FR 2004991 A1 19691205 FR 6909478 A 19690328 69 09478 1 2004991 La présente invention est relative à des substances luminescentes minérales cristallines ; et elle concerne, plus particulièrement, une telle substance excitable de façon à prpduire un rayonnement visible par stimulation infrarouge (en abrégé : 5 IR) . En 1852, Stokes nota qu'une lumière fluorescente subit généralement une moindre réfraction (a de plus grandes longueurs d'onde) que la lumière excitatrice. La proposition selon laquelle une lumière de plus grande longueur d'onde ne peut normalement 10 pas être utilisée pour engendrer une lumière de longueur d'onde plus petite dans des substances luminescentes (improprement, mais couramment dénommées "phosphores") devint connue sous le nom de Loi de Stokes, et les quelques substances qui faisaient exception à cette Loi furent éventuellement dénommées "phosphores anti-15 Stokes". Etant donné que la lumière IR se trouve au-delà de l'extrémité de grandes longueurs d'onde du spectre visible, tout phosphore émettant de la lumière visible par stimulation IR serait un phosphore anti-Stokes. On ne connaissait jusqu'à présent aucun tel phosphore stimulable par l'IR qui soit suffisamment ef-20 ficace pour produire de la lumière visible dans des dispositifs industriellement et commercialement réalisables. Essentiellement toutes les applications industrielles et commerciales présentes de phosphores pour la production de lumière visible par excitation photo-luminescente utilisent une 25 excitation en lumière ultraviolette (en abrégé : UV) ou, dans quelques cas, en lumière visible. Une telle lumière excitatrice UV ou visible est normalement produite dans des lampes du commerce par des décharges électriques dans des arcs. Des lampes à incandescence, par ailleurs, produisent de la 30 lumière par chauffage d'un filament jusqu'aux températures de l'incandescence auxquelles des quantités substantielles de lumière visible se trouvent émises. Toutefois, d'importantes proportions de l'énergie d'entrée servant à chauffer le filament jusqu'à 1'incandescende se trouvent dissipées sous forme de lu-35 mière IR elle aussi produite par le filament incandescent. Il serait très avantageux d'avoir à sa disposition un phosphore de haut rendement qui convertirait une telle lumière IR en lumière visible en augmentant ainsi le rendement d'une lampe à incandescence en lumière visible grâce à l'utilisation de l'émission IR 40 qui sans cela se trouve perdue. 69 09478 2 2004991 On peut établir d'autres sources lumineuses émettant pri-mairement de la lumière IR, telles que la diode à l'arséniure de gallium émettant de l'IR qui se trouve'décrite dans la demande de brevet France déposée ce jour au même nom sous le n° 69 5 pour "Perfectionnements apportés aux dispositifs émetteurs de lumière" et les faire coopérer avec des phosphores faisant l'objet de la présente invention. Il serait avantageux d'avoir un phosphore qui puisse être excité par une telle émission IR pour produire de la lumière 10 dans le spectre visible, mais les quelques phosphores anti-Stokes stimulables par l'IR antérieurement connus ne sont pas suffisamment efficaces pour permettre l'élaboration d'un produit commercial pratiquement utilisable. Il existe diverses raisons scientifiques expliquant pourquoi la lumière émise par un phosphore 15 est normalement de plus grandes longueurs d'ondes que la lumière excitatrice. Si on considère les phénomènes du point de vue des niveaux énergétiques électroniques, après photoexcitation par de la lumière d'une certaine longueur d'onde, il intervient une certaine relaxation ou décroissance d'énergie non-rayonnante" avant 20 que la transition émettrice de lumière revienne au niveau énergétique de l'état fondamental, en raison d'une interaction de 1' activateur avec le réseau. Par conséquent, l'émission de lumière provient d'une transition énergétique plus petite et est donc de plus grande longueur d'onde que l'excitation. Toutefois, un méca-25 nisme de luminescence anti-Stokes implique l'utilisation d'une double excitation. Un quantum de lumière excite un électron jusqu'à un premier niveau, et ensuite un autre quantum de lumière excite le même électron jusqu'à un niveau énergétique plus élevé. A partir de ce niveau énergétique supérieur, l'électron peut su-30 bir une notable relaxation jusqu'à un niveau légèrement inférieur, et de là revenir par une transition jusqu'à l'état fondamental initial, en produisant ainsi de la lumière équivalant à'une transition énergétique supérieure à l'apport énergétique initial mais inférieure à l'apport énergétique total provenant de deux quanta. 35 Etant d'une transition énergétique supérieure à celle de chacun des quanta d'entrée, la lumière émise est d'une plus faible longueur d'onde que la longueur d'onde moyenne de la lumière excitatrice. Bien entendu, les deux quanta d'entrée peuvent chacun être de la même longueur d'onde ou de longueurs d'onde différentes. 