FR 2002320 A1 19691017 FR 6904249 A 19690220 69 04249 2002320 La présente invention se rapporte à l'enregistrement d'images 1-j.iineuses et à des feuilles utilisables à cet effet. L'invention concerne uxie feuille ou pellicule photosensible transparente sur laquelle on peut produire des images- intenses aux contours précis 5 selon un procédé simplifié comportant une brève exposition à une' image lumineuse.convenable suivie d'un chauffage de quelques secondes a une température modérément élevée. L1invention peraet également de nouveaux progrès en matière de transparence et de netteté grâce à un procédé auxiliaire de pelliculage à sec, consé-10 cutif à l'exposition et soit antérieur soit postérieur à l'étape de développement à la chaleur. Le brevet français n° 1.441.619 du 2 ïîai 19S6 décrit des feuilles photosensibles développables à chaud comportant des catalyseurs photosensibles à base d'halogénure d'argent en conjonction 15 avec* des agents réactifs sensibles à la chaleur et engendrent l'image comprenant des agents d'oxydation du sel d'argent organique et des agents réducteurs de l'ion argent. Appliqué sur des substrats transparents, ces composés donnent des pellicules de transparence étonnement grande. Contrairement aux enduits de 20 pellicules photographiques renfermant de fortes proportions d'halogénure d'argent, ces produits ne présentent pratiquement pas de diffusion de lumière et se sont révélés capables de produire des images d'une netteté supérieure. On vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'améliorer 25 encore la netteté de l'image ou l'intensité de ces pellicules "à argent sec" en incorporant dans la couche sensible une faible proportion d'une substance colorante absorptive de lumière. On a également découvert qu'il est possible d'incorporer des proportions relativement grandes de tels colorants dans des couchas 30 séparées qui peuvent être enlevées ensuite à l'aide d'un procédé de pelliculage à sec, permettant ainsi d'obtenir une pellicule présentant une exceptionnelle netteté de contours de l'image et des surfaces "non-ir;.age" claires et transparentes. Le colorant peut être ajouté directement à la composition ren-35 fermant le sel d'argent, "uquel cas la proportion en doit être faible, puisque la couleur restera nécessairement dans la couche sensible. A titre d'exemple, une concentration voisine de 0,03 g de colorant par mètre carré de la couche mince photosensible entraîne une amélioration réelle de la netteté tout en produisant 40 seulement une légère décolor-.ticn de la feuille .transparente 69 04249 2002320 normalement claire. Des quantités analogues peuvent également être incorporées dans des couch.es séparées, par exemple dans un substrat qui sera appliqué avant la couche photosensible. A cet effet on préfère les colorants solubles. On obtient la.-plus grande 5 efficacité et, partant, la décoloration minimum. en choisissant des colorants qui sont solubles dans le système solvant employé pour l'enduit, qui ne migrent pas ou ne diffusent pas de la couche séchée, et-qui sont absorptifs de-radiations de longueurs',» d'onde correspondant à celles auxquelles le matériau photosen— • 10 sible est particulièrement sensible. Avec de tels matériaux, la quantité de colorant ajoutée à la feuille peut être si faible qu'elle produise une densité de transmission aussi basse que 0,1. D'autre part, on peut utiliser de bien plus grandes quantités de colorants dans des revêtements qui . doivent être enlevés par la 15 suite ; les colorants qui sont absorptifs sur un large domaine de longueurs d'onde sont particulièrement utiles. Ainsi, des pigments variés, tels que le rouge de cadmium ou le noir de carbone, peuvant être utilisés pour produire une absorption maximum. Cas enduits adhèrent de manière adéquate au support de base de sorte 20 qu'ils restent fermement en place pendant toutes les opérations préliminaires d'emballage et de stockaçe, et de maniement lors de l'exposition ; cependant, une fois amorcé, le pelliculage s'accomplit facilement et complètement. L'enlèvement