FR 2001317 A1 19690926 FR 6902051 A 19690131 69 02051 .1 2001317 La présente invention concerne des dispersions colloïdales aqueuses de polymères synthétiques communément appelées "latex" et plus en particulier un procédé perfectionné de polymérisation en émulsion pour préparer des latex présentant des par-5 tlcules de copolymère de grande taille et de forme irrégulière. Dans la technique de la polymérisation en émulsion, on sait comment préparer des latex, e'est-à-dire des dispersions colloïdales aqueuses, de polymères et en particulier de copoly-mères tels que des copolymères de styrène, de 1,3-butadiène et 10 d'acrylonitrile. On sait également que 1'on peut régler la taille des particules de polymère en dispersion par un choix convenable de l'émulsifiant, par réglage de la quantité utilisée de cet émulsifiant et par l'utilisation d'additions d'électrolytes et/ou d'agents favorisant la coalescence. On a déjà essayé de préparer 15 des latex à particules de- grande taille par réglage de la proportion d'émulsifiant et/ou par addition d'électrôlyte :t mais ces essais n'ont en général donné que des vitesses de polymérisation faibles. Lorsqu'on utilise des agents favorisant la coalescence, il se présente des difficultés pour régler le degré de coalescence 20 et pour arrêter cette dernière au moment voulu afin d'éviter l'obtention de latex instables. Qn a maintenant constaté que' l'on peut régler la taille des particuleB dans les compositions de latex et qu'en particulier on peut obtenir des latex intéressants en utilisant un pro-25 cédé de polymérisation en émulsion en plusieurs opérations dont l'une consiste à préparer une solution mère d.e latex dont l'acrylonitrile est un constituant essentiel. Les particules de polymère en dispersion dans le latex conforme à l'invention présentent une forme irrégulière et une 30 grande taille correspondant à un diamètre moyen de 2000 à 6000 angstrSms. Une fois ces latex préparés,.on peut les concentrer jusqu'à ce qu'ils contiennent une proportion en matière solide très élevée sans toutefois présenter l'accroissement de viscosité que l'on rencontre habituellement dans les latex présentant des 35 particules de taille plus faible. Cette plus grande taille des particules et cette concentration plus élevée en matière solide sont particulièrement avantageuses dans la préparation de mousses de latex. Qn pense que la taille et la forme irrégulière des particules de polymère de ces latex contribuent au fait qu'on les 40 utilise avantageusement dans les applications concernant le 69 02051 2 2001317 couchage du papier, en obtenant un pouvoir convrant, un lustre et une faculté d'impression bien meilleurs dans le cas des couchages pigmentés. Selon le procédé conforme à l'invention, on émulsifie 5 dans un milieu aqueux un premier mélange de monomères constitué de .0 à 70$ en poids d'un monomère monoalkénylaromatique, de 20 à 90$ en poids d'un monomère du genre acrylonltrlle et de 0 à 30$ en poids d'un acide carboxylique éthylénique en et l' on fait se commencer la polymérisation. Qn entretient cette dernière 10 jusqu'à ce qu'au moins 30$ en poids des monomères soient poly-mérisés. En poursuivant sous des conditions de polymérisation, on ajoute une seconde combinaison de monomères d'une façon continue ou intermittente et lTon mène la polymérisation pratiquement jusqu'à ce qu'elle soit complète. Cette seconde combi-15 naison de monomères est constituée de 0 à 100$ en poids d'un monomère monoalkénylaromatique, d'un diène conjugué à chaîne ouverte aliphatique, d'un ester alkylique d'un acide acrylique ou d'une combinaison de deux ou plus de deux de ceux-ci, de 0 à 25$ en poids d'un monomère éthylénique neutre différent et de 0 à 30$ 20 en poids d'un acide carboxylique éthylénique en . L'ensemble des monomères pour ce procédé conforme à l'invention est constitué de 5 à 25$ en poids du premier mélange de monomères et de 75 à 95$ en poids de la seconde combinaison de monomères. On prépare en général le latex en utilisant une propor-25 tion de milieu aqueux telle que ce latex contienne 5°$ en poids de matière solide polymère. Cette teneur en matière solide peut cependant varier de 40 à 65$ en poids. En outre, lorsqu'un