FR 2012262 A1 19700313 FR 6922607 A 19690703 64 22607 -1" 2012262 Le brevet français N° 1.214.896 fait connaîtrè ûn procédé de préparation de çolorants basiques de formule générale r C N » R. c = ch — n = n — a © © GO dans laquelle R est un reste d'un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal, R^^ représente un reste alkyle,, cycloalkyle, aralkyle ou aryle, représente un reste alkyle, cycloalkyle ou aralkyle9 10 A est un reste aromatique ou hétérocyclique et X est un reste d'acide. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on fait réagir des bases de colorants de formule générale : 15 CJi = ch - n = % - a ¥ (h) dans laquelle R, R^ et A répondent aux définitions indiquées pour la formule (I), avec des agents d'alkylation, en engendrant une quaternisation de l'azote azoïque relié avec le reste A. 20 les bases mentionnées des colorants sont préparées en copulant d'une façon connue des aminés diazotées de formule générale (IV) avec des bases méthyléniques de formule générale (III), et en transformant les sels de colorants produits, répondant à la formule générale (V), avec des substances alcalines aqueuses, en 25 bases colorées (II) î 69 22607 -2- 2012262 G ss 0Ho + 2 I (III) 1 U Si co A (IV) —f Vt.T CH" • H i * i (v) - A 0 © J --HX; (g) 5 Dans les formules (III), (IV) et (V), les symboles R, R^, A et X ont les définitions indiquées pour la formule (I). Les composés hétérocycliques de formule (III) qui conviennent, de même que les aminés servant de base aux sels de diaaonium IV, sont décrits en bon nombre dans le brevet français 10 1.214.896 précité. La quaternisation des bases de colorants (II) se déroule toutefois de façon incomplète et avec de mauvais rendements, lorsqu'on utilise des bases de colorants et des agents d'alkylation de pureté technique. Si l'on traite les mélanges réactionnels de 15 quaternisation de la manière courant§4n pratique, en passant par la phase aqueuse, de réaction acide, la fraction non combinée des bases de colorants II est transfomée en sels de colorants (V) par l'action de protons. Les colorants (I) contaminés par les sels de colorants(V) présentent des inconvénients considérables, par 20 rapport aux colorants purs; par exemple, ils donnent sur des matières à base de polyacrylonitrile des teintures plus ternes, douées d'une plus faible résistance à la lumière et à la sublimation. Une transformation des sels de colorants (V) en bases de colorants (II) insolubles dans l'eau, par élimination de protons sous l'effet 25 d'une élévation correspondante de la valeur de pH, ne convient pas, car les colorants (I) forment, pour une faible élévatiox>â.e pH seulement, des bases de carbinol insolubles dans l'eau, qui se décomposent en outre à des températures égales et supérieures bad original* 69 22607 -3- 2012262 à 60° C. La séparation des bases de colorants (II) en général fortement contaminées et les réactions de décomposition qui se manifestent déjà en partie pendant la quaternisation, conduisent aux pertes déjà mentionnées en ce qui concerne le rendement. 5 La Demanderesse vient de découvrir que la quaternisation des ba ses de colorants(II) sur 1'.azote azoïque relié avec le reste A, au moyen d'agents de quaternisation, provoquant une alkylation préférentielle, en présence d'agents alcalins, se déroule à peu près totalement et avec de très bons rendements lorsqu'on utilise en tant qu'agents 10 alcalins des aminés tertiaires qui sont substituées par encombrement sur l'atome d'azote. Des aminés tertiaires substituées par encombrement sont, au sens de l'invention, des aminés tertiaires qui ne peuvent essentiellement pas être alkylées. Les aminés tertiaires avantageuses sont en 15 particulier celles dans lesquelles la substitution d'encombrement est obtenue au moyen de deux substituants de formule : 20 R* I5 r4.