FR 2004955 A1 19691205 FR 6909168 A 19690327 69 09168 2004955 La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters de titane à partir d'halogénures de titane et d'hydroxy-composés aliphatiques, cycloaliphatiques, éventuellement substitués par un groupe aryle, ou aromatiques éventuellement substitués par un groupe alcoyle. Ce procédé est caractérisé, en particulier, en 5 ce qu'on effectue la réaction en présence de quantités catalytiques d'amines tertiaires dont le groupe amino peut éventuellement être le constituant d'un système cyclique aromatique et/ou d'amides éventuellement K-mono ou H-disubstitués, en employant éventuellement des solvants, à des températures de 56 à 250°C, de préférence de 50 à 200°C. 1 • On sait que l'on peut préparer des esters de trihalogéno-monoalcoxytitane, ainsi que des esters de dihalogéno-dialcoxytitane par réaction directe de tétrahalogé-nures de titane et d'alcools dans des solvants, avec séparation d'acide chlorhydrique. Pour préparer des esters de monohalogéno-trialcoxytitane et des esters de tétraalcoxy— titane, afin d'achever la réaction, il est nécessaire d'employer un agent de neutra-15 lisation en quantités stoechiométriques afin de fixer l'hydracide halogéné résiduel. A cet effet, on emploie généralement des substances à réaction alcaline, principalement l'ammoniac et ses dérivés, ainsi que des alcoolates alcalins et alcalino-terreux. Les inconvénients de ce procédé sont les suivants : 1) il faut employer de grandes quantités d'ammoniac ou d'alcoolates alcalins ; 2» 2) les sels formés en grandes quantités après la réaction doivent être filtrés ou éliminés d'une autre manière, ce qui exige normalement une. longue période et 3) il faut employer de grandes quantités de solvants, afin que la bouillie de sel précipitée reste apte à la filtration, de sème que pour laver les gâteaux de filtra-tion. 25 A présent, on a trouvé que l'on pouvait éviter essentiellement ces inconvénients lorsque, suivant la présente invention, on effectue le procédé de préparation d'esters de titane en faisant réagir les halogénures de titane avec les hydroxy-composés aliphatiques, cycloaliphatiques, éventuellement substitués par un groupe alcoyle, en présence de quantités catalytiques d'amines tertiaires dont le 3* groupe asino peut èrentuelleaemt être un. constituant d'un système cyclique aromatique, et/ou d'amides éventuellement H-mono ou B-disubstitués, en utilisant éventuellement des solvants inertes, à des températures de 20 à 250°C, de préférence de 50 à 260°C. Se façon étonnante, les halogénures de titane et leurs dérivés réagissent également avec les hydroxy-composés aliphatiques, cycloaliphatiques, éventuellement substitués 35 par un groupe aryle, ou aromatiques éventuellement substitués par un groupe alcojrlë, avec élimination de EC1, même en présence de quantités catalytiques des composés précités. Tout comme les aainos tertiaires et les amides éventuellement &-mono ou I-diaabatitués, les composés d'ammonium quaternaire pouvant dériver de ces derniers . réagissent également de la wÊme manière. Les chlorhydrates et les acétates sont pré-4® férés. 