FR 2005445 A1 19691212 FR 6909898 A 19690401 6909898 , 2005445 La présente invention concerne le traitement de surface du cuivre ou de ses alliages. - Le revêtement du cuivre et de ses alliages et la liaison par adhésif du cuivre et de ses alliages à la fois à des subs-5 tances métalliques et à des substances non métalliques est de pratique courante. Les produits de corrosion qui sont habituellement présents sur la surface du métal gênent ou empêchent un tel revêtement ou une telle liaison, et dans la technique antérieure ont été enlevés et remplacés par une couche d'oxyde obtenue par voie 10 chimique qui empêche une corrosion supplémentaire et fournit une surface convenant pour une liaison. Certaines matières qui sont corrosives pour cette couche d'oxyde sont néanmoins nécessaires dans certains cas pour être utilisées avec le cuivre comme adhésifs, revêtements et composir 15 tions d'enrobage. Par exemple, dans la formation continue de stratifiés pour câbles coaxiaux, une feuille flexible solide de polymère adhésif carboxy-oléfinique est avantageuse du fait qu'elle peut être admise continuellement dans le stratifié (des exemples de tels stratifiés sont du cuivre lié à l'acier et sont 20 décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique, N° 3 206 5^-1 et N° 3 233 036) à partir d'un rouleau et sont collés par chaleur et pression sans nécessiter de mûrissemer±.Cependant, en raison de la nature corrosive du polymère, les liaisons obtenues se dégradent souvent avec le temps dans une telle mesure que l'utilisa-25 tion du polymère est peu pratique. La présente invention a pour but de fournir un procédé perfectionné de traitement de la surface du cuivre et de ses alliages. Suivant la présente invention, on fournit un procédé de traitement d'une surface contenant au moins 50$ en poids de cuivre, 30 de façon rue la surface convienne pour être liée à une matière organique, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un courant à travers la surface comme cathode tandis que la surface se trouve au contact d'une solution contenant des ions chro-mate et présentant un pH d'au moins 4. 35 La forme de réalisation préférée de l'invention fournit une technique de liaison dans laquelle la surface de cuivre et de ses alliages est traitée cathodiquement par line solution contenant des ions chromate avant la liaison et produit des joints qui résistent à une dégradation due à l'action corrosive de certaines matières organiques. 6909898 a 2005445 Etant donné que la surface à traiter contient habituellement des agents de contamination comme la poussière, des graisses et des produits de corrosion, il est habituellement nécessaire de les éliminer avant le traitement de surface, et pour aider l'opé-5 rateur, on décrit brièvement des processus à titre d'exemples. En outre, du fait que le traitement consiste à préparer la surface du cuivre ou de ses alliages en vue d'une liaison à une matière organique, on envisage des liaisons à des métaux différents ainsi qu'à des métaux analogues, et des liaisons à des 1o substances non métalliques au moyen d'une matière organique. On comprendra mieux l'invention en se référant au dessin annexé dont la figure unique est une coupe d'un stratifié formé suivant la forme de réalisation préférée de l'invention. Le procédé s'applique au cuivre et à n'importe lequel de 15 ses alliages contenant au moins 50$ de cuivre, et comporte l'élimination de la poussière et des produits de corrosion de la surface métallique et leur remplacement par une couche de chromate. Etant donné que l'un des buts du traitement cathodique est de réduire les écailles d'oxyde, en exposant ainsi la surface métal-20 lique à la solution contenant les ions chromate, tout avantage à tirer par un nettoyage préliminaire de la surface métallique réside càns la vitesse réduite de contamination de la solution de chromate, dont le remplacement peut à la fois être coûteux et prendre beaucoup de temps. 