FR 2006023 A1 19691219 FR 6911145 A 19690410 69 11145 2006023 -1- La présente invention concerne des polyamides^ rxus spécialement, l'invention concerne la dispersion de pigments dans des polyamides. On doit considérer que le terme "polyamides" dans lg 5 présente demande englobe des homo- et copolyamides synthétiques sous forme de fibres, de feuilles, de tiges.de bandes ex autres structures qui peuvent être formées par une ou plusieurs des techniques connues d1extrusion à l'état fondu, de moulage ou de coulée. Plus spécialement, on peut citer le polyhexamé-10 thylène. adipamide et le polycaprolactame, et des copolyamides comprenant ces composants. L'expression "pigment" dans la description de la présente invention doit être considérée comme englobant une substance sous forme particulaire, qui peut être appliquée à une 15 masse par incorporation pour modifier sa couleur et ass propriétés de diffusion de la lumière, et en particulier on peut citer le bioxyde de titane (anatase nu rutile) et- le noir de carbone. En outre, les particules de pigment peuvent être elles-mêmes enduites de substances qui servent à modifier soit les 20 propriétés du pigment, soit les propriétés du système polyamide dans lequel le pigment est utilisé. Jusqu'ici, la dispersion de pigmente dans lespolyamides n'a pas toujours donné satisfaction. Le manque de compatibilité soit entre le pigment et son milieu véhicule, les matières 25 de départ pour former le polyamide ou le polyamide lui-même, soit entre le pigment ou d'autres additifs qui peuvent être présents dans le système, a conduit souvent à un comportement indésirable du pigment qui a donné lieu à son tour à une fabrication inefficace du polyamide et/ou des polyamides in-30 férieurs résultant d'une telle fabrication. En pratique, des difficultés se sont manifestées d'elles-mêmes de diverses façons, par exemple un dépôt du bioxyde de titane utilisé comme pigment peut se produire avant ou après son addition à un polyamide ou à matières de départ, en 35 provoquant par suite le blocage des vannes .de commande et même des conduites d'alimentation; au cours de l1extrusion de polyamides pigmentée par le bioxyde de titane, les filtres ~ des cartouches de filage peuvent être rapidement colmatés ou encrassée, par les particules du pigmenten nécessitant 69 11145 2006023 un fréquent changement du filtre et/ou de la cartouche, ce aui -se traduit par des interruptions du procédé d'extrusion ; et dans le cas d'un fil de polyamide filé' qui est soumis ultérieurement à un processus'd'étirage ou d'allongement, un dépôt du. bioxyde 5 de titane peut se produire sur les pièces de l'appareil d.'étirage ou d'allongement sur lesquelles le fil passe. âinsi, une dispersion satisfaisante des pigments et en particulier du bioxyde de titane dans des polyamides pose un problème qui peut être subdivisé en une ou plusieurs de 10 quatre parties au moins. aqueuse A. La préparation d'une suspension/ou non, stable et parfaitement dispersée du pigment avant son incorporation dans les matières de départ du monomère, le monomère, ou le polymère. B. Le maintien de la stabilité de la dispersion après 15 son addition aux matières de départ du monomère, au monomère ou au polymère,, et l'obtention d'une bonne dispersion du pigment dans ce milieu. C. Le maintien d'une dispersion stable et efficace du pigment dans le polymère jusqu'à ce que le polymère soit extrudé et se soit solidifié ; et D. L'inhibition 20 d'un dépôt du pigment lorsqu'un fil contenant le pigment est soumis ultérieurement à des opérations de traitement. Bien que dans certains cas la difficulté de disperser des pigments dans des polyamides soit réduite ou tolérable, lorsqu'on traite ce qui peut être considéré comme un système 25 à deux composants, c'est-à-dire un pigment et un polyamide seulement les difficultés associées à ces opérations de dispersion peuvent devenir beaucoup plus prononcées lorsque d'autres composants sont présents. Il en est ainsi dans la fabrication des polyamides fibrogènes, étant donné que divers composés "étrangers" sont 30 fréquemment ajoutés au système polyamide afin d'améliorer ou d'influencer ses propriétés finales. Par exemplet pour améliorer la stabilité à l'oxydation du polyamide ultérieur, divers ..composés contenant du phosphore peuvent être ajoutés avant ou .pendant le stade de polymérisation de la fabrication du polyamide.'Lorsque • 55 des pigments et des composés "étrangers" sont ajoutés,, il peuvent être ajoutés ensemble ou séparément, mais dans l'un ou l'autre cas, la présence d'un-système à plusieurs. composants peut avoir des effets nuisibles imprévisibles sur la dispersion du pigment 69 11145 2006023 -3- qui. par ailleurs aurait pu être très satisfaisante» En même temps, un tel système peut être encore encore compliqué par la présence de particules du pigment qui présente une ou plusieurs couches superficielles d'agents de modification supplé-5 mentaires. Par exemple, dans le cas du bioxyde de titane, afin d'améliorer la stabilité à la lumière du polyamide final, les particules du pigment peuvent être préalablement enduites d'un sel de manganèse. néanmoins, la Demanderesse a trouvé d'une façon inatten-10 due que ces difficuLtés,ainsi que d'autres,peuvent être sensiblement N surmontées en utilisant des systèmes particuliers de dispersion des pigments. Par conséquent, la présente invention fournit une composition de polyamide synthétique contenant des particules de 15 pigment qui y sont dispersées en présence d'un diéthanolamide et d'une diéthanolamine. La présence d'un diéthanolamide n'est pas indispensable à 1*action de dispersion de la diéthanolamine, mais elle est considérée comme préférable. 20 Le diéthanolamide préféré est le diéthanolamide laurique , bien que la longueur de la chaîne de l'acide gras ne soit pas considérée comme étant très critique, par exemple le diéthanolamide de noix de coco se comporte d'une façon analogue. La présente invention fournit également un procédé 25 de dispersion de particules de pigment dans une composition d'un polyamide synthétique, qui consiste à ajouter les particules au monomère avant sa polymérisation en présence d'un diéthanolamide et d'une diéthanolamine ou bien d'une diéthanolamine seule. 30 La suspension aqueuse ou non aqueuse du pigment et le diéthanolamide et/ou la diéthanolamine peuvent être ajoutés dans un ordre" quelconque ou en partie à des stades diffé- - rente du. processus réactionnel^Si le diéthanolamide et/ou la diéthanolamine n^èont pas ajoutés avant la polymérisation 35 de l'amide, il est cependant préférable de les ajouter peu début de, après lô/ la réaction de polymérisation ... La quantité totale de-l'agent de dispersion ajoutée doit être celle qui assure la présence dans le polyamide 69 11145 2006023 -4- d'une quantité finale théorique, qui n'est pas inférieure à 0,05 c/° en poids et de préférence pas supérieure à 10 en poids par rapport à la quantité du pigment •orésent. Bien qu'on ait constaté que la présence d'un diéthanolamide et/ou d'une diéthanolamine est particulièrement efficace pour 5 disperser des particules de pigments comme le bioxyde :de titane, l'intérêt de la présente invention peut être accru si le diéthanolamide et/ou la diéthanolamine sont présents sous forme d'un enduit sur la surface des particules du pigment ,plutôt que sous forme d'un composant séparé. 10 D'une façon surprenante, la Demanderesse a constaté que l'utilisation d'un diéthanolamide et/ou d'une diéthanolamine est très particulière et manifestement supérieure aux autres alcanolamides et alcanolamines. En particulier, le comportement de la diéthanolamine a,de façon inattendue,très peu de rapport 15 avec celui de la triéthanolamine , comme on le verra clairement dans l'exemple 5. Dans certains cas, il s'est avéré avantageux d'ajouter le diéthanolamide au monomère ou au polymère avant l'addition de la suspension du pigment dispersé par la diéthanolamine . La présente invention peut être également appliquée à des polyamides qui sont produits soit par des techniques classiques par charges individuelles, soit d'une façon continue et en particulier à la dispersion de particules de bioxyde de titane utilisé comme pigment qui ont été préalablement 25 enduites d'un ou plusieurs sels de manganèse et qui doivent être dispersées en présence d'un ou plusieurs composés comprenant du phosphore. Ce dernier avantage est d'une importance particulière,. étant donné que la quantité de phosphore présente peut être 30 ainsi accrue avec une protection concommit anta d'un anti-oxydant, sans que les difficultés décrites plus haut se présentent aussi rapidement. Dans-les exemples suivants, qui ne sont donnés qu'à titre illustratif, mais non limitatif de la présente invention, 35 