FR 2002778 A1 19691031 FR 6905059 A 19690227 69 05059 î 2002773 La présente invention a pour objet un procédé de production massive de capsules minuscules dans un véhicule de fabrication liquide, ainsi que le produit capsulaire obtenu par ce procédé. L'invention vise plus particulièrement un procédé dans lequel des 5 parois capsulaires liquides en une substance polymère sont obtenues en faisant en sorte que des gouttelettes d'une solution de la substance polymère dispersées dans le véhicule de fabrication enrobent par voie humide des particules à encapsuler, lesquelles sont également dispersées dans le véhicule de fabrication. Les termes de 10 "particules" ou "particules de noyau" désignent des particules de toute matière appropriée, liquides ou solides ou sous forme d'é-mulsion ou de dispersion. La solidification des parois capsulaires liquides fait que chaque particule dispersée est encapsulée, donc entourée par une pellicule rigide sèche de la substance polymère. 15 On a déjà proposé de fabriquer massivement des capsules mi nuscules polymères en dispersant, dans un véhicule de fabrication liquide, des particules de la matière de noyau envisagée et des particules d'une solution visqueuse d'une substance polymère formant parois et en déposant ces dernières sur les particules de 20 noyau ou enrobant celles-ci de manière à former des parois capsulaires liquides. Selon ces méthodes connues, la matière polymère liquide formant paroi peut être solidifiée de différentes manières. Si l'on utilise des polymères gelables, les parois liquides sont "gelées". A titre de variante, les parois peuvent être lavées à 25 l'aide d'un solvant qui absorbe un liquide pour former les parois; ou bien elles peuvent être durcies par liaison chimique transversale. On a constaté que les parois liquides des capsules formées, peuvent être avantageusement solidifiées en faisant appel à un sol-50 vant volatile de ces parois et en faisant évaporer ce solvant de la solution après formation des parois capsulaires liquides. Le procédé de l'invention est ainsi destiné à produire massivement des capsules minuscules minuscules possédant chacune une paroi rigide en une substance polymère enrobant une particule de ma-35 tière de noyau et ce procédé est caractérisé par les opérations qui consistent à préparer une dispersion agitée, dans un liquide organique non volatile et pratiquement inerte, de particules de la matière de noyau envisagée et de gouttelettes d'une solution dans un solvant volatile d'une substance polymère filmogène; à faire dépo-40 ser la solution de matière polymère filmogène sur les particules de aÂD OflfGINAl 69 05059 s 2002773 noyau pour former des parois liquides autour de celles-ci; et à faire solidifier les parois liquides en faisant évaporer leur se _ vant volatile. Le procédé conforme à la présente invention peut être applî::>is. 5 pour fabriquer des capsules quelles que soient les propriétés hy philes ou hydrophobes des matières capsulaires constituant le ne car le véhicule de fabrication et les matières formant parois scrr;-choisies de façon telle qu'elles soient inertes et servent uniquement de support de dispersion et de solvant de la paroi capsulair; 10 respectivement. Il va de soi que le véhicule de fabrication et le solvant de la matière de paroi doivent être mutuellement immiscibles l'un par rapport à l'autre, de même qu'ils doivent être non miscibles dans la matière de noyau de capsule. S'il n'y a pas incompatibilité avec la solution de la matière formant paroi capsu-15 laire, les entités de la matière de noyau peuvent être hétérogènes par leur état physique ou leur composition chimique, si ces entités ne réagissent pas les unes avec les autres. Le véhicule de fabrication doit être un liquide non volatile pratiquement inerte et les hydrocarbures fluorés indiqués dans ce 20 qui suit sont des exemples de ce genre iquides: A) 1'aminé heptacosafluorotributylique, qui est 1'aminé tribut ylique (C^Jîg) gKT , dans laquelle l'hydrogène a été remplacé par du fluoré (dont le point d'ébullition est de 170° C); et 25 dont le point d'ébullition est compris entre 97 et 107° 0 (Ce produit est vendu sous la désignation de "FO-75" par la Minnesota Mining and Manufacturing G° (MMM) de St Paul, Ivlinnesota, Etats-Unis). Le composé A est plus inerte et immiscible que le composé B par rapport airs solvants volatiles comciunément utilisés. Le composé 