FR 2000555 A1 19690912 FR 6901131 A 19690122 69 01131 1 2000555 La -présente invention se réfère à certains systèmes de la technique antérieure pour décaper la surface de métaux et de matières plastiques en vue de former des empreintes sur cette surface ou rendre ces surfaces réceptives aux revêtements. Elle con-5 cerne également un nouveau système de décapage qui est particulièrement efficace dans les applications mentionnées ci-dessus et autres applications. la littérature des "brevets contient une grande v-riété de systèmes dé décapage pour préparer des plaques métalliques pour 10 impressions et pour décaper des surfaces de métaux ou de matières plastiques pour des applications diverses. Des sytèmes compliqués nécessitant un réglage précis ont été conçus pour supprimer le problème causé par la formation de fissures dans la réserve lors de la préparation de plaques d'impres-15 sion métalliques. Par exemple^ le "brevet des Etats-Unis &'Amérique; ÎT° 3.337.462 décrit lTutilisation d'un agent filmogène tel qu'un ester de phosphate dans un "bain acide liquide en vue d'éviter la formation de fissures latérales dans la réserve. Des pâtes acides et autres "bains liquides ont été proposés pour préparer des plaques 20 d'impression en métal et en matière plastique. Ces systèmes nécessitent habituellement l'utilisation d'un agent tensio-actif ou d'autre matière filmogène pour supprimer le problème dû aux fissures. Tel qu'expliqué ci-après, le système de décapage de la pré-25 sente invention constitue un moyen simple et économique de préparer des plaques d'impression sans utiliser d'additifs spéciaux pour éviter la formation de fissures. D'autres types de systèmes de décapage ont été utilisés pour rendre la surface des matières theimoplastiques réceptive aux re-30 vêtements . "Oh grand nombre de ces systèmes sont en général efficaces mais ils présentent un ou .plusieurs inconvénients. Un nouveau procédé récent a été décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique K° 3.235.426. Le procédé revendiqué dans ce brevet produit une liaison plus forte entre la peinture et la résine, 35 en particulier en ce qui concerne le traitement des résines acétal et des résines polyamide. Ce procédé consiste à immerger un article en résine thermoplastique dans une dispersion solide-dans-liquide qui est un milieu de décapage acide, à une température 69 01131 2 2000555 comprise entre 30 et 120°0S et de préférence entre 80 et 100°C pendant une courte période de temps, habituellement 5 à 60 secondes, puis à retirer lrarticle du milieu dé décapage et à le cuire ou à le sécher dans une atmosphère gazeuse pendant encore une courte période de temps. Après ce traitement, on élimine les 5 résidus du milieu de décapage par un lavage avec un solvant approprié. Le stade de cuisson doit être réalisé pour obtenir de bons résultats j en d'autres termes, après avoir retiré l'article du milieu de décapage, on doit le maintenir dans une atmosphère gazeuse à une température comprise entre 50 et 20.0°C pendant une 10 courte période de temps. Même avec le stade de cuisson,le bain liquide laisse souvent des trainées indésirables sur la surface de certaines matières plastiques. On a découvert plus récemment que le stade de cuisson peut être supprimé à condition que les matières thermoplastiques 15 soient décapées à une température comprise entre environ 145 et 35°C3 que le temps d'immersion soit contrôlé, et qu'on utilise un solvant soluble dans lleau. Ce procédé est décrit dans la demande de brevet La Demanderesse vient de découvrir un procédé plus efficace et plus 20 simple pour préparer la surface des matières thermoplastiques et des matières thermodurcissables pour appliquer un revêtement. La présente invention consiste à utiliser un support inerte à grande surface spécifique, imprégné d'un agent de décapage approprié. Le support est de préférence une subtance particulaire 25 finement divisée et, conformément à l'invention, il est imprégné avec un agent de décapage approprié, par exemple, l'acide sulfu-rique, en une quantité allant d'une faible quantité catalytique à une quantité inférieure à celle nécessaire pour agglomérer les particules imprégnées, ou bien en d'autres termes, les particules 50 imprégnées sont sèches au toucher. On a découvert d'une façon inattendue que ces particules imprégnées sèches sont des agents de décapage efficaces pour une grande variété d'applications et qu'elles présentent de nombreux avantages sur les systèmes anciens. 