FR 2011996 A1 19700313 FR 6921837 A 19690627 69 21837 i 2011991b Un compte-temps électrochimique est un type'd'élément dont la résistance subit une variation "brusque pouvant être utilisée comme signal de sortie à la suite du passage d'un courant d'une intensité déterminée pendant un certain intervalle de temps. Cet intervalle 5 de temps peut être court, par exemple une fraction de minute, ou long, par exemple plusieurs jours ou plusieurs semaines0 les compte-temps électrochimiques fonctionnent sur la "base des lois d'électrolyse de Faraday» Conformément à ce principe, le passage d'un courant constant dans un élément électrochimique provoque 10 une ionisation de la matière d'une électrode (anode) et le dépôt de cette matière sur une seconde éledtrode (cathode),, Quand la matière du placage disparait à l'anode, l'élément électrochimique se polarise. Il en résulte un accroissement de la différence de potentiel qui est à la base de l'utilisation d'un élément électrochimique 15 en compte-temps. Les éléments ou garde-temps électrochimiques comprennent un électrolyte soit liquide, soit solide» Un type de garde-temps élec~ trochimique à électrolyte solide est décrit dans la demande de brevet des Etats-Uhis d'Amérique ET2 573.743 du 1er août 1966 déposé 20 par Boone B. OWENS et Gary R. ARGUE L'électrolyté solide est disposé entre deux électrodes dont l'une est une électrode formant source pendant le mode de fonctionnement en horloge» Pendant l'opération de formation ou d'établissement du compte-temps, c'est-à-dire pendant le transfert de métal -actif 25de la première électrode à l'électrode formant source pour former le compte-temps, la matière active susceptible d'être déposée est transférée en proportion directe du nombre dtampèresosecondes appliqué. Pendant le fonctionnement en horloge du compte-temps, c'est-à-dire pendant l'enlèvement de la couche de métal déposée par 30électrolyse de l'électrode formant source, le courant est inversé et le métal revient à lafcremière_électrode. Quand l'électrode formant source est complètement dépourvue du métal déposé, la différence de potentiel aux bornes du compte-temps augmente brusquement. Cette variation de tension peut être utilisée pour dé-35clencher ion circuit fonctionnel, c'est-à-dire pour débloquer un redresseur commandé au silicium ou thyristor ou pour actionner un organe de signalisation approprié ou un dispositif analogue. Quand les éléments du compte-temps électrochimique, y compris' 1'électrolyte solide, sont maintenus sous précontrainte, ainsi qu'il 4Qest exposé dans la demande de brevet pré-citée des Etats-Unis > d'Amérique JP 573.743, des discontinuités de structure, telles, que ! | bad original j 69 21837 -z 2011996 des fractures, risquent d'apparaître dans les éléments du compte» temps pendant le fonctionnement en horloge dans certaines conditions de fonctionnement. Par conséquent, les compte-temps électrochimiques à électrolyte risquent de manquer de précision et de ne 5 pas être suffisamment fiables pour l'utilisateur. L'invention a donc pour objet un compte-temps électrochimique nouveau et perfectionné à électrolyte solide, dont les éléments sont maintenus sous précontrainte relativement stable et voient leurs discontinuités de structure notablement réduites, 10 et dont la précision et la sécurité de fonctionnement sont améliorées dans une large gamme de températures de fonctionnement. Le compte-temps électrochimique de l'invention à électrolyte solide et dont les éléments sont maintenus sous précontrainte, comporte une source perfectionnée de. matière susceptible d'être 15 déposée et de se déplacer entre plusieurs positions à l'intérieur du compte-temps sans augmenter la contrainte prédéterminée des éléments de ce dernier afin que l'état de précontrainte reste relativement stable en cours de fonctionnement. D'autres caractéristiques et avantages de la présente 20 invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés et donnant, à titre explicatif mais nullement limitatif, une forme de réalisation conforme à 1'invention. Sur ces dessins, 25 La figure 1 est une coupe axiale d'un type connu de compte- temps électrochimique à électrolyte solide ; La figure 2 est une coupe partielle, à échelle agrandie, semblable à celle de la figure 1 ; La figure 3 est une coupe axiale d'un exemple de réalisation 30 de eompte-temps électrochimique à électrolyte solide selon l'invention ; et La figure 4 est une coupe partielle semblable à celle de la figure 3, à échelle agrandie, et représente le compte-temps