FR 2004339 A1 19691121 FR 6908117 A 19690320 69 08117 2004339 L'invention, a pour objet des couches photosensibles constituées essentiellement de polymères subissant une reticulation sous l'action de la lumière. Il est connu d'incorporer à des polymères des grou— 5 pements qui peuvent, sous l'action de la lumière, se dimériser, ou se polymériser en formant de courtes chaînes, et de rendre ainsi ces polymères réticulables sous l'action de la lumière. Les polymères photoréticulables de ce genre ont trouvé leur utilisation dans les couches à copier photosensibles destinées 10 à la réalisation d'images tannées, de blocs d'impression et surtout de réserves pour rongeage des types les plus variés, les esters cinnamiques de polyalcools, par exemple les cinnamates des polyols provenant de la saponification totale ou partielle d'esters polyvinyliques ainsi que les cinnamates de la 15 cellulose, ont acquis une importance particulière en tant que polymères photoréticulables. Comme les esters et les amides de l'acide cinnamique ne sont que très peu sensibles aux sources de lumière couramment utilisées dans les techniques de la reproduction, en par-20 ticulier lorsqu'on emploie les châssis à calquer habituels avec plaque-support en verre, il n'a pas manqué d'efforts visant soit à augmenter, par sensibilisation, leur sensibilité aux radiations de grande longueur d'onde,soit à remplacer ces dérivés de l'acide cinnamique par des produits ayant une plias 25 grande photosensibilité. L'addition de sensibilisateurs élargit certes la zone de photosensibilité des couches à copier vers les grandes longueurs d'ondes, mais d'un autre côté, comme, en règle générale, les sensibilisateurs ne sont que peu ou pas du tout décolorés lors de 11 exposition, et comme ils Jouent 50 simultanément le rôle de filtres, la photoréticulation complète des parties profondes de la couche est rendue difficile. Etant donné que les sensibilisateurs sont ajoutés en des quantités allant jusqu'à 10% des couches à copier, et qu'il s'agit là, en règle générale, de composés à bas poids moléculaire, faci-35 lement solubles et fréquemment aptes à former des sels, il peut s'ensuivre une diminution de la résistance des couches à copier aux rongeants. Le besoin se fait donc sentir de feuilles à copier à hase de polymères photoréticulables, qui soient, même sans 40 sensibilisateurs, suffisamment photosensibles pour pouvoir 69 0811-7 2 2004339 être travaillées à l'aide des sources de lumière couramment utilisées dans les techniques de la reproduction. De telles couches à copier sont déjà décrites dans le brevet américain K° 3 257 664-, selon lequel le reste d'aci— 5 de cinnamique du cinnamate de polyvinyle photosensible est remplacé. par l'acide cinnamylidène-acétique qui contient un système conjugué plus long. Ce type de polymère présente déjà une photosensibilité relativement bonne dans le domaine des rayons ultraviolets de grande longueur d'onde^ mais a cependant 10 tendance à subir une réticulàtion prématurée lors du stockage. De son côté t le brevet américain K° 2 861 057 décrit des produits de la réaction de polymères contenant des groupes hydroxyliques avec des dérivés de l'acide phtaliquer à savoir des hémi-esters des acides 3- ou 4- (a-cyano-cinnamido)-15 phtaliques avec des alcools polymères. En outre, il est question dans le brevet américain N° 2 824 084 de polymères photoréticulables que l'on obtient en faisant réagir des copolymères du styrène et de l'anhydride maléique avec l'acide 4-hydroxyéthoxy-a-cyano-cinnamique ou 20 avec des esters alkyliques inférieurs de ce composé. Les polymères photoréticulables décrits dans les deux brevets américains cités en dernier lieu présentent néanmoins l'inconvénient quet en raison de la constitution des polymères on ne peut régler la densité eaa structures photosensibles à 25 un niveau aussi élevé que eela serait souhaitable pour obtenir une phot©sensibilité aussi grande que possible du polymère® En outre» lea groupements photosensibles sont reliés à la chaîne principale du polymère par l'intermédiaire d'éléments de jonction à chaîne relativement longue, ce qui constitue un incon-30 vénient, étrant donné qu'on s'efforce de réduire autant que possible la tendance qu'ont les polymères réticulés sous l'action de la lumière à gonfler dans les solutions de développement. La présente invention a pour objet des couches photosensibles, constituées de produits de 1'estérification de 35 polyalcools par des acidés carboxyliques insaturés présentant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone conjuguéeà avec le groupe carboxylique, ou contenant ces produits d'estérification, caractérisées en ce qu'elles contiennent un ou plusieurs esters photoréticulables, dérivant d'acides a-cyana-40 cryliques portant des substituants en position P et de composés 69 08117 3 2004339 hydroxyliques polyfonctionnels, aliphatiques ou araliphatiques, dont' la 'Chaîne carbonée peut être interrompue, une ou plusieurs fois, par un atome d'oxygène ou un groupe alkylamino, acétal, ester, ester de l'acide carbonique, uréthanè, amido ou urée, ou'être pontée par un reste acétal, les esters-précités ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 5 000 000, de préférence entre 5 000 et 2 000 000, et contenant a) le groupe répondant à la formule X—-£-C = C ) C = G -C0- v ' 1 " I I Y CE 10 > { - ' dans laquelle ■ . Y représente un atome d'hydrogène ou un reste alkylique aliphatique, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, 15 X représente un reste aromatique, cycloaliphatique ou tétérocyclique dont le cycle contient de 5 à 14- maillons et qui peut porter un ou deux substituants, ceux-ci pouvant être un reste alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un ato- 20 me d'halogène, un reste phényle, un groupe dialkylamino dont les restes alkyles peuvent avoir chacun de 1 à 4- atomes de carbone ou représente un groupe méthylène-dioxy, un groupe carboxyli-que ou un groupe carboxylate, et 25 n est égal à 0, 1, 2 ou 3, en une proportion domprise entre.10 et 100% de préférence entre 40 et 98%, b). le. groupe E'—C00 ,dans lequel R' représente un reste aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un 30 reste aromatique ayant de 6 à 8 atomes de carbone, en une proportion comprise entre 0 et 85%, de préférence entre 2 et 50%? et, c) des groupes hydroxyles libres, en une proportion comprise entre 0 et 50%, de préférence entre 1 et 30%, 35 la somme des groupes cités sous a), b) et c) donnant un total de 100%. Pour préparer les esters photoréticulables utilisés conformément à l'invention, on fait réagir au moins tua chlorure d'acide répondant à la formule I 69 08117 2004339 X ÇC = C-±— 0 = C COC1 (I) I I 11 1 I Y Y Y CN dans laquelle X, Y et n ont les significations indiquées plus haut, avec des composés hydroxyliques polyfonctionnels, ali-5 phatiques ou araliphatiques, dont la chaine carbonée peut être interrompue, une ou plusieurs fois, par un atome d'oxygène, un groupe alkylamino, acétal, ester, ester de l'acide carbonique, uréthane ou urée, ou bien être pontée par un groupe acétal. 10 La préparation des esters photoréticulables s1 effectue au sein de solvants polaires miscibles à l'eau, en présence d'aminés tertiaires, qui peuvent également servir de solvants, dans un domaine de températures comprises entre - 20 et 4- 100°, de préférence entre + 20 et + 80e. 15 Comme solvants polaires miscibles à l'eau, on utilise plus particulièrement des éthers cycliques, par exemple le tétrahydrofuranne et le dioxanne, et des amides substitués à l'azote dérivant d'acides carboxyliques inférieurs, par exemple le diméthylformamide. 20 Comme aminés tertiaires, on met en jeu des aminés à bas poids moléculaire, aliphatiques, cyclo-aliphatiques et aromatiques, par exemple la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la diméthyl-cyclohexylamine, la F-méthyl-pipéridine, la N-méthyl-morpholine, la pyridine et des mélanges 25 de ces composés. La pyridine occupe une place de choix, car elle peut jouer à la fois le rôle de solvant et celui d'ami ne tertiaire. En outre, on peut ajouter à 1'aminé tertiaire ou au mélange d1aminés tertiaires et aux solvants polaires indiqués 30 plus haut, en particulier des aminés tertiaires nucléophiles, . en vue d'accélerer la réaction d'estérification, ceci en une proportion de 0,01 à 5% en poids, et, mieux, de 0,05 à 0,5% en poids, par rapport au solvant. On utilise surtout des aminés tertiaires aliphatiques dont les restes alkyles contiennent de 35 1 à 3 atomes de carbone, des aminés tertiaires bicycliqu.es contenant de 7 à 10 maillons de cycles et des diamines répondant à la formule II (CH3)2 Ei ~ A - N (CH5)2 (II) dans laquelle A représente un reste hydrocarboné divalent 69 08117 5 2004339 ayant de 2 à 5., et, de préférence, de 4 à .6 atomes de carbone, dont la chaîne carbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atomes droxygène ou groupes méthylamino. On citera la triméthylamine, le 1.4-diaza-bicyclo [2.2.23 octane, le N.ÎJ"'-5 tétraméthyl-1.4-diamino-butane, le N.fP-tétraméthyl-1.4- diamino-butène-(2) et l'éther bis-((3-diméthylamino-éthylique) . Par l'expression "composés hydroxyliques polyfonc-tionnels", il faut entendre aussi bien des alcools aliphatiques à bas poids moléculaire portant trois groupes hydroxyles ou 10 davantage, des produits d'alcoxylation de ces composés, des po-lyéthers-alcools inférieurs et des télomères à bas poids moléculaire de l'alcool allyïique avec des monomères porteurs de groupes vinyles, qu'également des composés à poids moléculaire élevé, contenant un grand nombre de groupes hydroxyles, en par-15 ticulier des alcools polyvinyliaues, des copolymères de l'alcool vinylique avec des esters vinyliques ou des oléfines, la cellulose et des esters cellulosiques, des produits de condensation du bisphénol A avec l'épichlorhydrine, des produits de condensation du glycide avec des phénols polyfonctionnels, ainsi 20 que des polyamines, polyacétals, polyesters, polyuréthanes, polyamides et polyurées porteurs de groupes hydroxyles. Comme composés hydroxyliques polyfonctionnels, on envisage en premier lieu des alcools aliphatiques portant trois groupes hydroxyles ou davantage, par exemple le glycérol, le 25 triméthylol-éthane t le triméthylol-propane, le pentaérythritol, le pentitol et l'hexitol, également des polyéther-alcools, par exemple le dipentaérythritol, ainsi que des produits d'alcoxylation des alcools indiqués ci-dessus, par exemple le triméthyloL-propane propaxylé ayant-an poids moléculaire de 300 à 750, le 30 pentaérythritol propoxylé, ayant un poids moléculaire de 380 à 750, ainsi que le pentitol et l'hexitol propoxylés. Présentent également de l'intérêt comme composés hydroxyliques des composés qu'on obtient par télomérisation de l'alcool allyïique avec des monomères contenant des groupes vinyles, 35 par exemple des télomères de l'alcool allyïique avec le styrène, ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1 000 et 5 000, de préférence entre t 200 et 2 000. Au lieu des composés hydroxyliques polyfonctionnels à bas poids moléculaires qui ont été indiqués, conviennent 4-0 encore mieux des composés à poids moléculaire élevé, porteurs d'an 69 0811? 