FR 2013030 A1 19700327 FR 6922794 A 19690704 69 22794 1. 2013030 La présente invention est relative à de nouveaux copolymères bloc et à un procédé pour leur préparation consistant à soumettre deux sortes, ou plus, de monomères anioniquement polymérisables, classés en deux groupes ou plus, à une polymérisation anionique en 5 plusieurs stades suivant la classification desdits monomères en utilisant, comme initiateurs de polymérisation, les composés obtenus en métallisant les groupes fonctionnels des composés ayant deux sortes ou plus de groupes fonctionnels métallisables parmi lesquels on citera les groupes méthyle actifs, méthylène actifs 10 et méthine actifs. En conséquence, les copolymères bloc des types classiques connus qui sont obtenus à partir de polymères dits "vivants" ne sont pas inclus dans le type de copolymères bloc selon la présente invention. Comme exemples représentatifs des groupes fonctionnels métal-15 lisables selon l'invention, on citera les groupes hydroxyle, amino, carbamino, mercapto, sulfoniques, nitro, nitroso, carboxyle, car-bonyle et thiocarbonyle, ainsi que les radicaux halogénés, en sus des groupes méthyle actifs, méthylène actifs et méthine actifs. Comme exemples des composés ayant ces deux sortes (ou plus) 20 de groupes fonctionnels, on peut citer les alcools acétyléniques, les aminoalcools, lès hydroxyacides, les dérivés d'indène, les dérivés de fluorène, les dérivés d'aminoacides, les dérivés de di-phénylméthane, les dérivés de triphénylméthane, etc. * On effectue la métallisation de ces groupes fonctionnels en 25 utilisant des métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, etc, dans de l'ammoniac liquide, ou autres solvants de métallisation. Il est également possible, outre les métaux alcalins ei-des-sus, d'utiliser des métaux alcalino-terreux. 30 En ce qui concerne les monomères, tous ceux qui sont, d'une façon générale, utilisés dans les polymérisations anioniques, comme par exemple le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acryloni-trile, le butadiène, etc, peuvent être utilisés à titre de constituants monomères des copolymères bloc selon la présente invention. 35 En ce qui concerne les solvants de polymérisation, tous les solvants utilisables d'une façon générale dans les polymérisations anioniques, comme, par exemple, le tétrahydrofurane, le benzène, le toluène et les paraffines normales, sont utilisables dans l'invention. Il est également possible d'effectuer la polymérisation 69 22794 2. 2013030 en l'absence de solvant. On a découvert, selon la présente invention, qu'on peut déterminer les structures des copolymères bloc par corrélation de la relation mutuelle (I) entre les groupes fonctionnels métallisés 5 avec la relation mutuelle (II) entre les monomères utilisés dans la polymérisation. En outre, les structures et les valeurs de pKa (III) des composés utilisés comme initiateurs de polymérisation sont aussi des facteurs déterminant la structure des copolymères bloc. 10 Plus particulièrement, la relation (I) précitée est le degré de basicité et (II) est le degré d'acidité. Le degré d'acidité, c'est-à-dire (II) peut être exprimé par la valeur de e selon Alfrey et Price. En conséquence, on détermine théoriquement d'après (I) et (II) et en tenant compte de (III) quelle sorte de mo-15 nomère peut être anioniquement polymérisée ainsi que celui des groupes fonctionnels métallisés qui servira de site d'initiation de la polymérisation. En d'autres termes, un monomère pour lequel la relation (II) indique une faible acidité ne peut être polymérisé que sur les 20 groupes, fonctionnels métallisés de très haute basicité telle qu'-expriméei par la relation (i) comme sites d'initiation de la polymérisation". Un monomère présentant une relation (II) indiquant une acidité élevée peut être polymérisé sur les groupes fonctionnels métallisés de- haute basicité ainsi que sur ceux de très hau-25 te basicité telle qu'exprimée par (I) comme sites d'initiation de la polymérisation. Un-monomère présentant une. acidité (II) très élevée^ peut être polymérisé sur les groupes fonctionnels ayant une basicité élevée et faible, outre ceux ayant une basicité très élevée, comme sites d'initiation de la polymérisation. 