FR 2001070 A1 19690919 FR 6902144 A 19690131 69 02144 2001070 On coanaît de nombreuses syatîaèses paur la préparation de 3,5-dialcoylpyridines, spécialement de 3 » 5-diméthylpyridine, mais elles donnent toutes des mélanges de dérivés de pyridine à partir duquel on n'arrive à isoler les 3,5*=àialcoylpyridia©s jures qu'avec 5 la plus grande difficulté, vu qu'une séparation par distillation n'est pas possible. Or, des matières premières pures sont nécessaires pour les synthèses préparatoires reposant sur les 3,5-dial-coylpyridine s• Chose surprenante, la réaction de 3-hydrox^méthylQxétanes 10 avec 11 ammoniac ou des aminés, par exemple la métfaylamine et la dimétbylaBine, à des températures supérieures à 180°C, fournit des 3,5-dialcoyl$yridines et des 2-aminoitiéthyl=>I s3-propane diols. La présente invention se rapporte à un précédé de préparation àc dlilcoîripjtFid&es, émtuèlïeMat à-15 lequel on fait réagir des oxétanes de formule générale : ho-ch2 ch2 ^ c C. ^ 0 CH2 20 dans laquelle fi représente un radical alcoyle ou alcényle à chaîne droite ou ramifiée, substitué ou non substitué, avec au moins la moitié de la quantité équimolaire d'ammoniac et/ou d'aminé, à une température d'environ 180°C à environ 600°C. Ce procédé peut «être 25 effectué dans un solvant polaire ou sans solvant. Ordinairement, on l'effectuera dans un récipient fermé sous la pression autogène régnant à la température de réaction, mais une opération sans pression est également possible. Les catalyseurs fortement acides accélèrent parfois la réaction. Le radical B dans les 3-hydroxymé-30 thyloxétanes utilisés comme matières premières est de préférence un radical aliphatique saturé à chaîne droite ou ramifiée qui contient 1 à 12 atomes de carbone et qui peut contenir une double liaison. Ses substituants appropriés du radical B sont spécialement 35 ï, Cl, OH, SH, SO^H, CN, OCH3, OCgHj et OCgHg , ainsi que le radical phényle qui peut aussi porter les substituants précités une ou plusieurs fois. On préfère toutefois les oxétanes dans lesquels le radical B représente un radical alcoyle non substitué et spécialement un radical alcoyl inférieur non ramifié ayant 1 à 5 ato«-40 mes de carbone, comme le 3-hydroxyméthyl-3-méthyl-oxétane, 3-hy- 69 02144 7003070 droxgrméthyl-3-éthyl~oxétane, 3?3 Les composants aminés utilisés sont de préférence l'ammoniac, la méthylaminé ou la diméthylamine et d'une manière générale l'ammoniac, les alcoylamines et dialcoylamines ayant là 6 10 atomes de carbone. On les utilise généralement en des quantités de 0t5 à 10 (de préférence 0,8 à 3) moles par mole d'oxétane. *êmA mélange des aminés précitées peut également convenir* La réaction est effectuée à des températures d'environ 180*C à environ 600°C (de préférence d'environ 200*C % 850*C). 15 En dessous de 200°C, il y a production prédominante de 2-amino-mé thyl-propane-1,3-diols. Las dialcoylpyridines ne se forment seulement que comme sous-produits en des quantités de 0,5 à 6JÉ. Au cause de la volatilité des aminés employées. En fonction des autres conditions de réaction, la durée de réaction est entre, par exemple environ 1 Et 12 heures. Plus la température de réaction est élevée, plus courts seront les temps de réaction. 35 Le mélange des réactifs préparé à la température ambiante peut être chauffé à la température requise, ou bien on peut placer le composant aminé dans le récipient de réaction et ajouter 1'oxétane à température élevée. Comme les aminés primaires ou secondaires, spécialement 40 les 2-aminométhyl-propane-l,3-diols sont produites à des tempé» 69 02144 3 2001070 ratures entre 150°C et 200°0 quand on utilise l'ammoniac, et que ces aminea à leur tour ne réagissent que dans une très faible mesure pour former des dérivés de pyridine, il est avantageux d'exposer le mélange de réaction pendant un temps aussi bref que pos-5 sible aux températures dans l'intervalle compris entre 150°C et 2Q0°C, ou de maintenir à un faible niveau l'excès d'aminé dans cet intervalle de température. Etant donné que les dialcoylpyri-dines sont stables à la chaleur jusqu'à