FR 2008802 A1 19700123 FR 6916040 A 19690519 69 160-40. Cr,1 2008802 La présente invention est relative à un procédé' d'obtention d'images photographiques avec des produits photographiques'*'aux halogénurës d'argent à lecture directe et à noircissement direct et à une composition de traitement utile dans ce nouveau procédé. 5 Pour enregistrer les traces' dïun oscillographe on utilise avanta geusement un produit photographique photodéveloppable, dit "à lecture directe", et qui comprend habituellement une couche photosensible d'une émulsion aux halogénurës d'argent photodéveloppable. On peut obtenir une image avec un tel produit photodéveloppable en 10 exposant la couche photosensible suivant une image à une lumière de forte intensité de façon à obtenir une image latente, puis en exposant uniformément le produit à une lumière de plus faible intensité pour développer l'image latente en image visible. Si on prolonge trop longtemps cette exposition uniforme, on diminue la discrimination de l'image c'est-à-dire la différence 15 entre la densité de l'image et la densité du fond. On sait développer et fixer ou stabiliser des enregistrements photographiques en utilisant des bains de développement-fixage qui contiennent des développateurs et des fixateurs. Cependant, il serait intéressant de mettre au point des procédés permettant de stabiliser les enregistrements photogra-20 phiques plus rapidement que les procédés de la technique antérieure pour donner des images plus stables après étuvage en milieu humide, images qui présentent un niveau de voile aussi petit que possible. . . ■ ■ On a déjà proposé un procédé de développement et de fixage ou de stabilisation d'un produit photographique à couche d'halogénurës d'argent 25 photodéveloppable qui consiste à traiter ce produit exposé et photodéveloppé par une solution de traitement basique qui contient un ou plusieurs développateurs et au moins 70 g/1 de thiocyanate de sodium ou de potassium (brevet anglais 1 030 495). On connaît aussi une composition de traitement qui comprend un développateur du type des 3-pyrazolidones et un composé qui correspond à la 30 formule générale : (D R - CH„-(CH0H) -CH-C=C-C=X 2 n « l' on OH où X représente un atome d'oxygène ou un radical imino, n est égal à 0, 1, 2 atome — ou 3 et R représente un/d'hydrogène ou un radical hydroxy, avec la condition que, lorsque n est égal à 0, R ne représente pas un atome d'hydrogène (brevet anglais 767 700). 35 La présente invention a notamment pour objets : 69 16040 ,2 2008802 • •• • - un procédé d'obtention djimages, photographiques stables en conservation en milieu -humide .et, qui^présentent, un, faible niveau de voile à partir - de produits photographiques à lecture directe-et à noircissement direct, - une composition de développement et de fixage ou de stabilisation 5 utile dans la mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé d'obtention d'images photographiques suivant l'invention où l'on expose un produit photographique que. l'on traite ensuite en un seul bain qui comprend un développateur et un fixateur des halogénurës d'argent est caractérisé en ce qu'on utilise un produit photographique, à lecture 10 directe ou à noircissement direct et en ce qu'on réalise le traitement en présence d'un polyoxyde d'alcoylène. Suivant un mode particulier de réalisation, on utilise un bain de développement-fixage ou de stabilisation qui. contient un polyoxyde d'éthylène ou un de ses dérivés correspondant à la formule : 15 II R - 0(CH2CH2-0)nH où R est un atomë d'hydrogène, un radical alxoyle ou aryle ou un groupement acyle aliphatique et n est compris entre environ 5 et 100. Par exemple on peut utiliser un polyéthylèneglycol dont la massé' moléculaire moyenne est d'environ 300 à environ 6000. 