FR 2004371 A1 19691121 FR 6907439 A 19690314 07439 2004371 1 La présente invention concerne des polyoléfines linéaires synthétiques microcristallines discrètes finement divisées dérivées de polyoléfines linéaires synthétiques ayant des poids moléculaires ou des degrés de polymérisation suffisamment élevés grâce auxquels la polyoléfine est apte•à former m filament ou une fibre se maintenant d'elle-même, les produits à base de polyoléfines microcristallines étant en outre caractérisés par leur aptitude à former des dispersions colloïdales stables dans des milieux liquides exerçant un effet gonflant minimal qui peuvent solvater la surface des microcristaux individuels sans détruire la cristallinité ou l'ordre latéral à l'intérieur des microcristaux. On sait que les polyoléfines linéaires synthétiques possèdent un réseau ou une structure morphologique conpgrtant des zones d'ordre élevé habituellement désignées par cristallines et des zones d'ordre peu élevé habituellement désignées par a-morphes. Dans cette structure réticulaire, des chaînes primaires s'étendent à travers une série de microscristaux en les ro liant par des zones amorphes ou noeuds comportant des liaisons moléculaires primaires. En raison de la solidité des liaisons moléculaires primaires, il n'est guère possible de dissocier les microcristaux par des moyens mécaniques tels que l'attri-tion ou le broyage. La dissolution de la polyoléfine et sa re-précipitation ont simplement pour résultat un réarrangement de la structure réticulaire cristalline-amorphe conduisant une nouvelle fois â un réseau continu de zones cristallines et a-morphes unies par des liaisons moléculaires primaires. On sait également que des polyoléfines linéaires synthétiques ayant des poids moléculaires suffisamment élevés pour per mettre leur transformation en fibres, possèdent une ténacité e des caractéristiques élastiques qui rendent très difficiles le broyage des polyoléfines en particules finement divisées. La précipitation de telles polyoléfines à partir d'une solution a tendance à produire des masses cohésives fibreuses. Des polyoléfines à poids moléculaire plus bas peuvent avoir les caractéristiques physiques nécessaires pour permettre la réduction de la résine à l'état finement divisé. Indépendamment du poids moléculaire de ces formes de polyoléfines finement divisées et du fait qu'elles sont produites par une opération de broyas ou par une technique de dissolution et de précipitation, les 69 07439 2 2004371 particules sont caractérisées par la structure réticulair-e cristalline-amorphe typique d'une polyoléfine. Ges particules finement divisées ne fournissent pas des dispersions colloïdales stables et des gels dans.des milieux gonflants liquides tels 5 que définis ici. Bien que ces particules puissent être.dispersée s dans des milieux gonflants liquides par agitation, elles se déposent rapidement lorsqu'on arrête l'agitation. On a découvert maintenant que 1 'on peut obtenir des polyoléfines linéaires synthétiques microcristallines finement di-10 visées capables de former des dispersions colloïdales stables et des gels dans des milieux gonflants liquides par attrition mécanique d'une polyoléfine linéaire synthétique iiicrocristal~ line résultant de l'oxydation eatslytique theirmique d'une polyoléfine linéaire. 15 Conformément à l'invention, on soumet des polyoléfines li néaires synthétiques microcristallines possédant un degré de cristallinité élevé, à une-attrition mécanique en présence de milieux gonflants liquides, tels que définis ici., de manière à réduire la polyoléfine en microeristau:-?; dont au moins 5% environ £0 en poids ont -une taille de particule n1 excédant pas un micron, de préférence au moins 95?» environ en poids ont une taille de particule ne dépassant pas un micron et au moins 10% environ en poids ont une taille de particule ne dépassant pas 0,1 micron. Une partie des microcristaux désintégrés possède une âi~ 25 mension inférieure à 0,01 micron» les polyoléfines laicrocris-tallines douées d'une telle cristallinité et d'im tel degré de perfection se caractérisent par- fies clichés de diffraction des rayons 2 nets contrastant avec Iss clichés relativement diffus produits par les polyoléfines fiîrrogènes précurseurs possédant 30 une structure