FR 2003852 A1 19691114 FR 6906313 A 19690306 69 06313 1 2003852 La présente invention concerne la réduction de particules d'oxyde métallique en particules métalliques au moyen de gaz réducteurs à des températures élevées, et plus particulièrement, elle concerne la réduction de granules d'oxyde métallique de grande pu-5 reté, tels que des granules d'oxyde de nickel ou d'oxyde de cobalt, en granules métalliques de grande pureté. Dans la description suivante, lorsqu'on fait mention du nickel et de l'oxyde de nickel, il est sous-entendu que cela s'applique également au cobalt et à l'oxyde de cobalt. 10 Lors de la préparation de particules métalliques par réduction gazeuse de particules d'oxyde métallique correspondantes, les particules voisines ont tendance à s'agglomérer pendant et après la réduction à température élevée. Cette tendance des particules voisines à s'agglomérer est un problème•bien connu mais qui n'a jamais 15 auparavant été résolu d'une façon satisfaisante. La technique antérieure fait état d'essais destinés à empêcher 1 * agglomération; ceHe3*ci sont en général des variantes du même principe qui consiste à former un mélange des particules d'oxyde métallique avec des particules inertes dans l'espoir d'éviter 20 l'agglomération des particules d'oxyde métallique au cours de leur réduction, en raison de l'effet diluant des particules inertes parmi celles-ci. Cette technique de dilution est inefficace à tel point que dans certains cas, le rapport pondéral de particules inertes aux particules d'oxyde métallique nécessaires pour empêcher 25 l'agglomération doit être d'une valeur pouvant atteindre 1:1 et en conséquence, il est nécessaire de séparer après la réduction, les particules de métal réduit des particules inertes. Cependant, les particules métalliques sont finement divisées, et bien que les particules inertes soient, dans certains cas, plus grosses que les par-30 ticules métalliques, et dans d'autres cas, plus petites, les différences de dimensions ne sont pas importantes. Les séparations au moyen de méthodes physiques telles que le criblage, la séparation magnétique, la classification par air et les méthodes analogues ne sont jamais parfaites, et en conséquence, le produit métallique se 35 trouve contaminé par la matière inerte. Ainsi, un des inconvénients principaux des procédés actuels de réduction des particules d'oxyde métallique réside en un taux de contamination du produit métallique 69 06313 2 2003852 réduit tout à fait inacceptable lorsqu'il s'agit d'utiliser ce dernier dans des applications exigeant une grande pureté. A titre d'exemple de l'utilisation d'une technique de dilution antérieure dans un procédé à lit fluidisé ayant pour objet la 5 réduction de particules d'oxyde métallique, on se réfère au brevet américain Uo. 2.758.021 de Joseph E. DRAPEAU, Jr. et coll., délivré le 7 août 1956. Dans ce brevet, on décrit une technique suivant laquelle, il est nécessaire de mélanger environ 10 $ en poids de particules de cendres d'os de moins de 44 microns avec une pou-10 dre d'oxyde cuivreux finement divisée dont plus de 70 % est d'une grosseur inférieure à 44 microns, afin d'en empêcher l'adhésion au cours de la réduction; et après la classification par air, il est nécessaire de séparer les particules de cendre d'os de la poudre de cuivre réduit, l'analyse du produit indique alors une teneur de 15 99,6 % en Cu et 0,2 % en cendres d'os. Si l'on suppose, ce qui est raisonnable, que les 0,2 % qui restent sont des impuretés présentes dans l'oxyde cuivreux original, il est visible que la teneur totale du cuivre en impuretés se trouve doublée par la cendre d'os. la présente invention concerne non pas des particules de métal 20 et d'oxyde métallique finement divisées dont les dimensions sont inférieures à 150 microns et d'une façon générale inférieures à 44 microns, mais plutôt des granules de nickel et d'oxyde de nickel de dimensions relativement importantes et supérieures à 150 microns, et, d'une façon générale, supérieures à environ 300 microns et pou-25 vant aller jusqu'à environ 2380 microns. les granules d'oxyde de nickel faisant l'objet de la présente description sont caractérisés non seulement par des dimensions relativement importantes, mais également par le fait qu'ils sont lisses, denses, d'un écoulement facile et d'une grande pureté, tel que 30 par exemple, ceux décrits dans la demande de brevet français No. PV 166.028 déposée le 12 septembre 1968. Les méthodes habituelles sont insuffisantes en ce qui concerne la réduction de ces granules dépourvue d'agglomération intergranulaire, en vue d'obtenir des granules de nickel lisses, denses, d'un écoulement facile, et 35 d'une pureté analogue à celle de l'oxyde. Le seul oxyde de nickel granulaire connu, disponible dans le commerce, d'une dimension particulaire analogue à celle des granu- 69 06313 3 2003852 les traités au moyen du présent procédé,se présente sous forme de morceaux rugueux et relativement impur renfermant plus de 2 fô en poids d'impuretés par rapport au nickel métallique, tandis que les granules d'oxyde de l'invention, renferment, par contre, moins de 5 0,1 io en poids d'impuretés, calculé de la même façon. Ainsi, le produit commercial, même lorsqu'il est complètement réduit, renferme une quantité de nickel inférieure à 98 % tandis que le produit de l'invention renferme une quantité de nickel supérieure à 99,9 f<>. Aucun oxyde de nickel granulaire d'une pureté élevée comparable à 10 celle du produit de l'invention n'existait auparavant et on suppose que c'est en raison de la grande pureté de la matière de l'invention que s'est présenté le problème de l'agglomération intergranulaire au cours de la réduction des granules, auquel la présente invention apporte une solution extrêmement avantageuse. 15 la présente invention a pour but un moyen perfectionné d'empê cher l'agglomération de granules d'oxyde de nickel de grande pureté, denses, d'un écoulement facile, au cours de leur réduction à température élevée, et a pour effet l'obtention d'un produit à haute teneur en nickel. 