FR 2004738 A1 19691128 FR 6908626 A 19690324 69 08626 1 2004738 La présente invention a pour objet un procédé de rétifi-cation de colloïdes hydrophiles » en particulier de gélatines hydratées, à l'aide d'agents de rétification organiques, qui renferment au moins un atome d'halogène susceptible de réagir avec 5 le colloïde, procédé caractérisé par le fait que la rétification est effectuée en présence d'un composé azoté basique tertiaire. Les colloïdes hydrophiles les plus divers peuvent être rétifiés selon le procédé de l'invention, dans la mesure où ils sont susceptibles de réagir avec des agents de rétification halo-10 génés, c'est-à-dire dans la mesure où ils renferment par exemple des groupes hydroxyles, sulfhydryles, amino ou imino. Ce procédé convient particulièrement bien à la rétification de la gélatine, mais aussi de dérivés de la gélatine, la gélatine pour usage photographique étant à mentionner en premier lieu. Cependant, 15 il est également possible de rétifier d'autres colloïdes hydratés, comme l'alcool polyvinylique ou des alginates. XI est également possible d'ajouter à la gélatine d'autres polymères naturels ou synthétiques convenant à la préparation de solutions hydrocolloïdales, comme des copolymères 20 d'acide acrylique, d'amide acrylique, d'acrylo-nitrile, d'esters acryliques, d'esters vinylacétiques, de vinylpyridine et/ou de vinylpyrrolidone, ainsi que des éthylèneimines. C'est ainsi que l'on doit utiliser dans le présent procédé des composés organiques, susceptibles de réagir avec les agents de rétification 25 halogénés, qui soient capables, en milieu aqueux, de donner lieu à la formation de solutions colloïdales ou qui soient susceptibles de gonfler par absorption d'eau. Pour pouvoir remplir leur-* fonction^ les composés utilisés comme agents de rétification doivent présenter dans leur molé-30 cule au moins deux groupes réactifs dont au moins l'un comporte un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome. On préfère des composés renfermant des atomes d'halogène qui se trouvent à un endroit activé de la molécule et qui sont par exemple rattachés à un atome de carbone. Les agents de rétification 35 doivent être remplaçables par les groupes rétifiables des colloïdes hydratés, à des températures comprises entre 10 et 80°C, et plus particulièrement entre 20 et 60°C. Des agents de rétification avantageusement utilisables sont par exemple des composés qui comportent au moins un hétéro-40 cycle aromatique à si:£kehaînons, formé de trois à quatre atomes 69 08626 a 2004738 de carbone et de 3 à 2 atomes d'azote et au mains un atome d'halogène fixé à un atome de carbone de ce.cycle, et de préférence au moins deux atomes d'halogène, :ainsi .qu'éventuellement d'autres substituants. Il faut citer en particulier les triazines-1,3>5 5 halogénées, les pyrimidines halogénées, les quinoxalines halogé-nées et les quinazolines halogénées, en particulier les composés dihalogénés de formule t X 10 V ( 1 ) n" ■ 0—R , \,;===,/ 20 ou les composés présentant par exemple un squelette cyclique "15 répondant aux formules s O -(G / X étant un atome de brome ou de préférence un atome de chlore et R un atome d'hydrogène ou un reste organique rattaché à l'hétéro-cycle par l'intermédiaire d»un atome de carbone, d'oxygène, de soufre ou d'azote ou encore un groupement hydroxy ou un groupement 25 aminé primaire fixé à l'hétéi'ocycleo XI convient en général d'utiliser des agents de réti-ficati' présentant mie solubilité suffisante dans l'eau peux" pouvoir être ajoutés aux aubstances à.durcir sous forme, de solutions a-fiieuseso En conséquence, les composés de formule ( 1 î, (2) 30 et (3) peuvent renfermer des groupements hydrosolubilisants, comme des groupements d'acides carboxyliques ou plus particulièrement d'acides sulfoniques, de préférence rattachés à des restes benzé-niques ou naphtaléniques0 II convient en outre de remarquer que le reste R de ces composés peut être par exemple un reste alipha— 35 tique, aromatique ou hétérocyclique, de préférence un reste alcoylQ cycloalcoyle, phényle ou. naphtyle non substitué ou substitué par des atomes d'halogène, des groupes alcoyles, par exemple métliyls ou éthyle, des groupes alccxy, par exemple ' meth'oxy ou éthoxy, des groupes aryloxy, par exemple phénoxy, des groupes aralcoxy, par h0 exemple phényïméthoxy,' des groupes aralkyies, par exemple benzyle 69 08o26 3 2004738 des groupes hydroxyles, des groupes carbalcoxy, des groupes alkényles, des groupes amino secondaires ou tertiaires ou encore les groupes acides hydrosolubilisants ci-dessus mentionné^ ce reste étant fixé au reste hétérocyclique, soit directement, 5 soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. On peut également utiliser dans le procédé de l'invention des agents de rétification qui comportent au moins un reste hydrocarboné aliphatique, éventuellement insaturé, renfermant au maximum trois atomes de carbone et fixé par 1*intermédiaire d'un 10 atome de soufre ou d'azote ou d'un groupe méthylène, carbonyle ou sulfonyle, ce reste hydrocarboné comportant au moins un atome de brome, ou de préférence de chlore, rattaché à l'atome de carbone qui se trouve en position » ou p. Ce reste peut être par exemple, surtout lorsqu'il s'agit d'un reste hydrocarboné fixé par l'inter-15 médiaire d'un groupe carbonyle ou sulfonyle, un reste halogéno-méthyle substitué éventuellement par un groupe méthyle ou par d'autres atomes d'halogène, par exemple un groupe chloracétyle ou un reste halogéno-éthyle correspondant, par exemple -C0-CH2-CH2-C1, -C0-CHC1-CH2C1 ou -CO-CHBr-CHgBr, ou encore un 20 reste éthylénique correspondant comme -C0-CBr=CH2. Il faut en outre prendre en considération les agents de rétification ci-des-sus mentionnés dont les restes hydrocarbonés liés par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou d'azote sont des restes p-halogéno-éthyle, par exemple -NH-CH2-CH2-C1, -N(CH2-CH2-Cl)2 ou 25 -0-CH2-CH2-Cl. De nombreux agents de rétification halogénés sont déjà connus et d'autres peuvent être préparés selon les méthodes habituelles, A titre d'exemples de composés convenant dans le présent 30 procédé, on peut citer les produits de réaction d'halogénotriazines ou d'halogénopyrimidiiies, de préférence des composés chlorés comme le chlorure de cyanuryle, avec des aminés aliphatiques ou aromatiques, des acides hydroxycarboxyliques ou carboxyliques, des alcools aliphatiques inférieurs, l'ammoniaque ou l'eau ou encore 35 avec la gélatine elle-même. On peut choisir avantageusement ceux de ces produits de réaction qui comportent encore deux atomes de chlore réactifs sur le cycle triazinique ou pyrimidinique. % On peut citer en particulier les composés de formule : . 