FR 2010569 A1 19700220 FR 6918953 A 19690609 59 18953 2010569 La présente invention concerne un. procédé pour la dismutation catalytique d*hydrocarbures éthyléniquement non-saturés • Par "dismutation d*h.ydrocarbures éthyléniquement non-saturés" dans le cadre général de la présente invention» on doit 5 comprendre une réaction entre deux molécules ^R3 E5\ C=C et C=C E4 a6 R8 réaction qui, pense-t-on, peut se produire par rupture des doubles 10 liaisons entre les radicaux 0 et G CT" Rg ^ 4 et entre les radicaux 15 Rr ■=7 20 C ^ et C ^ Re^ fi8 avec formation de doubles liaisons entre les radicaux R1\ / R5\ / \ C et C C 011 V" ^ V ^ ^ *8 et entre les radicaux \ /R3 \ E5^ / df et C ou G ^ 25 / a4 Eg V' - conduisant aux structures /E5 H3^ Jh R1^ /E7 H3\ /S5 C=C et C=C^ ou C=CC et ^C=C^ 30 *Z \ V' V =8 V" a6 Dans les formules ci-dessus, les radicaux , Rg, R^» R^, R^t Rg, R^ et Rg, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d*hydrogène ou des radicaux d'hydrocarbures qui peuvent contenir ou ne pas contenir des groupements non saturés et/ou des 35 structures cycliques. Des procédés pour la dismutation de composés éthyléniquement non-saturés ont déjà été décrits dans la technique antérieure. Selon un procédé connu, des oléfines sont mises en contact avec des 69 18953 2 2010569 catalyseurs solides comprenant des oxydes, carbonyles ou sulfures de tungstène et de molybdène et des oxydes de vanadium» niobium, tantale et rhénium sur des supports solides comme d'alumine et/ou de silice (cf. demande de brevet hollandais îff° 6a702.703). Comme 5 la catalyse est conduite dans un système hétérogène, les produits obtenus peuvent être séparés facilement des catalyseurs solides utilisés et» si on le désire, on peut effectuer d'une manière continue la dismutation de composés éthyléniquement non-saturés^ Toutefois, l'activité de ces catalyseurs connus n'est pas toujours 10 suffisamment élevée et par conséquent la dissutation doit souvent être conduite à des températures relativement élevées© De plus, en général, une activation par chauffage est nécessaire* On a maintenant trouvé que par incorporation de composés métalliques particuliers dans les catalyseurs solides, l'activité 15 catalytique et la sélectivité pour les réactions de dismutation sont considérablement améliorées, de sorte que dans beaucoup de cas la dismutation est conduite efficacement aux températures ambiantes. L'invention peut être définie eornme concernant un procédé 20 pour la.dismutation de composés éthyléniquement non-saturés qui comprend la mise en contact de la matière non saturée de départ avec un catalyseur solide contenant un ou plusieurs sels métalliques déposés sur un support, et le recueil ultérieur du ou des produits de dismutation formés, la particularité consistant en ce 25 qu'on utilise des catalyseurs comprenant un ou plusieurs halogé-nures, sulfates et/ou phosphates d'un ou plusieurs des métaux tungstène, molybdène, titane, zirconium, niobium, tantale et rhénium, composés métalliques qui sont déposés sur un support solide consistant en un ou plusieurs oxydes et/ou phosphates d'un 30 ou plusieurs éléments des groupes IIA, IXIÂ, TVA. ou IYB du tableau périodique des éléments, la matière de support ayant une surface p spécifique d'au moins 5 m /g. Parmi ces sels inorganiques d'un ou plusieurs des métaux tungstène, molybdène, titane, zirconium, niobium, tantale et 35 rhénium, les halogénures sont spécialement utilisables, les chlorures étant préférés. Des sels de molybdène, de .tungstène et de rhénium sont très utilisables; une préférence est accordée aux chlorures de molybdène et aux chlorures de tungstène, en particu 69 18953 2010569 lier au pentachlorure de molybdène et à 11 hexaehlorure de tungstènea Des matières de support très utilisables pour les sels inorganiques comprennent les oxydes d'aluminium, titane, silicium, magnésium, thorium et zirconium et les phosphates d'aluminium, 5 zirconium, magnésium, titane et calcium» On préfère les oxydes de titane, aluminium, silicium et magnésium et le phosphate d'aluminium et leurs mélanges, par exemple 1*alumine gamma et les combinaisons silice-alumine et silice-magnésie., La surface spécifique de la matière de support peut 10 varier entre de larges limites. Des matières de support ayant des surfaces spécifiques de plus de 10 m /g sont généralement utilisées; on préfère celles dont les surfaces spécifiques sont compri- p 2 ses entre 25 et 800 m /g, en particulier entre 50 et 700 m /go Les quantités de sels inorganiques de métaux présentes 15 sur les matières de support peuvent varier entre de larges limites