FR 2008351 A1 19700123 FR 6913503 A 19690428 13503 i 2006351 La présente invention concerne la préparation d'ester-polyols et leur application dans la fabrication de compositions d'uréthane. Elle concerne plus particulièrement des ester-po-lyols contenant une combinaison chimique d'atones d'halogène et 5 de phosphore chiaiçiueaent liés et leur application •£ la préparation de mousses de polyuréthane ignifugées. Il est devenu de plus en plus important r.e conférer des propriétés de résistance, à 1 ' inflammation-, aux v.atièrcs plastiques en polyuréthane.C'est en particulier le cas quand on uti-10 lise des polyuréthanes cellulaires, par exemple comme isolants, et pour prévenir les risques d'incendie dans l'usage quotidien d'autres objets. On connaît de nombreux procédés pour conférer des propriétés de résistance à l'inflammation aux matières plastiques en polyuréthane. Par exemple, dans la production des po-15 lyuréthanes cellulaires, on peut utiliser des composés halogé-nés ou des dérivés d'acides du phosphore à titre de constituant contenant de l'hydrogène actif et ainsi conférer des propriétés ignifuges. Il est également possible d'utiliser des composés d'antimoine ou de bore. En outre, on peut avoir recours à titre 20 d'additifs à cette fin des composés injctifs du phosphore ou contenant des halogènes. Toutes ces substances sont capables de conférer certaines propriétés de résistance à 1'inflamnation aux matières plastiques en mousse de polyuréthane. l'inconvénient de ces substances réside dans le fait que l'utilisation de quanti-25 tés croissantes conduit à une altération sérieuse des propriétés mécaniques et physiques des polyuréthanes cellulaires. En outre, la quantité d'agents ignifuges augmentant, le problème du mélange du constituant contenant l'agent ignifuge avec le reste des constituants pour produire une matière plastique cellulaire 30 en polyuréthane devient plus aigu. La présente invention a pour but de fournir des ester-polyols nouveaux conférant des propriétés de résistance à l'inflammation aux compositions de polyuréthane et sensiblement exempts des inconvénients ci-dessus. Elle a également pour but 35 de fournir des polyols contenant des atomes d'halogène et de phosphore et de fournir des compositions de polyur6thsne utiles dans la préparation de mousses, d'adhésifs, de liants, de matériaux stratifiés et d'enduits. Ces buts, et d'entrés, apparaîtront au cours de la description de l'invention qui suit. 4-0 On "osrvient a ces fins confor icrient à 1 'invention à l'aide ' BAD ORIGINAL 69 13503 2 2008351 d'ester-polyols nouveaux contenant des atomes d'ixalogone et de phosphore chimiquement liés et d'assez faible viscosité. Ces esters-polyols nouveaux conformes à 11 invention se préparent par réaction de (a) des composés polyhydroxylés avc-c (b) des acides 5 ou oxydes du phosphore, (c) des anhydrides d'acides organiques contenant un halogène et (d) des oxydes d'alcoylène. Comme on l'a dit on utilise quatre réactifs essentiels dans la préparation des esters-polyols selon l'invention, à savoir un composé polyhydroxylé, un acide ou un oxyde de phospho-10 re, un anhydride d'acide organique contenant un halogène et un oxyde d'alcoylêne. Dès oxydes d'alcoylène utilisables dans la préparation des ester-polyols conformes à l'invention comprennent l'oxyde d1éthylène,1'oxyde de propylène, les oxydes de butylène isomères normaux, l'oxyde d'hexylène, l'oxyde d'octylène, 15 l'oxyde de dodécène, les oxydes de méthoxy- et autre s alcoxy-propylène, l'oxyde de styrène, l'oxyde de cyclohexène. On peut également utiliser des oxydes d'alcoylène halogénôs cor-jme l'épi-chlorhydrine, 1 'épiiodhydrine, 1 ?