FR 2004229 A1 19691121 FR 6907784 A 19690318 69 07784 2004229 i La présente Invention concerne un procédé pour fabriquer des ferrites aimantées de façon permanente et plus particulièrement des ferrites de strontium aimantées de façon permanente et ayant la .structure cristalline de la magnétoplombite. 5 On connaît depuis quelques années dans l'industrie des produits magnétiques la'ferrite de baryum de formule générale Ba0.6Fe203 occupant une position prépondérante dans le domaine des ferrites aimantées de façon permanente. Le brevet anglais n° 995.374. a pour objet des ferrites ce strontium aimantées de façon 10 permanente ayant la' structure cristalline de la magné toplonbite, de même que des procédés pour fabriquer ces ferrites et les aimants permanents qui en sont faits, les ferrites de strontium ayant des propriétés supérieures à celles des ferrites de baryum.. Les ferrites de strontium décrites dans ce brevet sont actuelle-15 ment disponibles dans le commerce et tendent à remplacer les ferrites de baryum. Un procédé préféré de fabrication des ferrites de strontium décrit dans le brevet anglais précité consiste à préparer du carbonate de strontium et, spécifiquement, un carbonate de 20 strontium complexe contenant un sulfate qui est de préférence le sulfate de strontium, en réduisant d'abord le minéral connu sous le nom de célestine, de' l'état de sulfate à l'état de sulfure, en dissolvant le produit de réaction dans do l'eau et en ajoutant finalement à la solution une certaine quantité de carbonate de 25 sodium pour précipiter le carbonate-sulfate de strontium complexe recherché. Le produit obtenu contient environ 89 à 93/Ten poids— de carbonate de strontium et est l'une des matières premières utilisées ensuite pour la réaction avec l'oxyde ferrique donnant les ferrites de strontium. Les oxydes ferriques utilisés sont 30 d'habitude purifiés et doivent être préparés séparément. Comme les divers réactifs intervenant, dans là synthèse., des ferrites de strontium sont préparés séparément puis mélangés et mis à réagir pour donner le produit recherché, il est évident que la préparation distincte du carbonate de strontium par des opérations nôm-35 breuses et compliquées est onéreuse. Ce procédé conduit également à une autre difficulté. Le carbonate de strontium préparé séparément a une granulométrié" relativement grossière, à savoir d'habitude de plus de 50 microns. En raison de cette granulometrie élevée, on est obligé de. recou-4,0 rir à des temps de broyage relativement longs en présence de l'a- 69 07784 2 2004229 xy&e ferrique et lorsqu'on prend des temps de broyage normaux, la granulometrie relativement élevée conduit à un produit relativement inerte exigeant des températures assez élevées pour la réaction formant la ferrite de strontium. Cette difficulté s'ac-5 eentue lorsque la granulometrie de l'oxyde ferrique est également assez, importante. Il est évidemment intéressant d'utiliser les matières premières les moins onéreuses et lés plus faciles à obtenir pour que les frais de fabrication ne deviennent pas trop élevés. En pratique, la préparation séparée du carbonate de 10 strontium faisant intervenir un broyage aux boulets de la façon habituelle suscite aussi une autre difficulté. Pour assurer la réaction convenable entre la célestine et le carbonate de sodium donnant le carbonate de strontium^ il s'est révélé nécessaire que le rapport eau:solides soit d'au moins 2,5:1, alors que dans 15 un broyage aux boulets de type classique, en substance sans réaction chimique, le rapport eau:solides est normalement inférieur à lîl pour un broyage convenable dans un appareil ordinaire. La préparation séparée du carbonate de strontium entraîne une usure excessive et souvent des dégradations des pignons, paliers et 20 barres de levage des broyeurs à boulets à cause de la faible viscosité de la suspension. La présente invention a pour but de procurer un procé- -dé de fabrication de ferrites de strontium aimantées de façon permanente et d'aimants permanents en ferrite de strontium ayant 25 de bonnes propriétés magnétiques, notamment un champ coercitif intrinsèque élevé et une éxcellente rémanence, de même que de pro- " duits à haute énergie, par des techniques évitant, dans une grand© mesure, les inconvénients précités des procédés connus. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication 30 d'une ferrite de strontium aimantée de façon permanente et ayant de façon prépondérante la structure cristalline de la magnétoplom-bite5 suivant lequel on forme du carbonate de strontium en faisant réagir de la célestine avec une substance contenant dés ions carbonate en présence d'eau tandis qu'on assure le mélange intime . 35 et la réduction de la granulométrie d'une charge comprenant, outre l'eau, la célestinej la substance contenant des ions carbonate et une substance contenant de façon prépondérante de 14oxyde ferrique, on élimine la majeure partie des sulfates hydroso-lables qui sont les sous-produits de réaction et on convertit le 40 mélange contenant du carbonate de strontium en ferrite de st-ron- 69 07784 2004229 3 tiurn aimantée de façon permanante par calcination de ce mélange. Dans un procédé préféré de l'invention pour fabriquer une ferrite de strontium aimantée de façon permanente et ayant de manière prépondérante la structure cristalline de la magnétoplom-5 bite, on forme du carbonate de strontium en faisant réagir de la célestine avec du carbonate de sodium en présence d'eau tandis qu'on fait passer au broyeur à boulets une charge comprenant outre l'eau, la célestine, le carbonate de sodiua et de l'hématite, on élimine la majeure partie du sulfate de sodium qui est le sous-10 produit de la réaction et on convertit le mélange finement divisé contenant du carbonate de strontium et de l'hématite par calcina-tion en ferrite de strontium aimantée de façon permanente. L'invention est basée sur la découverte que l'utilisation d'hématite comme matière première au lieu d'oxy-15 de ferrique offre divers avantages importants, l'hématite étant en effet plusieurs fois moins onéreuse que les oxydes ferriques synthétiques utilisés jusqu'à présent pour la fabrication des aimants en ferrite de strontium. L'hématite est également plus dense que les oxydes ferriques synthétiques et conduit donc à des 20 aimants qui sont habituellement plus denses que ceux produits à partir de ferrites formées au moyen d'oxyde ferrique et qui sont moins susceptibles de se fissurer pendant le frittage. En. particulier, une usure et une dégradation excessives du broyeur à boulets sont évitées dans une grande mesure au cours de la forma-25 tion du carbonate de strontium (complexe) par réaction de la célestine avec du carbonate de sodium et de l'eau pendant le broyage, parce que l'hématite, la célestine et des quantités de carbonate de sodium et d'eau suffisantes pour la réaction avec la 'célestine sont broyées simultanément. Pendant le broyage aux boulets, 30 la célestine réagit avec les ions carbonate issus d'une substance les libérant en présence d'eau et, de préférence, de carbonate de sodium et forme ainsi le précipité de carbonate de strontium (complexé). La réaction est de préférence exécutée tandis que les constituants solides sont broyés Jusqu'à une granulometrie 35 relativement fine. Le mécanisme de formation du carbonate de strontium n'est pas parfaitement élucidé,mais on est porté à croire que le sulfate de strontium que contient la célestine réagit., avec les ions carbonate pour donner du carbonate de strontium, lequel précipite sur les particules finement broyées d'hématite. 4-0 Les sulfates hycrosolubles qui sont le-s sous-produits de la réac 69 07784 2004229 4 tion, en l'occurrence essentiellement le sulfate de sodium, sont alors éliminés de préférence par lavage à l'eau des solides broyés. Les solides sont ensuite sèches et calcinés à une température d'environ 900 à 14-00°C pour donner la ferrite de strontium 5 aimantée de façon permanente ayant la structure cristalline de la magnétoplombite et répondant à la formule générale SrO.k FegO^, où k indique le rapport molaire entre Fe^O^ et SrO et peut varier d'environ 4*6 à 6,2, mais est d'habitude d'environ 6. Comme on l'a constaté avec surprise, les propriétés magnétiques des ferri-10 tes de strontium obtenues par le procédé ci-dessus ne sont pas inférieures et sont souvent mène supérieures à celles des ferrites obtenues par les procédés déjà connus plus compliqués et plus onéreux. En outré, les propriétés mécaniques et la résistance à "la fissuration des aimants permanents en ferrite de strontium de 15 l'invention sont supérieures