FR 2009826 A1 19700213 FR 6912129 A 19690418 69 12129 1 2009826 La présente invention, concerne la production de pellicules orientées. On sait (par exemple suivant le brevet anglais n°S36.542) qu'on peut orienter un polymère cristallin ay?nt des propriétés 5 élastomères au-delà de son intervalle de fusion cristallin, par exemple de polyéthylène. ou le polypropylène à haute densité, en chauffant ce polymère au-delà de son point de fusion cristallin, en le refroidissant rapidement jusqu'à une température inférieure de 12°C au maximum à son point de fusion, en l*étirant immédiate-10 ment et en le refroidissant alors davantage en empêchant les variations de dimensions. On sait aussi (voir par exemple le brevet canadien n° 706.306) qu'on peut chauffer un tube fait d'un polymère cristallin réticulé au moins jusqu'à son point de fusion cristallin, puis gonfler le tube ainsi chauffé mais sans le dilater et 15 enfin dilater le tube après l'avoir refroidi jusqu'au-dessous de son point de fusion cristallin» L'invention a pour objet un procédé pour produire une pellicule orientée, suivant lequel on oriente une pellicule d'un polymère organique réticulé thermoplastique en l'étirant tandis 20 qu'elle se trouve à une température excédant sa température d'écoulement (comme défini ci-après). Suivant un de ses aspects préférés,l'invention a pour objet un procédé pour produire une pellicule orientée, suivant lequel on oriente une pellicule d'un polymère organique cristallin 25 réticulé thermoplastique en l'étirant tandis qu'elle se trouve à une température excédant son point de fusion cristallin (comme défini ci-après). Ce procédé permet d'atteindre des rapports d'étirage étonnamment élevés, ce qui est particulièrement intéressant pour la production de pellicules destinées à l'emballage qui stant 30 très minces et qui ont une h~ute perméabilité aux gaz (spécialement intéressante pour les pellicules destinées à l'emballage de la viande rouge, parce que la durée de conservation de la viande rouge emballée dépend directement de l'échange d'oxygène à travers la pellicule d'emballage), une haute limpidité, une bonne résistance à la 35 déchirure, une faible tension de retrait et une bonne aptitude au soudage. Par "point de fusion cristallin", on entend aux fins rie l'invention la température la plus basse à laquelle on observe la disparition de la structure cristalline du polymère. Habituellement, 40 un polymère cristallin fond dans un certain-intervalle de tempera- 69 12129 2 2009826 ture qui commence à l'endroit où la structure cristalline -commence à disparaître et finit à l'endroit où elle est complètement disparue, cette disparition complète (qu'on peut déterminer facilement, par examen visuel) définissant le point de fusion cristallin. 5 Sous ce rapport, l'invention convient particulièrement pour l'orientation de pellicules de polymères d'oléfines et spécialement de polymères de l'ét'nylène et du propylène (par "polymère", on entend aux fins de l'invention tant les homopolymères que les copoly-ffières, notamment les terpolymères et copolymères à blocs) et de pré-10 férence du polyéthylène, spécialement celui ayant un poids spécifique d'au moins 0,94- g/crn^ (le polyéthylène étant dit à haute densité lorsque son poids spécifique est de 0,95 à 0,97 g/crn^, à moyenne densité lorsque son poids spécifique est de 0,93 à 0,95 g/cm^ et à basse densité lorsque son poids spécifique est de 0,91 à 0,93 15 g/cm^). Cependant, d'autres polymères cristallins, comme les polyamides et polymères vinyliques, par exemple le poly(chlorure de vinyle) et le poly(acétate de vinyle) conviennent aussi. La pellicule peut être faite d'un mélange de deux ou plusieurs polymères et peut copiprendre une couche unique ou être un stratifié. 20 L'inVention concerne principalement l'orientation de pellicu les de polyrcères cristallins,- mais sous ce second aspect, elle a également pour objet un procédé de production d'une pellicule orientée, suivant lequel on oriente une pellicule d'un polymère organique amorphe réticulé thermoplastique (par exemple un polymère ou 25 co'polymère de monomères tels que le chlorure de vinyle et les mélanges éthylène/acétate.de vinyle, qui est normalement amorphe et non cristallin) par étirage de la pellicule, tandis qu'elle .se trouve à une température supérieure à sa température d'écoulément. P$r "température d'écoulement", on entend aux fins de l'invention 30 la, température à laquelle la pellicule devient autoadhésive, c'est-à-dire à laquelle elle se soude sur elle-même. La réticulation des pellicules étirées conformément à l'invention peut être, exécutée au moyen d'un agent de réticulation chimique ou. bien par irradiation à l'aide, d'électrons de haute énergie 35 ou. d'un autre rayonnement ionisant.' Ainsi, la pellicule de polyéthylène est.de-préférence irradiée au moyen d'une