FR 2007611 A1 19700109 FR 6913983 A 19690502 13933 1 2007611 La présente invention est relative à une nouvelle émulsion photographique aux halogénures d'argent à développateur incorporé ainsi qu'à un . produit photographique qui comprend une couche d'une telle émulsion, et qui est utile, en particulier, pour préparer une planche lithographique améliorée. 5 II est parfois intéressant d'incorporer des développateurs dans une émulsion photographique aux halogénures d'argent. On peut incorporer les développateurs qui sont insolubles dans l'eau dans une émulsion photographique aux halogénures d'argent au moyen de solvants organiques appropriés tels que le phosphate tricrésylique ou le phtalate dibutylique. Après séchage de 1'émulsion 10 contenant le développateur incorporé, on constate que ce dernier se trouve dispersé dans 1'émulsion sous forme de particules liquides de solvant dans lequel est dissous le développateur. Dans certains produits photographiques, les dispersions de développateurs sont incorporées dans une couche adjacente à la couche d'émulsion aux 15 halogénures d'argent. Le brevet français 1 280 832 décrit une plaque présensibilisée aux halogénures d'argent qui permet de préparer une planche d'impression lithographique. Suivant un mode de réalisation de cette plaque présensibilisée, on applique sur un support une couche de gélatine dans laquelle est incorporé un développateur, puis on applique une couche d'émulsion photosensible 20 aux halogénures d'argent et enfin une surcouche d'émulsion aux halogénures d'argent voilée. On expose ensuite la plaque présensibilisée puis on la plonge dans un activateur qui permet au développateur de révéler les plages exposées de 1'émulsion non voilée tandis que le développateur des plages non exposées migre vers la couche d'émulsion voilée pour y développer les halogénures d'ar-25 gent et fournir une image positive directe. On obtient ainsi une bonne planche lithographique si la différenciation entre l'encre et l'eau des plages d'images et des plages sans image de la surcouche est satisfaisante. Si le développateur contenu dans la première couche de la plaque présensibilisée a été incorporé dans cette couche au moyen d'un solvant organique lipophile, il peut être 30 entraîné au cours de la migration du développateur vers la surcouche et diminuer le caractère hydrophile des plages sans image et partant la différenciation lithographique. Aussi est-il très souhaitable de trouver des solvants organiques pour incorporer les développateurs dans une couche d'un produit photographique qui permettent d'améliorer la différenciation lithographique entre les plages 35 d'images et les plages sans image. Suivant un autre mode de réalisation d'une planche présensibilisée de la technique antérieure, on remplace les trois couches précédentes par une seule couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent positive directe qui contient des développateurs incorporés. Dans ce mode de réalisation, il 40 est souhaitable d'utiliser un solvant de développateur qui augmente la diffé 13933 2 2007611 renciation lithographique tout en conservant un pouvoir solvant élevé pour le développateur. La présente invention a notamment pour objets : . - une émulsion photographique aux halogénures d'argent à développateur 5 incorporé ; - un produit photographique aux halogénures d'argent à développateur incorporé, utile en particulier pour préparer une planche lithographique présentant une différenciation lithographique améliorée et de meilleures propriétés physiques. 10 L'émulsion photographique aux gélatino-halogénures d'argent suivant l'invention comprend un développateur des halogénures d'argent du type des polyhydroxybenzènes dont les -produits d'oxydation rendent la gélatine lipophile, cette émulsion étant tannée de manière uniforme à un degré de tannage tel qu'il correspond à celui que fournirait à cette même émulsion une quantité de formal-15 déhyde anhydre égale à environ 4,4 g à environ 34 g par kilogramme de gélatine sèche, et elle est caractérisée en ce qu'elle contient comme solvant du développateur un diester de l'alcool tétra-hydrofurfurylique liquide dans les conditions normales. Suivant un mode préféré de réalisation, l'éràulsion photographique 2o aux halogénures d'argent suivant l'invention contient comme solvant de développateurs un ester ou un mélange d'esters correspondant à la formule générale suivante : H0C CHCH„CROHÇHG CH 2\/ 2 *\0/2 où R représente un radical organique acide bivalent tel que le radical phtaloyle, succinoyle, adipoyle ou glutaroyle, à la condition qu'une molécule d'ester con- 25 tienne moins de 20 atomes de carbone, plus particulièrement R peut représenter un radical dicarboxylique éventuellement substitué par un radical hydroxyal- coyle de 1 à 4 atomes de carbone, amino, carboxyalcoyle ou sulfoalcoyle. On peut utiliser ce diester de l'alcool tétra-hydrofurfurylique dans 1'émulsion photographique suivant l'invention, soit seul soit comme solvant des 2 2 30 développateurs incorporés à un titre d'environ 5,3 mg/dm à environ 100 n&/dm 2 2 et