FR 2004140 A1 19691121 FR 6907575 A 19690317 69 07575 1 2004140 la pressât® leveatio® est relative à on liant, qui est- destiné aux pigaents utilisés Sans le couchage du papier et qui possède des propriétés d'étalement améliorées. Plus particulièrement, la présente invention est re-5 lative à un liant pour pigments destiné à une composition de couchage du papier et possédant une fluidité améliorée, môme lors d'un couchage à une vitesse extrêmement élevée,- qu'on peut obtenir en copolymérisant de l'acétate de vinyle avec un ou plusieurs monomères contenant un groupe earboxyle et/ou un ou 10 plusieurs monomères qu'on a saponifiés pour y introduire un groupe earboxyle, et en saponifiant le cppolymère résultant. Pour obtenir une surface lisse et possédant un grand "amour" de l'encre en vue de 1*impression dfun papier, pour conférer un effet ornemental au papier et pour réduire la rugosité 15 et le manque d'uniformité de la surface du papier, on a fait couramment appel à un procédé consistant à appliquer sur le papier une composition de couchage (couramment appelée "bain de couche") contenant un pigment. (Ce procédé est couramment appelé "couchage au kaolin") dans la technique» 20 Dans un tel procédé, on'utilise surtout du kaolin, bien que d'autres pigments, tels que le carbonate de calcium et le bioxyde de titane soient appropriés. En général, le bain de couche susmentionné contient un liant approprié en vue de fixer les pigments précités sur la 25 surface du papier et, jusqu'ici, ces liants étaient constitués par de l'amidon» une caséine ou de la protéine, un latex styrè-ne-butadiène ou une émulsion de résine acrylique, etc. Les propriétés optiques d'un papier couché au kaolin sont influencées par la quantité de liant, et ces propriétés 5° optiques, telles que la blànoheur, l'opacité, le lustre, etc.., sont améliorées à mesure que la quantité de liant diminue, c'est pourquoi la quantité de liant à utiliser doit de préférence être généralement aussi faible que possible» Toutefois, il existe une limite inférieure à la quan-55 tité de liant étant donné que la résistance de la couche de revêtement et la force d'adhérence entre la couche de revêtement et la surface du papier se trouvent refaites quand la quantité de liant diminue, le liant tel que décrit ci-dessus est généralement utilisé en des quantités de 12 à 20 parties en poids pour 4° 100 parties en poids de pigment» 69 07575 2004140 Os sait ëgalsasïït qa'on peat ïïtAIiPos &© £-a!oool polyviByliq&Q (ajipvlé pas? la sait© ®FVAa ) eesse i^ai éeôrgiqG® pour le -pigment et qusun papier possédant fies propriétés optiques exc®ll&at@s peut être obtenu en utilisant PYA9 Par exemple, la résistance d'une couche contenant 3 à 5 parties en poids de PVA, à titre de liant» pour 100 parties 10 en poids de pigment, est égale à celle d'une couohofee&portant 18 parties en poids d'amidon et, du point de vas optique, la première couche est supérieure à la couche à 1'aœ.idoBo M&sip PYA possède des propriétés excellentes ©caiso liaat poor on pigment» mais il soulève un problème en ce lis particulier» actuellement, quand la vitesse clo sou-ebage est augmentée et qu'use eoucheuse fonctionnant à rgc vitesse extrêmement élevée, supérieure à 1000 akètres/miacl ost utilisés^ la fluidité pose un problème au cours de ce ec -.siiage 20 à graude vitesse car une force de cisaillement très élevé® entre en jeu» La liant du pigment constitué par PVA présenta es inconvénient au point de vue de la fluidité et entrais© aa vasese.