20 Selon un mode de réalisation de la présente invention, le pro cédé permettant d'obtenir des granules lisses,denses, d'un écoulement facile et de grande pureté, d'un métal du groupe comprenant le nickel et le cobalt, la teneur totale des granules en impuretés étant inférieure à environ 0,1 ?<>, comporte, la préparation de gra-25 nules, d'un oxyde métallique du groupe comprenant l'oxyde de nickel et l'oxyde de cobalt les dits granules ayant une grande pureté, des dimensions relativement importantes et des surfaces lisses et arrondies, le mélange dans une masse de ceux-ci de particules réfrac-taires inertes finement divisées en une concentration inférieure à 30 la teneur totale des granules d'oxyde métallique en impuretés mais égale à environ au moins 30 ppm, et la distribution de ces particules d'une façon substantiellement uniforme sur les surfaces des granules de dimensions relativement importantes, la mise en contact du mélange de granules et de particules réfractaires avec un gaz 35 réducteur dans une zone de réduction à une température élevée, et la réduction des granules substantiellement sans agglomération intergranulaire de ces derniers, ce qui permet d'obtenir des granules 69 06313 4 2003852 métalliques d'un écoulement facile, d'une pureté élevée et analogue à celle des granules d'oxyde métallique. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on obtient un produit de nickel de grande pureté composé de granules de nickel 5 lisses, denses, d'un écoulement facile, caractérisés par une densi-*. té apparente moyenne d'environ 4 grammes par centimètre cube, une dimension particulaire d'environ 2400.à 150 microns, des surfaces substantiellement lisses et arrondies et par l'adhérence de particules réfractaires inertes finement divisées à la surface de ces 10 granules, la teneur totale du produit à base de nickel en impuretés, à l'exclusion de l'oxygène, étant inférieure à environ 0,1 ^ et le poids des dites particules réfractaires étant inférieur au poids des impuretés, à l'exclusion de l'oxygène, dans les granules de nickel. 15 Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description qui suit. Des modes de réalisation de l'objet de l'invention sont représentés, à titre d'exemples non limitatifs aux dessins annexés. La fig. 1 est une représentation schématique d'un mode de 20 réalisation préférée de l'invention. La fig. 2 est une représentation d'un tracé de température de la charge solide dans le four en fonctionnement de la fig. 1. La fig. 3 est une photographie à 17X de granules typiques d'oxyde de nickel traités suivant le procédé de la présente inven-25 tion. La fig. 4 est une photographie à 17X de granules typiques de nickel obtenus suivant le procédé de l'invention. La fig. 5 est une représentation schématique de deux grosseurs de granules d'oxyde de nickel en contact avec des particules 30 réfractaires relativement petites de mêmes dimensions et illustre l'effet du rapport des dimensions entre les granules et ces particules . La fig. 6 est une représentation schématique d'un rapport de dimensions véritables typiques entre d'une part des granules 35 d'oxyde de nickel traités au moyen du procédé de l'invention et d'autre part des particules réfractaires finement divisées situées à la surface des granule s. 69 06313 5 2003852 Le procédé de la présente invention concerne un traitement particulier de réduction de granules d1oxyde de nickel denses, de grande pureté caractérisés par des surfaces lisses et arrondies, spécialement préparés au moyen du procédé décrit dans la. demande 5 de brevet française No. PV 166.028, précédemment citée. On mélange des particules inertes réfractaires très finement divisées, par exemple, d'une dimension moyenne de l'ordre d'un micron, avec des granules d'oxyde de nickel de dimensions relativement importantes, ces particules étant distribuées d'une façon 10 substantiellement uniforme sur la surface des granules. D'une manière avantageuse on effectue le mélange en deux étapes au cours desquelles on sépare les granules d'oxyde de nickel en une portion secondaire et une portion principale, après quoi on mélange les particules réfractaires avec la portion secondaire de façon à for-15 mer un mélange préalable relativement concentré et on mélange ensuite la portion principale avec le mélange préalable afin de former un mélange que l'on met en contact avec un gaz réducteur dans une zone de réduction à température élevée. Ainsi, la portion secondaire peut être de l'ordre de 1 % en poids par rapport à la to-20 talité de l'oxyde de nickel traité. Les dimensions des granules d'oxyde de nickel traités varient entre environ 2400 et 150 microns et avantageusement entre environ 2000 et 300 microns. Ainsi qu'on l'a précisé précédemment, les granules d'oxyde de nickel de grande pureté traités selon la présente invention renferment une quantité 25 d'impuretés inférieure à environ 0,1 %. On mélange les particules réfractaires inertes finement divisées avec les granules d'oxyde de nickel en une quantité en poids inférieure à environ 0,1 %, par rapport au nickel contenu, mais supérieure à la quantité minimum exigée pour éviter l'agglomération 30 entre les granule s au cours de leur réduction. Ce minimum, aux températures de réduction allant jusqu'à environ 6502C, est compris entre environ 30 et 50 ppm (parties par million)» On effectue ensuite la réduction des granules d'oxyde de nickel à l'aide d'un gaz réducteur tel que l'hydrogène, avantageusement dans un four ro-35 tatif, et il se forme des granules de nickel à écoulement facile d'une grande pureté, analogue à celle des granules d'oxyde de nickel. 69 06313 6 2003852 Bien que le terme granules d'oxyde métallique, tel qu'on l'utilise dans ce mémoire, se rapporte aux particules soumises à la réduction, les particules inertes peuvent également être constituées par des oxydes métalliques, mais pour qu'elles soient inertes, elJes 5 doivent être constituées par des oxydes métalliques réfractaires d'une stabilité supérieure à celle de l'oxyde soumis à la réduction. Ainsi, les oxydes tels que la chaux, la magnésie, l'alumine, la silice et les matières analogues sont inertes par rapport à la réduction des oxydes de fer, le nickel, le cuivre et éléments analogues. 