FR 2006143 A1 19691219 FR 6911181 A 19690411 69 11181 1 2006143 La présente invention est relative à 1'électrophotographie et en particulier, aux produits utilisés dans les procédés électrophotographiques. Les produits utilisés dans les procédés électrophotographiques contiennent habituellement un support conducteur qui porte une couche photocon-5 ductrice isolante qui a une résistivité à l'obscurité supérieure à celle en lumière actinique,tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 297 691, 2 551 582, 2 663 6-36. On peut utiliser de tels produits électrophotographiques,. par exemple en mettant le produit à l'obscurité pour obtenir une résistivité élevée uniforme dans la couche photoconductrice isolante, puis 10 en chargeant électrostatiquement le produit à l*obscurité pour obtenir un potentiel- relativement élevé qui peut être soit négatif, soit positif. On peut alors exposer le produit à une lumière modulée suivant, une image qui diminue la résistivité et par suite la densité de charges des plages exposées suivant la lumination reçue par chaque point des plages exposées. On obtient une image 15 latente de charges. On peut rendre visible cette image latente d'une manière habituelle, par exemple par dépôt de pigments finement divisés, fusibles, les particules portant une charge électrostatique opposée à celle qui reste sur la surface de la couche photoconductrice isolante. Puis, on fond les particules de pigment sur la surface afin d'obtenir une image permanente. 20 On utilise diverses substances phococonductrices dans les produits photographiques et les procédés du type précicé. Les substances photoconductrices minérales appropriées sont le sélénium et l'oxyde de zinc. Ces substances minérales ont quelques désavantages, par exemple il est difficile de les utiliser dans des procédés de reproduction par réflexion, et elles ne donnent 25 pas facilement des images sur des supports transparents sauf par des procédés indirects. Des photoconducteurs organiques évitent ces inconvénients, mais généralement, ils sont relativement peu sensibles aux rayonnements visibles. On a proposé d'augmenter la sensibilité spectrale des photoconducteurs orga?t niques avec certains colorants du type cyanine ou mérocyanine, par exemple 30 ceux cités au Tableau C ci-après et décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 174 854 et 3 041 165. La sensibilité spectrale apportée par ces colorants est très faible. Par conséquent, il semble souhaitable de trouver des sensibilisateurs spectraux efficaces pour les photoconducteurs organiques. La présente invention a notamment pour objets de nouvelles composi-35 tions contenant des photoconducteurs organiques et certains sensibilisateurs spectraux qui améliorent la sensibilité des photoconducteurs. Les nouvelles compositions, suivant l'invention, comprennent des photoconducteurs organiques sensibilisés par des colorants définis par la suite. On peut incorporer ces compositions dans un liant approprié, qui peut être 40 isolant, et on peut les appliquer sur un support conducteur pour les utiliser 69 11181 2 2006143 en électrophotographie. Suivant un mode de réalisation de l'invention, un procédé pour sensibiliser spectralement des photoconducteurs organiques consiste à mélanger un colorant défini par la suite avec un photoconducteur organique en quantité 5 suffisante pour sensibiliser spactralement le photoconducteur organique. De préférence, on mélange le colorant et le photoconducteur organique dans un solvant approprié. Des colorants sensibilisateurs spectraux utilisés suivant l"3invention sont des colorants du type cyanine,, contenant certains noyaux pyrrol©£2 r3-b/-jq quinoxaline ou pyrrolo/2,3-b/«pyr,azina. Quand on incorpore ces colorants, en quantité de 0,2 millimole de colorant par mole d'halogémsre d'argent, dans une émulsion négative au gélatinobromoiodure d'argent , contenant 99,35 moles de bromure et 0,65 mole d'iodure pour lOO molss, ces colorants désensibilisent 1 "émulsion de plus de 0,4 log É, quand l'émulsion est appliquée sur un support., ■^5 exposée derrière un coin photographique dans un sensitomètre "à une lumière de longueur d3onde de 365 ihi, traités pendant 3 mn à 20°C par le Révélateur Kodak D.=i9, puis fixée, lavée et séchéso Pour ces essais, on prépare les émul-sions négatives au brcmoiodure d'argent de la aanière suivante : dans un récipient ayant un. thermostat, os verse une solution de la composition A sui-2o vante s Bromure de potassium. 165 g lodure de potassium 5 g Gélatine . 65 g Eau 1700 cmJ 25 Dans un autre récipient,, on verse une solution B filtrée contenant ; Nitrate d'argent 200 g 3 Eau 2000 cra On maintient la solution A à 54°C pendant la précipitation et la maturation, tandis que l'on verse la solution B dans une ampoule, dite ampoule à brome,, à 3q 54°C. On fait couler la solution de nitrate d'argent (B) de l'ampoule, par 1^intermédiaire d'un ajutage calibré, dans le récipient, la solution étant continuellement agitée mécaniquement pendant la précipitation et la maturation, puis pendant la finition. La précipitation se fait en 10 nm. Le révélateur utilisé est le Révélateur Kodak D-19 qui a La composi-35 tion suivante s Sulfate de N-méthyl-g-aminophénol , - 2,0 g Sulfite de sodium anhydre 90,0 g Hydroquinone ®s0 g Carbonate de sodium à une molécule d'eau 52,5 g Bromure de potassium 5,0 g tyad ORIGINAL 69 11181 2006143 Eau q.s.p. . • . 1,0. 