® d'uniformité dans l'application qui se traduit pas 1'apparition 25 de ce qn'on appelle des '"traînées* ou. d*antres défaat© êeso la couche formée à une vitesse élevée, e1 est-à-dire avee aa aff«et de cisaillement prononcé, ce qui a pour effet d'endommager fortement la qualité du papier couché» les figures 1 et 2 montrent la fluidité de la couleur 30 qui est mesurée de la manière qu'on décrira dans l'exemple 1® Ces figures 1 et 2 représentent respectivement des graphiques obtenus en portant la tension de cisaillement en abe~ 2 —>1 cisse (en kg/cm x 10~ ) et la vitesse de cisaillement ®n ordonnée (en seco-"*" x 10^}, les courbes de ces deux figures étant. 35 désignées par des chiffres correspondant aux numéros des exemples., ïiô monomère eootenànt un groupe earboxyles qui est co-polysîérisé en?eo .de lfacétate d® vinyle cemf armement à la présente .invention^ est-un acide organique tel que l'acide acrylique, 40 lraoide méthacrylique, l'acide crotonique, un anhydride d'acide 69 07575 3 2004140 maléique, etc..,et le monomère saponifié de manière à contenir un groupe earboxyle comprend les esters acryliques, les esters méthacryliques, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylonitri-le, etc. Le groupe earboxyle contenu dans ces monomères se trouve sous la forme d'un carboxylate (par exemple un sel d'un métal alcalin ou un sel d'ammonium) dans le copolymère, étant donné que le groupe est saponifié après la copolymérisation avec, l'acétate de vinyle. De préférence le degré de saponification, le degré de polymérisation et la teneur en earboxylate du liant pour pigments conforme à la présente invention sont tels que la fluidité du bain de couche qui contient un liant de ce genre se trouve sensiblement amélioré»• En d'autres termes, la fluidité du bain de couche contenant le liant pour pigments conforme à la présente invention tend à s'améliorer à mesure que la teneur de ce liant en carboxylate augmente* Toutefois, une teneur en carboxylate supérieure à 25 moles i> n'est pas préférable, car une telle teneur ne correspond pas à une amélioration remarquable de la fluidité du bain de couche et, en outre, les propriétés physiques du papier couché avec ce bain, telles que son hydrophobie, sa résistance à l'arrachement, etc.. sont moins bonnes. Par ailleurs, si la teneur en carboxylate est trop petite, la fluidité du bain de couche est médiocrement améliorée. Far conséquent, la teneur en carboxylate dans le liant peur pigments conforme à la présente invention est comprise de façon appropriée entre 1 et 25 moles fo, Toutefois, pour conserver des propriétés, telles que la résistance à l'arrachement, 1*hydrophobie, l'eau, etc.. , qui soient satisfaisantes, dans le papier couché à l'aide du bain de couche comprenant le liant pour ^pigment de la présente invention, il est désirable que le degré de saponification de ce liant soit plus élevé ; il est souhaitable qu'une proportion des groupes acétiques contenus dans ce copolymère supérieure à 75 moles soit saponifiée, car le produit de la réaction de saponification est obtenu, sous la forme d'une poudre facile à manipuler. 69 07575 4 2004140 De façon similaire, afin que le papier eouché conserve sa grande résistance à l'arracnement et son caractère hydrophobe, le degré de polymérisation moyen du copolymère saponifié est de préférence supérieur à 1000, bien que ce chiffre 5 ne soit pas déterminante On comprendra mieux la présente invention à l'aide des exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 10 Un mélange de polymérisation liquide, comprenant 6200 parties d'acétate de vinyle, 2277 parties de méthanol et 6,2 parties de 2,2*-azobis-isobutyronitrile