FR 2001189 A1 19690926 FR 6901957 A 19690130 69 01957 1 2001189 La présente invention concerne un procédé de préparation de sels alcalins d'acides aminopolycarboxyliques comme par exemple l'acide nitrilotriacétique ou lTacide éthylène-diamine tétraacétique et analogues, par traitement à température 5 élevée des nitriles correspondants avec un alcali en quantités au moins stoechiométriques. Le brevet allemand n° 1.197»092 a décrit un procédé de préparation, en une seule opération, de nitrilotri-acétates trialcalins, caractérisé par l'addition, dans des çon-10 ditions de température bien contrôlées, d'un mélange aqueux d'acide cyanhydrique/formaldéhyde, stabilisé avec un acide minéral, à une solution aqueuse ammoniacale d'hydroxyde alcalin; on peut représenter ce procédé par l'équation suivante : 3 HCN + 3 CH20 + NH3 + 3 NaOH —>N(CH2C00Na)3 + NH^ L'addition du mélange stabilisé d'acide cyanhydri-que et de formaldéhyde à la solution aqueuse ammoniacale d'hydro-xyde alcalin s'effectue en 2 à 4 heures, la solution introduite en premier étant maintenue d'abord à -5 - +5°C; on élève peu à 2q peu cette température à 100°C environ au cours de la réaction. Pour empêcher tout changement de coloration indésirable du produit de réaction, on a proposé d'utiliser de l'acide cyanhydrique en excès par rapport au formaldéhyde. On ne peut quand même pas renoncer à purifier spécialement le produit de la réaction, en vue de sa décoloration, la purification consistant à traiter ledit produit par de l'eau oxygénée à 35$, puis au charbon actif. Ce procédé étant réalisé en une seule opération le produit fini se trouve nécessairement contaminé par des sous-produits indésirables obtenus en cours de la réaction de l'acide cyanhydrique, 20 du formaldéhyde et de l'ammoniac, ce qui constitue un autre inconvénient de ce procédé. Le brevet des E.U.A. n° 3 1Ô3 262 a décrit un autre procédé de préparation de nitrilotriacétates trialcalins; ce brevet consiste à faire réagir du nitrilotriacétonitrile avec ■jjj une quantité stoechiométrique d'hydroxyde de sodium dans une solution aqueuœde nitrilotriacétate de sodium, la solution contenant toujours 15 à 20% d'hydroxyde de sodium libre. On sépare le sel obtenu au cours de la saponification, à partir de la solution alcaline, puis on le lave avec une solution aqueuse saturée de 69 01957 2 2001189 nitrilotriacétate de sodium jusqu'à élimination de l'alcali. La liqueur-mère obtenue au cours de la préparation du sel ainsi que celle obtenue, au cours du lavage, permettent de préparer de nouvelles masses réactionnelles. La présence constante d'un 5 milieu alcalin dans le mélange réactionnel est nécessaire pour précipiter de la phase aqueuse le sel sodique de l'acide nitrilo-triacétique. Bien que ce procédé permette d'obtenir un sel cristallisé relativement pur, il ne le permet qu'au prix de plusieurs opérations compliquées. Un autre inconvénient de ce procédé réside 10 dans le recyclage constant de grandes quantités de liqueur-mère. Enfin, le rapport BIQS-2326 a décrit un autre procédé de préparation de nitrilotriacétates trialcalins; on fait réagir selon ce procédé du nitrilotriacétonitrile avec un excès stoechiométrique d'hydroxyde de sodium en phase aqueuse à une 15 température de 90 - 100°G. Pour purifier et décolorer la solution réactionnelle obtenue, on la soumet à un traitement à l'hypochlo-rite de sodium, puis au charbon actif. On procède enfin à la neutralisation de l'alcali en excès dans la solution réactionnelle en introduisant du COg} on sèche ensuite la solution par atomi-20 sation pour obtenir le sel de sodium de l'acide nitrilotriacétique de pureté 65 - 92$. Même dans ce procédé, on ne peut renoncer à une purification complémentaire du produit réactionnel brut, ce qui nuit à l'économie de l'opération. Bien que la saponification des nitriles aminopoly-25 carboxyliques, par exemple le nitrilotriacétonitrile, avec des hydroxydes alcalins et que la formation de sel complémentaire soient un processus chimique relativement simple à réaliser, les procédés connus jusqu'à présent n'ont pas permis de préparer des produits bruts incolores n'exigeant aucune purification spéciale. 