-0—(0h2)m-H5 (vi) 25 dans laquelle m est égal à 0 ou 1 et, dans le cas où m est égal à 1, . R^ représente un reste alkyle,R^ représente un reste alkyle ou un groupe hydroxy et R^ représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, et dans le cas où m est égal à 0, R^ et R^ représentent chacun un reste alkyle et R,- représente un atome d'hydrogène. Lorsque R^ et R^ repré-30 sentent des restes alkyle, ces restes peuvent aussi faire partie d'un système de noyau carbocyclique, qui est éventuellement substitué et qui comprend de préférence, 5 ou 6 éléments ; Rj. est alors un atome d'hydrogène. Le troisième substituant des aminés tertiaires préférées men-35 tionnées ci-dessus, est un reste alkyle en C^à C^, à chaîne non ramifiée, un reste bêta-hydroxypropyle ou un reste de formule : bad original^ 69 22607 -4- 2012262 -n——■■ ch2 (vil) 5 ou *"> n ch, ch ch« — ( viii ) 1h dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 5 et les liaisons libres de l'azote sont occupées par des substituants de formule (VI). les aminés tertiaires du "^Pe mentionné qu'il convient d'utiliser 15 dans la quaternisation des bases/colorants(II), sont, à titre d'exemple, les aminés suivantes et leurs mélanges ; 17-mdthyl- ou H-éthyl- ou N-n-propyl- ou N-n-butyl-N, N-diisopropylamine, ri-32éthyl~ ou N-éthyl- ou F-n-propyl- ou N-n-butyl-N, N-diisobutylamine, K-méthyl- ou N-éthyl- ou N-n-propyl- ou N-n-b ut y1-N-is 0 p r0 py1-N-is obu-20 tylamine, N-méthyl- ou N-éthyl- ou N-n-propyl- ou N-n-butyl-N,N-bis-(2-méthylbutyl)-aminé, N-méthyl- ou N-éthyl- ou N-n-propyl- ou N-n-butyl-N,N-bis-(2,2-diméthylpropyl)-aminé, N-méthyl- ou N-éthyl- ou N-n-propyl-ou N-n-butyl-N,N-dicyclopentylamine, N-méthyl- ou N-éthyl- ou N-n-propyl-ou N-butyl-N,N-dicyclohexylamine, N,N,N-triieopropanolamine, N-2-hydro-25 • xypropy1-N,N-diisobutylamine, N-2-hydroxypropyl-N-isopropyl-N-isobuty-lamine, N-2-hydroxypropyl-bis-N,N-(2-méthyl-butyl)-aminé, N-2-hydroxy-propyl-bis-N,N-(2,2-diméthylpropyl)-aminé, N-2-hydroxypropyl-N,N-dicy-clopentylamine,N-2-hydroxypropyl-N,N-dicyclohexylamine, N-isopropyl-N,N-bis-(2-hydroxypropyl)-aminé, N-isobutyl-N,N-bis-(2-hydroxypropyl)-aminé, 30 N,N'-tétraisopropyl- et N,N'-tétraisobutyl-éthyl ènediamine, N,N'-diiso-propyl-N,N'-diis obutyl-éthylènediamine,N,N'-té tra-(2-méthyl-butyl)-éthylènediamins, N,N'-tétra-(2,2-diméthylpropyl)-éthylènediamine» N-N1-tétra-cyclopentyl-éthyl ènediamine ,N,N'-tétra-cyclohexyl-éthyl ènediamine, N, N' -tétraisopropyl- et N,N'-tétraisobutyl-propylènediamine,N,N1-diiso-35 propyl-N, N' -diis obutyl-propyl ènediamine ,N-N' -t étra- ( 2-méthyl-butyl) -propyl ènedi aminé ,N-N'-tétra- ( 2,2-diméthylpropyl )-propyl ènediamine, 69 22607 -5- 2012262 N, N' -té tra-cyclop entyl-propylène diamine, N, N' ~t é tra-cyclohexyl-propy-lènediamine, N,N'-tétraisopropyl- et N,N'-té trais obuty 1-buty lènediamine, N,N'-diis opropyl-N,N'-diis obuty1-butylènediamine,N,N1-té tra-(2-méthyl-butyl) -butylènediamine. N,!!"