FR 2005331 A1 19691212 FR 6909927 A 19690401 2005331 MQ9927 La présente invention concerne de nouveaux composes aromatiques fluorés qui sont spécialement utiles cosme agents oléo-phobes, en particulier pour les matières textiles. Ces nouveaux composés répondent à la formule: 5 10 35 où chacun des symboles X identiques ou différents représenté un radical de formule - NHC - , - NHCH2 - ou - 0 - C - 15 où chacun des symboles A représente un radical aliphatique qui contient au moins un radical de formule: -CF2*CF2.CF^ ou représente un 20 radical de formule -CF(CF^)2 et au moins un autre atome de carbone perfluoré, et R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, 25 un atome d'halogène, un radical nitro, un radical de formule 0 30 - C - 0R1 où R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 13 atomes de carbone un radical de formule? 0 - C - »HR2 où R2-représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 18 atomes de carbone,ou un radical de formule: 40 -(CH2)rX' qAD OWG1NAL 6909927 2 2005331 où X' représente un atome d'halogène ou un sel de pyridinium correspondant-, un radical hyuroxyle ou un radical OSG^H ou un dérivé de métal alcalin eorres-5 pondant, et r est un nombre entier d'au moins 2 ; un radical de formule - NHR5 où représente un atome d'hydrogène 10 un radical alkyle de 1 à 5 atomes de car bone ou un radical de formule 0 it 15 - c ~ R4 où représente un radical alkyle de 1 à 18 atomes de carbone , un radical-CE = Cïï^, ou un radical de formule: 20 - (CH2)sX" où X" représente un atome d'halogène ou un sel de pyridinium correspondant, et S est un nombre entier valant au moins 1, 25 un radical -SO^H ou un sel de métal alcalin ou ester correspondant ; un radical de formule; — SOg — 50 où représente un atome d'halogène, ou un radical de formule: -so2 - hhr2 où K2 a la signification qui lui a été aon-55 née ci-dessus. Les radicaux préférés représentés par A sont: (1) les radicaux perfluoroalkyle de formule C IV , , - n c. n+1 ou n represente un nombre entier de 4 à 20. (2) les radicaux polyxluoroalkyle de formule: 40 BAD ORIGINAL 2005331 6909927 B B' B' 1 1 i C — — G C- 1 i f B B' B' C iV n il 2n+l m 10 où les symboles B identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou de fluor, et les symboles B' identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou de fluor, ou un radical perfluoroalkyle de 1 à B atomes de carbone. m représente un nombre entier de 1 à 20, et n représente un nombre entier de 4- à 20. (3) les radicaux polyfluoroalkoxyalkyle de formule 15 20 25 B I C I B R-I (Cï^q - o - Cî1 R. f où les symboles B identiques ou différents représentent chacun un atome, d'hydrogène ou de fluor, représente 0 ou un nombre entier de 1 à 40 représente un nombre entier de là 20, et représente un radical perfluoroalkyle de 1 à 8 atomes de carbone. Les nouveaux composés peuvent être obtenus par réaction (l) d'un composé de formule P 30 35 R où les symboles L identiques ou différents représentent des radicaux hy-droxyle ou amino avec (2) un composé de formule: . - - AC00H 40 ou un dérivé correspondant propre à former un ester ou un amide, BAD ORIGINAL 4 2005331 6909927 puis, si nécessaire ou désirable, par réduction des radicaux éventuels de formulé: - nhc - en radicaux - NHCH2 - et/ou par conversion ou remplacement du radical représente par R en le radical recherché. Les nouveaux composés sont utiles comme agents propres à repousser"l'huile et les souillures, comme agents moussants ou 10 comme précurseurs d'agents moussants, de même que comme additifs abaissant l'énergie superficielle des polymères. On peut préparer les H,N'-phénylènediamides de.l'invention en faisant réagir une phénylènediaminé, notamment l'ortho-phénylènediamine, la méta-phénylènediaminé et la para-15 phénylènediaminé, de même que des phénylènedianines portant des substituants convenables sur le noyau ben^éniaue, comme défini ci-dessus, avec un acide polyfluoroalkylcarboxylique ou polyfluoroalkoxyalkylcarboxylique. On peut réduire les composés en diamines correspondantes. On peut préparer les anido-20 esters et diesters de l'invention par réaction de l'acide polyfluoroalkylcarboxylique ou polyfluoroalkoxyalkylcarboxylique avec un diol aromatioue ou un aminophénol. Par acides carboxy-liques, on entend les acides carboxyliques libres, de même que leurs esters, anhydrides et halogénures d'acyle. 25 Suivant une forme de réalisation préférée de l'inven tion, les acides perfluoroalkylcaiboxyliques convenant aux fins de l'invention répondent à la formule: H00C " CnF2n + 1 30 où n a la signification qui lui a été donnée ci-dessus, et sont notamment les acides carboxylicues en chaîne droite ou ramifiée saturés, comme l'acidé perfluorobùtyrinue, l'acide p9ï*riUOrO VS16Ï*ÎGUS j 1_ * p0X*^TllIOTO C S.pi'Ol 0110 y npn. fluorooctanoïque, l'acide perfl-iorolaurique, l'acide per-35 fluoropalmitique, l'acide perfluorqstéarique et l'acide perfluoro-octadécylique, de même que leurs divers isomères. Des exemples de dérivés des acides carbox2/liques qu'on peut utiliser au lieu des acides libres ci-dessus sont les esters alkylicues inférieurs correspondants, comme les esters méthyliques, éthyliaues, 4.0 propyliaues et butyliques, et les halogénures d'acides, comme BAD ORIGINAL* 5 2005331 6909927 les chlorures, bromures et fluorures d'acides, outre les anhydrides. Les acides perfluorocarboxyliaues comptant jusqu'à environ 10 atones de carbone sont obtenus facilement par fluora— 5 tion électrochimique des acides csrboxyliques dans le fluorure d'hydrogène anhydre et par hydrolyse ultéri eure du fluorure de perfluorocarbonyle résultant, cornue décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.567.011 du 4 septembre 1951» Les acides perfluorocarboxyliques à chaîne plus longue, c'est-à-10 dire ceux comptant plus d'environ 10 atomes de carbone, peuvent s'obtenir par réaction des iodures de perfluoroalkyle primaires avec de l'cléum contenant environ 5 à 70# de trioxyde de soufre à des températures de 100 à 175°C, puis par hydrolyse du fluorure de perfluorocarbonyle résultant, comme décrit dans le brevet français 15 n° I.34.3.601 du 14 octobre 1963. Les acides perfluoroalkylcarboxyliques de formule: 20 uuuo Y1 Y y |m~^nr2n+l où B, B', m et n ont les significations qui leur ont été données 25 ci-dessus, sont notamment les acides de formules: hooc-ch2(cf2)^cf3 hooc-ch2(cf2)6cf3 30 hooc~œ2(cf2ch2)2c3f7 h00c-ch2(cf2ch2) h00c-ch2(cf2ch2)2cfc2f5 35 CF3 h00c-cf2(cf2cf2)2c2f5 hooc-cf2(cf2cf2)^c£f5 40 BADOFttâINAL 6909927 6 2005331 HGOC-CH'^CI^C:^) (CI* CP^C^ C.P~ ;> H00G-CP2CP2C?2 (Ci1 GF2)2C2j GP5 HOOC-(CH2)4C5?I;L HOÛG-(Cïï2)^y et les acides semblables. 