FR 2004475 A1 19691128 FR 6904780 A 19690225 69 04780 2004475 la présente invention concerne de nouveaux dérrVes substitués de la s-triazine .ainsi que leur utilisation comme agents influençant la croissance des plantes, en particulier comme'herbicides. les thiocarbamoylalkylamino-s-triazines n'ont pas encore été décrites dans la littérature ; elles dérivent du thioamj.de de l'acide aminoacétique, qui est substitué deux fois sur l'atome de carbone en CC° Par contre, les dérivés triaziniques substitués par un aminoacide ou par un amide d'un aminoacide sont déjà connus. 10 On a découvert que les thiocarbamoylalkylamino-s-triazine s, contrairement aux carbamoy1- et carboxy-alkylamino-s-triazines correspondantes, possèdent un pouvoir herbicide étonnamment fort et "sélectif. La présente invention a pour objet des s-triazines substi-15 tuées de formule générale : 20 . 25 dans laquelle 2 est un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, un groupe azido ou un groupe alcoxy inférieur ou alkylmercapto inférieur, en particulier un groupe méthoxy ou méthylmercapto, 1 2 R et R sont identiques ou différents et désignent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ou alcényle inférieur, à chaîne droite ou 50 ramifiée, éventuellement substitué par un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, ou par un groupe 0H , Cïï" , alcoxy 3 4 inférieur ou alkylmercapto inférieur, R et R sont identiques ou différents et représentent vin groupe alkyle ou alcényle contenant 1 à 8 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, ou un groupe 55 aralkyl^'et peuvent aussi être réunis en un cycle à 5 ' à 7 chaînons, 5 * 5 6 R ou R pouvant aussi désigner un atome d'hydrogène, et R et R sont identiques ou différents et sont des groupes alkyle inférieurs ou de préférence des atomes d'hydrogène. 69 04780 2 2004475 Par " groupes inférieurs il faut entendre "seulement ceux qui contiennent 1 à 6, de préférence 1 à 4 atomes de carbone» Parmi les composés suivant l'invention, on préfère ceux dans lesquels X est un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. Viennent ensuite ceux dans lesquels X est un groupe alcoxy inférieur ou un groupe alkylmercapto inférieur. Les composés suivant l'invention peuvent être préparés suivant diverses méthodes. Aucune protection n'est revendiquée dans le cadre de la présente demande pour leur préparation. L'introduction du groupe thiocarbamoylalkylamino peut être obtenue par exemple par réaction- du chlorure de cyanuryle avec les thioamides de l'acide aminoacétique C( , OC-disubstitués, que l'on •prépare, suivant Asinger, W. Schâfer, H. Kersten et A. Saus (Monat-shefte fur Chemie 98. 1843 - 1851 (1967)) par hydrolyse d'imidazolidine-^5 thiones-4 substituées : 10 20 R"! R4/| es HH NH R ]/ \ h2O R R' \g^3HH2 m, 25 On a déjà décrit les thioamides ayant la constitution suivante : R3 R4 P. (°c) CI^ 109° GH3 °2H5 0 O I O «T™ CH5 tT O 1 •H 990 - 169 - 170° 30 35 69 04780 2004475 la synthèse des thioamides de l'acide aminoacétique non encore décrits dans la littérature est effectuée de manière analogue. Les imidazolidine-thiones-4 nécessaires pour la mise en oeuvre du procédé sont également obtenues par des méthodes classiques (H. T0 5 Bucherer et W„ Steiner, voir Prakt. Chemie 140, 308 (1934)). La réaction de thioamides de l'acide aminoacétique avec le chlorure de cyanuryle est effectuée suivant des procédés, qui sont analogues à ceux décrits dans la littérature pour la réaction avec les aminés. L'introduction du deuxième groupe amino dans là'molécule •jq des triazines a également lieu de façon connue en soi (J.