FR 2008119 A1 19700116 FR 6914239 A 19690505 69 14239 2008119 La présente invention concerne un procédé en deux phases pour la production d'acides benzènedi-carboxyliques de grande pureté. Plus particulièrement il est relatif à un procédé d'oxydation polyphasé efficace pour la pro-5 duction avec un rendement élevé d:acide isophtalique ou téréphta-lique de grande pureté. Les procédés pour la production des acides polycarboxyliques aromatiques tels que l'acide téré-phtalique et l'acide isophtalique font l'objet d'un intérêt crois-10 sant à l'heure actuelle en raison de l'importance commerciale que présentent ces produits. Par exemple divers acides dicarbo-xyliques aromatiques et particulièrement les acides isophtalique et téréphtalique ont pris une importance commerciale considérable dans la formation de polymères utilisables dans la pro-15 duction de compositions destinées aux revêtements, de fibres, de filaments, de feuilles et de beaucoup d:autres produits appréciés. Le caractère de ces réactions de polymérisation exige toutefois un degré de pureté relative-20 ment élevé pour les acides utilisés dans ces réactions, du fait que les sous-produits et impuretés qui se forment au cours de la production des acides influençait souvent les propriétés que l'on désire pour le polymère. La pureté du monomère s'est montrée particulièrement importante dans les polymérisations de résines 25 polyestersdestinées à être utilisées dans les fibres textiles. La pureté nécessaire dans ces acides dicarboxyliques aromatiques quand on les emploie pour ces réactions a été difficile à réaliser à l'échelle commerciale dans des usines destinées à la production des acides isophtalique et téréphtalique. De ce fait, le 30 besoin se fait sentir d'un procédé nouveau et perfectionne pour la production de tels acides. Il est connu, par exemple que l'on peut oxyder les produits aromatiques substitués directement avec de l'air pour former l'acide dicarboxylique correspon-35 dant. On a aussi mis au point des procédés d'oxydation en plusieurs phases pour la production d'acides benzènedicarboxy-liques tels que l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique à partir respectivement du méta-xylène et du para-xylène. Dans l'un de ces procédés à plusieurs phases, le xylène qui est le 40 produit de départ est d'abord oxydé dans une phase initiale pour 69 14239 2 2008119 former l'acide toluique correspondant et l'oxydation est ensuite poursuivie dans une seconde phase pour arriver à l'acide benzène dicarboxylique recherché» Bien que ces procédés d!oxyda-5 tion en deux phases soient bien connus, ils n'ont pas pour résultat caractéristique de donner un acide benzènedicarboxylique ayant la pureté et la coloration voulues. La présente invention a pour but de réaliser un procédé d'oxydation catalytique en phase liquide exécuté en deux étapes destiné à la production 10 d'acide isophtalique ou téréphtalique par lequel l'acide benzènedicarboxylique est produit avec un rendement élevé et une gran de pureté. De plus, du fait que l'on maintient efficacement l'ac tivité catalysante et le taux de conversion élevé dans l'étape intermédiaire de l'acide toluique et dans l'étape de production 15 de l'acide benzène-dicarboxylique, l'obtention d'un produit de pureté élevée avec un bon rendement peut être réalisée dans un système réalisable économiquement. D'une façon générale, le procédé de l'invention est un procédé en deux phases comprenant une 20 première phase d'oxydation dans laquelle un produit aromatique en Cg, ou xylène de base, riche en méta-xylène ou en para-xylène et contenant seulement une quantité limitée d1ortho-xylène et d'eau5 est mis en contact avec un gaz contenant de l'oxygène molé culaire en présence d'un acide alcanoïque inférieur agissant 25 comme solvant et d'un système catalyseur à base de cobalt de façon à produire comme produit de la première phase un produit intermédiaire à base de benzène partiellement carboxylé3 c'est-à-dire un produit à base de benzène comportant au moins un substituant carboxylé, et un substituant alcayle inférieur, méta, ou 30 para, l'un par rapport à l'autre, et principalement l'acide méta-'ou para-toluique. De préférence le. produit de la première phase '.représente la conversion d'au moins 50 % et mieux encore d'environ 75 % du méta-xylène ou du para-xylène qui était présent dans le produit d'alimentation en acide toluique correspondant., Le 35 produit intermédiaire ou de première phase est ensuite mis en contact avec un gaz contenant de .l'oxygène moléculaire dans une seconde phase- d'oxydation, en présence d'un catalyseur au cobalt et d'un alcanal agissant comme initiateur, destinés à former le produit acid.e complètement carboxylé correspondant, c'est-à-dire 40 l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique, la conversion 69 14239 2008119 générale du méta-xylène ou du para-xylène présent dans le produit d'alimentation primitif en acide phtalique correspondant étant d'au moins environ 70 %, et de préférence supérieure à environ 90 % c'est-àdire d'environ 90 à 99 %« 5 La production d'acides isophta lique ou téréphtalique de grande pureté avec un rendement élevé implique le maintien d'une activité catalytique spécifique dans les deux phases et un taux de conversion élevé, c'est-à-dire d'au moins 50 %, de préférence environ 75 % et plus, en acide 10 carboxylique qui forme le produit intermédiaire et d'environ au moins 70 %, de préférence environ 90 % et