FR 2008120 A1 19700116 FR 6914270 A 19690505 69 14270 x 2008120 La présente invention est relative à un procédé permettant la croissance de pellicules épitaxiales de composés des groupes III(a) -V(a) du tableau périodique des éléments, ce procédé consistant à disposer un substrat sous la forme d'une 5 gaufrette sur un porte-substrat approprié, à introduire le porte-substrat dans un appareil de croissance cristalline,"à placer au moins une solution-source dans l'appareil, à chauffer cette solution à une température de l'ordre de 1050 à 1.150°C, à mettre en contact la gaufrette avec la solution en question et à refroidir 10 la solution en contact avec la gaufrette selon une- vitesse contrôlée de manière à faire croître une pellicule épitaxiale d'épaisseur désirée sur la gaufrette. On a récemment commencé à s'intéresser aux cristaux mixtes d'arséniure de gallium aluminium et de phosphure 15 de gallium aluminium, dans la mesure où, théoriquement,' ces cristaux étaient à même d'é-aettre de la lumière dans la pa rtie visible du spectre. Jusqu'à présent, les qpécialistes ont réussi à faire croître des pellicules épitaxiales d'arséniure de gallium aluminium par des techniques d'ir-nnersion. Cependant, les essais 20 effectués pour faire croître du phosphure de gallium aluminium de cette manière ne se sont pas rélévés fructueux. Un stade plus récent dans le développement de la technique concernait des essais effectués par les spécialistes pour faire croître des pellicules épitaxiales d'arséniure de gallium aluminium et de phos-25 phure de gallium alurcinium par des techniques d'immersion clas-; siques. Malheureusement, la présence d'une mousse d'oxyde nuisible sur la surface des solutions-sources empêchait un mouillage et une croissance uniformes du germe cristallin, ôcartant de ce fait toute utilisation de cette, procédure. 30 La présente invention vise unè nouvelle tech nique décrite dans le présent mémoire permettant la croissance de pellicules épitaxiales de composés des groupes III(a)-V(a). La technique décrite permet de faire croître des pellicules épitaxiales d'arséniure de gallium aluminium, de phosphure de gallium 35 aluminium, d'arséniure d'aluminium et de phosphure d'aluminium. En bref, le problème de la mousse d'oxyde nuisible est pallié par une technique dans laquelle la gaufrette qui sert de substrat est mise en contact avec la solution-source en déplaçant le porte-substrat au voisinage de cette solution et*-les agents contaminants f - - ; - - 69 14270 2 2008120 sont éliminés de la surface de la solut.ion avant ce contact. •Cela est réalisé, par exemple, en inclinant l'appareil-de croissance cristalline. La mise en oeuvre de .la technique-de la manière décrite permet la croissance-des pellicules épitaxiales 5 mentionnées-ainsi que la croissance de jonctionsp-n électroluminescentes susceptibles d'émettre de la lumière rouge à la température ambiante» . • * Il est bien entendu que, dans l'optique de la présente invention, les composés des groupes III(a) - V(a) du 10 tableau périodique des éléments sont ceux mentionnés dans le tableau périodique de Mendéléiev qui apparaît à la page B2 de la 45ème Edition de l'ouvrage "Handbook of Chemistry and Physics", publié par la Chemical Rubber Company. L'invention sera mieux comprise1 à la lu-15 mière de la description suivante réalisée en se référant;aux & dessins ci-annexés dans lesquels : * - la- figure 1 est une vue en élévation frontale d'un appareil utilisé dans la mise ën oeuvre de la présente invention; 20 - la figure 2 est une vue en coupe transver sale du tube de croissance cristalline de la figure 1; et - les figures 3A à 3D sent des vues en coupe transversale à des stades successifs de la fabrication d'un dispositif à jonction p-n selon la présente invention. 25 On se réfère à présent plus- en détail à la figure 1 où l'on a représenté un appareil de croissance cristalline typique utilisé dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure représente un tube de croissance cristalline 11 constitué de manière caractéristique de quartz et compor-30. tant un orifice d'entrée 12 et un orifice de sortie 13 pour l'introduction et l'évacuation respectives des gaz, ainsi qu'une nacelle 14. La nacelle 14 contient un porte-substrat mobile 15, une paire de .puits 16 et 17 contenant des solutions-sources, et un chariot 18 susceptible de déplacer le porte-substrat 15* Ce 35 dernier est. également doté d'épaulements 19 et " 20 pour éliminer les oxydes superficiels et les agents de contamination associés .de la surface des solutions contenues dans le s-pUit s 16 et 17. - Le. tube 11 e.st représenté-introduit-dans-un foui" 21 dote d'un, orifice d'inspection 22, ce four 21 étant disposé sûr'un berceau 23,ce qui permet d'incliner le tube de croissance cristalline 11. 