FR 2003795 A1 19691114 FR 6907000 A 19690312 69 07000 1. 2003795 L'invention est relative à des revêtements pour l*intérieur de conteneurs en papier ou carton et de conteneurs revêtus intérieurement de papier ou carton pour empêcher la dégradation superficielle de meubles ou d'autres objets polie transportés 5 dans ces conteneurs. Une technique courante d'expédition de meubles, d'appareils domestiques et d'autres objets ayant des surfaces polies consiste à utiliser des conteneurs en carton ou revêtus intérieurement de papier épais. Durant le transport des meubles ou des appa-10 reils, les surfaces polies sont sotivent dégradées et endommagées sévèrement du fait de l'abrasion entre la surface polie et le papier ou le carton. Il semblerait d'après la nature des méthyl» polysiloxanes que ce seraient d'excellentes matières pour le revêtement du papier afin de réduire ou dlennêcher cette abra-15 si«i. Bien que des pellicules de méthylpolysiloxane durcies sur le papier fournissent une excellente facilité d'enlèvement de la plupart des matières organiques, et qu'il soit connu de plus que les fluides de méthylpolysiloxane sont d'excellents lubrifiants pour les surfaces des matières plastiques, on a trouvé 10 pourtant qu'une pellicule durcie d'un méthylpolysiloxane, comme une pellicule durcie de gomme de diméthylp«lysiloxane, n'empêche pas l'abrasion et la dégradation de la surface quand un tel revêtement est présent sur l'intérieur de conteneurs en papier. La Demanderesse a trouvé que, d'une façon inattendue, quand les 25 compositions de la présente invention sont utilisées comme revêtements sur du papier ou du carton, on obtient une excellente protection des surfaces finies des objets dans le conteneur, La présente invention concerne des mélange d'un diméthylpo-lysiloxane durcissable ayant une viscosité d'au moins 100 cSt 30 à 25°C et de 15 à 60$ en poids, par rapport au poids combiné du • siloxane et de l'acide, d'un acide gras ayant de 10 à 25 atomes de carbone et n'ayant en moyenne pas plus d'une liaison C=C par molécule. l'invention concerne aussi un papier revêtu d'une pellicu-35 le durcie de la composition ci-dessus. Le terme "papier" englobe le carton. Les siloxanes utilisés dans la présente invention peuvent être n'importe quel diméthylpolysiloxane ayant une viscosité d'au moins 100 cSt à 25°C. Ceci veut dire que la viscosité peut 40 aller depuis 100 cSt à 25°C Jusqu'à, inclusivement, celles de 69 07000 2 2003795 matières gommeuses ne s-'écoulant pase Ainsi qu*il est bien connv ces polysiloxanes peuvent contenir des mailles diverses comme des mailles de monométhylsiloxane et de triméthylsiloxane, et de • proportions assez faibles d'autres mailles copolymériséès comme 5 des mailles de phénylméthylsiloxane, de méthylvinylsiloxane et de diphénylsiloxane. Les siloxanes peuvent être durcis par un mécanisme commode quelconque comme par 1sutilisation de générateurs de radicaux libres tels que le peroxyde de benzoyle et d'autres peroxydes or-10 ganiques; ou par un rayonnement corpusculaire ou électromagnétique du type ionisant, par exemple des électrons ou des rayons gamma. Il est préférable que les siloxanes soient durcis, par un mécanisme qui permet le durcissement à des températures qui ne sont pas nuisibles pour le papier ou le carton du support. 15 D'autres systèmes de durcissement bien connus comprennent l'utilisation de polymères linéaires de siloxanes contenant des groupements terminaux fonctionnels comme des groupements hydro- " xyle, des groupements vinyle ou des groupements hydrolysables qui produiront des hydroxyles lora d'une expo-sition à l'humidité, asso-20 ciés à des agents de réticulation corase des siloxanes contenant le-3 groupements SiH; des alcoylsilicates et polysilicates; des alco-xysilanes; ; des acyloxysilanes ccnuie le méthyltriacétoxysilane, e-: dessilanes de la formule ESiCO^CRg}^» &ans laquelle est un radical d'hydrocarburetcomme CH^Si^ôl^CCCH^)De nombreux av.