FR 2009372 A1 19700206 FR 6916630 A 19690522 69 16630 i 2009372 La présente invention est relative à des revêter,.ents de papier d'un poids réduit et produisant une opacité élevée et une apparence brillante « L'invention concerne plus particulièrement des revêtements de poids réduit, contenant des particules non ag-5 glomérées de matière plastique, dont les dimensions sont approximativement de 0,3 a 0,8 micron , La plupart des surfaces de papier nécessitent un revêtement, afin de présenter de bonnes qualités d'impression et une opacité suffisante» Les enduits pour papier contiennent h'abituelle-10 ment des pigments organiques comme le kaolin ou le bioxyde de titane pour donner au substrat enduit l'opacité requise. Ces pigments inorganiques augmentent dr façon substantielle le poids du revêtement, ce qui, par conséquent, augmente les frais d'envoi par la poste de substrats ainsi enduits. 15 On a préparé des enduits pour papiers,qui contiennent à la place des pigments inorganiques des bulles,en dispersant dans le liant un liquide non miscible à point d'ébullition élevé et en évaporant le liquide dispersé après l'application de l'enduit sur.le substrat. Dans la pratique de ce procédé, il est souhaitable de 20 récupérer le liquide évaporé, afin de réduire le coût du revêtement Dans ce procédé, il est également préférable d'appliquer sur le revêtement contenant les espaces d'air, une couche de vernis pour rendre la surface plus appropriée à 1'impression- On a d'autre part préparé des papiers contenant des micro-25 sphères expansées en matière plastique, mais les m.crosphères-expansées employées sont beaucoup plus larges qu'une, longueur d'onde de la lumière visible. Ce genre de papier est généralement utilisé en ordre principal dans des domaines où un degré poussé d'opacité n'est pas exigé» 30 II a été trouvé à présent, et cette découverte f'orn« la base de la présente invention, que des particules de polymèr.. organique synthétique de forme sphérique ou sphéroîdale et de c. ,en-sions moyennes de 0,3 à 0,8 micron bien qu'étant des produits thermoplastiques incolores et transparents, peuvent être très efficaces 35 comme pigment blanc opaque et produire des revêtements très brillants avec des poids d'enduit considérablement moindres que ceux des revêtements aux pigments inorganiques. La présente invention concerne donc des compositions de revêtement, contenant ces nouveaux pigments, un procédé amélioré 40 pour enduire le papier et le papier enduit obtenu par le procédé fiAD original 69 16630 2 2009372 amélioré d?enduction» - La présente invention fournit une composition d'enduit constituée d'une dispersion aqueuse d'un pigment et d.'un adhésif liant le pigments adaptée à un procédé d'enduction du papier et produisant un revêtementjadhérent „ lisse, brillant et 5 opaque» Une caractéristique essentielle de l'invention est qu'au moins une partie du pigment se trouve sous forme de particules non agglomérées de forme sphérique et/ou sphéroïdale d'un polymère organique synthétique, ces particules ayant un diamètre moyen de 0,3 à 0,8 micron, étant insolubles dans l'adhésif et non filmogènes 10 dans les conditions d'application et de finition le l'enduit» La totalité du pigment de la composition peut être fournie sous forme de particules sphériques et/ou sphéroïdales de polymère non filmogène» Les particules de polymère non filmogène possèdent de préférence un point de ramollissement de Vicat supérieur à 60°Cc 15 Les particules de pigment non filmogène suivant l'inven tion peuvent être préparées par une polymérisation en émulsion d'un ou plusieurs monomères vinyliques, de préférence de monomères vinyliques qui sont principalement des monomères d'hydrocarbures, comme par exemple le. styrène» La composition d'enduit suivant 20 l'invention peut être