FR 2012408 A1 19700320 FR 6922851 A 19690704 69 22851 -i- 2012408 La présente invention concerne un procédé de production d1isocarbostyriles en chauffant un isocyanate de styryle. L'invention concerne également certains nouveaux isocyanates de styryle et isocarbostyriles. 5 Les isocarbostyriles constituent une classe connue de compo sés ayant une utilité notoire comme intermédiaires dans la production de colorants, d'antioxydants, etc. Sa outre-, les isocarbostyriles peuvent réagir avec l'oxyde d1éthylène pour produire des sur-factifs. Divers procédés ont été indiqués pour la .production d'iso-10 carbostyriles. Par exemple, Eiden et Nagar, "Arch. Pharm." 297» 488 (1964) indiquent que certains isocarbostyriles peuvent être obtenus en chauffant un N-styryl-uréthan.e. (céto-tautomère) Une limitation des résultats publiés de la synthèse d'Eiden-Nagar est que E doit être un groupe de prélèvement des électrons tel que -CN, -COOCH^, ou phényle. Les essais indiqués pour réaliser 25 cette synthèse lorsque E représente un atome d'hydrogène ont été sans succès, même en utilisant des agents de condensation acides (acide sulfurique, pentoxyde de phosphore, oxychlorure de phosphore) (réf., Dey et ses collaborateurs, "Chem. abs.", 3406 (1948). 30 Manske et ses collaborateurs dans "J. Am. Chem. Soc.", 67» (1945) indiquent la préparation du 6,7»8-triméthoxy-3,4-dihydro-isocarbostyrile en chauffant l1isocyanate de bita-(3,4,5-trimétho-xyphényl)éthyle ou son ester du type carbamate d'éthyle en présence de quantités principales de pentoxyde de phosphore et d'oxychlo-35 rure de phosphore comme agents de condensation : 69 22851 -2- 2012408 5 (b) CH30 ch3o och3 10 (c) ch3o CH3O «3 H2CH2NHCOC2H5 £ p205 poc1 } ch3o ch30 Dans ion cas,' le produit d'une synthèse (c) de la réaction est 15 déshydrogéné pour donner 1'isocarbostyrile correspondant - réf., Anderson et ses collaborateurs, "J. Am. Phaxm. Soc.", 643 carbostyriles. P exemple, on peut faire la synthèse d'isocarbo- 20 styriles à parti 'isocoumarines, par exemple Ungnade et ses collaborateurs "J. Org. Chem.", 10, 533 (194-5) j (e) d'acide homo-phtalique, par exemple Rydon et ses collaborateurs, "J. Chem. Soc." 1962 ; 4-687 et (f) d'esters phtalaldéhydiques, par exemple King et ses collaborateurs, "J. Chem. Soc." (19^2), 726. 25 Les procédés ci-dessus présentent tous certains inconvénients. Dans le procédé (a), on indique qu'il est nécessaire de disposer d'un groupe de prélèvement des électrons dans la position alpha-styryle. Les procédés (b) et (c) nécessitent l'utilisation de gran-. des proportions d'agents de condensation pour effectuer la réaction 30 de fermeture des noyaux, et ils nécessitent le stade supplémentaire de déshydrogénation afin d'obtenir les isocarbostyriles. Les procédés (d), (e) et (f) sont des synthèses à stades multiples à partir de réactifs de départ difficilement disponibles. Ainsi, excepté pour 1'isocarbostyrile non substitué (qui peut être obtenu 35 en un seul stade en traitant l'isoquinoléine avec un alcali), on n'a pas disposé d'un procédé commode et économique pour la production de la classe intéressante des composés du- type isocarbostyrile. (1952). On connaît de nombreux autres procédés de production d'iso- La