FR 2004876 A1 19691205 FR 6909159 A 19690327 69 09159 1 2004876 L'invention concerne des polymères liquides des alpha-oléfines et un procédé pour leur fabrication à l'aide de catalyseurs liquides. Il est déjà connu que l'on peut 5 polymériser les alpha-oléfines avec l'assistance de catalyseurs de Friedel-Craft, et aussi à l'aide de chlorure d'aluminium.Ce catalyseur est utilisé aujourd'hui en commun avec ce qu'on appelle des co-catalyseurs qui ont le caractère de combinaisons polaires, tels que par exemple des halogénures organiques, de 10 l'eau, des alcools et autres. Le dosage du chlorure d'aluminium dans le milieu de polymérisation est toutefois difficile, ce qui a pour conséquences que la polymérisation a une allure irrégulière, devient difficile à reproduire, entraîne des surchauffes dans la réaction, et autres. La polymérisation au chlorure 15 d'aluminium présente aussi toutefois de grandes difficultés pour l'agitation du contenu de la cuve de réaction. Ces inconvénients sont complètement éliminés quand on utilise les catalyseurs liquides. L'invention a pour objet des polymères liquides, des alpha-oléfines 20 caractérisés par ce qu'ils représentent un mélange d'hydrocarbures fortement bifurqués à 6 à 90 atomes de carbone dans la chaîne, avec en moyenne là ls5 double liaison par molécule,qui régulièrement ne se trouvent pas à l'extrémité de la chaîne, et se présentent sous la forme de liquides incolores limpides. 25 Elle s'étend à un procédé pour la fabrication des polymères liquides des alpha-oléfines, à 2 à 5 atomes de carbone dans la chaîne, procédé caractérisé par ce que l'on polymérise ces oléfines, en présence de complexes liquides du chlorure d'aluminium, dans le monomères 30 ou dans un milieu d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, ou cyclo-paraffiniques ou de leurs dérivés halogénés. La polymérisation des alpha-oléfines à 2 à 5 atomes de carbone dans la chaîne en polymères liquides, de consistances huileuse ou cireuse, peut être exécu-35 tée sous l'effet catalytique des complexes liquides du chlorure d'aluminium. Ces complexes se forment par interaction du chlorure d'aluminium avec des hydrocarbures paraffiniques halogénés (par exemple le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure d'éthyle, l'iodure d'éthyle, le tétrachloréthane, le 69 09159 2 2004876 tétrachlorure de carbone, le chlorure d1isopropyle, le bromure d'isopropyle, le chlorure d'hexyle, le chlorure de butyle tert. etc ..) et avec une combinaison aromatique (par exemple le benzène, le toluène, le xylène, et leurs dérivés halogénés) entre 5 - 20 et + 40°C. Ces complexes sont sensiblement plus actifs que le chlorure d'aluminium seul. Les complexes liquides du chlorure d'aluminium sont obtenus de la façon suivante par réaction des composants précités. 10 On peut,soit préparer d'abord une suspension de chlorure d'aluminium dans un excès de combinaison aromatique et ajouter ensuite un hydrocarbure halogène jusqu'à ce que se forme une phase liquide homogène, ou ajouter, dans la suspension de chlorure d'aluminium dans l'excès d'hydro-15 carbure halogène, le composant aromatique jusqu'à dissolution complète. La réaction des trois composants indiqués s'effectuera comme il a déjà été dit à une température de - 20 à + 40°C. Le complexe liquide ternaire suivant l'invention peut être dilué par addition d'un hydrocar-20 bure aromatique ou halogène » La proportion de diluant aromatique est toutefois limitée, car,si l'on dépasse la concentration limite, l'excès en hydrocarbure aromatique se séparera sous forme d'une