FR 2010374 A1 19700213 FR 6918726 A 19690606 69 18726 * 201037 4 La présent» invention concerne «m procédé de formation d'une image utilisable pour la reproduction électrophotographique et plus particulièrement un procédé de formation d'une image utilisable pour la reproduction électro** photographique sans charge pour laquelle il n'est pas nécessaire de charger 5 préalablement le matériau 4e reproduction. Dans tous les procédés de reproduction électrophotographique classiques il est nécessaire de précharger la surface de la couche photoconductrice de la feuille de tirage, à l'aide d'une décharge eorona par exemple, afin de lui communiquer une charge électrostatique* Cependant, dans le procédé de reproduc- 10 tion électrephotegraphique sans charge la charge préalable de la feuille de « tirage n'est pas nécessaire. C'est-à-dire que la feuille de tirage est directement exposée à la lumière, qui traverse d*abord l'original» et est développée à l'aide d'un toner dont l'adhérence sur la feuille de tirage dépend de la tris faible différence de potentiel qui existe entre les zones Î5 expMées «t les zenes non-exposées de la feuille. Dans le procédé de reproduction électrophotsgraphique sans charge, la feuille de tirage qui a été exposée à la 1unière à travers l'original est plengée dans une solution de révélateur constituée par un mélange contenant par exemple une résine alkyde et un pigment qui sont dispersés dans un liquide 20 véhicule, par exemple de 1'hydro-carbure de pétrole, possédant une résistivité important (10^ fl cm) et une faible constante diélectrique (inférieure à 3) de sorte que l'adhérence du toner sur la feuille de tirage est fonction de la très faible différence de potentiel provoquée par l'exposition à la lumière, comme mentionné ci-dessus. Par conséquent, le procédé de reproduction électrophoto-25 graphique sans charge peut itre simplifié par rapport au procédé de reproduction électrophotographique ordinaire. Un autre avantage présenté par le procédé de reproduction éloctrophotographiquo sans charge est qu'il no produit pas d'effet Eberhard à la différence du procédé de reproduction électrophotographique ordinaire. Pour ce qui est des caractéristiques de reproduction d'une 30 image en teinte continue et des petits détails de l'image (pouvoir de résolution), le procédé de reproduction électrophotographique sans charge est comparable à la photographie à l'halogénure d'argent. Cependant, le méeaiisaa de formation de l'image dans le procédé de reproduction éloctrophotographiquo sans charge n'est pas encore suffisamment 35 clarifié de sorte que l'on étudie différentes combinaisons de toner en procédant par tâtonnements et que l'on a étudié indépendamment différents toners positif-positif et négatif-positif pour obtenir la meilleure image visible. Le toner négatif-positif provoque la formation d'une image positive ou négative sur la feuille de tirage qui a été exposée à la lumière en étant 40 recouverte par l'original négatif ou positif à reproduire.D'autre part, le 69 18726 2 2010374 toner positif-positif provoque l'a formation d'une image positive ou négative d'un original positif ou négatif sur la feuille de tirage. Par conséquent» dans le procédé de reproduction électrophotographique sans charge classique^ il est nécessaire de préparer un toner convenable $ suivant que l'original est négatif ou positif afin d'obtenir le tirage négatif ou positif souhaité. Par conséquent cè procédé est fastidieux et coûteux étant donné que l'on doit conserver différents matériaux en stock. La présente invention se proposé de fournir un procédé pour former sélectivement une image positive ou négative en utilisant une solution ou un agent 10 de développement contenant un toner de composition prédéterminée et un type prédéterminé de matériau de reproduction électrophotographique. la présente invention concerne un procédé permettant de former sélectivement une image négative ou positive sur une feuille de tirage en utilisant un agent ou une solution de développement possédant une composition