FR 2009432 A1 19700206 FR 6917266 A 19690527 69 17266 i 2009432 La présente invention concerne, à titre de produits chimiques nouveaux, des bis-thiocyanates halogénés appartenant à une classe nouvelle, et qui constituent des agents biocides efficaces. Elle comprend également des procédés de préparation de ces composés, des compositions 5 biocides contenant ces composés et des procédés pour la mise en oeuvre de ces compositons biocides. - • Les bis-thiocyanates halogénés selon l'invention répondent à la formule : X I 10 R - C - SCN I R'. - C - SCN À dans laquelle X est un atome d'halogène, R un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical phényle bu alkyle contenant de 1 à 16 atomes de 15 carbone, R' est un atome.d'hydrogène, un groupe phényle, un groupe alkyl- phényle inférieur ou un groupe alkyle contenant de 1 à 16 atomes de carbone. R et R' peuvent également former ensemble le résidu hydrocarboné d'un noyau cycloaliphatique contenant de 5 à 10 atomes de carbone. Les composés répondant à la formule ci-dessus dans laquelle 20 R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 16 atomes de carbone constituent un groupe préféré. Et parmi eux, les composés dans lesquels R et R' représentent tous deux un atome d'hydrogène, ceux dans lesquels-1'un des symboles R et R1 représente un atome d'hydrogène et l'autre un radical alkyle contenant de 1 à 16 atomes 25 de carbone, et ceux dans lesquels R et R1 représentent tous deux des radicaux alkyle mais qui, ensemble, contiennent un total de 2 à 16 atomes de carbone, présentent la plus grande importance pratique. Les composés de l'invention peuvent être préparés facilement à partir de matières premières d'un approvisionnement facile. Ainsi, on peut 30 les préparer par réaction des oléfines halogénées correspondantes avec le thiocyanogène dans un milieu solvant organique et en présence d'un inducteur à radicaux libres tel qu'un catalyseur formant des radicaux libres ou une source de lumière actinique. Le thiocyanogène peut être formé in situ par réaction d'un thiocyanate métallique tel qu'un thiocyanate de métal alcalin,dbn 35 ammonium ou de métal alcalino-terreux avec un agent oxydant tel qu'un halogène libre ou le peroxyde d'hydrogène ; mais on peut également le préparer séparément et le mélanger ensuite avec l'oléfine halogénée. Les solvants qui conviennent le mieux dans la réaction sont le benzène, le 69 17266 2 2009432 toluène, 1'ortho-xylène, le méta-xylène, les xylènes mélangés et d'âutres hydrocarbures aromatiques liquides monocycliques, les acidës organiques comme l'acide acétique glacial et les hydrocarbures halogénés comme 1'ortho-dichlorobenzène. Les hydrocarbures aliphatiques et les alcools anhydres comme 5 le méthanol conviennent moins. Les" catalyseurs qui conviennent"sditt le peroxydicarbonate de diisopropyle ou les catalyseurs de type azoîque comme 1'azo-bis-isobutyronitrile ; et le catalyseur peut être remplacé par la lumière d'une lampe à vapeur de mercure. La réaction est de préférence effectuée à une température inférieure 10 à la température- de polymérisation du thiocyanogène, c'est-à-dire à une température ou dans une gamme de températures inférieure à la température à laquelle le thiocyanogène réagit .sur lui-même, par polymérisation, plus vite qu'avec 1'halogénooléfine utilisée. On doit donc éviter les températures de réaction supérieures à 40°C. On peut quelquefois opérer entre 20 et 40°C 15 mais on préfère opérer à des températures inférieures à 20°C. Les composés de l'invention sont donc préparés par la réaction correspondant à l'équation : X X R - C + (SCN). =»- R - t - SCN il 2 I 20 R' - C R' - C - SCN " i i H H (2) dans laquelle R, R? et X ont les significations indiquées ci-dessus. On appréciera que X peut représenter un halogène quelconque, par exemple le chlore, le fluor, le brome ou l'iode mais les composés chlorés sont plus 25 économiques et par conséquent préférables en général. De même, dans les bis-thiocyanates dihalogénés de l'invention, R peut représenter le chlore, le brome, l'iode ou le fluor. La réaction est régulière à des températures relativement basses, par exemple 0°C, et on obtient de bons rendements dans la gamme de températures préférée qui va de 5 à 15°C. 30 Tous les composés de l'invention sont des biocides actifs. Ceux dans lesquels X est un halogène et R un atome d'hydrogène et également ceux dans lesquels X et R sont des atomes d'halogène, constituent des bactéricides actifs et sont efficaces vis-à-vis des micro-organisme