30 B est peut être moins utile à cet égard, mais il est actuellement moins cher que le composé A et il peut être utilisé de façon satisfaisante avec certaines matières de parois et certains solvants. La substance polymère formant paroi capsulaire peut être choisie pour son immiscibllité et son pouvoir non réactif dans le sys-35 tème; elle peut être d'origine naturelle ou synthétique. Des substances de paroi hydrophobes synthétiques susceptibles d'être utilisées dans les véhicules liquides des composés A ou B, sont par exemple les matières polymères filmogènes suivantes : B) un mélange d'isomères éther perfluoro cycliques C0Î]_gO , I l'acétate de vinyle 40 II le méthacrylate de méthyle 0f*QINAI 6" 05059 E 2002778 III le chlorure de vinyle 17 le carbonate de vinyle Y 1'éthyle cellulose VI la nitrocellulose 5 YII le styrène YIII le chlorure de vinylidène/acrylonitrile IX le fluorure de vinyle/chlorotrifluoroéthylène X le chlorure de vinyle/acétate de vinyle XI le butyral de vinyle 10 XII le formai de vinyle. Le solvant sélectionné pour son utilisation dans le présent procédé d'encapsulation doit être choisi de manière: a) à pouvoir dissoudre la substance polymère de paroi capsulaire; b) à être pratiquement immiscible dans le véhicule de fabrication et la m.a-15 tisre de noyau que l'on veut encapsuler; st également c) à être plus volatile, c'est-à-dire posséder une tension de vapeur supérieure à celle du véhicule de fabrication et de la matière de noyau. Des solvants susceptibles d'êtres choisis avec une ou plusieurs des substances polymères I à XII, sont par exemple: âO 1 la cétone éthyle oiéthyle 2 la estons isobutyle métliyle 3 l'acétone 4 le tétra-hydro-furane 5 le 1,4-dioxane :-5 6 l'acétate d'éthyle 7 lîac4tate de butyle 8 le cyclohexanone 9 le cyclohexane 10 le bichlorure d'éthylène 30 11 le toluène 12 le chloroforme 13 le tétrachlorure de carbone Certains solvants de la substance polymère de paroi capsulaire permettent, du fait de leurs caractéristiques de tension de vapeur, 35 d'envisager 1'encapsulâtion à des températures élevées ou basses suivant le cas et ces propriétés de tension de vapeur peuvent être utilisées avantageusement en relation avec certaines matières de noyau. Par exemple, si la matière de noyau de capsule est sensible aux températures élevées, on peut faire appel à un système permet-40 tant un fonctionnement à basse température, c'est-à-dire un systèrae BAD ORIGINAL 05059 200277; dans lequel le véhicule de fabrication et la solution de matièi-j polymère sont des liquides mobiles à basse température et dans Lequel le solvant polymère est volatile de façon appropriée à la oas-se température désirée. Par contre, si la matière de noyau est jen-5 sible aux basses températures, par exemple pour la raison qu'elle est solidifiée, on peut appliquer un système permettant un fonctionnement à hautes températures, c'est-à-dire celui dans lequel le véhicule et la solution de matière polymère sont des liquides mobiles à haute température et dans lequel le solvant du polymère donna une 10 tension de vapeur suffisamment faible à la température élevée -visi-rée. Après le dépôt de la solution de la substance filmogène ~ -les particules- de matière de noyau pour donner des capsules en? v"-ai-naires à parois liquides, le solvant du polymère est évaporé p 15 une agitation continue du système pendant une période qui perm"3 une exposition répétée de la surface des capsules à l'atmosphèi-â® Le temps nécessaire pour évaporer le solvant des parois capsuliîres liquides peut être réduit: a) en chauffant le système agité; "o) en chauffant l'atmosphère qui vient en contact avec la surface au 20 système agité; c) en réduisant la pression environnante; d) c'a faisant circuler l'atmosphère environnante; e) en déshumidifiaut l'atmosphère; f) en prévoyant une atmosphère de gaz dessiccat...J?s; ou encore en combinant oes diverses possibilités. 11 est clair qu2 un solvant de la matière de paroi qui est très volatile à la t^atpé-25 rature ambiante peut être appliqué si le système est sous pression ou au-dessous de la température environnante alors que se forment les parois capsulaires sur les particules de la matière de noyau envisagée. L'opération qui consiste à amener le système -à la pression atmosphérique et/ou à la température ordinaire, peut être uti-30 Usée pour hâter, en temps, l'élimination du solvant des parois capsulaires. Des systèmes de solvants que l'on peut choisir avec les polymères I à XII énumér.