FR 2003102 A1 19691107 FR 6905368 A 19690228 69 05363 2003102 Le' présente invention concerne de nouveaux sels de l'acide 1,3—thiazolyl-2-dithiocarbamique, qui présentent des propriétés fongicides, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. On savait déjà que des sels d'acides dithiocarbamiques 5 pouvaient être utilisés comme fongicides (voir le brevet des•E.U.^ 1ST2'1.972.961,Le sel de zinc dé l'àcfdè diméthyl-dithiocarbamique a én particulier connu une importance mondiale. La Demanderesse a découvert que les nouveaux sels de l'acide 1,3-thiazolyl-2-dithiocarbamique, de formule : 15 la valence du cation métallique] présentent de puissantes propriétés fongicides. La Demanderesse a en outra découvert que l'on obtient les sels de l'acide 1,3-thiazolyl-2-dIthiocarbamique de formule (i), par réaction de 2-amino-thiazole avec du sulfure de carbone et 20 un hydroxyde métallique, au sein d'un solvant organique inerte et en faisant réagir le 1,3-thiazolyl-dithiocarbamate ainsi formé, éventuellement pour la fabrication de carbamates plus difficilement solubles,avec des sels d'autres métaux, en présence de solvants . 25 De façon surprenante, les ssls de l'acide i,3-thiazolyl- 2-dithiocarbrmiqut; selon la présente invention présentent, pour une bonne tolérance par les plantes, une activité fongicide sensiblement supérieure à celle des dérivés d'acide dithiocarbamique chimiquement analogues et connus dans l'état actuel de la tech-30 nique. Lorsqu'on utilise pour la réaction de 2-aminothiazole 1'hydroxyde de potassium comme seconde matière première et qu'on £ait encore réagir le 1,3-thiazolyl-dithiocarbamate de potassium formé avec un sel minéral métallique, à savoir lo chlorure de zinc, le 35 cours de la réaction peut être explicité à l'aide du schéma te formules suivant : 10 n [dans laquelle Me représente un cation métallique et n représente BAD ORIGINAL 69 05363 2 2.003102 r—N Uk EH + ,CS„ + KOH a Nïïr- (Ç SK c NH— CST + ZiiGl„ ^SK ^ Zn les substances activas selon la présente invention sont 10 nettement caractérisées par la formule (I) donnée ci-dessus. Dans cette formule, Me représente de préférence des cations de métaux alcalins, tels que le sodium et le potassium, de métaux alcalino-terreux comme le calcium, le magnésium et lo baryum, de métaux légers comme l'aluminium et de métaux lourds comme le mer-15 cure, la zinc, le nickel, le cobalt, le manganèse, le cadmium, le cuivre, l'étain, le plomb et le fer. Le procédé ci-dessus, en une seule étape pour la fabrication des substances actives selon la présente invention est utilisé essentiellement pour la fabrication des sels alcalins bien solubles. 20 On peut cependant aussi fabriquer les autres sels métalliques selon ce procédé. On peut conduire particulièrement bien ce procédé d'une façon simple, lorsque les hydroxydes métalliques sont facilement solubles. C'est le cas avec les métaux alcalins Le procédé en deux étapes ci-dessus est en général utilisé pour la fabrication des sels selon la formule (I) qui sont moins solubles, donc de sels à l'exclusion des sels alcalins. A l'exclusion des sels alcalins, les sels de formule (l) sont aussi 30 difficilement solubles, de sorte qu'ils peuvent Être fabriqués do façon particulièrement favorable à l'aide du procédé en deux étapes, par une réaction de précipitation à partir des sels alcalins facilement solubles. D'autres données relatives au procédé en une étape sont 35 fournies ci-après. Comme exemple d'hydroxydes métalliques utilisables selon ce procédé, on peut citer les hydroxydes alcalins et alcalino- bad. ORIGINAL 69 0536-8 5 2003102 terreux, do préférence l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium. Comme diluants entrent on considération tous les solvants , ineptes , ^ organiques/, mais en particulier ceux qui présentent une force 5 dissolvante élevée, comme les solvants fortement polaires, par exemple le diméthylformamide anhydre et le diméthylsulfoxyde anhydre. Lus températures réactionnelles peuvent varier dans une gamme étendue. On travaille en général entra 0 ot 150°C, de pré-10 férence entre 15 et 40°C. Lors de la mise en oeuvre du