-25 très silanes hydrolysables peuvent être utilisés aussi comme argents de réticulation. Le terme "hydrolysable" signifie que les groupements fixés sur le silicium sont réactifs avec l'humidité à latempérature ambiante et qu'ils sont réactifs aussi envers les groupements fonctionnels fixés sur les atomes de silicium termi-30 naux du polymère comme le groupement hydroxyle. Ainsi, qu'il est bien connu,il est souvent avantageux d'utiliser des catalyseurs de condensation avec de tels mélanges de siloxaness et oes catalyseurs ccsnpreimait des sels métalliques d'acides car-boxyliques came le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de di~ 35 butylétain et l8octanoate de fer et d'autres types de catalyseurs de condensation ou d'addition bien connus de l'homme de l'art. II'importé laquelle de ces matières peut être utilisée ici. Tout acide gras sature ou monooléfinique ayant de 10 à 25 atomes de carbone peut être utilisé dans la présente invention» 40 Ils comprennent des acides ayant des structures linéaires et 9 07000 3 2003795 ramifiées. Par exemple, les acides gras peuvent être les acides caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidi-que, béhénique, ligocérique, lauroléique, myristoléique, palmi-toléique, oléique, gadoléique, érucique et ricinoléique. 5 L'expression "ayant en moyenne pas plus d'un groupement C=C par molécule" a pour but d'exclure les acides séchant à l'air qui durciraient en pellicules dures par exposition à 11 oxygène. L'acide gras peut être liquide ou solide à la température 10 ambiante, mais pour la préparation d'émulsions il est préférable que l'acide soit liquide. Il en est ainsi parce qu'il est plus facile de former des émulsions et de maintenir la stabilité des émulsions d'acides gras liquides. Toutefois, pour les buts de la présente invention, il n'est pas essentiel que l'on 15 utilise une émulsion pou.r appliquer les compositions de là présente invention sur le papier de support. On peut aussi utiliser des dispersions du siloxane et de l'acide gras dans des solvants mutuels. Une fois le mélange appliqué sur le support, il est durci 20 à une température commode quelconque. Cette température peut aller de la température ambiante jusqu'aux températures 'jui n'auront pas d'effet nuisible sur la stabilité du support. Le papier utilisé dans la présente invention peut être n'importe quel papier convenable pour l'emballage, comprenant 25 le papier épais d'emballage et le carton. Le papier revêtu peut être utilisé soit comme surface intérieure de conteneurs, soit comme des couches intermédiaires entre des surfaces finies. Les- exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Tous les pourcentages 30 sont en poids. EXEMPLE 1 : On broie sur un moulin colloïdal 100 g d'une émulsion de 34$ de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux hydroxyle (viscosité 2500 cSt à 25°C), 2$ de polysilicate d'éthyle, 4$ de 35 polydiméthylsiloxane à groupements terminaux hydroxyle (viscosité 35 cSt à 25°C), 5$ de perchloroéthylène, 5$ de toluène, 1,9$ d'alcool polyvinylique et 48,1$ d'eau, 1 g de triéthanol--mine, 20 g d'aide isostéarique et 0,25 g d'acide acétique, puis on ajoute 20 g d'eau et on continue le broyage. On mélange 20 g 40 de l'émulsion résultante avec 0,2 g de dilaurate de dibutylétain 69 07000 4 2003795 et le produit résultant est appliqué sur du papier d'emballage épais pesant 14,97 Kg la rame. Le papier revêtu est durci pendant 2 minutes à 150°C. On détermine la résistance à l'abrasion du revêtement en 5 plaçant les échantillons sous un poids de 1,8 Kg et l'échantillon lesté est ensuite frotté contre un panneau de polyméthacry-late de méthyle à raison de 500 courses. Au bout de ce temps, il n'y a pas de rayage ni de dégradation superficielle de la surface du polyméthacrylate de méthyle, ce qui indique une 10 excellente résistance à la dégradation superficielle. Cela montre que le papier sera excellent comme emballage pour des meubles ou d'autres articles ayant des surfaces finies. On obtient des résultats équivalents quand l'acide oléique est substitué à l'acide isostéarique dans l'expérience ci-dessus. 15 EXEMPLE 2 î L'émulsion de silicone de base utilisée dans cet exemple a la composition suivante : 24,07$ de fluide diméthylpolysiloxane à groupements terminaux hydroxyle ayant une viscosité d'environ 2500 cSt à 25°C, 1,42$ de polysilicate d'éthyle, 2,83$ d'un 20 fluide diméthylpolysiloxane à groupements terminaux hydroxyle ayant une viscosité de 35 cSt à 25°C, 3,54$ de perchloroéthy-lène, 3,54$ de toluène, 1,33$ d1agent émulsionnant alcool poly-vinylique, 47,90$ d'eau, 0,71$ de triéthanolamine, 14,16$ d'acide isostéarique et 0,5$ d'acide acétique glacial. 