09168 2 2004955 Normalement,' le. remplacement de l'halogène par un groupe alcoxy a lieu, dans le cas des hologénures de titane, suivant les méthodes directes, c'est-à-dire sans utiliser d'agents de neutralisation, uniquement jusqu'à environ 2 atomes de chlore. Suivant l'invention, à l'aide des catalyseurs décrits, on peut augmenter 5 sensiblement le nombre d'atomes de chlore remplacés et l'on pourrait remplacer partiellement le chlore jusqu'à environ 80 et même, dans certains cas, au-delà de 99$. En particulier, de la sorte, on est parvenu à préparer des esters de monohalogéno-trialcoxy- ou de mono-halogéno-triaryloxy-titane dont la préparation à l'état pur, par exemple par disproportionnation des tétrahalogénures de titane avec 10 des tétraalcoxydes de titane, ne conduit pas à des produits purs, étant donné que la disproportionnation n'a pas lieu quantitativement dans le sens désiré. Lors de la préparation des esters de tétratitane, indépendamment de l'économie d'une partie de l'agent de neutralisation, le processus réactionnel est accéléré, du fait que l'on diminue les inconvénients décrits sub 2 et 3. 1g La réaction suivant la présente invention est effectuée,de préférence, sous pression normale. Toutefois, ce procédé peut également être adopté sous une surpression allant jusqu'à 25 atu. Pour la réalisation du procédé suivant l'invention, comme catalyseurs, on peut employer des aminés tertiaires homogènes et mixtes, ainsi que des amides comportant des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et 20 hétérocycliques et leurs mélanges, les imides devant être considérés, suivant la présente invention, comme un type d'amide cyclique. Parmi les aminés tertiaires appropriées dont le groupe ami no n'est pas un composant d'un système cyclique aromatique et qui comportent des radicaux aliphatiques, il y a, par exemple, la triméthylamine, la triéthylamine, la triisopropy-25 lamine, la triallylamine, la triisobutylamine„ la monoéthyldiisopropylamine, la Honoéthyl-di-n-butylamine, la tri-n-butylairine, la ?,N,N», N'-tétraméthyl-butane-diamine-(l ,4), la N,N,N',H'-tétraméthy l-éthylè&a-diaiiiiiie, les aminés aliphatiques tertiaires éventuellement substituées telles que la bêta-chloropropyl-dipropyl-diamine, la tris—(bêta-éthoxyéthyl)-amine, le N,N-diméthylaminoacétonitrile, le 30 M-méthylaiainoacétonitrile, le méthylène-aaine-aeétonitrile , le N,B-di-rt-butylamino- acé tonitrile, le N,N-diisobutylaminopropionitrile, le N,N-diisopropylaminoacétoni- « trile , le N-n- butyl-H-métiiylaminoacétonitrile, le N,N-diméthyl-bêta-amino-propionitrile, le diméthyl-p-aminobenzonitrile et autres. Parmi la série des aminés comportant dés radicaux cycloaliphatiques, on mentionnera la H,N-diméthyl-cyclohexy-35 lamine. En outre, on mentionnera encore dTautres aminés appropriées comportant des radicaux aromatiques, par exemple les N,H-dialcoylanilines (N,H-diméthylaniline et N,N-diéthylaniline et autres), la p-bromophényl-diméthylaniline, la 2,4-dinitro-phényl-diméthylaniline et la benzyl-diméthylaniline, la p-nitrophényl-di-n-butylami-ne, la 2,4-dichlorophényl-diéthylamine et la N,N,N',K'-tétraméthyl-benzidine. Parmi 4« les composés azotés hétérocycliques appropriés, il y a, par exemple, les N-alcoyl-ou N-aryl-morpholines telles que la H-nr-butyl-morpholine, la N-phényl-morpholine, 69 09168 3 2004955 LA N-(4-méthyl-phényl)-morpholine, le morpholide d'acide morpholino-acétique, les N,N-dialcoyl- ou N,N-diaryl-pipérazines, par exemple la N,N-diméthyl-pipérazine, la N,N-di-n-butyl-pipérazine, la N,N-diphényl-pipérazine, les dérivés de pipéridine N-substitués, les N-aryl- ou ïï-alcoyl-tétrahydroquinolines ou les N-aryl- ou N-5 alcoyl-tétrahydroisoquinolines telles que, par exemple, la lî-n^propyl-1étrahydro-quinoline, la N-phényl-tétrahydroisoquinoline, les N-alcoyl- et N-aryl-pyrrolidines et leurs dérivés, par exemple la fl-méthyl-pyrrolidine, la N-n-butyl-pyrrolidlne, la N-phényl-pyrrolidine, ainsi que les dérivés éventuellement substitués des composés précités. 