FR 2007289 A1 19700102 FR 6913515 A 19690428 69 13515 i 2007289 La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des composés organophosphorés, et plus particulièrement à un procédé pour la préparation de composés de formule : X 5 Rn " P " Wn' où R est un radical de nature essentiellement hydrocarbonée mais pouvant contenir des substituants relativement inertes, X est 10 un élément-du Groupe YI B ayant une masse atomique inférieure à environ-35, W est un pseudo-halogénure choisi parmi les groupes ON, ÎTGO, NOS et n et n1 sont des nombres entiers compris entre 1 et 2 dont la somme ne dépasse pas 3. On connaît des composés répondant à la formule ci-dessus, 15 et on les a préparés en faisant réagir un halogénure organophos-phoré de formule : X H S P - liai . ' n n* 20 où R, X n et n1 sont définis comme précédemment et hal est un halogène ayant une masse atomique comprise entre 30 et 85 envi-ron sur des sels de pseudo-halogénures tels que des cyanates, 'des thiocyanates ou des cyanures métalliques. Bien que ce procédé soit assez intéressant la réaction est généralement lente, 25 nécessitant environ de 12 à 72 heures, et en outre les rendements sont faibles, au voisinage de 60% environ en produit pur. On a maintenant découvert que des rendements de 85 à 90% environ peuvent être obtenus, et que le temps de réaction peut être réduit à environ 3 heures en conduisant la réaction en pré-30 sence d'une quantité catalytique d'un catalyseur aminé tertiaire. En général, de 0,5% environ à 5% environ en poids suffiront. La réaction peut être illustrée par le schéma réactionnel suivant s X aminé tertiaire X " • catalyseur " Rn - P - hal^i + MW^, -} R^ - P - Wn, + Mhal^, 35 où R,-X, hal, W, n et n' sont définis comme précédé jaent, et où M est un métal. Le catalyseur aminé tertiaire utilisé peut être aliphatique, aromatique ou hétérocyclique. Des exemples d'aaines aliphatiques convenables comprennent la triméthyl-amine, la triéthylamine, la 40 tri-n-butylamine, la diméthyl cyclohexylamine et la diéthyl cy- 69 13515 2 2 0 Ô 7 2 8 9 clohexylaminé. Des exemples d1 aminés aromatiques convenables comprennent la diméthyl aniline, et la diéthyl aniline. Des exemples d' aminés hétérocycliques convenables comprennent l'oc-pi-coline, la ïï-méthyl pipéridine, la benzyldiméthylamine, la pyri-5 dine, la lutidine et la quinoléine. Les aminés aliphatiques contiennent en général de 3 à 12 atomes de carbonej les aminés aromatiques d'environ 8 à environ 20, et les aminés hétérocycliques d'environ 4 à environ 20. Des sels de pseudo-halogénures qui peuvent servir dans le mP procédé de l'invention sont les cya"nates5 les thiocyanates et les cyanures métalliques. Des exemples de métaux convenables sont les métaux des Groupes I et II, tels que le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et 1©. bard^ua. Le radical représenté par R contient généralement de 1 à 20 15 atomes de carbone et comprend au moins 50% en poids d'atomes d'hy drogèhe et de carbone. Des exemples de radicaux convenables comprennent des radicaux-hydrocarbonés tels que alcoyle, alcosy, ary-le, aryloxy, aralkyle, cycloalkyle, et alcényle.Des substituants convenables comprennent les halogènes tels que chlore et brome, 20 ainsi que des groupes éther, thioéther, nitro- et cyano- . Plus particulièrement, des exemples de radicaux hydrocarbonés convenables - comprennent des alkyles, tels que méthyle, éthyle, isopro-pyle, amyle , décyle ou octadécyle; des aryles tels que phényle, tolyle,■xylyle, diphényle ou naphthyle, des aralkyles tels que 25 benzyle, ou phényléthyle; et des cycloalkyles tels que cyelopen-tyle, méthyl cyclopentyle, ét'hyl cyclohesyle, ou diméthyl cyclo-hexyle; des oléfines tels que allyle, méthallyle, butényle, pen-tényle, hexényle, heptényle, octényle et nonényle. Des exemples de radicaux hydrocarbonés substitués comprennent des halo-hydro-30 carbyles tels que chlorométhyle, chloroéthyle, chloroisopropyle, bromométhyle, bromoéthyle, fluorométhyle, fluoroéthyle, chloro-phényle, chlorobenzyle, chlorométhyl-cyclohexyle et chlorocyclo-hexyle; des nitro-hydrocarbyles tels que nitroéthyle, nitrophény-le et nitrocyclohexyledes eyano-hydrocarbyles tels que cyano-35 phényle, cyanoéthyle; des alcoxy-hydrocarbyles tels que éthoxy-éthyle, anisylephénétyle, méthoxyéthyle ; des carbalcoxy-hydro-carbylés, tels que éther méthylique, éther d'éthyle et de méthyle, éther