FR 2007868 A1 19700116 FR 6913252 A 19690425 69 13252 . . ' 2007868' la présente invention concerne un procède'" .pour""l'a"'pùri-fication et la conversion d'huiles légères de foursà coke en vue d'obtenir des hydrocarbures aromatiques d'une certaine valeur commerciale et sous une forme pratiquement pure. 5 les huiles légères provenant comme sous-produits d'une installation de four à coke contiennent principalement du benzène et d 'autres hydrocarbures dû type benzène» dans dés--proportions relativement importantes? cependant ces huiles légères sont mélangées avec un grand nombre de produits à base d'hydrocarbures, en 10 faibles proportions, comportant des parafines, des oléfines,. des naphtènes aussi bien que des quantités importantes de composés contenant du soufre» Les hydrocarbures aromatiaues étant d'une valeur commerciale plus grande sont récupérés de préférence dans une grande mesu- 15 re et sous une forme très pure afin d'en utiliser la pleine valeur. Les procédés importants au point de vue commercial sont ceux qui permettent la séparation et la récupération de produits sromatioues à partir d'huiles légères secondaires„ De façon courante, l'huile légère séparée du ga? de four 20 à coke est soumise à une rectification pour extraire une fraction de tête comprenant de l'huile légère secondaire et récupérer, d'autre part, la fraction de fond ou huile légère primaire. Les fractions à température d'ébullition plùs élevée contiennent une proportion de xylène. de naphtalène, avec ou sans méthyl-naphtalène et di~ 25 vers hydrocarbures à point d'ébullition de l'ordre de celui du xylène, aux environs de 250°, comprenant des thiophènes, des styrènes ou autres produits non saturés9ainsi que de l'indène, du coumarone- ou autres produits élastiques facilement polymérisables„ C'est par ce que les naphtalènes et les autres produits 30 à double noyau existant dans l'huile lagère primaire, ainsi que les hydrocarbures non saturés, de forme élastiquepont un point d'ébullition faible, que l'hydrogénation de ces huiles légères primaires par catalyse, pour la récupération des hydrocarbures aromatioues purifiés^présente des difficultés de mise en oeuvre, 35 Pour cette raison la récupération des hydrocarbures aroma tiques à partir des huiles de goudron, de houille, dan? une opération présentant un intérêt pratique, est très largement effectuée par des traitements chimiques ^ou à un degré moindre par des traitements thermiques (non ca-talyfciquœ d'hydrogénation, avec des rendements rela-40 tivement faibles en hydrocarbures aromatiques désirés par suite d'un 69 13252 2 2007868 important craquage des hydrocarbures dans la charge, qui est ainsi transformée en gaz et en composés de poids moléculaire faible«,. De „ plus ces procédés ne permettent d1obtenir qu'une séparation relativement incomplète des composés surfurés. 5 la. présente invention concerne un procédé , pour le traitement des huiles légères primaires pour en.extraire les hydrocarbures aromatiques ayant une certaine valeur, avec un rendement intéressant au point de vue économique. _ , „ ... Le procédé de la présente invention est carac-10 térisé par ce. qu'on introduit des huiles légères de four à coke contenant au moins 10$ en volume d'huile légère primaire avec du naphtalène et d'autres composés à double noyau ainsi que des produits facilement polymérisables, formant du caoutchouc, en les pré-chauffant avec de l'hydrogène sur un ©analyseur d'hydrogénation, dans des 15 conditions opératoires assurant tme hydrogénation sélective et un craquage à l'hydrogène également sélectif, l'opération suivante de récupération d'hydrocarbures aromatiques étant effectuée avec une formation très réduite de coke. On obtient des résultats particulièrement 20 intéressants avec des charges contenant 10 à 50 % d'huile légère primaire et 90 à 50 $ d'huile légère seeondaira. Bans les conditions choisies, quelques uns des composés non saturés, qui polymérisent particulièrement, sont hydrogénése Bans un mode de réalisation pour la mise en 25 oeuvre du procédé, les conditions opératoires sont réglées, en particulier la température et la pression partielle d'hydrogène, de façon à favoriser la saturation da seulement un anneau des composants M.»eycliques existant dans les produits de charge. le produit sortant hydrogéné est distillé pour 30 séparer en queue la fraction à température d 5ébullition élevée, contenant essentiellement tout le naphtalène non converti, et une fraction de tête à température d1ébullition plus faible comprenant des hydrocarbures monocycliques.. Au moins une partie de la fraction à température 35 d'ébullition élevée est ensuite réchauffée et recyclée vers le fond du réacteur d'hydrogénation, fournissant ainsi la chaleur nécessaire à l'huile