FR 2002446 A1 19691017 FR 6903542 A 19690213 69 03542 2ÔÔ2446 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de compositions résineuses à base de polychlorure de vinyle chloré et de polyéthylène chloré de façon hétérogène, présentant une résistance au choc élevée et qui sont particulièrement aisées à mettre en oeuvre. Il est bien connu que le polychlorure de vinyle chloré possède une résistance à la déformation thermique supérieure à celle du polychlorure de vinyle. Par contre, sa mise en oeuvre nécessite des températures d'autant plus élevées que sa teneur en chlore est plus importante, irariquement, il est impossible d'effectuer l'extrusion à une température supérieure à 220* C sans risquer une décomposition partielle ou même totale du polymère La mise en oeuvre du polychlorure de vinyle chloré constitue donc un problème difficile à résoudre. D'autre part, les possibilités d'emploi du polychlorure de vinyle chloré sont limitées en raison de la fragilité que montrent dans certains cas des résines à base de ce polymère. Celles-ci présentent notamment une résistance au choc inférieure à celle réclamée pour certaines applications Il s'est donc révélé nécessaire d'incorporer aux compositions de polychlorure de vinyle chloré, des additifs susceptibles de faciliter leur mise en oeuvre, de leur conférer une résistance au choc élevée, tout en gardant les propriétés désirables du polymère de base, notamment sa résistance élevée à la déformation thermique. Parmi ces additifs, les polyéthylènes chlorés de façon homogène se sont avérés efficaces (Br. allemand 1 111 385 du I3.IO.I956 de FAHBWEHKE HOECHST et br. Etats-Unis 3 299 182 du 5.5.1961 de B.F.GOODRICH C*). Far contre, les polyéthylènes chlorés de façon hétérogène ne donnent aucun résultat appréciable (Br. néerlandais 120 071 du 15-5«1959 de FAHBWEHKE HOECHST). 69 03542 2 2002446 Or, il se fait que, comparativement aux polyéthylènes chlorés de façon hétérogène qui peuvent être obtenus simplement par chloration de polyéthylène en suspension aqueuse, à une température inférieure à 100° C, et généralement comprise entre 60 et 85° C, les polyéthylènes chlorés de façon homogène 5 exigent des procédés de préparation plus compliqués et plus coûteux. Ces procédés consistent notamment à effectuer la chloration du polyéthylène en suspension aqueuse à une température plus sévère, comprise entre 110 et 150° C (Br. néerlandais 120 071 du I5.5.I959 de FARBWERKE HOECHST) ou à effectuer la chloration du polyéthylène en solution dans un solvant 10 organique qui doit être récupéré en fin d'opération. (Br. Etats-Unis 5 299 182 du 5.5.1961 de B.F.GOODRICH C°). Etant donné les avantages économiques que présentent les polyéthylènes chlorés de façon hétérogène par rapport aux polyéthylènes chlorés de façon homogène, le but essentiel poursuivi par la demanderesse est la 15 mise au point d'un procédé permettant d'améliorer sensiblement la mise en oeuvre et la résistance au choc des polychlorures de vinyle chlorés tout en gardant leur résistance propre à la déformation thermique, par l'intermédiaire de polyéthylènes chlorés de façon hétérogène. Le but poursuivi est atteint grâce au procédé faisant l'objet de 20 la présente invention qui est caractérisé en ce que, dans un même réacteur, on soumet tout d'abord à l'action du chlore sous pression, à une température croissante, variant de 30 à 80° C, une suspension aqueuse de polychlorure de vinyle préparé par polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse ou en masse à l'aide d'un peroxyde d'acyle ; le rapport 25 eau/polymère dans ladite suspension étant ajusté à une valeur comprise entre 1,5 et 5 , puis lorsque la teneur en chlore du polymère atteint une valeur prédéterminée comprise entre 58 et 75 # en poids, on introduit du polyéthylène dans le réacteur à raison de 5 à 50 % en poids par rapport 69 03542 3 2002446 à la somme des quantités de polychlorure de vinyle et de polyéthylène engagées, on soumet alors le polyéthylène