FR 2009345 A1 19700130 FR 6917045 A 19690523 69 17045 1 2009345 La présente invention se rapporte à un procédé de polymérisation des oléfines. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de polymérisation des oléfines qui met en oeuvre un nouveau catalyseur. 5 Les catalyseurs connus jusqu'à présent pour la polymérisa tion des oléfines, en particulier de l'éthylène, sont des composés des métaux de transition fixés sur des supports tels que la silice, un mélange silice-alumine, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de thorium, etc... On sait également que, lorsqu'on utilise ces cata-10 lyseurs, le poids moléculaire moyen des polymères obtenus dépend dans une large mesure de la température de polymérisation, et les polymères commercialisables de poids moléculaire moyen compris entre 50.000 et t00.000 sont généralement obtenus à une température de polymérisation de 100 à 200°C. 15 Toutefois, dans le cas où l'on effectue la polymérisation à une température relativement basse, par exemple inférieure à t00°C, en présence de ces catalyseurs, le contrôle du poids moléculaire moyen du polymère obtenu est si difficile, même en présence d'hydrogène, qu'il est difficile d'obtenir des polymères 20 ayant un poids moléculaire moyen convenant pour leur mise en vente et, en particulier, des polymères convenant pour le moulage par injection ne peuvent pas être obtenus. De plus, une polymérisation mettant en oeuvre ces catalyseurs présente l'inconvénient que la concentration du polymère doit être contrôlée au cours de la poly-25 mérisation. Par exemple, lorsqu'on polymérise de l'éthylène à la température indiquée ci-dessus, le polyéthylène est obtenu en solution dans un solvant. En conséquence, lorsque la réaction de polymérisation progresse, la concentration en polyéthylène augmente, ce qui entraîne une augmentation de la viscosité du système de 30 polymérisation. L'augmentation de la viscosité affecte la diffusion de l'éthylène monomère, ce "qui ralentitla vitesse de, polymérisation. Pour surmonter ces inconvénients, la polymérisation est en général effectuée de manière que la concentration du polyéthylène soit inférieure à 20 %, Dans ces circonstances, il a été souhai-35 table de mettre au point un procédé de polymérisation permettant d'avoir une concentration supérieure. D'autre part, on a proposé un certain nombre de catalyseurs, comme ceux préparés en combinant les catalyseurs ci-dessus avec un composé organométallique en vue d'améliorer les dits cataly-40 seurs en leur conférant une activité catalytique suffisante même 69 17045 2 2009345 à basse température. Toutefois, ces catalyseurs améliorés n'ont pas permis d'augmenter la vitesse de polymérisation ni d'ajuster le poids moléculaire moyen à basse température bien qu'ils soient très efficaces pour obtenir des polymères ayant une densité d'en-5 viron 0,940 - 0,950. Après avoir effectué des recherches en vue de mettre au point un catalyseur permettant d'obtenir, même à une température inférieure à 100°C, une vitesse de polymérisation industriellement exploitable et de contrôler aisément le poids moléculaire 10 moyen des polymères résultants, la demanderesse a découvert que l'on peut préparer un catalyseur possédant une activité cataly-tique très élevée, même à basse température, en combinant avec un composé défini l'oxyde d'un certain métal de transition, fixé sur un support. La demanderesse a également découvert que lorsque le 15 système de polymérisation mettant en oeuvre ce catalyseur contient, de l'hydrogène, le poids moléculaire moyen du polymère obtenu peut aisément être contrôlé à une température relativement basse, si bien qu'il est possible d'obtenir un polymère de densité élevée susceptible d'être utilisé pour le moulage par injection. La 20 présente invention est basée sur ces constatations. En conséquence, la présente invention a pour objet : - un procédé industriellement avantageux de polymérisation des oléfines, qui utilise un catalyseur possédant une activité catalytique extrêmement élevée non seulement à température élevée 25 mais aussi à basse température ; - un procédé industriellement avantageux de polymérisation des oléfines, dans lequel le poids moléculaire moyen des polymères résultants peut être aisément contrôlé même à,basse température et qui permet d'obtenir un polymère de densité, élevée. . 