FR 2010638 A1 19700220 FR 6918577 A 19690605 69 18577 i 2010638 35 La présente invention a pour objet un nouveau procédé dé préparation de composés polyfonctionnels à longue chaîne, présentant un intérêt particulier dans le domaine des résines, en particulier des résines polyesters, ainsi que dans le domaine des peintures et des plastifiants pour matières plastiques du 5 type chlorure de polyvinyle. Elle concerne également les composés polyfonctionnels à longue chaîne ainsi obtenus. Suivant la présente invention, on fait réagir un radical libre ff* avec une oléfine R'-CH=CH-Y (conjuguée avec un groupement Y accepteur d'électrons) et avec un diène conjugué CH2=CR"-CR=CH2 suivant le schéma réactionnel (I) 10 (1) 2R* + 2R'-CH=CH-Y + 2CH2=eR"-CR"'=CH2 - - -, » r-ch-ch-ch2-c=c-ch2-ch2-c = c-ch2-cïï-eH-r (i) • Il II I I - Il R« Y R"R'" R" R"' Y E' R étant un radical hydrocarboné et , R', R" et R'" étant de l'hydrogène ou des groupements alcoyles. : , 15 Dans l'oléfine Rl-CH=CH-Y- la double liaison est conjuguée avec un groupe ment Y accepteur d'électrons du type -CN, -N02,-S02R"", -C00H, -C0NH2, -C00R"", -COR"", (R"" est un groupement alcoyle contenant jusqu'à 7 atomes de carbone), etc. L'oléfine comporte de 2 à 10 atomes de carbone. Le diène aliphatique, (pu 20 alcadiène), conjugué CH2=CR"-CR'"=CH2 comporte de H à 12 atomes de carbone et présente des positipns extrêmes libres. Le radical R* est un radical libre ; c'est lin radical d1 hydrocarbure (aliphatique, cycloaliphatique,aromatique,• etc.), suivant le cas, lié à des groupements donneurs d'électrons. La température à laquelle le procédé est conduit est comprise entre ~30°C 25 et +30°C, et de préférence entre-150C et +15°C. On opère à pression atmosphérique, ou le cas échéant, sous pression autogène. Il est cependant préférable d'opérer en l'absence d'oxygène, qui ne gêne pas la réaction mais dont la quantité présente est consommée surtout en fonction de sa solubilité dans le solvant particulier employé : aussi alors que dans l'eau l'action de l'oxygène est 30 minimum, elle devient nette dans le cas dirméthanol. Dans le cas où R', R" et R"1 sont de l'hydrogène, on obtient le composé (II) (2) 2R* + 2CH2=CH-Y + 2CH2=CH-CH=CH2 r-ch2-ch-ch2-ch=ch-ch2-ch2-ch=ch-ch2-cïï-ch2-r (ii) Y Y dans lequel Y a la signification indiquée ci-dessus. 69 18577 2 2010638 Le procédé faisant l'objet de l'invention est d'un intérêt particulier lorsque le radical R* provient d'une source économique telle que par exemple de matière^ brutes industrielles comme cêtones, alcools, hydrocarbures, etc. Une source économique de radicaux libres est formée par les peroxydes de 5 cêtones tels que par exemple l'hydroxyperoxyde d'hydroxy-l cyclohexyle, (qui est obtenu facilement à partir de cyclohexanone et de peroxyde d'hydrogène ou par self-oxydation du cyclohexanol). Par réaction avec 1'acrylonitrile et" le butadiène, ce composé donne avec "des rendements de 90% en présence de sulfates ferrëux, un di-nitrile d'acide 10 tétracarboxylique (lll) comportant 26 atomes de carbone suivant lé schéma ré-àctionnel 15 (3) HO OOH + Fe*4" „ H00C~(CÏÏ2 ) IJ-GH2 * + FeOH* (k) v, 2H00C-(CH2)lt-CH2" + 2CH2=CH-CH=CH2+ 2CH2=CH-CN H00G-(CH2)s-CÏÏ-CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2-CH-(CH2)g-COOH (III) cn ■ çp .. 