69 14270 3 2008120 . La figure 2 représente une vue à plus grande échelle partiellement en coupe du tube 11, le porte-substrat 15 supportant un substrat 24. On se réfère à présent à une technique utilisée 5 a titre d'exemplç, qui permet d'obtenir à partir de sources du commerce un substrat approprié. Ainsi, par exemple, le substrat peut être constitué d'arséniure de gallium ou de phosphure de gallium. Le matériau ainsi obtenu est ensuite poli et nettoyé selon des techniques classiques de manière à obtenir des surfaces lisses. 10 Une vue en coupe transversale d'un substrat typique 31 est représentée dans la figure 3A (de type n à titre d'exemple). Ensuite, on choisit un appareil similaire à celu}. représenté dans la figure 1, comportant un tube de croissance en quartz et une nacelle de carbone. Puis, on préparera 4-5 une solution-source constituée, soit de gallium,d'aluminium et d'arsenic, soit de gallium, d'aluminium et de phosphore.Ce but est atteint en^joutant des quantités connues d'arséniure de gallium ou de phosphure de gallium solide (pureté de l'ordre de 99,9999fo) provenant de sources commerciales à des quantités con-20 nues d'aluminium (pureté de l'ordre de 99,9999%)contenue s dans une solution de gallium de manière à obtenir des solutions de la composition désirée. Dans l'optique de la présente irvention, la quantité d'aluminium utilisée est de l'ordre de 0,2 à 15$ d'ato-25 mes dans les solutions de gallium, d'aluminium et d'arsenic, et de l'ordre de 0,2 à d'atomes dans les solutions de gallium, d'aluminium et de phosphore, les limites inférieures étant régies par des considérations du diagramme de phase ternaire. L'utilisation d'une quantité moindre que les quantités mentionnées d'alu-30 minium est difficile du fait des propriétés du système de phases arséniure - gallium - aluminium, tandis que l'utilisation d'une quantité supérieure aux quantités notées permet d'obtenir soit de l'arséniure d'aluminium, soit du phosphure d'aluminium. On peut naturellement utiliser des quantités supérieures, 35 lorsqu'on souhaite former des pellicules de ces composés. Un cbpant approprié peut être ajouté de manière à obtenir une pellicule épitaxiale de type de conductivité désiré. Les composants de la ou des solutions sont disposés conjointement dans les puits de l'appareil qui sont conçus de telle manière que la surface su 69 14270 4 2.008120 périeure de la solution soit disposée légèrement au-dessus du bord du puit, les composants étant mélangés et dissous au cours d'un chauffage ultérieur. Ensuite, le substrat est introduit dans le porte-substrat et le système est balayé par de l'azote. Après 5 ce balayage, le système reçoit de l'hydrogène prépurifé et la' température est élevée, soit à 1.050°C pour de l'arséniure de gallium, soit à 1.150°C pour du phosphure de gallium, la température maximum étant dictée par des considérations se rapportant à un endommagement du substrat et à une perte concomitante d'ar-10 senic ou de phosphore. Ensuite, le chariot 18 de l'appa reil est actionné en inclinant la nacelle"14 de manière à amener l'épau-lement 19 ou 20, selon le sens du basculement, du porte-substrat à éliminer la mousse d? oxyde de la surface de la solution contenus dans l'un des puits et à entraîner le dépôt du substrat sur une 15 solution propre exempte d'oxyde. Plus particulièrement, si l'on suppose que la nacelle 14 est soumise à un basculement dans le sens des aiguilles d'une montre, comme on peut l'observer dans les figures 1 et 2, le chariot 18 glissera vers le bas selon un certain angle le long du porte-substrat 15 dé manière à ga-20 gner la partie droite de l'Appareillage jusqu'à ce qu'il vienne en contact avec le bord droit du por-te-substrat; à ce stade, il amènera le porte-substrat à se déplacer également vers la droite de manière à disposer-le substrat 31 dans une position de recouvrement du puit 17. Avant d'atteindre cette position, 25 l'épaulement 20 élimine la mousse d'oxyde de la solution. Un programme de refroidissement réglé est ensuite amorcé à une vitesse suffisante pour faire croître une pellicule épitaxiale d'épaisseur