FR 2003119 A1 19691107 FR 6905611 A 19690303 69 05611 1 2003119 La présente invention est relative à de nouveaux copolymères et à un agent d'apprêtage perfectionné pouvant être appliqué sur la surface des papiers. L'alcool de polyvinyle a été largement utilisé comme agent 5 d'apprêtage pour les papiers et les cartons, du fait qu'il est so-luble dans l'eau, qu'il résiste bien aux huiles et qu'il possède d'excellentes qualités de formation de films. Cependant, l'alcool de polyvinyle résiste mal à l'eau et témoigne d'une perméabilité élevée à travers les papiers et les cartons. En conséquence, même 10 si l'on applique de l'alcool de polyvinyle sur la surface des papiers et des cartons, le plus souvent cet alcool de polyvinyle ne confère pas une résistance suffisante à la surfacecde la sous-couche. Afin d'augmenter la quantité d'alcool de polyvinyle retenue 15 sur la surface des papiers et afin d'empêcher les papiers et les cartons d'adhérer à un rouleau de séchagee après application de l'agent d'apprêtage, on a proposé d'utiliser l'amidon ou une émul-sion de cire en combinaison avec l'alcool de polyvinyle. Toutefois, l'emploi des alcools de polyvinyle classique tels. 20 qu'il a été décrit ci-dessus ne donne pas entièrement satisfaction. C'est un but principal de la présente invention de procurer un agent d'apprêtage de surface amélioré pour papier. Un autre but de l'invention est de procurer un nouvel alcool de polyvinyle modifié qui, lorsqu'on l'emploie comme agent d'ap-25 prêtage de surface, améliore la résistance de surface et l'imperméabilité des papiers et des cartons. Un autre but de l'invention est d'éviter les inconvénients décrits ci-dessus et relatifs àll'emploi de l'alcool de polyvinyle comme agent d'apprêtage. 30 L'invention concerne un agent d'apprêtage pour la surface de papiers dans lequel le composant principal est un copolymère d'alcool de polyvinyle modifié soluble dans l'eau. L'alcool de polyvinyle modifié soluble dans l'eau peut.être préparé en saponifiant un copolymère de (1) un ou plusieurs esters vinyliques d'acides 35 monocarboxyliques saturés à chaîne latérale ayant la formule CH2 = CHOCOCR^^g, où R1, R2, R^ sont des groupes alcoyles et la somae des atomes de carbone dans R^, R2 et R^ est comprise entre 3 et 17, et (2) un ester vinytique d'acide monocarboxylique saturé à chaîne droite alcoylée de rang inférieur. 40 Dans cette invention, bien que le pourcentage molaire des 69 05611 2 2003119 t groupes ester d'acide saturé à chaîne latérale dans l'alcool de polyvinyle modifié puisse varier en fonction du nombre des atomes de carbone dans l'ester vinylique de l'acide à chaîne droite, on préfère un pourcentage molaire compris entre environ 0,1 et 10, et 5 plus particulièrement compris entre 0,1 et 1,0. Si le pourcentage molaire est inférieur à 0,1, il est difficile d'atteindre les buts de cette invention et, si le pourcentage molaire est supérieur à 10, le copolymère saponifié n'est que peu soluble dans l'eau. Bien que, eu égard à la résistance à l'eau et à la résistance 10 du papier revêtu, il soit souhaitable que les groupes ester de l'acide à chaîne droite soient complètement saponifiés, il est possible de laisser une faible quantité de ces groupes ester inchangés dans le copolymère saponifié. Ainsi, le pourcentage de groupes ester de l'acide à chaîne droite qui ne sont pas saponi-15 fiés peut être compris entre 0 et 25 moles pour cent. Le formate de vinyle et l'acétate de vinyle sont les esters vinyliques d'acides saturés à chaîne droite les plus appropriés à 1'utilisation dans la mise en pratique de cette invention. Bien que l'on puisse utiliser des esters vinyliques dfautres acides à 20 chaîne droite alcoylée de rang inférieur tels que