couche non-miscible séparée. Les complexes ternaires du chlorure d'aluminium obtenus sont des liquides colorés plus ou 25 moins visqueux. La polymérisation à l'aide de ces catalyseurs peut s'effectuer,soit dans un milieu de monomère qui se présente à l'état liquide (polymérisation en bloc), soit dans un solvant. Comme milieu solvant, on peut utiliser des 30 hydrocarbures aliphatiques normaux saturés (hexane, heptane, propane, benzine etc ...) des hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylène etc ...) et des hydrocarbures cyclo-paraffiniques (cyclohexane, cyclopentane, etc ...) ou leurs dérivés halogénés (chlorure de méthyl, chlorure d'éthyl, chloroforme, tétra-35 chlorure de carbone,chlorobenzène et autres). On polymérise à des températures qui se situent entre - 70 et + 100°C, la vitesse de polymérisation pouvant être réglée par la proportion de catalyseur et la température de polymérisation. La polymérisation se déroule pratiquement jusqu'à une conversion à 100 %. ko Un gros avantage du procédé 69 09159 3 2004876 suivant l'invention est la simplicité et la précision du dosage du catalyseur avant et pendant la polymérisation et,par suite, l'allure régulière des réactions et leur bonne reproductibilité, aussi bien en ce qui concerne la polymérisation proprement dite 5 que les propriétés des polymères obtenus, et même aussi l'activité, plus élevée dans son principe,des complexes utilisés. Pour obtenir la même quantité de polymère, il suffit presque de la moitié de la quantité de complexe ternaire du chlorure d'aluminium par rapport au système catalytique à base de chlorure d'a-10 luminium solide. Les polymères à faible poids moléculaire bruts suivant l'invention seront affinés avec de l'oxyde d'aluminium activé ou une autre terre décolorante, ce qui permettra d'éliminer le catalyseur résiduel. En cas de po-15 lymérisation dans un solvant, il est ensuite nécessaire d'éliminer ce solvant aussi par distillation. Les polymères suivant l'invention sont des liquides ou des cires limpides incolores, dont le poids moléculaire moyen varie de 200 à 5 000. Certaines proprié-20 tés du produit final, la viscosité par exemple,peuvent être modifiées en agissant sur les conditions de la polymérisation, en particulier sur la température. Les exemples suivants sont donnés pour une meilleure compréhension de l'invention et ne cons-25 tituent en aucune façon une limitation du champ de l'invention. EXEMPLE I - a) On prépare d'abord le complexe liquide de chlorure d'aluminium de la façon suivante : dans le chlorure d'éthyl purifié au moyen de silicagel qui était 30 imprégné d'acide sulfurique, on introduit,à la température de 0°C,du chlorure d'aluminium avec un rapport en poids de C^H^Cl : AlCl^ =4:1. Dans la suspension qui s'est formée,on ajoute alors,en agitant et refroidissant en même temps à 0°C, de petites doses de toluène jusqu'à ce que le chlorure d'aluminium soit 35 dissous. L'excès de chlorure d'éthyle est alors évaporé. Le complexe liquide qui s'est formé contient 515 mg de chlorure d'aluminium par millilitre. Le produit est amené à la concentration de 350 mg/ml en ajoutant encore 52 g de toluène. Ce liquide, qui doit être conservé à l'abri de l'air et de l'humidité, est prêt 40 pour la polymérisation. 