FR 2005332 A1 19691212 FR 6909934 A 19690401 6909934 1 . 20053.32- le présente invention concerne des revêtements métalliques formés par dépôt. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'application de revêtements adhérents formés par dépôt sur certains métaux.qui sont difficiles à revêtir par formation d'un dépôt. 5 les trois types de revêtements par formation de dépôt qui sont largement utilisés à l'heure actuelle sont le revêtement par dépôt électrolytique, le revêtement par dépôt sans courant électrique et le revêtement par immersion, le revêtement électrolytiquc, comme cela est bien connu, implique l'utilisation d'un circuit à courant 10 continu consistant en une source de courant continu et une anode et une cathode disposées dans un bain électrolytique. Dans un tel dispositif, le métal de revêtement est utilisé en tant qu'anode qui est épuisée à mesure que des ions du. métal de revêtement émigrent vers la cathode, où. ils sont réduits pour former un revêtement sur 15 le métal de base constituant la cathode. Dans le revêtement par dépôt sans courant électrique, on n'utilise aucun courant électrique et le métal de base est revêtu par réduction du métal de revêtement à partir d'une solution d'un sel de métal. Cette solution doit contenir des agents réducteurs 20 pour accélérer la réduction chimique du métal de revêtement par dépôt sur le métal de base. Le revêtement par immersion, tout comme le revêtement sans courant électrique, n'a pas recours à un courant électrique. Bien que le revêtement par immersion utilise également une solution d'un 25 sel du métal de revêtement dans laquelle le métal de base est immergé, le métal de revêtement, dans la formation d'un dépôt par immersion, se dépose sur le métal de base par déplacement plutôt que par réduction. En d'autres termes, le métal de formation du dépôt doit se trouver en dessous de l'hydrogène dans la série des 50 potentiels électro-chimiques, et le métal de base doit se trouver au-dessus de l'hydrogène, afin de produire la substitution du métal de base au métal de revêtement en solution.. Bien que le revêtement par dépôt électrolytique soit largement utilisé pour produire des revêtemonts électrolytiques adhérents de 55 pratiquement toute épaisseur désirée, il n'est pas avantageas d'„ l'utiliser avec des articles minces, tels qu'une grenaille, des fibres et une matière granulaire ou d'autres matières en particules. Ceci est vrai principalement en raison de la difficulté d'utiliser bad original* 2005332 de tels articles ou -is tolld^featièros ea tant que cathode dans un bain de revêtement éle ctrolytique* Pour cette raison, on préfère le revêtement sans courant électrique ou le revêtement par immersion, lorsque des revêtements uniformes obtenus par dépôt sont désirés sur 5 des articles très minces ou sur- une matière en particules. Bien que les caractéristiques physiques de la matière devant être revêtue par dépôt aient une importance dans la détermination du choix approprié de la technique de revêtement par dépôt, la constitution chimique de la matière de base est encore plus importante, 10 Par exemple, certains métaux de base sont trop difficiles à revêtir de dépôts adhérents au moyen de lrun quelconque des trois procédés de revêtements principaux. Les métaux dits à "dépôt direct inhibé", tels que l'aluminium, le tantale, le titane et le niobium, forment facilement des revêtements d'oxyde adhérents qui sont doués de 15 résistance électrique. En fait, ceci est la raison pour laquelle les métaux à dépôt direct inhibé sont anodisés et utilisés en tant qu'electrodes dans des condensateurs électrolytiques. En raison de cette tendance à former des revêtements d'oxyde dans l'eau ou dans des solutions aqueuses, les métaux à dépôt direct inhibé sont extrê-20 mement difficiles à revêtir par dépôt. En général, si un oxyde est présent sur la surface de ces métaux au moment où ils sont revêtus par dépôt, le revêtement formé par dépôt n'est pas adhérent. Il a donc été nécessaire de trouver des procédés de revêtement par dépôt qui n'utilisent pas de solutions aqueuses. Une voie d'accès de ce 25 type est illustrée dans le brevet des Etats-Unis d!Amérique N° 3 281 264, qui enseigne un procédé de revêtement d'aluminium pax-un dépôt d'or. Ceci implique l'application à la brosse d'une solution de chlorure d.'or dans une huile essentiello utilisée comme véhicule. Le revêtement est ensuite chauffé à une température de 30 871 à 982°C, de manière à réduire le chlorure d'or et à éliminer le véhicule par volatilisation. Une autre voie d'accès implique le revêtement par immersion à partir d'une solution aqueuse d'un métal de formation d'un dépôt plus noble que le métal de base. Ce procédé, décrit dans le brevet 35 des Etats-Unis d!Amérique K° 2 873 214-, nécescitc également l'utilisation de hautes tempérarures, car le bain est maintenu à uno température inférieure au point de solidus du métal de base, mais au-dessus du point de liquidus du revêtement métallique. 