acide carboxylique monomère est présent, on conduit la polymérisation avec un pH de 2,5 à 5- H est souhaitable que la seconde combi-30 naison de monomères contienne, comme monomère neutre différent, de 0,5 à 10$ en poids d'un ester hydroxylé d'un acide carboxylique éthylénique en of,^ . De préférence, l'acide carboxylique monomère constitue de 1 à 10$ en poids de l'ensemble des monomères. De plus, il s'avère essentiel d'utiliser un acrylonltrlle dans le 55 premier mélange de monomères. On peut en général conduire la polymérisation en présence d'un catalyseur et à une température de 50 à 100°C; on la conduit de préférence à une température de 70 à 100°C. Par "monomères monoalkénylaromatiques", on entend 69 02051 3 2001317 comprendre les monomères dans lesquels un radical alkényle est fixé directemerfc sur un noyau aromatique contenant de 6 à 10 atomes de carbone. Ces monomères comprennent les composés de styrène obtenus par substitution par des radicaux alkyles ou des 5 halogènes. Sont représentatifs de ces monomères le styrène, le p-méthylstyrène, l1o-méthylstyrène, 1'o,p-diméthylstyrène, l'o,p-diéthylstyrène, le p-chloro-styrène, l'o,p-lsopropylstyrène, le p-tert,-butylstyrène, 1*o-méthyl-p-isppropylstyrène et l'o,p-dichloro-styrène. Par le même terme, il faut également entendre 10 les mélanges comonomèias di ^yrène avec 1 '0{-méthy 1 styrene ou avec l'un des monomères mentionnés ci-dessus. On utilise de préférence comme monomères monoalkénylaromatiques le styrène et le vlnyl-toluène, étant donné que, entre autres raisons, on les trouve plus facilement et qu'ils sont susceptibles de donner des polymères 15 intéressants. Par "diènes conjugués aliphatiques à chaîne ouverte", on entend comprendre, de façon représentative, le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le plpérylène, le 2-néopentyl-l,3-butadiène et d'autres hydrocarbures 20 homologues du 1,3-butadiène et en outre les diènes substitués tels que, entre autres, le 2-chloro-l,3~butadiène, le 2-cyano-l,3-butadiène, les pentadiènes conjugués à"chaîne linéaire substitués et les hexadiènes à chaîne linéaire et à chaîne ramifiée. Avec le monomère monoalkénylaromatique, on utilise de préférence comme 25 comonomères les hydrocarbures à base de 1,3-butadiène et le 1,3-butadiène lui-même, en raison de leur aptitude à donner des polymères particulièrement Intéressants. Par "estera alkyliques d'un acide acrylique", on entend comprendre les esters de l'acide acrylique et d'acides acryliques 30 substitués en o( tels que ceux substitués en o l'acrylate de n-propyle, le méthacrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de n-hexyle, le méthacrylate 69 02051 4 2001317 de n-hexyle, l'acrylate d'éthylbutyle, le méthacrylate d'éthylbutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-décyle et le méthacrylate de dodécyle. 5 Les acrylonitriles que l'on utilise dans le procédé conforme à l'invention comprennent l'acrylonitrile et les acrylonitriles substitués en 0( dans lesquels le substituant en o{ est un radical alkyle inférieur, c'est-à-dire un radical d'hydrocarbure saturé contenant de 1 à 4 atomes de carbone; on utilise 10 de préférence l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Les acides carboxyliques présentant une seule liaison éthylénique en ccomprennent tous ces acides qui sont copoly-mérisables avec les comonomères mentionnés ci-dessus. Comme exemples de ces acides, on peut citer l'acide acrylique, l'acide 15 fumarique, l'acide maléique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, des eemi-esters alkyliques d'acides dicarboxyliques éthyléniques tels que le maléate acide de méthyle, le maléate acide de n-butyle, le fumarate acide d'éthyle, l'itaconate acide d'éthyle et d'autres esters analogues. On peut également utiliser 20 dans ce procédé des combinaisons de deux ou plus de deux de ces acides. On peut ajouter l'acide carboxylique sous sa forme d'acide libre ou sous une forme partiellement neutralisée ou bien on peut le convertir en sel, au moins en partie, tandis qu'il se trouve en dispersion aqueuse. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on 25 utilise jusqu'à 30 parties d'acide carboxylique éthylénique en , cXjfix sur 100 parties de l'ensemble des monomères. Cependant, la proportion de ces acides est de préférence comprise entre environ 1 et 10 parties. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut copoly-30 mériser avec les monomères mentionnés ci-dessus de faibles quantités d'autres monomères, c'est-à-dire en général jusqu'à 10% ou mêine jusqu'à 25$ ou plus d'autres monomères neutres éthyléniques. Comme exemples de ces autres monomères, on peut citer des monomères aliphatiques, à une seule Uaison éthylénique et substitués 35 par le chlore tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, des esters éthyléniques d'acides carboxyliques saturés tels que l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle et les cétones éthyléniques telles que la méthylisopropénylcétone. On obtient des produits particulièrement avantageux 40 lorsque ce monomère neutre additionnel est un ester hydroxy- 69 02051 5 2001317 alkyliaue d'un acide carboxylique aliphatique éthylénique en C^fjâ « Ces esters hydroxylés d'acides carboxyliques alipha-tiques éthyléniques en sont de façon avantageuse des 5 esters de l'aeide acrylique et des acides acryliques substitués en c* tels que les acides substitués en « par des radicaux alkyliques inférieui'S, notamment l'acide méthacrylique, tous ces esters possédant un substituant monohydroxyle dans leur moitié alcool. Dans ces esters hydroxylés, il y a au moins deux atomes de car-10 bone compris dans la chaîne entre le radical hydroxyle et n'importe quel autre atome d'oxygène. Le substituant hydroxyle se trouve souvent sur l'atome de carbone /S ou sur l'atome de carbone où de la moitié alcool de l'ester, cette moitié pouvant contenir jusqu'à 6 ou même jusqu'à 12 atomes de carbone et pou-15 vant également contenir un ou plusieurs radicaux éther. Comme exemples de ces esters, on peut citer l'acrylate defi-hydroxy-éthyle, l'acrylate de /S-hydroxypropyle, le méthacrylate de /S -hydroxyéthyle, le méthacrylate de /S -hydroxypropyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, le méthacrylate de 4-hydroxy-20 butyle et le méthacrylate de 5-hydroxypentyle. Outre ces esters hydroxylés cités en exemples ci-dessus, on peut également utiliser d'autres esters analogues d'acide acryliques substitués en o( par des radicaux alkyles ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou plus. Ainsi, le radical fixé sur le carbone c Pour obtenir un latex par le procédé de l'invention, plutôt que d'utiliser une combinaison d'un acide carboxylique 30 éthylénique en cx,^S et d'un ester hydroxyalkylique d'un tel acide, on peut copolymériser avec les autres composants monomères voulus un monomère contenant à la fois un radical ester hydroxyalkylique et un radical acide carboxylique, par exemple un ester monohydroxyalkylique d'un acide polycarboxylique éthylénique 35 en oc,fi, . Comme exemples de tels monomères à double fonction, on peut citer le maléate acide de 2-hydroxyéthyle, le fumarate acide de 2-hydroxyéthyle, le maléate acide de 2-hydroxypropyle, le maléate acide de 4-hydroxybutyle et l'itaconate acide de 2-hydroxyéthyle. On peut également utiliser des mélanges des 69 02051 6 2001317 monomères à double fonction mentionnés ci-de s sus avec d'autres acides carboxyliques éthyléniques et/ou d'autres esters hydroxy-alkyliques. Afin d'obtenir les avantages indiqués de l'invention, 5 on doit utiliser le composant du genre acrylonitrile dans la préparation du latex mère, c'est-à-dire qu'il doit faire partie du premier mélange de monomères. La proportion d1acrylonitrile dans la polymérisation du latex mère détermine dans une grande mesure la taille définitive des particules du latex final, et c'est 10 pourquoi l'acrylonitrile constitue habituellement de 20 à 90$ du poids total de monomères voulu pour le latex mère. La charge en latex mère comprendra également de 0 à 70$ de monomère mccioalkénylaroEiatique ou d'un diène conjugué aliphatique à chaîne ouverte ou d'un ester alkylique d'un acide acrylique ou des 15 mélanges de ceux-ci et de 0 à 30$ d'un acid^carboxylique à une seule liaison éthylénique. De tels mélanges de monomères constituent habituellement de 5 à 25 parties sur 100 parties de solution aqueuse contenant les constituants