FR 2003678 A1 19691114 FR 6906844 A 19690311 69 &6844 2O03673 la présente invention concerne cles compositions herbicides contenant , en tant qu'ingrédient actif, un composé répendant à la formule générale : O t.- 5 v) -C3.-G-C-Y (dans laquelle R représente un groupe -ôlkyle inférieur et Y représente un groupe dkylactino » un fsroupu diâlkylaminc ou un groupe hétérocycliuue pentagonal ou hexagonal contenant de Irazote, On utilise actuellement le pentachlorophényle (PGP) pour la lutta contre les cifférentes espèces de panics . M^is le POP est un stimulant remarquable vis à vis de la peau humaine et des membranes muqueuses, il est très difficile à préparer et il montre 15 une toxicité particulière vis à vis des poissons. Pour la lutto-contre les joncs filiformes qui apparaissent simultanément, on utilise l'acide 2-mé thyl-4-chlorophénoxya cét ique (MCP). Toutefois, ce composé présente le défaut de ne pas être efficace pour-la lutte contre les panics . Pir conséquent, on utilise un mélange 20 de PCP et de MCP pour la lutte simultanée contre les panics . et les joncs filiformes, qui sont des mauvaises herbes qu'on rencontre dans les rizières. benzyl dithiocarbamiques substitués, et elle a examiné leurs acti-25 vités in vivo sur de mauvaises herbes; elle a trouvé, en conséquence, que des composés répondant à la formule mentionnée ci-dessus sont d'excellents herbicides et sont particulièrement efficaces pour la lutte contre les mauvaises herbes des rizières, c1 esta-dire contre les panics et les joncs filiformes. "50 On donne ci-après une énumération de composés utilisés dans la présente invention : 10 qui peut, au besoin, être interrompu par un hétéro-atome}r. La Demanderesse -a fait la synthèse de nombreux esters drncides 69 06844 2003678 -2- 10 15 20 25 30 35 Conpose Formule développée Honenclature chiriiquo lï , ïI-diriétliyL- Proprie tes (Point de fusion ou point d*é~hul— litlon) IJQ 1 0H„C-;V 3 n°4 ftitiiiocarbanate de PF : v>-CEo-S-0-I\ 4-netîiozy-benzy 1g 65 - 67°G ^ >CE-, S CE-j H / ■" r,i;'raiéthyl- 1° 2 CEL0- (f \) -CH„-S-6-II S /~"1 3 dithioc^rboracite de PF : \„ rr 4-néthoxy-benzyle 33 - 34°G Xjo:x-K ■> îT, EF-diethyle n tt ÎT,iT-diisopror.yl V'^—*-c-T - -I _r _ -T "" _t /7~\\ Ji /" 3"7-i dithioc- ' ;rbaiaate PP : ÏP 3 OH^O- (/ \)-0Ho-S-C-iT a 11D(>. 3 \ / 2 tt d..- 4-nethozy-oen— 116 - 118 °C '3 7-i zyle. GCH- / 3 S .GH, / 2 2— / \\ il / 3 VS-CH^-S-C-ÏJ F t ïT-diaéthyl-dithiocurbanatc de 2-né thoxy-b ensy le / v\ it / 4 9 Iï° 5 C3~0~(/ ^} -CiT0-S~C-ÎT 3 Vrr/ 2 XSg S K° 6 CBLO- -CII0-3-G-/ 5 \—/ ■2 \ ST , ïj —dibutyX— S .C .H„ dith io c a rbrxia t e de 4-né th oxy-benzylè 1 -pyrrolidino- dithiocarbonate de 4-iié thoxy-b enzyHe huileux PE : '2 - 3 an Su mercure 165 - 168°C. 3 — 4 nra de nercure 140 - 143°G fI° - 7 3 u 1-pipéridino-ditlïiocarbranate de PE : CH„-S-C-1T 2 \ / 4-nié th oxy-ben sylo ÎT, K-diméthyl- ■ _ t 3 .CH, dithioc:;; rb~-rur. t e de F° 8 C^HçO- (/ V-GH^-S-C-I'i^ 4-é thoxy-b on zyle ' -» V ' J r O,5 - 1 on de Eiercure 180 - 184°Ci