FR 2011951 A1 19700313 FR 6916730 A 19690522 69 16730 1 2011951 La présente invention est relative à là préparation de nouveaux produits d'addition renfermant des groupés époxydes à partir de composés polyépoxydes et de polyesters acides d'acides dicarboxyliques aliphatique-cyclo-aliphatiques. 5 II est connu que les composés polyépoxydes peuvent, à l'aide d'anhydrides d'acides cârboxyliques, être durcis en des corps moulés se caractérisant par une résistance mécanique, thermique et diélectrique élevée. Pour de nombreux cas d'utilisation, la flexibilité relativement faible de tels corps moulés s'avère 10 toutefois insuffisante. Il est connu que la flexibilité peut être accrue par l'addition de flexibilisants comme le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou des polyesters comportant des groupes carboxyle et/ou hydroxyle terminaux. De cette manière, on obtient des produits durcis présentant en partie un cintrage 15 et une élongation de rupture nettement plus élevée. Ces corps moulés flexibles connus ont toutefois quelques inconvénients notables : les propriétés mécaniques et les propriétés diélectriques sont très mauvaises. Déjà pour une faible montée de la température, les valeurs décroissent rapidement et, en atmosphère 20 humide, les corps moulés absorbent, déjà à la température ambiante, rapidement d'assez grandes quantités d'eau, ce qui amoindrit également les propriétés diélectriques ; les corps moulés, qui sont encore très flexibles à la température ambiante, présentent également, à de plus basses températures, rapidement une forte 25 fragilité» Il est en outre connu', par le brevet Suisse N° 441 752, en faisant réagir sur des résines époxydes des polyesters acides obtenus à partir d'un acide gras dimérisé et d's-caprolactone, d'obtenir des corps moulés présentant des propriétés diélectri-30 ques relativement bonnes. Les propriétés physiques des formulations indiquées et, en particulier, les valeurs de résistance mécanique de tels corps moulés sont toutefois toujours encore fort dépendantes de la température » Pour Une température peu élevée, et la plupart du temps à la température ambiante, les 35 corps moulés ont une résistance mécanique très faible. On a maintenant trouvé que par la pré-prolongation de certains polyépoxydes cyclo-aliphatiques, avec des polyesters acides dérivant d'acides gras dimérisés et spécialement structurés, dans des proportions quantitatives stoéchiométriques déterminées, BADORIGINAL 69 16730 2 2011951 on parvient à des résines époxydes flexibilisées durcissables d'un nouveau genre qui, par durcissement avec des acides poly-carboxyliques ou des anhydrides d'acides polycarboxyliques, de préférence avec des anhydrides d'acides cârboxyliques carbocy-5 cliques, peuvent être transformées en des corps moulés flexibles' résistant au choc qui, d'une façon surprenante, ne présentent pas les inconvénients indiqués ci-dessus des substances moulées flexibles connues jusqu'à présent, ou ne les présentent que dans une mesure largement moindre ; en particulier, les propriétés méca-10 niques des nouvelles substances moulées sont largement indépendantes de la température. Gomme le montrent en particulier les mesures du module de poussé à différentes températures, suivant DIN 53 44-51 la résistance mécanique et la résistance des nouvelles substances moulées vis-à-vis des déformations restent con-15 servées jusqu'à des températures supérieures à 14-0°C. Cependant, les corps moulés présentent encore, à des températures inférieures à zéro degré, une bonne flexibilité et une bonne résistance au choc. Les corps moulés conformes à l'invention se caractéri- • sent par une faible absorption d'eau, ainsi que par des proprié-20 tés diélectriques remarquables, même à température élevée et après stockage dans l'eau. Aussi bien les corps moulés les plus durs que les corps moulés les plus souples se comportent élas-tiquement et possèdent une force de rebondissement remarquablement élevée et ne présentent qu'un faible amortissement et pra-25 tiquement pas de déformation permanente. Cela ouvre des perspectives tout à fait nouvelles pour l'utilisation technique de ces nouvelles résines époxydes flexibilisées, en particulier dans le secteur des résines à couler, des résines d'imprégnation et des résines à laminer» des liants et des masses à presser. 30 Les polyesters acides, qui dérivent d'acides gras dim'é- risés et qui sont utilisés pour pré-prolonger les composés polyépoxydes , doivent remplir des conditions struotirealss. tout à fait déterminées. ... • ■ ,, . En outre , on doit, util.is.eri .pour la pré-pyolangatioiï, 35 par équivalent de groupes époxydes du composé pol-yép oxyde, de 0,1 à 0,5 équivalent au plus de groupes, carboxyle- du polyester acide= On obtient lés meilleurs résultats, en utilisant de 0,2 à 0,4 équivaleat au plus de. groupes,carboxyle du polyester acide. baq original 69 16730 5 2011951 La présente invention a par suite pour objet de nouveaux produits renfermant des groupes époxydes et provenant de l'addition de composés polyépoxydes et de polyesters acides qui sont obtenus en faisant réagir à chaud, en donnant lieu à la for-5 mation du produit d'addition, des polyesters acides de formule HoX-C-Rx, -C-0-Ro-( r a 1 » 2 Ç-R.-COOH (I) n~« 1 10 dans laquelle représente le reste hydrocarboné d'un acide dicarboxylique supérieur aliphatique-cyclo-aliphatique non saturé ou saturé qui a été préparé en dimérisànt un acide gras monomère non saturé, comportant dans la molécule, de 14- à 24- atomes 15 dis carbone, de préférence de 16 à 18 atomes de carbone, et en hydrogénant éventuellement ensuite un tel acide gras dimère, R^ représente un reste (obtenu en séparant les deux groupes hydro-xyle) d'un diol aliphatique, et n est un nombre entier d'une valeur de 1 à 20, de préférence de 2 à 6, sur des composés poly-20 époxydes cyclo-aliphatiques présentant au moins un groupe 1,2-époxyde se trouvant sur un anneau carbocyclique à 5 ou 6 chaînons, en utilisant par équivalent de groupes époxydes de 0,1 à 0,5 , de préférence de 0,2 à 0,4- équivalent du polyester acide. Les composés polyépoxydes cyclo-aliphatiques utilisés 25 pour la préparation des nouveaux produits d'addition renfermant des groupes époxydes sont, de préférence, des types déterminés qui, lors du durcissement effectué seulement avec des anhydrides polycarboxyliques comme l'anhydride phtalique ou l'anhydride hexahydrophtalique, fournissent des substances moulées durcies 30 d'une stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant Martens (DIN 53 4-58) de 90°C au moins et, de préférence, d'au moins 14-0°C, L'utilisation, non revendiquée ici, de composés polyépoxydes aromatiques comme les composés diglycidyliques du bis-phénol A ("diométhane"), conduit à vrai-dire également à des 35 produits d'une flexibilité élevée, qui présentent de bonnes propriétés diélectriques et une faible absorption d'eau. Ces composés diglycidyliques sont toutefois la plupart du temps incompatibles avec les polyesters acides indiqués (démixtion) et les valeurs de résistance mécanique des corps moulés tombent plus 69 16730 4 2011951 rapidement lorsque la température augmente. La bonne stabilité à la température est également nettement abaissée lorsqu'on utilise comme durcisseurs des anhydrides d'acides polycarboxyliques linéaires aliphatiques. 