FR 2011236 A1 19700227 FR 6920538 A 19690619 69 20538 1 2011236 Lrinvention concerne une peinture durcissant rapidement, à base de silicates alcalins» pour la protection contre la corrosion. On connaît déjà des peintures de ce genre à 5 base de silicates alcalins, peintures qui sont constituées par un pigment-En général de la poudre de zinc ou d1 aluminium ou leurs mélanges - et de verre soluble jouant le rôle de liant contenant des silicates alcalins. Le pigment et le verre soluble sont conservés et livrés à l'utilisateur dans 10 des barils séparés ; ce n'est que sur le lieu d*utilisation qu'ils sont mélangés pour donner une peinture prête à l*emploi. Les peintures à base de silicatesalcalins et de poudre de zinc sont considérées comme de bons anticorrosifs. Elles ont cependant 1'inconvénient d'avoir une mauvaise 15 adhérence par suite de la formation de bulles de gaz, lesquelles résultent de la réaction entre la peinture, qui est alcaline, et le zinc. Un autre inconvénient des enduits protecteurs obtenus à partir de ces peintures est qu'ils exigent 20 souvent un durcissement supplémentaire. Or la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation de peintures durcissables contenant des silicates alcalins et des pigments, procédé caractérisé en ce que l'on utilise comme durcisseur au moins un des phosphates recuits 25 décrits ci-dessous. Les phosphates de fer recuits, à utiliser selon l'invention sont obtenus de la manière suivante i on recuit un phosphate de fer, pour lequel le rapport molaire de P2°5 ^ Fe2°3 est comPris entre 1/1 et 3/1, jusqu'à poids 30 constant, à des températures comprises entre 550 et 90Q°Cr de préférence entre 550 et 600°C. Le terme "recuire" désigne un traitement thermique, dans lequel on chauffe les composés correspondants, pendant vin temps assez long (de une demi-heure à quatre heures), 35 à une température élevée. Les phosphates de plomb recuits à utiliser selon l'invention, sont obtenus de la manière suivante ï on recuit un phosphate de plomb, pour lequel le rapport molaire de PgO^ à PbO est compris entre 0,33./l et 1/1, jusqu'à poids constant, 40 à des températures comprises entre 450 et 850oCî de préférence 69 20538 ' 2011236 entre 450 et 500°C. Les phosphates de zinc recuits à utiliser selon l'invention sont obtenus de la manière suivante : on recuit un phosphate de zinc, pour lequel le rapport molaire de à 5 ZnO est compris entre 0,33/1 et 1/1, jusqu'à poids de constant, à des températures comprises entre 450 et 850°C, de préférence entre 500 et 600°C. Les phosphates de zinc recuits à utiliser selon l'invention sont obtenus de la manière suivante : on recuit 10 un diphosphate de zinc, dont le rapport molaire de P2®5 ^ ZdO est compris entre 0,5/1 et 1/1, jusqu'à poids constant, à des températures comprises entre 400 et 850°C, de préférence entre 450 et 550°C. Les phosphates de magnésium recuits à utiliser 15 selon l'invention sont obtenus de la manière suivante : on recuit tua phosphate de magnésium, pour lequel le rapport molaire de P2°5 ^ M5° est comPris entre 0,33 et 1/1, pendant une demi-heure à 3 heures environ, à des températures comprises entre 230 et 300°C, de préférence entre 230 et 280 °C-. 