huileux VCÏ .OC2H5 >•9 ^ 5 ! /'% , (r X)-CH9-S-C-jI XCH3 . , . S .CIL, /y \\ Il / D F° 10 i-G^H^O- (/ M-CHg-a-O-]^ " \ ■ w.rL, IT, i ; -diras thyl-dithiocarbaaate de 2-éthoxy-benzyI3 huileux F,£~diaéthyl— dithiocarbanate PE1 : de 4-isopropoxy- 70 - 72°G benzyle 69 06844 2003678 -3- Ces composés sent des substances huileuses ou cristallines, qui sont solub3.es dans des solvants organiques, nais qui se dis sc-l-" vent. difficilement d:.ns l'eau. Un procédé général permettant leur préparation est illustré ~ar Iô schéria de réaction suivant : RO \__/ 2 10 RO ^ \;-GH0X + Ii-a-C-T - 11 (/\ \)-CH2-S-g-Y + MX (dans ces formules, R et Y ont les définitions données ci-dessus; 15 X représente un atone d'halogène et M représente un ate et d'hydrogène,un atone de métal alcalin ou un groupe ennohium). On donne à titre de référence les exemples expérimentaux suivants qui illustrent degÉiodes opératoires particuliers pour iQ^réparation des composés définis ci-dessus. 20 Exemple expérimental 1 Préparation du F^-dinétll^l ditlàocarb&mats ds 4-méthoxyben- zyle. On place, dans tin flacon à trois tubulures de 500 ni, 28,6g (0,2 noie) de diméthyldithiocarbamat^ de sodium, qu'on dissout 25 par addition de 300nl d'acétone. On chauffe la solution obtenue et on la fait boiiillir rai reflux, au bain-narie, et on ajoute goutte à goutte , tout en agitant, une solution de 31,3g (0,2mole) de chlorure de 4-néthcxybenzyledans 50 ml d'acétone. lorsque l'addition est terminée ( elle nécessite environ 30 30 minutes) on chauffe le mélange au reflux pendant encore deux heures. à la fin de la réaction, on refr-cidit le produit obtenu. On sépare le^récipite par filtration. On concentre le filtrat, et on laisse reposer au frais, pour pei-mettrs au produit final désiré de cristalliser . les cristaux bruts obtenus sont recristallisés dans l'al-35 cool pour donner 42,4g de cristaux incolores ayant un^oint de fusion de 65 à 67°C ( rendement 88^). 69 06844 2003678 -4- Résultats de l'analyse élémentaire C^ li/o N* Calculé 54,74 6,31 5,82 Trouvé 54,12 5,91 5,97 5 y l?:.e::rple expérimental 2 Préparation lI,K-àii3orropyl dithiccarba a': de 4-iséthoxyben-2 "le.. On mélange 20g (0,1 noie) de diisopropyl-dithiocarbaas tg de 10 socLLun avec 100 ni de nethyléthylcétone, et on place le mélange dans un flacon à tr^is tubulures de 300ml. On le•chauffe entre 80 et S5°C au bain-narie, et, tout en agitant,on ajoute- goutte à goutte une solution do 16g (0,1 noie) do chlorure de 4-méthoxybenzylo "daiis 50nl de néthyléthyleétone. lorsque l'addition est terminée ( elle 15 nécessite environ 15 -minutes) on chauffe le nélange obtenu entre 35 et 95°C pendant encore une heure, pour terminer la réaction. On refroidit le produit obtenu et on sépare le précipité par filtru-tion. On concentre le filtrat r,.ous pression réduite, et on laisse reposer pendant le refroidissement. On obtient des cristaux bruts 20 du produit final désiré. Ce produit est recristallisé dans l'alcool en donnant 27, 3v.g de cristaux incolores ayant un point d.e fusion de 116 à 118°C (rendement 91,6>&). Résultats de l'analyse élémentaire C# M_ MÉ- 25 Calculé 60,60 7,79 4,71 Trouvé 59,87 7,81 4,53 On peut facilement effectuer la synthèse d'autres composés utilisés dans la présente invention par des procédés analogues à ceux d„écrits dans les exemples expérimentaux précédents. 