FR 2004721 A1 19691128 FR 6907996 A 19690319 69 07996 i 2004721 La présente invention concerne un procédé pour fixer des anions par exemple des anions de colorants anioniques dans des colloïdes hydrophiles et des compositions colloïdales contenant des composés polymères agissantfcomme mordants pour des 5 anions• Les mordants empêchant la diffusion de colorants acides dans les couches colloïdales réduisent fortement la diffusion latérale desdits composés dans lesdites couches et sont particulièrement intéressants pour la préparation de copies cinéma-10 tographiques en couleurs par le procédé d'impression par im-bibition. Dans la fabrication de films en couleurs suivant le procédé par imbibition une première phase comporte la formation d'une image en relief convenant pour absorber une solution 15 de colorant. En général, l'image en relief est préparée par voie photographique, par exemple par développement tannant d'une couche d'émulsion au gélatino-halogénure d'argent et par élimination sélective des portions non-durcies. Le tout est appelé matrice ou film-matrice. Après immersion dans une 20 solution de colorant la matrice portant l'image en relief est mise en contact intime avec une couche colloïdale d'un matériel récepteur. Le matériel récepteur qui est utilisé à des fins cinématographiques, comporte un support pelliculaire transparent, au moins une couche colloïdale susceptible d'absorber 25 le(s) colorant(s) et éventuellement une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible. Un tel matériel s'appelle film viergè. Pendant le contact de la matrice colorée avec le film vierge, le colorant absorbé dans l'image en relief de la matrice 69 07996 2 2004721 passe par diffusion dans la couche colloïdale du film vierge sur lequel il se forme par conséquent une image monochrome. En répétant l'opération de transfert du colorant en utilisant chaque fois un nouveau film vierge on peut imprimer plusieurs 5 copies à partir d'une seule matrice. En produisant des images en relief correspondant aux négatifs de.sélection trichromes à reproduire en répérage on peut obtenir des images polychromes. Ainsi on peut imprimer des images de sélection monochromes en répérage et obtenir de la sorte une image polychrome sur un 10 film vierge. Le procédé pour produire des images polychromes par imbibition est décrit entre autres par P. Glafkidès dans "Photographie Chemistry", Fountain Press, Londres (1960) vol.II, pages 696-699. L'incorporation de mordants à la couche colloïdale em-15 pêche la diffusion latérale des colorants vers la couche colloïdale et permet d'obtenir une meilleure netteté des images de colorant transférées. Lfobtention suivant le procédé par imbibition de copies de transfert d'excellente qualité exige l'emploi d'un mordant 20 parfaitement résistant à la diffusion afin d'éviter la souillure de la matrice étant donné que lors de l'emploi d'un mordant qui n'est pas suffisamment résistant à la diffusion, une partie de cenordant passera du film vierge sur la matrice. Après une nouvelle immersion de la matrice dans la solution de colorant, 25 le colorant précipitera sur les parties ne portant pas d'iage et par-une impression subséquente il se formera sur le film vierge un voile coloré plus ou moins uniforme. La formation indésirable de voile coloré se produira de nouveau et sera évidemment encore plus intense pendant la production d'autres 30 copies. Utilisé en combinaison avec une couche d'émulsion à l'halo— génure d'argent photosensible comme c'est le cas" entre autres lors de la production d'une trace argentique pour l'enregistrement de sons, le mordant doit être d'un type ne formant pas de 35 voile dense dans 1'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible. 69 07996 O 2004721 10 15 20 25 Un mordant approprié doit en outre être capable d'absorber une quantité suffissante de couleur. Par absorption de couleur on entend la densité de couleur maximale pouvant être obtenue par des conditions combinées quelconques de temps et de température dans lesquelles la matrice, après immersion dans 14 solution de colorant, est mise en contact intime avec le film vierge. Lesdites conditions sont déterminées par les appareils assurant le contact entre la matrice et le film vierge. Comme mordants susceptibles de fixer des colorants acides qui répondent de façon plus ou moins satisfaisan te aux exigences mentionnées