FR 2000705 A1 19690912 FR 6901116 A 19690122 69 01116 2000705 La présente invention se rapporte à un procédé d'hydrogénation catalytique des acides dicarboxyliques avec formation des lactones cycliques ou éthers cycliques correspondants en un seul stade. 5 L'hydrogénation catalytique de l'anhydride maléique est bien connue. Elle conduit à des composés variés comme l'acide succinique, la y-butyr'olactone, le tétrahydrofuranne et le tétraméthylèneglycol; il est très difficile d'obtenir préférentiellement l'un de ces produits d'hydrogénation. 10 Pour résoudre ce problème, on a proposé par exemple dans les brevets des EUA n° 2 772 291 ; 2 772 292 et 2 772 293, l'hydrogénation catalytique de l'anhydride maléique sur des catalyseurs tels que le nickel/molybdène, le cobalt/molybdène, le cobalt de Raney, le nickel de Raney et les oxydes de nickel/chrome/molyb-15 dène; les exemples des brevets précités montrent que, en particu.-lieç lorsqu'on désire un haut rendement en tétrahydrofuranne, il faut effectuer la réaction sous haute pression ou utiliser de grandes quantités de catalyseurs. La demanderesse a trouvé antérieurement que lorsqu'on 20 soumettait l'anhydride maléique à hydrogénation catalytique en pré- j : sence d'un catalyseur contenant du nickel, l'anhydride maléique se transformait en une matière goudronneuse à haute température, même lorsqu'on effectuait la réaction sous haute pression d'hydrogène; elle a également trouvé que lorsqu'on effectuait la réaction à 25 basse température pendant des durées prolongées, l'eau formée réagissait avec l'anhydride succinique, avec formation d'acide succinique qui n'est pas sensible à l'hydrogénation catalytique, même à haute température; par contre, à haute température, les proportions d'anhydride succinique transformées en acide j50 succinique sont très faibles. Pour résoudre tous ces problèmes, la demanderesse a déjà proposé un procédé d'hydrogénation catalytique en deux stades à l'aide de catalyseurs contenant du nickel. Dans ce procédé, on obtient principalement la y-35 butyrolactone ou le tétrahydrofuranne avec de bons rendements lorsqu'on fait .réagir l'anhydride maléique à température et pression relativement bassss en présence d'un catalyseur-contenant du nickel, ce qui provoque d'abord la conversion de 01116 2000705 l'anhydride maléique en anhydride succinique qu'on soumet à une nouvelle réaction d'hydrogénation catalytique dans des conditions différentes, y compris des températures et des pressions relativement fortes. 5 Mais le procédé en deux stades présente des inconvé nients : ou bien, lorsqu'on utilise un seul réacteur, il faut contrôler la température de réaction en fonction des progrès de cette dernière, ou bien il faut utiliser deux réacteurs maintenus dans des conditions différentes et disposés en série de 10 manière à assurer des conditions de réaction optimales. Dans ce dernier cas, bien qu'il ne soit pas nécessaire de modifier la température de réaction au cours du temps, le transport du premier au second réacteur d'une dispersion à haute viscosité, contenant des quantités considérables d'anhydride ou 15 d'acide succinique précipité ainsi que le catalyseur mis en oeuvre, en suspension, dans des conditions de température et de pression élevées, ne constitue pas une opération aisée. Lorsqu'on hydrogène des acides dicarboxyliques, on dégage en général une quantité oonsidérable de chaleur, par exem-20 pie 76 Kcal par mole lorsqu'on hydrogène l'anhydride maléique; avec production de tétrahydrofuranne et d'eau en phase liquide, et 46 Kcal par mole lorsqu'on utilise dans la même réaction l'anhydride succinique comme produit de départ. Dans les procédés de préparation du tétrahydrofuranne 25 par hydrogénation d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques proposés antérieurement, on observe en général des conditions de • réaction comprenant une températurature d'au moins 150°C et une pression d'au moins 50 kg/cm avec un catalyseur en suspension dans la solution de réaction. Pour parvenir à un rei> 30 dement élevé de tétrahydrofuranne en maintenant la température de la solution de réaction contenant le catalyseur en suspension dans des conditions de forte température et de forte pression tout en empêchant des surchauffes locales du catalyseur, il faut faire appel à des appareillages de refroi-35 dissement très élaborés et coûteux, La présente invention concerne en conséquence un procédé en un seul stade pour hydrogéner les acides dicarboxyliques. avec formation des produits hydrogénés correspondants, par exemple des lactones cycliques ou des éthers cycliques, pro- BAD ORIGtNAL 69 01116 2000705 cédé dans lequel on a remédié aux inconvénients de la technique antérieure. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la dessription ci-après. 5 On parvient aux buts et avantages mentionnés ci-dessus dans un procédé d'hydrogénation continue qui consiste à introduire en continu un acide dicarboxylique de départ en phase liquide, c'est-à-dire fondu ou dissous, et de l'hydrogène gazeux en excès, dans un mélange liquidé consistant en l'acide dicar- • 10 boxylique qui n'a pas réagi, en les produits d'hydrogénation de cet acide dicarboxylique et en un catalyseur d'hydrogénation en suspension, de manière à réaliser dans ces conditions la réaction d'hydrogénation, ledit mélange étant maintenu sous une pression suffisamment élevé pour qu'il reste en phase 15 liquide et à une température pratiquement constante et suffisante pour que l'acide dicarboxylique de départ soit hydrogéné dans un seul réacteur; et à évacuer simultanément du réacteur îes produits d'hydrogénation formés, en phase vapeur, avec l'exoès d'hydrogène gazeux. 20 L'expression "acide dicarboxylique", telle qu'elle est utilisée ci-dessus et dans toute la présente demande, s'applique également, sauf indication contraire, aux anhydrides cor-- respondant à ces acides;permi les "acides dicarboxyliques" qu'on peut hydrogéner par le procédé selon l'invention, on 25 citera l'anhydride maléique, l'anhydride succinique et l'acide succinique, leurs mélanges, leurs esters, et naturellement leurs produits intermédiaires de réaction» Tous ces acides di-'carboxyliques peuvent être utilisés, même lorsqu'ils contiennent des petites proportions d'acide maléique. 30 L'anhydride maléique et l'anhydride succinique cons tituant des exemples typiques de ces produits de départ, 1.'invention sera décrite plus en détail ci-après en référence particulière à un procédé d'hydrogénation de ces acides"dicarboxyliques types avec formation de la lactone cyclique 35 correspondante, c'est-à-dire la y-butyrolactone, ou de l'éther cyclique correspondant, c'est-à-dire le tétrahydrofuranne. On notera cependant que l'invention n'est nullement limitée à ces opérations particulières. 69 01116 * 2000705 L'hydrogénation catalytique de, l'anhydride maléique en présence d'un catalyseur contenant du rïckel procède selon les équations chimiques ci-après pour la formation du tétrahydrofuranne : (A) HC = CH H2C - CH2 + H. 0 0' (B) H2Ç - (j!H2 H2Ç - CH2 a/\ +2h^ %v\ (C) HpÇ - ÇHp • H„Ç - CH„ - - il i i « vv\ + 2hs~* ha/ 2 Parmi les réactions représentées ci-dessus, la réaction élémentaire A s'effectue à très grande vitesse , de sorte qu3l'anhydride maléique introduit dans la-zone de réaction 20 à l'état liquide es.^immédiatement hydrogéné et converti en anhydride-succinique, lequel est simultanément dilué par les produits intermédiaires liquides présents dans le réacteur. Ainsi donc, la concentration de l'anhydride maléique dans la zone de réâGtion, en état de régime, est très basse. 25 En fait même l'analyse de la.phase liquide contenue dans la zone de réaction, en état de régime, par son spectre d'absorption de résonance magnétique nucléaire* ne permet pas de déceler l'anhydride maléique. A tire d'exemple, le liquide contenu dans la zone de 30 réaction en état de régime comprend de 35 à 85 moles % de Y-butyrolactone, de 1 à 10 moles % de tétrahydrofuranne, de 2 à 15 moles % d'eau, de 10 à 20 moles % d''hydrogène, de 0 à 20 moles % d'acide succinique, de 0 à 60 moles# de polyester et d'autres constituants tels que le propanol, le butanol 35 et l'acide propionique. L'expression "état de régime", telle qu'elle est utilisée ici, désigne un état dans lequel l'acide dicarboxylique de départ est introduit en quantité correspondant à la quan- 69 01116 = 2000705 tité du produit de réaction évacuée de l'appareillage en phase vapeur. Cependant, on notera que l'invention n'est nullement limitée à l'opération en état de régime décrite ci-dessus; en peut opérer avea des déeit.s d'alimentation et d'évacuation 5 quelconques souhaités peur autant que le mélange de réaction soit maintenu en phase liquide. Comme la concentration de l'anhydride maléique dans la phase liquide du mélange de réaction est très basse, il ne se forme pas de matière goudronneuse, même à haute température. 