FR 2006323 A1 19691226 FR 6911876 A 19690416 11876 - 1 - 2006323 La présenté invention a pour objet la fabrication de sels de dipyridylium et de composés apparentés» et plus particulièrement un procédé de conversion des 1,1'-disubstitué-1,1',4,4'-tétrahydrc-4,4 ' -dipyridyles en 1,1' -disubstitué-1,11 -dihydro-5 4,4'-dipyridyles, qui peuvent être oxydés en sels de dipyridylium quaternaires correspondants lesquels .sont intéressants comme herbicides. Selon-l'invention, la Demanderesse fournit un procédé de conversion d'un 1,1'-disubstitué-1,11-4,41-tétrahydro-4,41-dipyri-10 dyle en un l,l'-disubstitué-l,l'-dihydro-4,4'-dipyridyle, procédé qui consiste à traiter le tétrahydrodipyridyle avec un agent de déshydrogonation tel qu'un métal ou un oxyde de métal. Selon une autre caractéristique de l'invention, la Deman--- derçças fournit un procédé de conversion d'un l,l'-disubstitué-^5 1,1',4,4'-tétrahydro-4,4'-dipyridyle en un sel de l,l'-disubsti-tué-4 4'--dipyridylium, qui consiste à former un l,l*-disubstitué-l,l'-dihydro-4,4'-dipyridyle par le procédé décrit dans le para?- -ragraphe précédent et à oxyder le l,l'-disubstitué—1,1'-dihydro- 4»4*-dipyridyle en sel de dipyridylium correspondant. 20 L'agent de déshydrogénation peut être n'importe quel mé tal ou oxyde de métal utilisé couramment dans les réactions de deshydrogénation (ou d'hydrogénation) des composés-organiques, en particulier les métaux du groupe du platine et leurs oxydes, et les métaux de Raney par exemple le nickel de, Raney.. Les .métaux 25 du groupe du platine sont le platine lui-même, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, le palladium et le rhodium. Le métal peut se trouver sous une forme finement divisée et n'être pas fixé à un support, mais il est habituellement fixé à un support, par exemple le carbone (charbon), l'alumine, la silice, la silice/alunin^, 30 et les carbonates et les sulfates des métaux alcalino-terreux, afin de présenter une grande zone de surface au contact du tétra-hydrodipyridyle. Les tétrahydrodipyridyles qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention comprennent ceux décrits avec plus de 35 détails dans le brevet britannique n°l.073.083., par exemple les tétrahydrodipyridyles qui portent des groupes alkyle ou carbamyl-alkyle, et en particulier des substituants .méthyle ou lïjN'-di-substitué-carbanylmcthyle sur les atomes d'azote des noyaux de pyridine. On peut également utiliser d'autres tétrahydrodipyridy-40 les appropriés tels que ceux portant' des substituants inertes, BAD ORIGINAL* 11876 -a- 2006323 par exemple des groupes alkyle, sur les atones de carbone des noyaux de pyridine. Le tétrahydrodipyridyle peut être utilisé sous la ferme d'une solution dans un solvant inerte. "On prépare habituellement 5 les tétrahydrodipyridyles dans des conditions telles qu'ils sont obtenus soùs la force d'une solution dans un solvant' inerte et qu'ils peuvent ctre utilisés de façon appropriée sous cette forme dans la présente invention. On peut utiliser une grande variété de solvants, de préférencevdes solvants organiques non • • miscibles, et .nlvu, part.icy.lieroment c.es «solvants orA'oniciues -10 a l'eau, par exemple l'ether diothylxque, le tetrahydrofuranne, le 1,2-dinéthoxyéthane, l'éther de bis-(2-méthoxyéthyle), et le -1,4-dioxane; des cétonés, par exemple l'acétone 5 des hydrocarbures par exenple le benzène eyi1 hésite ;de s bases organiques, par exemple la pyridine; des hydrocarbures halogènes par exemple le chlo-15 roforne et le dichlorure de méthylène; des amides en particulier les tertio-alkyl--amides 5 Par exenple le formamide; les suif oxydes par exemple le diméthyl- suif oxyde; les nitrileg par exemple l'acétonitirle; les composés nitrés par exemple les nitro-benzè-nes; et les hydrocarbures non gaturég, par exemple les oléfines. 