FR 2002220 A1 19691017 FR 6903713 A 19690214 69 03713 . 1 - 2002220 La présente invention sê rapporté à de nouveaux composés qui trouvent en particulier me application intéressante dans le domaine de la cosmétique. la présente invention a pour objet le produit industriel nou-5 veau que constitue un tliiolate de métal "bivalent possédant dans sa formule au moins un groupe N-méthylolé qui peut être éthérifié ou transformé par réaction de Mannich avec une aminé secondaire. La présente invention a en particulier pour objet les composés de formule : 10 " S - CHg - X/j - CONH - CHg Yn Me(^ (I) S - CH2 - X2 - CONH - CH2 Y2 dans laquelle : 'Me représente un métal bivalent. 15 Xs\ et. Xg» identiques ou différents, peuvent posséder les significations suivantes : a) liaison carbone-carbone, b) chaînes hydrocarbonées aliphatiques, ramifiées ou non, substituées ou non comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, 20 c) chaînes aryliques, d) chaînes -Z - NE -, (2» représentant une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non, substituée ou non, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, E représentant Tin atome d'hydrogène ou un -reste hydrocarboné éventuellement substitué), les substitutions pou-2*5 vant être de type ttès divers, tel que carboxyle, aminé, etc... et'Yg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle (cas des méthylols libres) pouvant, dans certains cas, être soit éthérifié, soit transformé par réaction de Mannich avec une aminé secondaire; avec la res-50 tricticn qu'un seul des substituants Y^ et Y2 peut représenter un atome d'hydrogène. On peut avoir par exemple : = H Y2 = OH (monométhylols) Y1 « Y2 = OH (diméthylols) 35 î-, - ï2 - - O Y1 = H Y2 = OE Y1 » Y2 = OE 69 03713 2002220 - 2 - Y1 « OH Y2 - OR (R représentant un radical alcoyle dont le nombre d'atomes de carbone peut aller jusqu'à 6>. Conformément à. l'invention la métal bivalent peut être choisi 5 dans le groupe que constituent 1'étala Ht le''chrome II, le nickel, le manganèse XI, le cadmium, le zinc, l'antimoine II, le baryum, le strontium, 1© calcium, le magnésium, le cobalt II, le fer II. Parmi les composés selon l'invention répondant à cette for-10 mule, on peut citer î - le bis [N-hydraxyméthyl carbamoyl méthyl thiolate] de cadmium de formule : S - QBg - CONH - GSgOH Cd 15 XS - CH2 - CONH - CH2QH - le bis ^N-hydroxyméthyl carbamoyl méthyl thiolate^ de zinc, de formule : S - CH2 - CONH - CHgQH ZnC 20 S - CHg - COÏTH - CH20H - le bis j^N'-morpholinométhyluréido méthyl thiolate de cadmium, de formule : ^^ S - CHo - NH - 00 - m - CHp - N O Cd' ^^ 25 - CHg - NH - CO - NE - CH2 - N^ fi - le bis £ (N1-hydroxyméthyluréido)-2 éthylthiolateJ de cadmium, de formule : S - CHg - CHg - NH - CO - NH - CHgOH Q,à. 30 ^Ns - CHg - CH2 - NH - CO - NH - CHgOH - le bis [ (N ' -morpholinométhyluréido}-2 éthylthiolate] de cadmium, de formule : _ t / \ S - CHg - CH2 - NH - CO - NH - CH2 - N^ /0 Cd ^ 35 S - CH2 - CH2 - NH - CO - NH - CH2 - N^ - le bis £méthoxycarbonyl-2 (N ' -morpholinométhyluréido)-2 éthyl-thiolate], de cadmium, de formule r 69 03713 20022 COOCKp, t 0 3 - GH0- OH / 2 , ^ x ÎTH - CO - ITH - CIL, - 0 Cd' ^ N' 5 cooce, i o *S - CH0- CH ' ' \-mi - CO - NH - 0Ho - K 0 a \ / La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des nouveaux composés qui ont été décrits ci-dessus, 10 caractérisé par le fait qu'on transforme en thiolate un tliiol possédant une fonction N-méthylolable par réaction sur un sel de métal bivalent, et qu'on transforme le thiolate obtenu en thiolate méthylolé par action de formol. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on précipite le thio 15 late du thiol ÎT-méthylolable en ajoutant petit à petit le thiol N-méthylolable à une solution d'un sel métallique bivalent. Dans un mode de mise en oeuvre particulier du procédé selon 1 ' invention, on soumet le groupe lî-métliylolé du tliiolate à une éthérification ou à une réaction de Mannich. 