présent procédé, on introduit en général les composants réactionnels on. quantités équivalentes. Il va de soi que l'on peut cusei Utiliser un excèn de lrun des composants,la durée de la réaction atteint en général plusieurs 15 heures. Lorsque l'on obtient les composés désirés en solution, on peut les an isoler de la façon habituelle, de préférence par précipitation avec un solvant organique inerte, comme des esters, par exemple l'e~ter ethylique d'acide acetique. Quelques particularités relatives à la mise en oeuvre du 20 procédé en deux étapes seront données ci-dessous. r La première étape du procédé est totalement identique à celle du procédé en une seule étape ci-dessus décrit. Pour la conduite de cette seconde étape, il est simplement nécessaire que les sels métalliques désirés soient plus difficilement solu-25 bles que les sels métalliques obtenus lors de la première étape. Ceci est toujours le cas lorsque l'on fabrique dans le première étape des sels alcalins et que, dans la deuxième étape, on veut fabriquer d'autres sels. Comme sels métalliques entrent en considération, pour la 30 mise en oeuvre de la réaction lors de la seconde étape, les sulfates, carbonates, nitrates, phosphates et halogénures métalliques, de préférence les chlorures métalliques. On peut citer comm* exemples : le chlorure de calcium, le chlorure da magnésium, le chlorure de baryum, le chlorure de mercure-IÏ, le chlorure d'alu-35 minium, le chlorure de zinc, le chlorure de cadmium, le chlorure de cuivre et le chlorure de cuivre-II, le chlorure d'étain, le chlorure de manganèse, le chlorure de cobalt, le chlorure de nickel, le chlorure de plomb ou les chlorures de fer-II et le 7 BADORtGiNAL 69 05363 2003102 fy chlorure de fer-Ill, ces sels pouvant être introduits anhydres ou sous forme de lcmrs hydrates. Comme solvents entrant en considération l'eau et/ou des solvants organiques inertes. Pr.rmi ces derniers, on peut citer en 5 particulier des alcools comme le méthanol, l'éthanol, l1isopropanol, le n-butanol et le cyclohexanol ; des éthers comme le dioxanne ou le tétrahydrofuraniie, ainsi que des cétones comme l'acétone et la méthyl-éthyl-cétone, ainsi que le diméthylformamide et le dimé-thylsulfoxyde. 10 Les températures réactionnelles peuvent varier dans une gamme étendue. On travaille en général aux mêmes températures que celles données ci-dessus pour le procédé --n une seule étape. Lors de la mise en oeuvre de la deuxième étape, on introduit également les composants réactioruiels en quantités équivalentes. 15 II va de soi que l'on peut utiliser toutefois un excès de l'un des composants. La durée de la réaction est comprise entre 1 et 50 heures, de préférence entre 1 et 24 heures. Le traitement d'élaboration s'effectue d'une façon habituelle. général, pour la précipitation complète du sel désiré, 20 on ajoute un solvant dans lequel ce sel n'est pas soluble, par exemple 1'eau. Les substances actives selon la présente invention présentent une puissante action fongicide et se signalent par un large spectre d'action. Leur faible toxicité vis-à-vis des êtres à sang 25 chaud et leur bonne tolérance par les plantes supérieures permettent leur application comme agnets de protection des plantes -contre des maladies dues à des champignons. Aux concentrations nécessaires pour la lutte contre les champignons ces substances ne causent aucun dommage aux plantes cultivées. On utilise des 30 agents fongitoxiques dans la protection des plantes pour lutter contre des champignons provenant de diverses classes de champignons tels que les Archimycètes, les Phycomycètes, les Ascomy-cètes, les Basidioraycètes et les Fungi imperfectl. On peut utiliser les substances actives selon la présente 35 invention contre des champignons parasites des partieAériennes des plantes, des champignons responsables de trachéomycoses, qui attaquent les plantes depuis le sol, les champignons qui habitent les semences ainsi que les champignons habitant dans le sol. BAD ORIGINAL 05358 _ 2003102 A oza cj.j.r'.mipnonn r Tj-pra-tic irv-iit natri r.uti^c l.r: Tcrittés Piiyfco- -CinerSa phthora, Peronospore., Venturia, Alternc.r-ia, Botr.ytig/, Septoria