FR 2009588 A1 19700206 FR 6917501 A 19690529 69 17501 2009588 La présente invention se rapporte d'une manière générale à la stabilisation de compositions prévues en premier lieu pour exercer une fonction oxydante et concerne plus particulièrement des agents stabilisants perfectionnés utilisables à cet effet . 5 L'utilisation d'agents de blanchiment capables de libérer un hypochlorite dans des compositions destinées à exercer une -'f-ortctlQ« oxydante , par exemple des compositions détergentes et de blanchiment , des produits à récurer,etc .. est bien connue et a été décrite à de .nombreuses reprises dans la.llttéra-10 ture technique et daçs des brevets .Les agents de blanchiment qui en milieu aqueux, sont capables de libérer un hypochlorite, constituent une classe d'agents oxydants relativement appréciée en raison des degrés de blanchiment, c'est à dire des taux d'oxydation, relativement élevés, auxquels Ils permettent de parve -^5 nir . Les agents de blanchiment du type N-chloro-Imide donnent des résultats particulièrement avantageux en" matière d'activité de blanchiment .Mais bien qu'ils possèdent une efficacité d'oxydation relativement bonne, ils présentent certains lnconvé -nlents : lorsqu'on tente de les stabiliser, c'est-à-dire d'évl-20 ter les pertes de chlore, on se heurte à des problèmes multiples. On sait que l'acide trlchlorocyanurlque qui est un agent oxydant puissant, possède 3 atomes de chlore positifs lablles maintenus uniquement par une liaison azote-chlore ou oxygène-chlore . En raison de la réactivité relativement forte des atomes 25 de chlore de l'acide trlchlorocyanurlque et de la résistance relativement faible de leur liaison à la molécule de l'acide , on observe une tendance prononcée % la réaction avec d'autres constituants de la composition ou avec d'autres molécules d'acide trlchlorocyanurlque et, finalement, à une auto-décomposition . 30 On se rendra compte que si ce phénomène se manifeste dans une mesure appréciable, les propriétés de blanchiment de l'acide trlchlorocyanurlque se trouvent amoindries . Dans des tentatives pour remédier à cet Inconvénient et à d'autres, on a réalisé des efforts Industriels considérables 35 en vue de trouver des moyens de stabiliser les agents de blanchiment du type N-chloro-Imides contre les pertes de chlore . Bien que l'on ait déjà obtenu des résultats intéressants à ce sujet, un grand nombre des agents stabilisants proposés antérieurement présentent un ou plusieurs Inconvénients sérieux . 40 Parmi les problèmes rencontrés fréquemment à l'utilisation des agents stabilisants qçitérleurs, on peut diter par exemple une 69 17501 2 2009588 durée insuffisante de l'effet de stabilisation ,relativement aux conditions normales d'utilisation des produits.Ainsi, on constate que l'effet de stabilisation obtenu avec un composé déterminé diminue assez nettement dans de courtes durées de conservation,par 5 exemple dans des durées allant d'environ 1 à 2 jours dans des conditions de température, d'humidité, etc, relativement modérées . En outre, un grand nombre des agents stabilisants recommandés antérieurement suscitent des problèmes d'incorporation dans la composition oxydante .Ainsi, une grande partie de ces produits ne ^0 peuvent être manipulés qu'avec de très grandes difficultés ; par-ailleurs, dans de nombreux cas, on doit faire appel à d'autres constituants permettant d'améliorer la compatibilité du stabilisant et de la composition oxydante .On appréciera que l'un quelconque de ces Inconvénients peut s'opposer à l'utilisation d'uh agent sta-^5 bilisant possédant par ailleurs d'excellentes propriétés . La Demanderesse a maintenant trouvé que des composés appartenant à une classe particulière présentent, lorsqu'on les Incorpo-... rent dans des compositions oxydantes contenant un ou plusieurs agents de blanchiment du type N-chloro-lmlde , des effets synergé-20 tiques de stabilisation . La présente invention concerne donc en premier lieu, à titre de produits Industriels nouveaux, des agents stabilisants destinés à être utilisés avantageusement avec des compositions oxydantes contenant au moins un agent de blanchiment du type N-chloro-Iulde 25 et qui ne présentent pas, ou dans une mesure moindre, les Inconvénients précédemment mentionnés . Les agents stabilisants de l'invention, introduits dans des compositions de blanchiment contenant un ou/plusleurs agents du type N-chloro-imide protègent efficacement ces agents de blanchi-jO ment contre les pertes de chlore . Les effets de stabilisation observés subsistent pendant des durées prolongées . D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la. description ci-après . 