FR 2001092 A1 19690926 FR 6901506 A 19690127 69 01506 1 2C01092 La présente invention est relative à un procédé de préparation de polymères du thiadiazole et aux nouveaux polymères ainsi obtenus et, plus particulièrement, à un procédé nouveau de préparation de polymères contenant les motifs de récurrence du 5 3r5-dimercapto-1,2,4 thiadiazole et aux nouveaux produits ainsi préparés. L'invention vise une nouvelle classe d^^conyaositions polymères contenant des hétérocycles thiadiazo-/ Bile vise également un procédé nouveau de préparation de ces composés nouveaux. D'au-10 très buts et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. Le procédé de préparation de la nouvelle composition polymère suivant l'invention contenant des motifs récurrents de formule : 15 R«S—(/ \ (l N—C - S n 20 dans laquelle £ est un groupe alcoylène, arylène activé, aralcoylè-ne, alcoylarylène activé, alcénylène dont la double liaison est reliée à un atome de carbone autre que celui en alpha, ou hétéro-cyclique divalent, et n est un nombre entier au moins égal à 2, est caractérisé en ce qu'on fait réagir (i) un composé bifonction-25 nel X-fî-X, I représentant un halogène ou un groupe ester d'un acide carboxylique inférieur, sur (ii) un perthiocyanate métallique stable pour former une composition polymère qu'on recueille. Les perthiocyanates métalliques utilisables dans le procédé suivant l'invention sont ceux qui scait stables et facilement dis-30 poniblea. Parmi eux figurent les perthiocyanates de cuivre, d'aluminium, de fer, de magnésium, de métaux alcalins comprenant le sodium, le potassium, etc. De préférence, les sels de métaux alcalins de l'acide perthiocyanique qui peuvent être employés dans le procédé suivant l'invention, sont préparés en faisant réagir l'aci-35 de isoperthiocyanique facilement disponible sur un hydroxyde de métal alcalin en milieu alcoolique aqueux. Typiquement, quand on souhaite utiliser le sel de sodium, on peut le préparer en faisant réagir une mole d'acide isoperthiocyanique avec, de préférence, environ 2 moles d'hydroxyde de sodium, par exemple, comme suit : 69 01506 2 2C01092 2 + 2 NaOH \ + ^ S-G N + 2Na + 2HoQ (I) Il il - 2 N ' N - C-S On préfère préparer le sel métallique de l'acide perthiocyanique 5 in situ juste avant la réaction sur le composé bifonctionnel X-R-X. On peut, par exemple, utiliser le perthiocyanate de sodium, le perthiocyanate de potassium, le perthiocyanate de magnésium, le perthiocyanate de fer, le perthiocyanate d'aluminium, et le perthiocyanate de cuivre. On préfère le perthiocyanate de sodium. 10 Lè composé bifonctionnel X-R-X utilisé pour la mise en oeu vre du procédé selon l'invention, contient le groupe X remplaça-ble. X est un halogène ou un ester d'un acide carboxylique inférieur et R est un radical hydrocarboné divalent, de préférence un radical alcoylène, arylène activé, cycloalcoylène, alcoylène acti-15 vé, aralcoylène, alcénylène dont la double liaison est reliée à un atome de carbone autre que celui en alpha, ou ces mêmes radicaux portant des substituants inertes. Quand S est alcoylène, ce peut être typiquement -un alcoylène à chaîne droite, ou tan alcoylène ramifié, tel que le méthylène, 20 l'éthylène, le n-propylène, l'isopropylène, le n-butylène, 1'isobutylène, le butylène secondaire, le butylène tertiaire, le n-amylène, le néopentylène, l'isoamylène, le n-hexylène, 1'isohexy-lène, un heptylène, un octylène, un décylène, un dodécylène, un tétradécylène, un octadécylène, etc. Les alcoylènes préférés sont 25 les alcoylènes inférieurs, c'est-à-dire ceux ayant moinB de huit atomes de carbone environ, par exemple les octylènes et inférieurs. Quand R est alcéâylène, ce peut être typiquement 1'amylène, le 1-propénylène, le méthallylène, le butèn -1-ylène, le butèn -2-ylène, le butèn -3-ylène, le pentèn -1-ylène, un hexénylène, un 30 hepténylène, un octénylène, un décénylène, un dodécénylène, un tétradécénylène, un octadécénylène, etc. Quand R est cycloalcoylène, ce peut être typiquement un cyclôpentylène, un cyclohexylène, un cycloheptylène, un cyclooctylène, etc. Quand R est aralcoylène, ce peut être typiquement un benzylène, un fi -phényléthylène, un 35 y-phénylpropylène, un fi-phénylpropylène, etc. R peut porter des substituants inertes, par exemple alcoyle, aryle, cycloaleoyle, arylalcoyle, alcoylaryle, alcényle, éther, nitro, etc. Des alcoy-lèneq cycloalcoylènes et aralcoylènes substitués typiques sont le 2-éthoxyéthylène, le