avantageusement à un titre d'environ 16 mg/dm à. environ 47 mg/dm . Quand on utilise ce diester de l'alcool tétrahydrofurfurylique comme solvant de développateur, le rapport de la concentration en diester à la concentration en développateur est avantageusement d'environ 1:1 à environ 1:15 en masse et avantageu-35 sement de 1:4 à 1:7 en masse. Si on utilise le diester en association avec un autre solvant organique tel qu'un autre ester liquide, on peut l'utiliser en 13933 3 2007611 mélange avec cet autre solvant dans n'importe quelle proportion. Cependant, un mélange de solvants particulièrement avantageux comprend au moins 25/100 en masse du diester de l'alcool tétrahydrofurfurylique. Les solvants organiques que l'on peut associer au diester utile suivant l'invention sont des solvants or-5 ganiques pratiquement insolubles dans l'eau, de faible masse moléculaire et de température d'ébullition supérieure à 150°C et présentant un pouvoir solvant élevé pour les développateurs des halogénures d'argent. La plaque présensibilisée aux halogénures d'argent suivant l'invention qui comprend un support sur lequel sont appliquées une couche d'émulsion 10 photographique aux halogénures d'argent et contiguë à cette couche une couche contenant un développateur des halogénures d'argent pratiquement insoluble dans l'eau et dont les produits d'oxydation rendent la gélatine lipophile et enfin une surcouche de gélatine tannée de manière uniforme à un degré de tannage équivalent à celui d'une couche de gélatine tannée par environ 4,4 g à 15 environ 34 g de formaldéhyde anhydre par kilogramme de gélatine, cette plaque présensibilisée est caractérisée en ce que le développateur des halogénures d'argent est incorporé sous la forme d'une solution dans un diester de l'alcool tétrahydrofurfurylique liquide dans les conditions normales. Suivant un mode particulier de réalisation, la plaque présensibilisée 2n suivant l'invention comprend un support sur lequel est appliquée une couche d'une solution d'une dispersion dans de la gélatine/d'un développateur des halogénures d'argent tel que le 4-phénylpyrocatéchol dans du succinate-di(tétrahydrofurfury-lique). Sur cette couche est appliquée une couche d'émulsion photographique aux halogénures d'argent non voilée puis une couche d'émulsion aux halogénures 25 d'argent voilée. Après exposition à un positif de cette plaque présensibilisée aux halogénures d'argent, on peut la traiter dans un activateur basique et obtenir une planche lithographique présentant une bonne différenciation entre l'encre et l'eau. Suivant un autre mode de réalisation, la plaque présensibilisée aux 30 halogénures d'argent suivant l'invention comprend une couche d'émulsion positive d'une solution directe dans laquelle est incorporée une dispersion/d'un développateur des halogénures d'argent tel que le 4-phénylpyrocatéchol dans un diester de l'alcool tétrahydrofurfurylique tel que l'adipate di(tétrahydrofurfurylique). On peut exposer cette plaque présensibilisée et la traiter dans un activateur basique 35 pour obtenir une planche lithographique positive donnant des tirages positifs. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on utilise comme solvant du développateur des halogénures d'argent incorporé un mélange d'un diester de l'alcool tétranydrofurfurylique et de phosphate tricrésylique. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent suivant'1'in-vention peuvent contenir n'importe quel halogénure d'argent tel que te chlorure 13933 4 2007611 l'iodure, le chlorobromure, le bromoiodure ou le chlorobromoiodure d'argent. Pour obtenir une planche lithographique à partir de la plaque présensibilisée aux halogénures d'argent suivant l'invention, on traite la plaque présensibilisée exposée dans un activateur basique du développateur des halo-5 génures d'argent qui développe les plages exposées pour donner des plages imprimantes lipophiles sur un fond hydrophile. On obtient ainsi une image argentique et une image de développateur oxydé dans les plages développées. On encre ensuite la planche lithographique obtenue dans les plages développées avec une encre d'impression grasse et on peut utiliser cette planche Litho-10 graphique sur une presse offset pour obtenir des tirages positifs. La gélatine de la couche d'émulsion peut subir un tannage supplémentaire en même temps que le développement. On peut utiliser comme développateur incorporé dans les émulsions et les produits photographiques suivant l'invention n'importe quel développateur 15 qui peut s'oxyder en présence d'un liant durcissable tel que la gélatine d'une émulsion photographique pour donner une image acceptant l'encre grasse d'imprimerie. Les développateurs utiles suivant l'invention rendent le liant, avantageusement la gélatine#des plages développées lipophile au cours du développement . Les développateurs des halogénures d'argent utiles suivant l'invention 20 sont par exemple les polyhydroxybenzènes tels que les 1,2-dihydroxybenzènes substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, des radicaux arylmonocycliques du type benzénique ou des