35 . L'invention comprend également, à titre de produits industriels nouveaux, des compositions destinées à exercer une fonction oxydante, ces compositions contenant au moins un .agent de blanchiment du type N-chloro-imide et un agent stabilisant choisi parmi les composés sulfurés répondant aux formules ci-après : 40 1 • R-SH 69 175G1 3 2009588 dans laquelle R représente un groupe sfilàg^.e contenant de 4 à 12 atomes de carbone, par exemple un radical butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, octyle ou dodécyle , un groupe phényle ou un groupe benzyle IX. 0 5 " dans laquelle R^ et Rg représentent indépendamment des groupes &ioc5yle,la teneur combinée en atomes de carbone de ces groupes étant de 2 à 14; ces groupes peuvent être par exemple des groupes méthyle, éthyle, propyle, Isopropyle, butyle, isobutyle, pen- 10 ttyihexyîé» etc.., et III. R^-S-S-R^ dans laquelle R^ et R^ représentent indépendamment des groupes aleoyle, aryle, aralcoyle et aieoylaryle,1a teneur combinée en atomes de carbone de ces groupes étant de 4 à 14 ; ces groupes 15 peuvent être par exemple des groupes éthyle, propyle, isopropyle, butyle, Isobutyle, pentyle, hexyle, phényle, benzyle, etc... Tous les composés répondant aux définitions et aux formules ci-dessus présentent uniformément une pptitude prononcée à la stabilisation des compositions oxydantes contenant ion agent de 20 blanchiment du type N-chloro-Imide, pendant des durées prolongées, même lorsqu'elles sont soumises à des conditions de température extrêmes .Ainsi, et on le verra clairement dans les exemples qui suivent, les compositions de blanchiment contenant un ou plusieurs des agents stabilisants définis cl-dessus subissent des pertes de 25 chlore minimes, sinon négligeables à la conservation pendant des durées prolongées, malgré des températures d'environnement approchant 60°C. A titre de comparaison, des compositions analogues mais ne contenant pas les stabilisants donnent lieu à une perte de chlore telle qu'elles deviennent Inefficaces dans des opérations 30 de nettoyage même peu sévères . Les composés stabilisants de l'invention présentent un autre avantage: les protections contre les pertes de chlore sont obtenues avec des concentrations minimes de ces stabilisants .On a constaté que des concentrations d'agents stabilisants de l'ordre 35 d'environ 0,001 à 0,1# en poids par rapport à la composition de blanchiment suffisent à supprimer pratiquement toute perte appréciable de chlore .Les concentrations optimales varient naturellement légèrement selon l'usage particulier prévu pour la composition finale .Ainsi, par exemple, lorsqu'il s'agi"t de produits destinés 40 au lavage et au blanchiment de tissus, dans lesquels la concen- 69 17501 h 2009588 tration en composé libérant de 1'hypochlorite peut tomber dans des limites relativement basses, la concentration nécessaire de l'agent stabilisant est diminuée en conséquence.Dans d'autres applications où les problèmes d'élimination des souillures peu-5 vent être plus sévères, par exemple pour les compositions de récurage, la concentration de l'agent stabilisant augmente lorsqu'on augmente les concentrations du composé de N-chloro-imide. De toute manière,pour la grande majorité des applications de nettoyage, on obtient des résultats satisfaisants lorsqu'on uti-10 lise l'agent stabilisant en quantités correspondant à un rapport molaire mercaptan/agent de blanchiment du type N-chloro-imide compris entre l/l et 1/20 environ, de préférence entre 1/2 et l/lO .'Parmi les composés particuliers qu'on peut utiliser comme agents stabilisants conformément à l'invention, on citera, à ti-15 tre purement lllustratlf et non limitatif, les suivants :l'octyl-mercaptan, le dodécylmercaptan, le benzylmercaptan, le diméthyl sulfoxyde, le diéthyl suifoxyde, le dl-n-propyl sulfoxyde ,1e di-n-butyl sulfoxyde , le méthyl éthyl sulfoxyde, le méthyl pro-pyl sulfoxyde, le dl-n-hexyl sulfoxyde, le disulfure de diisopro-20 pyle, le disulfure de dlphényle, le disulfure de di-n-propyle,le disulfure de dl-n-butyle, le disulfure de dléthyle, le disulfure d'éthyle et de propyle, le disulfure de dl-n-hexyle. Les agents de blanchiment du type N-chlore-imide stabilisés selon l'invention sont de préférence à l'état de particules pra-25 tiquement sèches, c'est-à-dire exemptes d'eau libre; il est bien entendu que l'expression "eau libre" ne s'applique pas à l'eau de cristallisation ou d'hydratation .En général, on obtient les meilleurs résultats lorsque le composé de N-chloro-imide utilisé présente des dimensions de particules soumises à certaines limi-30 tations: de préférence, une proportion prépondérante du composé de N-chloro-imide ( de 60 à 90$) doit se trouver sous forme de particules passant au travers d'un tamis de 0,074 mm d'ouverture. Parmi les composés de N-chloro-Imldes utilisables plus particulièrement dans l'invention, on citera, à titre purement Illustra-35 tlf §t non limitatif, l'acide trichlorolsocyanurlque, l'acide dlchloroisocyanurlque, le dichlorolsocyanurate de sodium, le dichloroisocyanurate de potassium, etc .. Le composê^de N-chloro-Imide peut être utilisé à des con- - - • - , .Tine / ce&trations très variées ,- la concentration choisie deçend' aanB/* 69 17501 5 2009588 grande mesure de la sévérlfcé du problème de nettoyage qu'on désire résoudre à l'aide de la composition .De toute manière,tous les problèmes de nettoyage qu'on rencontre habituellement dans la pratique peuvent être résolus de manière satisfaisante avec 5 des concentrations de 0,1 à 90% et plus, de préférence de 10 à 90# et plus du composé de N-chloro-imide dans les compositions détergentes destinées au blanchiment dp. linge et de 0,1 à 5# en poids, par rapport aux produits de récurage totaux . L'agent stabilisant et l'agent de blanchiment du type N-10 chloro-imide constituent les composants essentiels des compositions de blanchiment entrant dans le cadre de l'invention .L'exceptionnelle stabilité de ces compositions à la conservation dans des conditions relativement sévères, c'est