5 Comme composés polyépoxydes cyclo-aliphatiques compor tant au moins un anneau à 6 chaînons auquel est lié un groupe 1,2-époxyde, on citera : Le diépoxyde de limonène, le diépoxyde de vinylcyclo-hexène, le diépoxyde de cyclohexadiène ; le bis-(3,4—époxy-10 cyclohexyl)-diméthylméthane. Des éthers époxy-cyclohexylméthyliques de glycols ou d'hydroxy-alcoylène-glycols comme 1'éther bis-3,4--époxy-6-méthyl-cyclohexylméthylique du diéthy-lène-glycol, 15 l'éther bis-3,4— époxycyclohexyl-méthylique de 1'éthylène-glycol, l'éther bis-3' ,4-*-époxy-cyclohexylméthylique du 1,4—butane-diol, • I ' éther 3,4— époxycyclohexylméthyl-glycidylique, 11éther 3,4—époxycyclohexyl-glycidylique, l'éther bis-3,4— époxycyclohexylique de l1éthylène-glycol, 20 l'éther bis-31,4-'-époxycyclohexylique du 1,4--butane-diol, l'éther bis-3,4—époxycyclohexylique du p-hydroxyphényldiméthyl-méthane, l'éther bis-3,4— époxycyclohexylique, II éther (31,4-'-époxycyclohexylméthyl)-3,4— époxycyclohexylique, 25 l'éther diglycidylique du 3,4— époxycyclohexane-1,1-diméthanol. Des époxycyclohexane-1,2-dicarboximides comme le bis-4-,5-époxycyclohexane-1,2-dicarboximide de la N,N'-éthylène-diamine, des carbamates d'époxycyclohexylméthyle comme le 1,3-toluylène-dicarbamate de bis-3,4—époxycyclohexylméthyle. 30 Des époxycyclohexane-carboxylates de polyols alipha- . tiques, comme le bis-3,4— époxycyclohexane-carboxylate du 3-méthyl-1,5-pentane-diol, le bis-3,4—époxycyclohexane-carboxylate du 1,5-pentane-diol, 35 le bis-3,4—époxycyclohexane-carboxylate de 1'éthylène-glycol, le bis-3' ,4-'-époxycyclohexane-carboxylate du 2,2-diéthyl-1,3-propane-diol, le bis-3',4-*-époxycyclohexane-carboxylate du 1,6-hexane-diol, 69 16730 5 20î1951 le bis-3 ' ^-époxycyclohexane-carboxylate du 2-butène-1,4-diol, le bis-3'^'-époxy-ô'-méthyl-cyclohexane-carboxylate du 2-butène-1,4-diol, le tris-3'^'-époxycyclohexane-carboxylate du 1,1,1—triméthylol-5 propane» le tris-31,4'-époxycyclohexane-carboxylate du 1,2,3-propane-triol, des époxycyclohexane-carboxylates d'hydroxy-alcoylène-glycols comme le bis-3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexane-carboxylate du diéthylène-10 glycol, le bis-3,4-époxycyclohexane-carboxylate du triéthylène-glycol. Des esters époxycyclohexyl-alcoyl-dicarboxyliques comme : le maléate de bis-3,4-époxycyclohexylméthyle, 15 l'oxalate de bis-3,4-époxycyclohexylméthyle, le pimélate de bis-3,4-époxycyclohexylméthyle» le succinate de bis-3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle, l'adipate de bis-3,4-époxycyclohexylméthyle, l'adipate de bis-3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexyliaéthyle, 20 le sébacate de bis-3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle» le téréphtalate de bis-3,4-époxycyclohexylméthyle, le téréphtalate de bis-3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle^ Des esters époxyeyclohexyl-carboxyliques, comme : le succinate de bis-3,4-époxycyclohexyle, 25 l'adipate de bis-3,4-époxycyclohexyle, le carbonate de bis-3,4-époxycyclohexyle, le carboxylate du (3* ,4 l-époxycyclohexyl)-3,4-époxycyclohexane, le 9,10-époxy-stéarate de 3',4'-époxycyclohexylméthyle, le bis-3,4-époxycyclohexane-carboxylate du 2,2"-sulfonyl-30 diéthanol, le carbonate de bis-3,4-époxycyclohexylméthyle. Oh citera en outre> en particulier, les 3,4-époxycyclohexane -c arboxy1ates de 3,4-époxycyclohexyl-méthanols comme par exemple s 35 le carboxylate du (3' ,4'-époxy-2,-méthyl-cyclohe3grlméthyl)-3,4-époxy-2-méthyl-cyclohexane, le carboxylate du (i '-chloro-3s s4,-époxycyclohexyl)-»1-chloro-3,4-époxycyclohexane, BAD ORIGINAL 69 16730 6 2011951 le carboxylate du (11 -bromo-3 ' ,4'-époxycycloh.exylméthyl)-1-br omo-3,4-époxycyclohexane, et, parmi ceux qui sont particulièrement appropriés, par exemple ceux des formules 5 /CH0 CH0 / \ X X CH HC - C - 0 - CH~- ÇH ÏÏC /T ^ -y ~ " - 2 IV CH CH0 CH0 HC 10 \ / X / GH2 CH2 ( = carboxylate du 38 ,4l-époxycyclo]aexylmét3iyl-3, 4-époxy-cyc lofa, exana) , 15 20 / 0 \ /X .CH HC - 0 0 « I & /0Ha CH \ ^ CH2 HC-CE, 0Ho~ CH l CH3-CH \ / Hb^ 0 / CH CH. ( = carboxylate do. 3® ,4t-épo2cy-6,-ïséthyl-cyclohexylDiéthyl-3,4-25 époxy-6-métiiyl-cycloliexan.e). Des acétals et des cétals comportant des groupes époxycyc1ohexane, comme î le carbonate de bis-3 .4-êpoxy-6-Siéthy1-cyelohexyliaêthyle , le 3,4-époxy-6-métîiyl-cyclohexane-carboxaldéhyde-bis-(3,4~épox7-30 6-méthyl-~cycloiiexylmétliyl)-acétal | le bis-(3,4-époxy-cyclohexylméthyl)-formai, le "bis--(3,4-époxy-6-métiîyl-cycloîiexylmétl3yl)-formal, le "benzaldéhyde-bis™(3,4~époxycycloLexylméthyl)-acétal, 11 acétaldéhyde-bis ( 3 ,4-épo2cyeycloïiexylméth.yl)-acétal, 35 11 acétone-bis ( 3 î^—époxycycloiiexyljEé tiiyl) -cètal, le.glyoxal-tétrakis-(3 ?4-éposycyclohexylméwhyl)-acétal, le bis-(3 »4-époxyitexahydro'beazal)-D-.sor'bi1;ol, le "bis-(3 54-époxy-ojr'elohejsyl)-apiro-bi-(mé t a-dioxarme) , BAD ORiQlMAt. 69 16730 7 2011951 le bis-(3,4-époxy-6-méthyl-hexahydrobenzal)-penta-érythritol, le 3-(3* , 4 ' - ép oxycy c lohexylmé thy1 oxy-éthyl ) -2,4-di oxa-sp ir o ( 5 • 5 ) -8,9-époxy-undécane, le 3-/5' ,4'-époxycyclohexyl-méthyloxy-(2' )-propyl7-2,4-dioxa-5 spiro(5*5)-8,9-époxy-undécane, le 3,9-bis(3S4-'- époxycyclohexyl-méthyloxy-éthyl)-spiro-bi-(m-dioxaime), le 3-(2',31-époxypropyloxy-éthyl)-2,4-dioxa-spiro(5«5)-8,9-ép oxy-undéc ane, 10 l'éther bis-2'-/*?,4-dioxa-spiro(5.5)-8,9-époxy-undécyl-(3.X7-éthylique de 1'éthylène-glycol, l'éther bis-2 V2,4-dioxa-spiro(3*5)-8,9-ép oxy-undécyl-(3.17-éthylique du polyéthylène-glycol, l'éther bis-2 ' -fê. ,4-dioxa-spiro(5•5)-8,9-époxy-undécyl-(3.17-15 éthylique du 1,4-butane-diol, l'éther bis-2' -ZS,4 -di oxa-sp iro(5*5)-8,9-époxy-undécyl-(317-éthylique du trans-quinitol, le bis-^,4-dioxa-spiro(5«5)-8,9-époxy-undécyl-(327-éther, 1'époxy-hexahydro-benzaldéhyde-(1 '-glycidyloxy-glycérol-2' ,3')-20 acétal et parmi ceux particulièrement appropriés, par exemple ceux des formules 25 /CH2 CHQ- O / \ / 2 CH C 0 | |N°H2" \ CH \ x CH, CH. /CH2 XCH - CH Hb O CH0 w/ ^ /- NCH2 30 /5-(3',4 «-ép oxycyclohexyl)-8,9-ép oxy-2,4-dioxa-spiro(5•5)- undécane7 et 6AD ORiGiNAU 16730 8 2011951 / o \ /°\ CH C CH - CH HC. \ / 1 X CHo- 0 0 / 2" CH CH-CH-, CH,-CH HC" \ / 3 3 \ / xCH2 x CH2 [S- ( 31 ,4'-ép oxy-61 -mé thy lcyc lohexy 1 )-8,9-ép oxy-11 -méthyl- 10 2,4-dioxa-spiro(5«5)-undécane7« Comme composés polyépoxydes cyclo-aliphatiques comportant au moins un anneau à 5 chaînons auquel est lié tua groupe 1,2-époxyde, on citera s Le diépoxyde de dicyclopentadiène, 15 l'éther glycidyl-2,3-époxy-cyclopentylique, le diépoxyde de l'éther bis-cyclopenténylique, 11éther 2,3-époxybutyl-2,3-époxycyclopentylique, l'éther époxypentyl-2,3-époxycyclopentylique, 11 éther 9,10-époxystéaryl-2,3-cyclopentylique, 20 l'éther 3,4-époxycyclohexylméthyl-2,3-cyelopentylique, 1 ' éther 2,2,5,5-tétraméthyl-3,4-époxycyclohexylméthy 1-2,3-cyclopentylique , 1'éther 2,2,5,5»6-pentaméthyl-3,4-époxycyclohexylméthy 1-2,3-époxycyclopentylique, 25 le 9,10-époxystéarate de 2,3-époxycyclopentyle, le carboxylate de 2,3-époxycyclopenty 1-3,4-époxycyclohexyle, le carboxylate de ^jS-époxycyclopentyl^^^^ï-tétraméthyl-3,4-époxy-cyclohexyle, le carboxylate du (3' ^'-époxy-2', 5'-endométhylène-cyc lohexy 1-30 méthyl)-3,4-époxy-2,5-endométhylène-cyclohexane, le succinate de bis-3,4-époxy-2,5-endométhylène-cyclohexyljmétilyle, le bis-(3,4-époxy-2,5-endométhylène-cyclohexylméthyl)-formal, le bis-(3,4-époxy-2,5-endométhylène-hexahydrobenzal)-penta-érythritol, 35 le 3—(3',4'-époxy-2',5,-endométhylène-cyclohexylméthyl)-9,10-époxy-2,4-dioxa-spiro(5.5)-undécane, le carbonate de bis-3-oxa-tricyclo^5.2.,1.0^'^7-oct-6-yle le succinate de bis-3-oxa-tricyclo^5.2.1.0^'^7~oct-6-yle, le carboxylate de 3-oxa-tricyclo^.2.1.0^,^7-oct-6-yl-3,4-40 ép oxy-cyc lohexy le, 69 16730 9 201195Î le 9,10-époxy-octadécanoate de. 3-oxa-tricyclo/5*2.1.02,27" oct-6-yle, ainsi qu'en particulier des étliers et des esters époxydes du dihydro-dicyclopentadién-8-ol, comme 5 11 éther (4—oxa-t é tracyclo/£>. 