FR 2007884 A1 19700116 FR 6914189 A 19690505 69 14189 1 2007834 La présente invention a pour objet de nouveaux catalyseurs de polymérisation fixés sur un support, et concerne également la préparation de ces catalyseurs» Plus particulièrement, l'invention a pour objet l'utilisation des 5 dits catalyseurs pour la polymérisation de l'éthylène et sa copo-lymérisation avec le propylène ou autres alpha oléfines et/ou avec les di-dléfines « La polymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène ont jusqu'à présent été effectuées à l'aide de différents types de ea~ 10 talyseurso L'un des catalyseurs le plus connu consiste en le produit de la réaction d'un composé de métal de transition et d'un composé orga-nométallique d'un métal des groupes I, II et III de la classifica= tion périodique des éléments« 15 Ainsi qu'il apparait du brevet français 1 375 127 et des bre vets britanniques 1 085 679 et 1 095 110, des catalyseurs particulièrement efficaces ont pu être préparés par activation à l'aide de composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la classification périodique, du produit obtenu par réaction d'un, corn-20 posé de métal de transition, notamment le tétrachlorure de titane, avec un support solide consistant en hydroxychlorure de métaux di-= valents, notamment l'hydroxychlorure de magnésium» Dans les catalyseurs préparés suivant l'état connu de la technique, le composé à base de titane est lié chimiquement au support 25 par un pont oxygène obtenu suivant le schéma réactionnel ci-dessous3 dans lequel, à titre d'exemple, TiCi^ et Mg (0H)01 sont utilisés en tant que produit de départ ; TiCl4 + Mg(0H)Cl IiCl5 - 0 - MgGl + HC1 Comme il apparait des brevets cités ci-dessus, uns telle réac-30 tion ne peut avoir lieu que sous des conditions énergiques, et, en particulier, elle exige l'emploi de températures relativement élevées comprises entre 80 et 180°C environ. En outre, il est nécessaire d'opérer en présence d'importants excès de TiCl^ afin d'éliminer principalement les produits secondaires indésirables formés 35 au cours de la réaction et qui sont solubles dans un excès de ïiCl„« % Ces produits secondaires, consistant principalement en oxy-chlorure de titane, présentent une activité catalytique faible et agissent négativement sur les caractéristiques du polymère. Ils se forment toujours lorsque la réaction de préparation du composé ea- 69 14189 2 2007884 talytique supporté est effectuée â partir des halogénures de métaux de transition, par exemple, 1® tétrachlorure de titane, utilisés dans les procédés suivant lsêtat connu de la technique. Les recherches qui ont conduit â la présente invention, de 5 façon surprenante, -et ceci constitue un aspect particulier de la présente invention- ont permis de constater qu!il était possible de préparer des composés catalytiquss, â base de titane ou de vanadium, - distincts de ceux utilisés dans les procédés connus de la technique-, fixés sur un support a 'hydroxychlorure de magnésium, o 10 sans formation simultanée de produits secondaires néfastes pour la polymérisation et ou potir les propriétés du polymère préparé, et sans qu'il soit nécessaire d'utiliser dans la réaction un excès du composé à base de métaux de transition. Le procédé suivant l'invention consiste à faire réagir 1'hy-15 droxychlorure de magnésium avec un complexe, soluble dans les solvants hydrocarbonês, obtenu à partir du tétrahalogénure de titane ou de vanadium et d'un composé aieoyl«aluminium de formule : AIR X m dans laquelle R est un radical hydrocarbonfa, en particulier un al-20 coyle de Cg â Cg m - un nombre entier- d® 1 â 5 n = un nombre entier d© 0 à 2 et X = Cl, Br ou I On effectue la réaction snfcre le complexe soluble de titane 25 ou de vanaâiua ©t l'hydryxyehloïnirs de magnésium à une température relativement basse ( sa îï?f«i?