à dire dans des conditions qui, normalement, provoqueraient des décompositions ac-15 centuées du N-chloro-imide avec perte correspondante de chlore, présente un autre avantage :les produits de décomposition de nombreux agents de blanchiment du type N-chloro-imide sont fortement corrosifs? ainsi donc, on doit prendre des précautions considérables dans la conservatioh des compositions susceptibles 20 Les composés du-.type N-chloro-imide stabilisés selon l'invention peuvent être introduits dans des compositions sèches pratiquement quelconques dans lesquelles ce type d'agent de blanchiment est susceptible de donner des résultats satisfaisants , par 30 exemple dans des compositions de lavage, de blanchiment, de stérilisation et de désinfection . L'association de l'agent de blanchiment du type N-chloro-imide et de l'agent stabilisant peut être utilisée en mélange avec des détergents ou des tensio-actifs présentant uçie bonne stabilité en présence de l'agent de blanchi-35 ment . Les détergents utilisables dans les compositions de l'invention appartiennent à des classes très variées .11 peut s'agir de détergents du type savon ou du type sans savon .Ces derniers sont en général des sels hydrosolubles de produits de réaction organi-40 ques portant dans leur molécule un groupe solubilisant anionique, 69 17501 6 2009588 par exemple un groupe SO^H, SO^H, COOH ou PO^H et un radical alboyle ou aralcoyle contenant d'environ 8 à 22 atomes de carbone (dans le groupe alcoyle pour le groupe aralcoyle).Les détergents qui conviennent sont des detergents anioniques à l'état de sels ^ portant des substituants alcoyle contenant de 8 à 22 atomes de carbone, par exemple les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux de détergents anioniques sulfatés et sulfonës ,hydroso-lubles, contenant un groupe alcoyle supérieur hydrophobe,entre autres les sels d'alcoylarylsulfonates monocycliques ou polycy-10 cliques supérieurs contenant d'environ 8 à l8 atomes de carbone dâfts le groupe alcoyle, lequel peut être droit ou ramifiéî on citera en particulier le dodécylbenzène sulfonate de sodium, le tridécylbenzène sulfonate de magnésium, le pentapropylène benzène sulfonate de lithium ou de potassium ; on peut encore utiliser des 15 sels de métaux alcalins de produits de condensation sulfatés de l'oxyde d'éthylène( à raison de 3 à 20 moles et de préférence 3 à 10 moles d'oxyde d'éthylène) sur des alcools aliphatiques contenant de 8 à 18 atomes de carbone ou des alcoylphénols dont le ou les groupes alcoyle contiennent de 6 à 18 atomes de carbone; parmf 20 ces composés, on peut citer le sel de sodium du sulfate de nonyl-phénol pentaéthoxylé S, on peut utiliser aussi les sels de sodium d'alcools gras contenant de 8 à l8 atomes de carbone comme le lau-rylsulfate et le stéarylsulfate de sodium; on citera encore :les sels de métaux alcalins d'esters d'acides gras supérieurs et d'a-25 cides alcoylolsulfoniques à bas poids moléculaire,par exemple les esters d'acides gras du sel de sodium de l'acide iséthioniquej les sulfates d'éthanolamides gras ; les amides d'acides gras d'acides aminoalcoylsulfoniques, par exemple l'amide laurique de la taurine; les sels de métaux alcalins des acides hydroxyalcane sulfoni-30 ques contenant 8 à 18 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, par exemple l'hexad.écyl-alpha-hydroxysulfonate de sodium . Mais on apprécie tout particulièrement les sulfonates d'oléfines ,En général, ces tensio-actifs organiques sont utilisés à l'état de sels de métaux alcalins ou alcalino-terrerçix car ces sels possèdent 35 les propriétés requises de stabilité, de solubilité dans l'eau et de prix peu élevé pour les applications pratiques . Parmi les sels hydrosolubles d'acides gras supérieurs utilisables conjointement aux détergents anioniques mentionnés ci-dessus, on citera les sels de métaux alcalins d'acides gras sa-40 turés et insaturés, individuellement otl'. en mélanges entre eux , 69 17501 7 2009588 contenant d'environ 8 à 18 atomes de carbone dans la molécule, et en particulier le caprate de sodium, le laurate de sodium , le myrlstate de sodium, le palmitate de sodium, l'olëate de potassium, le stéarate de sodium, les sels de sodium et de potas- , 5 slum des acides gras de suif, les sels de sodium et de potassium des acides gras de coco, etc .. En général ces sels hydrosolubles d'acides gras supérieurs sont Introduits tels quels dans les compositions de ,l'Invention . Mais on peut également former le sel in situ par addition de pro-10 portions stoéchlométriques de l'acide gras et de 1'hydroxyde alcalin ; dans certains cas même, on peut Introduire directement uh acide gras ou un mélange d'acides gras dans une composition détergente alcaline qui présente précisément une alcalinité suffisante pour transformer l'acide gras eh sel hydrosoluble . 