FR 2012718 A1 19700320 FR 6922382 A 19690702 69 22382 i 2012718 La présente invention a pour objet des produits de réaction obtenus à partir a) d'un produit de condensation préparé à partir de a1) 50 à 100 moles fo d'au moins un composé ayant la formule (1) ■NH CH20H et b') 0 à 50 moles i° d'un composé ayant la formule 10 (2) r»2—or ch2—ch2—co—nh2 formules dans lesquelles R^, R2, R'^ et R'2 sont chacun un reste 15 alkyle, halogénoalkyle ou aïenyle contenant chacun au plus 4 atomes de carbone, b) du formaldéhyde ou un agent cédant du formaldéhyde et c) éventuellement d'un alcanol ayant au plus 4 atomes de carbone» 20 Les produits de réaction contenant du phosphore ainsi ob tenue sont vraisemblablement constitués essentiellement par des phosphonopropionamides ayant la formule 25(3,Ei~V se1'1. 9 r.—or ch~—ch„—c0—n—ch„— ( 0-cho )—r-hn-oc-ch^-chl .r' 2 2 2 2 x 2 ' n-1 2 2 2 dans laquelle R^, R2, son~k chacun un reste alkyle, halogénoalkyle ou alkényle contenant au plus chacun 4 atomes de carbone, X^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle contenant au plus 4 atomes de carbone, n étant=l ou 2. On utilise de préférence des phosphonopropionamides ayant la formule 30 35 B3—y CHj-O-X, 0^p/0—h '4 > R tf0-CH2 )e=i-HN-0C-CH2-CH^' """-0—Rj dans laquelle R^ est un reste méthyle ou un reste éthyle, et n ayant la signification précitée. On peut mentionner également comme étant particulièrement appropriés les phosphonopropionamides ayant la formule 40 69 22382 2 2012718 10 35 (5) f2-°-X2 R2 B —(/ vCH2-CH2-G0-N-CH2-(0-CII2)^-HN-0C-CH2-CIÎ^ \O—R2 dans laquelle R^, R2 et n ont la signification précitée et X2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyleo Selon que n = 1 ou 2, il s'agit en ce qui concerne les composés ayant la formule (3), de phosphonopropionamides ayant les formules R, 0 yfO prr n Y > 0 ! R' (6) 1 yC P 2 1 , 1 R_— "2 " 2 2 ^ 2 — 2 2 ou (7) Rl~~p2-°-Xl °W° lVl 15 R2—Gr^eH2-CH2-CO-l^-CH2-0-CH2-HN-OC-CH2-CHr^\o R«2 , dans lesquelles R^, R2, ^'2 ^ on^ signification pré- citée» Les phosphonopropionamides ayant la formule 2° (8) H3°—1y CH2-oh "SE./0—01,3 H_c—cr ^H0—CH„—CO—N—CH0—(0—CH~)—r-HN-0C-CH0-CH 3 2 2 2 v 2'n-1 2 2 3 dans laquelle n est 1 ou 2, ont un intérêt tout particulier. Dans les formules (l) à (3), R^, R2, R'^ et R'2 peuvent avoir chacun la même signification, avoir en partie la même si— 2 c J gnification ou être chacun différent l'un de l'autre. De préférence R^ et R2 ou R'^ et R'2 sont des restes identiques ayant la signification précitéeo De même dans les formules (5) à (7) R^ et R2 peuvent être différents l'un de l'autre ou de préférence identiqueso On peut mentionner comme exemples des groupes n-pro-pyle, isopropyle, éthyle, méthyle, allyle ou chloroalkyle comme les groupes chloro—2 éthyle ou dichloro-2j3 propyle 9 Dans les formules (3), (4), (6) et (7) X^ peut être un groupe n-butyle, éthyle ou méthyleo Toutefois, les phosphonopropionamides préférés sont ceux dans lesquels X^ est un groupe méthyle ou en particulier un atome d'hydrogène. Conformément à la présente invention on peut préparer les produits de réaction contenant du phosphore selon des procédés habituels déjà connus dans lesquels on fait réagir le produit 40 69 22382 3 2012718 15 20 30 35 de condensation a) sur le formaldéhyde ou un agent cédant du formaldéhyde à une température élevée en présence d'un catalyseur basique, et éventuellement on effectue ensuite une éthérification avec un alcool ayant la formule (9) X-OH , dans laquelle X est un reste alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone» On obtient un composé de formule (3) lorsqu'on fait réagir de la £açon indiquée un composé ayant la formule q q 1 ^ ^ / 1 10 ^ (10) R2—0'/>SCH2-CH^0-NH-GH2-(0-CH2)—-p-HK-0C-CI^-CH^ "D R«2 , dans laquelle R-^, R2, &®2 e"k B on^ signification précitée, sur le formaldéhyde ou un agent cédant du formaldéhyde et qu'éventuellement on effectue ensuite une éthérification avec un alcool de formule (9)« La réaction du produit de condensation a) ou d'un composé de formule (10) sur le formaldéhyde; comme par exemple le parafor-maldéhyde^ s'effectue avantageusement à des températures jusqu'à 150°C et de préférence de 50 à 100°C. On peut effectuer éventuellement cette réaction en présence d'un catalyseur basiqueo Dans ce cas on utilise aussi bien des bases fortes comme par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hy— droxyde de potassium