FR 2005675 A1 19691212 FR 6910597 A 19690404 69 10597 1 2005675 La présente invention concerne la production de sols bis^ quaternaires do 4,4'-bipyridyle et do 2,2'-bipyridyle qui sont des composés herbicides utiles» Suivant 1t. présenta- invention, la Demanderesse fournit un 5 procédé do fabrication de sels do 1,11-disubstitué-4»4'-(ou -2,2'-)-"bipyridylium qui consiste à traiter le 1,1' -disubstitué—1 , t1,4, 4 ' -(ou 1,11,2,2*-) tétrahydro-4,4'-(ou 2,21 -) bipyridyle correspondant avec un anhydride d'oxacide ou un sel d'un-métal capable d'exister en au moins deux degrés de valence et où le métal est à un degré 10 de valence supérieur, 1- potentiel rédox dans lreau de l'anhydride ou du sel métallique ontro les différents états de valence du métal étant plus positif que —1,48 volt en comparaison de ll électrode au calomel saturée. 15 solvant inerte, habituellement un solvant qui dissout lu tétrahy-drobipyridylo disubstitué, et de préférence également, le sel do bipyridylium résultant. Avantageusement, le solvant est sensiblement non miscible à l'eau. Des solvants appropriés comprennent les éthers et thioéthors, par exemple l'éther de diéthyle-, le tétrahy-20 drofuranne, le 1,2-diaéthoxyéthane, l'éther de bis-(2-mothoxyéthy-le), le 1,4-dioxann^ et le thiophène ; des cétones, par exemple l'acétone ; les hydrocarbures, p«r exemple le benzène, le toluène, le xylène et l'hexane y dos basus organiques, par exemple la pyri-dine ; des hydrocarbures halogènes, par exemple- le chlorobenzène, 25 le chloroforme-, le tétrachlorure de carbone, le dichlorure do méthylène et le trichloroéthylèn.= ; des amides, en particulier dos alkylamides tertiaires, par exonple le diméthylformamide ; des- sul-foxydes, par exemple le diméthyl-sulfoxyde, des sttlfones, par exemple le sulfolane ; 1> sulfura - de carbone ; les nitriles, par exom-30 pie l'acétonitrile ; les ilcools, les composés nitrésr par exemple le nitropropane ; et des carbonates et sulfates d'.alkyle, en particulier le carbonate de propylène et le sulfate de diméthyle. Selon une variante, si 1*agent oxydant est un anhydride d'oxyacidc minéral, on peut utiliser un excès de l'anhydride liquide pour .agir com-35 me solvant. Cependant, l'utilisation d'alcools (y compris les gly-cols,) par exemple 1'étfrylèn^-glycol, le diéthylène-glycol, le méthanol, le 2-(2-mothoxy-éthoxy)éthanol, l'éthanol et llisopropa-nol, a tendance à donner de plus faibles rendements en sels bis-quaternaires, en particulier lorsqu'on utilise un sel métallique 40 comme agent oxydant. le traitement peut commodément être effectué en présence d,un bad original 69 10597 2 2005675 Los sels métalliques auxquels on peut avoir recours comprennent les sels d'un acide minéral, par exemple les chlorures, les sulfates, carbonates ou nitrates métalliques. Le sel métallique peut Stre sous la forme hydratée» Des exemples de sels métalliques 5 appropriés comprennent le dichlorure de cobalt, le nitrate de cobalt, le nitrate de cobalt hexahydraté, le sulfate de cobalt hep-tahydraté, le chlorure de cuivre, le sulfate de cuivre pentahydra-té, le sulfate ferrique, le nitrate de plomb et le sulfate do cé~ rium. Selon une variante, le sel métallique peut être un sel d'un 10 acide organique, par exemple l'acide acétique* Il est évident que 11 expression "sel métallique", dans la présente demande, comprend les complexes métalliques comme le bis-N,N'-disalicylyléthylène-dianine-p.