15 Naturellement, Il est essentiel que l'agent de blanchiment stabilisé du type N-Ghloro-Imlde soit maintenu pratiquement sec» Par conséquent, les compositions doivent être emballées daçs des récipients Imperméables à l'humidité, par exemple des récipients faits en verre, en métal, en feuille métallique, en papier doublé 20 d'une feuille métallique, etc ..Ce dernier type de matière d'emballage est particulièrement Intéressait en raison de son faible poids et de son élasticité . Les compositions de l'invention sont de préférence à l'état de particules présentant une dimension moyenne Inférieure à 2 mm 25 environ. Au dessous de cette limite, la dimension de particule optimale dépend principalement de l'application prévue pour le produit .Ainsi par exemple, lorsqu'il s'agit de produits de récurage abrasifs , la dimension de particule est de préférence inférieure à environ 0,074 mm .Par contre, lorsqu'il s'agit de com-30 positions séchées par PlilvéElSgtiOAiLa dimension de particule recommandée est telle que tout le produit passe au travers d'un tamis à oùvertixre de maille de 2mm et soit retenu sur un tamis à ouverture de maille de 0,l49 mm. La nature des autres composants Introduits avec les produits 35 de base, c'est à dire l'agent de blanchiment du type N-chloro- imlde et l'agent stabilisant, dépend dans une grande mesure de l'ap. pllcatlon prévue pour la composition finale .Ainsi, couramment,un produit de récurage abrasif pratiquement sec préparé selon l'invention contient le composé de N-chloro-imide, le stabilisant et 40 une proportion prépondérante d'un abrasif siliceux Insoluble à 69 17501 a 2009588 l'état de fine division, constitué par exemple de silice, de feldspath, de ponce, de cendres volcaniques, 3e terre de diatomées, de bentonite , de talc, etc, ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces substances . 5 Pour la préparation des compositions de blanchiment et de lavage, on obtient des résultats particulièrement avantageux avec des concentrations en détergent allant jusqu'à 60# environ,e'est à dire comprises entre 0 et 60# et de préférence entre 15 et 40# environ en poids . On peut évidemment introduire dans ces compo-10 sitions de lavage et de blanchiment tous les adjuvants classiques tels que les azureurs optiques, les sels auxiliaires minéraux et organiques hydrosolubles , à des proportions allant jusqu'à 95# entfirôn c'est à dire de 0 à 95# , de préférence d'environ 50 à 95# en poids .Parmi les sels auxiliaires qui conviennent, on ci-15 tera entre autres le phosphate trisodique, le pyrophosphate té-trasodique, le pyrophosphate acide de sodium, le trlpolyphospha-te de sodium, le phosphate monosodique, le phosphate disodique , l'hexamétaphosphate de sodium, les silicates de sodium dans lesquels le rapport SiO^/Ka-^O va de l/l à 3,2/1, le carbonate de" 20 sodium, le sulfate de sodium, le borax, le nitriloacétate trisodique, l'éthylène dlamlne tétracétate tétrasodique,etc.. Naturellement, on peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs sels minéraux et/ou organiques . On apprécie tout particulièrement les sels auxiliaires du 25 type polyphosphate de métal alcalin hydrosoluble .Ces sels forment avec les ions calcium et magnésium rencontrés dans les eaux dures des complexes hydrosolubles et empêchent ainsi la formation de sels insolubles qui ont tendance à se déposer sur les matières textiles au cours d'un cycle de lavage .En outre, ces phosphates -jq améliorent la détergence des tensio-actifs anioniques, ils permettent de régler le pouvoir moussant et de maintenir en suspension dans le bain de lavage les souillures éliminées des matières textiles . On peut encore introduire d'autres constituants variés dans 35 les compositions de l'invention .On citera par exemple les amides gras comme le monoéthanolamide de coco ou le monoéthanolamide laurique, 1'isopropanolamide de coco ou l'isopropanolamide lauri-que, etc .. ;des agents solubilisants hydrotropes comme les xylène et toluène sulfonates; des agents solubilisants organiques comme 40 l'éthanol , l'éthylène glycol et l'hexylène glycolj la carboxymé- 69 17501 9 2009588 thylceirulose sodique et l'alcool polyvlnyllque qui sont des agents d'antlredéposition ; des azureurs optiques, des colorants, des Inhibiteurs de corrosion, des germicldes, des parfuihs , des agents d'azurage, etc.. 5 Les compositions préférées contiennent avantageusement un agent qui maintient les salissures en suspension, du type cellulosique, colloïdal hydrophobe soluble ou dlspersable dans l'eau, L'utilisation conjointe de ce type de composé cellulosique et d'alcool polyvlnyllque confère aux compositions des propriétés 10 particulièrement remarquables de maintien en suspension des salissures lors du lavage de tissus variés aussi bien à base de fibres de coton que de fibres synthétiques, par exemple des tissus de Nylon, de polyester du type Dacron ou de coton traité par.des résines synthétiques .Le mélange est de préférence utilisé en 15 proportion totale de 0,1 à 2# du poids des matières solides totales . Les composés cellulosiques préférés sont les sels de mé- ' taux alcalins des carboxyalcoylcelluloses inférieures contenant jusqu'à 3 atomes de carbone dans le groupe alcoyle comme les sels de sodium et de potassium de la carboxyméthylcellulose .On peut 20 encore utiliser la carboxyéthylcellulose sodique, les sulfates de cellulose e$r les éthers d'alcoylcelluloses et d'hydroxyalcoyl-celluloses Inférieures comme la méthylcellulose, 1'éthyleelluiose et 1'hydroxyéthylcellulose . Les compositions de l'invention conviennent tout particuliè-25 ment à l'utilisation pour le blanchiment et le lavage de produits fibreux, tachés et/ou souillés, en particulier de tissus, de vêtements, de linge ménager, etc.. Dans l'utilisation réelle , on dissout la composition stabilisée en milieu aqueux de manière à disperser uniformément