FR 2009267 A1 19700130 FR 6916953 A 19690523 69 16953 200926? La présente invention concerne un procédé de préparation de granulés contenant des enzymes, constitués essentiellement par un sel alcalin hydraté d'un acide minéral ou organique, ainsi que par des proportions moindres d'un enzyme et d'un éther cellulosique, qui conviennent par exemple comme 5 constituants d'agents de lavçge, de nettoyage ou de rinçage. On sait ajouter des enzymes finement divisés aux agents de lavage classiques pour améliorer leur efficacité de lavage. A cet effets on effectue un simple mélange mécanique à sec de l'enzyme finement divisé avec les autres constituants d'agents de lavage que l'on rencontre le plus souvent sous 10 la forme d'un granulé ayant une bonne fluidité. Du fait de la granulométtie diflErente de leurs constituants, ces mélanges ont tendance à subir une démixtion rapide ce qui ne permet pas de supporter le stockage. De plus, l'enzyme pulvérulent présent dans ces préparations d'agents de lavage peut provoquer des irritations de la peau chez les personnes, avec lesquelles elles entrent 15 en contact ou bien d'autres phénomènes physiologiques défavorables. Il s'avère enfin que les enzymes que renferment les poudres mélangées à sec ayant la composition ci-dessus perdent rapidement leur activité initiale. Pour surmonter lest inconvénients rencontrés dans la préparation d'un agent de lavage contenant des enzymes par mélange mécanique des conafei-20 tuants secs, le procédé décrit dans le brevet de la République Sud-Africaine n° 67/2442 propose de fixer l'enzyme finement divisé par granulation à l'eau sur un support convenant comme constituant d'agent de lavage et ayant une bonne fluidité. A cet effet, on prévoit d'utiliser comme supports du tripolyphosphate de sodium hydratable, anhydre ou partiellement hydraté, ou un granulé préparé 25 à partir de ce composé et de carboxyméthylcellulose sodique, d'inhibiteurs de corrosion, d'agents d'éclaircissement optiques ou de parfums. Four fixer l'enzyme sur le support, on opère avec une quantité d'eau suffisante pourù permettre l'hydratation simultanée de 90 %**b aiajcimum du support. Alors que les granulés ainsi obtenus ont une fluidité que l'on peut considérer comme 30 satisfaisante-» les particules de granulé prises séparément n'ont qu'une stabilité insuffisante. On comprend toutefois que la stabilité des particules est une condition essentielle pour conserver la fluidité du granulé obtenu. Le brevet de la République Sud-Africaine N° 67/2415 décrit un procédé de préparation d'agent de lavage en granulés à écoulement fluide 35 contenant des enzymes, ce procédé consiste à rendre collante la sàrface de la matière de base d'agent de lavage en granules, ftar exemple du tripolyphosphate de sodium ou du perborate de sodium. A cet effet, on le mélange d'abord à une substance tensio-active non ionique âyant un faible point de fusion, puis on applique par poudrage une couche d'enzyme finement divisé 69 16953 2 2009267 sur les particules de granulé. Une modification spéciale de ce procédé consiste à utiliser un mélange de matière de base de l'agent de lavage et d'enzyme pulvérulent, sur lequel on pulvérise la substance tensio-active liquefiée par chauffage que l'on agite en même temps, et à fixer ainsi 5 l'enzyme sur la matière de base de l'agent de lavage..Comme enzymes convenables, on propose d'utiliser des hydrolases, comme des protéases, des estérases, des carbohydrases ou desnucléases ; comme substances tensio-actives on a avantage à utiliser par exemple le polyéthylèneglycol ou les' esters de polyoxyméthylèneglycérol. Ce procédé de poudrage donne.des granulés ayant 10 une proportion élevée en particules de fLne dimension, ce qui nuit à la préparation des agents de lavage; parce qu'elles réduisent la fluidité de ces derniers. L'invention a pour objet la mise au point d'un procédé de préparation d'un granulé contenant des enzymes et entrant dans la composition des 15 agents de lavage ou de nettoyage ; ce granulé offre des particules stables et une bonne fluidité et se caractérise par une activité non réduite de l'enzyme ; il n'a donc pas les inconvénients que présentent les granulés classique On utilise le procédé'de l'invention pour préparer des granulés contenant des enzymes et entrant dans la compos'ition des agents de lavage ou 20 de nettoyage ; ces granulés consistent essentiellement en un sel alcalin hydra té d'un acide minéral ou organique ainsi qu'en un enzyme en proportion relativement faible et en un éther cellulosique ; ce procédé