FR 2008246 A1 19700116 FR 6914951 A 19690509 69 14951 1 2008246 La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation de l'acide déhydracétique, et plus particulièrement à un prooédé de préparation de l'acide déhydracétique à partir du dicétène. L'acide déhydracétique est un composé chimique bien connu utile en particulier oomme fongicide, bactéricide, plastifiant et agent de conservation des aliments. On sait préparer l'acide déhydracétique à partir du dicétène par dimérisation en présence d'un agent basique utilisé comme catalyseur. Ses catalyseurs basiques utilisés dans oes préparations sont, par exem-ple, des sels de métaux alcalins de composés hydroxylés organiques tels que le phénolate de sodium, l'éthylate de sodium, l'acétate de sodium ou l'acétate de potassium, et des hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hy-droxyde de sodiua ou l'hydrozyde de potassium. Les vitesses de réaction ■ont généralement petites, et il est néoessaire d'utiliser des durées de réaction très longues avec des concentrations en dicétène élevées. Malheureusement le dicétène est très instable lorsqu'on l'utilise h forte concentration, et les rendements en acide déhydracétique des prooédés de préparation de la technique antérieure sont relativement faibles. La présente invention remédie à ces inconvénients et a notamment pour objet un prooédé de préparation de l'acide déhydracétique qui est rapide et qui donne très peu de sous-produits. Le prooédé de préparation de l'acide déhydracétique suivant l'invention opère par dimérisation catalytique du dioétène et est caractérisé en ce qu'on traite le dicétène dans un solvant anhydre et inerte par un catalyseur qui oomprend une aminé tertiaire polypyclique pontée. Ses exemples d'amines tertiaires polycycliques pontées sont le 1^4-di-azabicyolo/-2,2,2_Joctane, désigné ci-après DABGO, la quinuolidine, ou leurs dérivés. Pendant la réaction, la concentration en dicétène du milieu réactionnel est maintenue à un faible niveau, car il est transformé très rapidement pour donner l'acide déhydraoétique suivant l'équation de réao-tion : 0 I II Sicétène Ses solvants anhydres et inertes particulièrement utiles pour mettre en oeuvre le prooédé suivant l'invention sont l'anhydride acétique, 69 14951 2008246 l'acétone, le benzène, l'hexane, le toluène, le dioxanne ou leurs mélanges tel qu'un mélange de benzène et d'anhydride acétique, un mélange de benzène, d'hexane et d'anhydride acétique ou un mélange de toluène, dfhax-ane et d'anhydride acétique. Le rapport de la concentration en solvant 5 à la oonoentration en dicétène peut varier assez fortement mais elle est avantageusement comprise entre environ 0,5» 1 et environ 10:1, en masse et de préférence entre environ 1s1 et environ 5*1. On prépare avantageusement un mélange de catalyseur et de solvant en mélangeant la quantité nécessaire de catalyseur avec le solvant choisi. On 10 introduit ensuite le dicétène dans le mélange de catalyseur et de solvant à une vitesse suffisante pour obtenir une transformation oorrecte en acide déhydraoétique avec la formation d'une quantité minimale de sous-produits indésirables. Le rapport de la concentration en catalyseur à la concentration en dicétène peut varier d'environ 5/10 000 & environ 5/100 «n Basse, 15 et avantageusement d'environ l/l0GDà environ 5/1000. La température de réaction peut varier considérablement, par exemple d'environ 0°C à environ 150°C, et avantageusement d'environ 25°C à 120°C. On obtient des résultats particulièrement intéressants lorsqu'on réalise la dimérisation du dicétène dans un solvant contenant de 1'anhydride aeé-20 tique et en présence d'un oatalyseur tel que le SABCO à des températures d'environ 30#G à environ 110°C. Le oatalyseur utilisé dans le procédé suivant l'invention est très important, car d'autres catalyseurs utilisés de manière semblable donnent des rendements très inférieurs & ceux qu'on obtient aveo les oatalyseurs 25 utiles suivant l'invention ; ou bien ces catalyseurs en dehors de l'iur-vention nécessitent des conditions de réaction défavorables. Comme on l'a mentionné précédemment, des catalyseurs utiles suivant l'invention sont le SABCO, la quinuclinine ou leurs dérivés. On utilisera avantageusement le BABC0 ou ses dérivés. 30 II est très important de mettre en oeuvre le procédé suivant 1'inventicn en présence d'un solvant pratiquement anhydre et dans des conditions telles que le mélange réaotionnel ne contienne pas plus d'environ 1/1000 en masse d'eau. La présence d'eau dans le mélange réactionnel ne permet pas d'obtenir de bons rendements en acide déhydracétique. 