FR 2002635 A1 19691031 FR 6904954 A 19690226 69 04954 i 2002635 L^s condensateurs, dispositifs qui emmagasinent de l'énergie électrique, comportent des plaques conductrices (électrodes) séparées t. \t des couches de matière diélectrique. Des cen-positions vitreuse-s ;.u des verres ont été utilisés coraae 61é-ne-nts diélectriques dans In. fabrication de condensateurs électriques . En raison de leurs plus grandes constantes diélectriques, des matières cristallines telles que le titanate ce ba-ryun et divers nichâtes ont remplacé les feuilles do verre ou de mica en tant que couche diélectrique dans la fabrication de cjndensateurs électriques. On a généralement façonné ces corps diélectriques par moulage de la matière cristalline finer.ent divisée à la forme désirée, suivi d'une cuisson pour agglomé-re-r les particules par frittage. Un condensateur au titanate réduit comporte un disque ou un tube de support en titanate de métal alcalino-terreux qu'on a d'abord chauffé en atmosphère réductrice pour éliminer une petiue partie de l'oxygène présent dans les cristaux, en produisant ainsi un support semi-conducteur. Lorsque le titanate réduit est revêtu d'argent sur les faces opposées pour former des électrodes, des couches minces non-conductrices se ferment entre le seni-conducteur et l'argent. L'avantage d'un tel condensateur sur les condensateurs au titanate classiques est qu'on obtient une très forte capacité sans augmenter les dimensions physiques de l'élément unitaire. Des condensateurs au titanate réduit, fabriqués^ partir de compositions à base d'argent courantes, telles que les compositions décrites par le brevet des Etats-Unis d'Amérique 17° 2.822.279j présentent une capacité quelque peu supérieure à celle des condensateurs fabriqués à partir de supports de titanate normal. Toutefois, il existe un besoin continu de fabriquer des condensateurs qui présentent de fortes valeurs de capacité et des facteurs de dissipation relativement faibles. On peut améliorer l'une ou l'autre de ces propriétés ou les deux en utilisant de meilleures compositions d'argent, qui sont propres à être appliquées et fixées par cuisson sur des supports diélectriques de titanate réduit, pour former de meilleures électrodes ee-lliculaires dans des condensateurs. la présente invention concerne de nouvelles compositions de verre exemptes de silice, des compositions dfargent qui contiennent ce verre nouveau, et des condensateurs au titanate baû original 69 04954 2 • 2002635 réduit ayant peur électrodes ces c ".-/.positions d ' argent. En bre 1?, présente invention est réalisée en utilisant un verre parti culier qui est composé de divers oxydes métalliques en proportions critiques. rr enf 0 rmé: o-^nt à lo pr ésor.te inventi-"1 n, les compo sitions c. verr ■ s S - "f.t es Se nti -jllem ont constituées , en poids, par 25 à 50 fj Ci -o PbO , 50 à 75 f de 3io0? et 1 à 1C J °/c de 3n^3 • En outre, lè s corn; posi tiens d 'argent perfectionnées selon la présente in- ve ntion qui sont p ropres â ître appliquée s et fixées par cuis- son sur ur. support céranique diélectrique de titanate réduit, pour y forner une pellicule conductrice rendue adhérente par cuisson, s^nt essentiellement constituées, en poids, par 30 à 90 c;s de ratières solides dispersées dans 70 à 10 fo d'un véhicule inerte, ces matières solides consistant essentiellenent en 90 à 99 7° d'argent finement divisé et 1 à 10 c/o de fritte de verre finement divisée en conformité avec la coaposition de verre décrite ci-dessus. Une nouvelle composition de verre, consistant en une sas se fendue en une seule phase d'oxyde de bisnuth, d'oxyde de plomb et d'oxyde de bore, est préparée en vue d'être utilisée-en tant que liant minéral pour des compositions d'argent qui sont appliquées dans la réalisation de condensateurs. les compositions de verre selon la présente invention contiennent une combinaison critique des trois oxydes. Les proportions de chacun des cor.:i;\'sants sont s 25 -à 50 C- de PbO, 50 à 75 4> de Bi«0, 2 3 et de 1 a 10 de e^O,., respectivement % les proportions préférées en sont : 30 à 45 de PbC, 55 à 70 % de Bi20^ et 2 à •3 de BgC-^ „ Ce verre particulier a été étudié en vue de son utilisation dans des compositions d'argent qui sont utilisées en fin de compte pour la fabrication d'électrodes de condensateurs sur des condensateurs au titanate réduit. D'autres constituants communs du verre corme la silice et l'alumine ne sont pas présents dans ce verre nouveau, car ils produisent des effets nuisibles dans les condensateurs au titanate réduit (par exemple une faible capacité, un grand facteur de dissipation). De même, les proportions do chacun des oxydes désirés ont été choisies de manière que lus compositions d'argent contenant de verres à base de ces oxydes produisent des condensateurs qui possèdent une forte capacité, des facteurs de dissipation rela tivenent faibles et une conductivito désirable. Ceci est en 69 04954 3 2002635 contrasta avec d'autres