FR 2007548 A1 19700109 FR 6913452 A 19690428 134£j" 1 200754°» L'invention concerne l'utilisation de composés chimiques déterminés comme additifs à des mélanges comprenant des composés à groupes époxyde et des anhydrides d'acides polycarboxyliques, en vue de prolonger la durée d'utilisation de ces mélanges. 5 Les mélanges comprenant des composés dont la molécule contàat; plus d'un groupe époxyde et des anhydrides diacide cariaoxylique présentent une durée d'utilisation qui dépend de la structure du composé époxydé et des anhydrides carboxyliques ainsi que du degré de pureté de ces composés et d'autres facteurs tels que. la 10 température, la grandeur de la charge, etc... Il est souvent souhaitable de prolonger la durée d'utilisation de ces mélanges. Cta. a trouvé maintenant qu'il est possible de prolonger comme on le désire la durée des mélanges mentionnés si l'on utilise comme additif l'acide barbiturique ou l'acide thiobarbiturique ou 15 leurs dérivés substitués sur N, ou encore leurs produits de nitra-tion ou de nitrosation. De préférence, on ajoute aux mélanges l'acide barbiturique ovfses dérivés à raison de 0,001-3 % et en particulier 0,5-1*5 % du poids du composé époxydé. Si l'on utilise des dérivés alcoylés de l'acide barbiturique, 20 on peut envisager en premier lieu ceux qui contiennent comme substituants un ou deux groupes alcoyle inférieurs ou bien un ou deux groupes aryle. Gomme radicaux alcoyle, on peut envisager par exemple les radicaux méthyle, éthyle, butyle ou octyle. Oes radicaux peuvent encore contenir d'autres substituants, par exemple des ato-25 mes d'halogène ou des groupes nitro. Comme radicaux aryle » on peut envisager par exemple les radicaux phényle ou diphényle. Ces groupes aussi peuvent en outre contenir des atomes d'halogène ou des groupes nitro. En outre, on peut aussi utiliser comme retardateur, avec suc-30 cès, l'acide thiobarbiturique lui-même. Bifin,.des composes doués d1 action retardatrice et pouvant servir selon 1'invention sont les produits de nitration et de nitrosation des acides barbiturique et thiobarbiturique, qui sont relativement ac c e s sibles. 35 Les additifs selon l'invention conviennent en principe à tous les composés connus contenant plus d'un groupe époxyde par molécule et à tous les anhydrides carboxyliques usuels connus comme durcisseurs.Le degré de l'action de retardement dépend, entre autres,de BAD OFîKâiNM.' 69 13452 2 2007543 la nature de l1époxyde. En général, les mélanges de composés époxy-dés qui ont une durée d'utilisation particulièrement courte sont plus fortement influencés que ceux qui ont par eux-mêmes une durée d'utilisation plus longue. ajoute l'acide barbiturique ou ses dérivés à des mélanges comprenant l'isocyanurate de glycidyle, en particulier cristallisé, et des anhydrides d'acide polycarboxylique. On obtient aussi une bonne action dans le cas des réiines d'é-10 poxyde dites cycloaliphatiques» On entend par lâ des composés qui contiennent plus d'un groupe époxyde par molécule, au moins la moitié environ de ces groupes faisant partie d'un système cycloalipha-tique. En outre, il faut comprendre dans cette désignation les esters glycicyliques d'acides polycarboxyliques aliphatiques, par 15 exemple les esters diglycidyliques des acides hexahydrophtaliques. Enfin, l'addition d'acide barbiturique ou de ses dérivés mentionnés peut être envisagée dans le cas de résines d'époxyde connues qui sont fabriquées à partir de polyphénols, notamment du di-phénylolpropane, et de 11épichlorhydrine. 