FR 2009536 A1 19700206 FR 6913862 A 19690430 69 13862 ! 2009536 La présente invention se rapporte à un procédé de production d'un thermistor en céramique, ayant un coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température, qu'on désignera ci-après sous le nom de thermistor à coefficient positif en 5 fonction de la température, pour plus de commodité. Il est bien connu que la céramique en BaTiO^ présente une semi-conductibilité lorsqu'on lui incorpore une faible quantité d'un oxyde métallique, tel qu'un oxyde d'un élément de terre rare : Y, Bi, Sb, Nb ou Ta. la masse de céramique semi-conductrice cuite 10 présente un comportement anormal du coefficient positif en fonction de la température, dans un intervalle spécifique de température, qui sera désigné ci-après sous le nom d'intervalle de coefficients positifs en fonction de la température. Sur les deux côtés où les températures sont inférieures et supérieures à la gaœ-15 me de coefficients positifs en fonction de la température, le thermistor à coefficient positif en fonction de la température a un coefficient de résistivité négatif en fonction de la température. La gamme de coefficients positifs en fonction de la température coïncide avec l'intervalle de température où la constante 20 diélectrique de BaTiO^ ferro-électrique varie avec la température selon la loi de Curie-Weiss. La température à laquelle le comportement du coefficient positif en fonction de la température commence à apparaître coïncide avec le point de Curie ferro-électrique .Auquel la structure cristalline se transforme d'une symé-25 trie quadratique à une symétrie cubique. La température à laquelle le comportement du coefficient positif en fonction de la température commence à apparaître sera désignée ci-après sous le nom de température de commencement du coefficient positif en fonction de la température. En conséquence, une température de commencement du coefficient positif en fonction de la température de ces ther-mistors peut être déplacée par une substitution des ions constituants des compositions de matières des thermistors, ainsi que dans le cas de solutions solides ferro-électriques de BaTiO^. Les thermistors à coefficient positif en fonction de la tem-^ pérature ont été reconnus comme composants prometteurs pour des dispositifs électriques. Leurs applications possibles sont pour l'utilisation comme élément d'un dispositif de chauffage avec une action d'auto-régulation de courant, un dispositif de protection contre un excès de chaleur, un contrôleur de température, etc. 40 Les thermistors classiques à coefficient positif en fonction BAD ORIGINAL 69 13862 2 2009536c de la température tendent à présenter une augmentation de résistance électrique avec le vieillissement et l'augmentation est accélérée par une charge d'énergie électrique élevée. Cette augmentation de résistance électrique est plus sérieusement observée du 5 côté à faible température que dans la gamme de coefficients positifs en fonction de la température. Puisque la résistance électrique du thermistor à coefficient positif en fonction de la température dans la gamme de températures inférieures détermine la limite de courant électrique à régler» une augmentation de la résis-10 tance électrique est peu souhaitable pour les applications pratiques dans une situation où il y a de 1'énergie électrique élevée. Pour ces raisons, les thermistors à coefficient positif en fonction de la température n'ont pas servi d'éléments de dispositifs de chauffage pour régler de l'énergie électrique élevée. 15 C'est, en conséquence, un objet de la présente invention de prévoir un thermistor à coefficient positif en fonction de la température, caractérisé par une stabilité élevée durant son travail, sous de l'énergie électrique élevée. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un 20 procédé de production d'un thermistor à coefficient positif en fonction de la température, caractérisé par une stabilité élevée sous un test d'énergie électrique élevée. Ces objets de la présente invention et la manière de les atteindre apparaîtront aux personnes expérimentées dans la technique, 25 en considérant la description suivante en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels s la figure 1 est un diagramme en bl©e9 présentant un circuit électrique pour des tests de vieillissement eows une énergie élevée. 30 la figure 2 est un graphique présentant la comparaison de la stabilité des thermistors à coefficient positif en fonction de la température, selon la technique antérieure et selon la présente invention ; on a porté en abscisses les cycles en circuit-hors circuit et en ordonnées le taux d'augmentation de résistivité en $, 35 et, " la figure 3 est un'graphique présentant des courbes de refroidissement des éléments de céramique pour des thermistors à coefficient positif en fonction de la température ; on a porté en abscisses le temps en heure et en ordonnées la température en de-40 gré centigrade ; la courbe marquée 7 représente le refroidisseBAD ORIGINAL 69 13862 3 2009536 ment au four, celle marquée 8 indique un taux de refroidissement de 300°C par heure, celle marquée 9 un taux de 150°C par heure et celle marquée 10 un taux de 50°C par heure. le nouveau thermistor à coefficient positif en fonction de la 5 température,selon des caractéristiques de la présente invention, est une composition comprenant essentiellement 89,5 à 99»955 5^ en poids de BaTiO^, 0,014 à 2,8 i» en poids d'AlgO^, 0,026 à 7,8 i» en poids de SiOg et 0,01 à 3»0 # en poids de Ti02, À1205, Si02 et TiOg étant au total inférieurs à 10 % en poids, et 0,005 à 0,5 9^ 10 en poids d'un oxyde choisi dans le groupe comprenant NbgO^, Ta20^, SbgOj, BigO^, la205, Ce02, Gd203, Sm205 et Y2°3* le thermistor classique à coefficient positif en fonction de la température a une composition comprenant, par exemple, 99»8 # en poids de BaTiO^ et 0,2 i» en poids, d'un oxyde de terre rare ou 15 d'autres produits de dopage, tels que BigO^ et SbgO^. H es'l: bien connu que le thermistor classique à coefficient positif en fonction de la température avec une seule addition de la20^ est dégradé au point de vue semi-conductibilité et comportement du coefficient positif en fonction de la température, lorsqu'on y incorpore 20 une faible quantité de AlgO^. Cependant, les nouvelles compositions, selon des caractéristiques de la présente invention,comprennent AlgOj et présentent une bonne semi-conductibilité et un comportement marqué du coefficient positif en fonction de la température . 25 le fait que les compositions,selon des caractéristiques de la présente invention,ne soient pas fortement affectées par une incorporation de AlgO^ est avantageux pour la fabrication d'un thermistor à coefficient positif en fonction de la température, le mélange et le broyage dans le procédé ordinaire de fabrication 30 de céramique utilisent un broyeur à boulets qui est constitué par une matière en céramique renfermant AlgO^. l'utilisation de ce broyeur à boulets entraîne une contamination par AlgO^, ce qui dégrade la semi-conductibilité du thermistor classique à coefficient positif en fonction de la température. Cependant, les nou-35 velles compositions,selon des caractéristiques de la présente invention, ne sont pas dégradées par l'utilisation du broyeur à boulets constitué de matières en céramique renfermant AlgO^. Un thermistor à coefficient positif en fonction de la température, selon des caractéristiques de la présente invention,a une 40 stabilité élevée, tout en travaillant sous une énergie électrique 69 13862 4 2009536 élevée. Au contraire, le tharmistor classique à coefficient positif en fonction de la température est stable en cours