FR 2001762 A1 19691003 FR 6903326 A 19690212 69 03326 2001762 1 La présente invention concerne un procédé de purification des acétals contenant des impuretés. Plus spécialement, la présente invention concerne un procédé pour l'élimination d'impuretés comme I'gpu, l'acide formicue, etc, du triozanne en fai-5 sant réagir les impuretés avec le sodium liquide, de manière qu'elles précipitent sous forme de matières solides. On sait que le trioxanne, qui est un trimère cyclique du formaldéhyde, peut être polymérisé soit seul, soit avec des comonomères, pour donner respectivement dec polymères et copo-10 lymères d1oxyméthylène ayant une importance du point de vue commercial. Le trioxanne monomère, qui peut être fabriqué de plusieurs façons à partir de solutions aqueuses du formaldéhyde, par exemple, en chauffant les solutions en présence d'un acide minéral fort, comme l'acide sulfurioue, s 'est avéré contenir 15 des impuretés, comme l'eau, l'acide formique, le méthanol, etc. Lorsqu1on polymérisé le trioxanne contenant ces impuretés, soit seul, soit avec des comonomères, la plupart défi impuretés agissent comme des agents de transfert de chaînes, en provoquant des réactions de transfert de chaînes et en donnant ainsi un produit 20 polymère ayant un poids moléculaire inférieur à celui souhaité. On a trouvé que le poids moléculaire du polymère d'oxyméthylène ainsi obtenu diminue; à mesure que la quantité de ces impuretés contenues dans la charge du trioxanne monomère augmente, et finalement, la polymérisation est retardée. 25 Le terme "impuretés", tel qu'il est utilisé dans la présente demande,englobe l'eau, l'oxygène, les alcools et les cétones qui sont à la base des acétals, et les acides carboxyiiques et les peroxydes correspondan^4ux alcools. La plupart de ces impuretés gênent la polymérisation cationique de l'acétal,en provo-30 quant des réactions de transfert de chaînes. Une ou plusieurs de ces impuretés sont contenues dans les acétals, principalement à cause de leur procédé de fabrication. Normalement, la présence d'une proportion aussi faible que 100 parties par million (ppm) de ces impuretés dans lr/;harge 35 du trioxanne monomère provoque des réactions de transfert de chaînes suffisantes pour que le poids moléculaire du polymère d'oxyméthylène ainsi obtenu soit très inférieur à celui qui serait obtenu en l'absence de ces agents de transfert de chaînes. 69 03326 2001762 2 Jusqu'ici, on a essayé de purifier les acétals comme le trioxanne par distillation et recristallisation. Cependant, ces modes de purification ne réduisent pas suffisamment la quantité des impuretés, contenues dans leg&cétals et/ou ils sont économi-5 quement inabordables sur une base industrielle. Par conséquent, la présente invention a principalement pour but de fournir un procédé perfectionné permettant d'éliminer les impuretés des acétals comme le trioxanne. Suivant la présente invention, des acétals contenant des 10 impuretés ou mélangés avec ces dernières sont purifiés en mettant les acétals contenant des impuretés en phase vapeur en contact avec du sodium liquide et en faisant réagir une partie au moins des impuretés avec le sodium liquide. Après la réaction avec le sodium liquide,les impuretés précipitent sous forme de matières 15 solides, en dn-enant un acétal purifié qui est ensuite récupéré sé-pa^-cment. L'acétal purifié ainsi obtenu, contient moins d'impuretés que la charge d 'acétal et, de préférence,.est essentiellement exempt d'impuretés. 