FR 2012261 A1 19700313 FR 6922606 A 19690703 69 22606 1 2012261 La présente invention concerne la séparation à partir de sels de mélanges des isomères 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, de sels contenant une plus grande proportion du sel de 1!isomère trans-trans. 5 Le 4,4'-diaminodicyclohexylméthane est un composé bien connu qui existe sous trois formes géométriques isomères, les formes cis-cis, cis-trans et trans-trans. Pour une question de commodité, on le désigne souvent par l'abrévation PACM-qû'on' utilisera au cours de la description qui va suivre. 10 Le PACM est normalement fabriqué par hydrogénation cataly- tique du 4,4'-diaminodiphénylméthane en utilisant divers catalyseurs, par exemple le ruthénium et ses composés, et est obtenu sous forme d'un mélange semi-solide des trois isomères géométriques. Le mélange peut contenir environ 50% de l'isomère trans-15 trans, le reste étant constitué par l'isomère cis-trans ainsi que par une faible proportion, généralement pas plus de 10#, de.l'isomère cis-cis. L'isomère trans-trans de PACM est un intermédiaire intéressant pour la fabrication de polymères et, en raison de la confi-20 guration géométrique de cet isomère* il est particulièrement utile dans la fabrication de polyamides convenant poui* la" fabrication de fibres synthétiques. Des procédés de séparation des isomères géométriques de PACK, par exemple par cristallisation à partir de solvants, ont été déjà 25 proposés, mais une proportion importante de l'isomère trans-trans reste toujours dans le mélange cis-cis, cis-trans. La Demanderesse a découvert maintenant que lorsque du PACM sous la forme de ses sels avec les acides dicarboxyliques est soumis à un simple lavage à l'eau, le sel insoluble restant après le 30 traitement à l'eau a une plus forte teneur en forme trans-trans, et peut être.soit isolé tel quel, soit retransformé par traitement par un alcali pour donner un PACM ayant une plus forte tenevu? en forme trans-trans. Ainsi, suivant la présente invention, la Demanderesse fournit 35 un procédé de séparation à partir de sels d'un mélange des stéréo-isomères de 4,4'-diaminodicyclohexylraéthane avec des acides dicarboxyliques, des sels contenant une plus forte proportion du sel de l'isomère trans-trans, qui consiste à soumettre les sels initiaux à un lavage à 1'eau et à séparer le sel solid® ayant une plus 40 forte proportion du sel de l'isomère trans-trans à partir de la bad original] 69 22606 2 2012261 phase liquide. On peut former des mélanges d'isomères géométriques de PACM aux sels desquels peut s'appliquer, le présent procédé, de n'importe quelle façon, par exemple par réduction du 4,4f-diaminodi-5 phénylinethane. Les proportions des divers isomères à l'état de mélange peuvent être déterminées approximativement-d' après le point de fusion du mélange ou par application de la technique utilisant la résonance magnétique des noyaux.. Ainsi, il est possible de déterminer la quantité d'isomère trans-trans présente avant et 10 après l'application du procédé de séparation et de déterminer dans quelle mesure l'isomère trans-trans disponible a été séparé. Ces déterminations sont normalement effectuées sur le PACM libre et non sur ses sels. Le PACM libre peut facilement être régénéré à partir du sel, par exemple par un traitement par un alcali aqueux 15 suivi d'une extraction à l'aide d'un solvant organique. Las sels de PACM utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être des sels de n'importe quel acide fiicarboxylique, bien que des sels d'acides dicarboxyliques contenant un total de plus cl® six atomes de carbone, y compris les atomes de carbone dès 20 groupes earboxyle, soient préférés. Le procédé est également mis -©a oeuvre de préférence avec des sels d'aeides dicarboxyliques alipiiatiques. .. Des exemples d'acides dicarboxyliques comprennent l'aoide al-plia, ©méga-déeanedioïque, l'acide alpha,omega-dodécanediolque, 25 l'aoide succinique, l'acide azélalque, l'acide sébaçique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide phtalique,: et l'acide iso-phtalique. . Un acide disarboxylique aliphatique particulièrement préféré est l'aoide alpha,oméga-dodécanediolque ; avec cet acide, il s'est 30 révélé possible de séparer la majeure partie de l'isomère trans- * fcrans à partir d'un mélange d'isomères, tout en