-té tra- ( 2,2-di-méthylpropyl) -butyl ènediamine, 5 N,N' -tétra-cyclopentyl-butylènediamine,N,N'-tétra-cyclohexyl-butylène-diamine, N,N'-tétraisopropyl- et N,N'-tétraisobutyl-pentylènediamine, N, N ' -diis opropy1-N, N' -diisobutyl-pentylènediamine,N,N'-tétra-(2-méthyl-butyl) -pentylènediamine,N,N'-tétra-(2,2-diméthylpropyl)-pentylènediamine» N,N'-tétra-cyclopentyl-pentylènediamine, N^N»-tétra-cyclohexyl-penty-10 lènediamine, N,N'-tétraisopropyl- et N,N1-1étraisobuty1-hexylènediamino, N,N' -diisopropyl-N, N' -diisobutyl-hexylènediamin?, N, H"1 -té tra-(2-méthyl-butyl) -hexylènediamine,N,N'-tétra-(2,2-diméthylpropyl)-hsxylènediamine, N, N'-tétra-cyclopentyl-hexy lènediamine, N,N' -tétra-cyclohe^yl-hexy lènediamine, 1,3-bis-(diisopropylamino)-2-hydroxy-propane, 1 ff3=-bis-(diiso'buty-15 lamino)-2-hydroxy-propane, 1,3-bis-[di-(2-méthyl-butyl)-amino]-2-hydro-xy-propane, 1,3-bis-(diné opentylamino)-2-hydroxy-propane, 1,3-bis-(dicyclopentylamino)-2-hydrox.y propane, 1,3-bis-(dicyclohexylamino)-2-hydroxy-propane, 1,3-bie-[di—(2-hydroxypropyl)-amino]-2-hydroxy-pççpane. 20 A titre d'aminés tertiaires, on peut utiliser également pour le procédé de l'invention les aminés hétérocycliques suivantes : 1-isopropyl-, 1-isobutyl- et 1-né ope nty1-2-mé t hy 1-pipéridine, 4-isopropyl-, 4-isobuty1- et 4-néopentyl-2,6-diméthyl-morpholine, 4-(2-hydroxypropyl)-2,6-diméthyl-morpholine, 1,4-bis-(2-hydroxy propyl)-25 2,5-diméthyl-pipérazine, 1,4-bis-(isopropyl)-, 1,4-bis-(isobutyl)- et • 1,4-bis-(néopentyl)-2,5-diméthyl-pipérazine, 1,3-bis-[2-méthyl-pipéridi-no(1)]-2-hydroxy-propane, 1,3-bis-[2,6-diméthyl-morpholino-(4)]-2-hydroxy-propane, 1,2-bis-[4-isopropy1-2,5-diméthyl-pipérazino(1)]-2-hydroxy-propane, 1,2-bis-[4-isobutyl-2,5-diméthyl-pipérazino-(1)]-30 2-hydroxy-propane, 1,1-bis-[4-néopentyl-2,5-diméthyl-pipérazino-(1)]-2-hydroxy-propane, 1,2-bis-[4-(2-hydroxypropyl)-2,5-diméthyl-pipérazino-(1)]-2-hydroxy-propane. Il convient d'utiliser de préférenc^Les amin.es suivantes, ainsi que leurs mélanges , pour la quaternisation conforms à l'invention des 35 bases de colorants (II) : N-méthyl- ou N-éthyl- ou N-a-propyl-N, N-diiaopropylamine, N-n-propyl- ou N-N-butyl-N,N-diisobutylamine, N^méthyl- ou N-éthyl- BAD OBIGiNAL 69 22607 -6- 2012262 M,îï-dicyclohexylamine, N, N, N-trii sopropanolamine, N,N-diisobuty1-N-(2-hydroxypropyl5-aminé, N-iaobuty1- ou E-isopropyl- F, N-bis-(2-hydroxy-propyl )-aminé, I\r,N'-tétraisopropyl-éthylènediaminef1 »3-bis-(diiaopro- . pylamino)-2-hydroxy-propane, 1,3-bis-[di-(-2-hydroxy-propyl)-amino]-2» 5 hydroxy-propane, 1-isopropyl-2-méthyl-piperidine, 4-isopropyl-2, 6-diméthyl-morpholine, 4-(2-hydroxy-propyl)-2,6-diméthyl-morpholine; 1 s4-bis-(2-hydroxypropyl)-2,5-diméthylpiperazine, 1,3-bis-[2,6-diméthyl-morpholino-(4)]-2-hydroxy-propane, 1,2-bis-[4-isopropyl-2,5-diméthyl-pipérazino- (1)]-2-hydroxy-propane. 10 Parmi les aminés mentionnées, on doit insister principalement sur la triisopropanolamine, car elle augmente considérablement la solubilité des bases/colorants(II) et en particulier, des colorants quaternaires (I) dans 1© milieu d1alkylation5 d© sorte que la quantité de solvant peut êtr© réduits. 15 Las aminés tertiaires utilisêsa sa tant qu'agents alcalins sont ajoutées en urne quantité de 5 à 50, de préférence de 15 à 25 moles pour cent, par rapport à la base de colorants (II) de quaternisation. Le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.132.135 enseigne que des aminés tertiaires du type devant être utilisé confor-20 misent à l'invention, peuvent être appliquées en raison de leur action de fixation des acides, en tant qu'adjuvants pour l'alkylation d'aminés primaires en aminés tertiaires, et pour des réactions de déshydrohalo-gnation. Au contraire, les réactions de quaternisation du type de l'invention se déroulent avec addition â^L1agent d'alkylation au 25 composé à quaterniser,et n1 impliquent onc paa d'élimination de protons. • C'est pourquoi, l'augmentation du degré de transformation et du rendement de quaternisation des bases de