qui sont déterminées d'une part par la quantité minimale qui donne encore une activité catalytique et d'autre part par la quantité maximale qui peut être adsorbée sur la matière de support. En général, des quantités de sels métalliques déposés équivalentes 20 à plus de 0,001 mil11atome-gramme de métal par gramme de matière de support sont très utilisables; des quantités de sels métalliques équivalentes à plus de 0,01 milliatome-gramme de métal, et en particulier au moi.ns 0,02 milliatome-gramme de métal par gramme de matière de support sont préférées. La limite supérieure des 25 quantités préférées de sels métalliques présentes par gramme de matière de support est toujours la quantité maximale de sel métallique qui peut être adsorbée sur la matière de support. Les catalyseurs qui sont actifs dans les réactions de dismutation selon l'invention peuvent contenir aussi un ou plu-30 sieurs composés de métaux alcalins. La présence d'un ou plusieurs métaux alcalins dans les catalyseurs de dismutation s'est souvent révélée utile pour supprimer les réactions secondaires éventuelles, comme des réactions de dimérisation et d'oligomérisation. Comme composés de métaux alcalins à incorporer dans les 35 compositions catalytiques, on préfère en particulier les oxydes. Parmi les métaux alcalins, on préfère le lithium. Les composés de métaux alcalins sont utilisés commodément en quantité telle qu'il y ait de 0,1 à 10 milliatomes-grarnmes de métal alcalin par gramme 69 18953 4 201GS69 de matière de support. On peut les incorporer daas les catalyseurs en imprégnant un support solide d'une solution du composé inorganique de métal alcalin (par exemple une solution aqueuse), en évaporant le solvant et en calcinant le support ciiargé du composé 5 inorganique de métal alcalin à une température comprise entre 400°C et 1000°C. L»évaporation du solvant après l'imprégnation du support solide par une solution d'un composé inorganique de métal alcalin peut très bien être effectuée dans un four à 500°C par exemple, 10 mais elle est effectuée le plus commodément dans un lit fluidisé à une température comprise entre 400°C et 600°C. Comme gaz fluidi-sés, on peut utiliser des matières gazeusas inertes, comme par exemple l'air ou l'azote» Il peut être avantageux aussi ù8ajouter des composés 15 organo-métalliques,comme des composés du type alcoylaluminium., au mélange de réaction, pour augmenter l'activité de dismutation des catalyseurs selon l'invention. Des composés de 1®aluminium contenant d'autres groupements que des groupements alcoyles, comme un dichloro-alcoylaluminium. ou un chloro-dialcoylaluminium, peuvent 20 très bien être utilisés. Comme on a trouvé que l'activité de dismutation augmente avec le nombre de liaisons alcoyl-aluminlum présentes dans le composé organo-aluminique, on préfère des composés du type trialcoylaluminium, comme le tripropyl-, le tri-isopropyl-, le tri-n-butyl- et en particulier le triéthylaluminium. 25 II est très commode d'utiliser une quantité du composé organométallique telle que le rapport du nombre de moles de ce composé au nombre d'atomes-grammes d'un ou plusieurs des métaux tungstène, molybdène, titane, zirconium, niobium, tantale et rhénium, soit compris entre 1 et 15o 30 le composé organométallique peut être ajouté au support solide avant que le sel inorganique d'un ou plusieurs des métaux tungstène, molybdène, titane, zirconium, niobium, tantale et rhénium soit déposé sur la matière de support, mais il est préférable d'ajouter le composé organométallique une fois que la matière 35 de support a été traitée par le sel inorganique, le composé organométallique peut être ajouté à la matière de support (qui de préférence contient le sel inorganique) avant ou après addition du ou des composés non saturés devant «mbir la dismutation. 69 18953 5 2010569 Dans les cas où les composés devant subir la dismutation consistent entièrement ou presque entièrement en oléfines Le catalyseur peut aussi être préparé par addition d'une solution du sel métallique à adsorber dans un solvant inerte à un lit fluidisé de la matière de support. Ce lit peut être maintenu à l'état fluidisé au moyen d'un courant de gaz inerte, comme 30 d'azoteo Le solvant inerte est éliminé durant la préparation du catalyseur. Si on le désire, cette préparation peut aussi être effectuée à une température un peu élevée, de façon qu'on obtienne une élimination complète ou presque complète du solvant inerte. Une autre méthode de préparation encore des catalyseurs 35 selon l'invention consiste en la formation du sel inorganique de métal sur le support solide in