20 Suivant un autre mode préféré de réalisation, on utilise un bain de développement-fixage ou de stabilisation qui permet de développer et de fixer ou de stabiliser des émulsions photographiques aux halogénurës d'argent à image interne. Suivant un autre mode de réalisation, on peut utiliser un bain de 25 développement-fixage ou de: stabilisation qui comprend des développàteurs du type des 3-pyrazolidones ou du type de l'acide ^scorbique. Les compositions de traitement mises/ oeuvre dans le procédé suivant l'invention peuvent comprendre n'importe quel dévéloppateur usuel tel que 1'hydroquinone, l'acide ascorbique, le l-hydroxy-2-méthylaminobenzène, le 30 pyrocatéchol, le pyrogallol, la l-phényl-3-pyrazolidone, l'acide £-hydroxy- phénylamino acétique, la t-butylhydroquinone ou la 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-l-phényl-3-pyrazolidone. On peut aussi utiliser un bain de développement-fixage ou de stabilisation tel que décrit au brevet anglais 767 700 précité qui contient un 35 développateur du type des 3-pyrazolidones et Un 'développateur correspondant à la formule I précitée. En ajoutant un pdlyoxydé'd'alcoylène au bain de traitement décrit au brevet anglais précédent, on augmente la concentration en thiocyanate que peut tolérer ce bain de sorte qu'on peut utiliser suivant l'invention le bain dé traitement a la température ambiante pour stabiliser 40 une image photodéveloppée et pour obtenir une image.argentique en moins d'en viron 30 s par exemple en 3 à 5 s.' L'Image ainsi -stabilisée est généralement bonne. Par contré'si on augmente la concentration en thiocyanate dans les bains de la technique antérieure qui ne contiennent pas de polyoxyde d'alcoyl-• ène, on peut réduire effectivement la durée"de traitement mais on obtient une 5 image de médiocre qualité. Le procédé de traitement'suivant l'invention qui utilisé un polyoxyde d'alcoylène permet d'obtenir des images présentant une meilleure couleur et plus stable en conservation en milieu humide. On peut mettre en oeuvre les compositions de traitement suivant l'invention avant ou après photodéveloppement, mais on les utilisera avanta-10 geusément lorsque le produit photographique aura reçu une exposition uniforme relativement faible qui, bien qu'insuffisante pour rendre visible l'image latènte> renforce cependant l'image latente.et améliore la qualité de l'image finale. On peut par exemple, appliquer la -composition de traitement utile suivant l'invention par n'importe quel procédé," par exemple au moyen d'un 15 rouleau. Le solvant des halogénurës d'argent pu agent de fixage contenu dans le bain de traitement mis en oeuvre suivant l'invention peut être n'importe quel fixateur utilisé pour fixer les halogénurës d'argent. Ce fixateur est avantageusement un thiocyanate ou thiosulfate de métal alcalin soluble dans 20 l'eau tel que le thiocyanate de potassium ou le thiosulfate de sodium. La concentration en fixateur des compositions de traitement utiles suivant l'invention est d'environ 70 g/1 à 400 g/1 et avantageusement 140 g/1 à 250 g/1. Les bains de traitement suivant l'invention ne contiennent habituellement que de l'eau comme solvant mais ils peuvent contenir aussi des 25 solvants organiques miscibles à l'eau tels que l'éthanol. Suivant un mode de réalisation, le procédé suivant l'invention met en oeuvre un bain qui contient un développateur et un fixateur et un polyoxyde d'alcoylène tel que décrit précédemment. Suivant un autre mode de réalisation, le procédé suivant l'inven-30 tion met en oeuvre un produit photographique qui contient un polyoxyde d'alcoylène tel que décrit précédemment, soit dans la couche d'émulsion, soit dans une couche contiguë à la couche d'émulsion. Des polymères d'oxyde d'alcoylène utiles suivant l'invention sont par exemple des polymères de l'oxyde d'éthylène et ses dérivés tels que le 35..■ polyéthylèneglycol,-l'oléyléther du polyéthylèneglycol, le cétyléther du polyéthylèneglycol où la chaîne de polyoxyde.d'alcoylène a une masse molécu-laire moyenne d'environ 300 à environ 4000. Les oxydes d'alcoylène servant à . préparer les polymères d'oxyde d'alcoylène et leurs dérivés utiles suivant 1'invention sont avantageusememnt des composés de 2 à 4 atomes de carbone 40 tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène. 69 16040 4 2008802' -, Pour préparer les dérivés de polyoxyde.d'alcoylène utiles suivant l'invention, on fait réagir un polyoxyde d'alcoylène sur un composé à hydrogène actif.tel qu'un alcool, une aminé primaire ou secondaire, un acide,-un amide, un phénol, etc. Des exemples de ces composés organiques sont par 5 exemple les alcools saturés ou insaturés de 1 à 20 atomes de carbone tels