30 La Demanderesse a découvert selon l'invention qu'au cours de'la saponification et de la formation de sel avec des hydroxydes alcalins, les groupes nitrile des nitriles aminopolycarboxyliques subissent line condensation avec brunissement du produit réactionnel dans le cas où des quantités d'hydroxyde 35 alcalin inférieures aux valeurs stoechiométriques sont présentes en un point quelconque du mélange de saponification. Il faut débarrasser le produit réactionnel coloré obtenu des impurés par des procédés de blanchiment et d'absorption coûteux, que 69 01957 3 2001189 35 n'exige pas le procédé de l'invention. Le procédé de l'invention pour préparer des sels alcalins d'acides aminopolycarboxyliques par réaction des nitriles carboxyliques correspondants avec un alcali aqueux à température 5 élevée consiste à préparer une suspension du nitrile aminopoly-carboxylique dans une solution aqueuse d'au moins 30$ environ en poids d'hydroxyde alcalin, cette solution contenant des quantités au moins stoechiométriques d'hydroxyde alcalin, à introduire cette suspension dans un réacteur maintenu à 60 - 150°C, puis à 10 induire et à réaliser la salification en agitant énergiquement et en opérant éventuellement sous pression, la vitesse d'introduction de la suspension dans le réacteur étant réglée de manière à laisser dans la zone de brassage intense le mélange réactionnel qui gonfle et réagit vivement et à utiliser essentiellement la 15 chaleur de réaction pour évacuer de l'espace réactionnel l'ammoniac qui se forme au cours de la réaction ainsi que l'eau présente dans le réacteur, l'ammoniac et l'eau étant évacués en continu dans la mesure, cependant, où le mélange réactionnel dans sa totalité reste toujours imprégné d'eau ou de vapeur d'eau au cours de la 20 réaction; de plus l'on obtient le produit réactionnel par évapo-ration sensiblement à sec de ce mélange. On a particulièrement avantage à utiliser le procédé de l'invention pour préparer des aminopolycarboxylates alcalins de formule générale î ^-CH, - COOMe ° R - NC^ ^CH2 - COOMe dans laquelle R représente un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, 3q un groupe ~^2 ~ ^00Me un groupe ~^GH2^n ~ NC"^CH2 C00Me -CH2 - COOMe ou un groupe "" N ~ ^CIÎ2^n ~ cn0 ! COOMe -CH2 - COOMe ■"CH0 - COOMe 69 01957 _4: 2001189 10 15 20 25 30 n est un nombre de 1 à 6, et Me représente un métal alcalin, le produit de départ étant un nitrile aminopolycarboxylique de formule générale : R1 - K .CH2 - CN -CH2 - CN dans laquelle représente un groupe alkyle de 1 à 16 atomes de carbone, ' 9 un groupe ^ 9 un groupe ~(CH2^n " n- ch2cn -ch2cn ch2 - cn ch„-cn gh2 " cn ou un groupe ~(GH2^n ~ N "" ^CH2^n ~ N' 2" n est un nombre de 1 à 6. Le procédé de l'invention présente une importance particulière dans le cas où le produit de départ utilisé est le nitrilotriacétonitrile, 1*éthylènediaminetétraacétonitrile, le stéarylamine-N-diacétonitrile ou le bis-( (3-aminoéthy 1 ) -amine-N-pentaacétonitrile, puisque les acides carboxyliques correspondants ou leurs sels alcalins^sont comme l'on sait des produits industriels intéressants. Pour préparer des sels alcalins, on a avantage à utiliser comme base l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium sous forme d'une solution aqueuse à environ 30 - 50$ en poids. On peut éventuellement accroître la viscosité du mélange de départ en ajoutant le sel alcalin à préparer de l'acide aminopolycarboxylique, sel que l'on ajoute en quantité atteignant 100$ en poids, par rapport à la quantité de nitrile mise en oeuvre. Selon les conditions réactionnelles, la solution au début visqueuse se transforme en 5 à 30 minutes environ en tin magma 22 cristallin et enfin en une poudre blanche solide et sèche. Selon une autre particularité intéressante du procédé de l'invention, on maintient le réacteur à une température de 60 à 120°C environ pendant le déroulement de la réaction. Des tempé 69 01957 5 2001189 ratures de mise en oeuvre supérieures à 120°C entraînent en fait des temps de réaction plus courts, mais elles provoquent la formation de produits qui changent de plus en plus de couleur. Par contre, si lfon maintient la température entre 80 et 120°C environ, 5 on obtient des produits incolores, qui n'exigent aucune purification spéciale. On peut modifier de manière simple les températures dans le réacteur en faisant varier la pression de