30 Ces différents buts peuvent être aisément atteints si l'on polymérise des oléfines en présence d%un catalyseur comprenant (a) un constituant catalytique composé d'oxyde de chrome et d'un oxyde métallique résistant à la chaleur et (b) un composé de fc&muLe générale R2AÏOR où R représente un radical hydr.o carboné. 35 On va maintenant décrire l'invention plus en détail. A titre de constituant catalytique,; on peut utiliser de l'oxyde de chrome fixé sur un oxyde métallique thermo-résistant convenant dans la présente invention. Ces oxydes métalliques thermo-résistants comprennent "la silice, l'alumine, l'oxyd.e de zirconium,- l'oxyde de thorium, 40 etc... Il est évidemment possible d'utiliser un mélange de ces 69 17045 3 2009345 composés, par exemple un mélange de silice et d'alumine. Bien que ces matériaux puissent être ceux que l'on trouve dans le. commerce, on préfère utiliser de la silice et un mélange de silice-alumine. En général, on préfère particulièrement des matériaux finement 5 divisés dont la dimension moyenne des particules est inférieure à 10 microns, en raison de leur activité de polymérisation élevée et c'est pourquoi il est particulièrement recommandable d'utiliser de la silice finement divisée telle que les produits "Syloids*1 (Fuji-Davison), "Aerosil" (Degussa), etc... 10 On peut aisément obtenir de l'oxyde de chrome supporté par un oxyde métallique thermo-résistant en associant un composé du chrome approprié avec l'oxyde métallique, de n'importe quelle manière désirée, par exemple par imprégnation, distillation, sublimation, etc..., et en effectuant la cuisson du composé. Comme 15 composés du chrome appropriés, on peut citer les oxydes, les halo-génures, ïë's fiydroxyhalogénures, les phosphates, les sulfates, les oxalates, les alcoolates et les composés organiques du chrome, le trioxyde de chrome, le sulfate de chrome et le chromate de tertio-butyle étant particulièrement appropriés. L'activation du 20 constituant catalytique est effectuée par calcination lorsque ces composés du chromesont déposés sur un oxyde métallique thermorésistant. La teneur en chrome est de préférence égale à 0,1 à 5 % du poids du support. L'activation par calcination s'effectue en général en pré-sence d'oxygène, mais elle peut également avoir lieu en présence d'un gaz inerte ou sous pression réduite. En général, la calcination est exécutée à une température de 300 à 1200*C et de préférence de 400 à 1100#C pendant une période qui varie de plusieurs minutes à plusieurs dizaines d'heures, et de préférence de 10 minutes à 10 heures. D'autre part, n'importe quel composé de formule générale I^AlQfi où R est un groupe hydrocarboné ayant de préférence de 1 à 14 atomes de carbone, peut être utilisé pour former un autre constituant catalytique, qui forme le catalyseur conjointement 35 avec le premier constituant comprenant de l'oxyde de chrome et un oxyde métallique thermo-résistant. Les groupes hydrocarbonés comprennent par exemple des groupes alcoyles tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, hexyle, 2-méthylpentyle, octyle, décyle et dodécyle ; des groupes alicycliques tels que 40 les groupes cyclohexyle et cyclohexylméthyle j des groupes aryles 69 17045 4 2009345 tels que les groupes phényle et naphtyle, et des groupes aral-coyles tel que le groupe benzyle. A titre d'exemples du composé ci-dessus,, on peut mentionner le méthoxydiéthylaluminium, l'é-thoxydiéthylaluminium et le phénolate de diéthylaluminium. Ces 5 composés peuvent être aisément préparés par des procédés connus, par exemple en faisant réagir un trialcoylaluminium avec un alcool. Le catalyseur est préparé à partir de ces constituants cata-lytiques. La proportion du premier constituant, c'est-à-dire du constituant catalytique composé d'oxyde de chrome et d'un oxyde 10 métallique thermo-résistant, par rapport au deuxième constituant, c'est-à-dire au composé de formule générale f^AlOR, est en général comprise entre 0,01 à 500, exprimé en rapport atomique Al/Cr. Toutefois, on préfère du point de vue industriel un intervalle de 0,t à 50. 15 Le procédé de préparation du catalyseur n'est pas détermi nant et cette préparation peut s'effectuer en introduisant dans le système réactionnel les deux constituants séparément ou sous forme d'un mélange formé au préalable® Le système réactionnel peut renfermer d'autres constituants. 