plus, en acide carboxylique qui forme le produit final dans le procédé suivant l'invention . Le maintien d'une conversion élevée dans le présent procédé dépend à son tour du contrôle de paramètres de 1'opéra-15 tion tels que la proportion d'eau et d'ortho-xylène dans les produits que l'on fournit pour la première et la seconde phase du fait qu'une proportion excessive soit d'eau,' soit d'acide orthophtalique qui est produit par l'oxydation de 1'ortho-xylène qui se trouve dans le produit d'alimentation, affecte défavora-20 blement l'action catalytique et le taux de conversion en produits intermédiaire et final. Des points importants supplémentaires utilisés dans le procédé de l'invention et contribuant à l'obtention d'un produit de pureté élevée, d'un taux de con-25 version élevé, etc ., comprennent en général l'utilisation de pressions partielles d'oxygène relativement élevées, en particulier dans la seconde phase d'oxydation , l'utilisation d'au moins deux réacteurs dans la seconde phase d'oxydation j le maintien de l'homogénéité du mélange des matières dans tous les réacteurs 30 par remise en circulation, par exemple, des réactifs dans le réacteur, etc .. . Ces points caractéristiques et paramètres seront plus complètement examinés ci-dessous. Comme il est dit ci-dessus, on utilise dans la seconde phase plusieurs réacteurs d'oxydation, 35 par exemple des colonnes ou des cuves comportant un système d'agitation, et, de préférence, plusieurs réacteurs dans les deux phases de la réaction d'oxydation de façon à obtenir un taux de conversion élevé à la fois pour le produit intermédiaire,"principalement l'acide méta-toluique ou l'acide para-toluique, et pour 40 le produit final, principalement l'acide isophtalique ou l'acide 69 14239 4 2008119 téréphtalique. Bien que le nombre de réacteurs utilisés dans l'ensemble du procédé de l'invention puisse varier en fonction de la composition du produit de départ, de la conversion désirée, de l'efficacité de l'ensemble du système etc . on a. obtenu de 5 bons résultats en utilisant quatre colonnes formant réacteurs, deux dans chaque phases, moïitées en série. Il y aura avantage à disposer les réacteurs dans les deux phases de façon à aider à la réalisation du taux de conversion élevé recherché pour l'acide toluique intermédiaire et pour les acides benzène-dicarboxy-10 liques finaux. En plus du fait qu'ils affectent défavorablement la pureté et le rendement du produit, les taux de conversion trop faibles augmentent la production de produits intermédiaires d'oxydation indésirables, susceptibles d'être 15 réduits (catalogués comme réductibles) qui peuvent cristalliser avec l'acide dixarboxylique recherché et ont tin effet défavorable sur la qualité du produit final. Ces produits réductibles comprennent les isomères de l'acide phtalaldéhydique, le tolual-déhyde et le benzaldéhyde. D'autres impuretés qui peuvent affec-20 ter d'une faç"ôn indésirable le produit sont les formes isomères de l'acide phtalique spécial que l'on produit , les isomères de l'acide toluique et de l'acide benzoïque et des traces de composés métalliques provenant de résidus du catalyseur et de la corrosion du système de réaction, principalement de fer et de cobalt. 25 II a'été constaté que des réac teurs homogènes, c'est-à-dire des réacteurs approchant de conditions homogènes, et donc des réacteurs dans lesquels la concen* tration en oxygène, par exemple, est, en tête du réacteur, pratiquement la même que la concentration en oxygène à la base du 30 réacteur, augmentent la conversion en produits carboxyliques intermédiaire et final. L'homogénéité est maintenue de préférence dans les réacteurs d'oxydation par recyclage par l'extérieur à une vitesse suffisante pour assurer un mélange efficace et éviter Je dépôt de gros critaux, c'est-à-dire à des vitesses 35 d'environ 0,15 à 150 et en particulier 3 à 30 cm par seconde, avec un débit suffisant pour maintenir une une JJ t entre la tête et la base du réacteur de 69 14239 5 2008119 de phase. Le procédé d'oxydation en deux phases de l'invention tel qu'il est décrit ci-dessus implique l'oxydation des groupes alcoyl d'un produit aromatique en Cg subs-5 titué en alcoyl, par exemple le xylène^ introduit pour former l'aci de mono-carboxylique correspondant dans une première phase d'oxydation, et l'oxydation subséquente de l'acide' monocarboxylique dans une seconde phase d'oxydation pour former l'acide dicarboxy-lique aromatique correspondant» L'alimentation du premier stade lOd'oxydation comprend normalement l'introduction de xylène contenu dans un solvant qui sera de préférence un acide alcan'oïque inférieur, en particulier un acide contenant environ 2 à k atomes de carbone tel que l'acide acétique» Il sera souhaitable par exemple que le solvant soit un courant recyclé des parties suivantes 15du procédé après que l'on a récupéré l'acide dicarboxylique produit et que ce solvant soit aussi un solvant du système catalyseur à base de cobalt utilisé dans l'opération d'oxydation de l'invention. L'alimentation du premier stade 20 d'oxydation sera en conséquence composée d'une façori caractéristique d'une fourniture de xylène frais et d'un courant recyclé contenant principalement un solvant et un mélange catalyseur. Normalement, l'alimentation du prémier stade d'oxydation sera constituée par du xylène frais pour environ 5 à 15 pour cent en 25 poids, de préférence 8 à 12 pour cent en poids. Ces proportions de xylène donnent des pâtes