FR 2005422 A1 19691212 FR 6907902 A 19690319 6907902 1 2005422 La présente invention concerne l'élimination du fer de solutions et plus particulièrement l'élimination du fer de solutions de lixiviation obtenues lors de la lixiviation des minerais. Le fer est habituellement éliminé de ces solutions par 5 précipitation sous forme d'oxyde ferrique hydraté à un pH d'environ 3,0 ou plus suivant l'équation : 2 ïe+++ + (3 + x)H20- » FegO^.zHgO + 6H+ Tout ion ferreux initialement présent est normalement oxydé en ion ferrique avant que le pH soit élevé. L'oxyde ou l'hy-10 droxyde ferrique hydraté est très boueux et extrêmement difficile à filtrer. Il est également extrêmement difficile à laver et il en résulte que l'on peut avoir des pertes élevées du fait que différents métaux intéressants peuvent être perdus dans le gâteau du filtre. Si on utilise une hase solide pour élever le 15 pHj on peut avoir des pertes en raison de l'occlusion de particules de la hase qui n'a pasraagi dans le précipité d'hydroxyde ferrique. La présente invention se propose de fournir un procédé permettant l'élimination du fer de solutions en contenant et ce 20 d'une façon simple et économique. Elle se propose également de fournir un procédé permettant 11 élimination du fer des solutions de lixiviation des minerais, sous une forme facilement séparahle. La présente invention couvre un procédé perfectionné d'é-25 limination du fer à partir d'une solution aqueuse, procédé qui consiste à adsorher le fer sous la forme d'ions ferreux sur des particules de dioxyde de manganèse, le fer étant ainsi oxydé sous la forme d'oxyde ferrique, pour donner un résidu facilement séparahle de la solution. 30 L'adsorption et l'oxydation ultérieure des ions ferreux en oxyde ferrique sont effectuées à un pH supérieur à environ 2,0. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, tout le fer présent dans la solution de départ doit se trouver à l'état ferreux. L'ion ferrique n'est pas adsorhé et précipite sous 35 la forme d'oxyde ferrique hydraté si le pH est porté au-dessus de 3j0. Etant donné que l'oxydation du fer se produit à la surface du dioxyde de manganèse le résidu de la solution consiste en un mélange de dioxyde de manganèse et d'oxyde ferrique. Le pH de la solution doit être maintenu au-dessus de 2 tout au 6907902 2 2005422 long du processus de séparation du fer autrement une certaine quantité de l'oxyde ferrique peut réagir avec l'ion ^hydrogène et passer en solution sous forme d'ion ferrique0 La conversion de tout le fer en solution en ion ferreux 5 peut être réalisée en ajoutant un agent réducteur tel qu'un sulfure de métal. Lorsqu'on utilise le sulfure de zinc, par exemple, la réaction se produit de la façon suivante ; ZnS + 2 Fe+H » Zn++ + S° + 2Fe++ Le pH de la solution est ensuite ajusté entre ènviron 2 10 et. environ 5 en utilisant une "base telle que CaO, CaCO^, ZnO, ZnCO^, MnOj MnOH, KOH et MnCO,,. Si le pH de la solution est porté "bien au-dessus de 5j les ions ferreux peuvent se séparer de la solution sous forme de FeÇOH^. De même, si la solution contient d'autres ions, tels que ceux provenant par exemple de 15 la lixiviation d'un minerai, ils peuvent également précipiter sous forme d'hydroxydes à un pH d'environ 5jO» 3?ar une limitation supérieure du pH, environ 5sO, on entend le pH auquel les ions ferreux ou les autres métaux du minerai, comme le zinc et le cadmium, forment des hydroxydes. 