6909934 BAD ORIGINAL1 6909934 3 2005332 Une autre tentative d'utilisation de procédés de formation d'un dépôt par voie non aqueuse est illustx-ée dans lê brevet des Etats-Unis d'Amérique IT° 3 265 526. Dans ce procédé, la formation d'un dépôt de métaux précieux est effectuée en utilisant des sels 5 des métaux dans des solvants organiques, en association avec un agent réducteur, le métal et le revêtement sont ensuite chauffés pour produire un dépôt adhérent, les techniques enseignées dans chacun des trois "brevets mentionnés ci-dessus souffrent par conséquent exactement du même inconvénient, à savoir qu'ils nécessitent 10 une phase de chauffage qui complique le processus de formation du dépôt et en augmente le prix. l'ouvrage "Métal Finishing G-uidebook Directory", publié par Metals and Plastics Publications, Inc., Westwood, New Jersey, (1968) indique, à la page 490, que le fer et l'acier peuvent être revêtus 15 par immersion en utilisant une solution éthanolique de chlorure d'or, à la température ambiante. Toutefois, on a observé qu'une telle solution ne convient pas pour la formation d'un dépôt de métaux tels que le béryllium,ou le titane, qui forment spontanément des revêtements d'oxyde qui altèrent la ténacité d'un revêtement 20 formé par dépôt. l'invention a par conséquent pour but d'offrir un procédé peu coûteux, destiné à l'application à basse température de revêtements adhérents sur des substrats métalliques difficiles à revêtir, tels que le béryllium, le titane, l'aluminium, le niobium.et le zirconium 25 D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée qui va suivre, qui donne à titre explicatif, mais nullement limitatif, des formes de réalisation conformes à 1 ' invention. En bref, le procédé de la présente invention implique les 30 phases suivantes : (1) immersion d'un article contenant un ou plusieurs des métaux mentionnés ci-dessus dans une solution méthanoliqu à la température ambiante, d'un halogénure du métal, de rcvStemt-.nt et (2) enlèvement de l'article de la solution lorsque le revêtement formé par dépôt que l'on désire a été obtenu. Ce procédé peut être 35 conduit à la température ambiante, ou pratiquement à toute température appropriée en dessous du point d'ébullition de.la solution, de manière à élininer la nécessité et les frais de la conduite d'une partie du processus de revêtement par dépôt à de hautes températures SAO ORIGINAL . 2005332 6909934 4 Il permet d'obtenir également un revêtement formé par dépôt, de forte adhérence, sur des métaux de base tels que le béryllium, l'aluminium, le titane, le niobium, le zirconium et les alliages et solutions do ces métaux. Même dans les cas où le dépôt électro-5 lytique est préféré, la solution méthanoliquo de la présente invention peut être utilisée avec un courant de dépôt slectrolytique pour offrir des résultats qui ne sont pas faciles à obtenir avec les solutions de revêtement électrolytique typiques utilisant de l'eau on tant eue milieu dissolvant. 10 Comme on l'a mentionné ci-dcssus, on immerge des articles fabriqués à partir d'un ou plusieurs des métaux ds base mentionnés ci-dessus dans une solution méthanolique anhydre do l'halogénure d'un métal de revêtement désiré. Do préférence, l'halogénure est le chlorure d'un métal qui se situe en dessous de l'hydrogène dans 15 la série des potentiels électro-chimiques. Les exemples suivants donnent, à titre non limitatif, d'autres détails du procédé de la présente invention. EXEMPLE 1 On immerge un morceau de titane dans une solution contenant 20 environ 2 g de chlorure cuivriquo (CuCl9) anhydre dissous dans 3 100 cm d'alcool méthylique absolu de qualité pour analyse. Au bout de quelques minutes, on retire le