FR 2009431 A1 19700206 FR 6917265 A 19690527 17265 i 2009431 Il est connu d'employer des polyamineé aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques ou hétérocycliques, par exemple la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine, pour durcir des résines époxydes à la température ambiante. Toutefois, les produits de durcissement ainsi obtenus sont relativement fragiles et leur résistance à l'eau et aux acides n'est que modérée, en particulier lorsqu'on emploie ùn excès d'aminé. Pour de nombreuses applications, le dégagement de chaleur se produisant lors du durcissement constitue un inconvénient car, par exemple, lors de la fabrication de grands corps coulés, par suite de la mauvaise évacuation de la chaleur, en particulier à l'intérieur du corps coulé, on peut atteindre des températures maxima de plus de 200°C, si bien que des fissures de tension, des décolorations et un retrait supplémentaire altèrent les propriétés des produits de durcissement. Il est connu d'ajouter des phénols aux polyamines afin d'accélérer la réaction de durcissement qui, principalement à de basses températures, par exemple aux environs du point zéro, ne se déroule pratiquement plus et qui, dans le cas d'une forte humidité de l'air, conduit à des stratifications et des corps moulés durcis ayant des surfaces collantes et troubles. L'addition de phénols accélère la réaction et donne lieu à une réduction de la température de durcissement, mais les propriétés chimiques des produits durcis subissent une influence négative. En outre, il est connu de durcir des résines époxydes avec des produits d'addition de composés époxydes et de polyamines déterminées, afin d'améliorer le durcissement superficiel des aminés qui, dans le cas d'air humide, conduit à ce que l'on appelle un "bleuissement", c'est-à-dire la formation d'une surface trouble et collante. Toutefois, ces additions aminées échouent aux températures plus basses (notamment en dessous de 15°C) auxquelles le durcissement se déroule trop lentement» En outre, les propriétés chimiques des produits durcis laissent à désirer. Le but de la présente invention était de trouver un procédé de durcissement dans lequel on ne rencontrait pas les inconvénients précités. Le procédé suivant 11 invention en vue de durcir des résines époxydes avec des produits réactionnels de polyamines est caractérisé en ce que, comme durcisseur, on 69 17265 2 2009431 emploie un mélange de: a) un produit réactionnel dé polyamines et/où de polyamido-amines avec un mono- ou un polyisocyanate et b) éventuellement des polyamines et/ou des polyamidôamines. 5 Suivant une forme de réalisation préférée de la présen te invention, qui offre de meilleures compatibilités et des degrés de réticulation plus élevés dans la même période de traitement, on emploie des agents durcissants dans iequels on utilise le composant 10 a) en une quantité de 25 à 40% en poids, ce composant étant constitué d'un produit réactionnel de mono- et/ou de polyiso-cyanates et dè polyamines aliphatiques,araliphatiques, cycloaliphatiques et/ou hétérocycliques et b) 75 à 60% en poids d'une polyamine aliphatique, araliphati-15 que, cycloaliphatique et/ou hétérocyclique, qui peut être identique à 1'aminé employée sub a), mais qui peut également en être différente. Pour le composant a) comme matières premières pour les produits réactionnels et comme mono- et/ou polyisocyanà-20 tes, on peut employer: l'allyl-sënevoi, l'isocyanate de phé- nyléthyle, l'isocyanate de 2,4,5-triméthylphényle, l'isocyanate de 4-cyclohexylphényle, le 4-isocyanate de diphényl-méthane, l'isocyanate de 3,4,6-trichlorophényle, l'isocyanate de 3,4-dichlorophényle, l'isocyanate de 3,4,6-trifluorophényle, l'iso-25 cyanate de 3-sulfofluorophényle, l'isocyanate de 2-chlorophé-nyle, l'isocyanate de 3-sénevolphényle, l'éther benzylique du 3-isocyanate de méthyle, l'isocyanate de 4-éthoxyphériyle, l'isocyanate de 4,4-carbéthoxyphényle, le 2-isocyanate de l'éther 4-4*-dichlorodiphénylique, le 3-isocyanato-benzène-sulfométhyl-30 anilide, le 4-isocyanato-azobenzène, l'isocyanate de 1-naphtyle, le 1-isocyanate de 5-nitro-l-naphtylé, l'isocyanate de tétra-hydro-l-naphtyle, l'isocyanate de décahydro-2-naphtyle, le 3-isocyanate de phénanthryle, le 3-isocyanate de pyrényle, l'isocyanate de tfrt-butyle, l'isocyanate de dodécyle, 1'isocyanate 35 d'oléyle, l'isocyanate d'octadécyle, 1*isocyanate de linoléyle, l'isocyanate de linolényle, l'isocyanate de méthyle, 1'isocyanate d'éthyle, l'isocyanate d'isopropylë, l'isocyanate de n-propyle l'isocyanate d'a-méthyl-o-phényl-méthyle, l'isocyanate de di-a-(n-hexylj-méthyle, le 6-isocyanate1 de l-chlôro-hexyle, le propyl-40 isocyanate de l'éther l-chlbrobutyliquê, le 3-isocyWiatè' de'"" 69 17265 3 2009431 1-cyanopropyle, l'ester éthylique de l'acide isocyanato-acétique, l'ester de l'acide isocyanato-caproîque, l'ester de l'acide isocyanato-linoléique, l'ester de l'acide isocyanato-linolénique, le propyl-isocyanate de l'éther méthylique, le propyl-isocyanate 5 de l'éther isopropylique, le propyl-isocyanate de ïéther cyclo-hexylique, l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de p-tolyle, l'isocyanate de benzyle, l'isocyanate de xylidyle, le diisocyana-te de tétra- ou d'hexaméthylène