FR 2005866 A1 19691219 FR 6910848 A 19690409 69 10848 2005866 L'invention concerne la régénération de terres adsorbantes et se rapporte plus particulièrement aux améliorations dans l'élimination thermique des combustibles adsorbés par ces substances, lorsqu'on les utilise dans des procédés de chimie organique et le 5 raffinage du pétrole, afin de régénérer ces terres ou argiles pour une réutilisation. Dans les traitements de chimie organique et de raffinage de pétrole, utilisant des argiles poreuses, on emploie la technique par contact ou par percolation. Quelle que soit la technique 10 mise en oeuvre, les buts d'un traitement par adsorbant sont nombreux et comprennent la neutralisation d'acides organiques et minéraux, l'élimination de corps colorés, de sulfonates, résines, asphaltènes, aromatiques polynucléaires, corps donnant un goût ou une odeur indésirable, oligo-éléments comme l'arsenic, la produc-15 tion et la stabilisation de la capacité de désémulsification et augmentation de la résistance à l'oxydation. Les deux adsorbants, utilisés à grande échelle, sont 1'attapulgite et la bauxite activée. On choisit habituellement l'une ou l'autre en fonction des objets particuliers du traitement par adsorbant, parce que chacun de 20 ces adsorbants est meilleur que l'autre dans quelques-unes des fonctions énumérées. Quelle que soit la technique ou l'argile particulière choisie en raison d'objets spécifiques au traitement, des substances variées indésirables dans la fraction de pétrole sont adsorbées à la surface des granules solides de l'argile et y sont 25 retenues, s'éliminant de la fraction de pétrole traitée. Comme on peut s'y attendre, les sites de surface, disponibles pour une ad-sorption supplémentaire d'indésirables, se réduisent avec le temps et, en conséquence, 1'adsorbant effectue un traitement insuffisant. A ce moment, la terre doit être régénérée ou remplacée. La régéné-30 ration est bien sûr préférée, lorsqu'elle est possible. De façon générale, les terres adsorbantes contiennent globalement au moins environ 60% en poids de matière organique après le traitement de la fraction de pétrole et jusqu'à environ 60% en poids lorsque la fraction de pétrole est une cire, bien que seule-35 ment une faible partie de cette substance organique soit l'adsor-bat ou la substance désactivante. Il s'ést montré nécessaire de griller les argiles dans un four, afin d'éliminer l'adsorbat et régénérer ainsi la terre ou l'argile. Cependant, lorsqu'on fait cela avec un adsorbant contenant un pourcentage aussi élevé que 40 15?o en poids de substances organiques combustibles, en présence 69 10848 2 2005866 d'oxygène, la réaction est brutale et fait atteindre des températures excessivement hautes, qui provoquent une transformation irréversible dans l'argile et la destruction des propriétés adsorbantes. Connaissant cela, on a l'habitude de laver d'abord au solvant 5 l'argile chargée de matière organique, puis de la traiter rapidement à la vapeur, jusqu'à ce que la substance organique soit réduite à environ 10% en poids et de façon plus courante à moins de 5% environ en poids, avant de soumettre l'argile au grillage. Le chiffre précis est déterminé usuellement par le type de four em-10 ployé pour le grillage. En particulier, le solvant est du pétrole, que l'on choisit d'habitude pour -des considérations économiques, malgré ses insuffisances connues à certains égards et le fait que son utilisation près d'un four est tout à fait risqué. Malgré le coOt relativement bas du pétrole, l'opération de lavage revient 15 cher d'un point de vue global, lorsqu'il est tenu compte de toutes opérations annexes qui lui sont associées et qui comprennent nécessairement une récupération du solvant. Une méthode, qui évite la dépense et surtout les risques d'un tel traitement avant grillage, devait donc présenter beaucoup d'intérêt pour l'indttfiti?i». 20 Selon la présente invention, il est possible d'éliminer thermiquement des résidus organiques et d'autres combustibles des argiles "usées", lorsque les combustibles sont présents dans une proportion aussi élevée que 60% en poids, si l'on conduit l'élimination thermique, qui peut comprendre une réelle combustion à l'oxy-25 gène en deux principales étapes que l'on décrit plus loin. L'élimination thermique, en deux étapes, consiste premièrement à allumer et calciner l'argile chargée de combustibles, avec une quantité contrôlée d'oxygène, avec ou. sans chauffage additionnel, ou dans une variante sans combustion, par chauffage et en l'absence de 30 quantités notables d'oxygène, afin de produire le craquage et la cokéfaction et/ou réduction par vaporisation dans les combustibles ; en second lieu, on défcokéfie la terre par grillage. Pendant ces deux étapes, on a la possibilité de contrôler la température de l'argile, et on le fait soigneusement, afin de ne pas dépasser 35 une température prédéterminée pour une argile donnée à régénérer, mais la température doit être suffisamment haute pour que pratiquement toute la substance combustible soit éliminée. La figure 1 est un-schéma de dispositif à grille mobile pour la combustion et réduction de cire sur de l'argile, pour la préparer 40 à subir un traitement de décokéfaction par grillage dans un appa- 69 10848 3 2005866 reil séparé. La figure 2 est unschéma illustrant un dispositif à grille mobile pour à la fois une combustion-réduction de la cire et une décokéfaction par grillage en continu, la combustion et la décoké-5 faction étant effectuées dans des appareils de construction similaire . La figure 3 représente schématiquement une cornue à grille mobile, semblable à celle de la figure 2, avec des modifications des moyens de circulation destinés à fournir un flot descendant de 10 gaz sur l'argile dans tous les cas. La figure 4 est une illustration schématique d'un dispositif avec four à calciner rotatif, dans lequel le chauffage indirect produit l'élimination après craquage et réduit la cire dans l'argile pour préparer celle-ci à subir une décokéfaction par gril-15 lage dans un appareil séparé. Le cycle de température est important dans la régénération