1 Les colorants du type cyanine utilisés suivant 1'invention désensibilisent les émulsions négatives aux halogénures d''argent usuelles. Ces émul-sions sont naturellement sensibles à la radiation bleue et les présents colo-5 rants réduisent cette sensibilité. De plus, ces colorants ne donnent pas une sensibilisation spectrale appropriée à ces émulsions. Par conséquent, il est tout à fait inattendu de trouver qu'ils sensibilisent spectralement des photoconducteurs organiques. Une autre caractéristique de ces colorants du type cyanine est qu'ils 10 ne sont pratiquement pas photoconducteurs. Le terme "pratiquement pas photoconducteur", utilisé dans le présent mémoire descriptif, signifie qu'aucune image ne se forme quand une solution de 2 mg de colorant et de 500 mg de liant de polyester dans 5 ml de chlorure de méthylène est appliquée sur un support et traitée, en l'absence de tout photoconducteur, comme aux exemples 1 et 2 15 donnés ci-après. Les colorants du type cyanine de l'invention augmentent la sensibilité des photoconducteurs ^organiques en faisant croître la réponse du photoconducteur à un rayonnement visible, c'est-à-dire un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 400 nm et 700 nm environ. Les colorants, aux concentra-2o tions utilisées suivant l'invention, paraissent jouer le rôle de sensibilisateurs spectraux quand on les utilise avec des photoconducteurs organiques efficaces. Quand le photoconducteur organique utilisé est faible ou inefficace, les colorants jouent le rôle de composés augmentant la sensibilité ainsi que celui de sensibilisateurs spectraux. 25 Les colorants cyanine suivant l'invention comprenant deux noyaux hétérocycliques azotés de 5 ou 6 atomes reliés par une chaîne méthinique contenant 2 ou 3 atomes de carbone, le groupe méthinique pouvant être substitué par un groupe alcoyle, aryle ou par un groupe hétérocyclique#sont caractérisés en ce que le premier noyau est un noyau pyrrolo-/2,3-b/quinoxaline ou un noyau 30 pyrrolo-/2,3-b/-pyrazine, lié à la chaîne par l'atome de carbone en position 3 et le deuxième noyau est (a) un noyau-hétérocyclique azoté du type utilisé dans les cyaninegaquand la chaîne est une chaîne diméthinique, ou (b) quand la chaîne est triméthinique, un groupe 2-arylindole, pyrrolo-/2,3-b/-quinoxaline ou pyrrolo-/2,3-b/-pyrazine, chacun des noyaux étant lié à la chaîne triméthinique 35 par l'atome de carbone en position 3. Le second noyau est, de préférence, un noyau accepteur d'électrons. Les colorants du type cyanine, utilisés dans l'invention, sont représentés par la formule générale : 69 11181 4 2006143 r5 ' ' où n représente le nombre 1 ou 2, L une chaîne méthinique, par exemple -CH=, -CCCH^)^ -C(C^H R''' un groupe alcoyle, y compris alcoyle substitué, de préférence un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, 5 éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc. ou un groupe alcoyle substitué, de préférence un groupe alcoyle substitué inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe hydroxy- alcoyle par exemple, bêta-hydroxyéthyle,W-hydroxybutyle, etc., un groupe alcoxyalcoyle par exèmple, bêta-méthoxyéthyle, 6i-butoxybutyle, etc., un groupe 10 carboxyalcoyle par exemple, bêta-carboxyéthyle,6b-carboxybutyle, etc., un groupe sulfoalcoyle tel que bêta-sulfoéthyle, cà-sulfobutyle j etc., un groupe sulfatoalcoyle tel que bêta-sulfatoéthyle, Ci-sulfatobutyle, etc., un groupe acyloxyalcoyle tel que bêta-acétoxyéthyle, gamma-acéfeaxypropyle, (x)-butyryloxy- butyle, etc., un groupe alcoxycarbonylalcoyle tel que bêta-méthoxycarbonyl- 15 éthyle, t phénéthyle, etc. ; un groupe alcényle tel que allyle, 1-propényle, 2-butényle, etc. ; ou un groupe aryle tel que phényle, tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, 2 chlorophényle, etc. ; R représente un groupe alcoyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, décyle, dodécyle, etc. ou un groupe 3 4, 20 aryle, par exemple phényle, tolyle, naphtyle, etc.j R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle (de préférence un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone) et par exemple méthyle-, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexylej cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc. ou un groupe aryle, par exemple phényle, tolyle, naphtyle, chlorophényle, nitro- 3 4 25 phényle, méthoxyphényle, etc., R et R pris ensemble avec les deux noyaux accolés auxquels ils sont attachés, représentent les atomes non. métalliques nécessaires pour compléter un noyau pyrrolo/_2,3-b/-quinoxa:l.ine, R~" représente un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, par exemple phényle, tolyle, naphtyle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphényle, etc., X représente un anion acide, 30 par exemple chlorure, bromure, iodurë, thiocyanate, sulfamate, perchlorate, para-toluènesulfonate, méthylsulfate, éthylsulfate, etc., et Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique de 69 11181 5 2006143 5 ou 6 atomes du type utilisé dans les colorants cyanine, de préférence un noyau accepteur d'électrons, ce noyau pouvant contenir un deuxième atome hétérogène tel qu'un oxygène, un soufre, un sélénium ou un azote, tels que les noyaux thiazole, par exemple thiazole, 4-méthylthiazole;, 4-phénylthiazole- 5" 5 méthylthiazole, 5-phénylthiazole, 4,5-diméthyîtliiazole, 455-diphénylthiaz&les 4-(2-thiényl)thiazole, benzothiazole, 4-chlorobeRsothiasoles 4- ou 5-nitro-benzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chloroberi.zothiazole, ?-chîorobenzo° thiazole, 4-méthylbenzothiazole, 5-raéthylbenzothiazole, 6«méthylbenzothiazole3 6-nitrobenzothiazole, 5-bromobenzothiazole3 6-brœaobenzothia2oles 5-chloro=6- 10 nitrobenzothiazole, 4-phënylbenzothiazoIe, 4-méthcxybenzothiazole., 5-méthojïy-benzothiazole, 6-méthoxybenzothiazoles 5-iodobenzothiazole, 6=iodobenzothia-= zole, 4-éthoxybenzothiazola, 5-éthoxybeïïzathiazole, tétrahydrobenzothlazole, 5,6-diméthoxybenzothiazolej 5,6-dioxyméthylènefcensothiazole, 5-hydroxybensotlïia« zole, 6-hydroxybenzothiazole, naph.to/2,1-d/thiazole, naphto/l,2-d/thiazole, 15 naphto/2,3-d/thiazole, 5-méthoxynaphto/_2, 3-dYthiazole, 5=éthoxynaphto£l,2~d/" thiazole, 8-inéthoxynaphto/_2; 1-d/thiazole, 7-méthoxynaphto/2, î-*d/ thiazole, 4,-nxéthoxythianaphténo-7«,6',4,5-thiazole, naphtothiazoles substitués par un groupe nitro, etc., un noyau oxazole tel que 4=méthyloxazole, 4-ïîitro-oxazoles 5-méthyloxazole, 4-phényloxazole, 4,5-diphényloicasole, 4-éthylosîazole, 4,5-dimé« 20 thyloxazole, 5-phényloxazole, benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-méthylbeiizo- xazole, 5-phénylbenzoxazole, 5- ou 6-nitrobenzoxazoLs, 5«chloiro=6«nitrobenzo-xazole, 6-méthylbenzoxazole, 5,6-diméthylbenzoxazole, 4,6-diméthylbenzoxazole, 5-méthoxybenzoxazole, 5-éthoxybenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-=méthoxybenzo~ xazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, naph&£2,1-d/oxazole, 25 naphtt/1,2-d/oxazole, naphtoxazoles