laissant la majeur® partie des isomères cis-cis et cis-trans. Les sels de cet acide particulier ont ainsi une utilité plus sélective que ceux des autres acides, et ils peuvent être utilisés 35 ïion seulement pour séparer les isomères à plus forte teneur en forme trans-trans, mais également pour produire le PACM trans-trans pratiquement pur. Les sels de PACM à utiliser dans 1s procédé dé l'invention peuvent être fabriqués par n'importe lequel des processus classi-40 ques, par exeaple on peut faire réagir le PACM et l'acide dicarbo- BAD ORIGINAL^ 69 22606 3 2012261 xylique approprié dans un solvant comme l'éthanol, et on peut en isoler le sel par refroidissement, filtration et séchage. On peut mettre en oeuvre le procédé de la présente invention par simple agitation d'une suspension du sel, de préférence sous 5 forme finement divisée, dans l'eau à la température ambiante, en retirant la matière solide, par exemple par filtration ou centri-fugation, et en séchant la matière solide pour obtenir un sel contenant une plus forte proportion du sel de l'isomère trans-trans. De préférence, on chauffe le sel dans l1eau à une température 10 supérieure à 50°C. On refroidit la suspension Jusqu'à la température ambiante et on sépare et sèche la matière solide non dissoute. On peut également mettre en oeuvre le procédé de la présente invention en utilisant un sel préparé in situ dans l'eau ; ainsi, on peut mélanger le PACM et l'acide dicarboxylique approprié dans 15 l'eau, chauffer la suspension pour assurer la réaction de formation du sel, puis refroidir la suspension, et isoler le sel d'isomère trans-trans enrichi à partir de la phase aqueuse. Pour la préparation d'un sel à utiliser dans le procédé de l'invention, il s'est révélé commode d'utiliser des proportions 20 équimoléculaires de l'acide dicarboxylique et de PACM, bien qu'on puisse avoir recours, si on le désire, à des proportions inférieures ou supérieures de l'acide dicarboxylique. La température à laquelle les sels mixtes sont traités à l'eau n'est pas nécessairement critique, pas plus que la tempéra-25 ture à laquelle le sel riche en isomère trans-trans insoluble est retiré de la phase aqueuse, étant bien entendu que ceci dépend au moins en partie du sel d'acide dicarboxylique particulier utilisé. On se rendra compte que le procédé de l'invention dépend de la plus faible solubilité des sels de l'isomère trans-trans en com-30 paraison des sels des isomères cis-cis et cis-trans, et que ce rapport peut varier légèrement d'un sel d'acide à un autre, à des températures différentes. Dans le cas du sel d'acide alpha,oméga-dodécanediolque, on a constaté qu'il était commode d'enlever le sel d'isomère trans-35 trans à la température ambiante. Si on le désire, on peut régénérer le PACM libre à partir du sel isolé de plus forte teneur en isomère trans-trans par un traitement avec une base comme un hydroxyde de métal alcalin, suivi d'une extraction par un solvant. 40 La quantité d'eau à utiliser peut varier suivant le sel par- 69 22606 4 2012261 ticulier et la température à laquelle le sel riche en isomère trans-trans doit être séparé de la phase aqueuse. Elle peut également varier suivant que l'on désire obtenir un sel d'un isomère trans-trans pratiquement pur ou que l'on désire simplement enri-5 chir le composant trans-trans dans une certaine mesure. On peut utiliser le procédé de l'invention soit pour la séparation d'un sel de l'isomère trans-trans pratiquement pur de PACM, soit pour la séparation d'un mélange de sels d'isomères enrichis en ce qui concerne l'isomère trans-trans. Après la sépara-10 tion à partir de l'eau du sel d'isomère trans-trans pratiquement pur ou de la matière enrichie en isomère trans-trans, on peut traiter davantage les liqueurs aqueuses pour régénérer le PACM ayant une plus forte teneur en isomère cis-trans. Lorsque le sel de l'isomère trans-trans pratiquement pur a été séparé, il est 15 possible grâce à cette extension du procédé de l'invention d'obtenir un autre produit qui 'est en grande partie l'isomère cis-trans. Le sel enrichi en isomère trans-trans obtenu par le procédé de la présente invention peut être utilisé comme intermédiaire 20 pour la fabrication de polyamides, c'est-à-dire qu'il peut être transformé par chauffage en un polyamide contenant les motifs de structure récurrents de formule : dans laquelle R est le reste de l'acide dicarboxylique et le fragment diaminodicyclohexylméthane est principalement l'isomère 30 trans-trans. Selon une variante, 1'aminé libre enrichie en isomère trans-trans peut être régénérée et utilisée dans la préparation de polyamides par réaction avec les acides dicarboxyliques ou leurs dérivés de formation d'amides. 