FR 2003720 A1 19691114 FR 6906825 A 19690311 720 Dans la technique se rapportant à l'oxydation de cétones et d'alcools en acides dicarboxyliques et, en particulier, A l'oxydation du cyclododécanol et de la cyclododécanone en acide 1,12-dodécanedioîque, un effort considérable a été dirigé vers les pro-5 cédés de développement susceptibles de produire des acides de bonne qualité selon des rendements élevés. La présente invention vise la préparation d'acides dicarboxyliques en Cg-C^ et, particulièrement, de l'acide 1,12-dodécanedioîque en mettant en oeuvre le processus d'oxydation de telle sorte que tous les réactifs subsis-10 tent dans la phase liquide et, une fois que la presque totalité de la cétone et de l'alcool a été oxydée, à maintenir le produit oxydé dans des conditions oxydantes a une température élevée de manière à permettre la décomposition de certaines impuretés azotées organiques, favorisant ainsi la récupération d'un acide que 15 l'on raffine aisément jusqu'à un taux de pureté élevé et qui, du fait de sa pureté, produit des polyamides sensiblement incolores. Une partie de la technique antérieure a décrit des procédés permettant de purifier des acides dicarboxylioues par lavage, par exemple, le procédé décrit dans les brevets français 20 n° 1.393.568 et 1.393*569. Une partie de ces brevets vise particulièrement la réduction d'impuretés contenant de l'azote organique. Le brevet français n° 1.354*782 décrit un procédé permettant d'hydrolyser l'acide 6-nitro-hydroxyiminohexanoique en tant que technique susceptible d'éliminer cet intermédiaire azoté. 25 Dans le présent procédé de préparation d'acides dicarboxyliques en Gg-C^g et> en particulier, de l'acide 1,12-dodécanedioîque, l'hydrolyse du produit d'oxydation ne transformera pas les intermédiaires contenant de l'azote organique les plus gênants. On a découvert, conformément à la présente invention, 30 qu'une oxydation soigneusement contrôlée d'une cétone et d'un alcool, par exemple, les substances suivantes : cycloundécanol, cycloundécanone, cyclodécanol, cyclodécanone, cyclododécanol, cyclododécanone, cyclononal, cyclononanone, cyclooctanol et cyclooctanone, suivie par une oxydation sélective de certains des 35 sous-produits est nécessaire pour réduire ou éliminer les impuretés contenant de l'azote organique et pour produire un acide de qualité virtuellement supérieure. Dans une forme de réalisation de l'invention, la cétone est la cyclododécanone, l'alcool est le cyclododécanol, l'acide 40 préparé est l'acide dodécanedioïque et l'impureté azotée est cons- 3 9 Q £ 'BAO ORIG^aL 69 06?2C- 2 2003720 tituée d'acide u-dir.itrolaurique « Les conditions oxydantes dans lesquelles le mélange ré-actionnel est maintenu, après conversion complète de l'alcool et de la cétone, sont établies, de préférence, en chargeant initiale-5 ment un excès d'acide nitrique (une quantité supérieure à celle requise pour transformer la charge d'alcool ou de cétone ou de ces deux corps mélangés en l'acide correspondant). La présente invention vise également le procédé décrit ci-dessus, dans lequel on met en oeuvre un catalyseur d'oxydation 10 typique utilisé pour l'oxydation de l'alcool, de la cétone ou du mélange de ces deux-substances en l'acide correspondant. Bien que la présence du catalyseur ait pour effet d'augmenter le rendement en acide produit par oxydation de la cétone ou de l'alcool, on ne pense pas que le catalyseur affêctë matériellement la réaction 15 qui est à la base- de la réduction des impuretés, comme mentionné dans le présent mémoire. L'invention sera.mieux comprise à la lumière de la description suivante réalisée en se référant au dessin .unique ci-annexé qui représenté schématiquement un