FR 2007584 A1 19700109 FR 6913550 A 19690429 69 13550 1 2007584 La présente invention concerne Tin procédé pour convertir des acides en alcools, et plus spécialement un procédé pour hy-drogéner les acides carboxyliques en alcools correspondants» la réduction des acides carboxyliques en présence d'un 5 catalyseur d'hydrogénation et d'hydrogène pour donner simplement l'alcool correspondant est un processus extrêmement difficile0 Ainsi, par exemple, l'hydrogénation d'une mole d'un monoacide carboxylique en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'hydrogène va donner théoriquement une mole d'alcool correspon-10 dant et une mole d'eau» Malheureusement, dès qu'une certaine quantité d*alcool est produite, une partie de celui-ci a tendance à réagir avec une partie de l'acide carboxylique n'ayant pas Bncore réagi pour former l'ester correspondant» Ge dernier est évidemment indésirable et sa récupération et (ou) sa conversion 15 en alcool désiré exigent des stades opératoires additionnels qui augmentent le prix de revient de l'alcool finalement obtenu. L'acide carboxylique a tendance à provoquer la corrosion du réacteur, ce qui donne lieu à des problèmes d'entretien. En outre, l'acide carboxylique a également tendance à réagir avec le cata-20 lyseur d'hydrogénation pour former les sels métalliques de celui ci, ce qui provoque sa désactivat-ion et augmente les frais de catalyseur. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que l'on peut réduire les difficultés précitées au minimum et 25 qu'on peut convertir un acide carboxylique en alcool correspondant avec une formation minimum d'ester indésirable, une corrosion réduite et une longévité accrue du catalyseur par un procédé consistant à introduire l'acide carboxylique à convertir en alcool correspondant, conjointement à de l'hydrogène, dans me 30 zone de réaction contenant un catalyseur renfermant une quantité prédominante de cobalt, maintenu sous une pression d'hydrogène élevée pendant un laps de temps suffisant pour convertir l'acide carboxylique en alcool correspondant et en eau, puis à prélever immédiatement à la zone de réaction l'alcool et l'eau ainsi 35 formés. La description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, donné à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. La figure unique est une représentation schématique d'un 40 système pour la mise en oeuvre de l'invention. 69 13550 2 2007504 Sur le dessin, le réacteur 2 renferme un lit de catalyseur 4- qui peut être utilisé pour l'hydrogénation de l'acide carboxylique. Le catalyseur efficace est un catalyseur renfermant une quantité prédominante de cobalt, mais activé de préfé-5 rence par du cuivre, du manganèse, du chrome et (ou) un polyaci— de minéral tel qué l'acide phosphorique, l'acide molybdique, l'acide vanadique, l'acide borique, l'acide tungstique, l'acide sulfurique, de même par des sels de ces acides, en utilisant du sodium, du magné situa, du calcium et de l'aluminium pour la pré— 10 paration de ces sels, etc. Quand on utilise de tels activateurs, le rapport entre le cobalt et le cuivre, calculé en poids, va d'environ 1:5 à 100:1, de préférence d,environ 1:1 à 25:1, le rapport entre le cobalt et le manganèse étant compris entre 2:1 et 300:1 environ, de préférence entre 2:1 et 50:1 environ, le 15 rapport entre le cobalt et le chrome étant compris entre 2:1 et 300:1 environ, de préférence entre 2:1 et 50:1 environ, le rapport entre le cobalt et le polyacide minéral étant compris entre 7:1 et 1000:1 environ, de préférence entre 50:1 et 500:1 environ. Le catalyseur peut être utilisé tel quel, ou bien il peut 20 être fixé sur n'importe quel support convenable sensiblement iner te tel qu'un gel de silice, du carbone, du kieselguhr, de l'alumine, de la bauxite, de la terre à foulon, du carborundum, etc, le gel de silice constituant le support préféré. Les constituants actifs par rapport au support éventuellement utilisé, sur 25 une base pondérale, peuvent varier de 1:1 à 1:50 environ, de préférence de 1:3 à. 1:10 environ. Le catalyseur peut être préparé de toute manière convenable, par exemple en faisant dissoudre un sel de cobalt tel que de l'acétate cobalteux, du nitrate co-balteux, du chlorure cobalteux, du sulfate cobalteux, et si l'on 30 utilise