10 les termes inerte et réfractaire, te3s qu'on les utilise dans ce mémoire, se rapportent à des particules ne réagissant pratiquement pas, soit avec l'oxyde métallique soumis à la réduction, soit avec le métal réduit. "Une telle définition implique, en outre,que des particules convenables pour les besoins de la présente inven-15 tion ou bien ne réagissent pas avec l'atmosphère réductrice ou demeurent au moins sous une forme ne réagissant pas vis-à-vis à la fois de l'oxyde métallique soumis à la réduction et du métal réduit. On a découvert qu'il est possible d'utiliser avantageusement des particules de magnésie finement divisées en tant que particules ré-20 fractaires destinées à être mélangées avec les granules d'oxyde de nickel. Outre la magnésie, on a utilisé une diversité d'autres substances avec autant de succès tels que la chaux, l'alumine,le feldspath et les mélanges de magnésie et de silice. On a utilisé de la 25 chaux non seulement sous forme d'oxyde de calcium mais sous forme de carbonate de calcium se décomposant en chaux dans le four,ce qui permet de conclure que l'oxyde ne doit pas nécessairement être mis en oeuvre en tant que tel. Ainsi, la magnésie peut, a priori, être mise en oeuvre sous forme de carbonate de magnésium. Vue la gamme 30 ci-dessus de matières inertes essayées, il est raisonnable de prévoir que d'autres minéraux naturels à base de silicate, des oxydes d'autres métaux tels que, par exemple, le titane, le chrome, le zir-conium et les mélanges de ces derniers, soient également d'une efficacité analogue, permettant d'éviter l'agglomération;mais en prati-35 que,le choix qui est fonction de la disponibilité et du prix ainsi que des propriétés chimiques et physiques, se porte, de préférence, sur les plus courantes des substances mentionnées ci-dessus. En 69 06313 7 2003852 général, toute matière se présentant sous une forme solide dans des conditions de réduction données, et disponible sous forme de particules finement divisées si elle satisfait les conditions d'inactivité mentionnées précédemment, convient pour la réalisation de la 5 présente invention. Un mode de réalisation préférée de la présente invention est illustré à la fig. 1 qui représente la succession des opérations. On mélange des granules lisses d^oapyde de nickel (NiO), de grande pureté et dont la teneur en impuretés est inférieure à 0,1 10 avec des particules finement divisées, inertes, réfractaires, par exemple, avec 50 ppm de particules de magnésie (MgO) d'un diamètre de 1 micron. On effectue le mélange, de préférence, selon la représentation à la fig. 1, en détournant-une faible proportion des granules d'oxyde de nickel, par exemple, environ 1 fo (1 unité, représ-15 emxftém. an dessin par ^ 1 UN) du courant principal d'alimentation (100 unités représentée» par r*> 100 UN) vers un tambour mélangeur 1 dans lequel ils sont mélangés avec un courant mesuré de particules de magnésie de 1 micron (0,005 unités représentéespar r» 0,005 UN) en vue de former un mélange préalable concentré d'oxyde de nickel 20 et de magnésie que l'on ajoute ensuite au reste du courant principal de granules d'oxyde de nickel (99 unités représentées par99 UN) que l'on introduit et que l'on mélange avec celui-ci dans le four rotatif de réduction 2. la fig. 2 représente une courbe de température en degré C 25 des granules sous traitement dans le four de réduction 2 en fonction de la distance I» à l'entrée du four. On. peut constater que les températures sont contrôlées de façon à ce qu'une proportion considérable de la longueur du four près de l'extrémité d'alimentation des substances solides (zone de mélange 2a soit trop froide 30 pour qu'il se produise une réduction, et .en conséquence, cette section sert efficacement de zone de mélange dans laquelle les particules de MgO se mélangent avec les granules de NiO et se distribuent d'une façon substantiellement uniforme sur leur surface avant le commencement de la réduction. Au fur et à mesure que les gra-35 nules avancent dans la zone de réduction 2b du four 2, la réduction s'amorce et sa vitesse augmente,d'autre part la température s'élève progressivement jusqu'à un maximum, par exemple, d'environ b9 06313 s 2003852 650^0 et diminue à mesure que la réduction s'achève avec une chute correspondante de la température. On évacue le produit réduit du four, on le refroidit sous une atmosphère protectrice afin d'empêcher la réoxydation et il apparaît 5 à l'air libre sous forme de granules de nickel, denses, lisses, brillants, et d'un écoulement facile (80 unités représentées par ^ 100 UN) qui sont presque d'une aussi grande pureté que les granules d'oxyde de nickel d'alimentation, et cela à la suite de l'addition de seulement environ 50 ppm de magnésie, ce qui correspond à une 10 contamination supplémentaire relativement faible, même par comparaison du faible degré de contamination dans l'alimentation en oxyde de nickel de grande pureté, par exemple, d'environ 0,06 fo ou 600 ppm. Comme on le voit à la fig. 1, on utilise avantageusement 15 l'hydrogène comme gaz réducteur, en alimentant le mélange de granules d'oxyde de nickel et de particules réfractaires par une extrémité. du four 2 et le gaz réducteur par l'autre extrémité, le mélange et le gaz passant ainsi dans le four à contre-courant. Le gaz hydrogène ayant traversé le four 2 et sortant suivant la flè-20 che 3 contient une quantité substantielle de vapeur d'eau et, en conséquence, on le fait passer à travers une tour de refroidissement et d'épuration 4 afin de séparer l'eau et toutes poussières, ce qui donne lieu à un courant épuisé d'hydrogène refroidi et propre. On remplace le volume d'hydrogène consommé par la réduction 25 par de l'hydrogène d'appoint ce qui est représenté par la flèche 5» et on fait passer ensuite le courant rechargé à travers un préchauffeur 6 avant de le renvoyer au four 2. Ceci constitue le mode de réalisation préféré du présent procédé, mais il existe de nombreuses variantes comprises dans le cadre de l'invention. 