30 lorsque les composés de la présente invention sont utilisés en tant qu'herbicides, on les applique après dilution directe avec de l'eau, ou/^mélange avec un véhicule sous la forme d'une poudre nouillable, d'une émulsion, d'une poudre, de granulés ou d'une pâte obtenus au moyen des procédés généralement utilisés dans la 35 préparation des agents chimiques pour l'agriculture. Én tant que véhicule solide , on peut mentionner des substances minérales inertes telles que le talc, l'argile, le kaolin, la montmorillonite, la terre de diatomées et le carbonate de calcium. On peut utiliser 06844 2003678 -5- en tant que véhicule liquide de-s solvants ou toutes substances non dis r: olvant .JEftjui sont capables -î^ disprrs -r ou de dissoudre les agents chimiques pour 1 *agricult-ore à l'aide d'adjuvants tels que de:: alcools, le benzène, les xylanos, le di:;o.éthyl-naphat aient?., le naplrfca aronatique, le diontnyl foioaanide et les agents tonsio-actifs. Il est possible d'utiliser conjoint... ant avec loç ccnposc • de la présente invention, les adjuvants gé:iérrlomont' utilisés pour les agents chimiques destines a 1! agriculture, par exenp lo mi agent d'étalement, un énulsifi'iit, un agent liouillant et un agent d~ fixage, on vue d1 assurer l'efficacité. Ic-s composés d.: la présente invention peuvent aussi ôtrs utilisés ;n mélange r^voc un autre herbicide , par oxemplo du type phénoxy, chlorophenol, carbonate, éthor do aipliényle ou triazine, un composé agissant sa:r la croissance des plantes, un insocticide , un fongicide ou ut. engrais ou fertilisant. Ii!invention sera décrite ci-après au r.oyen d'exonplcG particuliers qui sont donnés à titre non linitatif. EXEMPLE 1 On nélange 5% de 17,17-diraéthyl-dithiocarbamate de 4-2nothoxy-benzyle et 35CA d'un nélange do talc et d'argile, et on pulvérise le nélangc obtenu pour en f*ire une poudre. Cette pctidre est ayplictiée dircctenent par pulvérisation. SXEIiPLE 2 On mélange 20% ds IT,_T-dinéthyl-ditliiocarbaaate de 2-nétIiosy-benzyle, 75/» d'un mélange de. "Dicalite" et d'argile, 3/-> d'cll^i benzène sulfonate de sodium et 2de dinapy thylnethane-disulfonatc dr, codium, et on pulvérise le nélange obtenu pour en faire uns pou-ara raouillable. Cetxe poudo'e. est appliquée après dilution à l'eau. EXEEPLE 3 On mélange 20/î de N,K- dibutyl.-dithiocarbariat-? de 4-aéthoxy-benzylc-, 75?