10 Des aeides polyfluoroalkylcarboxyliques tels que ceux décrits ci-dessus sont dé^à connus. Par exemple, les acides de formule générale: Rf(CH2CF2)nCH2C00E où représente un radical perfluoroalkyle ont été décrits par 15 il- Hauptsehein & k~. Braid dans J. Am.Ch.csi. Soc. .532500 (1961). Ces produits sont préparés par réaction d'iodures de perfluoroalkyle primaires avec des acides chlorosuifonieues, puis hydrolyse des chlorosulfates résultants. Les acides carboxyliques de formule générale: 20 fifCH2CH2(CE2)nC00H où représente un radical perfluoroalkyle ont été décrits par H.O. Brace, J. Org. Chem., 2J_ 4491 (1362). Ces composés sont préparés par addition d'un iodoperfluoroalcane sur un acide carboxy-lique à non-saturation terminale dans des conditions d'existence 25 des radicaux libres avec formation d'un produit d'addition iodé qui peut être réduit en acide polyfluoroalkylcarboxylique correspondant. Les acides polyfluoroalkoxycarboxyliques convenant aux fins de l'invention sont ceux de formule: 30 /*\ % ( .i \ r HÛOC-j- G . -fc—(GP0) OGP * * l w «f 55 où B*, Rp, p et q. ont les significations qui leur ont été données ci-dessus et sont notamment les aeides des formules ci-après: H00G- ( G ) -, OCP ( C*V ) o é j y d H00C-(Ci^ )50GP)2 40 H00C-(C?2)70G?(G£,3)2 BAD ORIGINAL 2005331 6909927 HOOC-(CF2)nOCF(CF3)2 hooc«(cf2)12ocf(cf3)2 hooc-(cf2)17ogf(cf3)2 5 hooc-(cf2)5ocf(cf2cf3)2 hooc-ch2Ccf2)3ocf(cf3)-hooc-(ch2)3(cf2)5ogf(cf3)2 HOOC~(CH2)2CFCF3(CF2)2OCF(CF3)2 et les acides semblables. 10 Ces acides peuvent être obtenus, par exemple par réaction d'une cé- tone perfluorée avec un fluorure salin ionisable avec formation d'un sel organique fluoré, lequel est alors mis à réagir avec un halogène autre que le fluor et une oléfine pour la formation d'un halogénure de perfluoroalcoxyalkyle. Ce procédé est décrit plus en détail dans la demande de brevet américain N° 492.276 15 du 1er Octobre 1965. déposée par Litt. Ces halogénures de perfluoroalcoxyalkyle peuvent être télomérisés par réaction avec un composé à non-saturation éthylénique, comme le tétrafluoroéthy-lène, l'éthylène et ainsi de suite dans les conditions d'existence des radicaux libres d'une façon analogue à celle décrite ci-dessus à propos des iodures de 20 perfluoroalkyle primaires. Ce procédé est décrit plus en détail dans la demande de brevet américain N° 633.359 du 25 Avril 1967. déposée par Anello. On précise dans la demande de brevet américain 492.276 précitée, en outre, que les acides carboxyliques correspondant à ces halogénures de per-fluoroalcoxyalkyle peuvent s'obtenir par réaction d'un halogénure de perfluoro-25 alcoxyalkyle convenable avec un réactif de Grignard avec formation d'un produit d'addition d'un halogénure de magnésium, lequel est alors mis à réagir avec du dioxyde de carbone avec formation d'un halogénure de magnésium salin, lequel est enfin hydrolysé en acide perfluoroalcoxyalkylcarboxylique correspondant. La réaction est illustrée par les équations suivantes : 30 .B„ Rf Hal—I—C—)—(CF„ ) OCF + R.MgX c°2 HOOC—I—CH—(CF ) OCF V I / P 2 9 I H2 4 \\) P 2 35 W Rf B Rf 2005331 \4p.4gX représente un réactif de Grignard, et B, R^., p et q. ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. Les iodures téloiaères décrits dans les brevets p; ecités et répondant à la formule générr-1- 5 (CF~)~CF0(CF~CF~)„(CH0CH0)nI 3 (CF.)„CF0(CFoCFo).„I p où l'atome de carbone adjacent à l'atome d'iode porte deux -atomes 15 de fluor peuvent être convertis en l'acide correspondant par réao tion avec du SO^ donnant ion halogénure d'acide, lequel est alors hydrolyse en acide libre. D'autres acides polyiTuoroalkoxyalkylcarboxyli ques con venant aux fins ae l'invention sont notancent ceux de formule: 20 _ - 0 RpF-O-ZCF (CF3)-CF2-q7n-CF (CF3)-c où R£. représente un radical perfluoroallsyle de 3 à 8 atoïses du carbone, n représente 0 ou- un nombre entier de 1 à 20 inclusive-25 cent et C0Y représente un radical acide carboxylique ou un radical qui en dérive. Ces composés sont décrits dans le brevet ces Etats-Unis d'Amérique n° 3.274.239 du 20 septembre i960 de Sel":";-, Les acides polyfluoroalkoxyalkylcarboxyliques de fornu- le: 30 R5CH0-CH„ (CH„) 0 (CII^).COOH où R" représente un radical perfluoroalkyle comptant jusqu'à 20 • atomes de carbone et a représente 0 ou un nombre-entier de-1 à-.Ii, ont été décrits dans le brevet des £tats-unis d'ibérique n° 35 3.145.222 du 18 août 1904- de Brace. D'autres acides carboxyliques fluorés utiles aux fins de l'invention sont d'une nature évidente pour le - spécialiste. On peut préparer les composés de l'invention en r,élexigeant les acides carboxyliques fluorés ci-dessus ou les halogénu-4-0 res d'acyle, esters ou anhydrides correspondants avec la phényiè- BAD ORIGINAL1 6*09927 9 2005331 nediamine, l'aminophénol ou le diol aromatique substitué ou non désiré. F,n général, on prend environ 2 soles d'acide carboxylique fluoré par mole de composé aromatique, ce qui correspond à la qucJitiwé théoriquement nécessaire pour une réaction compléta. Ce-5 pendant, on peut prendre également un excès de l'un ou l'autre des réactifs. On peut exécuter la réaction en présence d'un solvant inerte qui dissout au moins un des réactifs. Des solvants appropriés sont des nitroalcanes, comme le niti*ométhane et le nitro-10 éthane; des hydrocarbures aromatiques, cornue le benzène, le toluène et le xylène; l'acétonitrile; des amiaes tertiaires, comme le diinéthylformamide et le dimétnylacétamide; des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques halogénés, comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chloroben-15 zène et l'o-dichlorobenzènej des éthers dialKyliques, comme l'é-ther diéthylique, l'éther diisobutylique et l'éther di-n-hexyli-quej des éthers glycoliques, comme le diéthylène glycol et le di-éthylcarbitol; et des composés hétéroeycliques, comme la pyridi-ne et la l-méthyl-2-pyrrolidinone. 20 La température de réaction n'est pas critique et celles d'environ 0 à 150°C conviennent en général. Lorsqu'on utilise un solvant, les températures s'échelonnant de la température ambiante à la température de reflux du mélange de réaction sont préférées. 