FR 2000506 A1 19690912 FR 6900642 A 19690116 69 00642 -1- 2000506 La présente invention concerne des perfectionnements aux opérations d'usinage électrochimique et aux électrolytes utilisés pour ces opérations. Elle a pour objet des compositions utilisables dans les 5 opérations d'usinage électrochimique et contenant en poids environ 0,01 à 50 parties d'un agent séquestrant ou d'un mélange d'agents séquestrants pris parmi les phosphates condensés des métaux alcalins, les acides aminocarboxyliques et leurs sels, les composés organiques contenant du phosphore, et leurs mé-10 langes, pour 100 parties d'un chlorate d'un métal alcalin. Ces compositions, utilisées pour la mise en forme de pièces par usinage électrochimique sous la forme d*électrolytes contenant en poids environ 0,01 à 50 parties d'agent séquestrant et environ 100 à 2.000 parties d'eau pour 100 parties d'un chlorate d'un 15 métal alcalin, évitent l'accumulation des boues dans l'électro-lyte et accélèrent les opérations d'usinage. En usinage électrochimique, un courant électrique continu circule entre une pièce mise en position anode et un outil ou une matrice mis en position catnode dans un électrolyte appro-20 prié, ce qui a pour effet d'enlever de la matière sur la pièce à usiner. L'expression "usinage électrolytique" telle qu'elle est employée dans le présent exposé doit s'entendre comme désignant -tout procédé comportant l'enlèvement par une opération électrochimique d'une partie du métal d'une pièce à usiner, y 25 compris les opérations dans lesquelles une pièce est usinée, meulée, percée, rectifiée ou polie par un procédé mécanique utilisé en conjonction avec une opération électrochimique en vue d'obtenir des surfaces incurvées ou d'une autre forme déterminée. Dans un type courant d'appareillage destiné à de telles 30 opérations d'usinage électrochimique, une électrode constituée par un outil creux progresse en direction de la pièce à usiner, et 1'éléctrolyte est refoulé par l'intérieur de l'électrode creuse. Le choix de 1'électrolyte à utiliser dans une opération 35 d'usinage électrochimique est déterminé en fonction de sa conductibilité, de sa plus ou moins grande tendance à attaquer les électrodes, du rendement qu'il permet d'obtenir dans les opérations envisagées et de son prix. Les chlorates des métaux alcalins, et particulièrement ceux de sodium et de potassium, uti-40 lisés en solutions aqueuses contenant en poids 150 à 600 parties 69 00642 -2- 2000506 environ d'eau pour 100 parties du chlorate de métal alcalin, constituent de bons électrolytes. Une difficulté majeure rencontrée dans l'emploi comme électrolyte dans les opérations d'usinage électrochimique des chlo-5 rates des métaux alcalins fait l'objet d'un article paru en Mars 1967 dans "Métal Progress" pages 81 à 84, Cette difficulté consiste en ce que l'accumulation des boues dans 1'électrolyte affaiblit son action sur la pièce à mettre en forme et diminue sa durée de vie utile. Bien que les électrolytes aux chlorates des 10 métaux alcalins soient de bons électrolytes, il est nécessaire de leur apporter des perfectionnements pour accélérer la mise en forme électrochimique des pièces à usiner et pour améliorer les conditions économiques des usinages électrochimiques. Les solutions aqueuses de la présente invention, qui con-15 tiennent un agent séquestrant- du type décrit dans le présent exposé, un chlorate d'un métal alcalin et de l'eau, constituent des électrolytes convenant parfaitement pour les usinages électrochimiques. Le problème majeure que ces solutions permettent de résoudre en usinage électrochimique est celui posé par l'ac-20 cumulation rapide des boues dans les électrolytes de type courant. La mise en forme par électrolyse des pièces à usiner a pour résultat