préparée aisément en mélangeant le latex de polymérisation en émulsion avec une dispersion aqueuse d'adhésif ou bien l'adhésif peut être dispersé directement dans le latex pigmentaire» Pour que les particules gardent la" caractéristique de ne 25 pas agglomérer , nécessaire pour une diffraction optimale de la lumière, le polymère particulaire. choisi doit être non filmogène aux températures employées pour, le séchage ou la finition de la surface enduite. Cette condition de température varie avec le genre de procédé de finition employé, mais il est préférable que la 30 matière plastique particulée ne soit pas filmogène à des températures de 60°G ou moins, si la.surface doit être traitée par des procédés comme le calandrage ou le surglaçage. Car les propriétés de diffraction de la lumière de la surface sont fortement réduites, si on permet aux particules de fondre ou de se souder durant le procé-35 dé d'enduction^ Pour la même raison, il est également nécessaire de choisir des particules en matière plastique qui ne sont pas ra-moffi.es par le liant particulier choisi» Les particules pigmentaires. de-matière plastique préférées sont des- polymères avec un point de ramollissement de Vicat, 40 défini et déterminé suivant la norme ASTM D-1525-65T, supérieur bad °riginal i 69 16630 3. 20093/2 à environ 60°C et une classe particulièrement préférée est celle des polymères à prédominance hydrocarbonée<> Des exemples de produits organiques appropriés, pouvant servir de particules en matière plastique suivant le procédé de la 5 présente invention, sont les composés aromatiques de polymonoviny-lidène comme le polystyrène, le poly(a-méthylstyrène), le poly(4-méthylstyrène)j le poly(2-méthylstyrène), le poly(3-méthylstyrène), le poly(4-méthoxystyrène), le poly(2-hydroxyméthylstyrène), le poly(4-éthylstyrène), le poly(4-éthoxystyrène) , lejpoly(3 ,4-diméthyl-10 styrène), le poly(2-chlorostyrène), le poly(3-chlorostyrène) j le poly(4-ûhloro-3-méthylstyrène), le poly(4-tert-butylstyrène), le poly(2,4-dicHlorostyrène), ' le poly(2,6-di.chloros.tyrène), le poly-(2,5-difluorostyrène) et le poly(l-vinylnaphtalêne) ; les polyolé-fines et les polyhalo-oléfines comme le chlorure de polyvinyle , le 15 poly(3-cyclohexyl-l-propène), le poly(vinylcyclohexane), lé poly-(hexafluoropropylène), le poly(3-o-méthylphénylpropène), le poly-éthylène, le polypropylène, le poly(l-butène), le poly(l-pentène), le poly(3 ,3-diméthyl-l-butène), le poly( 5,5-diméthyl-l-=hexène), et le poly(3-méthyl-l-butène), le chlorure de polyvinylidène, le poly-20 (l,2=difluoroéthylène), les esters d'acides à insaturation oc,p- éthylénique comme les polyméthacrylates, les polychloroacrylates et les polychlorométhacrylates, par exemple le poly(méthyl méthacry-late), le-poly(2-chloroéthyl méthacrylate), le poly(isopropyl mé= thacrylate), le poly(cyclohexyl chloroacrylate), le poly(éthyl 25 chloroacrylate), le poly(isobutyl chloroacrylate), le poly(isopro-pyl chloroacrylate) et le poly(méthyl chloroacrylate) ; ainsi que d'autres polyesters comme le poly(éthylène 1,5-naphtalate), le po-lyéthylène téréphtalate, l'acétate de polyvinyle, l'acétate de po-lyallyle et le propionate de polyvinyle» On peut également employer 30 des copolymères, dont les constituants monomères sont les polymères mentionnés ci-dessus. Dans les polymères utilisables cités ci-dessus, de faibles quantités, c'est-à-dire par exemple jusqu'à 20 %, de divers autres monomères neutres copolymérisables, tels que des monomères 35 à insaturation diéthylénique conjuguée, peuvent être présents comme comonomères. Des monomères à insaturation diéthylénique conjuguée sont par exemple : le 1,3-butadiène> l'isoprène et le -2= chloro-l,3~butadièneo Des exemples de tels alkyl-acrylate£sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, 