FR 2005141 A1 19691205 FR 6909634 A 19690331 69 09634 1 20ÔS141 On sait réticuler des polymères en - incorporant par polymérisation des comonomères di- ou polyfonctionnels. Dans la polymérisation en émulsion on utilise également des comonomères polyfonctionnels et copolymérisables tels que le phtalate 5 de diallyle, le divinyl-beneène, etc. Comme il est décrit dans un grand nombre de publications, les effets recherchés sont, par exemple, l'amélioration de la résistance aux solvants, la diminution de la glutinosité et la modification de propriétés mécaniques. Lors de la préparation de dispersions de poly-10 mères, c'est-à-dire de polymères obtenus par polymérisation en émulsion, les effets recherchés sont souvent très spéciaux. On veut par exemple éviter la pénétration dans le cas des revêtements sur papier, augmenter la cohésion dans des adhésifs de contact, etc. En général, on ne peut ajouter que de très 15 petites quantités de comonomères polyfonctionnels, souvent quelques pourcents au maximum, car lorsqu'on en augmente la proportion, les propriétés négatives dominent rapidement les propriétés positives. La présente invention a pour objet un procédé de 20 préparation de dispersions aqueuses de polymères, stables, par polymérisation radicalaire de monomères non saturés, en présence d'eau, de générateurs de radicaux, de petites quantités de substances tensio-actives et éventuellement de colloïdes protecteurs, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la poly-25 mérisation en présence de prépolymères au moins difonctionnels copolymérisables, insolubles dans la phase aqueuse mais solubles dans les monomères, incompatibles avec le polymère formé et permettant la formation d'un système polyphasé. Le procédé conforme à l'invention fournit des polymères peu ou modérément 30 réticulés. Il a l'avantage de permettre l'utilisation de quantités considérables de composantes réticulantes sans inconvénients et de permettre l'obtention non seulement de polymères réticulés usuels mais de polymères qui représentent un système polyphasé bien défini constitué par le prépolymère incorporé 35 par polymérisation et le polymère de dispersion conférant au polymère total une association de propriétés avantageuses, que l'on ne peut atteindre par une copolymérisation normale et/ou par simple mélange. Comme prépolymères réactifs on peut utiliser, dans 40 le procédé conforme à 1'invention, tous les composés polymères 69 09634 2 2005141 portant des groupes terminaux actifs dans une polymérisation ra-dicalaire, par exemple des groupes vinyle, allyle, maléate et aciy-late. La nature chimique des prépolymères peut être trèg&ifférente. On peut mettre en jeu, par exemple, des polyéthers 5 portant des groupes terminaux réactifs, tels que des oxydes de polypropylène et des oxydes de polytétraméthylène, des polyesters tels que l'adipate de polyéthylène, ou des polyesters mixtes aromatiques/aliphatiques portant des groupes terminaux réactifs; des polyacrylates tels que le polyméthacrylate 10 de méthyle, des composés polyvinyliques aromatiques, tels que le polystyrène et ses dérivés, des polydiènes, tels que le polybutadiène, ainsi que des copolymères de diverses compositions. Il est aussi possible d'utiliser des mélanges de différents prépolymères réactifs. 15 On peut préparer les prépolymères réactifs, que l'on utilise dans le procédé conforme à l'invention, selon différentes méthodes, par acemple en faisant réagir des polyesters portant des groupes carboxyles terminaux avec des alcools non saturés ou en faisant réagir des acides, des chlo-20 rures d'acides ou des anhydrides non saturés avec des polymères portant des groupes terminaux hydroxyles. On peut utiliser l'addition d'isocyanates non saturés ou d'époxydes sur des composés portant des groupes terminaux fonctionnels, tels que des groupes hydroxyles ou aminés aussi bien que la réac-25 tion de polymères portant des groupes terminaux organc-métal-liques, réactifs avec des composés halogénés non saturés. Bien que l'on puisse préparer les prépolymères réactifs selon tous les procédés convenables, on obtient 4es prépolymères particulièrement appropriés pour des polymérisa-30 tions en émulsion, en faisant réagir des composés portant des groupes hydroxyles terminaux avec des anhydrides d'acides dibasiques, tels que l'anhydride maléique. Les avantages des prépolymères réactifs portant des groupes terminaux semi-esters d'acides dicarboxyliques, par exemple des groupes semi-esters 35 d'acide maléique, sont par exemple, leur préparation facile et l'incorporation par polymérisation de groupes carboxyles dans le polymère, mesure qui contribue beaucoup à la stabilité des dispersions. Pour obtenir des prépolymères réactifs portant des groupes semi-esters de l'acide maléique 40 on peut utiliser tous les polymères ayant au moins deux groupes 69 09634 3 2005141 hydroxyles terminaux. On peut préparer les composés portant des groupes hydroxyles terminaux, par des méthodes connues, à partir de diverses classes de polymères, et les utiliser pour la production des prépolymères réactifs, par exemple des 5 polyéthers, des polyesters, des polystyrènes et des polydiènes. On transforme les polymères portant des groupes hydroxyles terminaux en prépolymères réactifs par réaction avec un excès d'anhydride maléique. L'excès d'anhydride réagit ensuite avec un alcool aliphatique, par exemple le n-butanol ou 10 l'octanol, pour donner le maléate de monoalkyle qui est également incorporé comme comonomère dans le produit final. Le mélange obtenu dans la préparation de prépolymères réactifs est utilisé tel quel dans la polymérisation subséquente sans traitement ultérieur. 