l'augmentation de la concentration de 1*électrolyte en sels, hydroxydes et oxydes métalliques. Après usage, les électrolytes au chlorate de sodium ont en général un pH compris 25 entre 6 et 14 et contiennent sous forme de précipité des hydrates du métal enlevé sur la pièce usinée. L'accumulation des boues ainsi formées ralentit la taille à la forme de la pièce en cours d'usinage et pose un sérieux problème d'évacuation des déchets. Ces boues peuvent endommager la face travaillante de 30 l'outil, provoquer des défauts de surface sur la pièce travaillée et même être la cause de court-circuits ou d'amorçages d'arcs dommageables entre l'outil et la pièce. Si rien n'est prévu pour l'évacuation de ces boues, 1'électrolyte.doit être renouvelé fréquemment. La présente invention permet de réduire 35 la formation des boues et d*augmenter la durée de vie utile des solutions électrolytiques aux chlorates alcalins par addition à ces solutions des agents séquestrants précités, soit avant le début des opérations d'usinage électrochimique, soit au cours de ces opérations par des apports périodiques. 40 Une composition préférée de la présente invention, compo— 69 00642 -3- 2000506 sition qui peut être pratiquement sèche, comprend entre 0,1 et 25 parties environ en poids d'un agent séquestrant ou d'un mélange de tels agents pour 100 parties en poids d'un chlorate d'un métal alcalin. Un électrolyte meilleur encore peut être obtenu 5 par addition en poids d'environ 150 à 600 parties d'eau par 100 parties du chlorate d'un métal alcalin, l'expérience a montré que des électrolytes particulièrement efficaces pour l'amélioration des opérations d'usinage électrochimique sont ceux contenant environ 2 à 15. parties en poids d'un agent séquestrant ou 10 d'un mélange de tels agents et environ 200 à 500 parties d'eau en poids pour 100 parties du chlorate alcalin. Les agents séquestrants, employés aux concentrations indiquées ci-dessus, retardent effectivement la formation des boues dans les électrolytes contenant un chlorate d'un métal alcalin et dont le pH se 15 situe entre 7 et 10 environ, et, en général entre 7»2 et 8,5 environ. En général, lorsque l'agent séquestrant utilisé est acide, le pHdes électrolytes peut être réglé entre les limites indiquées ci-dessus à l'aide d'un hydroxyde d'un métal alcalin, de préférence un hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammo-20 nium. Des concentrations plus fortes ou plus faibles du ou des agents séquestrants peuvent aussi être efficaces dans certaines opérations d'usinage électrochimique. . En général, les agents séquestrants préférés sont les acides aminocarboxyliques et leurs sels. En usinage électrochi-25 mique industriel, les acides aminocarboxyliques suivants et - leurs seis des métaux alcalins sont à préférer en raison de leur facilité d'approvisionnement : N,ÏT-di(2-hydroxyéthy 1 )-glycine, acide nitrilotriacétique, acide aminodiacétique, acide tétra-acétique de l'éthylène diamine. Parmi les autres acides 30 aminocarboxyliques qui peuvent être utilisés, on peut citer les suivants : acide triacétique de la ÏT-hydroxyéthylènediamine, acide N-hydroxyéthyliminodiacétique, l'acide iminopropionique acétique, acide iminodipropionique, acide nitrilopropionique diacétique, acide nitrilopropionique acétique et acide nitrilo-35 propionique. Parmi les sels de ces acides, les sels des métaux alcalins, et spécialement du sodium et du potassium, sont préférés. Parmi les phosphates condensés des métaux alcalins, les phosphates condensés de sodium et de potassium sont les préfé-40 rés. En raison de leur facilité d'approvisionnement, les phos- 69 00642 2000506 pliâtes alcalins suivants sont particulièrement préférés : pyro-phosphate de sodium (Na^^O^), tripolyphosphate de sodium (ITa^P^0^0)» trimétaphosphate de sodium (Na^P^Oçj), hexamétaphos-phate de sodium (NaPO^)^, tétramétaphosphate de sodium (Ha 4P4°10* 5 et pyrophosphate de potassium (K^I^O^)» Parmi les matières organiques phosphorées utilisées comme agents séquestrants, la tri(îf,N-diacétatoaminométhyl)phosphine hexasodique et l'oxyde de tri-hydroxyméthylphosphine sont à préférer. 