et Cercospora. Les substances actives selon la présente invention sont 5 particulièrement bien efficaces contre le responsable de la tave lure comme Fusicladium dendriticum, le responsable de la pourriture des herbes et tubercules comme le mildiou des pommes de terre et des tomates, Phytophtora infestans, ainsi que les responsables des maladies du riz dues à des champignons, comme 10 Piricularia oryzae. Les substances actives peuvent être toutefois utilisées aussi avec de bons résultats contre d'autres champignons tels que Cochliobolus myiabeanus, My c osphaerella musicola, Cercos-pera personata. 15 Les substances actives peuvent être converties en composi tions habituelles telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. On les prépare d'une façon en elle-même connue, par exemple par mélange des substances actives avec des agents d'allongement donc des agents solvants liquides 20 et/ou des véhicules solides, le cas échéant en utilisant des agents tensio-actifs, donc des émulsionnants et/ou des dispersants. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme agent d'allon gement, on peut utiliser aussi par exemple des solvants organiques comme auxiliaires de solubilisation. Comme solvants entrent 25 particulièrement en considération, les aromatiques comme le xylène et le benzène, des aromatiques chlorés comme les chloro-benzènes, des paraffines comme des fractions de pétrole, des alcools comme le méthanol et le butanol, des solvants fortement polaires comme le diméthylformamide et le diméthyl suifoxyde, 30 ainsi que l'eau ; comme véhicules solides,les farines minérales naturelles comme les kaolins, les argiles, le talc et la craie et des farines minérales artificielles comme les acides silici-ques fortement dispersés et las silicates ; comme émulsionnants, des émulsionnants non ionogènes et anioniques comme les esters 35 d'acides gras et de polyoxyéthylène, des éthers d'alcools gras et de polyoxyéthylène, par exemple l'éther c, 'alkylar-yle et de polyglycol, des alkyl-sulxonates et des aryl-sulfonates ; comme agents dispersants, par exemple la lignine, des lessives rési- £ RO GAJ BAD ORIGINAL 69 05368 2003102 6 duaires de sulfite et la méthylcellulose. Les substances actives selon la présente invention peuvent se trouver dans les compositions, en mélange avec d'autres substances actives connues. 5 Los compositions contiennent en général entre 0,1 et 95 f° en poids de la substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. Les substances actives peuvent être utilisées comme telles sous la forme de leurs compositions ou bien sous des formes destinées à l'application et préparées à partir deejéubstances ou 10 compositions comme des solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés prêts à l'utilisation. L'application s'effectue de la façon habituelle, par exemple par pulvérisation, nébulisa-tion, saupoudrage, dispersion et arrosage. Les substances actives sont en général suffisamment acti-15 ves avec des concentrations comprises entre 0,001 et 0,05 $>. Lors de l'utilisation de préparations aqueuses de substances actives, les concentrations en substance active peuvent varier dans de larges limites et sont comprises entre environ 0,001 et 2,0 %. Si les substances actives sont appliquées selon des procédés 20 d'application particuliers, par exemple selon le procédé dit ULV (ultra-faible volume), les concentrations en substances actives peuvent être supérieures, par exemple comprises entre 20 et 80 °/o. Exemple k 25 Essai avec Phytophtora Solvant : 4,7 parties en poids d'acétone Dispersant : 0,3 partie en poids d'éther d'alkylaryle et de polyglycol Eau : 95 parties en poids 30 On mélange la quantité de substance active nécessaire pour avoir la concentration désirée dans le liquide de pulvérisation, avec la quantité indiquée de solvant et l'on étend le concentré avec la quantité donnée d'eau, qui contient les adjuvants signalés. On pulvérise le liquide de pulvérisation sur de jeunes 35 plants de tomates (Bonny best) ayant 2 à 6 feuilles, jusqu'à apparition de rosée. Les plantes demeurent pendant 24 heures à 20°C et sous humidité relative de 70 f° enserre. Ensuite les plants de tomates sont inoculés avec une suspension aqueuse de spo- OR/g,Nal 69 05368, ^ z.i)0ô102 :r-es de Phytophtora infestans . Les plantes sont portées dans une chambre humide présentant une humidité relative de 100 °/o et à une température de 18-20°C. âpres 5 jours, on détermine les dommages causés aux plants 5 de tomates en pourcentage des plantes témoins non traitées mais néanmoins inoculées. 