20 Les nouveaux composés qui viennent d'être décrits présentent une structure bifonctionnelle qui leur confère des propriétés particulièrement irueressantes dans le domaine de la cosmétique. En effet, ces composés possèdent à la fois une fonction thio late et au moins une fonction méthylol, chacune de ces fonctions 25 permettant, du fait de sa réactivité vis-à-vis de la fibre kéra-tinique, de traiter le cheveu en vue de lui conférer des caractéristiques particulièrement avantageuses. En effet, la réactivité et le comportement analytique des thiolates rapprochent ces composés des thiols dont ils n'ont 30 toutefois pas les inconvénients en ce qui concerne par exemple la grande oxydabilité. En revanche, ces composés sont plus réactifs que les disulfures et présentent en particulier l'avantage de pouvoir donner naissance à des disulfures mixtes par réaction sur la kératocystine du cheveu. 35 De plus, grâce à la présence d'au moins une fonction mono-méthylolée, et en particulier d'une fonction monométhylolamide, les composés selon l'invention présentent, outre leur importante réactivité vis-à-vis des amino-acides de la kératine, la 69 03713 - 4 - 2002.220 particularité de pouvoir, dans certaines conditions, se poly-condenser avec formation préalable de ponts oxyméthylènes puis, ultérieurement, de ponts méthyléniques. Il résulte des caractéristiques particulières des nouveaux 5 composés qui viennent d'être décrits que ceux-ci peuvent être utilisés en cosmétique dans des optiques relativement variées. D'une part, du fait de leur double réactivité à la fois vis-à-vis de la kératocystine et des groupements aminés des amino-acides basiques ou de la tîxyrosine, ils possèdent vis-à-vis de 10 la fibre kératinique un pouvoir de réticulation extrêmement intéressant. D'autre part, ils sont susceptibles de fournir des polymères insolubles transparents extrêmement brillants par chauffage dans différentes conditions en milieu de pH supérieur au pH de rupture 15 de la liaison Me-S. En particulier, cette caractéristique peut être utilisée avantageusement lors de la réalisation de mises en plis. La présente invention a pour objet divers procédés de traitement des cheveux, caractérisés par le fait qu'on les imprègne 20 à l'aide de compositions contenant des composés de formule I dans des proportions variant entre 0,1 et 20 %. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on effectue la phase ^ neutralisation' d'tine permanente ou d'une mise en plis permanentée à deux temps en imprégnant les 25 cheveux enroulés sur bigoudis à l'aide d'une composition comprenant au moins un composé de formule I à une concentration comprise entre 0,05 mole et 0,4 mole par litre, le pH de la composition étant de préférence alcalin et compris entre 8 et 10. - Le procédé selon l'invention s'applique de manière particu-30 lièrement avantageuse à la fixation des mises en plis permanen-tées. On sait, en effet, que dans cette opération les cheveux sont enroulés sur bigoudis de mise en plis, de diamètre moyen, après avoir été imprégnés d'une solution réductrice. Le procédé de 35 fixation de la mise en plis permanentée selon l'invention est particulièrement avantageux dans le cas présent car il suffit, pour fixer la mise en plis, d'appliquer sur la chevelure préalablement réduite et rincée une solution de composé de formule I et de sécher la chevelure sous casque sans rinçage. On obtient 40 à la fois une excellente fixation chimique et un apport de 69 03713 - 5 - 2002220 polymères résultant de la polymérisation des composés de formule I. Conformément à l'invention, on peut également effectuer une mise en plis permanentée selon une technique nouvelle rendue 5 possible par l'utilisation de thiolates selon l'invention et qui consiste à traiter les cheveux avec une solution réductrice sans les mettre sur bigoudis, à rincer ensuite les cheveux, à imprégner les cheveux à l'aide d'une solution de thiolate selon la formule I; à enrouler alors les cheveux sur rouleaux de mise en 10 plis ; à sécher enfin les cheveux. On obtient ainsi d'excellentes mises en plis permanentées, dont la qualité est due au fait que la reconstitution des ponts disulfure de la kératine s'effectue simultanément avec la formation d'une gaine de résine sur les cheveux. 