les diisocyanates d'arylène ou leurs produits d'alcoylation tels que les diisocyanates de 10 phénylène, les diisocyanates de naphtylène, les diisocyanates de diphényl-méthane, les diisocyanates de dicyclohexyl-méthane, les diisocyanates de toluylène, les benzène-diisocyanates de di- ou de triisopropyle ou les triisocyanates de triphényl-méthane, le triester de l'acide p-isocyanato-phényl-thiophospho-15 rique, les diisocyanates d'aralcoyle tels que l'isocyanate de l-(isocyanato-phényl>éthyle ou les diisocyanates de xylylène, les isocyanates substitués par du fluor, le 2,21-diisocyanate de l'éther diphénylique d'éthylène-glycol, le 2,2'-diisocyanate de l'éther diphénylique de diéthylène-glycol, le 1,4-diisocyana-20 te de naphtalène, le diisocyanate de 2,4,4-(2,2,4)-triméthyl-hexaméthylène, l'isocyanate de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-trimé-thyl-cyclohexyle, le 2,4'-diisocyanate de diphényle, le 4,4'-diisocyanate de diphényle, le 3,3'-diisocyanate de benzophénone, le 2,7-diisocyanate de fluorène, le 2,6-diisocyanate d'anthra-25 quinone, le 3,8-diisocyanate de pyrène, le 2,8-diisocyanate de chrysène, le 2,4,6-triisocyanate de 1-méthyl-benzène, le 1,3,7-triisocyanate de naphtalène, le 2,4,4'-triisocyanate de diphényl-méthane, le 4,4',4"-triisocyanate de triphényl-méthane, le diisocyanate de 3 '-méthoxyhexane, le diisocyanate d'octane, l'aijw' -30 diisocyanato-1,4-diéthyl-benzène, l'ai,»' -diisocyanato-1,4-di-méthyl-naphtalène, le 1,3-diisocyanate de cyclohexane, le 2,4-diisocyanate de 1-isopropyl-benzène, le 2,4-diisocyanate de 1-chrorobenzène, le 2,4-diisocyanate de 1-fluoro-benzène, le 2,4-diisocyanate de 1-nitrobenzène, le 2,5-diisocyanate de 1-chloro-35 4-méthoxybenzène, le 4,4'-diisocyanate d'azobenzène, le 4,4'-diisocyanate de benzolazonaphtalène, le 2,4-diisocyanate de l'éther diphénylique et le 4,4-diisocyanate de l'éther diphénylique. En outre, on peut également employer des isocyanates 40 inorganiques et organométalliques; le triisocyanate d'antimoine, 69 17265 2009431 le triisocyanate de phosphore, le tétraisocyanate de silicium, le chlorure d'isocyanatosulfuryle et le triisocyanate d'étain-dibutyle. Parmi les composants comportant principalement un groupeisocyanate libre, il y a, en outre, les produits réaction-5 nels des polyisocyanates mentionnés ci-dessus avec des composés monohydroxyliques alcooliques et/ou des monoalcools non saturés, des esters d'acides monohydroxycarboxyliques, des éthers de polyols, des esters partiels de polyols tels que les mono-10 alcools saturés et non saturés à chaîne droite et ramifiée à base aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, aryl-aliphati-que et hétérocyclique ayant jusqu'à 2 5 atomes de carbone, leurs produits de substitution avec un halogène, des groupes nitro et autres. On mentionnera, par exemple: le méthanol, l'éthanol, 15 le propanol, le n-butanol, 1'isobutanol, le sec-butanol, le 2-méthyl-l-pentanol, le 2-méthyl-pentanol-3,1'octanol primaire et secondaire, le 2-éthyl-hexanol, le n-nonanol, le n-dodécanol, le 6-dodécanol, l'alcool laurylique, l'alcool myristylique, l'alcool stéarylique, le 2-chloro-1-propanol, le 3-bromo-l-20 propanol, le 2,2-dichloro-1-propanol, le 2-nitro-l-propanol,le 1-chloro-2-propanol, le 2-nitro-l-butanol, l'alcool abiétylique, l'alcool tétrahydroabiéthylique et l'alcool furfurylique. Parmi les monoalcools, en emploie, de préférence, les composés comportant des groupes hydroxyles primaires alcooliques 2 5 par suite de leur réactivité particulière avec les isocyanates, mais on peut également employer des monoalcools comportant des groupes hydroxyles alcooliques secondaires et tertiaires. Outre les alcools saturés, les alcools non saturés sont également appropriés. On mentionnera, en particulier, les alcénols à 30 insaturation f5,ytels que l'alcool allylique, l'alcool méthally-lique, l'alcool éthallylique, l'alcool cïlorallylique, l'alcool crotylique, l'alcool phénylique et le méthylvinyl-carbinol, de même que les alcools gras non saturés obtenus par hydrogénation sélective d'acides gras non saturés. 35 Parmi les composés monohydroxyliques alcooliques, il y a également les polyalcools partiellement éthérifiés. Dans ce cas, les deux composants, à savoir le radical monoalcool et le radical polyalcocQ, peuvent contenir des liaisons C^C .saturées ou non saturées. Dans ce cas, le radical monoalcool peut, en outre, 40 être d'une nature aromatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique. 69 17265 5 2009431 On mentionnera, par exemple, les éthers monométhylique, mono-éthylique, mono-n-propylique> monois.opropylique, mono- etiso-butylique, monophénylallylique, monobenzylique et monofurfury-lique de l'éthylène-glycol, les diéthers correspondants de la 5 glycérine, du triméthyloléthane et du triméthylolpropane, ainsi que les triéthers analogues de la pentaérythrite. En outre, on peut également employer des acides hydroxycarboxyliques ou leurs esters tels que l'acide ricinoléique, l'ester méthylique .et l'ester éthylique de l'acide ricinoléique, l'ester de l'acide 10 hydroxy-citrique de l'alcool méthylique, éthylique et isobuty-lique, l'ester de l'acide glycolique, l'ester de l'acide dimé-thylol-propionique, les esters de l'acide lactique, de même que les esters de l'acide malique et de l'acide tartrique comportant encore un groupe hydroxyle libre. 