10 Parmi les aminés tertiaires appropriées dont le groupe amino est un composant d'un système cyclique aromatique, il y a les aminés tertiaires aromatiques telles que la pyridine, la quinoline, l'isoquinoline, la pyrazine, l'oxazine, la quinazoline, l'oxazol, le thiazol, l'oxdiazol, le benzthiazol et autres. Parmi les amides appropriés également N-mono- ou disubstitués, il y a les 15 amides d'acides carboxyliques monobasiques, aliphatiques, aromatiques et araliphati-ques de 1 à 18 atomes de carbone tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide caproïque, l'acide 2-éthyl-hexanoxque, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide benzoïque, l'acide phényl-acétique et l'acide phénylbutyrique qui peuvent être à chaine droite 20 ou ramifiée ou qui peuvent également être interrompus, dans la chaîne alcoyle, par un groupe céto, par exemple dans l'acide pyruvique, l'acide acétoacétique ou l'acide lévulique. Parmi les bases qui sont à la base des amides envisagés, il y a l'ammoniac , de même que les mono- ou les diamines. Sont préférées, les mono- ou les diamines primaires ou secondaires dérivant des séries saturées, aliphatiques, ara-25 liphatiques et cycloaliphatiques ou des séries aromatiques ne comportant qu'un noyau aromatique. Parmi les aminés, on mentionnera, par exemple, la méthylamine, la dimé-thylamine, la di-rt- ou la di-i-propylamine, la di-n- ou la diisobutylamine, la di-2-méthyl-hexylaminef la dilaurylamine, l'éthylène-diamine, la tétraméthylène-diamine, 3© l'hexaméthylène-diamine, la cyclohexylamine, la dicyclohexylamine, la bensylamine, la dibenzylamine, l'aniline, la N-méthylaniline, la toluidine, la phénylène-diamine et l'hexahydrophénylène-diamine. Un ou les deux groupes alcoyles de 1'aminé peuvent également être remplacés ou substitués par.le radical phényle ou toluyle ou par des groupes cycloalcoyles de 5 à 6 atomes de carbone en cycle qui peuvent éventuellement 35 encore être substitués par des groupes alcoyles, en particulier un ou deux groupes méthyles. Parmi les diamines particulièrement appropriées comme composants aminés pour la préparation des amides, on mentionnera, en particulier, celles dans lesquelles les deux groupes amino sont séparés par 1 à 8 groupes méthylène. De même, dann les diamines, les atomes d'hydrogène encore liés à l'atome d'azote peuvent être substi-40 tués au moins une fois, par exemple, par des groupes alcoyles de 1 à.4 atomes de carbone, le radical phényle ou toluyle ou un radical cycloalcoyle de 5 à 6 membres. 69 09168 4 2004955 Parmi les représentants d'amides d'acides carboxyliques particulièrement appropriés, que l'on peut employer comme catalyseurs suivant l'invention, on peut mentionner notamment : le formamide, le méthyl-formaraide, le diméthyl-formamide, le diéthyl-formamide, l'aeétamide, le N,N-diméthyl-acétamide, le ÏT,N-di-n- ou le N,N-di—i-5 propyl-butyramide, le N,N-di-n- ou le N,N-di-isobutyl-butyramide, l'amide d'acide N-benzyl-butyrique, l'amide d'acide N,N-dipropyl-2-étyl-hexanoïque, le N,N-di-n-butyl—amide d'acide acétoacétique, 1'anilide d'acide acétoacétique, le benzylamide d'acide benzoïque, l'amide d'acide N,N-diméthyl-benzoïque