épibromhyrlrine, l'osyde de 3,3-dichloropropylène, le 3-chloro-l,2-époxypropan3, le 3-chloro-20 1,2-éposybutane> le l-chloro-2,3-époxybut3ne, le 3,4-dichloro- 1.2-époxybutane, le l,4-dichloro-2,3-éposybutaneï le 1-chloro- 2.3-époxybutane et 1 'oxyde de 3,3,3-trichlo;:opro jylène. On peut également utiliser des mélanges des oxydes d'alcoylène ci-dessus. Les composés polyhydroxylés utilisables dans la prépara-25 tion des ester-polyols conformes à l'invention sort bien connus en technologie. On les prépare souvent par condensation cataly-tique d'un oxyde d'alcoylène ou d'un mslan0e d'o:."ydes d'alcoylène, simultanément ou successivement, avec un composé organique ayant au moins deux atomes d'hydrogène actifs comme indiqué dans 30 les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 1.922.451, 3.190.929 et 3.346.557. Des composés polyhydroxylés représentatifs sont les poly-hydroxy-polyesters, les polyalcoylène-oolyéther-oolyols, les polymères polyuréthaniques à terminaison polyhyâroxy,- les compo-35 ses du phosphore polyhydroxylés, les polyols aliphatiques, les produits d'addition avec un oxyde d'alcoylène des polythioéthers polyhydriques, les polyacétals, thiols alipaiti.7v.es, l'ammoniaque et les aminés aromatiques,aliphatiques et h.ctërooycliques- ainsi que des mélanges de ces composés. On peut égalerur-it utiliser des 4-0 produits d'adclition avec un oxyde d'alcoylène de composés conte- [BAP ORIGINAL 69 13503 3 ?00&351 nant deux ou plusieurs groupes différents c.' ue ci-dessus cocmie des aaino-alcools contenant un groupe amiao y'c voi grcupe hydroxy-• le. Sont également utilisables des produits i1 addition. d'oxydes d'alcoylène contenant un groupe--SH et un O::oape - OH ainsi que 5 ceuv contenant un groupe amino et un groupe -S.-, On p^ut utiliser un polyester iiydroxylê quelconque obtenu par exemple à partir d'acides polycarboizylicues et de poly-alcools. On peut avoir récours à un acide polycerboxylique quelconque comme l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succi-10 nique, l'acide glutarique, l'acide adipiqve, l'acide pimélique, l'acidë subérique, l'acide azélaxque, l'acide sôbacioue, l'acide bras sylique, l'acide tfciap si que, l'acide maléiquo, l'acide fu-marique, l'acide glutaconique, l'acide £-hyc\:eomuconique, l'acide p-hydromuconique, l'acide oc-butyl-œ-éthyl-glutarique, l'acide 15 ûû-p-diéthyl suc c inique , l'acide isoplrbalic-ue, l'acide téréphtali-que, l'acide hénimellitique et l'acide l,4~cyclohexane~dicarbo-xylique. On peut utiliser un poïyalcool approprié quelconque, a-liphatique ou aromatique, comme l'éthylène-clycol, le 1,3-pro-pylène-glycol, le 1,2-oropylène-glycol, le 1,4-butylène-glycol, 20 le 1,3-butylène-glycol, le 1,2-butylène-glycol, le 1', 5-pentane-diol, le 1,4-peiitane-d.iol, le 1,3-pontaîie-diol, le 1,6-h.exane-diol, le 1,7-b.eptano-diol, la glycérine, le 1, 1,1-trinéthylol-propane, le 1,1,l-trii/iéthylolétïia;ie, l'iie:-;an3-r,2,6-triol, l'al-pha-methyl-glucoside, la pentaérythrite et la sorbite. Sont éga-25 lement compris dans le terme de polyalcoolo ou alcoola polyhy- driques des composés dérivés des pliénols co.a}no le 2,2-(4-,4-,hydro-x^rohériol) propane dit communément "Bisphéxiol A". On peut utiliser un polyalcoylène-polyëtiier-polyol quelconque approprié cornac le produit de polymérisation d'un oxyde 30 d'alcoylène avec un poïyalcool. On peut utilise"1 un alcool poly-liydrique approprié quelconque du type dont 11 utilisations été décrite pour la préparation des polyesters contenant le groupe liydroxyle. On peut avoir recours à an oxyo.e d'alcoylène approprié quelconque comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxy-35 de de butylène, l'oxyde d'amylène, ainsi que les hJtëro- ou co-polymères à blocs de ces oxydes. Les polyalcoylèiie-polyothers-polyols peuvent être préparés à partir d'autres matières premières cornue le tétrahydrofurane et les co oly-:ères d'onde d'alcoy-lène-tétrahydrofurane, c* ' épiha/lohydrines comae 1 * épichlorhydrine 40 ainsi que des oxyd.es d1 aralcoylène coiiu.g l'oxyde'de styrène. Les BAD ORIGINAL 69 13503 4 2068351 polyalcoylène-polyêther-polyols peuvent avcir- dec groupes hydro-xyle primaires ou secondaires et sont de préférence des polyé-tliers préparés à partir d'oxydes d1 alcoyl^r.s sjsnt deu:i à six a-tomes de carbone comme les polyéthylène-ëther-glycçls, polypro-5 pylène-éther-glycol et