30 II n'est pas essentiel, par exemple, de former un mélange préalablement concentré de granules d'oxyde de nickel et de particules inertes en dehors du four. On- peut alimenter les particules inertes directement au four et les mélanger avec des granules d'oxyde de nickel dans la zone de mélange de celui-ci. On préfère le 35 procédé de mélange préalable en raison du fait que le jaugeage des particules inertes, par rapport aux granules, d'oxyde de nickel s'effectue plus facilement en deux étapes qu'en une seule ceci 69 06313 9 2003852 étant dû à la grande différence des poids relatifs en jeu. le mélange préalable présente un avantage particulier lors du mélange de particules inertes, duveteuses et de faible densité, qui, lors de leur alimentation directe au four, risqueraient d'être balayées 5 par le courant de gaz réducteur en mouvement avant de pouvoir se mélanger avec les granules d'oxyde de nickel et se distribuer à la surface de ces derniers. En outre, il n'est pas essentiel que les granules d'oxyde de nickel NiO soient complètement réduits pour que l'on désigne le 10 produit comme étant de grande pureté, le NiO pur renferme environ 80 % de nickel et 20 % d'oxygène et on peut contrôler la proportion de cet oxygène qui est éliminé afin d'obtenir des granules réduits caractérisés par n'importe quelles concentrations particulières de nickel telles que 90, 98, 99 ou 99,9 Bien qu'un utilisateur 15 puisse considérer l'oxygène résiduel comme une impureté, on ne le considère pas en tant que tel pour les besoins du présent mémoire descriptif car on contrôle l'oxygène à volonté de façon à obtenir n'importe quelle concentration désirée et, en conséquence, elle se place dans une classe distincte par rapport aux autres impuretés 20 présentes dans le produit réduit. Ainsi, la pureté du produit,dans le présent contexte, n'a trait qu'aux impuretés autres que l'oxygène et, en conséquence, on désigne le produit comme étant de grande pureté sans tenir compte de sa teneur en oxygène, à condition que, lorsqu'il sera complètement réduit, il contienne une quantité de 25 nickel supérieure à environ 99,9 c'est-à-dire que la totalité des impuretés, à l'exclusion de l'oxygène, ne dépasse pas environ 1000 ppm. Par conséquent, les concentrations des produits de contamination sont citées et comparées par rapport au nickel métallique, c'est-à-dire, en supposant une réduction complète et l'absence 30 d'oxygène. Ainsi, n'importe quel degré de réduction, donnant lieu à une agglomération intergranulaire en l'absence des particules inertes, est compris dans l'étendue de la présente invention et on désigne le produit tant dans ce mémoire que dans les revendications annexés 35 comme étant de grande pureté, que sa teneur en oxygène soit nulle, 0,1 %, 2 fo ou davantage. Il existe également d'autres variantes possibles. Par exemple, 69 06313 10 2003852 il n'est pas impératif que la courbe de température des granules dans le four soit conforme à celui représenté à la fig. 2. N'importe quelle courbe est acceptable à condition que le degré de réduction désiré soit réalisé et que l'on évite l'agglomération in-5 tergranulaire. En outre, on procède à la recirculation de l'hydrogène à des fins économiques plutôt que pour les besoins du procédé et, en conséquence, elle ne constitue pas une particularité essentielle de l'invention. Diverses réductions effectivement réalisées en pratique sont 10 décrites dans les exemples spécifiques ci-dessous. Exemple 1 On traite des granules d'oxyde de nickel lisses, denses, à écoulement facile et de grande pureté caractérisés par une densité des particules de 6,70 g/cm3, ce qui correspond à plus de 98 $ de 15 la densité théorique de l'oxyde de nickel qui est de 6,80 g/cm3»par une teneur totale en impuretés inférieure à 0,06 ?£, comprenant 30 ppm de magnésium et par une distribution granulométrique conformément à la représentation au tableau I. Tableau I 20 Grosseur des particules en microns 1680 1190 840 590 420 tfo en poids sur 6 28 49 16 1 les granules traités dans cet exemple sont représentés sous un grossissement 172 dans la photographie de la fig. 3. Dans cet exemple (voir la fig. 1), on alimente les granules d'oxyde de 25 nickel (NiO) dans le four rotatif de réduction 2 à une vitesse de 70 k/h, dont on détourne 1 % ou 0,7 k/h avant de les faire entrer dans le four 2 vers le mélangeur 1, conjointement avec 3,5 g/h d'une poudre de magnésie (MgO) d'un type relativement lourd caractérisée par line densité apparente d'environ 0,7 g/cm3 et une dimen-30 sion particulaire nominale d'environ 1 micron, afin de former un mélange NiO-MgO renfermant environ 0,5 % de MgO par rapport au MO. On alimente ensuite ce mélange conjointement avec les 69,3 k/h de granules de MO qui restent, dans l'une des extrémités du four rotatif 2 d'une longueur de 4,0 m et d'un diamètre de 0,3 m, muni 35 d'un agent gonflant afin de favoriser le contact gaz-solide et le transfert de la chaleur. 69 06313 h 2003852 Le temps de séjour dans le four est d'environ 2 heures et au cours des premières 30 minutes environ, on réalise un mélange vigoureux du MgO et NiO dans la zone 2a afin d'obtenir une distribution substantiellement uniforme des particules de MgO à la sur-5 face des granules de NiO avec une concentration globale de 50 ppm de MgO ajouté. On alimente un courant d'hydrogène préchauffé dans l'autre extrémité 2b du four à une vitesse de 60 Nm3/h et une température de 650-0, après quoi on le fait passer à travers le four à contre-courant par rapport au NiO à une vitesse linéaire 10 du gaz d'environ 0,5 m/sec., calculé à 5002C, ce qui permet d'établir ainsi un tracé de température pour les granules le long du four conformément à la représentation au tableau II. Tableau II Distance de l'admission du H? 15 en mètre ^ 0,5 1,5 2,5 3,5 Température des granules dans le four, en se 470 500 650 190 La réduction se poursuit pendant environ 90 minutes à des températures allant jusqu'à 6502C et le gaz réducteur épuisé sort du 20 four suivant la flèche 3 à une température de 1902C. Il ne se produit aucune