FR 2007171 A1 19700102 FR 6912747 A 19690423 69 12747 2007171. Lrinvention a pour objet de nouveaux composés précieux ne contenant pas de groupes acides les solubilisant dans l'eau et ayant le caractère de colorants, qui contiennent au moins un res- ' te acyle Z d'un acide C^-carboxylique lié à un groupe aminogène et 5 capable de réagir sur la fibre, reste qui contient au moins deux atomes d'halogène ou une double liaison et un atome d'halogène lié en a. Comme atomes d'halogène, on mentionne surtout les atomes de chlore et de préférence de brome. Les colorants conformes à l'invention contiennent, par 10 exemple, un groupe Z" lié à un groupe aminogène et ayant la formule Hal I • -co—g—çhg ' X Y - dans laquelle X est ou bien un atome d'hydrogène et Y un atome de 15 chlore ou, de préférence, de brome, ou X et Y forment ensemble une liaison et Hal est un atome de chlore ou de préférence de brome. L'invention concerne par exemple des coloraits azoïques^ surtout mono- et disazoïques, des dérivés de l'anthraquinone, de la périnone, de la quinophtalone, des colorants styryliques et des co-20 lorants nitrès. Colorants azoïques Parmi les colorants particulièrement précieux, on mentionne les coloraits monoazoîques ayant la formule d -n=n-a -nr-jrg 25 dans laquelle D est le reste d'un diazoïque, A un reste arylène, en particulier un reste 1,4-phénylène portant éventuellement des substituants, R^ et Rg désignant chacun un groupe alkyle portant le cas échéant des substituants, au moins un des restes D, A, R^ et Rg contenant un reste Z capable de réagir sur la fibre, Z içidi-30 quant le reste C-^-acyle halogéné défini comme ci-dessus. Le reste diazoïque D provient surtout d'aminés mono- ou bicycliques ayant la formule d-nh2 par exemple d'aminés hétérocycliques diazotables ou quelconques, 35 qui ne contiennent pas de substituants acides rendant le produit soluble dans l'eau, mais surtout d'aminés comportai un noyau pen-tagonal hétérocyclique ayant 2 ou 3 atomes hétérogènes, de préférence un atome d'azote et un ou deux atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote comme atomes hétérogènes et d ' aminobenzènes; surtout de 69 12747 ceux ayant la formule a b 5 dans laquelle a est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyl- ou alcoxy-; phénoxy-, nitro-, cyano-, carbalcoxy- ou àlkyl-sulfonyle, b un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyl-, cyano- ou trifluorométhyle et c' un groupe nitro-, cyano-, carbalcoxy-, sulfonamide- ou alkylsulfonyle. 10 Comme exemples d'aminés de ce genre, on mentionne les composés ci-après : 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazolei 2-amino-5-méthylsulfonyl-thiazole, 15 2-amino-5-cyanothiazole, - - 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-méthy1thiazo le, 2-amino— 2-amino-4-(V-chloro)-phénylthiazole, 20 2-amino-4-(4'-nitro)-phénylthiazole, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoléine, 3-aminopyrazole, 3-amino-1-phénylpyraz oie, 25 3-aminoindazole, 3-amino-l,2,4-triazole, 5-(méthyl-, éthyl-, phényl- ou .benzyl-)-lj2,4-triazole., 3-amino-l-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 30 2-amino-6-méthylbenzothiazole, 2-amino-6-méthoxybenz othiaz oie, 2-amino-6-chlorobenzothiazole, 2-amino-6-cyanobenzothiazole, 2-amino-6-thiocyanobenzothiazoie, 35 2-amino-6-nitrobenzothiazole, 2-amino-6-carboéthoxybenzothiazole, 2-amino-(4- ou 6-)méthylsulfonylbenzothiazole, 2-amino-l,3,4.-thiadiazole, 2-amino~l,3,5-thiadiazole, 2007171» 69 12747 3 2007171 * 2-amino-4-phényl- ou -4-méthyl-l,3.,5-thiadiazole, 2-amino-5-phényl-l,3,4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5-méthylsulfonylthiophène, 2-amino-3,5-bis-(méthylsulfonyl)-thiophène, 5 5-amino-3-méthyl-isothiazole, 2-amino-4-cyano-pyrazole, 2-(41-nitrophényl)-3-amino-4-eyanopyraz oie, 3- ou 4-aminophtalimide, aminobenzène, 10 1-amino-4-chlorobenzène, 1-amino-4-bromobenzène, l-amino-4-méthylbenzène, 1-amino-4-nitrobenzène, l-amino-4-cyanobenzène, 15 1-amino-2,5-dieyanobenzène, l-amino-4-mé thy1sulfonylbenz ène, 1-amino-4-carbalc oxybenzène, 1-amino-2,4-dichlorobenzène, l-amino-2,4-dibromobenzène, 20 1-amino-2-méthyl-4-chlorobenzène, 1-amino-2-trifluorométhy1-4-chlorobenzèney l-amino-2-eyano-4-chlorobenzène, l-amino-2-earbométhoxy-4-chlorobenzène, l-amino-2-earbométhoxy-4-nitrobenzène, 25 1-amino-2-chloro-4-cyanobenzène, l-amino-2-ehloro-4-nitrobenzène, l-amino-2-bromo-4-nitrobenzène,• l-amino-2-ehloro-4-carbéthoxybenzène, l-amino-2-chloro-4-méfchylsulfonylbenzène, 30 l-amino-2-méthylsulfonyl.-4-chlorobenzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, l-amino-2,4-dinitrobenzène, 1-amino-2,4«dieyanobenz ène, 1-amino-2-cyano-4-méthylsulfonylbenzène, 35 l-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, l-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzène, l-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzène, 4-aminobenzo-cyclohexylester, l-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzène et surtout le 40 l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène ainsi que les 69 12747 4 2007171 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonylamides tels que le N-méthyl- ou N,N-diméthyl- ou -diéthylamide. On signale surtout les composants diazotables ayant la formule 5 z-nr-d'-nh2 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aralkyle, par exemple méthyle, éthyle ou benzyle, D' un reste phénylène portant éventuellement des substituants et Z a la signification déjà indiquée. 10 Le groupe A est, de préférence, un reste ayant la for mule A 15 25 U d dans laquelle c et d sont des atomes d'hydrogène ou des restes, méthyles, éthyles, méthoxy, éthoxy, phénylthio ou phénoxy. Le groupe c est lié de préférence en position ortho-du groupe azoîque et il peut en plus des groupes déjà mentionnés un atome de chlore ou de brome, un groupe trifluorométhyle, un groupe aliylsulfonyle , de préférence méthylsulfonyle et un groupe acylamino alkylé éventuellement sur l'atome d'azote et, de {référence un groupe acylamino méthylé, dans lequel le reste acyle est le reste d'un acide monocarboxylique organique, d'un acide monosuifonique organique, comme l'acide méthane-, éthane- ou p-toluènemonosulfonique ou l'e reste d'un acide carbaminique ou d'un monoester carbonique ou d'un monoamide, par exemple un reste phénoxycarbonyle, méthoxycarbonyle et aminocarbonyle ou encore un reste Z. -^o Les groupes R-^ et R2 peuvent être des atomes d'hydro gène ou des groupes alkyles inférieurs contenant 1 à 4 et, de préférence, 2 à 4 atomes de carbone, comme les.groupes méthyles, éthyles, n-propyles ou n-butyles, pouvant eux-mêmes porter.des substituants usuels par exemple benzyl-, p-phénéthyl-, halogé-35 no- alkyl- tels que p-chloréthyl-, p,p,p-trifluoréthyl-, p,^- dichloropropyl-, p-cyanoéthyl-, alcoxyalkyl- tels que p-éthoxy-éthyl- ou (f-méthoxybutyl-, hydroxyâlkyl-, tels que P-hydroxy-éthyl-, p,^-dihydroxypropyl-, nitroalkyl-, tels que p-nitro-éthyl-, carbalcoxy-, tels que p-carbo-(méthoxy-, éthoxy- ou pro-40 poxy)-éthyl- (le groupe alkyle terminal pouvant porter en posi- 69 12747 -S- 2007171 tionO) des groupes cyano-, carbalcoxy-, acyloxy- et amino), p-ou ■y-carbo (méthoxy- ou éthoxy)-propyl-, acylaminoalkyl-, tels que P-(acétyl- ou formyl)-aminoéthyl-', acyloxyalkyl-, tels que p-acé-thyloxyéthyl-, p,^-diacétoxypropyl-, p-(alkyl- ou aryl)-sulfonyl-5 alkyl- tels que p-méthane-suifonyléthyl-, p-éthane-sulfonyléthyl-ou p-(p-chlorobenzènesulfonyl)-éthyl-, alkyl- ou arylcarbamoyl-oxyalkyl- tels que p-méthyl-carbamyloxyéthyl- et p-phénylcarba-moyloxyéthyl-, alkyloxycarbonyloxyalkyl- tels que p-(méthoxy-, éthoxy- ou isopropyloxy)-earbonyloxyéthyl-, ^-acétamidopropyl-, 10 