polybutylène-éthor-glycols. Les polyal-coylène-polyéther-polyols peuvent être préparés par. un procédé quelconque connu comme par exemple le procédé décrit par Wurtz en 1859 et Encyclopecia of Chemical Technology, vol. 7 P» 257, 262, édité par Interscience_?ublishers Inc. (1551) o~ dans le 10 brevet des iStats-IJnis d'Amérique n° 1.922.4-59. Les polyéthers préférés comprennent les produits d'addition d'o^yde d'alcoylène avec le triméthylolpropane, la glycérine, la pontaérythrite, le saccharose, la sorbite, le propylèno-glycol et le 2,2-(4-,4-1-hydr oxyphényl )-propane et leurs mélanges ayant des poids équi-15 valents de 250 à 5000. Des polythioéthers polyhydriques appropriés pouvant être condensés avec les oxydes d'alcoyiène comprennent le produit de condensation du thiodiglycol ou le produit de réaction d'un alcool dihydrique comme décrit ci-dessus pour la préparation des 20 polyesters hydroxylés avec un autre thioéther-glycol approprié. Le polyester hydroxylé peut également être un polyestera-mide tel que celui obtenu en introduisant, une a:aine ou un amino-slcool dans les réactifs pour la préparation des polyesters. Ainsi les polyesteramides'-peuvent être obtenus en condensant un 25 aminoalcool comme 1'éthanolamine avec les acides polycarboxyli-ques énumérés précédemment ou en utilisant les mêmes constituants que pour la préparation des hydroxy-polyesters, une portion seulement des constituants étant une dia line c crime- 1 ' éthylène-diami-ne. 30 Des composés du phosphore pol/hydro::ylés utilisables ont déjà été décrits. Des composés du phosphore poljhydroxylés préférés se préparent â partir d'oxydes d'alcoylène et d'acides du phosphore ayant une équivalence en d'environ 72 à 95%. Des polyacétals propres à la condensation avec les oxydes 35 d'alcoylène comprennent le produit de ls réaction du. formaldéhyde ou d'--.n autre aldéhyde approprié avec; un dialcool ou un oxyde d'alcoylène comme décrit ci-dessus. Des thiols aliphatiques appropriés qui peuvent être condensés avec des oxydes d'alcoylène comprennent des alcane-thiols 4-0 contenant au moins deux grome s - SH comme le 1,2-étiiane-dithiol, BAD ORIGINAL» 69 13503 5 2000351 le 1,2-propane-dithiol, le 1 j 3-propane-dithiol • et le' 1,6-hexane-dithiol, des alcène-thiols comme le 2--butène--l ,4~dithiol et des alcynes-thiols comme le 3-hexyne-l, 6-ditliiol. Des aminés appropriées convenables avec les o;;ydes d'al-5 coylène comprennent des aminés aromatiques comme l'aniline, l'o-chioroaniline , la p-amino-aniline, le 1,5-dia .\ino~napht alêne, le 2,4-diainino -toluène, des a aine s aliphatiçuos comme la méthy-lamine, la triisopropanolamine, 1'éthylène-dia- line, la 1,3-pro-pylène-diaminé, la 1,4-butylène-diaiine, la 1,3--butyl ène-diaminé. 10 D'autres composés qui n'entrent pas nécessairement dans une quelconque des classes de composés précédé.ament ënuiérées qui sont parfaitement propres à la production de prépolymères à terminaison isocyaniques comprennent les prépolyiores de polyuréthane à terminaison hydroxy comme le prêpolyncre obtenu par 15 réaction d'un isocyanate avec plusieurs moles d'Un alcoylène-glycol. Le troisième réactif utilisé dans la préparation d'ester-polyols conforme à l'invention est un acide ou un o:çv"ô_e du phosphore. Des acides représentatifs du phosphore com'.rennent les 20 acides ayant une équivalence en ^2^5 de 72 à S5% comme l'acide orthophosphorique, 11 acide phosphorique, 1'scide pyrophosphori-que, l'acide tripolypiiosphorique, l'acide méta-phosphorique, des mélanges des acides bi-dessus comme de l'acide phosphorique à 115$, l'acide phosphoreux, 3,es acides phosphiniques comme l'aci-25 de chlorométhyl-phosphonique, l'acide phényl-phosphoniçue et l'acide hydroxyméthyl-phosphonique, l'acide phosphoncux, les acides phosphiniques comme l'acide phénylphosrohinivjie at l'acide méthylphosphonique et l'acide phosphineu::. Des o'.rjô-es représentatifs du phosphore comprennent 1 ' anhydrid.e phoaphorique, le 30 trioxyde diohosphoreux et l'anhydride a - .inotriGlétàylphosphonique), Un autre réactif utilisé dans la or:'/-az- rtion des esters-polyols est un anhydride d'acide orgsoique co^tonant un halogène. Des anhydrides types sont les anhydrides d'acides .