6 2004331 grand nombre de groupes hydroxyles, parmi lesquels on préfère des composés hydroxyliques polymères ayant des poids moléculaires moyens supérieurs à 5 000, Les composés hydroxyliques à bas poids moléculaires s'utilisent de préférence combinés avec des 5 types macromoléculaires. Une importance toute particulière doit être accordée aux alcools polyvinyliques ainsi qu'aux copolymères de l'alcool vinylique avec des acylates de vinyle, qu'on obtient par saponification incomplète d'acylates de polyvinyle ou par acylation 10 ultérieure d'alcools polyvinyliques à l'aide de chlorures d'acides dérivant d'acides mono c arb oxy 1 i que s aliphatiques, à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 2 à 8, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone. On utilise surtout des alcools polyvinyliques dont les solutions à 4% en poids dans l'eau ou dans un mélange de 15 poids égaux d'eau et de méthanol ont une viscosité de 2 à 25 cP à 20°, et dont le taux de saponification est compris entre 4-5 et 99, de préférence entre 60 et 90%. Des composés qui se sont montrés tout particulièrement appropriés sont des alcools polyvinyliques dont les solutions à 4% en poids dans l'eau ou 20 dans un mélange de poids égaux de méthanol et d'eau ont une viscosité de 3 à 18 cP à 20°, et dont le taux de saponification va de 60 à 90%» Conviennent également, comme composés hydraxjLiques polyfonctionnels, des copolymères de l'alcool vinylique et de 25 l'éthylène, lesquels peuvent également contenir encore une fraction de restes d'acétate de vinyle incorporés lors de la polymérisation. Les produits de ce type sont obtenus par c©polymérisation de l'acétate de vinyle et de l'éthylène, suivie d'une saponification^ Ce sont surtout des produits ayant une teneur en 30 éthylène de 0,1 à 25% en moles qui se sont montrés les plus convenables. La cellulose elle aussi peut être utilisée comme composé hydroxylique, en particulier les types partiellement acy-lés.Parmi ceux-ci, les meilleurs sont des acétates de cellulose 35 dont la teneur en restes acétyles va de 20 à 40%, et, de préférence, de 25 à 35%» Parmi les composés présentant de l'importance en tant que composés hydroxyliques, on citera encore des éthers-alcools mixtes, aliphatiques-aromatiques, polyfonctionnelss c'est-à-dire 40 des produits de condensation de bisphénolst en particulier du bisphénol A et de 11pichlorhydrine» dont les poids Eolécu— 69 081,17 7 2004339 laires moyens sont compris entre 5 000 et 200 000, de préférence entre 8 000 et 100 Ô00, ainsi que des produits de la réaction de résines époxydes dérivant du bisphénol A et de l'épi-chlorhydrine, ayant des poids moléculaires moyens allant jusqu'à environ 8 000, avec des polyols, par exemple le sorbitol, ou avec des acides hydroxy-dicarboxyliques aliphatiques,comme l'acide tartrique. Il convient de citer ici en particulier les produits de condensation du bisphénol a et de 1'épichlorhydrine répon- 10 dant à la formule (III) I- CH* V CH^-CH-CH^O- - CH-, i: H CH, m CH-, \/ 0 dans laquelle m est un nombre entier allant de 15 à 700 et, 15 mieux, de 25 à 350. Conviennent encore des produits de la condensation du glycrlde avec des alcools polyfonctionnels, c'est-à-dire des composés répondant à la formule (IV) 20 CHg èH-CHg 6H OH (IV) CH-CHp 6H OH 25 dans laquelle H représente.un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et x est un nombre entier allant de 1 à 20 et, de préférence, de 2 à 10. - D'autres composés hydroxyliques méritant d'être mentionnés sont ceux qui se forment, à une température de 140 â 30 160°, par la réaction incomplète de composés répondant à la formule (III) avec de 0,1 à 60% en équivalents, par rapport à l'équivalent époxyd-ique des composés répondant à- la formule (III} d'un anhydride d'acide aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique. Comme anhydrides d'acides, on utilise avant tout l'anhy— 35 dride maléique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride 69 08117 2004339 méthylnaphtalène-dicarboxylique et l'anhydride phtalàque. Les résines époxydes ainsi préparées présentent encore, bien Que leur poids moléculaire soit beaucoup plus élevé que celui des composés de départ, une bonne solubilité dans la pyridine 5 et se laissent acyler sur leurs nombreux groupes hydroxyles libres. On peut encore utiliser, comme composés hydroxyliques polyfonctionnels, des composés porteurs de groupes -OH, dont la chaîne carbonée est interrompue, une ou plusieurs fois, 10 par un groupe alkylamino, acétal, ester, ester d'acide carbonique, uréthane, amido ou urée, ou est pontée par un groupe acétal cyclique, notamment les groupes -NH- , -0CH2-0- , -O-CH-0- , -CH - CH -, -CH - CH - alkyle Ilkyle è 0 0 0 15 x°h2 y alkyle —O—COt , -0-C0-0- , ^>-C00-alkyle , -NH-CO- , -NH-CO-NH- où "alkyle" a la signification d'un reste alkyle aliphatique ayant de 1 à 6, et, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. Il faut citer en premier lieu des polyesters, des 20 polyuréthanes et des polyamides contenant des groupes hydroxyles. Les chlorures d'acides répondant à la formule (I) sont des chlorures d'acides a-cyanacryliques (3-substitués ainsi que de vinylogues de ceux-ci, en particulier des chlorures 25 d'acides benzylidène-cyanacétiques dépourvus de substituants ou portant des substituants sur le noyau, ainsi que des chlorures d'homologues de ces acides portant de 1 à 3 groupes vinylènes, c'est-à-dire des composés répondant à la formule (I) dans lesquels ^ représente l'hydrogène et X représente un grou-30 pe phényle, lequel peut être dépourvu de substituants ou bien porter un ou deux substituants pris dans l'ensemble comprenant les restes alkyles et alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les atomes d'halogènes, en particulier le chlore, les groupes di-alkylamino dont chacun des restes alkyles contient de 1 à 4 35 atomes de carbone, le reste phényle et le reste méthylène-dioxy. Il est particulièrement recommandé de mettre en jeu des chlorures d'acides a-cyanacryliques (3-substitués répondant à la formule(V) 69 08117 ? 2004339 /7j^> CH.CH -jg OH - C - 0001 (V) ^—' Ah dans laquelle n est égal à 0 ou 1, c'est-à-dire le chlorure de 11 acide benzylidène-a-cyanacé tique et le chlorure de 1'acide 5 cinnamylidène-a-cyanacétique. Pour la préparation des couches à copier conformes à l'invention, l'utilisation des produits de la réaction des deux chlorures d'acides qui viennent d'être mentionnés avec des alcools polyvinyliques, dont une solution à 4% en poids 10 dans l'eau, ou dans un mélange à parties égales en poids d'eau et de méthanol, a une viscosité de 2 à 25 c-P à 20°, et dont le taux de saponification est compris entre 45 et 99%» de préférence entre 60 et 90%, est particulièrement avantageuse, car ces produits peuvent être fabriqués de manière simple et peu coûteu-15 se. En outre, les esters de l'acide cinnamylidène-a-cyanacétique avec les alcools polyvinyliques en question se signalent tout particulièrement en ce qu'ils montrent une bonne photosensibilité même sans addition de sensibilisateurs et qu'après réti-culation sous l'action de la lumière, ils ne présentent qu'une 20 très faible tendance au gonflement dans les solutions de développement . Conviennent comme dérivés de l'acide benzylidène-a— cyanacétique et de l'acide cinnamylidène-a—cyanacétique, porteurs de substituants, entre autres, les chlorures des acides 4— 25 méthylbenzylidène-a-cyano-acétique, 3-méthyl-benzylidène-a— cyano-acétique, 2-méthyl-benzylidène-a-cyano-acétique, 4— éthyl-benzylidèneya-cyano-acétique, 4-isopropyl-benzylidène-a— cyano-acétique, 4-chloro-benzylidène-a-cyano-acétique, 3-chloro-benzylidène-a-cyano-acé tique, 2.4-dichlorobenzylidène-a-cyano-30 acétique, 4-méthoxy-benzylidène-a-cyano-acétique, 3-méthoxy-benzylidène-oc-cyano-acétique, 2—méthoxy-benzylidène-a-cyano— acétique, 3«4—méthylène-dioxy-benzylidène-a-cyano-acétique, 4-phényl-benzylidène-a-cyano-acétique ainsi que des acides 4— méthyl-cinnamylidène-a-cyano-acétique, 3-méthyl-cinnamylidène-35 a-cyano-acétique, 2-méthyl-cinnamylidène-a-cyano-acétique, 4-éthyl-cinnamylidène-a-cyano-acétique, 4-isopropyl-cinnamylidène-a-cyano-acétique, 4-chloro-cinnamylidène-a-cyano-acétique, 3-chloro-cinnamylidène-a—cyano-acétique, 2-chloro-cinnamylidène— 69 08117 10 2004339 a-cyano—acétique t 4-méthoxy-cinnamylidène-a,-cyano—acétique, 3-méthoxy-cinnamylidène-a-cyano-ac ét ique, 3 «4~méthylène-dioxy-cinnamylidène-a-cyano-acétique. Se sont également montrés appropriés des chlorures 5 d'acides répondant à la formul I) avec n égal à zéro, dans laquelle X représente un reste aromatique condensé supérieur ayant 10 atomes de carbone, en particulier les chlorures des acides 1-naphtylidène-oc-cyanacétique et 2-naphtylidène-a— cyanacétique. 10 Présentent aussi de" l'intérêt des chlorures d'acides répondant à la formule (I) avec n égal à 0, 1 ou 2, dans laquelle X représente un reste cyclo-aliphatique insaturé ou un reste hétérocyclique contenant de l'azote, de l'oxygène ou du soufre. Méritent une mention particulière les chlorures d'à— 15 cides répondant à la formule (I) avec n égal à 0 ou 1, dans laquelle X représente un reste furanne, par exemple les chlorures de l'acide furannylidène-cx-cyanacétique et de l'acide a-cyano-w-furyl-butadiène-carboxylique• Parmi les chlorures d'acides contenant de l'azote 20 il convient de citer en premier lieu des composés indolinyliques vinylogues, c'est-à-dire des composés répondant à la formule (I) dans laquelle X représente le reste hétérocyclique 0H5\ /-0H3 C 25 \C=CH~ N CH-, 3 n est égal à 0 ou 1 et Y représente un atome d'hydrogène ou un reste aliphatique inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 30 Les chlorures d'acides répondant à la formule (I) sont mis en jeuj, soit isolément, soit en mélange entre eux et/ ou avec de 0,1 à 20%, et, de préférence, de 1 à 10% en moles, par rapport aux chlorures d'acides répondant à la formule (I), de chlorures d'acides dépourvus de photoréactivité, dérivant 35 d'acides carboxyliques.aliphatiques ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou d'acides carboxyliques aromatiques ayant de 7 à 10 atomes de carbone. Pariai ceux-ci, conviennent particulièrement bien des chlorures d'acides monocarboxyliques aliphatiques 69 08117 " 2004339 ramifiés, en particulier le chlorure de l'acide 2—éthyl-hexane-carboxylique. La réaction des chlorures d'acides non photo-réactifs cités avec les composés hydroxyliques polyfonctionnels peut s'effectuer, soit en même temps que celles des chlorures 5 d'acides répondant à la formule (I), soit avant ou après. Cette façon d'agir a une influence bénéfique sur la solubilité, la tendance à former des pellicules et l'oléophilie des esters ré-ticulables sous l'action de la lumière. On obtient les chlorures d'acides répondant à la 10 formule (I), dè manière connue, en faisant réagir les acides carboxyliques libres avec le chlorure de thionyle, oui joue à la fois le rôle d'agent d'halogénation et celui de solvant, puis en précipitant par dilution à l'aide d'hydrocarbures aliphatiques à bas point d'ébullition, comme le pentane, l'hexane, 15 l'heptane, l'octane ou des mélanges de ces composés. On peut obtenir les acides carboxyliques libres en condensant les aldéhydes correspondants avec l'acide cyanacétique en milieu aqueux alcalin (cf. Organic Synthesis Col., vol I, p. 181). TJn autre procédé consiste à condenser les aldéhydes 20 correspondants avec un ester de l'acide cyanacétique et en soumettant à une saponification alcaline prudente les esters formés (cf. M. Coenen et M. Pestemer, Zeitschrift fur Elektrochemie, 5Z» P- 791 (1953)). Un mode de réalisation particulièrement avantageux 25 de la préparation des esters photoréticulables consiste à dissoudre ou gonfler le composé porteur de groupes hydroxyliques dans 10 à 40 fois sa quantité de pyridine, à ajouter une aminé fortement nucléophile, par exemple le 1.4-diaza-bicyclo [2.2.2]octane, à une concentration de 0,01 à \% fet, de 30 préférence, de 0,1 à 0,5% en poids, par rapport au poids de pyridine, puis à jouter un chlorure d'acide répondant à la formule (I), soit tel quel par portions, soit en solution dans un solvant inerte, mais miscible à l'eau et à la pyridine, par exemple le dioxanne, à une température comprise entre la tempé-35 rature ambiante et 70°, de préférence entre 45 et 60°. Une foie la réaction terminée, on sépare aussitôt par filtration du chlorure de pyridinium qui a précipité et on introduit, tout en agitant, le filtrat dans 10 à 20 fois sa quantité d'eau; ou bien le filtrat se dépose alors directement sous forme filtrable, 40 ou bien an peut le recueillir par extraction de la solution 69 08117 i2 2004339 ou dispersion, aqueuse. Par lavage à l'eau, on débarrasse le produit réactionnel ainsi obtenu de la plus grande partie des impuretés, des produits secondaires et des composés porteurs de groupes hydroxyliques qui n'ont pas réagi. Le séchage 5 s'effectue dans des conditions douces, sous pression réduite, en présence des desséchants habituels, par exemple l'anhydride phosphorique. Le rapport quantitatif entre le chlorure d'acide répondant à la formule (I) et le composé hydroxylique polyfonc-10 tionnel peut varier entre dé larges limites, qui sont déterminées par le degré de photosensibilité que l'on exige des produits. Il va en général de 10,0 à 120, et, de préférence, de 40,0 à 98,0% en moles de chlorure d'acide, par rapport aux groupes hydroxyliques présents. 