FR 2011479 A1 19700227 FR 6920813 A 19690620 69 20813 2011479 L'invention est relative aux substances luminescentes et concerne plus particulièrement une substance luminescente appliquée sur un support et pouvant être excitée par un rayonnement ultraviolet. L'invention concerne également une lampe comportant un tel matériau. 5 II existe un grand, nombre de systèmes de reproduction de documents photoch.imiq.ues selon lesquels une copie d'un document s'obtient en exposant le document original â un rayonnement déterminé et en captant les rayons réfléchis ou transmis sur un papier photosensible contenant des substances, qui se décomposent sous l'action de ces rayons de façon â former une re-10 production du document original, éventuellement après un "traitement ultérieur, tel qu'une fixation. Pour assurer une utilisation efficace des papiers de reproduction, il faut, évidemment, une source émettant un rayonnement intense â la longueur d'onde où la sensibilité du papier est maximale. 15 D'une façon générale, les papiers utilisés pour ces reproductions ne doivent comporter que des substances photosensibles ne se décomposant qu'aussi peu que possible sous l'action de la lumière du jour, ce qui facilite, évidemment, le traitement de ces papiers et leur conservation. Du fait que la lumière du jour ne contient que peu de rayons ultraviolets, la 20 meilleure combinaison est apparemment constituée par un papier, dont la sensibilité maximale est située au-dessous de 400 nm (un nanomètre » 10 ^m.) et une source émettant un rayonnement ultraviolet intense. Comme il a déjà été mentionné ci-dessus, le document original â copier doit transmettre ou réfléchir les rayons. Or, on a constaté que les 25 documents sont généralement réalisés en un papier transmettant et/ou réfléchissant assez mal le rayonnement ultraviolet. Etant donné les exigences contradictoires imposées pour les machines de reproduction de documents, il faut donc faire un compromis; on utilise par conséquent de préférence des papiers photosensibles, dont la sensibilité maximale est comprise entre 30 380 et 440 nm et une source dont le rayonnement maximal est compris entre ces deux valeurs. D'une façon générale, on utilise comme source de rayonnement pour les machines de reproduction de documents des lampes à décharge dans la vapeur de mercure comportant une couche luminescente appliquée sur un support 35 et susceptible de convertir la majeure partie du rayonnement ultraviolet, engendré pendant la décharge dans la vapeur de mercure, en un rayonnement â plus grande longueur d'onde. Comme il a été expliqué ci-dessus, lors de cette conversion, l'énergie de rayonnement maximal est de préférence située dans la région des longueurs d'onde comprise entre 380 et 440 nm. Ce cas se 40 présente par exemple avec le tungstanaté^de calcium, substance fréquemment 20813 2 2011479 utilisera cet effet. Toutefois, cette substance ne présente qu'un assez faible rendement de la conversion du rayonnement ultraviolet émanant de la décharge dans la vapeur de mercure en un rayonnement compris entre 380 et 440 nm, du fait que le spectre d'émission est très large et qu'une grande quantité d'énergie de rayonnement est émise à des longueurs d'onde non situées dans cette région. De plus, le spectre d'absorption de la plupart des papiers photosensibles est notablement plus étroit que cette région. Par suite de ces deux causes, seule une partie assez petite de 1'énergie de rayonnement totale émise par le tungstanate de calcium est utilisée par le papier photosensible. Une autre substance luminescente généralement utilisée est constituée par du silicate de strontium, baryum et magnésium, activé â 1'aide de plomb. Excitée par le rayonnement ultraviolet d'une décharge dans la vapeur de mercure, cette substance fournit un étroit spectre d'émission, convenablement adapté au spectre d'absorption d'un papier photosensible; l'émission maximale esti,située à 355 nm et est, par conséquent, moins appropriée â être transmise ou réfléchie par le papier de la plupart des documents. Le fait que la substance est néanmoins fréquemment utilisée doit être attribué à sa-bande étroite d'émission et à son rayonnement intense» Une substance luminescente conforme à l'invention est constituée par un borate-phosphate .de métaux alcalino-terreux, activé â l'aide d'europium bivalent et répondant â la formule (Ba,Sr). Ca Eu BP0c v ' '1-x-p x p 5 dans laquelle OC X£;0,5 et 0,0031. p_£- 0,15 Une substance luminescente répondant à cette formule peut très bien être excitée à l'aide d'un rayonnement ultraviolet émis par une lampe à décharge dans la vapeur de mercure à basse-pression et présente alors un étroit spectre d'émission dans lequel la majeure partie de l'énergie de luminescence est émise entre 380 nm et 440 nm. Du fait que le rendement de conversion