25 Lorsque l'atome de carbone adjacent au radical carbony- le de l'acide carboxylique porte deux atomes d'hydrogène, une réaction prolongée aux températures élevées peut entraîner la formation d'un benzimidazole 2-substitué plutôt que du composé di-polyfluoroalkylique ou ai-polyfluoroalkoxyalkylique désiré.Par consé-30 quent, la réaction doit être arrêtée après la formation du compo- ' sé recherché. La durée et la température les plus favorables pour chaque ensemble de réactifs peuvent être déterminées par des essais de nature évidente pour le spécialiste. Lorsque l'acide polyfluoroalkylcarboxylique ou poly-35 fluoroalkoxyalkylcarboxylique est utilisé à l'état libre, de l'eau constitue le sous-produit de la réaction et peut être éliminée par conduite de la réaction à une température supérieure au point d'ébullition de l'eau. £n variante, la réaction peut être exécutée à des températures plus basses en présence de li-40 quides organiques formant des azéotropes facilement avec l'eau, BAD ORIGINAL" 10 6909927 2005331 comme le xylène, le toluène, le benzène, la tétraline et d'autres composés semblables, de sorte que l'eau s'élimine du iaélange de réaction à mesure qu'elle se forme. Lorsque i'aeiue poiyfluoroalicylcarboxylique ou polyfluo-5 roalkoxyalkylcarboxylique est utilisé à l'état d'ester, un alcool est le sous-produit de la réaction. Cet aleool peut être éliminé facilement par exécution ae la réaction à environ la température de reflux de l'alcool, lequel s'élimine par distillation à mesure qu'il se forxae. 10 Lorsque l'acide polyfluoroaliylcarboxylique ou polyfluo- roalkoxyalkylearboxylique est utilisé à l'état d'halogénure â'aey-■ le, un acide halogénhydrique est le sous-produit de la réaction et un accepteur propre à combiner cet acide halogéniiydrique est avantageusement présent dans le mélange de réaction. JDes accepteurs 15 appropriés sont notamment des trialky lamine s, couEie la triaéthyl-méthylamine et la triéthylamine; des hydroxydes- ou carbonates de métaux alcalins, coiffise l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de potassium, la pyridine et des composés semblables qui réagissent avec l'acide halogënhydrique pendant la réaction pour donner un 20 sous-produit salin. Le sous-produit salin insoluble peut être séparé du produit de réaction par dissolution dans de l'eau ou dans une base étendue et séparation de la couche aqueuse par décantation. Le produit brut peut être purifié davantage suivant des techniques classiques, comme la distillation fractionnée, la re-25 cristallisation dans un solvant convenable, tel que le mèthanol, l'éthanol, l'acétonitrile, le diméthylforsiaaide, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le toluène et ainsi de suite, comme il est évident pour le spécialiste. Les composés obtenus comme ci-dessus peuvent être îais à 30 réagir en vue de l'apport de divers substituants, tels que des radicaux amino, nitro, chlorure de sulfonyle et autres qui s'unissent au noyau phénylène, de la manière habituelle. La nitration du noyau phénylène peut être exécutée de la manière habituelle en présence d'un mél^n^e d'aciae nitrique 35 et d'acide sulfurique ou d'un mélange a'acide nitrique et d'acide acétique. La nitration peut être exécutée également au moyen de divers sels de nitroniua stables,coio^e le tétrafluoroborate de nitrile,ou au moyen d'un mélange de culorure ae nitrile et de tétrafluoroborate d'argent anhydre. 40 La préparation d'un coaposé comprenant un radical aairp- BèD ORIGINAL" 11 • 2005331 6909927 . phénylène peut être exécutée avantageusement par réauction a'un composé nitré correspondant. Les composés nitrés peuvent être réduits à l'aide d'hydrogène en présence d'oxyde ae platine comme catalyseur, ou bien à l'aius d'etain et a'aciue cniornyarijue 5 avec neutralisation de l'excès d'acide et dissolution de l'etain dans un alcali ajouté. D'autres métaux conviennent aussi, par exemple le fer en présence d'acide chlorliyarique ou le _;inc en presence d'un alcali. Les acides arylsulfoniques peuvent s'obtenir par sulfo-10 nation à l'aide d'acide sulfurique, ae complexes ae trioxyae de soufre avec la pyridine et le dioxanne, et l'acide sulfurique en présence de chlorure ae tnionyle. Les acides arylsulfoniques peuvent être convertis en cnlorures de sulfonyle par réaction avec des halogénures de phosphore. Les cnlorures d'arylsulfony-15 le peuvent s'obtenir directement par réaction du composé aryli-que avec un excès d'acide chlorosulfonique. Les cnlorures d'aryl-sulfonyle peuvent être mis à réagir de la manière habituelle avec un alcool ou un alcoolate de sodium pour la formation de l'ester correspondant,ou avec l'ammoniac ou aes aminés pour la formation 20 de sulfonamiûes. Les arylsulfonamides à leur tour peuvent être mis à réagir avec des nypochlorites pour la formation des H-ehlo-rosulfonamides correspondants. Les composés de l'invention sont utiles comme précurseurs d'agents moussants et comme aaditifs pour des polymères • 25 dont ils abaissent l'énergie superficielle. Ces composés sont spécialement utiles comme agents oléophobes pour divers proauits et en particulier les fils et matières textiles, comme indiqué ci-après plus en détail. Les exemples suivants dans lesquels les parties et 30 pourcentages sont en poids, sauf indication contraire, illustrent la synthèse de aivers composés typiques de l'invention sans limiter celle-ci. EXEi'IPLS 1.- On ajoute lentement 105 parties ae chlorure de per-35 fluorooctanoyle a une solution de 13 parties d'o-phénylènediami-ne dans 490 parties ae pyridine. Au terme de l'addition, on chauffe le mélange à 50°C pendant 1 heure, puis on le refroidit et on le mélange avec 1000 parties a'eau. On recueille par fil-tration le produit précipité qu'on recristallise dans le tétra-40 chlorure de carbone. 3A0 ORiQttmj 6909927 2005331 On obtient ainsi 76 parties (70^ de la valeur théorique) de 1,2-bis(perfluorooctanamido)-benzène sous la forme d'un solide cristallin incolore ayant un point de fusion de 120-122°C. La structure du coaposé est confirmée par l'analyse infrarouge. 5 Analyse élémentaire pour ^22^6^30^2°2: Calculé: C, 29,3/^j H, 0,67;â; F, 63,3>i; îl, 3>ll£; Trouvé: C, 23,9%; H, 0,96;^ F, 64,3£; 3,3^. EXEMPLE 2.- . On mélange 174 parties de chlorure de perfluorooctanoy-10 le avec 43. parties d'o-phény 1 ènediarnine. Il en résulte un échauf-fement et une solidification du mélange. On ajoute 100 ml de di-méthylformamide .au mélange qu'on chauffe alors au reflux (environ 135°C) pendant 1 heure. On verse le mélange dans 2500 parties d'eau et on le laisse reposer jusqu'au lendemain. On recueille par filtra-15 tion le produit précipité. On dissout le produit dans de l'étha-nol, puis on y ajoute du charbon et on précipite le produit par addition d'eau. On recristallise le précipité dans le chlorure d'éthylène pour obtenir un prouuit dont l'analyse confirme qu'il s'agit du 1,2-bis(perfluorooctanamido)-benzène . 20 EXEî-IPLS 3.- On chauffe au reflux 97,5 parties d'acide perfluoroocta-noïque et 30 parties d'o-phénylènediamine pendant 26 heures dans environ 800 parties d'acide chlorhydrique dilué contenant environ 25% en volume d'éthylène glycol et environ 35^ en volume d'éther 25 monoéthylique de 2-éthoxyéthanol. On verse ensuite le mélange sur de la glace pilée et on lave le précipité résultant avec de l'ammoniaque, puis avec de l'eau. L'analyse infrarouge confirme que le produit est le 1,2-bis(perfluorooctanamido)-benzène. 