FR 2004968 A1 19691205 FR 6909347 A 19690328 69 09347 ! 2004968 L'invention concerne un procédé pour produire des aciers comportant en surface un film d'oxyde de chrome hydraté présentant un excellent aspect au moyen d'un procédé de traitement électroly-tique cathodique à l'acide chromique» 5 Pour déposer par électrolyse un oxyde de chrome hydraté sur la surface d'un objet en fer ou en acier on utilise habituellement un procédé dans lequel le matériau à traiter tel que par exemple une tôle d'acier convenablement pré-traitée, est traité électroly-tiquement dans un bain de traitement composé principalement d'ions 10 de chrome hexavalents, tels que des ions d'acide chromique ou des ions d'acide bichromique avec, de plus, si nécessaire, de l'acide sulfurique ou un autre acide inorganique. En raison des propriétés excellentes des films formés par le traitement du type à 1'acide chromique tel que mentionné ci-15 dessus, particulièrement en ce qui concerne le pouvoir anti«corro-sif et l'adhérence de la peinture, le dit traitement a pris une importance accrue comme traitement anti-rouille des objets en fer et en acier. Toutefois les films de la série à l'acide chromique, plus spécialement les films d'oxyde de chrome, hydraté obtenus par 20 le traitement ci-dessus mentionné, présentent l'inconvénient d'être tellement mous qu'ils risquent d'être endommagés, en particulier par les cylindres, lorsqu'ils sont encore humides, immédiatement après le dépôt électrolytique. De plus, comme le film anti-corrosif obtenu par un traite-25 ment cathodique avec un électrolyte contenant principalement des ions d'acide chromique a une propriété d'isolation électrique, il se produit souvent des amorçages d'arc, en particulier sur les cylindres conducteurs. Les problèmes ci-dessus mentionnés que présente une surfa-30 ce enduite avec un enduit de la série de l'acide chromique, formé par un traitement cathodique, seront expliqués avec référence au dessin. Le dessin est une vue schématique de la partie du traitement électrolytique amélioré pour la mise en oeuvre de la présente 35 invention. Cette partie de traitement électrolytique est combinée avec des stades de dégraissage, de lavage à l'eau et de nettoyage à l'acide, comme stades préliminaires, et elle est suivie par un stade de chauffage et de séchage, comme stade ultérieur. 40 Par comparaison avec une installation de traitement élec- 69 09347 2 2004968 trolytique connue, le perfectionnement de la présente invention est caractérisé seulement en ce que l'on prévoit, comme représenté dans le dessin, un cylindre d'égalisation comme cylindre de pression auxiliaire mais il est semblable au procédé antérieur en ce 5 qui concerne les autres points. Dans le traitement électrolytique connu, une tôle d'acier passe sur des cylindres d'entrainement 4 et 4' qui sont munis de cylindres de pression 3 et 3* respectivement, et sur des cylindres d'immersion 5 qui sont montés à l'intérieur du bac du bain d'élec-10 trolyse 2 qui reçoit une solution de traitement contenant des ions de chrome hexavalents solubles à l'eau, de manière à former le film recherché sur la surface de la tôle d'acier. 6 est une anode qui est plongée dans 1'électrolyte et qui fait face à la surface de la tôle qui circule dans le bain. 15 Jusqu'ici, lorsque l'on effectuait le traitement de dépôt électrolytique avec les installations connues, un contact irrégulier se trouvait inévitablement formé entre la tôle d'acier et les cylindres conducteurs 4 et 4', ce par quoi une décharge électrique se produisait entre eux, ce qui provoquait l'apparition de points 20 d'arc ou traces de décharge sur la surface de la tôle d'acier. Les cylindres d'appui 3 et 3* coopérant avec les cylindres conducteurs 4 et 4' respectivement, sont, à l'origine, prévus dans le but d* obtenir un contact suffisant entre la tôle d'acier 1 et les cylin-des conducteurs 4 et 4*. Ces cylindres d'appui 3 et 3' sont revê-25 tus avec un matériau qui présente une dureté élevée, supérieure à 