FR 2005558 A1 19691212 FR 6910432 A 19690404 69 10432 i 2005553 La présente invention se rapporte à des compositions catalytiques utilisables dans les traitements hydrogénants effectué? dans les raffineries de pétrole. Il existe déjà des catalyseurs d'hydrogénation 5 permettant de réaliser des conversions de chargements organiques contenant des proportions prédominantes d'hydrocarbures, en huiles lubrifiantes par exemple. En général, ces catalyseurs sont constitués d'un composant hydrogénant, tel qu'un sulfure de nickel-tungstène, sur une matière de support appropriée. Ces catalyseurs connus sont 10 décrits en détail dans le brevet des E. U. A. N° 3.078.238. L'invention concerne, à titre de produit industriel nouveau, une composition catalytique qui se distingue par une excellente stabilité et une activité particulièrement forte dans l'hydrogénation des chargements d'hydrocarbures, composition qui 15 se caractérise par une teneur en sodium, exprimée en NagO, ne dépassant pas environ 3 % en poids (sur matières sèches) et qui comprend (A) une base constituée de (1) un gel d'oxyde minéral synthétique amorphe notamment un gel de silice ou un gel .de silice-oxyde métallique dans lequel le métal est le magnésium ou 20 appartient aux groupes IIIA ou IVB de la Classification Périodique, ce gel d'oxyde minéral se caractérisant de préférence iPar un volume de pores d'au moins 0,3 cm^/g environ, et de (2) une matière minérale solide en particules, de préférence de l'argile, en Ai mélange intime avec (B) un composant hydrogénant choisi dans le 25 groupe formé par les métaux, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques et leurs mélanges, le métal appartenant aux groupes VXB, VIIB, ou VIII de la Classification Périodique. Le composant hydrogénant doit être présent en quantité telle que la composition finale contienne, sur matières sèches, d'environ 0,1 à 50 % en poids de 30 ce composant. Les compositions de l'invention sont préparées par mélange d'un silicate de métal alcalin avec une matière minérale solide en particules dont les particules sont revêtues par le silicate de métal alcalin, en faisant suivre éventuellement d'une 35 maturation du mélange à un pH d'environ 8 à 10, d'une diminution du pH à une valeur d'environ 3 à 7 et de préférence d'environ 4 à 5 avec formation d'une bouillie de base de gel de silice-matières en particules qu'on sèche éventuellement et qu'on soumet à un échange 69 10432 2 2005558 d'ions permettant de diminuer la teneur en métal alcalin ; on mélange ensuite intimement la base avec un composant hydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux, les oxydes des métaux, les sulfures des métaux des groupes VIB, VIIB ou VIII de la 5 Classification Périodique et leurs mélanges. Ce mélange final est effectué à des proportions relatives telles que la composition finale contienne d'environ 0,1 à 50 % en poids du composant hydrogénant, sur matières sèches. Lorsqu'on recherche une composition dans laquelle 10 la base consiste en silice-oxyde métallique-substance en particules., on ajoute une source de l'oxyde métallique recherché, par exemple un sel de zirconium lorsqu'on recherche de la zircone ; ce sel se trouve de préférence en solution aqueuse et l'addition de cette solution aqueuse s'effectue avant abaissement du pH à une valeur 15 comprise entre 3 et J. L'invention comprend en outre un procédé perfectionné pour hydrogéner un chargement.organique contenant une proportion prédominante d'hydrocarbures, procédé qui consiste à mettre en contact ce chargement, en présence d'hydrogène, avec la composition 20 catalytique définie ci-dessus. Le procédé selon l'invention donne les meilleurs résultats lorsque le chargement hydrocarboné se caractérise par un point d'ébullitlon initial d'au moins 204°C environ, un point d'ébullition 50 % d'au moins 260°C environ et un point final de distillation d'au moins 316°C environ. L'hydro-25 génation est de préférence effectuée à une température d'environ 204 à 510°C, sous une pression manométrique d'hydrogène d'environ p 35 à 350 kg/cm et avec une vitesse spatiale horaire à l'état liquide d'environ 0,1 à 10, le rapport molaire de l'hydrogène au chargement hydrocarboné variant d'environ 2 à 80. 30 Parmi les composants hydrogénants qui conviennent pour l'utiliation dans les compositions catalytiques de l'invention, on peut citer le platine, le nickel-tungstène, le nickel-molybdène, le cobalt-molybdène, le nickel-cobalt-molybdène et le nickel-tungs-tène-molybdène, les métaux de ces combinaisons se trouvant à 35 l'état libre, à l'état d'oxydes, à l'état de sulfures ou à l'état de mélanges de ces diverses formes. Les compositions catalytiques de l'invention sont particulièrement efficaces dans la préparation d'huiles 69 10432 3 2005558 lubrifiantes de haute qualité et à haut indice de viscosité par hydrogénation et craquage hydrogénant contrôlés. Elles sont également efficaces dans le traitement à l'hydrogène de chargements soumis à craquage hydrogénant ou à craquage catalytique et à 5 partir desquels on recherche de l'essence carburant comme produit final. Lorsque, dans la présente demande, on mentionne des propriétés de la base ou de la composition telles quelles, par exemple le volume de pores, il s'agit des propriétés de la 10 composition catalytique fraîche, c'est-à-dire avant son utilisation réelle dans une conversion catalytique mais après élimination de l'eau, par exemple par chauffage à une température de 649°C pendant 3 h dans de l'air pratiquement sec. La matière minérale solide en particules qui 15 constitue l'un des composants de la base de la composition catalytique selon l'invention est de préférence une argile. La matière préférée à cet effet est le kaolin mais on peut remplacer ce dernier en totalité ou en partie par d'autres matières en particules pour autant que ces matières ne réagissent pas sur le gel 20 d'oxyde minéral poreux avec formation de composés qui provoqueraient une modification appréciable de la relation volume de pores-surface spécifique du catalyseur fini. La quantité de matière en particules utilisée doit de préférence être telle que la base contienne d'environ 5 à 80 % de cette matière (sur produits secs). 25 La base, en outre, se caractérise de préférence par un volume de poresd'au moins 0,3 g/oi? environ et de préférence d'environ 0,4 à 1,5 g/cm^ (Bien que dans la description ci-après, ce constituant sera fréquemment désigné sous le nom de "argile" plutôt que sous le nom de "matière minérale solide en particules", on compren-30 dra que la description s'applique également à d'autres matières en particules). Dans la préparation de la base, les proportions relatives du gel d'oxyde minéral synthétique amorphe (gel de silice ou gel de silice-oxyde métallique) et d'argile sont d'environ 20 35 à 95 % en poids pour le premier et d'environ 5 à 80 ^ en poids pour la seconde. Les proportions relatives préférées sont d'environ 50 à 70 % en poids pour le premier et d'environ 50 à 30 % en poids . pour la seconde. 