FR 2012651 A1 19700320 FR 6923222 A 19690708 69 23222 i 201265i Il est connu qu'il est difficile de teindre des fibres de polyester, ce qui provient au moins en partie .de la nature hydro-phobe de ces fibres. Dans la teinture des polyesters, on a par conséquent utilisé très largement la teinture à l'aide des colorants 5 dits "de dispersion". Ces colorants sont principalement des produits insolubles dans l'eau qu'on utilise comme dispersion à l'état finement divisé. Pour leur application, on a cherché à supprimer les difficultés rencontrées pour la teinture des fibres de polyester, en se servant de procédés particuliers pour l'applica-10 tion des colorants dispersés sur les fibres. L'un de ces procédés connus comme procédé de "thermofixation" a pris une importance accrue car il convient surtout pour la teinture en continu et à grande vitesse. Dans ce procédé, on foularde un tissu textile en le faisant passer à travers une dispersion aqueuse du colorant 15 puis en l'exprimant entre deux rouleaux rapprochés. A ce moment, le" colorant ne. se trouve que fixé lâchement sur la fibre. On le. • fixe ensuite plus solidemat sur cette dernière en soumettant la matière textile à un court traitement thermique intense à des températures élevées comprises entre environ 120 et 220°C. Il est compréhensible qu'un colorant pouvant convenir à ce procédé doit résister à la sublimation pour qu'il ne se volatilise pas à partir de la fibre, en totalité ou en partie, pendant le traitement thermique. La présente invention concerne de nouveaux colorants ; ayant la formule no2 N02 Aj—NH— —SO^—«y *>—NH-A^ , dans laquelle A^ et peuven^être identiques ou différents et sont ! des restes organiques monovalents, surtout des restes aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et principalement des restes cyclohexyliques, méthoxypropyliques ou des restes benzéniques ayant la formule R -C2 dans laquelle n est égal à 0, 1, 2 ou 3 et R est un atome d'hydrogène, un reste alkyle inférieure, un groupe hydroxyalkyle inférieur ou alcoxyalkyle inférieur, un atome d'halogène, un groupe trifluoromethyle ou un reste acylamino. Les groupes"alkyles, hydroxyalkyles et alcoxyalkyles copyI 10 69 23222 2012651 inférieurs sont, par exemple des groupes méthyles, éthyles, pro-pyles, butyles, méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy et 2-éfehoxyéthy-les. Des groupes acylamino appropriés sont des restes acétylamino, carbamyles et sulfarayles et les atomes d'halogène indiqués sont 5 surtout des atomes de chlore ou de brome. On obtient les nouveaux colorants quand on condense des bis-(3-nitro-4-halogénophényl)-sulfones, surtout un composé ayant la formule £>2N N02 Cl— -S02- -Cl avec une ou plusieurs aminés primaires, surtout avec^des.aminés ayant les formules °?N \ 0oN H2N- Dans ce cas, n a la signification déjà indiquée et R^ et R2 ont la même signification que celle indiquée ci-dessus pour R, R^ et R2 pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre. 20- " D'autres aminés préférées sont la 3-méthoxypropylamine et surtout la cyclohexylamine. On mentionne encore une série d'autres aminés appropriées telles que les suivantes : méthylamine, 25 éthylamine, éthanolamine, propylamine, n-butylamine, 2-cyanéthylamine, J0 benzylamine, aniline, l-amino-4—chlorobenzène, l-amino-4-bromobenzène, 1-amino-4-méthylbenzène, 35 l-amino-4-nitrobenzène, 1-amino-4-cyanobenz ène, l-amino-2,5-dicyanobenzène, l-amino-4-fléthylsulfonylbenzène, l-amino-4-carbalcoxybenzène, l-amino-2,i)--dichlorobenzène, copy 69 23222 2012651 l-amino-2,4-dibromobenzène, l-amino-2-méthyl-4-ehlorobenzène, l-amino-2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène, 1-amino-2-cyano-4-chlorobenzène, 5 l-amino-2-carbométhoxy-4-chloro-benzène, 1-amino-2-carbométhoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-cyanobenzène, - - - l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, . - " l-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, 10 l-amino-2-chloro-4-carbéthoxybenzène, , 1-amino-2-chl or o-4-méthy lsu-lf ony Ibenz ène, 1-amino-2-méthylsulfonyl-4-ehlorobenzène, l-amino-2,4-dinitro-6-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2,4-dinitro-6-(2 1 -hydroxyéthylsulfonyl).