15 La préparation des esters photoréticulables doit se faire à l'abri des rayons lumineux de courte longueur d'onde, de façon à éviter une réticulation prématurée, c'est-à-dire en l'absence de lumière à longueur d'onde comprise entre 2 000 . et 6 000 S. 20 Les couches à copier de l'invention peuvent être uniquement constituées d'un ou de plusieurs des polymères photoréticulables indiqués; elles peuvent aussi contenir toute une série d'additifs, qui exercent une actions modificatrice sur les propriétés de la couche. 25 La mise en jeu des couches à copier conformes à l'in vention s'effectue de façon très diverses. C'est ainsi qu'elles trouvent leur utilisation dans la reproduction photomécanique de dessins et d'informations sur des matières-supports, par exemple sur le métal, les matières plastiques, la céramique et 30 le verre. Selon le procédé de transfert photomécanique, on élimine des zones non éclairées la matière de la couche, à l'aide d'une solution de développement, et il reste dans les parties éclairées de la couche une image insoluble formée par le polymère, laquelle peut, par exemple en raison de sa teinte 35 (image tannée, image en relief) ou de son oléophilie et/ou de sa résistance à l'abrasion (blocs d'impression à plat, impression au cadre), être utilisée directement. Il est également possible de mettre à profit pour la réalisation de copies la différence entre les ramollissements des parties éclairées et 40 non éclairées de la couche sous l'action de la chaleur ou des 69 08117 13 2004339 solvants, auquel cas on peut également envisager le transfert de zones non éclairées de la couche à copier sur une feuille réceptrice. Etant donné la résistance élevée de la couche photo-5 réticulée aux agents chimiques, il est également possible d'attaquer la matière support dans les zones débarrassées de la couche à copier durcie, par rongeage chimique ou électro-lytique, ou encore d'appliquer dans ces zones un dépôt élec-trolytique de métal. 10 Ces opérations permettent de fabriquer par enlèvement de matière par voie chimique ("Chemical milling") des blocs d'impression pour la typogravure et l'héliogravure, des matrices polymétalliques, par exemple des matrices bimétalliques du type cuivre/aluminium ou laiton/chrome, ou des matrices tri-15 métalliques du type aluminium/cuivre/chrome, des circuits imprimés par rongeage, des plaques portant des noms ou des signes, des modèles décoratifs pour les arts décoratifs et des parties de moules. Les domaines d'application préférés des feuilles à 20 copier photosensibles conformes à l'invention sont la fabrication de blocs d'impression et la préparation de réserves pour rongeage. Pour appliquer les couches à copier sur les supports, on dissout les polymères photoréticulables, puis éventuellement 25 après addition d'autres substances, on les applique sur les supports. L'enduction s'effectue par coulée, par égouttage, - par immersion, par application au moyen de rouleaux, projection, pulvérisation, ou par toutes les autres techniques d'enduction. L'épaisseur de la couche va en général de 0,1 à 50 mp.. Les cou-30 ches les plus épaisses, entre les limites données, peuvent être obtenues par application à plusieurs reprises de couches minces. Comme solvants pour la préparation des solutions d'enduction, on peut utiliser des solvants polaires, en particu-35 lier des éthers cycliques, par exemple le tétrahydrtifuranne et le dioxanne, des lactones, par exemple la butyrolactone, des amides d'acides carboxyliques inférieurs, par exemple le diméthyl-formamide, des cétones cycliques, par exemple la cyclo-hexanone, des éthers du glycol et du diglycol, par exemple 40 l'éther diméthylique de 1'éthylène-glycol et l'éther diméthyliqœ 69 08117 2004339 du diéthylène-glyeol, et des esters gjLyc clique s, par exemple l'acétate de l'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol, ainsi que des mélanges de ces solvants. Les solvants qui viennent d'être mentionnés, lesquels sont en soi de bons solvants des esters 5 photoréticulables, peuvent également être utilisés en mélange avec des solvants qui, par eux-mêmes, ne dissolvent que difficilement le polymère. Les enduits sont séchés sur le support par traitement à l'air chaud, la température ne devant pas dépasser 100°. 10 Comme additifs pour les esters photoréticulables utilisés conformément à l'invention, on peut envisager une grande variété de substances, c'est ainsi qu'on peut utiliser des plastifiants, des mouillants, des agents de stabilisation contre l'oxydation et la dégradation thermique, des sensibilisateurs, des colorants, 15 des pigments incolores ou colorés de nature minérale ou organique, de la poudre de verre, des sels, par exemple des sels d'aluminium d'acides gras, des phosphores, ainsi que des polymères non photosensibles, compatibles avec les esters photoréticulables. Comme polymères, on peut envisager, par exemple, 20 des polymères vinyliques, comme l'acétate de polyvinyle et des copolymères de l'acétate de vinyle avec d'autres monomères, des résines époxydes, des polyamides, des polyuréthanes et des esters de la cellulose. En règle générale, la somme de tous les additifs ne dé-25 passe pas 50 % de la somme de toutes les composantes de la couche, mais peut, dans des cas particuliers, dépasser cette limite. On préfère des couches à copier ne contenant pas d'additifs, ou n'en contenant pas plus de 20 %, par rapport à toutes les composantes de la couche. Lorsqu'on décide du choix des 350 additifs, il faut veiller à ce que leur absorption soit nulle, ou aussi faible que possible dans le domaine de longueurs d'onde qui est envisagé pour la réalisation de la photoréaction des composantes sensibles à la lumière. Il est également possible de combiner les esters photo-35 réticulables, utilisés conformément à l'invention, en combinaison avec des polymères photoréticulables connus, par exemple avec des polymères contenant des groupes d'esters cinnamiques, de chalcones, de coumarines, d'azides ou de sulfonazides. On peut également les combiner avec des composés diazoïques, par 40 exemple avec des résines de diazoïques ou avec des couches de polymères photosensibles. Pour obtenir une réticulation du polymère à l'image 69 08117 15 2004339 "du" modèleV on; peut' utiliser -"touté une série de sources lumineuses couramment employées dans les' techniques de reproduction. On préfère les sources qui émettent en grande quantité des rayonnements électromagnétiques dans le domaine de Ion— 5 geurs d'onde allant de 300 à 700 nanomètres, et, de préférence, de 500 à 500 nanomètres. On peut citer comme exemples : les lampes à arc au charbon, les lampes au xénon, les lampes à vapeur de mercure, les tubes luminescents actiniques et supérac-tiniques; la lumière solaire convient également. Dans un grand 10 nombre de cas, il est possible de mettre en jeu des lampes à incandescente (tungstène). Il en va de même pour la lumière des lasers. L'exposition, à l'image du modèle, des couches à copier conformes à l'invention peut avoir une durée variable £5 et s'effectuer de diverses manières, en fonction de la composition des couches en question, de leur épaisseur, de la matière support et du résultat que l'on a en vue. Les possibilités de réalisation vont de l'exposition par contact dans un châssis à reproduire sous vide, avec recouvrement par une feuille de 20 matière plastique ou de verre, jusqu'à l'éclairage au protecteur , éventuellement avec agrandissement ou réduction. La durée de l'exposition peut aller par conséquent de quelques secondes à plusieurs heures. Si on attache de l'importance à une résolution élevée de l'image, il est recommandé d'exposer, selon l'ima-25 ge du modèle, la couché à copier en contact étroit avec la couche d'émulsion du modèle. Pour éliminer les parties de la couche non réticulées, qui n'ont pas été irradiées au cours de l'exposition, on traite les matières à reproduire (support et couche à copier) par un 30 développateur, jusqu'à ce qu'à ces endroits le support soit mis à nu. On utilise comme développateurs des solvants organiques anhydres ou contenant très peu d'eau, ou des mélanges de tels solvants, qu'on peut mettre en jeu également pour la préparation 35 des solutions d'enduction. Conviennent surtout des éthers cycliques, par exemple le tétrahydrofuranne et le dioxanne, des esters glycoliques, par exemple l'acétate de méthyl-glycol, des cétones cycliques, par exemple la cyclohexanone, des acétals cycliques, par exemple le dioxolanne, des diéthers glycoliques 40 et diglycoliques, par exemple l'éther diméthylique de l'éthylène- 69 08117 2004339 glycol et l'éther diméthylique du di-éthylène-glycol, ou des mélanges de ces solvants. Pour mieux diriger le développement, il est bon d'ajouter aux solvants, qui par eux-mêmes développent très rapidement, d'autres solvants, qui par eux-mêmes dévelop-5 pent plus lentement ou ne développent presque pas. Conviennent à cette fin, par exemple, le chlorobenzènetle toluène, les xylènes, l'acétate de butyle, l'éther diéthylique de l'éthylène-glycol et l'éther diéthylique du diéthylène-glycol. Le développement est de préférence effectué par im-10 mersion de la matière à copier dans le dévéloppateur agité. Il est bon de pulvériser du développateur frais sur la plaque avant le séchage. Il est également possible d'effectuer le développement en essuyant à la main avec le développateur; quand on effectue le développement de cette manière, il existe 15 néanmoins le risque, lorsque l'on opère sans précaution, que le développateur n'endommage des parties de l'image légèrement gonflées. On diminue toutefois les risques d1endommagement de la matière à copier en utilisant des couches à copier ayant une bonne résistance à l'abrasion, alors qu'elles sont humectées de 20 développateur. Pour le développement des matières à copier, le procédé ci-dessous s'est montré particulièrement sûr; on plonge la matière à copier exposée à l'image de l'objet, dans le développateur agité, jusqu'à ce que les parties de la couche non 25 exposées soient passées en solution. On pulvérise ensuite, sans délai, du développateur frais sur la matière à copier et on plonge celle-ci dans un bain, qui extrait de la couche à copier durcie le solvant qui y a éventuellement migré du développateur. Conviennent bien dans ce but des alcools aliphatiques inférieurs, 30 par exemple l'éthanol. Cependant, on peut aussi rincer à l'eau ou soumettre à un jet d'air mélangé d'eau. Pour finir, on sèche la copie obtenue. On obtient aussi de bons résultats en utilisant comme développateur l'alcool benzylique employé seul, même si on 35 opère le développement en essuyant légèrement avec un tampon humecté de ce solvant. Au cas où, depuis le début, la couche à copier n'a pas contenu de colorant, on rend l'image visible en la plongeant dans un solvant contenant un colorant, lequel solvant exerce une 40 légère action de gonflement sur la couche réticulée. On peut 69 08117 1? 