à l'action du chlore sous pression à une température inférieure à 85 # C jusqu'à ce que la teneur en chlore du polyéthylène atteigne 5 à 45 % en poids, et on sépare enfin 5 le mélange résineux formé du milieu de chloration. La chloration du polychlorure de vinyle telle qu'elle est réalisée dans le procédé faisant l'objet de la présente invention est une opération simple,rapide et peu coûteuse. Elle ne nécessite aucune précaution particulière, par exemple la mise en oeuvre d'un agent gonflant le polymère 10 ou l'utilisation de lumière actinique. Pour qu'il en soit ainsi, il est nécessaire que le polymère de départ soit obtenu par un procédé de polymérisation en suspension aqueuse ou en masse au moyen d'un peroxyde d'acyle tel que les peroxydes de benzoyle, de lauroyle, d'octanoyle, de 2.4 di-ehlorbenzoyle, d'à chloroiauroyle... 15 La suspension aqueuse destinée à la chloration peut provenir directe ment de la polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse ou être obtenus par remise en suspension aqueuse d'un gâteau essoré de polymère préparé par polymérisation en suspension aqueuse ou encore par mise en suspension aqueuse d'un polymère solide préparé par polymérisation en 20 masse. En outre, il est avantageux d'utiliser un polychlorure de vinyle ayant un nombre K mesuré dans le 1.2 diefiloréthane, compris entre 4o et 80, une viscosité relative mesurée dans le 1.2 dichlôréthane comprise entre 1,2 et 1,8 et un poids spécifique apparent par tassement de 0,40 à 0,80 25 kg/dnP. Il est préférable que le polychlorure de vinyle à l'état solide se présente sous forme d'une poudre blanche constituée de particules dont le diamètre varie entre 0,5 et 0,05 mm. Par polyéthylène, on comprend les homopolymères de l'éthylène ainsi 69 03542 4 2002446 que les copolymères contenant au moins 50 % en poids d'éthylène, les coraonoroères étant choisis de préférence parmi d'autres oléfines telles que le propylène, le butène, 1'isobutène... Le type de polyéthylène utilisé peut être quelconque pourvu qu'il 5 s'agisse d'un polyéthylène solide. Néanmoins, on préfère utiliser les .polyéthylènes et les copolymères de l'éthylène de densité moyenne ou faible c'est-à-dire dont la densité est comprise entre 0,910 et i |O,945. Les compositions de résine intéressantes des points de vue résistance 10 au choc et résistance à la déformation thermique sont celles dans lesquelles le polychlorure de vinyle chloré présente une teneur en chlore comprise entre 58 et 73 % en poids. A ce sujet, il faut remarquer que la teneur en chlore du polymère atteinte à l'issue du premier stade du procédé de chloration ne change pratiquement pas au cours du second stade. Le chlore ■jcj introduit à ce moment se fixe de préférence sur le polyéthylène ajouté à ce moment et ce de façon hétérogène, puisque la température de- chloration au second stade est choisie inférieure à 85* C. La quantité minimum de polyéthylène à mettre en oeuvre pour que l'amélioration recherchée des propriétés du polychlorure de vinyle chloré 20 soit déjà marquée, est de 5 % en poids par rapport au poids total de résine engagée. Des quantités supérieures à 50 % en poids ne se justifient pas compte tenu du but poursuivi. En pratique, on se limite de préférence à la mise en oeuvre de 5 à. 15 % en poids de polyéthylène. En outre, en vue d'obtenir l'amélioration de propriétés souhaitée, 25 il faut que la teneur en chlore du polyéthylène chloré se retrouvant dans la composition finale soit comprise entre 5-45 % en poids et de préférence entre 20 et 40 % en poids. Les exemples ci-après (2 à 4 et 6 à 11) donnés à titre illustratif 69 03542 5 2002446 montrent le progrès - amélioration de la résistance au choc et de la facilité de mise en oeuvre de la résine - que permet de réaliser le procédé faisant l'objet de la présente invention. Les exemples 1 et 5 sont donnés à titre comparatif et reprennent les propriétés d'un polychlorure de vinyle chloré pur. Exemple 1 (de comparaison) Le