service. Le produit obtenu en fin de réaction peut être éventuellement contaminé par des traces d'ammoniac; on les élimine en introduisant 10 rapidement dans le réacteur, par exemple, de la vapeur d'eau, de l'air ou un gaa inerte, comme l'azote ou gaz analogues, et en balayant le mélange réactionnel. Les réacteurs qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont, par exemple, des malaxeurs à double Z, 15 des mélangeurs à ailettes, des broyeurs à boulets, des mélangeurs à vis à un seul axe ou à deux axes et analogues. On obtient les sels alcalins de l'acide nitrilo-triacétique préparés selon le procédé sous forme d'une poudre blanche ayant la constitution d'un monohydrate. Le produit obtenu 20 en fin de réaction est pratiquement sec et il n'y a pas d'altération au cours du stockage dans les récipients. L'analyse de la teneur en azote du produit et ses propriétés complexantes montre que le procédé de l'invention permet de transformer quantitativement le nitrile aminopolycarboxylique en sels alcalins des acides 25 carboxyliques correspondants. Le procédé de l'invention, permettant de préparer économiquement en une seule opération à partir d'un nitrile aminopolycarboxylique les sels alcalins d'acides carboxyliques correspondants, constitue un perfectionnement notable par rapport aux 30 techniques antérieures; les produits réactionnels sont obtenus directement à l'état solide sans opérations spéciales de purification, de décoloration et de séchage. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 35 EXEMPLE 1 " Dans un malaxeur à double Z, dont on maintient l'enveloppe chauffante à 95°0, on introduit en 15 minutes, en agitant énergiquement un mélange préparé à température ambiante à partir 69 01957 6 2001189 de 402 g, soit 3 moles, de nitrilotriacétonitrile d'une granulo-métrie 10 On procède comme dans l'exemple 1; cependant, pour augmenter sa viscosité on ajoute en plus au mélange initial 136 g, soit 0,5 mole, du nitrilotriacétate trisodique sous forme du monohydrate (Na^NTE, H20). La poudre incolore, une fois séchée, contient 99,5$ de Ka^NTE, HgO. 15 EXEMPLE 3 On opère, comme dans l'exemple 2; cependant, on porte à 120°C la température de l'enveloppe chauffante du malaxeur à double Z. On obtient un produit presqœincolore contenant 97,4$ de Na3-NTE, HgO. 20 EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 1; cependant, pour augmenter sa viscosité on ajoute en plus au mélange initial 275 g, soit 1 mole de Na^NTE. En outre, on utilise un nitrilotriacétonitrile d'une granulométrie de 0,3 mm au plus. On obtient 25 une poudre incolore contenant 98$ de Na^NTE , H^O. EXEMPLE 5 On procède, comme dans l'exemple 1 ; cependant, on introduit dans le mélange initial 9,5 moles d'hydroxyde de sodium et 198,5 g, soit 0,75 mole, de Na^NTE, H20, et on effectue la 30 réaction à une température de 118°C dans l'enveloppe chauffante du malaxeur. On obtient une poudre incolore contenant 98$ de Na3NTE , H20. EXEMPLE 6 Dans un malaxeur à double Z, dont on maintient 35 l'enveloppe chauffante à 120°G, on introduit d'abord 600 g, soit 4,5 moles de lessive de soude à 30$, puis on ajoute, en trois parties en agitant énergiquement, un mélange préparé à température ambiante à partir de 402 g, soit 3 moles de nitrilotri- 69 01957 -7 2001189 acétonitrile d'une granulométrie de 0,1 à 0,3 mm et de 600 g de lessive de soude à 30$, de manière à éviter la formation excessive de mousse dans le mélange réactionnel. On obtient un produit faiblement coloré en jaune contenant 95,8$ de Na^NTE , HgO. 5 EXEMPLE 7 Dans un malaxeur à double Z, dont on maintient l'enveloppe chauffante à 85 °C, on introduit par portions en 17 minutes, en agitant énergiquement, un mélange de 402 g, soit 3 moles de nitrilotriacétonitrile d'une granulométrie 90 y, 10 de 900 g, soit 9 moles de lessive de soude à 40$ et de 416 g, soit 1,5 mole de Na^NTE , H20. Après 30 minutes environ, on obtient line poudre presque incolore contenant 96$ de Na^NTE f HgO. EXEMPLE B On mélange 402 g, soit 3 moles de nitrilotriacéto-15 nitrile et 1260 g, soit 9 moles de lessive de potasse à 40$, puis on introduit ce mélange par portions dans un malaxeur, dont on maintient l'enveloppe chauffante à 90°C, et on agite énergiquement; la saponification et la salification