FR 2001662 A1 19690926 FR 6902953 A 19690207 69 02953 i 2001662 La. présente invention concerne le traitement de cordons et de fils de certaines fibres synthétiques ayant des caractéristiques de glissement améliorées. L'invention concerne aussi l'utilisation de tels fils et cordons conae substances de renfort, cordons et 5 fils de fibres synthétiques traités par des polysiloxanes et leur utilisation comrie substances de renfort pour des produits élastonè-res. Les fibres synthétiques, en particulier, celles de rayonne , "nylon" et téréphtalate de polyéthylène sont largement utili-10 sées dans les fabrications de cordages et de cordons et corme substances de renfort pour les produits élastomères. Par exemple les fibres de rayonne, "ïïylon" et téréphtalate de polyétiiylène, sous forme de cordons, sont utilisées comme substances de renfort dans 1a. fabrication des bandages en caoutchouc et des courroies de trans 15 ports élastomères. Quand ils se trouvent, par exemple dans un cordage ou un cordon tressé, ou quand ils servent de renforcement pour la structure de l'élastomère, les fils et les cordons sont soumis à une friction importante de fibre à fibre due à 1a. flexion et à l*étirage de la, structure. Ces forces de friction peuvent conduire 20 à une détérioration dans les fils ou les cordons et par suite à uns réduction de la durée de vie possible et avantageuse de l'article. Une méthode connue pour réduire la friction de fibre à fibre consiste à recouvrir les fibres de renfort avec un lubrifiant de fibre organique, avant l'incorporation des fibres dans la,structure 25 élastomère. On sait aussi utiliser des huiles de silicone, c'est-à-dire des diméthylpolysiloxanes, comme lubrifiants pour les cordages et les cordons de fibres synthétiques. Toutefois, bien que l'utilisation de tels lubrifiants organiques ou organosiliciques améliore le rendement des fils ou des cordons, il reste encore beaucoup de 30 place pour d'autres améliorations à cet égard. On a maintenant trouvé que certains po lys iloxan.es contenant des substituants aminés communiquent une faculté améliorée de glissement aux fibres de rayonne "ITylon" et téréphtalate de polyéthylène et sont particulièrement utiles comme lubrifiants pour 35 les fils et cordons susceptibles de servir de produite de renfort dans les articles élastomères. L'invention a, donc pour ob^et un fil ou un cordon de rayonne, de polyamide ou de téréphtalate de polyéthylène possédant, a.u moins sur une partie de la surface des fibres le constituant, un 40 revêtement d'un (i) polydiorganosiloxaiie dont le motif a la formule I BAD ORIGINAL 69 02953 2 2001662 *n Si04-n xle clans la.qu.ells ? . est un radical organique, n a. une valeur moyenne 5 de 1,9 à 2,1 et à 0,5 à 15$ des substituants 2 totaux sont choisis parai des radicaux de formule -?l'jX2 et des radicaux de formule -S'Z, dans lesquels X représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou un radica.l aryle et H* représente un radical diva,lent d'hydrocarbure tel que le groupe -ÏÏXg et le groupe Z sont séparés 10 de l'a,tome de silicium par au moins 3 a,tomes de carbone ; Z est un radical monovalent formé d'atomes de carbone, d'azote et d'hydrogène qui contient au moins deux groupes aminé et qui est relié à H.' par l'intermédiaire d'une liaison carbone-azote, au moins 70$ des substituants 3 restants étant des radicaux monovalents d'hydrocarbure, -15 ou (ii) un sel acide du polydiorganosiloxane (i). L'invention a aussi pour objet un produit élastomère renforcé,, par exemple un bandage pour des véhicules à roues, dans lequel au moins une partie des fibres de renfort se compose des dits fils ou cordons recouverts de siloxane. 