FR 2001530 A1 19690926 FR 6902649 A 19690206 6902649 1 2001530 L'invention concerne un catalyseur et un procédé pour la déshydrogénation et la déliydrocyclisation de paraffines. Ce catalyseur comprend un ou plusieurs métaux du groupe du platine et de l'étain et/ou du bismuth, supporté sur gel de silice. On 5 préfère l'étain. Le catalyseur comprend un ou plusieurs métaux du groupe du platine, c'est-à-dire platine, osmium, iridium, ruthénium, rhodium et/ou palladium, le platine étant préféré. La quantité de métaux du groupe du platine et d'étain 10 et/ou bismuth est de préférence comprise entre 0,01 et 5 fi>, de préférence encore entre 0,01 et 1 fi sur la base du total de substance supportée. Il est préférable que le rapport en poids de l'étain et/ou du bismuth au métal du groupe du platine ne dépasse pas 2 environ. Des rapports plus élevés tendant à abaisser 15 l'activité catalytique. Le gel de silice est un support convenable car il n'a pas une acidité catalytique élevée qui a pour résultat une activi té excessive pour l'ouverture des cycles. Le gel de silice à grande surface est un support spécialement convenable et préféré. 20 Le gel de silice a avantageusement une aire de surface comprise 2 • entre 500 et 750 m /g. L'alumine ne convient pas comme support, comme on le montrera dans les exemples. On peut utiliser toute méthode pour ajouter les composants métalliques au support gel de silice. Il est commode d'im-25 prégner les support, ou de procéder £ un échange d'ion, avec des solutions ioniques des composants métalliques. On peut utiliser tout composé métallique, de préférence soluble dans l'eau. Par exemple le métal platine peut être incorporé à partir de solutions de composés tels que l'acide chloroplatinique, le chlorure 30 platineux tétra-amine, le nitrate platineux tétra-amine, ou l'hy-droxyde platineux tétra-amine. L'étain et/ou le bismuth peuvent être incorporés à partir de solutions de sels d'acides minéraux, par exemple chlorure, nitrate ou sulfate d'étain (stannique) ou de bismuth. Alternativement les composés métalliques peuvent 35 être fournis par mélange d'une dispersion aqueuse d'un sulfure, comme le sulfure de platine, avec le gel de silice. Les métaux peuvent être ajoutés séparément ou à partir d'une solution commune. Après addition des composants métalliques, le catalyseur est ordinairement séché et de préférence calciné dans l'air. La 40 calcination dans l'air transforme, naturellement, le métal en 6902649 2 2001530 l'oxyde. Une température de calcination dans l'intervalle de 300 à 500°C est avantageuse, bien qu'on puisse utiliser des températures plus élevées ou plus basses, si on le désire. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être utili-5 sés sous toute forme convenable pour emploi dans un lit fixe de catalyseur, par exemple écailles, granules, comprimés ou extru-dats. On obtient particulièrement satisfaction avec des particules à peu près uniformes de 1 à 10 mm environ. Les catalyseurs peuvent aussi être utilisés sous des formes convenant à des procé-1C dés à lit fluidisé, en pâte ou agités, comme des poudres ou des granules finement broyés. L'invention concerne aussi un procédé pour la déshydrogénation et la déhydrocyclisation de paraffines dans lequel on fait usage du catalyseur qu'on vient de décrire. 