FR 2004795 A1 19691128 FR 6908992 A 19690326 69 08992 1 2004795 La présente invention a pour objet laie cible ou écran photochromatique pour dispositif d'affichage, la cible est réalisée en une matière photochromogène présentant une caractéristique normale d'absorption dans une première bande du 5 spectre de radiation et dont la caractéristique est modifiée par l'absorption d'une radiation émise dans une seconde bande du spectre. les spécialistes connaissent depuis quelque temps les dispositifs d'affichage ou de mémorisation dans lesquels les 1 0 informations peuvent être écrites sur un écran en matière photochromogène et effacées par une lumière de longueur d'onde appropriée. Un tel dispositif photochromatique est décrit dans le brevet des EUA n° 3 134 297. Dans de tels dispositifs, la lumière servant à effacer l'image est la même que celle uti-15 lisée pour la lecture, l'intensité de la lumière de lecture doit donc être suffisamment faible pour ne pas effacer sensiblement l'image que l'on désire mémoriser. De plus, le niveau d'effacement croît avec le nombre et la durée de 1'exposition à la lumière de lecture. Ces dispositifs antérieurs ne pré-20 sentent donc pas toutes les caractéristiques pratiques requises pour une mémorisation à long terme, particulièrement lorsque l'information ou l'image doit être lue à de nombreuses reprises ou pendant des laps de temps étendus. les systèmes d'ordinateurs entrent dans cette catégorie et il est donc souhaitable 25 de disposer d'un dispositif de ce type permettant une lecture non-de struc tive. la présente invention concerne donc un écran photochromatique poiir dispositif d'affichage ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. 30 le dispositif de l'invention décrit ci-après permet la visualisation sur un écran photochromatique d'informations ou d'images qui peuvent être écrites, lues ou éclairées par une lumière d'une première longueur d'onde qui ne risque pas dref-35 facer l'image, l'effacement étant effectué par application d'une seconde lumière de longueur d'onde appropriée comprise dans une bande différente de celle utilisée pour la lecture. 69 08992 2 2004795 Le présent dispositif constitue un perfectionnement aux dispositifs existants, car les images écrites sur la cible photochromogène ne sont ni affectées ni effacées par la lumière de lecture. 5 Selon une particularité de l'invention, la matière photochromogène présente une caractéristique normale d'absorption sur une première bande du spectre de radiation et cette caractéristique est modifiable par l'absorption de radiation émise dans une seconde bande du spectre, la caractéristique 10 d'absorption modifiée n'étant plus affectée par une radiation émise dans la première bande. La caractéristique normale d'absorption de la matière photochromogène peut être rétablie par l'application d'une radiation comprise dans une troisième bande du spectre. La matière photochromogène de 1 'écran de l'inven-1 5 tion est préalablement traitée par irradiation aux rayons gamma ou par chauffage dans une atmosphère réductrice de vapeur métallique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée 20 qui va. suivre et du dessin annexé sur lequel : - la figure 1 est un graphique schématique de la caractéristique d'absorption d'une cible photochromogène utilisée dans le présent dispositif; - les figures 2 à 4 sont des graphiques des caractéris- 2e) tiques d'absorption des radiations du spectre de plusieurs matières particulières utilisables comme cible dans le présent d5_spositif; - les figures 5 et 6 sont des diagrammes de niveau d'énergie respectivement du titanate de strontium et du fluo- 30 rare de calcium; - la figure 7 est une vue en élévation d'une forme du dispositif de l'invention dans lequel un laser sert à l'écriture de l'image; et, - la figure 8 est une coupe partielle schématisée d'une 35 forme de l'invention dans laquelle un faisceau électronique sert à l'écriture de l'image. La figure 1 est la courbe théorique d'absorption du spectre d'une matière photochromogène utilisable comme cible. 