FR 2010398 A1 19700213 FR 6918814 A 19690606 18814 2010398 _! La présente invention se rapporte à des préparations aqueuses de vernis pour trempage électrolytique à basa de sels d'aminés, dissous dans de l'eau, de semi-esters résineux alkydes, codifiés par des restes d'acides gras saturés, d'acide tétrahydro-phtalique ou de ses homologues, comme ceux qui sont par exemple décrits dans la spécification publiée aans le brevet belge n° 602.926 ou le brevet français n° 1. 3^-4, sais qui possèdent des propriétés améliorées. Ces préparations de vernis connues, auxquelles on ajoute encore de préférence des aminoplastes, conduisent à des films de vernis ayant un brillant particulièrement grand. Toutefois, en cas d'enduction du fer, ces enduits après séchage au four sont nettement colorés. C'est pourquoi ils conviennent moins bien pour la fabrication de vernissages blancs ou à tonalité claire sur du fer. En outre, il peut arriver que les constituants de ces préparation de vernis 11e se déponent pas dans une proportion uniforme, obtenant donc des films de composition irrégulière. L'invention a donc pour objet des préparations aqueuses de vernis pour trempage électrolytique, à base de sels d'aminés dissous dans de l'eau, de semi-esters résineux alkydes, modifiés avec des restes d'acides gras saturés, d'acide tétrahydro-phtalique et/ou de ses hoaiologues comme les acides alcoyl- et en-dométhylène-tétrahydrophtaliques, qui ne possèdent pas les inconvénients -cités et qui au contraire fournissent des enduits épais et durs à degré de brillant et de blancheur élevé et qui conviennent donc particulièrement bien pour la fabrication de vernissages en une couche blanche et de tonalité claire, séchés au four, même sur du fer. Elles sont caractérisées en ce qu'elles contiennent des semi-esters résineux alkydes contenant des groupes N-alcoxyméthylène réticulables, appelés "groupes de Kannich", et du phénol ou/et des alcoylphénols. Les se.rii-esters résineux alkydes modifiés par des groupes N-alcoxyméthyle doivent avoir un indice d'hydroxyle enivre environ 0 et environ 140 et un indice d'acide entre environ 3$ et environ 80. On pr'fère toutefois des indices d'hydroxyle entre environ 50 et environ 100 et des indices d'acide entre environ 4O et environ 70, pour un rapport molaire entre restes d'acides poly- BAD ORIGINAL 69 18814 2010398 carboxyiiques et restes de polyalcools dans les résines alkydes, avant leur conversion en semi-esters, a5environ 1:1 à environ 1 : 1,25, parce qu'à partir aes préparations de vernis on pôut alors déposer des films de vernis par l'application de ten-5 sions élevées d'environ 1^0 à environ 300 volts. Si ce rapport molaire est supérieur à environ 1 : 1,25, on peut alors déposer à partir des préparations ae varnis, par Ie emploi de tensions moindres, inférieures à environ 1^0 voltsf également de bons films de vernis, tandis que l'emploi de tensions plus élevées 10 fournit des dépôts spongieux. Des acides polycarboxyliques convenant pour la fabrication des résines alkydes sont par exemple l'acide phtalique, l'acide isophtaliaue, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexa-hydrophtalique, l'acide adipique et l'acide maléique ou les anhy-15 dres correspondants. Gomme polyalcools conviendront par exemple la glycérine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaéry-thritol, le dipentaérythritol, le mannitol et le sorbitol. En partie on peut aussi utiliser en même temps des diols comme 20 l'éthylène glycol, les di- et polyglycols, les propane diols, les butane diols, les hexane diols, le 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propane et les 2,2-bis-(4- $ -hydroxyalcoxyphényl)-alcanes. De même l'utilisation conjointe d'aminoalcools comme la triéthanola-mine est possible. 