2004339 cependant aussi plonger, directement après l'exposition, la matière à copier dans un solvant qui contient un colorant en solution, ce solvant étant choisi de telle manière qu'il ne fasse que gonfler légèrement les parties non exposées de la 5 couche, sans les dissoudre. On obtient de cette façon la copie positive d'un positif (copie unique). Pour préparer des blocs d'impression plats en positif d'un original négatif on peut hydrophiliser, si besoin est, le support mis à nu (par exemple l'aluminium) , à l'aide d'un 10 agent hydrophilisant connu, par exemple la gomme arabique, lequel peut éventuellement contenir en supplément de l'acide phosphorique et des ions fluorures. On touche enfin avec uie encre d'impression grasse, que l'image réticulée par la lumière absorbe bien. 15 Si on désire un bloc d'impression positif d'un ori ginal positif, on peut, par exemple, cuivrer le support mis à nu. On enlève ensuite le dessin de l'image photoréticulée et, si nécessaire, on hydrophilise le support d'aluminium, qui est maintenant à nu. 20 Si on utilise comme support, pour la feuille à copier conforme à l'invention, une plaque polymétallique du type fer/ cuivre/chrome, aluminium/cuivre/chrome ou laiton/chrome, le métal cité en dernier lieu formant la couche supérieure, on peut, après le développement indiqué plus haut, éliminer la 25 couche de chrome, à l'aide d'un des rongeants pour chromes connus, et mettre à nu la couche oléophile de cuivre ou fle laiton. Une fois la couche de chrome débarrassée de la couche à copier réticulée ( décapage), il reste des blocs d'impression poly-métalliques à grande capacité de rendement, c'est-à-dire des 30 blocs d'impression positifs d'originaux positifs. Si on utilise comme support une plaque aluminium/ cuivre, dans laquelle le cuivte constitue la face supérieure, on obtient en opérant de la même manière, mais en utilisant des rongeants pour cuivre, le bloc d'impression positif d'un ori-35 ginal négatif. On obtient des circuits imprimés copiés en utilisant comme support pour la couche à copier une couche métallique 69 08117 2004339 appliquée sur une matière non conductrice. Après avoir reproduit une image du circuit, on développe de la manière décrite plus haut, après quoi on enlève, dans les parties mises à nu, la couche métallique jusqu'à atteindre la matière 5 non conductrice. Grâce à leur bonne résistance aux rongeants et à leur excellente solidité à l'égard des agents de protection des flancs, les couches à copier conformes à l'invention se montrent particulièrement appropriées pour la préparation 10 de blocs pour typogravure selon le procédé de rongeage en une seule étape. Il n'est pas nécessaire de soumettre, avant le rongeage, les réserves à une cuisson. Comme supports, on peut utiliser, par exemple, le zinc, le magnésium et le cuivre. 15 les feuilles à copier conformes à l'invention peuvent également être utilisées pour la préparation de blocs d'impression pour le procédé d'héliogravure autotypique . Pour améliorer l'adhérence des feuilles à copier 20 de l'invention à leurs supports, il y a généralement avantage à faire subir à ceux-ci un traitement préalable, chimique ou mécanique et à réaliser ainsi me surface adhésive adéquate. Il n'est pas nécessaire d'utiliser immédiatement 25 après leur préparation les matières à copier constituées d'une couche à copier conforme à l'invention et d'un support. On peut les conserver pendant des mois à l'abri de la lumière sans qu'elles n'en deviennent inutilisables. 69 08117 ->9 2004339 Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEuELS 1 ï 5 a) Préparation de l'ester photoréticulable. On fait gonfler, jusqu'au lendemain, à la température de 100°, 14 g d'un alcool polyvinylique séché, dont une solution aqueuse à 4 % en poids présente une viscosité de 4-c3? à 20° 10 et qui présente un indice de saponification égal à 88 dans 125 ml de pyridine anhydre, puis on dilue avec .encore 125 ml de pyridine. Après refroidissement du mélange à 50°, on ajoute 2 g de diaza-bicyclo-octane, dissous dans 12,5 ml de pyridine, puis, par portions et à la même température, 25,5 g de chlorure 15 de l'acide benzylidène-cyanacétique. Après avoir continué d'agiter pendant 8 heures, on dilue à deux fois son volume la matière quelque peu visqueuse, au moyen d'acétone, on élimine par filtration le chlorure de pyridinium et, tout en agitant, on verse dans une quantité d'eau décuple. On sépare 20 par essorage le produit obtenu, on le lave à fond avec de l'eau, puis on le sèche à 50°, sous pression réduite, sur l'anhydride phosphorique. On obtient 38,7 g d'un produit fibreux, qui présente dans l'infrarouge des bandes intenses à 1710 (ester), si 1600 (composé aromatique) et à 2220 cm" (nitrile), et, dans 25 l'ultraviolet, un maximum à 302 nm avec une extinction de vr/o 1cm ~ (dans le dioxanne ). b) Préparation de la matière à copier : Sur une plaque de zinc épaisse de 2 mm, rendue 30 légèrement rugueuse par une courte immersion dans une solution aqueuse à 5 % en poids d'acide nitrique, on applique, à l'aide d'une centrifugeuse à plaques, une solution à 7 % en poids du benzylidène-o-cyanacétate de polyvinyle, préparé de la manière décrite sous a), dans un mélange constitué d'acétate de l'éther 35 monométhylique de l'éthylène-glycol et de cyclohexanone (dans un rapport pondéral de 1 : 1). On sèche d'abord avec un courant d'air chaud , puis pendant 2 minutes à 80° à l'étuve sèche, c) Préparation du bloc d'impression. On expose, sous un négatif à l'argent, la plaque sèche 69 08117 » 2004339 pendant 6 minutes dans un appareil d'exposition ù tubes ("Printaphot") do la firme lhotoclark, Bonn. Oot appareil oat équipé de (ï tubes à lumineux superactiniquea do la firme Philips (Type TLA 20 W/05) et d1 urw plaque-support en vorre 5 épaisao de 4 mm. Los tubos à gn7, lumineux se trouvent n une distance d'environ 7 do la coucho n copier. On plonge pendant 2 minutes la plaque exposée dons une solution de développement constituée d'un mélange de 20 ml de cyclohexanone, de 50 ml de chlorobenzène et de 30 ml d'acétate de butyle, on la 10 rince avec du développateur frais et on la sèche. On obtient une i-éserve poaitive. On attaque ennuite la surface métallique mise à nu avec une solution à 5 'A en poids d'acide nitrique, ce qui donne un bloc pour typogravure positif. 15 JSÛiiTLli 2 : a) Préparation de l'ester photoréticulable. On fait gonfler jusqu'au lendemain, à la température de 100°, 28,2 g d'un alcool polyvinyle séché, dont une solution 20 aqueuse à 4 % en poids présente une viscosité de 4 cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 88 %, dans 1000 ml de pyridine, puis on ajoute 1,0 g de diaza-bicyclo-octane, après quoi, à une température de 50 à 55°, on ajoute goutte à goutte en 3 heures une solution de 108 g de chlorure de l'acide 25 cinnamylidène-cyanacétique dans 200 ml de dioxanne. On continue d'agiter le mélange pendant 5 heures à la même température, on laisse reposer jusqu'au lendemain à 20° et on élimine par essorage le chlorure de pyridinium. Sous agitation, on introduit le filtrat dans 8000 ml d'eau, on continue d'agiter 50 pendant 1 heure, on essore et on fait subir un lavage complémentaire poussé avec 10 000 ml d'eau. Après séchage sous pression réduite (2 heures à 50°) et sur anhydride phosphorique (jusqu'au lendemain à 25°), on obtient 95 g d'un produit jaune clair, fibreux, qui est miscible en toutes proportions avec le dioxanne et qui présente dans l'ultraviolet un maximum à 341 irm avec une extinction "^Icm = Ie dioxanne). b) Préparation de la matière à copier. 40 Sur la face cuivre d'une plaque bimétallique 69 08117 2004339 constituée d'un support d1 aluminium et d'une mince couche de cuivre, on applique, à l'aide d'une centrifugeuse tournant à 100 t.p.m. , une solution à 5 % en poids du cinnamylidène— oc-cyanacétate de polyvinyle, préparé de la manière décrite sous 5 a), dans le dioxanne. On sèche la couche, d'abord avec -un courant d'air chaud, puis pendant 2 minutes à 100°. c) Préparation du bloc d'impression. On expose pendant 6 minutes la plaque sensibilisée, 10 dans les conditions exposées à l'exemple 1c), sous un négatif tramé, puis on la développe par immersion dans le dioxanne. Dès que les parties non exposées de la couche à copier sont passées en solution, on projette du dioxanne frais sur la plaque, on plonge celle-ci dans l'éthanol et enfin on la sèche. On enlève 15 alors les parties mises à nu de la couche de cuivre, jusqu'au support d'aluminium, en traitant avec un rongeant pour cuivre formé d'un mélange de 50 % en poids d'eau, de 45 % en poids d'acétate de fer III et de 5 % en poids d'acétate de calcium. On humecte ensuite la couche à copier réticulée avec du 20 diaéthylf ormamide et on l'enlève en frottant. On essuie ensuite le bloc d'impression avec de l'acide phosphorique à 1 % en poids et on le "touche avec de l'encre grasse. On obtient un bloc d'impression positif, qui donne un grand nombre de tirages. 25 EX3IELS.3 î De la manière décrite à l'exemple 2b), on revêt la face chrome d'une plaque trimétallique (aluminium/cuivre/chrome) d'une solution à 5 % en poids du cinnamylidène-oc-cyanacétate de polyvinyle, obtenue de la manière décrite à l'exemple 2a), 30 puis on sèche la couche. Dans les conditions indiquées à l'exemple 1 c), on expose pendant 6 minutes, sous un positif tramé, la plaque ainsi sensibilisée. Le développement s'effectue de la manière décrite à 35 l'exemple 2 c). On enlève ensuite.par dissolution la couche de chrome dans les zones qui ne sont pas recouvertes de couche à copier réticulée, jusqu'à atteindre la couche de cuivre, grâce à un traitement par un agent de rongeage pour chrome existant -dans le commerce, par exemple line solution aqueuse contenant 30 % 40 en poids de OaCl^, 20 % en poids de ZnC^, plus du chlorure 69 08117 22 2004339 d'ammonium, de l'acide tartrique et de l'acide sulfurique concentré, à raison de 1,5 à 3% en poids pour chacun des trois. Pour éliminer la couche à copier réticulée, on humecte la plaque de diméthylformamide et on enlève la couche 5 en frottant; à cette fin, l'utilisation d'un peu de blanc de Meudon est avantageuse. Il faut bien veiller à ce que la couche à copier soit intégralement enlevée. On essuie ensuite la plaque avec de l'acide sulfurique dilué (à 5% en poids) et on touche avec de l'encre grasse. 