de l'argile. Il en est ainsi, car il se produit une transformation irréversible à une température spécifique pour chaque terre. De plus, le volume des pores tend à se réduire à température élevée, 20 si bien qu'il est généralement souhaitable d'effectuer la régénération de l'argile à la température minimum et dans le temps minimum à températures élevées. Cependant, température et temps varient de façon inverse pour une régénération efficace et de façon directe pour les effets nuisibles. En conséquence, les températures aux-25 quelles est portée l'argile elle-même, peuvent être très hautes si elles sont maintenues pendant un temps très bref ; par exemple 650°C pendant 5 minutes. En pratique, cependant, dans le cas d'une bauxite chargée de cire (préchauffée à environ 95°C) il est généralement avantageux d'utiliser des températures inférieures à en-30 viron 500°C dans l'argile traitée, et des températures environnantes d'environ 425° à 540°C, pendant des durées comprises entre en-viron 1/2 et 2h dans la première étape. Dans l'éxape/cle décokéfaction par grillage, cependant, on élève les argiles elles-mêmes à des températures comprises entre environ 480° et 540°C de préférence, 35 pendant des périodes d'environ 15 minutes à 2 heures. Il est important de bien comprendre plusieurs aspects de la relation température-temps pour la désactivation de l'argile ; on expose d'ailleurs une discussion à ce sujet plus loin. Tout d'abord, il faut bien noter que la désactivation de l'argile ne se 40 fait ni soudainement ni complètement, à moins qu'on élève l'argile 10848 4 2005866» à des températures extrêmement élevées, c'est-à-dire bien supérieu res à environ 650°C, ou que l'on soumette l'argile pendant des temps relativement longs à des températures égales ou même légèrement inférieures à 650°C. Cependant, les argiles verront leur du-5 rée d'utilité totale diminuée, si elles sont chauffées à plus d'en viron 500°C. Normalement, on met en oeuvre les argiles de fagon ré' pétée, suivant un schéma cyclique d'utilisation suivie de régénéra' tion. Toutefois, une régénération effectuée sous des conditions excessives, ne rend pas l'argile inapte à la réutilisation, mais 10 nuit à l'efficacité et celle-ci et au nombre de régénérations possibles. Pour cette raison, on doit utiliser des combinaisons de température et de durée qui produisent une argile régénérée de façon efficace et qui n'affectent pas sérieusement le nombre de régénérations et réutilisations de l'argile. Ainsi, les températures 15 de l'argile, au cours de la régénération, peuvent se situer entre environ 260° et 650°C. Dans la première étape du traitement thermique, dans laquelle une quantité de substance volatilisable est réduite, la température de l'argile est néanmoins maintenue de pré férence inférieure à environ 500°C. 20 Comme la réaction de craquage est endothermique et qu'il faut un certain temps pour chauffer l'axgile, les températures d' environnement peuvent et doivent être supérieures aux températures souhaitées pour l'argile. Le craquage endothermique à la surface de l'argile contribue à maintenir l'argile légèrement plus froide 25 que son environnement. Ainsi, des températures d'environnement, convenables pour de la bauxite chargée de cire, doivent se situer entre environ 425° et 705°C. La durée de traitement a une température environnante de 705°C environ est d'environ 15 minutes avec une argile-cire préchauffée a 95°C. De préférence, les températu-30 res d'environnement se situent entre environ 425° et 540°C. Les températures de préchauffage de l'argile-cire jouent sur'la durée du traitement à haute température. Cependant, le préchauffage est très important à d'autres égards aussi. L'argile-cire est plus facile à manipuler lorsque la cire est chauffée au-delà de son point 35 de fusion. A l'inverse de l'étape de volatilisation du type craquage, l'opération de décokéfaction par grillage met en oeuvre des températures à la surface de l'argile supérieures à celles de l'environ nement, car l'oxydation moléculaire qui y a lieu est exothermique. 40 Dans des opérations de décokéfaction par grillage, selon la tech 69 10848 5 2005866 nique antérieure (c'est-à-dire sur une argile lavée au pétrole), on opérait couramment à des températures d'environnement "situées entre environ 580° et 595°C. Ces températures peuvent être mises en oeuvre dans la présente invention ; cependant, une gamme plus étendue 5 de températures s'étendant de 425° environ à 595°C est réellement adéquate. Des températures légèrement inférieures sont possibles en raison de l'invention et on les préfère. Ces températures se situent entre environ 465° et 485°C. On doit maintenir l'argile entre environ 480° et 540° pendant la décokéfaction par grillage, à cause de 10 considération économique qui deviennent importantes en raison de la vitesse de décokéfaction, en fonction de la température. Il en est ainsi, bien que des considérations techniques prescrivent de ne pas laisser atteindre à l'argile une température supérieure à environ 500°C. On comprend alors que les températures d'environne-15 ment, dans la décokéfaction par grillage, bien que plus facile* ' à contrôler dans cette étape, sont en un sens plus critiques à cause de la réaction exothermique qui peut porter la surface de l'argile à des températures bien supérieures. La différence, entre températures d'environnement et températures de l'argile, est faible 20 à la partie inférieure des tranches de températures définies, mais croît géométriquement à mesure qu'on approche de la limite supérieure de ces tranches. Dans tous les cas, le contrôle des températures est si essentiel, critique et dépendant à la fois de la technique et de 1' 25 équipement ou appareillage de la première étape, que l'on croit utile de discuter ci-après ce contrôle, en indiquant les rapports et les points importants de variables. Lursqu'on opère à l'aide d'une dés techniques et équipements variés qui conviennent à la première étape du traitement, il 30 est essentiel de mettre en oeuvre une couche ou un lit d'argile ou terre relativement fin, afin d'établir un gradient