-aquodicobalt (il), couramment connu sous le nom do sal-comine. Sn outre, lorsqu'on conduit la réaction en solution, le sel 15 métallique ou ses ions métalliques peuvent former un complexe chimique avec le solvant. Des exemples de solvants qui peuvent produire des complexes chimiques avec les sels métalliques sont les ni-triles, par exemple lfacétonitrile, et les amides, par exemple le formamide. 20 Les anhydrides d'oxyacides minéraux auxquels on peut avoir recours doivent être • aapables d'accepter des ions hydrogène provenant du tétrahydrobipyridyle, et en outre ils doivent avoir un potentiel rédox dans l'eau supérieur a -1,48 volt, en comparaison de l'électrode au calomel saturée. 25 On peut utiliser n'importe quel anhydride d'oxyacide minéral, mais la Demanderesse préfère avoir rccours à un oxyde de soufre, de carbone ou d'azote, par exemple l'anhydride sulfureux, l'anhydride sélénieux, le bioxydo d'azote, et l'anhydride carbonique» L'anhydride sulfureux est l'anhydride préféré. On peut ajouter l'anhy.-*. 30 dride tel quel, ou scion une variante, on peut ajouter un composé qui donne naissance à l'anhydride dans les conditions de la réa.c-tion, par exemple un bisulfite ou un nitrite. La Demanderesse a constaté qu'en utilisant l'anhydride sulfureux, on peut atteindre une grand;- efficacité do réaction, par exemple de 75 et des ren-35 dements élevés, par exemple de 85 Si l'on utilise l'anhydride proprement dit, il peut Stre en phase gazeuse, par exemple en le faisant barboter dans le tétrahy-drobipyridyle, ou à travers une solution du tétrahydrobipyridylo, mais on l'utilise d^ préférence en phase liquide, soit sous forme de gaz liquéfié, soit en solution dans un solvant approprié. Oeci BA0 original 69 10597 3 2005675 p^ut --xig.r l'util?.:.- .tion d.- b"33e3 to-roérrtur-es, par excnpl-p.ussi basses que -50°C, et une pression supérieur-y à In pression atmosphérique suivant l'anhydride particulier utilisé ? par exemple, l'utilisation d'anhydride carbonique on phase liquide- exige 5 do plu=3 b^sseo t H~pér--tures et/ou-âos pressions plus élevé .s au~ celles n.^o ;sf?-5.ir .3 au cas où on utili3e- 1 ' anhydride sulfureux,, Les tétrahydrobipyridyles qui peuvent îtr: traités par lo procodé comprennent cou;: d'écrits dans lo bro-vet britannique n° 1.073.081, par exemple les tétrahydrobipyridyles portant sur l'a-10 tomo d'azote dos substituants -^Ikyle ou c.arbamido-alkylo, ot on particulier nethyle ou lï,ï[-disubstitué-carbamidométhyle. D'autres t-51rahydrobipyr idyloappropriés sont Ceux présentant dos substituants inertes, par exemple d.,3 groupes alkyle, sur 1-3 atomes de carbone deS noyaux de pyridine. On peut également trait or 15 1--S tétr-hydro-2,2bipyridyle-s par- 1; procédé. les tétrahydro-2,2'-bipyridyles peuv„:at, coixie le s tétrahydro--4,4!-bipyridylos, porter sur les atomes d'azote des substituants alkyle ou carba-mido-alkyle. Selon uii, variante, les substituants en ÎT,ÏÏ', lorsqu'ils sont pris anaer.blo, pouvant constituer un radical oi'ganique 20 divalent, -n particulier un groupe aleeno. Comme indiqué: précédemment, le tétrahydrobipyridjrle peut • habituolle-nent *tre traité par lo sel métallique ou l'anhydride d'oxyacide minéral on solution dans un solvant inerte. Au cas où l'on utilise un. sel métallique, la concentration du tstrahydrobipy— 25 