35 Le système de l'invention est plus général. Il peut être utilisé sous la forme d'un lit serré, dans un appareil d'&gita-tion au tonneau, ou sous la forme d'un lit fluidisé. Le système 69 01131 3 2000555 ne nécessite pas 1'utilisation de réactifs toxiques tels çne le tétrachloroéthylène, le dio:-anne, etc.., ces réactifs étant utilisés- habituellement '•"ans des bains liquides. Ce ^rstèae erre économiquement avanta^e-ox par suite de la facilité de sxoolcarc et ce 5 manipulation de la matière sache et étant donn' que seul l'acide est consommé. Le système peut être utiliaé pour préparer 1". surface de matières plastiques à recevoir un revêtement sans former, comme mentionné ci-dessus, des trainées indésirables. Ceci est vrai même si l'on n utilise pas le stade de cuisson. 10 L'aspect le plus important du système est qu'il peut être uti lisé dans un lit fluidisé. Les particules étant sèches au toucher-, il ne se produit pas d'agglomération, et on peut donc utiliser un système fluidisé qui présente de nombreux avantages. En général, on obtient un décapage plus rapide avec le système fluidisé. Un 15 fait encore plus important est que l'utilisation du système fluidisé de l'invention pour préparer des plaques d'impression en matières plastiques ne provoque pas la formation de fissures dans la réserve, et il n'est donc pas nécessaire d'utiliser un additif pour produire un film ee protection. 20 Le système de décapage comprend un SLipport à grande surface spécifique et un a^ent de décapage approprié. Le support est une matière solide finement divisée qui est inerte vis-à-vis de l'agent de décapage et peut l'adsorber en quantités efficaces. L-s support doit être suffisamment dur pour- ne pas se briser en particules En 25 tellement petites qu'elles pourraient facilement s'agglomérer/^grïë--iral/dimension maximale des particules individuelles imprégnera doit être comprise entre 5.000 et 0,005 v.-icrons, et plus particulièrement entre 800 et 0,12 microns, et elles sont de préférence sphériques plutôt que parallélépipédiques. Si les particules sont 30 beaucoup plus grandes, leur surface spécifique sera insuffisante pour donner des résultats efficaces. De nombreuses matières conviennent comme supports, telles que les terres de diatomées (kieselgulirs), par exemple le produit "Dicalite" fabriqué par la G-reat Lakes Carbon Corp., les produits 35 "Super Floss" et "Celite" fabriques par la Johns-ïianville Corporation, des minéraux à forte teneur en silice tels que le quarts, le produit " Cab-O-Sil" fabriqué par la Cabot Corporation et le produit "Hi-Sil" fabriqué par la Columbia Southern Cliemical Go., 69 01131 4 2000555 et diverses argiles telles que l'attapulgite, la kaolinite et la bentonite. Il est bien entendu que cette liste n'est pas limitative et qu'on peut utiliser d'autres matériaux connus des spécialistes dans ce domaine. 5 Un grand nombre d'agents de décapage peut être utilisé dans la pratique de la présente invention. L'agent doit pouvoir décaper la surface du métal ou de la matière plastique à la température choisie pour le lit, cette température pouvant être comprise entre la température ambiante et une combinaison temps-température qui ne 10 déforme pas la pièce. Tel qu'utilisée ici, l'expression "agent de décapage approprié" signifie un agent qui peut être adsorbé en quantité efficaces par le support choisi sans entraîner une agglomération importante des particules. En d'autres termes, les particules imprégnées sont sèches au toucher. Il est bien entendu que 15 le procédé d'imprégnation entraîne la formation d'une agglomération initiale. Mais une fois sechees,les particules peuvent être broyées en pax-ticules plus fines qui ne s'agglomèrent pas par la suite. On peut utiliser divers agents de décapage acides connus tels que, par exemple, les acides organiques tels que l'acide toluène 20 sulfonique, l'acide camphorsulfonique, l'acide naphtalène-sulfonique et les acides inorganiques tels que l'acide nitrique et sulfurique, l'acide chromique, etc. Le chois de l'agent de décapage d.