le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle et d'autres, ils ne sont pas aussi appropriés à l'obtention des buts de cette invention. Bien que les esters vinyliques dans lesquels le nombre d'atomes de carbone est supérieur à celui du propionate de vinyle soient très 25 résistants aux alcalis par comparaison avec l'acétate de vinyle, une partie des esters vinyliques des acides saturés à chaîne latérale peut, de façon non souhaitable, être saponifiée dans les conditions de saponification nécessaires pour saponifier les esters vinyliques de rang supérieur considérés ci-dessus d'acides 30 à chaîne droite. La formule générale de l'alcool de polyvinyle modifié de cette invention est, après saponification, la suivante : -CH^-CH-CH.-CH-CH^-CH-CH^-CH-d. | «d | ' | l 0H 0 OH 0 I I 35 C=0 C=0 Eli-E3 *4 E2 dans laquelle R^ désigne l'hydrogène ou un alcoyle inférieur, de préférence un groupe CH„. 40 On peut utiliser un alcool de polyvinyle modifié ayant un taux de polymérisation compris entre 300 et 3000. Cependant, il 69 0561 1 3 2003119 est souhaitable pratiquement d'employer un alcool de polyvinyle modifié ayant un taux de polymérisation compris entre 500 et 1500, du fait que la résistance du copolymère diminue lorsque le taux de polymérisation diminue et que la viscosité augmente lorsque le 5 taux de polymérisation augmente. L'alcool de polyvinyle modifié selon l'invention peut être obtenu en copolymérisant un ou plusieurs esters vinyliques d'acides saturés à chaîne droite, comme définis antérieurement, avec les esters vinyliques d'acides saturés à chaîne latérale, comme 10 définis antérieurement, et en saponifiant le copolymère par des techniques de saponification usuelles. Le procédé de saponification se caractérise par le fait que les groupes ester des acides à chaîne latérale ne peuvent pas être saponifiés et restent inchangés dans les conditions pour lesquelles les groupes ester des 15 acides à chaîne droite peuvent être saponifiés. La raisonuen est que les esters des acides à chaîne latérale ont une plus, forte résistance aux alcalis que ceux des acides à chaîne droite. L'alcool de polyvinyle modifié résultant contenant des unités, dérivées de l'ester vinylique de l'acide saturé à chaîne latérale 20 de cette invention a une résistance à l'eau plus élevée que celle" de l'alcool de polyvinyle classique et présente également une vitesse de pénétration à travers une couche de papier plus faible qu'un alcool de. polyvinyle classique. Cette dernière propriété est la plus souhaitable pour un agent d'apprêtage de surface de papier 25 Le tableau 1 donne les résultats de mesure de la vitesse de pénétration dans une couche de papier d'une solution aqueuse à 1 % de plusieurs alcools de polyvinyle modifiés contenant des groupes ester d'acides saturés à chaîne latérale et de la vitesse de pénétration d'une solution aqueuse à 1 % d'un alcool de polyvinyle. 30 Le papier employé était le papier filtre n° 1 (produit par Toyo Paper Cy Ltd) animé d'une vitesse circonférentielle de 110 cm/ seconde dans une machine d'essai d'imprimabilité du type IGT. Les données du tableau 1 montrent que, pour diverses pression de rouleaux, la vitesse de pénétration des alcools de polyvinyle 35 modifiés de l'invention est dans chaque cas inférieure à-celle de l'alcool de polyvinyle classique. Il est ainsi évident que l'incorporation de groupes ester d'acides saturés à chaîne latérale dans l'alcool de polyvinyle diminue la vitesse de. pénétration à travers une couche de papier par rapport à celle d'un alcool de po 40 lyvinyle classique. TABLEAU .1 Groupe ester d'acide gras saturé avec chaînes latérales {mole %l Groupe ester d'acide acétique restant (mole %) Vitesse de pénétration Echantillon Taux de polymérisation Pression