ou le méthylate de sodium, que des bases fai— 2^ bles comme par exemple l'acétate de sodium, le carbonate de magnésium ou en particulier l'oxyde de magnésium» On peut déterminer la quantité du composé monométhylolé formé par le dosage du formaldéhyde fixé sous la forme -CH20H» En général les rendements en composés monométhylolé sont de 80 à 97fo. On obtient les composés de formule (3) dans laquelle R est un reste alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone par une éthérification du composé monométhylolé avec un alcool aliphati— que monovalent ayant au plus 4 atomes de carbone et cela en présence d'un acide» On obtient les produits de départ de formule (10) par condensation en des quantités équimoléculaires d'au moins un composé de formule 40 69 22382 4 2012718 10 15 20 R o 0 X (11) R2 sur un composé ayant la formule 0 0 R« ' 1 •(12) HO-CH.-HN-OC-CHj-CT^ ^ R' dans laquelle R^, R2, R'^ et R'2 ont la signification précitée, ses composés étant chauffés à cet effet en présence d'un solvant organique formant un azéotrope avec l'eau comme par exemple le benzène ou le toluène» Lorsque n = 2, on prépare le produit de départ de formule (10) par condensation de deux molécules d'un composé de formule (12) éventuellement en chauffant et en présence d'un solvant organique formant un azéotrope avec l'eau. La présente invention a également pour objet un procédé pour rendre résistant au feu des matériatix fibreux contenant-de la cellulose, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on recouvre ces matériaux d'une préparation aqueuse contenant au moins un produit de réaction contenant du phosphore ayant la composition précitée, comme par exemple un phosphonopropionamide de for-» mule (3) et contenant éventuellement un précondensat d'aminoplas-te durcissable, qu'on sèche ensuite le matériau et qu'on le sou-25 met à un traitement à une température élevée. On utilise en particulier les produits de réaction contenant du phosphore comme par exemple les phosphonopropionamides de formule (3) comme produit ignifugeants pour des articles textiles contenant de la cellulose. On utilise de préférence, des 2Q phosphonopropionamides ayant les formules (3) a (7) et le procédé d'ignifugation présente un intérêt tout particulier lorsqu'on utilise des composés de formule (8)0 Le pH des préparations aqueuses contenant les produits de réaction du phosphore ou les composés de formule (3) est de pré— férence inférieur k 5. Pour obtenir ce pH, on ajoute à la préparation des acides minéraux forts tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou de préférence l'acide chlorhydrique» A la place de ces acides, en particulier de l'acide chlorhydrique, on peut également utiliser des composés à partir desquels il est facile d'obtenir par hydrolyse en solution aqueuse, et même sans chauffage 69 22382 5 2012718 les acides correspondants.» A cet effet on peut citer comme exemple le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, l1oxychlorure de phosphore, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, le chlorure de cyanuryle, le chlorure d'acétyle 5 et le chlorure de chloracétyle• Ces composés donnent exclusivement par hydrolyse des produits de scission acides comme par exemple l'acide cyanurique et l'acide chlorhydriqueQ II peut être également avantageux d'utiliser à la place d'un des acides forts précités, les mélanges d'acides correspondants aux produits d'hy-10 drolyse d'un des composés mentionnés ci-dessus, par exemple d'utiliser à la place de l'acide chlorhydrique seul un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide orthophosphorique correspondant au pentachlorure de phosphore, de préférence en une proportion moléculaire de 5:1. 15 En plus des produits de réaction contenant du phosphore comme par exemple des composés de formule (3) et des additifs nécessaires au réglage du pH, les préparations utilisées conformément à l'invention peuvent contenir encore d'autres substances. L'addition de précondensats d'aminoplastes est avantageuse pour 20 obtenir une bonne ignifugation résistant au lavage. On entend par précondensatsd'aminoplaste des produits d'addition du formaldéhyde sur des composés azotés pouvant être méthylolés. On peut citer à cet effet des amino-l,3,5-triazines, telles que des mélamines portant des substituants sur l'atome d'a-25 zote comme par exemple la N-butylmélaminé, comme par exemple la benzoguanàmine, 