20 On a trouvé que, par le procédé de la présente invention, on peut purifier des acétals contenant jusqu'à 8 a/o en poids environ en poids d'impuretés par rapport au poids de 1'acétal, en une période de temps comprise entre environ 2 secondes et 1 minute pour obtenir des acétals contenant moins de 40 ppm aaviron 25 des impuretés et, de préférence, essentiellement exempts de ces dernières. On comprendra mieux la présente invention le procédé de la présente invention peut être utilisé pour purifier n'importe quel acétal, cyclique ou acyclique, qui contient des impuretés. De préférence, les acétals, cycliques ou acycliques, qui 35 peuvent âtrs purifiés, ont au total de 3 à 20 atones de carbone et contiennent au moins un motif: BAD ORfGfNAL 69 03326 3 17" A. X où. n a une valeur de \ à 3s st Z représente soi"'; un atome d'iiy-drogène, soit un radical hydrocarboné ayant de 1 à 5 atomes de carbone et qui est de nature alipliatique, cycloaliphaticue ou aromatique. De préférence, le procédé e,~t utilisé pour purifier- : a) £.ee acétals cycliques comptant de 5 à 11 atomes de carbone environ dans le noyau, les atomes du noyau étant exclusivement des atomes de carbone et des atomes d'oxygène, et les atomes d'oxygène étant fixés sur deux atomes de carbone, et b) des acéuals acycliques qui contiennent le motif : Il h h ! i J G —— 0 G 0 C — r » i i il xi .,~z. et présentent de 3 s. 6 atomes de carbone. Dans la plupart des cas, le;? acétals contiennent exclusivement des atomes de carbone, ds5 atomes d'Lydrogène et des atomes d'oxygène. A titre illustrâtif des acétals qui peuvent être purifiés suivant la présente invention, on peut citer le.? trioxanne; tétraoxarjie ; 1, 3-dioxar.ne ; 4-p.tenyl-1,3-dioxanne ; 4-méthyl-1,3-dioxanne ; glycol-formal(1,3-dioxolanne) ; 1,3,5-trioxa-cycloheptane ; diglycol-fornai(1,3,6-trioxacyciooctane) ; 1,4-butane—diol—formai % 1,4—butène—diol—formai ; et les acétals acycliques, à savoir les méthylal, méthoxymétLylal, st dimétho-xymethylal. Le présent procédé de purification convient spécialement pour leo acétals comme ls trioxanne,qui peut être polymérise seul, ou qui peut être copolymérisé avec d'autrerj composés mono- BAD ORIGJN/ 69 03326 4 2001762 meres, en particulier d'autres acétals. Les acétals peuvent contenir jusqu'à 8 °/o en poids environ des impuretés susmentionnées? par rapport au poids de 1'acétal, mais normalement ils en contiennent de 0,5 à 5 pour cent en poids 5 environ. Ls trioxanne, par exemple, lorsqu'il est produit à partir des solutions aqueuses de formaldehyde, contient une proportion comprise entre 1 et 5 pour- cent en poids environ d'impuretés telles que l'eau, le methanol et l'acide formique. Normalement, l'eau et le methanol constituent les impuretés predomi-10 nantes. En utilisant le procédé de purification de la présente invention, on peut réduire la teneur en impuretés de 1'acétal au-dessous de 40 ppm environ, avantageusement au-dessous de 10 ppm environ et, de préférence, on peut éliminer essentielle-15 ment la totalité des impuretés. Ainsi, les acétals purifiés résultants,comme le trioxanne,peuvent être polymérisés pour donner des polymères à poids moléculaire élevé, en r- aison de l'absence de . ces agents de transfert de chaînes. En se référant au dessin, oryintroduit au trioxanne en phase 20 vapeur contenant des impuretés comme l'eau, l'acide formique et le methanol dans une conduite 2 dans une zone 4 de mélange ou de mise en contact d'un liquide et d'un gaz d'un type classique. Comme précédemment mentionné, le trioxanne venu de fabrication contient normalement de 1 à 5 pour- cent en poids des impu-25 retes. Bien qu'on puisse introduire directement un tel trioxanne contenant des impuretés dans la zone 4, il est souhaitable et avantageux du point de vue économique de soumettre initialement 1'acétal contenant les impuretés à un traitement" de distillation préliminaire pour- réduire la teneur en impuretés, de préférence 30 au-dessous de 1 pour cent en poids environ, par rapport au poids de 1'acétal, par exemple jusqu'à une quantité comprise entre environ 0,1 et 1 pour cent en poids. La distillation devient peu intéressante du point de vue économique lorsqu'on essaye de réduire davantage la teneur en impuretés. 