FR 2007049 A1 19700102 FR 6913262 A 19690425 69 13262 1 2007049 La préàèaïë~Inveation. concerne un procédé ^6ïï^¥+pH-fM-êiôii. de charges coulées de 2,4,6-trinitrotoluènë f;&e?mént'",crxp:éalli"-nes ou de compositions explosives renfermant du 2,4-,6-trinitro-toluène douées d'une structure cristalline non orientée, lesqtxel-? les possèdent par conséquent une résistance accrue au fendillement. Actuellement et, pendant de nombreuses années,- le 2,4,6-trinitrotoluèné (TNT) a été 11 explosif le plus largement utilisé dans les charges coulées pour obus, bombes, etc.-, en raison de 10 ses propriétés avantageuses pour cet.usage, par exemple : faible sensibilité au choc, bonne stabilité, point de fusion approprié et bonne fluidité à l'état fondu. Le 2,4,6-trinitrotoluène peut • être employé seul mais également en mélange avec, par exemple, un explosif pulvérisé plus puissant ayant un point de fusion éle-15 vé, ce qui permet d'obtenir, des charges possédant un pouvoir ex-, plosif accru. lorsqu'on-coule des charges, on fait fondre l'explosif à base de trinitrotoïuène et on le coule par exemple dans un obus où on le laisse se solidifier en une charge solide. Par suite de la contraction par solidification du trinitrotoïuène, de 20 la différence du coefficient de dilatation entre l'explosif au trinitrotoïuène et l'acier ainsi que de la fragilité de l'explosif, etc... on est souvent -obligé de recourir à des techniques de - coulée particulièrement compliquées, faute de quoi les charges coulées de 11 explosif au trinitrotoïuène présentent des proprié-25 tés non satisfaisantes,-par exemple une-mauvaise homogénéité}"des cavités et des fissures, une densité faible et une sensibilité insuffisante à l'amorçage, etc. ..-.- - G-râee à la présente invention, il est donc devenu-possible, -de façon tout à fait surprenante, de réaliser une charge coulée dans -laquelle -ont été éliminés les in-30 convénients susmentionnés en même temps qu'il a été possible de simplifier l'opération de coulée. Lors de la coulée du trinitrotoïuène ou d'explosifs renfermant du trinitrotoïuène, on obtient habituellement, du fait d'un trop petit nombre de germes de cristaux et d'une cristallisation 35 lente, mie structure cristalline grossière fortement orientée° Bans les eouiéas, le trinitrotoïuène cristallise normalement sous forme de cristaux fortement aciculaires, l'axe longitudinal étant perpendiculaire à la surface de refroidissement. Au voisinage immédiat de cette surface de refroidissement, il se forme normalenmb 40 tout d'abord une couche de fins cristaux aciculaires mais au fur 69 13262 a 2007049 et à mesure àe la cristallisation on obtient de très gros cristaux en forme d'aiguillés. Ce type de cristallisation conduit à xin motif caractéristique de lignes droites constituées d'aiguilles allant de la périphérie vers le-centre, que l'on peut faci-5 lement observer en sciant une pièce coulée en deux morceaux.Dans des compositions explosives où des cristaux d'un explosif plus puissant ont été mis en suspension dans le trinitrotoïuène au -moment de la coulée, les cristaux obtenus ne sont, il est vrai, pas aussi gros que. ceux obtenus avec le trinitrotoïuène pur; ce-10 pendant, la' structure orientée est également importante dans ce cas. Ce phénomène peut être observé par la présence, également - dans ce cas, de motifs caractéristiques. La structure cristalline orientée du trinitrotoïuène entraine des inconvénients considérables pour la charge coulée; 15 elle est moins homogène, possède une densité plus faible et une sensibilité moins uniforme à l'amorçage par détonateurs. Cependant, l'inconvénient le plus sérieux est que, lors du