15 poids moléculaire des prépolymères de départ peut varier dans de larges limites. On peut utiliser des prépolymères ayant des poids moléculaires compris entre 200 et 50 000, de préférence entre 500 et 5 000. Le poids moléculaire du prépolymère à utiliser dépend de l'effet recher-20 ché. Si l'on veut obtenir un polymère réticulé plus dense, il est recommandé d'utiliser pour une même quantité ajoutée, des prépolymères réactifs à bas poids moléculaire, alors que l'utilisation d'une quantité plus grande de prépolymères réactifs de poids moléculaire élevé est recommandée si l'on ne 25 veut pas dépasser une certaine densité de réticulation. Au-dessous d'une certaine valeur seuil du poids moléculaire, valeur qui est spécifique pour chaque polymère, d'autres propriétés également sont modifiées, par exemple la température de ramollissement, la température de transition du 30 second ordre et la solubilité, de sorte que l'on peut ainsi varier d'avantage les propriétés des polymères de dispersion. Bien que l'on utilise essentiellement des prépolymères réactifs linéaires, il est également possible de se servir de pré-polymères réactifs, peu ramifiés et portant trois, quatre 35 ou plus de groupes terminaux réactifs. Cette mesure permet d'obtenir des polymères ayant un degré de réticulation plus élevé que lorsqu'on utilise un prépolymère linéaire, réactif dont le poids moléculaire est comparable. Pour mettre en oeuvre la polymérisation en disper-40 sion, en présence des prépolymères réactifs, on peut utiliser 69 09634 4 2005141 les monomères connus généralement à cette fin, par exemple des esters acryliques tels que l'acrylate de butyle, des esters méthacryliques, par exemple le méthacrylate de méthyle, des éthers vinyliques, des composés vinyliques aromatiques, 5 comme le styrène, des diènes tels que le butadiène, l'éthy-lène et des oléfines supérieures, 1'aczylonitrile, des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et des esters vinyliques supérieurs d'acides ramifiés ou non ainsi que des halogénures vinyliques. On peut polymériser les monomères 10 mentionnés à titre d'exemples ou bien seuls, ou bien mélangés entre eux, ou encore avec d'autres monomères, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, 1'acrylamide, le iaéthacrylamide et ses dérivés, les acides fumarique, maléique,itaconique, leurs esters et semi-esters. 15 Selon l'effet recherché et l'application du poly mère de dispersion on peut utiliser des combinaisons différentes de monomères et de prépolymères réactifs de mélanges Le rapport entre le monomère et le prépoly-30 mère réactif est déterminé par l'effet recherché, par exemple si on veut obtenir une amélioration de la flexibilité de pellicules cassantes on utilise des prépolymères réactifs à basse température de transition du second ordre. En général, on peut améliorer les propriétés telles que la 35 résistance à la rupture, l'allongement à la rupture et l'élasticité en ajoutant de 1 à 30 % de prépolymère réactif. Il est également possible d'en ajouter de plus grandes quantités mais il faut alors prendre en considération le fait que quelques propriétés, telles que la résis-40 tance à la rupture, peuvent être détériorées au-dessus d'urne 69 09634 5 2005141 certaine teneur. Il faut souligner, toutefois, que grâce à la petitesse des particules, la composante réticulante peut-être incorporée dans la polymérisation en émulsion en 5 une quantité qui conduirait, dans un autre type de polymérisation, telle que la polymérisation en substance ou en solution, à des produits absolument inutilisables à cause de la forte réticulation. Il est surprenant que, dans le procédé de préparation de dispersions de polymères réticulés 10 conforme à l'invention, malgré la grande quantité de substances réticulantes, les propriétés positives des dispersions normales et comparables (sans réticulation), comme l'écoulement, la consolidation de la pellicule et la cohésion, sont atteintes alors qu'un grand nombre de propriétés dœ 15 polymères non réticulés sont surpassées, par exemple la résistance à la rupture, l'allongement à la rupture et l'élasticité. Un avantage important des dispersions de polymères, produites selon le procédé de l'invention, réside dans le 20 fait que, par incorporation du prépolymère réactif, par exemple à base d'adipate de polyétbylène, dans le polymère de dispersion, par exemple l'acétate de polyvinyle, un système biphasé ou polyphasé véritable se forme, dans lequel les propriétés des composantes individuelles sont plus ou 25 moins maintenues, selon la teneur en polymères et que l'on peut bénéficier complètement de l'effet polyphasé grâce à la nature de l'incorporation (réticulation non pas par attaque statistique le long de la chaîne de polymère comme, par exemple, par greffage, mais par incorporation par les 30 extrémités des chaînes), étant donné que toute la longueur de la chaîne du prépolymère est disponible pour la formation de liaisons et qu'elle n'est pas gênée par des ramifications. ^ Quand on utilise, dans le procédé conforme à l'in-35 vention, des prépolymères linéaires ou peu ramifiés, ayant une basse température de transition du second ordre, ils agissent