légère nouvelle de charge pour amener 11ensemble (produits nouveaux plus produits de recyclage) à la température souhaitée. X»et frâçti^a monocyçlique est traitée pour réaliser la déalkyQation. des~ 40 alkyles aromatiques, 1'hydrodésulfurisation et l'hydrocraquage 69 13252 3 2007868 catalytique sélectif pour récupérer des quantités plus importantes de "benzène extrêmement pur avec ou sans récupération séparée de toluène et/ou de zylène. Dans une autre forme d'installation selon la présente ' 5 invention, les conditions opératoires sont telles qu'elles favorisent la retenue de naphtalène, de sorte que la fraction à température d'ébullition plus élevée est fractionnée pour obtenir une séparation de naphtalène» La fraction restante est alors réchauffée et recyclée vers le fond du réacteur d'hydrogénation. 10 Une caractéristique essentielle de la présente invention.con= cerne l'installation pour le traitement de prodtiits d'alimentation con-tenant des produits non saturés, polymérisant facilement sous forme de gomme et de goudron, lorsqu'ils sont chauffés ou stockés longtemps. Pour éviter le dépôt de polymères dans les conduites ou sur les sur-15 faces de contact chaudes, on effectue une opération d'hydrogénation préliminaire, dans des conditions telles que le produit d'alimentation frais soit en phase essentiellement liquide et se déplace dans un écoulement ascendant à travers le lit de catalyseur d'hydrogénation, la charge étant amenée de la température ambiante à la température 20 d'introduction nécessaire par un contact avec 2b courant de recyclage de fond, préchauffé, provenant du fractionnement du produit hydrogéné sortant du réacteur, ce courant de recyclage étant dans un rapport supérieur à un volume par volume de prodtiits frais. le maintien de la fraction normalement liquide de la charge 25 dans sa phase liquide, couplé avec l'opération dans le sens ascendant, sont des caractéristiques essentielles de l'invention. Des montants nominaux identiques de produits réagissant,dans des conditions identiques, produisent un même degré de phase liquide dans l'opération d'écoulement dans le sens descendant «.Cependant, le pourcentage d'occupa-30 tion en liquide, dans les conditions décrites,est effectivement plus élevé dans l'écoulement montant. C'est pourquoi il est souhaitable de choisir les conditions de fonctionnement pour la charge spécifique qui produisent la température de réaction pratique la plus faible, la pression pratique la plus forte donnant les résultats et les données 35 économiques souhaités, avec l'addition la plus faible d'hydrogène. La quantité d'hydrogène ajoutée dans le réacteur de traitement préliminaire ne doit pas excéder les proportions stoechiométriques pour saturer les oléfines et les chaînes latérales d'oléfines dans les produits frais. Suivant des conditions opératoires préférentielles, la 40 quantité d'hydrogène d'alimentation, est inférieure à uœmole d'hydro- 69 13252 4 2007868 gène par mole de produits frais et elle est généralement de l'ordre de 0,5 mole par mole de produits frais pour une charge comprenant 10 à 50 °fo en volume d'huile légère primaire. Lorsqu'on désire récupérer principalement du benzène, les conditions opératoires sont relative-5 ment strictes, c'est-à-dire des températures supérieures à 285°C (285 à 370°G), oîi l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques monocycliques tend à s'effectuer et où l'hydrogène est ajouté dans des proportions inférieures à une mole par mole de produits frais» Lorsque l'on opère dans des conditions opératoires moins 10 sévères, comme celles mentionnées dans le mode de réalisation concernant la séparation et la récupération de quantités importantes de naphtalène et plus particulièrement lorsqu'on utilise des concentrations plus importantes d'huile légère primaire dans le produit de départ, c'est-=à-dire à des températures d'hydrogénation com-15 prises entre 250°C et 285°C, il est possible d'ajouter jusqu'à deux moles d'hydrogène par mole de prodtiits frais. Dans ce dernier cas, la tendance à l'hydrogénation complète peut être moins grande, mais de plus grandes quantités de produits se combinant à l'hydrogène, par exemple jusqu'à 40 $ d'indène, nécessitent une plus grande quantité 20 d'hydrogène ajoutée* Le procédé selon l'invention est décrit plus en détails à l'aide de la description suivante en se référant aux dessins dans lesquels g -La figure 1 représente un diagramme du procédé de traitement de 25 l'huile légère de gaz fours à coke pour la récupération d'hydrocarbures aromatiques monocycliques, purifiés» - La figure 2 représente un diagramme du procédé de traitement d'huile légère de fours à coke, pour la récupération du naphtalène en plus des hydrocarbures aromatiaues purifiés» 30 