20 Les phosphates d'aluminium recuits à utiliser selon l'invention sont obtenus de la manière suivante : on recuit un phosphate d'aluminium, pour lequel le rapport molaire de P2®5 à AlgQs est de 1/1 environ, à des températures comprises entre 600 et 900°C, jusqu'à poids constant» Les phosphates 25 d'aluminium recuits peuvent également être obtenus ainsi : on soumet à un traitement thermique un phosphate d'aluminium acide dont le rapport molaire de P^O^ à Al^O^ peut aller de 1,1 à 3 en le chauffant d'abord à une température maximum de 400°C jusqu'à poids constant, puis à une température maximum 30 de 750°C jusqu'à poids constant à nouveau. On obtient les phosphates de métaux de manière connue à partir de leurs sels (par exemple nitrates, sulfates) par précipitation avec des ortho-phosphates ou des poly-phos-phates alcalins ou par réaction des hydroxydes, oxydes, acétates 35 ou nitrates correspondants avec 1'acide orthophosphorique. Ces phosphates sont ensuite recuits ; sans le procédé de recuit ils ne conviennent pas comme durcisseurs pour peintures. Les rapports cités entre le pentoxyde de phosphore et l'oxyde métallique sont également valables pour les phosphates recuits, étant donné que, 40 lors du traitement thermique il y a peu de changements pour les 69 20538 3 2011236 quantités d'oxyde métallique et de pentoxyde de phosphore. Les peintures de l'invention sont constituées par au moins trois composantes : le phosphate recuit de zinc, de fer, de plomb, de magnésium ou d'aluminium comme durcisseur, 5 un pigment et un liant contenant des silicates alcalins. Comme pigments on utilise des métaux, tels que le zinc, 1'aluminium ou leurs mélanges, éventuellement en présence de faibles quantités d'autres métaux sous forme de poudre ou de poussière. 10 Comme liants on utilise des silicates alcalins solubles, de préférence des silicates de sodium et de potassium, an particulier à l'état sec. On peut également utiliser des silicates alcalins sous la forme de solutions aqueuses (verre soluble). Dans chaque cas, lors de l'utilisation des durcisseurs 15 de l'invention, le rapport molaire SiO^/Me^O de ces silicates alcalins peut osciller dans de larges limites (Me = métal alcalin). Lorsqu'on utilise les durcisseurs de l'invention dans des peintures liées par des silicates alcalins le 20 moment de l'addition des durcisseurs est sans influence. Ainsi on utilise en particulier des mélanges secs de durcisseurs et de pigment. Un mode d'exécution préféré de l'invention consiste à utiliser comme durcisseurs les phosphates recuits, confor-25 mément à l'invention, en mélange avec des silicates alcalins solubles dans l'eau, à l'état de solides pulvérulents, et le pigments sec. De tels mélanges, que l'on transporte et entrepose facilement, permettent d'obtenir par addition d'eau, juste 30 avant l'utilisation, la peinture prête. Comme silicates alcalins on peut utiliser , pour ces mélanges secs, tous lès silicates alcalins solides, facilement solubles dans l'eau, qui peuvent être obtenus à l'état pulvérulent . On a de préférence recours au disilicate de 35 sodium et aux disilicates de potassium solubles, en particulier aux silicates solides contenant de l'eau (eau de cristallisation ou d'hydratation). On préfère utiliser des mélanges secs qui contiennent de 6 à 11 en poids de durcisseur, de 7 à 15 % en 40 poids de silicate alcalin soluble et contenant de l'eau de 69 20538 4 2011236 cristallisation et de 74 à 87 % en poids de poussière de zinc. Si l'on ajoute dans les mélanges secs une quantité plus faible de durcisseur (intervalle limite inférieur : 4 à 7 % en poids) les temps d'utilisation de la peinture obtenue 5 sont plus longs mais la résistance à l'eau de 1!enduit durci diminue. Si l'on ajoute une plus grande quantité de durcisseur (intervalle limite supérieur : 9 à 12 % en poids) les enduits sont très résistants à l'eau mais le temps d'utilisation est diminué• 10 Les limites données peuvent changer selon la constitution des silicates alcalins utilisés ; d'autre part la quantité de durcisseur dans le mélange dépend de sa constitution. Pour les peintures