colorants (II) en colorants (I) en présence des aminés tertiaires mentionnées ci-dessus est un fait surprenant et nouveau. Au contraire, on devait plutôt s'attendre à ce que la 30 forte basicité des aminés devant être utilisées conformément à l'invention, conduise à la décomposition, déjà mentionnée ci-dessus, des colorants (I) en passant par leurs bases d© esrbinol . La forte basicité d© ces aminés est caractérisée par le fait que la valeur de pK déterminée par potentiométrie, dans l'éther monométhylique de glycol con-35 tsnant de l'eau, par rapport à l'acide per-chlorique, avec une électrode da verre étalonnée dans des milieux aqueux (voir S.Mlinig et M. Kiessel, "I. prakt. Chemie" (4), 5, 224 (1958)) est supérieur à 5,5. BAD ORIGINAL 69 22607 -7- 2012262 Le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.205.638 a fait connaître la préparation de colorants de formule générale (IX) R, r ,C=ch-M-a e X © (IX) 10 dans laquelle A représente le reste d'une aminé aromatique de la série du benzène ou du naphthalène, X est un anion, R^ et R^ sont des restes alkyle à chaîne courte, semblables ou différents, ou 15 reliés ensemble, R^ et R^ représentent des atomes d'hydrogène ou des substituants non ionogènes et Rç. et Rg désignent des restes alkyle » en traitant des bases colorae^&e formule générale tautomère 25 (dans laquelle A, R^, R^t R^ et R^ ont les définitions indiquées pour la formule (IX) ci-dessus), en présence d'agents fixant les acides, avec des agents d'alkylation. On entend par agents fixant 30 les acides, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc ou le carbonate de calcium, l'oxyde de magnésium ayant été particulièrement mis en évidence dans les exemples de réalisation. Dans le procédé du brevet de la République Fédérale d'Allemagne 35 N° 1.205.638, deux groupes alkyle sont introduits progressivement dans la molécule du colorant (IX). On effectue, tout d'abord, l'alkylation d'un azote d'aminé secondaire en un azote d'aminé tertiaire. L'agent 69 22607 -8- 2012262 fixant les acides est nécessaire pour l'équivalent d'acide libéré conformément à l'expérience, à savoir dans cette étape seulement. La réaction de quaternisation qui fait suite dans une seconde étape, se déroule avec addition d'un groupe alkyle sur le composé devant être 5 quaternisé, et il n'y a pas de libération de protons, de sorte que cette seconde phase du procédé, d'après l'enseignement donné par le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.205.638 précité, ne nécessite essentiellement pas d'agents fixant les acides. Dans le procédé décrit dans ce brevet, l'addition d'un agent fixant les acides, 10 même dans la seconde étape, c'est-à-dire lors de la réaction de quaternisation, repose seulement sur le fait que l'agent fixant les acides nécessaire dans la première étape de la réaction, n'est pas éliminé et que la réaction est conduite jusqu'à son achèvement dans une seule et unique phase. C'est pourquoi on ne peut pas conclure du brevet de la *! ; République Fédérale d'Allemagne N° 1.205.638 précité, que la quaternisa-tioii des bases colorées (II) en présence d'agents fixant les acides, p'-'sssnte un intérêt technique. D'ailleurs» es ne serait pas le cas dans un domaine aussi large. Il est donc extrêmement surprenant de constater que la quaternisation des bases de colorants (II) par addition 20 d'agents alcalins très spéciaux, à savoir d1aminés tertiaires qui sont substituées avec encombrement sur l'atome d'azote, conduit à des résultats particulièrement avantageux. La quaternisation conforme à l'invention permet d'obtenir les colorants (I) avec