90 dans l'échelle de dureté Shore (échelle A) et qui est difficile à déformer élastiquement, comme par exemple un chlorure de vinyle dur, où ils peuvent être revêtus avec un matériau élastique pré« sentant une dureté comparativement faible par exemple de 40 à 90 30 dans l'échelle de dureté Shore (échelle A) de manière que la pression puisse être accrue pour améliorer le contact entre la tôle d* acier et les cylindres conducteurs et éviter l'apparition d'amorçages d'arcs. Cependant, la conception ci-dessus des cylindres de pres-35 sion 3 et 3* entraîne les inconvénients exposés ci-après. Etant donné que la couche de surface de ce film anti-corrosif déposé par électrolyse sur la tôle d'acier qui fonctionne comme cathode, est constituée par un oxyde de chrome hydraté sous la forme d'un sol, elle est si molle que, si la surface du cylindre 40 de contact présente des défauts, il apparaît une irrégularité dans 69 09347 3 2004968 la coloration ou le film déposé électrolytiquement est facilement arraché et des traces des cylindres subsistent sur la surface du film lorsque la tôle d*acier progresse. Dans le cas où l'on utilise des cylindres de pression 3 et 5 3* réalisés en un matériau ayant une dureté élevée, la tôle d'acier peut souffrir d'une détérioration de la planéité de sa surface, par suite de variations de la tension imposée à la tôle d'acier pendant son passage à vitesse élevée, par exemple d'environ 200 à 290 œ/nn, à savoir la tôle d'acier se trouve étirée avec déforma-10 tion, ce par quoi la surface des cylindres de pression se trouve dégradée, ce qui provoque à nouveau un arrachement du fila mou déposé électrolytiquement par les défauts irréguliers ainsi formés sur la surface du cylindre. Jusqu'ici, lorsque le cylindre de pression était ainsi dé-15 gradé, le cylindre dégradé était immédiatement remplacé par un nouveau* Ce remplacement s'effectuait cependant avec différents inconvénients, par exemple la chaîne devait être arrêtée et les remplacements fréquents provoquaient non seulement une exploita», tion complexe mais également réduisaient de façon notable le ren~ 20 dément de l'opération. De plus, une attention spéciale devait être apportée aux matériaux de revêtement des cylindres, la solution de traitement étant principalement composée de produits chimiques de la série de l*acide chromique qui sont hautement oxydants. En conséquence, le 25 prix de revient de ces matériaux de revêtement était élevé. En vue de ces faits rapportés ci«dessus, on a effectué différentes recherches pour éliminer ces inconvénients et il s'est avéré, à la suite de ces recherches, qu'il est presque impossible d'obtenir une' tôle d'acier traitée présentant un film de surface 30 uniforme, si on choisit comme matériau élastique pour le revêtement de la surface des cylindres de pression, des matériaux présentant une dureté comparativement faible de manière à accroître la seule force de pression parce que, dans ce cas, le cylindre de pression se trouve déformé élastiquement de façon importante et la surface 35 de contact entre la tôle d'acier et la surface de cylindre de pression est accrue, ce par quoi le film résistant à la corrosion formé est souvent facilement arraché, mais que le film résistant à la corrosion sur la face en contact avec le cylindre conducteur ne présente sensiblement pas de défauts, quelle que soit la dureté 40 du matériau de revêtement de la surface du cylindre de pression, 69 09347 4 2004968 parce que le cylindre conducteur est plaqué en surface avec .du chrome dur, En ce qui concerne les aciers non-étamés utilisés à l'heure actuelle comme tôles d'acier pour la fabrication des boîtes de 5 conserve, ceux ayant des revêtements de la série du chrome sont presque exclusivement utilisés et on estime que, lorsque le revête^-ment est une structure à deux couches comportant une couche interne de chrome métallique présentant un pouvoir anti-corrosif élevé et une couche externe de chrome non métallique, le dit revêtement 10 doit être