FR 2003229 A1 19691107 FR 6905114 A 19690227 69 05114 -1- 2003229 La présente invention concerne de nouveaux esters mono-2-haloéthyliques de l'acide 2-chloréthane-phosphonique, et plus particulièrement l'ester mono-2-chloréthylique de l'acide 2-chloréthane-phosphonique , parfois appelé également acide béta-chlor-5 éthylphosphonique. On a trouvé que de tels esters mono-2-haloéthyliques de l'acide chloréthane-phosphonique, soit seuls soit en mélange avec l'acide 2-chloréthane-phosphonique lui-même, ou avec d'autres esters divers d'un tel acide, constituent des régulateurs de 10 croissance des végétaux d'une activité comparable à celle de l'acide 2-chloréthane-phosphonique lui-même. Ces nouveaux esters mono-2-haloéthyliques de l'acide 2-chloréthane-phosphonique peuvent être préparés avec un bon rendement et à un état de pureté satisfaisant à partir des es-15 ters bis-(2-haloéthyliques) correspondants de l'acide 2-chloréthane-phosphonique, et ceci par plusieurs voies. Ainsi, on peut convertir tout d'abord le 2-chloréthane-phosphonate bis-(2-haloéthylique) en ester monohaloéthylique du chlorure de 2-chloréthane-phosphonyle par réaction avec le pentachlorure de 20 phosphore, comme le montre l'équation I ci-dessous : I 2 J}CE2CR2X S jfl. c1ch2ch2-p^ + pc15—>c1ch2ch2-p + c1ch2ch2x+p0c15 25 0ch2ch2x \>ch2ch2x et hydrolyser le chlorure phosphonylique ainsi obtenu de façon à obtenir le 2-chloréthane-phosphonate .mono-2-haloéthylique désiré, comme le montre l'équation II : 50 ii «yCl 2 OH c1ch0ch0 p + ho0 >clcho0ho—p + hc1 d d \ d d d v ogh2-gh2x och2ch2x 55 Selon une autre méthode, on peut scinder partiellement le 2-chloréthane-phosphonate bis-(2-haloéthylique) par action de l'acide chlorhydrique, de façon à obtenir le 2-chloréthane-phosphonate mono-2-haloéthylique désiré, comme le montre l'équation 40 iii : 69.05114 -2- 2003229 m S^OCHgOHgX 2 OH C1CH2CH2-P + HC1—} C1GH2CH2-P^ + C1CH2CH2X 5 ^OOEgCHgX 0CH2CH2X Dans les équations I, II et III ci-dessus, X représente le brome ou le chlore. les détails de la préparation des nouveaux composés con-10 formes à la présente invention ressortent de l'examen des exemples spécifiques qui suivent, lesquels illustrent quelques modes de réalisation préférés de la présente invention, sans que celle-ci y soit en aucune façon limitée. Exemple I 15 Selon la méthode schématisée par les réactions I et II ci-dessus, on prépare le 2-chloréthane-phosphonate mono-2-chlor-éthylique (ou ester mono-2-chloréthylique de l'acide 2-chlor-éthane-phosphonique) de la manière suivante : Dans un ballon de 250 cm^ à 4 cols, équipé d'un agita-20 teur, d'un thermomètre, d'une tubulure d'arrivée d'azote et d'une colonne de distillation de Vigreux de 20 x 300 mm, on introduit 0,2 mol de chloréthane-phosphonate bis-(2-chloréthylique). En maintenant la température au-dessous de 80°, on ajoute sous agitation, par portions (en 10 mm), 0,22 mol de pentachlorure de 25 phosphore, sous une couche d'azote. Après achèvement de cette addition, on chauffe le mélange à l'ascendant pendant 2 heures, la température du liquide étant de 112-113°C. On élimine alors les produits volatils par distillation sous courant d'azote, la température du liquide étant de 156°C. Le résidu (51>4 g) est distillé 30 sous pression réduite. Après élimination d'une tête de 3»6 g, passant^. 