10 par conséquent, le procédé de l'invention permet déjà d'abandonner le procédé en deux stades : une réaction à basse température puis une seconde réaction à haute température. Dans les procédés antérieurs d'hydrogénation de l'anhydride maléique ou de l'anhydride succinique en présence d'un 15 catalyseur contenant du nickel avec formation de tétrahydrofuranne, le tétrahydrofuranne formé est.hydrogéné plus profondément dans le réacteur avec formation de butanol et de propanol, ce qui diminue les rendements en tétrahydrofuranne. Les vitesses de formation du butanol et du propanol 20 dans cette réaction secondaire d'hydrogénation croissent à peu près proportionnellement au carré de la concentration du tétrahydrofuranne dans la phase liquide. Par conséquent, si l'on veut minimiser cette réaction secondaire d'hydrogénation plus profonde du tétrahydrofuranne, il est recommandé de maintenir 25 la concentration du tétrahydrofuranne aussi faible que possible dans la zone de réaction. Dans le procédé selon l'invention, le tétrahydrofuranne est évaoué à l'état de vapeur au fur et à mesure de sa formation avec l'excès d'hydrogène, de sorte que la concentration 30 de tétrahydrofuranne dans la phase liquide est maintenue à un bas niveau. Ainsi donc, le procédé de l'invention présente un second avantage : les réactions d'hydrogénation secondaires du tétrahydrofuranne sont supprimées ce qui garantit des rendements élevés en ce composé. En outre, comme la concentration 35 du tétrahydrofuranne dans la phase vapeur est beaucoup plus forte que dans la phase liquide du mélange de réaction, on peut recueillir un tétr e.hy dr o fur anne à haute-pureté. bad original 69 01116 2000705 Dans le procédé selon l'invention, on évacue le produit de réaction à l'état de vapeur par introduction, dans la phase liquide du mélange de réaction, d'un excès d'hydrogène qui favorise 1'évaporation» 5 Le procédé de l'invention permet de préparer préfé- rentiellement l'un ou l'autre dœ deux produits de réaction possibles : la lactone cyclique ou l'éther cyclique. En effet, comme la vitesse de la réaction élémentaire C mentionnée ci-dessus, par laquelle la "y-butyrolactone est convertie en tétra-10 hydrofuranne, est plus basse que celle des réaction® élémentaires A et B, on peut produire préférentiellement la y-butyrolac-tone ou le tétrahydrofuranne selon la quantité d'hydrogène fournie. Ainsi par exemple, on peut obtenir préférentiellement la y-butyrolactone en augmentant les quantités d'hydrogène 15 fournies et en évacuant la -y-butyrolactone formée au fur et à mesure de sa formation; on peut obtenir préférentiellement le tétrahydrofuranne en diminuant les quantités d'hydrôgène fournies, de manière à prolonger la durée de séjour de la y-butyrolactone dans la zone de réaction. Cette possibilité 20 constitue un autre avantage du procédé selon l'invention. Comme indiqué ci-dessus, alors que les chaleurs de réaction de formation du tétrahydrofuranne et de l'eau en phase liquide par hydrogénation de l'anhydride maléique et de l'anhydride succinique sont respectivement de "J6 Kcal/mole ' 25 et 46 Kcal/mole, les chaleurs de formation du tétrahydrofuranne et de l'eau en phase vapeur à 235°0 sont respectivement de 57 Kcal/mole et 26 Kcal/mole , de sorte que le procédé de l'invention présente un autre avantage : le contrôle de la température de réaction est plus facile car les quantités de 30 chaleurs dégagées sont moins fortes. L'avantage apporté par le procédé selon l'invention dans le contrôle facile de la température de réaction peut encore être accentué si l'on introduit dans la zone de réaction de la -y-butyrolactone formée antérieurement et qu'on 35 évacue ces compléments de y-butyrolactone par évaporation, avec le produit de réaction. La chaleur latente de la -y-buty-rolactone de complément permet de consommer une partie de la chaleur de réaction et de maintenir la températuré"au niveau 69 01116 2000705 voulu sans faire appel à un dispositif coûteux de refroidisse» ment dans le réacteur. Plus précisément, et comme indiqué ci-dessus, la chaleur de réaction dégagée par formation du tétrahydrofuranne 5 et de l'eau en phase vapeur à l'hydrogénation de l'anhydride succinique à 235°C est de 26 Kcal/mole ; à l'hydrogénation de l'anhydride maléique, elle est de 57 Kcal/mole. D'autre part, la chaleur latente de la y-butyrolactonne à 235°C est de 9,2 Kcal/mole; par conséquent, pour absorber toute la chaleur 10 de réaction sous forme de chaleur latente de la y-butyrolactone, il suffit en théorie d'introduire 2,7 moles de *y-butyrolactone supplémentaire par mole d'anhydride succinique mis en oeuvre et 6,2 moles par mole d'anhydride maléique mis en oeuvre. Cependant, dans la pratique réelle, on peut diminuer 1-5 dans une mesure considérable les quantités de y-butyrolactone supplémentaires si l'on dispose dans le réacteur d'un élément de refroidissement relativement simple et/ou si l'on refroidit au préalable la y-butyrolactone introduite dans le réacteur de manière à exploiter sa chaleur sensible. 