est introduit dans un réeipient de polymérisation purgé avec de l'azote. Après avoir chauffé jusqu'au moment où commence le reflux dans un conden-seur à reflux refroidi à l'eau, on introduit 1910 parties d'une solution méthanolique contenant 387 parties d'acide acrylique, goutte à goutte et uniformément, pendant environ 120 minutas ; ensuite, on poursuit la polymérisation pendant 8 heures, ce qui donne une solution méthanolique de copolymère acétate de vi-20 nyle - acrylamide, après quoi on élimine de façon habituelle la quantité de monomère non polymérisé (acétate de vinyle), qui est de 20 fi. Ensuite, on ajuste la concentration du polymère dans ladite solution à 40 fi à l'aide de méthanol et on neutralisa la 25 solution avec une solution méthanolique à 10 fi de NaOH et, après avoir ajouté une quantité de lïaOH équivalant à 1/20 de mole d'acétate de vinyle, on exécute la réaction de saponificatloa^i 35°C pendant 3 heures. Le copolymère saponifié ainsi obtenu se présente 30 sous forme d'une poudre blanche ayant un degré de polymérisation de 1200, un indice de saponification des groupes acétiques da 99 moles et une teneur en acrylate de sodium de 8,5 moles Le produit est appelé "produit n# 1 de la présente invention". On a également obtenu les "produits n° 2 et n° 3 de 35 l'invention" et des "produits de comparaison n° 1 et n* 2 * (voir tableau 1) en ajustant les quantités d'acide acrylique ou de ÎTaOH à utiliser. Dans le produit de comparaison 2, on a utilisé PVA obtenu en saponifiant un polymère unique d'acétate de 40 vinyle• 69 07575 2004140 gaslaau 1 10 liant Présente Invention q# 1 n° 2 Produit de comparaison n° 1 Copolymère saponifié acétate de vinyle-acide acry-liqge Teneur es aary- late de sodium, * 8,5 8,5 15,4 30,( 0 Degré da aapoaifica-tioa des groupes d'a-oide acéti^ae,moles i> 9§gG 87,0 99,2 98,9 99,5 Degré de polymérisation moyen. 1210 1230 1180 1220 1210 15 20 25 30 35 On prépare le bain de couche de la manière suivante : On dissout une quantité suffisant© de phosphate té-trasodique (Ha^Pg®?) dans de l'eau et on ajoata lentement de l'argile à cette solution, tout en agitant vigaureussment, peer former une bouillie uniforme, dans laquelle os introduit ensuite une solution aqueuse de chacun des liants aentioaraée datas le tableaa 1. Ensuite, après avoir introduit le latex tout ea agitant, on ajoute un agent hydrofuge et on agite encore pendaat 40 à 60 minutes pour obtenir une dispersion suffisamment unl-f orme• La composition des bains de couche ainsi obtenus est donnée dans le tableau 2. Avant d'ajouter le liant, on peut éventuellement a-jouter du polyacrylate de sodium en solution aqueuse pour améliorer la fluidité du bain de eouehe® gableau 2 Couleur 2 3 4 Pigment (argile) latex (pur) Phosphate tétrasodique Agent hydrofuge 100 8 0,4 0,3 100 8 0,4 0,3 100 a 0,4 0,3 .",00 8 0,4 0,3 & - 100 8 0,4 1,0 100 8 0S4 1,0 100 9 0,4 0,3 8 100 4 0,4 1,0 69 07575 g 2004HÔ Safeloor. S (suite) 15 Produit/de S - lViave.Qti®© E® 2 B® 3 Sémois ' b® 1 a- 2 10 Oaséiae Aasidos m Q^jricPs âc soàliaa Matièras solides êaes la csialotaE 1,0 51 51 51 51 51 51 51 51 20 vants i Argile Lctex 2^, Àgost îssr&ffefege Oeséine Amidon 30 Po-lyaaEyieto do aeâiam ds @@astito@nts du saélasags ta tableau soat la'- sai- BSPS SûgliaSi Ofcina Glsy8 •°B®er £atox ri® ê36m (geg©] batedièce f&briçué >-:?»•" Dow OîtamâQals 0© o ^ "RcSeia® Sffiiretts», a* 613M (Métfcyl®! Èélsàiaé Eëthjlée fabriquée pas SsA'itomo Cheœieal go.) ®S»ir Z«ale.Bà Oaseia" "Bsosaa Siser 500® (eEiâeE bobe lsap= plicatisa des plgaeiste fabriqué par AJiaomst® CWi) "Ai'eïï A~20T.