les composants .La solution aqueuse obtenue 30 dans cette condition peut ensuite être mise en contact avec la matière à blanchir .La dissolution préalable de la composition de blanchiment dans l'eau présente des avantages : les risques de blanchiment Irrégulier ou localisé et éventuellement de dommages aux fibres se trouvant minimisés, sinon évités ; en effet l'utl-35 lisatlon de la composition de blanchiment à l'état sec s'accompagne de risques de dommages sur le tissu traité .Ainsi donc, lorsqu'on procède selon l'invention à un lavage et à un blanchiment par oxydation, on effectue de préférence un mélange préalable de la composition chlorée stabilisée avec cTe l'eau en proportion coçive-40 nant à un effet de blanchiment efficace et on met ensuite ce mé- 17501 10 2009588 lange aqueux en contact avec la matière à blanchir .Par ailleurs, on parvient à un effet de blanchiment optimal lorsque le traitement de blanchiment est effectué un court moment après la préparation de la solution aqueuse, par exemple environ 3 minutes 5 après cette préparation .Mais on peut également effectuer le traitement d'oxydation selon l'invention par Immersion de la matière textile en milieu aqueux, suivie de l'introduction de la composition contenant l'agent de blanchiment du type N-chloro-Imide et le stabilisant du type mercaptan . 10 Naturellement, la concentration de la composition de blanchi- . ment peut varier dans des limites relativement étendues selon le problème d'oxydation à résoudre .Ainsi, on peut utiliser des soluti'ons relativement concentrées pour le traitement de matières céramiques souillées car les risques de dommages aux matières cé-15 ramlques sont pratiquement Inexistants .Dans de tels cas, on peut appliquer la composition de blanchiment telle quelle sur Ja surface à traiter et ajouter ensuite de l'eau en quantité suffisante pour former une pâte ou une dispersion à la consistance voulue . Dans des modes opératoires de ce type, la formation du milieu de go blanchiment aqueux s'effectue donc en présence de la matière à traiter . Les exemples suivants Illustrent l'invention sans toutefois la limiter . Exemples 1 à 3 25 On prépare une série de compositions de nettoyage à partir des constituants suivants : Exemples N° constituants 1 2 3 acide trichloroisocyanurique 0,50# 0,50# 0,50# 30 bromure de sodium 0,70 0,70 0,70 phosphate trisodique anhydre 3,95 3,95 3,95 "Detax" K, à 55# 5,45 5,^5 5,45 colorant "Heliogen" 0,25 0,25 0,25 silex 89,15 00 00 t. - 00 88,85 35 octylmercaptan - - 0,1° acétate d'isobornyle - 0,37 0,20 sUne composition détergente constituée de : 60# d'un alcpylbenzène sulfonate de sodium linéaire 10# de silicate de sodium 69 17501 ii 2009588 0,04# de "Iphol" ( mélange d'ortho-crésol,d'alcool Isopropyli- que, d'acide phosphorique et de carbonate de sodium) 2,0# d'eau complément à 100# : sulfate de sodium . 5 L'acétate d"isobornyle n'est pas lui-même un stabilisant mais il sert à accélérer une dispersion uniforme et homogène des constituants et en particulier de l'octylmercaptan . On étudie la stabilité des compositions ci-dessus par conservation à une température de 60°C et détermination des pertes .. de chlore dans ces conditions .Pour la détermination de ces pertes, on titre le chlore actif aux Intervalles précisés dans le tableau ci-après . Tableau 1 Stabilité à 60°C 20 15 Nombre de .jours- # de chlore actif jours Exemple N° 0 J5_ _6_ ' 9 1 Cl,46 0 „n négligeable négligeable 2 0.^7 o,l8 o,12 négligeable 3 0.,42 0,38 0,38 o ,37 Le titrage du chlore actif s'effectue au thlosulfate, à deux .-reprises, sur un échantillon placé au préalable pendant 10 minutes dans l'eau avant addition de l'iodure de potassium ou de l'acide sulfurique .Cette méthode de détermination de la teneur en 25 chlore actif est plus fidèle que la méthode normale car l'acide trlchlorocyaçiurique présente une tendance à la dégradation en des composés Inefficaces en blanchiment. Cependant, le titrage habituel au thlosulfate, dans la plupart des cas, est une Indication de la stabilité de 1'acide trichlorocyanurique malgré cette dégra-30 dation.La méthode de titrage utilisée ci-dessus donne quantitativement et exclusivement la proportion d'acide trlchlorocyanurlque qui n'a pas été décomposée . Comme le montrent les résultats rapportés dans le Tableau ci-dessus, la présence du mercaptan stabilisant confère à la 35 composition une stabilité exceptionnelle et cette observation est confirmée par les deux méthodes de détermination de la teneur en chlore. On notera, et ce fait présente une Importance considérable, que la stabilisation est atteinte malgré l'exposition à une tempér rature relativement sévère, à savoir 60°C. L'importance de lJen-40 semble des résultats obtenus en est d'autant plus grande .Au boùt 69 17501 12 2009588 de 3 jours la perte en chlore de la composition stabilisée est d'environ 9# mais la teneur en chlore disponible de 0,38# reste pratiquement constante par la suite .Par contre, toutes les compositions de nettoyage préparées sans le mercaptan stabilisant * 5 donnent lieu à une perte inacceptable de chlore actif au bout de 3 jours seulement . Et cette teneur en chlore actif continue à diminuer dans une mesure importante avec la durée de conservation. Exemples 4 à 6 On répète les opérations des Exemples 1 à 3 mais on ajoute 10 dans chaque cas-2,7# de sulfate de sodium décahydraté (Na^SO^ , lOHgO) à toutes les compositions; cette addition est destinée à mettre en évidence les stabilités des compositions en présence de quantités appréciables d'humidité .Dans les conditions observées , l'eau d'hydratation du sulfate de sodium est libérée . 