FR 2009403 A1 19700206 FR 6917061 A 19690523 69 17061 1 2009403 Des adhésifs normalement collants, qui adhèrent par application d'une légère pression du doigt, et qui peuvent être détachés des surfaces sur lesqueH.es ils ont été appliqués, sont connus sous le nom d'adhésifs applicables par simple pression. 5 Ces adhésifs peuvent être à base d'une grande variété de com positions de copolymères; les plus intéressants comprennent comme composant principal des esters de l'àcide acrylique. Une catégorie de ces copolymères acryliques adhésifs, applicables par simple pression, renferme également une quantité importante d'esters 10 vinyliques copolymérisés, comme l'acétate de vinyle. Des copolymères adhésifs de ce type sont par exemple décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.355«4-12. Tout comme de nombreuses compositions adhésives, ces adhésifs applicables par simple pression sont avantageusement f abri-? 15 qués et appliqués en.solution dans des solvants organiques; la solution est appliquée sur tm substrat et par évaporation du solvant on obtient une pellicule collante, applicable par simple pression. En raison du fait qu'on les trouve facilement, que leur prix de revient est peu élevé et qu'ils sont relativement très vo 20 latils, les solvants organiques renfermant une proportion importante d'hydrocarbures aliphatiques liquides, comme l'hexaneprocurent un milieu solvant intéressant pour ces adhésifs. Cependant, des copolymères renfermant des esters de l'acide acrylique et des quantités importantes d'esters vinyliques, tels "qu'ils sont dé-25 crits ci-dessus, sont dans la plupart des cas -insuffisamment compatibles avec des hydrocarbures aliphatiques liquides pour permettre la préparation et l'utilisation de ces copolymères dans des ' solvants organiques renfermant des quantités importantes de ces hydrocarbures aliphatiques. Ce défaut a par conséquent limité l'u-30 tilisation de copolymères de cette catégorie et a obligé à faire appel, avec de tels copolymères, à des solvants de prix de revient plus élevé et moins intéressants. lia présente invention reposé sur cette découverte que le fait d'utiliser certains esters vinyliqaes d'un acide alcanoïque 35 tertiaire comme au moins une partie de l'ester vinylique entrant dans la composition d'un copolymère adhésif d'acrylate d'altyle et d'ester vinylique, donne des copolymères qui sont extrêmement compatibles avec des hydrocarbures aliphatiques liquides. Ces copolymères peuvent être dissous.à une teneur élevée en solides 4-0 secs non volatils, par exemple de 35% ou plus, dans un milieu 8AD Or w—MAL 69 17061 2009403 solvant renfermant des proportions relativement importantes d'hy drocarbure aliph.atiq.ue liquide. Ces milieux "solvants Comprennent par exemple des mélanges de solvants dans lesquels' la teneur en hydrocarbures aliphatiques liquides est de 40% en poids ou plus; 5 dans bien des cas, le solvant peut être entièrement constitué d'un ou de plusieurs hydrocarbures aliphatiques. Les copolymères de la présente invention comprennent de 5 à 35% ea. poids environ, par rapport au copolymère total, d'au moins xin ester vinylique d'un acide alcanoïque tertiaire et de 15 à 10 95% en poids environ d'un ou de plusieurs acrylates d'alkyle,comprenant dans le groupe alkyle de 4- à 12 atomes de carbone. Pour obtenir dans l'ensemble les meilleures propriétés adhésives, la ■ proportion d'ester viny ligue dsua aeide alcanoïque tertiaire doit être comprise entre 5 et 2C% du copolymère total, et le copoly-15 mère doit renfermer au moins 30% en poids environ d'un ou de plusieurs autres esters vinyliques, qui sont habituellement des'esters viayliques d'un acide abanoïque aon tertiaire comprenant de 4 à 6 atomes de carbone. Il va de soi que les composants et