20 En général, la quantité de y-butyrolactone intro- duite dans le réacteur représente de 0,2 à 6 moles, et de préférence de 0,4 à 2 moles par mole d'acide dicarboxylique. On peut introduire la y-butyrolactone dans la zone de réaction avec l'acide dicarboxylique de départ; on peut 25 également condenser la y-butyrolactone vaporisée dans un condenseur équipant le réacteur etr'la renvoyer' en reflux dans ce dernier. Le premier de modes opératoires est préférable parce qu'il permet de dissoudre l'acide dicarboxylique de départ dans la y-butyrolactone. 30 Comme les anhydrides maléique et suc-cinique sont soli des dans les conditions normales et qu'il est presque impossible d'introduire en continu ces matières à l'état solide dans un réacteur sous haute pression, il faut, les liquéfier au préalable par chauffage et fusion . Mais l'anhydride maléique 35 et l'anhydride succinique se dissolvent facilement dans la •y-butyrolaotone et la solution obtenue peut être introduite très facilement -dans le réacteur. 69 01116 2000705 La quantité de produit de réaction et de y-butyro-lactone (produite et/ou introduite comme agent d'absorption de la chaleur de réaction) qui vaporise est fonction de l'excès d'hydrogène envoyé au réacteur. La quantité de y-butyrolactone 5 évaporée augmente lorsqu'on augmente la quantité d'hydrogène introduite dans le réacteur. On doit donc régler les fournitures d'hydrogène en fonction des quantités de y-butyrolactone à évacuer. Par ailleurs, lorsqu'on introduit la y-butyrolactone 10 selon le mode opératoire cité en dernier, la vitesse d'évapo-ration du tétrahydrofuranne diminue au fur et à mesure que sa vitesse de formation diminue; il y a donc augmentation de la concentration de y-butyrolactone dans le réacteur, augmentation de concentration qui, cette fois, favorise la forma-15 tion de tétrahydrofuranne et augmente la vitesse de formation de ce composé. Le mode opératoire en question présente donc un avantage : le réacteur peut fonctionner avec une sorte d'auto-régulation. Par conséquent, l'observation combinée des deux modes opératoires est la plus avantageuse. 20 La demanderesse a trouvé que, dans la pratique du procédé de l'invention, on augmentait la vitesse de réaction et les rendements- et on parvenait à une opération stabilisée lorsqu'on maintenait dans la phase liquide du mélange de réaction une teneur en humidité de 1 à 10$ en poids. 25 La demanderesse a également trouvé que les transfor mations chimiques qui se produisaient dans le procédé de l'invention comportaient plusieurs cours de réaction principaux, y compris un cours de réaction dans lequel l'anhydride maléique se transforme en tétranydrofuranne par l'intermédiaire de 30 l'anhydride succinique et de la y-butyrolactone, un cours de réaction dans lequel l'anhydride maléique se transforme en tétrahydrofuranne par l'intermédiaire d'un polyester lui-même formé par réaction de la y-butyrolactone et du 1,4-butane diol, produit d'hydrogénation de l'anhydride succinique, avec l'anhy-35 dride ou l'acide succinique lui-même, et un cours de réaction dans lequel l'anhydride maléique se transforme en tétrahydrofuranne par l'intermédiaire de l'acide succinique et de la y-butyrolactone; elle a en outre trouvé que dans tous ces cours de réaetion, l'eau jouait un rôle important» 69 01116 2000705 A la suite de cette constatation, la donanderesse a trouvé qu'on pouvait gouverner le cours de réaction dominant par un contrôle de la concentration en eau de la phase liquide du mélange de réaction. 5 Lorsqu'on évacue en continu le produit de réaction en phase vapeur selon l'invention, la quantité de 1,4-butane diol présente dans le réacteur est minime et les principaux produits intermédiaires sont l'anhydride succinique, l'acide succinique la y-butyrolactone et le polyester. Ce dernier possède le même 10 structure chimique que le produit obtenu par condensation avec déshydratation du 1,4-butane diol et de l'acide succinique, et son poids moléculaire augmente lorsque la concentration de l'eau dans le réacteur diminue. Bien que le polyester soit hydrogéné plus profondément et décomposé finalement en -y-buty-15 rolactone ou tétrahydrofuranne, plus son poids moléculaire est élevé, plus la vitesse de décomposition est faible. Ainsi, lorsque la concentration en humidité de la phase liquide du mélange de réaction est trop basse, la concentration eh polyester devient progressivement plus forte, son poids molé-20 culaire augmente, et la vitesse de formation du tétrahydrofuranne par décomposition du polyester, diminue dans une mesure considérable. Par contre; si la concentration en humidité de la phase