15 La déhydrocyclisation de paraffines en composés aromatiques dans ce procédé est de préférence effectuée à une température dans l'intervalle de 400 à 650°C et de préférence encore de 480 à 595°C. La pression est de préférence relativement basse, de préférence dans l'intervalle allant d'une pression infé-20 rieure à la pression atmosphérique comme 0,14 at. abs. à une pression élevée de 7 at. abs.. Les pressions qu'on préfère de beaucoup sont comprises dans l'intervalle de 0,35 at. abs. à 5>5 at. abs.. TJne basse pression tend à favoriser la déhydrocyclisation. Le débit homre en poids peut varier dans un intervalle 25 très étendu, convenablement de 0,1 à 10 kg d'huile par heure par kg de catalyseur et, de préférence, de 0,25 à 5 kg d'huile par kg de catalyseur. Bien qu'il y ait une nette production d'hydrogène dans la réaction de déhydrocyclisation la présence d'hydrogène ajouté 30 est bénéfique pour la stabilité du catalyseur. Le rapport moléculaire de l'hydrogène aux hydrocarbures varie de 0,1 : 1 à 5 : 1 bien qu'on puisse utiliser des rapports supérieurs ou inférieurs si on le désire. Des rapports Hydrogène#uile bas tendent à favoriser la déhydrocyclisation. Il n'est pas nécessaire d'utiliser 35 de l'hydrogène pur et il est parfois commode d'utiliser des courants contenant de l'hydrogène dont on dispose, comme du gaz de "reformer". On peut utiliser de l'hydrogène de recyclage. Eien que les paraffines qui peuvent être déhydrocycli-sées par le procédé de l'invention contiennent de préférence de 40 six à vingt atomes de carbone, le procédé selon l'invention 6902649 s 2001530 convient particulièrement aux paraffines acycliques inférieures, par exemple à des paraffines en Cg-C^Q. Les paraffines inférieures sont considérées en général comme plus difficiles à déhydro-cycliser. Les paraffines peuvent être mises en œuvre individuel-5 lement ou en mélange entre elles ou en mélange avec d'autres hydrocarbures. Des matières de départ convenables peuvent aller de produits tels que hexane, heptane ou autres factions hydro-carbonées disponibles dans une raffinerie de pétrole, à des mélanges d!hydrocarbures contenant 60 #v, de préférence 70 f? ou plus, 10 de paraffines. De telles fractions peuvent être des fractions directes, des raffinats, par exemple des raffinats prove nant d'une extraction par solvant d'hydrocarbures aromatiques, de tamis moléculaire ou d'autres procédés pour séparer les paraffines normales des paraffines non normales. 15 L'alimentation en hydrocarbure peut contenir des paraffines cycliques bien que la stabilité du catalyseur soit légèrement affectée par les structures cyelopentane. L'effet sur la stabilité de structures cyclopentane avec le catalyseur de l'invention est beaucoup moindre que ce n'est le cas avec 20 un catalyseur oxyde de chrome-alumine. En fait, le méthylcyclo-pentane est un produit important de la déhydrocyclisation de l'hexane normal dans le présent procédé, particulièrement quand le rapport de l'étain ou du bismuth au métal platine est bas. En général, la quantité de méthylcyclopentane décroît lorsque la 25 quantité d'étain ou de bismuth dans le catalyseur augmente. Toutefois, ce composé cyclique a un effet d'empoisennement beaucoup plus faible §.vec le présent catalyseur qu'avec le catalyseur oxyde de chrome-alumine et, au plus, un léger effet d'ouverture de cycle comme dans les procédés de reformage. Egalement, par 30 contre, il y a lieu de noter que, dans le reformage catalytique classique des naphtes avec un catalyseur platine sur alumine halogénée, il se produit une cyclisation en cycles à cinq chaînons suivie d'une déhydroisomérisation en aromatiques. Toutefois, comme le rapport d'ouvertures de cycles à cinq chaînons aux fer-35 metures de cycles en cycles à cinq chaînons est régi par une constante d'équilibre, tout accroissement de la vitesse de cyclisation accroît automatiquement la vitesse d'ouverture de cycle. Le résultat net avec des alimentations contenant du méthyl cyclopentane est que les cycles à cinq chaînons sont en général 40 plus rapidement détruits que formés. En outre la cyclisation 6902649 4 2001530 directe en cycles à six chaînons n'est pas favorisée et, du fait de la formation de structures à cinq, chaînons et de l'isomérisa— tion et de l'ouverture de