FR 2009550 A1 19700206 FR 6916760 A 19690522 69 16760 1 2009550 Il existe deux types commerciaux de condensateurs électrolytiques: à l'aluminium et au tantale. Les condensateurs électrolytiques à l'aluminium fournissent la plus grande capacité par rapport à leur prix et sont produits avec des capacités nominales allant de quel-5 ques microfarad s pour plusieurs centaines de volts à un farad pour 1,5 volt. Ils sont généralement utilisés dans les filtres d'alimentation, dans les montages de bypass en audio.-fréqqence,et dans les couplages audio-fréquence lorsqu'un isolement en courant continu est nécessaire. En raison de leur prix peu élévé, les condensateurs 10 électrolytiques à l'aluminium sont largement utilisés dans les circuits de radio et de télévision. Les condensateurs au tantale présentent des valeurs de capacité par unité de volume supérieures à celles des condensateurs à l'aluminium, mais leur prix au microfarad est plus élévé et ils sont 15 fabriqués pour des valeurs nominales allant jusqu'aux environs de 600 microfarads. En plus d'une taille plus faiHe par unité de capacité, ils sont également plus fiables que les condensateurs électrolytiques à l'aluminium. Cela ©st particulièrement vrai pour ce qui concerne les condensateurs du type au tantale du type sec et « 20 solide, largement utilisés dans l'électronique militaire et dans les ordinateurs, ainsi que dans certains circuits de télévision. La présente invention concerne un condensateur électrolytique miniature à faible tension, à capacité élevée et à électrode en pâte de carbone. Ce condensateur se compose d'au moins deux éléc-25 trodes en pâte de carbone, d'un séparateur jouant le rôle d'isolateur électronique et de conducteur ionique. La caractéristique originale du condensateur réside dans la structure d* électrode en pâte de carbone. Les électrodes sont fabriquées en mélangeant des particules de carbone finement divisées avec un électrolyte pour 30 former une pâte, et en comprimant ensuite la pâte pour former les électrodes. Les applications du condensateur à électrodesen pâte de carbone se rangent de façon générale en deux catégories:remplacement des condensateurs électrolytiques classiques, et applications dans lesquelles 35 est requise une capacité extrêmement élevée, telle que la fourniture d'impulsions en courant continu pour les feux d'avertissement clignotants, la fourniture d'énergie continue à faible intensité pendant des périodes prolongées comme dans les lampes de poche et les jouets mécaniques, pour les démarreurs de moteursdravion, les émetteurs 40 de radio à"impulsions,etc. Ce condensateur convient particulièrement 69 16760 2 2009550 pour l'alimentation des ordinateurs, du fait que les circuits logiques des ordinateurs digitaux demandent un courant continu à haute intensité et à faible tension. Concernant de nombreuses applications en courant alternatif, le produit de l'impédance mesurée à 5 120 hertz par le volume total de l'enveloppe du condensateur en 3 2 cm divisé par le carré de la tension (ZV/E ) doit être réduit en minimum afin de gagner du volume. Les valeurs d'impédance (Z) de volume (V) et de tension (E) sont exprimées en ohms, 3 ^ en cm , et en volts, respectivement. Le coefficient de qualité, 2 10 ZV/E , peut constituer un facteur de comparaison efficace entre le condensateur à électrodes en pâte de carbone et le condensateur électrolytique à l'aluminium, sur una gamme de tensions donnée. Par exemple, un condensateur à électrodesen pâte de carbone ayant un coefficient de qualité de 0, 0015 est compétitif avec un conden-15 sateur électrolytique à l'aluminium dans la gamme de tensionsallant jusqu'aux alentours de 30 volts. Cela signifie que pour des tensions inférieures à 30 volts, le condensateur à électrodesen pâte de carbone sera plus petit qu'un cobSensateur électrolytique à l'aluminium pour une impédance donnée à la fréquence de 120 hafcz. Etant 20 donné que 1'impédance du condensateur à électrodes en £ate de carbone est indépendante de la fréquence dans la bande comprise entre 500 et 50.000 hertz et qu'elle décroît dans la bande comprise entre 0,5 et 500 hertz,et comme l'impédance des condensateurs électrolytiques à 11 aluminium augmente aux fréquences plus élevées, il 25 apparaît que pour les fréquences élevées, le condensateur à la pâte sera compétitif avec les condensateurs électrolytiques à l'aluminium sur une plus grands gamme de tensions et qu'ils