FR 2001310 A1 19690926 FR 6901892 A 19690130 69 01892 i 2001310 La présente invention est relative à de nouvelles résines synthétiques dilua"bles à l'eau, séchant à l'air et à un procédé pour les préparer ; elle vise également l'utilisation desdites résines en tant que liant dans des vernis diluables 5 à l'eau. L'utilisation des résines à hase de polyesters modifiés à l'huile, en solution dans des solvants organiques, pour des agents d'enduction séchant à l'air, est connue depuis longtemps. Ces dernières années, on a également connu des poly-10 esters modifiés à l'huile, qui sont soluhles dans l'eau et qui ont également été utilisés pour des masses d'enduction séchant à l'air, mais les polyesters diluahles à l'eau connus jusqu'à présent présentent le grave inconvénient qu'ils ne sont pas suffisamment stables au stockage dans des solutions alcalines a-15 queuses, ce qui fait qu'au stockage il se forme lentement des fractions insolubles dans l'eau. Le but de là présente invention est de mettre à la disposition de l'utilisateur des résines solubles dans l'eau et séchant à l'air, ainsi qu'un procédé pour les préparer, qui 20 ne présentent pas ces inconvénients. Le brevet allemand 1.073-665 décrit un procédé pour préparer des huiles siccatives et non siccatives, qui sont constituées essentiellement par des produits de condensation d'acides gras qui sont exempts d'acides gras, mais quine sont toutefois 25 pas solubles dans l'eau. Dans ce cas on chauffe à une température comprise entre 220 et 330°C, en présence d'une faible quantité de bore ou de composés oxygénés de celui-ci en tant que catalyseur de condensation, des acides gras non saturés qui sont exempts de groupes hydroxyles et comportent au moins 6 atomes de 30 carbone, ou des mélanges renfermant une quantité prépondérante de tels acides gras exempts de groupes hydroxyles, ou des mono-cétones dérivant desdits acides, en éliminant l'eau réactionnel-le qui se forme par voie azéotropique et en renvoyant les acides gras vaporisés jusqu'à ce que le produit de condensation ren-35 ferme au moins 40 % d'insaponifiable d'un poids moléculaire calculé (correspondant à un poids moléculaire moyen) d'un produit de condensation obtenu à partir d'au moins trois molécules des acides gras correspondants, puis sépare ensuite de la masse ré-actionnelle les acides gras qui n'ont pas réagi, d'une manière 69 01892 2 2001310 connue en soi, par extraction ou distillation. Les produits . de condensation qui se forment alors en donnant lieu à la séparation de dioxyde de carbone et d'eau présentent en général seulement de très faibles indices d'acide et indices de sapait nification et forment, en solution dans des solvants organiques, des liants séchant d'une façon extrêmement rapide. La présente, invention est relative à un procédé pour préparer des résines synthétiques solubles dans l'eau et séchant à l'air, à partir d'huiles siccatives et/ou semi-sicca-10 tives qui sont constituées par des produits de condensation obtenus à partir d'acides gras et essentiellement exempts d'acides gras^dans lequel on chauffe l'acide gras au moins en partie non saturé et exempt de groupes hydroxyle, qui comporte au moins 6 atomes de carbone, et qui renferment une quantité 15 prépondérante de tels acides gras exempts de groupes hydroxyle, ou de mono-cétones en dérivant, en présence d'une faible quantité de bore ou de ses composés oxygénés en tant que catalyseur de condensation, à une température comprise entre 220 et 330°C, en éliminant par voie azéotropique l'eau réactionnelie qui se 20 forme et en recyclant les acides gras vaporisés, et que le produit de condensation renferme au moins 4-0 % d'insaponifiable d'un poids moléculaire calculé correspondant à un poids moléculaire moyen d'un produit de condensation obtenu à partir d'au moins 3 molécules des acides gras correspondants, et qu'on sé-25 pare ensuite de la masse réactionnelle d'une manière connue, par extraction ou distillation, les acides gras qui n'ont pas réagi, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir par chauffage ces produits de condensation sur des quantités telles d'acides monocarboxyliques et/ou polycarboxyliques 30 à insaturation étbylénique en a, p, et pour autant qu'ils existent, de leurs anhydrides, le cas échéant en présence d'autres composés vinyliques ou vinylidéniques, que les produits réaction-nels possèdent au moins un indice d'acide de 35 e"k qu'on ajoute ensuite, à des températures inférieures à 5Q°C, des quantités 35 telles*d'ammoniac et/ou de bases azotées fortës que les produits réactionnels soient suffisamment dispersibles dans l'eau ou diluables à l'eau. •L'invention a également pour objet lés nouvelles résines synthétiques diluables à l'eau,séchant à l'air, qui sont 40 obt.enues suivant le procédé précité. 69 01892 3 2001310 Comme produits de condensation de départ, conviennent dans ce cas les produits lors de la préparation desquels on a utilisé, comme acides gras non saturés, par exemple l'acide élaéo-stéarique, l'acide licanique, l'acide parinarique, l'acide lino-5 lénique comportant des doubles liaisons isolées et conjuguées ou d'autres acides gras comportant de 10 à 30 atomes de carbone et disposant dans la chaîne de plus d'au moins une double liaison carbonée non saturée, comme par exemple l'acide pétrosélinique, l'acide oléique, l'acide élaïdique, l'acide érucique, l'acide ara-10 ch.idorri.que, 1 ' acide clupanodonique. On utilise, de préférence, des • produits de condensation de départ dont les acides gras incorporés par condensation sont constitués par des mélanges d'acides gras non saturés, tels qu'ils sont obtenus par saponification à partir de graisses non saturées, naturelles, végétales et animales. i)e 15 telles huiles non saturées naturelles sont par exemple : l'huile de graines de coton, l'huile lupin, l'huile de maïs, llufc-le de colza, l'huile de césame, l'huile de pépins de raison,l'huile de noix, l'huile de périlla, l'huile de lin, l'huile de bois, l'huile d'oXticica. Conviennent en outre, comme acides gras pour 20 la préparation des produits de condensation de départ, des acides - gras déshydratés du ricin, qui renferment une fraction élevée d'asiâe linoléique conjugué. De préférence, on met en oeuvre,pour la préparation des produits de condensation de départ, des acides gras présentant déjà des indices d'iode supérieurs àl20. 