une plus grande pureté que cela n'a été possible 25 jusqu'à présent par des opérations supplémentaires de purification et • de séparation, dans le procédé connu de quaternisation. Une forme de réalisation particulièrement préférée du procédé clô de la présente invention consiste à faire réagir les bases/colorants(II) dans des solvants organiques aprotiques, non miscibles à l'eau, tels 30 que le benzène, le toluène, le xylène et leurs dérivés halogénés, notamment le chlorobenzène, ainsi que l'anisole et le chloroforme, en présence de 5 à 50, de préférence de 15 à 25 moles pour cent (par rapport à la .de base/colorant de triisopropanolamine, avec un excès de sulfate de dimé-thyle entre 50 et 90° C, de préférence entre 60 et 85° C. L'excès de 35 sulfate de diméthyle est calculé de manière que le mélange réactionnel ait une réaction acide en cas d'addition d'eau. On isole le colorant quaternaire d'une façon connue, par exemple par distillation à la 69 22607 -9- 2012262 vapeur d'eau et refroidissement d§4.a solution aqueuse, en ajoutant éventuellement des sels minéraux qui abaissent la solubilité. Dans les exemples suivants, les parties en poids sont avec les parties en volume, dans le rapport du kilogramme- au litre . 5 Exemple 1 On ajoute à un mélange de 155 parties en volume d'acide chlo-rhydrique à 19,5° Bé et 250 parties en volume d'eau, à 58°C, 61,7 parties en poids de p-anisidine et on diazote la suspension du chlorhydrate entre 0 et 3°C avec une solution de 35,1 parties en poids 10 de nitrite de sodium dans 100 parties en volume d'eau, l'excès de nitrite est décomposé avec de l'urée ou de l'acide amidosulfonique, et la solution de diazotation est additionnée, à 5° C, de 86,7 parties en poids de 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-indoline. On effectue la copulation par addition de 400 parties en volume d'une solution aqueuse 15 qui contient 200 g d'acétate de sodium par litre. Le produit de copulation est transformé par addition de 440 parties en volume de lessive de soude 2,5 N en base colorée. On chauffe encore pendant un certain temps à 60°C, puis on filtre par essorage, on élimine l'électrolyte par lavage avec de l'eau et on sèche le produit à 70°C sous vide, jusqu'à 20 poids constant. On obtient 155 parties en poids de la base colorée anhydre de formule : 25 H,C ^0H, 5V^ «CH-N=N- -0CH5 On dissout 120 parties en poids de cette base colorée dans 1000 parties d© 30 en volume de chloroforme anhydre e-J/on additionne /10 parties en poids de N-éthyl-N,N-diisopropylamine. Entre 50 et 55° C, on ajoute 50 parties en volume de sulfate de diméthyl^frur et on maintient le mélange pendant encore 10 heures entre 55 et 60°C. Ensuite, on distille le solvant par entraînement à la vapeur d'eau, on complète à 1000 parties 35 en volume avec de l'eau et on précipite le colorant avec 85 parties en poids de chlorure de sodium. On laisse la suspension refroidir à 20°C et on filtre par essorage le colorant précipité, on le lave avec une 69 22607 -10- 2012262 solution à 10 $ de chlorure de sodium, dont le pH est ajusté à 1 avec un peu d'acide chlorhydrique, pour éliminer la liqueur mère, et on sèche le produit sous vide à 60° C. On obtient lôQfrarties en poids du colorant de formule : 15 Le colorant teint en jaune doré des matières à "base de polyacrylonitrile. Par chromatographie en couche mince, on ne peut plus déceler que des traces de la matière première non méthylée . Si 1'on utilise dans cet exemple, à la place du chloroforme, des quantités égales de benzène, de toluène, de xylène, de chlorobenzène, de o-dichlorobenzène et