possédera par conséquent un coefficient de qualité qui serait inférieur à 0,0015. Il est donc souhaitable de fabriquer des électrodes 30 en pâte de carbone présentant des coefficients de qualité faibles. D'après les premières indications il semble que des coefficients de qualité inférieurs à 0,0005 puissent être atteints. Le condensateur à électrodesen pâte présente plusieurs avantages importants par rapport auxcondensateursrévéléspar la technique 35 antérieure connue la plus voisine. Alors que le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.800.616 fait état d'une capacité allant jus- 3 qu'a 0,6 farad par cm de carbone poreux immerge pour une charge de 1,5 volt en courant continu, le condensateur à électrodesen pâte de carbone de la présente invention a une capacité d'environ 26,2 40 farads par cm du volume actif de l'électrode, ou d'environ 12,2 69 16760 3 2009550 3 • • ... - . farads par cm du volume totalrdu condensateur pour une valeur de tension sensiblement identique. Alors que les électrodes des condensateurs révélés par les brevets n° 2.800.616 et n° 3.288.641 sont des structures pleines et poreuses pouvant se fissurer et se 5 briser, les électrodes en pâte de carbone de la présente invention sont suffisamment souples pour ne pas se fissurer et se briser. Alors que les électrodes en carbone de la technique antérieure sont limitées par certaines dimensions minimales en raison de leur fragilité inhérente, les électrodes en pâte ne sont pas limitées de 10 la sorte et peuvent être fabriquées en dimensions miniatures. Alors que l'épaisseur minimale des électrodes de la technique antérieure est limitée par la nature fragile du matériau, l'épaisseur de l'électrode en pâte n'est pas limitée de la sorte, et peut être déposée sur une surface de support sous forme d'une pellicule très mince 15 par des techniques connues, telles que la pulvérisation ou l'enduc-tion au rouleau. Etant donné que la résistance électronique est directement proportionnelle à l'épaisseur d'une électrode, la réduction de cette épaisseur produirait une réduction concomitante de la résistance électronique en même temps qu'une réduction de la 20 charge de rééquilibrage lors de l'interruption du courant de décharge. Maintenant, avec référence aux dessins, la Figure 1 représente un condensateur électrolytique à cellule unique, composé de deux ensembles d'électrodes identiques JLO, 11. Chaque sous-ensemble d'électrodesse compose d'un élément conducteur électronique et 25 isolant ionique JL2 pouvant être en carbone, en plomb, eh fer, en nickel, en tantale, ou en un matériau conducteur imperméable quelconque, par exemple. L'élément 12 est caractérisé par sa propriété de conductibilité électrique, et par son inertie chimique vis-à-vis de 1'électrolyte particulier utilisé au potentiel qui lui est appli-30 qué. Ses fonctions principales sont celles d'un collecteur de courant et d'un isolateur ionique entre les cellules. Si l'élément isolant électronique et ionique particulier est susceptible d* être corrodé par 1'électrolyte ou n'est pas"complètement imperméable, permettant ainsi à 1'électrolyte de s'infiltrer et de corroder les consti-35 tuants voisins, les faces de l'élément peuvent être pourvues d'un revêtement de métal noble ou d'une substance telle qué le graphite colloïdal en suspension dans un solvant tel que l'alcool, en éliminant le solvant par la suite, pour réduire ces problèmes au' minimum. Ce processus est également efficace pour la réduction 40 des courants de fuite avec un coefficient meilleur que 10. 69 16760 4 2009550 Un moyen annulaire, -ou joint,14 est de préférence cimenté ou assujetti d'une manière quelconque, à l'élément conducteur 12. Étant donné que l'électrode 13 n'est pas une masse rigide mais flexible dans une certaine mesure, le rôle principal du joint 14 est d*en-5 fermer l'électrode 13 et d'empêcher la masse de la matière de l'électrode de s'évader. Le matériau du joint est de préférence un isolant, bien que cela ne soit pas nécessaire. Il doit "être*souple pour se prêter à la dilatation et à la contraction de l'électrode. D'autres procédés évidents permettant de renfermer l'électrode 10 apparaîtront à ceux compétents dans cette technique. Le séparateur 15 est généralement en matériau très poreux, jouant le rôle d'un isolateur électronique entre les électrodes tout en permettant un déplacement libre et sanscbstruetion des ions dans 1*électrolyte. Les