FR 2012297 A1 19700320 FR 6922592 A 19690703 69 22592 1 2012297 la présente invention est relative à un procédé perfectionné de préparation d'acides carboxyliques et d1 anhydrides d'acides carboxyliques par oxydation catalytique partielle, en phase gazeuse,au moyen d'air»sur masses de contact solides d'hydrocarbures aromati-5 ques ou d'hydrocarbures aliphatiques insaturés* Ce procédé - pour autant qu'il ne vise pas le perfectionnement décrit et revendiqué ci-après - est connu d'une façon générale et est mis en oeuvre à une grande échelle industrielle, sous forme de nombreuses variantes se rapportant, le plus souvent, au catalyseur, 10 à des températures comprises entre 550 et 450°C (température du milieu d'échange de chaleur)* Bans tous ces modes opératoires, le point commun est qu'un mélange d'air et de l'hydrocarbure à oxyder est mené par une multitude de tubes disposés dans un réacteur qui contient la masse de contact solide* A l'aide d'un milieu d?échange 15 de chaleur circulant généralement constitué par une masse de seS en fusion, on maintient la paroi extérieure des tubes à la température de réaction qui est réglée en fonction du système choisi* Les réactions d'oxydation étant exothermiques, ce milieu d'échange fait office de milieu réfrigérant* 20 Conformément aux lois qui régissent l'échange de chaleur opti mal, le mélange gazeux chaud, s*échappant des tubes et qui renferme les produits de la réaction, est mis en échange de chaleur avec la masse fondue de sels, refroidie,et les sels fondus réchauffés sont mis en échange de chaleur avec le mélange gazeux amené, autrement 25 dit, les gaz réactionnels et le milieu d'échange de chaleur s?écoulent à contre-courant respectivement à l'intérieur et à l'extérieur des tubes* Or, contre toute attente, on a trouvé que, lors de la préparation d'acides carboxyliques et d'anhydrides d'acides carboxyliques 30 par oxydation partielle en phase gazeuse au moyen d'air d'hydrocarbures aromatiques ou d'hydrocarbures aliphatiques saturés, entre 350 et 450°G (température du milieu d'échange de chaleur) sur des masses de contact solides disposées dans des tubes entourés d'un milieu d'échange de chaleur en mouvement et susceptible d'absorber la 35 chaleur de réaction, on obtient moins de produits secondaires et, partant de meilleurs rendements en produits désirés, en faisant circuler le milieu d'échange de chaleur dans le même sens que les gaz réactionnels* Conformément à la présente invention,conviennent pour la mise 40 en oeuvre du procédé tous les types de réacteurs à faisceaux tubu- BAD 69 22592 2 2012297 . .laides dans lesquels le siilisu d®échange de chaleur s©, déplace prin™ eipaLpsent ©a un mouvement tmifcasas, don© non pas d© façon turbulente* Sont tout particulièrement appropriés les réacteurs dans lesquels la circulation, et le refroidissement du milieu d1 échange de 5 chaleur sont assurés par des dispositifs se trouvant à l'extérieur du réacteur (pompe et réfrigérant) et dans lesquels le milieu d'échange de chaleur est réparti uniformément, au moyen de diaphragmes d'écoulement à travers la section du réacteur* On a obtenu des résultats particulièrement favorables avec des types de réacteurs 10 comportant, en haut et en bas, de* canaux circulaires moulés le laog de la périphérie desdits réacteurs et par l'intermédiaire desquels s'opère^t^sntralement, l'introduction et l'évacuation du milieu d'échange» Cet agencement assure en effet un écoulement très uniforme et en tous points parallèle aux tubes* Des réacteurs de ce type sont décrits dans îa Semifâi^PV 165301 du 6.9*68 au noii deHa demanderesse. Comme milieux d? échange de chaleur, conviennent en premier lieu des masses fondues de selsv par exemple des masses fondues de mélanges de nitrate de potassium et de nitrite de sodium* Ces masses fondues sont aussi utilisées dans les modes opératoires tradi-20 tionnels, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de donner de plus amples détails à leur sujet* A la suite d'expériences relatives au mode d'action des mesure* conformes à la présente invention, on a constaté que le succès des— dites mesures, entre les limites définies plus haut, est en prin«L-25 p® indépendant