20 On peut utiliser si oh le désire des mélanges de solvants. Le traitement peut être réalise' simplement en ajoutant le tétrahydrodipyridyle, habituellement en solution dans un solvant organique, h l'agent de deshydrogénation contenu dans un récipient de réaction approprié. Les t BAD ORIGINAL 11876 - 3 - 2006323 une expérimentation simple, mais habituellement elle est de l'ordre de 3 à 24 heures. Les dihydro-4,4'-dipyridyles peuvent être transformés par oxydation en sels de dipyridylium quaternaires correspondants en 5 utilisant le procédé décrit dans les demandes de brevet britannique n° 47.793/68 du 1968 déposée par et n° 61.011/68 du 1968 déposée par L'oxydation peut être réalisée avec 0 de lfair ou de 1'oxygène» par exemple dans des conditions acides ou neutres, ou bien on peut utiliser un agent d'oxydation qui présente un potentiel d'oxydç-réduction d'ns l'eau plus positif que -0,50 volt comparé- à l'électrode au calomel saturée. Les agents minéraux d'oxydation qui peuvent être utilisés sont par 15 exemple l'iode» le nitrate d'argent, le sulfate cérlque, les sels de métaux en particulier les halogénures5 les anhydrides d'oxya-cides minéraux plus particulièrement SO2 > et l'air conjointement avec de l'eau, du gaz carbonique et (ou) de l'acide acétique. Les agents d'oxydation organiques comme par exemple les quinones 20 toiles que la benzoquinone, le chloranile et 1'anthraquinone peuvent aussi servir. Les dihydrodipyridyles s'oxydant facilement au contact de l'air, on les prépare habituellement dans une atmosphère inerte, par exenple dans une atmosphère d'azote. On peut récupérer le sel de 1,1'—(ou H,ïF' ) disubstitué-2 5 dipyridyliun du mélange réactionnel par des procédés classiques par exemple par extraction du mélange réactionnel avec de l'eau ou avec une solution aqueuse diluée d'un acide par exemple, l'acide sulfurique» cMorhydrique, phosphorique ou acétique. Le sol de 1,1'-dipyridyliun peut ensuite être récupéré de la phase 30 aqueuse après séparation de la phase organique, par évaporation de l'eau et cristallisation du sel. L'agent de deshydrogénation peut être séparé par filtration pour être ré-utilisé. L»invention est illustrée nais nullement limitée par les exemples suivants. 35 EXEMPLE 1. On ajoute tout en agitant une solution de l,l'-diméthyl-■ l,ll-4,4,-tétrahydro-4,4'-dipyridyle (0,03 aole, prépare à partir de chloruro de. méthyl-pyrldinium) dans du benzène (30 ml) à une 1 ■ - suspension de 0,3 g. d'un catalyseur constitué de platine finement 40 divisé fixé sur du charbon (5 $ poids/poids de platine) dans du , iffi »««i7 11876 2006323 benzène (50 ml) en atmosphère d'azote. On chauffe le ir' lan^e h 70°C - 75°C pendant 4 heures, puis on insuffle de I: : ir, On ajoute ensuite do l'acide ehlorhydrique îî/10 et l'on filtre le mélange afin il'é.liminer le résidu de catalyseur. On sépare la couche aqueuse résultante, l'analyse colorinétrique de cette couche indique qu'on a obtenu le dichlorui-e do 1,1 '-diméthy 1-4,4'-dipyridyliun. Le rendement de la réaction est égal à 7 basé sur la matière première, le chlorure de méthyl-pyridinium. EXEHPLE 2. On procède comme décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on utilise une suspension de 1,0 g d'un cat-alyseur constitué de palladium. finement divisé fixé sur du charbon (3 fi poids/poids de palladium) au lieu du catalyseur de platine sur charbon et l'on chauffe à 70 - 75°G pendant 9 heures au lieu de 4 heures. Le rendement de la réaction est égal à 11,7 fi basé sur la matière de . dép-.rt, le chlorure de néthyl-pyridinlun. EXEÎIPLE 3. On procède corme décrit dans l1exenple 1, excepté qu'on utilise 0,5 g d'un catalyseur constitué de rhodium finement divis fixé sur du charbon (5 fi poids/poids de rhodium), au lieu du catalyseur de platine