de température limité à des valeurs acceptables à l'intérieur du lit d'argile traitée. L'épaisseur de ce lit dépend de la ou des éléments qui le supportent, dans l'équipement classique particulier qui peut être 35 utilisé avec des résultats satisfaisants ; par exemple, des fours rotatifs, fourneauri à calciner et cornues à grille mobile. Bien que l'équipement soit essentiellement classique, il est s-ouhaitable, sinon nécessaire d'éffectuer quelques modifications dans certains cas. L'important est que l'équipement permette un contrôle relati-40 vement étroit de la température, quelle que soit la technique par- 69 10848 6 2005866 ticulière d'élimination thermique utilisée. Par exemple, lorsque l'oxydation moléculaire est utilisée dans la première étape, il est essentiel que l'équipement soit capable de contrôler étroitement la quantité d'oxygène dans la zone de combustion, afin de limiter la 5 vitesse de la combustion. La quantité d'oxygène doit être contrôlée à cause de la quantité en excès de combustibles qui est invariablement présent dans la phase initiale du traitement. La température est limitée, limitant ainsi la vitesse de combustion. Si, à la place de combustion, on utilise l'élimination par craquage thermique 10 et/ou vaporisation, par exemple, si on emploie un gaz inerte chaud (par exemple gaz de combustion) comme véhicule de transfert de chaleur vers l'argile dans la première zone, il est important que l'équipement soit capable d'un contrôle relativement fin du volume du gaz chaud, ainsi que de sa température. La température minimum, no-15 tée ici, s'applique spécialement aux techniques de séparation par craquage et/ou vaporisation, afin que la vitesse de l'opération soit suffisamment grande pour que la réduction des quantités de composés combustibles ne dure pas trop longtemps. Autrement, le débit par unité de temps de l'équipement et le coût de l'opération 20 seraient affectés. Bien qu'une température d'argile de 425°C envi-ron soit nécessaire pour effectuer un craquage rapide, de telles températures ne sont pas, à vrai dire, nécessaires pour la seul» opération d'élimination après séparation par vaporisation. Les combustibles peuvent être éliminés de façon notable sans craquage 25 poussé ; cependant, des températures inférieures à environ 370°C nécessitent des volumes supérieurs et indésirables des gaz chauds nécessaires pour la séparation puis élimination"par vaporisation, et/ou du temps pour vaporiser et chasser suffisamment de combustibles de l'argile dans la première zone. Pour cette raison, on pré-30 fère des températures minimum d'argile approchant 430°C, bien qu'on puisse utiliser des températures beaucoup plus basses; La limite supérieure de température de l'argile ne doit jamais dépasser environ 495° à 510°C. Toutefois, l'épaisseur du lit sur le four, la paroi du fourneau à calciner ou la grille mobile est limitée à. celle qui 35 rend possible des températures d'argile efficaces comprises dans la gamme d'environ 260° à 500°C, et de préférence de 425° à un maximum de 485°C dans le lit. Cette épaisseur est, bien sûr, déterminée par de nombreux facteurs interdépendants, tels que la température et le volume du mil»«u gazeux échangeur de chaleur et la conductivité 40 thermique de l'argile, qui varie à son tour avec la taille des par 69 10848 7 2005866 ticules d'argile et sa porosité, etc. L'épaisseur convenable du lit d'argile peut être rapidement déterminée par les spécialistes de l'art antérisiax par des expérimentations de routine et grâce à l'exposé de la présente invention. 5 Bien qu'on ait décrit des mises en oeuvre variées de l'in vention dans la première étape, il est bien entendu que ces aspects variés ne sont pas complètement équivalents bien que, indubitablement, leur fonction soit équivalente. Pour être plus spécifique, la mise en oeuvre, dans laquelle la réduction thermique des combusti-10 bles est accomplie par combustion contrôlée, embrasement ou oxydation par oxygène moléculaire, nécessite une consommation considérablement moindre d'énergie pour éliminer, ou plus exactement pour réduire, la quantité de combustibles dans la première zone de régénération. Malgré cet avantage de la technique de combustion dans 15 la première étape, certaines considérations font choisir la technique de réduction thermique dans certains cas. Un exemple d'un de ces avantages de la voie par craquage est que la substance de cire craquée, vaporisée, peut être facilement récupérée et chargée dans d'autres unités de raffinerie pour des traitements ultérieurs. 20 Ainsi peut-on charger le produit craqué dans un appareil de craquage catalytique classique ; ce produit peut fournir ainsi des produits classiques comme l'essence. La taille des granules, extrudats d'argile ou similaires, varie généralement avec le temps ; justement, le présent procédé 25 convient parfaitement au traitement de grains terres d'une grande diversité de tailles. Le plus souvent, ces solides ont des dimensions préférées d'environ 0,25mm à 0,85mm ; cependant, des particules de terre atteignant jusqu'à 9,5mm ou plus et aussi petites que 0,14mm peuvent être traitées selon l'invention, avec des ré-30 sultats satisfaisants. Naturellement, les particules fines tendent à être dispersées par le courant gazeux qui les entraîne ; cependant, cela peut être rapidement prévenu, comme indiqué plus loin. Alors que des adsorbants, contenant jusqu'à environ 60% annrvyypf en poids de combustibles , peuvent être traités selon l'in-35 vention avec des résultats satisfaisants, on préfère traiter la terre tout d'abord à la fois à la vapeur et à l'air, de façon classique, afin de réduire la teneur en combustibles à environ 20% en poids. L'argile contient alors également environ 15% en poids d' eau résultant de la condensation de la vapeur, qui n'a pas été éli-40 minée par le traitement à l'air. 69 10848 8 2005866 Dans la figure 1, l'argile "usée" provient d'un procédé de percolation de cires ; elle e.st d'abord traitée à la vapeur et dans un courant d'air dans la chambre de percolation des cires, à la manière classique. L'argile, contenant la cire, est alors chargée 5 sur la grille mobile 1 d'une cornue, dans laquelle la combustion et, partant, la température sont soigneusement contrôlées. La cornue à grille mobile est divisée en plusieurs sections comprenant une section de préchauffage ou allumage, suivie d'une section à combustion riche, et puis d'une section à combustion pauvre. 