118-125°C sous 2,0 mm Hg, on obtient 34,6 g (77 % Le chlorure phosphonylique ainsi obtenu est ensuite hy-35 drolysé en acide libre de la façon suivante : On chauffe au bain de vapeur, sous agitation, 10,5 g du chlorure phosphonylique, ainsi obtenu, avec 100 cnr d'eau distillée. La dissolution est complète en 10 mn. En éliminant l'eau au moyen d'un évaporateur à ballon tournant, on obtient 9»Û g 40 de 2-chloréthane-phosphonate mono-2-chloréthylique à l'état pur, 69 05114 -3- 2003229 sous forme d'une huile visqueuse limpide et incolore. La courbe de titrage est caractéristique d'un mono-acide fort. L'indice d'acide correspond au poids moléculaire correct calculé d'après la formule : 5 2 C1-CH2CH2- P 0CH2-CH2-C1 - OH L'analyse par résonance magnétique nucléaire confirme cette structure; il en est de même de l'analyse élémentaire. 10 Exemple 2 De la manière schématisée par l'équation III ci-dessus, on prépare le 2-chloréthane-phosphonate mono-2-chloréthylique par le procédé suivant : On introduit 100 pgrties de chloréthane-phosphonate 15 bis-(2-chloréthylique) brut dans un ballon à 4 cols équipé d'un agitateur, d'un tube d'arrivée de gaz, d'un réfrigérant et d'un thermomètre. On y fait passer pendant 15 heures, à 160°C, un assez vif courant d'acide chlorhydrique gazeux sec. On absorbe 1*6X003 de gaz chlorhydrique au moyen d'une colonne de lavage, 20 et on recueille le 1,2-dichloréthane qui se dégage. On obtient ainsi 70 g d'un liquide clair, visqueux, contenant d'après l'analyse environ 40 % d'acide 2-chloréthane-phosphonique et 40 % de 2-chloréthane-phosphonate mono-2-chloréthylique. Ce mélange d'acide béta-chloréthane-phosphonique et de son ester mono-2-25 chloréthylique manifeste une activité de régulation de la croissance des végétaux similaire à celle que présentent les deux constituants du mélange. Le 2-chloréthane-phosphonate mono-2-chloréthylique pur est récupéré à partir du mélange par extraction au benzène. 30 L'ester, étant très soluble dans le benzène, est séparé, sous forme de solution benzénique, de l'acide 2-chloréthane-phospho-nique, qui est pratiquement insoluble dans le benzène. Après élimination du benzène par évaporation sous vide, le 2-chloréthane-phosphonate mono-2-chloréthylique ainsi récupéré se ré-35 vêle identique au produit obtenu dans l'Exemple 1. L'ester 2-brométhylique se prépare de façon- analogue, et avec le même rendement, en partant du 2-brométhane-phospho-nate bis-(2-brométhylique). Comme indiqué plus haut, les esters mono-2-haloéthy-- 40 liques de l'acide 2-chloréthane-phosphonique, et en particulier 69 05114 -4- 2003229 l'ester mono-2-chloréthylique dudit acide, sont particulièrement précieux pour l'emploi comme régulateurs de la croissance des végétaux, par application sur ceux-ci, soit seuls soit en mélange avec l'acide 2-chloréthane-phosphonique, pratiquement en toute 5 proportion, c'est-à-dire en proportions du mono-ester à l'acide de 1:99 à 99^1» bien que, en pratique, il soit préférable d*em-ployer de tels mélanges à des rapports de 1:9 à en poids. Les effets du 2-chloréthane-phosphonate mono-2-chloréthy-lique sur les végétaux vivants et leurs modes d1application sur 10 ceux-ci sont pratiquement les mêmes que ceux de l'acide 2-chloréthane-phosphonique lui-même. 69 05114 -5- 2003229 " - REVENDICATIONS - 1 - Esters mono-2-haloéthyliques de l'acide 2-halo-éthane-phosphonique, répondant à la formule : 0 OE 5 XCH~-CH0 - P^ * 2 \ • 0CH2-CH2X dans laquelle X représente le brome ou le chlore. 2 - Ester mono-2-chloréthylique de 11 acide 2-chloréthane-phosphonique . 10 3 - Composition formée d'un ester du type défini sous 1 et d'acide 2-chloréthane-phosphonique. 4- - Composition du type défini sous 3» dans laquelle l'ester du type défini sous 1 est le 2-chloréthane-phosphonate mono -2- chl or é thylique.