liquide du mélange de réaction est trop forte, la con-25 centration de l'acide maléique formé par réaction de l'anhydride maléique de départ avec l'eau augmente. Gomme l'acide maléique formé dans ces conditions présente une acidité par» ticulièrement élevée comparativement auc autres produits intermédiaires, il dégrade le catalyseur utilisé. Ainsi par 30 exemple, lorsqu'on utilise un catalyseur au nickel, le nickel se dissout dans le mélange de réaction èt l'activité du catalyseur diminue. En outre, lorsque la concentration en humidité de la phase liquide du mélange de réaction est trop forte, l'anhydride succinique présent dans le réacteur réagit 35 avec l'eau, avec formation d'acide succinique. Par ailleurs, en raison de la forte concentration en humidité, la vitesse en formation du polyester à partir de l'acide succinique diminue de sorte que la quantité d'acide succinique présente dans le réacteur augmente.de plus eh plus.-Çefcte augmen 69 01116 2000705 tation de la concentration en acide succinique dans le système de réaction conduit à un ralentissement considérable de la vitesse de formation du tétrahydrofuranne, non seulement parce que l'acide succinique s'hydrogène lentement mais également 5 parce que cet acide présente, vis-à-vis du catalyseur, une plus grande affinité que les autres produits intermédiaires. Cependant, ces inconvénients peuvent être éliminés tous ensemble si l'on maintient la concentration en humidité du mélange de réaction entre 1 et 10% en poids, par rapport 10 au poids du mélange de réaction à l'exclusion du catalyseur. Les proportions d'humidité varient selon le type et la composition du catalyseur utilisé, la concentration de ce dernier, la température de réaction, la pression de réaction et d'autres facteurs qui interviennent dans la vitesse de réaction 15 par exemple les proportions relatives de Y-biatyrolactone et d'anhydride dicarboxylique dans le mélange de départ; mais en général ces proportions d'humidité sont de 2 à 6# en poids toujours par rapport au mélange de réaction à l'exclusion du catalyseur. 20 Pour maintenir la concentration en humidité dans la gamme spécifiée ci-dessus, on peut faire appel à un mode opératoire quelconque approprié et par exemple faire refluer dans la zone de réaction l'eau formée dans la réaction ou introduire séparément de l'eau dans la zone de réaction. , 25 Selon le procédé de l'invention, la réaction est effectuée §. une température d'environ 180 à 280°C et sous p une pression de 70 à 200 kg/cm . On peut utiliser dans l'invention un catalyseur quelconque permettant d'hydrogéner l'anhydride maléique. Ainsi 30 par exemple, on peut utiliser des catalyseurs à base de nickel comme le nickel métallique lui-même ou la solution solide nickel/rhénium, avec ou sans support. Ces catalyseurs seront de préférence mis en suspension dans la phase liquide de la zone de réaction à une teneur de 0,5 à 30# en poids. 35 La durée de séjour de l'anhydride maléique varie considérablement selon que l'on recherche, comme produit de réaction principal, l'anhydride Euûcinique , la y-butyrolaetone ou le tétrahydrofuranne. Cependant, en général, cette durée s de séjour dans la zone de réaction est d'environ 3 à gO h. 69 01116 2000705 Le procédé de l'invention sera maintenant décrit plus en détail en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente schématiquement une installation complète pour sa mise en oeuvre. 5 » L'installation représentée dans la figure comprend un réacteur d'hydrogénation 1, un condenseur 2, un séparateur gaz-liquide 3, un séparateur pour la y-butyrolactone 4, un réservoir de y-butyrolactone 5 et des réchauffeurs 6 et 7. Le conduit 18 sert à envoyer au réchauffeur 7 l'acide 10 dicarboxylique de départ, en même temps que la y-butyrolaistone provenant du conduit 16„ A la sortie du réchauffeur 7, le mélange est envoyé au réacteur 1.contenant le catalyseur en suspension par le conduit 9» La dissolution de l'acide dicarboxylique dans la y-15 butyrolactone^peut être effectuée soit dans le réchauffeur 7j soit dans un dispositif séparé et non représenté. De l'hydrogène gazeux est envoyé au réchauffeur 6 par l'intermédiaire d'un conduit 17; cet hydrogène passe ensuite au réacteur 1 par le conduit 8. Le réacteur 1 peut être équipé 20 d'un agitateur approprié. La phase vapeur évacuée du réacteur 1 est envoyée par un conduit 10 au condenseur 2 où l'on sépare un constituant huileux; les vapeurs passent ensuite par le conduit 11 dans un séparateur gaz-liquide d'où l'on évacue une phase gazeuse et une phase condensée. 