radicaux alcoyle ayant au moins 2 et avantageusement 2 à 6 atomes de carbone. Des développateurs utiles suivant l'invention comprennent les dévelop-25 pateurs du type des polyhydroxybenzènes tels que le pyrocatéchol, les polyhydro-, xybenzènes substitués en particulier les dihydroxybenzènes substitués par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène, des radicaux alcoyle d'au moins 2 et avantageusement 2 à 6 atomes de carbone ou un radical arylmonocyclique du type benzénique, par exemple 1'o-chlorohydroquinone, 1'o_-bromohydroquinone, 30 la _t-butylhydroquinone, le 4-phénylpyrocatéchol, le 4-t-butylpyrocatéchol, le pyrogallol, le 4-n-butylpyrogallol, l'acide nordihydroguiaurétique, le 4,5-dibromopyrocatéchol, le 3,3,6-tribromo-4-phénylpyrocatéchol ou la l-phényl-3-(N-n-hexylcarboxamide)-4-/p-(B-hydroquinoléyléthyl)-phénylazo/-5-pyrazolone. On peut utiliser suivant l'invention des esters de ces développateurs tels que des 35 formiates et des acétates de pyrogallol qui s'hydrolysent en milieu basique pour donner le pyrogallol correspondant. On désigne au présent mémoire descriptif par développateur du type des polyhydroxybenzènes, à la fois les polyhydroxybenzènes mentionnés précédemment et leurs esters. Il est parfois avantageux d'associer au développateur du type des 40 polyhydroxybenzènes tel que 13983 5 2007611 le pyrogallol un développateur auxiliaire tel que le sulfate de N-méthyl-g-aminophénol ou une 3-pyrazolidone, ces développateurs auxiliaires ne donnent pas eux-mêmes des images lipophiles au cours des traitements mentionnés précédemment mais ont un rôle de synergie avec les polyhydroxybenzènes pour donner 5 des images lipophiles. On utilise habituellement les développateurs incorporés dans les émulsions et les produits photographiques suivant l'invention à des titres 2 2 d'environ 0,5 mg/dm à environ 20 mg/dm , et avantageusement à un titre d'envi- 2 2 ron 1 mg/dm à environ 5 mg/dm . On incorpore ces développateurs utiles suivant 10 l'invention dans une couche qui n'est pas plus éloignée du support que la couche d'émulsion photographique, c'est-à-dire dans une couche disposée entre la couche d'émulsion et le support ou dans la couche d'émulsion photographique. Lorsque la planche lithographique suivant l'invention comprend la même disposition de couches que la planche décrite au brevet français 1 280 832, la couche impri-15 mante doit être pratiquement tannée pour qu'elle n'adhère pas aux blanchets des presses offset, aux feuilles de papier, etc; A cet effet, la couche d'émulsion qui donnera la couche imprimante de la planche lithographique devra être aussi tannée qu'une couche de gélatine qui contient au moins environ 4,4 g et avantageusement environ 4,4 g à 33 g de formaldéhyde anhydre par kilogramme de 20 gélatine. En d'autres termes, cette couche imprimante devra avoir une température de fusion dans l'eau supérieure à 66°C et avantageusement supérieure à environ 93°G. Les émulsions photographiques et les produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir différents colloïdes hydrophiles associés à la 25 gélatine. La gélatine ou ses dérivés représentent cependant au moins 10/100 en masse du liant de ces émulsions. On peut aussi utiliser d'autres liants colloïdaux tels que l'albumine colloïdale, des dérivés de la cellulose, des résines synthétiques telles que les composés polyvinyliques, ou des polymères dé l'acrylamide. Il est souvent avantageux d'utiliser des mélanges^de,liants 30 en particulier des mélanges de gélatine et de dispersions aqueuses de polymères de composés insaturés. On utilise généralement ce liant à un titre d'environ 2 2 » - 2 5 mg à 200 mg/dm et avantageusement de 10 mg/dm à environ 100 mg/dm . Les émulsions positives directes utiles suivant l'invention comprenneit (1) les émulsions aux halogénures d'argent donnant des images positives par 35 solarisation et (2) les émulsions aux halogénures d'argent à image, latente interne donnant des images latentes essentiellement à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent. , Le premier type d'émulsion positive directe utile suivant l'invention, c'est-à-dire les émulsions par solarisation sont des émulsions qui ont été for-40 tement voilées soit par des moyens chimiques soit par exposition à la lumière, 13933 6 2007611 le voile ainsi obtenu correspondant environ à la densité maximale de la courbe d'inversion de 1'émulsion photographique. On peut préparer ces émulsions par solarisation en opérant suivant le procédé décrit au brevet, anglais 443 243 où l'on soumet une émulsion aux rayons X jusqu'à ce que 1'émulsion, après dévelop-5 pement sans exposition supplémentaire, donne pratiquement la densité maximale. On peut aussi préparer ces émulsions par solarisation en opérant suivant le procédé décrit au brevet anglais 462 730 en utilisant comme agent voilant soit la lumière soit des composés chimiques tels que le nitrate d'argent, des composés sulfurés organiques ou des colorants qui transforment les émulsions 10 usuelles aux halogénures d'argent en émulsions positives directes par solarisation. On