FR 2006309 A1 19691226 FR 6911795 A 19690416 69 11795 2006309 La présente invention se rapporte à des masses de moulage et d'enduit durcissables par irradiation ultraviolette, constituées de mélanges stabilisés conventionnellement de polyesters insaturés et de composés monomères copolymérisables, ayant 5 une teneur en photosensibilisateurs. l'effet des photosensibilisateurs, dans leur emploi pour des substances polymérisables, est extrêmement spécifique du substrat comme cela ressort de nombreuses publications antérieures* 10 Comme sensibilisateurs pour la polymérisation photo- chimique de masses de moulage et d'enduit en polyesters on connaît jusqu'ici des substances appartenant aux groupes suivants, à savoir (l) des esters xanthogéniques O-alcoylés qui sont activés en position 0par rapport à l'atome de soufre par une double 15 liaison (brevet américain H*2.716.633)» (2) des disulfures aromatiques (brevet français H* "1.4-61.94-4) » (3) certains composés halogénés (G.M. McCloskey, J. Bond, Ind. Engng. Chem. 47» 2125 (1955) ) et (4) la benzoïne et les dérivés de benzoïne, notamment les bensùïnes OC-substituées (brevet américain N*2.722.512) 20 et les éthers de benzoïne d'alcools primaires (brevet'français 5*1.450.589). les composés appartenant à ces groupes possèdent en partie des défauts importants qui ou bien ont rendu leur utilisation technique impossible ou tout au moins l'ont empêchée. 25 Ainsi, les composés cités en (l) sont difficilement procurables et ils ne satisfont pas, en ce qui concerne leur réactivité aux exigences formulées, et ceci est vrai également pour les substances mentionnées en (2). Les composés qui appartiennent aux groupes (1) et (2) donnent toutefois des polymères 30 incolores, qui n'ont pas tendance à se colorer. Par contre les composés cités en (3), à cause de leur réactivité défectueuse et des fortes colorations des pièces moulées durcies, ne peuvent Jpb donner satisfaction. Les substances citées en (4) elles aussi donnent des 35 polymères qui ont tendance à produire certains jaunissements. De plus, les masses de moulage adéquatement modifiées ne sont pas stables en cas d'entreposage à l'obscurité, ce qui fait que la préparation de masses stables à un constituant n'est pas 69 11795 2006309 possible. C'est pourquoi l'objet de l'invention est représenté par des masses de moulage et d'enduit durcissables par irradiation ultraviolette, consistant en des mélanges stabilisés conven-5 tionnellement de polyesters insaturés et de composés monomères copolymérisables, ayant une teneur en photosensibilisateurs, qui sont caractérisées en ce qu'elles contiennent comme photosensibilisateurs des composés de formule : •b 10 En - G - C - S - J- M I ' £- 0 E4 dans laquelle ou bien R-^ et Eg représentent chaque fois un reste aromatique et Ej et E^ des restes aliphatiques ou araliphatiques et/ou des atomes d'hydrogène, 15 ou bien E1 et Rj représentent chaque fois un reste aromatique et Rg et R^ des restes aliphatiques, araliphatiques et/ou aromatiques, E^ pouvant aussi être un atome d'hydrogène. Des exemples de ces sensibilisateurs sont : 20 des dérivés 2-phénylthio-, 2-p-méthylphénylthio-, 2-p-éthylphé-nylthio-, 2-p-t-butylphénylthio-, 2-p-chlorophénylthio-, 2-p-méthoxyphénylthio-, 2-o-méthylphénylthio-, 2-o-chlorophénylthio-, 2-m-méthylphénylthio- ainsi que 2-pentachlorophénylthiodérivés d'acétophénone, propiophénone, bùtyrophénone et i-butyrophénone, 25 ainsi que les 2-éthylthio-, 2-isopropylthio-, 2-n-butylthio-, 2-n-dodécylthio-, 2-phénylthio-, 2-p-méthylphénylthio-, 2-p-éthyl-phénylthio-, 2-p-t-butylphénylthio-, 2-p-chlorophénylthio-, 2-p-méthoxyphénylthio-, 2-o-chlorophénylthio-, 2-m-méthylphénylthio-et 2-pentachlorophényl-thio-dérivés de 2-phényl-acétophénone, 30 2,2-diphényl-acétophénone, 2-phényl-propiophénone, 2-phényl-butyrophénone et -2-naphtyl-âcétonaphtone. Ces composés peuvent être préparés par réaction d'C(-halocétones, comme la 2-chloracétophénone et la 2-chloro-2-phényl-acétophénone, avec les sels sodiques des mercaptâns correspon-35 dants ou thiophénols, de manière connue en soi (cf. par exemple SchSnberg et coll., J. Amer. Chem. Soc. 78, 1224 (1956) ). Ces photosensibilisateurs confèrent aux masses de moulage et d'enduit dans lesquelles ils se trouvent dissous une 69 11795 S 2006309 réactivité ex tr aordinairement élevée. Ils se distinguent ainsi des substances sensibilisatrices sulfurées connues jusqu'ici. En particulier, même sous l'irradiation ultraviolette de lampes fluorescentes pauvres en énergie, ayant une émission supérieure 5 à 300 nyu, ils donnent également un durcissement rapide. Les nouveaux photosensibilisateurs se distinguent aussi par le fait que, ni au cours de la polymérisation, ni au cours d'un entreposage ultérieur des polymères, ils ne donnent lieu sous l'influence de la lumière à des colorations. 10 Le plus, une série des masses de moulage et d'enduit conformes à l'invention possèdent à la température ambiante une stabilité remarquable à l'entreposage à l'obscurité. Ainsi, à titre d'exemple, une solution styrènique d'un polyester insaturé contenant 2$ en poids de 2-phénylthio-propiophénone, 2-p-méthyl-15 phénylthio-.l-butyrophénoné, 2-pentachlorophénylthio-propiophéno-ne, 2-pentachlorophénylthio-2-phényl-acétophénone ou 2-penta-chlorophénylthio-2-naphtyl-acétophénone, est stable à'la température ordinaire de manière pratiquement illimitée et convient par exemple remarquablement en tant que système; stable à un seul 20 constituant. Les masses de moulage et d'enduit contiennent avantageusement les photosensibilisateurs décrits en des quantités d'environ 0,1 à environ en poids, de préférence d'environ 0,5 à environ 2,5# en poids, que ce soit isolément ou en mélange 25 entre eux. Comme sources d'irradiation pour la mise en oeuvre de la photopolymérisation on peut employer la lumière solaire naturelle ou des radiateurs artificiels dont l'émission se situe dans la gamme de 250 à 500 nyu, de préférence de 300 à 4-00 nyu. 30 Sont avantageuses les lampes à vapeur de mercure, au xénon et au tungstène, en particulier les lampes fluorescentes spéciales avec des émissions supérieures à 300 nyu. Dans le tableau 1 suivant on compare les temps de démélange de la paraffine de solutions d'un polyester insaturé 35 photopolymérisable typique d'acide maléique, d'acide phtalique et de propylène glycol-1,2 dans du styrène, comme celles que l'on obtient dans l'emploi d'une part de photosensibilisateurs connus et d'autre part de photosensibilisateurs conformes à l'in 69 11795 2006309 10 15 20 25 vention. les sensibilisateurs sont chaque fois ajoutés en des quantités de 1 m-mole au mélange de 10 g d'une forme de livraison contenant 65$ en poids de matière sèche, 2 g de styrène et 0,1 g d'une solution à 10$ en poids de paraffine (P.P. 52-53°C) dans du toluène. Les couches épaisses de 500 yu sont exposéès à l'irradiation d'une lampe fluorescente (lampe Osram L pour pause, âe 4-0 watts, longueur 97 cm) à une distance de 5 cm. Tableau 1 Temps de démélange de la paraffine en minutes d'une résine poly—; ester typique qui a été additionnée de 1 m-mole de divers photo—" sensibilisateurs par 10 g de forme de livraison, 2 g de styrène et 0,1 cm3 de solution de paraffine. Photosensibilisateur prise d'essai temps de déméiiçgé (1 m-mole) de la paraffin#! en mg en minutes disulfure de 4,4'-diméthyl-diphényle disulfure de bis-(isopropyloxy-thioformyle; 246 270 benzoïne 212 benzoïne-éthyl-éther 240 2-phénylthio-acétophénone 228 2-n-butylthio-2-phényl-acétophénone 284 2-phénylthio-2-phényl-acétophénone 304 2-(4-méthylphénylthio)-2-phényl- ,gQ acétophénone 2-(4-tert.