FR 2001324 A1 19690926 FR 6902360 A 19690203 69 02360 i 2001324 L'invention concerne la fabrication - de structuras réticulées à partir de matériaux en mousse du produit polyamide connu sous la dénomination "Iïylon". Dans la présente description, la dénomination "iïylon" sera utilisée sous forme de nom commun dans 5 un but de simplification, mais on notera que ce mot représente dans tous les cas une marque déposée. La demande de brevet français déposée le 27 liai 196c par la Demanderesse sous le n° pV 153 091 pour "Procédé de fabrication de structures réticulées utilisables en filtration", décrit un procédé pour éliminer les fenêtres ou les membranes de cellules 10 d'une mousse de Iïylon au moyen d'une solution aqueuse d'un composé phenolique. Ce procédé, bien que procurant des structures de ic'ylcn réticulQBBextrêraement satisfaisantes est peut être plus coûteux et s'accompagne d'odeurs et de vapeurs qui peuvent se révéler désagréables et/ou allergènes pour le personnel. La présente invention 15 a donc pour premier objet un procédé nouveau et amélioré et d'une façon générale plus satisfaisant . pour préparer une structure réticulée formée de Iïylon, procédé dans lequel les odeurs et/ou les vapeurs nuisibles sont minimisées ou n'existent pas. Ces objets sont obtenus selon la présente invention par un 20 procédé dans lequel une mousee de Iïylon ayant des cellules jointi-ves qui constituent ensemble un squelette formé d'un réseau de brins reliés les uns aux autres et de membranes ou de fenêtres liées au squelette et partageant les cellules continues est traitée par une solution de reticulation d'un acide fort dans un solvant 25 non aqueux jusqu'il ce que les membranes ou fenêtres soient en partie, et de préférence presque complètement éliminées. La solution de reticulation ou de traitement est fortement sélective, de sorte que les brins et leurs jonctions conservent ainsi l'intégrité du réseau tout au long du traitement. 30 Ce réseau de brins de Iïylon et les jonctions un peu plus épaisses reliant les brins qui sont ainsi obtenus, définissent un squelette ou une structure réticulée qu'on peut y peut être le mieux se représenter comme constituée d'un ensemble de polyèdres ayant des faces polygonales, qui sont chacune communes aux 35 polyèdres adjacents et sont sensiblement exemptes de membranes ou de fenêtres. - De préférence, et en particulier - dans le cas d'un tissu de Iïylon, la mousse de Iïylon à cellules fermées est étirée au - moins dans une de ses directions axiales et de préférence dans k * BAD ORIGINAL 69 02360 2 2001324 les deux directions axiales pour orienter ses molécules. Cet etirerr.ent donne au matériau réticulé fini un aspect lisse, ressemblant £ un tissu et, ce qui est plus important,l'orientation moléculaire donne à la structure du squelette une résistance supé-5 rieurc S. celle qu'elle possède autrement. Ce qui est encore plus important, c'est que l'étirement de la mousse de Iïylon à cellules fermées diminue l'épaisseur des membranes de cellule et peut peut-être provoquer la rupture de certaines de ces membranes,ce qui permet à la solution de traitement de pénétrer plus rapide-10 ment dans la mousse. 17i le degré, ni la vitesse , ni le mode d'étirement du matériau en Nylon ne sont critiques pour mettre en oeuvre de façon satisfaisante le procédé de la présente invention. Evidemment, si l'on désire obtenir une structure réticulée finie ayant 15 des caractéristiques de résistance élevées, on étire le iïylon à " son degré maximum sans provoquer de déchirure. Par ailleurs, si l'étirement du matériau en Iïylon est effectué essentiellement pour élargir les ouvertures ou les pores de celui-ci, le degré d'étirement peut être ajusté en conséquence. L'étirement du matériau.