20 acide dicyano-8,17 tetracosdiène-10,1^ dicarboxylique-1,2k. Le composé (III) ainsi obtenu est accompagné de faibles quantités de l'isomère ramifié dû à la dimerisation 1,2 et 1SU du radical allylique : • H00e-(CH2)6-eH-CH2-CH"CH2-CH=CH-eH2-CE-(CH2)6-C00H (IV) . I I I " CN CH=CH2 - ON ' 25 • • acide dicyano-8,15 vinyl-10 docosène-12 dicarboxylique-1,22. Ces produits sont également intéressants du fait qu* ils peuvent être transformés par hydrogénation en les aminoacides correspondants. En utilisant du méthylacrylate au lieu d'acrylonitrile, on obtient le composé correspondant 30 présentant deux groupements esters au lieu des groupements nitriles alors qu' en utilisant la vinylméthylcétone on obtient la dieétone correspondante. L'utilisation de cêtones acyliques comme source de radicaux libres R* per met l'obtention de produits bifonctionnels : ainsi par exemple apartir de peroxyde de méthyléthylcétone (qui donné lé radical éthyl' suivant la réaction 35 5) de butadiène et d'acrylonitrile, on obtient un .dinitrile (V), produit inter médiaire pour l'obtention de diamines et d'acides bicarboxyliques 69 18577 3 2010638 HO OOH (5) CH3^CH2-CH3 + Fe""" ». ch3cooh + CH3-CH2" + FeOH++ CH3-(CH2)2-CH-CH2-CH=CH-CH2-CÏÏ2-CH=CH-CH2-CH-(CH2)2-CH3 (V) cm cn hexadécadiène-6,10 dicarbonitrile-H,13 dipropyl-2,11 dodécadiène-U,8 dinitrile-1,12. Un autre moyen pour obtenir des radicaux libres R* à partir de cêtones consiste à ajouter des S-chloronminés et à obtenir des oxyaziridines ; ainsi, à partir de cyclohexanone et de chlorométhylasiine on obtient l'oxyaziridine correspondante qui, par décomposition par des sels ferreux, fournit un radical 10 15 20 En présence d'acrylonitrile et de butadiène, on obtient les produits (VI) qui correspondent à la formule générale (II) dans laquelle H est : CH3~HHCO-(CH2)5-, et ï est -CH, c'est-à-dire que les produits sont analogues à ceux obtenus à partir de peroxyde de cyclohexanone, à la différence qu'ils comportent une fonction amide au lieu d'une fonction carboxylique. 25 Le caractère général du procédé est en outre établi par le fait qu'il est possible d'utiliser une autre source de radicaux libres R", soit le radical hydroxyl (obtenu à partir de peroxyde d'hydrogène et de sulfate ferreux) capable de retirer les atomes d'hydrogène des liaisons C-H et capable de donner des radicaux libres; 30 (8> H202 + Fe** ► HO* + FeOH4"*" (9) R-H + *0H * R' + H20 Ainsi, à l'aide d'alcool aliphatique (ou alcanol), tels que méthanol et • • éthanol, on fouie des radicaux CH20H et ch3choh qui conduisent à des produits 35 suivant la formule générale (il) dans laquelle R est formé respectivement, pour le méthanol et pour l'éthanol, de groupements -CH20H et CH3-CH(0H)-. 69 18577 u 2010638 Le système Redox pour l'obtention des radicaux R" est forme d'un oxydant organique et d'un réducteur minéral. L'oxydant organique est un hydroperoxyde, un peroxyde, un perester, un alcool+H202, un alcool + un persulfate, etc. Le réducteur minerai est un sel d'un métal polyvalent de transition, ce sel don-5 nant lieu à des ions du métal à un état de valence bas tel que Cu+, Co^ *, Fe++, _ ++ „-«■ m.+++ Cr , V , Ti Pour 1 mole d'oxydant (substance de référence), on emploie 1 mole de réducteur. Au rendement théorique, on obtiendra 1 mole de radical R". L'oléfine R'-CH=CH-Y et le diène aliphatique (ou alcadiène) CH2=CR"-CR'"=CH2 sont emplo-10 yés en quantité comprise entre 1 et k moles ce qui fait que le taux molaire oléfine/diène peut varier entre l/U et U. La conduite du procédé est très simple et consiste à traiter la monooléfi-ne et le diène aliphatique dans une solution aqueuse ou méthylique par le système Redox qui donne lieu à la formation de radicaux libres. On peut employer 15 d'autres solvants tels que l'acétone ou l'alcool éthylique ; les résultats sont toutefois moins satisfaisants. Quand la réaction est conduite dans l'eau, le produit principal est accompagné par de petites quantités de télomêres qui contiennent plus d'un groupe al-cène par groupe alcadiène du fait de la solubilité plus élevée dans l'eau de 1* 20 alcène par rapport à celle du diène. Afin de réduire cet inconvénient, il est en tous cas préférable d'opérer dans l'eau avec des proportions alcène/alcadiène toujours inférieures à 1 ; de préférence, on opère avec des proportions monoolé-fine/diène variant entre 1/1 et l/h. L'excédent de diène peut facilement être récupéré par distillation puis être recyclé. 