pompables comme produits pour le second stade d'oxydation du fait de la formation de l'acide phtalique correspondant . La première phase d'oxydation 30 est conduite de préférence dans deux réacteurs , comme il est dit ci-dessus, employant des conditions plus ou moins semblables. En général , plus de 50% du xylène qui se trouve* dans ïe produit fourni pour chaque phase d'oxydation est transformé en acide monocarboxylique correspondant dans chacun dés réacteurs pour réaliser 35 une conversion totale supérieure à environ 75%. La conversion peut être augmentée en augmentant la durée de séjour dans la première phase d'oxydation. En général, plus grand sera le degré de pureté du xylène employé, plus grand sera le degré de pu-kO reté de l'acide dicarboxylique produit finalement. Il y a cependant deux constituants possibles du produit fourni dans la pre 69 14239 6 2008119 mière phase d'oxydation qui peuvent, comme on l'a dit ci-dessus, affecter défavorablement le taux de conversion du xylène pour former l'acide phtalique correspondant et la pureté du produit finale Ce sont l'acide ortho-phtalique et l'eau,et leur présence 5 dans le produit d'alimentation sera soigneusement contrôlée» L'acide ortho-phtalique, par exemple, transforme le catalyseur au cobalt en une forme qui n'a plus d'activité catalytique, et l'excès d'eau a tendance à inhiber la réaction d'oxydation désirée» Il est souhaitable que le produit fourni à la première pha-10 se d'oxydation ne contienne pas plus de 5 % en poidSj et de préférence moins de 3 % en poids^ d'acide ortho-phtalique» Comme l'acide ortho-phtalique est produit par l'oxydation de 1'ortho-xylène qui se trouve dans la matière première aromatique, le contrôle de la proportion d'ortho-xylène dans cette matière pre-15 mière aromatique peut réduire la proportion d'acide ortho-phtalique qui doit être éliminée de l'acide de recyclage et aider de cette façon à maintenir faibles les concentrations en acide ortho-phtalique» Il serait naturellement préfé-20 rable qu'il n'y ait pas d'ortho-xylène dans le produit aromatique d'alimentation et par suite pas d'acide ortho-phtalique dans ce qui est fourni par le premier stade d'oxydation» Toutefois comme les xylènes que l'on peut obtenir dans le commerce contiennent de façon constante un peu d'ortho-xylène, sa présence 25 sera tolérée dans des limites définies» La matière première aromatique contiendra aussi de façon constante Une petite proportion d'aromatiques en Cg bouillant dans le même éventail de température que le xylène, c'est-à-dire environ 120 à 145°C, tels que 1'éthylbenzène etc. » Les matières premières aromatiques 30 types utilisées dans le procédé suivant l'invention contiennent plus de 90 et de préférence plus de 95 pour cent en poids ou plus du méta-xylène ou para-xylène réactif désiré Ces proportions de méta-xylène peuvent être obtenues par exemple par sul-fonation sélective et désulfonation d'un mélange de xylènes. Le 35 para-xylène est produit par cristallisation d'une matière première de ce genre» En général l'eau est présente dans la-matière fournie à la première phase d'oxydation seulement dans la proportion suffisante pour assurer la solubilisa-40 tion du système de catalyseur au cobalt, c'est-à-dire en géné- 69 14239 7 2008119 ral au dessus d'environ 0,1 pour cent en poids mais en dessous de k ou 3 pour cent en poids environ calculé sur 1■alimentation du premier stade d'oxydation. De préférence l'eau sera présente dans des proportions d'environ 0,5 à 1,5 pour cent en poids. 5 On peut introduire, en plus des composants décrits ci-dessus, une petite proportion., c'est-à-dire environ 0,1 molécule par kilogramme de produit d'alimentation, d'un alcanal, sans que ce soit indispensable, pour amorcer dans la première phase d'oxydation ou pour servir à propager la 10 réaction, c'est-à-dire pour agir comme véhiculeur de chaîne-Les alcanals convenables comprennent les alcanals inférieurs ou les alcanals qui correspondent au solvant, tels que 1'acétaldéhyde, et, si on l'utilise, l'alcanal, par exemple 1'acétaldéhyde est présent dans la proportion seulement suffisante pour amorcer et 15 propager la réaction.. Le système catalyseur employé dans la première phase d'oxydation contient du cobalt sous la forme d'un sel d'acide organique, ou d'un autre composé qui soit solu-ble dans le solvant spécial utilisé. L'acétate de cobalt devra 20 être préféré, bien que les benzoate, toluate de cobalt, etc.., puissent aussi être utilisés. Ces composés du cobalt peuvent se présenter sous les deux formes, bivalente et trivalente. En général, le catalyseur qui se trouve dans le produit d'alimentation de la première phase est en totalité sous la forme bivalen-25 te5 du fait qu'il a été réduit au cours de l'opération, par exemple de la distillation du courant, recyclé qui contient le catalyseur. Cependant, 10 % environ et plus jusqu'à environ 50 et couramment 25 à 40 %, du catalyseur au cobalt présent dans la première phase d'oxydation sont en général sous la forme triva-30 lente car les conditions maintenues au cours de la réaction dans la première phase d'oxydation semblent produire la forme trivalente. En général la proportion totale de catalyseur dans la première phase d'oxydation est supérieure 35 à 0,05 environ pour monter jusqu'à 0,12 ou 0,15 molécule environ de cobalt par kg de produit d'alimentation utilisé. La limite supérieure de la proportion de catalyseur est une question de solubilité et de prix de