titane de la solution, et on rince la surface à l'eau, puis on la sèche en l'essuyant. On obtient un revêtement de cuivre qui adhère au titane. Toutefois, il y a lieu 25 de remarquer que dans cet exemple et dans las exemples suivants, des traces d'eau sont en réalité présentes dans le chlorure cuivrique, et que la présence de faibles quantités d'eau est on réalité bénéfique vis-à-vis du procédé. L'enlèvement des écailles d'oxyde fixées sur le métal de base 30 avant le revêtement par dépôt au moyen du procédé'de la présente invention n'est pas essentiel pour obtenir un dépôt do bonne adhérence. Mais par ailleurs-, une surface exempte d'oxyde, comme on pourrait en obtenir par abrasion mécanique, est désirable pour la formation plus rapide et plus uniforme d'un dépôt. L'enlèvement 35 chimique des écailles d'oxyde convient également on tant que moyen de remplacement de l'abrasion mécanique. EXEMPLE 2 On immerge une bande de béryllium dans 100 ml de méthânol BAD ORIGINAL" q 2005332 6909934 5 anhydre contenant 0,3 g do chlorure cuivrique anhydre. On obtient un revêtement de cuivre qui adhère au béryllium au bout de quelques minutes d'immersion dans la solution. On répète cette expérience plusieurs fois en utilisant des 5 concentrations croissantes de chlorure cuivriquo, allant de 0,3 g par 100 ml jusqu'à S g de chlorure cuivrique par 100 ml de méthanol anhydre. On remarque que la vitesse de formation du dépôt de cuivre sur le béryllium varie avec la concentration et semble être directement proportionnelle à cette dernière. 10 EXEMPLE 3 On immerge plusieurs bandes d'aluminium dans 100 ml de méthanol anhydre contenant 3 g de chlorure cuivrique. On immerge une bande pendant 3 minutes, une autre bande pendant 6 minutes et encore une autre pendant 30 minutes. 15 Lorsque les bandes ont été retirées, on détermine l'épaisseur de cuivre sur l'aluminium par des mesures métallographiques. Pour ce faire, on forme des sections droites des échantillons, on polit les bords et on mesure par métallographie l'épaisseur du revêtement formé par dépôt. L'échantillon immergé pendant 3 minutes a une 20 épaisseur de revêtement d'environ 2,5 à 5 microns. L'échantillon immergé pendant 6 minutes a une épaisseur de revêtement de 7,5 à 10 microns, et l'échantillon immergé pendant 30 minutes a une épaisseur de revêtement d'environ 12,7 microns. Etant donné qufaucun agent réducteur n'est ajouté en particu-25 lier à la solution de revêtement par dépôt utilisée dans le procédé de la présente invention, il pourrait sembler que ce procédé consiste en un procédé de dépôt par immersion plutôt que de dépôt sans courant électrique. Mais, par ailleurs, les résultats de l'exemple précédent tendent à démentir ce fait, car l'épaisseur de revêtement 30 augmente, bien que non linéairement, avec le temps. Ce phénomène est en contradiction avec le résultat que l'on devrait attendre d'une réaction de déplacement, car la formation d'un dépôt par déplacement chimique tend, à se.limiter drelle-même. En d'autres termes, une fois que les molécules ou les atomes de surface du métal 35 de base se sont déplacées, et qu'il n'existe plus d'atomes de métal de base découverts, aucun autre déplacement ne peut se produire. Une explication du phénomène qui se manifeste dans la pratique du procédé do la présente .invention est, toutefois, qu'il s'agit de la BAD ORIGINAL « 2005332 6909934 formation, d'un dépôt sans courant électrique et que lo méthanol se comporte comme un agent réducteur. Des solvants organiques autres que le méthanol ont été essayés, et ne se sont pas montrés satisfaisants. Par exemple, on a constaté 5 que l'éthanol ne donne absolument pas satisfaction en tant que solvant d'un halogénuro destiné à être utilisé dans le revêtement de béryllium ou de titane par formation d1 un dépôt. Il s'est également montré défectueux en tant que solvant pour le revêtement par dépôt de "Lockalloy" (marque déposée de la firme "Lockheed Aircraft 10 Corporation" pour un alliage de béryllium et d'aluminium). Dans diverses autres expériences, des sels autres que des halogénures, par exemple des nitrates et dos sulfates des métaux de revêtement par dépôt, ont été essayés et, dans les mêmes conditions expérimentales que celles utilisées dans les exemples ci-dessus, 15 ils se sont également montrés peu satisfaisants. Bien que le procédé de la présente invention puisse également être appliqué au dépôt de certains métaux se trouvant au-dessus de l'hydrogène dans la série des potentiels électro-chimiques, son utilisation avec de tels métaux ne s'est pas montrée particulière-20 ment efficace. Par exemple, une solution méthanolique anhydre de chlorure do nickel peut être utilisée pour appliquer un revêtement do nickel adhérent sur l'un quelconque des métaux de base mentionnés ci-dessus. Toutefois, le temps de formation du dépôt est notablement réduit lorsqu'on utilise un courant.