FR 2009658 A1 19700206 FR 6917639 A 19690529 69 17639 1 2009653 Lrinvention se rapporte à un procédé destiné à modifier le noir de carbone dans le but d'améliorer ses propriétés dé pigment dans les encres, et plus particulièrement d'améliorer l'écoulement ou la "facilité" de l'encre dans laquelle le noir de 5 carbone est incorporé. On sait qu'on emploie le noir de carbone comme pigment noir dans les encres. Un tel noir de carbone doit être facilement dispersable dans le mélange d'encre et doit conférer à l'encre une bonne 10 noirceur, un bon pouvoir couvrant et un bon écoulement. Des noirs de carbone qui sont capables de conférer ces propriétés à l'encre sont caractérisés par une faible dimension de particules (de 15 à 30 comme ordre de grandeur) , une aire relative- p ment faible (25 à 125 m /g) et un faible facteur d'absorption d'huile (0,5 à 1,2 cm^ d'huile par gramme de noir de carbone). De tels noirs de carbone ont généralement ce que l'on appelle une structure "basse". On sait que les propriétés de pigmentation du noir de carbone peuvent être réglées plus ou moins par le choix du procédé par lequel on prépare le noir de carbone dans la technologie, et, pour un procédé particulier, par le 20 choix des conditions de réaction. On a également déjà proposé des procédés dans lesquels, grâce à un post-traitement du noir de carbone avec; par exemple, des agents oxydants, certaines propriétés de pigmentation d'encre peuvent être améliorées. Pour des encres à haute teneur en noir de carbone (jusqu'à 25 20 à 25% en poids), qui sont employées entre autres dans l'imprimerie et l'impression offset, la propriété d'écoulement a une très grande importance, les noirs au tunnel sont en général employés dans ce but sous le nom de pigments à "écoulement facile". Les noirs au four ne conviennent pas en eux-mêmes à cet emploi 30 étant donné que, particulièrement dans le cas de concentrations élevées de pigment, ils ne sont pas capables de conférer à ces encres un écoulement suffisant. Bien que la cause de cette différence de comportement entre les noirs au tunnel et au four ne soit pas encore tout à fait comprise, on a supposé que cette dif-35 férence devait être liée à la teneur en substances volatiles dans les différentes sortes de noirs. La teneur en substances volatiles donne une indication en ce qui concerne la quantité d'oxygène et/ou d'autres gaz qui est physiquement et/ou chimiquement combinée à la surface, et elle est mesurée par la perte de 684-/69 BAD ORIGINAL 69 17639 2009658 poids, en pourcentage de noir de carbone séché par chauffage à 925°C pendant ? minutes. Les noirs au tunnel ont une teneur en constituants-volatils d1 au moins 5% en poids; les noirs au four ont au plus une teneur de 1% en poids. 5 Du fait que le procédé au tunnel est unprocédé qui présen te un peu d'attrait sur le plan économique puisqu'une partie simplement du produit de départ est convertie en noir, on a effectué une recherche approfondie de procédés permettant d'élever la teneur en substances volatiles des noirs au four.grâce à 10 un post-traitement. De nombreux post-traitements ont déjà été proposés qui consistent en une oxydation en surface du noir au four, avec par exemple de l'oxygène, de l'ozone, des oxydes d'azote et/ou de l'acide nitrique. Un problème du post-traitement oxydant par l'oxybène est qu'une partie du noir est perdue dans 15 le procédé. Un post-traitement oinydant par l'ozone est plutôt coûteux. Un problème de l'oxydation en phase humide^par l'acide nitrique est que dans ce cas la dispersabilité du pigment est di minuée, étant donné qu'un procédé en phase humide donne toujours un produit plus ou moins granulé. Ceci rend nécessaire un broya-20 ge du pigment post-traité, par exemple dans un broyeur à injection, pour obtenir à nouveau une bonne dispersabilité. Dans tous les post-traitements oxydants connus, qui ont pou? but de transformer un noir de carbone en un pigment à "écoulement facile", on considère comme nécessaire d'augmenter la te-25 neur en constituants volatils jusqu'à au moins 2% en poids, ce