qui sont obtenues par mélange des 15 composantes individuelles juste avant l'emploi, la quantité de durcisseur ajoutée peut varier dans un domaine bien plus large car le rapport SiO^/Me^O des verressolubles utilisés est très variable . Une plus grande quantité de durcisseur est nécessaire lorsque le rapport SiOg/Meg 0 du verre soluble utilisé est 20 petit ; par contre on ajoute une plus faible quantité de durcisseur lorsque le rapport SlO^/Me^O est grand, par exemple égal à 3,5/1. Les durcisseurs aux phosphates recuits de l'invention sont particulièrement avantageux dans des mélanges 25 avec des silicates alcalins qui se dissolvent bien dans l'eau et pour lesquels le rapport SiOg/Me^O est faible (par exemple le disilicate de sodium) ; on obtient alors des enduits anticorrosifs particulièrement résistants à l'eau. Jusqu'à présent il n'était possible d'obtenir 30 des enduits résistants à l'eau que si l'on utilisait des silicates (verre soluble) pour lesquels le rapport molaire SiOg/MegO était grand (par exemple de 3,8/1), alors que des silicates pour lesquels le rapport molaire Si02/ Me20 était plus faible (inférieur à 3,5/1) donneraient, sans un des durcisseurs de 35 l'invention, des enduits solubles dans l'eau et, par conséquent, non utilisables. Pour obtenir des mélanges secs qui contiennent un liant se dissolvant totalement et rapidement dans l'eau, on ne peut cependant utiliser que des silicates alcalins ayant une bonne solubilité* Chose surprenante, l'addition 40 de phosphates recuits de zinc, de fer, de plomb, de magnésium ou 69 20538 5 2011236 d'aluminium permet d'utiliser, dans des peintures^ des silicates alcalins facilement solubles dans l'eau j peintures qui, une fois sèches, donnent un enduit auticorrosif très résistant à l'eau. Grâce aux durcisseurs de l'invention il devient donc 5 possible de préparer des mélanges secs pour enduits ahti-corrosifs résistants à l'eau. Ces mélanges secs peuvent être ajustés avantageusement, par le fabricant lui-même, au rapport de mélange optimum ; ainsi on évite à l'utilisateur des erreurs de mélange.,Un autre avantage des mélanges secs 10 est le suivant : leur durée de conservation est pratiquement illimitée lorsqu'ils sont à l'abri de l'humidité. De plus, lorsqufon utilise les durcisseurs de l'invention, la possibilité d'utilisation pratique des peintures contenant des silicates alcalins est considérablement 15 améliorée. Les peintures liquides, pour enduire ou peindre au pistolet, peuvent être utilisées très longtemps et sèchent rapidement après l'application. L'enduit sec forme, au bout d'un à trois jours sans traitement supplémentaire, une couche protectrice résistant de façon durable à l'eau. 20 Les peintures de l'invention ont l'avantage supplémentaire d'avoir une adhérence bonne et régulière. La présence des durcisseurs dans la peinture évite la formation de bulles de gaz, ce qui pourrait expliquer la grande amélioration de l'adhérence. 25 Les exemple suivant illustrent la préparation et l'utilisation des durcisseurs de l'invention, ainsi que la préparation et la constitution des mélanges secs et des peintures conformes à l'invention. EXEMPLE 1 î 30 On sèche un phosphate de plomb humide, obtenu par réaction de quantitésstoechiométriques d'acétate de plomb et d'acide phosphorique, le rapport molaire PgO^/PbO étant de 0,33 - 0,35/1 (ce qui correspond approximativement à la formule Pb^ (PO^)2, puis on le recuit pendant deux heures 35 à 450°C jusqu'à poids constant. On broie ensuite ce produit. On mélange intimement 10 g du phosphate de plomb recuit et broyé avec 75 g de poudre de zinc, pauvre en "oxyde de zinc et dont la grosseur moyenne des particules est de 2 - 3 y. . On agite le mélange constitué par un durcisseur 40 de l'invention et un pigment avec 25 g d'une solution de sili- 69 20538 6 2011236 cate de potassium (verre soluble de potassium avec 40,2 % de silicate de potassium, le rapport molaire SiOg/KgO étant de 2,9) et 5 ml d'eau pour obtenir une peinture prête à l'emploi. 