agglomération intergranulaire dans le four. On évacue du four la charge réduite, on la refroidit sous hydrogène et on l'expose ensuite à l'air libre sous forme de granules de nickel lisses, brillants, denses, à écoulement facile, symbolisés par les 25 granules représentés sous 172 dans la photographie de la fig. 4 et caractérisés par une densité des particules individuelles de 8,85 g/cm3, ce qui correspond à plus de 99 fo de la densité théoriqiB du Ni élémentaire qui est de 8,90 g/cm3, par une teneur totale en impuretés d'environ 0,06 fo comprenant 63 ppm de magnésium, et par 30 des dimensions particulaires quelque peu inférieures à celles des granules d'oxyde de nickel NiO, ce qui provient d'une contraction et d'une densification au cours de la réduction. La densité moyenne du produit à base de granules de nickel est de 3,86 g/cm3. L'augmentation de la teneur du Ni réduit en Mg par rapport à celle du 35 NiO original, avant l'addition des particules de MgO, est équivalente à environ 90 $> des particules de MgO ajoutées. Ainsi, environ 90 /£ des particules de MgO ajoutées sont fixées à la surface 69 06313 12 2003852 des granules de Ni; on évite l'agglomération intergranulaire, et la pureté globale du produit à base de Ni réduit est presque aussi élevée que celle de l'oxyde NiO.d'alimentation. Exemple 2 5 On exécute cette réduction dans des conditions presque identi ques à celles de l'exemple 1 sauf que les particules inertes sont constituées par un type de particules de MgO relativement légères d'un diamètre d'environ 1 micron et d'une densité moyenne de 0,1 g/ cm3 seulement, par opposition à 0,7 g/cm3 pour le MgO plus dense 10 de l'exemple 1. Dans le cas présent, on n'ajoute que 30 ppm de MgO par opposition à 50 ppm de l'exemple 1, et malgré cela, la réduction se poursuit sans agglomération intergranulaire substantielle. Exemple 3 15 Dans cet exemple, dans ljequel le procédé est mis en oeuvre dans des conditions presque identiques à celles de l'exemple 1, sauf que l'on exécute la réduction en présence de 50 ppm de particules d'alumine A^O^ d'une densité moyenne de 0,7 g/cm3, la teneur des granules de NiO d'alimentation en aluminium, avant l'addition 20 des particules de A^O^ à ces derniers, est de 15 ppm tandis que celle des granules de Ni produit est de 45 ppm, ce qui indique une fixation de 90 $ du Al^O^ ajouté sur les granules produits. L'agglomération intergranulaire est évitée. Exemple 4 25 On effectue également un essai avec des particules de silice dans une réduction exécutée dans des conditions qui, à tous autres points de vue, sont analogues à celles mises en oeuvre dans les exemples précédents. La densité apparente du silice (SiOg) est de 0,25 g/cm3 et on en ajoute 100 ppm à l'alimentation en oxyde de 30 nickel (NiO) mais il se produit une agglomération intergranulaire que l'on arrête et empêche de se poursuivre par addition de 35 ppm supplémentaires de magnésie (MgO). Bien que la teneur- en silicium de l'alimentation en NiO avant l'addition des particules de SiO£ soit de 15 ppm, celle des granules produits n'est que de 20 ppm, 35 ce qui indique une fixation de 8 % seulement du Si02 ajouté. La raison pour laquelle le MgO et A^O^ sont fixés en grande partie sur les granules de Ni, tandis que l'adhérence du SiÛ2 est faible, 69 06313 13 2003852 n'est pas connue, mais la réponse pourrait se trouver dans des considérations de chimie de surface, conformément à la discussion ci-dessous . Exemple 5 5 Afin de déterminer l'effet de la température sur la concentra tion de particules inertes nécessaires pour empêcher l'agglomération intergranulaire, on a effectué une série d'essais statiques au laboratoire sur de petites quantités. On agite des échantillons d'environ 3,5 g de granules de NiO de grande pureté dans des fla-10 cons avec des quantités différentes de particules de MgO de l'ordre du micron correspondant à des concentrations allant jusqu'à 200 ppm, après quoi on réduit dans des petits creusets d'alumine recristallisée sous de l'hydrogène en mouvement à diverses températures, comprises entre 500 et 1100SG, pendant une heure, et on re-15 froidit finalement sous hydrogène avant l'exposition à l'air libre. On fait basculer les creusets afin de déverser les granules de nickel réduit et on estime alors s'ils sont agglomérés ou non-agglomérés. Les résultats sont consignés au tableau III. Tableau III Mgo avec Nio Non-agglomérés Agglomérés ppm T2C T2C 0 - 550 50 (600) 750 100 750 800 25 200 1000 1050 Ces résultats indiquent d'une façon évidente que plus la température est élevée, plus la quantité de MgO exigée pour empêcher l'agglomération intergranulaire est élevée ou inversement, plus la quantité de MgO utilisée est élevée, plus la température peut être 30 élevée sans qu'il ne se.produise d'agglomération. La raison pour laquelle des concentrations supérieures de particules inertes sont exigées à mesure que la température de réduction est élevée, n'est pas connue, mais ce phénomène pourrait éventuellement s'expliquer par la ductilité du nickel réduit. Il est probable que plus le 35 nickel est chaud et mou, plus les particules inertes sont déprimées dans la surface des granules de nickel; en conséquence, moins elles sont efficaces en ce qui concerne la séparation des granules les 69 06313 14 2003852 uns des autres et par conséquent, on doit en utiliser un plus grand nombre pour empêcher le contact direct entre les granules et l'agglomérat pouvant en résulter. Les concentrations de particules inertes nécessaires, pour des températures de fonctionnement usuel 5 jusqu'à environ 650se, sont cependant suffisamment faibles pour ne donner lieu qu'à une contamination négligeable du produit et, par conséquent, la nécessité de réaliser des concentrations supérieures de particules inertes, aux températures élevées, ne constitue pas, en pratique, une véritable restriction de l'invention. 10 On constate que le procédé de l'invention permet d'obtenir un produit de nickel nouveau de grande pureté constitué par des granules de nickel lisses, brillants, denses, à écoulement facile, d'une teneur totale en impuretés, à l'exclusion de l'oxygène, inférieure à environ 0,1 #. 