comme composante plastifiante. Cependant ils diffèrent des moyens généralement utilisés, comme l'emploi de plastifiants externes ou l'obtention d'un effet plasti-40 fiant par copolymérisation avec des comonomères plastifiants 69 09634 s 2005141 du fait qu'ils sont solidement ancrés dans le polymère, à la différence des plastifiants externes, et que, par incorporation de monomères polyfonctionnels (prépolymères réactifs) "à haut poids moléculaire" une sorte de copolymère séquencé 5 se forme. Le prépolymère réactif incorporé dans le produit réticulé forme une phase propre, ce qui influe sur les propriétés du produit réticulé. Il est ainsi assuré qu'une certaine flexibilité du produit final réticulé est maintenue à une température proche de la température de congélation du 10 prépolymère, par exemple environ -80°C pour l'oxyde de poly-tétraméthylène. De plus, la réticulation à grandes mailles, à l'aide des prépolymères réactifs, conditionnée par la distance relativement grande des groupes réactifs dans le prépolymère, a une influence particulière sur le conrporte-15 ment du polymère lorsqu'on le soumet à des efforts mécaniques à des températures supérieures à sa température de transition du second ordre (par exemple l'acétate de polyvinyle), on observe entre autres choses, un allongement à la rupture relativement grand et une résistance à la rupture relative-20 ment "bonne. Par la réticulation le produit, préparé conformément à l'invention, conserve certaines de ses propriétés mécaniques à des températures auxquelles le polymère de dispersion se trouve normalement à l'état fondu. S'il n'y a pas d'exigences spéciales en ce qui 25 concerne l'aspect des pellicules obtenues à partir des dispersions conformes à l'invention, on peut utiliser les composantes dans n'importe quel rapport pour préparer le polymère réticulé. Mais quand on veut produire des pellicules transparentes, les possibilités sont limitées du fait que 30 le système polyphasé est basé sur l'incompatibilité des polymères et, selon l'écart des indices de réfraction des prépolymères réactifs avec ceux des polymères de dispersion, écart situé au-dessus et au-dessous d'une certaine valeur de tolérance, les pellicules deviennent plus ou moins opaques. 35 La turbidité n'est qu'un aspect visible du système polyphasé et normalement elle n'est pas accompagnée d'une diminution des propriétés mécaniques. Pour initier la polymérisation on peut utiliser les initiateurs connus pour la polymérisation en émulsion, 40 par exemple des peroxydes, des persulfates, des composés 69 09634 7 2005141 azoïques ou des systèmes rédox. Il est recommandé de mettre en jeu des composés qui sont solubles dans la phase aqueuse. On les ajoute dans les quantités usuelles et on peut varier les quantités selon l'addition, par exemple en une 5 seule fois au commëncement de la polymérisation, par portions ou en continu. Comme émulsionnants on utilise les produits tensio-actifs habituels généralement employés dans des polymérisations en émulsion. Le type utilisé dépend des effets optimum 10 à obtenir avec un monomère spécial et il peut être facilement déterminé pour chaque combinaison. On utilise des émulsionnants non ioniques ainsi que des émulsionnants anioniques et cationiques, ainsi que des associations d'émulsionnants ioniques et non ioniques dans des quantités usuelles. Parmi 15 les émulsionnants non ioniques les copolymères séquencés des oxydes de propylène et d'éthylène se sont avérés particulièrement avantageux et, pariai les émulsionnants ioniques, ce sont les sulfonates d'acides gras et d'esters dialkyliques de l'acide succinique qui donnent des résultats favorables. 20 On peut ajouter à la phase aqueuse des colloïdes protecteurs, par exemple de l'alcool polyvinylique ou des dérivés cellulosiques. On peut ajouter les émulsionnants de manières différentes par exemple une partie au commencement de la 25 polymérisation et le reste par portions ou en continu, isolément ou sous la forme de solution dans le monomère. Les pellicules obtenues avec les dispersions conformes à l'invention sont transparentes jusqu'à opaques. Selon la composition des monomères et la teneur en pré-30 polymère réactif incorporé, elles peuvent être dures et cassantes, résistantes jusqu'à très souples ou autocollantes. Les domaines d'application des dispersions obtenues selon le procédé conforme à l'invention dépendent 35 essentiellement du type du ou des monomères utilisés. On peut les utiliser avantageusement pour la fabrication d'adhésifs et de colles, pour revêtir des matières textiles, du cuir et des matières plastiques et pour fabriquer des peintures sous forme pigmentée ou non. 40 Les exemples suivants illustrent la présente 69 09634 8 2005141 invention; les parties s'entendent en poids sauf mention spéciale. Les exemples A à J ont trait à différentes méthodes de préparation des prépolymères réactifs tandis que les exemples suivdints illustrent l'utilisation de ces prépolymères 5 réactifs dans des polymérisations en dispersion. Dans les exemples comparatifs on utilise des prépolymères ne portant pas de groupes réactifs. EXEMPLE A : On fait réagir pendant 10 à 20 heures, à 100-110°C, 10 10 moles d'un polypropylène-glycol du commerce, ayant un poids' moléculaire d'environ 2000 et deux groupes hydroxyles terminaux (par exemple le Pluracol P 2010 de la société dite Wyandotte Chem-Oorp.) avec 3»0 moles d'anhydride maléique. On