FR 2005664 A1 19691212 FR 6910495 A 19690404 69 10495 2905(64 t. Procédé de préparation sans catalyseur du dinitrile de l'acide malonique par la réaction, en un court instant, de l'acétonitrile gazeux et d'un halogénure de cyanogène dans un rapport moléculaire supérieur à 1, le cas échéant en 5 présence de gaz inerte. Il est connu de préparer des dinitriles de l'acide malonique par la réaction d'un cyanure d'halogène avec un mononitrile aliphatique à des température de 600 à 700° 0, et un temps de réaction de 5 à 15 secondes. 10 Pour celà, on applique un rapport moléculaire du mononitrile au cyanure d'halogène plus grand que 1. Mais les rendements ainsi obtenus ne sont que d'environ 18 fi. Même par l'introduction de gaz inertes comme l'azote, le gaz carbonique ou la vapeur d'eau, pendant la réaction, il ne se produit 15 pas d'amélioration du rendement. En outre, on sait préparer le dinitrile de l'acide malonique à partir d'acétonitrile et de chlorure de cyanogène, avec des quantités catalytiques de chlore à des températures de 700 à 900° C en présence de gaz inertes. L'addition de 20 chlore au chlorure de cyanogène doit aller jusqu'à 50 f° en poids. Les rendements qui n'ont cependant été déterminés que par chroma-tographie en phases gazeuses, se sont ici élevés à environ 70 fit rapporté au chlorure de cyanogène utilisé. Lors d'un post-traitement dans ce dernier 25 procédé, on a constaté que les rendements en substances à isoler vraiment, étaient essentiellement moindres que les rendements indiqués par la chromatographie en phase gazeuse et se situaient entre 30 et 60 fi, A cause de la présence du chlore aux tempéra--tures élevées, les monotriles aléphatiques ont* été chlorés 30 intermédiairement et se sont décomposés en acide chlorhydrique et en produits de décomposition inconnus. Oes pertes en nitrile ont pu atteindre jusqu'à 70 fi du mononitrile ayant réagi. En outre, il est connu que le chlore a un® action corrosive sur l'appareillage, si bien qu'on n'a pu employer pour' cela que des 35 matériaux spéciaux» Le but de la présente invention est l'obtention de dinitrile de l'acide maloniquej, par la réaction d'un halogénure de cyanogène avec l'acétonitrile, avee -on rendement en substance essentiellement amélioré et une récupération presque 40 quantitative du monotrile n'ayant pas réagi. pftrv rMaslGtWMi 69 10495 2005464 2. L'invention a pour objet un procédé de préparation sans catalyseur du dinitrile de l'acide malonique par la réaction, en un court instant, de l'acétonitrile gazeux et d'un halogénure de cyanogène dans un rapport moléculaire supérieur à 1, 5 le cas échéant, en présence de gaz inertes, procédé caractérisé par ce que l'on fait réagir les éléments de la réaction,bien mélangés, à des températures de réaction moyennes inférieures à 800° G, on les trempe par introduction d'un agent de refroidissement et, en présence d'eau dans le système réactionnel, on 10 neutralise le mélange réactionnel par addition de substances se combinant aux acides pendant la condensation. Par neutralisation, on entend naturellement, la combinaison de l'hydracide halogéné libre. L'acétonitrile est utilisé, à pression 15 normale, aussi bien anhydre que contenant de l'eau, c'est-à-dire ayant une teneur en eau allant jusqu'à 50 $ en poids. Comme halogénures de cyanogène, on peut envisager le chlorure de cyanogène ou le bromure de cyanogène. Le chlorure de cyanogène est très approprié. 20 Les partenaires gazeux de la réaction sont utilisés après avoir été bien mélangés» par exemple par les méthodes connues de mélange par turbulence. Le temps de réaction le plus favorable est de 1 à 15 secondes, de préférence de 5 à 8 secondes, la 25 température moyenne la plus favorable de 700 à 780° G et le rapport moléculaire le plus favorable" de l'acétonitrile au chlorure de cyanogène de 2 s 1 à 10 : 1, La réaction est en général effectuée à la pression atmosphérique. Comme gaz inerte, on peut employer de 30 1*azote8 du gaz carbonique ou de la vapeur d'eau. G'est la vapeur d'eau qui est particulièrement importante car alors, les gaz inertes sont condensables et les pertes en produit de départ n'ayant pas réagi, et en produit final formé, sont essentiellement diminués. En outre, la présence de vapeur d'eau a pour effet une 35 augmentation significative du rendement, rapporté au chlorure de cyanogène ayant réagi-et rapporté, à l'acétonitrile ayant réagi* Les gaz quittant le réacte car- peirrsnt être trempés par tout agent de refroidissement qui ae contamine pas le produit final