qui nécessite un excès d'agent oxydant et/ou des temps de réaction importants. Pour l'application aux encres d'imprimerie et d'offset, la teneur en substances volatiles doit même être portée à plus de 10% en poids (Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemi-30 cal 'Technology, 2ème édition (1964), Vol.4 pp 275-276, en particulier p. 276, lignes 2 et 3). On a maintenant trouvé que l'aptitude des noirs de carbone . à conférer à des enores l'écoulement facile souhaité."tout en conservant leurs autres propriétés de pigmentation et sans que 35 la teneur en substances volatiles soit accrue en,même temps de façon considérable, peut être augmentée très nettement, en faisant réagir le noir de carbone à l'étât sec avec du trioxyde de soufre (anhydride sulfurique) gazeuse. -Il n'y a dans ce. post-trai-tement aucune perte de produit quel qu'il soit. . ' 40 Le présent procédé s'est révélé particulièrement intéres- 684/69 BAD ORIGINAL ZUU7UJU 69 17639 ' 2009658 sant pour le traitement des noirs au four, lesquels, particulièrement quand ils sont utilisés à forte concentration dans de l'encre, comme il est courant dans des encres d'imprimerie et d'offset, ne confèrent par eux-mêmes pas ou pratiquement pas 5 d'écoulement aux encres. lie procédé peut néanmoins être également appliqué avec profit à d'autres variétés de noir de carbone, ainsi qu'au noir de carbone qui a une teneur en substances volatiles relativement élevée, par exemple le noir au tunnel, ou au noir au four qui a déjà été post-traité par oxydation, et 10 dans de tels cas l'aptitude des noirs à conférer un écoulement à l'encre peut ' . encore être notablement accrue. Le procédé peut être encore appliqué avantageusement à des noirs de carbone qui ont été obtenus au moyen d'un brûleur dit à "grande puissance". 15 Dans le présent procédé, la teneur en substances volatiles du noir de carbone n'augmente que peu, tandis que la capacité de donner à l'encre un écoulement après le traitement par SO^ est comparable à la capacité d' "écoulement" de noirs de carbone ayant une teneur en substances volatiles de 5% ou plus en poids, 20 ou dépasse même la capacité d' "écoulement" de tels noirs de carbone. Ainsi, à cet égard, le noir de carbone traité par SO^ diffère essentiellement des noirs au four qui ont été post-traités par oxydation. La température à laquelle on fait réagir le noir de carbo-25 ne avec SO^ peut varier dans de grandes limites. SO^ réagit déjà avec le noir de carbone à température ambiante. A des températures supérieures, le temps de réaction devient naturellement nettement plus court. Cependant, au-dessus-de 300°C, il se produit une décomposition du produit final en les produits de dé-30 part. En pratique, une température comprise entre 100 et 300°G semble très satisfaisante, et on préfère une température voisine de 200°0. Le noir de carbone est séché préalablement jusqu'à un taux d'humidité, déterminé par le réactif de Karl Fischer, inférieur, 35 à 0,1% en poids. Ce séchage peut être effectué, par exemple, en chauffant le noir à une température comprise entre 120 et 200°C pendant un temps court. La réaction du noir de carbone avec de petites quantités d•anhydride suifurique, par exemple 0,05 g de SO^'pour 100 g de 40. noir, donne déjà un résultat appréciable. Dans beaucoup de cas 684/69 69 17639 2009658 une quantité de 0,1g de SO^ pour 100 g de noir est déjà suffi-' santé pour obtenir l'amélioration voulue de la capacité d'écoulement. Le pH du noir est abaissé par le traitement à SO^. Le pH des noirs au four, qui est généralement supérieur à 7, est 5 abaissé jusqu'en dessous de 6 par le traitement au SO^ . La majorité des autres noirs à encre, ainsi que les noirs au four qui ont été post-traités par oxydation, ont un pH compris entre 3 et 4,5. La quantité de S0^ que l'on fait réagir conformément au présent procédé avec le noir de carbone est choisie de telle 10 sorte que le pH du noir soit porté à une valeur comprise entre 2 et 6, et de préférence entre 2,5 et 5« Un pH inférieur à 2 est considéré comme inacceptable pour