10 On obtient un bloc d'impression positif qui convient pour la réalisation d'impressions avec un très grand nombre de tirages. EXEMPLE 4 : Sur une Centrifugeuse à plaques, on applique sur une plaque de zinc épaisse de 2 mm, dont la surface a été rendue 15 légèrement rugueuse de la manière décrite à l'exemple 1 b), une solution, préparée à partir de 7 g du cinnamylidène-oc-cyana-cétate de polyvinyle préparé de la manière décrite à 1'exemple 2a), de 0,35 g de cristal violet (Colour Index, 42 555) et de 92,65 g de dioxanne, et débarrassée par filtration des 20 particules de colorants n'ayant pas passé en solution. Les plaques enduites peuvent être stockées pendant une longue durée avant leur emploi, sans qu'elles n'en deviennent inutilisables. C'est ainsi, par exemple qu'après conservation pendant 8 semaines à 42° avec 70% d'humidité relative, 25 les plaques donnent encore des résultats impeccables. On expose les plaques enduites sous un négatif, avec la source de lumière décrite à l'exemple 1 c). Il s'ensuit un léger contraste de l'image. Le développement s'effectue à l'aide de dioxanne, par 30 immersion ou aspersion, le développement proprement dit étant suivi d'une brève pulvérisation de dioxanne frais ou d'éthanol. On sèche ensuite. On obtient une réserve pour rongeage d'une coule'ur bleu intense, avec une image extrêmement nette, qui montre, 35 sans qu'il soit besoin de cuisson, lors de l'opération ultérieure de rongeage en une seule étape, une grande résistance au rongeant (acide nitrique et agent de protection des flancs). au lieu de cristal violet , on peut également utiliser dans la couche à copier les quantités de bleu pur Zapon 40 3PLE (Colour Index I\T° 74 400) ou de violet pur Zapon BE 69 08117 2004339 (Colour Index. N° 12196) . Pour l'enductioii, on peut également utiliser avec succès comme solvant un mélange constitué d'acétate de l'éther monométhylique de 1 ' éthylène-glyc-ol d'une part, et de cyclo-5 hexanone, d'autre part (rapport pondéral : de 6 : 4 à 8,5 : 1,5)« Comme développateur, convient particulièrement bien un mélange de 50 ml de chlorobenzène, 30 ml d'acétate de butyle et de 20 ml de cyclohexanone. Lors de 2'utilisation de ce mélange, on peut dévelop-10 per la plaque à la main, sur la table de développement, avec la prudence requise. Pour cela, on essuie avec un tampon humecté de développateur jusqu'à ce que la couche à copier ait été éliminée dans les zones non exposées; on essuie ensuite brièvement la plaque avec un tampon frais, humecté de développateur, 15 on rince à fond à l'éthanol ou à l'eau et on sèche. L'alcool benzylique convient également bien comme développateur, quand l'opération s'effectue à la main sur la table de développement. EXEMPLE 5 : 20 a) Préparation de l'ester photoréticulable. On fait gonfler jusqu'au lendemain, à la température de 100°, 28,2 g d'un alcool polyvinylique séché, dont une solution aqueuse à 4% en poids présente une viscosité de 4 cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 88lÂ-, dans 25 1000 ml de pyridine. On ajoute 2 g de diaza-bicyclo-octane, puis on introduit goutte à goutte en 3 heures, dans le mélange maintenu à une température de 50 à 55°« une solution de 75,6 g de chlorure de l'acide cinnamylidène-a-cyanacétique dans 180 ml de dioxanne. On maintient le tout pendant encore 5 heures à la 30 même "température, on laisse reposer jusqu'au lendemain à 20°, puis on élimine par essorage les sels qui ont précipité. On verse le filtrat, tout en agitant, dans 8 000 ml d'eau, on essore après avoir agité pendant 1 heure, on lave avec 10 litres d'eau, puis on sèche. Cn obtient 84 g d'un produit fibreux, 35 qui présente dans l'ultraviolet un maximum à 341 nm, avec une extinction de E^'^m = 1120 (dans le dioxanne). b) Préparation de la matière à copier. On opère de la manière décrite à l'exemple 1 b), à cette différence près qu'on utilise pour l'enduction une 40 solution à 7% en poids du cinnamylidène-a-cyanacétate de poly- 69 08117 2004339 vinyle photoréticulable, préparé ainsi qu'il est dit sous a), dans tin mélange à parties égales en volume de cyclohexanone et de l'acétate de l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol. 5 c) Préparation du "bloc d'impression. L'exposition de l'image et le développement s'effectuent de la manière décrite à l'exemple 1 c) et donnent une bonne réserve pour rongeage. En traitant par l'acide nitrique à 5 % en poids, on obtient un bloc-pour phototypogravure. 10 EXELiPLE 6 ; a) Préparation de l'ester photoréticulable. On fait gonfler jusqu'au lendemain dans 50 ml de pyridine, à la température de 100°, 2,82 g d'un alcool poly— 15 vinylique séché, dont la viscosité en solution aqueuse à 4 % en poids est de 8 cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 88 %, puis on ajoute 50 ml de pyridine et 0,1 g de diaza-bicyclo-octane, après quoi on introduit par portions, à une température de 50 à 55°, 10,8 g de chlorure de l'acide 20 cinnamylidène-a-cyanacétique ; on agite ensuite le mélange pendant 8 heures à la même température, on laisse reposer jusqu'au lendemain, on ajoute 50 ml d'acétone, on filtre, on verse, tout en agitant, dans 30C0ml d'eau, on agite encore pendant 1 heure, on essore et on lave bien avec 3 000 ml d'eau. 25 Après séchage (2 heures sous pression réduite à 50°, puis jusqu'au lendemain à 25° sur anhydride phosphorique), on obtient 7,5 g d'un produit blanc-jaune, fibreux, qui présente dans l'ultraviolet un maximum à 34-3 nm, avec une extinction y\o/Q de E = 1076 (dans le dioxanne). 30 1cm b) Préparation de la matière à copier. On opère de la manière décrite à l'exemple 5b). Néanmoins, l'enduction s'effectue à l'aide d'une solution à 7 % en poids du cinnamylidène-oc-cyanacétate de polyvinyle, préparé 35 de la manière décrite sous a), dans un mélange constitué à parties égales en volume de cyclohexanone et de l'acétate de l'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol. c) Préparation du bloc d'impression. L'exposition et le développement s'effectuent de la 69 08117 25 2004339 10 15 25 30 55 manière décrite à l'exemple 5 c}. -En traitant avec de l'acide nitrique à 5 % en poids, on obtient un bloc pour phototype-gravure. EXELiPLE 7 : a) Préparation de l'ester photoréticulable. On opère de la manière décrite à l'exemple 2 a). Le type d'alcool vinylique mis en jeu pour l'acylation présente cependant, sous forme d'une solution aqueuse à 4 % en poids, une viscosité de 20 cP à 20° j son indice de saponification est égal à 88 %. Le spectre ultraviolet de l'ester photoréticulable présente un maximum à 545 nm, avec une extinction de e^/0 _ qs2 1cm ~ yto£i* b) Préparation de la matière à copier. On opère de la manière décrite à l'exemple 5b )« Pour l'enduction, on utilise cependant une solution du cinnamylidène-ocr-cyanacétate de polyvinyle obtenu comme décrit sous a). La concentration de la solution d'enduction est de 7 %, on 20 utilise comme solvant un mélange à volumes égaux de cyclohexanone et de -l'acétate de l'éther monométhylique de 11éthylène-glyc ol. c) Préparation du bloc d'impression. On réalise l'exposition, le développement et le traitement de la manière décrite à l'exemple 5c). On obtient un bloc pour phototypogravure. EXEMPLE 8 î A l'aide de brosses métalliques, on rend rugueuse la surface en aluminium d'une boîte à outils, puis on l'enduit d'une solution à 4 % en poids de l'ester photoréticulable dont la préparation est décrite à l'exemple 2a), après quoi on sèche la couche. On applique sur la surface le négatif de l'inscription à reproduire et on charge d'une plaque de verre. Après exposition à la lumière d'une lampe à arc au charbon (6 minutes) on développe en aspergeant avec un mélange constitué de 20 ml de cyclohexanone, 50 ml de chlorobenzène et 30 ml d'acétate de butyle, puis on sèche. On traite ensuite par une solution aqueuse à 0,06 % en poids de métasilicate de sodium, on lave à l'eau, on acidifie à l'aide d'acide phosphorique aqueux 40 69 08117 2004339 à 1 on poids, on colora à l^aide d'une couleur d'iinproaoion à séchage rapide et on sèche. L'inscription ainsi appliquée peut, on mémo temps que la surface d'"aluminium restée vierge, être protégée par une feuille appliquée ,ou par un revêtement 5 de vernis. tëXEMPLJS 9 : a) -Préparation de l'ester photoréticulable. On fait gonfler jusqu'au lendemain dans 100 ml de pyridine anhydre, à la température de 100°, 4,52 g d'un alcool polyvinylique séché, dont la solution à 4 % en poids dans un mélange d'eau et de méthanol (proportions en poids, 1:1) présente une viscosité de 3,95 cP à JO° et dont l'indice de saponification est égal à 65 %• Après refroidissement à 50°, on ajoute 0,1 g de diaza-bicyclo-octane, puis on introduit goutte à goutte on 1 heure, à la mGme température, une solution de 10,8 g du chlorure de l'acido cinnamylidène-cyanacétique dans 25 ml de dioxanne, on continue à agiter pondant 7 heures à 50°, puis on laisse reposer jusqu'au lendemain à 20°. On sépare le produit par filtration, on verse 20 le filtrat, tout en agitant, dans 2000 ml d'eau, on agite encore pendant 1 heure, on essore et on lave à fond avec environ 2000 ml d'eau, on sèche pendant 2 heures à 50° sous pression réduite, puis jusqu'au lendemain sur anhydride phosphorique. On obtient 10 g d'un produit jaune clair , fibreux, qui est miscible au dioxanne en toutes proportions et dont le spectre ultraviolet présente un maximum à 343 nm, avec une extinction de E "Icm = 106O(dans le dioxanne). b) Préparation de la matière à copier. 30 Une feuille d'aluminium, rendue rugueuse par voie électrolytique, puis anodisée, qu'on a revêtue d'une couche mince d'acide polyvinylphosphonique selon le procédé du brevet allemand N° 1 134 093, est enduite, sur une centrifugeuse, d'une solution à 6 % en poids de l'ester photoréticulable 35 préparé ainsi qu^il est exposé sous a), dans un mélange à parties égales en volume de cyclohexanone et de l'acétate de l'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol. On sèche l'enduit dans un courant d'air chaud, puis on le soumet à un séchage complémentaire pendant 2 minutes à 100°. 40 c) Préparation du bloc d'impression. 69 08117 27 2004339 On expose la matière à copier ainsi préparée, sous un négatif tramé, pendant 1 à 2 minutes, à l'aide d'une lampe ■ au xénon (5kW, distance de la lampe :1m). Pour développer, on plonge la feuille dans un mélange constitué de 20 ml de cyclo-5 hexanone, 50 ml de chlorobenzène et 30 ml d'acétate de "butyle, on asperge avec du développateur frais, puis avec de l'éthanol, et on sèche. On essuie alors la feuille avec l'émulsion décrite dans le brevet allemand N° 1 086 555» exemple 1, constituée "10 de tétrahydronaphtalène, de gomme arabique, d'acide phosphorique et d'eau, on la rince à l'eau et on la touche avec de l'encre grasse» Avec le bloc d'impression ainsi préparé, on obtient sans renforcement de l'image avec l'un des vernis habituels, un grand nombre de tirages sur les presses offset habituelles. 15 EXMELE 10 ; On éclaire la matière à copier préparée de la manière décrite à l'exemple 9 b), sous un négatif (dessin au trait), dans un châssis à copier muni d'une plaque de verre épaisse de 3,5 mia, à une distance de 20 cm, pendant 2 minutes, avec 20 une lampe à incandescence à filament de tungstène de 200 YI. Le traitement s'effectue ainsi qu'il est dit à l'exemple 9 c). On obtient un bloc pour impression offset, avec lequel on peut imprimer sur les presses offset courantes. On obtient un résultat' très semblable en éxposant 25 à la lumière solaire (incidence de la lumière r perpendiculaire; durée de 1'exposition : 5 à 10 secondes). EXEMPLE 11 : On expose la matière à copier préparée comme décrit à l'exemple 9 b) à la visionneuse pour microfilms de Caps-30 Jeffree (lampe au mercure à haute pression et optique en verre) ; il se forme sur la couche à copier un négatif de microfilm grossi dans un rapport de 1 : 10. Après une durée d'exposition de 1 minute, on développe et on encre de la manière décrite à l'exemple 9 c). On obtient 35 un bloc d'impression positif au moyen duquel on peut réaliser des impressions sur les presses offset habituelles. EXTMPLE 12 ï a) Préparation de l'ester photoréticulable. On fait gonfler jusqu' au lendemain, à la température de 40 dans 100 ml de pyridine, 9,04 g d'une acétylcellulose 69 08117 ss 2004339 ayant une teneur en groupes acétyles résiduels égale à 31,4- %, puis on ajoute 0,1 g de diaza-bicyclo-octane, après quoi on introduit par portions, à la température de 50°, 10,8 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-cyanacétique ; ensuite, on 5 continue à agiter pendant 8 heures à la même température, on ajoute 50 ml d'acétone, puis on filtre. On introduit le filtrat dans 3 000 ml d'eau, on agite encore pendant 1 heure, on essore, on lave à fond à l'eau et on sèche sous pression réduite, à 30°, sur ï>2°5* orient 3,8 g d'un produit blanc, fibreux, 10 qui présente dans l'ultraviolet un maximum, à 350 nm, avec une extinction de E ^ = 235 (dans le dimé thylf or mamide). i oui b) Préparation de la matière à copier. On opère de la manière décrite à l'exemple 1b), à cette différence près qu'on utilise pour l'enduction une solution étalable qui contient le cinnamylidène-a—cyanacétate de cellulose préparé comme décrit sous a) et le cinnamylidène-a-cyanacétate de polyvinyle préparé de la manière décrite à l'exemple 2a). Le rapport pondéral entre ester polyvinylique 20 et ester cellulosique dans le mélange est égal à 7 î 3. La solution d'enduction contient 7 % en poids des deux esters photoréticulables dans un mélange à parties égales en poids de cyclohexanone et d'acétate de l'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol, qui joue le rôle de solvant. 