15 Les granules de nickel obtenus comportent des particules ré fractaires inertes finement divisées, par exemple, des particules de magnésie d'un diamètre de 1 micron, ces particules sont distribuées d'une façon uniforme et adhèrent à la surface des granules et le poids des particules réfractaires est inférieur à celui de la 20 totalité des autres impuretés, à l'exclusion de l'oxygène, dans les granules de nickel. Le produit à base de granules de nickel est caractérisé par une densité moyenne d'environ 4 g/cm3 et une dimension particulaire d'environ 2400 à 150 microns, plus particulièrement comprise entre 1700 et 300 microns, et la surface des granules 25 est lisse et arrondie. Exemple 6 On a effectué des essais sur les granules d'oxyde de nickel de grande pureté traités au moyen du procédé de l'invention et sur les granules d'oxyde de nickel du commerce qui se présente sous 30 forme de morceaux rugueux et relativement impurs, conformément à ce qui a été vu ci-dessus. On a effectué ces essais comparatifs afin d'illustrer la tendance relative des deux oxydes à l'agglomération intergranulaire; au cours de la réduction ceux-ci ont été effectués sur la fraction 35 de 590 à 420 microns de ces deux oxydes. Ainsi que le montre le tableau IV, on constate que le produit de l'invention s'agglomère au cours d'un essai effectué à environ 69 06313 15 2003852 5502C tandis que le produit du commerce s'agglomère à une température comprise entre 750 et 8502C, soit plus de 2002C au-dessus de la température à laquelle on décèle une agglomération entre les granules de pureté supérieure. L'agglomération du produit impur est 5 inhibée probablement en raison de sa teneur en impuretés inertes, qui est considérablement supérieure à celle du produit de l'inven-. tion, ainsi que le démontre le tableau IV ci-dessous, même à la suite dïadfiitijonde particules inertes en vue d'empêcher l'agglomération au cours de la réduction, conformément à la présente invention 10 Tableau IV Granules d'oxyde Impuretés non- agglomérés de nickel Concentration; fo pds agglomérés T2C Totales Inertes T2C du commerce ~2,2 —0,75 750 800 15 de l'invention -«0,06 ->0,02 - ■ 550 Il est intéressant de faire des hypothèses sur le mécanisme permettant d'empêcher l'agglomération intergranulaire en présence de concentrations si minimes de particules inertes de faibles dimensions. Si les particules inertes ont pour fonction d'empêcher 20 le contact direct entre les granules voisins d'oxyde de nickel, il semble que l'adhérence des particules à la surface des granules soit d'une importance critique étant donné que chaque petite particule produit un effet de séparation plus important lorsqu'elle se trouve en contact direct avec un granule d'oxyde de nickel d'une 25 façon permanente, que lorsqu'elle se trouve intercalée de temps à autre d'une façon efficace dans les espaces vides relativement importants entre les granules. La façon, dont s'effectue l'adhérence, des particules aux granules n'est pas connue, mais on peut fournir quelques explications 30 raisonnables. Il est possible que certaines des particules se logent, par exemple, dans des micropores à la surface des granules, mais on suppose que la plupart adhèrent au moyen de forces électrostatiques ou autres attractions provenant des propriétés chimiques de surface des particules en question. Les particules ainsi dispo-35 sées à la surface des granules peuvent y circuler librement et se 69 06313 16 2003852 transférer d'un granule à l'autre ainsi que l'indique le mélange rapide que l'on a pu observer. Les vides entre les granules jouent probablement un rôle dans la distribution initiale des petites particules entre les granules, mais lorsqu'il s'est produit un mélange 5 suffisant permettant à chaque particule de se disposer à la surface d'un granule, on suppose qu'une distribution supplémentaire des particules s'effectue par transfert d'un granule à l'autre lorsque les surfaces de deux granules se trouvent en contact simultané avec les mêmes particules inertes. De toute façon, le mélange est suf-10 fisamment uniforme pour empêcher l'agglomération intergranulaire bien que, malgré tout, il soit tout de même surprenant , même en supposant une distribution complètement uniforme, de pouvoir empêcher le phénomène d'agglomération au moyen de telles concentrations si minimes de particules inertes. Les considérations suivantes 15 pourraient s'avérer significatives en ce qui concerne l'explication de ce phénomène. Selon la fig. 5, des particules inertes B et des granules d'oxyde de nickel A et A^ sont représentés d'une façon idéale sous forme de sphères. Deux particules inertes B sont séparées 20 par une distance telle que les deux granules d'oxyde de nickel A, en contact simultané avec les deux particules B, se trouvent également en contact, et en conséquence, ces derniers pourraient é-ventuellement s'agglomérer au cours de la réduction. Par contre, deux granules d'oxyde de métal A^ , de dimensions supérieures,sont 25 également en contact avec les deux particules B mais ne sont pas mutuellement en contact, ce qui, en conséquence, pourrait avoir pour effet d'empêcher leur agglomération. D'autre part, les particules B pourraient être plus éloignées l'une de l'autre sans que les particules A^ se touchent. Ainsi, selon cette explication, 30 les granules d'oxyde de nickel ne doivent pas nécessairement être complètement recouverts de particules inertes pour que l'agglomération soit évitée, Il suffit, apparemment, que l'espacement entre les particules inertes soit suffisant, par rapport à la sphéricité des granules d'oxyde de nickel, pour empêcher le contact direct 35 entre deux surfaces d'oxyde de nickel ou pour le minimiser à degré tel que lkggb«ér?tion soit substantiellement évitée. D'autre part, plus la différence entre les dimensions des granules d'oxyde de 69 06313 17 200 3852 nickel et celles des particules inertes est importante, plus est faible la proportion du poids de granules devant être présents sous forme de particules