refroidissement de la charge coulée, il se produit des fissures entre les cristaux, parallèles à l'axe longitudinal, dues au fait que les 20 cristaux de trinitrotoïuène possèdent, le long de l'axe le plus court, un coefficient de dilatation longitudinal environ 4- fois supérieur à celui le long de l'axe le plus long. Ce fendillement est particullère-ient gênant lorsqu'on réalise des charges coulées pour obus. Les conditions imposées à une charge coulée pour obus 25 sont très rigoureuses en raison surtout de la grande accélération qui se produit lors de la mise à feu d'un obus dans le tube du canon. Cela peut se traduire par le fait que des fissures dans la charge coulée et dans les espaces libres entre la charge et le corps de l'obus, en particulier à la partie arrière de l'obus, 50 peuvent conduire à des éclatements d2ns le tubepar suite d'un amorçage involontaire de l'explosif par chocou par compression a-diabatique. Lorsqu'on utilise des compositions explosives comportant un explosif puissant et un explosif plus sensible que le trinitroto-35.iuène (par exemple de la cyclotrimétîiylène trinitramine)• en suspension dans le trinitrotoïuène, les conditions imposées à la char ge coulée sont-encore plus sévères et'c'est pourquoi, on a our supprimer complè-^ tement les- espacés ■llïœë^ eàtre l'explosif;'etle corps 'â& 1 '.obus-.. ' . ^ CQpy ■ 69 13262 3 2007049 Au cours de tels essais de coulée de l'explosif pour qu'il adhère à l'obus, le risque de fendillement augmente à cause de la différence de coefficient de dilatation thermique entre l'acier du corps d'obus et l'explosif. 5 Pour éviter le plus possible le fendillement, on a trouvé qu'il était souhaitable d'avoir une structure cristalline non o-rientée dans la charge coulée, c'est-à-dire que tous les cristaux; aciculaires de trinitrotoïuène devront être disposés dans un ordre aléatoire, contrairement à la. structure orientée dans laquelle 10 le s, .aiguilles cristallines sont sensiblement'parallèles, le procédé le-plus - simple pour l'obtention d'une telle structure non o-rientée semble consister à introduire sous-agitation des cristaux: de trinitrotoïuène à grains fins dans la charge fondue juste avant la coulée. Cescristaux fins devront être disposés de façon tout à 15 fait désordonnée dans les charges coulées et pourront servir de germes de cristallisation- Dans la pratique, la mise en oeuvre de ce procédé entraîne des difficultés considérables, entre autres parce que, pour obtenir l'effet recherché. Il est nécessaire d'assurer une régulation de température très précise au moment de la 20 coulée, le procédé ne peut pas s'appliquer au cas où le trinitrotoïuène contient un autre explosif en suspension car la suspension possède alors généralement une viscosité trop élevée pour permettre la coulée. Dans un autre procédé, on ajoute des quantités relativement 25 importantes d'un autre explosif. Pendant le refroidissement, la substance ajoutée précipite si elle est modérément soluble à un degré suffisant et, lorsque la température eutectique est atteinte, on obtient un mélange eutectique finement cristallin. Ce 25 procédé présente cependant beaucoup d'inconvénients. En premier lieu, de nombreux: explosifs- ne-possèdent pas les propriétés requises. C'est par exemple le- cas de la cyclotriméthylènetrinitra-mine. Par ailleurs, on observe souvent une tendance fâcheuse à la surfusion; un inconvénient encore plus important est que le mélange atteint souvent un point de solidification nettement trop 35 bas lorsqu'on a besoin d'une quantité relativement importante de la substance ajoutée, lors de l'entreposage en climat chaud, l'explosif de l'obus peut donner lieu .