FR 2002928 A1 19691031 FR 6905385 A 19690228 69 05385 i 2002928 La présente invention est relative à un procédé pour purifier 1'adiponitrile brut comprenant de 11adiponitrile, de 1'acrylonitrile, du propionitrile, de 1'hydroxypropionitrile et du bis-cyanoéthyl éther. Plus particulièrement elle est relative 5 à un procédé pour éliminer le bis-cyanoéthyl éther contenu dans 11adiponitrile brut, en chauffant celui-ci en présence d'un catalyseur particulier. On sait que 1'acrylonitrile peut être dimérisé avec réduction par électrolyse afin de produire 11adiponitrile, avec 10 une formation indésirable de sous-produits, savoir : propioni-trile, hydroxypropionitrile et bis-cyanoéthyl éther (abrégé ci-après en BCE). Lorsque cet adiponitrile brut est utilisé, tel quel, dans un procédé subséquent d'hydrogénation catalytique de façon à produire 1'hexaméthylènediamine, ces sous-produits ou 15 ces impuretés présents, conjointement avec 1'adiponitrile, endommagent le catalyseur d'hydrogénation ou tendent à dégrader la diamine produite. C'est pourquoi ces impuretés doivent être efficacement éliminées de 1'adiponitrile brut, avant que cet adiponitrile soit soumis à un processus subséquent, en particulier 20 à une hydrogénation subséquente. On a effectué de nombreuses tentatives pour éliminer BCE de 1'adiponitrile brut par rectification (distillation) de ce corps, mais aucun des procédés existants ne s'est révélé adéquat ; tous ont échoué pour éliminer efficacement BCE lors-25 qu'ils sont mis en pratique à échelle industrielle. Par exemple,* la faible différence des points d'ébullition de BCE et de l'adi-ponitrile nécessite l'emploi d'une colonne de rectification possédant un grand -nombre de plateaux, et BCE se décompose graduellement en d'autres impuretés de points'd'ébullition différents 30 au cours de cette rectification. Il a été déjà exposé par Monsanto Co. dans le brevet belge n° 676 299 (correspondant aux demandes de brevet U.S. n° provisoire 381 434 et 431 737), qu'un courant d'adiponitrile est amélioré en utilisant,- comme catalyseur de décomposition de 35 BCE, un hydroxyde d'ammonium quaternaire, de l'hydroxyde de potassium, de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de calcium ou de l'hydroxyde de baryum. Cependant ces catalyseurs fortement alcalins provoquent des perturbations indésirables, telles que la cyclisation d'une partie de 1'adiponitrile en iminocyanocyclo-40 pentane et l'amorçage de l'hydrolyse de 1'adiponitrile ayant pour ^COPY 69 05385 2 2002928 effet de produire 1'u-cyanovaléramide en présence d'eau. En conséquence la présente invention a pour objet un procédé perfectionné pour éliminer BCE d'un adiponitrile brut contenant 1'adiponitrile, 11acrylonitrile, le propionitrile, 5 1'hydroxypropionitrile et le BCE. D'autres objets et avantages supplémentaires de la présente invention ressortiront d'une considération de la présente description, y compris les revendications correspondantes. Conformément à ces objets, un aspect de la présente 10 invention comprend la décomposition de BCE sans formation de sous-produits en chauffant BCE avec - à titre de catalyseur -au moins un composé choisi dans le groupe qui consiste en oxydes de chrome, de manganèse, de molybdène, de tungstène et de rhénium ; en chromâtes, manganates, molybdates, tungstates, et 15 rhénates de métaux alcalins ; en bichromates, permanganates, permolybdates, pertungstates, et perrhénates de métaux alcalins en chromâtes, bichromates, manganates et permanganates de métaux alcalino-terreux ; en chromate d'ammonium ; sulfate manganique monosubstitué représenté par la formule générale M.MnCSO^)2> °û 20 M représente un métal alcalin ; et un sulfate chromique monosubstitué par un métal alcalin et représenté par la formule générale M.CrCSO^^ avec M tel que défini ci-dessus. On note que la valence du premier métal mentionné ci-dessus n'est pas inférieure à 3. 