tels que Aerobacter aerogenes, Bacillus muycoides et Pseadomonas aeruginosa. Ils tuent ces 35 bactéries et d'autres bactéries similaires ou inhibent leur croissance dans l'eau à de fortes dilutions, de l'ordre de 2 à 5 parties par million où plus, et en milieu légèrement acide, neutre ou alcalin. Ils sont particulièrement intéressants par leur activité en milieu alcalin (le pH pouvant aller BAD ORIGINAL 69 17266 3 2009432 jusqu'à 8,5 environ) connu comme favorable à la croissance de certaines bactéries et, en conséquence, à la formation de boues dans les "eaux blanches" des fabriques de papier. Tous les composés de l'invention sont également des fongicides actifs, efficaces contre des champignons tels que 5 Aspergillus flavus et Aspergillus niger. On a également constaté qu'ils permettaient d'inhiber la croissance des algues vertes (Chlorella) à de fortes dilutions. Lorsqu'on veut les utiliser à cet effet, on les dissout de préférence dans un véhicule liquide ou on les mélange avec un véhicule liquide tel que l'eau, des hydrocarbures liquides volatils comme le produit .. 10 du commerce "Varsol" (une fraction volatile de pétrole) ou des-monoalcools comme l'éthanol ou 1'isopropanol. On peut également les mélanger avec un véhicule solide inerte tel qu'une argile, le talc, la farine de bois, la ponce, la craie, la silice, etc...habituellement en quantités d'environ 5 à 50% du poids du véhicule. Les compositions toxiques obtenues dans ces 15 conditions peuvent être additionnées d'agents mouillants ou dispersants organiques appropriés tels que le laurylsulfate de sodium, le dioctylstifosuc-cinate de sodium, les alkylarylpolyéther alcools (produit du commerce " Triton X 100") et les sels d'acides alkylsulfoniques et alkylarylsulfo-niques comme le dodécylbenzène sulfonate. 20 Lorsqu'on utilise les bis-thiocyanates halogénés de l'invention comme biocides industriels, on observe une efficacité remarquable, même aux fortes dilutions. Ainsi, comme on l'a indiqué ci-dessus, ils constituent des bactéricides efficaces à des grandes dilutions, de l'ordre de 2 à 5 parties par million, et cette efficacité se manifeste en milieu acide, neutre ^5 ou dans des solutions alcalines diluées présentant des pH allant jusqu'à 9,0. Quelquefois, on doit observer des concentrations plus fortes, représentant jusqu'à 15 à 25 parties par million, avec les bactéries plus résistantes comme Desulfovibrio desulfuricans ou dans des conditions de traitement défavorables ; ce sont ces concentrations et gammes de concentrations qu'on _ 30 désigne d'une manière générale ci-après par l'expression "quantités ou proportions suffisantes pour inhiber la croissance des micro-organismes". Bien que la demanderesse ne souhaite pas être limitée par une théorie quelconque, elle pense que l'activité biocide des composés de l'invention et leur stabilité dans les milieux alcalins peuvent être dues, 35 en partie au moins, à la présence simultanée d'un atome d'halogène et d'un groupe thiocyanogène fixé sur le même atome de carbone d'une chaîne alipha-tique saturée portant également un groupe thiocyanogène sur l'atome de carbone voisin. Dans cette position, l'atome d'halogène exalte, d'évidence, 69 17266 4 2009432 l'activité biocide de ces composés et leur confère également une certaine stabilité vis-à-vis de la décomposition par les alcalis, stabilité qu'on ne retrouve pas, par exemple, dans les bis-thiocyanates d'alkylène géminés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la . 5 limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en"poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 H (SCN>2 + CH2 = CHC1 »- Cl - C - SCN 10 HC - SCN H On introduit dans un ballon de réaction un mélange de 475 g d'acide acétique glacial et 25 g d'anhydride acétique ; on ajoute 41 g de thiocyanate de potassium à l'état de fine division. On introduit ensuite 15 sous agitation un total de 15 g de chlore gazeux. Lorsque la formation du thiocyanogène est terminée, on ajoute en 2 h, en maintenant le mélange à une température de 15 à 20°C et en irradiant par une lampe à vapeur de mercure à haute pression de 450 watts, 16 g de chlorure de vinyle. On filtre le produit de réaction et on le diiue 20 par 5 parties d'eau puis on l'extrait par le chlorure de méthylène. On élimine le solvant ; on obtient comme extrait sec 28,76 g de bis-thiocyanate de 1-chloréthylène, ce qui correspond à un rendement de 767=. Le produit fond à 46-46,5°C. EXEMPLE 2 25 H Br - C - SCN (SCN)2 + CH2 = CH Br .