10 " Il a été établi que les phosphates condensés des métaux alcalins, l'oxyde de tri-hydroxyméthylphosphine et autres composés organiques contenant du phosphore, outre qu'ils empêchent l'accumulation des boues dans les électrolytes, peuvent être employés avec succès pour accélrer l'enlèvement électrochimique 15 du métal d'une pièce à usiner .mise en position anode. Lorsque ces composés contenant du phosphore sont incorporés dans un électrolyte type contenant en poids, par esemple, environ 150 à 600 parties d'eau pour 100 parties d'un chlorate alcalin, le taux d'enlèvement électrochimique du métal de la pièce est aug-20 menté par un facteur compris environ entre 1,5 et 10. Normalement, dans les électrolytes dont la concentration en chlorate d'un métal alcalin est faible, la vitesse de coupe est plus faible que dans les électrolytes plus concentrés. Lorsque les composés phosphorés de la présente invention sont incorporés à 25 des électrolytes dilués contenant en poids environ 600 à 2.000 parties d'eau pour 100 parties de chlorate alcalin, les vitesses de coupe réalisées dans ces électrolytes dilués sont augmentées et deviennent égales ou supérieures à celles qu'il est possible d'obtenir dans des électrolytes concentrés en chlorate alcalin 30 mais auxquels n'a pas été ajouté un agencééquestrant contenant du phosphore. Si l'on ne désire obtenir qu'une légère alimentation ae la vitesse de coupe avec inhibition maximale de la formation des boues, les agents séquestrants contenant du phosphore peuvent être mélangés avec des agents séquestrants amincearboxy— 35 liques n'accélérant pas la vitesse de coupe et/ou leurs hydro-xydes et leurs sels. L'expérience a montré que, bien que les hydroxydes empêchent llaccumulation des boues dans les opérations d'usinage électrochimique, ils ralentissent l'enlèvement électrochimique 40 du métal de la pièce en cours d'usinage ou bien n'ont pas d'ef— BAD ORIGINAL 69 00642 -5- 2000506 fet appréciable sur la rapidité de cet enlèvement. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les hydroxydes suivants et leurs sels peuvent être>én général employés en mélange avec les composés phosphorés ae l'invention : acide giycolique, acide 5 lactique, acide p-hydroxybutyrique, acide a-hydroxybutyrique, acide gluconique, acide malique, acide tartrique et acide citrique. En raison de leur facilité d'approvisionnement, les sels et les hydroxy-acides, de préférence les sels de sodium et de potassium, et plus spécialement les sels de sodium suivants 10 sont préférés comme agents séquestrants : gluconate, lactate, p-hydroxybutyrate, a-hydroxybutyrate, glycérate, tartrate et citrate de sodium. Les agents séquestrants constitués par un mélange d'agents séquestrants phosphorés de la présente invention et d'un hyaroxy-acide ou d'un sel d'un tel acide ont une action 15 efficace en usinage électrochimique. Les agents séquestrants de la présente invention ont une action efficace dans les procédés types d'usinage électrochimique d'une pièce à travailler, ces procédés comportant l'établissement a'un potentiel électrique et d'un courant continu entre une 20 pièce mise en position anode et un outil mis en position cathode, le passage de ce courant s'effectuant dans un électrolyte contenant environ en poids 0,01 à 50 parties d'agent séquestrant ou d'un mélange de tels agents comme défini plus haut, et 100 à 2.000 parties d'eau pour 100 parties d'un chlorate d'un métal al-25 câlin, l'espace laissé entre l'outil et la pièce à usiner étant compris entre 0,025 et 50 mm environ, et, de préférence, entre 0,25 et 12,5 nim environ, ces opérations ayant pour but d'enlever du métal sur la pièce à usiner. Le potentiel électrique appliqué est en général compris entre 1 et 48 V environ, et, de préfé- 50 rence, entre 5 et 25 V environ. La densité de courant utilisée p est en général comprise entre 15»5 et 930 A/cm environ.