69 10432 4 2005558 Dans la préparation de la composition catalytique selon 1'invention, le produit lourd en particules, par exemple une argile, est dispersé dans un milieu liquide qui est de préférence l'eau. La concentration de l'argile dans la dispersion sera avari-5 tageusement d'environ 0,5 à 10 % en poids et de préférence d'environ 1 à 3 % en poids. Cette dispersion est mélangée intimement avec le silicate de métal alcalin de manière que ce dernier revête les particules de l'argile. Ainsi, on peut ajouter lentement, sous mélange soigné, la solution aqueuse de silicate de métal alcalin 10 à la dispersion d'argile. Ce mélange s'effectue de préférence à température ambiante mais on peut opérer lorsqu'on le désire à des températures plus basses ou plus hautes. Les proportions relatives de la dispersion d'argile et de la solution de silicate de métal alcalin ne constituent pas des facteurs critiques et il 15 faut simplement que le silicate de métal^ilcalin se trouve en quantité suffisante pour revêtir les particules d'argile. Le mélange doit donc être soigné si l'on veut que l'argile soit disperséeet revêtue uniformément par le silicate de métal alcalin. Après mélange, on peut soumettre le produit, si 20 on le désire, à une maturation à la chaleur à un pH d'environ 8 à 12,5, de préférence 8 à 10, de manière à obtenir un gel de silice à fort volume de pores. Ainsi, on ajoute une quantité suffisante d'acide pour diminuer le pH, de préférence à une valeur d'environ 8 à 10 et mieux encore d'environ 9*5 à 10. Cette 25 diminution de pH peut être effectuée avantageusement à l'aide d'acide sulfurique. A ce moment, la concentration en silice est couramment d'environ 4 à 7 % en poids. Lorsqu'on recherche un gel à fort volume de pores, on peut chauffer ensuite ie mélange à une température d'environ 38 30 à 71°C ou plus et maintenir à cette température pendant une durée qui va couramment d'une demi-heure à 24 h environ, de préférence d'environ 1 à 6 h. On peut mûrir pendant des durées plus longues mais on n'en tire aucun avantage particulier. En général, plus la température est élevée et plus la durée de maturation nécessaire 35 est raccourcie. Ainsi, on peut réaliser la maturation à des températures basses, par exemple à température ambiante, mais les durées de maturation sont alors considérables et peu économiques. Si l'on désire un gel à faible volume de pores (par exemple de l'ordre de 0,5 cm^/g), on peut supprimer cette maturation à la Ho chaleur. 69 10432 5 2005558 Si le composant gel d'oxyde minéral synthétique amorphe de la base ddfc être un gelcte silice-oxyde métallique et non un gel de silice pure, il faut introduire une source d'ions métalliques de l'oxyde métallique recherché, consistant couramment 5 en un sel, par exemple un sel de zirconium, le sel de zirconium préféré est le sulfate. On utilise avantageusement une solution aqueuse du sel de zirconium. La concentration et la quantité de la solution de sel métallique ne constituent pas des facteurs critiques. On 10 peut régler ces deux facteurs de manière à introduire la quantité voulue d'oxyde métallique dans la base totale de silice-oxyde métallique-argile. A titre d'exemple, la concentration de la solution de sel métallique peut être de l'ordre de 1 à 30 ^ en poids ou même plus ; elle est avantageusement d'environ 5 à 20 % en 15 poids et de préférence d'environ 10 à 15 % en poids. De même, la température de la solution de sel métallique ne constitue pas un facteur critique. En général, il est plus commode de préparer la solution à température ambiante et de procéder à son addition mais naturellement, on peut opérer .20 à des températures plus fortes ou plus faibles. Lorsqu'on introduit un oxyde métallique, par exemple la zircone, dans la base de silice-argile, la teneur en oxyde métallique du gel d'oxyde minéral synthétique amorphe (gel de silice-oxyde métallique) sera de préférence d'environ 0,5 à 25 25 sur matières sèches. Les concentrations préférées vont d'environ 1 à 15 % ou mieux encore d'environ 7 à 13 Comme on l'a Indiqué ci-dessus, la teneur voulue en oxyde métallique peut être atteinte facilement par un choix approprié de la concentration et/ou de la quantité de solution de sel métallique. 30 Lorsque l'un des composants de la base e& un gel de silice-oxyde métallique et non un gel de silice pure, l'oxyde métallique du gel est de préférence la zircone. Mais cette dernière peut être remplacée en totalité ou en partie par d'autres gels , d'oxyde métallique dans lesquels le métal est le magnésium ou un 35 métal des groupes IIIA ou IVB de 1s Classification Périodique. Parmi les métaux du groupe IIIA, on citera l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium ; parmi les métaux du groupe IVB, on citera le titane et le hafnium (et naturellement le zirconium). 69 10432 6 2005558 Après addition éventuelle de la source d'oxyde métallique du gel ou. dans le cas où onomet l'oxyde métallique, après le mélange (ou après la maturation à la chaleur éventuelle), on ajoute sous agitation une quantité suffisante d'acide (de 5 préférence l'acide sulfurlque) pour abaisser le pH à une valeur d'environ 3 à 7, de préférence d'environ 4,0 à 5,0 mieux encore de 450 à 4,5. On forme ainsi une bouillie de base oxyde gélifié synthétique amorphe (gel de silice ou gel de silice-oxyde métallique) -argile dans laquelle la base se caractérise de préférence^ 10 sur matières sèches, par un volume de pores d'au moins 0,3 cm^/g , (Le volume de pores est déterminé dans la présente demande par la méthode de titrage par liquide décrite par W.B Innés, Analytical Chemistry, Vol. 28, page 332, 1956). De préférence, le volume de pores de la base est compris entre 0,4 et 1,5 cm*Vg environ. 15 On notera que, d'une manière générale, la matière minérale solide en particules qui doit constituer l'un des composants de la base des catalyseurs de l'invention peut consister pratiquement en une matière quelconque présentant une stabilité de dimensions relative dans les conditions de préparation et 20 d'utilisation des compositions catalytiques de l'invention. On entend par stabilité de dimensions relative le fait que la matière minérale solide en particules chauffée pendant une heure à 649°C se rétracte moins que le composant gel d'oxyde minéral synthétique amorphe de la base lorsqu'on chauffe ce composant, 25 à l'état hydraté, dans les mêmes conditions. En effet, dans la préparation d'un gel quelconque d'oxyde minéral synthétique amorphe à partir d'une composition aqueuse, le gel, avant séchage, est à l'état hydraté. Lorsqu'on chauffe un tel gel hydraté et l'une des matières solides minérales 30 en particules convenant à l'utilisation dans l'invention à une température de par exemple 649°C pendant 1 h, le gel subit invariablement une rétraction plus forte que la matière en particules. La demanderesse pense que lorsqu'on procède à ce chauffage de la matière de base de l'invention, c'est-à-dire d'un mélange intime 35 du gel hydraté et de la matière en particules, et en raison des rétractions différentes, il apparaît dans la base des macropores qui la rendent.particulièrement appropriée à l'utilisation dans les compositions catalytiques de l'invention. 69 10432 7 2005558 Lorsque la matière minérale solide en particules n'est pas un kaolin, la matière utilisée ne doit pas réagir avec le gel d'oxyde métallique synthétique amorphe poreux au point de former un composé qui provoquerait une modification appréciable 5 de la relation volume de pores-surface spécifique du catalyseur fini. Parmi les matières minérales solides en particules qui conviennent à l'utilisation dans l'invention, on citera donc l'argile, l'alumine, la zircone, la silice, cette dernière en 10 combinaison avec un au moins des oxydes du zirconium, de 1'aluminium, du titane et du magnésium. Ainsi donc, on peut utiliser l'alumine (et ses diverses formes comme l'alpha-alumine, la gamma-alumine, la bauxite, leurs hydrates comme 1'alumine monohydratée) la zircone, la silice, l'halloysite, le sable, l'oxyde de titane, 15 la silice-alumine, la silice-magnésie, la silice-zircone, la silice-zircone-alumine, la silice-zircone-magnésie, etc. La dimension de particule moyenne de la matière minérale solide en particules, par exemple l'argile constituant l'un des composants de la base, est avantageusement inférieure 20 à 40 microns environ. De préférence, cette dimension de particule sera d'environ 0,1 à 20 et plus spécialement d'environ 2 à 10 microns. Comme on l'a indiqué ci-dessus, la bouillie de la base constituée de gel d'oxyde synthétique amorphe et d'argile 25 est préparée de manière que, au moment de l'introduction dans l'appareil de conversion, la base présente de préférence un volume de pores d'au moins 0,3 cm^/g environ et en général d'environ 0,4 à 1,5 cnrVg. Les volumes de pores préférés vont d'environ 0,4 à 1,1 cm-^/g, plus spécialement de 0,4 à 0,8 cnrVg. 30 Une augmentation de la dimension de pore augmente les possibilités de diffusion dans le catalyseur fini. Il semble cependant qu'il existe une dimension de pore optimale du point, de vue de l'efficacité et de la stabilité, en particulier dans la préparation d'huiles lubrifiantes à haute viscosité. Ainsi par 35 exemple, une composition catalytique préparée à partir d'une base présentant un volume de pores de 0,44 cnrVg manifeste à- la fois de l'activité et de la sélectivité dans la préparation de fractions lubrifiantes à haut indice de viscosité. Les catalyseurs préparés à partir de bases à grande dimension de pore peuvent 69 10432 8 2005558 également présenter des durées de service plus longues dans a autres applications et peuvent être plus résistantes au frittage et à un® diminution de leur aptitude effective à la diffusion en usage prolongé. 