un pigment d'encre, de sorte que la quantité de SO^ que l'on fait réagir avec le noir ne dépasse pas 2g pour 100 g de noir. 15 On peut faire réagir la quantité voulue d'anhydride sulfu- rique avec le noir de carbone de diverses façons. On peut envoyer la quantité voulue d'anhydride sulfurique gazeux en discontinu dans une masse de noir à température ambiante, la température pouvant ensuite être augmentée jusqu'à 180°G, par exemple, 20 tandis que l'on agite continuellement le noir. Avec de petites quantités de SO^, un temps de contact de 5 à 10 minutes à la température de réaction est suffisant pour provoquer une réaction complète de l'anhydride sulfurique. Avec de plus grandes quantités de SO^, il peut être souhaitable d'augmenter le temps de 25 contact jusqu'à 30 minutes. On peut aussi porter d'abord le noir à la température de réaction, après quoi du SO^ gazeux.est envoyé dans le noir avec agitation. On préfère en pratique ce dernier procédé. Dans ce cas, le SO^ est envoyé dans le noir de carbone à l'aide d'un gaz porteur, par exemple l'azote ou l'air. 30 On emploie de l'oléum comme source de SO^, et l'azote, par exemple, est envoyé dans l'oléum de sorte que SO^ est entraîné par le courant d'azote. L'introduction de SO^ et d'azote dans le récipient à réaction, dans lequel le noir de carbone est agité à la température de réaction, est arrêtés aussitôt que l'on a intro-35 duit la quantité voulue de SO^. Après quoi, la post-réaction est continuée pendant encore quelque temps (30 minutes au plus)tout en agitant. Après que le noir de carbone a été refroidi, il est tout de suite propre à 11 introduction dans l'encre» Pour déterminer la quantité de SO^ à envoyer, on peut uti-4-0 liser comme indicateur le pH du noir de carbone en soutirant des 684/69 BAD ORIGINAL 69 17639 5 2009658 échantillons du noir au cours de la réaction, en déterminant le pH de ceux-ci et en arrêtant 1'introduction de SO^ au moment où l'on atteint un pH particulier, après quoi on continue la réaction pendant encore quelque temps. 5 Si on le désire, le pH du noir de carbone traité peut être élevé à l'aide d'ammoniac gazeux jusqu'à 6 ou plus au maximum jusqu'à 9,0. La propriété qu'a le noir de conférer à l'encre un bon écoulement est encore maintenue dans ce cas. Il s'est également révélé possible,si l'on e envoyé trop 10 de SOj, de corriger la trop faible valeur du pH en chauffant le noir de carbone traité à une température supérieure à 3.00 °C jusqu'à un maximum de 390°C pendant un certain temps (5 à 10 minutes, par exemple) tout en agitant et en y faisant passer de l'azote, une partie du SO^ étant éliminéé parce traitement.Un 15 accroissement du pH peut aussi être réalisé en mélangeant le noir de carbone traité avec du noir de carbone non traité et en agitant le mélange pendant un certain temps à une température comprise entre 100 et 300°C, par exemple à 180°C. Bien qu'il soit possible d'éliminer S0^ de cette façon, il 20 faut noter que le noir de carbone modifié n'est pas un noir de carbone sur lequel SO^ est adsorbé, mais est un noir de carbone avec du S0^ chimiquement lié et/ou fortement lié physiquement. Le SO^ ne peut pas êtreféliminé par des opérations de lavage à l'eau. 25 Bien que le présent procédé parte généralement de préféren ce de noir de carbone pulvérulent (duveteux) tel qu'il est produit dans le procédé de préparation du noir de carbone, le procédé peut aussi s'appliquer à du noir de carbone pastillé. Il est évident que ce procédé peut également être réalisé 30 en continu, par exemple en transportant de façon continue du noir de carbone et de l'azote chargé en SO^ à travers un tambour rotatif qui est maintenu à la température de réaction, le tambour étant, par exemple, disposé selon un angle tel avec le plan horizontal eue le temps durant lequelle noir de carbone reste à 35 la température de réaction soit suffisant pour provoquer une réaction totale du S0^ avec le noir. On donnera à présent un certain nombre d'exemples qui illustrent l'invention en détails sans cependant en limiter la portée. _ 684/69 BAD Op'^'NAL 69 17639 6 2009658 EXEMPLE 1 Un noir au four ayant une structure basse (type CR) fut séché jusqu'à un taux d'humidité (déterminé par le procédé de Karl Fischer) inférieur à 0,1% en poids. 