FR 2010322 A1 19700213 FR 6915547 A 19690522 69 15547 i 2010322 L'objet de la présente invention est un procédé d'amélioration par densification d'éléments chauffants céramiques, notamment en SiC. En électrothermie, pour le chauffage de fours électriques notamment, on utilise couramment des éléments chauffants céramiques. 5 constitués par des carbures, des siliciures, des nitrures, soit seuls ou associés. Les plus courants sont constitués par des résis-tors en carbure de silicium. La durée d'utilisation de ces résis-tors fonctionnant à températures élevées atteignant 1500°C, est limitée par l'oxydation ou par d'autres processus chimiques. Il a 10 été constaté que la durée d'utilisation de ces rssistors est d'autant plus grande, que la porosité apparente est plus faible. Pour obtenir des éléments à longue durée d'utilisation on peut produire du carbure de silicium très dense. Il existe plusieurs méthodes pour cela. La mise en oeuvre de ces procédés est générale-15 ment difficile et coûteuse. Pour cette raison on se contente souvent de protéger l'élément chauffant en recouvrant celui-ci, d'une glaçure. L'une des méthodes classiques consiste à imprégner l'élément d'un mélange de nitrate d'aluminium, de nitrate de calcium ou de nitrate de magnésium, ou encore d'autres composés produisant 20 par chauffage à haute température une spinelle, Dans ce procédé et ceux qui s'y apparentent, une partie importante de la substance protectrice se concentre à la surface de l'élément à cause des phénomènes de capillarité. L'élément obtenu par ce procédé à des propriétés nettement inférieures à celles d'un élément dont ptatique-25 ment tous les pores seraient obturés dans toute la masse. La présente invention a pour but de fournir une méthode qui permette d'obtenir un élément chauffant, en SiC par exemple, dont les pores sont plus ou moins remplis par un ou plusieurs oxydes métalliques réfractaires, cet élément étant obtenu à partir d'élé-30 ments en SiC présentant initialement une certaine porosité. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on imprègne l'élément d'au moins un composé métallique liquide transformable en oxyde à l'intérieur des pores p?-.r une réaction chimique suivie d'un traitement thermique. 35 Ce procédé revient, d'une manière générale, à former dans chaque pore l'oxyde métallique désiré, qui, une fois formé n'est plus soumis aux effets de la capillarité. Pour cela on imprègne l'élément d'au moins un composé métallique liquide que l'on trans 69 15547 2 2010322 forme en oxyde métallique pat un traitement convenable. La transformation comporte une phase chimique où l'on produit par précipitation dans les pores un composé métallique à l'état solide. Cette phase est généralement suivie d'un traitement thermique ou ce com-5 posé métallique solide est transformé en oxyde pur. On obtient ainsi une "densification" qui est d'autant plus grande que l'on répète l'opération plusieurs fois. Les opérations peuvent être facilement rendues automatiques. Dans ce procédé tout le volume de l'élément est concerné d'une 10 manière presque uniforme. L'effet de protection des éléments chauffants est dû en bonne partie à la diminution de porosité apparente. Dans ces conditions le choix de l'oxyde dépendra principalement des conditions de travail de l'élément (température, atmosphère du four etc.). On peut 15 chercher à développer une action supplémentaire en tenant compte du processus chimique de vieillissement et en tenant compte de la présence accidentelle ou voulue de Si02 ou de SiO dans les pores. On choisira dans la mesure du possible un oxyde qui tend à ralentir la réaction qui cause le vieillissement. 20 Par exemple, lorsqu'un oxyde de silicium existe dans les po res de l'élément, on cl.oisira avantageusement pour le traitement un oxyde métallique ayant une action favorable sur l'oxyde de silicium en question (cela peut être une combinaison, un alliage ou une simple fixation ou encore une autre action). 25 Le principe du procédé est maintenant spécifiquement décrit et différentes formes de mise en oeuvre de ce procédé sont indiquées à titre, d'exemple. Un cycle élémentaire est défini comme étant l'ensemble des traitements (imprégnation, précipitation, chauffage) nécessaires 50 à la réalisation d'une seule opération de "densification". En écrivant: n le nombre de cycles Po la porosité initiale de l'élément P (n) la porosité de l'élément après n cycles 35 la nasse initiale de l'élément H (n) la masse de l'élément après n cycles d^ la masse Spécifique du-liquide d'imprégnation 69 15547 3 2010322 10 dQ la masse spécifique de l'oxyde métallique d la masse spécifique théorique du SiC (ou de la céramique) f un facteur de rendement qui mesure la masse d'oxyde métallique produite par unité de masse de liquide d'imprégnation F (n) une fonction définie par: F(n) = (l - f. )n La porosité diminue sensiblement selon la loi: (P(n) = Po.P (n) La masse de l'élément augmente selon la loi: M(n) = Ho f 1+ do Pr. (l-P(n) ) d 1-P \ c o Le procédé a été expérimenté avec différents oxydes métalliques formés dans les pores d'éléments en SiC de plusieurs manières. Une première forme de mise en oeuvre a donné de très bons résultats. 