est plus particulièrement caractérisé en ce que l'on asperge une solution aqueuse "d'un éther cellulosique sur un mélange sec d'un sel alcalin hydratable, anhydre ou partielle-25 ment hydraté, d'un acide minéral ou organique et d'un enzyme finement divisé et on effectue simultanément la granulation en agitant fortement. Le sel alcalin qui sert de support aux particules pulvérulentes de l'enzyme contient de préférence comme cation le lithium, le sodium, le potassium ou l'ammonium, alors que son anion provient de l'acide sulfurique, des 30 acides polyphosphoriques ou des acides nitrilotriacétique ou,éthylènediamine-tétracétique. Par le terme " sels d'acides polyphosphoriques", on entend dans un sens plus étroit le tripolyphosphate de sodium, ,1e pyrophospha.te.de sodium ou 1'hexamétaphosphate de sodium. Comme tripolyphosphate de sodium, anhydre ou partiellement hydraté, on a avantage à utiliser ayant tout du tripolyphosphate 35 de sodium ayant une teneur en phase-I égale à 807» en.poids environ au maximum. Les sels alcalins partiellement hydratés utilisables comme matières premières pour la granulation peuvent être hydratés par exemple à raison de 3% environ. Selon une particularité essentielle de l'invention, on utilise comme enzymes des.hydrolases, par exemple des protéases, e.stérases, carbo-40 hydrases et nucléases, ou des oxydoréductases, iransférasesdes desmolases 69 16953 3 20092&7: ou des isomérases ; on peut utiliser ces enzymes à l'état de poudres pures sèches ou bien sous forme de mélanges par exemple avec du sulfate de sodium que l'on trouve dans le commerce. Le mélange de l'enzyme et du sel alcalin anhydre ou partiellement hydraté contient de préférence 0,1 à 10% en poids 5 environ d'enzyme pur sec. Parmi les catégories d'enzymes précités, les hydrolases, et plus particulièrement les protéases, sont les composés les plus importants. Les protéases catalysent l'hydrolyse des liaisons peptidiques des protéines, des polypeptides et composés analogues, d'où la formation de groupes amino et carboxyliques libres, et elles décomposent ainsi au cours de 10 l'opération de lavage, les impuretés possédant une structure protéinique. Comme protéases utilisables selon le procédé de l'invention, on peut citer par exemple la pepsine, la trypsine, la chymotrypsine, la collagénase, la kérati-nase, l'élastase, la papaîne, la carboxypeptidase, 1'aminopeptidase et les protéases de la sérine. 15 Selon un autre mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on prépare les granulés de préférence en présence d'un liant de carboxyméthyl-cellulose, de méthylcellulose ou de méthylhydroxyéthylcellulose. Quel que soit 1'éther cellulosique utilisé, on a avantage à granuler le mélange sec du sel alcalin et de l'enzyme en utilisant l'éther cellulosique à raison de 0,1 à 10% 20 en poids environ, par rapport à la quantité du mélange sec initial. On a généralement intérêt à projeter l'éther cellulosique sous forme d'une solution ou suspension aqueuse à 1-10% en poids énviron sur le mélange de départ sec. D'autre part, il ne faut pas perdre de vue que l'on a la possibilité d'utiliser l'éther cellulosique sous forme d'une solution ou suspension aqueuse renfer-25 mant une quantité d'eau suffisante pour une hydratation partielle, de préférence 5 à 90% environ, ou complète du sel alcalin dans le granulé fini. On peut même éventuellement utiliser un excès de la solution aqueuse d'éther cellulosique par rapport à la quantité nécessaire à l'hydratation complète du sel alcalin, dans ce cas, on doit débarrasser le granulé de l'excès d'eau au 30 cours de la granulation, par exemple par évaporation. Pendant la granulation et l'hydratation du sel alcalin qui se produit en même temps, il y a échauffement du mélange à une température qui peut altérer l'enzyme et réduire ainsi son activité. Pour cette raison on a avantage à s'arranger pour éviter que le mélange ne dépasse une 35 température de 70°C environ, par exemple par réfrigération. On prépare le granulé selon l'invention plus particulièrement de la manière suivante : on mélange le sel alcalin anhydre ou partiellement ' hydraté à une quantité déterminée d'enzyme pulvérulent, par exemple dans un mélangeur tourbillonnaire, sur un plateau tournant ou dans un tambour 40 mélangeur, puis on projette sur le mélange, éventuellement avec réfrigération, 69 16953 4 200926? une quantité prédéterminée d'une solution ou suspension aqueuse d'éther cellulosique de concentration donnée. On obtient ainsi les granulés très grossiers recherchés pour des agents