FR 2005828 A1 19691219 FR 6910083 A 19690402 69 10083 î 2005828 La présente invention se rapporte à un procédé pour engendrer des configurations en une substance capable de réduire un métal précieux, et plus particulièrement à un procédé, semblable à un procédé photographique, pour engendrer sur- un support une confi-5 guration capable de réduire un métal précieux qui s*y trouve déposé, ce métal précieux ainsi réduit pouvant être utilisé, par exemple, comme catalyseur de réduction dans un procédé de placage non électrolytique autocatalytique. . D'une manière plus spécifique, lfinvention concerne la 10 production, par un procédé analogue à un procédé photographique, d'un produit de base pouvant être utilisé dans un processus de placage non électrolytique pour produire un dessin métallique tel qu'un dessin de circuit électrique. La fréquence d'utilisation des cartes à circuits s'est 15 récemment fortement accrue. Les avantages résultant de l'emploi de ces cartes ne doivent pas être énumérés car ils sont bien conms. On connaît aussi très bien divers procédés pour former des dessins métalliques sur des supports de base afin de réaliser des cartes à circuits. Parmi ces procédés on peut citer, utilisés seuls ou en 20 diverses combinaisons, les processus d'impression positive et négative, les processus de gravure positive et négative à écran de soie, les processus d'attaque chimique positive et négative, le placage électrolytique et le placage non électrolytique. Le processus de placage non électrolytique a connu une 25 grande faveur parmi les hommes de l'art et, en fait, elle est connue, du moins sous une forme rudimentaire, dès avant 1845 (voir "Symposium on Electroless Nickel Plating publié par 1'American Society for Testing Materials : publication technique spéciale n° 265, novembre 1959). 30 D'une façon générale, le placage non électrolytique requiert une phase de catalyse , durant laquelle une surface du support de base à revêtir d'un métal se trouve recouverte d'un matériau qui est habituellement un sel de métal. Ce sel est capable de réduire le métal plaqué provenant d'un bain non électrolytique 35 sous l'emploi d'un courant électrique. La catalyse par un tel matériau, appelé catalyseur ou sensibilisateur, est ainsi dénommée car les matériaux utilisés, habituellement des sels de métaux précieux tels que le palladium, le platine, l'or, l'argent, l'iridium, l'osmium, le ruthénium et le rhodium, servent de catalyseurs de 40 réduction dans les processus de placage non électrolytique auto- 69 10083 2 2005828 catalytiques. La catalyse est souvent caractérisée par le fait qu'elle procure des sites de nucléation dans lesquels le métal plaqué est déposé par une réduction chimique ou plus généralement par une réaction redox. Le lecteur pourra se reporter, par exemple, 5 aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.119.709 et 3*011.920. Des perfectionnements au procédé de base sont nécessaires lorsque le métal plaqué non électrolytiquement l'est sur des parties sélectionnées d'une surface d'un support, suivant une configuration déterminée pour produire une carte à circuits plutôt 10 que d'être plaquée sur la surface toute entière. Parmi les perfectionnements, on connaît trois grandes classes, à savoir : 1) la pose d'un cache, 2) le placement sélectif d'un catalyseur sous forme de particules, 3) l'emploi d'émul-sions photographiques. On va décrire brièvement ces trois classes 15 de perfectionnements ci-après. 1. La pose d'un cache. Appliquée à la production par voie non électrolytique de configurations métalliques et de cartes à circuits, la pose d'un cache consiste en l'un des trois processus suivants, dont 20 tous peuvent faire usage d'une réserve photographique ou d'un autre type de masque. Selon le premier processus, après catalyse de la surface entière d'un support non conducteur, on dépose sur cette surface ainsi préparée un cache négatif présentant des ouvertures qui 25 correspondent à l'image positive de la configuration métallique. Le support étant alors introduit dans un bain non électrolytique, le métal se trouve réduit uniquement sur les plages situées en face des ouvertures du cache. Ce type de processus est peu rapide pour de multiples 30 raisons parmi lesquelles le gaspillage (le cache n'est pas réutilisable lorsqu'il est constitué d'une réserve photographique) et les difficultés d'ajustement. De plus, un tel processus peut donner lieu à une faible définition sur les bords de la configuration métallique par suite d'une certaine quantité de métal plaqué qui 35 adhère au cache lorsque ce métal est obtenu-par placage non électrolytique. Lorsqu'on ôte ensuite le cache, celui-ci entraîne une certaine quantité de métal qui y adhère au détriment du bord de la configuration métallique. Selon le deuxième processus, la surface du support 40 peut être masquée en positif avant catalyse. Ce sont donc les 69 10083 3 2005828 surfaces exposées du support et du cache qui sont ainsi catalysées Le cache est ensuite retiré avant la phase de placage ou bien il est maintenu en place durant cette phase et retiré ensuite. Lorsqu'on retire le cache avant la phase de placage, 5 il subsiste sur le support des parties (correspondant à un négatif du dessin de circuit) non catalysées, ce qui n'est pas souhaitable étant donné, entre autres, qu'il s'agit d'un processus en direct et que de nombreux solvants pour le cache se sont avérés avoir un effet nuisible sur le catalyseur. D Lorsqu'on retire le cache après là phase de placage, il y a non seulement un gaspillage de métal plaqué sur le cache mais encore une mauvaise définition sur les bords de la configuration métallique plaquée, comme on l'a dit plus haut. Il faut souligner que certains spécialistes ont cons-15 taté que certains matériaux dont sont constitués des caches rejette apparemment le catalyseur (voir à ce sujet : "Western Electric Technical Digest", numéro 9, janvier 1968, p. 35)* Ce sujet se manifeste par la possibilité d'éliminer le catalyseur de la surface du cache au moyen d'une phase de rinçage prolongée. Cette 20 particularité ne se manifeste cependant pas pour tous les matériaux servant à confectionner les caches, on n'en comprend pas bien la nature et elle peut se manifester d'une façon tout à fait imprévisible. Selon le troisième processus, on effectue la catalyse 25 puis le placage non électrolytique sur la surface entière d'un support de base, après quoi le métal plaqué est attaqué sélectivement par voie chimique pour former une configuration métallique. L'attaque chimique sélective est précédée de l'application d'un cache positif sur le métal plaqué afin d'empêcher qu'un agent chi-30 mique n'attaque le métal sous-jacent. La pose du cache et l'attaque chimique sélective d'un métal plaqué par voie non électrolytique ne sont pas souhaitables pour de nombreuses raisons, parmi lesquelles la dépense supplémentaire en temps, argent et matière que requièrent ces phases opéra-35 toires. De plus, le processus d'attaque chimique peut entamer le métal plaqué par le dessous et le cache doit être retiré avant que les connexions électriques puissent être réalisées sur la configuration métallique lorsque celle-ci est un dessin de circuit. En outre, le métal plaqué qui se trouve éliminé par attaque chimique 40 est toujours perdu. 69 10083 , 2005828 k 2. Placement sélectif d'un catalyseur sous forme de particules. Le placement sélectif d'un catalyseur sous forme de particules consiste généralement à mélanger un métal, tel que ley palladium, sous forme de particules avec un liant ou un adhésif à 5 résine. Ce mélange est appliqué sélectivement sur une base au moyen d'un procédé d'impression standard, par exemple par écran de soie. On immerge la base dans un bain de placage non électrolytique puis on dépose du métal non électrolytique sur les particules de palladium qui servent de sites de nucléation pour réduire 10 le métal plaqué. Le lecteur peut se référer à ce sujet au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3»259*559. Le placement sélectif d'un catalyseur est très désavantageux. Un composant volatile du liant ou de l'adhésif doit habituellement être éliminé par la chaleur ou par tout autre éner-15 gie afin de durcir le liant ou l'adhésif avant d'immerger la base dans le bain. Cette chaleur peut avoir un effet nuisible sur la base. De plus, même après que ce composant volatil ait été éliminé , le liant ou adhésif peut être sujet à des dégradations (par exemple la fusion ou la décomposition chimique) lors 20 de l'application d'une chaleur concentrée engendrée par la soudure de conducteurs à la structure métallique lorsque celle-ci est utilisée comme dessin de circuit. En outre, un tel revêtement non électrolytique présente habituellement des rugosités ou "piqûres" superficielles qui peuvent quelquefois être éliminées par une 25 phase de placage non électrolytique prolongée. Un placage prolongé s'accompagne cependant d'une dépense supplémentaire en temps, argent et matière. 3. Utilisation d'émulsions. L'utilisation d'émulsions photographiques implique 30 généralement une phase initiale d'exposition à la lumière, d'une émulsion gélatineuse contenant de l'argent, aux endroits où l'on désire voir formée une structure métallique. Le développement photographique fixe la structure et un lavage élimine 1'émulsion qui n'a pas été exposée. Par placage non électrolytique, l'argent 35 formant les sites de nucléation, on obtient une configuration métallique. L'utilisation d'émulsions photographiques est désavantageux pour plusieurs raisons parmi lesquelles celle d'exiger que les émulsions soient protégées de la lumière ambiante afin d'empêcher la fixation non sélective indésirable des sites de nucléaticxi. 