15 Conformément à l'invention, les composés de formule I permettent également d'effectuer des traitements de restauration sur des cheveux ayant subi une dégradation due par exemple à une décoloration. On sait en particulier que l'acide thioglycolique utilisé 20 dans les permanentes joue un rôle néfaste sur les cheveux fortement décolorés. Conformément à l'invention on effectue le premier temps d'une opération de permanente en appliquant sur une chevelure fortement décolorée une solution aqueuse, préparée au moment de 25 l'emploi, contenant en mélange au moins un composé de formule I et de l'acide éthylène diamine tétracétique, le pH de la solution étant amené à une valeur comprise entre 8 et 10. Le second temps de cette permanente peut être effectué de manière classique. Ce mode de mise en oeuvre présente, en outre, un avantage 30 particulier puisqu'il permet de réaliser simplement me permanente poudre, les thiolates selon l'invention se conservant beaucoup mieux à l'air que les thiols classiques. Dans la même optique de protection et de restauration des cheveux décolorés, on peut, conformément à l'invention, protéger 35 les cheveux décolorés de l'action néfaste du liquide de permanente en appliquant sur les cheveux une solution d'au moins un composé de formule I, puis en effectuant un séchage des cheveux préalablement à l'opération de permanente classique. Conformément à l'invention, on peut effectuer une mise en 40 plis sur cheveux décolorés en les imprégnant d'une composition 69 03713 2002220 comprenant au moins un composé de formule I, le pH de cette composition étant de préférence compris entre 8 et 10 et en les séchant alors qu'ils sont enroulés sur des rouleaux de mise en plis à une température comprise entre 40 et 60°C. 5 Conformément à l'invention on peut enfin effectuer un shampooing suivi d'une mise en plis en lavant les cheveux avec une composition comprenant au moins un composé de formule I et un agent détergent, le pH de la composition pouvant être compris entre 3 et 10, puis en effectuant après rinçage la mise en plis 10 selon la technique conventionnelle. La présente invention a également pour objet une composition cosmétique susceptible d'être utilisée pour mettre en oeuvre les divers procédés décrits ci-dessus, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un composé de formule I à une concen-15 tration variant entre 0,1 et 20 le pH de la composition étant compris entre 8 et 10. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solution aqueuse, de crème, de gel ou d'aérosol, selon le mode d'application le plus approprié à l'utilisation que l'on 20 désire en faire. Elles peuvent aussi se présenter avantageusement sous forme de poudre que l'on met en solution au moment de 1'emploi. Les composition selon l'invention peuvent également contenir divers agents actifs utilisés de manière conventionnelle en cos-25 métique, agents gonflants, tensio-actifs, colorants, parfums, ces divers agents pouvant être, de plus, choisis en fonction du traitement particulier devant être mis en oeuvre à l'aide de la composition. La présente invention a également pour objet un procédé de 30 vernissage des métaux, caractérisé par le fait qu'on applique sur une surface métallique, préalablement nettoyée et dégraissée, un film d'une solution d'au moins un thiolate de formule I; qu'on abandonne un moment la surface métallique à la température ambiante, puis qu'on la place dans une étuve pendant un temps 35 allant de 1 heure à 48 heures. Parmi les métaux et alliages qui peuvent être avantageusement vernis conformément à l'invention, on peut citer plus particulièrement : le cuivre, le laiton et l'acier. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va donner 40 maintenant, à titre d'illustration et sans caractère limitatif, 69 03713 - 7 - 2002220 plusieurs exemples de préparation des composés selon l'invention ainsi que plusieurs exemples d'application desdits composés. EXEMPLES DE PREPARATION DES COMPOSES SELON L'INVENTION Exemple I Préparation du "bis {_ N-hydroxyméthylcarbamoyl méthylthiolate ] de cadmium, de formule : Cd; ,s - ch2 - conïï-ch2oh ■s - ch2 - conh-ch2oh 10 Le réactif de "base utilisé dans cette préparation est le thio- acétamide, qui peut être obtenu lui-même par aminolyse du thio-glycolate d'éthyle. La réaction de préparation du thiolate est la suivante : S-CHoC0NHo / 2 2 15 2 HS-CH2-C0NHz + (CH5C02)2 Cd, 2 hgo—>cdt + 2 CH^ooh s-ch2c0nh2 On verse petit à petit dans une solution de thio-acétamide à 35 % contenant 200 g de thio-acétamide, 150 ml d'une solution d'acétate de cadmium à 81 %, ce qui représente environ un excès 20 de 20 % sur la quantité stoechiométrique. On maintient pendant toute là durée de l'addition une forte agitation. On obtient un précipité blanc décantant facilement et filtrable sur verre fritté n° 2. Ce précipité est lavé avec 1 litre d'eau par fraction de 100 ml, en essorant après chaque lavage. 25 On lave pour finir le précipité à trois reprises avec 100 ml d'acétone. Le précipité est alors séché pendant 30 minutes à 80°C. Le rendement de la réaction est 88 %. On procède alors à une méthylolation du thiolate obtenu, selon la réaction suivante : 30 s-ch2conh2 s-ch2conh-ce2oh Cd +8 CH20 —> Cd^ + CH20 excès ^S-CH2C0NH2 S-CH2C0NH-CH20H On mélange 150 g de thiolate de cadmium et 340 ml de formol à 36 % dans un Erlen de 500 ml. On chauffe le mélange à 80°C en 35 maintenant une agitation. Au bout de 2 heures à 80°C le thiolate de cadmium est entièrement dissous. La solution obtenue est légèrement trouble. On la filtre sur verre fritté n° 4. On précipite dans 4,5 1 d'acétone à 0°C maintenu sous 69 03713 - 8 - 2002220 agitation, en y introduisant goutte à goutte la solution de thiolate méthylolé. On laisse le précipité décanter à température ambiante pendant une heure puis on élimine le liquide surnageant qui est trouble et on filtre le précipité sur verre fritté n° 1. 5 Le produit obtenu est lavé avec 3 litres d'acétone par petites fractions, le précipité étant malaxé et essoré à chaque lavage. Le produit obtenu est séché par étalement en couches mincep et abandon pendant 3 à 4 oours à l'air. 10 Le rendement de la réaction est 95 %• On a procédé à une analyse quantitative des divers éléments contenus dans le produit obtenu. On a trouvé : Théorie : Trouvé : N 7,95 % 7,56 - 7,80 15 C 20,45 % 20,90 - 21,05 H 3,40 % 3,30 - 3,35 SH 18,75% 17,80-18,0 S 18,18 % 17,75 - 17,95 Cd 31,93 % 31,55-31,74- 20 Formol libre 0 Formol total 17,04% 15,5 - 15,6 Exemple II Préparation du ^is £(N'-hydroxyméthyluréido)-2 éthylthiolate] de cadmium, de formule : 25 S - CH2 - CH2 - NH - C0 - NH - CH?0H Cd: •S - CH2 - CH2 - NH - C0 - NH - CHgOH Dans un premier temps, on prépare le thiolate de cadmium de la cystéamine selon le schéma réactionnel suivant : 30 s-(ch2)2nh2,hci 2 HS CH2 CH2 NH2,HC1 + (CH3C02)2 Cd^Cd^ +2GE^(XgL S- (ûh2) gnhg, hc1 en mélangeant 20 g de chlorhydrate de cystéamine (0,18 mole), 23,4- S d'acétate de cadmium (0,09 mole) en solution à 50 % et en 35 complétant le volume d'eau à 100 ml. La solution obtenue contient 29,7 % en poids de thiolate de cadmium de cystéamine. Dans un deuxième temps, on prépare l'uréide correspondant 69 03713 - 9 - 2002220 selon le schéma réactionnel suivant : 0 tt JS-CHg-CHg-NHgjHCl S-CHg-CHg-NH-C-NI^ Cd + 2 CNOK—> Cd^ + 2 C1K 5 ^S-CHg-CHg-NH^HCl S-CH^CHg-NH-C-N^ Dans la solution précédente, on ajoute 14,30 g^d'isocyanate de