FR 2011449 A1 19700227 FR 6920868 A 19690620 69 20868 t 2011449 La présente invention concerne un procédé de production d'un caoutchouc coloré d'éthylène et de propylène. En particulier, l'invention concerne un procédé de production d'un-caoutchouc de couleur claire, qui consiste à produire une composition colorée 5 d'un caoutchouc d'éthylène et de propylène, à coller ensemble un caoutchouc vulcanisé et un caoutchouc semi-vulcanisé de la composition colorée, et à vulcaniser l'ensemble résultant sans que le caoutchouc vulcanisé perde sa forme ni se déforme. Les caoutchoucs préparés en mélangeant un caoutchouc 10 naturel et un caoutchouc synthétique,par exemple un caoutchouc de styrène et dé butadiène, un caoutchouc de polybutadiène,etc. avec une charge minérale, ont une faible résistance aux intempéries et à l'ozone, et par conséquent il apparaît des craquelures sur la surface du caoutchouc. En particulier lorsqu'on utilise 15 une charge minérale, les résultats ne sont pas bons. Un caoutchouc de chloroprène qui est considéré comme ayant une résistance aux intempéries relativement bonne en comparaison du caoutchouc naturel n* est efficace que lorsque la charge utilisée est le noir de carbone ou qu'on utilise ensemble une charge miné-20 raie et un pigment noir. En outre, les caoutchoucs colorés autres que le caoutchouc noir, qui ont été préparés en utilisant ce caoutchouc de chloroprène, sont très fortement décolorés par les rayons ultra-violets, et on pense que cette altération de couleur ne peut absolument pas être davantage améliorée en -rai-25 son de l'efficacité essentielle du caoutchouc de chloroprène. Pour conférer des configurations de couleur au caoutchouc naturel ou aux. caoutchoucs synthétiques, par exemple le caoutchouc de styrène et de butadiène et le caoutdhouc de chloroprène, un procédé habituel consiste à appliquer des configurations •30 de couleur au caoutchouc en frottant la surface - du caoutchouc vulcanisé ou en appliquant par collage des configurations de couleur en utilisant un adhésif. Egalement, comme procédé simplifié permettant de conférer des configurations de couleur au caoutchouc, on utilise un 35 procédé qui consiste à colorer la surface du caoutchouc avec des peintures. Cependant, ces procédés présentent&es inconvénients par le fait que l'adhésif à utiliser est coûteux, et que les peintures risquent de s'écailler en se détachant de la surface du caoutchouc, de sorte que la surface du caoutchouc est fortement 69 20868 2 2011449 souillée. Par conséquent, la plupart des objets classiques en caoutchouc ont été colorés en noir. Le caoutchouc d'éthylène et de propylène a une excellente résistance aux intempéries, à l'ozone, à la chaleur et aux produits 5 chimiques en comparaison du caoutchouc naturel classique et d'autres caoutchoucs synthétiques, par exemple le caoutchouc de styrène et de butadiène, le caoutchouc de polybutadiène, le caoutchouc de chloroprène, etc. En outre, le caoutchouc d'éthylène et de propylène présente un certain degré de clarté lorsqu'il est colo-10 ré avec des pigments et"des colorants, et on peut en obtenir - ma caoutchouc dont la teinte s ' altère et s'affadit dans une moins forte mesure. Cependant, il a été difficile d'obtenir des marchandises fabriquées en caoutchouc de couleur claire, du fait que le caout-15 chouc d'éthylène et de propylène présente une médiocre faculté d* adhérence et également en raisotfde la non disponibilité d'adhésifs excellents, due à la non-polarité du caoutchouc d'éthylène et de propylène. La Demanderesse a étudié d'une façon approfondie un • 20 procédé permettant de conférer des configurations de couleur au caoutchouc sans utiliser d'adhésif, et par suite a atteiht les buts de la présente invention. La présente invention se rapporte à un procédé de production d'un caoutchouc coloré ayant un certain degré de clarté sans 25 être sujet à déformer le caoutchouc vulcanisé en utilisant la propriété de vulcanisation à plat d'une composition du caoutchouc -d'éthylèee et de propylène en mélange avec une charge minérale, procédé qui consiste à coller ensemble un caoutchouc vulcanisé coloré de.ladite composition et un caoutchouc préparé par semi-30 vulcanisation de la composition colorée de telle façon que ladite composition colorée ne puisse pas s'écouler durant la vulcanisation, et à vulcaniser l'ensemble ainsi obtenu. • Le copolymère d'éthylène et de propylène et le copolymère ternaire d'éthylène, de propylène et d'un diène utilisés dans la 