de rouleau 5kg/cm2 Pression de rouleau 10kg/cm2 Pression de rouleau 15kg/cm2 Pression de rouleau 20kg/cm2 Produit de copolymère saponifié entre l'acétate de vinyle et le versatate de vinyle (composé vinylique d'un acide gras saturé avec du Véova 10 produit par Shell Co.) 0,18 0,28 1,320 0,105 0,096 0,093 0,092 Il 0,50 0,22 1 ,320 0,084 0,070 0,070 0,064 II 0,76 0,22 1 ,260 0,088 0,073 0,071 0,062| II 0,39 0,24 695 0,124 0,102 0,096 0,098 II 0,51 0,44 708 0,132 0,109 0,097 0,092 II 0,84 0,45 657 0,129 0,103 0,097 0,097 Alcool de polyvinyle - 1.5 1.750 0,163 0,188 0,125 0,110 O O o en O NJ o o OJ >o 69 0561 1 5 2003119 Bien que 1'alcool de polyvinyle modifié selon 1•invention puisse être utilisé seul en solution aqueuse lors de son application sur la surface de papier comme agent d'apprêtage, il peut également être utilisé en combinaison avec de l'amidon, une émul-5 sion de cire, divers agents actifs de surface et plastifiants du groupe alcool polyhydrique tels que la glycérine, le diéthylène glycol, 1'éthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le triméthylol propane, et d'autres, et avec des composés métalliques hygrosco-piques, tels que le chlorure de calcium, le chlorure de zinc, le 10 chlorure de magnésium et d'autres, afin d'empêcher la surface apprêtée du papier d'adhérer à un rouleau de séchage. Par ailleurs, on peut également utiliser en combinaison avec l'alcool de polyvinyle modifié selon l'invention, un alcool de polyrinyla soluble dans l'eau et ses dérivés, de la carboxy-méthyl-15 cellulose, de l'amidon et ses dérivés et des pigments minéraux tels que le carbonate de calcium, des argiles du groupe kaolinite, des argiles du groupe agalmatolite, et d'autres. L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans les exemples spécifiques suivants qui ne sont pas limitatifs. 20 Exemple 1 : On charge dans un récipient de. réaction 98,9 parties d'acétate de vinyle, 1,2 partie d'ester vinylique d'acide versatique (ester de vinyle "Veova 10" d'un acide monocarboxylique tertiaire synthétique saturé ayant une longueur de chaîne C1Q produit par 25 Shell Oil Co), 70 parties de méthanol et 0,2 parties d'azobisiso-butyronitrile (AZBN) et l'on effectue la polymérisation à 60°C. pendant 300 minutes. L'acétate de vinyle n'ayant pas réagi est retiré du produit polymérisé pâteux. Le résidu est saponifié par un mélange de méthanol et d'alcali avec un rapport molaire d'alcali 30 au méthanol de 0,05 à 40°C pour obtenir un alcool de polyvinyle modifié avec un taux de polymérisation d'environ 700, dans lequel 0,5 mole pour cent de groupes ester versatique et 0,5 mole pour cent de groupes ester acétique restent dans le composé. A des fins de comparaison, l'alcool de polyvinyle modifié dé-35 crit ci-dessus et un alcool de polyvinyle classique (taux de polymérisation de 1750 et saponifié à 98,5 mole pour cent) sont respectivement dissous dans l'eau pour préparer des solutions aqueuses à 3 % afin de comparer les caractéristiques de chaque agent d'apprêtage. Les solutions aqueuses sont respectivement appliquées 40 sur un papier de grande qualité au taux de 0,5 g/m2, et les papiers 69 05611 6 2003119 apprêtés sont séchés à 100°C pendant deux minutes et calandrés trois fois dans une supercalandreuse à une température de rouleav:; de 70°C et une pression de rouleaux de 10 kg/cm2. La résistance la surface des échantillons d'essai est mesurée enutilisant des 5 cires Denison. Tandis que le papier revêtu d'alcool de polyvinyle comme agent d'apprêtage de surface a une résistance correspondar-t: à la cire n° 16, le papier revêtu de l'alcool de polyvinyle modi fié de cette invention comme agent d'apprêtage de surface a une leur supérieure à la cire n° 20. Ceci signifie que les papiers 10 traités avec l'alcool de polyvinyle modifié ont une résistance g.