à -une .exsudation d'un mélange euteetique. qui peut par exemple - s.1 écoulër et .pénétrer dans-le filetage .de la., bombe ou-de l'obus,: oe--qui--'..en traîne'--des risques- lors 40 de..la -mapiipulation...Du reste-*.-les-explosifs /qui-possèdent -les-—' "'1 69 13262 2007049 propriétés requises sont de fabrication coûteuse. D'une manière tout à fait générale, il n'est pas souhaitable d'avoir dans les explosifs militairesdes additifs qui modifient dans une large mesure la composition et les performances des ex-5 plosifs- ' La présente invention permet d'obte.iir une fine structure cristalline non orientée du trinitrotoïuène et des compositions explosives renfermant du tri ni trotoluène sans les inconvénients signalés à propos des procédés antérieurs connus. Grâce à l'in-10 vention, il est en outre devenu possible de coulej? 1 ' explosif' de' manière qu'il adhère aux obus sans aucun fendillement critique, ce qui est remarquable, compte tenu des fortes contraintes dues au retrait qui se produisent au cours de la coulée de l'explosif, lie procédé de fabrication de charges coulées à cristaux 15 fins avec, une structure cristalline non orientée du trinitrotoïuène ou de compositions explosives contenant du trinitrotoïuène est, selon la-présente- invention, caractérisé en ce qu'on ajoute du 2,2',4,4',6,6' -hexani tro stilbène à la masse fondue à partir de laquelle est réalisée la charge coulée. La quantité 20 d'hexanitro stilbène ajoutée ne devra pas s'élever à plus de deux pourcent en poids par rapport à la quantité de-trinitrotoïuène utilisée et peut, de façon appropriée, être limitée à 0,5 pourcent en poids. Il convient de ehauffer à 95-1Q0°C la composition contenant le trinitrotoïuène et l'hexani tro stilbène et de l'agiter jus— 25 qu'à obtention d'une masse fondue aussi homogène que possible; on laisse ensuite se solidifier la masse fondue, après quoi on la chauffe de nouveau mais cette fois-ci à une température juste au-dessous de 85°G de manière à obtenir une nouvelle masse fondue qui peut être ensuite coulée. Bct plus-de l 'hexanitrostilbène, on peut 30 également incorporer des composés nitro aromatiques présentant une solubilité élevée dans le trinitrotoïuène, ce qui confère une plus grande plasticité au.trinitrotoïuène. Etant donné que le 2,2' ,4,4--' ,6,6'-hexani tro stilbène s'est révélé apte .à servir de générateur de germes pour le trinitrotoïuène 35 en conduisant à une fine structure cristalline non' Orientée 3 oh aurait pu s'attendre à.obtenir les mêmes bons résultats avec d'au-. très composés polynitrés si eeux-ci ne possédaient qu'un point le fusion élevé, urte faible solubilité dans lé trinitroluène'fondu et une configuration moléculaire analogue à eélle du trinltroto-4-Q luène^ mais :cela'ne semble pas-être-le fias»'Des"essais ont"été 69 13262 5 2007049 entrepris avec, par exemple, de la. dipicrylsuifone (point de fusion 320°C), de 1'hexanitro-azobenzène (point de fusion 2l6°C), de la .dinitroanthraquinone- (point, de fusion d'environ 500°C), du . trinitromésitylène (point de fusion 235°C), du sulfure de"dipi-5 cryle (point de fusion 234°C), de l'hexani trobibenzyle (point de fusion 220°C).