40 De tels phosphores stimulables par de 1' IR ont été utilisés 69 09478 3 2004991 dans le passé dans des compteurs de quanta IR. R.M. Potter,dans J. Electrochem. Soc., 106 , 68 C (1959), a montré que des phosphores , susceptibles de produire de la lumière de plus grande longueur d'onde à partir d'une excitation de plus petite longueur 5 d'onde, comportent ZnCdS : Ag, Cu ; ils produisent une lumière verte quand on les excite en lumière orange et en IR à la température ambiante ordinaire. D'autres phosphores ayant des pro- 3+ priétés analogues, basés sur LaCl^tPr ont été signalés par John F. Porter, Jr., dans Phys. Rev. Letters, 1_ » 414 (1961). F. Auzel, 10 Comptes rendus 262 B, 1016 (1966), a montré que d'autres phosphores utilisables à de telles fins contiennent NaQ 5Yt>0 4gEro oiWCà" On connaît aussi CaWO^ : Er et (Ca,Ba)F2 : (Tm,Er,Ho), Yb. Toutefois, aucun de ces phosphores n'est suffisamment brillant pour être utilisable commercialement en vue de la production d'un 15 rayonnement visible par excitation en IR. Un but essentiel de la présente invention est de réaliser une matière luminescente efficace, stimulable avec de l'IR et émettant de la lumière visible. En résumé, la présente invention a pour objet un oxysulfure 20 d'au moins un métal du groupe constitué par le lanthane, le gado-linium et l'yttrium, activé par de l'erbium et contenant des quantités suffisantes d'ytterbium dans la matrice pour exalter la luminescence dudit oxysulfure en réponse à une excitation par de la lumière IR. Des formes de réalisation préférées de telles matiè-25 res contiennent des quantités activatrices d'erbium, de préférence de 0,0025 à 0,10 mole, et des quantités sensibilisatrices d' ytterbium, de préférence de 0,05 à 0,40 mole, mesurées chacune par mole d'oxysulfure. Ces phosphores sont gaiéralement en accord avec la formule (Ln^_3e_yYbxEry)202S dans laquelle Ln est Y, La 30 ou Gd, et une formule spécifique optimum d'un tel phosphore selon la présente invention est (LaQ 20Er0 01^2°2S * L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à 1' aide du complément de description qui suit ainsi que du dessin ci-annexé, lesquels complément, et dessin concernent différents 35 modes de réalisation de l'invention choisis à titre d'exemples non limitatifs et sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. La fig. 1 de ce dessin est un diagramme schématique général des niveaux énergétiques d'un processus en deux stades d'excita-40 tion et de luminescence. 69 09478 4 2004991 La fig. 2, enfin, illustre le spectre d*émission de (Lan „Q U y / -7 YbQ 20Er0 01^2°2S* 0n a Por^-® en-.ordonnées l'énergie relative rapportée au nombre d'ondes, en mités arbitraires, et en abscisses la longueur d'onde de la lumière émise indiquée en nombre d'on-5 des. Dans des phosphores faisant l'objet de la présente invention, l'ytterbium agit en tant que sensibilisateur, absorbant dans une large bande comportant un maximum à 0,975 yu, et transfère l'énergie à l'ion erbium activateur par divers mécanismes. 10 Au moins deux quanta IR sont nécessaires pour produire un quantum de lumière visible. La fig. 1 illustre sous sa forme la plus simple un processus d'excitation par deux photons suivie par une transition luminescente d'énergie supérieure à celle de l'un quelconque des 15 deux photons d'entrée. Le spectre d'émission de (LaQ 79^0 20Er0 01^2°2S' rePr®sen_ té fig. 2, est typique de ces activateurs dans les réseaux cristallins de phosphores selon l'invention. En général, on utilise comme matière première des oxydes «Je 20 terres rares tels que ^2©^, ErjO^, Gd2°3 et Y2°3 ^ un ^egré pureté de 99,9 % (99,997 % dans le cas de • On peut aussi uti liser un La2Ûg à un degré de pureté encore plus élevé (99,999 %), bien qu'il n'en résulte apparemment aucun avantage en ce qui concerne l'efficacité du phosphore finalement obtenu. 25 On peut convenablement préparer les phosphores faisant l'ob jet de la présente invention en coprécipitant d'abord l'ytterbium et 1'erbium avec le lanthane, de l'yttrium ou du gadolinium sous la forme d'un oxalate mixte par mise en oeuvre de modes opératoires bien connus utilisant, par exemple, des solutions d'acide 30 oxalique et de nitrates d'ytterbium, d'erbium et du métal des terres rares choisi comme hôte. On calcine ensuite 1'oxalate pour le transformer en oxyde de préférence entre 800 et 1200 "°C pendant une à quatre heures à l'air, dans des creusets ouverts. On convertit les oxydes en oxysulfures par calcination en nacelles 35 ouvertes dans une atmosphère constituée par un courant gazeux de mélanges de I^S et ^ (des rapports adéquats correspondent, en volumes, à 50 parties de pour 200 parties de Ng) pendant une à quatre heures à des températures de 800 à 1350°C. Un deuxième mode opératoire pour préparer des oxysulfures à 40 partir des oxydes consiste à mélanger ensemble des proportions 69 09478 5 2004991 approximativement équimolaires de La^^, ou de Gd^O^, ou de "^O (antérieurement coprécipités avec de l'ytterbium et de 1'erbium sous forme d'oxalate