ridylo peut etro- commodément d'environ 0,4 mole par litre, par exemple 0,25 à 0,5 mole par litre, ot la concentration du Sel métallique peut être de- 1 environ, et petit atteindre par exemple 5 moles par litre. L>: sel métallique peut être ajouté directement à une solution agitée du tétrahydrobipyridylo pour y former une 30 dispersion, ou il. peut itr.. ajouté sous jTomie d'une dispersion préalablement formée ooit dans 11 -,-au, soit dans un solvant inerte qui peut itre le r:*nc qu-. le solvant d\ns lequel le tétrahydrobipyridylo est dissous. Au cas où l'on utilise mi anhydride d'oxyacide minéral, 35 la conce- tration du tétrahydrobipyridylo peut atro -commodément de 0,01 mol^ p-r litre /aviron, par exemple de 0,05 à 0,15 mole par litre-, et la ccnic .ntration de l'anhydride d'oxyacide peut être comprise entre 0,1 et 20 g pour 100 ni du mélange réaction--nel. îlaturellemeat, il peut y avoir. préSeiic - àfui± fort excès 40 de l'anhydride, coir:o c'eOt 1. cas, par -.zanpiy," lorsqu'on utilise bad original 69 10597 , 2005675 4 un -Tihyclrid - liquiî.. corsa; - solvant du to trahydro'bipyri'lylc • La tenpor i.turv optimale à laquelle on conduit la ■ réaction peut être établie par ua^ expérimentation simple -t elle dépend de la concentration dos réactifs et des réactifs et du solvant 5 particuliers utilisés. Xin général, on a"constaté qu'on pouvait utiliser des températures comprises entro -50* ot -r200°C, Lorsqu'on utilise un. anhydride d'oxyacide minéral, la température est comprise de préférence entre -20° et +80°C, et elle peut être cornodéuont la. température aabiante• Lorsqu'on utilise un. sel né-10 tallique, la température ost do préférence inférieure à 150°C, en particulier _lle est comprise entre 30° (température- ambiante) et 100*0. Le produit d.. 1 'int ;raction du tétr ^.hydrobipyridylo et d'un sel métallique est habitu -11 ;nent un produit d., composition-indé- 15 finie qui p>-ût fitr- transformé en sel d . 1,1 '-disubstitué-4»4'~ en bipyridylium par traitement par un acide,/particulier un acide minéral, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phospborique, bien qu'on puisse avoir recours à des a-cides organiques, par exemple l'acide acétique. 20 Pour ce traitement à l'acide, 1". température ne constitue pas un facteur très critique, et l'on peut utiliser une large gamme de tempér-tur..^. Le traitement à l'acide produit le soi de bipyridylium et la. forme- réduite de l'agent oxydant, par exemple un sel métallique dans lequel 1- métal est à un degré de valence 25 inféri ur à son degré initial. Ce sel pout être enlevé par filtrp-tion du nél-\nge ré-actionnel contenant le- sel de Mpyridyliun• Le Sol de 1,11-disubstitué—bipyridylitm obtenu en utilisant un sel métallique peut etro récupéré du mélange réactionncl par des procédés classiques , par exemple en extrayant le mélange avec 30 de l'eau ou une solution diluée d'un acide, comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide- phosphorique ou l'acide acétique. Le sel de bipyridylium peut ensuite être récupéré de la phase a— queuse par évaporation de l'eau et cristallisation du sel. Le Sel de 1,11-disubstitué-bipyridylium obtenu en utilisant 35 un anhydride d'oxyacide minéral peut Stre récupéré du mélango réactionnel par des procédés classiques, par «xonple en extrayant le mélange réactionnel avec de l'eau. Cependant, dans ce cas, le