p-(p-nitrophénoxy)-éthyl-, p-(p-hydroxyphénoxy)-éthyl-, p—(p'— acétyléthoxycarbonyl)-éthyl-, P-/P'-cyano-, hydroxy-, méthoxy-ou acétoxy-)éthoxycarbonyl7'-éthyl-, eyanalcoxy- alkyl-, p-carbo-xyéthyl-, p-acétyléthyl-, y-aminopropyl-, p-diéthyl-aminoéthyl-, P-cyanaeétoxyéthyl- èt p-benzoyl-p-(p-aleoxy- ou phénoxy-t^nzoyl)-15 oxyéthyl-^ mais de préférence pas de groupes mono- ou di-(formyl-oxyalkyl)-. Sont particulièrement préférés des restes R-^ et/ou R2 •v ayant la formule -alkylène-NH-Z 20 dans laquelle Z a la signification déjà indiquée. Les groupes R1 et contiennent.en général au plus 18 atomes de carbone. Un autre type préféré de colorants monoazoïques répond à la formule 25 Z-NR-D1-N=N-A1 , dans laquelle D1 est un reste phénylène portant éventuellement des substituants et A' est le reste d'un copulant, par exemple d'un phénol, d'un énçl, d'une aminé aromatique ou d'une pyrazo-lone. D' est, de préférence un reste de formule 30 Z-NR— b dans laquelle a, b, Z et R ont la même signification que celle indiquée plus haut. ■ Comme colorants dfezoïques, on mentionne par exemple ceux dans lesquels deux molécules identiques ou différentes de colorants monoazoïques du type général• D-N=N-A' , (formule dans laquelle D et A' ont la signification déjà men*— 12747 6 2007171 tionnée et A' peut aussi être un reste de formule -AR.jR2), sont liées ensemble par les composants de copulation au moyen d'un pont bivalent Z' n'ayant pas le caractère d'un colorant, auquel cas, ou bien'les restes des colorants ou bien le pont Z1 doivent 5 porter un reste de formule -NR-Z. En outre, on mentionne les colorants disazoïques ayant la formule Z-NH-D'-N-N-D"-N=N-A' dans laquelle D', A' et Z ont la même signification que ci-dessus 10 et D' est un reste p^raphénylène portant éventuellement des substituants. Colorants styryliques. Les colorants styryliques préférés sont ceux qui ont la formule 15 NC\ ^H-A-NR.^ dans laquelle A, et R2 ont la signification déjà indiquée etY est un groupe cyano-, carbonamido-, carbalcoxy- ou arylsulfo-nyle(par exemple un groupe, carbéthoxy ou pjiénylsulfonyle). ^ On préfère surtout les colorants ayant la formule NCn ^CCH— —NR1-CH2CH2CH2-NH-Z nc £T 3 dans laquelle R^ et Z ont la signification déjà mentionnée. Les colorants bis-styryliques préférés sont ceux dans lesquels deux molécules d'un colorant monostyrylique de type NCV C=CH—A—NR-jRg , NC/ 30 qui peuvent être identiques ou différentes l'une de 1' autre et Y, R^ R2 et A ont la signification indiquée, sont liées ensemble au moyen d'un reste A ou du groupe R^ par un pont bivalent,. Z' n'ayant pas le caractère de colorant, au moins un des restes R^, A ou Z' portant un reste Z capable de réagir sur la fibre. 35 Colorants anthraquinoniques . Les colorants anthraquinoniques conformes à l'invention ont, par exemple, la formule 69 12747 7 2007171 dans laquelle n égal 2 ou, de préférence égal 1, R et Z ont la signification déjà indiquée et A est un reste anthraquinonique ayant 3 ou 4 noyaux condensés qui' contiennent un ou plusieurs autres substituants, par exemple des atomes d'halogène comme le 5 fluor, le chlore ou le brome, des groupes hydroxy, alcoxy, ami-nogènes, acylamino, alkylamino ayant 1 à 3 atomes de carbone, des groupes acyloxy, des restes aryles portant éventuellement des substituants, des restes hétérocycliques portant éventuellement des substituants, des groupes arylamino, le reste aryle étant, de 10 préférence, un groupe phényle qui peut porter comme substituants un ou plusieurs atomes d'halogène ou des groupes alkyles ou alcoxy, des groupes alkyl- phénylsulfonyles portant éventuellement des substituants, des groupes phénylthioéthers alkylés ou portant éventuellement des substituants ainsi que des groupes nitro, 15 cyano, carboxyesters et acétyles. Des exemples de restes anthraquinoniques tétracycliques sont : la 1,9-isothiazolanthrone, la 1,9-anthrapyrimidine ou la 1,9-pyrazolanthrone. Les restes alkyles sont, de préférence, des restes alkyles inférieurs pou~ vant contenir jusqu'à 6 atomes de carbone. 20 On prépare les nouveaux colorants a) ,en faisant réagir un colorant qui contient au moins ion groupe -NHR, dans lequel R a la même signification que ci-dessus avec au moins un halogé-nure d'acide en C-^ ayant la formule Z-Hal, Hal étant un atome d'halogène ou b) en combinant deux composants dont au moins un 25 contient un groupe Z lié à un groupe aminogène, par condensation ou copulation pour obtenir un colorant contenant au moins un groupe Z, Z ayant dans chaque cas la même signification que ci-dessus. • I. Variante a) du procédé 30 A. Agents d'acylation capables de réagir sur la fibre. Les agents d'acylation capables de réagir sur la fibre qui introduisent le reste Z sont, par exemple, le chlorure ou l'anhydride a,p-dichloropropionique, de préférence le chlorure ou le bromure a ou p-bromopropionylique, le chlorure d'a-bro-35 macryle, le bromure d'a-bromacryle et surtout le chlorure,, le bromure ou l'anhydride de l'acide a,p-dibromopropionique. ,Tr B. Composants des colorants Comme composants -capables de réagir, on mentionne les colorants ci-après : 40 l) Colorants azoïques 69 12747 2007171 - . oh 02N—d>-N=N- —NH2 , f H3C(>—0-N=N~ NHo oh cn 5 H2N-0-N-N- 20 ch2ch2ch2nh2 ch3 10 h2h-0>-n=^-|--|^H3 HjC-O-^ j-CH3 "N ' H0AH/ 15 HÇ N à 6. C N I s c c—n=n— °2N_ -N ( CH2CH2CH2NH2 ) 2 CH., Cl _ °o^ -N=M-Ç==t Cl Ç-tr CK, 3 __ h_n. ho h-,c v ^ /n=n\ 25 2 X- \>v 3 xra n=r y i oh nh2 2) Colorants anthraquinoniques 30 1,4-diaminoanthraquinone, l-amino-4-hydroicyanthraquinone, 1,4-bi s-(p-amino-anilino)-5-hydroxy anthraquinone, 1,4-bis-(p-amino-anilino)-5jS-dihydroxyanthraquinone, 1,4-bis-(p-amino-anilino)-2-méthylanthraquinone, 35 1,5-bis-(pèamino-anilino)-4,8-dihydroxyanthraquinone, 1-hydroxy—4-(p-amino-anilino)-anthraquinone, 5-amino-l,9-isothiazolanthrone, 4-amino-1,9-anthrapyrimidine, 5-amino-l,9-anthrapyrimidine, 40 2- ou 3-amin°t>enza-nthrone, 69 12747 2007171 5- ou 8-amino-lj 9-Pyrazolanthrone. 3) Colorants nitrès. H3C- -NH- -S02NHCH2CH2NH2 no2 d> -m~ "^°2NH_ -NH2 no2 10 H2N- -^H- -so2NHC2H5 no2 h3c-0 —nh—y —sog—chgchgchgnhg 4) Colorants styryliques. 15 N02 ç h 0 NC\ I2" 5 \\ ^=CH- -Nr^H2CH20-d- -NH2 PO NC ' 20 CH, 3 5) Colorants de quinophtalone. 25 6) Colorants acridoniques. 0 30 10 69 12747 200-7171 7 ) Colorants périnoniques Les mélanges des colorants ayant les formules xx- 15 Nv N xc=Q ou les mélanges des colorants ayant les formules C=0 X X dans lesquelles l'un des X indique un groupe de formule -NH2 et 1'autre X un atome d'hydrogène. 20 C. Conditions de la réaction. La réaction sur les agents d'acylation se fait eh général en ajoutant les halogénures des acides .aux aminés à aéylei*, ceci en opérant habituellement dans des solvants organiques comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachloru-25 ^e de carbone, le benzène et les benzènes chlorés, les hydrocarbures aromatiques supérieurs chlorés, le diisopropyléther,- le dioxane, l'acétonitrile, l'acide acétique à 100$ ou à 80% ou en opérant en solution aqueuse adide ou encore en utilisant des suspensions du colorant à acyler. 30 II. Variante b) du procédé. A. Colorants azoïques (copulation). Les colorants azoïques conformes à l'invention peuvent être obtenus, par exemple, par copulation d'un diazoïque d'une aminé avec un composant de copulation, au moins l'un des compo-35 sants devant contenir un groupe Z capable de réagir sur la fibre. 