-..clycarboxyli-rues halogènes comme l'anhydride dichloromaleiaue, l'anhydride 35 tétrabromophtalique, l'anhydride tétraelilorophtalique, l'anhydride 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo (2,2,1) -5-hoptè.ae-2,3-dicarbo-sylique dit dans la suite anhydride chlorendique, 1'anhydride 1,4,5,6,7,7-hexachloro-2-méthylbicyclo (2,2,l)-5-heptène-2,3-dicarboxylique , 1 ' anhyt?ride 1,4,5,6, 7,7--ho"achlorobicyclo-(2,2,1) 40 -5-heptene-2-acétique-2-carbo2ylique, 11 anhydride 5,6,7,8,9,9- BAD QRIGîNAl/ 69 13503 s 2008351 hexachloro-1, 2,3,4- ,4a ,5,8,8a-octahydro-5,8-métliano-2,3-naphtalène-dicarboxylique et l'anhydride l,2,3,4,5,6,7,7-octacliloro-3,S-méth.ano-1,2,3,6-tétrahydrophtalique. On peut également utiliser des mélanges des anhydrides ci-dessus ainsi que des mélanges de 5 ces anhydrides et d'anhydrides non halogènes coince l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique et 1'anhydride trimellitique. Les ester-polyols selon l'invention se préparent généralement en chauffant les réactifs à des températures comprises entre 25 et 150°C, de préférence entre 25 et 125°0} pendant 10 demi-heure à dix heures. Il faut maintenir la température au-dessous de 150°C pour prévenir la réaction des carboxy et hydroxy avec formation d'eau. La réaction est généralement effec-tuée sous une pression manométrique de zéro à.7 kg/cm . On peut également introduire le composé polyhydroxylé, l'acide ou 1'oxy-15 de du phosphore et l'anhydride d'acide organique contenant un halogène et maintenir la température entre 25 et 150°C pondant une période pouvant atteindre dix heures. On ajoute ensuite l'oxyde d'alcoylène au mélange réactionnel sous pression tout en maintenant la température de la réaction entre 75 et 150°0. Un autre 20 procédé applicable consiste à ajouter l'acide ou l'oxyde du phosphore au composé polyhydroxylé puis à ajouter l'anhydride et l'oxyde d'alcoylène. La réaction terminée on peut filtrer le mélange réactionnel et le débarrasser de ses matières volatiles par chauffage pendant environ une de\ii-heure à trois heures entre 80 ët 25 110°C sous une pression inférieure àlO mm de mercure. On peu^4-ventuellement utiliser un solvant inerte dans la réaction de préparation des polyols selon l'invention. Les quantités de réactifs utilisés dans la préparation des ester-polyols selon l'invention sont variables mais en général 30 on utilise un rapport molaire de composé polyhydroxylé au composé de phosphore et à l'anhydride d'acide conte-iant un halogène de 1/0, 1/0 à 1/3/12, de préférence 1/0,3/1 à 1/1/3. La quantité d'oxyde d'alcoylène utilisée doit être telle quo l'indice d'acide du produit de la réaction de l'anhydride avec le composé de phos-35 phore et le composé polyhydroxylé soit de 5 ou moins, de préférence de un ou moins. L'indice d'hydroxyle de l'eTfcer-polyol varie considérablement. Toutefois, en général, l'indice d'hydroxyle des polyols est d'environ 20 à 600, de preférenfe 35 à 400. Dans un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention on 40 utilise les ester-polyols précédent a dans le. .'réparation: de compo- ËAD 13503 v 2003351 sitions de pclyur-iti.?5ae, en particulier de mous se s 'do polyuréthane. Le.>3 produits pclyuréthaniqnes obtenus ..ontreat une ^aoliora-tion narquoe des propriétés ignifuges sans cltcL -tien d-c-s autres propriétés physique s des proevits. Sn outre la visco~it'i infsrieu-5 rc des polyols les rend propres à la préparation de compositions de polyuréthane rigide pulvérisable. Les polyuret -.ans s ' se préparent (généralement par réaction de 1 ' ester-polyol avec un polyi-socyanate organique, éventuellement en présence d'autres constituants polyhydroxylés, d'agents d'allongeront de chaînas, de ca-10 talyseurs, d'agents tensio-actifs, de stabilisants, d'agents soufflants, de charges et de pigments. Des procédés propres à la préparation des matières plastiqués cellulairesen polyuréthane sont décrits dans la réédition de brevet des Etats- Unis d'Amérique îi° 24.514 avec l'appareillage â utiliser eu l'espèce. 