revient, et il sera souhaitable d'utiliser une proportion de catalyseur d'environ 0,12 molécule par ko kg de produit d'alimentation mis en oeuvre car, si la réaction 69 14239 8 2008119 augmente avec la concentration en catalyseur 'jusqu'à cette proportion, elle devient indépendante de la quantité de cobalt présente à peu près vers le dépassement de cette proportion. Comme il est dit ci-dessus, il est désirable que la quantité dEacide 5 ortho-phtalique présente dans le produit d'alimentation ou d'or-tho-xylène dans la matière première soits s'il s'en trouve, en faible quantité seulement» La théorie montre par exemple que le catalyseur, c'est-à-dire l'acétate de cobalt, réagit, avec l'acide ortho-phtalique pour produire un complexe de cobalt qui est inac-10 tif, et qui ne catalysera pas la réaction» La première phase d'oxydation s'opère généralement à une température suffisante pour assurer l'oxydation recherchée dans un temps raisonnable c'est-à-dire environ 0,5 à 5 heures ou plus si on peut 1 '■ admettre; de préfé-15 rence environ 0,5 à 3 heures, mais de toute façon insuffisant pour provoquer la formation d'une proportion substantielle de bioxyde de carbone par oxydation du solvant, c'est-à-dire de l'acide acétique» La durée nécessaire pour l'oxydation augmente sensiblement avec la diminution de la température. Des tempéra-' 20 tures d'environ 100 à 150°C, de préférence d'environ 110 à 135°C ; conviendront» On pourra utiliser de? pressions élevées susceptibles de maintenir le mélange de réaction sous la forme liquide aux températures voulues, c'est-à-dire des pressions d'environ 2 •%, 2 3,5 kg/cm environ à 70 kg/cm ou plus, mais il sera suffisant 25 de rester essentiellement en phase liquide et de maintenir la pression de vapeur du solvant à un taux satisfaisant » Travailler à des pressions plus fortes est habituellement une question de prix de revient, bien qu'il y ait lieu d'éviter les pressions qui pourraient provoquer des explosions» 30 II est désirable que la quanti té d'oxygène présente dans la première phase d'oxydation soit large, c'est-à-dire qu'il y ait essentiellement excès d'oxygène pour oxyder le xylène présent dans cette phase» Les pressions partielles d'oxygène dans la première phase d'oxydation d'envi- 2 - v * 2 35 ron 0,350 à 35 kg/cm , de préférence d'environ 0,70 à 1,75 kg/cm 2 ou à 3j50 kg/cm , conviendront» L'air ou l'air enrichi en oxygène moléculaire peut être employé tvec avantage comme agent d'oxydation. L'effluent de la première phase 40 d'oxydation est généralement envoyé directement dans la seconde 69 14239 ? „ 2008119 phase d'oxydation qui comprendra avantageusement deux réacteurs séparés ou plus» La seconde phase d:oxydation sera maintenue, d'une façon caractéristique., à une température d'environ 90 à 130°C, ou 135 °C- j de préférence 110 à 120°C„ et à une pression 5 suffisante pour maintenir les réactifs en phase liquide c:est-à-dire d'environ 335 à 70 kg/cm ou plus., pendant une durée suffisante pour oxyder au moins 50 % environ de l'acide toluique présent et de préférence plus de 70 % de cet acide toluique» Ces durées pourront atteindre plusieurs heures et seront de 0,5 à 10 5 heures, de préférence 0,5 à 3 heures» Plusieurs des variables exposées ci-dessus à propos de la première phase d'oxydation jouent aussi un rôle important dans la seconde phase d'oxydation dans laquelle l'acide monocarboxylique, c'est-à-dire l'acide toluique, 15 est converti en acide dicarboxylique, ou phtalique, correspondant» De plus la proportion d'aldéhyde dans le mélange de réaction de la seconde phase deoxydation et la pression partielle d'oxygène dans cette seconde phase jouent un rôle important pour maintenir élevé le taux de conversion de l'acide toluique en 20 acide phtalique correspondant et en conséquence pour la pureté et la coloration du produit final» La proportion d'eau dans le produit arrivant à la seconde phase d'oxydation sera, par exemple, en général inférieure à environ 5 % en poids, de préférence de 1 à 3 % en poids, mais dans une proportion suffisante pour 25 assurer la solubilisation du catalyseur au cobalt - L'acide ortho-phtalique est aussi indésirable dans la seconde phase d'oxydation» Le mélange de réaction de la seconde phase d:oxydation doit en contenir moins d'environ 5 pour cent en poids, de préférence moins de 3 pour cent en poids environ» 30 Le catalyseur actif dans la seconde phase d'oxydation est la forme trivalente du cobalt, de sorte qu'il est nécessaire qu'elle soxt présente dans des proportions essentielles. Il y a en général, présente dans le produit qui arrive à la seconde phase d ' oxydation,, environ 0,05 à 35 0,15 molécule de cobalt par kg de produit arrivant ou plus. Le mélange de réaction de la seconde phase d'oxydation contient de préférence au moins 30 % environ, de préférence environ 65 % ou plus, et peut contenir jusqu'à 100 % de cobalt catalyseur sous la forme trivalente ou cobaltique» La présence de xylène dans 40 la seconde phase d'oxydation est aussi un facteur déterminant du 69 14239 10 2008119 taux de conversion de la réaction dans la seconde phase d'oxydation du fait que le xylène sert d:agent réducteur pour rendre rapidement le système catalyseur actif, c'est-à-dire 1:amener à la forme trivalente ou cobaltique du catalyseur aux températures 5 qui régnent dans la seconde phase d:oxydation. La réduction du catalyseur trivalent ou cobaltique provoque la formation d'un catalyseur non-actif pour la seconde phase