25 Une partie de la phase gazeuse en question, constituée principalement d'hydrogène, est évacuée du système de réaction par un conduit 19; le reste est recyclé au réacteur par un conduit 12. La phase liquide séparée est envoyée par un conduit 13 30 au séparateur de la y-butyrolactone 4, dans ce séparateur, on obtient d'une part la tf-butyrolactone qu'on envoie par un conduit 15 au réservoir 5 d«a^ le contenu peut être recyclé au réacteur 1 par un conduit 16, et d'autre part le produit de réaction qui est envoyé par un conduit 14 vers un dispositif 35 de purification. L'installation représentée dans la f igure du dessin annexé peut subir des modifications variées, âinfii par exemple, dans l'installation de la figure, le constituant huileux 69 01116 2000705 de la phase vapeur provenant du réacteur 1 est entièrement condensé dans le condenseur 2 et la y-butyrolactone est recyclée au réacteur après séparation dans le séparateur 4. Or, en peut également condenser en partie la phase vapeur du 5 mélange de réaction dans un condenseur partiel qui liquéfie la y-'butyrolactone, à haut peint d'ébullition, qu'en fait refluer sur le réacteur, cependant que la phase vapeur d^ù en a éliminé la y-butrolactone peut être refroidie et soumise à des opérations de séparation et de purification. 1.0 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire, Exemgle^l 15 La réaction est effectuée dans l'installation représai- tée dans la figure du dessin annexé, sous une pression de 120 kg/cm2. On introduit dans le réacteur 1 un chargement initial de 320 kg d'un mélange consistant en 60# de y-butyrolactone 20 et 40# d'anhydride succinique réchauffé à 235°C et dans lequel on met en suspension 32 kg de catalyseur au nickel/rhénium rapport atomique rhénium/nickel : 0,05, sur support de kiesel-guhr. On envoie dans le réacteur 1 de l'hydrogène gazeux 25 réchauffé dans le réchauffeur 6 à l60°C; l'hydrogène traverse le conduit 8 au débit de 1 800 m^/h dans les conditions normales de température et de pressions on envoie simultanément dans le réacteur par le conduit 9, à des débits respectifs de 98 kg/h et 86 kg/h, de l'anhydride maléique et de la y-buty-30 rolactone. A ce moment, la température du réacteur est de 235°C. Les vapeurs sortant du réacteur 1 sont refroidies et condensées dans le condenseur 2; l'hydrogène gazeux qui n'a pas réagi est séparé dans le séparateur 3 d'où sort également 35 un liquide au débit de 204 kg/h. L'analyse du liquide passant dans le conduit 13 révèle la composition suivante ; ?5 moles % de y-butyrolactone, bad oriôin 69 01116 2000705 21,9 moles % de tétrahydrofuranne. 1,2 mole % de propanol, 1,1 mole # de butanol, 0,8 mcle % d'acide propionique et 50 moles % d'eau; le rendement en tétrahydrcfuranne, par-rapport à l'anhydride maléique, est de 87j6 moles 5 Un prélèvement et une analyse d'échantillons de la phase liquide de la zone de réac-tion révèlent la composition suivante : 54,7 moles % de y-butyrolactone, 4,0 moles % de tétrahydrofuranne, 0,2 mole % de propanol, 0,3 mole % de butanol, 0,2 mole % d'acide propionique, 8,4 moles % d'acide 10 succinique et 21,5 moles % de polyester. Exemple 2 On effectue la réaction dans le même appareillage, sous une pression de 120 kg/cm . 15 On introduit dans le réacteur un chargement initial de 340 kg d'un mélange consistant en 60# de y-butyrolactone et 40# d'anhydride succinique; on met en suspension dans ce- mélange 34 kg du même catalyseur au nickel/rhénium, rapport atomique rhénium/nickel : 0,05 sur support -de kieselguhr. 20 On envoie dans le réacteur de l'hydrogène gazeux ré chauffé dans le réchauffeur 6 à 190°C, par le conduit 8, au débit de 2 600 m^/h dans les conditions normales; et on intro-. duit simultanément dans le réacteur, aux débits respectifs de 98 kg/h et. 120 kg/h par le conduit 9, de l'anhydride maléique 25 et de la y-butyrolactone réchauffés à" 190°C. A ce moment, la température dans le réacteur est de 235°C. Les vapeurs sortant du réacteur 1 sont refroidies et condensées dans le condenseur 2; l'hydrogène gazeux qui n'a pas réagi est séparé dans le séparateur 3 duquel on évacue 30 également un.liquidq au débit de 237 kg/h. L'analyse du'liquide passant dans le conduit 13 révèle la composition suivante : 33*3 moles # de y-butyrolactone, 20,2 moles # de tétrahydrofuranne, 0,82 mole % de propanol , 0,3 mole % de butanol, 0,4 mole # d'acide propionique et 4.35 44,5 moles # d'eau le rendement en tétrahydrofuranne, par rapport à l'anhydride maléique, est de 91 moles #. bad original 69 01116 2000705 L'analyse d'un échantillon de la phase liquide du mélange de réaction indique la composition suivante : 64,1"moles# de y-butyrolac tone, 2,7 moles # de tétrahydrofuranne, 0,1 me le # de propanol, 