FR 2013204 A1 19700327 FR 6924572 A 19690718 69 24572 1 2013204 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une bande métallique dont au moins l'une des surfaces est formée par un alliage et, bien que l'invention ne soit pas limitée à cela, elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'une bande formée par une mince feuille de fer ou 5 d'acier inoxydable qui résiste à la corrosion sur toute sa section. Le procédé selon l'invention pour la fabrication d'une bande métallique dont au moins l'une des surfaces est formée par un alliage est caractérisé en ce que : - des quantités prédéterminées de matières différentes en forme de 10 poudre, dont l'une au moins peut avoir subi une compression préalable, sont passées à travers l'emprise de deux rouleaux de compression pout comprimer les matières sans frittage ; - une matière contenant un halogène,qui favorise la diffusion des éléments de l'alliage les uns dans les autres, est appliquée sur la matière 15 comprimée non frittée ainsi obtenue ; - la matière comprimée non frittée est ensuite soumise à un traitement thermique provoquant son frittage et la formation de la bande métallique, les éléments mentionnés ayant les caractéristiques nécessaires pour la formation de la bande métallique à partir des matières en forme de poudre. 20 La matière comprimée non frittée est, de préférence, enroulée après l'application de la matière contenant un halogène et avant le traitement thermique mentionné ci-dessus. Il est également préférable d'effectuer au moins le début du traitement thermique dans une atmosphère réductrice. La matière contenant un halogène peut se présenter sous forme de 25 poudre, mais il est préférable de l'utiliser sous forme d'une solution aqueuse. Elle contient de préférence du fluorure ferreux et/ou du fluorure d'ammonium, bien qu'elle puisse également contenir de l'iodure d'ammonium, du fluorure de sodium ou un mélange d'un fluorure et d'un iodure, tel que mélange de fluorure de sodium et d'iodure d'ammonium. 30 Les deux rouleaux de compression peuvent être utilisés, par exemple, pour l'application par compression d'au moins une des matières en forme de poudre sur une bande de matière ayant subi une compression préalable et constituée par au moins l'une des autres matières en forme de poudre mentionnée. La bande de matière ayant subi une compression préalable peut, dans ce cas, 35 être formée par le passage d'une matière en forme de poudre humidifiée à travers un séchoir, puis à travers l'emprise d'une autre paire de rouleaux de compression. La matière en forme de poudre mentionnée ci-dessus peut être chargée, sur une courroie sans fin qui la transporte à travers le séchoir, puis vers 69 24572 2 2013204 la seconde paire de rouleaux de compression. La bande de matière ayant subi une compression préalable peut, en outre être chauffée à la sortie de la seconde paire de rouleaux de compression. La bande métallique peut se présenter sous forme d'une feuille métal-5 lique qui résiste à la corrosion sur toute sa section. L'alliage mentionné est de préférence un fer ou un acier inoxydable. La bande de matière ayant subi une compression préalable peut, dans ce cas, être formée à partir d'une matière ferreuse en forme de poudre, sur laquelle on applique une matière en forme de poudre contenant du chrome par une compres-10 sion produite par la première paire de rouleaux mentionnée. Pour la fabrication d'acier inoxydable, la matière ferreuse en forme de poudre peut être mélangée avec du nickel, ou la matière en forme de poudre contenant du chrome peut également contenir du nickel, ou alors du nickel peut être appliqué par galvanoplastie sur la bande ayant subi une compression 15 préalable, avant que cette dernière reçoive la matière en forme de poudre contenant du chrome. L'invention concerne également une bande métallique obtenue par le procédé de fabrication décrit ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limi-20 ter la portée. Exemple 1 : Une pâte aqueuse, contenant des particules d'acier doux à faible teneur de carbone en forme de poudre, un inhibiteur et un liant, tels que du carboxyméthylcellulose de sodium, est 'boulée" sur une courroie sans fin avan-25 çant régulièrement qui transporte la pâte à travers un séchoir dans lequel elle est séchée presque entièrement et de là vers l'emprise de deuxrouleaux de compression. Le liant mentionné donne suffisamment de consistance à la pâte (contenant très peu d'eau) pour que celle-ci puisse passer sans support particulier par le faible intervalle séparant la courroie de transport et 30 l'emprise des rouleaux de compression. La bande de matière ferreuse ayant ainsi subi une compression préalable est passée immédiatement après la sortie des rouleaux de compression à travers un four dans lequel elle est chauffée pendant 5 secondes à une.température de 800°C, afin d'améliorer sa rigidité et pour brûler le liant. 