40 l'acrylate de sec-butyle., et l'acrylate de n-butyle» Les concentra 69 16630 4 2009372 tions maximales de ces monomères sont déterminées principalement par la température, à laquelle l'enduit est soumis durant le procé= dé d'enduction et la façon, dont un monomère donné abaisse le point de ramollissement du copolymère ainsi préparé» Si, par exemple, on 5 emploie comme pigment un copolymère de styrène et de butadiène, préparé par une polymérisation typique en émulsion, le butadiène est normalement présent dans le copolymère à une concentration inférieure ou égale à 20 /o en poids» Si, cependant, la copolymérisa-tion est effectuée dans des conditions, qui provoquent une réticu-10 lation supérieure à la normale, le butadiène, dans l'exemple précédent, peut être présent à une concentration quelque peu supérieure à 20 % o Une réticulation accrue est habituellement provoquée par 5 une irradiation ou par l'emploi d'un agent de réticulation» Des monomères qui augmentent la réticulation, comme le divinyl benzène 15 par exemple, peuvent également être copolymérisés dans le produit en matière plastique» Des quantités réduites d'acides carboxyliques à insaturation a,|3-éthylénique peuvent également être des constituants copolymérisés des pigments en matière plastique» Des exemples de ces 20 monomères d'acide carboxylique sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique,!'acide maléique, l'acide itaconique et l'acide fuma-rique» Les concentrations maximales de ces monomères acides sont limitées par l'augmentation de la solubilité dans l'eau que ces produits' provoquent dans le produit en matière plastique» Pour les 25 pigments plastiques employés dans la présente invention, les monomères acides sont habituellement employés en quantités qui ne dépassent pas 5 fo du poids total du copolymère du pigment» La densité des polymères utilisables dans le cadre de la présente invention est habituellement comprise entre 0,9 et 1,6» 301 Afin que le revêtement soit considérablement plus léger en poids que les revêtements contenant des pigments'inorganiques, il est préférable que les particules soient faites d'un polymère à prédominance d'hydrocarbure, puisque de tels polymères ont une densité généralement inférieure à 1,2» 35 Ces particules peuvent être préparées par une polyméri sation en émulsion d'un monomèrë ou d'un mélange de monomères appropriés, ou par 1'émulsion d'un polymère approprié produit par une autre technique, comme paifexemple une polymérisation en masse ou en solution» Dans un procédé de polymérisation en émulsion, les com-40 posants monomères du polymère sont par exemple dispersés dans une 69 16630 5 2009372 solution aqueuse, contenant un émulsifiant et un électrolyte, on ajoute à la dispersion un catalyseur soluble dans l'eau du type à radicaux libres, pour amorcer la polymérisation et le mélange est agité jusqu'à polymérisation compléta» La dimension des particules 5 est réglée par des moyens connus, comme par exemple la variation des quantités d'émulsifiant et d'électrolyte dans le système» Ainsi par exemple, si la quantité d'émulsifiant est augmentée, la dimension des particules diminue. La quantité d'émulsifiant et d'électrolyte nécessaire pour donner des particules de dimensions 10 appropriées peut varier suivant le polymère particulier à fabriquer» Des liants appropriés dans le cadre de la présente invention sont entre autres les liants naturels comme l'amidon, l'amidon modifié, les protéines de soja et la caséine et les liants synthétiques connus. Les liants appropriés d'amidon modifié sont en-15 tre autres l'amidon oxydé, l'amidon transformé par un enzyme ou l'amidon hydroxy-éthylé. Les liants synthétiques appropriés sont entre autres les latex de styrène-butadiène ; les émulsions de résine acrylique, spécialement