30 En conséquence, la structure, des copolymères bloc selon la présente invention dépend de l'ordre d'utilisation des monomères. Par exemple, dans le cas d1un composé présentant un groupe méthylène actif, un groupe amino et un grdupe hydroxyle (représen- CH0 « 2 té ci-après en abrégé comme A - NHp), il est bien connu que les f C. 0H 35. degrés de basicité sont dans l'o.rdre ^-CHNa ^ -NHNa ^ -ONa. Lorsqu'on utilise le styrène (indiqué ci-après comme M^_), le méthacry-lat.e de méthyle (indiqué ci-après comme M2) et l'acrylonitrile 69 22794 3. 20Ï303Ô (indiqué ci-après comme M^) comme monomères pour une polymérisation anionique les valeurs de £ de ces monomères sont respectivement de -0,8, +0,4 et +1,2, et les degrés d'acidité sont dans l'ordre Mg ^ M^. C'est ainsi que la polymérisation de n'-5 est amorcée que par ^CHNa, que la polymérisation de M2 est amorcée par CHNa "et -NHNa et que la polymérisation de est amorcée par ^ CHNa, -NHNa et -ONa. Dans ce cas, le protocole opératoire, pour l'obtention d'un copolymère bloc, est le suivant : Lorsqu'on utilise au premier stade de polymérisation, la 10 polymérisation est amorcée par ^ CHNa, et on obtient l'équation suivante : CHNa CH(M1) Na u A - NHNa + xM1 -»• A - NHNa l ' ONa ONa 15 Lorsqu'on utilise M2 au deuxième stade de polymérisation, la polymérisation est amorcée en donnant l'équation ci-dessous, car il ne reste que -NHNa sur lequel la polymérisation puisse être a-morcée CH(M1) Na CH(M1) Na il it 20 A - NHNa + YMp >• A - NH(Mp) Na* 1 l y ONa ONa * D'ordinaire, la polymérisation se termine d'elle-même . 25 Lorsqu'on utilise au dernier stade de polymérisation, la polymérisation est amorcée en donnant l'équation ci-dessous, car il ne reste que -ONa sur lequel la polymérisation puisse être a-morcée s CH(M1) Na CH(M1 ) Na y I X U ' X 30 A - NH(M2) Na + zM, A - NH(Mp) Na i y ^ t y ONa - 0 - (M3)zNa* * D'ordinaire, la polymérisation se termine d'elle-même . 35 En outre, en ce qui concerne les monomères, ceux présentant les mêmes valeurs de e, ou des valeurs de e très voisines les unes des autres, peuvent être utilisés simultanément dans une polyméri 69 22794 4. 2013030 sation en plusieurs stades de manière à réaliser la copolymérisa-tion en présence d'un groupe fonctionnel métallisé donné. Comme exemples de ces monomères, on peut citer le styrène et le butadiè-ne. Ils ont la même valeur e de -0,8. 5 Après polymérisation, les homopolymères partiellement obtenus à partir des monomères peuvent être séparés par dissolution à l'aide d'un solvant approprié, et on peut ainsi purifier le copoly-mère bloc. Les nouveaux copolymères bloc selon l'invention ont des. pro-10 priétés remarquables que ne possédaient pas les résines synthétiques classiques et ont de vastes champs d'application en tant qu'articles mis en forme, compositions de revêtement, etc. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. 15 EXEMPLE 1. On utilise 19 mg de 1-hydroxy-2-aminoéthane à titre de composé contenant deux sortes de groupes fonctionnels métallisables et •3 on métallisé par l'amidure de potassium dissous dans 10 cm d'ammoniac liquide. Après élimination de l'ammoniac liquide, on ajoute 20 3,3 g de méthacrylate de méthyle et on polymérisé à l'arde de l'initiateur de polymérisation résultant, à -60°C, pendant trois heures; on ajoute ensuite 2,9 g d'acrylonitrile et on polymérisé à température ambiante pendant -dix heures, obtenant ainsi 2,1 g d'un polymère. Après purification au benzène, on élimine 0,3 g de 1'- . 25 homopolymère de méthacrylate de méthyle. On obtient ainsi 1,8 g d'un copolymère bloc dans lequel le méthacrylate de méthyle est polymérisé sur le radical amino et 1'-acrylonitrile est polymérisé sur le radical hydroxyle. EXEMPLE 2. 30 On choisit l'amide malonique (42 mg) à titre de composé ayant deux sortes de groupes fonctionnels métallisables, et on métallisé comme à l'exemple 1, On y ajoute 10 cm de tétrahydrofurane comme solvant et 2,0 g de styrène, et on polymérisé à température ambiante pendant vingt-quatre heures. Puis on ajoute 1,0 g de métha-35 crylate de méthyle et on polymérisé à température ambiante pendant vingt4-quatre heures. Après quoi,, on inactive les groupes fonctionnels métallisés restants à l'aide d'une petite quantité d'alcool éthylique. En outre, on précipite à nouveau à l'aide d'alcool éthylique afin de ne séparer que les homopolymères pour pur'ifier 69 22794 5'. 