FR 2002065 A1 19691003 FR 6903741 A 19690214 69 03741 1 2002061 La présente invention concerne des copolymères élastomères éthylène/diène à chaîne saturée vulcanisables par le soufre, et plus particulièrement un procédé pour préparer ces copolymères. Les copclyt-lres étlaylone/diène vulcanisables par le soufre, 5 spécialement les copolymères d1éthylène, de propylène et de diène s non-conjujués, ont un grand intérêt industriel en raison de leurs propriétés supérieures telles que de résistance à la dégradation par l'ozone. Il est connu aussi de copolymériser l'éthylène avec des a-10 oléfines et des diènes non—conjugués en utilisant des catalyseurs de coordination composé du vanadium/composé organoaluminium, et il est connu aussi d'augmenter l'efficacité de ces systèmes de polymérisation par l'addition d'oxydants halogénés comme l'hexa-chloropropène ou le benzotrichlorure. 15 4uand le diène non-conjugué dans ces polymères a une réac tivité de polymérisation nettement inférieure à celle de l'éthylène et que ses doubles liaisons présentent une activité inégale de polymérisation (par exemple le 1,4-hexadiène, dont l'activité est environ le dixième seulement de celle de l'éthylène) et quand 20 la polymérisation est conduite dans un solvant halogéné, les copolymères produits ont tendance à être relativement exempts de ramifications et on pense qu'ils possèdent peu ou pas de chaînes latérales àirivées de plus d'une maille de monomère. Pour de nombreuses applications, il est souhaitable"que'les copolymères 25 éthylène/diène possèdent une quantité notable de ramifications pour améliorer leurs caractéristiques de façonnage, augmenter la résistance mécanique des mélanges non vulcanisés et réduire la viscosité de solutions d'un polymère d'une viscosité apparente donnée dans les solvants utilisés pour leur production et leur 30 utilisation. Il est connu qu'une quantité contrôlée de ramifications peut otre introduite dans des copolymères de l'éthylène par l'incorporation d'une faible proportion de mailles dérivées d'une dioléfine en ayant deux doubles xiaisons facilement poly- merisables com:~e le 1,7-octadiène. Cette tecnnique, toutefois, 55 exige l'addition d'un monomère supcl^n-ntaire à la composition de polymérisation et complique encore l'opération de production. On a besoin d'une technique simple et efficace permettant d'effectuer et de contrôler la ramification d'un copolymère éthylène/ diène sans l'utilisation de monomères supplémentaires. 4-0 Selon la présente invention, on prépare un copolymère éthy- 69 03741 2 2002065 lène/diène ayant un facteur de ramification d'au moins 1,1 en polymérisant dans un solvant hydrocarbure l'éthylène et un diène non-conju-rué n'oyant qu'une seule double liaison terminale et ayant une réacyivité de polymérisation sensiblement inférieure à 5 celle de l'éthylène en présence d'un catalyseur de coordination comprenant un composé du vanadium, un composé organoaluminium et un oxydant h-..iO:jcné, à une conversion du diène de 25 à 80%, l'oxydant étant ;~-j'ésent en quantité suffisante pour donner une efficacité du c;.t-L:"eur au moins double de celle du même système de 10 polymérisation cxyasnt. Les termes "ramification" et "polymère ramifié", tels qu'ils sont utilisés ici, se rapportent à des polymères ayant des chaînes latérales ec...prenant essentiellement une combinaison de plus d'une maille ci a _cno:.:ère et ayant une longueur de chaîne suffi-15sante pour acnner au polymère un facteur de ramification d'au moins 1,1„ L'expression "comprenant essentiellement" signifie que tous les constitu n s spécifiés doivent être présents et que d'autres constituants sui n'ont pas d'influence défavorable notable sur 20 l'action des constituants spécifiés ou sur les propriétés du produit peuvent être présents aussi. L' "efficacité du catalyseir" est le nombre de grammes de polymère produit par atome-gramm^de vanadium utilisé dans la préparation du poly-ère. 25 Une ILÎiviXO 'J- ion de la ramification d'un polymère est la rela tion entre la plasticité Wallace du polymère et sa viscosité inhérente. La plasticité Wallace est déterminée sur un plastimè-tre './allace (fabriqué par Wallace &. Company, Londres); -une pastille de toly_.