FR 2002180 A1 19691017 FR 6904058 A 19690218 69 04058 2002180 1 Ir' .-.eé''. ".te de vimyle peut être produit ,rar la ré notion de 1 ' éthyll-ne ^ec do 1 ' :.cide acétique contenant du chlorure de pallc dium et v_.3 l'acétate de sodiuiaG-oiseev et ses collaborateurs, Domlady .Jïad.F-uIc.'LBiDlï 133 , (i960) ,p .377)-L'acide acétique servent 5 de milieu réactiomiel contient de préférence encore un a^ent oxydant, tel ou'un sel cuivrique,qui sert à empêcher la réduction du sel de palladium en palladium métallique.Lo soi cuivrique,qui est réduit durant l'emploi,peut etre réoxydé in situ pour une utilisation continue à l'aide d'oxygène introduit dans le milieu réac-10 tionnel liquide simultanément avec 1'éthylène.Le milieu réactionne 1 d'autre part,petit,quand il est réduit,être réoxydé ou régénéré pour la réutilisation,par une oxydation à l'aide d'air ou d'025 gène,dans une opération séparée,décrite dans le-brevet belge F° 608 610 et le brevet bi-itannique ITQ 1 003 396.C3S brevets préci- 1 5sent que la présence dans le Milieu réactiomiel d'un sel de métal alcalin et d'un chlorure de métal est un avantage supplémentaire. La présence d'eau dans le milieu réactionnel,même en quantité réduite,conduit à une production simultanée d'acétate o.e vin;fl 2 0 molaire acétate de vinyle-acétaldéhyae dans les produits élaborés dépend de plusieurs f.acteurs,dont le principal est la teneur en eau du milieu réactiomiel,à laquelle ce rapport est inversement prdpôrtionnel.Une partie ou la totalité de 1 ' acétaldéhyde produit peut être oxydé en acide acétique par des procédés bien convus,ré-25 action qui peut par exemple etre réalisée en dehors du système en question.Cornue l,s cycle complet de réaction consomme une mole -.'a cide acétique par mole d'acétate de vinyle produite,11 acide acétique provenant de 1'acétaldéhyde produit cornue sous-produit peut servir à fournir la totalité ou une partie de l'acide acétique,né- 3 Q-cessaire amis le procédé.Si donc le produit secondaire qu'est l'a cétaldéhyde doit servir de source partielle ou totale pour l'acid acétique n'eessair-e,on peut ai s J. ment faire varier la quantité de 1' acétric.éhyde produit en/la teneur en eau du milieu réactionnel. Los procédés L.ans lesquels le milieu réactionnel doit a é p-ji: 35 dais le même réacteur simultanément ivec l'éthylène et l'oi^.^aiee -;_ue 1 ' on appelle fec:véx'alc...ent procédés "à ctade -unique"ipli.-uent .le.-' ris paes u ' explosion lors de la ■.:rnipulation et la mis :, en réac tiom de : .-'Innées d'éthylène et a ' oxygène .Ces dangers §ont. oo-iplè- xes reac jxone te lent évités dans un. cycle de réactions,dams lequel/f ai ; __t in~ Bad origjnal 69 04058 ^ 2002180 tervenir l'éthylène et l'oxygène sont effectués dans des réacteurs séparés et qu'on appelle souvent procédés "à deux stades".Ces procédés à deux stades ont d'autres caractéristiques intéressantes. C'est ainsi qu'on utilisant ?_e mélange réactionnelle plus couram-5 ment proposé, à savoir celui comportant l'acide acétique, un composé soluble du palladium, de l'acétate de cuivre, du chlorure de sodium et éventuellement do l'acétate de sodium, les rendements en acétate de vinyle et en acétaldéhyde dans le premier réacteur sont satisfaisants, la régénération du milieu réactionnel dans le second 10 réacteur est rapide et le milieu réactionnel est relativement "bon marché, étant donné le prix modique des sels de sodium. L'emploi d'un tel milieu réactionnel à base de sodium pose cependant un problème important, qui provient de sa faible- capacité de conversion dans le premier réacteur, ou réacteur de synthèse, dans lequel est 15 produit l'acétate de vinyle, surtout quand le milieu réactionnel est fortement chargé de cuivre. Quand on remplace les sels de sodium par des sels de potassium dans un tel milieu réactionnel, le produit liquide résultant de la réaction a tendance à prendre la consistance d'une compote de pommes, ce qui conduit à une obstrue-20 tion très désagréable des conduites d'écoulement et du récipient destiné a séparer l'acétatr de vinyle produit du milieu réactionnel. Quand on remplace les sels de sodium dans ce milieu par des sels de lithium, on rencontre le plus souvent une formation de sous-produits non souhaités, et une diminution de la vitesse à la-25 quelle le milieu réduit est régénéré par réaction avec l'oxygène j de tels systèmes à base de lithium ont d'autre part tendance à. recouvrir le;-! surfaces de l'appareillage, entre autres celles du récipie.m utilisé pour enlever l'acétate de vinyle produi.'î, d'un dépôt solide et difficile à enlever. 30 Pour être industriellement intéressant, un procédé cyclique à deux stades doit pouvoir s'effectuer avec une charge élevée en cuivre, c'est-à-dire avec une transformation élevée du cuivre cuivrique en cuivre cuivreux dans le réacteur de synthèse (premier stade) et uiie transforme tion élevée du cuivre cuivreux an cuivre 35 cuivrique dans le réacteur d'oxydation (deuxième stade). De tulies charges élevées c:i cuivre et des taux élevés de transformation en cuivre sont très intéressants sinon essentiels en pratique,, car 3.1s permettent ur.e production d'acétate de vinyle, par cycle et dar-e un appareillage donné avec un volume donné de milieu réactionnel, 40 plus ; ndc que celle réalisable avec bad original 69 04058 _ 2002180 J d..r. charges et des taux de transformations de cuivr. moindres. Une grande productivité par cycle sous-entend d'autre part une forte concentration d'acétate de vinyle dans le milieu réactio.cnol sortant du réacteur de synthèf.o, cc qui réduit le prix de revient de 5 la' distillation de l'acétct-: de vinyle, pour le séparer du milieu réactionnel. le milieu réactionnel doit de plu? êtr--. un milieu ne provoquant pas une :corcation ereefcGiv: d"; sous-produito indésirables, pouvant C&rc aisément réoxydé dans 1_ rocc-'ij -stade, ne formant pas aux concentrations voulues en &ol& dee liquidée difficiles' ou 10 impossible-;: à manier ec ne conduisant par; à la formation de ^pôts solides, dure -t difficiles > enlever, sur les surfaces de l'appareillage. la présente invention est basée sur la découverte qu'un procédé en deux ntados, possédant les caractéristique?. désirables ex-15 pliquées ci-dessus, est aisément réalisable, si on opère avec un milieu réactionnel répondant aux conditions de composition décrites ci-après. La présente invention est relative à des