-en 20 iïylon £ cellules fermées le lon^- de deux axes peut être effectue en deux étapes séparées, l'étirement initial ayant lieu dans la direction longitudinale ou transversale du matériau , ou en variante, le matériau peut être étiré simultanément le long de ses deux directions axiales sans affecter sensiblement les caracté-25 ristiques du matériau réticulé fini. Le matériau en Nylon une fois étiré, est maintenu à l'état étiré, de préférence pendant son traitement par la solution de reticulation. De cette maniéré, on évite la relaxation du matériau étiré pendant le traitement et on obtient une pénétration plus ra-50 pide et plus uniforme de la solution de reticulation. Dans les applications où la résistance est un facteur essentiel, on préfère en outre mettre le matériau étiré sous tension supplémentaire, par exemple de 1 10% environ, après son traitement par la solution de reticulation, pour éliminer toute élon^âtion résiduelle qui peut 35 exister dans le matériau et ainsi s'assurer qu'on obtient le degré le plus élevé d'orientation. Les solutions de réticulation utilisées dans le procédé de la présente invention peuvent être préparées à partir d'un grand nombre d'acides forts usuels minéraux et organiques ayant des pi! 40 (cologaritlimes des constantes k de dissociation de l'acide) infé- fiAD ORIGINAL 69 02360 3 2001324 rieua à 3jO en solution aqueuse, mesures i 25°C environ. Ces acides sont les acides chlorhydrique, sulfurique, perchlorique, phosphorique, ocnsosulfurique, dichloroacétique, chloroacotique et oxalique. D'autres acides, coirme les acides citrique, fumarique et 5 succinique ayant tous des ni: supérieurs 3,0 en solution aqueuse se sont révélés inefficaces pour roticuler une mousse de Iïylon lorsqu'ils sont utilisés dans des solvants non aqueux. De même, on peut choisir un grand nombre de solvs.nts courants non aqueux dans lesquels ces acides sont sclubles, comme l'acétone, l'acide acé-10 tique glacial, l'alcool isopropylique, le tétrahydrofurane, le di-oxane, le benzène, l'alcool éthylique et les alcools supérieurs. Le choix de l'acide et du solvant non aqueux dépend en général de considérations telles que le prix, la toxicité, le caractère corrosif, l'odeur , l'insolubilité ou les difficultés d'élimina-15 tion de l'article trait La quantité d'acide utilisé dans la solution de reticulation varie naturellement avec l'acide particulier utilisé. Les concentrations des différents &c±ûor, forts qui peuvent être utilisées peuvent donc le mieux'être définies-en égalant les acti-20 vitës de reticulation obtenues par des solutions contenant ces . acides différents et un solvant non aqueux. Plus particulièrement, une solution de réticulation contenant de l'acide chlorhydrique dans l'acétone et ayant une concentration en HC1: de 0,2 à 5,0% environ, et de préférence de 0,4 il 25 2,05 environ, donne entièrement satisfaction dans le procédé de la présente invention. Ainsi, des solutions de réticulation d'autres acides organiques ou minéraux forts dans des solvants non aqueux ayant un effet de réticulation équivalent £ celui d'une solution contenant de 0,2 3. 5,0 % environ, et de préférence de 0,4 30 à 2,0£ environ de EC1 dans l'acétone sont également utilisées de façon satisfaisante dans le procédé de la présente invention. Par exemple, une solution de réticulation contenant de 1,0 il 15,0% environ et de préférence, de 2,0 Ï1 10,0,? environ d'acide sulfurique à 96% dans l'alcool isopropylicu-- possède une activité de ré-35 ticulation sur une mousse de Iïylon équivalente en général â celle d'une solution de MCI dont la concentration se trouve dans les limites indiquées ci-dessus. La concentration en acide minéral ou organique fort utilisé dans les limites indiquées ci-dessus, varie avec la durée de ko traitement, l'effet de réticulation désiré , etc. En général, lar-* BAD ORIGINAL 69 02360 4 2001324 température de la solution de réticulation n'a pas d'effet critique sur ses propriétés de reticulation et est maintenue par commodité au voisinage de la température