ère de 5,2 à 7>& mm d'épaisseur est comprimée 30 penusnt secondes jusqu'à une épaisseur de 1,00 mm et chauffée à'10û°C; ensuite, la pastille est soumise à une charge de 10 kg pendant 13 secondes à 100°C, et l'épaisseur finale, exprimée en centimètres de mm, est la plasticité Wallace. La viscosité inhérente (l^ ^r>1) est mesurée à 30°C sur une solution de 0,1 gramme 35 de polymère d^ns ',00 cm-3 de tétrachloroéthylène. Le factc-ur de ratification (BF) d'un polymère, pour les buts de la présente invention, est défini comme suit : WF + 26 w " " 27.7 (1) inH - 0.2) bad original' ^ ....... 69 03741 3 2002065 où WP est la plasticité wallace. Les copolymères de la présente invention sont préparés dans •un hydrocarbure quelconque qui est un solvant pour les constituants du catalyseur et les monomères une fois qu'ils ont été mé-5 langés. Des solvants halogènes com^e le tétrachloroéthylèner pour des raisons non connues, ne sont pas utilisables comme milieux dissolvants ;.our la préparation des polymères ramifiés selon le procédé de xa présente invention. Des solvants acycliques qui peuvent être utilisés comprennent le pentane, l'hexane, l'heptane 10 et d'autres liquides aliphatiques. Des solvants cycloaliphatiques comme le cyclohexane, le méthyl-cyclohexane, etc, peuvent être utilisés aussi. On connaît déjà bien des solvants hydrocarbures utiles dans la polymérisation par radicaux libres de l'éthylène en polymères de liasse moléculaire élevée, et généralement ces 15 solvants peuvent être utilisés. ïT1 importe lesquels des oxydants déjà connus pour augmenter l'efficacité de catalyseurs de coordination vanadium/organoaluminium sont utiles ici et sont employés en quantité suffisante pour donner une efficacité du catalyseur au moins double de celle du 20 même système catalytique sans l'oxydant. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique K° ^-.501.834- indique des proportions utiles de constituants du catalyseur que l'on peut utiliser. lies oxydants préférés sont le bensotrichlorure et l'hexacriloropropène. D'autres oxydants oui ;:ont utiles ici comprennent le tetrabronure de car-25 bone, le brouure de 2-bromo-2-méthylpropionyle, le tribromure de ï'7-bromopyrlc.irj.u^., le bromure de bromoacétyle, le chlorure de chloro-acétyls, le chlorure de trichloro-acétyle, l'anhydride trichloro-acétique , le 2,2,2-trichloro-ÎT-phénylacétamide, le 2,2, 2-trichloro-I. ,17-diphénylacétamide, Q3CC1,,, lïSGGl,, Q-OHBr-CH^Br, 30 0 0 0 £• -S 3 lî II II I 'I X. I ' î^TTY" -'/"f 1 n ] .•.-. ;Ttl n -.-'jT nn /"i > ,*> on ; 'i— \ 8 ^ ArGX,, G X0„où n est nlus grand eue 1, 3 est 11 hydrogène ou un p n dxi+^i — - 0 ~ i u groupement alccyle, halogonoalcoyle, aryle, halo ;; hioaryle ou al-' 35 caryle, h, sst un groupement aryle tel que rhenyie, naphtyle, etc, > t est un ~rcv ralcoyle, Ar est un groupement aryle autre que phényle (ccuie naphtyle), halogénoaryle, X est un halogène comme Gl, 3r eu I. Des exemples particuliers d'oxydants décrits d'une façon " .1 1-n le ci-dessus comprennent les suivants : 69 03741 4 2002065 ci o-, 6-»,, «û"001 3 'ci Br> 15 (j^rccl3 [pv , Br\^) , Cl C-U^ o ^, co" "clî. 'ri ■CCI, 3 C1C CCI Cl-^~^> 3-331^, C12C\,/CC12 ' C15C-CC12-CC15, CC12=C}1-CC15, (CC15)2C=CC12, CCl2=CClCCl2Br, 20 CC12=CC1-GG12-CC12-CC1=CG12, CgH^HgCCl^ , C6H5HgCBr5, ®3 CH G1lj fL2 Cïï^^CH G1\/~G12 > 0113-\^- GE3 > GH3i!j-CH3 C -JC1, CClz 25 Cl' \l CC15 et C1,C-C=C!K, . 