-benzène, 15 l-amino-2,4-dinitro-6-(21-chloréthylsulfonyl)-benzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, l-amino-2-éthylsulfonyl-4-nifcrobenzène, l-amino-2,4-dinitrobenzène, 1-amino-2,4-dicyanobenzène, 20 l-amino-2-cyano-4-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzène, 1-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzène, 4-aminobenzo-cyclohexylester, 25 l-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzène et surtout le 1-amino-2-cyano-4-nitrobenzène, 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamides, comme le N-méthyl- ou N,N-diméthyl- ou -diéthylamide, N,^-isopropyloxypropyl-2-aminonaphtalène-6-sulfonamide, 30 N,y-isopropy1oxypropy1-1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, N-isopropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, . N,^-méthoxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, N,N-bis-(p-hydroxyéthyl)-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, 35 1-amino-4-chlorobenz ène-2-suifonamide, et les dérivés N-substitués 2-, 3- ou 4-aminophénylsulfamate, 2-amino-4-, -5- ou -6-méthylphénylsulfamate, 2-amino-5-rr.éthoxy-phény lsulf amate, 40 3-amino-6-chlorophényisuifamate, copv 69 23222 4 2012651 3-amino-2,6-dichlorophénylsulfamate, 4-amino-2- ou -3-méthoxyphénylsulfamate, N,N-diméthyl-2-aminophénylsulfamate, N, N-di-n-buty1-2-aminophénylsulfamate, 5 N,N-diméthyl-2-amino-4-chlorophénylsulfamate, N,n-propy1-3-aminophényIsulfamate, N,N-di-n-butyl-3-aminophénylsulfamate, 0-(3-aminophény1)-N-morpholine-N-sulfonate, O-(3-aminophényl)-N-pipéridine-sulfonate, 10 N-cyelohexyl-0-(3-aminophény1)-suifamate, N-(N-méthylaniline)-0-(3-aminophényl)-suifonate, N,N-diéthyl-3-amino-6-méthylphényl-sulfamate, N-éthylène-imine-0-(4-aminophény1)-suifonate, N,N-diméthy1-4-aminophénylsulfamat e, 15 0-(n-propyl)-0-(3-aminophényl)-suifonate, 0,p-chloréthyl-0-(2-aminophényl)-sulfonate, 0-benzyl-0-(3-aminophényl)-suifonate 0-éthyl-0-(4-amino-2,6-diméthyl-phényl)-suifonate, 2-aminothiazole, 20 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-méthylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanothiazole, 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole, 2-aniino-4-méthylthiazole, 25 2-amino—4-phénylthiazole, 2-amino-4-(4'-ehloro)-phénylthiazole, 2-amino-4-(4'-nitro)-phénylthiazole, 3-aminopyridine, 8- ou 3-aminoquinoléine, 30 3-aminopyrazole, 3-amino-l-phénylpyrazole, 3-aminoindazole, 3-amino-l,2,4-triazole, 5-(méthyl-, éthyl-, phényl- ou benzyl)-l,2,4-triazole, 35 3-amino-l-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, 2-aminobenzothiazoie, 2-amino-6-méthyIbenzothiazoie, 2-amino-6-méthoxybenz othiazoie, 2-amino-6-chlorobenzothiazole, 40 2-amino-6-cyanobenzothiazole, 69 23222 5 201265î 2-amino-6-rhodanobenzothiazole, 2-amino-6-nitrobenzothiazole, 2-amino-6-c arbéthoxybenz othiazoie, 2-amino-^-- ou 6)-méthylsulfonylbenzothiazole, 5 2-amino-l,3,4-thiadiazole, 2-amino-l,3,5-thiadiazole, 2-amino-4-phényl-,ou -4-méthyl-l,3,5-thiadiazole, 2-amino-5-phényl-l,3,4-thiadiazole, 2«amino-3-nitro-5-méthylsulfony1-thiophène, 10 2-amino-3,5-bis-(méthylsulfonyl)-thiophène, 5-amino-3-méthyl-isothiazole, 2-amino-4-cyano-pyrazole, 2-(41-nitrophényl)-3-amino-4-cyanopyrazole, 3- ou 4-aminophtalimide. 15 On effectue la condensation des aminés dans des solvants organiques comme le nitrobenzène ou l'alcool ou dans de 1'eau, de préférence à température élevée. Si nécessaire, elle s'effectue en présence d'un agent liant les acides comme l'acétate de sodium* l'oxyde de magnésium, ou le carbonate de calcium ou en présence 20 d'un catalyseur comme l'oxyde de cuivre. Quand on prend l'eau . comme milieu réaetionnel, les diamines sont utilisées avantageusement sous forme de leurs dichlorhydrates. Les colorants nouveaux préparés selon le procédé de l'invention donnent des nuances brillantes de couleur jaune, orange 25 et surtout jaune verdâtre sur les polyesters. Pour la teinture, on utilise ces colorants avantageusement sous forme finement divisée et en présence d'un dispersant comme la lessive résiduaire de cellulose sulfitique ou d'un détergent synthétique ou encore d'une combinaison de divers agents J>0 mouillants et dispersants. Avant la teinture, on transforme généralement le colorant en une préparation tinctoriale qui contient un dispersant et le colorant finement divisé ou un mélange de colorants sous une forme telle que par simple dilution de la préparation tinctoriale avec de l'eau, on obtienne une fine dispersion. 