-butylphénylthio)-2- phényl-ac étophénone essai» compa-, ratifia 318 0,9 30 35 Après 30 minutes d'irradiation on obtient des couches ineû-lores, à l'exception de celles qui contiennent de la benzoïne;©& du benzoïne-éthyl-éther, lesquelles présentent un faible jàunis-f sement. Par polyesters insaturés on entend les produits de polycondensâtion usuels d1acides dicarboxyliques 0^,/3-non saturés, éventuellement en mélange avec des acides dicarboxyliques saturés, avec des polyols. Des composés monomères copolymérisables sont les composés insaturés dont les doubles liaisons sont activées par d®s atomes d'halogène ou par des groupes carbonyle, cyano, carboxylej 69 11795 2006309 ester, amide, éther, aryle ou par des liaisons carbone-carbone doubles ou triples, de préférence le styrène, en outre par exemple 1' 06-méthylstyrène, le vinyltoluène, des esters d'acides acryliques et méthacrylique et les amides correspondantes. 5 Dans la préparation de masses de moulage et d'enduit, on peut ajouter les additifs courants de la chimie des polyesters. les masses de moulage et d'enduit sont stabilisées par addition d'inhibiteurs courants, par exemple p-benzoquinone, 10 hydroquinone, 3-méthylpyrocatéchine ou des composés de cuivre, par exemple du naphténate de cuivre, en les quantités connues. Eventuellement on peut utiliser conjointement des catalyseurs de polymérisation, par exemple des peroxydes en des quantités d'environ 0,1 à environ 4$ en poids. Des peroxydes 15 appropriés sont par exemple le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, en particulier le peroxyde de méthyléthyleétone et le peroxyde de cyelohexanone. l'addition de peroxydes produit une meilleure adhérence des enduits durcis sur le substrat. 20 En association avec l'utilisation de peroxydes de cétones on peut ajouter pour un durcissement accéléré des composés métalliques comme le naphténate de cobalt, de zirconium et de vanadium, ou des chélates métalliques, par exemple de l'acé-tylacétonate de cobalt et de zirconium. En cas de présence simul 25 tanée de peroxydes et d'accélérateurs métalliques, la stabilité à l'entreposage des masses en est diminuée. Il se recommande par conséquent dans un cas pareil d'opérer selon la méthode de la couche de fond activée, suivant laquelle on applique la masse d'enduit sur une couche contenant un peroxyde, appliquée au 30 préalable sur le substrat. Il est particulièrement avantageux d'employer les photosensibilisateurs à utiliser conformément à l'invention dans des masses d'enduit auxquelles de la paraffine ou de la cire ou des matières cireuses ont été ajoutées, lesquelles au début de 35 la polymérisation se démélangenfc de empêchent l'action inhibitrice de 1'oxygène atmosphérique. - Pour la protection de substrats sensibles à la lumière par exemple des bois clairs, on peut ajouter aux masses de mou 69 11795 s 2006309 lage et d'enduit de faibles quantités d'absorbeurs d'ultraviolet courants, sans que la réactivité en soit considérablement affectée. On peut en outre ajouter de faibles quantités de matiè-5 res de support et de charge ainsi que des agents thixotropiques, par exemple des fibres de verre, des fibres synthétiques, de la silice et du talc dans les masses de moulage et d'enduit au cours de la photopolymérisation. Exemple 1 10 Un polyester insatùré, préparé par condensation de 152 parties en poids d'anhydride maléique, 14-1 parties en poids d'anhydride phtalique et 195 parties en poids de propane diol-1,2, est additionné de 0,045 partie en poids d'hydroquinone et dissous à concurrence de 65$ en poids dans du styrène. A. chaque 15 fois 100 parties en poids de la forme de livraison résineuse ainsi obtenue on mélange 20 parties en poids de styrène, 1 partie en poids d'une solution à 10$ en poids de paraffine (P.I1. 