FR 2012484 A1 19700320 FR 6922963 A 19690707 69 22963 x 2012484 lia présente invention concerne des eopsljaères blocs» des compositions les contenant et des structures âe ©àasssiarsa comprenant m@ empeigne en tissu, une semelle et ma® ï>e&â© d@ r@a= fort. § Les copolymères blocs ayant des blocs de polymères d®une structure chimique particulière entre certaines limites de nasse moléculaire dans certaines proportions par rapport su oopolymère bloc total peuvent être qualifiés &*él&stosères tiiemoplast içmes« On désigne par là des pLymères synthétiq.uc!3 fai9 sqbo Stee vulca» 10 nisés, présentent à la température normale des grepïi&îîés de résistance mécanique comparables à celles de produits vulcanisés classiques et sont plastifiables d'une manière réversible. Ges cepolymères blocs ont l'avantage que tous déchets obtenus au aeurs d'une opération quelconque de traitement peuvent être sim-15 pleaent fondus de nouveau et réutilisée dans la aême opération ©a tans une opération différente. Toutefois, à aeiac âsStrs préparés en respectant des tolérances étroites de ïeass© seléeBlaire ou modifiés par des huiles d'extension ou des polymères comme le polystyrène, les copolymères blocs thermoplastiques sont relativa-20 ment difficiles à traiter par extrosion ou moaiage par injection© ¥n inconvénient supplémentaire des cspclyi&brQS blocs thesse-plastiques ayant la structure chimique p©lysty?èaQ=polybutadièa0= polystyrène est leur relative sensibilité à ls@s0&e, aux sayoss ultra-violets et à la chaleur. 25 Es but de l'invention est de fournir des ©©pelyisères blocs eu des compositions les contenant présentant une meilleure résistance au craquelage par l'ozone, une meilleure Eésistanee sa jaunissement 1ers de l'exposition aux rayoaa ultrâ«vi©lets et aa© plus grande stabilité à la variation de Tiseesitê tarant le trai~ 30 ternent à des températures élevées. On a trouvé que les q©polymères blocs et les compositions selon l'ivention sont parfeieialièremeat utilisables comme bandes de renfort ou comme bandés de renfort et semelles dans la fabrication de chaussures ayant des empeignes en bad original" 69 22963 2 -2012484 tissas* Selon 1*invention, il «at prévu m copolymère bloc ayant la structure générale islystjïèa® - pelyisoprène - (polyisoprène - polystyrène) 1-5 3 dans lequel la teneur totale en blocs de polystyrène est comprise antre 45 «t 55Jt dm poids du copolymère bloc et chaque bloc de polystyrène a ùa® sbss® moléculaire meyeme comprise entre 50.000 at 50.000 . De préférence, les bleea de ptlyisoprène ont une masse aeléeulâire moyenne comprise entre 70.000 et 90.000* !â Ses copolymères blocs selon l*intention présentent non seu lement mne melllemre susceptibilité de traitement et une meilleurs adhérence aux matières textiles, ainsi qu*une meilleure résistance à la dégradation par l»o*one, mais aussi moins d'orientation somme résultat d*an écoulornent durant le traitement* Jinsi, la 23 résistance mécanique et le module parallèlement et perpendiculairement à 1*écoulement et la dureté sent moins influencés par les changements dans les conditions de traitement* Il est préférable que les eopelyaères blocs selon 1*invention aient trois blocs de polymères et aient la structure générale 20 polystysène-polylseprène-pel^Btyrène* !s@ e©p@ly*èr®s blocs aslon 1?invention peuvent être préparés par an précédé à séquence utilisant un catalyseur à base de lithium oui donnera des copolymères blocs ayant une dispersion étroite de la assise allésolaire pour deux blocs individuels et une strue-■ 25 'Sare «saeiatiiSLleaaat linéaire* le troisième .se&aent a ane distri-"Mti®a ^@lativ©E®nt larg® des masses moléculaires* ïeutefois, en prëpar® des e©p©lysèr@s fel©es d'une plp® grande réproduetibilité «t ayant d© aa-illetares propriétés en, utilisant un procédé de couplage qui donne habituellement des oopelymères blocs ayant des 153 @®a£igerat±oas non-linéaires* Ses. polymères non-linéaires peuvent être "ratifiés ou en étoile» On peut préparer des copolymères blocs ramifiée es iDolyaêriaaat d®abord le styrène dans . un solvant hydro-oarbore inerte ®e mtilisaat m litMu»-aleoyle comme catalyseur BAD OtVQlfWL* t» 69 22963 2012484 jusqu'à ce qu'on obtienne la masse moléculaire désirée du premier bloc de polymère» On introduit ensuite de l'isoprène rfowa le mélange de réaction et on continue la polymérisation arec la