35 Les préparations tinctoriales de ce genre sont obtenues selon des procédés connus, par exemple en broyant les colorants à sec ou au mouillé et avec ou sans addition d'un dispersant. Les colorants utilisés conformément à l'invention conviennent surtout à la teinture selon le procédé dit de thermofi-40 xation ou de foulardage-thermofixation, consistant à imprégner, le 69 23222 6 2012651 tissu à teindre, à une température ne dépassant avantageusement pas 60°C avec une dispersion aqueuse du colorant, ceci éventuellement en présence de 1 à 50$ d'urée et d'un épaississant, surtout l'alginate de sodium. Après cela, on exprime le tissu de la manié-5 re habituelle. La fixation se fait en chauffant le tissu imprégné à une température supérieure à 100°C, avantageusement comprise entre 120 et 220®C. De préférence, on sèche le tissu avant ce traitement, par exemple dans un courant d'air chaud. 10 Le procédé de thermofixation ci-dessus est particulière ment précieux pour teindre des tissus mixtes de fibres de polyester et de cellulose et principalement de coton. Dans ce cas, le liquide de foulardage contient en plus du colorant conforme à l'invention encore d'autres colorants sçfcrêtant à la teinture 15 du coton, par exemple des colorants directs ou des colorants de cuve ou des colorants réactifs qui sont capables de réagir sur la . fibre cellulosique avec formation d'une liaison chimique, tels., que des colorants contenant des restes de chlorotriazine ou de chlorodiazine. Dans ce dernier cas, on ajoute avantageusement au 20 bain de foulardage un agent liant les acides, par exemple un carbonate, un phosphate, un borate ou perborate de métal ealcalin ou un mélange de tels produits. Quand on utilise des colorants de cuve, le tissu foulardé doit être traité après l'application de la chaleur par des solutions alcalines d'agents réducteurs tels qu'on 25 les utilise habituellement dans la teinture à la cuve. Généralement, on soumet les teintures obtenues selon le procédé de l'invention à un traitement subséquent, par exemple, .les en/traitant par une solution aqueuse d'un détergent non ionique. Au lieu de 1rimprégnation, on peut aussi appliquer les 30 colorants utilisés dans le procédé de l'invention par un procédé d'impression. A cet effet, on utilise une encre d'impression qui contient, en plus des agents auxiliaires habituels utilisés en impression tels que les mouillants et les épaississants également le colorant finement divisé, éventuellement en mélange avec l'un 35 des colorants pour coton déjà mentionnés et, si nécessaire, en présence d'urée et/ou d'un agent liant les'acides. Le procédé conforme à l'invention donne dès teintures et impressions corsées, ayant des nuances brillantes et une bonne montée. L'utilisation de tissus dits à pli permanent ("permanent 4-0 crease") a donné une grande importasse à la résistance à la subli 69 23222 7 2012651 mation, car lors'de la fabrication de tels tissus, on est obligé de les chauffer pendant un temps prolongé à des températures élevées. Les solidités à la lumière des colorants utilisés dans le procédé de l'ivention sont particulièrement importantes car beau-5 coup de ces colorants donnent des nuances bleues ou vertes pour lesquelles une bonne solidité à la lumière était jusqu'ici difficile à obtenir. Un autre avantage des colorants utilisés selon l'inven-tion réside dans le fait qu'ils sont moins coûteux à fabriquer 10 que les. colorants violets se trouvant dans le commerce et ayant