35 On applique ensuite la poudre de chrome sur les deux faces de la bande de matière ferreuse (par voie électrostatique par exemple), de sorte que le chrome représente 18 % du poids total';-la bande de matière ferreuse peut être humidifiée préalablement si on le désire, avec une solution de silicate de sodium ou de silicate de potassium, ou avec une solution de 0,05 bad original 69 24572 3 2013204 à 0,25 % de carboxyméthylcellulose de sodium, ou avec une suspension d'un hydro-xyde métallique gélatineux, par exemple du Ni(OH)2 ou A1(0H)^, qui facilite le maintien de la poudre de chrome sur la bande de matière ferreuse, la solution ou la suspension étant séchée après l'application de la poudre mentionnée. La 5 bande de matière ferreuse est ensuite passée à travers l'emprise de deux rouleaux de compression réalisant l'application de la poudre de chrome sur la matière, de sorte qu'on obtient une bande sous forme d'une mince de feuille de matière comprimée non frittée ayant une épaisseur qui est inférieure à 0,25 mm. 10 On applique ensuite sur les deux faces de cette feuille une matière contenat un halogène tel qu'un fluorure, un bromure ou un iodure et dont la quantité utilisée correspond à 15 à 25 % en .poids de la quantité de poudre de chrome appliquée à la bande de matière ferreuse. La matière contenant un halogène peut être, par exemple, une solution aqueuse contenant 4 parties 15 en poids de tétrahydrate de fluorure ferreux et 1 partie en poids de fluorure d'ammonium. Lorsqu'on utilise une telle solution, elle est séchée par le passage de la bande de matière à travers un appareil de chauffage infrarouge. La feuille ainsi obtenue est enroulée, puis passée dans un four, 20 balayée par de l'hydrogène ou par un mélange d'hydrogène et d'argon (par exemple 90 à 95 % d'argon et 5 à 10 % d'hydrogène) pendant le chauffage à 400°C, par exemple pendant 10 heures ; l'écoulement de gaz est alors arrêté et la température est augmentée graduellement jusqu'à 950°C pendant une période de 10 à 20 heures et maintenue à cette valeur pendant 15 à 25 heures. 25 Le rouleau est enlevé du four après le refroidissement et lavé à l'eau pour enlever l'halogénure excédentaire. On peut ensuite tremper la feuille si on le désire. Le traitement du rouleau dans le four a provoqué le frittage de la matière comprimée non frittée de sorte qu'on obtient une feuille d'alliage de 30 fer inoxydable (ayant par exemple une épaisseur de 0,075 à 0,125 mm), l'addition de la matière contenant un halogène ayant provoqué une diffusion importante du chrome dans le fer par un mécanisme d'échange dû au fait qu'aussi bien le chrome que le fer réagissent avec l'halogène. La matière contenant un halogène réagit, par conséquent, avec le chrome pour former l'halogénure chro-35 meux CrX^- Le processus se déroule ensuite comme indiqué ci-après : (1) CrX„ + Fe ^ Cr + FeX„ 2 ^ 2 69 24572 4 2013204 Le chrome est, par conséquent, déposé sur le fer de la bande de matière ferreuse et l'halogénure ferreux réagit avec la poudre de chrome. (2) FeX0 + Cr ^ CrX„ + Fe 2 ^ 2 Le fer est par conséquent déposé sur le fer de la bande de matière 5 ferreuse. On obtient ainsi une couche de forte teneur en chrome sur les deux surfaces de la bande de matière ferreuse, qui est ainsi chromée. Le chlorure d'ammonium, mentionné ci-dessus comme l'un des éléments pouvant faire partie de la matière contenant un halogène, est décomposé en produits gazeux à une température d'environ 350°C, chassant ainsi l'eau qui 10 a pu se former dans les spires du rouleau par la déshydratation du tétra-hydrate de fluorure ferreux mentionné ci-dessus. On notera que les différentes matières en forme de poudre utilisées pour la formation de la feuille contiennent les différents éléments de l'alliage de fer inoxydable obtenu à la fin des opérations. 