les proportions sont'choisis de manière à donner des copolymères qui 20 soient collants, c'est-à-dire qui forment une pellicule séchée qui soit collante dans les conditions normales et à la températu™ re ambiante. L'ester vinylique d'un acide alcanoïque tertiaire comprend de préférence"dè 10 à 13 atomes de carbone environ, et c'est de 25 préférence"un ester répondant a la formule t 0 - " ' n ' R _ G -0 - CH = CH2 (1) dansjLaquelle le symbole R est un groupe alkyle tertiaire compre-30 nant ce 7 à 10 atomes de carbone environ. Ces esters se trouvent dans le commerce, en général sous forme de mélanges de composés ayant pour formule : 0 ' i « 35 R2 - C - 0 - 0CH = CH2 (2) i R .. ' " ' ' ' - 3 " -' " ' • ^ '• - dans laquelle R^ , &2 ^3 représentent chacun un groupe alkyle 40 qui peut être identique aux autres ou différent, et ils renfer- BAD ORIGINAL 69 17061 2009403 ment un. nombre total moyen de 6 à 9 atomes de carbone. L'ester vinylique préféré de ce type comprend au total 8 atomes de carbone dans les groupes alkyle représentés par R-^ , R2 et R^. L'acrylate d'alkyle entrant dans la composition du copoly-5 mère est composé d'un ou de plusieurs acrylates d'alkyle ayant dans le groupe alkyle de 4 à 14 atomes de carbone, c'est-à-dire d'esters de l'acide acrylique formés d'alcools à 4 à 14 atomes de carbone. Comme exemples de ces acrylates d'alkyle on peut citer : l'acrylate de butyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate de 10 2-éthylhexyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'octyle, l'a-crylat^ËLe lauryle, 1 ' acrylate de tridécyle, etc... Bans les copolymères préférés, dans lesquels se trouve inclus un ester vinylique inférieur, l'autre ester vinylique entrant dans la composition est essentiellement n'importe quel es-15 ter copolymérisable, d'un acide carboxylique saturé. Ces autres esters vinyliques correspondant en général à la formule (1) ci-dessus, dans laquelle R est un groupe alkyle non tertiaire, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, ces esters comprennent par exemple l'acetate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyra-20 te de vinyle et le valérate de vinyle. L'acétate de vinyle constitue de loin l'ester de ce type qui est le plus généralement u-tilisé et c'est un ester spécifique que l'on préfère utiliser dans l'invention. On peut également utiliser dans quelques cas des esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques satu-25 rés supérieurs, par exemple le laurate de vinyle, mais ils ne sont pas habituellement intéressants et de plus ils ne sont pas toujours l'objet du problème qui constitue principalement le but de la présente invention. Toutefois ces esters vinyliques supérieurs peuvent être si on le désire, utilisés pour procurer cer-30 taines propriétés. D'autres monomères peuvent être éventuellement incorporés dans le copolymère, en plus de ceux qui ont été indiqués. Il est souvent tout à fait souhaitable que le copolymère renferme une petite quantité d'un acide carboxylique à non saturation éthy— 35 lénique, copolymérisé, et dans le plupart des cas un tel acide se trouve inclus dans les copolymères adhésifs de 1rinvention.La présence d'un acide pa:ftai les monomères améliore les qualités de résistance et d'adhérence du copolymère obtenu et donne un polymère adhésif dont l'indice de plasticité est plus élevé. Les a-40 cides que l'on préfère inclure dans le copolymère sont l'acide 69 17061 2009403 acrylique et l'acide méthacrylique, car ce sont ceux qui se copo-lymérisent le plus facilement, mais on peut également utiliser d'autres acides monocarboxyliques et dicarboxyliques. On peut citer à titre d'exemples l'acide maléique, l'acide fumarique,le 5 fumarate acide de méthyle, le maléate acide d'éthyle, le maléate acide