30 EXEMPLE l.- On dissout 18 parties de p-phénylènediamine dans 983 parties de pyridine. On y ajoute, goutte à goutte, sous agitation, 150 parties de chlorure de perfluorooctanoyle. On recueille le produit précipité et on le lave au benzène. 35 On obtient ainsi 140 parties de 1,4-bis(perfluoroocta namido) -benzène à l'état solide. Après recristallisation dans le diméthylformamide, le point de fusion est de 229-23l°C. Ce composé est légèrement soluble dans l'acétone chaude. L'analyse infrarouge confirme sa structure. bao original' 6909927 13 2005331 EXEMPLE 5.- On dissout 54 parties de E-phénylènediaiaine dans 2949 parties de pyridine et on y ajoute, goutte à goutte, 450 parties de chlorure ae perfluorooctanoyle. On recueille le proauit par filtration, puis on le lave avec du benzène et on le recristallise dans l'acétone. On obtient ainsi le 1,3-bis(perfluorooetananido)-benzène sous la forme d'un solide de couleur beige fondant à 19Q-192°C. Le tableau I ci-après donne d'autres exemples de composés de l'invention qui sont préparés comme dans les exemples 1 à 5 par réaction d'une ortho-, nié ta- ou para-phénylènediaaine avec d'autres acides polyfluoroalkylcarboxyliques. BAD ORIGINAL Exemple Acide pojy fluor oallîyl- ^ i^h e inyi Jne diamÊie carboxylique 6 CH3Q0C(CF2)^CF3 o-phérylènediamine 7 BrOC(CF2)3CF(CF3)2 n 8 ciqc(cf2)2çf cf2cf(cf3)2 « 9 C2H5QOC(CF2)12CF3 10 C10C(CF2)1^CF3 o Produit . sO K> -v4 nhco(cf2)4cf3 (0F2) ^CFj 0_ïïhco(cf2)3cf(cf3)2 _nhco(cf2)3cf(cf3)2 f3 - nhgo(cf2)2cfcf2cf(cf3)2 l^jj_ nhco (cf2) 2çfcf2cf (cf3 ) & g . cf3 ct _2raC0(CF?)17CF, il ni-ic0(cf2)12cf3 mootcv) CF o > ^ NHCOCCF,)^ Ïï LU Exemple Acide po3yfluoroalkyl carboxylique 11 c^h9ooc.(cf2)7cf3 12 C^H900C(CF2)7CF3 13 c4h900c(cf2)7cf3 h c10ccf2(cf-cfg)3cf3 TABLEAU I (suite) Phérylènediamine o-phéry lènediamine m-phény lènediamine p-phéry lènediamine o-phény lènediamine Produit khco(cf2)7cf3 (t lj_ khco(cf2)7cf3 iihco(cf2)7cf3 iïïïço(cf2)7cf3 : II IiHGO(cf2)7cf3 0* cf, nhc0cf2(cf-cf2)3cf, k5s>^_ hhcocf2(cf-cf2)3cf3 cf„ o sO o vO -o Kî H VJ1 K> O O en OJ UJ Exemple Acide polyfluoroalky 1-carboxylique TABLEAU I (suite) Phéry lènediamine 15. c10g(cf2)i:lgp.(çf3)2 16 h00c(cf2)6cf3 17 cïoc(cf2)18cp3 18 hoôc ch2(cf2)6cf3 19 hooc ch2ch2(cf2)6cf3 20 hooc (cïï2)3 (cp2)'6cp3 o-phény lè nediainine it it il 11 O sO O sO Produit Isa . Ci mhco(cf2)11cf(cf3)2 IL MCO(OT2)11CF iœco(ct2)6cf3 khoo(of2)6cf3 khco(of2)18of3 qjh hhoo(cf2)18cf3 M ï3hc0ch2(cf2)6cf3 L JL nhc0ch2(cf2)6cf3 C mcoch2ch2(cf2)6cf3 L nhcoch2ch2(cf2)6cf3 K> Cv_hhco(oh2)3Cof2)6of3 g !LffilCO(CH2)3(CF2)6CF3 £ 6909927 17 2005331 -p O -P *i—I 3 0) 01 fi »—X •H d S M •H Xi fi XD t—i H & 1-3 » EH 1 i—ï k r—l O 0) Ëg. r-i H SI r-t O O.Q Q* f-i « "Cl •rt O Q r—l P a 'A CV Ci \\ // •H •H XS S /0 J; Zz «7 rH i *0> .fi a, ï o ci /^v en Ci P4 /—* O en Ci p=. en o o en ptt v_^ Pu o o o o o ta r-f to en >»—» y—«v cv Ci Ci Ci P=* (a. Êk Pc o O a o * \_x V-X en en tn en y—S /—* /*> a CM w Ci a W ►T+ o O O Ci ^—* *—^ "—/ o O o O o o o O" o o o o w n* w w i—i Ci en -s" Ci cv cv cv en en O O Ci cv [=4 o o en rnj Pm E= O —O o—o C2 Ci en P=t O -3- ^~cv o en W fe &# O—O cv /-\ CM ÎEf O o o ïtf V\ Ci BAD ORIGINAL 6909927 18 2005331 EXEMPLE 26.- On dissout 15,9 parties de 3,4-diaminotoluène finement divisé dans 200 parties en volume de pyridine à 20°C. Sous agitation ue la solution,on y ajouts goutte à goutte en 45 «îiuu-5 tes, 117 parties de chlorure ae perfluorooctanoyle. Au terme de l'addition, on chauffe le mélange à 50°C pendant 2 heures sous agitation. On refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante, puis on le dilue avec I5OQ parties d'eau, après quoi on l'agite jusqu'au lendemain et on le..filtre. 10 On obtient ainsi 118,3 parties d'un produit brut. On recristallise ce produit aans le méthanol absolu. On obtient ainsi 90 parties de 3^4-bis(perfluorooctanamido) -toluène fondant à113-119°C. L'analyse infrarouge confirme-la structure du produit. 15 EXEgLE 27.- 0n dissout dans 20 parties en volume de pyridine à lû°C, 1,43 partie de 4-chloro-o-phénylènediamine recristallisée dans un mélange 3:1 en volume d'étner ae pétrole et de benzène. On y ajoute alors, goutte à goutte en 10 minutes, 9,09 parties 20 de chlorure de perfluorooctanoyle et on poursuit l'agitation à la température ambiante pendant encore 30 minutes. On verse le mélange sur 400 parties de glace pilée, puis on l'agite pendant 4 heures et on sépare le liquide par décantation. On triture le solide orange dans de l'éther de pétrole, puis on le chauffe au 25 bain de vapeur pendant 5 minutes, après quoi on laisse refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante et on le filtre. On recristallise le proauit à deux reprises dans l'a-cétonitrile pour obtenir le composé fondant à 114-117°C. Analyse élémentaire pour 3,4-hisperfluorooctanamido)-chloro- 30 benzène: (C„„HcF0.0„ Cl ) -c2 5 30 £ * - Calculé C,28,2;îj il, 0,5*,i; N, 3,0/jJ Trouvé C,27,7 1,3/i; N, 3>3>». EXEKPLS 28. - On agite 18 parties de 3,4-bis(per iTuoroo ctana-35 rnido)-benzène finement divisé avec 26 parties d'acide nitrique concentré et 80 parties d'acide sulfurique concentré pendant 1& heures. On verse le mélange dans 500 parties d'eau glacee, puis on le filtre et on lave le soliae avec de l'eau. On recristallise le proauit à deux reprises aoiis l'a— 40 cétonitrile pour obtenir le composé fondant à 170-173°u. BAD ORIGINAL^ 6909927 19 2005331 L'analyse infrarouge confirme la structure du 3,4-bis(perfluorooctanamido) -nitrobenzène. Analyse élémentaire pour C22H5F3QN3°4: Calculé C, 28,0>; H, u,^; M, 4,44>* » 5 Trouvé C, 28,Q; EXEMPLE 29.- On dissout 8,3 parties de 3,4-diaininôméthylbenzo3te de méthyle dans 75 parties en volume de pyridine à 10°C et on agite le mélange tandis qu'on y ajoute 45 parties de chlorure de 10 n-perfluorooctanoyle. On agite le mélange alors à la température ambiante pendant 1 heure, puis on le chauffe à 50°C, on le refroidit jusqu'à la température ambiante et on le verse dans 750 parties d'eau glacée. On agite le mélange pendant 2 heures, puis on le filtre. 15 On recristallise les 46 parties de produit à deux reprises dans le méthanol absolu. Le composé obtenu fond à 138-141°C. L'analyse infrarouge confirme la structure du 3,4-bis-(perfluorooctanamido)benzoate de .méthyle. 20 Analyse élémentaire pour C24H8F30^2°4: Calculé C, 30,0)â; H, 2,92/â; Trouvé C, 30,0;*; N, 2,92#. EXEMPLE 30.