-Les électrolytes décrits dans le présent exposé peuvent être-utilisés en usinage électrochimique pour la mise en forme de pièces en métaux divers. Ges pièces peuvent etre en fer; en nickel, en 35 cobalt, en uranium, en cadmium, en cuivre, en aluminium, en béryllium, en plomb, en magnésium, en manganèse, en molybdène, en germanium ou en étain, ou en alliages de ces divers métaux contenant ou non en outre,du carbone, du silicium,- du phosphore, du soufre, de l'azote et du sodium. Ces opérations d'usinage 40 électrochimique s'emploient avec succès sur des pièces en al 69 00642 -6- 2000506 liages métalliques spécialement durcis et traités. Les exemples d'application qui vont suivre, donnés à titre purement explicatif et nullement limitatif, feront mieux comprendre comment la présente invention peut être réalisée. Dans 5 ces exemples, et sauf indication contraire, tous les pourcentages et toutes les proportions donnés doivent s'entendre en poids. Dans les exemples 1 à 9 suivants, les opérations d'usinage électrochimique ont été effectuées sur une pièce d'acier mise en position anode et avec une cathode en graphite. Chacun de ces 10 exempl'es a comporté un essai de référence effectué dans un électrolyte dépourvu d'agent séquestrant et tui essai expérimental effectué dans un électrolyte contenant un agent séquestrant. Ces aeux essais ont été pour chaque exemple effectués dans des conditions identiques d'usinage électrochimique. Dans toutes ces 15 expériences, un espace de 4-3 mm a été. maintenu entre l'outil en graphite et la pièce en fer allié. Sauf indication contraire, 1'électrolyte de base utilisé était pour l'essai de référence et pour l'essai expérimental d^éhacun des exemples donnés un électrolyte normal au chlorate de sodium à la concentration de 425 20 parties pour 1000 parties d'eau, et il a été constaté qu'un précipité floculeux brun se formait dans les électrolytes de référence ne contenant pas d'agent séquestrant quelques minutes après l'application du potentiel électrique entre l'outil et la pièce, et que ce précipité augmentait de volume^éu cours des opé-25 rations, alors que dans les électrolytes expérimentaux contenant un. agent séquestrant, aucun précipité ne se formait et la pièce se trouvait mise à la forme désirée. L'action accélératrice des agents séquestrants en ce qui concerne la mise en forme par voie électrochimique des pièees à usiner a été déterminée 30 par comparaison des pertes de métal subies respectivement par les pièces pendant un intervalle de temps/donné dans les essais de référence et dans les essais expérimentaux associés. Exemple 1 L'électrolyte de référence est constitué"par 192 parties 35 de.1'électrolyte normal défini plus haut. L'électrolyte expérimental est préparé en, ajoutant à 150 parties., de cet électrolyte .normal une solution constituée par 11,7-parties du sel triso-dique de l'acide nitrilotriacétique, 6,6 parties d'oxyde de tri(hydroxyméthyl)phosphine et 3»4 parties d'eau. L'essai de 40 référence et l'essai expérimental sont tous deux effectués par 69 00642 -7- 2000506 usinage électrochimique sous une densite de courant d'environ p 0,77 À/cm et sous une tension de 13 V environ, et durent chacun 60 mn. A la fin de ces essais, la perte de métal subie par la pièce dans 