1. Composants diazoïques. On obtient des composants' diazotables appropriés contenant le groupe Z capable de réagir sur la fibre par acylation d'un composé nitré aromatique ou hétérocyclique, portant au 40 moins un groupe de formule -NHR, par exemple le 2-amino-4-méthyl- 69 12747 2007171 suifonylnitrobenzène, 4-amino-2-méthylsulfonyl-nitrobenzène ou 2,6-dichloro-4-aminonitrobenzène, ceci au moyen d'ion chlorure d'acide réactif capable de réagir'sur la fibre et ayant la formule Z-Hal, Hal état un atome d'halogène et en réduisant ensuite 5 le groupe nitro. En outre, on peut acyler des diamines aromatiques appropriées comme la para-phénylènediamine au moyen d'un équivalent du chlorure d'acide capable de réagir sur la fibre et ayant la formule Z-Hal. 10 Comme composants diazotables ne contenant pas de grou pes Z capables de réagir sur la fibre, on peut utiliser les composants diazotables mentionnés auparavant et ayant la formule d-nh2. 2. Composants copulables. 15 Les copulants appropriés contenant un groupe Z capable de réagir sur la fibre sont obtenus par réaction de l'un des composants ci-après sur ion halogénure d'acide ayant la formule Z-Hal. 3-amino-N,N-bis-p,p-acétoxyéthyl-aniline, 20 3-amino-N,N-bis-p,p-cyano-ét3iyl-aniline, 3-amino-N,N-bis-méthyl-aniline, N,^-aminopropyl-N-éthyl-aniline, 3-amino-N,N-bis-éthyl-aniline, Comme composants de copulation ne contenant pas de grou-25 pe Z capable de réagir sur la fibre, on mentionne par exemple les suivants : • N,p-cyano-éthyl-N-méthyl-aminobenzène, N;N-di-p-hydr oxyéthy1-aminobenz ène, 1-N-P-cyanoé thy1-N-é thy1-amino-3-méthylbenz ène, 30 2-hydroxy-3-naphtoyl-o-anisidide, l-N-p-cyanoéthyl-amino-3-méthylbenzène, 1 -N, N -di - p-hydroxyéthy1-amino-3-rhodany1-benz ène, N-p-cyanoéthyl-naphtasultame-(1,8), l-N,N-di-p-cyanoéthyl-3-méthyl-aminobenzène, 35 N-p-cyanoéthyl-N,p-hydroxyéthyl-aminobenzène, N,p-cyanoéthyl-2-méthyl-indole, ' N,p-cyanoéthyl-tétrahydroquinoléine, N-phényl-aminobenzène, 4-hydroxy-l-méthylqui-noléiiie-(2), • 40 1-hydroxy-3-méthylbenzène, 69 12747 2 2007171 8-hydroxyquinolé ine, 3-cyano-2,6-dihydroxy-4-méthylpyridine, 1,3-dihydroxybenzène, 2-naphtylamine-5-suifornéthylamide, 5 l-hydroxy-3-cyanométhylbenzène l-phényl-3 méthyl-5-pyrazolone et l'ester acétylo-acétique, g. Diazotation et copulation. La diazotation des composants diazotables précités peut 10 être effectuée selon des procédés connus, par exemple à l'aide d'un, acide minéral et de nitrite de sodium ou par exemple avec une solution d'acide nitrosylsulfurique dans de l'acide sulfuri-que concentré. La copulation se fait également de manière connue, par 15 exemple en milieu neutre ou acide, le cas échéant en présence d'acétate de sodium ou de substances tampons similaires agissant sur la vitesse de copulation ou en présence de catalyseurs comme le diméthy1formamide, la pyridine ou les sels de cette dernière. Cette copulation s'effectue avantageusement aussi en 20 combinant les composants dans ure buse mélangeuse. Ce dispositif permet de combiner ensemble les liquides à mélanger dans un espace relativement restreint, au moins l'un des liquides étant injecté à travers une buse, de préférence sous pression élevée. La buse mélangeuse peut être construite par exemple selon le prin-25 eipe de la trompe à eau et fonctionner de la même manière, l'introduction de l'un des liquides dans la buse mélangeuse correspondant à l'injection de l'eau dans une trompe à eau et l'introduction de 1' .autre liquide dans la buse à la jonction existant entre la trompe à eau et la .partie à évacuer, cette dernière 30 introduction de liquide pouvant également être effectuée sous pression élevée. Pour obtenir un mélange rapide et éventuellement contenu dans un espace restreint, on peut cependant aussi se servir d'autres dispositifs appropriés. 35 III. Emploi Les nouveaux colorants insolubles dans l'eau, leur mélange entre eux et leur mélange avec d'autres colorants azoïques conviennent parfaitement à la teinture et à l'impression du cuir, de 1s, laine,, de la sôie, du coton, de la cellulose régénérée et 40 surtout de fibres synthétiques, par exemple des fibres acryli- 69 12747 ■*'. 2007171 1 ' 1 ques ou d1acrylonitrile, de polyacrylonitrile et de polymères mix4 tes d'acrylonitrile et d'autres composés vinyliques, comme les esters acryliques, les amides acryliques, la vinylpyridine, le chlorure de vinyle ou de vinylidène et des polymères mixtes de 5 dicyanoéthylène et d'acétate de vinyle ainsi que des polymères mixtes bloqués d'acrylonitrile, de fibres de polyuréthane, de polyoléfines modifiées par des agents basiques comme le polypro-pylène, le cellulosetri- et 2,5-acétate et surtout des fibres de polyamides comme le "Nylon 6", le "Nylon 6.6" ou "Nylon 12" et 10 de polyesters aromatiques, par exemple ceux d'acide téréphtali-que et d'éthylèneglycol ou de 1,4—diméthylcyclohexane ainsi que les polymères mixtes d'acide téréphtalique et isophtalique et d'éthylèneglycol. L'invention a par conséquent pour objet également un 15 procédé de teinture ou d'impression de la laine et des fibres synthétiques, surtout de fibres contenant des groupes d'aminés et/ou d'amides, procédé caractérisé par le fait qu'on utilise des composés ayant le caractère de colorants qui sont exempts de groupements les solubilisant dans l'êau et contiennent au moins un 20 reste acyle Z d'un acide C^-carboxylique lié à un groupe aminogène et capable de réagir sur la fibre, ce reste portant au moins deux atomes d'halogène ou alors une double liaison et un seul atome d'halogène en a. Pour la teinture en bain aqueux, on utilise les colo-25 rants insolubles dans l'eau-avantageusement à l'état finement divisé et en présence d'agents de dispersion comme la lessive résiduaire de cellulose sulfitique ou les détergents synthétiques ou une combinaison de divers agents, mouillants et dispersants. En général, il est indiqué de transformer les colorants à utili-30 ser, avant la teinture, en une préparation tinctoriale qui contient un agent dispersant et le colorant finement divisé sous une forme telle qu'on obtient par dilution des préparations avec de l'eau une fine dispersion. De telles préparations tinctoriales peuvent être obtenues de manière connue, par exemple en broyant le colo-35 rant à l'état sec ou mouillé avec ou sans addition d'agents de dispersion pendant ce broyage. Les nouveaux colorants teignent des fibres hydroxylées, aminées et/ou amidées en particulier -la laine en bain faiblement alcalin, neutre et surtout faiblement acide, par exemple acéti-40 que. Dans certains cas, il est recommandé pour obtenir des tein 69 12747 14 2007171 tures unies sur laine, d'ajouter au bain de teinture des dérivés de polyglycoléthers contènant en moyenne au moins 10 groupes -CHg-CHg-O- et provenant de monoamines comportant un reste hydro-carburé aliphatique ayant au moins 20 atomes de carbone. Un avan-5 tage particulier des colorants nouveaux réside dans le fait qu'ils teignent les fibres de "Nylon" dans une zone très étendue du pH de caractère acide ou alcalin d'une manière satisfaisante. Il en; est de même pour la teinture de la laine. Les teintures et impressions obtenues avec ces colorants 10 sur des fibres polyamidiques et de laine ont une excellente solidité au mouillé surtout une bonne solidité à la lumière, au lavage, à la sueur, au foulon et à l'eau. Pour obtenir des teintures corsées sur des fibres de téréphtalate de polyéthylène, il est recommandé d'ajouter au 15 bain de teinture un agent de gonflement, ou d'effectuer la teinture sous pression, à des températures au-dessus de 100°C, par exemple à 120°C. Gomme agents de gonflement, on mentionne les aci des carbojcyliques aromatiques, comme l'acide salicylique, les phénols, comme l'o- ou p-hydroxydiphényle, des composés halogénés 2) aromatiques, comme 1'o-dichlorobenzène et le diphényle. Pour la thermofixation du colorant, on chauffe le tissu foulardé de polyester, avantageusement après séchage préalable, par exemple, dans ion courant d'air chaud, à des températures supérieures à 100°C, par exemple comprises entre 180 et 210°C. 25 Les teintures obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être soumises à un traitement subséquent, par exemple en les chauffant dans une solution aqueuse d'un détergent non ionique . - Ali lieu de l'imprégnation, on peut selon le procédé de 30 l'invention également appliquer par impression 3s colorants précités. A cet effet, on utilise, par exemple, une couleur d'impression qui contient en plus des agents auxiliaires habituels utilisés en impression comme les mouillants et épaississants, encore le colorant finement dispersé. 