FR 2009338 A1 19700130 FR 6916961 A 19690523 69 16961 2009338 La présente invention se rapporte à des poly(téréphta-lates d'éthylène glycol) à poids moléculaire élevé, stabilisés, spécialement à des câblés pour pneumatiques à partir de poly (téréphtalates d'éthylène glycol) à poids moléculaire élevé qui 5 sont stabilisés contre la dégradation causée par la chaleur au moyen de carbodiimides. A cause de la sensibilité des poly(téréphtalates d'éthylène glycol) aux températures élevées, ces polyesters linéaires à poids moléculaire élevé doivent être stabilisés. En cas de dégra-10 dation initiée par la chaleur, les molécules de polyester subissent initialement un clivage du groupe ester avec formation d'un groupe carboxyle et d'un ester vinylique. Le taux de dégradation est gouverné surtout par la température et par la quantité et le type de catalyseur de polycondensation utilisé. Les sels métalli-15 (fies comme les sels de zinc, calcium, antimoine, germanium ou manganèse sont utilisés comme catalyseurs de polycondensation. La stabilité thermique peut être améliorée par l'addition de précipitants ou de formateurs de complexes, comme l'acide phosphoriqje, 1'o-phénanthroline ou les phtalocyanines, qui com-20 battent l'effet de dégradation des catalyseurs. Un certain nombre d'autres stabilisants ont également été proposés. Ainsi, des composés de phosphore comme les phosphites de triaryle, les phosphates de triaryle, les esters polymères de l'acide phosphoreux ou de l'acide phosphorique avec des polyols, et les alcoylphosphates mé-25 talliques, ont déjà été utilisés comme stabilisants pour polyesters linéaires à poids moléculaire élevé. On a déjà aussi rapporté lreffet stabilisant de petifes quantités d'un métal alcalin ou d'autres métaux comme le nickel, le cuivre, l'antimoine, le manganèse ou le fer. 30 Des tentatives ont été faites pour incorporer des esters d'acide phosphinique contenant 3 groupes carboxyle dans la molécule dé polyester par estérification, en vue de la stabilisation. Des azocomposés et des dérivés d'imide pyromellitique ont été aussi proposés comme stabilisants pour polyesters linéaires à 35 poids moléculaire élevé. On a toutefois trouvé que, lorsque des produits moulés à partir de poly(téréphtalates d'éthylène glycol), comme des filaments et fibres, en particulier du câblé pour pneumatiques, sont soumis à une sollicitation thermique intense, l'effet stabilisa 69 16961 2 2009338 teur de ces composés stabilisants conventionnels est loin de donner entière satisfaction. On vient présentement de faire la découverte que les carbodiimides sont des stabilisants remarquables pour stabiliser 5 les poly(téréphtalates d'éthylène glycol) à poids moléculaire élevé contre la chaleur. Les carbodiimides suivantes sont de préférence utilisées comme stabilisants : des monocarbodiimides ou polycarbodiimides aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, par exemple : N-méthyl-N'-t-butyl-carbodiimide, N,N'-dicyclohexyl-10 carbodiimide, N,N'-diphényl-carbodiimide, N,N'-di-p-tolyl-carbodi-imide, N,N'-bis-(2,2'-diéthyldiphényl)-carbodiimide et N,N'-bis-(2,2'-6,6'-tétraisopropyldiphényl)-carbodiimide. Des résultats particulièrement remarquables ont été obtenus avec des polycarbodiimides, par exemple l'hexaméthylène- UJ , A/'-bis-cyclohexyl-car-15 bodiimide, et avec les polycarbodiimides aromatiques de formule ï dans laquelle chaque R représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle en à et n représente un nombre de 2 à 20. 