qui ne pourra pas amorcer la réaction de 1'acide toluique afin qu'il donne l'acide phtalique correspondant. Le xylène introduit dans la seconde 10 phase d'oxydation est toutefois très rapidement converti en l'acide toluique correspondant tel qu'il entre dans la seconde phase d'oxydation en raison de la présence d'aldéhyde, de sorte que dans la seconde phase d'oxydation la proportion de xylène est normalement, ou impossible à détecter, ou inférieure à 500 ppm. 15 Dans une seconde phase d'oxydation à deux réacteurs, le xylène sera présent dans le premier réacteur dans une proportion inférieure à 500 ppm environ, et dans le second réacteur dans une proportion impossible à détecter. La proportion d'aldéhyde dans 20 la seconde phase d'oxydation et la pression partielle d'oxygène dans cette seconde phase sont des facteurs importants, et ces deux facteurs détermineront en fait le taux de conversion dans la seconde phase d'oxydation. Avec deux réacteurs, il est possible d'obtenir des conversions de 70 % environ dans le premier 25 réacteur et de 75 % dans le second réacteur. Un rôle de l'aldéhyde est de créer la forme trivalente ou cobaltique du catalyseur au cobalt par réaction d'acide peracétique et de la forme bivalente de cobalt. Une régénération continue est nécessaire car la forme trivalente du cobalt est rapidement réduite en for-30 me bivalente dans la seconde phase d'oxydation. Il est en général approprié qu'il se trouve environ 0,05 à 0,5 molécule, de préférence environ 0,1 à 0S3 molécule, de l'aldéhyde correspondant à l'acide alcanoïque qui constitue le solvant, d'acétaldé-hyde par exemple par kg de produit d alimentation totale de la 35 seconde phase d'oxydation. Les pressions partielles d1oxygène 2 associées sont en général dans un éventail de 0,70 à 35 kg/cm , 2 de préférence de 1,75 à 10 kg/cm environ. La pression partielle d'oxygène et la quantité d'aldéhyde nécessaire pour obtenir la conversion de l'acide toluique en acide phtalique sont des facteurs ko interdépendants. Quand on abaisse la pression partielle d'oxy 69 14239 ii 2008119 gène, par exemple, il sera nécessaire d'augmenter la proportion d'aldéhyde apporté pour maintenir le maximum de conversion» Il est désirable d'avoir à la sortie de la seconde phase tin produit qui contienne au moins 70 % environ, de préférence environ 90 % 5 =d% molécules d'acide dicarboxylique aromatique., c'est-à-dire d'acide isophtalique ou d'acide téréphtalique calculé sur la teneur totale'ëh aromatiques du produit» A la suite de la seconde phase d'oxydation, le produit, qui est typiquement une pâte contenant 10 l'acide phtalique correspondant au xylène qui a été fourni, peut être envoyé dans une zone de séparation liquide-solide pour que l'acide phtalique solide produit en soit enlevé» La liqueur-mere est ensuite recyclée dans la première phase d'oxydation» D'une façon caractéristique, dans le système de recyclage, la liqueur-15 mère passe dans une colonne de distillation pour réduire la teneur en eau au niveau désirable~pour l'alimentation de la première phase d'oxydation» On pourra adopter des températures de distillation de 110 à 150°C» Avec une colonne de distillation appropriée, le produit de tête pourra contenir environ une molé-20 cule pour cent d'acide acétique pour 99 molécules pour cent d'eau, mais on pourra utiliser d'autres systèmes» En outre dans le système de recyclage une partie de la liqueur mère peut être envoyée dans un système de récupération du catalyseur dans lequel sera éliminé l'acide ortho-phtalique pour maintenir les propor-25 tions de celui-ci dans les limites voulues pour l'alimentation de la première phase d'oxydation» Èn général, la quantité du courant recyclée envoyée dans le système de récupération du catalyseur est suffisante pour éliminer une proportion d'acide ortho-phtalique suffisante pour réaliser une alimentation convenable 30 de la première phase d'oxydation» Des proportions d'environ 5 à 25 % en poids, de préférence 5 à 15 % en poids environ,de la liqueur-mère recyclée pourront être envoyés au système de récupération du catalyseur» Les exemples qui suivent ser-35 vent à donner une illustration complémentaire de llinvention. EXEMPLE I Une matière première constituée de m-xylène est oxydée en acidë isophtalique dans un procédé d'oxydation en deux phases comportant deux réacteurs à chaque ko phase» Le m-xylène fourni avait la composition caractéristique 69 14239 12 2008119 du tableau 1. Tableau 1 - °/o Toluène . 0g 10 5 éthylbenzène 0,44 p-xylène 1,46 m-xylène 97, 16 o-xylène 0,64 non-aromatiques en 0,20 10 Le tableau II que les compositions de la matière introduite et du produit et les conditions pour chacun des réacteurs dans deux opérations différentes» L'alimentation du réacteur N° 1 pour l'opération I était un courant recyclé de solvant contenant de 1 à 1,5 % en 15 poids d'acide ortho-phtalique, et pour l'opération II elle était constituée par un courant frais de solvant contenant le catalyseur avec une teneur de 1,0 % en poids environ d'acide ortho-phtalique = TABLEAU II Opération N° I l 11 Réacteur N° 1 2 3 4 1 2 3 4 Conditions d'opération durée de séjour (h) 1.03 1.03 0.77 0.8l 1.01 0.97 0.94 0.87 température (°C) 121 121 116 116 124 124 116 116 m-xylène (mol./kg d'ali ment. 1) 1.0 0.95 catalyseur (mol . /kg d ' a- limen^. 1) 0.13 0.13 pression (kg/cm ) 21 21 21 21 21 21 21 21 Alimentation alimentation totale (kg/h) 7 .60 8.13 8.88 9 .485 7.66 8.30 9.10 9.90 catalyseur (mol./h) 0, 99 1.029 1.029 1.029 1.0 1.05 1.05 1.05 m-xylène (mol./h) 7.60 (4.73) 1.78 0.01 7.26 3.61 1. 