de la couche colorée par simple écaillement ou pelliculage mécanique laisse le 25 support transparent libre de toute couleur résiduelle et peut être effectué soit avant soit après l'étape de développement à la chaleur. Si le pelliculage de la couche colorée est difficile à amorcer, il est fréquemment possible de décoller un coin ou un bord de la 5° couche en appliquant d'abord sur le liséré un morceau de ruban adhésif sensible à la pression, à l'aide duquel le bord de ia cou-che peut être séparé du support transparent. La feuille acLhesive peut également être appliquée sur la couche toute entière. Un procédé encore plus efficace consiste .à appliquer un mince revê-35 tement d'adhésif thermoplastique au-dessus de la couche colorée, et à presser le revêtement sûr. una feuille de papier pendant le • développement à chaud de l'image latente. Il n'est pas besoin d ' opérations- supplémentaires. Le. papier s ' adhère ;à- la couche colorée et- les deux peuvent alors être-aisément enlevés à la fois. . 4-0 Le deecré convenable d ' adhérence entre le suimort et la couche ~ ----- ----- eopy «J 69 04249 2002320 colorée est de préférence atteint par formulation de la composition de la couche. Par exemple, on peut augmenter l'adhérence en choisissant des polymères plus collants ou en incorporant dos agents collants ou plastifiants ; de même, on peut diminuer l'adhérence en utilisant des polymères ou des mélanges do polymères différents et moins collants, ou en ajoutant des poudras inertes ou des'rjoudres réduisant l'adhérence, ou encore des matériaux-hui-r ~ leuxfoû analogues. Il est également possible, encore que ce soit moids souhaitable dans la plupart des cas, de contrôler 1'adhérence 'de la couche colorée à la base transparente en recouvrant a d'abord cette dernière de matériaux servant soit de couche d'apprêt, soit de couche de décollage, selon le support utilisé et les matériaux composant la couche colorée. L'invention sera mieux comprise à la lecture détaillée de la description qui suit qui représente à titre d'exemples non limitatifs plusieurs modes de réalisation de l'invention. Dans ces exemples, sauf indication contraire, les proportions sont données en parties pondérales. JCxemple 1. A. On applique sur l'une des surfaces d'une pellicule claire et transparente de polyester orienté, d'une épaisseur de 0,127 ma, un revêtement photosensible développable à la chaleur renfermant, dans un support polymère, du béhénate d'argent, du bromure d'argent catalytique, de l'hydroauinone ou un autre agent réducteur, et un colorant spectralement sensibilisant. Des revêtements convenables et des feuilles enduites de ce type ont été décrits dans le brevet français n° 1.44-1.619. Une feuillé de la pellicule enduite est exposée à une image lumineuse puis développée par chauffage. Avec l'exposition optimum l'image développée a une apparence noire intense, mais présente un iérçer estompage de ses contours. Si l'on réduit l'exposition, on obtient une image aux contours précis, mais ceci s'accompagne d'une certaine perte de noirceur et de densité de l'image. Dans les deux c?.s le fond "non-image" reste essentiellement clair et transparent. B. Selon l'invention, l'envers d'une portion de la pellicule enduite est revêtue d'une composition renfermant 64- parties d'acétate butyrate de cellulose, 32 parties d'un copolyrière obtenu à partir de 80 parties de méthacrylate d'éthyle et 20 parties d'acrylate de méthyle- '(vendu sous la dénomination comnerciale "Acryloid 3«72" par la Société "Rohm et Haas':C0"), se ramolissant 69 04249 200-2320 à environ 7!S° G, 22 parties de phtalate de dibutyle, et 1 partie d'un colorant "brun soluble et non-diffusant tel que le "Acetoso.l Brown GLG PAT" ou le "Solvent Brown 22", en solution dans un mélange consistant en 25 parties d'acétate d'éthyle, 56 parties 5 d1acétate de n^butyle, 56 parties de toluène, 140 parties d'alcool isobutylique, et 28Q parties d'alcool éthylique, la solution étant appliquée à raison de 150 g par mètre carré. La feuille est sêchée, puis exposée à une image lunineuse et développée par chauffage, le temps d'exposition prolongé ainsi que le temps de 1G développement et les conditions de température étant les mêmes que ci-dessus. La couche colorée est ensuite enlevée par pelliculage, révélant une image d'un noir intense, aux contours précis, présentant une excellente résolution. Il ne peut être observé aucune tache ni décoloration de l'envers de la pellicule. 