0 °/o signifie aucun dommage, 100 % signifie que le dommage est aussi important que pour les plantes témoins. Les substances actives,leurs concentrations et les resul-' tats ressortent du tableau A suivant : BAD ORIGINAL 69 05368 8 2003102 TABLEAU A Substance active Essai avec Phytophtora Dommages en fo des dommages aux témoins non traités pour une concentration a/° en substance active de 0,025 CE, 10 CEL •N-C-S-Zn-S-Q-ST. S (connue) -CIL '•CEL 52 15 HH-C; J e K .+ ,+++ 0 20 e 2 Sn ++ 4. G Mh ++ 25 e Fe ++ 12 BAD ORIGINAL ' V- ■ ' "- '"r 69 05368 2003102 9 Exemple B Essai avec Eusicladium (tavelure du pommier)/effet protecteur Solvant : 4,7 parties en poids d'acétone Emulsionnant ; 0,3 partie en poids d'éther polyglycolique 5 d'alkyl-aryle Eau : 95 parties en poidr. On mélange la quantité de substance active nécessaire, pour avoir la concentration désirée de substance active dans le liquide de pulvérisation, avec la quantité donnée de solvant et 10 l'on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient les adjuvants,signalés. On pulvérise la liquide de pulvérisation sur de jeunes pommiers, qui en sont au stade de 4 à 6 feuilles, jusqu'à apparition de rosée. Les plantes demeurent pendant 24 heures à 15 20°C et sous humidité relative dô 70 cp enserre. Ensuite, on les inocule avec une suspension aqueuse de conidies du responsable de la tavelure du pommier (Eusic Igjium dendriticum Fuck) et on laisse incuber pendant 18 heures enchambre humide à 18-20°C et 100 io d ' humidité relative. 20 Les plantée retournent ensuite pendant.14 jours enserre. On détermine 15 jours après l'inoculation, les toenages aux semis en fo dos plantes témoins-non traité es. ©"& néanmoins inoculées. 0 /£ signifie aucun dommage, 100 % signifie que le dommage 25 est exactement aussi élevé que pour les plantes témoins. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats ressortent du tableau B ci-après. "S BAD ORIGINAL •.... *- - * ■vv ; ' • 4^—ifiiiir -y' - - . - - - 69 05368 2003102 10 TABLEAU B Essai avec Fusicladium/cffet protecteur Dommages en &/o des dommages aux témoins non traités pour une concentration cJo en substance- active, de 0,025 0,0G6.? 10 Substance active CH ^CH ^J^f-0-S-Sn-S-0-N ^ CH || i| >!H J Ç? q J kj D (connue) 32 54 15 CL ÏÏH-C K 0 e £iïl ++ 20 F( +-H- 0 25 0 30 e 2 e 2 Mn Pe 0 Bao°»igm v 05368 n 2003102 Exemple C Essai avec Piricularia/Préparation aqueuse do la substance active Solvant : 4 parties en poids drac&tonG Dispersant : 0,05 partie en poids d'oléate de sodium. 5 Autres adjuvants : 0,2 partie en poids de gélatino Eau : 97,75 parties en poids de H^O On mélange la quantité de substance- active nécessaire pour avoir la concentration désirée dj substance active dans le liquid de pulvérisation avec la quantité indiquée de solvant et on dilue 10 le concentre avec la quantité donnée d'eau qui contient les adjuvants signales. On pulvérise le liquide de pulvérisation sur 30 plants de riz âgés de 14 jours environ, jusqu'à apparition de rosée, les plantes demeurent jusqu'à leur séchage en serra à une tempéra-15 ture de 22 à 24°G et sous une humidité relative de 70 °f° environ. 1 On les inocule ensuite avec une suspension aqueuse contenant par ml 100 000 à 200 000 spores de Piricularia oryzae et l'on porte les plantes dans une pièce à 25-26°G et à 100 a/o d'humidité relative. 20 On détermine 5 jours après l'inoculation les dommages à toutes los fouilles présentes au moment de l'inoculation, en pour centago des plantes témoins, non traitées mais cependant inoculée 0 io signifie qu'il n'y a aucun dommage, 100 $ signifie que le dommage est aussi important que pour les plantes témoins. 