ci-dessus on a déjà proposé plusieurs classes de polymères contenant des groupes amino libres, des groupes amino terticiires sous forme de sels ou des groupes de sels quaternaires. On a trouvé maintenant que par rapport aux composés anio-niques tels que les colorants acides, une action de mordançage très efficace peut être obtenue dans des compositions colloïdales, en y incorporant des polymères d'addition constitués par des unités structurales répondant aux formulesgénérales suivantes ï (A) CH_ N' -ch2-ch- et dans lesquelles : 30 X" représente un anion, par exemple un anion chlore ou un arion méthylsulphate, et R représente un radical aliphatique, un radical cycloalipha-tique ou un radical aliphatique substitué, par exemple un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, de préfé-35 rence un groupe méthyle. Le rapport des unités structurales (A) et (B) dans le polymère de préférence est de 95/5 et de 50/50. Pour améliorer 69 07996 4 2004721 la solubilité dans l'eau du polymère les imités structurales représentées sous (A) peuvent pêtre transformées entièrement ou partiellement en sels. Pour illustrer l'a. préparation de polymères utilisés sui— 5 vant la présente invention on donnera ci-après deux modes de préparation détaillés* ' Mode de préparation du méthylsulphate de 1.2-diméthyl-5-vinyl-pyridinium Dans un ballon laboratoire de 3 litres muni d'un. agi±a.fceurj 10 d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et'd'un entonnoir* à décantation on dissout 365 g de 2-méthyl-5-vinylpyridinim dans 1650 ml d'acétone (séhée sur du sulfate de magnésium)o La solution est refroidie jusqu'à 3'C. 385 g de sulfate de diraéthyle neutralisé au moyen de 15: carbonate de potassium sont ajoutés goutte à goutte à la solû—' tion. La transformation en dérivé quaternaire est exothermique, et la température de la masse réactionnelle est maintenue entre"-0 et 10°C en refroidissant. Après addition de la quantité totale du sulfate de diiaé- " 20 thyle on laisse la température du mélange réactionnel s'élever•"* jusqu'à 20-25*C et l'on continu® d'agiter la suspension de, cristaux de méthylsulfate de 1,2-diméthyl-5—vinylpyridinium dans l'acétone, pendant 150 minutes. ' _ ''JPm Ensuite le sel de pyridinium est filtré, rincé deux fois 25 avec 150 ml d'acétone sèche, et séché à la température ordinaire jusqu'à ce que le poids dec cristaux devient constant'» *3*V" Rendement : 690 g. - Point de fusion : 143°C. Mode de préparation du comolvmère de 2-méthyl-5-vinvl-pyridine 30 et de méthylsulfate de 1,2-diméthyl-5-vinylpvridinium» Dans un ballon laboratoire de 5 litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube adducteur d * azote on aj oute goutte à goutte et sous agitation 900 ml d1acide nLtrique 5N à 536 g de 2-méthyl-5-vinylpyridine et on 35 refroidit la solution jusqu'à 10-15"C. A la solution homogène on ajoute ensuite 122,5 g de méthyl sulfate de 1,2-diméthyl-5-vinylpyridinium et 6,6 g de persul- 69 07996 5 2004721 fate de potassium. On fait barboter un courant lent d'azote dans la solution claire. On chauffe la solution jusqu'à 75°C, température à laquelle la réaction devient exothermique, après quoi l'on 5 cesse de chauffer. La température s'élève jusqu'à 85°C et la solution devient plus visqueuse. On ajoute 150 ml d'eau et la température s'élève de nouveau à 85°C après quoi l'on ajoute de nouveau 150 ml d'eau. La réaction exothermique étant contrôlée 10 de cette manière on ajoute jusqu'à 750 ml d'eau (5 x 150 ml) après quoi la réaction n'est plus exothermique. On chauffe de nouveau pour maintenir la température à 7.0°C. La période de réaction s'étend sur 210 minutes. La solution ainsi obtenue est diluée avec la quantité 15 d'eau nécessaire pour obtenir 3 litres. Le pH de la solution obtenue est de 4,3. En agitant on y ajoute 3,1 1 d'acétone et 6,2 1 de dioxanne. Le copolymère est précipité. Après décantation du liquide surnageant le résidu est lavé dans 1 litre d'acétone et ensuite dissous dans l'eau et finalement dilué 20 avec la quantité nécessaire d'eau pour obtenir 3 litres.. Rendement : 3,1 litres de solution (21 %) . pH de la solution : 4,0. Viscosité intrinsèque Q]]] mesurée à 25 °C dans une solution _1 de chlorure de sodium 0,1 N : 1,88 dl.g 25 L'efficacité de l'action mordante ou de l'empêchement de la diffusion des polymères utilisés suivant la présente invention est directement