25 D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lec ture des exemples non limitatifs suivants : Dans un but de simplification, il est donné tout d'abord ci-dessous un résumé des composés obtenus. Formule générale : 30 (II) R-CH2-CH-GH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH-Cïï2-R 35 Composés R- -Y (III) h00c-(ch2)5- -cn (V) ce3-ch2- -cn (VI) ck 3-hhco-(ch2)5- -CN (VII) ch300c-(ch2)5- -CN (IX) hc')c-{ch2)5- -cooch3 (X) cïï3oûc—(ch2) 5— -ccociï3 69 18577 5 2010638 (xi) hooc-(ch2)5- -co-ch3 (xii) ch300c-(ch2)5- -c0-ch3 (xiii) ch3-ch2- -cn (xiv) ho-ch2- -cn 5 (xv) ch3-ch- -cn oh Chacun de ces composes est obtenu sous la forme d'un mélangé de - deux stê-réoisomères dus à la présence de deux centres d'asymétrie. , - , : exemple 1 - " 10 On ajoute, sous agitation constante, 10 grammes d'une soltction aqueuse d'H202 à 3h% à 20 grammes de cyclohexanone. Après que le dégagement de chaleur est arrêté, on ajoute 150-ml de méthanol et 5 ml.d'acide sulfurique concentré. A-cette solution,, refroidie à ~5°C on ajoute 16 grammes de" butadiène et 8 grammes d'acrylonitrilè. Puis, sous agitation constante et sous atmosphère d'azote, 15 on ajoute goutte à goutte au mélange obtenu une solution aqueuse composée de IfO grammes de sulfate ferreux heptahydraté dans 50 ml d'acide sulfurique à 10$. Lorsque cette-addition est achevée, le mélange-est dilué-par de l'eau et porté à température ambiante ; l'excédent de butadiène est. alors récupéré par distillation. • .. 20' • - fie .mélange est ensuite extrait,à l'aide-d'éther et la;solution,éthérée est précipitée par une solution aqueuse de NaOH à 10$. Lorsque l'éther est évaporé, on • sépare par distillation, l'excès de cyclohexanone et recueille 10 grammes du composé neutre (VII) alors qu'en acidifiant la solution alcaline on obtient . 10,2 grammes du produit acide (III). 25 Les deux produits ne diffèrent que par le fait que le premier est. l'ester de méthyle alors que le second est un acide libre qui peut être transformé en le même ester par traitement à l'aide de diazométhane. L-'ester (VII) distille à 235°C-2if0°C sous une pression de 1 Torr et est obtenu sous,la forme d'une huile très épaisse ; par chromatographie en couche mince, il apparaît que cet 30 ester se compose de deux composants principaux, correspondant aux deux stéréo-isomères et d'autres composés secondaires correspondant aux isomères ramifiés. La séparation quantitative des deux isomères n'a pas été effectuée. La structure du composé (III), en présence de faibles quantités de son isomère ramifié (IV), est déterminée par analyse élémentaire du mélange estérifié, spectrogra-35 phie IR, spectrographie NMR et spectrographié de masse. L'analyse élémentaire donne les résultats suivants : calculés : C = 71,15$, H = 9,38$, N = 5,93$ trouvés : C = 70,93$, H = 9,22$, Iî = 5,88$. 