de lavage et de nettoyage. Les particules de granule, prises isolément possèdent la stabilité recherchée et 5 contiennent l'enzyme à l'état granulé dont l'activité n'est qué'.légèrement réduite pendant la granulation. De plus, on a la possibilité d'utiliser immédiatement le granulé fini comme détersif sans vieillissement complémentaire. Il est enfin utile de rappeler que le carboxyméthylcelluloaéÇher contribue dans les conditions de l'invention à améliorer la capacité d'éli-10 mination des saletés des agents de lavage. Etant donné que l'utilisation selon l'invention d'une solution ou suspension aqueuse de carboxyméthylcellulose comme adjuvant de granulation présente les avantages ci-dessus, il faut considérer qu'il s'agit là d'un résultat surprenant puisqu'il était impossible jusqu'à présent de 15 préparer avec des substances tensio-actives non ioniques des granulés d'une qualité comparable à celle du produit de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Ils montrent' que le procédé de l'invention constitue un net perfeptionnement par rapport aux techniques antérieures. 20 EXEMPLE 1 (Procédé classique) On prépare par mélange mécanique un mélange constitué par 90% en poids d'un tripolyphosphate de sodium anhydre ayant une bonne fluidité et une densité apparente de 0,4 kg/1 et par 10% en poids de protéase bactérienne finement divisée ayant une activité égale à 300.000 unités L'dhlein-Vollhard. 25 40 % du tripolyphosphate de sodium se présentent sous forme de particules de granulométrie supérieure à 0,5 mm/ Le mélange ne se prête pas au stockage du fait de sa tendance à la démixtion. L'analyse granulométrique, à laquelle on soumet le mélange donne les résultats indiqués dans le tableau ci-» 30 EXEMPLE 2 (Procédé classique) On mélange à sec 85% en poids du tripolyphosphate de sodium de l'exemple 1 .à 10% en poids de protéase bactérienne finement divisée, puis on procède à la granulation du mélange dans un mélangeur tourbil-. lonnaire par aspersion de 5% en poids d'eau. On obtient un granulé ayant 35 une bonne fluidité mais une stabilité insuffisante des particules prises isolément. L'analyse granulométrique donne les résultats indiqués dans le tableau ci- 69 16953 5 2009267 EXEMPLE 3 - (Procédé classique) On mélange à sec 85% en poids du tripolyphosphate de sodium de l'exemple 1 à 10% en poids de protéase bactérienne finement divisée puis on procède à la granulation du mélange dans un mélangeur tourbillonnaire par 5 aspersion de 5% en poids d'un polyglycoléther d'alcool gras (Génapol 0-120), qui est liquide et que l'on utilise comme matière tensio-active dans des mélanges de détersifs. Le granulé ainsi préparé a de mauvaises propriétés de fluidité étant donné la proportion relativement élevée de particules de granulé ayant une granulométrie inférieure à 0,2 mm et la tendance du 10 granulé à s'agglomérer.L'analyse granulométrique donne les résultats indiqués dans le tableau ci-annexé. EXEMPLE 4 (Procédé classique) On procède comme dans l'exemple 3, mais on utilise l'adjuvant de granulation Génapol 0-120 en combinaison avec de l'eau. Le granulé est donc 15 constitué par 80% en poids de tripolyphosphate de sodium, 10% en poids de protéase bactérienne finement divisée, 5% en poids de Génapol 0-120 et 5% en poids d'eau. Le granulé ainsi préparé a également de mauvaises propriétés de fluidité. L'analyse granulométrique donne les résultats indiqués dans le tabl o aij —SîlîlSXé * 20 EXEMPLE 5 (Procédé de l'invention) On mélange à sec 85% en poids du tripolyphosphate de sodium de l'exemple 1 à 10% en poids de protéase bactérienne finement divisée, puis on procède à la granulation du mélange dans un mélangeur tourbillonnaire par aspersion d'une solution aqueuse de carboxyméthylcellulose. Le granul-é final 25 contient 5% en poids d'eau et 0,1% en poids de carboxyméthylcellulose. Pendant la granulation, on empêche par réfrigération la température de s'élever au-dessus de 40°C. On obtient un granulé ayant d'excellentes propriétés de fluidité et de stabilité des particules prises isolément. L'analyse granulométrique donne les résultats indiqués dans le tableau ci-annexé. 30 EXEMPLE 6 - (Procédé de l'invention) On procède comme dans l'exemple 5, mais on utilise les constituants suivants dans les proportions indiquées : 85% en poids de tripolyphosphate de sodium 10% en poids de protéase bactérienne finement divisée 35 5% en poids d'eau. 0,2% en poids de carboxyméthylcellulose. On obtient un granulé ayant d'excellentes propriétés de fluidité et de stabilité des particules prises isolément. L'analyse granulométrique donne les résultats indiqués dans le tableau ci-annexé. 