20 Les polydiorga.nosiloxa.nes (i) qui sont utilisés pour re couvrir des fils ou cordons, en rayonne entre a.utres, pour bandages selon l'inventigjgj, sont ceux de formule générale dans laquelle E et n sont définis comme ci-dessus. Au mofnisr" 25 des substituants S tota.ux doit se composer de radicaux -S'Z ou -3'llX ou de mélanges de ces radicaux. On obtient des performances satisfaisantes dee cordons et fils recouverts quand le polydiorgano siloxane contient jusqu'à environ 15$ de substituants a.minés« toutefois, au point de vue ;nrix, lee polydiorganosiloxanes préféren-30 tiels sont ceux dans lesquels les groupes amino-suostitués prévus se composent de I à 5$ du total des substituants H. Dans 1-2 polydiorganosiloxane, le symbole 3 dans le radical -H»3 signifie un radical monovalent lié à S' par une liaison earVone-anote, ce radical monovalent étant composé de carbone, hy-35 dro^ène et azote et contenant au moins deux groupes aminé. Le terme "aminé" comprend des groupes aminé primaire, secondaire et tertiaire. Dans le radical -R'ISLj, chaque X peut représenter un a+ome d'hydrogène, un-radical alcoyle, par exemple des radicaux riéthyle, éthylo, hexyle-ou \dodécyle, ou un radical 40 aryle, par exemple phonyle» -De .préférence au moina un T. représente BAD ORIGINAL 69 02953 3 2001 ( un atome d'hydrogène et plus préférablement deux groupes X sont de l'hydrogène. Des exemples de substituants pratiques -R'ïTX^ et -R'Z, sont les radicaux -(aa,) jHHj, 0t _(0n2)+]B2 et les radi- 5 ca.ux représentés par les formules : -( -h2)5îïhch2CH2IIH2 , -(SH^IUICH^H^HÏÏ^ j ? V et (=I!2)51ÎH(0F7) Au moins 705® des radicaux R restant dans le polydiorganosiloxane 10 doivent être des radicaux monovalents d'hydrocarbure, si l'on veut obtenir une lubrification satisfaisante de fibres. De tels radicaux comprennent par exemple des radicaux alcoyles tels que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, dodécyle et octadécyle ; des radicaux aryles, par exemple phény le ; des radicaux aralcoyles tels que 15 les radicaux benzyle et p -phé ny lét hy le ; des radicaux alcaryles tels que le groupe éthylphényle et des radicaux alcényles tels que le groupe vinyle. Une partie des substituants S restants peut être autre que des radicaux d'hydrocarbure, par exemple;, des radicaux alcoxy, des radicaux d'hydrocarbure halogènes tels que les radicaux 20 chlorométhyle et trifluoropropyle et d'autres radicaux d'hydrocarbure substitués tels que des radicaux carboxyalcoyle et cyanoalcoy-les. La présence de tels groupes n'est toutefois pas indispensable et augmente le prix du produit. Ba.r suite pratiquement tous les radicaux R restants sont de préférence des radicaux monovalents 25 d'hydrocarbure, les radicaux nétiiyle étant les plus préférables. les procédés de préparation des polydiorganosiloxanes utilisés selon l'invention sont bien connus et comprennent par exemple des procédés faisant intervenir l'addition de composés contenant des groupes= SiH sur des composés non saturés. De tels pro-30 cédés peuvent conduire à la. présence dans le polydiorganosiloxane d'atomes d'hydrogène résiduels liés au silicium et il est clair que làcdéfinition de R telle qu'elle est utilisée dans la. présente description comprend une telle possibilité. Comme polydiorganosiloxanes (i) pratiques, les préféra-35 blés sont les copolymères comprenant des unités siloxane dihydrocar-byle substitués et des unités de formule R"R"' SiO où R" représente un radical d'hydrocarbure et R1" représente les radicaux amino-subs-titués spécifiés. Des exemples de polydiorganosiloxanes (i) préférés sont des copolymères d'unités diméthylsiloxane avec des unités delta-40 arainobutyl (méthyl) siloxa.ne ou des unités ga.mma-aminopropyl BAD ORIGINAL , fn ft; ("■ ç 4 j yy& (méthyl) siloxane; des copolymères d'unités diméthylsiloxane et d'imités méthyl (iï-béta-aminoéthyl-garnma-aminopropyl) siloxane et des copolymères d'unités diméthylsiloxane avec des unités méthyle ( ïï-béta-aminoét hyl-gama-arainoisobutyl) s iloxane. 