25 Comme acides monocarboxyliques non saturés en a,p, conviennent^ par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacryli-que, l'acide cinnamique, l'acide benzoyl-acrylique, l'acide crotonique. Parmi les acides monocarboxyliques à insaturation éthylénique en (t,{5 que l'on préfère, il y a lieu de compter l'aci-30 de acrylique et l'acide méthacrylique. Comme acides polyaarboxyliques non saturés en a,(3, on envisage des produits comme l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide aconitique et leurs anhydrides, dans la mesure où ils peuvent en former. 35 Parmi les acides polycarboxyliques à insaturation éthylénique en a,p que l'on préfère, on citera l'anhydride maléique et l'acide fumarique. A côté des acides monoceffboxyliques et polycarboxyliques non saturée en a,(3, on peut encore utiliser conjointement 4-0 d'autres composés vinyliqBs et/ou vinylidéniques ne portant 69 01892 4 2001310 pas de groupes carboxyle libres, auquel cas cependant la teneur globale constituée par la somme des acides carboxyliques non saturés en a, p et par les composés vinyliques et/ou vinylidéni-ques ne doit pas dépasser 40 % en poids du produit final. • 5 Comme monomères vinyliques, on envisage les esters d'acides monocarboxyliques non saturés en a, P, comme l'acrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, 1'acrylate de propyle, 11acry-late de butyle, l'açrylate d'octyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate de lauryle, ainsi que 10 les méthacrylates, éthacrylates et phényl-acrylates correspondants. En outre, conviennent le styrène, 1*a-méthyl-styrène, le vinyl-toluène, De préférence, on utilise le styrène, l'a-méthyl-styrène et le vinyl-toluène* seuls ou en mélange. Comme composés vinylidéniques, conviennent le chlorure 15 de vinylidène et le fluorure de vinylidène. La réaction des acides dicarboxyliques non saturés en a, p sur les produits de condensation de départ a lieu par chauffage à des températures de 180 à 240°C, auxquelles les réactions de Diels-Alder et ce qu'on appelle l'addition substituante. 20 (H. Wagner H.F. Sarx "Lackkunstharze 1959", Karl Hanser-Verlag, page 87), constituent les réactions principales. La proportion molaire entre les acides polycarboxyliques non saturés en a, P et les produits de condensation de départ non saturés peut varier et dépend aussi du type d'acide 25 gras qui est utilisé, l'utilisation d1acides gras obtenus à partir d'huiles semi-siccatives fournissant en général des produits plus faiblement visqueux et l'utilisation d'acides gras obtenus à partir d'huiles siccatives, et en particulier l'utilisation d'acides gras isomérisés, donnant lieu à la formation de produits 30 fortement visqueux. La proportion préférée entre le produit de condensation de départ non saturé et l'acide dicarboxylique non saturé en a, P se situe entre 1 : 0,15 et 1 : 0,4. Par le choix et par le mélange de produits de condensation non saturés convenables d'acides gras, on peut établir les domaines désirés de 35 viscosité des produits finals. En outre, on peut régler la viscosité du produit final par la température réactionnelie et par le degré de réaction de l'acide carboxylique à insaturation éthylénique en a, p sur les produits de condensation de départ. La quantité des composants réactionnels et le degré de conver-40 sion doivent être déterminés de manière que les produits finals 69 01892 5 2001310 possèdent des indices d'acide de 35 à. 120, de préférence de 35 à 80. la quantité des acides carboxyliques à insaturation éthylénique en a, (3 qui n'est pas entrée en réaction ne doit tou-5 tefois en aucun cas dépasser 10 % en poids de la quantité d'acides carboxyliques utilisée. , Une réaction préférée des produits de condensation à base d'acide gras sur des acides monocarboxyliques à insaturation éthylénique en a, P et sur les composés vinyliques et/ou 10 vinylidéniques a lieu à chaud, de préférence en faisant agir des catalyseurs de polymérisation comme le peroxyde de di-tertio-butyle, le peroxyde de benzoyle et/ou d'autres peroxydes. La température de la réaction lors de la polymérisation dépend du système de catalyseur qui est utilisé. Comme domaines les plus 15 favorables, on préférera des températures réactionnelles comprises entre 120 et 160°C, de préférence avec utilisation de peroxyde de di-tertio-butyle, le cas échéant en combinaison avec un rupteur de chaîne, de préférence le lauryl-mercaptan. A de basses températures de réaction (sensiblement au-dessous de 20 120°c),le mélange réactionnel qui a réagi est trop fortement visqueux pour une façonnabilité aisée et, en outre, la vitesse de la réaction, qui peut être suivie par la montée de la teneur en substance solide, est dans le cas de nombreux monomères fort lente dans ces conditions. Pour des températures réactionnel-25 leS élevées (sensiblement au-dessus de 180°C), on obtient des produits plus faiblement visqueux, même dans le cas d'une polymérisation purement thermique. La vitesse réactionnelle peut être augmentée par des sels de cobalt++, par exemple de chlorure de cobalt, dans des quantités de 3 à 6 parties en poids par 30 million, rapporté au mélange de monomères. On obtient toutefois aussi les mêmes vitesses réactionnelles accélérées par la présence d'un matériau en acier inoxydable dans la charge réactionnelle. Une autre formé d'exécution préférée de la réaction 35 consiste à faire réagir seulement par chauffage les produits de condensation de départ sur les acides dicarboxyliques à insaturation éthylénique en a, p ou sur leurs anhydrides, du fait, qu'on obtient ainsi d'une façon particulièrement simple des produits finals faiblement visqueux. 