69 10083 5 2005828 De plus, les émulsions photographiques sont souvent dégradées par les opérations de fabrication subséquentes. Par exemple, la chaleur concentrée due à une opération de soudure peut faire fondre 1'émulsion développée, provoquant le décollement du dessin métal-5 lique, ou bien la chaleur peut décomposer 1*émulsion. Le problème le plus sérieux qu'entraîne l'emploi d'émulsions réside dans la rugosité superficielle des configurations métalliques ainsi obtenues. Cette rugosité provient de la séparation physique initiale entre les sites de nucléation après 10 que 1'émulsion soit fixée. Il est donc nécessaire de poursuivre le placage pendant un temps assez long afin d'assurer un revêtement uniforme ne présentant pas de piqûres ni de cratères. Un temps de placage insuffisant donne lieu à une couche métallique rugueuse ayant de mauvaises propriétés électriques. De plus, lorsqu'on ef-15 fectue un placage électrolytique sur une telle couche métallique, les courants intenses qui sont utilisés peuvent provoquer des arcs qui peuvent brûler la couche ou la rendre discontinue du point de vue électrique. En résumé on peut dire que les trois nrocédés décrits 20 brièvement ci-dessus sont loin de donner les résultats optimums lorsqu'ils sont appliqués au placage non électrolytique. De plus, aux désavantages que l'on vient d'évoquer s'ajoute le fait qu'aucun de ces procédés connus ne se prête à la production d'un support catalysé ou sensibilisé, suivie du stockage de ce support en 25 attendant de procéder au placage non électrolytique qui se ferait ultérieurement. D'ailleurs, aucun de ces procédés n'est un procédé de fabrication continu mais ils sont plutôt des procédés discontinus travaillant à la pièce. D'autre part/ les procédés 2 et 3 impliquent des pro-30 cédés pour procurer un réservoir (c'est-à-dire le liant ou l'émul-sion photographique) qui maintient les sites de nucléation sur la base. Ce réservoir, coraae on l'a dit plus haut, peut subir divers ."types de dégradations. De plus, il ajoute une epaisseur à la structure formée, ce qui n'est pas souhaitable dans beaucoup de 35 cas, comme par exemple lorsque la base doit être très souple. Si l'on fait fléchir une base sur laquelle se trouve un tel réservoir, ou peut endommager la configuration métallique qu'elle porte par cassure du réservoir sous-jacent. ' • - Enfin, ces trois classes de procédés ne peuvent for-'40 mer des configurations métalliques satisfaisantes dans lesquelles 10033 6 2005828 des parties individuelles ont des dimensions ou des largeurs de l'ordre de 1 à 2 microns ou une fraction de micron, ou dans lesquelles des parties individuelles sont séparées par des distances de l'ordre de 1 micron. Or les microcircuits intégrés pour lesquels on utilise des dessins de circuits métalliques exigent précisément des dimensions et des écartements de cet ordre de grandeur. La présente invention a donc pour objet de procurer un procédé nouveau et perfectionné pour engendrer des configurations destinées à réduire un métal précieux- Elle a encore pour objet de procurer un procédé nouveau et perfectionné pour former sur une base une configuration propre à réduire un métal précieux déposé sur elle, ce métal précieux ainsi réduit étant utilisé comme catalyseur de réduction dans un procédé de placage non électrolytique autocatalytique. L'invention a encore pour objet un nouveau procédé pour fabriquer, par des processus analogues aux processus photographiques, un produit de départ propre à être utilisé dans un procédé de placage non électrolytique afin de produire une configuration métallique telle qu'un dessin de circuit. L'invention a encore pour objet un nouveau procédé pour fabriquer une configuration sur une base non conductrice de l'électricité, cette configuration étant propre à être utilisée comme catalyseur dans le processus de réduction non électrolytique d'un métal conducteur déposé sur elle afin de produire un dessin de circuit, ce procédé ne faisant appel à aucun des processus connus tels que dépôt de caches, attaque chimique, retrait de caches, durcissage, dépôt par écrans de soie,ni à aucun des matériaux couramment utilisées tels que liant, adhésif, émulsion, réserve et autres, et ne donnant, en outre, lieu à aucune perte de matière. L'invention a encore pour objet un procédé analogue à un procédé photographique pour fabriquer une configuration destinée à réduire un métal précieux sur une base non conductrice par une série continue de phases afin de produire un produit de base destiné à subir un placage non électrolytique, ce produit pouvant être stocké avant d'être plaqué. L'invention a encore pour objet un procédé de formation de configurations métalliques sur une base appropriée, ce procédé permettant d'obtenir une définition de 1 micron ou moins. L'invention a encore pour objet un procédé nouveau et 69 10083 7 2005828 perfectionné pour former une configuration sur laquelle un métal peut être plaqué par voie non électrolytique, le métal plaqué présentant vme définition sur les bords nettement améliorée par rapport à celle que procurent les procédés antérieurs. 5 Un autre objet de l'invention est un nouveau procédé pour fabriquer un matériau de base pour un processus de placage non électrolytique, les propriétés améliorées de ce matériau de base permettant d'obtenir un placage uniforme,égal et exempt de piqûres. 10 L'invention a encore pour objet un nouveau procédé pour former sur une base non conductrice une configuration propre à réduire un métal précieux déposé sur elle, ce procédé n'impliquant pas l'utilisation d'adhésif, de liants, d'émulsions ou autres agents, la configuration du métal précieux pouvant être uti-15 lisée comme catalyseur de réduction dans un procédé de placage non électrolytique afin de produire un dessin métallique ayant des propriétés améliorées. D'une façon plus particulière, la présente invention procure un procédé nouveau et perfectionné pour former des confi-20 gurations propres à réduire un métal précieux. Une base appropriée est d'abord revêtue d'une solution contenant un sel de métal. Une telle solution sera appelée dans la suite un "photopromoteur". Celui-ci possède deux propriétés : a) l'état d'oxydation du sel (c'est-à-dire l'ion de métal) peut 25 être modifié (soit dans le sens de l'augmentation, soit dans le sens de la diminution) en l'exposant à une énergie élevée telle que des quanta de radiations actiniques ou de lumière ultra- O violette de courte longueur d'onde (inférieure à 3000k); b) dans l'un ou l'autre des deux états d'oxydation(mais pes dans les 30 deux états), le sel est capable de réduire un métal précieux, par exemple des métaux du groupe du platine tels que le palladium, le platine et le rhodium, à partir d'une solution contenant un sel du métal précieux. La base revêtue du photopromoteur est ensuite exposée 35 sélectivement à la lumière ultraviolette de courte longueur d'onde afin de produire un dessin au moyen du sel capable de réduire le métal précieux. Le restant du sel est incapable de réduire le métal précieux. La base exposée aux radiations actiniques peut alors être 40 immergée dans une solution contenant un sel du métal précieux afin 69 10083 8 2005828 de former, par réduction chimique, une configuration ou dessin en ce métal précieux. Enfin, cette configuration de métal précieux peut servir de catalyseur pour réduire un métal qui s'y trouve déposé, par exemple du cuivre, afin de produire un dessin métallique 5 dans un bain de placage non électrolytique autocatalytique. Ce dessin métallique .peut servir de dessin de circuit pour une carte à circuits. Deux grandes classes de photopromoteurs sont prises en considération . 10 La première contient des sels de métaux qui, dans leur état d'oxydation original,sont capables de réduire un métal précieux. Lorsqu'on utilise un tel photopromoteur, la base revêtue de celui-ci est exposée sélectivement aux radiations actini-ques aux endroits où le dessin métallique ne doit pas subsister. 15 Cette exposition place le sel en ces endroits dans un état d'oxydation supérieur (c'est-à-dire dans l'état d'oxydation modifié) dans lequel le sel exposé est devenu incapable de réduire le métal précieux. La seconde classe contient des sels de métaux qui, 20 dans leur état d'oxydation original, sont incapables de réduire un métal précieux. Lorsque ce type de photopromoteur est utilisé, la base revêtue est exposée sélectivement aux radiations actiniques aux endroits où le dessin métallique doit subsister. Cette exposition du sel rend celui-ci capable de réduire le métal précieux en 25 plaçant le sel ainsi exposé dans un état d'oxydation inférieur. Certains des photopromoteurs utilisés dans le procédé selon l'invention ont été reconnus comme des entités chimiques utiles depuis un certain temps déjà. Toutefois, alors même que le phénomène du placage non électrolytique soit connu depuis plus de 30 cent vingt ans, comme on l'a dit plus haut, aucun de ces photopromoteurs n'a cependant été incorporé dans un processus de placage non électrolytique de la manière nouvelle et originale envisagée selon l'invention. L'invention apparaîtra plus clairement à la lecture 35 de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins joints dans lesquels : - la figure 1 est un organigramme indiquant les divers stades du procédé selon l'invention ainsi que les stades optionnels (qui sont représentés en pointillés) ; 40 - la figure 2 est une vue en élévation latérale du 69 10083 9 2005828 dispositif pouvant être utilisé pour mettre en oeuvre le procédé schématisé sur la figure 1 ; - la figure 3 est une vue en perspective d'une partie du dispositif selon la figure 2, montrant une source de radiations 5 actiniques effectuant la formation des configurations d'après le procédé schématisé sur la figure 1 ; - la figure 4 est une vue stylisée de certaines variantes du dispositif représenté sur la figure 3 ; - la figure 5 est une vue en perspective de quelques-10 uns parmi les nombreux.produits que permet de réaliser le procédé schématisé sur la figure 1. Avant de décrire le procédé selon l'invention, on rappellera certaines définitions. Par les termes "négatif" et tache négatif" on envisa-15 ge un procédé utilisant un cache pour produire un dessin qui est opaque aux endroits où le cache n'est pas opaque. La partie solide du cache est donc une représentation négative du dessin, c'est-à-dire que le cache nç reproduit pas le dessin. Par les termes "positif" et"cache positif" on entend 20 un procédé utilisant un cache pour produire un dessin opaque aux endroits où le cache est opaque. La partie solide du cache est donc une représentation positive du dessin, c'est-à-dire que le cache reproduit le dessin. Par "catalyseur" on entend une substance ou matériau 25 qui amorce ou accélère une réaction chimique mais qui reste lui-même chimiquement non modifié ou qui, au moins, ne présente pas de modification permanente à la fin de la réaction. Par "promoteur" on entend une substance autre qu'un catalyseur, qui favorise une réaction chimique. Un promoteur 30 ^ diffère d'un catalyseur par le fait qu'il subit une modification chimique lorsqu'il exécute sa fonction. Par "photopromoteur" on entend une substance qui, lorsqu'elle est exposée à des radiations appropriées, dissipe l'énergie chimique qu'elle possédait précédemment ou emmagasine l'é-35 nergie chimique qu'elle ne possédait pas précédemment. Lorsque ces substances possèdent ou ont accumulé de l'énergie chimique, elles sont capables d'agir comme promoteur au sens défini plus haut. La dissipation ou l'emmagasinage peut être soit une réaction primaire provoquée par les radiations, soit une réaction se-40 condaire amenée par des réactions primaires"non précisées. Habi 69 10083 10 2005828 tuellement, la dissipation de l'énergie chimique se manifeste pai le passage de l'état d'oxydation d'un sel de métal (ou ion de métal ) depuis un état d'oxydation faible,chimiquement actif, jusque dans un état d'oxydation élevé, chimiquement moins actif. L'emma-5 gasinage d'énergie chimique se manifeste par un processus inverse. D'une manière spécifique, le premier type de photopromoteur est rendu incapable d'agir comme promoteur lorsque et où ce photopromoteur est exposé à des radiations. Un photopromoteur de ce premier type est, par essence, capable d'agir comme promo-3Û teur lorsque et où il n'est pas exposé aux radiations. Le second type de photopromoteur est rendu capable d'agir comme promoteur . lorsque et où il est exposé aux radiations. Un photopromoteur de ce second type est, par essence,incapable d'agir comme promoteur lorsque et où il n'est pas exposé aux radiations. 