1'acétoguanamine et aussi des diguanamines. On peut encore citer : la thiourée, les alkyl- ou arylurées, les alkyl- ou aryl-thiourées, les alkylène-urées ou les alkylène-diurées comme par exemple l'é-thylène-urée, la propylène-urée, l'acétylène-diurée, ou bien en particulier la dihydroxy-4,5-imidazolidone-2 et ses dérivés comme par exemple la dihydroxy—4,5 imidazolidone-2 portant comme substituant le reste -CH^Ct^CO-NH-CI^OH en position 4 par rapport au groupe hydroxy • On utilise de préférence les composés mé-35 thylolés d'une urée, d'une éthylène-urée, ou de la mélamineo En général les produits ayant un degré de méthylolation le plus élevé possible donnsifcdes produits particulièrement utiles0 Comme composants b) on peut utiliser de façon appropriée aussi bien des aminoplastes monomoléculaires que des aminoplastes ayant un degré 4q élevé de précondensation0 On peut également utiliser les éthers de 69 22382 2012718 ces précondensats d1aminoplastes en présence de composés de formule (l). 'Il est avantageux d'utiliser par exemple les éthers des alcanols comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le nbutanol ou les pentanols. Il est toutefois préféra-5 ble que ces précondensats d1aminoplastes soient solubles dans l'eau comme par exemple le diméthyïéther de la pentaméthylolmé— lamine# De préférence les préparations ignifugeantes de l'invention contiennent également un catalyseur acide latent pour accé-lérer le durcissement des précondensats d'aminoplastes et pour obtenir la réticulation des produits de réaction contenant du phosphore comme par exemple les composés de formule (3)0 Comme catalyseurs acides latents, on peut utiliser pour le durcissement des aminoplastes sur le matériau cellulosique, des cataly-^5 seurs connus comme par exemple le chlorure d'ammonium, 1'ortho-phosphate monoammonique, le chlorure de magnésium, le nitrate de zinc et d'autres catalyseurs analogues. Il peut également être avantageux que les préparations contiennent un copolymérisat pouvant être obtenu par polymérisa-2q tion dans une émulsion aqueuse obtenue à partir de a) 0,25 à 10$ d'un sel alcalino-terreux d'un acide monocar-boxylique non saturé éthyléniquement en position ex, (3, b) 0,25 à 30% d'un N-méthylolamide ou d'un N-méthylolamidé-ther d'un acide mono-ou dicarboxylique non saturé éthy- 25 léniquement en oc, |3 et c) 9^,5 à 60$ au moins d'un autre composé pouvant être copo-lymérisé. Ces copolymérisats et leur préparation sont déjà connuso L'utilisation d'un tel copolymérisat peut améliorer favorablement les pro— 2Q priétés de résistance à la rupture et au lavage des matériaux fibreux ainsi traitéso On peut encore mentionner comme additif auxiliaire utilisé avantageusement dans de nombreux cas, un apprêt plastifiant comme par exemple une émulsion aqueuse de poly-éthylène ou de copolymérisat d'éthylèneo La teneurcfes préparations aqueuses en produit de réaction contenant du phosphore comme par exemple un composé de formule (3), doit être réglée de telle façon que le matériau traité reçoive sur sa surface 10 à 28$ du produit précité. A cet effet on doit considérer que les articles textiles 4Q en cellulose dite "native" ou en cellulose régénérée disponibles 69 22382 7 2012718 dans l'industrie peuvent recevoir 50 à 120$ de leur poids d'une préparation aqueuse. La quantité d'additifs nécessaire au réglage de la concentration des ions hydrogène pour obtenir un pH inférieur à 5, dépend du pH et de l'additif choisi mais toutefois on 5 ne peut pas dépasser une certaine limite minimale déterminée. Un' certain excès au-dessus de cette quantité minimale est en général recommandé» Un large excès d'additifs ne présente aucun avantage et peut même présenter des inconvénients. Lorsqu'on ajoute encore à la préparation un polymérisat 10 de la catégorie indiquée, on effectue cette addition de préférence en de petites quantités comme par exemple de 1 jusqu'à 10$ par rapport à la quantité du produit de réaction contenant du phosphore ou du composé de formule (3)o II en est de même dans le cas d'un plastifiant pouvant être ajouté, les quantités utilisées 15 étant alors également de 1 à 10$. On applique ensuite les préparations sur les matériaux fibreux contenant de la cellulose comme par exemple de la toile, du coton, de la soie synthétique, de la fibranne ou également des mélanges de fibres obtenues à pax^tir de ces matériaux ainsi que 20 d'autres matériatix comme la laine, les fibres de polyamide ou de polyester, cette application pouvant être effectuée d'une façon connue. De préférence, on travaille sur ces articles 'fen pièces" et on les imprègne sur un foulard de construction habituelle contenant la préparation en opérant à la température ambiante. 