substitués par un groupe nitrc, etc., un noyau sélénazole tel que 4-méthylsêlénazole» 4-nitrosélénazoles 4«phénylsélé— nazole, benzosélénazole, 5-chlorobenzosélénazole, 5-méthoxybenzosélénazole, 5-hydroxybenzosélénazole, 5- ou 6-nitrobenzosélénazole, 5«.chloro-6-nitrobenzo» sélénazole, tétrahydrobenzosélénazole, naphto/2,l=d/sélénazole, naphto/_l,2-d/- 30 sélénazole, naphtosélénazoles substitués par un groupe nitro, etc., un noyau thiazoline tel que thiazoline, 4-méthylthiazolina, 4-nitrothiazoline, etc., un noyau pyridine tel que 2-pyrldine, 5-=méthyl-=2-pyridine, 4«pyridine, 3-méthyl-4-pyridine, pyridines substituées par un groupe nitro, etc., un noyau quinoléine tel que 2-quinoléine, 3-métliyl-2-quinoléine, 5-éthyl-2-35 quinoléine, 6ehloro-2-quinoléine, 6-nitro«=-2-quinoléine, 8-chloro-2-quinoléine, 6-méthoxy-2-quinoléine, 8-éthoxy-2-quinoléine, 8-hydroxy~2-quinoléine, 4-quino= léine, 6-méthoxy-4-quinoléine, 6-nitro-4=quinoléine, 7-méthyl=4'-quinoléine, 8-chloro-4-quinoléine, 1-isoquinoléine, 6-nitro=l-»isoquinoléine, 3,4-dihydro-1-isoquinoléine, 3-isoquinoléine, etc. ; un noyau 3,3-dialcoylindolénine ayant ^0 de préférence un substituant nitro ou cyano par exemple 3,3-diméthyl-5- ou M© ORiaiNAL ' 69 11181 2006143 ô-nitroindolénine, 3,3-diméthyl-5- ou ô-cyaiicindolénine, ete», ou un noyau imidazole tel que iraidasole, l-alcoylimidazole, l-alcoyl-4-phénylimidazole, î-a!coyl-4>5-dîméthyliniidazole, beazlaaidazole, 1-alcoylbenz imidazole, 1-aryl-5,6-'dichlo3.-obenzimidazole., 1-a1coy1« îH»napht imidazo1e, 1-aryl-3H-naphfe£l, 2-d/ -■ iraiâazole, l«alcoy l-5-mêthoxy~lH-naphW|il, 2-d/imidazole ou un noyau imiâazo-MjS-b/quinoxaline tel que 1, 3«disI.coy 1 iîrridas o/4,5-b/auinoxslirie comme 1,3-diéthyllmidazo/4»5-b/quinoxaline, 6-chlQro=îs3-diéthyliinidazo/4î5«&/quinoxalirae etc., 1,3-dialcénylimidazo£4»5°b/quinoxaline tel quels3-diallyliraidazo/4,5~b/= quinaxaline., 6-chloro-îs3-»diallyIimidazo/_4:J5»'b/quinoxali"aeP etc.a 1,3-diaryl-imidaza/4,3-b/quinoxaline tel que i,3-diphénylimidazo/4,5~b/quinoxalJ.ne3 6-chloro-î,3-diphényliiaidazo/4,5-b/quinoxaline, etc., un noyau . 1,3,35trialcf»yl= 3H"pyrrolo/_253"b/pyridini8 tel que is353~triraéthyl-3H-pyrrolo~/233-b/pj'ridine:i 1a3»3-triéthyl-3K-pyrrolp/2,3-b/pyridiae, atc,, un noyau thiazolo/4,5-b/-qttinoléinej etc= Les noyaux dans lesquels Z de la fomule I précédente représente an noyau imidazo/4,5~b/quinoxaline, l,3s3«triaicoyl-3H-pyrrolo/2j,3rafe/pyridine, thiazolo/4}5-b/quinoléine, un noyau thiazole, oxazole, sélénazole, thiazoline, pyridine, 1,3^3-trialcoylindolénine ou imidazole, substitué par un groupe nitro sont des noyaux accepteurs d'électrons. Des colorants définis précédemment qui contiennent ces noyaux sont les sensibilisateurs spectraux préférés pour les photoconducteurs de l'invention. Dans le présent mémoire descriptifs par "noyaux accepteurs délectrons" on entend les noyaux qui, transformés en-colorant carbocyanine symétrique et ajoutés à une émulsion au gélatino-chlorobromure d'argent contenait 40 moles de chlorure et 60 moles de bromure pour 100 isoles y à une concentra^ tion comprise entre. 10 mg et 200 mg de colorant par mole d * argent , provoquent; par piège d'électrons, une perte de la sensibilité au bleu de 1'émulsion d8au moins §0% environ, quand 1'émulsion est exposée sensitométriquement et déveîop- pée pendant 3 mn dans le Rgvglateur Kodak D-19 à 20°CS la composition du précédemment révélateur étant donnée/ * De préférence, les noyaux accepteurs d'électrons sont ceux qui-, transformés en colorant carbocyanine symétrique et expérimentés comme précédemment, désensibilisent presque complètement 1'émulsion à la radiation bleue. Une désensibilisation pratiquement complète résulte en une perte de la sensibilité au bleu d'au moins 90% et, de ..préférence, de 95%. Des colorants cyanine utilisables dans l'invention, jouant le rôle de sensibilisateurs spectraux comprennent ceux représentés par la formule générale suivante ; 8/10 original 69 11181 7 2006143 r3 r4 ' ' m ,, 2 )~\ ! il- r - n d-gh=gh-c=c. %-r1 r" ' n c;-ch=ch-c=c tn-\/ r5 ' e' x- . R^, R^? R^j R^ et X ont les définitions précédentes', R^ représente un groupe alcoyle, de préférence un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle,' éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc. ou un groupe aryle, par exemple 5 phényle, tolyle, naphtyle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphényle, ou un hétérocycle de 5 ou 6 atomes ayant un atome hétérogène tel que l'azote, l'oxygène ou le soufre, de pr^férenge^un hétérocycle tel qu'un radical pyri-dyle, par exemple 2-pyridyleV'ou 4-pyridyle, 3-indolyle ou 2-thiényle, R^ représente.un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, par exémple phényle, tolyle, 10 naphtyle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphényle, etc.,- et D lès atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau 2-arylindole, par exemple l-alcoyl(ou aryl)-2-phénylindole, l-alcoyl(ou aryl)-5-nitro-2-phénylindole, un noyau pyrro1o~[2,3-b/-quinoxa1ine, par exemple 1-butyl-7-chloropyrrolo/2,3-b/-quinoxaline, l-ruéthyl-2-para-tolylpyrrolo/2,3-b/quinoxaline ou un noyau pyrrolo-15 /_2,3-b/-pyrazine, par exemple l-méthylpyrrolo/2,3-b/pyrazine, etc. On prépare avantageusement les colorants cyanine représentés par la formule I, par exemple en chauffant un mélange contenant (1) un composé hétérocyclique de formule : III. R1-N(==GH-CH) ^£-R , n-l X où n, X, R''" et Z ont les définitions précédentes et R représente un groupe 20 alcoyle ou aralcoyle, tel que méthyle, éthyle, benzyle, etc., "et (2) un aldéhyde de formulé : 3 4 w n n iv. r2-ft c -cho V 69 11181 8 2006143 2 3 4 5 , où R , E , R et R ont les définitions précédentes, en proportions approximativement équimoléculaires dans un solvant tel que l'anhydride acétique. On sépare les colorants bruts des mélanges réactionnels et on les purifie par une ou plusieurs recristallisations dans dès solvants appropriés tels que le métha-nol seul ou acidifié par un acide tel que l'acide para-toluènesulfonique, perchlorique, etc. On peut préparer les intermédiaires définis par la formule IV en utilisant la réaction de Vilsmeier. Par exemple, on fait réagir (1) un