compositions liquides déterminées et à. leur application dans un procédé à deux stades 20 pour la production d'acétate de vinyle à partir d'éthylène. ' Lec compositions liquider? sont constituées essentiellement d'acide acétique, d'eau jusqu'à une ceneur d. 20 c/? en poids, d'un composé soluble d-^ palladium bivalent, de sels de cuivre et tL sels de sodium et/ou de potassium; ces sels produisent dans la cornpo-25 sition (a) des crtione cuivre, (b) des actions sodium et/ou potassium, (c) des anionr; chlore et/ou brome, (cl) des anions acétate et (e) un autre anion provenant d'un ?cide dont la valeur de dissociation pK n'est pas supérieure à 4. Ces compositions liquides contiennent les cations cuivre à une concentration comprise entre 1 et 50 15 i° en poids et pour chaque atome-gramme do cations cuivre : de 1 à 2 atomes-grammes de cations sodium et/ou potassium, de 0,5 à 1,2 équivalent-gramme û'anions chlorure et/ou bromure, entre 0,1 et 1 équivalent-gramme de l'autre anion, le reste dus pnions nécessaires étant essentiellement der; anions acétate. 35 Le procédé suivant la présente invention fait subir à une tel le composition liquide un cycle ininterrompu entre un premier réacteur, dans lequel elle réagit avec l'éthylène pour produire de l'acétate de vinyle, et un second réacteur, dens lequel elle réagit avec l'oxygène pour etre ensuite réintroduite dans le premier r-éac-40 teur, tandie que l'ace lato de vinyle produit est séparé de manière " vv 'tio |Aa - ^bad OftièiMAL 69 04058 2002180 4 continue de 1 a composition liquide- entre le premier ot le second réacteur. On considèr généralement que la réaction entre l'éthylène et le milieu réactionnel, dans lo premier réacteur du cycle, con-5 duit à la production d1 acétate de. vinyle par l'interaction de l'éthylène -t d'un anion acétate d.'un acétate métallique,tal que l'acé-tace cuivrique ou sodicue. Cette réaction a probablement lieu avec formation intermédiaire - d'un complexe éthylène-cal de palladium (CjH^.PdC^)g par exemple. En pratique, la présence d'anions chlo-10 rure et/ou bromure est généralement considérée comse nécessaire pour obtenir des d. grés de transformation satisfaisants. Quand on emploie un sel cuivrique tel que l'acétate cuivrique comme agent oxydant et aussi comme source d'anions acétate, les cations cuivreux formés lors de la réaction provoquent la précipitation de chlorure 15 ou de bromure cuivreux, donc l'élimination d'anions chlorure ou bromure solubT.es, j 1 eot donc indispensable que ces anions soient présents ery^uantité suffisante pour éviter qu'ils soient tous précipités sous forme d'halogénure cuivreux insoluble. La présence d'un, autre cation de métal alcalin est souiiai-20 table sinon essentielle en pratiqe..., car la présence des sels de cuivre seule à côté du catalyseur de palladium bivalent conduit à uiiu régénération extrêmement l'ente du milieu réactionnel par l'oxygène : t à un rendement faible de la réaction de l'éthylène et du milieu réactionnel pour produire l'acétate de vinyle. 25 Pour- line application pratique, le milieu réactionnel d'acide acétique contiendra donc avantageusement un composé de palladium comme catalyseur, dee cations de cuivre ut d'un métal alcalin et des anions acétate et chlorure ou bromure. Les équations suiventes illustrent les réaction'" telle c qu'elles se produisent en partant 30 d'acétate cuivrique comme source initiale de cations cuivre et d'anions acétate ..t de clilorure de sodium comme source des cations de métal alcalin et d'anions chlorure. Dans ces équations, les anions acétate ou le groupe acétate OCCII^ sont représentés par l'abréviation "Ac" et l'acétate de vinyle est désigné par "ÂcV". 35 l'équation A indique la réaction pour Iq/production d'acétate de 'vinyle: A. C2H4 + 2Cu(0/kc)2 > AcV + 2 CuÛAc + HOAo L'acétate cuivreux produit dans cette réaction est transforme en bad qrigjnal 69 04058 2002180 chlorux-w cuivreux solon l'éauation suivante : B. . 2CuOAc -f 2 ITaCl > 2 CuGl + 2ITr.ÔAc la bommo des deux réactions h -,t B conduit à l'équation C : C. C2H^ + 2cu(0Ac)2 + 2 ïïrCl •—à> AcV + 2CuCl + 2iTaOAc + HOAc 5 dont j'-l ressort que le cuivre est séparé de. la solution sous forme de chlorure cuivreux insoluble ut que le chlorure do sodium est transformé en a cétate d-: sodium. Gomme cet acétate de sodium est -relativement fort ionisé, il confèr ; au milieu réduit une concentration assez élevée ai anions acétate. 10 les réaction;:, ci-dessus sont les réactions principales, qui ont lieu dans le premier réacteur (le synthèse). Dans le second ou réacteur d'oxydation du cycle a lieu la réoxydation du sel cuivreux formé dans le premier stade. Cettejréaction peut être représentée par l'équation D : 15 D. 2CuCl + 2NaOAc + 2HCAc + .1/2 02 - 2Cu (0Ac)2 + 2i\TaCl + H20 la réaction nette ou globale de ce procédé cyclique peut donc se résumer en une équation qui est la somme d-.s équations C ot D: E. C2H4 + HOAc + 1/2 02 v- AcV + H20 20 qui montre que la formation de chaque mole d'acétate de vinyle (AcV) entraîne la consommation cl'une mole d'acide acétique (HOAc) et la formation d'une mole d'eau. Alors que la présence d'anions acétate dans le milieu réaction nel est souhaitable et même essentielle pour la réaction devant pro-25 duire de l'acétate de vinyle, on a été surpris de découvrir à présent qu'une concentration trop élevée en anions acétate conduit à des rendements faibl;-s de transformation de l'éthylène c-ï) acétetc de vinyle, surtout -?ux charges élevées du ciilieu réactionnel en cuivre. Comme do telles charges élevées en cuivre sont par contre souhaita-50 blés pour obtenir des capacités de synthèse élevé.