15 Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 2r's-i~a?êi3ès ( les exemples 4,5 et 6 correspondent respectivement aux exemples 1,2 et 3). Tableau 2 Stabilité à 60°C 20 Nombre de .jours - # de chlore actif ■ g Exemple N° _Q ' • j --- 6 9 4 0,46 0jl5 négligeable négligeable 5 °.&7 0 vi6 négligeable négligeable 6 0.^2 .0,37 .0,37 $,36 Ici encore, les résultats obtenus mettent clairement en évidence l'effet de stabilisation du mercaptan dans les conditions sévères observées : les pertes de chlore sont considérablement diminuées . Dans les compositions des Exemples 4 et 5 qui çie con- ^0 tiennent pas ce stabilisant, on observe des pertes de chlore importantes . Exemples 7 et 8 On répète l'opération de l'Exemple 3 mais en utilisant comme stabilisant le dodécylmercaptan dans un cas et le benzylmer-35 ~ captan dans l'autre .Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau c5-ci-àpr.ès . 25 69 17501 13 2009588 Tableau 3 Stabilité à 60°C Nombre de jours - % de chlore actif jours 5* Exemple N° _2_ _2_ é. _9 stabilisant 7 0,45 0,24 0^24 c^23 dodécyl mercaptan 8 0,43 0,36 0,36 0,35 benzyl mercaptan La méthode de titrage du chlore actif est la même que dans l'Exemple 1. Ici encore, les résultats obtenus mettent clairement 10 en évidence l'effet stabilisant des mercaptans .Les résultats "obtenus avec le dodécylmercaptan, bien que légèrement inférieure à ceux obtenus avec le benzylmercaptan, sont néanmoins très supérieurs à ceux obtenus sur un échantillon témoin dans lequel la teneur en chlore est négligeable au bout de 6 jours de conserva-15 tion . Lorsqu'on opère en présence d'humidité sous forme de sulfate de sodium décahydraté comme décrit dans les Exemples 4 à 6, les compositions des Exemples 7 et 8 font apparaître des améliorations analogues . Exemples 9 à 11 20 On prépare des compositions de blanchiment à partir des constituants suivants : Exemple N° constituants 2. 10 11 ' acide trichloroisocyanurique 0,50# 0,50# 0,50# bromure de sodium 0,70 0,70 0,70 phosphate trisodique anhydre 3,95 3,95 3,95 "Detax" à 55# 5,45 5,45 5,45; colorant "Heliogen" 0,25 0,25 0,25 silex 89,15 88,95 88,89 disulfure de diisopropyle - - 0,06 acétate d'isobornyle - 0,20 0,20 On conserve ces compositions pendant des durées déterminées à 60°C . On détermine les teneurs én chlore aux intervalles précisés dans le Eableau ,4 ciraprès . •£4 69 17501 2009588 Tableau 4 Stabilité à 60cC Nombre de .jours - # de chlore actif .jours ^ Exemple N° . 0 _5 6 9 °»46 Ojll négligeable négligeable 10 0,46 0*11 négligeable négligeable 11 0,42 0,38 0,38 0,38 Ici encore le disulfure stabilisant provoque -une diminution 10 considérable de pertes de chlore . En 3 jours, la composition contenant ce stabilisant perd environ 9# de chlore actif. Mais la teneur résiduelle en-Qjaïûuer.agfcflï',» de 0,38# , reste ensuite constante .La perte totale de chlore actif est donc d'environ 9Par contre, dans toutes les compositions de récurage ne con-^ tenant pas le disulfure stabilisant, on observe une perte inacceptable de chlore actif au bout de 3 jours seulement .En outre,la teneur en chlore actif continue à diminuer avec la durée de conservation .Si l'on tient compte des conditions opératoires relativement sévères observées ( température) , 1:'amélioration de 20 stabilité obtenue à l'aide du disulfure présente une importance primordiale . Exemples 12 à 14 On répète les opérations des Exemples 9 à 11 mais dans chaque cas, on ajoute aux diverses compositions 2,7# de sulfate de 25 sodium décahydraté ; ici encore il s'agit d'évaluer la stabilité des compositions en présence de quantités appréciables d'humidité. En effet, dans les conditions opératoires observées, l'eau d'hydratation du sulfate de sodium est libérée . Les résultats obtenus mettent clairement en évidence l'effet de stabilisation du disul-20 fure ; la perte en chlore de la composition stabilisée au disulfure peut être comparée favorablement à celle observée dans l'Exemple 3j malgré la présence de quantités appréciables d'humidité. Exemples 15 et 16 On répète l'opération de l'Exemple 11 mais on remplace le 25 disulfure de diisopropyle par une quantité égale de disulfure de diphényle .Les résultats obtenus sont rapportés dans le Hableau 5 ci-après . Dans l'échantillon témoin (Exemple 15), on a omis le disulfure . 69 1750! 