5 i 2 CH-, P Le contrôle de la ramification de polymères autrement à peu près linéaires produits selon la présente invention est obtenu en 50 conduisant; les polymérisations à des conversions des diènes comprises entre 25 et 8C pour cent. La conversion du diène {je DC) est définie par 1'équation suivante : DuP x 100 yi DC = DuP + m ou DuP est le nombre de moles de mailles de diène dans le polymère prcauit, Do est le nombre de moles de diène dans la solution quittant le réacteur, chaque fols pour la même période de temps. Pour -chaque combinaison catalyseur + oxydant, il y a un cer-4_q tain seuil de conversion où la ramification devient notable» Par 69 03741 5 2002065 exemple, les systèmes utilisant VOCl^, le chlorure de diéthyl-aluminium et le triéthylaluminium avec le benzotrichlorure semblent provoquer une ramification importante en ce qu'ils produisent ae"s copolyn-lres ayant des facteurs de ramification d'au 5 moins 1,1 à une conversion du diène d'environ 25%, tandis que des systèmes utilisant /OCl^, le chlorure de di-isobutylaluminium et l'hexachloropropène peuvent exiger une conversion du diène d'au moins }Q pour cent environ avsnt qu'une ramification notable se produire. La conversion appropriée dans chaque cas sera déter-10 minée par les propriétés désirées dans le produit polymère. On connaît déjà bien l'effet de la ramification sur les propriétés des polymères et on peut déterminer facilement la quantité de ramification désirée dans un cas donné quelconque. On peut contrôler le degré de conversion du diène en poly-15 mère dans la réaction de polymérisation en réglant un ou plusieurs des facteurs connus de l'homme de l'art. On obtient des conversions accrues en augmentant la quantité de catalyseur ou en utilisant une période de réaction plus longue ou en abaissant les concentrations des monomères ou par des combinaisons de ces mo-20 yens. Une modification de la température du mélange de réaction a aussi un effet sur la conversion, de même que le choix de l'oxydant. Avec un diène acyclique, il ne semble y avoir que peu ou pas du tout de ratification à des conversions du diène inférieures à 25>ô. 25 L'efficacité des systèmes catalytiques utilisés dans la pré sente invention peut habituellement être notablement accrue par l'addition au mélange de polymérisation d'un composé activant, c'est-à-dire d'un composé soluble dans les hydrocarbures choisi parmi (.1) 1* isoprênyl-aluminium (2) certaines bases de Lewis or-50 ganiques cornue des ethers, des esters, des cétones et des aminés organiques de moins d'environ 19 atomes de carbone,(5) des composés du type trialcoylaluminium de moins d'environ 51 atomes de carbone et (-4-) des composés ayant la formule 55 >A1-A, R° _ 7 if. dans laquelle -A est le radical acétylacétonate, -OR', , O -H, -0-G-R^ ou -17 R-', R^, R^ et E'' étant chacun un groupement ^0 alcoyle, de préférence de à Cg, et R' étant un groupement al- BAD ORIGINAL* 69 03741 6 2002065 coylène, de préférence en C^-C^. Des activants préférés sont des composés du type trialcoylaluminium et des cc-ïiirosés de la formule générale 5 ^ÂIOS7, R6 corne défini ci-dessus. Les composés triéthylaluminium, triiso-butylaluminiui-, isoprenylaluminium, tridécylaluciinium. (CgH-^-ÂlOGpHc et (CpH^)^AlOCi-C^Hrj) sont particulièrement préférés pour 10 leur excellent comportement, leur facile disponibilité et leurs excellentes caractéristiques de manipulation. D'autres activants représentatifs comprennent : TiCOCHCCHj)^]^, AlCOCECOH^^Jj, (C^HjgAl-l.CC^i:^, CH-COCCgH-, (G2H5)3lC la pyridine, (C^I^O, 1'acétylacétcnate de aiéthylaluminium, des aminés comme des al-15 coyl- et arylanines dont chacune peut être primaire, secondaire ou tertiaire, ^es aminés représentatives sont l'aniline, la dimé-thylaniline, 1'éthylamine, la propylamine, la butylamine et les trihexylamines. L'oxyde de méthyle, l'oxyde d'éthyle et le tétra-hydrofuranne sont des éthers utiles. Parmi les cétones utiles, on 20 peut mentionner l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobu-tylcétone, la cyclopentanone et la cyclohexanone. Les esters préférés comprennent les acétates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle et de phényle. Dans un cas donné quelconque, on peut essayer une base de Lewis pour déterminer sa convenance comme activant pour utilisa-50 