cristalliae-amorpho» Les polyoléfines cristalliser utilisées pour la mise ©s oeuvre de l'invention sont des substances polymères bien connues dont la description et la préparation sont exposées dans divers textes et revues se rapportant à la science des polymères. Ces 35 polymères hydrocarbonés se caractérisent par un haut degré de symétrie dans leur configuration chimique. On obtient de tels polymères stéréoréguliers ou isafeactiques comme on les appelle couramment, en conduisant la polymérisation des monomères olé-finiques en présence d'un catalyseur qui oriente la polymérisa-40 tion vers un arrangement géométrique des groupes latéraux 69 07439 2004371 O C'est cette régularité de structure qui e:rolique le haut degré de cristallinité des polymères. Comme polyoléfines sté-réorégulières typiques pouvant être transformées à l'état microcristallin par le procédé de l'invention, on peut citer le 5 polyéthylène , le polypropylène , le poly(3-méthylbutène--l), le poly(4-méthylpsntène-l), le poly-(pentène-l), le poly(3,3-di-méthylbutène-1), le poly(4-,4—diméthylp&ntène-l) , le poly-(oc-tène-1), le poly(décène-l) et analogues. L'obtention de polyoléfines microcristsllinos repose sur 10 la découverte selon laquelle les régions amorphes ou "noeuds11 dans une polyoléfine linéaire sont beaucoup* plus sensibles à l'oxydation dans certaines conditions que les zones cristallines. De cette manière, on supprime les régions smorphes en laissant des agrégats de polyoléfine microcristalline sensi-15 blement pure qui peuvent être ensuite transformés, par attri-tion mécanique, en des dispersions microcristallines. On réalise l'oxydation préférentielle en exposant la polyoléfine linéaire à l'action de l'oxygène élémentaire soit sous forme d'air, soit sous forme de gaz pur, en présence d'un sel métallique comme catalyseur à des températures modérément élevées. L'oxydation par de l'air ou de l'oxygène seul ne produit pas l'attaque sélective sur les centres amorphes comme le fait l'oxydation catalytique, du moins ne donne-t-ello pas naissance à une polyoléfine microcristalline. 25 L'oxydation peut être effectuée par tout procédé assurant un contact entre le catalyseur à base de sel métallique, l'oxygène et les régions amorphes de la polyoléfine. Un procédé particulièrement efficace et commode consiste à chauffer une suspension de l'oléfine, habituellement de la poudre ou des fibres, 30 en présence d'oxygène dans un liquide contenant le catalyseur à base de sel métallique et capable d'exercer une légère action gonflante sur la polyoléfine. Le sel métallique est de préférence dissous dans le liquide. î'anifestement, l'action gonflante est plus forte dans les régions amorphes ce qui facilite le 35 contact avec le catalyseur et l'oxygène. La polyoléfine peut, si on le désire, être traitée séparément avec 13 catalyseur et ensuite être oxydée à l'état sec . Les liiaites de températures pratiques se situent entre la température a-ibiente et environ 180°C, la gamme préférée se situant aux environs de 100°C. 4-0 La durée du traitement oxydatif varie suivent la températu 69 07439 4 2004371 re, les milieux liquides spécifiques et 1g polymère particulier ? employé. D'une manière générale, une durée d'environ 1/2 heure à environ 10 heures conduit à des résultats et à des rendements satisfaisants. Pour des périodes plus courtes, on devra utili-5 ser des milieux gonflants plus forts et des températures plus élevées; pour des périodes plus longues, des milieux gonflants plus doux et des températures plus basses suffisent. Bien que la polyoléfine puisse être utilisée directement sous forme de produit acheté ou préparé, il est préférable de 10 le soumettre à -un traitement de pré-recuit pour augmenter le degré de cristallinité. Un processus typique consiste en un chauffage du polymère pendant plusieurs heures à environ 150°C dans une atmosphère d'azote suivi d'un lavage a l'acétone et d'un séchage. Dans le cas de polyoléfines commerciales qui peu-15 vent se présenter sous forme de fibre, de pellicule ou de pastille, il est souhaitable d'éliminer les stabilisants UV et les oxydants. On extrait ces additifs du polymère à l'aide de solvants organiques tels que des hydrocarbures chlorés liquides. 