69 08992 3 200479S Sur la figure 1, on voit les deux états d'absorption, arbi-bitrairement appelé état A et état B, entre lesquels la matière photochromogène peut se modifier. En état A, la matière présente deux bandes d'absorption de photons séparés appelés 5 dans ce qui suit bande d'écriture et bande de lecture. En état B, la matière ne présente qu'une seule bande appelée ci-après bande d'effacement, la bande d'absorption de l'état B représentée sur la figure 1 est représentée par une plage de longueur d'ondes comprise entre les deux bandes d'absorption 10 et l'état A. lorsque la lumière de la bande d'écriture ou un faisceau électronique est appliqué à la cible photochromogène, cette dernière absorbe de l'énergie et ses caractéristiques d*absorption du spectre passent de l'état A à l'état B, c'est-à-dire que les bandes d'absorption de l'état A présentent 15 une décroissance de pouvoir d'absorption ou densité optique alors qu'inversement la bande d'absorption de l'état B présente un pouvoir d'absorption ou densité optique croissante. Cette modification peut se poursuivre jusqu'à disparition complète des bandes d'écriture et de lecture. Le terme "densité optique" 20 est lié à la transmission d'énergie par la relation D = log ^ dans laquelle D est la densité optique et. T la fraction de la 25 lumière transmise par une matière présentant une réflectivité constante. Plus la densité optique est forte, plus l'absorption de la matière est forte et plus la transmission d'énergie est faible. Lorsque la.lumière de la bande d'écriture de l'état A • est appliquée à la cible photochromogène, on n'observe aucune 30 variation de densité optique dans l'une ou l'autre des deux •bandes et une partie de la lumière d'écriture est absorbée proportionnellement à l'amplitude ou à la densité optique de la bande de lecture, ce qui permet une opération, de lecture sans effacement par une telle lumière. Lorsque la lumière de la bande 35 dreffacement est appliquée à la cible photochromogène, cette dernière revient à son état initial A dans lequel les bandes 69 08992 4 2004795 d'écriture et de lecture ont une densité optique accrue alors que celle de la bande d'effacement décroît pour finalement disparaître. Il est possible de former une image négative (rela-5 tive) en échangeant simplement les fonctions des bandes d'écriture et d'effacement. Ceci est possible car la caractéristique d'absorption peut être déplacée entre ces deux bandes. Lorsque l'état initial de la cible est l'état B, dans lequel les bandes d'absorption de photons de l'état sont absentes, 10 la lumière comprise dans la bande d'absorption de l'état B peut être utilisée pour écrire une image alors que la lumière de la bande de l'état A qui provoque le passage de la cible de l*état A à l'état B peut être utiliséepour effacer l'image ainsi tracée. 15 Les figures 2 et 4 montrent les états d'absorption de plusieurs matières photochromogènes. Les matières examinées sont le fluorure de calcium dopé au cérium (figure 2), le fluorure de calcium dopé au lanthane (figure 3) et le ti-tanate de strontium dopé au cobalt (figure 4). Une autre ma-20 tière photochromogène utilisable est le bromofluorure de baryum (BaBrFsBa) dopé au baryum. La présente invention préconise pour optimiser les caractéristiques de lecture non destructive, l'emploi de matière photochromogène telle que les fluorures de métaux alca-25 lino-terreux dopés décrits ci-après. Ces matières sont soit bombardées avec des rayons gamma,, soit portées à haute température en atmosphère réductrice. Généralement, lorsque les terres rares sont incorporées dans du fluorure de calcium, ou autres halogénures de métal alcalino-terreux, elles sont 30 à l'état trivalent remplaçant une partie de l'ion calcium. Lors de lTexposition du CaF,, contenant des terres rares trivalent es à des radiations gamma, ou de préférence à une atmosphère de vapeur de calcium, les ions terres rares sont réduits à l'état divalent. L'électron supplémentaire capté par 35 la- plupart "des ions terres rares entre dans la configuration 4f» Cependant, dans le lanthane et le cérium, l'électron entre dans la configuration 5d. Les fonctions d'ondes électroniques 69 08992 5 2004795 de ces états de base 5d entourent les atomes environnants plus que les fonctions 4f et font apparaître les caractéristiques photochromatiques recherchées. On a découvert que le CaEg dopé comme décrit précé-5 demment par des terres rares et traité en présence de vapeur métal ligue ne présente^ aucun signe de vieillissement après avoir subi plus de 10*"3 cycles successifs. Les durées de transition d'état de ces matières sont inférieures à une microseconde. Le Caî^Ce traité de cette manière a une stabilité 10 de l'ordre d'un mois à la température ambiante. La stabilité thermique est considérablement améliorée en conservant ces matières à basse tempérainure. L'exemple qui suit illustre les processus de réduction des ions. . EXEMPLE 1 15 Du fluorure de calcium monocristallin contenant en viron 0,05 à 0,3 mole de lanthane ou de cérium pour cent est obtenu par les techniques de croissance classiques, telles que le procédé de la solidification par 'gradient. Des échantillons de 1 à 2 mm sont clivés