35 Selon le procédé de l'invention, on obtient des teintu res et des impressions vigoureuses ayant de bonnes solidités. On peut également utiliser les colorants conformes à l'invention qui sont insolubles dans l'eau pour la coloration dans la masse de filage de polyamides, polyesters et polyoléfines 40 Le polymère à colorer est mélangé avantageusement à l'état de pou 69 12747 15 2007171 d'res, de granules ou de copeaux ou de solutions de filage toutes prêtes-ou à l'état fondu avec le colorant, lequel est incorporé à l'état sec ou sous forme d'une dispersion ou solution dans un sivant éventuellement volatil. Après la dispersion homogène du co-5 lorant dans la solution ou dans la masse fondue du polymère', on transforme de manière connue le mélange par coulée, pression ou extrusion en des fibres, filés, monofils, pellicules, etc. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire,en poids et les 10 températures sont indiquées en degrés centigrades. "Procédé de préparation I. N-bis-P-cyanoéthyl-3-(«' P ' -dibromopropionyl)-amino-aniline. r On dissout 5j3 parties de N-bis-p-cyanoéthyl-3-amino- aniline dans de l'acide acétique glacial, on fait réagir le pro-15 duit sùr un faible excès de chlorure d'a,p-dibromopropionyle et on agite pendant un certain temps. On filtre le précipité, on le lave avec un peu d'acide acétique glacial et on le sèche sous vide à 50°. On obtient le produit ayant la formule 35 y C0Hi,—CN 20 ^ — p xc2h4-cn L NH—C—jïH—CH2 0 Br Br 25 Procédé de préparation IX. N-bis-P-acétoxyéthyl-3-(«',P'-dibromopropionyl)-amino-aniline On dissout 14 parties de N-bis-acétoxyéthyl-3-amino-aniiine dans de l'acide acétique à 80^, on ajoute un faible excès de chlorure d'a,p-dibromopropionyle et on agite le mélange pen-30 dant un certain temps. Après détermination du titre par copulation, on peut utiliser le produit ayant la formule f c0hi.—0—i—cil o~n Xc2H4-°-|-GH3 nh-c—çh—çhp • 0 Br Br . directement sans le purifier davantage. . De manière analogue, on prépare les copulants ci-après: 12747 16 2007171 - r. 02115 r 3 NH-C0-CHBB-CH2-Br NH-CO-CHBr-CH^Br 5 Procédé de préparation III. On dissout 9>7 parties de N-p-oxyéthyl-N-^-aminopropyl-aniline dans de l'acide acétique à 80%. On ajoute un faible excès de chlorure d'oc,p-dibromopropionyle et on agite la solution pendant un certain temps. Après détermination du titre par copula-tion, on peut utiliser sans nouvelle purification le produit ayant la formule - —NH—C—CH—CH„ Br il 30 35 15 Br Br Procédé de préparation IV". On dissout 24,8 parties de chlorure/5-nitro-isophtaloyle dans du chlorobenzène. On ajoute goutte à goutte me solution de 35,8 parties de N-éthyl-N-oxyéthyl-m-toluidine dans du chloroben-20 zène et on agite le mélange pendant un certain temps à 100°. On verse la solution chaude dans une siution diluée d'hydroxyde de sodium. On agite brièvement le précipité, puis on élimine le chlorobenzène par entraînement à la vapeur d'eau. On sépare la phase aqueuse et on reprend le produit collant dans du chlorofor-25 me. On sépare l'eau restante.et on distille le chloroforme. On obtient le produit ayant la formule On met en suspension 10,6 parties du produit ainsi obtenu dans de l'alcool éthylique et on opère l'hydrogénation en ajoutant du charbon paUadié comme catalyseur. Après cela, on élimine l'alcool par distillation et on laisse reposer le produit huileux assez longtemps à .la température ordinaire pour qu'il puisse cristalliser. On obtient un produit ayant la formule 69 12747 17 2007171 Ïh3 r5 ^ H5°2>ci x c2h^-0-c0- j^s-co-o-cgh^ 20 25 30 35 V -* nh2 On dissout 11,9 parties de 1'aminé préparée comme ci-dessus à la température ordinaire dans de l'acide acétique à 80$, Oçi ajoute un faible excès de chlorure d' a, p-dibromopropionyle et 10 on agite pendant une nuit le mélange à la température ordinaire. Après détermination du titre par copulation, on peut utiliser sans nouvelle purification le produit ayant la formule PS £_ 15 xc2h4-o-co-A-co-o-c2h4-/ nh-c—ch—ch2 0 Br Br Procédé de préparation V. 4- (a, 3-dibromopropionyl)-amino-aniline. On introduit 162 parties de p-phénylènediaminé dans un mélange de 1350 parties d'eau chaude et de 150 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, i^rès refroidissement de la solution à 0°, on ajoute à nouveau 150 parties en volume d'a;eide chlorhydrique concentré et on introduit goutte à goutte 184,5 parties en volume de chlorure d'a,p-dibromopropionyle, tout en maintenant la température voisine de 0°. On ajoute ensuite à la suspension obtenue encore 4-50 parties en volume d'acide chlorhydrique 2n et on laisse remonter la température jusqu'à l'ambiance. On filtre la suspension et on introduit le résidu dans 4500 parties d'eau chaude. On agite brièvement, on filtre la suspension encore chaude et on élimine le résidu. On ajoute au filtrat une petite quantité d'acide chlorhydrique concentré et on refroidit la solution. Finalement, on filtre le produit et on lave le résidu avec de l'acide chlrhydrique dilué. Après séchage, on obtient le composé ayant la formule Br Br Q • ' « y-Y ch2—ch—c—nh— 40 69 12747 ^ 2007171 Procédé de préparation VI. On met en suspension l6l parties de chlorure de p-ni-trobenzoyle à 95>-l$ dans du chlorobenzène et on chauffe à 80°. On ajoute go'utte une solution de 147,^1- parties de N-éthyl-N-p-5 hydroxyéthyl-m-toluidine dans du chlorobenzène. Finalement, on agite le mélange encore un certain temps puis on le verse dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium, on agite un certain temps, la solution tout d'abord fortement alcaline devenant acide. On règle à 7 Ie pH avec de l'hydroxyde de sodium, on élimine 10 le chlorobenzènè pardistillation à la vapeur d'eau et on laisse refroidir le résidu aqueux, ce qui fait cristalliser le produit. Après filtration, on lave soigneusement le résidu avec de l'eau et on le sèche. Le produit obtenu est mis en suspension dans de l'éthanol puis on opère l'hydrogénation en ajoutant du charbon 15 paladié comme catalyseur. On .chauffe ensuite la suspension, jusqu'à l'ébullition, on filtre à chaud et on concentre le filtrat. On sépare par filtration le produit précipité- et on le lave avec de l'éthanol et on obtient après séchage sous vide le composé ayant la formule 20 / OpHp. 25 CH, D \ C2H4—0—CO— On dissout 14,9 parties de cè produit dans de l'acide acétique glacial. On ajoute un faible excès de chlorure d'oc,p-dibromopropionyle et on agite la solution pendant un certain temps, On obtient le produit ayant la formule /°2H5 p-1 ^CJ^.