formation d'un deuxième bloc de polymère qui a à peu près la moitié de 5 la masse moléculaire désirée pour le bloc de polyisoprène fini* i. ce momentt un dihalegénohydrocarbure, comme le dibromoéthane, est ajouté cornue agent de couplage pour provoquer une dimérisa-tion du eopolymère blec intermédiaire afin de former le copolymère à trois bises désiré ayant la structure polystyrène-polyiso-16 prène-polystyrène* Il est possible d'utiliser des agents de couplage pelyfo net i ehn els peur obtenir des copolymères blecs ayant ma plus haut degré de couplage* À cet effet, des diesters d'al-eeols mon»hydriques arec des acides dicarboxyliquea somme l'adipâte de diétfcyle sont des agents de couplage préférés* 2n utilisant 15 de tels agents de couplage, on obtient des produits couplés ayant «ne masse moléculaire qui est trois ou quatre fois celle des copolymères blocs intermédiaires qui sont couplés* On peut utiliser aussi certains autres agents de couplage polyfonctionnels pour obtenir des combinaisons complexes de constituants couplés comme 20 des dimères, trimères ou tétramères des copolymères blecs intermédiaires* £a'raison de la meilleure capacité des copolymères blocs selon l'invention d'adhérer aux tissus n'a pas été clairement élucidée* Ce peut ttre le fait que les copolymères blecs présen-25 tent la capacité de s'écouler dans les conditions de cisaillement élevé qui sont rencontrées dans les équipements de moulage par injection qui peuvent ttre utilisés dans la production de chaussures* En raison de ce meilleur écoulement dans des conditions de cisaillement élevé, on peut émettre l'hypothèse que les copolymè-30 res blecs et les compositions contenant les copolymères blecs qu* on utilise pour la fabrication de chaussures avec une empeigne en tissu pour la semelle et la bande de renfort s*écoulent plus facilement dans les interstices du tissu et deviennent plus solidement —■4 RAjD ORIGNAL 69 22963 4 2012484 eollés ou fixés au tissu, de sorte que les contraintes physiques ultérieures dues à la flexion, à l'usure, aux variations de température eu & l'exposition à l'ozone ou à l'humidité ne provoquent pas la séparation entre la bande de renfort ou la semelle et la 5 chaussure aussi, facilement que celle qui se produit avec d*autres copolymères blocs qui ne sont pas" aussi solidement collés au tissu, Evidemment, ceci n'est rien de plus qu'une théorie concernant un mécanisme possible par lequel on obtient une meilleure adhérence en utilisant les eopolymères blocs selon l'invention* 10 On a trouvé que durant le traitement à des températures éle vées d'autres copolymères blocs, en particulier ceux ayant la structure polystyrène-polubutadiène-(polybutadième-polustyrène), -, 1—5 la viscosité peut être stabilisée par mélange avec les copolymères blocs selon l'invention* Ses compositions de ce type comprennent 13 100 parties en poids des copolymères blocs solon l'invention avec 50 à 150 parties d'an deuxième eopelymère bloc ayant la configuration générale polystyrène-polybut adiène-(pe lybutadiène-polystyrène ) _ _ X—5 dans lequel la teneur totale en blecs de polystyrène est compris* 20 *ntre 45 et 55?C du poids du cepelymère blec, chaque bloc de polystyrène ayant une masse moléculaire moyenne compris* entre 20 000 et 50 000 et le bloc de polybutadiène ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 35 000 et 15© 000* Les copolymères blocs contenant des blocs de polybutadièn* 25 peuvent être préparés d*une manière analogue à celle décrite ci-dessus à propos des eopelymères blocs soutenant des blecs de polyisoprène* La différence entre les plages de masses moléculaire* moyennes dés copolymères blecs au polyisoprène appropriés et des copolymères blocs au polybutadiène appropriés semble ttre, due & 50 leur différence de propriétés d'écoulement dans des condition* de cisaillement élevé comme celles rencontrées dans les équipements utilisés pour la préparation d'articles par moulage par injection et en particulier dans les équipements pour la préparation de bad original ' r-«f 69 S29É>3 5 2012484 chaussures dans lesquels en utilise un Moulage par injection. L'utilisation des copolymères blocs au polyisoprène selon l'invention rond, possible l'extension du eopolymère avec des polymères conme le polystyrène* Le polystyrène de la qualité 5 "cristal" est préféré, mais un polystyrène à haute