- On mélange et on agite au reflux pendant 20 minutes, 25 5,0 parties de 3,4-bis(perfluorooctanamido)-nitrobenzène préparé comme dans l'exemple 8, 5,0 parties d'étain en granules, 25 parties en volume d'acide chlorhydrique à 75>â et 100 parties en volume d'éthanol à 95p. On ajoute un supplément de 50 parties en volume d'éthanol pour provoquer la dissolution coiaplè-30 te. On décante la solution jaune pâle résultante et on l'évaporé environ à demi-volume sous vide pour obtenir un-précipité. On ajoute de l'hydroxyde de sodium 6N jusqu'à alcalinité de la solution, puis on ajoute 500 parties d'eau et on filtre lé tout. 35 On extrait le filtrat au moyen de I50 parties en vo lume d'éther, puis on sèche la solution sur du sulfate de magnésium anhydre et on l'évaporé à siccité au bain de vapeur. On obtient ainsi 2;1 parties de produit brut. On recristallise ce produit brut dans l'éthanol absolu. Il fond 40 alors à 168-174°C. • BAD ORIGINAL^ 20 6909927 2005331 L'analyse élémentaire confirme qu'il s'agit de la 3>K~ bis(perfluorooctanamido)-aniline. EXEMPLE 31.- On agite à 10°C, 5,5 parties de 3,4~bis(perfluoroocta-5 nami rin) —11 r>A préparée cçusme dans l'exemple 30, 0,4-8 partie de pyridine et 30 parties en volume de l-méthyl-2-pyrrolidinone, puis on y ajoute lentement 0,75 partie de chlorure de chloroacé-tyle en solution dans 5 parties en volume de l-méthyl-2-pyrroli-dinone. On agite la solution à la température ambiante pendant 10 30 minutes, puis on la chauffe à 50°C pendant 15 minutes, on la refroidit à la température ambiante et on la verse dans 300 parties d'eau glacée. On agite le mélange résultant pendant 1 heure, après quoi on le filtre. On obtient ainsi 5,85 parties d'un produit qu'on re-15 cristallise une fois dans l'éthanol absolu et une fois dans l'a-cétonitrile. Le produit purifié fona à 167-172°C. L'analyse infrarouge confirme la structure du 3,4-bis-(perfluorooctanamido)-chloroacétanilide. Analyse élémentaire pour C^^HgF^QÎI^O^Cl : 20 Calculé C, 29,0;c; ïïj 0,81£; Trouvé C, 29,0;^ H, 1,60$;. EXEMPLE 32.- On dissout 2,0 parties de 3,4-bis(perfluorooctanamido)-nitrobenzène préparé comme dans l'exemple 28 dans 100 parties en 25 volume d'éthanol absolu. On introduit la solution dans un autoclave avec 0,05 partie d'oxyde de platine. On introduit de l'hydrogène dans l'autoclave sous une pression initiale de 2,04 ^&/ O - y - cm pour line durée de 20 minutes. On filtre le mélange de réaction et on évapore le filtrat au bain de vapeur. 30 On obtient ainsi 1,80 partie de produit. On recristal lise le produit dans l'éthanol absolu. On obtient 1,30 partie de 3,4-bis(perfluorooctanamido)-aniline fondent à 167-174-°C. Analyse élémentaire pour C^^H^F^qH^O^ : 35 Calculé C, 28,9>>j H, 0,76;*; N, 4,59/ij Trouvé 1 C, 29,3ï-; H, 1,0;*; B, 4,72;b. EXEI-IPLE 33.- • On ajoute, par fractions, 9,0 parties de 1,2-bis(perfluorooctanamido) -benzène préparé comme dans l'exemple 1 à 44,75 40 parties d'acide chlorosulfonique en 30 minutes sous agitation BAD ORIGINAL 6909927 2005331 constante. On chauffe le mélange à 60-é5°C jusqu'à fin du dégagement de gaz. On refroidit le mélange, puis on le verse dans de l'eau glacée et on filtre le tout. On recristallise le produit à trois reprises dans le benzène. 5 On obtient ainsi du chlorure de 3,4-bis(perfluoroocta namido) -benzène-sulfonyle. L'analyse infrarouge indique la présence de bandes intenses à 5,8, 6,6- et 7,3 microns, d'une enveloppe de bandes de 8 à 8,8 microns et d'une bande moyenne à 2,8 microns. 10 Analyse élémentaire pour C^H^F^qN^O^SCI: Calcule C, 2c>,4,~j £i, 0,5/iJ F, -N* /d,8pj S, ^,2;b, Cl,3>5}°.; Trouve C, 25,9pi jJj 0,9/-; F,57,8ys;i«, 2,9/^i >>> 3>5/î>; ^1, 4»0j« EXEMPLE 3L.- On met 9,5 parties de chlorure de 3>4~kls(peI'fluorooci'a-15 namido)-benzène-sulfonyle préparé comme dans l'exemple 33 en suspension dans de l'eau glacée et on neutralise le mélange à l'aide de bicarbonate de sodium. On filtre le précipité, puis on le dissout dans de l'éther diéthylique. On ajoute la solution, goutte à goutte, à un mélange de 0,57 partie de 2-aminoéthanol dans 5 20 parties en volume d'éther diéthylique. On agite le mélange pendant 5 heures, puis on le filtre. On évapore le solvant pour obtenir 1,4 partie de produit. On recristallise celui-ci à quatre reprises dans l'acétonitrile pour obtenir le composé fondant à 173-174°C. 25 L'analyse infrarouge confirme la structure du N-(2-hy- droxyéthyl)-3,4-bis(perfluorooctanamido) - benzène-suifonamide en raison de la présence de bandes importantes à 3,0, 5»9, 6,55, 7,05 et 7,5 microns, d'une enveloppe de ban&s de 8 à 8,9 microns et de bandes moyennes à 9* 9,4, 9,75* 16,4 et 13*6 microns. 30 Analyse élémentaire pour O^H-^F^qN^O^S: Calculé C,23,15.fci E,l,07;â; U, 4>1/j> F> 55,7;î; S, 3>1}&; Trouvé: C, 27,4?S; H, 1*3^; 4,2>i F, 56,O^î Sx 3,2fc. EXEMPLE 35.- 0n dissout 1,1 partie d'o-phénylènediaminé dans 50 par-35 ties en volume de pyridine à 5°C et on y ajoute lentement, en maintenant la température au-dessous âe'l5°o, 8 parties de chlorure de 2,2,3,3i4i4-hsxafluoro-4Theptaflubrcisapropozybutanoyle. On chauffe le mélange à 50°C pendant 30 minutes, puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante. On verse le mélange dans 40 600 parties d'eau glacée et on l'agite jusqu'au lendemain. On BAD ORIGINAL" 22 6909927 2005331 décante le liquide et on lave le résiau huileux avec de l'eau pour obtenir 4,8 parties de produit de couleur beige,. On recristallise le proauit dans du toluène pour obtenir 3,6 parties au composé fondent à 86-83°C. 5 L'analyse infrarouge confirme la structure du 1,2-bis- (2,2,3,3,4, 4-hexaf luoro- 4-hep taf luoroisopropo xy buty r ainido) -b enz è~ ne. Analyse élémentaire pour ^20^6^26^2^4: Calculé U, 3,36/ô; 10 Trouvé: H, 3,56/a * EXEMPLE 36.- On dissout 0,86 partie de m-phénylènediamine dans 30 parties en volume de pyridine à 5°C et on y ajoute, goutte à goutte en 10 minutes, 7 parties'de chlorure de 2,2,3,3,4,4-lie- 15 3£aflùoro-4-heptai'luoroisopropo2ybutanoyle. On chauffe le mélange de réaction à 50°C pendant 30 minutes, puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante. On verse le mélange de réaction de couleur rouge sang dans 300 parties d'eau glacée et on le filtre. 20 On recristallise le produit brut dans du toluène. On obtient ainsi 4,6 parties du composé fondant à 106-110°C. L'analyse infrarouge confirme la structure du 1,3-bis-(2,2,3>3>4*4-kexafluoro-4-heptafluoroisoproposybutyramido)-ben— -zène. 25 Analyse élémentaire pour C£qïï6F26ïï2°4 1 Calculé N, 3,36/i ; Trouvé N, 3,6jâ. EXEMPLE 37.- Qn dissout 1,0 partie d'o-phénylènediamine dans 50 par- 30 ties en volume de pyridine à 5°C. On y ajoute, goutte à goutte, en 1C minutes, 10 parties de chlorure de 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dé-cafluoro-6-heptafluoroisopropoxyhexanoyle. On agite le mélange pendant 45 minutes, puis on le verse dans 600 parties d'eau glacée. On agite le mélange pendant 1 heure et- on le filtre. 