ordinaire. Immédiatement après exposition 1 la solution de traitement 5 pendant le temps nécessaire pour éliminer les membranes de cellules ou fenêtres, on lave la structure réticulée ou squelette restante de Iïylon dans un bain d'eau qui peut être chauffé le cas échéant. Lorsqu'il est nécessaire ou avantageux d'étirer ultérieurement la structure "réticulée de Nylon, on le fait pendant le 10 nettoyage de la structure dans le bain d'eau. Le séchage de la structure réticulée lavée peut être effectué de toute manière convenable, par exemple en soufflant de l'air chaud à travers la structure. Le Nylon réticulé résultant possède une meilleure stabilité. 15 au vieillissement que les mousses de polyuréthane et peut être avantageusement utilisé pour filtrer les liquides et les gaz. Les articles en Nylon réticulés de la présente invention et en particulier ceux qui ont une orientation moléculaire peuvent être utilisés aussi dans diverses autres applications commeles tissus 20 isolants thermiques, les mats, les ouates et les filtres. Le mécanisme par lequel une solution d'un acide minéral ou organique fort et d'un solvant non aqueux effectue la réticulation des mousses de Nylon nécessite encore des études considérables. Les solutions aqueuses des acides courants comme les acides chlo-25 rhydrique, sulfurique, acétique et nitrique, ne sont pas satisfaisantes car la concentration en, acide nécessaire pour éliminer les membranes ou fenêtres d'une mousse de Nylon provoque aussi une dégradation générale du squelette de ce matériau. Une explication du mécanisme mis en jeu dans le procédé de 30 la présente invention basée sur la solvatation du polymère de la mousse de Nylon avant attaque chimique est jugée insoutenable. Puisque la réticulation est sélective c'est-à-dire que l'élimination des membranes des cellules de la mousse de Nylon doit précéder toute détérioration du squelette, le procédé doit pouvoir 35 être arrêté brusquement et ainsi la solvatation du polymère est justement ce qui est le moins désiré. Des recherches ont aussi été faites pour déterminer dans quelle mesure la réaction chimique mise en jeu dans le procédé de la présente invention est peut être analogue à la réaction d'hy-'10 drolyse utilisée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° BAD original 69 02360 5 2001324 10 15 3 171 820. Une telle réaction se déroulerait avec une catalyse basique forte et ainsi la mousse de iïylon pourrait être réticulée par traitement par des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium, de potassium, ainsi que des solutions de méthylate de sodium et de potasse alcoolique -formées par dissolution de l'hydroxyde de sodium dans une quantité égale d'eau puis par dilution à l'alcool éthylique. Cependant, toutes ces solutions se sont révélées inactives pour assureryâas conditions suffisantés une réticulation complète par les solutions acides de l'invention. Ensuite on a traite une mousse de Iïylon par une solution contenant de l'alcool m^thylique distillé a partir d'une solution de methylate de sodium, et 105 de sodium. On a trouvé aussi que cette solution n'avait pas d'effet de réticulation sur la mousse de Iïylon. On sait aussi qu'une réaction d'hydrolyse ne doit pas avoir lieu dans un système anhydre et ainsi on a préparé une telle solution en faisant barboter du gaz chlorhydrique dans de l'alcool néthylique sec. Cette solution anhydre s'est révélée aussi active et aussi destructrice que les solutions aqueuses acides mention-no g g jus qu'X c1. Un fait encore plus significatif est que l'hydrolyse d'une mousse de polyuréthane se produit £ une vitesse assez faible alors que les solutions utilisées dans le procédé de la présente invention fournissent une réticulation presque instantanée d'une mousse de Nylon. Considérés ensemble ces faits établissent que le mécanisme de réticulation d'une mousse de Nylon par le procédé de la présente invention n'est pas une réaction d'hydrolyse ni probablement une rupture de liaison covalente. Il est tout à fait vraisemblable que la solution d'un acide minéral ou organique- dans, un solvant non aqueux détruit les liaisons hydrogènes. Cette hypothèse explique pourquoi l'eau n'est pas nécessaire dans la solution d-e réticulation et que la réticulation par le procédé de la présente invention est presque instantanée et sélective. En matière de. sélectivité, l'échange d.'