prédéterminée 15 en ajustant l'exposition lorsque la couche photoconductrice de la feuille de reproduction électrophotographique est exposée à un rayonnement à travers l'original placé sur cette feuille. Grâce aux études approfondies du mécanisme de formation de l'image dans le procédé de reproduction éléctrophotographique sans charge» on a trouvé que 20 l'on peut obtenir une image positive ou négative suivant la valeur de l'exposition (intensité lumineuse x durée d'exposition) lorsque l'on forme une image latente en utilisant un type prédéterminé dé matériau de reproduction électrophotographique et un agent ou une solution de développement possédant une composition prédéterminée. Par exemple lorsqu'une feuille de tirage, recouverte 25 d'une couche photoconductrice comportant de l'oxyde de zinc, est exposée à la lumière jk travers un original négatif puis est développée à l'aide d'un révélateur négatif-positif classique, on n'obtient pas une image positive mais une image négative claire.En général» lorsque la valeur de l'exposition est plus faible on'obtient une image positive dont la densité augmente en fonction 30 de la valeur de l'exposition. Lorsque la valeur de l'exposition augmente, la densité de. l'image atteint un maximum.Lorsque la valeur de l'exposition devient supérieure à celle qui fournit une densité maximale de l'image, une image négative apparaît brusquement-. La présente invention sera mieux comprise par la description suivante 35 d'une forme de réalisation particulière donnée à titre d'exemple et représentée au dessin annexé dans lequel : Les figures 1a, 1b, 1c, sont des vues en coupe représentant schématique-ment un matériau photographique sur lequel est formée une image et servent à expliquer l'influence de la valeur de l'exposition sur l'image à former. 40 La figure 2 est un graphique représentant la relation générale existant 69 18726 3 2010374 entre la valeur de l'exposition et la densité de l'image. Dans la figure 1a» la référence 1 désigne un original sur lequel est formée une iaage 2 présentant des zones de densité différente ,1a référence 3 désigne un matériau de reproduction électrophotographique constitué par un 5 support 5 recouvert par une couche photoconductrice 4. En exposant le matériau avec deux valeurs d'exposition différentes on obtient deux images différentes 6 et 6a corne représenté dans les figures 1c et 1b. L'image 6 est développée à l'aide d 'un révélateur de type négatif-positif de façon à reproduire fidèlement l'iaage et la densité de l'original. D'autre part, la densité de 10 l'image 6a est inversée par rapport à celle de l'original* Dans les figures 1a» 1b» 1c la densité des images 6 et 6a est représentée en fonction de l'épaisseur de l'iaage pour permettre une meilleure compréhension. La figure 2 représente la relation qui existe entre la densité de l'image et l'exposition lorsque deux images sont formées en utilisant deux valeurs 15 différentes de l'exposition et dans les conditions de développement décrites en se référant à la figure 1. De plus» la figure 2 montre dans quels domaines d'exposition et avec quelle densité sent formées les deux images. Dans la zone A, dans laquelle l'exposition est faible» l'image 6a de la figure 1b est obtenue à l'aide d'un révélateur de type négatif-positif• D'autre part» dans 20 la zone B où la valeur de l'exposition est importante on obtient l'image 6 de la figure 1c. C'est-à-dire que la ligne perpendiculaire élevée à partir de la valeur Em de l'exposition constitue la limite entre la zone de faible exposition A et la zone d'exposition importante B. Dans la zone A on obtient une iaage dite négative-positive et la densité de l'image est proportionnelle à la 25 valeur de l'exposition. C'est-à-dire que la densité de l'image augmente lorsque "la valeur de l'exposition augmente et atteint la densité maximale dg pour la valeur de l'exposition.L'exposition Em sera appelée ci-après valeur limite de l'exposition. Dans la zone B où la valeur de 1*exposition est importante on obtient une image positive-positive ou négative-négative et la densité de cette 30 image est inversement proportionnelle à la valeur de l'exposition. 