verres cc-nnuns qui n'offrent pas les mêmes résultats désirables. Les compositions de verre selon la présente invention sont fabriquées en faisant fendre toute composition de charge 5 appropriée capable rê fournir les oxydes notalliques désirés et leurs proportions prescrites. La composition de charge est d'abord préparée, puis on la fait fmère pour fournir un verre liquide pratiquement honc-gèn-s. La température nain te nue au cours*de la, fusion n'est pas critique, nais elle est ordinai-10 retient comprise entre 1100 et 14-00°C afin qu'on puisse obtenir une rapide homogénéisation de la masse fendue. Après avoir obtenu un produit liquide homogène, on peut le traiter ultérieurement ou le façonner selon un processus quelconque bien connu en pratique. En général, on verse le 15 verre liquide homogène dans l'eau ou dans d'autres liquides, pour former une fritte que l'on peut ensuite broyer ou pulvé-risey pour obtenir une poudre. Le produit, sous cette fome de poudre, est ensuite utilisé pour former les compositions à base d'argent. On doit souligner qu'il est essentiel, au cours des 20 opérations de fusion -et de broyage, de ne pas contaminer le verre par des constituants indésirables comme la silice et l'alumine. Ces contaminants qui peuvent provenir d'un creuset ou d'un broyeur à boulets, produisent des effets nuisibles dans les condensateurs. 25 On prépare des compositions d'argent par dispersion de l'argent et du verre finement divisés dans 10 à 70 $ d'un véhicule inerte. Les dimensions particulaires du métàl et du verre sont généralement comprises entre 0,01 ot 10 nicrcns3 c'est-à-dire une finesse de division suffisante pour que les parti-30 cules traversent un tamis de 0,044 en d'ouvertures de mailles. La présente invention sera illustrée à l'aide des exemples qui vont suivre. Dans ces exemples et partout ailleurs dans la description, les parties, les" proportions et les pourcentages. de matières ou de composants sont tous exprimés en poids. 35 On prépare diverses compositions de verre sous la forme frittée en faisant fondre les compositions de charge correspondantes dans un creuset de platine et en versant la nasse fondue homogène dans l'eau. On brr-ie ensuite les produits frittés dans un broyeur à boulets en acier, en-faisant agir les boulets u'a-40 cier en présence d'eau pendant 16 heures. La grosseur de bad original 69 04954 4 2002635 particules des poudres de verre est comprise entre 0,01 et 10 microns. Le tableau suivant mentionne certaines compositions de verre fritte propres à ôtre utilisées dans les compositions d'argent selon la présente invention. 5 TaBLBAU I Composition des verres fondus {°/a en poids). A B C Bi905 70 6G 50 10 PbO 27 37 47 B203 3 3 3 On prépare diverses compositions à base d'argent en utilisant des métaux finement divisés et la fritte de verre finement divisée selon la présente invention. On met tous les in-15 grédients en suspension dans un véhicule inerte composé de 8 $ d ' éthyl—cellulose et 92 fo de bêta-terpineol. lies matières solides qui sont constituées par 97 i° d'argent finement divisé et 3- $ de fritte de verre, sont dispersées dans 36 # du véhicule inerte. Les compositions d'argent sont déposées par impression 20 sous la forme d'électrodes sur disques (de 12,7 mm de diamètre et 0,5 d'épaisseur) formés de titanate de "baryum qui a été partiellement réduit par cuisson à environ 1200°C en atmosphère d'hydrogène. On fixe les compositions d'argent par cuisson sur les disques, à environ 760°C. On attache des conducteurs-en 25 fil de cuivre aux électrodes d'argent et on détermine la capacité et le facteur de dissipation de chaque condensateur. les résultats sont rapportés au Tableau II ci-dessous : TABLEAU II Exemple Verre Capacité Facteur de dissipation 30 (microfarads) 1 A 0,36 7,5 # 2 B 0,41 7,7 # 3 C 0,31 8,0 % Les exemples ci-dessus démontrent le grand avantage qui 35 résulte de l'utilisation des compositions d'argent selon la présente invention. On n'obtient généralement pas de telles valeurs de capacité avec les compositions d'argent de la technique antérieure portées par des condensateurs au titanate réduit. 40 - Au cours de la cuisson des compositions d'argent, BAD ÛRtât 69 04954 s 2002635 certaines réactions se produisent a la surface eu support ex titanate réduit, pour fermer la couche diélectrique. On ignore ' 'là" r.ature ce ces réaction;?, mois .,n les c^nsi-'-ère coane ayant "un rapport avoo la réoxy dati:.r. des couches superficielles lu 5 tit-.nate. Or. présume e.i'ur.e oxydation se- produit au cours delà cuiss-n en formant une très aince couche superficielle cxy-•';v€'?3'e~?-Gr'irit?.r.at2 de b-aryun, pl T.fc et bismuth ayant une ernstan- te diélectrique d'envir.r ICOO et une épaisseur de 1 micron - -environ. 