inertes pour empêcher l'agglomération. Afin d'arriver à une certaine estimation des distributions 5 effectives des particules inertes sur les granules de MO, il convient de considérer le cas de l'exemple 1 selon lequel on ajoute 50 ppm de particules de MgO d'un diamètre de 1 micron aux granulés de MO. Si l'on considère que le diamètre d'un granule type est de 0,5 mm, et si l'on suppose que les particules de MgO sont dis-10 posées individuellement à la surface de celui-ci, on constate, à la suite de calculs, que pour une concentration de 50 ppm, 1/64è seulement de la surface du granule est recouvert. Même en supposant que les particules soient distribuées d'une façon uniforme à la surface du granule la proportion recouverte de ladite surface 15 est si faible qu'à nouveau, il paraît surprenant que l'agglomération soit évitée. A la fig. 6 on a représenté un croquis àl'échelle de la distribution "uniforme des particules supposées sphériques de MgO, d'un diamètre de 1 micron, espacées de façon à recouvrir 1/64è 20 de la surface des granules de MO également supposés sphériques d'un diamètre de 0,5 mm, ce qui correspond aux conditions idéales décrites ci-dessus. Il est évident que les granules de MO ne peuvent se toucher et, par conséquent, en toute probabilité, ne peuvent pas s'agglomérer au cours de la réduction. Cependant, 25 dans un cas réel, la distribution n'est pas strictement uniforme, étant donné qu'un certain nombre de particules inertes sont probablement agglomérées de façon à former des structures composites se comportant chacune comme une grosse particule, et, en outre, ni les particules réfractaires ni les granules de MO ne sont des 30 sphères parfaites. Ainsi, en réalité, les possibilités de contact direct et d'agglomération intergranulaire sont plus grandes que dans le cas idéal pour n'importe quelle concentration globale donnée de particules inertes, mais néanmoins, on a établi le fait expérimentalement que l'agglomération est évitée lorsqu'une petite 35 proportion seulement de la surface des granules de MO est recouverte par la faible quantité de particules inertes se trouvant dispersées sur celle-ci. 69 06313 18 2003852 Il y a lieu de supposer qu'un facteur important, à cet effet, concerne la surface lisse, régulière et bien arrondie des granules de NiO eux-mêmes. On comprendra aisément que si les surfaces des granules de NiO étaient rugueuses et irrégulières, un certain nom-5 bre des petites particules inertes se rassemblerait dans les concavités à la surfaces des granules où elles seraient incapables d'empêcher d'une façon efficace le contact direct et l'agglomération intergranulaire des granules et, en conséquence, il est probable que l'on devrait ajouter un plus grand nombre de particules 10 inertes au mélange. Ainsi, un facteur majeur contribuant au succès de la présente invention est dû au caractère de surface avantageusement lisse, régulière, bien arrondie incorporée dans les granules de NiO conformément au procédé décrit dans la demande de brevet français No. PV 166.028, citée ci-dessus. 15 Bien qu'il soit raisonnable de penser que l'empêchement de l'agglomération intergranulaire est fonction des dimensions et du nombre des particules inertes par rapport aux dimensions et au nombre des granules de NiO, l'empêchement de la contamination des granules de Ni qui constitue un autre objet majeur de la présente 20 invention, est fonction du poids des particules inertes par rapport à celui des granules d'oxyde métallique. Pour un nombre et des dimensions données de particules inertes, il est certain que plus les particules sont denses, plus leur poids est élevé, et par conséquent, plus la contamination qui en résulte est forte. Ainsi, 25 bien que l'on puisse empêcher l'agglomération intergranulaire au moyen d'une grande diversité de matières inertes différentes, la matière préférée est celle dont le poids minimum relatif est nécessaire pour empêcher l'agglomération, toutes eiioses étant égales par ailleurs. Ce fait est mis en évidence par comparai-30 son des données des Exemples 1 et 2, dans lesquels on a pu utiliser 30 ppm seulement du MgO plus léger tandis que 50 ppm du MgO plus lourd se sont avérés nécessaires. la concentration des particules inertes nécessaires dans l'alimentation est également fonction du degré d'adhérence des 35 particules aux granules de NiO. Certaines poudres, telles que le SiOg cité dans l'Exemple 4, ne présentent qu'une tendance relativement faible à adhérer aux granules et, en conséquence, 8 fi seulement s'y fixent tandis que 92 fo sont balayés dans le 69 06313 19 2003852 courant de gaz réducteur. Ainsi, l'obtention d'une concentration, par exemple de 50 ppm de SiOg sur les granules exige, en toute probabilité, environ 700 ppm de Si02 dans l'alimentation. En outre, il semble que certaines poudres de SiOg et 5 MgO finement divisées adhèrent à elles-mêmes autant où davantage qu'aux granules et, par conséquent, s'agglomèrent en boules à la suite d'une agitation prolongée au cours du mélange. On peut supposer que de tels agglomérats soient moins efficaces, pour empêcher le contact et l'agglomération des granules dans 10 le four, que des particules individuelles adhérant aux granules d'oxyde métallique et, en conséquence, il est encore probable qu'il soit nécessaire d'utiliser davantage de particules inertes pour compenser cette perte d'efficacité. Ainsi, des preuves considérables sont présentées indiquant 15 que grâce à un mélange de granules de NiO denses, lisses et de grande pureté avec des particules réfractaires de l'ordre du micron, d'un diamètre un grand nombre de fois inférieur à celui des granules de NiO et qui y adhèrent d'une façon naturelle, sans aucun liant ou autres aides, on empêche l'agglomération, ' 20 lorsque le poids total des particules réfractaires est faible non seulement par rapport à celui des granules de NiO mais également à celui de la totalité des impuretés qui y sont comprises. la particularité surprenante de l'invention réside dans le 25 fait que les concentrations de particules inertes nécessaires pour empêcher l'agglomération