Suivant la figure 1, l'huile légère de fours à coke, à la température ambiante, est introduite par la conduite 10 au fond du réacteur d'hydrogénation 11» Ce produit d'alimentation comporte l'huile légère secondaire habituelle, et jusqu'à environ 50 % en volume de composants à point d'ébullition plus élevé,comprenant des 35 naphtalènes, dans la première plage de température d'ébullition de l'huile légère» De l'huile lourde, chaude, contenant de l'hydrogène est introduite par la conduite 12 (l'origine de cette huile lourde sera expliquée ci-dessous)tpour un mélange intime avec le produit d'alimentation frais, dans la conduite 10 » Le mélange du produit 40 frais,de l'huile lourde chaude et de l'hydrogène est introduit-dans 69 13252 5 2007868 le fond du réacteur 11„ Ainsi la dilution de la charge de produits frais, l'établissement de température correcte de réaction et le début de la réaction ont lieu pratiquement simultanément,, Le réacteur 11 contient comme catalyseur un molybdate de 5 cobalt surfuré supporté sur de 1'alumine0 Le catalyseur préférentiel comportes avant l'opération de sulfidation, 10 à 20 $ en poids des oxydes de cobalt et de molybdène, le poids de MoO^ étant de 3 à 5 fois supérieur à celui de CoO. La sulfidation du catalyseur peut être effectué? par un traitement préalable à HgS. Cependant, dans une 10 pratique courani^ avec des matières comportant du soufre utilisées dans le procédé selon cette invention, il suffit de laisser le soufre contenu dans le produit de charge effectuêr la sulfidation du catalyseur,, Les catalyseurs contenant de faibles quantités d'autres oxydes métalliques ou de sulfures, du groupe/du fer, particulière-15 ment ('s nickel en plus du cobalt, peuvent également être utilisé» Dans le réacteur 11, avec des conditions opératoires choisies, est réalisée 1'hyd.rogénation des produits polymérisables non saturés, tels que le styrène, l'indène ou le dicycloperiadiène,, La saturation d'un des anneaux de naphtalène existants entraîne la for-20 mation de composés du type tétrahydronaphtalène. En plus une proportion de 50 à 80 $ des composés sulfurés cycliques (par exemple des thiophènes) est hydrogénée, ce qui facilite la désulfuration ultérieure. Une partie de ces composés sulfurés peuvent également être craqués à l'hydrogène au cours de cette opération. Les conditions 25 de fonctionnement du réacteur 11 comportent des températures comprises entre 250 et 370°C et des pressions de l'ordre de 50 à 100 atmosphères, Gomme l'hydrogénation sélective que l'on souhaite réaliser exige, tin temps de séjour réduit, on peut utiliser des proportions d'huiles de transfert très grandes, comportant des taux huile d'ali-30 mentation (LHSV) de l'ordre de 0,5 à 5Selon les conditions préférentielles l'huile à l'entrée est à une température d'environ 300°C et à une pression de 70 atmosphères, avec un taux horaire d'introduction d'huile (uniquement l'alimentation nouvelle) d'environ 1 volume par volume de catalyseur dans le réacteur,, Un taux d'introduction de 35 l'ordre de 0,8 à 20 LHSV pour l'alimentation totale en huile convient pour le fonctionnement décrit. Dans les conditions utilisées, une grande partie de l'huile est en phase liquide au cours de l'hydrogénation dans le réacteur 11 et le produit liquide ainsi que les ga7 et les produits vaporisés 40 s'évacuent dans la partie supérieure du réacteur, par la conduite 13. 69 13252 6 2007868 Le produit sortant à mélange de phase est envoyé au séparateur liquide-gaz 15» de préférence après un refroidissement à 60 à 90°C comme indiqué en 14»"Du séparateur 15» est extraite par la conduite 16 une vapeur principalement composée d'hydrogène et de ga? d'hydro-5 carbures légers jusqu'à C,_ „ Le liquide à. pression élevée du séparateur liquide^gaz 15 à haute pression passe par la conduite 17 et la soupape de détente 18, pour être transmis àun séparateur liquide-gaz 19 à basse pression, d'où un gaz à basse pression est extrait par la conduite 20, tandis aue le liquide séparé du gaz s'écoule par la ' % 10 conduite 21 jusqu'au fractionneur 22 „ Le séparateur 19 fonctionne à une température appropriée inférieure à sept atmosphères et de préférence de l'ordre de 'une à trois atmosphères„ Des soupapes et des organes contrôleurs de niveau de liquide ainsi que des instruments auxiliaires sont utilisés selon les nécessités., 15 Le fractionneur 22 fonctionne sous des conditions et à un point de séparation tels qu'ils permettent la séparation d'une fraction liquide comprenant des naphtalènes, à partir de la vapeur de tête qui contient les produits aromatique® monocycliques. Si le"fractionneur 22 fonctionne à mne pression voisine de la pression atmosphérique,ce 20 point de séparation sera aux environs de 100 à I20°Cyde sorte qu'au moins la