2.1 '£7-hendéc-9~yl)-glycidy- lique, 1' éther(4— oxa-tétracyclo/^»2.1.0^ '£7-hendéc-9-yl)-2,3-époxy-butylique, l1 éther (4—oxa-tétracyclo/S.2.1.0^'^0^'^7-hendéc-^^yl)-6-méthyl« 10 3,4—époxy-cyclohexylméthylique, l'éther (4~oxa-tétracyclo/£>.2.1.0^'^7~hendéc-9-yl)~3,4— époxy-cyclohexyliaue. 11 éther (4—oxa-tétracyclo^o .2°180 8 '0J '£7"hendéc-^-yl) -3-oxa-= tr i cyc 1 o ( 3 • 2.1. 0^ ) - oc t-6-y li que, 15 l'éther (4— oxa-tétracyclo/S"»2.1c>0^,^O^s£7~hendêc~9~yl)-3,4— époxy-2,5-endométhylène-cyclûhexyl~méthyliqu:.e, l1 éther bis-4—oxa-tétracyclo/£.2o1 »0^5^0^'£/-iiendéc-9-ylique de 1'éthylène-glycol, I ' éther bis-4~oxa-tétracyclo/5.2«1 .0^ '^0^ '£7-*hendéc-9—ylique, 20 du diéthylène-glycol, II éther "bis-4-ôxa-têtracyclo/ïï. 2 « 1 .O^'^O^ '£7-hendéc-9-yliqu.e du 1,3-propylène-glycol, l'éther his -4— oxa-1 étr acyc 1 o/£» 2 01 oQ^'^O^ '^-hendéc^-ylique du glycérol, 25 l'éther "bis-4— oxa-tétracyclo^e291o0^,'?0^3^7-hendéc=9-yliqueJ, le "bis-4--oxa-tétracyclo/S«2c1 «0^ ' ^ '£7™3a.en.déc™9=-yl) -formai, le succinate de bis-4— oxa-tétracycIo/S®2e100^s''7Q^ 5£7~îiendée-9=» yle » le maléate de bis-4— oxa--tétracyelo/&.2.1.0^ '^Q^?£7~k.endée—9~ 30 yle, le phtalate de bis~4— oxa-tétracyclo^.2.1 o0^'^0^5£7=hendéc-9-yle, ? l'adipate de bis-4—oxa-t étracyclo^• 2 ®1o 0^''£7~hendéc-9-yle j O '*? X C 35 le sébacate de "bis-4-»■oxa-tétracyclo/JS»2»1oO" '-0 '^-hendéc-9-yle, le trimellate de tris—4—oxa-té"'cracyclo/^»201 o0 '^O^'^-hendéc^ 9-yle, BAD original 69 16730 1° 2011951 le 9,10-époxy-octadécanoate de 4-oxa-tét^acyclo/£.2.1.0^,,''0^, hendéc-9-yle, et le 9,10,12,13-diépoxy-octadécanoate de 4-oxa-tétracyclo^>.2.1.0 2 , ?q3 ,5-j „jj_endéc-9-yle. 5 On peut aussi utiliser des mélanges de tels résines époxydes cyclo-aliphatiques. Les nouveaux acides dicarboxyliques de la formule (I) qui sont utilisés pour préparer les nouveaux produits d'addition conformes à l'invention sont des polyesters acides comportant 10 deux groupes carboxyle terminaux, tels qu'on les obtient par polycondensation, avec des diols aliphatiques, d'acides dicarbo-xyliques aliphati que s-cyc lo-alipb.at i que s supérieurs du type défini ci-dessus. Les acides dicarboxyliques aliphatiques-cyclo-alipha-15 tiques supérieurs qui conviennent pour préparer le polyester acide sont obtenus par dimérisation d'acides gras monomères comportant des liaisons suffisamment fonctionnelles, ou d'acides gras dérivant d'huiles siccatives ou semi-siccatives» Gomme acides gras monomères de ce genre, on envisage 20 ceux renfermant dans la molécule de 14 à 24 atomes de carbone, de préférence de 16 à 18 atomes de carbone, et présentant dans la molécule au moins une double liaison réactive, comme par exemple l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique lracide riciniqaes ainsi que des acides gras renfermant des 25 groupes hydroxyle comme par exemple l'acide gras de l'huile de ricin. Comme huiles semi-sieeatives ou siccatives qui sont appropriées et dont dérivent de tels acides gras, on citera s l'huile de gr-aines de coton, 1:huile de eolsa, l'huile de saflor 30 lshuile de sésame, 1'huile de- tournesol,■ l'huile d© soja, 1'huile de tung, 1'huile de lin, l'huile d'oxticica, 11 huile de périlla et analogues. Dans le procédé de dimêrisatioa connu, pcœp la préparation des acides dicarboxyligues alip-featiçuwS«cyclo-aliphati-25 qv,ea9 les acides gras, qui doivent renfermer-' daas la molécule au moins uns double liaison, "réagissent en grande partie en donnant lieu à la formation d:un mélange- acide qui est essentiel lement constitué pas? des fractions dimères', et pour une faible BAD ORIGINAL, 69 16730 11 2011951 partie aussi par des fractions trimères et par des fractions d'un poids moléculaire plus élevé. Les acides monomères, non suffisamment fonctionnels, sont éliminés du mélange réactionnel par distillation. 5 Les acides dicarboxyliques aliphatiques-cyclo-alipha- tiques non saturés jusqu'à un certain degré peuvent être utilisés directement ou après hydrogénation subséquente pour préparer les polyesters acides. Comme diols aliphatiques pour la préparation des poly-10 esters acides, on utilise de préférence les composés suivants : 1'éthylène-glycol, le 1,2- et le 1,3-propane-diol, le 1,4-butane-diol, le 1,5-pentane-diol, le néopentyl-glycol, le 1,6-hexane-diol, le 1,7-heptane-diol, le 1,8-octane-diol, le 1,9-nonane-diol, le 1,10-décane-diol, le 1,11-undécane-diol, 15 le 1,12-dodécane-diol, le 1,6-dihydroxy-2,2,4-triméthyl-hexane, le 1,6-dihyâr oxy-2,4,4-tr iméthylhexane. Les polyesters (I) peuvent naturellement aussi être préparés par condensation d'un mélange de deux ou plusieurs diols, ou inversement par condensation d'un diol avec un mélange 20 de deux ou plusieurs des acides gras dimères (éventuellement hydrogénés) qui sont définis ci-dessus, dans une proportion quantitative stoéchiométrique réciproque correcte. On peut naturellement aussi préparer les polyesters acides en condensant des mélanges de différents acides dicarboxyliques avec des mé-25 langes de différents diols. Il est également possible, lors de la préparation des polyesters (I), d'utiliser en outre d'assez petites fractions de composants trivalents ou polyvalents comme par exemple l'he-xane-triol, ou un acide gras trimérisé, un acide tricarboxylique 30 ou tétracarboxylique, comme l'anhydride trimellique ou l'anhydride pyromellique. Les produits d'addition qui résultent de la réaction de mélanges de polyesters ainsi préparés et renfermant, en dehors des polyesters de la formule (I), encore des fractions de polyesters plus fortement ramifiées comportant plus de deux 35 groupes carboxyle terminaux, sur les polyépoxydes cyclo-aliphatiques, fournissent toutefois, après le durcissement, des corps moulés possédant des propriétés physiques analogués, de sorte que la plupart du temps on n'obtient pas ainsi d'autres avantages. La préparation des produits d'addition a lieu, en 40 général, en faisant fondre simplement le composé polyépoxyde 69 16730 12 ' 2011951 avec le polyester acide de la formule (I), dans les proportions quantitatives stoéchiométriques prescrites. Dans ce, cas, on travaille en général dans un intervalle de température allant de 100° à 200°G, de préférence de 1350. à 180°C. 5 Les produits d'addition conformes à l'invention ren fermant des groupes époxydes, réagissent sur les anhydrides d'acides polycarboxyliques en tant, que durcisseurs pour donner les substances moulées d'un nouveau type. On utilise de préférence des. durcisseurs qui, lorsqu'on les fait réagir sur le .polyépoxy-10 de seul qui est utilisé comme substance de départ pour la préparation des produits d'addition (c'est-à-dire à l'état non-flexi-bilisé), fournissent des substances moulées durcies.et une stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant Martens (DIN 53 458) de 90°G au moins et,, de préférence, de 140°C au moins. 