îeiir© à 0°G) de façon qu'il ne se produise pas -i© dêooœposi tion notable du complexe® On ont s ne5. par température d© dêo oanos 5. t ims iîbs température à laquelle il y a formation notable de précipité» Les températures de réaction préférées sont comprises entre - *,OuC et, - ?8°C„ On fait réagir 1'hydrozyehlorure de faagnêsium sous forme d'nae suspension dans un solvant inerte r. ©feoisi en. particulier par mi les hydrocarbures alîphâtiqufes 5 coasse par- exemple le n-heptane. 35 La quantité de complexe û& ovs. de v&naditxm utilisée dans la réaction correspond strictement. Il la quantité de titane ou de vanadium que l'on veut fixer sur le support (en général de 0,1 â quelques % du poids dé titane-métal ovt de vanadium-métal). On prépare le complexe soluble de titane ou de vanadium par 6 3 2007884 des méthodss analogues à celles qui sont décrites dans J. Polymer. Se. 37, Sél (1959) pour l'obtention du complexe entre TiGl^ et AlRj, c'est-à-dire en faisant réagir l'halogénure de titane ou de vanadium avec l'alcoyl aluminium à une température basse à laquel-5 le il ne se produit pas de décomposition notable du complexe et en utilisant un rapport Ti/Àl ou V/Al variant entre de larges limites, de préférence compris entre les valeurs 0,5 et 2. Q,ua.nd on prépare le complexe entre TiCl^ et un trialcoyl aluminium ou un monochlorure de dialcoyl aluminium, il est préférable 10 de faire la réaction à des températures comprises entre - 30°G et - 78°C et avec un rapport Ti/Al égal à 1. On utilise comme halogénure de titane ou de vanadium les tétrachlorure, tétrabromure et tétraiodure. Les composés organométalliques qui conviennent particulière-15 ment sont les trialcoyl aluminium comme le triéthyl aluminium, tri-isobutyl aluminium, triisohexyl aluminium et les alcoyls halogénu-res d'aluminium, dont la formule est : A1R2 X dans laquelle R est un alcoyl, X est le chlore, le brome ou l'iode, et, en particulier le monochlorure de diéthylaluminium. 20 Le nouveau catalyseur obtenu au cours de la réaction entre 1'hydroxychlorure de magnésium et le complexe de titane ou de vanadium est caractérisé par le fait qu'il contient, contrairement aux catalyseurs préparas suivant l'état connu de la technique, outre le titane ou le vanadium et le magnésium, de l'aluminium dans 25 des proportions pratiquement identiques à celles du titane ou du vanadium présents. Par réaction avec un hydrure ou un composé organique de métaux des groupes I, II ou III de la classification périodique des éléments, il se fo-me des caralyseurs particulièrement actifs pour la 30 polymérisation des oléfines et notamment pour la polymérisation de l'éthylène. Les composés organométalliques pouvant être employés pour la préparation du catalyseur suivant l'invention sont : Al (C2H5)5 . Al (C2H5)2 Cl ; Al ; 35 Al (IC^H^'CI ; Al (C2H5)2 H j Al (iC^H^ H j Al (C2Ht-)2 Br ; Be (G2H^)2 69 14189 4 2007884 le rapport molaire entre le composé organo-métallique et le métal de transition n'est pas critique et peut varier entre de larges limites, telles que par exemple entre 1 et 1000. La polymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène peu-5 vent être effectuées suivant les procédés connus, c'est-à-dire soit en phase liquide en présence ou en l'absence de solvant, soit en phase gazeuse» La température de polymérisation peut être comprise entre -80°C et 200°G, et est de préférence comprise entre 50° et 100°C. 10 II est possible d'opérer à pression atmosphérique aussi bien qu'à pression supérieure