s'effectuent en 15 minutes de manière quantitatives - Le liquide visqueux qui se forme 20 ne se transforme en produit solide cristallisé qu'au bout de 2 heures environ. EXEMPLE 9 Dans un malaxeur à double Z, dont on maintient l'enveloppe chauffante à 125°C, on introduit en 45 minutes, en 25 agitant énergiquement, un mélange de 432 g, soit 2 moles d'éthylène-diaminetétraacétonitrile et 1100 g, soit 8,25 moles, d'une lessive de soude à 30$ en poids. On ajoute les produits de manière que le mélange réactionnel moussant reste dans la zone de brassage intense. Avant la fin de la réaction, on débarrasse le mélange 30 réactionnel des traces d'ammoniac en introduisant rapidement de la vapeur d'eau. Après une durée de réaction totale de 90 minutes, on obtient comme produit réactionnel une poudre sèche incolore contenant 98$ en poids d'éthylènediaminetétraacétate tétrasodique. 69 01957 2tH»189 • R_E VENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de sels alcalins d'acides aminopolycarboxyliqùes par réaction à température élevée des nitriles carboxyliques correspondants avec un alcali aqueux, 5 caractérisé en ce que l'on prépare une suspension du nitrile aminopolycarboxylique dans une solution aqueuse d'au moins 30$ environ en poids d'hydroxyde alcalin, la solution contenant des quantités au moins stoechiométriques d'hydroxyde alcalin, puis on introduit cette suspension dans un réacteur maintenu 10 à une température de 60 à 150°C, et on effectue la salification en agitant énergiquement éventuellement sous pression, la vitesse d'addition de la suspension dans le réacteur étant réglée de manière à laisser dans la zone de brassage intense, le mélange réactionnel qui gonfle et réagit vivement, et on 15 utilise essentiellement la chaleur de réaction pour évacuer de l'espace réactionnel l'ammoniac qui se forme au cours de la réaction ainsi que l'eau présente dans le réacteur, l'ammoniac et l'eau étant évacués en continu dans la mesure cependant où le mélange réactionnel dans sa totalité reste toujours imprégné 20 d'eau ou de vapeur d'eau au cours de la réaction, et de plus, l'on obtient le produit réactionnel par évaporation sensiblement à sec de ce mélange. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on prépare des sels alcalins des acides aminopoly- 25 carboxyliques de formule générale : R - N -CHg - COOMe 'CH2 - COOMe 30 dans laquelle R représente un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe - CH^ - COOMe, un groupe -(CH2)n - -CH2 - COOMe -CH2 - COOMe 35 ^CH2 " C00Me ou un groupe -(CH2)n - N - (CH2)n - N CH„ ^-CH„ - COOMe | 2 .2 COOMe 69 01957 9 2001189 n est un nombre de 1 à 6 et Me représente un métal alcalin, la matière de départ étant un nitrile aminopolycarboxylique de formule générale : - cn Rx - CH2 - CN dans laquelle représente un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe -CH0 - CN * CHp-CN 10 un groupe -(cHg)n - N ch2-cn chg-cn ou un groupe -(CH2)n - N - (CH2)n - N ^hg-cn ^ ch2-cn 15 n est un nombre de 1 à 6. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le nitrile aminopolycarboxylique est le nitrilotriacétonitrile, l'éthylènediaminetétracétonitrile, le bis-((3-aminoéthyl)-amine-N-pentacétonitrile ou le stéarylamine-N-diacétonitrile. 20 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydroxyde alcalin est 1'hydroxyde de sodium ou de potass iuni. 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise une solution d'hydroxyde alcalin à 30 à 50% 25 en poids environ. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on augmente la viscosité du mélange initial en ajoutant du sel alcalin (à préparer)de l'acide aminopolycarboxylique, en quantité atteignant 100# en poids, par rapport à la quantité 30 de nitrile utilisée. 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on maintient le réacteur à une température d'environ 80 à 120°C. 8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en 35 ce que l'on débarrasse le produit de la réaction de traces d'ammoniac en introduisant rapidement dans le réacteur de la vapeur d'eau, de l'air ou un gaz inerte. 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le réacteur est un malaxeur à double Z, un mélangeur à ailettes un broyeur à boulets ou un mélangeur a vis à un seul axe ou à deux axes. BAD ORIGINAL