25 Des exemples d'oxydes de chrome comprennent l'oxyde de chrome (III) et l'oxyde de chrome (IV) CrÛ2 ; l'oxyde de chrome (VI) CrO^ ; les oxydes de manganèse comprennent l'oxyde de manganèse (III) M^O^, l'oxyde de manganèse (IV) MnÛ2 et le tétraoxyde de trimanganèse Mn^O^ ; les oxydes de molybdène 30 comprennent l'oxyde de molybdène (IV) M0O2 et l'oxyde de molybdène (VI) Mo03 ; les oxydes de tungstène comprennent les oxydes de tungstène ^10^29* et ^3 ' ^es oxy^es rhénium comprennent l'oxyde de rhénium (III) Re20.j, l'oxyde dé rhénium (IV) ReÛ2, l'oxyde de rhénium (VI) ReO^, et" l'oxyde de rhénium 3S (VII) Re207. Les chromatës de métaux alcalins se réfèrent à ceux représentés par une formule générale M2CrO^ où M désigne un métal alcalin, et les chromâtes de métaux alcalino-terreux se réfèrent à ceux, qui sont représentes par line formule générale 40 M'CrO^ où M-r désigne un métal' alcalino-terreux. 69 05385 3 2002928 D'une manière analogue, les manganates des métaux alcalins se réfèrent à ceux qui sont représentés par une formule générale M^MnO^, M étant défini comme ci-dessus, et les manganates des métaux alcalino-terreux se réfèrent à ceux qui sont repré-5 sentés par une formule générale M'MnO^, M' étant défini comme ci-dessus. Les molybdates de métaux alcalins se réfèrent à ceux représentés par une formule générale xî^O.yMoO^ où M désigne un métal alcalin, et x et y indépendamment, désignent un nombre 10 entier. Les tungstates de métaux alcalins se réfèrent aux orthotungstates de métaux alcalins représentés par une formule générale J^O.WO^ où M est défini comme ci-dessus ; aux métatung-states de métaux alcalins représentés par une formule générale 15 M2O.4WO2 ou Î^O.W^O^j où M est défini comme ci-dessus ; aux paratungstates de métaux alcalins représentés par une formule générale SM^O^WO^ ou Sî^O.lZWO^. Les rhénates de métaux alcalins se réfèrent à ceux représentés par une formule générale M2Re03, MReO^ et M2ReO^, 20 M étant défini comme ci-dessus. Les bichromates de métaux alcalins comprennent ceux représentés par une formule générale f^C^O^ où M est défini comme ci-dessus, et les bichromates de métaux alcalino-terreux comprennent ceux qui sont représentés par une formule générale 25 M'Cr2Oy, M' étant défini comme ci-dessus. Les polychromates de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux sont également inclus. Comme permanganates de métaux alcalins on mentionnera ceux qui sont représentés par une formule générale MMnO^, où M 30 est tel qu'il a été défini ci-dessus, comme le permanganate de potassium KMnO^, le permanganate de sodium NaMnO^.SI^O, et le permanganate de rubidium RbMnO^. Les permanganates de métaux alcalino-terreux sont ceux qui sont représentés par la formule générale M'CMnO^^» °û M' est tel qu'il a été défini ci-dessus, 35 comme le permanganate de calcium Ca(MnO^) ^ 5^0. Comme permolybdates de métaux alcalins on inclut ceux qui sont représentés par une formule générale mM2O.nMoO2.xO, où M est tel qu'il a été défini ci-dessus, m, n et x indépendamment. étant des nombres entiers, comme le permolybdate de sodium 40 Na20.Mo0^ et NaMoO^ et le permolybdate de potassium K^O.MoO^, et vfcop^ 69 05385 4 2002928 KMo04. A titre de pertungstates de métaux alcalins, on peut mentionner ceux représentés par une formule générale ^2^2*^8 ou '^2^2^9 est a défini ci-dessus, comme le 5 monopertungstate de sodium Na2O.W2Oy.2HO, le perditungstate de sodium Na2W20g.6H2O, et le perditungstate de lithium. A titre de perrhénates de métaux alcalins, on mentionnera ceux qui sont représentés par une formule générale MReO^, où M est tel qu'il a été défini ci-dessus, comme le perrhénate 10 de potassium KReO^ et le perrhénate de sodium NaReO^. L'emploi de permolybdates, pertungstates et perrhénates de métaux alcalino-terreux est évité suivant la présente invention en raison de leur médiocre solubilité dans 1'adiponitrile. En outre les matières efficacement utilisées comme 15 catalyseurs conformément à la présente invention comprennent le chromate d'ammonium, l'alun de chrome KCrfSO^^-lZI^O, et l'alun de manganèse KMn(SO^) ^ • 12^0. Les métaux alcalins, conformément à la présente invention, peuvent être indiqués en exemples par le sodium, le potas-20 sium, le