composé de formule V : V. X® 10 ou un composé de formule VI vi. 2 3 4 5 où r , r , r , r etX ont les définitions précédentes avec (2) un complexe de chlorure de phosphoryle, de phosgène, de chlorure d'oxalyle , etc. et de diméthylformamide, dans un excès de diméthylformamide comme- solvant, en proportion approximative de 1 mole de composé (1) pour 3 ou plus moles de composé (2). On 15 refroidit les mélanges réactionnels, on les dilue avec un mélange d'eau et de glace et on les rend alcalins par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, telle qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On sépare alors le produit par des procédés usuels, par exemple par extraction du mélange avec un solvant insoluble dans l'eau tel que le chloroforme, puis le 20 résidu est purifié, si on le désire, par une ou plusieurs recristallisations dans des solvants appropriés tels que le diméthylformamide. On prépare les colorants cyanine représentés par la formule II, par exemple en chauffant un mélange de (1) un composé de formule IV, donnée précédemment et (2) un composé de formule VII. R6 i c=ch2 7 VU. D „ G-R r1 69 11181 ? 2006143 16" 7 où D, R , R et R ont les définitions précédentes, en proportion approximativement équimoléculaire, dans un solvant tel que l'anhydride acétique contenant un acide minéral fort tel que l'acide perchlorîque. Après refroidissement et dilution dans l'éther, on sépare le solide et on le recristallise. 5 Pour la préparation des colorants suivant l'invention, on peut se référer à la demande de brevet français, déposée ce jour au nom de la demanderesse et intitulée :"Compositions photoconductrices et produits les contenant". Des colorants définis précédemment sont indiqués au Tableau A 10 donné ci-après. Le procédé de préparation du colorant I illustre, en général^ la préparation des autres colorants» I. p-toluènesulfonate de 1,3'-diéthyl-6'-nitro-3-pyrrolo/2,3-b/quinoxalino-thiacarbocyanine t C2H5 ^SO^H-, On chauffe à reflux, pendant 1 mn, 560 mg (1 mole) de l-éthyl-3-15 formylpyrrolo/2, 3-b/quinoxaline, 990 mg (1 mole) de para-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-méthyl-6-nitrobenzothiazolium dans 10 ml d'anhydride acétique. On refroidit la solution et on la dilue lentement avec de l'éther en excès, on recueille le solide précipité et on lave avec de l'éther. Après une recristallisation dans du méthanol, on obtient 770 mg (51%) de colorant pur qui fond 2o à 281°-282°C avec décomposition. tableau a g-toluènesulfonate de 1,3 '-diéthy1-6'-nitro-3-pyrrolo/2,3-b/quinoxa-1inothiacarbocyanine g-toluènesulfonate de 1,3-diallyl-l•-éthylimidazo/4,5-b/quinoxalino-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine Iodure de l'-éthyl-l,3,3-triméthyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyrido-3 pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarb ocyanine £-toluènesulfonate de 6-chloro-l'-étliyl-l,3-diphénylimidazo/4,5-b/-quinoxalino-3 *-pyrrolo£2,3-b/quinoxalinocarbocyanine £-toluènesuifonate de l'-éthyl-l,3,3-triméthyl-5-nitroindo-3r-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine I. II. III. IV. V. 69 11181 10 2006143 VI. VII. VIII. IX. X. XI. XII. XIII. XIV. XV. £-toluènesuifonate de l-butyl-T-chloro-S'-éthyl-ô'-nitro-S-pyrrolo-/2,3-b/quinoxalinothiacarbocyanine Bromure de ls3-diallyl-lt-butyl-7 '-chloroiittidazoMr5-b/quinoxalino-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine Bromure de 1'-buty1-7*«chloro-1,3,3-triméthyl-5-nitroindo-3s-pyrrolo-[2,3-b/quinoxalinocarbocyanine g_-toluènesu!fonate de 3'»éthyl~l»îaethyl-6,-nitEO-2-£-tolyl-3-pyrrolo-/_2,3 -b/ quinoxal inothiacarbocyanine £-toluènesulfonate de l}3-diallyl-l'-méthyl-2 '^-tolylimidazoM,5-b/-quinoxalino-3'-pyrrolo/2s3»b/quinoxalinocarbocyanine £-toluènesulfonate de 6-chloro-lr-méthyl-l,3-dîpîiényl-2î-£«=.tolyl~ imidazo/4,5-b/quinoxalino-3»-pyrrolo/_2,3-b/quinoxalinocarbocyanine £-toluènesulfonate de 1.1•,3,3r-tétraméthyl-5-nitro-2,-g-tolylindo-3 f-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine Perchlorate de 1,1',3,3-tétraméthyI-2'-£-tolyipyrrolo/2,3-b/pyrido~ 3'-pyrrolo/2s3-b/quinoxalinocarbocyanine Perchlorate de 1, l8»dmêthyl-2s.8~diphényl-2 '-£-tolyl"3-iRdolo-3 1 pyrrolo/2", 3-b/quinoxalinocarbocyanine £-toluènesuifonate de 3•-éthyl-ô,-nitro-l-phényl-3-pyrrolo£2,3-b/-pyrazinothiacarbocyanine CH=€H f C2H5 ®0S02G?H7 XVI. XVII. XVIII. £-toluènesulfonate de S-.iaéthyl-S-nitro-l'-phényloxa-S fî-pyrrolo-[2. ,3-b/ pyrazinocarbocyanine £-toluènesulfonate de 133-diméthyl-l'-phényliiaidazo/_4,5-b/quinoxa-Iino-38-pyrrolo/2,3-b/pyraz inocarb ocyanine Bromure de 6-chloro-l,1',3-triphénylimidazo/4,5-b/quinoxalino-3 pyrrolo/2,3-b/pyrazinocarbocyanine BAD ORIGINAL 69 11181 ii 2006143 XIX. £-toluènesulfonate de 1 *, 3 ', 3'-triméthyl-l-phény1-3-pyrrolo/2,S-bZ-pyrazino-SH-pyrrolo^ ,3-b/pyridocarbocyanine XX. - £-toluènesulfonate de l,3,3-triméthyl-5-nitro-l'-phénylindo-3'- pyrrolo/2,3-b/pyrazinocarbocyanine XXI. Bromure de 3'-éthyl-l-méthyl-6'-nitro-2-£-tolyl-3-pyrroIo/2,3-b/-quinoxalinosélénacarbocyanine XXII. Bromure de 3 1-éthyl-l-propyl-3-pyrrolo/2,3-b/quinoxalino-2 '-th i a z o 1 o/4, 5 -b / quino 1 inoc arb ocyanine XXIII. Bromure de 5,6-diéthyl-3',9-diméthyl-6'-nitro-l-phényl-3-pyrrolo~ /2,3-b/ pyrazinosélénacarbocyanine XXIV. Iodure de l,3-diallyl-l'-butyl-2'-phénylimidazo/4,5-b/quinoxalino-r 31-pyrrolo/2,3-b/pyrazinocarbocyanine XXV. Iodure de 3'-éthyl-Q-méthyl-ljSjô-triphényl-S-pyrrolo/ZjS-b/-pyrazino-2'-thiazolo/4,5-b/quinolinocarbocyanine XXVI. Bromure de 1,1*-diméthyl-2-(2-naphtyl)-2'-phényl-8-(2-thiényl)-3-indolo-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine XXVII. Bromure de 5,6-diméthyl-l,l'-diphényl-8-(3-pyridyl)-3-pyrrolo-/2,3-b/pyrazino-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine XXVIII. Bromure de 8-éthyl-l,l'-diméthyl-Sjô-diphényl-S-pyrrolo^jS-b/-pyrazino-3•-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine XXIX. Bromure de 2-éthyl-l,1'-diméthyl-8-(2-naphtyl)-3,3'-pyrrolo/2,3-b/-pyraz inocarb ocyanine On peut utiliser des colorants seuls ou en combinaison d'un ou plusieurs des colorants décrits précédemment pour améliorer la sensibilité spectrale. Les colorants cyanine décrits précédemment, sont tous des