25 On doit ensuite sécher le matériau fibreux ainsi imprégné et l'on effectue cette opération à des températures jusqu'à 100°G« Ensuite, on soumet la marchandise à un traitement-thermique à sec. à des températures supérieures à 100°C comme par exemple à des températures comprises entre 130 et 200°C, de préférence entre 30 150 et 180°C, la durée du traitement étant d'autant plus courte que la température est plus élevée. La durée de ce traitement thermique est par exemple de 2 à 6 minutes pour des températures de 150 à l80°Co Etant donné que lors de ce traitement, les restes de méthylol ou de méthyloléther sont scindés en produits de réae-35 tion contenant du phosphore ou en composés de formule (l), il y a alors une production d'eau ou d'un aleool0 II s'est avéré utile d'éliminer en continu à partie du matériau traité, ces produits de scission volatils de façon que le traitement souhaité s'effectue complètement» A cet effet on choisit des installations 40 appropriées à ce traitement thermique0 Les instal 69 22382 * 2012718 lations bien appropriées sont celles dans- lesquelles on peut maintenir la température prescrite et dans lesquelles on introduit un courant d'air qui est ensuite éliminé après s'être chargé des substances volatiles mentionnéeso De telles installations sont déjà connues^ comme par exemple les installations dites de "turbofixation" ou de 'ïixation par buse". Il est recommandé d'effectuer un lavage final avec un agent liant les acides, de préférence une solution aqueuse de carbonate de sodium, par exemple à une température de 40°C jusqu'à la température d'ébullition pendant 3 à 10 minutes dans le cas d'un milieu réactionnel fortement acide» Comme déjà indiqué, on peut obtenir selon le procédé de l'invention des revêtements résistant au feu pouvant être largement conservés après de nombreux lavages ou nettoyages chimiques et ne provoquant pas une diminution inacceptable des propriétés mécaniques textiles du matériau traité, en particulier dans le cas ou ce matériau contient un précondensat d'aminoplaste» Dans les exemples non limitatifs suivants indiqués à titr© d'illustration de la présente invention, les parties et pourcents s'entendent sauf mention contraire en poids, les parties en volumes et les parties en poids étant dans la même correspondance que le millilitre et le gramme» EXEMPLE 1 Dans un ballon d'une capacité de 2500 parties et pourvu d'un dispositif de séparation d'eau, on met en suspension 362 parties de diméthyl-3 phosphonopropionamide et 422 parties (2 moles) de méthylolamide de l'acide diméthyl—3 phosphonopropionique conterai dans 10(0 parties de toluène» On ajoute encore 4 parties d'acide p-toluène-sulfonique, puis en jusqu4 au point d'ébullition du toluène, l'eau formée par la condensation étant éliminée de façon azéotropique et recueillie dans le séparateur d'eau» Après une durée de réaction de 3hl/2 oiyfcfobserve plus la formation d'eau0 On obtient 33 parties d'eau (le calcul donne 36 parties)» Oa élimine ensuite le toluène sous vide et l'on ajoute au mélange fondu résultant 123 parties de paraformaldéhyde contenant 97,5$ et 6 parties de méthylate de sodium solide, on chauffe le tout pendant 30 minute s^ tout en agitant à la température intérieure de 100°C, le séparateur d'eau ayant été préalablement remplacé par un réfrigérant à reflux. On refroidit ensuite jusqu'à 60 à 65°C et on ajoute 800 parties de méthanol» Tout en agitant vigoureusement^ on 69 22382 2012718 refroidit le tout jusqu'à 10°C et on sépare par filtration ' le précipité, de paraformaldéhyde n'ayant pas réagio On concentre le filtrat sous vide à la température de 40°Co On obtient 860 parties d'un produit jaunâtre limpide ayant 5 la consistance d'un sirop et dont la teneur en extrait sec est de 96,3$. Teneur en CI^O total = 50,3 parties Teneur en CflûjO libre = 1,3 partie Teneur en Cï^O lié = 49 parties 10 ce qui correspond vraisemblablement à la formation de 81 à du composé monométhylolé ayant la formule CH_0 0 CELOH 0V 0CH-f 13) 3 \ X/ 1 2 ^ 3 \ x j —CH^-GH„-C0-N"—CîI„HN-0C—CH„-CH„ P 15 20 25 30 35 40 CH30-- 2 " 2 2 2 2 \OCH3 EXEMPLE 