35 Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Sans un ballon d'un litre on introduit 400 g de dioxanne et 1 g de SÂ3C0 de manière à obtenir une concentration en SABCO de 36/10 000 par rapport au dioétène à transformer. On agite le mélange jusqu'à dissolution 40 du SABCO, puis on ajoute 274 8 de dicétène, l'addition se faisant goutte 69 14951 2008246 & goutta en 2 li 15 on. On maintient la température du mélange réactionnel à 90°C en faisant varier la vitesse d'introduction du dicétène. Ce dernier •st transformé presque immédiatement après son introduction dans le ballon. A la fin de l'addition du dicétène, on laisse le mélange se refroidir puis on le filtre et on obtient 186,5 g d'acide déhydracétique dont la température de fusion est de 107°C-109°C. On concentre ensuite les eaux mères, puis on filtre les cristaux formés. On obtient ainsi une masse totale d'acide déhydraoétique égale à 199>2 8t soit un rendement de 73 EXEMPLE 2 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant une température du mélange réactionnel de 35°C. On obtient ainsi un rendement •n acide déhydracétique de 65 EXEMPLE 3 On prépare une solution de 1 g de quinuclidine dans 400 g d'anhydride acétique, soit une concentration de 36/10 000 par rapport au dicétène. On agite le mélange jusqu'à dissolution de la quinuclidine, puis on ajoute 274 8 de dicétène goutte à goutte en 2 h 15 mn. On maintient la température du mélange réactionnel à environ 48°C et le dicétène réagit presque immédiatement après son introduction dans le mélange réactionnel. Le rendement en acide déhydracétique est de 75 EXatPLES & à 13 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, en faisant varier les concentrations en catalyseur (BABCO) et les solvants utilisés. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau suivant : TABLEAU Température Concentration en Rendement Exemple Solvants (°C) catalyseurhbsbb) (*&) 4 Anhydride acétique 100 0,1 52 5 Anhydride acétique 35-50 0,1 80 6 Benzène et 80 0,1 65 i Anydride acétique (90»10) 7 Benzène et 55 0,1 72 Anhydride acétique (90:10) 8 Benzène, 71 0,1 83 Hexane et Anhydride acétique (66:24:10) 9 Benzène, 69 0,1 82 Hexane.et Anydride acétique (66:24:10) 69 14951 4 2008246 10 Aoétone 55 0,4 64 11 Benzène, 67 0,1 79 Hexane et Anhydride acétique 5 (39»55«6) 12 Toluène 77 0,1 75 Hexane et Anhydride acétique (52:40*8) 10 13 Dioxanne 9° 0,36 68 EXEMPLE U Cet exemple illustre l'utilisation d'un catalyseur de la teohnique antérieure» On utilise 1 kg d'anhydride acétique comme solvant, 5 g d'aoé-tate de sodium oomme catalyseur soit à la concentration de 5/1000 et 1 kg 15 de dicétène. La température de réaotion est de 100°C. Le rendement en acide déhydracétique obtenu est de 34 après 2 h 30 mn de réaction. On réalise un autre essai témoin avèo 1 g d'acétate de sodium, soit à la concentration de 1/1000 et en utilisant une température de réaotion de 30°C à 35°C. On ne constate aucune réaotion appréciable au bout d'une 20 heure de réaotion. La concentration en dicétène s'accroît jusqu'à 225/1000 & la fin de l'addition du dicétène, mais il ne se forme pas d'aoide déhydracétique. 69 14951 2008246 BEYEHSICATIONS 1 - Procédé pour la préparation d'aoide déhydracétique par dimérisation catalytique du dicétène, caractérisé en oe qu'on traite le dicétène dans un solvant anhydre et inerte par tin catalyseur qui comprend une 5 aminé tertiaire polyqjcLique pontée. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le cata lyseur est le 1,4-diazabicyclo/ 2,2,2_7octane, la quinuclidine ou un de leurs dérivés. 3 - Prooédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en oe qu'on 10 utilise le dit oatalyseur à une concentration d'environ 5/10 000 à environ 5/1000 par rapport à la masse du dicétène, et avantageusement à une concentration d'environ 1/1000 & environ 5/1000 par rapport à la masse du dioétène. 4 - Prooédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, oarao-15 térisé en oe que le solvant est ohoisi parmi l'anhydride acétique, l'acétone, le benzène, 1'hexane, le toluène, le dioxanne ou un de leurs mélanges. 5 - Prooédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4» carac térisé en oe qu'on opère à une température d'environ 0°C à environ 20 150*C pendant la durée de la réaotion. 6 - Prooédé conforme à la revendication 1, caractérisé en oe qu'on utilise oomme oatalyseur le 1,4-diaxabioyolo^ 2,2,2_7octane, comme solvant l'anhydride acétique et en ce qu'on maintient la température du mélange réactionnel à environ 30"C & 110*C.