FR 2007939 A1 19700116 FR 6914468 A 19690506 Ï446B 2 G 0 7 Lï- i:i". sente: ij.-v .nti dans laq.,ûile Ar z*epi-0 3en- e- un reste a: •-:.:atico-carbocyeliqu'ï eu evoisetico-iiét.. . • oycZ i .*%f- -= U'-l lecent s-" .- ; tue et 1--, ccucarine peut evtortue 11 présenter a'autrey substituants, 10 ae même que leur préparai i on et utilisation pour la protection de matières organiques contre le rayonnement \iltraviolet. .-'•p restes Ar aromatiques appropriés sont de préférence les restes ï-Iiényle et naplitalène, qui peuvent présenter éventuellement des substituants tels que des groupes alcoyle ayant 15 1 à 4 atomes de carbone,, par exemple des groupes métbyle, éthyle, isopropyle ou t-butyle, des groupes alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone comme aes groupes méthoxy, éthoxy ou isopropoxy, des atomes d'halogène comme le chlore ou le erome, des groupes dial-coylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone ccuime les groupes diraé-20 .thylamino ou diéthylamino, des groupes cyano ainsi que des groupes phényle éventuellement substitués ou des groupes cycloalcoyle tels que des groupes cyclohexyle. Des restes Ar ai ■"..natico-hétérocycliques appropriés sont en parxieulier les restes azotés à 5 ou 6 chaînons présentant 25 éventuellement d'autres sulc^ituants, comme les restes pyrazoly-le, it.i ^ ûa^Oi^, x6 j l,£c,^—trlazo^^xe, 1 ^ ^ —tria.i-oxj'lc?, ljdj^j4— tétrazci.-*le, thfényle, fui y le, benzimidazclyle, benzoxazolyle, oxadiacolyle, triazinyle et pyridyle, dans le^cas d'hétérocycles azotés le raccordement avec le noyau coumarine. pouvant--se faire 30 par du carbone ou par de l'azote. Les composés préférés sont ceux dans lesquels Ar représente un reste phényle éventuellement substitué, un reste imida-zolyle ou un reste 1,2,4-triazolyle. Des substituants préférés dans le reste phenyle sont en l'occurrence aes groupes alcoyle 55 ayant 1 à 4 aton.es de carbone eu des groupes alcoxy &yant 1 à Ccir.me restes ai .«..lexiques Ar on citera par exemple : phényle, tolyle, méthoxy phényle, éthoxyphényle, diméthylaniino- BAD ORIGINAL 6n 144F3 ; • ' ' ■; " .'oï::- .le- -a. o^a} -h x;: 0 , 11.;. l|:L„^v- '- s •,.'** ' j ; j G or;.".;. • ■- . stei^ . .u„ lier - uett "'oev e ! i ajib-i I-.y '">■ s a. ~,. ■ - . : . .'i.£ , - lyj •- . j •• » ...oy.v~.o- i~ h:- :-L "'t'Z1:1.;\I r, >. 'r-lberu-oxs^ci^le « ^ a-trJi^ le , UJ. . —'.v , 2 w 2 -^-djr 10 « xiii prouai a" i uîj ^es co^posc-p ; ■ >. • 121V 'il "i peut 82 . • -. ! ; L,J vl'fc 0 Jiijj'f: 0" C X ]-i,i '' 1 ZHXcl" + ion des -aminooeu^arii^s -2 s fcimule générale ; réaction des sels de diazonium obtenus avec un cyanure de métal lourd, de préférence du cyanure de cuivre(i), en présence de cyanure alcalin en solution grieuse. Liii particulier 021 effectue la. réaction en mettant en 20 suspension 11 aminocou&arine (II) à des températures entre 0 et 30°C dans des acides apprupriés comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide phosplicrique et en diazotant à des tem-1ératures entre 0 ex 20°C avec 1,C à 1,2 moles de nitrite de sodium. ou 1,C à 1,3 îïoles d'acide nitrosylaulfurique par mcle d'a-25 minocoumarine. Pour la séparation de l'acide en excès on extrait le sel de ôiçzoïm-r considéré .dans de 3 'eau et 011 le filtre avec s :.ecion. On ajoute eoutte à goutte la suspension, dtî sel de zciiiuin y des températures entre 20 et ,;5°0 dans une. solution de 1 ?i 15 moles .de cyanure de 0 Âivre-(l) ex de 1 à 15 moles le cya-20 iiure de potassium dans de l'eau, on filtre e:.a- it& avec succion et après- séchage en recristallise à partir ae -iolvuuts appropriés "tels que dimexliylf ormamide , méthylglycol, acétate d ' é.tlier mono-mc•'hylique de glycol, alcool isoany] loue - pu éxh .iOl«. les amino-coumarines (II), servant comme maxières de 25 départ peuvent être préparées de la manière courante par exemple paï" condensation de la 4-aminosalicylidfene-aniline avec des. acio.es aryl- météroarylaQ.