15 La feuille ainsi fabriquée résiste à la corrosion à travers toute sa section, mais, comme l'indique le diagramme représenté au dessin annexé, la concentration de chrome est maximale aux deux surfaces de la feuille et elle est minimale dans son centre. Comme cela ressort du diagramme, obtenu par l'examen de la feuille 20 à l'aide d'un appareil d'analyse microscopique^ les couches superficielles sont très riches en chrome, ce qui provient probablement d'une très petite quantité de chrome non diffusé et fritté pendant le traitement thermique dans le four. La teneur de chrome est la plus faible au centre de la feuille, mais ce centre résistera néanmoins à la corrosion à condition que la feuille 25 ne soit pas-trop épaisse et que le temps de diffusion ne soit pas trop court. Si on le désire, la poudre de chrome peut être remplacée par de la poudre de ferrochrome ou, suivant une alternative, par un mélange de chrome et de nickel en poudre, de manière à obtenir une feuille d'acier inoxydable contenant en moyenne 18 % de chrome et 8 % en poids de nickel. La 30 poudre de chrome peut également être mélangée avec des poudres contenant du titane, du molybdène, de l'aluminium, du vanadium ou du silicium. Une poudre de ferrochrome appropriée contient, par exemple, 80 % de chrome et 20 % en poids de fer. Il est évident que le poids total de poudre de ferrochrome appliqué à la bande de matière ferreuse doit être adapté en 35 fonction de la teneur de chrome de la poudre de ferrochrome pour obtenir la teneur moyenne mentionnée de 18 % de chrome. L'application de la poudre de chrome (ou d'une poudre contenant du chrome) sur les deux surfaces de la bande de matière ferreuse n*est pas essentielle ; une telle poudre peut, au contraire, être appliquée avec des résul 69 24572 5 2013204 tats très satisfaisants sur l'une des surfaces seulement. Une application unilatérale est possible parce que le traitement thermique de diffusion en présence de la matière contenant un halogène s'effectue en réalité dans la phase vapeur. La surface de la bande métallique revêtue du chrome comprimé 5 est en contact avec la surface non revêtue de la bande puisque cette dernière est en forme de rouleau pendant le traitement dans le four. Le mécanisme d'échange mentionné ci-dessus peut s'opérer parfaitement bien entre les sur- *■ - faces revêtues et les surfaces non revêtues. Lors de la fabrication d'une feuille d'acier inoxydable (par oppo-10 sition à une feuille de fer inoxydable), le nickel nécessaire peut être introduit en le mélangeant avec l'acier doux (bu le fer) en forme de poudre dans la pâte, en le mélangeant avec la poudre de chrome comme mentionné ci-dessus, ou en remplaçant ce dernier par une poudre d'un alliage de nickel-chrome, ou encore par l'application par galvanoplastie de nickel sur la bande 15 de matière ferreuse, avant que celle-ci ne reçoive la poudre de chrome ou la poudre de ferrochrome. Exemple 2 : Un mélange de poudre de fer (ou de poudre d'acier doux) et de poudre de fennchrome ( et tout autre adjuvant désiré dans l'alliage de fer inoxydable 20 que l'on désire fabriquer) est humidifié de sorte qu'on obtient une pâte aqueuse contenant également un inhibiteur et un liant. Cette pâte est alors "coulée" sur une courroie sans fin avançant de manière régulière et transportant la matière à travers un séchoir dans lequel la pâte est presque entièrement séchée, puis, de là, vers l'emprise de deux rouleaux de compression, le liant 25 mentionné conférant suffisamment de consistance à la pâte (contenant très peu d'eau) pour qu'elle puisse passer sans support particulier le faible intervalle formé entre la courroie de transport et les rouleaux de compression. La bande de matière est alors comprimée (sans frittage) puis elle est chauffée à une température de 800°C, afin de la solidifier et de brûler le liant. 3G On applique ensuite une matière contenant un halogène sur les deux .surfaces de la bande formée de cette manière. La suite du processus pour sa transformation en une feuille de fer inoxydable, par exemple de composition homogène sur toute la section, est le même que celui décrit à l'exemple 1. Au lieu d'utiliser la courroie sans fin mentionnée dans l'exemple 1 35 ou 2, les matières devant être comprimées peuvent être chargées dans une trémie placée immédiatement au-dessus de l'emprise de deux rouleaux -de compression qui sont montés horizontalement, la matière comprimée étant,dans ce cas, dirigé veiis le bas Dar ut nrncédé appelé "à emprise à injection" en direction d'un four pour lui conférer la rigidité nécessaire. 