de butyle, etc.Lorsqu'on incorpore un acide dans le copolymère, il se trouve habituellement présent à raison de 0,5 à 15% en poids du copolymère total. Oommes autres monomères que l'on peut si on le désire, in-10 corporer dans le copolymère, on peut citer divers esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, autres que ceux qui ont été décrits. On. peut par exemple faire appel à des monomères tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate 15 de butyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de lauryle, et à des composés similaires. Parmi encore d'autres monomères que l'on peut utiliser dans quelques cas, on peut citer des hydrocarbures vinyl aromatiques,comme le styrène et le vinyl toluène;des monomères acryliques substitués, comme l'acrylate et le méthacry-20 late de cyanoéthyle, l'acrylamide, la méthacrylamide, l'acryloni- trile, le méthacrylonitrile, le N-méthylol acrylamide, 1% ïï-bu- / toxyméthyl acrylamide, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l'alcool allyliqué et le méthacrylate d'aminoéthyle; des composés oléfiniques halogénés, comme le chlo-25 rure de vinyle et le chlorure de vinylidène'; d'autres esters non saturés, comme l'acétate d'isopropényle et le maléate dimé- . thylique; et des diènes comme le 1,3-butadiène. On admettra que pour choisir un quelconque de ces autres monomères qui doit être incorporé, on doit tenir compte des pro-30 priétés que donnent d'ordinaire ces monomères, et qui peuvent ou non être souhaitables dans n'importe quel copolymère adhésif déterminé et du fait que ces monomères se polymérisent ou non avec les autres monomères présents. Des monomères renfermant par exemple des groupes réactifs fonctionnels ne sont habituellement u-35 tilisés qu'en très petites quantités, si toutefois on en utilise, car autrement les caractéristiques normalement collantes des copolymères désirés peuvent être perdues. Des considérations analogues s'appliquant en ce qui concerne de nombreux autres monomères indiqués. 40 L'adhésif de l'invention est essentiellement composé d'un co- 69 17061 5 2009403 polymère tel qu'il a été décrit plus haut ou d'im mélange de polymères qui procure une composition moyenne telle qu'on l'a indiquée. Ainsi qu'on l'a indiqué, ces copolymères sont tout à fait compatibles avec des hydrocarbures aliphatiques liquides. 5 L'hydrocarbure spécifique préféré de ce type est le n-hexane, mais d'autres comme le n-pentane, le 2-méthyl-pentane, le 2,3-diméthylbutane, le n-heptane, le 2-méthylhexane et le n-octang rendent également des services. On peut également utiliser des mélanges de ces hydrocarbures. Le milieu solvant peut être en-10 tièrement constitué du ou des hydrocarbure s aliphatiques liquides, mais dans bien des cas d'autres solvants font partie du mélange de solvants. Ces autres solvants peuvent être par exemple des hydrocarbures cycloaliphatiques comme le cyclppentane et le cyclohexane j des esters comme l'acétate d'éthyle, l'acé-15 tat-e d'isopropyle, le propionate d'éthyle., etc; des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, etc5 ou bien des cétones comme l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, etc. La proportion d'hydrocarbure ali-phatique liquide dans l'ensemble du mélange de solvants est ha-20 bituélleaent d'au moins 40% en poids environ. On peut également incorporer dans la composition adhésive de l'invention des additifs qui sont sans influence sur les propriétés fondamentales de l'adhésif. On ajoute ainsi quelquefois à la formule de l'adhésif de l'invention des charges, des 25 agents donnant du collant, des antioxydants, des stabilisants, etc.» Les présents adhésifs sont applicables à divers substrats et éléments, supports; on peut les utiliser sous forme de pellicules