FR 2010431 A1 19700213 FR 6918629 A 19690606 69 18629 î 2010431 La présente invention a pour objet de nouveaux terpolymères amorphes vuloanisables et un prooédé de préparation de ces terpolymères. La présente invention a particulièrement pour objet 5 un terpolymère constitué par deux oléfines alpha et du dicyclopentadiène "eso", On connait des terpolymères obtenus à partir d'éthy-lène, de propylène ou d'autres oléfines alpha et de dicyclopentadiène sous forme "endo" cui est la plus sta-10 ble et la plus facilement disponible sur le marché. On a cependant observé que ces polymères» bien que correspondant à un taux élevé d'utilisation du monomère diénique et ayant une très grande stabilité vis à vis des agents chimiques, en particulier de l'osone et des 15 agents atmosphériques, par suite de leur faible pourcen tage d'insaturation, présentent néanmoins l'inconvénient d'avoir une vitesse plutôt faible de vulcanisation. De plus la réaction de vuloanisation se poursuit sans qu'il soit possible de la terminer réellement. 20 Ce phénomène s'appelle en termes techniques "module d'avancement". Cet inconvénient affecte de façon très négative les propriétés du terpolymère et limite beaucoup ses possibilités d'utilisation, du fait que non seulement il af-25 feote les caractéristiques propres dupolymère mais qu'en plu8 il ne permet • pas la oo-vuloanisation avec (fautres élastomères elassiques ayant une vitesse de vuloanisation élevée, .La configuration particulière comportant un empiche-30 ment stérioue de l*endo" dicyclopentadiène peut être oonsidéré comme étant la oause de la faible cinétique de réaotion observée pendant la vuloanisation des terpolymères contenant le-dit stéréoisomère : une configuration oouchée, telle que oelle de l'"eso" stéréoisomère, 35 correspond à une ëtuation stérique plus accessible aux radicaux produits par les molécules de soufre dans la composition de vulcanisation, A partir de cette hypothèse, on a déoouvert, et ceoi constitue un premier objet de la présente invention, que, 40 si l'^endo" dicyolopentadiène est remplacé par l'néso" 69 18629 2 2010431 10 15 20 25 30 dicyclopentadiène, -obetenu par exemple par isomérisation de la forme "endo", le taux de vulcanisation du terpolymère obtenu est de plus de lOOfc supérieur à celui du mime terr. !!•' second objet de l'invention est un procédé pour réaliser la réaction ci-dessus mentionnée avec de hauts rendements d'isomère "eso" ayant une pureté stéricue supé rieure à 90 Les terpolymères, selon la présente invention, peuvent être obtenus par n'importe quelle méthode connue de polymérisation . Les oléfines oc utilisables peuvent être choisies parmi : l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentè-nes, les méthylpentènes, les hexènes etc , On utilise de préférence le couple ethylène-propylène. Les systèmes oatalytiques utilisables peuvent comprendre un composé d'un métal de transition du IVème au VlIIème groupe du système périodique et des composés d'aluminium réducteur de formule générale Al R-j_ X-^ Xg dans laquelle R est choisi parmi les radicaux hydrocarburés ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou d'hydrogène; X^ et Y-2t ég?ux ou différents, sont choisis dans la même classe que R ou peuvent être des halogènes, des radicaux d'arni-nes secondaires et de plus le composé d'aluminium peut-être un poly-amino-alane tel eue décrit dans le brevet italien' n° 778 353. La réaction de polymérisation peut tre effectuée en présence d'un solvant hydrocarboné inerte ou avec les mêmes monomères (oléfines alpha) maintenus à l'état liquide, Le catalyseur peut être formé £ l'avance en présence ou non d'un monomère ou peut être formé "in situ" Les températures sont celles habituellement employées dans cette sorte de réaction et- peuvent aller de -60° à 100° C, Les pressions utilisées se situent entre la pression "endo" 69 18629 3 2010431 nécessaire pour maintenir, au moins partiellement» les monomères en phase liquide et 100 atm » de préférence entre 1 et 80 atm. Dans le cas où, en plus de l'"éso-dioylopentadiène les 5 monomères sont l'éthylène