15 Les proportions de résine acrylique et de résine cellulosique mentionnées ci-dessus produisent un .film pelliculable possédant d'excellentes propriétés cohésives. On peut également obtenir des pellicules 'utilisables en mettant en oeuvre des proportions de ces deux ingrédients comprises entre environ 1/1,5 et environ 20 1/8, tout en conservant une résistance à la traction, une adhé-^ sion, une cohésion et des propriétés de décollage adéquates. La quantité de plastifiant peut de la même façon être différente de celle indiquée dans l'exemple, et varierpar exemple entre les limites approximatives de 3 à 4 parties de résine pour une 25 partie de phtalatecb dibétulyle. Si l'on emploie des proportions plus élevées de plastifiant, par exemple de l'ordre de 2 parties de résine pour 1 partie de plastifiant, la pellicule devient molle et durablement collante, a de très faibles proportions, par exemple une partie de plastifiant pour S parties de résine, la pelli-30 cule perd sa flexibilité et se brise en petits morceaux lorsque l'on essaie l'enlèvement par pelliculage. Ces variations sont basées sur un rapport de la résine acrylique à la résine cellulosique égal à 1/2, comme cela figure dans l'exemple ; des considérations semblables sont applicables à d'autres résines et à 35 d'autres concentrations de résines, de manière à obtenir la combinaison désirée de flexibilité, de ténacité interne, de sensation non-collante, et un degré d'adhésion au substrat qui permette la rétention de l'enduit pendant les opérations et son enlèvement facile par la suite, par pelliculage à sec. 69 04249 2002320 - 5 - Exemple 2-, A. La pellicule photosensible de l'état de la technique décrit dans l'exemple 1 A est enduite, sur l'envers de sa surface d'une composition renfermant de 1'acétate-butyrate de cellulose et un copolyrtère -acrylique plastifiés telle que décrite d-.ns l'exemple 1 mais renfermant comme colorant une faible quantité d'un mélange de 2,5 parties de "Sudan Yellow" et 3 parties de "DuPont Oil Elue" à raison de 13C g d'enduit humide par mètre carré, puis la feuille-est séchée. Le produit photosensible obtenu renferme environ C,C3g de colorant par Piètre carré ot est d'un gris-bleu pale. Une partie de cette pellicule est exposée à un image lumineuse puis développée par chauffage. Cn obtient une image d'un noir intense aux contours précis, qui est pratiquement aussi visible que 1'on enlève ou pas la couche colorée par pelliculage. Comme dans l'exemple 1, sans couche colorée on obtient une image floue ou entourée d'un halo dans les conditions d'exposition requises pour donner une densité d'image maximum. B. Le même mélange de colorants peut être également introduit soit (1) dans une sous-couche permanente, soit (2) dans la couche photosensible elle-même. Bien que le produit résultant exposé et développé présente encore la couleur ~ris-bleu pâle, une telle coloration est suffisomment indistincte pour ne pas offrir de difficultés dara les usngîs ordinaires de tels produits. L sous-couche peut comporter une résine acrylique, telle qu'un copoly-mère de 10 parties d'acide acrylique et 9C parties d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, comme liant résineux. Les colorants sont à nouveau présents dans la proportion d'environ 0,03 g/m2. Un autre colorant non diffusable utile, soit à de faibles concentrations dans la couche photosensible, soit à des concentrations semblables ou supérieures dans la couche pelliculable à sec, est le "Brilliant Oil Blue BI'IA" (colour Index 51555)- Exemple 3. Par dessus la couche colorée de la feuille décrite dans l'exemple 1 B, on applique une autre couche d'un adhésif normalement