és ci-dessus sont par exemple : Substance polymère Solvant 35 40 I II III IY Y YI 1.2.3.6.7 1,3,5,10,12 1,4, 6,8 9,12 1,2,3,7,10 1.2.4.6.8 0/5D or/g/mal" 69 05059 5 200277 YII VIII IX X XI XII 6,7,10,11,13 1, 4:, 8 1,2,4,8 5 1,2,6,7,9 1,2,6,8,9 1,5,6,8,9 Il y a lieu de noter que dans la mise en pratique de l'invention, plusieurs conditions ou qualifications concernant le système d'encapsulâtion doivent être respectées. Les trois phases ou mi-10 lieux (véhicule de fabrication, solution de substance polymère et matière de noyau dispersée) doivent être en substance mutuellement immiscibles entre eux et chimiquement inertes. La solution polymère a une viscosité telle qu'elle puisse se déposer sur les entités de noyau ou enrober celles-ci. Une gamme de viscosité est par exemple 15 de l'ordre de 100 à 10000 centipoises, de préférence de 1000 à 4000 centipoises. Pour autant que l'énergie nécessaire pour évaporer le solvant de la matière de paroi capsulaire dépend du genre de solvant utilisé et du temps alloué pour le déroulement de l'ensemble du procédé, 20 il faut dire que celui-ci ne dépend pas essentiellement d'une phase spéciale de chauffage. La température ordinaire ou une température inférieure peuvent être appliquées dans certains cas pour le processus complet d'encapsulation. Le temps de chauffage et le temps de refroidissement, ainsi que le coût de recyclage, sont quelques uns 25 des facteurs que l'on doit prendre en considération pour la sélection des solvants de la matière de paroi. L'ambiance du processus, en ce qui concerne la pression et la température, doit être choisie pour permettre au solvant de s'évaporer des parois capsulaires liquides dans un temps raisonnable, 30 ce temps étant un facteur de limitation seulement en ce qui concerne le rendement commercial de l'opération. On peut réaliser une mobilité suffisante des entités dispersées de la matière de paroi et de la substance de noyau dans le véhicule de fabrication et les matières qui constituent les parois et les noyaux ne sont donc pas 35 d'une importance primordiale en ce qui concerne la composition, car on a un très grand choix parmi les matières énumérées plus haut. De plus, ces dernières ne sont pas limitatives, mais sont indiquées pour fixer les idées sur l'étendue fondamentale de la sélection possible. 40 II faut noter en outre que le durcissement de la solution de §AD ORIGINAL 69 (T~~~ de solvant par évaporation et qu'il ne dépend pas de condition ou changements de conditions qui renderaient la matière de paroi polymère moins soluble dans le solvant liquide. Dans le présent prceçdé 5 il n'y a pas de séparation de phase liquide-liquide, mais seulement une évaporation de solvant de la solution de la matière de paroic Il n'y a pas non plus d'opérations de refroidissement ou de laTags, ni l'intervention d'agents de durcissement, ni modifications d© pH ou d'autres techniques ou dispositifs que l'on a pu utiliser jus-10 qu'à présent dans la formation de petites capsules dans un milieu liquide de fabrication. Le véhicule liquide non-volatile peut êtr© appliqué plusieurs fois dans des cycles répétés, les adjonctions de solution de polymère ne servant qu'à reconstituer les matières de parois entre les cycles. 15 Étl tenant compte de ce qui précède, on donnera dans la suite quelques exemples de mise en oeuvre du procédé. Les proportions de substances des exemples ne sont primordiales que dans un sens général, car il va de soi que les facteurs qui affectent les proportions désirées ou nécessaires (comme par exemple la dimension des 20 particules du noyau, l'épaisseur des parois capsulaires, le degré d'agitation et tous autres facteurs appropriés) peuvent varier dsxjfj de larges limites. Les quantités de matières peuvent également varier dans des proportions que l'on estimera favorables et suivant que l'on a à fabriquer - des masses plus ou moins grandes de capsules* 25 EXEMPLE 1.- Dans ce cas, on désire mettre en capsules du nitrate d'ammonium dans des parois de nitrocellulose, cette dernière ayant une teneur en azote de 11,8 à 12,2^ en poids et une viscosité de 600 à 1000 secondes (à l'essai faisant appel à une bille d'acier de 30 2,4 mm de diamètre prenant 600 à 1000 secondes pour une chute de 5 cm à travers une solution à 12,2$> de nitrocellulose dans de l'acétone à une température de solution de 25° 0). L'ensemble suivant convenablement agité est composé dans un récipient de 4 litres: 35 nitrate d'ammonium, de 50 à plusieurs centaines de microns, état poudreux 4^ en poids de la nitrocellulose en question dans de la cétone éthyle méthyle aminé heptacosafluoro butylique 200 80 grammes n 40 ("FC-43M de la MMM Company) 2 litres BAD ORIGINAL 69 05059 ? 