10 La section d'ignition est munie d'un brûleur à gaz pour allumer l'argile chargée de cire, ou une autre terre contenant des combustibles, juste avant l'entrée de la section de combustion riche. Au dessous de la grille mobile, dans la section d'ignition, se trouvent un tube descendant 2 et un conduit 3 relié à un venti-15 lateur-aspirateur ou une soufflerie, afin de faire descendre la chaleur et/ou la flamme sur et dans le lit mobile d'argile. L'argile, chargée de combustible, est mise à feu dans la première section d'allumage, puis elle entre sans délai dans une section sous hotte de là cornue à grille mobile, qui est équipée d'une hotte 4 20 a laquelle aboutit un conduit 5. Le conduit est muni d'une tubulure d'admission pour l'introduction d'un mélange des gaz d'alimentation. Cela est montré sur la figure 1 sous la forme d'une section de conduit en forme de T, comportant une arrivée d'air réglée par une vanne 6, et relié à une source de gaz pratiquement inerte» 25 Les gaz de combustion provenant de cette section convien nent bien à un mélange avec de l'air, et peuvent être rapidement renvoyés, comme indiqué, par le fond 8, ajusté sous la hotte 4 et la grille 1 ; ce fond 8 est équipé d'un conduit 9 comportant un ventilateur-aspirateur 10 ou une soufflerie, pour extraire les gaz 30 de la chambre de combustion formée par la hotte 4 et le fond 8. La soufflerie est reliée à un brûleur secondaire 11, et le conduit 9', situé à la sortie de celle-ci, est relié au conduit 5 dans la région 7, tandis qu'un évent 12 est branché sur le conduit 9' entre le brûleur secondaire 11 et la région 7. Ainsi, en introduisant 35 un mélange d'air et de gaz de combustion chaud^., par le conduit 5, dans l'espace sous hotte, et en lui faisant/verser vers le bas le lit de terre sur la grille mobile, où s'effectue la combustion, cette dernière est limitée par la quantité d'oxygène présent dans le mélange gazeux introduit. Les gaz et vapeurs résultant des gaz 40 chargés, et les produits de la combustion et de la vaporisation de 69 10848 9 2005866 la cire et d'autres composants vaporisables contequs dans l'argile, sont soutirés en bas par le conduit 9, au moyen du ventilateur-aspirateur 10, et ils sont chargés dans le brûleur secondaire 11 ; là, la matière combustible est brûlée pratiquement en totalité et sa 5 capacité à brûler davantage est ainsi considérablement réduite ; les gaz sont réchauffés à une température convenable pour être rechargés dans la chambre à combustion par le conduit 9. Afin de prévenir l'accumulation de gaz qui serait provoquée par le recyclage des gaz de combustion, les gaz de combustion en excès sont évacués 10 en 12. L'argile passe dans une section de combustion pauvre, après avoir été partiellement brûlée et appauvrie en combustible dans la chambre 4-8, c'est-à-dire dans la section de combustion riche. La section de combustion pauvre peut être d'une construction plus sim-15 pie que la précédente ; elle peut comprendre seulement un fond descendant 13 au-dessous de la grille mobile, bien que, naturellement, on puisse l'équiper d'une hotte au-dessus de la grille comme dans la section 4-8. Le'tube descendant 13 est relié à un conduit 14 et à un ventilateur-aspirateur ou soufflerie 15. Le conduit 14 comprend 20 aussi un élément en T auquel on relie avantageusement le conduit 3 provenant de la section d'allumage ; ainsi le ventilateur-aspirateur 15 sert à soutirer la matière gazeuse à la fois à travers la section d'allumage et la section de combustion pauvre. Dans le cas où la section à combustion pauvre ne comprend pas de hotte, comme sur 25 la figure 1, on soutire de l'air à travers le lit mobile d'argile sur la grille 1 à l'aide du ventilateur-aspirateur, contribuant ainsi à une combustion supplémentaire dans le lit de terre de cette section. L'oxygène non consommé, des inertes et des gaz de combustion de la section à combustion pauvre sont soutirés par le conduit 30 14, pui's avec les gaz de la section d'allumage, ils sont dirigés, à l'aide d'un ventilateur 15, vers une ouverture où l'on s'en débarrasse. A ce point, on a réduit la teneur en combustibles dans 1' argile au point qu'on peut maintenant charger cette dernière dans 35 un équipement classique de décokéfaction par grillage, comme un fourneau Herreshoff ou un four Thermofor, pour terminer la régénération. Dans une variante, on peut construire l'appareillage de dé-cokéfaction par grillage de la même façon que la section à combustion riche ; celle-ci peut être suivie par une section de soufflage 40 d'air, de construction semblable à celle de la section à combustion 69 10848 10 2005866 pauvre de la première zone. Dans le dispositif de la figure 2, l'argile "usée" est d* abord traitée à la vapeur et à l'air, dans la chambre de percolation selon lè procédé classique, comme dans la figure 1. L'argile 5 est ensuite chargée dans la cornue à grille mobile, qui est construite de façon à ce que la grille mobile traverse deux zones de traitement ; la première est une zone d'élimination par vaporisation et craquage (appelé plus loin : zone d'élimination par craquage), le seconde étant une zone de grillage, brûlage et combus-10 tion. De préférence, on préchauffe l'argile, avant de la charger dans la zone d'élimination par craquage. Ce préchauffage est, dan» une mise en oeuvre, commodément effectué par passage d'un gaz chaud, notamment gaz de combustion, vers le bas, à travers le lit mobile d'argile "usée" sur la grille 1. L'argile "usée" passe alors dans 15 la zone d'élimination par craquage qui est recouverte d'une grand* hotte établissant une zone continue au-dessus de la grille 1 ; cependant, au-dessous de la grille, cette zone est divisée en deux sections à l'aide de deux entonnoirs descendants 3 et 4. Les entonnoirs sont