FR 2003475 A1 19691107 FR 6906092 A 19690305 69 06092 î 2003475 La présente invention concerne un procédé'perfectionné- de préparation d'acétaldéhyde par introduction d'acétylène dans un milieu réactionnel aqueux acide contenant un sel de mercure. Il est connu de préparer de 1'acétaldéhyde par addition d'eau 5 et d'acétylène en présence de sels de mercure et d'acide suifurique Dans les procédés mis en oeuvre à l'échelle industrielle, la réaction s'effectue en général dans des réacteurs cylindriques, l'acétylène étant amené par le fond du réacteur. Cependant, par ces procédés, 30 à 60 fo seulement de l'acétylène sont transformés au cours 10 d'un passage (cf. Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Tome 3 (1953)» 3ème édition, pages 4 à 6, ainsi que Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Tome 1 (1963), 2ème édition, page 86), de sorte qu'il faut recycler l'acétylène non entré en réaction. Les gaz étrangers introduits avec le gaz frais s'enrichis 15 sent au cours des opérations de recyclage et doivent être éliminés, ce qui entraîne cependant des pertes d'acétylène. Afin de maintenir des pertes aussi faibles que possible, il est par conséquent nécessaire d'utiliser comme matière de départ, dans les procédés mis en oeuvre dans l'industrie, de l'acétylène de grande pureté. 20 Or on a trouvé que l'on peut préparer avantageusement l'acé- taldéhyde par introduction d'acétylène dans un milieu réactionnel aqueux acide contenant un sel de mercure, en soutirant une partie du milieu réactionnel et en la ramenant à une vitesse de 1 à 100 m/sec, au point d'entrée de l'acétylène dans le milieu réac-25 tionnel. Le nouveau procédé permet de transformer presque complètement l'acétylène au cours d'un seul passage par le réacteur, ce qui rend superflu le recyclage de l'acétylène non entré en réaction. Il est par conséquent possible d'utiliser, comme substance de départ, de 30 l'acétylène d'une teneur même élevée en gaz inertes. L'obtention de l'acétaldéhyde formé est simplifiée puisqu'il n'est plus nécessaire de le séparer delfecéfcylène excédentaire. En outre, la réaction peut s'effectuer dans des appareils de plus faibles dimensions qu'antérieurement. Un autre avantage inattendu du procédé selon 35 l'invention vient de ce que la formation de mousse qui gêne l'exécution des procédés antérieurs est presque totalement supprimée. Dans la plupart des procédés jusqu'à présent mis en oeuvre industriellement, du mercure métallique se trouve au fond du récipient de réaction et est constamment maintenu en contact intime 69 06092 2 2003475 avec le liquide réactionnel par le gaz qui entre par le bas (Ullmann, EncyklopSdie der technischen Chemie, Tome 3 (1953), 3ème édition, page 6). Cette mesure est considérée comme essentielle pour l'obtention d'un degré de transformation satisfaisant à l'aide de ce 5 procédé» Il a par conséquent été surprenant que l'on obtienne, à l'aide du procédé de l'invention, une transformation presque totale sans provoquer un contact intime de mercure métallique et du liquide réactionnel. On met en oeuvre le nouveau procédé, en soutirant dû récipient 10 de réaction, une partie du liquide réactionnel et en la ramenant au point où l'acétylène entre dans.le liquide réactionnel. Le liquide réactionnel ramené présente une vitesse d'entrée de 1 à 100 m/sec., en particulier de 10 à 30 m/sec0 On obtient de pareilles vitesses, par exemple, en utilisant des buses telles que des injecteurs à 15 trou, des injecteurs à fente ou encore des fentes annulaires. On peut introduire l'acétylène et le liquide réactionnel, ramené dans le récipient de réaction, par deux orifices séparés disposés l'un à côté de-l'autre ou deux orifices concentriques, la direction d'entrée et la vitesse du gaz pouvant être choisies à volonté. La réu-20 nion des deux phases s'effectue en aval de l'orifice de sortie du liquide. Le rapport entre le volume du liquide ramené et le volume du gaz: introduit est compris, en général, entre 0,1 et 100„ Selon un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé, on intro-25 duit par des buses le liquide soutiré et l'acétylène et on les fait entrer en outre dans -une enceinte - appelée ci-après enceinte d'échange d'impulsions - qui est située dans le milieu réactionnel et s'étend dans le sens d'entrée du liquide, dont le diamètre moyen est de 2 à 50 fois, de préférence de 4 à 20 fois supérieur au diamètre 30 moyen de l'injecteur de liquide et dont la longueur est de 2 à 30 fois, de préférence de 3 à 10 fois supérieure à son diamètre hydraulique. On entend par injecteur de liquide l'orifice de sortie du liquide. Par diamètre moyen, on entend le diamètre' d'un cercle présen- 35 tant la même surface que la section transversale respectivement de l'injecteur ou de l'orifice d'entrée'à l'enceinte, d'échange d'impulsions. L'enceinte d'échange d'impulsions présente,*en général, une section transversale constante ou augmentant dans le sens du courant. L'enceinte d'échange d'impulsions doit s-'étendre dans le 40 sens d'entrée du liquide et peut être réalisé sous une^ forme varia- . ble mais celle-ci étant