plus de 500°C, le procédé conforme à l'invention peut également être avantageusement effec-10 tué en continu et sans pression. On peut par exemple introduire le mélange de réaction sous forme de liquide ou de gaz dans un réacteur chaud, le processus de chauffage étant réduit à des fractions de seconde. Ce mode opératoire est avantageusement effectué dans l'intervalle de tempé-15 rature allant d'environ 400°C à environ 600°G. Une atmosphère d' ammoniac, de mëthylamine ou de diméthylami né peut être maintenue dans la chambre de réaction et, si on le désire, également dans l'évaporateur; l'oxétane peut être vaporisé dans cette atmosphère et envoyé dans la chambre de réaction. Après sortie du réacteur, 20 les produits de réaction sont condensés et l'ammoniac ou aminé qui n'a pas réagi est renvoyé au cycle. La réaction peut être effectuée sans catalyseur, mais il est avantageux d'utiliser des catalyseurs fortement acides qui ont une valeur de pK inférieure à 2,7 (de préférence en dessous de 25 1,0). On peut utiliser toute sorte de catalyseurs acides différents, par exemple acide sulfurique, acide chlorhydrique, acide broahydfique, acide iodhydrique, acide perchlorique, acide arsé-nique, acide pyrophosphorique, chlorure d'ammonium, acide benzène-suif onique, acide o-aminobenzène-sulfonique, acide picrique, acide 30 naphtalène-sulfonique, acide a-nitrobenzoïque, acide dichloracé-tique ou trichloracétique. Les catalyseurs conformes à l'invention peuvent évidemment aussi être utilisés sous forme de leurs sels d'ammonium ou d'aminé. On les utilise généralement à une concentration de 0,05 à 0,8 (de préférence de 0,05 à 0,5) mole 35 par mole d'aminé. Les catalyseurs peuvent être dissous de manière homogène dans le mélange de réaction ou ils peuvent être absorbés sur des supports comme du charbon actif ou de la silice. Cette dernière méthode est utilisée par exemple lorsque la réaction est effec-40 tuée en phase gazeuse. 6*5 02144 2001070 Des solvants peuvent être présents, mais ils ne sont pas indispensables. On préfère des solvants polaires, spécialement l'eau. C'est pourquoi, l'ammoniac et les aminés à bas point d'é-bullition sont fréquemment utilisés sous forme de solutions aqueu-5 ses. La quantité de solvant devra toutefois autant que possible ne pas dépasser la quantité des réactifs. Après l'enlèvement des constituants plus aisément volatils, on peut obtenir les dialcoylpyridines à partir des produits de réaction par distillation ou extraction. La séparation par distil— 10 lation à la vapeur d'eau est particulièrement avantageuse dans le cas de la diéthylpyridne et de ses homologues. Les 3,5-dialcoylpyridines sont des composés connus qui sont utilisés comme solvants, catalyseurs et co-catalyseurs, par exemple sous la forme de leurs sels complexes; on les utilise égale— 15 ment comme produits intermédiaires pour la synthèse d'agents de protection des plantes et de colorants et pour la production de produits précurseurs pour polymères résistant à la chaleur. Les aminopropanola sont des sous-produits utiles; ils servent comme monomères pour la production de matières plastiques à 20 poids moléculaire élevé de même que comme matières de départ pour produits pharmaceutiques. Exemple 1. Préparation accouplée de 3,5-diéthylpyridine et de 2-éthyl*- 2-diméthyl-aminométhyl-1,3-propane diol. 25 On mélange 116 g de 3-éthyl-3-hydroxyméthyloxétane et 180 g d'une solution aqueuse à 50# de diméthylamine à la température ordinaire. On chauffe le mélange à 210°G dans un récipient à pression en l'espace de 2 heures et on les maintient à cette température pendant 10 heures. On chasse ensuite par distillation l'eau 30 et l'excès de diméthylamine à une température de bain de 90°C sous une pression de 10 à 12 mm Hg. La distillation fractionnée donne 18 g (26,5# de la théorie) de 3,5-diéthylpyridine, P.E. 34*C/0,9 mm Hg, n^° : 1,4663. Exemple 2. 35 Lorsqu'on effectue la même expérience à 270®C, on obtient 30,6 g (45,4 i» de la théorie) de 3,5-diéthylpyridine et 45,6 g (28,4 # de la théorie) de 2-éthyl-2-diméthylaminométhyl -1,3-propane diol. On peut aussi isoler la 3,5-diéthylpyridine à partir du mélange brut par extraction avec de l'éther de pétrole ou 40 du benzène. 