plus grande partie de 1'indane et:de la tétraline se trouvent dans la fraction liquide» La vapeur de tête du fractionneur 22 est évacuée par la conduite 23 et passe à travers le condenseur 24 dens lequel la plus -gran-25 de partie des composants supérieurs à sont condensés sous forme liquide. Le produit sortant du condenseur 24 passe dans un séparateur liquide-gaz 25 d'où on évacue les vapeurs non condensées par l'in-teimédiaire de la conduite 26. Une partie du condensât peut être renvoyée à partir du séparateur à travers la conduite 27 comme liquide 30 de reflux, vers le fractionneur 22, alors que la partie restante du condensât passe du séparateur à la pompe à pression 29 par la conduite 28. Le liquide sous pression venant de la pompe 29 passe alors par la conduite 30 et est mélangé avec la vapeur de tête du séparateur 15 dans la conduite 16 pour un traitement ultérieur comme, il sera décrit 35 ci-dessous. r - La fraction liquide sortant dufractionneur-, 22 est évacuée par la. conduite 31 et passe par la pompe 32 dans la conduite 33. Pour aider au fonctionnement du fractionneur 22., on peut monter un dispositif de réchauffage au fond de-celui-ci»; Dii contenant 69 13252 7 2007868 chiite 33 et le mélange d'huile et de gaz est alors chauffé à la température appropriée, en 35, avant d'être recyclé à travers la conduite 12 dans le fond du réacteur 11» Ce ne sont que de faibles quantités d'hydrogène qu'il faut ajouter au courant d'huile recyclé^ c'est à dire 5 l'hydrogène suffisant pour la saturation des oléfines polymérisables et pas plus que l'un des anneaux des composés de naphtalène contenus dans l'huile légère amenée par la conduite 10„ Comme indiqué ci-dessus, il est normalement suffisant d'avoir 0,5 moles d'hydrogène par mole d'huile fraiche dfalimentation<>Cependant, on peut utiliser une quantité 10 plus grande d'hydrogène que celle indiquée, jusqu'à la quantité qui tendrait à favoriser l'hydrogénation des carbures aromatiques monocycliques et/ou l'interférence avec la phase essentiellement liquide dans les conditions de fonctionnement du réacteur 11 « L'huile recyclée admise au réacteur,11 constitue la source 15 principale de chaleur nécessaire pour le début de la réaction d'hydrogénation dans le réacteur 11.Pour cela, l'écoulement dans la conduire 12 est amené à une température suffisante pour que le mélange de ce liquide avec la charge fraîche dans la conduite 10 produise la température d'admission souhaitée au fond du réacteur 11. Le produit 20 nouveau amené par la conduite 10 contient des hydrocarbures non saturés qui tendent à se polymériser à température élevée (en général environ 150°C) et à empoisonner ainsi le catalyseur par le dépôt de goudron ou d'autre produit polymérisé, ainsi que les autres surfaces touchées par ces produits. On évite l'empoisonnement de l'installation 25 et du catalyseur par la chauffage des produits d'alimentation, directement et seulement avec le fluide chaud provenant de la conduite 12, et qui est mélangé au produit d'alimentation. Comme l'huile chaude de la conduite 12 a déjà été soumise à l'hydrogénation, elle ne comporte plus de produits non saturés et constitue ainsi un 30 excellent diluant et une huile de lavage pour les produits d'alimentation frais. On obtient une durée de vie relativement longue du catalyseur et du fonctionnement de l'installation, sans qu'il y ait d'empoisonnement, lorsque l'huile chaude recyclée dans la conduite 12 35 est utilisée à 1 et de préférence à 3 volumes par volume de produit de charge. Bien stir on peut utiliser des proportions plus grandes d'huile de recyclage, mais on n'obtient pas d'avantages particuliers • et cela tend à réduire de façon non nécessaire le rendement du réacteur et de l'installation. Une utilisation d'huiles réfractaires à 40 la chaleur pour amaner la chaleur directement à l'huile de charge 69 13252 B 2007868 contenant des produits polymérisables non saturés est connue en soi. la vapeur de tête du séparateur 15 passe par la conduite 16' et est mélangée avec la tête provenant du fractionneur 22 qui pas-se par la conduite 30. lie mélange, libre de tous produits contami- 5 nants polymérisables, passe par la conduite 36 vers le dispositif de hydrodéalkylation référence schématiquement en 37. Le gar contenant de l'hydrogène, nécessaire pour l'hydrodéalkylation, est introduit par la conduite 38 et est combiné avec le produit de la conduite 36. Le gaz contenant de l'hydrogène comprend du gaz de recyclage 10 à haute pression, provenant du dispositif de hydrodéalkylation 37, additionné d'une quantité d'hydrogène, telle que cela est nécessaire ou désiré „ A titre d'exemple, le gaz contenant de l'hydrogène dans la conduite 38 contient au moins 70 % d'hydrogène libre, avec de l'ordre de 4 à 