solubles dans l'eau et non polymérisables des compositions de polymérisation en émulsion 20 classiques qui comprennent un catalyseur produisant un radical libre et un émulsifiant. On prépare habituellement le latex mère en discontinu, bien que l'on puisse utiliser des procédés continus à condition que l'on convertisse en polymère de 30 à 100$, et de préférence de 50 à 60$, du mélange monomère avant le début 25 de l'addition d'une seconde composition monomère, c'est-à-dire avant que l'on n'utilise le latex mère dans les opérations suivantes du procédé. Il est souvent avantageux, mais non nécessaire, de préparer le latex mère dans le même récipient de polymérisation que celui que l'on utilise pour le reste du procédé. 30 Au latex mère, dans lequel les constituants monomères ont été convertis en polymère., dans une proportion de 30 à 100$, on ajoute de 75 à 95 parties d'une seconde composition de «dnemères contenant de 0 à 100$ d'un monomère monoalkénylaromatique ou d'un diène conjugué aliphatique à chaîne ouverte ou d'un ester 35 alkylique d'un acide acrylique ou d'un mélange de ceux-ci, de 0 à 25$ d'un monomère neutre éthylénique différent et de 0 à 30$ d'un acide carboxylique éthylénique en 6° H2051 7 2001317 On peut en pratique effectuer l'addition du second mélange de monomères à n'importe quel débit, bien que de préférence on l'effectue progressivement, c'est-à-dire en continu ou par charges successives, sur une période qui dure habituel-5 lement de 3 à 15 heures, des durées plus longues ou plus courtes pouvant cependant être utilisées. On maintient des conditions de polymérisation jusqu'à ce qu'au moins 80$ du poids total de la composition monomère soient polymérisés. On a constaté que, pour des latex copolymères contenant 10 du butadiène, une chute de la pression de 0,351 kg/cm correspond à un taux de polymérisation compris entre 50 et 60$ en poids. Lorsque la polymérisation est sur le point de s'achever, A une chute de pression de 0,07 kg/cm /h indique une polymérisation d'au moins 80# en poids. 15 Ainsi qu'il a déjà été précisé, la présente invention appartient au domaine de la polymérisation en émulsion. Il est en général reconnu dans cette technique qu'une agitation s'avère nécessaire pour réaliser au début la dispersion et pour la maintenir au cours de la polymérisation. A la fois au cours de la 20 préparation du latex mère et au cours de lsaddition de monomères et de la polymérisation qui suivent, la valeur de l'agitation à utiliser dans chaque cas particulier dépendra essentiellement de la structure générale de 1*appareillage de polymérisation. Il est habituellement souhaitable d'utiliser le degré d'agitation 25 minimal requis pour former et maintenir la dispersion. On utilise habituellement des catalyseurs produisant un radical libre au cours de la préparation du latex mère et l'on introduit souvent tout le catalyseur nécessaire à la polymérisation à ce stade du procédé. Dans certains cas, il peut 30 cependant être souhaitable d'en ajouter de faibles proportions au cours des opérations suivantes. On utilise habituellement de tels catalyseurs dans une proportion de 0,01 à 3# par rapport au poids total de monomères. De façon avantageuse, les catalyseurs produisant des radicaux libres sont des composés per-35 oxygénés, notamment les composés du genre persulfates non organiques tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, les peroxydes tels que le peroxyde d'hydrogène et les hydroperoxydes organiques tels que par exemple l'hydroperoxyde de cumène, l'hydcoperoxyde de 69 02051 8 2001317 t-butyle, les peroxydes organiques tels que par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, l'acide peracétique et l'acide perbenzoïque -parfois activés à l'aide d'un agent réducteur soluble dans l'eau tels qu'un composé 5 ferreux ou du bisulfite de sodium - et d'autres matières produisant des radicaux libres telles que le 2,2'-azobisisobutyro-nitrile. On introduit souvent au moins un émulsifiant anionique dans la charge de polymérisation, un ou plusieurs des émulsifiants 10 non ioniques connus pouvant également être présents. On peut citer comme exemples les alkylarylsulfonates de métaux alcalins, les alkylsulfates de métaux