potassium dissous dans 10 ml d'eau et on l'abandonne pendant 2 heures. On précipite ensuite la solution par addition de soude 2N et on orient une masse collante et nacrée que l'on lave à 10 l'eau. On purifie par redissolution dans l'eau chaude et on reprécipite à 0°C puis on malaxe ce précipité dans l'acétone jusqu'à obtention d'une poudre. L'uréide est obtenu avec un rendement de 65 %' L'analyse élémentaire du composé obtenu a donné les résultats 15 suivants : SH = 17,90 % Théorie : 18,83 % N = 13,52 % " : 15,98 % Cd = 33,3 % " : 32,0 % On procède alors à une méthylolation de l'uréide obtenu, 20 selon le schéma réactionnel suivant : S-CHg-CH^NH-COHHg S-CHg-CHg-NH-COKH-CHgOH Cd/' + HCOH—»Cd x S-CH2-CH2-NH-CC; En mélangeant 10 g d'uréide (0,03 mole) obtenu comme indiqué 25 ci-dessus, 17,2 g (0,23 mole) de formol en solution aqueuse à 40 % et 10 ml d'eau, on agite pendant une heure le mélange réactionnel porté à une température de 80°C. L'uréide méthylolé reste insoluble dans le mélange. On le filtre et le lave à l'eau et à l'acétone. 30 Le rendement de la réaction est de 83 Exemple IÎI Préparation du bis [jt! ' -morpholinométhylcarbamoyl méthyl-thiolate ] de cadmium, de formule : Cd S-CH2 - CO - NH - CHgN^ 35 2 Oh prépare ce composé selon le schéma réactionnel suivant ; s-ch2-conh2 /s-ch2-conh-ch2î('/ \) ^ + 2 hcoh + 2 htf > cdx + °x jmbge. S-C^-CONHg ^S-CHg-CONH-CH^ 0 69 03713 - 10 - 2002220 La préparation du bis jcarbamoylmétbylthiolate J de cadmium est décrite à l'exemple I. 29,2 g de ce thiolate de Cd (0,1 mole) sont mis en contact avec 30 g de solution de formol commercial à 40 % (0,8 mole) et 5 34-,8 g de morpholine (0,8 mole). Le mélange obtenu est chauffé sous agitation deux heures à 80°C. On observe une dissolution du thiolate de Cd. On laisse refroidir à température ambiante et on verse goutte à goutte le mélange obtenu dans un litre d'acétone à 0°. On obtient tua pré-10 cipité qu'on laisse reposer environ 2 heures à température am- • biante. Ce précipité est ensuite filtré sur verre fritté n° 2 et lavé abondamment à l'acétone par fractions de 100 ml. Le produit est ensuite séché sous vide jusqu'à disparition des traces 15 d'acétone. Le produit, obtenu avec un rendement de 54- %, est une poudre blanche. L'analyse élémentaire du produit obtenu a donné les résultats suivants : 20 Théorie : Trouvé : C 34-, 25 % 31,68 % H 5,25 % 5,87 % N 11,42 % 11,15 % SH ...! 13,4-8 % 13,0 % 25 Cd 22,93 % 28,1 r/ 70 CHpO 12,24 % 11,5 % ,0 x2" Exemple IV Préparation du bis £(N!morpholinométhyluréido)-2 éthyl thiolate ] de cadmium. 30 Ce composé est préparé selon le schéma réactionnel suivant : S- ( CHp ) p-NH-CONHp ^ S-(CEp)p-NH-C01IH-CHpN J \ 2 hcoh + 2h-n(^)o->cd^ —' s- (ch2 ) 2-nh-conh2 s_ ( ch2 ) 2-nh-cqnh-ch2n( yo Le thiolate de cadmium de la cystéamine et son uréide sont 35 préparés comme indiqué à l'exemple II. 35 S d'uréide sont mis en suspension dans 100 ml d'eau. On ajoute 15 S de formol à 40 % et 17,4- g de morpholine en maintenant une vive agitation. On chauffe à 60°C jusqu'à dissolution. 03713 .-H.:- 2002220 On évapore l'eau de la solution, qui est assez visqueuse, sous vide, en présence de ^2^5* On obtient un produit solide blanc après 2 jours de séchage sous vide. Le rendement est de 93 %. 5 L'analyse élémentaire du produit obtenu a donné les résultats suivants : 0 Théorie s Trouvé : SH 12,03 % 11,8% N 15,31% 14,15% 10 Cd . 20,49 % 25,9 % EXEMPLES D'APPLICATIONS DES COMPOSES SELON L'INVENTION Exemple 1 On prépare au moment de l'emploi une solution aqueuse à 25 % r 1 du bis [ N-hydroxyméthyl carbaïuoyl méthyl thiolate j de cadmium. 