éthylique., éther d'éthyle et-de propyle, éther vinyli-que, éther allylique, éther phénylique, éther de'benzyle et de 40 phényle, éther benzylique, et éther naphthylique; et des aryloxy- BAD ORIGINAL 69 13515 3 2007289 hydrocarbyles tels que piiénoxyméthyle, phénoxyéthyle, et phé-noxypropyle; des hydrocarbylamido etdiamido tels que formami-de, benzamide et diazo-1,4 bicyclo octyle. Des exemples d'éléments convenables du Groupe VI B qui peu-5 vent servir comprennent à la fois soufre et oxygène. Le chlore et le brome sont des exemples d'halogènes englobés dans le terme hal. Le procédé conforme à l'invention peut être appliqué à une température comprise entre environ - 20°C et environ 200°C, mais 10 de préférence à une température comprise entre environ 0°C et environ 125°C pour des raisons d'économie. On peut utiliser un solvant,-mais ce n'est pas nécessaire. Dans le cas où l'on en employe un, ce solvant ne doit pas contenir d'atomes d'hydrogène actifs qui vont réagir avec le produit 15 de la réaction du pseudo-halogénure et de l'halogènure orgaphos-phoré, et par conséquent des produits tels que des alcools, des phénols, des aminés ou des mercaptans ne conviennent pas dans de nombreux cas. Des exemples de solvants organiques inertes convenables 2) comprennent le chlorure de méthylène, le diglyme, le diméthyl for mamide, le nitrobenzène, le chloroforme, le tétrahydrofurane, et 1'éther diéthylique. La réaction peut être réalisée en utilisant les réactifs dans les proportions stoéchiométriques, ou un excès de l'un ou ^ l'autre des réactifs. II est en général bénéfique d'utiliser un excès du sel du pseudo-halogénure d'environ 5% à environ 100% afin d'obtenir de façon sûre une réaction complète. Le produit peut être facilement récupéré par des procédés classiques tels que la distillation, mais il est préférable d'utiliser un sol- . 30 vant dans lequel l'halogènure métallique est insoluble, de telle sorte que l'halogènure métallique précipite et puisse facilement être éliminé par filtration. On peut alors évaporer le solvant pour récupérer le composé centenant du phosphore désiré. Dans la mesure où les composés contenant du ohosphore pré-35 pares par le procédé de l'invention sont des composés connus, il n'est pas nécessaire de publier toutes leurs applications.Cependant, parmi les utilisations que l'on a trouvé pour ces composés, on peut citer--celles des intermédiaires pour des pesticides rencontrés en agriculture et pour les réactions avec des com-40 posés possédant un hydrogène actif pour préparer un produit de 69 13515 4 2007289 réaction qui peut être incorporé dans des fibres synthétiques, des élastomères, des adhésifs, et des mousses rigides et élastiques pour conférer au polymère une résistance à l'inflammation. Les exemples suivants illustrent l'invention à titre non 5 limitatif. EXEMPLE 1 . Dans un vase à réaction équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on place 100 grammes de thio-cyanate de potassium, 250 millilitres d'acétone et 20 millilitres 10 de pyridine.On ajoute alors dans le" récipient 158,5 grammes (1,0 mole) de phosphochlorothionate diéthylique de formule : S CoHj-O ■ ^ ^ "D _ 01 15 0^0 suffisamment lentement pour permettre de maintenir la température du mélange à 50°C; la réaction étant exothermique. A la fin de l'addition, le mélange réactionnel est maintenu à une températu-2q re de 50°C pendant deux heures» La réaction est alors terminée et on laisse le mélange refroidir jusqu'à la température ambiante. La récupération du produit se fait en diluant le mélange réaction nel par 500 ml d'eau et en-évaporant la couche organique et en lavant la dite couche organique deux fois avec deux fractions de 2cj 100 ml d'eau. Le produit est alors distillé à 76°G et sous 2,0 millimètres de mercure pour produire 188,0 grammes (rendement de phosphoroisothiocyanatothionate 0,0-d_i-éthylique de formule S 30 " - ^P - ÏTCS CgH^O — 25 ayant un indice, de, réfraction de = 1,5230 EXEilPLE 2 ' Dans un vase à réaction muni d'un agitateur, d'un thermomè-35 tre et d'un condenseur à reflux, on place 50,0 grammes (0,50 mole + 6% en excès) de thiocyanate de potassium^ 150 millilitres d'acétone et-5 millilitres de pyridine. On ajoute alors dans le-récipient 82,4- grammes (0,5 mole) de chlorométhylphosphonochlo-rothionate O-isopropylique de foruule : 69 13515 2007289 cih2c S II P - 01 (i)H7050^ suffisamment