alcalins et les esters alkyliques sulfonés. Parmi ces émulsifiants bien connus, on peut citer le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le di-sec,-butyl-naphtalène-15 sulfonate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le disulfonate de disodium-dodécyl-diphényl-éther, le sulfosuccinamate de N-octadécyl-disodium et le sulfosucclnate de dioctyl-sodium. D'autres exemples caractéristiques sont donnés dans les éditions annuelles des Détergents et Emulsifiants, 'John W. McCutcheon, 20 Inc., Morristown, N.J. telles que par exemple l' "Annuaire 1963". On peut éventuellement introduire d'autres constituants bien connus dans la technique de polymérisation en émulsion tels que des accélérateurs, des agents de chélation, des agents tampon , des agents redox, des sels non organiques, des épaississants, des 25 agents de transfert de chaîne et des agents de réglage du pH. Dans la préparation des présents latex, la température de polymérisation doit être supérieure à 50°C et de préférence appartenir à l'intervalle de 70 à 100°C. Utiliser des températures plus faibles entraîhe des cycles de polymérisation plus 3° longs. Des températures supérieures à 100°C présentent des difficultés dans la polymérisation dues à la pression accrue des constituants volatils tels que le butadiène, L'un des avantages de l'inventio» est constitué par le fait que l'on peut utiliser des températures de polymérisation très élevées avec un contrôle 35 excellent par comparaison avec les techniques discontinues antérieures selon lesquelles on chargeait tous les constituants dans le récipient avant la polymérisation. Il est avantageux de conduire la polymérisation sous sa pression propre, mais ce n'est pas une nécessité. 69 02051 9 2001317 Dans la préparation de latex pour lesquels on utilise un acide carboxylique éthylénique, on maintient le pH, au cours des opérations pendant lesquelles ce monomère se polymérise, à une valeur comprise entre 1,5 et 7 et de préférence entre 2,5 et 5 5» Dans les autres cas, le pH peut être compris entre 1,5 et des valeurs inférieures ou supérieures à 11. Les latex préparés présentent habituellement une teneur en matière solide polymère supérieure à environ 40$ en poids, par exemple d'environ 48# à environ 65#, et un pH d'environ 1,5 à 11. 10 La description qui va suivre de quelques exemples don nés à tttre non limitatif a uniquement pour but de bien faire comprendre le principe et la mise en oeuvre de l'invention aux techniciens en la matière. Les parties et les pourcentages y sont tous donnés en poids à moins que ce ne soit autrement spécifié. 15 Dans un premier exemple, on introduit dans un réacteur à revêtement intérieur de verre 96,5 parties d'eau dont on a retiré les éléments minéraux et on en élève la température à 50°C. On y dissout alors 1,32 partie de persulfate de potassium, puis on y ajoute, dans l'ordre suivant, après réduction de la tempé-20 rature à 30°0, 0,02 partie de laurylsulfate de sodium (sous forme de 0,067 partie d'une solution aqueuse à 30$ de concentration), 0,5 partie d'acide acrylique, 0,5 partie d'acide itaconique et 0,3 partie d'hydroxyde de sodium. On ferme alors le réacteur de façon étanche et on le purge deux fols à l'azote. Après avoir 25 réglé la pression dans le réacteur à 635 ran de mercure, on ajoute un premier mélange de monomères non acide constitué de 5 parties d'acrylonltrlle et de 10 parties de 1,3-bûtadiène, puis on élève la température à 65°C et on la maintient à cette valeur tout en agitant de façon continue le contenu du réacteur. Lorsque la p 30 pression à l'intérieur du réacteur est tombée à 0,351 kg/cm , on commence à ajouter de façon continue, sous un débit constant de 10# par heure, un second mélange de monomères constitué de 22,5 parties de styrène et 60,75 parties de 1,3-butadiène. Une demi-heure plus tard, on élève la température à 70°C et on la main-35 tient à cette valeur tout en continuant d'agiter jusqu'à la fin de l'addition du mélange de monomères;à ce moment là, on introduit danx le mélange de réaction 0,75 partie d'acide acrylique (sous forme de 2,5 parties d'une solution aqueuse à 30#). On continue d'agiter et on règle la température à la même valeur jusqu'à