5 On applique une seule couche de cette peinture sur une tôle de fer bien nettoyée (à l'aide d'une machine à jet de sable). Au bout de deux heures environ l'enduit est sec (à la température ambiante) et il forme une couche anticorrosive qui résiste à la flexion et qui adhère forte-10 ment» Au bout de deux jours environ cet enduit anticorrosif . résiste à l'eau. EXEMPLE 2 î a) On sèche un phosphate de zinc humide obtenu par réaction de quantités stoechiométriques de nitrate de zinc 15 et d'acide phosphorique, phosphate dont le rapport PgO^/ZnO est de 0.,32 - 0,35/1 (ce qui correspond approximativement à la formule Zn3 (P0^)2),on le recuit à 400°C pendant deux heures environ (jusqu'à poids constant) et on le broie. On mélange 2 g du phosphate de zinc recuit et 20 broyé avec 75 g de poudre de zinc pauvre en oxyde de zinc (grosseur des grains : 2à3]i) et on délaie avec 18 g d'une solution de silicate de sodium (verre soluble de sodium contenant 45,5 % de silicate de sodium, le rapport SiO^/NagO étant de 2,8) et 5 ml d'eau pour préparer une peinture prête 25 à l'emploi. On applique la peinture sur une plaque de fer bien nettoyée. Au bout de 1 à 2 heures l'enduit est sec et après 1 à 2 jours on obtient un enduit anticorrosif solide à la flexionf adhérant fortement et résistant bien à l'eau, b) On obtient également de bonnes couches anti-30 corrosives avec le mélanges suivant î 4 g de phosphate de zinc recuit, 75 g de poudre de zinc, 25 g d'une solution de silicate de potassium (verre soluble de potassium à 40,2 % de silicate de potassium, le rapport SiO^/K^O est de 2,9) et 15 ml d'eau» 35 EXEMPLE 3 g .•En faisant réagir des quantités stoechiométriques de diphosphate de sodium et de chlorure de zinc en solution aqueuse on obtient un diphosphate de zinc dont le-rapport PgO^/ZnO est de 0,5/1 environ (ce qui correspond approximativement à la formule Zn2 P^O^)« On sèche le diphosphate 69 20538 7 2011236 de zinc, on le recuit.à 550°C, pendant 2 heures, jusqu'à poids constant et on le broie. On mélange 5 g du phosphate de zinc re cuit avec 75 g de poudre de zinc. Ce mélange,additionné de 20 g de verre soluble de sodium ou de potassium (cf. exemples 5 2a et 2b) et 10 ml d'eau, donne une peinture prête à l'emploi. EXEMPLE 4 S On prépare un phosphate de zinc pour lequel le rapport P20^/Zn0 est de 0,86 - 0,9/1 environ, par réaction de 412 g d'hydroxyde de zinc (environ 70% de ZnO) en sus-10 pension aqueuse avec 777 g d'acide phosphorique (55 % en poids de P2°5* 0n s®che ce phosphate de zinc, on le recuit à 450°C, pendant 3 heures environ, jusqu'à poids constant et on le broie. On mélange 3 g de ce phosphate de zinc recuit 15 avec 75 g de poudre de zinc et, avec 20 g de verre soluble de potassium ou 18 g de verre soluble de sodium (analogues, à ceux des exemples 2a et 2b) et 5 ml d'eau, on obtient une bonne peinture immédiatement utilisable. EXEMPLE 5 î 20 On obtient un phosphate de magnésium, pour lequel le rapport P^O^/MgO est de 1/1 environ, par réaction de 291 g dfhydroxyde de magnésium en suspension aqueuse avec 1295 g diacide phosphorique (55 % de p2®5^* 011 s®c^e ce phosphate de magnésium, on le recuit à 250°C pendant 3 heures 25 environ et on le broie. On mélange 4 g du phosphate de magnésium recuit avec 75 g de poudre de zinc et on obtient, avec 22 de verre