épend principalement de la surface à traiter. Les agents préférés sont mentionnés d.ans la description ci-après relative aux exemples d'appli-25 cations. Pour traiter certains substrats, on peut utiliser divers agénts caustiques, par exemple la tributylamine. la particule imprégnée doit être sèche au toucher afin d'éviter l'agglomération des particules. Ainsi, les quantités rela-30 tives de support et d'agent de décapage d.oivent être choisies avec soin. En général, les etipports décrits dans la présente invention peuvent adsorber de grandes quantités d'agent. Ainsi la composition peut contenir de 0,01 à 80 en poids d'acide et de 99,99 à 20 en poids de particules solides. Toutefois, certains supports 35 adsorbent moins certains agents. Ainsi, d'autres compositions peuvent comprendre d1 environ 5 à 50 en poids d'agent de décapage et 95 à 50 °/o en poids de solides. On peut facilement déterminer le pouvoir adsorbant du solide choisi et calculer les quantités 69 01131 5 2000555 relatives. Les exemples ci-après dorment des proportions relatives efficaces normales. L'agent de décapage peut être adsorbé sur les particules solides de différentes façons. Par exemple, un acide tel que 5 l'acide toluènesulfonique solide peut être d'abord dissous dans tin solvant approprié tel que le £ jntiîanoL Les particules solides, par exemple des particules de "Cab-O-Sil", sont ensuite ajoutées à la solution pendant une période de temps suffisante pour imprégner" ces particules. On facilite l'imprégnation en agitant rapidement. 10 Le solvant est ensuite éliminé du système dans un évaporateur rotatif ou par n'importe quelle autre opération appropriée. On sèche ensuite les particules et on les fait passer à travers un tamis, par exemple à ouverture de mailles de 0,59 mm, afin d'obtenir des particules ayant la grosseur désirée. Si on utilise un 15 excès d'agent, les particules s'agglomèrent. Elles peuvent être facilement séchées et broyées en particules plus petites. La présente invention fournit un procédé économique et efficace pour décaper les surfaces de matières plastiques et de métaux. 0e procédé consiste à mettre en contact la surface du matériau 20 avec un lit de particules.solides finanent divisées portant un agent de décapage approprié adsorbé. Le traitement peut être réalisé dans un lit serré en trempant simplement ou en submergeant le matériau dans un lit de particules imprégnées, en agitant la pièce au tonneau dans un lit d.e particules imprégnées, ou en trai-25 tant la pièce au moyen d'un lit fluidisé de particules imprégnées. Dans le système à lit serré, les particules imprégnées sont entassées très étroitement contre la surface de la pièce. Dans le système à lit fluidisé, les particules sont agitées dans une cuve en utilisant un gaz approprié, par exemple de l'air ou un 30 gaz inerte tel que l'azote. La quantité de particules utilisée dans le lit fluidisé dépend naturellement des dimensions du système. La quantité de particules et la vitesse d'écoulement du fluide doivent être choisies pour assurer un bon contact entre les particules imprégnées et les matières en cours de traitement. 35 Les matières peuvent être traitées en les agitant simplement au tonneau en présence des particules imprégnées. Dans ce système, les pièces à traiter sont introduites dans un appareil capable d'un mouvement rotatif. On ajoute les particules imprégnées au 69 01131 6 2000555 système et l'appareil fait tourner les pièces, amenant ainsi les particules impregelées en contact avec les pièces. En utilisant le procédé général de l'invention, on peut traiter une grande variété de matières thermoplastiques, par exemple, 5 des polyesters, des polyamides et des polyacétals . Le procédé convient particulièrement pour traiter les résines acétal. Les résines acétal qui peuvent être utilisées dans l'invention sont les homopolymèreSs les copolymères, les terpolymères d'addition et les interpolymères d'aldéhydes tels que le formaldéhyde et les 10 oligomères cycliques tels que le trioxanne» Deux résines acétal * disponibles dans le commerce sont le copolymère acétal "Celcon" (Oelanese Corporation) et la résine acétal "Delrin" (E.I. du 3?0nt de ÎTemours and Co. ). Le produ.it "Celcon" a été décrit et revendiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H0 3.027.352. 