-O-CO— —NH—C Q-CH-—CH^ CH, 24 ^ | I 2 2° 5 .Br Br , qui se trouve en solution dans l'acide acétique glacial. Après détermination du titré par copulation, on peut directement utiliser cette solution. De la même manière, on peut préparer le copulant ayant 35 la formule N>C2H,|-0-C0- -NH-€Q-CH—CH: Br ir 40 69 12747 19 2007171 Exemple 1 On introduit 1,4 partie de nitrite de sodium dans 30 parties en volume d'acide sulfurique et on agite pendant 30 minutes le mélange. A une température de 20-25°, on introduit 4,11 5 parties de 4-amino-3-chloro-phényl-méthylsulfone et on agite ion certain temps. Après cela, on détruit le nitrite en excès en ajoutant de l'urée. On ajoute goutte à goutte cette solution à une température de 10° au plus à me solution de 9,88 parties de N-bis-p- 10 acétoxyéthyl-3-(oc ' p '-dibromopropionyl)-amino-aniline dans 125" parties d'acide acétique à 80$, on agite le mélange pendant me nuit à 0-10° et on précipite le colorant en ajoutant de l'eau glacée. Après filtration, on lave le colorant jusqu'à neutralité et on le sèche sous vide. On obtient un colorant ayant la for- Ci 15 mule « I / C H,.—0—CO—CIL. CH^0oS- -N=N- ~Nx * | \C2H^-O-co-CH^ NH-C0—CH—CH2 20 Br Br qui teint les fibres dé "Nylon" en des nuances orange ayant me excellente solidité au lavage. Exemple 2 • ^ Quand on utilise à la place de/N-bis-p-acétoxyéthyl-3- 25 (a',p1-dibromopropionyl)-amino-aniline mentionnés ci-dessus, 8,56 parties de N-bis-p«cyanoéthyl-3-(a',p'-dibromopropionyl)- amino-aniline, on obtient m colorât ayant la formule Cl I ' /c 2H4-CN CH-O „ S- ^ > —N=N— 30 3 2 ! xC2H^-cn NH-C0—CH—CH0 II Br Br qui teint les fibres de laine en des nuances orange. 35 Quand on copule les diazoïques des aminés indiquées dans la colonne I du tableau qui va suivre, avec les copulants indiqués dans la colonne II, ceci dans les conditions de l'exemple 1, on obtient des colorants de dispersion réactifs qui teignent les fibres de "Nylon" dans la nuance mentionnée dans la 40 colonne III, sauf application à une autre catégorie de fibres. 20 69 12747 2007171 i ii iii 5 10 15 20 H CM [ n\ jx y~m2 cqht-0>aya^s ^ D gi—f 02N-O-®2 cn 02n- -nh2 2h4~°~i(-ch3 nh-c0-ch-ch2 jj Br Br _ j*A~, -K 2 4 3 c^-o-c-g^ NH~HH~f2 " 0 Br Br' g _^-oJUH, nh-c-ch-ch2 0 0 Br Br q ■ c2h4-o-I-ch;5 /^_^02H4-°-r0H3 nh—jj—ch—çhg J 0 Br Br violet rougeâtre bleu roytge violet 25 5 ci- c0h[_ nh—c—ch—0h2 0 Br Br q /c2h4-0-b-ch3 nh-c-çh-chp d 4 P ^ Il I2 0 0 Br Br />—' ^c^-o-o-ch, 0 Br Br g rouge 30 35 6 7 8 c/rhp-—c n . 6 51 II Vc-«a ,P>"» och-j nc- -nh2 och,' 3 rouge rouge 69 12747 2007171 i ii iii 9 Cl h3co2s-C^-nh2 /CH^ f>—q roûge orange 5 nh-c-ch-ch2 1! 1 1 10 10 cn 02n- -nh2 0 Br Br n violet (sur polyester) 11 02N- -NH2 1! rougè 15 12 H3C02S~ _NH2 r 2H5 0 Br Br rouge 13 OgS-CS-NHg !t rouge 20 14 Cl °2n- -nh2 r 3 nh-c-ch-ch0 • Il 1 1 2 0 Br Br violet rougeâtre 25 30 15 16 C2H5°- -NH2 °C2H5 ch5o2s- yC Eu-CN —K 4 | nc2h4-cn NH-C-ipH-(jîH2 0 Br Br | \c2H^-0-C0-CH5 nh-c-ch-ch2 0 Br Br jaune verdâtre orange 35 17 Cl- -NH2 CF^ • /c h.-0-c0-ch, o—N\ ' xC2H4-O-CO-CH5 kh-c-ch-yhg 0 Br Br orange rouge 22 69 12747 2007171 ii m L8 Cl- -NE cf' L9 cooch- cooch-, 10 20 15 21 ch^O2S Cl -NH, 20 22 cn 25 23 24 o2n- • -NH. 2 Cl ch5O2S- ;- 4 c2h4-cn nh-c-çh-ch2 Br Br P -n: NH-C-ÇH-CH. 3r Br /C^-O-CO-C^ ^C^-O-CO-CH^ 2H^-CN nh-c-ch-ch ; i i2 '.Br Br j/C2H5 P NsC2h4-^O- -I/ CKj c-ch-ch, Il I I ' 0 Br Br />2h4CN y n' V4-o^o-0- h r?H-^ 0 Br Br /c h4-oh C^Hg-HN-CO-^H-^H. Br Br 30 ^5 °pn- -nh£ 35 3H(Tn\ nH^H2 0 Br Br o- 2H4"°H «H C5h^-Nx nHTs 0 Br Br orange orange rouge jaune d'or rouge orange orange violet orange orange CT* S0 26 UO-^5- och--nh, och- 27 28 o2n- 0-C6h4-c1(-o) -nh, 29 30 O-CgH^-ClC-o) °2N- -NH, 2 Cl o2n- -NEL p ii /C2h4-cn -n nh-co-çh-çh, Br Br -N: ,/c2h5 V / îgH^-O-CQ-C >~N\ h c0-ch-^h2 Br Br ' ^ C0Hj|—0—CO—CH -N^ 3 xc2h^-o-co-ch5 nh-co-çh-ch, çh-c I I Br Br 'C„H ~ N:2h4-o-co- - .N/02«5 l^2H5 co-çh-ch à: H? r Br ?2h!)-0-00- -nh-c0-ch-j)h2 3r Br iii écarlate (sur Nylon) idem rouge bleuté (sur polyester ) rouge (sur polyester ) violet (sur Nylon) hO ^4 -fe» ro V>4 to O o o •*o 31 h xC CI^-CO V-nh, 32 33 34 35 h2no2s- -nh. CH502S-d^-NH2 H2N02S~ -NH2 Cl- CN -nh, II C0Hi.—O—CO—CH., o | cgh^—0"~co—ch^ nh-co-ch-chp 1 ' Br B: -NI Br ;C2H^-0H "\c2H4-0H NHCO-jîH-chg Br Br ^cgh^—o—co—ch^ \c^H„-0-C0-CH, '2n4" NH-CO-CH-CH, Br Br ii n III violet (sur Nylon) orange jaune (sur polyamide) rouge ' orange. (sur polyamide ) orange jaune (sur polyamide ) rouge jaunâtre (sur polyamide ) N> 45» ■ ro •fr hO O O >4 25 , 69 12747 20Q7171 Exemple 3 On met en suspension 4 parties de l-hydroxy-4-(p-amino-phényl)-amino-anthraquinone dans 50 parties en volume d'acide acétique glacial. On ajoute un faible excès de chlorure de di-5 bromopropionyle et on agite la suspension pendant un certain temps, puis on verse le mélange dans de l'eau glacée, on filtre le produit et on le lave bien avec de l'eau. Après séchage sous vide, on obtient un colorant ayant la formule O QH 10 15 0 Br Br . ■ Il M 0 NH-C >-NH-C—CH—CH2 qui teint les fibres de Nylon en des nuances bleues. De manière analogue, on peut obtenir à partir des amino anthr aquinone s appropriées, les colorants ci-après : n 1 0 NH—C 0—CH—CH0 1 1 2 Br Br jaune sur polyamide 2 0NH- ûjo ^Tl2 0 NH—C 0—CH—CH0 Il 1 II rouge orange . 3 Br Br V 0 OCH-, 3 jaune d'or 4 0 NH—C 0—CH—CHp 0 NH-CO-C6H5 écarlatê 20 25 30 35 1 2747 26 2007171 5 % .0 NH | 0 NH-C0-ÇH-CH2 Br Br o m0 Il 1 bleu 6 bleu n T 0 NH -NH-C0—CH-CH0 il2 Br Br 0 NH—CpHw—OH Il 1 7 oJ6 bleu if t CHp—CH—OC—HN 0 NH—C0Hi.—OH 1 2 i 24 Br Br • 0 OH Il 1 8 . 0 NH— NH—CO—CH-^H2 Br Br 0 NHp il 1 bleu 9 00Q—NH—-Ç > -NH-CO-ÇH-^Hc Br Br 0 NH2 bleu 0 NHp II 10 Cw bleu \ 8 L- NH-C0-CH-CHo ■ 1 1 2 Br Br 69 12747 X 20.07171 sur polyamide 11 0 m2 ajjr* 0 KH- -M-C-CH-GH0 » M 2 0 Br Br violet 12 o NH2 aty" ■ ' 0 NH G—CH—CH„ i i i2 0 Br Br violet 13* o NH2 0^ 0 m ~ ~NH—G—GH—GHp "Il 0 Br Br violet t 14 o HH2 ojf" 0 NH - -NH-C-CH-CH0 i-1 l 2 0 Br Br bleu verdâtre 15 o m2 ojp 0 NH >-NH-C-GH-CH0 « i l2 0 Br Br vert bleuâtre 20 ' sur. polyamide f-- 16 n m9 0 PTïVx /-"X ' \AjjAJ 0- o o CN 17 0NH2 ? ^YYYÎÏH-C!2H4-m~C~CH~CH2 ^Vj Br Br 0 MHg bleu 18 0 HH, 0 qVT°n ■ VyY hh-c2h4-hh-c-ch- 19 0 ®2 ï pjyyïIH- ( CH2 ) g—NH—0—GH~0H2 Br Br i 0 bleu 20 0 nh9 0 • ? Uyy NH-(CH2)6-ÎIH-0-ÇH-ÇH2 0 HH2 Br Br bleu 21 0 UH0 0 bleu r--. ■^r CN UyV 0-C2H4-NH-C-ÇH-0H2 0 NH2 Br Br 0s sO 29 ■ 69 12747 2007171; Exemple 4 A une suspension de 3*9 parties de V-thiophénoxy-1,2-naphtoylène-4-amino-benzimidazole dans 80 parties d'acide acétique glacial, on ajoute goutte à goutte, à la température ordinai-5 **e, 5 parties de chlorure d1 tx,p-dibromopropionyle, on agite le mélange pendant la nuit et on précipite le colorant en ajoutant de l'eau glacée. . Après filtration, on lave jusqu'à neutralité, et on . sèche sous vide. On obtient un colorant ayant la formule NHCO—CHBr—CHgBr 10 15 20 qui teint les fibres de polyamide et de polyester en des nuances jaune d'or ayant de bonnes solidités générales. Exemple 5 On met' en suspension 11,4 parties de 4-amino-naphtoylè-25 ne-benzimidazole dans 160 parties d'acide acétique glacial. A 25°, on ajoute goutte à goutte 20 g de chlorure d'a,p-dibromopropio-nyle et on agite le mélange 1 heure à 25° et encore 20 heures à 40-45°, puis on précipite le colorant par addition d'eau glacée. On le filtre, on le lave à neutralité et on le sèche sous vide. 50 On obtient un colorant ayant la formule NHCOCHBr-CHgBr 35 qui teint les fibres de polyamide et de polyester en des nuances jaune verdâtre. 