que l'éthanol, l'alcool laurique, stéarique, oléyl.ique, des polyols tels que le glycol, le glycérol, le pentaérythritol, le triméthylol, les aminés al'ipha-tiques primaires ou secondaires telles que la N-méthyl-n-dodécylamine, les acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acide laurique, stéarique ou 10 oléique ou les amides de ces acides, le phénol et les alcoylphénols par exemple le £-dodécylphénol et les esters phosphoriques des polyoxydes d'alcoylène tels que décrits au brevet belge 611 864 et au brevet anglais 1 067 958. Le procédé suivant l'invention donne des résultats particulièrement 15 intéressants lorsqu'on utilise un polymère d'oxyde d'alcoylène qui est un copolymère séquencé soluble dans l'eau contenant au moins environ 10 motifs d'oxyde d'éthylène. On obtient des résultats très utiles avec des copolymères séquences solubles dans l'eau contenant des séquences de polyoxyéthylène et des séquences de polyoxypropylène. La chaîne de polyoxypropylène a avantageu-20 sement une masse moléculaire moyenne d'environ 800 à 3000 eL les motifs de polyoxyéthylène représentent environ 10/100 à environ 70/100 de la masse du polymère. On peut utiliser par exemple des polymères séquencés Pluronic, par exemple les polymères Pluronic L-61, L-62, L-44, L-64, L-81 et L-92 de la Société Wyandotte Chemical aux Etats-Unis d'Amérique. Des polymères séquencés 25 utiles suivant l'invention sont décrits au brevet français 1 416 850 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 022 335 et 2 674 619. On peut aussi utiliser des polymères solubles dans l'eau de polyoxyde d'alcoylène et d'organo-siloxane tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 917 480. Ces polymères séquences contenant des chaînes de polyoxyde d'alcoylène solubles 30 dans l'eau contiennent avantageusement au moins 30/100 en masse de motifs oxyde d'éthylène et contiennent dans leur chaîne principale des atomes de silicium qui peuvent représenter jusqu'à environ 15/100 de leur masse. On peut utiliser les polymères d'oxyde d'alcoylène à n'importe quelle-/ concentration où ils sont efficaces. Quand le produit photographique contient 35 le polymère d'oxyde d'alcoylène, on obtient de bons résultats avec des concentrations inférieures à environ 1 g de polymère par atome gramme-d'argent, mais on utilisera aussi avantageusement environ 10 g à environ 300 g de polymère par atome-gramme d'argent contenu dans l'émulsion. Quand le polymère d'oxyde d'alcoylène se trouve dans le bain de traitement, on obtient de bons résultats 40 lorsque la concentration du bain en polymère est d'environ 0,1 g à environ 69, 16Q40 5 2008802 30 g par'litre et avantageusement d'environ 0,5 g à environ 20 g par litre. Suivant d'autres modes de" réalisation dèrl'invention, le bain de traitement contient du di'éthyléther "ou du diéthyléther de triéthylèneglycol à là place des polyoxydes d'alcoylène tels que- décrits précédemment; Ce sont 5 cependant ces derniers composés qui donnent les meilleurs résultats dans le traitement suivant l'invention. Les produits photographiques aux halogénurës d'argent à lecture directe ou à noircissement direct que l'on peut stabiliser ou développer et fixer suivant l'invention contiennent des halogénurës d'argent à sensibilité 10 essentiellement interne. Ces halogénurës d'argent comprengçntQle bromure d'argent ou les "halogénurës d'argent mixtes tels que le/bromure, le bromoiodure ou le chl'orobromoiodure d'argent. Des émulsions préférées suivant l'invention sont celles qui contiennent essentiellement du bromure d'argent. Suivant un mode préféré de réalisation, les émulsions préférées suivant l'invention 15 ont une sensibilité interne plus élevée que leur sensibilité superficielle. Itep émulsions typiques sont décrites aux brevets français 966 221 et 1 450 983 "/aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 206 313, 3 206 316 et 3 271 157* On désigne au présent mémoire descriptif par "émulsion à image interné" des émulsions contenant des grains d'halogénurës d'argent dont la 2o sensibilité est essentiellement à l'intérieur des grains. Ces émulsions à image interne sont des émulsions qui, mesurées dans les conditions usuelles en appliquant une fraction de 1'émulsion sur un support transparent, en exposant le produit obtenu à une échelle à densité variable pendant une durée d'environ lp.s à 1 s, après blanchiment dans une solution de ferricyanure de 25 potassium à 3/1000 pendant 5 mn et développement dans le révélateur B de composition ci-après (révélateur à image interne) présentent une sensibilité,mesurée à unè densité de 0,1 au-dessus du voile,supérieure à la sensibilité d'un échantillon identique qui est exposé de la même manière et développé dans le révélateur A à 20°C pendant 6 mn (révélateur superficiel).