éxiaues.. Les acides .arylacétiques approprias sont l'acide phénylacetiq...e, l'acide p-tolylacétique, BAD ORIGINAL 69 14468 2007939' 1 ' acide 3 ,4-diméthylpliénylacétique, 11 acide p-méthoxyphénylacé-tique, l'acide p-éthoxyphénylacétique, l'acide p-chlorophényl-acétique, l'acide p-diméthylaminophénylacétique, l'acide p-cyano-phénylacétique, l'acide p-cyclohexylphénylacétique, l'acide 5 naphtylacétique. La préparation des 7-amino-3-arylcoumarines est par exemple décrite dans le brevet français H° 1.425.950, celle des 7-amino-3-hétéroaryl-coumarines dans le brevet français ST° 1.482.443. Des acides hétéroarylacétiques appropriés sont l'acide 10 2-thiénylacétique, l'acide pyrazolyl-(l)-acétique, l'acide 1,2,4-triazolyl-(l)-acétique, l'acide l,2,3-triazolyl-(l)-acétique, l'acide 2-furylacétique, l'acide 2-pyridylacétique, l'acide ben-zoxazolyl-(2)-acétique , l'acide 5-méthylbenzoxazolyl-(2)-acéti-que, l'acide benzimidazolyl-(2)-acétique, l'acide 1-méthylben-15 zimidazolyl-(2)-acétique. Les nouveaux composés (I) sont des agents précieux de protection de la lumière pour matières organiques. Ils sont pré-parables avec de bons rendements et se distinguent par une solidité remarquable à la lumière dans des matières de support poly-20 mères. Comme matières de support on envisage des polymères organiques, des polymères entièrement synthétiques ainsi que des polymères naturels et leurs produits de transformation chimiques homologues polymères. En particulier on envisage à titre d'exemple les matières polymères suivantes : 25 homopolymères et copolymères de monomères de vinyle et de vinyl-idène comme le chlorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinyle et le chlorure de polyvinylidène, le polystyrène, le polyisobu-tylène, le polyéthylène et le polypropylène, l'acide polyacryli-que, l'acide polyméthacrylique, le polyacrylonitrile, les esters 30 et amides d'acide polyacrylique et polyméthacrylique, les dérivés acylés de l'alcool polyvinylique et de polyvinylamine, par exemple l'acétate de polyvinyle, en outre des homo- et copolymères d'époxydes, lactames et aldéhydes, en particulier de formai-déhyde et d'acétaldéhyae, les polyuréthanes et les poly-urées. 35 Les 7-cyano-3-aryl-coumarines de formule (I) sont in corporées dans les supports sensibles à la lumière en des quantités de préférence de 0,01 à 2Q°/Ô. La quantité des 7-cyano-3-aryl-coumarines à incorporer s'établit entre autres d'après 69 14468 2007939* l'épaisseur du filtre de.lumière à préparer. Pour des couches minces on préfère des quantités de 1 à lQfi. En outre les 7-cyano-3-aryl-coumarines de formule (I) constituent des produits intermédiaires précieux pour la fabri-5 cation d'éclaircissants optiques. les degrés indiqués dans les exemples sont des degrés centigrades. Exemple 1. 