20 Le milieu liquide dans lequel s'effectue l'oxydation peut être n'importe lequel des liquides relativement inertes et, à ce propos, on a constaté que les solvants organiques relativement inertes, normalement liquides, sont particulièrement appropriés et commodes. Ainsi qu'on l'a noté plus haut, les mi-25 lieux de réaction devront être capables d'exercer une légère action gonflante sur les parties amorphes du polymère pour faciliter la pénétration du catalyseur dans ces zones d'un or- , dre latéral peu élevé. Une catégorie de milieux liquides se prêtant particulièrement bien à la dite application sont les 30 hydrocarbures aliphatiques et aromatiques saturés liquides illustrés par le pentane, l'hexane, l'heptaxio, l'octane, l'iso-octane, le benzène, le toluène, le xylène, le mésitylène,leurs dérivés chlorés et par des mélanges de ces solvants. Le catalyseur à base de sol métallique est de préférence 35 un sel de métal de. transition d'un acide organique, possédant une solubilité appréciable dans le milieu liquide de manière à faciliter sa pénétration dans la polyoléfine pratiquement gonflée. Les catalyseurs qui se sont révélés particulièrement efficaces sont les sels de métaux lourds d|acides carbosyliques 40 supérieurs tels que l'oléate de cuivre, le palmitate de cuivre, 69 07439 5 2004371 le stéarate de cuivre, l'oléate de nickel, l'undécylcte de nickel, le stéarate de cobalt, le palmitate de cobalt, l'oléate de cobalt, le myristate de cobalt, le naphténate de nickel et le naphténate de cuivre. 5 Bien que sa fonction principale consiste à obérer un gonfle ment léger de la polyoléfine pour favoriser l'oxydation cataly-tique des centres amorphes, le milieu réactiormel liquide remplit un autre rôle. Il extrait efficacement par dissolution le polymère atactique qui se forme invariablement, du moins jusqu'à 10 un certain degré, pendant la stéréopolymérisation du monomère oléfinique. En effectuant l'oxydation de la polyoléfine selon la méthode décrite ici, on supprime non seulement les centres amorphes par oxydation mais le milieu gonflant extrait le polymère stactique en laissant un polymère microcristallin sensi-15 blement pur. La polyoléfine microcristalline isolée sous forme d'agrégats est transformée en microcristaux libres sous l'effet de cisaillement mécanique du type produit par les broyeurs à attrition, les mélangeurs planétaires, les mélangeurs à ultre-sons et les 20 broyeurs à billes. La rupture mécanique du polymère partiellement dégradé s'accomplit efficacement dan 3 des liquides qui exercent un effet gonflant contrôlé sur les microcristaux et qui, pour les besoins de l'invention, oouvent être désignés sous le nom de "milieux gonflants liquides contrôlés" ; ce sont des 25 milieux liquides qui exercent une action gonflante minimale sur les microcristaux et qui peuvent ou tendent c. solvater la surface des microcristaux individuels mais qui n'attaeuant ni ne détruisent l'ordre latéral ou la cristallinité à l'intérieur des microcristaux. 30 Les "milieux gonflants liquides contrôlés" tels qu'il^fsont définis ici englobent les hydrocarbures cl la fois aliphatiques et aromatiques ainsi que leurs dérivés chlorés comme l'heptane, l'hexane, le toluène, le xylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le dichlororure d'éthylène , des alcools ali-35 phatiques inférieurs et des polyalcools tels que le néthanol, l'éthanol, 11isopropanol, le glycol et le glycérol, des cétones aliphatiques inférieures telles que l'acétone, la ïic-thyl cétone et la diéthyl cétone et d'autres types de solvants organiques similaires. Bien que les solvants puissent être employés seuls, 40 il est souvent avantageux de les employer en mélange avec un au- 69 07439 g 2004371 tre pour atteindre le degré voulu d'effet gonflant des microcristaux. La désagrégation est poussée jusqu'à un point toi que la substance en particules résultante est caractérisée par la for-5 dation d'une suspension, stable dans 1.: milieu gonflant liquide dans lequel elle est broyée ou dans lequel elle est ultérieurement dispersée. Le degré de désintégration doit être suffisant pour que au moins 5/« en poids aient une taille de particule ne dépassant pas ion micron et pour que, de préférence, au moins 10 95% en poids aient une taille de particule non supérieure à -un micron et qu'au moins 