20 Les anhydrides d'acide polycarboxylique utilisés dans les mé langes qu'il s'agit de retarder sont par exemple ceux des acides hexahydrophtalique, méthyl-hexahydrophtalique, tétrahydrophtalique, phtalique, dodécénylsuccinique, pyromellitique, méthyl-endométhy-lènetétrahydrophtalique, tétraehlorophtalique, adipique, sébacique 25 etc... Avec l'acide barbiturique ou ses dérivés, ajoutés selon l'invention, où peut éventuellement arriver à prolonger d'un laps de temps détermiiié la durée d'utilisation des mélanges. En effet, il est possible d'annuler à nouveau l'action de retardement en ajou-30 tant des accélérateurs en eux-mêmes connus. L'avantage en est que^, si on l'e désire, on peut durcir plus' rapidement, une portion destinée à être coulée et prélevée sur une charge retardée. Des accélérateurs appropriés sont par exemple le tris-(diméthylaminométhyl)-phénol, la diméthyl-benzylamine, le çhlorur,e de ;trimétliyl—benzylam-35 moniùm' etc... . EXEMPLE 1 On chauffe séparément, à 1202C, 100g d'isocyanurate de trigly-cidyle (équivalent d'époxyde 102) et 140 g d'anhydride hexahydro- 5 On obtient un retardement particulièrement prononcé quand on BAD original 69 13452 3 2007543 phtalique;puis on les mélange. On maintient le mélange à une température constante de 1202C et on suit la variation de la viscosité à l'aide d'un viscosimètre rotatif. On mesure le temps nécessaire pour atteindre une viscosité de 1500 cPo. La mesure se fait suivant 5 la nonne DIS 16 945 (variation isotherme de la viscosité). On retranche 10 minutes du temps mesuré et on appelle le résultat "ré-activité". La réactivité du mélange ci-dessus est de 22 mn. On ajoute 1 g d'acide barbiturique et on mesure alors une réactivité de 100 minâtes 10 EXEMPLE 2 De la façon décrite à l'exemple précédent, on détermine à 1302C la réactivité d'un mélange comprenant 100 g d'hexahydrophta-latê de diglycidyle (équivalent d'époxyde 165) et 85 g d'anhydride hexahydrophtalique. La réactivité est de 35 minutes. 15 On ajoute au mélange 1 g d'acide barbiturique. Dans ce cas, la réactivité est de 70 minutes. EXEMPLE 3 On prépare.un mélange comprenant 150 g d'une résine d'époxyde à base de diphénylolpropane (équivalent d'époxyde 398) et 52 g d'a-20 cide hexahydrophtalique. On suit la variation de la viscosité à 120®C et on choisit comme point de mesure 7500 cPo. La réaetivité est de 70 minutes. On ajoute au mélange 1 g d'acide barbiturique. Dans ce casP la réactivité est de 110 minutes. 25 EXEMPLE 4 On prépare à 130SC un mélange comprenant 100 g d'une résine d'époxyde cycloaliphatique (équivalent d*époxyde 220) et 63 g d'anhydride hexahydrophtalique. La réactivité est de 25 minutes. Si l'on ajoute au mélange 1 g d'acide barbiturique, la réacti-30 vité s'élève à 50 minutes. EXEMPLE 5 On prépare un mélange comprenant 100 g d'une résine d'époxyde à base de diphénylolpropane (équivalent drépoxyde 185) et 75 g d'anhydride hexahydrophtalique et on détermine la réactivité à 35 1502C ; elle est de 300 minutes. Si l'on ajoute au mélange î g d'acide barbiturique, la réactivité s'élève à 720 minutes. 69 13452 4 2007543 EXEMPLE 6. On répète la préparation de l'exemple 1 et on ajoute au mélange 1 g des additifs suivants : a) acide N,U'-dipliénylbar'biturique, b) acide 5-nitrobarbiturique, 5 c) acide 2-thiobarbiturique. On mesure les réactivités suivantes î a) 275 minutes, b) 79 minutes, c) 53 minutes. 69 13^52 5 2007543 H E V E H 51 CATIONS 1.- Procédé visiant à prolonger la durée d'utilisation de mélanges comprenant des composés qui contiennent des groupes époxyde et des anhydrides d'acide polycarboxylique, caractérisé' 5 par le fait que l'on utilise comme retardateurs l'acide barbitu rique ou thiobarbiturique ou leurs dérivés substitués sur H ou leurs produits de nitration de nitrosation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise 0,001-3 % d'additifs relativement aux com 10 posés époxydés. 3*- Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise des dérivés d'acide barbiturique ou thiobarbiturique qui contiennent comme substituants un ou deux radicaux alcoyle ou aryle. 15 4-.- Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise les composés selon lesdites revendications en des mélanges contenant l'isocyanurate de glycidyle comme com posé époxydé»