15 Des métaux tels que l'aluminium, le fer, l'acier et le magnésium peuvent également être décapés au moyen de la composition de l'invention. On obtient; des résultats particulièrement rapides quand on utilise un lit fluidisé. Comme mentionné ci-dessus, la composition de l'invention peut 20 être utilisée pour décaper un métal et des matières plastiques dans des buts divers, -par exemple pour obtenir une meilleure adhérence de revêtements, pour fabriquer des plaques d'impression, des circuits imprimés, etc. On utilise en particulier un tel procédé de décapage pour améliorer l'adhérence et préparer des plaques 25 d'impression. Ces deux applications sont décrites en détails ci-après. La sur-face du métal ou de la matière plastique peut être rendue particulièrement réceptive aux revêtements par- n'importe quelle méthode proposée ici, par exemple au moyen d'un lit serré, 30 par agitation au tonneau ou avec un lit fluidisé. Habituellement, on "attaque" l'acier et les autres métaux, c'est-à-dire, qu'on les nettoie et qu'on élimine les oxydes de leur surface, en les mettant en contact avec un acide fort. L'utilisation du système de l'invention est efficace à cette fin. On 35 fait adsorber un acide, par- exemple l'acide nitrique, sur une matière à grande surface spé cifique telle que le produit "Cab-O-Sil" et on utilise ce système à la température ambiante ou à température élevée dans un lit serré, dans un appareil d'agitation.au 69 01131 7 2000555 tonneau, clans un lit fluidisé ou encore on le projette par . ■of.fi'la£.e sur la surface du métal à traiter. Lg système de la présente Invention est facile à manipuler car c'est un système sec. Le système de l'invention peut également être utilisé dans des procédés de revê-5 tement de me tau::. Par exemple, on recouvre habituellement l'acier par de la poudre de zinc par une agitation au tonneau avec des cônes abrasifs et un acide liquide. En utilisant le procédé de l'invention, on peut procéder par voie sèche. Le système de l'invention peut en otitre être utilisé pour remplacer un acide liquide en vue de reti-10 rer la peinture de surfaces métalliques. Le traitement de surfaces métalliques par le système de l'invention peut principalement être utilisé pour préparer ces surfaces à recevoir un revêtement tel que la peinture, etc. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif démontrent l'efficacité du système de l'invention pour améliorer 15 l'adhérence de la peinture sur l'aluminium, le fer et l'acier inoxydable . EXEMPLE 1 On prépare le système comprenant 20 °/o d'acide sulfurique et 80 io de Cab-O-Sil en dissolvant une portion d'acide pesée dans du 20 méthanol, en ajoutant le poids calculé de Gab-O-Sil et en éliminant le méthanol dans un évaporateur rotatif. On sèche la matière imprégnée à moitié sèche dans une étuve à vide à 60°C pendant 16 heures. Après séchage, on la brise en fines particules. On enfouit des petits morceaux (3,1 x 12,7 x 75 mm) d'aluminrum, d'acier inoxydable 25 et de fer à une profondeur de 50 mm environ pendant 30 minutes. On les retire ensuite en les lavant convenablement à l'eau, on les sèche et on peint les surfaces traitées et non traitées de chaque plaque. Les surfaces traitées présentent une excellente adhérence dans le cas de l'aluminium , et une très bonne adhérence dans les cas du 30 fer et de l'acier inoxydable. L'adhérence sur les endroits traités est supérieure à celle obtenue sur les endroits non traités. La méthode utilisée pour décaper les matières plastiques dépend de l'utilisation finale désirée. Les résines acétal traitées dans un lit serré présentent une adhérence initiale excellente, qui 35 reste excellente après un essai d'immersion dans l'eau ï>endant 10 jours. Les résines acétal traitées dans un lit fluidisé présentent une adhérence initiale excellente, mais après l'essai d'immersion dans l'eau pendant 10 jours elle n'est pas aussi bonne que celle 69 01131 3 2000555 obtenue avec les échantillons décapés dans un lit serre. On peut obtenir un. décapage plus rapide avec le lit fluidisé et on préfère donc utiliser ce système pour des articles qui ne font pas soumis par le. cuite à des conditions rigoureuses. On ob~ 5 tient les meilleurs résultats cane le lit fluidisé si on utilise un ga.s inerte tel --ne l'arote, Quel que soit le système utilisé, la surface décapée ri oit Être lavée et séchée avant d'appliquer le revêtement choisi. Le tableau suivant donne les vitesses de décapage typiquespour une matière plastique traitée dans un lit flui-1 0 dise. Lit fluidisé - Vitesse de décapage de Vitesse de décapage, mm par minute 100°C 12C°C 140°C 150°C .20 0,06 0,1 0,12 15 50 0,11 ~ 0,23 0,25 Les exemples stiivants illustrent l'efficacité d.e la présente invention. On prépare plusieurs échantillons de Cab-O-Sil imprégné avec d.es concentrations variab3.es d'acide toluènesulfonique et d'acide sulfurique. On prépare les échantillons en dissolvant 20 l'acide dans du méthanol et en ajoutant le poids calculé de Cal-0-3il en les agitant rapidement pendant 10 minutes environ. On élimine ensuite le solvant