11 est difficile de situer exactement le point» par exemple la valeur limite de l'exposition, pour lequel la formation de l'image est inversée, cenne décrit ci-dessus» de sorte que le sonnet de la courbe tracée dans la figure 2 est représenté en pointillé. La valeur limite Em de l'exposition pour 35 laquelle l'image est inversée alors que la densité de l'image est maximale dépend du type de la couche photoçonductrice du matériau photographique. La valeur limite Em de l'exposition varie entre 1000 et 10000 lux-seconde dans le cas d'un matériau photographique muni d'une couche photoconductrice formée en dispersant de l'oxyde de zinc associé à une faible quantité de colorant et un 40 agent sensibilisateur dans un liant résineux isolant du point de vue électrique, 69 18726 4 2010374 et en appliquant cette solution" sur la surface d'un support d'une feuille de reproduction électrophotographique» Dans ce cas» la valeur limite Ejj, de 1*exposition reste dans le même domaine de valeurs que celui qui est mentionné ci-dessus même si l'on n'aj oute pas d'agent sensibilisateur. Dans le procédé 5 suivant la présente invention, lorsque l'on utilise un révélateur de type positif-positif pour faire apparaître l'image et lorsque la valeur de ^exposition du matériau photographique est supérieure à la valeur limite Em » on obtient l'image 6a représentée dans la figure 1b. Lorsque la valeur de l'exposition est inférieure à la valeur limite E^ on obtient l'image 6 représentée 10 dans la figure 1c. La densité de l'image dans les figures 1a, 1b, 1c et 2 est l'inverse d'un logarithme d'un facteur de réflexion mesuré à l'aide d'un densitomètre PHOTOVOLT. Les matériaux utilisés dans le procédé suivant la présente invention peuvent être n'importe quels matériaux de reproduction électrophotographique 15 disponibles dans le commerce. C'est-à-dire que l'on peut utiliser un matériau de reproduction électrophotographique dont la structure fondamentale est constituée par un support et une couche ou un revêtement photoconducteur possédant des constituants qui sont isolants dans l'obscurité nais deviennent partiellement conducteurs lorsqu'ils sont exposés à des rayons ultraviolets, 20 visibles, infra-rouges ou à d'autres rayonnements de façon à faire apparaître une différence de potentiel superficielle sur la couche ou sur le revêtement photoconducteur. Par exemple, sur un support tels une feuille de papier, un film de résine synthétique ou une plaque métallique, on applique une couche photoconductrice constituée par un. composé choisi parmi le groupe comportant 25 l'oxyde de zinc, le sulfure de plomb, le sulfure de cadmium, le sélénium, etc..., le matériau photoconducteur choisi étant dispersé dans un liant résineux isolant du point de vue électrique. On peut aussi utiliser un matériau photographique constitué par un support sur lequel on a déposé sous vide une couche mince de semiconducteur, par exemple du germanium ou du silicium» En 30 outre on peut aussi utiliser un matériau photographique constitué par un support sur lequel on a appliqué un composé sémiconducteur organique. Les révélateurs de type négatif-positif et positif-positif mentionnés précédemment peuvent être utilisés dans le procédé suivant la présente invention Il existe de nombreux révélateurs de type positif-positif. Par exemple un 35 révélateur dans lequel un mélange, constitué par un pigment, par exemple le noir de carbone dont les particules doivent avoir des dimensions inférieures à 0,5 u , et une résine alkyde, est dispersé dans un liquide véhicule,tel l'hydrocarbure de pétrole, possédant une résistivité élevée (10^ q -cm) et une faible constante diélectrique (inférieure à 3). Au lieu d'utiliser une 40 résine alkyde on peut aussi utiliser de la même façon un copolymère de 69 18726 5 2010374 méthacrylate d'octadécyle-éther de vinyldiethylaminoéthyle, un copolymère d'éther de vinyldodécyle-méthacrylate de dibutylaminoéthyle, un