et le propylène, les proportions préférées entre ces deux monomères vont de 1|4 à 4:1, de préférenoe .de 1,5*1 à 1*1,5, La quantité d'"eso" dicyolopentadiène est comprise entre 1 et 20 10 Comme ^.11 a été dit pluis haut,un autre objet de la présente/invention, est un procédé d'isomérisation du dicyclopentadiène "endo" en dicyolopentadiène "eso"; cette isomérisation étant effectuée avec des rendements élevés. Un tel/prooédé consiste à traiter l'isomère "endo" / / 15 .pour obtenir le 9-10 dihydro-"eso" dicyolopentadiène "eso"- 9 (ou 10)-ol, en faisant réagir l'alcool obtenu de cette manière avec PBrjj ou Kl + H3 PO4 pour donner le dériv^ monobromé correspondant ou le diiodure tétrahy-, dro-,!'eso"-dioyclopentadiène 1 (ou 2), 9 (ou 10) 20 x iLa dérivés halogènes sont saponifiés avec de la potas- 1 se alcoolique en "eso" d^oyclopentadiène avec des rende ments supérieurs à 95 J /'Les exemples rapportés ^ciwiessous sont donnéa seule- f mqnt à titre d'illustration* 1 25. / Dans ces exemples, là progression des réactions de Tjuloanisation est déterminée pendant la vulcanisation, #ar la Mesure du couple à l'aide d'unrîéoraètre pour vuloanisation, à plaque oscillante, du type de Zwick, Le Roupie est proportionnel au degré de vulcanisation, 30 L'indication du niveau- d'insaturation initial est don né p#r la variation maximale du oouple pendant les 250 premières minutes de vulcanisation, comparée au plus faible oouple initialement mesuré, {@250 - G mn = Gmax) î de plps la variation (*250 " G t entré".le maximum mesuré et 35 le oouple au temps t oo^sidéré commô^ indiquant la concen tration présente en doubles liaisons»,N Les vitesses de vulcanisation mesurées de cette manière. 1 » * t \ dans des conditions appropriées, avec un excès de soufre, dépendent seulement en pratique de la concentration en 40 doubles liaisons. 69 18629 4 2010431 10 Les progressions, enregistrées satisfont à une équation cinétique du second ordre donnée par la formule : - $ ■ 55 K (Gmax ~ dt Par conséquent, il est possible d'évaluer la constante k du taux de vulcanisation» une fois connus Gmax et tijQ, le dernier étant le temps nécessaire pour obtenir 50 % de G max ~ ^min • K = Tmax ~ t50 Exemple 1 Dans un réacteur en verre de 1 500 ml on introduit, sous courant d'azote, 1 000 ml de n-heptane anhydre. 15 L'appareil qui est muni d'un agitateur efficace, d'un entonnoir de remplissage et d'un thermomètre gainé, est placé dans un bain thermostaticue à 0°C et est maintenu à cette température pendant la période de polymérisation. Puis on insuffle dans le n-heptane un mélange gazeux 20 d'éthylène et de propylène dans un rapport molaire de 0,5 avec un débit égal à 1200 litres (dans des conditions normales) par heure pendant 30 minutes» Afin de faciliter l'obtention de l'équilibre de saturation, on agite le solvant énergiquement, et l'alimentation en mélange ga-25 seux se fait par le fond du réacteur, ce dernier étant de dimensions appropriées pour permettre une diffusion rapide du gaz dans le n-heptane. O^i introduit ensuite dans le réaeteur, 2,4 millimoles par litre de Al (C2 H5)2 cl, tandis que le solvent est 30 toujours vigoureusement agité, ensuite on ajoute 5 "il d'une solution d'"eso" dicyolopentadiène n-heptanique ayant la composition suivante t 0,9 ml de "eso" dicyclopentadiène et 49»1 ml de n-heptane, La réaction de terpolymérisation est amorcée par l'in-35 troduction supplémentaire dans le réacteur, de 0,5 milli- moles/1 de tri-acétylacétonate de vanadium; en même temps on insuffle de façon continue dans la solution catalyti-que, un courant gazeux d'éthylène et de propylène de même composition et de même débit qu'initialement. 