transforme l'anhydride maléique en excès en maléate de 15 monobutyle par addition de 1,5 mole de n-butanol, en chauffant pendant 5 à 10 heures, à 100-110°0. Le mélange refroidie est limpide, a la couleur et la consistance du miel. On conserve le prépolymère sous la forme obtenue. Pour la polymérisation en dispersion on l'utilise dissous dans le ou 20 les monomères. On fait réagir de manière identique, comme diols, des polypropylène-glycols ayant des poids moléculaires d'environ 400, 700 et 1000 et comme triol, un glycérol hydraxy-propylé ayant un poids moléculaire d'environ 4000. Au lieu 25 du n-butanol, on peut utiliser d'autres alcanols, par exemple le propanol, l'hexanol ou le 2-éthyl-hexanol. Selon un autre mode de préparation du prépolymère réactif on utilise un faible excès d'anhydride maléique que l'on ne fait pas réagir à la fin de la réaction. Si 30 l'on utilise un tel prépolymère réactif, l'incorporation d'acide maléique dans le polymère de dispersion augmente la teneur en groupes carboxyles, ce qui est avantageux pour maintes propriétés. EXEMPLE B : 35 A 0,5 mole d'un polypropylène-glycol du-commerce ayant un poids moléculaire d'environ 2000 et portant deux groupes hydroxyles terminaux (par exemple le Pluracol P 2010 de Wyandotte Chem-Corp.) on ajoute, en agitant et en faisant passer un fort courant d'azote, à la température ambiante, 40 en 15 à 30 minutes, 1,1 mole de chlorure de l'acide acrylique 69 09634 9 2005141 qui vient d'être distillé et stabilisé avec de l'hydroquinone. L'addition terminée, on chauffe lentement le mélange à 80°0, en faisant passer de l'azote et en agitant pendant 4- à 5 heures. La réaction achevée, on fait passer un 5 fort courant d'azote et on diminue la pression. Pendant 30 minutes on maintient un vide d'environ 20 mm de mercure pour éliminer l'excès de chlorure de l'acide acrylique et le gaz chlorhydrique. On ajoute ensuite, à 50°C environ, 10 ml de néthanol anhydre et on agite le mélange pendant 10 1 à 2 heures. Après l'avoir refroidi on peut utiliser le mélange tel quel dans une polymérisation subséquente. Il est également possible de le dissoudre dans un monomère approprié, par exemple, l'acétate de vinyle ou l'acrylate de "butyle et de secouer la solution avec de l'eau distillée 15 pour en éliminer les traces d'acide chlorhydrique et de chlorure de l'acide acrylique. EXEMPLE C : On fait réagir pendant 10 à 20 heures, à 100-110°C, 1,0 mole d'un polytétraméthylène-glycol du commerce ayant 20 un poids moléculaire d'environ 1000 ou 2000 et deux groupes hydroxyles terminaux (par exemple le QO Polymeg 1000 ou 2000 de la société dite Quaker Oats Co.) avec 3»0 moles d'anhydride maléique. On transforme l'excès d'anhydride maléique en maléate de monobutyle par addition de 1,5 mole de n-butanol, 25 en chauffant à 100-110°C, pendant 5 à 10 heures. Le mélange refroidi est limpide, presque incolore et a la consistance du miel. On conserve le prépolymère sous la forme obtenue. Pour la polymérisation on l'utilise dissous dans le ou les monomères. 30 De manière identique on peut mettre en jeu des polyoxydes de tétraméthylène à poids moléculaire plus élevé ou plus faible. Au lieu du n-butanol on peut utiliser d'autres alcanols supérieurs ou inférieurs. x EXEMPLE D : 35 On élimine le diol, qui n'a pas réagi, de 1,0 mole d'un polyester linéaire du commerce, par exemple l'adipate de polyéthylène ayant un poids moléculaire d'environ 2000 et deux groupes hydroxyles terminaux (par exemple le Desmo-phen 2100 de la société dite Farbenfabriken Bayer) et on fait 40 réagir ce dernier avec 3*0 moles d'anhydride maléique, 09634 10 2005141 pendant 10 à 20 heures, à 100-110°C, sous azote. On transforne l'anhydride maléique en excès en maléate de 2-éthyl-hexyle par addition de 1,5 mole de 2-éthyl-hexanol et en chauffant pendant 5 à 10 heures, à 100-110°C. Le mélange obtenu est limpide, presque incolore et a la consistance du miel. On conserve le prépolymère sous la forme obtenue. Pour la polymérisation subséquente on l'utilise dissous dans le ou les monomères. De manière identique on peut mettre en jeu des polyesters à poids moléculaire plus ou moins élevé ayant deux groupes hydroxyles terminaux. Au lieu du 2-éthyl-hexanol on peut utiliser le n-butanol et d'autres alcanols. EXEMPLE E ; On fait réagir, pendant 10 à 20 heures, à 100-110°C, 1,0 mole d'un polybutadiène du commerce ayant un poids moléculaire d'environ 1400 et deux groupes hydroxyles terminaux (par exemple le Poly B-D EM 15 de la société dite Sinclair Petrochemicals Inc.) avec 3»0 moles d'anhydride maléique, dans une atmosphère d'azote. On transforme l'excès d'anhydride maléique en maléate de monobutyle par addition de 1,5 mole de n-butanol, en chauffant pendant 5 à 10 heures à 100-110°C. Le mélange refroidi est trouble, très visqueux et un peu opalescent. On conserve le prépolymère réactif sous la forme obtenue. Pour la polymérisation subséquente on l'utilise dissous dans le ou les monomères. De manière identique on peut mettre en jeu des copolymères du styrène avec le butadiène à poids moléculaire plus ou moins élevé et portant des groupes 0H terminaux daaB des compositions différentes. Au lieu du n-butanol on peut également utiliser d'autres alcanols. EXEMPLE P : On fait réagir pendant 10 à 20 heures, à 100-110°C, dans une atmosphère d'azote, 1,0 mole d'un copolymère du styrène et du butadiène du commerce dont le poids moléculaire est d'environ 1400 et ayant deux groupes terminaux hydroxyles (par exemple le Poly B-D CS 15 de la société dite Sinclair Petrochemicals Inc.) avec 3 moles d'anhydre maléique. On transforme l'excès d'anhydride maléique en maléate de monobutyle par addition de 1,5 mole de n-butanol et en chauffant pendant 5 à 10 heures à 100-110°G. Le mélange 69 09634 n 2005141 refroidi est une solution trouble et visqueuse. On conserve le prépolyiaère réactif sous la forme obtenue. Dans la polymérisation subséquente on l'utilise dissous dans le ou les monomères. 