5 La porosité de la base peut être réglée de manière à atteindre le volume de pores recherché. Ainsi, on peut obtenir une porosité accrue si l'on augmente la durée et la température de la • maturation du gel de silice, si l'on mûrit à un pH de 7 à 10, etc. On trouvera une description plus détaillée de ces techniques . 10 antérieures de réglage de la porosité dans l'article "Control of Physical Structure of Siliea-Alumina Catalyst" de Ashley et Coll. Vol. 44, Industrial and Engineering Chemistry, pages 2861-2863 Déc. 1952. La concert ration de la base peut aller par exemple 15 d'environ 1 à 15 fô dans la bouillie. Quelquefois, il peut être avantageux de filtrer cette dernière. Ainsi, la filtration augmente la teneur totale en matières solides du mélange et permet également l'élimination d'une partie des sels dissous. Si on le désire, la matière filtrée peut être 20 sécihée et mise sous la forme de particule voulue. Le séchage par atomisation de préférence sous haute pression, par exemple sous line pression manométrique de l'ordre d'environ 14 à 140 kg/cm^, O de préférence d'environ 70 à 105 kg/cm , constitue un procédé particulièrement satisfaisant pour préparer des particules micro>-25 gahériques (par exemple des particules dont l^dimension va d'environ 1 à 200 microns avec.une proportion prépondérante d'environ 40 à 90 microns). Ces particules microsphériques conviennent tout spécialement à l'utilisation dans le craquage catalytique en couche fluidisée. 30 La température du séchage par atomisation est habituellement comprise entre 93 et 538°C. Les températures observées dépendent de facteurs tels que la quantité de matière à sécher et la quantité d'air utilisée pour le séchage. La vitesse d'évapora-tion varie selon la quantité d'air utilisée dans le séchage.fLa 35 température des particules est de préférence comprise entre 66 et 149°C à la fin du séchage. - Le séchage par atomisation s'effectue de préférence par un procédé dans lequel les particules à sécher et un courant 69 10432 9 2005558 d ' air chaud se déplacent dans le même sens pendant toute la période de séchage (séchage en courants de même sens) ou par un procédé dans lequel le courant d'air chaud s'écoule en sens opposé (séchage à contre-courant) ou par un séchage à semi contre-courant. 5 Après formation des particules séchées, on les soumet de préférence à un•traitement par voie humide destiné à éliminer encore du métal alcalin. Un mode opératoire convenant à cet effet consiste à traiter les particules à l'aide d'une solution de sulfate d'ammonium, par exemple à l'aide d'une solution 10 aqueuse contenant d'environ 1 à 10, de préférence 2 à 5 % de sulfate d'ammonium qui élimine les ions sodium ; on lave ensuite les particules à l'eau. On peut effectuer une série de traitements alternés par le sulfate d'ammonium et l'eau en terminant par un lavage à l'eau ou à l'eau ammoniacale (par exemple à un pH de 7 15 à 8,5) qui élimine les ions sulfates. Les particules sont ensuite séchées d'une manière quelconque appropriée, par exemple par séchage à l'air à 121°C. Si on le désire, on peut préparer directement une base qui se caractérise par une teneur résiduelle en sodium ne 20 dépassant pas environ 0,8 % en poids (en Na^O) sur matières sèches. En fait, on peut parvenir facilement à une base présentant une teneur résiduelle en sodium ne dépassant pas environ 0,1 % en poids (NagO) et si on le désire on peut même parvenir à une teneur résiduelle en sodium ne dépassant pas environ 0,05 % en poids de 25 Na20. La base de gel d'oxyde minéral-argile préparée ci-dessus est mélangée intimement avec un composant présentant une activité hydrogénante. Parmi ces derniers, on citera les métaux des groupes VIB, VIIB et VIII de la Classification Périodique, isolément 30 ou en mélange entre eux, sous forme élémentaire, sous forme d'oxydes ou de sulfures. On citera en particulier le molybdène, le chrome, le tungstène, le manganèse, le technétium, le rhénium, le fer, le cobalt, le nickel et les métaux du groupe du platine, leurs combinaisons, leurs oxydes, ou leurs sulfures. On apprécie tout 35 particulièrement le platine et les combinaisons de nickel-tungstène, nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-cobalt-molybdène, nickel-tungstène-molybdène, en mélange intime avec la base de gel d'oxyde minéral-argile décrite ci-dessus, par exemple en imprégnation sur cette base. 69 10432 io 2005558 Les combinaisons d'un ou plusieurs des composants hydrogénants mentionnés ci-dessus avec la base de gel d'oxyde minéral-argile peuvent être effectuées d'une manière quelconque appropriée, par exemple par imprégnation de la base au cours 5 d'un contact avec des solutions contenant des ions du composant hydrogénant qu'on désire introduire. On peut donc introduire le composant hydrogénant par déposition du métal correspondant sur la base de gel d'oxyde minéral-argile. Le composant hydrogénant peut également être combiné à la base par une technique de mélange 10 dans laquelle le produit contenant le composant hydrogénant, par exemple un oxyde de cobalt-oxyde de molybdène sur alumine, est mélangé, à l'état de fine division, avec la base. Dans ces mélanges mécaniques, la dimension de particule de chacun des composants du mélange est en général inférieure à 100 microns 15 environ, eh diamètre. On peut faire appel à d'autres moyens pour combiner la base et le composant hydrogénant, par exemple ajouter le composant hydrogénant à une bouillie de la base. La quantité de composant hydrogénant qu'on combine à la base peut varier dans des limites étendues et dépend du 20 chargement qu'on doit hydrogéner et de la nature particulière du. composant hydrogénant. En général, sur matières sèches, la proportion du composant hydrogénant représente d'environ 0,1 à 50 % du. poids de la composition totale (base et composant hydrogénant), exprimée en métal. Lorsqu'on utilise un métal de la série du 25 platine, sa proportion varie ai général d'environ 0,1 à 5 % en poids. Avec d'autres composants hydrogénants comme les oxydes ou sulfures du molybdène, du cobalt, du tungstène, du chrome, du fer et du nickel,les proportions varient en général d'environ 5 à. 40 % en poids. Les combinaisons ci-après, indiquées avec leurs propor-30 tions préférées (exprimées en métal) donnent satisfaction : nickel-molybdène : 1 à 10 % de Ni ; 5 à 30 # de Mo en poids, cobalt-molybdène : 1 à 10 % de Co ; 5 à 30 % de Mo en poids, nickel-tungstène : 1 à 10 % de Ni ; 5 à 30 % de W en 35 poids, nickel-cobalt-molybdène : 1 à 10 % de Ni-Co ; 5 à 30 % de Mo en poids, nickel-tungstène-molybdène : 1 à 10 % de Ni ; 5 à. 30 % de Mo en poids, nick«l seul : 1 à 10 $ en poids. 69 10432 ii. 2005558 Lorsque le composant hydrogénant (introduit au préalable dans la base de gel d'oxyde minéral-argile pour former la composition catalytique) est un métal ou un- oxyde métallique, le catalyseur obtenu peut être sulfuré, par exemple dans un traitement 5 à l'hydrogène sulfuré et à l'hydrogène ou à l'aide d'une solution de mercaptan ou de sulfure de carbone dans un solvant hydrocarboné. La sulfuration peut également être effectuée par traitement.du catalyseur à l'aide d'un chargement présentant une forte teneur en soufre, par exemple de l'huile diesel de Koweït. Lorsqu'on 10 procède à une telle sulfuration ou lorsque le composant hydrogénant est introduit à l'état de sulfure, la teneur en sulfure du catalyseur fini est en général d'environ 1 à 15 % en poids, exprimée en soufre libre. Les proportions de soufre préférées vont d'environ 3 à 9 %. 