15 -iuand l'agent soufflant ajouté est de 11 e..-;u on peut utiliser des quantités correspondantes d'excès d'isocyaiiate pour réagir avec l'eau et produire de l'anhydride carbonique. Il est également possible de procède;? a la préparation des matières plastiques ei^Dolyuréthane par vuu. technique a pré-poly-20 -aère dans laquelle on fait réagir un e:;eès de polyisocyanate organique dans une première opération avec le polyol selon l'invention pour préparer un prépolymère ayant des gr .-upes isocyaniques libres, qu'on fait ensuite réagir dans une seconC3 opération avec de l'eau pour préparer une mousse. On o Ait' ê{.\'.ler-ient faire réa-25 gir les constituants dans un procédé en "une seule opération" de préparation des polyuréthanes. De plus, au lieu d'eau, on peut utiliser cornue agents soufflants des hydrocarbures de bas point d'abullition comme le pentane, l'hexane, 1 'Ile;vtriie , le pentène, et l'heptène, des composés azoïques cornue 1 'czohs^ahyôrobenzodini-30 trile, des hydrocarbures halogénés comi'.e lo o.ichloridifluorométha-ne, le trichlorof luoromét ■ ane , le dichlorodiflv.oroéthane, le chlo ï'ne de vinyli-fène et le chlorure de méthylène. "*4 v Des polyisocyahates organinues utilisables comprennent des ..•■olyisocyanate s groHatiques, aliphatiqueo, cycloali;, -hotique s et 35 des mélanges de ces composés. Des exemples de ces ty">es sont les diisocysnôtes com.-e le diisocyanate de u-phinylèae, le 2 4-dii-socyanate de tolylène, le 2,6-diisocyanste de tolylene, des mélanges Clu ces o.eixz. composés, le 1,6-diisocyenate d'hoxaméthylène, le 1,4--dii socyana te de t é trame tliyl ene, le 1,4. -diisocyanate de cy— clohescc-ïie, le diisocyanate d'hexahydrot olueeve (et ses isomères), 40 BA0 OR«3»NAL 69 13503 a 20.08351 le 1,5-diisocyanate de naphtylène, le 2,4—diicocyanate de 1-mêthozyphényle, le 4-,4-'-diisocyanate de diph.Jnyl..-iiunane, le 4,4'-diisocyanate de biphénylène, le diisocyanate de 3,3'-dimét" oxy-4-,4-' -bipïiényle, le diisocyanate de 3,3.' "di^it-xyl-T-,-^-1 -Bâpliényle , 5 et le 4-,4' -diisocyanate de 3,3'-dijaétliyldipixénylïaétliane , les triisocyanctes connue le 4-,4-' ,4-n-triisocyanate de triphényliaétha-ne, de polyphényl-isocyanate de polym^t ylène et le 2,4,6-tri-isocyanate de tolylène et les tétraisocyonites coume le 2,2', 3,5'-tétraisocyanate de 4,^-dimétîayldimeaylai «liane. Sont spe-10 cialement intéressants en raison de leui' abonde, ne a et de leurs propriétés le diisocyanate de tolylène, le 4,4'--diisoc2i"anate de dipîiénylmétîiane et le polyphénylisocyaaate de ..-olynitiiylène. On peut également utiliser un polyisocyanate brut dans les compositions selon l'invention comme le diisocyaMate de toluène 15 brut obtenu par pliosgénation d'un mélange de t o lu one -d i a m ine ou d'isocyanate de diphénylméthane brut obtenu par pV.osgënation de la diphénylmèthyl-disuine brute. Les isocyanates préférés n'ayant pas réagi ou bruts ,• aont décrits daue le brevet des .iîtats-ïïnis d'Amérique n° 3-215.652. -ÎO Comme on l'a dit 1 'ester-polyol peut être le seul réactif polyhydroxylé ou il peut être utilisé conjointesint avec des constituants p olyliydr ojryl s s d'usage courant. On peut utiliser un. quelconque des composés polyhydroxylés décrits ci-dessus en vue de la préparation d'ester-polyols selon l'iivention avec les C-5 ester-polyols dans la préparation des compositions de polyuréthane selon l'invention. Des agents d'allongement de chaîne utilisables dans la préparation des compositions de polyuréthane selon l'invention corrorennent des composés ayant au moins de lu:: groupes fonction-30 nels contenant de l'hydrogène actif comi-ie l'eau, l'hydrazine, les diamines primaires et secondaires, les auino-alcools, les anino-acides, les hydroxy-acides, les -glycols ou leurs nié lange s. Un groupe préféré d'agents d'allongement de clir.