100g de ce noir au 5 four séché furent chauffés dans un récipient à 1S0°C avec agitation. On introduisit 2 litres d'azote qui entraînaient 0,1g d'anhydride sulfurique à travers le noir de carbone à une vitesse de 1 litre par minute sous agitation continue. Le gaz sortant ne contenant pas de SO^ . Le mélange réactionnel fut alors 10 agité pendant 20 autres minutes. Il était clair que l'anhydride sulfurique avait totalement réagi avec le noir de carbone. Le noir de carbone traité n'avait pas l'odeur de SO^. Le tableau A fournit un certain nombre de données qui ont été déterminées en ce qui concerne le noir de carbone traité et le noir de car-20 bone de départ. TABLEAU A Noir de carbone Noir de carbone de départ traité (type CS) 2, . . ~ ^ 2q Aire en m /g par le procédé B.E.T.(azote) 80 80 Absorption d'huile en cnrVg 0,80 0,80 Teneur en substances 2R volatiles en % en poids 0,6 0,7 pH 9,0 4,0 Ecoulement de l'encre en cm (5 parties de pigment pour 25 parties de laque 30 à séchage rapide) 0 30 Dispersion après : 1 opération de broyage 20p. 20p. 2 opérations de broyage 8p. 8pt 4 opérations de broyage ^.3p- ^3p- 35 Pour le noir de carbone pour encre disponible sur le marché sous la dénomination "Régal 400 R" (un produit de la Cabot Cor- 2 poration), qui a une aire de 95 m /g, une absorption d'huile de 0,75 ml/g et une teneur en substances volatiles de 2,5% en poids, on a trouvé par le même essai d'écoulement un écoulement d'en-40 cre de 24,2 cm. 684/69 BAD ORIGINAL 69 17639 2009658 L'explication des procédés de détermination utilisés était la suivante : L'absorption d'huile du noir de carbone est le nombre de cm d'huile par gramme de noir de carbone qui sont nécessaires 5 au minimum pour former une pâte épaisse avec le noir. Le pourcentage en constituants volatils est le pourcentage de perte de poids du noir de carbone sec obtenu par chauffage à 950°C pendant 7 minutes dans des conditions telles qu'il ne se produise pas d'oxydation du noir. 10 Par pH du noir de carbone on entend le pH d'un mélange de noir de carbone et d'eau distillée obtenu en agitant 1 g de noir de carbone dans 75 cm d'eau pendant 2 minutes. L'écoulement de l'encre dans laquelle on introduisit le noir de carbone comme pigment fut déterminé par le procédé nor-15 malisé suivant : Une encre fut obtenue à partir du pigment en mélangeant un certain nombre de parties de pigment avec un certain nombre de parties de laque à séchage rapide dans un laminoir à trois cylindres. L'encre fut passée quatre fois dans le laminoir à trois 20 cylindres; la dispersion était alors satisfaisante. Tout de sui-te après cette préparation on a transféré, 0,5 cm de cette encre à l'aide d'une pipette à encre (I.G.T.) dans un dispositif de mesure d'écoulement consistant en une plaque de verre épais rectangulaire dans laquelle un certain nombre d'ouvertures ayant •3 25 la forme d'un hémisphère et une capacité de 0,5 cm avaient été pratiquées au voisinage d'un des petits côtés. Ces ouvertures furent remplies d'encre tandis que la plaque était maintenue horizontale. La plaque fut ensuite maintenue dans cette position pendant 20 autres heures puis disposée selon un angle de 60° a-30 vec le plan horizontal, les ouvertures remplies d'encre étant en haut. On mesura après 10 minutes la longueur de la trainée d'encre obtenue. Cette longueur, exprimée en cm, est une mesure de 1'écoulement de 1'encre. La dispersion du noir de carbone dans l'encre fut détemi-35 née après une, deux, et quatre opérations de broyage sur un laminoir à encre à trois cylindres, grâce au dispositif de mesure NPIRI-Grindo ou le dispositif de mesure de finesse d'encre,conformément aux procédés d'essais normalisés NPIRI 1949/1955-DI» Le dispositif de mesure "Grindo" consiste en un bloc-de métal 40 oblong dans lequel on a pratiqué -en longueur une large rainure 684/69 69 17639 2009658 qui s'enfonce