situ, par exemple à partir de • l'oxyde correspondant. Par exemple, un catalyseur contenant de l'hexachlorure de tungstène sur un support peut être préparé par 9 18953 6 : 010 5 6 9 traitement d'oxyde de tungstène sur ce support par une source de chlore, par exemple par du tétrachlorure de carbone à température élevée » Il y a lieu de noter que les méthodes de préparation du 5 catalyseur données ici sont mentioB&éee seuleaeat à titre d8exemples j oa peut utiliser de nombreuses autres ia^'fcîiodes pour préparer un catalyseur sur support utilisable poux- la discutât ion de composé éthyléniquement non-saturés selon 1* invention les catalyseurs comprenant a) un ou plusieurs halogénures, 10 sulfates et/ou phosphates d'un ou plusieurs âss métaux tungstène, molybdène, titane, zirconium, niobium, tantale et rhénium et b) un composé inorganique de métal alcalin, déposés sur un support solide consistant en un ou plusieurs oxydes et/ou phosphates d'un ou plusieurs éléments des groupes Ilâ, IXXà, 1YÂ ou IVB du tableau 15 périodique des éléments, la matière de support ayant une surface p spécifique d'au moins 5 & /g, sont des compositions nouvelles de matièrea Parmi ces nouvelles compositions de matière, celles dans lesquelles le constituant a) représente un halogénure d'un ou plusieurs des métaux mentionnés, en particulier un chlorure d'un 20 ou plusieurs des métaux tungstène, molybdène et rhénium, et dans lesquelles le constituant b) représente un oxyde, en particulier de lithium, sont spécialement préférées. la dismutation des composés éthyléniquement non-saturés peut être conduite avantageusement à des températures comprises 25 entre -10°C et 350°C„ Des températures comprises entre 10°0 et 200°C sont très utilisables, tandis que des températures comprises entre 20°C et 75°C sont préférées, l'un des avantages du présent procédé de dismutation est qu'il peut être mis en oeuvre à la température ambiantë ou légèrement au-dessus, de sorte qu'aucun 30 équipement de chauffage n'est nécessaire. On a trouvé que la vitesse de dismutation des tt-oléfines est un peu inférieure à celle des oléfines non-a à une température donnée. Pour cette raison, ij est recommandé, bien que ce ne soit pas absolument nécessaire, d'utiliser des températures un peu plus 35 élevées, par exemple entre 100°C et 250°C, si on doit soumettre des tt-oléfines (par exemple le"propène)'à la dismutation. la réaction de dismutation selon l'invention peut être conduite par mise en contact des composés non saturés devant subir 69 18953 7 2010569 la dismutation avec le catalyseur dans la phase liquide ou la phase gazeuse, suivant la structure et la masse moléculaire de la matière de départ, la température et la pression. la pression durant la réaction de dismutation peut varier 5 entre de larges limites. Des pressions comprises entre 0,1 et 500 atmosphères sont utilisables; des pressions préférées sont comprises entre 0,5 et 250 atmosphères; en particulier entre 0,9 et 10 atmosphères. Il est recommandé qu'on mette en oeuvre le procédé sous la pression atmosphérique ou une pression très voisi-10 ne, et ainsi on n'a pas besoin d'un appareil tenant le vide ou la pression. Si la réaction est conduite dans la phase liquide, des solvants ou diluants pour les corps en réaction peuvent être utilisés. Des hydrocarbures aliphatiques saturés (par exemple le 15 pentane, l'hexane, le cyclohexane, le dodécane) et des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène et le toluène, sont utilisables» Si la réaction est conduite dans la phase gazeuse, des diluants comme des hydrocarbures aliphatiques (par exemple le méthane, l'éthane) et/ou des gaz inertes (par exemple l'azote, 20 l'anhydride carbonique) peuvent être présents. De préférence, la réaction de - dismutation est conduite en 1'.absence à peu près complète de matières réactives comme l'eau et l'oxygène. le laps de temps pendant lequel les composés éthyléniquement non-saturés devant subir la dismutation sont mis en contact 25 avec le catalyseur n'est pas très critique» et peut varier commodément entre 5 secondes et 24 heures, bien que des temps de contact plus longs et plus courts ne soient pas exclus, le temps de contact nécessaire pour que l'on obtienne un rendement raisonnable en produits de dismutation dépend de divers facteurs, tels que 30 l'activité du catalyseur, la température, la pression et la structure des composés éthyléniquement non-saturés devant subir la dismutation. le procédé de l'invention se met en oeuvre d'une manière discontinue ou continue, avec des lits fixes de catalyseurs, des 35 catalyseurs en bouillie, des lits fluidisés, ou en utilisant toute autre technique classique de mise en contact, les catalyseurs solides de dismutation sont utilisés sous une forme appropriée quelconque, par exemple sous la forme de poudres, de paillettes, de 69 18953 s 20 pastilles; de sphères ou d'éléments extradés® Les composés éthyléniquement non-saturés appropriés qui peuvent subir une dismutation selon l'invention comprennent des alcènes acycliques ayant des doubles liaisons terminales ou non-5 terminales? des composés non saturés ayant deux doubles liaisons non conjuguées ou plus, des oléfines cycliques » etc..