-: s par cycle, le problème à ré soucia consiste donc à trouver un moyen prsetique permettant de travailler avec de telles char go s élevées en cuivre, sans obtenir des concentrations trop élevées on anions acétate. la présente invention est brsée sur la découverte qu'il 35 est possible de travailler avec des charges élevées en cuivre sans augmentation trop considérable de lfj&oncentrstion en anions acétate, en veillant à ce que la charge élevée en catior.s cuivre dans le milice-, réactionnel soit toujours accompagnée de ca-, bad original 04053 2002180 6 tions du métal alcalin, d'anions chlorure (ou bromure), d'anions acétate et d'une troisième aorte d'anions, tous ces ions étant en. des proportions déterminées par rapport aux cations cuivre. La troisième sorte d'anions doit etre- c-.lle d'anions provenant d'un acide plus fortement dissocié nue l'acide acétique, comme par exemple l'acide sulfurique. La charge élevée en cuivre peut être fournie en partie en introduisant du calfate cuivrieue, ce qui permet par conséquent des concentrations en anions acétate sensiblement plus faibles, comme le montre l'équation F : P. CgH, +11/2 Ou (0Ac)2+ 1/2 CuSO^ + 2HnCl —> LcY + 2 CuCl + 1/2 Na2S04 + IfeOAe + HOAc. La comparaison de l'équatio:. P ave c l'équation C montre qu'en fournissant 1/4 du cui~.tc initial sous forme de sulfate plutôt que sous celle d'acétate cuivrique, on peut obtenir les mômes charges en cuivre et les mêmes concentrations en cations sodium et en anions chlorure, tout en diminuant 50 $ la concentration en anions acétate dans le milieu réduit. Bien que cette diminution de 50 $ de la concentration en anions acétate se rapporte à la solution réduite, elle est importante puisqu'une grande capacité de synthèse par cycle exige non-seulement une charge élevée en cuivre, mais également un degré élevé de transformation du cuivre dans le premier réacteur (de synthèse), c'est-à-dire un degré élevé de transformation du cuivre cuivrique en cuivre cuivreux, .ai pratique, cette transformation du cuivre dans 1« premier réacteur doit, être'd'au moins 70 % ; une proportion comprise entre 70 et 99 i° et, d~ préférence,, entre 85 et 95 du cuivre présent dans lo produit sortant du premier réactour doit être à l'état cuivreux. La réaction dans le premier réacteur doit être effectuée dans des conditions constantes du milieu ambiant, conditions qui sont faciles à obtenir en appliquant un remélange efficace dans le réacteur, de façon quetLa composition du milieu, réactionnel -joit es-...entiellenent constante dans tout le réacteur et identique à eell du produit en sortant. Par contre, la. composition du milieu rémotionnel introduit dans ce réacteur doit être toute différente, en ce sens que la cua^i-totalité du cuivre qu'il contient s'y trouve à l'état cuivrique. La plus grande partie du cuivre contenu à vin moment donné dans le premier réacteur- l'étant sous forme cuivreuse, l'importance de la diminution de 5C f? de la concentration des anions acétate à l'état réduit, dont il a été question ci-dessus, réalisée par l'introduction d'un quart du cui- bad original 69 04058 2002180 \-ï . initial sous forme de sulfata cuivrique, devient aisément apparente. L'effet inhibiteur d'un excès d'anions acétate sur la réaction ds.synthèse du cycle peut Cxre démontré par un essai très sim-5 pie? qui simule une réAction continue dons un simple appareil à marche discontinue. Cet essai est réalisé dans un autoclave muni d'un agitateur efficace et que l'on charge de 0,5 g de noir de palladium, de 300 q, d'ocide. poétique, de 100 g d'acétate cuivrique monohydraté et de la quantité, d'acétate de sodium à étudier. Dans 10 une sér?Le d'essais, effectués tous dans les mêmes conditions et avec la même charge, sauf des quantité:; variables d'acétate de sodium, le degré de tran;formation du cu.ivie de l'état cuivrique à l'état cuivrenjc t été mesuré en tant qu'indication de l'efficacité de la daarge de j.ynthèee à produire lo l'acétate de vinyle 15 et de 1 ♦•aldéhyde acétique. Cette transformation du cuivre cuivrique en cuivre cuivreux correspond effectivement très bien a.la production d'acétate de vinyle et d'acétaldéhyde par cette réaction, cette•production étant généralement égale à environ 95 à 98 de celle indiquée par la transformation dt/cuivre . Dans chacun de . 20 ces essais, la charge initiale de noir de palladium, d'pcide acétique dJacétai:e de cuivre et d'acétate de sodium n'avait pas réagi syl, après avoir fermé "le récipient, on la chauffrit à 110°C et qu'on y .introduisait- de l'éthylène sous pression. On a introduit à cè moment, et on 10 minutes environ, une solution de 20 g de HC1, 25 35 g d'eau et 100 g d'acide acétique, ce qui provoqué presque • instantanément lf. déclenchement de 1p réaction. Après quelques minutes,, des échantillons ont été prélevés dans le mélange réactionnel et la tr ans ï or mat ion}?, u cuivre a été déteiaiaée. !r quantité d'acide chlorhydriqu^ntroduite sous pression pour déclencher 30 la réaction correspondait dans chaque cas à 1,1 mole a'anion chlorure par mole d'acétate cuivrique de la charge. La onantité d'acétate de sodium dans la charge étrit variable, afin do réaliser les rapports molaires acétate sodique-acétcte cuivrique indiqués dans le-tableau I. BAD ORIG.'NAU 69 04058 8 2002180 Rapport molaire NaOAc l Cu(OAc), TABLEAU 1 Moles de NaOAc /l & Pourcentage de transformation Cu cuivrique en Cu cuivreux 0,2 0,23 100 5 0,4 0,44 100 0,6 0,66 100 0,8 0,87 95 1,0 1,07 83 2,0 2,03 30 10 3,0 2,89 7 & concentration du milieu complètement réduit, c'est-à-dire tout le cuivre à l'état cuivreux. Il ressort clairement des chiffres ci-dessus que la transformation du cuivre, partant le rendement de la réaction 15 en acétate de vinyle et en alcétaldéhyde, commence à décroître à partir du moment où le rapport molaire acétate sodique-acétate cuivrique dépasse environ 0,6 et diminue rapidement à partir d'un rapport molaire de 1,0 et plus, la transformation devenant insignifiante pour un rapport molaire aux environs de 3-20 Les tableaux IA et IB indiquent les chiffres obte nus pour des essais similaires effectués avec de lTacétate de potassium ou de lithium à la place de l'acétate de sodium. TABLEAU IA Rapport molaire Moles de Pourcentage de transformation 25 KOAc S Cu(OAc)0 KOAc/ 1 4 Cu cuivrique en Cu cuivreux 0,2 1,0 3,0 0,23 1,07 2,87 99,6 99,0 21,9 ( ** ) 30 4* Ce système a produit une solution ressemblant à de la compote de pommes, impossible à manipuler dans un système cyclique . TABLEAU IB Rapport molaire o o LiOAc s Cu (0Ac)2 ,,2 1,0 2,0 3,0 4,0 Moles de 4 LiOAc /I * 0725 1,08 2,04 2,92 3,70 Pourcentage de- transformation Cu cuivrique en Cu cuivreux Ï5ÏÏ7B : 100,0 100,0 100,0 89,4 69 04058 9 2002180 & concentration du milieu complètement réduit, c'est-à-dire tout le cuivre à l'état cuivreux. La concentration optimale en anions acétate du milieu réactionnel varie avec la charge en cuivre, comme on l'a 5 fait remarquer plus haut. Pour les systèmes à base d'acétate de sodium décrits dans le tableau I, les concentrations approximatives réelles en acétate de sodium, calculées sur base d'un milieu réactionnel