de la nature de la réaction d'oxydation, donc des matières de départ, de la composition de la masse de contact et des autres conditions opératoires, telles que temps de séjour et température. Pour expliquer ce fait, on exposera tout d'abord brièvement comment se déroule en principe la réaction d'oxydation* Comme on le 30 sait, c'est la courbe de température qui fournit, dans ce cas, de plus amples renseignements * portant sur un graphique, en abscisse^ les températures apparaissant à l'intérieur d'un tube de catalyse, comme fonction de la longueur du tube (longueur du tube=ordonnée ; différence de température At par rapport à la température du bain= 35 abscisse ; entrée du gaz dans le tube comme 40 chaud ("hot spot*)* Suivant le principe des contre-courants, chu- euo ÔRIGMAÊ* '22592 3 2012297 te de température qui se produit de toute façon après le "point chaud" , se trouve encore renforcée par le "bain de sel fraîchement "refroidi", de sorte que, après le point chaud, la réaction se déroule trop lanternent. Il s'en suit que l'hydrocarbure incomplète-5 ment amené au degré d'oxydation correspondant à l'acide carboxyli-que ou à l'anhydride n'est pas complètement oxydé après le "point chaud" et que la dégradation, par oxydation, des produits secondaires, tels que phtalide, a lieu trop lentement ou de façon incomplète. Mais ce sont précisément les substances à bas degré d'oxydation 10 qui, en règle générale, sont indésirables, même en faibles quantités, étant donné qu'elles sont particulièrement difficiles à séparer d'avec le produit principal. En transformant l'écoulement non parallèle du milieu d'échange de chaleur en un écoulement parallèle à celui du courant gazeux, on 15 obtient une courbe de température telle que représentée schématique-ment par la ligne pointillée de la figure. Cette courbe de température donne une explication en ce qui concerne la plus Êible formation de produits secondaires car, après le point chaud, il se produit encore une réaction ultérieure reconnaissable par les tempéra-20 tures accrues. Il est remarquable que la réaction ultérieure ne s'effectue pas aux dépens d'une oxydation complète du produit principal, mais que les produits secondaires à faible degré d'oxydation sont oxydés en acides ou en anhydrides. On né pouvait pas non plus s'attendre à ce que, à durée de séjour égale, la longueur de tube 25 prévue pour le refroidissement à contre-courant suffise également pour le refroidissement par courants de même sens selon la présente invention et que l'on peut même choisir un tube de plus faible longueur. Comme œemples particulièrement importants de réactions d'oxyda-30 tion où. le rendement et la pureté du produit désiré peuvent être améliorés grâce au procédé selon la présente invention, on indiquera l'oxydation partielle du naphtalène et, notamment, de l'o-xylène avec formation d'anhydride phtalique, de trialcoyl-t,2,4 benzènes ou de (3-alcoylnaphtalènes avec obtention d'anhydride trimellique, ainsi que 35 de benzène ou de n-butène-2, avec obtention d'anhydride maléique. Lors de la préparation d'anhydride phtalique, d'anhydride trimellique et d'anhydride maléique, c'est notamment la formation de composés à structure de phtalide ou de lactone d'acide-Of-hydroxycro-tonique qui se trouve entravée, le phtalide, en tant que produit se-40 eondaire de l'anhydride phtalique, est surtout gênant par sa nature 69 22592 4 2012297 de composé monofonctionnel, étant donné qu'il provoque la rupture de chaîne dans les réactions de polycondensâtion de l'anhydride phtalique avec des diols. La présence d'autres produits non complètement oxydés, tels que les aldéhydes, diminue en outre le test de colora-5 tion à chaud. Les mélanges air-hydrocarbures présentent la composition usuelle, à savoir environ 40 à 60 g/m% j on opère, de préférence, au-dessous de la limite où des explosions peuvent se produire» Comme masses de contact,conviennent principalement les cataly-10 seurs contenant de l'anhydride vanadique, en premier lieu les catalyseurs déposés sur supports inertes. Les catalyseurs sur supports, contenant, dans la masse active, de l'anhydride vanadique et du bio-xyde de titane et présentant une