= surface considérablement supérieure à ceux traités avec l'alcoc-de polyvinyle non modifié. Exemple 2 : On charge dans un récipient de réaction 98,3 parties d'acé^ • 15 de vinyle, 1,7 parties de pentanate de vinyle-2,2,4,4Ttétraméthy....= ayant la formule : CH0 = CH CH„ CH„ 2 | | 3 | 3 0-C-C-CHo-C-CH„ III 2 | 3 o ch3 CH3 20 25 parties de méthanol et 0,1 partie d'AZBN et on effectue la polymérisation à 60°C pendant 240 minutes. L'acétate de vinyle est retiré et le produit polymérisé pâteux est saponifié par un mélange de méthanol alcalin contenant 0,1 mole pour cent d'alcali, à une température de saponification 25 de 40°C. Le produit est lavé avec du méthanol pour obtenir un alcool de polyvinyle modifié avec un taux de polymérisation d'environ 1400, dans lequel 0;8 mole pour cent de pentanate de vinyle-2,2,4,4-tétraméthyieet 0,2 mole pour cent de groupes ester d'acide acétique restent dans les molécules. 30 L'alcool de polyvinyle modifié ainsi obtenu est mélangé à parties égales (rapport 1 : 1) à de l'amidon oxydé n° 3400 (produit par Nippon Shokuhin Co Ltd) et.dissous dans l'eau pour former une solution aqueuse à 4 %. La solution est appliquée sur un papie de haute qualité au taux de 0,5 g/m2 comme dans l'exemple 1. Le 35 Le papier est séché à 100°C pendant deux minutes et calandré dans une supercalandreuse avec une température de rouleaux de 7C"C une pression de rouleaux de to kg/cm2. A des fins de comparaison, le papier est traité avec un agent, d'apprêtage à base d'alcool de polyvinyle classique dans les mê-40 més conditions que celles décrites précédemment. La résistance de 69 0561 1 7 2003119 surface des deux papiers est mesurée simultanément en utilisant des cires Denison. Dans cet essai, le papier revêtu de l'agent d'apprêtage à base d'alcool de polyvinyle modifié selon l'invention a une résistance surfacique supérieure à celui revêtu d'alcool 5 de polyvinyle. En outre, le premier a un brillant d'impression plus beau que le dernier. Exemple 3 : On charge dans un récipient de réaction 92,7 parties d'acétate de vinyle, 7,3 parties d'acétate de vinyltriméthyle, 125 10 parties d'eau, 0,4 parties d'AZBN et 0,5 partie d'alcool de polyvinyle (taux de saponification de 88 moles % et taux de polymérisation de 2400) et l'on mélange intimement avec un agitateur tournant à 350 tours/minute pour former une émulsion à une température comprise entre 60° et 70°C, pendant 360 minutes. Le rendement de 15 la réaction était 95 %» Le produit est dissous dans du méthanol et saponifié par une solution alcaline ajoutée dans un rapport molaire de 0,1 pour obtenir un alcool de polyvinyle modifié avec un taux de polymérisation d'environ 1000, dans lequel 0,5 mole pour cent d'acétate^ 20 de vinyltriméthyle et 1,2 mole pour cent de groupes ester d'acide acétique restent dans les molécules. On ajoute à la solution de l'alcool de polyvinyle modifié 10 % de Diget P L (émulsion de cire produite par Goo Kagaku Co Ltd) pour obtenir une solution aqu«*s« à 3 %• La solution ainsi 25 obtenue est appliquée sur du carton au taux de 0,5 g de solide en solution par m2. Après séchage du carton à 100°C pendant 2 minutes celui-ci est calandré dans line supercalandreuse à une température de rouleaux de 70°C et à une pression de rouleaux de 10 kg/em2. A des fins de comparaison, un autre échantillon du même carton est 30 revêtu d'un agent d'apprêtage constitué par de l'alcool de polyvinyle'. On mesure simultanément la prise de cire desdeux cartons. Cet essai confirme que l'agent d'apprêtage à base d'alcool de polyvinyle modifié est supérieur à celui à base d'alcool de polyvinyle non modifié. 