produit est solide et peut ître séparé p«r simple filtration. On peut prop rer d'autres sels en traitant le produit par une so-40 lution aqueuse diluée d'un acide corne l'acide sulfurique, l'acide BAD OR!G!Nal 69 10597 c&Oaè/îs 5 chlorhydrique, l'acide- phosphorique ou l'acide acétique. Le sol de bipyridylium peut ensuite être récupéré de la phase aqueuse, qui a été sép -.rée au préalable de la phase organique, par évapo-ration de l'eau et cristallisation du sel. 5 Des sels do 2î-substitué-bipyridylium peuvent également Ôtr», obtenus sous forme de sous-p r o dui t s du procédé de l'invention, et ils peuvent être séparés des sels do bipyridylium et utilisés pour la préparation du tétrahydrobipyridylo utilisé c-omne matière do départ. Des procédés appropriés do séparation sont décrits dans 10 les brevets britanniques n° 1.084.868, n* 1.074.977 et nc 1»073*824o Les exemples suivants sont donnés à titre explicatif, mais non limitatif, de l'invention. Exemples 1 à 5 On ajout~ goutte à goutte 10 ml d'une solution de 1,1'-dimé-15 thyl-t, 1 i, 4,4'—'totrahydro—4,41-bipyridyle dp„ns du benzène, préparée dans une atmosphère d'azote à partir do chlorure de méthyl™ pyridinium, à une suspension .agitée de 2,3 g de sulfate ferrique (Fe2 (80^}^.9^0) dans 10 ml do chloroforme dans une atmosphère d'azote. Au bout d'un-: heure, on verso lo mélange en l'agitant dans 20 150 ml d'acide chlorhyuriquo dilué dans une atmosphère d'azote, après quoi on insuffle de l'air dans lo mélange. On laisse le né-lange se séparer en deux phases, on.enlève la phase aqueuse résultante et on l'analyse colorimétriquement. L'analyse indiqua trou- lo produit est 1 - dichlorure de 1,1'-dinnthyl-4,4f-hipyridyliun ot 25 que le rendement dv la réaction est de 21 ?» sur la ba.se du chioru-re de méthyl-pyridinium utilise comme matière de départ. On répète lo processus ci-dessus (Exemples 2 à 5) en utilisait divers s-,.ls métalliques, ot les résultats sont indiqués sur 1", "a— bleau ci-dessous. 30 TABLEAU Rondement de r.xomple n° Sel métallique la réaction (Toi 1 Pe2(S04)5.9H20 21 2 0e(30.).4H-0 22 4 2 35 3- GuS04.5H20 16 4 GoC12 14 5 Co304.7H20 13 L? efficacité ou rendement de la réaction se fonde sur la charge do tétrahydrobipyridyle. . bad original 69 10597 6 2005675 • Exemple 6 On ajoute goutte à goutte 70 ni d'une solution d'anhydride sulfureux dans 50 ni d1 acétonitril^ê, une solution de 2,8 £ do 1,1'-dinothyl-1,1',4,4!-tétrahydrc-4,4'-bipyridyle dans 100 al 5 d'acétonitrilo à -10°C. Après une période do 2 heures à partir de la fin d„ l'addition, on chauffe, le mélange pour provoquer 1'élimination, par evaporation de tout 11 anhydride sulfureux é-ventuell-ment inchangé, ot puis on filtre le mélange résultant . On sèche à l'air la ratière solide ainsi obtenue, et l'on cons-10 tate qu'elle consiste en sol de 1 s 1 '-diméthyl-bipyridylium. et en sel de méthyl-pyridinium quaternaire. L'efficacité ou rendement de la réaction, en ce qui concerne lo sel de "bipyridylium, est de 75,6 io, et en ce qui coneerr±_ lo sel de pyridinium il est de 12,7 i<> par rapport à la charge de tétrahydrobipyridylo. % 5 Exemple 7 On ajoute goutte à goutte 2,8 g d'une solution de i, 'i '-dimé-thyl-1 ? 1 8,4,4 » -t étr.ahydro-4f 41 -Mpyridylo dans 50 ni de "bunzène à teu solution de 7 g d'anhydride wulfureux dans 100 ni de pyridine à 0°C. Quatr.