et la N,N'-diformyl-hexaméthylène-diamine. En outre, on peut également employer des amides ou des imides 10 cycliques tels que le N,N-diméthyl-auccinimide et l'imide d'acide H,M-diméthyl-maléique. Comme catalyseurs, on peut également employer des acides barbituriques qui peuvent être substitués par des radicaux d'hydrocarbures, en particulier par des groupes alcoyles en C1-C4 ou des groupes phényles, par exemple l'acide diçéthyl-barbiturique, l'acide diéthyl-barbiturique, l'acide di-i-propyl-barbiturique, l'acide 15 diallyl-barbiturique, l'acide di-n-bûtylbarbiturique et l'acide phényl-éthyl-barbi-turique. Toutefois, on peut également employer des amides ou des imides d'acide carbonique, de préférence les dérivés N-substitués tels que le N-phényl-uréthane, le diphénylcarbodiimide et la diphényl-guanidine. 20 Comme catalyseurs, il n'est pas nécessaire d'employer directement déjà les amides préparés, mais on peut également employer les composants dont ils sont constitués, par exemple un mélange d'une monoamine ou d'une diamine primaire ou secondaire du type précité, ainsi que d'un des acides monoearboxyliques mentionnés ou les anhydrides ou les chlorures d'acides dérivant de ces acides, qui forment alors 25 les amides dans les conditions de la réaction. Les sulfonami.des sont également des catalyseurs appropriés, par exemple la 4-sulfamoyl-acétaniline, le N-amidino-sulfanilamide et le lf-2-pyridyl-sulfanilamide. De même, les amides d'acides phosphoriques et phosphoreux tels que le triamide d'acide N,N,N',N',N", N"-hexaméthyl-phosphorique, le triamide d'acide N,H,ÏÏ' ,N', 30 N' * '-hexamethyl-phosphoreux, le triamide d'acide N,N,N',N',N' ',N' '-hexa-n- ou iso-butyh-phosphoro-acétique et le trimorpholide d'acide phosphoreux peuvent également être employés comme catalyseurs. Toutefois, l'effet catalytique des triamides d'acides phosphoriques est quelque peu inférieur à celui des acides phosphoreux. Les amides de titane et les amides d'étain tels que, par exemple, le 35 diamide de di-n-propoxy-titane et le diamide de di-n- ou isobutyl-étain peuvent également être employés couma catalyseurs. La pyridine qui, en soi, possède une très bonne activité catalytique, se sublime à des températures réactionnelles élevées, sous forme du chlorhydrate de pyridine formé. De la sorte, l'activité catalytique du catalyseur laisse à désirer 40 pendant la réaction. C'est pourquoi, il est opportun d'employer la pyridine en combinai son avec d'autres aminés ou d'autres amides appropriés comme catalyseurs ou 69 09168 5 2004955 également d'employer line pression lors de la réaction. Les aminés tertiaires décrites, de même que les amides N-mono- ou di-substitués peuvent évidemment être également employés suivant l'invention sous forme de leurs composés d'ammonium quaternaire en pourcentages molaires égaux. 5 On a constaté que les chlorhydrates et les acétates étaient particulière ment appropriés . Des composés appropriés sont le chlorure de triméthyl-benzyl-ammonium, l'hydroxyde ou l'acétate de triéthyl-benzyl-ammonium, de même que le chlorhydrate de triéthyl-ammonium et autres. Les types de catalyseurs particulièrement préférés sont ceux contenant *!