ï. Thurston et Collaborateurs, J. Am. Chem. Soc. 73, 2981 (1951)). On peut obtenir les alcoxy- et alkylmercaptotriazines reven-diquées,par exemple par réaction de 2-alkylamino-4-thiocarbamoylal-kylamino-6-halogénotriazines avec des alcools ou des mercaptans, en •J5 présence d'accepteurs d1 acides0 Il est également possible de faire réagir des alcoxy- et alkylmercapto-cyanalkylaminotriazines avec de l'acide suifhydrique, en présence de bases fortes et faibles, par exemple la*pyridine ou la triéthylamine0 Dans ce cas, on obtient les thionamides non substi-20 tués. Si l'on traite les cyanalkylaminotriazines par l'acide suifhydrique, dans la pyridine, en présence d*aminés primaires, on' obtient alors par exemple des dérivés alkylés de thionamides. On peut aussi préparer des alkylmercapto-dérivés des thio-carbamoyl-alkylamino-s-triazines, à partir de chloro-cyanalkylamino-25 s-triazines substituées de façon correspondante, en traitant celles-ci par H^S dans la pyridine. On obtient ainsi les 2-alkylamino-4-thiocarbamoy lalkylamino-6-mercapto-s-triazines, que l'on convertit- ensuite, par exemple par réaction avec le sulfate de diméthyle en présence d'alcali, en les 6-alkylmercapto-s-triazines correspondantes. réaction des halogénotriazines avec un azide alcalin dans le diméthyl-formamide ou le diméthylsulfoxyde, ou plus avantageusement à partir du dérivé quaternaire correspondant par réaction dans l'eau avec l'un desdits azides. 30 On obtient les azido-dérivés du genre revendiqué soit par 35 Les composés suivant l'invention se distinguent par leurs propriétés herbicides supérieures et peuvent être employés comme herbicides aussi bien avant la pousse qu'après la pousse. Ils sont susceptibles d'influencer la croissance des plantes même à faible 69 04780 provoquer soit la pourriture complète des mauvaises herbes, soit leur étouffement sélectif au milieu des plantes cultivées, soit une destruction totale des plantes indésirables, soit l'empêchement de la croissance de celles-ci. 5 On peut aussi employer les nouveaux composés pour réduire le nombre de feuilles ou de fruits, pour retarder la floraison, etc0.. Ces composés peuvent être utilisés isolément ou en mélange entre eux ou avec d'autres herbicides0 On peut aussi les mettre en oeuvre en mélange avec des insecticides, des fongicides et des engrais» 10 Ces composés sont pour la plupart des substances cristallines, qui sont très solubles dans de nombreux solvants organiques» On peut citer par exemple comme solvants des nouveaux composés : les alcools, les cétones, les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, par exemple le chloronaphtalène, les huiles minérales, 1 comme l'huile Diesel, les huiles végétales ou des mélanges de ces substances® On peut aussi utiliser les composés triaziniques considérés sur des supports solides. Tous les supports solides connus sont utilisables, comae par exemple l'argile, le kaolin, le kieselguhr, la 20 bentonite, le talc, le carbonate de calcium finement moulu, le charbon -de bois, la farine de bois et similaires. Les substances actives peuvent être mélangées aux supports à l'état sec. On peut aussi pulvériser sur les supports des solutions ou' émulsions des substances actives, ou on peut mélanger celles-ci 25 avec les supports et faire sécher ensuite le mélange. Pour obtenir une meilleure adhérence des substances actives sur les supports, on peut employer des adhésifs connus, comme la colle, la caséine, les sels de l'acide alginique et des substances similaires. 