complètement réduit et d'un rapport molaire optimal cations cuivre: 30 anions chlorure de 1 S 1 et cuivre-sodium de 1 : 1,2 sont indiqués dans le tableau II pour diverses charges de cuivre. TABLEAU II Pourcentage en poids de Cu Moles de NaOAc par litre dans " le milieu réduit 15 5,0 1,27 7,2 1,95 9,2 2,68 11,0 3,47 D'après l'équation F, il est évident que la con-20 centration de l'anion acétate dans le milieu réduit peut varier dans une large gamme, en faisant varier les proportions relatives d'acétate cuivrique et de sulfate cuivrique dans le né lange réactionnel oxydé. En chargeant des proportions équimolaires d'acétate et de sulfate cuivrique, il n'y aura plus d'anions acétate 25 dans le milieu réactionnel complètement réduit, conformément à l'équation G s G. C2H4 + Cu(OAc)2 + CuSO^ + 2NaCl 5- AcV + HOAc + 2CuCl + NagSO^ L'absence totale d'anions acétate dans la solution 30 réduite n'est pas souhaitable, puisqu'une faible concentration de ces anions est nécessaire pour obtenir des degrés de réaction élevés et un rendement satisfaisant en acétate de vinyle; cette concentration est généralement de\L'ordre de 0,1 à 1 mole par litre. On a constaté que le rapport molaire optimal de l'acétate de cui-35 vre aux autres sels de-cuivre, tels que le sulfate de cuivre, dans le milieu réactionnel oxydé varie largement avec la charge de cuivre. En admettant que la concentration optimale de l'anion acétate dans le milieu réduit soit de 0,5 molaire, le tableau III indique les rapports molaires acétate de cuivre-sulfate de cuivre re-40 quis dans le milieu oxydé pour diverses charges de cuivre et pour 69 04053 "> 2002180 fournir la concentration en anions acétate indiquée ci-dessus. TABLEAU III Pourcentage en poids de Cu Rapport molaire Cu(0Ac)2 i CuSO^ 5 5,0 2,80 7,2 1,86 9,2 1,61 11,0 1,40 Ainsi qu'on 1*a indiqué plus haut, le milieu réac-10 tionnel liquide du procédé suivant la présente invention est essentiellement composé d'acide acétique, d'eau jusqu'à une teneur de 20 % en poids, d'un composé de palladium bivalent comme catalyseur et de sels de cuivre, de sodium et/ou de potassium, qui fournissent au milieu les cations cuivre, sodium et/ou potassium, ainsi que 15 les anions acétate et chlorure ou bromure, de même que l'anion d'un acide fort tel que l'acide sulfurique. Les t eneurs de la composition employée comme milieu réactionnel en s els de cuivre et de sodium ou de potassium doivent être telles, que la composition contienne, en poids, 1-15 % de ca-20 tions cuivre, 1-2 atome-grammes de sodium et/ou de potassium, 0,5-1,2 équivalent-gramme d'anions chlorure et/ou bromure par atome-gramme de cations cuivre, 0,1-1 équivalent-gramme de l'anion d'un acide fort tel que l'acide sulfurique par atome-gramme de cations cuivre, le restant des anions nécessaires des sels de cuivre, de 25 sodium et/ou de potassium étant constitué essentiellement par des anions acétate. Ces teneurs sont de préférence telles que les sels de cuivre et de sodium et/ou de potassium fournissent une concentration en' cations cuivre de 5-H % en poids, une concentration de 1,1=1,5 atome-gramme de sodium et/ou de potassium par ato-30 me-gramme de cations cuivre, une contration de 0,7 - 1,1 équivalent-gramme d'anions chlorure et/ou bromure par atome-gramme de cations cuivre et une concentration de 0,2 - 0,8 équivalent-gramme de l'anion d'un acide fort, tel que l'acide sulfurique, par atome-gramme de cations cuivre. 35 La force d'un acide est généralement indiquée par sa valeur pK, qui est la mesure de la force de l'acide dans le cas d'une solution aqueuse diluée i 25°C et mathématiquement le logarithme ae l'inverse ae instante d'ionisation de cet acide. Donc, plus le pK est bas, plus l'acide est fort. Le pK de l'acide acé-40 tique est de 4,75. En règle générale, un acide ne doit pas avoir 69 04058 ii 2002180 un pK supérieur à 4*0 pour que son anion soit utilisable dans le procédé suivant la présente invention. On désigne de tels acides dans le présent mémoire comme acides forts,, c'est-à-dire plus forts que l'acide acétique. Il est évident que tous les acides ayant un 5 pK de 4 ou moins ne sont pas utilisables. Ainsi ne peut-on généralement/tes aclicles chlorhydrique et bromhydrique, car leurs anions, ajoutés à la place d'anions acétate, conduiraient à une concentration excessive en ions halogénure. Les anions des acides ortho-et pyrophosphoriques, de même que ceux de l'acide oxalique, ne 10 sont pas- non plus indiqués de manière générale, puisqu'ils réagissent avec divers autres composants actifs du milieu réactionnel pour former des composés très insolubles. Les acides, dont les anions.peuvent convenir sont, entre autres, les acides chloroacéti-que et di-chlnroacétique, les acides benzène-et méthane-sulfoniques, 15 l'acide sulfu ique et l'acide tétraborique; d'autres encore sont les acides o-chÏJrobenzoxque et o-nitrobenzoïaue, l'acide maloni-que, les acides a.-chlropropionique et a-chtarobutyrique, les acides cyan- et nitroacétiqu- et les a cides mono-, di~ et trifluoracéti-ques. On peut encore employer les anions d'autres acides forts, 2D pour autant que ces anions ne réagissent pas défavorablement avec l'un ou l'autre des composants actifs du milieu réactionnel. On préfère surtout utiliser l'anion sulfate. L'anion de l'acide plus fort que l'acide acétique peut être incorporé au milieu réactionnel soit sous forme de sel 25 d'un métal alcalin, soit sous forme d'un sel de cuivre, comme il peut être formé in situ par la réaction d'un a cétate de métal alcalin ou cuivrique avec l'acide fort ajouté tel quel. L'acide sulfurique. par exemple peut réagir avec l'acétate de sodium du milieu pour produire du sulfate de sodium et de l'acide acétique. Les 30 autres anions nécessaires dans le milieu réactionnel, c'est-à-dire les anions chlorure et acétate, peuvent être ajoutés sous forme de sels de métal alcalin ou de cuivre, comme on le préfère, du moment que les rapports ioniques indiqués plus haut soient respectés. Ainsi qu'on l'a précisé précédemment, l'anion de 35 l'acide plus fort qi^e l'acide acétique doit être présent dans le milieu réactionnel en une quantité fournissant de 0,1 à 1 équivalent-gramme par atome-gramme de cations cuivre; il est préférable que ces anions soient présents en une quantité de 0,2 à 0,8 équivalent-gramme par atome-gramme de cations cuivre et que ce soient 40 des anions sulfate. 