5 Si on le désire, les copolymères peuvent être terminés en bo-it de chsine a.vec des unités de terminaison de chaînes convenables, pa.r exemple des motifs triorganosiloxy tels que des motifs trirnéthylsilftxy, diphénylméthylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou dimé-thyl(ga™ûa.-a.mino-propyl) siloxy. 10 Si on le désire, on peut utiliser le^sels acides des polydiorganosiloxanes amino-substitués comme revêtements sur les cordons et les fils selon l'invention. Les modes de prépa.ra.tion des sels sont bien connus et ils peuvent être aisément obtenus, par exemple par réa,ction du polydiorga,nosiloxa.ne amino-substitué avec 15 l'acide approprié, par exemple les acides formique, acétique, pro-pionique, oxalique, maIonique, benzoïque, chlorhydrique, iodhydri-que, phopphorique et sulfurique. Les polydiorga,nosiloxa.nes (i) et leurs sels acides (ii) peuvent varier pour ce qui concerne leur consistance depuis des li-20quides à écoulement libre, par exemple de viscosité 100 centipoises à 25°C, à des produits très visqueux du type gomme. On préfère généralement les polydiorganosiloxanes, ou leurs sels acides, ayant des viscosités comprises entre 1000 et 100.000 centipoises à 25°C« Les cordons et les fils améliorés de 1'invention'peuvent 25 être produits de n'importe quelle façon désirée. Ainsi le- polydiorganosiloxane ou son sel, de préférence sous 1a, forma d'une solution ou d'une énulsion, peut être a.ppli Les fils et cordons lubrifiés selon l'invention peuvent être utilisée par exemple dans la production de cordages et de cordons améliorés et comme produits de renfort pour une grande variété d'articles élastomères, par exemple des courroies de transport 40 et des bandages pour les véhicules à roues. L'invention trouve une BAD ORIGINAL f,0 07053 2001662 applicat- sn particulière Ions l'obtention de cordons de ra-yonne lubrifiés pour bandages do pneumatiques. exempler suivants >io -mlo I :l"v 1 * t'iVJO'S&jA. 011 c lin copolymère terminé par du trimoth^*lsilyla et forné de 95>- en raolee d'unité diméthylsiloxane et 5/- on noies d 'uiiitds «d-thyl f^r-amino-éthyl-^a'nria-a.niinoiso^-utj'-le) siloxane (viscosité 3000 à 25°0) est dissous dans 260 ml de toluène pour dorjier une solution à 35;- en poids. On utilise alors cette solution pour recouvrir un 0 cordon ou un fil en rayonne pour bandage par passage sur un rouleau a.vec léchage, la fixation de siloxane par le fil étant de 0,3/- en poids. A titre de témoin, une portion d'un fil de ra^orne pour bandage identique est trait® par immersion dans de l'huile minérale. Les caractéristiques de frottement fil à fil des fils 5 traités sont alors mesurées au moyen d'un appareil d'essai de friction Atlab, en faisant passer le fil sur une poulie reliée à un transducteur, puis a.utour d'une poulie exempte de frottement et à une autre poulie de transmission. ZDntre les deux transducteurs le fil est tordu de 720°. 