25 Les polycarbodiimides de ce genre, notamment les diphé- nylméthane-polycarbodiimides substituées, sont préparées par des méthodes connues (brevet français N° 1.293.252). Bien qu'il soit connu que les carbodiimides, peuvent être utilisées comme agents anti-vieillissement dans les matières plas-30 tiques polyester-isocyanate jx>ur les protéger contre les effets de la chaleur et de l'humidité/ ne pouvait pas en conclure que le même effet pourrait aussi être observé avec les poly(téréphtalates d'éthylène glycol), parce que la présence de sels métalliques, qui évidemment agissent comme des catalyseurs de polycondensation,. de-35 vrait comme.il faudrait s'y .attendre ..rendre les carbodiimides inefficaces comme stabilisants. La raisqn en est que .sous l'action ca-talytique des sels métalliques, les carbodiimides réagissent, avec les composés contenant des' groupes hydroxyle du genre présent dans lë mélange de réaction sous la forme d'esters téréphtaliques 69 16961 3 2009338 contenant des groupes glycol et hydroxyle, pour former des isourées. Les carbodiimides sont ajoutées aux poly(téréphtalates d'éthylène glycol) en une quantité de G,1 à 20 $ en poids et de préférence en une quantité de 1 à 5 % en poids après transestéri-5 fication, la réaction de polycondensation étant effectuée de manière connue à des températures de 250 à 2Ô0°C, soit en continu, soit en discontinu. Il est également possible, de manière connue, de préparer un précondensat à partir d'acide téréphtalique et d'éthylène glycol et d'ajouter les carbodiimides à celui-ci avant 10 polycondensation. Les poly(téréphtalates d'éthylène glycol) stabilisés peuvent ensuite être façonnés en filaments et fibres de la manière usuelle par filage et étirage. L'effet stabilisant remarquable des carbodiimides contre 15 la dégradation thermique des poly(téréphtalates d'éthylène glycol) se reflète par exemple dans le fait que la dégradation des poly (téréphtalates d'éthylène glycol), mesurée par le changement de la viscosité de la masse fondue, se fait beaucoup plus lentement que dans le cas des poly (téréphtalates d'éthylène glycol) stabi-20 lisés avec des stabilisants conventionnels. La dégradation des poly(téréphtalates d'éthylène glycol) peut être soit considérable-ment diminuée, voire supprimée, en fonction de la quantité de carbodiimide ajoutée. Un avantage supplémentaire est que la viscosité de la masse fondue montre très peu de changement et que dans cer-25 tains cas elle est même légèrement augmentée, ce qui est important par exemple dans la production de soie artificielle à partir de poly(téréphtalates d'éthylène glycol). Le point de fusion demeure presque inchangé. Par conséquent les carbodiimides montrent un effet stabilisant remarquable, spécialement dans du câblé pour pneu-30 matiques à base de poly(téréphtalate d'éthylène glycol), lequel est soumis à des sollicitations thermiques considérables aussi bien au cours du pré-traitement thermique que durant la vulcanisation dans les pneumatiques. Ceci est particulièrement perceptible dans le câblé pour pneumatiques lorsqu'il est soumis au test 35 de rupture du filament. Les exemples suivants vont illustrer plus particulièrement l'invention. Exemple 1 : Des charges de 160 kg de téréphtalate de diméthyle sont transestérifiéss pendant 3 heures à 200°C avec 140 kg d'éthylène 69 16961 4 2009338 glycol après addition de 64 g d'acétate de zinc. On effectue alors une précondensation pendant une période de 1 1/2 heures à une température de 250°C. Pour compléter la polycondensation, on maintient la masse fondue pendant 4 heures à 275®C sous une pression 5 de 1 mm Hg, les stabilisants dont la liste est donnée ci-dessous étant ajoutés à la masse fondue en les quantités spécifiées. A titre comparatif on utilise du phosphate de trinonylphényle, qui est un stabilisant conventionnel. a) 160 g(=0,l % en poids)de l,3,5-triisopropylbenzène-2,4-poly'» 10 carbodiimide b) 4ÔO g(=0,3 % en poids) de 1,3,5-triisopropylbenzène-2,4-poly- carbodiimide c) 800 g(=0,5 % en poids) de 1,3,5-triisopropylbenzène-2,4-poly- carbodiimide 15 d) 160 g(=0,l % en poids) de phosphite de trinonylphényle. Des chips préparés avec ces stabilisants montrent les propriétés physiques suivantes s g)^2Ô0°C 2350/-40 % Poïc. 259°G ^rel 1,57 b)^2êO*C : 2400/-35 % 26l6C %rel 1,59 20 e) ^200*0 : 2560/-3Ô % P.F. 260*C %vél 1,61 ê)^2Ô0*C » 2300/-59 $ P^o 2.59 *l2è0°G représente la viscosité d® rotation, mesuré® ('■ans un viscosimètre à rotation Haake .3 ^ ^ est la viscosité