électrochimique à électrolyte solide selon l'invention, en cours 35 dé fonctionnement. La figure 1 représente un compte-temps électrochimique 10 d'un type connu (voir la demande de brevet des Etats-Unis a,D 69 21837 ->■ 2011996 v d'Amérique N° 573.743 précitée), comportant une première électrode comprenant une enceinte 12 dont la fome générale peut être tubulaire et qui peut être conductrice de l'électricité dans le compte-temps représenté ; une plaquétte 14 formant élec-5 trode électriquement conductrice est placée dans ce récipient, à côté d'une pastille 16 reliée par exemple par soudure à une première connexion d'électrode 18. le compte-temps 10 comporte un électrolyte solide en forme de plaquette 20 placée dans l'enceinte 12 et contiglie à la plaquette d'électrode 14. le 10 compte-temps 10 comporte une seconde électrode formée par un fil de connexion 22. Une isolation électrique en forme de pastille 24 maintient en place la seconde connexion d'électrode 22 et retient la tête d'extrémité 26 de cette dernière en contact électrique intime avec la plaquette 20 de 1'électrolyte solide. 15 la pastille isolante 24 maintient la seconde connexion d'électrode 22 à distance d'un rebord 28 rabattu vers l'intérieur de l'enceinte 12. Les éléments du compte-temps, c'est-à-dire la plaquette d'électrode 14, la pastille 16 de connexion d'électrode, la plaquette d'électrolyte 20, la seconde connexion d'élec-20 trode 22 et la pastille isolante 24, disposées dans l'enceinte 12 du compte-temps électrochimique 10 connu, représenté sur la figure 1, sont maintenus sous précontrainte par le rebord rabattu 30 de l'enceinte. On forme un compte-temps électrochimique tel que le dispo-25 sitif 10 de l'art antérieur en faisant passer un courant électrique entre la première connexion d'électrode 18 et la seconde connexion d'électrode 22, ainsi qu'il est représenté sur la figure 1, et dans la partie du compte-temps 10 qui est représentée sur la figure 2 à une échelle agrandie. La pastille 16 de connexion 30 d'électrode assure la continuité électrique avec la première connexion d'électrode 18 (figure 1). Au stade de formation ou d'établissement du compte-temps, la première connexion d'électrodes 18 et, par suite, la pastille 16 de connexion se comportent en anode et la seconde connexion d'électrode 22 se comporte en 35 cathode. Quand la plaquette formant électrode 14 est constituée par un mélange contenant de l'argent, la tension appliquée aux bornes du compte-temps à pour effet que des ions positifs d'argent bad original £9 21837 -4- 2011996 émigrent de l'électrode 14 vers la tête d'extrémité 26 de la seconde connexion d'électrode 22 à travers 1'électrolyte 20 suivant de nombreux trajets de migration tels que les trajets 32 et 34 représentés schématiquement. Les électrons migrent 5 de l'électrode 14 à travers la pastille 16 de connexion et un circuit extérieur non représenté vers la tête d'extrémité 26 de l'électrode 22. Les ions d'argent positifs qui se déplacent vers la tête d'extrémité 26 sont neutralisés ou déchargés par les électrons négatifs se trouvant dans cette tête. Cette réac-10 tion entre les ions d'argent et les électrons dans la tête 26 a pour conséquence une production d'atomes d'argent qui forment un placage à la surface de cette tête qui se revêt d'une couche d'argent métallique 36. L'épaisseur de la couche d'argent 36 formée sur la tête 26 de la seconde connexion d'électrode 22, lors 15 de la formation du compte-temps 10, est déterminée par le nombre d'ampères secondes appliqué Dans le fonctionnement en horloge, un courant électrique passe dans le compte-temps électrochimique 10 connu,représenté sur la figure 2, dans le sens opposé à celui qui correspond à 20 la formation de la manière décrite précédemment. La couche d'argent 36, formant un placage d'épaisseur prédéterminée sur la tête 26, devient une source de métal qui disparaît progressivement de l'électrode formant source pendant le mode de fonctionnement en horloge. A nouveau, des ions positifs d*argent migrent 25 de la couche d'argent 36 à travers 1'électrolyte 20, en plaquette, mais ces ions forment maintenant une couche d'argent 38 à la surface de séparation de la plaquette formant électrode 14 et de la plaquette d'électrolyte 20. Les ions positifs d'argent se déplacent suivant de nombreux trajets de migration tel celui 30 qui est représenté schématiquement par le trajet en tireté 40. Des lacunes telles que 42 et 44 se forment à l'intérieur de l'électrode 14 pendant la formation du compte-temps, ainsi qu'il est représenté sur la figure 29 quand les ions d'argent positifs migrent vers la tête 26 de la seconde connexion d'électrode 22. 