sensibilisateurs spectraux pour des photoconducteurs organiques. Des photoconducteurs organiques que l'on peut sensibiliser par ces colorants comprennent des photo-conducteurs organiques monomères et polymères. L'invention est particulièrement utilisable pour augmenter la sensibilité des photoconducteurs organiques qui sont pratiquement insensibles ou qui ont une sensibilité faible, par exemple une sensibilité inférieure à 25, mais généralement inférieure à 10, quand ils sont traités comme aux exemples 1 et 2 donnés ci-après, à une radiation de 400 nm à 700 nm. Une classe particulièrement utile de photoconducteurs organiques comprend les aminés organiques. De tels photoconducteurs organiques ont comme structure commune au moins un groupe amino. Des photoconducteurs que l'on peut sensibiliser spectralement suivant l'invention comprennent des composés aryl- 69 11181 12 2006143 aminés par exemple (1) des diarylamines telles que la diphénylamine -, la dinaphtylamine, la N,N'-diphénylbenzidine, la N-phényl-l-naphtylamine, la N-phényl-2-naphtylamine, la N,N1-diphényl-g-phénylènediamine, la 2-carboxy-5-chloro-4'-méthoxydiphénylamine, le g-anilinophénol, la N,N'-di-2-naphtyl-£-5 phénylènediamine, la 4,4'-benzylidène-bis-(N,N-diéthyl-m-toluidine), celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 240 597, etc. et (2) des tri-arylamines comprenant (a) des triarylamines non polymères, telles que la triphé-. nylamine, la N,N,N',N'-tétraphényl-m-phénylènediamine, la 4-acétyl- triphénylamine, la 4-hexanoyltriphénylamine, la 4-lauroyltriphénylamine, la 10 4-hexyltriphénylamine, la 4-dodécyltriphénylamine, le 4,4'-bis-(diphénylamino)-benzile, la 4,4'-bis(diphénylamino)-benzophénone, etc. et (b) des triarylamines polymères telles que la poly/_n,4"-(N,N* ,N'-triphénylbenzidine)_/, la polyadipyl-triphénylamine, la polysébacyltriphénylamine, la polydécaméthylènetriphényl-amine, la poly-N-(4-vinylphényl)-diphénylamine, la poly-N-(vinylphényl) 15 dinaphtylamine, etc. D'autres photoconducteurs du type aminé sont décrits au brevet des EtatS-Uiiis d'Amérique 3 180 730. Des photoconducteurs capables d'être sensibilisés spectralement suivant l'invention sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 265 496 et comprennent ceux représentés par la formule générale suivante : G-/N-A-7bQ A' où A représente un radical aromatique bivalent mononucléaire ou polynucléaire, accolé ou linéaire, par exemple phénylène, naphtylène, biphénylène, binaphty-lène, etc. ou un radical aromatique bivalent substitué dans lequel le dit substituant peut comprendre un groupe acyle de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple acétyle, propioiiyle, butyryle, etc., un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, pentoxy, etc., ou un groupe nitro ; A' représente un radical aromatique monovalent, mononucléaire ou polynucléaire accolé ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc., ou un radical aromatique monovalent substitué dans lequel le substituant comprend un groupe tel que acyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etc., un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone etiviron par exemple méthoxy, propoxy,pentoxy, etc., ou un groupe nitro ; Q rêprésente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe amino aromatique tel que A'NH- ; b est un nombre entier de 1 à 12 environ et G représente un atome d'hydrogène, un radical aromatique mononucléaire ou polynucléaire accolé ou linéaire par 25 30 69 11181 2006143 exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc., un radical aromatique substitué dans lequel le substituant est un groupe alcoyle, alcoxy, acyle ou nitro ou un groupe poly(4'-vinylphényl) qui est lié à l'atome d'azote par un atome de carbone du groupe phényle. Certains composés hétérocycliques contenant un 5 atome d'azote sont utiles comme photoconducteurs, par exemple, la 1,3,5-tïiphé-nyl-2-pyrazoline, le 2,3,4,5-téfcraphénylpyrrole, etc. Des photoconducteurs du type polyarylalcane sont particulièrement utiles dans l'invention. Ces photoconducteurs sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 274 000, au brevet français 1 3S3 461 et au brevet 10 belge 696 114. Ces photoconducteurs comprennent des leucobases des sels de colorant du diaryl- ou du triarylraéthane, des 1,1,1-triarylalcanes, dans lesquels le groupe alcane a au moins 2 atomes de carbone, et des tétraaryi-méthanes, tous portant un groupe amino sur au moins un des groupes aryle liés au groupement alcane et méthane des deux dernières classes de phofeoconducteurs 15 qui ne sont pas des leucobases. Des photoconducteurs, polyarylalcane préférés peuvent être représen« tés par la formule : D i J - C - E î G où D, E et G représentent chacun un groupe aryle et J est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle,^au^moins un des groupes D, E et G ayant un subs-20 tituant amino. Les groupes/liés à l'atome central de carbone sont de" préférence des groupes phényle bien que l'on puisse utiliser des groupas naphtyle. Ces groupes aryle peuvent contenir des substituants tels que des groupes alcoyle et alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des groupes hydroxyle, des atomes d'halogène, etc., en position ortho, méta ou para, le groupe phényle 25 substitué en ortho étant préféré. On peut aussi lier ensemble des groupes aryle ou les cycliser pour former un groupe fluorène gar exemple. On peut re- R 8 présenter les substituants amino par la formule -N-^K8 où chaque R représente un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, un atome d'hydrogène, un groupe aryle ou les atomes nécessaires pour former un groupe amino hétérocy-30 clique dont le cycle a 5 ou 6 atomes/par exemple des cycles morpholinOr pyri-dyle, pyrryle, etc. Au moins un des groupes D, E et G est de préférence un groupe para-dialcoylaminophényle. Quand J est un groupe alcoyle, ce groupe a de 1 à 7 atomes de carbone. Des photoconducteurs du type polyarylalcane particulièrement utiles 35 comprennent les composés cités au tableau B suivant : 69 11181 « 2006143 -TABLEAU B~ Composé n° (1) 4,4,-bis-(diéthylamino}-2,2'~diméthyltriphényIiiïéthane (2 ) 41 j 4"-diamino-4-diméthy iami.no-2 f s2'?