69 04058 12 zuuz« ou Bien que le procédé suivant la présente invention soit décrit dans le présent mémoire par rapport à la production d'acétate de vinyle, il est évident que le procédé peut également être employé pour produire de§ quantités substantielles d'aldéhyde 5 acétique, en adaptant les conditions,dans lesquelles la réaction est effectuée dans le premier réacteur, en ce qui concerne la teneur en eau du milieu réactionnel et la pression d'éthylène. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé est employé pour produire simultanément de l'acétate de vinyle et des quantités substan-10 tielles d'acétaldéhyde, c'est-à-dire des quantités presque équimo-léculaires des deux produits, de manière à obtenir de l'acétaldé-hyde destiné à être oxydé en acide acétique pour produire les quantités nécessaires d'acide acétique pour le procédé en question. Les proportions d'acétaldéhyde obtenu comme sous-produit peuvent varier 15 largement, suivant la teneur eneau du milieu réactionnel; plus cette teneur est élevée, plus grande est la proportion d'acétaldéhyde. La teneur en e au peut habituellement s'élever jusqu'aux environs de 20 io. Si l'on désire réduire la production d'acétaldéhyde à un minimum, on emploie des teneurs en eau aussi faibles que possi-20 ble. Si l'on r echerche la coproduction de quantités importantes d'acétaldéhyde, par exemple en tant que précurseur de l'acide acétique nécessaire au procédé, on emploie desteneurs en eau entre environ 3 et 12 fos de préférence, mais des teneurs allant jusqu'à 20 % sont possibles. Comme l'eau est formée continuellement dans 25 le cycle réactionnel, durant l'oxydation du milieu, réactionnel dans le second réacteur, elle doit être séparée en un endroit quelconque du cycle, afin de maintenir une teneur constante en eau au cours de la synthèse dans le premier réacteur. L'eau peut être enlevée entre le premier et le s econd réacteur, mais il est cependant géné-30 ralement plus facile de la séparer en même temps que l'acétate de vinyle et 1'acétaldéhyde produits du milieu réactionnel sortant du premier réacteur. A ce moment, l'eau est séparée lors de la distillation de l'acétate de vinyle et de 1'acétaldéhyde. En général, la quantité d'eau enlevée à ce stade du cycle est suffisante pour 35 maintenir la teneur en eau désirée dans le réacteur du premier stade, surtout dans les cas où on recherche une production simult anée d'acétate de vinyle et d'acétaldéhyde. Le catalyseur du milieu réactionnel peut être un composé quelconque de palladium bivalent, comme par exemple le 40 chlorure, le bromure et l'acétate palladeux et les chloro- et bro- 69 04053 2002180 mo- pàlladites de métaux alcalins. Le composé de palladium peut être introduit dans le milieu sous forme d'un ou de plusieurs de ces sels, comme on peut encore employer le palladium métallique, par exemple sous forme de noir de palladium, d'oxyde ou de carbo-5 nate, à dissoudre dans le milieu réactionnel. Le catalyseur de palladium est en général présent dans le milieu réactionnel à une concentration au moins 0,0001 molaire, par exemple, 0,0001 à 0,1 molaire ou plus, les concentrations préférées étarr: 0,001 à 0,05 molaire. La réactionude synthèse est habituellement effectuée à 10 une température allant jusqu'à 150°C, par exemple entre 50 et 150°C, mais de préférence entre 90 et 130°G. Il est géré ralement avantageux d'opérer sous une pression d'éthylène supérieure à la pression atmosphérique et des pressions comprises entre environ ? et 140 bars sont utilisables. Les pressions d'éthylène préfé- 15 ées vont de 7 à 21 bars . -.La durée de contact dans le premier réacteur dépt -à d!un certain nombre de facteurs, comme la concentration du catalyseur, la température et la pression de la réaction; elle peut être réduite à une minute ou moins, mais elle est généralement de 5 à 10 minutes. Des durées de contact plus 20 élevées, de l'ordre de 20 minutes, peuvent être employées, mais ne'sont'pas nécessaires. Quand on opère dans le premier réacteur dans des conditions de milieu constantes à des degrés élevés de transformation du cuivre, une grosse partie des anions chlorure et/ou bro-25 muré est sous forme d'halogénure cuivreux précipité. Il est donc important que la quantité d'anions halogénure soit suffisante dans le milieu réactionnel (anions chlorure et/ou bromure) pour éviter que la totalité ne précipite sous forme d'halogénure cuivreux dans le réacteur de synthèse. Il f aut donc introduire les halogémires 30 en une quantité telle que le système contienne une concentration ën halogénure dissous environ 0,01 à 0,5 molaire, de préférence 0,03 à 023 molaire, en plus des ions halogénure qui sont précipités sous forme d'halogénure cuivreux dans le premier réacteur. Des concentrations plus élevées en anions halogénure dissous ne sont pas 35 sduhai tables à ce stade, car elles provoquent une formation trop grande de sous-produits. Le milieu réactionnel sortant du premier réacteur passe généralement dans une colonne de distillation pour en e»le-ver l'acétate de vinyle et 1'acétaldéhyde produits, en même temps i+0 que l'eau formée comme sous=produit; le milieu réactionnel sortant 69 04058 2002180 de la colonne de distillation passe ensuite dans le second réacteur pour y être réoxydé par une réaction avec de l'air, de l'oxygène ou de l'air enrichi d'oxygène. Cette réoxydation peut être réalisée dans un réacteur ou une tour d'oxydation quelconque, du 5 moment que le milieu réactionnel reste en agitation pour assurer la suspension des solides y contenus et le bon contact avec les réactifs gazeux. La réaction est généralement effectuée à une température d'au moins 50°C, par exemple entre 50 et 150°C ou plus, pour assurer le degré de réaction voulu. Les températures préfé-10 rées varient entre environ 80 et 130°C. La pression partielle d'oxygène varie habituellement entre 0,01 et 2 bars , avec une préférence pour des pressions partielles ae U,1 à 1 bar . . -, Le milieu réactionnel réoxydé sortant du second réacteur est alors recyclé dans le premier réacteur pour y réagir avec de nouvelles 15 quantités d'éthylène. Pour compenser l'acide acétique consommé dans le cycle de réactions, on introduit avantageusement de l'acide acétique frais dans le courant de milieu réactionnel destiné à être recyclé dans le premier réacteur. Les exemples suivants illustrent les principes et 20 la pratique du procédé