les dispersions aqueuses de polymères, qui contien-20 nent une petite quantité d'un acide carboxylique copolymérisé à insaturation éthylénique ; les latex de copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, d'acétate de vinyle et des acrylates de butadiène et de méthacrylate de méthyle, de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène et les homopolymères de butadiène, de méthacrylate de 25 méthyle, d'acétate de vinyle, de chloroprène, de chlorure de vinyle et de méthacrylate de butyle, aussi bien que des produits polymères qui sont au moins partiellement solubles dans des milieux a-queux, comme l'alcool polyvinylique» L'enduit décrit dans le présent mémoire jpeut être préparé 30 en dispersant les particules plastiques dans un milieu aqueux contenant le liant, ou en mélangeant le produit polymérisé en émulsion avec le milieu aqueux contenant le liant, éliminant ainsi l'opération de séparation des particules du mélange de polymérisation» Les rapports appropriés du liant au pigment polymère dans l'enduit 35 varient généralement entre deux à 1? parties de liants sur base sèche, pour 38,5 parties de particules plastiques d'hydrocarbures, calculées sur base des solides. Les rapports préférés varient entre 10 à 15 parties de liant pour 38,5 parties de particules plastiques. Cette valeur de 38,5'parties en poids de pigment plasti-40 que est employée, parce que cette quantité d'un pigment plastique 69 16630 6 2Uuy,3/ l solide d'hydrocarbure est approximativement équivalente en volume à 100 parties en poids d'un enduit pour papier à base de kaolin. Si on emploie des particules plastiques, dont la densité est fortement inférieure à 0,9 - 1, par exemple des particules plastiques 5 fortement poreuses à base d'hydrocarbure, ou si on utilise des particules qui ne sont pas à base d'hydrocarbure et possèdent des densités considérablement plus élevées, comme par exemple le chlorure de polyvinyle, on peut apporter les ajustements appropriés à ces rapports en poids, pour fournir un volume de pigment approximative-10 ment équivalent. Si on le désire, on peut employer comme pigment d'enduit, un mélange d'un produit inorganique comme le kaolin et de particules plastiques. L'enduit est appliqué à un substrat de papier par un 15 moyen connu, comme par exemple une coucheuse à lame d'air, une cou-cheuse à lame ou à lame inversée ou une coucheuse aux rouleaux. Après l'application de l'enduit, la surface du substrat est séchée et souvent soumise à une finition par calandrage ou surglsçage. Il est important que la température de l'enduit ne 20 dépasse le point de ramollissement des particules plastiques, sinon les particules perdent leur caractéristique de ne pas être agglomérées, ou leur dimension ou forme déterminée,, Si ceci se présente, l'opacité et le brillant de la surface enduite diminue substantiellement. 25 Les temps de séchage exigés par les enduits contenant des particules plastiques ne sont pas aussi longSque ceux nécessaires aux enduits contenant des pigments inorganiques. C'est la raison pour quoi les substrats de papier revêtus de particules plastiques présentent une meilleure finition et une apparence plus brillante 30 que le papier enduit d'un pigment inorganique. Dans les cas, où la sensibilité aux solvants d'un pigment plastique spécifique présente un problème, on peut appliquer au substrat de papier un enduit contenant le pigment plastique comme couche de base et on peut enduire ensuite cette couche de base 35 d'un revêtement contenant un pigment inorganique, qui n'est pas aussi sensible aux solvants» Comme par cette technique on utilise beaucoup moins d'enduit contenant le pigment inorganique pour obtenir une surface du brillant et de l'opacité désirés, le poids total du revêtement est généralement réduit de 25 fo. Les