10% environ en poids aient une taille de particule non supérieure à environ 0,1 micron. Par suspension stable, on entend line suspehsion dans laquelle la substance broyée ne se dépose pas mais reste indéfiniment en suspension 15 Home pendant des périodes s'évaluant en semaines ou en mois. A des concentrations plus faibles en matière broyée, la suspension est \ine dispersion alors qu'à des concentrations plus élevées, la suspension est un gel. A la suite de la désintégration niée?nique de la substance 20 oxydée, le produit résultant, qu'il soit une dispersion ou un gel, peut être utilisé en tant que tel ou il peut être séché ou il peut être avantageux de le séparer en fractions possédant une répartition granulométrique plus uniforme. La substance broyée séchée se redisperse facilement dans les milieux 25 gonflants liquides à l'aide d'un agitateur du type mélangeur. Pour l'obtention de produits séchés, ou dispose d'un certain nombre de méthodes de dessiccation et bien que chaque méthode fournisse des substances redispersablss, certaines sont ' plus avantageuses et plus souhaitables que &'autre s. Gomme exem-30 pies de dessiccation, on peut citer la lyophilisation, le séchage par pulvérisation, le séchage sur cylindre, le séchage par déplacement de solvant et le séchage par étuvage. Le fractionnement des produits broyés peut s'effectuer par des techniques de séparation telles que le tamisage mécanique, 30 la sédimentation dans un liquide et la ce -trifugation. Des séparateurs du type cyclone sont très efficaces pour lo produit séché. Des articles façonnés peuvent être confectionnés à partir de la dispersion stable conforme à l'invention par formage, par 40 exemple par extrusion ou par coulée de la dispersion en la forme 69 07439 ? 2004371 désirée et par lavage ou immersion de l1article dans de l'eau ou dans une solution alcaline diluée contonant par exemple de l'hydroxyde de sodium; ou bien, le gel de polyoléfine microcristalline ou la substance broyée socliee ^out être nélangée 5 avec un plastifiant approprié et le- mélange neut Être extrudé, moulé ou coulé en diverses formes et séché- la dispersion et les gels sont également utiles pour la production de pellicules, comme revêtements pour divers matériaux-supports comme le papier et le bois et comme agents de liaison dans les étoffes 10 non tissées. Les polyoléfines microcristallines conformes à l'invention sont également utiles en mélange avec d'autres produits mic.rocristallins tels que la cellulose microcristalline, 1'amidon microcristallin et le "Nylon" microcristallin, pour la production de poudres à mouler et d'éléments-de construction. 15 On présente les exemples suivants à titre d'illustration de la production de polyoléfines microcristallines finement divisées et de leurs utilisations. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. I - Oxydation catalysée à sec du polypropylène sous forme de 20 fibre EXEMPLE 1 50 g de fibres de polypropylène 10 deniers coupées de 6,35 mm ont été lavées avec du chlorure de méthylène à la température ordinaire, après quoi elles ont été centrifugées et 25 séchées à l'air sous vide à 50°C. On a renouvelé ce traitement en utilisant des portions fraîches de chlorure do méthylène jus qu'à extraction quasi-totale des substances solides du polymère. On a chauffé 15 g des fibres extraites pendant deux heures à 90-94°G dans une solution de 500 ml de n-heptane contenant 30 0,5g de stéarate de cuivre, après quoi les fibres ont été centrifugées et séchées à la température a ibiante. Un échantillon de 5g, après avoir été chauffé pendant 3 1/2 heures à 130°G dans une étuve à circulation d'air, a fourni une matière colorée en jaune, parsemée, de façon hétérogène, de taches brun-jaune. 