35 On remplit la zone de mise en contact 4 avec du sodium liquide jusqu'à un niveau désigné par 6. Après leur introduction dans la zone, les vapeurs du trioxanne contenant des impuretés montent à travers le liquide, de sorte que les impuretés réagissent badosterni 69 03326 5 2001762 avec le sodium liquide pour former des sels de sodium qui c-oivt solides, par exemple : (sel solide) Le sel solide précipite et se déposé au fond de. la zone de mise en controt 4 ,à mesure ou'il se ferme et il est évacué de cette zone par une conduite 8. Le trioxanne purifié ainsi obtenu est récupéré depuis la zone 4 par une conduite 10 et est ensuite normalement condensé. Le triexaune purifié condensé, cui est de préférence essentiellement exempt d'impuretés,par suite du traitement par le sodium liquide,peut être alors polymerisé pour- donner des polymères d'oxyméthylène à poids molécule ire- élevé. Si on le désire, pendant le passrte des vtpeurs- de trioxanne.. à travers le sodium licuide, on peut agiter ce dernier d'une façon classique quelconque ou on peut ajouter des chicanes,-.des anneaux de Raschig, etc, dan:; la zone 4 ."fin d'améliorer ou de favoriser le contact entre les vapeurs du trioxann- contenant des impuretés et le sodium liquide. Ds préférence, les vapeurs de trioxanne sont introduites dans 1? sodium licuide par l'intermédiaire d'un diffuseur. On peut mettre le trioxanne contenant les impuretés en contact avec le sodium liquide et on peut faire réagir les impuretés avec ce dernier- dans la zone de mise en contact 4, à n'importe quelles température et pression commodes, à condition que le trioxanne soit maintenu continuellement en phase vapeur. Normalement, on utilise des températures comprises entre 125° et 250°C environ, et de préférence entre 140° et 160°C. Cependant, on préfère la pressiT. atmosphérique et, f.i on le désire, on peut utiliser dos pressions supérieures ou inférieures. .Avantageusement, on maintient une atmosphère d'un gaz inerte comme l'azote, 1iargon, etc, dans la zone 4 dans l'espace réservé à la vapeur situé au-dessus du niveau 5 du sodium liquide. D'une façcn surprenante, dans les conditions ci-dessus, on a constaté que les impuretés peuvent être ramenées de plus de 0, 1 pour- cent eu poids environ, par exemple, de 0,1 à 1 pour cent en poids au-dessous de 40 ppm environ, et elles sont de préférence BAÔ ORIGfr 69 03326 s 2001762 entièrement éliminées du trioxanne --n 2 à jO ~ejoxâ lz temps etant calculé par rapport à la période d-? contact entre les vapeurs de tricxr-nns et lo sodium liquide. Lorsque de plue grandes quantités d'impuretés sont contenues dans le trioxanne, 5 de plus longues durées de séjour ou de réaction sent nécessaire.? pour éliminer esssnriell^ment le. totalité des impuretés» Par exemple, avec une t.-neur s'élevant jusqu'à 6 pour cent en poids environ des impureté'. un*» 5. urée ds 1 minute environ de contact entre le trioxanne contenant les impuretés ex le sodium liquide 10 es~ nécessaire pour réduire la teneur eu impuretés au-dessovB de 4C ppm , par exemple au-diîsous de 1C ppm environ. Bien eue le t. ;s ;ripticn ci-• de c eu;. du d_-ssin et des conditions réectionnslles utilisées dans la sou; 4 s'appliquent en particulier au trioxanne, elles sont également applicables à cha-15 cun des autres acétals "us-menticunés, oui peuvent être purj par la présents invention. hvidemneut, certains des autres acétals peuvent nécrs-riter des températures légèrement différentes pour les .u: ir.':~eftir en phase vapeur pendant leur- passage à travers le sodium liquide. 