désirée. La pellicule 32 ainsi développée, par exemple, de conductivité du type n peut être observée en se ré-30 férantà la figure 3B . A ce stade du traitement, on peut procéder à un basculement en sens inverse de manière à amener le porte-substrat à se déplacer dans le sens opposé et à déposer le substrat sur la surface exempte d'oxyde propre d'une solution de concentration différente ou contenant un dopant diffé-35 rent, de manière à former une pellicule épitaxiale 33 de conductivité de type p, par-exemple (figure 3C) . De cette manière, il est possible de former une structure à jonc-tion p*-n du type mentionné ci-dessus. Un exemple de la présente invention est donné 69 14270 5 .2008120 ci-dessous pour illustrer cette, dernière, sans la "limiter en aucune manière. . Exemple. Çet. exemple décrit la préparation d'un dis-5 positif à jonction p-n électroluminescent utilisant de l'arséniure de gallium aluminium soumis à une croissance conformément à l'invention. Une gaufrette d'arséniure de gallium présentant des faces perpendiculaires à la direction 111,,obtenue 10. à partir de sources commerciales, a été choisie à titre de substrat. La gaufrette a .été polie à l'aide d'un abrasif au carbone-silicium approprié,rincée à l'aide d'eau désionisée et attaquée pendant 30 secondes dans une solution de chlore et de' méthanol pour éliminer les dénivellations superficielles. Ensuite, on a 15 préparé une solution de gallium, d'aluminium et d'arsenic contenant 0,8$ d'atomes d'aluminium, 9,2$ d'atomes d'arsenic et 90$ d'atomes de gallium en ajoutant 150 milligrammes d'arséniure de gallium (pureté de l'ordre de 99, 9999$) obtenus à partir de sources commerciales, et 50 milligrammes d'arséniure de gallium 19 20 dopé à raison de 10 7 atomes par centimètre cube à l'aide de tellure, à un gramme de gallium métallique liquide (pureté de l'ordre de 99,9999$) contenant 4 milligrammes d'aluminium. L'aluminium a été préparé en découpant 4 milligrammes d'aluminium-d'un jonc, puis en-procédant à une attaque dans dô l'hydr oxyde de so-25 dium et à un rinçage dans de l'eau désionisée. Le tellure de l'arséniure de gallium dopé au tellure ajouté à la solution constituait la source de tellure permettant de former la couche de type n. Les composants du mélange ont été ensuite placés dans un puits de l'appareil représenté dans la figure 1. Une seconde 30 solution préparée de la manière décrite ci-dessus a été disposée dans l'autre puits de l'appareil. Cependant, 'cette solution contenait 5 milligrammes de zinc et,, au-lieu d'utiliser de l'arséniure de gallium dopé a,u tellure, tout l'arséniure de gallium utilisé dans- la solution était non dopé. Le substrat a été ensuite intro-35 duit dans le porte-substrat de l'appareil. Le système i alors été scellé et de l'azote a été envoyé dans l'espace 'intérieur dans le.but de balayer les gaz emprisonnés. Ensuitèi de l'hydrogène a été envoyé à travers le système dont la; température "a• été élevée à environ 1.040°C. Uné fois cette température atteinte, le 69 14270 6 2008120 fo'uiva été refroidi à 1000°C et le chariot 18 de l'appareil a été actionné 'en faisant basculer la nacelle, de manière à-éliminer la mousse d'oxyde de la surface- de la solution contenant le tellure de dopage et à déposer sur cette solution le substrat. A ce 5 stade, un programme de refroidissement réglé à- raison de 2,5° à la minute a été amorcé'et la solution a été refroidie à environ 999°C sur une période de 4* minutes, permettant de former ainsi une pellicule épitaxiale d'arséniure de. gallium aluminium de type n sur le substrat d'arséniure de gallium, cette pellicule ayant 10 une épaisseur approximative de 22,1 microns .Ensuite, l'appareil a été soumis à un basculement dans l'autre oens et le substrat d'arséniure de gallium portant une couche de type n d'arséniure de gallium aluminium a été à nouveau déplacé par sollicitation du chariot 18 de l'appareil et disposé sur la surface de la solu-15 tion contenuedans l'autre puit. Le programme de refroidissement réglé a été prolongé et une pellicule d'arséniure de gallium aluminium de type p s'est développée sur la pellicule d'arséniure de gallium aluminium de type n précédemment développée sur une plage de température de 990 à 970°C au ccurs d'un intervalle 20 de 8 minutes . Une fois qu'on a obtenu la structure à jonction p-n désirée, l'appareil a été redisposé horizontalement et refroidi à la température ambiante. La structure p-n obtenue a ensuite