FR 2000076 A1 19690829 FR 6900158 A 19690108 *•; 00158 2000076 -1- La présente invention concerne la polymérisation catalytique de polymères caractérises par la présence- de motifs récurrents -C&jX-, dans lesquels X représente un atome d'oxygène ou de soufre► Plus spécialement, l'invention se rapporte à leur préparation en 5 utilisant de nouveaux catalyseurs qui sont des composés de métaux de transition. Les polymères 'T'oxyraéthylène ayant dos motifs récurrents -CHgO- sont connus depuis de nombreuses années. On peut les préparer par exemple par la polymérisation de foimaldéhyde anhydre- ou 10 par polymérisation du trioxanne, qui est un trimère cjrclique de f ormaldéhyde,- et leurs propriétés physiques, par exemple la stabilité thermique, le poids moléculaire, les caractéristiques de soulage, la couleur, etc., varient suivant, or, partie, leur procédé de préparation, et en particulier le technique de polymérisation 15 catalytique utilisée. Les polymères de sulfure de méthylène, l'analogue de soufre des polymères d'oxyméthjrlène, un peu moins connus en pratique, sont caractérisés par les motifs récurrents On peut les préparer par exemple, par polymérisation du trithiane, le trimère cyclique 20 de thioformaldéhyde. Les polymères d'oxyméthy-lène à poids moléculaire élevé ont été préparés par polj/merisation du trioxanne en présence de certains catalyseurs fluorés. Pr.r exemple, on peut les préparer en des rendements élevés et à de /rrr.ndoe vitesses de réaction en utilisant 25 des catalyseurs comprenant des complexes de coordination de fluorure de bore avec des composes organiques comme décrit dans 1t. brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.989-506. D'autres catalyseurs qui ont été propos-as pour Ctre utilisés pour polymériser le trioxanne ou le formaldéhyde seuls ou avec d'autres constituants copolyméri-30 sables pour produire des polymères d'oxyméthylènu sont le chlorure de thionyle, l'acide fluorosulfonique, l'acide méthanesulfonique, le- triehlorurc de phosphore, lo tétrachlorure d^ titane-, le chlorure ferrique, le tétrachlorure de zirconium, le trichlorurc- d'aluainiun, le ehlorure stanneux et le chlorure stannique. Cependant, les cata-35 lyseurs préférés utilisés jusqu'à présent étaient le trifluorure de bore et des'complexes de fluorure do bore avec de l'eau et les complexes de- coordination de fluorure de bore- précédemment mentionnés avec des composes organiques, en particulier ceux dans lesquels $AO ORIGINAL *9 00158 2000076 -2- 1'oxygène ou le soufre constitue l'atome donneur» - ~ Ces catalyseurs à base d'acides de Lewis," et do préférence" le trifluorure do bore, ont également été utilisés pour polyméri-ser le trithiano pour donner dos polymères do sulfure de méthylène. 5 Le mécanisme est supposé être de nature cationique et analogue à celui de la polymérisation du trioxanne. On a également utilisé le sulfate de diméthylc pour des polymérisations en masse de trithiane ; cependant, co composé et les catalyseurs à base de se sont avéréo no pas provoquer la formation do poljnnères dans 10 les solutions de trithiane. Les catalyseurs do polymérisation sus-mentionnés sont du type acide de Lerris fort et, par conséquent, ils sont sensibles à la présence de ^r.scs comme l'eau et les alcools. Par exemple, lorsqu'on place le trixluoruro de bore ou le complexe 6théré de 15 trifluorure de bore dans l'eau, ou meme en présence do vapeur d'eau, le composé do bore s'hydrolyse d'une façon explosive et forme 1 'hydroxyd'-- de bore. C_ dernier produit de l'hydrolyse n'est pas lui catalyseur pour la polymérisation. Si l'eau est présente dans la zone réactionnelle on dos quantités supérieures à 0,1 pour cent, 20 il ne so produit pas de polymérisation. Egalement, si l'eau est présente en d:s quantités inférieures drns la zone réactionnelle, la réaction de polymérisation est susceptible d'un, mécanisme de transfert de- elir.