25 L'enduction est séchée, d'abord dans un courant d'air chaud, puis pendant 2 minutes à 85°. c) Préparation du bloc d'impression. L'exposition s'effectue sous un négatif à l'argent 50 (modèle au trait), pendant 6 minutes, à l'aide de la source lumineuse décrite à l'exemple 1c). Après développement à l'aide du mélange de solvants utilisé comme déve^pateui à l'exemple 9 c), on sèche la plaque qui porte l'image-réserve et on l'attaque avec de l'acide 55 nitrique aqueux à 5 % en poids. On obtient un bloc pour' phototypogravure. EXEMPLE 13 : a) Préparation de l'ester photoréticulable. On fait gonfler jusqu'au lendemain, à la température 40 de 100°, dans 100 ml de pyridine, 2,62 g d'un copolymère 69 08117 29 2004339 de l'éthylène et de l'alcool vinylique, ayant une teneur de 2,0 % en groupes acétyles résiduels et une teneur de 14 % en motifs éthyléniques, on ajoute 0,1 g de diaza-bicyclo-octane, puis on introduit par portions, à la température de 50°, 5 10,8 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-cyanacétique. On opère ensuite de la manière décrite à' l'exemple 12 a). On obtient 3,8 g d'un produit blanc, fibreux, qui présente dans l'ultraviolet un maximum à 550 nm, avec une extinction de E1cm = ^"5 (dans le diméthylformamide). b) Préparation de la matière à copier. On revêt une feuille d'aluminium, rendue rugueuse par voie électrolytique, d'un mélange obtenu en dissolvant 4 g de l'ester photoréticulable préparé comme décrit sous a), y]^ 0,4 g d'un acétate de polyvinyle dont une solution à 23 c/o en poids dans l'acétate d'éthyle présente une viscosité de 10 pois es, dans un mélange de 15 g de dimé thylf ormamide et de 85 g de l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, puis en ajoutant 0,4 g d'une silice pure finement dispersée (par 20 exemple, "Aerosil M0X 170"). Le séchage s'effectue en 2 minutes à 85°. c) Préparation de la copie. Pour préparer une copie unique positive, on expose la couche à copier pendant une à deux minutes, sous un positif, 25 à l'aide de la source lumineuse décrite à l'exemple 1 c)..' On plonge pendant 10 secondes la matière exposée dans une •solution de 1 g de Noir gras HB (Colour Index N° 26 150), puis on la rince à l'eau. Le colorant ne pénètre que dans les parties de la couche non exposée. On obtient une image d'un 3® noir bleuté sur fond clair. EXEMPLE 14 î a) Préparation de l'ester photoréticulable. On chauffe une solution à 40 % en poids d'une résine 35 époxyde dérivant du bisphénol A et de 1 ' épichlorhydrine, ayant un poids moléculaire moyen de 80 000, dans la méthyléthylcétone, d'abord à 1'évaporateur rotatif, puis à la pompe à huile, à un maximum de 100° . On dissout à chaud 12,5 g du produit solide dans 75 ml 40 de pyridine, puis on ajoute 0,075 g de diaza-bicyclo-octane 69 08117 jo 2004339 et on introduit, par portions et à 50°, 10,8 g du chlorure de lucide cinnamylidène-cyanacétique; on continue à agiter le mélange pendant 8 heures à 50°, on filtre et on amène goutte à goutte, tout en agitant, en 30 minutes, dans 2000 ml d'eau. On 5 agite pendant encore une heure le produit qui a précipité sous forme fine, on le sépare par essorage, on le lave avec une grande quantité d'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de pyridine, et enfin on le sèche à 30° sous pression réduite. On obtient 12 g d'un produit "blanc, fibreux, léger, 10 soluble dans le dioxanne froid et présentant de remarquables propriétés pelliculogènes. Son spectre dans l'ultraviolet A 0/ •présente un maximum à 342 nm, avec une extinction de e =382 1cm (dans le dioxanne). b) Préparation de la matière à copier. 15 On revêt une plaque de zinc, rendue rugueuse do la manière décrite à l'exemple 1b) , d'une solution du cinnamy-lidène-oc-cyanaçétate de résine époxyde obtenu comme décrit sous a), laquelle a été obtenue à partir de 6 g de ce polymère photoréticulable, de 0,3 g de Cristal 20 violet (Colour Index N° 42 555) et de 94 ml de dioxanne, les particules de colorant non dissoutes étant éliminées par filtration avant l'enduction. c) Préparation du bloc d'impression. Après séchage préliminaire de la couche à l'aide 25 d'un courant d'air chaud, puis séchage pendant 2 minutes à 100°j on expose pendant 6 minutes, sous un négatif au. trait, au moyen de la source lumineuse décrite à l'exemple 1c). Le développement est réalisé par un bref rinçage avec du dioxanne.Par attaque à l'acide nitrique, on obtient un bloc 30 pour typogravure. 69 08117 2004339 EXEMPLE i5 : a) Préparation de l'ester photoréticulable. On fait gonfler jusqu'au lendemain, à 100°, avec 50 ml de pyridine, 2,30 g d'un alcool polyvinylique séché, dont une 5 solution aqueuse à 4 # en poids présente une viscosité de 3^9 cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 98 #, puis on ajoute 50 ml de pyridine ainsi que 0,2 g de N.N'-tétraméthyl-1,4-diamino-butène, après quoi on introduit, à 50°, d'abord, goutte à goutte, 2,45 g du chlorure de l'acide 2-éthyl-hexanoïque, 10 puis, par portions, 7,6 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-cyanacétique : on continue à agiter pendant 8 heures à la même température. On ajoute 50 ml d'acétone, puis on filtre et on introduit goutte à goutte, tout en agitant, dans 3000 ml d'eau, on agite encore pendant 1 heure, on essore, on lave à fond avec 15 3000 ml d'eau, puis on sèche, d'abord pendant 2 heures à 50° sous pression réduite, et ensuite jusqu'au lendemain à 30° sur P205. On obtient 4,35 g d'un produit jaune-blanchâtre, fibreux, qui présente une bonne solubilité dans le diméthylformamide, le dioxanne et les cétones, comme l'acétone et la méthyléthylcétone. 20 Le spectre ultra-violet présente un maximum à 346 nm, avec une extinction de = 413 (dans le dimé thylf ormamide). b) Préparation de la matière à copier. On enduit une feuille d'aluminium, rendue rugueuse par voie électrolytique, d'une solution à b% en poids de l'ester 25 photoréticulable préparé de la manière décrite sous a) dans un mélange constitué de diméthylformamide, de l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol et de l'acétate de l'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol (les proportions en poids sont de 4:1:1). 30 c) Préparation du bloc d'impression. Après séchage de la couche, on expose la feuille pendant 3 minutes à la lumière d'une lampe au xénon de 5 kW,avec interposition d'un négatif au trait, on développe par immersion dans le dioxanne et on sèche. 35 Par un bref essuyage avec de l'acide phosphorique aqueux à 1 % en poids, auquel on a mélangé sur le tampon à développer quelques gouttes de dioxanne, rinçage à l'eau et application d'encre grasse, on prépare un bloc d'impression pour offset. EXEMPLE 16 : 40 a) Préparation de l'ester photoréticulable. 69 08117 ?2 2004339 On fait gonfler jusqu'au lendemain, à la température de 100°, dans 50 ml de pyridine, 2,82 g d'un alcool polyvinylique séché, dont une solution aqueuse à 4$ en poids présente une viscosité de 3,9 cP à 20° et dont l'indice de saponification est 5 égal à 88^, on ajoute 50 ml de pyridine et 0,1 g de diaza-bicyclo-octane, puis on introduit par portions, à la température de 50°, 11 .,1g du chlorure de l'acide 3-méthoxy-benzylidène-cyanacétique. On continue à agiter pendant 8 heures à 50° et on effectue le traitement complémentaire de la manière décrite à l'exemple 6a). On 10 obtient 11 g d'un produit dont' le spectre ultra-violet présente 1 °î un maximum à 304 nm, avec une extinction de E^7cm= 511 (dans le diméthylformamide). b) Préparation de la matière à copier. On enduit une feuille d1 aluminium, rendue rugueuse par 15 voie électrolytique, d'une solution à 4 % en poids du 3-méthoxy-benzylidène-cyanacétate de polyvinyle préparé comme décrit sous a), dans un mélange de diméthylformamide et d'acétate de l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol (proportions en volumes, 25:10). 20 c) Préparation de la copie. Après irradiation (3 minutes) à l'aide de la source lumineuse décrite à l'exemple 1c), avec interposition d'un négatif au trait, on développe par immersion dans le développateur utilisé à l'exemple 1 c), qui contient en solution 1% en poids de Noir gras 25 HB. Après dissolution de la couche à copier non réticulée, on rince à l'eau. On obtient une image positive du modèle, d'une teinte noir bleuté. EXEMPLE 17 : a) Préparation de l'ester photoréticulable. 30 On opère de la manière décrite à l'exemple 14 a), mais en utilisant comme substance de départ une résine époxyde ayant un poids moléculaire moyen de 200 000. b) Préparation de la matière à copier. On enduit une feuille de polytéréphtalate d'éthylène-35 glycol, rendue rugueuse par sablage, d'un mélange préparé -de la manière suivante : Dans un broyeur à boulets on pulvérise finement 2,8 g de bleu "Heliogenblau B" (Colour Index 74160) dans 100 ml d'un mélange à parties égales en volumes de cyclohexanone et de 40 l'acétate de l'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol. On 69 08117 » 2004339 ajoute alors 7 g du cinnamylidène-a^cyanacétate d'une résine époxyde à haut poids -moléculaire, préparé comme décrit sous a) jusqurà .ce que le polymère soit passé en solution. c) Préparation de la copie. 5 On irradie la couche à copier pendant 9 minutes à l'aide de la source lumineuse décrite à l'exemple 1 c), avec interposition d'un négatif au trait. On développe ensuite par immersion dans le dioxanne et essuyage prudent avec un tampon d'ouate. On arrose ensuite d'eau et on sèche. On obtient une 10 image tannée positive d'un bleu profond. EXEMPLE 18 : A) A l'aide d'une centrifugeuse à plaques ("tournette") on applique sur une plaque de cuivre épaisse de 2 mm une solution à 7 $6 en poids de l'ester photoréticulable préparé comme décrit 15 à l'exemple 2a) dans un mélange à parties égales en volumes de cyclohexanone et de l'acétate de l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol. Séchage : 2 minutes à 100° à l'étuve sèche. L'exposition de l'image se fait dans les conditions décrites à l'exemple 1 c), avec interposition d'un positif tramé 20 (trame grossière). Durée : 6 minutes. On réalise le développement par immersion dans un mélange constitué de 50 ml de chlorobenzène, 20 ml de cyclohexanone et 30 ml d'acétate de butyle. On attaque ensuite en plongeant la plaque.dans.une solution à 40# en poids de chlorure de fer III, 25 jusqu'à ce que dans les parties qui ne sont pas protégées par la couche photoréticulée, le cuivre soit rongé jusqu'à la profondeur voulue. On rince alors à l'eau et on enlève la couche à copier durcie en la frottant avec un peu de diméthylformamide. On obtient un bloc pour héliogravure autotypique. 