15 De tels durcisseurs utilisés de préférence sont, par exemple, des anhydrides d'acides polycarboxyliques cyclo-alipha- 4- tiques comme l1 anhydride A-tétrahydrophtalique, l'anhydride 4 de l'acide 4-méthyl A-tétrahydrophtalique-, l' anhydride hexahydro-phtalique, 1'anhydride de 1'acide 4-méthyl-hexahydrophtalique, 20 l'anhydride de l'acide 3,6-endométhylène-^-tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 4-méthy1-3,6-endométhylène- ^"-tétrahydrophtalique et le produit d'addition de Diels-Alder.obtenu à partir de deux moles d'anhydride maléique et d'une mole de 1,4-bis-(cyclopentadiényl)-2-butène et, en outre, l'anhydride dé l'acide 25 dodécyl-succinique. Lors du durcissement à 1'anhydride, on peut éventuellement utiliser conjointement des accélérateurs tels que des aminés tertiaires, par exemple le 2,4,6-tris-(diméthylaminomé-thyl)-phénol ou des alcoolates de métaux alcalins, par exemple 30 le méthylate de sodium ou l'hexylate de sodium. Lors du durcissement avec des anhydrides d'acides cârboxyliques, des.produits d'addition conformes à l'invention qui renferment des groupes époxydes, on utilise avantageusement par équivalent-gramme de groupes époxyde, de 0,5 à 1,2-équivalent-gramme de groupes 35 anhydride. Lors du durcissement de produits d'addition qui ont été préparés en faisant réagir un équivalent de groupes époxydes du diépoxyde sur plus de 0,3 et au plus sur 0,5 équivalent de groupes carboxyle du polyester acide, il est en général avanta-40 geux d'ajouter au mélange durcissable une fraction d'un composé 69 16730 20T19S1 polyépoxyde non flexibilisé ; ce dernier composé peut être identique au polyépoxyde utilisé comme substance de départ pour la préparation des produits d'addition, la quantité de polyépoxyde non flexibilisé qui est ajoutée doit, en général, être calculée 5 de manière que, pour le mélange dûrcissable, le quotient M/N dans lequel M représente la teneur en groupes époxydes du polyester utilisé pour la formation du produit d'addition, en équivalents par kg, et dans lequel îtf représente la somme de la teneur en époxyde, en équivalents par kg, du polyépoxyde utilisé pour 10 la formation du produit d'addition, et de la teneur en époxyde du polyépoxyde non flexibilisé ultérieurement ajouté au produit d'addition, ne devienne pas supérieur à Qs3 et pas inférieur à 0,02. L'expression "durcissement", telle qu'elle est utilisée 15 ici, signifie la transformation des présents polyépoxydes en des produits réticulés insolubles et infusibles, et à vrai-dire en général avec façonnage simultané en des corps moulés tels que des corps coulés, des corps pressés ou des produits laminés, ou en des articles plats tels que des pellicules de laques ou des collages. 20 La présente invention a en conséquence également pour objet des mélanges dureissables convenant pour la préparation de corps moulés, y compris d'articles plats, et renfermant des produits d'addition conformes à l'invention, renfermant des groupes époxydes, le cas échéant conjointement avec un polyépoxyde non 25 flexibilisé, ainsi qu'un durcisseur pour résines époxydes, tel qu'une poly aminé ou un anhydride d'acide p o lyc ax- b oxy 1 i que . Les produits d'addition conformes à l'invention ou leurs mélanges avec d'autres c.omposés polyépoxydes et/ou durcis-sablés peuvent en outre, avant le durcissement, être additionnés 30 dans -une phase quelconque de charges et d'agents de renforcement, de pigments, de colorants, de substances ignifugeantes, d'agents de démoulage. Comme charges et comme agents de renforcement, on peut par exemple utiliser des fibres de verre, des fibres de bore, 35 des fibres de carbone, du mica, de la poudre de quartz, de l'oxyde d'aluminium trihydraté, du plâtre, du kaolin calciné, ou des métaux en poudre, par exemple de la poudre d'aluminium. Les mélanges dureissables peuvent, à 11 état chargé ou non chargé servir spécialement de résines à laminer de résines 40 d'immersion,, de résine-s d'imprégnation, de résines à couler ou de ■v. BAD ORIGINAL 69 16730 w 2011951 masses d'enrobage et d'isolement pour 1'électrotechnique. Ils peuvent en outre être mis en oeuvre dans tous les autres domaines techniques où l'on utilise aussi des résines époxydes usuelles, par exemple en tant que liants, adhésifs, enduits, laques, 5 masses à presser et poudres à fritter. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. to Pour préparer, comme décrit dans les exemples, les pro duits d'addition renfermant des groupes époxydes, on utilise les polyesters acides suivants î a) Préparation d'acides gras dimérisés Préparation de l'acide gras dimérisé du ricin 15 Dans un autoclave et sous atmosphère d'azote, on main tient pendant 10 heures, à 260°, 1.000 g d'acide gras du ricin (octadéca-9,11-dianoïque). On distille ensuite le mélange réactionne 1 obtenu, de couleur brune, de sorte que l'acide gras du ■ ricin qui n'a pas réagi (bouillant à 1?8 - 187° sous une pression 20 de 8 mm de mercure) peut être récupéré à côté d'une faible fraction de tête. On obtient comme résidu 293,5 g d'acide gras dimérisé brut (renfermant également des fractions de l'acide gras trimérisé)-* Equivalent-poids d'acide s 281 25 Poids moléculaire 562 (déterminé par enregistrement du spectre de masse) Préparation de l'acide gras dimérisé hydrogéné du ricin Sous une pression d1hydrogène de 60 atmosphères, on hydrogène à 60®, avec 10 g d'un charbon à 10 % de palladium, 30 144 g de l'acide gras dimérisé du ricin qui est obtenu ci-desstis, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'absorption d'hydrogène. On sépare ensuite le catalyseur par filtration et utilise directement le produit brut pour la préparation du polyester» b) Préparation des polyesters 35 Préparation du polyester À • A 130,5 g de l'acide gras dimérisé hydrogéné du ricin, on ajoute 13 s5 g de butane-diol-(1,4), ce qui correspond à une proportion, de 4 équivalents d'alcool pour 5 équivalents de l'acide gras dimérisê5 chauffe pendant une heure un quart à 70° et pen~ 40 dant quatre heures à 200°. Au bout de- ce temps, 5,5 g d'eau sont bad original 69 16730 " 201195î éliminés. On obtient alors un polyester faiblement visqueux, de couleur brune, qui présente un équivalent-poids d1 acide de 1.336 (déterminé par .titrage dans du tétrahydrofur-anne). Préparation du polyester B 5 On chauffe à 148°, sous atmosphère d'azote, 1.132 g d'un acide dibasique qui est préparé par dimérisation de l'acide oléique, présente en moyenne 36 atomes de'carbone et tin équivalent-poids d'acide de 283 (produit,que l'on peut se procurer chez Emery Industries sous la marque déposée ("EMPOL 1014") avec 10 189 g d'hexane-diol-(1,6) , ce qui correspond à.une- proportion de 4 équivalents d'hexane-diol pour 5 équivalents de l'acide gras dimérisé. Tout en agitant, on continue à chauffer pendant 7 heures à 198° et élimine en continu par distillation l'eau qui se forme par suite de la polycondensatibn. On élimine les der-15 niers restes de l'eau de condensation par traitement sous vide pendant une heure à 197°, sous une pression de 20 à 10 mm de mercure. Le produit réactionnel est un liquide visqueux, de teinte jaune-clair, qui présente un équivalent-poids d'acide de 1.575 (théorie 1.594). 