FR 2002707 A1 19691031 FR 6905081 A 19690227 69 05081 1 20Q27 07 Cette invention concerne les produits adhésifs dérivés du tanin. Les produits de condensation des tanins avec formaldéhyde ont été étudiés depuis de nombreuses années, avec comme but 5 d'obtenir un adhésif approprié à l'industrie de traitement du bois, pour les panneaux de particules, les panneaux à base de fibres, les contreplaqués, et autres produits de même nature, qui exigent un liant résistant entre les composants. Les tanins ont été choisis pour cette recherche à cause de leur nature polyphé-10 nolique, et les produits adhésifs obtenus ont une ressemblance , dans une certaine mesure, avec les adhésifs de formaldéhyde de phénol pour leurs propriétés« Cependant la réaction entre les tanins et le formaldéhyde est presque spontanée, avec pour résultat que le produit est 15 souvent inapproprié pour les méthodes standard d'application comme la pulvérisation et l'étendage. De plus, les produits étaient loin dé manifester des propriétés de liage comparables à celles obtenues avec les produits adhésifs de phénolformaldéhyde„ Afin d'éviter les inconvénients de la condensation rapide, 20 on a proposé entre autres d'appliquer les deux produits réactifs séparément, de telle sorte que la réaction ait lieu in situ. Cependant, les propriétés de liage des produits soumis à des essais d'intempéries accélérés (immersion prolongée dans de l'eau bouillante), ne sont encore pas satisfaisants. De nombreuses 25 tentatives ont été faites pour surmonter le désavantage du court temps de réaction des adhésifs, et en même temps pour améliorer les propriétés de liage, mais aucune de ces tentatives n'a abouti à des résultats complètement satisfaisants. Un objet de la présente invention est de réaliser un adhésif 30 à base de tanins qui permette un temps d'utilisation beaucoup plus long que les adhésifs semblables de la technique précédente, et qui peimette d'obtenir aussi une très bonne propriété de liage, avec l'avantage supplémentaire d'être résistant à l'eau et aux intempéries. 35 Selon l'invention, un ou plusieurs tanins d'origine végétale sont mis en réaction avec un ou plusieurs acétates de la série aromatique, pour former un produit que l'on condense avec le formaldéhyde, ou le composé générateur de formaldéhyde, ou bien avec 69 05081 2 2002707 un autre aldéhyde ou d'autres aldéhydes, pour former un produit adhésif. Les acétates aromatiques préférés sont choisis dans le groupe comprenant l'acétate de phényl, 1* acétophénone, l'acide 5 phénoxyacétique, la résacetophénone, la reso-diacétophénone, et autres produits de même nature» Le composé générateur de formaldéhyde peut être la para-formaldéhyde, le trioxane, l'héxaméthylénetétramine, ou autres produits de même nature» 10 La réaction est de préférence menée à des températures comprises entre 80°G et 95°C , et s'effectue mieux en présence d'un catalyseur basique, comme la pyridine ou autre produit de même nature. L'acétate aromatique est de préférence'ajouté tel quel, mais il peut aussi être formé in situ en ajoutant les com-15 posants à une solution à haute concentration de tanin, en présence d'un catalyseur approprié. Par exemple, l'acétate de phényl e peut être fomé en ajoutant du phénol et de l'anhydride acétique à la solution de tanin contenant une petite quantité de pyridine ou un dérivé de celle-ci. 20 La durée de vie au stockage du produit ainsi formé est virtuellement illimitée. La condensation du produit (c'est-à-dire, le produit de réaction du tanin décrit ci-dessus) avec le formaldéhyde, ou le composé fournisseur de formaldéhyde, ou un autre aldéhyde, se 25 produit beaucoup plus lentement que lorsque le tanin tel quel est soumis à la condensation, ce qui, comme on peut l'apprécier, est d'une importance considérable. La condensation se produit rapidement à des températures dépassant 90°C, et, pour cette raison, le produit adhésif doit être considéré comme thermodur-30 cissable. De plus, l'invention propose un produit à base de tanin traité comme ci-dessus, destiné à être utilisé à titre de composant d'un adhésif , l'autre composant étant le formaldéhyde, ou un composé générateur de formaldéhyde, ou une autre aldéhyde. 35 Dans un autre aspect de l'invention, on réalise un adhésif à deux composants, le premier composant étant les tanins traités, et le second étant le formaldéhyde, ou un composé générateur de formaldéhyde, ou un autre aldéhyde. 