69 09159 4 2004876 b) Dans un dilatomère à pression en verre, où se trouvent 21 g de propylène liquide, on dose 0,025 ml du complexe ternaire préparé» Le dilatomètre est alors plongé dans une cuve tiède qui est chauffée à la température de 5 polymérisation.soit 40°C, et on polymérise sous agitation constante pendant 30 minutes - Après dégagement du propylène qui n'a pas réagi, on ajoute, à l:huile de polypropylène qui s'est formée, 0,05 % en poids de terre décolorante,on mélange bien,et on fil tre au bout d'une demi-heure. On obtient 4,15 g d'une huile in-10 dolore limpide dont le poids moléculaire est de 520, la densité de 0,831 g/ml et la viscosité dynamique de 850 cP. (à 20°C)„ EXEMPLE 2 - On ajoute dans un dilatomètre à pression en verre,où se trouvent 20,6 g de propylène liquide, 15 0,02 ml de complexe ternaire suivant l'exemple 1. Le dilatomètre est posé dans un thermostat et on polymérise sous agitation constante à 40°C pendant 30 minutes. Après dégazage et raffinage (suivant l'exemple 1),on obtient 3»84 g d'huile de polypropylène dont le poids 20 moléculaire moyen est de 550, la densité (d2Q) 0,833 g/ml et la viscosité 835 cP à 20°C= EXEMPLE 3 - Dans un dilatomètre à pression en verre on dose 21,5 g de propylène liquide et 0,03 ml de com-25 plexe ternaire suivant l'exemple I. Le dilatomètre est posé dans le thermostat, et l'on polymérise à 30°C pendant 100 minutes, sous agitation constante» Après dégazage et raffinage,comme dans l'exemple 1, on obtient 3 ? 95 g d'un polymérisat huileux, incolore, limpide, dont le poids moléculaire moyen est de 580, la 30 viscosité dynamique 1210 cP (20°C) et la densité 0,837 g/ml. EXEMPLE 4 - Dans un dilatomètre à pression en verre, où se trouvent 21 g de propylène liquide, on ajoute 0,04 ml du complexe ternaire préparé suivant l'exemple 1. Le 35 dilatomètre est placé dans le thermostat et l'on polymérise à 20°C pendant 100 minutes sous agitation constante. Après dégazage et raffinage suivant l'exemple 1, on obtient 3,91 g de polypropylène liquide dont les propriétés sont les suivantes : poids moléculaire moyen 6l0 ; densité (d,^) ^,839 g/ml et vis-40 cosité dynamique (20°C) 1305 cP= 69 09159 5 2004876 EXEMPLE 5 - Dans un dilatomètre à pression en verre, on introduit ensemble 30 ml de n-heptane et exempt d'acide, et 0,04 ml du complexe du chlorure d'aluminium ternaire 5 de l'exemple 1. On ajoute ensuite 4,4 g de propylène liquide et le dilatomètre est posé dans un thermostat chauffé à 50°C. Après 60 minutes de polymérisation la totalité du propylène est pratiquement polymérisée. A la solution obtenue d'huile de polypropylène dans le n-heptane, on ajoute 0,05 % en poids de terre 10 décolorante que l'on filtre au bout d'une demi-heure. On élimine ensuite du filtrat le solvant, par distillation. On obtient 4,15 g d'une huile incolore limpide dont le poids moléculaire est de 483, la densité (^q), 0,836 g/ml et la viscosité dynamique 635 cP. 15 EXEMPLE 6 - Dans un réacteur en verre de 330 ml, on introduit 17,95 g d'isobutène pur» On y ajoute 0,04 ml du complexe liquide de chlorure d'aluminium de l'exemple 1 et le réacteur est plongé dans un bain chauffé à 20°C. Après 20 une heure de polymérisation, on élimine le monomère qui n'a pas réagi et purifie le produit obtenu comme dans l'exemple 1 ; on obtient 3,17 g de polyisobutène liquide. EXEMPLE 7 - Dans un réacteur en verre' de 25 45 ml on introduit d'abord 24 g de butène-1. On ajoute 0,03 ml du complexe ternaire de l'exemple 1, et polymérise sous agitation à 50°C pendant 2 heures en tout. Après élimination du monomère qui n'a pas réagi, le produit est purifié comme dans l'exemple 1. On obtient 5,2 g de polybutène. 