5 De manière identique on peut utiliser des copo- lymères du styrène et du butadiène, à poids moléculaire plus ou moins élevé, portant des groupes terminaux hydroxyles et de compositions différentes. Au lieu du n-butanol on peut utiliser d'autres alcanols. 10 EXEMPLE G : On fait réagir pendant 10 à 20 heures, à 100-110°C, dans une atmosphère d'azote, 1,0 mole d'un copolymère de l'acrylonitrile et du butadiène du commerce, ayant un poids moléculaire d'environ 1400, dans lequel deux groupes hydro-15 xyles terminaux ont été incorporés (par exemple le Poly B-D GN 15 de la société dite Sinclair Petrochemicals Inc.) avec 3,0 moles d'anhydride maléique. On transforme l'excès d'anhydride maléique en maléate de monobutyle par addition de 1,5 mole de n-butanol, en chauffant pendant 5 à 10 heures 20 à 100-110°C. Le mélange obtenu est trouble et très visqueux. On conserve le prépolymère réactif sous la forme obtenue. Pour la polymérisation ultérieure on l'utilise dissous dans le ou les monomères. De manière identique on peut mettre en jeu de3 25 copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène de diverses compositions à poids moléculaire plus ou moins élevé et portant comme substituants des groupes hydroxyles terminaux. Au lieu du n-butanol on peut également utiliser d'autres alcanols. 30 EXEMPLE H ï A l'abri de l'air et de l'humidité, on ajoute, goutte à goutte, entre -60 et -78°C, 25 parties de styrène dans 75 parties de tétrahydrofuranne à une solution de 0,5 partie de sodium et 3»0 parties de naphtalène ou de benzo-35 phénone dans 100 parties de tétrahydrofuranne soigneusement purifié et on polymérise dans les conditions habituelles. La polymérisation terminée, on ajoute, goutte à goutte, entre -20 et -10°C, 5)0 parties de chlorure d'allyle dans 20 parties de tétrahydrofuranne et lorsque la polymérisation 40 est terminée on précipite le polymère par addition de quelques 69 09634 12 2005141 parties de méthanol à la solution froide. Après reprécipitation on dissout le polystyrène réactif (dont le poids moléculaire est compris entre 4000 et 80000 selon les conditions de préparation) dans le ou les monomères et on utilise 5 sa solution pour la polymérisation en émulsion ultérieure. EXEMPLE J : On polymérise du styrène dans les conditions spécifiées à l'exemple H. Lorsque la polymérisation est terminée on introduit 2 à 5 parties de butadiène gazeux à la solu-10 tion, ce qui conduit à la formation de copolymères séquencés selon le schéma polybutadiène/jj^-/""P°lys*;yr®D®7ii1-Z~~P°ly~ butadiène7D^ (n^ m)- 1,63 polybutadiènes formés aux extrémités des chaînes, essentiellement des motifs de butadiène-1.2, sont utilisés pour la réaction de polymérisation en 15 émulsion subséquente, après que les polymères ont été traités ultérieurement de la manière décrite à l'exemple H (le poids moléculaire varie de 10000 à 80000 selon les conditions de préparation). 20 EXEMPLE 1 : a) Dans un récipient convenable on émulsionney à la température ambiante, un mélange de 211,0 parties d'acétate de vinyle et de 23,0 parties d'un prépolymère réactif de l'exemple A (à base d'oxyde de polypropylène (poids molé— 25 culâire 2000), portant des groupes maléates terminaux) dans un bain constitué par 9,0 parties d'un produit mixte de polyaddition obtenu à partir de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propy-lène (poids moléculaire 10000, teneur en oxyde 30 d'éthylène 80 %) , 4,5 parties du sel de sodium d'un sulfonate d'ester dodé- cylique de l'acide succinique, 4,8 parties du sel de sodium du sulfonate de vinyle (sous forme d'une solution aqueuse à 25 %) et 35 350 parties d'eau, et on ajuste le pH à 5 par addition de lessive de soude diluée. On chauffe 1'émulsion sur un bain de 70°C en agitant modérément et on ajoute 0,18 partie de persulfate de potassium dans 30 parties d'eau. Au bout d'un temps de réaction de 1 à 69 09634 13 2005141 2 heures on atteint un maximum de température de 70-75°C. On ; agite le mélange pendant encore 30 à 60 minutes à une tempé- ' rature du "bain de yO°G et on réduit ensuite la teneur en monomère résiduaire à l'aide d'un système rédox. 5 La dispersion stable obtenue a une teneur en subs- • tance solide de 35 % » elle est d'un blanc pur et lors du « séchage à la température ambiante elle fournit line pellicule ; claire qui, après une rapide cuisson à 120°C possède une ré- 2 sistance à la rupture de 230 kg/cm et un allongement à la 10 rupture de 230 %. b) Si l'on utilise 222,5 parties d'acétate de vinyle} et 11,5 parties du prépolymère réactif, on obtient une pelli- . cule un peu plus cassante qui, après une rapide cuisson, a une 2 * résistance à la rupture de 183 kg/cm et un all.ongement à la l 15 rupture de T82 %. 