20 La polymérisation des oléfines s'effectue en utilisant le catalyseur ainsi obtenu. Les oléfines convenant dans la présente invention comprennent l'éthylène, le pxopylène, le butène-1, etc... Il est également possible de copolymériser un mélange de ces oléfines. On effectue généralement la polymérisation en dispersant le 25 catalyseur dans un solvant inerte, en ajoutant une oléfine et en maintenant le mélange à une température et à une pression données. Comme solvant inerte, on utilise d© préférence des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane et 1'isooctane, des hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclopentane et le 30 cyclohexane, et des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène, mais on peut également faire appel à n'importe quels autres solvants habituellement utilisés dans les réactions de polymérisation» En vue d'obtenir la polymérisation, on effectue la réaction 35 à une température comprise entre la température ambiante et 250°C, sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 atmosphères. Dans le procédé selon l'invention, la polymérisation peut être effectuée en phase vapeur @t8 de plus, le système réactionnel peut renfermer de l'hydrogène destiné à contrôler le poids 40 moléculaire moyen et les autres caractéristiques des polymères 69 17045 5 2009345 résultants. Du fait que la quantité d'hydrogène à introduire dépend des conditions de polymérisation et du poids moléculaire du polymère recherché, cette quantité peut être ajustée en conséquence. 5 On réalise la polymérisation des oléfines de la manière dé crite ci-dessus. Toutefois, étant donné que le catalyseur utilisable dans le procédé de l'invention est rapidement désactivé par l'humidité, l'oxygène, etc..., il est souhaitable que les matières premières à introduire dans le système de polymérisation, telles 10 que l'oléfine, l'hydrogène et le solvant, aient été auparavant soumises à un raffinage suffisant. Les polymères fabriqués selon le procédé de l'invention sont des polymères incolores et cristallins de densité élevée et de poids moléculaire distribué dans d'étroites limites. Ces polymères 15 peuvent être utilisés pour le moulage, en particulier pour le moulage par injection. Comme il ïessort de ce qui précède, le catalyseur préparé selon lè procédé de l'invention possède une activité catalytique très élevée. Lorsqu'on effectue la polymérisation des oléfines en 20 utilisant ce catalyseur, l'activité de polymérisation est extrêmement élevée non seulement aux températures élevées, mais également aux températures basses, et le poids moléculaire moyen des polymères résultants peut être aisément contrôlé en choisissant de manière adéquate les conditions de réaction. Il est donc possible 25 de préparer, selon la présente invention, des polymères oléfiniques utilisables industriellement, en particulier des polymères utilisables pour le moulage par injection. Du fait que, grâce au procédé selon l'invention la réaction de polymérisation peut progresser de manière suffisante, même à basse température, les polymères 30 résultants se présentent dans le système de polymérisation sous forme d'une bouillie, ce qui évite un accroissement de la viscosité du système de polymérisation. Il est possible en conséquence d'augmenter la concentration des polymères dans le système de polymérisation jusqu'à par exemple 30 % ou plus, ce qui entraîne 35 certain nombre d'avantages techniques en permettant par exemple de réduire les dimensions du réacteur de polymérisation et de diminuer la quantité de solvant en circulation. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention et ne présentent aucun caractère limitatif. 69 17045 6 2009345 EXEMPLE 1 On plonge 10 g de silice finement divisée ("Syloid 244", O taille moyenne des particules : 300 A ; Fuji-Davison) dans 40 ml d'une solution aqueuse de 0,20 g d'anhydride chromique (CrO^). On 5 sèche la bouillie obtenue à 120°C, puis on la calcine à 800°C pendant 1 heure dans un courant d'air sec afin de l'activer. Le constituant catalytique résultant, constitué d'oxyde de chrome et de silice (que l'on désignera ci-après par "premier constituant catalytique") renferme 1 % de chrome. 