indépendantes ou bien s'en servir pour fabriquer une feuille ou 30 un ruban adhésif applicable par simple pression. On peut facilement les stocker ou les transporter alors qu'ils sont en solution sans que l'adhésif précipite, et les appliquer et les faire sécher pour former la couche adhésive désirée. En plus dé leur compatibilité avec des solvants aliphatiques^ 35 ainsi qu'on l'a exposé, les présents adhésifs présentent également des propriétés adhésives extrêmement intéressantes,comparables à celles des bons adhésifs applicables par simple pression, de la catégorie générale telle qu'elle était connue jusqu'ici. Dans certains cas leurs propriétés sont meilleures que celles de 40 nombreux adhésifs connus. 17061 6 200940a On fabrique les présents polymères adhésifs en faisant appel à des techniques essentiellement classiques. On mélange-les monomères en une charge unique ou bien on les ajoute peu à peu, suivant les monomères considérés, le catalyseur, etc. On effec— 5 tue d'ordinaire la réaction dans un solvant organique, qui peut ou non comprendre une proportion importante d'hydrocarbure ali-phatique liquide, et en présence d'un initiateur à radicaux libres tel que le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde du cumène ou d'un autre peroxyde, ou bien d'un composé azoxque comme l'a-10 zo-bis—(isobutyronitrile). Le produit peut être dilué avec comme solvant un hydrocarbure aliphatique, au cours de la réaction ou après qu'elle est terminée. On va maintenant illustrer l'invention à l'acide de quelques exemples illustratifs. Ces exemples ne doivent pas être consiàé-15 ré s comme limitant l'invention à leurs détails, et dans ces exeEi-= pies ainsi que dans toute la description toutes les parties et tous les pourcentages sont, sauf" indications contraires, exprimés en poids et basés sur des teneurs en extraits secs non volatils. 20 EXEMPLE 1 Dans cet exemple,^on fabrique un polymère adhésif préféré de l'espèce décrite plus haut; là composition de ce polymère est la suivante : Pour cent acrylate de 2-éthylhexyle 50 25 acétate de vinyle 39,5 "monomère vinylique W-10* * 10 acide acrylique 0,5 * Désignation commerciale de mélanges d'esters vinyliques d'acide.-; alcanoïque tertiaire, correspondant à la formule (2) ci-30 avant, dans laquelle R- . Rp et Rj sont des groupes alkyle ayant au total en moyenne 8 atomes de carbone. ' " Pour fabriquer le polymère, on charge le mélange suivant s Parties en poids acrylate de 2-éthylhexyle 30,0 35 acétate de vinyle 23,2 "monomère vinylique YV-10" 6,0 acide acrylique 0,4 peroxyde de benzoyle 0,4 acétate d'éthyle 24,0 : On chauffe ce mélange"au reflux pendant 15 limites, puis BAD ORIGINAL 69 17061 7 2009403 tout en continuant à chauffer au reflux, on ajoute le mélange suivant en l'espace d'une heure et demie : Parties en poids acrylate de 2-éthylhexyle 50,0 5 acétate de vinyle 40,0 "monomère vinylique W-10" 10,0 acide acrylique 0,4 peroxyde de benzoyle 0,4 acétate d'éthyle 24,0 10 On continue à chauffer au reflux tout en ajoutant 80 parties de n-hexane en l'espace de 2 heures et demie, une heure plus tard, et tout en chauffant encore au reflux, on ajoute en 2 heures un mélange de 24 parties d'acétate d'éthyle et de 0,4 partie . de peroxyde de benzoyle. Après avoir chauffé;au reflirx pendant 15 2 ^eures de plus, on ajoute 80 parties d'hexane et 20 parties d'éthanol anhydre, puis on refroidit le mélange. Le produit est une solution légèrement trouble, dont la teneur en extrait sec non volatil est de 38%, dans un mélange de solvant de 63,5% d'hexane, 28,5% d'acétate d'éthyle et 8% d'éthanol. La viscosité 20 du produit est de 7000 centipoises environ et l'indice de plasticité normalisé Williams, du polymère, est de 2,30 mm. Son collant 'et sa résistance au pelage, mesurés