appareillage permettant 20 de réaliser le processus selon l'invention. De l'acide nitrique et un catalyseur sont introduits dans le réacteur 1 soumis à agitation, par l'intermédiaire de la conduite 2. Les composés à oxyder, habituellement un alcool et/ou une cétone, sont introduits par la conduite 3« L'effluent gazeux qui contient des oxydes de 25 carbone, des oxydes d'azote, de l'eau, de la cétone et de petites quantités d'alcool et d'acide nitrique sont dirigés vers un système de récupération approprié par la conduite 4. Le liquide est déchargé.du réacteur 1 dans le réacteur 5 par l'intermédiaire de la conduite 6. Le réacteur 5 fonctionne, de' préférence, dans des 30 conditions d'écoulement en bloc. L'effluent du réacteur 5 est ensuite dirigé vers un séparateur gaz-liquide 7 dans lequel des oxydes de carbone, des oxydes d'azote, de l'eau et de l'acide nitrique sont évacués par la conduite 8. Le liquide résiduaire est dirigé vers un dispositif de cristallisation 10 dans lequel la 35 majeure partie de l'acide se cristallise. Les matières solides sont éliminées par l'intermédiaire du filtre 11 et la lioueur-mère est renvoyee vers le réacteur 1 dont le milieu ambiant reste constan^ par la conduite 12. L'acide nitrique qui est présent dans l'acide dibasique obtenu à la sortie du dispositif de cris-40 tallisation 10 peut être éliminé par lavage à l'aide d'une BAD ORIGINAL 3 2003720 69 06825 technique similaire à cellesdécritesdans les brevets français n° 1*393*568 et 1.393*569. L'oxydation est conduite à une température de l'ordre de 75 à 120°C, de préférence, à une température de l'ordre de 85 à 105°C, avantageusement sous une pression allant 5 d'une valeur inférieure à celle de la pression atmosphérique jusqu'à une valeur de 4 atmosphères absolues, la valeur préférée de la pression étant de 1 à 2 atmosphères absolues. Une importante caractéristique de la présente invention réside dans le maintien des réactifs sous une forme homogène, 10 c'est-à-dire, dans une phase sensiblement liquide, à la fois au cours de l'oxydation de la cétone et de l'alcool et au cours de l'oxydation des impuretés azotées formées en même temps que l'acide. Aux pressions atmosphériques ou supérieures, des températures de plus de 110°C peuvent être tolérées momentanément; cependant, 15 une .dégradation des acides dicarboxyliques se produit à des températures supérieures à 110°C et, pour cette raison, des températures supérieures à celles mentionnées ne sont pas suggérées pour l'oxydation ou le raffinage ultérieur du produit d'oxydation. Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer l'in-20 vention sans la limiter en aucune manière. Les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLES 1 à 8. Un pot de réaction soumis à une agitation et équipé d'un trop-plein qui permet au pot de contenir environ 350 ml de liquide, 25 est alimenté de manière continue à l'aide de 55% en poids d'acide nitrique en solution aqueuse à la température ambiante, selon un débit suffisant pour atteindre la durée de séjour indiquée dans le tableau I ci-dessous. / o sO TABLEAU I REACTEUR SOUMIS A AGITATION DNL EXEMPLE TEMPERATURE DUREE DE SEJOUR DANS L'EFFLUENT (0C) (Min.) (# en poids) Témoin A 4** 5** 6 7 8 75 98 98 98 85 75 98 85 75 14,5 30 14,5 14,5 14,5 14,5 30 30 30 2,9 0,29 0,82 0,78 1,00 0,81 0,45 0,46 0,59" REACTEUR D'ECOULEMENT EN BLOC O O co K> DNLA en TEMPERATURE DUREE DE SEJOUR DANS L'EFFLUENT (°C) (Min.) en poids) 104 104 104 104 104 104 104 104 104 9 19 9 9 9 9 19 19 19 0,59 0,05 0,16 0,22 0,28 0,21 0,10 0,11 0,10 *DNL = acide w,a)-dinitrolaurique **. La charge d'acide nitrique contenait 25% en poids d'acide acétique glacial. ho o o u> N3 O o9 06:25 5 2003720 Un mélange fondu