15 2009588 Tableau 5 Stabilité à 60°C Nombre de .jours - # de chlore actif jours 5 Exemple N° _0 "5 6 15 0y50 0,12 négligeable 16 0,46 0>40 0,.38 Exemples 17 et 18 On répète lés opérations des Exemples 11 et 16 mais dans 10 chaque cas, on porte la concentration en disulfure stabilisant à 0,1# de la composition totale de récurage . Dans chaque cas , on observe une excellente stabilité du chlore .La légère diminution d'efficacité du disulfure de diisoprppyle dans la stabilisation peut être attribuée à des erreurs expérimentales inhéren-15 tes, dans une certaine mesure, au mode opératoire observé . Cependant, il est également possible que dans le cas de ce stabilisant particulier, on ait atteint une limite de concentration. En effet, on trouve habituellement que des concentrations accrues de stabilisant provoquent une augmentation correspondante de 20 l'efficacité de Ja stabilisation , dans "certaines limites .Au delà de valeurs particulières de la concentration, on peut constater en réalité une diminution de l'efficacité de stabilisation. Exemples 19 à 21 On prépare les compositions suivantes : 25 constituants Exemple N° _ 19 20 - 21 acide trichloroisocyanurique 0,50# 0,50# 0,-50# bromure de sodium 0,70 0,70 0,70 phosphate trisodique anhydre 3,95 3,95 3,95 "Detax" à 55# 5,45 5,45 5,45 colorant "Heliogen" 0,25 0,25 0,25 silex 89,15 88,78 88,68 diméthyl sulfoxyde - - 0,10 acétate d'isobornyle - 0,37 0,37 On conserve ces compositions pendant des durées relativemebt longues à une température de 49°C .On détermine les teneurs en chlore actif aux intervalles précisés dans le Tableau/ci-après: 69 17501 16 2009588 Tableau 6 Stabilité à 49°C Nombre de .jours - % de chlore actif jours Exemple N° 0 1_ ,14 19 0 s. 44 0*20 0,.i4 20 0„ 45 0,18 0,12 21 0 ,42 0/39 0,39 Comme le montrent les résultats rapportés ci-dessous, le d iméthyl sulfoxyde confère à la composition une stabilité excep-10 tionnelle . L'observation est confirmée quelle que soit la méthode de titrage du chlore actif . Dans un délai de 7 jours , ? la composition contenant le diméthylsulfoxyde perd une proportion de chlore actif relativement faible, de l'ordre d'environ 1%. Mais la teneur résiduelle de 0,39# reste constante pendant 18 15 jours .La perte totale de chlore actif est donc d'environ 1% . Par contre, chacune des compositions de récurage qui ne contiennent pas le sulfoxyde stabilisant donne lieu à une partie inac-ceptable de chlore actif au bout de 7 jours seulement , et la teneur én chlore actif continue à diminuer avec la durée de con-20 servation .On notera avec intérêt que la teneur en chlore actif des compositions des Exemples 19 et 20, déterminée par la méthode de titrage la plus fidèle, est pratiquement nulle . Ces résultats tendent à faire supposer què l'acide trichloroisocyanûrlque a subi une dégradation profonde en composés ne possédant aucun 25 effet de blanchiment . Néanmoins, les modes opératoires normaux de titrage ne permettent apparemment pas de distinguer entre l'acide trichlorocyanurique normal et 1'acidetrichlorocyanurique dégradé Exemples 22 à 24 30 On répète les opérations des Exemples 19 à 21 mais dans cha que cas, on ajoute 2,7$ de sulfate de sodium décahydraté aux diverses compositions dans le but d'étudier la stabilité du chlore en présence de quantités appréciables d'humidité . En effet,dans les conditions de température observées, l'eau d'hydratation du 35 sulfate de sodium est libérée. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tahleau ci-après (les Exemples 22,23 et 24 correspondent respectivement aux Exemples 19,20 et 21 ) . 69 17501 17 2009588 Tableau 7 Stabilité à 49°C 25 Nombre de jours - % de chlore actif jours Exemple N° 0 JZ_ _l4_ -25. 22 0,44 °>19 0,15 o #13 23 0,44 0,16 0*17 0.08 24 0*42 0,34 Q.34 0 *34 Ici encore, les résultats obtenus mettent clairement en évi-]_0 dence l'efficacité du diraéthyl sulfoxyde comme stabilisant de l'agent de blanchiment chloré dans les conditions observées . Dans les compositions des Exemples 22 et 23 qui ne contiennent pas ce stabilisant , on observe des pertes très importantes de chlore . Exemples 25 et 26 On prépare à nouveau les compositions des Exemples 21 et 24 et on les conserve dans les mêmes conditions mais on poursuit le traitement pendant une durée de 34 jours .Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau ci-après . 20 Tableau 8 Stabilité à 49°C Nombre de jours - % de chlore actif jours Exemple N° _0_ J5_ 8 _27_ 34_ 25 c-» 43 0.39 0 #39 0 *39 °,36 26 0,4! o,37 °#36 0,32 o,. 31 Ici encore, le diméthyl sulfoxyde se manifeste comme un excellent stabilisant . Au bout de 34 jours, les pertes de chlore sont minimes . 2o point de vue de la pratique,les résultats obtenus ci- dessus présentent une très grande importance .On a déjà expliqué que, pour être efficace , une composition de blanchiment devait présenter une stabilité exceptionnelle malgré des durées de conservation prolongées dans des conditions variées de température, d'humidité, etc.. En fait, il est inévitable que la composition de récurage, au cours du transport, du magasinage et/ou de l'utilisation , soit exposée à des conditions menant à une absorption d'humidité .Cette absorption est obligatoire malgré les mesures de précaution prises dans l'emballage, les manutentions, 40 etc.. Les compositions de l'invention présentent alors un avan 69 17501 18 2009588 tage évident: leur stabilité exceptionnelle en présence d'humidité .Du point de vue économique, cette stabilité présente des avantages multiples .Ainsi, du fait que l'efficacité des compositions de blanchiment dépend directement de leur teneur en chlo-5 re actif, cette éfficacité est sérieusement affectée lorsqu'on les conserve pendant des durées relativement limitées dans des c onditions relativement modérées de température et d'humidité mais en l'absence d'agents stabilisants efficaces .Pour compenser les pertes de chlore actif, il faut utiliser des proportions ac-10 crues de la composition de blanchiment . Et ces proportions supplémentaires peuvent conduire à des augmentations de prix de revient prohibitives vu