20 Les exemtlos suivants sont donnés encore à titre illustra- tif, mais nullement limitatif, de l'invention. LaLI-jPLE On soumet un trioxanne brut obtenu à partir d'une solution aqueuse de foroaldéhyde et contenant environ 4 pour cent en 25 poids, d'impuretés, à «avoir 1,5 pour cent en poids d'eau, 0,5 pour cent en poids d'acide formique et 2 pour? cent en poids de methanol, par rapport au trioxanne, à un traitement par distillation de façon à réduire la tersur en impuretés jusqu'à 0,2 pour cent en poids. On évapore le trioxann» préalablement dis-30 tillé et l'introduit dans le fond d'une colonne de mise en contact contenant du sodium fondu maintenu à 130-140°C environ. On fait passer les vapeurs de trioxanne dans le sodium liquide par l'xntermédiair- d'un diffuseur" ayant un orifice d'un diamètre de 1,59 pq. A mesure que les vapeurs montent à travers 35 le sodium fondu, les impuretés réagissent avec 1.:- sodium en formant un précipité solide qui s'accumule au fond de la colonne. On récupère les vapeurs de trioxaun" à partir- du sommet; de la colom" après une durée de contact avec le sodium fondu bad original " 69 03326 7 2001762 de 5 secondes environ. On condense les vapeurs de trioxanne pou: obtenir un trioxanne pur ayant un point d'ebullition de 114,3°C. On peut resublimer le trioxanne produit ainsi obtenu et le refondre à plusieurs reprises eans déceler une formation .de polymère, ce oui indique l'absence to"sl-s des impure-tés. On peut ensuite polymeriser le trioxanne purifié ;o our obtenir- des polymères d ' oxy mé tiiylena ayant un poids moléculaire s'élevant jusqu'à 750 000 environ (poids moyen déterminé à partir du nombre). Par exemple, on copolymerise ensuite le trioxanne purifié avec l'oxyde d'éthylène en présence d'hexafluoroarséniate de triphenylné-thyle comme catalyseur pour obtenir un copolymère qui a un indice à l'état fondu (l'indice à l'état fondu, est une mesure du poids moléculaire d'un polymère | le poids moléculaire est d'autant plus bas que l'indice est plus élevé) de 0,27. On polymerise un échantillon du même trioxanne contenant des impuretés, mais sans le traitement par le codium,d.e la même façon en presence d'un catalyseur du même type, et on obtient . un copolymère ayant un indice à l'état fondu de 15,3. D'apr-ès ce qui précède, on peut se rendre compte que des impuretés du trioxanne n'ayant pas été traité par le sodium pro->"6quent d'importantes réactions de transfert de chaînes,en réduisant ainsi le poids moléculaire du copolymère résultant. L'élimination de ces impuretés par le- procédé de la présente invention donne le polymère à poids moléculaire élevé voulu. On peut obtenir des résultats analogues lorsque le trioxanne est homopolymérisé. Naturellement, l'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation décrite et représentée et est susceptible de recevoir diverses variantes rentrant dans le cadx'e et l'esprit de l'invention. BAD ORIGIh 69 03326 8 2001762 - niTjaroiojiTioffl:- - 1) Procédé de purification de3 acétals contenant des impuretés, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mettre l'acétal en phase vapeur en contact avec - du sodium liquide, de façon à 5 faire réagir une partie au moins des impuretés avec le sodium liquide, de manière que les impuretés précipitent sous forme de matières solides, et à récupérer ensuite séparément l'acétal purifié ainsi obtenu contenant une moins grande quantité d'impuretés que l'acétal de la charge. 