10 la pellicule diélectrique qui est produite par oxydation de la couche superficielle de titanate réduit et le verre spécial entrant dans la composition à "base d'argent constituent la clef de la production de condensateurs au titanate réduit de "bi.nnë qualité. Des expériences qui ont été Conduites pour i5 déterminer les paramètres de la présente invention ont permis de conclure que la seule fritte de verre pratique qu'on puisse utiliser dans la composition d'argent est le mélange d'oxydes de plomb, de bismuth et de bore selon la présente invention. On a conclu en particulier que les composants les plus nuisibles 20 dans le verre destiné à des condensateurs au titanate réduit sont l'alumine et la silice, la Demanderesse a également découvert que, lorsque la teneur en B20^ se trouve en dehors de la gamme de 1 à 10 %, des effets nuisibles quant aux valeurs de capacité se produisent. 25 lors de la préparation des compositions d'argent, il est oésirâblë, bien que nen nécessaire, de disperser les matières solides;cans un véhicule. Toutefois, si l'on procède d'autres façons qui n'exigent p:s de véhicule, il entre nettement dans le cadre de la présente invention d'omettre le véhicule. On peut 30 utiliser comme véhiculé tout liquide inerte, l'eau ou l'un quelconque de divers liquides organiques, avec ou sans agents épaississants et/ou stabilisants et/ou autres adjuvants communs, peuvent être utilisés. Des exemples de liquides organiques que l.'on peut utilisor sont les alcools aliphatiques, des esters 35 ---dé -- * original 69 04954 « 2002635 les véhicules nenti onr.és il an s la demande de brevet des Etats-Unis d!Amérique ::° 617.855 du 28 Février 1967 déposée par Oliv.r Alton SHORT. Le véhicule peut contenir des liquides volatils ou être'ccnpe-5 sé de tels liquides pour favoriser la prise en nasse rapide après application ; ou bien il peut contenir des cires, des résiï, :-s thème;.: lr-s tique s' ou matières analogues, qui sont liquides à chaud de sorte' que la composition contenant le véhicule p-jut être appliquée à des températures élevées sur un corps 10 céramique relativement froid, sur lequel la composition fait immédiatement prise. Les rapports du véhicule inerte à la teneur en matières solides (verre, argent, etc...) dans les compositions d'argent selon la présente invention, peuvent varier considérablement, 15 en fonction de la manière dont la jjeinture ou la pâte doit être appliquée et du genre de véhicule utilisé. En général, on disperse de 30 à 90 îï- de matières solides dans 70 à 10 $ du véhicule inerte liquide. De préférence, on utilise de 30 à 50 y> en poids le véhicule. 20 II est également possible d'inclure d'autres adjuvants désirables dans les compositions d'argent. En particulier, la Demanderesse a découvert que l'inclusion de résinate de bismuth dans des compositions d'argent, comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 707.958 du 25 26 Eévrior 1958 déposée par Olxvsr Alton SHORTT est bénéfique à des condensateurs au titanate réduit. En conséquence, des mélanges de compositions d'argent selon la présente invention et des compositions d'argent telles que décrites dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏF° 707.958 30 précitée, entrent dans le ca'.re de la présente invention. D'autres variantes, telle que l'addition de résinate/0bisiauth aux nouvelles compositions d'argent, sont également comprises dans la présente invention. Puisqu'il est évident que de nombreuses variantes et me— 35 uificaticns peuvent être apportées à la description dé-taillée ionnée ci-dessus, sans s'écarter du concept de la présente invention, il est bien entendu qu'elle n'est pas limitée à ces détails. bad original 69 04954 7 2002635 REVENDICATIONS 1°) - Composition âe verre fritte, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellenent, en poids, par 25 à 50 7' de PloO, 50 à 75 ?*> de BigO^ et 1 à 10 a/o de B20^c 5 2°) - exposition d'argent adaptée pour être appliquée et fixée par cuisscn sur un support céramique diélectrique de titanate réduit, pour y fermer une pellicule adhérente fixée par cuisson, conduisant le courant électrique, caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en matières solides constituée es-10 sentiellement, on poids, par 90 à 99 % d'argent finement divisé et 1 à 10 de fritte de verre finement divisé, en conformité avec la composition, selon la revendication 1. 3°) - Composition d'argent adaptée pour être appliquée et fixée par cuisson sur un support céramique diélectrique de 15 titanate réduit pour y former une pellicule adhérente fixée par cuisson, conduisant le courant électrique, caractérisée en ce qu^elle est constituée essentiellenent, en poids, par 30 à 90 ^ de matières solides dispersée^&ans 70 à 10 $ d'un véhicule liquide inerte, ces matières solides consistant essentiellement 20 en 90 à 99 ¥> d'argent finement divisé et en 1 à 10 ?£ de fritte de verre finement divisée en conformité avec la composition selon la revendication 1. 4°) - Condensateur, c.aractérisé en ce qu'il comprend un supxjort céramique diélectrique de titanate réduit, portant une 25 électrode formée avec la composition d'argent selon la reven-: dication 2. •*" "wn BâD original