les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Pojij? faire des comparaisons entre l'efficacité de la diéthanolamine et di^Cclgon PT" (marque déposée), on a choisi des quantités 69 11145 2006023 -5- de 1 fc et de 0,2 ^ respectivement, (par rapport à la quantité présente de bioxyde de titane),étant donné qu'on pense qu'il s'agit des quantités auxquelles leur effet est le plus grand. Eremple 1 5 Dans cet exemple, on compare l1efficacité du transfert dans un procédé de polymérisation en continu du polyhexaméthy-lène-adipamide, d'une suspension aqueuse de bioxyde de titane, par rapport à la concentration du bioxyde de titane dans le polymère final, (a) avec une suspension de bioxyde de titane 10 dispersée avec 1 de diéthanolamine par rapport au poids du bioxyde de titane, et (b) une suspension de bioxyde de titane dispersée avec 0,2 d'un agent de dispersion classique, à savoir "Calgon PT" (marque déposée), un polyphosphate de sodium complexe..Au cours des essais particuliers effectués, on a à atteindre cherche/une teneur en bioxyde de titane du fil de 2 Dans chaque cas, on a préalablement enduit les particules de bioxyde de titane avec un sel de manganèse photosensibilisateur et on a injecté la suspension aqueuse dans un ensemble de polymérisation en continu- pendant les premiers stades de polyméri-20 sation en utilisant une pocoo à.suspension comportant des clapets sphériques anti-retour en carbure de tungstène. On a maintenu aussi bien le réglage de la pompe que le débit du polymère à une valeur constante pendant tous les essais. On a déterminé le pourcentage de bi-xyde de titane dans le polymère extrudé 25 su début des essais, et ensuite, au bout de 4 jours et 8 jours } respectivement. Temps au cours d'un /- de TiÛ2 dispersé fo de TiO^ dispersé essai de huit jours par le "Calgon Pï" " par la diéthanola- 30 dans le polymère extrudé mine dans le polymère extrudé 0 1,87 1,78 1,63 1,76 1.93 2,04 1,85 1.94 4 8 Moyenne 69 11145 2006023 -6- Ainsi que les résultats le montrent clairement.' la diéthanolamine utilisée comme agent de dispersion du bioxyde d 5 Exemple 2 Dans la polymérisation en continu décrite dans l'exemple précédent, on a dose continuellement la suspension aqueuse contenant le bioxyde de titane et l'agent de dispersion dans le serpentin de polymérisation par l'intermédiaire d'une pompe 10 à suspension, dans laquelle on a constaté qu'en fonction de l'efficacité de la dispersion du pigment (mesurée par la durée en service de la pointe d'injection), les clapets sphériques anti-retour de la pompe ont été finalement colmatés par les particules de pigraent déposées, en nécessitant un démontage 15 et un nettoyage de la pompe de la façon suivante : Agent de dispersion Durée en service de la pointe d'injection "Cr.lgon PT"0,2 y- 60-100 heures Diéthanolamine 1,0 fi 200 heures 20 Exemple 3 Dans cet exemple, on extrude un polymère de polyhexaraéthylènë adiparnide polymérisé en continu contenant un système anti-oxydant d'hyposphite phénolicue et 2 fi du même bioxyde de titane que celui utilisé dans l'exemple, précédent, 25 dispersé avec 0,2 fi de "Calgon PT" de la façon habi'uelle sous forme de filaments, en utilisant une cai'tcuche de filage à l'état fondu classique. On file un. fi? ? de .13 fi'"1-nments .à une vitesse de 1179 mètres par.minute, ce qui correspond à un débit du polymère de 3,76 kg 30 par heure et on l'étire à un rapport de 3,1 jusqu'à'un denier de 40 à l'étatétiré..Cependant, après 90 heures de filage, le denier des filaments est tombé au-dessous d'une valeur accep^- table, et après avoir enlevé la cartouche, on a trouvé que'les filtres étaient encrassés de particules de bioxyde de titane. 35 En. répétant le même essai, mais en utilisant lui -oourcent . - * en service de diéthanolamine comme agent de dispersion, on obtient une durée/ de la cartouche de 120 heures avant que le denier des filaments devienne inacceptable en raison du colmatage de la cartouche ORIGINAL 69 11145 2006023 Exemple 4 D,~ns cet exemple , on prépare trois polymères différents de polyhexaméthylène&dipamide par des technique classiques de polymérisation par charges individuelles. 