aux propriétés correspondantes des produits déjà connus. L'invention est davantage illustrée par la description qui en est faite ci-après avec référence au dessin annexé, dans lequel : 20 Fig. 1 est un tableau de marche simplifié indiquant les diverses opérations de la fabrication de la ferrite de strontium 'aimantée de façon permanente faisant l'objet de l'invention, et Fig. 2 représente une partie de la courbe d'hystérésis d'aimants permanents en ferrite de strontium produits conformé-25 ment à l'invention. La Fig. 1 est un tableau de marche simplifié montrant comment la ferrite de strontium aimantée est produite par le procédé de l'invention. Comme le montre la Fig. 1, le broyeur à boulets 10 est alimenté (A) en hématite, en célestine, en sub-30 stance libérant des ions carbonate et,-de préférence le carbonate de sodium, et en eau prises en quantités déterminées d'avance. Un mélange de matières premières comprenant 80 à 90 parties en poids d'hématite, 17 à 21 parties en poids de célestine, 14 à 16 parties en poids de carbonate de sodium et ,60 à 80 par- . 35 ties en poids d'eau convient pour l'exécution du procédé de l'invention. On obtient d'excellents résultats lorsque la charge initiale admise au broyeur à boulets comprend 85 parties en poids d'hématite, 19 parties en poids de célestine, 15 parties en poids de carbonate de sodium et 70 parties en poids d'eau. 'La charge 40 peut comprendre de l'oxyde de plomb de formule PbO, jusqu'à rai- 69 07784 2004229 . > son de 2% du poids total des solides qu'elle contient. Ces matières premières sont introduites dans le broyeur à boulets 10 contenant des billes d'acier et cet appareil est alors maintenu en fonctionnement pour une durée -d'environ 2 à 24 5 heures. On a constaté qu'en pratique, la réaction est achevée et que la granulosétrie requise est atteinte d'habitude après 12 à 16 heures de fonctionnement du broyeur à boulets suivant l'état des matières premières. Au terme du broyage aux boulets, la suspension est introduite dans une cuve de sédimentation 12 où elle 10 est lavée par dilution avec un supplément d'eau. Pendant la sédimentation, les particules qui ont réagi atteignent le fond de la cuve e.t le liquide surnageant limpide est séparé par décantation. Après un lavage soigneux, les particules qui ont réagi sont introduites dans le séchoir 14 indiqué à la Fig. 1 où pra-15 tiqueaent toute l'eau en excès est éliminée. Les particules sé-chées sont alors chauffées jusqu'à une température de 900 à 1400°C et, de préférence d'environ 1200°C, dans le four de calcination indiqué en 16 à-la Fig. 1. Il est en particulier intéressant de noter qu'on a dé-20 couvert, sur ïa base des expériences exécutées, que les matières premières introduites dans le broyeur à boulets 10.peuvent être en ".substance les produits naturels. Sous ce rapport^ il convient de préciser, par exemple, que le minerai de fer du Brésil, connu sous le nom de «minerai en nodules pour hauts fourneaux", convient conmie source 25 cPhématite pour le procédé de l'invention* Ce minerai de fer du Brésil • contient environ 67,5 à 69,0^ de fer, environ 0,20 à 0,1% de silicium, environ 0,25 à 1,0$ d'aluminium et pour le reste, en substance de l'oxygène et diverses impuretés. La célestine telle qu'elle est trouvée dans la nature constitue la source préférée du 30 carbonate de strontium. Ce minéral doit contenir au mains S0% en poids de sulfate de strontium et a normalement la composition suivante : environ 91,06$ de sulfate de strontium, environ 3,42$ de sulfate dé baryum, environ 5*73$ de sulfate de calcium, environ 0,2$ de silice et environ 0,1$ d'alumine. 35 Ces matières premières naturelles sont introduites dans le broyeur à boulets avec .une substance appropriée quelconque donnant des ions carbonate pour la réaction avec le strontium de» la célestine en vue de la formation du carbonate de strontium. Il convient de noter sous ce rapport que le carbonate de sodium 40 constitue une excellente substance libérant des.ions carbonate. 69 07784 O 2004229 Le sulfate de sodium, qui est un des sous-produits de réaction, dans le cas où on utilise du carbonate de sodium, est assez facile à dissoudre dans l'eau et donc à éliminer par lavage des produits de réaction. On peut prendre une substance quelconque . 