înc qui a tendance à limiter le poids moléculaire. Par conséquent, la présente invention se propose de fournir 25 un nouveau groupe de catalyseurs : - qui donnent des polymères et copolymères d'oxyméthylène à poids moléculaire dlcve- ; - qui fournissent des polynèï,es de- sulfure- de méthylène à poids moléculaire élevé ; 30 - qui sont inoins sensibles que les catalyseurs de la technique- antérieure à la'présence d1impuretés, comme l'eau ou un alcool, qui sont présentes d'une façon inhérente dans les monomères de qualité marchande, par exemple les formais cycliques comme le trioxanne, le dioxolane, etc. ; 35 - qui fournissent des polymères et copolymères d*oxyméthylène à poids moléculaire élové présentant des points de fusion supérieurs à ceux que l'on peut obtenir avec les catalyseurs de polymérisation cationique sus-mentionnés de- la technique antérieure, ORIGINAL 69 001 SE 2000076 -3_ D'autres buts de l'invention ainsi eue sa mise- en oeuvre rassortirent de 1?. description détaillée qro. vr. suivre. 1? présenta inv^n^i-m est basée sur In découverte selon laquelle les hydr-°tc-s des h^lo^énures d^. net eux des seconde ÏI dans laquelle I., représente un nétr-1 choisi parai le ruthénium, le rhodium, le ppllcdium, l'osmium, 1 ' iridium et le platine ; 2, représente un atone d'halogène, de préférence do chlore ou do brome, 15 et n est un nombre entier ayant une valeur de 2 à 4 inclusivement, qui correspond à la valence de M. Une liste donnée à titre illustratif, mais non limitatif, de tels hydratas est 1-: suivante : Trichloruro ce ruthénium trihydraté-20 ïribromur^ d>, ruthénium trihvdraté îrichlorure de rhodium trihyd.raté ïribrvnnro de rhodium trihydraté Dichlorur. de pr.3JLr.ci.iun dihydreto-Dibromure de palladium dihydraté 25 îrichlorure d ' osmium trihydraté Tribronuro d'osmium trihydraté ïrichlcrur.- d' iridium trihydraté Tribronure d'iridium trihydraté Du fait qu-. ces nouveaux catalyseurs ne sont pas des : cides 30 de Lcaris aussi forts que les catalyseurs de la technique antérieure contenant du fluorure, ils sont relativement insensibles aux bases, comme l'eau ou les alcools. Cette sensibilité inférieure est d'une grande importance industrielle en ce sens que les monomères poly-mérisés avec ces catalyseurs, et en particulier le trioxanne, peu-35 vont présenter une m in s grande pureté qu. celle qui est ^éno raie-mont nécessaire lorsque le catalyseur est du type acide de levis fort, par example le trifluorure de bore ou ses complexes. Les polymères d' csynéthylè-io qui peuvent î-tre. prépares avec BAD ORIGINAL 69 00158 2000076 4 - les nouveaux catalyseurs à base de métaux de transition comprennent à la fois les homopolymères et les copolymères d'oxyméthylène. On prépare les homopolymères d1oxyméthylène par polymérisation d'un seul monomère, comme le trioxanne ou le formaldéhyde, qui donne 5 les motifs récurrents (-CK^O-). Un homopolymère d1oxyméthylène pur ayant un poids moléculaire élevé présente un degré correct de stabilité à la chaleur, mais est rendu plus stable lorsque les groupes terminaux hémi-acétal sont bloqués aux extrémités. Oe blocage d'extrémités est effectué pour empêcher la dépolymérisation de la chaîne 10 polymère et est réalisé en faisant,réagir les oxyméthylène-glycols homopolymères avec des anhydrides d'acides carboxyliques, des alcools, des éthers d'alpha-chloroallsyle, des époxydes, des étliers d'iso-cyanates, l'acroléine, 1'acrylonitrile, et le styrène. Les copolymères d'oxyméthylène obtenus en utilisant les 15 nouveaux catalyseurs de l'invention sont des polymères dans lesquels il existe des liaisons simples carbone-carbone dans la chaîne principale de polymère. On prépare ces copolymères en polymérisant une source du fragment oxyméthylène, par exemple le trioxanne, avec un formai cyclique ayant au moins deux atomes de carbone adjacents, 20 comme le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxanne, etc. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le copolymère d'oxyméthylène produit présente au moins une chaîne contenant les motifs d'oxyméthylène récurrents (-OCH^-) parsemés de groupes (-0R-) dans la chaîne polymère principale où R est 25 un radical divalent contenant au moins deux atomes de carbone reliés directement l'un à l'autre et disposés dans la chaîne entre les deux valences, tout substituant fixé sur le radical R étant inerte, c'est-à-dire appartenant à la catégorie de ceux qui ne produisent pas de réactions indésirables. On préfère en particulier les copoly-30 mères contenant 60 à 99,6 moles pour cent de groupes oxyméthylène récurrents. Dans une autre forme de réalisation, R peut être, par exemple, un groupe alkylène ou alkylène substitué contenant au moins deux atomes de carbone. Le terme "oxyméthylène", tel qu'on l'utilise dans la présente 35 demande, à moins qu'il soit évident d'après le contexte qu'il ait une signification plus spécifique, englobe 1'oxyméthylène substitué dans lequel les substituants sont inertes vis-à-vis des réactions en question; c'est-à-dire que les substituants sont exempts de tout-—-y S AD ORÏ3ÎNAL ' 69 00156 „ 2000076 5 groupe fonctionnel gênant qui risquerait de provoquer ou d'avoir pour conséquence l'apparition de réactions indésirables. la quantité du catalyseur de polymérisation à base de métal de-transition utilisé psut varier dans de largos limites. Généralement, 5 une quantité catalytique du catalyseur correspond à un rapport molaire du catalyseur au monomère de 1:100 à 1:1 000 000 environ, respectivement. Cependant, de préférence, le rapport molaire du catalyseur au monomère dans la zone de polymérisation est compris entre 1:1000 et 1:100 000 environ, respectivement. 10 le monomère ou la série de monomères chargés dans la zone réactionnelle est de préférence sensiblement anhydre, c 'est-à-dir-g présentant une teneur en humidité aussi faible que possible. Cependant, de faibles teneurs en humidité, comme celles qui peuvent exister dans une matière réactive de qualité marchande ou qui est 15 introduite- par contact avec l'air atmosphérique n'empêchent pas la polymérisation. Il a été proposé, pour obtenir les meilleurs résultats, d'éliminer cette humidité, mais cette élimination n'est plus critique comme elle l'était avec les catalyseurs à base d'acides de Lewis forts précédemment utilisés. Grâce aux nouveaux catalyseurs à 20 base de métaux de transition, la polymérisation se produit encore si l'eau est présente dans la zone de polymérisation en une proportion comprise entre 1 et 5 pour cent environ, par rapport au poids du monomère. Les conditions de polymérisation utilisées lorsqu'on se sert des nouveaux catalyseurs de l'invention peuvent également varier 25 dans de larges limites, principalement suivant la composition de la charge de monomères et le type de système de polymérisation utilisé. Dans une technique spécifique pour conduire la polymérisation (homo-polymérisation ou copolymérisation), on mélange une source de fragments d'oxyméthylène récurrents, par exemple le trioxanne ou autre 30 composé engendrant le formaldéhyde, seul ou avec un autre monomère comme un formai cyclique, par exemple le 1,3-dioxolane, avec ou sans agent de ramification de chaîne, avec le catalyseur dans un solvant pour les monomères, comme la cyclohexane ou le benzène. On laisse ensuite la polymérisation s'effectuer dans la zone réactionnelle fer-35 niée d'une façon étanche. La température régnant dans la zone réactionnelle peut varier par exemple entre 40° et 12C°C environ. De préférence, la solution réactionnelle est maintenue à 100°C environ pendant 5 minutes à 72 heures environ. La réaction de polymérisation. bad original 69 00158 2000076 6 peut s'effectuer sous des pressions comprises entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et 100 bars ou plus. On peut utiliser divers autres solvants en plus de ceux qu'on vient de citer pour la polymérisation en solution du trioxanne, par-5 mi lesquels on peut mentionner les dérivés du cyclohexane, par exemple les dérivés substitués de benzène, de préférence ceux dans lesquels les substituants sont des substituants prélevant des électrons, et en particulier des substituants prélevant des électrons comme les halogènes, par exemple les chlorobenzènes, les hydrocarbures alipha-10 tiques chlorés, comme le dichlorure de méthylène, les esters ali-phatiques saturés et non saturés comme l'acétate d'éthyle et l'acry-late de méthyle qui sont des solvants pour le catalyseur également. On préfère les hydrocarbures aliphatiques à chaîne droite pour les systèmes de suspensions hétérogènes. Lorsque la polymérisation en 15 suspension hétérogène est le type utilisé, du trioxanne cristallin dans un milieu liquide, la température doit être maintenue entre 10° et 60°0 environ, et de préférence entre 40° et 60°C environ. On peut également conduire la polymérisation en masse lorsque la source des fragments d1oxyméthylène récurrents est le trioxanne. 