15 On a constaté que la sulfuration améliorait fréquemment l'efficacité du catalyseur. Ainsi, à une température déterminée, un o&alyseur sulfuré donne un taux de conversion supérieur à.celui du catalyseur correspondant non sulfuré. Lorsqu'on désire effectuer une sulfuration, on 20 peut fort bien la réaliser sur le catalyseur introduit dans l'appareil de traitement hydrogénant. Les matières industrielles subissant des hydrogénations, par exemple des traitements hydrogénants, des dénitrura-tions hydrogénantes, des craquages hydrogénants, etc, selon 25 l'invention, comprennent tous les hydrocarbures d'une manière générale et en particulier les fractions de pétrole présentant un point d'ébullition initial d'environ 204°C, un point d'ébulli-tion 50 % d'au moins 260°C environ et un point d'ébullition final d'au moins 3l6°C environ. Ces fractions d'hydrocarbure. 30 peuvent consister en huiles diesel, en huiles résiduaires, en produits de recyclage, en pétroles bruts dont on a simplement éliminé les têtes et en fractions d'hydrocarbures lourds obtenues par hydrogénation destructive du charbon, des goudrons, des brais, des asphaltes, etc. On notera que la distillation de fractions 35 de pétrole à haut point d'ébullition» au-dessus de 3^j5°C environ, doit être effectuée sous vide si l'on veut éviter un craquage thermique. Pour des raisons de commodité, les,.températures d'ébullition indiquées dans la-présente demandé sont ramenées.à la pression atmosphérique. 10432 13. 2005558 L'hydrogénation, par exemple la dénitruration hydrogénants, effectuée selon l'invention, est en général réalisée à une température comprise entre 204 et 510°C environ. En général, la pression manoraétrique d'hydrogène observée dans ces opérations k varie d'environ 7 à 350 kg/cm et de préférence d'environ 35 à 175kg/cm . La vitesse spatiale horaire à l'état liquide, c'est-à-dire le volume à l'état liquide d'hydrocarbure par heure et par volume de catalyseur varie d'environ 0,1 à 10 et de préférence d'environ 0,1 à 4* D'une manière générale, le rapport molaire 10 hydrogène/chargement hydrocarboné varie d'environ 2 à 80 et de préférence 5 à 40. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un appareillage quelconque convenant à des opérations catalytiques. La mise en oeuvre peut être continue. Il est cepen-15 dant préférable et en général plus pratique d'opérer en continu. Par conséquent, le'procédé selon l'invention s'applique à des opérations avec une couche fixe de catalyseur. Mais on peut également .-opérer avec une couche mobile de catalyseur, l'hydrocarbure s'écoulant en courant de même sens ou à contre-courant avec 20 le catalyseur. Et on peut également opérer avec le catalyseur en couche fluidisée. Si le traitement d'hydrogénation comporte comme premier stade une dénitruration hydrogénante du chargement, on peut procéder ensuite à un craquage hydrogénant. Du fait que la 25 teneur en azote organique du chargement a été diminuée par la dénitruration hydrogénante, on peut observer dans le craquage hydrogénant des conditions relativement ménagées conduisant à une répartition améliorée des produits de réaction (rendements amoindris en coke, en gaz sec et en hydrocarbures en C^)« On observera 30 couramment dans le craquage hydrogénant des conditions telles qulne température d'environ 260 à 427°C ; une pression d'environ p 70 à 140 kg/cm ; une vitesse spatiale horaire à l'état liquide de 0,5 à 2 ; et une vitesse de circulation de l'hydrogène d'environ 356 à 1.246 m5/hl. 35 Après le craquage hydrogénant, les produits obtenus peuvent être séparés facilement des composants restants par des procédés classiques tels que 1'adsorption, la distillation, etc. De même, le catalyseur"après utilisation prolongée, peut être régénéré par des techniques classiques, en particulier la combus-KG tion des dépots carbonés portés par la surface du catalyseur dans 69 10432 2005558 une atmosphère contenant de l'oxygène à température élevée. Les compositions catalytiques de l'invention donnent des résultats particulièrement avantageux dans la dénitruration hydrogénante. Lorsque l'un des constituants de la base 5 est une silice-zircone, l'acidité de la composition catalytique finale accroît son aptitude à l'ouverture des cycles carbonés des composés azotés lourds et par conséquent l'accès à l'atome d'azote du cycle hétérogène. Les compositions catalytiques de l'invention présentent également une stabilité remarquable et 10 une haute sélectivité comparativement par exemple à un catalyseur à base de silice-alumine, dans l'élimination de l'azote sans réaction secondaire indésirable telle que le craquage. Si les catalyseurs de l'invention donnent des résultats particulièrement satisfaisants dans la dénitruration 15 hydrogénante, on peut également les utiliser avec avantage dans diverses autres opérations de raffinage des pétroles comportant en partie une hydrogénation, par exemple dans l'hydrogénation de liaisons insaturées présentes dans les molécules traitées ou dans les molécules produites dans l'opération. Parmi les autres opérations 20 classiques de raffinage des pétroles dans lesquelles on peut utiliser avantageusement le catalyseur de l'invention, on citera le finissage hydrogénant, le traitement hydrogénant, etc. Le finissage hydrogénant est en général utilisé pour diminuer les teneurs en opines, les traces de composés 25 polaires et en corps colorés. Cette opération s'effectue de préférence à une température d'environ 204 à 371°C sous une * 2 pression manométrique d'hydrogène d'environ 17,5 à JO kg/cm . La vitesse spatiale horaire à l'état liquide doit être d'environ 2,0 à 6,0. La quantité d'hydrogène consommée est habituellement 30 d'environ 4,45 à. 8,9 Le traitement hydrogénant est habituellement utilisé pour diminuer les teneurs en métaux, en soufre, en azote et/ou en oxygène du chargement et également pour provoquer l'hydrogénation des composés aromatiques présents, la qualité générale du produit 35 étant améliorée à l'égard des réactions catalytiques subséquentes telles que le reformage le craquage, le craquage hydrogénant, etc. L'amélioration de qualité correspond à une élimination totale ou à une diminution de la teneur des composants qui ont tendance à affecter l'activité du catalyseur utilisé dans les réactions 69 10432 14 2005558 subséquentës. Le traitement hydrogénant est de préférence effectué à line température d'environ 316 à 454°C sous une pression manomé-trique d'hydrogène d'environ 17,5 à 210 kg/cm . La vitesse spatiale horaire de liquide est habituellement d'environ 0,5 à 5,0 et la 5 quantité d'hydrogène consommée varie en général d'environ 8S9 à 26,7 m5/hl. Bien que dans la description qui précède, la base ait été préparée sous forme liquide et le catalyseur final sous forme de granulés, il est évident que la base et le catalyseur 10 finals peuvent prendre d'autres formes physiques. Ainsi par exemple, les catalyseurs finis ou les bases peuvent être utilisés sous la forme de sphérules, de billes creuses, de produits extrudés ou de produits similaires. Les exemples suivants illustrent l'invention 15 sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. D'autre part, dans les exemples où on a contrôlé l'activité catalytique du catalyseur, lorsque le composant hydrogé-20 nant n'est pas un métal de la série du platine, la composition catalytique a été sulfuré dans l'appareil servant au traitement hydrogénant, avant contrôle de son activité, à l'aide de 2 moles # d'HgS dans H^, à un débit de 1 litre/heure/cm^ de catalyseur, sous une pression manométrique de 35 kg/cm2 et à une température 25 de 260 à 399°C pendant 11 h. Lorsque le composant hydrogénant est un métal de la série du platine, on ne procède pas à cette sulfuration. EXEMPLE 1 Base silice-argile (60 % de SiC^, 40 # d'argile) 30 On introduit l8b0 g de kaolin de Géorgie dans 49,9^ g d'eau déminéralisée et on mélange intimement. On ajoute à la bouillie aqueuse d'argile 8360 g de silicate de sodium qualité Q du commerce (à 8,9 % de NagO et 28,7 % de SiOg). L'addition de silicate de sodium est lente et dure 30 minutes, sous agitation. L'argile 35 est uniformément dispersée et revêtue de silicate de sodium. On chauffe la préparation à 49°C et on y ajoute 432 g (234 ml) d'acide sulfurique à 95,8 %, sous agitation ; le pH s'abaisse à 10,4. On porte la température à 60°C et on maintient au même niveau pendant 2 h. On ajoute, sous agitation-446 ml d'acide sulfurique à 95,8 % 10432 15 2005558 ce qui abaisse le pH à 4,5 environ. On soumet la bouillie à un séchage par atomisation (les gaz entrent dans l'atomiseur à une température d'environ 427°C et en sortent à une température d'environ 149-163°C) ; on obtient des microsphères d'environ 1 à 5 140 microns de diamètre et la dimension de particule moyenne est d'environ 62 microns. Les particules atomisées sont ensuite traitées par 76 1 d'une solution aqueuse à 5 % de sulfate d'ammonium à 32 °C, ce qui provoque l'élimination du sodium ; on lave à l'eau à la 10 même température jusqu'à ce que les lavages soient exempts d'ions sulfates. Le produit est ensuite séché à l'étuve à 121°C. Le produit présente une teneur en sodium de 0/5 %. La perte au feu est de 11,1 % à la suite d'un chauffage de 1 h à 76O°C. Après chauffage d'un échantillon du produit pendant 3 h 15 à 649°C dans de l'air sec, on détermine les propriétés suivantes s p surface spécifique 259 m /g. densité réelle 2,47 g/cm- . densité des particules 0,88 g/om^. volume de pores 0,74 cnrVg. 