lithium, le rubidium et le césium. A titre d'exemples de métaux alcalino-terreux conformes à la présente invention on citera le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. Bien qu'une très faible quantité de catalyseur, même 25 aussi faible que 0,0001 par mole de BCE, puisse être efficace, on préfère la quantité du catalyseur qui est comprise entre 0,001 et 0,1 mole pour 1 mole de BCE. La limite supérieure de la quantité ci-dessus est déterminée par des considérations économiques et des paramètres opératoires, et ce n'est pas une limite inhé-30 rente au procédé. En conséquence, bien que le BCE puisse être efficacement décomposé avec une quantité équimolaire, ou plus, du catalyseur, l'emploi d'une aussi grande quantité dé catalyseur n'est pas généralement économiquement souhaitable. La décomposition de BCE peut être conduite à une tempé-35 rature de réaction comprise entre 0 et 400°C, de préférence entre 150 et 230°C, en présence de la quantité spécifiée du composé catalyseur. La durée de réaction pour un catalyseur particulier est commandée par la température de réaction et d'autres conditions 40 de réaction. Elle est ordinairement comprise entre 10 secondes 69 05385 5 2002928 environ et plusieurs heures, en dépendance de la concentration du catalyseur et des conditions de réaction, y compris la température. Pour conduire la réaction de décomposition de BCE, 5 1'adiponitrile brut contenant BCE est substantiellement mis en contact avec le catalyseur. Par exemple, le catalyseur peut être dissous ou mis en suspension dans 1'adiponitrile brut ou dans une solution aqueuse ; le catalyseur peut être dissous dans un solvant approprié tel que 1'acétonitrile, le propionitrile, ou le 10 dioxane et la solution est alors ajoutée à 1'adiponitrile brut ; le catalyseur peut être dissous ou mis en suspension dans la solution de 1'adiponitrile brut dissous dans l'eau ou dans un solvant organique approprié ; on peut faire passer 1'adiponitrile brut ou sa solution à travers une couche tassée de particules de 15 catalyseur solide : la vapeur d'adiponitrile brut peut être mise en contact avec la surface d'un catalyseur solide ; ou l'on peut adopter des procédés conventionnels pour permettre le contact entre 1'adiponitrile brut et le catalyseur. Bien que la purification conforme à la présente inven-20 tion puisse être effectuée par portions, dans une opération â échelle industrielle de la présente invention, l'opération de purification peut évidemment être conduite d'une manière continue, si c'est nécessaire ou désirable. Les avantages que peut assurer la présente invention 25 sont remarquables en ce sens, par exemple, que le catalyseur, tel qu'il est employé dans la présente invention, ne consomme pas d'adiponitrile provenant de la réaction de 1'adiponitrile, et ne catalyse pas la formation d'autres impuretés. En outre, la présence d'impuretés autres que BCE, comme 30 1'acrylonitrile, 1'hydroxypropionitrile, l'eau etc, n'affècte pas d'une manière appréciable le fonctionnement du catalyseur. Conformément à la présente invention, BCE se décompose en acrylonitrile et hydroxypropionitrile, ou en acrylonitrile et eau, qui peut être facilement éliminée de 1'adiponitrile par 35 distillation en raison de la grande différence entre les points d'ébullition de ces produits et celui de 1'adiponitrile. Le sous-produit d'acrylonitrile ainsi formé par décomposition de BCE peut être récupéré et réutilisé comme matière première pour la production d'adiponitrile, ce qui rend le pro-40 cédé plus économiquement avantageux. 69 05385 6 2002928 Les caractéristiques de la présente invention peuvent être plus complètement comprises par les exemples illustratifs et non limitatifs suivants. Exemple 1 : 5 Dans un flacon à trois cols équipé d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un capillaire, on a chargé de 1'adiponitrile brut (100g) contenant 2% en poids de BCE, auquel on a ajouté le catalyseur (lOmg) compris dans la liste ci-dessous. La totalité du mélange a été soumise au reflux à 205°C dans un 10 courant de gaz azote sous une pression de 70 mmHg pendant 20 minutes. Ensuite on a mesuré la concentration en BCE de la solution de réaction au moyen d'un chromatographe à gaz couplé avec un détecteur d'ionisation à flamme d'hydrogène. Les résultats sont montrés dans les opérations 1 à 16 du tableau 1. 