FR 2009046 A1 19700130 FR 6916589 A 19690521 69 16589 2009046 -1 « L'invention se rapporte à des perles creuses résistantes aux solvants, qui consistent en éthylène, en chlorure de vinyle et en un monomère à action réticulante, de même qu'à un procédé pour les préparer. 5 Suivant -une ancienne proposition, il est connu de préparer des perles creuses ayant un poids spécifique très faible et un faible diamètre au départ de copolymères de chlorure de vinyle, d1éthylène et éventuellement de propylène (cf. brevet belge n° 702.673). Selon cette proposition on copolymérise les monomè-' 10 res précités jusqu'à conversion de 95 ck ^ l'on expanse le copo-lymère formé en perles creuses, à l'aide des monomères résiduels encore présents dans le polymère. Le cas échéant on peut employer conjointement des agents expanseurs qui avant le processus d'expansion se trouvent sous pression, ou des liquides qui aux tempé-15 ratures inférieures à 150° G passent à l'état gazeux, ou des composés se clivant par décomposition chimique. Un inconvénient de ces perles creuses réside dans leur résistance aux solvants insuffisante pour beaucoup d'applications. Ainsi les perles creuses d'éthylène-chlorure de vinyle par exemple peuvent être mélan-20 gées à des agents de peinture aqueux ou contenant de l'essence, mais non à des agents de peinture contenant des esters ou des hydrocarbures aromatiques. Le but de cette invention est donc la fabrication de perles creuses résistantes aux solvants, en copolymères à base 25 d'éthylène, de chlorure de vinyle et éventuellement de propylène. L'objet de l'invention est donc un procédé de préparation de perles creuses résistantes aux solvants, en copolymères de chlorure de vinyle, qui se caractérise en ce qu'on copolymérise 30 60 à 91,99 % en poids de chlorure de vinyle, 30 à Ô % en poids d'éthylène ou 30 à S % en poids d'éthylène et de propylène, la teneur en propylène pouvant s'élever à 0,1 - 15 fo en poids, de même que 10 à 0,01 fo en poids d'un composé ayant plus d'une double liaison copolymérisable, et en ce qu'on expanse les co-35 polymères en perles creuses ayant 15 yu à 3 mm cle diamètre. Il est surprenant que par le procédé de l'invention-on puisse préparer des perles creuses à base de copolymères de chlo- v g/\D ORIGNAL 69 16589 2009046 •• 2 — rure de vinyle, qui résistent à tous les solvants courants. On aurait dî s'attendre au contraire que dans la copolymérisation de 1'éthylène et du chlorure de vinyle et éventuellement du propylène avec les monomères ayant plus d'une double liaison copolymérisa-5 ble, les particules de copolymère finement divisées, fortement ramifiées ou réticulées -préparées par les méthodes de polymérisation en masse ou en suspension- perdent leur expansibilité et ne se laissent plus expanser en perles creuses. Comme monomères avec plus d'une double liaison copolyméri-10 sable, qui conviennent pour le procédé de l'invention, on mentionnera par exemple : des composés polyallyli que s comme l'isocyanurate de triallyle, l'isocyanurate de diallyle, l'éther triallylique de triméthylolpropane, l'éther diallylique de triméthylolpropane, le phosphate de triallyle, les composés polyvinyliques comme les di-15 ou trivinylbenzènes ou les toluènes correspondants, ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques polybasiques comme l'adipate de divinyle, le maléate de divinyle, le phtalate de divinyle, les esters vinyliques ou allyliques d'acides carboxyliques insaturés comme par exemple l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, 20 l'itaconate de diallyle, le fumarate de. diallyle, les esters acryliques ou méthacryliques d'alcools polyfonctionnels comme par exemple le diacrylate de glycol, le diméthacrylate de glycol, l'acrylate de méthylnorbornènyle, les esters acryliques et méthacryliques de (meth)acrylat es d'hydroxyalcoyle. 25 De préférence on utilise : l'isocyanurate de triallyle, le phosphate de triallyle, le diacrylate de glycol, le diméthacrylate de glycol, l'adipate de divinyle, le triméthacrylate de triméthylolpropane, l'acrylate d'allyle,le méthacrylate d'allyle, l'acrylate d'hydroxyméthylnorbornènyle. 