10 D'autre part, on prépare du méthoxydiéthylaluminium (Cy^^AlOCHg (que l'on appellera ci-après "deuxième constituant catalytique") en faisant réagir du méthanol sur du triéthyl-aluminium. Dans un autoclave de 1 litre équipé d'un agitateur électro-15 magnétique, on charge 500 ml de n-heptane suffisamment déshydraté et désoxygéné, 52; mg du premier constituant catalytique et 5,8 mg (0,05 m.mole ) du second constituant catalytique. On remplace l'air de l'autoclave par de l'azote sec, puis on chauffe le mélange à 80°C. On introduit ensuite de l'éthylène 20 dans 1®autoclave, tout en agitant, jusqu'à ce que la pression 2 totale atteigne 5 kg/cm . Au moment de l'introduction de l'éthylène, il se dégage de la chaleur et on observe la polymérisation de l'éthylène. On effectue la polymérisation pendant 1 heure sous pression constante en maintenant la température de polymérisation 2. 25 et la pression totale respectivement à 80°C et à 5 kg/cm . On obtient 117,0 g d'une poudre blanche de polyéthylène présentant un poids moléculaire moyen de 242.000. Dans cette réaction de polymérisation, la vitesse de polymérisation rapportée au premier constituant catalytique est de 2250 g.EP/g de constituant cata-30 lytique, par heure. EXEMPLE COMPARATIF 1 On prépare le premier constituant catalytique de la manière décrite dans l'exemple 1 puis, dans un autoclave de 1 litre équipé d'un agitateur électromagnétique, on charge 500 ml de n-heptane 35 suffisamment déshydraté et désoxygéné et 250 mg de ce premier constituant catalytique. seul. Après avoir remplacé l'air de l'autoclave par de l'azote sec, on chauffe le mélange à 80°C. On introduit ensuite de l'éthylène dans l'autoclave, tout en agitant, et on effectue la réaction de polymérisation pendant 1 heure, sous 40 pression constante en maintenant la pression totale à 10 kg/cm . 69 17045 7 2009345 10 15 ao 25 On obtient 88,8 g d'une poudre blanche de polyéthylène ayant un poids moléculaire moyen de 235.000. Dans cette réaction de polymérisation, la vitesse de polymérisation par rapport au premier constituant catalytique est de 355 g EP/g de catalyseur, par heure. Ce résultat montre de manière évidente que le catalyseur selon la présente invention possède une activité catalytique suffisante pour permettre une polymérisation, même a une température aussi basse que 80°C, et que la vitesse de polymérisation que ce catalyseur permet d'atteindre est remarquablement élevée, en comparaison de celles obtenues selon les procédés connus jusqu'ici. EXEMPLE 2 On effectue la réaction de la même manière que dans l'exemple t, à cette exception qu'on change la pression de l'éthylène au moment de la polymérisation et le temps de polymérisation. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU t Temps de polymérisation (min. ) Pression de 1'éthylène (kg/cm") ■Vitesse de polymérisation 5 10 20 30 60 30 20 10 (g. EP/g. cat par h) 2250 4610 8200 11900 30 ^cat" premier constituant catalytique. EXEMPLE 3 Dans un autoclave de 1 litre, on charge les constituants catalytiques et le solvant utilisés dans l'exemple 1, en des quantités égales à celles mises en oeuvre dans ce même exemple. On effectue la réaction de polymérisation pendant 1 heure sous pression constante, aux températures indiquées dans le tableau 2 ci-dessous et sous une pression partielle d'éthylène de 5 kg/cm . On obtient les résultats indiqués dans le tableau 2. 69 17045 8 2009345 TABLEAU 2 Température de Vitesse de polymérisation polymérisation (g. EP/g cat. par h) (°C) 5 60 2020 80 2250 100 2t 30 120 1210 150 560 10 EXEMPLE 4 On polymérise de l'éthylène de la manière décrite dans l'exemple 1, à cette exception près que l'on fait varier la quantité du second constituant catalytique, à savoir le méthoxydiéthyl-aluminium, de la manière indiquée dans le tableau 3. On obtient les 15 résultats indiqués dans ce tableau 3. TABLEAU 3 Quantité de Vitesse de ^C2H5^2A10CH3 Al/Cr (rapport polymérisation (m.moles) atomique> (g. EP/g cat. par h) 20 0,0005 0S05 220 0,001 0,1 810 0,005 0,5 1820 0,01 1 2310 0,05 5 2250 25 0,1 10 2320 0,5 50 22.80 t 100 1190 EXEMPLE 5 Dans un autoclave de 1 litre, on charge les constituants 30 catalytiques et le solvant utilisés dans l'exemple t, en des quantités égales à celles mises en oeuvré dans ce même exempte. On élève la température à 80°C, puis on introduit une quantité donnée d'hydrogène, tout en agitant. On introduit ensuite de l'éthylène, en quantité telle que la pression augmente de 5 kg/cm . On effeo-35 tue la réaction de polymérisation à 80°C pendant 1 heure, sous pression constante, en ajoutant de l'éthylène de