ia basse efficacité volumétrique caractérisant les matières de nettoyage non stabilisées . On obtient des résultats analogues à ceux rapportés dans 15 les Exemples qui précèdent lorsqu'on remplace l'acide trichloro-isocyanurique par de l'acide dichloroisocyanurique, du dichloro-isocyanurate de sodium ou du dichloroisocyanurate de potassium, individuellement ou en mélange entre eux . Dans tous les cas , on observe une excellente stabilisation du chlore malgré les oon-20 centrations minimes de composé sulfuré, qui vont de 0,001 à 0,1# du poids de la composition totale .On insistera sur le fait que la concentration de l'agent stabilisant ne constitue un facteur critique que dans la mesure où elle doit être suffisante pour assurer la stabilisation et supprimer ou amoindrir les pertes de 25 chlore .En dehors de cette exigence particulière, la concentration choisie peut varier dans des limites relativement étendues .Ce-peaaflant, on doit éviter des quantités par trop excessives, de l'ordre par exemple de 10# du poids de la composition, afin d'éviter toute possibilité d'action négative sur le composé de N-30 chloro-imide .On observe encore d'excellents effets de stabilisation et un amoindrissement des pertes de chlore lorsqu'on répète les opérations des exemples qui précèdent en remplaçant le stabilisant utilisé dans ces Exemples par un composé tel que le n-butylmercaptan , 1'isobutylmercaptan le n-hexylmercaptan , 55 le n-pentylmercaptan , le sec.-pentylmercaptan, et le n-décyl-mercaptan, le disulfure de diéthyle, le disulfure de di-n-butyle, le disulfure de diisobutyle, le disulfure de di-n-hexyle et le disulfure de dibenzyle; les avantages sont particulièrement évidents avec des compositions contenant des sels de métaux alcalins 40 de l'acide dichloroisocyanurique ; mais on observe encore des ame 19 69 17501 2009588 liorations importantes de la stabilité, par rapport à des échantillons témoins, dans des compositions stabilisées contenant de l'acide trichloroisocyanurique ou de l'acide dichloroisocyanurique. Les compositions de l'invention peuvent consister simplement 5 en un mélange du composé de N-chloro-imide et du composé stabilisant , dans les proportions molaires spécifiées ci-dessus . Des compositions de blanchiment, de désinfection, etc, très utiles, peuvent être constituées de ces mélanges . L'effet stabilisant du composé sulfuré est particulièrement manifeste dans ces com-10 positions dans lesquelles on observe, en opérant comme dans les Exemples qui précèdent, des pertes de chlore de 10 à 12# ou même moins au bout de 6 à 9 jours de conservation à des températures de 49 à 60°C. 69 17501 20 2009588 REVENDICATIONS 1-Une composition de nettoyage stabilisée contre les pertes de chlore, caractérisée en ce qu'elle contient comme composants essentiels a) un agent de blanchiment du type N-chloro- 5 imide et b) -un stabilisant choisi parmi les composés sulfurés répondant aux formules ci-après : I. R-SH II. O et III. R,-S-S-R,. 10 3 4 dans lesquelles R est un groupe alcoyle contenant de 4 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe benzyle, R^ et Rg représentent indépendamment des groupes alcoyle^la teneur combinée en atomes de carbone de ces groupes étant de 2 à l4> et R^ et R^ 15 représentent Indépendamment des groupes alcoyle, aryle, aralcoyle ou alcoylaryle,la teneur combinée en atomes de carbone de ces groupes étant de k à l4 , ledit stabilisant étant présent en quantité suffisante pour stabiliser le composé de N-chloro-imide contre les pertes de Ghlore . 20 2-Une composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé de N-chloro-imide est choisi parmi l'acide trichloro-Isocyanurique , le dlchlorolsocyanurate de sodium, et le dlchlo-roisocyanurate de potassium . 3-Une composition selon la revendication 1, dans laquelle 25 le stabilisant est choisi parmi l'octylmercaptan , le dodéeylmer-captan, le benzylmercaptan, le n-butylmercaptan ,1'lsobutylmer-captan et le n-pentylmercaptan . 4-Une composition selon la revendication 1, dans laquelle le stabilisant est choisi parmi le disulfure de dilsopropyle,le 30 disulfure de dlphényle, le disulfure de di-n-butyle, le disulfure de dlisobutyle et le disulfure de dibenzyle . 5-Une composition selon lâ revendication 1, dans laquelle le stabilisant est choisi parmi le diméthyl sulfoxyde, le dié-thyl sulfoxyde, le di-n-propyl sulfoxyde , le dl-n-butyl sulfo- 35 xyde, le méthyl éthyl sulfoxyde , le méthyl prppyl sulfoxyde et le di-n-hexyl sulfoxyde 6-Un procédé pour stabiliser un agent de blanchiment du type N-chloro-Imide contre les pertes de chlore , caractérisé en ce qu'on met cet agent en contact avec un stabilisait choisi 40 parmi les composés sulfurés répondant aux formules suivantes : 69 17501 21 2009588 I. R-SH II. O Rl-S-R2 et III. R^-S-S-R^ 5 daçis lesquelles R est un groupe alcoyle contenant de 4 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe benzyle, R^' et R 2 représentent indépendamment des groupes alcoyle, la teneur combinée en atomes de carbone de ces groupes étant de 2 à 14, et R^ et R^ représentent indépendamment des groupes alcoyle, aryle, aral-10 coyle ou alcoylaryle ,1a teneur combinée en atomes de carbone de ces groupes étant de 4 à 14, ledit stabilisant étant présent en quantité suffisante pour stabiliser le composé de N-chloro-Imide contre les pertes de chlore .