des solidités similaires. Le terme "polyester" se rapporte à des polyesters synthétiques polymérisés tels que les polyesters linéaires fortement polymérisés dont les molécules comportent des unités répétées qui 15 sont reliées ensemble par des ponts esters. Comme monomères servant à la formation des polyesters polymérisés, on peut utiliser des acides aromatiques dibasiques comme l'acide téréphtaÏÏque, l'acide diphényl-4,V-dicarboxylique et/ou l'acide diphénylsulfone-K,KX-dicarboxylique ainsi que des composés dihydroxy, par exemple 20 des glycols comme 1'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le tri-éthylèneglycol, le propylèneglycol et/ou le butylèneglycol ainsi que d'autres diols comme le 1,4-cyclohexanediol. Des fibres connues de ce genre se trouvent dans le commerce sous les désignations DACRON, TERYLENE, FORTREL, TREVIRA, TERLANCA, KODEL, VICRON, 25 etc. Bien entendu, l'invention concerne également la teinture de mélanges de fibres de polyester et de fibres de cellulose. Ce dernier terme englobe la cellulose naturelle, comme le lin et surtout le coton, ainsi que de la cellulose régénérée comme la 30 "Viscose" ou la ryonne suproammoniacale. Les colorants conformes à l'invention conviennent également à la teinture: de beaucoup d'autres produits organiques tels que des matières synthétiques comme les gommes, caoutchoucs, caséines, des polymérisats comme le chlorure de polyvinyle et ses 35 copolymères, les polyvinylacétais, le polyéthylène, polypropylène, polystyrène et leurs copolymères avec -les polyesters provenant d'acides dicarboxyliques non saturés et de diols, les polyacryla-tes et leurs copolymères et les silicones et résines de silicones. Les pigments à préparer selon l'invention peuvent également servir r» 40 à l'obtention de résines polycondensées colorées, surtout d'amino 69 23222 8 201265V plastes tels que les résines d'urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, de résines de polyaddition comme les résines épo-xy , de polyuréthane ou d'alkyle et à la fabrication de laques colorées contenant une ou plusieurs des résines mentionnées. Il 5 en est de même pour les émulsions aqueuses des résines précitées ou des polycondensats pouvant également renfermer des solvants organiques, par exemple sous forme d1émulsions huile-dans-1'eau ou eau-dans-l'huile. De telles émulsions peuvent servir surtout à l'imprégnation ou à l'impression de textiles et d'autres arti-10 des en nappe comme le papier, le cuir ou les tissus de fibre de verre, le durcissement pouvant être effectué, le cas échéant, après le traitement par l'effet de la chaleur. Les pigments à utiliser conformément à l'invention peuvent également servir à la teinture dans la masse de filage, par exemple la "Viscose", des 15 esters cellulosiques ou du polyacrylonitrile. Un autre emploi possible est la fabrication d'articles cosmétiques. Dans les exempleç^ion limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 20 Exemple 1 On mélange 38 g de bis-(3-ni.tro-4-chloro-phényl)-suif one, 22 g d'aniline, 110 g d'acétate de sodium et 73 g d'eau à 95°, puis on agite le mélange pendant 18 heures à 120°. On dilue le mélange réactionnel avec 100 g d'eau et on le filtre. On lave le 25 produit précipité à fond avec de l'eau chaude jusqu'à ce que cette dernière ne contienne plus de sels et on sèche le produit. On obtient 48 g de bis-(3-nitro-4-phénylaminophényl)-sulfone. Ce colorant tant les fibres de polyester en des nuances jaunes. De manière analogue, on obtient les colorants mention-3O nés dans la colonne II du tableau ci-après quand on utilise à la place de l'aniline les quantités équivalentes des aminés indiquées dans la colonne-I.- 2 I II m-toluidine aniline et cy-clohexylamine H^C 02N N02 CH^ °2? J°a -NH- 69 23222 9 2612651 I II 3 4 5 6 7 i 8 9 10 11 12 L3 14 15 cyelohexylamine p-buty1anili ne 3-méthoxypropyl-amine 2-méthoxy-5-néthylaniline p-phénétidine p-aminophény1-sarbinol p-21-hydroxy-éthoxyaniline p-chloraniline m-aminobenzo-trifluorure p-aminoacéta-nilide p-aminobenzo-amide métanilamide 2,5-diméthoxy-aniline et 5-chloro-o-to-luidine °2? ?