-diméthyltriphénylniétharîa (3) 4 %4M-bis(diéthylamino)«2j6-»dichloro-2 ' ,2"-diméthyltriphénylméthï,.ne Ç4) 4 * j4"»bis (diéthylamino) -2 *,2 "-'diméthy Idiphény Inaphtyliaéthane (5) 2! y2"-diméthyl-4s4 *y4"-tris(dimêthylamino)triphényIméthane (6) 4 ' ,4"-.bis{diéthylaiaiiioi-4— diméthylamino-2 °',2}'-=.diniéthyltripàényl« méthane (7 ) 4!, 4,r-bis (diéthy lamino)«2-chloro-2 3,2"-diméthy 1-4-dimétliylamino-t riphényIméthane (8) 45, 4"-bis (diéthy l3mino)^«disttéthy lîmîno-2 , 2- •, 2 " -trimét&yîtriphén/l-» méthane (9) 4»-J4»»bis(.diméthylamino}«»2=chioro-2,^2"-diHiéthyltriphJnyliaâêtIïania ( 10 > 43 j&".«bis(diméthy] ami.no) -28 3 2"~diméthy 1-4-méthoxy-tripîtany Iméthane (11) 4,4 ' -=b is (benzy léthylamino ) -2, 2 '-diméthyltriphény Iméthane (12) 434 ' -bis(diéthy lamino)-2/P. '«diéthoxytriphényIméthane (13) 4»4'-bis(diméthylamino)™1., 1-triphényléthane (14) 1-(4-î J,N ~d iméthy1aminophény1)-1,1-d iphényléthans (15) 4-diniéthy laminotéc raphény Iméthane (16) 4-dîéthylarainotêtraphény Iméthane On peut sensibiliser spectralement toutes sortes de coiaposés photo-conducteurs par les colorants précités. Certains photoconducteurs organiques seront naturellement préférés à d'autres ; mais en général,» on peut obtenir des résultats satisfaisants avec n'importe quel photoconducteur organique connu. 5 Les compositions photoconductrices sensibilisées spectralement suivant lainventiori, peuvent, dans certains cas, être utilisées dans des produits électrophotographiques en l'absence de liant. Par exemple, le photoconducteur est parfois capable de former lui-même un film, et par conséquent ne nécessite pas 1 Utilisation d9uri liant. Un exemple d'un tel photoconducteur ■jQ filmogène est le polyvinylcarbazole. Cependant, des substances photoconductrices organiques sensibilisées spectralement sont en général associées à un liant. On peut utiliser tous liants appropriés pour les photoconducteurs organiques sensibilisés spectralement suivant l'invention. Ces liants doivent posséder une constante diélectrique élevée et avoir de bonnes propriétés isolantes, au moins en l^absence de radiation actinique, ainsi qu'être de bons composés gAû QRlôlNAU 69 11181 15 2006143 filmogènes. Des liants appropriés sont des polymères tels que le polystyrène, le polyméthylstyrène, les polymères de styrène et de butadiène, le poly(chlo-rure de vinyle), le polyCchlorure de vinylidène), le poly(acétate de vinyle), les polymères d'acétochlorure de vinyle, les acétals polyvinyliques, des 5 polymères d'ester d'acides acrylique et méthacrylique, "des polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthylène et'd'alcaryloxyalcoylène, des résines de phénol-formaldéhydô,- des polyamidesj des polycarbonates, etc. Des supports conducteurs utiles dans l'invention peuvent être ceux utilisés habituellement dans les procédés électrophotographiques, par exemple 10 des plaques ou des feuilles métalliques, des feuilles métalliques laminées avec du papier ou des films plastiques, des papiers et "des films conducteurs, des papiers et des films enduits de résine transparente conductrice, etc. D'autres couches conductrices sont, par exemple, des couches minces de nickel déposées sous vide et des couches d'iodure cuivreux, telles que celles décrites 15 au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 245 833. L'utilisation d'un support transparent, translucide ou opaque est déterminée suivant le procédé d'exposition utilisé, par exemple par réflexion ou par transmission à travers l'original, et suivant l'utilisation finale que l'on veut faire de la reproduction. L'exposition par réflexion nécessite, par exemple, que le support transmette 20 la lumière tandis que cela n'est pas nécessaire pour des expositions par projection. Des supports transparents sont nécessaires si la reproduction doit être projetée ; on préfère des supports translucides pour les reproductions observées par réflexion et des supports opaques sont appropriés si l'image est ensuite reportée, par tous procédés, sur un autre support, si la reproduction 25 telle qu'elle est satisfaisante ou si la reproduction doit être utilisée comme plaque d'impression pour obtenir plusieurs reproductions de l'original. La quantité de colorant, décrit précédemment, nécessaire pour sensibiliser spectralement un photoconducteur organique dépend des résultats désirés, du colorant particulier et du photoconducteur organique utilisés. En 30 général, on obtient de bons résultats avec 1/1000 à 50/100, de préférence 1/100 à 10/100 en masse de colorant par rapport à la masse de photoconducteur et une partie à 75 parties environ en masse de photoconducteur organique par rapport à la composition photoconductrice. On peut utiliser, si on le désire, un liant dans ces compositions en quantité comprise entre 25 et 99 parties en 35 masse par rapport à la composition photoconductrice. La composition peut aussi contenir d'autres sensibilisateurs spectraux, des composés augmentant la sensibilité ou les deux. Les termes "isolant" et "conducteur", utilisés dans le présent mémoire descriptif, concernent des substances dont la résistivité superficielle 40 est supérieure à lO^^TÎ-et inférieure à 10par unité au carré, par exemple 69 11181 16 2006143 par décimètre carré. Les épaisseurs des couches de compositions photoconductrices appliquées sur un support peuvent varier, mais en général, une couche sèche a une épaisseur comprise entre 1 micron et 200 microns, et de préférence entre 5 3 microns et 50 microns. ' Pour obtenir une reproduction d'une image en utilisant les produits électrophotographiques de l'invention, la couche photoconductrice est de préférence mise à l'obscurité, puis chargée négativement ou positivement, par exemple par un appareil de décharge par effet corona, maintenu à un potentiel 10 compris entre 6000 V et 7000 V. On expose alors- le produit chargé à la lumière derrière un original, ou par réflexion au contact de l'original. On peut alors rendre visible cette image invisible en la développant par contact avec un révélateur contenant un véhicule développateur. Le véhicule peut être, par exemple, de petites billes de plastique ou de verre ou de la poudre de fer. Le 15 développateur peut être, par exemple, une résine thermoplastique pigmentée, dont la taille des grains est comprise entre 1 micron et 100 microns, qui peut être fondue pour rendre l'image permanente. Le révélateur peut aussi contenir un pigment ou une résine pigmentée en suspension dans un liquide isolant qui peut contenir une résine en solution. Si la polarité de la charge portée par 2o les particules de pigment est opposée à celle de l'image latente électrostatique sur le produit photoconducteur, on obtient une reproduction conforme à l'original. Cependant, si la polarité de la charge du pigment est la même que celle de l'image latente électrostatique, on obtient une image inverse ou négative par rapport à l'original. 