15 Une forme de réalisation préférée de l'invention est caractérisée en ce que, pour préparer le produit réactionnel ne comportant que des groupes isocyanates libres à partir de polyisocyanates et de composés monohydroxyliques, comme poly-isocyanates, on emploie un mélange de 80% en poids de diisocya-20 nate de 2 ,4-toluyièneet de 20% en poids de diisocyanate de 2,6- toluylène. Une autre forme de réalisation préférée de l'invention est caractérisée en ce que, pour préparer le produit réactionnel comportant un groupe isocyanate libre à partir de polyisocyanates et de composés monohydroxyliques, comme composé monohydroxy-2 5 lique, en emploie l'éthyl-glycol. •Pour la réaction avec ces mono- et/ou ces polyisocyanates, on peut employer les polyamines aliphatiques, aralipha-tiques, cycloaliphatiques et/ou hétérocycliques suivantes: Par exemple, les polyamines aliphatiques et les alcoylène-30 polyamines de formule H, N (RNH) H 2 n dans laquelle R représente un groupe alcoylène éventuellement substitué par un groupe d'hydrocarbure et n est un nombre entier. Parmi les polyamines pouvant être utilisées, il y a, 35 par exemple: l'éthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétraéthylène-pentamine, le 1,4-ami-nobutane, le 1,3-diaminobutane, 1'hexaméthylène-diamine, la 3-(n-isopropylamino>-propylamine, la N,N' -diéthyl-1,3-propane-diamine, lfhexapropylène-heptamine, la penta-(l-méthyl-propy-40 lène)-hexamine, la tétrabutylène-pentamine, 1'hexa-(l,1-dimé- 69 17265 6 2009431 thyl-étHylène)-heptamine, la di-(l-méthyl-butylène)-triamine, la penta-amyl-hexamine', la tri-(l,2,2-triméthyl-éthylène)-tét^aKline, la tétra-(l,2-diméthyl-propylène)-pentamine, la penta-( 1", 5-diméthy1-amylène) -hexamine, la penta- (1,2-diméthyl-5 1-isopropyl-éthylène)-hexamine, la N,N'-dibutyl-1,6-hexane-diamine et la 2,2,4-(2,4,4)-triméthyl-hexaméthylène-diamine. Sont appropriées, les polyéthylène-polyamines avec 20 à 80% de polyéthylène-polyamine d'un poids moléculaire moyen compris entre 200 et 500. Les 80 à 20% restants du mélange sont 10 constitués de diéthylène-triamine, cette substance étant employée dans un rapport tel que le mélange soit fluide à la température ambiante. Un mélange typique de polyéthylène-polyamines, dilué avec environ 25% dé diéthylène-triamine, répond à l'analyse 15 suivante: 51,5% de C, 34,3% de N, 11,6% de H, 2,5% de 0; basicité totale par 100 g: 1,98, soit 27,7% de N, azote actif: 81%; viscosité: 75 à 250 P. Parmi d'autres exemples de polyamines, il y a celles comportant un ou plusieurs noyaux cycloaliphatiques, par exemple 20 le 1-cyclohexylamino-3-aminopropane, le 1,4-diaminocycIonexane, le 1,3-diaminocycbpentane, le di-(aminocyclohexyl)-méthane, la di-(aminocyclohexyl)-sulfone, le 1,3-di-(aminocyclohexy])-propane, le 4-isopropyl-l,2-diaminocyclohexane, le 2,4-diamino-cyclohexane, le N,N-diéthyl-l,4-diaminocyclohexane et la 3-25 aminométhyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexylamine. Parmi les polyamines hétérocycliques pouvant être utilisées, il y à, par exemple, la 2-méthyl-3,3-bis(v-aminopropyl)-3,4,5,6-tétrahydropyridine, les N-(aminoalcoyl)-pipérazines telles que la N-amino-butyl-pipérazine, la N-(aminoisopropyl)-3-butoxypipérazine, la N-30 aminoéthyl-pipérazine, la 2,5-dibutyl-N-aminoéthylpipérazine, dont le groupe alcoyle contient, de préférence, 6 atomes de carbone maximum et dont la molécule totale contient 18 atomes de carbone maximum. Parmi d'autres exemples, i]jy a les polyamines contenant 35 du soufre et/ou du phosphore que l'on peut préparer en faisant réagir un mercaptan ou une phosphine comportant un atome d'hydrogène actif avec un époxyhalogénurè, avec formation d'une halo-génohydrine, séparation d'un hydracide"halogéné et réaction de la substance obtenue avec un polyamine. Parmi les exemples 40 appropriés de ces substances, il y a 69 17265 7 2009431 la N-O-buty1thio-2-hydroxybuty1)-triéthylène-tétramine, la N-(4-phénylthio-3-hydroxybutyl)-pentaméthylène-tétramine, la N-(4-cyclohexylthio-3-hydroxybutyl)-éthylène-diamine, la N-(3-cyclohexylthio-2-hydroxypropyl)-hexaméthylène-diamine, 5 la N-(3-diphényl-phosphino-2-hydroxypropyl)-triéthylène-tétramine^ la N-(3-dicyclohexylphosphino-2-hydroxypropyl)-pentaméthylène-tétramine , la N-(3-didodécylphosphino-3-hydroxyhexyl)-diéthylène-triamine et la 3-(allylthio-2-hydroxypropyl)-hexaméthylène-diamine. 