reliés par un conduit 5 pour la circulation gazeuse i 20 un ventilateur 6 assure la circulation de ces gaz, et une source de chaleur 7, telle qu'un four ou un brûleur secondaire est prévue pour réchauffer les gaz. Des gaz chauds, venant de la pxraxàx* section 8,(figure 2) entraînés par le ventilateur de circulation, traversant en montant 25 le lit mobile d'argile "usée" sur la grille 1 dans la section 9 de la zone d'élimination par craquage, circulent vers le haut de la hotte 2 et redescendent a travers l'argile, sur la grille, dans la section 8 de cette zone, vers le réchauffeur, où les gaz froids sont réchauffés et le cycle est répété à l'aide du ventilateur de 30 circulation 6. Dans chaque cycle, le gaz circulant est chauffé par le réchauffeur 7 à une température de l'ordre de 540°C environ ; quand les gaz chauffés montent en traversant le lit mobile d'argile "usée" sur la grille 1, dans la section 9, les substances hydrocar-bonnées sont simplement vaporisées et/ou craquées en vapeur et gaz, 35 et éliminées de l'argile par les mouvements des gaz chauds. Les gaz et vapeurs chauds circulent alors dans le haut de la hotte 2 et descendent en traversant le lit mobile d'argile "usée" dans la section 8, où une partie des hydrocarbures se vaporise, est craquée et est évacuée de l'argile. L'argile, pénétrant dans la section 8 40 est relativement froide ; comme de la chaleur est absorbée par le BAD ORIGINAL 69 10848 ii 2005866 craquage dans les deux sections 8 et 9, on comprend la nécessité d* un réchauffeur 7 prévu ci-dessus. La place la plus appropriée du réchauffeur 7 se situe dans l'installation de la conduite 5 entre les deux sections 8 et 9, en particulier à l'endroit où l'on peut 5 réchauffer les gaz après leur descente à travers l'argile dans la section 8 de cette zone, lorsque les gaz sont a leurs températures les plus basses du cycle. A titre d'exemple pratique, la température à cet endroit est d'environ 200°C. De plus, dans un circuit de distribution, dans lequel les gaz chauds traversent la section 9 10 de la prgmière zone, après avoir quitté le réchauffeur 7, ils traversent/leur- plus haute température (environ 540°C) le lit d'argile qui a déjà été partiellement débarrassé de matières organiques : ainsi les gaz sont appliqués à leurs plus hautes températures sur les substances le plus difficile à craquer ou volatiliser. C'est 15 donc dans cette région que se produit la partie la plus importante du craquage, ou, du moins, le dépôt total maximum de carbone obtenu dans la première zone. Il est commode, d'utiliser comme réchauffeur, dans cette première zone, un fourneau à combustion, dans lequel on introduit de l'air en 10 (figure 2) pour brûler au moins 20 une partie de la substance éliminée de l'argile "usée", et qui sert de combustible. On peut naturellement fournir de l'air aux gaz circulants, par exemple dans la hotte au point 11, pour alimenter un peu la combustion de la substance sur l'argile "usée". Bien entendu, une partie des gaz circulants doit être évacuée du système ; cela 25 se fait commodément par l'évent 12, situé entre le ventilateur de circulation 6 et le réchauffeur 7 ; les gaz évacués peuvent alors être brûlés à la torche. L'argile reposant sur la grille mobile 1 sort de la zone d'élimination par craquage, pour pénétrer dans la zone contigiie de 30 grillage, appelée simplement la seconde zone, qui est, de même que la précédente, construite de façon à fournir une zone continue au-dessus de la grille à l'aide d'une hotte 13 (figure 2) ; au-dessous de la grille 1, la zone est divisée à l'aide de deux entonnoirs 14 et 15, reliés par un conduit 16 de circulation gazeuse^ De même 35 que le conduit 5 de la première zone, le conduit 16 est interrompu par un échangeur de chaleur 17 et équipé d'un ventilateur de circulation 18. Il y a plusieurs différences importantes dans l'équipement et l'exploitation de la seconde zone par rapport à la première, 40 bien qu'il y ait une similarité physique générale et globale et un 69 10848 12 2005866 circuit de circulation de gaz similaire. Dans l'étape de grillage ou de combustion, l'échangeur de chaleur 17 est un refroidisseur alors qu'on utilise un réchauffeur ou four 7 dans la première zone. Dans la seconde zone, on souhaite une combustion réelle, afin de 5 brûler complètement le coke et les matières carbonées similaires restant dans l'argile après le passage de celle-ci dans la zone d' élimination par craquage. En conséquence, il est essentiel d'injecter de l'air dans la deuxième zone. Cette injection d'air est effectuée non seulement commodément, mais aussi avec profit, en un 10 endroit situé dans le conduit 19 (figure2) après le refroidisseur 17 et le ventilateur de circulation 18. L'air injecté en ce point, se mélange vigoureusement aux gaz chauds qui circulent et montent en traversant la grille 1, sur laquelle se trouve l'argile ; le résidu carboné situé dans l'argile s'oxyde au contact de l'air aux 15 températures convenables appliquées. Les gaz de combustion passent au-dessus de la grille sous la hotte et atteignent la première portion 20 de la zone de combustion, puis descendent et traversent le lit, en provoquant l'oxydation d'une partie de substance carbonée dans l'argile ; ils vont ensuite au refroidisseur 17 par l'inter-20 médiaire de l'élément descendant 14. Le circuit de distribution, dans lequel des gaz passent de la dernière portion 21 de la zone de combustion à la première portion 20 de cette zone, est très important pour plusieurs raisons. Lorsqu'elle entre pour la première fois dans la zone de combustion, 25 l'argile contient la quantité maximum de substances carbonées rési-duaires ; afin d'éviter un surchauffage à cet endroit, on contrôle la teneur en oxygène (s'il y a lieu) dans le gaz qui est en contact avec l'argile pour établir une combustion incomplète, lors de la traversée de la première section 20. D'un autre côté, dans la der-30 nière portion 21 de cette seconde zone, l'argile contient moins de, substance carbonée, mais celle-ci est plus difficile à oxyder ; si bien qu'on peut admettre de l'air dans le courant gazeux, juste