copolymère de méthacrylate de dodécyle-styrène-méthacrylate de diéthylaminoéthyle, etc... On peut préparer un révélateur positif-positif en mélangeant par exemple 5 un pigment» tel le noir de carbone courte décrit ci-dessus, une résine alkyde un composé choisi parmi le groupe des sels métalliques de l,acide naphténique» par exemple le naphténate de manganèse, le naphténate de cobalt, le naphténate de calcium,etc... et des sels métalliques d'un acide gras, par exemple un sel métallique de l'acide naphténique, le stéarate de zinc, etc*.;, et en 10 dispersant ce mélange dans un liquide véhicule du type mentionné ci-dessUs. f Au lieu d'une résine alkyde on peut utiliser de la même façon un copolymère de méthacrylate d'octadécyle-ether de vinyldiethylaminoéthyle, un -copolymère de méthacrylate de dodécyle-styrène-méthacrylate de diethylaminoéthyle. Lorsque l'on utilise les différents matériaux de reproduction électro-15 photographiques et les différents révélateurs mentionnés ci-dessus suivant différentes combinaisons, il est très important de déterminer la valeur limite E^, de l'exposition représentée dans la .figure 2.Cette valeur peut être déterminée approximativement en essayant différentes durées d'exposition et différents révélateurs, c'est-à-dire en développant des épreuves d'essais suivant 20 une série graduée de valeurs d'exposition. On peut déterminer la valeur limi- • te Eqj de l'exposition avec plus de précision en traçant un graphique, corne représenté dans la figure 2, représentant la densité de l'image mesurée sur les épreuves d'essais en fonction de la valeur de l'exposition* Dans ce cas la valeur limite En de l*exposition peut être réduite à un point. 25 La valeur limite Em de l'exposition varie en fonction des combinaisons ■ de matériaux de reproduction électrophotographique et de révélateurs. Cependant une fois que la valeur limite Eg, a été déterminée pour la combinaison particulière d'un matériau photographique et.d'un révélateur, on peut former arbitrairement une image positive ou négative sur le matériau photographique, 30 que l'image de l'original soit positive ou négative. On va maintenant décrire quelques exemples d'application du procédé suivant la présente invention,ces. exemples n'étant pas limitatifs. Exemple 1 - Préparation du matériau photographique 35 On mélange pendant 10 heures, dans un broyeur à boulets, 100 g d'oxyde de zinc (fabriqué par Sakai Kagaku K.K.,sous le nom de Sasex n°3000), 50 g de résine alkyde (Dai-Nippon Ink Kagaku Kogyo KK..marque déposée Styresol n°4250) et 100 g de toluène. Le mélange est appliqué sur la surface d'un support et séché à 1500°C pour obtenir une feuille de reproduction électrophotographique 40 sans charge. 69 18726 6 2010374 - Préparation du révélateur On disperse 0,2 g de copOlymère de méthacrylate d'octadécyle-éther de vinyldiéthylaminoéthyle (rapport molaire 9/t) et 0,2 g de noir de carbone (fabriqué par Mitsubishi Kasei kk.,marque déposée î Mitsubishi color carbon 5 n° 44) dans un hydrocarbure de paraffine (Shell Sekiyu KK.,marque déposée Shellsol T), à l'aide d'un dispositif de dispersion à ultrasons et pendant dix minutes, puis on dilue ce mélange à l'aide du même hydrocarbure'de paraffine pour obtenir une quantité totale de 1000 g, ce qui fournit un révélateur de type négatif-positif utilisé pour la reproduction électrophotographique 10 sans chargé- > . . - • •• Formation de l'image , On place un original négatif dont l'image est transparente.dans l'obscurité ou sur un fond noir sur la couche photoconductrice du «atériau photographique. Puis, 15 (1) L'exposition,fixée.à 300 lux-seconde (durée d'exposition : 1/100 seconde), est réalisée à l'aide d'une lampe à filament au tungstène de 500 W placée à 20 cm de l'original. La feuille exposée est plongée dans le révélateur précédemment mentionné de façon à former une image positive nette à coloris noirs (type négatif-positif). . 