de travail sous un courant électrique inférieur à 50 mA/om mais n'est pas suffisamment stable avec un courant électrique s'élevant jusqu'à 5 500 ml/cm2. Les thermistors à coefficient positif en fonction de la température, selon des caractéristiques de la présente invention,sont préparés d'une manière semblable à celle des techniques de céramiques classiques„ Les matières de départ d'une composition don-10 née sont bien mélangées dans un broyeur à boulets constitué de matières en céramiques et sont comprimées en disque sous mie près-aion de 500 à 1000 kg/am . Les disques comprimés sont euits à l'air entre 1240 et 1400°C pendant 0,5 à 5 heures. Les disques cuits 30nt refroidis jusqu'à la température ambiante (15 à 30°C) • 15 Les disques en céramique sont pourvus au:-: deux surfaces dcélectrode c ohmiques en aluminium préparées par 1s procédé de pulvérisation d'Al fonduc Les soudures ayant un point de fusion supérieur à 350®C sont superposées aux électrodes en aluminium par un procédé de métallisationo Des fils conducteurs sont fixés â l'élec-20 trode par soudure. Les thermistors résultants à coefficient positif en fonction de la température sont soumis au test d® vieillissement sou3 une charge électrique. Les thermistors à coefficient positif en fonction de la température pour le test ont un diamètre de 30mm et 25 une épaisseur de 3mm. Le thermistor à coefficient positif en fonction de la température est connecté en série avec une résistance en alliage Îïi-Cr et le circuit en série est alimenté par 100 volts alternatifs, tel qu'indiqué sur la figure 1, où le thermistor à coefficient positif en fonction de la température et la résistance 30 en alliage sont respectivement désignés par 1 et 2. Le test de vieillissement est réalisé en répétant le cycle de mise en circuit et hors circuit de la tension pendant 5 minutes et 3 minutes, respectivement. La résistance en alliage Sfi-Gr est réglée au point de vue résistance pour limiter le courant aasimum passant à tra-35 vers le thermistor à coefficient positif en fonction de la température» Des tests d'énergie électrique élevée sont réalisés dans des conditions de densité maxima de courant de 500 mA/czn , Cette densité de courant correspond approximativement à 7 ampères avec un thermistor du type à disques de 30mm de diamètre. Cette densité 40 de courant élevé est prise par suite de l'application pratique du BAD ORIGINAL 69 13862 5 2009536 thermistor à coefficient positif en fonction de la.température à un dispositif de chauffage. Puisque le thermistor à coefficient positif en fonction de la température a une plus faible résistance du côté des tempéra-5 tures inférieures que dans la gamme de coefficients positifs en fonction de la température, un grand courant, c'est-à-dire un courant de pointe, traverse le circuit pendant un moment,immédiatement après qu'on ait fourni la tension de 100 volts alternatifs. En conséquence, le thermistor à coefficient positif en fonction 10 de la température est à auto-chauffage par le courant de pointe et atteint une température à laquelle un équilibre thermique est atteint entre le thermistor à coefficient positif en fonction de la température et le milieu ambiant. Puisque la résistance du thermistor dans la gamme de coefficients positifs en fonction de 15 la température est plus grande que celle d'une résistance d'alliage, la plus grande partie du voltage d'alimentation est fournie au thermistor à coefficient positif en fonction de la température. Dans le temps hors-circuit pendant trois minutes, le thermistor est refroidi jusqu'à la température ambiante. Avant et après le 20 test de vieillissement, la résistivité est mesurée et on calcule le taux d'augmentation de résistivité. Il est souhaitable d'abaisser autant que possible l'augmentation du taux de résistivité. Un essai de test de vieillissement comporte 5000 cycles en circuit-hors circuit de charges électriques. 