15 Le catalyseur employé dans l'opération 12 était un mélange de permanganate de potassium (5mg) et de perchromate de potassium (5mg) et celui utilisé dans l'opération 13 était un mélange de manganate de sodium (5mg) et de bioxyde de manganèse (5mg). 20 Dans les opérations 1 à 14, on a observé la formation de 1'acrylonitrile et de 1'hydroxypropionitrile. Dans l'opération 13, on a observé une grande quantité d'imino-2-cyanocyclopentane. Dans les opérations 1, 3 et 10, il est apparu dans le chromato-gramme gazeux un petit nombre de pointes représentant quelques 25 produits inconnus, mais dans tous les cas leur quantité était très faible. Tableau 1 Opération Catalyseur Concentration en n° BCE détectée 30 . après réaction 1 Oxyde de chrome (III) Cr2®3 3000 ppm 2 Bioxyde de chrome (IV) Cr02 non détecté 3 Chromate d'ammonium (NH^^CrO^ d° 4 Bichromate de potassium K^C^O^ d° 35 5 Oxyde de manganèse (III) M^O^ 400 ppm 6 ' Tétroxyde de trimanganèse Mn^O^ 700 ppm 7 Alun de potassium manganèse KMn(SO^)2»I2H2O 500 ppm 8 Oxyde de manganèse (IV)~ MnO^. 200 ppm 40 9 Manganate de magnésium Mg^MnO^^ non détecté 10 Permanganate de potassium KMnO^ d° 69 05385 7 2002928 Opération 25 30 35 40 n 11 12 10 Cl) Catalyseur Mélange de permanganate de potassium et de bichromate de potassium KMnO^+I^C^O^ Mélange de manganate de sodium et d'oxyde de manganèse (IV) N^MnO^^fr^ Concentration en BCE détectée après réaction Hydroxyde de potassium KOH Absence de catalyseur d° 1000 npm 20,000 ppm 15 20 13 (référence) 14 (référence) Note : (1) Dans cette opération il s'est formé de 1'iminocyano-cyclopentane et de 1'ui-cvanovaléramide. Exemple 2 : Les opérations 15 à 20 ont été conduites de la même manière que dans l'exemple 1 sauf que la quantité de catalyseur, la température et la pression ont été modifiées, comme il est montré dans le tableau 2. Le temps requis pour réduire la concentration de BCE dans la solution de réaction à 50 ppm a été mesuré à titre d'indication de l'aptitude du catalyseur à la décomposition de BCE. Les résultats sont consignés dans le tableau 2. Tableau 2 Opération Catalyseur Quantité de Tempé Pression Temps n° catalyseur rature fmmHg) (min. ) ajoutée à la (°C) solution de réaction 15 Bichromate de potassium K2Cr2°7 2% 205 70 16 d° 100 ppm 205 70 3 17 d° 5 ppm 205 70 40 18' Permanganate de potassium KMnO. 100 ppm 150 760 15 19 d° 100 ppm 150 70 10 20 d° 100 ppm 20 70 ' 180 Exemple 3 : De 1'adiponitrile brut obtenu par dimérisa.tion réduc- tive par 1 'électrolyse de 1 'acrylonitrile et ensuite soumis à un traitement de purification ordinaire (contenant 901 d'adiponitrile ' COPY 69 05385 8 2002928 (ADN), 1,7% de BCE, une faible quantité d'acrylonitrile, de pro-pionitrile, d'hydroxypropionitrile, d'eau et de a-méthylglutaro-nitrile) a été évaporé sous la pression réduite de 20 mmHg. On a fait passer la vapeur à travers un tube de verre 5 de 20 cm de long garni d'oxyde de manganèse (IV) à la vitesse d'écoulement de 2 cm/sec, après quoi la concentration de BCE a été réduite à 50 ppm. Exemple 4 : Dans un flacon à trois cols équipé d'un condenseur, 10 d'un thermomètre et d'un capillaire on a chargé de 1'adiponitrile brut (100 g) contenant 2% en poids de BCE, auquel on a ajouté un catalyseur (10 mg). Le tout a été chauffé sous reflux à 205°C dans un courant d'azote, sous une pression de 70 mmHg pendant 20 minutes pour effectuer la réaction. La concentration en BCE 15 de la solution de réaction a été ensuite mesurée avec un chroma-tographe à gaz couplé avec un détecteur d'ionisation à flamme d'hydrogène. Les résultats sont consignés dans le tableau 3. Les opérations 21 à 41 ont été effectuées avec 1'acrylonitrile et 1'hydroxypropionitrile formés. Dans l'opération 40, 20 on a détecté une quantité substantielle d'iminocyanocyclopentane. Tableau 