îne comprend l'eau et les diamines primaires et secondaires oui réagissent plus fa-35 cilement avec le prépolyuière que- l'eau, collio le phéiîylène-dia-xaino 1,4— cyclohexane-bis-(méthylamine) 1 ' éthyl^na-di^-,ine , la diéthylène-triauine, la ïT-(2-hydro3yprop~l) i-tj^-lêne-dianine, la iT,IT'-di (£-hydroxyp:copyl)éthylène-diamino, 1j ■•iper^sine, la 2-métLylpipérazine , la norpholine et la dodécal".yc?-°-l,4,7,9b-té-40 traazaphénalène. BAD ORIGINAL 13503 9 2008351 On peut utiliser un catalyseur quelconque' approprié cornue des aaiines tertiaires, par exemple la triëtliylène-dia'yiue, la 38T-méthyl-morpholine, la 21-éthyl-morph.olins , la diethylethanolanine, la E-coco-morpholine, la l-mëtIiyl-4-diuutl^lamino-ëthyl-pipéra-> zine, la 3-métli02jy-îT-diméthyl-propyla .in3, i'-diiaô-ttgrl-E *-ms-thyl-isopropylène-di aminé, la I7,l>T-diéthyl-3-diithyl3..-ino-propy-la^.ine, la diméthylbenzyla-iine etc. D'autres catalyseurs appropries sont par exemple les composés comas le chlorure stanneux, les sels d'étain des acides carboxyliques courue le di-2-éthyl-10 hexoate d1 étain-dibutyle, les alcoolates d'étaia coruuc l'octoate stanneux ainsi que d'autres composés organonétalliques tels que ceux décrits dans le brevet des États Unis d'Amérique î:r° 2.846. 40o. Un agent mouillant ou tensio-actif est généralement néces-15 saire pour la production de mousse de polyuréthane de très bonne t qualité selon l'invention, l'absence de ces agents conduisant à un affaiblissement des mousses et à la formation de très grosses cellules inégales. De nombreux agents mouillants se sont montrés satisfaisants. On donne la préférence aux 3gonts tensio-actifs et 20 mouillants non ioniques. Parmi eux les agents tensio-octifs non ioniques préparés parc additions successives d'or;yde de propylène et d'oxyde d'éthylène au propylène-glycol et les organo silicône s solides ou liquides se sont montrés particulièrement intéressants. D'autres agents tensio-actifs efficaces, bien que moins recomman-25 dables, sont les éthers de polyéthylène-glycol doa alcoolgâ chaîne longue, les sels d'aiines tertiaires ou c?1 aieanolaminés de sulfates acides d'alcoyle à chaîne longue, les esters alcoyl-sulfoniques et les acides a1c oy1-aryl-ûuIx oni que a. En même temps que les ester-oolyols selon l'invention on 30 peut utiliser des agents ignifuges non réactifs dan^ lô préparation des compositions de polyuréth ns selon 1 'i-ivontion. Des a-gontsjLgriifuges représentatifs sont le -sho.-- hatc de tris-2-chloro-dtîjyle, le ohosphate de tris-2,5- libromopro : fie, l'onde d'antimoine et le ;\olyphos;hate d'ammonium. 35 Los exemples suivants illustrent la nature de l'invention. Les parties sont toutes exprimées en poids, sauf indication contraire . EXS.ÇPLE 1 On cliarr.e deas un récipient de réaction r.iu:,i d'v_i thermo-40 mètre, d'un agitateur, d'une source c 'os-itc -jc d'un uojon d'échan- 69 13503 10 20,00351 ge de chaleur 90 parties d1anhydride tétrabronophtali-ue, 117 parties de saccharose polyol oxypropylé (indice dUiydrosyle 560) et 39,9 parties d'un phosohate-polyol ayant un. indice d'hy-drosyle do 425 préparé par réaction de 6 noies d'onde de propy-5 lene avec une mole d'acxde phosphorique c- 100c,o. Sa agitant la charge on introduit par portions 13,4 parties d'anhydride phosphorique. Cette addition terminée on ajoute au molan\e réactionnel 72,1 parties d'onde de propylène en l'espace de deux heures en agitant coastarifent aune température de JC°C. L'addition 10 d'ozqrde terminée on maintient le mélange rcac fcionnol pendant une heure à 90°C, puis on 3.e rectifie en le cliauffant pe: dant deux heures à 80°C sous 2 mm de mercure. Le produit rectifié possède les propriétés suivantes : indice d'hycrorjiyle 291, indice d'acide 0,4 teneur en phosphore 2,7% et en brome 19,7^» Un® mousse 15 rigide de polyuréthane préparée à l'aide de ce produit manifeste des propriétés ignifuges. En outre le proc'uit est compatible avec les constituants polyhydroxylés d'usage courant dans la technologie