sur charbon et l'on chauffe à 70 - 75°0 pendant quatre heures et denie au lieu de 4 heures. Le rendement de la réaction est -'gai * 10 basé sur la matière de départ, le chlorure de néthyl-pyridiniun. EXEMPLE 4. On procède- cc-^.e décrit dans l'exenple 1, excepté qu'on utilise une suspension de nie'.:el de Raney dans du benzène (50 ni) prrparée à partir ;de "2 g d'un alliage de nickel de Raney, au lieu de la suspension de catalyseur de platine sur charbon. Le rendement de la réaction est de 2 5 fi, basé sur la matière première,.le chlorure de néthyl-pyridiniun. Il va de soi que la présente invention- n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, e qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sertir de son cadre. BAD ORIGINAL 69 11876 - 5 - 2006323 * H E Y E F D I GATIONS 1 - Procodé de conversion d'un l,l'-disubstitué-l,l', 4,4'-tétrahydro-4,41-dipyridyle en un 1,1'-disubstitué-1,l1-dihydro-4,4'-dipyridyle, caractérisé par le fait qu'on traite le 5 tétraliydrodipyridyle avec un agent de dcshydrogénation, tel qu'un • métal ou un oxyde de métal. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le tétrahydrodipyridyle se trouve en solution dans un solvant inerte. 10 3 - Procédé selon la revendication 2,. caractérisé par le fait que le solvant inerte est un solvant organique. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que le solvant Inerte est pratiquement non miscible à l'eau. 15 5 - procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il est réalisé à une température comprise entre - 50°C et 200°C. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la température est comprise entre 0°C et 180°C. 20 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la température est comprise entre 30 et 100°C. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que la réaction est réalisée dans une atmosphère inerte. 25 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'atmosphère inerte comprend de l'azote gazeux. 10 - Procédé selon l'une quelconque dos revendications précédentes, caractérisé par le fait que le dihydrodipyridylc est oxydé ultérieurement en sel de l,l'-disubstitué-4,4'-dipyridyliun 30 correspondant. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'agent d'oxydation est l'oxygène ou un composé ayant un -potentiel d'oxydo-réduction dans l'eau plus positif que - 0,50 volt comparé à l'électrode au calomel saturée. 35 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérise par le fait que l'agent de déshydrogénation est un métal du groupe du platine. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que l'agent de déshydrogénation 40 est un oxyde de métal du groupe du platine. BAD ORIGINAL 11876 2006323 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications. 1 à 11, caractérisé par le fait que l'agent de déshydrogénation c-st un ne'tel de Raney. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, "caractérisé par le fait que l'agent de déshydrogénation est fixé sur un support. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le support est du charbon. 17 - Procédé- selon la revendication 15, caractérisé par 10 le fait que 1g support est un sel de métal alcalino-terreux. 18 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le support est un oxyde do métal alcalino-terreux. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les 1,1'-substituants 15 du tétrahydrodipyridyle sont des groupes alkyle, 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que les groupes alkyle sont dos groupes méthyle. 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que les 1,1'-substituants d* totrahy- 2 0 drodipyridyle sont dos groupes carbanidoalkyle. 22 - Procédé selon la revendication 21 , caractérisé par le fait que les substituants sont des groupes carbanidoraéthylo. 25 - BAD ORIGINAL