peut aussi préparer ces émulsions suivant le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 005 837 où l'on produit la solarisation des halogénures d'argent par du nitrate d'argent ou d'autres composés et par chauffage ou suivant le procédé décrit au brevet français 856 574 où l'on utilise de 15 grandes quantités de colorants sensibilisateurs optiques non acides et d'agents réducteurs pour réaliser la solarisation. On peut aussi utiliser le procédé décrit au brevet français 989 400 qui décrit des émulsions par solarisation que. l'on peut exposer à une lumière de grande longueur d'onde pour donner un effet Herschel, ces émulsions étant 20 obtenues par addition d'accepteur d'électrons nitrés ou d'autres composés à 1'émulsion qui est ensuite voilée soit chimiquement soit en lumière blanche. Lorsqu'on expose ces émulsions par solarisation pour obtenir une image par inversion on utilise une exposition suffisante en lumière minus bleu à une longueur d'onde d'environ 500 nm à 700 nm et avantageusement de 520 nm à 25 540 nm pour détruire pratiquement l'image latente des grains d'halogénures d'argent dans les plages exposées. Pour voiler ces émulsions par solarisation on n'utilisera que des composés chimiques non tannants si l'on désire préparer une émulsion ayant une dureté donnée. Pour développer ces émulsions positives directes par solarisation 30 dans le but d'obtenir une image positive directe, on peut utiliser n'importe • quel révélateur usuel des halogénures d'argent. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent positives directes à image latente interne utiles suivant l'invention sont des émulsions qui, par exposition, forment une image latente essentiellement à l'intérieur 35 des grains d'halogénures d'argent. Les propriétés de 1'émulsion positive directe proviennent de la structure cristalline des cristaux d'halogénures d'argent. Ainsi, on a montré qu'il existe des imperfections dans la structure cristalline soit à la surface soit à.l'intérieur des cristaux d'halogénures d'argent et que l'image latente se forme à l'emplacement de ces imperfections 40 en piégeant les photoélectrons pour donner des germes d'images latentes ou certes 13983 7 2007611 de développement. Le développement commence à l'endroit de ces imperfections. On peut aussi utiliser d'autres émulsions photographiques par inversion y compris les émulsions qui contiennent des grains constitués d'un noyau central de sel d'argent insoluble dans l'eau qui contient des centres favori-5 sant le dépôt d'argent photolytique et d'une enveloppe externe recouvrant ce noyau central et constitué de sels d'argent insolubles dans l'eau voilés ou spontanément développables. Les grains de sels d'argent voilés constituant cette enveloppe externe peuvent être développés pour donner de l'argent sans exposition. Des émulsions de ce type sont décrites au brevet des Etats-Unis 10 d'Amérique 3 367 778. Avant d'ajouter les sels d'argent insolubles dans l'eau pour former l'enveloppe externe aux halogénures d'argent constituant le noyau des grains, on voile chimiquement ou physiquement ces sels d'argent constituant le noyau des grains par des procédés bien connus dans le but de former des centres 15 favorisant le dépôt d'argent photolytique c'est-à-dire des germes d'images latentes. On peut obtenir ces centres par divers procédés tels que décrits par A. Hautot et H. Sauvenier dans Science et Industries Photographiques -vol. 28 - janvier 1957 p. 57 à 65. Les procédés de sensibilisation chimique utiles suivant l'invention sont de trois types, à savoir des procédés de sen-20 sibilisation par l'or ou un métal noble, les procédés de sensibilisation par des composés sulfurés tels que des composés sulfurés à soufre labile et des composés de sensibilisation par réduction où l'on traite les halogénures d'argent par un agent réducteur fort qui introduit de petits centres d'argent métallique dans le cristal de sel d'argent. 25 On peut sensibiliser chimiquement les émulsions constituant le noyau des grains par n'importe quel procédé approprié. On peut par exemple soumettre ces émulsions à une maturation avec de la gélatine naturellement active ou des composés sulfurés tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 574 944, 1 623 499 et 2 410 689. 30 On peut aussi sensibiliser chimiquement des émulsions constituant le noyau des grains par des sels d'or tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 399 083 et 2 642 361, par exemple le chloroaurite de potassium, 1'aurithiocyanate de potassium, le chloroaurate de potassium, le tri-chlorure aurique ou le méthochlorure de 2-aurosulfobenzothiazole. 35 On peut aussi sensibiliser chimiquement les émulsions constituant le noyau des grains par un agent réducteur tel que les sels stanneux (brevet français 1 008 788), des polyamines telles que la diéthylènetriamine, (brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 618 598), des polyimines telles que la spermine (brevet français 1 006 813), ou le sulfure de bis(bëta-aminoéthyle) et ses sels 40 solubles dans l'eau -(brevet français 1 004 983). 