0,2 mole # de butanol, 0*2 mole#d'acide proprio= 5 niques 7*1 moles # d'acide succinique» 18,4 moles # de polyester et 7*2 moles # d'eau. Exemgle=3 La réaction est cette fois effectuée avec condensation de la y-butyrolactone dans un condenseur partiel et reflux de cette lactone dans le réacteur. Le réacteur utilisé présente un diamètre intérieur de 110 mm et une hauteur de 230 mm; dans ce réacteur l'agitation est une rotation provoquée par induction. Le condenseur partiel relié au réacteur présente un diamètre intérieur de 30 mm et une longueur de 550 mm. On introduit dans ce réacteur un chargement initial de 1000 g d'un mélange consistant en 40 moles # d'anhydride succinique et 60 'moles # de y-butyrolactone dans lequel on met en suspension 30 g d'un catalyseur au nickel/rhénium, rapport atomique rhénium/nickel ; 0,06, sur un support de kieselguhr, et on déclenche la réaction à une température de 260°C sous une pression de 120 kg/cm . Toutes" les 10 minutes après le démarrage de la réaction on mesure les quantités de liquide recueilli dans un séparateur gaz-liquide; on introduit en continu dans l'appareil de l'anhydride maléique fondu en quantités correspondant aux quantités de liquide recueilli. La température du condenseur partiel et le débit d'hydrogène introduit sont contrôlés de 30 manière que la quantité de liquide condensé dans le sépara-teur gaz-liquide représente 3^5 "g/h, ce qui correspond à une durée de séjour de 2h 54 dnutes. Après opération continue de 8 h dans les conditions indiquées ci-dessus, on constate que le liquide condensé en 35 état de régime et débarrassé d'eau contient 78 moles # de tétrahydrofuranne, 5 moles # de y-butyrolactone et 17moles % au total de n-propanol, ri^butanol et acide propionique. 10 1e, 20 25 bad original 69 01116 2000705 Exemple 4 On répète l'opération de l'exemple 3 mais on utilise un mélange de 70 moles % d'anhydride maléique et 30 moles % de y-butyrolactone comme chargement initial avec 30 g d'un 5 catalyseur au nickel/rhénium, rapport atomique rhénium/nickel : 0,03. Comme dans l'exemple on opère en continu pendant 8 h dans des conditions de réaction comprenant,aatze autres, une. température de condenseur partiel de 200°C et un débit d'ali-10 mentation en hydrogène de 400 l/h. La durée de séjour en état de régime est de 5 h 30 et la concentration de la y-butyrolactone dans le liquide condensé est de 1 mole La sélectivité, par rapport au tétrahydrofuranne, est de 92 moles 15 Exemgle_£ La réaction est effectuée dans le même appareillage avec le même chargement initiâl et dans les mêmes conditions de température et de pression que dans l'exemple 3; le cata-20 lyseur consiste en 30 g denickel/rhénium avec un rapport atomique rhénium/nickel de 0,03. L'opération est poursuivie en continu pendant 30 h dans des conditions de réaction comprenant une température du condenseur partiel de 260°C, laquelle- est également la tempéra-25 ture de réaction, et un débit d'alimentation en hydrogène de 1500 l/h, avec recyclage de la y-butyrolactone condensée au réacteur et introduction continue d'anhydride maléique à un débit correspondant au débit de distillation du tétrahydrofuranne , du n-propanol, du n-butanol et de l'acide propioni-30 que dans le liquide condensé. La durée de séjour en état de régime est de 2 h 48 mn et la vitesse de formation du tétrahydrofuranne de 106 g/h. La sélectivité par rapport au tétrahydrofuranne est de 85 moles %. 35 Exemgle_6 La réaction est poursuivié ..en continu pendant 8 h dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4 mais avec un mélange consistant en 70 moles % d'anhydride succinique et 30 moles % ■ 69 01116 2000705 de y-butyrolactone comme chargement initial. La durée de séjour en état de régime est de 5 h 30; la concentration de la Y-butyrolactone dans le liquide condensé est de 1,6 moles % et la sélectivité par rapport au tétra-5 hydrofuranne est de 92 moles $, Les résultats sont entièrement identiques à ceux de l'exemple 4. Dans un réacteur discontinu de 300 ml de capacité, on 10 met en contact 100 g d'anhydride succinique avec de l'hydrogène pendant 2 heures, en présence de 5 g du catalyseur de l'exemple 4, à une température de 270°C, sous une pression de 120 kg/cm . On constate que le mélange de réaction contient 46,1 mo= les # de tétrahydrofuranne et moles % de' Y-butyrolactone. 