's c) Si l'on utilise 188 parties d'acétate de vinyle et 46 parties du prépolymère réactif on obtient une pellicule j beaucoup plus souple et flexible qui, après une rapide cuis- ? O son, a une résistance à la rupture de 193 kg/cm et un allon- s 20 gement à la rupture de 298 %. j d) on obtient des résultats analogues quand on pro- | cède de la manière décrite à l'exemple 1a) mais que l'on utilise dans le bain un alkylphénol éthoxylé au lieu du produit de poly addition mixte de l'oxyde de propylène et de 25 l'oxyde d'éthylène. Toutes les pellicules obtenues sont insolubles dans les solvants organiques usuels, tels que le méthanol, l'acétone, le trichloro-éthylène et le diméthyl-formamide. Les produits gonflent plus ou moins selon l'addition de prépolymère 30 réactif. EXEMPLE 2 : a) Dans un bain semblable à celui qui est décrit à l'exemple 1 on émulsionne un mélange de 211 parties d'acétate de vinyle et de 23 parties d'un prépolymère réactif obtenu de 35 la manière décrite à l'exemple B (à base d'oxyde de polypro-pylène, poids moléculaire 2000, groupes acrylates terminaux) et on effectue la polymérisation de la manière décrite à l'exemple 1 après avoir ajouté 0,18 partie de persulfate de potassium. 40 On obtient une dispersion stable, blanche, ayant une 69 09634 14 2005141 teneur en substance solide de 35 %• Après séchage on obtient une pellicule transparente qui, après une rapide cuisson à o 120°C, possède une résistance à la rupture de 113 kg/cm et un allongement à la rupture de 190 %. 5 b) Lorsque l'on utilise un mélange de monomères obtenu à partir de 188 parties d'acétate de vinyle et de 46 parties du prépolymère réactif, et que l'on polymérise avec addition de 0,27 partie de persulfate de potassium, on obtient une dispersion qui fournit une pellicule qui possède une ré-10 sistance à la rupture de 103 kg/cm et un allongement à la rupture de 290 %. Exemple comparatif (sans prépolymère conforme à l'invention) a) On procède de la manière décrite à l'exemple 1, mais au lieu du mélange d'acétate de vinyle et du prépolymère 15 réactif on utilise 234 parties d'acétate de vinyle pur. On obtient une dispersion stable qui fournit une pellicule dont on ne peut pas mesurer les propriétés mécaniques parce qu'elle est trop cassante. b) On procède de la manière décrite à 1'exemple 1, 20 mais au lieu du prépolymère réactif de l'exemple A, on utilise le produit de départ, à savoir un oxyde de polypropylène non modifié ayant un poids moléculaire de 2000, c'est-à-dire un polymère qui n'est pas réactif dans une polymérisation radicalaire. On obtient une dispersion qui se dépose un peu 25 après quelque temps, l'es pellicules obtenues exsudent dès la température ambiante et plus fortement encore lors de la cuisson de l'oxyde de polypropylène qui n'est pas ancré. Les polymères obtenus sont solubles dans les solvants organiques usuels. Si l'on fait varier le rapport acétate de vinyle/ 30 prépolymère on obtient les valeurs suivantes pour les propriétés mécaniques en comparaison de celles des produits de l'exemple 1. 552£.1 25JÎ*" MWÏKSÏiwE Acetate de polymere reactif réactifs vinyle/prépolymère résistance allangemart résistance aUcogem ent 35 (parties) à la rupture à la rupture kg/cm^ % kg/cm.2 % 211 / 23 230 230 250 0 188 / 46 193 298 83 49 165 / 69 198 279 trop molle collante 69 09634 15 2005141 EXEMPLE 3 : a) Dans un "bain, semblable à celui qui est décrit à l'exemple 1, on émulsionne un mélange de 211 parties d'acétate de vinyle et de 23 parties d'un prépolymère réactif préparé 5 selon l'exemple D (à base d'adipate de polyéthylène, poids moléculaire 2000, groupes maléates terminaux) et on poly-mérise selon la méthode de l'exemple 1 après avoir ajouté 0,135 partie de persulfate de potassium. On obtient une dispersion stable d'un blanc pur 10 ayant une teneur en substance solide de 35 %• Après séchage à la température ambiante on obtient une pellicule transparente comme du verre qui, après une rapide cuisson à O 120°C, a une résistance à la rupture de 256 kg/cm et un allongement à la rupture de 316 %. 15 b) Si l'ai fait varier le rapport du monomère au prépolymère réactif tout en maintenant les autres conditions, on obtient les propriétés mécaniques suivantes : acétate de vinyle/ Résistance à la allongement à la prépolymère réactif rupture rupture (parties) kg/cm2 % 20 25 225,5/11,5 250 249 211 / 23 256 316 188 / 46 183 340 165 / 69 157 353 EXEMPLE 4- : a) Dans un bain semblable à celui qui est décrit à l'exemple 1 on émulsionne un mélange de 211 parties d'acétate de vinyle et d'acrylate de butyle (80 / 20 en % en poids) et 30 de 23 parties d'un prépolymère réactif préparé selon la méthode de l'exemple C (à base d'oxyde de polytétraméthylène, poids moléculaire 1000, groupes maléates terminaux) et on polymérise de la manière décrite à l'exemple 1 après avoir ajouté 0,270 partie de persulfate de potassium. 35 On obtient une dispersion stable d'un blanc pur ayant une teneur en substance solide de 33 %• Après séchage à la température ambiante on obtient une pellicule transparente O comme du verre ayant une résistance à la rupture de 156 kg/cm et un allongement à la rupture de 268 %. 40 b) Si l'on utilise au lieu du mélange de monomères 69 09634 16 2005141 80/20 un mélange d'acétate de vinyle et d'acrylate de butyle dans un rapport de 50/50 (% en poids), on obtient un polymère beaucoup plus mou qui donne une pellicule ayant une o résistance à la rupture de 50 kg/cm et un allongement à la 5 rupture de 433 %. EXEMPLE 5 : a) Dans un bain semblable à celui qui est décrit à l'exemple 1 on émulsionne un mélange de 211 parties d'acétate de vinyle et d'acrylate de butyle (60/40 en % en poids) et 10 de 23 parties d'un prépolymère préparé selon la méthode de l'exemple E (à base de polybutadiène, poids moléculaire 1400, portant deux groupes maléates terminaux) et on polymérise de la manière décrite à l'exemple 1 après addition de 0,270 partie de persulfate de potassium. 