25 On prépare 1'émulsion ci-dessus sur un moulin colloïdal et on la catalyse à l'aide de dilaurate de dibutylétain à raison de 0,4 partie en poids de catalyseur pour 20 parties en poids d1émulsion. On fait varier la composition de base ci-dessus en faisant 30 varier le rapport du fluide diméthylpolysiloxane à l'acide isostéarique comme indiqué dans le tableau ci-dessous, les autres ingrédients étant maintenus constants. Chaque émulsion est appliquée sur du papier Kraft pesant 40,82 Kg la rame. Le papier revêtu est durci.pendant 60 secondes à 163°C. 35 Lans chaque cas, l'émulsion est encore diluée à l'aide d'eau de façon qu'il y ait 60$ d'eau et 40$ des autres ingrédients, et elle est ensuite appliquée sur le papier. Le papier revêtu est essayé comme suit : Les supports revêtus sont coupés en carrés de 7,6 x 15,2 cm et attachés au-40 dessous d'un poids mobile de 0,78 Kg. L'ensemble est placé sur 69 07000 5 2003795 un panneau de polyméthacrylate de méthyle de 8,9 x 47 cm relié à une machine du commerce pour lavabilité et abrasion en ligne droite et le papier revêtu est tiré 150 fois le long de la surface du panneau. On utilise trois échantillons dans cha-5 que cas. Le panneau de polyméthacrylate de méthyle est ensuite enlevé de la machine, lavé et évalue visuellement en ce qui concerne la dégradation superficielle et le rayage. Les résultats sont donnés dans le Tableau ci-dessous. Pour évaluer les panneaux, on utilise une échelle arbitraire allant de 0 à 20 et 10 on attribue une note d'après l'aspect des panneaux. Plus la note est élevée, meilleur est l'aspect du panneau. Les notes données correspondent à la moyenne des trois essais. TABLEAU $ d'acide $ de diméthyl- Ilote de 15 isostéarique polysiloxane mérite 0 100 7 33 67 16 60 40 9 100 0 6 20 Cn peut observer que les émulsions sans silicone ou sans acide donnent à peu près la même note de mérite (c'est-à-dire 7 et 6). L'émulsion avec 33?~ d'acide et 67fi de siloxane donne la note la plus élevée (c'est-à-dire 16). les proportions convenables d'acide par rapport au poids combiné de l'acide et du si-25 loxane vont de 15 à 60f>. EXEMPLE 3 : On obtient une excellente résistance à la dégradation superficielle quand l'acide sttéarique est substitué dans la composition de l'Exemple 1.-Quand on utilise des acides solides, il 30 est souvent avantageux d'utiliser des solutions du siloxane et de l'acide dans un solvant, catalysées par un catalyseur approprié de façon que l'on obtienne les meilleurs résultats. Ceci est dû principalement au fait que 1'émulsion de l'acide solide n'est pas toujours stable au stockage. 35 EXEMPLE 4 s On obtient une meilleure résistance à la dégradation superficielle quand des solutions dans un solvant des acides indiqués ci-dessous sont mélangées avec une gomme de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux 0H à raison de 331° en poids 40 d'acide et 67^ en poids de gomme de siloxane, appliquée sur du 69 07000 6 2003795 carton et durcies à l'aide de . 3"^ en poids de méthylhydrogénosi-loxane par rapport au poids de la gomme, en utilisant le dilau-rate de dibutylétain comme catalyseur, Les acides sont les acide* caprique, myristique, lignocérique et gadoléique. 69 07000 7 2003795 REVENDICATIONS 1Une composition consistant essentiellement en un mélange d'un diméthylpolysiloxane durcissable ayant une viscosité d'au moins 100 cSt à 25°C et de 15 à 60$ en poids, par rapport au poids combiné du siloxane et de l'acide, d'un acide gras ayant de 10 à 25 atomes de carbone et ayant en moyenne pas plus d'un groupement C=C par molécule. 2.- Une composition selon la revendication 1» dans laquelle l'acide est l'acide isostéarique. 3.- Un procédé pour rendre le papier non abrasif pour des surfaces très polies, selon lequel on revêt le papier d'un mélange d'un diméthylpolysiloxane durcissable ayant une viscosité d'au moins 100 cSt à 25°C et de 15 à 60$ en poids, par rapport au poids combiné du siloxane et de l'acide $ d'un acide gras ayant de 10 à 25 atomes de carbone par molécule et ne contenant pas plus d'une liaison C=C par molécule, et ensuite on durcit le mélange siloxane-acide gras.