pores du séparateur jL5 doivent être 15 suffisamment petits pour empêcher un contact carbone-Carbone entre les électrodes opposées, étant donné qu'une telle condition provoquerait un court-circuit dont il résulterait un rapide affaiblissement des charges accumulées sur les électrodes. Le séparateur peut être égalementen matériau non poreux conducteur des ions, tel 20 que les membranes échangeuses d'ions. Parmi les nombreuses membranes échangeuses d'ions, le polyphosphate de zirconium est particulièrement important. N'importe quel séparateur de batterie classique peut convenir, et des matières telles que le chlorure de polyvinyle poreux, le Watman GFA, (Watman GFA est un papier 25 filtrant de verre constitué par de courtes fibres de verre), le papier de verre filtrant, l'acétate de cellulose, les mélanges d'esters de cellulose, et le tissu en fibres de verre, ont été essayés et se sont avérés Utilisables. Avant sa mise en service, le séparateur est saturé d'électrolyte. Cela peut se faire par 30 trempage du séparateur dans 1'électrolyte pendant 15 minutes environ ou moins. Un agent tensioractif tel qu'une solution de Photo-Flo de; Kodak (le Photo-Flo de Kodak est un agent mouillant photographique), peut être ajouté à 1'électrolyte dans le but de faciliter le'mouillage du séparateur. Les agents tensio-actifs 35 favorisent également le mouillage du matériau à base de' carbone. La■solution de Photo-Flo ne semble efficace qu'avec leë électro-lytes neutres. . •' •' •• "• . ' L'électrode en "carbone 13 se compose de particules dé -carbone activé et d'un électrolyte maintenu captif par cëlles-ciV L1acti-40 vation du carbone est le procédé au moyen- duquel on' communique une 69 16760 5 2009550 surface spécifique et des propriétés d'adsorption grandement- améliorées à une matière carbonée naturelle. Du fait que l'accumulation d'énergie électrique d'un condensateur est apparemment basée sur sa surface spécifique, une augmentation de l'énergie accumulée 5 peut être attendue d'une augmentation de la surface spécifique, comme par 1'activation. Le carbone activé, utilisé dans la préparation des électrodes en pâte de carbone, a une surface spécifique de l'ordre de 100 à 2 2 2000 m /g, et de préférence comprise entre 500 et 1500 m' /g, mesurée 10 par la méthode de Brunauer-Emmet-Teller (B.E.T.). La surface spécifique est principalement interne • et peut être produite au moyen de nombreuses méthodes d'activation, dont certaines sont présentées ci-après. En général, le carbone actif contient jusqu'à 80% de carbone, ainsi que de l'hydrogène, de l'azote, de l'oxygène, du 15 soufre et des sels inorganiques laissant une cendre après combustion. Il est infèrent que les pores de la matière à base de carbone activé doivent être suffisamment grands pour permettre la pénétration de 1'électrolyte. Le stade initial de la préparation d'un carbone activé est *" 20 la carbonisation de la matière brute, qui s'effectue habituellement en 1* absence d» air à une température inférieure à 600°C. A peu -près toutes les matières contenant du carbone peuvent être carbonisées. Après carbonisation de la matière première, la seconde phase est 1'activation. La méthode la plus utilisée pour augmenter l'activité 25 de la matière carbonisée est une oxydation contrôlée d'une;charge par des gaz oxydants appropriés, à des températures élevées. La plupart des procédés industriels actuels ont recours à 1'activation à la vapeur ou à l'anhydride carbonique entre 800°G ét 1000°C, ou à une oxydation à l'air entre 300°C et 600°C. Autrement, on peut 30 également utiliser des gaz tels que le chlore, l'anhydride sulfureux et le phosphore. Le temps nécessaire pour 1'activation va de 30 minutes à 24 heures, selon les conditions d'oxydation et la qualité de carbone actif désiré» Des inhibiteurs ou des accélérateurs peuvent être mélangés au carbone pour développer l'âc-35 tivité accrue. D'autres méthodes d'activation sont 1*activation à 1'aide de chlorure métallique et 1'activation électrochimique. Cette dernière est un procédé par lequel on peut augmenter la capacité d'une électrode par cyclage électrochimique. Par exemple, un condensateur utilisant deux électrodes en carbone pleines, à 40 subi une augmentation de capacité de 145,5 farads à 154,5 farads 69 16760 6 2009550 i après 3000 cycles. Une autre méthode générale d* activation est le procédé à la dolomie. Des matières telles que la dolomie/ les sulfates et l'acide