°2 -NH- - V ■ • °2L Jv "" i °2Ï J°2 H^COC^H^N- H3? °2? ?°2 jV -NH- OCH OCH, °2L J.°2 C2H5O- 02N NO2 HOCHg— ■Ç NH~ ^ ^ —S Oq— ^ —NH~ *^—-CHg °2? J02 HOCgH^O— FjG 02H H02 CFj Vj J02 M f 2 H2N°c- -S°2- -NH- -CCME 2 f°2m2 f2 J°2 J°2m2 -HH- & E§ J°2 ÔCH, CH, J5 3 A 69 23222 10 2012651 5 X II 16 17 2,4 5-trimé- thylaniline 5-amino-2-chlorobenzo-trifluorure et p-toMdine Ll il2 J°2 -JH5 CH3 ' CH3 CP^ N0g N02 CI- ^3H3 Exemple 2 Dans un broyeur à billes, on broie 15 g de bis-(3-nitro-4-phénylaminophényo)-sulfone avec 10 g d'un produit de condensation de 10 g d'acide naphtalêne-2-suifonique avec du formaldéhyde, ceci en présence de 75 g d'eau et jusqu'à obtention d'un produit pâteux. On foularde, d'autre part, un tissu de téréphtalate de polyéthylène avec une préparation aqueuse contenant 57 g de la préparation tinctoriale obtenue comme ci-dessus et 0,5 g d'algi-nate de sodium par litre, puis on exprime le tissu à une rétention de 65$ de liquide. On sèche ensuite la marchandise foulardée dans un courant d'air, puis on la chauffe pendant 1 minute à 220°. On savonne ensuite le tissu teint pendant 5 minutes au bouillon dans une solution aqueuse contenant 3$ de diisobutylnaphtalène-mondsulfate de sodium et 5$ de carbonate de sodium, puis on sèche le tissu. On obtient une teinture jaune montrant une bonne pénétration et une remarquable solidité à la lumière et à la sublimation. • 11 69 23222 2012451 revendications 1 - Colorants nitrés du type des nitrophénylamines ayant la formule n°2 no2 5 A1-nh- -SO2- -NH-A2 dans laquelle A^ et A2 peuvent être identiques ou différents l'ion de l'autre et sont des restes organiques monovalents. 2 -Colorants nitrés selon la revendication 1, caractéri-3_q sés par le fait que A^ et A2 sont des restes aliphatiques, cyclo- aliphatiques, araliphatiques, aromatiques ou hétérocyeliques. 3 - Colorants nitrés selon la revendication 2, caractérisés par le fait que A^ et A2 indiquent chacun des restes cyclo-hexyles, des groupes méthoxypropyles ou des restes benzéniques ]_5 ayant la formule dans laquelle n est le nombre O, 1, 2 ou 3 et R uh atome d'hydrogène, un reste alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur, alco-xyalkyle inférieur, un atome d'halogène, un groupe trifluoromé-thyle ou un reste acylaniio. 4 - Le colorant ayant la formule no2 NO. 20 Rn 25 5 - Le colorant ayant la formule H^C N02 N02 CH^. -NH- -NH-Ci>. 6 - Le colorant ayant la formule 30 no2 no2 7 - Procédé de préparation de colorants nitrés du type mentionné dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on -55 fait réagir des bis-(3-nitro-4-halogénophényl)-suifones sur des aminés primaires. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des aminés primaires aliphatiques, cy-cloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques ou hétérocyeliques qui sont identiques ou différentes entre elles. 69 23222 12 2012651 9 - Procédé selon la revendication 7* caractérisé par le fait qu'on utilise pour la réaction la cyclohexylamine, méthoxypropylamine ou une aniline ayant la formule dans laquelle n est le nombre 0, 1, 2 ou 3 et R est un atome d'hydrogène, un reste alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur, alcoxyalkyle inférieur, un atome d'halogène, un groupe trifluoro-méthyle ou un reste acylamino. polyester, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants ayant la formule dans laquelle A^ et A2 peuvent être identiques ou différents l'ion de l'autre et sont des restes organiques monovalents. 11 - Procédé de teinture ou d'impression de fibres de polyester, caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants mefcionnés dans les revendications 2 à 6. 12 - Procédé de teinture ou d'impression de fibres de polyester, caractérisé par le fait qu'on applique en continu le colorant et qu'on le fixe par chauffage à sec ou par vaporisage. 13 - Les marchandises et articles teints ou imprimés au moyen.du procédé mentionné dans les revendications 10 à 12. 5 10 - Procédé de teinture et d'impression de fibres de