tion dans la présente invention en mélangeant une partie molaire du composé à essayer avec deux parties molaires de benzotrichlo-rure et avec une solution 0,1 Là de chlorure de diisobutylaluiai-nium contenant cinq parties molaires de ce dernier composé. Le solvant pour l'essai est de préférence le solvant à utiliser dans 55 la polymérisation. Si le mélange ne vire pas au brun dans les trente minutes, le composé est utilisable comme constituant activant dans la solution catalytiaue de la présente invention. L'activant est utilisé dans le catalyseur à raison d'environ 0,1 à 150 parties molaires par rapport au vanadium dans le cata-40 lyseur, et de préférence à raison de 1 à 50 parties par partie de wBAD ORIGINAL 69 03741 ? 2002065 vanadium présent. Une quantité moindre est,inopérante pour l'obtention de meilleures efficacités du vanadium, et une quantité plus grande a tendance à réduire les efficacités et élève le prix de revient du catalyseur. 5 le perfectionrement de la présente invention est obtenu en copolymérisant l'éthylène avec au moins un diène non-conjugué ayant une réactivité de polymérisation nettement inférieure à celle de l'éthylène, en général inférieure à la moitié de celle de l'éthylène. De préférence, la polymérisation comporte aussi l'in-10 corporation de mailles d'une a-monooléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone environ, par exemple le propylène. Des diènes représentatifs comprennent (1) des diènes non-conjugués, à chaîne ouverte, ayant seulement une curable liaison terminale et ayant de 6 à 22 atomes de carbone, par exemple le 15 1,4-hexadiène, et (2) des alcènes vinyl-monocycliques ayant de 5 à 10 atomes de carbone dans le cycle, par exemple le vinyl-cyclo-hexène. D'autres monomères utiles représentatifs du type mentionné et les processus généraux pour la polymérisation sont décrits 20 dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique K° 2.953.4-80, 3.260.708 et 5.301.834. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré, la présente invention est utilisée dans un procédé continu pour la préparation de polymères contenant d1 environ 4-5 à 75 pour cent 25 en poids de mailles d'éthylène, de 2 à 8 pour cent en poids de mailles de diène et le complément en mailles de propylène. les constituants à base de.vanadium préférés dans le catalyseur utilisé dans la présente invention sont les composés suivants oxytriehlorure de vanadium (V0C1Z), tétrachlorure de vanadium 30 (VGl^) et tris(acétylacétonate) de vanadium (YAA). D'autres composés utiles du vanadium comprennent des complexes d'addition de ces halogérures de vanadium avec des ligands contenant de l'oxygène ou de l'azote, c'est-à-dire des complexes tels que 7001^-totrahydrofuranne ou tétrachlorure de vanadium-35 bispyridine. Il est oossible aussi d'utiliser des complexes ché-latés du vanadium avec des composés it3-dioxo de la formule générale H1 - C - CHo - 0 - S2 w £- it 0 0 y\ o 40 (dans laquolle li et R sont des résidus alcoyles non substitués [bad orfaiu4(_ • 69 03741 8 2002065 et/ou substitués ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou le radical phényle), par exemple, avec des composés comme 1'acétylacétone, la benzylacétcne ou l'ester acéty lacé tique. Ces complexes chéla-tés peuvent erre dérivés du vanadium tri-, tétra- ou pentavalent, 5 et dans le complexe non seulement le constituant 1,3-dioxo seul peut être li~ au vanadium, mais aussi des atomes d'halogènes et/ ou d'oxygène. Des exemples de tels complexes sont les suivants : diacétylacvtcnc-oxyde de vanadium-IY, ester acétylacétique-oxy-dichlorure de vanadium-V et tribenzoylacétone-vanadium-III. En-10 fin, des constituants de catalyseur utilisables sont aussi des halogénures de vanadium solubles dans des solvants organiques, dans lesquels des atomes d'halogènes en particulier de VCl^ ou de 70C1- son'c remplacés complètement ou partiellement par des groupements alcoxy ou aryloxy, comme par exemple l'ester de butyle de 15 