15 Elle Consiste à utiliser comme liquide d1 imprégnation une solution concentrée dans l'eau (ou dans l'alcool) de C12 (ZrO), 8H20. Après, l'imprégnation, l'élément est trempé dans de l'ammoniaque ou soumis au gaz ammoniac (3H3). Il se produit un précipité à l'intérieur des pores du SiC. 20 Après un traitement thermique vers 500°C, le précipité donne de l'oxyde de zirconium Zr02. La température de cuisson n'est pas critique et peut être modifiée dans une large mesure. Pratiquement on a mesuré dans ce cas un facteur de rendement . f = 0,24. 25 Cela permet de calculer les valeurs suivantes de la fonction F(n): 30 n F(n) 5 0,72 10 0,52 15 0,38 20 0,27 30 0,14 35 Ainsi: un élément ayant une porosité initiale de 25$ aura après 15 cycles une porosité de 9,5$ et après 30 cycles une porosité de 3,5$. On peut rendre automatique la commande des opérations ce qui 69 15547 4 2010322ci per:;:et de réaliser au moins deux cycles par 24 h. Expérimentalement on a obtenu des résultats en accord avec les prévisions théoriques, aux erreurs expérimentales .près-. Des tests de vieillissement ont été.entrepris sur plusieurs éléments chauffants en SiC traités de .5. cette manière. Par exemple, deux éléments qui avaient une porosité initiale voisine de 30$ ont été "densifiés" jusqu'à avoir une'porosité de 9$ et 6$ respectivement. On a observé un. très'faible vieillissement à la température de 14S0°C. Une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé consiste à 10 utiliser comme liquide d'imprégnation une solution dans l'eau acidulée au HC1 de TiC13 ou de TiC14. La précipitation se fait par l'ammoniaque ou par le gaz ammoniac. Après un traitement thermique on obtient du Ti02 dans les pores. 15 Une troisième forme de mise en oeuvre consiste à utiliser comme liquide d'imprégnation une solution d'un sel d'aluminium, de magnésium ou d'autres métaux. La précipitation peut se faire par l'ammoniaque ou le gaz ammoniac. Par exemple, en utilisant une solution dans l'eau de nitrate 20 d'aluminium et en utilisant l'ammoniaque comme agent de réaction, on obtient un précipité sous forme presque colloïdale qui donne après traitement thermique de l'oxyde d'aluminium A1203 avec un facteur de rendement f acceptable. Une quatrième forme de mise en oeuvre consiste encore à uti-25 liser comme liquide d'imprégnation des solutions d'oxydes métalliques dans des acides, Par exemple, avec le Zr02 ou le Ti02 dans l'acide sulfurique ou HgO dans l'acide chlorhydrique on a obtenu des résultats en précipitant par l'ammoniaque. Le facteur de rendement n'est cependant généralement pas fa-30 vorakle et les manipulations sont rendues délicates à cause de la présence des acides. De bons résultats furent obtenus avec le cobalt introduit sous forme par exemple de Co G12 et précipité par le gaz ammoniac. Après calcination, on obtient un oxyde qui réagit à haute 35 température avec le SiC. On a utilisé également un mélange d'oxydes de zirconium- et de cobalt. A titre d'exemple, un élément contenant le mélange 90$ 02 et 10$ de Co0-(en poids), l'élément dont la porosité initiale était de 28$ avait, après traitement, une porosité 15547 2010322 réduite à 15%. Il faut remarquer que le choix de l'ammoniaque ou du gaz ammoniac comme agent de précipitation n'est pas essentiel. Il présente cependant deux avantages son faible prix et scn caractère volatil qui permet une action rapide sur le liquide utilisé'pour l'imprégnation (quelques heures suffisent en général'à la précipitation). a . CQPt 69 15547 6 REVENDICATIONS: 2010322 l) Procédé d'amélioration par densification d'éléments chauffants céramiques, notamment en SiC, caractérisé en ce qu'on imprègne l'élément d'au moins un composé métallique liquide transformable en oxyde à l'intérieur des pores par une réaction chi-5 mique suivie d'un traitement thermique. 2} Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le corps utilisé pour l'imprégnation est le C12 (ZrO) 8 H^O en solution dans l'eau ou l'alcool et en ce que la transformation en oxyde se fait par l'action de l'ammoniaque ou du gaz ammoniac NH3 10 suivie d'une calcination. 3) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le remplacement au moins partiel du Zr02 par du Ti02f MgO, A1203, ou d'autres oxydes, ces substances étant introduites sous la forme d'un liquide et précipitées par un agent convenable.