35 Les lacunes 42 et 44 restent apparemment dans l'électrode 14 pendant le fonctionnement en horloge parce que les ions d'argent positifs migrent hors de la couche d'argent 36 et forment un bad original / 69 21837 -5- 2011996 placage à la surface de séparation des plaquettes 14 et 20 constituant une électrode et un électrolyte, c'est-à-dire forment une couche d'argent 38 au lieu de pénétrer à l'intérieur de l'électrode et de remplir les lacunes. Quand la couche d'argent 36 5 est épuisée, c'est-à-dire que la tête 26 est pratiquement dépourvue d'argent métallique précédemment déposé, la différence de potentiel aux bornes du compte-temps 10 augmente brusquement. Cette augmentation brusque de la différence de potentiel est utilisée pour déclencher un circuit fonctionnel. 10 Les éléments du compte-temps connu, c'est-à-dire l'élec trode 14, la pastille 16 de connexion d'électrode, la plaquette d'électrolyte 20, la seconde connexion d'électrode 22 et la pastille isolante 24 étant maintenus sous précontrainte par le rebord rabattu 30, de l'enceinte 12, la couche d'argent 38 qui 15 est produite quand les ions positifs d'argent se déposent sur la surface de séparation de l'électrode 14 et de 1'électrolyte 20, pendant le mode de fonctionnement en horloges provoque une augmentation finie de la cote d^ ainsi qu'il est représenté sur la figure 2. Cette augmentation de la cote d^ est indésirable 20 dans certaines conditions de fonctionnement du compte-temps étant donné qu'elle produit un accroissement de la contrainte totale résultante subie par les éléments du compte-temps. Dans certaines conditions de fonctionnement en horloge, cette valeur accrue de la contrainte risque de produire des discontinuités 25 de structure dans les éléments du compte-temps. Par exemple, la pastille isolante 24, qui peut être en alumine (Al^O^), peut se casser ou être écrasée; cette perte de l'intégrité de la structure de la pastille isolante pourrait produire un court-circuit électrique entre la seconde connexion d'électrode 22 et le rebord 30 28 de l'enceinte 12 qui assure la continuité de la conduction électrique avec la première connexion d'électrode 18 par l'intermédiaire de la pastille 16 de connexion. Le problème des discontinuités de structure, qui risque de se poser dans les compte-temps électrochimiques de l'art anté-35 rieur à électrolyte solide, est réduit notablement ou éliminé par le compte-temps électrochimique perfectionné 50, selon l'invention, illustré sur la figure 3. Les éléments ou parties bad original 69 21837 s 2011996 analogues des différentes figures portent les mêmes références Ainsi, le compte-temps 50 comporte une première électrode comprenant une enceinte 12, une pastille 16 de connexion d'"électrode, une première connexion d'électrode 18 et une matière sus-5 eeptible de se déposer, telle qu'une couche 52 d'argent métallique, c]ui peut être déposée sur la surface intérieure de la pastille de connexion d'électrode ou qui peut être une feuille séparée d'argent, en forme de pastille, placée entre la surface intérieure de la pastille de connexion d'électrode et la surface adja-10 cente de la plaque d'électrolyte solide 20, ou un élément analogue, la connexion d'électrode 22 et la pastille isolante 24 complètent le compte-temps perfectionné 50 selon l'invention. Les éléments du compte-temps, c'est-à-dire la pastille 16 de connexion d'électrode, la couche d'argent 52, la plaque à électrolyte 20, la se-15 conde connexion d'électrode 22 et la pastille isolante 24 sont maintenus sous précontrainte,ainsi qu'il a été exposé précédemment, par le rebord rabattu 30 de l'enceinte 12. Pendant la formation du compte-temps électrochimique perfectionné 50 représenté sur les figures 3 et 4, l'application d'une 20 tension sur les bornes produit une migration d'ions d'argent positifs de la couche 52 à travers 1'électrolyte 20 vers la tête 26 de l'extrémité de la seconde connexion d'électrode 22 suivant de nombreux trajets de migration, tels que les trajets 54 et 56 représentés schématiquement. Les électrons migrent de la couche 25 d'argent 52 à travers la pastille de connexion d'électrode 16 et un circuit extérieur (non représenté) vers la tête 26. Les ions positifs d'argent, qui migrent vers la tête 26, sont neutralisés ou déchargés par les électrons négatifs se trouvant dans cette tête. Cette réaction crée des atomes d'argent qui recouvrent cette 