ce 69 02051 10 2001317 que le taux de la chute de pression dans le réacteur devienne inférieur à 0,07 kg/cm^/h. Après une durée totale de polymérisation de 28 h 30 mn, on obtient un latex stable présentant une concentration totale en matière solide de-51# et constitué 5 de particules de forme essentiellement irrégulière et d'un diamètre moyen de 3800 angstrSms. Dans un deuxième exemple, on prépare un latex stable présentant une teneur en matière solide de 51$ et constitué de particules de forme essentiellement irrégulière et de taille 10 correspondant à un diamètre de 6000 angstrSms, ainsi que d'une faible quantité de particules sphériques d'un diamètre moyen de 2000 angstrSms, de la même manière que celle décrite dans le premier exemple aux seules différences près que le premier mélange de monomères non acide est constitué de 7#5 parties d'acrylo-15 nitrile et de 7*5 parties de 1,3-butadiène et que le second mélange de monomères est constitué de 20 parties de styrène et de 63,25 parties de 1,3-butadiène. Une durée totale de polymé-sation de 29 h 10 mn s'avère nécessaire pour atteindre le taux voulu de chute de pression. 20 Dans un troisième exemple, on prépare un latex stable présentant une teneur en matière solide de 51$ et constitué de particules de forme essentiellement Irrégulière et d'un diamètre moyen correspondant à 5500 angstrSms, de la même manière que celle décrite dans le premier exemple aux seules différences 25 près que le premier mélange de monomères non acide est constitué de 5 parties d'acrylonitrile et de 5 parties de butadiène, que le second mélange de monomères est constitué de 22,5 parties de styrène et de 65,75 parties de 1,3-butadiène et que la durée totale de polymérisation nécessaire est de 36 h 40 mn. 30 Dans un quatrième exemple, on prépare un latex de la même manière que celle décrite dans le premier exemple aux seules différences près qu'on n'ajoute pas à la phase aqueuse les parties initiales d'acide acrylique, d'acide itaconique et d'hydroxyde de sodium, que le premier mélange de monomères non acide est consti-35 tué de 9 parties d'acrylonitrile et de 6 parties de 1,3-butadiène et que le second mélange de monomères est constitué de 18,5 parties de styrène et de 65,75 parties de 1,3-butadiène. On obtient un latex stable présentant une t eneur en matière solide de 50$ et constitué de particules de forme essentiellement Irrégulière 69 02051 a 2001317 et d'une taille correspondant à un diamètre moyen de 3900 angstrSms, ainsi que d'une faible quantité de particules sphériques d'un diamètre moyen de 1000 angstrSms. Une durée totale de polymérisation de 36 h. 55 mn s'avère nécessaire. 5 Dans un cinquième exemple, on introduit dans un réacteur à revêtement intérieur de verre, et dans l'ordre suivant, 68 parties d'eau dont on a retiré les éléments minéraux, 2 parties d'acide itaconique, 0,2 partie d'hydroxyde de sodium, 0,02 partie de laurylsulfate de sodium (sous forme de 0,067 partie d'une 10 solution active à 30$) et 105 parties par million du sel de penta-sodium de l'acide diéthylènetrlaminepentaacétlque. On ferme le réacteur de façon étanche et on le purge à l'azote. Après une réduction de la pression à 635 mm de mercure, on introduit dans le réacteur un premier mélange de monomères constitué de 6 par-15 ties d'acrylonitrile et de 4 parties de styrène et une solution aqueuse contenant 0,1 partie de persulfate de sodium, 2,6 parties d'eau et 4,5 parties par million du sel de pentasodium de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique. Après avoir commencé à agiter de façon continue, on élève la température du contenu du réac-20 teur à 90°C et on introduit dans le réacteur, à raison de 18 parties par heure, un second mélange de monomères constitué de 58 parties de styrène, de 27 parties de butadiène et de 3 parties d'acrylate d'hydroxyéthyle et contenant également 3 parties de tétrachlorure de carbone; simultanément, on introduit, sous forme 25 d'un courant séparé et à raison de 4,5 parties par heure, une solution aqueuse constituée de 0,9 partie de persulfate de sodium, de 26 parties d'eau et de 40,5 parties par million du sel de pentasodium de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique . On continue d'agiter et on maintient la température à 90°C au cours 30 de ces additions et au delà jusqu'à ce que le taux de la chute de pression dans le réacteur soit de 0,07 kg/cm /h. On obtient ainsi un latex présentant une teneur en matière solide de 50^ et constitué de particules de forme essentiellement et très irrégulière et de taille correspondant à un diamètre moyen de 35 3000 angstrSms. Dans un sixième exemple, on introduit dans un réacteur à revêtement intérieur de verre, et dans l'ordre suivant, 71*5 parties d'eau dont on a retiré les éléments minéraux, 0,01 partie de sel de pentasodium de l'acide diéthylènetrlaminepenta-40 acétique, 2,0 parties d'acide itaconique, 0,56 partie d'hydroxyde 69 02051 i2 2001317 de potassium et 0,03 partie de laurylsulfate de sodium (sous forme de 0,1 partie d'une solution active à 30$). On ferme le réacteur de façon étanche et on le purge à l'azote. Une fois la pression réduite à 508 mm de mercure, on introduit dans le réacteur 5 un premier mélange de monomères constitué de 6 parties d'acrylonitrile et de 4 parties de styrène. Après avoir commencé à agiter de façon continue, on élève la température du contenu du réacteur à 80°C. On introduit dans le réacteur une charge constituée de 3,3 parties d'eau" dont on a retiré les éléments minéraux et 10 de 0,2 partie de persulfate de sodium catalyseur. Après 20 mn, on élève la température à 95 °C et on introduit dans le réacteur, à raison de 18 parties par heure, un second mélange de monomères contenant 50 parties d'acrylate de n-butyle, 35 parties de méthacrylate de méthyle et 3 parties d'acide acrylique, ainsi que 15 3 parties de tétrachlorure de carbone; simultanément, on y introduit, sous forme d'un courant séparé et à raison de 5 parties par heure, une solution aqueuse constituée de 0,8 partie de persulfate de sodium, de 30 parties d'eau dont on a retiré les éléments minéraux et de 0,005 partie du sel de pentasodium de l'acide diéthylà»-20 triaminepentaacétique. On continue d'agiter et on maintient la température à 95°C au cours de cette addition et au delà pendant encore 3 heures après la fin de l'addition du courant aqueux. On obtient ainsi un latex présentant une teneur en matière solide de 49$ et constitué de particules de forme essentiellement et 25 très irrégulière et de taille correspondant à une moyenne de 3000 à 5000 angstrSms. Dans un septième exemple, on introduit dans un réacteur à revêtement intérieur de verre, et dans l'ordre suivant, 68 parties d'eau dont on a retiré les éléments minéraux, 0,01 partie 30 de sel de pentasodium de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique, 2,0 parties d'acide itaconique, 0,56 partie d'hydroxyde de potassium et 0,05 partie de laurylsulfate de sodium (sous forme de 0,167 partie d'une solution active à 30$). On ferme le réacteur de façon étanche et on le purge à l'azote. Une fois la pression 35 réduite à 508 mm de mercure, on introduit dans le réacteur un premier mélange de monomères constitué de 6 parties d'acrylonitrile et de 4 parties de méthacrylate de méthyle. Après avoir commencé à agiter de façon continue, on élève la température du contenu du réacteur à 80°C. On introduit dans le réacteur une 69 02051 13 2001317 charge constituée de 0,1 partie de persulfate de sodium catalyseur et de 1,3 partie d'eau dont on a retiré les éléments minéraux. Après 20 mn, on élève la température à 90°C et on introduit dans le réacteur, à raison de 18 parties par heure, un 5 second mélange de monomères contenant 55 parties de styrène, 30 parties de butadiène et 3 parties d'acrylate d'hydroxyéthyle, ainsi que 3 parties de tétrachlorure de carbone; simultanément, on introduit, sous forme d'un courant séparé et à raison de 4,5 parties par heure, une solution aqueuse constituée de 0,09 par-10 tie de persulfate de sodium, de 26 parties d'eau dont on a retiré les éléments minéraux et de 0,005 partie du sel de pentasodium de l'acide diéthylènetriamiœpentaacétique. On continue d'agiter et on maintient la température à 90°C au cours de cette addition et au delà jusqu'à ce que le taux de la chute de pression dans 15 le réacteur soit de 0,07'kg/cm^/h . On obtient ainsi un latex présentant une