25 Le nettoyage préliminaire s'effectue par des procédés >bien connus en pratique. Ainsi, la description suivante d'un nettoyage préliminaire est donnée à titre illustratif, mais non limitatif. Le nettoyage préliminaire se divise généralement en dégraissage et écaillage. Par exemple, le dégraissage n'est généralement 30 efficace que pour enlever les huiles et graisses et est inefficace pour enlever les produits de corrosion'tels que les écailles d'oxyde qui se sont formées naturellement. L'écaillage, qui peut être soit mécanique, soit chimique, peut cependant généralement enlever sensiblement là totalité des contaminants de surface. 35 Cependant, 1'écaillage effectué par voie chimique sans dégraissage préalable peut se traduire par- une contamination rapide de la solution. L'élimination des huiles et graisses peut être réalisée en utilisant des solvants organiques comme les alcools»- las céto'nes^ - 6909898 . 2005445 p et les solvants chlorés comme le trichloroéthylène et le perchlo-roéthylène. Cette élimination peut 'également s'effectuer à 11 aide de détergents alcalins. Des composants couramment utilisés de tels mélanges de nettoyage sont l'hydroxyde de sodium, utilisé 5 pour son pouvoir de saponification; des phosphates et des silicates, utilisés pour leurs aptitudes à 1'émulsionnement et au mouillage; des agents surfactifs comme les alkyl-aryl-polyéthert alcools, utilisés pour leur aptitude au mouillage; et des détergents, utilisés pour leur aptitude au mouillage et à la saponifi-1 10 cation. Un exemple d'une solution de nettoyage alcaline efficace est une solution qui contient 1 à 10$ en poids de métasilicate de sodium, 1 à 10$ de phosphate trisodique, et 1 à 10$ d'un alkyl-aryl-polyéther-alcool, le reste étant de l'eau. Le nettoyage dans 15 cette solution peut être effectué en 1 à 30 minutes à une température comprise entre^21° et 82°C. L'écaillage s'effectue habituellement en utilisant des solutions acides ou par abrasion mécanique. Le procédé particulier choisi dépend de l'épaisseur, de la composition et de la nature 20 des écailles, qui dépendent à leur tour de la composition du métal et de son histoire, en particulier de son histoire thermique. La pratique courante consiste à utiliser une solution aqueuse contenant 1 à 10$ en poids d'acide nitrique, à y plonger le 25 métal à une température comprise entre 21° et 66°C pendant 1 à 30 minutes. Cependant, un tel traitement est souvent inefficace pour enlever les écailles. Ainsi, il est préférable d'ajouter à cette solution de l'acide phosphorique, afin .d'augmenter son activité. Une telle solution contient 0 à 80$ en poids d'acide 30 phosphorique, 0 à 40$ en poids d'acide nitrique, le reste représentant au moins 20$ d'eau, et on l'utilise dans la même gamme de températures que la solution d'acide nitrique. Une trop forte concentration d'acide nitrique attaque la surface trop rapidement et enlève des quantités importantes du 35 métal pur. Une trop forte concentration d'acide phosphorique ou une trop faible concentration d'acide nitrique se traduit par le fait que la solution devient moins efficace à l'encontre d'une grave contamination et nécessite des temps de nettoyage excessivement longs pour une contamination de surface moyenne. BAD original^ 6909898 4 2005445 On peut également utiliser l'acide phosphorique pour contribuer à la formation d'une surface lisse et brillante si on l'utilise en des quantités supérieures à 40$ en poids environ de la solution, dans les gammes déjà mentionnées. 5 Des exemples de procédés utilisant une abrasion méqanique pour l'écaillage sont le jet abrasif, la brosse métallique, et le meulage. En général, ces procédés entraînent une plus grande perte de métal et fournissent des surfaces légèrement plus rugueuses que celles obtenues en utilisant des solutions. Cepen-10 dant, des surfaces rugueuses sont particulièrement avantageuses pour augmenter la résistance à l'arrachement des liaisons formées par la suite. Pour cette raison, on utilise souvent le décapage au sable. Pour ce faire, on introduit des gravillons ou du sable pouvant passer à travers un tamis ayant une ouverture de 15 mailles comprise entre 0,100 et 0,030 mm dans un courant d'air à des pressions comprises entre 1,75 et 7 bars environ, et on dirige le jet sur la surface du métal jusqu'à ce que les écailles soient enlevées. Naturellement , on peut également obtenir une surface ru-20 gueuse par voie