15 On obtient une dispersion stable d'un blanc pur ayant une teneur en substance solide de 33 %• Après séchage à la température ambiante on obtient une pellicule laiteuse O ayant une résistance à la rupture de 94 kg/cm et un allongement à la rupture de 605 %. 20 b) Si l'on utilise au lieu du mélange 60/40 tua mé lange d'acétate de vinyle et d'acrylate de butyle dans un rapport de 80/20 on obtient un polymère plus dur qui donne une p pellicule ayant une résistance à la rupture de 146 kg/cm et un allongement à la rupture de 275 %• 25 EXEMPLE 6 : a) Dans un bain semblable à celui qui est décrit à l'exemple 1, on émulsionne un mélange de 211 parties d'acétate de vinyle et d'acrylate de butyle (60/40 % en poids) et de 23 parties d'un prépolymère réactif préparé selon la méthode 30 de l'exemple F (à base d'un copolymère de styrène et de butadiène, poids moléculaire 1400, portant deux groupes maléates terminaux) et on polymérise de la manière décrite à l'exemple 1, après addition de 0,36 partie de persulfate de potassium. 35 On obtient une dispersion stable d'un blanc pur ayant une teneur en substance solide de 33 %• Après séchage à la température ambiante on obtient une pellicule laiteuse ^ x p ayant une résistance à la rupture de 90 kg/cm et un allongement à la rupture de 581 %. 40 b) Si l'on utilise au lieu du mélange 60/40 un mélange 69 09634 17 2005141 d'acétate de vinyle et d'acrylate de "butyle dans un rapport de 50/50 % en poids, on obtient tin polymère plus mou qui donne une pellicule ayant une résistance à la rupture de 52 kg/cm et un allongement à la rupture de 1100 %. 5 EXEMPLE 7 : Dans un "bain semblable à celui qui est décrit à l'exemple 1 on émulsionne un mélange de 225,5 parties de pro-pionate de vinyle et d'acétate de vinyle (50/50 °/° en poids) et de 11,5 parties d'un prépolymère réactif préparé selon la 10 méthode de l'exemple A (à base de poly-oxyde de propylène, poids moléculaire 400, portant deux groupes maléates terminaux) et on polymérise après addition de 0,18 partie de persulfate de potassium. On obtient une dispersion stable d'un blanc pur 15 ayant une teneur en substance solide de 33 %- Après séchage à la température ambiante on obtient une pellicule claire et transparente ayant une résistance à la rupture de p 118 kg/cm et un allongement à la rupture de 44-3 %• hjX hiMPl tE 8 ! 20 Dans un bain semblable à celui qui est décrit à l'exemple 1 on émulsionne un mélange de 188 parties d'iso-nonanate de vinyle et d'acétate de vinyle (10/90 % en poids) et de 46 parties d'un prépolymère réactif préparé selon la méthode de l'exemple A (à base de poly-oxyde de propylène, 25 poids moléculaire 2000, portant deux groupes maléates terminaux) et on polymérise après addition de 0,30 partie de persulfate de potassium. On obtient une dispersion stable d'un blanc pur ayant une teneur en substance solide de 33 %• Après séchage 30 à la température ambiante on obtient une pellicule claire et transparente qui, après une rapide cuisson à 120°G, a une ^ p résistance à la rupture de 193 kg/cm et un allongement à la rupture de 285 %• EXEMPLE 9 Î 35 a) Dans un bain semblable à celui qui est décrit à l'exemple 1 on émulsionne un mélange de 211,0 parties d'acétate de vinyle et de maléate de dibutyle (90/10 % en poids) et de 23,0 parties d'un prépolymère réactif préparé selon la méthode de l'exemple D (à base d'adipate de poly-40 éthylène, poids moléculaire 2000, portant deux groupes 69 09634 18 2005141 maléates terminaux) et on polymérise après addition de 0,18 partie de persulfate de potassium. On obtient une dispersion stable d'un blanc pur ayant une teneur en substance solide de 33 %• Après séchage 5 à la température ambiante on obtient une pellicule claire et transparente qui, après une rapide cuisson, a une résis- p tance à la rupture de 150 kg/cm et un allongement a la rupture de 389 %. b) Si l'on utilise au lieu de l'adipate de poly- 10 éthylène, ayant un poids moléculaire d'environ 2000, un adipate dont le poids moléculaire est d'environ 5000, on obtient, dans des conditions par ailleurs identiques, une dispersion qui fournit une pellicule ayant une résistance à 2 la rupture de 162 kg/cm et un allongement à la rupture de 15 425 ■ EXEMPLE 10 : Dans un récipient approprié on émulsionne à la température ambiante, un mélange de 225,0 parties de styrène et d'acrylate de butyle (50/50 % en poids) et de 25 parties d'un 20 prépolymère réactif préparé selon la méthode de l'exemple A (à base de poly-oxyde de propylène, poids moléculaire 2000, portant des groupes maléates terminaux:) dans un bain constitué par 10,0 parties d'un produit de polyaddition mixte de l'oxyde 25 d'éthylène et de l'oxyde de propylène (poida moléculaire 10000, teneur en oxyde d'éthylène 80 %), 2,5 parties du sel de sodium d'un sulfonate d'ester do-décylique de 1'acide succinique, 30 5)0 parties de sulfate de lauryle et 375>0 parties d'eau et on polymérise de la manière décrite à l'exemple 1 après addition de 0,75 partie de persulfate d'ammonium. On obtient une dispersion d'un blanc pur ayant 35 une teneur en substance solide de 