constitué d'environ 80Jo en poids de cyclododécanol et de 20io en poids de cyclododécanone à une température de 90 à 95°C a été introduit dans le réacteur à raison de x volume du mélange mentionné pour 10 volumes de l'acide nitrique 5 en solution aqueuse. L'alcool et la cétone présentaient une pureté d'au moins 96$. Le trop-plein a été dirigé vers un second réacteur qui était constitué d'un cylindre de verre vertical susceptible de recevoir une charge par le fond et de se décharger par un trop-plein à travers un tuyau montant dans sa partie supé-10 rieure. Le réacteur contenait 125 ml de liquide et fonctionnait dans des conditions d'écoulement en bloc. La température du contenu du réacteur était contrôlée par un serpentin à eau de refroidissement ou à vapeur d'eau. Lorsque l'état stationnaire a été atteint, la composition du courant issu du pot de réaction 15 sous agitation et celle du réacteur d'écoulement en bloc ont été analysées pour estimer le pourcentage d'acide u,u-dinitrolauri-que. Cet acide est une substance chromogène connue oui agit sur l'acide 1,12-dodécanedioîque et dans les sels polyamidiques préparés à partir de ce dernier. L'acide dinitrolaurique est 20 analysé en dissolvant un échantillon d'un volume approprié dans un mélange 1:1 de 1,4-dioxanne et d'hydroxyde de sodium dilué, en explorant le spectre ultraviolet dans la plage des 340 à 450 millimicrons, et en mesurant le pouvoir d'absorption au niveau des longueurs d'ondes de 380 à 385 millimicrons vis-à-vis de 25 celui du solvant brut. Des courbes d'étalonnage ont été établies en analysant des échantillons normalisés préparés à partir d'a,a-dinitrocyclododécanone ou d'acide u,u-dinitrolaurique pur, car ces matières sont considérées comme des équivalents. Le témoin A vise une oxydation conduite à une température à laquelle l'acide 30 qui est produit se présente sous la forme d'un solide dans une suspensioijfàans le premier réacteur. Le témoin révèle qu'une quantité élevée d'impuretés azotées est produite dans une telle opération et que les impuretés ne sont pas aisément réduites même après avoir maintenu le produit d'oxydation à une tempéra-35 ture élevée conformément au procédé de la présente invention. Les exemples 1 et 2 illustrent l'utilisation d'une température de 98°C qui maintient une phase complètement liquide au cours de l'oxydation de la cétone et de l'alcool et au cours de la réaction d'oxydation ultérieure de l'acide dinitrolaurique 40 dans le réacteur d'écoulement en bloc. Les avantages de la réali- *340 ORiGiNAL 9 5 10 15 20 25 30 35 40 6 2003720 06-25 sation du processus dans la phase liciuide apparaissent à la lumière de ces exemples. Les exemples 3, 4 et 5 revoient clairement les avantages obtenus lorsque tous les réactifs sont maintenus dans un état liquide. Dans chacun de ces exemples, la charge d'acide nitrioue contenait 25% en poids d'acide acétique glacial pour rendre l'acide produit soluble dans le milieu réactionnel à la température utilisée. Les exemples 6, 7 et 8 sont présentés pour montrer les avantages du séjour dans le réacteur d'écoulement en bloc de la matière, quelle qje soit la température d'oxydation dans le pot sous agitation, ainsi que son effet dans la réduction de la quantité de dérivé d'acide laurique dans le produit final. EXEMPLE 9. Cet exemple illustre l'aptitude du procédé selon l'invention à réduire les impuretés azotées. On a utilisé pour cet essai le même équipement que celui des exemples 1 à 8. Le pot de réaction agité a été soumis à un fonctionnement continu en introduisant 1,75 cm3 a la minute de cyclododécancl et 18,08 cm3 à la minute d'acide nitrique en solution aqueuse à raison de 55% en poids, tout en maintenant la