30 On peut enfin mélanger les composés triaziniques, éventuel lement conjointement avec les supports, avec des agents de mise et de maintien en suspension et avec des stabilisants, par exemple de façon à obtenir une pâte ou une poudre, que l'on mélange ensuite 35 avec de l'eau de façon à préparer une suspension. Comme agents mouillants, émulsifiants et stabilisants, on peut utiliser les substances connues anioniques, cajhioniques ou non ioniques, par exemple l'huile de ricin sulfatée, les sels d'acides gras? les alkylarylsulfonates, les alkylsulfates secondaires, les 69 04780 2004475 sels de l'acide résinique,les polyétîiylène éthers d'alcools gras, les acides gras ou les aminés grasses, les dérivés d'ammonium quaternaires, l'acide lignine sulfonique, la saponine, la gélatine, la caséine," isolément ou en mélange entre eux0 5 Des exemples de composés correspondant à la formule générale I sont : o s£> 1 ' x ! r1 r2 r3 r* f .(°c) Aspect 1 H ! 01 h h ch3 ch3 > 300° Cristaux blancs cl h ch, cii3 ch3 o o co H (Décomp.) II tt * cl h c2h5 ch3 cii3 163,5 - l6h,5°(Décomp.) II M 0 Cl •h • i-c3n, ch3 CH, 189,5 - 190,5°(Décomp.) ff Tt • ocir3 II c2irs • cn3 ciî3 133- f 134° (Décomp») ff tt OCII3 . h CHa cii3 CII3 105,5 - 1$6,5°( Décomp») II II sch3 • h cua . . ch3 Cir3 171 - 172° ' (Décomp.) » II sciî3 h . (ch2)3och3 cii3 • CII0 • 169,5 - 170, 5°(Décomp») « tt sch3 • h CfjHg ch3 cii3 159 - 160° (Décomp.) tt î1 Cl : h ' c2h5 •• ■ ch3 c2h5 • 200° ( Décomp.) ff. It Na h Ça H. . ch3 ch3 12h° (Décomp. ) 11 It ho o o -fc. -t* en 04780 7 2004475 On connaît déjà une série de bis-alkylaminotriazines substituées.. Certaines d'entre elles se sont révélées dans la pratique des herbicides remarquables, comme la 2,4-bis-éthylamino-6-chloro-s-triazine et la 2-éthylamino-4-isopropylainino-6-chlbro-s-triazine* Contrairement à ces composés, les composés triaziniques comportant -un radical amide d'acide aminoacétique substitué présentent un effet herbicide nul. ou seulement très limité» Par exemple, un composé de formule générale : r /°\ ? ® ■ CH I i P> Hr- C0ET - C 0 - KH - C - X 5 \ / I S CH., »• dans laquelle X est le groupe -C00H ou le groupe -CONH^, ne présente aucune action herbicide. Par contre, si X est le groupe -CSHH^»' l'effet herbicide est alors très puissant. Il était imprévisible que les s-triazines revendiquées, qui présentent un atome de carbone tertiaire sur un groupe amino ainsi qu'un groupe thionamide directement lié à cet atome de carbone,seraient des herbicides puissants et on a constaté ce fait avec surprise» Les composés 6-chloro-s-triaziniques suivant l'invention sont, par exemple, très sélectifs dans les cultures de maïs0 Ils sont comparables ai cela par exemple à la 2,4-bis-éthylamino-6-chlorotria-zine. Ils ont toutefois, par rapport à celle-ci, le grand avantage que leur persistance dans le sol est plus courte. Ils sont décomposés dans le sol avjfeours d'une période de culture en substances sans action herbicide0 De ce fait, on n'est pas contraint, l'année suivante, de