15 On applique cette composition au pinceau sur des surfaces métalliques, de cuivre, de laiton ou d'acier, qui ont été préalablement nettoyée et dégraissées à l'acétone. Les échantillons ainsi enduits sont abandonnés pendant une heure à la température ambiante, puis placés à l'étuve à 120°C 20 pendant 24 heures. On constate que le" surfaces métalliques se sont revêtues d'un vernis dur et adhérent. Ce vernis peut C-tre éliminé, si on le désire, très facilement, par action d'acide dilué ou de solution d'acide éthylène diamine 25 tétracétique. Exemple 2 Après avoir effectué un shampooing sur une chevelure féminine, on essore celle-ci et on enroule sur des bigoudis de mise en plis de diamètre moyen en imprégnant au fur et à mesure chaque mèche 30 d'une solution de permanente classique. L'enroulage terminé, on sature à nouveau et l'on pause de 10 à 20 minutes sous bonnet suivant la nature des cheveux. On rince à fond et l'on applique, sur les bigoudis enroulés, une solution préparée au moment de l'emploi à 5 % du composé de 35 formule : S - CH2 - CONH - CH20H Cd^ ^S - CH2 - CONH - CH20H amenée à pH 9,5 par addition d'ammoniaque. 69 03713 - 12 - 2002220 Aussitôt après on passe sous séchoir et l'on sèche de la manière habituelle. On déroule et l'on procède ensuite au coup de peigne. On constate une excellente fixation chimique dont la qualité 5 est comparable à celle des fixations obtenues à l'aide de fixateurs classiques et qui se caractérise de plus par une absence totale d'odeur et un apport de nervosité intéressant dû à la polymérisation du thiolate méthylolé sous l'action de la chaleur du casque. 10 Lors des shampooings suivants, on constate une excellente tenue de l'ondulation permanente apportée, ce qui confirme l'efficacité de la fixation chimique. Exemple 3 On dissout dans une solution d'ammoniaque, au moment de 15 l'emploi, un mélange de bis [N-hydroxyméthyl carbamoyl méthyl-thiolate] de cadmium et d'E.D.T.A. Après mélange la composition est la suivante : - Thiolate ci-dessus 18,7 % - E.D.T.A 14,6 ïo 20 - pH 9,5 par ammoniaque - Eau q.s.p. 100 cc Cette solution est appliquée sur une chevelure fortement décolorée de la manière classique pour une permanente. On couvre d'un bonnet. On pause de 30 à 40 minutes. On rince. On effectue 25 une fixation classique par l'eau oxygénée. On rince de nouveau et l'on obtient une permanente de bonne qualité. On constate une frisure agréable, nerveuse et un cheveu en bon état. Exemple 4 Sur une chevelure préalablement décolorée, on applique d'un 30 côté de la tête une solution à 2 % de bis £(N-hydroxyméthyl carbamoyl méthylthiolatej de cadmium à pH 8,3. On pause sous casque quelques instants pour obtenir le séchage et la polymérisation du composé. On effectue ensuite une permanente globale de la manière 35 habituelle en appliquant un liquide usuel du commerce dont la composition est la suivante : - Acide thioglycolique — . 5 % - Sesquicarbonate d'ammonium 4 -)o - Ammoniaque q.s.p. pH 7,3 69 03713 . u _ 2002220 - Eau q.s.p. ......T...,,*...,.......,....,..* 100 cç Après un temps de pause habituel, on rince, on fixe à l'aide d'une solution d'eau oxygénée 6 volumes et l'on rince de nouveau. Du côté où a lieu l'imprégnation par le thiolate, on cons-5 tate un excellent état des cheveux : frisure creuse, ronde, pointes en bon état, cheveux n'étant pratiquement pas altérés. Du côté opposé, état actuel de la technique, on constate au contraire un état de cheveux sec, rêche, une frisure plate et un aspect de cheveux beaucoup moins favorable. 10 Exemple 5 Sur une chevelure fortement décolorée, on applique une lotion de mise en plis constituée de 2 % de bis £îT-hydroxyméthyl carbamoyl méthylthiolatej de cadmium à pH 8,3 pouvant comporter 3 /o du polymère classique poly;~inyl pyrrolidone. On enroule sur 15 bigoudis de mise en plis. On sèche. On déroule et on obtient d'excellents résultats de tenue de mise en plis et d'état de la chevelure. Exemple 6 On prépare au moment de l'emploi un shampooing en mélangeant 23 5 S de bis £ N-hydroxyméthyl carbamoyl méthylthiolatej de cadmium à une solution contenant : - Alco/l éther sulfate de sodium technique (30 >-) ... 25 g - Monoé-chanolamide xaurique ...... 