phosphorique sont mélangées au carbone. Pendant 1'activation, la matière libère de façon continue une répartition uniforme de gaz 5 oxydants à la surface du carbone. Une partie du carbone activé est constituée par un matériau dense et dur. Ce matériau est habituellement carbonisé, broyé au calibre requis, et activé directement pour donner des grains de carbone durs et denses. Dans d'autres cas, il est intéressant de pul-10 vériser le charbon de bois, le charbon ou le coke, de le mettre.en forme de briquettes ou de pastilles à l'aide d'un liant au goudron ou au brai, de le broyer au calibre voulu, de le calciner à 500-700°C et ensuite de l'activer à la vapeur ou au gaz.de carneau à 850—950°C. Ce dernier procédé donne des particules ayant une -struc-15 ture sur mesure et qui sont plus faciles à activer du fait qu'elles comportent davantage de canaux d'entrée ou macro-pores permettant la pénétration des gaz oxydants et l'évacuation des produits de réaction du centré des particules. Dans la préparation d'une électrode en pâte de carbone, le 20 carbone activé sous forme de poudre ou de particules fines, est mélangé à un électrolyte pour former une bouillie épaisse. L'utilisation de particules de carbone grossières doit être évitée car 2 la nature déchiquetée des particules grossières pénétrerait dans le séparateur et établirait un contact carbone-carbone entre les 25 électrodes opposées, causant ainsi un court-circuit. On peut utiliser de l'eau ou un autre diluant pour faciliter la préparation de la bouillie. Quand la bouillie est faite et que le carbone et 1'électrolyte sont bien dispersés, l'eau ou le diluant en excès sont éliminés par des moyens classiques, en ne laissant qu'une 30 pâte visqueuse. Une pastille d'électrode est formée à partir de la pâte en plaçant une charge de pâte sous un bélier et en appliquant une pression déterminée. Lors de 1'application de la pression, une certaine quantité de liquide sort généralement de la pâte. L1électrolyte doit être composé d'un milieu hautement conduc-35 tible telle qu'une solution aqueuse d'un acide, d'un sel ou'd'une base. Des exemples d'électrolytes aqueux appropriés sont : le chlorure d* ammonium, le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le chlorure de potassium, le carbonate de potassium, l'acide sulfu-rique, l'acide fluoborique, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de 69 16760 7 2009550 potassium, etc... Dahs les applications où la conductibilité d'un électrolyte détermine sa sélectivité, on a jugé particulièrement souhaitable d'avoir 30 pour cent d1acide sulfurique et 32 pour cent d'acide fluoborique. 5 On peut également utiliser des électrolytes non aqueux. Des solutés possibles sont les sels métalliques des acides organiques et inorganiques, d'ammonium et les sels-quaternaires d'ammonium, etc. Les solvants possibles sont les nitriles, tels que 1'acéto-nitrile, le propionitrile; les sulfoxydes tels que le diméthyl-, 10 le diéthyl-, l'éthyl-, le méthyl—, et le benzylméthyl-sulfoxyde; les amides tels que le diméthyl-formamide; les pyrrolidones telles que la N-méthylpyrrolidone; et les carbonates tels que le carbonate de propylène. L'ouvrage de Raymond JasinsM! s intitulé "High Energy Batteries", Plénum Press, N.Y., 1967, et les publications des compte-15 rendus de la 19ème et de la 20ème ConférencesAnnuelles des Sources d'Energie (Tenues toutes deux à Atlantic City, New Jersey en 1965 et 1966, respectivement) révèlent d'autres électrolytes non aqueux possibles. L'électrolyte contenu dans la structure d'électrode remplit 20 trois rôles : (1) celui de promoteur de la conductivité ionique, (2) celui d'une source ionique, et (3) celui d'un liant des: particules de carbone. On doit utiliser suffisamment d'électrolyte pour l'accomplissement de ces fonctions. Un liant séparé peut être utilisé pour jouer le rôle de liant de 1*électrolyte, toutefois, 25 le liant ajouterait un élément de résistance, ce qui n'est pas souhaitable. La pression appliquée pour former les électrodes dépend de nombreuses variables telles que les dimensions de l'électrode, le calibre de particules du matériau à base de carbone, du type 30 d'électrolyte utilisé, etc. Elle doit être limitée à une valeur permettant de laisser une certaine quantité d'électrolyte dans la structure de l'électrode suffisante pour remplir les trois fonctions précitées. Des expériences ont démontré que pour des pressions inférieures