20î5030 le copolymère bloc. On obtient ainsi 2,0 g du copolymère bloc purifié. Le produit n'est constitué que par le copolymère bloc ne contenant aucune partie soluble dans le cyclohexane ou 1'acétonitrile, ce qui signifie 5 qu'il ne reste pas d'homopolymère. Ce copolymère bloc a une structure dans laquelle le styrène est polymérisé sur le radical méthylène et le méthacrylate de méthyle est polymérisé sur les deux radicaux carbamino, le rapport molaire de styrène à méthacrylate de méthyle étant globalement é-10 gai à 1,45/1,00. EXEMPLE 5. On choisit le p-amino-p'-hydroxy-triphényl méthane (70 mg) à titre de composé ayant trois sortes de groupes fonctionnels métallisables et on le métallisé comme à l'exemple 1. 15 On y ajoute 6 cm de tétrahydrofurane comme solvant, puis on ajoute 2,7 g de styrène et on polymérisé à 20°C pendant douze heures; on ajoute ensuite 2,6 g de méthacrylate de méthyle et on polymérisé à 20°C pendant douze heures; enfin, on ajoute 1,4 g d'a-crylonitrile et on polymérisé à 0°C pendant douze heures. Après 20 quoi, on reprécipite à l'aide d'alcool éthylique pour purifier le copolymère bloc, obtenant ainsi 5,2 g de produit. Le produit est constitué par uir. copolymère bloc ne contenant pas de parties solu-bles dans le cyclohexane ou 1'acétonitrile, ce qui signifie qu'il ne reste pas d'homopolymère dans le produit. 25 Ce copolymère bloc a une structure dans laquelle le styrène est polymérisé sur le radical méthine, le méthacrylate de méthyle est polymérisé sur les deux radicaux amino et 1'acrylonitrile est polymérisé sur le radical hydroxyle, le rapport molaire de styrène à méthacrylate de méthyle à acrylonitrile étant égal à 1,0/1,5/1,6. 30 EXEMPLE 4. On utilise le p -aminodiphénylméthane (46mg) à titre de composé ayant deux sortes de groupes fonctionnels métallisables, et on le métallisé, comme à l'exemple 1». On y ajoute 4,0 g d'un mélange équimolaire de styrène et de butadiène, et on polymérisé à 20°C 35 pendant vingt-quatre heures; puis on ajoute 2,5 g de méthacrylate ■de méthyle et on polymérisé à 20°C pendant cinq heures, obtenant ainsi 4,8 g de polymère. On le purifie ensuite par.le benzène, séparant ainsi 0,4 g d'homopolymère de méthacrylate de méthyle. On obtient alors 4,1 g de copolymère bloc, qui a une structure dans 69 22794 6, 2013030 laquelle le styrène et le butadiène sont polymérisés sur le radical méthylène et le méthacrylate de méthyle est polymérisé sur le radical amino. EXEMPLE 5. 5 On utilise 36 mg d' 3 comme à l'exemple 1. On y ajoute 3,7 cm de dimethyl formamide comme solvant et 2,09 g de styrène et on polymérisé à 11-12°C pendant vingt jours; puis on ajoute 2,14 g de méthacrylate de méthyle 10 et on polymérisé à 11- 12°C pendant neuf jours; on inactive ensuite les groupes fonctionnels restants en ajoutant une petite quantité d'alcool éthylique. On purifie le copolymère bloc par extractions successives à l'acétonitrile et au cyclohexane, et on obtient 0,15 g d'un copolymère. Le copolymère a une structure dans 15 laquelle le styrène est polymérisé sur le radical méthylène et le méthacrylate de méthyle est polymérisé sur le radical carbamino. EXEMPLE 6. On utilise 57 mg de 3-amino-1-propanol comme composé ayant deux sortes de groupes fonctionnels métallisables, ët on métallisé 20 comme à l'exemple 1. On ajoute 3,5 g de méthacrylate de méthyle et on polymérisé à l'aide de l'initiateur de polymérisation résultant, à température ambiante, pendant vingt heures; puis on polymérisé 1,9 g d'acrylonitrile à température ambiante pendant vingt-quatre heures, obtenant ainsi 4,1 g de polymère. Par extraction au benzè-25 ne, on élimine 2,3 g d'homopolymère de méthacrylate de méthyle. On obtient ainsi 1,8 g d'un copolymère bloc dans lequel le méthacrylate de méthyle est polymérisé sur le radical amino et l'acryloni-trile est polymérisé sur le radical hydroxyle. EXEMPLE 7. 30 On utilise 74 mg de 1-amino-2-propanol comme composé ayant deux sortes de groupes fonctionnels métallisables, et on métallisé comme à l'exemple 1, On y ajoute 4,6 g de méthacrylate dé méthyle et on polymérisé à température ambiante pendant dix-huit heures; puis on ajoute 2,4 g d'acrylonitrile et on polymérisé à températu-35 re ambiante pendant vingt heures, obtenant ainsi 6,0 g d'un polymère. La quantité du copolymère 'bloc, dans lequel le méthacrylate de méthyle est polymérisé sur le radical amino et 1'acrylonitrile est polymérisé sur le radical hydroxyle, est de 2,7 g» 69 22794 r. 20l'3030 EXEMPLE 8. On utilise 37 mg de 