2 Dans un ballon ayant une capacité de 500 parties, muni d'un séparateur d'eau, on met en suspension 211 parties (l mole) de diméth.yl-3-phosphonopropionique dans 200 parties de benzène. On ajoute encore 1 partie d'acide p-toluènesulfonique et l'on chauffe le tout jusqu'au point d'ébullition du benzène, l'eau formée par condensation étant séparée de façon azéotropique et recueillie dans le séparateur d'eau. Après une durée de réaction de 16 heures on n'observe plus de formation d'eau. On obtient la quantité théorique d'eau ( = 9 parties). On élimine le benzène sous vide et l'on obtient 203 parties d'un produit opalescent et trouble d'une consistance sirupeuse. Dans un ballon d'une capacité de 250 parties muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une électrode pour mesurer le pH, on mélange 164 parties (0,4 mole) du produit de condensation donné ci-dessus et 30 parties d'une solution aqueuse contenant 40$ de formaldéhyde (0,4 mole), et l'on effectue la méthylolation pendant 2 heures à 60°C. On ajuste le pH à 8,5 en introduisant goutte à goutte une quantité totale de 2 g d'une solution contenant 30$ d'hydroxyde de sodiumo Après avoir refroidi jusqu'à la température ambiante on obtient 196 parties d'une solution sirupeuse légèrement trouble contenant 89 à 90$ de substances actives. D'après la teneur en formaldéhyde lié il s'agit pour 95$ de la formation du composé monométhylolé ayant la formule 69 22382 10 2012713 10 15 /,,* CH.,0 0 CH9OH Q OCEU (14) 3 \ y, I 2 V ^ 3 P^--CHo-GHo-C0-N-CH„-0-CH9-HN-0C-CH9-CHo P. CH30^ ^ N)CH3 EXEMPLE 3 Dans un ballon d'une capacité de 500 parties muid'm agitateur et d'un dispositif de séparation d'eau, on met en suspension 119,5 parties(0,5 mole^de diéthyl-3 phosphonométhylolpropiat-amide et 104,5 parties (0,5 mole) dans 250 parties de toluène, et on chauffe le tout jusqu'au point d'ébullition du toluène. Lorsque la séparation d'eau est terminée, on chasse le toluène sous video On obtient ainsi 213 parties d'un produit de réaction. On dissout 107,5 parties (0,25 mole) de ce produit de réaction dans un ballon ayant une capacité de 250 parties contenant 41,3 parties (0,5 mole) d'une solution aqueuse contenant 36,4 parties de formaldéhyde et on effectue la méthylation pendant 5 heures à 60°C ^température intérieure) à un pli de 9 à 10,5. On maintient le pH dans la gamme indiquée par l'introduction goutte à goutte d'une quantité totale de 0,7 partie d'une solution contenant 30$ d'hydroxyde de sodium. On refroidit le tout jusqu'à la température ambiante et l'on sépare par filtration une solution jaune limpide contenant 80$ de substances activeso D'après la teneur en formaldéhyde lié, il ^agit vraisemblablement d'un composé monométhylolé ayant la formule H5°20\ ?H20H y>C2H5 P Cïïo-CHo-C0N-CHo_HN0C_CHo-CHo P (15) / 2 2 2 2 2 25 HczW 7) 5 EXEMPLE 4 Dans un ballon ayant une capacité de 500 parties et muni d'un agitateur et d'un dispositif de séparation d'eau. , on met en suspension 295 parties de bis-(2-chloréthyl)-phosphonopropioiaéthyl-olamide (0,95 mole) dans 250 parties de benzène et l'on chauffe le tout jusqu'au point d'ébullition du benzène. En l'espace de 5 heures on observe la formation totale de 15,5 parties d'eau (théorie 17 parties), et ensuite on refroidit le tout jusqu'à 50°C et l'on chasse le benzène sous vide» On mélange 520 parties (0,91 mole) de ce produit de condensation avec 56,4 parties de paraformaldéhyde- à 97$ (1,82 mole) et l'on chauffe le tout jusqu'à une température intérieure de 90°C. Ensuite on ajoute 10 parties d'une solution contenant 27$ de méthy-40 late de sodium dans du méthanol et on fait réagir le mélange pen20 30 35 69 22382 ii 2012718 10 dant 1 heure à 100°Co On refroidit jusqu'à la température ambiante et l'on obtient un sirop trouble épais contenant 98$ de substances actives. D'après la teneur en formaldéhyde lié, il s'agit vraisemblablement d'un composé monométhylolé ayant la formule Cl-CH2-CH2-0 . ^/0-CH2-CH2-Cl (16) T?