d'ani-20 sole, on obtient le colorant avec à peu près le même rendement. Si l'on procède comme décrit dans l'exemple précédent, en remplaçant toutefois la p-anisidine qui y est utilisée en tant que composant de diazotation, et la 1,5,3-triméthyl-2-méthylène-indoline qui est utilisée en tant qu'agent de copulation, par des quantités équiva-25 lentes des composants mentionnés dans le tableau suivant, on obtient des colorants répondant à la formule donnée ci-dessus, qui teignent les matières à base de polyacrylonitrile en leur conférant les teintes indiquées. 69 22607 2012262 -11- Composant de diazotation Composant de copulation Teinte du colorant quaternaire sur polyacrylonitrile 1-amino-4-méthyl-benzène 1-amino-4-chlorobenzène 1-amino-2-méthoxybenzène éther de 4-aminodiphényle 4-aminoaz obenzène 2-(41-aminophény1)-6-méthyl-benzothiaz oie 2-aminonaphtalène aminobenzène 1-amino-4-mêthoxy benzène 1-amino-4-méthyl-benzène 1-amino-4-méthoxy benzène 1-amino-4-méthyl benzène 1-amino-4-mé thoxybenzène 1-amino-4-chlorobenzène 4-aminoaz obenz ène 1*3» 3-triméthyl-2-méthy-lène-indoline 1 » 3 » 3-triméthyl-2-méthylène-indoline 1 » 315=tri»iiéthyl=5-oiétho- xy=-2-=Eéthjlèa®=;ladoline 1 » 3 » 3-triméthyl-5-chloro-2-méthylène-indoline 1,3» 3-triméthyl-5-nitro-2-méthylène-indoline 1,3» 4-triméthyl-6-méthy-lène-dihydropyrimidone-2 Jaune Jaune tirant sur le rouge Jaune tirant sur le vert Jaune doré Orangé Jaune tirant sur le rouge Jaune doré Jaune tirant sur le roug© Orangé tirant sur le jaune Jaune Orangé Jaune tirant sur le rouge Orangé tirant sur le jaune Orangé bad original1 4 10 2012262 69 22607 _12_ Exemple 2 On diaaote de la façon classique 53»7 parties en poids de p-toluidine dans de l'acide chlorhydrique dilué et on procède à la copulation, en milieu tamponné à l'acétate, sur 86,7 parties en poids de 1»3t3-triméthyl-2-méthylènindoline . Le produit de copulation est transformé en base colorée sans isolement intermédiaire, avec de la lessive de soude diluée. La base ïSeC0'a'o?'ai^'t lavée jusqu'à neutralité avec de l'eau chaude puis elle est séchée sous vide à 60° C. On obtient colorant 144 parties en poids de la base .de- anhydre de formule : H3C\ /CH3 =CH-N=N- O -CHj CH, On dissout en chauffant 120 parties en poids de cette base colorée dans 175 parties en volume de chlorobenzène anhydre. On ajoute 20 16j.O parties en poids de triisopropanolamine anhydre et on chauffe entre 80 et 85° C. A cette température, on verse en refroidissant, 52,8 parties en volume de sulfate de diméthyle et on maintient le mélange pendant encore 10 heures entre 80 et 85°C. Ensuite, on hydrolyse le sulfate de diméthyle en excès avec de l'eau, on distille le chloro-25 benzène par entraînement à la vapeur d'eau, on complète à 1000 parties en volume avec de l'eau et on précipite le colorant avec 85 parties en poids de chlorure de sodium. On laisse refroidir la suspension à 20° C, on filtre le colorant par essorage, on lave avec une solution à 10 # de chlorure de sodium pour éliminer la liqueur mère et on sèche le produit 30 à 60° C sous vide. On obtient 156 parties en poids du colorant quaternaire de formule : 35 69 22607 -13- 2012262 H,C OH» ?