69 01892 2001310 Pour autant que les exigences imposées au produit final permettent une viscosité élevée, la réaction des produits de condensation de départ sur les acides dicarboxyliques à insaturation éthylénique en a, |3, en présence d'autres compo-5 sés vinyliques et/ou vinylidéniques, fournit des produits finals qui se caractérisent par un séchage amélioré, et par une meilleure résistance à l'eau des revêtements séchés. La viscosité des produits finals varie d'une façon extrêmement forte suivant les conditions réactionnelles qui sont 10 choisies. On obtient en particulier de bons résultats lors de l'utilisation et de la formation du film lorsque la viscosité des produits finals, mesurée à 50 % dans le butyl-glycol, tombe dans le domaine B à Q (viscosimètre de Gardner-Holdt). Les produits réactionnels sont, après leur préparation, 15 neutralisés avec une solution aqueuse d'ammoniac et/ou avec des bases organiques fortes azotées telles que, par exemple, la triéthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la pipéridine, la morpholine et la mono-éthylamine. Des alcoylolamines tertiaires, secondaires ou primaires, telle que, par exemple, la trié-20 thanolamine, la diéthanolamine., la mono-éthanolamine, la n-dimé-thyl-éthanolamine, la n-méthyl-éthanolamine, la n-diéthanola-mine, la mono-isopropanolamine, la di-isopropanolamine., la tri-isopropanolamine, et des poly-glycolamines, de préférence la di-glycolamine, conviennent également pour la neutralisation, seu-25 les ou en mélange. Par bases organiques azotées fortes, on enteirL celles dont 'des solutions aqueuses 0,05-normàles présentent un pH d'une valeur de 10 au moins, mesuré à 25°. Parmi les aminés indiquées, on préfère en particulier l'ammoniac et la triéthylamine, du fait que lors de l'utilisation de ces dernières on di-30 minue nettement le jaunissement des liants préparés à partir desdites aminés. Il n'est pas toujours indispensable d'utiliser pour la neutralisation la quantité théoriquement nécessaire des bases azotées et fréquemment on obtient déjà pour des quantités 35 moindres une dispersibilité suffisante dans l'eau ou une solubilité suffisante dans l'eau. Lors de 11 addition de 11 ammoniac ou de l'aminé, il doit de préférence se former des solutions aqueuses semblant soit limpides soit troubles. Il est recommandé en général, pour 40 atteindre une. diluabilité suffisante à l'eau, d'ajouter de mi 69 01892 7 2001310 nimes quantités de solvants organiques qui sont largement miscibles à l'eau, comme par exemple des mono-éthers et des di-éthers du diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol avec des mono-alcools inférieurs comme le méthanol, l'éthanol, le propa-5 nol, le butanol, comme par exemple le méthyl-glycol, l'éthyl-glyool, le propyl-glycol, 1 ' isopropyl-^glycol, le butyl-glycol-, 1 ' éthylène-glycol, l'étlier diéthylique , ainsi que l'alcool dia-cétonique, des cétones inférieures comme l'acétone, la méthyl-éthylcétone. 10 La formation du film des résines synthétiques dilua- . bles à l'eau et séchant à l'air, lors de l'utilisation dans des liants aqueux, peut être accélérée par l'addition de catalyseurs connus dénommés siccatifs. L'invention concerne également l'utilisation des pro-15 duits à base de résine synthétique qui sont préparés conformément à l'invention, dans des laques-diluables à l'eau et séchant à l'air, soit à l'état de liant unique, soit en. combinaison avec d'autres produits solubles dans l'eau et séchant à l'air. Ces laques..peuvent être non pigmentées ou pigmentées, 20 et elles peuvent, par exemple, être apportées sur le fer ou l'acier, sur des métaux non ferreux, sur des métaux ayant subi ou non un traitement préalable tel qu'une passivation, une phos-phatation, un zingage électrochimique, un étamage ou d'autres métallisations. Le bois et les produits à base de bois, ainsi 25 que le béton, sont également envisagés comme assise. Les pigments et/ou les charges sont par exemple, sans que l'invention en soit pour autant limitée, le rouge d'oxyde de fer, le noir de fumée, le silico-chromate de plomb, le chromâte de strontium, le blanc fixe, des catégories de baryte réduites au micron, du micro-30 talc, de la craie colloïdale., de la terre de diatomées, du Mo lin et autres. En ce qui a trait à l'utilisation des types appropriés d'oxyde de titane, on se reportera à S. Holzinger, Deutsche Farbenzeitschrift" , volume 19, page 4D1, 1965- En ce qui a trait 35 au choix des pigments colorants, voir l'article de G.H-Ott et B. Dreher, dans la publication intitulée "Schweizer Archiv fïïr angewandte Wissenschaft und Technik", volume 31, livre 6, page 189, 1965. L'utilisation pour une laque de pigments fortement basiques comme l'oxyde de zinc, le chromate de zinc, le carbonate 40 de plomb, le sulfate basique de plomb, le minium, le plombate 69 01892 8 2001310 10 de calcium, doit être examinée avec précision dans chaque cas particulier. la proportion entre le pigment et le liant dépend du type de pigment qui est mis en eouvre et des agents de revêtement qui sont utilisés. On préfère en général une proportion de 0,6 : 1 à 2. : 1. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent, dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 3 Dans un "ballon d'une capacité de 250 cm , sur lequel on a disposé verticalement une colonne de fractionnement, on place 110 g d'un mélange d'acides gras constitué pour 25 à 50 % en poids par de l'acide oléique, pour 65 à 70 % en poids par de l'acide linoléique et pour ^ % en poids par des acides gras saturés, ainsi que 2,75 g d'acide borique cristallisé. On relie la colonne à une pompe à vide par l'intermédiaire d'un réfrigérant à air et d'une allonge..On charge la colonne de fractionnement de corps de remplissage constitués par des hé-20 lices en acier inoxydable ou par des anneaux de Easchig en verre. Après avoir fait le vide dans le dispositif {jusqu'à une pression de l'ordre de 2 à 3 mm de mercure, on chauffe lentement le ballon à l'aide d'un bain métallique jusqu'à ce que la température du bain soit de 290°. On porte la température du bain d'abord 25 en 60 minutes à 210°. Pendant 150 minutes, on porte ensuite la température du bain de 210 à 290°. On maintient le bain pendant trois heures de plus à la température indiquée en dernier lieu. On chauffe la colonne de fractionnement à 175° à l'aide d'un dispositif de chauffage électrique par résistance. A partir 30 d'une température du bain de 210° environ, la matière commence à passer dans l'allonge par distillation. La condensation de la matière pénétrant dans la colonne de fractionnement commence à -une température de bain plus basse. Après avoir chauffé pendant 3 heures à 290°, on refroidit le mélange réactionnel. On sé-35 pare par filtration l'acide borique contenu dans ledit mélange, tant que le résidu est encore chaud. Le produit réactionnel ( = produit de condensation de départ) présente une viscosité de 60 poises, un indice d'acide de 5,5 et un indice de réfraction de 1,500 à 20°. 69 01892 9 2001310 On chauffe, à 150°, 100 g de ce produit réactionnel ( = produit de condensation de départ). On ajoute au tout 20 g d'anhydride maléique. On chauffe le mélange à une température de 180 à 200° et le maintient à cette température jusqu'à 5 ce que la teneur en anhydride maléique libre soit tombée au-dessous d'un pour cent. On ajoute ensuite 6 g d'eau et chauffe le mélange pendant deux heures à 100°. Le produit présente un indice d'acide de 87 et une viscosité de 1.300 csntipoises, mesurée à 20° en solution 1 : 1 dans du butyl-glycol. On dilue 10 avec du butyl-glycol jusqu'à avoir une teneur en substance solide de 50 % et ajoute suffisamment d'une solution aqueuse concentrée d'ammoniac pour que le produit soit "bien diluable à l'eau. On dilue ensuite avec de l'eau jusqu'à 40 %. Un film étalé sur une plaque de verre suivant une épaisseur de couche 15 de 90 p. et renfermant 0,'l % d'un siccatif (siccatif au cotait "Cyclodex") est sec hors poussière au bout de deux heures. EXEMPLE 2 On chauffe, à 150°, 110 g du produit de condensation 20 d'acides gras qui est décrit dans l'exemple 1 ( = produit de condensation de départ). On ajoute au tout goutte-àgoutte, au cours de deux heures et demie, un mélange constitué par 8 g d'acide acrylique, par 16 g de vinyl-toluène et par un gramme de peroxyde de di-tertio-butyle. On maintient le mélange à 1500 25 jusqu'à ce que la teneur en substance solide (une heure, 110°) soit de 98 % environ. On élimine ensuite le reste du monomère par distillation sous vide. Le produit réactionnel présente un indice d'acide de 44 et une viscosité de 380 centipoises, mesuré en solution 1:1 dans du butyl-glycol à 20°. On dilue avec du 30 butyl-glycol jusqu'à avoir une teneur en substance solide de 50 % et ajoute suffisamment d'une solution aqueuse concentrée d'ammoniac pour qu'il soit bien dispersible avec de l'eau. On dilue ensuite avec de l'eau jusqu'à avoir une teneur en substance solide de 40 %. Un film d'une épaisseur de 90 ji. qui ren-35 ferme 0,1 % d'un siccatif au cobalt Ç'Cyclodex") est sec hors poussière en deux heures. Le film résiste très bien à l'eau. 69 01892 10 2001310 EXEMPLE J On "broie la résine obtenue suivant l'exemple 2, présentant une teneur en substance solide de 40 %, dans un 5 broyeur à boulets de céramique, avec un pigment à base de dioxyde de titane d^ayer EH" 57"» de manière que le rapport pigment : liant soit de 1 : 1. Un film d'un haut brillant, d'une épaisseur de .90 p., qui est obtenu à partir d'un échantillon renfermant 0,1 % d'un siccatif au cobalt» est sec hors pous-10 sière au bout de 3 heures environ. Les résines solubles dans l'eau conformes à l'invention sont également utilisables en tant que liants pour des laques déposables par électrophorèse. Les produits qui conviennent le mieux pour ce but d'utilisation sont ceux dont les 15 viscosités se situent suivant Gardner-Holdt dans le domaine E à Q, mesurées en solution 1 : 1 dans du butyl-glycol à 20°. EXEMPLE 4 20 Dans un broyeur à boulets, on malaxe 10 kg d'une solution à 40 % de la résine suivant l'exemple 2 avec 2 kg de rouge d'oxyde de fer et dilue avec de l'eau distillée jusqu'à avoir une teneur en substance solide de 10 %. On place cette solution à 10 % dans un récipient d'une capacité de 25 deux litres destiné à des essais d*électrophorèse. Comme cathode et comme anode, on utilise des tôles