5 Un polymère A - contenant de l'hypophosphite phénolique comme anti-oxydant et 0,3 f> de bioxyde de titane (comme celui précédemment utilisé) dispersé avec 0,5 a/o de diéthanolamine ; Un polymère B - comme pour le polymère A, mais contenant 0,2 c/a d^'Calgon PT" comme agent de dispersion à la place de 10 la diéthanolamine ; Un polymère C - comme pour le polymère A, excepté que le bioxyde de titane utilisé comme pigment est dispersé par broyage à billœ seulement dans la solution du prépolymère. On file à l'état fondu les 3 polymères sous forme d'un 15 filé- de 20 filaments, à raison de 879 mètres par minute et on les étire ultérieurement jusqu'à 70 deniers à raison de 452,4 mètres par minute à un rapport d'étirage de 3,71. D'une façon générale, le filage initial des trois polymères est satisfaisant, cependant, au cours de l'étirage, dans 20 le cas des fils filés à partir des polymère B et C, des dépôts de bioxyde de titane sur les rouleaux d'étirage du métier à étirer et à retordre ont commencé à apparaître au bout de 30 minutes environ, tandis que les fils filés à partir du polymère A n'ont pas formé de tels dépôt. 25 Dans le cas d'un polyhexaméthylène adipamide produit par polymérisation en continu*, des fils contenant le même système anti-oxydant à base d'hyphosphite phénolique et 2 fâ de bioxyde de titane dispersé avec 1 fi de diéthanolamine ont pu être -filés et étirés sans dépôt de bioxyde de titane, mais des fils 30 équivalents contenant du bioxyde de titane dispersé avec 0,2 fo de "Calgon PT" on formé des dépôts très importants du pigpient au cours de l'éxirage. Exemple 5 On compare l'efficacité de la triéthanolamine comme agent 35 de dispersion pour des particules de, pigment- dans un milieu du type polyamide avec celle de la diéthanolamine de la façon suivante : 69 11145 2006023 -8- On prépare .deux polymères différents de polyhexsniéthy-lène adipamide : Le po^mère - contenant un anti-oxydant à base d'hypoph.osph.ite phénolique (135 p.p.m. de phosphore) et 2 c/o de bioxyde de titane 5 préalablement enduit comme décrit dans l'exemple 1, dispersé avec 1 io de diéthanolamine; Le polymère, B - comme le polymère L, mais contenant 1 de triéthanolamine comme agent de dispersion à la place de la diéthanolamine . 10 On file les deux polymères à l'état fondu dans des condi tions identiques avec un débit de 1,95 kg par heure et on mesure continuellement l'augmentation de la pression régnant dans la cartouche de filage. .Liprès 120 heures de filage, le polymère A est encore filé 15 d'une façon satisfaisante. Pendant cette période de temps, la pression régnant dans la cartouche a augmenté lentement de 20 fo environ. Dans le cas du polymère B, au bout de 30 heures de filage seulement, la pression régnant dans le cartouche a brusquement 20 augmenté de 40 c/~ = u cours d'une période de 15 heures. Une comparaison de la monoéthanolaaine avec la diéthanolamine est encore plus marquante, comme peuvent le prévoir les spécialistes. Exemple 6 25 Dans cet exemple, on compare l'efficacité des civers systèmes de dispersion de la présente invention. On effectue également une autre comparaison de ces systèmes avec le "Calgon PT" et un sel de diithanolamine, à savoir le citrate de diéthanolamine . 30 Dans chaoue cas, le milieu du type polyamide est le. polyhexcméthylène dipanide contenant 290 parties par million de phosphore sous forme d'acide hypophosphoreux, et les particules de bioxyde de titane utilisées présentent.un enduit superficiel de phosphate de manganèse. 35 >'n sa référant aux micro-photographies annexées (grossi ssement de 5ÛGX) : - -~ BAD ORIGINAL 69 11145 2006023 Figure Enduit d1 alcanolamine sur le pigment Concentration de l'agent de dispersion libre {fo en Poids/poids sur le pigment) 10 6 Néant 1 Néant 5 2 0,72 fo de diéthanolamine 3 0,7 f° 4 Néant 5 Néant 5,0 fo. de diéthanolamide laurique 0,6 fa de diéthanolamine 0,3 f-> de diéthanolamine liéant 0,5 de citrate de .diéthanolamine 1,0 c/o de diéthanolamine 0,2 fo de "C lgon PT" (marque déposée) Ainsi, l'ordre d'efficacité des divers systèmes de dispersion examinés, semble être le suivant : diéthanolamide laurique/diéthanolamine > pigment enduit de diéthanolamine citrate de diéthanolamine et diéthanolamine 15 "Crlgon PT" . Des exemples analogues aux êxçmples 1 à 6 ci-dsssus et s'appliquant à la dispersion de pigments dans un-polycaprolactame ont également ét^feffectués avec succès, bien que les avantages ne soient pas aussi marqués qu'avec le polyhexaméthylène adipamide. 