l'acide o-vanadique ou 1'oxydichlorure d*éthoxyvanadium-V. Le constituant organoaluminium du catalyseur comprend des composés trialcoylaluminium, des halogénures de dialcoylaluminium, des dihalogénures d'aieoylaluminium et leurs mélanges. Les chlorures sont préférés, mais les bromures et iodures peuvent être u-20 tilisés; les fluorures peuvent être utilisés en mélange avec d'autres halogénures. Cn préfère les composés dans lesquels le groupement alcoyle est un groupement alcoyle acyclique ayant de 1 à 8 atomes de carbone. On peut utiliser des composés du type tri-arylaluminiuii comme le triphénylaluminium. On préfère particuliè-25 rement le chlorure de diisobutylaluminium (DIBAC) ou le chlorure de diéthylaluminium (DEAC) et ses mélanges avec le triéthylalumi-nium (TEAL) eu i'éthylate de diéthylaluminium. Dans ce système catalytique, le rapport des atomes d'aluminium aux atones de vanadium (rapport AI/Y) est compris entre 3/1 30 environ et 20C/1 environ; de préférence, le rapport Al/V est compris entre 20/1 environ et 80/1. Le rapport des moles d'oxydant aux atomes de vanadium (rapport Cx/V) est compris entre 1/1 environ et 200/*'. environ; de préférence, le rapport Cx/V est compris entre ^0/', environ et cC/1. Le constituan ; au vanadium est pré-55 sent à raison d'environ 0,001 à 1 millincle par litre de diluant présent. La présente invention est un perfectionnement à la polymérisation de monomères connus par l'utilisation de constituants connus de systèmes de catalyseurs. En ce cui concerne ces aspects 40 connus, la technique antérieure fournit beaucoup d'informations '-r-" bad original 69 03741 9 2002065 qui doivent être considérées comme complétant la présente description à propos de la conduite générale de la polymérisation, de l'utilisation ae solvants ou diluants, des constituants du catalyseur ec des oxydants, de la manipulation des monomères, du 5 traitement des solutions, de l'isolement,des techniques d'utilisation du polyuère, etc. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre» Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf spécification contraire. 10 Les exemples qui suivent illustrent la préparation continue d'un terpolyeaère élastomère éthylène/propylène/1,4-hexaaiène en solution dans l'Iiexane à une haute conversion du diène sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. Les détails opératoires sont donnés dans le Tableau I ci-15 après. Dans chaque cas, la copolymérisation est conduite dans un réacteur de 1 litre en acier inoxydable plein de liquide sous une p pression relative d'environ 28 kg/cm . De l'éthylène sous pression, du propylène et une solution à 10 pour cent en volume de 1,4-hexadiène, contenant environ 93 à 97 pour cent d'isomère 20 trans, sont mélangés avant d'être introduits dans le réacteur. Des solutions séparées dans l'hexane des divers constituants du catalyseur sont introduites dans le réacteur, le catalyseur de coordination lui-même étant formé in situ. L'effluent du réacteur est combiné avec un courant fournisse 25 sant 100 cnr par heure d'une solution contenant un anti-oxydant pour le polymère et un désactivateur du catalyseur. Cette solution est préparée par dissolution de 10 grammes de 4-,4-'-thio-bis (6-tert-butyl-^-méthylphénol) ["Santowhite crystals", liionsanto Chemical Company] dans un mélange contenant 1 litre d'alcool iso-30 propylique et 3 litres d'hexane. L'effluent du réacteur passe ensuite à un appareil de vaporisation par détente des monomères fonctionnant à oC°C et sous une pression relative de 0,7 kg/cm", où'le monomère propylène n'ayanb pas réagi est partiellement éliminé. La solution résiduelle de polymère est souaise à une extrao-35 tion pendant une période de 30 minutes par de l'acide chlorhyiri-que à 1 Qiû environ et elle est ensuite soumise à un lavage à l'eau à deux temps, finalement, le terpolymère est isolé de l'hexane et du monomère 1,4-hexadiène n'ayant pas réagi dans un séchoir à tambour chauffé à la vapeur