20 diamètre de pore moyen 114 Angstroems. EXEMPLE 2 Préparation d'une base silice-zircone-argile (à 60 % de silice-zircone - 53.3 parties de silice et 6,7 parties de zircone -40 % d'argile) 25 On introduit 1860 g de kaolin de Géorgie dans 31800 g d'eau déminéralisée et on agite énergiquement. On introduit dans la bouillie aqueuse d'argile 8360 g de silicate de sodium qualité Q (à 8,9 % de Na20 et 28,7 % de SiOg). L'addition est lente et dure 30 minutes, sous agitation. L'argile est uniformément 30 dispersée et revêtue de siliate de sodium. On chauffe le mélange à 49°C et on ajoute, sous agitation, 432 g (234 ml) d'acide sulfurique à 95,8 %, ce qui provoque l'abaissement du pH à 10,0. On porte la température à 60°C et on maintient au même niveau pendant 2 h. On ajoute sous agitation une solution de 876 g de 35 sulfate de zirconium£]Sx-(S0^)g,4^0 ~~f dans 1300 ml d'eau déminéralisée. Le pH s'abaisse à 9,4 environ. "On ajoute encore soùs agitation 130 ml d'acide sulfurique à 95,8 #, ce qui provoque l'abaissement du pH à 4,5. On sèche la bouillie par atomisation (température 10432 !6 2005558 d'entrée des gaz dans l'atomiseur environ 427°C ; température de sortie des gaz environ 149-163°C) j on obtient des microsphères d'environ 1 à 140 microns de diamètre avec une dimension de particule moyenne d'environ 62 microns. 5 Les particules atomisées sont ensuite traitées par 76 1 d'une solution aqueuse à 5 % de sulfate d'ammonium à 32°C, ce qui provoque l'élimination du sodium, on lave avec de l'eau à la même température jusqu'à ce que les lavages soient exempts d'ions sulfates. On sèche le produit à l'étuve à 121°C. 10 La teneur en sodium est de 0,03 %. Après chauffage d'un échantillon du. produit pendant 3 h à 649°C dans de l'air sec, on observe-les propriétés suivantes : surface spécifique 278 m /g. densité réelle 2,45 g/cm^ 15 densité des particules 0,77 g/cm^ volume de pores 0,885 cm-^/g diamètre de pore moyen 127 Angstroems EXEMPLE 3 Préparation d'une base de silice 20 Cet exemple est un exemple comparatif ; on opère comme décrit d'ans l'exemple 1 mais on supprime l'argile ; on obtient donc une base de silice. On introduit 8360 g de silicate de sodium qualité Q (à 8,9 % de Na20 et 28,7 de SiOg) dans 49.940 g d'eau déminéra-25 Usée; l'addition est lente et dure 30 minutes, sous agitation. On chauffe le mélange à 49°C et on ajoute, sous agitation 432 g (234 ml) d'acide sulfurique à 96,1 % J le pH s'abaisse à 10,2. On porte la température à 60°C et on la maintient au même niveau pendant 2 h. On ajoute sous agitation 44l ml d'acide sulfurique à 30 96,1 % ; le pH s'abaisse à 4,5 environ. La dispersion est séchée par atomisation (température d'entrée des gaz dans l'atomiseur environ 427°C ; température de sortie des gaz : environ 149-163°C) on obtient des microsphères d'environ 1 à 140 microns de diamètre, dimension de particule moyenne environ 62 microns. 35 On traite les particules atomisées par 76 1 d'une solution aqueuse à 5 % de sulfate d'ammonium à 32°C ; le sodium est éliminé \ on lave à l'eau à la même température jusqu'à ce que les. lavages soient exempts d'ions sulfates.*Le produit est ensuite séché à l'étuve à 121°C. 69 10432 17 '2005558 La teneur en sodium est de 0,03 Après chauffage d'un échantillon du mélange pendant 3 h à 649°C dans de l'air sec, on observe les propriétés suivantes : O surface spécifique 454 m /g. 5 densité réelle 2,33 g/crn^. densité des particules 0,72 g/cm^= -z volume de pores 0,968 cnr/g. diamètre moyen de pore 85 Angstroems. EXEMPLE 4 10 On prépare un catalyseur à 4 $ de nickel et 10 % de tungstène à partir d'un échantillon du produit de l'exemple 1 par le mode opératoire suivant.: On dissout 64,3 g de méta-tungstate d'ammonium (à 72,3 % de W) et 92,2 g de Ni(N0^)2,ôHgO dans de l'eau déminéra- 15 lisée et on dilue à volume final de 2J0 ml. On mélange cette solution avec 400 g (en matières sèches) du produit de l'exemple 1. On mélange 12 g d'amidon servant de lubrifiant. On extrude le mélange en granulés d'environ 1,6 mm de diamètre et d'environ 3*2 à 4,8 mm de longueur. 20 On sèche ces granulés à l'étuve à 121°C et on calcine dans un courant d'air pendant 3 h à 538°C. Le produit obtenu présente une densité à l'état p tassé de 0,68, une surface spécifique de 207 m /g et une résistance à l'écrasement de 4,1 kg. 25 EXEMPLE 5 On prépare un catalyseur à 4 % de nickel et 20 % de tungstène comme décrit dans l'exemple 4 mais avec des quantités respectives de 146 g de méta-tungstate d'ammonium et 104 g de nitrate de nickel. 30 Le produit obtenu présente une densité à l'état tassé de 0,76 et une résistance à l'écrasement de 3,6 kg ; sa surface spécifique est de 174 m2/g. EXEMPLE 6 On prépare un catalyseur à 4 ^ de nickel et 10 % 35 de tungstène à l'aide du produit de l'exemple 2. Le mode opératoire et les proportions sont les mêmes que dans l'exemple 4. Le produit présente une densité de 0,70 g/cm^ à l'état tassé et une résistance à l'écrasement de 4,1 kg. 69 10432 18 2005558 EXEMPLE 7 On prépare un catalyseur à 4 % de nickel et 20 % de tungstène à partir du produit de l'exemple 2. Le mode opératoire et les proportions sont les mêmes que dans l'exemple 5. Le produit 5 présente une densité de 0,86 g/crn^ à l'état tassé et une résistance à l'écrasement de 5,4 kg» EXEMPLE 8 On prépare une base de silice-argile comme décrit dans l'exemple 1. Cette base contient à l'analyse (chauffage d'un 10 échantillon pendant 1 h à J60°C) une teneur de 92 % de matières solides. On prépare ensuite un catalyseur à 4 % de nickel et 10 % de tungstène en opérant comme suit : on dissout 85,5 g de Ni(N0^)2, ôHgO dans 37 ml d'eau. On ajoute cette solution à 260 g d'une solution à 16,6 % d'acide tungstique dans l'hydroxyde d'ammonium. 15 On mélange le tout avec 371 g (en matières sèches) de la base de silice-argile préparée en premier. On mélange 13 g d'amidon servant de lubrifiant et on extrude en granulés de 1,6 mm de diamètre. On sèche ces granulés à 121°C et on les calcine à l'air pendant 3 h à 538°C. 20 La densité de ce produit à l'état tassé est de 0*63 g/cmet sa résistance à l'écrasement est de 1,8 kg. EXEMPLE 9 On prépare une base de silice comme décrit dams l'exemple 3. On. prépare ensuite à partir de cette base et par le 25 mode opératoire de -l'exemple 8, un catalyseur à 4 % de nickel et 10 % de tungstène. Ce produit donne de grandes difficultés à l'extrusion. En outre, lorsque la température atteint 204°C environ à la calcination, les granulés se désagrègent et sé transforment en poudre. 30 Les résultats obtenus dans les exemples 8 et 9 montrent clairement que l'utilisation d'argile conformément à l'invention permet d'obtenir.un catalyseur de "silice" possédant de bonnes résistances mécaniques et une forme acceptable. En d'autres termes, le catalyseur, à base de silice-argile présente à 35 l'extrusion une bonne plasticité alors que, le catalyseur à base de silice seule ne présente pas une telle plasticité. Ce résultat est surprenant car des photographies .effectuées au microscope . , électronique montrent que l'argile est entièrement revêtue de silice 69 10432 i9 2005558 on pourrait donc s1 attendre à ce que les particules se comportent comme des particules de silice et ne présentent pas de plasticité à l'extrusion. On mélange la poudre obtenue par désagrégation du 5 produit de l'exemple 9 avec une petite proportion de liant (de la bentonite en quantité représentant 5 ^ du catalyseur) dans l'eau et on extrude en granulés de 1,6 mm de diamètre de manière à obtenir un produit susceptible d'être examiné. On sèche ces granulés à 121°C èt on les calcine à 538°C comme dans les exemples ci-dessus. 