à 7 kg/cm environ, l'intégrité structurale des pas-35 tilles d'électrode était insuffisante. Les pastilles étaient lamelleuses et s'effritaient facilement. Pour une pression de 2 moulage de 168 kg/cm , l'électrode possédait une intégrité structurale suffisante. Un condensateur monté avec deux électrodes mou-1 ées avec une pression de 280 kg/cm présentait une capacité de 40 4,32 farads et une résistance de 0,090 ohm, seulement. Des élec 69 16760 8 2009550 trodes moulées avec des pressions plus élevées offraient une capacité et une résistance plus élevées. Un condensateur fabriqué; avec 2 des électrodes moulées à la pression de 3150 kg/cm avait une capacité de 6,1 farads et une résistance de 0,120 ohm. Un autre con- 5 densateur utilisant deux électrodes moulées sous une pression de 2 5600 kg/cm présentait une capacité de 6,8 farads et une résistance de 0,150 ohm. D'un point de vue pratique, il est douteux que des pressions de moulage de 7000 kg/cm soient dépassées. Deux électrodes ainsi fabriquées sont placées à l'intérieur 10 d'un élément annulaire séparé 14 lequel est fixé à une plaque circulaire Un séparateur à membrane saturé d'électrolyte est intercalé entre les deux électrodes et cette cellule de condensateur est disposée sur la matrice inférieure d'une presse. La matrice supérieure est abaissée sur la cellule jusqu'à ce que les surfaces 15 soient en contact et qu'un anneau concentrique soit glissé sur la cellule. A ce point, la cellule de condensateur est enfermée par la matrice supérieure, la matrice inférieure et l'anneau concentrique. La cellule est alors comprimée à une pression suffisante pour lui donner une structure cohérente. Une pression de l'ordre de 2 20 140 kg/cm environ a été jugée suffisante. La Figure 2 représente une cellule de condensateur assemblée. Les mêmes repères numériques que ceux utilisés à la Figure 1, indiquent des composants correspondants de la cellule. La Figure 3 représente un autre mode de réalisation du conden-25 sateur, utilisant des électrodes allongées en pâte de carbone de section triangulaire. On utilise les mêmes repères numériques qu'à la Figure 1 pour indiquer les éléments correspondants. Les termes Watman GFA, Kodak Photo-Flo, Nuchar C-115, Eastman 91c-, Nordel, Grafoil, Nojak et Lucite sont des marques déposées. 30 EXEMPLE I On a préparé une bouillie en mélangeant 2,6 g de H_S0. à 30%, 15, 0 g d'eau et 2,0 g de particules de carbone activé répondant aux spécifications suivantes : 35 M Une matière à base de carbone répondant aux spécifications ci-dessus peut être obtenue de la West Virginia Pulp and Paper Company sous l'appellation Nuchar C-115. (Le Nuchar C-115 est un carbone activé d'origine végétale). 69 16760 9 2009550 Couleur Odeur Goût Finesse : Accepté par tamis norme U.S. 100 mesh Accepté par tamis norme U.S. 200 mesh Noir Néant Néant Accepté par tamis norme U.S. 325 mesh 3 Poids spécifique, kg/ m 2 Surface spécifique, B.E.T. (m /g) 3 10 Volume des pores (cm /g) Indice d'iode Matières solubles dans 1'eau Cendres Humidité 15 20 91-99% 70-90% 50-75% 240-272 700-950 0,8 90-96 3% en poids 6% en poids 3% en poids à l1emballage Répartition typique des zones poreuses : (surface à 1'intérieur des O pores dont les pores ont un diamètre (en Angstroms) compris dans les intervalles indiqués ci-après î 512 115 77 36 9,0 7,5- 80-100 Â 1,9 100-120 A 5,4 On a obtenu une pâte en faisant sécher la bouillie "jusqu'à ce que 15,0 g d'eau soient éliminés . On a pesé 0,25 g de pâte qui fut placée dans une matrice et la matrice fut placée au-dessous d'un ' bélier. La pâte de carbone fut comprimée à 1400 kg/cm , et lors du processus de compression de la pâté, deux gouttes d'électrolyte furent exprimées. Le joint a été découpé à l'emporte-pièce d?.ns une feuille 35 d'élastomère éthylène-propylène et collé au moyen d'un adhésit à la résine acrylique (Eastman 910 - marque déposée), (Eastman 910 est un adhésif au cyano-acrylate) sur une feuille ou disque circulaire de matière graphitée souple. Les dimensions du joint étaient 0,3835 mm d'épaisseur, 19,05 mm de diamètre intérieur et 25,4 mm 40 de diamètre extérieur, et le joint était obtenu d'un produit DuPont 25 -*sC'20 A 20-30 A 30-40 Â 40-50 A 50-60 Â 60-80 Â 30 69 16760 2009550 dont la marque déposée est Nordel. (Le Nordel est un caoutchouc hydrocarboné à base de terpolymère d'éthylène-propylène et est un élastomère vulcanisable, il résiste à l'ozone et à la chaleur, à la lumière solaire et aux atteintes chimiques et mécaniquesj'. 