FR 2000759 A1 19690912 FR 6901454 A 19690124 2,00759 69 01454 La présente invention concerne la préparation du. nitri-lotriacétonitrile, qui sert à la formation, par hydrolyse, de l'acide nitrilotriacétique qui est intéressant comme agent de chélation ou comme agent complexant. l'invention concerne également la préparation du méthylène-bis-iminodiacétonitrile„ Bans les opérations alcalines de préparation du nitri-lotriacétonitrile, la formation du nitrile et son hydrolyse en acide nitrilotriacétique se produisent■simultanément. les procédés alcalins comprennant la carboxylation classique de l'ammoniac avec le cyanure de sodium et le formaldéhyde et des procédés dans lesquels des dérivés partiellement carboxymethylés tels que la glycine et l'acide iminodiacétiqué sont utilisés. Ainsi la carboxyméthylation de la glycine avec le cyanure de sodium et le formaldéhyde ou avec le gljrcolonitrile a été décrite» Ces procédés sont toutefois intrinsèquement inférieurs aux procédés acides car les réactions secondaires mettant en jeu le formaldéhyde et l'ammoniac conduisent à la formation de quantités importantes de produits inertes» Dans les procédés acides, le nitrilotriacétonitrile produit peut être isolé et ensuite hydrolyse en acide nitrilotriacétique ou en sels métalliques de celui-ci. De tels procédés comprennent la.préparation du nitrile par réaction de l'a-minoacétonitrile avec le formaldéhyde et un excès d'acide cyan-hydrique, comme décrit dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique H® 2 405 966 de loder ; l'addition du cyanure de sodium à une solution d'acide chlorhydrique d'un sel d'ammoniaque et au formaldéhyde, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 205 995 de Ulrich et Ploetz ; l'addition d'ammoniac à un mélange de formaldéhyde stabilisé par un acide et d'acide cyan-hydrique liquide, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 855 428 de Singer et Weisberg.; et l'addition d'hexaméthylène-tétramine à un mélange, stabilisé par un acidsr, d'acide cyanhydrique liquide et de formaldéhyde, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1T° 5 061 628 de Singer et Weisbergo Toutefois, les procédés acides sont caractérisés par de faibles rendements et des problèmes de recyclage dus aux sous-produits, tels que des sels minéraux, comme chez loder et chez Ulrich et Plotz, ou par des conditions opératoires risquées ou limitées par nature, comme dans les procédés de Singer 69 01454 2000759 et Weisbergo Dans ces derniers procédés, on utilise une masse d'acide cyanhydrique en excès dans une zone de réaction close, c'est-à-dire un récipient ou un vase de réaction, ce qui présente les risques d'une réaction potentiellement explosive, en en-5 fermant une substance très toxique et inflammable. De plus, le volume fixe du récipient limite par nature les vitesses d'addition des réactifs. On a maintenant découvert que la réaction de l'ammoniac, du formaldéhyde et de l'acide cyanhydrique constitue un 10 procédé donnant d'excellents rendements en nitrilotriacétonitri-le essentiellement pur,,tout en apportant les avantages particuliers de facilité et de sécurité dans la manipulation du cyanure en grandes quantités et l'adaptation au recyclage. Par ailleurs, l'addition simultanée de l'acide cyanhydrique et de l'ammoniac 15 au formaldéhyde, maintenu dans des conditions très acides, donne du nitrilotriacetonitrile pur avec un excellent rendement. Dans la réaction, il se produit du méthylène-bis-iminodiacétonitrile qui réagit ultérieurement avec le formaldéhyde et l'acide cyanhydrique pour donner le nitriloacétonitrile. 