10 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met l'acétal contenant des impuretés qui est en phase vapeur en contact avec le sodium liquide pendant une période de temps comprise entre environ 2 secondes et 1 minute, pour obtenir un acétal purifié contenant moins de 40 parties par million 15 (ppm) d'impuretés environ. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1 'acétr.l évaporé à purifier est le trioxanne contenant de 1 à 5 en-poids environ d'impuretés. 4) Procédé d_e purification des acétals contenant des impu-20 retés, 1' r.ce ~bci 1 à purifier présentant de 3 à 20 atomes de carbone et contenant au moins un motif : ? X X J J. o 0 — 0 (- 0 i -^r, i v i où n a une valeur de 1 à 3? et X est choisi parmi un atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et l'acétal contenant de 0,5 à 5 ^ en poids d'impuretés, par rapport au poids de l'acétal, procédé caractérisé en ce qu'il 50 consiste : a) à introduire l'acétal contenant des impuretés dans une zone réactionnelle et à l'y mettre en contact en phase vapeur avec du sodium liquide, b) à faire réagir une partie au moins des impuretés avec >5 le sodium 1 iquide de façon que les impuretés précipitent sous forme de matières solides,sn donnant ainsi un acétal purifié contenant moins d'impuretés que l'acétal de la bad oras**** 69 03326 9 2001762 charge, et c) à récupérer séparément l'acétal purifié ainsi obtenu à partir ds la sons réactionnslle. 5) Procédé selon la r-s vication 4, caractérisé en c 3 5 qu'on soumet ir.itialemen- l'acétal contenant les impuretés à un traitement ds distillation pour réduire 3a tere'-ir en impuretés jusqu'à une proportion comprise antre C, 1 à 1 peur cent en poids, et l'acétal purifié ainsi obtsnu,après avoir été traité par du sodium liquide,contient moins de 4C ppm. environ d1 impuretés. 10 6) Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce qu'on met l'acétal contenant les -impuretés à l'état distillé en contact avec le sodium liquide pendant -un temps compris outre environ 2 et 30 secondes. 7) Procédé de purification des acétals contenant au moins 15 une impureté choisie parmi l'eau, 11 oxygène,1^s alcools et les cétones qui sent à la base des restai?, et de& acides carboxyli-quss et des peroxydes correspondant aux alcools, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mettre l'acétal contenant l'impureté, en phase vapeur, en contact avec du sodium liquide, de 20 façon à faire réagir les impuretés avec le sodium liquide, les impuretés précipitant sous forme de matières solides, de manière l laisser un acétal purifie contenant moins d'impuretés que l'acétal do la charge, et à récupérer ensuite séparément l'acétal purifié. 25 8) Procédé selon la revendication 7» dans lequel l'acétal contenant des impuretés présente de 3 à 20 atomes de carbone, et contient au moins un motif : 30 e X * i o o-——r. 1- c n i où n a une valeur de 1 à 3> et X est choisi par-ni un atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés comptant -5e 1 à 6 35 atomes de carbone, et l'acétal contient de C ; ^ à 5"aeur^criviron en poids ^ • ' d'impuretés/ par rapport au poids de 1'acétal, procédé caractérisé en ce qu'on soumet initialement l'acétal contenant 1er impuretés >. un traitement de distillation pour réduire ' BAD ORIGfN 69 03326 2CG1762 sa teneur sn icpuretés- une proportion comprise entre 0,1 et 1 pour cent en poils environ, et or. met l'acétal c ntenant les impureté à l'é^c.t distillé en contact r:sc 1g sodium liquide psndant un -cecps compila entre ? st 30 Sôccnd-S environ pour ottenir un acétal purifié essentiellement exenpt d'impuretés. 9) Procédé ~elon la revendication 6, c?.r-r otérisé en ce que l'acétal est le triozrnne. 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