35 Le produit a été empâté dans de l'heptano à l'aide-d'un mélangeur à effet de cisaillement connu sous le nom de Y/aring Blehdor, filtré et séché à l'air. On a obtenu 91,7% de polypropylène microcristallin. Ce produit, une fois mis en suspension dans de H-heptane et écrasé entre des lames de verre, a fourni des 40 particules microcristallines d'une dimension inférieure à un 69 07439 8 2004371 micron. EXECTLE 2 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 à ceci près que l'on a chauffé pendant 10 heures à 105°C. Le résultat 5 y compris le rendement en polypropylène microcristallin, était équivalent à celui du premier exemple. EXEMPLE 3 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 2 avec cette différence que l'on a' introduit un courant d'oxygène dans 10 le système réactionnel . Le rendement en polypropylène microcristallin et ses propriétés étaient sensiblement identiques à ceux de l'exemple précédent. D'une manière générale, tous les produits à base de polypropylène modifié obtenus dans les exemples susmentionnés présen-15 taient une absorption dans l'infrarouge à 1730 cm"""^ ce qui indique la présence de groupes carbonyles, une nette endothermi-cité du point de fusion, inférieure d'environ 10 à 15 degrés à celles de la. substance non traitée et une cristallinité accrue telle que .révélée par les clichés de diffraction des rayons 2. 20 Ces substances ont donné naissance à des particules colloïdales microcristalline s. II - Lfoxydation catalysée à sec du polypropylène sous forme de poudre EXEMPLE 4 25 On a introduit 200 g de poudre de polypropylène comprise en tre 0,149 mm et 0,250 mm dans une solution de lg de stéarate de cuivre dans 500 g de n-heptane et le mélange résultant a été chauffé au reflux pendant 30 minutes, . après quoi le solide bleuté a été séparé par filtration et séché sous vide à 50°C. Un é-30 chantillon de 20 g, après chauffage pendant 4 heures à 130°0, a fourni un produit brun-jaunâtre qui a été empâté dans de 1'-heptane au moyen d'un Waring Blendor, filtré et séché sous vide. Le rendement en produit était de 84% et, comme le montre l'essai d'attrition entre des lames de verre, le produit était 35 composé de particules de moins de 1 micron». EXEMPLE 5 On a reproduit le mode opératoire.de l'exemple 4 à ceci près que l'échantillon a été chauffé pendant 10 houros à 105°C • On a obtenu un produit hétérogène brun-jaunâtre qui, après 40 purification, a fourni un rendement de 92% de polypropylène mi- COPY 69 07439 9 2004371 crocristsllin ainsi gua l'atteste l'essai d'àttrition entre des lames de verre. 'R/tiMPLE 6 On a dispersé 100 g de poudre de polypropylène comprise entre 5 0,14-9 mm et 0,250 mm dans 700 g d'un mélange constitué de 75 parties de chlorure de méthylène et de 25 parties de n-heptane renfermant 3,5 g de stéarate-de cuivre et on a chatiffé le mélange résultant pendant 1 heure 1/2 à 94°C tout on injectant un courant continu d'air sec dans le mélange' réactionnel. Une par-10 tie de la poudre a été transformée en une masse gélatineuse fondue homogène à partir de laquelle la fraction en p.-rticules dispersée a été isolée, lavée avec de l'heptane, filtrée et séchée sous vide à 50°C en fournissant 4-55» de produit soc. Celle-ci a été ensuite chauffée pdndant trois heures à 105°C en formant un 15 produit solide hétérogène brun-jaunâtre qui a été empâté dans de l'heptane à l'aide d'un Waring Blendor, filtré ot séché sous vide à 50°C. Une fois mouillé avec de l'heptane entre deux lames de verre, le produit résultant s'est désagrégé en des particules de moins de un micron. La masse gélatineuse purifiée é-20 tait exempte de particules et ne présentait aucun signe de désagrégation en particules sous l'effet de l'attrition mécanique. En chaxxffant simplement un échantillon de la poudre de polypropylène extraite en présence d'air, le polymère oxydé résultant renfermait une quantité négligeable de particules micro-25 cristallines ainsi que l'atteste l'absence do désagrégation en particules par attrition entre des lames de verre. III - Oxydation catalytique de fibres do polyppo-oylène dans des milieux liquides à température élevée et sous pression EXET.1PLE 7 30 On a introduit 15 g de fibres de polypropylène 10 deniers coupées de 6,35 mm, extraites au chlorure de méthylène, dans une solution de 0,5 g de stéarate de cuivre dans 100 g de. n-heptane et le mélange résultant a été chauffé pendant 4 heures ' 2 à 130°C sous une atmosphère d'oxygène de 3,5 kg/cm . Le solide 35 blanc-jaunâtre résultant a été lavé avec de l'heptane, centrifugé et séché à l'air» On a obtenu un re'ideiaent en polypropylène microcristallin de 84%. Ce produit, une fois soumis à une attrition entre des lames de verre, a donné naissance à des particules microcristallines ayant une dimension de moins do 1 micron. 