polychlorure de vinyle utilisé a été préparé par polymérisation du chlorure de vinvle en suspension aqueuse, à l'aide de oeroxvde de lauroyle comme catalyseur et d'alcool poiyvinylique comme agent de mise en suspension. Ce polymère possède un nombre K de Kikentscher mesuré dans le 1.2 dichloréthane de 66, une viscosité relative mesurée dans le 1.2 dichloréthane de 1,54 et un poids spécifique apparent par tassement de 0,58 Kg/dm^. A l'état solide, il se présente sous forme d'une poudre blanche constituée de particules de diamètres compris entre 0,2 et 0,05 mm» La suspension aqueuse de polychlorure de vinyle que l'on a soumise à la chloration a été préparée par remise en suspension d'un gateau essoré de polymère fraîchement préparé et ajustement du rapport eau/ polymère à la valeur 3,3 c'est-à-dire en valeur absolue 990 g de polymère et 3500 g d'eau. L'essai est réalisé dans un autoclave émaillé de 6 L pourvu d'un agitateur tournant à 200 tours/min. On. réalise la chloration du polychlorure de vinyle par action p du chlore introduit sous une pression de 4 Kg e/cm dans la suspension aqueuse précitée. La durée de l'opération a été de 13*5 h Qui se répartissent conme suit : 69 03542 s 2002446 3 h à 55° C 2,5 h à 65° C 1,0 h à 75° c et après interruption de l'arrivée de chlore, 5,5 h à 80° C. La durée de montée de température entre deux paliers a été de 0,5 h. le polychlorure de vinyle chloré formé est séparé de la phase aqueuse. Les propriétés de ce polymère sont reprises dans le tableau 1 donné ci-après. Exemples 2 a 4 Ch part du même polychlorure de vinyle qu'à l'exemple 1 et on le chlore dans des conditions identiques. Dans la suspension aqueuse de polychlorure de vinyle chloré formé, on introduit alors 110 g d'un polyéthylène haute densité possédant une densité de 0,953 et un point de ramollissement de 124° C (suivant la norme ASTM D 1525-58 T). Du chlore est alors introduit sous une pression de 2 Kg e/ cm^ , la température du milieu étant maintenue à 80° C. Cn interrompt l'arrivée de chlore lorsque la quantité de chlore à fixer sur le polyéthylène, différente selon les essais, a été introduite dans l'autoclave. On laisse alors absorber le chlore jusqu'à ce que la pression devienne nulle. La durée de la seconde étape du procédé de chloration est située entre 1,5 et 3 h selon les essais. Les données correspondant aux essais des exemples 2 à 4 de même que les propriétés des mélanges résineux obtenus sont groupés dans le tableau 1 ci-après. 69 03542 7 2002446 Tableau 1 Exemples 1 2 3 4 - Polychlorure de vinyle g 990 990 990 990 - Eau g 3300 3300 3300 3300 - Teneur en chlore du polychlorure de vinyle chloré % en poids 66 66 66 65,9 - Polyéthylène g - 110 110 110 - Teneur en chlore du polyéthylène chloré % en poids - 25,6 27,2 31,9 Propriétés mécaniques des mélanges résineux obtenus - Température de distorsion à la chaleur (Norme ASTM D 648) °C 113 108,4 109,1 109,3 - Pression d'écoulement Macklow-Smith à 190° C kg/cm 260 125 132 133 - Résistance au choc IZOD à 20° C kg.em/cm 2,4 10 11,4 10 , 4 L'examen du tableau 1 montre que les.mélanges résineux préparés suivant le procédé de l'invention amt plus faciles à mettre en oeuvre que le polychlorure de vinyle chloré pur (pressions d'écoulement Macklow-Smith plus faibles), ont une résistance au choc nettement 5 améliorée, et ont une résistance à la déformation par la chaleur comparable (voir températures de distorsion à la chaleur). Exemple 5 (de comparaison) Le polychlorure de vinyle utilisé a été préparé par polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse, à l'aide de peroxyde de 10 lauroyle comme catalyseur et d'alcool polyvinylique comme agent de mise en suspension. Ce polymère possède un nombre K de Fikentscher mesuré dans le 1.2 dichloréthane de 59, une viscosité relative mesurée dans le 69 03542 8 2002446 lo2 dichloréthane de 1,428 et un poids spécifique apparent par tassement de 0,60 Kg/dnr^. A l'état solide, il se présente sous forme d'une poudre