18 - acide met a-toluique (mol.h) 0.43 3.38 5.13 2. 12 O.98 4.14 5.03 2 .29 acide isophtalique (mo1./h) 0.0 0,22 1.42 6.20 0.0 0.87 2.24 4.36 acétaldéhyde (mol./h) 0.0 0.0 1.50 1.50 0.0 0.0 1. 52 1.52 eau (mol./h) ' 5.36 9-3 15.01 21.10 6.18 11.45 17 .2 22 .8 oxygène(mol.h) 10.8 10.8 33.7 21.7 11.3 11.3 34 « 2 22.5 Produit produit total (kg/h) 7 c 83 8 0 33 9-285 9.655 7.87 8 0 50 9 e 40 10.14 m-xylène (mol./h) 4.43 1.78 0.01 0.0 3.2 1.18 0.0 acide m-toluique (mol ./h) 3.38 5 -13 a. 12 0.37 4.14 5.03 2.29 0.6l acide isophtalique (mol./h) 0.22 1.42 6 .20 7.90 ; 0.87 2 .24 6 t 3 8 8.05 eau (mol./h) 9.30 15.01 21. 10 25.0 11.45 17.2 22 .8 26.4 oxygène (mol,/h) monoxyde de carbone (mol «/h) bioxyde de carbone (molo/h) (mol, rendement (mol. %) %: %) /- 4.5 _ o.o8_ 0.81 Conversion (mol. MX * MTA MX -r MTA % d'échappement d'oxygène gazeux IPA '100 41.8 2 .74 100 62 .4 17-5 100 99-0 69.0 99 » 4 4- ■9.65. 0. n_ 1.10 100 82.5 100 55.8 10.5 97 67.4 17.7 8.78 ^environ 15_ _9 • 5_ 34.6 ^ o.âo ^ , 1.90 "100 100 66.5 100 100 75.5 ^environ 15 «9 y O- -O NJ OU -O UJ ho o o 00 sO 69-14239 20081-19 L'acide isophtalique produit a été séparé pour cha que opération et sa. pureté a été examinée..Dafis chacun des cas, la pureté, du produit ét.ait supérieure à celle d'un produit similaire obtenu par oxydation en une seule phase, pendant que les 5 opérations I et II présentaient des teneurs en produits réductibles inférieures à 0,077 et Q,lk% en poids, alors que le produit de l'opération d!oxydation en une sçule phase présentait plus de 0,37 % en poids de produits réductibles ainsi qu'une teneur élevée en cobalt ( CW 300 ppm) qui est aussi une indica-10 tion de l'impureté du produit. Exemple II Pour démonter la rapidité de la conversion du dial coylbenzène en acide toluique intermédiaire que 1'on obtient en utilisant deux réacteurs en série, la matière première de recy-15 clage suivante a été traitée dans le premier réacteur de la première phase de l'invention à une température de 120° C ; Eau % en poids dans le produit arrivant 1,2 Cobalt mol./kg"' 0,13 m-xylène mol./kg _ 0,80 + 0,02 20 acide m-toluique mol./kg 1 0,164 mol. 0^/ mol. produit d'alimentation 3?0 Il a été constaté que^ pour la même période de durée de réaction, la conversion peut être légèrement améliorée en augmentant la température. La conversion augmente aussi quand la 25 durée de réaction augmente. Il est obtenu avec une heure de durée du séjour dans le réacteur une conversion en acide méta-toluique intermédiaire d'environ 50 % du m-xylène contenu- dans un produit d'alimentation contenant 1 % en poids d1ortho-xylène. Le produit sortant du premier réacteur a été traité dans un second réacteur, 30 à 120° C pendant environ 0,7 h. La conversion dans le second réacteur n'a pas paru dépendre d'une façon notable de la tempe-rateur et il a été obtenu une conversion totale d'environ 75 Avec un produit d'alimentation contenant 0 % d1 ortho-xylène; des durées de séjour de 0,5 h dans le premier et dans le second 35 réacteur donnent une conversion totale supérieure à 75 % environ. Les résultats indiquent un net avantage par l'utilisation de deux réacteurs en série. Exemple III Pour démontrer 11 efficacité obtenue grâce au mon-40• • tage de deux réacteurs en série dans la seconde phase, on a utilisé un produit d'alimentation équivalent à l'effluent du second 69 14239 15 2008119 réacteur de la première phase si ce n'est que l'on n!a pas tenu compte de l'acide isophtalique produit en raison des difficultés de manipulation» La composition du produit d'alimentation est basée sur une durée de réaction de 2 heures à 120° C dans la pre-5 mière phase. La première phase a pour résultat la conversion d'environ 75 % du m-xylène et une conversion de l6 , 5 % environ en acide isophtalique. Dans le premier réacteur de la seconde phase, est réalisée une conversion complète du m-xylène et en-10 viron 65 % du produit fourni est converti en acide isophtalique comme suit : Opération Nc 1 2 3 4 5 Conditions opératoires durée de réaction (h) 0.50 0„93 1.12 1.11 2.30 15 température (°C) -_-_.J»_~__».«,„._240 — 25 o pression (kg/Cm ) — 300 % de 02 (effluent) 13.6 12.9 l4„01 14.07 14.10 Composition du produit d'alimentation -1 20 mol. kg acétaldéhyde 0.12 0,15 ■H O 0.17 0 -16 MX 0 - 24 0.13 0.23 0,12 0.25 MTA 0.59 0.50 0.43 0.53 0.57 O CM K 1.52 1.75 1.83 10 79 1.70 de conversion MX (a) 99.9 100 100 100 100 MX + MTA IPA 65 .1 65.7 65.1 64 ,8 66.8 (a) une trace de MX qui n'avait pas réagi a été détectée dans 30 l!op. 1 L!effluent du premier réacteur de la seconde phase avait la composition suivante r Mole kg - 1 poids % MX O o 0 0.0 35 MTA O «269 3.67 IPA O065 10-73 H2O 2.19" 3.95 Co (a) 0.11 0.655 (a) environ 50 % sous la forme C-of++ 40 La composition du produit d'alimentation 69 14239 16 2008119 du second réacteur sera, en ne tenant pas compte de IPA ; Mol. kg-1 poids %■ MTA 0,30 4,08 HO 2,46 4,43 a 5 Co (environ 50 % sous forme Co +++) 0,124 0,732 La réaction d'oxydation dans le second réacteur de la seconde phase a été poursuivie pour des durées de réaction d'environ 1/2 heure et une heure respectivement avec des 1° concentrations variées en acétaldéhyde» Les chiffres afférents sont rassemblés dans le tableau suivant : Opération N° 12 3 4 Conditions 15 durée (heures) 1.16 l.l8 O.58 0.57 température 0 C 116 116 . 