20 Préparation du polyester 0 On chauffe à 148°, sous atmosphère d'azote, 1.132 g de l'acide gras dimérisé ("EMPOL 1014") qui a été utilisé lors de la préparation du polyester B$ avec 177 g d'hexane-diol- , (1,6) ce qui correspond à une proportion de 3 équivalents 25 d'hexane-diol pour 4 équivalents de l'acide gras dimérisé. Tout en agitant, on continue de chauffer pendant quatre heures et demie à 208° et élimine en continu par distillation l'eau qui se forme -par suite de la polycondensation. On élimine les derniers restes de l'eau de condensation en traitant sous vide 30 pendant une heure, à 205° sous une pression de 20 à 10 mm de mercure. Le produit réactionnel est un liquide visqueux, de teinte jaune-clair, qui présente un équivalent-poids d'acide de 1.288 (théorie 1»255)• Préparation du polyester 13 35 On chauffe à 141°, sous atmosphère d'azote, 572 g de l'acide gras dimérisé (MEMP0L 1014") qui a été utilisé lors de la préparation du polyester B , avec 62 g d'éthylène-glycol; ce qui correspond à une proportion de 3 équivalents de glycol \ BAD ORIGINAL 69 16730 16 2011951 pour 4 équivalents de l'acide gras dimérisé. Tout en agitant, on continue de chauffer pendant 6 heures à 188° et élimine en continu par distillation l'eau qui se forme. Après un .traitement sous vide de 70 minutes à 188°, on obtient un liquide .visqueux 5 à la température ambiante, de teinte jaune-clair, d'un équivalent-poids d'acide de 935 (théorie 1.432). Préparation du polryester E On chauffe à 152°, sous atmosphère d'azote,. 1.144 g de l'acide gras dimérisé ("EMPOL 1014") d'un équivalent-poids 10 d'acide de 286 avec 157 g d'hexane-diol-(1,6),. ce qui correspond à line proportion de 2 équivalents d'alcool pour 3 équivalents de l'acide gras dimérisé.. Tout en agitant, on continue de chauffer à 218° pendant deux heures et demie, en éliminant en continu par distillation l'eau qui se forme par suite de la polyconden-15 sation. On élimine les derniers restes d'eau par un traitement sous vide à 218°, sous une pression de 20 à 12 mm de mercure» Le produit réactionnel est un liquide visqueux, de teinte jaune-clair, d'un équivalent-poids de 909 (théorie 990). , Préparation du polyester F 20 On chauffe à 160°, sous atmosphère d'azote, 590 g d'un acide polycarboxylique préparé par dimérisation de l'acide oléique et présentant un équivalent-poids d'acide de 295 (renfermant 75 % d'acide dimérisé et 25 % d'acide trimérisé, marque déposée ("EMPOL 1024") avec 118 g d'hexane—diol-(1,6), ce qui correspond 25 à une proportion de 3 équivalents d'acide gras pour deux équivalents d'hexane-diol. Tout en agitant, on continue de chauffer pendant 6 heures à 170°, en éliminant en continu par distillation l'eau qui s'est formée par suite de la polyqondensation, puis on fait ensuite le vide pendant 40 minutes à 175° ,. sous- une 30 pression de 14 mm de mercure. Le polyester obtenu est un liquide visqueux à la température ambiante,, de teinte jaune-clair, d'un équivalent-poids d'acide de 905 (théorie 968). Préparation du polyester G A 516,6 g (0,9 mole) d'acide gras dimérisé ("EMPOL 35 1014") d'un équivalent-poids d'acide de 287, on ajoute 54,7 g (0,85 mole + un excès de 3,8 %) d'éthylène-glycol, ce qui correspond à une proportion de 18 : 7 entre l'acide dicarboxyli-que et le glycol, puis chauffe à 160° pendant 56 heures. Les 69 16730 17 2011951 trois dernières heures de ce temps réactionnel global, on laisse réagir jusqu'à la fin sous le vide de la trompe à eau. On obtient un polyester visqueux, de teinte brun-cl air, d'un équivalent-poids d'acide de 5*375 (théorie 5*387)• 5 Préparation du polyester H 1014") d'un équivalent-poids d'aeide de 287, on ajoute 51,1 g (0,8 mole + un excès de 3 %) d*étbylène-glycol, ce qui correspond à une proportion de 9 : 8 entre l'acide dicarboxylique et 10 le glycol, puis chauffe pendant 56 heures à 160°» Au bout de ce temps réactionnel, l'élimination de lfeau est terminée. Il en résulte une résine visqueuse, de teinte jaune-clair, d'un équivalent-poids d'acide de 2.563 (théorie 2*687)» 15 EXEMPLE 1 On chauffe pendant trois heures à 140°, dans une atmosphère d'azote, 50 g du composé diépoxyde cyclo-aliphatique qui est liquide à la température ambiante, répond à la formule ( = 3r ,4 ' -époxyhexahydrobenzal-3 * ,41 -époxycyclohexane-1,1-30 diméthanol) et qui présente une teneur en époxyde de 6,2 équivalents d'époxyde par kg. Le produit d'addition obtenu présente une teneur en époxyde de 2,62 équivalents drépoxyde par kg» Durcissement : 35 On chauffe, à 110°, 160 g du produit d'addition avec 46,2 g d'anhydride hexahydrophtalique (ce qui correspond à 1,0 équivalent d'anhydride pour 1,0 équivalent dfépoxyde), puis mélange après avoir ajouté un gramme d'une solution à 6 % de A 516,6 g (0,9 mole) d'acide gras dimérisé ("EMPOL 20 25 / 0 \ \ ràAD ÔRfèWXi 69 16730 18 201195! l'alcoolate de sodium du 3-hydroxyméthyl-2,4-.dihyâroxy~pentane (désigné brièvement dans ce qui suit par "hexylate de sodium") dans du 3-hydroxyméthy 1-2 ,4-dihydroxy-péntane(désigné brièvement dans ce qui suit par "hexane-tr iol"), puis soumet à un bref 5 traitement sous vide pour éliminer les bulles d'air et coule dans des moules en aluminium préchauffés à 100° qui sont traités par un agent de démoulage à base de silicone, tandis que» pour la détermination de la résistance à la flexion, du cintrage, de la résistance à la flexion au choc et de l'absorption d'eau, on 10 réalise des plaques de 135 x 135 x 4 mm et que, pour la mesure du facteur de perte, on réalise des plaques identiques mais d'une épaisseur de 3 m et que, pour la mesure du module de cisaillement, on réalise des plaques d'un millimètre d'épaisseur. Les éprouvettes pour la détermination du module de cisaillement 15 et pour l'essai de cintrage et l'essai de flexion au choc sont réalisées dans les plaques, alors que pour l'essai de traction (exemples 2 et suivants) on fabrique directement les éprouvettes qui conviennent suivant DIF 16 946 ou DIN 53 455, forme d'échan-■ tillon N°2 (4 mm) ou suivant YSM 77 101, figure 2 (éprouvette 20 en forme de bâton de 4 mm d3épaisseur). Après un traitement thermique pendant 16 heures à 140°, on mesure sur les corps moulés les propriétés suivantes s Tension de flexion -limite suivazrô o VSM 77 103 = 5,'* kg/mur ^ Cintrage suivant VSM 77 103 - > 20 Résistance à la flexion au choc suivant VSM 77 105 . Facteur de perte diélectrique 30 tg ô (50 Hz) à 20° 60° 100° 0,008 0,008 