proportionnelle à leurs viscosités intrinsèques [il- Comme colorants acides convenant pour être utilisés dans 30 le procédé d'impression par imbibition qui peuvent être mordan-cés au moyen de polymères et de copolymères dont les unités structurales sont données ci-dessus, on peut citer entre autres : Past Red S Conc. (C.I. Acid Red 88 — C.I. 15,520) 35 Pontacyl Green SN Ex. (C.I. 44.090) Acid blue black (C.I. 20.470) Acid Magenta 0 (C.I. Acid Violet 19 - C.I. 42.685) 69 07996 6 2004721 Naphtbol Green B. Conc. (C.I. Acid Green 1 - C.I. 10.020) Brilliant Paper Yellow Extra Conc. (C.I. Direct Yellow 4 - C.I. 24.890) Tartrazine (C.I. Acid Yellow 23 - C.I. 19.140) 5 Metanil Yellow Conc. (C.I. Acid Yellow 36 - C.I. 13.065) Pontacyl Scarlet R. Conc. (C.I. Acid Red 89 - C.I. 23,910) Pcrtacyl Rubine R. Extra Conc. (C.I. Acid Red 14 - C.I. 14.720) Des supports appropriés pour le film-matrice et pour le film vierge sont constitués par des produits de cellulose mo-10 difiée tels que des esters cellulosiques par exemple le triadé-tate, 1•acétobutyrate ou le propionate de cellulose, ou par des résines synthétiques telles que les produits de polycon-densation du type polyester par exemple le téréphtalate de polyéthylène, des polysulfonates et des polycarbonates. 15 Les colloïdes destinés à la préparation de la couche réceptrice de fims vierges revêtus d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sont généralement du même typejque les colloïdes connus par les hommes du métier, et utilisés pour la préparation de matériels photographiques à l'halogénure d'argent. 20 La couche colloïdale contient normalement de la gélatine et/ou de l'alcool polyvinylique, et les colloïdes peuvent être mélangés avec des adjuvants de coulage tels que des mouillants, des latex polymères, des affaiblisseurs de la viscosité, des agents antistatiques, des ramollissants améliorant la flexi-25 bilité et, le cas échéant, dans une certaine mesure des durcissants améliorant la résistance mécanique. Si la couche colloïdale est utilisée dans la production de film sonore et fait fonction de couche réceptrice du film vierge elle est généralement appliquée à la couche d'émulsion à|l'halogénure 30 d'argent. La raison pourquoi on préfère une telle structure de film vierge réside dans le fait que la plupart des polymères mordants, spécialement ceux contenant un groupe anino libre, incorporés à la couche cthalogénure d'argent produisent un voile dense dans 35 l'émulsion photographique développée. A cet effet il est à conseiller d'introduire le mordant dans une couche colloïdale couvrant la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent en évitant ainsi le contact direct du mordant avec les grains d'halogénure d'argent sensibles à la lumière. De préférence les polymères et copolymères mordants contenant des unités structurales comme décrites ci-dessus sont incorporés dans un film vierge en une quantité de 15 à 35 g par 100 g de colloïde hydrophile. L'emploi des polymères suivant la présente invention pour la production de copies hydrotypiques n'est pas nécessairement restreint à l'emploi comme mordants dans les films viergeso 10 En effet, les polymères mordants conviennent tout aussi bien pour être utilisés pour obtenir, dans les compositions de colloïdes hydrophiles, une meilleure résistance à la diffusion des substances organiques les plus diverses contenant un ou plusieurs groupes anioniques. A cet effet on attire l'attention 15 sur leur utilisation'en combinaison avec des composés contenant une partie anionique et étant choisis parmi le groupe des co-pulants chromogènes anioniques, des composés formateurs de masque anioniques, et des divers types de colorants employés dans les matériels photographiques à l'halogénure d'argent, par 20 exemple des copulants chromogènes anioniques colorés, des colorants antihalo, des colorants améliorant le pouvoir résolvant et des colorants filtre de même que des agents antistatiques anioniques, des composés absorbant le rayonnement ultraviolet, des agents fluorescents, et des agents de blanchiment optique« 25 Lesdits polymères conviennent également pour être utilisés comme dispersants en milieu aqueux, par exemple dans la préparation de couches pigmentaires• Ainsi, en dehors de leur emploi dans les films vierges, les polymères mordants contenant des unités structurales comme 30 décrit ci-dessus sont particulièrement précieux dans la préparation de couches filtrantes et de couches antihalo pour matériels photographiques à l'halogénure d'argent. Les colorants filtre peuvent être introduits entre autres dans une couche protectrice dite couche antistress, ou dans une couche 35 irtermédiaire d'un film polychrome qui contient normalement trois couches d'émulsion à l'halogénure d'argent âe sensibilité spectrale différente. 