10 D'autres polyamines comportant plusieurs atomes d'hy drogène amino sont des polyamido-aminés d'un acide mono- ou polycarboxylique aliphatique ou cycloaliphatique comportant au moins 7 atomes de carbone, de préférence celles comportant au moins 7 atomes de carbone entre les groupes acides, avec 15 une polyamine aliphatique. Le produit obtenu comporte des groupes réagissant avec les groupes époxy, par exemple des groupes amino ou amido. Parmi les acides mono- et/ou polybasiques pour la préparation de ces polyamido-amines, il y a les acides gras non 20 saturés conjugés ou leurs esters méthyliques ou éthyliques, l'acide 1,10-décanedioîque, l'acide 1,12-dodécadiènedioîque, l'acide 1,20-eicosadiènedioîque, l'acide 1,14-tétradécane-dioîque, l'acide 1,18-octadécanedioîque, de même que les acides gras non saturés dimérisés et trimérisés provenant de la polymé-25 risation d'acides gras d'huiles siccatives à chaud. La dénomination "acides gras non saturés polymérisés" est employée dans un sens général pour les mélanges polymérisés d'acides dimères, trimères ou plus fortement polymérisés, y compris de plus faibles ou de plus grandes quantités de monomères résiduels. Les 30 polyamides particulièrement préférés dérivent de polyamines aliphatiques comportant 12 atomes de carbone maximum et les acides polymères, de la dimérisation et de la trimérisation d'acides gras à insaturation éthylénique ayant jusqu'à 24 atomes de carbone. A 25°C, ils ont une viscosité comprise entre 3 5 3 et 17 50 P , de préférence entre 3 et 250 P, ainsi qu'un indice d'aminé compris entre 50 et 550. L'indice d'aminé est le nombre de mg de K0H correspondant aux groupes amino libres dans 1 g de polyamido-amine. Les polyamines mentionnées sub a) et appropriées pour 40 la réaction avec les mono- et/ou les polyisocyanates et qui 69 17265 8 2009431 forment un composant du produit réactionnel d'isocyanate/poly-amine, peuvent être employées sous forme libre séparément ou en mélange comme composant b). La préparation du produit réactionnel comme composant 5 a) à partir des mono- et/ou des polyisocyanates et des polyamines est effectuée en introduisant l'isocyanate avec agitation et en absence d'humidité dans la polyamine, à des températures de 20 à 150°C, de préférence de 50 à 80°C, des quantités pas trop importantes étant ajoutées en une fois, afin d'éviter des 10 excès locaux. On peut également employer les deux composants en solution dans un liquide neutre organique inerte, le dioxanne s'étant avéré particulièrement approprié. Après avoir préparé les produits d'addition, on élimine à nouveau le solvant. 15 La préparation des composants comportant principale ment un groupe isocyanate libre à partir des polyisocyanates mentionnés ci-dessus avec des composés monohydroxyliques alcooliques peut être effectuée avec ou sans catalyseurs, à des températures de 20 à 150°C, de préférence de 50 à 90°C, en ajoutant 20 goutte à goutte les composants alcooliques sous agitation au composant d'isocyanate, tout en évitant des excès locaux. Les rapports molaires doivent être choisis de telle sorte que, après la réaction avec le composé monohydroxylique, par mole de di-ou de polyisocyanate, il reste un groupe isocyanate libre. 2 5 La réaction peut être accélérée par des catalyseurs tels que, par exemple, des aminés tertiaires et/ou des savons métalliques, des naphténates, des octoates et d'autres sels . Comme aminés tertiaires, on peut employer la morpholine, la triéthylène-diamine et, comme savons métalliques, les octoates 30 ou les naphténates du zinc ou du plomb. Les températures réac-tionnelles sont comprises, de préférence,entre 60 et 100°C. De préférence, on travaille dans une atmosphère gazeuse inerte. La polyamine du composant b), qui peut être identique à.ou différente de la polyamine employée lors de la préparation 3 5 du produit d'addition, peut être ajoutée lors de cette prépara tion, mais elle peut également être introduite ultérieurement sous agitation dans le produit d'addition préparé. Les composants a et b sont choisis, de préférence, de façon que l'agent durcissant suivant l'invention ait une visco-40 sité de Hôppler de 100 à 5000 cP à 25°C. 69 17265 9 2009431 Une autre forme de réalisation du durcisseur consiste à employer les composants a et b pour réduire la viscosité avec des solvants qui peuvent être inertes tels que, par exemple, les hydrocarbures aromatiques, le toluène ou le xylène, les 5 esters inférieurs tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate d'éthyl-glycol ou des cétones telles que la méthyl-isobutyl-cétone ou la cyclohexanone, ou encore les solvants pouvant participer partiellement au durcissement, tels "que des alcools, par exemple l'alcool benzylique, l'alcool furfurylique, ou des polyols 10 tels que la glycérine. Les agents durcissants précités, qui se présentent sous forme d'une combinaison des composants a et b, peuvent être employés pour le durcissement des résines époxydes les plus diverses; par l'expression "résines époxydes", on entend des 15 composés comportant plus d'un groupe époxyde par molécule. Comme résines époxydes, on peut employer toutes celles connues jusqu'à présent comme matières premières pour la présente invention. Comme résines époxydes dans le cadre de la présente invention, on peut employer, par exemple, tous les composés 20 contenant des groupes époxydes et ayant au moins deux groupes époxydes, par exemple les dioléfines, les diènes ou les diènes cycliques époxydés tels que le 1,2,5,6-diépoxy-hexane et le 1,2,4,5-diépoxy-cyclohexane, les esters d'acides carboxyliques époxydés à insaturation dioléfinique tels que le 9,10,12,13-25 diépoxy-stéarate de méthyle, l'ester diméthylique de l'acide 6,7,10,11-diépoxy-hexadécane-l,16-dicarboXylique, les composés époxydés comportant deux radicaux cyclohexényles tels que le diéthylène-glycol-bis-(3,4-époxy-cyclohexane-carboxylate) et le 3,4-époxy-cyclohexyl-méthyl-3,4-époxy-cyclohexane-carboxy-30 late. En outre, on peut employer, par exemple, des polyesters comportant