33 présente invention sont obtenus par un procédé bien connu utilisant un catalyseur bien connu dans le domaine de la technique auquel la présente invention se rapporte, en utilisant en particulier un catalyseur du type Ziegler-Natta. Comm^exemples du 69 20868 2011449 3 diène non conjugué qui constitue le copolymère ternaire d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué, on peut citer le 1,4— hexadiène, le dicyclopentadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène, etc. 5 On prépare la composition de caoutchouc d'éthylène et de propylène de la présente invention en mélangeant 100 parties en poids d'un caoutchouc d'éthylène et de propylène avec 50 à 300 parties en poids d'une charge minérale et un agent de rétifi-cation comme le soufre ou un peroxyde organique, et de plus, avec 10 un agent colorant désiré, mais si nécessaire, on peut mélanger la présente composition avec une huile de traitement, un plastifiant, etc. La charge minérale "blanche à laquelle on peut avoir recours dans la présente invention est une charge minérale naturelle ou syn- d*argiles 15 thétique. Par exemple, il peut s'agir de carbonates de calcxum,/ de talcs, de silice, de silicates et d'oxydes de titane, de zinc, d'aluminium, etc. La coloration est effectuée en utilisant des colorants et des pigments organiques, et des pigments minéraux, et on peut mélanger ces substances en quantités nécessaires pour 20 obtenir un assortiment de couleurs voulu. Lorsque la quantité déchargé minérale blanche à mélanger est inférieure à 50 parties en poids-pour 100 parties en poids du caoutchouc d'éthylène et de propylène, lTeffet de renforcement attendu devient faible. Au contraire, lorsque la quantité de la charge minérale (blanche) 25 est supérieure à 300 parties en poids, son incorporation dans le caoutchouc devient difficile. L'agent de rétification utile dans la présente invention comprend des peroxydes organiques, des composés d'oximes et le soufre. Ces substances peuvent être utilisées seules ou en com-30. binaisons. Les peroxydes organiques à utiliser-comprennent le peroxyde de dicumyle, la 2,5-diméthyl-2,5-di-(tertio-butylperoxy) hexyne, etc. Les composés d'oximes comprennent la p-quinonedioxime, la p,p'-benzoylquinonedioxime, etc. Lorsqu'on n'utilise que le soufre comme agent de rétification, l'utilisation d'un accéléra-35 teur de vulcanisation utilisé couramment et d'un activeur devient nécessaire. Cependant, cet agent de malaxage au soufre est utile seulement pour un copolymère ternaire d'éthylène et de-propylène. La semi-vulcanisation de la présente invention peut être effectuée en traitant le mélange à une température comprise entre 69 20868 4 2011449 120 et 20Q_°C , de préférence entre 140 et 160°C pendant une cour° te période de temps.Le degré de semi-vulcanisation est avantageusement compris entre 300 et 500% du taux d'augmentation du poids après immersion du caoutchouc semi-vulcanisé dans du "benzène à 5 25°C pendant 48 heures. Lorsque la vulcanisation s'effectue au-dessus du degré sus-mentionné, on n'obtient pas d'adhérence, ou même lorsqu'il y a adhérence, la surface adhérente se courbe en provoquant une déformation. En outre, si la vulcanisation est effectuée au-dessous du degré sus-mentionné, le caoutchouc 10 s'écoule lorsqu'il adhère, et ainsi il perd sa forme et le but visé ne peut être atteint. Le taux d'augmentation du poids est calculé sur la base de l'équation suivante. Taux d'augmenta- poids après gonflement 1 c; tion de poids (%) ~ ~ *° ~ , x y v/J poids avant gonflement On va expliquer ci-après le procédé d'obtention de l'adhérence de la feuille de caoutchouc colorée de la présente invention. La composition ci-dessus obtenue par malaxage avec un broyeur ordinaire à cylindres ou un mélangeur Çanbury est 20 extrudée pour donner toute forme voulue suivant n'importe quel procédé connu, par exemple en utilisant un rouleau de calandra-ge ou une extrudeuse, et on soumet le produit extrudé respectivement à la semi-vulcanisation et à la vulcanisation habituelle. Le procédé de vulcanisation n'est pas particulièrement limi-25 té, et il peut être mis en oeuvre à la température de chauffage comprise entre 120° et 200°C suivant un procédé de moulage par compression en utilisant une presse chaude, un procédé de vulcanisation à la vapeur d'eau directe en utilisant de la vapeur d'eau, ou un procédé de vulcanisation indirecte utilisant de 30 l'air chaud, suivant la forme de l'objet voulu-. Le caoutchouc vulcanisé et le caoutchouc semi-vulcanisé ainsi obtenus adhèrent" en chauffant les deux caoutchoucs collés ensemble à une température comprise entre 140 et 200°C, de préférence entre 140° et 160°C avec une presse chaude. 