faire pousser à nouveau du mais dans les mêmes champs0 Exemple 1 On broie dans un broyeur à boulets jusqu'à la finesse d'une poussière 10 parties de 2-éthylamino-4-(1-méthyl-1-thiocarbamoyl-éthyl)-amino-6-chlorotriazinef 89 parties de bentonite et 1 partie d'une silice hautement dispersée, préparée par voie pyrogénique» 69 04780 Ge mélangé peut être employé sous forme d'agent pulvérulente 3 Exemple 2 On broie dans un broyeur à boulets jusqu'à la plus grande finesse 10 parties de 2-méthylamino-4-(1-méthyl—'1-thiocarba-S moyl-n-propyl)-amino-6-chlorotriazine et 90 partie de Kiesulguliro Le mélange obtenu peut être employé sous forme d'agent pulvérulent. Exemple 3 20 parties d'isopropylamino-4-( 1-méthyl-1-thiocarbamoylé-thyl)-amino-6-méthyl-mercaptotriazine, 70 parties de chlorobenzène et 10 parties d'un éther octylphénylpolyglycolique formé à partir de di-t-butyl-phénol et de 10 à 12 moles d'oxyde d'éthylène (=Hostapal 0^. Cette préparation donne avec- l'eau une dispersion stable. Exemple 4 25 parties d'isopropylamino-4-(l-méthyl-1-thiocarbamoylpro-WLST pyl)-amino-6-chlorotriazine dans 150 parties "de cyclohexanone, 15 parties de xylène et 10 parties d'un acide naphtalène disulfonique substitué, par exemple le Nekal B2^. Le mélange donne avec l'eau une émulsion stable. Exemple 5 Qj\ On dissout dans 450 parties de kérosène 50 parties de 2- éthylamino-4-( 1-méthyl-1-thiocarbamoylpropyl)-amino-6-méthoxytriazine. La solution obtenue peut être pulvérisée telle quelle. Exemple 6 On dissout 22, 2 g de 2-méthylamino-4-(1-méthyl-1-cyanoé--25" thyl) -amino-6-méthoxytriazine dans un mélange de 100 ml de pyridine et de 10 ml de triéthylamine. A une température de 50 - 60° C, on introduit H^S dans la solution jusqu'à saturation, on laisse reposer la nuit et on verse ensuite dans de l'eau le contenu du ballon qui s'est pris en une masse cristalline» On sépare lés cristaux par filtration sur buchner,on les lave à fond avec de l'eau et on les sèche sous vide à 50°C. On obtient 23,7 g de 2-méthylamino-4—(1 — méthyl-1-thiocarbamoyléthyl)-amino-6-méthoxytriazine. F. 165,5 -166S5°C. Rendement : 92,5 de la théoriea. Cristaux jaune clair. 04m, v 9 2004475 On traite 29» 6 g de 2-'$-méthoxypropylamino-4-( 1 -méthyl-1 -cyanoéthyl)-amino-6-méthyl-mercapto-triazine par B^S dans le mélange pyridine/trihutylamine, comme décrit dans l'exemple 6}et on obtient 5 30,1 g de 2-1?-méthoxypropylamino-4—( 1 -méthyl-1 -thiocarbamoyléthyl)-amino-6-méthylmercaptotriazine. Cristaux "blancs. F. 169,5 - 170,5°C. Rendement : 91,2 $ de la théorie. Exemple 8 •jq On dissout 184,5 g de chorure de cyanuryle (1 mole) dans 2 1 d'acétonitrile. Tout en refroidissant, on ajoute à la solution, à une température de 0 à 2°C, 236 g (2 moles) de thioamide de l'acide On agite pendant encore •j5 3 heures à une température remontant jusqu'à 20°C. Ensuite, on évapore jusqu'àslccité. On traite le résidu cristallin avec de l'eau glacée, on sépare les cristaux par filtration sur bïïchner et on les sèche sous vide 'à 30°C. On obtient des cristaux blanc jaunâtre, qui se décomposent lentement au-dessus de 160°C. 20 Analyse : C^HgNj-SCl^ (Poids moléculaire 266) 25 Calculé : C 31,6 H 3,4 N 26,3 S 12 Cl 26,7 Trouvé ï 31,4 3»2 26,t 11,8 26,4 Exemple 9 On met en suspension dans 100 ml d'acétone 26,6 g de 50 2,4-bis-cloro-6- ( 1 -méthyl-1 -thiocarbamoyl-éthyl ) -aminotriazine Sous agitation, on