20 Etant donné que l'on a ordinairement recours dans le pro cédé de l'invention à un excès de dioxyde de manganèse, le résidu de la réaction consistera en un mélange d'oxyde ferrique et de dioxyde de manganèse. Ce résidu est séparé de la solution par filtration et il peut ensuite être lavé au moyen d'un acide 25 minéral pour fixer lë fer sous la forme d'une solution d'iona ferriqueSo Le dioxyde de manganèse peut être récupéré en vue d'un nouvel usage» Suivant une variante, on fait réagir le mélange d'oxyde ferrique et de dioxyde de manganèse avec un excès d'ions ferreux en solution jusqu'à ce que pratiquement tout 30 le Mn02 ait été converti en Mn++ avec conversion correspondante de l'ion ferreux en FegO^, à la condition que le pH de la solution d'ion ferreux soit supérieur à 2,0. On conçoit cependant qu'étant donné que la surface de ce dioxyde de manganèse peut être saturée d'oxyde ferrique, le taux d1 absorption d'xine quan-35 tité supplémentaire d'ions ferreux sera faible et leur oxydation ultérieure sera lente. Le résidu provenant de cette réaction contiendra une faible quantité de dioxyde de manganèse qui n'a pas réagi. 0e procédé est facilement adaptable à un système à contre-courant dans lequel du dioxyde de manganèse frais est 6907902 3 2005422 introduit à une extrémité d'une zone réactionnelle et la. solution fraîche d'ions ferreux est ajoutée à l'autre extrémité» On pense que le processus qui se produit au cours du procédé de l'invention évolue de la façon suivante : 5 a) Adsorption des ions ferreux à la surface du IvînO^, 2Fe++ + MnOp > Mn02-(2Fe++) b) Réaction impliquant l'oxydation des ions ferreux et la libération de Mn++ Mn02-(2Fe++) + HgO » Fe^ + Mn++ + 2H+ 10 c) Libération d'ions ferriques avec consommation de H+ Fe^ + 6H+ » 2Ee+++ + 3^0 Dans le procédé décrit ci-dessus environ les 2/3 de l'oxygène nécessaire à la production de l'oxyde ferrique proviennent du dioxyde de manganèse avec production d'un équivalent seule-13 ment d'acide pour chaque équivalent d'ion ferreux- Dans la réaction effectuée suivant la teclmique antérieure dans laquelle le fer est directement séparé à l'état ferrique sous forme d'oxyde ferrique hydraté, il se forme trois équivalents d'acide par équivalent d'ion ferrique» Il faut, par conséquent, moins d'a-20 gent de neutralisation dans le procédé de la présente invention pour ajuster le pH. Les particules de dioxyde de manganèse utilisées selon l'invention doivent répondre à une dimension particulaire passant; au tamis à mailles comprises entre 0,297 n™- et 0,04-7mHo Pour 25 des opérations rentables on préfère avoir recours à une dimension particulaire comprise entre 0,149 et 0,04-7 mm. Etant donné que des petites particules présentent une surface d'adsorption du fer pour un poids donné de dioxyde de manganèse, plus grande que des particules plus grosses, on a une opération plus ren-30 table avec des dimensions particulaires voisines de 0,04-7 mm. Les particules doivent être maintenues en suspension par une a-gitation mécanique ou par tout autre moyen de manière à avoir le maximum de surface de dioxyde de manganèse disponible pour 1'adsorption. Bien que l'on puisse utiliser des particules de 35 dimensions aussi petites que 0,04-7 mm des particules trop fines gênent la filtration du résidu. EZE1PLE 1 On prépare une solution aqueuse 0,035 molaire de sulfate ferreux et on ajuste le pH à 4-,7» On chauffe la solution BAD ORIGli 6907902 4 2005412 jusqu'à 85°0 et on lui ajoute 50 g./litre de particules de dioxyde de manganèse de dimension particulaire comprise entre 0,149 et 0,074 mm. Le pH ainsi que les concentrations respectives en ion ferreux et en ion manganèse sont déterminées à intervalles 5 de temps. Les résultats figurent au tableau I ci-après„ TABLEAU" I Durée (mins) 0 2 15 50 75 PH 4,7 5,1 2,8 2,75 2,70 Total Fe++(millimoles) 36,0 993 0,9 O,7 0,8 _ 10 Total Mn++(millimoles) O 6,4 11,3 13,2 16,6 On constate, à l'examen de ce tableau, qu'il y a un décollage de temps appréciable entre le moment de 1'adsorption et celui de l'oxydation ultérieure à la surface du dioxyde de manganèse avec libération d'ions Mn++ et H+„ Ainsi au bout de 2 min. 15 24,7 111111 (36,0-9j3) sont retirées de la solution et 6,4 mm de Mn++ sont seulement libérées alors que, en se référant à l'équation totale, le rapport entre le fer adsorbé et le Mn++ libéré devrait être de 2;1 » Dans l'essai ci-dessus, le fer oxydé