5 comme source des Ions carbonate, mais le carbonate de sodium est done préféré. Les matières premières sont introduites dans le broyeur à boulets et additionnées d'eau, par exemple .dans un rapport d'environ 100 parties en poids de solides insolubles dans l'eau pour environ 65 parties en poids d'eau. Il s'est révélé 10 désirable de limiter le rapport carbonate de sodium:célestine dans le mélange introduit dans le broyeur. Un rapport pondéral carbonate de sodium:célestine d'environ 0,5:1 s'est révélé être la limite inférieure pour la formation d'un produit fini ayant de bonnes propriétés magnétiques. D'autre part, lorsque le rap-15 port pondéral carbonate de sodium:célestine excédé environ 0,8si,, on ne constate aucune amélioration sensible des propriétés magnétiques, mais aucun effet nuisible n'apparaît jusqu'à des rapports atteignant 1:1. Il s'avère donc préférable de maintenir le rap- -port carbonate de sodium:célestine dans l'intervalle d'environ 20 0,5:1 à 0,8:1, les valeurs supérieures de l'intervalle étant préférées. On a constaté que lorsqu'on maintient le rapport carbonate de sodium:célestine dans l'intervalle d'environ 0,5:1 à 0,8îl et qu'on poursuit le broyage aux boulets pendant environ 2 à 2.4 heures et, de préférence pendant environ 12 à 16 heures, 25 la réaction donnant le carbonate de strontium atteint un avancement de sensiblement 98La nature de la réaction et son mécanisme ne sont pas parfaitement élucidés, mais on est porté à croire qu'un carbonate de strontium complexe insoluble contenant du sulfate (de préférence du sulfate de strontium) se forme et pré-30 cipite à l5état finement divisé sur les particules d'hématite. Compté tenu de la quantité de carbonate de strontium formée, on . peut calculer la quantité d'hématite de manière à obtenir- une ferrite de strontium répondant, en substance, à la formule générale SrO.k Feo0-« et d'habitude Sr0.6Feo0-,. 35 EXEMPLE 1.- „ On introduit dans un broyeur à boulets de type classique d'une capacité de 9o litres, au total 33,2 kg' de minerai ce fer du Brésil connu sous le nos de minerai en nodules peur'haœts fourneaux. Ce minerai a la composition suivante : 63*9$ e»' poids 4-0 de fer, 3GSQ feAD ORIGINAL 07784 ? 2004229 0,35# en poids d'aluminium et pour le reste, des impuretés accidentelles. L'hématite se présente en particules concassées d'une granulométrie maximum de 0,625 cm. Outre l'hématite, on introduit dans le broyeur 5,2 kg de carbonate de sodium et 6,9 kg de 5 célestine du Mexique non concassée d'une granulométrie maximum de 12,5 cm ayant la composition suivante : 91^06^ de sulfate de strontium, 3,4-2% de sulfate de baryum, 5,13% de sulfate de calcium, 0,2>' de silice, 0}1$> d'alumine et pour le reste, des impuretés accidentelles. On introduit également dans le broyeur 10 0,79 kg d'oxyde de plomb, 28 kg d'eau et 225 kg de billes d'acier. On broyé la charge pendant 16 heures au cours desquelles a lieu, croit-on, la réaction chimique ci-après : Fe2°3 + î! a2C03 + SrS04 ^ ?e2°3 + SrC03 + îÏ£2S°4 Au'terme des 16 heures de broyage aux boulets, on peut établir 15 que la réaction représentée par l'équation ci-dessus a atteint un avancement d'environ 98^. Au terme du broyage, les particules ont une granulométrie moyenne de 5 à 10 microns. On fait s'écouler la suspension dans une cuve de sédimentation et on y ajoute de l'eau. Après la sédimentation de la suspension, on décante 20 le liquide surnageant. L'addition d'eau est suffisante pour éliminer la majeure partie du sulfate de sodium formé pendant la réaction. On sèche ensuite la suspension par évaporation de l'eau, après quoi on soumet la masse séchée à une. calcination d'environ 5 minutes à 1204°G dans un four tubulaire tournant. On 25 concasse et on pulvérise ensuite les clinckers que donne la calcination. " Pour démontrer les propriétés magnétiques remarquables de la ferrite de strontium ainsi obtenue, on broie 1000 g de la poudre de clinckers et en présence de 1400 ceP d'eau contenant 2$ 30 de naphtalenesulfonate de sodium pendant 24 heures au moyen de 12,2 kg de billes d'acier dans un appareil vendu sous le nom de Szegvari-Attritor. On débarrasse la suspension résultant de l'eau pour former des corps magnétiques qu'on façonne à la presse dans un champ magnétique et qu'on calcine. Pour obtenir l'aiiaant dé-35 signé sous le n° 5731, on façonne la