o5qo9 0,013 0,024 35 1300 160® SS BAÛ ORIGINAL 69 16730 19 2011951 EXEMPLE 2 Tout ea agitant, on chauffe pendant deux heures à 140°, dans une atmosphère d'azote, 400 g du diépoxyde cyclo-aliphatique 5 qui est utilisé dans l'exemple 1. Le produit d'addition obtenu présente une teneur en époxyde de 2,85 équivalents d'époxyde par kg. Durcissement a) On mélange bien 350 g du produit d'addition (1,0 10 équivalent), à 100°, avec 139 g (0,9 équivalent) d'anhydride hexahydrophtalique et 13 g d'une solution à 6 % '"d'hexylate de sodium" dans de "1'hexane-triol" et, après avoir brièvement fait le vide pouf éliminer les bulles d'air, coule dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique 15 pendant 16 heures à 140°, on mesure sur les corps moulés les propriétés suivantes : • Tension de flexion limite 9 suivant VSM 77 103 = 2,0 kg/mm Cintrage suivant VSM 77 103 =>20 Résistance à la flexion au choc suivant VSM 77 105 =>25 Résistance à la traction suivant VSM 77 101 =1,7 Elongation de rupture suivant VSM 77 101 = 22 Absorption d'eau. (au bout de 24 heures à 20°) ' = 0,12 % Module de cisaillement G suivant DIN 53 445 30 20 25 mm kg/cm/cmc .0 kg/mm % 35 0 0 7-109 2 dyn/cm - O 0 m. 4.109 dyn/cm^ + ro 0 0 « 2,7.109 dyn/cm^ + 00 0 0 »' 1,4.109 dyn/cm^ + 140° = " o,55.io9 dyn/cm^ Q/U5 OBIGtNM- 69 16730 20 2011951 Facteur de perte diélectrique tg b (50 Hz) ,-2 -2 ->-2 10 à 23° . - 0,70.10' à 60° = 0,60.10 à 100° = 0,70.10' b) Lorsqu'on utilise 0,9 équivalent d'anhydride de l'acide 4-méthyl-3,6-endométhylène-A^-tétrahydroph.talique et adopte quant au reste la même composition et le même traitement que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 2, on mesure sur les corps moulés les propriétés suivantes : 15 20 Tension de flexion limite suivant VSM 77 103 Cintrage suivant VSM 77 103 Résistance à la flexion au choc suivant VSM 77 105 Résistance à la traction suivant VSM 77 *101 Elongation de rupture suivant VSM 77 101 Absorption d'eau au bout de 24 heures à 20° Module de cisaillement G suivant DIM" 53 445 = 3,4 = > 20 = >25 = 2,5 = 24 0,11 kg/mm mm kg/cm/cm^ o kg/mm % 25 % a .. 40° = 9,5.109 dyn/cm2 à - 10° 6,5.109 dyn/cm2 > a + 20° 5,1.109 dyn/cm2 > a + 80° = 2,9-109 dyn/cm2 \ a + 140° = 1,5.109. O dyn/cm 30 Facteur de perte diélectrique tg ô (50 Hz) à 23° à 80° à 100° 0,60.10' 0,60.10' 0,80.10' -2 ,-2 ,-2 35 c) Lorsqu'on utilise 0,9 équivalent d'anhydride séba-cique à la place d'anhydride hexahydrophtalique et adopte, quant au reste, la même composition et le même traitement que ceux 69 16730 2011951 indiqués sous a), dans l'exemple 2, on mesure les propriétés suivantes : Résistance à la traction P suivant VSM 77 101 = 0,25 kg/mm 5 Elongation de rupture suivant VSM 77 101 =21 % L'éprouvette présente une élasticité analogue à celle du caoutchouc et ne montre qu'une faible résistance. Le durcissement avec des anhydrides dicarboxyliques linéaires à longue chaîne fournit 10 par suite des corps moulés qui ne peuvent être comparés avec les corps moulés préparés suivant le procédé conforme à l'invention. EXEMPLE 3 15 Tout en agitant, on chauffe pendant deux heures à 140°, dans une atmosphère d'azote, avec 1.000 g du polyester G, 1.000 g du composé diépoxyde, liquide à la température ambiante, qui répond à la formule 20 CH2 o CH2 / \ M / \ ,CH GE - C - 0 - CH2- CE ÇH / 0 XCH CE CH0 -CH \ / 2 \f / 25 C^ CH2 O (carboxylate du 3' ,4'-époxycyclohe:xylméthyl-3 ,4-époxycyclohexane) et présente une teneur en époxyde de 7,1 équivalents d*époxyde par kg. Le produit d*addition obtenu présente une teneur en épo-30 xyde de 3,12 équivalents d*époxyde par kg* Durcissement a) Avec 139 g d'anhydride hexahydrophtalique (0,9 équivalent) et 9 >6 g d'une solution à 6 % "d'hexylate de sodium" dans de "1'hexane-triol", on mélange bien à 100° 320 g du produit 35 d'addition (1,0 équivalent) et, après un bref traitement sous vide, coule dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. On mesure sur ces éprouvettes les propriétés suivantes 2 0AD 0RK3HNAL 69 16730 22 10 Tension de flexion limite suivant VSM 77 103 Cintrage suivant VSM 77 103 Résistance à la flexion au choc suivant VSM 77 105 Résistance à la traction suivant VSM 77 101 Elongation de rupture suivant VSM 77 101 Absorption d'eau au bout de 48 heures à 20° Facteur de perte diélectrique tg Ô (50 Hz) à 26° à 80® à 120® à 150® Module de cisaillement G 20 suivant DIÎÎ 53 445 à - 40° à - 10° à + 20® à + 80® à +140® 15 25 2011951 = 4,9 = >20 = >25 = 3,2 = 7 = 0,2 kg/mm mm r- kg/cm/cm£ kg/mm2 % % = 0,7.10" = 0,7.10' ,-2 0,8.10" 1,7.10' -2 -2 7,8.1G9 5t55.109 4,0.109 2,4.109 1,0.109 dyn/cm* dyn/cm'1 dyn/cm16 dyn/cm41 dyn/cmc 30 b) Lorsqu®on utilise 0,9 équivalent d'anhydride de 11 acide 4-méthyl-3,6-endoraéth.ylène™^-tétrahydrophtalique à la place d1 anhydride hexahydrophtalique, la composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 3, on mesure sur les corps moulés les propriétés suivantes : 35 Tension de flexion limite suivant VSM 77 103 Cintrage suivant VSM 77 103 Résistance- à la flexion au choc suivant VSM 77 105 5,3 >20 21 kg/mm . mm r kg/cm/cm£ 69 16730 23 Résistance à la traction suivant VSM 77 101 Elongation de rupture suivant VSM 77 101 5 Facteur de r>erte diélectrique, tg Ô (50 Hz) à 20° à 100° à 130° 10 15 Module de cisaillement G suivant DIÎT 53 445 à - 40° à - 10° à + 20° à + 80° à + 140° 2011951 = 3,9 .kg/mm* = 8 = 0,7.10' = 0,8.10 = 1,3.10 % r2 -2 -2 = 8,4.10 dyn/cm* = 5,1•1O9 dyn/cm* = 4,2.109 dyn/cm* = 2,0.109 dyn/cm* = 1,1.109 dyn/cm* EXEMPLE DE COMPARAISON 20 Au lieu de 1.000 g du diépoxyde cyclo-aliphatique qui est utilisé dans l'exemple 3, on prépare de la même manière un produit d'addition à partir de 1.000 g d'un éther diglycidylique du "bis-phénol A qui est liquide à la température ambiante, est préparé en condensant de l'épichlorhydrine avec du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane (bis-phénol A) en présence d'un alcali et présente une teneur en époxyde de 5,35 équivalents d'époxyde par kg. Le produit d'addition obtenu est très trouble et présente une nette séparation des phases . A 1'encontre des produits d'addition conformes à l'invention, ces produits d'addition ne 30 ^ sont pas homogènes .et pas stables au stockage. EXEMPLE 4 Tout en agitant, on chauffe pendant trois heures à 35 140°, dans une atmosphère d'azote, 200 g du polyester D avec 300 g du diépoxyde cyclo-aliphatique qui est utilisé dans l'exemple 1. Le produit d'addition obtenu est jaune clair et fortement visqueux, et il présente une teneur en époxyde de 2,56 équivalents d'époxyde par kg. fjAD ORîOtMAt 69 16730 2011951 Durcissement A 110°, on mélange bien 391 g du produit d'addition (1,0 équivalent) avec 139 g d'anhydride hexahydrophtalique (0,9 équivalent) et avec 11,7 g d'une solution à 6 % 'tL'hexylate de 5 sodium" dans de "l'hexane-tr iol", et, après avoir brièvement traité sous vide, coule dans les moules préchauffés -suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique pendant 16, heures à 140°, on mesure sur les corps moulés les propriétés .suivantes : 20 25 • 2 Tension de flexion limite 10 suivant VSM 77 103 - 6 ,0 . Cintrage suivant VSM 77 103 = > 20 mm Résistance