dans un évaporateur rotatif. Après avoir maintenu l'échantillon de Cab-O-Sil imprégné d'acide, à moitié sec, dans une étuve à vide à 60°0 pendant 15 heures, on broyé les 25 échantillons en particules fines et on les utilise pour réaliser un décapage comme décrit dans les exemples 1, 4, 5 et 8. EXEMPLE 2 On enfouit plusieurs plaques (25 75 x 1,5 mm d'épaisseur) de copolymère acétal "Celcon" et de résine acétal "Delrin" dans un 30 lit de Cab-O-Sil imprégné par adsorption d'acide toluènesulfonique. Le lit comprend 20 cp d.'acide p~ toluènesulfonique et 80 °p de Cab-O-Sil. On submerge les plaques pendant 8,10 et 12 -limites, à une température de 90°C. Après avoir retiré les plaques, on les plonge brusquement dans l'eau avec laquelle on les lave convenablement. 35 On les sèche ensuite à l'air, on les dégraisse, on les peint et on détermine leur adhérence immédiatement et après 10 jours d'immersion d.ans l'eau à 32°C. On réalise deux essais. L'essai au 69 01131 9 2000555 "Ruban de Scotch." consiste à faire des entailles dans la sur-face de la plaque avec une lame de rasoir, à la couper suivant deux lignes parallèles espacées de 1,58 mm afin de former un modèle. On applique le ruban de Scotch sur la zone entaillée par pression de 5 la main et on l'arrache rapidement. Si la peinture n'est pas retirée, la surface est considérée comme ayant subi" l'essai avec succès. Dans l'essai à la "pièce de monnaie", on fait frotter à la ma5ja une pièce le long de la surface à éprouver afin d'essayer de retirer la peinture.. Si on n'aperçoit pas la surface de la matière plas-10 tique, l'échantillon est considéré comme ayant subi l'essai avec succès. Gomme mentionné ci-dessus, ces essais sont réalisés immédiatement après le séchage de la peinture et, à nouveau, après avoir immergé les échantillons peints pendant 10 jours dans l'eau à 32°C. Toutes les plaques de "Celcon" et de "Delrin" subissent avec succès 15 l'essai de 10 jours. On peint les plaques de "Celcon" et de "Delrin11' non traitées et on les essaie comme décrit ci-dessus. Les plaques non traitées présentent une adhérence de la peinture extrêmement faible lors de l'essai initial ainsi que lors du deuxième essai après exposition dans l'eau pendant 10 jours. 20 Comme mentionné ci-dessus, le brevet des Etats-Unis d'Amérique suggère de traiter les matières thermoplastiques avec un milieu de décapage acide constitué d'une dispersion solide-dans-liquide. L'exemple suivant montre qu'il est nécessaire de cuire ou de sécher l'objet thermoplastique conformément à la technique décrite dans 25 ce brevet. 69 01131 t0 2000555 BK-Ô1FL5 ? Qh prépare une dispersion de solides dans une phase entièrement liquide, ajrant la composition suivante exprimes en parties en poids : 5 Composant Parties Acide p-toluènesulfonique 0,3 Dioxanne 3 » 0 Cab-O-Sil 0,5 ïétrachloroéthylene 96,2 10 On immerge de é chant il3_ons de copolymère acétal"0elcon" et de résine acétal "Delrinîf dans le bain à 113°C pend?j3;t 5,30 et 60 secondes. On plonge ansuite brusquement los échantillons dans l'eau et oh les lave conven blâment, ou bien on les surcuit à 120°C vendant 60 secondes, puis on les, lave », .On 1.? s .peint et on • t^ant i3)i ig di at enenif t5 les essaiu pour déteruiner lsur adherance/qu'après une immersion dans l'eai^ondant 10 jours à 32°C. On obtient une excellente adhérence lors de l'ossai réalisé i-médiaten?nt ainsi que lors de l'essai de 10 jours dans les cas où l'on a utilisé le stade de surcuisson ou de séchage* Toutefois, les échantillons immédiatement 20 plongés brus que n.'mt dans l'eau et lavés avac soin donnent de mauvais résuit vis. EXEMPLE 4 L'exemple 2 démontre l'efficacité d'un système à lit serré Pour déterminer si un système à lit fluidisé a."it ou n'agit pas, 25 on introduit du Cab-0-Sil imprégné de 20 ?? d'acide toluènesulfonique basés sur le poids tôt,! de Cab-0-Sil :t d'acide toluènesulfonique 5 dans un vibro—fluidiseur Armstrong» On envoie ensuite de l'air comprimé dans le fluidiseur sous une pression de 3,1 bars à travers un tube en cuivre de 15 i de long et de 6 mm de diamètre 3© intérieur maintenu dans un bain d'huile de silicone chauffé à 180°C, En réglant avec s^in la t mpçrature, un tlî rmocouple marque 90°C dans le lit fluidisé solide-drns-gaz. On immerge des plaques (75 x 75 x 1,5 mm d'épaisseur) de "Celcon" et de "Belrin" pendant 1,5, 2, 2,5» 3, 8 et 12 minutes. On le-s plonge brusquement 35 dan" 3.'eau et on 3_-:s essaie comme décrit dans l'exemple 1. Tous las échantillons présenent une excellente adhérence initiale. Les échantillons immorges dans l'eau pendant 10 jours présentent une adhérence inférieur : à celle obtenue lors du taraitenentï.