est également très élevé, à savoir notablement supérieur â celui du tungstanate de calcium et également supérieur â celui du susdit silicate, une lampe conforme à l'invention est particulièrement appropriée â être utilisée dans les machines de reproduction de documents, en combinaison avec les papiers photosensibles disponibles, dont l'absorption maximale est située dans cette région, du fait qu'on satisfait ainsi simultanément â toutes les exigences formulées ci-dessus. De plus, il s'est avéré que plusieurs substances conformes â l'invention présentent une bonne variation en fonction de la température, ce qui veut dire que leur rendement de con- 69 20813 -2011479 version ne diminue que légèrement lorsque la température augmente. Elles sont donc particulièrement appropriées â être utilisées dans les lampes à décharge dans la vapeur de. mercure â basse pression, qui fonctionnent s.ous des tensions élevées et dont la paroi présente en régime une température 5 très élevée. Comme il ressort de la formule mentionnée ci-dessus, une substance luminescente conforme â l'invention est constituée par un borate-phosphate de baryum et/ou de strontium, activé â l'aide d'europium bivalent, dan* lequel une partie du baryum et/ou du strontium peut être remplacée par 10 du calcium. Les réseaux de base des borates-phosphates des métaux alcalino-terreux baryum, strontium et calcium sont isomorphes. On préfère utiliser le borate-phosphate de baryum pur activé â l'aide d'europium bivalent, du fait que cette suhstance fournit le rendement lumineux le plus élevé. Cette substance présente une émission maximale à 15 une longueur d'onde d'environ 385 nm. Le borate-phosphate de strontium pur activé à l'aide d'europium bivalent présente une émission maximale â une longueur d'onde d'environ 390 nm. Les borates-phosphates de baryum-strontium conformes â l'invention présentent une émission maximale â des longueurs d'onde situées aux susdites valeurs et un rendement lumineux pratiquement 20 égal à celui du borate-phosphate de strontium pur. Des essais ont montré que, activé à l'aide d'europium bivalent, le borate-phosphate de calcium pur ne fournit pas une substance luminescente utilisable, étant donné le faible rendement lumineux. Toutefois, le spectre d'émission présente un maximum à environ 405 nm et en remplaçant partielle* 25 ment le baryum et/ou le strontium dans les borates-phosphates de baryum-strontium par du calcium, on obtient des substances luminescentes, dont 1'émission maximale est déplacée dans le spectre vers de plus grandes longueurs d'onde. La teneur en calcium x doit cependant rester entre les susdites limites, sinon on n'obtient pas de substances luminescentes 30 utilisables en pratique. La quantité d'europium bivalent peut varier entre les limites mentionnées ci-dessus mais est de préférence choisie entre 0,005 et 0,05, 1® rendement de rayonnement le plus élevé étant trouvé dans cette région. Outre les susdits avantages, les substances luminescentes con-35 formes à l'invention offrent en outre l'avantage d'être pratiquement insensibles â l'oxydation, ce qui est très important pour la fabrication de lampes â décharge dans la vapeur de mercure, du fait que les substances sont souvent exposées, pendant une durée assez courte, à un chauffage dans de l'air â une température assez élevée, par exemple 600°C..Un tel-chauffage 40 est nécessaire par exemple lorsqu'on utilise un liant organique qui doit 69 20813 4 2011479 être chassé ultérieurement par chauffage. L'invention sera expliquée ci-après â l'aide d'un tableau, d'un exemple de préparation et d'un dessin. TABLEAU exemple formule composition mélange en grammes 4 émission maximale située â rendement lumineux relatif ■BaC03 SrC03 CaCO^ EU2°3 H3B°3 (nh4)2hpo4 1' Ba0,995Bu0,005;BP05 1,970 - - 0,009 0,750 1,320 385 (nm) 80 2 •^0,99Eu0,01 Bp°5 1,960 — - 0,018 0,750 1,320 385 " 105 3 ■Ba0,98Eu0,02BP05 1,940 - - 0,036 0,750 1,320 385 » 125 4 "^o, 95^0,05BP05 1,880 - - 0,089 0,750 1,320 385 M 116 5 "^O, 9EuO, 1BP05 1,782 - - 0,178 0,750 ,1,320 385 " 92 6 Sr0,99Eu0}0lBK,5 - 1,460 - 0,018 0,750 1,320 390 " 85 7 Ca0,99Eu0,®l BP05 - ■ : ~ '■ w 0,990 0,018 0,750 1,320 405 11 20 8 ^e^o^oV^s 1,585 0,280 - 0,018 0,750 1,320 385 " 85 9 ■^0,5Sr0,49Eu0,01BP05 0,990 0,721 - 0,018 0,750 1,320 388 " 80 10 "^o, 2Sro, 79Euo, 01 bp°5 0,396 1,160 - 0,018 0,750 1,320 390 » 85 11 ^o, 7 Gao, 29^0,01BP05 1,385 - 0,290 0,018 0,750 1,320 390 " 90 12 •^O , 4 Sro, 3 Cao, 29EuO , O 1 bp05 0,792 0,441 0,290 0,018 0,750 1,320 395 " 80 13 Sro, 50ao,493ajo» 01BP05 " 0,735 0,490 0,018 0,?50 1,320 400 " 65 O* o CN m œ o es o sO 20813 6 2011479 Exemple de préparation. On prépare un mélange avec les substances mentionnées pour chaque exemple dans le tableau. Du fait que lors de la réaction, l'acide borique s'évapore partiellement, on