supérieur à un revêtement constitué par une couche unique de chrome métallique en ce qui concerne l'adhérence à la peinture, l'aptitude à la déformation, la productivité, le rendement du dépôt électrolytique au moment du dépôt du revêtement et sur d'autres points. Cependant, on doit mentionner comme inconvénient du revê-15 tement présentant une structure à deux couches comportant sur la couche de chrome métallique par exemple une couche d'oxyde de chrome hydraté plaquée à raison de 0,1 à 2,5mg/dm , ou de préfé-rence 0,2 à Ojômg/dm , que l'irrégularité de coloration due à la non uniformité de l'importance du plaquage ou les traces des cy~ 20 lindres sont apparentes en raison de la présence de la couche in»* % v 2 férieure de chrome métallique, plaquée à raison de 0,5 à 2mg/dm , qui a une surface lustrée métallique blanche, ce qui n'est pas souhaitable du point de vue de l'aspect. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé 25 pour traiter électrolytiquement en continu des tôles d'acier pour former sur celles-ci une couche de surface constituée par un film d'oxyde de chrome hydraté ayant une surface belle et uniforme, en supprimant les défauts ou traces des cylindres de pression qui se trouvent inévitablement produits sur la surface du film déposé éleo-30 trolytiquement en raison de la dégradation des dits cylindres de pression, comme mentionné ci-dessus. Conformément à la présente invention, les défauts sur la surface du film peuvent être éliminés en pressant la surface du film, sur le côté des cylindres de pression 3*, à l'aide d'un cy» 35 lindre d'égalisation (dans le dessin, ce cylindre est désigné par la référence 7), le dit cylindre d'égalisation étant revêtu avec un élement élastique ayant une dureté de surface comprise entre 40 et 90 dans l'échelle de dureté Shore (échelle A) et étant monté en aval du cylindre de pression 3* qui a une dureté supérieure à 40 90, ou généralement à ÎOO, dans l'échelle de dureté Shore (échelle 69 09347 5 2004968 A), le dit cylindre d'égalisation 7 coopérant avec la surface péri-phérique du cylindre conducteur final 4*, la tôle d'acier 1 passant entre le cylindre de pression 3* et le cylindre conducteur final 4* après avoir quitté le bac 2 du bain électrolytique ou étant mon-5 té sous forme d'un cylindre indépendant du cylindre conducteur 4® ci-dessus mentionné,entre le dit cylindre conducteur 4® et la sec» tion de chauffage et de séchage du film (non représentée)• En d'autres mots, conformément à la présente invention, le cylindre d'égalisation 7* coopère avec le cylindre conducteur final ÎO 4', comme représenté dans le dessin, ou est monté dans la partie des réservoirs d'extraction N° 1 et 2 prévus dans la partie finale de la section de traitement électrolytique mais aussi près que possible de la section de traitement électrolytique, un cylindre déflecteur des dits réservoirs d'extraction pouvant être utilisé 15 comme cylindre d'égalisation, quoique ce mode de réalisation ne soit pas représenté» Dans le cas ci«dessus mentionné, la dureté de l'élément élastique appliqué comme revêtement sur la surface du cylindre d'égalisation est de 40 à 90 dans l'échelle de dureté Shore (échelle A), c'est-à-dire inférieure à celle du cylindre de 20 pression ci«dessus décrit. 11 est évident que la position de montage du cylindre d'égalisation n'est pas limitée seulement à celle ci-dessus mentionnée mais que toute position efficace peut être adoptée entre le cylindre conducteur final et la section de chauffage et séchage. De plus, on doit noter qu'au moins l'un quelcon-25 que des cylindres d'égalisation, lorsqu'ils sont disposés par paire, doit avoir une surface constituée par un élément élastique. Dans la présente invention, la tôle d'acier peut être une tôle d'acier laminée à froid, une tôle d'acier plaquée au chrome, une tôle d'acier plaquée au zinc, une tôle d'acier étamée ou tout 30 autre produit en fer ou acier et, de préférence, une bande d'acier continue d'une épaisseur d'environ 0,12 à 