ou qui peut en être éliminé facilement® On peut 40 envisager pour cela le dinitrile malonique condensé lui-même» mai© aussi l'eau ou l'acétonitrile qui peut contenir de l'eau. Alors sad original 69 10495 2085664 3. même, en tant qu'agent de refroidissement l'acétonitrile peut contenir jusqu'à 50 fo d'eau en poids» L'agent de refroidissement est introduit; de façon connue en soi, dans le mélange réactionnel', il est avantageusement pulvérisé. par le produit de départ, le gaz inerte ou l'agent de refroidissement, forme, à partir de l'acide chlorhydrique gazeux dégagé par la réaction, de l'acide chlorhydrique dissous dans l'eau, qui peut saponifier le dinitrile malonique formé. Pour cette 10 raison, le mélange réactionnel est en même temps neutralisé pendant le refroidissement. Comme agent de neutralisation, on peut de préférence utiliser des substances qui, par réaction avec l'acide chlorhydrique, forment des chlorures ayant des propriétés desséchantes. En principe, on peut utiliser tout agent de neutra-15 lisation qui est en mesure de se combiner à l'acide chlorhydrique. Mais ceux qui conviennent particulièrement sont les carbonates ou bicarbonates alcalins ou alcalino-terreux, surtout ceux du lithium, du magnésium et du calcium. Ceux-ci peuvent être employés seuls ou en mélanges. Si il se forme des chlorures, qui ont un effet désse-20 chant, alors on obtient pratiquement m produit de la réaction anhydre. toujours très avantageuse lorsque la teneur en eau ou en vapeur d'eau est de 10 à 30 $ en poids rapporté à l'acétonitrile, avec 25 un rapport moléculaire de l'acétonitrile au chlorure de cyanogène de 8 s 1 à 2 î 1. Le mélange refroidi est neutralisé par addition d'eau et distillé de façon usuelle. Les rendements en substances atteignent de 67,0 à 85,5 i° rapporté à l'acétonitrile entre en réaction. 30 Le progrès technique du procédé suivant la présente invention réside donc surtout dans un accroissement essentiel du rendement en substance, sans qu'il y ait besoin de prendre des dispositions techniques supplémentaires coûteuses. Exemple 1 -» 35 Dans un réacteur en matériau céramique, on a mis en réaction de l'acétonitrile gazeux avec du chlorure de cyanogène en présence d'azot§ à une température moyenne d'environ 750° C et une température maximum de 820° C, dans le mélange réactionnel,. après que les gaz aient été au préalable très infime-" 40 ment mélangés. Les gaz ont été utilisés dans le rapport moléculaire 5 L'eau introduite au cours de la réaction La formation de ces chlorures est 69 10495 2905464 4. de l'acétonitrile au chlorure de cyanogène à l'azote comme 5,1; 2,1. Le temps de séjour du mélange gazeux de la zone de réaction était de 6,9 secondes. Les produits de la réaction ont été reçus dans de l'acétonitrile placé à l'avance et refroidi à l'eau glacée, 5 et ensuite distillés par fractionnement sous vide. Par cette distillation, on a pu isoler £, sous forme de produit clair comme de l'eau, du dinitrile malonique, avec vin rendement de 66,6 rapporté au chlorure de cyanogène entré en réaction, et avec tin rendement de 30 ^rapporté à lsacétonitrile entré en réaction. 10 Exemple 2 - Dans un réacteur suivant l'exemple \f on a fait entrer en réaction un mélange bien homogénéisé d'acéto-nitrile avec du chlorure de cyanogène et de la vapeur d1 eau,à une température moyenne de 773° C et une température maximum de 825° C. 15 La quantité d'eau était de 15 $ en poids rapporté à l'acétonitrile. L'acétonitrile et le chlorure de cyanogène étaient présents dans un rapport moléculaire de 5,55 % 1. Le temps de séjour du mélange gazeux dans la zone de réaction était de 6,9 secondes. Les produits gazeux quittant le réacteur ont été^ pendant la condensation, 20 neutralisés avec des morceaux de marbre. Le mélange réactionnel a été traité comme décrit dans l'exemple 1. Le rendement en dinitrile malonique, clair comme de l'eau, a été de 71,6 rapporté au chlorure de cyanogène entré en réaction et de 60,1 rapporté à l'acétonitrile entré en réaction. 25 Exemple 3 - On a procédé comme, dans. 1 ' exemple 2. L'acétonitrile et le chlorure de cyanogène ont été utilisés dans m rapport moléculaire de 5,75 ï 1. L'acétonitrile contenait 27,2 % d'eau, le temps de séjour était de 6,8 secondes, le rendement en 30 dinitrile malonique de 67,0 rapporté au chlorure de cyanogène entré en réaction et de 63 rapporté à l'acétonitrile entré en réaction. Exemple 4 ~ Dans un réacteur suivant 1'exemple 1, on a fait entrer en réaction de l'acétonitrile à 15 % d'eau en poids, 35 avec du chlorure de cyanogène/ à une température moyenne de 770,° C et une température maximum de 820° C;et un temps de séjour du mélange gazeux dans la zone de réaction de 6,54 secondes. Le rapport moléculaire de l'acétonitrile au chlorure de cyanogène ébeixi/ des 3,32 » î« Lca gaa ^ BAP0HÏ&NK1 69 10495 2005664 5. - sur du carbonate de calcium. Le rendement en dinitrile malonique, clair comme de l'eau, était de 74,5 rapporté au chlorure de cyanogène entré en réaction, et de 57,2 ^rapporté à l'acétonitrile entré en réaction. 