15 Par "métaux précieux" on entend des métaux du groupe du platine (iridium, osmium, palladium, platine, rhodium et ruthénium) ainsi que l'or et l'argent. "L'adsorption" est un phénomène superficiel présenté par des solides, qui se manifeste par l'adhésion d'une couche ex-20 trêmement mince des molécules d'un liquide sur le solide. L'adsorption peut être due à des forces physiques ou chimiques exercées sur les molécules d'un liquide par la surface d'un solide avec lequel le liquide est en contact. Par "radiations actiniques" on entend des radiations 20 ultraviolettes situées très bas dans le spectre de l'ultraviolet. D'une manière spécifique, ces radiations possèdent une longueur d'onde courte inférieure à 0,3 micron et sont comprises dans la gamme approximative de 0,18 à 0,27 micron environ. Une large variété de matériaux conviennent pour forma* 30 la base dans le procédé selon l'invention. Des pellicules de poly-imide électriquement non conductrices, des pelliculœ de silicone semi-polymérisées, des pellicule d'époxy au stade B ou dss céramiques non cuites sont cependant préférées lorsque le procédé selon Pir>-vention est utilisé pour produire des dessins de circuits électri-30 ques. Néanmoins, d'autres types de matériaux peuvent être utilisés tels que par exemple des polyamides, du papier, des tissus, de la fibre de verre, d'autres matières plastiques, du verre et des céramiques cuites. La phase initiale du procédé selon l'invention consis-40 te à nettoyer une surface d'une base 11 afin d'obtenir une surface 69 10083 "neuve*. Ce premier stade du procédé est représenté par le bloc 12 sur la figure 1. Une surface neuve est une surface sur laquelle une solution est retenue après que la surface y ait été immergée. Une telle rétert .on peut être provoquée par un phénomène 5 connu ou la combinaison de phénomènes connus, tels que l'adsorp-tion, l'adsorption physique, la sorption chimique, le mouillage ou l'absorption. De toute façon, la surface doit être capable de retenir une mince couche de la solution. Le décapant peut n'être pas nécessaire et il n'est cité ici que comme moyen possible dans 10 l'éventualité où la surface n'est pas déjà une surface neuve. Par exemple, lorsqu'on utilise une pellicule de polyimide coiniœPÎMse,ona constaté quUl est intéressant le nettoyer la surface de la base par immersion momentanée dans NaOH. Cette immersion élimine en réalité une très faible quantité de la pellicule, garantissant qUe les sur-15 faces de la pellicule soient les surfaces neuves. D'autre part, une base en céramique peut être rendue neuve par immersion momentanée dans un mélange de HNO^ et de HF. D'autres moyens, tels que le sablage, peuvent être utilisés pour rendre neuve la surface de la base. 20 La base est ensuite plongée dans un bain de rinçage 13 comprenant de l'eau claire désionisée ou de l'eau ayant subi un échange d'ions sous l'effet de zéolite. Tous les rinçages à l'eau subséquents se font d'une manière similaire. La base est ensuite immergée dans une solution de pho-25 topromoteur représentée en 14. Le photopromoteur est, comme on l'a défini plus haut, une solution qui contient un sel de métal ayant des propriétés spécifiques. Le photopromoteur peut être une solution non aqueuse ou être une solution aqueuse, comme c'est habituellement le cas, et de toute façon il est retenu sur la surfa-30 ce neuve de la base sous la forme d'une couche mince. Il importe de mentionner le fait que cette rétention dépend de phénomènes évoqués plus haut et non des adhésifs, liants émulsions ou réservoirs, tels qu'utilisés dans la technique antérieure. Par exemple, on a constaté qu'une solution aqueuse de 35 chlorure stanneux est adsorbée sur une surface neuve de polyimide tandis qu'une solution aqueuse d'oxalate ferrique est retenue sur une surface neuve de céramique par un mécanisme non caractérisé qui peut être une combinaison des phénomènes d'adsorption, d'absorption et de mouillage. 40 Le sel de métal contenu dans le photopromoteur 14 2005828 69 10083 12 2005828 possède deux propriétés, à savoir : a) l'état d'oxydation du sel est modifiable (soit dans le sens de l'augmentation, soit dans le sens de la diminution) par exposition du sel à des radiations de longueur d'onde appropriées, 5 se-'est-à-dire des radiations actiniques dont la longueur d'onde est courte et inférieure à 0,3 micron ; b) dans l'un ou l'autre de leurs états d'oxydation (mais pas dans les deux) le sel est/capable de réduire un métal précieux, par exemple du palladium, à partir d'une solution contenant un sel 10 du métal précieux. Deux groupes de solutions de photopromoteurs ont été découverts. Le premier groupe est appelé groupe positif. Le groupe positif comprend des solutions qui contiennent un sel de métal 15 capable, dans leur état d'oxydation originel, de réduire le métal précieux. L'exposition convenable des solutions de ce groupe aux radiations actiniques place le sel dans un état d'oxydation plus élevé, chimiquement moins actif, dans lequel le sel est incapable d'agir comme promoteur et de réduire le métal précieux. 20 Les photopromoteurs positifs sont du type (a), défini ci-dessus. Par conséquent, lorsqu'une solution de photopromoteur positif a été retenue sur la surface neuve de la base, le sel est ensuite exposé aux radiations actiniques uniquement aux endroits où un dessin de métal conducteur n'est pas souhaité, c'est-à-dire 25 à travers un cache positif. Le second groupe de photopromoteurs est appelé groupe négatif. Celui-ci comprend des solutions qui contiennent un sel de métal ayant un état d'oxydation originel plus élevé , chimiquement moins actif, dans lequel le sel est incapable de réduire 30 le métal précieux. L'exposition convenable des solutions de ce groupe aux radiations actiniques réduit l'état d'oxydation du sel, rendant celui-ci plus actif du point de vue chimique et donc capable de réduire le métal précieux. Les photopromoteurs négatifs sont du type (b) défini ci-dessus. 35 Par conséquent, lorsqu'une solution de photopromoteur négatif est retenue sur la surface neuve d'une base, le sel est exposé aux radiations actiniques iniquement aux endroits où un dessin de métal conducteur est souhaité, c'est-à-dire à travers un cache négatif. 40 Après immersion de la base dans une solution de 69 10083 „ 2005828 photopromoteur et après rétention de celle-ci sur la surface, la base est séchée,comme illustré en 15. Ce séchage peut être précédé dfun^ •inçage à l'eau claire (16) si le photopromoteur est d'un type qui est adsorbé sur la surface neuve de la base (par exemple 5 du chlorure stanneux) sinon le rinçage n'est pas effectué. On a constaté que le séchage du photopromoteur retenu sur la surface laisse sur celle-ci un résidu qui contient le sel de métal, appelé "sel de photopromoteur", précédemment en solution. Ce résidu est retenu par la surface. Si l'on a utilisé un photo-10 promoteur positif, ce sel retenu est dans un état d'oxydation faible, chimiquement actif, capable de réduire un métal précieux. Si l'on a utilisé un photopromoteur négatif, le sel retenu est dans un état d'oxydation élevé, chimiquement inactif et incapable de réduire un métal précieux. 15 Le mécanisme par lequel le sel subsiste sur la surface neuve de la base et est retenu par celle-ci n'est pas connu. Cette rétention peut être due encore une fois à des forces physiques, à l'adsorption, à la sorption chimique ou à un phénomène analogue. De toute façon, cette rétention est un fait accompli à ce stade 20 du procédé et ne requiert pas d'adhésifs ou agents analogues. Le séchage de la base 15 est un moyen souhaitable. Comme on l'a noté précédemment, et comme on le décrira plus amplement dans la suite, le sel de photopromoteur retenu est ensuite exposé à des radiations actiniques de courte longueur d'onde 25 (comprise entre 0,18 et 0,27 micron environ) . Ce stade est illustré en 17 sur la figure 1. Si le photopromoteur n'est pas séché, une couche liquide reste sur la surface de la base. On a constaté que cette couche atténue et même empêche l'action chimique que" les radiations actiniques sont censées effectuer dans le sel 30' de promoteur. Cette atténuation est spécialement appréciable lorsque le photopromoteur est une solution aqueuse. Le sel de photopromoteur retenu sur la surface de la base est ensuite exposé sélectivement aux radiations actiniques, par exemple au travers d'un" cache représenté en 18. Cette exposi-35 tion produit un dessin aû moyen du sel retenu sur la surface" de la base, qui est capable de réduire un métal précieux. Le restant du sel n'est pas capable de réduire le métal précieux. Il est évident que le type de cache utilisé (négatif ou positif) est imposé par la nature de la solution et du sel de photopromoteur.' D'une 40 manière spécifique, si l'on' a utilisé" une solution de photopromotair 69 10083 14 20Ô5828 positif, le cache est positif afin de permettre aux radiations d'atteindre le sel qui subsiste uniquement sur les endroits où le dessin métallique n'est pas souhaité. Si l'on utilise une solution de photopromoteur négatif, le cache est négatif afin de per-5 mettre aux radiations d'atteindre le sel qui subsiste uniquement sur les endroits où un dessin métallique est souhaité. On pourrait évidemment utiliser d'autres moyens que le cache 18 pour exposer sélectivement le sel de photopromoteur retenu sur la surface de la base. Par exemple, le résidu de sel 10 peut être balayé par un fin pinceau de radiations actiniques, qui peut être commandé par un ordinateur ou par des miroirs rotatifs. Il convient de remarquer que l'utilisation d'un photopromoteur positif permet la réduction efficace du métal précieux sur les parois de trous pratiqués dans la base 11. En particulier, 15 si des trous de petit diamètre sont formés dans la base avant qu'elle ne soit immergée dans la solution de photopromoteur positif, les radiations actiniques n'atteignent pas le sel retenu par les parois des trous après séchage. Les parois des trous sont ainsi rendues capables de réduire le métal précieux. 