présente invention est basée sur la découverte selon 69 22851 -3- 2012408 10 15 laquelle les isocarbostyriles peuvent être produits en un bon rendement en chauffant les isocyanates de styryle. On peut mettre en oeuvre le procédé sans utiliser d' agents-de condensation, et il n'est pas nécessaire que 1'isocyanate de styryle présente un groupe de prélèvement des électrons dans la position alpha-styryle. On peut également obtenir des avantagés d'économie étant donné que l'on peut faire la synthèse des isocyanates de styryle en quatre stades commodes à partir de benzaldéhydes facilement disponibles. Le procédé de la présente invention peut être représenté par la réaction suivante : Pr3 — S-?NCO 20 25 30 35 Les isocyanates de styryle qui sont utilisés dans l'invention peuvent être représentés par la Formule I : U3 -sco où chaque symbole H peut être individuellement un atome d'hydro- A gène, un groupe alkyle, alcoxy, halogéno, les deux variables E .sont réunies ensemble pour former un noyau qui-péut contenir des atomes hétérocycliques., etc..., pourvu qu'au moins l'un des symbo-,1 les E représente un atome d'hydrogène dans une position ortho par p-5 2 *5 rapport au fragment -CE =CH^NC0, et où E et E - représentent individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle,- etc. Des isocyanates de styryle -particuliers cités à titre d'exemples auxquels on peut avoir recours comprennent : 1'isocyanate de styryle . ■ ■ l'isocyanate -de 4—méthyl styryle l'isocyanate- de 2-méthylstyryle -; • 1'isocyanate£e 3-méthylstyrylé l'isocyanate de 4—éthylstyryle • 69 22851 2012408 10 15 11isocyanate 1'isocyanate l1isocyanate 1* isocyanate l1isocyanate 1'isocyanate 11isocyanate l1isocyanate 1'isocyanate 1'isocyanate 11isocyanate l1isocyanate 1'isocyanate 1'isocyanate l1isocyanate de 3-isopropylstyryle de 2-butylstyryle de 4—pentylstyryle de 3-liexylstyryle de 4--octylstyryle de 4-décylstyryle de 4—docLécylstyryle de 3»4~diméthylstyryle de 2,3,4—triméthylstyryle de 3-méthoxystyryle de 4—méthôxystyryle de 3,4—diméthoxystyryle de 2,3,4--trimé th.oxystyryle de 3,4-,5-triméthoxystyryle de 3î/t—méthylènedioxystyryle 20 CH-CHNCÛ 25 30 le 6-isocyanatovinylt)enzofuranne H-ClfllCO le 2-isocyanatovinylnaphtalène H-CHHCO le 7-isocyanatovinyl-2H-1 -"benzopyraae 35 CH-CHMCO 69 22851 -5- 2012408 la ô-isocyanatovinylquinoléine n- H-CHNCO $ 10 15 20 25 l1isocyanate de 3-chlorostyryle 11isocyanate de 4-bromostyryle etc D'autres isocyanates de styryle utiles comprennent : 1'isocyanate d1alpha-méthylstyryle, 1'isocyanate d1alpha-butylstyryle, l1isocyanate de 4~méthbxy-bêta-méthylstyryle, 1'isocyanate d'alpha,bêta-diméthylstyryle, 1'isocyanate de 4—chloro-bêta-méthyl-styryle, etc. Les isocyanates de styryle préférés sont ceux gui contiennent des substituants alcoxy inférieur (c'est-à-dire de à C^), en. particulier des substituants méthoxy, des substituants chloro, des substituants alkyle inférieur, en particulier méthyle, et les isocyanates de styryle qui contiennent un noyau hétérocyclique azoté ou oxygéné penta- ou hexagonal condensé sur le noyau aromatique. 