* de xylène et de "Sorpol" (marque do fabrique u'un agent énulsifiant), et on agite le raelange ponr- forn„r une énulsion. Cette émulsioii est utilisée après dilution à lrea"a. EXEMPLE 4 On dissout du H,I7-diisopropyl-ditkio carbamate do 4-raétîioxy-benzyle dans du xylène, tout en chauffant. On appliqua la solution obtenue, par pulvérisation, sur d.e l'argile granulaire-, tout en agitant par un mouvement rotatif jusqu'à l'incorporation d'environ 10fc d'un ingrédient actif. La composition granulaire obtenue est utilisée par application dirr-cto à la surfac- du sol. 06844 2003678 -6- Les effets herbicides des cor.:~osés utilisés conformément à l'invention ont été éprouvés, les résultats sont donnés ci-après : Procédure d'essai : "2 Un pot cle Wagner de 0,8 m est chargé de sol provenant d'une rizière et rempli d'eau. On transplanta de jeunes plants de riz au st-uâc trifolié (variété Jukkoku). Lorsque les jeunes plants se sont enracinés, on sème des graines ^e .fraies , de joncs, et île mauvaises hurbes latifoli--.es. On traite le sol avec une poudre mouill'.ble et r_nc énulsion dus composés de le présente invention, préparéegkonfornement aux exemples 2 -jt 3. Au bout dé trois semaines, on note les effets des composés sur les paiics, les joncs et les mauvaises herbes latifoliées, ainsi que leur phytotoxicité vis à vis des plants de riz. 69 06844 -7- TABLEAU À / X. 00367 Ré SI" Lltats "'essaie de" l'effe t herbicide 5 Composes Quotité '1 ' ingrédient actif (g/hco-tf.re ) "panics Jonc filiforme Il'iuvaises herbes la-tifolii os Plants cle ris en ri-zi àre lf° 1 125 5 5 5 0 62,5 5 5 5 0 10 31,2 4 3 5 0 H° 2 125 62,5 5 h 5 5 5 5 0 0 31,2 4 3 3 0 15 125 5 5 5 0 U° 3 62,5 c; s 5 5 0 31,2 c. 3 4 0 125 5 5 5 0 20 N° 4 62,5 5 5 5 0 31,5 A H- j c 125 5 5 5 U ÎT° 5 62,5 5 5 5 0 25 31,2 3 3 0 B° 6 125 62,5 5 5 5 4 5 5 0 0 - 31,2 4 2 3 0 30 ÎT°7 125 5 5 5 0 62,5 5 4 5 0 31,2 4 2 3 .0 125 5 5 5 0 ïf° 8 62,5 5 4 5 0 35 31,2 *T 3 4 ;o 125 5 5 5 0 ifo g 62,5 5 4 5 0 31,2 4 3 3 0 69 06844 2003678 -8- SAHEEAU ( Suite ) Rés-ultats d'essais 'de l'effet herbicide Composés Q1 entité d'in- panier: Jonc Mauvaises Plants de s^rédiurio .a (g/hectare) tifoliées rizière F0 10 125 62,5 .0 5 5 3 0 0 0 i" ,17—dimé tî^'i-rdi thio -125 5 5 5 0 c:arbâr:iàte de? bejtizylb 62,5 4 2 4 0 (témoin) 2 1 2 0 PCP (qualité du 250 commerce; témoin) 5 5 5 1 MCP (quaiité du commerce; 62,5 témoin) 2 5 5 C Ebn traité . - - - - 0 Remarques : 1 - Los numéros de référence des composés de ce tableau sont les mêmes eue ceux donnes ci-dessus. 2 - Les mauvaises herbes lr.tifoliées comprennent, à titre d'exemples, R- tais indica Eoeirne var. uliginosa Kicuel,. î-Ionochorla va,~inalis Presl ot centenilles (Lindernic •pyxidaria Linné ) 3 - Les estimations ont été faites de la façon suivante : 5 : destruction , 4: e'fet important, 3 : effet intermédiaire, 2 : faible effet, 1: effet médiocre, 0 : aucun effet. 69 06844 2003678 -9- REYEI-TDICAglON Composition herbicide, caractérisée par le ftit qu'elle contient e;c tant qu'ingrédient actif, vai compose de formule générale RO (dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur et Y représente un groupe alkylamino, un groupe diall:y3an ino ou un groupe 10 hétérocyclique pentagcnal ou hexagonal contenant de l'azote, qui peut, au "besoin, être interrompu par un hétéro-atome)