116 116 pression (kg/cm ) 21 21 21 21 % 0^ (effluent) 1.5 «0 16.8 14 « 7 15 » 5 aldéhyde mol. kg-1 0.126 0.042 d'alimentation 0.126 0.90 % de conversion en.IPA 71.8 35-9 75.0 69.0 20 Les chiffres ci-dessus montrent une, augmentation rapide de la conversion.jusqu'à environ 0,1 mol. d'aldéhyde par kg-1 de produit d'alimentation et une très faible augmentation de la conversion au-dessus de cette concentration 25 où la réaction devient apparemment indépendante de l'aldéhyde. Comme on peut le voir, il peut être obtenu une conversion totale d'environ 92 % pour les deux phases, c.e qui comprend la conversion dans la première phase» Cette augmentation substantielle illustre l'efficacité du procédé en deux phases de l'invention, 30 et de la disposition de plus d'un réacteur dans la seconde phase. Exemple IV Pour -illustrer l'effet de l'acide ortho-phtalique (0PA) sur le procédé, différents essais ont été poursuivis avec différentes concentrations en acide utilisant le 35 même acide acétique comme matière première contenant m-xylène (mol./kg) 1,00 catalyseur (mol./kg) 0,120 eau (% en. poids) 1.000 Le tableau 1 présente les chiffres ob-40 tenus pour la première phase d'oxydation. 69"14239 17 2ÔC8 i19 Tableau I Durée de la réaction à 120° C (h) 2 2 2, N° du réacteur 1 2 2 % de conversion du m-xylène 5 avec 0,0 % 0PA 75 80 86 avec 1,0 % OPA 63 75 81 avec 3,0 % OPA 58 5 5 76 Pression partielle d'oxygène 606 + l4 2 ~ - ' mm Hgs pression totale 0,98 à 1,5 kg/cm . Dans la seconde phase 10 d'oxydation on a fait aussi varier la concentration en aldéhyde. La composition du produit d'alimentation et les conditions opératoires pour la seconde phase ont été * m-xylène (mol./kg) 0.24 acide m-toluique (mol^kg) 0,60 15 catalyseur mol./kg 0,120 eau (poids %} 1?5 température (° C) 116 pression (mm Hg) 1 455 t 5 PP 0o (mm H ) 705 f 5 2 ,S 20 durée de réaction (h) 1,01 Avec 0,1 et 3 % en poids d'acide ortho-phtalique et 0,172 mol. acétaldéhyde/kg de produit - d'alimentation, la conversion du m-xylène et de l'acide m-toluique en acide isophtalique était respectivement dé 64,5 %} 43 % et 24 %■. 25 L'effet de 1 ■ u tilisation de l'aldéhyde ressort du tableau II. Il faut une plus grande quantité d'aldéhyde pour maintenir un niveau semblable de production d'aicide isophtalique 4uand la concentration en acide ortho-phtalique augmente et qu'il est introduit plus d'acide acétique dans 'le procédé. 30 Tableau II 0PA (% en poids) 0 1 3 température (° C) ' 116 116 116 : durée de la réaction (h) ' ' 1,01 1 01 1* 01 aldéhyde (mol/h) 0 172'0 259 Ô; 420 35 conversion en % (MX-t-MTA IPA} 64 5 60-9 54 9 rapport de 11 aldéhyde pour obtenir une conversion cons-. tante (% 0PA -1,0} 1,0 1,5 2,7 Bien entendu l'invention n'.est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés 40 à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 69 14239 18 20081T9 ... - REVENDICATIONS - -, . . 1°/ Procédé :pour la fabrication d'.acide, isophtalique ou téréphtalique de grande pureté à partir d'une matière première contenant une proportion importante de l'isomère voulu 5 de xylène correspondant à l:acide recherché-, procédé caractérisé parce qu'on réalise l'oxydat.ion eji deux phases, à savoir une première phase d'oxydation'.du xylène en limitant la proportion d'acide orthophtalique et d'eau présents dans la matière d'origine contenant l'isomère du xylène dans.un acide alcanoïque. com-10 me solvant avec un catalyseur à base de cobalt^ et une seconde phase dans laquelle la proportion d'alcanal est ajustée en fonction de la pression partielle d'oxygène, ce qui permet la conversion d'au moins 75% du xylène en l'acide correspondant» 2°/ Procédé suivant la revendication 1- caractéri-15 sé parce que pour la production d'un acide benzènedicarboxylique de grande pureté, choisi dans le groupe constitué par les acides isophtalique et téréphtalique, on part, comme matière première, d'un hydrocarbure aromatique .en Cg contenant en majeure partie l'isomère du xylène voulu pour correspondre à l'acide recherché^ 20 et on procède par oxydation d'un produit d'alimentation comprenant comme solvant un acide alcanoïque contenant de 5 à 15 pour cent en poids de l'isomère du xylène voulu de façon à former, dans une première phase d'oxydation avec un.gaz contenant de l'oxygène 'moléculaire, l'acide toluique correspondant 25 3°/ Procédé suivant la revendication 2, caracté risé parce que le produit d'alimentation contient environ 0,05 à 0,15 mol. de cobalt par kg de produit .d'alimentation destiné à servir de catalyseur, environ 0„1 à 4 pour cent d'eau et moins de 5 pour cent en poids d'acide orthophtalique. , 30 - 4°/ Procédé suivant les revendications 2 et 3, caractérisé parce que la première phase- d'oxydation est maintenue à une température d'environ 99 à 150°C, -à une pression de 355 à 2 70 kg/cm , et•à une pression partielle d'oxygène de 0,35 à 35 2 ' ^ kg/cm , le produit d'alimentation, étant oxydé., dans cette pre- 35 mière phase d'oxydation pendant une durée suffisante pour qu'il se forme un produit de première phase d'oxydation dans lequel au moins 50-% du xylène qui était présent dans le produit d'ali- •mentation-ait-... ét é oxydé en l'acide t.oluique correspondant, le catalyseur âu cobalt .comprenant dans la première phase d'oxy- 40 dation environ 10 à 50 pour cent de cobalt trivalent et le reste en 69 14239 19 2008119 cobalt bivalent, et le produit de la première phase d'oxydation contenant moins de 5 % en poids environ d:acide ortho-phtalique et moins de 5 % en poids environ d'eauc 5°/ Procédé suivant les revendications 2 à 4„ 5 caractérisé parce que le produit de la première phase d'oxydation est ensuite oxydé avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans au moins deux réacteurs séparés dans une seconde phase, en présence d'environ 0,05 à 0,15 mol.;par kilogramme de produit de la première phase, de cobalt dont au moins 30 % se 10 trouve sous la forme trivalente, et environ 0,05 à 0,5 mol» d'un alcanal correspondant à l'acide alcanoïque par mol. d'acide toluique présente dans le produit de la première phase. 