cycle subséquentes, la conversion nette de paraffines Cg + en aromatiques est faible dans les procédés de 5 reformage. En général, les hydrocarbures aromatiques produits dans la réaction de déhydrocyclisation comprennent au moins environ 15 % en poids et usuellement au moins environ 25 % en poids de l'hydrocarbure liquide. Les aromatiques peuvent être récupé-10 rés par tout procédé de séparation convenable, par exemple extraction au moyen d'un solvant aromatique sélectif. La déshydrogénation de paraffines en oléfines est de préférence effectuée à une température dans l'intervalle de 4-00 à 700°C et, de préférence encore, de 500 à 650#0 environ 15 pour les paraffines inférieures. En général la pression est relativement faible et, de préférence, dans l'intervalle de 0,07 at. abs. à 4,2 at. abs. LeB pressions hautement préférée» sont dans l'intervalle d'environ 0,35 à 3,2 at. abs. Le débit horaire peut varier dans un intervalle considérable, de préférence entre 20 0,1 à 20 environ et, de préférence encore, de 1 à 5 kg d'huile par heure par kg de catalyseur. Il y a aussi une nette production d'hydrogène dans la réaction de déshydrogénation, mais comme dans le cas de la déhydrocyclisation, la présence d'hydrogène ajouté est bénéfique 25 pour la stabilité du catalyseur. Le rapport moléculaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure varie de préférence entre 0,1 : 1 et 5 ï 1 bien que, si on le désire, on puisse utiliser des rapports supérieurs ou inférieurs. Il n'est pas nécessaire d'utiliser de l'hydrogène pur. Les courants contenant de l'hydrogène comme 30 des gaz de "reformer" conviennent. On peut utiliser de l'hydrogène de recyclage. Bien que les paraffines qui peuvent être déshydrogé-nées par le procédé de l'invention contiennent de préférence deux à vingt atomes de carbone et puissent être transformées in-35 dividuellement ou en mélange, le procédé de l'invention convient particulièrement aux paraffines inférieures, par exemple aux paraffines de Cg à C^. Les paraffineg4.nf érieures sont considérées en général comme plus difficiles à déshydrogéner que les paraffines à poids moléculaire plus élevé. Les paraffines peuvent aussi 40 se trouver en mélange avec d'autres hydrocarbures. Des alimenta— 6902649 5 2001530 tions convenables peuvent aller de l'éthane, propane ou autres fractions individuelles d'hydrocarbures accessibles dans une raffinerie de pétrole à des fractions de mélanges d'hydrocarbures contenant 60 $ v et de préférence 70 c/o et plus de paraffines, la 5 paraffine est déshydrogénée en l'oléfine correspondante. Par exemple le propane, le butane, le pentane et le cyclopentane sont déshydrogénés d'abord en propylène, butylène, amylène et cyclo-pentène respectivement, une petite quantité étant craquée en hydrocarbures inférieurs. Les oléfines peuvent être récupérées 10 de ce qui sort de la zone dedéshydrogénation par des moyens connus. Pendant son utilisation à la fois pour la déhydrocyclisation et la déshydrogénation, le catalyseur seï4ésactive en raison tout d'abord de l'accumulation de dépôts charbonneux sur 15 le catalyseur. ïïn des avantages de l'invention est que le catalyseur est facilement régénéré par une simple combustion du charbon. La régénération peut être réalisée en mettant le catalyseur en contact avec un gaz contenant de l'oxygène à une température suffisamment élevée pour brûler les dépôts charbonneux. 