à la pression atmosphérique. Le poids moléculaire du polymère peut être réglé suivant les procédés conclus, par exemple par polymérisation en présence d'halo-génures d'alcoyles, halogénures et composés organo-métalliques de 15 zinc et de cadmium, ou en présence d'oléfines ou d'hydrogène. Ainsi qu'il a déjà été indiqué, la présente invention apporte l'avantage appréciable de permettre de fixer de l'halogénure de titane ou de vanadium sur un support à base d'halogénure de magnésium sans exiger une quantité importante du composé à base de vana-20 dium ou de titane lui-même si l'on compare avec les quantités qui sont nécessaires par les procédés connus. Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire, à la fin de la réaction, que le produit obtenu subisse les lavages exigés par les procédés connus, lavages qui permettent d'éliminer • 25 les composés du métal de transition n'ayant pas réagi,et leurs sous produits. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre non limitatif. 30 EXEMPLE 1 : On ajoute à une solution de 0,0897 g de ïiCl^ dans 60 cc de n-heptane, portée à une température de -78°G à l'aide de glace carbonique et sous agitation, 0,175 g de triisohexyl-aluminium dissous dans 40 cc de n-heptane conservés également à -78°C. 35 A la fin de l'addition, le mélange étant maintenu à -78°C, on ajoute 8,74 g de Mg(0H)Cl suspendus dans 10 ce de n-heptane à -780Go Le mélange est ensuite ramené à la température ambiante puis est filtré au-travers d'une plaque poreuse, sous atmosphère d'azote puis séché sous vide» * 69 14189 5 2007884 Dans le produit obtenu,on constate la présence en proportions pondérales de : Ti+++ = 0,05 1° ; li total = 0,26 1= ; Al = 0,13 % EXEMPLE 2 : 5 Dans les mêmes conditions que celles qui sont décrites exemple 1, on fait réagir 0,0897 g de TiCl^ avec 0,0905 g de triisobutyl-alurainium et 5,849 g de Mg(0H)Cl. le solide obtenu contient 0,27 c/° en poids de li total, EXEMPLE 3 : 10 Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1p on fait réagir 0,0877 g de TiCl^ avec 0,0570 g de ÂlCC^H^)g Cl et 7,90 g de Mg(0H)Cl. le produit obtenu ainsi contient en proportions pondérales : Ti+++= 0,05 1o ; li total = 0,15 1" 5 ^1"= 0,19$ 15 EXEMPLE 4 : Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1v on fait réagir 0,0897 g de TiCl^ arec 0,Ç30 g de Al-C-CgHj-)^ et 5,60 g de Mg (0H) Cl. le solide obtenu contient 0,3 # en poids de li totale 20 EXEMPLE 5 : Dans les mêmes conditions que celles de 1'exemple 1P on fait réagir 0,01 g de TiCl^ avec 0,508 g de Mg(0H) Cl * EXEMPLE 6 ï Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple t, on fait 25 réagir 0,089 g de Tid^ avec 0,03 g cle AlCC^H^)^. EXEMPLE 7 : Dans les mêmes conditions que celles de 1'exemple 1, on fait réagir 0,2370 g de Til^ avec 0,055ég de Al(CgH^)^ et 6,080 g de Mg(0H)Cl. 30 le produit ainsi obtenu contient 0,25 ¥° en poids de ïi total» EXEMPLE 8 : Dans un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de 1,8 1, dégazé au préalable à l'aide d'azote et contenant 1 000 cc de n-heptane, on introduit 1 g de H(C2H^)^. Ge mélange est ensuite 35 porté à une température de 75ÛC. On ajoute ensuite 0,6687 g 'du mélange catalytique préparé de la façon décrite dans l'exemple 1 et suspendu dans 50 cc de n-heptane. Immédiatement après on introduit 3 atmosphères d'hydrogène puis 10 atmosphères d'éthylène. 69 14189 é 2007884 On porte ensuite la température à 35 "Cp la pression étant maintenue constante par addition continue d1éthylène supplémentaire. On obtient de cette façon 236 g de polyéthylène ayant une viscosité (/?] = 3,1 dl/g (déterminée dans la tétraline à 135°C). Le 5 rendement en polymère obtenu £3élève à Ijé 000 g/g de Ti. 3XEMPLË 9 ï On opère dans les mines conditions que selles de l'exemple 8. Le catalyseur utilisé consiste es Qs2Q^h,. g du catalyseur préparé de la façon décrite dans l'exemple 2 et en 1 g de Al (iCj^H^)^. 