- heures après lraddition finale, on ajoute do 20 l'oau et l'on sépare la phase r. o résultante, et gît. i*analyec polarographiquonent et spectrophotonétriquenont• l'analyse révèle que las produits sont 1;; sol de i s ! *-djjaéthyl-bipyridyliun. et le sel de If-aéthyl-pyridiniun « Les rendements de la réaction sont dj 72,3 $ ot do 9 % respectivonent, par rapport au tétr-aliydro'bipy-25 ridyle charger Exemple 8 On répète le processus d., l'exemple 7, excepté qu^on utilise 100 ml de 1-nitropropano au lieu de la pyridine cornu solvant do 1®anhydride sulfureux. 30 lie- rendement de la réaction, en ce qui coneerne le sel de bipyridylium, est d-„ 73,5 °f°, sur la. base du tétrahydrobipyridylo chargé .- Exemple 9 On répète le processus do 14exemple 7, en utilisant au lieu de 35 la pyridine 100 ml de carbonate de propylène comme solvant de lfanhydride sulfureux. Le rendeinoîit de la réactio-n. en ce qui concerne le Sel de bipyridyliun, est do 63,7 $■> sur la base du iéip-îjbydrobipyridylo chargé. BAD ORIGINAL 69 10597 7 2005675 Bxorrplc 10 On répèto lo processus do l'o-xonplo 7, mis on utilisant lo 1,1 '-éthylèno-1,1 ', 2, 2 '-tétrahydro-2,2 '-bipyridyla au liou du 1,1'-diiiéthyl-l, 1 ,-4f4,-"tétrahydro--4»-4'-bipyridylj ot un 5 laissant uno duréo do réaction d'un.- ho-uro au liou do 4 ïuur...s. On analyso sp^ctrophotoiaétriqucr.ont L: nél~ngo ainsi produit, Lo ronde :u~nt do 1\ réaction ost do 40 fô en ca qui conccrno lo sol do 2,2' -bipyridyliim quaternaire sur la hase du tetrahydro-bipyridylo chargé. in***--. BADORK3W*L 69 10597 8 2005675 Ku-\TJ;-n)IC.A.TIOI:TS 1.-Procédé do fabrication de sols do 1,1'-disubstitué—4,4'— bipyridylium ou do dois de- 1,1 '-disubstitué-2j 2 '-bipyridylium, caractérisé on co qu'il consiste.à traiter la 1,1'-disubstitué- 5 1 >1 ' ,4,4'-(ou -1,1 1,2,2I-)tétr.-'hydro-4j4'-(ou -2,2'-)bipyridylo avec un anhydrid.- d'oxyacide-minéral ou un sol d'un métal capab3.o d'exister on au noins doux degrés de- valence, ot où lo- notai est à un degré d~ valence sup-'-rieur, 1j pot^ntijl rédox dans l'eau do 11 anhydride ou du col métallique entre, les différents degrés 10 do valonc.. du notai étant plus positif quo -1,48 volt, on comparaison do l'électrode au calorie! saturé... 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé•on co qu'on conduit lo traitement un prés-nco d'un solvant inerte- du tetra-hydrobipyridylo. 15 3.- Procédé solon la revendication 2, caractérisé en o. quo le solvant est sensiblement non miscible à l'eau. 4.- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé on co qu'on utilisa un solvant organique. 5.- Procédé solon l'une quelconque des revendications précé- 20 dontes, caractérisé ~n co qu'on conduit lo traiteront à une ton— pérature comprise oatre -50° jt +200°C. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en c- qu'on utilise un anhydrido d'oxyacide minéral ut que la température ost comprise entre -20° et +80°C. 25 7.- Procédé selon l'une quelconque des rjvendicr tions précé dentes, caractérisé en co qu'un solvant inerte ist présent et qu'on utilise un anhydride d'oxyacide minéral, et que la concentration du totrahydrobipyridyle „st comprise entre 0,05 et 0,15 noie par litre. 30 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration de l'anhydride d'oxyacide minéral ost comprise ontre 0,1 ot 20 g pour 100 ml du mélange. 9.