dans les cristaux et placés 20 dans unejsource d'irradiation gamma à 1 Mev jusqu'à un dosage total de 16^ roentgens. Les échantillons sortant de la source de radiations présentent une coloration visible. EXEMPLE 2 Les échantillons de OaF^ à colorer sont préparés comme 25 dans le cas de l'exenple 1. Ces échantillons sont ensuite chauffés à une température d'environ 700°C pendant environ une à deux heures dans un tube scellé contenant du calcium métallique. Sur les figures 2 à 4* la courbe A montre l'état 30 d'absorption initial de la matière photochromogène et la courbe B l'état d'absorption obtenu après irradiation par la lumière de la bande d'écriture de la matière en question. Comme on l'a- vu dans le cas des courbes théoriques, la valeur de la modification d'un, état d'absorption à l'autre dépend de l'in-35 tensité et de la durée de l'irradiation lumineuse. De plus, les densités optiques maximales que l'on peut obtenir dans l'état d'absorption induit dépendent de la densité des centres 69 .08992 6 2ÔÔ4795 colorants de l'écran photochromogène. Les centres colorants sont obtenus par des dopants particuliers incorporés dans le cristal. La figure 2 illustre les états d'absorption du Caî^^e 5 cristallin traité en atmosphère de vapeur de calcium aux hautes températures. La courbe A de la figure indique que cette matière présente dans son état initial ou normal une caractéristique d'absorption en deux bandes* La première bande d'ab- 0 sorption située entre environ 3 100 et 4 200 A est appelée 10 bande d'écriture. La seconde bande d'absorption de la courbe A 0 qui est situee entre environ 6 500 et 8 000 A est appelée bande de lecture. La lumière comprise dans .la bande d'écriture provoque la modification de la caractéristique d'absorption du fluorure de calcium photochromogène par réduction de la 15 densité optique dans la bande d'écriture et dans la bande de lecture et par accroissement de la densité optique dans une o nouvelle bande qui apparaît entre environ 5 000 et 6 000 A. Cette nouvelle bande que l'on peut voir sur la courbe B de la figure 2 est appelée bande d'effacement. L'amplitude de la 20 variation des caractéristiques d'absorption du fluorure de calcium photochromogène à partir de son état d'origine représenté sur la courbe A à son second état représenté sur la courbe B dépend de l'intensité et de la durée pendant laquelle le cristal est irradié dans la bande d'écriture. Le degré de va-25 riation de la densité optique dans la bande de lecture peut ainsi être contrôlé pour former une image en dégradé. L'image ainsi formée peut être lue en irradiant le cristal photochromogène par une lumière dont la longueur d'onde est comprise dans la bande de lecture ou supérieure. Ces lumières ne pro-30 voquant aucune modification des caractéristiques d'absorption du cristal, permettent une lecture non destructive de l'image préalablement écrite. Pour effacer l'image et ramener le cristal à son état normal ou d'origine, il suffit de l'irradier avec une lumière dont la longueur d'onde est comprise dans la 35 bande d'effacement. L'écriture et l'effacement, peuvent être sélectifs sur la surface de la cible. Il est également possible de ne lire 69 08992 7 2ÔÔ4795 que certaines parties du cristal à un instant donné. Dans le cas d'un système au CaFgîCe, la lumière de lecture est située dans l1 infra-rouge et il est nécessaire d'utiliser un convertisseur pour rendre visible l'image produite par le disposi-5 tif selon l'invention. De tels convertisseurs d'image sont bien connus des spécialistes. Dans les applications aux ordinateurs, un convertisseur d'image n'est généralement pas nécessaire car l'on peut utiliser un détecteur d'infra-rouges pour introduire dans l'ordinateur les informations enregis-10 trées sur le cristal. Sur la figure 3» la caractéristique d'absorption d'un cristal de CaFgSDa est représentée à la fois pour son état normal (courbe A) et pour son état d'absorption infra-rouge o obtenu après irradiation sous une lumière d'environ 3 500 A 15 (courbe B). les états des cristaux sont très similaires de ceux des cristaux de CaPgïCe représentés sur la figure 2. la différence réside surtout dans lefeit que la bande d'efface-. ment de l'état induit et la bande de lecture de l'état d'origine se recouvrent sur une grande partie de leur largeur. Du 20 fait de ce recouvrement, il n'est possible de lire les informations mémorisées dans le cristal qu'avec des longueurs d'ondes o o supérieures a 7 500 A, et de préférence supérieures à 9 000 A, pour être certain de réaliser la lecture réellement non destructive recherchée. 