2 g - Triethanolamine q.s.p. pH 8,5 25 - Eau .... .q.s.p. ., 100 cc On effectue avec ce mélange un shampooing en deux temps de la manière habituelle en laissant pauser une dizaine de minutes au deuxième temps, le temps de pause étant de préférence effectué sous bonnet plastique. Puis on rince et on effectue la mise en 30 plis. On constate une très bonne tenue de mise en plis, nettement supérieure à celle du même shampooing ne contenant pas de thiolate, comme on peut le démontrer à l'aide d'un essai comparatif par demi-tête 35 Exemple 7 Après shampooing et essorage d'une chevelure, on effectue une réduction à l'aide d'un liquide de permanente à pH alcalin ou carbonaté. Un tel liquide peut par exemple être constitué par line solution de permanente du commerce. Après le temps de pause, 69 03713 _w_ 2002220 de préférence sous "bonnet, on rince et l'on applique une solution aqueuse, préparée au moment de l'emploi, à 5 ou 10 % de "bis [_N-hydroxyméthyl carbamoyl méthylthiolate] de cadmium, de pH 9,5. On enroule les cheveux sur rouleaux de mise en plis; on sèche et 1> on procède au coup de peigne. Avec cette technique, on constate une excellente tenue de mise en plis, sans aucune des complications technologiques consécutives â l'action d'une mise en plis permanentée. La mise en plis tient mieux, bien que le cheveu mouillé ne montre prati-40 quement pas d'ondulations permanentes. 69 03713 - 15 - 2002220 HETEHIIICA'IIOHS 1) Composé dérivé d'un thiolate de métal bivalent caractérisé par le fait qu'il possède dans sa formule au moins un groupe N-méthylolé qui peut être éthérifié ou transformé par réaction 5 de Mannich avec une aminé secondaire. 2) Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : S - CH2 - Z1 - CONH - CH2-Y1 Me (I) 10 - CH2 - X2 - CONH - CH2-Y2 dans laquelle : Me représente un métal bivalent. X,j et X2 identiques ou différents peuvent posséder les significations suivantes : 15 a) liaison carbone-carbone; b) chaînes hydrocarbonées aliphatiques, ramifiées ou non, substituées ou non, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone; c) chaînes aryliques; d) chaînes -Z - NE - (Z représentant une chaîne hydrocarbonée 20 ramifiée ou non, substituée ou non, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, Z représentant un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué); les substitutions pouvant êtie de type très divers, tel que carboxyle, aminé, etc ... 25 Y^ et ï2 identiques ou différents représentent un atone d'hydrogène ou un groupe hydroxyle pouvant, danc certains cas, être soit éthérifié, soit transformé par réaction de Mannich avec une aminé secondaire; un seul à la fois des substituants Y^ et Y2 pouvant être un atome d'hydrogène. 30 3) Composé selon au moins une des revendications précédentes caractérisé par le fait que le métal bivalent peut être choisi dans le groupe que constituent l'étain II, l"e chrome II, le nickel, le manganèse II, le cadmium, le zinc, l'antimoine II, le baryum, le strontium, le calcium, le magnésium, le cobalt II, le 35 fer II. 4-) Composé selon au moins une des revendications précédentes caractérisé par le fait qu'il est pris dans le groupe que constituent le bis [^N-hydr oxymé thyl carbamoyl méthyl thiolate] de cadmium, le bis [N-hydroxyméthyl carbamoyl méthyl thiolate] de 69 03713 - 16 - 2002220 zinc, le bis [(N'-morpholinométhyluréido)-2 éthyl thiolateJ de cadmium, le bis [méthoxycarbonyl-2 (N'-morpholinométhyluréido)-2 éthyl thiolate] de cadmium, le bis [ (N '-hydroxyméthyluréido)~2 éthyl thiolatej de cadmium. 5 5) Procédé de préparation des composés selon.au moins une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on transforme en thiolate tm thiol possédant une fonction N-méthylolable par réaction sur un sel de métal bivalent et qu'on transforme le thiolate obtenu en thiolate méthylolé par action de formol. 