25 Sur la figure 2, la courbe 3 se rapporte au thermistor clas sique à coefficient positif en fonction de la température, formé d'une composition comprenant BaTiO^ avec 0,2 $ en poids de Nb^O^ et la courbe 4 se rapporte au nouveau thermistor à coefficient positif en fonction de la température, pour une composition com-30 prenant BaTiO^ avec 0,225 i° en poids d'Al^^, 1,9 $ en poids de Si02, 0,375 i> en poids de Îi02 et 0,05 $> en poids de îïbgO^. les deux thermistors sont préparés d'une manière semblable à celle décrite ci-dessus. Ils sont cuits à 1350°C pendant deux heures à l'air et refroidis jusqu'à la température-ambiante à un taux de 35 refroidissement défini par la courbe 7 sur la figure 3» Il est clair d'après la figure 2 que -la nouvelle composition est supérieure à la composition classique au point de vue stabilité dans le test d'énergie électrique élevée. Selon des caractéristiques de la présente invention, le tau:: 40 de refroidissement- a un grand effet sur la stabilité dans le test 69 13862 6 2009536 d'énergie électrique élevée. Il est souhaitable que la masse cuite en céramique soit refroidie de la température de cuisson à la température ambiante à un taux dé refroidissement inférieur à 150CC par heure. Pratiquement, un mode opératoire avantageux est 5 que la masse de céramique cuite est refroidie à un taux de refroidissement de 50 à 150°G par heure dans l'intervalle de température allant de la température de cuisson jusqu'à approximativement 400°C. La description suivante expliquera des exemples du nouveau 10 taux de refroidissement. Un thermistor à coefficient positif en fonction de la température, ayant une composition semblable à celle de la courbe 4 de la figure 2, est cuit à 1350°C pendant 2 heures à l'air et refroidi à un taux défini par les courbes 9 et 10 de la figure 3. Les résultats pour les tests d'énergie élevée 15 sont présentés sur la figure 2 sous forme des courbes 5 et 6. Il apparaîtra clairement, par comparaison de la courbe 4 avec les courbes 5 et 6, que le nouveau taux de refroidissement entraîne une stabilité élevée dans des tests d'énergie élevée. On exige qu'un thermistor à coefficient positif en fonction 20 de la température déplace la température de commencement du coefficient positif en fonction de la température suivant ses applications pratiques. Ce thermistor a une température inférieure de commencement du coefficient positif en fonction de la température sans dégra-25 der sa semi-conductibilité par remplacement partiel de Ba avec Sr. Plus la quantité de Ba remplacée est importante, moindre est la température de commencement du coefficient positif en fonction de la température.. Une quantité opératoire de Ba remplacé est inférieure à 40 ^ en atome0 30 Cette composition de thermistor a une température supérieure de commencement du coefficient positif en fonction de la température, sans dégrader la semi-conductibilité lorsque les atomes de Ba en quantité inférieur à 30 $ en atome sont partiellement remplacés par un pourcentage d'atomes équivalent de Pb. Plus la quan-35 tité de Ba remplacée est importante, plus la température de commencement du coefficient positif en fonction de la température est élevée. La température de commencement du coefficient positif en fonction de la température de ces thermistors est abaissée,sans 40 dégrader la semi-conductibilité en substituant Sn, en quantité in 69 13862 7 2009536 férieure à 30 $ en atome, à un pourcentage atomique équivalent de Ti dans BaTiO,. La substitution de Zr en quantité inférieure à 20 $ en atome à une quantité équivalente de Ti dans BaTiO^ abaisse également la 5 température de commencement du coefficient positif en fonction de la température, sans dégrader la semi-conductibilité. Les deux substitutions de Pb