-par lit serré. 69 01131 „ 2000555 EXEMPLE 5 On procède comme décrit dann l'exemple 4 en utilis-nt, dans le fluidiseur, au lieu d'air comprimé, de l'azote comprimé. On réalise les essaie d'adhérence, et, cor-mu. prévu, las essais réalisés immé-5 diateiaent donnent à nouvt-nu de bons résultats, les échantillons qui ont été immergés dans 1' - au pendant 10 jours présentât uns adhérence qui est supérieure à cell., obt nue dans l'exemple 4. Il ressort donc qu'il 2st préférable d'utilis.r d-vs le système fluidisé uns atmosphère inerte. 10 EXEMPLE 6. On procède comme décrit dans l'exemple 5 en utilisant de l'acide sulfurique à la place de l'acide toluènesulfonique. L'utilisation d'acide sulfurique a comme résultat -une adhérence nettement supérieur-, en particulier après une immersion dans l'eau 15 pondant 10 jours. EXEMPLE 7. On imprègne du "Cab-O-Sil avec des quantités variables d'acide toluènesulfonique et on détermine l-^ur efficacité de décapage dans un lit serré à des températur -s de 80 et 90°C. Ces échan- 20 tillons comprennent 0 $ (échantillon témoin) 2, 5» 10, 20, 40 et 50 io d'acide sur du Cab-O-Sil. Avec du Cab-O-Sil (témoin, sans acide) le traitement h 130JC pendant 30 minutes ne produit aucun chan-ement visible srr l'échantillon, ni aucune amélioration des caractéristiques d'adhérence. Dec taux de 2 et de 5 ^ û. semblent 25 pas convenir pour obtenir un décapage rapide, mais avec du Cab-0-Sil imprégné avec au moins 10 d'acide toluènesulfonique, on peut obtenir un décapage suffisant en 8 minutes environ, à 90UC. Ces échantillons présent ut une ndhér: nce initiale excellente et une "très bonne stabilité à l'immersion dans 1 'eaujpendant 10 jours. 30 Le système de décapage de l'invention est efficace pour préparer des plaques d'impression f;».itss de matière plastique, :,n particulier de polyacétals. Le procédé consiste à former un relief ou un creux sur la matière plastique moulée, puis à décaper les zones qui ne sont pas protégées par la matière résistante. 35 On sèche ensuit a les particules et on les fait passer à travers un tamis, par ex-'mplc un tauis de 0,59 mm d'ouvertur- de mailles, en vu', d'obtenir des particules ayant la dimension désirée. 51 on utilise un uxcès d'agent, 1 ;-s partictiler, s'agglomèrent. Elles peuvent ensuit être séchées et broyées en particules plus 40 petites. 69 01131 is 2000555 La réserve exige deux conditions. Elle doit lltr? c-pnble de bien adhérer au support -t elle; doit Stre stable en présence du milieu de décapage. Dans le cas d'un clécpage profond, par exemple, 0,7 mm ou plus, on utilise de préférence un ruban et de 5 l'encre. Un ruban approprié est 1:-- ruban de "Scotch" KF0 4-71 L'encre "Tench-Pen" vendue par la Mark-Tex Corporation est une réserve.appropriée qui peut être utilisée pour des décapages profonds. Ces d.ux types de matières résistant au milieu de décapage et adhèrent aux acétals et autres matières plastiques daas les 10 conditions rigoureuses requises d". .s le système de décapage. D'autres produits existent dans le commerce, par exemple les photo-réserves ci-après résist nt au milieu de décapage et adhèrent bien d-ms le cas de décapages allant jusqu'à 0,1 5 mm environ ou su-p,'ri^urs.Cos produits sont : la réserve photographique Kodak 15 KPfi-3» et les produits "Waycoat 10" et "Waycoat 20" vendus par la Philipps Hunt Chemical Co, Si on utilise une photoréserve, on recouvre 1'acétal moulé d'un revêtement ou d'un émail sensible à la lumière. On axpose ensuite à la lumière la surface recouverte, à travers un négatif comportant une image afin de projeter l'image 20 correspond nte dans le revêt3m:.nt. Il est préférable , dans ce système, que le support en matière plastique soit opaque, La résino acétal peut être r ndue opaque de différentes façons, par exemple, en incorporant une f. ible quantité d'une charge dans la résine, La surface revêtue exposée est ensuite développée afin 25 de former un revêt en nt résistant a l'acids ayant la, forme de l'image produite par l'exposition. Ce revêtement résistant à 1'"icide peut ensuite être durci par chauffage. Lns surfaces non proto. ces sont :.nsuite décapées rapidement et facilement, en m ttant en contpct la surface avec un lit fluidisé 30 d'un support à grande surface spécifique imprégné d'acide par adsorption. Un système