* Les alcènes ayant de 3 à 40 atomes "de carbone se sont révélés très utilisables, en particulier les mono-oléfines ayant de 3 à 15 atomes de carbone par moléculeo Des oléfines non-a, comme le 2-butène ou 1© 10 3-hexènej, sont particulièrement préférées. On donne ci-après des exemples ds réaction de dismutation que l'on peut effectuer avantageusement selon le procédé de l'invention® (a) Réaction d8une molécule d'un composé mono-oléfinique non-15 cyclique avec une molécule identique, donnant naissance à la formation de mono-oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone plus grand et un nombre d'atomes de carbone plus petit que le nombre d'atomes de carbone présents dans l'oléfine de départ, par exemple réaction de 20 HHBg H^O-C^C-C-CKj donnant naissance à la formation de moléexiles des structures H H H H H^C-C^G-CÏÏ^ et H^C-CHg-CnrC-CHg-C^ . 25 (b) Réaction d'une molécule d'un composé non saturé contenant deux doubles liaisons non conjuguées ou plus (par exemple un composé polymère) avec une molécule du même composé ou d'un autre composé contenant deux doubles liaisons non conjuguées ou plus, par exemple la réaction de deux molécules consistant en mailles de 1 ,4-30 polybutadiène ou comprenant de telles mailles, l'une avec l'autre, donnant naissance à deux nouvelles molécules ayant des masses moléculaires qui diffèrent de la masse moléculaire des molécules de départ. De cette manière, on peut modifier la distribution des masses moléculaires d'un polymère qui contient des mailles dérivées 35 de butadiène polymérisé en 1-4 ou d'isoprène polymérisé en 1-4 (par exemple un polybutadiène ou un polyisoprène ou un copolymère de styrène et de butadiène). (c) Réaction d'une mono-oléfine non cyclique avec une mono-oléfine 69 18953 9 :010 569 non cyclique d'une autre composition, donnant naissance à la production de deux mono-oléfines, la somme des nombres des atomes de carbone de ces oléfines étant égale à la somme des nombres des atomes de carbone dans les oléfines de départ. Par exemple, la 5 réaction du butène-1 avec le pentène-2 donne naissance à la formation de propène et d'hexène-3. (d) Réaction d'un composé mono-oléfiniquement non-saturé non cyclique avec un composé polyoléfiniquement non-saturée la structure des produits formés dépend de l'emplacement des doubles liai- 10 sons présentes dans le composé polyoléf iniquement non-saturé. Si dans ce dernier la liaison oléfinique qui réagit se trouve à l'extrémité d'une chaîne de carbone, comme dans le cas par exemple de polymères qui contiennent des liaisons provenant de butadiène polymérisé en 1-2 ou d'isoprène polymérisé en 1-25 liaisons qui t f 15 sont présentes dans des structures (JE ou G-CH^ comme chaînes CH2 SH2 latérales de la chaîne carbonée principale du polymère, ces chaînes latérales peuvent être allongées par réaction avec une oléfine non-cyclique ayant au moins trois atomes de carbone. Si la liaison 20 oléfinique qui réagit est présente dans une chaîne carbonée plus longue, par exemple des doubles liaisons provenant de butadiène ou isoprène polymérisé en 1,4 ou de cyclo-oléfines polymérisées (voir sous (f)), cette chaîne carbonée plus longue est rompue» De cette manière, il est possible de diminuer et, si on le désire, de régler 25 la masse moléculaire d'un polymère contenant des liaisons oléfini-ques dans son squelette d'hydrocarbure. Si on utilise un excès important de mono-oléfine non cyclique par rapport aux doubles liaisons présentes dans le polymère, toutes ou presque toutes les doubles liaisons du polymère peuvent être coupées, conduisant à une 30 dégradation du polymère. Par exemple, la réaction d'un excès de butène-2 avec un polymère obtenu par polymérisation en 1-4 de butadiène donne naissance à la formation de 2,6-octadiène. (e) Réaction d'une mono-oléfine non cyclique avec une oléfine cyclique. Dans cette réaction, il se forme un composé contenant 35 un nombre d'atomes de carbone qui est égal à la somme des nombres d'atomes de carbone présents