« fabriqué par £©a SyatMtia Indus trx™ QoA 35 -la vitoes® d'applieation (asseE-é® h X'aid® à6an appareil â®o3sai d© 1'aptitude h 1* iaagsessioa.) fe type IaS®T*9 X'osistQBôè "âs -craiséoc sa nsteae Sifaats» la T&seodté â en© vitesse uG diBsillGsica^ îaiMo- et le gîï &> chas&a Sec fesias de oàocfce da ?\r%lecB 2'' soet 'ds-aa-iis 3sbg 1® tefelsea 3e 69 07575 7 2004140 Couleur 10 Vitesse d* application Tableau 3 Vitesse de cisaille- pH du ment faible j bain de OP à 20*C couche Défauts 6 t/min. 60 t/min» 1 18,8 cm Bon 22600 4630 8,52 2 19,0 H 21300 4400 8,61 3 19,6 * 32400 6300 8,40 4 19,8 M 42300 a* 8,40 5 15,9 Hotables 8000 1300 8,80 6 18,4 Faibles 14500 3150 8,92 7 17,8 Non 38300 - 9,90 8 19,8 II 8800 1560 8,11 la vitesse d*application de la couleur, déterminée à 15 l'aide d'un appareil d'essai d'impression I.G.T» et l'existence de traînées ou autres défauts déterminent la fluidité du bain de couche et, lorsque ce bain possède use fluidité excellente, sa vitesse d'étalement est élevée, la surface couchée est lisse et la quantité de défauts est inférieure* Il ressort du tableau 20 3 que 1* bain de couche contenant le liant pour pigments conforma à la présente invention est excellent en ce qui concerne sa vitesse d'application ainsi que la présence de défauts» gota 1 : La vitesse d'application de la couleur (appareil d'essai d'impression I.G.T.) et l'existence de défauts 25 soat déterminées de la manière suivante : Un papier brut dont on a contrôlé la teneur en humidité en le laissant dans une atmosphère à 20°C et 65 i> d'humidité relative pendant 24 heures, est découpé sous forme d'un secteur auquel on fait adhérer un disque avec une pression linéaire de 30 10 lcg/cm» Ensuite, immédiatement après avoir fait tomber 0,1 cm' de bain de couche, goutte à goutte, sur le disque, on déplace le secteur au moyen d'un dispositif d'entraînement A (vitesse initiale de 0 cm/seconde, vitesse finale 300 cm/seconde) pour appliquer le bain de couche sur le papier brut, après quoi- on se-35 che à l'air le papier couché , on mesure ensuite la longueur totale de la couche (vitesse d'application) et on examine la surfaee couchée pour savoir si elle présente des défauts» Hota 2 : On mesure la viscosité pour une vitesse de 40 cisaillement faible à l'aide d'un visoosimètre du type BH. En 69 07575 8 2004140 outre, la fluidité pour une vitesse de cisaillement élevée com- «5 6 —1 prise entre lCr - 10 secondes , mesurée à l'aide d'un vis- cosimètre du type capillaire pour chaque bain de couche du tableau 2, est donnée dans les figures 1 et 2* La fluidité du bain de couche pour un taux de cisail- c z: -î lement élevé, par exemple compris entre 10 et 10 secondes montre très approximativement la fluidité du bain de couche au cours de l'enduction à grande vitesse d'un bain de couche à teneur élevée en matières solides., Conformément aux figures 1 et 2, il est évident que, dans les bains de couche (n* 1, n° 2 et n° 3 ) utilisant le liant pour pigments de la présente invention, le taux d'augmentation de l'effort de cisaillement résultant de l'augmentation de la vitesse de cisaillement est faible comme dans le bain de couche à la caséine (n° 7) et dans le bain de couche à l'amidon (n° 8), et que l'effort de cisaille ment, pour une vitesse de cisaillement donnée, est plus faible que dans le bain de couche (n° 5) utilisant le témoin n° 2 et dans le bain de couche (n® 6) auquel on a ajouté du polyacry-late de sodium. Par conséquent, la fluidité du bain de couche contenant le liant pour pigments de la présente invention est simi-lairement satisfaisante, à