d'acier dégraissé 2 présentant chacune une surface de 150 cm . Lorsqu'on applique une tension continue de 100 volts environ, la tôle de fer à l'anode est uniformément recouverte de laque. La tôle enduite 30 est rincée avec de l'eau et soumise pendant 30 minutes à une cuisson à I7O0. On obtient un revêtement élastique dur. Préparation de la résine phénoligue 1 : A du p-tertio-butyl-phénol, on additionne en milieu alcalin aqueux, d'une manière connue*du formaldéhyde, la tem-35 pérature ne devant pas dépasser 70°. On décompose le p-tertio-. butyl-phénol-résol obtenu avec de l'acide sulfurique et élimine l'acide en excès et le sel présent en lavant à plusieurs reprises, avec de l'eau. On élimine ensuite l'eau par distillation dans un temps aussi court que possible, tandis qu'on peut dans 69 01892 ii 2001310 certains cas travailler sous vide. En vue de la faire réagir davantage, on maintient la résine à 115 - 120° jusqu'à ce qu'un échantillon de ladite résine possède, après refroidissement, un point de fusion de 50 à 60°. 5 Préparation d'une résine phénoligue solubie dans l'eau et séchant à l'air : ' On fait réagir 33 parties de la résine phénolique 1 et 66 parties d'huile de bois, à une température de 2Q0 à 210°, jusqu'à ce que la viscosité à 20° soit montée à 600-650 centi-10 poises. La réaction a lieu dans une atmosphère gazeuse inerte. On refroidit ensuite la charge et la fait réagir à 100° sur 5 parties d'oxyde de propylène. On maintient la charge pendant deux heures environ au reflux, à une température de 100 à 120°. Lorsque la réaction est terminée, on élimine l'oxyde de pro-15 pylène en excès par distillation sous vide. La viscosité du produit réactionnel obtenu est d'environ 750 centipoises à 20°; l'indice de saponification est de 115 environ. La quantité de solution d'hydroxyde de potassium pour la saponification de la résine, qui résulte de l'indice de sa-20 ponification, est saponifiée avec un excès de 10 à 20 % dans * de l'hydroxyde de potassium surtout dissous dans de 1'éthanol. La saponification a lieu par chauffage au reflux, et sous atmosphère d'azote. Après une ébullition au reflux durant trois heures environ, la saponification est terminée. On neutralise 25 avec de l'acide chlorhydrique dilué (une partie d'acide chlorhy-drique, une partie d'eau), jusqu'à ce que la résine précipite de la solution. L'eau de décomposition est séparée, après quoi la solution résineuse qui reste est lavée à trois reprises avec de l'eau. La résine obtenue après le troisième lavage est dé-30 barrassée de l'eau par distillation azéotropique avec du xylène. Dès qu'il ne se rassemble plus d'eau dans le séparateur d'eau, on élimine par distillation sous vide les traces d'eau qui restent ancore dans la résine, et le xylène. La température doit monter dans ce cas à 160°. A partir de la résine anhydre, 35 il précipite encore le chlorure de sodium restant, que l'on sépare par filtration. La viscosité est de 180 à 250 centipoises à 20°, mesurée à 66 % dans de 1'essence-test. A 677 parties de cette résine déshydratée, on ajoute à 150°, au cours de deux heures et demie, un mélange constitué 40 par : - 69 01892 12 2001310 14-2 parties de styrène, 385 parties d'a-méthyl-styrène, 46 parties d'acide acrylique, et 20 parties de peroxyde de di-tertio-butyle. . 5 On maintient ensuite la température entre 150 et 160°, jusqu'à ce qu'on ait atteint une teneur en substance solide de 83 % en poids (contrôle : un gramme de la résine^ qui est pesé dans une coupelle en tôle d'un diamètre de 8,5 cm, dilué avec 2 cm^ d'éthanol et séché pendant une heure en étuve à 110°). Le mo-10 nomère en excès est éliminé sous vide par distillation. La viscosité est d'environ 250 à 280 centipoises200,mesurée «n solution 1 ; 1 dans du butyl-glycol. On dilue cette résine aveœ de 1'éthyl-glycol jusqu'à avoir une teneur en substance solide de 50 % en poids, neutralise complètement avec une solution 15 concentrée d'ammoniac (rapporté à l'indice d'acide de 81,5)» puis dilue ensuite avec de l'eau jusqu'à avoir une teneur en substance solide de 40 % en poids. La solution est additionnée d'un siccatif au cobalt ("Cyclodex") renfermant 0,1 % de cobalt rapporté à la résine solide. 20 EXEMPLE 5 On mélange, sous la forme d'une solution à 40 %f 60 parties d'une résine phénolique soluble dans l'eau et séchant à l'air dont la préparation a été décrite précédemment et 40 25 parties de la résine synthétique qui est obtenue suivant l'exemple 2. On malaxe le mélange dans un broyeur à boulets en céramique avec un pigment à base de dioxyde de titane ("Bayer EN 57") de manière que le rapport pigment : liant soit de 1 : 1. Un film d'un haut brillant, de 90 \i d'épaisseur, qui est obtenu à par-30 tir d'un échantillon additionné de 0,1 % d'un siccatif au cobalt, est sec hors poussière au bout de 3 heures environ. Le film se caractérise par une très bonne résistance à la corrosion. Les résines synthétiques diluables à l'eau et séchant à l'air conformes à l'invention peuvent être combinées avec des 35 résines synthétiques diluables à l'eau qui sèchent à l'air ou peuvent subir une cuisson, comme cela est décrit dans la demande de brevet déposée en FRANCE par la demanderesse le 11 janvier 1968 sous le F P.V. 135.620 et ayant pour titre Masses de revêtement diluables à l'eau, séchant à l'air et pouvant être sou-40 mises à une cuisson". Ces résines synthétiques diluables à l'eau, 69 01892 13 2001310 séchant à l'air et pouvant subir une cuisson, qui sont décrites dans ce brevet, se présentent à l'état de sels d'ammoniac et/ ou de sels d'aminés et sont caractérisées par le fait