FR 2003820 A1 19691114 FR 6907135 A 19690313 69 07135 -t- 2003820 La présente invention a pour objet un procédé de co-adsorp-tion sélective sur un lit de tamis moléculaire zéolitique d'ammoniac et d'un composant gazeux acide à partir d'un courant de gaz contenant ce composant acide, la teneur en ammoniac du courant gazeux 5 ayant été au moins fournie à partir d'une source extérieure» La classe des zéolites cristallines, maintenant bien connue comme tamis moléculaire zéolitique, présente des propriétés d'ad-sorption intéressantes pour séparer un ou plusieurs composés à partir de mélanges fluides. En choisissant le tamis moléculaire appro-10 prié d'après la composition du mélange fluide concerné, il est possible dîadsorber de préférence ou de façon sélective et ainsi réduire la concentration, ou éliminer complètement, un composant du mélange fluide. Les spécialistes dans ce domaine savent que le choix ou l'utilisation préférentielle d'un tamis moléculaire zéolitique 15 est basé en général sur un certain nombre de facteurs qui comprennent la taille moléculaire des constituants fluides par rapport -au diamètre effectif des pores uniformes de la zéolite et la nature polaire des molécules à adsorber. On sait également que pour n'importe quelle zéolite de tamis moléculaire particulière, la capaci-20 té d'adsorption et la sélectivité pour ion adsorbat donné peuvent dans une certaine mesure être modifiées en changeant le type de cation normalement présent dans la structure de la zéolite, ces cations étant ceux qui équilibrent en ce qui concerne 1'électrovalence le tétraèdre AIO^ qui, avec le tétraèdre SiO^, forment le 25 squelette de base à trois dimensions du cristal de zéolite » Dans le cas du tamis moléculaire préparé synthétiquement appelé couramment zéolite A (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.882.243), la forme dans laquelle les cations sont par exemple des cations de sodium, o présente des diamètres de pores de 4 A, tandis que les formes obte- 30 nues en remplaçant des ions de sodium par des cations de potassium o ou de calcium ont respectivement des diamètres de pores de 3 A en-o viron et de 5 A environ„ Dans de nombreux cas, un tamis moléculaire zéolitique donné présente une nette préférence peur les espèces moléculaires l'un 35 mélange moléculaire, "nais n'élimine pas complètement une ou plusieurs autres espèces moléculaires présentes. On a tout l'abord proposé dans ce cas de modifier les propriétés d'adsorption de la zéolite en introduisant au préalable dans le tamis moléculaire déshydraté une quantité d'un adsorbat polaire non aqueux ou aéshy-40 draté, tel que l'ammoniac ou un dérivé de l'ammoniac tel que la BAD ORIGINAL „ ,r -a- 2003820 69 07135 méthylamine. Une telle modification a été décrite dans le brevet des Etats-Unis d*Amérique n° 2.930.447 et a en général comme résultat de diminuer la capacité'd'adsorption pour toutes les molécules qui peuvent passer dans les pores de la zéolite, mais également de 5 réduire de façon disproportionnée leur capacité d*adsorption pour certaines molécules de sorte qu'en valeur relative la capacité d'ad-sorption pour certaines autres molécules peut être considérée comme ayant été améliorée. Lorsqu'on purifie des courants gazeux utilisés dans les pro-10 cédés industriels, des problèmes particuliers se posent pour éliminer les composants acides qui sont habituellement, mais non nécessairement, présents en quantité relativement faible, mais qui sont extrêmement nuisibles pour les compositions catalytiques ou qui, si on les évacue à l'atmosphère, entraînent une pollution importante 15 de lsair au détriment de la vie des animaux et(ou) des plantes. Ces problèmes ont été résolus dans une certaine mesure en recourant à des lits adsorbants de tamis moléculaire zéolitique en vue d'adsorber et isoler le constituant indésirable. En fait les adsorbants de tamis moléculaire zéolitique correctement choisis se 20 sont montrés capables d'éliminer avec efficacité pratiquement 100 *fo d*impuretés acides du courant gazeux, même si seulement des traces d'impuretés sont présentes, à savoir quelques parties par million (ppm) en volume. Toutefois, les tamis moléculaires présentent en général malheureusement une capacité d*adsorption relativement fai-25 ble pour la plupart de ces composés, et dans de nombreuses applications il a été nécessaire d'utiliser des lits de tamis moléculaire de très grande dimension. Quand on utilise des lits plus petits, il est nécessaire d*interrompre souvent le procédé d'adsorption et de régénérer le tamis moléculaire. 