chimique, comme par exemple en ajustant la concentration d'un bain de décapage par un acide jusqu'à une forte concentration d'acide nitrique dans les gammes décrites ou en utilisant une solution de décapage chimique contenant par exemple de l'acide chlorhydrique, et soit du chlorure ferrique, 25 soit du chlorure cuivrique, chacun en des quantités de 1 à 10$ en poids. Une description plus complète des procédés de dégraissage et d'éeaillage se trouve dans "Protective Coatings for Metals" Troisième Edition, American Chemical Society, Monographie 163, £ 30 de R.M. Burns et W.W. Bradley, pages 27 à 54, Reinhold (1967). Dès que l'élimination de la contamination de surface a été effectuée, la surface métallique propre doit, ou bien être traitée rapidement par une solution de chromate, ou bien être emmagasinée dans des conditions non corrosives jusqu'au traitement 35 afin de tirer profil de tout avantage obtenu, du fait qu'une exposition de '1a surface propre à une atmosphère non protectrice se traduit bientôt par une reformation des produits de corrosion. La concentration des ions chromate de la solution n'est pas critique et peut être comprise entre 0,00-1$ en poids et la 6909898 5 2005445 saturation. Les ions peuvent être introduits en combinaison avec les métaux alcalins du groupe 1; le lithium, le sodium,' le potassium, le rubidium, et le' césium, où les métaux'alcalino-terreux du Groupe II, le béryllium., le magnésium, le calcium, 5 le strontium, et le baryum. La solution doit présenter un pH d1 au moins 4 afin de réduire au minimum la formation d'acide chro-mique dans la solution, ce qui aurait tendance à dissoudre la surface formée. On préfère dans ce but un pH compris entre 8 et 10. I 10 On peut obtenir l'alcalinité en utilisant tout composé qui cède des ions hydroxyle en solution, comme par exemple les phosphates, les hydroxydes et les carbonates de métaux des Groupes I et II. Il est préférable de choisir un composé qui agit comme tampon afin d'assurer que la réaction s'effectue 15 uniformément. On peut tirer un autre avantage de l'addition à la solution d'un composé qui forme un complexe avec les ions cuivre en solution, comme par exemple les citrates, tartrates., oxalates et gluconates de métaux du Groupe I et du Groupe II. Cette formation de complexe évite la possibilité que des ions 20 cuivre libres ne gênent la fommation de la couche de chromate. La quantité de l'agent de formation de complexe pour être comprise entre 0*001$ en poids et la saturation. La présence de cet agent de formation de complexe en solution produit habituellement un pH de 7 à 10, de sorte qu'un agent d'alcalinisa-25 tion séparé n'est pas nécessaire. Un tel agent de formation de complexe produit également une action tampon avantageuse. Une forme de réalisation préférée du traitement de la surface métallique consiste à introduire le métal et une certaine autre matière d'électrode appropriée dans la solution, et à 30 appliquer une tension de sorte que le métal soit traité catho-diquement* Une tension de 1 à 20 Volts est nécessaire, car au-dessous de cette gamme la tension est insuffisante pour réduire les écailles d'oxyde sur la surface métallique et au-dessus de cette gamme le dégagement d'hydrogène devient excessif, en em-35 péchant ainsi la formation"d'une surface appropriée. Dans cette gamme, ^n préfère une tension de 2 à 6 Volts pour obtenir les meilleurs résultats. Les écailles d'-oxyde sont habituellement éliminées en dix secondes, mais peuvent être sensiblement éliminées en une seconde. Cependant, il est préférable de "bad original] 6909898 6 2005445 continuer à faire passer le courant pendant une demi-minute à une minute afin de réduire au minimum le risque de ne pas réduire la totalité de l'oxyde dans les parties évidées. La formation de la couche de chromate se limite d'elle-même de 5 sorte que des durées excessives de traitement ne modifient pas le résultat final. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif,mais non limitatif, de l'invention. Ces exemples comparent les résistances mécaniques des liaisons par adhésif obtenues d'un 10 traitement cathodique dans une solution de chromate et celles obtenues par des traitements chimiques, et de nettoyage préalable. Exemple 1 On prépare trois séries de j oints en forme de T à partir 15 de cuivredotix dlme épaisseur de 0,81 mm et d'une largeur de 25,4 mm et de deux copolymères d'acide acrylique, et d'éthylène comme ceux obtenus par la méthode ASTM D1876-61T. Tous les échantillons sont dégraissés à la vapeur. Les séries 2 et 3 sont ensuite décapées à l'acide dans une solution contenant 20 de l'acide phosphorique, de l'acide nitrique et de l'eau suivant les quantités de 75$* de 10$ et de 15$ en poids respectivement pendant une demi-minute, ce qui est suivi d'un rinçage à l'eau distillée. On met ensuite en contact la série 2 avec une solution contenant des ions chlorite pendant deux minutes à 96°C. 25 On traite la série 3 cathodiquement à 3 volts pendant trois minutes.dans une solution maintenue à la température ambiante, contenant 3$ en poids de chromate de sodium, 3$ en poids de carbonate de sodium et 3$ de citrate de sodium. On rince ensuite chaque série à i'eau distillée et la sèche à l'air à la tempé-.30 rature ambiante et effectue la liaison. On détermine ensuite la résistance à l'arrachement des joints en T des séries suivant la.méthode ASTM DI876-6IT. Les résultats pour chaque copolymère sont indiqués sur les tableaux IA efe IB, respectivement. 6909B98 7 2005445 Tableau IA ( Polymère N° 1 ) Série N° 1 2 3 5 Résistance à 1 ' arxj^phement du joint en T après/'vxëilliscement du joint pendant 1 jour à la 2,17 4,08 9,08 température ambiante (kg.cm/cm) Résistance à l'arrachement du joint en T après un vieillisse-ment du joint pendant jours à la température ambiante et 15 jours à 7ï°C. et à une humidité relative de 95$ Tableau IB ( Polymère N° 2) 15 Résistance à l'arrachement du joint en T après un vieillissement du joint pendant 1 jour à la tempé-2q rature ambiante Résistance à l'arrachement du joint en T après un vieillissement du joint pendant 4 jours à 71°C et à une humidité relative de 95$ Exemple 2 25 On prépare trois séries de joints classiques à recouvrement de 12,7 mm à partir de métal "Muntz" (60$ de cuivre et 40$ de zinc) et d'une résine époxyde comme obtenu par la méthode ASTM D1002. On dégraisse les échantillons à la vapeur avec du trichloroéthylène. On décape ensuite à l'acide les séries 2 et 30 3 comme dans l'exemple 1. On traite la série 2 avec une solution de chlorite pendant deux minutes à 96°C. On traite la série 3 cathodiquement à 4,5 volts dans une solution contenant 3$ de chromate de sodium, 3$ de carbonate de sodium et 3$ de citrate de sodium pendant un minute. On rince ensuite chaque série avec 35 de l'eau distillée, la sèche à l'air et effectue la liaison et 2a réunit.- On détermine ensuite la résistance au cisaillement sous tension des séries suivant la méthode ASTM D1002. On détermine également la durabilité en observant le temps jusqu'à la rupture lorsqu'on applique une charge statique pour six. 0,31 0,90 8,17 Série N° 1 2 3 1,08 — 6,12 4,81 BAD ORIGINAL^ 6909898 8 2005445 $ 10 échantillons dans une atmosphère ambiante de 71°C. à une humidité relative de 90$- Les résultats sont indiqués sur le tableau II. Tableau II Série N° 1 2 3 Résistance au cisaillement sous tension moyen (kg/cn£ ) 125,30 133/0# 173,60 Jours jusqu'à la rupture (charge statique de 56 kg/cm ) 2 plus de plus de 48 (ab) 125 (b) a = Quatre des six joints se rompent b = Essai interrompu au bout de 125 jours. Exemple 3 ^ On prépare deux séries de joints à recouvrement de 12j7mm à partir d'un alliage de cuivre contenant 65$de cuivre, 18$ de nickel et 17$ de zinc, et d'une résine époxy obtenue par la méthode ASTM D1002. On dégraisse les échantillons à la vapeur avec du trichloroéthylène. On traite ensuite la série 2 avec un agent détergent alcalin pendant cinq minutes à 54°C>' la rince à l'eau distillée et la traite cathodiquement à 4,5 volts dans xme solution contenant 3$ de chromate de sodium, 3$ de carbonate de sodium et 3$ de citrate de sodium pendant une minute. On n'utilise pas d'échantillons traités par le chlorite en raison de l'action corrosive du chlorite à l'égard du zinc-. On sèche à l'air chaque série et effectue la liaison et la réunit. On détermine ensuite la résistance au cisaillement