9 07439 2004371 io •FXEi rpT/R p, En utilisant le mode opératoire de l'exemple 7, on a introduit 10 g de fibres do polypropylène 10 deniers coupées de 6,35 22m, extraites au chlorure de méthylène, dans une solution 5 de 0,33g de stéarate de cuivre dans 150g de n-heptane et le mé- > * 2 lange a été chauffé pendant 2 heures à 100°G sous 3,5 kg/cm d'air soc, puis pendant 2 heures à 120°C. Après purification, comme il est décrit plus haut, le rendenont en produit s'élevait à 92%. 0e produit, une fois soumis à une attrition entre 10 des lames de verre, fournissait des particules microcristallines ayant une dimension de moins de 1 micron. Un échantillon de 5 g du produit ]ourifio a été séché pendant 1 heure à 125°C sous une atmosphère d'azote et ensuite incorporé à un mélange de 90 parties en volume de n-hoptane et 15 de 10 parties en volume de xylène. On a obtenu une dispersion de gel à Q% qui, après examen au microscope, s'est révélée contenir des particules de moins de 0,5 micron. EXEMPLE 9 On a introduit 15g de fibres de polypropylène extraites au 20 chlorure de méthylène dans un mélange composé de 100g d'un mélange de 90 parties en volume d'eau et de 10 parties en volume de n-heptane, de 0,5g de stéarate de cuivre et de 0,1g de Duponol ME (nom commercial des sulfates d'alcool gras utilisés comme agents de dispersion). Le mélange résultant a été chauffé 25 pendant 4- heures à 130°C sous une atmosphère d'eicygène de 3,5 2 kg/cm * Après traitement et purification solon le procédé décrit précédemment, le résidu a été empâté dans de l'heptane. L'examen au microscope de la bouillie d'iioptane a montré que lM-% environ étaient composés de particules de l'ordre de 0,5 30 micron. L'autre fraction ne fournissait qu'un faible indice de la présence de particules inférieures au micron. IV - Oxydation catalytique de fibres et de poudres de polypropylène dans des milieux liquides à température élevée et sous pression. 35 EXEI'-.IPLE 10 On a immergé 15 g .de fibres de polypropylène 10.deniers cou pées de 6,35 mu, extraites au chlorure de méthylène, dans 14-Og de n-heptane contenant 0,25g de stéarate, de cobalt et le mélan- 2 ge a été placé sous une pression d'air sec de 3,5 kg/cm . On a 4-0 réalisé une deuxième préparation avec 0,5g de stéarate de cui- ( 07439 u 2004371 vi?G• Les conditions de chauffage étaient les si.ilvantes : Stéarate de cobalt Stéarate de cuivre lemps Pression Température Pression Température heure s kg/CEI^ °G lcg/ca °0 0 3,5 30 '3,5 30 1 4,2 100 4,2 75 2 5,0 110 4-,9 110 3 5,0 110 4,9 110 4- 5,0 110 110 5 5,1 110 4,-9 110 Après lavage et séchage de ces produits selon la manière décrite précédemment, on a enregistré doc rendements de 89% ot 92% respectives mt pour les réactions catalysé-os au cobalt et au cuivre. On a obtenu des produits homogènes qui se sont facilement désagrégés en particules colloïdales par attrition entre des lames de verre. Une dispersion do gel à 10% en poid;a du produit ayant réagi avec du stéarate de Ou a accusé une viscosité Brookfield de 9500 cps. dans 90 parties en volume de n-heptane et dans 10 parties en volume de xylène à la température ambiante. On a laissé monter la température à 60°C dans le T7arin^ 31endor. Le produit ne présentait aucun signe de synerèse après un temps de repos à la température ambiante. E3Œ.ÔPLE 11 20g de poudre dv, polypropylène ont été introduite dans 320 ml d'une solution à 30 parties wii volume de tétrachlorure de carbone et à 70 parties en volume de n-hdptane renfermant 0,60g de stéarate de cuivre et le mélange a été chauffé pendant 2 heures à 110°0 sous une pression d'ox/cène de 5,6 kg/cm . Le produit a été lavé avec 250 ml d'un mélange de 1 volume d'iso-propanol, de 1 volume d'acide chlorhydrique (37,3%) et de 2 volumes d'eau. Le produit a été filtré, lavé plusieurs fois à l'eau, filtré et séché. Le rendement on produit purifié était de 90-93% qui, par attrition mécanique dans un Tfering Blondor dans 70 volumes d'isopropanol, 20 volumes d'eau et 10 volumes de tétrachlorure de carbone, a fourni des particules d'une taille inférieure à 1 micron. Une dispersion de gel à 1 '7% dons le milieu liquide cirdessus possédait une viscosité Brookfield de 20.000 cps à 10 t/m• 69 07439 l2 2004371 EXEMPLE 12 100 g de poudre de polypropylène mesh 60-100 ont été recuits