20 La base est ensuite immergée dans une solution 19 de catalyseur ou sensibilisateur contenant un sel d'un métal précieux. Le dessin du sel de photopromoteur (soit positif, soit négatif) qui est capable de réduire le métal précieux ne réduit pas en fait ce métal précieux sur le dessin. Cette réduction être consi- 25 dérée comme effectuant la sensibilisation ou catalyse sélective de la base 11 en rendant le dessin catalytique pour un bain de placage non électrolytique 20. Il faut remarquer que,dans certains cas, il est possible de mélanger dans un même bain le photopromoteur 14 et la so-30 lution 19 de sel de métal précieux. La surface neuve de la base i est immergée dans ce mélange puis exposée aux radiations actiniques 17. Il est évident qu'un tel mélange ne peut être utilisé que dans le cas d'emploi d'un photopromoteur négatif. Après immersion dans la solution 19 de sel de métal 35 précieux, la base 11 peut être plongée dans un hain de rinçage 21 après quoi elle est introduite dans un bain de placage non électrolytique 20. Elle peut ensuite être placée dans un bain de placage électrolytique 22, puis être piongéedans un bain de rinçage 23 et enfin séchée, comme représenté en 24• Les bains de placage 40 non électrolytique 20 et de placage électrolytique 22 peuvent 69 10083 15 2005828 contenir des sels de métaux divers tels que le cuivre, le nickel,le cobalt, le palladium, le platine, l'argent et l'or. Dans le bain- de placage non électrolytique 20, le dessin de métal précieux procure des sites de nucléation pour le 5 métal qu'il contient. Le métal est déposé sur le dessin par voie non électrolytique pendant un temps suffisant imposé par l'utilisation finale du dessin métallique. Si l'on désire ensuite plaquer le dessin par voie électrolytique, phase qui est représentée en 22 sur la figure 1, il faut que le placage non électrolytique procure 10 une épaisseur de métal suffisante (par exemple 0,i5 à 0,3 micron) pour rendre le dessin métallique suffisamment épais pour supporter à la fois le courant requis pour le processus de plecage électrolytique et l'acidité du bain d'électrolyte 22 sans qu'il ne s'y. produise de discontinuités par la naissance d'arcs. 15 II importe de mentionner que toutes les solutions de photopromoteurs 14, qu'elles soient négatives ou positives, ne doivent pas être dans des conditions de lumière strictes durant une phase quelconque du procédé selon l'invention. On a en effet découvert des solutions de photopromoteurs qui sont sensibles aux 20 aux radiations ayant une longueur d'onde sélectionnée, ces radiations étant sensiblement absentes dans les conditions ambiantes normales. Les solutions de photopromoteurs utilisées selon l'invention sont sensibles aux radiations actiniques situées dans le spectre de l'ultraviolet et ayant une longueur d'onde comprise 25 dans la gamme allant de 0,18 à 0,27 micron environ, ou d'une façon plus générale inférieure à 0,30 micron. La base 11 peut ensuite être stockée après le traitement de placage non électrolytique, comme le représente le bloc 27 sur la figure 1. La base 11 peut ensuite être envoyée à l'utili-30 sateur ou au producteur final de dessins métalliques qui peut alors y déposer lui-même les dessins métalliques par voie électrolytique. De toute façon, après le placage électrolytique, le dessin métallique peut être soumis à deux opérations différentes, â savoir : la séparation du dessin de la base, représenté en 28, ou un traite-35 ment pour favoriser la liaison, représenté en 29.' On a constaté que l'adhérence du dessin métallique à la base 11 est très bonne et comparable à celle obtenue par les procédés de la technique antérieure. Toutefois, le dessin peut, en prenant de grandes précautions, être séparé de la base ou bien 40 la base peut être dissoute par une substance qui est sans effet 69 10083 16 2005828 sur le dessin métallique. Dans les deux cas, la dissociation entre le dessin métallique et la base 11 peut être l'étape finale de la production d'un article en métal électroformé tel qu'un support de conducteur pour la fabrication de dispositifs à semiconduc-5 teurs intégrés. Le but du procédé selon l'invention peut donc être la production d'un article métallique par électroformage en utilisant la base 11 comme support temporaire. Il est évident que l'on peut produire des articles ayant une épaisseur sensible en allongeant la durée du processus de placage électrolytique. 10 Si l'on utilise une base constituée de l'un des maté riaux préféras,1e but du procédé selon l'invention peut être la production d'un dessin métallique subsistant en permanence sur la base, par exemple un dessin de circuit électrique sur une carte. Dans ce cas, il peut être souhaitable d'améliorer la liaison entre 15 le dessin métallique et la base. Une telle amélioration peut être effectuée en achevant la polymérisation de la résine de silicone, en achevant le durcissement ie la pellicule d'époxy, ou en cuisant la céramique, selon le type de matériau utilisé pour constituer la base; on 20 obtient alors des liaisons ayant des résistances de l'ordre de 0,89 à 2,68 kg/cm. Lorsqu'on utilise une pellicule de polyimide, l'amélioration de la liaison implique le chauffage de la base et du dessin métallique dans une atmosphère propre à former des oxydes 25 du métal dont est constitué le dessin et jusqu'à une température située en dessous de la température d'utilisation du polyimide. On a constaté qu'un tel chauffage provoque la croissance d'un oxyie du métal sur le dessin métallique au droit de la surface de séparation entre le dessin et le polyimide. La croissance de l'oxyde 30 de cette manière introduit l'oxyde dans le polyimide afin d'accroître la résistance de la liaison dessin-polyimide jusqu'à environ 2,68 kg/cm. Une telle croissance d'oxyde peut être due à la perméabilité des polyimides à l'atmosphère génératrice d'oxyde. La gamme de longueurs d'onde des radiations actini-35 ques 17 utilisées dans le procédé selon l'invention, peut expliquer pourquoi ce procédé n'a pas été découvert pendant plus de 145 ans. Les radiations actiniques situées dans le bas du spectre de l'ultraviolet et dans la gamme de longueurs d'ondes comprise entre 0,18 et 0,27 micron, ne sont pas seulement rarement utilisées 40 dans les recherches et dans les processus industriels commercialisés, 69 10083 17 2005828 mais elles sont également atténuée? par lfair dans une tellement grande mesure qu'elles ne sont normalement pas présentes dans les conditions ambiantes normales. De plus, des substances autres que l'air, par exemple le verre, les matières plastiques translucides 5 ou transparentes et de minces couches de liquides atténuent également ces radiations. De fait, on a constaté que certains matériaux seulement, tels que le quartz, les verres à quartz et lesborosili-cates, transmettent d'une manière efficace et sans atténuation appréciable, les radiations actiniques utilisées dans le procédé 10 selon l'invention. C'est cette propriété qui est utilisée comme on le verra plus loin. On va décrire à présent les solutions de photopromoteurs positifs et les solutions de photopromoteurs négatifs. Un certain nombre de photopromoteuis négatifs on été 15 découverts, qui effectuent la réduction sélective efficace d'un métal précieux après exposition sélective aux radiation actiniques. Six de ces solutions sont les suivantes î l'oxalate ferrique, le citrate ferrique, le tartrate ferrique, l'oxalate mercurique, le citrate mercurique et le tartrate mecurique. 20 L'ion ou sel ferrique dans les trois premières solu tions est symbolisé comme suit : Fe+3 ou Fe+++ , tandis que l'ion mercurique est symbolisé comme suit : TT +2 », ++ Hg ou Hg 25 L'exposition*de l'ion ferrique aux radiations actini ques transforme cet ion en ion ferreux î Fe+2 ou Fe""" ; tandis que l'exposition de l'ion mercurique transforme cet ion en ion mercureux : 30 Hg+ . Les deux ions à état d'oxydation inférieur et chimiquement actifs (l'ion ferreux /~F'e++_7 et l'ion mercureux ^~Hg+_7 ) sont capables de réduire un métal précieux. La réaction,qui se-produit par l'irradiation de l'ion ferrique lorsque l'on utilise une solution 35 de chlorure de palladium comme sensibilisateur, est la suivante: Fe"4"1"4" k vy Fe++ Fe4"4" + Pd++ » Pd° + Fe"H+ La réaction qui se produit pour l'ion mercurique en utilisant le même sensibilisateur, est la suivante : 69 10083 18 2005828 Kg** Hg+ Hg+ + Pd++ »Pd° + Hg++ . Dans les deux.cas, h v est la quantité d'énergie transportée par les radiations actiniques et appliquée aux sels de photopromoteurs 5 dans l'état d'oxydation supérieur afin de rendre ces sels plus actifs du point de vue chimique. La réaction qui se produit pour les ions ferriques et mercuriques qui ne sont pas exposés aux radiations actiniques, est la suivante : 30 Fe' 1 1 + Pd** —x—► pas de réaction, et jlg++ + j pas de réaction. Il faut remarquer que les- expressions Fe+3 A_UL*Fe+2 et Hg4"2 -tL-2+ Hg+ 15 peuvent ne pas désigner desréactions primaires. Ces expressions peuvent représenter des réactions secondaires partielles et illustrent simplement ce que deviennent finalement les ions ferrique et mercurique . Par exemple, la réaction complète pour le photopromoteur d'oxalate ferrite peut être : 20 Fe2*C2 °uh * 2Fe+3 + C2C4~ C2 0^ " 2C02 + 2e 2Fe+3 + 2e > 2Fe+2 dans laquelle les deux électrons (2e) séparés de l'oxalate par radiations actiniques, transforment un ion ferrique en ion ferreux. 25 Pour assurer que les solutions de photopromoteurs négatifs ne contiennent que des ions métalliques à l'état d'oxydation supérieur avant l'exposition aux radiations actiniques, une trace ( 0,5 % ou moins) d'un oxydant peut être placée dans la solution de photopromoteur. Par exemple, il est connu que des solu- 30 tions commerciales d'oxalate ferrique contiennent généralement un 4*+ certain pourcentage d'ions ferreux Fe . Pour assurer que tous +++ les ions dans la solution soient a l'état d'ions ferriques Fe avant l'exposition aux radiations actiniques, une certaine quantité d'oxydant tel nue de l'acide nitrique,peut être ajoutée à la so- 35 lution,l'addition de l'oxydant empêche le métal précieux d'être réduit par les ions ferreux Fe++ sturlâ base sue endroit s—où cette réduction n'est pas souhaitée. Des traces seulement d'acide nitrique sont 69 10083 19 2005828 ajoutées car de telles quantités d'acide relativement volatil sont aisément éliminées lorsque la base est séchée. De plus grandes quantités d'acide nitrique réoxyderaient l'ion métallique à £a-ibl-e oxydation (c'est-à-dire l'ion ferreux Fe4"* ) à l'état d'oxydation 5 supérieur (c'est-à-dire à l'état d'ion ferrique Fe ). Une trop grande quantité d'oxydant dans la solution de photopromoteur annihile l'effet de l'exposition aux radiations actiniques. On connait au moins trois catégories de photopromoteurs positifs. Ces catégories sont les halogénures d'étain, les 10 halogénures de titane et les halogénures de plomb. Les photopromoteurs positifs comprennent entre autres le chlorure d'étain, le bromure d'étain, le chlorure de titane, le bromure de titane, le chlorure de plomb et le bromure de plomb. Les solutions de photopromoteurs négatifs contiennent 15 des ions de métal qui, à leur état d'oxydation normal, sont capables de réduire un métal précieux. Les trois ions sont, respectivement : Sn+2 ou Sn4"4" Ti+3 ou Ti+++ Pb+2 ou Pb4"4" • L'exposition de ces solutions de photopromoteurs négatifs