soluble de potassium ou de sodium (cf. exemples 2a et 2b) et 5 ml d'eau, une bonne peinture prête à l'emploi. EXEMPLE 6 : 30 On prépare un phosphate de fer, pour lequel le rapport molaire PgO^/Fe^O^ est de 2,5/1, par réaction de 160 g de Fe2°3 sous la forme d'hydroxyde de fer fraîchement précipité avec 650 g d'acide phosphorique (55 % en poids de P20ç>) • On sèche ce phosphate de fer, on le recuit à 550°C, 35 pendant deux heures, jusqu'à poids constant et on le broie. On mélange 4 g de ce phosphate de fer recuit avec 75 g de poudre de zinc et on obtient, avec 20 g de verre soluble de potassium ou de sodium (voir les exemples 2a et b) et 10 ml. d^eau, une bonne peinture immédiatement utilisable. 69 20538 2011236 EXEMPLE 7 S On obtient un phosphate de plomb, pour lequel le rapport PgO^/PbO est de 0,87/1, par réaction de 233 g d'oxyde de plomb avec 226 g d'acide phosphorique (55 % en 5 poids de PgO^). On sèche ce phosphate de plomb, on le recuit à 500°C jusqu'à poids constant et on le broie. On mélange 5 g de ce phosphate de plomb recuit avec 75 g de poudre de zinc et on obtient, avec 22 g de verre soluble de potassium ou de verre soluble de sodium 10 (analogues à ceux des exemples 2a et 2 b) et 15 ml d'eau, me peinture prête à l'emploi. EXEMPLE 8 î On mélange à sec 75 g d'une poudre de zinc pauvre en oxyde de zinc, dont la grosseur moyenne des grains 15 est de 2 à 3 |i , 7 g d'un phosphate de plomb recuit, selon l'exemple 1, et 10 g d'une poudre de disilicate de sodium facilement soluble, (le rapport SiOg/NagO est égal à 2 et la teneur en eau à 18 - 19 %), on emballe le mélange dans des sacs en polyéthylène et on le stocke à la température ambiante. 20 Le mélange sec ainsi obtenu se conserve bien. Après un stockage de 2 mois on prépare à partir de ce mélange sec, avec 30 ml d'eau environ, une peinture prête à l'emploi. Cette peinture s'applique très facilement. En une seule couche sur une tôle de fer propre elle donne un enduit résistant à la 25 flexion et adhérant solidement, qui au bout de 2 ou 3 jours résiste bien à l'eau. EXEMPLE 9 ; On mélange à sec 75 g de poudre de zinc pauvre en oxyde de zinc, dont la granularité moyenne est de 2 à 3 p. , 30 8 g de phosphate de zinc recuit selon l'exemple 2etio g de poudre de disilicate de sodium facilement soluble dans l'eau-(le rapport SiOg/NagO est égal à 2 et la teneur en eau est de 18 - 19 %)t on emballe le mélange dans des sacs en polyéthylène et on le stocke à la température ambiante. Le mélange sec 35 ainsi obtenu se conserve bien. Après plus de 2 mois de stockage on prépare à partir de ce mélange sec, avec 35 ml d'eau,une peinture prête à l'emploi. Appliquéesur une tôle de fer propre cette peinture donne un enduit résistant à la flexion et adhérant solidement et qui au bout de 2 à 3 jours résiste bien à l'eau. 69 20538 9 2011236 EXEMPLE 10 : On mélange à sec 75 g d'une poudre de zinc, pauvre en oxyde de zinc, dont la grosseur moyenne des particules est de 2 à 3)i , 3 g de phosphate de zinc recuit (selon 5 l'exemple 4) 4 g de phosphate de fer recuit (selon l'exemple 6) et 10 g de disilicate de sodium pulvérulent facilement soluble dans l'eau (le rapport SiOg/NagO est égal à 2 et la teneur en eau à 18 - 19 %), on emballe le mélange dans des sacs en polyéthylène et on le stocke à la température ambiante. Le 10 mélange sec ainsi obtenu supporte bien le stockage ; délayé avec 35 ml d'eau il donne une peinture prête à l'emploi. Cette peinture fournit un enduit résistant à la flexion et adhérant solidement, enduit qui, au bout de deux jours, résiste bien à l'eau. 15 EXEMPLE 11 : On mélange à sec 75 g d'une poudre de zinc pauvre en oxyde de zinc, 7 g d'un phosphate d'aluminium qui a été obtenu par précipitation à partir de quantités stoechiométriques de nitrate d'aluminium et de phosphate d'ammonium en 20 solution aqueuse et qui a été recuit à 800°C environ pendant 2 heures et 10 g de disilicate de sodium solide facilement soluble dans l'eau (le rapport Si0g/Na20 est égal à 2 et la teneur en eau 18 - 20 %), on met le mélange dans des sacs en polyéthylène et on le stocke à la température ambiante. 