\/ 3 CH, C00=CH"B=,IO"°H' 4H. © Cl © Sur un chromatogramme à couche mince, on ne peut plus déceler que des traces de matière première non méthylée. En opérant comme décrit dans l'exemple précédent, mais en remplaçant la p-toluidine qui y est utilisée en tant que composant 5 de diazotation et la 1,3,3-triméthyl-2- méthylène-indoline utilisée en tant que composant de copulation par des quantités équivalentes des composants mentionnés dans le tableau suivant, on obtient des colorants correspondant à la formule donnée ci-dessus., qui teignent des matières à base de polyacrylonitrile en leur conférant les teintes 10 indiquées. Composant de diazotation Composant de copulation Teinte du colorant quaternaire sur polyacrylonitrile 1-amino-3 »4-diméthyl-15 benzène 1-amino-4-chlorobenzène 1-amino-2-méthoxybenzène 1-amino-2-méthoxy-4-méthylbenzène 20 1-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène 1-amino-2-mé thoxy-4-chlorobenzène 1 » 3,3-triméthyl-2-méthy-1ène-ind oline Jaune tirant sur le rouge Jaune tirant sur le vert Jaune Jaune Jaune tirant sur le rouge 69 22607 -14- 2012262 Composant de diazotation Composant de copulation Teinte du colorant quaternaire sur p olyacrylonitrile 1-amino-2-méthoxy-5-5 chlorobenzène 1 -amino-4-méthoxybenzène 1-amino-3-chloro-4-méthoxy "benzène 1-amino-2,4-diméthoxy-10 benzène 1-amino-2,5-diméthoxy-benzène éther de 4-aminodiphényle éther de 2-aminodiphényle 15 4-aminoaz ob e nz ène 1-amino-4-acétyl-aminobenzène 20 4-amino-2-éthoxy-diphénylamine eate^ëthylique d'acide 1-aminobenzène-4-carbo-xylique 25 . 2-(4'-.aminophényl)-6-mé thy1-b enz o thiaz oie 2-aminonaphtalène 1-amino-4-méthyl-benzène 1,3,3-triméthyl-2-méthy1ène-indoline 30 1-amino-4-méthoxy-benzène 1-amino-4-méthyl-benzène 35 1 » 3,3-triméthyl-5-nitro-2-méthylène-indoline 1,3,3-triméthyl-5-chloro-2-mé thylène -indoline Jaune tirant sur le vert Jaune doré Jaune tirant sur le rouge Jaune doré Jaune tirant sur le vert Orangé tirant sur le jaune Orangé Brun-rouge Jaune tirant sur le vert Orangé tirant sur le jaune Jaune doré Orangé tirant sur le jaune Orangé Jaune 69 22607 -15- 2012262 Composant de diazotation Composant de copulation Teinte du colorant quaternaire sur polyacrylonitrile 1-amino-4-méthoxy-5 benzène 1-amino-4-méthoxy-benzène 10 21,3-diméthyl-4-aminoazobenzène 1-amino-4-méthoxy-benzène 1 » 3» 3-triméthyl-7-chloro-2-méthylène-indoline ester méthylique d'acide 1,3»3-triméthyl-2- méthy-lène-indoline 5-carboxy-lique 1-éthyl-3 »3-diméthyl-b enz o-(6,7)-2-méthylène indoline Orangé tirant sur le jaune Orangé Orangé tirant sur le rouge 15 1-amino-4-méthyl-benzène 1-diméthylamino-3-méthy1-3-phényl-2-méthylène- indoline Jaune tirant sur le rouge 20 25 1-amino-4-méthyl-benzène 1-amino-4-méthoxy-benzène 4-aminoazobenzène 2-aminonaphtalêne Aminobenzène 1-amino-4-méthoxy-benzène 30 1-amino-4-éthoxybenzène 1-amino-3-chloro-4-méthoxybenzène Aminobenzène 3 5 1-amino-4-mé thoxy-benzène 1,3» 4- tr-iiiié tii.yl-6-më thy-lène-dihydro-pyrimidone~2 1 » 3 »4-triméthyl-6-méthy-lène-dihydropyrimiâone-2 1 » 3 » 3 » 5-tétraméthyl-2-méthylène-indoline 1,3»3-triméthyl-5-métho-xy-2-méthylène-indoline Orangé tirant sur le jaune Orangé Orangé tirant sur le jaune Jaune Jaune doré Orangé tirant sur le jaune Jaune tirant sur le rouge Orangé tirant sur le jaune bad original^ 69 22607 -16- 2012262 Composant de diazotation Composant de copulation Teinte du colorant quaternaire sur polyacrylonitrile 1-Amino-2,4~diméthoxy= 1,3,3-triméthyl-5= Orangé tirant sur "benzène méthoxy-2-méthylène- le jaune indoline 4-aminoazobenzène " Orangé 10 30 Exemple 3 On dissout 120 parties en poids de la base colorée anhydre de formule : H,C CH, Y O' nC=0H-K=K-/~\=01 su' w I CK3 j.réparée de la façon classique, à partir de p-chloroaniline et de 1*3»3-triméthy1-2-méthylène-indoline, dans 500 parties en volume de chlorobenzène anhydre et on additionne de 12,4 parties en poids de 1,3-bis-[di-(2-hydroxy-propyle)-amino]-2-hydroxy-propane. A 70° C, 2^ on ajoute 47,5 parties en volume de sulfate de diméthyle et on maintient le mélange