12 5 En général, les variables R , E et E? contiennent individuellement 18 atomes de carbone au maximum. Les isocyanates de styryle peuvent être obtenus par des réactions connues à partir de benzaldéhydes, qui sont des réactifs de départ facilement disponibles. Les isocyanates de styryle dans la 2 *5 formule desquels R et R'V sont des atomes d'hydrogène peuvent être obtenus par la succession de réactions suivante : (g) la condensation de Knoevenagel-Doebner d'aldéhydes avec l'acide malonique pour former un acide cinnamique - Réf., page 732, "Organic Chemistry", Fieser & Fieser, Seconde Edition, D.C. Heath anrl flrimnanv. Boston Q950) : (R a la même signification que dans la Formule I). (h) la réaction d'un acide cinnamique avec le chlorure de thionyle pour produire le chlorure d'acide correspondant - Réf. Fieser & Fieseïl7"ïrage 1-83' 69 22851 -6- 2012408 CH-CHCOOH SOC 12 ^ (R1)—! H-CHCOCl 25 35 (i) la réaction d'un chlorure de cinnamoyle avec le sodium pour produire un azoture de cinnamoyle - Réf. Fieser & Fieser, page 229 s 10 CH-CHCOC1 NaN3 15 (R1 (j) le réarrangement de Curtious de 1'azoture de cinnamoyle en un isocyanate de styryle - Réf. Fieser & Fieser, page 229 : 20 A -> Les isocyanates de styryle dans la formule desquels R et/ou R^ sont des groupes alkyle peuvent être obtenus par les variantes suivantes de la succession de réactions ci-dessus. (k) réaction de Reformatsky d'aldéhydes ou de cétones avec des esters halogénés en présence de zinc - Réf. Fieser & Fieser, page 755 : 30 Br$HCOOC?H« \ Zinc ' -co2h i 2 3 dans laquelle R , R et sont comme défini plus haut en ce qui concerne la Formule I. L'acide cinnamique substitué est ensuite mis en réaction suivant la succession de réactions (h) à (j). D'autres modes opératoires concernant les acides cinnamiques substitués comprennent : (1) la réaction de Perkin des aldéhydes avec des anhydrides d'acides en présence de leur sel sodique correspondant - Réf. Fieser & Fieser, pages 730-751 : 69 22851 CHO -7- rR3cHonn^on v R3CH2COO^ ' (E et sont comme défini dans la Formule I). (m) la condensation de Claisen des aldéhydes avec des esters 10 en milieu "basique - Eéf. Fieser & Fieser, page 732 : 15 20 25 30 35 R3CH2COOC2H5 Nft (R 13 * (E et E^ sont comme défini dans la Formule I). Le procédé de l'invention consiste à chauffer un isocyanate de styryle à une température élevée pendant.une période de temps suffisante pour produire un isocarbostyrile. Si on le désire, l'iso cyanate de styryle peut être produit in situ en chauffant 1'azoture de cinnamoyle correspondant à 60-70°C jusqu'à ce que le dégagement d'azote cesse, après quoi on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à une température supérieure pour effectuer la réaction de fermeture des noyaux. La température exacte à laquelle l1isocyanate de styryle doit être chauffé afin de produire 11isocarbostyrile dépend en partie de la nature exacte du réactif. Cependant, en général, la réaction se produit à une température comprise entre 200° et 300°C environ, et de préférence entre 220° et 280°C environ. Il est très commode d'effectuer la réaction par'chauffage au reflux de l'iso-cyanate de styryle dans un milieu réactionnel liquide inerte qui bout dans la gamme de températures indiquée ci-dessus. Ces milieux réactionnels comprennent l'éther de diphényle, l'éther dibutylique de diéthylène-glycol, l'acétate ester de l'éther