69 12747 30 2007171* Exemple 6 On agite brièvement ~5,6 parties de 4-(a,p-dibromopropio-nyl)-amino-aniline dans 20 parties en volume d'acide acétique à 80%. On refroidit à 0° et on ajoute 3 parties en volume d'acide 5 chlorhydrique concentré. On diazotè à la température de 0-5° avec 3 parties en volume de solution 4n de nitrite de sodium et on agite le mélange pendant un certain temps. Finalement, on détruit le nitrite en excès à l'aide d'acide suifaminique. On ajoute la suspension obtenue à une température de 10 10° au plus à une solution de 2,65 parties de N-bis-p-acétoxyé-thyl-aniline dans 150 parties en volume d'acétone. On règle le pH de la solution par addition d'une solution à 10$ de carbonateMë sodium à 4,5-5,5 et on agite le tout pendant une nuit à 0-10°. On précipite le colorant par addition d'eau glacée, on le filtre et 15 on le lave soigneusement avec de l'eau. Après séchage sous vide, on obtient un produit ayant la formule >r 20 Br Bi I I _ y CUHh-0-CO-CHL CH0—CH—-C0—HN— -N=N- —d ^ d nC2H4-0-C0-CH5 qui teint les fibres de "Nylon" en des nuances jaunes. Quand on copule les copulants indiqués dans la colonne II du tableau avec les diazoîques des aminés"mentionnés dans la colonne I, de la manière décrite plus haut, on obtient des colorants de dispersion capables de réagir sur la fibre, qui teignent les fibres de "Nylon" dans les nuances indiquées dans la colonne III. N' II III i 30 ch0-ch-c -nh- 121 2 Br Br h0 co-nh-c,-^ 6 5 c2h4cn A' Â 35 itp- -40 ç> CH, . /c2h4^cn c2h4-cn rouge jaune j aune jaune 69 12747 2007171 10 15 $0 I II III 5 CHg—CH—l—NH— -NH2 ^r Br CHj frN HO-t^ J-OE jaune d'or 6 (jJHg-ÇH—C 0—NH— C3--NH2 Br Br NHCHj bo-^5 rouge bleuté 'sur Nylon) 7 -NH2 ÇH2-CH-C0-^ÎH Br Br NHCHj ho-^5 rouge bleuté (sur polyamide) 20 25 30 35 Exemple 7 On diazote 2,3 parties de 3-chlorô-4-amino-phénylméthyl-sulfone (90,5$) à 20-25° avec 100 parties en volume d'acide nitro-sylsulfurique 0,5n, on agite le mélange pendant 1 heure et on le dilue avec 20 parties en volume d'un mélange d'acide acétique glacial/acide propionique 6:1. On ajoute goutte à goutte la solution de ce diazoïque à 0-5° à une solution de 3,6 parties de 1'aminé (voir procédé IV) dans 100 parties en volume du mélange acide acétique/acide propionique 6:1. Après 3 heures, la copulation est terminée. On précipite le colorant ayant la formule Cl ch3so2- c^o-co-A-co-o-c^^ r 2:5 CH, V ch- C1 NH-C0-CHBrCH2Br en ajoutant une solution d'acétate de sodium, on le filtre, on le lave à neutralité et on le sèche. On obtient un produit rouge t orange qui teint les fibres de "Nylon" en des nuances rouges. Exemple 8 On effectue l'hydrogénation de h parties du produit ayant la formule „ CH— —N^ 2 5 NC C2H40C&-O-N02 69 12747 32 2007171 dans de 1'aeétonitrile en utilisant comme catalyseur du charbon chargé de 10$ de palladium, jusqu'à absorption de la quantité d'hydrogène nécessaire pour réduire le groupe nitro. Le chromato-gramme en couche- mince ne décèle plus de produit de départ. On 5 élimine 1'aeétonitrile par distillation et on fait réagir le résidu dans de l'acide acétique glacial sur un faible excès de chlorure de dibromopropionyle. On obtient le colorant ayant la formule 20 25 /CX ">C=CH—* S.—5 NC CZ>—2 5 I xCoH,.-0-C0- 10 ch3 qui teint les fibres de "Nyloii1 en des nuances jaune verdâtre. On obtient le même colorant en acylant le produit ayant la formule CNv r.=CH—^ ^ 15 \=CH— -N CN I CpH.OH CH-, * * 3 au moyen du chlorure d'acide ayant la formule Cl—CO—^>—NHCO—CHBrCH^Br Ce chlorure d'acide est obtenp. par acylation de l'acide p-amino-benzoïque au moyen de chlorure de dibromopropionyle et réaction ultérieure sur le chlorure de thionyle. Exemple 9 Par condensation de la p-nitroaniline avec l'acide cyano-acétique dans du toluène, accompagnée de l'élimination azéotrope de l'eau formée, on obtient le dérivé ayant la formule CN—CH2—CONH—-Ç S-N02 On condense 4,3 parties de ce produit dans 50 parties en vqlume 30 de méthanol contenant 5 gouttes de pipéridine avec 5,9 parties de N,N-di-p-acétoxyéthyl-p-aminobenzaldéhyde. On obtient avec un bon rendement le produit ayant la formule 35 -N(C2H40C0CH )2 Par réduction catalytiqué au moyen de nickel de Raney dans du diméthylformamide, jusqu'à absorption de la quantité d'hydrogène nécessaire pour réduire le groupe riitro, on obtient le produit ayant la formule 69 12747 35 2007171 cnx C=CH -N ( C2HI[ QC0CH3 )2 X CONH— -NH2 On ajoute 2,25parties de ce produit dans 20 parties en volume 5 d'acide acétique glacial et à 15-20°, 2,5 parties de chlorure d'oc,p-dibromopropionyle et on agite le mélange pendant 20 heures à 15-20°. Le colorant ayant la formule CNv 0-CH— ^I(02H400H3.)2 10 C0MH—V-WiC0CHBrCH2Br est séparé par filtration, lavé avec du méthanol et séché. Il teint les fibres de polyamide en des nuances vives jaune verdâtre. Exemple 10 On diazote de manière habituelle 32,8 parties de 4-(a,p~dibromopropionyl)-amino-aniline et on copule le diazoïque avec 14,7 parties de 4,p-cyanoéthylphénol pour obtenir le colorant monoazoïque. Ce colorant nouveau a la formule 9 OH 3-C-N Br 15 20 Br CHc—CH—C—NH— \ >-N=N- 2 | c2h4cn On l'isole et on le sèche. Il est insoluble dans l'eau mais il se dissout dans les solvants organiques avec une coloration lumineuse jaune. Il teint les fibres de "Nylon" en de belles nuances jaunes ayant une résistance remarquable à la lumière. On obtient le même colorant en faisant réagir le 2-hy-droxy-5,p-cyanoéthyl-4'-amino-l,l'-azobenzène sur le chlorure d'à,P-dibromopropionyle dans du toluène à température élevée. Quand on remplace dans l'alinéa 1 du présent exemple le 4,p-cyanoéthylphénol comme copulant par les composés ci-après, on obtient des colorants tout aussi avantageux, teignant les fibres de "Nylon" en de belles nuances jaunes: 2-méthyl-4,p-eyanoéthylphénolj 3-méthyl-4,p-cyanoéthylphénol, 4-méthylphénol, 4-méthoxyphénol, 4-cyclohexylphénol, 4-phénylphénol, 4-acétyl-aminophénol. 40 34 69 12747 2007171 Exemple 11 On diazote de façon habituelle 19.>55 parties de 3-amino-4-chlorobenzotrifluorure et on copule le diazoïque avec 19 parties de l-(3'-aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone. On isole le 5 nouveau colorant monoazoïque et on le sèche . On agite 19*77 parties de ce colorant dans 200 parties de toluène et on ajoute à 60°, 20 parties de chlorure d'oc,p-dibromopropionyle dans 20 parties de toluène, ceci goutte à gout« te et en 20 minutes. On chauffe ensuite le mélange à l'ébullition 10 et on le fait bouillir pendant 2 heures au reflux. Après refroidissement, on isole le nouveau colorant ayant là formule 91 ?H ' NH-—£—ÇH—ÇHg ' r y r>—h/ a —N=N—C=CV I O Br Br r*"P C— 15 3 | | CH' 3 on le lave avec de l'éther de pétrole et on le sèche. Il est une' poudre de couleur jaune qx teint les fibres de "Nylon" en de belles nuances jaunes ayant de très bonnes solidités. 20 On obtient un colorant ayant les mêmes propriétés avan tageuses quand on utilise comme copulant la l-(4'-aminophényl)-3-méthy1-5-pyraz o1one. Exemple 12 On met en suspension 5,9 parties de 5-amino-l,9-pyra-25 zolanthrone dans du chlorobenzène. A la température ordinaire, on ajoute goutte à goutte ion faible excès de chlorure d'oc,p-dibromopropionyle, on chauffe le mélange à 80° et on l'agite pendant un certain temps. On laisse refroidir, on filtre le produit et on le lave avec du chlorobenzène froid. Après séchage sous 30 vide, on obtient le N-a,p-dibrômopropibnylamide de la 5-amino- lj9-Pyrazolanthrone, produit qui teint le polyamide en des nuances jaunes. Exemple 13 On entre à 3O0 avec 10 parties de tricot de "Nylon 6,6" 35 (marque "Helanca") dans un bain de teinture contenant dans 400 parties en volume d'eau 8 parties de bicarbonate de sodium et 2 parties d'une dispersion aqueuse à 5$ du colorant préparé selon l'exemple 1, ce bain ayant un pH de 7j9^ En l'espace de 45 minutes, on porte la température à l'ébullition et on teint 40 pendant 75 minutes au bouillon. Après cela, on rince soigneuse 69 12747 2007171 « ment la manière textile à l'eau et on sèche la marchandise. On obtient une teinture orange brillante contenant une forte proportion de colorant non extrayable. Exemple 14 5 On procède comme dans l'exemple 13 mais on utilise à la place du bicarbonate de sodium 0,8 partie du produit d'addition de 9 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de nonylphénol, le pH du bain de teinture étant de 7,0. On obtient une teinture brillante analogue à celle de l'exemple 13. 