aux radiations actiniques place ces ions dans un état d'oxydation supérieur, chimiquement moins actif et donc incapable de réduire le métal précieux. Les réactions pour les trois solutions de photopromo- 25 teurs lorsque l'on utilise du chlorure de palladium comme sensibilisateur, sont données ci-après : Sn4*4" Jm* sn++++ 2n++++ + pcj++ —pas ,je réactiop Sn4"4" + Pd++ > Pd° + Sn4"4"4"4" 30 Ti+++ Ti++++ Ti++I+ + Pd4"4" —pas de réaction Ti4"H" + Pd4"4" » Pd° + Ti++++ Pb"+ Pb++++ Pk++++ + p(j++ y pas de réaction 35 Pb++ + Pd++ * Pd° + Pb++++ Il faut remarquer que les deux premières lignes de . chacun de ces groupes de réaction concernent les parties de la 69 10083 20 2005828 base qui sont exposées à la lumière actinique et où l'on ne désire pas un dessin conducteur. La première ligne représente une réaction par laquelle des ions sont produits par les radiations actiniques, qui sont incapables de réduire le métal précieux, comme le 5 représente la seconde ligne. La troisième ligne de chaque groupe représente l'action chimique qui a lieu sur les parties de la base qui ne sont pas exposées aux radiations actiniques. La figure 2 illustre une forme de réalisation typique d'un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé selon 30 l'invention. Sur ton support 30 sont montées à rotation plusieurs poulies supérieures 32. Une de ces poulies 32a peut être constituée d'un matériau conducteur de l'électricité tel que le cuivre tandis que les autres sont constituées d'un matériau non conduc-15 teur tel qu'une matière plastique. Le support 30 repose sur le dessus d'un réseau 34 de tanks disposés en série, dans chacun desquels est monté à rotation une ou plusieurs poulies inférieures non conductrices 35. La base 11, constituée d'un matériau flexible approprié, est introduite et retirée des tanks 34 en circulant 20 au-dessus des poulies 32 et sous les poulies 35 > à partir d'un tambour débiteur 38 et est reprise ensuite par un tambour enrouleur 40 entraîné par un moteur (non représenté). La base 11 est introduite d'abord dans un tank 41 contenant un décapant 12 lorsque la surface de la base doit être 25 rendue neuve, comme on l'a décrit précédemment. Si la surface de la base est neuve lorsqu'elle provient du tambour débiteur 38, le tank 41 n'est pas utilisé. La base 11 passe ensuite dans un tank 42 contenant l'eau de rinçage 13. Après rinçage, la base 11 est introduite 30 dans un tank 44 qui contient une des solutions de photopromoteurs 14 décrites plus haut. Dans le tank 44, la solution de photopromoteur vient en contact avec la surface neuve de la base, et est retenue sur celle-ci comme on l'a décrit. En particulier, les photopromoteurs 35 positifs sont adsorbés sur la surface neuve tandis que d'autres photopromoteurs sont retenus sur la surface par d'autres mécanismes, tels que le mouillage, la sorption chimique, etc... Lorsque la base sort du tank 44, un courant d'air provenant de deux dispositifs 46 peut être dirigé sur la base 11. 40 Le courant d'air sèche la base, par exemple par évaporation de 69 10083 21 2005828 l'eau provenant d'un photopromoteur aqueux ou les composants volatils provenant d'un photopromoteur non aqueux. Un tank 47 contient ensuite l'eau désionisée de rinçage 16. Le tank 47 est utilisé uniquement lorsque le photopro/mo-5 teur 14 est d'un type qui se trouve adsorbé sur la surface neuve de la base, par exemple une solution d'halogénure d'étain. L'ad-sorption rend virtuellement impossible d'éliminer par rinçage les sels de métaux adsorbés sur la surface de la base, et le rinçage peut être souhaitable pour assurer que la couche de photopromo-10 teur adsorbé soit aussi mince que possible. Cette minceur permet aux radiations actiniques 17 d'être déviées aussi peu que possible par réfraction ou diffusion. Le trajet suivi par la base 11, dans le cas d'un photopromoteur adsorbant, est représenté en chaînette sur la fi-15 gure 2. D'une manière similaire, dans ce cas des tuyères 46a dirigent de l'air de séchage sur la base 11. En tous cas, les tuyères 46 (ou 46a),qui éliminent une partie liquide du photopromoteur retenu (adsorbé ou non adsorbé), assurent que les radiations actiniques ne traversent pas une 20 couche de liquide appréciable. Cela rend plus probable que les radiations actiniques exposent plus fidèlement le photopromoteur uniquement aux endroits souhaités, grâce à l'élimination sensible des phénomènes de réfraction et de diffusion. La base 11 est ensuite exposée aux radiations actini-25 ques 17 provenant d'une ou de plusieurs sources de lumière ultraviolette 48 et 49, grâce à des moyens 50 que l'on va décrire en détail ultérieurement. Cette exposition rend la surface de la base 11 revêtue de photopromoteur apte à réduire sélectivement un dessin en un métal précieux, dont la solution d'un sel est conte-30 nue dans un tank 52. La base 11 est ensuite introduite dans le tank 52 contenant la solution de métal précieux. Dans ce tank 52, le métal précieux est réduit sur le dessin de photopromoteur déterminé par les radiations actiniques 17. 35 Après la réduction du métal précieux, la base peut passer dans un tank 54 contenant l'eau de rinçage 21, dans un tank 56 contenant le bain de placage non électrolytique 20, dans un tank 58 contenant le bain de placage électrolytique 22 et dans un tank 60 contenant l'eau de rinçage final 23. De ce dernier tank 40 60, la base portant à présent un dessin métallique est enroulée 69 10083 22 2005828 sur le tambour de reprise 40, après avoir été en contact avec un courant d'air sec envoyé par une soufflerie 62. Le bain de placage non électrolytique 20 contenu dans le tank 56 peut être constitué d'une variété commerciale quelcon-5 que mais il est de préférence constitué d'un bain à action rapide de telle sorte que la durée de la plongée de la base 11 dans le tank 56 ne soit pas trop longue.De plus, le bain non électrolytique 20 peut être capable de déposer du cuivre, du nickel, du cobalt, du palladium, du platine, de l'argent ou de l'or sur le raé-10 tal précieux. Habituellement, le placage non électrolytique se produit à des vitesses de l'ordre de 0,04 a 0,2 micron par minute et il est autocatalytique. D'une manière spécifique, après que les sites de nucléation procurées par le dessin de métal précieux aient été revêtus par le métal non électrolytique, ce métal non 15 électrolytique procure d'autres sites de nucléation pour lui-même. On a constaté que l'action du placage non électrolytique est amorcée par des dessins de métaux précieux qui sont présents sous forme de traces. Les dessins de métaux précieux,ayant une épaisseur de quelques couches d'atomes seulement, précipitent le métal 20 à partir d'un bain non électrolytique. Un agent réducteur peut être placé dans le bain de placage non électrolytique 20* Un tel agent réducteur doit être suffisamment modéré en sorte qu'il ne soit pas engendré de réduction spontanée du métal engendré par le bain non électrolytique 25 20, sauf sur le dessin de métal précieux. Parmi les agents réducteurs appropriés on peut citer l'hydrazine, la formaldéhyde, l'hypophosphite de sodium et certains composés du borane. Le bain non éle ctrolytique 20 peut être stabilisé et contrôlé par addition d'un agent complexant tel que les cyanures ou les sels Rochelle. 30 La stabilité à long terme des bains de placage non électrolytique peut être non existante par suite de décomposition spontanée. La stabilité peut être grandement améliorée par fil-tration continue (au moyen d'un appareil non représenté) du bain de placage non électrolytique 20 et par addition à celui-ci d'ad-35 ditifs stabilisants tels que des traces d'ion cyanure (CN~) à raison de 0,05 g/litre environ. De tels bains de placage non élec-trolytiques peuvent être utilisés pendant des semaines. Le bain de placage électrolytique 22 contenu dans le tank 58, peut être constitué d'une variété commerciale quelconque 40 telle qu'une solution de sulfate de cuivre standard. Le bain 22 69 10083 23 2005828 est de préférence constitué d'un bain à action rapide, tel qu'un bain contenant un électrolyte de fluoborate de cuivre capable d'ef-fectuer le placage à des vitesses de l'ordre de 1,3 x 10 cm/min. Dans le tank 58, le dessin de métal conducteur pla-5 qué par voie non électrolytique est connecté au pôle négatif d'une source de courant 70 à travers le cylindre conducteur 32a. Cette connexion exige que le dessin métallique soit électriquement continu. Cette continuité est assurée de deux manières. La figure 5a montre un dessin métallique continu com-10 me dans un câble plat 72 contenant plusieurs conducteurs parallèles 73» Le dessin métallique peut également être discontinu, comme le montre la figure 5b. Les dessins 74 peuvent être formés d'une manière continue sur la base 11 sur des parties lia en série. Pour réaliser une telle production continue, une par-35 tie du dessin engendré par exposition du photopromoteur 14 aux radiations actiniques 17 et plaquée ultérieurement par voie non électrolytique dans le tank 56, est formée par une ou plusieurs barres 76 qui interconnectent les trajets individuels 78 des dessins 74 et interconnectent aussi les dessins 74 entre eux sur les 20 parties lia de la base. Les barres communes 76 sont en contact avec le cylindre 32a afin d'effectuer la continuité électrique voulue. Après placage électrolytique dans le tank 58, les dessins 74 peuvent être d'abord séparés l'un de l'autre suivant 25 les lignes 80, puis les barres 76 peuvent être coupées suivant les lignes 82 afin d'isoler électriquement les trajets 78, comme on peut le voir sur la figure 5* D'autre part, des trous 84 peuvent être percés dans les dessins séparés 74> afin d'isoler les trajets 78 des barres 76. Cette variante effectue la rétention des barres 30 76 sur les parties lia de la base, ce qui peut être utile dane certains cas. En se reportant à la figure 2, on voit que dans le tank 58 une anode 86 est également connectée à la source de courant de placage 70. L' anode 86 peut comprendre deux parties, à 35 savoir: une partie allongée inférieure 88, disposée généralement parallèlement à la base 11 dans le tank 58, et une partie supérieure 90 qui s'écarte de la base 11 en dessous du point d'entrée de cette base 11 dans le bain 22. L'inclinaison de la partie 90 empêche le métal plaqué par voie non électrolytique d'être exposé 40 à des courants de placage de densité élevée avant qu'une quantité 69 10083 24 2005828 suffisante de métal y soit plaquée. D'une manière spécifique, le mince dépôt non électrolytique est sujet à des arcs lorsqu'il est exposé aux courants de placage électrolytique intenses et à l'acidité élevée du bain 5 22. Par conséquent, la partie 90 de l'anode est inclinée de manière à diminuer la densité de courant durant l'introduction initiale du dépôt non électrolytique dans le bain du tank 58. Cette densité de courant décroissante réduit la vitesse de dépôt du métal plaqué et cette vitesse est suffisante pour que, lorsque la 10 base 11 atteint la partie 88 de l'anode, le dépôt soit apte à supporter les densités de courants plus élevées. Les moyens 50 sur la figure 3 sont montrés pour exposer sélectivement la base 11 revêtue de photopromoteur aux radiations actiniques. 