5 Exemple 5 - Dans le réacteur de l'exemple 1, on a fait entrer en réaction de l'acétonitrile anhydre avec du chlorure de cyanogène dans un rapport moléculaire de 4,2 s \f à une température moyenne de 780° G et à une température mfncirmfm de 820° C, 10 et un temps de séjour des gaz dans la zone de réaction de 7,8 secondes. Les gaz quittant le réacteur ont été^vec neutralisation simultanée au carbonate de calcium, condensés par injection d'acétonitrile aqueux. Après le traitement, le rendement en dinitrile malonique, clair comme de l'eau, s'est élevé à 80,1 fot 15 rapporté au chlorure de cyanogène entré en réaction et 65 rapporté à l'acétonitrile entré en réaction® Exemple 6 - Dans un réacteur correspondant à celui de l'exemple 1, on a fait entrer en réaction à© l'acétonitrile 20 anhydre avec du cyanogène dans un rapport moléculaire de 4,45 % 1 à une température moyenne de 776° C et une température maximum de 820° C;et m temps de séjour des gas dans la zone de réaction de 7,7 secondes. Les gaz quittant le réacteur ont été condensés par injection d'acétonitrile. La distillation fractionnée, faite 25 ensuite, a donné un rendement .en..dinitrile malonique de 77-$, rapporté au chlorure de cyanogène entré es réaction. Exemple 7 - Dans un réacteur correspondant à l'exemple 1f on a fait entrer en réaction de l'acétonitrile 30 anhydre avec du chlorure de cyanogène dans un rapport moléculaire de 6,78 g 17avec un temps de séjour de 8,04 secondes. Les gaa quittant le réacteur ont été condensés par de l'eau recyclée comme agent de refroidissement injecté et simultanément neutralisés au carbonate de calcium. L'eau contenait, de façon correspondante à 35 leur solubilité, de l'acétonitrile et le produit de la réaction® Après le traitement suivant l'exemple 1, on a isolé/sous forme de produit clair comme de l'eau du dinitrile malonique a,vao un rendement de 80-5 i° rapporté au chlorure de cyanogène entré en t réaction et un rendement d© 64-3 ^rapporté à l'acétonitrile ^ 40 entré en réaction. ^u-ihai 69 10495 2095664 6. Exemple 8 - Dans un réacteur correspondant à celui de l'exemple 1, on a fait entrer en réaction de l'acétonitrile ayant une teneur en eau de 15 f° avec du chlorure de cyanogène 5 dans un rapport moléculaire de 2,12 g et un temps de séjour de 6,25 secondes. les gaz quittant le réacteur ont été trempés par pulvérisation d'acétonitrile aqueux et neutralisés au carbonate de calcium pendant la condensation» Le traitement usuel a donné un rendement de 66,2 $ en dinitrile malonique^, clair comme de 10 l'eau, rapporté au chlorure de cyanogène utilisé et 6590 rapporté à l'acétonitrile entré en réaction. Les chiffres en pour cent se rapportent à des pourcentages en poids. L^asétonitrile n'ayant pas réagi est, 15 après séparation du dinitrile malonique, recyclé pour rentrer en réaction avec le chlorure de cyanogène. Suivant une autre caractéristique de l'invention, on réalise la trempe du mélange réactionnel avec un agent de refroidissement immédiatement à la sortie du réacteur# 20 Si l'on utilise comme agents de trempe des solutions aqueuses ou si de la vapeur d'eau est présente dans le système, par exemple lors de 1utilisation d'acétonitrile aqueux, alors on doit, comme d'après le procédé principal, neutraliser l'acide chlorhydrique formé immédiatement 25 après l'introduction de l'agent de condensation. Ici comme ci-dessus, on entend me valeur de pH de 0 à environ 2. Des valeurs de pH plus élevées ne sont pas nécessaires lorsque les couches formées après la neutralisation et la condensation sont immédiatement séparées. 30 Une séparation de phase est toujours possible lorsqu'il existe, après la neutralisation,une solution concentrée de sel constituée â partir des agents de neutralisation mentionnés dans le procédé principal et du chlorure .formé par la neutralisation. 