6e plus amples détails concernant ces ; - t' ORIGINAL 69 07996 8 2004721 applications spéciales sont décrits dans le brevet britannique 830.189 demandé le 23.8.1957 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. Lesdits polymères mordants sont en outre particulièrement 5 intéressants pour prévenir la diffusion des copulants chromogènes anioniques dans les colloïdes hydrophiles par exemple la gélatine employée dans la photographie à l'halogénure d'argent . Lorsqu'ils sont incorporés dans le matériel photographique 10 même les copulants chromogèhes appliqués dans la photographie en couleurs à l'halogénure d'argent et contenant des groupes solubilisant dans l'eau, par exemple des groupes anioniques tels que des groupes de sels d'acide carboxylique ou d'acide sulfonique, sont rendus plus stables à la diffusion en incorpo-15 rant par exemple dans la structure moléculaire du copulant chromogène un radical organique, un groupe dit "groupe susceptible de rendre résistant à la diffusion" qui est normalement un radical aliphatique contenant 5 à 20 atomes de carbone en ligne droite. Des copulants chromogènes résistant à la diffu-20 sion formant par développement chromogène avec une substance révélatrice colorée du type p-phénylèrediaminé, des colorants indophénol ou des colorants azométhines, sont décrits entre autres par P. Glafkidès dans "Photographie Chemistry", Vol.IX, Fountain Press, Londres (1960) p. 606-615. 25 suivant la présente invention les copulants chromogènes anioniques sont rendus plus résistant à la diffusion dans un milieu de colloïde hydrophile en les faisant adsorber sur un mordant comme décrit ci-dessus. Par suite de l'action adsorbante ou mordante desdits poly-30 mères d'addition, lesdits copulants chromogènes anioniques produisent, par développement chromogène, des images d'une netteté considérablement meilleure, même dans le cas où les copulants chromogènes contiennent des groupes dits "groupes susceptibles de rendre résistant à la diffusion". 35 Les exemples suivants illustrent la présentejinvention. Exemple 1 Sur un support en triacétate de cellulose couvert d'une BAP ORIGINAL 69 07996 9 2004721 couche adhésive on applique une couche d'émulsion au gélatino-halogénure d'argent du type utilise dans la production de copies positives ou d'une piste sonore. Cette émulsion est appliquée à raison de 7 g de gélatine par m2 de support et contient 5 les ingrédients suivants (les quantités sont données en parties en poids) : gélatine 93f5 une quantité de bromure d'argent équivalant à 8Q parties de nitrate d'argent 10 ester dioctylique de l'acife sulfo- succinique de sodium 4,7 resorcine 9r8 Sur la couche d'émulsion on applique une couche colloïdale contenant un mordant à raison de 3,5 g de gélatine par m.2, 15 à partir d'une solution contenant les ingrédients suivants : solution aqueuse à 6 % de gélatine 845 solution aqueuse à 10 % du polymère préparé comme décrit ci-dessus 125 solution aqueuse à 40 % de formaldéhyde 7,5 solution aqueuse à 2 % de "ADJUPAL A" 2° (dénomination commerciale pour un mouillant • contenant 1'isononylphénoxypoly(éthylène-oxy)_ -éthanol mis sur le marché par ~ Adjubel N.V., Belgique) 22,5 Le film vierge ainsi otfasnu est employé dans 1 * impression hydrotypique et donne des copies en couleurs très nettes et 25 de haute densité. Exemple 2 On prépare des solutions-de coulage à partir des compositions suivantes : gélatine inerte 100 g 30 saponine 2,5 g solution aqueuse à 4 % de formaidéiyde 2,5 ml quantité de colorants et de polymères mordants (mg/m2) comme indiquée dans le tableau ci-dessous.' Le pH des solutions de coulage est réglé à 5,9. 