30 EXEMPLE 8 - Dans un dilatomètre à pression en verre où se trouvent 21 g de propylène liquide, on ajoute 0,06 ml du complexe ternaire préparé suivant l'exemple 1. Le dilatomètre est posé dans un bain refroidi à - 60°C, et l'on 35 polymérise à cette température pendant que l'on agite continuellement, pendant 120 minutes. Après dégazage et raffinage comme dans l'exemple 1, on obtient 3,2 g d'un liquide visqueux dont le poids moléculaire moyen est 962, et la Viscosité dynamique (20°C) de 42 000 cP. 69 09159 6 2004876 EXEMPLE 9 - On prépare au préalable un com plexe de chlorure d'aluminium liquide de la façon suivante : dans l4 ml de toluène, on ajoute, à 20°C, 9)4 g AlCl^• Dans la 5 dispersion ainsi formée, on ajoute tout en agitant de petites doses de chlorure d'hexyle jusqu'à ce qu'il se forme une solution homogène» Le complexe qui se forme de cette façon contient 322 mg de chlorure d'aluminium par ml. On introduit 0,027 ml de ce 10 complexe ternaire dans 21,93 g de propylène qui se trouve dans un dilatomètre à pression en verre» Au bout de 30 minutes de polymérisation à 40°C, on élimine le propylène qui n'est pas transformé et raffine le polypropylène huileux en ajoutant 0,05 % en poids de terre décolorante. Après filtration on obtient 4,0 g 15 de produit incolore, limpide, dont le poids moléculaire est de 532, et la viscosité dynamique (20°C) de 920 cP. EXEMPLE 10 - On prépare d'abord le complexe liquide de la façon suivante s du chlorure d'éthyle, qui a été 20 purifié au moyen de gel de silice imprégné d'acide sulfurique, est mélangé à 0°C avec du chlorure d'aluminium dans un rapport en poids C^H^Cl i AlCl^ = 4 : 1. Dans la suspension qui s'est formée, on ajoute, alors, en petites doses, tout en agitant et refroidissant, du xylène jusqu'à dissolution du chlorure d'alu-25 minium. Le complexe ainsi obtenu contient 520 mg de chlorure d'aluminium par ml. La polymérisation est effectuée dans un autoclave de 8 1 en acier inoxydable. On introduit 69-0 molécules de propylène avec 2,05 molécules de propane, et ensuite . 1,8 ml du complexe liquide préparé de la façon indiquée ci-dessus. 2Q Pendant les 5 heures de polymérisation à 40°C, on ajoute, en agitant constamment, encore six doses de 1,0 ml de complexe liquide. La polymérisation se poursuit jusqu'à une conversion de 91,5 %- Après dégazage, le polypropylène liquide est extrait à la partie inférieure du réacteur, on ajoute 5 pour cent en poids de terre décolorante et filtre après une heure d'agitation. On obtient un produit huileux, limpide, incolore, dont le poids moléculaire est de 590, la viscosité dynamique (20°C) de 945 cP 35 et la densité (d ) de 0,832 g/ml. EXEMPLE 11 - Dans un autoclave de 8 1, on introduit 69,0 molécules de propylène avec 2,05 molécule de propane et on mélange avec 3 ml du complexe liquide de l'exemple 10. Au cours des 9 heures de polymérisation à - 8°C, sous agitation constante, on ajoute encore dix doses de 1 ml de complexe li-quide. On obtient une conversion à 88,5 %• Après dégazage et raffinage suivant l'exemple 10, on obtient un produit visqueux incolore, limpide, dont le poids moléculaire moyen est de 620, 69 09159 7 2004876 la viscosité dynamique (20°C) de 5 300 cP et la densité (d^Q) de 0,843 g/ml. EXEMPLE 12 - Dans un autoclave de 8 1, on 5 introduit 69,2 molécules de propylène avec 2,08 molécules de propane et ajoute 1 ml du complexe de chlorure d'aluminium liquide , suivant l'exemple 10. Au cours des trois heures de polymérisation à 70°C, on ajoute encore, sous agitation constante, cinq doses de 0,5 ml de complexe liquide. On obtient une conver-10 sion à 93,0 %. Après dégazage et raffinage suivant l'exemple 10, on obtient un produit huileux limpide, incolore dont le poids moléculaire moyen est de 490, la viscosité dynamique (20°C) de 345 cP, et la densité (^q) 0,832 g/ml. EXEMPLE 13 - 15 On prépare d'abord le complexe de chlorure d'aluminium liquide de la façon suivante On introduit,dans du toluène à la température ambiante,du chlorure d'aluminium dans le rapport moléculaire AlCl^ : toluène = 1 % 2,04. Dans la suspension qui 20 s'est formée, on ajoute, sous agitation constante, par petites doses, du bromure d'isopropyl, jusqu'à ce que tout le chlorure d'aluminium passe en solution. Le complexe obtenu présente un rapport moléculaire AlCl^ t toluène : bromure d'isopropyle de 1 ; 2,04 % 2,53= Il contient 430 mg AlCl^ par ml. 25 Dans le dilatomètre en verre, où se trouvent 22,2 g de propylène,on ajoute 0,023 ml du complexe ternaire préparé ci-dessus. On polymérise à 40°C,sous agitation constante,pendant 30 minutes. Après dégazage et raffinage, on obtient 3>72 g d'huile de polypropylène dont le poids 30 moléculaire est de 510, la densité (d^) 0,828 g/ml et la viscosité dynamique ll8o cP. EXEMPLE 14 - Le complexe liquide de chlorure d'aluminium est préparé de la façon suivante : dans du to-35 luène, on ajoute à 20°C du chlorure d'aluminium dans le rapport moléculaire AlCl^ ; toluène = 1 : 2,74» Tout en agitant constamment, on ajoute, à la suspension formée, de l'iodure d'éthyle en petites doses, jusqu'à ce que le chlorure d'aluminium soit complètement dissous, de sorte que le complexe liquide formé 40 présente le rapport moléculaire AlCl^ ; toluène : iodure d'éthy- 69 09159 8 2004876 le = 1 : 2,7^ : 1,43» Le complexe liquide contient 485 mg de chlorure d'aluminium par ml. Dans un dilatomètre en verre, où se trouvent 42,3 g de propylène, on introduit 0,021 ml du 5 complexe préparé et polymérise à 40°C. Au bout de 30 minutes, on dégaze et raffine, et l'on obtient 4,1 g d'huile de polypropylène dont le poids moléculaire est de 540 et la viscosité dynamique de 1320 cP» Les huiles fabriquées suivant 10 l'invention sont, comme il a déjà été dit, des liquides, incolores qui représentent,en principe,différents mélanges d'hydrocarbures entre et environ. Ils sont fortement ramifiés et possèdent,dans la chaîne, en moyenne là 1,5 double liaison par molécule, qui régulièrement ne se trouvent pas à l'extrémité de 15 la chaine. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, pour lesquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre 20 de l'invention. 69 09159 9 2004876 REVENDICATIONS 1°) Polymères liquides des alpha-oléfines, caractérisés par ce qu'ils représentent un mélang d'hydrocarbures fortement bifurques,à 6 à 90 atomes de carbone 5 dans la chaîne, avec en moyenne 1 à 1,5 double liaison par molé cule,qui régulièrement ne se trouvent pas à l'extrémité de la chaîne et se présentent sous la forme de liquides incolores limpides. 2°) Procédé pour la fabrica-10 tion des polymères liquides des alpha-oléfines conformes à la revendication l,à 2 à 5 atomes de carbone dans la chaîne, procé dé caractérisé par ce que l'on polymérise ces oléfines en présence de complexes liquides du chlorure d'aluminium, dans le monomère ou dans un milieu d'hydrocarbures aliphatiques, aro-15 matiques ou cyclo-paraffiniques,ou de leurs dérivés halogénés. 3°) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par ce qu'on opère à des températures qui peuvent aller de - 70 à + 100°C. 4°) Procédé suivant la reven-20 dication 2, caractérisé par ce que les complexes de chlorure d'aluminium utilisés comme catalyseurs de polymérisation sont préparés par interaction de chlorure d'aluminium avec des hydro carbures halogénés et aromatiques entre - 20 et + 40°C.