10 moles d'hydrogène,habituellement environ 6 moles 15 par mole d'hydrocarbure aromatique, dans la conduite 36. Les procédés de hydrodéalkylation sont déjà connus. Suivant ces procédés, la charge est introduite dans au moins un réacteur, avec de l'hydrogène, à une température d'entrée d'environ 590 à 630°C, et est soumise à une pression de 30 à 70 atmosphères, pour être ame-20 née en contact avec un catalyseur à l'oxyde de chrome sur alumine à haute activité, si bien qu'au cours de la réaction on atteigne au moins une température de 630°C. On utilise de préférence des taux d'alimentation espacée tels que, dans les conditions de la réaction, le temps de séjour nominal du produit soit inférieur à 3 mn. Dans 25 ces conditions les composés contenant du soufre sont pratiquement complètement transformés par le craquage à l'hydrogène, si bien que tout le soufre se trouve sous la forme d'hydrogène sulfureux. Les composés non aromatiques sont craqués à l'hydrogène en hydrocarbures légers et une partie notable des carbures aromatiques alkyl sont 30 hydrodéalkylés en benzène. Le produit sortant du poste de hydrodéalkylation est normalement vaporisé pour enlever HgS, H2 et les hydrocarbures légers. Cette partie gazeuse peut être débarrassée de H^S et être utilisée alors, avec ou sans purification, comme au moins une fraction de gaz 35 contenant de l'hydrogène, pour être"introduite dans la charge de l'hydrodéalkylation. La fraction non gazeuse du produit vaporisé est distillée ou traitée d'une façon différente pour réaliser la séparation et récupérer les carbures aromatiques monocycliques, principalement le benzène. 40 Le mode de réalisation représenté dans la figure 2, pour 69 13252 9 2007868 la récupération du naphtalène aussi bien que des autres hydrocarbures aromatiquement purifiés, est analogue à celui représenté dans la figure 10 Pour des raisons de simplicité, les dispositifs de môme structure dans les figures 1 et 2 portent la même référence. Aux excep-5 tions suivantes près, les diverses étapes du procédé et les conditions de fonctionnement de ce mode de réalisation représenté dans la figure 2 sont identiques à ceux du mode de réalisation de la fig.1. Etant donné que la naphtalène est récupéré dans l'installation représentée dans la fig. 2f les conditions opératoires sont 10 moins sévères pour l'hydrogénation dans le réacteur 11 que ne l'étaient les conditions dans l'installation représentée dans la fig. 1. L'hydrogénation sélective souhaitée des polymères non saturés, sans qu'il y ait de saturation trop grande des cycles de naphtalène, peut être effectuée dans un réacteur 11 fonctionnant à une température 15 comprise entre 250 et 285°C et à une pression de 100 à 150 atmosphères. Les conditions préférentielles sont une température d'introduction d'huile de l'ordre de 260°C et une pression de 70 atmosphères, avec un taux horaire d'alimentation d'huile(quantité globale d'huile y comprise l'huile de recyclage) de 3 volumes par volume du catalyseur dans le 20 réacteuro La récupération proprement dite du naphtalène s'effectue par la passage de la fraction liquide extraite du fractionneur 22 par la conduite 39 vers un autre fractionneur 40. Une partie principale de naphtalène (point d'ébullition compris en général entre 217 25 et 219°C) est récupérée du.réacteur 40 par la conduite 41 pour être . soumise à une autre suite d'opérations, par exemple dans une tour non représentée, de façon appropriée pour séparer et récupérer du naphtalène pur. La fraction de tête s'échappant du fractionneur 40. passe par la conduite 42 vers le condenseur de tête 43<>La vapeur non 30 condensée peut être évacuée par la conduite 44 et le condensât sort par la conduite 45, une proportion appropriée étant recyclée par la conduite 46 pour passer de nouveau dans le fractionneur 40.La partie restante du condensât provenant de la conduite 45 passe par la conduite 47 pour être combinée avec les fractions de fond du fractionneur 40 passant 35 par la conduite 48. Le mélange pronvenant des conduites 47 et 48 passe par la conduite 31 pour retourner comme produit de recyclage vers le réacteur 11. Une compréhension plus complète de l'invention se dégagera des exemples ci-dessous mettant en oeuvre divers modes de réalisa-40 tion de l'invention. Ces exemples sont données à titre d'illustrations, 10 2007868 non limitatives. EXEMPLE 1 De l'huile légère de fours à coke, contenant 20 i<> en poids d'huile légère primaire et 80 $ d'huile légère secondaire, a été 5 introduite à la température ambiante au fond du réacteur d'hydrogénation. La composition de cette charge est représentée dans le tableau 1. Tableau 1 Produits Poids # 10 Benzène 58,57 Toluène 14,36 Indènes 8,07 Naphtalènes 7,69 Produits aromatiques 4,91 15 Xylènes 3,97 Styrène 1,43 Thiophènes 0,75 Parafine C5- Cg 0,22 Ethyl benzène 0,13 20 De l'huile plus lourde, chaude, ayant la composition repré sentée dans le tableau 2 p. été également ajoutée dans une quantité correspondant à 393 volumes par volume de charge d'huile légère,dans le fond du réacteur d'hydrogénation, avec 0,55 moles d'hydrogène par mole de produit de charge. 