5 Le matériau de la feuille circulaire remplissait le rôle d'un conducteur électronique et d'un isolateur ionique, il fut découpé à l'emporte-pièce dans un ruban de Grafoil (marque déposée) de l'Union Carbide et avait une épaisseur de 0,1213 mm pour uri diamètre de 25,4 mm. (Le Grafoil est un ruban souple de graphite pur 10 ayant des propriétés directionnelles élevées similaires au graphite pyrolytique. Il possède des propriétés d'isolation thermique jus-' qu'à 3650°C). La pastille d'électrode fut placée dans la cavité formée par le joint et le disque en Grafoil (marque déposée). Toute partie 15 de l'électrode débordant par dessus le joint fût arasée ' afin que la pastille d'électrode soit de niveau avec le joint. Deux de ces ensembles d'électrodes furent préparés. Une membrane en cellulose régénérée fut trempée dans du K^SO^ à 30% pendant 15 minutes et placée entre une paire d'ensembles d'électrodes afin 20 de constituer une cellule. Le rôle de la membrane était de servir d'isolant électronique entre les électrodes opposées. Ses dimensions étaient 0,025 rtim d'épaisseur pour un diamètre de 25,4 mm. La matière de la membrane utilisée était une enveloppe de"Précision Nojax" de l'Union Carbide, enveloppe n° 36, (Le Nojax est une membrane 25 de cellulose sous forme de tube à paroi mince, il est non glycériné et désulfurisé). La cellule fut ensuite placée sous un bélier et comprimée à 2 140 kg/cm , pression suffisante pour transformer la cellule en unité compacte. Le branchement électrique des plaquas supérieure ët infé-30 rieure permit de déterminer les variables suivantes pour une tension de charge de 1 volt : Capacité 6^0 farads Résistance 0,1 ohm Courant de fuite 3,5" ntA - - 3 " * 35 Volume de matière carbonée 0,26 .cm La cellule de condensateur fut ensuite enveloppée dans un tube en résine phénolique de 25,4 mm de diamètre intérieur. Comme il est assez difficile de fixer un fil conducteur sur un disque en Grafoil (M.D.), on a collé au moyen d'un ciment époxyde conducteur à l'argent, 40 une grille de cuivre de 40 mesh comportant un conducteur en cuivre 69 16760 2009550 soudé dépassant vers l'extérieur. Un disque isolant de 25,4 mm de diamètre extérieur et de 0,575 mm d'épaisseur, en polyméthylmétha-crylate (Lucite, Marque déposée de DuPont) 0 comportant une ouverture au centre, fut glissé sur le fil conducteur et pressé contre 5 la grille de cuivre aux deux extrémités de la cellule de condensateur (La Lucite comprend les résines acryliques consistant d'une série d'esters polymères d'acide méthacrylique et d'alcool méthyli-que, éthylique, n-butylique ou isobutylique, ou d'une combinaison de ces alcools). Les deux extrémités furent ensuite enduites d'une 10 résine époxyde pour enrober complètement la cellule de condensateur. Le disque en Lucite (M.D.) avait pour rôle de fournir la rigidité structurale et d'empêcher par ailleurs la matière de l'électrode de ressortir. Il est possible de réduire le courant de fuite de 3,5 mA à 15 une valeur de 0,1 mA ou moins, en enduisant les disques de Grafoil (M.D.) d'un métal noble ou d'un graphite colloïdal dans un solvant tel que l'alcool. L'objectif de cette opération est de rendre le disque de Grafoil (M.D.) plus imperméable à 11électrolyte. ce procédé peut être utilisé avec des disques confectionnés à partir 20 d'autres matières appropriées similaires. EXEMPLE II — comme Une cellule de condensateur fut confectionnée/à l'Exemple i, sauf que 11électrolyte à 30% de HgSO^ fut supprimée de la préparation de la pâte de carbone. Une certaine quantité d'eau fut 25 laissée dans la pastille d'électrode après le pressage dans le but de maintenir la cohésion du matériau de l'électrode. Avec: une charge sous ion potentiel de 1 volt, la cellule a donné les résultats suivants : Capacité 2,3 farads 30 Résistance 0,85 ohm Courant de fuite 3,5 mA Les données ci-dessus confirment la nécessité de la présence d'électrolyte à l'intérieur de la structure de l'électrode. Ainsi qu'il ressort des données ci-dessus, les électrodes moulées sans 35 électrolyte sont inacceptables en raison de leur résistance élevée. Dans une autre expérience identique à celle de l'Exemple II, la résistance d'origine était de 0,36 ohm, elle augmenta toutefois jusqu'à 0,65 ohm après 16 heures. Cette augmentation de la résistance vient du fait que 1'électrolyte s'infiltra lentement du sépa-40 rateur