1,2 mm. Il est très favorable, non seulement du point de vue de 1* installation mais également en ce qui concerne l'exploitation, de prévoir le cylindre d'égalisation 7 en aval du cylindre de pression 35 3* de manière qu'il coopère avec la surface du cylindre conducteur 4* en un point où le film sur la tôle d'acier 1 est encore humide juste après qu'il ait été déposé électrolytiquement et avant qu'il soit chauffé et séché. Cependant, pour autant que le film sur la tôle d'acier qui a passé sur le cylindre de pression 3 est encore 40 humide, le cylindre d'égalisation ne coopère pas obligatoirement 69 09347 6 2004968 avec le cylindre conducteur 4'et il peut être prévu de façon indépendante en aval du cylindre conducteur 4* pour coopérer avec un cylindre lui faisant face (non représenté). De plus, il est nécessaire de régler la force de pression 5 du cylindre égalisateur lO à l'épaisseur du film. Conformément à l*invention, un résultat favorable peut être obtenu avec une près- 2 / / *2 sion inférieure à 30kg/cm , soit, de préférence, de 4 à 6kg/cm . Dans la présente invention, le cylindre d'égalisation 7 agit sur le film déposé électrolytiquement alors qu'il est encore 10 humide. Une fois le film séché, il devient très difficile d'effacer les défauts produits sur la surface du film. L'effet de l'égalisation de la surface du film avec le cylindre d*égalisation 7 peut aussi être réglé en réglant l'état d* humidité de la surface du film, en mettant en oeuvre des moyens 15 tels qu'une pulvérisation d'électrolyte sur la surface du film entre le cylindre de pression 3* et le cylindre d'égalisation 7. Il est souhaitable que le cylindre d'égalisation 7 ait une dureté de 40 à 70 ou, de préférence, 60 à 75 dans lféchelle A de dureté Shore. 20 Etant donné que le bain de traitement est une solution aqueuse à base de Cr^+ ayant un pouvoir oxydant élevé telle que, par exemple, une solution aqueuse contenant des ions acide bi-chromique ou des ions acide chromique, le matériau élastique est choisi parmi les caoutchoucs résistant à l'acide chromique, les 25 caoutchoucs de chloroprène, le polypropylène, le chlorure de viny-lidène, les résines polyéthylènechloruré - chlorure de vinyle et la résine de polyéthylène chlorosulfoné qui ne se détériorent pas au contact de la dite solution. Cependant, lorsque l'on prend en considération l'aptitude au roulement, la résistance à la chaleur et 30 la contamination du bain de traitement, il est préférable d'utiliser un cylinde revêtu avec un matériau en caoutchouc consistant principalement en une résine de polyéthylène chloruré. Comme décrit ci—dessus, la dureté de surface du cylindre d'égalisation doit se trouver, dans l'échelle de dureté Shore, 35 dans une gamme de 40 à 90. La raison en est que, quand la dureté est supérieure à 90, la surface du cylindre est trop dure et elle risque d'être endommagée mais, d'autre part, lorsque la dureté est inférieure à 40, il devient difficile de supprimer les défauts sur la surface du film. 40 Si ce cylindre d'égalisation 7 est disposé en aval du cy 69 09347 7 2004968 lindre de pression 3 ou 3* de manière qu'il puisse coopérer avec le dit cylindre de pression 3 ou 3* revêtu par exemple avec une résine de chlorure de polyvinyle ayant une dureté supérieure à 90 dans l'échelle de dureté Shore, il est possible d'obtenir une tôle 5 d'acier comportant un film anti-corrosif uniforme ne présentant pas d'amorçages d'arc et de traces de cylindre ou de rayures» Les surfaces des cylindres placés dans la section de passage de la tôle, entre le cylindre conducteur final et le stade de séchage et de chauffage, doivent avoir une dureté identique ou 10 inférieure à la dureté du cylindre d'égalisation ci-dessus décrit# Toutefois, leur force de pression peut, dans certains cas, être plus élevée que celle du dit cylindre d'égalisation. Un exemple de mise en oeuvre de la présente invention sera décrit ci-après. Toutefois l'objet de la présente invention n'est 15 pas limité aux tôles d'acier revêtues d'un oxyde de chrome hydraté comme illustré dans l'exemple ci-après mais l'invention englobe également les matériaux enduits d'acide chromique préparés à partir de bains ayant toutes autres compositions et le moyen pour supprimer les traces de cylindre dans le revêtement d'oxyde de 20 chrome étant entendu, de plus, également, que le positionnement du cylindre d'égalisation, le matériau servant au revêtement du cylindre d'égalisation, la force de pression et autres peuvent être modifiés librement sans sortir du cadre de la présente invention. 