une vitesse de cisaillement élevée, que la fluidité du bain à la caséine et du bain à l'amidon, et elle est notablement améliorée par rapport à la fluidité du bain de couche au PVA. Enfin, le bain de couche n° 4-, qu.i contient un liant ayant une grande teneur en acrylate de sodium, présente une très bonne fluidité et, plus la teneur en acrylate de sodium est élevée, plus la fluidité tend à 8tre améliorée, cette tendance étant toutefois réduite lorsque cette teneur dépasse une certaine valeur. Exemple 2 Les bains de couche du tableau 4 ont été appliqués à O une vitesse de 80 g/m de papier brut, avec une vitesse d'en-duction de 350 à 500 mètres/minute, au moyen d'une coucheuse à lame souple (largeur du revêtement de 1250 mm) fabriquée par Black: Clauson & Co. 69 07575 200414(5 l'aMeatt 4 0 o S 9 10 15 Pigment (Kaolin de Taîcahata) 70 Pigment (Georgia clay) 30 Présente invention, a° 1 5 n* 2 Caséine Polyacrylate de sodium Latex (pur) 8 Agent hydrofuge (pur) 0,5 Agent dispersant pour le pigment 0,4 Stéarate de calcium 1,5 Matières solides dans la couleur (*) 51 10 70 30 11 70 30 1,0 8 0,5 0,4 51 9 0,27 0,4 195 51 Les constituants mentionnés dans le tableau 4 sont Isa suivants x 20 Kaolia de Takahata t Georgia olay s Latex ; 25 Agent hydrofufce Stéarate de calcium : 30 Agent dispersant pour le pigmeat : fabriqué par SAeglito Chesieal Go. fabriqué par Georgia Eaelia So. Dow Latex a* 636 (fabriqué par Dow Chemical Co.) Styrèae-butadiène eopolymsr latex "Sumirettsu resin n® 613® (métàylol saâlaaiaa méthylée fabriquée pas Suaitemo Chemical Co.) ■DBF 922" (fabriqué par MissMa Chemical. Co.) Phosphate tétrasodiqua da Saiyo Chemical Ce® Ensuite, immédiatement après l'enduction, on constate que le papier douché présente des traiaé®s& 35 De plus, après avoir traite eo pcpi©r ocaché sn le sou mettant à un supercal*ndrage, on coasti: .-à q&e sa surfaca présente des trainées et d'autres défauts® Des observations permettant à® g g estâtes? que l1 ordre croissant des trainées et autres défauts est la suivant t 69 07S75 10 2004140 gy® £ • Bb d'aKrss termes, avec le bain âe eoaoïiQ »° 9» gel contient 1er liant de la présente inveatioB# sa ae coastatc pas de trainées ou autres défauts et ce bain est n@tt@œ®E$ supérieur au bain d®.oouohe à la caséine (a® 11) et au baie €o souche sa S1A (r® 10) „ En outre» après le traitement sœ? -uae sape.ç@-sl«idroii,s©? le papier coaciié est axcellent qq ce gui coscer esq la ïîlancheer* la résistaaea à l'arrachement» l'aptitude à Impression, 1® lustre et d5autres propriétés physiques0 69 07575 ii 2004140 RETEHDIC AU QHS la Liant pour pigments utilisé dans le couchage du papier et doué d'une fluidité améliorée, même à des vitesses de couchage très élevées, ce liant résultant de la copolymérisation 5 de l'acétate de vinyle avec un ou plusieurs monomères contenant un groupe earboxyle et/ou un ou plusieurs monomères dans lesquels on a introduit un groupe earboxyle par saponification, et en saponifiant le copolymère résultante 2. Liant pour pigments conforme à la revendication 1, 10 dans lequel plus de 75 # des groupes d'acide acétique contenus dans le copolymère précité ont été saponifiés et le copolymère saponifié contient 1 à 25 # de carboxylate6 3. Liant pour pigments conforme à la revendication 2, dans lequel le carboxylate précité est un sel d'un métal alca- 15 lin» 4» Liant pour pigments conforme à la revendication 2 dans lequel le carboxylate est un sel d'ammonium. 5» Papier couché obtenu en appliquant un bain de couche contenant un liant conforme à l'une quelconque des reven-20 dications précédentes^