de décapage préféré comprend 50 fo d'acide sulfurique sur du "Cab-0-Sil"{basés sur le poids total du système). L'utilisation de co système à 100-150°C en p -és'-nce d'air ou d'un milieu de fluidisation inerte, produit un décapage très peu 35 profond au bout de 10 secondes et un décapage très profond si on poursuit le traitenont pendant 15 minutes, Dans la plupart des opérations âur plaque d'impression, on peut obtenir un décapage convenable en traitant la surfac:- d'acétal pendant 1 à 15 minutes. On lave ensuite à 3.'eau les su?'face s décapées, on les sèche 40 et on les utilise coi/ime plaques d'impression. On peut également 69 01131 13 2000555 utiliser un lit serré ou procéder par une agitation au tonneau. Les exemples suiv-.mts démontrent l'efficacité du système de l'invention pour préparer des plaques d'impression en matières plastiquas. 5EXEPIPLE- 8 . On tîtilis.i un système de décapage comprenant 50 $ d'acide sulfurique et 50 de "Cab-O-Sii,15 (préparé de la même manière que eelui utilisé dais lfexemple t) pour décaper une plaqu^ de Celcon dans un lit fluidisé utilisant de l'air comprimé (3*1: Tsars) tOà 140°C. Avant da la décaper? on forme us moàèXe sur chaque trorceau de Celcon. Sur certains échantillons5 on utilise comme réserve un ruban de "Scotch Brand" pour former le modèle^ et dans d'autres échantillons de l'encre "Tech-Pen" fabriquée par là Mark-Tex Corporation. En outr.3, étant clonné qu~' dans ces conditions le décapage 15est effectué sur tout-s les faces des échantillons, on recouvre le dessous de l'échantillon avec du ruban de sorte qus s-,ule la partie non protégée entourant la réserve est décapée» Dans ces conditions, la zone non protégée sp décape à des degrés variables, formant ainsi une image -=n relief. Cette image peut êtrt. revôtue 20et utilisée pour l'impression. Le tableau ci-après indique la profondeur de décapage pour le t^mps donné de décapage, sur les échantillons recouverts d'-- ruban . DUREE DE DECAPAC-E (minutes) PROFONDEUR DU DECAPAGE (mm) 0 0 25 t 0,22 3 0,71 5 1,16 6 f,39 On ne mesure pas la profondeur du décapage sur les échantillons dont la réserve est recouverte d'encre» Ces échantillons sont 30toutefoia traités pendant les mêmes périodes de temps® Dans tous les cas, on obtient un décapage rapide.- Les réserves adhèrent bien sur les surfaces de Celcon et sont stables en présence du milieu décapant,. EXEMPLE q 35 Pour déterminer "la qualité de l'image et la stabilité de la réserve en présence du système âe décapage de l'invention, on sur du f utilise d;-ns un lit fluidisé un systeme comprenant 50 fa de H^SO^/ Cab-0-Sil. On traite des échantillons de Celcon avec des réserves photosensibles "Waycoat 10" et "Wayerat 20" fabriquées par 69 01131 14 2000555 Phillip A» Huât Chemical Ce* Sa recouvre chaque échantillon sa le tr.mpant dans la photoréserve. Après séchage à lrair et préchauffage à 100-C pendant 15 minutes, on exposa las échantillons à travers un négatif à hase de cellulose à 37*5 om, pendant 5 5 minutes, en utilis- at une lampe solaire de 275 watts. On développe ensuite les surfaces exposées dans le développeur de photoréserve Waycoat pendant 3 r." imite s, et on les trempe dans un colorant noir pour photoréserve Waycoat pendant 15 secondes. On lave convenablement lus échantillons dans le l'eau déionisée, on les 10 sèc-he à 1' air et on les sèche avec un pistolet à air chaud: pendant environ 15 minutes. On décape ensuite ces échantillons à 100°C avec le système décrit ci-dessus pendant deux minutes. La réserve adhère bien à 11 échantillon de Celcon et est stable en présence du milieu de décapage. On répète les essais .avec une photoréserve 15 Kodak, on observe les mêmes résultats. EXEMPLE 10. On utilise un lit serré pour dét rainer la vitesse de décapage et la présence d> fissures» On cuit des. plaques de Celcon (75 x 75 x 1,5 mm) avec un ruban résistant aux acides et on 20 recouvre le dessus ses plaques d'un cercle de ruban résistant aux acides. On entasse les plaques dans un lit de particules imprégnées comprenant 50 fo d'acide sulfurique concentré et 50 fo de Cab-0—Sil pendmt 2, 5, 10 et 15 minutes. Au bout de 15 minutes, on obtioçtt un décapage de 0,25 mm. de profondeur. Toutefois, on ■évidemment 25 prefere/utiliser un lit fluidisé, car en procédant ainsi on peut obtenir un décapage beaucoup plus rapide. On notera qu'on obtient une séparation très nette en utilisant les particules imprégnées de l'invention. Tandis que l'utilisation d'agents ou de pâtes