• des groupes nitriles et des groupes nitro, dont le groupe nitro est lié à des hydrocarbures aromatiques, de môme que les amides N,H-dialcoyl-substitués. Les aminés tertiaires et les amides employés comme catalyseurs sont utilisés dans des quantités de 0,01 à 20 moles de préférence 0,2 à 2 moles calculés sur l'halogénure de titane. Ils peuvent être ajoutés aux charges aussi bien 15 en une fois que par plusieurs petites portions. Dans les conditions suivant l'invention, la condensation se déroule rapidement avec libération de ICI gazeux. La figure annexée fait ressortir clairement cet avantage. Cette figure illustre l'évolution dans le temps de la séparation de HC1 de charges de 19,0 g de TiCl^ et de 37,0 g de n-butanol dans 250 ml de xylène. 2# Coeae catalyseur, on a employé deux moles % (= 0,15 g) de dimé thyl-f ormamide. Les ■esores ont été pratiquées à différentes vitesses d'écoulement d'un gaz inerte sec introduit (azote). Cornée matière première, on peut employer des tétrahalogénures de titane ou des halogénures d'esters de titane de formule générale : 25 Ti Î4_a («)* dans laquelle X représente du fluor, du chlore, du brome ou de l'iode et £ représente un. radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle contenant éventuellement des groupes •sters, tandis que b est un noabre entier ou fractionnaire compris entre • et 2. Des halogénures de titane appropriés sont, par exemple, le tétrachlorure de titane, 3* le tétrabromure de titane, l'ester trichloro-n-butylique de titane, l'ester dichloro-di-tt-butylique de titane et autres. Coaae hydroxy-composé, on peut employer des alcools mono- ou polyvalents, aliphatiques et cycloaliphatiques éventuellement substitués par un groupe aryle, ou des phénols éventuellement substitués par un groupe alcoyle, pouvant contenir des 35 groupes éthers ou esters. Les alcools peuvent être primaires, secondaires ou également tertiaires et ils peuvent être ramifiés ou non. Parmi des alcools appropriés, il y a, par «expie, le aéthanol, l'éthanol,le nr- et 1'i-propanol,l'alcool allylique, • le a-, le i- et le t-butaaol, le it-hexanol, le 2-éthylhexanol, l'alcool benzylique, l'alcool cinnamique, le cyclopentanol, le cyclohexanol, le cyclôdodécanol, 1'éthylène- 69 09168 6 2004955 glycol, le diéthylène-gïycol, le butana-diol-(l,4), l'hexane-diol-(l,6)t l'éther monométhylique d'éthylène-glyco1, l'éther monométhylique de diéthylène-glycol, l'éther mono-n-butylique de triéthylène-glycol, les esters alcoyliqnes de l'acide lactique, l'ester d'acide monopropionique d'éthylène-glycol et autres. De même, suivant la 5 présente invention, on peut également employer des alcools chlorés tels que le 2-chloropropanol, le 2,3-dichloropropanol, le 2,J-dibromopropano1 et autres. Comme alcools, on peut également employer des composés ayant tendance à subir une énoli-sation et se comportant chimiquement comme des alcools, par exemple l'acétyl-acétone, l'ester d'acide lévulique, etc. L'énumaration mentionnée ci-dessus àiitre d'exemple 10 démontre qu'aussi bien les alcools saturés que les alcools non saturés sont appropriés. Des phénols appropriés sont, par exemple, le phénol et les crésols isomères. La réaction peut être effectuée aussi bien dans la masse fondue que dans des solvants inertes, le solvant inerte pouvantjouer aussi bien le rôle d'un solvant réel que celui d'un agent dispersant. Parmi les solvants inertes appropriés suivant 15 la présente invention, il y a les hydrocarbures aussi bien aliphatiques qu'aromatiques, de môme que les éthers simples et cycliques. Comme hydrocarbures aliphatiques, on mentionnera aussi bien les composés homogènes que leurs mélanges, par exemple l'ise-octane et les fractions