et calcinés en oxyde en opérant de la manière décrite ci-dessus) avec Na2S^ et à calciner dans une atmo-5 sphère inerte pendant deux à quatre heures à 1100 à 1200°C. On lave le mélanqe réactionnel à l'eau chaude pour en éliminer le sous-produit de réaction constitué par Na2S soluble. L'oxyde se trouve ainsi converti en oxysulfure et en même temps est recristallisé sous forme de monocristaux plus gros se prêtant à toute 10 utilisation finale envisagée pour laquelle on pourrait avoir besoin de tels cristaux plus gros. La preuve de la sensibilisation de Er par Yb dans les phosphores selon la présente invention par comparaison avec un phosphore correspondant non sensibilisé est présentée sous la forme 15 d'efficacités relatives approximatives dans le Tableau I ci-après. TABLEAU I Sensibilisation d'oxysulfures de Ln par Yb non sensibilisé sensibilisé 20 Composition Efficacité relative Composition Efficacité relative ^O^^OiOl^^3 26 (La0,99Er0,01 )202S 570 (La0, 79YbO,20Er0,015 2°2S (La0, 78YbO ,20Er0,02 ) 2°2S 3830 1000 25 (Gd0,99Er0,01 (Y 0,99ErO,01 )202S 290 )202S 160 (La0,89Yb0,10Er0,01)2°2S (La0,895Yb0,10Er0,005)2°2 ^La0,59Yb0,40Er0,01)2°2S 600 S 40 29,3 30 II convient d'insister à nouveau sur le fait que le spécia liste peut facilement imaginer et utiliser encore bien d'autres variantes et modifications, tant des compositions que des modes opératoires sus-spécifiés, et ce sans s'écarter pour autant de l'esprit ni de la portée de la-présente invention, laquelle por-35 tée s'étend aussi aux procédés pour la production des matières luminescentes en question, ainsi qu'à des dispositifs émetteurs de lumière visible dans lesquels au moins une portion de ladite lumière visible émise provient de l'excitation, par de la lumière infrarouge, d'au moins une des susdites matières luminescentes. 69 09478 6 2004991 REVENDICATIONS 1. Matière luminescente caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : un oxysulfure d'au moins un des métaux du groupe constitué par lanthane, gadolinium et yttrium, activé par de 5 l1erbium et contenant des quantités suffisantes d'ytterbium dans la matrice pour exalter la luminescence dudit oxysulfure en réponse à une excitation par de la lumière infrarouge. 2. Matière luminescente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient entre 0,05 et 0,40 mole d'ytterbium par 10 mole d'oxysulfure. 3. Matière luminescente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient entre 0,0025 et 0,10 mole d'erbium par mole d'oxysulfure. 4. Matière luminescente selon la revendication 1, caractérisée 15 en ce que la matrice est de 1'oxysulfure de lanthane, de 1'oxysulfure d'yttrium ou de 1'oxysulfure de gadolinium. 5. Matière luminescente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle correspond à la formule suivante : (Ln Yb Er )o0_S 1-x-y x y 2 2 20 dans laquelle Ln est au moins un des éléments Y, La et Gd ; x est un nombre compris entre 0,05 et 0,40 ; et y est un nombre compris entre-0,0025 et 0,10. 6. Matière luminescente selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle correspond approximativement à la formule suivante: 25 (La0,79Yb0,20Er0,01)2°2S * 7. Procédé pour la production d'une matière luminescente selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir ensemble un oxyde d'au moins un élément du groupe constitué par lanthane, gadolinium et yttrium, un oxyde 30 d'erbium et un oxyde d'ytterbium avec un agent sulfurant en opérant à des températures élevées. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1' on coprécipite les oxydes sous forme d'oxalates, puis on décompose le mélange d'oxalates en oxydes par chauffage, et on fait 35 réagir les oxydes, ainsi obtenus, à des températures élevées avec un agent sulfurant tel notamment que du sulfure d'hydrogène H^S. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise HgS sous forme gazeuse en le diluant par de l'azote selon des proportions en volumes correspondant approximativement 40 à 50 parties de H^S pour 200 parties de N2, et on opère à des 69 09478 7 2004991 températures comprises entre 800 et 1350°C pendant une à quatre heures. 10. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'nn utilise Na2S^ comme agent sulfurant en opérant dans une 5 atmosphère inerte pendant deux à quatre heures à 100-1200°C, puis on lave le mélange réactionnel à l'eau chaude pour en éliminer Na2S soluble formé comme sous-produit. 11. Dispositif pour émettre de la lumière dans le spectre visible, caractérisé en ce qu'au moins une portion de ladite lumière 10 émise dans le visible provient de l'excitation, par de la lumière infrarouge, d'au moins une substance luminescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 . 12. Dispositif pour émettre de la lumière dans le spectre visible, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une source 15 lumineuse à incandescence et au moins une source lumineuse constituée par au moins line matière luminescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 .