25 Gomme acides gras on peut employer des acides gras naturels ou synthétiques saturés, comme l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide gras de coco, des acides gras de tête naturels et synthétiques (en Cç-C-q), de l'acide laurique, de l'acide palmitique, de 30 l'acide stéarique, des acides gras saturés dimérisés ainsi que des acides gras ramifiés issus de la synthèse d'acides gras de Koch. De même l'utilisation d'acides hydrocarboxyiiques, par exemple d'acide lactique et d'acide hydroxystéarique, est possible. On pourra de même utiliser conjointement des acides monocarboxyli-35 ques comme l'acide benzoïque et l'acide p-t-butylbenzoïque. L'incorporation des groupes N-alcoxyméthyle dans les semi-esters résineux alkydes a lieu avantageusement par réaction f BAÛ ORIGINAL 69 18814 2010398 - 3 - des semi-esters avec des alcoxymêthyl-isocyanates par le procédé du brevet français n° 1.466.092 ou du brevet belge n° 675.926. 100 parties en poids des résines ainsi obtenues doivent de préférence contenir environ 0,09 à environ 0,15 mole de 5 groupes N-alcoxyméthyle, mais le cas échéant cette teneur pourra aussi être plus élevée ou plus basse. Des alcoxymêthyl-isocyanates appropriés sont par exemple le méthoxy-, éthoxy-, n-propoxy-, isopropoxy-, n-butoxy-et isobutoxyméthyl-isocyanate. 10 Pour la formation de sels avec les semi-esters on uti lise des solutions aqueuses d'ammatieqpie ou par exemple des solutions aqueuses de diméthyl- et triméthylamine ainsi que d'éthyl-, diéthyl- et triéthylamine, de propyl- et butylamine, d'éthanol-, di- et triéthanolamine ainsi que de N-méthyl-, N,N-diméthyléthano-15 lamine et de morpholine. Il n'est pas toujours indispensable d'employer la quantité d'amines théoriquement nécessaire pour la neutralisation des groupes carboxyle. Fréquemment on atteint déjà avec de plus faibles quantités d'aminé une aptitude suffisante à la dilution. 20 La valeur du pH des préparations aqueuses doit toutefois être située entre environ 7,5 et 0,5, mesurée avec l'électrode de verre, parce que dans cet intervalle de pH on obtient des vernissages particulièrement lisses et denses. La formation de sels peut se faire dans les solutions 25 des semi-esters dans des solvants organiques provenant de la préparation, avantageusement toutefois après empâtage de ces solutions avec des pigments et éventuellement des matières de c/harge pour obtenir une pâte. Les pâtes de vernis sont alors diluées avec de l'eau 30 distillée, éventuellement avec utilisation conjointe de solvants miscibles à l'eau ou/et partiellement miscibles â l'eau, tels que méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, diéthylène glycol, éthylène glycol-monométhyl-,-éthyl- et -butyl-éther, diméthylfor-mamide et cétones, par exemple cyclohexanone, pour former des 35! préparations avec une teneur en matière sèche d'environ 1/2 à environ 20 %, de préférence de S à 15 >„■. Pour obtenir des enduits de vernis épais avec degré BAD ORIGINAL 3 69 18814 2010398 .4 de brillant et de blancheur élevé, les préparations de vernis conformes à l'invention contiennent finalement encore du phénol ou/et un alcoylphénol tel qu'un crésol, de l'o- ou p-t-butylphé-nol ou un xylènol. 5 Ce phénol peut être ajouté ou bien déjà aux solutions telles qu'elles sont obtenues après réaction du semi-ester avec l'alcoxyméthyl-isocyanate ou ultérieurement aux pâtes de vernis ou encore aux préparations de vernis diluées déjà prêtes à l'emploi. 10 La teneur en phénol des préparations de vernis doit se situer entre environ 1 et environ 10 parties en poids, de préférence entre environ 3 et environ 6 parties en poids par 100 parties en poids de résine alkyde réticulable. En l'occurrence le degré de blancheur et de brillant des vernissages est de plus en 15 plus amélioré avec une teneur en phénol croissante jusqu'environ 6 parties en poids de phénol par 100 parties en poids de résine, ainsi que l'épaisseur de couche des films à atteindre. Pour une teneur des préparations supérieures à environ 6 parties en poids de phénol par 100 parties en poids de résine, il n'y a plus es-20 sentiellement que l'épaisseur de couche- pouvant être atteinte des vernissages qui augmente. D'un autre côté si la teneur en phénol des préparations se situe en-dessous de la limite minima indiquée plus haut, alors les avantages des nouvelles préparations se perdent. 