35 On recristallise le proauit brut dans 1'acétonitrile pour obtenir le composé fondant à 103-105°C. L'analyse infrarouge confirme la structure du 1,2-bis-(2,2,3,3,4*4*5,5,6,6-décafluoro-ô-heptafluoroi sopropoxynexana-mido)-benzène. B*0 ORIGINAL* 6909927 2005331 Analyse élémentaire pour : Calculé H, 2,71^; Trouvé N, 2,81^* Le tableau II ci-après donne d'autres exemples ae compo-5 sés préparés comme dans les exemples 35 à 37 par réaction d'ortho-, de iaéta- ou depara-phénylènediamine avec d'autres acides polyfluo-ro alkoxy alky1c arb oxylique s. BAD ORIGINAL" TABLEAU II Exemple Acide polyfluoroalkoxy- Phénylènediamine alkylcarboxy lique 38 HOOC(CF2)7OCF(CF3)2 o-phérylènediamine 39 H00G(CF2)90CF(GF3)2 » 40 H00C(CF2)1Q0CF(CF3)2 « 41 HOOC (CF2) 1;L0CF (CF3 ) 2 42 H00C(CF2)170CF(CF3)2 » 43 H00C(CF2)90CF(CF2CF3)2 " Produit et 0= 0= a Oc Ct HHC0(CP2)70CF(CF3)2 NHC0(CF2)70CF(CF3)2 MHC0(CF2)90CF(CF3)2 HHC0(CF2)90CF(CF3)2 NHC0(CF2)100CF(CF3)2 MHC0(CF2)iO0CF(CF3)2 Î3HC0(CF2)I:L0CF(CF3)2 MHC0(CF2)u0CF(CF3)2 NHC0(CF2)170CF(CF3)2 NHC0(CF2)170CF(CF3)2 NHCO(CF2)90CF(CF2CF3) MCO (CF2) 9OCF (0F2CF3 ) TABLEAU II (suite) Exemple Acide polyfluoroalkoxy- Phérylènediamine alkylcarboxy lique Produit O" sO o •4D sO ho u HOOCCH2 (CF2) ^OCF (CF3 ) 2 o-phéry lènediamine mcocH2 (cf2)^ocf (cf3) 2 hhcoch2(cf2)^ocf(c?3)2 4.5 H00C(CH2)3(CF2)^0CF(CF3)2 RHCO (CH2) 3 (CF2)^OCF (CF3 ) 2 IÎHCO (CH2) 3 (CF2) ^OCF (CF3 ) 2 4.6 HOOC(CH2)3(CF2)6OCF(CF3)2 nhco (cii2) 3 (cf2) 6ocf (cf3) 2 IL nîic0(ch2)3(.cf2)60c7(cf3)2 N> vn 47 H00C(CH2)5(CF2)60CF(CF3)2 NHC0(CH2)ç(CF2)60C;.'(CF,)2 yi mco (Cïï2) 5 (CF2:) 60C? (C3V2 K5 o o en UJ co 3 s i 6909927 26 2005331 EXEMPLE A8.~ Un dissout 2,2 parties d'o-aminophénol dans 30 parties en volume de pyridine à 10°C. On y ajoute, goutte à goutte, 9 parties de chlorure ae perfluoroo ctsnoyle et on agite'le mélange 5 alors à la température ambiante penaant-encore 15 minutes, puis on le chauffe à 50°C. On refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante et on le verse dans 300 parties d'eau glacée. Après agitation pendant 1 heure, on recueille le produit par filtration. On obtient ainsi 9,5 parties de 2-perfluorooctanaiaido-10 phénol-1 brut qu'on recristallise dans l'acétonitrile. On chauffe 5,0 parties de ce produit, 75 parties en volume d'acétonitrile anhydre et 1,2 partie ae fluorure de potassium anhydre au reflux pendant 30 minutes au terme desquelles on ajoute, goutte à goutte, 4,8 parties de chlorure de perfluorooctanoy-15 le. On chauffe le mélange de réaction au reflux pendant encore 1 heure, puis on le filtre à chaud et on le refroidit jusqu'à la température ambiante. On obtient ainsi 4,6 parties d'un produit dont l'analyse infrarouge confirme qu'il est le perfluorooetanoate de 2-(per-20 fluoï*oûctanamido)-phényle„ EXEMPLE Z.9. - On chauffe au reflux pendant 1 heure 15 minutes, 0,55 partie de catéehol, 0,6 partie de fluorure de potassium anhydre et 40 parties en volume d'acétonitrile anhydre. On ajoute alors, 25 goutte à goutte, 5 parties de chlorure de perfluorooctanoyle et on poursuit le chauffage au reflux pendant encore 2 heures. On filtre alors le mélan&e de réaction à chaud et on le refroidit dans de la glace pendant 1 heure. On obtient ainsi 1,4 partie d'un proauit brut qu'on re-30 cristallise dans l'é-ther de pétrole et qui a alors un point de fusion de 4&-49>5°C. L'analyse infrarouge confirme la structure du 1,2-bis- (r;S'r,'f*llI02'ÛrkC^" -"'wl nw Y —h(*ri T. pïta | ** ~V / "* ^ •" EXEMPLE 50- 35 On dissout 36 parties de 1,2-bis(perfluorooctanamido)- benzène préparé cosaae dans l'exemple 1 dans 100 parties en volume de tétrahydrofuranne» On ajoute la solution^ goutte à goutte en 45 minutes à une solution de 4>7 parties d'hvdrure de lithîum-alurainium dann 150 parties en volume de tetrahydrofur-snne à 5°C. 40 On chauffe le mélange alors ah reflux sous agitation pendant 4 BAD ORK3INAL 27 6909927 2005331 heures 30 minutes. On refroidit le mélange gris vert et on y ajoute 5 parties d'eau. Après 1 heure, on ajoute 4- parties en volume d'une solution à 20;â d'hydro:xyde de sodium. On filtre le mélange, on lave le précipité au tétrahydrofuranne et on évapore 5 le filtrat à siccité. On recristallise'le produit brut à deux reprises dans-l'hexane pour obtenir 19 parties d'un composé fondant à 70-73°C. Analyse élémentaire pour C22H10F30K2 : Calculé C, 30,3;^; H, 3,21/aj 10 Trouvé C, 29,8^; N, 3»44^- La structure de la H,H'-/l,l-dihydroperfluorooctyl/-o-phénylènediamine est confirmée par l'analyse infrarouge. Il est évident pour le spécialiste que de nombreux autres composés peuvent être préparés comme ceux décrits dans les 15 exemples 4.8 à 50 au moyen d'autres aciaes polyfluoroalJiylcarbo-xyliques et acides polyfluoroalkoxyalkylcarboxyliques ou leurs dérivés remplaçant le chlorure de perfluorooctanoyle ou au moyen d'autres réactifs remplaçant l'arainophénol ou le catéchol et portant des substituants convenables sur le noyau benzénique, comme 20 décrit ci-dessus. Les composés de l'invention sont spécialement utiles comme agents oléophobes et repoussant les souillures. Ils peuvent être appliqués sur un produit manufacturé pour lui conférer un caractère oléophobe par traitement de ce produit à l'aide 25 d'une solution contenant l'agent, puis évaporation du solvant. L'exemple ci-après illustre l'utilisation des composés de l'invention comme revêtements oléophobes. EXEMPLE 51.- Au moyen de 8 parties de 1,2-bis(perfluorooctanamido)-30 benzène,de 8 parties de l,3-bis(perfluorooctanamido)-b3izène et de 8 parties de 1,4-bis(perfluorooctanamido;-benzène préparés comme dans les exemples 1, 5 et 4. respectivement, on forme des solutions"dans 1000 parties en volume de diméthylformamide chaud. On trempe des lames porte-objet de microscope en Verre propre dans les solu-35 tions limpides pour une durée de 10 minutes. On plonge une quatrième lame dans du diméthylformamide chaud co&àe témoin. On retire les lames porte-objet» puis on les laisse égoutter et sécher à l'air. On dépose des gouttelettes d'huiie sur chacune de ces lames et on mesure l'angle de contact à l'aide d'un goniomètre. 4.0 Les résultats sont les suivants: BAS ORIGINAL 28 6909927 2005331 Composé fluoré Angle de contact 1.2-bis(perfluorooctanamido)-benzène 71,2 1.3-bis(perfluorooctanamido)-benzène 59,2 1.4-bis(perfluorooctanamido)-benzène 38,2 5 Témoin 27,7 Par conséquent, les composés fluorés de l'invention confèrent tous un caractère oléophobe aux lames porte-objet. EXEMPLE 52.