teneur en matière solide de 4-9$ et constitué de particules très irrégulières et d'une taille correspondant à un diamètre moyen d'environ 4000 angstrSms. A titre de comparaison, on prépare un latex A, qui n'est 20 pas un exemple de mise en oeuvre de l'invention, de la même manière que celle décrite dans le premier exemple aux seules différences près qu'on remplace le premier mélange de monomères non acide par 15,7 parties de 1,3-butadiène et que le second mélange de monomères est constitué de 27,5 parties de styrène 25 et de 55,05 parties de 1,3-butadiène. On obtient ainsi un latex constitué de particules pratiquement sphériques présentant un diamètre ttoyen de 2100 angstrSms. La durée de polymérisation nécessaire pour atteindre un taux de la chute de pression de 0,07 kg/cm2/h s'avère être de 25 h 45 mn. 30 Egalement à titre de comparaison, on prépare un latex B, qui n'est pas non plus un exemple de mise en oeuvre de l'invention, de la même manière que le latex A à la seule différence près que l'on omet les 0,02 partie de laurylsulfate de sodium. Le latex obtenu, avec une durée de polymérisation de 31 h 50 mn, 35 présente une teneur en matière solide de 51$ et est constitué de particules pratiquement sphériques d'un diamètre moyen de 3400 angstrSms. 69 02051 14 2001317 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé de préparation d'un latex copolymère particulièrement destiné à être utilisé dans le couchage du papier et constitué de particules de polymère de forme irréguliè-5 re et d'essentiellement grande taille, par polymérisation en émulsion de deux ou plus de deux monomères éthyléniques copoly-méfcisables, caractérisé par le fait qu'on émulsifie dans un milieu aqueux un premier mélange de monomères constitué de 0 à 70# en poids d'un monomère monoalkénylaromatique, de 20 à 90# en 10 poids d'un monomère du genre acrylonitrile et de 0 à 30# en poids d'un acide carboxylique éthylénique en , j5> , on fait se commencer la polymérisation et on l'entretient jusqu'à ce qu'au moins 30# en poids des monomères soient polymérisés , puis en poursuivant sous des conditions de polymérisation, on ajoute, ■*■5 d'uœ façon continue ou intermittente, une seconde combinaison de monomères pris séparément ou sous forme de mélange, cette combinaison étant constituée de 0 à 100# en poids d'un monomère monoalkénylaromatique, d'un diène conjugué à chaîne ouverte aliphatique, d'un ester alkylique d'un acide acrylique ou d'une combinai-20 son de deux ou plus de deux de ceux-ci, de 0 à 25# en poids d'un monomère éthylénique neutre différent ej: de 0 à 30# en poids d'un acide carboxylique éthylénique en ex , , l'ensemble des monomères étant constitué de 5 à- 25# en poids du premier mélange de monomères et de 75 à 95# en poids de la seconde combinaison de 25 monomères et on mène la polymérisation pratiquement jusqu'à ce qu'elle soit complète. 2- Procédé suivant la revendication 1, selon lequel on choisit les proportions des monomères et des milieux aqueux de façon à obtenir un latex contenant de 40 à 65# en poids 30 de matiëfte solide polymère. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, selon lequel, lorsque l'un des monomères utilisés est un acide carboxylique, on conduit la polymérisation avec un pH de 2,5 à 5. 4.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, 35 selon lequel le monomère éthylénique neutre différent utilisé est tin ester hydroxylé d'un acide carboxylique éthylénique en CX,/S . 5.- Procédé suivant la revendication 4, selon lequel la seconde combinaison de monomères contient de 0,5 à 10# en poids de l'ester hydroxylé. 69 02051 ^ 2001317 6.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, selon lequel 1 à 10# en poids de l'ensemble des monomères est constitué par tui acide carboxylique éthylénique en 7.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5 6, selon lequel on conduit la polymérisation à une température de 70 à 100°C. 8.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, selon lequel 50 à 60# en poids du premier mélange de monomères sont polyaérisés avant que ne commence l'addition de la seconde 10 combinaison de monomères. Latex copolymère obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 8.