35 Les agents de neutralisation sont de' i préférence introduits solides-, La quantité d'eau dans le système eoit donc de préférence être réglée pour qu'après la neutralisation, :?,! se forme des solutions concentrées de sel facilitant la séparation. Dans la mise en oeuvre en continu^on doit, de façon correspon-40 dant© à 1© quantité de gel formée, ajouter le cas échéant de l'eau bad original 69 10495 2005464 7. fraîche et évacuer une quantité correspondante de solution aqueuse de sel. Cette solution de sel est distillée pour la récupération de l'acétonitrile qui s'y est dissous. A la place d'une addition dceau fraichej, on peut partiellement utiliser de 5 l'acétonitrile aqueux brut tel qu'il apparait dans d'autres procédés chimiques. L'acétonitrile apparaissant alors lors du traitement des produits de la réaction sert sans autre purification comme produit de départ pour la synthèse du dinitrile malonique. Les impuretés entraînées par l'acétonitrile brut dans le nitrile 1 ô malonique brut peuvent se séparer par la purification qui est de toute façon nécessaire, du nitrile, sans difficultés supplémentaires. Il s'est avéré en outre qu'un très bon mélange des produits de départ était nécessaire, de même qu'une séparation du dépôt formé par craquage à la sortir du réacteur. 15 Exemple 9 - Dans un réacteur de matériau céramique^ ont été mis en réaction^ à une température moyenne de réaction de 775° C et un temps de séjour de 7P3 secondes/ de l'acétonitrile et du chlorure de cyanogène dans m rapport moléculaire de 1 s 3P9> 20 L'acétonitrile était constitué par de l'acétonitrile brut et le reste de l'acétonitrile d'une réaction précédente. Il contenait comme impurtés principales 3?91 °/° en poids d'acide cyanhydrique et 3943 i° en poids d'eau. Les gaz quittant le réacteur ont ét^ à la sortie du réacteur^ par pulvérisation de la phase aqueuse/ 25 recyclés et en même temps neutralisés par du carbonate de calcium à un pH de 0S05 à 1. La phase aqueuse se forme par suite de l'effet de dessalage par le chlorure de calcium dissous formé lors de la neutralisation de 1'acide chlorhydrique par le carbonate de calcium. Après traitement de la phase organique sous vide et récu-30 pération de l'acétonitrile encore dissous dans l'eau contenant des sels, on a pu récupérer du dinitrile malonique avec un rendement de 8215 rapporté au chlorure de cyanogène entré en réaction et de 83 rapporté à l'acétonitrile entré en réaction. Bien entendu l'invention n'est pas 35 limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés» à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes de réalisation5 sans pour celà sortir du cadre de l'invention. 69 10495 2005464 8. REVENDICATIONS 1° •= Procédé de préparation sans catalyseur du dinitrile de lfacide malonique par la réaction, en un court instant£i de l'acétonitrile gazeux et d'un halogénure de 5 cyanogène dans m rapport moléculaire supérieur à 1f le cas échéant en présence de gaz inertes, procédé caractérisé par ce que l'on fait réagir les éléments de la réaction, "bien mélangés, à des températures de réaction mojrennes inférieures à 800° G, on les trempe par introduction d'un agent de refroidissement et, en 10 présence d'eau dans le système réactionnel} on neutralise le mélange réactionnel par addition de substances se combinant aux acides pendant la condensation, ce qui donne un rendement amélioré et une récupération presque totale du mononitrile non réagi. 2° - Procédé suivant la revendication 1, 15 caractérisé par ce que, comme halogénure de cyanogène, on emploie du chlorure de cyanogène. 3° - Procédé suivant la revendication 1f caractérisé par ce qu'on emploie un acétonitrile contenant jusqu'à 50 i<> d'eau. 20 4° - Procédé suivant les revendications de 1 à 3, caractérisé par ce que, comme agent de refroidissement, on utilise du dinitrile malonique condensé, de l'eau ou de l'acétonitrile anhydre ou aqueux. 5° - Procédé suivant les revendications 25 de 1 à 4, caractérisé par ce queypour neutraliser le mélange réactionnel, on emploie des carbonates de lithium, de magnésium ou de calcium, ou leurs mélanges. 6° - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par ce que le rapport moléculaire de l'acétonitrile 30 à 1'halogénure de cyanogène se situe entre 2 s 1 et 10 : 1. 7° - Procédé suivant les revendications de 1 à 6, caractérisé par ce que le temps de la réaction est de 1 à 15 secondes. 8° - Procédé suivant les revendications 35 de 1 à 7, caractérisé par ce qu'on réalise la trempe du mélange réactionnel avec un agent de refroidissement immédiatement à la sortie du réacteur. 9° - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par ce qu'on emploie comme agent de refroidissement 40 l'acétonitrile brut.