dans 1'oléfine cyclique et 1'oléfine non cyclique. Par exemple, la réaction du butène-2 et du cyclo-octène donne naissance à la formation de 2,10-dodécadiène. Il y a 69 18953 10 2010569 lieu de noter que le 2,1O-dodécadiène formé peut réagir avec une autre molécule de 18oléfine cyclique, donnant naissance à la formation d'un triène de 20 atomes de earbcac» Y-xdène «pi peut réagir avec une autre molécule de 18oléfine cyclique» et ainsi de 5 suite. (f) Réaction d®une oléfine cyclique avec. autre oléfine cyclique de la même structure ou d3une structure différente0 Cette réaction donne naissance à la formation de cycles contenant un nombre d'atomes de carbone et de doubles liaisons qui 10 est égal à la somme des nombres dsatomes de ear>one et de doubles liaisons» respectivement, présents dans les oléfines cycliques en réactiong Par exemple, la réaction de deux molécules de cyclo-octène ensemble donne naissance à la formation, de 1,9-cyclofeexa-décadiène. Ce 1,9-cyclohexadécadiène peut réagir ave.e une autre 15 molécule de cyclo-octène» et ainsi de suite» donnant naissance à la formation de composés polymères cycliques, si les circonstances sont favorables pour une telle polymérisation. Il y a lieu de noter que d'une manière similaire des copolymères de composés cycliques à une ou plusieurs liaisons non-saturées différents peuvent être 20 obtenus« (g) Réaction dsune oléfine cyclique avsc an composé cyclique à plusieurs liaisons non-saturées. Dans cette réaction» il s® forme un composé contenant la somme des atomes de carbone et des doubles liaisons qui sont présents dans les corps en réaction. Si, par 25 exemple, on fait réagir le cyclo-octène avec un polymère contenant des mailles dérivées de butadiène ou d'isoprène (par exemple le polybutadiène, le polyisoprène, des copolymères de butadiène et de styrène), la masse moléculaire du polymère est accrue. Si une liaison oléfinique dérivée d'une maille de butadiène ou d'isoprène 30 polymérisée en 1-2» liaison qui est présente comme structure d'une chaîne latérale de formule ch3 ch=ch2 ou -c-ch2 dans le polymère, réagit avec une oléfine cyclique, la quantité 35 d'atomes de carbone dans cette chaîne est accrue. Si, au contraire, une double liaison oléfinique dans le squelette du polymère, qui dérive d'une maille de butadiène ou d'isoprène polymérisée en 1,4» est mise à réagir avec une oléfine cyclique, le squelette du 69 18953 n >010569 polymère est allongé» Il y a lieu de noter que plusieurs molécules d*oléfines "/alloues peuvent réagir avec m composé oléfinique à plusieurs /..Laissons non-saturées. De cette manière, on peut fox-mer des pro-5 duits qui peuvent être considérés comme étant des copolyaèresf ©t qui ne sont pas obtenus f'aeiXeme&t pa? d3autres méthodes comme la copolymérisation directe de monomères» On a trouvé qu'en général les çis-oléfinss (par exemple le cis-but ène-2) réagissent à une plus grande vitesse avec d9au~ 10 très composés non-saturés que les trans-oléfines (par exemple le trana-butène-2), et pour cette raison les eis«oléfines sont des matières de départ préférées. Les produits de dismutation peuvent être séparés du mélange de réaction d'une manière commode quelconqueo Par exemple^ 15 on peut mentionner les méthodes suivantes t si les produits ne se décomposent pas avant ébullition, on peut les séparer du mélange de réaction par distillation fractionnée, sous pression réduite, si on le désire. Il est possible aussi de séparer les constituants du mélange de réaction en refroidissant ce mélange et en séparant les 20 produits condensés ou cristallisés. Dans les cas où des produits de masse moléculaire élevée (comme des polymères) sont présents dans le mélange de réaction, on peut les recueillir à partir de ce mélange par exemple en chassant par distillation les matières volatiles sous pression réduite. Il 25 est possible aussi de recueillir les composés de masse moléculaire élevée par addition de non-solvants, par exemple des alcools, des acides carboxyliques inférieurs, etc,,. Les produits obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent être utilisés à diverses fins, suivant leur masse 30 moléculaire, le nombre de doubles liaisons présentes, le nombre d'atomes de carbone entre les doubles liaisons et l'emplacement des doubles liaisons dans la molécule. Par exemple, la coupure des doubles liaisons oléfiniques comme par ozonisation peut donner naissance à des acides carboxyli-35 ques. Dans les cas où deux doubles liaisons ou plus sont présentes dans la molécule, des acides dicarboxyliques peuvent être formés. Les acides dicarboxyliques peuvent, par