52-53°C) dans du toluène ainsi que divers sensibilisateurs. On applique la solution ainsi obtenue avec un applicateur de film 20 (500yu) sur des plaques de verre et on l'expose à l'irradiation d'une lampe fluorescente (lampe Osram 1 pour pause, 40 watts, longueur 95 cm) à une distance de 5 cm. Les temps de démélange de la paraffine et les temps pour atteindre une dureté au crayon supérieure à 6 H sont indiqués dans le tableau 2. 25 Tableau 2 addition par rapport à la forme de livraison résineuse en $ en poids 30 temps de démélange dureté au de la crayon >6H P.P. °C paraffine après après (minutes) (minutes) 35 2 2-phénylthio-acétophénone 54 1»4 2 2-phénylthio-2-phényl- 79-81 0,9 acétophénone 2 2-(4-méth^lphénylthio)-2- 93-95 0,9 phény1-acétophénone 2 2-(4-tert.-butylphénylthio)- 133-135 0,9 2-phény1-acétophénone 2 2-(4-chlorophénylthio)-2- 116-118 1,1 phény1-acétophénone 14 13 14 12 12 69 11795 2006309 2 2-pentachlorophénylthio-2- 181-182 1,0 14 phény 1-acétophénone 2 2-n-butylthio-2-phényl- 63 1,6 17 acétophénone 2 2-n-dodécylthio-2-phényl- 59-60 1,7 17 5 acétophénone 2 2-phénylthio-propiophénone -, A -, -, on -ijv XX (n£° 1,6131) 2 2-pentaehlorophénylthio- 171-172 0,8 8,5 propiophénone 10 2 2-p-méthylphénylthio-butyro- ^ -, , Phtoone (a|0 1>5969) " 1.5 M 2 2-phénylthio-2-p-méthylphényl- 52 1,0 13 p-méthylacétophénone 2 2-phénylthio-2-phényl-p- 70 1,0 11 ohloro-acét ophénone 15 2 2-phénylthio-2-naphtyl- 115-118 1,5 17 ac é t onapht one 2 2-pentachlorophénylthio-2- 180-184 1,2 14 naphtylac ét onapht one Exemple 2 100 parties en poids de la forme de livraison rési-20 neuse décrite à l'exemple 1, 20 parties en poids de styrène et 1 partie en poids d'une solution à 10$ en poids de paraffine (P.P. 52-53°C) dans du toluène sont additionnées de divers sensibilisateurs et supplémentairement de divers peroxydes, de composés métalliques et d'absorbeurs d'ultraviolet. On applique 25 des couches épaisses de 500yu de ces solutions avec un applica-teur de film sur des plaques de verre et on les expose à une distance de 5 cm au rayonnement de la lampe fluorescente décrite, les temps de démélange de la paraffine et les temps pour atteindre une dureté au crayon supérieure à 6 H sont cités au tableau 3. 69 11795 20063Q9 Tableau 5 additions par rapport à la forme de livraison résineuse $ en poids temps de démélange de la paraffine en minutes dureté aù crayon yé E après -~ (minute# 1.) 10 2.) 3.) 15 4.) 20 25 2 2-phénylthio-acétophénone 4 peroxyde de cyclohexanone (à 50$ dans du plastifiant) 2 2-phénylthio-2-phény1-ac étophénone 4 peroxyde de méthyléthylcétone (à 40$ dans du plastifiant) 2 2-phénylthio-2-phény1-acétophénone 2 solution de naphténate de cobalt (à 20$ dans du toluène) 2 2-phénylthio-2-phény1-ac étophénone 2 solution de naphténate de cobalt (à 20$ dans du toluène) 4 peroxyde de méthyléthylcétone (à 40$ dans du plastifiant) 5.) 2 4 30 2-phénylthio-2-phényl-acétophénone peroxyde de méthyléthylcétone (à 40jfc dans du plastifiant) 0,25 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone 6.) 2 2-n-butylthio-2-phény1-acétophénone 4 peroxyde de méthyléthylcétone (à 40$ dans du plastifiant) 7.) 2 2-(2-méthylphénylthio)-2-phényl- acétophénone 0,05 0(-cyano-/9 -(4-méthoxyphényl)-méthacrylate de butyle 8.) 2 2-(4-chlorophénylthio)-2-phényl- acé tophénone 2 solution de naphténate de cobalt (à 20$ dans du toluène) 2 peroxyde de méthyléthylcétone (à 40$ dans du plastifiant) 2 hydroperoxyde de cumène (à 70$) 1,4 1.1 1,2 3,3 2,3 2,1 3,0 4,0 31 32 29 31 8ad original 69 11795 9 2006309 Exemple 3 Sur du bois on applique en une couche de 100ya une couche de fond active consistant en 50 g de solution de nitro-cellulose (à 20# en poids dans de l1acétate d'éthyle), 18 g 5 d'acétate de butyle, 20 g de peroxyde de méthyléthylcétone (à 40# en poids dans du plastifiant) et de l'acétate d'éthyle avec lequel on complète à 100 cm3. Après évaporation du solvant» on