deux groupes époxydes tels que ceux obtenus par réaction d'un acide dicarboxylique avec de 1"épichlorhydrine ou de la dichlorhydrine en présence d'un alcali. Ces polyesters peuvent dériver d'acides dicarboxyliques aliphatiques tels que 35 l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique et, en particulier, d'acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphtylène-40 dicarboxylique, l'acide diphényl-0,0*-dicarboxylique et l'éther 69 17265 10 2009431 bis-(p-carboxy-phénylique) d'éthylène-glycol. On mentionnera, par exemple, 1'adipate de diglycidyle et le phtalate de di-glycidyle. De:préférence, on emploie les esters diglycidyli-ques répondant essentiellement à la formule: 5 CH - CH ( CH2 -(OOC-R1-COO-CH2-CHOH-CH2-)n-COO-R1-OOC-CH2-CH-CH2 , V (I dans laquelle représente un radical d'hydrocarbure aromatique et n est égal à zéro ou à un petit nombre, en particulier d ' une valeur de 0 à 2 •* 10 En outre, on peut employer des polyéthers comportant deux groupes époxydes, tels que ceux obtenus par éthérification d'un alcool bivalent ou d'un diphénol avec de 1'épichlorhydrine ou de la dichlcrhydrine en présence d'un alcali. Ces composés peuvent dériver de glycols tels que 1'éthylène-glycol, le diéthy-15 lène-glycol, le triétlïylène-glycol, le propylène-glycol-1,2, le propylène-glycol-1,3, le butylène-glycol-1,4, le pentane-diol-1,5, l'hexanediol-1,6 et, en particulier, de diphénols tels que la résorcine, la pyrocatéchine, l'hydroquinone, le 2,4-dioxynaphtalène, le bis-(4-oxyphényl)-tolylméthane, le 4,4'-20 dioxydiphényle, la bis-(4-oxyphényl)-sulfone et, en particulier, le 2,2-bis-(4-oxyphény1)-propane. On mentionnera l'éther diglycidylique d'éthylène-glycol et l'éther diglycidylique de résorcine. De préférence, on emploie les éthers diglycidyliques répondant essentiellement à la formule: 25 CH0-CH-CH0(0-R,-0-CH_CH0H-CHo) -0-R1-0-CHo-CH-CH„ 21 2 L n 1 2 \ / 2 X0 O dans laquelle R et n ont les mêmes significations que celles indiquées à la formule (I). Sont particulièrement préférés comme composés de départ, les éthers diglycidyliques répondant 30 essentiellement à la formule 69 17265 ii 2009431 CH2 - CH.CH2- 0 R -0 CH2CH.OHCH2 V ] 5 — 0 - R - 0 CH„ CHCH CH 10 R 3 dans laquelle n a la valeur moyenne de 0 à 12, en particulier 15 de 0 à 0,5. des comportant au moins deux groupes époxydes sont décrits dans le manuel "Epoxydverbindungen und Epoxydharze" de A.M. Paquin, Springer Verlag, 1958, Berlin/Gôttingen/Heidelberg et dans 20 "Handbook of Epoxyd Resins", Lee et Neville, Mc-Graw-Hill Book Company, New York 1967. effectuer le durcissement des résines polyépoxydes avec les durcisseurs de combinaison employés suivant l'invention en fonc-25 tion de la réactivité de la résine ou de la polyamine, à la température ambiante ou à des températures sensiblement plus élevées. Habituellement, on envisage un intervalle de températures de 0 à 150°C. Ces nouveaux agents durcisseurs sont avantageusement employés en quantité équivalant à celle de la résine époxyde 30 mais, dans de nombreux cas, on peut envisager, sans plus, un excès allant jusqu'à 50% ou un déficit allant jusqu'à 25% de la combinaison du durcisseur. La réaction de durcissement peut également être accélérée ou influencée par l'addition d'alcools, d'acides carboxyliques, d'épichlorhydrine, d'un hydracide 35 halogéné et d'autres accélérateurs, ainsi que par l'addition de polyamidoamines. durcisseurs, un durcissement se produit même à de basses températures voisines du zéro et, notamment, à -5°C. On peut même 40 effectuer le durcissement dans de l'air à forte teneur en humiUn grand nombre d'autres époxydes et/ou résines époxy- Suivant le procédé de la présente invention, on peut Il convient de souligner qu'avec les nouveaux agents 69 17265 12 2009431 dite et, dans de nombreux cas, même sous eau. Par un choix approprié des composants a, b et c, on peut adapter la réacti-vité, l'élasticité, et la stabilité aux produits chimiques désirées à chaque application. 5 Lorsque les nouveaux agents durcisseurs sont employés pour la formation de revêtements, on peut alors obtenir un bon comportement et une bonne aptitude à la pigmentation. Suivant le procédé de l'invention, on peut obtenir des résines époxydes durcies ayant de remarquables résistances à 10 l'eau, aux acides et aux produits chimiques, un bon brillant superficiel et, en partie également, une très bonne élasticité. Elles sont parfaitement appropriées pour la fabrication de gros corps coulés volumineux, par exemple pour la fabrication d'outils. Toutefois, elles peuvent également être employées comme 15 résines de stratification, colles, ciments, de même que comme ciments pour les résines synthétiques et comme matériaux d'en-duction, de revêtement et de réparation pour les planchers en béton et les tubes en béton. Contrairement à de nombreux durcisseurs aminés habituellement employés jusqu'à présent, les nou-20 veaux durcisseurs combinés décrits sont compatibles tels quels et également en combinaison avec des résines époxydes, du bitume, de l'asphalte et des produits ana^logues du goudron. Ces combinaisons avec des produits de goudron peuvent être avantageusement employées pour la protection des surfaces, la pro-25 tection contre la corrosion, la