25 EXEMPLE Dans une installation de traitement électrolytique dans laquelle les cylindres de pression, les cylindres conducteurs, les cylindres assurant l'immersion et le cylindre d'égalisation, étaient disposés comme représenté dans le dessin, la dureté de la 30 surface du cylindre de pression étant égale à ÎOO de l'échelle de dureté Shore (échelle A) et la dureté de la surface du cylindre d'égalisation étant de 65 également en dureté Shore, une bande d* acier a été pressée sur le cylindre conducteur final par le cylin- * 2 dre d'égalisation avec une forcé de lOkg/cm . 35 La solution de traitement électrolytique était une.solu tion aqueuse à 45g/l d'anhydride chromique et à 0,4g/l d'acide sulfurique, avec une température de bain de 55°C. La bande d'acier ci-dessus mentionnée a été traitée électrolytiquement, comme cathode, avec une densité de courant de 30» amp/dm2 pendant 3 secondes 40 et elle progressait à une vitesse élevée sur le cylindre conducteur 69 09347 8 2004968 final ci«*dessus mentionné, à travers les réservoirs d'extraction et entre lès cylindres d'essorage jusqu'au stade de chauffage et de séchage, La tôle d'acier a été lavée à l'eau et a ensuite été séchée pour donner un produit comportant un film déposé électroly-5 tiqueraent d'épaisseur uniforme, ayant un très beau lustre et ne présentant ni irrégularité de couleur, ni traces des cylindres, ni défauts dé surface. 69 09347 9 2004968 REVENDICATIONS 1,- Un procédé pour la production de produits en acier comportant en surface un film d'oxyde de chrome hydraté ayant un aspect de surface excellent, par dépôt électroly tique d'un film 5 anti-corrosion par traitement électrolytique d'un produit en fer ou en acier, comme cathode, dans un électrolyte contenant des ions chrome hexavalents, caractérisé en ce que l'on presse la surface du film déposé électrolytiquement avec un cylindre d'égalisation ayant une dureté de surface de 40 à 90 dans l'échelle de dureté 10 Shore (échelle A) alors que ce film déposé électrolytiquement est encore humide après que le produit en acier enduit avec le film déposé électrolytiquement ait passé sous un cylindre de pression coopérant avec le cylindre conducteur final. 2.- Un procédé pour produire des produits en acier selon 15 la revendication 1 caractérisé en ce que la pression maximale du » 2 cylindre d'égalisation est de 30kg/cm . 3»~ Un procédé pour produire des produits en acier selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on presse le film déposé électrolytiquement avec des cylindres, 20 placés après le cylindre d'égalisation et avant le stade de chauffage et de séchage, qui ont la même dureté que ou une dureté inférieure à celle du cylindre d'égalisation» 4,- Un procédé pour la production de produits en acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce 25 que le cylindre d'égalisation a une dureté de surface de 60 à 75° Shore et le cylindre de pression, une dureté supérieure, à 90° Shore. 5,- Un procédé de production de produits en acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le 30 cylindre d'égalisation est- revêtu avec un matériau élastique résistant à l'acide chromique, 60- Un procédé pour la production de produits en acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le produit en fer ou acier est une tôle d'acier laminée à froid, 35 une tôle d'acier, une tôle d'acier plaquée au chrome, une tôle d* acier plaquée au zinc ou une tôle d'acier étamée»