1'électrolyte expérimental est de 3*6 S% alors qu'- ryt 5 elle est que de C,8 g aans 1*électrolyte de réference. l'addition d'agents séquestrants à 1-'électrolyte expérimental augmente de 420 pourcent le taux d'enlèvement électrochimique du métal de la pièce. Exemple 2 10 l'électrolyte de référence est constitué par 152 parties 1'électrolyte normal défini plus haut. L'électrolyte expérimental est préparé en incorporant à 150 parties de cet électrolyte normal 2,4 parties d'oxyde de tri(hydroxyméthyl)phosphine. L'essai de référence et l'essai expérimental sont tous deux effec- 15 tués par usinage électrochimique sous une densité&e courant 2 d'environ 0,77 A/cm et sous une tension d'environ 14 V, et durent chacun 30 mn. A la fin de ces essais, les pièces ont le poli de surface désiré, la perte de métal subie par la pièce de l'essai expérimental est de 2,0 g, et celle subie par la pièce 20 de l'essai de référence est de 0,73 g» L'incorporation à l'élec-trolyte de l'oxyde de tri(hydroxyméthyl)phosphine augmente de plus de 260 pourcent le taux d'enlèvement électrochimique du métal de la pièce. Exemple 3 25 L*électrolyte de référence est constitué par 150 g de 1'électrolyte normal défini plus haut auxquels ont été ajoutés 30 g d'eau. L'électrolyte expérimental est constitué par 150 g de cet électrolyte normal auxquels ont été ajoutés 44-,5 g d'une solution à 57 % d'hexamétaphosphate de sodium. L'essai de réfé- 30 rence et l'essai expérimental sont tous deux effectués par usinage électrochimique sous une densité de courant d'environ 0,62 A/cm et sous une tension d'environ 13 V, et durent chacun 45 mn. A la fin de ces essais, la perte de métal subie par la pièce de l'essai expérimental est de 1,0 g, .et celle de la pièce 35 de l'essai de référence est de 0,01 g. L'addition d'hexaméta-pînsphate de sodium à lfélectrolyte au chlorate de sodium augmente' de plus"de 900 pour cent le taux d'enlèvement électrochimique du métal. Exemple 4 40 L'électrojjrte de référence est constitué par 150 g de 69 00642 -s- 2000506 1*électrolyte normal défini plus haut auxquels ont été ajoutés 34 g d'eau. L'électrolyte expérimental est constitué par 150 parties de cet électrolyte normal auxquelles ont été ajoutées 34 parties d'eau et 4,03 S d'un mélange en proportion molaire 80/20 5 d'oxyde de tri(hydroxyméthyl)phosphine et de tri(U,Iî-diacétato-aminoéthyl)phosphine hexasodique. L'essai de référence et l'essai expérimental sont tous deux effectués par usinage électro- 2 chimique sous une densité de courant d'environ 0,77 A/cm et sous une tension d'environ 13 V, et durent chacun 4-5 mn. A la 10 fin de' ces essais, la perte de métal subie par la pièce dan's 1'électrolyte de référence est de 0,1 g et celle subie par la pièce dans 1'électrolyte expérimental eàt de 1,19 £• L'addition des agents séquestrants précités augmenté de plus de 900 pour-cent le taux d'enlèvement électrochimique du métal. 15 Exemple 5 L'électrolyte de référence est constitué par 150 parties de 1*électrolyte normal défini plus haut. L'électrolyte expéri»-mental est constitué par 15O g d'une solution contenant 106 parties de chlorate de sodium pour 100 parties d'eau. L'essai de 20 référence et l'essai expérimental sont tous deux effectués sous p une densité de courant d'environ 0,3 A/cm et sous une tension d'environ 14- Y, et durent chacun 60 mn. A la fin de ces essais, la perte de métal subie par la pièce dans 1*électrolyte expérimental est de 0,0056 g, et celle de la pièce dans l'électrolyte 25 de référence est de 0,015 S- I Exemple 6 30 L'électrolyte de référence est constitué par 150 parties de l'électrolyte normal défini plus haut. L'électrolyte expérimental contient 122,8 parties d'une solution constituée par 10,6 parties de chlorate de sodium et 100 