69 18577 6 2010638 Le spectre IR montre des bandes à 2120 cm ^ (groupement -CN) à 17^0 cm 1 —X ""X (groupement^C=0 de l'ester), 970 cm (CE-CH-trans), 920 cm (petite bande . de la double liaison -CH=CH2, due à l'isomère ramifié). Le spectre NMR dans le tétrachlorure de carbone, référence interne TMS, montre 5 des bandes à 5,3-5,7 p.p.m. (hydrogènes oléfiniques), 3,6 p.p.m. (mêthyls d' ester), 2,3—2,15 p.p.m. (ÇH2 et CH en apar rapport au -C00H, doubles liaisons, et -CN) et 1,3 p.p.m. (résidus CH2). Le spectre de.masse donne le poids moléculaire de l'ester : hf2 et pour les deux fractions Respectivement : 290 -(correspondant au poids moléculaire dimi-10 ' nué du poids de la fraction ch^oqc-fch^)ê^çhxcn)-)- et : 236 (correspondant à la demi-molécule,). - EXEMPLE 2 On opère suivant le procédé décrit dans 1'exemple 1, en employant des - taux molaires.peroxyde d'hydrogène/cyclohexanone/acrylonitrile/butadiène égaux 15 à 1/2/1/1,5 et en opérait dans une solution méthylique, c'est-à-dire en ajou-tant le sulfate ferreux dissous dans le méthanol à la solution métfcylique des autres, composants. On obtient ainsi les mêmes produits que ceux obtenus dans l'exemple 1 mais..suivant;des proportions différentes, l'ester augmentant (60%) alors, que l'acide déchoit (U0>S). . , 20 EXEMPLE 3 On opère également suivant le procédé décrit dans l'exemple 1 à la différence toutefois qu'au lieu d'acrylonitrilè on emploie lU,5 grammes d'a,crylate de méthyle. On obtient ainsi 8,5 grammes d'acide (IX) et 12,k grammes d'ester (X) distillant à 2^0-5°Ç sous une pression de un Torr, sous la forme d'une 25 huile très épaisse. Dans ce cas également, la structure du mélange des esters isomères (stéréoisomères et isomères ramifiés) est déterminée par analyse élémentaire, spectrographie .IR, spectrographie NMR et spectrographie de masse, , cette dernière étant- déterminante pour autant qu'elle donne les dimensions moléculaires et les séquences suivant lesquelles les différentes unités qui font 30 partie de la molécule sont reliées entre elles. EXEMPLE 1} , On ajoute 10 grammes d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 3b% à 20 grammes de cyclohexanone puis on dissous le mélange dans 60 ml de méthanol contenant 5 ml d'acide sulfurique concentré. La solution-ainsi obtenue est 35 additionnée, goutte à goutte, sous atmosphère d'azote, agitation et réfrigération simultanées (entre -10°C et -r^0C) dans un mélange de 7 grammes de méthyl-vinylcétone, de 16,2 grammes de butadiène et de 1+0 grammes de sulfate ferreux heptahydraté dans 150. ml-de méthanol. Une fois que cette addition est terminée, on sépare par distillation l'excès de butadiène et de méthanol et l'ensemble 69 18577 7 2010638 est repris par de l'eau puis extrait à l'êther, en séparant au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium le produit acide de l'ester, ainsi qu'il est indiqué dans les exemples précédents. On obtient ainsi 8,3 grammes de l'acide (XI) et 7 grammes de l'ester (XII), qui, à l'analyse élémentaire et par spectrogra-5 phie, présentent la même composition que celle des exemples précédents à la différence que Y est remplacé par un groupement -coch3. EXEMPLE 5 Sous atmosphère d'azote, sous agitation et à une température comprise entre -10° et ~5°C, on plonge 10 grammes d'oxyaziridine, obtenue à partir de 10 cyclohexanone et de N-chloro-méthylamine, dans une solution contenant 16 grammes de butadiène, 10 grammes d'acrylonitrile et 23 grammes de sulfate ferreux heptahydraté dans 100 ml de méthanol. L'excès de butadiène et de méthanol est alors séparé par distillation, on reprend par de l'eau, et on recueille par extraction à l'êther 8,1 grammes de produitpartiellement solidifié ; en reprenant 15 à l'aide d'acétate d'éthyle, on recueille un produit cristallisé présentant un point de fusion de 102°C. Le point de fusion ne varie pas après cristallisa-- tions subséquentes et la chromâtographie en couche mince fait apparaître qu'il s'agit d'un composé unique. L'analyse élémentaire, la détermination du poids ■olécul&ire et l'analyse spectrographique (spectrographies IR, NMR et de masse) 20 Montrent que l'isomère a la structure (VI). A l'analyse élémentaire on trouve la composition suivante : calculée : C = 71,^5*," H = 9,85*, N = 11,9055 trouvée : C = 71,^6*, H = 9,62%, H = H,9h% Le poids moléculaire, obtenu par spectrographie de masse est de U70 (poids 25 théorique VfO) et le spectre obtenu présente deux pics principaux, l'un à 236 (moitié du poids moléculaire), l'autre à 289 "(correspondant au poids de la molécule diminué du poids de la fraction CH3-NHC0-(CH2)6~CH(CN)-H Le spectre IR présente des bandes à 965 cm ^ (-CH=CH-trans), 2250 cm ^(-CN) et 1650 cm (C0 de l'amide). 30 La partie soluble dans l'acétate d'éthyle, qui est sous la forme d'un pro duit visqueux, présente les mânes caractéristiques à l'analyse que le produit cristallisé, à la différence près toutefois que le spectre témoigne également de la présence de l'isomère ramifié (groupement -CH=CH2). exemple 6 35 Dans un mélange obtenu à partir de 10,8 grammes de butadiène, 5,3 grammes d'acrylonitrile, l*t grammes de sulfate ferreux heptahydraté, 100 ml d'eau et 50 grammes d'urée, (pour éviter la prise en masse de l'eau), on ajoute goutte à goutte 6,3 grammes d'oxyaziridine, à une température comprise entre -8° et ~5°C. Lorsque l'addition est achevée, le mélange est porté à température ambiante, 69 18577 8 2010638 puis on récupère l'excès de butadiène et l'huile qui s'est séparée est alors décantée. On obtient ainsi 11,2 grammes d'un produit visqueux qui, à l'analyse élémentaire possède une teneur faible en carbone et hydrogène et une teneur plus élevée en azote que celle qui est calculée pour (VI). Le spectre de masses 5 évidemment, montre a côté de la molécule de poids moléculaire U70, correspondant au poids moléculaire de (VI), une molécule de 523, correspondant au têlo-mère (VIII) contenant un groupement acrylonitrile supplémentaire (U70 + 53)• EXEMPLE 7 On effectue exactement les mêmes opérations que dans 1'exemple 1, en uti-10 lisant toutefois la méthyléthylcétone au lieu de cyclohexanone. On obtient ainsi 6,7 grammes de dinitrile distillant à 155O-l60°C/2 Torr- A l'analyse et d'après les résultats spectrographiques on constate que le dinitrile correspond au composé (XIII) contenant de faibles quantités des isomères ramifiés. Dans ce cas également la séparation des isomères n'est pas entreprise. 15 EXEMPLE 8 Dans une solution contenant 8 grammes d'acrylonitrile et 16,2 grammes de butadiène dans 250 ml de méthanol, on ajoute simultanément sous agitation, réfrigération (entre -10°C et U°C) et atmosphère d'azote, deux solutions contenant l'une 6 grammes de peroxyde d'hydrogène dans 60 ml d'eau, et l'autre, 55 20 grammes de sulfate ferreux heptahydraté dans lUO ml d'une solution d'acide sulfurique â A la fin de l'addition, le mélange est alors porté à température ambiante, et le butadiène ainsi que le méthanol en excès sont séparés par distillation puis le résidu subit une extraction à l'êther. On obtient ainsi 10 grammes d'un produit distillant entre 230°"et 2kO°C/ 25 U Torr. A l'analyse, il apparaît qu'il s'agit d'un mélange d'isomères provenant de deux molécules de méthanol, deux molécules d'acrylonitrile et deux molécules de butadiène. Le spectre de masse montre en particulier la façon dont sont disposés les différents groupements et qui correspond à la structure du composé (XIV). De petites bandes des groupes -CH=CH2 montrent la présence, coaz-30 me sous produits, des stêréoisomères correspondant aux isomères ramifiés. EXEMPLE 9 Dans un mélange de 8 grammes d'acrylonitrile, 16,2 grammes de butadiènes kl grammes de sulfate ferreux heptahydraté50 ml d'eau et 250 ml d'éthanol, en