résistance au choc peut être utilisé en plus de lui ou à sa place* Les Malles d'extension qui peuvent être utilisées sont les huiles bien connues d'extension du caoutchouc, habituellement d'origine pétrolière, et de préférence qrant une relativement feasse teneur en, e©mpo=» 10 sés aromatiques* Les huiles naphténiques sont spécialement préférées* Des chargée qui peuvent être utilisées comprennent en particulier des argiles, des carbonates de calcium et le diexyde fi© titane* Des compositions appropriées peuvent contenir les agents d'extension et la charge dans des quantités comprises entre les 15 limites mentionnées ci-après De préférence, on utilise la même composition pour les semelles et les bandes de renfort, bien que les compositions puissent être utilisée* pour les bandes de renf ca?t seulement, les semelles étant préparées à partir d'autres compositions* L'adhé-25 rence des bandes de renfort aux empeignes en tissu constitue un problème ennuyeux, en particulier quand elle est soumise aux in.» fluences défavorables de l'humidité introduit© par 1® temps hosiâ% le lavage ou la transpiration* La surface de séparation est 1© plus souvent à la partie des souliers ou autres ©Mamssures où bhq 30 flexion se produit en service* •grBinrr.Te i On prépare trois compositions comme indiqué dans le Tableau Ja La polymère bloc de la composition indiquée par "SIS" dans le Constituants ■Parties on. poids - 10® 25-125 50-150 ©~20§ 20 Copolymère bloe Polystyrène Huile d'extension Charge 6AD âfUGINAl/ 69 22963 c 2012484 tableau est un cepolymère bloc ayant la composition polystyrène-polyisoprène-polystyrène dans lequel les masses meléeolalres des blocs sont de 35 000-74 000-35 000® A titre de comparaison, en utilise un copoîynère bloe de butadlène ayant la structure pely-5 styrène-polybutadiène-polystyrène, les masses molécdalres des blecs étant de 23 000- 4-1 000-23 000* lies compositions sont modifiées somme indiqué par le tableau à l'aide de polystyrène, d'une halle naphténique de pétrole et de charges pour produire les compositions désirées pour moulage par injection sur les empeignes 10 en grosse toile à la fois oomme semelles et comme bandes de renfort* On soumet les bandes de renfort à deux essais, dont l*un est appelé essai "ïexing feel" dans le Tableau I, les conditions de 1*essai étant les suivantes s On caape dans la bande de renfort de la chaussure une surface 23 de lt5 x 15 em et elle est ensuite taillée avec précision à 1»2S x XS*5 cm. A partir d*mo extrémité de la bande, «ne séparation est nsrmaleient commencée entre le tissu et la composition de bande de renfort sur tonte la largeur (1,25 cm) de 1*échantillon* On soumet l'échantillon se» à un essai de résistance au décolle-' 20 ment en séparant les mâchoires d'une machine d*essal dans lesquelles 1*échantillon est serré à une vitesse de 0,5 em par minute* Un calculs la résistasse au décollement en kg de traction issur"29§ @a â® largeur liai aise de ^échantillon pour maintenir une vitesse constante de séparation nette entre la bande de ren-25 fort et le tissu» lie même échantillon est trempé pendant 30 minutes dans une solution à 1 pour cent de détergent et essayé de nou-Toea®- ©a sèche l1 échantillon et e&répète le mode opératoire com-©lati Lo deuxième eaa&i utilisé est appelé essai "ïoxing Separa-50 ti©îia tans le Tableau 1* Une machine "fiess ïlex" est montée pour fléchir des souliers laeés sur tes pieds artificiels* Ses pieds sont- d'une construction en bois et «%outeheue et permettent une flexion à 90* «empiète sur BAD ORIGINAL 69 22963 T 2012484 la machine Boas ELex* Les empeignes sont lacées d'une manière serré» sur les pieds artificiels et 1*ensemble est boulonné à une plaque fixée -verticalement dans une machine Ross ?lex« On f place les souliers de manière que le mouvement de la section de 5 flexion de la machine provoque une flexion de 90° du soulier. Pour assurer une flexion reproductible, les orteils sont fixés à la section de flexion av. moyen d'une barre* Si on le désire, en peut appliqu&r de l*èau au point de flexion des souliers au moyen de barattes jumelées* 10 On notera d'après le tableau que la bande de renfort prépa rée à partir de la composition contenant seulement le copoîynère blee de pelyiaoprène eu à partir de l'Echantillon C dans lequel un copolymère blee de polyisoprène et un eopolymère bloc de