parties d'eau et 11,3 g d'une solution aqueuse contenant 23,9 % d'un mélange à 35 égalité molaire d'oxyde de tri(hydroxyméthyl)phosphine et du " sel trisodique de l'acide nitrilotriacétique. L'essai de référence et l'essai expérimental sont effectués tous deux sous une * p densité de courant d'environ 0,3 A/cm et sous une tension d'environ 14- V, et durent chacun 60 mn. A la fin de ces essais, la 40 perte de métal subie par la pièce dans l'électrolyte expérimen- 69 00642 -9- 2000506 tal est de 0,1 g, et celle subie par la pièce dans l'électrolyte de référence est de 0,012 g. Même pour une concentration plus faible en chlorate de sodium de l'électrolyte expérimental, le taux d'enlèvement du métal dans cet électrolyte est de 900 pour-5 cent plus rapide que dans l'électrolyte de référence. Exemple 7 L'électrolyte de référence est constitué par 170 parties de l'électrolyte normal défini plus haut. L'électrolyte expérimental est constitué par 150 g de cet électrolyte normal aux-10 quels sont ajoutées 20 parties d'eau et 6,3 parties de tri- polyphosphate de sodium. L'essai de référence et l'essai expérimental sont tous deux effectués sous uae densité de courant p d'environ 0,77 A/cm et sous une tension de 14- V, et durent chacun 60 mn. A la fin de ces essais, la perte de métal subie 15 par la pièce dans l'électrolyte expérimental est de 0,86 g, alors que celle subie par la pièce dans l'électrolyte de référence est de 0,031 g. Le taux d'enlèvement électrochimique du métal dans l'électrolyte expérimental dilué est de plus de 250 pourcent plus rapide que celui de l'enlèvement du métal 20 dans l'électrolyte de référence. Exemple 8 L'électrolyte de référence est constitué par 157 parties de l'électrolyte normal défini plus haut. L'électrolyte expérimental est préparé en ajoutant 3»3 parties d'acide gluco-25 nique et 67 parties d'une solution à 50 % de NaOH (poux augmenter le pH de l'électrolyte) à 150 parties de l'électrolyte normal. L'essai de référence et l'essai expérimental sont effectués tous deux par usinage électrochimique sous une densité de cou- p rant d'environ 0,77 A/cm et sous une tension d'environ 14- V, 30 et durent chacun 60 mn. A la. fin de ces essais, la perte de métal subie par la pièce dans l'électrolyte expérimental est de 0,4-3 St alors que celle subie par la pièce dans l'électrolyte de référence est de 1,6 g. L'addition d'acide gluconique diminue de 270 pourcent le taux d'enlèvement du métal. 35 Exemple 9 L'électrolyte de référence et l'électrolyte expérimental sont constitués tous deux par 157 parties de l'électrolyte normal défini plus haut. Il est ajouté à l'électrolyte expérimental 7,7 S d'une solution aqueuse contenant 4-1 % en poids de N,N-40 di(2-hydroxyéthyl)glycinatë de sodium. L'essaide référence et 69 00642 -io- 2000506 l'essai expérimental sont tous deux effectués par usinage électro-chimique sous une densité de courant d'environ 0,77 A/jcm et sous une tension d'environ 14 V. Après 30 mn d'électrolyse, la perte ae métal de la pièce mise en position anode dans l'électrolyte de 5 référence est de 0,054 g, et celle de la pièce en position anode dans l'électrolyte expérimental est-de 0,032 g. L'addition du N,N-di(2-hydroxyéthyl)glycinate de sodium diminue de 17 pourcent le taux de mise en forme par voie électrochimique de la pièce usinée. 