qu'elles renferment au moins une résine carboxylique, à base d'un acide 5 gras non saturé, qui sèche par oxydation, résiste à la saponification et a été obtenue au moins suivant l'un des procédés suivants : 1. Par réaction à la chaleur d'au moins une résine phénolique (i) sur au moins un acide.gras (II) à insaturation 10 éthylénique, qui comporte au moins 14- atomes de carbone; ou 2. Par réaction à la chaleur dans le stade A d'au moins une résine phénolique (I) sur au moins un ester (III et IV) d'acides gras à insaturation éthylénique et d'au moins un mono- 15 alcool et/ou un poly-alcool, et par scission subséquente des esters dans le stade B et éventuellement séparation des alcools mis en liberté et des sels minéraux éventuellement présents ; ou 3. Par blocage de groupes hydroxyles phénoliques en-20 core présents dans les produits suivant 1 et/ou 2, par réaction sur des composés, renfermant des cycles oxiraniques, qui sont aptes à réagir sur les groupes hydroxyles phénoliques, la réaction des produits obtenus suivant 2 sur les composés renfermant des cycles oxiraniques ayant lieu, de préférence, après le stade 25 A, en tant que stade A-^, et la scission des esters étant effectuée ensuite ; ou 4. Par copolymérisation des produits suivant 1 et/ou 2 qui, dans ce dernier cas a lieu de préférence après le stade A, 30 et/ou des produits 3, copolymérisation qui, dans ce cas, a lieu de préférence après le stade A-^, avec des composés vinyliques (Y) et/ou vinylidéniques (VI), à chaud, de préférence en présence de catalyseurs de polymérisation, et par scission subséquente des esters, dans la mesure où les produits ont été copolymérisés 35 suivant 2 ou 3 du stade A, tandis que dans la variante préférée la copolymérisation n'a lieu qu'après le stade B ; ou * 5. Par modification des produits suivant 1 et/ou 2, et/ou 3t modification qui, danc ce dernier cas, peut avoir lieu 69 01892 14 2001310 éventuellement aussi après le stade A ou le stade A-^, et/ou des produits suivant 4, avec du cyclopentadiène ou du dicyclo-pentadiène (VII), à chaud ; ou 5 6. Par réaction à la chaleur d'au moins une résine phé nolique (I) sur au moins un acide gras (II) à insaturation éthylénique qui comporte au moins 14 atomes de carbone et est copo-lymérisé à chaud avec un composé vinylique (V) et/ou vinylidé-nique (VI), de préférence en utilisant des catalyseurs de 10 polymérisation.; ou 7. Par réaction à la chaleur d'au moins une résine phénolique (i) sur au moins un acide gras (il) à insaturation éthylénique qui comporte au moins 14 atomes de carbone et est 15 modifié à chaud avec du cyclopentadiène ou du dicyclopentadiène (VII) ; ou 8. Par réaction à la chaleur dans le stade A d'au moins une résine phénolique (I) sur au moins un ester (III et 20 IV), copolymérisé avec des composés vinyliques (V) et/ou viny-lidéniques (VI), d'acides gras (il) à insaturation éthylénique et de mono-alcools et/ou de poly-alcools, et par scission subséquente des esters dans le stade B et éventuellement séparation des alcools mis en liberté et des sels minéraux éventuellement 25 présents ; ou 9- Par réaction à la chaleur dans le stade A d'au moins une résine phénolique (I) sur au moins un ester (III et IV), modifié à chaud avec du cyclopentadiène ou du dicyclopenta-30 diène (VII), d'acides,gras (II) à insaturation éthylénique et de mono-alcools et/ou de poly-alcools, et par scission subséquente des esters dans le stade B et séparation éventuelle des alcools mis en liberté et des sels minéraux éventuellement présents ; 35 ou 10. Par réaction des produits suivant 1 à 9 sur des acides dicarboxyliques à insaturation éthylénique en a, (3 ou, dans la mesure où ils existent, sur leurs anhydrides (VIII) à chaud. 69 01892 15 2001310 EXEMPLE 6 Préparation d'un produit d'addition non saponifiàble d'un produit de condensation d'acide gras et d'anliydride maléique 5 Dans un ballon de 250 cm sur lequel on a placé ver-5 ticalement une colonne de fractionnement, on place 110 g d'un mélange d'acides gras qui est constitué pour 50 % en poids par de l'aeide oléique, pour 46 % en poids par de l'acide linoléique, pour 3 % eu poids par des acides gras saturés et pour un pour cent en poids par des acides résineux, ainsi que 2,75 g d'acide 10 borique cristallisé. Cette colonne est reliée par un réfrigérant et par une allonge à une pompe à vide. La colonne de fractionnement est chargée de corps de remplissage constituéspar des hélices en acier inoxydable ou par des anneaux de Easchig en' verre. Après avoir fait'le vide dans le dispositif jusqu'à avoir 15 une pression de 2 à 3 mm de mercure, on chauffe lentement le ballon à l'aide d'un "bain métallique jusqu'à ce que la température du bain soit de 290°. On porte d'abord la température du bain à 210° en 60 minutes. On élève ensuite au cours de 150 minutes la température du bain cfe 210 à 290°. On maintient le bain 2Q pendant trois heures de plus à la température indiquée en dernier lieu. On chauffe la colonne de fractionnement à l'aide d'un dispositif de chauffage électrique par résistance, à une température de 175°• A partir d'une température de bain de l'ordre de 210°, de la matière commence à passer par distillation dans 25 l'allonge. La condensation de la matière ayant pénétré dans la colonne de fractionnement commence à une température de bain plus basse. Après avoir chauffé le mélange réactionnel pendant trois heures à 290°, on le refroidit. L'acide borique contenu dans ledit mélange est séparé par filtration tant que le résidu 30 est encore chaud. Le produit réactionnel ( = produit de condensation de départ) présente une