avantageusement adaptée à l'a 69 06092 3 2003475 forme de l'injecteur utilisé. En général, on utilise des tubes cylindriques ou des segments de cône. Si l'enceinte d'échange d'impulsions a la forme d'un tube cylindrique, sa longueur doit être de 2 à 30 fois son diamètre. Si l'enceinte d'échange d'impulsions 5 ne présente pas une section transversale circulaire ou constante sur toute sa longueur, cette longueur doit être de 2 à 30 fois, de préférence de 3 à 10 fois le diamètre hydraulique» On entend par diamètre hydraulique le diamètre d'un tube cylindrique présentant à débit et à longueur égaux, la même perte de charge que l'enceinte 10 d*échange d'impulsions respectif. Au lieu d'un injecteur pour les gaz et les liquides introduits et une enceinte d'échange d'impulsions correspondante, on peut utiliser aussi un faisceau d'injecteurs et un faisceau d'enceintes d'échange d'impulsions correspondantes, l'utilisation d'injecteurs 15 de dimensions identiques étant alors avantageuse. Le volume de l'enceinte d'échange d1impulsions ne représente en général qu'une faible partie de l'enceinte de réaction proprement dite. La direction d'entrée du liquide introduit n'est pas décisive, mais, en l'absence d'un tube d'échange d'impulsions, on préfère la direction 20 de bas en haut et lors de l'utilisation du tube d'échange d'impulsions, la direction de haut en bas. Gomme gaz de départ pour le nouveau procédé, on peut, outre de l'acétylène pur, utiliser aussi de l'acétylène contenant un gaz inerte tel que l'azote, l'oxyde de carbone, le méthane ou d'autres 25 hydrocarbures gazeux, par exemple, un acétylène partiellement concentré ou un gaz contenant de l'acétylène obtenu selon le procédé de craquage (cf. brevet allemand ÎTo 1 063 595). On utilise en général un mélange d'acétylène et de gaz inerte d'une teneur en acétylène d'au moins 50 $ en volume. 30 Comme milieu réactionnel, on utilise, pour ce procédé, les mélanges, en soi connus, de sels de mercure et d'acides aqueux tels que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique qui peuvent en outre contenir aussi du mercure métallique et, 3e cas échéant, un oxydant tel qu'un sel ferrique (cf. Ullmanns Encyklopâdie der technischen Chemie, Tome 3 35 (1953), 3ème édition, pages 4 à 8). La réaction s'effectue en général entre 20°G et le point d'ébullition de la solution réactionnelle, de préférence entre 50°C et le point d'ébullition de la solution réactionnelle. On opère • avantageusement sous pression atmosphérique. On peut cependant ap 69 06092 \ 200347 S pliquer aussi une pression légèrement réduite ou légèrement accrue, 1'acétaldéhyde formé est obtenu, par exemple, en condensant 1*acétaldéhyde qui s'échappe sous forme gazeuse du liquide réactionnel et en l'isolant ensuite sous forme pure par distillation 5 fractionnée. EXEMPLE 1Un récipient de réaction cylindrique 1 (voir fig.) disposé verticalement, de 90 mm de diamètre et de 1 m de longueur, est rempli de 5 1 d'acide sulfurique à 20 # en poids contenant 2 g/l de sulfate mercurique. Un tube d'échange d'impulsions 2 d'une 10 longueur de 100 mm et d'un diamètre de 15 mm est plongé verticalement dans le liquide réactionnel,, A l'aide d'une pompe 3, on soutire du réacteur, à 80°C, 120 l/h de liquide réactionnel que l'on ramène dans le réacteur sous une pression d'environ 2 atm. par l'orifice central 4 de 2 mm de diamètre de l'injecteur 5 gui plonge 15 au-dessus du tube d'échange d'impulsions dans le liquide réactionnel. On introduit simultanément, par la fente annulaire 6 de l'in-jecteur, 120 l/h. d'acétylène 7. Un gaz réactionnel consistant essentiellement en vapeurs d'acétaldéhyde et d'eau et ne contenant pratiquement plus d'acétylène s'échappe du réacteur. 20 Si l'on opère comme décrit, mais sans recycler du liquide réac tionnel, il sort de l'enceinte de réaction 60 l/h d'acétylène non entré en réaction ainsi que des vapeurs d'eau et d'acétaldéhyde. EXEMPLE 2.- On introduit dans l'appareil décrit à l'exemple 1, -jusqu'à une hauteur de 40 cm, un liquide catalyseur technique conte-25 nant 0,05 i° en poids de mercure métallique, 6 Si l'on opère comme décrit, mais sans recyclage de liquide catalyseur, 105 l/h d'acétylène non entré en réaction sortent de l'en-35 ceinte de réaction. Une couche de mousse stable d'une hauteur de 25 cm se trouve au-dessus du liquide. 69 06092 5 2003475 RE7EIDI OUI OIS 1.- Procédé de préparation d'acétaldéhyde par introduction d'acétylène dans un milieu réactionnel aqueuz acide contenant un ' sel de mercure, caractérisé en ce que l'on soutire une partie-du 5 milieu réactionnel et on la ramène au point d'entrée de l'acétylène, à une vitesse de 1 à 100 m/sec, dans le milieu réactionnel. 2<>- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit la partie soutirée du milieu réactionnel et l'acétylène par des injecteurs, dans une enceinte qui se trouve dans le 10 milieu réactionnel et s'étend dans le sens de l'entrée du liquide, dont le diamètre moyen à l'orifice d'entrée est de 2 à 50 fois le diamètre moyen de l'injecteur de liquide et dont la longueur est de 2 à 30 fois son diamètre hydraulique.