manière a maintenir la pression totale constante,, Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4. BAD ORIGINAL 69 17045 9 2009345 IABLcAU 4 Quantité Pression Vitesse de Poids d'hydrogène totale polyméri moléculaire Densité (kg/cm2) (kg/ cm2') sation (g. EP/g. moyen (g/cm3) cat. par h) 0 5,0 2250 242,000 non mesurée 2,5 7,5 2410 164.000 IV 5,0 10,0 2620 115.000 0,963 7,5 12,5 2430 87.000 0,965 10,0 15,0 2520 71.000 0,967 12,5 17,5 2870 58,000 0,970 10 EXEMPLE COMPARATIF 2 Dans un autoclave de 1 litre, on charge le constituant catalytique et le solvant utilisés dans l'exemple comparatif 1, dans les quantités mises en oeuvre dans cet exemple. On élève la 15 température à 80°C, puis on introduit une quantité donnée d'hydrogène, tout en agitant. On introduit ensuite de l'éthylène, en une quantité telle que la pression augmente de tO kg/cm . On effectue la réaction de polymérisation à 80°C pendant 1 heure, sous pression constante, en ajoutant de l'éthylène de manière a maintenir la 20 pression totale constante. Les résultats obtenus sont indiques dans le tableau 5. TABLEAU 5 Quantité Pression Vitesse de Poids d'hydrogène totale polymérisation moléculaire 25 (kg/cm) (kg/g.2) cat' m^en O 10 355 235,000 10 20 320 171,000 20 30 341 124,000 30 40 298 100,000 30 Les résultats indiqués dans ce tableau prouvent de manière évidente que lorsqu'on utilise un catalyseur dans des procédés connus, le contrôle du poids moléculaire moyen est difficile même en présence d'hydrogène. 69 17045 to 2009345 EXEMPLE 6 On introduit 10 g de différentes sortes de silice finement divisée dans 40 ml d'une solution aqueuse renfermant une quantité donnée d'anhydride chromique (-trioxyde de chrome). On sèche la bouillie obtenue à 80°C et on l'active à une température donnée pendant une période de temps donnée, dans un courant d'air sec, de manière à préparer le premier constituant catalytique. En utilisant ce premier constituant catalytique sensiblement de la manière décrite dans l'exemple 1, on polymérise de l'éthylène de façon similaire,. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 6. TABLEAU 6 Oxyde métallique thermorésistant Syloid H 244 Aerosil O' ** Quantité de Cr sur le support .1,0 t,0 0,5 0,5 1 ,0 0,5 Conditions d'activa- tion tempe- temps rature (h). Il2) 600 800 950 1000 800 950 2 î . 0.5 0,5 1 0,5 Rapport atomique Al/Cr 5 5 10 to 5 10 Vitesse de polymérisation (g.EP/g cat. par h) 1610 2250 2900 2510 2020 2130 Silice finement divisée vendue par Fuji-Davison idk. Silice finement divisée vendue par Degùssa EXEMPLE 7 Selon un procédé classique, on prépare différentes sortes de composés de formule générale F^AIOR à partir de trialcoyl-aluminium et d'alcools. On effectue ensuite la polymérisation de l'éthylène de la manière décrite dans l'exemple t, à ceci près que le second constituant catalytique, à savoir le-méthoxydiéthylaluminium, utilisé dans l'exemple 1, est remplacé par ses différents composés. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 7. 69 17045 n 2009345 TABLEAU 7 I^AIOR Point d'ébulliton Vitesse de polymérisation (g. EP/g cat par h) 5 (C2H5)2A10CH3 95°C/2. mmHg 2250 (c2h5)2A1°c2h5 108°C/10 mmHg 2430 ( C2H5 )^A10~ ^90°C/0,001 mmHg 2050 10 (i-C4H9)2A10CH3 - 2560 EXEMPLE 8 Dans un autoclave de 1 litre, on charge les constituants catalytiques et le solvant utilisés dans l'exemple t, dans les quantités mises en oeuvre dans cet exemple. On élève la tempéra-t5 ture à 80°C, puis on introduit de l'hydrogène tout en agitant, jusqu'à obtention d'une pression de 6 kg/cm . On introduit ensuite un mélange d1éthylène et de propylène contenant une petite quantité de propylène, de manière à augmenter la pression de 5 kg/cm . On effectue ensuite la polymérisation à 80°C, pendant 2.0 t heure, sous pression constante, en ajoutant du mélange éthylène- x 2 propylène de manière à maintenir la pression totale à 11 kg/cm . On obtient ainsi 103,5 g d'une poudre blanche du copolymère d'éthylène. Le spectre d'absorption infrarouge du copolymère obtenu, comprimé en une plaque mince, montre que ce copolymère ^5 d'éthylène-propylène contient 2.,3 groupes méthyles ramifiés pour 1000 atomes de carbone. L'analyse d'un échantillon des gaz contenus dans l'autoclave avant et après la polymérisation donne comme composition moyenne ; Ethylène 43 moles % 30 Propylène 3 moles % Hydrogène 53 moles % EXEMPLE 9 Dans un autoclave, on