69 02144 2001070 Exemple 3» On chauffe 90 g d'une solution aqueuse à 5G$ de diméthylamine à 270°C dans un autoclave de 0,3 litre. On y pempe un mélange de 32 g de solution aqueuse à 50# de diméthylsmiaQ et de 79 g 5 de 3-éthyl-3-hydroxyméthyl-oxétane à cette température en lfespa©o de 10 minutes et on maintient le mélange à 27QCC pendant 10 heures. On isole alors 20 g de 3,5-diéthylpyridine par distillation à la vapeur d'eau. Bendement : 48 # de la théorie» Exemple 4. 10 On introduit 232 g (2 moles) de 3-é thyl-3-hydroxymé thyl— oxétane ét 80 g d'eau dans 11 autoclave à la température ordinaire •t on y introduit sous pression 120 g (6 moles) Exemple 5> On introduit 116 g (1 mole) de 3-éthyl-3-hydroxyméthyl-oxé-tant, 40 g d'eau et 40 g de chlorure d'ammonium dans l'autoclave, 20 on y force 51 g (3 moles) d'ammoniac et on chauffe le mélange à 270*0 pendant 10 heures» On soumet 174 g du mélange de réaction à une distillation à la vapeur d'eau à 140*C. La fraction supérieure qui consista substantiellement en 3,5-diéthylpyridine, est séparée et séchéa 25 sur EOH. Bendement : 31,5 g* Exemple 6. On chauffe à 250*C 580 g (5 moles) de 3-éthyl-3-hydroxymé-thyl-oxétane et 575 g dé solution aqueuse fer 50# de diméthylamine dans un autoclave et on y pompe ensuite un mélange de 100 g de 30 solution aqueuse à 50# de diméthylamine et de 4218 g d'acide per-chlorique à 70# en une période de 10 minutes. On chauffe le mélange de réaction à 250 °C pendant 10 heures» On soumet 1130 g du mélange de réaction résultant à deux phases à une distillation à la vapeur d'eau à 150°C après neutra-35 lisation avec KOH. Après séchage de la couche supérieure du distillât avea KOH, on obtient 188 g d'un liquide légèrement jaunâtre qui contient 70 g de 3,5-diéthylpyridine. Bendement : 23,4# de la théorie. Le résidu de la distillation à la vapeur d'ëau contient 196 g de 2-éthyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol 40 (28# de la théorie). 69 02144 2001070 Exemple 7 » Si on applique le même mode opératoire qu'à l'exemple 6 sans ajouter du catalyseur, on obtient 16>„ de la ^cOitité i/Léori-que de 3,5-diéthylpyridine et 41/i de la quantité théorique de 2-5 éthyl-2-diméthylami.nométhyl-3,3-propane diol. Exemple 8. On effectue l'exemple 5 avec 102 g (1 mole) de 3-méthyl-3-hydroxyméthyl-oxétane. On sature le distillât de la distillation à la vapeur d'eau avec iïaCl, on sépare et on distille. 10 Rendement : 29 g dé 3,5-diméthylpyridine.. , Essai comparatif. Si l'on applique le même mode opératoire qu'à l'exemple 6 mais en utilisant 35,3 g d'acide orthophosphorique à au lieu d'acide perchlorique, on obtient seulement 9,5j£ de la quantité 15 théorique de 3,5-diéthylpyridine et 49,6^ de la quantité théorique de 2-éthyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol. Essai comparatif. Si l'on applique le même mode opératoire qu'à l'exemple 6 mais en utilisant 30 g d'acide acétique au lieu d'acidé phosphori-20 que, on obtient seulement 0,6 $ de la. quantité théorique de 3,5-diéthylpyridine. 69 02144 2001G/70 t REVENDICATION S 1. Procédé de préparation dé dialeoylpyridines, éventuellement à-côté d'antopxpane diol§, caractérisa en ce qu'on fait réagir des oxétanes de formule générale : ho-ch2 gk-2 N7 % K 0H2 dans laquelle R représente un radical alcoyl ou alcényle à chaîne droite ou ramifiée, substitué ou non substitué, avec au moins la moitié de la quantité éMuimolaire d'ammoniac et/ou d'une aminé, à une température d'environ 1S0°C à environ 600°C. 2. Procédé selon la revendication 1," caractérisé en ce que 1'aminé utilisée est de la méthylamine et/ou diméthylamine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en continu. 4* Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant polaire inerte. 5* Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que la réaction est effectuée sous la pression autogène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur fortement acide.