FR 2013107 A1 19700327 FR 6924006 A 19690715 69 24Q06 2013107 La présente invention concerne la préparation de matières photographiques et en particulier, des milieux en émulsion sensibles à un rayonnement actinique. La préparation des émulsions photographiques à base d'ha-5 logénure d'argent dans de la gélatine consiste d'abord à tremper une partie de la gélatine nécessaire pour la formule d'émulsion dans l'eau, à effectuer sa mise en solution et ensuite à ajouter un halogénure soluble, habituellement par addition d'ammoniaque. Ces halogénures peuvent être des chlorures, des bromures ou des 10 iodures simples, habituellement de métaux alcalins, ou bien ils peuvent être des sels composés tels que chloro-bromures et bromo-iodures, On ajoute à la solution obtenue du nitrate d'argent à la concentration désirée, en utilisant une vitesse d'addition et une température etc.. qui dépendent de la qualité particulière 15 de l'émulsion que l'on désire obtenir. En général, on précipite l'argent sous forme d'halogénure à ce stade. Ensuite, on chauffe l'émulsion partielle ainsi préparée pour effectuer une première phase de maturation. Ensuite., on ajoute de la gélatine et finalement, après transformation du mélange en gel par refroidissement, 20 on le broie, et on le lave pour éliminer les sels en excès. Le broyage, pour obtenir une forme qui soit suffisamment divisée pour permettre un lavage efficace peut être effectué par plusieurs techniques, par exemple, par extrusion dans un^filière pour obtenir des filaments ténus (nouilles) de gélatine, ou par 25 une technique de lavage par coagulation en utilisant en général des matières organiques du type "agent mouillant" où la gélatine coagule faiblement et est séparée ensuite pour le lavage, ou par une technique de précipitation utilisant en général des sels minéraux où la gélatine précipite sous forme de grandes particules J0 appropriées au lavage. Dans ces deux dernières techniques, on utilise des solutions de gélatine relativement diluées. Après le lavage, on reconstitue en général l'émulsion par agitation et addition de gélatine supplémentaire et d'eau. On permet la maturation de l'émulsion reconstituée pendant un ^5 certain temps et ensuite, on ajoute d'autres agents de matura-* tion pour l'ajustement du pH, la sensibilisation, la stabilisation, etc, et on laisse reposer le mélange pendant un certain temps. Immédiatement avant l'application sur la matière photo 69 24006 "—CL' 2013107 graphique en feuilles on peut ajouter certains produits de finition tels que des mouillants habituellement destinés à améliorer les propriétés de revêtement" de l'émulsion. On sait que l'addition de CdC^ à des émulsions photographiques d'halogénure d'ar-5 gent, accentue dans de nombreux cas le contraste et fournit une stabilité du contraste améliorée; la majeure partie de la littérature s'y rapportant décrit l'addition de CdC^ comme représentant un produit de finition des émulsions soit pour la préparation soit pour le processus de maturation. 10 On vient de découvrir qu'une utilisation analogue d'une combinaison de sels de zinc et de sels de cadmium solubles dans l'eau, par exemple une combinaison de chlorure de zinc et de chlorure de cadmium* fournit réellement un contraste plus accentuée et une stabilité meilleure que si l'on utilise CdC^ ou 15 ZnClg seuls. Il est important en photocopie et dans d'autres applications de produits similaires qu'un contraste accentué et un voile net se maintiennent sur les revêtements frais et aussi les revêtements vieillis. Il est préférable d'utiliser environ 12 g de CdClg par kg d'émulsion et 12 g de' ZnClg par kg d'émulsion, 20 bien que des concentrations de l'ordre de 2 g de GdC^ à 20 g de CdG^ par kg et de 2 g de ZnClg. à 20 g de ZnClg par kg soient aussi efficaces pour l'amélioration du. contraste et de la stabilité. On peut remplacer les chlorures par des sels de zinc et de cadmium solubles dans l'eau, de préférence dans les mêmes propor-25 tions - par exemple des sulfates, des acétates, des bromures et - similaires). L'addition de sels de zinc et de cadmium suivant l'invention est habituellement effectuée sous forme d'un produit de finition pour le revêtement à l'émulsion, bien que la combinaison JO puisse être ajoutée plus tôt, dans le procédé de préparation de l'émulsion, si on le désire. De même la combinaison de sels de zinc et de cadmium peut être ajoutée à l'émulsion après le revêtement sur le support du film, ou bien être appliquée par incorporation dans une sous-couche ou une couche de recouvrement con-35 tigiïe à la couche d'émulsion. L'exemple suivant met en évidence la nouvelle utilisation des sels de cadmium et de sels de zinc solubles dans l'eau pour l'amélioration du contraste, l'amélioration du voile et l'amélioration de la stabilité du contraste. 