10 On obtient ainsi 585 g d® polymère ayant une viscosité [rç.7 = 2,7 dl/g (déterminée à 135°C dans la tétraline)• Ls rendement en polymère obtenu est de loO 000 g/g de Ti. EXEMPLE 10 § On opère dans les mènes conditions ans celles d© l'exemple 8, 15 ls catalyseur employé cc*£istani; sn C Jjlï.93 g du produit préparé ds la façon décrite dans l'exemple 3 sfe en 1 g de Al' {iCi H0)z. » /■ 1 La durée du contact est de 6^5 heureso Cte obtient ainsi 415 g de polyêtïiylène ayant une -riscositê " Z dl/g {déterminée dans la tétraline â 135°C)• rendement exi poljraière obtenu est de 30 6l6 000 g/g de fi, EXEMPLE 11 S Ou opère sui-jant les mêmes co nd.itlons que dans l'exemple 8; le catalyseur1 employé consiste en 0,355^ g du produit préparé de la façon décrite dans l'exemple h et en 1 g «1® Al La durée 25 du contact est de 3 heures® On obtient 212 g de polymère, Le rendement sa polymère est ds ilC7 500 g/g de Tio E2SMPL3 12 s Qm opère suivant les iaemas conditions que dans l'exemple 8, en employant un catalyseur consistent en Gs598 g du produit obtenu 30 de la façon décrite dans l'exemple 5 «t en 1 g de Al (CgH^)^0 La durée dta. contact est de Ij. • Il n'y a de formation de po lymère » EîUSMPLE IJ ? On opère suivant les aimas eanditioïia que dans l'exemple 8, en 35 employant le catalyseur préparé d® la façon décrite dans l'exemple 6. On obtient h,-? 5 g de polymère «> EXEMPLE 1I4. Î On opère suivant les m§Eee conditions qise dans l'exemple 8» à la condition près toutefois^ que 100 cc de li-heptane au lieu de lj.0 1 000 cc soient introduits dans l'autoclave. 69 14189 7 2007884 La durée du contact est de 6 heures. On obtient ainsi 190g de polyéthylène ayant une viscosité [fZ~\ = 3»1 dl/g (déterminée à 135"C dans la tétraline.) La teneur en Ti du polymère est de 0,0009é g. Le rendement obtenu est de I9S 000 g/g de Ti. 5 EXEMPLE 15 : On opère également suivant les mêmes conditions que dans 1' exemple 8 mais en utilisant 0,1020 g du catalyseur préparé de la façon décrite dans l'exemple 7 et 1,5 g de Al (iCj^HQ)^. On introduit dans l'autoclave 1 100 cc d'heptane. 10 Après 2 heures de réaction, on obtient 25 g de polyéthylène ayant une viscositê[ EXEMPLE 16 : 15 Dans un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de 2 litres, dégazé au préalable à l'aide d'azote et refroidi par la détente du propylène liquide utilisé pour la réaction, on introduit 825 ce de propylène et I(-0 cc d'éthylidène-norbornène. La température est portée à -10°C et le tout est saturé par de l'éthy- 20 lène jusqu'à une surpression de 1,5 atm d'éthylène» On introduit ensuite dans l'autoclave 1 g de AlfCgH^JgCl ainsi que le produit, obtenu de la façon décrite dans l'exemple 1, par réaction de 0,022 g de VClj^ avec 0,138 g de AltC-jH^gCl 0,3 g de Mg(OH)Cl. 25 On maintient la pression constante par addition d'éthylène. Après 150 minutes, la suspension est recueillie et on en sépare les monomères n'ayant pas réagi par entraînement à la vapeur. On obtient ainsi 107 g de terpolymère ayant une viscosité [rZ.]= 5,k dl/g (déterminée à 135°C dans la tétraline). 