—CH2-CH2-CON-CH2-HNOC-CH2-CH -P C1-CH2-CH2-CT/IJ 420H ' iN0-CH2-CH2-Cl EXEAIPLB 5 Dans un ballon d'une capacité de 500 parties muni d'un agitateur et d'un séparateur d'eau, on mélange 211 parties (l mole) de diméthyl-3 phosphonopropionamide et" 181 parties (l mole^ de diméthyl-3-phosphonopropionamide contenu dans 250 parties de benzène et 2 parties d'acide p-toluènesulfonique, et l'on chauffe ^5 le tout jusqu'au point d'ébullition du benzène. On obtient après une durée de condensation de 18 heures, la quantité calculée d'eau (18 parties).On chasse ensuite sous vide le benzène à 50°C, On ajoute au produit de la réaction 160 parties d'une solution aqueuse contenant 37,5$ de formaldéhyde (2 moles) et on effectue la 2q méthylolation pendant 6 heures à 60°C à un pH 8 à 8,5. On maintient le pH dans la gamme indiquée en ajoutant goutte à goutte une solution contenant 30$ d'hydroxyde de sodium. Lorsque la méthylolation est terminée on chasse complètement l'eau sous vide à la température de 65°C. Le produit obtenu à; une pureté de 25 100$ contient un groupe-CH20H d'après la teneur en formaldéhyde lié. On dissout 415 parties de ce composé dans un ballon muni d'un agitateur et ayant line capacité de 1500 parties dans 415 parties de méthanolo On introduit ensuite à la température de 25®G un courant de gaz chlorhydrique jusqu'à obtenir une solution de pH 2,5 et finalement on chauffe le tout jusqu'à la température intérieure de 70°C. On effectue 1'éthérification à 70°C et à pH 2,5 pendant 1 heure l/2, on refroidit ensuite jusqu'à 60°C et on neutralise le tout jusqu'à pH 7,9 avec 40 parties de carbonate da 25 sodium. On refroidit ensuite le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et on le filtre0 Finalement, on chasse le méthanol sous vide à 40°C. Le produit sirupeux opdescent et trouble ainsi obtenu a une teneur en substances actives de près de 100$ et correspond vrai-4Q semblablement à la formule 69 22382 12 2012713 10 15 20 ïïlco 0 0^ och~ 3 V /s ^ / 3 (17) p^-ch2-ch2-com-ch2-hnoc-ch2-ch2—~p E^CO^ CH20CH3 ^OCH-j exemple- 6 On opère comme dans l'exemple 1 mais l'on effectue cependant la condensation dans le benzène et la méthylolation avec du aqueux formaldéhydt/. La quantité ajoutée et les conditions de réaction correspondent à l'exemple 3 (sans éthérification). On ne chasse pas du produit obtenu l'eau contenue dans la solution de formaldéhydeo On obtient une solution faiblement visqueuse contenant 75$ de produit actif, qui d'après la teneur en formaldéhyde lié correspond à la formule (l3) EXEMPLE 7 On foularde un tissu de coton avec l'un des bains aqueux A et B du tableau suivant» La rétention de bain est de 80$, On sèche la marchandise jusqu'à 70 à 80°C, et l'on effectue le durcissement pendant 4 heures l/2 à l60°C, On lave ensuite au bouillm le tissu pendant 5 minutes dans une solution contenant 2 g de carbonate de soude anhydre par litre, on le rince et on le -sèche. On fait bouillir une partie de ce tissu cinq fois pendant 30 minutes dans une solution contenant 2 g de carbonate de sodium et 5 g de savon par litre (c'est-à-dire cinq fois le lavage selon la norme suisse SNV—4). On procède ensuite aux essais de résistance au feu sur les diverses pièces de tissu ainsi traitées (partie restant dans la direction verticale selon la norme allemande DIN 53906), Le tableau I suivant indique également les résultats de eeas essais. 30 69 22382 ' " 2012718 tableau i Préparation 5 Constituants A B Produit de l'exemple 1 (96$) g/l 320 — Produit de l'exemple 2 (87$) g/l - 380 Diméthyléther de la pentaméthylol-amine (60$) g/l 80 80 10 Smulsion de polyéthylène (à 20$) g/l 20 20 sh4ci g/l 4 4 pH de la préparation 3,4 3,8 15 Résistance au feu non lavé t durée de propagation du feu (en sec.) v 0; o/r Longueur da déchirement (en cm) 10,0 11,5 20 A.près 5 lavages selon la norme : Durée de pro suisse "SNV-4" pagation du feu (en sec. 0 0 Longueur de déchirement (en cm) 10,5 11,5 25 Lorsqu'on utilise les produits intermédiaires non méthy- lolés correspondants à la formule (7), on obtient aucun effet permanent de protection contre le feu sur des tissus de coton» EXEMPLE 8 On foularde un tissu de coton avec l'un des bains aqueux 30 A à D du tableau II. La rétention du bain est de 80$. On sèche la marchandise à 70-80°C et l'on effectue ensuite le durcissement pendant 4 minutes l/2 à l60°Co On lave ensuite au bouiltai le tissu pendant 5 minutes dans une solution contenant par litre 2 g de carbonate 35 de sodium anhydre, on le rince et on le sèche. On fait bouillir 5 à 10 fois pendant 30 minutes 1 partie du tissu dans une solution contenant 2 g de carbonate de sodium et 5 g de savon par litre d'eau (c'est-à-dire selon la norme suisse de lavage SNY-4). On effectue ensuite les essais de résistance au feu des 40 diverses pièces de tissu (partie restant dans la direction ver- 69 22382 " 2012718' ticale selon la norme allemande DIN 53906), Le tableau II indique également les résultats de ces essais î TABLEAU II Traités avec la préparation Composants non traités A B c D Produit de l'exemple 3 (80$) g/l 450 Produit de l'exemple 4 (98$) g/l 480 Produit de l'exemple 5 (100$) g/l 330 Produit de l'exemple 6 |(75$) g/l 410 Dimothyléther de la pen-taméthyloimélamine (60$) g/l 80 80 80 80 Emulsion de polyéthylène (20$) g/l 20 20 20 20 nh4ci g/l 4 4 4 4 h3p04 (k 85$) g/l - 20 - - pH de la préparation 4,1 3,1 4,2 2,3 Résistance au feu après plusieurs lavages : propagation du feu (en sec • ) brûlé 0 0 0 0 longueur de déchirement (en cm). 