69 16953 6 2009267. EXEMPLE 7 - (Procédé de l'invention) On procède comme dans l'exemple 5, mais on utilise les constituants suivants dans les proportions indiquées : 85 % en poids de tripolyphosphate de sodium 5 10 % en poids de protéase bactérienne finement divisée 5 % en poids d'eau 0,3 % en poids de carboxyméthylcellulose. On obtient un granulé ayant d'excellentes propriétés de fluidité et de stabilité des particules prises isolément. L'analyse granulométrique 10 donnes les résultats indiqués dans le tableau ci-annexé. 69 16953 i 2009267. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de granulés contenant des enzymes, que l'on utilise comme constituants d'agents de lavage ou de nettoyage et qui consistent essentiellement par un sel alcalin hydraté d'un acide 5 minéral ou organique et en des proportions relativement faibles d'un enzyme et d'un éther cellulosique, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on asperge une solution ou suspension aqueuse d'un éther cellulosique sur un mélange sec d'un sel alcalin hydratable, anhydre ou partiellement hydraté d'un acide minéral ou organique et d'un enzyme finement divisé et l'on LO réalise simultanément la granulation en agitant fortement. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels alcalins contiennent comme cation le lithium, le sodium, le potassium, ou l'ammonium. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que L5 l'acide des sels alcalins est l'acide sulfurique, un acide polyphosphorique ou un acide nitrilotriacétique ou éthylènediaminetétracétique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel alcalin est le tripolyphosphate de sodium, le' pyrophosphate de sodium ou 1'hexamétaphosphate de sodium anhydre ou partiellement hydraté. 20 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le tripolyphosphate de sodium anhydre ou partiellement hydraté a une teneur en phase-I égale à 80% en poids environ au maximum. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise un sel alcalin hydraté à raison de 3% environ. 25 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme enzymes des hydrolases, des oxydo-réductases, des transférases, des desmolases ou des isomérases. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1'on utilise comme hydrolases des protéases, des estérases, des carbohydrases ou 30 des nucléases. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le mélange de l'enzyme pur et du sel alcalin anhydre ou partiellement hydraté contient 0,1 à 10% en poids environ d'enzyme pur. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce 35 que l'on utilise comme éther cellulosique la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose ou la méthylhydroxyéthylcellulose. 11 - Procédé selon lrune des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on effectue la granulation du mélange sec du sel alcalin et de l'enzyme en présence d'eau en utilisant l'éther cellulosique $ raison de 69 16953 8 2009267 0,1 à 10% en poids environ, par rapport à la quantité de mélange initial sec. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on effectue la granulation en utilisant l'éther cellulosique sous forme d'une solution ou suspension aqueuse à 1-10% en poids environ. 5 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on utilise l'éther cellulosique en solution aqueuse contenant une quantité d'eau suffisante à l'hydratation partielle du sel alcalin dans le granulé fini. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que 10 l'on utilise l'éther cellulosique en solution aqueuse contenant une quantité d'eau suffisante à l'hydratation à 5-90% environ du sel alcalin dans le granulé fini. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on utile l'éther cellulosique en solution aqueuse contenant une 15 quantité d'eau suffisante à l'hydratation complète du sel alcalin dans le granulé fini. 16 - Procédé selon l'„une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on utilise un excès de solution aqueuse d'éther cellulosique pour asperger le sel alcalin jusqu'à hydratation complète et l'on élimine 20 par évaporation l'eau en excès pendant la granulation. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on évite que la température du mélange ne dépasse une température de 70°C environ pendant la granulation, éventuellement par réfrigération. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé 25 en ce que l'on effectue la granulation dans un mélangeur tourbillonnaire.