3,9-bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,lO-tétroxa-spiro/5,5/undécane comme composé ayant deux sortes de groupes fonctionnels métallisables et on métallisé comme à l'exemple 1. On 5 y ajoute 1,6 g de styrène et on polymérisé à température ambiante, pendant onze jours; puis on ajoute 1,5 g de méthacrylate de méthyle et on polymérisé à -60°C pendant cinq heures, obtenant ainsi 2,0 g de polymère. Par extractions à 1'acétonitrile et au cyclohexane, on obtient 1,1 g d'un copolymère bloc dans lequel le sty-10 rêne est polymérisé sur le radical méthine et le méthacrylate de méthyle est polymérisé sur le radical amino. EXEMPLE 9. On utilise 59 mg d'alcool propargylique comme composé ayant deux sortes de groupes fonctionnels métallisables et on métallisé 15 comme à l'exemple 1On y ajoute 3,9 g de styrène et on polymérisé à température ambiante pendant six jours; puis on ajoute 2,0 g d'acrylonitrile et on polymérisé à température ambiante pendant deux jours, obtenant ainsi 0,95 g d'un polymère* Par extraction au benzène, on- sépare du polymère 85 mg d'homopolymère de styrène. On 20 obtient ainsi 0,87 g d'un copolymère bloc dans lequel le styrène est polymérisé sur le radical méthine et 1'acrylonitrile est poly-•mérisé sur le radical hydroxyle. EXEMPLE 10. On utilise 82 mg d'alcool propargylique comme composé ayant 25 deux sortes de groupes fonctionnels métallisables et on métallisé par l'amidure de lithium préparé dans l'ammoniac liquide. Après élimination de l'ammoniac liquide, on ajoute 7,6 g de étyrène, on polymérisé à l'aide de l'initiateur résultant, à température ambiante, pendant sept jours; puis on polymérisé 3,9 g d'acrylonitrile à 30 température ambiante pendant quatorze jours, obtenant ainsi 3,5 g de polymère. Par extraction au benzène, on sépare 0,14 g d'homopolymère de styrène. On obtient ainsi 3,4 g d'un copolymère bloc dans lequel le styrène est polymérisé sur le radical méthine et 1'acrylonitrile est polymérisé sur le radical hydroxyle. 22794 8. 2013030 - REVENDICATIONS. - 1 - Un procédé de préparation de nouveaux copolymères bloc, caractérisé en ce qu'on soumet deux sortes ou plus de monomères anioniquement polymérisables classés, en deux groupes ou plus, à 5 une polymérisation anionique par étapes suivant la classification desdits monomères en utilisant, comme initiateurs de polymérisation, les composés obtenus en métallisant les groupes fonctionnels des composés ayant deux sortes ou plus de groupes fonctionnels métallisableso 10 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes fonctionnels métallisables sont des radicaux méthyle actifs, méthylène actifs, méthine actifs, hydroxyle, amino, carbamino, mercapto, sulfoniques, nitro, nitroso, carboxyle, car-, bonyle, thiocarbonyle ou halogénés. 15 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères sont choisis parmi le styrène, le méthacrylate de méthyle, 1'acrylonitrile et le butadiène. 4 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérisé un monomère anioniquement polymérisable ayant une 20 faible acidité, sur un groupe fonctionnel métallisé ayant une basicité très élevée comme site d'initiation. 5 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérisé un monomère anioniquement polymérisable ayant une acidité élevée, sur un groupe fonctionnel métallisé ayant une ba-, 25 sicité très élevée ou élevée comme site d'initiation. 6 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérisé un monomère anioniquement polymérisable ayant une très haute acidité, sur un groupe fonctionnel métallisé de basicité très élevée, élevée ou basse comme site d'initiation. 30 7 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on métallisé les groupes fonctionnels à l'aide de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et d'amidures de métaux alcalins dans l'ammoniac liquide. 8 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 35 qu'on effectue les polymérisations anioniques par étapes dans un solvant. 9 - Des copolymères bloc ayant deux chaînes polymères ou plus, dont chacune est constituée par la répétition d'un motif de monomère ayant subi une polymérisation anionique qui est choisi 69 22794 g. 2013030 parmi deux sortes ou plus de monomères anioniquement polymérisa-bles, la polymérisation étant déclenchée par les composés obtenus en métallisant les groupes fonctionnels des composés ayant deux sortes, ou plus, de groupes fonctionnels métallisables.