graduellement et le long de laquelle est tracée une échelle de mesure de la profondeur de la rainure, allant de 0-25 microns. Dans la partie la plus profonde de la rainure, on dépose une goutte d'encre qui déborde au dessus de la rainu-5 re. On déplace l'encre dans la rainure dans le sens des profondeurs décroissantes au moyen d'un racloir spécial. Des grains de pigment qui ont un diamètre supérieur à la profondeur de la rainure en un point donné sont écrasés par le radoir. la rainure va alors présenter des trainées formant un motif. Le point 10 de l'échelle à partir duquel commencent ces traînées représente la limite supérieure du diamètre des grains de pigment dans l'encre. Oette lecture, exprimée en microns, est une mesure de la dispersion du noir de carbone, et par là même une mesure de la dispersabilité du noir de carbone dans l'encre. 15 EXEMPLE II 100 g du même noir de carbone que celui utilisé comme produit de départ dans l'exemple I furent chauffés à 180°C dans un récipient avec agitation. On introduisit 7,5 litres d'azote qui entraînaient 1,0 g d'anhydride sulfurique à travers le noir de 20 carbone à une vitesse de 1,5 litres par minute, tout en agitant le noir de façon continue. Le gaz sortant ne contenait pas de SOj . Après passage de l'azote, le noir de carbone fut maintenu à la température de 180°C pendant 5 autres minutes. Une partie du noir fut amenée à un pH de 7j0 par passage d'ammoniac gazeux 25 à 180°C. Le tableau B fournit un certain nombre de données qui ont été déterminées en ce qui concerne les noirs de carbone trai tés et le noir de carbone de départ. TABLEAU B Hoir de carbone Noir de Noir de Noir de carbo-carbone ne traité,neu-traité tralisé par de 30 de départ (type CE) l'ammoniac 2 Aire en m /g par le procédé B.E.T.(azote) Absorption d'huile en 80 80 80 35 cm^/g 0,8 0,8 0,8 Teneur en substances volatiles en % en poids 0,6 0,9 0,9 684/69 69 17639 9 2009658 TABLEAU B (suite) Noir de carbone Noir dé de départ carbone (type CE) traité Noir de carbone traité,neutralisé par de 1'ammoniac 5 pH 9,0 3,0 7,0 Ecoulement de l'encre en cm (5 parties de pigment pour 25 parties de laque à séchage ra-10 pide) 0 40 25 Dispersion après t 1 opération de broyage 20p. 20p. 20p. 2 opérations de broyage 8p. 8y 8p. 4 opérations de broyage 15 EXEMPLE III 15 litres d'azote entraînant 2,0g d'anhydride sulfurique furent envoyés à travers 100 g du même noir de carbone que celui utilisé comme produit de départ dans l'exemple 1 à 1S0°C à une vitesse de 1,5 litres par minute, avec agitation. Le gaz sortant 20 ne contenait pratiquement pas de SO^ . On trouva pour un échantillon du noir de carbone traité de cette façon un pH de 2,0; ce que l'on doit"considérer comme indésirable pour l'application comme pigment d'encre dans certains cas. Le noir de carbone traité fut ensuite chauffé pendant 10 minutes à une température de 25 390°C sous courant d'azote (1,5 litres par minute) et avec agitation. Après ce post-traitement, on nota que le pH du noir é-tait monté à 3,0 tandis que les autres propriétés étaient semblables à celles du no.ir de carbone traité de l'exemple I. Cet exemple montre que, si on le désire, on peut effectuer 30 une correction dans le cas où l'introduction de SO^ a conféré au noir de carbone un pH trop faible. •RTRMPT.-R TV Un noir au four granulé sec (type SAP, un noir de carbone à haute structure) fut séché jusqu'à un taux d'humidité inférieur 35 à 0,1% en poids. On introduisit 10 litres d'azote qui entraînaient l,g de SOj à travers 100 g de ce noir de carbone séché à 180°C à une vitesse de 1 litre par minute, avec agitation. Le noir fut ensuite agité pendant 30 autres minutes à 180°C. Le tableau G fournit un certain nombre de données qui furent déter 684/69 BAD 0RIGINAL 69 17639 2009658 minées en ce qui concerne le produit obtenu et le noir de carbone de départ. TABLEAU G Noir de carbone Noir de carbone de départ (noir traité au four SAP) 2 - Aire en m /g par le procédé B.E.T.