30 En opérant de manière appropriée, on peut naturellement obtenir aussi à partir dé la plaque de cuivre sensibilisée un bloc pour typogravure. B) Au lieu de 1^ester photoréticulable utilisé sous A), on utilise, le mode opératoire restant par ailleurs le même, un 35 ester préparé de la manière suivante : On fait gonfler jusqu'au lendemain, à la température de 100°, dans 100 ml de pyridine. 4,36 g d'un alcool polyvinylique séché, dont une solution à 4 % en poids dans un mélange à parties égales en poids d'eau et de méthanol présente une viscosité de 40 9i 51 cP -à 20" et qui a un indice de saponification égal à 66,556, 69 08117 3" 2004339 on ajoute 0,t g de diaza-bicyclo-octane, on introduit goutte à goutte en 1 heure, à 50°, une solution de 10,8 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-a-cyanacétique dans 25 ml de dioxanne, on agite encore pendant 7 heures à la même température, on laisse 5 reposer jusqu'au lendemain à la température ambiante et on élimine l'insoluble par filtration. En l'espace de 30 minutes, on introduit goutte à goutte le filtrat dans 1000 ml d'eau, on agite encore pendant 1 heure, on sépare le précipité par essorage, on le lave à fond avec 1000 ml d'eau et on le sèche. 10 On obtient 9,5 g d'un produit jaune tirant sur le blanc, fibreux, dont le spectre dans 1'ultra-violet présente un maximum à 342 nm, avec une extinction de EJ73 = 1050 (dans le dioxanne). 1 cm Comme modèle à copier, on se sert, lors de l'utilisation de cet ester photoréticulable, d'un modèle au trait (texte impri-15 mé). EXEMPLE 19 : a) Préparation de l'ester photoréticulable. On fait gonfler jusqu'au lendemain, à la température de 100°, dans 100 ml de pyridine, 5,07 g d'un alcool polyviny-20 lique séché, dont une solution à 4 % en poids dans un mélange d'eau et de méthanol (rapport pondéral, 1:1) présente une viscosité de 9,62 cP à 20° , et qui a un indice de saponification égal à 60$, on ajoute 0,1 g de diaza-bicyclo-octane et on introduit, goutte à goutte en 1 heure, à 50°» une solution de 10,8 g de chlo-25 rure de lracide cinnamylidène-a-cyanacétique dans 25 ml de dioxanne. On agite encore pendant 7 heures à 50°, on laisse reposer jusqu'au lendemain à la température ambiante, puis on élimine l'insoluble par filtration. La séparation de l'ester photoréticulable s'effectue comme à l'exemple 18 B). 30 On obtient 10 g d'un produit jaune blanc, fibreux, qui est soluble dans le dioxanne et dont le spectre dans l'ultra- 1 ^ violet présente un maximum à 341 nm, avec une extinction E1 = 955 i cru (dans le dioxanne). b) Préparation de la matière à copier. 35 A l'aide d'une centrifugeuse à plaques ("tournette", 100 t.p.m.), on enduit la face cuivre d'une plaque de matière plastique doublée d'une feuille de cuivre avec une solution à 7% en poids du polyester photoréticulable fabriqué comme décrit sous a) dans un mélange à parties égales en volumes de cyclo- 69 08117 35 2004339 hexanone et de l'acétate de l'éther monométhylique de 1'éthylè^-ne-glycol, puis on sèche l'enduit (2 minutes à 100°). c) Préparation d'un circuit imprimé. Dans les conditions indiquées à l'exemple 1 c), on 5 effectue l'irradiation d'un circuit, avec interposition d'un négatif à l'argent. On réalise le développement et le rongeage comme décrit à l'exemple 18 A). On ronge jusqu'à ce que le cuivre soit complètement éliminé dans les zones non recouvertes par la réserve. On obtient un circuit imprimé. 10 Si on le désire, on peut enlever la couche à copier durcie en l'humectant de diméthylformamide et en la frottant. . EXEMPLE 20 : a) Préparation de l'ester photoréticulable : On fait gonfler jusqu'au lendemain, à 100°, dans 100 15 ml de pyridine, 7,11 g d'un alcool polyvinylique séché dont une solution à en poids dans un mélange à parties égales en poids d'eau et de méthanol présente une viscosité de 14,52 cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 46,7 %, on ajoute 0,1 g de diaza-bicyclo-octane, et on introduit goutte à goutte, 20 en une heure, à 50°, une solution de 10,8 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-a-cyanacétique dans 25 ml de dioxanne. On continue d'agiter pendant 7 heures à la même température, puis on laisse reposer jusqu'au lendemain à la température ambiante. Le traitement complémentaire s'effectue de la manière décrite à l'exemple 18 B), 25 et l'on obtient 12 g d'un produit jaune tirant sur le blanc, fibreux, dont le spectre ultra-violet présente un maximum à 345 nm, avec une extinction de E*!^ = 630 (dans le dioxanne). I Cstll b) Préparation de l'a matière à copier. A l'aide d'une centrifugeuse à plaques (100 t.p.m.), 30 on enduit une plaque de laiton, revêtue d'une mince couche de chrome, d'une solution à 7 % de l'ester photoréticulable obtenu selon a) dans un mélange à parties égales en volumes de cyclohexanone et d'acétate de l'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol. On sèche ensuite l'enduit, pendant 2 minutes à 100°. 35 c) Préparation du bloc d'impression. On effectue les autres opérations (développement, rongeage, décapage) de la manière décrite à l'exemple 3* avec seulement cette différence qu'on utilise comme développateur un mélange constitué de 50 ml de chlorobenzène, 20 ml de cyclohexa-40 none et 30 ml d'acétate de butyle. 69 08117 36 2004339 On obtient une plaque bimétallique fournissant un grand nombre de tirages, dans laquelle le laiton joue le rôle de métal transférant l'encre. EXEMPLE 21 : '5 A l'aide d'une centrifugeuse à plaques, on enduit une feuilles d'aluminium, rendue finement rugueuse au moyen de brosses métalliques, d'une solution à 6 % en poids de l'ester photoréticulable préparé comme décrit à l'exemple 2 a) dans le dioxanne. On effectue le séchage, d'abord à l'aide d'un courant d'air chaud, 10 puis pendant 1 minute à 80°. L'exposition se fait dans le dispositif indiqué à l'exemple 1 c), avec interposition d'un négatif au trait (durée : 6 minutes). Après le développement, effectué au moyen d'un mélange de 50 ml de chlorobenzène, 20 ml de cyclohexanone et 30 ml d'acé-15 tate de butyle, on sèche. Selon le procédé décrit dans la demande de brevet allemand mise à l'inspection publique n° 1.224.147, exemple 5, on attaque le métal mis à nu et on cuivre. On décape en frottant avec du diméthylformamide. On rend hydrophile la surface d'aluminium mise à nu en la traitant avec de l'acide phospiio-20 rique dilué (à en poids). On obtient un bloc d'impression plat positif. EXEMPLE 22 : On enduit un fin tissu de nylon, de la qualité habituellement utilisée pour la préparation de blocs d'impression à l'écran 25 avec une solution à 33$ en poids dans le dioxanne du polymère photoréticulable utilisé à l'exemple 21, après quoi on sèche l'enduit. Après exposition à travers un positif au trait (6 minutes), on élimine les parties de la couche non exposées en asper-30 géant avec le développateur utilisé à l'exemple 21. On obtient un bloc d'impression à l'écran, à partir duquel on peut obtenir des impressions positives. EXEMPLE 23 : On enduit une feuille d'aluminium brossée d'une solu-35 tion contenant 3 g de l'ester photoréticulable utilisé à l'exern-plè 21 et de 3 g du sulfonylimino-quinone-diazide décrit dans le brevet allemand n° 1.104.824 (cf. formule 1), dans un mélange de 50 ml d'acétate de l'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol et de 50 ml de cyclohexanone. 40 Après irradiation à l'aide d'une lampe au xénon de 5 kW 69 08117 37 2004339 (4 minutes), avec interposition d'un négatif tramé, on asperge brièvement avec le développateur utilisé à l'exemple 21, on sèche, on essuie avec l'émulsion décrite dans le brevet allemand N° 1.086.555, exemple 1, on rince à l'eau et on touche avec de 5 l'encre grasse. On obtient un bloc d'impression plat positif, qui présente une bonne résistance aux solutions aqueuses de silicate de sodium. Si on utilise pour l'enduction une solution étendable 10 constituée de 0,2 g de l'ester photoréticulable utilisé à l'exemple 21, de 0,8 g du sulfonylimino-quinone-diazide cité plus haut et de 100 ml du mélange de solvants cité plus haut, on obtient une matière à copier qui, après exposition adéquate, peut être développée avec un agent alcalin aqueux, par exemple avec les 15 développateurs indiqués dans la demande de brevet allemand n° 1.193.366 ou avec Une solution à 1$ en poids de métasilicate de sodium. La couche à copier obtenue avec addition de l'ester photoréticulable donne des produits exposés présentant une meilleure résistance aux développateurs que ceux n'ayant pas reçu 20 cet additif. 69 08117 38 2004339 EffiBELE 24 : a) Préparation de l'ester photoréticulable. On fait gonfler jusqu'au lendemain, à la température de 100°, dans 50 ml de pyridine, 2,28 g d'un alcool polyvinylique 5 séché, dont une solution aqueuse à 4 % en poids présente une viscosité de 15,4- cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 88 on ajoute 50 ml de pyridine ainsi que 0,1 g de diaza-bi&yclo-octane, puis on ajoute par portions, à 50°, 10 11,5 g du chlorure de l'acide p-isopropyl-benzylidèno- cyanacétique, on continue à agiter pendant 8 heures à la même température et on effectue le traitement complémentaire de la manière décrite à l'exemple 6a). Après reprécipitation dans un mélange à parties égales en poids de dioxanne et d'eau, 15 lavage et séchage, on obtient 2,9 g d'un produit blanc, fibreux, dont le spectre ultraviolet présente un maximum à 317 nm, y\o/Q avec une extinction = 587 (dans le diméthyl£orniajni de) « i cm b) Préparation de la matière à copier. On opère de la manière décrite à l'exemple 85 la surface de la boîte en aluminium destinée à l'enduction est cependant rendue rugueuse par voie électrolytique et on enduit avec une solution à 4- % en poids de l'ester photoréticulable préparé selon a), dans un mélange constitué de diméthylf ormamide, de l'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol et de l'acétate 25 de l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, dans des proportions en volume de 20 : 5 : 5 » c) préparation de la copie. On expose au rayonnement d'une lampe au xénon de 5 kW 30 (8 minutes), avec interposition d'un négatif de l'inscription à appliquer. Le développement se fait par essuyage prudent et rinçage au dioxanne. Après avoir rendue hydrophile la plaque sèche à l'aide d'acide phosphorique dilué ( à 1 % en poids) on rend visible l'inscription copiée, de la manière décrite 35 à 1*exemple 8. EXEMPLE 25 : à) Préparation de l'ester photoréticulable. On fait gonfler et se dissoudre partiellement, à la température ambiante, dans 25 ml de dioxanne, 4,08 g d'un polyvinylbutyral, dont la teneur en restes acétals est de 70 %, la teneur en restes d'acétate est de 1 %, la teneur en alcool 69 08117 59 2004339 polyvinylique de 25 % et la teneur en matière sèche de 98 %, dont une solution à 6 % en poids dans le méthanol présente une viscosité de 5 cP à 20°, eh même temps que 2,60 g du chlorure do l'acide cinnamylidène-a-cyanacétique. Tout en agitant, on 5 introduit goutte à goutte en 10 minutes, à la même température, 0,8 g de pyridine et 0,23 g de diaza-bicyclo-octane dans 15 ml de dioxanne, on continue d'agiter pendant 1 heure, puis on laisse reposer jusqu'au lendemain. On introduit ensuite l'émulsion, goutte à goutte et tout en agitant vivement, dans 10 300 ml d'eau. On essore, on dissout la fraction restante dans un peu de dioxanne froid, on filtre et on verse goutte à goutte en agitant vivement, dans 1200 ml d'eau, puis on continue à agi ter pendant 1 heure. Après essorage, on lave bien à l'eau et on sèche à 30° dans une étuve sèche sous pression réduite. 