20 Dans le procédé conforme à l'invention seules des pe tites quantités d'acides cyanhydrique sont présentes à tout moment ce qui procure une sécurité améliorée et une manipulation facile de cette substance dangereuse. On peut adapter le procédé à un petit appareillage et à une zone de réaction continue, com-25. me un tuyau, ce qui évite les limites propres à un vase de réaction ou un récipient. De plus, le procédé est avantageusement adaptable au recyclage, à cause de l'absence de sous-produits. On peut utiliser l'acide cyanhydrique à l'état liquide ou gazeux» Dans la préparation du nitrilotriacétonitrile, le 30 formaldéhyde est d'abord introduit dans un vase réactionnel muni d'organes d'agitation et de refroidissement, et le pH est a-3usté à un niveau très acide, c'est-à-dire entre 2 et 0 et de préférence 1 ou moins pour les meilleurs rendements, le pH est contrôlé par addition d'acides tels que de l'acide sulfurique 35 ou chlorohydrique. De préférence, on maintient la température en dessous d'environ 100°C, et de préférence encore, entre environ 10°G et 65°Co On ajoute ensuite simultanément de l'acide cyanhydrique liquide et de l'ammoniac au formaldéhyde acidifié. On a découvert que les bons rendements sont obtenus en maintenant 40 la température du formaldéhyde acidifié entre environ 30° et 69 01454 3 2uûO/59 35°G durant l'addition de l'acide cyanhydrique et de l'ammoniac. On peut utiliser des températures plus basses, par exemple environ 15°C, mais on obtient des rendements plus faibles, les meilleurs rendements sont obtenus quand on augmente la température après l'addition de l'acide cyanhydrique et de l'ammoniac, de préférence de 60 à 65°Co -^'ammoniac, l'acide cyanhydrique et le formaldéhyde sont utilisés dans les quantités stoechiométri-quement nécessaires pour la formation du produit nitrilotriacé-tonitrile, c' est-à-dire dans un rapport molaire de 6 moles de formaldéhyde, 6 moles d'acide cyanhydrique et 2 moles d'ammoniac pour obtenir 2 moles de nitrilotriacétonitrile„ On peut utiliser un petit excès d'acide cyanhydrique pour compenser les pertes de ce produit» En maintenant la température d'addition et la température de la réaction suivante en dessous d'environ 40°C, on obtient le méthylène-bis iminodiacétonitrile avec de bons rendements. Pour former le nitrilotriacétonitrile, on fait réagir le méthylène-bis-iminodiacétonitrile avec l'acide cyanhydrique liquide et le formaldéhyde. On peut effectuer la réaction en ajoutant le formaldéhyde à un mélange en phase liquide de méthylène-bis-iminodiacétonitrile et d'acide cyanhydrique liquide ou en ajoutant l'acide cyanhydrique liquide à un mélange en phase liquide de méthylène-bis-iminodiacétonitrile et de formaldéhyde. Bans le procédé conforme à l'invention dans lequel on ajoute le formaldéhyde au mélange de méthylène-bis-i-minodiacétonitrile et d'acide cyanhydrique, on peut ajouter initialement au mélange une partie du formaldéhyde et ensuite on ajoute le reste. On maintient de préférence la température entre environ 50°G et 85°G ; toutefois on peut utiliser des températures aussi élevées que 95°C environ, mais on obtient un produit moins pur. le meilleur produit est obtenu avec une température d'environ 65° à 70°Go On utilise des quantités stoechio métriques des réactifs,c'est-à-aire dans un rapport molaire de 1 mole de méthylène-bis-iminodiacétonitrile, 1 mole de formaldéhyde et 2 moles d'aciie cyanhydrique pour obtenir 2 moles de nitrilotriacétonitrile« On peut utiliser un petit.excès d'acide cyanhydrique pour compenser les pertes de ce produit, le nitrilotriacétonitrile se forme avec des rendements"essentiellement quantitatifs et on peut le récupérer de la phase liquide sous 69 01454 2000759 forme d'un solide de grande pureté, par exemple par refroidissement et filtration. On peut transformer facilement le nitrilotriacétonitrile en acide nitrilotriacétique ou en ses sels, par hydrolyse pt.r des procédés bien connus. les deux étapes décrites ci-dessus peuvent aussi être avantageusement effectuées sans l'isolement de l'intermédiaire méthylène-his iminodiacétonitrile» Dans cette modification, le méthylène-Tois iminodiacétonitrile est formé par addition simultanée de l'acide cyanhydrique liquident de l'ammoniac au formaldéhyde en phase liquide maintenu dans les conditions décrites au-dessus et ensuite on ajoute l'acide cyanhydrique liquide et le formaldéhyde à la phase liquide contenant le méthylene-his-iminodiacétonitrile pour