température à 85°C de manière à obtenir dans le réacteur une composition ayant un taux élevé d'impuretés azotées organiques. Lorsque le prélèvement d'échantillons répété a indiqué que l'on avait atteint un état stationna ire, l'écoulement d'acide nitrioue et de cyclododéc^iol a été arrêté et la température du réacteuijèimmédiatement/élevée à 103°C. Des échantillons du contenu des réacteurs ont été retirés par intervalles et refroidis par addition à du dioxanne, à des températures de 0 à 5°C. Lss échantillons ont été ensuite analysés pour estimer la quantité d'acide a),w-dinitrolaurique et de a,a-dinitrocyclododécanone. Les résultats sont donnés dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Pourcentage d'impuretés azotées Durée sur la base de l'échantillon (minutes) (poids) 0 * 2,79 * Valeur à l'état 1 2,18 stationnaire 3 1,68 6 1,12 9 0,73 15 ' 0,24 25 0,06 ÉS&j 7 2003720 69 06825 EXEMPLE 10. Dans un récipient réactionnel en verre équipé d'un agitateur mécanique, d'un serpentin de chauffage et de refroidissement, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un sys-5 tème de prélèvement inférieur, on a chargé 10 parties en volume de HNO^ à 55% contenant 0,1 % de vanadium et 0,3% de cuivre en poids. La charge a été chauffée à 98°C et on a ajouté 1,25 partie en volume d'un mélange fondu de cyclododécanol et de cyclododécanone (selon un rapport approximatif de 5/1) goutte à gout-10 te à l'aide d'un entonnoir à raison de 0,04 partie à la minute, en maintenant la température à 98-99°C. A la fin de l'addition, la température du mélange a été maintenue à 98-99°C pendant 2 minutes, puis le mélange a été évacué rapidement dans un récipient de cristallisation, où la température a été abaissée à 15 60°C sur un intervalle de 30 minutes. La suspension obtenue a été filtrée sur un filtre à aspiration et lavée sur le filtre à l'aide de 6 parties de HgO, ces opérations étant suivies par une mise en suspension à l'aide de 10 parties d'eau et refiltration. Le gâteau final a été extrait à l'état fondu à deux reprises à 20 l'aide de 6 parties d'eau par extraction à 120°C, puis séché sous vide à 95-100°C. Le produit obtenu a été analysé pour estimer la couleur et la teneur en azote totale^ les résultats obtenus étant donnés dans le tableau III ci-dessous sous la légende processus A. La teneur totale en azote a été obtenue par des techni-25 ques connues. La couleur de l'acide a été déterminée par des mesures du pouvoir réfléchissant (selon la procédure générale ASTM D-1925-63T) effectuée sur des gâteaux solides coulés à partir de l'acide fondu. Cet indice de coloration peut être rapporté à la couleur finale des polyamides préparés à partir des 30 acides. L'exemple précédant a été répété avec la modification suivante. A la fin de l'addition du système alcool-cétone, la température a été immédiatement élevée à 102-103°C et maintenue à cette valeur pendant 15 minutes. Le produit a été ensuite 35 traité exactement de la même manière que dans le processus A, avec les résultats donnés dans le tableau III sous la légende processus B. Le gâteau obtenu dans le processus B, après lavage à l'eau sur le filtre, a été redissous dans 5»25 parties en volume 40 d'acide nitrique à 55% contenant une quantité mineure d'urée, b9 06 il:5 8 2003720 refroidi lentement (30 minutes) à 75°C et filtré. Ce gâteau a été lavé, extrait à l'état fondu et séché comme dans les processus A et B. La qualité du produit esi/illustrée dans le tableau III sous la légende processus C. TABLEAU III. EXEMPLE 10 QUALITE DU PRODUIT Couleur Teneur totale en azote (PPm) 10 Processus A 5,7 469 Processus B 0,96 85,7 Processus C 0 8,3 Il apparaît aisément des exemples donnés ci-dessus que le procédé selon la présente invention permet d'obtenir un acide 15 dont la couleur est remarquablement supérieure à celle des acides produits par les techniques antérieures. L'acide produit par le présent procédé est aisément raffiné en acide de pureté extraor-dinairement élevée, en particulier, sous le rapport de la couleur et des impuretés azotées, deux facteurs qui s'avèrent critiques 20 dans la préparation de polymères acceptables à partir de l'acide. 