25 la figure 4 montre les différentes caractéristiques d'un cristal de SrTiO^îOo. Oette matière présente des caractéristiques d'absorption photochromogènes différentes des cristaux de fluorure de calcium précédents car son état d'origine représenté en A sur la figure 4 ne présente qu'une seule bande O - 30 d'iabsorption dont la pointe est aux environs de 4 000 A. On o utilise donc des -longueurs d'ondes de 4 000 A ou moins pour écrire les images sur le cristal, lorsque le cristal est irradié sous de telles longueurs d'ondes, la caractéristique d'absorption se transforme comme indiqué à la courbe B de la figure 35 4. Cette courbe présente deux bandes d'absorption larges. La première qui est la bande d'effacement apparaît entre 4 200 et o 5 700 A. La seconde bande d'absorption ou bande de lecture se 69 08992 8 2 00 47 9 5 0 situe entre environ 7 200 et 9 000 A. On croit cependant que, du fait de la position de cette "bande par rapport à la bande de conduetion cb. titanate de strontium, la bande effective de O lecture non destructive se situe au-delà de 8 000 A, jusqu'à o 5 par exemple 12 000 A. Ceci est es^liqué plus en détail en regard de la figure 7. la figure 5 représente le diagramme des niveaux d'énergie du titanate de strontium dopé avec un ion d'impuretés. Le diagramme des niveaux d'énergie présente une bande de va-10 lenee Y, séparée d'une bande de conduction C par un intervalle interdit. L'ion d'impureté présente un niveau énergétique de repos A qui est situé dans l'intervalle interdit. C'est à cet ion d'impureté, qui dans le cas présent est un ion de cobalt, qu*il faut attribuer la responsabilité de la variation photo-15 chromogène du titanate de strontium. La coloration apparaît lorsqu'un électron associé à l'ion de cobalt est élevé de son niveau énergétique de repos à un état excité situé à l'intérieur de la bande de conduction du cristal de titanate de strontium. L'électron émigré ensuite dans la bande de conduction 20 quittant l'ion cobalt pour tomber dans tua autre site de capta-ge situé dans 11intervalle interdit du cristal. Ce site représenté en B sur la figure peut être dû soit à la présence d'un second ion d'impureté, soit à une imperfection du réseau cristallin. L'effacement de la coloration est effectué par un 25 processus inverse, c'est-à-dire en élevant l'électron contenu dans le site de captage B jusqu'à la bande de conduction et en le ramenant à l'état de repos A de l'ion d'impuretés. Pour obtenir une lecture non destructive, il faut qu'il y ait une bande d'absorption dont la densité optique varie par l'ap-30 plication de la lumière d'écriture et dont l'état énergétique est situé en-dessous de la bande de conduction du cristal de manière que l'électron excité à partir du niveau de repos revienne à ce dernier état sans qu'il y ait migration libre à travers le cristal. Il existe donc une région relativement 35 étroite située juste en-dessous de la bande de conduction mais si proche de cette dernière que l'énergie thermique due à l'absorption d'énergie lumineuse de lecture ou aux variations 69 08992 9 2004795 l de température ambiante, peut élever l'électron jusqu'à la bande de conduction. Cette région, illustrée en t sur la figure 5# n'est donc pas utilisable pour une lecture véritablement non destructive. 5 La bande d'absorption du titanate de strontium dopé au cobalt qui normalement constituerait la bande de lecture est représentée sur la figure 5 au-dessus de l'état A comme chevauchant partiellement la bande de conduction. Le raisonnement précédent permet de dire que la partie de la bande située 10 immédiatement en dessous de la bande de conduction n'est pas utilisable pour la lecture non destructive et que seules les longueurs d'ondes situées à l'extérieur de l'intervalle inter- o dit, c'est-à-dire les longueurs d'ondes supérieures à 8 000 A, sont utilisables. 15 Ce résultat est à rapprocher du diagramme des niveaux d* énergie du Cai^Ce illustré sur la figure 6, sur lequel la bande de lecture est sensiblement entièrement comprise dans l'intervalle interdit du cristal. les considérations pour la visualisation d'une image -20 sans effacement mentionnées précédemment pour le fluorure de calcium dopé au cérium ou lanthane sont applicables au titanate de strontium. C'est-à-dire que l'appareil nécessite un convertisseur d'image. De plus, dans ce cristal, la bande d'effacement et la bande d'écriture se chevauchent dans une cer-25 taine mesure, de sorte que pour améliorer l'efficacité de l'effacement, il est préférable d'utiliser une longueur d'onde o comprise entre environ 5 300 et 6 000 A. La figure 7 illustre schématiquement un dispositif d*affiehage dont l'écran est constitué