r-alative en solution mesurée sur une solution à 1 $ en poids dans 25 m-crésol à 25°C. Les chips sont traités à chaud dans un séchoir pendant une période de 144 heures à 170*C, après quoi on mesure la viscosité par la méthode de la plaque-eêa© (¥<> Heinz. Adhésion. Ko 6, 1957) 30 viscosité initiale viscosité après 144 heures dégradation en $ de la viscosité initiale a) 914 445 40 35 b) 9B0 Ô25 84 e) 965 992 0 d) 660 146 22 69 16961 5 2009338 En outre, les filaments étirés obtenus à partir des chips par filage à l'état fondu sont soumis à un test à chaud. Les filaments de poly(téréphtalate d'éthylène glycol) stabilisés selon a) à c) ne se rompent qu'après 40 à 50 heures à 5 145°C sous une charge de 2,7 g/den. Par contre, l'échantillon stabilisé conformément à d) se rompt après 10 heures seulement, sous la même charge. Une comparaison avec des poly(téréphtalates d'éthylène glycol) stabilisés par 0,3 % ou 0,5 % de phosphite de trinonyl-10 phényle n'est pas possible à cause des viscosités à l'état fondu excessivement basses de ces produits, raison pour laquelle on ne peut pas les filer et les utiliser par exemple dans le domaine des textiles. L'effet stabilisant d'autres phosphites organiques, de 15 mine que de phosphites métalliques de cuivre ou de manganèse, ou même de l'iodure de cuivre, est équivalent à celui du phosphite de trinonylphénylé. Un effet stabilisant similaire à celui de la 1,3,5-triisopropylbenzène-2,4-polycarbodiimide peut être obtenu en ajou-20 tant les mêmes quantités de l-méthyl-3»5-diéthylbenzène-2,4-(ou -2,6-) polyc arbodiimide ' et de 3,31> 5 » 51-tétraéthyldiphénylméthane-4,4'-polyc arbodiimide. Exemple 2 : La transestérification du téréphtalate de diméthyle avec 25 de l'éthylène glycol est effectuée comme décrit à l'exemple 1, en ajoutant les stabilisants cités ci-dessous, en les quantités spécifiées, au cours de la polycondensation, c'est-à-dire après la pré-condensation. a) 160 g(=0,1 % en poids) de N,N1-bis-(2,6-diisopropylphényl)-30 carbodiimide b) 720 g(«0,45 % en poids) de N,N'-bis-l-(2,6-diisopropylphényl)- carbodiimide. Les chips préparés avec ces stabilisants ont les propriétés physiques suivantes : 35 a)^2Ô0°C : 1Ô40 P.F. = 261,3°C b)-"j[230*C ; 19Ô5 P.F. = 253°C On traite à chaud ces chips dans un séchoir pendant une période de 144 heures à 170°C, après quoi on mesure la viscosité par la méthode de la plaque-cône. 69 16961 6 2009338 viscosité initiale viscosité après dégradation en % de la 144 heures viscosité initiale a) 592 270 45 b) 782 390 49 5 :—■ — L'effet stabilisant obtenu montre une amélioration par rapport à l'exemple Id). Un effet stabilisant similaire à celui obtenu avec la carbodiimide précitée peut être acquis en ajoutant les mêmes quantités de N,N'-bis-(2,2'-diéthyldiphényl)-carbodi-10 imide, de N,N'-di-p~tolyl-carbodiimide ou de N,N'-di-cyclohexyl-carbodiimide. 69 16961 2009338 RETBNBICATI0S3 1. Poly(téréphtalate d'éthylène glycol) linéaire à poids moléculaire élevé, stabilisé, contenant 1 à 5% en poids d'une carbodiimide comme agent stabilisant contre la dégradation thermique . 2. Poly(téréphtalate d'éthylène glycol) linéaire à poids moléculaire élevé stabilisé, contenant 1 à 5% en poids d'une po-lycarbodiimide aromatique de formule : 10 15 25 30 N=C=N 20 JL— dans laquelle chaque H représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle en à et n représente un nombre de 2 à 20, comme agent stabilisant contre la dégradation thermique. 3. Câblé pour pneumatiques consistant en fibres de poly (téréphtalate d'éthylène glycol) linéaire à poids moléculaire élevé contenant 1 à 5$ en poids d'une carbodiimide aromatique formule d© n 4* Procédé de production de poly(téréphtalate d'éthylène glycol) stabilisés contre la dégradation thermique, caractérisé en ce qu'on ajoute 1 à 5$ en poids d'une carbodiimide aromatique de formule : NM>N- à un précondensat acide téréphtalique-éthylène glycol et l'on polycondense ce précondensat à des températures dans l'intervalle de 250 à 280°C.