30 La présente invention a donc comme but dsaugmenter l'efficaci té de n'importe quel lit adsorbant constitué de tamis moléculaire zéolitique à éliminer les composants acides de courants gazeux, en augmentant la capacité d'adsorption de la zéolite pour ces composés acides. 35 Lors des recherches qui ont abouti à la présente invention, on a constaté de façon inattendue que l'addition voulue d'une quantité contrôlée d'ammoniac en tant qu'impureté dans un courant gazeux qui contient déjà comme impuretés des gaz acides, ou dans certains cas en complétant toute quantité inadéquate d'ammoniac qui peut déjà 40 être présente, puis en mettant en contact le courant avec un lit 3AD ORIGINAL 69 07135 -3- 2003820 d'adsorbant de tamis moléculaire zéolitique, on obtient une adsorp-tion beaucoup plus grande d'un ou plusieurs des composants gazeux acides indésirables, sans contaminer involontairement par de l'ammoniac l'effluent provenant du lit d'adsorption, 5 les courants gazeux qui peuvent être traités avantageusement par le procédé de l'invention sont ceux qui contiennent comme impuretés acides au moins un ou un mélange de deux ou de plusieurs des gaz suivants : CC^» COS, SOg, H^S, CS2» NOg et les alkyl-thiols de' formule RSH dans laquelle le radical alkyle R contient 1 à 5 ato-10 mes de carbone» Un ou plusieurs de ces composés, qui sont tous acides par rapport à l'ammoniac, sont des impuretés qui se trouvent ordinairement dans les courants gazeux utilisés dans les opérations d'alkylation d'hydrocarbures de pétrole, de craquage, la fabrication de gaz de pétrole liquéfiés, la synthèse de l'ammoniac, la liquéfac-15 tion et le fractionnement de l'air. La liquéfaction de gaz naturels, etc., et il en résulte que les courants gazeux contenant comme impuretés ces gaz acides contiennent au moins un ou un mélange de deux ou de plusieurs des gaz suivants : l'azote, l'hydrogène, des al canes et des alcènes contenant 1 à 6 atomes de carbone, 20 La structure cristalline et la composition chimique du tamis moléculaire utile dans l'invention n'est pas un facteur critique, à condition qu'il possède des pores suffisamment' grands pour adsor-ber l'ammoniac et au moins un des gaz acides présents comm^impuretés c'est-à-dire qu'il n'exclue pas l'ammoniac et les gaz acides présents 25 en tant qu'impuretés que l'on désire éliminer par adsorption. Bien que la taille des pores de la zéolite donnée puisse varier légèrement selon certains facteurs tels que la température et que la dimension maximale de la coupe projetée minimale d'une molécule est également affectée par l'état énergétique de la molécule, on consi-30 dère' comme seulement nécessaire que les tamis moléculaires zéoliti- o ques aient des pores d'au moins 3 A de diamètre„ Les zéolites de tamis moléculaire utilisées avantageusement dans la présente invention sont par exemple, sans toutefois les limiter, la zéolite A (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 35 2.882.243) en particulier la zéolite à cations de sodium ou de potassium ; la zéolite X (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.882.244) ; la zéolite T (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.130.007) ; la zéolite L (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.216.789) ; la zéolite¥(brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 40 3.012.853) ; la zéolite T (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° b9 07135 -4- 2003820 2.950.952) ; la zéolite R (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.030.181) ; la zéolite E (brevet des Etats-Unis d»Amérique n° 3.011.869) ; la zéolite S (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.054.657) . Les brevets indiqués décrivent en détail la composition 5 et le procédé de préparation des zéolites synthétiques précitées. Il est clair que le diamètre des pores des zéolites peut varier d'après la nature des cations présents dans la structure du cristal. Dans certains exemples, par exemple dans le cas de la