33 %• Après séchage à la température ambiante on obtient une pellicule opaque qui, après une rapide cuisson à 120°C, possède une résistance à la , 2 rupture de 47 kg/cm et un allongement à la rupture de 555 %• EXEMPLE 11 : 40 Dans un bain semblable à celui qui est décrit à BAD ORIGINAL 69 09634 19 2005141 l'exemple 10 on émulsionne un mélange de 225 parties de styrène et d'acrylate de butyle (4-2,5/57)5 % en poids) et de 25 parties d'un prépolymère réactif préparé selon la méthode de l'exemple E (à "base de polybutadiène, poids moléculaire 5 1400, portant deux groupes maléates terminaux) et on polymérise après addition de 0,515 partie de persulfate d'ammonium. On obtient une dispersion d'un "blanc pur ayant une teneur en substance solide de 33 %• Après séchage à la température ambiante, on obtient une pellicule -un peu opaque, 10 élastique et un peu adhésive ayant une résistance à la rup- p ture de 23 kg/cm et un allongement à la rupture de 847 %* EXEMPLE 12 : Dans un récipient approprié on émulsionne un mélange de 225 parties de styrène d'acrylate de butyle et de 15 méthacrylate de méthyle (30/60/10 % en poids) et de 25 parties d'un prépolymère préparé selon la méthode de l'exemple E (à base de polybutadiène, poids moléculaire 1400, portant deux groupes maléates terminaux) dans un bain constitué par 10,0 parties de nonyl-phénol éthoxylé, 20 5)0 parties de sulfate de lauryle et 375 parties de H^O et on polymérise après additiom.de 0,75 partie de persulfate d'ammonium. On obtient une dispersion d'un blanc pur, ayant une 25 teneur en substance solide de 33 %• Après séchage à la température ambiante on obtient une pellicule modérément opaque et élastique ayant une résistance à la rupture de 35 kg/cm et un allongement à la rupture de 855 EXEMPLE 13 s 30 Dans un bain semblable à celui qui est décrit à l'exemple 1 on émulsionne un mélange de 183 parties d'acétate de vinyle, de maléate de dioctyle et d'acrylate d'octyle (40/40/20 % en poids) et de 46 parties d'un prépolymère réactif préparé selon la méthode de l'exemple A (à base 35 de poly-oxyde de propylène, poids moléculaire 2000, portant deux groupes maléates terminaux) et on polymérise après addition de 0,75 partie de persulfate de potassium. On obtient une dispersion stable d'un blanc pur ayant une teneur en substance solide de 33 %• Après séchage 40 on obtient une pellicule transparente, presque claire, et 69 09634 20 2005141 auto-adhésive. EXEMPLE 14 : Dans un "bain semblable à celui qui est décrit à l'exemple 1 on émulsionne un mélange de 188 parties d'acrylate 5 de méthyle et d'acétate de vinyle (25/75 % poids) et de 46 parties d'un prépolymère réactif préparé selon la méthode de l'exemple A (à -base de poly-oxyde de propylène, poids moléculaire 2000, portant deux groupes maléates terminaux) et on polymérise aprèc avoir ajouté 0,225 partie de per-10 sulfate de potassium On obtient une dispersion stable d'un blanc pur ayant une teneur en substance solide de 33 %. Après séchage à la température ambiante on obtient une pellicule transparente, faiblement opaque, ayant une résistance à la rupture O 15 de 85 kg/cm et un allongement à la rupture de 255 %• EXEMPLE 15 : Dans un bain semblable à celui qui est décrit à l'exemple 1 on émulsionne un mélange de 24 parties d'acétate de vinyle et d'acrylate de butyle (50/50 % en poids) et de 20 23 parties d'un prépolymère de polystyrène portant des groupes allyles terminaux et ayant un poids moléculaire de 20000 (exemple H) et on polymérise avec addition de 0,25 partie de persulfate de potassium de la manière décrite à l'exemple 1. On obtient une dispersion stable d'un blanc pur 25 ayant une teneur en substance solide d'environ 35 %• Après séchage à la température ambiante on obtient une pellicule opaque ayant de bonnes propriétés mécaniques. EXEMPLE 16 : On procède de la manière décrite à l'exemple 15 mais 30 au lieu du prépolymère à base de polystyrène on utilise un copolymère séquencé réactif à base de butadiène et de styrène (exemple J, poids moléculaire 40000).- On obtient également use dispersion stable qui fournit une pellicule opaque plus élastique et plus résistante que celle de l'exemple 15* 69 09634 21 2005141 REVENDICATIONS 1.*- Un procédé de préparation de dispersions aqueuses et stables de polymères par polymérisation radicalaire de monomères non saturés en présence d'eau, de générateurs de 5 radicaux, de petites quantités de substances tensio-actives et éventuellement de colloïdes protecteurs, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'un? prépolymère au moins difonctionnel, copolymérisable, insoluble dans la phase aqueuse mais soluble dans le ou les monomères, 10 incompatible avec le polymère formé et permettant la formation d'un système polyphasé. 2.- IJn procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des prépolymères dont le poids moléculaire est compris entre 200 et 50000, de préférence entre 15 500 et 5000. 3.- Des polymères obtenus par polymérisation radicalaire de monomères non saturés en présence d'eau, de générateurs de radicaux, de petites quantités de substances tensio-actives et éventuellement de colloïdes protecteurs, carac- 20 térisés en ce qu'ils contiennent comme co-composante des prépolymères au moins difonctionnels insolubles dans la phase aqueuse, solubles dans le ou les monomères, incompatibles avec le polymère formé et permettant la formation d'un système polyphasé avec le polymère.