30 Les composés cités peuvent être ajoutés aux charges à p®- lymériser ën des quantités de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,05 % 5 fa en poids par rapport aux monomères totaux, sans que l'expansibilité des particules de polymère et partant la condition préalable au processus d'expansion, soit perdue. Evidemment on peut 35 aussi copolymériser conjointement encore d'autres mûnomères comme l'acétate de vinyle, l'acrylate et méthacrylate de méthyle, des esters maléiques et fumariques, du chlorure de vinylidène, de l'acry- BAD ORIGINAL 69 16589 20Û9046 - 3 - fi lonitrile, en des quantités mineures, pour autant qu'ils n'empê- 4 î chent pas la formation des perles creuses. La préparation des perles creuses a lieu de préférence par copolymérisation du chlorure de vinyle, de 1'éthylène ou de 5 1'éthylène et du propylène avec les monomères polyfonctionnels cités plus haut d'après les méthodes et les conditions de la polymérisation en suspension suivant le brevet belge n° 702.673» Gomme on l'explique dans ce document, les perles sont èxpariséës à l'aide de substances gazeuses à la température ordinaire ou à température 10 plus élevée, de préférence cependant à l'aide des monomères résiduels seuls ou en mélange avec d'autres agents expanseurs. Le processus d'expansion se fait à des températures entre 0 et 100° C. Les perles creuses, qui contiennent à l'état incorporé comme'comono-mères des composés avec plus d'une double liaison oléfinique copoly-15 mérisable, de préférence 2 à 4> n'ont plus besoin de subir un posttraitement. Les polymères réticulés en perles creuses de l'invention conviennent avantageusement pour la fabrication de matières cellulaires. La fabrication des matières cellulaires à partir de ces 20 perles•creuses peut par exemple se faire conformément aux brevets belges n° 707.643 et n° 724.165. Les corps cellulaires fabriqués en ces matériaux réticulés possèdent par rapport aux corps cellulaires en matériau non réticulé une meilleure résistance à la chaleur et ils ont une moindre tendance à la contraction. Ainsi des pla-25 ques de matériau cellulaire en un copolymère consistant en 86 parties en poids de chlorure de vinyle, 13,9 parties en poids d'éthylène et 0,1 partie en poids d'isocyanurate de triallyle, résistent à des traitements thermiques de courte durée à 80° C. L'avantage particulier des perles creusés obtenues confor-30 mément à l1invention réside dans leur résistance aux solvants. Elles résistent au benzène, toluène, chlorure de méthylène, chloroforme, eder acétique, éther, acétone, aux divers plastifiants, aux monomères oléfiniques comme le styrène, l'acétate de vinyle, l'acry-lonitrile, les acrylates, aux isocyanates, polyesters, polyéthers, 35 époxydes ou aminés. Elles conviennent donc avantageusement comme matières de charges pour vernis, peintures, enduits, masses à spa-tuler, résines de coulée à base de polyester, styrène, ou d*acryla- 69 16589 2009046 - 4- » tes, d'époxydes ou de siloxanes. On peut avantageusement les employer partout où l'on met l'accent sur la bonne résistance aux solvants. A cause de leur teneur élevée en chlore, les perles creuses sont difficilement inflaaunables et elles améliorent, 5 étant incorporées dans des mousses de polyuréthanes, le comportement à la combustion de ces dernières. Les perles creuses obtenues dans les exemples ne sont pas détruites par les solvants mentionnés plus haut. EXEMPLE 1.- 10 Dans un autoclave de 10 litres on introduit d'avance sous azote une solution de 8,4 g de méthyl-cellulose dans 4»8 litres d'eau désionisée, on y ajoute M g d'isocyanurate de triallyle en solution dans 30 cm^ de pentaûe et 4»3 g de peroxydicarbonate de cyclohexyle. Tout en agitant avec un agitateur à ancre 15 (300 - 400 tours/minute), on introduit sous pression 1350 g de chloruré de vinyle, 50 g de propane et 900 g d'éthylène. On po-lymérise pendant une heure à 45° C puis pendant 12 heures à 50° C. On détend la charge à 50* C. On obtient 200 litres de perles creuses d'un diamètre dé 0,5à 1,5 mm ayant une teneur en 20 éthylène de 13,5 % en poids et de 0,1 % én poids en isocyarlàEate de triallyle. ' ' EXEMPLE 2.-- Comme à l'exemple 1, on copolymérise 2000 g de chlorure de vinyle, 750 g d'éthylène, 20 g de propylène ét 3 g d'isocyanu-25 rate de triallyle avec 4 g de péroxydicarbonate de cyclohexyle dans 4,0 litres d'une solution aqueuse à 0,1 % de méthyl-cellulo-se en l'espace de 17 heures à 45° C. La vitesse d'agitation est de 610 tours/minute. Après la détente*on obtient 100 litres de nicroperles d'un diamètre de 50 à 150 yu. La teneur en éthylène 30 et propylène est d'après l'analyse de çhlorè de 8,5 f0 en poids, la teneur en isocyanurate de triallyle de 0,15 fo en poids. EXEMPLE 3.