- Bien que l'on ait utilisé jusqu'à'10% de cés additifs, aucune de ces substances n'exerce d'action de'formation de germes sur le trinotrotoluène. Pour remplir son rôle, l'hexanitro stilbène devra être pré-10 sent sous forme de particules immobiles dans le trinitrotoïuène fondu. Cela est très facile à réaliser, car l'hexani tro stilbène ne se dissout qu'à raison d'environ 0,2% en poids dans le trinitrotoïuène fondu à des températures juste au-dessus de 80°C« le tri ni tro toluène fondu additionné d'hexanitrostilbène provoque-u-15 ne surfusion avant cristallisation à un degré bien moindre que le trinitrotoïuène sans cet additif. Bans une masse fondue immobile, par exemple dans un obus où le refroidissement se produit à partir de la paroi et du fond de l'obus, les cristaux commencent à croître simultanément à partir d'un grand nombre de ger-20 mes. On obtient une zone mobile relativement épaisse à l'intérieur de laquelle se réalise la cristallisation (cristallisation endogène) et non seulement on observe une croissance des cristaux le long d'une couche parallèle à la surface de refroidissement (cristallisation exogène) et obtient la structure cristalline non 25 orientée désirée mais on note également une très forte diminution • ■ du fendillement. A cet égard, l'hexanitro stilbène diffère radicalement des composés très voisins tels que le 2,4,6-trinitrostilbène et les 2,4, 6-trinitro stilbène s substitués qui ne peuvent pas former de germes 30pour le trinitrotoïuène. Ils possèdent au contraire une grande ap-• titude à empêcher la formationde germes dans le trinitrotoïuène, retardent la vitesse de cristallisation du trinitrotoïuène et provoquent le phénomène de surfusion. Les substances qui, dans la littérature antérieure, ont été 35 signalées comme étant du 2,2',4,4',6,6'-hexanitrostilbène sesont -■ ultérieurement révélées être du 2,2*,4,4*,6,6'-hexanitrobibenzyle. Le point de fusion mentionné est "de 211°0 alors qu.e le 2,2' ,4,4', 6,6'-hexani tro stilbène fond à environ 320°C. Le 2y2' ,4,4',6,6'^ hexanitro stilbène a été préparé la première fois en 1964 par K.'G. 40 Shipp. L'hexanitro stilbène possède de boBnes-propriétés expï^si^çéa 69 13262 6 2067049 et une stabilité qui est supérieure à celle de la plupart de s. autres explosifs connus jusqu'à ce jour- , • ■ Gomme, exemples de composés nitro aromatiques facilement so-. lubies dans le. trinitrotoïuène qui fournissent des mélanges eutec-5 tiques avec le trinitrotoïuène tels que l'on obtienne- Une plasticité accrue, on peut citer les mono-, di- et trinitrotoïuène, le 2,3, 5-trinitrobenzène, la 2,4,6-trinitrophényl méthylnitramine (tétryle), les nitronaphtalênes, les nitrophénols, le 2,4^6-tri-nitrophértyl éthanol, l'hexanitrobibenzyle et le sulfure de dipi-10 cryle. Dans ce qui suit, l'invention sera illustrée au moyen de quelques exemples qui,toutefois, ne limitent pas la portée générale de l'invention dans le cadre des présentes revendications. TTCEMPT.-R 1 15 On a mélangé et fait fondre à environ 100°G, 99 parties en poids de 2,4, 6-trinitro toluène et 1 partie en poids de 2,2',4-,4' 6,6*-hexanitrostilbène à grains fins. Cette masse fondue a été coulée dans un corps d'obus et on a réalisé une coulée correspondante. avec une masse fondue ne renfermant que du 2,4,6-trinitro-20 toluène mais pas d'hexanitrostilbène. Après examen des deux charges coulées, il a pu être établi que-la charge fondue contenant de l'hexanitro stilbène fournissait une structure cristalline à grains beaucoup plus fins que la charge coulée réalisée à partir de 2,436-triaiitrotoluène sans addition d'hexanitrostilbène» 25 EXEMPLE 2 IJn mélange de 99,7 parties en poids de 2,4,6-trinitrotoluène et de 0,3 partie en poids d'hexanitrostilbène en poudre mais ne présentant pas des grains particulièrement fins a été chauffé, sous agitation à 100°C. A partir de la masse fondue obtenue, on 30 a ensuite préparé des paillettes de 2,4}6-trinitrotoluène par un procédé tout à fait classique. On a ensuite fait fondre ces paillettes de 2,43 6-trinitrotoluène à une température d'environ 84° C et on les a coulées dans un corps d'obus ; cette fusion à 84°G'et la