.hydrogène est instantané et ceci ouvre donc la voie S une pénétration 35 relativement lente de la solution dans la polymere de ^ylon. Ainsi, la réaction est limitée au début aux surfaces exposées et les membranes de mousse de Iïylon, qui sont presque entièrement composées de surfaces expese^-s sont les premières a être elimi-40 nées avant toute élimination apparente du squelette de la mousse. 20 25 30 BAD original 69 02360 6 2001324 Aux dessins : La figure 1 est une vue fragmentaire agrandie d'une coupe, d'un matériau expansé ou meusse de Nylon à cellules fermées avant réticulation selon le procédé de la présente invention. 5 La figure 2 est une vue semblable à la figure 1 illustrant le matériau en Nylon réticulé tridimensionnel de la présente inven tion et, la figure 3 est un diagramme représentant les étapes utilisées dans la présente invention. 10 ' Four l'obtention d'un matériau cellulaire en Nylon comme dans la figure 1 du dessin, on incorpore un agent chimique solide générateur de gaz comme l'azodicarbonamide mis sur le marché sous la dénomination "Kempore" 125 par National Polychemical Ind, ou le p,p'-cxi-bis(benzène sulfonyl hydrazide) mis sur le marché 15 sous la dénomination ""Celogen" par Naugatuck Chemical Company, dans une résine de polyamide ou de Nylon du type polyhexaméthy-lène diamine-acide adipique comme le Nylon 66 .ou du type acide polyamino-5-caproïque comme le Nylon 6. Cet agent clinique spu-mi^ène solide peut être avantageusement et uniformément applique 20 en poudre ou en poussière sur la surface des pastilles de résine de Nylon qui peuvent avoir été prétraitées par exemple par une huile minérale. On introduit alors ce mélange de résine de Nylon et d'agent solide chimique spumigene dans une filière , on chauffe jusqu'à 25 fusion tout en mélangeant sous pression et on le file à travers une fente ou tout autre orifice dans une zone de pression inférieure, comme l'atmosphère ambiante. Les agents chimiques spumigènes se décomposent au chauffage et libèrent ainsi des gaz qui servent à faire mousser ou à expa-nser la résine de Nylon lorsqu'elle sort 30 dans la zone de pression inférieure. La mousse de Nylon après filage est alors refroidie par exemple par contact avec un tambour refr.oidi ou dans un bain de trempe. La mousse de Nylon résultante sous forme de tissu est eç général formée de cellules fermées. Comme le montre la figure 1 du dessin une pièce de tissu 35 de mousse de Nylon 7j qui a été formée comme décrit ci-dessus, comporte des brins 9 qui sont reliés aux pointsde jonction 11 pour donner une structure en réseau et des membranes minces ou fenêtres 13 qui s'étendent entre les brins 9 et séparent les cellules adjacentes 15 les unes des autres. SAD ORIGINE 02360 7 2001324 Le tissu de Iïylon 7 est de préférence étiré de la manière habituelle et de préférence de façon égale dans la direction de ses axes longitudinaux et transversaux pour orienter les molécules. Le tissu de mousse de Iïylon étant maintenu £ l'état étiré, on l'inmerge eu on le traite de toute autre façon dans une solution de réticul2.tion d'un acide minéral ou organique et d'un solvant non, aqueux. Cette solution peut être formée par exemple d'acide chlorhydrique (pK de -7 environ) et d'acétone contenant de 0,2 à 5,0# environ, et de préférence de 0,4 £ 2,0% environ de Z-IC1 ou de tous autres acides minéraux ou organiques et de selvants non aqueux ayant un effet de réticulation