20 Pendant la phase initiale de la combustion du charbon, il faut utiliser une basse concentration d'oxygène dans'un gaz inerte. Il est convenable d'utiliser un gaz contenant jusqu'à environ 2 # d'oxygène qui peut être obtenu en mélangeant de l'air avec un gaz inerte convenable comme l'azote. Les gaz contenant des poisons 25 du catalyseur comme l'oxyde de carbone doivent, bien entendu, être évités. On préfère tout spécialement brûler d'abord le charbon avec un gaz à faible teneur en oxygène (jusqu'à environ 2 $) puis mettre ensuite le catalyseur en contact avec des concentrations plus élevées en oxygène, par exemple avec de l'air. L'em-30 ploi d'une concentration plus élevée aide à éliminer complètement les dépôts charbonneux. Une température excessive doit être évite des températures supérieures à environ 480 - 510°C tendent à agglomérer le métal platine et à réduire la surface eatalytiquement active. Il 35 est préférable d'effectuer la régénération à une température d'environ 425°C. ' Les procédés selon l'invention sont avantageusement pratiqués en arrêtant périodiquement l'alimentation en hydrocarbures et en soumettant le catalyseur à un processus de régénéra-40 tion comme on vient de l'exposer. 6902649 6 2001530 10 15 20 25 30 les exemples qui suivent illustrent le procédé selon l'invention et montrent son avantage. EXEMPLE I On prépare un catalyseur selon l'invention en dissolvant 2,73 g d'acide chloroplatinique (HgPtClg.ôHgO) et 2,95 g de chlorure stannique (SnCl^.SHgO) dans de l'eau déionisée pour donner 38 ml de solution aqueuse. Cette solution est ajoutée à 100 g de gel de silice et le mélange est "bien agité. Le mélange est séché à l'air à 121 °C et calciné pendant une heure à 400#C. Le catalyseur ainsi préparé a une teneur en métal de 1 jé en poids de platine et 1 tfo d'étain. EXEMPLE II On prépare comme décrit dans l'exemple I un catalyseur contenant en poids 1 de platine et 1 ^ d'étain. A titre de comparaison on prépare un autre catalyseur contenant 1 56 dè platine sur gel de silice, mais sans étain. Ces catalyseurs sont essayés pour la déhydrocyclisation de n-hexane dans un petit réacteur. Les conditions sont : température 524°C, pression 1,4 at. (manomètre), rapport moléculaire Hg/hydrocarhure égal à 1, vitesse d'alimentation de 1 kg de n-hexane/heure/kg de catalyseur. Les résultats sont donnés dans le tableau I. TABLEAU I Rendements $ en poids calculés sur l'alimentation Catalyseur Pt/Si02 1 en nds Pt+Sn/SiOp 1 5É en pds chacun H2 2,5 3,6 °1 -°5 14,3 5,3 °6+ 83,1 91,1 Benzène (dans Cg+) 24,8 23,9 35 Le tableau I montre que la sélectivité du catalyseur est grandement améliorée par l'addition d'étain au catalyseur. Si le rendement en benzène est légèrement inférieur pour le catalyseur amélioré, la réduction du cracking améliore de façon importante l'économie du procédé, carune opération de recyclage donnerait un rendement total en benzène beaucoup plus élevé. EXEMPLE III On prépare un catalyseur contenant 5 en poids 6902649 7 2001530 d'étain et sans métal platine. A 50 g de gel de silice, on ajoute 7»37 g de chlorure stannique (Sn Cl^^HgO) qui sont dissous dans H Cl N pour fair# 25 ce de solution. Le tout est séché à l'air à 121°C et calciné pendant une heure à 400°C. 5 Ce catalyseur est essayé pour son activité de déhy drocyclisation du n-hexane à 524°C, pression 1,4 at. (manomètre), un rapport Hg/n-hexane de 1 et 1 kg de n-hexane par heure et par kg de catalyseur. Il ne 6e forme pas de "benzène et on décèle seulement 1-0 une légère trace de cracking, le catalyseur étant essentiellement inactif dans les conditions utilisées. EXEMPLE IY On prépare selon le mode opératoire de l'exemple I un catalyseur platine/étain sur alumine. Le catalyseur contient 15 1 jé en poids de platine et 1 # d'étain sur une alumine Harshaw. Le catalyseur est séché à 121°C dans l'air, calciné pendant 1 heure à 400*C et essayé pour son activité de déhydrocyclisation du n-hexane à 524°C, pression 1;4 at. loanomètre), un rapport Hg/n-hexane de 1 et 0,7 kg de n-hexane par heure par kg de 20 catalyseur. Dans le premier essai sans ajouter de soufre à l'alimentation, il se produit "beaucoup de cracking qui élève la température