non collant, activable par la chaleur. Après exposition à une image lumineuse, la feuille est développée par chauffage tout en étant maintenue, par une faible pression, en contact avec une feuille de papier un peu plus grande. La couche adhésive fixe la couche colorée sur le papier et les deux sont séparées ensemble de la T>eliiculô isroressiennée par -oellicula^e. On obtient jane BÀD ORIGÎNAI 69 04249 2002320 image clair; et nette, ?.1 un noir intense, sur un fond, transparent Une composition adhésive convenant à cet usage consiste en un né Lange de 2£5 parties de résine acrylique, £3 parties de résine époxy, et 1,2 partie de monohydrate de l'acide citrique, en solution dans une quantité- d1 -acétone suffisante pour .que l'on obtienne une solution applicable. La résine acrylique est .un copolymère. do ïï-vinyl-2 pyrrolidone et de IT-t-butyl acrylanide. La résine époxy a un poids moléculaire de 375—1+00. "^11 e est vendue sous la dénomination coin. orciala de' "Hpon 63 V1 par La Société. "Shell Chemical Corp". Sxemple 4. Une feuille photosensible développable à la chaleur consistant en un revêt=nt sensible transparent sur une.pellicule de polyester de 0,127 mm d'épaisseur tel que décrit dans l'exemple 1 A est enduite, sur sa surface non-enduite, de 10 g/m2 d'une solution de 12 parties de caoutchouc chloré dans 58 parties d'acétate d'éthyle et 20 parties d'acétate de but7/-le. Le revêtement une fois séché, on applique une :.utro couche d'une composition de formule suivante nitrate de cellulose de viscosité élevée 8,0 acétate d'éthyle 86,0 acétate de butyle 4-,0 color\nt soluble (C.I Solvent Black 17) 0»2 phtalate de dibutyle 1,2 huile de ricin .0,6 La composition s'étale uniformément lorcqu*elle est appliquée à l'aide d'un couteau d'épanda=~e à raison de 1CO g/m2. La feuille est à nouveau séchée. . On expose la couche sensible à une image lunineuse. La couche colorée de nitrate de cellulose est enlevée par .pelliculage, la séparation se faisant entre elle et la couche de caoutchouc chloré. La feuille exposée est chauffée pour que soitr développée l'image visible d'un noir intense, qui s'avère présenter des contours nets. La pellicule très mince de caoutchouc chloré qui reste ne réduit pas de. manière sensible la transparence, et: la clarté d.e la base polyester. .. • . • Exemple 5'. ' -, - '- •TJne- f euille • photosensible développable à la chaleur.,. préparée comm'e décrit dans 1 exemple 1 A, mais -sur-une. pellicule."de. polyester d'une épaisseur- dé" C,-1C-2. m au lieu de 0,127 œ, est enduite 69 04249 2002320 - 7 - aqueuse de cire de carnauba. On prépare l'émulsion en faisant passer à travers un moulin colloïdal une composition constituée de 30 parties de cire et 1,S partie d ' hydrosgrde do sodium dans ZGC parties d'eau, et en diluant ensuite avec 2GC parties d'eau supplémentaires. Après séchage, on applique une autre couche d'une solution aqueuse de gélatine renfermant un colorant soluble non diffusant utilisé en faible quantité, puis on la sèche. Le revêtement coloré forme une pellicule sèche uniforme absorptiva de la lumière » qui reste en place pendant tout le maniement habituel \ mais peut être aisément et complètement séparé par pelliculage à sec, de la surface enduite de cire quand on le désire. Le pelliculage est du re.te facilité si l'on applique par-dsssus la couche de géLatine colorée "une couche d'une solution de 15 parties d'acétate de polyvinyle dans un mélange de 60 parties d'étha-nol "et 25 parties d'acétone. L? couche une fois séchée adhère fermement à la couche de gélatine, et on peut la f^ire adhérer aussi bien à du papier ordinaire en la pressant sur un tel papier à une température élevée, par exemple celle requise pour le déve-loppeiEent de l'image visible. Les deux couches sont ensuite enlevées avec le papier par pelliculage à sec. Hîxemple 6. Une plaque de verre d'environ 1,6 mm d'épaisseur est enduite d'une couche photosensible et dévoloppable à la chaleur d'un sel "d'argent, telle que décrits dans l'exemple 1 A, et la plaque obtenue est oxposée à une image