10 9 8 10 après 5 lavages selon "SUV-4" j propagation du feu (en sec brûlé 0 0 0 - longueur de déchirement (en cm) 9 8,5 8 —• après 10 lavages selon "SNY-4" : propagation du feu (en sec . ) brûlé 0 0 0 - Longueur de déchirement (en cm) 10,5 11 9 - 15 69 22382 2012718 EXEMPLE 9 De mime que dans l'exemple 7, on traite un tissu de fibranne avec la préparation A, mais cependant on lare ce tissu selon la norme suisse SNV— 3 (norme SW-3 = lavage pendant 30 mi— 5 nutes a 60°C avec une solution contenant 5 g/l de savon + 2 g/l de carbonate de soude) et finalement on effectue l'essai de résistance au feup TABLEAU III 10 Lavage Propagation du feu en seconde Longueur de déchirement en cm a. Après 1 lavage supplémentaire 0 11 15 b. Après 5 lavages SNV—3 0 10,5 c0 Après 10 lavages SNV-3 0 11,5 On effectue l'essai de résistance au feu dans la direction verticale de la norme allemande DIN 53906 (6 secondes de contact avec la flamme)# Une pièce de tissu de fibranne non traitée continue à brûler après la prise de feu. 25 10 25 30 35 69 22382 2012718 revendications é 1°) Produit de réaction contenant du phosphore, carac térisé par le fait qu'on le prépare à partir a) d'un produit de condensation de a') 50 à 100 moles $ d'au moins un composé ayant la formule pv R„ 2 " v 2 2 2 b') 0 à 50 moles $ d'un composé ayant la formule R' -, 0 0 1 V R'2 6 NbH2-CH2-C0-NH2 15 dans laquelle R^, R2, R'^ et R'2 sont chacun un reste alkyle, halogénoalkyle ou alkényle contenant chacun au plus 4 atomes de carbone, b) du formaldéhyde ou un agent cédant du formaldéhyde et c) éventuellement d'un alcanol contenant au moins 4 atomes de 20 carbone# 2°) Phosphonoproj^ionamides ayant la formule R 0 0 0 0 R' 1 CHo-0-X.. ^ y 1 P 1 2 1 P R2——0/ CH2-CH2-CO-N-CH2-(0-CH2)HN-0C-CI^ ^0 R'2 dans laquelle R^, R2, R'^ et R'2 sont chacun un reste alkyle, halogéno-alkyle, ou alkényle contenant au plus chacun 4 atomes de carbone, X^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle contenant au plus 4 atomes de carbone n étantzrl ou 2» 3°) Phosphonopropionamides ayant la formule 40 R-, ■ O, ,0 p • 0 0 R 1 \/ ÇVO-Xj 3 a, 3 2 2 2 c~* n** jl m ^ J dans laquelle R^ est un reste méthyle ou éthyle, X^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle contenant au plus 4 atomes de carbone, n étant 1 ou 2, 4°) Phosphonopropionamides ayant la formule R1 69 22382 17 2012718 15 dans laquelle R^ et R2 sont chacun un reste alkyle, halogéno-al— kyle ou alkényle contenant chacun au plus 4 atomes de carbone, X2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, n étant~L ou 20 5°) Phosphonopropionamides ayant la formule R 0 Q ciï -0-X 0 .0 1 \ S I 2 1 ^ / 2 P * ^P R _y \H2 -CH2-C0-N-CH2-HN-0C-CH2-CH2 0 R2 dans laquelle R^, R2 et X^ ont la signification indiquée dans les revendications 2 et 3. 10 6°) Phosphonopropionamides ayant la formule CH2-0-X1 Vp/°—R2 I2-CH2-C0-fî-CH2-0-GH2-IIN-0C-CH2-CH^ ^0 R2 dans laquelle R^, R2 et X^ ont la signification indiquée dans les revendications 2 et 3. 7°) Phosphonopropionamides ayant la formule H-C 0 O „Tr rtTT 0 0 CH- 3 9 2 3 H,C—-O^^H.-CH^-CO-H-CIU-fO-OH,)—=-HN-0C-CH,-C!Ho ^0 CH, 3 2 2 2 K 2'n-l 2 2 3 20 dans laquelle n est-1 ou 2. 