construction des routes et le bâtiment. On mentionnera, par exemple, les masses isolantes, la poix bitumineuse, de même que les matériaux d'étanchéité et d'isolation. Les résines époxydes devant être durcies conformément 30 à la présente invention peuvent être mélangées avec des charges telles que le dioxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium hydraté, le dioxyde de titane,les fibres de verre, la farine de bois, le mica, le graphite, le silicate de calcium et/ou le sable, ainsi que les pigments habituels, en granulométrie de 0,5 à 5mm. 35 Les exemples suivants illustrent la préparation des nouveaux agents durcisseurs, ainsi que leur utilisation. ■ Comme progrès technique particulier, il convient de souligner que, par suite de l'absence du phénol et de ses dérivés qui, par ailleurs, sont nécessaires pour l'accélération, on 40 obtient une compatibilité physiologique et ces polyamines accé 69 17265 13 2009431 lérées peuvent être utilisées dans le domaine des produits alimentaires. En outre, on peut obtenir des agents de durcissement ne jaunissant pas lorsque, pour les produits a et b participant 5 à la réaction, on emploie uniquement des composants aliphatiques et/ou cycloaliphatiques. Exemple 1 a> Sous unë atmosphère d'azote sec, on a chauffé, à 60°C, 500 g , d'un mélange technique de 80% de diisocyanate de 2,4-10 toluylène et de 20% de diisocyanate de 2,6-toluylène et, pendant 1 heure, on a fait réagir goutte à goutte, éventuellement avec refroidissement, avec 250 g d'éthyl-glycol séché, puis on a encore maintenu à 60 - 70°C jusqu'à ce que la teneur en isocyanate atteigne 15,8% en poids. On a conservé 15 lélmélange réactionnel à l'abri de l'humidité. b) Sous une atmosphère d'azote sec, on a chauffé, à 50°C, 101 g de 3-aminométhyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexylamine (= isophoro-nediamine) et l'on a fait réagir, éventuellement pendant une heure, avec 67 g du produit réactionnel a). On a dilué davan-20 tage le produit réactionnel avec de la 3-aminométhyl-3,5,5- triméthyl-cyclohexylamine jusqu'à une teneur de 32% en poids en produit d'addition de 3-aminométhyl-3,5,5-triméthyl-cyclo-hexylamine/éthyl-glycol/diisocyanate de toluylène. L'indice d'amine (= mg de K0H équivalant à 1 g de la substance) s'éle-25 vait à 461, la viscosité, mesurée dans un viscosimètre de Hâppler à 25°C, était de 4600 cP, tandis que le poids équivalent d'hydrogène actif (= HAV) , c'est-à-dire la quantité de substance équivalant à un atome d'hydrogène mobile, était de 48,3. 30 On a mélangé 25 g de ce mélange réactionnel avec 100 g d'un éther polyglycidylique à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine ayant un équivalent époxyde d'environ 190 et ce mélange a durci en 22 minutes en une matière synthétique insoluble et infusible. Une couche de ces composants, appliquée 35 sur une plaque de verre, ajdurci en une heure environ et elle était extraordinairement stable vis-à-vis des produits chimiques et des solvants. Exemple 2 a) Sous une atmopshère d'azote sec, on a fait réagir,pend--ant 40 environ une heure, à 60°C, 584 g de triéthylène-tétramine 69 172:65 14 200943T (4 môles) avec 536 g du produit préalable de l'exemple la (2 moles). Des faibles précipitations ont été omises„en solution par chauffage à 120°C. On a obtenu une solution à 74% én poids*du produit d'addition de triéthylène-tétraniine/uré-5 thanë dans de la triéthylène-tétramine ayant une valeur HAV de 51. - - . „ b) On a dilué davantage 200 g de cette solution avec 96 g de triéthylène-tétramine â 50% en. poids..La solution avait alors une -valeur HAV de 37,6. et une viscosité, de Gardner-10 Holdt de ZI. . La durée de conservation en pot à 20°C d'un mélange de 100 g d'éther-polyglycidylique à base de bisphénol A (équivalent époxyde:. 190) et de 20g de la solution b) était de 9,5 minutes. Avec ce mélange, on a formé des plaques de 15 10 et 4 mm d'épaisseur dont on a examiné les propriétés mécaniques et électriques après durcissement pendant 24 heures à la température ambiante et après durcissement ultérieur pendant 2 heures à 100°C; on a obtenu de très bonnes valeurs. Des enduits appliqués sur une plaque de verre dans le rapport 20 de mélange indiqué ci-dessus étaient secs comme de la poussière après 64 minutes et complètement secs après 80 minutes. Ces enduits étaient extraordinairement stables vis-à-vis des produits chimiques et des solvants. Exemple 3 25 On a dilué davantage, à 50% en poids, 200 g de la solution suivant l'exemple 2a avec 96 g d'un mélange technique de 70% en poids de 1,3-bis-(aminométhyl)-benzène et de 30% en poids de 1,^-bis-(aminométhyl)-benzène. La solution avait une valeur HAV de 43,8 et une viscosité de Gardner-Holdt de W - X. 30 La durée de conservation en pot à 20°C d'un mélange de 100 g d'éther polyglycidylique à base de bisphénol A (équivalent époxyde: 190) et de 23 g du mélange ci-dessus était de 11,5 minutes. Avec ce mélange, on a formé des plaques de 100 mm et de 4 mm d'épaisseur dont on a examiné les propriétés mécaniques et élec-3 5 triques après durcissemént pendant 24 heures à la température ambiante et après durcissement litérieur pendant 2 heures à 100°C; on a obtenu de très bonnes valeurs. Des enduits appliqués sur une plaque de verre