à la flexion au choc ' - P suivant VSM 77 105 = > 25 kg/cm/cm Résistance à la traction ~ suivant VSM 77 101 = 4,1 kg/mm Elongation de rupture suivant VSM 77 101 = 10 % Absorption d'eau au bout de 24 heures à 20° = 0,13 % » « Eacteur de perte diélectrique tg ô (50 Hz) ' à 20° = 0,008 à 60° = 0,012 à 100° = 0,021 $l 170° « 0,038 EX"KMPLE 5 On chauffe pendant 3 heures à 140°, dans une atmos-30 phère d'azote, 1.818 g du polyester E avec 323 g du diépoxyde ' cyclo-aliphatique utilisé dans 1'exemple 1 (ce qui correspond à 2 équivalents d'époxyde pour 1,0 équivalent d'acide). Le produit d'addition obtenu est, à la température ambiante, un liquide jaune clair, d'une teneur en époxyde de 0,95 équivalent 35 d'époxyde par kg. Avec 139 g (0,9 équivalent) d'anhydride hexahydrophtalique, on chauffe, à 100°, 1.053 g (un équivalent) du produit d'addition et mélange bien, après avoir ajouté 5 g d'une 69 16730 25 201195î solution à 6 % "d'hexylate de sodium" dans de "l'hexane-triol", puis soumet à un "bref traitement sous vide pour éliminer les bulles d'air. On coule le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique pendant 16 5 heures à 4-0°, on mesure sur les corps moulés les propriétés suivantes : Résistance à la traction o suivant VSM 77 101 = 0,90 kg/mm Elongation de rupture 10 suivant VSM 77 101 » 73 % Absorption d'eau au bout de 24 heures à 20° « 0 s18 % 15 Facteur de perte diélectrique tg ô (50 Hz) à 20° o - 0,016 à 50a = 0,022 à 110° = 0,032 20 EXEMPLE 6 Dans une atmosphère d'azote, on chauffe à 140°, pendant 3 heures, 1.000 g du polyester F avec 1.000 g du diépoxyde cyclo-aliphatique utilisé dans l'exemple 1. Le produit d'addition 25 obtenu est fortement visqueux à la température ambiante et présente une teneur en époxyde de 2,45 équivalents d*époxyde par kg. Durcissement On mélange bien, à 100°, 408 g du produit d'addition 30 (1,0 équivalent) avec 139 g (0,9 équivalent) d'anhydride hexahydrophtalique et avec 12 g d'une solution à 6 %■ "d'hexylate de sodium" dans de "l'hexane-triol", puis, après avoir brièvement traité sous vide r coule dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique pendant 16 heures à 35 140°, on mesure sur les corps moulés les propriétés suivantes s BAD ORIGINAL 69 16730 26 2011951 10 Tension de flexion limite P suivant vsm 77 103 = 3,9 kg/mm Cintrage suivant vsm 77 1°3 = > 20 mm Résistance à la flexion au choc P suivant vsm 77 105 = "> 25 kg/cm/cm Résistance à la traction P suivant VSM 77 101 = 3,9 . kg/mm Elongation de rupture suivant VSM 77 101 9 % Facteur de perte diélectrique tg 6 (50 Hz) à 20® » 0,04 à 100® - « 0,01 15 à 140° « 0,02 TnreMFT.T? 7 Tout en agitant, on chauffe à 142° pendant trois 20 heures, sous atmosphère d'azote, 1.000 g du polyester G et 1.000g du diépoxyde cyclo-aliphatique qui est utilisé dans l'exemple 3, avec 2 g d'une solution & & % "d'hexylate de sodium" dans de "l'hexane-triol". Le produit d'addition préparé de cette manière présente un équivalent-poids d'acide supérieur à 100.000 et une 25 teneur en époxyde de 3»5 équivalents d'époxyde par kg. Durcissement a) On chauffe à 120°, avec 178 g d'anhydride de l'acide 4-méthyl-3»6~endôffi.éthylène-A -tétrahydrophtalique, 286 g (= 1,0 équivalent) du produit d'addition. Après avoir ajouté 30 2g d'une solution à 6 % "d'hexylate de sodium" dans de "l'he-* xane—triol", on agite "bien, fait le vide et coule dans les moules préchauffés suivant 18 exemple 1. Après tin-traitement thermique pendant 16 heures à 140®, on obtient des corps moulés présentant les propriétés suivantes : 35 bad original 69 16730 27 2011951 Tension de flexion limite o suivant VSM 77 103 = . 1,4- kg/mm Cintrage suivant VSM 77 103 = > 15 mm Résistance à la flexion au choc o 5 suivant VSM 77 105 f. . . = 20 kg/cm/cm Résistance à la traction o suivant VSM 77 101 = 1,4- kg/mm ; 10 15 20 25 Hz) à 20° X a 80° V ■ a 120° X a 160° Elongation de rupture suivant VSM 77 101 = 9% Absorption d'eau au bout de 24- heures à 20° = 0,25 % Facteur de perte diélectrique tg ô 0,006 0,007 0,023 0,092 B) En utilisant 1,0 mole d'anhydride dodécényl-succi-nique ( = 266 g) et en choisissant quant au rç.ste une composition et un traitement identiques à ceux indiqués sous a) dans l'exemple 7, on obtient des corps moulés présentant les propriétés suivantes : Tension de flexion.limite . p suivant VSM 77 103 = 2,9 kg/mm Cintrage suivant VSM 77 103 = > 20 mm Résistance à la flexion au choc o suivant VSM 77 1 05 - = 32 kg/cm/cm Résistance à la traction P 30 suivant VSM 77 101 = 2,3 kg/mm Elongation de rupture suivant VSM 77 101 = 10 % Absorption d'eau au bout de 24- heures à 20° = 0,1 % 69 16730 Facteur ée perte diélectrique tg Ô (50 Hz) à 20° .. à 80° 5 à 120° - à 160° 28 2011951 0,009 0,011 0,025 0,017 EXEMPLE 8 Tout en agitant dans une atmôsphère7 d'azote, on chauffe pendant 5 heures, à 140°,. 1,000 g du. polyester H et 1.000 g du diépoxyde cyclo-aliphatique utilisé dans 1'exemple 3 avec 2 g d'une solution à 6 % "d'hexylate de sodium" dans de "l'hexane-triol". Le produit d'addition ainsi préparé présente un équivalent-poids d'acide supérieur à. 100.000 et une teneur en époxyde de 3,3 équivalents d1 époxyde par kg. Durcissement . , ï>; " a) Avec 178 g (= 1,0 mole) d'anhydride de ljacide 4-méthyl-3,6-endométhylène-A -tétrahydrophtalique, on chauffe, 2q à 110°, 307 g (= 1,0 équivalent) du produit d'addition et ajoute 2 g d'une solution à 6 % "d'hexylate de sodium" dans de "l'hexane triol", puis mélange bien. Après avoir "brièvement fait le vide, on coule le mélange dans des moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique pendant 16 heures à 140°, 25 on mesure sur les corps moulés les propriétés suivantes': Résistance à la flexion suivant VSM 77 103 Cintrage suivant VSM 77 103 Résistance à la flexion au choc 30 suivant VSM 77 105 Résistance à la traction suivant VSM 77 101 = 3,7 = >15 = 27 35 Elongation de rupture suivant VSM 77 101 Absorption d'eau au bout de 24 heures à 20° 3,0 7,8 0,21 % kg/mm mm /• kg/cm/cm* p kg/mm % " ' ' 69 16730 29 2011951 Facteur de perte diélectrique tg Ô (50 Hz) = 0,006 - ■ »' 0,00? = 0,011 = 0,032 b) En utilisant 1,0 mole dranhydride dodécényl-succi-nique (= 266 g) et en choisissant quant au reste line composition et un traitement identiques à ceux indiqués sous a) dans l'exem-10 pie 7, on obtient des corps moulés présentant les propriétés suivantes : Tension de flexion limite p suivant VSM 77 103 = 3,1 kg/mm \ a 20® > a 00 o 0 s a 120® V a 160® 15 Cintrage suivant VSM 77 103 = 20 mm Résistance à la flexion au choc p suivant VSM 77 105 = 27 kg/cm/cm Résistance à la traction o suivant VSM 77 101 =2,6 kg/mm on Elongation de rupture suivant VSM 77 101 =8,4 % Absorption d'eau au bout de 24 heures à 20° = 0,13 % 25 Facteur de perte diélectrique tg ô (50 Hz) à 20° = 0,009 à 80° =. 0,011 à 120° = 0,025 à 160® = 0,014 30 Les corps moulés résistant au choc et qui sont dé crits sous b) dans l'exemple 7 et sous b) dans l'exemple 8 présentent des pertes diélectriques extrêmement faibles même à des températures élevées (160?). 