exemple, servir de matière de départ pour la préparation de polyesters ou polyamides utiles 9 18953 12 20 i0569 dans des fibres synthétiques» les produits, en particulier les produits de masse moléculaire assez basse, peuvent, après hydrogénation partielle, si on le désire, être hydratés par des méthodes classiques en alcools 5 monohydriques ou alcools polyhydriques « les produits ou les composés obtenus par hydrogénation partielle peuvent aussi être transformés en alcools par réaction avec l'oxyde de carbone et 18hydrogène (ce qu'on appelle hydroformylation ou oxonation)» les alcools ainsi obtenus sont utilisables comme progéni-10 teurs pour la préparation d'esters utiles par exemple comme plastifiants, ou comme matières de départ pour des additifs pour huiles lubrifianteso Ges alcools peuvent atre utilisés aussi pour la préparation de détergents, par exempl:. par sulfatation ou condensation avec l2oxyde d3 éthylène ou 13oxyde de propylène « les 15 alcools polyhydriques sont utiles en. particulier dans des résines alkydes et comme progéniteurs de fibres cie polyurétkane formées à partir de produits de réaction des poljrsls et de polyisocyanates, comme le toluène-diisocyanate. les produits de masse moléculaire assez élevée (par 20 exemple les produits polymères), obtei.us selon la présente invent i en s©E.t utilisables comme élastomères, et ils peuvent trouver une application comme additifs pour huiles lubrifiantes ou progéniteurs d'additifs pour huiles lubrifiantes® Exemple 1 - 25 Plusieurs catalyseurs consistant en hexachlorure de tungs tène sur une matière de support sont préparés comme suit. la matière de support est calcinée dans un lit fluidisé avec de l'azote à une température de 500°G pendant deux heures „ Après refroidissement en l'absence d'air, 2 g du support sont 30 traités à la température ambiante dans un ballon à fond rond sous azote par une solution de 0,04 mmole d'hexachlorure de tungstène 3 dans 20 cm de toluène„ En quelques secondes, la couleur bleue de la solution disparaît coraplètement et le liquide surnageant devient exempt d'hexachlorure de timgstène, en raison de l'adsorption de 35 l'hexachlorure de tungstène sur le supporte les supports ayant une surface spécifique inférieure à 5 m /g (alumine a et oxyde de zirconium) qui sont utilisés pour la préparation de catalyseurs à des fins de comparaison, doivent être utilisés à raison de 4 g pour 69 18953 13 2010569 que l*on arrive à une élimination complète de 1 hexachlorure de tungstène du liquide surnageant. Le toluène est ensuite éliminé du ballon à fond rond par strippage à l'azote, d'abord à la température ambiante et finalement à 120°C. 5 Les catalyseurs ainsi obtenus, contenant 0,04 mole d1 hexachlorure de tungstène, sont essayés par mise en contact de ces catalyseurs dans un récipient fermé à la température ambiante sous azote avec 200 mmoles d'un mélange de 54 # de cis- et 46 $ de trans-2-pentène « Les résultats sont donnés en pourcentage 10 molaire de 2-pantène transformé en 2-butène et 3-hexène après les temps de contact indiqués« le butène-2 et l'hexène-3 sont obtenus à partir du mélange de réaction par distillation ou chromatographie en phase gazeuse de préparation. Résultats : 15 (a) Matière de support : dioxyde de silicium, surface spécifique 629 m2/g Conversion 0,5 # après 8 heures, 1,6 # après 22 heures» (b) Matière de support ï dioxyde de titane, surface spécifique 70 m2/g 20 Conversion 1 ,2 i» après 1 heure, 1,9 après 2 heures» (c) Matière de support : oxyde d'aluminium (alumine gamma), surfa-ce spécifique 203 m /g. Conversion 1,5 après 2 heures, 18 $ après 24 heures» (d) Matière de support : dioxyde de silicium-oxyde d'aluminium 25 (silice-alumine) contenant 25 # en poids de AlgO^» surface spécifique 554 m2/g. Conversion 1 $ après 0,16 heure, 6 fo après 1,2 heure, 9 % après 2 heures. A titre de comparaison, on ajoute les résultats suivants 30 obtenus avec des catalyseurs non selon l'invention : (e) Matière de support : oxyde de zirconium, surface spécifique 0,16 m2/g Conversion 0,1 # après 6 heures. (f) Matière de support î oxyde d*aluminium (alumine a), surface 35 spécifique 4,7 m2/g. Conversion 0,1 $ après 100 heures. Exemple 2 - On prépare un catalyseur de dismutation en saturant 2 g S9 18953 14 2010569 d'une combinaison silice-alumine (contenant 25 i° en poids de p ilgO^) d'une surface spécifique de 554 m /g (qui a été précalcinée dans un lit fluidisé arec l'azote à une température de 500°C pendant 2 heures) en hexachlorure de tungstène, par addition, à 5 la température ambiante et en l'absence d'air, d'une telle quantité