10 Exemple 15 On opère comme dans 1'exemple 13 mais on utilise à la place du bicarbonate de sodium, 0,4 partie d'acétate d'ammonium et on ajoute après 75 minutes 0,1 partie d'acide acétique à 80$. Le pH du bain de teinture est de 5,6 après l'addition de l'aci-15 de acétique. La matière textile est formée par 10 parties d'un tricot de "Nylon 6" ("Perlon"). On obtient une teinture brillante similaire à celle de l'exemple 13. Exemple 16 On procède comme dans l'exemple 14 mais la matière tex-20 tile utilisée est formée par 10 parties d'ion tricot de laine blanchie. On obtient me teinture briDLante analogue à celle de l'exemple 13. Exemple 17 On procède comme dans l'exemple 15, mais avec 10 par-25 ties de tricot de laine blanchie. On obtient une teinture brillante comme dans l'exemple 16. Exemple 18 On opère comme dans l'exemple 13* mais à la place du bicarbonate de sodium, on ajoute 0,8 partie du produit d'addition 30 de 9 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de nonylphénol et en plus, 1,2 partie d'un mélange contenant 75$ d'o-dichlorobenzène, 23$ d'un alkylarylsulfonate à cations actifs et 2$ de solution d'ammoniaque concentrée, la matière textile étant formée par 10 parties d'ion tricot de polyester ("Crimplene" , tricot de poly-35 ester texturé). On obtient une teinture orange brillante qui résiste à l'ébullition et au lavage. On peut cependant extraire de la fibre ce colorant à l'aide de monochlorobenzène chaud. Exemple 19 Dans un bain de teinture contenant dans 400 parties d'eau, 0,8 partie du produit d'addition de 9 moles d'oxyde d'é- 36 69 12747 2007171? thylène avec 1 mole de nonylphénol, 12 parties de dispersion à 5$ du colorant décrit dans l'exemple 1; on commence la teinture à 30° dans un appareil de teinture à haute température en utilisant 10 parties d'un tricot de polyester ("Crimplene" = polyes-5 ter texturé). Le pH du bain est de 7*0. On porte la température en 15 minutes jusçji'à 120°, ce qui produit une.pression d'environ 2 atm. On effectue la teinture pendant 45 minutes à 120° puis on laisse refroidir en 10 minutes juqu'à 65°. On rince la marchandise à froid et on la sèche. On obtient une teinture orange 10 brillante, qui résiste à l'ébullition et au lavage, mais qu'on peut encore extraire. Exemple 20; On effectue la teinture comme dans l'exemple 19, mais en utilisant un tricot-éponge de polyacrylonitrile ("OrIon High 15 bulk"). On obtient une teinture orange brillante, solide à l'ébullition et au lavage mais extrayable. On peut préparer les dispersions des colorants utilisées comme ci-dessus en broyant 20 parties du colorant avec 140 parties d'eau et 40 parties de dinaphtylméthanedisulfonate 20 de sodium. Exemple 21 On dissout 33*6 parties de 4'-amino-3-nitro-diphényl-amine-1-sulfonyl-N-éthylamide dans de l'acide acétique glacial et on agite la solution en 'présence de 25*1 parties de chlorure 25 d'a*p-dibromopropionyle jusqu'à ce que la réaction soit achevée, puis on précipite le colorant par addition d'eau* on l'isole et on le sèche sous vide. Le colorant difficilement soluble dans l'eau mais solu-ble dans les solvants organiques a la formule 30 Br CH2—CHBr—C0-NH- <> ^ -NH- no2 et est une poudre jaune teignant les fibres de polyamide en des nuances jaunes ayant de très bonnes solidités auxtraitements en 35 présence d'eau. Exemple 22 On diazote 32,2 parties de 4-(a,p-dibromopropionyl)-àmino-aniline et on copule le diazoïque en solution acétique à 10-15° avec 13*7 parties de 2-méthoxy-5-méthylaniline. On sépare le colorant aminomônoazoîque précipité et on le diazote à 69 12747 37 2007171 10 25 30 35 nouveau en solution chlorhydrique au moyen de nitrite de sodium. On copule ensuite le diazoïque en solution faiblement alcaline à 5-10° avec 9*^ parties de phéno'l. On précipite le colorant disazoïque ayant la formule BrCH2 ocr3 CHBr—CONH— —N=N— >—n=n— -qh CH, 3 et on le sèchè sous -vide. Il est une poudre rouge qui teint les fibres de polyamide en des nuances orange, ayant de très bonnes solidités au mouillé. Quand on remplace le copulant terminal par du o-, m-ou p-crésol ou du 4-chlorophénol, on obtient des colorants ayant les mêmes propriétés avantageuses. Si l'on remplace le composant médian par la m-toluidine ou p-xylidine, on obtient des colorants qui teignent les fibres de polyamide en des nuances jaune d'or ayant également de bonnes solidités en présence d'eau. Exemple 23 On diazote 20,55 parties de 4.-amino-3-chlorophényl- OA méthylsulfone comme indiqué dans l'exemple 22 et on copule le diazoïque à 0-5° en milieu faiblement alcalin avec 37*3 parties de 1-(a,p-dibromopropionyl)-amino-7-hydroxynaphtalène pour obtenir le colorant monoazoïque. Ce colorant est insoluble dans l'eau, mais soluble dans, les solvants organiques et il a la formule Cl H,C-S0„— -N =N NH—COCHBrCH^Br 3 2- > ^ V l 2 H0> 40 On isole le colorant et on le sèche sous vide. Il est .une poudre foncée qui teint les fibres de polyamide et de laine en des nuances écarlatês lumineuses ayant des solidités remarquables au mouillé. Exemple 24 On diazote 32,2 parties de 4-(a,p-dibromopropionyl)-ami-noaniline et on copule le diazoïque en solution acétique avec 32,83 parties de 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonyl-N-mé-thyl-N-phénylamine. Le colorant monoazoïque précipité a la formule 12747 58 2007171 BrCH -CHBrCONH— ch, xz> . 5 5 on le sépare et on le sèche sous vide. Il est une poudre foncée qui teint la laine et les fibres de polyamide en des nuances rouges ayant de très bonnes solidités au mouillé. 12747 39 2007171 REVENDICATIONS 1 - Composés ayant le caractère de colorants qui sont (1) exempts de groupements acides solubilisant les produits dans l'eau, (2) exempts de métaux lourds et de groupes formant j des complexes et (3) ne doivent pas contenir dans les groupes alkyles présents des substituants renfermant des groupes carboxy liques, qui contiennent plus d'atomes d'oxygène que d'atomes de carbone, composés caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins un reste acyle Z d'un acide C^-carboxylique lié à un grou-) pe aminogène et capable de réagir sur la fibre, ce reste contenant au moins deux atomes d'halogène ou une double liaison et un atome d'halogène lié en a, le groupe acylamino devant être re lié ou directement ou au moyen d'au moins deux groupes méthylènes à un noyau aromatique. 5 2 - Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le groupe Z contient comme atomes d'halogènes du chlore et/ou du brome. 3 - Composés selon les revendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un groupe Z" lié à un grou- 3 pe aminogène et ayant la formule ^al -CO—Ç—CHU n y dans laquelle X est ou bien un atome d'hydrogène et Y un atome 5 de chlore ou, de.préférence de brome, ou X et Y forment ensemble une liafexn et Hal est un atome de chlore ou de préférence de bro me. 4 - Composés selon les revendications 1 à 3* caractérisé par le fait qu'ils contiennent un re&e a,p-dibromopropionyla- 0 mino. 5 - Composés selon les revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu'ils sont des colorants azoïques . 6 - Composés selon les revendication 5* caractérisés par le fait qu'ils sont des colorants monoazoïques. 5 7 - Composés selon la revendication 5* caractérisés par le fait qu'ils sont des colorants disazoïques. 8 - Composés selon les revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu'ils sont des colorants anthraquinoniques. 9 - Composés selon les revendications 1 .à 4, caractéri-0 sés par le fait qu'ils sont des colorants styryliques. 