40 Toutes les 30", on laisse tomber goutte à goutte 5 ml 69 18629 5 2010431 de cette solution heptanicue. La polymérisation s'effectue en 5 minutes? elle est stoppée en ajoutant quelques ml d'aloool butylique à la solution réactionnelle. La solution finale se coagule en 5 la versant, sous agitation efficace, dans un récipient contenant de l'éthanol et de. l'acétone en quantités égaleB. Du bain coagulant, contenant 5 g d'anti-oxidaiit aminé Ao - 4-010, on obtient un élastomère semblable à un caout-chouo non vulcanisé, 10 Après séchage sous vide à 50°C, le produit obtenu pèse 19,10 g et présente une teneur en termonomère de 2,32 % en poids, A l'examen aux rayons X le polymère s'avère être essentiellement amorphe avec une teneur en éthylène de 59 f 15 en poids; la viscosité intrinsèque dans le toluène à 30° C est de 2,34 dl/g. Une partie du terpolymère est soumise à un essai de vulcanisation, dan3 un rhéomètre Zwick à plaque oscillante ayant un angle de oouple ê - 1,50°, selon la formule 20 suivante i Polymère 100 parties H À F 50 » ZnO 5 " 25 Ciroosol 4240 5 " M B T 0,5 " T M D T 1 » Soufre 2 " température de vuloanisation : 145° C 30 On obtient les résultats suivants s ■ ti = 5'30» ; t3o = 7' | t50 = 15» ï teo = 35' K = 0,162 dans lesquels t ti = temps indicatif de la période d'induction 35 t30= temps nécessaire pour obtenir 30 Jf de G 250~Gnin. t50= » » " » 50 i de G250-G "iln. t80= " " » « 80 f de G250~g min» et K = 6 1 t5o(°250~ G min) 69 18629 6 2010431 Exemple 2 On procède de la même façon que pour l'exemple 1. La solution heptanicue ajoutée toutes les 30" à la composition suivante : 1,6 ml de "eso" dicyclopentadiène 5 et 48,2 ml de n-heptane; les concentrations des compo sants du système catalyticue sont les suivantes i Al (C 2 E5 )p Cl = 3,0 m moles/1 " V ( acac) 3 = 0,5 m moles/1 Après une "oériode de terpolymérisation de 5' on obtient 10 20,92 g d'un polymère ayant une teneur en termonomère de 7,06 ?■ en poids. la viscosité intrinsèque est de 2,53 dl/g et la Quantité d'éthylène est de 59 $ en poids. Pendant la vulcanisation, on effectue les mesures 15 suivantes 1 *i = 4' ; t30 = 51 ; t50 = 10'15n î tgo = 34'39" de plus K se trouve égal à 0,235. Exemple 3 L ' càppci reil et la mise en oeuvre sont semblables à ceux 20 utilisés dans l'exemple précédent excepté quelques diffé rences. La solution heptanirue du termonomère contient 3,6 ml de dicyclopentadiène "eso" dans 46,4 ml de n-heptane et les concentrations de Al (C2 H5 ) 2 Cl et de V(Acac)3 25 sont respectivement de 6 m moles/1 et de 1,0 m moles/1. Après 5' de réaction on obtient 32,2 g d'un terpolymère ayant une teneur en termonomère de 10,85 % en poids; on % a trouvé aussi une viscosité intrinsèque de 2,40 dl/g et une teneur en éthylène de 59 en poids, 30 Pendant la vulcanisation on effectue les. mesures suivantes 1 t i = 5'30" ; t30 = 4'50" ; t5o = 10' 30"; tB0=l8'30" et de plus K = 0,260 Exemple 4 35 La réaction est effectuée de la manière décrite à l'exemple 1, en utilisant comme termonomère de l'"endo" dicyclopentadiène. Les concentrations des composants du système oataly-tioue sont : BAD ORIGINA1 69 18629 7 2010431 Al (C2 H5 )g Cl = 3,0 m moles /I et V3 (Aoac) » o,Ç m moles/1 Après 5' de réaction on obtient 26,2 g d'un polymère ayant une teneur d'insaturation de 2,53 f en poids 5 (exprimée en dicyclopentadiène) et la viscosité intrin sèque se trouve égàle à 2,0 dl/g; la teneur en éthylène est égale à 50,5 # en poidsj après vulcanisation on obtient 1 ti = V t 130 =U'15" | t 50 « 32'15" | t80 =82» 10 K = 0,100 Exemple 5 On renouvelle l'exemple 2 en utilisant comme termonomère de l'"endo" dioyolopentadiènef en plus Al (C2 H5)gcl = 3,0 m moles/1 et Y (A6ao) 3 = o,5m moles/1 • 15 Au bout de 5' de réaction on obtient 24,5 g d'un élasfe' tomère ayant une teneur en dicyclopentadiène de 6,11 f en poids, une viscosité intrinsèque de 1,92 dl/g et une teneur en éthylène de 50,5 % en poids. De plus on obtient 1 20 ti = 51 î t30 = 9'30« i t50 - 19'15" ? t80 = 59'15" K b 0,121 Exemple 6 On répète l'exemple 3 en utilisant de l'"endo" dicyclopentadiènej les concentrations des composés du 25 système catalytique sont s Al (C2 H5 ) Cl = 6,0 m moles/i et V (Acao) 3 » 1,0 m moles/1. Au bout de 5f de réaction on obtient 26,2 g d'un polymère ayant une teneur en termonomère de 12,15 % en poids, une viscosité intrinsèque de 2,0 dl/g et une te-30 neur en éthylène de 50 f en poids. De plus on obtient ti « 5130 ; t3o = 6' ; t50 = 12?30" ; t80 = *2' K a 0,16.5 Dans tous les polymères décrits