granulométrie comprise entre 4 et 10 mm,sont particulièrement appropriés» Les catalyseurs de ce type, 15 qui conviennent, par exemple, très bien pour la préparation d'anhydride phtalique à partir d'o-xylène et de naphtalène, sont décrits, par exemple, dans le brevet français n° 1 480 071. La masse active est, dans ce cas, avantageusement formée de 2 à 25% d'anhydride vanadique et 98 à 75 de bioxyde de titane ainsi que, le cas éché-20 ant, de traces d'autres composés métalliques rapporté au poids total du catalyseur, la proportion de la masse active représentera 1 à 12 # environ dont pas plus de 3 c/o seront constitués d'anhydride vanadique• Les catalyseurs sont introduits dans des tubes de réaction qui, 25 suivant l'activité de la masse de contact, présentent une longueur comprise entre 2 et 4 m et un diamètre intérieur variant entre 18 et 32 mm. On fait passer par le réacteur, par tube de réaction et par heure, environ 3500 à 10 000 1 du mélange hydrocarbure-air. Le posttraitement du mélange gazeux sortant du réacteur s'effectue de la 30 manière usuelle. Outre les avantages déjà mentionnés plus haut, il y a encore lieu de faire remarquer que la zone élargie du point c&aud(cf.fig.) permet une meilleure exploitation du catalyseur tout en ménageant ce dernier, de sorte qu'on peut encore s'attendre à une plus longue 35 vie du catalyseur» Exemple - Pour la préparation d'anhydride phtalique, on introduit par heure et par le haut dans les tubes, remplis de catalyseur, d'un réacteur à faisceau tubulaire, un mélange gazeux préalablement chauffé à 140°C, composé de 51 000 m^N/h d'air et de 2,04 t/h d'o-xylène 40 du commerce» Le nombre de tubes verticaux d'une longueur de 3 m(hau 69 22592 5 2012297 teur de remplissage 2,85 m) et d'un diamètre de 25 mm s'élève à 10 000, Les tubes sont entourés d'une masse de sels en fusion, maints-nue à 385°C en moyenne et répartie radialement sur toute la section 5 du réacteur, à travers des trous ménagés dans un canal circulaire disposé au-dessus du réacteur (à l'extérieur) et englobant tout le pourtour de ce dernier, ladite masse étant amenée vers le bas par des diaphragmes d'écoulement qui lui communiquent un mouvement uni°° forme et parallèle aux tubes* L'évacuation de la masse fondue à la 10 base du réacteur s'effectue également par un canal circulaire dosât les dimensions correspondent à celles du canal circulaire supérieur* La masse fondue est maintenue en mouvement par une pompe prévue à l'extérieur du réacteur et est refroidie à son tour au moyen d*eau, avec production de vapeur d'eau* 15 Le catalyseur est composé de billes de stéatite de 6 mm de dia mètre qui sont recouverts de 6 fi (rapportés au poids total) d'une masse active composée de 6 fi en poids d'anhydride vanadique et de 94 fi d'anatase, La température d'entrée de la masse fondue s'élève à 390°C ; le 20 point chaud se situe à 485°C, à 80 cm de l'entrée des gaz* Le post—traitement usuel par refroidissement du gaz de réaction, la sublimation du produit brut, le traitement theimique pour éliminer les derniers restes d'eau et la distillation continue sous vide procurent, en anhydride phtalique,un rendement de 109 fi en poids*La 25 teneur en phtalide du produit pur s'élève à 0,03 fi en poids* En opérant dans les mêmes conditions, mais en faisant circuler le bain de sel dans le réacteur, à contre-courant par rapport fwr gaz, le rendement en anhydride phtalique, s'élève à 107,5 fi et la teneur en phtalide à 0,1 fi, 30 Le point chaud s'établit ici au même niveau depuis l'entrée des gaz et se situe à 475°0* 69 22592 6 2012297 vwmmmmxmB . Procédé de préparation d* acides carboxyliques et à1 anhydrides d1 acides carboxyliques par oxydation oatalytique partielle, «a pim-sq gazeuse et au moyen. d! air, d'hydrocarbures aromatiques ou dsîay=* dxocarbures aliphatiques insaturés, entre 350 et 450®C (température 5 dm milieu d'échange de chaleur) sur des masses de'contact solides disposées dans des tubes entourés d'un milieu échangeur de chaleur en mouvement susceptible d'absorber la chaleur de réaction, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait circuler le milieu éshangeur de chaleur dans le même sens que les gaz réactionnels*