par chauffage pondant 2 heures à 145-150°0 dans 800 g d'huile Silicone Dow Corning 220 dans un courant continu d'a-5 zote, après quoi la i^oudre a été filtrée, lavée plusieurs fois avec de l'acétone et séchée sous vide pendant 6 heures à 5>0°C. Un échantillon de 15g de la poudre de polypropylène mesh 60-100 soumise au recuit thermique a été immergé dans 135g de n-heptane contenant 0,5 g de stéarate de cuivre et placé sous 2 10 une pression d'air de 3,5 kg/cm . On a préparé un échantillon identique contenant 0,50g de stéarate de cobalt, les deux mélanges ont été chauffés pendant 4- heures à 110°C. Los conditions de réaction étaient les suivantes ï Stéarate de cobalt Stéarate do cuivre 15 Temps Pression Température Pression Températu heures kg/cm*" °C Icg/cm^ re ^ 20 0 3,5 30 3,6 35 1 4-, 3 85 4,5 75 2 '4,9 110 4,9 110 3 4,9 112 4,9 110 4 4,9 110 4,9 110 5 4,9 110 4,9 lll Les deux échantillons ayant réagi sous pression ont 25 été filtrés à chaud et lavés plusieurs fois avec du n-heptane. Les échantillons ont été traités sous agitation maximale dans un Waring Blendor pendant 15 minutes à 60°C avec 350 ml d'acide nitrique à 1c,o contenant 0,20g du Duponol ME décrit précédera- , ment. Le produit a été filtré, lavé à l'eau jusqu'à, pH 6,0 en 30 vue de l'élimination du catalyseur. Le produit a été lavé avec de l'acétone, séché à l'air pendant 3 heures et ensuite séché sous vide pendant 3 heures à 50°C. On a ajouté environ 8 g do produit ayant réagi avec du stéarate de cuiTOe à 92g d'une solution à 60 parties en volu-35 me d'heptane et à 40 parties en volume de sylene et malaxé dans un Waring Blendor pendant 25 minutes tout on laissant monter la température à 40°C. On a noté une viscosité apparente de 7800 cps. mesurée à 10't/m dans un viscoeimètro Brookfield modèle HàT à la température ambiante sans aucun signe de synérèse. De 40 même, un gel stable et lisse préparé à partir du produit ayant >9 5 10 15 20 25 30 35 40 07439 13 2004371 réagi en présence de stéarate de cobalt a fourni une viscosité de 8000 cps. Y - Utilité du polypropylène microcristallin EXSIviPLE 15 On a fait passer 50g d'une dispersion de sel à 2,5/= de poudre de polypropylène ayant réagi avec du stéarate de cobalt dans un mélange de solvants à 70 partiels d'heptane et à 30 parties en volume de x^lene à travers un papier filtre et séché le papier filtre à 1'air. le papier filtre a été pressé à chaud sur une plaque chauffante pendant une minute à 120_130°C, mis à bouillir avec une solution de colorant direct pour coton, lavé plusieurs fois à l'eau et séché à l'air* L'examen au microscope avec un grossissement de 1.000 révélait une structure membraneuse poreuse formée par coalescence des surfaces ot conservant encore sa forme particulaire discontinue, - Un échantillon identique, chauffé pendant une minute à 150-155°0, formait un revêtement continu imperméable à l'eau, exempt de particules de polypropylène colloïdales microcristallines discrètes. EXEMPLE 14 On a préparé une formulation d'encre pour rotogravure de type 3? à base de caoutchouc chloré. La poudre de polypropylène microcristallin a été dispersée dans le mélange chloroforme-toluène et agitée â grande vitesse pendant 30 minutes dans un Waring Blendor. Les autres consti- . tuants ont été tous ajoutés et mélangés dans un broyeur à billes pendant 10 heures à 30-35°C. Cettei encre pour rotogravure possédait des propriétés de séchage rapide alliées à une bonne résistance aux acides et aux alcalis. Le gel colloïdal de poly- Pourcent Manolite Jaune Rapide GS Alumine hydratée Caoutchouc chloré, 12 cps Polypropylène microcristallin (particules de moins de 1 micron) Chloroforme Toluène Résine phénol-formaldéhyde modifiée par de l'ester de colophane., point de fusion = 140°C (poudre) 4 20. . 