3 Opération Catalyseur Concentration de n° BCE après réaction (ppm) 25 21 Oxyde de molybdène (IV) Mo02 3500 22 Oxyde de molybdène (VI) MoO^ 300 23 Molybdate de disodium Na2MoO^ 60 24 Molybdate de sodium Na20.2Mo0^ 80 25 Permolybdate de potassium KMoO^ non détecté 30 26 Oxyde de tungstène (IV) W02 2400 27 Oxyde de tungstène (VI) WO^ 200 28 Ortho tungstate de sodium Na^.WO^ 50 29 Métatungstate de sodium Na^.W^O^ 150 35 30 Paratungstate de sodium Na20.W207.2H20 180 31 Oxyde de rhénium (IV) Re02 4100 32 Oxyde de rhénium (VI) ReO^ 240 33- Oxyde de rhénium (VII) Re20^ 100 34 Rhénate de bipotassium K2ReO^ 50 40 35 Perrhénate de sodium NaReO^ non détecté 69 05385 Q 2002928 15 25 Opération n° 36 37 38 10 39 40 41 Note CD Catalyseur Perrhénate de potassium KRen^ Permolybdate de sodium NaMo04.3H20 Mélange équivalent de per-tungstate de potassium et de permolybdate de potassium k2w2o8+kmoo4 Mélange équivalent d'ortho tungstate de sodium et de molybdate de sodium Na20.W03+Na2Mo04 Concentration de BCF après réaction " CPP"0 non détecté non détecté non détecté 50 800 20,000 20 Hydroxyde de potassium KOH Absence de catalyseur (1) Dans cette opération il s'est formé de 1'iminocyano-cyclopentane et de 1'w-cyanovaléramide. Exemple 4 : La réaction a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 3 sauf que la quantité de catalyseur, la température et la pression ont été modifiées. Le temps requis pour réduire la concentration en BCE,dans la solution de réaction à 50 ppm après que la réaction a été achevée, a été mesuré et est regardé comme une indication de l'aptitude du catalyseur à la décomposition de BCE. Les résultats sont montrés dans le tableau 4. Tableau 4 Opération Catalyseur Quantité de Tempé Pression Temps 30 n° catalyseur rature de (min. ) ajoutée à la de réac réaction solution de tion (mmHg) réaction C°C) 42 Perrhénate de 35 sodium NaRe04 11 190 70 1 43 d° 1000 ppm 190 70 5 44 d° 10 ppm 190 70 50 45 Oxyde de molyb dène (VI) MoOs 300 ppm 220 760 20 40 46 da 300 ppm 220 70 14 47 d8 300 ppm 170 70 12Û 48 orthotungstate de sodium Na20.Vi'Q3 500 ppm 150 100 35 69 05385 10 2002928 Opérât ion Catalyseur Quantité de Tempé Pression Temps n° catalyseur rature de (min. ) ajoutée à la de réac réaction solution de tion (mmHg) réaction (°C) 49 d° 500 ppm 200 100 35 50 d° 500 ppm 230 100 5 Exemple 5 10 Dans un autoclave équipé d'un agitateur magnétique, on a chargé de 1'adiponitrile brut (100g) contenant 2% en poids de BCE, auquel on a ajouté le catalyseur tel qu'il est détaillé dans le tableau 5 suivant. Le système a été scellé et chauffé de façon à réagir à 200°C pendant 30 minutes avec agitation et ensuite refroidi. Les résultats sont consignés dans le tableau 5» 15 Tableau 5 Opération n 20 25 51 52 53 54 55 Exemple 6 Catalyseur Paratungstate de lithium 5Li20.12W03 Pertungstate de potassium K2O.w2O7 Permolybdate de potassium KMo04 Orthotungstate de sodium Na,0.WO_ 2 3 Oxyde de rhénium (VI) ReO^ Concentration de BCE après réaction (ppm) 60 ppm non détecté d° 50 ppm 180 ppm 30 35 40 De 1'adiponitrile brut obtenu par dimérisation réduc-tive de 1'acrylonitrile par électrolyse est soumis à un traitement de purification ordinaire (contenant 90% en poids de ADN, 2,3% en poids de BCE, une faible quantité de chacun des corps _ acrylonitrile, propionitrile, eau et a-méthylglutaronitrile) a été évaporé sous un vide de 20 mmHg. On a fait passer la vapeur à travers un tube de verre de 30 cm de long garni de molybdate de sodium et maintenu à 220°C, à une vitesse d'écoulement de 2 cm/sec. L'observation a montré que la concentration de BCE était réduite à 70 ppm. Il entre dans la portée de la présente invention d'utiliser te catalyseur exposé ici à l'état solide sous forme fixée Ou fluide eGfSHie lit à écoulement ou à ruissellement. Lorsqu'un BAD ORIGINAL 69 05385 ii 2002928 tel catalyseur est utilisé sous forme solide, non dissoute, on peut l'employer comme tel ou en combinaison avec un substrat approprié. Ce substrat peut être l'un quelconque de ceux qui sont conventionnellement connus dans la technique des catalyseurs. 