d'une solution contenant 0,02 mmole d'hexachlorure de tungstène 7 par 10 cm de toluène que le liquide surnageant reste juste bleu« Deux millimoles d'hexachlorure de tungstène sont adsorbéeso le toluène est éliminé de la manière décrite à l'exemple 1. le cata-10 lyseur ainsi préparé est mis en contact avec 200 millimoles d'un mélange de 54 $ de cis- et 46 $ de trans-2-pentène à la température ambiante dans un récipient fermé dans une atmosphère d*azoteo Après 15 minutes, une proportion de 36 $ du 2-pentène est transformée par dismutation en 2-butène et 3-hexène, qu'on recueille par 15 distillation. Exemple 3 - On prépare un catalyseur de la manière décrite à l'exemple II et on le met en contact à la température ambiante avec 200 mmoles de 1-pentène. Après 22 heures, une proportion de 82,3 # 20 du 1-pentène est transformée. On obtient un mélange d'oléfines ayant de deux à huit atomes de carbone, duquel on recueille les oléfines par chromatographie en phase gazeuse» Dans les produits obtenus, se trouvent du 2-butène et du 3-hexène à raison de 45 $ par rapport au 1-pentène transformé, ce qui indique qu'une partie 25 du 1-pentène s'est isomérisée en 2—pentène, qui a ensuite subi une dismutation. Exemple 4 - Deux grammes d'une combinaison silice-alumine (contenant 25 $ en poids de Al^O^) d'une surface spécifique de 554 m /g (qui 30 a été préchauffée dans un four à une température de 500°C pendant 2 heures) sont imprégnés d,une solution de liOH (contenant 48 mg de liOH. le support imprégné est calciné pendant 2 heures dans un lit fluidisé à 500°C dans line atmosphère d'azote, le produit obtenu est imprégné sous azote d'une solution de WOlg (0,04 mmole 35 de WClg dans 10 cm^ de toluène) et le toluène est éliminé par strippage à l'azote, d'abord à la température ambiante, finalement à 120°Co le catalyseur ainsi obtenu est mis en contact sous azote 69 18953 15 2010569. avec kûô mmole s d3œi mélange de 54 f* de cis^ et 46 f° âe traas-2= pentène à la température ambiante« Après 24 heures, une proportion cî3 5*7 moles fo des 2-pentènes est transformée ; la sélectivité concernant les produits de dismutation 2-butène et 3-hexène est de 5 81 moles $>, le reste consistant en dimères du pentène et d®autres ô produits d1oligomérisation d*oléfiness Si un catalyseur préparé de la même manière, mais sans l'imprégnation par la solution d'hydroxyde de lithium et la calcination ultérieures est essayé de la même manière, une conversion du pentène de 57 moles fo est 10 atteinte en 2 heures, mais la sélectivité en 2-butène et 3-hexène est seulement de 30 moles $<> Exemple 5 - Afin de comparer l'activité de dismutation dsun catalyseur contenant du lithium préparé d'une manière analogue à celle 15 décrite à l'exemple 4» avec la différence que la quantité de WClg est de 0,08 mmole pour 2 g de support, à celle d8tsn catalyseur de dismutation du commerce (non selon la présente invention) contenant 4 $ en poids â5oxyde de cobalt et %2 tfo ©a poids.dsoxyde de molybdène sur un support silice-alumine s les deux catalyseurs sont 20 mis en contact avec du propène dans les mêmes conditions (200°C, vitesse spatiale de 1 litre de propène gazeux par kg de catalyseur et par heure), la conversion du propène avec le catalyseur selon l'invention en produits de dismutation éthylène et butène est de 21 moles 56, la conversion du propène avec le catalyseur du commerce 25 (pas selon la présente invention) est de 13 moles Exemple 6 - On prépare trois catalyseurs en a) calcinant 2 g d'une p alumine gamna (surface spécifique 203 m /g à 500°G pendant 2 heures dans un lit fluidisé à l'azote), b) imprégnait ensuite 30 l'alumine gamma de 0,04 mmole de WClg dans 10 cm de toluène et c) éliminant le toluène par strippage à l'azote à 100-150°C« les trois catalyseurs sont essayés en ce qui concerne l'activité de disnrutation par addition d'un mélange de 200 mmoles de 2-pentène (77 $ de çis) et 63 mmoles de cyclohexane„ 35 l'un des catalyseurs est essayé tel quel (espérience A), à l'un des autres on ajoute, après l'introduction du 2-pentène dans le récipient de réaction, 0,160 mmole d'éthyl-dichloro-alumi-nium (expérience B), et au troisième on ajoute, après l'introduc 16 tion du 2-pentène dans le récipient de réaction» 0,160 mmole de t-H p-hhyi ninmininm (expérience 0) a Toutes les expériences sont vitesse de la réaction de dismutation est grande et la sélectivité 5 est élevée en produits de dismutation 2-butène et 3-hexène, dans 1*expérience B la vitesse de dismutation et la sélectivité sont un peu inférieures, tandis que l'expérience A montre la plus petite vitesse de réaction» conduites