25 Les enduits déposés à partir 'des préparations de ver nis par le courant électrique durcissent à une température d'environ 140 à environ 160° C en des films de vernis fortement adhérents, brillants et résistants à l'eau. Les préparations de vernis peuvent aussi s'employer 30 non pigmentées. Elles donnent alors sur le fer, contrairement aux vernis sans phénol, des enduits qui après séchage au four ne sont pas colorés. Les parties indiquées dans l'exemple sont des parties en poids. 35 EaSI-jPLE. - Partant de pentaérythritol, d'anhydride phtalique et d'acide gras naturel de tête, on prépare à 220° C une résine alky- BAD ORIGINAL 18814 2010398 - 5 de qui contient 34,6 en poids cx'anhyaride phtalique et i+G, 1 -/0 en poids d'acide gras naturel de tête, qui présente un inaice a'acide d'environ 5,9 et uont la solution à 60 ^ dans ae la di-méthylform&mide, dans le bêcher à décharge suivant la norme 4 DIft 53.211, possède un temps d'écoulement d'environ 70 secondes. On chauffe 4580 parties ae cette résine et Ô3S parties d'anhydride tétrahydrophtalique à 150° G jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 63 et jusqu'à ce qu'une solution à 4O )"j dans du xylène dans le bêcher à décharge suivant la norme 4 DIN 53.211 possède un temps d'écoulement de 78 secondes. Puis on dissout la résine dans 1099,3 parties de di-méthylformamide; après addition de 176,9 parties de triéthylamine on ajoute à 50° C en l'espace de 2 heures 472, 1 parties de mé-thoxyméthyl-isocyanate et l'on agite la solution à 50° G jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de l'isocyanate libre. A partir de 411,5 parties de la solution résineuse obtenue, de 12,02 parties de triéthylamine, de 30,8 parties d'éther monobutylique d'éthylène glycol et de 152 parties d'un dioxyde de titane finement dispersé, on prépare une pâte de vernis. On dilue 350,7 parties de cette pâte avec 2289,3 parties d'une solution aqueuse à 8,8 parties de phénol et 2200,5 parties d'eau distillée. Cette préparation de vernis a une- valeur de pH (mesurée avec l'électrode de verre c. j0° C) d'environ 8,1 et une résistance électrique (mesurée à 30ô C avec l'appareil de mesure de conductibilité type LBR de Wissenschaftlich-îechni-sche Werks.tStten GmbH (WTW) ) d'environ 1022 cm. Avec cette préparation on remplit une cuvette de 10 cm de large, 19,5 cm de long et 17 cm de haut en acier, équipée de 2 agitateurs de verre et qui est branchée comme cathode. A une tempérât tire de bain de 30° C et sous une tension constante de 160 volts on enduit alors unè tôle d'acier branchée comme anode de 6,5 cm de large, 11,0 cm de long et 0,5 mm d'épaisseur durant 2 minutes sous agitation, en obtenant ainsi sur la tôle d'acier un enduit insoluble dans l'eau que l'on cuit alors durant 30 minutes à 150° C. Le film de vernis terminé a une épaisseur de couche (mesurée"avec le Permaskop Es de Fischer) de 27 yu, un degré de brillant (mesuré à 60° C suivant la norme ASTM D 523-62T) de 62,5 et un degré de blancheur BAD ORIGINAL 18814 2010398 - 6 - (mesuré avec l'Elrepho (Zeiss) par rapport à au i%0) de 71. Dans un essai comparatif dans lequel on opère de la même manière, mais en obtenant la préparation de vernis pour trempage électrolytique en laissant de côté l'addition de phénol, par dilution de 350 parties ae pâte ae vernis uniquement avec 2289 parties dfeau distillée, le film de vernis terminé n'a qu'une é-paisseur de 18,5 le aegré de brillant n'est que ae 50 et le degré de blancheur n'est que ae 61,2. BAD ORIGINAL 69 18814 2010398 - 7 -REVENDICATION- Préparations aqueuses as vernis pour trempage électrolytique à base de sels d'aminés, dissous dans de l'eau, de semi-esters résineux alkydes, modifiés avec des restes d'acides gras saturés, de l'acide tétrahydrophtalique ou de ses homologues, caractérisées eri ce qu'elles contiennent des semi-esters résineux alkydes, contenant des groupes N-alcoxyméthyle réticula-bles^et du phénol ou/et des alcoylphénols. BAD ORIGINAL.