d'eau (160°G environ)» Les échantil-40 Ions isolés obtenus dans chaque essai individuel sont mélangés ifjj&o FUginal 69 03741 10 2002065 d'une façon homogène sur un malaxeur à cylindres pour caoutchouc pendant une minute environ à 80-100°G environ avant d'être essayés et analysés. Dans les exemples 1 à 4-, les solutions catalytiques utili-5 sées sont les suivantes : oxytrichlorure de vanadium à une concentration molaire de C,0C09; monochlorure de diéthylaluminium à une concentration nolaire de 0,014; triéthylaluminium à une concentration molaire de 0,029; et benzotrichlorure (c'est-à-dire a,a, a-trichlorotoluène) à une concentration molaire de 0,040. 10 L'exemple L donne la plus basse conversion de tous les exem ples, et les conditions expérimentales, par rapport à celles de l'Exemple 1, sont caractérisées par un temps de séjour bien plus court, des concentrations très supérieures des monomères et une température ion peu plus basse. L'Exemple 3 illustre un mode opé-15 ratoire à haute conversion préféré, et les conditions sont à peu près les rr.ê::.es -qu'à l'exemple 1, à l'exception de concentrations légèrement plus basses des monomères0 L'Exemple 4 illustre la plus haute conversion de tous les exemples (53»86) et le plus haut facteur de ramification (1,34). Le mode opératoire est très 20 similaire à celui de l'Exemple 3. Les exemples 5 à 8 utilisent le même constituant au vanadium que les Exemples là 4, mais le constituant organoaluminium et l'oxydant sont changés. Une solution d'hexachloropropylène dans l'hexane d'une concentration molaire de 0,080 est substitués à la 25 solution de benzotrichlorure. Une solution de monochlorure de di-isobutylaluminium dans l'hexane d'une concentration molaire de 0,0584 est utilisée à la place des solutions dans l'hexane du chlorure de ai jtxiylaluninium et du triéthylaluminium. L'Exemple 5 illustre la plus forte proportion d'oxydant par 30 rapport au vanadium (50:1). L'Exemple S, dans lequel la conversion est basse, fournit le produit à plus bas facteur de ramification (1,11). Un court temps de séjour (I9,ô4 minutes) est combiné avec de hautes concentrations dss monomères. 35 L'Exemple 7 illustre les plus basses concentrations des mo nomères de tcus les exemples. L'Exemple 8 a trait à un procédé à haute conversion (51,84;^) et ion haut facteur de ramification correspondant (i,.3). Le mode opératoire est très similaire à celui utilisé dans l'Exemple 7; dans l'Exemple 8, la concentration du 40 monomère propylène en régime permanent dans le réacteur est la plus basse utilisée dans l'un quelconque des exemples. BAD ORIGINAL TABLEAU I EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 7 8 Température, °C 36 30 35 25 30 33 30 30 Concentration du vanadium (millimoles par litre) 0,044 0,045 0,045 0,045 0,045 0,044 0,045 0,045 Bapport Al/V 30,6/1 22,4/1 30,6/1 30,6/1 50/1 51/1 50/1 50/1 Rapport Ox/V 25,8/1 22,2/1 25,8/1 25,8/1 50/1 25/1 40/1 40/1 Temps de séjour (minutes) 28,45 19,39 28,85 28,90 30,30 19,64 30,57 30,52 Charge de propylène (kg/h) 0,104 0,161 0,105 0,104 0,113 0,240 0,086 0,086 Charge d'othylône (kg/h) 0,085 0,126 0,085 0,085 0,079 0,125 0,007 0,067 Charge d'hexadiène (kg/h) 0,009 0,025 0,008 0,008 0,0095 0,0195 0,007 0,007 Conversion du propylène (%) 49,22 39,85 54,10 59,84 46,87 30,13 55,02 57,01 Conversion de l'hexadiènc (% )39,97 31,11 47,31 53,86 4-5,79 32,44 50,03 51,84 polymère (grammes/heure) 136,5 191 150,8 149 139,6 199,0 116,0 114,0 Caractéristiques du polymère % de mailles de propylène 37,6 33,6 39,4 4-1,9 38,1 36,4 40,9 43,1 'a de mailles d'hexadiène 2,70 4,10 2,70 3,05 3,13 3,18 3,15 3,30 Plasticité Wallace 42 4-3,5 49 56 54- 45 35 32,5 Viscosité inhérente 3E 2,17 2,27 2,28 2,4 2,58 2,49 1,89 1,78 .Facteur de ramification 1,24 1,22 1,30 1,34 1,21 1,11 1,2b 1,33 O ■sO o eu ■^1 45» 36 Mesurée à 30°C sur une solution de 0,1 gramme de copolymère dans 100 cm^ de tétrachloroéthylène. ^ Dans les Exemples 1 à 4, le rapuort molaire triéthylaluminium/chlorure