25 Bien que le développement décrit précédemment donne une image visible directement sur le produit électrophotographique, il est aussi possible de reporter l'image latente électrostatique ou l'image développée stir un second support que l'on peut alors traiter pour obtenir l'image finale. Tous ces procédés de développement sont connus. 30 Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Les exemples 1 et 2 montrent l'accroissement de la sensibilité des photoconducteurs organiques quand ils contiennent des colorants de l'invention. Cet accroissement de la sensibilité est dû à la sensibilité spectrale apportée au photoconducteur par les colorants décrits précédemment . Les exemples montrent aussi 25 que les pics de sensibilité correspondant à l'absorption maximale apparaissent, dans la plupart des cas, pour des radiations situées dans le spectre entre 480 nm et 510 nm environ. Un certain nombre de colorants ont plus d'un pic d'absorption maximale, comme l'indique le tableau I donné ci-après. 69 11181 2006143 EXEMPLES 1 et 2.- On prépare une série de solutions qui contiennent chacune Sp ml de chlorure de méthylène ccsssae solvants 150 mg de 4s49=bis{diéthylaïairïo) = 2,2'-diméthyltriphény Iméthane comme photoconducteur organique et 500 mg de polyester composé d'acide téréphtalique et d'un mélange de gl-ycols contenait, 5 dans un rapport de 9:1 en masse^du 2,2-bis/4(2-hydvoxyéthoxy)phény1/propane et de 1'éthylèneglycol comme liant, et 6,5 mg d'un colorant sensibilisateur indiqué au tableau A donné précédemment On couche chaque solution sur une surface d'aluminium laminée avec du papier, maintenue à 25°C et on sèche. On réalise toutes ces manipulations à l'obscurité. On charge uniformément, par 10 effet corona, un échantillon de chaque couche à un potentiel de 600 V environ : et on les expose, derrière un cliché transparent portant une densité optique variable, à une lampe à filament de tungstène à 3Q0OCK„ On rend alors visible l'image électrostatique obtenue en projetant en cascade un ré\?élateur contenant des particules de pigment thermoplastique, colorées et finement divisée, sen~ 15 sibles aux charges électrostatiques et entraînées par des perles de verre sur la surface du produit. Une image se forme sur chaque échantillon comme l'indique le tableau I. On traite un autre échantillon de chaque couche pour déterminer sa sensibilité électrique et le pic de sensibilité maximaleJ^our cela, on doïîns à chaque produit une charge positive ou négative, comme indiqué au tableau I, 2o Par effet corona jusqu'à ce que le potentiel superficiel, mesuré à l'aide d'une sonde d'électromètre, atteigne 600 V. On expose alors à une lampe à filament de tungstène à 3000°K fournissant une lumination de 215 Ix. L'exposition se fait derrière une échelle de gris à densité variable. L'exposition provoque la réduction du potentiel superficiel du produit, sous chaque plage de l'échelle 25 de gris, du potentiel initial Vo à un potentiel inférieur V dont la valeur exacte dépend de la quantité réelle de lumination en lux-seconde reçue par la plage. Les résultats de ces mesures sont portés sur un graphique qui donne le potentiel superficiel V en fonction du logarithme de la lumination pour chaque plage. La sensibilité réelle de chaque produit est donnée par l'inverse de la 30 lumination nécessaire pour réduire, de 100 V le potentiel superficiel. Les sensi- 4 bilités données au tableau I sont égales à 10 divisé par la lumination en lux-seconde nécessaire pour réduire de 100 V le potentiel superficiel égal à 600 V? Les résultats sont indiqués au Tableau I suivant : BAC ORIGINAL 69 11181 18 2006143 TABLEAU I Exemple Témoin î 2 Colorant aucun I II Image formée QUI oui oui Sensibilité à l'épaule de la courbe sensito-aiétrique Surface char« gée positi-j vement 200 3ÎO Surf-ace chargée négativement ? 200 460" Settsibilité (pie d'absorption maximale (ma) 440,450,505 510 En. se référant au tableau I précédent on voit que le témoin contenait le même photoconducteur,mais sans colorant» a des sensibilités respectivement de S et 7 pour des surfaces chargées positivement et négativement tandis que les valeurs correspondantes données par les composés de l'invention des exemples î et 2 sont très nettement d^un ardre différent de grandeur. Far exemple;, la sensibilité montrée à l'exemple 2 (colorant II) est de 310 et -460 pour les sur-faces chargées positivement et négativement».avec un pic de sensibilité maximale à 510 nm, ceci indiquant un accroissement de la sensibilité, par rapport au témoin, d°ms facteur de 38 environ pour les surfaces chargées positivement et de 65 environ pour des surfaces chargées négativement. L'étendue de la sensibilité absolue jusqu'à une région de plus de 500 nm est d'une grande importance. Dans le cas de ltexemple 1 (colorant I) on trouve une amélioration de la sensibilité comparée à celle du témoin dsun facteur de 25 et 28 pour les surfaces chargées positivement et négativement „ On obtient des résultats analogues quand on remplace les colorants I ou II par les colorants III à XX, cités au tableau A. On obtient des résultats analogues à ceux indiqués au tableau I précédent quand on remplace le photoconducteur organique 4,4 '-bis(diéthylamino)™ 2,2'-diméthyltriphényIméthane par 150 mg de triphénylamine^en utilisant le £-toluènesulfonate de chaque colorant^ou de l,3,5-triphényl-2-pyrazoline, ou de 2,3,4,5-tétraphénylpyrrole, ou de 4,4'-bis-diéthylaminobenzophénone ou quand on utilise tout autre colorant de