avant que celui-ci traverse l'argile en montant ; ainsi est-il avantageux d'enrichir relativement le courant gazeux en oxygène 35 pour effectuer une combustion maximum à cet endroit. Après son passage dans la section 21 de la seconde zone, le courant gazeux a une teneur réduite en oxygène, et il convient pour traverser le lit et entrer en contact avec l'argile relativement riche en substances carbonées dans la portion 20 de cette seconde zone de com-40 bustion. Naturellement, de même que pour la première zone, on doit 69 10848 13 2005866 évacuer une partie des gaz. Cela s'effectue commodément à l'aide d'un évent 22, situé dans le conduit entre le ventilateur 18 et 1' arrivée d'air 19. L'argile chaude, sortant de la seconde zone de grillage, est commodément et rapidement refroidie par un courant d* 5 air de relativement fort volume, soufflant d'en haut, à travers le lit d'argile en 23. La mise en oeuvre, décrite plus haut, est la version la plus simple et elle convient pour des particules grossières ou pour des lits minces de fines particules, où il faut un faible volume 10 et/ou une petite vitesse du gaz qui monte à travers ces particules. Un autre système de cornue à grille mobile, qui peut être utilisé pour des particules d'argile de taille quelconque et pour presque toutes les épaisseurs de lit sur la grille mobile (c'est-à-dire approprié aux limitations de gradient de température) est décrit ci-15 après avec référence à la figure 3. La construction présente est importante en ce qu'elle est divisée en deux zones différentes, elles-mêmes divisées en deux sections séparées et contigues, reliées par des tuyaux appropriés permettant de diriger tout le courant gazeux vers le bas à travers 20 la couche d'argile sur la grille mobile, pour que le courant gazeux n'emporte pas les particules de terre traitée. De même que dans le système précédent, on prévoit de préférence une première 2one de préchauffage faisant descendre, sur les particules reposant sur la grille mobile, un courant de gaz chauds, notamment des gaz de corn-25 bustion ou des gaz produits par un brûleur disposé à cet usage. L' argile est transportée sur la grille mobile dans la zone de vapori-sation-craquage-élimination qui est divisée en deux sections séparées et contigues 8 et 9 (figure 3) ; chacune de celles-ci est munie d'une hotte distincte 2 et 2' au-dessus et d'éléments descen-30 dants respectifs, séparés, 3 et 4 au-dessous de la grille mobile. L'élément de descente 3 de la première section 8 est relié au sommet de la hotte 2' de la seconde section 9 par un conduit d'air chaud 5'. A son tour, l'élément de descente 4 de la seconde section 9 est relié au sommet de la hotte 2 de la première section.8 de la 35 première zone, par un conduit d'air chaud 5. Les deux conduits 5 et 5', entre les deux sections 8 et 9, sont équipés de réchauffeurs 6 et 6' et l'un d'eux au moins est muni d'un ventilateur pour la circulation des gaz 7 et 7'. Un des réchauffeurs 6 et 6', ou les deux, peuvent être des fours à réverbères ouverts, auxquels on injecte de 40 l'air en 10 et 10'. On peut, si l'on veut, introduire l'air en 11 69 10848 14 2005866 et 11', afin de pouvoir effectuer une combustion limitée ou contrôlée des matières contenues dans l'argile. L'addition d'air en 11 et 11' n'est pas( nécessaire, car la simple circulation des gaz chauds des fours à réverbères suffit pour effectuer la vaporisation-cra-5 quage et l'élimination par échappement d'une quantité notable de la substance combustible de l'argile, présente dans cette première zone de la cornue à grille mobile. Un système d'évacuation est prévu au moins en un pointç par exemple en 12 ou/et 12', sans quoi il y aurait accumulation de gaz circulants. 10 L'argile, posée sur la grille mobile, sort de la première zone avec une teneur réduite en combustibles, et elle entre immédiatement dans la zone contigue de grillage ou combustion (20-21) qui, de même que la zone précédente, est divisée en deux sections séparées et contigues 20 et 21, chacune possédant une hotte dis-15 tincte 13 et 13' et des éléments descendants, de part et d'autre de la grille mobile 1. L'élément de descente 15 de la seconde section 21 de cette seconde zone est relié à la partie supérieure de la hotte 13 de la première section 20 de la même zone, par un conduit 16 ; l'élément de descente 14 de la section 20 est à son tour 20 relié par le conduit 16' à la partie supérieure de la hotte 13* de la portion 21. Le conduit è air chaud 16, reliant l'éléàent descendant 15 de la seconde section à la hotte 13 de la première section, est équipé d'un échangeur de chaleur 17, pour refroidir les gaz chauds provenant de cette seconde section. Une évacuation 22 se 25 trouve entre le refroidisseur 17 et le ventilateur pour la circulation des gaz 18. Le conduit 16', reliant l'élément de descente 14 avec la hotte 13', est équipé d'un ventilateur 18' pour la circulation des gaz ; a la différence du conduit 16, il comprend une entrée d'air en 19, ce qui permet de refroidir les gaz et d'enrichir 30 en oxygène le courant gazeux qui passe dans l'argile, dans le seconde section de la seconde zone, afin d'augmenter la combustion des matières carbonées résiduaires contenues dans l'argile. A la suite de cette zone de grillage ou combustion, se trouve une zone de refroidissement par air en 23, semblable à celle du système pré-35 cèdent ; elle consiste simplement en un grand courant d'air dirigé vers le bas, à travers le lit d'argile et la grille mobile. Bien que les dessins annexés ne soient pas à "l'échelle, on a représenté intentionnellement, sur la figure 3, la première zone plus longue que la seconde, et la première section de la première 40 zone plus grande que la seconde section de cette zone. Cela veut 69 10848 15 2005866 simplement indiquer que les longueurs de ces sections et zones peuvent être changées en fonction des durées, trouvées optimales pour l'élimination du combustible particulier de l'argile. La première étape, c'est-à-dire la combustion initiale, les 5 étapes de vaporisation et de séparation et élimination peuvent être effectuées dans