lumineuse puis chauffée pour développer l'image visible. On obtient une image aux contours flous. Le flou est réduit si l'on réduit 1'exposition, mais n'est pas complètement éliminé, même si l'.on expose la plaque pendant le temps minimum nécessaire à l'obtention d'une image développable. Une piaquo préparée de la même façon, sur laquelle on a d'abord appliqué une couche colorée pelliculable à sec, selon la. manière décrite ci-dessous, est exposée et chauffée de la même façon, puis la couche colorée est enlevée. L'image est exceptionnellement nette et claire à tous les degrés d'exposition allant jusqu'à celui nécessaire pour obtenir une pleine densité d'image tout, en maintenant un-fond transparent . La couche colorée est le résidu sec d'une composition renfermant 3,5 parties d'un nitrate de cellulose de viscosité élevée, 55 parties d'acétoneparties d'eau, 36 parties d'acét'te le n-butyle et 0,5 partie de cçlorant noir solubie . 69 04249 2002320 - 8 - - - ("Acetol Black TVY"), appliqué avec un couteau ctfépandage*- Dans cet exemple, on développe- 1 'image-visible en maihtensuat la plaque pendant -15 secondes f.cns un bain d'hydrocarbtu?e . fluoré inerte chauffé (par transfert) à-environ T21° C pendant 15 se— 5 condes. Il ne se produit pas de changement, de couleur ;:du bain liquide. Une pellicule do polyester oriente de téréphtalater d ' éthylèïie-glycol, d'une épaisseur d'environ C,05 à G,18 mm. est la base préférée pour les pellicules de la présente invention, cette pel-10 licule étant claire et transparente, tenaee et flexible, de dimensions stables et suffisamment résistante à la chaleur. On peut utiliser d'autres pellicules de polymères possédant des propriétés analogues, comme par exemple des pellicules de triacétetîe ou de polycarbonato de cellulose. Des plaques de verre peuvent 15 également servir de "base transparente lorsque leur fragilité est acceptable. L'épaisseur plus grande normalement. requise .pour les plaques de verre auamente le. flou que l'on risque d'obtenir en l'absence d'un composant absorptif de lumière, et l'addition des couches colorées, pelliculables à sec, de 11invention améliorent 20 -à:un de~ré encore plus grand los- feuilles préparées sur de tels supports, comparativement à celles préparées sur des supports de pellicules polymères plus minces. la couche colorée peut contenir tous pigments ou colorants désirés qui puissent être uniformément dispersés dans la eouche, 25 qui soient efficaces dans l'absorption des rayons, lumineux réfléchis susceptibles d'affecter la ôouche photosensible et qui ne diffusent ^as de manière appréciable hors de la couche* le noir de carbone est particulièrement utile dans les cas où il s'agit de lumière visible. Divers pigments ou colorants sont d'une uti-30 lité plus spécifique dans les cas où la couche sensible est sensibilisée à un domaine particulier de longueurs d'onde. "Dans tous les cas, la couche absorptive est pratiquement complètement rbsorptive de la radiation incidente dans les longueurs d'onde auxquelles elle est destinée. 35 les pellicules ou feuilles photosensibles transparentes déve- loppables à la chaleur fabriquées selon le brevet français n° 1.441.519 sont susceptibles de donner des images étonnement nettes dans des conditions d'exposition limitée, et des images de grande intensité dans des conditions d'exposition plus longue -i-0. ou optimum. La présente invention permet d'utiliser 1 ' esppg^ition^ 69 04249 2002320 qui rend possible la formation d'ii^Tïs de grande intensité, tout en per::ott~nt d'obtenir de manière surpron".nts uns grande netteté ou acuité et une grande résolution. Tour donner une idée do'l'ex-csilence des produits de la présente invention à cet é:rard5 des mesures d* -.cuits ef;>-ctuïes pour un certain nombre de produits sont données ci-dessous sous foraie de tableau. Ces rusures ont été effectuées selon les procédés décrit? dans l'ouvrage de l'ees et James intitulé "The Theory oi tl-.e Photographie Process", 3ème édition, pa.ge .511. Produit Acuité Pellicule photomécanique, "EE Type 3" 6CX 0 Pellicule panatomique "IDE Pan Z" 1SOGC Microfilm d'acuité élevée "EE AIîY" 35CCC - Produit de 11 exemple 1 B 70COG Produit de l'exemple 2 B (2) 19000 Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homae de l'art suivant les applications envisagées et sans qu'on s'éc"rte pour cela de l'esprit de l'invention. BAD ORIGINAL 69 04249 2002320 - 10 - - lîiry.TZTI) ICÀTICFS - 1.