utilise toujours un excès de H^BO^ d'environ 20$ par rapport à la quantité stoéchiométrique. Le mélange est chauffé pendant 4 heures â une température comprise entre 400 et 600°C. Après refroidissement du produit de cuisson ainsi obtenu, celui-ci est broyé et chauffé â nouveau pendant 4 heures â une température comprise entre 800 et 900°C. Dans les deux cas, le chauffage s'effectue dans un mélange d'azote et d'hydrogène. Le rapport entre l'azote et 1'hydrogène n'est pas critique} c'est ainsi qu'un rapport de 20 : 1 s'est avéré convenablement utilisable. L'hydrogène sert â réduire l'europium trivalent en europium bivalent. Après le refroidissement effectué après le second chauffage, le produit de réaction ainsi obtenu est broyé et, au besoin, tamisé. Puis, il est prêt de l'usage. Les deux dernières colonnes du tableau mentionnent pour les diverses substances la longueur d'onde du maximum de la bande d'émission exprimée en nm et le rendement lumineux relatif exprimé en unités arbitraires. Toutes les mesures furent effectuées â l'aide d'une excitation de rayonnement d'une longueur d'onde de 254 nm. La description ci-après, en se référant' au dessin annexé, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du texte que du dessin faisant, bien entendu, partie de ladite invention. La fig. 1 représente schématiquement une lampe â décharge dans la vapeur de mercure â basse pression conforme â l'invention. La fig. 2 est un graphique donnant l'intensité de rayonnement de quelques substances conformes â l'invention, ainsi que de deux substances connues, en fonction de la longueur d'onde. La fig. 3 est un graphique donnant la variation de l'intensité de rayonnement de la substance mentionnée dans l'exemple 2 du tableau en fonction de la température. Sur la fig0 1, le chiffre de référence (1) désigne la paroi d'une lampe â décharge dans la vapeur de mercure â basse pression. Aux extrémités de la lampe se trouvent deux électrodes (2) et (3) entre lesquelles se produit, en régime, la décharge de la lampe. La face intérieure de la paroi (1), qui est par exemple en verres est recouverte d'une couche luminescente (4) contenant une substance luminescente conforme â l'invention. La substance luminescente est appliquée de façon usuelle sur la paroi (1). 69 20813 7 2011479 Dans le graphique représenté par la fig. 2, la courbe pointillée a indique la répartition d'énergie spectrale du silicate de baryum, strontium et magnésium, activé â 1'aide de plomb et la courbe dalle du tungstanate de calcium connu. Ces deux courbes sont représentées â titre 5 comparatif, tant pour la répartition spectrale que pour l'intensité du rayonnement de luminescence. L'intensité maximale de la courbe si est posée â 100. Les courbes (2), (6), (12) et (13) concernent les substances mentionnées dans les exemples (2), (6), (12) et (13) du tableau. Comme il ressort nettement du dessin, les substances luminescentes conformes à 10 l'invention présentent des valeurs de crête plus élevées et une région d'émission plus étroite que le silicate et le tungstanate connus, alors que, comparativement au silicate connu, elles présentent une situation notablement plus avantageuse de l'émission maximale. Dans le graphique que représente la fig. 3, la courbe (2) donne 15 les variations en fonction de la température de l'intensité de rayonnement de la substance mentionnée dans l'exemple 2. En abscisses, on a porté la température exprimée en °C. L'intensité maximale est posée à 100. Il s'avère que les borates-phosphates conformes à 1'invention présentent une très bonne variation de lattempérature. Le borate-phosphate de baryum 20 présente à environ 300°C toujours une intensité du rayonnement de luminescence égale à la moitié de la valeur maximale. A titre comparatif, à une température de 75°C, l'intensité du tungstanate de calcium connu est déjà réduite â la moitié de la valeur mesurée â la température ambiante normale. Il y a lieu de noter que les substances luminescentes conformes 25 à l'invention peuvent également être excitées par des électrons. Dans ce cas, elles présentent la même émission que dans le cas d'excitation par des rayons ultraviolets. 69 20813 6 2011479 REVENDICATIONS t 1. Substance luminescente constituée par un borate—phosphate des métaux alcalino-terreux, activé à l'aide d'europium bivalent et répondant à la formule 5 (Ba, Sr).. Ca Eu BPO J v ' '1-x-p x p 5 dans laquelle O frx £i0,5 et 0,003£p£0,15 2. Substance luminescente selon la revendication 1, caractérisée en 10 ce qu'elle répond â la formule Ba. Eu BP0C 1-p p 5 dans laquelle 0,003£p£:0,t5 3. Substance luminescente selon les revendications 1 ou 2, carac— 15 térisée en ce que 0,0051 Pi 0,05 4. Lampe à décharge dans la vapeur de mercure â basse pression comportant une substance luminescente selon les revendications 1, 2 ou 3.