69 24006 -3- 2013107 Exemple A une émulsion achevée d'halogénure d'argent à base de gélatine contenant 70,1 mol % d'AgBr, 1,1 mol % d'Agi et 28,8 mol % d'AgCl, on ajoute les agents tensio-actifs, les durcis-5 seurs et les adjuvants habituels dénommés dans la technique produits de finition du revêtement. Ensuite, on divise cette émulsion en quatre parties, désignées par les n° 9j 2, 3 et 4. On ajoute à l'échantillon 2, 12 g de CdOlg et 12 g de ZnC^ par kg d'émulsion. On ajoute à l'échantillon 3, 24 g de CdC^ par kg 10 d'émulsion et on ajoute à l'échantillon 4, 24 g de ZnClg par kg d'émulsion. On utilise l'échantillon 9 comme témoin. Ensuite on revêt ces émulsions de la manière classique, par la technique du coin d'air, et ensuite on applique une couche de surface ou un second revêtement comprenant des agents 15 tensio-actifs et des durcisseurs appropriés, sur l'émulsion refroidie humide, dans le même stade. Ensuite, les revêtements sont exposés à un rayonnement actinique. Le rayonnement est ensuite mesuré par un appareil de mesure de la sensibilité sur des échantillons frais (l) et après un séjour en étuve de deux jours 20 à 60°C (O). Les résultats sont les suivants : Uuméro du Contraste Stabilité du Logg du point Yoile après revêtement Unités gamma contraste LES caractérisant 4 mn à l'inertie de 29,4-°C l'émulsion F O F 0 F O F 0 9 2,30 1,45 0,99 1,20 8,78 8,76 12 58 2 .3,00 2,65 0,84 0,88 8,76 8,86 18 16 3 2,70 2,20 0,93 1,01 8,66 8,85 18 14 4 2,65 1,85 0,92 O o 8,80 8,88 18 82 Comme le montrent ces résultats, le revêtement n° 3 con- tenant CdClg et le revêtement n° 4 contenant ZnClg présentent tous deux un contraste plus accentué et une stabilité de contraste améliorée par rapport au revêtement témoin 9« Cependant, le revêtement n° 2 qui contient une combinaison de ZnC^ et de CdG^ 35 présente le contraste le plus accentué et la meilleure stabilité de contraste parmi tous. En outre, la combinaison ZnClg-CdC^ présente une stabilité de voile améliorée par rapport au témoin et elle est supérieure en ce qui concerne la stabilité de voile 69 24006 _4_ 2013107 au Z11CI2 seul. D'autres types d'émulsions, lavées ou non lavées, bouillies et de type ammoniacal peuvent être stabilisées par la combinaison ZnC^-CdC^o Au lieu d'incorporer les sels de l'Exemple dans la couche d1émulsion, on peut les ajouter dans les mêmes proportions à la couche superficielle pour obtenir un contraste plus accentué. On obtient des résultats similaires en remplaçant les chlorures de zinc et d'ammonium par des sulfates ou des acétates. 69 24006 2013107 - KEVEIMDICAIIONS - 1 - Composition photographique comprenant une émulsion d'halogénure d'argent, photo-sensible, contenant environ de 2 à 20 g de sel de cadmium soluble dans l'eau, et environ 2 à 20 g 5 de sel de zinc soluble dans l'eau par kg d1émulsion. 2 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle les sels de cadmium et de zinc solubles dans l'eau, sont des chlorures de cadmium et de zinc. 3 - Composition selon la revendication 1, contenant 12 10 de chlorure de zinc et 12 g de chlorure de cadmium par kg d'é- mulsion. 4 - Procédé de fabrication d'un élément photographique, dans lequel on prépare une émulsion d'halogénure d'argent photo sensible que l'on applique sur un support, et dans lequel on 15 ajoute à 1 kilogramme d'émulsion ou d'une composition de revête ment en'contact avec l'émulsion, de 2 à 20 g de sel de zinc soluble dans l'eau, et de 2 à 20 g de sel de cadmium soluble dans l'eau. 5 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel les 20 sels de cadmium et de zinc solubles dans l'eau sont le chlorure de cadmium et le chlorure de zinc. 6 - Procédé selon la revendication 5» dans lequel les sels solubles dans l'eau sont ajoutés à une émulsion à titre de produit de finition du revêtement. 25 7 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel on ajoute les sels solubles dans l'eau à une composition de revête ment appliquée pour former une couche contiguë au revêtement d'émulsion.