10 Exemple 10 L'électrolyte de.référence et l'électrolyte expérimental sont constitués chacun par des parties égales de l'électrolyte normal défini plus haut. Il a été ajouté à l'électrolyte expérimental de l'oxyde de tri(hydroxyméthyl)phosphine à raison de 15 4- parties pour 100 parties de" chlorate de sodium de 1'électrolyte. Les pièces à usiner sont en alliage à forte teneur en chrome type "302", et l'espace laissé entre l'outil et la pièce dans chacun des électrolytes est réduit à 0,75 mm. L'essai de référence et l'essai expérimental sont effectués tous deux sous une 20 densité de courant de 31 A/cm et sous une tension de 20 V. Après 20 mn d'usinage, un précipité se forme dans l'électrolyte de référence, alors que l'électrolyte expérimental demeure exempt de boues. La taille et la mise en forme des pièces usinées sont correctes. On observe une accélération d.e la vitesse de coupe 25 comparable à celle observée à l'exemple 1, cette accélération étant due à la présence de l'agent séquestrant, en l'espèce l'oxyde de tri(hydroxyméthyl)phosphine. Bieu entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais s'étend à toutes les varian-30 tes conformes à son esprit. oV 00642 -11- 2000506 - I&VEKDICATIONS - 1 - Compositioii de matières contenant environ 0,01 à 50 parties d'un agent séquestrant et 100 parties d'un chlorate de métal alcalin, ledit agent séquestrant étant choisi parmi des 5 composés au groupe constitué des phosphates condensés de métal alcalin, des acides aminocarboxyliques et de leurs sels, des agents séquestrants organiques contenant du phosphore et des mélanges de ces composés. 2 - Composition selon la revendication 1 dans, laquelle 10 l'agent séquestrant est un phosphate condensé d'un métal alcalin pris parmi les suivants : pyrophosphate de sodium, tri-poly-phosphate de sodium, trimétaphosphate de sodium, hexamétaphospha-te de sodium, tétramétaphosphate de sodium, pyrophosphate de potassium, et leurs mélanges. 15 3 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'agent séquestrant est Tin acide aminocarboxylique ou un sel de métal alcalin d'un acide aminocarboxylique pris parmi les suivants : N,IT-di(2-hydroxyéthyl)glycine, acide nitrilotriacé-tique, acide iminodiacétique, acide tétraacétique d'éthylène- 20 diamine, acide triacétique de K-hydroxyéthyléthylènediamine, acide H-hydroxyéthyliminodiacétique, acide iminopropionique acétique, acide iminodipropionique, acide N-2-hydroxyéthylimino-dipropionique, acide nitrilopropioxj.ique diacétique, acide nitri-lodipropionique acétique, acide nitrilotripropionique, les sels 25 de ces acides et d'un métal alcalin, et leurs mélanges. 4 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'agent séquestrant est un agent séquestrant organique contenant du phosphore pris parmi les suivants : tri(ïf,Iï-diacéto-aminométhyl)phosphine hexasodique, oxyde de tri(hydroxyméthyl)- 30 phosphine et leurs mélanges.. 5 - Composition de matières contenant environ 0,01 à 50 parties d'un agent séquestrant ou d'un mélange d'agents séquestrants pour 100 parties d'un chlorate d'un métal alcalin, ledit agent séquestrant étant choisi dans le groupe constitué 35 6 - Composition selon la revendication 5 dans laquelle 40 l'agent séquestrant est un phosphate condensé d'un métal alcalin 69 00642 -12- 2000506 pris parmi les suivants : pyrophosphate de sodium, tri-polyphos-phate de sodium, trimétaphosphate de sodium, hexamétaphosphate de sodium, tétramétaphosphate de sodium, pyrophosphate de potassium, et leurs mélanges. 5 7 - Composition selon la revendication 5 dans laquelle l'agent séquestrant est un acide aminocarboxylique ou un sel d'un métal alcalin d'un acide aminocarboxylique pris parmi les suivants : N,N-di(hydroxyéthyl)glycine, acide nitrilotriacétique, acide iminodiacétique, acide tétra-acétique de 1'éthylènediaminé, 10 acide'triacétique de la N-hydroxyéthyléthylènediamine, acide ÎT-hydroxyéthyliminodiacétique, acide iminopropionique acétique, acide iminodipropionique, acide U-2-hydroxyéthyliminodipropio-niaue, acide nitrilopropionique diacétique, acide nitrilopropionique acétique, acide nitrilotripropionique, leurs sels des mé— 15 taux alcalins et leurs mélanges • 8 - Composition selon la revendication 5 dans laquelle l'agent séquestrant est un composé organique contenant du phosphore pris parmi les suivants : phosphine tri(F,îT-diacétatoamino-éthyl)phosphine d'hexasodium, oxyde de tri(hydroxyméthyl)phos- 20 phine, et leurs mélanges. 