par des essais normalisés, sont excellents. Dans un but de comparaison, un polymère fabriqué d'une ma-25 nière similaire, mais en remplaçant le "monomère vinylique W-10* par des quantités proportionnelles d'acrylate de 2-éthylhexyle et d'acétate de vinyle, est trè^Laiteux et précipite lorsque la concentration de l'hexane est aussi faible que 40%. EXEMPLE 2 30 On recommence comme dans l'Exemple 1, en utilisant à la place du "Monomère vinylique W-10" une quantité équivalente de "Monomère vinylique W-9", qui est un mélange commercial d'esters vinyliques correspondant à la formule (2) ci-dessus, dans laquelle R^ , Rg et R^ sont des groupes alkyle dont le nombre total 35 moyen d'atomes de carbone est égal à 7» La solution de produit obtenue est limpide et le polymère adhésif a des propriétés satisfaisantes, bien qu'il soit quelque peu plus dur et moins collant que le produit de l'exemple 1. "RTKMPLE 3 40 Dans cet exemple, le polymère est fabriqué dans un solvant 69 17061 8 2009403 entièrement composé d'hydrocarbures aliphatiques liquides, ce polymère ayant la composition suivante : Pour cent acétate de vinyle 20 5 "Monomère vinylique W-10" 60 acrylate de 2-éthylhexyle 15 acide aciylique 5 On utilise deux solutions monomère pour fabriquer le polymère ; ce sont les suivantes : 10 Parties en poids 15 A B acrylate de 2-éthylhexyle 30 60 acétate de vinyle 40 80 "monomère vinylique W-10" 120 240 acide acrylique 10 10 n-Hexane 30 30 n-Heptane 60 60 peroxyde de benzoyle 1,5 1,5 On chauffe l#a solution A au reflux et, pendant qu'elle bout 20 au reflux, on ajoute la solution B en une heure. On continue à chauffer au reflux pendant 6 heures et demie de plus ; on ajoute lentement au cours de 'la troisième heure une solution de 2 parties de peroxyde de benzoyle dans 90 parties d'heptane. Une fois la réaction terminée, on ajoute 400 parties d'heptane. La 25 teneur du produit en extrait sec non volatil est de 48,6%; la solution est essentiellement limpide avec seulement un léger lou ché. L'indice de plasticité de ce polymère est de 2,47 et ses propriétés adhésives sont bonnes. -RXRlïTPLE 4 30 En opérant comme dans l'exemple 3, on fabrique un polymère adhésif dans un mélange solvant de n-hexane et de n-heptane. La composition du polymère est la suivante : Pour cent acrylate de 2-éthylhexyle 50 35 "monomère vinylique W_10w 47 acide acrylique 3 La teneur en extrait sec non volatil du produit est de 45%, et c'est une solution limpide. Ce polymère adhésif est très collant et ses propriétés adhésives, dont la résistance au pelage, sont bonnes. 69 17061 9 2009403 -RTEMPLB 5 En opérant comme dans les exemples ci-dessus, on fabrique un polymère adhésif ayant la composition suivante : Pour cent 5 acrylate de 2~éthylhexyle 15 "Monomère vinylique W-10" 82 acide acrylique 3 Le produit forme une solution limpide à 45% d'extrait sec, dans un solvant composé de 100% de n-heptane. Le polymère est 10 mou et collant, mais il constitue pour certaines applications tua. polymère intéressant. •RTTCMPI,];! 6 On recommence comme dans l'exemple 1 en utilisant de l'acrylate de n-butyle à la place de l'acrylate de 2-éthylhesyle,0n 15 obtient un produit dont les propriétés sont similaires. "RTKMPT.'R y En opérant comme dans les exemples précédents, on fabrique un polymère adhésif en partant des constituants suivants : Pour cent 20 acrylate de 2-éthylhexyle 40 acétate de vinyle , 29,5 "Monomère vinylique W-9" 30 acide acrylique 0,5 La solution du produit dans un solvant aliphatique est lim-25 pide; l'adhésif possède des propriétés intéressantes. On obtient des résultats similaires à ceux quel'on vient de décrire ei^itilisant d'autres esters vinyliques, d'autres esters de l'acide acrylique et d'autres solvants, ainsi qu'on l'a exposé ci-dessus, à