5 Ils comprennent la silice, le kieselguhr, la terre de diatomées, etc. Le catalyseur peut être imprégné dans et/ou sur le substrat à partir d'une solution appropriée, de préférence'aqueuse, imprégnation suivie par 1'évaporation du solvant. D'autres procédés connus de dépôt peuvent être employés. 69 05385 12 2002928 REVENDICATIONS 1. Procédé pour purifier 1'adiponitrile brut comprenant à titre d'impureté au moins le bis-cyanoéthyl éther, ce procédé consistant à mettre en contact ce produit brut, à une température de 0 à 400°C environ, avec une quantité catalytique d'un cata- 5 lyseur au moins comprenant un composé d'au moins un métal polyvalent choisi dans le groupe qui consiste en chrome, manganèse, molybdène, tungstène et rhénium, à un état de valence de 3 au moins, ce composé étant au moins un composé choisi dans le groupe qui consiste en : 10 (A) un oxyde de ce métal polyvalent ; (B) un composé d'un métal alcalino-terreux ayant, comme anion, au moins un membre choisi dans le groupe qui consiste en chromâtes, manganates, bichromates, permanganates, sulfates manganiques et sulfates chromiques ; 15 (C) un composé d'un métal alcalin ayant, comme anion, au moins un membre choisi dans le groupe qui consiste en chromâtes, manganates, molybdates, tungstates, rhénates, bichromates, permanganates, permolybdates, pertungstates, perrhénates, sulfates manganiques et sulfates chromiques ; 20 (D) le chromate d'ammonium. 2. Procédé suivant la revendication 1, mis en oeuvre à 150 à 230°C. 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est présent dans la proportion de 0,0001 mole environ 25 au moins, par mole de bis-cyanoéthyl éther. 4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est présent dans une proportion de 0,001 à 0,1 mole environ au moins par mole de BCE. 5. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le 30 catalyseur est au moins un' membre choisi dans le groupe qui consiste en oxyde de chrome (III) , oxyde de chrome (IV), chromate d'ammonium, bichromate de potassium, oxyde de manganèse (III), tétraoxyde de trimanganèse, alun de potassium manganèse, oxyde de magnésium (IV), manganate de magnésium, permanganate de potas-35 sium, manganate de sodium, oxyde de molybdène (IV), oxyde de molybdène (VI), molybdate de disodium, molybdate de sodium, permolybdate de potassium, oxyde de tungstène (IV), oxyde de 69 05385 13 2002928 tungstène (VI), orthotungstate de sodium, paratungstate de sodium, oxyde de rhénium (IV), oxyde de rhénium (VI), oxyde de rhénium (VII), rhénate de dipotassium, perrhénate de sodium, perrhénate de potassium, permolybdate de sodium, paratungstate de lithium, 5 paratungstate de potassium, et permolybdate de potassium. 6. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est le bichromate de potassium. 7. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est le bichromate de sodium. 10 8. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est le permanganate de potassium. 9. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est le permanganate de sodium. 10. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le 15 catalyseur est l'oxyde de chrome (VI). 11. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est le permolybdate de potassium. 12. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est 1'orthotungstate de sodium. 20 13. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est le perrhénate de potassium. 14. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est le perrhénate de sodium. 15. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel 25 1«adiponitrile brut est chauffé en présence d'un mélange de permanganate de potassium et de bichromate de sodium. 16. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est le pertungstate de potassium. 17. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le 30 catalyseur est le pertungstate de sodium. 18. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel 1'adiponitrile brut est chauffé en présence d'un mélange de permanganate de potassium et de bichromate de potassium.