à Ba et de Sn à Ti dans les nouvelles compositions, selon des caractéristiques de la présente invention,produisent un thermistor à coefficient positif en fonc-10 tion de la température ayant une stabilité supérieure dans le test d'énergie électrique élevée. Des quantités substituées avantageuses sont respectivement 1 à 30 $ en atome de Sn pour remplacer Ti et 1 à 20 # en atome de Pb pour remplacer Ba dans BaTiO,, „ Les deux substitutions amènent la température de commencement du coefficient 15 positif en fonction de la température du thermistor résultant à se déplacer vers le côté des températures inférieures quand la quantité de substitution de Sn en # en atome est supérieure à 0,4 fois la quantité de substitution de Pb en ^ en. atome. -Au contraire, la température de commencement du coefficient positif en fone-20 tion de la température des thermistors, ayant deux substitutions, se déplace vers le côté des températures supérieures, quand la quantité substituée de Sn en $ en atome est inférieure à 0,4 fois la quantité substituée de Pb en $ en atome. Quand la quantité substituée de Sn en # en atome est 0,4 fois la quantité substituée 25 de Pb en i» en atome, le thermistor résultant à coefficient positif en fonction de la température ne présente pas de déplacement de la température de commencement du coefficient positif en fonction de la température. Dans les cas où il y a deux substitutions9 les thermistors 30 résultants à coefficient positif en fonction de la température présentent une stabilité supérieure dans le test d'énergie électrique élevée,selon des caractéristiques de la présente invention. EXEMPLE Pour la préparation des compositions de thermistors à coeffi™ 35 oient positif en fonction de la températures indiquées dans le tableau 1, on a bien mélangé,par un broyeur à boulet humide, des mélanges de BaCO^, TiOg, Al^Q^» SiOg et un oxyde choisi dans le groupe comprenant HbgO^, Ta20^, BigO^, SbgO^, Ls^Ojs CeO^s GdgO^, SbuO, et Yo0~, on les a calcinés et on les a comprimés sous une / 2 40 pression de 700 kg/cm pour former des disques. Les disques corn- 69 13862 8 2009536 primés ont été cuits à diverses températures pendant diverses périodes de temps telles qu'indiquées dans le tableau 2„ les dis-" ques comprimés ont été refroidis de la température de cuisson jusqu'à 400°C, à un taux de refroidissement défini par la courbe 5 7,8,9 ou 10 de la figure 3 et, ensuite, on a laissé refroidir les disques jusqu'à la température ambiante. Les disques refroidis avaient une dimension de 30mm de diamètre et de 3mm d'épaisseur et ont été pourvus aux deux surfaces d'une électrode ohmique en Al, par le procédé de pulvérisation d'Al fondu. Deux fils con-10 ducteurs ont été fixés aux électrodes en Al, en utilisant une soudure ayant un point de fusion de 350°Co Les disques résultants ont été mesurés en ce qui concerne les caractéristiques de coefficient positif en fonction de la température, tel qu'indiqué dans le tableau 2, et également soumis au test d'énergie électri-15 que élevée, d'une manière présentée précédemment. Le tableau 2 indique également les résultats des tests d'énergie électrique élevée. Il est clair d'après le tableau 2 que les thermistors à coefficient positif en fonction de la température ayant les composi-20 tions, selon des caractéristiques de la présente invention, sont supérieurs aux thermistors classiques à coefficient positif en fonction de la température, au point de vue stabilité dans le test d'énergie élevée. Le tableau 2 montre également que le nouveau taux de refroidissement, selon des caractéristiques de la pré-25 sente invention, a un effet marqué pour améliorer la stabilité dans le test d'énergie élevée. TABLEAU I Echantillon No. Composition principale 1 BaTiO^ 2 BaTiO3 3 BaTiO^ 4 BaTiO^ 5 BaTi03 6 BaTiO^ 7 BaTiO^ 8 BaTiO^ 9 BaTiO^ 10 BaTiO^ 11 BaTiOj 