30 La teneur en propylène s'élève à 1^.0 % en poids; la teneur en éthylidène-norbornène s'élève à 1 % en poids. Le rendement en polymère s'élève à 38 000 g/g de Vj 69 14189 8 2007884 REVENDICATIONS L'invention a pour objet : 1) Un catalyseur pour la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfines préparé par la réaction : a) d'un complexe, soluble dans les hydrocarbures, obtenu à partir 5 d'un tétrachlorure, tétrabromure ou tétraiodure de titane ou de vanadium et d'un alcoyl-aluminium ayant la formulé AlB^X^, dans laquelle : ' R est un radical hydrocarboné, en particulier un alcoyle de Gg 3- Cg 10 X est Cl, Br ou I m = un nombre entier de 1 à 3 n = un nombre entier de 0 à 2 à une température en général inférieure à 0°C, à laquelle il ne se produise pas de décomposition notable du complexe, c'est-à-dire à 15 laquelle il n'y ait pas de formation notable de précipité, ce complexe étant fixé sur Tin support à base d'hydro xycMorure de magnésium, et, b) d'un hydrure ou composé organo-métallique des métaux des groupes 20 I, II et III de la classification périodique des éléments. 2) Un catalyseur suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le support, en suspension dans un solvant hydrocarboné, est amené à réagir avec un complexe préparé par réaction, à une température inférieure à - 30°C, de TiCl^ avec un trialcoyl-aluminium 25 ou un monochlorure de dialeoyl-aluminium choisi de préférence parmi les composés suivants : .AlCiC^Hg)^ ; Al(iCgH^)^ ou AlCCgH^^CO. , dans lesquels le rapport li/Al est compris entre 0,5 et 2» 3) Un catalyseur suivant la revendication 2, caractérisé en 30 ce que la réaction entre le support et le complexe est commencée à une température inférieure à -30°C puis en ce qu'on la laisse revenir spontanément à la température ambiante. 4) Un catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support, en suspension dans un solvant hydrocarboné, est 35 amené à réagir avec un complexe préparé par réaction, à une température inférieure à -30°C de VCl^ avec un trialcoyl-aluminium ou un monochlorure de dialcoyî-aluminium choisi de.préférence parmi les composés suivants : Al(C2H^)^; jâl(iC^Hg)^; ilCiCgH^)^ Al(C2H^Œ. 69 14189 9 2007804 dans lesquels le rapport V/Al est compris entre 0,5 et 2. 5) Un catalyseur suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé organo-métallique de métal des groupes I, II et III de la classification périodique des éléments 5 est un trialcoyl-aluminium ou monochlorure de dialcoyl-aluminium choisi de préférence parmi les composés suivants : Al ; Al ( iCj^Hg ) ou A1(C2H5)2C1.. é) Un procédé de polymérisation d'éthylène caractérisé en ce que la polymérisation est conduite en présence d'un catalyseur 10 suivant une des revendications 1 à 5* 7) Un procédé de polymérisation d1éthylène suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la polymérisation à lieu à une température comprise entre -80°G et 200°G en présence ou en l'absence d'un milieu liquide inerte, et en ce que le polymère obtenu, 15 séparé du milieu de polymérisation est utilisé tel quel, sans être purifié des résidus catalytiques. 8) Un procédé de polymérisation d'éthylène suivant la revendication 7* caractérisé en ce que la polymérisation est conduite en présence d'un catalyseur suivant les revendications 2 ou J>. 20 9) Un procédé de copolymérisation d'éthylène avec des alpha- oléfines, en particulier avec le propylène, et avec des dioléfi-nes, caractérisé en ce que la copolymérisation est conduite en présence d'un catalyseur suivant une des revendications 1 à 5* 10) Un procédé de copolymérisation suivant la revendication 25 9, caractérisé en ce que la copolymérisation est conduite à une température inférieure à 0°C en l'absence d'un milieu liquide inerte. 11) Un procédé de copolymérisation suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la copolymérisation est conduite en 30 présence d'un catalyseur suivant la revendication ij-. 12) Le polyéthylène obtenu au moyen du procédé de polymérisation suivant une des revendications é à 8.