opérant sous agitation, atmosphère d'azote et réfrigération entre -12° et 35 "8°C, on ajoute goutte à goutte k,5 grammes de peroxyde d'hydrogène dans 80 ml dceau. On procède alors comme il a été'indiqué dans l'exemple précédent et on obtient alors k grassies du produit (XV) présentant les mêmes caractéristiques que celles du produit obtenu à l'aide de méthanols a la différence près toutefois qu'il prétests deiîx groupements CH 3-CHOIT an lieu de CH2OH. 69 18577 9 2010638 10 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de composés polyfonctionnels à longue chaîne de formule générale : r-ch-ch-ch2-c=c-ch2-ch2-c=c-ch2-ch-ch-r M Il M I I rf y r"rn> r"rm i r* dans laquelle : -R est un radical hydrocarbonê -R', -R", -R'" sont de l'hydrogène ou des groupements alcoyles -Y est un groupement accepteur d'électrons, ce procédé étant caractérisé en ce qu'à une température comprise entre -30°C et +30°C on fait réagir en solution un radical libre R' avec une monooléfine R'-CH=CH-Y comportant de 2 à 10 atomes de carbone et avec diène aliphatique conjugué C^=CR"-CRf"=CHj comportant de 4 à 12 atomes de carbone. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement Y accepteur d'électrons est choisi parmi le groupe consistant en -CN, -C00H, 15 -N02, -S02R"", -C0HH2, -C00R"", -COR"" (R"" étant un radical alcoyle). 3) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le radical libre R* est obtenu à partir d'un système Redox formé d'un composé organique oxydant et d'un sel minéral réducteur. U) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé organique oxydant est un hydroperoxyde, un peroxyde, un perester, un alcool + H2O2, un alcool + Tin persulfate, ou une oxyaziridine. 5) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le sel minéral réducteur est un sel d'un métal polyvalent de transition qui donne Cu+, _ ++ _ ++ „_++ ,,++ „.+++ Co , Fe , Cr , V , Ti . 25 6) Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que pour 1 mole de composé organique oxydant on emploie 1 mole de sel minéral réducteur, de 1 à U moles de monooléfine et de 1 à 4 moles de diène aliphatique. 7) Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on opère de préférence en solutions méthylique, aquëuse ou formées du mélange méthanol-eau. 8) Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on opère de préférence à des températures comprises entre -15°C et +15°C et à pression atmosphérique. 9) En tant que produit industriel nouveau les composés ayant pour formules : 20 30 35 69 18577 10 2010638 (iii) hooc-(ch2)5-ch2-cïï-ch2-ch=ch-ch2-ch2-ch=ch-ch2-ch-ch2-(ch2)5-cooh cn cn (vii) ch3ooc-(ch2)5-ch2-ch-ch2-ch=ch-ch2-ch2-ch=ch-ch2-ch-ch2-(ch2)5-cooch3 5 cn cn 10) En tant que produit industriel nouveau les composes ayant pour formule: (v) ch3-ch2-ch2-ch-ch2-ch=ch-ch2 - ch2-ch=ch-ch2-ch-ch2-ch2-ch3 cn cn 11) En tant que produit industriel nouveau les composés ayant pour formule: 10 (ix) hooc-(ch2)5-ch2-ch-ch2-cïï=ch-ch2-ch2-ch=ch-ch2-ch~ch2-(ch2)5-c00h ! I cooch3 cooch3 (x) ch300c-(cfî2)5-ch2-cïï-ch2-ch=ch-ch2-cïï2-ch=cïï-ch2-cïï-ch2-(ch2)5-cooch3 cooch3 cooch3 15 (xi) h00c-(ch2)5-ch2-ch-ch2-ch=ch-ch2-ch2-ch=ch-ch2-ch-ch2-(ch2)5-cooh • co-ch3 co-ch3 (xii) cïï3 00c-(cïï2)5-ch2-cïï-ch2-ch=ch-ch2-ch2-ch=ch-ch2-ch-ch2-(ch2)5-cooch3 c0-ch3 c0-ch3 12) En tant que produit industriel nouveau les composés ayant pour formule: PO (xtv) h0-cïï2-CH2-ch-ch2-ch=ch-ce2-ch2-ch=ch-cïï2-ch-ch2-CH2-0h cn cn (xv) ch3-cïï-ch2-ch-ch2-ch=ch-ch2-ch2-cïï=ch-ch2-cïï-ch2-ch-ch3 oh cn cn oh 25 13) En tant que produit industriel nouveau les composés ayant pour formule: (vi) ch3-nhc0-(ch2)5-ch2-ch-ch2-ch=ch-ch2-ch2-ch=ch-ch2-ch-ch2-(cïï2)5-ochn-ch3 cn cn