monobutylique de diéthylène-glycol, la benzophénone, le phtalate de diméthyl, etc. L'éther de diphényle est le milieu réactionnel préféré. La durée de réaction exacte varie dans une certaine mesure suivant la nature de 1'isocyanate de styryles du milieu réactionnel et de la température réactionnelle. Dans la plupart des. cas, la 69 22851 -8- 2012408 10 réaction s'achève en une demi-heure à 4- heures, et de préférence en 1 à 3 heures. On peut récupérer 1'isocarbostyrile par des processus classiques. Par exemple, on peut enlever le milieu réactionnel par distillation sous vide, on peut ensuite dissoudre 1'isocarbostyrile dans l'éther dè diéthyle, et le recristalliser ensuite dans le benzène. En plus de l'utilité sus-mentionnée, les isocarbostyriles peuvent être utilisés pour produire les s-triazolo/5,4~a7isoquino-léines d'utilité connue (par exemple, voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.354-• 164) par le mode opératoire suivant : 15 20 (n) (o) 25 0pc13 oh (énol tautomère) M25L (p) 30 NHNHf Les Exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais 35 non limitatif, de l'invention. Sauf indication contraire, les parties sont exprimées en poids, et toutes les températures sont exprimées en degrés Centigrade. Les composés acoompagnés de l'indice (a) n'ont pas été mentionnés précédemment. 69 22851 -9- 2012408 exemple 1 6-mé thoxyisocarbostyrile Acide 3-méthoxycinnamique : Préparé comme indiqué par Sulzbacher et ses collaborateurs dans "J. Applied Chem.", 1, 95 (1951) à 5 partir du 3-méthoxybenzaldéhyde. Chlorure de 5-méthoxycinnamoyle . On chauffe au reflux un mélange de 89 g (0,5 mole) d'acide 3-méthoxycinnamique, de 130 ml de SOClg et de 400 ml de benzène anhydre pendant deux heures, puis on l'évaporé sous pression réduite. On distille le résidu 10 sous vide. Le chlorure d'acide distille à 120°/1 mm de mercure. L'huile se solidifie au repos (point de fusion, 4-5°). Rendement, 73 %'. (a) Azoture de 3-méthoxycinnamoyleV . On met en suspension 39 g (0,6 mole) de Naïï^ dans un mélange de 68 ml d'eau et de 68 ml de di-15 oxanne. A ce mélange refroidi à 0°C, on ajoute lentement une solution contenant 64 g (0,3 mole) de-chlorure d'acide dans 400 ml de dioxane. Après une agitation d'une heure, on verse le mélange sur de la glace et le filtre (point de fusion 55°C). Isocyanate de 3-méthoxystyryle^ a^. On chauffe au reflux pendant 20 8 heures une solution de 50 g (0,25 mole) d'azoture d'acyle anhydre dans 150 ml de benzène anhydre, puis on l'évaporé. On distille le résidu sous pression réduite. L'isocyanate présente un point d'ébullition de 120°C/3 mm de mercure. Rendement, 95 % à partir du chlorure d'acide. 25 6-méthoxyisocarbostyrile. a) On chauffe au reflux pendant une heure et demie une solution de 31,8 g (0,2 mole) d'isocyanate de styryle dans 100 ml d'é-ther de diphényle. On évapore le solvant sous vide et on traite le résidu avec de l'éther, et le filtre. On recristallise l'iso-30 carbostyrile brut dans du benzène (point de fusion 180° ; Rendement, 56 %). (Rendement global, 42 %). b) Selon une variante, on maintient une solution de 50 g (0,25 mole) d'azoture d'acyle dans 150 cm^ d'éther de diphényle pendant quelques heures à 75°C jusqu'à ce que le dégagement