de préparation des mousses de polyuréthane., On peut ainsi le mélanger avec par exemple un polyalcoylène-éther-tétrol 20 (poids moléculaire 400) préparé à partir de pentaêrythrite et d ' o:ryde de propylène et utilisé dans la préparation de compositions de polyuréthane moussables et-pulvérisables. "FXR- JLE II Dans un appareil de réaction équipé comme dans l'exemple 25 1, on charge 106 parties d'anhydride tâtrabromopiitalique, 27,5 parties d'acide phosphorique à 115/î et 140 parties d'un saccha-rose-polyol o:cypropylë (indice d'hydro^nyle 5610). On agite là charge et on la chauffe à 8Q°C; on ajoute alors 90 parties d'oxyde de propylène en une période de quatre heures en maintenant la 30 température du mélange réactionnel entre 80 et 100°C. L'addition d'orryde terminée on a-='ite le mélange réactionnel à 75°C pendant . encore une heure. On rectifie alors le m^-ljn^e réactionnel à 80°0 pendant deux heures sous une pression inférieure à 5 mm de mercure. Le produit rèctifié possède les propriétés suivantes î 35 Indice d'hydroxyle 297, indice d'acide 0,22, teneur en phosphore 3,2/j et en brome 23,7^. Une mousse de polyur6th 69 13503 2008351 ,, peut ainsi le mélanger avec par exemple un. nox; ..ioc:-l^ne-e"Gîxer-tétrcl ("coids moléculaire 4-00) préparé a partir d'oipy^e de propylène et de pentaérythrite et utilisé Ce-vis la préparation de compositions de polyuréthane moussables >vt pnlvérisables. 5 EXEuHEE III On charge un appareil de réaction équipe co^-ie dans l'exemple 1 de 124 parties d'anhydride tétrabromop':-1-li'.uo, 35 parties d'acide y no sphorique à 115% , 56 parties cVivi saccl: -ro^e-polyol oxypropylé (indice d'hydroxyle 560) et J'!- parties c" ' .n éthylène-10 diaraine-polyol oxypropylé (indiee d'hydroxyle 450). On a.^ite la charge et on la chauffe à 80°C; on ajoute- 2lors en une période d.e six heures 123 parties d'oxyde de propylène en s: j intenant la température du mélange, réactionnel entra 84 et 15-°C. L'addition d1 oxyde terminée, on a£ite le mélange réactionnel v6°0 pendant 15 une heure. On le rectifie alors à S0°C pendant deux heures sous une pression inférieure à 10 mm de niorc-,rc.. Le produit rectifié possède les .propriétés suivantes : indice d'hyc"ronylo 270, indice d'acide 4,7 teneur en phosphore 3,4;î et eh brome 22,4^. ~Rm.J-LE IV 20 On charge un récipient réactionnal -équipé comme dans l'exemple 1, de 572 parties d'anhydride tétrachlorophtalique, 47,3 parties d'anhydride phosphorique, 1000 parties de polypro-pylène-^lycol, (indice d.'hydroxyle 110,8) et 2,0 parties de tri-n-butyla: aine à titre de catalyseur . On a^iio la ennree pendant 25 deux heures puis on élève la température âe- 2.1?. 75°0 et on.ajoute à la charge en une période de cinq heures 54c parties d'oxyde de propylène, en maintenant la température r"*u nilsa*?s réactionnel 50°C.0n rectifie alors le mélan e réactionnel pendant une heure à 80°0 sous une pression inférieure.i ; aa-do mercure. Le 30 produit rectifié, qui est un liquide jaune clair, pesaôde les propriétés suivantes : indice d'hydroxyle 60,5, indice d'acide 0,5, teneur en phoapliore 1,1% et en chlorc 14,Cyc.On prépare une mousse de polyuréthane à l'aide de 100 pnrties C '-ni u-Sljn^e 50/50 en poids du polyol ci-dessus et d'ur .olyalcoylèae-éther-35 triol ayant un poids moloculaire de 3000 obtenu par condensation d'onde de propylène avec de I3 glycérine, 4 parties d'eau,0,3 partie de tri-thylène-dismine, 1,5 partie d'.v-io silicone tensio-autive ,0,2 partie d'octoate stanneux et p_rtioc d'un mtlar— ~c; 80/20 de 2,4- et BAD ORIGINAL1 13503 12 2008351 a;:rès inf lamaation, la mousse s1 éteint d ' olle-'^êno et ne coule pas er. cours de combustion. ESBLPLS Y On reproduit le procédé de l'oxeuple IV avec cette seule 5 erce .tion que 1' on remplace 1 ' anhy irio.e tétrac. J-orophtalique par 926 parties d'anhydride tétrabromoplitalique. Le- produit rectifié possède les propriétés suivantes : indice a'^vcluonpie 53,1 indice d'acide 0,2 ts sur- en ph.osph.ore 1,070 et e - brcuo 25,5/-. On prépara uns nousse de polyuréthane en utilisait ItC parties d'un 10 mélange 50/50 en poids du polyol ci-dessus ot d'un pclyalcoylène-éthar-triol de poids laolûculaire 3000 obtenu. ?r condensation d1 o.