dans le rappprt de mélange indiqué ci-dessus étaientjsecs comme de la poussière après 80 minutes et complète-40 ment secs après-105 minutes. Ces enduits étaient extraordinaire- 69 17265 15 2009431 ment stables vis-à-vis des produits chimiques et des solvants. Exemple 4 On a dilué davantage, à 45% en poids, 200 g de la solution suivant l'exemple 2a avec 129 g de 3-amino-méthyl-3,5,5-5 triméthyl-cyclohexylamine. La solution avait une valeur HAV de 47,3 et une viscosité de Gardner-Holdt de Z 3. La durée de conservation en pot à 20°C d'un mélange de 100 g d'éther polyglycidylique à base de bisphénol A (équivalent époxyde: 190) et de 25 g du mélange ci-dessus était de 12,5 mi-10 nutes. Avec ce mélange, on a formé des plaques de 10 et 4 mm d'épaisseur dont on a examiné les propriétés mécaniques et électriques après durcissement pendant 24 heures à la température ambiante et après durcissement ultérieur pendant 2 heures à 100°C; on a obtenu de très bonnes valeurs. Des enduits appliqués sur 15 une plaque de verre dans le rapport de mélange indiqué ci-dessus étaient secs comme de la poussière après 70 minutes et complètement secs après 100 minutes. Ces enduits étaient extraordinai-rement stables vis-à-vis des produits chimiques et des solvants. Exemple 5 20 0n a dilué davantage, à 45% en poids, 200 g de la solu tion suivant l'exemple 2a avec 133 g de bis-(aminométhyl)-tricyclodécane. La solution avait une valeur HAV de 51,5 et une viscosité de Gardner-Holdt de Z - Z 1. La durée de conservation en pot à 20°C d'un mélange 25 de 100 g d'éther polyglycidylique à base de bisphénol A (équivalent époxyde: 190) et de 27 g du mélange ci-dessus était de 8,5 minutes. Avec ce mélange, on a formé des plaques de 10 et 4 mm d'épaisseur dont on a examiné les propriétés mécaniques et électriques après durcissement pendant 24 heures à la tem-30 pérature ambiante et après durcissement ultérieur'pendant 2 heures à 100°C; on a obtenu de très bonnes valeurs. Des enduits appliqués sur une plaque de verre dans le rapport de mélange indiqué ci-dessus étaient secs comme de la poussière après 65 minutes et complètement secs après 85 minutes. Ces enduits 35 étaient extraordinairement stables vis-à-vis des produits chimiques et des solvants. Exemple 6 a) Sous une atmosphère d'azote sec, on a chauffé, à 60°C, 666 g d1isocyanate de 3-isocyanato-méthyl-3,5,5-triméthyl-cyclo-i^O hexyle et 1,2 g d'octoate de plomb et, tout en refroidissant 69 17265 16 2009431 de temps à autre, pendant une heure, on a fait réagir goutte à goutte avec 270 g d'éthyl-glycol séché, puis on a encore maintenu à 60 - 70°C jusqu'à ce que la teneur en isocyanate soit de 13,6% en poids. Le mélange réactionnel a été conser-5 vé à l'abri de l'humidité. b) Pendant environ une heure, sous une atmosphère d'azote sec, on a fait réagir, à 60°C, 584 g de triéthylène-tétramine avec 624 g du produit préalable conforme à l'exemple 6a). Des faibles précipitations ont été mises en solution par chauffa- 10 ge à 100°C. On a obtenu une solution à 75,8% du produit d'ad dition de triéthylène-tétramine/uréthane dans de la triéthylène-tétramine ayant une valeur HAV de 54,8. c) On a dilué, à 50% en poids, 282 g de cette solution avec 145 g d'un mélange technique de 70% en poids de 1,3-bis-(ami-15 nométhyl)-benzène et de 30% en poids de 1,4-bis-(aminoriéthyl)- benzène. La solution avait une valeur HAV de 45,3 et une viscosité de Gardner-Holdt de N - 0. La durée de conservation en pot à 20°C d'un mélange de 100 g d'éther polyglycidylique à base de bisphénol A (équivalent 20 époxyde: 190) et de 24 g du mélange ci-dessus était de 23,5 minutes. Avec ce mélange, on a formé des plaques de 10 et 4 mm d'épaisseur dont on a examiné les propriétés mécaniques et électriques après durcissement pendant 24 heures à la température ambiante et après durcissement ultérieur pendant 2 2 5 heures à 100°C; on a obtenu des valeurs remarquables. Des enduits appliqués sur une plaque de verre dans le rapport de mélange indiqué ci-dessus étaient secs comme de la poussière après 110 minutes et complètement secs après 15Qkinutes. Ces enduits étaient extraordinairement stables vis-à-vis des 30 produits chimiques et des solvants. Exemple 7 On a dilué, à 50% en poids, 25 g de la solution conforme à l'exemple 6 b) avec 13,4 g de bis-(aminométhyl)-tricyclo-décane. La solution avait une valeur HAV de 54 et une viscosité 35 de Gardner-Holdt de Y - Z. La durée de conservation en pot à 20°C d'un mélange de 100 g d'éther polyglycidylique à base de bisphénol A (équivalent époxyde: 190) et de 28,5 g du mélange ci-dessus était de 19 minutes. Avec ce mélange, on a formé des plaques de 10 et 40 4 mm d'épaisseur dont on a examiné les propriétés mécaniques et 69 17265 17 2009431 électriques après durcissement pendant 24 heures à la-température ambiante et après durcissement ultérieur pendant 2 heures à 100°C; on a obtenu des valeurs remarquables. Des enduits appliqués sur une plaque de verre dans le rapport de mélange indi-5 qué ci-dessus étaient secs comme de la poussière après 80 minutes et complètement secs après 185 minutes. Ces enduits étaient extraordinairement stables vis-à-vis des produits chimiques et des solvants. Exemple 8 10 On a dilué, à 50% en poids", 302 g de cette solution