carboéthoxyméthylène, le p-phénylbenzylène, 40 le p-méthylbenzylène, etc. 69 01506 3 2001092 £ peut être également un arylène ou un alcoylarylène activé substitué sur le noyau aromatique, ce qui facilite le clivage des groupes X remplaçables dans la réaction avec le thiadiazole. Des radicaux arylène ou alcoylarylène activés typiques peuvent eon-5 tenir un ou plusieurs substituants tels que -N02, -CN, -CP^, et SOgR* sur le noyau aromatique, R' étant un radical alcoyle. Des radicaux arylène ou alcoylarylène qui sont particulièrement efficaces pour réagir sur les thjadiazoles sont ceux contenant des substituants en position ortho et para par rapport aux groupes 10 X remplaçables, y compris ceux de formule : ts uuom- dans laquelle (Sub) représente des substituants, £ un nombre entier de 1 à 4» de préférence de 2 à 4, (Alk) un radical alcoyle et m est zéro ou un nombre entier pas plus/"- sombre de positions disponibles sur le noyau* 20 Quand R est un hétérocyèle divalent, le composé peut avoir deux groupes remplaçables liés soit à l'hétérocycle, soit à des substituants inertes du composé hétérocyclique. Des exemples de composés de ce type sont les dérivés triaziniques contenant deux groupes halogène remplaçables. 25 De préférence, le composé X-R-X est un composé dans lequel X est un halogène, c'est-à-dire le chlore, le brome ou l'iode, fixé sur la portion alcoylique du composé. Quand X est un résidu d'un ester d'acide carboxylique (typiquement un radical de la forme -R'COOR"), le radical acide R* contient de préférence moins de 30 quatre atomes de carbone. Des exemples types de groupes acides remplaçables sont .les radicaux acétate, et propionate. Des agents d'alcoylation qui se sont révélés convenir très bien sont ceux de formule : X(0H2)mï 35 et 4J> - dans lesquelles m est au moins égal à 1 et X est de préférence un halogène* De préférence, tous les groupes X sont les mêmes. 40 Des exemples typiques de composés bifonctionnels sont le 69 01506 4 2001092 10 15 20 25 30 2,2*-dichloro-p-xylène, le 1,4-dibromobutane, le 1,4-dichlorobu-tane, le 1,3-dibromopropane, le diacétate d'éthylène glycol, le dipropionate de 1,4-butanediol, le 1,4-dichlorobutyne, le 1,4-dibromobutyne, etc. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on fait, de préférence, réagir un perthiocyanate métallique et le composé bifonctionnel X-R-X dans un solvant capable de dissoudre au moins partiellement les réactifs. On peut utiliser un solvant organique inerte, par exemple des alcanols, tels que le méthanol et l'éthanol, des cé— tones, telles que l'acétone ou la méthyl éthyl cétone, des éthers, tels que le dioxane et le tétrahydrofurane. La quantité de milieu réactionnel utilisé doit être suffisante pour maintenir la réaction en milieu liquide. De préférence, on effectue la réaction dans une large gamme de températures proches de la température ambiante, par exemple entre 0 et 100° G, et mieux entre 15 et 30° C. Les proportions relatives des deux réactifs, le perthiocyanate métallique et le composé bifonctionnel X-R-X, dépendent des réactifs et de la composition que l'on désire obtenir» Pour un polymère contenant le motif récurrent le rapport molaire des réactifs sera d'environ 1:1, c'est-à-dire équimolaire. On peut utiliser tin léger excès de composé bifonctionnel dans certains cas, avec des résultats bénéfiques. On peut effectuer la réaction en ajoutant X-R-X en solution dans^par exemple^un solvant organique tel que l'éthanol, le tétrahydrofurane, etc. au sel sodique de l'acide dans l'alcool. La température du mélange réactionnel peut s'élever en raison de la chaleur exothermique de réaction. Pendant le processus, les réactifs réagissent comme suit s - / \ n S-C N Il I N G - S 2M+ + nX-R-X 6 5 2001092 On poursuit la réaction sous agitation,après que les réactifs ont été mélangés^pendant 8 à 16 heures. On peut préparer les produits à des rendements approchant les rendements stoechiométri-ques. 5 Pour recueillir la composition polymère du mélange réaction nel, on tiendra compte des propriétés physiques du produit particulier et des solvants utilisés. On choisira ce dernier de préférence de manière que le produit soit soluble à température élevée, et insoluble à température plus basse, ce qui permet de le 10 recueillir facilement par filtration, par exemple. Les nouveaux produits suivant l'invention peuvent être utilisés comme catalyseurs de moussage pour la production de mousse d'uréthane, comme