applique en une épaisseur de couche de 500^u un mélange résineux de polyester consistant en 100 parties en poids de la forme 10 de livraison résineuse telle qu'elle est décrite à l'exemple 1, 20 parties en poids de styrène, 1 partie en poids de solution à 10# en poids de paraffine (P.P. 52-53°C) dans du toluène, 2 parties en poids*de 2-pentachlorophénylthio-2-phény1-acétophénone de même qu'une solution de naphténate de cobalt et d'un 15 absorbant d'ultraviolet comme addition supplémentaire, puis, après 5 minutes de temps de désaérage, on irradie avec la lampe fluorescente décrite à une distance de 5 cm. La description des additions et les résultats de la polymérisation sont contenus dans le tableau 4. 20 Tableau 4 additions par rapport à la forme de temps de dureté au livraison résineuse démëlange crayon )6 H de la après # en poids paraffine (minutes) 25 en minutes sans addition 1,6 18 2 solution de naphténate de cobalt 2,0 22 (à 20# dans du toluène) 2 solution de naphténate de cobalt ) (à 20# dans du toluène) ) 0,1 O*- -oyano-/3- ( 4-mé thoxyphényl- ) 4,5 29 30 méthacrylate de butyle ) • Exemple 4 Un polyester insaturé obtenu par condensation de 1765 parties en poids d'anhydride maléique, 756 parties en poids d'éthylène gly^pl, 405 parties en poids de butane diol-1,3 et 35 1540 parties en poids de triméthylolpropane-diallyl-éther en présence de 0,83 partie en poids d'hydroquinone est dissous à raison de 70# en poids dans du styrène* A 100 parties en poids 69 11795 2006309 10 15 de la forme de livraison obtenue et 1 partie en poids de solution de naphténate de cobalt (à 20fo en poids dans du toluène) on ajoute divers sensibilisateurs. La solution sous la forme d'une couche épaisse de 500^u sur du verre est exposée à une distance de 5 cm de la lampe fluorescente décrite plus haut, jusqu'à ce que le film gélifie. Puis on irradie le prépolymère avec le rayonnement d'un brûleur haute pression à mercure (Philips HPK 125 W/L) à une distance de 10 cm, jusqu'à ce que la surface de la couche ne montre plus de collant. La dureté au crayon s'élève alors à plus de 6 H. Les temps nécessaires pour la gélification avec la lampe luminescente et pour le durcissement à fond sont donnés au tableau 5« Tableau 5 addition par rapport à la forme de livraison résineuse # en poids gélification avec le tube fluorescent (en minutes) 20 durcissement à fond avec le brûleur haute pression à mercure (en minutes) dureté au crayon >6 H 25 2 2 - ( p-mé thylphénjrlthio ) -2,2-diméthylacétophénone . • 2 2-n-butylthio-2-phényl-acétophénone 2 2-phénylthio-2-phényl-acétophénone - 1,3 13 1,2 11 0,8 12 2006309 SITElIICitlOIl. 1.- Masses de moulage et d'enduit durcissables par irradiation ultraviolette, consistant en des mélanges stabilisés conventionnellement de polyesters insaturés et de composés mono- 5 mères copolymérisables et ayant une teneur en photosensibilisateurs, caractérisées en ce que les masses contiennent comme photosensibilisateurs des composés de formule : h S _ G - C - S - E0 •L * l ^ 0 s 10 dans laquelle ou bien 4 E^ et &2 représentent chaque fois un reste aromatique et E^ et E^ des restes aliphatiques ou araliphatiques et/ou des atomes d'hydrogène , ou bien 15 E^ et représentent chaque fois un reste aromatique et Eg et E^ des restes aliphatiques, araliphatiques et/ou aromatiques, -E^ pouvant aussi être un atome d'hydrogène. 2.- Masses de moulage et d'enduit selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent supplémentaire- 20 ment des peroxydes catalyseurs, des accélérateurs métalliques, des absorbeurs d'ultraviolet, des matières de support et de charge et/ou des agents thixotropiques. 3.- Masses de moulage et d'enduit selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent supplémentaire- 25 ment de la paraffine, de la cire ou des matières cireuses. 69 11795 U