du lit ce qui amène encore du cracking phénomène bien connu sous le nom de whydrocrackingw. Ce phénomène ne se 25 produit pas avec un catalyseur platine/étain/silice préparé selon l'invention. Dans un second essai on ajoute à l'alimentation 500 ppm de soufre sous forme de thitophène. Les résultats sont comparés dans le tableau II avec ceux de l'exemple I (catalyseur 30 platine/étain/silice). TABLEAU II Conditions - 524°C, pression 1,4 at. (mano), rapport mol. H^/hexane 1, 0,7 kg d'huile par heure par kg de catalyseur 500 ppm de soufre ajoutées à l'alimentation temps de travail ! in de benzène dans le produit liquide !Pt/Sn/silice P t/ Sn/ alumine environ 1 ! 45 42 10 ! 39 36 20 ! 35 32 "50 ! 30 27 6902649 8 2001530 Les catalyseurs sont régénérés comme décrit dans l'exemple V. Après la régénération le catalyseur platine/étain/ silice a retrouvé son activité initiale. Le catalyseur à l'alu-5 mine, d'autre part, essayé dans les mêmes conditions, a une activité plus faible qu'avant larégénération, produisant seulement environ 20 $ de benzène dans le produit liquide après une heure d'opération. Le catalyseur à l'alumine a donc une activité initiale légèrement plus faible, n'est pas régénérable et doit 10 être utilisé avec du soufre ajouté à l'alimentation. EXEMPLE Y Un catalyseur contenant en poids 1 fo de platine et 1 fa d'étain sur silice comme décrit dans l'exemple I est essayé dans la déhydrocyclisation du n-hexane pour la stabilité et la 15 régénérabilité. Les conditions sont : 399°C, 3,5 at. (mano), rapport moléculaire Hg/hydrocarbure 0,5 et 1,0 kg de n-hexane par heure par kg de catalyseur. La figure 1 montre la stabilité du catalyseur %ui a été régénéré sept fois, le pourcentage en poids de benzène dans 20 le produit liquide étant porté en ordonnées et le temps d'opération en abscisses (en heures). La régénération est effectuée par simple brûlage du charbon à 427°C en utilisant de l'air dilué avec de l'azote pour avoir une concentration de 2 $ en oxygène. Comme le montre la figure 1, la stabilité du procédé est excel-25 lente, montrant seulement une faible diminution dans la production de benzène. Un catalyseur ayant seulement du platine sur silice sans étain montre une stabilité bien plus mauvaise après régénération. La figure 2 montre l'aptitude du catalyseur à suppac-30 ter des régénérations répétées sans diminution de son activité catalytique, le pourcentage en poids de benzène dans le produit liquide après 45 heures d'opération étant porté en ordonnées en fonction du nombre de régénérations porté en abscisses. Après une série de 18 régénérations le catalyseur selon l'invention 35 montre une activité supérieure à celle d'un catalyseur platine sur silice sans composant étain. La stabilité améliorée pour un seul cycle permet l'utilisation de cycles de 200 heures ce qui est nettement mieux que des cycles de 45 heures généralement employés avec les cata-40 lyseurs antérieurs. La figure 2 montre la performance du cataly 6902649 9 2001530 10 seur Pt/Sn dans une opération à cycle de 200 heures (en pointillé) et dans une opération à cycle de 50 heures (en plein). EXEMPLE VI On prépare un catalyseur selon l'invention en dissol-5 vant 2,73 -g d'acide chloroplatinique (HgPtClg.ÊHgO) et 1,64 g de trichlorure de bismuth (BiCl^) dans une solution de HC1 ïf pour obtenir 38 cc de solution. Cette solution est ajoutée à 100 g de gel de silice et on agite le tout Le mélange est séché à l'air à 121#C et calciné dans l'air à 399°C. Le catalyseur obtenu contient en poids 0,5 de bismuth et 1 # de platine. Le catalyseur est essayé pour la déhydrocyclisation du n-hexane à 524°C, 1 kg d'alimentation par heure par kg de catalyseur et une pression de 3,5 (mano). La transformation en benzène est d'environ 32 # calculée sur l'alimentation. EXEMPLE HI Un catalyseur contenant en poids 1 25 TABLEAU III 15 20 Composant 30 35 H2 Méthane E thane/é thyl ène Propane/propylène n-Butane Isobutane Butylènes Butadiène Xylèneê Composition du produit (en molécules pour 100 molécules d'alimentation) 29,4 0,9 1,6 0,1 63,3 3,8 30,1 0,5 0,4 6902649 10 2001530 mtlIICllIOH8 1. Catalyseur pour la déshydrogénation et la déhydrocyclisation de paraffines comprenant un ou plusieurs métaux du groupe du platine et de l'étain et/ou du bismuth, sur support de gel de silice. 