tous les systèmes précédents, dans un four rotatif ou un four à calciner, à la place des cornues à grille mobile décrites. On a trouvé que l'on pouvait effectuer avec des résultats satisfaisants une opération de vaporisation et craquage seule, sans 10 aucune combustion, dans un four à calciner classique, chauffé extérieurement. La seconde étape qui est l"opératio.n de grillage, peut être effectuée dans l'un quelconque des appareils décrits ici, dans un four Herreshoff classique, ou dans un appareil similaire. Ce qui suit, avec référence à la figure 4, est la descrip-15 tion détaillée d'une opération effectuée avec un four à calciner, qui a donné des résultats très satisfaisants ; des modifications utiles y oht été appliquées. L'appareillage en question était un four à calciner à tambour rotatif. A une extrémité du tambour était une trémie 1 équipée à son extrémité inférieure d'un dispositif d' 20 alimentation à vis 2 pour alimenter en argile le tambour rotatif 3 ; l'extrémité la plus proche de la trémie portait une série de perforations ou orifices 4 situées dans le manchon stationnaire du dispositif d'alimentation ; par ces ouvertures étaient évacuées les substances volatilisées provenant de l'argile ; mais on préfère davan-25 tage que l'enveloppe de ces perforations soit un refroidisseur - . ou un condenseur 5. Dans une variante, on a prévu un trou dans le manchon du dispositif d'alimentation, par lequel les gaz provenant de l'opération peuvent s'évacuer. La section suivante comprenait la paroi chauffée du tambour, séparée dans le sens de la longueur des 30 trous 4 et du condenseur 5. Cette section était chauffée par un four à gaz du type enveloppant. La partie chauffée était située au centre et comprenait une partie majeure de la longueur totale du tambour. Plus loin, fixée dans le tambour rotatif, se trouvait une chicane 7 éloignée de 35 la partie chauffée du tambour rotatif. Dans certains essais effectués, la chicane était omise, et son absence était compensée par un plus grand volume de gaz de purge. A la suite de la chicane, se trouvait un système de refroidissement comprenant une chemise d'eau entourant une section du tambour rotatif ; dans les essais effec-40 tués, aucun courant d'eau de refroidissement effectif n'a dû être 69 10848 16 2005866 utilisé. Après cette section de refroidissement se trouvait un réceptacle 9 placé à la sortie extrême du tambour rotatif pour en recevoir les produits, /ykette sortie, située à l'extrémité du tambour rotatif, on avait également adapté un tuyau de purge d'inertes ser-5 vant à introduire un gaz de purge. L'appareillage décrit fonctionnait de la façon suivante. La terre ou argile "usée", renfermant de la cire, était introduite dans le tambour rotatif 3 depuis la trémie 1, par la vis d'alimentation 2. Si l'on utilise une série d'orifices d'évacuation 10 4 et un réfrigérant 5, l'argile est chargée après eux. Alors que dans les essais effectués, le dispositif d'alimentation par vis s* arrêtait avant la section chauffée indirectement par le four 6, il serait judicieux que la sortie du dispositif d'alimentation à vis soit à l'intérieur de la partie chauffée, afin de prévenir tout en-15 gorgement par la condensation de substance craquée et volatilisée provenant de l'argile, dans la partie chauffée. Bien qu'il n'y ait eu aucun engorgement au cours des expériences effectuées pendant plusieurs heures, il faut en prévoir l'éventualité et le remède. Dans la partie chauffée par le four, l'argile "usée" tombait du dis-20 positif d'alimentation à vis dans le tambour rotatif et y était chauffée à environ 480°C. Les substances organiques, hydrocarbures et autres matières vaporisables ou craquables, présentes dans l'argile, sont vaporisées. Les produits gazeux de la vaporisation traversent à contre-courant le tambour rotatif jusqu'à l'orifice d'é-25 vacuation du tambour, qui est un trou dans la gaine du dispositif d* alimentation, non représenté sur la figure 4 ; ce mouvement est favorisé par un gaz de purge introduit longitudinalement dans le tambour rotatif à l'aide du tuyau de purge 10 ; ce gaz de purge est passé dans la direction de la trémie d'alimentation d'argile. On 30 utilise de préférence la série d'orifices 4 indiquée sur la figure, pour évacuer les gaz de volatilisation. Puis, un condenseur 5, s'il y en a un, condense la cire craquée et d'autres substances liquides, que l'on recueille au bas du condenseur. Les gaz de cire craquée, d'autres gaz formés et des inertes non condensés sortent à la par-35 tie supérieure du réfrigérant et sont éliminés au choix de l'opérateur. La terre ou argile se déplace le long des parois chauffées du tambour rotatif ; les substances craquables et vaporisables sont toujours éliminées selon les divers mécanismes décrits, à mesure sue l'argile se déplace le long de la section chauffée et dépasse la 40 chicane 7. L'argile est alors refroidie, si l'on veut à l'aide d'une 69 10848 17 2005866 enveloppe d'eau de refroidissement 8 ; finalement l'argile a une teneur en matière organique et en autres adsorbats considérablement réduite ; elle sort au bout du tambour rotatif et tombe dans l'accumulateur d'argile 9. Dans ce réservoir, l'argile est relativement 5 propre, et contient seulement une faible quantité de carbone. Le modèle réduit de l'appareil utilisé avait des joints rotatifs en 11 et 11', pour permettre la rotation du tambour ; une unité industrielle doit également comporter de tels moyens, ou équivalents. Le reste de carbone ou de coke peut être rapidement éliminé de l'ar-10 gile dans un four de grillage, tel qu'un four Herreshoff par exemple, un four à moufle ou autre. Les données numériques suivantes concernent l'opération décrite ci-dessus à propos de la figure 4. T A B L E A U-I L'argile chargée était du "Porocel" usé (désignation donnée 15 par Engelhard Minerais and Chemicals Corp. à son adsorbant, la bauxite activée). L'argile contenait environ 20% en poids de cire, c' est-à-dire 17,42% de carbone par analyse du carbone. Le four à calciner était à l'échelle pilote, créé par Bartlett-Snow, une division des Opérations de Bangor Punta, Inc., et avait les caractéristiques 20 suivantes : Longueur totale 416cm. Section dans le four Diamètre intérieur 15,9cm. Longueur 168cm. 25 Section de refroidissement Diamètre intérieur 15,9cm. Longueur 30,5cm/ environ Les paramètres d'exploitation sont les suivants : Durée de séjour 30 dans la zone chaude .. 