— HC - SCN H On répète l'opération de l'exemple 1 dans tous ses détails à 30 l'exception du chlorure de vinyle qui est remplacé par 27,4 g de bromure de vinyle. On obtient 46,2 g de bis-thiocyanate de 1-bromoéthylène, fondant à 43,5-44°C. EXEMPLE 3 H 35 (SCN) + CH = CHF > F - C - SCN HC - SCN H On répète à nouveau l'opération de l'exemple 1 en remplaçant le chlorure de vinyle par 12 g de fluorure de vinyle. On obtient 28,7 g de bis-thiocyanate de 1-fluoréthylène fondant à 35,5-36,5°C. 69 17266 5 2009432 10 20 EXEMPLE 4 H BrC - SCN (SCN)2 + CH3CH = CHBr : 9- H3C - C - SCN H On prépare une solution de 24,2 g de 1-bromo-l-propène dans 250 g de benzène, on ajoute et on dissout 16,2 g de thiocyanate de sodium. On refroidit la solution à 5°C et on ajoute lentement, sous agitation, 32 g de brome dissous dans 100 g de benzène. Lorsque la réaction est terminée, on élimine le solvant, on lave le produit et on le sèche. On obtient 35,6 g de 1,2-bis-thiocyanate de 1-bromo-propylène. 15 EXEMPLE 5 (SCN>2 + CH2 = CHI H IC - SCN HC - SCN H On répète à nouveau l'opération de l'exemple 1 mais en remplaçant le chlorure de vinyle par 39,4 g d'iodure de vinyle. On obtient 27,8 g de bis-thiocyanate de 1-iodoéthylène. 25 EXEMPLES 6 à 15 On observe le mode opératoire de 1'exemple 1 pour préparer les autres bis-thiocyanates ênumérés dans le tableau annexé. Les oléfines chlorés utilisées comme matières premières ont été préparées par déshydro-halogénation des polyhalogénures de paraffines ou de cycloparaffines 30 correspondants, comme décrit par exemple dans l'ouvrage "Synthetic Organic Chemistry" de R.B. Wagner et H.D. Zook (John Wiley & Sons Inc., 1953} page 36. Bis-thiocyanates de fluoroalkylène Les bis-thiocyanates fluorés ênumérés dans le tableau 2 ci-après 35 ont été préparés par le mode opératoire de l'exemple 1, mais avec le produit de départ indiqué dans le tableau. Ces produits de départ peuvent être préparés par les procédés décrits dans les publications dont la référence, est jointe. • ... BAD ORIGINAL 69 17266 6 2009432 TABLE A U 2 10 15 20 25 Exemple N° . 1 Produit obtenu . Produit de départ 14 1,2-bis-thiocyanate de 2-fluoropropylène CH .SCN 1 2 H C-C-SCN 3 1 F 2-fluoropropène CH2 = CF. CH3 15 "1,2-bis-thiocyanate de 2 - f luor ob.uty 1 ène 2-fluoro-2-butène F 1 . CH„CH0CSCN 1 CH„ = CF.CH .CH., 2 L J CH2SCN référence J.A.C.S. 75,4834 (1953) Ind." Eng.ChéH 39, 418 ! Tous les 1,2-bis-thiocyanates de 1-halogénoalkylène décrits ci-dessus et également les 1,2-bis-thiocyanates de 1,1-di-halogénoalkylène sont stables en milieu alcalin aqueux à des pïï de 7,1 à 9,0 et peuvent donc être utilisés pour inhiber la croissance des bactéries, des champignons et des algues dans les eaux alcalines telles que les eaux blanches des fabriques de papier où l'on consomme des charges et des agents d'encollage alcalins. Il s'agit là d'une propriété inhabituelle et tout à fait inattendue car le 1,2-bis-thiocyanate de 1,2-dibromoéthylène et le 1,2-dibrorao-l,2-dithiocyanoéthane décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.212.963, sont connus pour leur instabilité dans les so.lutions même légèrement alcalines. En fait, le premier de ces composés se décompose rapidement dans des solutions aqueuses présentant un pH initial de 7,0 ; seules ses solutions acidifiées sont stables. 6AD °RtGiNAL 69 17266 7 2009432 REVENDICATIONS 1 - A titre de composés chimiques nouveaux, les bis-thiocyanates d'halogénoalkylène répondant à la formule : X t 5 R - C - SCN I R' - | - SCN dans laquelle X est un atome d'halogène, R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 16 atomes de carbone, R' est un atome d'hydrogène, un groupe phényle, alkylphényle inférieur, alkyle contenant de 1 à 16 atomes de carbone, ou bien R et R' représentent ensemble'le résidu hydrocarboné d'un noyau cycloaliphatique contenant de 5 à 10 atomes de carbone. 2 - A titre de composé chimique nouveau, le bis-thiocyanate 15 de 1-chloiéthylène. 3 - A titre de composé chimique nouveau, le bis-thiocyanate de 1-iodoéthylène. 4 - A titre de composé chimique nouveau, le bis-thiocyanate 20 de 1-bromoéthylène. 5 - A titre de composé chimique nouveau, le bis-thiocyanate de fluoroéthylène. 6 - A titre de composé chimique nouveau, le 1,2-bis-thiocyanate de 1-bromopropylène. 25 7 - A titre de composé chimique nouveau, le bis-thiocyanate de 2-chlorobutylène. 8 - A titre de composé chimique nouveau, le bis-thiocyanate de 1,1-dichloroéthylène. 9 - A titre de composé chimique nouveau, le 1,2-bis-thiocyanate 30 de l-chloro-2-phényléthylène.