dose d'au moins 2 x 10 rads, ou plus avantageusement d'au moins 12 x 10 ^ rads, ou réticulée à l'aide d'un agent .chtminue assurant le même effet. L'étirage des pellicules .conformément à l'invention est exé-40 cuté de préférence par le procédé à la bulle qui est classique et 69 12129 3 2009826 suivant lequel la pellicule présentée en un tube est étirée par une pression gazeuse interne, puis étendue à plat, après quoi elle peut être divisée en feuilles, sacs et ainsi de suite. La pellicule est d'habitude chauffée jusqu'à une teir.péra-5 ture qui n'excède pas de plus d'environ 165°C, mais dépasse de préférence de 17 à 110°C, son point de fusion cristallin (ou sa température d'écoulement). L'invention est illustrée avec référence au dessin annexé dont la figure concerne l'exécution du procédé. 10 Comme le montre la figure, un tube aplati d'une pellicule cristalline réticulée est dévidé d'une bobine 2 et passe entre des appareils de préchauffa.ge 3 puis entre des rouleaux pinceurs 4 au sortir desquels il est gonflé mais non étiré en un tube 7. Le tube 7 passe, alors entre les appareils de chauffage 5 et 6 qui l'amènent 15 à une température supérieure à son point de fusion cristallin. Le tube ramolli 7 est dilaté en une bulle 8 où la pellicule s'oriente. La bulle est aplatie par les rouleaux pinceurs 9 en un tube 10 qui est refroidi dans l'air ambiant pendant son trajet jusqu'à la bobine d'envidage 11. 20 L'invention ô également pour objet une pellicule d'embal lage en polyéthylène rétrecissable ayant une perméabilité à l'égard 3 * 2 de l'oxygène d'au moins 134 cm-y24 heures/atmosphère x m /millimètre et de préférence une perméabilité à l'égard de la vapeur d'eau p . d'au moins 0,11 g/24 heures/m /millimètre. 25 L'invention est davantage illustrée par les exemples sui vants dans lescuels les parties et pourcentages sont en poids et les poids spécifiques en g/cm . EXEMPLE 1.- On extrude, on refroidit et on irradie au moyen d'une dose 30 de 12 x 10^ rads un mélange (poids spécifique 0,940) de 65^ d'un co-polymère éthylène/butène-1 (poids spécifique 0,95) et de 35$ de polyéthylène (poids spécifique 0,92). On fait passer le tube dans un four à rayonnement infrarouge de faible intensité,puis entre des rouleaux pinceurs, après quoi on le chauffe à une température inférieu-35 re au point de fusion du mélange. Après les rouleaux pinceurs, on gonfle le tube à l'air et on le chauffe au-delà de son point de fusion cristallin au moyen de deux appareils de chauffage cylindriques de manière à le dilater en une bulle, après quoi on le fait passer entre les rouLeaux pinceurs terminaux.Les conditions sont les suivantes: 40 vitesse des rouleaux rapport d'étirage 69 12129 A 2009826 pinceurs : 67 cm/min transversal par la bulle 5:1 vitesse des rouleaux pinceurs de sortie : 450 cm/min rapport d'étirage longi tudinal par la bulle : 5 6,75:1 épaisseur de la paroi du épaisseur de la pellicule tube : 0,254 ami (après étirage) 0,0076 - 0,01 mm largeur du tube (aplati) : tensions de retrait à 7,6 cm 122°C : sens transversal:6,86 kg/ 10 cm sens longitudinal i 9,87 kg/cm température superficielle de l'appareil de chauffage cylindrique : 275°C ir perméabilité à,l'égard de l'oxygène : o 213 à 219 cnr/24 heur es/atmosphère x m /millimètre perméabilité à la vapeur d'eau : 0,18 à 0,19 g/24 heures/m2/25,4 millimètre. La perméabilité à l'oxygène du même mélange,mais orienté de la manière "habituelle au-dessous du point de fusion cristal-20 lin,serait de 88 à 100 cm^/24 heures/atmosphère x m2/ millimètre. Les perméabilités à l'oxygène sont mesurées suivant le procédé V de la norme ASTM-DI434. On mesure les perméabilités à la vapeur d'eau précisées 25 ici en appliquant une pellicule sur une cellule scellée de façon que la cellule soit parf aitesient divisée en une section supérieure et une section inférieure. On maintient la cellule à 38 - 1°G pendant les mesures. On remplit la section inférieure de la cellule partiellement au moyen d'eau de manière à la maintenir à 30 une humidité relative de 100$. On fait passer de l'air sec dans la section supérieure de la cellule jusqu'à ce que l'humidité relative y soit de 0%. On dispose dans la section supérieure de la cellule des éléments sensibles qui permettent d'observer de façon continue la température et l'humidité. Lorsque l'humidité 35 relative de la section supérieure atteint 0;*, on ferme la cellule et on interrompt le courent d'air. Pour déterminer la perméabilité à la vapeur d'eau, on mesure la vitesse à laquelle l'humidité relative augmente. Ainsi, la perméabilité à la vapeur d'eau est donnée par le débit de vapeur d'eau normalement à la 40 surface de la pellicule dans les conditions précisées. 