69 16730 30 REVENDICATIONS 201195T 1. Procédé de préparation de produits d*addition renfermant des groupes époxydes, caractérisé par le fait qu'en don-5 nant lieu à la formation du produit d'addition qu'on fait réagir à chaud des polyesters acides de formule HO-fc-R.-C-0-Ro-0l C-R--COOH , 1 B 2 -l5 11 1 10 ■» 1 b ^ -lû » 0 0 0 dans laquelle R^ représente le reste hydrocarboné d'un acide di-carboxylique supérieur aliphatique cyclo-aliphatique, non saturé ou saturé, qui a été préparé par dimérisation d'acides gras monomères non saturés comportant de 14 à 24 atomes de carbone dans 15 la molécule! de préférence de 16 à 18 atomes de carbone, et par hydrogénation subséquente éventuelle d'un tel acide gras dimère, Rg représente le reste (obtenu par séparation des deux groupes hydroxyle) d'un diol aliphatique, et n représente un nombre en- • tier d'une valeur de un à 20, de préférence de 2 à 6, sur des 20 composés polyépoxydes cyclo-aliphatiques qui présentent au moins un groupe 1,2-époxyde se trouvant sur un anneau carbocyclique à 5 ou 6 chaînons, tandis qu'on utilise, par équivalent de groupes époxyde, de 0,1 à 0,>, de préférence de 0,2 à 0,4 équivalent du polyester acide. 25 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé polyépoxyde cyclo-aliphatique qui, lors du durcissement seulement avec des anhydrides cârboxyliques carbocycliques, fournit une substance moulée durcie d'une stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant Martens 30 (DIN) de 90°C au moins et, de préférence, de 140 °C au moins. 3« Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, tin diépoxyde de formule 35 /GH2\ /°ïï2\ CH HC - C - O - CH0- CH HC I M 2 L i\ V [ 0 I !/ CH CH, CH, HC \ / 2 ^ / CHg CHg 69 16730 31 2011951 20 25. 30 ou de formule .. . . /CH2\ /CH2v •• - .OH ' ■ HC —G - .0 - -CHÂ—- CH ÏK5X - ? CH HC-CH, - ■ '• -CH^-CH • 'HC " • • nCH0 -- • •• • - >;.NCH~ ' 2 ^ .4... Procédé,, suivant- les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise," comme composé polyépoxyde, 10 un diépoxyde de formule /CHQ .CII0—0 >CH0 ' ' / 2\ / 2 \. . / 2\ • .CH fi ' CH - CH HCV /r ix / i |\ °J -| CÏÏ2-0 I 17 15 /gh2 W /c : : ; xCH2 ••• NCH2 ' ' 5* Procédé suivant'1'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé pàr le fait qu'on part de polyesters acides qui sont obtenus en faisant réagir des acides gras dimérisés sur des diols aliphatiques. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé par le fait qu'on part de polyesters acides dans lesquels le composant acide es-t l'acide gras dimérisé du ricin. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on part de polyesters acides dans lesquels le composant acide est 1'acide oléique dimérisé. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7> caractérisé par le fait qu'on part de polyesters acides dans lesquels le composant alcoolique est 1'éthylène-glycol. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on part de polyesters acides dans lesquels le composant alcoolique est le butane-diol-(l,4). 10. Procédé suivant l'une ^quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on part de polyesters acides dans lesquels le-composant alcoolique est l'hexane-diol-(l,6). 69 16730 52 .2011951 10 11. Nouveaux produits d'addition renfermant des groupes époxydes, obtenus à partir • 1) d'un composé polyépoxyde cyclo-aliphatique présentant au moins un groupe 1,2-époxyde se trouvant sur un anneau carbocyclique à 5 ou 6 chaînons, et à partir 2) de 0,1 à 0,5, de préférence de 0,2 à 0,4 équivalent de groupes carboxyle, par équivalent de groupes époxydes du composé polyépoxyde (1), d'un polyester acide de formule HO-j—C-R, -C-O-Ro-O- L H 1 il 0 0 —C—R, -C00H M 1 o dans laquelle R-^ représente le reste hydrocarboné d'un acide 15 dicarboxylique supérieur aliphatique-cyclo-aliphatique, non saturé ou saturé, qui a été préparé par dimérisation d'acides gras monomères non saturés comportant de 14 à 24 atomes de carbone dans la molécule, de préférence de 7 à 17 atomes de carbone dans la molécule, et le cas échéant par hydrogénation 20 subséquente d'un tel acide gras dimère, Rg représente un reste (obtenu par élimination des deux groupes hydroxyle) d'un diol aliphatique, et n représente un nombre entier d'une valeur de un à 20, de préférence de 2 à 6. 12. Produits d'addition suivant la revendication 11, 25 caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde cyclo- aliphatique, lors du durcissement seulement avec des anhydrides cârboxyliques carbocycliques, fournit une substance durcie d'une stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant Martens (DIN) de 90°C au moins et, de préférence, de 140°C au moins. 30 13. Produits d'addition suivant la revendication 11' ou 12, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est un diépoxyde de formule /0H2\ /0H2V • CH HG - 0 - 0 - 0H, - CH HÎ3. / 1 11 2 r \ 35 ■ 1, , 0 CH • CH5 0Ho HC N. / 2 y? / XCH2 . . \CH2 0 69 16730 » 2011951 ou de formule 10 15 20 25 55 /CH2\ /Cïï2\ c_ __ _ I CH HC C - O - CH0 -CH HC^ o/l I S CH HC-CHo CH,-CH HC' \ / 2 3 \ / nCHo xch2 0 / 14. Produits d'addition suivant la revendication 11 ou 12, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est un diépoxyde de formule /GH2\/GH2~0\ /CH2\ -CH C CH - CH HCX /| \ / T |x O 0Ho—0 0 NI 2 \ s CH CH0 CH0 HC \ / 2 N2 / NCH2 xCH2 15- Produits d'addition suivant l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisés par le fait qu'ils dérivent de polyesters acides qui sont obtenus en faisant réagir des acides gras dimérisés sur des alcools aliphatiques. 16. Produits d'addition suivant l'une quelconque des revendications 11 à 15r caractérisés par le fait que dans les polyesters acides le composant acide est l'acide oléique dimérisé. 17. Produits d'addition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisés par le fait que dans les polyesters acides le composant acide est l'acide gras dimérisé du ricin. 18. Produits d'addition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15» caractérisés par le fait que dans les polyesters acides le composant alcoolique est 1'éthylène-glycol. 19. Produits d'addition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisés par le fait que dans les polyesters acides le composant alcoolique est le. butane-diol-(1,4). 69 16730 34- 2011951 20. Produits d'addition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisés par le fait que dans les polyesters acides le composant alcoolique est lfhexane-diol-(1,6). 5 21. Mélanges dureissables convenant comme résines à couler, résines d'imprégnation, résines à laminer, ainsi qu'en tant que liants et masses à presser, caractérisés par le fait qu'ils renferment un produit d'addition, renfermant des groupes époxydes, suivant l'une quelconque des revendications 11 à 20, 10 le cas échéant conjointement avec un polyépoxyde non flexibilisé, ainsi qu'un anhydride polycarboxylique carbocyclique en tant que durcisseur. 22. Mélanges dureissables suivant la revendication 21, caractérisés par le fait que le durcisseur, lors de la 15 réaction sur le polyépoxyde seul utilisé comme substance de départ pour la préparation du produit d'addition, fournit une substance moulée durcie d'une stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant Martens (DIN) de 90°C au moins et, de préférence, de 14-0°G au moins.