lentement pour permettre de maintenir la température de la réaction exothermique à 50°G. A la fin de l'addition, le mélange réactionnel. est maintenu à"une température de 50°C pen dant une heure.» La réaction est alors terminée, on laisse le mé-10 lange réactionnel se refroidir jusqu'à la température ambiante et le chlorure de potassium sous-produit est éliminé par filtration. Le solvant acétone est alors éliminé par distillation, la couche organique lavée par deux fractions de 100 ml d'eau, et le produit est récupéré par distillation à 75°C sous une pression de 1,0 à 15 1,5 millimètres de mercure. Le produit est identifié comme étant le chlorométhylphosphonoisothiocyanatothionate O-isopropylique (rendement 78,9%) de formule : S ClHpC 20 * ^ P - ïfCS (i) h7c3o 25 ayant un indice de réfraction de n-^ = 1,5558 'RTRT.'TPLE g 25 Conformément au procédé de l'exemple 1, on fait réagir 81- grammes de thiocyanate de sodium et -20 grammes de diaza-l,4-biqycio r 2,2,- 2 . _7 octane dans 500 millilitres d'acétone avec 171 grammes de chlorure de !T,H",ïr! ,IF tétraméthyl phosphorodiamidique à 60°0 pendant quatre heures. Le produit obtenu est 1'isothiocyanate N, 30 N,!!',N'-tétraméthyl phosphorodiamidique de formule (ch3)2N^^ 0 P (GH5)2ir: H=G=S EXEMPLE 4 Conformément au procédé de l'exemple I, o.n fait réagir 6,5 grammes de thiocyanate de lithium et 1 millilitre de triéthyla-mine dans 50 millilitres de butanone avec 14,0 grammes de chlorure diéthylphosphonique à 50°C pendant trois heures. Le produit obtenu est 1'isothiocyanate diéthylphosphonique de formule : 69 13515 6 2007289 EXEMPLE 5 0^. M=C=S 10 Conformément au procédé de l'exemple 1, on" fait réagir 16,5 grammes de thiocyanate de sodium et 2 millilitres de N-méthyl pi-péridine dans 50 millilitres de HsN-diméthylacétamide avec 44,5 grammes de S-phényl méthylphosphonochlorodithioate pendant 2 heures à 40°C. Le produit isolé est le S-phényl méthylphosphonochlo-roisothiocyanato *-dithioate de fçrmule : S P cchcs 6 5 1(5 EXEMPLE 6 ÏJ=G=S ch2-o ch2-o" Conformément au procédé de l'exemple 1, on fait réagir 16,6 grammes de thiocyanate d'argent 'et 2 millilitres de benzyl dimé-thalamine dans 70 millilitres d'acétoriitrile avec 14,1 grammes de chloro-2 oxo-2 dioxaphospholane-1,5,2 à 55°C pendant 3 heures. 20 Le produit obtenu est l'isothiocyanato-2 oxo-2 dioxaphospholane-1,3,2 de formule : ^.P N=C=S 25 EXEMPLE 7 ■ ^ - Conformément au procédé de l'exemple 1, on fait réagir du - cyanate de potassium et du phosphonochloridothioate dibutylique en présence de lutidine-2,6 pour produire du dibutylphosphonoi-socyanatothionate• 30 EXEMPLE 8- Conformément au procédé de l'exemple I, on-fait réagir du cyanure de sodium et du phosphonochloridothioate diéthylique en présence de quinoléine pour produire du diéthylphosphorocyano thionate. 69 13515 7 2007289 BETOTDIGATIOITS 1. Un procédé pour préparer des composés organophosphorés de formule : X 5 " R - P - W ' n n où R est un radical de nature essentiellement hydrocarbonée, mais pouvant contenir des substituants relativement inertes, X est -un élément du Groupe YI B ayant une masse atomique inférieure à en-. 10 viron 35, W est un pseudo-halogénure choisi parmi les groupes CU, HGO, et OÎJB et n et n1 sont des nombres entiers de 1 à 2 dont la somme n'est pas supérieure à trois, gui comprend la réaction d'un halogénure organophosphoré de formule : X. 15 " Rn ~ P k^n' où R, X, n et n' sont définis comme précédemment et hal est un halogène ayant une masse atomique comprise entre 30 et 85 environ sur un sel d'un pseudo-halogénure en présence d'une quantité ca- 20 talytique d'une aminé tertiaire. 2. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel du pseudo-halogénure est un thiocyanate métallique- 3. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est présent en une quantité d'environ 0,5% à environ 5% 25 en poids. 4. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel le procédé est effectué à une température comprise entre environ - 20°C et environ 200°C, en particulier à une température comprise entre environ 0°C et environ 125°C. 30 5. Le procédé selon la revendication 1 dans lequel la réac tion est effectuée en présence d'un solvant organique inerte. 6. Le procédé selon la revendication 1, dans "lequel le sel du pseudo-halogénure est présent en une quantité qui excède les besoins stoechiométriques d'environ 5% à environ 100%.