13983 8 2007611 On peut préparer l'enveloppe des grains obtenus précédemment en précipitant sur l'émulsion constituant les noyaux des gpains un sel d'argent photo-sensible insoluble dans l'eau qui peut être voilé et dont le voile peut être éliminé par blanchiment. L'enveloppe des grains a une épaisseur suffisante pour 5 empêcher l'arrivée du révélateur jusqu'au noyau du grain. L'enveloppe de sel d'argent est voilé superficiellement pour qu'elle soit développable en argent métallique par les révélateurs superficiels usuels. Le sel d'argent de l'enveloppe est voilé suffisamment pour pouvoir donner une densité au moins égale à environ 0,5 quand on la développe à 20°G dans le révélateur A défini ci-après 2 10 pendant 6 mn lorsque l'émulsion est utilisée à un titre de 10 mg/dm d'argent. REVELATEUR A Sulfate de N-méthyl-£-aminophénol 2,5 g Acide ascorbique 10 g Métaborate de potassium 35 g 15 Bromure de potassium. 1 g Eau q.s.p. 1 litre. La valeur du pH est de 9,6. On peut voiler l'enveloppe des grains en les sensibilisant chimiquement jusqu'à formation de voile par des sensibilisateurs tels que décrits pour 2o la sensibilisation chimique de l'émulsion constituant le noyau des grains, ou bien on peut utiliser une lumière de forte.intensité ou d'autres procédés bien connus. Tandis que l'émulsion constituant le noyau des grains n'a pas besoin d'être sensibilisée jusqu'à la formation de voile, l'enveloppe externe des 25 grains est par contre voilée, par exemple par un agent réducteur tel que le chlorure stanneux, par un sel de métal noble tel qu'un sel d'or associé à un sensibilisateur par réduction ou en opérant dans des conditions de précipitation des halogénures d'argent particulières par exemple en opérant à une valeur de pH élevé et une valeur de pAg faible. On peut aussi appliquer l'émulsion 30 finale avant de voiler l'enveloppe externe des grains. On peut aussi utiliser une autre émulsion photographique aux halogénures d'argent positive directe voilée qui contient des grains d'halogénures d'argent ayant pratiquement un diamètre uniforme, par exemple une émulsion positive directe qui contient des grains d'halogénures d'argent voilés dont au 35 moins 95/100 en masse ont un diamètre qui ne diffère du diamètre moyen des grains de moins d'environ 40/100. Ces émulsions positives directes voilées contiennent avantageusement des grains d'halogénures d'argent voilés par up. agent réducteur et un dérivé de l'or et contiennent aussi un accepteur d'électrons. Quand on utilise de petites quantités d'agents voilants réducteurs et d'agents 40 voilants dérivés de l'or, on obtient des grains d'halogénures d'argent voilés 13933 9 2007611 qui présentent une très grande sensibilité photographique dans les révélateurs photographiques usuels. Les produits photographiques suivant l'invention, par éxemple les plaques présënsibilisées aux halogénures d'argent décrites précédemment, peuvent 5' contenir n'importe quel support photographique usuel tel qu'une feuille d'aluminium, de papier, un film de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, de polyvinylacétal, de polystyrène, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, etc. On peut aussi utiliser comme support du papier partiellement acétylé ou enduit d'une couche d'une poly-alpha-oléfine : ..telle qu'une a-oléfine de 2 à 10 atomes 10 de carbone, par exemple un papier enduit d'une couche de polyéthylène, de poly-propylène ou d'un copolymère d'éthylène et de butylène. On peut préparer un support photographique particulièrement utile suivant l'invention et qui présente une bonne stabilité dimensionnelle en appliquant sur les deux faces d'une plaque de verre de 12,5 ji d'épaisseur un 15 film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol de 62,5 jx d'épaisseur. La feuille complexe obtenue présente une stabilité dimensionnelle qui est semblable à celle d'un métal car elle ne s'étire pas lorsqu'on l'utilise à la presse et qui conserve la souplesse du polymère de base. On peut aussi utiliser d'autres films de polymère tels que des polyamides ou des esters cellulosiques. 20 Les produits photographiques et les plaques présënsibilisées aux halogénures suivant l'invention peuvent contenir des couches antihalo qui sont généralement disposées entre la couche d'émulsion photosensible et le support. Ces couches antihalo sont par exemple des couches de gélatine qui contiennent des pigments ou colorants minéraux ou organiques tels que le noir de carbone 25 colloïdal, l'argent colloïdal, l'oxyde de zinc, le bioxyde de titane ou l'oxyde de fer ou le Rouge Naphtol, ces pigments pouvant être colorés par exemple par des mérocyanines. La couche antihalo peut être aussi la couche de polymère d'a-oléfine enduite sur le support de papier. On peut aussi appliquer la couche antihalo qui contient un pigment et/ou un colorant sur la couche d'émulsion 3q photographique, ou bien on peut incorporer le pigment et/ou le colorant dans la même couche qui contient le développateur du type des polyhydroxybenzènes lorsque cette couche est appliquée sous la couche d'émulsion photosensible. Au