12747 40 2007171 10 - Composés selon les revendications là 4, caractérisés par le fait qu'ils sont des colorants de périnone, qui-nophtalone, acridone ou des colorants nitrés. Il'- Composés monoazoïques selon la revendication 6 5 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule D-N^N-A-NR-jRg dans laquelle D est le reste d'un composant diazotable, A ion reste arylène, surtout 1,4-phénylène, de préférence non substitué en position m- par rapport au groupe azoîque, R^ et Rg sont 10 chacun un groupe alkyle, au moins un des restes D, A, R1 et Rg contenant un reste Z capable de réagir sur la fibre et lié à un groupe aminogène, Z indiquant un reste C^-acyle halogéné portant au moins deux atomes d'halogène ou une double liaison et un atome d'halogène. 15 12 - Composés selon la revendication 11, caractérisés par le fait que le composant diazotable provient d'une aminé de formule Z-NR-D'-NHg , R étant un atome d'hydrogène ou un grou pe alkyle ou aralkyle, par exemple méthyle, éthyle ou benzyle, D un reste phénylène et Z a la même signification que dans la re-20 vendication 11. . 13 - Composés selon la revendication 11, caractérisés par le fait que le groupe A porte en position ortho du groupe azoîque un groupe de formule -NR-Z, R et Z ayant la même signification que dans la revendication 12. 25 14 - Composés selon la revendication 11, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule D-N=N-A-NR1-alkylène-NH-Z , dans laquelle D, A, R^ et Z ont la même signification que dans les revendications 11 et 12. 30 15 - Composés selon la revendication 6, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule Z-NR-D'-N=N-A' dans laquelle D' est un reste phénylène et A' le reste d'un co-pulant, par exemple d'un phénol ou énol, d'une aminé aromatique 35 ou d'une pyrazolone et R et Z ont la même signification que dans la revendication 12. 16 - Composés selon la revendication 5* caractérisés par le fait que dans ces produits deux molécules identiques ou différentes entre elles de colorants monoazoïques du type géné-40 ral 69 5 io 15 20 25 30 35 40 12747 41 2007171 D-N=N-A' formule dans laquelle D et A' ont la même signification que ci-dessus et A1 peut aussi être un reëB de formule -AR^Rg, sont reliées par leurs composants copulants au moyen d'un pont bivalent Z' n'ayant pas le caractère d'un colorant, les restes des colorants ou le pont Z portant un reste de formule -NR-Z ayant la même signification que celle indiquée dans la revendication 12. 17 - Composés selon la revendication 9 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule NC\ CCH-A-NR-jHg Y dans laquelle A, R^ et Rg ont la même signification que dans la revendication 11 et Y est un groupe cyano-, carbamido-, carbalcoxy ou arylsulfonyle, par exemple un groupe carbéthoxy- ou phénylsulfonyle. 18 - Composés selon la revendication 8, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule NR-Z dans laquelle n-= 2 ou mieux encore = 1, R a la signification déjà mentionnée et A est un reste anthraquinonique ayant 3 ou 4 noyaux condensés portant un ou plusieurs substituants et Z et R ai la signification identique à la revendication 12. 19 - Procédé de préparation de composés ayant le carac-; tère d'un colorant qui sont (1) exempts de groupements acides solubilisant les produits dans l'eau, (2) exempts de métaux lourds et de groupes formant des complexes et (3) ne doivent pas contenir dans 1 es groupes alkyles présents des substituants renfermant des groupes carboxyliques, qui contiennent plus d'atomes d'oxygène que d'atomes de carbone, procédé caractérisé par le fait qu'on introduit par copulation ou condensation au moins un reste acyle Z lié au moyen d'un groupe aminogène et capable de réagir sur la fibre d'un acide C^-carboxylique, qui comporte ou bien au mcins deux atomes d'halogène ou une double liaison et tin atome d'halogène lié en a. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le reste d'un acide C^ capable de réagir sur la fibre a la formule 69 12747 42 2007171 10 —CO—CX—CH„—Y I 2 Hal . dans laquelle X est ou bien un atome d'hydrogène et Y un atome de chlore ou, de préférence, de brome ou X et Y forment ensemble une liaison et Hal désigne un atome de chlore ou de préférence de brome. 21 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'on acyle un groupe aminogène acylable lié au colorant de départ au moyen d'un halogénure d'acide ou d'un anhydride d'un acide C^-carboxylique capable de réagir sur la fibre. 22 - Procédé selon les revendications 20 et 21, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent d'acylation le chlorure, le bromure ou lkihydride de l'acide a,f3-dibromopropionique. 23 - Procédé selon les revendications 19 à 22, caracté- 15 risé par le fait qu'on utilise au départ des colorants comportant au moins un groupe -NH2 libre. 24 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'on prépare le colorant par copulation et qu'on utili- ' se un composant copulable qui contient le reste de l'acide C^ 20 capable de réagir sur la fibre. 25 - Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait qu'on copule avec un composé diazonium un copulant ayant la formule H-A-NR, -R,-NH-Z J- 25 dans laquelle R^ est un groupe alkyle, R^ un groupe alkylène,A un reste p-phénylène et Z a la même signification que celle indiquée dans la-revendication 19. 26 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'on prépare le colorant par copulation d'un diazoï- 30 que contenant le reste Z capable de réagir sur la fibre, Z ayant la même signification que celle indiquée dans la revendication 19. 27 - Procédé selon la revendication 26, caractérisé par le fait qu'on utilise au départ la 4-(a,p-dibromopropionyl)-ami-no-aniline comme composant diazotable. 35 28 - Procédé de teinture et d'impression de matières textiles contenant en particulier des fibres hydroxylées ou contenant des groupes amino-, amides- et/ou esters, caractérisé par le fait qu'on applique les colorants décrits dans les revendications 1 à 19. 69 12747 2007171 29 - Procédé de teinture selon la revendication 28, caractérisé par le fait qu'on teint des matières textiles en fibres synthétiques à base de polyester ou de polyamide. 30 - Procédé de teinture selon la revendication 28, 5 caractérisé par le fait qu'on teint des matières textiles constituées par des fibres naturelles à base de coton ou de laine. 31 - Les matières et articles teints ou imprimés selon le procédé indiqué dans les revendications 28 à 30. 32 - Les aminés ayant la formule 10 d" „ c" dans laquelle d" est un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy ^ 15 un groupe phényloxy ou phénylmercapto, c" est un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, phénylthio ou phé-noxy, un atome de chlore ou de brome, un groupe trifluorométhyle, un groupe alkylsulfonyle, de préférence méthylsulfonyle et un groupe acylamino, de préférence méthylé ou alkylé sur l'atome d'azote^ 20 groupe dans lequel le reste acyle est celui d'un acide monocarboxy-lique organique, d'un acide monosuifonique organique comme l'acide méthane- éthane- ou p-toluènemonosulfonique ou le reste d'un acide carbaminique ou d'un monoester ou monoamide de l'acide carbonique comme le phénoxycarbonyle, méthoxycarbonyle et aminocarbonyle ou 25 le reste Z, Z étant un reste acyle lié à un groupe aminogène et capable de réagir.sur la fibre d'un acide C^-carboxylique, reste qui comporte ou bien au moins deux atomes d'halogène ou une double liaison et vin atome d'halogène lié en oc, tandis que R"^ et R"2 sont des restes alkyles ou aralkyles, de préférence des restes de for-30 mule -NH-Z, à la condition qu'au mcfas un des restes c", R"^ et R"2 contienne un reste ayant la formule -NH-Z. 33 - La oc, p-dibromopropionylamino-aniline. 34 - La 4-(a,P-dibromopropionylamino)-aniline.