d'essence, par exemple celles ayant un point d'ébullition se situant dans l'intervalle de 120 à 200°C. On peut également employer des composés-20 cycloaliphatiques tel® que le décahydronaphtalène. Le benzène, le toluène, le xylène et les mélanges isomères de l'hezyl-cumène, le cyclohexyl-toluène, le cyclohexjt-éthyl-benzène, l'isopropyl-éthjl-benzène, les dihexyl-benzènes, le di-p-tolyl-méthane, de même que le diphéiiyle et autres sont des exemples d'hydro-carbures aromatiques appropriés. Pariai les éthers appropriés pour la réalisation de la réac-25 tion, on mentionnera l'é-ther diisopropylique, l'éther diisoamylique, l'éther di*éthy— lique de l'éthylène- et du diéthylène-glycol, l'éther diphénylique, le 1,4-dioxanne et autres. Cette énumération démontre que l'on peut employer des éthers aussi bien aliphatiques qu'aromatiques,cycliques et à chaîne ouverte. En outre, on peut employer des solvants polaires tels que le nitrobenzènes le suifoxyde de diméthyle et le 30 diméthyl-formamide, Sont également appropriés, des solvants tels que les hydrocar-bures aliphatiques et aromatiques chlorés dont les atomes d'halogène pssèdent une faible mobilité, -par exemple le tétrachlorométhane, le tétrachloréthane, le tétra-chlorétbylène, le pentachloréthane, l'o-dichlorobenzène, les trichlorobenzènes, le bêta, bêta-dichloroéthyl-benzène et autres. 35 Les produits non traités et préparés conformément à l'invention sont des halogénures d'esters de titane ayant des indices réfractés. La séparation des mélanges peut avoir lieu suivant des méthodes connues, mais les produits bruts peuvent également être employés directement de façon connue. Outre ces méthodes et ces applications, dans la plupart des cas, le traitement complémentaire en esters tétraal-coyliques a lieu suivant des méthodes connues. Grâce au plus haut degré de remplace 69 09168 7 2004955 ment de l'halogène, la réaction complémentaire peut avoir lieu plus aisément et avec une plus faible formation de NH4CI. Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention. Exemple 1 5 Dans un ballon à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un entonnoir à brome et d'un réfrigérant à reflux, on a dissous 19,0 g (0,1 môle) de tétrachlorure de titane dans 250 ml de cyclohexane sec. Par une conduite d'évacuation de gaz, le réfrigérant à reflux a été relié à un barboteur rempli de SaOH, afin de pouvoir déterminer le HC1 gazeux formé. A la tubulure de l'entonnoir à brome, se trouvait un 16 raccordement pour l'azote sec dont le débit a été mesuré au moyen d'un rotamètre. On a alors ajouté lentement goutte à goutte 37,0 g (0,1 mole) de n-butanol sec et, pendant 1 heure, on a chargé de l'azote gazeux dans le mélange réactionnel, au point d'ébullition du cyclohexane. Ensuite, on a effectué l'addition de 2 moles fo (=0,23 g) de N,N-diméthyl-cyclohexylamine. Il s'est à nouveau produit un dégagement 15 de HC1. On a encore chauffé à l'ébullition pendant environ 3-4 heures avec chargement d'azote gazeux (30 l/h). Ensuite, par distillation, on a.éliminé le solvant et l'alcool n'ayant pas réagi, puis on a analysé le produit obtenu» On a obtenu 30 g d'un produit liquide. Analyse : TiC^ : 27 % ; CI : 15,95 °/°, ce qui correspond à une composition de TiC11 ^(OC^Hg^ 7* 20 Par un essai effectué en parallèle sans appliquer de catalyseur, on a obtenu les résultats suivants : Rendement : 28,€ g ; Analyse : TiQ2 î 29,4 f° Cl : 23,8 # ; Composition du produit : TiCl.