20 Dans un tel cas, la température ds la zone réactionnelle peut variei entre 65° et 120°C environ, la gamme préférée étant compi"ise entre 65° et 100°C environ. Si le formaldéhyde constitue la source des fragments d'oxyméthylène récurrents, la température de la zone réactionnelle peut 25 varier entre -120° et +120°C environ, la température particulière choisie dépendant en grande partie de l'état du formaldéhyde utilisé. Généralement, une atmosphère inerte est avantageuse pour la polymérisation du formaldéhyde. Lorsqu'on doit conduire la polymérisation sous pression, la température de la zone réactionnelle peut être 30 réduite proportionnellement. Lorsque le trithiane est le monomère générateur de sulfure de méthylène, la polymérisation peut également être conduite, soit en ■ masse, soit en solution, soit sous forme hétérogène. En masse, la température de la zone de polymérisation peut varier entre 217° et 35 250°C environ, la température préférée étant de 220°C environ. Les polymérisations du type en solution et en suspension doivent être effectuées entre 100° et 200°C environ. Les solvants appropriés comprennent le chlorobenzène, le biphényle, l'anhydride phtalique, ■- - , QRiGINAL 69 00158 7 2000076 le cyclohexane et le nltrobenzène. Il n'exista pab- a-urdre de mélange critique dans la miSfc' c,.. oeuwe de la précent-e invention, les nouveaux catalyseurs à base de métaux de transition peuvent être admis dans la zone de polymérisa-5 tion soit simultanément au nié-lange des monomères dans la zone, scit après ledit mélange. Cependant, il est préférable que le catalyseur soit ajouté aux monomères après le mélange des monomères, que la polymérisation soit effectuée en masse, en solution ou à l'aide d'un système hétérogène. 10 Après que la réaction de polymérisation soit achevée, l'excès de monomère présent dans la zone de polymérisation peut être retiré par extraction par un solvant. Ainsi, par exemple, lorsqu'on polymé-rise le trioxanne dans le cyclohexane, le polymère d'oxyméthylène résultant peut être lavé dans un mélange d'eau et d'acétone avant le 15 séchage, lorsqu'on polymérise le trithiane, par exemple, dans le bi-phényle, le polymère de sulfure de méthylène résultant est traité par de la ÎT-méthyl-2-pyrrolidone chaude. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif de l'invention, toutes les parties et tous les 20 pourcentages étant exprimés en poids sauf indication contraire . EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la polymérisation en solution du trioxanne dans le cyclohexane en utilisant du trichlorure de rhodium trihydraté (?JiCl^. JH^O) comme catalyseur de polymérisation. 25 On conduit la polymérisat:on dans un tube de polymérisation contenant 39,4 parties de trioxanne et 20 parties de cyclohexane. A ce mélange, on ajoute 0,3 partie de trichloinire de rhodium trihydraté, après quoi on balaie le tube avec de l'argon anhydre pendant cinq minutes, puis on le ferme immédiatement. On chauffe ensuite 30 le tube à 100°C pendant 16 heures. Un polymère blanc précipite de la solution jaune surnageante, et on le laisse refroidir. On recueille par filtration le polymère ainsi obtenu, le lave avec un mélange d'eau et d'acétone, et on le sèche, pour obtenir 3S parties de polymère, ce qui correspond à un rendement de 97 pour 35 cent, le polymère présente un peint de fusion de 188°C et une viseo-sité inhérente (V,I.) de 0,36-0,36. La viscosité inhérente de cet et des r,p. aiiiv^t-s est mesurée à 60eC dans une solu tion à 0,1 pour cent en poids dans du p-chloropliénol contenant 2 ORIGNAL 69 00158 2000076 8 pour cent en poids d'alpha-pinène. EXEMPLE 2 On effectue une polymérisation en masse du. trioxanne en chauffant 45 parties de trioxanne jusqu'à la fusion dans un tube à essai 5 ouvert, puis en ajoutant 0,05 partie de trichlorure de rhodium trihydraté à la masse fondue. Il en résulte une polymérisation instantanée, le trioxanne étant changé en une masse polymère solide. EXEMPLE 3 On répète le processus de l'exemple 2 en utilisant 0,05 partie 10 do trichlorure d'iridium trihydraté comme catalyseur. De nouveau, il se produit une polymérisation instantanée. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre le fait que bien que les hydrates des chlorures de métaux de transition soient des catalyseurs de polymé-15 risation efficaces, les composés anhydres correspondants ne le sont pas. On charge un tube de polymérisation avec 40 parties de trioxanne et 20 parties de cyclohexane. On ajoute ensuite 0,1 partie de trichlorure de rhodium anhydre, après quoi on ferme immédiatement le 20 tube et le balaie avec de l'argon anhydre pendant cinq, minutes. Il ne s'est produit aucune polymérisation au bout de 16 heures à 100°C. A ce mélange anhydre, on ajouts alors 0,005 partie d'eau par injection à travers le bouchon. Il se produit immédiatement une polymérisation. On recueille par filtration le polymère précipité, le 25 lave avec un mélange d'eau et d'acétone et le sèche. Le polymère pré- -sente un point de fusion de 184-185°C et une viscosité inhérente de 0,50. Cet exemple illustre également le fait que le catalyseur, q.ui est l'hydrate de l'halogénure de métal transition, peut être formé 30 in situ dans la zone de polymérisation. Ainsi, si le contenu de la zone de polymérisation est complètement anhydre et qu'on ajoute un halogénure de métal de transition anhydre comm: catalyseur, il ne se produit pas de polymérisation. Lorsqu'on ajoute de l'eau, la réaction de polymérisation s'effectue. Si le contenu de la zone de poly-35 mérisation n'est pas tout-à-fait anhydre, la réaction de polymérisation s'effectue lorsqu'on ajoute un halogénure de métal de transition anhydre, à mesure que l'hydrate se forme avec l'eau présente et amorce la réaction de polymérisation. |B4J> QR|(3!*IAi 69 00158 2000076 9 EXEMPLE 5 On suit le processus de l'exemple 1 en utilisant les réactifs suivants : Trioxanne * 45,5 parties 5 Cjrclohexane : 20,0 parties Trichlorure de ruthénium trihydraté : 0,28 partie le polymère résultant présente un point de fusion de 183°C et une viscosité inhérente de 0,58. EXEMPLE 6 10 On suit le processus de l'exemple 1 en utilisant les réactifs suivants : Trioxanne : 45,9 parties Cyclohexane : 20 parties Triehloruro de- rhodium trihydraté : 0,024 partie 15 On conduit la polymérisation à 100°C pour obtenir un homopoly- mère d'oxyméthylène blanc solide. EXEMPLE 7 On suit le processus de 1'exemple 1 en utilisant les réactifs suivants : 20 Trioxanne : 45 parties Benzène : 25 parties Trichlorure d'iridium trihydraté : 0,015 partie La polymérisation se produit à 30eC en donnant un homopolymère d'oxyméthylène solide blanc. 25 Les exemples suivants illustrent la copolymérisation du tri oxanne et d'un formai cyclique en utilisant les nouveaux catalyseurs de la présente invention. EXEMPLE 8 On suit le processus de l'exemple 1 en utilisant les réactifs 30 suivants : Trioxanne : 47,0 parties 1,3-dioxolane : 2,0 ml Cyclohexane : 25 ml Trichlorure d'iridium trihydraté : 0,05 g 35 On conduit la polymérisation à 100°C pendant 30 minutes. Après avoir lavé le copolymère avec un mélange d'eau et d'acétone et l'avoir séché, il reste 23,3 g de copolymère. Le copolymère présente une viscosité inhérent.; comprise entre 1,22 et 1,23. BAD ORIGINAL 69 00150 10 2000076 EXEMPLE 9 On suit ls processus de l'exemple 1 en utilisant les mêmes réactifs que dans llexemple 8, excepté qu'on utilise- 2,0 parties^ de 1,3-dioxanne à la place du 1,3-dioxolane. Il en résulte un copoly-5 mère solide que l'on lave avec un mélange d'eau et d'acétone et que l'on sèche. EXEMPLE 10 On suit le processus de 1'exemple 1 en utilisant les mêmes réactifs que dans l'exemple 8, excepté qu'on utilise 2,0 parties, de . -10 4-méthyl-m-dioxanne à la place du 1,3-dioxolane. Il en résulte un copolymère solide que l'on lave dans un mélange d'eau et d'acétone, et que l'on sèche. EXEMPLE 11 On suit le processus de l'exemple 1 en utilisant les réactifs 15 suivants : Trioxanne : 52,8 g 1,3-dioxolane : 2,0 ml Cyclohexane : - 25 ml Trichlorure de rhodium trihydraté : 0,05 g 20 On conduit la polymérisation à 