exemples 40 suivants illustrent la présente invention» Sauf indication con 69 16630 7 2009372 traire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids» EXEMPLE 1 . A partir d'une dispersion aqueuse d'amidon oxydé et d'un latex de polystyrène, dont les particules ont une dimension moyen-5 ne de 0,5 micron, déterminée au microscope électronique, on prépare un mélange contenant 15 parties d'amidon et 38s5 parties de particules de polystyrène, calculées sur base des solides et on ajus~ te la teneur en solides de ce mélange à 43 >5 %•> Ce mélange est en~ suite appliqué à l'aide d'une barre dégrossie sur une plaque en 30 verre noir polie et séché à l'air à la température ordinaire. On 2 enlève 32,2 cm de cet enduit et on le pèse» Ce poids est comparé au poids d'un enduit appliqué de la même façon, mais contenant du kaolin et possédant une teneur en solideSde 51,5 f°° Dans chaque essai, on a appliqué une quantité d'enduit suffisante pour obtenir 15 un brillant de 70» Les résultats de cette comparaison sont repris dans le tableau I ci-après<> TABLEAU I Parties en poids Parties en poids sur base du pro- sur base du pro-20 , duit sec * duit sec Pigment de polystyrène . 38,5 Kaolin . 100 —■—•= Amidon oxydé 15 15 Poids du revêtement mg/cm^ 3>8 2,2 25 *■ N'est pas un exemple suivant l'invention» Le brillant est déterminé suivant la technique de la norme TAPPI T452-M-58» EXEMPLE 2 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare 30 un mélange d'enduit, désigné ci-après II qui contient 10 parties en poids sur base sèche d'un amidon oxydé et 38,5 parties en poids sur base sèche d'un latex de polystyrène, dont la dimension des particules est de 0,5 micron et on applique ce mélange sur un substrat en papier par une coucheuse à lame du type bain de couche ;on 35 applique deux couches successives avec séchage entre chaque application dans un four à circulation d'air. Sur une seconde partie du même substrat de papier, on applique de façon similaire un mélange d'enduit (qui n'est pas un exemple de la présente invention), désigné ci-après II(C), contenant 100 parties en poids 40 base sèche de kaolin et 15 parties en poids sur oase sèche 69 16630 8 2009372 d'amidon oxydé. A titre de comparaison, le tableau ci-après indique les résultats obtenus. TABLEAU II Propriétés du revêtement de comparaison 5 II(C)* II Pigment de polystyrène 38 , 5 Kaolin 100 Amidon 15 10 % solides 57 s 5 43,5 10 Vitesse d'enduction 182,9 m/min 182,9 m/min Température du four 149°C 149°C Propriétés du revêtement (surglacé par 3 passages sous 84 kg/cm ) Calandrage1 43 56 Brillant2 74,5 77 15 Opacité-^ 92,7 91,6 Essai à l'encre K&N,% d'égouttage^" 34,3 52 Résistance à l'arrachage à sec ^ 81 84 Encre 6 (m/min) IGT; Poids d'enduit(kg/rame) 3>76 1,77 20 * N'est pas un exemple suivant l'invention 1- Le calandrage est déterminé suivant la norme TAPPI T430TS-65 2- Le brillant est déterminé suivant la norme TAPPI T452-M~58» 3- L'opacité est déterminée suivant la norro^ TAPPI T425-M-60 4- L'essai à l'encre K&N est mesuré suivant la norme TAPPI RC 19o 25 5- La résistance IGT est mesurée suivant la norme TAPPI T499 su 640 EXEMPLE 3 On applique à une partie du même substrat de papier que celui employé dans l'exemple 2, à l'aide d'une coucheuse à lame du type à bain de couche, une couche unique du mélange d'enduit 30 de la composition de l'exemple 2» Cet enduit de base est séché et on y applique ensuite une unique couche de finition avec la compo= sition II(C) de l'exemple 2 par la même coucheuse à lame. Les résultats obtenus par les mêmes techniques de contrôle que celles employées dans l'exemple 2, sont indiquées dans le tableau ci=après 35 TABLEAU III » Calandrage 33 Brillant 74,5 Opacité 93 s3 Essai à l'encre K&N, % d'égouttage 43 40 Résistance IGT, encre 6 (m/min) 90 Poids