suivant la présente invention; tous les pourcentages et parties y sont en poids. EXEMPLE 1 (al Dans un autoclave d'un litre à revêtement de titane, muni d'un agitateur efficace, on introduit 100 g (0,5 mole) 25 d'acétate cuivrique monohydraté, 300 g d'acide acétique glacial, 82 g (1 mole) d'acétate de sodium anhydre et 0,5 g de noir de palladium. L'autoclave fermé est chauffé à 110°C et mis sous pression d'éthylène jusqu'à l;4-bar . Aucune réaction n'a lieu jusqu'au moment où on ajoute une solution contenant 20 g HC1 dans 35 g d'eau 30 et 100 g d'acide acétique sous pression et à un débit régulier durant 10 minutes.. La température est ensuite maintenue à 110°C et la pression entre 1.4 et 1,6 bar., tandis que la réaction se poursuit pendant 5 minutes plusieurs échantillons sont alors prélevés dans le milieu réactionnel et analysés. Le degré detrans-35 formation du cuivre cuivrique en cuivre cuivreux est de 30 % et cette transformation donne une mesure approximative de la capacité du milieu à produire de l'acétate de vinyle et de 1'acétaldéhyde dans chaque cycle d'une opération cyclique. (b) Dans un essai similâre à celui décrit ci-des-40 sus, mais dans lesquels les 82 g d'acétate de sodium sont rempla 69 04058 îs 2002180- cés par 16,4 g (0,2 mole) seulement d'acétate de sodium et 57 g (0,4 mole, 0,8 équivalent acétate) de sulfate de sodium, la transformation du cuivre est de 100 l>o EXEMPLE 2 5 On répète le mode opératoire de 1'exemple 1/ » sauf que l'on ajoute en supplément 75*6 g (0,8 mole) d'acide monochlor-acétique au mélange initial introduit dans l'autoclave. La transformation du cuivre est de 95 EXEMPLE 3 10 Si on répète l'essai de l'exemple la, en ajoutant 103 g ( 0,8 mole) d'acide dichloracétique à la charge initiale de l'autoclave, la transformation du cuivre est de 100 EXEMPLE 4 En ajoutant à la charge initiale de l'autoclave de 15 l'exemple la, 77 g (0,8 mole) d'acide méthane sulfonique, la transformation, du cuivre est de 96,2 %. EXEMPLE 5 En répétant le mode opératoire de l'exemple la, sauf que l'on ajoute à la place des 82 g d'acétate de sodium 24»6 20 g (0,3 mole) d'acétate de sodium et 54 g (ls3 mole) de benzène sul-fonate de sodium, la transformation du cuivre est de 97»3 c/°- EXEMPLE 6 Le mode opératoire de l'exemple la est répété, mais en y.remplaçant les 300 g d'acide acétique par 250 g de cet 25 acide et -91 g (0,8 mole) d'acide trifluoroacétique. La t ransfor-mation du cuivre est alors de 96,9 %• EXEMPLE 7 En suivant toujours le mode opératoire de l'exemple la* mais en remplaçant les 300 g d'acide acétique et les 82 g 30 d'acétate de sodium par 280 g d'acide acétique, h-2 g (0,51 mole) d'acétate de sodium et 71 g (0,5 mole, 1 équivalent acétate) de sulfate de sodium, la transformation du cuivre est de 89 %• EXEMPLE 8 (a) L'autoclave de l'exemple la est chargé de 100g 35 {0,5 mole) d'acétate cuivrique monohydraté, de 280 g d'acide acétique glacial, de 20 g d'eau, de 0,5 g de noir de palladium et de 82 g ( 1 mole) d'acétate de sodium. L'autoclave,fermé, on le chauffe à 110°C et on le met sous pression/9^itëyïeneUjusqu'à 1,61 bar ; .en 10 minutes, on y ajoute sous pression une solu- /+0 tion contenant 90 g d'acide acétique, 10 g d'eau et 20 g (0,57 69 04053 16 2UUliou mole) de chlorure de lithium. Durant cette,a ddition, on maintient manometrique la t empérature à 110°C et la pression/dT éthylène à 1,4 - 1,73 bar. Après 5 minutes supplémentaires, on prélève deo échantillons dans le mélange contenu dans l'autoclave et on analyse les divers 5 échantillons. La transformation du cuivre est de 29*9 %• (b) En répétant l'essai ci-dessus, mais en y remplaçant les 82 g d'acétate de sodium par 71 g (0,5 mole, 1 équivalent acétate) de sulfate, la transformation du cuivre est de 99,4 %- (c) En remplaçant dans l'essai de l'exemple 8a les 10 82 g d'acétate de sodium par 100,6 g (0,5 mole, 1 équivalent acétate) de tétraborate de sodium NagB^Oy anhydre,.la transformation du cuivre est de 76,7 Dans les exemples suivants, un certain nombre d'essais de cycles complets sontr éalisés en continu. Dans ces 15 essais, le milieu réactionnel est mis en contact avec l'éthylène dans un réacteur de synthèse équipé d'un malaxeur efficace pour produire de l'acétate de vinyle et de 1?acétaldéhyde, ainsi que du milieu réactionnel réduit, les produits formés étant séparés du milieu réduit dans une colonne de distillation et le milieu 20 réduit étant réoxydé par réaction avec de l'air dans une seconde colonne. Le milieu réoxydé est ensuite recyclé^dans le réacteur de synthèse, après une addition.d'acide acétique/deffinle^à maintenir un volume constan . L!appareillage est agencé de telle façon qu'un courant continu et régulier de milieu réactionnel passe à 25 travers les diverses parties de l'appareillage,disposées pour former un cycle fermé. Les essais sont réalisés avec une charge de 450-500 parties de milieu réactionnel, préparée dans un réservoir, dont elle est lentement pompée dans le cycle initialement rempli d'acide acétique. Au fur et à mesure que le milieu entre dans le 30 cycle, une quantité correspondante d'acide acétique est enlevée par la colonne de distillation, afin de maintenir un volume constant de produits dans le cycle. Dans tous les essais des exemples suivants, on a produit de l'acétate de vinyle et de 1'acétaldéhyde en un rapport molaire acétate-aldéhyde variant entre environ 0,7î 35 1 à 1,5*1 - D'après la quantité de cuivre effectivement transforme ae ^•ecat cui/rique à l'état cuivreux dans le réacteur de synthèse., les quantités combinées d'acétate de vinyle et d'a-cétaldéhyde produites correspondent à un rendement d'environ 95 %- EXEMPLE 9 40 (a) Le réservoir de mélange est chargé des produits suivants : 69 04058 î? 2002180 acétate cuivrique monohydraté 122 parties acétate de sodium 10 parties chlorure de sodium 35,8 parties solution de PdCl£(22 % PdCl2, 62 fo eau et 16 % HC1) 0,69 partie 5 acide acétique glacial 283 parties eau 40 parties Cette charge correspond à une charge en cuivre de 8 %s une charge en eau de 10 % et des rapports molaires Cl;0Ac:Na; Cu de ls2,2sl,2;l. La température dans le récipient de synthèse 10 est de, 115°C et de 130°C dans la colonne d'oxydation. La pression /manometrique /d'éthylene est maintenue a 1,25 bar dans le réacteur de synthèse et la pression/d^air6âaniUîa cc.:. urine d'oxydation à 0,65 bar . Le débit de circulation