pendant encore 8 heures à 70° C. Ensuite, on distille le chlorobenzène par entraînement à la vapeur d'eau, on complète à 2000 parties en volume la solution aqueuse du colorant et on précipite le colorant par refroidissement de la solution à 0°C. On filtre le colorant par essorage, on le lave avec une solution à 2 % de chlorure de sodium à 0°C pour éliminer la liqueur mère et on sèche sous vide à 60°C. On obtient 170 parties en poids du colorant de formule : 69 22607 -17- 2012262 H,0 CH, 3 \ / 3 CH3 © 5 ■-O-01 CH30S03 ® 'C =CH-N=M 10 Le colorant s'obtient avec le même rendement en utilisant à la place du 1,3-bis-[di-(2-hydroxy-propyle)-amino]-2-hydroxy-propane des quantités équivalentes des aminés tertiaires suivantes : Méthyl-, éthyl- et n-propyl -diisopropyl-amine, n-propyl- et 15 n-butyl-diisobutylamine, méthyl- et éthy1-dicyclohexylamine, tri-isopropanolamine, diisobutyl-(2-hydroxypropyl)-aminé, isobutyl- et isopropyl-bis-(2-hydroxy-propyl)-aminé, N, F' -tétraisopropyl-éthylène diamine, 1,3-bis-(diisopropylamino)-2-hydroxy-propane, 1,3-bis-[di-(2-hydroxy-propyl)-amino]-2-hydroxy-propane, 1-is opropyl-2-mé thyl-20 pipéridine, 4-isopropyl-2,6-diméthyl-morpholine, 4-(2-hydroxypropyl) 2,6-diméthyl-morpholine, 1,4-bis-(2-hydroxypropyl)-2,5-diméthylpipé-razine, 1,3-bis-[2,6-diméthyl-morpholino-(4)]-2-hydroxypropane, 1,2-bis-[4-isopropy1-2,5-diméthyl-pipérazino-(1)]-2-hydroxypropane. 25 69 22607 -18- 2012262 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de colorants basiques de formule générale : 5 R 1 10 (dans laquelle R représente un reste de noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal, R^ est un reste alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle, est un reste alkyle, cycloalkyle ou aralkyle, A est un 15 reste aromatique ou hétérocyclique et X est un anion), par quaternisation de bases de colorants de formule générale : 25 (dans laquelle R, R1 et A ont les définitions indiquées), sur l'atome • d'azote azoïque relié avec le reste A au moyen d'agents de quaternisation effectuant une alkylation préférentielle, en présence d'agents alcalins, caractérisé par le fait qu'on ajoute en tant qu'agents alcalins, des aminés tertiaires qui sont substituées avec encombrement 30 sur l'atome d'azote. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise en tant qu'aminés tertiaires substituées avec encombrement, des aminés dans lesquelles la substitution avec encombrement est obtenue au moyen de deux substituants de formule : 20 n » r 1 35 69 22607 -19- 2012262 R, C I R= (OH9) 2Jm (dans laquelle m est égal à 0 ou 1 et, dans le cas ou m est égal à 1, R^ représente un reste alkyle, R^ représente un reste alkyle ou 10 un groupe hydroxy et R,. représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle et dans le cas où. m est égal à 0, R^ et R^ représentent des restes alkyle et R,- est un atome d'hydrogène et, au cas où. R^ et R^ représentent des restes alkyle, ces restes peuvent également être un constituant d'un système de noyau carbocyclique éventuellement subs-15 titué, R,- représentant alors un atome d'hydrogène ). 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise en tant qu'aminés tertiaires substituées avec encombrement des aminés hétérocycliques. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé 20 par le fait qu'on utilise la triisopropanolamine en tant qu'aminé tertiaire. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 4, caractérisé par le fait que la triisopropanolamine est ajoutée en une quantité de 5 à 50 moles pour cent, par rapport à la base de colorant à quater- 25. niser. bad original