matière en un corps sous l'influence d'un champ magnétique et on le calcine a 1149°C pendant 2 heures. Pour l'aimant n° 5730# on calcine la matière à 1204°C^ pendent 2 heures et pour l'aimant n° 5734* on calcine la matière pendant 10 minutes à 1260°C. 40 La Fig. 2 portant en abscisses l'intensité du champ H 69 07784 2004229 9 granulométrie telle qu'il traverse un tamis à 16 mailles/cm courant au moyen d'un pulvérisateur à disque sec Braun. Ensuite, on introduit environ 300 g de cette poudre traversant le tamis à 16 mailles/cm courant dans un broyeur à boulets contenant des bil-5 les de 0,47 cm et on exécute alors un broyage de-18 heures. On presse ensuite les aimants au moyen d'une suspension aqueuse de la poudre dans un moule qui élimine l'eau de la suspension tandis •qu'un champ magnétique forme un corps anisotrope, après quoi on cuit le corps pendant 2 heures à 1204°C et à 1232°C, ce qui dorme 10 les résultats ci-après. 'Les aimants de ce lot, identifiés par le n° DHC26, ont une rémanence de plus de 3900 gauss, un champ coer-citif intrinsèque d'environ 4200 oersteds et un rapport entre la densité de flux à force de magnétisation nulle•et la densité de flux maximum de 0,85 à 0,90, ce qui fait ressortir les proprié-15 tés magnétiques remarquables de ces produits. Il convient de noter une particularité ressortant de la comparaison des résultats des essais exécutés sur les produits des exemples 1 et 2. Les aimants produits dans l'exemple 2 ne sont pas additionnés d'oxyde de plomb. Comme le montre la composition 20 des matières premières, de 1' oxyde de plomb n'a pas été ajouté intentionnellement, mais les propriétés magnétiques des produits des exemples 1 et 2 sont directement, comparables. On est donc porté à croire que de l'oxyde de plomb peut être contenu dans la composition du produit final et que dans certains cas il peut être 25 intéressant pour conférer d'autres propriétés,mais.que sa présence n'est pas absolument nécessaire pour que le produit ait des propriétés magnétiques remarquables. Il convient de noter aussi qu'un dégagement de chaleur important peut se manifester pendant le broyage étant donné que 30 le rapport eau-solides est peu élevé dans le procédé de l'invention. Il est donc probablement préférable de maintenir le broyeur à boulets à une température n'excédant pas 70°C. Cela résulte du fait qu'il est possible de convertir une fraction du î^O^ en FeyD^ conférant de moins bonnes propriétés magnétiques au produit 35 final. En outre, les pressions peuvent devenir excessives pendant le broyage aux boulets lorsque la température excède sensiblement 70°C, ce qui a pour effet d'endommager le broyeur. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le rapport pondéral carbonate de sodium:célestine doit être d'au moins 0,5:1, mais aux 40 valeurs plus élevées, par exemple de 0,8:1, les propriétés magné- 69 07784 8 2004229 en oersteds et en ordonnées l'induction B en Gauss fait ressortir les excellentes propriétés magnétiques' des aimants en ferrite de strontium obtenus dans le procédé de l'exemple ci-dessus. La courbe 20 de la Fig. 2 corréspond à l'aimant cuit, pendant 2 5 heures à 1149°C qui accuse un champ coercitif intrinsèque de 4.295 oersteds et une remanence de 3810 gauss,.ce qui confirise le caractère remarquable des propriétés magnétiques des produits obtenus par le procédé de l'invention. Des températures de cuisson plus élevées sont efficaces pour diminuer le champ coercitif in-10 trinsèque, mais la remanence augmente sensiblement, coinme le montre la courbe 22 de la Fig. 2 qui "est relative à l'aimant n° 5730 Si les températures sont encore plus élevées, c'est-à-dire de l'ordre de 1260°C, mais pour des temps plus brefs, à sayoir de 10 minutes, le champ coercitif intrinsèque, comme le montre la courbe 24. de la Fig. 2 qui est relative à l'aimant n° 5734-, est rétabli sans perte sensible de rémanence. EXEMPLE 2.