d'enduit (kg/rame) 2,72 ■¥■ Ch utilise les procédés décrits dans l'exemple 2 pour las eœais cL- 16630 9 2009372 EXEMPLE 4 On obtient sensiblement les mêmes résultats9 si on remplace le pigment de polystyrène de l'exemple 2 par une même quantité d'un copolymère de 92 % de styrènes 6 % d8acrylonitryle et 2 % 5 d'acide itaconique sous forme de particules approximativement sphé-riques avec un diamètre moyen de 055 micron^ EXEMPLE 5 On obtient sensiblement les mêmes résultats, si on rem=> place le pigment de polystyrène de l'exemple 2 par une même quan-3 tité d*un copolymère de 89 % en poids de styrène, 6 % en poids d'acrylonitrile, 3 % en poids d'acrylate de |3~hydroxyéthyle et 2% en poids d'acide itaconique sous forme de particules approximatif vement sphériques d'un diamètre moyen de 0S5 micron» 69 16630 10 A'U u y _» a •&. REVENDICATIONS lo- Composition de revêtement contenant en dispersion aqueuse un pigment et un adhésif liant le pigment,utilisable dans un procédé d'enduction du papier pour fournir un revêtement adhé 5 rent, lisse, brillant et opaque, caractérisée en ce qu'une partie au moins du pigment est sous forme de particules sphériques et/ou sphéroïdales, non agglomérées, d'un copolymère organique synthétique,. ces particules ayant un diamètre moyen de 0,3 à 0,8 micron, étant insolubles dans le liant et n'étant pas filmogènes dans les 10 conditions d'application et de finition du revêtement» 2„~ Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient comme seul pigment les particules sphéri-ques et/ou sphéroïdales de polymère non filmogène» 3.0- Composition suivant l'une ou l'autre des revendica-15 tions 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient des particules non filmogènes,dont le point de ramollissement de Vicat est supérieur à 60oC„ 4»- Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3» caractérisée en ce que les particules de polymère non 20 filmogène sont constituée d'un polymère d'addition vinylique de monomères à prédominance d'hydrocarbure . 5»- Composition suivant la revendication 4, caractérisés en ce que les polymères non filmogènes contiennent un polymère du styrène» 25 60- Procédé pour enduire du papier, dans lequel on appii= que sur l'une ou les deux surfaces d'une feuille de papier une couche d'enduit d'une dispersion aqueuse contenant un pigment et un adhésif liant le pigment, on sèche et on finit la couche d'enduit pour produire un revêtement adhérant, opaque, avec une surface 30 lisse et brillante, caractérisé en ce qu'au moins une partie du pigment dispersé avec l'adhésif est sous forme de particules sphériques et/ou sphéroïdales, non agglomérées, d'un polymère organiqus synthétique, les particules ayant un diamètre moyen de 0,3 à 0^8 micron, étant insolubles dans l'adhésif et non filmogènes dans les 35 conditions d'application et de finition du revêtement» 7o-= Procédé suivant la revendication 6, caractérisé sn ce qu'un monomère vinylique ou un mélange de monomères vinyliques est polymérisé en émulsion pour former un latex de particules polymères pigmentaires, 1'émulsion est mélangée à une dispersion aqueu-40 se d'un adhésif liant le pigment et le mélange est appliqué comme 16630 îi 2009372 couche d'enduit sur l'une ou les deux surfaces d'une feuille de papier 8c- Procédé suivant la revendication 6S caractérisé en ce qu'on disperse un adhésif liant le pigments on forme par polyméri-5 sation en émulsion d'un ou de plusieurs monomères vinyliques un latexs dont les particules ont des diamètres de 0S3 à 0*8 micron et on applique le mélange comme couche d'enduit sur l'une ou les deux surfaces d'une feuille de papier„ 9c~ Procédé pour enduire le papier, en substance, tel que décrit dans les exemples» 10o- Papier couché, obtenu par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 6 à 9»