fait tomber goutte à goutte dans cette suspension, à une température comprise entre 20 et 30°C, 9 g d'une solution d'éthylamine à 50 fo et ensuite 50 ml de IJaOH 2M. La température peut être finalement de 40 à 45°C. On agite jusqu'à ce que le pH atteigne 25 7 et on fait ensuite évaporer l'acétone sous vide. Il demeure une épaisse bouillie de cristaux, que l'on filtre sur biichner et lave à l'aUoOn fait ensuite sécher les cristaux sous vide à 40°Co Rendement : 25,15 g de 2-chloro-4-(1-méthyl-1-thiocarba-moyl—éthyl)—amino-6-éthylamino-s-triasine (91,6 fo de la théorie). Cristaux blancs. F. 163,5 à 164,5°C (avec décomposition)» 64 04780 Analyse 10 2004475 CgH^j-NgSCl (Poids moléculaire 274,5) 5 Calculé Trouvé C 39,3 H 5,5 N 30,6 S 11,6 Cl 12,9 39,1 5,7 30,4 11,5 12,7 Exemple 10 On met en suspension 184,5 g de chlorure de cyanuryle 10 dans 1.000 ml d'acétonitrile et on refroidit la suspension à 0°Co On fait ensuite tomber goutte à goutte dans cette suspension une solution de 119 g de thioamide de l'acide (X-aminoisobutyrique dans 1 1 d'acétonitrile ; ensuite, on ajoute également goutte à goutte à une température de 0 à 2°C 200 ml de NaOH 5N. On ajoute maintenant 15 goutte à goutte 85 g d'une solution d'isopropylamine à 70 ce qui fait monter la température à 20°C. Enfin, on ajoute lentement 200 ml de NaOH 5U au mélange. lia température est finalement de 40 à 45°Co Dès qu^Le mélange est devenu neutre, on chasse l'acétonitrile sous vide0 On filtre sur blîchner la bouillie de cristaux restante , on lave 20 les cristaux et on les sèche. F. 189,5 à 190,5°C (avec décomposition)» Cristaux blancs. Rendement : 257,3 g de 2-chloro-4-isopropylamino-6-( 1 -méthyl-1 -thiocarbamoyl)-ami no-s-triazine, correspondant à. 89,2 fo de la théorie. 25 Analyse î CjqHj^HgSCl (Poids moléculaire 288,5) Exemple 11 On ajoute 27,45 g de 2-chloro-4-(1-méthyl-1-thiocarbamoyl-éthyl)-amino-6-éthylamino-s-triazine à une solution de 5,4 g de pendant 6 heures à une température de 50 à 55°C et elle a ensuite une réaction neutre. On la concentre par évaporation jusqu'àsiccité, on la reprend par l'eau et on sépare les cristaux par filtration sur biichner. On sèche les cristaux sous vide à 40°C. 30 Calculé ; Trouvé ; 0 41,6 H 5,9 H 29,1 S 11,1 Cl 12,3 4t,4 5,8 28,8 11,0 12,1 69 04780 2004475 Rendement : 25,1 g de 2~métho.--y~4-( 1-méthyl-1-thio car ba-moyl-éthyl)-amino-6-éthylamino-s-triazine. Cristaux blancs. P. 133 à 134°Co Analyse : S C^QOH^gNgSO (Poids moléculaire 270) Calculé: C 44,4 H 6,7 N31,1 S 11,8 Trouvé : 44,4 6,6 30,9 11,6 Exemple 12 On dissout 25,4 g de 2-méthylmercapto-4-(1-méthyl-1-cyanoé-_,i£) thyl)-aiaino-6-éthylamino-s-triazine dans un mélange de 100 ml de pyridine et de 10 ml de triéthylamine, on chauffe la solution à 60°C et on y introduit à cette température de l'acide sulfhydrique jusqu'à saturation» On laisse reposer la nuit et on verse ensuite dans de l'eau. La substance recherchée se sépare bientôt par cristallisation. JS On l'isole par filtration sur biichner, on la lave et on la sèche et on la fait recristalliser ensuite dans le méthanol» Cristaux blancs. Pc 159 à 160°C. Rendement : 19>35 g de 2-méthylmercapto-4-(l-méthyl-1-thiocarbamoyléthyl)-amino-6-éthylamino-s-triazine correspondant à 67,2 fo de la théorie. *3^ Analyse : C^QOHgQ^S^ (Poids moléculaire 288) Calculé ï C 41,6 H 6,9 S 29,1 S 22,2 Trouvé : 41,4 6,7 28,8 22,0 Exemple 13 Pour contrôler l'activité herbicide des composés du type revendiqué, on utilise ces composés sous forme de solutions ou de suspensions dans un mélange à parties égales d'eau et d'acétone contenant en outre 1 $> d'un agent de dispersion du commerce et 2 $ de glycérine. On traite les plantes suivantes : mais, froment, ivràie 3o vivace(rav-gras^, pois, semences de lin, moutarde5 betterave à sucre. 