2002773 Après dispersion, chaque particule de nitrate d'ammonium, est revêtue d'une paroi liquide sans "couture" constituée par une solution de nitrocellulose/cétone éthyle méthyle. Afin de solidifier les parois capsulaires liquides et les 5 rendre auto-portantes, le solvant y contenu est évaporé dans l'atmosphère à la pression ordinaire, à la surface du système, en continuant l'agitation à une vitesse juste inférieure à celle pour laquelle des forces de cisaillement auraient tendance à chasser les parois capsulaires; le genre d'agitation prévu étant celui 10 dans lequel les capsules sont amenées de façon répétée à la surface du véhicule de fabrication pour les exposer à l'atmosphère. ïamPLs 2.- Le système suivant est établi dans un récipient de 4 litres: nitrate d'aimonium (comme ci-dessus) 80 grammes 15 15> en poids du polymère chloro-trifluoro éthylène ("Kel-F 820" fabriqué-par la IvMM Company) dissous dans du tétrahydrofurane 133 grammes aminé heptacosafluoro butylique 2 litres Ce mélange est traité comme dans l'Exemple I. 20 Dans l'opération d'évaporation du solvant, la couche liquide prend la forme d'une pellicule dense de substance polymère qui se rétrécit sur le pourtour des particules solides de noyau. Le rapport de la quantité de substance polymère à la surface des particules de noyau à coucher est faible et l'épaisseur finale de la 25 matière solide autour de chaque particule est de l'ordre de fractions ou d'unités de microns. î BAD ORIGINAL i 69 05059 2002778 REVEND ICATIQNS 1. Procédé de fabrication massive de capsules minuscules possédant une paroi en une substance polymère rigide enrobant une particule de matière de noyau, caractérisé par les opérations qui oon- 5 sistent à préparer une dispersion agitée, dans un liquide organique non-volatile et pratiquement inerte, de particules de la matière de noyau désirée et de gouttelettes d'une solution d'une substance polymère filmogène dans un solvant volatile; à faire déposer lî. solution de substance polymère filmogène sur les particules de m-jau 30 pour former des parois liquides autour de celles-ci; et à fair~ solidifier les parois liquides par évaporation de leur solvant volatile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le ""ait que la viscosité de la solution de la substance polymère filmo^ne 15 est comprise entre 1000 et 4000 centipoises. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'évaporation du solvant volatile est effectuée pai? le moyen d'une agitation prolongée de la dispersion après la formaticn des parois capsulaires liquides, agitation telle que les capsules 20 à parois liquides soient amenées de façon répétée à la surface de la dispersion, l'exposition des capsules à l'atmosphère activait 1'évaporation du solvant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la dispersion est chauffée après for- 25 mat ion des parois capsulaires liquides, en vue daider à lséva™o-ration du solvant « 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à S» caractérisé par le fait que l'atmosphère en contact avec la surface de la dispersion est chauffée, en vue d'aider à 1'évaporation 30 du solvant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pression de l'atmosphère qui est en contact avec la surface de la dispersion est réduite en vue d'aider à 1'évaporation du solvant. 35 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé par le fait que 1'évaporation du solvant est activée par déshumidification de l'atmosphère en contact avec la surface de la dispersion. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- 40 dentes, caractérisé par le fait que 1'évaporation.du solvant est j SAD ORIGINAL 69 05059 2002778 activée par une circulation de l'atmosphère en contact avec la surface de la dispersion. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'atmosphère en contact avec 5 la surface de la dispersion est composée de gaz dessiccatifs. 10. Capsule polymère minuscule produite selon le procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. BAD ORIGINAL