69 08ù26 4 20G4736 J—\ n g r SSsC ~N tr dans laquelle R représente un des restes suivants : 10 -HN-«Q>_S03Naï f cooh so3r:: -HN-GIIg-GK^-OH; -OHa 5 -O-CHj, -0-C2Hgî -G^ s 13 /CH~I1CX -0 , -hn-ch„— ^ ■ r " rîTi tt ^ch2-H2G^ Conviennent, en outre, le chlorure de l'acide dichloro-2,3- 20 quinazoline-6-carboxylique et les produits de réaction de la gélatine avec le chlorure de cyanuryle ou l'acide 2,4-dichloro-6-phénylamino-1,3,5-triasine~4*-suifonique0 11 faut en outre citer les agents de rétification qui renferment au moins un groupe halogénovinyle, par exemple 25 "les composes qui renferment au. moins un groupe acide hydrosolubi-lisant et au moins un reste amide dérivé d'un acide tt-halogéne^ carboxylique «, p - éthy1éniç^ment insaturé, par exemple le composé de formule : so3H koA 30 (5) H2C=BrG—G HN— -HN G CBr=CH2 3 qui renferme deux restes a-bromacryliques. On peut également citer les composés de formule : (6) 69 08:',' 2 6 4a \J L '4 / dans laquelle E. et Il"« repïé«»nt chr "vn rez'^t - i ^ au groupe -GO- par 1 1intermédiaire d'i'n héieroateni.; î.O.NÎj susceptible de réagir avec des composés renfermant des atomes d'hydrogène mobiles en formant des liaisons homopolaires, l!un 5 au moins des restes et R^ comportant un atome d'halogène réactif, par exemple les composés de formules : 0 If HN C 0 CH— CH- Cl (7) 0=S=0 10 HN G 0 CHr—CH- Cl 0 15 20 (8) 0= HN- ;S= HN- =0 T 0 /CH_-CH„-C1 / 2 2 -N VNsch2-GH2-CI .CH-—CII~—Cl -N^ 41 2 ^CH— CH— Cl 25 (9) HN -HN- -CH, =CH, -CH.. -Cl 30 35 A titre de composés renfermant des restes tt-halogéno-méthyl-carbonyles, on peut citer le dibromodiacétyle et les produits de réaction du chlorure de chloracétyle ou du chlorure de l'acide «,p-dichloro- ou «,p-dibromopropionique avec des diamines aliphatiques ou aromatiques. Les produits de réaction peuvent éventuellement renfermer en outre des groupes acides hydrosolubilisants » Entrent également en ligne de compte les produits de réaction des isocyanates d'acyle, par exemple, de 11 isctr a;;r,te de ch-lorscétyle, des aminohydroxyalcanes, des dian:ino«:.eaaosj bad original 6-; 06o26 « 2' 73« eu d ./ dihyl: :•*y-.. 1 *«nes. 2 titrô part, le-; pre-'uiô^ de ?éeciic£ Si l'on utilise à la place du chlorure ou de 1* iso-cyanate de chloracétyle, le chlorure ou 1'isocyanate de p-chloropropionyle, on obtient des produits tout à fait analogues , utilisables dans le présent procédé au même titre que les compos és analogues renf e râia^t des restes p-ha1o g én c é thy 1 c arb 0-nylea. On peut citer en particulier les composés de formule g - (10) B-— ttU. laquelle E désigne reste de formule HgCY-CHg- ou HgGI-CHI- (Y désignant un atome de chlore ou de brome) et X 20 représente un reste, rattaché au groupe -C0- par l'intermédiaire d3un héiéroatome, susceptible de réagir avec des composés renfermant des atomes d'hydrogène mobiles, par exemple le composé de formule 2 Mt) K.C=s:CH OC—HH Ç Nifr-—00—GEb—Cfi^—Ul, . ^ Il 6 t* Les groupes relatifs considérés isolément peuvent figurer une ou plusieurs fois dans la molécule de l'agent de rétification. Si ce dernier ne renferme qu'un seul atome d'halo-30 gène actif, il doit présenter au moins, comme cela a déjà été dit, un deuxième groupe susceptible de réagir avec le colloïde, par exemple un groupe acryle, vinylsulfonyle, aldéhyde , époxy, éthylèneimine ou anhydride. Il peut en outre y avoir deux ou plus de deux groupes halogènes différents. En général, il suffit que l'agent de rétificaticn renferme deux groupements réactifs. Cependant, on peut également utiliser dans le présent procédé èvis agents de ratification polymères» g^p ORlGlNAL 69 08626 2004738 Les composés azoié.:: basiques tertiaires s ou leurs sels, nécessaires dans le présent procédé peuvent avantageusement être des composés présentant au moins un atome d'azote qui peut être rattaché à un reste aleoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, ou aryle 5 ou à un autre atome d'azote éventuellement substitué par des restes aleoyles inférieurs, ou encore appartenir à un cycle à caractère aromatique,, C'est ainsi qu'entrent en ligne de compte les aminés, alcoylhydrazines et composés à azote cyclique déjà décrits. Le composé azoté basique peut par exemple renfermer un 10 atome d'azote rattaché à deux atcaes de carbone et formant avec ceux-ci partie d'un cycle à au moins cinq chaînonss par exemple à cinq ou six chaînons, ce cycle pouvant comporter également un atome d'oxygène ou de soufre, ou d'autres atomes d'azote » Les composés azotés basiques peuvent également porter d'au très subs-15 tituants tels que des groupes alccy] es, par exemple metliyle ou éthyle, des groupes alcoxy, par exemple méthoxy ou éthoxy, ou encore des groupes amino ou hydroxy éventuellement substitués par des groupes alcoyles, les groupes alcoyl.es renfermant en général de 1 à 5 atomes de carbone. On préfère par exemple les 20 composés de formule : 35 (12) R3——N /»2 R1 25 dans laquelle et représentent des restes alcoyles ou cycle™ alcoyles à faible poids moléculaire, éventuellement substitués, et R^ représente un reste aleoyle à faible cids moléculaire éventuellement substitué ou encore un groupe amino, et E^, ou , R2 et R^ pouvant former avec -l'atome d'azote un système hétéro— 30 cyclique,. Les composés cycliques de cette forme répondent par exemple à la formule s -CH2—H2°\ (13) R„—N (T) , 4 \ / n-1 , ch^—H2Cr dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe aminoprimaire ou substitué par 1 ou 2* groupes alcoyles inférieurs et T représente un pont -CEL-, -0-, -NH- ou alkyle^ N- 69 08626 ô 2004738 n étant égal à 1 ou 2* On peut citer à titre d'exemple les composés azotés suivants : triméthylamine ? triéthylamine, 5 N-éthyl-N-di-isopropylamine, diméthyl-dodécylamine, diéthyl—éthanolamine, diméthyl-cyclohexylamine, diméthylaniline9 10 N-éthylmorpholine, p—dibenzylaminobenzaldéhyde, M-Biéthyl-N-di—éthylamine , 1,5-diaza-bicyclo-(4,3,0)-5-nonène, dadécahydro-t ,4,7,9—b-tétraza-phenaline, ; 15 1,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octane, M-méthylpyrrolidine, N-œ£-K»yIpipérazine , îi-iûé tîiylmo rpho 1 ine , diras thyl éthanolamine , 20 H-méthyl-N-éthyl-éthaholaminej méthyl—diéthanolamine, pyridine, «-picoline, guinaldine , 25 S£?i—dimétbylhydrazineg . K?N-Aiéthylhydrazines N,N-âi-(p-hydroxyéthyl)-hydrazine, ainsi q_ue les autres dérivés d "hydrazine qui suivent s 30 N-aainopyrroliéone, N-aminopipérazine ? N-aminomorpholine» ' Les composés azotés basiques organiques peuvent ainsi renfermer non seulement un mais plusieurs atomes d'azote 35 dans leur molécule. Il n'est pas nécessaire qu'ils soient volatils et leur point d'ébullition a la pression atmosphérique peut être supérieur à 1252C. Les composés à haut poids moléculaire entrent de même en considération* Les composés azotés peuvent être ajoutés 69 08626 s au colloïde hydraté après avoir été dissous dans des solvants convenables, par exemple l'eau ou des solvants miscibles ou non miscibles à 1 'eau. On peut éventuellement d'une manière connue en soi produire une dispersion fine et homogène des solutions dans le 5 colloïde. L'utilisation d'aminés résistant à la diffusion, par exemple d'amines à haut poids moléculaire ou à chaînes alcoyles très longues, peut également être avantageuse pour l'obtention d'un effet de durcissement différencié dans des couches super-10 posées o De cette manière une couche d'ordinaire très lentement et difficilement durcissable peut être amenée rapidement au mime état de durcissement qu'une couche voisine normalement durcissable. Cela se produit par exemple lors de l'utilisation d'additifs d'émulsion déterminés, comme certains copulants chromogènes ou 15 certains plastifiants. En général, il est cependant avantageux d'ajouter aux colloïdes aqueux, en particulier aux préparations de gélatine destinées à la production d'articles photographiques, des composes azotés qui sont tout au plus faiblement colorés et suffisamment 20 solubles dans l'eau pour ne pas précipiter, ni cristalliser dans la couche de manière visible. Conviennent particulièrement à cet effet par exemple des alcoylamines inférieures comme la triéthylamine, la N-méthylmorpholine, le "i ,4-diasa-bicyclo-(2,?, octane, ou encore des hydrazines, comme par exemple la Sî3 diméthyl-hydrazine. XI est également possible d'utilises.- poui- • le même colloïde une combinaison de différents composés azotési On peut également utiliser les composés azotés sous forme de leurs sels d'acides, par exemple d'acides earfooxyliques comportant au maximum six atomes de carbone, comme l'acide oxa-30 lique ou l'acide citrique, ou encore d'acides minéraux comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique. Ces sels peuvent être introduits dans la solution du colloïde sous forme isolée, ou encore formés en solution à partir de 1*aminé tertiaire par addition à la solution d'une quantité correspondante 35 d'acide 0 Entrent également en ligne de compte les composés azotés qui présentent;, à côté de l'atome d'azote tertiaire, un ou plusieurs atomes d'azote quaternaires obtenus par réaction avec les agents de quateïnisation habituels, comme les halogénures d'al-» coyle, par exemple le chlorure de méthyle ou le bromure d'éthylej k0 les îialogiiiures de bsnsyle, par exemple le chlorure d© toensyle g BAD ORIGINAL F. ^ 08626 2004738 les haloliydrines d'étîiylbnet les épilialaj&ydrines9 par exemple 18 épichlorhydrine ; les haloacétamides, par exemple le cliloraeéta-mides les chlorures de cyanuryle £, par exemple la diniétjifsr-ty-S5 k eliloro-6-s-triazine, ou encore les alcoylsulfonates, par exemple 5 le sulfate de diméthyle ou de diéthyle5 ou les esters méthylique ou éthylique de l'acide toluène suif oniquea Les composés asotés basiques et leurs sels peuvent être utilisés simultanément par incorporation dans la mérite couche ou dans des couches voisiness le cas échéant en même temps ou ea 10 succession immédiate0 Ils peuvent également n'être ajoutés qu'ultérieurement au produit» par réhuraidification de ce produit â l'aide d5uae solution de 18aminés par exemple par toi procédé d® trempage! ou d#aspersion ou encore par traitement à la vapeurà Ea. ce qui concerne les proportions d-8agent de réti-15 fication et de composé azoté basique9 il est à remarquer qu'il îisest en aucun cas nécessaire d'utiliser une quantité stoechiomé~ trique d1 aminé o Au contraire s il est le plus souvent avantageux d'utiliser une quantité moléculaire de composé azoté nettement inférieure à la quantité moléculaire donnée.de l'agent de rétif ioa«= 30 tioitfealogénéo C'est ainsi que la proportion de composé azoté organique peut s8 élever par exemple .à au plus 20% en poids et de pré= férsnce 0.05 à 10$ en poids de la quantité d'agent de rétificatiosu Le fait d1ajouter au colloïde d®abord le composé azoté basique puis l'agent de rétification ou inversement est en général sans influesuse 25 evce .le résultat- obts"i?c Le procédé d© l'invention convient particulièrement à, d'às ratifications en milieu aoide ou faiblement alcalin s:._;.3£aple dans des conditions où le pH du collc v-v-i hydraté pendant* la rétification s'élève à au plus 7,5 et par exemple au plus 6» 30 Gomme déjà indiqué9 il existe diverses possibilités de mettre en oeuvre le procédé, parmi lesquelles, les plus importantes figurent ci-dessous i 1ô on ajoute au colloïde, hydraté simultanément l'agent de rétification et le composé asotés 35 2® on ajoute au colloïde hydraté d'abord 18agent de rétifi- eatioiig puis le composé asoté?. 