blanche constituée de particules de diamètre compris entre 0,2 et 0,05 mm. La suspension aqueuse de polychlorure de vinyle que l'on a soumise à la chloration a été préparée par remise en suspension d'un gâteau essoré de polymère fraîchement préparé et ajustement du rapport eau/ polymère à la valeur 3,3 c'est-à-dire en valeur absolue 2640 g de polymère et 8800 g d'eau. L'essai est effectué dans un autoclave émaillé de 16 1 muni d'un agitateur tournant à 200 tours/min. On réalise la chloration du polychlorure de vinyle dans des conditions identiques à celles qui ont été observées à l'exemple 1. Les propriétés du polychlorure de vinyle chloré obtenu sont reprises dans le tableau 2 donné ci-après. Exemples 6 à 12 On part du même polychlorure de vinyle qu'à l'exemple 5 et on le chlore dans des conditions identiques. Dans la suspension aqueuse de polychlorure de vinyle chloré formé, on introduit alors, dans les essais correspondant aux exemples 6 à 9, 293 g d'un polyéthylène basse densité possédant une densité de 0,918 et un point Vicat de 89,3° C déterminé sur plaques, sous 5 Kg. (ce polyéthylène est commercialisé par les Impérial Chemical Industries Ltd sous la dénomination Alkathene n" 11 300) et dans les essais correspondant aux exemples 10 à 12, 293 S d'un, copolymère éthylène-butène de faible densité fabriqué par la demanderesse par polymérisation sous basse pression contenant 4,3 % en poids de 69 03542 9 2002446 butène et possédant une densité de 0,925 et un point Vicat de 108,1° C déterminé sur plaque sous 5 Kg. pans chacun des. essais, on effectue la seconde étape du procédé de chloration dans des conditions identiques à celles observées aux essais correspondant aux exemples 2 à 4. Les données correspondant aux essais des exemples 6 à 12 ainsi que les propriétés des mélanges résineux obtenus saift groupées dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Exemples 5 6 7 8 9 10 11 12 - Polychlorure de vinyle g 2640 2640 2640 2640 2640 2640 2640 2640 - Eau g 8800 8800 8800 8800 8800 8800 8800 8800 - Teneur en chlore du polychlorure de vinyle chloré % en poids 66 66 66 66 66 66 66 66 - Polyéthylène g - 293 293 293 293 293 293 293 - Teneur en chlore du polyéthylène chloré % en poids - 20 25 30 35 20 30 35 Propriétés mécaniques des mélanges résineux obtenus - Température de distorsion à la chaleur (Norme ASTM D 648) °C 106 99,3 98,1 98,8 101,3 105,1 99,6 98,8 - Pression d'écoulement Macklow-Smith à 200° C Kg/cm^ 210 100 106 104 107 117 113 115 - Résistance au choc sur coupelles injectées (l) Energie absorbée g.m 50 147 106 124 118 184 135 258 Rupture % 100 57 53 50 40 47 50 48 O 69 03542 n 2002446 (l) Les valeurs de la résistance au choc sur coupelles injectées ont été déterminées suivant un test mis au point par la demanderesse. Elles équivalent à l'énergie de chute d'un corps donnant environ 50 % de rupture des coupelles par une méthode dite en escalier. Selon cette méthode, on fixe la hauteur à une valeur de 0,5 , 1 ou 2 m et dans chaque cas, on fait varier le poids du corps qui viendra heurter la coupelle, au moyen d'incréments ou de décréments fixes suivant que la coupelle testée n'a pas été ou a été brisée au cours du test. Invariablement pour chaque essai, on utilise line coupelle en forme de bol à fond plat. Ce fond, de forme circulaire et sue* lequel est donné le choc, a 7 cm de diamètre et 2 mm d'épaisseur. La profondeur de la coupelle est de 3,5 cm. Pour être testée, la coupelle est posée sur un support prévu à cet effet. Le choc du corps tombant en chute libre d'une hauteur fixée vient se donner sur le fond de la coupelle en un point équidis-tant du bord extérieur et du point d'injection. La valeur de la résistance au choc sur coupelles injectées est égale au produit de la hauteur par le poids du corps pour lequel statistiquement, environ 50 % d'échantillons d'une même coupelle sont brisés. L'examen du tableau 2 montre comme c'est le cas pour les essais 2 à 4, que les mélanges résineux préparés suivant le procédé de l'invention sont plus faciles à mettre en oeuvre que le polychlorure de vinyle chloré pur (pressions d'écoulement Macklow-Smith plus faibles), ont une résistance au choc nettement améliorée (énergies absorbées nettement plus élevées) et ont line résistance à la déformation par la chaleur acceptable (voir températures de distorsion à la chaleur).. 