15 Exemgle_comparatif_2 On opère comme dans l'exemple comparatif 1 mais on utilise de l'anhydride maléique comme produit de départ. On constate des difficultés dans la poursuite de la réaction par 20 suite d'augmentations dangereuses de la pression. Dans le produit de réaction obtenu, on trouve une forte proportion de matière goudronneuse. Exemgle^J 25 Dans le même appareillage que dans l'exemple 3, on in troduit un chargement initial de 1000 g d'un mélange consistant en 40 moles $ d'anhydride succinique et 60 moles % de Y-butyrolactone dans lequel on met en suspension 30 g de catalyseur en nickel/rhénium, rapport atomique rhénium/nickel 0,03; 30 on déclenche la réaction à une température de 26o°C et sous une pression de 120 kg/ cm . Après démarrage, de la réaction, on introduit dans l'appareil de l'eau a des débits variés, à savoir 0 g/h (essai n° 1), 50 g/h (Essai n° 2), 75 g/h (essai n°3) et 130 g/h 35 (essai n°4).' Pendant toute la réaction, on contrôle le débit d'hydrogène de manière que la durée de séjour soit de 3 h 18 mn et on introduit de la Y-butyrolactone et de l'anhydride maléique 69 01116 2000705 en quantités correspondant aux quantités respectives de y-butyrolactone et de tétrahydrofuranne, d'acide propionique, de butanol et de propanol dans le distillât; par ailleurs, on maintient à la sortie des gaz une température égale à la 5 température de réaction, à savoir 2dO°C, L'opération est poursuivie en continu pendant 30 h. La vitesse de formation du tétrahydrofuranne, les débits d'introduction de la Y-butyrolactone et de 1'anhydride maléique en état de régime, et finalement les concentrations en eau, 'Y-butyro-10 lactone, acide succinique et polyester dans la phase liquide du mélange de réaction, sont rapportés dans le tableau 1 ci-annexé.- Exemple_8 15 On utilise un réacteur de diamètre intérieur 240 mm, hauteur 440 mm, équipé d'un agitateur à rotation par induction. Au sommet du réacteur se trouve un orifice de sortie pour-l'hydrogène, introduit dans la phase gazeuse du réacteur à 80®C, et qui entraîne les produits de réaction. 20 ' On introduit dans le réacteur 1 kg de catalyseur au nickel/rhénium, rapport atomique rhénium/nickel s 0,06 et 10 kg de y-butyrolactone, comme chargement initial; on utilise comme produit de départ un mélange de 50 moles % d'anhydride maléique et 50 moles % de Y-butyrolactone. 25 On effectue la réaction dans des conditions comportant p une pression de 120 kg/cm , une température de 250°C, un débit d'alimentation en hydrogène de 23 m^/h, une température de 210°C à la sortie des gae, et des débits variés d'alimentation en èau, à savoir 0 kg/h (essai n®5)» 0,3 kg/h (essai 30 n° 6) et 0,7 kg/h (essai n°7); la matière première de départ est introduite en quantité Suffisante pour maintenir le liquide au même niveau dans le réacteur. Le tableau 2 ci-après rapporte le débit d'alimentation du mélange de départ et les débits de distillation de l'eau, 35 du tétrahydrofuranne, du propanol, du butanol, de l'acide propionique, de l'acide butyrique et de la Y-butyrolactone évacués en phase vapeur. Le tableau 3 annexé rapporte les quantités d'eau , de Y-butyrolactone, d'acide succinique et de polyester dans le 40 liquide de réaction, 69 01116 2000705 5JLY-IJLP_ï_SJLî-ïJLïïJ! 1°- Un procédé perfectionné d'hydrogénation des acides dicarboxyliques avec formation des produits hydrogénés corres» 5 pondants, procédé qui consiste à introduire en continu un acide dicarboxylique de départ en phase liquide et de l'hydrogène gazeux en excès dans un mélange liquide consistant.en l'acide dicarboxylique qui n'a pas réagi, ses produits d'hydrogénation et un catalyseur d'hydrogénation en suspension dans le liquide, 10 le mélange étant maintenu sous une pression suffisamment, élevée pour qu'il reste en phase liquide et à une température pratiquement constante et suffisante pour que lsacide dicarboxylique de départ soit hydrogéné dans un seul réacteur; et à évacuer simultanément de l'appareil de réaction les produits d'hydro-15 génation à l'état de vapeur avec l'excès d'hydrogène. 2°~ Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction d'hydrogénation est effectuée à une température de 180 à 280°C et sous une pression de JQ à 200 kg/cm2. 3°- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel 20 l'acide dicarboxylique est choisi dans le groupe formé par l'anhydride maléique, l'anhydride succinique et l'acide succinique. 4°- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur d'hydrogénation est un catalyseur capable d'hy-25 drogéner les acides dicarboxyliques. 5°- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide dicarboxylique de départ est introduit dans l'appareil avec de la y-butyrolactone. 6°- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel 30 le mélangé liquide où l'on introduit l'acide dicarboxylique de départ contient de 1 à 10$ en poids d'eau par rapport au poids du mélange de réaction à l'exclusion du catalyseur.