3oOii ajoute ai- colloïde hydraté d'abord le composé azoté? jpils 111 agent de ratification ? ko en opère selon 2 en ns ajoutant le composé asoté au collo£-ko à s ?v7dr&té cru9 au moment de préparation de la couche g * BAD ORIGINAL 69 03626 n 2004738 5o on opère selon 3 en n'ajoutant l'agent de rétification au colloïde hydraté qu'au moment de la préparation de la couche; ! ; 6» on. opère selon 2 en introduisant lle composé azoté 5 dans la couche du colloïde hydraté qui renfermé 1*dgent de rétification! i 7. on opère selon 3 en introduisant l'agent de rétification dans la couche du colloïde hydraté qui renferme le composé azoté; { * 10 8« on opère la rétification dans un article à plusieurs couches, l'agent de rétification et le composé, azoté se trouvant au début de l'opération dans des couches différentes. L'effet d'accélération de la rétification atteint ( *, grâce au présent procédé peut ainsi être obtenu de manières très 15 variées • Selon 2 et 3 on peut laisser le colloïde hydraté en f contact pendant quelques minutes à plusieurs heures avec l'un des deux additifs, par exemple le composé azoté séparément inactif, et n'ajouter l'autre additif qu'au moment où. l'on désire déclencher le processus de rétification proprement dit. Les deux 20 substances peuvent également être ajoutées selon 1 seulement à cet instant, soit en une seule fois, par exemple au colloïde se trouvant dans son récipient de stockage, soit de manière continue» par exemple dans le courant - de la préparation colloïdale s en quantités dosées. Pour la préparation d'articles photographique» 25 une telle addition en quantités dosées, par exemple dans unie capsule verseuse ou dans une installation de dosage d'un courant en écoulement, telle que décrite dans le brevet U»So 2«7^1®4l8f peut être très utile» Selon 8 on peut, dans là préparation de „ produits à plusieurs couches, étaler, soit successivement9 soit 30 simultanément, d'abford une couche renfermant l'agent de rétification puis la couche immédiatement supérieure renfermant le composé azotéï il importe en ce cas qu'au moins lsune des ûexaz substances puisse diffuser à l'intérieur des couches combinées» Il est évidemment possible d'inverser l'ordre- des opérations3 35 c'est-à-dire d'étaler d'abord la couche renfermant le composé azoté puis la couche renfermant l'agent de rétificationâ Il est en outre possible d'obtenir des effets de i rétification particuliers variant d'une couche à l'autre, par i ; exemple de durcir une couche plus que l'autre, lorsque l'use kO des deux substances est résistante à la diffusion® Ces deœc 69 08626 12 2004738 substances peuvent également, avant leur mise en contact, se trouver séparées dans deux préparations colloïdales différentes et être mélangées à l'instant choisi» L'agent de rétification et les composés azotés peuvent être ajoutés au colloïde à l'état 5 solide ou sous forme de solution. XI est également possible d'effectuer un traitement gazeux de couches déjà étalées, à l'aide de bases azotées volatiles comme la triméthylamine♦ Dans tous les cas il faut toutefois veiller que la répartition des deux substances dans le colloïde soit satisfaisante.Ceci peut être déjà 10 assuré dans une large mesure par une solubilité suffisante dans l'eau» Comme cela a été dit, il est avantageux d'utiliser de faibles proportions du composé azoté, de façon qu'au moment I dè l'addition il ne se produise aucune modification sensible ou 15 préjudiciable de la température, de la viscosité, de la concentration, et surtout du pH. Seule la réaction de rétification elle-même doit produire de telles modifications. L'utilisation combinée de composés azotés basiques et d'agents de rétification permet d'obtenir dans une large zone de pH, en général comprise entre 20 3,5 et 11 et en particulier entre 4 et 7»5» une accélération importante du durcissement. Cette accélération du durcissement est nettement indépendante du pH régnant dans le milieu colloïdal. On peut donc ajuster le pH selon les nécessités du système photographique considéré, sans risquer de porter préjudice au 25 processus de durcissement. L'avantage du procédé de l'invention réside avant tout dans le fait que lors de l'utilisation des agents de rétification décrits l'action du composé azoté basique permet d'atteindre, soit plus rapidement le même état de durcissement, soit dans le même délai un état de durcissement supérieur, 30 sans que l'on rencontre pour autant des inconvénients dans le traitement et les propriétés du produit. Exemple 1 On prépare de la manière habituelle une solution aqueuse à 6$ de gélatine à 40°C et de la même façon une solu-35 tion à 1$ de sel de sodium de l'acide 2,4-dichloro-6-phényl-amino-1 jS^-trlazine-^'-siilfonique (agent de rétification ou durcisseur) et une solution aqueuse à 1$ de 1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-octane (aminé) à 25°C Oi^né lange, dans l'ordre indiqué, 100 ml de la solu-40 tion de gélatine à 6$ avec 20 ml de la solution à 1$ du durcisseur 69 08^26 13 200473 et O à 2-:3 de la solution du dis.s:a-bicyclo-octane à 40£ Tableau I 20 30 N° 1. 1 1 .2 1.3 1 € 4 1 .5 Solution d'aminé ml 0 0,5 1 2 + 0,4g d'acide citrique,pH 6 Consistance de la solution après 24 heures liquide après 80 minutes solide après 40 minutes solide après 15 minutes solide après 60 minutes solide Coulée Paint de fusion en 'C après 24 heures 85 95 95 > 95 95 35 40 Exemple 2 Cin utilise une solution à 6$ de gélatine et à 1$ de durcisseur préparée de la manière décrite dans l'exemple 1, ainsi qu'une solution aqueuse à 0,05$ de diaza-bicyclo—octane (aminé) préparée selon l'exemple 1. Or^né lange d 'f* :rd 33 ml de la solution de gélatine à 6$ et 10 ml de la solution de durcisseur à 1$ à 40®CS puis on ajoute 0 à 20 ml de^La solution d'amine à 0,05$. On complète ensuite à 100 ml avec de l'eau. De telles solutions renferment à 1 çent durcisseur 0 à 10 % d•aminé• Aussitôt après l'addition de la solution d1 aminé, cr_ "Haie, comme décrit dans 1?exemple î; 10 ml des solutions obtenues sur des plaques de verre, on laisse sécher, puis on détermine les points de fusion. Le restant de la solution est maintenu à 400G et son pH déterminé au début, puis après 2 et 18 heures, de la manière habituelle. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau IX. Tableau II 15 20 . Solution Solu Cion Point de fusion N° d « aminé pH après en °C, après ml 0 heure | 2 heures 18 heures 2 heures 18 heures 2.1 0 4,8 497 4,4 42 > 95 2.2 1 ,25 4,8 4,6 M 80 > 95 2.3 2,5 4,8 4,6 ^,3 90 > 95 2.4 3SQ .4,8 4,4 4,2 95 >95 2.5 O o 4,8 4,3 4,2 >95 . > 93 2 a6 20,0 I ^ 00 ! * 4r2 4,2 >95 *> 95 30 Exemple 3 On utilise les mêmes solutions et le même procédé G C 2 ^ GX0B!T/XÔ H s On ajoute à 33 eiI de la solution à 6fo de gélatine 5 n:l de 3a oint"? on à va durcisseur et 0 à 5 .ml de la solu~ tion d 7 Résultats ; voir tableau III0 Tableau III Solution d! aminé ml . Solution ' . pH après 0 heure 2 Heures Coulée Point de fusion en °C après 2 heures. 5,1 5,1 ç « 5,1 5,0 ^9 4,8 35 3 6 60 95 69 08626 15 2004738 Exemple 4 On utilise les mêmes solutions et le même procédé que ceux de 11 exemple 2. Pour 33 ml de solution de gélatine, on utilise 10 ml de solution de durcisseur et 5 ml de solution d'aminé. Le pH est ajusté à l'aide d'une solution aqueuse à 10$ d'acide citrique, immédiatement après l'addition de la solu- r tion d»aminé. Résultats : voir tableau XV« Tableau IV 15 20 Exemple 5 On utilise les mêmes solutions et le même procédé que ceux de l'exemple 4. Pour 33 ml de solution de gélatine, on utilise 5 ml de solution de durcisseur et 1?25 ml de solution d'amine0 Le pH est ajusté à l'aide d'une solution d'iiydrô- xyde de sodium 2N. Résultats : voir Tableau y 30 Tableau V 35 4o 5 10 N» Solution . de durcisseur à 1$ ml Solution d'aminé à 0,05$ ml Soit pH ai ition i bout de Coulée Point de fusion en °C au bout de Oheure 2heures 21ieures 4heures 201ieu-res 4.1 10 0 4,0 4,0 32 34 35 4.2 10 5 4,0 3*9 36 39 69 4.3 10 5 4,25. 4,1 80 95 >95 4.4 10 5 ^>5 4,2 85 95 >95 i Solution de Solution Solution Coulée durciss-eur d'aminé à pH au bout de Point de fusion en °C à 1$ 0,05$ Oheure 2heures au bout de ml ml 2heures 20 heures 5.1 5 1,25 4,0 4,1 34 38 5.2 5 1,25 4,5 - 40 ab 45 5.3 5 1,25 5,0 5,0 85 >95 5.4 5 1,25 6,2 5,6 > 85 >95 5o 5 5 1,25 7,0 5,9 • >85 >95 [ 5.6 10 0 6,9 - 39 _ 69 08626 16 Exemple 6 On utilise les mêmes solutions et le même procédé que ceux de l'exemple 2. Pour 33 ml de solution de gélatine, on utilise 5 10 ml de solution de durcisseur et O à 0,625 ml de solution d'aminé. Résultats î voir tableau VI * Tableau VI 10 N° Solution de durcisseur à 1$ ml Solution d'aminé à 0,05$ ml Coulée Point de fusion en % 0 C après 4 heures 6.1 10 a 0 85 602 10 0,156 94 15 6.3 10 0,312 > 95 6.4 10 0,625 > 95 Exemple 7 D'une manière identique à celle décrite dans les exemples 1 à 6, on obtient avec 10 ml d'une solution de durcisseur à 1$ et 10 ml d'une solution d'aminé à 0,05$ les résultats suivants : Tableau VII 25 30 35 N« Solution d'aminé Point de fusion en °C après 2 heures 4 heures ! 7.1 néant 35 78 7.2 di é thyl-é thanolamine 45 95 7.3 diméthyl-cyclohexylamine 64 93 7.4c é thyl-dii s opropylamine 39 90 7.5 dimé thylaniline 38 90 7.6 N-éthy lmorpho1ine 38 95 7.7 dodécahydro-1 ,4,7»9~t> - • t é traz ophénaline 42 90 7.8 pyridine 50 91 7.9 N,N-diméthyl-hydrazine 90 90 69 08626 17 2004738 Exemple 8 A 33 ml d'une solution de gélatine à 6$ on ajoute à 40°C, 20 ml d'une solution aqueuse à 1$ du compose de formule : (8.1) H2C=BrC— C—HN -CBr=CH„ et ko ml d'une solution aqueuse'à 0,05$ de 1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-octane, et l'on complète à 100 ml avec de l'eau« Comme 10 dans l'exemple 2, on étale 10 ml de la solution obtenue sur une plaque de verre, on laisse sécher et abandonne la plaque 5 jours à la température ambiante. Le point de fusion de la gélatine s'élève à 73°C« Un échantillon de comparaison ne renfermant pas de solution d'aminé fond à 38°C0 15 Exemple 9 A 33 ml d'une solution de gélatine à 6$, on ajoute, à 40°C, soit 5 ml d'une solution de durcisseur à 2$ indiquée ci-dessous, soit 10 ml d'une solution de durcisseur à 1$, on ajoute 20 ml d'une solution à 0,05$ de 1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-20 octane et l'on porte le pH à 7,5 - 7,8 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N. Pour suivre la réaction des agents de durcissement, on détermine la variationdu pH dans les deux premières heures, tout en maintenant les solutions de gélatine à 40°C, de la manière décrite dans l'exemple 2. 25 Solutions de durcisseurs t 9.1 h2c=hc-ç?-: Cj-HN-C-OTI-Ç-CH2-CH2-Cl 0 0 0 à 1$ dans l'éthanol 30 35 9.2 9.3 ÇH2-0-C0-NH-C0-CH2-CH2-Cl f H—0T-C0-NH-C0-CH2-CH2-C1 CH2-0-C0-NH-C0-CH2-CH2-Cl /°\ t H2C GH—H2G—°—°—m— à 1$ dans l'éthanol -CH-—CH —Cl à 2$ dans * 1* éthanol. 69 08626 18 2004738 Tableau VIII Solution de durcisseur Solution d'aminé pH au début. pH à la fin Différence 9«1 avec 7,7 6,1 - 1,6 9.1 sans 7*5, 6,2 - 1,3 9.2 avec 7,7 6,5 - 1,2 9.2 sans 7,7 6,7 - 1,0 9.3 avec 7,8 6,9 - 0S9 9.3 sans 7,5 6,8 - 0,7 10 15 20 Exemple 1O A 33ml d'une solution de gélatine à 6% on ajoute de la manière décrite dans l'exemple 8, 5 ml d'une solution à 1$ des agents durcisseurs indiqués ci-dessus^ et 10 ml d'une solution aqueuse à 0,05$ de 1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)r°ctane, et l'on opère comme indiqué ci-dessus, en comparant avec une solution correspondante ne renfermant pas d'aminé tertiaire. F1 10.1 Solution à 1$ dans 1'étiianol. 