69 oc r:;; 9 2003720 REVENDICATIONS. 1.- Procédé de préparation d'acides.dicarboxyliques à chaîne droite présentant 8 à 12 atomes de carbone, ces acides étant sensiblement exempts d'impuretés azotées organiques, ce pro- 5 cédé consistant à mettre en contact un composé cyclique choisi parmi le groupe constitué des cétones et des alcools cycliques ayant de 8 à 12 atomes de carbone, avec de l'acide nitrique en solution aqueuse ayant une concentration de 40 à 60% en poids sur la base du total de l'eau et de l'acide, à une température 10 allant de 75 à 120°C et sous une pression pouvant aller juscu'à 7 atmosphères absolues, à maintenir le produit d'oxydation dans des conditions oxydantes à une température s'étendant de 90 à 110°C pendant une période de 3 à 60 minutes, et à récupérer ensuite des acides dicarboxyliques sensiblement exempts d'impure-15 tés azotées. 2.- Procédé de préparation d'acides dicarboxyliques en Cg - sensiblement exempts d'impuretés azotées organiques, ce procédé consistant à mettre en contact un mélange de composés choisis parmi les cétones et les alcools cycliques ayant de 8 à 20 1.2 atomes de carbone, avec de l'acide nitrique en solution aqueuse maintenu selon une concentration de 45 à 55% en poids sur la 4 base du total de l'eau et de l'acide, à une température allant de 85 à 105°C et sous une pression s'étendant de 1 à 2 atmosphères en présence d'un catalyseur constitué de cuivre et de vanadium, 25 à maintenir les réactifs dans la phase liquide au cours de cette préparation et, une fois que la presque totalité de l'alcool et de la cétone a réagi, à maintenir le produit d'oxydation obtenu à une température de 100 à 106°C pendant une période de 5 à 25 minutes et, ensuite, à récupérer des acides par refroidissement 30 du produit d'oxydation pour précipiter les acides, et par recristall-satàon/T* acide ainsi précipité à l'aide d'une solution aoueuse d'acide nitrique. 3.- Procédé de préparation d'acide 1,12-dodécanedioîcue sensiblement pur, exempt d'impuretés azotées organiques, ce pro- 3 5 cédé consistant à mettre en contact un mélange de cyclododécanol et de cyclododécanone avec de l'acide nitrique en solution aqueuse maintenu selon une concentration de 45 à 55J6 en poids sur la base du total de l'eau et de l'acide, à une température de 85 à 105°C et sous une pression de 1 à 2 atmosphères en présence d'un 40 catalyseur constitué de cuivre et de vanadium, à maintenir les BAD ORIGINAL 9 06J2S 10 2003720 réactifs dans une phase liquide au cours de cette préparation et, une fois que la presque totalité de l'alcool et de la cétone a réagi, à maintenir le produit d'oxydation obtenu à une température de l'ordre de 100 à 106°C pendant une période de 3 à 60 minu-5 tes, pour récupérer ensuite des acides 1,12-dodécanedioîque sensiblement exempts d'impuretés azotées. !+.- Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que l'acide est récupéré du produit d'oxydation par refroidissement pour précipiterles acides et par recristallisation du préci-10 pité à l'aide d'une solution aqueuse d'acide nitrique. 5.- Procédé selon la revendication 1+, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide nitrique qui est utilisée pour la recristallisation contient une quantité mineure d'urée. BAD ORIGINAL