d'azo- 35 te cesse. On chauffe ensuite'la solution au reflux pendant une heure et demie et la traite de la façon indiquée ci-dessus sous a). EXEMPLES 2 à 10 Par des processus analogues à ceux décrits dans l'Exemple 1, 69 22851 -10- 2012408 on prépare une série d'isocarbostyriles à partir de benzaldéhydes correspondants (dans le cas de l'Exemple 8, l'acide cinnamique intermédiaire est préparé selon D. Hamer, "J. Chem. Soc.", 1964, 1847). Le Tableau I ci-dessous présente les diverses constantes physiques et les divers rendements des intermédiaires et des isocarbostyriles : tableau_i synthese des isocarbostyriles Exemple N° Substituants 'sur 1'isocarbostyrile) Acides cinnamiques A Chlorures de cinnamoyle B Azotures de cinnamoyle C. Isocyanates de styryle D Isocarbostyriles E Rendement global % 2 7-ch^o Rendement, 93,6 % Rendement, 90 % Rendement, 83 %" Rendement, 95 % p.f. 207° Rendement, 62 %' 4-1 3 • 7-ch3 Rendement, 90 % Rendement, 100 % p.f. 65°^ p.é. 90°/1mm Hg C a) Rendement 74% (à partir de B) p.f. 162° Rendement, 51 % 34 4- 7-C1 Rendement, 73 % Rendement, 98 % p.f. 84-°^a^ p.é. 110°/0,1 mu Hgv.a) Rendement 86% (à partir de A) p.f. 235°(a) Rendement, 69 %' 43,5 5 6,7-ch202 Rendement, 94. % p.f. 137° litt/18W p.f.125°(a) . p.é. 13Q°/1mm Hgt«0 p.f. 278°(a) Rendement 53,5 % (à pa tir de A) 50 r- 6 5,6,7-(CH,0), Rendement 0 \ 94 % non , \ purifié^a' huile, . brute'a) p.é. 140°/0,1mm Hg(a) Rendement 6§ %' (à partir de A) p.f. 165° Rendement, 81 % 51,5 O sO K> K) 00 un i (a) nouveau composé, p.f. = point de fusion» p.é. = point d'ébullition. K) O K) O CD TABLEAU_I (Suite) SYNTHESE DES ISOCARBOSTYRILES Exemple N° Substituants (sur l1isocarbostyrile) Acides cinnamiques A Chlorures de cinnamoyle B Azotures de cinnamoyle C Isocyanates de styryle D Isocarbostyriles E Rendement global % 7 6,7,8-(CH30)3 Rendement, 80 % Rendement, 95 % p.f. 119°(a) p.é.139°/0,1mm jjg( a) Rendement 59 % (à partir de A) p.f.' 198°^ Rendement, 21 fd 10 8 7-Ci, 3-CH5 Rendement, 50 % non , n purifié^ ' p.f. 62°(a) p.é. 85-90/0,1 mmHg'a' Rendement 78 % (à partir de A) p.f. 284-°(a) Rendement, 89 % 35 9 6,7-(CH50)2 Rendement 91,5 % non fa) purifié^ J p.f. 103°^ p.é. 130-140/ 0,1mmHg(a) Rendement 75 % (à partir de A} p'.f. 237° Rendement, 76,6 % 46 10 H Composé du commerce Rendement, 86 % p.f. 86° Rendement '88 % à partir de B p.f. 212° Rendement, 64 % 48,5 (a) nouveau composé, p.f. = point de fusion, p.é. = point d'ébullition. 69 22851 -13- 2012408 Sur le Tableau II ci-après, on présente les analyses élémentaires de certains des isocarbostyriles : ■ TABLEAU.II ANALYSE DES ISOCARBOSTYRILES O Exemple N° Calculé % Trouvé % ^ , , , JvJ C H N C H N ^ GO -, CHs 1 Identique à un échantillon préparé suivant le procédé de Bischer-rNapieralski /Réaction (c) ci-dessus plus déshydrogénation avec du palladium sur charbon/ 2 Identique au composé décrit par Ungnade ("J.O. Chem.", 10, 533/194-5) 3 75,5 5,66 8,81 75,98 5,63 9,14 4 60,2 3,34 7,8 59,94 3,28 8,22 5 63,50 5,70 7,40 63,86 3,80 7,61 6 61,23 5,52 5,96 0J o U5 5,69 6,02 7 61,23 5,52 5,96 61,25 5,67 ' 6,10 8 62,00 4,13 7,23 62,45 4,26 7,21 Ko. o —* K) £» O 00 69' 22851 -15- 2012408 10 15 20 25 30 Une identification particulière des nouveaux composés intermédiaires