été découpée selon la géométrie envisagée 4ans les applications du .25 dispositif. Puis, la surface inférieure du substrat a été re- O vêtue de titane sur une épaisseur de 5000 A et d'or, également O sur une épaisseur de 500C A par des techniques d'évaporation classiques. Le contact avec la matière de typen a été réalisé en y 4 ° déposant une couche approximative de 1 x 10 A d'étain. La struc-30 ture obtenue a été alors montée sur un collecteur de transistor classique 34 (figure 3D)en utilisant une soudure à faible point de fusion. La structure obtenue peut être observée dans la figure 3E en coupe transversale. Le contact ohmique avec le côté p est réalisé par l'intermédiaire d'une pellicule d'étain 35 et 35 d'un fil d'or 36, celui avec le côté n par l'intermédiaire de la pellicule de titane et d'or 37. Pour révéler l'efficacité des dispositifs obtenus, les conducteurs ont été connectés à une source de courant continu dans des conditions de polarisation directe, le conducteur plus étant appliqué à la région p et le conducteur 14270 7 2008120 moins à la région n. A la température ambiante, pour une tension directe de +10 volts, on a constaté que le dispositif acheminait un courant de 10 milliampères accompagné par 'l'émission de lumière rouge. Le rendement en quanta externes mesuré à l'aide, d'une pile solaire étalonnée s'est révélé de 1 x 10"~^o environ* Il est bien entendu que la présente invention peut être utilisée pour la croissance de pellicules épitaxiales qui ne contiennent pas d'aluminium. 69 14270 8 2008120 REVENDICATIONS 1.- Procédé permettant de faire croître des pellicules ou couches épitaxiales de composés des groupes III(a) et V(a) du tableau périodique des éléments, ce procédé consistant à disposer une gaufrette servant de substrat sur un porte- 5 substrat approprié, à introduire ce dernier dans un appareil de croissance cristalline, à placer au moins une solution-source dans l'appareil, à chauffer la solution-source à une température de l'ordre de 1.050 à 1„150°C, à mettre en contact la gaufrette avec la solution et à refroidir la solution en contact avec la 10 gaufrette à une vitesse réglée de manière à faire croître une pellicule ou cache épitaxiale d'épaisseur désirée sur la gaufrette, ce procédé étant caractérisé en ce que la gaufrette qui sert de substrat est mi^en contact avec la solution en déplaçant le porte-substrat au voisinage de cette dernière et 15 les agents contaminants sont éliminés de la surface de la solution avant ce contact. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on procède à une inclinaison de l'appareil, ce qui a pour effet de faire basculer lefporte-substrat qui est 20 alors à même d'éliminer les agents contaminahts. 3.- Procédé suivant la revendication^! ou 2, caractérisé en ce que la solution-source est constituée de l'une des substances suivantes ; phosphure de gallium aluminium, ar-séniure de gallium aluminium, arséniure d'aluminium et phosphure 25 d'aluminium. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la solution e.st constituée d'arséniure de gallium aluminium et comporte de 0,2 à 15% d'atomes d'aluminium. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caracté-30 risé en ce que la solution comporte du tellure. 6.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la solution est constituée de phosphure de gallium aluminium et comporte de 0,2 à k% d'atomes d'aluminium. 7.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, 35 caractérisé en ce que la solution est placée dans un puits. 8.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il y a deux solutions-sources et le porte-sub-strat est déplacé dans un sens pour éliminer les agents conta- 69^ 14270 9 2008120 minants et mettre en conta et.la gaufrette avec une première solution, puis, après croissance d'une pellicule, dans un sens différent pour éliminer les agents contaminants et mettre en .contact la gaufrette avec une seconde solution. 5 9.- Procédé suivant la revendication 8 pour former un dispositif à jonction p-n, caractérisé en ce qu'une solution est prévue pour obtenir lb conductivité de type p, l'autre solution étant associée à une conductivité de type n. 10.- Procédé suivant la revendication 9, carac-10 . térisé en ce que chaque solution est constituée d'arséniure de gallium aluminium. 11.- Pellicule ou couche épitaxiale , caractérisée en ce qu'elle est produite selon le procédé de l'une quelconque des revendications, précédentes.