- On ajoute les coiaposés de l'invention à des compositions 10 d'encollage oléophobes pour le papier en appliquant le procédé suivant: on sature des feuilles de papier formées à la main au préalable et d'un poids connu au moyen d'une solution acétonique du composé à essayer. On essore l'excès de solution de la feuille qu'on pèse à nouveau rapidement pour déterminer la quantité de 15 composition d'encollage ainsi absorbée. On sèche alors la feuille de papier à 110°C pendant 1 minute et on essaie son caractère oléophobe. Suivant un procédé d'essai normalisé, on dilue de l'huile de ricin pure successivement avec des ..quantités croissantes d'heptsne et de toluène pour obtenir une série de douze solu-20 tions. La solution n° 1 est formée par de l'huile de ricin pure et la solution n° 12 par de l'heptane pur. La solution ayant l'indice le plus élevé (la viscosité la plus faible) et ne pénétrant pas en 15 secondes dans le papier traité est notée. Les résultats sont les suivants: 25 Composé essayé Concentration dans Indice le papier •Chlorure de 3,4.-bis(perfluoro- octanamido)-benzène-sulfonyle 0,7?; 9-10 N- (2-hydroxy é thyi) -3 ,'A-perf luoro- octanamido)-benzène-suifonamiae 0,72/s 12+ 30 On peut traiter non seulement la surface du verre et le papier mais également les surfaces d'autres substrats au moyen de solutions contenant les composés de l'invention en vue de leur conférer.un caractère oléophobe. II. convient de citer à ce propos» par exemple, le bois,.les matières plastiques, le 35 cuir, les métaux et ainsi de suite. . , , La concentration en agent oléophobe dans la . solution peut varier d'environ 0,5 à lo;.. et est de préférence d'environ 1 à 4.^ en poids. Le solvant pour la composition oléophobe peut être tout liquide organique inerte à l'égard du produit à trai-4.0 ter et propre à dissoudre la quantité voulue.de l'agent oléophobe. BAD ORIGINAL 6909927 29 2005331 Des solvants appropriés sont notamment l'acétone, la méthyléthyl-cétone, l'acetoïiitrile et le dimetliylformauij.a6. I>e solvant peut être évaporé par séchage dans l'air, de préférence à la température ambiante. £n variante, des éaulsions aiuousos de l'agent 5 oléophobe peuvent être appliquées sur le produit manufacture à traiter par des procédés classiques d'application de corr-Dositiens aqueuses. Les produits oléophobes de l'invention sont spécialement utiles pour le traitement des fils et matières textiles 10 (fibres ou tissus tissés ou non) comprenant des fibres naturelles et/ou synthétiques, par exemple des fibres de coton, de nylon, de laine, de soie, de poly (téréphtalate d'éthylène), de lin et de rayonne ou de polymères acryliques éventuellement en mélange en diverses proportions. Si on le désire, des agents supplémentai-15 res, par exemple conférant un caractère hydrofuge, de l'infrois-sabilité et un toucher plus doux peuvent être appliqués conjointement avec les produits oléophobes de l'invention. Pour apprécier l'efficacité comme agents oléophobes de divers produits typiques de l'invention dans le cas des matières 20 textiles, on applique le procédé décrit aux pages 323 et 324 du numéro d'avril 1962 du Textile Research Journal. On immerge des morceaux de tissu de coton blanc imprimé,conditionnés dans une humidité relative de 50/», pendant environ 30 secondes dans une solution acétonique de l'agent oléophobe voulu préparé comme décrit 25 dans les exemples ci-dessus. On essore les tissus traités au moyen d'une serviette de papier, puis on les laisse sécher à l'air jusqu'au lendemain dans une humidité relative de 50^ et on les pèse. On prépare des mélanges d'une huile minérale ("Uujol") et de n-heptane en proportions ae O à 100}'-> ae chacun des corapo-30 sés et on dépose des gouttes de ces mélanges prudemment sur les tissus traités où on les laisse reposer seins perturbation pendant 3 minutes. On observe à l'oeil nu le mouillage et la pénétration du tissa par les gouttes et on attribue les indices de caractère oléophobe d'après le tableau III ci-après en correspon-35 dance avec la proportion la plus élevee de n-heptane qui ne pénètre pas ou ne mouille pas le tissu, un produit oléphobe ayant un inaice ae 80 ou davantage étant considérée comité un excellent agent oléophobe. On lave alors les tissus traités et on mesure à nou-40 veau leur caractère oléophobe. On répète le cycle pour déter- BAD CHFUQINAL* 6» mm 30 2005331 miner la durabilité de l'apprêt. T A B L- S A O T. II Indice de caractère Pourcentage oléophobe d'huile minérale (a) Pourcentage ae n-heptane (b) 15 10 5 150 I40 130 120 110 100 90 80 70 60 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 loo 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 (pas ae résistance à l'huile minérale) (a) Le "Itujol" est une huile ayant une viscosité Saybolt de 360-390 à 37,8°C. Sa densité est de 0,830 à 0,900 à 15,6QC. Le pourcentage en volume est donné à 20°C. 20 (b) L'heptane bouc à 98-99°^, Le pourcentage est donné en volu-me à 20°C. tère oléophobe de divers composés. Les résultats sont donnés au tableau IV ci-après. En appliquant le procédé ci-dessus, on essaie le carac- BAD ORIGINAL 55 56 57 58 59 TABLEAU IV Exemple 53 54 Composé 1,2-bis(perfluorooctanamido)-benzène 3,4-b is(perfluorooctanamido)-toluène 3,4-bis(perfluorooctanamido)-chlorobenzène benzoate de 3,4-bis(perfluorooctanamido) -méthyle 3,4-bis(perfluorooctanamido)-nitrobenzène chlorure de 3,4-bis(perfluorooctanamido) -benzène sulfonyle •N-(2-hydroxyéthyl)-3,4~bis-(perfluorooctanamido)-benzène suifonamide Concentration de la solution, % en poids 1,5 1,75 Indice de caractère oléophobe — lis i 100 90-110 100 100 130 150 3 4 5 90-100 100 O sD O s£> vO ro -4 0 0 0 0 90 50-60 0 K> O 120 110 80 80 60 O Cn UJ OJ VjJ h (a) après le nombre indiqué des cycles de lessivage Exemple 60 61 62 COMPOSE TABLEAU IV (suite) Concentration de la solution, $ en poids Indice do caractère oldophobe ~ 1^ 2 3 63 64 65 1.2-b i s (2,2 > 3,3 ,-4 ,'4-iiexa- ■flUoro-4-heptafluoroiso-pr op ojy b uty vamid o ) -b e nz è ne 1.3-bis (2,2,3,3>4>4 1,2-b is (2,2,3,3 jAyA-j 5>5,6,6-décafluoro-6-hoptafluoroiso-pr op oxy hexanamid o) '-b enz è ne porfluorooctanoate de 2-(perfluorooctanamido) -phény le 1,2-bis(perfluorooctanqyloxy )-benzène N,N'-/Ï, l-dihydroperflugrooctylJ -o-phény lènediamine (a) 0 100 90 100 80 130 120 90 60 80 0 110 80 80 70 110 80 A 0 80 70 O sO o sO sO NJ ■^4 VjJ M K> O O Cn UJ OJ après le nombre indiqué des cycles de lessivage O S o » * 6909927 2005331 ■EX2.-IPLS 66.- On a constaté que le 3,4-kis(T>erfluorooc/tanamiàQ)-C:Vl.n-roacétanilicie préparé comme dans 1*exemple 31 ci-dessus est un excellent agent oléophobe pour diverses i^llères C 5 son indice âe caractère oléophobe iriitial^.aent excellent, ce composé se révèle durable après plusieurs cycles ae lessivage. Les résultats aes essais exécutés suivant un procédé normalisé sont donnés au tableau V ci-après. Pour ces essais, on utilise une solution à 2,; en poids aans la méthylétjylcétone. 