100°C pendant 16 heures. On lave le copolymère précipité et le sèche; il reste 33,4 g. Le copolymère présente une viscosité inhérente comprise entre 1,11 et 1,12. EXEMPLE 12 25 On prépare une solution de catalyseur de 0,1 partie de tri chlorure d'iridium trihydraté dans 100 parties d'acétate d'éthyle. On ajoute 5 ml do ce catalyseur à un mélange, fondu de 103 parties de trioxanne et de 5 parties de 1,3-dioxolane dans un tube de polymérisation maintenu à '65°C. 30 II se forme rapidement un copolymère solide blanc et la poly mérisation est achevée au bout de cinq minutes. Après lavage et séchage du copolymère, il reste 97,2 parties., soit un rendement de 90 pour cent. La viscosité inhérente du copolymèï*e est de 1,81. Les exemples suivants illustrent le fait que les polymères 35 d'oxyméthylène polymérisés a l'aide des nouveaux catalyseurs à base de métaux de transition de la présente invention ont un point de fusion supérieur à celui du polymère identique polymérisé avec des catalyseurs à base d'acides de Lewis forts appartenant au type préféré 3AD ORIGINAL 69 00158 2000076 n dans la technique antérieure. EXEMPLE 13 On place un mélange de 103 g de trioxanne et de 3,5 g de 1,3-dioxolane dans un tube réactionnel et on chauffe jusqu'à 65°C. le 5 mélange monomère fond et la température du tube est maintenue à 65e0. Ensuite, on ajoute 0,01 g de complexe d'éther de dibutyle et de fluorure de bore (Bï^.B^O) au mélange de monomères fondus. le mélange monomère fondu se transforme en un copolymère solide blanc en 5 minutes après l'addition du catalyseur. On recueille le 10 copolymère ainsi obtenu, le lave avec un mélange d'eau et d'acétone, et le sèche, pour .obtenir 95,9 g de copolymère, ce qui correspond à un rendement de 90 pour cent. Le copolymère présente une viscosité inhérente de 1,3 et un point de fusion de 164°C. EXEMPLE 14 15 On. répète le processus de l'exemple 11 en utilisant PeCl^ comme catalyseur de polymérisation. Le copolymère résultant présente un point de fusion de 164°G. EXEMPLE 15 On répète le processus de 1'exemple 11 en utilisant les réac-20 tifs suivants : Trioxanne : 103 g 1,3-dioxolane : 3,5 g Trichlorure de rhodium trihydraté : 0,05 g Le mélange de monomères fondus se transforme en un copolymère 25 solide blanc dans les 15 minutes qui suivent l'addition du catalyseur. On recueille le copolymère ainsi obtenu, le lave avec un mélange d'eau et d'acétone, et le sèche, pour obtenir 95,9 g de copolymère, soit un rendement de 90 pour cent. Le copolymère présente une viscosité inhérente de 1,5 et un point de fusion de t80cC. 30 Les exemples suivants illustrent la polymérisation du trithiane en utilisant les nouveaux catalyseurs de la présente invention à base de métaux de transition. EXEMPLE 16 On charge un tube de polymérisation avec 50 parties de tri-35 thiane et 25 parties de biphényle. Ensuite, on ajoute 0,15 partie de trichlorure de rhodium trihydraté, on bouche le tube et le balaie avec de l'azote au moyen de deux aiguilles hypodermiques que l'on introduit à travers le bouchon. La température régnant dans le tube BAP ORIGNAL 69 00158 2000076 12 est maintenue entre 180° et 190°C pendant 18 heures. On récupère le polymère de sulfure de méthylène du monomère inchangé et du solvant en traitant le mélange avec de la IT-méthyl-2-pyrrolidone chaude. le trithiane et le biphénjrle se dissolvent en 5 laissant le polymère solide. On lave ensuite ce polymère avec du benzène et le sèchc- à 50°0, ce qui laisse une poudre de couleur marron ayant un point de fusion de 245°C. EZBKPLE 17 On répète tous les processus de l'exemple précédent excepté 10 qu'on utilise 0,01 partie de trichlorure de ruthénium trihydraté à la place du trichlorure de rhodium trihydraté. Après récupération, il reste 41 parties du polymère de sulfure de méthylène. Ce polymère présente un point de fusion de 245°C. EXEMPLE 18 15 On répète tous les processus de l'exemple 16, excepté qu'on utilise du trichlorure d'iridium trihydraté à la place du trichlorure de rhodium trihydraté. Après polymérisation, on recueille le polymère de sulfure de méthylène solide, le lave, puis le sèche. 