| ^(OC^Hg^ 2* Avec d'autres catalyseurs, suivant le procédé décrit, on a obtenu des 25 produits de la composition suivante : Catalyseur Composé obtenu a. 2-cyanopyridinô fiCl1,44(0C4H9)2,56 b. Diméthylaminoacétonitrile TiCl1 ^(OC^Hg^ 53 c. Diisobutylaminoacétonitrile - TiCl-j 57(00^11^)2 43 d. Di-n-butylaminoacétonitrile TiCL| ^7(004 %)2,43 e. Tri-it-butylamine TiCl-j 6©(®c4®9)2f4Q f. N-pyrrolidino-acétonitrile TiCl1 6q(0c4%)2 40 69 09168 g. Di-(2-hydroxypropyl)-éthanolamine h. N-méthyl-pyrrolidine i. N,N,N«,N'-tétraméthyl-benzidine j. Morpholide d'acide morpholino-acétique k. Amide d'acide di-N-n-butyl-benzoïque 1. N-bê ta-hydroxyé thy1-mo rpholine m. Triamide d'acide N,N,N',N',N",N"-hexaméthyl-pho spho rique n. Triamide d'acide N,N,N',N»,N",Nn-hexaméthyl-pho sphoreux o. p-nitro-N", N-diméthylaniline p, Nitrile d'acide p-(diméthylamino)-benzoïque q. N-méthylaminoacétonitrile r. Chlorhydrate de N-méthylaminoaeétonitrile s. Benzyl-diméthylamine t. Formamide u. Triéthylamine v. N,N'-diméthyl-pipérazine w. Diméthylacétonamide x1. Succinimide, triallylamine, N-sul- x7 finylaniline, N-ami dino-sulfanjlami- det N-2-pyridyl-salfan ilamide et 4-sulfanoyl-acetanilxde, ont donné le même produit de la composition : 2004955 TiC1l,63(0C4H9)2,37 TiCli _63(°C4H9)2f37 a?xCl1,64^@C4H9^2,36 TiCl1,64(0C4h9)2,36 TiCl1,65^0C4ïï9^2,35 TiCl1,73^GC4H9^2,27 TiCl1 ^QGA^2,51 TiCl1 TiCl1,29^0C4B9 ^2,71 TiCl1,35^GC4h9)2,65 TiCli}54(00^9)2,46 TiGl1t33(°C4Hg)2>67 TiCl1,45^GC4h9)2,55 TiC1l,1gCoc4H9)2,81 TiCl1,47^0C:4%^2,53 TiCl1 ■>49^4%^2f51 TiCl1,53^0C4H9^2»47 TiCii,55(00419)2,45 69 09168 9 2004955 Ces résultats ne sont pas des résultats optima pour les différents essais. Exemple 2 On a dissous 19,0 g de tétrachlorure de titane dans 250 ml de xylène sec, on a ajouté goutte à goutte 37,0 g de n-butanol et l'on a procédé à un traitement 5 complémentaire comme décrit à l'exemple 1. Comme catalyseur, on a employé 2 moles c/a (0,15 g) de dimé thy 1-forœamide. Rendement 27 g. Analyse s HO2 : 27 % ; Cl : 11,6$. D'après son analyse, le produit correspond à la composition TiGl©,85(«C4B9)3,15-Exemple 3 On a dissous 23,7 g de di-n-propylate de dichlorure de titane dan.g 25© ml 1© de xylène, on a ajouté 18,0 g de n-propanol et l'on a procédé à un traitement complémentaire comme décrit à l'exemple 1. Comme catalyseur, on a employé 2 moles $ (0,35 g) de nitrile d'acide p-(diméthyl-amido)-"benzoïque. On a obtenu 23 g d'un produit liquide. Analyse : Ti©2 : 31,0 fo ; Cl : 15,1 #. D'après son analyse, le produit correspond à la composition : TiCl^ ^(OC^IL^ g^. 15 Exemple 4 0n a dissous 19,0 g de tétrachlorure de titane dans. 25© ml de xylène sec, on-a ajouté goutte à goutte 37,0 g de n-butanol et l'on a procédé à un traitement complémentaire comme décrit à l'exemple 1, avec cette différence qu'après addition de 2 moles % (9,1 g) de catalyseur, on a, dans ce cas, chauffé du formamide à ébul-2© litioa pendant 12 heures avec chargement d'azote gazeux et refroidissement à reflux, •n a obtenu un produit de la composition stoechiométrique exacte TiCl (©C^Hg)^ Analyse : Ti©2 (£) Cl (#) trouvé 26,4 11,7 théorie 26,4 11,73 25 Exemple 5 De la manière décrite à l'exemple 1, on a fait réagir 19 g (©>1 mole) de tétrachlorure do titane avec 52,1 g (©,4 mole) d'alcool 2-éthyl-hexylique dans 25© ml do xylène. Après 6© minutes, on a ajouté 0,1 g de formamide comme catalyseur et l'en a chauffé à l'ébullfcion pendant 18© minutes