30 tête d'une couche de placage 58. L'épaisseur de la couche d'argent 58, lors de l'opération de formation, est déterminée dans ce cas également par le nombre d'ampères secondes appliqué au chronoscope 50. Lors du fonctionnement du compte-temps, en horloge, la 35 couche d'argent 58 devient une source de métal qui disparait progressivement de la tête 26 de l'extrémité de la seconde connexion d'électrode 22. Des ions positifs d'argent migrent de la bad original 69 21837 -7- 2011996 couche d'argent 58 à travers 1'électrolyte 20 le long de trajets de migration tels que le trajet 60 représenté schématiquement en tireté. Ces ions d'argent forment un placage de la coiiche d'argent 52. 5 La tension aux bornes du compte-temps électrochimique per fectionné 50 représenté sur les figures 3 et 4 et mis en service augmente brusquement quand la couche d'argent 58 a pratiquement disparu. Cette augmentation brusque de la différence du potentiel est utilisée d'une manière connue pour déclencher un circuit 10 fonctionnel. Dans le compte-temps électrochimique perfectionné 50 à électrolyte solide représenté sur les figures 3 et 4, la cote finie d^ de la couche d'argent 52 est conservée dans l'enceinte 12 pendant les modes de fonctionnement de formation et en horloge. 15 L'argent métallique qui migre de la couche d'argent 52 à travers 1'électrolyte solide 20 et qui forme la couche de placage 58 pendant le mode de formation ou d'établissement du compte-temps n'augmente ni ne diminue la cote finie totale d^ puisque la diminution de l'épaisseur finie de la couche d'argent 52 est 20 compensée par l'augmentation de l'épaisseur finie de la couche d'argent 58, de sorte que la cote totale finie dg est constante dans l'enceinte 12. De même, la cote totale finie dg reste constante dans le mode de fonctionnement en horloge. Par conséquent, la compression prédéterminée exercée sur les éléments du compte-25 temps par le rebord rabattu 30 est maintenue sous une précontrainte relativement stable pendant le fonctionnement en horloge. Cet état de précontrainte stable réduit notablement ou élimine le risque de formation de discontinuités pendant ce type de fonctionnement du compte-temps et augmente par conséquent sa 30 sécurité de fonctionnement. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que l'on pourra apporter toute variante sans sortir de son cadre. bad original 69 21837 -®- 2011996 KBVBtDIOAIIONS 1. Compte-tempe électrochimique susceptible de fonctionner en mode de formation ou établissement si; en mode horloge et comprenant une enceinte renfermant plusieurs éléments et coo-5 pérant avec une première et une seconde électrodes, ledit compte-temps étant caractérisé en ce qu'un isolant électrique est interposé au moins entre cette seconde électrode et l'encéinte et une source de matière de placage coopère avec l'enceinte de manière que cette matière migre vers l'une desdites électrodes pendant 10 le fonctionnement en mode établissement et migre vers ladite source de matière pendant le fonctionnement en horloge, de sorte que la cote correspondante conserve une valeur totale finie constante, un électrolyte solide étant placé dans ladite enceinte et coopérant avec la source de matière de placage 4e telle 15 manière que cette matière migre à travers 1'électrolyte solide pendant le fonctionnement en mode formation et en mode horloge, et ladite enceinte étant agencée pour exercer une pression au moins sur la seconde électrode, la source de matière de placage et l1électrolyte solide,de manière que lesdits éléments du compte-20 temps soient maintenus sous une précontrainte prédéterminée qui n'est pas modifiée par la migration de matière pendant le fonctionnement en horloge. 2. Compte-temps électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de matière de placage est une 25 couche de la matière plaquée sur la première électrode et séparant celle-ci de 1'électrolyte solide, 3. Compte-temps électrochimique selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite couche de matière de placage est de l'argent métallique. 30 4. Compte-temps électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de matière de placage est une feuille de matière interposée entre la première électrode et l1électrolyte solide.. 5. Compte-temps électrochimique selon la revendication 1, 35 caractérisé en ce que la matière de placage migre vers la seconde électrode pendant le fonctionnement en mode formation, et vers la source et à partir de la seconde électrode pendant le fonctionnement en mode horloge.