12 BaTiO^ 13 BaTiO^ 14 Ba0!,8;P1:>0,2Ti03 15 Ba0»9Sr0,1ïi03 16 BaQ^SFQ^ jTiOj .17 BaTi0,95Sn0,0503 18 BaTi0,8Sn0,2°3 19 BaTiO,9ZrO,1°3 20 Ba0,95PbO,05TiO,98Sn0,02°3 O"* xO Additifs ( i» en poids ) UU oo o- Â12°3 Si02 Ti02 Nb205 0 0 0 0,2 0 0 3 0,2 0,7 1,3 0,5 0,005 0,7 1,3 0,5 0,01 0,7 1,3 0,5 0,1 0,7 1,3 0,5 0,5 0,014 0,026 0,01 0,1 >X> 0,14 0,26 0,10 0,1 0,175 2,15 0,175 0,1 2,8 5,2 2,0 0,1 0,9 7,6 1,5 0,1 4,2 7,8 3,0 0,1 0,225 1,9 0,375 0,05 ro • 0,225 1,9 0,375 0,1 o o ; 0,7 ; .0,7 1,3 1,3 0,5 0,5 •t o o vO en LU V 0,7 1,3 0,5 0,1 O 0,7 1,3 0,5 0,1 0,7 1,3 0,5 0,1 0,7 1,3 0,5 0,1 TABLEAU I (Suite) Echantillon No. Composition principale Additifs [ i> en poids ) A12°3 Si02 Ti02 ffba05 21 Ba0,95Pb0,05Tl0,95Sn0,05°3 0,7 1.3 0,5 0,1 22 Ban nPb^-. .,Tin oSnn „0, 0,9 0,1 0,8 0,2 3 1.0 1.5 0,5 0,2 23 BaTiOj 0,7 1.3 0,5 0,005 Sb203 24 BaTiO^ 0,7 1,3 0,5 0,5 BigO^ : 25 BaTiO^ 0,7 1.3 0,5 0,005 26 BaTl0,9Sn0,1°3 0,5 1.5 0,5 0,1 La2 0 ^ ; 27. BaTiO^ 0,7 1.3 0,5 0,5 28 ; BaTi0,9Sn091°3 ôP7 1,3 0,5 ■ 0,1 Ce°2 ! 29 BaTiO^ 0,7 1 » 3 0,5 0,05 " ; ' s-' » : 30 BaTiO^ 0,7 1.3 0,5 0,05, L\ ,3.ï 1 Ba0,95Pb0,05Ti0,98Sn0,02°3 0,7 1»5 0,5 o,i 7 , ■ " Sm203 32 BaTiO^ 0,7 1.3 0,5 " 0,05' Y2°3 33 h . BaO,95Pl30,05Ti03 0,7 2,0 0,5 0.5 TABLEAU II O* vO (col. 1) (col. 2) (col. 3) (col. 4) (col. 5) (col. 6) (col. 7) Echantillon No. Condition de cuisBon Résistivité à 25°C (ohm-cm) Température de commencement du coefficient positif en fonction de la température (CPT) (°c) Résistivité à la temp. de commencement du CPT (ohm-cm) CPT de la résistivité (ohm-cm) Taux de refroidissement (°C/h) RP: refroidissement au four Taux d'augmentation de la résistivité (après le test de vieillissement de 5000 cycles en cir-cuit-hors circuit) (#) Temp. (°c) Temp* (h) RP 40 1 1350 2 1000 120 950 13 300 40 150 35 RP 35 2 1380 2 500 120 450 13 150 40 50 35 RP 40 3 1320 2 10* 110 9000 12 300 35 150 35 RP 30 4 1320 2 800 110 700 15 300 20 150 8 110 28 15 RP 25 5 1320 2 30 300 1.0 150 8 RP 25 6 1320 2 5000 110 5000 10 300 15 150 8 U> 00 O NJ hO O o sO en ou o TABLEAU II (Suite) o> sO Ecîian-r-tillon No. (col . 1) (col. 2) (col. 3) (col. 4) (col. 5) (col. 6) (col. 7) RP 40 7 1380 2 500 120 450 10 300 35 150 30 RP 25 8 13.60 4 50 115 45 14 300 20 150 10 RP 25 9 1300 1 40 110 35 10 300 • 20 150 15 RP 30 10 1260 0,5 100 105 95 9 150 10 50 8 RP 30 11 1240 0,5 70 105 70 9, 300 15 150 10 RP 35 12 1220 0,5 104 100 104 5 300 28 - 150 20 RP 25 13 1350 2 100 150 95 14 150 10 50 7 TABLEAU II (Suite) O-nO Echan-tillon No. (eol. 1 ) (col. 2) (col, 3) (col. 4) (col. 5) (col. 6) ! (col. 7) RF 25 14 1260 1 300 210 300 5 150 10 50 7 RP 25 15 1320 2 35/ 70 30 10 300 15 i 150 . 8 RP 15 16 1340 2 1000 10 1000 10 150 : ■ 5.; 50 5; j RP 25 17 1340 2 40; 70 40 10 300 i'5 150 8 104" RP 25 18 •1340 ' 2 -20 150 10 ■ 300 10 I " ; .. 150 1 RP 30 : '19 ■ 134:0 , 2 : 75 - • 80 70 8 . 300 20 i 150 ' : 12 . RP 20 20 1280 0,75 100 130 9° 10 300 8 150 5 TABLEAU II (Suite) O vO Echantillons No. ( col . 1) (col. 2) (col. 3) (col. 4) (col. 5) (col. 6) (col* 7) RF 20 2.1 1260 0,75 150 90 140 12 150 10 50 .7 i RF 18 22 1260 0,75 750 10 200 8 300 10 * 150 5 RF 25 i 2?. ' ,1.320 2 100 110 95 15 300 10 \ ■ 150 8 i RF 20 : \ 2,4 i ? .1 320 2'. 2000 110 1800 16 300 8 \ 150 8 ; RF î 25 i 25" ' .1 320 2\ 850 110 800 13 300 ! 10 ; 150 i 8 ; RF • | 20 - ; ' 26 i 134.0 2 ' j 30. 20 25 10 300 . ; • .. io . s ' ». ■, -V.'' > • ■' ■ .V "" • ,f ■ 150 RF . 30 27 1340 2 80 115 70 15 300 12 150 10 TABLEAU II (Suite) O nO Echantillons No. (col. 1) (col. 2) (col. 3) (col. 4) (col. 5) j (col. 6) (col. 7) RP 25 28 1360 2 120 50 110 10 300 18 150 10 RP 25 29 1320 2 90 115 80 14 300 20 150 12 RP 25 30 1320 2 90 110 90 15 300 20 150 15 RP 20 31 1280 1 80 115 70 12 300 12 150 5 RP 28 32 1320 2 85 120 70 13 300 20 150 12 RP . 