- 0n introduit dans un broyeur à boulets de type classique d'une capacité de 3780 litres, au total 1270 kg d'hématite et 20 293 kg de célestine du Mexique, de même que 225 kg de carbonate de sodium et 1210 litres d'eau. L'hématite est un minerai du Brésil en morceaux de 20 cm au maximum qui a été concassé à un calibre de 1,25 cm au maximum. La composition de l'hématite est la suivante : 68,38$ de fer, 0,025$ de phosphore, 0,35$ de sili-25 cium, 0,04-$ de manganèse, 0,62$ d'aluminium et pour le reste, essentiellement de l'oxygène et des impuretés accidentelles. La célestine a la composition typique précisée dans l'exemple 1. Comme le rapport pondéral solides:eau est' d'environ 100:65, le broyage engendre un échauffement important et on refroidit le bro-30 yeur avec de l'eau pour maintenir sa température à -un maximum de 43°C. On poursuit le broyage aux boulets pendant 12 heures. Au terme du broyage aux boulets, on pompe le contenu du broyeur, dans une cuve de sédimentation. On"lave alors le produit broyé à plusieurs reprises à l'eau de manière à diminuer autant que possible 35 la teneur totale en sulfate de sodium, formé au-cours de la réaction. Après le quatrième lavage, on sèche le produit, puis on le calcine à 1218°C dans un four tournant. On fait passer la masse séchée dans le four.à raison'de 0,75 a 0,9 kg/minute pour obtenir un clinclcer de ferrite de strontium. 40 On'pulvérise alors des échantillons du clincker à une - 69 07784 2004229 10 tiques s'améliorent. Cependant, lorsque le rapport carbonate de sodium:célestine est porté au-delà d'environ 0,8:1, les aimante en ferrite n'accusent pas de nouvelles améliorations sensibles des propriétés. 5 EXEMPLE 3. On introduit 31,5 kg d'eau, 4,5 kg de carbonate de sodium d'un titre de 98$, 8,7 kg de rognons de célestine d'une gra- " nulométrie de 10 cm au maximum et 38,2 kg d'hématite broyée d'une -granulométrie de 1,25 cm au maximum dans un broyeur à.boulets d'une 10 capacité de 98 litres contenant 190 kg de billes d'acier d'un diamètre de 1,25 cm et 45,3 kg de billes d'acier d'un diamètre de 6,25 cm et' on fait fonctionner le broyeur pendant 12 heures. Dans cet exeuçle, le rapport carbonate de sodium:célestine est d'environ 0,5:1. Pendant le broyage,la température du contenu 'et de l'appa-15 reil s'élève de la température ambiante jusqu'à 52°C à cause de . l'agitation mécanique et de la réaction chimique,. Au terme du broyage aux boulets, on verse la suspension dans une cuve et on la mélange avec environ 378 litres d'eau. Après sédimentation^ on décante tout le liquide clair surnageant et on sèche la sus» 20 pension restante par évaporation de l'eau. On introduit le produit séché rouge à l'extrémité supérieure d'un four tabulaire tournant où on le chauffe pendant environ 10 minutes à 1180°G „ On broie le clincker préfritté dans un broyeur à boulets classique dans de l'eau pendant 10 heures. On façonne alors la sus-25 pension au moyen d'une presse filtrante dans un champ magnétique de 6000 oersteds sous la pression de 4.20 kg/cm2. On fritte les ébauches pressées alors dans un four à céramique ordinaire pendant 2 heures dans l'air à 1180°C. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on essaie comme ci-après les pro-30 priétés des aimants de ferrite de strontium. EXEMPLE À.- Tout comme dans l'exemple 3, on introduit le mélange dans le même broyeur à boulets d'une capacité de 98 litres et on le fait fonctionner dans les mènes conditions,mais en prenant 35 6,8 kg de carbonate de sodium de façon que le rapport carbonate de sodium; célestine soit d'environ 0,77:1.' On mesure également . les propriétés magnétiques des aimants formés dans des conditions par ailleurs identiques, ce qui donne les résultats précisés Cx—"ctp£*©So 69 07784 ii EXEMPLE 5.- On répète les opérations de l'exemple 3, mais en partant de o,7 kg de carbonate de sodium au début du broyage aux boulets, le rapport carbonate de sodium:célestine étant ainsi d'en-5 viron 1:1. Le tableau indique les résultats des essais magnétiques en fonction du rapport carbonate de sodium:célestine pour les produits des exemples 3, 4- et 5. TABLEAU 10 Rapnort carbonate B ..H (B.H) (BH) de sodium: cèles- T 1 c max r x tine Gauss Oersteds HGOe î-IGOe 0,51:1 3500' 34-00 2,6 10 0,77:1 4100 4100 3,8 16 1,0:1 ' 4000 4200 3,7 16 15 Les résultats cités dans le tableau montrent qu'un accroissement du rapport carbonate de sodium:célestine de 0,51:1 jusqu'à environ 0,77:1 se traduit par une amélioration des propriétés magnétiques fondamentales des aimants én ferrite de strontium. Cependant, lorsque le rapport carbonate de sodium:cé-20 lestine augmente au point que les quantités des deux constituants deviennent à peu près égales, il n'en résulte