viscosité de 60 poises, un indice d'acide de 5,5 et un indice de réfraction de 1,500 à 20°. On chauffe, à 150°, 100 g de ce produit réactionnel ( = produit de condensation de départ). On ajoute au tout 25 g 35 d'anhydride maléique. On chauffe le mélange à une température de 180 - 200° et le maintient à cette température jusqu'à ce que la teneur en anhydride maléique libre soit tombée au-des-sous d'un pour cent. On ajoute ensuite 6 g d'eau, puis chauffe 69 01892 16 2001310 le mélange pendant deux heures à 100°. Le produit présente un indice d'acide de 132 et une viscosité de 260 poises, mesurée à 20° en solution 1 : 1 dans du "butyl-glycol. On le dilue avec de 1*isopropyl-glycol jusqu'à avoir une teneur en substance 5 solide de 70 % en poids et ajoute suffisamment de triéthylamine pour que le produit soit bien diluable à l'eau. EXEMPLE 7 Préparation d'un produit d'addition non saponifiable d'un pro-10 duit de condensation d'acide gras et d'anhydride maléique On travaille comme dans l'exemple 6, mais interrompt la condensation de l'acide gras lorsqu'on atteint un indice d'acide de 40 environ. On élimine ensuite par distillation sous vide l'acide gras qui n'a pas réagi, jusqu'à ce que le produit 15 présente un indice d'acide de 7 et un indice de saponification de 16. On fait ensuite réagir le produit réactionnel ( «= produit de condensation de départ) sur de l'anhydride maléique comme décrit dans l'exemple 6. Le produit d'addition présente une viscosité de 200 centipoises, mesurée à 20° en solution 1 s 1 20 dans du butyl-glycol, et un indice d'acide de 140. On le dilue avec de 1'isopropyl-glycol jusqu'à avoir une teneur en substance solide de 70 % et neutralise avec de la di-isopropanolamine. Il est diluable à l'eau de façon illimitée. EXEMPLE 8 25 ~ On prépare le même produit de condensation de départ que dans l'exemple 7« A 140 g de ce produit de condensation de départ, on ajoute goutte-à-goutte, au cours de deux heures, à 150°, un mélange de 12 g d'acide acrylique, de 48 g de styrène, 30 de 3 g de peroxyde de di-tertio-butyle et de 3 g de lauryl-mer-captan. On maintient la réaction à 150°, jusqu'à ce qu'on ait atteint une teneur en substance solide de 98 %. Les monomères qui n'ont pas réagi sont ensuite éliminés par distillation sous vide. Le produit présente une viscosité de 350 centipoises, me-35 surée à. 20° en solution 1 : 1 dans du butyl-glycol, et un indice d'acide de 52. On le dilue avec du butyl-glycol jusqu'à avoir une teneur en substance solide de 70 % et, après avoir été neutralisé avec de la triéthylamine, il est diluable à l'eau de façon illimitée. 69 01892 i7 2001310 EXEMPLE 9 On travaille comme dans l'exemple 1, mais utilise, au lieu du mélange d'acides gras qui est décrit dans ledit 5 exemple, un acide gras qui a été obtenu en saponifiant*de l'huile de poissons et qui présente un indice.,d'iode de 195 moins. La condensation est effectuée jusqu'à ce que l'indice d'acide soit tombé à 35* L'acide gras résiduel qui n'a pas réagi est éliminé par distillation sous vide, de manière que le produit 10 présente un indice d'acide de 5 environ. L'indice de saponification du produit est de 17 et la viscosité, mesurée à 20° en solution 1 : 1 dans du butyl-glycol, est de 300 cPo. On chauffe, à 150°, 100 g de ce produit réactionnel ( = produit de condensation de départ) et y ajoute 25 g d'anhydride maléique. On chauf-15 fe le mélange à une température de 180 à 200° et le maintient à cette température jusqu'à ce que la teneur en anhydride maléique libre soit tombée au-dessous d'un pour cent. On élimine ensuite les groupes anhydride, par réaction sur 6 g d'eau à 100°, au cours de deux heures. Le produit possède une viscosité de 440 cPo 20 (mesurée à 20° en solution 1 : 1 dans du butyl-glycol), et un indice d'acide de 138. Après avoir été dilué à70 % avec de l'iso-propyl-glycol et avoir été neutralise avec de la triéthylamine, le produit est diluable à l'eau de façon illimitée. 69 01892 i8 2001310 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de résines synthétiques diluables à l'eau et séchant à l'air, à partir d'huiles siccatives 5 et/ou semi-siccatives qui sont constituées par des produits de condensation d'acides gras qui sont essentiellement exempts d'acides gras, dans lequel on chauffe l'acide gras au moins en partie non saturé èt exempt de groupes hydroxyle, qui comporte au moins 6 atomes de carbone, et qui renferment une quantité 10 prépondérante de tels acides gras exempts de groupes hydroxyle ou de mono-cétones en dérivant, en présence d'une faible quantité de bore ou de ses composés oxygénés en tant que catalyseur de condensation, à une température comprise entre 220 et 330GC, éliminant par voie azéotropique l'eau réactionnelle qui se forme 15 et en recyclant les acides gras vaporisés,tandis que le produit de condensation renferme au moins 4-0 % d1 insaponifiable dcxm poids moléculaire tel qu'il correspond à un poids moléculaire moyen d'un produit de condensation obtenu à partir d'au moins 3 molécules des acides gras correspondants, et qu'on sépare en= 20 suite de la masse réactionnelle d'une manière connue, par es-traction ou distillation, les acides gras qui n'ont pas réagi, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir par chauffage ces produits de condensation sur des quantités telles d'acides monocarboxyliques et/ou polycarboxyliques à izi== 25 saturation éthylénique en a,(3 et pour autant qu'ils existent, de leurs anhydrides, le cas échéant en présence d'autres composés vinyliques ou vinylidéniques que les produits réactionnels possèdent au moins un indice d'acide de 35 et qu'on ajoute ensuite, à des températures inférieures à 50°C, des quantités tel-30 les d'ammoniac et/ou de bases organiques azotées fortes que les produits réactionnels soient suffisamment dispersibles dans l'eau ou diluables à l'eau. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport entre le produit de condensation de 35 départ non saturé mis en oeuvre et l'acide dicarboxylique non saturé en ct,P se situe entre 1 : 0^5 et 1 : 0,4-, 3. Procédé suivant la revendication 1 et/ou suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'en choisissant 69 01892 i9 2001310 les partenaires de la réaction et les conditions de la réaction, on parvient à des produits finals possédant une viscosité qui, mesurée à 50 % dans du butyl-glycol, est de B à Q (dans le viscosimètre de Gardner-Holdt). 5 4. Procédé suivant la revendication 1 et/ou suivant l'une ou plusieurs des revendications->2 et 3» caractérisé par le fait qu'on utilise comme bases organiques fortes celles dont des solutions aqueuses 0,05-normales présentent un pH d'une valeur de 10 au moins, mesurée à 25°C. 10 5« L'utilisation, en tant que liant unique ou en com- • binaison avec d'autres produits solubles dans l'eau et séchant à l'air, des résines synthétiques solubles dans l'eau et séchant à l'air suivant la revendication 1 et/ou les revendications 2 à 4. 15 6. Les nouvelles résines synthétiques diluables à l'eau et séchant à l'air qui sont obtenues suivant les procédés indiqués dans la revendication 1 et/ou dans les revendications 2 à 4. 7» L'utilisation des résines synthétiques diluables 20 à l'eau et séchant à l'air suivant la revendication 5» en mé-. lange avec d'autres résines synthétiques solubles dans l'eau, séchant à l'air ou pouvant subir une cuisson et diluables à l'eau, qui se présentent à l'état de sels d'ammoniac et/ou de sels d'aminés et sont constituées par au moins une résine carbo- 25 xylique à base d'un acide gras non saturé, qui sèche par oxydation, résiste à la saponification et .a été obtenue au moins suivant l'un des procédés ci-après : 1) Par réaction à la chaleur d'au moins une résine phénolique (I) sur au moins un acide gras (II) à insaturation éthy- 30 lénique, qui comporte au moins 14 atomes de carbone î ou 2) Par réaction à la chaleur dans le stade A,d'au moins une résine phénolique (I) sur au moins un ester (III et IV") d'acides gras à insaturation éthylénique et d'au moins un mono- 35 alcool et/ou un poly-alcool, et par scission subséquente des esters dans le stade B et éventuellement séparation des alcools mis en liberté et des sels minéraux éventuellement présents-; 69 01892 20 2001310 OU 3) Par "blocage de groupes hydroxyles phénoliques encore présents dans les produits suivant 1) et/ou 2), par réaction sur des composés renfermant des cycles oxiraniques qui , 5 sont aptes à réagir sur les groupes hydroxyles phénoliques, la réaction des produits obtenus suivant 2) sur les composés renfermant des cycles oxiraniques ayant lieu, de préférence, après le stade A, en tant.que stade A^, et la scission des esters étant effectuée ensuite ; 10 ou 4) Par copolymérisation des produits suivant 1) et/ou 2), copolymérisation qui, dans ce dernier cas, a lieu de préférence qprès le stade A, et/ou des produits 3)» copolymérisation qui, dans ce cas, a lieu de préférence après le stade A^, avec des 15 composés vinyliques (V) et/ou vinylidéniques (VI), à chaud, de préférence en présence de catalyseurs de polymérisation, et par scission subséquente des esters dans la mesure où les produits ont été copolymérisés suivant 2) ou 3) du stade A, tandis que dans la variante préférée la copolymérisation n'a lieu qu'après 20 le stade B ; ou 5) Par modification des produits suivant 1) et/ou 2) et/ou 3À modification qui, dans ce dernier cas, peut avoir lieu éventuellement aussi après le stade A ou le stade A^, et/ou des 25 produits suivant 4), avec du cyclopentadiène ou du dicyclopentadiène (VII), à chaud ; ou 6) Par réaction à la chaleur d'au moins une résine phénolique sur au moins un acide gras (il) à insaturation éthy- 30 lénique, qui comporte au moins 14 atomes de carbone et qui est copolymérisé à chaud avec un composé vinylique (V) et/ou vinyli-dénique (VI), de préférence en utilisant des catalyseurs ; ou 7) Par réaction à la chaleur d'au moins une résine 35 phénolique (I) sur au moins un acide gras (II) à insaturation éthylénique qui comporte au moins 14 atomes de carbone et est modifié à chaud avec du cyclopentadiène ou du dicyclopentadiène (VII) ; 69 01892 21 2001310 OU 8) Par réaction à la chaleur dans le stade A d'au moins une résine phénolique (i) sur au moins un ester (III et IV), copolymérisé avec des composés vinyliques (V). et/ou viny- 5 lidéniques (VI), d'acides gras (II) à insaturation éthylénique et de mono-alcools et/ou de poly-alcools, et par scission subséquente des esters dans le stade B et éventuellement séparation des alcools mis en liberté et des sels minéraux éventuellement présents ; 10 ou 9) Par réaction à la chaleur dans le stade A d'au moins une résine phénolique (i) sur au moins un ester (III et IV), modifié à chaud avec du cyclopentadiène ou du dicyclopentadiène (VII), d'acides gras (II) à insaturation éthylénique et de mono- 15 alcools et/ou de poly-alcools, et par scission subséquente des esters dans le stade B et séparation éventuelle des alcools mis en liberté et des sels minéraux éventuellement présents ; ou 10) Par réaction des produits suivant I) à 9) sur des 20 acides dicarboxyliques à insaturation éthylénique en a,(3 ou, • dans la mesure où ils existent, sur leurs anhydrides (VIII), à chaud.