zéolite A, quand on échange plus de 50 $ des cations de sodium présents par des 10 cations de potassium, la taille effective des pores est suffisamment réduite pour diminuer en partie l'adsorption d'un gaz acide tel que CO20 Quand on remplace la même proportion de cations de sodium dans la zéolite A par des cations de calcium, on obtient toutefois une augmentation de la taille effective des pores qui est supérieure à 15 celle de la zéolite à cations de sodium. Pour réaliser le procédé de 1*invention, il n'est donc pas seulement nécessaire de choisir une zéolite donnée, mais encore de prendre en considération les cations particuliers utilisés. Dans le cas où l'on désire adsorber comme impureté le méthyl-20 mercaptan ou l'éthyl-mercaptan, il est nécessaire que la taille des pores d'un adsorbant de tamis moléculaire approprié soit d'au moins O 4 A environ, bien que la plus grande partie des impuretés acides puissent être adsorbées par un tamis moléculaire ayant des pores de 0 ' JV 3 A au moins. Les pores plus grands peuvent etre avantageux pour 25 permettre des vitesses d'adsorption plus grandes. D'autre part, les isomères à chaîne ramifiée des alkyl-mercaptans supérieurs nécessitent que 1'adsorbant ait des pores de diamètre effectif supérieur N 0 a 6 A environ. Les zéolites naturelles telles que la chabazite, l'érionite, la mordenite, la clinoptilolite et la faujasite, peuvent 30 également être utilisées0 Les autres zéolites qui ne sont pas du type de tamis moléculaire cristallin à trois dimensions, comme par exemple les permutites qui sont utilisées ordinairement comme adoucisseurs d'eau, ne conviennent pas .. L'addition d'ammoniac au courant gazeux contenant comme impu-35 retés des gaz acides est de préférence réalisée à un endroit situé juste avant que le courant ne pénètre dans le lit adsorbant de tamis moléculaire. Il est en outre avantageux que l'ammoniac soit convenablement mélangé avec le courant gazeux. On utilise dans ce cas un appareil de dosage classique, plus particulièrement un système de 40 dosage qui est capable d'ajuster la quantité d'ammoniac injectée 69 07135 -5- 2003820 suivant les fluctuations de la concentration des impuretés, c'est-à-dire les gaz acides, présentes dans le courant gazeux véhicule. la quantité d'ammoniac injectée dépend dans une certaine mesure de la quantité présente de gaz acides et en général l'ammoniac 5 doit représenter au moins 0,05 de la pression partielle des impuretés gazeuses. Une quantité très supérieure d'ammoniac à celle nécessaire pour réaliser l'élimination complète par adsorption de toutes les impuretés acides n'est pas nuisible, mais il est alors nécessaire de régénérer plus souvent le lit d'adsorption ; dans 10 l'ensemble, une concentration en ammoniac de 2,5 f» en volume représente l'addition maximale d'ammoniac dans le courant gazeux. les conditions opératoires de températures et de pression du lit adsorbant ne sont pas très critiques. On obtient facilement des résultats satisfaisants avec des températures comprises entre 2 15 -46 et 121°C et des pressions absolues de l'ordre de 140 kg/cm . On réalise la régénération du lit adsorbant en vue d'éliminer l'ammoniac et les impuretés gazeuses par des moyens classiques. Une technique de régénération satisfaisante consiste à purger le lit avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'hydrogène à des températures su-20 périeures de 50°0 ou plus à la température à laquelle l1adsorption est effectuée et allant jusqu'à 427°C. On peut également si on le désire procéder en diminuant la pression, avec ou sans apport de chaleur, et la pression peut être inférieure à la pression atmosphérique . 