du milieu réaçtionnel dans le cyclt est de 1000 parties/heure. Ifens ces conditions, on a atteint une charge 15 en cuivre de 8 ce qui démontre que les concentrations en cuivre n'ont pas diminué par un éventuel dépôt sur les surfaces de l'appareillage. Des analyses des produits sortant du r écipient de synthèse et de la colonne d'oxydation montrent que lest ransforma-tions du cuivre sont respectivement de 50 % et de 95 Ces chif-20 fres indiquent que 50 % du cuivre sortant du récipient de synthèse sont à l'état cuivreux, tandis que 95 7° du cuivre sortant de la colonne d'oxydation sont à 1'état cuivrique. (b) L'essai ci-dessus est répété dans ses grandes lignes, sauf que le réservoir de mélange est chargé des produits suivants : 25 acétate cuivrique monohydraté 107 parties chlorure de sodium 6,4 parties sulfate de sodium 30,4 parties solution PdClg (22 % PdCl^, 62 °/o eau, 16 °/o HC1) 0,67 partie HG1 aqueux à 37 % 41*4 parties 30 vanadate d'ammonium 0,33 partie eau 9 parties acide acétique 327 parties Cette charge correspond à 8 % de charge en cuivre, 6 % en eau et des rapports molaires Cl;0AcsS0, SNaSCu de 121,220,4? 35 lîl. Dans les conditions de température et de pression de l'essai (a) et les conditions d'équilibre obtenues à un débit de 1000 parties/heure, la transformation dans le réacteur de synthèse est de 80 % et dans la colonne d'oxydation de 85 Lraugmentation importante du degré de transformation dans le réacteur de synthèse, par 40 comparaison avec celui de l'essai (a) conduit à une charge forte- BA0 69 04058 2002180 ment augmentée de la colonne d'oxydation, ce qui expliqie le degré de transformation du cuivre quelque peu plus faible obtenu dans le milieu sortant de cette colonne. EXEMPLE 10 5 (a) Le réservoir de mélange est chargé avec les produits suivants s acétate cuivrique monohydraté 16,75 parties oxyde cuivrique 31,5 parties chlorure de potassium 35»5 parties 10 acétate de potassium 9S5 parties eau 27,0 parties solution de PdCl2 (22 % PdCl2, 62 )o eau, 16 % HC1) 0,225 partie vanadate d'ammonium 0,225 partie acide acétique glacial 339 parties 15 Cette charge correspond à une charge en cuivre de 6,8 une charge en eau de 8 % et des rapports molaires Cl:0Ac5K: Cu de lS2,2ïl,2îl. La température dans le récipient de synthèse est de 110 à 13r4°C et dans la colonne d'oxydation de 122°C. La .manometrique pression/d'éthylène dans le réacteur de synthèse est de 1,25 bar. 20 et la pression/d^axr^danlUîa colonne d'oxydation de 0,68 bar. Le débit est de 1250 parties/heure. Ce système est, a-t-on constaté, très difficile à manipuler, le milieu formé ayant tendance à boucher les conduites et la colonne de distillation. A cause de ce bouchage, il n'est pas possible d'obtenir dans le milieu à recy-25 cler une conc entration en cuivre supérieure à i+ Pour la même raison obtient-on des degrés de transformation du cuivre dans le réacteur de synthèse variant entre 50 et 80 'Jo. Le degré de transformation du cuivre dans la colonne d'oxydation est d'environ 90 f°. (b) L'essai (a) ci-des sus est répété, sauf que la 30 charge du réservoir de mélange est constituée des produits suivants: acétate cuivrique monohydraté 107 parties sulfate de potassium 46,6 parties / chlorure de potassium 8,0 parties HC1 aqueux à 37 $ 41,7 parties 35 eau 13 parties solution de PdCl2(22 % PdCl2, 62 % eau, 16 °/i> HC1) 0,67 partie vanadate d'ammonium 0,33 partie acide acétique glacial 270 parties Cette charge correspond à une charge en cuivre de 40 7 les rapports molaires ClsOAcSSO^sKsCu sont de lsl,2:0,5*l»2:l. 69 04058 19 2002180 La température dans le récipient de synthèse et dans 2a colonne d'oxydation est respectivement de 115 et de 135°C. La pression yS^etëyî'in^it d'air est respectivement de 1,35 et de 0,65 bar.. Le débit de circulation est de ÎOOO parties/heure. Dan-> ces con-5 ditions et en opérant avec une charge en eau de 12-15$, cette chgrge permet une opération sans problèmes, tout en permettant d'at teindre une charge en cuivre de 7 Il n'y a pas de problèmes de bouchage et les transformations du cuivre dans le réacteur de synthèse et dans la colonne d'oxydation sont respectivement de 85-95$ 10 et de 90 %■. EXEMPLE 11 Le réservoir de mélange est chargé comme suit i acétate cuivrique monohydraté 1^1,2 parties sulfate de potassium 49,5 parties 15 chlorure de potassium 21,2 parties HC1 aqueux à 37 % 42,0 parties solution de PdCl2 (22 % PdCl2, 62 % eau, 16 % HC1) 1 partie vanadate d'ammonium 0,61 partie acide acétique glacial 335 parties 20 Cette charge correspond à une charge en cuivre de 9 fo, une charge en eau de 10 $ et des r apports molaires ClsOAcJSo^ KSCu de lsl,4s0,4sl,2:l. La température dans le réacteur de synthèse et la colonne d'oxydation est respectivement de 115° et de 125°C. Les pr-^ssions/^^t^ï^i^1' "ei; d'air sont respectivement de 25 1,35 et de 0,63 bar .. Le débit de circulation est de 800 parties/ heu^e. Dans ces ,~>niitions le système se laisse manipuler sans problème et sans tendance au bouchage, alors qu'on travaille à pleine charge de cuivre. Le degré de transformation du cuivre dans le réacteur de synthèse et la colonne d'oxydation est respec-30 tivement de 90 % et de 95 $- La productivité en a cétate de vinyle et en acétaldéhyde dépend,, dans un cycle fermé de réaction de n'importe quelle dimension,de la charge en cuivre du milieu réactionnel, du débit de circulation de ce milieu dans le cycle fermé et du degré de 35 transformation du cuivre à travers toute l'installation. Si la transformation du cuivre est de 80 % dans la colonne d'oxydation et également de 80 fa dans le réacteur de synthèse, le produit sortant de la colonne d'oocydation contient 20 % de cuivre sous forme réduite, alors que celui sortant du réacteur de synthèse contient 40 80 $ du cuivre sous forme réduite. La transformation effective du - - T* „ » « # 69 04U53 zUUZ I.OU cuivre de sa forme oxydée en forme réduite est donc de 80 moins 20 ou 60 %, chiffre qui représente la transformation nette du cuivre dans l'appareillage. Pour une telle transformation nette du cuivre, la productivité du système en kg/heure de cuivre réduit 5 est donnée en multipliant, le pourcentage de charge en cuivre du système par 0^60 et en multipliant ce chiffre par le débit de circula tiqn. Le tableau IV indique les chiffres obtenus dans les exemples 9 à 11-10 EXEMPLE IV Exemple Cation de Sulfates Débit de Charge Transf. Producti- n° métal alcal. circulât• part.h■ en Cu . Ï nette % vité Kg cu/h 9 ( a ) Ns néant. 