de décapage liquides conduit souvent à une 30 mauvaise séparation. La description ci-dessus a traité essentiellement la préparation d. plaques d'impression en matière plastique, le système dj l'invention pout être utilisé pour préparer des plaques d'impression métalliques. Du Cab-0-Sil imprégné d'acide nitrique décape particulièrement bien les supports en 35 cuivre, en laiton ou en magnésium» II, va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nulle m nt limitatif,, et qu'elle est susceptible de divers:.s variantes sans sortir de son cadre» BAD ORIGINAL 69 01131 „ 2000555 HBVEKDICATI0N3 1. Système de décapage, caractérisé en ce qu'il compr.nd dos particules -solides finement divisées imprégnées -d'un agent de décapage approprié, cas particul-o contenant l'agent de décapage 5 en quantité comprise jnti-e la quantité minimale suffisante pour décapo-r la surface choisis quand l.„s particules sont on contact avec la surface,et une quantité inféri ure à celle conduisant à une agglomération importante de cgs particules imprégnées. 2. Système de décapage selon la revendication 1 caractérisé 10 en ce que la dimension maximale de ces particules imprégnées est comprise entre 5.000 et 0,005 microns. 3. Système de décapage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de décapage est un acide tel que l'acide sulfurique, l'acide chromique, 1'acide nitrique et l'acide toluène- 15 sulfonique. 4. Bain de décapage scion la revendication 1 caractérisé en ce qu il comprendéssentiellement 0,01 à 80 $ en poids d'agent de décapage et 99,99 à 20 $ en poids de particules solides. 5. Procédé de décapage d'une surface sensible, caractérisé en 20 ce qu'on m^t an contact intime la surface avec le bain de. décapage suivant la revendication 1 pendant uns période de t .bips suffisante poir obtenir le décapage désiré. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le bain de décapage est un lit fluidisé. 25 7. Procédé selon la r-V-ndication 6t caractérisé en ce que le milieu d.- fluidisation eat un gaz inerte. 8. Procédé p-rm.ttant de traiter la surface de matières thermo-plastiques afin de la rwidrs réceptive à un revêtement, caractérisé en ce qu'on met en contact cette surface avec un lit sec de parti- 30 cules solides finement divisées imprégnées d'un ag-int de décapage approprié pandaat une période de temps suffisante pour rendre la surface réceptive au revêtement choisi. 9. Procédé selon la t-.:v^ndication 8, caractérisé en ce qu.;. l'ag nt de décapage est un acide tel qu-; 1' cide sulfurique ot 35 l'acide toluène-suifonique. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules imprégnées se trouvant sous la forme d'un lit fluidisé. 11. Procédé permettant de traiter la surface d'un article fabriqué à partir d'une résine thermoplastique en vue d'améliorer 40 la réceptivité de la surface au revêtement, caractérisé en ce qu'on 8AD ORIGINAL7 69 01131 16 2000555 met en contact cette surface avec un bain de décapage sec à ■une t-.mpdrature comprise 3ntre 10 et 200°C pendant une période de teû:ps comprise entra 0,05 st 15 minutes, ce bain de décapage comprenant d-_-s particules inertes finement divisées, ayant des 5 dimensions maximales comprises entr.. 5.000 et 0,005 microns et étant imprégnées d'un ag nt de décapage acide en une quantité suffisante pour obtenir le décapage désiré, mais inférieure à la quantité suffisante pour entraîner l'agglomération des particules imprégnées». 12» Procédé de préparation d'une plaque d'impression au moyen 10 d'un système de décapage, caractérisé en ce^u'on forme une empreinte sur la surface, d'un support qui est résistant au système décapage, et en co qu'on décape la partie non protégée de ce support avec un système de décapage comprenant des particules inertes finement divisées et sèches au toucher, imprégnées d'un agent de décapage ap— 15 proprié, pendart une période de t';mps suffisante pour former l'image désirée. 13. Procédé selon la r vendie-ation 12 caractérisé en ce-, que le support .est une résine acétal opaque. 14» Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le 20 système de décapage est un lit fluidisé de particules imprégnées. 15. Procédé s ..'Ion la rcvendic tion 14» caractérisé en ce que le milieu de fluidisation :>st un gaz inerte. 16, Procédé se-Ion la revendication 12, caractérisé en ce que lrag3nt de décapage est un a-'ide tel que l'acide sulfurique, l';. 25 l'acide toluènesulfonique, l'acide chromique et l'acide nitrique, BAD OBtenwata BAD ORIGINAL