25 Le mélange sec ne présente aucune modification après un stockage de 5 mois. Au bout de ce temps on délaie le mélange sec avec 30ml d'eau et on l'applique en une seule couche sur une tôle de fer nettoyée par sablage. Le mélange conserve pendant unefeure son aptitude à être étalé. Au bout de 2 à 3 jours 30 l'enduit résiste à l'eau, il résiste à la flexion et adhère fortement. EXEMPLE 12 :• On mélange avec précaution 75 g d^une poudre de zinc, pauvre en oxyde de zinc, dont la grosseur moyenne des 35 grains est de 2 à 3 p. , 2,5 g d'un phosphate d'aluminium recuit pour lequel le rapport PgO^/AlgO^ est de 2,5 et la grosseur moyenne des grains plus petite que 60 p. , 25 g d'une solution de silicate de potassium qui contient 40,2 % de silicate de potassium (le rapport SiO^/KgO est égal à 40 2,9) et 6 ml d'eau. Le temps d'utilisation du mélange qui 69 20538 10 2011236 ■peut être enduit est supérieur à 2 heures et demie. Ce mélange est appliqué en une seule couche sur une tôle de fer propre» nettoyée par sablage. Cet enduit est sec au bout de 2 heures environ (à la température ambiante) ; il est anticorrosif» résiste 5 à la flexion et adhère fortement. Au bout de 2 jours environ il résiste à lreau. EXEMPLE 13 : On transforme en un mélange sec 75 g d'une poudre de zinc, pauvre en oxyde de zinc, dont la grosseur moyenne 10 des grains est de 2 à 3 p. , 8 g d'un phosphate d'aluminium recuit (le rapport V^O^/Al^O^ èst de 2,5 et la grosseur des particules inférieure à 60 p.) et 10 g de disilicate de potassium solide» facilement soluble dans l'eau (le rapport SiOg/NagO est égal à 2 et la teneur en eau à 18 - 19/0* On emballe ce mélange sec 15 dans des sacs en polyéthylène et on le soumet à la température ambiante à une expérience de stockage«Pendant yn. stockage de 5 mois il ne aeforme pas d'agglomérats dans le mélange sec. Après un stockage supérieur à 5 mois on délaie le mélange avec 22 ml d'eau et on l'applique en une seule couche sur une tôle en 20 fer bien propre (nettoyée par sablage). L'enduit résiste à l'eau au bout de 2 jours et forme une couche anticorrosive résistant à la flexion et adhérant solidement. EXEMPLE 14 : On mélange bien 75 g d8une poudre de zinc pauvre 25 en oxyde de zinc, dont la taille moyenne des grains est de 2 à 3 (i » 5g de phosphate d'aluminium recuit (le rapport PgO^/AlgO^ étant de 2,5 et la taille des particules inférieure à 60 p.) et 10 g de disilicate de sodium solide, facilement soluble dans l'eau, dont la teneur en eau est de 18 - 19 %» 30 Après un stockage de 5 mois dans un sac en polyéthylène» à la température ambiante, ce mélange sec est délayé avec 20 ml d'eau et il est appliqué en une seule couche sur une tôle en fer bien nettoyée par sablage. L'enduit résiste à l'eau au bout de 2 jours environ, il résiste à la flexion et adhère 35 solidement. EXEMPLE 15 î On mélange 75 g de poudre de ziac, 3,5 g de phosphate d'aluminium recuit, 12 ml d'eau et 20 g d'une solution de silicate de sodium (42»5 % de silicate de sodium, le rapport 40 SiOg/NagO étant égal à 2,8) et on obtient après un traitement 69 20538 n 2011236 analogue à celui de l'exemple 12 un enduit anticorrosif résistant à à la flexion et à l'eau. EXEMPLE 16 