-30 REVELATEUR A - 35 40 Sulfate de N-méthyl-g-aminophénol 0,31 g Sulfite de sodium anhydre 39,6 g Hydroquinone 6 g Carbonate de sodium anhydre 18,7 g Bromure de potassium 0,86 g Acide citrique 0,68 g Métabisulfite de potassium ' 1,5 g Eau q.s.p. 1 1 B - Sulfate de N-méthyl-g-aminophénol 2 g 69 .16040 2008802 Sulfite de sodium anhydre 90 g - - .Hydroquinone. i r 8 g Carbonate de sodium à .une molécule d'eau 52,5 g Bromure de potassium 5g 5 Thiosulfate de sodium 10 g Eau . q s.p. 1 1 On peut stabiliser suivant l'invention les émulsions à lecture directe qui contiennent des accepteurs d'halogène par exemple des accepteurs . d'halogène azotés tels que-décrits au brevet français 1 450 983 et au brevet 10 des Etats-Unis d'Amérique 3 271 157. Le procédé de stabilisation suivant l'invention peut mettre en oeuvre, avantageusement une émulsion telle que décrite aux demandes de brevet français n? PV 165 259 et 165 260 déposées le 6 septembre 1968. Un exemple d'émulsion décrit à ces demandes de brevet contient un halogénure d'argent en 15 précité / présence d'un thioéther et/ou d'un thiocyanate. On peut ajouter des ions cuivreux à l'émulsion après la précipitation des halogénurës d'argent et avant l'application de l'émulsion "sur. un support. Des sels cuivreux utiles pour donner des ions cuivreux comprennent le bromure cuivreux et l'iodure cuivreux. 20 Le procédé de développement et de fixage ou de stabilisation sui vant l'invention met avantageusement en oeuvre des émulsions contenant/des halogénurës solubles dans l'eau qui ont été ajoutés à l'émulsion aux halogénurës d'argent après la précipitation de ces derniers. On utilise habituellement environ 1/100 à environ 50/100 en mole et avantageusement 1/100 à 10/100 en 25 mole d'un halogénure soluble dans l'eau par rapport aux halogénurës d'argent contenus dans l'émulsion. On peut appliquer les émulsions décrites précédemment sur un grand nombre de supports photographiques usuels tels qu'une feuille de verre, de ■ métal, de papier, de papier enduit d'une couche de polyoléfine, un'film de 30 nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, de polystyrène, de polyester tel que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol ou des films de polymères résistant à la chaleur tels que des films de polyester, des polyimides ou des/carbonates résistant à température élevée. La composition de développement et de fixage ou de stabilisation 35 suivant l'invention peut se présenter sous la forme d*un-nécessaire pour développement qui comprend des solutions diluées ou concentrées des différents constituants du.bain de traitement qui peuvent aussi se présenter sous forme solide. Pour obtenir le bain de traitement suivant l'invention il suffit de mélanger les différents constituants du nécessaire de révélateur et d'ajouter 40 la quantité d'eau nécessaire pour obtenir la dilution désirée. 16040 Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- On prépare un produit photosensible aux halogénurës d'argent à image interne et à lecture directe, en opérant suivant' le procédé décrit au brevet anglais 1 096 052 et en ajoutant un accepteùr"d'halogène du type des thiourées à la composition photosensible. On expose ce produit photosensible à une trace lumineuse fonctionnant à 50 Hz, la vitesse de défilement du papier étant de 25 cm/s. On renforce l'image latente obtenue par une exposition uniforme d'une seconde à la lumière ambiante (500 lx) puis on traite différents échantillons du produit obtenu dans des bains de traitement contenant des concentrations variées en oléyléther'd'un polyéthylèneglycol pendant 4 s. Tous les bains de traitement utilisés contiennent la composition suivante : l-phényl-3-pyrazolidone 1 g Sulfite de sodium anhydre 50 g Acide ascorbique '20 g Carbonate de sodium 35 g Thiocyanate de potassium 400 g Eau q.s.p. 11 On utilise trois échantillons de produit photosensible, traités respectivement dans des bains contenant 0,1 g/1, 1 g/1 et 10 g/1 d'oléyléther du polyéthylèneglycol. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau suivant. TABLEAU Concentration en oléyléther „ . . , . ... , , Qualité de l'image obtenue du polyethyleneglycol (g/1) _ 0 Faible discrimination initiale, l'image disparaissant pratiquement après 14 jours d'étuvage en atmosphère humide 0,1 Bonne discrimination initiale avec un léger affaiblissement de l'image après 14 jours d * étuvage humide 1 Excellente discrimination initiale (image nette sur fond clair) très stable après étuvage humide pendant 14 jours 10 d° On peut augmenter la concentration en dérivés de polyoxyde d'alcoylène jusqu'à 250 g/mole d'halogénure d'argent. EXEMPLE 2.- On utilise un papier photodéveloppable et on l'expose comme à l'exemple 1 puis on le photodéveloppe à la lumière fournie par un tube fluorescent de 3,5 klx pendant'20 mn-et on le traite dans un bain semblable à celui de l'exemple 1 mais qui contient 1 g/1 d'oléyléther de polyéthylèneglycol. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de l'exemple 1, 69 160'4t 8 2M®$8(S$ - - " * w \ - l'image présente un ton neutre et "rie't-suf un fond clair, la trace et le fond "étant "staiil'es "après étuvage 'humide 'dé 14 jours. On obtient des résultats semblables' en utilisant"une émulsion préparée suivant le procédé décrit au brevet français 1 450 983 "qui contient un 5 accepteur d'halogène du type des urazoles. EXEMPLE 3.- On reproduit les essais de l'exemple 1 en remplaçant l'oléyléther du polyéthylèneglycol par différents polyéthylènéglycols dont la masse moléculaire moyenne est égale à 600, 1500, 4000 et 6000 à des concentrations variant de 0,1 à 10 g/1. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de 10 l'exemple 1. '■16040 2008802 . REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'images photographiques où l'on expose un produit photographique que l'on traite ensuite en un seul bain qui comprend un développateur et un fixateur des halogénurës d'argent, caractérisé en ce qu'on utilise un produit photographique à lecture directe ou à noircissement direct et en ce qu'on réalise le traitement en présence d'un polyoxyde d'alcoylène. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un produit photographique à lecture directe qui porte une image photodévelop-pée. 3. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyoxyde d'alcoylène correspond à la formule : R - 0(CH„CH_0) H L 2 n où n est un nombre entier compris entre 5 et 100 et R représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, acyle ou phényle. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyoxyde d'alcoylène a une masse moléculaire d'environ 300 à 6000. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyoxyde d'alcoylène est l'oléyléther d'un polyéthylèneglycol. 6. Composition de traitement photographique comprenant un développateur et un fixateur des halogénurës d'argent pour le traitement en un seul bain des produits photographiques à lecture directe et à noircissement direct, caractérisée en ce qu'elle contient un polyoxyde d'alcoylène tel que défini aux revendications 1 à 5. 7. Composition de traitement photographique conforme à la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,1 à environ 30 g/1 du dit polyoxyde d'alcoylène. 8. Composition de traitement photographique conforme à la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce qu'elle contient comme développateuig un mélange d'un développateur du type de l'acide ascorbique et d'un développateur du type des 3-pyrazolidones. 9. Composition de traitement photographique conforme à l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient comme fixateur des halogénurës d'argent du thiocyanate de potassium. 10. Nécessaire de traitement photographique caractérisé en ce qu'il contient tous les ingrédients dans au moins deux contenants/ de la composition de traitement photographique conforme à l'une quelconque des revendications 6 à 9.