15 La base 11 est enroulée d'une manière sinueuse autour d'une paire de cylindres de tension 100 et d'un tambour 101. Les cylindres sont montés à rotation sous le tambour 101 sur une paire de supports 102 entre lesquels est disposé le tambour 101. On a constaté que les radiations actiniques sont atté-20 nuées et en fait à peu près complètement bloquées par le verre, les matières plastiques, l'eau, l'air, etc... Par conséquent, le tambour 101 est constitué de quartz, de verre au quartz, ou de borosilicates, lesquels se sont avérés ne pas atténuer les radiations de façon appréciable. 25 Un dessin de cache 103 est placé sur l'une ou l'autre surface du tambour 101 afin de produire le cache 18 sur la figure 1. Le cache est la reproduction négative ou positive du dessin métallique final selon que le type de photopromoteur 14 utilisé est négatif ou positif, comme mentionné précédemment. 30 Le dessin 103 peut être constitué d'une substance quelconque opaque aux radiations actiniques mais de préférence une substance telle que : encre noire, Ruby Lith, ou une réserve avec ou sans colorant. Le dessin 103 doit être habituellement constitué d'un matériau capable à la fois de définir des lignes 35 de moins de 1 micron, le présent procédé étant apte à engendrer des dessins en métal précieux ayant une telle dimension, et de bloquer complètement les radiations actiniques. Il faut remarquer que le tambour 101 n'est nulle part fixé aux supports 102 ou aux cylindres 100. La tension de la base 40 11, par suite de l'action du tambour de reprise 40, maintient le 69 10083 25 .2005828 tambour 101 contre le dessus de ces cylindres 100. Cette tension fait également tourner le tambour 101 à mesure que la base 11 se déplace, le tambour et la base se déplaçant à la même vitesse dans un rapport 1:1. Un point donné quelconque sur la base 11, qui 5 se trouve initialement en contact avec le tambour 101, reste dans la même position par rapport au tambour et au dessin 103 jusqu'à ce que la base 11- Les sources de radations ultraviolettes 48 et 49 engendrent des radiations actiniques comprises sensiblement dans la 30 gamme s'étendant de 0,1? à 0,28 micron . La source 48 est montée à l'intérieur du tambour 101. Lorsque le tambour 101 et la base 11 se déplacent ensemble, la source 48 irradie constamment toutes les parties de la surface de la base revêtue de photopromoteur,voisines du tambour et qui ne sont pas recouvertes par le dessin de cache ' 15 103» -Si un photopromoteur négatif est utilisé, rien d'autre ne doit être fait ; le dessin de cache négatif laisse passer les radiations actiniques à travers des parties sélectionnées du tambour 101, afin de rendre des zones de la base qui sont en contact avec le tambour et qui ne sont pas cachées, capables de réduire le mé-20 tal' précieux. La surface de la base qui ne touche pas le tambour n'est ensuite pas capable de réduire le métal précieux étant donné que les radiations actiniques ne peuvent traverser la base 11. Si un photopromoteur est utilisé, deux processus sont possibles. Selon le premier, la surface de la base revêtue du 25 photopromoteur, qui se trouve en contact avec le tambour 101, est exposée aux radiations actiniques engendrées par la source 48 aux endroits où un dessin métallique n'est pas souhaité et ce grâce au cache positif 103. Si la source 49 n'est pas actionnée, la face opposée de la base, étant déjà propre à réduire le métal pré-30 cieux et étant non affectée par les radiations provenant de la source 48 par suite de l'atténuation de celles-ci par la base, réduit finalement le métal précieux. Ce processus fournit un plan de masse sur la base#séparé du dessin métallique. Le deuxième processus consiste à irradier la face 35 opposée de la base 11 par l'autre source de radiations actiniques 49 afin de rendre tout le photopromoteur qui s'y trouve incapable de réduire le métal précieux. Cette seconde source 49 n'affecte évidemment pas la surface de la base qui se trouve en contact avec le tambour 101, de nouveau par suite de l'atténuation de ces radi-35 ations par la base 11. 69 10083 26 2005828 On voit par ce qui précède que d'autres moyens peuvent être utilisés pour exposer la base aux radiations actiniques. Par exemple, un second tambour 104 et une seconde série de cylindres de tension 105 peuvent être utilisés immédiatement après le 5 premier tambour 101 et les premiers cylindres 100. Le second tambour 104 peut contenir un second dessin, de cache différent à travers lequel la face opposée de la base 11 est exposée sélectivement aux radiations actiniques 17 engendrées par une source. 16, comme le montre la figure 4a. 10 De nombreuses autres dispositions sont possibles pour engendrer d'une façon continue des dessins de circuits à plusieurs faces. De plus, le présent procédé peut également être réalisé dans un appareil semi-continu. D*une manière spécifique, 15 les processus de la technique antérieure sont réalisables. Dans ce cas, le cache (non représenté) est une feuille de quartz plane portant un dessin de cache. La base revêtue de photopromoteur est exposée sélectivement à travers la feuille à une source de radiations actiniques située à proximité du cache afin d'empêcher 20 l'atténuation de ces radiations actiniques par l'air atmosphérique. On a montré qu'un système de projection est également réalisable. D'une manière spécifique, et en se référant à la figure 4b, une source de radiations actiniques 109 émet les radiations 110 à travers un cache 111 puis à travers une lentille de quartz 112 qui 25 concentre l'image du cache et les radiations actiniques sur la . base 11 revêtue du photopromoteur. Exemples de photopromoteurs positifs. EXEMPLE I On a utilisé des polyimides pour constituer des bases 30 11 afin de réaliser des dessins métalliques 72, 74 de 0,5 à 1 micron de définition, qui ont été liés fermement à la base 11. On a utilisé deux type de polyimides, à savoir : (a) des pellicules dë polyimides commerciales telles que celles vendues sous le nom de KAPT0N, en épaisseurs variant entre 35 2,5 x 10" 3 cm et 12,7 x 10""3 cm ; (b) des résines de polyimides telles que celles vendues sous le nom de Pyr. M.L., qui ont été déposées sur diverses bases. Les résines ont été durcies à chaud à des températures allant de 190 à 205CC pendant l/2 heure environ «■3 après avoir été déposées sur les bases en épaisseur de 2,5x10 ^cm 40 au moins. Un tel chauffage produit des surfaces de polyimides 69 10083 27 2005828 sensiblement analogues à une pellicule de KAPTON. Lorsqu'on a utilisé des pellicules de polyimide comme base, les surfaces de cellés-ci ont été immergées dans un décapant 12 pendant des périodes de 1 minute au moins, mais de préférence 5 pendant 4 à 5 minutes lorsque le décapant 12 était constitué d'une solution contenant des ions NaOH. Cette immersion a éliminé une petite quantité de la pellicule, assurant que les surfaces de la base soient neuves. Les pellicules ont ensuite été trempées' dans un bain de rinçage 13 avec agitation pendant 1 à 4 minutes. 10 Les résines de polyimide déposées sur diverses bases pour former le support 11, se sont avérées, après durcissement, être neuves. Par conséquent, il n'a pas été besoin d'utiliser de décapant 12 ni de bain de rinçage 13 avec de telles résines durcies. 15 La nature neuve de ces deux types de bases de polyimi des est indiquée par leur aptitude à retenir sur leur surfaces une mince couche de solutions dans lesquelles les bases sont immergées. D'une manière spécifique, les deux types de bases 11 ayant des surfaces neuves ont été immergées dans les solutions- de 20 photopromoteurs positifs suivantes dans les conditions ci-après: TABLEAU 1 Base 11 Photopromoteur Temps 14 pH d'immersion Pellicules de polyimide 0,1M S Cl0 ' n 2 1,0 l/4- - 4 min. 25 et 0,45M SnCl2 3,5 1/4 - 2 min. bases diverses revêtues , 0,45 -0,1M SnCl2 1-3,5 2 - 4 min. de 0,1M PbCl2 1-2 1/4 - 4 min. polyimide 0,1M TiCl2 1/4 - 4 min. 30 35 On a constaté que tous ces photopromoteurs 14 sont adsorbés sur la surface neuve de la base de polyimide en couches O minces (d'environ 10 - 20 A) et ont ainsi été retenus par la base 11. Les deux types de bases 11 ont ensuite été trempées dans le bain d'eau de rinçage pendant 1 à 2 minutes. Ce trempage n'a pas éliminé le photopromoteur adsorbé. Il a assuré au 69 10083 28 2005828 contraire que le photopromoteur soit retenu par adsorption sur la base 11 dans la plus mince des couches possible . La base 11 revêtue de photopromoteur a ensuite été séchée par vin courant d'air dirigé pendant environ 1/4 de minute 5 par les tuyères 46a. Les bases 11 ont ensuite été exposées aux radiations actiniques 17 engendrées par la source 48 à travers le cache positif 18. Cette exposition a été effectuée au moyen d'une ou de plusieurs lampes à mercure de 4 à 8 watts disposées à diverses 30 distances du tambour de quartz 101. On n'a pas constaté que la quantité d'énergie envoyée sur les surfaces de la base par les sources 48 et 49 est critique. On a cependant constaté qu'il était souhaitable d'irradier la surface de la base à des niveaux d'énergie s'étendant de 30 milliwatts-15 secondes /cm environ à 250 milliwatts-secondes / cm environ. On a constaté, en outre, que ces niveaux d'énergie étaient fournis le mieux par les sources 48 et 49 qui émettaient approximati- o vement 75 % de leurs radiations à la longueur d'onde de 2537 A. Il faut remarquer que l'on a utilisé des sources qui émettaient O 20 des radiations de longueur d'onde inférieure à 3000 A. Ces ra- O diations se trouvaient dans le cas d'espèce situées entre 1800 A O environ et 2700 A environ (0,18 - 0,27 micron environ). L'exposition aux radiations actiniques, que l'on vient de décrire, a engendré sur la base 11 un dessin positif ca-25 pable de réduire un métal précieux à partir d'une solution d'un sel de ce métal précieux. D'une manière spécifique, on a constaté que l'exposition aux radiations actiniques rend les parties irradiées de la base 11 revêtue de photopromoteur incapables de réduire le métal précieux en faisant passer les ions de métal du photo-30 promoteur 14 d'un état d'oxydation faible, chimiquement actif, à un état d'oxydation supérieur, chimiquement inactif. Le mécanisme exact selon lequel est engendré le dessin réduisant le métal précieux n'est pas connu. On admet, en théorie, que l'immersion de la base 11 dans le photopromoteur 14, 35 suivir d'un rinçage 16 et du séchage, laissent subsister des ions de métal (dérivés des sels de métal dans le photo promoteur) adsorbés d'une façon tenace sur la base de polyimide. Ces ions de métal, dans le cas de l'étain, peuvent finalement être de l'une ou l'autre des formes suivantes: SnO.HgO ou Sn(0H)?. Les radia-40 tions actiniques 17 peuvent produire le dessin réducteur de métal 69 10083 29 2005828 précieux en même temps que de l'oxygène adsorbé, normalement présent sur la surface de la base. On a fait encore une autre observation en ce qui concerne le mode d'exposition aux radi-5 ations " actiniques. On a constaté, en particulier, que la sensibilité de la base, revêtue de photopromoteur, aux radiations actiniques croît lorsque croît l'humidité» Plus l'humidité était élevée, plus il était facile d'engendrer le dessin réduisant le métal précieux avec une énergie faible émise par la source 48. 