69 12129 5 2009826 EXEMPLE 2. - On applique le procédé de l'exemple 1 pour un tube fait de polyéthylène (poids spécifique 0,960). On irràdie le tube au moyen d'une dose d'environ 12 x 10^ rads. Les conditions et les 5 résultats sont indiqués ci-après: vitesse des rouleaux étirage transversal à la pinceurs : 42, 7 cm/min bulle : 5,17 :1 vitesse des rouleaux étirage longitudinal à la pinceurs de sortie : 295 cm/min bulle : 6,93:1 épaisseur de paroi du épaisseur de la pellicule : 10 tube : 0,254 13131 0,0076 mm largeur du tube : 7,6 cm tensions de retrait à 122°C2 ; ' sens transversal:4,83 kg/cm sens longitudinal : ~ 6,3 kg/cm largeur de la pellicule : 39,4 cm 15 température superficielle de l'appareil de chauffage cylindrique : 275°C perméabilité à,l'oxygène : 2" 134 à 135 cnr /24 heures/?;tmosphère x m /millimére perméabilité à la vapeur d*eau • 0,114 à 0,118 g/24 heures/m2/milli3iètre. . •* ;- 20 EXEMPLE 3.- Pour démontrer la possibilité de souder des paquets formés par enveloppement dans des pellicules produites dans les exemples 1 et 2, on emballe des blocs de bois par enveloppement en déposant un bloc au milieu d'un carré de pellicule, en ra-25 menant les quatre coins de la pellicule par-dessus le bloc et"en les repliant entre eux. On dépose alors le bloc sur un transporteur en'poly(tétrafluoroéthylène) qui amène le bloc sur.une platine chauffante. La platine est maintenue à. une température de 150 à 205°C." Les temps de soudage s'échelonnent de 2 à 5 se-30 condes suivant la température de cette platine. Cette durée est un temps de soudage acceptable et montre que la pellicule peut être soudée facilement sans manifester le retrait excessif d'une pellicule orientée qui a haute tension de retrait. ' Lés' perméabilités à l'oxygène .indiquées- dans .les exem-35 pies 1 et 2 excèdént de plus de 100^ celles de certaines autres pellicules déjà connues. Par exemple, la perméabilité à l'oxygène du "polyéthylène à basse daasité irradié et orienté au-dessous de son' point de fusion cristallin est d'environ 3500 dans la mê--me unité. 40 Les pellicules de polyéthylène irradié orientées au- 69 12129 6 2009826 dessous du point de fusion, cristallin sont d'habitude fort troubles., La pellicule obtenue .dans .les exemples 1 et 2 est sensiblement meilleure sous ce rapport et est pratiquenent limpide. EXSI'IPLB A.- . . 5 On peut appliquer le procédé de l'invention pour con férer certaines propriétés utiles à d'autres pellicules. Par exemple, on oriente dans les conditions ci-après un tube de polyéthylène à basse densité(poids spécifique de 0,913'g/cm^) irradié; vitesse des rouleaux pinceurs : 79>3 cm/min 10 vitesse des rouleaux pinceurs de sortie : 256 cm/min épaisseur de 3a paroi du tube : 0,762 mm, largeur du tube : 10,2 cm largeur de la pellicule : 35,6 cm température de la surface.de l'appareil de chauffage cylindrique : 275°C. La pellicule obtenue a les propriétés ci-après. Pour la comparaison, on trouvera également les propriétés de la même pellicule orientée de la façon habituelle au-dessous du point du fusion. 20 Orientation au-dessus du point Orientation classique au-des- de fusion ■ sous du foint de fusion Propagation d'une déchirure : 374 à 382 g/îam 157 à 236 g/mm Tension de retraite : _ 2,1 à 4-, 2 'kg/cm . . 21 à 28 kg/cm Retrait libre à 100°C : 13%- 50 à 60% 110°C : 65$ "Comme on peut le voir, la résistance à la déchirure est beaucoup améliorée par l'orientation exécutée conformément à l'invention. En outre, la tension de retrait est abaissée, ce qui est 30 intéressant pour de nombreux emballages parce qu'une force de tension de retrait peut écraser le contenu. 69 12129 revendications 2009826 1.- Procédé pour produire une pellicule orientée, suivant lequel on étire une pellicule d'un polymère organique réticulé thermoplastique, caractérisé en ce qu'on exécute l'étirage de la pellicule à une température excédant sa température d'écoulement (comme défini ci-dessus). 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on étire une pellicule d'un polymère organique cristallin réticulé thermoplastique à une température excédant son point de fusion cristallin (comme défini ci-dessus). 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère organique est un polymère d'oléfine, par exemple le polyéthylène, et de préférence du polyéthylène ayant un poids 3 spécifique d'au moins 0,94 g/cm . 4.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la pellicule se présente sous la forme d'un tube qui est étiré par une pression gazeuse interne. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule est étirée à une température excédant de 17 à 110°C son point de fusion cristallin ou sa température d'écoulement. 6.- Pellicule d'emballage en polyéthylène réticulé 0 jusqu'à l'équivalent d'au moins 2 x 10 rads, caractérisée en ce 3 qu'elle a une perméabilité à l'oxygène d'au moins 134 cm /24 heures/ atmosphère x m2/millimètre et de préférénce une perméabilité à la 2 vapeur d'eau d'au moins 0,llg/24 heures/m /millimètre.