con forme à l'exemple 6 b) avec 156 g de triéthylène-tétramine. La solution avait une valeur HAV de 38,4 et une viscosité de Gardner-Holdt de U - V. La durée de conservation en pot à 20°C d'un mélange de 15 100 g d'éther polyglycidylique à base de bisphénol A (équivalent époxyde: 190) et de 20 g du mélange ci-dessus était de 32 minutes. Avec ce mélange, on a formé des plaques de 10 et 4 mm d'épaisseur dont on a examiné les propriétés mécaniques et électriques après durcissement pendant 24 heures à la température 20 ambiante et après durcissement ultérieur pendant 2 heures à 100°Cj on a obtenu de très bonnes valeurs. Des enduits appliqués sur une plaque de verre dans lejrapport de mélange indiqué ci-dessus étaient secs comme de la poussière après 180 minutes et complètement secs après 380 minutes. Ces enduits étaient extraordi-25 nairement stables vis-à-vis des produits chimiques et des solvants . Exemple 9 On a dilué, à 50% en poids, 302 g de la solution conforme à l'exemple 6b) avec 156 g de 3-aminométhyl-3,5,5-triméthyl-30 cyclohexylamine. La solution avait une valeur HAV de 49,8 et une viscosité de Gardner-Holdt de W - X. La durée de conservation en pot à 20°C d'un mélange de 100 g d'éther polyglycidylique à base de bisphénol A (équivalent époxyde: 190) et de 26 g de la solution ci-dessus était 35 de 30 minutes. Avec ce mélange, on a formé des plaques de 10 et 4 mm d'épaisseur dont on a examiné les propriétés mécaniques et électriques après durcissement pendant 24 heures à la température ambiante et après durcissementjultérieur pendant 2 heures à 100°C; on a obtenu de très bonnes valeurs. Des enduits 40 appliqués sur une plaqué de verre dans le rapport-de mélange 18 69 17265 2009431 indiqué ci-dessus étaient secs comme de la poussière après 210 minutes et complètement secs après- 480 minutes. Ces enduitv étaient extraordinairement stables vis-à-vis des produits chimiques et des solvants. 5 Exemple 10 a) On a transformé, en une polyamidoamine, 2 moles d'acide gras de tallôl et 1 mole d'acide gras dimérisé (70 - 80% d'aeide gras dimérisé, 15 -10% d'acide gras trimérisé et 15 -10% d'acide gras) par chauffage à 170®C avec 4 moles de disthy-- 10 lène-triamine et en concentrant prudemment sous un faible vide jusqu'à un. indice d'aminé de 360 à 380. La viscosité suivant Hoppler était de 350 cP (mesurée à 25°C), la val.eu;? HAV était de 105 et la durée de conservation en pot à 20°C d'un mélange de 100 g dséther polyglycidylique à base û?-15 bisphénol A (équivalent époxyde: 190) et de 54 g de cette polyamidoamine était de 8,5 heures. b) Pendant environ 1 heure, sous une atmosphère d'azote sec or. s fait réagir, à 60°C, 315 g de la polyamidoamine (3 équivalent® d'hydrogène actif) avec 40,S g du produit préalable confcrke 20 à l'exemple 1 a) (0,15 équivalent). Le produit réactionnsl avait une valeur HAV de 125, un indice d'amine de 354, use viscosité de Gardner-Holdt de 3- Z 1 et une viscosité de Hoppler de 1740 cP (25°C). La durée de conservation en pot à 20°C d'un mélange de 2.-0 ; 2 5 d'éther polyglycidylique à base de bisphénol A (équivaleat époxyde: 190) et de 66 g de la solution b) était 95 minute? * Avec ce mélange, on a formé des plaques de 10 et 4 mm seur dont on a examiné les propriétés mécaniques et électriques après durcissement pendant 24 heures à la température 30 ambiante et après durcissement ultérieur pendant 2 heures à 100°C; on a obtenu de très bonnes valeurs. Des enduits appliqués sur une plaque de verre dans le rapport de mélange indiqué ci-dessus étaient secs comme de la poussière après 4 heures et complètement secs après 8 heures. Ces enduits 35 extraordinairement stables vis-à-vis des produits chimiques et des solvants. BAD ORIGINAL 69 17265 19 2009431 REVENDICATIONS. !•- Procédé de durcissement de résines époxydes avec des produits réactionnels polyamines, caractérisé en ce que, comme agent durcisseur, on emploie un mélange de: 5 a) un produit réactionnel de polyamines et/ou de polyamidôamines avec un mono- ou un polyisocyanate et b) éventuellement des polyamines et/ou des polyamidoamines. 2.- Procédé suivant, la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie le composant a) en une quantité de 25 à U0% en 10 poids, ce composant étant constitué d'un produit réactionnel de mono- et/ou de polyisocyanates et de polyamines aliphatiques, araliphatiques, cycloaliphatiques et/ou hétérocycliques et, comme composant b), on emploie 75 à 60% en poids d'une polyamine aliphatique, araliphatique, cycloaliphatique et/ou hétérocyclique 15 pouvant être identique à , mais également différente de 1'aminé employée sub a). 3.- Procédé suivant une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, pour préparer le produit réactionnel (pom-portant uniquement des groupes isocyanates libres) de polyiso- 20 cyanates et de composés monohydroxyliques, comme polyisocyanates, on emploie un mélange de 80% en poids de diisocyanate de 2,1-toluylène et de 20% en poids de diisocyanate de 2,6-toluylène. 1.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que, pour la préparation du produit réactionnel (comportant 25 un groupe isocyanate libre) de polyisocyanates et de composés monohydroxyliques , comme composé monohydroxylique, on emploie 1'éthyl-glycol.