de diétiiylaluminium est S de 2:1. ro O O 69 03741 12 2002065 En plus de l'amélioration des caractéristiques cLe façonnage et de la résistance mécanique avant vulcanisation, on trouve que les terpolymères de l'éthylène à ratification accrue facilitent l'obtention d'un nélange résistant à l'ozone avec le caoutchouc 5 naturel. Le copolynère ramifié de la présente invention est mélangé avec le caoutchouc naturel par des techniques classiques de mélange bien connues et décrites dans la technique antérieure. Le mélange pout être combiné avec les ingrédients classiques et vulcanisé. Les vuicanis&ts de ces mélanges combinés avec des in-10 grédients et contenant, par exemple, environ 20 pour cent en poids du copolyrière ramifié présentent des propriétés supérieures de résistance à l'ozone, spécialement quand on les compare à des mélanges identiques dans lesquels le même copolymère est beaucoup moins ramifié. Les copolymères de l'éthylène avec 54 pour cent 15 de propylène et 4,1 pour cent de 1,4-hexadiène préparés selon la présente invention et ayant un facteur de ramification de 1,22 environ, une plasticité Wallace de 46 et une viscosité Mooney de 64 (LZL-4/121 °G) sont très utilisables à cet effet. BAD ORIGINAC BAD O 69 03741 13 2002065 • REYEb-LIIGÀ'I'IOINS- . 1. Un procédé de copolymérisation de l'éthylène en présence d'un, système cctalytique de coordination comprenant un composé du vanadium, un composé organoaluminium et un oxydant halogéné, ^ avec un diène non—conjugué, choisi parmi (1) les. diènes., acycliques . n'ayant qu'une seule double liaison terminale et" ayant de 6 à 22 atoxaes de carbone, et (2) les alcènes vinyl-monoeyclicues ayant de 5 à 10 atones de carbone dans le cycle, ce diène ayant une rè-activité de polymérisation nettement inférieure à celle de l'é-/jO thylène, caractérisé en ce qu'on conduit la polymérisation dans un solvant hydrocarbure aliphatique à une conversion du diène de 25 à 80% et avec une efficacité du catalyseur au moins double de celle du mènemélange de réaction de polymérisation sans oxydant. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce ^ que l'éthylène est copolymérisé avec un diène acyclique non-con- jugué. 5. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éthylène est copolymérisé avec le propylène et le 1,4—hexa-diène, le composé du vanadium est VOGl^, VC1^_ ou le tris(acétyl- 20 acétonate) de vanadium et le composé organoaluminium est (l) un aluminium-trialcoyle, (2) un halogénure d'alcoyl-dialuminium, (3) un halogénure de diaieoylaluminium ou un mélange de (2) et (3), le groupement alcoyle contenant de 1 à S atomes de carbone et l'halogénure étant un chlorure ou un bromure * 25 4-, Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxydant est de l'hexachloropropène, du bis(trichlorométhyl) benzène, un chlorobenzotrichlorure ou du benzotrichlorure. 5» Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend essentiellement de 1'oxytrichlorure de 30 vanadium et du chlorure de diisobutylaluninium, l'oxydant est l'hexachloropropène et la conversion du diène est comprise entre 30 et 80?j. 6. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur coi:.prend essentiellement; de l'oxytrichlorure de va- 35 nadium et du chlorure de diéthylaluminium, du benzotrichlorure et un activant. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'activant est de l'éthylate de diéthylaluiainium. 8. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce 4-0 que le catalyseur comprend essentiellement de 1'oxytrichlorure de {bad o9 0374 i n 2002065 vanadium, du câiorure de diisobutylaluminium et de 1 ' hexacialoro-propène, et la conversion du diène est comprise entre 30 et 80yo, 9. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur comprend essentiellement de 11oxytrichlorure de 5 vanadium, du chlorure de diothylaluminium, du benzotriciilomT'e et un compose activant. 10. Les copolymères obtenus à l'aide d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9*