69 05081 3 2002707 Différents tanins des deux groupes de la pyrocatéchin*e et du pyrogallol peuvent être utilisés dans la présente 'invention, mais on a trouvé que ceux du premier groupe, et ceux dont la position se trouve entre les deux groupes avec la prédominance 5 du premier, sont plus appropriés que les seconds. Le tanin de mimosa, mieux connu en afrique du sud sous le nom de "wattle tanin" , se trouve entre les deux groupes, et il peut être considéré comme une combinaison de polyphénols comprenant, ou dérivés des phlobaphène pyrocat é chine , phlorglucine, 10 et résorcine. On notera que ces derniers composés, dans un ensemble donné de conditions, présentent un degré de réactivité variable, avec le formaldéhyde, et la présente invention aboutit à régler le degré de réactivité de telle sorte qu'une condensation prématurée 15 soit empêchée, et que la polymérisation se termine complètement pendant le processas de liage. Selon le type choisi d'aldéhyde ou de composé fournisseur de formaldéhyde, la durée d'utilisation de l'adhésif peat être allongée jusqu'à approximativement 40 heures, de telle sorte qste le 20 mélange adhésif peut être préparé à tout moment jusqu'à 40 heures avant usage. Si l'on met à part l'héxaméthylène tétramine, qui est facilement soluble dans l'eau, le composé générateur d'aldéhyde ajouté ne doit pas avoir une solubilité (dans l'eau à 20°C) qui dépasse 5f° , quoiqu'un mélange d'un ou plusieurs éléments d'un 25 groupe de composés générateurs d'aldéhyde puisse être utilisé . Les exemples suivants illustrent l'invention : EXEMPLE 1. ' 700 grammes de tanin de mimosa à + 85$ de matières solides sont chauffés jusqu'à 90°C à reflux avec 300 cc d'eau, pour obte-30 nir une solution contenant + 60$ de matières solides. 1>5 gramme (ou 0,25$) de pyridine sont ajoutés sous agitation constante, puis on introduisit-24 grammes (ou 4$) d'acétate de phényl en petites parties. Après 2 à 4 heures d'agitation, tandis que l'on maintenait les températures à + 90°0 , on ajouta une 35 quantité suffisante d'hydrosyde de sodium ou de potassium dissoute dans l'eau pour atteindre le pH de 5»8-6, 0 . Après refroidissement, l'extrait ayant réagi est prêt pour la préparation du. mélange collant. 69 05081 = 4 2002707 • La préparation'du mélange collant est comme suit : 5ZHI-IPLE 2 • . : 4,5 parties en poids-de:paraformaldéhyde sont ajoutés sous forme de poudre à 100 parties d'extraits de mimosa ayant réagi 5 ■ (scus forme d'une solution aqueuse à 6Cjj) , avec agitation. Zn ajoutant 20 parties d'eau, la teneur en extrait solide est diminuée à 50;. et le produit est prêt pour ..._e r ^.Ivirisation :-.ur matière à coller . Si nécessaire -, la - teneur .en matières solides peut être encore diminuée en ajoutant de l'eau jusqu'à 10 approximativement 40^ . 3i on utilise des systèmes étendeurs de colle, l'addition d'eau n'est pas nécessaire. 'BXilZPLS 3 3,5 parties en poids d'héxaméthylène tétramine dissoutes 15 dans 20 parties d'eau sont ajoutées à 100 parties d'extrait de mimosa ayant réagi (sous forme d'une solution aqueuse à 60;^) , diminuant ainsi la teneur en matières solides à une valeur de 50$; , le mélange est ensuite prêt pour une pulvérisation sur la matière à coller. Si des systèmes étendeurs de colle sont utili-20 ses , l'héxaméthylène tétramine est ajoutée sous forme de poudre. Dans les deux exemples l'addition de charges n'est pas nécessaire lorsque le mélange collant doit être pulvérisé, mais des charges classiques peuvent être ajoutées si le mélange collant doit être étendu sur de la matière en feuilleo 25 Des ingrédients comme l'émulsion de cire, le pentacliloro- phénate de sodium sont tout à fait compatibles avec les mélanges collants ci-dessus, et ils peuvent être mélangés si on le désire. On a réalisé différents types de panneaux de particules, aussi bien que des contreplaqués multicouch.es selon des méthodes clas-30 siques, en utilisant des mélanges collants selon cette invention. On produisit un panneau de particules à trois couches dans une version typique avec une épaisseur de 12,5mm , d'une façon classique en pulvérisant les flocons de bois ; pour les couches extérieures, on a prévu une quantité correspondant à 15/= de matière solides d'extrait de mimosa ayant réagi, et, pour les copeaux de bois destinés au noyau, on a prévu 9f- de matières solides ayant réagi, ces quantités ayant été calculées sur le bois sec. §Â@ ORIGINAL 69 05081 5 2002707 En terme de tanin pur* les quantités de 15$ et 9$ se ramènent à 10,5$ et 6,2$ respectivement, à cause du fait que 100 parties de matières solides d'extrait de mimosa contiennent seulement + 70 parties de tanin pur et + 30 parties de non tanins. 