1000 7 1 45 1 i.5 9 (b) i';2 oui 1000 8 65 23 i 5 10 (a) K néant 1250 4 40 9,0 10 (b) K oui 1000 7 80 25,5 11 ii oui 800 9 85 27,5 Ces chiffres montrent que les transformations net-20 tes sont beaucoup plus élevées dans les exemples 9(b) et 10(b) que celles obtenues dans des conditions similaires dans les exemples 9(a) et 10(a)o Les productivités sont de même beaucoup plus élevées dans les exemples 9(b) et 10(b) que dans les exemples 9(a) et 10(a). Ceci démontre l;efficacité du remplacement d'une partie 25 des anions acétate par des anions sulfate pour augmenter la productivité d'opérations cycliques suivant la présente invention et qui emploient un milieu réactionnel à base soit de sodium,, soit de potassium* Un tel remplacement partiel des anions a^cétate par des anions sulfate diminué également notablement les dépôts de solides 30 sur les surfaces de l'appareillage» particulièrement dans les systèmes à base de potassium, comme celui de l'exemple 10. Dans de tels systèmes à base de potassium, le précipité de chlorure cuivreux semble d'autre part se présenter sous une forme beaucoup plus mobile, qui permet une manipulation beaucoup plus aisée du milieu 35 réactionnèl liquide dans l'appareillage, que ce n'est le cas pour les systèmes, 2002180 - P-îJV1.-HDI C- - î IG1 rs -1 ) Prce-'dé nyclica.a po'ir lr production d'acéeete de vinyle h ;} rtir " :rn^lèi;. , d'an? lr.ravel vu rilie-- reaationnal liquida coa' ci - ic;', - a composé d- p-lladium bivalent, 5 :u " a'" 111' ccnro :k. aaivrc st vai chlorure ou bro- ca î'- y:'-. 1": -„•? i._y dans v-i? prenier rérctsv.r d ••--ne 1 rucl l_a;i. r/.Ili. /. --i" *. :• Ac l'éthylène pour produire •I'- 1''••••• - - •= . -i. ?. t -;.iii: ri r 3tiorav.."l partiellement réduis, ..-..-c .i a-et - •. aaiur:, oui. fournisn.t "tidix milieu ('■) de? c-tions cuivre, (c) Je? v.tions r-odium et/ou potassium, (e) dea anions irlogénure, soit chlorure, soit baomurv , .~C a oit loi. deux, (A) il' . anions acétate et (e) -1 ' autre e anions- provenant d 'un ~eidt aj'ant uiic valeur pIZ toua au plus é^ale à : le milita ao~".-.nant 1 y-: .~nion« cui'/re è. on.- cc-icentration de 1 à 15% 2j en poids ..t, pour- chaque ~tom-r--aratnme de catione cuivre : de 1 à 2 i.tomos-gr. .-runc. de es tiors .= oûiua v c/ou poea?oi;an, de 0,5 à 1,2 équivale:»i.-^racua^ c3 ' -nieas ïj logénure et à? P, 1 à 1 -quivalent-grr mac ;-.'un • utre mion ael que défini,la re? t-.-.rai des aniona nécessaires de a. * -aie- étant fourni •_eeenïiwllamei: c par les anions acétatc "->0 2) làoeéd? suivant la ravendic-tion 1, crractérisé en ce qu'on fait réa;;iï d--; l'^éliyloaa rv. a le ailica réaetio;:ael licuil dans le réa^t- ai {..) d?:*.- -5 .? conditionT -mbian* ,:e constan'c-cs, 70 à 39 y° ô:~ cai"rr d à.-: le r-iliai: ré-"a-icx:r;-l lirri«H-, de réacceur étan- c-ous i'ora;. de e"i-:r. cuivreux, 3) PrcX-r aaiv e™ l'ai: ou l'cutre d-_:a re*r^iidic;;tion^ 1 et 2, ■ ai evél. ;; .... cv av.v 1.- eaioi-a aalc.^éauro aoat d . a anioat ohlore--j- :.\e ,-a .au du mille- r&- -tioeael l%aide --et de 3 à 12 à-... ' :A>i e i- tan-nr e-v e " tica- eaivr .. du ~ill..r-rractionn^l ..r t a •j X 1 1 ,-r. poid:•, cc r;:ili-aon- «nant, poux â-r.quc ra cm--ai-mca i; e^aioa ^aiar^, de 1,1 \ 1,5 at-om-'—;t. nme 6 , a jioaa aediua . t/ou po~ ~ : ei-ni, da 0,7 à 1, 1—'qui- 69 04058 bad original 69 04058 22 2002180 valent-gramme d'anions halogénure et de 2 à 0,8 équivalent-gramme d'un autre anion (e). 4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'autre anion (e) est l'anion sulfa-5 te. 5«- Procédé suivant l^une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lei sels sont des sels de cuivre et de sodium et les anions halogénure sont des anions chlorure. 6.= Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 10 1 et 2, caractérisé en ce que les sels sont des sels de cuivre et de|potassium et les anions halogénure sont des anions chlorure. 7«- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les sels sont des sels de cuivre et de sodium et l'autre anion (e) est l'anion sulfate. 15 8o~ Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les sels sont des sels de cuivre et de potassium et l'autre anion (e) est l'anion sulfate. 9«- Composition liquide pouvant servir pour réagir avec l'éthylène pour produire de l'acétate de vinyle, caractérisée en 20 ce qu'elle est constituée principalement d'acide acétique, d'eau jusqu'à 20 fo en poids, d'un composé soluble de palladium bivalent et de sels de cuivre et de sodium.et/ou de potassium qui produisent dans le milieu réactionnel : (a) des cations cuivre, 25 (b) des cations sodium et/ou potassium, (c) des anions halogénure , soit chlorure, soit bromure, soit les deux,1' (d) des anions acétate et (e) d'autres anions provenant d'un acide ayant une 3 0 valeur pK tout au plus égale à 4; le milieu contenant les anions cuivre à une concert ration de 1 à 15 $ en poids et, pour chaque atome-gramme de cations cuivre ï de 1 à 2 atomes-grammes de cations sodium et/ou potassium, de 0,5 à 1,2 équivalent-gramme d'anions halogénure et de 0,1 à 1 équivalent 35 gramme d'un autre anion tel que défini, le restant des anions né-de ces sels /essentiellement cessaires/étant fourni/par les anions acetate. 10.- Composition suivant la revendication 9» caractéri sée en ce que les anions halogénure sont des anions chlorure et la teneur en e au est de 3-12 °]o en poids et la teneur en cations cui-40 vre de 5-11 % en poids, la composition contenant, pour chaque 69 04058 23 2002180 atome-gramme de cations cuivresde 1,1 à 1,5 atome-gramme de cations sodium et/ou de potassium, de 0,7- à 1,1 équivalent-gramme d'-anions chlorure et de 0,2 à 0,8 équivalent-gramme d'un autre anion (e). 11.- Composition suivant la revendication 9, caracté-5 risée en ç ejqu." elle contient, pour chaque atome-gramme de cations cuivre s de 1 à 2 atome s-grammes de cations sodium, de 0,5 à 1,2 équivalent-gramme d'anions chlorure et de 0,1 à 1 équivalent-gramme de l'autre anion (e) qui est l'anion sulfate. 12.- Composition suivant la revendication 9» caracté-10 risée en ce qu'elle contient, pour chaque atome-gramme de cations cuivres de 1 à 2 atomes-grammes de cations potassium, de 0,5 à 1,2 équivalent-gramme d'anions chlorure et de 0,1 à 1 équivalent-gramme dudit autre anion (e) qui est l'anion sulfate.