(azote) 125 125 Absorption d'huile en 10 cm5/g 1,18 1,18 Teneur en substances volatiles en % en poids 0,6 1,0 pH 9,0 3,0 Ecoulement de 1'encre en 15 cm(3,5 parties de pigment pour 25 parties de laque à séchage rapide O 29 Dispersion après : 1 opération de broyage 25p- 25^- 20 2 opérations de broyage 12p. I2ji 4 opérations de broyage 4.3p- Exempl0nVfit passer 1,5 litres d'azote qui entraînaient 0,15g d'anydride sulfurique à travers 100 g de noir au tunnel sec ("Spheron 9", un noir de carbone produit parla Cabot Oor-pora-25 tion) à 180°C à une vitesse de 1 litre par minute, avec agitation. Le noir fut ensuite chauffé pendant 30 autres minutes à 180°C avec agitation. Le noir obtenu fut essayé dans de l'encre. Les propriétés du noir de carbone obtenu sont passées en revue à côté de celles du noir de départ dans le tableau D. 3° TABLEAU D Noir de carbone Noir de carbone de départ traité ("Spheron 9") 2 Aire en m /g par le procé- 35 dé B.E.T.(azote) 105 105 Ahsorption d'huile en cm5/g 1,10 , 1,10 Teneur en substances volatiles en % en poids 5,0 5S1 40 pH 5,0 4,0 684/69 BAD ORIGINE 69 17639 2009658 TABIEtU I suite Noir de carbone Hoir de carbone de départ traité ("Spheron 9") Ecoulement de l'encre en cm (l,5parties de pigmentpour 25 parties de laque à séchage 10 rapide 23cm 32cm Dispersion après : 1 opération de broyage 20ja 20p. 2 opérations de broyage 8p. 8p. 4 opérations de broyage - 15 Cet exemple montre également que la capacité d'un noir de carbone pour encre, réputé pour donner un écoulement à l'encre, est considérablement améliorée par le traitement au SO^. EXEMPLE VI Dans cet exemple, on est parti de noir de carbone provenant 20 de la préparation de l'acétylène ("LTD 237" produit par Chemis-che Werke Hïïls). On envoya 3 litres d'azote qui entraînaient 0,3g dé SO^ à travers 100 g de noir de carbone séché à 180°C à une vitesse de 1 litre par minute avec agitation. Le noir fut ensuite agité pen 25 dant 30 autres minutes à 180°C. Un certain nombre de données qui ont été déterminées en ce qui concerne le produit obtenu et le noir de carbone de départ sont indiqués dans le Tableau E. TABLEAU E 30 Noir de carbone Noir de carbone de départ traité (LTD 237) Aire en m /g par le procédé B.E.T.(azote) 66 66 35 Absorption d'huile en cm^/g 1,48 1,48 Teneur en substances volatiles en % en poids 3,2 3,3 pH 6,5 4,3 684/69 69 17639 12 2009658 TABLEAU E ('suite') Noir de carbone Noir de carbone de départ traité (LTD 237) j Ecoulement de l'encre en cm (3 parties de pigment pour 25 parties de laque à séchage rapide 0 18 10 Dispersion après : 1 opération de broyage 20p. 20p. 2 opérations de broyage 8p. 8p. 4 opérations de broyage ^3H- EXEMPLE VII 15 Un noir au four granulé sec (type CS avec une structure basse) fut séché jusqu'à un taux d'humidité inférieur à 0,1% en poids. On envoyé 2,5 litres d'azote qui entraînaient 0,25g de SO^ à travers 100g de ce noir de carbone séché, à 240°C, à une vitesse de 1 litre par minute, avec agitation. Le noir fut 20 ensuite agité pendant 15 autres minutes à 240°C. Un certain nom bre de données qui ont été déterminées en ce qui concerne le produit obtenu et le produit de départ sont données dans le tableau F. TABLEAU F 25 Noir de carbone Noir de carbone de départ traité (type GR) 2 Aire en m /g par le procédé B.E.T.(azote) 80 80 30 Absorption d'huile en cm^/g 0,8 0,8 Teneur en substances vo- latives en °/o en poids 0,6 0,8 PH 9,0 3,7 35 Ecoulement de l'encre en cm (5 parties de pigment pour 25 parties de laque à séchage rapide) 0 30 , Dispersion après : 40 1 opération de broyage 20p. 20p. 684/69 69 17639 13 2009658 30 35 TABLEAU F suite Noir de carbone de départ (type CE) Noir de carbone traité 10 15 20 Dispersion après : 2 opérations de broyage 8p. 8p. 4 opérations de broyage Cet exemple montre également qu'un noir de carbone qui, introduit dans de l'encre dans un rapport pondéral pigment :laque =1 : 5, ne donne à l'encre aucun écoulement, confère à l'encre un excellent écoulement après le traitement au S0^ quand on l'introduit dans l'encre dans le même rapport pondéral. EXEMPLE VIII Un noir au four granulé sec (type CE avec une structure basse) fut séché jusqu'à un taux