15 On obtient 4,7 g d'un produit jaune clair, qui présente dans AOf l'ultraviolet un maximum à 330 nm, avec une extinction E =405 I Oili. (dans le diméthylformamide). b) Préparation de la matière à copier.. Sur une feuille d ' aluminium, rendue rugueuse par voie électrolytique, on verse une solution à 6,5 % en poids, dans le tétrahydrofuranne, de l'ester préparé selon a), puis on sèche l'enduit. On obtient un revêtement épais de 30 p- . c) Préparation de la copie. 25 Après irradiation pendant 20 minutes à l'aide d'une lampe au xénon de 5 kW , avec interposition d'un négatif au trait, on fait passer à l'état dissous, par immersion dans le tétrahydrofuranne, les parties de la couche qui n'ont pas reçu la lumière. On obtient après séchage une image en relief 30 positive de couleur jaunâtre. . EXEMPLE 26 : On décape légèrement en frottant avec une poudre abrasive douce, une plaque d'acier inoxydable revêtue d'une couche de calamine de couleur sombre (par exemple de l'acier 35 "Thermax", type 11a, matériau N° 4811) on le rince à l'eau, on le sèche,- on le rince au-trichloréthylène, on le sèche à nouveau et, enfin, on l'enduit d'une solution à 10 % en poids de l'ester photoréticulable utilisé à l'exemple 18. On sèche l'enduit, d'abord dans un courant d'air chaud, 40 puis pendant 1 minute à 100°. 69 08117 «> 2004339 On expose alors pendant 10 minutes dans les conditions indiquées à l'exemple 1 c), avec interposition d'un positif au trait, puis on développe comme à l'exemple 18A). On coupe ensuite la plaque développée en 2 parts, que 5 l'on relie aux deux bornes d'un transformateur et que l'on plonge dans de l'acide chlorhydrique à 10 % en poids. Sa appliquant une tension alternative de 3 volts, on effectue un rongeage électrolytique d'une durée de 10 minutes puis on rince à l'eau et on sèche. De cette manière, l'information à 10 reproduire est gravée dans l'acier inoxydable. On obtient des gravures par exemple de symboles ou de noms, ayant une grande résistance aux agents chimiques et à la chaleur. EXEMPLE 27 : On utilise une solution à 7 % en poids du cinnamylidène-15 a-cyanacétate de polyvinyle préparé selon l'exemple 2 a) dans un mélange de cyclohexanone et de l'acétate de l'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol (dans un rapport en volume de 15 : 85), soit immédiatement après sa préparation, soit après stockage pendant 5 semaines à 50°, pour la préparation 20 d'un bloc d'impression pour typogravure, dans les conditions indiquées à l'exemple 3* La solution qui a été stockée donne elle aussi d'excellents résultats. Il est donc possible de conserver en solution pendant un certain temps avant leur utilisation, même dans des conditions défavorables, les 25 esters utilisés conformément à l'invention. EXEMPLE- 28 : a) Préparation de l'ester photoréticulable. On pulvérise dans un mortier 50 g d'une résine 30 époxyde ayant un équivalent d'époxydes égal à 4000 et un indice d'hydroxyles égal à 0,40, puis on la triture avec 0,77 g d'anhydride hexahydrophtalique. On durcit ensuite pendant 1 heure à 150-160° sur une tôle d'aluminium, on refroidit et on pulvérise. 35 On dissout 12,5 g du produit obtenu dans 75 ml . de pyridine chaude, on ajoute 0,075 g de diaza-bicyclo-octane, puis, à la température de 50°, on introduit par portions 10,8 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-a-cyanacétique ; on continue d'agiter le mélange pendant 40 8 heures à 50°, on filtre et on introduit goutte à goutte 69 08117 « 2004339 en 30 minutes, tout en agitant, dans 2000 ml d'eau. On agite pendant encore 1 heure le produit qui a précipité sous forme fine, on le sépare par essorage, on le lave avec une grande quantité d'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de pyridine, puis 5 on le met à digérer avec 50 ml de méthanol. On sépare le produit par essorage et on le sèche à 30° sous pression réduite On obtient 14,2 g d'un produit blanc, sans cohésion, dont le spectre ultraviolet présente un maximum à 350 nm, avec une A0/0 extinction de ^om = "164 (dans le diméthylf ormamide ). Le 10 spectre dans l'infrarouge montre qu'il contient encore des groupes époxydes libres en excès (1230(s), 830(s) et 890(w)cm" Le produit est soluble dans des solvants organiques tels que la cyclohexanone et le diméthylformamide. b) Préparation de la matière à copier. 15 On enduit du papier baryté à l'aide d'une solution à 10 % en poids de l'ester photoréticulable obtenu selon a) et on sèche l'enduit (Solvant : acétate de l'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol/cyclohexanone, dans un rapport en volume de 1 : 1). 20 c) Préparation du bloc d'impression. Dans les conditions indiquées plus en détail à l'exemple 1 c), on expose pendant 6 minutes avec interposition d'un positif au trait. On plonge ensuite le papier exposé, 25 pendant 10 à 20 secondes, dans un mélange constitué de 9 ml d'éther diéthylique et de 1 ml de chlorobenzène, on insuffle pendant une très courte durée pour évaporer l'éther et on applique sans attendre sur une feuille d'aluminium rendue rugueuse par voie électrolytique. Au bout de 10 secondes, 30 orL retire le papier. Les parties de la couches qui n'ont pas subi l'action de la lumière sont transférées sur la feuille d'aluminium ; on les sèche et on leur fait subir éventuellement une cuisson ou une réticulation, en les soumettant pendant une courte durée à 1'action de la chaleur ou des rayons 35 ultraviolets respectivement. Après avoir essuyé avec ion des agents hydrophilisants courants, on touche avec une encre grasse. On obtient un bloc d'impression positif pour offset. Comme récepteur de l'image, on peut également utiliser 40 ^ autre support convenant pour les procédés de transfert 69 08117 « 2004339 de ce genre, par exemple une feuille de papier ayant une surface lithographique. EX02PLE 29 : On traite pendant 3 minutes, à la température ambiante, 5 une feuille transparente en polytéréphtalate d'éthylène-glycol par une solution aqueuse à 50 % en poids d'acide trichlora— cétique. On enduit la feuille ainsi prétraitée d'une solution à 6 % en poids du polymère photoréticulable préparé comme dit à l'exemple 2 a), puis on sèche l'enduit. 10 On expose ensuite la couche à copier, au travers du support, sous un franc positif en demi-ton, dans le dispositif de copie décrit à l'exemple 1 c). On plonge ensuite la matière à copier pendant 30 secondes dans une solution à 1 % en poids de Noir gras HB (Colour Index N° 26 150) dans un mélange 15 chlorobenzène/acétate de butyle/cyclohexanone (proportions en volume, 5:3:2), puis on sèche. Avec l'émulsion décrite dans le brevet allemand N° 1 086 555, exemple 1, on enlève le colorant en excès. On obtient une aopie en demi-ton positive. 20 emtple 30 î On prépare un bloc d'impression pour typogravure à base de zinc, en utilisant le même support du tracé qu'à l'exemple 12c) ; pour l'enduction on utilise néanmoins une solution d'enduction qui contient l'ester photoréticulable 25 préparé selon l'exemple 2a), en mélange avec un ester photoréticulable à bas poids moléculaire, fabriqué en utilisant une résine époxyde dont le poids équivalent d'époxydes va de 2400 à 4000, comme décrit à l'exemple 14a). Le spectre ultraviolet de cet ester présente un maximum à 346 nm, avec 3° une extinction E^ = 382 (dans le dioxanne). Le rapport entre les poids des esters dans le mélange est de 8 : 2. La solution d'enduction contient les esters photoréticulables en une concentration totale de 7 % en poids dans un mélange à parties égales en volume de 35 cyclohexanone et de l'acétate de l'éther monométhylique- de 1'éthylène-glycol. 69 08117 2004339 REVENDICATIONS 1.- Une couche photosensible constituée de produits de 11estérification de polyalcools par des acides carboxyliques insaturés contenant une ou plusieurs doubles Liai-5 sons carbone-carbone en conjugaison avec le groupe carboxy-lique, ou qui contient de tels produits, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs esters photoréticulables dérivant d'acides oc-cyanacryligues P-substitués et de composés hydroxyliques polyfonctionnels aliphatiques ou araliphatiques 10 dont la chaîne carbonée peut être interrompue, une ou plusieurs fois, par un atome d'oxygène ou un groupe alkyl-amino,acétal,ester, ester de l'acide carbonique, ■uréthane, amido ou urée, ou être pontée par un groupe acétal, les esters précités ayant un poids moléculaire moyen allant de 500 à 5 000 000 et contenant 15 a) le groupe répondant à la formule X (r G-G C=C C0 - M n I ! Y Y Y Cïf dans laquelle 20 Y représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyl- lique aliphatique ayant de 1 à 4- atomes de carbone, X désigne un reste aromatique, cyclo-aliphatique ou hétérocyclique, dont le cycle contient de 5 à 14 maillons et qui peut porter un ou deux, substituants, 25 ceux-ci pouvant être un reste alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène, un reste phényle ou un groupe dialkylamino, dont les restes alkyles peuvent avoir chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou désigne un groupe méthylène-30 dioxy, un groupe carboxylique ou un groupe car- boxylate , et n est égal à 0, 1, 2 ou 3, en une proportion de 10 à 100 %, b) le groupe R'-C00~, dans lequel R' représente un 35 reste aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un reste aromatique ayant de 6 à 8 atomes de carbone, en une proportion de 0 à 85 %, et c) des groupes hydroxyles libres, en une proportion de 0 à 50 %, 40 la somme des groupes cités sous a), b), et c) donnant un total de 100 %. 69 08117 2004339 2.- Une couche photosensible telle que spécifiée à la revendication 1, caractérisée en ce que les esters photoréticulables d'acides oc-cyanacryliques B-substitués et de composés hydroxyliques polyfonctionnels sont des esters dérivant 5 des acides benzylidène- ou cinnamylidène-a-cyanacétiques, dépourvus de substituants ou porteurs de substituants sur le noyau, et de composés hydroxyliques polyfonctionnels. 3.- Une couche photosensible telle que spécifiée à la revendication 1, caractérisée en ce que les esters photo- 10 réticulables d'acides a-cyanacryliques (3-substitués et de composés hydroxyliques polyfonctionnels sont des esters dérivant d'acides répondant à la formule 15 r NV(CH=CH)- CH = C - COOH Vu/ CN dans laquelle n est égal à 0 ou 1, et de composés hydroxyliques polyfonctionnels, les esters en question ayant un poids moléculaire moyen allant de 5000 à 2 000 000. 20 4,- Une couche photosensible telle que spécifiée à la revendication 1, caractérisée en ce que les composés hydroxyliques polyfonctionnels sont des alcools polyvinyliques. 5.— Une couche photosensible telle que spécifiée à la revendication 1, caractérisée en ce que les composés hydroxy— 25 liques polyfonctionnels sont des alcools polyvinyliques dont le taux de saponification va de 45 à 99 % et dont une solution à 4 % en poids, dans l'eau ou dans un mélange à parties égales en poids d'eau et de méthanol, présente une viscosité de 2 à 25 cP à 20°. 30 6.- Une couche photosensible telle que spécifiée à la revendication 1, caractérisée en ce que les composés hydroxyliques polyfonctionnels sont des copolymères d'alcool vinylique avec des esters vinyliques ou d'alcool vinylique avec l1éthylène. 35 7-- Une couche photosensible telle que spécifiée à la revendication 1, caractérisée en ce que les composés hydroxyliques polyfonctionnels sont des éthers-alcools aliphatiques-aromatiques polyfonctionnels. 8.- Une couche photosensible telle que spécifiée à 40 la revendication 1, caractérisée en ce que les composés hydro- JÊeïr. 69 08117 45 2004339 xyliques polyfonctionnels sont la cellulose ou une cellulose partiellement' acylée. 9".— Une couche photosensible telle que spécifiée à la revendication 1, caractérisée en ce que les composés hydro-5 xyliques polyfonctionnels sont des produits de condensation dérivant du bisphénol A et de 11épichlorhydrine.