20 Bien que les quelques derniers exemples décrivent la prépara tion des polymères de sulfure de méthylène à partir du trithiane, la présente invention envisage également de fabriquer de tels polymères de sulfure de méthylène contenant des groupes thiométhylène substitué, à partir de trithianes substitués, par exemple comportant des 25 substituants aryle ou alkyle, de préférence des substituants qui ne provoquent pas do réactions secondaires importantes indésirables. Après la polymérisation, il est généralement avantageux d'incorporer des stabilisants dans le polymère d1oxyméthylène afin d'augmenter sa stabilité à la chaleur. Par exemple, la stabilité à 30 la chaleur des polymères et copolymères d'oxyméthylène est améliorée en leur incorporant au moins un composé d'amidine, c'est-à-dire un composé comportant un atome de carbone lié par double liaison à un atome d'azote et lié par simple liaison à un autre, les composés d'amidine préférés sont les composés d'amidine substituée sur l'azote 35 dans lesquels un autre atome d'azote est relié par simple liaison au groupe amidine, de préférence à l'atome de carbone. Une autre classe préférée de composés d'amidine est celle dans laquelle l'atome de carbone du groupe amidine est lié à un autre atome de carbone, un SAD ORIGINAL 69 00158 2000076 13 atome d'oxygène ou un atome d'hydrogène. Une description détaillée des composés d'amidine appropriés se trouve dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique E° 3 313 767. La composition polymère peut aussi contenir.une matière phéno-5 lique, de préférence un alkylène—bisphénol, comme stabilisant à l'égard de la chaleur. Il semble que l'action de stabilisation des composés d'amidine et celle des phénols se renforcent mutuellement de sorte qu'un mélange d'un stabilisant de chaque classe est plus efficace qu'une quantité équivalente de stabilisant de l'une eu 10 l'autre classe, par elle-même. Une classe appropriée d'alkylène-bisphénols comprend des composés présentant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkylène et jusqu'à 2 substituants alkyle sur chaque noyau benzénique, chaque substituant alkyle présentant 1 à 4 atomes de carbone. Les alkylène-15 bisphénols préférés sont : le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertio-butyl-phénol); le 2,2'-éthylène-bis-(4-méthyl-6-tertio-butyl-phénol)j le 4,4'-éthylidène-bis-(6-tertio-butyl-3-méthyl-phénol); et le 4,4!-butylidène-bis-(6-tertio-butyl-3-méthyl-phénol). 20 Des stabilisants phénoliques appropriés autres que les alkylène-bis-phénols comprennent le 2,6-ditertio-butyl-4-méthyl-phénol, l'octyl-phénol et le p-phényl-phénol. Les mélanges, en toutes proportions, d'au moins deux composés d'amidine et d'un stabilisant phénolique, comme le mélange d'une 25 cyano-guanidine, d'une triazine substituée par une aminé et d'un alkylèno-bisphénol sont particulièrement efficaces. Les combinaisons de stabilisants que l'on préfère le plus utilisent un composé de mé-lamine comme triazine substituée par une aminé. Bien que le système stabilisant d'amidine et de composé phéno-30 lique confère la stabilité voulue à l'égard de la chaleur, avec certains systèmes, le polymère stabilisé peut présenter une légère exsudation indésirable lors de la conservation pendant des périodes de temps prolongées à des températures élevées. D'une façon analogue, certains autres de ces systèmes peuvent avoir pour résultat que le 35 polymère stabilisé présente des caractéristiques de couleur indésirables . Les mélanges de composé de mélamine et de composé de cyano-guanidine se sont avérés rendre optimales les propriétés de stabilité SAO ORIGINAL 69 00158 2000076 -14- à l'égard de 1?. chaleur, do structure et de coulour du polymère stabilisé, et dans certains cas, représentent un système stabili- -sant amélioré par repport à l'utilisation de l'un ou l'autre- composé d'amidine seul. Le plus avantageusement, le système stabilisant comprend un compose d>; nélamine, un composé de cyanoguanidine, et une matière phénolio.ue comme un elkylGue-'bisphénol. Les composés d'amidine sont généralement mélangés avec le polymère d' oxyaéthylène en des quantités ne dépassant pas 5 /•->, par rapport -?u poids Les composes d'amidine, et les alkylène-bisphéiiols, si