se sépare facilement 20 sous la forme d'un résidu noir granuleux., Il ne semble pas qu'il y ait formation de la forme rouge-brun de l'oxyde ferrique hydraté que l'on obtient ordinairement lorsque l'on retire le fer directement de sa solution sous la forme d'oxyde ferrique hydraté. Le résidu granuleux noir renferme une quantité considérable de • 25 MnO^ étant donné qu'un excès de Mn0.g a été utilisé dans cette réaction. On traite le résidu au moyen d'acide sulfurique 0,1M, le volume de cet acide étant le même que celui de la solution ferreuse initiale à 88°0 ce qui laisse du dioxyde de manganèse qui pourrait être utilisé à nouveau. 30 La composition de la solution acide est déterminée en l'espace de 30 min. Les résultats obtenus figurent au tableau II ci-après. TABLEAU II Durée (mins) 0 2 6 30 35 Total le4"1"1" (millimoles) 0 32 34 37 Total Mn++ (millimoles) O 1,5 2,2 2,4 Il ressort de ce tableau que le fer est pratiquement totalement désorbé en 2 min. dans le bain acide. L'exemple donné ci-dessus décrit un procédé 6907962 5 2005422 d'élimination du fer en utilisant un grand excès de dioxyde de manganèse. Cet excès conduit à une élimination relativement rapide étant donné que l'on dispose d'une grande surface active de dioxyde de manganèse permettant 1*adsorption aisée des ions 5 ferreux. A la fin de la réaction, on filtre le résidu d'oxyde ferrique et de dioxyde de manganèse et on le lave au moyen d'un acide minéral pour dissoudre le fer. Dans les cas où. l'on désire éviter la production d'une solution ferrique et le coût de l'acide minéral nécessaire pour 10 la mise en solution du fer, il est possible de convertir le résidu noir d'oxyde ferrique et de dioxyde de manganèse en un résidu contenant très peu de dioxyde de manganèse grâce à une nouvelle réaction de ce résidu avec une quantité supplémentaire d'ion ferreux. Dans ce cas particulier la réaction évolue avec 15 un grand excès d'ion ferreux. Bien que la conversion soit relativement lente, pratiquement tout le dioxyde de manganèse est converti en Mn++ avec conversion correspondante des ions ferreux en oxyde ferrique. Le résidu rouge d'oxyde ferrique résultant de cette réaction supplémentaire est lavé jusqu'à élimination 20 des impuretés. KX KiyrPT.F, 2 On prépare une solution aqueuse 0,05 molaire de sulfate ferreux et on ajuste le pH à 4,5. On chauffe la solution jusqu'à 95°C et on lui ajoute 2,5 g./litre de particules de dioxyde de 25 manganèse de dimension particulaire d'environ 0,04-7 mm» Ea conversion des ions ferreux en oxyde ferrique est déterminée à des intervalles de temps. Les résultats figurent au tableau III suivant r * " "" "tâéïéKU na —"""-— 30 Durée (heures) 2 5 10 20 30 % Conversion 59 78 93 95 96 Le produit final, au bout de 30 heures, donne à l'analyse 1,5 % In et 96 % de fer calculé sous forme de Pe^O^. L'exemple 1 illustre l'élimination effective du fer par 35 la réaction superficielle rapide entre le dioxyde de manganèse et les ions ferreux. L'exemple 2 illustre une conversion plus lente mais pratiquement totale par le MhOg en Fe.gOîj en utilisant un excès d'ion ferreux. Suivant un mode de réalisation de l'invention, les deux réactions peuvent être effectuées par mise en 6-907902 6 2005422 contact; à contre-courant où la solution d'entrée présente un excès d'ion ferreux facilitant ainsi la conversion totale du dioxyde de manganèse en Ma et la solution de sortie est mise en contact avec du dioxyde de manganèse frais pour éliminer pra-5 tique ment totalement le fer de la solution sous forme d'oxyde ferrique. Suivant un autre mode de réalisation, on exploite la différence de dimensions particulaires entre le dioxyde de manganèse et l'oxyde ferrique obtenu. Au cours de 11 oxydation du fer, 10 il se produit une attrition progressive des particules de dioxyde de manganèse o La Hemanderease a trouvé que les particules de dioxyde de manganèse présentant la dimension particulaire