aucune nouvelle amélioration sensible des propriétés, magnétiques. L'une des grandeurs indiquées dans le tableau est le produit (BH). La grandeur H„ est la coordonnée H d'un point 25 de la courbe de démagnétisation où la coordonnée, B vaut 0,8 Br. Ainsi, le produit (BrH_,) est inversement proportionnel au volume de matière magnétique nécessaire pour obtenir un couple déterminé dans un moteur électrique. La valeur de "16 mégagauss. oersteds est, croit-on, une des plus hautes trouvées pour une "fer-30 rite, et seuls certains alliages de platine et de cobalt ont des propriétés semblables. Comme on l'a déjà indiqué, une partie de l'économie d'exécution du procédé tient au fait qu'il n'exige pas de l'oxyde ferrique de très haute pureté. Par conséquent, l'hématite na-35 turelle constitue une matière première idéale pour l'exécution du procédé de l'invention. Cependant, les hématites dont le constituant principal est le Fe^O^ ont des teneurs variables en fer, suivant leur origine, s'échelonnant d'environ 45?» à peine à des- valeurs voisines de la proportion stoechiométrique. Certains 40 des minerais doivent être enrichis,mais de nombreux d'entre eux 69 07784 2004229 12 conviennent pour le procédé de l'invention sons enrichissement, bien cu'il soit prudent d'envisager la composition globale du minerai pour éviter l'introduction d'importantes quantités de constituants étrangers. Un exemple d'hématite convenant pour l'e-5 xécution du procédé de l'invention est une hématite comprenant sur base pondérale, 67,5 à 69,0% de fer, 0,2 à 0,7$! de silicium, 0,25 à 1,0# d'aluminium et pour le reste, essentiellement de l'oxygène outre les impuretés accidentelles. Une analyse typique pour une hématite du Brésil est la suivante, sur base pondérale : 10-fer 68,38#, phosphore 0,025#, silicium 0,3 55, manganèse 0,04-#; aluminium 0,62#, chaux : une trace, magnésie : une trace, soufre 0,012$, humidité 0,74# pour le reste, essentiellement de l'oxygène. La célestine est abondante,entre autres, au Mexique. 15 Dans le cas idéal, la célestine doit contenir au moins 80# en poids de sulfate de strontium. Une analyse typique pour la célestine est la suivante, sur base pondérale : SrSO^ 92,5#, CaSO^ 2,2#, BaSO^ 1,5#, CaC03 1,1#, Si02 1,9#, A1203 0,4# et H20 0,4#. Le carbonate de sodium utilisé ici a normalement un titre de 98# 20 en poids. Le procédé de l'invention permet d'obtenir au moyen de matières premières naturelles des ferrites de strontium de qualité remarquable. La grande économie résultant de l'utilisation de matières premières naturelles n'est compensée par aucune di-25 isinution des propriétés magnétiques des produits. La ferrite de strontium frittée, après avoir été pulvérisée jusqu'à une granulométrie moyenne de 10 microns au maximum, peut être mélangée avec du caoutchouc naturel ou synthétique ou des résines, par exemple des résines thermodurcissables, 30 telles que des résines phénoliaues, des polyuréthannes et des résines époxydes ou avec des résines thermoplastiques, telles que du polychlorure de vinyle, des polyvinylacétals et le polystyrène et le mélange résultant de résine et de ferrite peut être pressé ou moulé, par exemple en rubans, plaques, barreaux et au-35 très produits manufacturés, éventuellement dans un champ magnétique en vue de l'orientation des particules de ferrite. La résine peut être ensuite durcie ou solidifiée jusqu'à l'état de the ruiodur c i s s er.ien t ou bien le caoutchouc peut être vulcanisé ou enfin la résine theraoplastique peut être solidifiée par refroi- . 40 dissement. Les corps magnétiques ainsi obtenus ont de nombreuses 2004229 07784 13 utilisations. La ferrite de strontium finement divisée frittée de l'invention peut être moulée par des procédés classiques par voie sèche ou humide en corps magnétiquement isotropes verts, ou mou-5 lée dans un champ magnétique en corps magnétiquement snisotropes verts, qui sont alors cuits en produite' magnétiques durs d'une forme appropriée quelconque. Les aimants frittes peuvent être meules, forés et usinés à des dimensions précises. Les aimants 10 obtenus ont des propriétés magnétiques remarquables. 69 07784 2004229 14 REVENDICATIONS .1.