sous azote, ^e tableau montre que dans 1®exemple C, la TABLEAU 10 Expé- Conversion du 2-pentène rience après 2 heures (moles tfo) Sélectivité de la conversion du 2-poatène en 2-butène et 3-hexène " ( moles# > A 15 B C 0,6 29 50 90 90 98 BAD ORIGINAL 69 18953 17 2010569 KBVEKDICAIIOHB 1 - TJn procédé pour la dismutation de composés éthyléniquement non-saturés par mise en contact de ces composés non saturés avec un catalyseur solide contenant un ou plusieurs sels de métaux 5 déposés sur un support, et recueil subséquent du ou des produits de dismutation formés, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs comprenant un ou plusieurs halogénures, sulfates et/ou phosphates d'un ou plusieurs des métaux tungstène, molybdène, titane, zirconium^ niobium, tantale et rhénium, composés métalli- 10 ques qui sont déposés sur un support solide consistant en un ou plusieurs oxydes et/ou phosphates d'un ou plusieurs éléments des groupes IIA, IIIA, IVA ou IYB du tableau périodique des éléments, la matière de support ayant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g. 15 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme composés éthyléniquement non-saturés on utilise des alcènes ayant de 3 à 40 atomes de carbone par molécule» 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise des mono-alcènes non-a ayant de 4 à 15 atomes de 20 carbone par molécule. 4 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3t caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs qui comprennent, sur un support, des halogénures d'un ou plusieurs'métaux spécifiés à la revendication 1 « 25 5 - Un procédé selon la revendication 4» caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs comprenant, sur un support, des chlorures d'un ou plusieurs des métaux. 6 - Un procédé selon la revendication t4 ou 5» caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs comprenant MoCl^. 30 7 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs comprenant tol6. 8 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs qui contien- 35 nent aussi un ou plusieurs composés de métaux alcalins, 9 - Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé de métal alcalin est l'oxyde de lithium» 10 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 69 18953 18 2010569 1 à 9» caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un ou plusieurs composés organométalliques„ 11 - Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé organométallique est un composé du type 5 alcoylaluminium ou alcoyl-halogène-aluminium,, 12 - Un procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le composé organométallique est le triéthyâliiminium. 13 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs dont le 10 support comprend un ou plusieurs oxydes d'aluminium, de titane, de silicium ou de magnésium» 14 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs dont le support comprend du phosphate d'aluminium,, 15 15 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14» caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs dont le support a une surface spécifique comprise entre 25 et 800 m /g. 16 - Un procédé selon la revendication 15» caractérisé en ce que le support du catalyseur a une surface spécifique compri- p 20 se entre 50 et 700 m /g. 17 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs dans lesquels la quantité de sel métallique déposée est supérieure à 0,001, exprimée en milliatomes-grammes de métal par gramme de 25 matière de support. 18 - Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la quantité de sel de métal déposée est d'au moins 0,02 milliatome-gramme de métal par gramme de matière de support. 19 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 18, caractérisé en ce que la réaction de dismutation est conduite à une température comprise entre 10 et 200°C« 20 - Un procédé selon la revendication"19» caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 20 et 75°C. 21 - Les hydrocarbures non saturés obtenus par un pro-" 35 cédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20a 22 - Des compositions nouvelles consistant essentiellement en a) un ou plusieurs halogénures, sulfates et/ou phosphates d'un ou plusieurs des métaux tungstène, molybdène, titane, * 69 18953 19 2010569 sirconium, niobium, tantale et rhénium et b) un composé inorganique de métal alcalin, déposés sur un support solide consistant en un «m plusieurs oxydes et/ou phosphates d'un ou plusieurs éléments des groupes IIA, IIIA, IVA ou I7B du tableau périodique des 5 éléments, la matière de support ayant une surface spécifique d'au moins 5 m /g.