coulée subséquente ont duré environ 2 heures. Le chauffage 35 correspondant à 100°C sous agitation, la transformation -en paillettes, la fusion réitérée à 84CTG et la coulée dans un. corps d'obus ont été effectués par ailleurs uniquement avec du 2^4,6-trinitrotoïuène . A l'examen,, il est apparu que la structure*cristalline présentait des grains nettement plus fins dans les charges 40 coulées contenant de 13 hexani tx*o stilbène que dans la charge 69 13262 7 2007049 coulée correspondante réalisée à partir de 2,4,6-trinitrotoluène exempt d'additif. " TEMPLE 3 Un mélange de 99,4 parties en poids de 2,4,6-trini trot oluè-5 ne, de 0,3 partie en poids d'hexanitrostilbène et de 0,3 partie en poids de trinitrobenzène a été chauffé sous agitation à 100°G; à partir de cette masse fondue, on a ensuite préparé, par un procédé de granulation déjà connu (voir par exemple brevet suédois N0 158.663) en ajoutant de la cyclotriméthylène trini traminé (he-10 xogène) et de la cire, un hexotol granulé avec la composition suivante : 60% de cyclotriméthylène tri ni tr aminé, 39% de 2,4,6-trinitrotoluène (contenant de l'hexanitrostilbène et du trinitrobenzène) ét 1% de cire. On a ensuite fait fondre cet hexotol granulé à environ 84°C et la masse fondue a été coulée dans un corps 15 d'obus, l'opération correspondante avec chauffage à 100°C, granulation, chauffage réitéré à 84°C et couléé a été effectuée avec de l'hexotol auquel il n'avait pas été ajouté d'hexanitrostilbène» Après examen des deux charges coulées, il est apparu que,dans la charge coulée réalisée à partir d*hexotol auquel il n'avait 20 pas «été incorporé d'hexanitrostilbène^ il s'était formé un motif cristallin orienté et que des fissures profondes s'étaient produites dans la charge coulée. Dans la charge réalisée à partir d'hexotol additionné d'hexanitrostilbène, la structure cristalline était à grains extrêmement fins et on n'a observé ni motifs 25 orientés ni fissures profondes. 69 13262 8 2007049 REVENDICATIONS. 1. Procédé pour l'obtention de charges coulées à cristaux fins avec une structure cristalline non orientée du 2,4,6-trinitrotoluène ou de compositions explosives contenant du 2,4}6- 5 trinitrotoïuène caractérisé en ce que l'on ajoute du 2,2*,4,4', 6,6'-hexanitrostilbène à la masse fondue à partir de laquelle est réalisée la charge coulée. • 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'hexanitrostilbène ajoutée ne s'élève pas à plus de 10 2% en poids par rapport à la quantité de 2,4,6-trinitrotoluène utilisée. 3.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'hexanitrostilbène ajoutée ne s'élève pas à plus de 0,5% en poids par rapport à la quantité de 2,4,6-trinitrotoluène 15 utilisée- - - • 4. procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange contenant du 2,4,6-trinitrotoluène et de l'hexani-trostilbène est chauffé à"environ 1Q0°C et agité de manière que l'on obtienne une charge fondue aussi"homogène que possible, que 20 l'on laisse ensuite se solidifier la masse fondue, après quoi elle est à nouveau chauffée mais cette fois-ci à une température juste au-dessous de 85°0 de façon que l'on obtienne une nouvelle masse fondue que l'on laisse finalement se solidifier. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé 25 en ce que, en plus de 1'hexanitrostilbène, on ajoute également des composés nitro aromatiques présentant une solubilité élevée dans le 2,436-trinitrotoluène et qui confèrent une plasticité plus grande au 23436-trinitrotoluène. 6. Charges "explosives à base de 2,4,6-trinitrotoluène obte- 30 nues par le procédé selon les revendications 1 à 5, présentées notamment sous forme d'obus, bombes ou autres.