25 10.2 Cl ✓"""S r c—c Solution à 1$ dans l'éthanol 30 35 10.3 r xr N C—NH- ^ j}==N/^ Cl Solution à 1$ dans l'eau, additionnée d'une quantité 00H de NaOH 2N suffisante pour dissoudre l'acide carboxy-lique• 69 08626 19 2004738 10.4 BrH, ft -CHgBr Solution à Vp dans 1*éthanol Tableau IX 10 15 Solution de durcisseur Solution d'aminé 10.1 avec 56 après 5 heures 86 après .20 heures 10.1 sans 35 après 5 heures 36 après 20 heures 10.2 avec )95 après 3 heures 10.2 sans 34 après 3 heures 10.3 avec 795 après 3 heures 10.3 sans 34 après 3 heures 10.4 avec 66 après 5 heures 10.4 sans 62 après 5 heures 20 25 30 35 Exemple 11 A 3,3 ml d'une solution de gélatine à 6$, on ajoute, à 40aC, 1,0 ml d'une solution éthanolique à 1$ du composé de formule t 8 4o (11O1) H2C=CH-0C-HN—c—NH-OC-CH2-CH2-CI et 1,0 ml d'une solution aqueuse à 0^05/° de 1 ,4-diaza-bicyclo- „ (2,2,2)-octane et l'on complète à 10 ml avec de l'eau. On étale comme décrit à l'exemple 2 sur une plaque de verre et opère pour le reste comme indiqué dans cet exemple. Après un séchage de 15 heures, on obtient un point de fusion de 86°C, alors qu'un échantillon correspondant ne renfermant pas de 1,4-diazo-bicyclo-(2,2,2)-octane fond à 37°C au bout du même laps de temps. Exemple 12 A 1 kg d'une émulsion très sensible de bromure et d'io-dure d'argent renfermant 7$ de gélatine, on ajoute à 40°C, de manière connue, un agent sensiHLisant au rouge ainsi que les additifs habituels tels qu'un stabilisant ou un agent mouillant» à l'exception d'un agent durcisseur, ainsi que le colorant chromogène cyan de formule : 69 08o26= 20 2004738 -CO—NH OH 10 15 20 25 30 35 40 (12.1) 1 / rcH3 \ M N=N >—\ /vV\ O-CH^ V—^ ho3s ii- so3H ho3s On ajoute également au mélange, en agitant, 50 ml d'une solution aqueuse à 0,5$ de 1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-octane (aminé)amenée à pH 6,5 à l'aide d'acide citrique. On procède ensuite à une filtration et on amène la viscosité à la valeur souhaitée par addition de la quantité d'eau requise. Le pH du mélange prêt à la coulée s'élève également à 6,5o A l'aide de ce mélange, on forme sur un support photographique, à une température de coulée de 40°C et une vitesse de coulée de 6 m/minute, une couche d'une épaisseur de 6 ^u (à l'état sec). Par-dessus cette couche, on étale de manière habituelle une couche incolore de gélatine de 2yu d'épaisseur (à l'état sec). Cette couche renferme, rapporté à la gélatine séchée, 5,9$ du sel de sodium de l'acide 2,4-dichloro-6-phénylamino-1,3,5-triazine—4'-suifonique, comme agent de rétification (durcisseur)® Le pH du mélange prêt à être coulé s'élève à 6,0, A titre de comparaison, on prépare un article analogue à deux couches, qui se différencie de celui ci-dessus décrit par le seul fait que la couche émulsionnée ne renferme pas d'aminé comme agent d'accélération du durcissement. On prépare des articles analogues, à couches sensibles au vert, à l'aide d'un agent sensibilisant au vert et d'un colorant chromogèïie pourpre de formule : (12o3) ^^ NH— 0C \ / CO -1 2 ainsi que despnatériaux à couches sensibles au bleu, non sensibilisés et renfermant le colorant chromogène jaune de formule : c r, ™ H c—p ?°3H H°3? or*. (12.4) so3H CO-HN— jy-ff=N—Pli CHT ..... I*' HO3 9 OSÏ-26 21 004730 Après un temps ci 'abandon de 4 heures à 20°G sous 55$ d'humidité atmosphérique relative, on détermine les points de fusion dans l'eau. On obtient les valeurs suivantes : Tableau X ' Cyan Magenta Jaune sans accélérateur r 50°C 45°C 47°C avec accélérateur > 80°C *>>80 3 C \/ 00 o O O Exemple 13 A plusieurs fractions de 6 ml d'une solution de gélatine à 6$ préparée de la manière habituelle» on ajoute à 40°C, 2 ml d'une solution aqueuse à 1$ du sel de " sodium de l'acide 2,4-dichloro-6-phénylamino-1,3,5-triazine-41-suifonique (agent durcisseur) et 0,25 ml d'une solution aqueuse 0,02KT des composés 13.1 à 13.5« On dilue les mélanges obtenus avec 2 mm d'eau puis on les coule sur des plaques de verre de 13cmxl8cm enduites de la manière habituelle. Les plaques ainsi préparées sont ensuite se» chées pendant 2 heures à 36°G et les points de fusion déterminés comme dans 1'exemple 1o Tableau XI - N® Formule Point de fusion d§4a couche, en °Cf après 2 heures. 13-.1 13.2 13.3 13.4 13.5 ei" \ Br"" * CH„C00" V-i 3 I i SO4"" H _ i C2O4" >95 y 95 y 95 ^>95 y 95 Une couche analogue ne renfermant pas de sel d'ammonium présente dan^les mêmes conditions, après 2 heures, un point de fusion de 72 °C. 69 08Ù26 2a 2004738 i -'j-riCinn J G "1 '4 A 6 ml d'une 'solution de gélatine proparée de la manière habituelle on ajoute à 40°C, 2 ml d'une solution aqueuse à ifo du composé "j0.2, 0,5 ml d'une solution aqueuse 0,02N du compo-5 se 13«1 et 1,5 ml d'eau, puis on étale sur une plaque de verre enduite de 13 cm x 18 cm. Après un temps de séchage de 2 heures à 36°C, le point de fusion de la couche est supérieur à 95°C« Exemple 15 A deux fractions de 10 grammes chacmie d'une solution 10 aqueuse à 6fo d'alcool polyviuylique on ajoute 1 ,5 ml d'une solution à 2cfi du durcisseur de 1?exemple 1 pt 0f3 ml (l5ol), respectivement 0,75 ml (15.2) dH'-iie solution aqueuse 0,02N de 1,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octane. Les mélanges ainsi préparés sont dilués à l'eau jusqu'à atteindre un poids total de 15 g« puis 15 étalés sur une plaque de verre de 13cm x 18cm enduite de la manière habituelle» Après un temps de séchage de 2 heures à 36°Cj, on détermine les points de fusion comme dans 1'exemple 1„ Ils s'élè» vent respectivement à 58°C (15«1) et 55°C (15.2)0 Une couche préparée de la même manière sans additic 5 20 d'ainine présente un point de fusion de 34°C. Exemple 16 A plusieurs fractions d'une solution de gélatine à 6fo préparée de la manière habituelle, on ajoute, à 40°C, 2 ml d'une solution aqueuse à 1$ du sel de sodium de l'acide 2,4-25 dichloro-6=phéiîylamino-1 s3s5-triazine-4s-sulfonique (agent de rétification)2 ml d'eau et 0,25 ml d'une solution aqueuse Q.02N des c~:nposés l6®1 à 16;4<> Les mélanges ainsi obtenus sont ensuite étalés sur une pxaque de verre de 13cm x 18cm enduite de la manière habituelle et les plaques ainsi préparées,séchées 30 pendant 2 heures à 36°C<> Les points de fusion sont déterminés selon la manière décrite dans l'exemple 1. Les résultats se trouvent indiqués dans le tableau XII« 69 0 8 d 2 6 2004738 Tableau XIX 5 10 15 20 Une couche analogue ne renfermant pas de composé ammonium présente dans les mêmes conditions ton point de fusion de 720Co 25 Exemple 17 A deux fractions de 6 ml d'une solution de gélatine à 6$ préparée de la manière habituelle, on ajoute, à 40°C, 2 ml d'une solution à 1$ de 2,4-dichlorcr-6-rnéthoxy-1 ,3,5-triazine (agent de rétification), 2 ml d'eau et 0,5 m 1 d'une solution 30 aqueuse 0,02N des composés 1601 et 1603« Les mélanges ainsi obtenus sont ensuite étalés sur une plaque de verre de 13 cm x 18 cm enduite de la manière habituelle et les plaques ainsi préparées, séchées pendant 2 heures à 36°C„ Les points de fusion sont déterminés comme dans l'exemple 1 « Dans les deux cas, ils sont supérieurs 35 à 95®Co Une couche semblable ne renfermant pas de composé ammonium présente, dans les mêmes conditions, un point de fusion de 720Co Exemple 18 40 A plusieurs fractions d'une solution de gélatine à No Formule Point de fusion de la couche en °C après 2 heures 16»1 16.2 16.3 16.4 ^^ + N N CH, ^ ; Cl N N-—CH0-CH 3 Br N ^N+- N" Nî. -CH, Cl N. ,QCH, CH, Cl > 95 > 95 > 95 > 95 69 08626 24 *ïi Dt 10 15 20 25 6fo préparée de la manière habituelle, on ajoute à 40°C, 2 ml de la solution de durcisseur de l'exemple 16 et 0,3 à 2,0 ml d'une solution 0,004N des composés 16„2 et 16.3 et on complète à 10 ml avec de l'eau. Les mélanges ainsi obtenus sont ensuite étalés sur des plaques de verre enduites de 13cmxl8cm et les plaques ainsi préparées, séchées pendant 2 heures à 36°C. Après ce laps de temps, les points de fusion sont déterminés de la manière décrite dans l'exemple 1. Dans tous les cas, ils sont supérieurs à 95°C. Une couche semblable ne renfermant pas de composés ammonium, présente dans les mêmes conditionè un point de fusion de 72°Co Exemple 19 Par addition d'une solution d'acide citrique à 6fa ou de et NaOH 1N, on amène/la valeur souhaitée le pH de plusieurs fractions de 6 ml d'une solution de gélatine à 6$ préparée de la manière habituelle à 40°C, on ajoute à chacune de ces fractions 2 ml de la solution de durcisseur de l'exemple 16 et 0,25ml d'une solution aqueuse 0,02N des composés 16.1 et 16.3, puis on dilue à l'eau jusqu'à un volume total de 10 ml. Au bout de 3 minutes, on détermine les pH des solutions à 40°C de la manière habituelle, puis on étale ces solutions sur des plaques de verre enduites de 13cia x 18cm, on sèche les plaques pendant 2 heures à 36°C, puis on détermine les points de fusion comme dans l'exemple 1o Les résultats sont consignés dans le tableau XXII® Tableau 2XXX Addition du composé N° pH | Point de fusion après 2 heures, en "C, Sans addition h >5 37 - 42 5 39 - 41 ■ 6 ,3 70 6) ,5 52 h ,6 90-95 5 »3 > 95 16.1 5 ,9 >95 6 ,1 > 95 6 ,6 >95 4 ,6 82 16.3 5 5 ,4 ,8 85 >95 6 ,1 >95 30 35 40 69 03:j2A 25 ^ n n a 7 ~ n *6=1 v.' \j iî i! sj> (yf Ifeernnle 3,0 A plusieurs fractions de 10 g d'une solution aqueu-îs à 6ç;a ci 1 alcool polyvinylique, on ajoute 1,5 ml dline solution aqi; ;u-se à 2$ du durcisseur de l'exemple 16 et 0,03 à 1,5 ml d'une sclu-5 tion f^02N du composé 16«1, respectivement 16.3. Les mélanges obtenus sont dilués à l'eau jusqu'à un poids total de 15 g? puis étalés sur des plaques de verre de 13cm x 18 cm enduites» Après un tereps de séchage de 2 heures à j6°C on détermine les points de fusion selon la rsK-'-iière décrite dans l'exemple 1 0 Le.? résultat»-' 10 sont consignés dauà le tableau "xV0 Table a-- XXV' Composé n® Accélérai - 'îi en „ 2 10 mole pour 100 g I Point v-r fijçjop i en CC après 15 de dm ol.~seur 2 heures j 16.1 a»o 52 aso CZ i 16.3 5 s G 70 = 2B Ë ' 0 O 70 j Une couciî-J analogue ne renfermant; pas d* ace él«râteau* présente càais Ifc3 mêmes conditions un point dp fusion de 3keC0 25 i --m iv7 00*.26 E:r r ^' ■CATIGrS • 1 « X-i-ovédi de r "t.* :f .1 ^atic*" de colloïdes hydrophiles à l'aide d'agents de rétification organiques rc~fermant au moins un atome d'halogène susceptible de réagir avec .le colloïde.;, caractérisé par le fait que la rétification est effectuée en présence d'un composé azoté basique tertiaire» Z0 Procédé selon 1? revend!sation 1, caractérisé en c« que le colloïde hydrophilo est la gélatine c 3o Procédé selon l'une -dea revendienti -ns 1 e*'- 29 caïc.v----te; isé en ce que le compo^ té :i:5ga Ko Procédé selon I'imi^ des revendiez tion 8 1 à 3, carac ' * . risé en je epe, .rendant la ré* 3é asotéj le pH dr. colloïde hydraté s'éloi-a au pin a à 7,5e 5o Procédé selon 1 -uis des revendica! ior - 1 è asr; térisé en ce que l'on introduit simultanément danc le colicr-a^ hydraté l'agent de rétifi cation et le composé azotéo 6 Pr. Jt ' sel - .*i lEîU!-r dv>s revèiidicatioîiu 1 n h- vm-i, ■■ tt-'isé en es qu& j.1 on introduit dans le colloïde hydraté d'aboi..' i5agent de rétification, puis le composé azotée 7s Iroeedé selon l'une des r en- endicatio:.- >3 1 à h3 carae->: s 4. x-ci ce c ini- oûuit dans le eollcxde 1:1.1--" d'ahcx'd ■■ ■--■■■- -:j ; asoté '.'ii3 s? 15i'gêiiï .drétification6 «o T'ic :-édi s al riz dos revendic atio: 1 à 7s c~.r-&.y': v •• eai ce la rétii''lcal;i:u st. cTf ectuée dans d str^tifié'ï o «t? j-'Tïiuulier dv«c de-:- c-oucfe 9o Procédé selon les revendications 6 et 3, caractérisé en ce que le composé azoté n'est introduit dans le colloïde hydraté qu'au moment de la préparation de la couche» 10. Procédé selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'agent de rétification n'est introduit dans le colloïde hydraté qu'au moment de la préparation de la couche. 11. Procédé selon les revendications 6 et 8, caractérisé en ce que le composé azoté est introduit dans la couche du colloïde hydraté qui renferme l'agent de rétification. 12. Procédé selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'agent de rétification est introduit dans la couche du colloïde hydraté qui r enfers le composé azoté • 69 08626 27 2004738 13» Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la rétification est effectuée dans un article comportant plusieurs couch.es, l'agent, de rétification et le composé azoté se trouvant au début de l'opération dans des couch.es différentes. 