- Procédé de fabrication d'une ferrite de strontium aimantée de façon permanente et ayant de manière prépondérante la structure cristalline de la magnétoplombite, caractérisé en ce 5 qu'on forme du carbonate de strontium en faisant réagir de la célestine avec une substance contenant des ions carbonate en présence d'eau, tandis qu'on assure le mélange intime et la réduction de la granulométrie d'une charge comprenant, outre l'eau, la célestine, la substance contenant des ions carbonate et une substan-10 ce contenant de façon prépondérante de l'oxyde ferrique, on élimine la majeure partie des sulfates hydrosolubles qui sont les sous-produits de réaction et on convertit par calcina tion le mélange contenant du carbonate de strontium en ferrite de strontium aimantée de façon permanente. 15 2.- Procédé de fabrication d'une ferrite de strontium aimantée de façon permanente et ayant de manière prépondérante la structure cristalline de la magnétoplombite, caractérisé en ce qu'on forme du carbonate de strontium en faisant réagir de la célestine avec du carbonate de sodium en présence d'eau, tandis qu-'on 20 fait passer au broyeur à boulets une charge comprenant outre l^eau, la célestine, le carbonate de sodium et de l'hématite, on éliain© 'la majeure partie du sulfate de sodium qui est le sous-produit de la réaction et on convertit par calcination le mélange finement divisé contenant du carbonate de strontium et de l'hématite en 25 ferrite de strontium aimanté de façon permanente. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange comprend 0,5 à 1 partie en poids de carbonate de sodium par partie en poids de célestine. 4-.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en 30 ce que le mélange comprend 80 à 90 parties en poids d'hématite, 1? à 21 parties en poids de célestine, 14. à 16 parties en poids de carbonate de sodium et 60 à 80 uarties en poids d'eau. 5.- Procédé suivant la revendication 4» caractérisé en ce que le mélange comprend 85 parties en poids d'hématite, 19 ' 35 parties en poids de célestine, 15 parties en poids de carbonate de sodium, et 70 parties en poids d'eau. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 â 5, caractérisé en ce que la célestine comprend au moins 80*S en poids de sulfate de strontium et l'hématite comprend, sûr base 40 pondérale, 67,5 à 695 de fer, 0,2 à 0,7$ de silicium, 0,25 à 1$ 07784 2004229 d'aluminium et pour la reste, de l'oxygène et des impuretés accidentelles. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange de l'oxyde de 5 plomb de formule PbO en quantité s'élevant jusqu'à 2fj dutpoids total de ce mélange, co-nr;te non tenu de -l'eau. 8.- Procédé suivant l'une elconque des revendications . 2 à 7, caractérisé en ce qu'on fait - . ~:gir la célestine avec le carbonate de sodium en présence d'eau pendant le broyage aux bou- 10 lets du mélange pendant 2 à 24- heures ;-3qu'à une granulométrie de 5 à 10 microns. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient la température à une valeur n'excédant pas 70°C pendant le broyage aux boulets et 15 la réaction entre la célestine et le carbonate de sodium. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on pulvérise la ferrite de strontium -aimantée de façon permanente calcinée et on façonne 20 la poudre de ferrite en aimants permanents. 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé "en ce qu'on mélange la poudre de ferrite avec un liant durcissable convenable et on façonne le mélange en corps, après quoi on fait . durcir le liant. 25 12.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on presse la poudre de ferrite en corps qu'on soumet ensuité au frittage. 13.- Procédé suivant la revendication 10, 11 ou 12, caractérisé en ce qu'on façonne la poudre de ferrite ou le mélange 30 en corps, tandis qu'on soumet les particules de ferrite à un champ magnétique d'orientation. 14..- Procédé de fabrication d'une ferrite de strontium aimantée de façon permanente et ayant de manière prépondérante la structure.cristalline de la magnétoplombite, en substance commne 35 décrit ci-dessus avec référence au dessin. 15.- Ferrite de strontium aimantée de façon permanente et ayant de manière prépondérante la structure cristalline de la magnétoplombite j fabriquée par le procédé suivant l'une quelconque des. revendications précédentes. 4-0 16.- Aimant permanent en ferrite de strontium obtenu, 69 07784 2004229 16 par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 à 13.