25 Tableau 2 Produits Poids $ Prodtiits aromatiques C „ - C 91,23 Iz 12 Naphtalène 7,37 Indanes 0,50 30 Indénes 0,44 Benzène 0,30 Toluène 0,14 Xylènes 0,02 Le produit de charge frais ainsi que l'huile lourde chaude 35 et l'hydrogène ont été mis en contact avec un catalyseur à base de molybdate de cobalt pré-sulfuré, ayant une composition d'environ 82$ (poids) d'alumine, 3 $ de Co0,15$ de Mo0^, d'une densité globale de 0,7 à une température moyenne de 313°C, à une pression de 69 atmosphè res absolue, et à une vitesse d'alimentation horaire du liquide d'ali 40 mentation de 0,9. 69 13252 n 2007868 Le produit à mélange de phase sortant du réacteur d'hydrogénation fut envoyé au séparateur gaz-liquide. La fraction de tête, gazeusef i été amenée directement dans un réacteur de hydrodéalkylation^ comme indiqué ci-dessus, à catalysateur oxyde de chrome sur 5 alumine. La fraction liquide du fond, provenant du séparateur liquide gaz a été réduite à une pression de 2 atmosphères absolue et envoyée k la colonne de fractionnement contenant 25 plateaux théoriques» La composition de la tête condensée provenant de la colonne 10 de fractionnement est représentée dans le tableau 3« Tableau 3. Produits Poids jo Benzène 62,13 Toluène 15,02 15 Indanes 9,81 Xylènes 4,16 Produits aromatiques Cg à 3,17 Ethyl-benzène 1,95 Uaphtalènes 1,33 20 Parafine C2 à Cg 1,17 Tétraline 1,04 Diphényle 0,22 la fraction liquide provenant de la colonne de fractionnement, ayant la composition représentée dans le tableau 2, a été 25 recyclée et ajoutée à la charge nouvelle introduite dans le réacteur d'hydrogénation. La tête condensée, provenant de la colonne de fractionnement, avec la tête provenant du séparateur liquide-gaz ont été mélangées avec de l'hydrogène frais dans une proportion de 1,4 moles 30 d'hydrogène par mole de carbure aromatique et avec 7,8 moles de gaz de recyclage, contenant au moins 70 moles en fo d'hydrogène (provenant du réacteur de hydrodéalkylation) par mole de carbure aromatique. Le mélange a été alors mis en contact avec un catalyseur de chrome sur alumine à une température de 635QC pour une du-35 rée de contact de 36,9 secondes. Le catalyseur de chrome sur alumine existe dans le commerce; il contient en poids 20 ?<> de CrgO^. Des catalyseurs analogues ayant 15 à 25 $ (poids) de CrgOj imprégnés dans l'alumine, ayant une surface de 100 à 200 m^ pargramme avant l'imprégnation, peuvent être employés avec des résultats généralement iden- 40 tiques. 69 1325,2 12 2007868 L'analyse du produit liquide résultant de l'opération de hydrodéalkylation contient en poids 91,50# de benzène, 6,37 % de toluène et de faibles quantités de produits représentés dans le tableau 4« 5 Tableau 4. Produits Poids # Diphényle 1,05 Ethyl-benrène 0,59 Naphtalène 0,24 10 Xylènes 0,12 Parafine C2 à 0,10 Produits aromatiques Cg à 0,03 Le benzène a été séparé par fractionnement des autres constituants de la fraction liquide produite, ce qui a donné 99,9# 15 de moles de benzène 0 Comme cela apparaît dans cet exemple, très peu de naphtalène est contenu dans la vapeur de la tête de la colonne de fractionnement et pratiquement aucun benzène n'est recyclé. EXEMPLE II 20 De l'huile légère de four à coke, contenant approxima tivement 50 io (en poids) d'huile légère primaire et 50 $ d'huile légère secondaire, constitue le produit d'alimentation pour la charge du réacteur d'hydrogénation. Cette fraction de la charge, ayant une température d'ébullition de l'ordre de 60,5°C à 260°C a la com-25 position représentée dans le tableau 5o Tableau 5 Produits Poids # Benzène 38,39 Toluène 7,79 30 Xylènes 2,81 Ethyl-benzène 0,07 Styrène 1,14 Produits aromatiques Cg + 8,34 Coumarone 1,50 35 Indanes 0,37 Indènes 16,28 Tétraline 1,04 Naphtalène 19,96 Méthyl naphtalène 1,19 40 Benzothiophènes 0,79 69 13252 13 2007868 Thiophène 0,29 Autres produits 0,04- On ajoute à cette fraction de la charge un courant d'huile de recyclage dans la proportion de 1,2volumes par volume de pro-5 duits nouveaux, cette huile provenant du séparateur de naphtalène à laquelle est ajouté de l'hydrogène nouveau dans une quantité équivalent à 1,65 moles par mole de produits d'alimentation0 L'huile de recyclage a la composition représentée dans le tableau 6„ Tableau 6 10 Produits Poids # Produits aromatiques Cg - Cg 2,07 Produits aromatiques Cg + 20,43 Indanes 67,52 Tétraline *4,91 15 Méthyl-naphtalène 4,42 Benrothiophènes 