5 les propriétés physiques moyennes des panneaux ayant une densité brute de 0,0640 à 0,660 grammes/cm2, avec une teneur en humidité de 8 à 9$j étaient les suivantes : module de rupture 210 kg/cm2 résistance à la traction perpendiculaire : 11,0 kg/cm2 10 résistance frontale : 16,5 kg/cm2 gonflement — 24 heures à 25 °C : 9,0$ résistance à la traction perpendiculaire après immersion dans de l'eau bouillante pendant 2 heures, l'essai étant réalisé après séchage : 8,0 kg/cm2 15 Gonflement après immersion dans l'eau bouillante pendant 2 heures: (a) essai sur mouillé : 14$ (b) essai sur sec : 2,5$ On réalisa des contreplaqués à trois et cinq couches, à partir de feuilles de placage de séquoia d'épaisseur allant de 20 0,15 à 0,2 cm selon une méthode classique, en enduisant l'une des faces adjacentes des feuilles de placage séparées avec le mélange collant décrit ci-dessus, mais contenant 20$ de farine d'écorce de ncix de coco calculés sur l'extrait sec de mimosa ayant réagi. On réalisa des contreplaqués solides à 1'ébullition, 25 (type BP) aussi bien que résistant à 1'ébulliiion et aux intempéries (type WBP) avec la composition suivante de mélange collant : extrait de mimosa ayant réagi (à 55$ de matières solides) 100 parties en poids farine d'écorce de noix de coco II " " 30 paraformaldéhyde 4,4 " " eau 9,6 » 140 à 160 grammes du mélange collant ci-dessus (c'est-à-dire de 6 à 6,5 grammes de matières solides d'extrait de mimosa) par mètre carré furent utilisés, et les panneaux furent pressés peçt-35 dant 3 minutes dans des conditions de pressage standard. les propriétés physiques moyennes de ces contre-plaqués étaient comme suit i résistance au cisaillement : 18,5 kg/cm2 05081 6 2 y 0 z / u / $ de rupture du bois : 95$ résistance au cisaillement après immersion dans l'eau bouillante pendant 72 heures,et essai sur mouillé : 14,0 kg/cm2 $ de rupture du bois : 95$ Pour la production d'un contre-plaqué du type WBP , les deux faces des feuilles de placage adjacentes et se faisant face furent enduites avec le mélange collant. 69 05081 7 200:2707 3bts:;bicàiio:;3 1 Prc..uit dérivé du tanin caractérisé en ce qu'il résulte de la réaction entre au moins un tanin d'origine végétale et au moins un acétate aromatique. 2.- Produit suivant revendication 1, caractérisé en ce que 5 l'acétate aromatique est choisi dans le groupe comprenant le phénylacétate, 1'acétophénone, la résacétophénone, la réso-diacé-tophénone, et l'acide phénoxyacétique0 3«- Produit de réaction suivant revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'il résulte de la réaction entre tanin de mimosa IC et de l'acétate de phényle en présence de pyridine et d'hydrozyde de sodium ou de potassium. 4.- Une composition adhésive comprenant le produit de condensation du produit de 1'une quelconque des revendications 1 à 3 avec le formaldéhyde, un composé générateur de formaldéhyde, ou 15 un autre aldéhyde. 5.- Composition adhésive selon la revendication 4 dans laquelle le composé générateur de formaldéhyde est choisi dans le groupe comprenant le paraformaldéhyde, le trioxane, et l'héxaméthylène-tétramine «, 20 6.- une composition adhésive caractérisée en ce qu'elle com prend le produit de condensation du produit de réaction selon la revendication 3 avec le paraformaldéhyde. T.- Une composition adhésive caractérisé en ce qu'elle comprend le produit de condensation du produit de réaction selon la 25 revendication 3 avec de 1'hexamethylènetetramine. 8o- Procédé de préparation du produit suivant revendication 1 ou revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape de la réaction d'au moins un tanin végétal avec au moins un acétate aromatique à une température comprise entre 80°C et 95°C en pré-30 sence d'un catalyseur basique. 9»- Procédé suivant revendication & caractérisé en ce qu'on utilise la pyridine comme catalyseur. 10.- Un procédé de préparation d'un adhésif comprenant l'étape de condensation d'un produit selon les revendications 1 à 3 avic 35 le formaldéhyde, un composé générateur de formaldéhyde, ou un autre aldéhyde. 1 BAD ORIGINAL 69 05081 8 2002707 11.- Un produit adhésif comprenant le produit de condensation du produit de réaction d'au moins un tanin végétal et au moins un acétate aromatique, avec le formaldéhyde, un composé générateur de formaldéhyde ou un autre aldéhyde. 5 12.- Une composition adhésive à deux composants comprenant un premier composant constitué par le produit de réaction d'un tanin végétal avec au moins un acétate aromatique, et un deuxième composant comprenant le formaldéhyde, ou un composé générateur de formaldéhyde, ou un autre aldéhyde. BAD ORIGINAL