et une identification particulière de chacun des isocarbostyriles produits des Exemples 2 à 10 sont les suivantes : EXEMPLE 2 7-méthoxyisocarbostyrile (connu) EXEMPLE 3 Azoture de 4~méthylcinnamoyle Isocyanate de 4—méthylstyryle 7-méthoxyisocarbostyrile (connu) EXEMPLE 4- Azoture de 4—chlorocinnamoyle Isocyanate de 4— chlorostyryle 7-chloroisocarbostyrile (nouveau) EXEMPLE 3 Azoture de 3,4—méthylènedioxycinnamoyle Isocyanate de 3,4—méthylènedioxystyryle 1,3-dioxolo/¥,5-g7-isoquinoléine-5-one (nouveau) EXEMPLE 6 Chlorure de 2,3,4—trimébhoxycinnamoyle Azoture de 2,3*4— triméthoxycinnamoyle Isocyanate de 2,3,4—triméthoxystyryle 5.6.7-triméthoxyisocarbostyrile (connu) EXEMPLE 7 Azoture de 3,4-,5-triméthoxycinnamoyle Isocyanate de 3,4-, 5-trimé thoxystyryle 6.7.8-trimé thoxyi soc arb o s tyrile (nouveau) EXEMPLE 8 Chlorure de 4—chloro-alpha-méthylcinnamoyle Azoture de 4-chloro-alpha-méthylcinnamoyle Isocyanate de 4—chloro-alpha-méthylstyryle 7-chloro-3-Etéthylisocarbostyrile (Nouveau) " > 69 22851 -16- 2012408 EXEMPLE 9 Chlorure de 3,4-diméthoxycinnamoyle Azoture de 3,4-diméthoxycinnamoyle Isocyanate de 3,4-diméthoxystyryle 5 6,7-diméthoxyisocarbostyrile (connu) EXEMPLE 10 Isocarbostyrile (connu). v EXEMPLE 11 Afin de comparer le procédé de l'invention avec la technique 10 antérieure la plus récente, on a essayé.de préparer des isocarbostyriles en portant à ébullition des carbamates de N-styryle dans l'éther de diphényle par un processus analogue à celui décrit dans l'Exemple 1, On prépare les carbamates à partir de 1'azoture de cinnamoyle correspondant en chauffant avec du méthanol. Ils pré-15 sentent la structure suivante : CH-CH-NHCO2CH3 20 Les résultats des essais sont indiqués sur le Tableau III, et sont comparés avec les résultats constatés avec 1*isocyanate de styryle correspondant : 25 "£è5î££ÏLï!ï R1 dans le carbamate — Rendement en isocarbostyrile ou A partir du A partir de 1'isocyanate carbamate 1'isocyanate Néant 0%- 64% 30 3,4~(CH50)2 51 %' 76,6 4-Cl 14 %' 69 %' 2.3.4-(CH30)5 0 % 81 % 3.4.5-(CH50)5 0 % 21 % La nette amélioration du rendement obtenue en utilisant l'iso-35 cyanate à la place du carbamate est.immédiatement évidente. Il est également important de se souvenir que du fait que la technique antérieure ignorait qu'on pouvait utiliser le carbamate dans la réaction de fermeture des noyaux pour obtenir 1'isocarbostyrile à moins qu'il existe un radical de prélèvement d'électrons dans la 40 position alpha. 69 22851 -17- 2012408 Une autre preuve du rendement étonnamment jélevé ©Menu par . le»-procédé de l'invention est donnée par une comparaison avec les résultats publiés de cyclisation d1isocyanates de bêta-phénéthyle en 3,4-dihydrocarbostyriles. Les isocyanates de bêta-phénéthyle que 5 l'on a étudiés ont la formule : IV. tableaïï_it E dans l'isocyanate de Rendement en bêta-phénéthyle ou l'iso- 3,4-dihydro- Isocarbostyrile 15 cyanate de styryle isocarbostyrile, %r 2»3»4-(CH50)3 4^ 81 3,4,5-(CH30)5 19(2) 21 M v ^Manske et ses collaborateurs "Can. J. Research", 23B, 100 20 (1945) (2~) v yManske et ses collaborateurs "J. Can. Chem. Soc.". 