dans la structure carbonée. Comme il y avait alors moins 69 16760 12 2009550 d'électrolyte dans le séparateur, la conductibilité diminuait et la résistance augmentait. EXEMPLE III Une cellule de condensateur fut confectionnée comme à 1'Exemple 5 I sauf que l'on utilisa une membrane sèche. La cellule fut chargée à un volt et les données suivantes furent obtenues: Séquence I Séquence II Capacité 4,8 farads 5,2 farads Résistance 0,175 ohm 0,250 ohm 10 Courant de fuite 3,5 mA 3,5 mA Bien que la capacité fut quelque peu plus faible et la résistance interne sensiblement plus élevée, il n'y a pas de raison pour ne pas fabriquer des condensateurs utilisant des séparateurs à membrane sèche, il paraît y avoir une quantité suffisante d*électrolyte 15 dans les électrodes pour filtrer à travers la membrane du séparateur. Il est souhaitable de prévoir un léger excès d1électrolyte dans les électrodes en pâte de carbone quand le condensateur est monté avec un séparateur à membrane sèche. EXEMPLE IV 20 Les valeurs suivantes furent obtenues avec une cellule fabri quée selon l'Exemple I à part que la cellule fut chargée à 1,5 volt au lieu de 1 volt : Capacité 9,28 farads Résistance 0,145 ohm 25 Courant de fuite 20 mA Comme prévu avec la tension plus élevée, une plus grande capacité fut obtenue avec un accroissement indésirable du courant de fuite. EXEMPLE V 30 Pour obtenir des tensions plus élevées par cellule, il est nécessaire d'utiliser des électrolytes non aqueux en raison de leurs potentiels de décomposition plus élevés. Oh a monté un condensateur à une cellule, comme décrit plus haut à l'Exemple I, en utilisant du papier filtre GFA et un mélange à 40-60% en volume de para-toluène-35 sulfonate de tétraéthylammonium saturé dans la diméthyl formamide. Les résultats suivants furent obtenus s Tension 2,5 volts Capacité 2,5 farads Résistance * ' 0,44 ohm 40 Ori a déclaré que le condensateur de cette invention est limité BAD ORIGINAL 69 16760 2009550 aux faibles tensions. On pense que cela est vrai du fait que les électrolytes sont des solutions aqueuses et que le potentiel de décomposition de l'eau est inférieur à 2 volts. On peut obtenir des tensions plus élevées par cellule avec des électrolytes non 5 aqueux, comme il a été démontré à l'Exemple V. Toutefois, le principe de cette invention est bien adapté à une utilisation pour des condensateurs nécessitant des tensions nominales élevées. Ce résultat est obtenu par l'empilement de plusieurs cellules de condensateurs en série. 10 EXEMPLE VI On a monté un condensateur composé de six cellules. Chaque cellule était fabriquée comme à l'Exemple I, à part qu'un joint était cimenté aux deux côtés des cinq disques de Grafoil intermé-diaireset seulement sur les côtés tournés vers 1'intérieur des 15 disques de Grafoil terminaux. Ce condensateur présentait les caractéristiques suivantes : Capacité 1 farad Résistance 0,6 ohm Courant de fuite 1 mA 3 20 Volume de matière çarbonee 1,35 cm Tension 6 volts Le condensateur à six cellules fut enveloppé de la manière décrite à l'Exemple I. Il a subi plus de 500 cycles charge-décharge sur une période de trois semaines. 25 EXEMPLE VII Afin de démontrer l'aptitude de l'électrode en pâte à l'obten- 2 tion d'un coefficient de qualité acceptable (ZV/E ), on a monté trois cellules à électrodesen pâte de carbone de la manière précédemment décrite. La pâte de carbone se composait de 2,5 parties 30 en poids de î^SO^ à 30% et d'une partie en poids de carbone activé Nuchar C-115. Les électrodes furent précomprimées à la pression de 2 420 kg/cm . Les cellules de condensateur furent montées en série 2 et soumises à une pression de 89,6 kg/cm . Les résultats sont donnés ci-après : 35 Capacité 3,1 farads Résistance 0,098 ohm Tension 3 volts Courant de fuite 4,4 mA ZV/E2 0,0013 40 II existe de nombreuses applications demandant un condensateur 69 16760 2009550 caractérisé par une charge rapide.Le condensateur à électrode de pâte peut être chargé en moins de 5 secondes. Le temps de charge peut être encore réduit par diminution de la résistance. Bien* que dans le cas des condensateurs de la technique anté-5 rieure l'impédance augmente avec la fréquence, cela n'est pas le cas pour le condensateur à électrodesen pâte. Des expériences ont démontré que dans la bande de fréquence comprise entre 500 et 50.000 hertz, l'impédance est essentiellement indépendante de la fréquence, tandis que dans la bande de fréquence