fongicides, comme inhibiteurs de peroxyde, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exem-15 pies, toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. Exemple I Polymère de perthiocyanate de p-xvlyle A • . A 20 S=Ç S + 2NaOH —> S - G N + 2Na (III) JL4-sh2 ». è-s- 25 "S - N + 2Na+ + ClCn2 - -GH^Gl éthanol N - G - S" * 30 Cl- s 2 w 2 l-I. -GH2 - 12 On.ajoute 50,0 parties (0,33 mole) d'acide isoperthiocyanique à une solution de 26,8 parties d'hydroxyde de sodium dans 50 parties d'eau et 160 parties d'éthanol à 95 On agite le mélange jusqu'à ce qu'il devienne une solution, puis on filtre pour 35 enlever les matières insolubles. On ajoute goutte à goutte au filtrat une solution de 58,5 parties de oc- 69 01506 6 2001092 10 15 20 25 30 nuit et on filtre. On lave le résidu trois fois avec 2.000 parties d'eau chaude du robinet, puis on sèche à 110° G. Le rendement est de 91 i°* Un échantillon analytique du polymère fondant à 170-180° C peut être obtenu par recristallisation dans le diméthyl-formamide. Analyse élémentaire pour G1 30H106G1W240S36 Calculé î C, 48,6 £ s H, 3,13 $ ; Cl, 1,1 JÊ | N, 10,5 * J S', 35,9 * î Poids moléculaire 3205 Trouvé î C, 48,16 % ; H, 3,3 $ î Cl, 1,1 % ; N, 10,4 % î S, 36,0 1o j Poids moléculaire (dans le camphre) 2960 Exemple II Polymère (trimère cyclique) de perthiocyanate de butylène Y s i N = C - NH, + 2NaOC2H5 -S - A 1.4 + 2Na (V) - S" 'S - A C N - 2Na Br(CH2)4Br S - S / \ p S N - ï - S - (CH-0 2''4 + NaBr (VI) J 3 35 40 cyclique On ajoute 50 parties d'acide isoperthiocyanique à une solution d'éthylate de sodium préparée en dissolvant du sodium dans 480 parties d'éthanol absolu. On agite le mélange jusqu'à ce qu* il se forme une solution, puis on filtre pour enlever les matières insolubles. Tout en agitant le filtrat à température ambiante, on ajoute goutte à goutte en 20 minutes une solution de 1,4-dibromobutane dans 80 parties d'éthanol absolu. La température s'élève à 35°Cau cours de l'addition; on agite ensuite le mélange réactionnel pendant une nuit à température ambiante. On le filtre, puis on lave le résidu à l'eau, et on sèche dans un four sous vide à 60° C/1mm de mercure pour obtenir 27,0 parties de produit (rendement 40 %), On met le produit brut en suspension dans 800 parties de chloroforme et on le chauffe à l'ébullition en agitant. Après filtration, le résidu a un point de fusion de 114-122° 69 01506 7 2001092 C. Bn refroidissant le filtrat, on obtient encore 4,0 parties d'un produit secondaire, qui a un point de fusion de 115°- 125° C. de Le mélange des deux produits a un point de fusion./113- 125° C, et les spectres infrarouges des deux produits sont iden-5 tiques. Une autre recristallisation du second produit dans le chloroforme ne modifie pas le point de fusion. Analyse élémentaire pour (CgHgNgS^) Calculé s C, 35,3 % ; H, 3,9 i» i N, 13,7 % ; S, 47,0 % ; Foids moléculaire 612 10 Trouvé : Ct 35,5 # ; H, 4,0 % ; N, 13,1 % ; S, 46,6 % ; Poids moléculaire (dans le phénol) 675» 69 01506 8 2001092 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un polymère comprenant des motifs récurrents de formule î S R-S-C/ "N N - S - S n 15 dans laquelle R est un groupe alcoylène, arylène activé, aralcoylène, alcoylarylène activé ou hétérocyclique divalent, et n est 10 un nombre entier au moins égal à 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir (i) un composé bifonctionnel de formule X-R-X, dans laquelle X est un halogène ou un ester d'un acide carboxylique inférieur sur (ii) un perthiocyanate métallique stable, et on recueille ce polymère. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé bifonctionnel est un agent d'alcoylation dihalo-géné. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent d'alcoylation dihalogéné est *laS2\* est dans lequel m est un nombre entier au moins égal à 1 et î/.le chlore, le brome ou l'iode. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé bifonctionnel est 20 25 x-(CH2)Œ -(3-(OH2)bJ 30 dans lequel m est au moins égal à 1 et X est le chlore, le brome ou l'iode. 5. Un polymère comprenant des motifs récurrents de formule S / \ R-S-C N i' 11 iï - c - s dans laquelle R est un groupe alcoylène, arylène activé, aralcoylène, alcoylarylène activé ou hétérocyclique divalënt, et n 35 est un nombre entier au moins égal à 2. 6. Un trimère cyclique de formule : 69 01506 9 2001092 /S\ (cho)4-s-0 n k - l! - 7» Un polymère de formule : a Cl CH0 - 7 \-CH0—S-C \ 2 / 2 (i n N - C - S -ch2 J 12 *