la place de ceux des exemples. La demanderesse 30 a découvert que dans tous les cas des copolymères d*acrylates et d'esters vinyliques d'acides alcanoïques tertiaires fournissent des solutions pratiquement limpides dans des solvant aliphatiques, par comparaison avec des copolymères correspondants renfermant des esters d'acides alcanoïques non tertiaires,comme 35 de l'acétate de vinyle, et fabriqués de la même manière. Des caractéristiques intermédiaires de solubilité dans de tels solvants proviennent des mélanges variables de ces monomères. On a décrit ci-dessus l'invention et ce que l'on considère maintenant comme étant ses meilleures formes de réalisation. Ce-40 pendant il va de soi que 1r invention peut être mise en pratique autrement qu'il a été spécifiquement exposé. 10 69 17061 2009403 BEVBillIOAKeMS 1. Une composition adhésive applicable par simple pression,com-pabible avec des solvants constitues par des hydrocarbures aliphatiques liquides et qui est constituée par un copolymère normalement collant de : 5 (1) ( (2) de 15 à 95% en poids environ d'un ou de plusieurs alkyla tes d® alkyle comprenant dans le groupe alkyle de 4- à 14- gtomes 10 de carbone» 2. La composition selon la revendication 1, dans laquelle 15ester vinylique de l'acide alcanoïque tertiaire a pour formules 0 H 15 K-O-Û-OE = OHg dans laquelle H est un groupe alkyle tertiaire comprenant de 7 à 10 atomes de carbone environ. 3» La composition selon la revendication 1, dans laquelle le copolymère renferme au moins 30% en poids d'un ester vinylique, 20 cop.olymérisable, d'un acide alcanoïque non tertiaire. J 4. La composition telle que décrite sous 3,dans laquelle l'ester vinylique copolymérisable est un ester vinylique d'un a™ cide alcanoïque|non tertiaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone. 25 5* La composition selon la revendication 4,dans laquelle l'ester vinylique est de i:acétate de vinyle. 6.La composition selon la revendication 1, dans laquelle le copolymère renferme de 0,5 à 15% en poids environ d'acide carboxylique ^.on saturation éthylënique, copolymerisé. 30 7« La composition selon la revendication I, dans laquelle l'ester vinylique d'un acide alcanoïque tertiaire est un mélange de composés répondant à la formule î ^ 0 1 n 35 R2 - c -C ~ OCÏÏ = CH2 E3 dans laquelle R-^, Kg et sont des groupes alkyle ayant au total en moyenne de 7 à 8 atomes de carbones environ. bad original. 69 17061 U 2009403 8' -Une composition adhésive liquide qui sèche en formant une pellicule adhésive applicable par simple pression,ladite composition comprenant : (A) un milieu de solvant organique renfermant au moins 40% 5 en poids d'hydrocarbure aliphatique liquide et ; (B) dissous dans ce milieu solvant, un copolymère normalement eollant de : (1) de 5 à 20% en poids environ d'au moins un ester vinylique d'un acide alcanoïque tertiaire, 10 (2) au moins 30% en poids environ d'un ou de plusieurs au tres esters vinyliques copolymérisables d'acides alcanoïques saturés et (3) de 20 à 65% en poids environ d'un ou de plusieurs alky-lates d'alkyle comprenant dans le groupes alkyle de 4 à 14 ato-15 mes de carbone. 9. La composition selon la revendication 8, dans laquelle l'hydrocarbure aliphatique liquide est du n-hexane, du n-heptane ou un de leurs mélanges. 10. La composition selon la revendication 8, dans laquelle 20 l'ester vinylique d'un acide alcanoïque tertiaire est un composé répondant à la formule : Ei 0 i w 25 E2 - C - C - OCH = CH2 *3 dans laquelle R^, Rg e"t R^ sont des groupes alkyle ayant au total en moyenne 7 ou 8 atomes de carbone environ. 11. La composition selon la revendication 10, dans laquelle 30 l'ester vinylique copolymérisable est de l'acétate de vinyle et l'acrylate d'alkyle est de l'acrylate de 3-éthylhexyle.