dessin annexé, donné seulement à titre d'exemple, qui représente des vues en coupé des produits photographiques suivant l'invention au cours 35 des diverses étapes de la préparation de planches d'impression lithographique, - la Fig. 1 représente un produit photographique donnant une' image lorsqu'on l'expose à un négatif ; - la Fig. 2 représenté un produit photographique positif direct. La Fig. 1 (en haut) représente un produit photosensible qui comprend 40 un support 10 tel qu'une feuille de papier ou un film de polymère sur lequel BAD ORIGINAL 69 13983 10 200761 1 est appliquée une couche 11 contenant une dispersion d'halogénures d'argent et de développateur dans un colloïde hydrophile tel que La gélatine. Après exposition suivant une image négative on soumet le produit à une activation basique, puis on encre le produit qui présente alors la struc-5 ture de la Fig. 1 (en bas), où les plages 14 qui comprennent de l'argent et le produit de réaction du développateur: oxydé et du colloïde organique hydrophile constituent les plages développées qui portent une: image 15 encrée. Les plages 16 non exposées et non. développées, de la couche. 1,1 restent hydrophiles et repoussent l'encre d'imprimerie lorsqu'on les a humidifiées. 10 La Fig. 2 (en haut.) représente un produit photosensible positif direct qui comprend un support 20 tel que du papier-ou un film de polymère sur lequel est appliquée une couche 23 d'émulsion aux halogénures d'argent voilée qui contient un développateur. On expose ce produit photosensible dans les plages 24, puis on l'active dans un bain basique et on l'encré. Il apparaît 15 alors sous la forme représentée à la Fig. 2 (en bas) où le développateur des halogénures d'argent de la couche 23 a développé une image d'argent positive dans les plages 25 de la couche 23, qui comprennent une image contenant de l'argent et le produit de réaction du colloïde hydrophile organique présent dans la couche d'émulsion photosensible et dû développateur oxydé. "Ces plages 20 25 acceptent une encre grasse 26. Les plages exposées 24 ne sont pas développées et constituent les plages.de fond ou plages hydrophiles'27-qui acceptent l'eau et repoussent l'encre.- On peut préparer des planches lithographiques positives avec des émulsions photographiques aux halogénures d'argent négatives usuelles qui 25 contiennent une dispersion de solvant et de développateur Utile suivant l'invention, en opérant de la manière suivant : (1) on soumet -le produit photosensible à une exposition suivant une image, (2) on le développe dans un révélateur usuel tel que le Révélateur Kodak D-72 qui contient au moins 10 g de sulfite de sodium par litre, puis on 30 le rince. Les plages développées sont hydrophiles. Les développateurs oxydants utilisés sont tout à fait insolubles dans la gamme de pH utilisé et, par conséquent, ne sont pas dépouillés pendant l'étape de développement en "négatif, (3) on soumet ensuite le produit à une exposition lumineuse de forte intensité pendant une durée suffisante, pour voiler les halogénures d'argent 35 restants, _ (4) on développe ensuite ces halogénures d'argent exposés pour obtenir une image positive oxydée acceptant l'encre en Utilisant comme bain de traitement une solution basique ne contenant-pas de sulfite par exemple une solution de carbonate de. sodium à 5/100, et 40 (5) pn élimine la solution de traitement restant sur la plaque avec ORlGlMAi 13983 11 2007611 une raclette puis on la rince à l'eau et on obtient une planche lithographique prête à être utilisée sur une presse offset. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- 5 Cet exemple illustre la préparation d'un produit témoin qui ne contient pas de solvant de développateur utile suivant l'invention. On applique sur un support de papier enduit d'une couche de poly-éthylène la dispersion de développateur suivante (couche i). On prépare la solution (1) en ajoutant 400 g de noir de carbone à 10 6,3 1 d'une solution d'agent mouillant à 5/100, par exemple une solution de £-tertiooctylphénoxyéthoxyéthylsulfonate de sodium. On agite le mélange jusqu'à obtention d'une dispersion homogène. On prépare d'autre part la solution (2) en ajoutant 630 g de 4-phénylpyrocatéchol à 6,3 kg de phosphate tricré-sylique (solvant du développateur) puis on chauffe le mélange à 100°C jusqu'à 15 dissolution complète. On prépare par ailleurs la solution (3) en dissolvant à 60°C, 4 kg de gélatine photographique sèche dans 60 1 d'eau distillée. On mélange ensuite les solutions (1) et (3) et on agite le mélange pendant 5 mn. On ajoute ensuite la solution (2) puis on agite pendant 5 mn. On fait passer le mélange dans un broyeur colloïdal jusqu'à l'obtention d'une 2o dispersion homogène. On introduit ensuite à 42°C 75,72 kg de la dispersion précédente à une solution de gélatine préparée,à partir de 7,6 kg de gélatine photographique sèche dissoute dans 56,5 kg d'eau distillée à 60°C. On ajoute aussi 2 1 de la solution d'agent mouillant utilisé dans la préparation de la solution (1) et on agite le mélange. On l'applique ensuite sur un support de 2 2 25 