6°/ Procédé suivant les revendications 2 à 5, caractérisé parce qu'on réalise la seconde place à une températu-15 re de 88 à 135°Gsous une pression d'environ 3»5 à 70 kg/cm2 et sous une pression partielle d'oxygène d'environ 0,7 à 35 kg/cm2, pendant un laps de temps suffisant pour obtenir un produit de seconde phase d'oxydation qui représente une conversion d'au moins 75 % du xylène contenu dans le produit d'alimentation en 20 l'acide benzènedicarboxylique correspondant. 7°/ Procédé suivant la revendication \ dans lequel l'acide alcanoïque est de l'acide acétique et 1'alcanal est de 1'acétaldéhyde. 8°/ Procédé suivant la revendication 25 com-25 prenant en outre la séparation de l'acide benzènedicarboxylique du produit de la seconde phase d'oxydation afin de produir.e une liqueur mère, et le recyclage de cette liqueur mère dans la première phase d'oxydation, une quantité de matière première suffisante étant ajoutée à la liqueur mère pour former le produit 30 d'alimentation. 9°/ Procédé suivant la revendication 3, dans lequel le produit d'alimentation contient moins de 3 pour cent en poids d'acide ortho-phtalique. 10°/ Procédé suivant la revendication 4, dans 35 lequel le produit d'alimentation contient environ 0,5 à 1,5 pour cent en poids d'eau. 11°/ Procédé suivant la revendication 5s dans lequt la température de la première phase d'oxydation est de 110 à 120°C environ, et le produit d'alimentation est oxydé pendant 40 un temps suffisant pour oxyder au moins 75 % environ du xylène 69 14239 20 2008119 en l'acide toluique correspondant. 12°/ Procédé suivant la revendication 6, dans lequel la durée est de 0,5 à 5 heures environ» 1.3°/ Procédé suivant la revendication 7, dans 5 lequel on ajoute une petite quantité de l'alcanal correspondant à l'acide alcanoïque dans la première phase d'oxydation, cette quantité étant, suffisante pour assurer la propagation de l'oxydation = l4°/ Procédé suivant la revendication 8, dans 10 lequel la petite quantité d'alcanal est de moins de 0,1 molécule environ par kilogramme de produit d'alimentation. ■ . ■ 1.5°/ Procédé suivant la revendication 7, dans lequel le catalyseur au cobalt qui se trouve dans la première phase dcoxydation comprend 2.5 à 40 % de cobalt tri'valent. 15 l6°/ Procédé suivant la revendication. 7i dans lequel chaque phase d'oxydation comprend une pluralité de réacteurs présentant une différence de température entre réacteurs de moins de 10°C, et comprenant la remise en circulation de 1'effluent liquide dans chacun des réacteurs à une vitesse d'au moins 0,015 à 20 1, 50 mètre par seconde. 1-7°/ Procédé suivant la revendication 11, dans lequel la chute de température' est d'environ 0,5 à 5°C. l8°/ Procédé suivant la revendication 7, dans lequel la pression partielle d'oxygène dans la première phase 25 d'oxydation est d'environ 0,70 à 3,50 kg/cm2» 19°/ Procédé suivant la revendication 1, dans lequel au moins 65 % du cobalt catalyseur se trouve, dans la seconde phase, sous la forme de cobalt trivalent. 20°/ Procédé suivant la revendication l4, 30 dans lequel la quantité d'alcanal dans la seconde phase d'oxydation est d'environ 0,1 à 0,3 molécule par kilogramme de produit de la première phase d'oxydation et la pression partielle d'oxygène est d'environ 1,75 à 10 kg/cm2. 21°/ Procédé suivant la revendication 15, dans 35 lequel la température, dans la seconde phase d'oxydation, est cfen- viron 110 à 120°C, et où le produit de la. première phase d'oxydation est oxydé pendant une durée suffisante pour assurer à 90% environ la conversion du xylène du produit d:alimentation en acide benzènedicarboxylique correspondant„ 40 22°/ Procédé suivant la revendication 7, 69 14239 2i 20081.19 dans lequel, dans la seconde phase d:oxydation, -au moins -65 % - du cobalt du catalyseur se trouve sous la forme de cobalt trivalente 23°/ Procédé suivant la revendication 17, 5 dans lequel la proportion d;alcanal dans la seconde phase d'oxydation est d'environ 0,1 à 0 3 molécule par kilogramme du produit de la première phase d'oxydation et où la pression par- 2 tielle d'oxygène est d'environ 1;75 à 10 kg/cm . 24°/ Procédé suivant, la revendication 18, 10 dans lequel la température dans là seconde phase d'oxydation est d'environ 110 à 120°C et où le produit -de la première phase d'oxydation est oxydé pendant une durée suffisante pour que la conversion du xylène du produit d'alimentation en acide benzènedicarboxylique correspondant soit supérieur à 90%° 15 25°/ Procédé suivant la revendication 19, dans lequel il y a moins de 500 ppm de xylène dans la seconde phase d'oxydation. 26°/ Procédé suivant la revendication 20, dans lequel chacune des phases d'oxydation comprend une plu-20 ralité de réacteurs, la différence de température entre les réacteurs étant inférieure à 30°C environ, et comprenant une recirculation de 1* effluent. liquide de chaque réacteur à une vitesse de 0,015 à 1,50'm linéaire par seconde