69 24572 6 2013204. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une bande métallique dont au moinsAAme des surfaces est formée par un alliage, caractérisé en ce que : - des quantités prédéterminées de matières différentes en forme de poudre, dont l'une au moins peut avoir subi une compression préalable, sont 5 passées à travers l'emprise de deux rouleaux de compression pour comprimer les matières sans frittage ; - une matière contenant un halogène, qui favorise la diffusion des éléments de l'alliage les uns dans les autres, est appliquée sur la matière comprimée non frittée ainsi obtenue ; 10 - la matière comprimée non frittée est ensuite soumise à un trai tement thermique provoquant son frittage et la formation de la bande métallique, les éléments mentionnés ayant les caractéristiques nécessaires pour la formation de la bande métallique à partir des matières en forme de poudre. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ma- 15 tière comprimée non frittée est enroulée après l'application de la matière contenant un halogène et avant le traitement thermique. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins le début du traitement thermique est effectué dans une atmosphère réductrice. 20 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière contenant un halogène se présente sous la forme d'une solution aqueuse. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisa en ce que la matière contenant un halogène contient du fluorure ferreux et/ou 25 du fluorure d'ammonium. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les deux rouleaux de compression sont utilisés pour appliquer, par compression, au moins l'une des matières en forme de poudre sur une bande de matière ayant subi une compression préalable et formée d'au moins une autre 30 matière en forme de poudre mentionnée. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la. bande de matière ayant subi une compression préalable est formée par le passage d'une matière en poudre humidifiée à travers un séchoir dans lequel elle est presque entièrement séchée, puis à travers l'emprise d'une autre paire 35 de rouleaux de compression. 69 24572 7 2013204 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matière en forme de poudre humidifiée est appliquée sur une courroie sans fin avançant de façon régulière et transportant la matière à travers le séchoirj puis vers la seconde paire de rouleaux de compression. 5 9 - Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la bande de matière ayant subi une compression préalable est chauffée à la sortie de la seconde paire de rouleaux de compression. 10 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la bande métallique se présente sous forme d'une feuille métallique. 10 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la feuille résiste à la corrosion à travers toute sa section. 12 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage mentionné est un fer ou un acier inoxydable. 13 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 9 et 12, caractérisé 15 en ce que la bande de matière ayant subi une compression préalable est formée par une matière ferreuse en forme de poudre et en ce qu'une matière en forme de poudre contenant du chrome est appliquée et comprimée sur elle par la paire de rouleaux de compression mentionnés en premier lieu. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la 20 matière ferreuse en forme de poudre est mélangée avec du nickel. 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matière en forme de poudre contenant du chrome contient également du nickel. 16 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que du nickel est appliqué par galvanoplastie sur la bande de matière ayant subi 25 une compression préalable, avant que celle-ci ne reçoive la matière en forme de poudre contenant du chrome. 17 - Bande métallique, caractérisé en ce qu'elle est fabriquée suivant le procédé selon l'une des revendications précédentes.