papier enduit d'une couche de polyéthylène aux titres de 0,77 ml/dm (3,3 mg/dm de 4-phénylpyrocatéchol). On applique ensuite sur cette couche de dispersion de développateur une couche d'émulsion au chlorure d'argent sensibilisé au vert (couche II), qui est préparée à partir de 3,3 kg d'une émulsion qui contient un atome-gramme 30 d'argent à laquelle on mélange 200 ml d'une solution de saponine à 15/100, 40 ml d'une solution de formaldéhyde à 2/100 et 2,46 kg d'eau. On applique cette 2 couche à 40°C au titre de 1,6 ml/dm . Sur la couche (II) on applique ensuite une couche d'émulsion (m) au gélatino-chlorure d'argent préparée à partir de 3,3 kg d'une émulsion qui con-35 tient un atome-gramme d'argent à laquelle on a ajouté deux litres d'eau, 240 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium N/4 et 46 ml d'une solution de formaldéhyde à 2/100. On maintient ensuite le mélange obtenu à 40°C pendant 40 mn, pour voiler l'émulsion, puis on ajoute 35 ml d'une solution d'acide sulfurique 2N, 100 ml d'une solution de saponine à 15/100 et 729 ml d'eau. On 40 applique le mélange obtenu à 40°C sur la couche II aux titres de 4,7 mg/dm 13983 12 2007611 2 d'argent et 19 mg/dm de gélatine. EXEMPLE 2.- Cet exemple illustre un produit suivant l'invention. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en introduisant dans la couche I * 2 33 mg/dm d'adipate di(tétrahydrofurfurylique) et en diminuant le titre en 2 5 phosphate tricrésylique à 19,5 mg/dm . EXEMPLE 3.- On prépare un produit semblable à celui de l'exemple 2, mais en diminuant le titre en gélatine de la couche III de 75%. On expose les trois produits des exemples 1, 2 et 3 à un positif au trait, puis on les traite 1 mn dans un activateur contenant une solution de 10 phosphate trisodique à 4/100, puis dans un bain d'arrêt contenant une solution, d'acide acétique à 2/100 pendant 1 mn. On essore le produit avec une raclette puis on le rince à l'eau et on peut utiliser la planche lithographique sur une presse offset en utilisant une encre grasse très collante. On fait d'autres essais sur la même presse en utilisant deux encres A et B moins collantes. Les 15 résultats obtenus sont mentionnés au tableau suivant. TABLEAU I (qualité des tirages) Exemple Encre très collante Encre A Encre B 1 bonne voile de fond Voile de fond léger avec taches important avec taches 2 bonne bonne bonne 3 bonne bonne bonne EXEMPLE 4.- On prépare une plaque présensibilisée positive directe en utilisant une émulsion inversible du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778 avec des développateurs du type des polyhydroxybenzènes disposés dans 20 une couche adjacente sous la couche d'émulsion. On prépare six échantillons d'une telle émulsion positive directe dans laquelle on introduit les diverses dispersions de solvant de 4-phénylpyrocaté- chol mentionnées ci-dessous. On applique ensuite chaque échantillon sur un 2 support de papier au titre de 47 mg/dm , le support de papier étant substraté 25 par une couche de polyéthylène pigmenté par du bioxyde de titane et portant une dorsale de polyéthylène transparente. Les six échantillons d'émulsion ont la composition suivante : Echantillon A : Emulsion contenant une dispersion de 60 g de 4-phénylpyrocatéchol dans 300 g de phosphate tricrésylique. 30 Echantillon B : Emulsion contenant une dispersion de 60 g de 4-phénylpyrocatéchol dans 300 g de phtalate dibutylique. Echantillon C : Emulsion contenant une dispersion de 60 g de 4-phénylpyro- catéchol dans 300 g de succinate di-(tétrahydrofurfurylique). 13983 13 2007611 10 15 20 25 Echantillon E Echantillon F Echantillon D : Emulsion contenant une dispersion de 60 g de 4-phénylpyrocatéchol dans un mélange de 240 g de phosphate tricrésylique et de 60 g de succinate di(tétrahydrofurfurylique). Emulsion contenant une dispersion de 60- g de 4-phénylpyrocatéchol dans 180 g de phosphate tri-crésylique et 120 g de succinate di(tétrahydrofurfurylique). Emulsion contenant une dispersion de 60 g de 4-phénylpyro- de 120 g catéchol dans un mélange/de phosphate tri-crésylique et 180 g de succinate de di(tétra-hydrofurfurylique). On expose les six échantillons de produit photosensible positif direct par projection à un original au trait dans un appareil de prise de vues usuel. On les plonge ensuite dans un activateur contenant une solution de phosphate de potassium à 8/100 à 24°G pendant 20 s puis dans un bain d'arrêt à l'acide phosphorique. On obtient ainsi des planches lithographiques que l'on peut utiliser sur une presse lithographique pour donner des tirages positifs. Le tableau II suivant donne une appréciation de la différenciation encreseau obtenue avec ces différents échantillons. TABLEAU II Echantillon Quantité de solvant pour 60 g de développateur Différenciation encre:eau A 300 8 de phosphate tricrésylique moyenne B 300 g de phtalate dibutylique moyenne C 300 g de succinate di(tétrahydrofurfurylique) bonne D 240 g de phosphate tricrésylique + 60 g de succinate di(tétrahydrofurfurylique) bonne E 180 g de phosphate tricrésylique + 120 g de succinate di(tétrahydrofurfurylique) bonne F 120 g de phosphate tricrésylique + 180 g de succinate di(tétrahydrofurfurylique) bonne EXEMPLE 5.