former le nitrilotriacétonitrile» La quantité stoechiométrique de formaldéhyde nécessaire pour la réaction avec le méthylène-bis iminodiacétonitrile pour.former le nitrilotriacétonitrile peut être ajoutée soit totalement à cette étape ou "bien on peut utiliser dans la première étape un excès de formaldéhyde dans la formation du produit d'addition ammoniac -formaldéhyde de façon à ce que, dans la seconde étape, on n'ait "besoin d'ajouter seulement la quantité restante de formaldéhyde nécessaire, c'est-à-dire une partie ou la totalité, du formaldéhyde nécessaire pour la réaction de la seconde étape, peut être ajoutée dans la première étape., Les quantités stoe-chiométriques totales exigées pour la formation de 2 moles de nitrilotriacétonitrile sont 6 moles d'acide cyanhydrique, 2 moles d'ammoniac et 6 moles de formaldéhyde» On peut aussi effectuer la réaction d'une manière cyclique en récupérant le filtrat de la réaction terminée et en l'utilisant dans une réaction ultérieure. L'acide cyanhydrique utilisé dans la technique de l'invention peut se présenter sous la forme de gaz ou de liquide. Ainsi une réalisation préférée fait intervenir l'usage de gaz d'Andrussow, économique, formé par réaction du méthane, de l'ammoniac et de l'air en présence d'un catalyseur, et contenant des quantités importantes d'ammoniac, en plus de l'acide cyanhydrique désiré, dans un rapport molaire ECIT/UEL^ qui est généralement dans le domaine d'environ 1/4,5 et qu'on peut enrichir avec de l'acide cyanhydrique à environ 1/18» Les exemples suivants illustrent l'invention et n'ont aucun caractère limitatif. 69 01454 5 2000759 Exemple 1 On a effectué les trois expériences suivantes : On remplit un vase de réaction chemisé de 200 ml avec une solution de formaldéhyde (1,2 m ; 97,5 g) et le pH est ajus-5 té entre 0 et.l par addition d'acide sulfurique concentré (21 g). On élève la température à 50 - 55°C suivie de l'addition simultanée d'ammoniac (0,4 m ; 6,8 g) et d'acide cyanhydrique (1,2 m ; 32,4 g), en 63 minutes. Il n'apparaît pas de solide durant la réaction. Ensuite la.température est élevée à 65 - 70°G et mainte-]_0 ni*e pendant une heure. On refroidit le mélange réactionnel et les cristaux formés sont filtrés, séchés et pesés, les résultats des trois expériences sont consignés comme suit : Nitriloacétonitrile Expérience E° Quantité Rendement 1 39,59 g 73,7$ 2 34,49 g 64,2 fo 3 39,59 g 73,7 i * "basé sur HCN, HCHO et 1TH5 Exemple 2 20 Un vase reactionnel chemise de 200 ml est rempli d'une solution de formaldéhyde (1,2 m ; 97,5 g) et le pH est abaissé entre .0 et 1 par addition d'acide sulfurique (21 g). On élève la température à 60-65°C, suivie de l'addition simultanée d'ammoniac (0,4 m : 32,4 g) en 63 minutes. Il n'apparaît pas de solide durant l'addition, lorsque la réaction est terminée, on maintient la température au même niveau pendant là 2 heùresole mélange ■ réactionnel est ensuite refroidi et filtré, le solide ainsi recueilli est séché et pesé. On obtient 35 g de nitriloacétonitri-2q le ce qui correspond à un rendement de 65,3 i° basé sur HGHO, HCN et introduitse 3 Exemple 3- Un flacon de réaction chemisé de 200 ml est rempli d'une solution de formaldéhyde (1,26 m ; 94,5 ml) et on ajuste 35 le pH entre 0 et 1 par addition d'acide sulfurique concentré (21 g). Ensuite on ajoute simultanément, en 113,4. minutes de l'acide cyanhydriaue (1,26 m ; 34,02 g) et de l'ammoniac (0,42m; 7,14 g)« la température est maintenue entre 30 et 35°C pendant et après l'addition durant une heure, le mélange est refroidi à 40 15°C, filtré et séché pour donner un mélange de 15 g de 69 01454 « 2000759 méthylène-bis-irainodiacétonitrile et 4 g de nitrolotriacétoni-trile. Exemple 4 On répète l'exemple 3 , la température étant toutefois maintenue entre 35-40°C, pendant et après l'addition durant une 5 heure pour donner un mélange de 17,9 g de m..thylène-bis-iminodia-oétonitrile et 7,3 g de nitrilotriacétonitrile» Exemple 5 On introduit du formaldéhyde (0,84 m ; 25,2 gj 63 ml) dans un vase de réaction (chemisé) de 100 ml et le pH de la so-10 lution est ajusté à 1 par addition d'acide sulfurique concentré*, Ensuite on ajoute simultanément dans le vase de l'ammoniac (0,28 m ; 4,76 g j 0,34 g/mn) et de l'acide cyanhydrique (0,84 m; 22,68 g ; 0,164 g/mn) en deux heures et 20 minutes. On n'observe pas de grande variation du pH„ La température est élevée d'une 15 manière continue jusqu'à 80°G. Ensuite, on chauffe au reflux pendant 1 heure» On refroidit et on laisse pendant une nuit.Par la suite on filtre et le produit solide, le nitrilotriacétonitrile, est séché et pesé ; on récupère 14,5 go Quantités introduites s Nïï^ : 0,28 m ; 4,76 g 20 HCH0 : 0,84 m ; 25,2 g ; 63 ml HCN : 0,84 m ; 33,2 ml ; 22,68 g Conversion basée sur : ÎJH^ : 38,6 $ HCHO : 38,6 $ HCN 38,6 io ^ Exemple 6 Dans un flacon de réaction de 500 ml, on introduit du formaldéhyde (0,84 m ; 25,2 g ; 63 ml) ; le pH de la solution de formaldéhyde est ajusté entre 0 et 1 par addition d'acide sulfurique concentré et on chauffe à 60 - 65°C. Ensuite on ajoute 30 simultanément en 82 minutes de l'acide cyanhydrique liquide (2,52 m ; 100 ml ; 1,21 ml/mn) et de l'ammoniac (0,84 m ; 14,28g /mn) en même temps que le formaldéhyde (1,68 m ; 50»4 g ; 126ml)o Quand l'addition est terminée, le mélange réactionnel est agité pendant deux heures en maintenant la température entre 80 et 35 85°Co La variation de pH est faible et la couleur du produit de la réaction est jaune. Quand la réaction est terminée, le produit est refroidi, filtré et le nitrilotriacétonitrile solide obtenu est séché ; on recueille 70 g» 69 01454 7 2000759 Quantités introduites Conversion basée sur. HCHO SB, 3 HCH 3 62,2 $> 2,52 m ; 75,6 g; 189 ml 0,84 m ; 14,28 g 2,52 m ; 68,04 g 100 ml HCHO ECU 62,2 io 62,2 ^ Exemple 7 Le formaldéhyde (2,g2 m ; 75,6 g ; 189 ml) est introduit dans un vase réactionnel de 500 ml et le pH de la solution de formaldéhyde est ajusté entre 0 et 1 par addition d'acide 10 sulfurique concentré. On ajoute ensuite, en 82 minutes, de l'ammoniac (0,84 m ; 14,28 g 0,187 g/mn) et de l'acide cyanhydrique liquide (2,52 m ; 68,04 g ; 100 ml ; 121 ml/mn) . La température est maintenue entre 30 et 35°C tout au long de l'addition. Il se forme un précipité blanc de méthylène-bis-iminodiacétonitrile, 15 II est filtré et séché ; on recueille 82 g (rendement de 96 basé sur ïiH^ ) „ 69 01454 8 2000759 RETE3IICAIIOHS lo Un procédé de préparation du nitrilotriacétonitrile qu.i comprend essentiellement l'addition simultanée d'ammoniac et d'acide cyanhydrique à du formaldéhyde acidifié en phase liquide, maintenu à un pH très acide, pour former le nitrilotriacétonitrile. 2» Le procédé de la revendication 1 dans lequel on maintient le pH à une valeur pas plus grande que 1 environ. 3. Le procédé de la revendication 1 dans lequel la température est maintenue en dessous de 10C°C environ. 4« Le procédé de la revendication 1 dans lequel la température est maintenue entre environ 10° e"ft 65°C. 5« Le procédé de la revendication 1 dans lequel la température, durant l'addition de l'acide cyanhydrique et de 1'ammoniac, est maintenue entre environ 30°C et 35°C, et ensuite la réaction est maintenue à une température comprise entre environ 60° et 65°Co " 6o Un procédé de préparation du méthylène-bis-iniino-diacétonitrile qui comprend essentiellement l'addition simultanée d'ammoniac et d'acide cyanhydrique au formaldéhyde acidifié en phase liquide, maintenu à un pH très acide, et le maintien de la température, durant l'addition et la réaction ultérieure au-dessous de 70°G environ. 7o Le procédé de la revendication 6 dans lequel le pH est maintenu à une valeur pas plus grande que 1 environ. 8. Le procédé de la revendication 6, dans lequel la température est maintenue en dessous de 40°C environ. 9. Le procédé de la revendication 6, dans lequel la température est maintenue entre environ 30°C et 35°C. 10» Le procédé de la revendication 6, dans lequel le pH est maintenu à une valeur pas plus grande que 1 environ et la température est comprise entre 30 et 35°C. environ..