67 - 95 (1945) Il est souligné que si l'on désire obtenir les isocarbostyriles par la synthèse de Manske et ses collaborateurs, on doit effectuer 25 le stade supplémentaire de déshydrogénation. EXEMPLE 12 (a) Par un processus analogue à celui décrit dans l'Exemple 1, 011 prépare le 5-chloroisocarbostyrile par cyclisation de l'isocyanate de 2-chlorostyrile. L'isocyanate de 2-chlorostyryle pro-30 vient finalement du 2-chlorobenzaldéhyde. (b) On prépare le 3-butylisocarbostyrile par cyclisation de 1'isocyanate d'alpha-butylstyryle, par un processus analogue à celui décrit dans l'Exemple 1. (c) On prépare le 4-méthylisocarbostyrile par cyclisation 35 de 1'isocyanate de bêta-méthylstyryle par un processus analogue à celui décrit dans l'Exemple 1. 69 22851 -18- 2012408 EEraglCATIONS 1. Procédé caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer un isocyanate de styryle à une température élevée pendant une période de temps suffisante pour produire un isocarbostyrile. 5 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que 1'isocyanate de styryle est un composé de formule : 10 1 dans laquelle chaque symbole R' représente individuellement un 15 atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxy, halogéno, ou deux va- A riables R adjacentes réunies ensemble pour former un noyau penta-ou hexagonal, pourvu qu'au moins l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène en position'ortho par rapport au fragment -CR^=CR^-NC0, et dans laquelle R^ et ~B? représentent individuelle-20 ment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. 3. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 200° et 300°C environ. 4. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu'il 25 est mis en oeuvre dans un miliéu réactionnel liquide inerte qui présente un point d'ébullition, à la pression atmosphérique, compris entre 200° et 300°C environ. 5„ Procédé selon la Revendication 4, caractérisé en ce que le milieu réactionnel liquide inerte est l'éther de diphényle. 30 6© Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que lfisocyanate de styryle est choisi parmi : 1'isocyanate de 3-méthoxystyryle lfisocyanate de 4-méthoxystyryle. 1'isocyanate de 4-méthylstyryle 35 l'isocyanate de 4~chlorostyryle l'isocyanate de 3'j4~méthylènedioxystyryle 11isocyanate de 2,3,4-triméthoxystyryle l'isocyanate de 3,4-, 5-trimé thoxystyryle 11isocyanate de 4-chloro-alpha-méthylstyryle COPY 69 22851 -19- 2012408 1' isocyanate de 3 ,4-diméthoxystyryle , et 11isocyanate de styryle. 7. Composé, caractérisé en ce qu'il est constitué par 1'isocyanate de chlorostyryle. 5 8. Composé selon la Revendication 7» caractérisé en ce qu'il est constitué par 1'isocyanate de 4—chlorostyryle ou 1'isocyanate de 4—chloro-alpha-méthylstyryle. 9. Composé, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi 1'isocyanate de 2,3,4~trimé thoxystyryle, l1 isocyanate de 3,4-,5-trimé-10 thoxystyryle et l'isocyanate de 3S4—diméthoxystyryle. 10. Composé, caractérisé en ce "qu'il s'agit de 18isocyanate de 3j4~méthylènedioxystyryle. 11. Composé, caractérisé en ce qu'il s'agit de la 1,3-dioxolo-/4,5~s7isoquinoléine-5-one. 15 12. Composé, caractérisé en ce qu'il s'agit du chloroisocar- "bostyrile. 13. Composé selon la Revendication 12, caractérisé en ce qu'il est constitué par le 7-chloroisocarbostyrile ou le 7~chloro-3-méthylisocarbostyrile. COPY