sous tension des séries suivant la méthode ASTM D1002. On détermine ^ également la durabilité en observant le temps jusqu'à la rupture lorsqu'on applique une charge statique pour six échantillons dans une atmosphère ambiante de 35*0. à une humidité relative de 90$. Les résultats sont indiqués sur la tableau III. 6909898 g 2005445' TABLEAU III" Série N° 1 2 Cisaillement moyen sous tension 5 (kg/cm2) ' 270,60 379,40 Jours jusqu'à rupture2(charge statique de 280 kg/cm ) moins de 1 31 / 2 (charge statique de 245kg/'cm ) moins de 1 42 Comme on peut le voir d'après les exemples ci-dessus, on 10 peut obtenir des joints durables sous l'effet d'une charge statique par un traitement cathodique dans une solution de chromate avant la Uâison. En se référant maintenant au dessin, on a représenté un produit lié préparé suivant ce qui précède. Sur la figure, on 15 a représenté un corps en cuivre ou en alliage de cuivre 1, réuni à un corps organique 2. Bien que les formes de réalisation aient été décrites en ce qui concerne des joints améliorés entre le cuivre et ses alliages et des matières organiques corrosives pour ces derniers 20 l'invention n'y est naturellement pas limitée, mais s'applique également à des joints améliorés à des matières organiques non corrosives, comprenant des adhésifs, des enduits et des compositions d'enrobage. Comme exemples de matières adhésives, on peut citer les résines époxyde et les résines époxyde modifiées, les 25 résines phénoliques, le caoutchouc nitrile, les polyvinyl-bu-tyrals et les polyvinyl-formais. Comme exemples de matières d'enduisage, on peut citer les résines alkydes et les résines alkydes modifiées, les résines acyrliques, les polyesters et les uréthanes. Des compositions d'enrobage comprennent les poly-30 uréthanes, les silicones et les résines époxyde. 6909898 10 2005445 RE Y E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé de traitement d'une surface contenant au moins 50$ de cuivre de façon que la surface convienne pour être liée à une matière organique, procédé caractérisé en ce quil con- 5 siste à faire passer un courant à travers la surface prise comme cathode pendant que la surfaceœt én contact avec une solution contenant des ions chromate et ayant un pH d'au moins 4. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que la solution contient des ions chromate en une quantité comprise entre 0,001 $ en poids . et la saturation. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait passer un courant à travers la surface à une tension de 1 à 20 volts pendant une durée d'au moins une seconde. 15 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait passer un courant à travers la surface à une tension de 2 à 6 volts pendant une durée comprise entre 30 et 60 secondes . 5 - Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caraeté- 20 risé en ce que la solution contient un composé d'un élément choisi parmi les citrates, les tartrates, leg6xalates et les gluconates et un élément choisi parmi les Groupes I et II du Tableau Périodique. 6 - Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4 , caracté- 25 risé en ce que les ions chromate sont introduits dans la solution sous la forme d'un composé d'un élément choisi parmi les Groupes I et II du Tableau Périodique. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendicationsprécédentes, caractérisé en ce que le stade de mise en contact de 3© la surface comme cathode avec la solution est précédé d'un écaillage. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le stade de mise en contact de la surface comme cathode avec la solution est suivi de 35 la liaison de la surface à une matière organique choisie parmi les carboxyl-oléfines, les résines époxydes, les résines phé-noliques, le caoutchouc nitrile, les polyvinyl-butyrals, les polyvinyl-formals, les résines alkydes, les résines acryliques les polyesters, les uréthanes et les silicones. 6909898 „ 2005445 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la matière organique est une carboxyl-ôléfine. 1Q - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution présente un pH 5 de 8 à 10. 11 - Produit obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.