supplémentaires. Ensuite, on a effectué 3© la distillation conformément à l'exemple 1. Le produit liquide obtenu répondait à peu près à la fozmlo Ti(OCgpj*jJ et il ne contenait plus que de très faibles quantités de chlore. On a constaté que, par réaction sans catalyseur, environ 65 moles $ d'acide chlorhydrique s'étaient séparés. Après addition du catalyseur, la quantité de EC1 séparé a été portée au-delà de 99 moles 35 Exemple 6 Conformément à l'exemple 1, on a préalablement déposé 19 g (©,1 mole) de tétrachlorure de titane dans 25© ml de xylène et on les a fait réagir avec 43,3 g (©,4 mole) de crésol. La première étape a duré 6© minutes. Après addition de 0,25 g de p-nitro-ï,H-di*éthylaniline comme catalyseur, on a encore chauffé pendant 150 4© minutes à l'ébnllition. 69 09168 10 2004955 Comme produit -final, on a isolé du titanate tétracrésyle qui ne contenait plus que des traces de chlore. Avant l'addition du catalyseur, on avait enregistré une séparation de 86 moles % de HC1. Lors de la deuxième étape, cette quantité a été portée à peu près à 100 moles fo. 5 Exemple 7 Conformément à l'exemple 1, en a fait réagir 19 g (9,1 mole) de tétrachlorure de titane dans 250 ml de xylène avec 43,3 g (0S4 mole) d'alcoel benzylique. La première étape a duré 6© minutes..Lors de la deuxième étape, après addition de 0,2 g de chlorhydrate de N-méthylamino-acétonitrile comme catalyseur, on a encore chauffé 10 pendant 3 heures à l'ébullition. Comme produit final, on a obtenu, du. titanate de dichlorodibenzyle. Après la première étape, on avait enregistré une séparation de 34 moles % de ÏÏC1 et, après la deuxième étape, une séparation d'environ 5® moles $ de EC1. 69 09168 11 2004955 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters de titano à partir d*halogénures de titane et d'hydroxy-composés aliphatiques, cycloaliphatiques, éventuellement substitués par un groupe aryle, ou aromatiques éventuellement substitués par un groupe 5 alcoyle, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence de quantités catalytiques d'amines tertiaires dont le groupe amino peut éventuellement être constituant d'un système cyclique aromatique, et/ou d'amides éventuellement N-mono- ou N-disubsti-tués, en utilisant éventuellement des solvants inertes, à des températures de 50 à 250°C, de préférence de 5® à 200°C. 1® 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie les aminés tertiaires ou les amides en quantités de 0,01 à 20 moles /£, de préférence de 0,2 à 2 moles %, calculés sur l'halogérture de titane. 3- Procédé suivant les revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on introduit les aminés tertiaires ou les aminés sous forme de leurs composés d'ammonium 15 quaternaire. 4. Procédé suivant la revendication 3» caractérisé en ce que, comme composés d'ammonium quaternaire, on emploie des chlorhydrates. 5. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, comme amides, on emploie des carbodiiœides. 28 6. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, comme aminés tertiaires, on emploie des aminés aliphatico-aromatiques. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, comme aminés tertiaires et/ou amides, oqémploie ceux contenant des grou- L P pes * knAiyi... 25 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, comme aminés tertiaires et/ou amides, on emploie ceux contenant des groupes nitro, dont les groupes nitro sont liés à des hydrocarbures aromatiques.