par des matières photo-30 "chromogènes présentant les propriétés décrites précédemment. La figure 7 montre 18emploid'ungfeource lumineuse 11 pour l'écriture d'une image sur l'écran. La source lumineuse 11 sert à la fois de source lumineuse de lecture et d'effacement. Une telle source peut être par exemple un laser' accordable à 35 argon émettant de la lumière à des longueurs d'ondes d'environ 1.2 micron, 0.47 micron ou 0?57 micron. La lumière • émise par .la source laser traverse un dispositif de balayage 12 qui peut 69 08992 10 2004795 être du type mécanique ou électro-optique classique. la lumière déviée traverse une lentille de concentration 13 qui la focalise sur une cible pho to chromati que 14 qui est ainsi balayée selon une certaine trame. Dans le dispositif représen-té, la lumière traverse ensuite un filtre 15 puis une lentille de projection 16 pour être dirigée, soit vers un écran de projection, soit vers un détecteur 17. le rôle du filtre 15» qui est facultatif, est de n'envoyer que la lumière comprise dans la bande de lecture sur l'écran ou le détecteur 17. 10 En fonctionnement, une image est formée sur la cible photochromatique 14 en contrôlant la lumière d'écriture par l'intermédiaire du dispositif 12 de manière à tracer l'image voulue sur la cible 14. Lorsque l'on désire lire l'image préalablement enregistrée sur la cible 14, la source laser 11 15 est accordée de manière à émettre de la lumière à la longueur d'onde correspondant à la lecture de la matière photochromogène qui est appliquée par le dispositif 12 sur la cible 14. Une partie de cette lumière de lecture est absorbée par les surfaces de la cible 14 qui ont été préalablement noircies 20 par la lumière d'écriture. Le reste de la lumière de lecture traverse le filtre 15, l'objectif de projection 16 puis atteint le détecteur 17. Lorsque l'on désire effacer totalement ou partiellement l'image préalablement enregistrée, le laser 11 est accordé à la longueur d'onde voulue de la bande d'efface-25 ment de la cible 14 et en modulant de manière convenable le balayage, les zones choisies de la cible peuvent être tracées. Il est également possible d'effectuer une trame de balayage complète sur toute la cible pour effacer totalement l'image antérieurement enregistrée. 30 Dans le mode de fonctionnement décrit ci-dessus, la lumière est transmise par la cible photochromatique 14 à un écran ou un détecteur. En variante, la cible photochromatique 14 peut comporter un revêtement arrière réflecteur et.la lumière réfléchie peut servir à la visualisation ou à l'enregis-35 trement d'une image. La source lumineuse de lecture* d'écriture et d'effacement n'est pas nécessairement le laser accordable décrit 69 08992 n 2004795 ci-dessus. Cette source peut par exemple comporter trois sources lumineuses différentes telles que trois lasers ou trois lampes à haute intensité du type "Osrom". La seule caractéristique exigée des sources lumineuses est l'émission d'un fais-5 ceau de préférence à haute intensité et dans une bande étroite des régions correspondant aux longueurs d'ondes désirées. Cependant, on peut employer une plus large bande de fréquences optiques en interposant un filtre. Il va de soi que l'invention décrite est susceptible 10 de nombreuses modifications ou applications sans sortir de son cadre. 69 08992 12 2004795 REVENDICATIONS 1 - Cible photochromatique pour dispositif d'affichage caractérisée en ce qu'elle est constituée par une matière photochromogène présentant une'-; caractéristique normale d'absorption sur une première bande du spectre de radiation, 5 la dite caractéristique étant.modifiable par l'absorption d'une radiation dans une seconde bande du spectre de manière que la caractéristique modifiée d'absorption ne soit pas affectée par une radiation comprise dans la première bande. 2 - Cible photochromatique selon la revendication 1, 10 caractérisée en ce que la caractéristique normale d'absorption de la matière photochromogène peut être rétablie à partir de la caractéristique modifiée en lui appliquant une radiatiôn contenue dans une troisième bande du spectre. 3 Cible photochromatique selon les revendications 15 1 ou 2S caractérisée en ce que la matière photochromogène est préalablement traitée par irradiation aux rayons gamma ou par traitement à haute température sous atmosphère réductrice de vapeur métallique. 4 - Cible photochromatique selon la revendication 3» 20 caractérisée en ce que la matière photochromogène est soit du fluorure de calcium dopé au cérium ou au lanthane, soit du titane de strontium dopé au cobalt,, l'atmosphère réductrice mentionnée étant de la vapeur de calcium.