aux exemples 4,5,6 on observe une forte Influence du "module d'avancement" une 35 , telle influence n'existe pas dans les échantillons obtenus dans les exemples 1,2 et 3. Exemple 7 On emploie le processus de l'exemple 1. On utilise 6 ml d'^eso" dicyclopentadiène et le système catalytique # 69 18629 2010431 comprend V C14 et Al (Cg H5 )2 Cl sous forme de complexes aveo de l'anisol aux concentrations suivantes s 0,8 - 4,8 et 2,4 m moles/1 La température de polymérisation est de -20° C. Au 5 bout de 5f30,, on obtient 43,7 g d'un élastomère ayant une teneur en termonomère de 12,7 # en poids de dicyclopentadiène, une viscosité intrinsèque de 1,97 dl/g et une teneur en éthylène de 50 % en poids. Après vulcanistaion on obtient 1 10 ti = 4' | t 30 = 5'30" f t 50 a. 11'30"| tgo = 37'30" K = 0,220 Exemple 8 On utilise un système catalytique comprenant V0 CI3 et (C2 H5 ) 2 Al 2 Cl3à de3 concentrations respectives de 15 1,0 et 10,0 m moles/1. La température de polymérisation est de 20° C; au bout de 2'30" de réaotion on obtient 20,2 g d'un élastomère contenant 4,13 i. en poids de termonomère (on a introduit initialement dans le réacteur 1,5 ml d,Méso" dicyclopen-20 tadiène) une viscosité intrinsèque de 2,4 dl/g et une teneur en éthylène de 50 % en poids après vulcanisation on obtient 1 ti =4l;t30 =6'|t50 = 12'30», t80 =38' K = 0,318. 25 Exemple 9 On répète le processus de l'exemple 8, la seule différence consistant en l'utilisation d'nendow dicyclopen-, tadiène. Au bout de 4' de réaction on obtient 28,8 g d'un élas-30 tomère ayant une teneur en dicyclopentadiène de 5,0 ^ en poidsj la viscosité intrinsèque est de 2,42 dl/g et la teneur en éthylène de 52 f en poids. Les mesures effectuées par le rhéomètre donnent t ti = 4'î t30 = 9f15«} t50 = 19'? t80 = 61' 35 K' = 0,165 % 69 18629 9 2010431 REVENDICATIONS 1) - Terpolymères oléfinicues amorphes durcissables à trvux élevé de vuloanisation et dé pour vis de "module 5 d'avancement", comprenant de l'éthylène, une oléfine alpha ayant de 3 à 10 atomes de carbone et de l'"éso" dicyclopentadiène. 2) - Terpolymères oléfinicues amorphes durcissables se lon la revendication 1, caractérisés en ce que la 10 quantité d'"eso" dioyclopentadiène dans 1'élastomère se situe entre 1 et 20 ^ en poids. 3) - Terpolymères oléfinicues amorphes durcissables se lon l'une ou l'autre des revendications précédentes oaraetérisés en ce qu'ils comprennent de l'éthylène, du 15 propylène et de l'weso" décyclopentadiène. 4) - Terpolymères selon la revendication 3, dans lesquels le rapport molaire entre l'éthylène et le propylène se situe entre 1 *4 et 4*1, de préférence entre 1,5*1 et 1*1,5. • • 20 5) _ Un procédé de préparation des terpolymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par l'utilisation d'un système catalytique comprenant t A- un composé d'un métal de transition des groupes 25 IV à VIII de la table périodique} B- un composé d'aluminium réduoteur ayant la formule R Al X Y dans laquelle R est. l'hydrogène ou un radical alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone; X et Y, semblables ou différents, sont choisis dans la 30 même classe que R ou peuvent être des halogènes ou des radicaux aminés secondaires. 6) - un procédé selon la revendication 5 dans lequel le composé d'aluminium réducteur est un polyimino alane, 7) - Un procédé selon les revendications 5 et 6 oaracté-35 risé en ce que la polymérisation s'effectue en présence d'un solvent hydrocarboné inerte, 8) - Un procédé selon les revendications 5,6,7, carac térisé en e« que la polymérisation s'effectue en l'absenoe de solvents, les monomères constituant le 18629 10 2010431 milieu réaotionnel* 9) - Un prooédé de préparation de l,nésott dicyclopentadiè ne de pureté stéricue élevée, aveo un fort rendement à partir d,nendo" dioyclopentadiène, ce prooédé comprenant les étàpes suivantes t A- Hydratation de lfnendon dioyolopentadiène B- réaotion du dérivé alcolicue avec P Br 3 ou Kl et Hg Po4 C- saponifioation des dérivés "bromés ou iodés avec une solution alcoolique d'hydroxyde alcalin D- récupération de l'"eso,f dicyclopentadiène