polybutadiène sont présents tous deux donne une adhérence de la bande 15 4e.renfort nettement supérieure par rapport à la composition contenant seulement le eopolymère bloc de polybutadiène* les propriétés physiques indiquées au bas du fableau X montrent que les deux compositions contenant le eopolymère bloc de polyisoprène sent supérieures à un certain nombre d'autres points de vue aux 20 composition soutenant seulement le eopolymère bloc de polybutadiène • BAD ORIGINAL 69 52965 8 2012484 t1bt.18bt t Constituants (parties en poids) Echan- Se h an- Echan tillon A tillon S tillon 3 Polymère bloe " SIS* SBS** 0 100 100 0 30 50 5 Polystyrène 60 60 60 Huile 110 110 100 Charge 90 90 90 "ïoxins Peel", kje car 2.5 em linéaires Cycle 1 - À see 6,8 5,9 7,3 10 A l'état humide 4,1 2,7 M Cycle 2 - A sec 3»« 5,ô 5,9 A l'état humide 3,2 2,7 3,6 21 "ïoxing séparation", «m (à l'état * " humide) . 15 25 000 eyelea 8,26 0,19 êê 45 000 eyelea 44,19 0,19 mm 200 000 eycles 2,90 - Dareté, • Shore A 38 49 49 Module à 300)C, kg/em? 31, € 40,8 46,4 20 » 2 Bésistance à la traction, kg/cm Déchirement oblique, k« par A*9 «m 11- 35,2 45,7 47, è - néaires 43,13 61,29 72, Si 'polystyrène-polyiseprène-polystyrèn» 25 «polystyrène-polybutadiène-pelystyrène ETHOia IX Des échantillons i et B comme déorits dans le Sabla «a X sent exposés à une atmosphère contenant 40 parties par 100 aillions d'ozone. Le Tableau XI ci-après indique l'effet défavorable de 30 cette exposition à l'ezone sur la composition contenant seulement le eopolymère bloe de butadiène par rapport à l'Echantillon S gui contient seulement le copoîynère bloe de polyisoprène. BAD ORIGINAL* 69 22963 9 2012484 TtBT.ttilT TT Temps d'exposition à 40 parties SBS SIS par 100 «Llllens de ûj (heures) gohantillon A Echantillon A 0,5 9,5 10 5 1 3,5 10 15 4 9,5 79 0 9,6 1Ô9 0 9,0 10 lies échantillons pour l'essai à l'ozone sont âéeoupés dano des plaqo.ee moulée» par compression. Ils aoat éAspsaée selon la ïerme 1STM 518-61, "procédure 3*, et'exposé® selon la !©eh® 1149-62Ï. On attribue aux échantillons uno a©-»® allant de 10 en cas d'absence de eraquelage visible à 0 pour ma défaillance corn-15 plète (cragnelares traversant complètement l'échantillon)* lies notes sont attribuées visuellement par comparaison avec dés éoh&n» tillon» étalons ou des photographies» BAP ORIGINAL 69 22963 10 2012484 KBTmroiqATioia 1) Sopolymère bloc ayant la structure générale polyatyrène-polyiaoprène-(polyisoprène-polyatyrène), 1-5 dans laquelle la teneur totale en bloea de polystyrène eat eom-5 prise entre 45 et 55JÉ du poids du eopolymère bloc et chaque bloc de polystyrène a une masse moléculaire moyenne comprise entre 30 000 et 50 000. 2) Un eopolymère blee selen la revendication 1, dans lequel le blee de polyisoprène a une masse moléculaire moyenne comprise 10 entre 70 000 et 90 000* 3) Un eopolymère blee selen la revendication 1 eu 2, dans lequel le eopolymère blee a la structure générale polystyrène-polyisoprène-polystyrène* 4) Une composition ôomprenant un eopolymère bleo selon l'une 15 quelepnque des revendications précédentes* 5) Une composition selen la revendication 4, qui comprend (a) 100 parties en poids d'an eopolymère bloc selon l'on* quelconque des revendications là?, en mime temps que (b) 50 à 150 parties en poids d'un deuxième eopolymère bloe £0 ayant la configuration générale pslystyrène-polybutadiène-Cpolybtttadiène-pelystyrène^g dans lequel la teneur totale en blecs de polystyrène est comprise entre 45 et du poids du eopolymère bloc, chaque blee de polystyrène ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 20 000 §3 et 3© 000 et le bloe de polybutadiène ayant une suisse moléculaire moyenne comprise entre 35 @00 et 150 000* S) Une composition selon la revendication 4 ou 5» qui comprend 100 parties en poids de eopolymère bloc, de 25 à 125 parties en poids d*un polystyrène, de 50 à 150 parties d*unê huile 50 daextension «t de 0 à 200 parties en poids d'une charge* 7) Une structure de chaussure comprenant une empeigne en tissu*-une semelle et une bande de renfort, dans laquelle seulement la bande de rexifert ou à la fols la semelle et la bande de bad original 2012484 renfort sont préparées à partir d'un eopolymère bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou à partir d'une composition aelen l'une quelconque des revendications 4- à 6» 22963 QAO QRKâlNAL