équivalent. Une solution de réticulation ayant sur un tissu de mousse de Iïylon un effet équivalent S celui de la solution décrite ci-dessus peut par exemple contenir de 1,0 à 15,0;.' environ et mieux de 2,0 L 10,0 % environ d'acide sulfurique dans l'alcool isopropyli.yae ou de 0,25 s. 5}Op environ d'acide âichlorcacétique dans le benzène. Corne on l'a mentionné précédemment, la solution de réticulation élimine les membranes ou fenêtres 13 du tissu de mousse de Iïylon en laissant une structure formée d'un réseau de brins S liés les uns aux autres comme le montre la figure 2. Les membranes des cellules du tissu de mousse de Iïylon sont beaucoup plus minces que les brins 9 et que les points de jonction 11 encore plus épais des brins et sont ainsi rapidement éliminées sans dégradation apparenté du squelette restant. Immédiatement après ce traitement, on lave dans un bain d'eau cette structure de tissu devenu réticulé. Pendant qu'il est encore dans ce bain de lavage on étire de préférence le tissu de Iïylon réticulé pour obtenir un étirement et une orientation moléculaire maxima. La fabrication du tissu réticulé est maintenant terminée; on le sèche par exemple par de l'air chaud et on le recueille ou on le découpe en sections. L'invention est illustrée par les exemples particuliers suivants . Exemple 1 On a introduit dans une coudineuse "V.'ayne" de le mm £ ^anc supérieur un mélange constitué de 1 000 g d'une résine de Jylon-6 mise sur le marché sous lé dénomination "Plaskon" par Allied Chemical Company, 10 g d'azodicarbonamide mis sur le marché sous la dénomination "Ilampore" 125 par national Polychemical ind. et 10 g d'une poudre ue zinc fine. A la sortie du corps de la boudineuse BAD ORIGINAL 02360 2001324 était placée une filière ayant une fente permettant d'obtenir un tissu de 25 mm de largeur et 0,15 mm d'épaisseur et modifiée de façon que sa section intérieure diminue graduellement de l'entrée £ la sortie. La boudineuse a été chauffée en trois zones, la portion arrière du cor^s (entrée) étant maintenue à 215°C, alors que la partie avam; du corps et la filière étaient chauffées L 282°C. Pour obtenir- une pression arrière naxiîïia immédiatement en amont de la fente de la filière, la vis do la boudineuse fonctionnait à l_.l-.jine vitesse. La résine de h'ylon fondue moussait dès sa sortie de la fente de la filière dans l'atmosphère ambiante et était trempée seus forme de tissu sur un tambour rotatif de refroidissement. Cette résine de Iïylon fondu trempé avait une distribution uniforme de petites cellules indiquant que 1'azodicarbonamide avec la pou-are de sine donnaient une bonne nucléation des gaz engendrés dans la résine fondue. On a étiré le tissu de mousse de l-iylon longitudinalement de ICC.; en le faisant passer sur une série de tambours à vite-sse différente, après quoi on l'a étiré de 150$ dans une direction transversale au moyen d'un cadre de tension courant. Alors qu'il était sous tension, on a immergé le tissu de mousse de Iïylon maintenant orienté pendant une.seconde environ dans une solution de 5 ml d'acide chlorhydrique à 37,"; dans 100 ml d'a-cétcne et contenant l,7o;1 de HC1. Cette solution était environ à température ordinaire et elle s'est révélée être très active en éliminant rapidement les membranes des cellules et en laissant une structure réticulée formée de brins reliés les uns aux autres. On a lavé la structure réticulée du Iïylon dans l'eau froide et pendant le lavage on l'a encore étirée de 2% environ. Le tissu de Nylon réticulé obtenu a été alors séché- et s'est révélé utilisable comme i ~r>« — — -L >-» — • La solution précédente a été alors graduellement diluée et présentait un effet de réticulation él-evé sur les tissus de mousse de lïylcn jusqu'il ce que sa teneur en I1C1 atteigne 0,4.- environ. L'effet de .réticulation diminuait ensuite avec la dilution de la 5C wioii ^ o -:r. cinC u-tec Uc.Cl^ w. UR'- u^n-^-Ur CIc- 0,112. de HC1. Dans un but de comparaison on a ajoute 50 ml d'acide chlo-hydrique è 37% 2. 