46,5 7.5 9,4 7.6 2004371 propylène microcristallin assure, en raison de sa dimension de particule colloïdale et de sa répartition granulométrique étroi te, un bon contrôle de l'écoulement et une impression uniforme. Il améliore la rayabilité et la résistance à l'abrasion de la 5 surface de la feuille imprimée. EXEMPLE 15 On a dispersé 1,25 g de polypropylène microcristallin sous forme de poudre colloïdale sèche dans 50g d'un mélange de 30 parties on volume de xylène et de 70 parties en volume 10 de n-heptane renfermant 0,10 g de Duponol ME. Après malaxage dans un Waring Blendor pendant 30 minutes à 50°G, il s'était formé -une dispersion de gel colloïdal. On a traité 25 g de fibre de rayonne 10 deniers coupée de 6,35 mm contenant la dispersion de polypropylène microcristal-15 lin selon TAPPI T205m-58 (Technical Association for the Pulp and Paper Industry). -Des feuilles ont été confectionnées à la main selon cette méthode, soumises à un traitement thermique à 130-140°G et conditionnées pendant 40 heures à 1C'°C dans une humidité relative de 70%. Les résistance à la traction et à la 20 déchirure ont été déterminées selon TAPPI T220m-60. Le gel colloïdal de polypropylène microcristallin agit comme liant de "soudure par points" et confère des propriétés physiques à sec et au mouillé améliorées à des structures en fibre de rayonne non tissées, (voir tableau I) 25 TAPPI T 205m-58 est une méthode normalisée utilisée dans le domaine de la fabrication de la pâte et du papier pour la préparation de feuilles à partir de pâtes. TAPPI ï205m-60 est une méthode normalisée utilisée dans le domaine de la fabrica-30 tion de la pâte et du papier pour l'évaluation des feuilles confectionnées à partir de pâtes. 69 07439 69 07439 2004371 TABLEAU I Poids de la rame Poudre de poly- Longueur de facteur de longueur de facteur résistance TAPPI(123x24-500) propylène micro- rupture,mè- déchirure rupture, do dc3- au mouille cristallin % très mèjbres chirure % (a) ( à sec) _ (au mouillé) 40.2 0 pas mesurable (b) pas acsui-Liblc. (b) 41-5 2,5 2720 310 S50 102 33 42.3 5,° 4100 506 1750 210 41,5 a) par rr.pport à la résistance à sec b) trop pou résistant pour être mesuré H Ul 69 07439 2004371 16 REVENDICATIONS I. Composition comprenant une polyoléfine microcristalline finement divisée désintégrée par voie mécanique, caractérisée en ce que l'on forme une dispersion colloïdale stable dans des 5 milieux liquides exerçant une action gonflante minimale sur les microcristaux, lesdits milieux liquides peuvent solvater la surface sans détruire l'intérieur des microcristaux ot en ce que la composition présente un cliclié net do diffraction des rayons X. 10 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la polyoléfine désintégrée par voie mécanique présente une granu-lonétrie selon laquelle au moins 9%'c environ ;.-n poids ne dépassent pas un micron et -.u moins 5% environ en poids ne dépassent pas 0,1 micron. 15 3. Une composition selon la revendication 1 qui se présente sous la forme d'une dispersion de la polyoléfine désintégrée par voie mécanique dans un milieu liquide exerçant une action gonflante minimale sur les microcristaux qui peut solvater la surface sans détruire l'intérieur des microcristaux. 20 4-, Une composition selon la revendication 3 dans laquelle la dispersion se trouve dans un milieu liquide aqueux. 5- Une composition selon la revendication 3 ou 4- dans laquelle la dispersion se trouve dans l'eau. 6. Une composition selon la revendication 3 dans laquelle 25 la dispersion se trouve dans un liquide organique» 7. Une composition selon les revendications de 3 à 6 qui comporte une matière colorante. 8. Une composition selon les revendications de 3 à 7 qui comporte une matière filmogène. 30 9. Un procédé pour la fabrication d'une polyoléfine micro- cristalline finement divisée selon la revendication 1 qui consiste à traiter une polyoléfine linéaire par de l'o:îygène en présence d'un catalyseur et à désintégrer mécaniquement la polyoléfine traitée dons un milieu liquide. 35 10. Un procédé selon la revendication 9 dans lequel la polyoléfine linéaire est traitée par de l'oxygène dans un milieu liquide contenant le catalyseur. II. Un procédé selon la revendication 9 ou 10 dans lequel la catalyseur est un sel de métal de transition d'un acide 4-0 organique. 69 07439 2004371 17 12. Un procédé selon les revendications de- 9 à 11 dans lequel le milieu liquide est un hydrocarbure liquide exempt d'insaturation aliphatique. 13* Un procédé sèlon les revendications de 9; t 12 dans le-3 quel le traitement par 11 oxygène .s'effectue à une température allant de la teiapérautre ambiante à 180°0. 14.Un procédé selon les revendications de S à 13 dans lequel le traitement par l'oxygène s'étend sur une période de 1/2 heure à 10 heures.