la plus petite et la vitesse de dépôt la plus petite correspondent à la teneur la plus élevée en fer et la plus petite en manganè-15 se» Ainsi, dans une réaction effectuée en lit fluidisé de dioxyde de manganèse, les particules qui ont totalement réagi s'accumulent en haut du lit et l'ôn dispose ainsi d'un procédé facile de séparation d'avec le dioxyde de manganèse frais ajouté à la base du lit. 20 Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à des températures aussi basses que 20°C mais il est préférable de le mettre en oeuvre au-dessus de 50°C, cette température pouvant atteindre le point d'ébullition de la solution. Ge procédé convient particulièrement bien pour l'élimination.du fer 25 de solutions contenant d'autres ions métalliques comme de zinc, de cadmium et de manganèse. 6907902 7 2005422 REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination du fer de solutions en contenant procédé consistant î a) à ajuster le pH de la solution contenant le fer sous 5 la forme d'ion ferreux et des particules de dioxyde de manganèse, à une valeur comprise entre 2,0 et environ 5,0, b) à adsorber les ions ferreux sur les particules de dioxyde de. manganèse, c) à oxyder les ions adsorbés en oxyde ferrique, 10 d) et à séparer 11 oxyde ferrique de la solution,, 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel : a) on ajuste le pH d'une solution contenant le fer sous la forme d'ions ferreux à une valeur comprise entre 2,0 et environ 5,0, 15 "b) on ajoute des particules de dioxyde de manganèse à la solution, c) on fait adsorber les ions ferreux sur les particules du dioxyde de manganèse, d) on oxyde les ions ferreux adsorbés en oxyde ferrique 20 suivant la formule : 2Ee++ + inOg —» EegOj + Mn++ + 2H+ et e) on sépare l'oxyde ferrique de la solution. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel : - 25 on convertit le fer en solution en ions ferreux, et on ajuste le pH de la solution entre 2,0 et environ 5,0, on procède comme défini ci-dessus et on sépare l'oxyde ferrique et le dioxyde de manganèse résiduel de la solution, on lave le solide au moyen d'un acide pour séparer le fer du résidu de dioxyde de 30 manganèse. 4-, Procédé selon l'une quelconque des revendications ci-dessus dans lequel la température de la solution est portée jusqu'à une valeur comprise entre 50° et environ 95°C et on agite cette solution pendant au moins 2"min. après l'addition des 35 particules de dioxyde de manganèse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications ci-dessus dans lequel la solution est une solution de lixiviation d'un minerai contenant du fer et au moins un métal comme le zinc, le cadmium ou le manganèse. 6907902 8 2005422 60 Procédé selon l'une quelconque des revendications ci-dessus dans lequel on chauffe la solution contenant le fer sous la forme d'ion ferreux à un pH compris entre 2,0 et environ 5sO à une température comprise entre 60° et environ 100°0 et on a-5 joute les particules d'oxyde de manganèse de dimensions comprises entre 0,297 et 0,04-7 mm. 7« Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'oxyde ferrique et le dioxyde de manganèse résiduel sont ajoutés à une solution contenant du fer sous la forme d'ion ferreux, le pH 10 de cette solution étant compris entre environ 2,0 et environ 530o 8o Procédé selon l'une quelconque des revendications ci-dessus dans lequel on convertit d'abord le fer en solution pour obtenir des ions ferreux, on ajuste le pH de la solution entre 15 environ 2,0 et environ 5S0, on chauffe la solution à une température comprise entre environ 60° et environ 100°G et on ajoute des particules de dioxyde de manganèse de dimension comprise entre 0,149 et 0,047 h™-; 011 fait adsorber les ions ferreux sur les particules de dioxyde de manganèse, on oxyde les ions fer-20 reux en oxyde ferrique suivant l'équation : 2Fe++ + Mn02 » ^&203 + Mn++ + 2H+ puis on sépare l'oxyde ferrique de la solution»