20 (2) L'exposition, fixée à 40,000 lux-seconde, est réalisée à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure à haute tension de 800 Vf et.la feuille exposée est plongée dans le même révélateur de façon à former une image reproduisant fidèlement l'original (type positif-positif).. La valeur limite Erç de l'exposition pour laquelle l'image formée est. 25 inversée, en utilisant le matériau photographique et le révélateur mentionnés . ci-dessus, est obtenue en traçant la courbe représentée dans la figure 2.Cette valeur limite est d'environ 4000 lux-seconde. En outre, afin d'étudier les caractéristiques de reproduction(pouvoir de résolution) dans les teintes continues de l'image formée suivant le 30 procédé de la présente invention, la pellicule originale (fabriquée par Eastman-Kodak, marque déposée î Step tablet n° 2, sur lequel est formée; l'image de l'original 1 conroe représenté dans la figure 1a) est placée sur le matériau photographique et la valeur de l'exposition est portée à 400 lux-seconde. La feuille exposée est plongée dans le révélateur de façon à former 35 clairement une image, identique à l'image 6a de la figure 1b, cette image restant claire jusqu'à la douzième position de la Step tablet (clavier de contraste). Exemple 2 - Préparation du matériau photographique 18726 7 2010374 On aélange 100 g d'oxyde de zinc (fabriqué par Tokyo Kagaku Seiren KK., Electrofax), 50 g de résine alkyde (Dai-Nippon Ink Kagaku Kogyo KK, marque déposée : Styresol n° 440) et 100 g de toluène et on disperse ce mélange pendant 10 minutes. La solution obtenue est appliquée sur la surface d'un 5 support d'une feuille de reproduction photographique et séchée à 150°C pendant quelques minutes« de façon à obtenir une feuille de reproduction électrophotographique sans charge. - Préparation du révélateur On mélange 10 g de copolymère de méthacrylate de dodécyle-styrène-tO méthacrylate de diéthylaminoéttfyle (rapport molaire 6/3/1), 0,2 g de naphténate de calcium, 10 g de noir de carbone (fabriqué par Cabot Co.; marque déposée s MoguI A) et 50 g d * hydrocarbure de paraffine (fabriqué par Esso Standard KK; «arque déposée : Isopar H)j dans un broyeur à boulets pendant 10 heures, et on dilue 2 g de ce mélange en ajoutant 100 g d'hydrocarbure de 15 paraffine du type décrit ci-dessus, ce qui permet d'obtenir un révélateur ou une solution de développement du type positif-positif. - Formation de l'image Un original négatif, transparent sur un fond opaque, est placé sur la surface de la couche photoconductrice de la feuille de tirage. Puis, 20 (l) L'exposition, fixée à 300 lux-seconde (durée d'exposition :1/100 seconde), est réalisée à l'aide d'une lampe à filament au tungstène de 500 W placée à 20 cm de l'original, et la feuille exposée est plongée dans le révélateur positif-positif mentionné ci-dessus de façon à obtenir une image positive dans laquelle les parties correspondant aux zones opaques de l'origi-25 nal retiennent les particules du révélateur. (2) L'exposition, fixée à 40 000 lux-seconde, est réalisée à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure à haute tension de 800 V, et la feuille exposée est plongée dans la solution de révélateur précédemment mentionnée de façon à former une image inversée dans laquelle les particules de la solution de 30 révélateur adhèrent sur les parties correspondant aux zones transparentes de l'original négatif. 69 18726 8 2010374 REVENDICATIONS 1 -Procédé pour former une image utilisable pour la reproduction électro— photographique sans charge, caractérisé par le fait qu'il consiste à déterminer la valeur limite de l'exposition pour un natériau de reproduction 5 électrophotographique sans charge de façon à déterminer sélectivement la valeur de l'exposition pour obtenir soit une image négative-positive, soit une image positive-positive suivant que la valeur choisie est supérieure ou inférieure à la valeur limite, en utilisant le oême matériau de reproduction et le même révélateur. 10 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que le révélateur utilisé est du type négatif-positif. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le révélateur utilisé est du type positif-positif.