5 2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la quantité de métal du groupe du platine est dans la gamme de 0,01^ à 5 i» en poids du catalyseur total. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2 dans lequel-la quantité d'étain et/ou bismuth est dans la gamme de 10 à 5 ^ en poids du catalyseur total. 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le métal du groupe du platine est le platine. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des reyendica-15 tions précédentes dans lequel le catalyseur contient de l'étain. 6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes dans leque le gel de silice a line surface dans l'intervalle de 300 à 750 m^/g. 7. Procédé pour la déshydrogénation et la déhydrocy-20 clisation de paraffines caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Procédé pour la déhydrocyclisation de paraffines selon la revendication 7 dans lequel on opère/une température dans l'intervalle de 400 à 650°C, de préférence de 480 à 595*0. 25 9. Procédé pour la déhydrocyclisation de paraffines selon la revendication 7 ou 8 dans lequel on opère sous une pression dans l'inxervalle de 0,14 à 7 at. abs., de préférence de 0,35 à 5»5 at. abs. 10. Procédé pour la déhydrocyclisation de paraffines 30 selon l'une quelconque des revendiations 7 à 9 dans lequel l'alimentation est dans l'intervalle de 0,1 à 10 kg d'huile par heure par kg de catalyseur, de préférence de 0,25 à 5kg d'huile par heure par kg de catalyseur. 11» Procédé pour la déhydrocyclisation de paraffines 35 selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 dans lequel le rapport moléculaire de l'hydrogène aux hydrocarbures est dans 1'intervalle de 0,1 : 1 à 5 : 1. 12. Procédé pour la déhydrocyclisation de paraffines selon l'une quelconque des revendications 7 à 11 dans lequel les 6902649 n 2001530 paraffines contiennent six à vingt atomes de carbone, de préférence six à dix atomes de carbone. 13. Procédé pour la déshydrogénation de paraffines selon la revendication 7 dans lequel on opère à une température 5 dans l'intervalle de 400 à 700°C, de préférence de 500 à 650°C. 14. Procédé pour la déshydrogénation de paraffines selon la revendication 7 ou 13 dans lequel on opère sous une pression dans l'intervalle de 0,07 à 4,2 at. abs., de préférence de 0,35 à 3,2 at.abs. 10 15. Procédé pour la déshydrogénation de paraffines selon l'une quelconque des revendications 7, 13 ou 14 dans lequel l'alimentation est dans l'intervalle de 0,1 à 20, de préférence de 1 à 5 kg d'huile par heure par kg de catalyseur. 16. Procédé pour la déshydrogénation de paraffines 15 selon l'une quelconque des revendications 7 et 13 à 15 dans lequel le rapport moléculaire de l'hydrogène aux hydrocarbures est de 0,1 : 1 à 5 s 1. 17. Procédé pour la déshydrogénation de paraffines selon l'une quelconque des revendications 7 et 13 à 16 dans 20 lequel les paraffines contiennent de deux à vingt, de préférence de deux à cinq atomes de carbone. 18. Aromatiques ou mélanges d'hydrocarbures contenant des aromatiques pour autant qu'ils sont obtenus par un procédé selon une ou plusieurs des revendications 7 à 12. 25 19. Oléfines ou mélanges d'hydrocarbures contenant des oléfines pour autant qu'ils sont obtenus par une ou pïsieurs des revendications 7 et 13 à 17.