- Feuille utilisable pour le. production d*images selon un procédé com.portr.nt une exposition à une image lumineuse suivie d'un ciLr.uff7.0e uniforme parziettant d'obtenir des images d'un noir intense aux contours nets, ladite feuille comportant, sur un support, une couche photosensible et développable à chaud renfermant un agent photosensible formant catalyseur à base d ' hr.logénure d'~r;zent, et un réactif, sensible à la chaleur, produisant l'image et comportant un a^.unt d'oxydation du sel d.1 argent organique et un agent réducteur de l'ion argent, caractérisée par le fait que ledit support et ladite couche photosensible sont transparents et que ladite feuille renferme une substance colorée absorptive des radiations de meme longueur d'onde que celles auxquelles ledit agent photosensible est sensible, cette substance se trouvant en quantité au moins suffisante pour produire une densité optique de C-,1. 2.- Feuille selon la revendication 1, dans laquelle la substance colorée est présente dans ladite couche à une concentration non supérieure à environ 0,03 g/m2, 3'~ Feuille selon la revendication 2, dans laquelle ladite substance colorée consiste en un colorant non-diffusable uniformément réparti. t.- Feuille selon la revendication 1, dans laquelle la substance colorée est présente dans une couche qui est distincte de la couche photosensible développable à chaud. 5«- Feuille selon la revendication dans laquelle la couche contenant la substance colorée se trouve- entre le support et la " couche photosensible développable à chaud. 6.- Feuille selon la revendication 4-, dans laquelle la couche contenant la substance colorée se trouve à la surface du support opposée à la surface portant la couche photosensible développable à chaud. 7*- Feuille selon la revendication 6, dans laquelle la couche contenant la substance colorée est séparable du support par pelliculage à sec. 8.- Feuille selon la revendication 7, dans laquelle la substance colorée comprend du-noir de carbone. .• _ - 9«- Feuille selon la revendication 7, comportant par-rdessus la couche colorée une couche adhésive activable à la chaleur. 10.— Feuille celon la rsvendication 9, dans laquelle la couche adhésive est une couche normalement non collants comprenant un 69 04249 2002320 - -il - polymère vinylique. 11.- Feuille selon. la revendication 7, dans laquelle le couclie colorée est fi::ée de manière ruiovible- à une couche de décollage transparente oui se trouve fixée d1 une façon p er~ mente sur ledit support. 12.- Fouille selon la revendication 7, dr.ns Ir.quelle ln couclie colorée est fixée de manière permanente à une couclie sous-jr.cente amovible sur ledit support. 13.- Feuille s.elon In revendication 7? dr.ns laquelle le support est une pellicule floxible de polye..:ter orienté et le substance cc lorêe est liée à ladite pellicule dans nr mélanse plastifié de liants polymères d'ester de cellulose et d'ester acrylique. 14-.- Procédé de fr.bric~.tion d'une diapositive consistant'à exposer la feuille selon l'une des revendications 1 à 13 à une imege lumin&use pendant un temps suffisant pour permettre le développeme en une image inten-ie sftns fond notable, puis à enlever la couclie colorée séparable p?„r pelliculage à sec et à chauffer pour dévelop per l'image visible. 15.- Procédé de fabrication d'une diapositive, consistant à exposer la feuille de la revendication 9 à une image lumineuse, à chauffer ladite feuille, alors qu'elle est pressée, sur une feuille de papier, pour développer l'image visible et faire adhérer la-feuille audit papier, puis à séparer par pelliculage à soc, à la fois le papier et les couches adhésive et colorée du support résistant à'la chaleur.