25 Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare une série de lits d'adsorption en utilisant des échantillons activés de tamis moléculaires zéolitiques sous forme de pastilles. On incorpore les lits dans un système dans lequel un 30 courant d'azote et d'hydrogène (1/2) contenant comme impureté OO2 peut être envoyé dans le lit, et on contrôle le courant effluent sortant du lit quant à sa concentration en GOj. ®es dispositifs sont également prévus pour introduire de l'ammoniac dans le courant de charge à des concentrations déterminées à l'avance. Les condi-35 tions de l'opération et les résultats sont indiqués dans le tableau-suivant : 69 07135 -6- 2003820 TABLEAU I Zéolite X sodique Zéolite À sodiaue Température, en °C 10 17,2 11 10 Pression en kg/cm^ absolue 28,9 29,2 29,4 19,05 Débit, en dm^/minute 577 600 721 577 Impuretés dans le gaz de charge HgO, ppm en volume 0 280 280 280 0^2» PP111 en volume 9,5 9,8 10,8 10,1 NHj, ppm en volume 0 9,7 2,9 10,0 Poids du tamis moléculaire, en g 612 706 1215 985 diamètre, en mm 49 49 62,5 49 longueur, en mm 528 607 782 759 Temps pour obtenir 0,1 ppm de 15 COg dans l'effluent, en heure 4,1 6,0 5*6 7,2 EXEMPLE 2 En procédant avec le même mode opératoire et le même appareil que dans l'exemple 1, on met des pastilles de zéolite X sodique également activée dans un lit adsorbé, et on les met en contact avec 20 un courant gazeux d'azote contenant du sulfure de carbonyle. Dans un courant on a injeeté, avant de le mettre au contact du lit, de l'ammoniac sec. Les résultats obtenus et les autres données intéressantes sont indiqués dans le tableau II suivant % TABLEAU II 25 Essai 1 2 Température G 24 24 a" Pression, eh kg/cm 3,5 3,5 Débit, en dm^/minute /-^8490 ^->8490 Concentration en C0S dans la charge 30 en ppm en volume 275-325 275-325 Concentration en dans la charge en ppm en volume 0 1400 Poids de la charge d'alimentation en g» 760 756 35 Temps pour obtenir 3 ppm de C0S dans l'effluent, en minute. 205 660 EXEMPLE 3 On met en contact deux lits adsorbants contenant des quantités égales de pastilles de zéolite Y également activés ayant un 40 rapport silice/alumine de 4,5, avec des courants d'air contenant 69 07135 -7- 2003820 comme impuretés 20 ppm en volume de S02 et 20 ppm en volume de NO^o Dans un des courants gazeux on injecte, avant de le mettre au contact du lit adsorbant, une quantité suffisante de gaz ammoniac pour que l'ammoniac soit présent en une quantité de 400 ppm en volume, 5 Les lits adsorbants et les courants gazeux se trouvent chacun à la température ambiante de 24°C environ et la pression du gaz est de 3 atmosphères. En utilisant des débits de charge d'alimentation identiques de 793 dm^/minute, on a constatera durée de passage en ce qui concerne les impuretés est 50 $ plus longue dans le cas où on a 10 ajouté l'ammoniac. EXEMPLE 4 On met en contact deux lits adsorbants de zéolite L également activée avec des courants de méthane contenant comme impuretés 15 ppm de HjS, 15 ppm de CS2 et 15 ppm de méthyl-mercaptan. Dans un 15 des courants on injecte avant de le mettre au contact avec le lit adsorbant, une quantité suffisante d'ammoniac gazeux de sorte qu'il soit présent à raison de 500 ppm en volume» Les lits adsorbants et les courants gazeux se trouvent chacun à la température ambiante de 24°G environ, et la pression du gaz est de 4,2 kg/cm » En uti-20 lisant des débits identiques, on a constaté que la durée de passage en ce qui concerne les impuretés est plus de 50 $ plus longue dans le cas de l'essai contenant de l'ammoniac» Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre' explicatif mais nullement limitatif et qu'elle est suscepti-25 "ble de diverses variantes sans sortir de son cadre0 9 07135 - 200â820 REVENDICATIONS 1o Procédé de traitement d'un courant fluide en vue d1éliminer un gaz acide contenu dans ce courant en tant qu'impureté par une adsorption sélective de ce gaz acide par un lit moléculaire 5 zéolitique, caractérisé par le fait qu'on injecte dans le courant fluide, avant de le mettre en contact avec un lit de tamis moléculaire zéolitique, une quantité d'ammoniac telle que l,ammoniac exerce sur le courant fluide une pression partielle d'au moins 0,05 de la pression partielle dqi'impureté et ne dépasse pas plus de 10 2,5 en volume du courant fluide» 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gaz acide présent en tant qu'impureté est COg» COS, CS2» HgS, NOg ou un alkyl-mercaptan contenant 1 à 5 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait 15 que le courant fluide contenant comme impureté le gaz acide contient au moins comme constituant H2, ïï"2, un alcane contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un alcène contenant 1 à 6 atomes de carbone. 4o Procédé selon la revendication 3» caractérisé par le fait que le courant fluide que l'on traite comprend un mélange de COg» 20 d*azote et d,eaua