35 Les solutions sont coulées sur des supports séparés en triacétate de cellulose, préalablement revêtus d'une couche 69 07996 10 2004721 10 15 20 adhésive, en une proportion de 10 g de gélatine par m2. Les cdorants sont d'une nature telle que, pendant le traitement photographique classique, ils se décolorent complètement dans leur couche de gélatine. En présence d'un polymère mordant introduit suivant la présente invention les colorants possèdent une résistance à la diffusion élevée qui est requise dans des couches antihalo et des couches filtrantes. Les valeurs de diffusion relatives données dans le tableau sont obtenues en comparant la densité spectrale obtenue dans une épaisse couche de gélatine (100 fois plus épaisse que la couche de gélatine colorée) en maintenant cette couche en contact avec les couches de gélatine différemment colorées, pendant le même temps et sous d.es conditions identiques d'humidité relative. Les valeurs des densités optiques (log opacité) qui sont directement proportionnelle à la concentration du colorant transféré par diffusion ont été calculées sur une base de pourcentage, la valeur obtenue par l'examen d'une couche de gélatine colorée qui ne contient pas de mordant et est colorée de façon identique que les couches contenant un mordant décrit dans les modes de préparations ci-dessus étant désignée par la valeur arbitraire 100. Tableau Colorant Quantité de polymère mordant 25 No. mg/m2 (mg/m2) lative (valeurs arbitraires ) I | 300 - 100 I 300 500 62 30 I 300 1000 2û II 120 _ 100 II 120 500 25 IX 120 1QOO 15 35 111 III III 175 175 175 500 1000 100 27 4 Diffusion re— 69 07996 ii 2004721 IV 600 100 IV 600 500 79 IV 600 1000 40 Les colorants répondent aux structures suivantes : 10 Na03S-^. Na03S- 15 N C=0 HO-C N Il I 11 II H C-C C = CH - C C-CH II. NaO^S-^o. Na03S 20 /Nv A N C=0 NaO-C il 1 H0C—C -—C= CH, III. 25 so3k A N C=0 S03k 9 KO-C N H II H3C-C C=CH—CH=CH—CH=CH—C C-CH 30 IV. SO-K ! f Ç=CH-^~^-SO^K —c=o 69 07996 12 2004721 10 REVENDICATIONS 1. Procédé pour empêcher la diffusion d»anions en milieu de colloïde hydrophile, caractérisé en ce que la diffusion de ces anions dansjledit milieu est empêchée par un mordant, qui est un polymère d'addition consistant en des unités structurales répondant à une des formules structurales suivantes : et dans lesquelles : X~ représente un anion, et 15 R représente un radical aliphatique, un radical cycloalipha-tique ou un radical aliphatique substitué, ou un polymère d'addition dont les unités structurales représentées par la formule (A) sont entièrement ou partiellement présentes sous forme de sel. 20 2. Procédé empêchant la diffusion latérale de colorants acides dans une couche réceptrice de colorants à base de colloïde hydrophile d'un matériel récepteur d'impression par imbibition, caractérisé en ce que la diffusion latérale de ces anions dans cette couche est empêchée par un polymère d'addition 25 soluble dans l'eau comme décrit dans la revendication 1 et comprenant pour au moins 50 % d'unités structurales de formule (A). 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la couche réceptrice de colorant à base de colloïde hydro- 30 phile est un film vierge contenant de la gélatine. 4. Composition d'une matière contenant un colloïde hydrophile, un composé organique anionique et un polymère d'addition qui consiste en des unités structurales répondant aux formules structurales décrites dans la revendication 1, ou un polymère 35 d'addition dont les unités structurales représentées par la formule (A) sont entièrement ou partiellement présentes sous 69 07 >96 13 2004721 forme de sel. , 5. Matériel en feuilles comprenant un. support et une couche contenant un (des) colloïde(s) hydrophile(s) caractérisé en ce qu'il contient un polymère comme décrit dans la revendication 4. 5 6. Film vierge comprenant une couche réceptrice de colo rant contenant un (des) colloïde(s) hydrophile(s), caractérisé en ce qu'il contient un mordant qui est un polymère d'addition comme décrit dans la revendication 4. 7. Matériel photographique contenant de l'halogénure 10 d'argent photosensible et un polymère d'addition comme décrit dans la revendication 4. 8. Matériel photographique comprenant une couche de colloïde hydrophile contenant un copulant chromogène anionique et un polymère d'addition comme décrit dans la revendication 4. 15 9. Matériel photographique comprenant une couche de colloï de hydrophile contenant un colorant anionique et un polymère d'addition comme décrit dans la revendication 4. 10. Matériel photographique suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ledit colorant est un colorant afiUbalo, 20 un colorant améliorant le pouvoir résolvant et un colorant filtre.