0,57 La fraction nouvelle de la charge a été introduite à la température ambiante et amenée à la température d'alimentation du réacteur aux environs de 260°C par le mélange avec le courant d'hui-20 le de recyclage et d'hydrogène réchauffés. Le mélange obtenu a été introduit directement dans le réacteur, en contact avec un catalyseur de molybdate de cobalt sulfuré, sur de l'alumine, analogue à celui décrit dans l'exemple 1» Les conditions de réaction étaient une pression de fonc-25 tionnement de 69 atmosphères absolues, une vitesse d'espacement horaire de 1j quide de 0,9, rapportée à la fraction nouvelle et une température moyenne relativement faible de l'ordre de 264°C„ Le produit sortant du réacteur d'hydrogénation a été séparé par une vaporisation en une vapeur de tête, constituant une. par-30 tie de la charge pour une étape d'hydrodéalkylation suivante ou pour d'autres opérations, et un liquide de fond, La fraction liquide était de l'ordre de 98,25# en poids de la charge totale allant vers le réacteur d'hydrogénation. Après une réduction de pression d'environ 2,30 kg/cm^, cette fraction liquide a été distillée dans une colonne 35 de fractionnement contenant 25 plateaux théoriques, la fraction de tête de l'ordre de 39,11# en poids de la charge totale constituant la charge pour une opération d'hydrodéalkylation suivantej la fraction de fond, de l'ordre de 59,14 # en poids de la charge totale, allant veris une opération d'hydrogénation» 69 13252 14 2007868 la fraction de fond a été distillée dans un second fractionnement dans "une colonne de fractionnement à haut rendement* Une fraction de tête comportant principalement des carbures aromatiques à Cg et une fraction de fond a été extraite et recombinëe pour 5 former l'huile de recyclage indiquée ci-dessus, constituant une fraction de la charge du réacteur d'hydrogénation. On a également séparé et récupéré une fraction intermédiaire contenant essentiellement et uniquement le naphtalène dans une proportion équivalente à 12,54# en poids du produit d'alimentation alimenté dans le' 10 réacteur d'hydrogénation. ~ La tête condensée provenant du premier fractionneur a été combinée à la vapeur de tête de la vaporisation à haute température. De l'hydrogène est ajouté à ce mélange et l'ensemble est alors soumis à l'opération d'hydrodéalkylation comme décrit dans l'exemple 15 1. Du benzène„ du toluène et du sylène (BÏJ) sont récupérés de même qu'un produit sulfuré de basse catégorie ayant une pureté supérieure à 99»9 moles en #. Selon le procédé de cet exemple, les carbures aromatiques souhaités sont récupérés dans des quantités, référées aux prodtiits 20 frais, de l'ordre de 12,54# en poids de naphtalène, et 76,96 # de BTX» lia présente invention concerne donc un procédé pour la purification de l'huile légère de four- à coko, comportant des hydrocarbures non aromatiques, qui permsts non seulement de traiter des 25 matières de charge qui ne peuvent être traitées par d'autres dispositifs à catalyseurs pour des durées d'éoeuXs-aejat pratiques, mais également de récupérer des carbures aromatiques en des quantités très largement supérieures à celles obtenues à partir de produits analogues traités par d'autres procédés chimiques ou thermiques. La récupéra-30 tion de sulfure inférieur est une autre caractéristique de la présente invention. Ce procédé utilise un produit partiellement recyclé, comme diluant pour l'huile légère de four à coke et pour réchauffer eette huile, immédiatement avant l'admission d© la charge dans le 35 réacteur d'hydrogénation à flux montant, fonctionnant principalement en phase liquide® Le fractionnement sélectif selon ce procédé évite qu'une quantité appréciable de carbures aromatiques bicycliques passe dans le dispositif d*hydrodéalkylation final. l'hydrogénation sélective et le craquage par hydrogène 40 du naphtalène ou des autres carbures bicycliques sont effectués dans 69 13252 15 2007868 une installation selon l'invention» Sans une autre installation, le naphtalène est récupéré comme produit en employant des conditions opératoires plus douces pour l'hydrogénation des prodtiits non saturés, avec une hydrogénation et un hydrocraquage 5 du naphtalène notablement plus faibles, et en utilisant un .second fractionneur pour obtenir la partie principale de la proportion principale du naphtalène. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra 10 prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 69 13252 16 2007868 REVENDICATIONS 1 0 «= Procédé pour récupérer des hydrocarbures aromatiques de l'huile légère de four à coke, procédé caractérisé par ce qu'on traite un mélange d'huile légère de four à coke, 5 d'hydrogène et d'une fraction d'huile lourde, dans un réacteur d'hydrogénation à flux montant, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation essentiellement en phase liquide, on soumet le produit résultant à phase mixte, provenant du réacteur d'hydrogénation, à une séparation liquide-gaz, pour obtenir une fraction de tête 10 vapeur et un fond liquide, on fractionne le fond liquide en une vapeur de tête et de l'huile lourde, on recycle au moins une partie de cette huile lourde provenant du fractionnement, pour l'envoyer au réacteur d'hydrogénation, on met en contact dans un réacteur une partie de la vapeur de tête provenant du fractionnement avec de 15 l'hydrogène, en présence d'un catalyseur de déalkylationjet l'on récupère les hydrocarbures aromatiques à la sortie du réacteur de hydrodéalkylation, ce qui permet un fractionnement plus efficace avec des rendements élevés. 2° ~ Procédé selon la revendication 1 caractérisé 20 par ce que la mise en contact dans le réacteur d'hydrogénation est effectuée avec au moins l'huile légère de four à coke essentiellement en phase liquide. 3° •= Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé par ce que l'huile légère de four de coke introduite 25 dans le réacteur d'hydrogénation comporte entre 10 et 50% en volume d'huile légère primaire. 4° - Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3 caractérisé par ce que la fraction d'huile lourde est introduite dans le réacteur d'hydrogénation à raison d'au moins un volume 30 pour chaque volume drhuile légère de four à coke. 5° = Procédé .selon les revendications 1, 2, 3 ou 4 caractérisé par ce que l'huile légère de four à coke du mélange introduit dans le réacteur d'hydrogénation est chauffée de la température ambiante à la température d'entrée dans le réacteur 35 par contact avec la fraction d'huile lourde pré-chauffée, et la fraction d'hydrogène pré=chauffé faisant partie du mélange. 6° - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par ce que l'huile légère de four à coke, l'hydrogène et la fraction d'huile lourde sont mis en contact dans le réacteur 40 d'hydrogénation, à une température d'environ 250 à 370°, avec une 69 13252 1T 2007868 pression de 50 à 100 atmosphères absolues et avec un. taux horaire d'espacement compris entre 0,5 et 5 LHSV, rapporté à l'huile légère de four à coke» 7° - Procédé selon la revendication 6 caractérisé 5 par ce que le réacteur d'hydrogénation fonctionne à une température située entre 285 et 370°C et au moins une mole d'hydrogène par mole d'huile légère de four à coke existe dans le mélange d'alimentation du réacteur d'hydrogène» 8° «=. Procédé selon la revendication 6 caractérisé 10 par ce que le réacteur d'hydrogénation fonctionne à une température comprise entre 250 et 385 °C, et que moins de deux moles d'hydrogène par mole d'huile légère de four coke sont présentes dans le mélange d'alimentation du réacteur d'hydrogénation» 9° «=■ Procédé selon l'une des revendications 1 à ® 15 caractérisé par ce que le catalyseur d'hydrogénation est un catalyseur à molybdate de cobalt» 10° = Procédé selon la revendication 9 caractérisé par ce que le catalyseur à molybdate de cobalt est du molybdate de cobalt sulfuré, supporté sur de l'alumine, contenant avant la 20 sulfidation 10 à 20# en poids d'oxyde de cobalt et de molybdènet le rapport entre les poids du MoO^ et du Co0 étant de l'ordre de 3/1 et 5/1» 11° - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par ce que le mélange à phase mélangée sortant du 25 réacteur d'hydrogénation est refroidi à une températurè comprise entre 60 et 90°C, avant d'être soumis à la séparation liquide-gaz » 12° 13° = Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par ce que le fractionnement est réalisé dans une colonne de fractionnement fonctionnant à un point de séparation situé entre 100° et 1200C„ 35 14° caractérisé par ce que le réacteur d'hydrodéalkylation fonctionne à une température comprise entre 590 et 630°C et à une pression comprise entre 30 et 70 atmosphères absolues» 15° 69 13252 18 2007868 16° ° Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par ce que la vapeur de tête provenant de la séparation liquide=gaz est mélangée à une fraction de tête provenant du fractionnement et que ce mélange est soumis à l'hydrodéal-5 kylation dans le réacteur de hydrodéalkylation, pour récuper les hydrocarbure s aromatiques» 17° ~ Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par ce que les hydrocarbures aromatiques comprenant le benzène sont récupérés dans le produit sortant du réacteur 10 d'hydrodéalkylation par fractiomvsmento 18° - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé par ce qu'une partie de l'huile lourde est envoyée du fractionnement vers un second fractionnement et que le naphtalène est récupéré en séparant des produits à température 15 d'ébullition située entre 217 et 2190Co