des activateurs par exemple un sel de cuivre tel que l'acétate cuprique, le nitrate cuprique, le chlorure cuprique, le sulfate cuprique, un sel de manganèse tel que l'acétate de manganèse, le nitrate de manganèse, le chlorure de manganèse, le sulfate de manganèse et (ou) un sel de chrome tel que le nitrate 35 de chrome, le chlorure de chrome ou le sulfate de chrome, dans une quantité convenable d'eau. Par exemple, on peut faire dissoudre de 50 à 500 g environ du sel de cobalt, de 50 à 500 g environ du sel de cuivre, de 2 à 20 g environ du sel de manganèse et (ou) de 2 à 20 g environ du sel de chrome dans 500 à fK)00g 40 d'eau environ. On ajoute ensuite à cette solution par exemple 69 13550 3 2007584 de 0,5 à 10 g environ du polyacide minéral. On ajoute alors à la solution aqueuse, à une température de 25 à 100°C environ et à la pression atmosphérique, de 10 à 150 g environ d'un hydroxy-de de métal alcalin tel que la soude» A ce moment, les hydroxy-^ des de métaux correspondants se séparent de la solution par précipitation. Si un support est utilisé, les hydroxydes des métaux sont précipités sur ce support. Les matières mentionnées peuvent ensuite être récupérées de toute ma,ni ère convenable, par exemple par filtration, lavage à l'eau et séchage à une température de 10 50 à 600°C environ une à vingt-quatre heures environ. On soumet ensuite le catalyseur ainsi obtenu à des conditions réductrices dans une atmosphère d'hydrogène sous une pression de 1,03 à 280 Q kg/cm environ (pression absolue) pendant line à vingt-quatre heures, et le catalyseur désiré est alors obtenu. 15 On introduit l'acide devant être soumis à l'hydrogénation et de l'hydrogène dans la partie supérieure du réacteur par le conduit 6. Si désiré, l'acide et l'hydrogène peuvent être introduits séparément dans la partie supérieure de la zone de réaction. On peut utiliser ici n'importe quel monoacide ou diacide 20 capable de subir une hydrogénation. D'une façon générale, par exemple, l'acide carboxylique peut être un acide carboxylique aliphatique ayant de 2 à 50 atomes de carbone, de préférencë de 2 à 30 atomes de carbone environ, un acide carboxylique aromatique ayant de 7 à. 50 atomes de carbone, de préférence de 7 à 30 25 atomes de carbone, etc. Des substituants ou groupes fonctionnels tels que OH, Br» -*■» N0g, x 00, -C x , -0 = N, -0 , etc, peuvent / ' \ \ \0CH5 ^ 30 être fixés sur les acides carboxyliques à condition qu'ils ne gênent pas la réaction désirée. A titré d'exemples d'acides de ce type, on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide gamma-hydroxystéarique, l'acide subé-rique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide oléique, 35 l'acide alpha-amino-propionique, l'acide 1,12-dodécane dicarbo-xylique, la 3-nitro-4,4'-dicarboxybenzophénone, le 4—carboxyéthyl -4-'-carboxydiphénylméthane, la 3»3*- 13550 4 2007584 que, l'acide 4—chlorophtalique, l'acide para-cyanotoluique, la para-carboxybenzamide, etc.. Le débit de passage des réaetifs en direction du bas à travers le réacteur et les conditions de température et de pres-5 sion maintenues dans ce dernier sont très importants. La tempé-- rature doit être maintenue dans une gamme allant de 135° à 350°0 environ, de préférence dans une gamme allant de 150° à 250°C environ, et la pression d'hydrogène doit être comprise clans une 2 gamme allant de 35 à 350 kg/cm environ au manomètre, de préfé- O 10 rence dans une gamme allant de 105 à 210 kg/cm environ au manomètre. La quantité d'hydrogène suffisante dans la zone de réaction pour fournir cette pression suffit également pour obtenir l'hydrogénation désirée. La conversion d'un acide carboxylique en alcool correspondant est une réaction extrêmement rapide et, 15 dans la plupart des eas, presqu'instantanée» Elle peut durer par exemple de 0,1 à 10 secondes environ» En conséquence, dès que les molécules d'acide carboxylique et d'hydrogène parviennent en contact en présence du catalyseur, de l'eau et l'alcool désiré sont formés. On comprend que cette réaction se produit au 20 voisinage de l'orifice d'entrée du réacteur et, lorsque l'alcool et l'eau se déplacent vers le bas à travers le réacteur, aucune autre réaction ne se produit» Ceci est dû au fait que, tandis que le produit formé par l'alcool et l'eau se