- Procédé selon l'un, quelconque dos revendications 1, 5 ot 6, caractérisé ..n ce qu'on utilisa un anhydride d'oxyacide 35 minéral liquide :t que l'anhydride liquid:.- c.st un solvant du tétrahydrobipyridylo . 10.- Procédé Selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilis- 1'anhydride sulfureux pour le traitement. 40 11.- Procédé 3 ilon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on . ""•.••• -v.~ . - ftAÔ ORIGINAL 69 10597 9 2005675 utilise de l'-nhydridê sulfureux liquide. 12.- Procédé solon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise un composé qui donne naissance à un anhydride d'oxyacide minéral dans los conditions de 1-» 5 réaction. 13.- Procédé selon la revendication 5» c- ractérisé ,.-n Ou qu'on utilise un sel métallique ut que 1~ température .„st compri-so entre 0° et 150°0, .14.- Procédé selon la revendication 13» caractérisé on co 10 quo la température* est comprise entre 30° ot 100°0. 15.- Procède selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» 13 et 14» caractérisé en co qu'on utilise un sel métallique, qu'un solvant inerte est présent et que .la concentration du té«> trahydrobipyridylw est comprise entre 0,25 ot 0,5 noie par 11- 15 tro. 16.- Procédé selon la revendication 15f caractérise- en co que la concentration du s .1 métallique est comprise entre 1 et 5 noies par litre. 17.— Procédé selon l'un.! quelconque des revendications 1 à 20 5 et 15 à 16, caractérisé on ce qu'on utilise un sel nétn,llioue sous la foiTtv d'un.- solution ou d'un, dispersion dans un solvant-inerte-. 18,.- Procédé 3-lon l'une quolconqu.. doo revendications 1 à 5 et 13 à 17, caractérisé on ce qu'on utilise un sol métallique 25 d'un acide rtinéral pour 1. traitement. 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 13 à 18, .caractérisé on ce qu'on utilise une forme hydrate;, d3un soi métallique. 20.- Procéda selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 5 et 13 à 18, caractérisé on co qu'on utilise- un sel do corrploro ndtalliquo. 21o- Procédé selon 1'une quelconque des revendications 1 à 5 ot 13 à 19» caractérisé on co qu'un solvant inerte est présent et que le sel nétalliqu > for te un sol complexe avec lo. solvant 0 35 22.- Procédé- Qeloa l'une quelconque de s revendications pré*- cédantes, caractérisé on Ce que les substituants en 1 et 1' du tétrahydrobipyridylo sont des groupes alkylOo 23*-- Procédé oo'lon la revendication 22v caractérisé on et. eu--les groupes alkyle sont des groupes nétkyle* 40 24.- Procédé Selon l'une quelconque des revendications 1 à 69 10597 ,0 2005675 21, carpct 'risc en Cv. quo lus substituant?! jn 1 et 1 1 du tétrahydrobipyridylo 30lit dus groupes carb^nidoalkylo. 25•- Procodo s~3-on lr ruvu-ndic^.tion 24, caractérisé on cg qu-- les groupes c^rb^aiidoalkylo sont dus groupes carb'^nidoalkylo sont dos groupes c arbanidoriétliyluo 26.- Procédé s .-Ion 3.'uno quulconqu^ dus revendications 1 à 21, caractérisé un eu qu'on traita un 1,1'-disuhstitué-1,11,2,2l-tétrahydro-2,2'-bipyridyl. ot que lu substituant on 1 ot 1 ' vSt un radical organique divlunt, 27e- Procédé selon la revendication 26, caractérisé on cg qnu lu radical organique- dival^nt est un groupe alcènc. 280=- Procédé selon la rov^nàic \tion 27, caractérisé en cj que lu groupe- alcène wst lu groupe othylènc. 29o- Sol du bipyridyliur caractérisé ..n oc qu'il . est fabriqué p~r le procédé suivant l'uao quelconque dos revendications prgcodonte s, bad original