10 Le produit présente une densité à l'état tassé de 0,62 g/crn^ et une résistance à l'écrasement de 3,16 kg. EXEMPLE 10 On prépare une base de silice-argile par le mode opératoire de l'exemple 1' ; mais (1 ) la quantité d'eau ajoutée à 15 l'origine est de 31800 g, (2) la durée de chauffage à 60°C est de 3 h. On calcine une partie de ce produit à 6#9°C et on examine les propriétés du produit calciné, comparativement à celles du produit de l'exemple 1 ; les résultats obtenus sont les 20 suivants : EXEMPLE 10 EXEMPLE 1 surface spécifique 257 m-^/g 259 nrVg densité réelle 2,62 g/ciP 2,47 g/cm^ densité des particules 0,43 g/cm^ 0,88 g/cm"5 25 volume de pores '- 1,94 cm^/g 0,74 cm-^/g O O diamètre de pore moyen 302 A 114 A On notera que ces deux bases .ont un diamètre de pore très différent. A partir de la base de l'exemple 10, on prépare ensuite un catalyseur comme décrit dans l'exemple 4, c'est-à-dire 30 un catalyseur à 4 % de nickel, et 10 # de tungstène. EXEMPLE 11 On prépare une base de silice-argile par un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1. On l'extrude en opérant comme suit : on ajoute 250 ml d'eau déminéralisée à 409 g de la base 35 de silice-argile. On mélange 13 g d'amidon servant de lubrifiant. On extrude le mélange en granulés de 1,6 mm de diamètre qu'on sèche à 121°C et qu'on calcine à l'air, pendant 3 h à 538°C. Le produit présente une densité à l'état tassé de 0,63 g/crn^ et une résistance à l'écrasement de 5 kg. COPY 69 10432 so 2005558 A partir ds ce produit extrudé, on prépare un catalyseur à 1 % de platine en opérant comme suit : on ajoute 144 ml de solution de HgPtClg contenant 2,9 S de platine à 289 g du produit extrudé. Ce volume de solution remplit exactement les 5 pores. On sèche le produit à 121°C et on le calcine à l'air à 538°C pendant 3 h. L'examen du produit montre qu'il contient 1,1 % de platine, qu'il présente une densité à l'état tassé de 0,64 g/cm , une résistance de l'écrasement de 6,8 kg et une surface spécifique de 31^ m /g. 10 EXEMPLES 12 à 18 Examen de l'activité des catalyseurs On utilise les catalyseurs des exemples 4 à 9 pour le craquage hydrogénant de bases lubrifiantes dans des réacteurs de 300 ml, aux conditions suivantes : p 15 pression manométrique : 175 kg/cm ; vitesse spatiale horaire à l'état liquide : 0,4 ; débit d'hydrogène : 1420 nP/hl i températures variées de manière à obtenir des produits présentant des indices de viscosité différents. On déduit de ces résultats les conditions à observer pour le craquage hydrogénant avec obtention 20 d'une base lutrifiante à 125 d'indice de viscosité, rapportées dans le tableau 1 annexé. Les résultats correspondant aux exemples 12 à 16 ont été obtenus à partir d'une base 383 1/2 du centre des Etats-Unis d'Amérique dont les propriétés sont rapportées dans le 25 tableau 2. Les résultats de l'exemple 12 correspondent à un craquage hydrogénant effectué sur un catalyseur du commerce recommandé pour une telle opération. Bien que ce catalyseur exige une température légèrement plus basse pour l'obtention d'un produit à 125 d'indice de viscosité, ce qui indique une activité 30 plus forte, il est évident que cette activité plus forte est obtenue aux dépens d'une proportion considérable du produit. Les catalyseurs de l'invention, dans les exemples 13 à 16, donnent des quantités de 15 à 18 $ plus fortes, en volume, de produit ; à 125 d'indice de viscosité II semble que les catalyseurs conte-35 nant 4 % de Ni et 10 % de W donnent des résultats peu différents de ceux obtenus avec les catalyseurs à 4 % de Ni èfc 20 % de W. Les résultats obtenus dans les exemples 15 et 16 ^comparés aux résultats des exemples 13 et 14 montrent que l'on " " : • '• - " '• " • CÔPV 69 10432 S1 2005558 peut introduire d'autres composants à la base de silice-argile, et par exemple de la zircone, en vue d'obtenir d'autres résultats intéressants. Ainsi par exemple, les catalyseurs contenant de la zircone (exemples 15 et 16) sont plus actifs, c'est-à-dire qu'ils 5 exigent une température plus basse pour donner le produit à indice de viscosité recherché que la base de silice-argile (exemples 13 et 14). Les différences de rendement semblent également favorables à l'addition de zircone. Les deux dernières colonnes du tableau 1 rapportent 10 les résultats obtenus sur un produit raffiné d'un distillât de pétrole de Koweït-Barco ; on notera que le catalyseur de l'exemple 8 (exemple 17) donne un rendement plus élevé en lubrifiant cireux que le catalyseur de l'exemple 9 ( exemple 17) ; d'autre part ce meilleur rendement est obtenu à une température plus basse (4l7°C 15 contre 430°C). EXEMPLES 19 à 21 Examen de l'activité des catalyseurs de l'invention sur une base pour cylindres du commerce. Les catalyseurs des exemples 5s 10 et 11 ont été 20 utilisés sur une base du commerce à bas point de goutte, brillante, de type naphténique (base pour cylindres 711 1/2) à une pression p manométriqi1 de 140 kg/cm , un rapport H^/pétrole de 30:1 et une vitesse spatiale horaire à l'état liquide de 0,4 en courant descendant. Les propriétés de cette base sont indiquées dans le 25 tableau 2 annexé. L'aptitude d'un catalyseur à augmenter l'indice de viscosité de 30 ou de 50 unités indique son efficacité dans la préparation de lubrifiants à haut indice de viscosité car il s'agit là de la même augmentation d'indice de viscosité réalisée 30 sur d'autres bases types pour lubrifiants lorsqu'on les soumet à craquage hydrogénant- en produits à 110 et 125 d'indice de viscosité. Comme la base de départ de cet exemple est exempte de cire, le culot à 3^3°C est considéré comme la fraction "lubrifiant". Le rendement de cette fraction à un indice de viscosité déterminé 35 (par exemple à une augmentation d'indice de viscosité de 50 points) constitue une mesure de la sélectivité. Les résultats obtenus dans les exemples l'9 à 21, dans lesquels on utilise les catalyseurs des exemples 5> 10 et 11, sont copY 69 10432 22 2005558 rapportés dans le tableau J ci-après. On notera que dans l'exemple 20, le catalyseur utilisé (catalyseur de l'exemple 10) a été préparé à partir d'une base présentant un très grand diamètre de pore. Ce catalyseur donne un rendement beaucoup plus élevé en 5 produit lubrifiant que celui de l'exemple 19 (cialyseur de l'exemple 5) préparé à partir d'une base à diamètre de pore plus petit. On notera également que dans l'exemple 21, le catalyseur de l'exemple 11, à 1 % de platine, donne des rendements '10 supérieurs à ceux du catalyseur de l'exemple 5 (exemple 21). Les bases dû catalyseur au platine et du catalyseur au nickel-tungstène sont les mêmes, de sorte que l'effet observé doit être attribué au platine, comparativement au nickel-tungstène. TABLEAU 3 15 Craquage hydrogénant d'une base pour cylindres avec augmentation de 30 à 50 unités de l'indice de viscosité de la fraction bouillant au-dessus de 343°C. Exemple N° 19 20 21 (catalyseur de l'exemple N°) 5 10 11 diamètre de pore moyen de la base, Angstroems base silicé 114 -argile 302 114 volume de pore de la base, cnr/g 0,74 1,94 0,74 teneur en nickel, % 4 4 - teneur en tungstène, % 20 10 - teneur en platine, % - - 11 propriétés du catalyseur diamètre des granulés d'extru-sion, millimètres 1,6 1,6 1,6 densité à l'état tassé, g/cm^ 0,68 0,80 0,64 résistance à l'écrasement, kg 4,1 5,4 6,8 rendements obtenus IV +30 + 30 50 +30 +50 fraction > 343°C, % en volume 60 72 42 72 42 EXEMPLES 22 à 24 35 On prépare un sfecond catalyseur à partir de 8l8 g de la base de silice-argile de l'exemple 11, par addition à cette dernière de 450 ml d'une solution contenant 292 g de méta-tungstate d'ammonium et 208 g de nitrate de nickel hexahy- i 69 10432 2? 