9 - Electrolyte pour usinage électrochimique contenant environ 0,01 à 50 parties d'un agent séquestrant ou d'un mélange d'agents séquestrants pour 100 parties d'un chlorate d'un métal alcalin, ledit agent séquestrant étant choisi dans le groupe 25 constitué des phosphates condensés de métal alcalin., des acides aminocarboxyliques et de leurs sels5 des hydroxy-acides et de leurs sels, et des agents séquestrants organiques contenant du phosphore, ledit agent séquestrant étant présent à raison de 100 parties environ pour 2.000 parties d'eau. 30 10 - Electrolyte selon la revendication 9 dans lequel l'agent séquestrant est un hydroxy-acide ou le sel d'un métal alcalin d'un hydroxyacide pris parmi les suivants : acide gly-colique, acide lactique, acide a-hydroxybutyrique, acide p-hy-droxybutyrique, acide glycérique, acide gluconique, acide mali-35 qne, acide tartrique, acide citrique, leurs sels et leurs mélanges. 11 - Procédé d'usinage électrochimique d'une pièce métallique, ce procédé comportant l'établissement d'un potentiel électrique et d'un courant continu entre une pièce à usiner mise 40 en position anode et un outil mis en position cathode, ledit 69 00642 -13- 2000506 courant continu passant dans un électrolyte comprenant 0,01 à 50 parties environ d'un agent séquestrant choisi dans le groupe constitué par les phosphates condensés de métal alcalin, les acides aminocarboxyliques et leurs sels, les hydroxy-acides et 5 leurs sels, et les agents séquestrants organiques contenant du phosphore, et comprenant 100 à 2000 parties d5eau environ pour 100 parties d'un chlorate d'un métal alcalin, l'espace laissé entre la pièce à usiner et l'outil étant compris entre 0,025 et 50 mm environ, ces opérations ayant pour but d'enlever du 10 métal sur la pièce à usiner. 12 - Procédé selon la revendication 11 dans lequel le potentiel électrique appliqué est compris entre 1 et 48 V environ. 13 - Procédé utilisable en usinage électrochimique pour accélérer l'enlèvement du métal sur une pièce mise en position 15 anode, ce procédé consistant à ajouter à un électrolyte contenant environ 100 à 2000 parties d'eau pour 100 parties d'un chlorate d'un métal alcalin un phosphate condensé d'un métal alcalin pris parmi les suivants : pyrophosphate de sodium, tri-polyphosphate de sodium, trimétaphosphate de sodium, hexaméta-20 phosphate de sodium, tétramétaphosphate de sodium, et pyrophosphate de potassium. 14 - Procédé permettant d'accélérer en usinage électrochimique l'enlèvement du métal sur une pièce mise en position anode, ce procédé consistant à ajouter d.e l'oxyde de tri(hydroxy- 25 méthyl)phosphine à un électrolyte contenant 100 à 2000 parties environ d'eau pour 100 parties d'un chlorate d'un métal alcalin. 15 - Procédé permettant d'éviter en usinage électrochimique l'accumulation des boues dans l'électrolyte, ce procédé consistant à établir une différence de potentiel électrique et 30 un courant continu entre la pièce à usiner mise en position anode et un outil mis en position cathode, ce courant continu passant dans un électrolyte contenant 0,1 à 25 parties environ d'un agent séquestrant choisi dans le groupe constitué par les acides phosphoriques et leurs sels, les acides aminocarboxyliques 35 et leurs sels, les hydroxy-acides et leurs sels, et les composés organiques contenant du phosphore, et comprenant en outre 150 à 600 parties environ d'eau pour 100 parties a'un chlorate d'un métal alcalin, ces opérations ayant pour but d'enlever du métal sur la pièce à usiner."