10 Après exposition aux radiations actiniques, les ba ses de polyimide avaient été immergées dans des solutions de sel de métal précieux. Certaines de ces solutions et les paramètres qui y sont associés sont indiqués dans! le tableau ci-après î TABLEAU 2 15 Solutiàn de sel de métal précieux pH Temps d'immersion (approximatif) 0,01M PdCl2 1,2 2 min.- 0,01M PtCl2 2 2 min. 0,01M PdCl2 1,0 - 1,5 1/2 min. 20 0,005*?! PdCl2 1,0 - 1,5 1/2 min. On avait utilisé également d'autres solutions de sels telles que des solutions de sels de rhodium l'argent et d'au-25 très métaux précieux. Dans tous les cas, après immersion dans les solutions 19, le dessin réducteur de métal précieux a réduit le métal précieux provenant de la solution 19. Le métal précieux a été réduit en couche mince, facilement observable en lumière polarisée, dans 30 l'image positive du dessin, métalique voulu. Les bases.de polyimide ont ensuite été plongées dans un .bain d'eau de rinçage 21 pendant 1 ou 2 minutes puis immergées dans le bain de placage non électrolytique 20. Le bain de placage non électrolytique 20 peut être 35 constitué d'un type quelconque de bain non électrolytique auto-catalytique. Trois types différents de bains disponibles dans le commerce avaient été utilisés pour plaquer par voie électrolytique du cuivre sur le dessin positif de métal précieux jusqu'à une épaisseur d'environ 0,15 à. 0,20 micron comme suit î 69 10083 30 2005828 TABLEAU 3 Bain - Temps d'immersion Epaisseur du cuivre Cuposit (Shipley) 0,6 min. 1500+ A Enthone 400 4 min. 1500 A Enthone 402 1 min. 1500+ A On a déposé d'autres métaux que du cuivre. En parti-10 culier, on a plaqué par voie électrolytique du nickel et du palladium sur le métal précieux. Dans tous les cas, le métal précieux a procuré des sites de nucléation pour le bain de placage 20, et n'était présent qu'en faibles traces seulement. Des composés de métaux,tels que le phophure de nickel,avaient été déposés 15 par voie électrolytique. Les bases 11 sur lesquelles se trouvaient plaqués les dessins métalliques ont alors été utilisés comne montré sur la figure 7. Dans de nombreux cas, cependant, on souhaite obtenir des dessins métalliques plus épais. Far conséquent, les bases 11 20 ont ensuite été iinraergées dans le bain de placage électrolytique 22 afin d'y déposer du cuivre comme suit : TABLEAU 4 Bain 22 PH Temps d'immersion Epaisseur plaquée Acicè Cu(S04)2 1,0 10 min. 5 x 10~*3 cm Fluoborate de (Allied Chem. cuivre Co. ) 1,0 4 min. 5 x 10~3 cm On peut évidemment aussi utiliser d'autres bains dont 30 des métaux autres que le cuivre peuvent être plaqués. Après trempage dans l'eau de rinçage 23, les bases 11 revêtues des dessins métalliques 72 et 74 ont été séchées par la soufflerie 62. Enfin, on a procédé à la séparation des dessins mé-35 talliques 72, 74 ou à l'amélioration de la liaison. Certains des dessins métalliques 72, 74. oi.t été soigneusement détachés de la base 11. Cela a été possible même lorsque la liaison entre les dessins métalliques et la base de poly- 69 10083 31 2005828 iraide était au moins aussi forte que les liaisons entre dessins métalliques et bases dans les procédés de la technique antérieure. Les dessins métallique détachés ont été soumis à un traitement de placage électrolytique supplémentaire afin de produire un article 5 métallique électroformé épais. Toutefois, tin tel placage électrolytique supplémentaire a été de préférence réalisé pendant que le dessin métallique restait sur la base. Cette façon de procéder réduisait à un minimum la possibilité d'endommager, par flexion par exemple, le dessin métallique plutôt fragile qui, avant' le 10 traitement de placage électrolytique supplémentaire, nfa qu'une épaisseur légèrement supérieure à 0,005 cm. Le processus d'amélioration de la liaison implique le chauffage de la structure dans une atmosphère conduisant à la formation d'un oxyde sur le dessin métallique. Ce processus était 15 spécialement utile lorsque les dessins 72, 74 étaient composés principalement de cuivre ou de nickel. Les paramètres intervenant dans ce processus d'amélioration de la liaison sont indiqués ci-après : TABLEAU 5 20 Base 11 Dessins Tempéra- Durée Atmosphère 72, 74 ture Pellicule de polyimide 2,5 - 12,7 x 10"3cm Cu 5x10" "3cm 205°C 1/2 H air ambiant 25 Pellicule de polyimide 2,5 - 12,7 x 10~3cm Ni 5x10" "3cm 260°C 1/2 H air ambiant Pellicule de polyimide 5 x 10~3 cm Cu 5x10" "3cm 225°C 1-5 H air ambiant Pyr. M.L. environ 2,5 x 10-3 cm Cu 5x10" "3cm 205 °C 2-5 H air ambiant 30 Pyr M.L. environ 2,5 x 10~3 cm Ni 5x10" "3cm 205°C 2-5 H air ambiant On admet.en théorie que les bases de polyimide sont perméables à l'air ambiant. La chaleur plus l'air ambiant qui 35 atteint la surface de séparation entre la base et le dessin métal- 69 10083 32 2005828 lique à travers la base produit la croissance à cette surface de séparation d'un oxyde du métal composant le dessin métallique. Cette croissance d'un oxyde introduit l'oxyde dans la base, ce qui augmente fortement la résistance de. la liaison. 5 Les dessins métalliques réalisés de cette manière-sur des bases de polyimide ' ont été utilisés avec succès comme cartes à circuits sur lesquelles ont été fixés des composants électriques par soudure ou par une liaison quelconque sans affecter préjudiciablement ni le dessin, ni la base, ni la liaison entre 10 les deux. De plus, on a obtenu des définitions de dessins inférieures à 1 à 2 microns aussi bien dans l'épaisseur du dessin que dans la séparation'des éléments de celui-ci. Le seul facteur qui affecte sérieusement l'obtention d'une telle définition s'est avéré être la précision avec laquelle le dessin de cache peut être 15 placé sur le tambour 101 (ou 104). Dans l'exemple ci-dessus, on a utilisé l'appareil représenté sur les figures 2 et 3. La source 49 avait été excitée d'une manière continue, de telle sorte que les dessins 72, 74 ne soient produits que sur l'une des faces principale de la base 20 de polyimide. EXEMPLE II L*exemple I a été répété en utilisant uniquement des pellicules de polyimide, la phase de décapage initiale étant précédée par la perforation de trous dans la base. Les trous ont été 25 percéa dans les parties de la base sur lesquelles le dessin 72, 74 devait finalement être situé. Le produit final était une carte à circuit constituée de la base 11 et du dessin 74 avec des trous 113 contenant un revêtement métallique. Le revêtement métallique dans les trous 30 113 était contigu au dessin 74. En d'autres mots, le procédé selon l'invention a été utilisé avec succès pour produire des dessins de circuits avec des connexions au travers de trous. EXEMPLE III Les processus des exemples I et II ont été répétés 35 sans exciter la source 49. On a produit ainsi des dessins métalliques 72, 74 sur une face de la base 11 tandis qu'un revêtement métallique ou plan de masse recrouvrait complètement la face opposée. Lorsque des trous étaient percés comme dans l'exemple II, le métal plaqué sur les parois des trous était contigu à la fois 40 aux dessins métalliques 72, 74 et au plan de masse. 69 10083 33 2005828 EXEMPLE IV Dans cet exemple on a utilisé une base 11 constituée d'une bande d'époxy au stade B , de 20 x 10" 3 cm d'épaisseur. L'expression wau stade B" indique que l'époxy utilisé n'était pas 5 complètement durci. Le durcissement complet a été effectué par chauffage. Un exemple d'un tel matériau est le matériau connu sous le nom de Fibermat 5, fabriqué par la firme "3M Co". Le tableau ci-après montre la façon dont le procédé selon l'invention a été appliqué à cette base : 10 TABLEAU 6 Substance Durée ■ pH Divers Décapant 12 f NaOH j ou \ Alcoiox 1 min. ou plus 1 min. ou _ou__r__plus__ préchauffage Suffisante pour rendre la sur- Bain de rinçage d.i.h2o 1-4 min. Photopromoteur 14 0,jM SnCl2 0,3M PbCl2 0,3M TiCl2 1-4 min. 1-4 min. 1-4 min. Agitation so-nique et chauffage pouvant aider le processus Bain de rinçage 16 d.i.h2o 1-2 min. Séchage 15 l/4 min. Radiations actiniques 17 30-250 2 mW-s/cm 0,2537 [i - Sensibilisateur 19 voir exemple (I) Bain de placage, non électrolytique 20 voir exemple (Il Bain de rinçage 21 voir exemple CD Bain de placage électrolytique 22 voir exemple t1) Bain de rinçage 23 voir exemple (I) Séchage 24 voir exemple [1) Séparation du dessin métallique peut être effectuée Amélioration de la liaison 163°C 1 H • 69 10033 34 2005828 Des décapants 12 constitués-de NaOH ou ALCONOX ont rehdu la surface de la base 11 à l'état neuf, de sorte que le photopromoteur 14 y a été adsorbé. Un préchauffage a également rendu la surface de la base neuve sous l'effet d'un certain méca-5 nisme pas très bien connu, qui peut avoir été la volatilisation ou l'évaporation des substances huileuses ou autres qui empêchent l'adsorption. Le procédé s'est ensuite poursuivi comme indiqué précédemment et comme décrit dans les exemple I à III. La concentrait) tion molaire et l'acidité de photopromoteur 14 ont été légèrement augmentées par rapport à la gamme générale des valeurs indiquées dans l'exemple I car il est un peu plus difficile d'effectuer l'adsorption, sur la surface de la base, de l'ion métallique adéquat provenant du photopromoteur. 