charge les constituants catalytiques et le solvant utilisés dans l'exemple 1 dans les quantités mises 35 en oeuvre dans cet exemple* On élève la température à 80°C, puis on introduit de l'hydrogène, tout en agitant, jusqu'à obtention d'une pression de 14 kg/cm . On introduit alors de l'éthylène de 2 manière à augmenter la pression de 5 kg/cm . On effectue ensuite la polymérisation à 80°C pendant 1 heure sous pression constante 40 en ajoutant de l'éthylène de manière à maintenir la pression 69 17045 12 2009345 totale à 19 kg/cm . On obtient 137,8 g d'une poudre blanche de polyéthylène. Après séchage soigneux de ce polyéthylène, on mesure différentes propriétés physiques de ce polymère par les méthodes indiquées. Les résultats obtenus sont indiqués dans, le tableau 8. TABLEAU 8 Résultats obtenus Méthodes 5,7 ASTM-D-1238 32 * 0,970 ASTM-D-1248 Propriétés physiques Indice de fluidité Vitesse d'écoulement Densité 1O Première limite élastique 275 ASTM-D-638 ^Rapport des poids de polyéthylène s'écoulant par unité de temps pour un taux de cisaillement respectif de 10 dynes/cm et 6 2 15 10 dynes/cm , à la même température de 190°C (le produit convient d'autant mieux au moulage par injection que ce rapport est faible). 69 17045 13 2009345 REVENDICATIONS 1 - Catalyseur de polymérisation des oléfines, caractérisé par le fait qu'il comprend (a) de l'oxyde de chrome sur un support constitué par un oxyde métallique thermo-résistant et (b) un com- 5 posé de formule générale R2AIOR dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné. 2 - Catalyseur de polymérisation des oléfines, caractérisé par le fait qu'il comprend (a) de l'oxyde de chrome sur un support constitué par un oxyde métallique thermo-résistant, préparé en . 10 supportant un composé de chrome calcinable en oxyde de chrome sur un oxyde métallique thermo-résistant et en calcinant le composé supporté à une température de 300 à 1200°C et (b) un composé de formule générale R2AIOR où R représente un groupe hydrocarboné, le rapport atomique (Al/Cr) de l'aluminium de ce composé au chrome 15 de l'oxyde de chrome étant compris entre 0,01 et 500. 3 - Catalyseur de polymérisation des oléfines caractérisé par le fait qu'il comprend (a) un constituant catalytique préparé en immergeant, dans une solution aqueuse de trioxyde de chrome, au moins un oxyde métallique thermo-résistant choisi dans le groupe 20 que forment la silice et un mélange silice-alumine, en séchant l'oxyde métallique immergé et en le calcinant dans une atmosphère d'oxygène gazeux à une température de 400 à 1100°C, et (b) un composé de formule générale R2AIOR dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné comportant de 1 à 14 atomes de carbone, le 25 rapport atomatique (Al/Cr) de ^aluminium de ce composé au chrome de l'oxyde de chrome étant compris entre 0,1 et 50. 4 - Catalyseur selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'oxyde métallique thermo-résistant à la chaleur est la silice. 30 5 - Catalyseur selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'oxyde métallique thermo-résistant est de la silice finement divisée dont les particules ont une dimension moyenne inférieure à 10 microns. 6 - Procédé de polymérisation des oléfines à une température 35 comprise entre la température ordinaire et 250°C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 atmosphères, caractérisé par le fait que l'on effectue la polymérisation en présence d'un catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 69 17045 14 2009345 7 - Procédé de polymérisation des oléfines caractérisé par le fait que l'on polymérise au moins une oléfine choisie dans le groupe que constituent l'éthylène, le propylène et le butène-1, dans un solvant inerte, à une température comprise entre la tem- 5 pérature ambiante et 250°C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 atmosphères, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des revendications t à 5. 8 - Procédé de polymérisation des oléfines caractérisé par 10 le fait qu'on polymérise une oléfine telle que de l'éthylène et de l'éthylène renfermant une petite quantité de propylène, au sein d'un solvant inerte, à une température comprise entre 60 et 150°C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 atmosphères, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur tel 15 que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5„