20 exemple 7 On compare par analyse de filiation à disques l'efficacité d'un système de dispersion comprenant du "Lissatan AC" (marque déposée) et de la diéthanolamine avec celle du "lissatan AC" seul pour disperser des particules de noir de carbone (suspension 25 aqueuse à 10 °/o en poids/poids de "ilonarch 81" (marque déposée)). Agent de dispersion Concentration de l'agent Temps nécessaire de dispersion en en poids/ pour produire une poids par rapport au "Mo- chute de pression 30 narch 81" de 14 bars à travers un disque de qualité B (fierons); débit de pompage 50 cm^/minute . 35 ■ "Lissatan ÛC " "Lissatan iC " dié thanolamine 4,5 4,5/1,0 14 Minutes 45 secs. 59 minutes 0 secs. BAD ORIGINAL 69 11145 "10- 2006023 I], est évident que présence de la diéthanolasiine e amélioré le degré de dispersion du noir de carbone d'une façon très importante. Pour les références du mémoire descriptif renvoyant aux figures 1 à 6, la planche unifpe déposée au dossier peut-être consultée à l'I.N.P.I. bad ORIGINAL 69 11145 2006023 -ii-KBVEEDICATIONS I. Composition de polyamide synthétique , caractérisée en ce qu'elle contient des particules de pigment qui sont dispersées en présence d'un diéthanolamide et de la diéthanolamine. 5 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diéthanolamide eai^le diéthanolamide laurique. 3. Composition de polyamide synthétique,caractérisée en ce qu'elle contient des particules de pigment qui sont dispersées en présence de la diéthanolamine. 10 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la quantité totale de l'agent de dispersion ajoutéeassure la présence dans la composition d'une quantité finale théorique d-^folus de 0,05 fi de l'agent de dispersion par rapport au poids du pigment présent. 15 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent de dispersion est présent sous forme d'un enduit sur la surface des particules du pigment. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le pigment est le bioxyde de titane. 20 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les particules de bioxyde de titane sont enduites d'un sel de manganèse. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polyamide est le polyhexaméthylène 25 adipamide. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polyamide est le polycaprolactame. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition contient un 30 composé contenant du phosphore. II. Procédé de dispersion de particules d'un pigment dans une composition de polyamide synthétique, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter les particules au monomère avant sa polymérisation en présence d'un diéthanolamide et de la 35 diéthanolamine. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le diéthanolamide est le diéthanolamide laurique. (13'i Pfocédé de dispersion de particules d'un pigment dans 69 11145 _12_ 2006023 une composition de polyamide synthétique. caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter.les particules ?» monomère avant sa polymérisation en présence de la diptVfanolaJnioe 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 11 à 13, caractérisé en ce que la quantité toijale de l'agent de dispersion ajoutée assure la présence dans la composition d'une quantité finale théorique de plus de 0,05 de l'agent de -'lispersion par rapport au poids du pigment présent. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 11 à 14, caractérisé en ce que l'agent de dispersion est présent sous forme d'un enduit sur la surface des particules du pigment. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15,caractérisé en ce que le pigment est le bioxyde de titane. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en 15 ce que les particules ce bioxyde de titane sont enduites d'un sel de manganèse. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que les particules de pigment sont ajoutées après le début de la réaction de polymérisation. 20 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que le polyamide est le polyhexaiiéthy-lène adipamide. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que le polyamide est le polycapro- 25 lactame. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 20, caractérisé en ce que la composition contient un composé contenant du, phosphore. 22. Procédé selon l'une.quelconque des revendications 30 11 à 21, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est continue. 23. Composition de polyamide synthétique, caractérisée en ce qu'elle est produite par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 22.