15 Les dessins métalliques 72, 74 ont été formés avec une définition de 1 à 2 microns. Ces dessins pouvaient être utilisés pour former un article électroformé ou un dessin de circuit après amélioration de la liaison. Dahs ce dernier cas, l'amélioration de la liaison est effectuée en achevant le durcissement de 20 l'époxy au stade B par chauffage à 163°C environ pendant 1 heure environ. Le chauffage et le durcissâge ont pour effet de lier fermement les dessins 72, 74 sur la base 11. EXEMPLE V 25 On a réalisé une base 11 en revêtant diverses bases d'une résine époxy à haute température au stade B, comprenant deux composants. Un exemple d'un matériau approprié était un re- —3 vêtement de Scotchcast YR5155. de 5 - 13 x 10 ^ cm d'épaisseur. Comme dans le cas de la résine de polyimide, on a constaté que la 30 surface de la résine époxy est neuve. Par conséquent, on n'a pas utilisé de décapantl2 ni de bain de rinçage 13. .Tous les paramètres à 1'exception de ceux relatifs à l'amélioration de la liaison, étaient les mêmes que les paramètres donnés dans l'exemple IV. L'amélioration de la liaison a été ef-35 fectuée par chauffage à 163°C pendant 1 heure environ. Le dessin métallique obtenu était également supérieur à ceux produits antérieurement . EXEMPLE VI On a ensuite utilisé une céramique cuite comme base IL 40 La surface de la base a été rendue neuve par décapage à l'aide de 69 10083 35 2005828 trichloroéthylène, d'acétone ou par chauffage. Le rinçage 13 n'a pas été utilisé. Les. photopromoteurs 14 indiqués dans l'exemple IV ont également été utilisés dans le présent exemple. On a constaté que les photopromoteurs étaint adsorbés 5 sur la base 11 mais que la nature rugueuse et poreuse de la surface a apparemment retenu le photopromoteur en quantités plus grandes que celles adsorbées par d'autres processus. Par conséquent, même après le séchage 15, les radiations actiniques ont donné lieu moins facilement au dessin métallique réducteur de métal précieux, 30 car ces radiations devaient traverser une couche plus épaisse que la couche adsorbée usuelle. Par^conséquent, la gamme d'énergie des radiations actiniques a été augmentée jusqu'à environ 150 à 1000 mW-s/cm2. On a obtenu ainsi un bon dessin métallique 72, 74 15 qui adhérait bien à la base 11. Pour le restant, le présent exemple était semblable à l'exemple I sauf qu'il n'a pas été prévu d'amélioration de la liaison. EXEMPLE VII Le processus selon l'exemple I a été répété en utili-20 sant du tétrafluoréthylène polymérisé, tel que le Teflon, pour constituer la base 11. Après immersion dans un décapant constitué de NaOH concentré chaud, la formation des dessins métalliques a été réalisée comme dans l'exemple I à l'exception de l'amélioration de la liaison. 25 La liaison dessin-base s'est avérée être considéra blement moins bonne qu'avec les matériaux indiqués dans les exemples I à VI et on n'a constaté aucune amélioration rapide de la liaison. Par conséquent, une telle base a été considérée comme idéale en tant quebase temporaire pour produire un article électroformé. 30 EXEMPLE VIII Le processus selon l'exemple I a été répété en utilisant du Mylar pour constituer la base 11. Par immersion dans un décapant 12 constitué d'acide sulfurique HgSO^ dilué, le processus de formation du dessin métallique s'est poursuivi comme dans l'exem-35 pie I, sauf l'amélioration de la liaison. La liaison dessin-base s'est avérée être similaire à celle obtenue dans l'exemple VII et, par conséquent, cette base a été jugée idéale comme base temporaire pour produire des articles électroformés. 69 10083 36 2005828 Exemples de photopromoteurs négatifs. EXEMPLE IX On a utilisé une céramique cuite pour constituer la base 11. Après décapage à l'aide de trichloréthylène ou d'acé-5 tone ou par immersion pendant 5 secondes dans une solution contenant trois parties d'acide nitrique HNO^ et deux parties d'acide fluorhydrique HF afin de rendre neuve la base, la base a été plongée dans un bain de rinçage 13* On a utilisé un certain nombre de photopromoteurs 10 négatifs parmi lesquels les solutions préférées étaient des solutions d'oxalate mercurique (Hg2C20^ ^ d'oxalate ferrique (Fe2 Z~^2^4-^3 ^es ^eux solutions préférées avaient des concentrations de 0,1M à 0,5M,' les deux étant utilisées avec un agent mouillant tel que le Leconal ou Photo Flo plus une trace d'acide 15 nitrique ( environ 0,5 %)• L'agent mouillant a été Utilisé car on avait constaté que les photopromoteurs négatifs ne sont pas adsorbés sur la surface de la base comme le sont les photopromoteurs positifs. Le but de l'addition d'acide nitrique servant d'oxydant aisément volatil a été mentionné précédemment. 20 Lorsque l'on a utilisé le photopromoteur négatif, on a suivi deux processus. Selon le premier processus, comme avec les photopromoteurs positifs, la solution de métal précieux 19 a été conservée dans un tank séparé 52. Selon le second processus, le photopromoteur 14 et la solution 19 étaient conservés 25 tous deux dans le tank 44, éliminant ainsi le tank 52. Le second processus est possible évidemment car les photopromoteurs négatifs ne réduisent pas le métal précieux à moins d'être exposés aux radiations actiniques. 30 d'un sel d'un métal précieux quelconque, des solutions préférées étant 0,5M AgNO^î 0,5M KgPtClO^ et 0,5M PdClg. Lorsque les solutions^ et 19 étaient mélangées dans le tank 44j leur rapport était de 4 ou 5 parties de photopromoteur 14 pour 1 partie de solution 19. A certains des mélanges était ajoutée urne des solu-35 tions suivantes qui se sont avérées accélérer l'effet des radiations actiniques sur le photopromoteur; La solution 19 de métal précieux étaient constituée 0,25N K2PtCl6 0,25N Na2FdCl4 0,5N AgNO^ 0,5N AgBr 0,25N Na2PtCl6 0,5N Hg(N03)2 0,5N HgCl(en dissolution dans l'eau régale) 40 69 10083 37 2005828 On nTa pas utilisé de bain de rinçage 16. Les tableaux ci—après donnent la liste des paramètres des deux processus suivis. TABLEAU 7 Solutiors 14 et 19 non mélangées Durée Décapant 12 3 parties HNO + 2 parties jusqu'à ce que HF ou trichloroéthylêne la surface soit puis acétone neuve et propre Bain de rinçage 13 non utilisé Photopromoteur 14 Hg2C20^ ou ) + agent mouillant Fe2^2^4^3 ^ + trace HNO3 1-4 min. Bain de rinçage 16 non utilisé Séchage 15 U 5-10 min. Radiations actiniques 17 A Solution de sel de métal précieux PdGl2 K2PtCl6 AgNO^ 1-4 min. Bain de rinçage 21 3-5 min. Bain de placage non électrolytique 20 Bain de placage électrolytique 22 > voir exemple (I) Bain de rinçage 23 Séchage 24 69 10083 38 2005828 TABLEAU 8 Solutions 14 et 19 mélangées Décapant 12 comme dans le tableau 7 Bain de rinçage 13 non utilisé 4 ou 5 parties 0,1 -0,5M(Hg2C20^ ) (Fe2(C204)3 1 Photopromoteur 14 + 1 partie 0,1M -0,5M (PdCl0 ) |ptcio3 j (AgN03 ) + accélérateur Bain de rinçage 16 non utilisé Séchage 15 comme dans le tableau 7 Radiations actiniques 17 comme dans le tableau 7 Solution de sel de métal précieux 19 non utilisée séparément Bain de rinçage 21 comme dans le tableau 7 Bain de placage non électrolytique 20 Bain de placage électrolytique 22 ^ voir exemple (I) Bain de rinçage 23 Séchage 24 j TABLEAU X Le processus selon l'exemple IX a été répété en utilisant d'autres matériaux pour constituer la base, r>ar exemple des panneaux fibreux, de la fibre de verre, du papier apprêté et autres. On a obtenu des résultats similaires à ceux obtenus dsns l'exemple 3X Il va de soi que les formes de réalisation décrites ci-dessus n'ont servi qu'à illustrer les principes de l'invention et que d'autres variantes peuvent être conçues aisément par l'homme de l'art. 69 10083 39 2005828 REVENDICATICNS 1.- Procédé pour former des dessins métalliques sur une base par dépôt non électrolytique d'un métal, consistant à former sur une base un dessin d'au moins un métal servant de cata-5 lyseur pour le dépôt d'un métal provenant d'une solution de placage non électrolytique, ce métal catalytique étant sélectionné dans le groupe comprenant l'or, l'iridium, l'osmium, le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium et l'argent, et à immerger le dessin ainsi formé~dans la solution de placage non électrolytique 10 afin de déposer sur ce dessin une couche de métal, caractérisé en ce qu'on forme le dessin de métal catalytique en revêtant la base d'une solution contenant des ions de métal dont l'état d'oxydation peut être modifié par exposition à de la lumière ultraviolette de courte longueur d'onde, en ce qu'on expose à la lumiè-15 re ultraviolette des parties sélectionnées de la base revêtue afin de former un dessin d'ions de métal,capable de réduire les ions de métal catalytique provenant d'un sel de celui-ci, et en ce qu'on immerge la base portant ce dessin dans une solution d'un sel d'au moins un desdits métaux catalytiques. 20 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la lumière ultraviolette a une longueur d'onde inférieure à 0,3 micron. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la lumière ultraviolette a une longueur d'onde comprise 25 dans la gamme allant de 0,18 micron environ à 0.27 micron environ. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que 75 % environ de la lumière ultraviolette a une longueur d'onde de 0,2537 micron environ. 5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica-30 tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'on forme le dessin d'ions de métal réducteur en revêtant la base d'une solution d'un sel de métal dont les ions de métal sont normalement capables de réduire les ions de métal catalytique, et en exposant un dessin inversé de parties sélectionnées de la base ainsi revêtue à la lumière ultra- 35 violette de courte longueur d'onde afin de rendre les parties ainsi exposées incapables de réduire les ions du métal précieux catalytique. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on forme le dessin d'ions de métal réducteur en revêtant 40 la base d'un halogénure de métal choisi dans le groupe comprenant 69 10083 40 2005828 les halogénure d'étain, les halogénures de titane et les halogénures de plomb. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que 1'halogénure de métal est un chlorure de métal. 5 8.- Procédé suivant la revendication 6 ou 7j carac térisé en ce que le processus de revêtement consiste à immerger la base dans une solution d'halogénure de métal ayant une concentration molaire de 0,045 à 0,3 et un pH de 0,8 à 3>5. 9.- Procédé suivant la revendication 4 et l'une ou 10 l'autre des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'on poursuit l'exposition aux radiations jusqu'à ce que les parties revêtues reçoivent une quantité d'énergie de 30 milliwatts-secondes par centimètre carré environ à 1000 milliwatts-secondes par centimètre carré environ. 15 10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4» caractérisé en ce qu'on forme le dessin d'ions de métal réducteur en revêtant la base d'une solution d'un sel de métal dont les ions de métal sont normalement incapables de réduire les ions de métal catalytique, et en exposant des parties sélection-20 nées de l'article ainsi revêtu à la lumière ultraviolette de courte longueur d'onde afin de rendre l'ion de métal des parties exposées, capables de réduire les ions de métal précieux catalytirme. 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on forme le dessin d'ions de métal réducteur en revêtant 25 la base d'une solution contenant au moins un sel de métal choisi dans le groupe comprenant l'oxalate ferrique, le citrate ferrique, le tartrate ferrique,l'oxalate mercurique, le citrate mercurique et le tartrate mercurique. 12.-Procédé s>uivant la revendication 10 ou 11, conjoin-30 tement à la revendication 4> caractérisé en ce qu'on poursuit l'exposition aux radiations jusqu'à ce que les parties exposées reçoivent une quantité d'énergie d'au moins 25 milliwatts-secondes par centimètre carré. 13„- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica-35 tions 10 à 12, caractérisé en ce qu'on mélange en une solution lesdits sels de métal précieux et lesdits sels d'ions de métal normalement incapables de rédtiire les ions de métal précieux. 14.-Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une surface de poly-40 imide comme base.