2005558 10 15 20 25 30 35 0,80 g/cm^ 3,2 kg 194 m2/g 0,439 enrVg 2,96 ë/.w2 1.29 §/cnP 91 A drafcé. On ajoute au mélange, dans un malaxeur à cuve du type pétrin 26 g d'amidon et 50 ml d'eau et on extrude le mélange en granulés de 1,6 mm de diamètre. Le produit contient 4 % de Ni et 20 % de W (par rapport à la base de silice-argile). On le sèche à 121°C et on le calcine pendant 3 h à 538°C. Le catalyseur possède les propriétés suivantes : densité à l'état tassé résistance à l'écrasement surface spécifique volume de pores densité réelle densité, des particules diamètre de pore moyen Ce produit (exemple 22) est utilisé dans le traitement à l'hydrogène d1un chargement destiné à un craquage hydrogénant en deux stades. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 4 ci-après, comparativement à ceux obtenus avec deux catalyseurs du commerce pour le traitement à l'hydrogène (exemples 23 et 24). Dans ce type d'opération, on recherche surtout la diminution maximale de la teneur en azote du produit et l'addition d'hydrogène aux composés cycliques. Comme le montrent les résultats rapportés dans le tableau 4, le catalyseur de l'exemple 22- donne la plus faible teneur en azote, et est à peu près équivalent au catalyseur du commerce, exemples 23 et 24, dans l'addition d'hydrogène sans craquage excessif du produit, comme l'indique la densité du produit liquide total. TABLEAU 4 Conditions opératoires produit de départ Teneur en azote, ppm Teneur en hydrogène, % Densité, °API Soufre, % Point d'aniline, °C Distillation Ho Point d'ébullition initial 10 % 50'fi 70 % 95 % 1000 11,95 23.4 2,01 77.5 565 689 765 797 877 69 10432 2005558 Conditions opératoires pression manométrique, kg/cm vitesse spatiale horaire à l'état liquide p, débit d'hydrogène, nrVhl 5 température, °C sens d'écoulement du produit de départ 3 volume de catalyseur, cm 10 Catalyseur poids chargé, g forme et dimension 15 résultats obtenus produit liquide total teneur en azote, ppm teneur en hydrogène, % 2Q densité, °API * La température moyenne du réacteur dans l'exemple 24 est inférieure d'environ 2,8°C à celle du réacteur dans l'exemple 22. EXEMPLE 25 Base de silice-zlrcone-argile (54 % de silice-6 % de zircone-4 % d'argile) On introduit 1860 g de kaolin de Géorgie dans 42220 g d'eau déminéralisée et on mélange avec soin. On ajoute à la bouillâe d'argile 7098 g de silicate de sodium qualité Q (à 8,9 % 30 de Na20 et 28,7 % SiO^. L'addition est lente et dure 30 minutes, sous agitation. L'argile est uniformément dispersée et revêtue de silicate de sodium. On ajoute ensuite, sous agitation, 313 ml d'acide sulfurique à 97*5 %. Le pH descend à 10,0. On introduit, sous agitation 533 g de NaZrSiOg (239 S de ZrO2, 122 g de Si02) 35 dans 5830 ml d'eau déminéralisée et 345 ml d'acide sulfurique à 97*5 Le pH s'abaisse à 6,0 environ. On ajoute encore 20 ml d'acide sulfurique à 97*5 % sous agitation j le pH descend à 4,5. 140 1,0 1600 399 ascendant 30 Exemple 22 nickel-tungstène/ silice-argile 24,0 granulés d'extru-sion, 1,6 mm 1,6 13,56 35,7 ExsnçQe 2 3 :Exsmplfi 24 catalyseur du commerce catalyseur du commerce 3a, 4 granulés d'extru-sion, 3*2 mm 2,6 13,67 37*0 21*3 micro-sphères j 1*6 1*8 1,9 13*66 1356 36,9 35*4 69 10432 25 2005558 On ajoute 2000 ml d'eau déminéralisée. On sèche la bouillie par atomisation (température des gaz d'entrée dans l'atomiseur : environ 427°C ; température des gaz sortants : environ 149-163°C) on obtient des microsphères d'environ 1 à 140 microns de diamètre, 5 avec une dimension de particule moyenne d'environ 62 microns. On traite les particules atomisées par 76 1 de solution aqueuse à 5 % de sulfate d'ammonium à 32°C afin d'éliminer le sodium ; on lave à l'eau à la même température jusqu'à ce que les lavages soient exempts d'ions sulfates. On sèche le produit 10 à l'étuve à 121°C. Le produit contient 0,05 % de sodium, il présente un volume de pores de 0,32 cm^/g et sa perte au feu à 760°C est de 9 EXEMPLE 26 15 Base de silice-zircone-argile (57 % de silice-6 % de zircone-37 % d'argile) L'opération de cet exemple, comparée à celle de l'exemple 25, montre qu'il est avantageux d'abaisser le pH à 10 environ avant addition d'une source de zircone lorsqu'on recherche 20 une faible teneur résiduelle en sodium. On introduit 1590 g de kaolin (1350 g en produit anhydre) dans 34.800 g d'eau déminéralisée et on mélange avec soin. On introduit dans la bouillie argileuse 7098 g de silicate de sodium (à 8,9 % de Na20 et 28,7 % de SiO^) (ce qui représente 25 donc 2037 g de Si02). L'addition est lente et dure 30 minutes, sous agitation. L'argile est uniformément dispersée et revêtue de silicate de sodium. On ajoute encore 37 g d'argile. On ajoute une solution contenant 498 g de NaZrSi02 (représentant 224 g de Zr02 et 114 g de Si02), 4880 g d'eau déminéralisée et 4l8 g 30 d'acide sulfurique à 93,2 %, sous agitation ; le pH baisse à environ 11,5-12. On ajoute ensuite une quantité suffisante d'acide sulfurique à 35 % pour abaisser le pH à 4,0-4,5• On sèche la' bouillie par atomisation (température des gaz à l'entrée de l'atomiseur : environ 427°C ; température des gaz sortants : 35 environ 149-163°C) ; on obtient des microsphères d'environ 1 à 140 microns de diamètre, dimension de particule moyenne : environ 62 microns. 69 10432 26 2005558 On traite les particules atomisées par une solution aqueuse à 5 # de sulfate d'ammonium à 32°C et on fait suivre d'un échange d'ions avec NH^OH ; l'ion sodium est éliminé ; on lave à l'eau à 32°C jusqu'à ce que les lavages soient exempts 5 d'ions sulfates. Lé produit est ensuite séché par détente à 204°C environ. Le produit obtenu contient 0,56 $ de sodium, il présente un volume de pores de 0,48 cm^/g et une perte au feu à 760°C de 9 %. Après chauffage d'une petite partie du produit 10 pendant 3 h à 649°C dans (fc l'air sec, on observe les propriétés suivantes : O surface spécifique 400 m /g densité réelle 2,42 g/cnP densité des particules 1>05 g/cnr 15 volume de pores 0,539 cm^/g O diamètre de pore moyen 54 A Une comparaison des résultats des exemples 25 et 26 montre que la teneur en sodium de la base de l'exemple 25 n'est que de 0,05 % alors que celle de la base de l'exemple 26 est plus 20 de 10 fois plus forte (0,56 %). La demanderesse pense que l'abaissement du pH à une valeur d'environ 10 avant introduction d'une source de zircone, dans 1'exemple 25, comparativement à un abaissement du pH à 11,5-12 dans l'exemple 26, est à l'origine de la teneur en sodium plus faible observée dans le premier de ces 25 exemples. Une gélification mutuelle effectuée à un pH de 11,5-12 (exemple 26) provoque probablement l'occlusion d'une quantité plus forte de sodium qu'une gélification mutuelle effectuée à un pH de 10 environ. On notera également que la teneur résiduelle de 0,56 % de sodium du produit de l'exemple 26 est très résistante 30 à l'échangé d'ions. Ainsi, un nouveau traitement par 76 1 de solution à 5 # de sulfate d'ammonium ne provoque pas de nouvelle diminution de cette teneur en sodium. EXEMPLE 27 On prépare un catalyseur à 4 $ de nickel et 10 % 35 de tungstène à l'aide de la base de l'exemple 25, en opérant comme suit : on mélange 195 nil d'une solution contenant 92,2 g de nitrate de nickel hexahydraté et 64,3 g de méta-tùngstate d'ammonium avec 440 g de la base de 1'exemple 25 dans un malaxeur à cuve. On extrude le mélange en granulés de 1,6 mm de diamètre. On sèche 10432 27 2005558 les granulés d'extrusion à 121°C et on les caloine pendant 5 h à 538°C dans un courant d'air. Ce catalyseur présente les propriétés suivantes : densité à l'état tassé 0,93 g/cm^ résistance à l'écrasement 5,9 kg On utilise ce produit dans le craquage hydrogénant du mélange 50/50 d'une fraction HVGO du centre des Etats-Unis d'Amérique et d'une base de propane réasphaltée (mélange du tableau 2 destiné à la production d'huiles lubrifiantes, dans les conditions et avec les résultats rapportés dans le tableau 5 ci-après. EXEMPLE 28 On prépare un catalyseur à 4 ^ de nickel et 10 % de tungstène à l'aide de la base de l'exemple 26 en opérant comme suit : on mélange 165 ml d'une solution contenant 92,2 g de nitrate de nickel hexahydraté et 64,> g de méta-tungstate d'ammonium avec 440 g de la base de l'exemple 26 dans un malaxeur à cuve. On ajoute encore 73 ml d'eau et on extrude le mélange en granulés de 1,6 mm de diamètre. On sèche les granulés d'extrusion à 121° C et on les calcine pendant 35 h à 558 °C dans un courant d'air. Le catalyseur possède les propriétés suivantes : densité à l'état tassé 0,87 g/cm^ résistance à l'écrasement 6,9 kg Ce produit est également utilisé dans le craquage hydrogénant du mélange 50/50 mentionné ci-dessus, pour la production d'huiles lubrifiantes dans les conditions et avec les résultats rapportés dans le tableau 5 ci-après. TABLEAU 5 Comparaison de l'activité des catalyseurs des exemples 27 et 28 dans le craquage hydrogénant d'un mélange 50/50 d'une fraction de pétrole HVDO-H) du centre des Etats-Unis d'Amérique eb cfune fraction de distil- p lat raffiné sous une pression manométrique de 175 kg/cm , avec une vitesse spatiale horaire de liquide de 0,5, un débit d'hydrogène de 1500 m-Vhl, un seul passage en courant ascendant. Catalyseur de l'exemple N° : 2X : 28 niveau de sévérité : 125 d'indice de viscosité, point de goutte -18°C • • température °C, catalyseur frais • 406 ' 404 • * produits liquides totaux, densité 38 0 " 38 0 O API 69 10432 2.8 2005558 rendements, % en volume : : fraction cireuse,> . 