-ydo de propylène avec de la glycérine, 4 parties d'eau, 0,3 partie de triêthylène-diar-ine, 1,5 partie d'une silicone tensxo-active, 0,2 partie d'octoate stanneux et '+9,4- parties d'un mé-15 lange 80/20 de 2,4- et 2,6-diisocyanate de toluène. Le temps d'élévation de la mousse est bon et le duicisse: iant est rapide. Elle est auto-extinguible et n"égeutte pas qujrd elle brûle. On a préparé deux produits sup léaentcircc de la manière décrite ci-dessus avec celle seule exception -ne la çpantité d'an-20 hydride phosphoricue est portée a 95 parties d.n.s une dos opérations et 147 dans l'autre. Le produit de la pre -.ière opération 3 un indice d'hydro^le de 52,8, un Indice d'acide de 0,5, une tereur en phosphore de l,3;ô et en brone de 26,7,s. Le produit de la seconde opération a un indice d'ivy: ro:-:ylo de 46,G, un indice 25 d'acide d.e 2,0, une teneur en phosphore de 2,5'/,v et on brome de 25/». Les moussas de polyuréthane préparées co^ie précédé.,ament décrit nontrent des propriétés ignifuges si-mificativos. Les produits sont en outre étonnament compatibles -?voc les constituants usuels dans 1- fabrication des mousses de polyur-'ét même quand 30 on les utilise en forces quantités. EXE...PLE VI On c^rge un récipient réactionnel équipé coiime dans 11 example 1 de 1000 parties c" 'un polyalcoylèixe-étnor-trîol (indice d'hy-croxyle 114) préparé en condensant de 1 ' o: ORIQ1N4U 69 13503 t 2008351 d'oxyde de propylène e^ruainte-ia.it la tervptrcture du siélange entre 80 et 90°G. L'.addition d'oxyde terminée on agite le mélange réactionnel pendant une heure à 30°C et on le rectifie en chauffant pendant une heure à 30°C sous une pression infé-5 rieure à 5 sel de mercure. Le produit possède les propriétés suivantes : indice d'hydroxyle 55,7, indice d'acide 0,57, teneur en phosphore 1,35% et en brome 25,9%. Une mousse de polyuréthane fabriquée à l'aide du produit ci-dessus par le procédé précéd-emment décrit manifeste des propriétés do résistance à 10 l'inflammation. 69 13503 14 2008351 KBVESTDIGÀTIGIIS 1. Un ester-polyol préparé par réaction de (a) un composé polybydrosylé avec (b) un acide ou un oxyde clu phosphore,(c) un anhydride d'acide contenant un halogèn.? et (c.) un 5 coylène. 2. le polyol selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé polyhydroxylé est un produit ce condensation d'un oxyde d'alcoylène avec un alcool polyhydriquo. 3. Le polyol selon la revendication 1 caractérisé par le 10 fait que le composé polyhydroxylé est un phos. \h.ute~polyol. 4. le polyol selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'anhydride d'acide orgaa XQU.0 CO-O. Uoj?.o; -1. t un halogène est l'anhydride tétrachlorophtalique, l'anhydride tétrabrompphtali-que, 11 anhydiride 1,4,5}6,7j7-hexachlorObicyclo (2}2;1 }-5-heptène 15 2,5-dicarboxylique ou leurs mélanges. * 5« le polyol selon la revendication 1 caractérisé par le fait que•1'oxyde d1alcoylène est-1ro:yde de propylène. 6. Le polyol selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'oxyde du phosphore est l'anhydride phosphorique. 20 7- Le polyol selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide du phosphore est un acide qlios;iiorique. 8. Un procédé de préparation d'un ester-polyol consistant à faire réagir à une température de 25 â 150°C pendant une période pouvant atteindre dix heures environ (a) un compo- 25 sé polyhydroxylé avec (b) un acide ou un oz^jCe du phosphore et (c) un anhydride d'acide organique- contonc.t un halogène-puis à ajouter suffi sa: ment d'un o:-qrde d'alcoylène au mélange réactionnel pour réduire l'Andice d'acide du xiela/vve à moins' de 5* 30 9. Une composition de po-lyuréthano préparôe pair réaction d'un polyisocyanate organique avec un polyol selon la revendi- ' cation 1. 10. La composition selon la revendication. préparée en présence d'un argent soufflant.