04780 -.20044/5 Lorsqu'on traite les feuilles, les composés sous forme de préparations sont pulvérisés sur les feuilles au moyen d'un dispositif de pulvérisation Le dispositif employé permet de pulvériser 1 ou 10 kg/ha de substance active en un volume de 630 l/h. 5 Pour le traitement, du sol après l'ensemencement, on sème les plantes soumises à l'essai dans de la terre, placée dans des bacs en matière plastique. On effectue l'ensemencement et l'arrosage à l'eau peu de temps avant le traitement et en même temps que le traitement des feuilles, si bien que les mêmes quantités de substan-10 ce actives sont utilisées. A la fin des périodes d'essais (7 jours dans le cas du traitement des feuilles et 11 jours dans le cas du traitement du sol avant la germination, on détermine les résultats obtenus par un examen visuel. On classe les effets phytotoxiques selon une échelle 15 allant de 0 à 9. 0 signifie que l'effet est nul et 9 que l'endomma-gement des plantes est total. Le tableau ci-après indique la phyto-toxicité à l'égard des 7 sortes de plantes, lorsqu'on emploie une concentration en substance active de 1 kg/ha et le tableau indique également la constitution des composés employés. Le tableau rapporte 20 également des essais comparatifs effectués avec des composés connus0 BAD oat&NAir 69 04780 - Î3 " 2004475 rl F N ! }' RI C ^ ,,C _ R3 nN R2 r3 Traitement des ' ' feuilles Traitement du • sol + cl + Cl och, sch, sch, nhcii, niic2hb nhch, nhch, nhc2h5 CH. i 3 NH-C-CSNII, I CH, CH. I NH—C-CSNH, éii. fh NH-C-CSNHa CH, NH—C—CSNHa CIÎ, NH-C-CSNHjj CH, 5,9 6,3 5,7 5,3 5,0 5,1 6,0 5,8 5,7 I Substances de comparaison + Cl Cl Cl nhc2hb nhc2h8 nhc2h8 nhc2h5 CH, nh-c-conh2 CH, Fa NH-C-COOH l CH, .3,6 3,3 + Composés tolérés par-le maïs s 69 04780 2004475 - REV3HDI CATIONS - 1. - s-Triazines substituées de formule générale : X I /\ h" n , \,/ i, dans laquelle X est un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, un groupe un groupe alcoxy inférieur ou alkylmercapto 15 inférieur, en particulier un groupe méthylmercapto, ou bien un 12 groupe méthoxy, R et R sont identiques ou différents et représentent isolément un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ou alcényle inférieur, à chaîne droite ou ramifiée, substitué éventuellement par un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, ou par un 3 20 groupe -OH, -CN, alcoxy inférieur ou alkylmercapto inférieur, R et R4 sont identiques ou différents et désignent isolément un groupe alkyle ou alcényle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe aralkyle et peuvent aussi être reliés 3 4 ensemble en un cycle à 5 à 7 chaînons, soit R soit R pouvant aussi 25 désigner un atome d'hydrogène, et R^ et R^ sont identiques ou différents et représentent des groupes alkyle inférieurs ou de préférence des atomes d'hydrogène. 2. - Agent influençant la croissance des plantes, caractérisé en ce qu'il contient, comme constituant actif, un composé 30 tel que défini dans la revendication 1.