15 minutes totale ... 30 minutes Débit d'alimentation 150 g/minute Débit de la purqe d'azote 6 m/minute à 482°C Vitesse de purqe 0,3m/sec env. 35 Température de l'argile 482°C Chargement du four à calciner ............ 5'%' Four à calciner (tours par minute) ....... 9,9 La terre obtenue à la suite d'une telle opération contenait 40 habituellement environ 1 à 3% de carbone en poids, 1,37% dans l'exem- 69 10848 18 2005866 pie particulier précédent. Cette argile était chargée dans un four à moufle travaillant à environ 540°C pendant environ une heure. Dans le cas précédent, l'argile ainsi régénérée contenait moins de 0,1% environ en poids de carbone, et cette quantité se situe géné-5 ralement entre environ 0,1 et 0,2%. La terre, régénérée suivant le procédé précédent, est très efficace et tout à fait satisfaisante pour la réutilisation dans une exploitation industrielle de traitement de cire. Bien entendu les mises en oeuvre décrites, utilisant des ne. 10 échangeurs de chaleur et similaires,/cherchent pas à tirer parti au maximum des possibilités énergétiques et en particulier des possibilités thermiques. Il est cependant aisé à l'homme de l'art de construire des unités tirant profit des chaleurs échangées dans le cadre de la présente invention. 15 II est également entendu que, dans la première étape, com prenant l'élimination thermique de substances volatilisables de 1* argile, les opérations décrites comme combustion contrôlée avec de l'oxygène d'une part, et craquage et/ou vaporisation de l'autre, peuvent être utilisées en combinaison. Une telle combinaison cons-20 titue encore une élimination de matière de l'argile en deux étapes t la première étape comprend alors une réduction en deux temps de la quantité de substance organique, tandis que la seconde comporte le grillage ou décokéfaction. En divisant la première étape en deux temps effectués dans deux zones séparées, on peut utiliser le cra-25 quage ou autre volatilisation, pour éliminer la substance la plus facilement volatilisable. Puis, dans le second temps de cette étape, on peut utiliser la combustion par l'oxygène, qui est plus facile à contrôler, car iine quantité de substance organique aura été réduite en donnant moins de matière moins combustible. L'opération de gril-30 lage consécutive ne change pas. 69 10848 19 2005866 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la régénération de terres adsorbantes par chauffa ge, caractérisé en ce que la terre est soumise à un traitement thermique en deux étapes, dont la première a lieu dans une zone où la terre est portée à une température, à laquelle se produit la volatilisation de matières contenues dans la terre, éventuellement avec craquage, sans désactivation notable de la terre, la teneur en oxygène dans cette zone étant nulle ou limitée, et le temps de séjour suffisant pour abaisser fortement la proportion des matières adsorbées et volatilisables, de préférence à moins de 1Q% en poids ; la seconde étape a lieu dans une zone séparée, dont l'atmosphère est riche en oxygène, et la température suffisamment élevée pour brûler pratiquement toutes les matières restant dans la terre, mais inférieure à celle à laquelle la terre subirait une désactivation notable. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la terre à régénérer est traitée à la vapeur d'eau et avec un courant d'air, avant ladite première étape. 3. Procédé suivant la revendication 1, ou/et 2, caractérisé en ce que la terre est de la bauxite adsorbantë, la température de la première étape étant de 260° à 500°Ç, de préférence entre 425° et 495°C, et celle de la seconde étape de 425° à 600°C, et de préférence entre 480° et 540°C. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la première étape de régénération est effectuée dans un four rotatif ou dans une cornue à grille mobile, la seconde étape ayant lieu dans une cornue à grille mobile ou dans un autre appareil de grillage connu. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la première étape comporte le passage de gaz chauds à travers un lit de terre à traiter. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la terre contient de la cire de pétrole. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la terre est en grains de 0,245 mm. à 0,84mm. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la décokéfaction par grillage dans la seconde zone réduit le résidu dans l'argile à environ 0,2% ou moins. 69 10848 20 2005866 9. Procédé suivant une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température de l'environnement dans la première zone est d'environ 425° à 700°C. 10. Appareil pour la régénération d'une terre adsorbantë contenant une matière combustible, qui comprend des moyens pour le chauffage de la terre, caractérisé en ce qu'il se compose d'au moins deux enaintes distinctes, munies de moyens d'amenée de la terre dans la première d'entre elles et ensuite dans la seconde, et de moyens pour la circulation de gaz au contact de la terre dans chacune des enceintes. 11. Appareil suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'au moins la première des enceintes forme une ou plusieurs hottes au dessus des moyens d'amenée de la terre, et les dits moyens de circulation sont prévus pour faire passer des gaz chauds de haut en bas, à travers la terre, dans au moins une partie de l'enceinte. 1.2. Appareil suivant la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que les moyens de chauffage et de circulation sont disposés de telle manière que les gaz, ayant traversé la terre dans une partie de l'enceinte, passent ensuite à travers la terre dans une autre partie de la même enceinte. 13. Appareil suivant la revendication 10, 11 ou 12, caractérisé «n ce que les moyens d'amenée de la terre sont constitués par un» grille mobile ou similaire.