l'invention représenté par la formule I. Ces résultats montrent que les colorants de l'invention sensibilisent spectralement une grande quantité de photoconducteurs organiques. Les colorants de l'invention ne sont pas en eux-mêmes photoconducteurs. On doit aussi noter que les photo-conducteurs précédemment cités, quand on les utilise seuls, ont une sensibilité photoconductrice très faible à la lumière visible. Cependant, comme le montrent les exemples, la combinaison des colorants de l'invention avec les photoconduc- - bad original 69 11181 19 2006143 teurs donne des compositions et des produits ayant une sensibilité très grande et donne une image de très bonne qualité. Ces améliorations sont, inattendues- car les colorants utilisés habituellement comme sensibilisateurs spectraux donnent une sensibilisation spec-5 traie faible au photoconducteur organique. Des'colorants utilisés antérieurement comme sensibilisateurs spectrajix qui donnent une sensibilisation spectrale faible sont indiqués au tableau C suivant. TABLEAU C Colorant A Pinacyanol B Kryptocyanine C Hydroxyde anhydre de 3-éthyl-9-méthyl-3*-(3-sulfobutyl)-thia- carbocyanine D Bromure de 3,3'-diéthy1-9-méthylthiacarbocyanine E 3-carboxyméthyl-5-/O-méthyl^-thiazolidinylidène^l-méthyl- éthylidène/ rhodanine F Hydroxyde anhydre de 5,5*-dichloro-3,9-diéthyl-3'(3-6ulfobutyl)- thiacarbocyanine G Chlorure de 1'-éthyl-3-méthylthia-2'-cyanine H Chlorure de 1,l'-diéthyl-2,2'-cyanine Comme on l'a indiqué précédemment, de nombreux colorants de l'inven- 10 tion agissent comme désensibilisateurs pour des émulsions photographiques négatives aux halogénures d'argent habituelles. 11181 20 2006143 REVENDICATIONS Composition de matière comprenant un photoconducteur organique , éventuellement un liant isolant et, à titre de sensibilisateur spectral, un colorant de la famille des cyanines, comprenant deux noyaux- hétérocycliqùes azotés de 5 ou 6 atomes reliés à une chaîne di- ou triméthinique, caractérisée en ce que lé premier noyau du colorant est un noyau pyrrolo-/2r3-b/-pyrazine ou un noyau pyrrolo-/2,3-b/-quinoxaline lié à la chaîne méthinique par l'atome de carbone en position 3 et le second noyau est choisi dans le groupe constitué par (a) un noyau hétérocyclique azoté du type utilisé dans les cyanines quand la chaîne est une chaîne diméthinique et (b) quand la chaîne est triméthinique un noyau 2-arylindole, pyrrolo-/2,3-b/-quinoxaline ou pyrrolo-/2,3-b/-pyrazine, chacun de ces noyaux étant relié à la chaîne triméthinique par. l'atome de carbone en position 3. Composition de matière conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le second noyau est un noyau accepteur d'électrons. Composition de matière conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la cyanine correspond à l'une des formules suivantes : R3 R4 m N " ,-z- 2 M l R - KT c-CH=L-C (=CH~CH) „=ft-R \/ n- _ et R5 R3 R4 M R2- f/C-CH=CH-C=C- J^N-R1 , v ;« -k 1 où n représente le nombre 1 ou 2, L une chaîne méthinique, R un groupe - 2 3 4 alcoyle, alcényle, ou aryle, R un groupe alcoyle où aryle, R et R repré- 3 4 sentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe "alcoyle ou aryle, R et R pris ensemble représentent les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau pyrrolo-/2,3-b/-quinoxaline, R^ un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, R^ un groupe alcoyle, aryle, ou un hétérocycle de 5 ou 6 atomes ayant un atome hétérogène d'azote, d'oxygène ou de soufre, X un anion 69 11181 2006143 acide, D les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau 2-arylindole, pyrrolo-/2,3-b/-pyrazine ou un noyau pyrrolo-/2,3~b/-quinoxa-line, Z les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique azoté de 5 ou 6 atomes du type utilisé, dans les- colorants 5 cyanine . 4. Composition de matière conforme à l'une des revendications 1 à 3, caracté= risée en ce que le second noyau est un noyau portant un groupe nitro, avantageusement un noyau nitrobenzothiazolea nitrobenzoxazole» nitrobenzosélé-nazole ou nitroindole, ou est un noyau imidazo-/4j-5-b/-quinoxa 1 ine, 1,3S3» 10 trialcoyl-3H-pyrrolo-/2,3-b/-pyridine, ou 2-arylindoIe» 5. Composition de matière conforme à l'une quelconque des revendications î à 4 caractérisée en ce que le photoconducteur organique est une substance qui correspond à la formule générale : D i j - e - b » G où D-, E et G représentent chacun un groupe aryle et J un atome d'hydrogènes 15 un groupe alcoyle ou aryle, l'un au moins des groupes aryle D, E et G contenant un groupe aminé secondaire ou tertiaire. 6. Composition de matière conforme à l'une quelconque des revendications î à 4 caractérisée en ce que le photoconducteur organique est choisi dans le groupe constitué par la triphénylamine, la l,3,5-triphénvl-2~pyrazoline, 2oV 4,4'-bis-(diéthylamino)-2,2'-diméthyltriphénylamine, le 2,3,4,5-tétra- phénylpyrrole et la 4,4,-bis-diraéthylaminobenzophénone. 7. Composition de matière conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le photoconducteur organique constitue 1/100 à 75/100 de la masse de la composition et la cyanine de 1/1000 à 50/100 de la masse 25 . du photoconducteur et avantageusement de 1/1000 à 10/100 de cette masse. 8. Composition de matière conforme à Lffune des revendications 1 à 7 caractéri~ sée en ce que le liant est un polyester téréphtalique obtenue à partir d'un mélange de 9 parties en masse de 2,2*-bis-/4-(2-hydroxyéthoxy)-phényl/.-propane et 1 partie en masse d'éthylèneglycol, avantageusement incorporé -à 30 raison de 25/100 à 99/100 de la masse de la composition. 9. Composition de matière conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le colorant cyanine est choisi dans le groupe constitué par les sels de 1,3'-diéthyl-61-nitro-3-pyrrolo/2,3-b/-quinoxalinothiacarbocyanine et de 1,3-dially1-1'-éthylimidazo/4,5-b/quinoxalino-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalino- 35 carbocyanine. 10. Produit électrophotographique comprenant un support conducteur et une couche 69 11181 22 2006143 photoconductrice caractérisée en ce que la couche photoconductrice est obtenue à partir de la ccraposition de matière conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9. BAD ORIGINAL