i Le tableau suivant donne les résultats d'essais 5 comparatifs effectués sur des enduits obtenus à partir de verre soluble et de poudre de zinc et des enduits obtenus selon l'invention, ce sont en particulier des essais de résistance à l'eau. A cet effet on fait sécher des enduits de la même manière pendant 3 jours à l'air, et, après les avoir 10 laissés 5 jours'sous l'eau, on examine l'adhérence et l'apparence. TABLEAU Peinture Examen de l'enduit 15a) 30 g d'une solution de verre soluble de sodium (26,5% de silicate de sodium SiOg/Na^O = 3,9), 70 g de zinc et 5 g de peinture à l'eau : ce qui correspond à peu près à l'état de la technique Adhérence satisfaisante, résistance à l'eau suffisante. 20 b) 3Q g d'une solution de verre soluble de sodium (42,5 % de silicate de sodium ; 25 Si0p/Na20 = 2,8) 70 g de zinc, 5g d'eau. Adhérence insuffisante résistance à l'eau médiocre. c) 10 g de disilicate de sodium (82% de disilicate de sodium ; SiOg/NagO = 2) 75 g de zinc, 30 35 ml dfeau Soluble dans l'eau. d) Peinture de l'exemple 3 Adhère solidement résiste très bien à l'eau. e) Peinture de l'exemple 8 Adhère solidement résiste très bien à l'eau. 35 f) Peinture de l'exemple 13 Adhère très solidement résiste à l'eau g) Peinture de l'exemple 15 Adhère très solidement résiste à l'eau. 69 20538 2011236 EB V B N D.I.C A TI 0 N S 1.- Peintures durcissables, contenant des silicates alcalins et des pigment^ caractérisées en ce qu'elles contiennent comme durcisseur au moins un phosphate recuit, appartenant au 5 groupe des phosphates suivants : a) un phosphate de fer, pour lequel le rapport molaire P20^/Fe20,j est compris entre 1/1 et 3/1 et que l?on recuit jusqu'à poids constant, à des températures comprises entre 550 et 900°C, de préférence entre 10 550 et 600°C ; b) un phosphate de plomb, pour lequel le rapport molaire P20^/Pb0 est compris entre 0,33/1 et 1/1 et que l'on recuit jusqu'à poids constant, à des températures comprises entre 450 et 850°C, de 15 préférence entre 450 et 500°C ; c) un phosphate de zinc, pour lequfel le rapport molaire PgO^/ZnO est compris entre 0,33/1 et 1/1 et que l'on recuit jusqu'à poids constant, à des températures comprises entre 400 et 850°C, de pré- 20 férence entre 450 et 600°C ; d) un diphosphate de zinc pour lequel le rapport molaire P205/2h0 est compris entre 0,5/1 et 1/1 et que l'on recuit jusqu'à poids constant, à des températures comprises entre 400 et 850°C, de préférence entre 25 ' 450 et 550°C ; e) un phosphate de magnésium, pour lequel le rapport molaire PgO^/MgO est compris entre 0,33/1 et 1/1 et que l'on recuit pendant une demi-heure à 3 heures, à des températures comprises entre 230 et 300°C, 30 de préférence entre 230 et 280°C; f) un phosphate djaluminium, pour lequel le rapport molaire P20^/A1203 est de 1/1 environ et que l'on recuit jusqu'à poids constant, à des tempéra-. tures comprises entre 600 et 900°Cf 35 g) un phosphate d'aluminium, pour lequel le rapport molaire PgOy'AlgOg est compris entre 1,1/1 et 3/1 et que l'on recuit jusqu'à poids constant, dans un premier temps à une température maximum de 400°C et dans un second temps à une température maximum 40 de 770°Ca 69 20538 13 2011236 2.- Un mélange sec, qui, par addition de verre soluble, donne une peinture durcissable liée par des silicates alcalins qui contient un pigment et un phosphate recuit selon la revendication 1, comme 5 durcisseur. 3.- Un mélange sec, qui, par addition d*eau, donne une peinture durcissable liée par des silicates alcalins, qui contient un pigment, un silicate alcalin solide, pulvérulent, soluble dans lreau et un phosphate recuit selon la revendication 1, 10 comme durcisseur.