d'humidité inférieur à 0,1% en poids. On envoya 2 litres d'azote qui entraînaient 0,2g de S0j à travers 100 g de ce noir de carbone séché, à 120°C, à une vitesse de 1 litre par minute, avec agitation. Le noir fut ensuite agité pendant 15 autres minutes à 120°C. Un certain nombre de données furent déterminées en ce qui concerne le produit obtenu et le produit de départ sont données dans le tableau G. TABLEAU G Noir de carbone de départ (type CE) Noir de carbone traité 25 40 Aire en m /g par le procédé B.E.T. (azote) Absorption d'huile en cm^/g Teneur en substances volatiles en % en poids pH Ecoulement de l'encre en cm (5 parties de pigment pour 25 parties de laque à séchage rapide Dispersion de broyage : 1 opération de broyage 80 0,8 0,6 9,0 80 0,8 0,8 3,3 20|i 40 20p 684/69 69 17639 14 2009658 TABLEAU S (suite) Noir de carbone Noir de carbone de départ traité. type '(OR) Dispersion après : 5 2 opérations de broyage 8p 8}i 4- opérations de broyage Cet exemple montre qu'un bon résultat peut être obtenu vee le présent procédé même à 120°C. 69 17639 2009658 . REVENDICATIONS 1. Un procédé pour modifier le noir de carbone dans le but d'améliorer ses propriétés de pigment d'encre, caractérisé en ce qu'on fait réagir le noir de carbone à l'état sec avec de 5 l'anhydride sulfurique gazeux. 2. Un procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la quantité d'anhydride sulfurique que l'on fait réagir a-vec le noir de carbone est choisie de façon que le noir de carbone ait un pH compris entre 2 et 6 après traitement. 10 3. Un procédé selon les revendications 1 et 2,caractérisé s par le fait que la quantité d'anhydride sulfurique que l'on fait réagir avec le noir de carbone est comprise entre 0,05 et 2,0% en poids par rapport au noir. 4. Un procédé selon les revendications 1 à 3,caractérisé 15 en ce qu'on fait réagir du noir de carbone ayant un taux d'humidité inférieur à 0,1% en poids avec de l'anhydride sulfurique. 5. Un procédé selon les revendications 1 à 4,caractérisé en ce qu'on fait réagir l'anhydride sulfurique avec le noir 20 de carbone à une température comprise entre 100 et 300°C. 6. Un procédé selon les revendications 1 à 5,caractérisé en ce que le noir de carbone est mis en contact avec la quantité voulue d'anhydride sulfurique à température ambiante, après quoi la réaction entre le noir de carbone et l'anhydride sulfurique 25 est réalisée en élevant la température jusqu'à un maximum de 300°c. 7. Un procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le noir de carbone est chauffé à une température comprise entre 100 et 300°C, après quoi la quantité voulue d'arthydri- 30 de sulfurique|est envoyée dans le noir de carbone à l'aide d'un gaz porteur. 8. Un procédé selon les revendications 1 à7 selon lequel le temps de contact entre le noir de carbone et l'anhydride sulfurique à la température de réaction est compris entre 1 et 30 35 minutes. 9. Un procédé selon les revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le pH du noir de carbone traité est modifié si on le désire par chauffage du noir de carbone traité pendant rai certain temps à une température supérieure à 300°C tout en y fai- 40 sant passer de l'azote ou de l'air. BAD ORIGINAL 584/69 69 17639 2009658 10. Un procédé selon les revendications 1 à 8 caractérisé en ce que lepH du noir de carbone traité est modifié si on le désire en chauffant le noir de carbone traité pendant un certain temps avec du noir de carbone non traité à une température com- 5 prise entre 100 et 300°C. 11. Un procédé selon les revendications 1 à 10 caractérisé en ce nue le noir de carbone traité par de l'anhydride sulfurique est ensuite traité par ISHj dans le but d'élever le pH du noir. 10 12. Un procédé pour la préparation d'encre d'imprimerie, caractérisé en ce que du noir de carbone qui a été traité par le procédé selon l'une au moins des revendications précédentes est introduit dans l'encre comme pigment. 13. Sncre comportant, à titre de pigment, le noir de car-15 bone obtenu par le procédé selon les revendications 1 à 11. BAD ORIGINAL