0 On effectue l'experxencs en faisant passer le fil étiré à travers l'appareil à trois vitesses différentes. Les résultats obtenus sont les suivants, les nombres les plus ba,s exprimant les va.leurs de frottement les plus faibles. Vitesse Huile minérale polysiloxane 0,Icm/min. 10g 6» 4g. I,0cm/min. II,6g 6,4s 10 cm/min. II, Og 9,0e 5 0 Exemple 2 On prépare une émis ion aqueuse contenant 10;* on poids d'un copolymère à terminaison triméthylsilyle et comprenant 95 moles fi d'unités diméthylsiloxane et 5 moles jî d'unités méthyl (17-cnino-5 dthyl-ga'ima-aminoisobutyl) siloxane o On appliqua cette émuision à des cordons de bandage en nylon et en téréphtalate de polyéthylène en faisant passer le-s cor- * '-TTlw- ! 13 ' OV y i n J- ! , dons sur un rouleau partiellement plongé tion de siloxane étant de. 0,5/- en poids» i,-es c^ractérir 0 qoz?1oiz *?. i* ■** J. o n 5.^ ^ o "pj* f_ o v •:n BAD ORIGINAL 69 02953 6 2001662 par la n'thodo décrite dans l'exemple I. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant en mène temps que les résultats comparât if c p'ur les corions non traités. Iïylon Héréphta,late de Qolyétliylène ïitesse ITon traite traité ITon traité traité Ojlci'i/riin. 26g I5g 42g 33g I, Qcra/niri. 31g 2 ie 40g 32g lOcn/riixo Uë 28g 38g 33g BAD ORIGINAL 69 02953 7 2001662 KEYENBICATIOHS 1. Un fil ou cordon de rayonne, de polyamide ou de téréphtalate de polyéthylène caractérisé en ce qu'il présente sur au moins une partie de la surface des fibres qui le constituent, un 5 revêtement de (i) un polydiorganosiloxane dont le motif a la formule générale R SiOj, n 4—n ~2~ dans laquelle R est un radical organique, n a une valeur moyenne 10 de 1,9 à 2,1 et où 0,5 à 15% des substituants R totaux sont choisis parmi des radicaux de formule -R'NX^ et des radicaux de formule -R'Z dans lesquels X représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou aryle et S* représente un radical divalent d'hydrocarbure tel que le groupe -HXg et le groupe Z sont séparés de 15 l'atome de silidum par au moins 3 atomes de carbone; Z est un radical monovalent composé d'atomes de carbone, azote et hydrogène qui contient au moins deux groupes aminés et qui est relié à R' par une liaison carbone-azote, au moins 70% des substituants R restants étant des radicaux monovalents d'hydrocarbure, ou (ii) 20 «n sel acide du polydiorganosiloxane (i). 2. Un fil ou cordon, selon la revendication 1, dans lequel les radicaux spécifiés, -R'HX^ ou -R'Z constituent de 1 à 5% des substituants R totaux. 3» Un fil ou cordon, selon la revendication 1 ou 2, dans 25 lequel les radicaux organiques liés au silicium présents dans les composés (i) et (ii), en plus des radicaux spécifiés -R'NXg ou R'Z, sont pratiquement tous des radicaux méthyle. 4-, Un fil ou cordon, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le polydiorganosiloxane est un copoly- 30 mère comprenant des unités diméthylsiloxane et des unités de formule R"RI,, SiO, où R" représente un radical monovalent d'hydrocarbure et Rm représente un radical -R'NXg ou -R'Z. 5- Un fil ou cordon , selon la revendication 4, dans lequel le polydiorganosiloxane (i) est un copolymère contenant des uni- 35 tés diméthylsiloxane et des unités méthyl(gamma-aminopropyl)siloxane. 6. Un fil ou filament, selon la revendication 4-, dans lequel le polydiorganosiloxane (i) est un copolymère comprenant des unités diméthylsiloxane et des unités méthyl(N-béta-aminoéthyl-gam-40 ma-aminoisobutyl)siloxane ou des unités méthyl(H-béta-aminoéthyl- 60 0?953 8 2001662 gamma-aminopropyl) siloxane . 7• Un fil ou filament, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le polydiorganosiloxane (i) ou le sel acide (ii) a une viscosité comprise entre 1000 et 100.000 centipoises à 25°C. 8. Un produit élastomère de renfort caractérisé en ce qu'au moins une partie du produit de renfort comprend un fil ou un cordon selon l'une quelconque des revendications 1 à 7- BAD ORIGINAL