22 33 1 £80 1 80 145 70 12 300 14 150 8 u> 00 o ro ui NO O O O en ou o- 69 13862 '6 2009536 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de ré lisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire sus ceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 13862 2009536 REVEHjDICAIIONS ... 1 - Composition de thermistor à coefficient' positif en fonction de la température, caractérisée en. ce qu'elle comprend essentiellement 89,5 fi à 99,955 fi en poids de-BaTiO^, 0,014 à 2,8 fi 5 en poids de A^O^, 0,026 à 7,8 fi en poids de Si02 et 0,01 à 3 fi en poids de TiÛ2> A^O^, SiÛ2 et Ti02 étant inférieurs à 10 ^ en poids en totalité, et 0,005 à 0,5 fi en poids d'un oxyde choisi dans le groupe comprenant NbgO^, TagO^, Sï^O^, BigO^, JjSL2°3' Ce02, Gd203, Sm203 et Y2°3' 10 2 - Composition de thermistor selon la revendication 1, ca- .ractérisée en ce que Ba est remplacé par une quantité de Sr inférieure à 40 fi en atome. 3 - Composition de thermistor selon la revendication 1, caractérisée en ce que Ba est remplacé par une quantité de Pb infé- 15 rieure à 30 fi en atome. 4 - Composition de thermistor selon la revendication 1, caractérisée en ce que Ti est remplacé par une quantité de Sn inférieure à 30 fi en atome. 5 - Composition de thermistor selon la revendication 1, ca-20 ractérisée en ce que Ti est remplacé par une quantité de Sr inférieure à 20 ^ en atome. 6 - Composition de thermistor selon la revendication 1, caractérisée en ce que Ba est remplacé par une quantité de 1 à 20 fi en atome de Pb et Ti est remplacé par une quantité de 1 à 30 % 25 en atome de Sn. 7 - Procédé de production de thermistors à coefficient positif en fonction de la température, caractérisé en ce qu'on broie ? un mélange des constituants suivants ayant les pourcentages en poids indiqués s 89,5 à 99,955 fi en poids de BaTiO^, 0,014 à 30 2,8 fi en poids de AlgO^, 0,026 à 7,8 fi en poids de Si02 et 0,01 à 3 fi en poids de TiOg, A^O^, Si02 et Ti02 étant inférieurs.à 10 fi en poids en totalité et 0,005 à 0,5 fi en poids d'un oxyde choisi dans le groupe comprenant Nb20^, Ta20^, Sb203, BigO^, la203, Ce02, G-d^jO^, et Y203, on calcine et on comprime le 35 mélange sous forme de disques, on cuit les disques comprimés à une température de 1240 à 1400°C pendant 0,5 à 5 heures on refroidit ensuite les disques cuits à un taux inférieur à 150°C par heure jusqu'à 400°C et on refroidit ensuite les disques jusqu'à la température ambiante. 40 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le taux de refroidissement est de 50 à 150° G par heure. 69 13862 2009536 PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS POUR THERMISTORS, A COEFFICIENT POSITIF EN FONCTION DE LA TEMPERATURE, ET NOUVEAUX PRODUITS AINSI OBTENUS - Société dite : MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD - Pr. Japon, n° 43-37425/1968, 21 mai 1968, au nom de la demanderesse. La.présente invention se rapporte au domaine général des compositions de thermistor à coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température, ainsi qu'à des procédés pour les fabriquer. Les compositions de thermistors prévues sont caractérisées en ce qu'elles comprennent BaTiO^, AlgO^, SiO^, Ti02 et un oxyde choisi dans le groupe comprenant Nb20ç, Ta20^, SbgO^, BigO^, LagOj, Ce02, Gd^^, Se^O^ et YgO^, le procédé de production de la masse de céramique pour le thermistor consistant à mélanger les constituants, à calciner, à comprimer le mélange calciné sous forme de disques, à cuire les disques entre 1240 et 1400°C pendant 0,5 à 5 heures et à refroidir les disques cuits à un taux inférieur à 150°C par heure jusqu'à 400°C, puis à les refroidir jusqu'à la température ambiante. Les nouvelles compositions sont particulièrement utiles pour la fabrication de thermistors à coefficient positif en fonction de la température, ayant une stabilité élevée durant leur utilisation sous une énergie électrique élevée.