69 03542 12 2002446 Etant donné leurs propriétés, les résines obtenues conviennent notanment pour la fabrication d'articles-raccords, coudes, tuyauteries-destinés à venir en contact avec des liquides très chauds et susceptibles d'être soumis à des manipulations brutales. 69 03542 13 2002446 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de compositions résineuses à base de polychlorure de vinyle chloré et de polyéthylène chloré de façon hétérogène, faciles à mettre en oeuvre et présentant une résistance au choc et à la 5 déformation thermique élevées caractérisé en ce que, dans un même réacteur on soumet tout d'abord à l'action du chlore sous pression, à une température croissante, variant de 30 à 80° C, une suspension aqueuse de polychlorure de vinyle préparé par polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse ou en masse, à l'aide d'un peroxyde d'acyle, le rapport eau/polymère 10 dans ladite suspension étant ajusté à une valeur comprise entre 1,5 et 5, puis lorsque la teneur en chlore du polymère atteint une valeur prédéterminée comprise entre 58 et 73 1° en poids, on introduit du polyéthylène dans le réacteur à raison de 5 à 50 % en poids par rapport à la somme des quantités de polychlorure de vinyle et de polyéthylène engagées, on 15 soumet alors le polyéthylène à l'action du chlore sous pression à une température inférieure à 85 0 C jusqu'à ce que la teneur en chlore du polymère atteigne 5 à 45 % en poids et on sépare enfin le mélange résineux formé du milieu de chloration. 2 - Procédé pour la préparation de compositions résineuses à base de polychlorure de vinyle chloré et de polyéthylène chloré de façon hétérogène conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le polychlorure de vinyle mis en oeuvre au premier stade de la chloration possède un nombre K de Fikentscher, mesuré dans le 1.2 dichloréthane compris entre 40 et 80, une viscosité relative, mesurée dans le 1.2 dichloréthane, comprise entre 1,2 et 1,8, un poids spécifique apparent par tassement de 0,40 & 0,80 kg/dm? et se présente à l'état solide, sous forme d'une 20 25 69 03542 14 2002446 poudre blanche constituée de particules dont le diamètre varie entre 0,5 et 0,05 mm» 3 - Procédé pour la préparation de compositions résineuses à base de polychlorure de vinyle chloré et de polyéthylène chloré de façon hétérogène 5 conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le polyéthylène mis en oeuvre au second stade de la chloration est un polyéthylène dont la densité est comprise entre 0,910 et 0,945. 4 - Procédé pour la préparation de compositions résineuses à base de polychlorure de vinyle chloré et de polyéthylène chloré de façon hétéro- 10 gène conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité de polyéthylène mis en oeuvre au second stade de la chloration correspond à 5-15 1° en poids de. la somme des quantités de polychlorure de vinyle "t de polyéthylène engagées. 5 - Procédé pour la préparation de compositions résineuses à base de 15 polychlorure de vinyle chloré et de polyéthylène chloré de façon hétérogène conformes à la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de chlore fixée sur le polyéthylène au second stade de la chloration est égale à 20-40 % en poids du polymère chloré. 6 - A titre de produits industriels nouveaux, les compositions 20 résineuses à base de polychlorure de vinyle chloré et de polyéthylène chloré de façon hétérogène, faciles à mettre en oeuvre et présentant une résistance au choc et à la déformation thermique élevée, obtenues peur le procédé conforme à l'une ou l'autre des revendications 1 à 5*