5 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on utilise comme agents de rétification des composés renfermant au moins un Iiétérocycle aromatique à six chaînons, formé de 3 ou 4 atomes de carbone et de 3 ou 2 atomes d'azote, et au moins un atome d'halogène fixé à un atome de car-10 bone de ce cycle, et de préférence au moins deux atonœs d'halogène, 15» Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise comme agents de rétification des triazines 1,3,5 halogénées, des pyrimidines halogénées, des quinoxalines halogénées ou des quinazolines halogénées. 15 160 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on utilise comme agents de rétification des composés halogènes de formule t f 20 S* V-R i dans laquelle X représente un atome de brome, ou, de préférence, un atome de chlore et R représente un atome d'hydrogène, un reste 25 organique fixé au cycle par l'intermédiaire d'un atome de carbone, d'oxygène, de soufre ou d'azote, un groupe hydroxy ou un groupe aniine primaire. 17« Procédé selon la revendication 16, caractérisé en' ce que le composé répondant à la formule donnée renferme des 30 groupes acides liydrosolubilisants, de préférence fixés à des restes benzéniques ou naphtaléniques. 18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que, dans la formule donnée, R représente un reste aliphatique, aromatique ou liétérocyclique, et de préférence 35 un reste aleoyle, cycloalcoyle, phényle ou naphtyle non substitué ou substitué par des atomes d'halogène, des groupes aleoyle, alcoxy, aryloxy, aralcoxy, aralcoyle, hydroxy, carbalcoxy, alcényle, amino secondaire ou tertiaire, d'acide carboxylique ou sulfonique, ce reste étant fixé au reste hétérocyclique soit 40 directement, soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, de 69 08626 28 soufre ou d'azote, ou encore d'un groupe sulfonyle® 19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18 caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de rétification des 2,4-dichloro-1,3,5-triazines ayant la constitution indiquée# 5 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13» caractérisé en ce que l'on utilise comme agents de rétification des composés' renfermant au moins un reste hydrocarboné alipratique, éventuellement insaturé, comportant au plus 3 atomes de carbone et dont l'atome de carbone en position tt ou p porte au moins un 10 atome de brome, ou de préférence de chlore, ce reste hydrocarboné étant fixé par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou d'azote, ou d'un groupe méthylène, carbonyle ou sulfonyle. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le reste hydrocarboné fixé pai' l'intermédiaire d'un 15 groupe carbonyle ou sulfonyle est un reste halogénométhyle éventuellement substitué par un groupe méthyle ou par d'autres atomes d'halogène, et de préférence un groupe de formule -CO-CH^-Cl. 22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le reste hydrocarboné fixé par l'intermédiaire d'un 20 groupe carbonyle ou sulfonyle est tin reste halogénoéthyle éventuellement substitué par un groupe méthyle ou par d'autres atomes d'halogène, et de préférence un groupe de formule -CO-CH^-CH^-Cl, -CO-CHCl-CB^Cl ou —CO-CHBr-CH^Br. 23o Procédé selon la revendication 20, caractérisé 25 en ce que le reste hydrocarboné fixé par l'intermédiaire d'un groupe carbonyle est un reste vinyle éventuellement substitue par un grotipe méthyle ou un autre atome d'halogène, et de préférence un groupe de formule ™€;0-CBr=CH2. 2k 25o Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le reste hydrocarboné fixé par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou d'azote est un reste ^-halogénoéthyle, et de 35 préférence tin groupe de formule : -nh-ch2-ch2-cis -n(ch2-ch2-ci)2 ou -o-ch2-ch2-ci. 26. Procédé selon l'une des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés à atomes d'azote basiques descomposés renfermant au moins un atome d'azote qui se 40 trouve fixé à un reste aleoyle, cycloalcoyle, araUcyle ou aryle, ..■■_._c?3 - • ' y • ' • • : ••o,? -ru. ; - : ••;-;• '■ im . ;-le à. c?r ; ïère ai-oi-iiCique® S/s Procédé selon la revend!cation 26S caractérisé en ce qu.-î i.> composé azoté basique renferme un atome d*azote rattaché à deux a.to;:_es de carbone et formant avec cas atomes partie d'mî cycle à au moins cinq chaînons,, ce cycle pouvant comporter égale-n e.:;t des atomes d'oxygène ua ;!e soufre tu d1 autres atomes dîascte« 28o Procédé selu;* Uitns des revendications 26 ou 27» C -.i'." • •. 'ri ie on ce e le ^asiqufi ayoru. la constitua t) " aût.rlte renferme d:^tï'o= -r.-osci; c.;..lr .tais eu. c'33 grc-i-pec: alcc3"lo f-u aieoxy ou des groupe1- a?.»:'.?» : é v.>r«. eu elle;..- • alcoyles. les groupes alcoyles renf erine.u de préférence de 'i s. 5 atc-ioi de cartiiiee .15 29. Procédé £:;lor« ls reverdic&ticr.î. wC: ^arseterie-.'. en ce que le composé azoté besiqu^ répond à la for-mu 1 g ^ 2 R~—ÏT 20 dans laquelle JR^ et représentent dus restes alecyles inf 'rieuïr V.U. des restes cyclcaie-ryles év-entuellssreixfc substit""-is e;; r.- J» représente un reste aleoyle inférieur s-ventuellsmon-?* substitué ou un groupe amino, et R. c.' F.. et 8n potTF-rt i eruier ave-; 5 ^ - j: 1sa*;"Oîas d'azote un s -ste-ne iîétt'-roeyolX'U»30 :?fi 30» ?? • •-> lé se * on 1" rere:: di en tien 89; -sa «5 eue le composé a:, '"s basique ri" la fer." u„s s. y -lï.C^ y *» ! Kj,—W W,-.a c-V:.! 30 dans laquelle R^ représente tm atome d r'h.y.' --ogc-ne P ttn groupe primaire ou un groupe amino substitue par un ou deux restes alcoyles inférieurs, Y représente un pont -CH^-, -0-, -NH- ou alkyle N. 35 et n est égal à 1 ou 2. 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ee que l'on utilise comme composé azoté basique le 1P4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-octane de formule s t ©AD ORIGINAL 3£o Procédé sel/-., l'une des re-v\?nd±ce.ti-.cï3 26 h 31, ci . n es tuo le ; ~osé azet/ V.-.giqu-i s- mve sot;g iVi' - Evic ' - - ' f- ' . - r • iîs- ~ : ••• ■ , 2e a v:. •;-.j..-:tài"isé o.-. 3 le î ^.::"Osé i:S b&âiqaî 3?s&ti outre ■ i.Q2o d'enret^ cv... ' ■ ■■"■. ? jk~ i' •j-.'.-vtj-. d?î>s v. l'*"nc des r?.,?îndioa'ôions ? à 33s sa t-art•• 'palier 1s élav-ins aiusi ré '- Iée,, 35= Les ertiolcs photographique s durcis selon le- prc-= 4dé 3c-cr.1r 1f vue des revendic ati ons 1 à 33 o BAD ORIGINAL