- Comme à l'exemple 1, on soumet à la polymérisation un mélange de 4,8 litres d'eau, 8,4 g de méthyl-cellulose, 4,3 g de 35 peroxydicarbonate de cyclohexyle, 50 g de propane, 1350 g de chlorure de vinyle, 900 g d'éthylène et 15 g d'itaconate de diallyle. La durée de la polymérisation est de 12 heures à 50e C. On détend ensuite à 50° G. On obtient 200 litres de parles'creuses d'un BA$ ORIGINAL 69 16589 2009046 -5 diamètre de 0,5 à 1 mm. Le copolymère contient en unités polymé-risées 1 |t en poids d'itaconate de diallyle et 13,5 % en poids d'éthylène. EXEMPLE 4.— 5 On opère comme à l'exemple 3, mais on remplace l'ita- conate de diallyle par 30 g de diméthacrylate de glycol. On obtient 150 litres de matière cellulaire qui se laisse presser en plaque sans aucune addition de liant. Après séchage à la température ordinaire et laminage sur un cylindre chauffé à plus de 00° G, 10 on obtient une matière mousse qui, recouverte de benzène, ne se contracte pas. Le copolymère contient en unités polymérisées 2,0 % en poids de diméthacrylate de glycol et environ 12,5 % en poids d'éthylène. EXEMPLE 5.- 15 ~ 'On opère comme à l'exemple 3 et l'on ajoute à la char ge au lieu d'itaconate de diallyle 13,5 g de triméthacrylate de triméthylolpropane. On obtient 200 litres de mousse d'un copolymère ayant une teneur en éthylène de 14,1 % en poids, 0,9 % en poids de triméthacrylate de triméthylolpropane et 85 %-en poids 20 de chlorure de vinyle. Des plaques fabriquées d'aprèâ le procédé du brevet belge n° 707.643 à partir de ce copolymère se laissent laminer à 90° C sàns que le squelette de la matière cellulaire se brise. EXEMPLE 6.- 25 On opère comme indiqué à l'exemple 3 et l'on ajoute comme réticulant 10 g d'adipate de divinyle dissous dans 20 g de n-pentane. On obtient 100 litres de microperles d'un diamètre de 150 à 250 yu, convenant comme matière de charge pour résines polyesters. La teneur en éthylène du copolymère s'élève à 14,4 % 30 en poids et là teneur en adipate de divinyle à 0,7 % en poids." EXEMPLE 7.- On reproduit l'exemple 3, toutefois avec 2 g de diacrylate de glycol comme réticulant," dissous dans 5 g de butanol tertiaire. On obtient 450 litres de perles d'un diamètre de 1,5 ,35 à 2 mm. Les plaques en matière cellulaire fabriquées à partir de ces perles possèdent une densité de 5,6 g/litre. La teneur en 69 16589 2009046 éthylène du copolymère ëst de 11,9 % en poids et la teneur en diacrylate de glycol est de 0,14 % en poids. EXEMPLE 8.- ■ On opère comme à l'exemple 3 mais on utilise comme ré-5 ticulant 10 g d'acrylate d'allyle. On obtient ainsi 200 litres de perles creuses d'un copolymère•qui possède une teneur de 0,6 % en poids en acrylate d'allyle et de 13,3 $ en poids d'éthylène. EXEMPLE 9.- A la charge qui est décrite à l'exemple 3 on ajoute 10 comme réticulant 15 g d'acrylate d'hydroxyméthylnorborènyle et . l'on polymérise pendant 12 heures à 50° C. Après détente on obtient 250 litres de perles creuses. Lè copolymère contient 1 JÊ en poids de réticulant et 13 $ en poids d'éthylène. Comme dans tous les exemples précédents, la teneur en chlorure de vinyle est 15 égale à la différence de 100 et des teneurs en éthylène et réticulant. 69 16589 2009046_ ? -REVENDICATIONS- 1.- Procédé de préparation de perles creuses, résistantes aux solvants, en copolymères de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'on copolymérise î 60 - 9£»99 fo en poids de chlorure de vinyle 5 30 - -8 fo en poids d'éthylène ou 30 - & % en poids d'éthylè- " ne et de propylène, la fraction propylène pouvant représenter 0,1 à 15 fo en poids, et 10 - 0,01 fo en poids d'un composé'ayant plus d'une double - - liaison copolymérisable, 10 et en ce qu'on expanse les copolymères en perles creuses de 15yU à 3 de diamètre. 2.- Perles creuses résistantes aux solvants, ayant un diamètre de 15 /u à 3 mm, consistant en un copolymère de 60 -91,99%.en poids de chlorure de vinyle, 15 30 - 8 fo en poids d'éthylène ou 30 - 6 f0 en poids d'éthylè- " ne et de propylène, la fraction propylène pouvant représenter 0,1 à 15 fo en poids, et 10 -0,01 fo en poids d'un composé ayant plus d'une double liaison copolymérisable. 20 3.- Perles creuses résistantes aux solvants selon la re vendication 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme composés avec plus d'une double liaison copolymérisable des monomères avec 2 à 4 doubles liaisons oléfiniques.