- On prépare des dispersions dans de la gélatine de solutions de 4-phénylpyrocatéchol dans les solvants de développateurs mentionnés ci-après. 1. Adipate di(tétrahydrofurfurylique) 2. Palmitate tétrahydrofurfurylique 3. Propionate tétrahydrofurfurylique 4. Benzoate tétrahydrofurfurylique - 5. Adipate bis(2-éthoxyéthylique) 6. Adipate dipropylique 7. N,N^N',N'-tétraéthylphtalamide 8. Oxyde de trioctyl phosphine 13983 14 2007611 9. N,N-diéthyldodécanamide 10. Phosphate tricrésylique 11. Phtalate dibutylique ' On applique ensuite ces dispersions sur des échantillons de support 2 5 de papier enduits d'une couche de polyéthylène aux titres de 62 mg/dm de 2 , , 1 gélatine, 3,2 mg/dm de 4-phénylpyrocatéchol et de 32 mg/dm de solvant de développateur. On applique ensuite sur les couches obtenues une couche d'émulsion au chlorure d'argent ayant la composition de la couche II de l'exemple 1 puis une couche d'émulsion voilée telle que la couche III de l'exemple 1 aux 2 2 10 titres de,7,7 mg/dm d'argent et de 23 mg/dm de gélatine. On expose ensuite les échantillons de plaques présensibilisées à une lampe de 40 W disposée à 70 cm de l'original qui est un dessin à traits parallèles recouvert d'une échelle de teintes. On traite ensuite les échantillons exposés dans un activateur qui contient une solution de phosphate de potassium 15 à 8/100 et 100 mg de bromure de potassium par litre à 30°G pendant 20 s, puis on les traite dans un bain d'arrêt a l'acide phosphorique pendant 20 s. On constate que seul le premier échantillon qui contient comme solvant de développateur l'adipate d i(t é t rahyd ro fu r £u ry1i que) augmente la différenciation encre:eau sur la presse lithographique. BAD ORIGINAL 69 13983 15 2007611 REVENDICATIONS 10 15 20 25 1. Produit photographique qui comprend un support sur lequel sont appliquées une couche d'émulsion photographique aux halogénures d'argent et contiguë à cette couche ou confondue avec cette couche, une couche contenant une solution d'un développateur des halogénures d'argent pratiquement insoluble dans l'eau dont les produits d'oxydation rendent la gélatine lipophile, la couche externe du produit étant une couche uniformément tannée à un degré équivalent à celui d'une couche de gélatine qui a été tannée par environ 4,4 g à environ 34 g de formaldéhyde anhydre par kilogramme de gélatine, ce produit photographique étant caractérisé en ce que le solvant de la solution de développateur est un liquide qui comprend un diester de l'alcool tétrahydrofurfurylique liquide dans les conditions normales. 2. Produit photographique conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le diester tétrahydrofurfurylique correspond à la formule : où R représente un radical acide organique bivalent, le nombre d'atomes de carbone de cet ester ne dépassant pas 20 3. Produit photographique conforme à la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que ce diester est 1'adipate di(tétrahydrofurfurylique). 4. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le diester tétrahydrofurfurylique représente 25/100 à 100/100 de la masse du solvant du développateur. 5. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le solvant du développateur contient de 1/100 à 75/100 en masse d'un autre ester liquide de faible masse moléculaire pratiquement insoluble dans l'eau dont la température d'ébullition est supérieure à environ 150°C et qui présente un bon pouvoir solvant pour le développateur des halogénures d'argent. 6. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le développateur est un polyhydroxybenzène substitué par un halogène, un radical phényle ou un radical alcoyle de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement le 4-phénylpyrocatéchol. 7. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le rapport en masse du développateur au diester furfurylique est compris entre environ 1:1 et 1:15. 69 13983 16 2007611 8. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'émulsion est une émulsion. positive directe. 9. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications* précédentes, caractérisé en ce que la dite couche d'émulsion photographique 5 aux halogénures d'argent est une couche d'émulsion négative qui est recou verte d'une surcouche constituée par une émulsion aux halogénures d'argent voilée. 10.- Emulsion photographique aux gélatino-halogénures d'argent, en substance ou appliquée sur un support photographique, qui comprend une solution de déve-10 loppateur des halogénures d'argent du type des polyhydroxybenzènes dont les produits d'oxydation rendent la gélatine lipophile, cette émulsion étant tannée de manière uniforme à un degré de tannage tel qu'il corresponde à celui que fournirait à cette même émulsion une quantité de formaldéhyde anhydre égale à environ 4,4 g à environ 34 g par kilogramme de gélatine 15 . sèche, cette émulsion étant caractérisée en ce que la solution du dévelop pateur présente une ou plusieurs des caractéristiques des revendications 1 à 7.