8°) Procédé de préparation de produits de réaction contenant du phosphore ayant la composition indiquée dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des produits de condensation préparés à partir de 25 a') 50 à 100 molécules $ d'au moins un composé ayant la formule R-, 0 0 1 \ A Px R2 CH2-CH2-C0JNH-CH20H et b') 0 à 50$ d'un composé ayant la formule 30 rt o 0 V \ 35 40 R'2 0 CH2-CII2-C0-NH2 dans laquelle R^ et R2, R'^ et R'2 sont chacun un reste alkyley. halogéno-alkyle ou alkényle contenant chacun au plus 4 atomes de carbone, sur le formaldéhyde ou un agent cédant du formaldéhyde à une température élevée, éventuellement en présence d'un catalyseur basique et qu'ensuite on effectue éventuellement sur le produit obtenu uns éthérification avec un alcool ayant la formule X-0H dans laquelle X est un reste alkyle contenant au plus 4 atomes de 69 22382 18 2012713 10 15 20 carbone* 9°) Procédé de préparation de phosphonopropionamides ayant la composition de l'une des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un composé ayant la formule R, 0 0 * 0 0 B« 1 \ S / 1 P ^P R2 0/ CH2-CH2-C0_NH-CH2-(0-CH2)^-j-HN-0C-CH2-CH2 O—R* 2 dans laquelle R^, B2*fo'i et R^ sont chacun un reste alkyle, halo-géno-alkyle ou alkényle contenant chacun au plus 4 atomes de carbone, n étant 1 ou 2, sur le formaldéhyde ou un agent cédant du formaldéhyde à une température élevée éventuellement en présence d'un catalyseur basique et que l'on effectue ensuite encore une éthérification avec un alcool ayant la formule X-OH , dans laquelle X est un reste alkyle ayant au plus 4 atomes de-carbone» 10°) Procédé pour rendre résistante au feu des matériaux fibreux contenant de la cellulose, caractérisé par le fait que l'on étale sur ces matériatix une préparation aqueuse contenant au moins un produit de réaction contenant du phosphore^ préparé h partir a) d'un produit de condensation de 25 a') 50 à 100 moles $ d'au moins un composé ayant la formule P R„ 2 w 2 2 2 30 b') 0 à 50 moles $ d'un composé ayant la formule R', 0 O 1 \ // P B«2 (/ NbH2-CH2-C0-NH2 dans laquelle R^, B2, B'^ et R^ sont chacun un reste alkyle halo-35 géno-alkyle ou alkényle contenant au plus 4 atomes de carbone, b) du formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde c) éventuellement d'un alcanol contenant au plus 4 atomes de carbone, et éventuellement un précondensat d'aminoplaste durcissable^ qu'on 40 sèche ensuite ces matériaux et qu'on les soumet à un traitement à 10 20 19 69 22382 2012718 une température élevée» 11°) Procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise comme produit de réaction contenant du phosphore un phos-phonopropionamide ayant la formule R, Q 0 • 0 0—R' /*\ /p R 0 CH0—CH0—C0—N—CH0- ( 0-CH„ )——HN-0C-CH„-CH; ^t) R-'_ 2 2 2 2 2 n-1 2 2 2 dans laquelle R^, R2, R1^ et R'2 sont chacun un reste alkyle, halo= géno-alkyle ou alkényle contenant au plus 4 atomes de carbone, X^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle contenant au plus 4 atomes de carbone, n étantrl ou 2. 12°) Procédé selon la revendication 11, dans lequel on utilise un phosphonopropionamide ayant la formule 15 Ro 0 0 0^ 0—«R., V 3 r, 0 \h_-0h,-c0-h-ch_-(0-ch,)—hf-0c-ch.-ch. xq k, - 3 2 2 2 2 n-1 2 2 3 dans laquelle R^ est un reste méthyle. ou éthyle, X^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle contenant au plus 4 atomes de carbone, n étant=1 ou 2. 13°) Procédé selon la revendication 11, dans lequel on utilise un phosphonopropionamide ayant la formule R, 0 O 0 .0-—R- 1 çh2-o-x2 ' 2 25 y \ | / \ R. 0 CHo-CÏÏ--C0-N-CHo-(0-CIIo)—t-=HN-0C-CHo-CHo 0-—-R- 1 2 2 2 2 n-1 2 2 2 dans laquelle R^ et R2 sont chacun un reste alkyle, halogéno-al-» kyle ou alkényle contenant au plus 4 atomes de carbone, X2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, n étante1 ou 2« 30 14°) Procédé selon la revendication 11, dans lequel on uti lise un phosphonopropionamide ayant la formule R, 0 0 0. ,0—R, ch2-O-X;l -C0-N-CH2-HN- 35 dans laquelle R^, R2 et X^ ont la signification indiquée dans les revendications 11 et 12. 15°) Procédé selon la revendication 11, dans lequel on utilise un phosphonopropionamide ayant la formule 1 V VV0JC1 2 a.— 40 69 22382 20 2012718 b1 \ % ch -o-x v /p__r2 Pf I P / \ ' R1___0 CH2-CH2-C0-N-CH2-0-CH2-HN-0C-CH2-CH2 x 0 R2 dans laquelle R^, R2 et X^ ont la•signification indiquée dans les 5 revendications 11 et 12» 16°) Procédé selon les revendications 14 et 15, dans lequel on utilise un phosphonopropionamide ayant la formule H^C 0 O 0v O CH-, J CH2-OH 3 10 H3C—o/ \:H2-CH2-CO-W-CH2-(O-CH2)ï5-:î-HM-OC-CH2-CI^ xO—CH3 dans laquelle n est^l ou 2. 17°) L'emploi des produits de réaction contenant du phosphore ou des phosphonopropionamides ayant la composition indiquée dans les revendications 1 à 7 comme agents ignifugeants pour des 15 matériaux fibreux contenant de la cellulose, en particulier ppur des textiles. 18°) A titre de produits industrielsnouveaucles matériaux fibreux ayant subi un traitement d'ignifugation selon le procédé des revendications 10 à 16. 20