10 IAEL E Â D V Tissu Quantité Indice de caractère oléophobe appliquée 0 1 2 4 b 8 10 12 Coton 2,0/o 140 120 90 100 80 0 60 0 2,5;^ 140 90 90 70 0 0 - - 3,2;* I40 120 100 90 0 50 0 - popeline 65:35 140 100 30 90 80 60 60 0 Dacron-coton 1,3$ 'Taffetas de 1,2p I40 110 110 100 110 100 100 100 ^ Nylon 2° / > v ' Indice de caractere oléophobe de 70 après 20 passages à la lessive. EXEMPLE 67.- On peut améliorer quelque peu les indices de caractère oléophobe et la aurabilité de certains aes composés de l'invention appliqués sur les tissus en traitant le tissu au préalable à l'aide d'une base comme une solution aqueuse diluée d'un hyctro-xyde ou bicarbonate de métal alcalin. On traite du tissu de coton au préalable à l'aide d'une solution à 5p d'hyàroxyde de sodium. 30 puis on l'immerge dans une solution à 2% de 3,4-bis(perfluorooctane-mldo )-chloroacétanilide, préparé comme dans l'exemple33. ci-dessus, dans de la méthylétàylcétone, puis on mesure" Le caractère oloé-phobe suivant le procédé précité. Les résultats sont précisés au tableau VI. 35 T A B L E A 0 VI Quantité appliquée Inalco de caractère gleoqhobe 0 12 L 6 8-10 20 130 120 UO 100 100 90 80 70 130 I30 120 110 100 90 100 90 130 130 120 110 100 100 100 90 1/s i,5/i 2,5;, BAD ORIGINAL 6909927 2005331 RËÏÏEHO ICATIOMS - 1. Composé de formule : XA où chacun des symboles X, qui peuvent être identiques ou différents, représente un radical de formule : - NHC - , -OTCH - ou - O - G — 10 O S où chacun des symboles A représente un radical aliphatique qui contient au moins un radical de formule : -CF^.CF^.CFg ou -C^CCF^Îg et au moins un autre atome de carbone perfluoré, et R représente un atome d'hydrogène, 15 un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, un atome d'halogène, un radical nitro, un radical de formule ; 0 il 20 - G - 0R1 où R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical de formule : O 11 25 - c - nhr2 où R^ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, ou un radical de formule : -(CH.) X' 2 r où X' représente un atome d'halogène ou un sel de pyridinium correspondant, un 30 radical hydroxyle, ou un radical OSO^H, ou un dérivé de métal alcalin correspondant , et r est un nombre entier égal à au moins 2 ; un radical de formule : -NHR3 où R^ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de 35 carbone y ou un radical de formule : O !: - G - R, 4 où R^ représente un radical alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical -CH = CH^j ou un radical de formule : 4o - (CÏÏ2)sX" 6909927 35 10 15 20 25 30 2005331 où X" représente un atome d'halogène ou un sel de pyridinium correspondant, et S est un nombre entier valant au moins 1, un radical -SO^H ou bien un sel de métal alcalin ou un ester correspondants ; un radical de formule : -so2-r5 où R,. représente un atome d'halogène ; ou un radical de formule : - so2 - nhr2 où R^ a la signification qui lui a été donnée ci-dessus. 2. Composé suivant la revendication 1 dans la formule duquel R représente un atome d'hydrogène. 3. Composé suivant les revendications 1 ou 2, dans la formule duquel A où n est un nombre entier compris entre 4 et 20, ou (b) un radical polyfluoroalkyle de formule: représente (a) un radical perfluoroalkyle de formule C F - n Zirf-i B' B' L GnF2nrt où chacun des symboles B, qui peuvent être identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou de fluor, et chacun des symboles B', qui peuvent être identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou de fluor, ou un radical perfluoroalkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone ; m est un nombre entier compris entre 1 et 20, et n est un nombre entier compris entre 4 et 20, ou (c) un radical polyfluoroalcoxyalkyle de formule : B I C (CF.) - 0 - CF 2 q | L- R* U -» p f où chacun des symboles B, qui peuvent être identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou de fluor, ^ représente 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 40, représente un nombre entier compris entre 1 et 20, et R^ représente un radical perfluoroalkyle ayant là 8 atomes de carbone. 35 4. 40 Composé conforme à la revendication 1, qui est : - le 1,2-bis(perfluorooctanamido)-benzène. - le 1,3~bis(perfluorooctanamido)-benzène. - le 1,4-bis(perfluorooctanamido)-benzène. - le 3,4-bis(perfluorooctanamido)—toluène. - le 3,4-bis(perfluorooctanamido)-chlorobenzène. 6909927 2005331 - le 3,4~bis(perfluorooctanamido)-benzoate de méthyle. - le 3, 4-bis(perfluorooctanamido)-nitrobenzène. - le 3,4-bis(perfluorooctanamido)-chloroacétanilide. - le 1,2-bis(2,2,3,3,4,4-hexafluora-4-heptafluoroisapropoxybutyra-5 mido)-benzène. - le 1,3-bis(2,2,3,3,4,4-hexafluoro-4-heptafluoroisopropaxybutyra~ mido)-benzène. - le 1,2-his(2,2,3,3,4,4,5,5,6,ô-décafluoro-ô-heptafluoroisopropoxy-hexanamido) -benzène. 10 5. Surface et spécialement matière textile portant un apprêt oléophobea caractérisée en ce que l'apprêt comprend un composé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 6. Matière textile conforme à la revendication 5, caractérisée par le fait que le composé est le 3,4-bis(perfluorooctanamido)-chloroacétanilide. 15 7. Procédé pour conférer un caractère oléophobe à une surface, et spé cialement à un fil ou une matière textile, par application d'un composé oléophobe, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on applique un composé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, de préférence en appliquant une solution du composé dans un solvant organique contenant 1 à 4 % en poids du 20 composé, après quoi on chasse le solvant par évaporation. 8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé par le.fait qu'une matière textile est traitée au préalable au moyen d'une solution aqueuse dilués d'une base et qu'on applique le composé, de préférence le 3,4-bis(perfluoroocta-namido)-chloroacétanilide, après ce traitement préalable. 25 9. Procédé de préparation d'un composé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on fait réagir (1) un composé de formule : 30 où chacun des symboles L, qui ont des significations identiques ou différentes, représente des radicaux hydroxyle ou amino, avec (2) un composé de formule ; ACOOH 35 ou un dérivé correspondant pouvant former un ester ou un amide, cette réaction étant suivie, si nécessaire ou désirable, de la réduction des radicaux éventuels de formule : - NHC - II 0 en radicaux - NHCH„ — et/ou d'une conversion ou d'un remplacement du radical II pour obtenir le substituant désiré.