- Dans un tel cas,' la solution 25 méthanolique de chlorure de nickel est utilisée on tant qu'électro-lyte dans un bain de revêtement classique. Le métal de base sert alors de cathode et le nickel constitue l'anode. De même, le procédé de- l1 invention peut être utilisé pour former un revêtement de base, par exemple de cuivre, en vue du dépôt électrolytique subse-30 que-nt de métaux tels que le chrome, qui ne se dépose pas facilement sur divers substrats. Les résultats obtenus au moyen du procédé de la présente invention confirment qu'il est possible de former des dépôts adhérents sur divers métaux de base tels que le titane, le zirconium, le bé-35 ryllium, le- niobium et l'aluminium. Ces métaux de base- peuvent être uniformément revêtus quelles que scient leurs dimensions, ou leur-configuration, même sfils se trouvent souc la forme de particules ou sous une forme granulaire. Aucun traitement spécial du métal de bad original * - 2005332 6909934 7 "base n'est nécessaire avant le processus de formation du dépôt, lequel peut Ôtre conduit à la température ambiante» Il y a donc lieu de remarquer que les buts définis ci-dessus, parmi ceux qui ressortent de la description précédente, sont atteints 5 do façon efficace, ot que, étant donné que certaines modifications peuvent ôtre apportées à la conduite du procédé décrit ci-dossus sans s'écarter du cadre de la présente invention, on désire que toute matière contenue dans la description qui précède soit interprétée comme étant illustrative et non limitative. BAD original 8 2005332 6909934 8 PJj¥EM)I0A.TI0N3 1. Procédé d'application do revêtements adhérents formés par dépôt sur dos articles contenant au moins l'un des métaux choisis parmi l'aluminium, le béryllium, lo titane, le niobium et le zir- 5 conium, caractérisé par le fait qu'il consiste : &. à immerger l'article dans une solution méthanolique pratiquement anhydre d'un halogénure du métal de formation du dépôt, cette solution se trouvant à une température inférieure à son point d'ebullitionf et 10 B, à retirer l'article de la solution lorsque le revêtement désiré, formé par dépôt, a été obtenu. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'halogénure est un chlorure. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait 15 que le métal de revêtement se trouve en dessous de l'hydrogène dans la série des potentiels électro-chimiques. A. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration du sel dans la solution varie entre 0,1 g par 100 ml d'alcool méthylique absolu et la saturation. 20 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par lo fait que la concentration du sel est comprise entre 0,1 et 6 g par 100 ml de méthanol. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par lo fait que le sel est le chlorure cuivrique. 25 7. Procédé d'application do revêtement adhérent formé par dé pôt sur des articles comprenant au moins l'un des métaux choisis parmi l'aluminium, le béryllium, le titane, le niobium et le zir-conium, caractérisé par le fait qu'il, consiste : A.» à immerger l'article dans une solution méthanolique 30 pratiquement anhydr^ d'un halogénure d'un métal de x-ovêtement situé au-dessus de l'hydrogène dans la série des potentiels électro-chimiques, B. à placer des électrodes dans la solution en reliant électriquement l'article à la cathode, 35 C. à faire passer un courant continu à travers la solution pour accélérer la vitesse de dépôt du métal de revêtement sur l'article, et BAD ORIGINAL^ 6909934 3 2005332 i). l". retirer l'article de la solution lorsque le revêt-jment désiré formé par dépôt a été obtenu. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il coaporto l'opération supplémentaire consistant à former 5 le dépôt d'un second métal par dessus le revôtom&nt métallique déposé vil premier. BjjjO