déplace vers le bas à travers le réacteur, il est écarté immédiatement d'une condition de contact avec une quantité appréciable d'acide carboxylique formant réactif, de sorte qu'il ne se forme pas ou peu d'ester» On voit également que, puisque la réaction désirée se produit au voisinage de l'entrée du réacteur, le reste du cata-lysëur n'a aucun effet immédiat. Toutefois, lorsque le caMLyseur qui est voisin de l'orifice d'entrée du réacteur devient inactif, il est inerte vis-à-vis de la réaction désirée et le catalyseur qui se trouve immédiatement au-dessous reprend l'effet désiré et exerce une action catalytique. Ceci peut se produire jusqu'à ce qu'en principe la totalité du catalyseur qui se trouve dans le réacteur ait été rendu inactif, mais à ce moment la réaction désirée s'est produite pendant un laps de temps important sans nécessité de régénérer le catalyseur. On a indiqué ci-avant que l'acide carboxylique et l'hydrogène se déplaçaient vers le bas à travers la zone de réaction. Ceci constitue le mode de mise en oeuvre préféré étant donné que le produit peut se déplacer 69 13550 5 2007584 aisément vers le "bas à travers la zone de réaction et qu'il ne se produit que peu ou pas de mélange en retour de l'alcool qui forme le produit avec l'acide servant de réactif pour former un ester indésirable. Bien que cela ne constitue pas la solution 5 préférée, les réactifs peuvent être introduits à la base de la zone de réaction et le produit peut être déplacé vers le haut à travers celle-ci, mais la probabilité de mélange en retour des constituants avec une production résultante d'ester indésirable est alors augmentée. 10 Le produit est ensuite prélevé à la base du réacteur 4 par le conduit 8 de toute manière convenable afin de récupérer ses constituants individuels. Par exemple, lorsque la pression est réduite, le produit peut être filtré pour en éliminer les traces de catalyseur et le reste est ensuite soumis à l'effet de 15 conditions de distillation, par exemple à une température de 50 à 400°C environ et à une pression allant de 6,35 mm de mercure jusqu'à la pression atmosphérique. Le constituant principal est l'alcool désiré, mais on note également la présence d'une quantité molaire sensiblement égale d'eau, d'ester indésirable ou 20 de ces deux produits. Les alcools obtenus peuvent être utilisés comme solvants ou comme intermédiaires pour la préparation de plastifiants et de matières plastiques. Les exemples donnés ci-après permettront de mieux comprendre encore comment l'invention peut être mise en oeuvre. Bien 25 qu'on ait utilisé dans ces exemples de lucide pélargonique, cette indication n'est fournie qu'à titre non limitatif et d'autres acides organiques agissent de façon similaire. • TOTBTi/rPLE N° 1 On introduit, dans un récipient clos ayant une longueur 30 égale à 96,5 cm et un diamètre intérieur de 2,5 cm, 260 cm^ de catalyseur. Ce catalyseur est préparé comme suit \ on fait dissoudre dans l'eau 34-2,5 S de nitrate de cobalt, 24,75 g d'une solution à 50 % de nitrate de manganèse, et 3»04 g d'acide phos-phorique. On utilise cette - solution pour imprégner 251,7 g de 35 silice à une température de 120°C pendant seize heures, ce qui donne les oxydes métalliques correspondants. A titre de métal, le catalyseur renferme 19»83 % en poids de cobalt, 1,09 % en poids de manganèse et 0,304 % de phosphore, le reste étant formé par de la silice. On fait passer de l'hydrogène à travers le ré- ■z 40 acteur à raison de 566 dur par heure sous une pression manome- 69 13550 6 2007 584 trique égale à 35 kg/em.2 et à une température de 250° C pendsiii cinq heures, pour convertir les composés métalliques en métait?: élémentaires respectifs0 En un laps de temps de huit heures2 fait passer à travers le réacteur 560 cm^ d'acide pélargonnc:r 5 et 4,5 nr d'hydrogène, tout en maintenant la pression d'h^drogs-ne dans le réacteur à 294 kg/cm au manomètre et à une température de 245°C. On analyse le produit obtenu par chromatograpliie en phase gazeuse. On constate qu'il renferme 98,5 % en poids d'alcool nonylique normal, 0,8 % en poids de pélargonate ds iiosy-10 le, mais pas d'acide. EXEMPLE U° 2 On répète le processus décrit dans l'exemple N° 1. sauf 2' que la pression est maintenue à 105 kg/cm au manomètre, e«i correspond à la pression d'hydrogène, et la température est 15 maintenue à 255°C. L'analyse du produit révèle la présence â® 96!? en poids d'alcool nonylique normal, de 0,1 % en poids de pélas?