1. Préparation de la 7-c.yano-3-phényl-coumarine 10 Dans 2000 g d'acide sulfurique à 80% on introduit à la température ordinaire 223 g de 7-amino-3-phénylcoumarine. On agite ensuite la suspension pendant 4 heures et on la diazote à 15°C avec 312 g d'acide nitrosylsulfurique. On agite ensuite la suspension pendant 3 heures et on la verse sur 4 kg de glace et 15 4 litres d'eau. On filtre avec succion le sel de diazonium et on le lave avec une solution saturée de sel de cuisine. On met le sel de diazonium cristallisé en suspension dans 2 litres d'eau et on l'ajoute goutte à goutte à 70°C à une solution de cyanure de cuivre(l) et de 500 g de cyanure de potassium dans 3 litres 20 d'eau. On chauffe le mélange durant 30 minutes à 90 - 95°C et on le filtre avec succion. Après recristallisation à partir"d'un mélange acétate de monométhyl-éther de glycol/eharbon actif, on. obtient 178 g d'aiguilles presques incolores fondant à 284°0. 2. Utilisation 25 a) Sur un laminoir à deux cylindres on façonne en feuilles un mélange de 600 g de chlorure de polyvinyle pulvérulent obtenu par polymérisation en émulsion, 330 g de phtalate de dioctyle et 10 g de 7-cyano-3-phényl-coumarine à 150°C. Ges feuilles ne montrent des colorations brunâtres seulement qu'après un temps d'ir-30 radiation double comparativement à des feuilles non traitées. b) On fond 100 g de granulat de polycaprolactame et 1 g de 7-cyario-3-phénylcoumarine à 220°C à l'abri de l'air en autoclave de filature et on le comprime au moyen d'azote à travers une buselure de fond. La masse homogène obtenue absorbe la lumière 35 et peut servir pour la fabrication d'un matériau d'emballage de protection UV. En cas d'utilisation .de poly(hexaméthylène-adipa-mide) on obtient un matériau de même protégé des UV. c) On mélange à sec un granulat de polystyrène avec 0,57° cle 69 14468 5' 2007939 7-cyano-3-phénylcoumarine et 0,15% de tri-t-butylphénol puis on le moule par injection en plaques épaisses de 2 mm à la presse automatique de moulage par injection. Après irradiation des plaques au Eade-O-meter pendant 200 heures, les plaques ne montrent 5 pratiquement pas de jaunissement, alors que les plaques non protégées sont nettement jaunes. On atteint des résultats analogues avec les 7-cyano-3-arylcoumarines suivantes préparées par la même voie qu'à l'exemple 1 : 10 7-cyano-3-p-tolyl-coumarine (point de fusion 285-286,5°C) 7-eyano-3-p-métlioxypliényl-coumarine (point de fusion 268°C) 7-cyano-3-pyrazolyl-(l)-coumarine (point de fusion 237°C) 7-cyano-3 4-triazolyl-(l)_7-coumarine (point de fusion 262°C) BAD ORJGINAL 69 14468 20079396 10 15 25 30 REVENDICATIONS 1.- 7-cyano-coumarines de formule : ,Ar uc v w " 0 dans laquelle Ar représente un reste aromatico-carbocyclique ou aromatico -hétérocyclique éventuellement substitué et le noyau •coumarine peut présenter des substituants supplémentaires. 2.- 7-cyano-coumarines de formule : ,Ar ' NO " " " 0 dans laquelle Ar1 représente un reste phényle, imidazolyle ou 1,2,4-triazolyle éventuellement substitué. 3.- Procédé de préparation de 7-cyano-coumarines de formule : ,Ar 20 dans laquelle Ar représente un reste aromatico-carbocyclique ou aromatico-hétérocyclique éventuellement substitué et le noyau coumarine peut présenter des substituants supplémentaires, caractérisé en ce qu'on diazote des 7-amino-coumarines de formule : ,Ar 35 HgH ^ w 0 dans laquelle Ar possède la signification indiquée plus haut et le noyau coumarine peut présenter des substituants supplémentaires , puis en ce qu'on les fait réagir avec un cyanure de métal lourd en présence d'un cyanure alcalin. ËAÛ ORIGINAL 69 14468 20079397 4.- Utilisation de 7-cyano-coumarines de formule : dans laquelle Ar représente un reste aromatico-carbocyclique ou aromatico-hétérocyclique éventuellement substitué et le noyau coumarine peut présenter des substituants supplémentaires, en tant qu'agents de protection de la lumière pour matières 10 organiques. 5.- Matières organiques protégées de la lumière avec les 7-cyano-coumarines de la revendication 1.