200ml d'eau ce qui donne une solution £ 7-8f; de IIC1. Dans la solution _ température ordinaire, on ajinr.ergé pendant 8AO OR/G//s//^ 69 02360 5 2001324 5 minutes un tissu de nous se de Iïylon forma et étire comme décrit ci-dessus, sans au'on constate aucune reticulation. En augmentant la teneur en ECl jusqu'à 12,5% l'action était iir.m6dig.te mais destructrice. Une ip-nsrsion d'une seconda dans cette solution suivie 5 d'un rinçage immédiat dans l'eau froide était suffisante .pour trans former complètement le tissu de rousse de Iïylon en un produit d'aspect blanc-mat et pour produire des nervures brisées et irréguliè-res qui étaient une preuve complémentaire de destruction. Des solutions aqueuses acides a une concentration comprise entre 7 et 10 12,5# environ étaient inefficaces pour éliminer les membranes des cellules de la mousse de Iïylon mais provoquaient le blanchiment et ainsi la destruction des jointures des nervures de la mousse. Exemple 2 Des tissus de mousse de Iïylon oriente formés comme décrit ^ dans l'exemple 1 ont été immergés dans des solutions séparées contenant 5,0# en poids d'acide sulfurique dans l'alcool isepropylique 4,3'S# en poids d'acide sulfurique dans le tétrahydrofurane, 5,0," en poids d'acide sulfurique dans l'acétone. Toutes ces solutions donnaient une très bonne réticulation des mousses de iïylon. Des échantillons supplémentaires de mousse de Nylon ont été •±\j traités par des solutions contenant jusqu'à 16,0# d'acide sulfuri-- que dans l'eau. Aucun effet de réticulation n'était apparent même par chauffage de la solution a 50°C. Exemple 3 Un tissu de mousse de Iïylon oriente forme comme décrit dans 25 l'exemple 1 a été immergé dans une solution contenant 1,0;' 2:1 poids d'acide dichloroacetique (pS de 1,48) dans le benzène. Ls. réticulation de la mousse de îiylon était très rapide. La dilution de la solution à une concentration de 0,50# environ en poids d'acide dichloroacetique donnait une vitesse de réticulation plus faible de 30 la mousse de Iïylon. Une dilution supplémentaire de la solution e 0,25# environ en poids-d'acide dichloroacetique ne donnait pas de réticulation apparente de la mousse de - BAD original 69 02360 10 2001324 REVENDICATIONS 1 - Procède de fabrication d'une structure réticulée, formée d'un réseau de brins de résine de Iïylon reliés les uns aux autres, consistant ïl traiter un matériau cellulaire en iaousse de Nylon 5 constitué en général de cellules fermées et formé à partir d'une résine de Nylon par une solution de réticulation pour éliminer les parties membraneuses des cellules en laisaant un squelètte en réseau de brins de Nylon reliés les uns aux autres, à éliminer la solution du réseau et S. le sécher, ledit procédé étant caractérisé 10 en ce que la solution est celle d'un acide fort dans un solvant non aqueux. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de réticulation exerce un effet de réticulation sur les cellules équivalent a celui d'une solution contenant de 0,4 15 £ 2,0% de I-IC1 dans l'acétone ou de 1,0 a 12,0? de préférence de 2,0 £ Z,0% d'acide sulfurique dans l'alcool isopropylique. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau cellulaire expansé en résilie de Nylon est étiré le long de ses axes longitudinaux et/ou transversaux avant d'être 20 soumis L ladite solution et la mousse est de préférence maintenue a l'état étiré- pendant qu'elle est soumise à l'action de la solution de réticulation. 4 - Procédé selon la revendication 3> caractérisé en ce que le réseau est étiré après élimination de la solution do tféticula- 25 tion, dans les directions dans lesquelles il a été initialement étiré, pour en éliminer l'ëlongation résiduelle. 5 - Articles réticulés en Nylon expansé obtenus par le procédé selon les revendications là 4. BAB ORJGJNAL