--gonate de honyle, mais pas d'acide. TXRMPLE 3J° 3 On procède comme décrit dans l'exemple F 1, mais on a-lsm-20 te également de l'eau servant de véhicule à raison de 9 • heure à la zone de réaction et on maintient la température à 268°0 pendant toute la période de réaction. On constate q®3 X© produit renferme 97»3 % en poids d'alcool nonylique normal- -'i-JK en poids de pélargonate de nonyLe, mais pas de quantité mesuia~ 25 ble d'acide. EXEMPLE N° 4 On procède comme décrit dans l'exemple F 1, mais bu a jointe également de l'alcool nonylique servant de véhicule à saisoa . de 16 à 18 cm^/heure à la zone de réaction et on maintient la 30 température à 265°0 pendant la période de réaction» Cn oons'&rôs que le produit renferme 94-»5 °/° en poids d'alcool nonylique mal, 4,7 % en poids de pélargonate de nonyle, mais pas de tité mesurable d'acide. EXEMPLE N° 5 35 Dans cet exemple, le catalyseur utilisé n'est pas fixé sas un support. Comme dans l'exemple N° 1, on fait dissoudre Isa sels métalliques et l'acide palyphosphorique dans l'eau. On te alors la quantité stoechiométrique de soude nécessaire po«22? précipiter les hydroxydes métallisés respectifs. Après filtra« 40 tion, on sèche les hydroxydes métalliques, puis on mélange aireo BAD ORIGfNAL 69 13550 7 2007584 1 % en poids de graphite à titre de liant et on extrude le produit résultant pour obtenir de petites pièces cylindriques. On peut remplir le réacteur comme précédemment, et on réduit les composés métalliques pour les amener à l'état métallique. En 5 six heures, on fait passer de façon continue 600 cnr d'acide pélargonique et 6,8 d'hydrogène à travers le catalyseur, tout en maintenant la pression d'hydrogène dans ce catalysetir à 245 kg/cm au manomètre et la température à 195°C „ On analyse le produit comme précédemment. On constate qu'il renferme 95»7 % 10 en poids d'alcool nonylique normal, 3,3 % en poids de pélargonate de nonyle, mais pas de quantité mesurable d'acide. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 69 13550 8 2007584 BEVEHDICATIOÏÏS 1. Socédé pour convertir un acide carboxylique en alcool correspondant, caractérisé en ce qu'on fait passer cet acide carboxylique et de l'hydrogène à travers une zone de réaction 5 contenant un catalyseur renfermant principalement du cobalt, cette zone de réaction étant maintenue sous une pression élevée et à une température de 135° à 350°C environ. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit de façon continue l'acide carboxylique et l'hy- 10 drogène dans la partie supérieure de la zone de réaction et en ce qu'on prélève également de façon continue le produit obtenu à la base de cette zone de réaction. 3® Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le passage des réactifs et du produit à travers la 15 zone de réaction est assuré de façon à éviter dans cette zone un mélange en retour des constituants. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un acide carboxylique aliphatique ayant de 2 à 50 atomes de carbone. 20 5» Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3i caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un acide carboxylique aromatique ayant de 7 à 50 atomes de carbone. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur au cobalt est fixé sur 25 un support. 7» Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ce cobalt est fixé sur un support formé par un gel de silice 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7» caractérisé en ce que le catalyseur renferme également une 30 substance choisie dans le groupe comprenant le cuivre, le manganèse, le chrome et un polyacide minéral. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport entre le cobalt et le cuivre peut aller de 1:5 à 100:1 environ, le rapport entre le cobalt et le manganèse peut 35 aller de 2:1 à 300:1 environ, le rapport entre cobalt et le chrome peut aller de 2:1 à 300:1 environ et le rapport entre le cobalt et le polyacide minéral peut aller de 7:1 à 1000:1 environ 10. Procédé suivant la revendication 8 ou 9» caractérisé en ce que l'acide minéral est de l'acide phosphorique.