65,7 . 65,5 gaz sec, # en poids . 1,1 , 1^0 hydrocarbures en C^, % en volume 1,2 2,2 5 hydrocarbures en C^, % en volume 1,5 * 1,5 52-82°C essence légère ' 1,5 : 2,0 82-199°C essence lourde * 13,6 ' 15*5 199-343°C gas-oil : 25,9 '* 25,7 teneur en cire, % 24 : 24 10 fraction > 343°C, cires éliminéês : densité, °API : - : couleur ASTM * - : C2 viscosité, unités Saybolt à 99°C 52,0 : 50,5 teneur en composés aromatiques, % - 15 consommation d'Hg, m^/hl 1 195 : 205 Les résultats rapportés dans le tableau 5 montrent que la teneur en sodium de la base ne constitue pas un facteur critique vis-à-vis de l'activité et de la sélectivité initiales 20 du catalyseur. Ainsi, les températures exigées pour parvenir à une huile lubrifiante d'indice de viscosité 125 à un point de goutte de -18°C sont essentiellement les mêmes, et les rendements en lubrifiant à 125 d'indice de viscosité sont pratiquement identiques. 69 10432 29 2005558 REVENDICATIONS 1. Une composition de catalyseur constituée de (A) une base contenant, en matières sèches, d'environ 20 à 95 % en poids d'un gel d'oxyde minéral synthétique amorphe choisi dans 5 le groupe formé par le gel de silice et les gels de silice-oxyde métallique dans lesquels le métal est le magnésium ou un métal des groupes IIIA o^i IVB de la Classification Périodique, ce gel se trouvant à l'état hydraté avant son séchage, et d'environ 5 à 80 % en poids d'une matière minérale solide en particules 10 caractérisée en ce que, lorsqu'on la chauffe à une température de 649°C pendant 1 h, elle présente un degré de rétraction inférieur à celui du gel d'oxyde minéral synthétique amorphe chauffé à l'état hydraté dans les mêmes conditions, et (B) un composant d'hydrogénation mélangé intimement avec ladite base et 15 consistant en un métal, un oxyde d'un métal ou un sulfure d'un métal des groupes VIB, VIIB ou VIII de la Classification Périodique, ce composant d'hydrogénation représentant une teneur en métal d'environ 0,1 à 50 % du poids de la composition catalytique, en matières sèches. 20 2. Un catalyseur selon la revendication 1, ne conte nant pas plus de 3 % en poids de NagO, sur matières sèches. 3. Un catalyseur selon la revendication 1, ou la revendication 2, dans lequel la base présente un volume de pores d'au moins 0,3 cnrVg. 25 4. Un catalyseur selon l'une quelconque des revendi cations qui précèdent, dont la base présente un volume de pore de cations qui précèdent, dans lequel la matière minérale solide en 30 particules est l'argile, l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, la silice, ou la silice combinée à l'un des.oxydes du zirconium, de l'aluminium, du titane et du magnésium. 0,4 à 1,5 cm^/g. 5. Un catalyseur selon l'une quelconque des revendi- 6. Un catalyseur selon la revendication 5, dans lequel l'argile est du kaolin. 35 7- Un catalyseur selon la revendication 5> ou la revendication 6, dans lequel les particules d'argile ont une dimension moyenne de 0,1 à 40 microns. 69 10432 30 2005558 8. Un catalyseur selon l'une quelconque des revendi cations qui précèdent, dans lequel le gel d'oxyde minéral est la silice, la silice-zircone, la silice-alumine ou la silice-zircone-alumine. 5 9. Un catalyseur selon l'une quelconque des revendica tions qui précèdent, dans lequel le composant d'hydrogénation consiste en nickel et tungstène sous forme de métaux, d'oxydes, de sulfures, ou de mélanges de ces formes. 10. Un catalyseur selon l'une quelconque des revendica-10 tions 1 à 8, dans lequel le composant d'hydrogénation consiste en cobalt et molybdène à l'état de métaux, d'oxydes, de sulfures ou de mélanges de ces diverses formes. 11. Un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le composant hydrogénant consiste en 15 un métal de la série du platine à l'état de métal, d'oxyde, de sulfure ou de mélanges de ces diverses formes. • 12. Un procédé de préparation de la composition catalytique selon la revendication 1, procédé qui consiste à mélanger un silicate de métal alcalin avec la matière minérale solide en 20 particules de manière à revêtir ces particules de silicate de métal alcalin et à former un mélange alcalin dont on abaisse le pH à une valeur comprise entre 3 et 7» ce qui provoque la formation d'une bouillie de base consistant en un gel de silice et en la matière en particules, et à mélanger ensuite avec la base obtenue 25 le composant d'hydrogénation, dans les proportions voulues pour que la composition catalytique contienne d'environ 0,1 à 50 % en poids du métal du composant hydrogénant. 13• Un procédé selon la revendication 12 dans lequel, après revêtement de la matière en particules par le silicate de 30 métal alcalin et avant abaissement du pH à une valeur comprise entre 3 et 7, on fait mûrir le mélange alcalin à un pH d'environ 8 à 10. 14. Un procédé selon les revendications 12 ou 13, dans lequel on abaisse la teneur en métal alcalin de la composition 35 catalytique obtenue par un échange d'ions jusqu'à ce que la composition catalytique ne contienne plus au maximum qu'environ 3 % en poids de métal alcalin, exprimé en oxyde, sur matières sèches. 10432 31 2005558 15. Un procédé selon l'une quelconque des revendica tions 12 à 14, dans lequel avant l'abaissement du pH à -une valeur d'environ 3 à 7, on ajoute une source d'ions métalliques consistant en ions magnésium ou en ions de métaux des groupes IIIA 5 ou IVB de la Classification Périodique, de sorte qu'après abaissement du pH à une valeur comprise entre 3 et 7, il se forme une base de gel de silice-gel d'oxyde métallique-matière en particules. l6„ Un procédé selon la revendication 15, dans lequel LO la source d'ions métalliques est une source d'ions zirconium. 17» Un procédé selon la revendication 16, dans lequel la source d'ions zirconium est un sel de zirconium soluble à l'eau. 18. Un procédé selon l'une quelconque des revendica-15 tions 13 à 17, dans lequel la maturation est effectuée à une température d'environ 10 à 93°C pendant une durée d'environ une demi-heure à 24 h. 19. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, dans lequel on abaisse le pH du mélange alcalin 20 à une valeur d'environ 4 à 5. 20 Un prooédé selon l'une quelconque des revendica tions 12 à 19, dans lequel l'abaissement de pH est effectué par addition d'acide sulfurique. 21. Un procédé perfectionné pour convertir chimiquement 25 un chargement organique contenant une proportion prédominante d'hydrocarbures, procédé qui consiste à mettre en contact ce chargement en présence d'hydrogène avec la composition catalytique selon les revendications 1 à 11. 22. Un procédé selon la revendication 21, dans lequel 50 la conversion est une hydrogénation, une hydrodénitruration, une hydrodésulfuration, ou un craquage hydrogénant. 23. Un procédé selon les revendications 21 et 22 dans lequel le chargement soumis à conversion se caractérise par un point d'ébullition initial d'au moins 204°C environ et un point 55 d'ébullition final d'au moins 3l6°C environ. 24. Un|?rocédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans lequel la conversion est effectuée à une température d'environ 204 à 510°C sous une pression manométrique d'hydrogène d'environ 35 à 350 kg/cm2 avec une vitesse spatiale horaire Ht à l'état liquide d'environ 0,1 à 10, le rapport molaire de l'hydrogène au chargement hydrocarboné étant compris entre 2 et 80 environ