25 les substances actives, leurs concentrations et les résul tats ressortant du. tableau C suivant : BAD ORIGINAL 6-} 03356 2.003102 TA3LEAU C Essai avec Piricularia/préparation de substance active fluide Dommages en a/o des dommages aux témoins non traités pour une concentration % en substance active de 0,05 0,025 5 Substance active 10 CH, ^CH^. /PH-G-S-Zn-ff-G-N^ ^ 3 n j] 3 b o (connue) C -F 3 ^EH-C '\a 25 75 E? 0 15 Zn ++ 0 8 Ee ++■ 0 0 20 Cu 13 Sn ++ 0 0 Mn 0 0 Ee O 14 Bado» 69 05368 2003102 13 Exemple 1 On dissout 100 g (1 mole) de 2-aminothiazole dans 500 cm^ de diméthylformamide et on mélange avec 56 g (1 mole) d'hydroxyde de potassium. On ajoute ensuit» goutte- à goutte 76 g de sulfure 5 de carbone (1 mole) en 1'espa.ee de 15 minutes à la suspension en agitant intensément à une température maximale de 35°C en refroidissant à l'occasion à la glace, l'hydroxyde de potassium passe en solution et il se forme ensuite dans la solution rouge fonce un dépôt floconneux, qui se redissout au bout d'une 10 heure environ quand on continue à agiter. On laisse la composition au repos pendant 12 heures environ. Le sel de potassium est précipité de la solution réactionnelle rouge homogène,par lente addition de 2 litres d'ester acétique, goutte à goutte en environ 2 h 30 à 3 heures. On sépare le dépôt à éclat soyeux 15 par aspiration, et on le lave à fond avec de l'erter acétique, jusqu'à ce que le produit paraisse jaune clair. Après le séchage sous vide, on obtient. 189>8 g (= 88,6 fo de la théorie) de 1,3-thiazolyl-dithiocarbamate do potassium j point de fusion 228~233°C (avec décomposition). Après plusieurs 20 recristallisations dans l'acétone, point de fusion 236 à 237°C. Exemple 2 A$.a solution obtenue à 30-40°C de 0,25 ou 0,3 mole (voirie tableau 1) de 1,3-thiazolyl-dith.Iocarbamato de potassium dans rz 300 ou 360 cm du mélange isopropanol/eau (proportion en volume 25 2:1) on ajoute goutte à goutte la solution aqueuse de 0,125 ou 0,15 mole d'un chlorure métallique (voir le tableau 1). On laisse au repos pendant environ 24 heures, on ajoute 0>5 litre d'eau et sépare par aspiration le dépôt de dithiocarbamate précipité, • que l'on lave à l'eau jusqu'à élimination du chlorure, et on le 30 sèche ensuite sur chlorure de calcium. Les points de fusion de tous les 1,3-thiazolyl-dithiocarbamates métalliques ainsi obtenus et signalés au tableau 1 sont supérieurs à 350°C. bad original --Î f TABLEAU 1 1,3~thiazol.yl~âithioc&rbamatfe de potassium O -O o en OJ o co 5 d O JJ 0 Chlorure métallique 1,3-thiazQlyldithio~ Ce rbaraat 3 métallique • Dissous dans (cm'') Rondement g Mole Type g ' Mole d ' oau rlétal .cr 7° 53,6 0,25 ZnClg ( anhydre ) 17,0 0,125 64 Zinc 33,9 65 64,3 0,3 Ee Cl,, 6 ÎIo0 3 2 27,0 0, 15 50 Eer III 46,9 81 53,6 0,25 CuCl2, 2 HgO 21,8 0, 125 65 Cuivre 43,1 83 63,6 0,25 SiaCl2, 2 I-I20 28,4 0,15 1) Etain 55,1 94 53,6 0,25 I4nCl2, 4 H20 24,8 0,125 65 Manganèse 32,2 64 53,6 0,25 EeCl2, 6 H20 29,3 0, 125 50 Eer II 36,0 . 71 •z 1) dissous dans 50 cm d'isopropanol et 25 cm") d'éthanol 3 ho o o co —A o to 69 05368 15 / i 503102 - REVEKDICATIOES - 1 ) Sols du l'acide 1,3-^hiazolyl-2-dithiocr,rbaCii.que de formule (I) _ du cation métallique. - ~ 2) Procédé pour la fabrication de sols de l'acide 1,3-thia-10 zolyl-2-dithioc--rbamiquo, caractérisé en es que l'on fait réagir du 2-aminothia.zole avec du sulfure de carbone et un hydroxyde de métal, dans un solvant organique inerte, et que l'on fait réagir le V> 3-thiazolyl-dithiocarbamate formé, le cas échéant pour préparer des carbamates plus difficilement solubles, avec des sels 15 d'autres métaux en présence de solvants. 3) Agents fongicides caractérisés par une teneur en un ou plusieurs sels de l'acide 1,3-thiazolyl-2-dithiocarbamiaue selon la revendication 1. 20 en ce qu'il contient un ou plusieurs agents d'allongement et/ou 5) Procédé pour lutter contre des champignons, caractérisé en co que l'on laisse agir un ou des sols d'acido 1,3-thiazolyl- 5 4) Agent fongicide selon la revendication 3> caractérisé un ou plusieurs agents tensio-actifs. 2-ditliiocarbamiquo selon la revendication 1» sur les champignons 25 ou sur leur espace vital. bad i