on le désire, peuvent être mélanges intimement avec le polymère &'oxyméthylène -in étrnt appliqués en solution dans un solvant approprié au polymère c1 oxyméthylène solide finement divisé, ce qui est suivi par l'évapora tior. du solvant. On -août é{rlunent ..fénetuer le nélr.nge en malaxant à sec le polymèrv d'oxymétnylène finement divisé -t les stabilisants finement divisés -t .n oroy- nt 1-s stabilisants dans le polymère à mesure que Ce dernier c st traité sur un broyeur à caoutchouc. Le polymère d'oxyméthylène produit prr les catclyseurs à base de. métaux de transition c'a., la présente invention peut égaleront comport.r, si on l*. désire, des plastifiants, de s pigments et d'autres stabilisants, par .xocplv des stabilisants à 1'encontre d'une dégradation par la lumière. ultraviolette, par exemple la 2,2'-dihydroxy-4,4 ' -dir-iéthoxy-benz-ophénone 1? 2-hydroxy-4-mé thoxy-b-;nzopiiénone | la 2-hydroxy-4-méthoxy-4'-chlorobenzophénone, etc., ani peuvent être incorporés en des quantités de 1 -/a en poids -n-vircn, par rapport -u poids du polymère d'oxyméthylène. naturellement, 1'invention n'est pas limitée ~ux formes do réalisation décrites et représentées, et est susceptible de recevoir diversjs variantes rentrant dans son cadre et dans son .^sprit. BAD ORIGINAL 69 00158 2000076 -15- REVEIDIGilTIOrS 1 . Un procédé d~ production de polymères r.nfv.iKr.nt cU.s frr.gdtr.ts r3curr.n„s -Cé^Z-, o~a X es~ mi r.tcnc cheisi parai 1 ' oxjr-gène et le- s-:ufrc., ce procédé étant caractérisé .n ce qu'il censis-5 to à pol3mériser -v. ricins un monosisr».. contenant une source de fragments récurrents -CH^X-, c-.. présence- d'une quantité cr.tr.ljti-que d'un catalyseur choisi parai les hydrate-s d'halogénurcs métalliques r. présenté s n~r la formule générale ; K(ZL 10 dans laquelle M représente un siétrl choisi parai le ruthénium, le rhodiuri, le- palia'diun, l'osniun, 1 'iridiun et le platine, 2 r-et un atom 2. le procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce 15 que Z représenta un atone de chlore. 3. le procédé de 1~ revendication 1 caractérisé en cc qne Iû représente l'iridium. 4. le procédé de- la revendication 1 caractérisé e-ei ce- que le catalyseur c st le trichlorure d'iridiun trihydraté. 20 5. le procédé de la revendication 1 caractérisé on ce que le- catalyseur .est le tx'ichlorurc de ruthénium trihydraté. 6. le procédé de la. revendication 1 caractérisé on ce que le cc.tElysv.ur est 1- trichlorure do rhodium trihydraité. 7. le procédé de la. revendication 1 caractérisé en cc que 25 le nonraère ;,st le trioxanne. 8. le- procédé de la. revendication 1 caractérisé en cc. que le monomère «e-st choisi pana le trioxanne et des mélanges de trioxanne et d'auncins un fomal cycliqu^, et le trioxanne constitue au aoiiis 40 ncles pour cent du mélange, et l'on opèx-e en 30 présence d'une quantité c*-t~lytique d'un crtal~rseur choisi p-'-rmi les hydratas â ' he logé : eure s métalliques représentes par la formule géné-* k(Z)n dans laquelle k r. présente un né tri chcis? parmi le ruthénium, lc-35 rhodium, le pall'dium, l'osmium, l'iridium et le platine, Z est un atone d'halc-gène . t n est an nombre entier aysnt une valeur de 2 à 4 inclusivcraent, qui correspond à la. valence de M. 9. le procédé de 1" revendication 1 caractérisé en ce qu~ BAD ORIGNAL 69 00158 2000076 -16- l..s Ko-.c-Dères sent le tric:mr:e et le 1,3-âioxclane. 10. I. procède de 3.7. r^vcnclica t ien 1, caractérisé en cc au~-lcs monomères sont le trioxanne et le 1,3-dioxî.nno. 11. Lv prcc&cîé dv 1: iwend-ication t, c ractérisé on Ce que le monomère est le trithi.eeee. 12. le procédé de 1? revendication 1, cractéris-é en c. qiie l'hydrrtc est fermé dans la nenc de polymérisation en incorporant dans 1-dit-e zorL-, ,n yeênu tm..ps qu'un halogénure nét~llique représente p~.r 1~ formule {.énérale : M(Z)r dans lo.quelle- K repriser.-;., un r;.ét.7l choisi p"rmi le ruthénium, le. rhodiun, le- pr>.ll-àium, l'osmium, l'iridium ..t le pl~tin 13. 1- procédé de la revendication 12, caractérisé on ce que Z représente le cîilor*.. 14. 1- procédé de le- revendication 12, caractérisé- eia ce que 1'halogénure mételliquo est le trichlorure d'iridium. BAD ORIGINAL