69 05611 8 2003119 REVENDICATIONS 1. Copolymère solide, caractérisé en ce qu'il aoraprend principalement des unités d'alcool de polyvinyle et environ 0,1 à 10 moles pour cent d'unités dérivées d'au moins un ester vinylique 5 d'un aeide monocarboxylique saturé à chaîne latérale ayant la formule CH2 = CHOCOCR^RgR^, dans laquelle R^, R2 et R^ sont des groupes alcoyles et dans laquelle la somme des atomes de carbone c contenus dans R1, R2 et R^ est comprise entre 3 et 17. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que la quantité d'unités dérivées d'esters d'acides monocarboxy- liques saturés à chaîne latérale est comprise entre 0,1 et 1,0 mole pour cent. 3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qulil comporte en outre une petite quantité d'unités dérivées d'un 15 ester vinylique d'un acide saturé à chaîne droite alcoylée de rang inférieur. 4. Agent d'apprêtage de surface, caractérisé en ce qu'il est constitué du copolymère selon la revendication 1. 5. Papier apprêté, caractérisé en ce que l'agent d'apprêtage 20 de surface est celui de la revendication 4. 6. Papier selon la revendication 5, caractérisé ea c« l'agent d'apprêtage de surface a un taux de polymérisation compris entre 300 et 3000. 7. Papier selon la revendication 6, caractérisé en ce que 25 l'agent d'apprêtage de surface a un taux de polymérisation compris entre 500 et 1500. 8. Papier selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent d'apprêtage de surface comporte en outre une quantité effective d'au moins un produit choisi dans le groupe constitué par 30 l'amidon, la carboxyméthyl-cellulose, des pigments minéraux, une émulsion de cire, des agents actifs dée surface, un alcool poly-hydrique , et des composés métalliques hygroscopiques choisis dans le groupe comprenant le chlorure de calcium, le chlorure de zinc, et le chlorure de magnésium. 35 9. Procédé de préparation d'un alcool de polyvinyle, carac térisé en ce qu'on polymérise une petite quantité dUn ester vinylique d'un acide monocarboxylique saturé à chaîne latérale ayant la formule CH2 = CHOCOCR^gR^, dans laquelle R1, R2 et R^ sont des groupes alcoyle, et une quantité plus importante d'un ester 40 vinylique d'un acide monocarboxylique saturé à chaîne droite al- 69 05611 9 2003119 coylée de rang inférieur, et en ce qu'on saponifie ce copolymère pour enlever les groupes d'acide monocarboxylique saturé à chaîne droite sans enlever matériellement les groupes d'acide monocarboxylique saturé à chaîne latérale. 5 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique saturé à chaîne droite alcoylée de rang inférieur est choisi dans le groupe comprenant les acides formique et acétique et que la somme des atomes de carbone contenus dans , R2 et Rg est comprise entre 3 et 17. 10 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'ester vinylique de l'acide monocarboxylique saturé à chaîne droite alcoylée de rang inférieur est de l'acétate de vinyle. 12. Procédé de traitement de papier, caractérisé en ce qu'on applique le copolymère saponifié obtenu par mise en oeuvre du 15 procédé selon la revendication 9 sur le papier comme agent d'apprêtage de surface. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité d'ester vinylique d'acide monocarboxylique saturé à chaîne latérale contenu dans le polymère est comprise entre 0,1 et 20 10 mole pour cent. 14. Copolymère solide, caractérisé en ce qu'il comprend environ 0,1 à 10 mole pour cent d'unités dérivées d'au moins un ester vinylique d'un acide monocarboxylique saturé à chaîne latérale ayant la formule CHg = CHOCOCR^R^R^, dans laquelle R1, R^ et 25 R3 sont des groupes alcoyle, et que les unités restantes consistent essentiellement en des unités dérivées d'un ester vinylique d'un acide monocarboxylique saturé à chaîne droite alcoylée de rang inférieur.