35 partir du sel peut également être transformée en diisocyanate correspondant par phosgénation, et le diisocyanate peut ensuite être utilisé dans la fabrication de polyuréthannes. Les polyamides et les polyuréthannes indiqués ci-dessus ont des propriétés fibrogènes intéressantes qui sont améliorées par 40 l'enrichissement en isomère trans-trans du fragment diaminodicy- CH - îïH L'aminé libre enrichie en isomère trans-trans régénérée à 69 2260.6 5 2Q122 61, clohexylméthane. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif,. mais non limitatif, de l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. 5 Exemple 1 (sel fabriqué in situ dans l'eau) On chauffe jusqu'à 90-95eC en agitant un mélange de 21 parties de PACM (contenant environ 34 % d'isomère trans-trans), de 2J parties d'acide alpha,oméga-dodécanediolque et de 480 parties d'eau, et on le maintient dans ces conditions pendant deux heures. 10 Une certaine quantité des matières solides restent en suspension. On refroidit le mélange, le filtre, et on sèche le gâteau de filtre. Poids du sel purifié séché = 15,2 parties 34,5 ^ de matières solides char» 15 gées au total On met en suspension dans l'eau un échantillon du produit séché, on le rend basique, et on extrait dans du chloroforme le PACM libéré. On sèche la solution chloroformique, la filtre, et l'examine par spectroscopie par résonance magnétique des noyaux. 20 Le PACM s'est révélé être l'isomère trans-trans dans une proportion de 97 Exemple 2 On prépare un échantillon du sel d'acide alpha,oméga-dodécanediolque de PACM en dissolvant 21 parties de PACM (34 % d'iso-25 mère trans-trans), 23 parties d'acide alpha,oméga-dodécanediolque dans 224 parties d'éthanol chaud, en refroidissant, en filtrant et en séchant pour obtenir 37*6 parties = 86 % de la totalité des matières solides chargées. On met en suspension 20 parties de ce sel de PACM dans 300 30 parties d'eau, on chauffe jusqu'à ébullition, on refroidit et on filtre. On sèche le gâteau de filtre pour obtenir 8,5 parties de matière solide. On rend basique cette matière et l'extrait avec du chloroforme comme dans l'Exemple 1. Le PACM obtenu s'est révélé, après examen par résonance magnétique des noyaux, être cons-35 titué par l'isomère trans-trans dans une proportion de 97 %-Exemple 3 On prépare un échantillon du sel d'acide dodécanediolque de PACM à partir de PACM contenant 34 % d'isomère trans-trans et on l'isole en un rendement de 86 % dans de l'éthanol comme dans 40 l'Exemple 2. On agite 13 parties de es sel avec 80 parties d'eau 69 22606 6 2012261 à la tempéra tiare ambiante pendant deux heures, on filtre, on lave avec 80 parties d'eau, et on sèche pour obtenir 8 parties de sel purifié. On rend ce sel basique et l'extrait avec du chloroforme 5 comme dans l'Exemple 1. On constate que le PACM obtenu, après examen par résonance magnétique des noyaux, contient au moins 65 % de l'isomère trans-trans. Exemple 4 On chauffe en agitant jusqu8à 90°C un mélange de 16,6 par-10 ties d'acide isophtalique, de 21,0 parties de. PACM (contenant environ 48 % de 1?isomère trans-trans), et 230 parties d'eau, et le maintient dans ces conditions pendant une heure. On le refroidit ensuite jusqu'à moins 20°C, et on sépare par filtration la matière solide en suspension. On la lave à deux reprises sur le fil-15 tre avec 50 parties d'eau froide chaque fois et on la sèche dans une étuve à 7'0oC. On obtient 12,1 parties d'isophtalate de PACM équivalent à 32,1 fo de la totalité des matières solides chargées. On réchauffe un échantillon de cet isophtalate de PACM aveo une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour décomposer 20 le sel. On refroidit le mélange, et on extrait avec du chloroforme le PACM libéré. On sèche la couche ohlorcfcrmique, et la soumet à une analyse par résonance aiagnétique des noyaux. On constate que le PACM dissous est constitué par l'isomère trans-trans une proportion de 95 25 Exemple 5 On chauffe Jusqu'à 90-95*0, en agitant, un mélange de 16,6 parties d'aeide phtalique, de 21,0 parties de PACM (contenant environ 48 % d'isomère trans-trans), et de 230 parties d'eau, et le maintient dans ces conditions pendant une heure. On le refroidit 30 ensuite Jusqu'à 10°C, et on sépare par filtration la matière solide en suspension, la lave à deux reprises avec 50 parties d'eau froide, et la sèche dans une étuve à 70°C. On obtient 13*3 parties de phtalate de PACM, équivalant à 35*3 % cle la totalité des matières solides chargées. 