10 6 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on précipite le thiolate en ajoutant petit à petit le thiol N-méthylolable à une solution d'un sel métallique bivalent. 7) Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on soumet la fonction N-méthylolée du thiolate à une éthéri- 15 fication ou à une réaction de Mannich. 8) Procédé de traitement des cheveux caractérisé par le fait qu'on les imprègne à l'aide d'une composition contenant au moins un composé selon au moins une des revendications 1 à 4. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait 20 qu'on effectue la phase de neutralisation d'une permanente ou d'une mise en plis permanentée à deux temps en imprégnant les cheveux enroulés sur bigoudis à l'aide d'une composition compre-nant au moins un composé de formule I à une concentration comprise entre 0,0> mole et 0,4 mole par litre, le pH de la 25 composition étant de préférence alcalin et compris entre 8 et 10. 10) Procédé selon la revendication 8, caractéricé par le fait qu'on effectue une mise en plis permanentée en traitant les cheveux avec une solution réductrice sans les mettre sur bigoudiSj à la suite de quoi on rince les cheveux, on les imprègne à l'aide 30 d'une solution de thiolate selon la formule I, puis on les enroule sur rouleaux de mise en plis et on les sèche. 11) Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on effectue le premier temps d'une permanente à l'aide d'une solution aqueuse préparée au moment de l'emploi, contenant en 35 mélange au moins un composé de formule I et de l'acide éthylène diamine tétracétique, le pH de la solution étant de préférence compris entre 8 et 10, le second temps de cette permanente pouvant être effectué de manière classique. 12) Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait 40 qu'on effectue un traitement de protection des cheveux décolorés [BAD ORIGINAL 69 03713 - - 2002220 préalablement à une opération de permanente classique en appliquant sur les cheveux une solution d'au moins un composé de formule I, puis en les séchant. 13) Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait 5 qu'on effectue une mise en plis en imprégnant les cheveux à l'aide d'une composition contenant au moins un composé de formule I, le pH de cette composition étant de préférence compris entre 8 et 10, en les séchant alors qu'ils sont enroulés sur des rouleaux de mise en plis à une température comprise entre 40 et 60°C. 10 14) Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on effectue un shampooing en lavant les cheveux avec une composition comprenant au moins un composé de formule I et au moins • un agent détergent, le pH de la composition étant compris entre 3 et 10; on peut alors après rinçage effectuer une mise en plis. 15 15) Composition cosmétique susceptible d'être utilisée pour mettre en oeuvre un procédé selon au moins une des revendications 8 à 14, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé sëlon au moins une des revendications 1 à 4, à une concentration variant entre 0,1 et 20 %, le pH de la composition 20 étant de préférence compris entre 8 et 10,. 16) Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solution aqueuse. 1?) Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de crème, de gel ou 25 d'aérosol. 18) Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de poudre que l'on met en solution au moment de l'emploi. 19) Composition selon la revendication 15, caractérisée par 30 le fait qu'elle contient également divers agents actifs utilisés de manière conventionnelle en cosmétique, tels que des agents gonflants, tensio-actifs, colorants, parfums. 20) Procédé de vernissage des métaux, caractérisé par le fait qu'on applique sur une surface métallique préalablement nettoyée 35 et dégraissée un film d'une solution d'au moins un thiolate de formule I; qu'on abandonne un moment la surface métallique à la température ambiante, puis qu'on la place dans une étuve pendant un temps compris entre une heure et 48 heures.