comprise entre 0,5 et 500 hertz, l'impédance augmente avec la fréquence. Pour lO des fréquences supérieures à 50.000 hertz, le comportement de l'impédance dépend, au moins en partie, de la façon dont le condensateur est enveloppé. La-caractéristique essentielle d'indépendance de 1'impédance vis à vis de la fréquence du condensateur décrit ici pallie la nécessité de prévoir un second condensateur à faible 15 capacité en parallèle pour shunter le premier condensateur et éviter ainsi une augmentation de 11 impédance correspondante à l'augmentation des fréquences. La capacité du condensateur décrit ici dépend de la température. Un condensateur à six cellules, présentant une capacité initiale 20 de 1, 75 farads à 20°G, avait une capacité de 3,05 farad à -20°C. L'objectif de la révélation ci-dessUs était de décrire le principe de l'invention. L'invention telle qu'elle est décrite n'est pas considérée comme étant limitée par les modes de réalisation particuliers décrits et représentés. Les électrodes et autres constituants du condensateur peuvent être fabriqués avec d'autres. 25 formes et dimensions. La configuration particulière des électrodes et des autres constituants du condensateur peut être déterminée par un technicien de l'art en fonction des nécessités d'une application particulière. 69 16%l 15 2009550 e& REVENDICflTI O N S âîs'iiSi-'Pn^itOBdensateur électrolytique comprenant un boîtier, au moins deux électrodes espacées dans ledit boîtier, et un séparateur entre - les é.lf£t??odes et en contact avec celles-ci, ayant pour rôle d'iso-5 1-^ï électroniquement lesdites électrodes l'une de l'autre, caractérisé par lé fait que lesdites électrodes sont en pâte de carbone, lesditeSuélectrodes en pâte de carbone comprenant une matière à base- de-carbone et un électrolyte. 2. Un condensateur selon la revendication 1, caractérisé par le 10 fait que.; lesdites électrodes en pâte de carbone comprennent une matière à base de carbone activé dont la surface spécifique est de 2 l'ordre de 100 à 2000 m /g, mesurée par la méthode Brunauer, Emmet, Teller,mélangée audit électrolyte. 3. Un condensateur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 15 par le fait que la surface spécifique de ladite matière à base de 2 carbone.activé est de l'ordre de 500 à 1500 m /g, mesurée par la méthode Brunauer, Emmet, Teller. 4. Un condensateur selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que ledit séparateur est un séparateur poreux saturé 20 par ledit"électrolyte. 5; Un condensateur selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé par-le fait que ledit séparateur poreux saturé contient un agent mouillant qui facilite la saturation dudit séparateur par . ledit électrolyte. 25 6. Un condensateur selon la revendication 1, 2,3, 4 ou 5, carac-térisépar le fait qu'il comprend un élément conducteur de l'élec-tricité; sur la face de chacune desdites électrodes opposée à la face de contact avec le séparateur, ledit élément agissant en tant que collecteur de courant et en tant que barrière imperméable au 30 passage dudit électrolyte. 7. Un condensateur selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé par le fait qu'il comprend un moyen annulaire isolant souple entourant le pourtour desdites électrodes maintenues captives par ledit élément. 35 8. Un condensateur électrolytique selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé par le fait qu'il contient plusieurs cellules reliées en série, chaque cellule présentant les caractéristiques décrites dans la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7. 9. Un condensateur selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 40 8, caractérisé par le fait que le produit de son impédance (en ohms) 69 16760 2009550 3 par son volume (en cm ) divisé par le carré de la tension (en volts) est inférieur à 0,0015. 10. Un condensateur selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caractérisé par le fait que le produit de son impédance 3 5 (en ohms) par son volume (en cm ) divise par le carré de la tension (en volts) est inférieur à 0,0005. 11. Un condensateur selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caractérisé par le fait qu'il comprend un moyen annulaire isolant souple maintenu captif par lesdits éléments pour entourer 10 le pourtour desdites électrodes. 12. Un condensateur électrolytique ajusté selon la revendication 1, 2, 3,4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11.