35 On décompose un échantillon de ce phtalate de PACM au raoyen d'hydroxyde de sodium aqueux, et on extrait par du chloroforme le PACM libéré. On sèche la solution chloroformique et la soumet à une analyse par résonance magnétique des noyaux. On constate que le PACM dissous est constitué par l'isomère trans-trans 40 dans une proportion de 96 %. 69 22606 7 2012261 Exemple 6 On chauffe en agitant jusqu'à 90-95°C, un mélange de 20,2 parties d'acide sébacique, de 21 parties de PACM (contenant environ 34 % d'isomère trans-trans), et de 125 parties d'eau, et le main-5 tient dans ces conditions pendant deux heures. On le refroidit ensuite jusqu'à 15°C, on sépare par filtration la matière solide en suspension, on le lave avec 50 parties d'eau froide, et le sèche dans une étuve à 70°C. On obtient 30 parties de sébacate de PACM, équivalant à 73 % de la totalité des matières solides chargées. 10 On décompose un échantillon de ce sébacate de PACM au moyen d'hydroxyde de sodium aqueux, et on extrait à l'aide de chloroforme le PACM libéré. On sèche la solution chloroformique et la soumet à une analyse par résonance magnétique des noyaux. On constate que le PACM dissous est constitué par l'isomère trans-trans 15 dans une proportion de 47 %. 69 22606 8 2012261 REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation,à partir des sels d'un mélange des stéréoisomères de 4,4'-diaminodicyclohexylméthane et d'acides dicarboxyliques ,de sels contenant une plus forte proportion du 5 sel de l'isomère trans-trans, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre les sels initiaux à un lavage à l'eau et à séparer le sel solide ayant une plus forte proportion du sel de l'isomère trans-trans à partir de la phase liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 l'acide dicarboxylique contient au total plus de six atomes de carbone y compris les atomes de carbone des groupes carboxyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est un acide carboxylique aliphatique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- 15 dentes, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est l'acide alpha,oméga-dodécanediolque. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sels d'un mélange des stéréoiso mères de 4,4'-diaminodicyclohexylméthane avec un acide dicarboxy- 20 lique sont chauffés dans l'eau Jusqu'à une température de 50*C, refroidis Jusqu'à la température ambiante, et la matière solide non dissoute est séparée et séchée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sels des stéréoisomères de 4,4' 25 diaminodicyclohexylméthane sont préparés in situ dans l'eau. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est l'acide alpha,oméga-dodécanediolque et en ce que le sel solide contenant une plus forte proportion du sel de l'isomère trans-trans est sé 30 paré de la phase liquide à la température ambiante. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 4,4'-diaminodicyclohexylméthane est régénéré à partir du sel isolé ayant une plus forte teneur en isomère trans-trans par traitement à l'aide d'une base, suivi 35 d'une extraction par un solvant. 9. Sels d'acides dicarboxyliques de 4,4'-dlaminodicyclohexyl méthane à plus forte teneur en Isomère trans-trans, obtenus par séparation ..des sels d'un mélange de stéréoisomères de cette diamine au moyen d'un procédé selon l'une quelconque des 40 revendications précédentes. 69 22606 9 2012261 10. Procédé pour la fabrication de polyamides contenant des motifs de structure de formule : dans laquelle -le fragment dicyclohexylméthane est principalement l'isomère trans-trans, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à 10 chauffer un sel d'acide dodécanediolque de 4,4'-diaminodicyclohexylméthane à plus forte teneur en isomère trans-trans, qui est 1@ produit d'un procédé tel que décrit ci-dessus.