sont si faibles selon la présente invention que les granules de nickel obtenus sont d'une grande pureté, analogue à celle des granules d'oxyde de nickel, ce résultat étant réalisé sans qu'il soit nécessaire de procéder à 30 aucune manipulation ou traitement supplémentaire pour séparer les particules inertes des granules de nickel réduit. la particularité essentielle de l'invention réside dans le fait que les particules réfractaires finement divisées adhèrent aux surfaces des granules d'oxyde de nickel lisses, car ce n'est que dans ces cir-35 constances que l'on empêche l'agglomération à l'aide de concentrations minimes de particules inertes telles que la pureté du nickel obtenu demeure substantiellement égale à celle de l'oxyde de nickel. Il convient de noter que les concentrations de particules inertes contenues dans le produit à base de granules de 69 06313 20 2003852 nickel résultant de la mise en oeuvre de la présente invention sont très inférieures à celles que l'on trouve dans les procheto obtenus par des procédés connus antérieurement pour la réduction d'oxydes métalliques même après classifications, lavage ou au™ 5 très traitements ayant pour objet de séparer les particules inertes du produit métallique selon la technique antérieure» Pour les références du mémoire descriptif renvoyant aux figures 3 à 4 J? plrnrln 2 déposée au dossier peut être consultée à l'I IT P I. BAD ORIGINAL 69 06313 21 2003852 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention de granules lisses, denses, à écoulement facile, de grande pureté, d'un métal du groupe comprenant le nickel et le cobalt, les granules renfermant une quantité totale 5 d'impuretés inférieure à environ 0,1 %, caractérisé en ce que l'on prépare des granules denses, d'un oxyde métallique du groupe comprenant l'oxyde de nickel et l'oxyde de cobalt, les dits granules ayant une grande pureté, des dimensions relativement importantes et des surfaces lisses et arrondies, on mélange dans une masse de 10 ces granules, des particules réfractaires inertes finement divisées, en une concentration inférieure à la concentration totale en impuretés des granules d'oxyde métallique mais égale à au moins environ 30 ppm, et on distribue ces particules d'une façon substantiellement uniforme à la surface des granules de dimensions 15 relativement importantes, on met en contact le mélange de granules et de particules réfractaires avec un gaz réducteur dans une zone de réduction à une température élevée, et on réduit les granules substantiellement sans agglomération intergranulaire de ces derniers afin d'obtenir des granules métalliques à écoulement facile, 20 d'une pureté élevée et analogue à celle des granules d'oxyde métallique . 2 - Procédé selon la revendication 1, caraçtérisé en ce qu'on effectue le mélange en deux étapes par séparation des granules d'oxyde métallique en une portion secondaire-et une portion 25 principale,après quoi on mélange les particules réfractaires avec la portion secondaire de façon à former un mélange préalable relativement concentré et on mélange ensuite la portion principale avec le mélange préalable afin de former le mélange que l'on traite dans la zone de réduction. 30 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel le poids de la portion secondaire est égal à environ 1 fo en poids de la tonalité des granules d'oxyde métallique traités. 4 - Procédé selon les revendications précédentes dans lequel on choisit les particules réfractaires dans le groupe constitué 35 par MgO, MgCO^ , CaO, CaCO^ , A^O^ , SiÛ2 et mélanges de ces derniers, les dimensions moyennes des particules réfractaires étant de préférence égales à environ 1 micron. 69 06313 22 2003852 5 - Procédé selon les revendications précédentes dans lequel les dimensions des granules d'oxyde métallique sont comprises entre environ 2400 et 150 microns et de préférence entre 1700 et 300 microns. 5 6 - Procédé selon les revendications précédentes dans lequel on met le mélange en contact avec un gaz réducteur de préférence de l'hydrogène dans un four rotatif, on alimente le mélange de granules d'oxyde métallique et de particules réfractaires par une extrémité du four, on alimente le gaz réducteur par l'autre extré-10 mité du four, et le mélange et le gaz traversent le four à contre-courant . 7 - Procédé selon la revendication 6, suivant lequel on contrôle la température du mélange dans une section du four, à l'extrémité duquel on alimente le mélange, de façon à ce qu'elle soit 15 trop basse pour donner lieu à un degré de réduction significatif et, en conséquence, le mélange de granules d'oxyde métallique et de particules réfractaires s'effectue dans cette section du four substantiellement avant le commencement de la réduction. 8 - Procédé selon les revendications précédentes suivant le-20 quel on fait décroître la température maximum des granules en fonction de la concentration des particules inertes sur ces den>-niers et on la contrôle à une valeur inférieure à environ 6502 lorsque la concentration des particules inertes sur ces granules est inférieure à environ 50 ppm. 25 9 - Produit à base de nickel de grande pureté, constitué par des granules de nickel lisses, denses, à écoulement facile, caractérisé par une densité apparente moyenne égale à environ 4 grammes par centimètre cube, une dimension particulaire d'environ 2400 à 150 microns, par des surfaces substantiellement lisses et arron-30 dies et par le fait que des particules réfractaires inertes finement divisées choisies dans le groupe constitué par MgO, Al^O^ , CaO, Si02 et mélanges de ces derniers, adhèrent à leurs surfaces, ledit produit à base de nickel étant caractérisé par une teneur totale en impuretés, à l'exclusion de l'oxygène, inférieure à en-35 viron 0,1 % et le poids desdites particules réfractaires étant inférieur au poids des impuretés, à l'exclusion de l'oxygène, dans les granules de nickel. 9 06313 23 2003852 10 - Produit à base de nickel de grande pureté selon la revendication 9 dont la dimension particulaire des granules de nickel est comprise entre environ 1700 et 300 microns.