35 Les pièces moulées obtenues suivant la présente invention ont une excellente adhérence, ee colorant eijftoutes couleurs voulues et présentent des configurations de couleur précises, et de cette façon, les produits qui ne pouvaient pas être obtenus à partir de caoutchoucs classiques peuvent être obtenus facile-40 ment. 20868 5 2011449 En outre, les produits de la présente invention ont une excellente caractéristique de résistance aux intempéries, à l'ozo ne, et par conséquent conviennent pour être utilisés dans les accessoires industriels, les pièces d1automobiles, et objets analogues. ... On va expliquer la présente invention en se référant aux exemples qui vont suivre qui sont donnés à titre llustratif mais non limitatif, de l'invention. En outre, dans tous les exemples qui vont suivre ,1*essai de résistance à l'ozone est effectué en utilisant un appareil de mesure de résistance à l'ozone et aux intempéries fabriqué par ïfcjyo Rika dans les conditions de concentration d© l'ozone de 60 pphm, un allongement de 20?é, et une température de 5Q°C0 La résistance aux intempéries est déterminée en utilisant un appareil d'essai de la résistance aux intempéries ( du type à arc au carbone) fabriqué par Shimazu Seisakusho dans des conditions d'allongement de 20%, de température du panneau de 60^0, et un cycle de chutes de pluie de 18 minutes pour une période de deux heures. On effectue l'essai d'arrachement sur un échantillon ayant une forme rectangulaire longue obtenu en découpant une feuille de caoutchouc coloré en utilisant un appareil d'essai de traction de Chopper à une vitesse de tension (arrachement de 180°) de 500mm. "RTKMPT J! 1 On fabrique la composition suivante A et B en utilisant un copolymère* ternaire d'éthylène-, -de propylène et d'un diène non conjugué "Royalène 301" (fabriqué par Uhiroyal Go.) en utilisant un rouleau-de 20 cm pour le caoutchouc. Les rapports sont tous exprimés en parties en poids. A B Caoutchouc d'éthylène et de propylène 100 100 Acide stéarique 1 1 Oxyde de zinc 5 5 Soufre 1 ; 1 ,5 Argile dure 80 80 Bioxyde de titane - 35 Huile paraffinique 10 10 Jaune de nickel au titane (jaune de titane) - 2 ,0 Bleu B de phtalocyanine ,0 *sr Diméthyldithiocarbamate de zinc 0 ,75 ' 0 *7! 69 20868 6 2011449 A B Disulfure de tétraméthylthiurame ' 0,75 0,75 2-mercaptobenzothiazole 0,5 0,5 On vulcanise la composition A à 160°C pendant 10 minutes en utilisant une presse chaude, et on prépare ainsi une 3 feuille de forme rectangulaire. Ensuite, on semi-vulcanise la Composition B à 160°C pendant 5 minutes de telle maaière qu© sa forme puisse s'adapter à celle d© la composition A® finalement on colle les deux compositions ensemble, et on vulcanise l'ensemble résultant à 160°C pendant 30 minutes pour obtenir un 2_q caoutchouc coloré ayant une nuance de couleur claire0 EXEMPLE 1 de référence On produit les compositions suivantes C et' D en utilisant du caoutchouc naturel, On vulcanise la composition Gs et on obtient ainsi 15 une feuille de forme rectangulaireo Ensuite, on semi-vulcanise la composition D de telle manière que sa forme puisse s'adapter à celle de la composition C. Finalement, on colle ensemble les (feux compositions , et/on vulcanise l'ensemble résultant» Ç D 20 Caoutchouc naturel (crêpe pâle) 100 100 Oxyde de aine 40 40 Acide stéarique 1 1 Bioxyde de titane 40 40 Cire 11 25 Soufre 2,5 2,5 N-cyclohexylbenzothiazolsulfénamide 0,5 0,5 Bleu B de phtalocyanine 3 La résistance du collage, l'état de surface, la résistance aux intempéries et la résistance à l'ozone, déter-30 minés respectivement sur le caoutchouc de composition C-D et 1® caoutchouc de composition A-B obtenus dans l'exemple 1, sont indiqués sur le Tableau I. . - En outre, les caoutchoucs naturels se sont révélés adhérer difficilement les uns aux autres en raison d© la diffi-35 ©alté'de contrôle de la vitesse de vulcanisation, mais ce caout-siiouc.j,Qài pourrait être considéré comme adhérent, a été soumis à âss essais. 69 20868 7 20UA4 9 TABLEAU I 5- Résistance du collage Caoutchouc d'éthylène et de propylène Caoutchouc naturel Surface du caoutchouc rompue Surface du caoutchouc rompue Etat de surface du caoutchouc 10 vulcanisé % Nuance de couleur claire Nuance de couleur non claire et en zig-zag Résistance à l'ozone, temps nécessaire pour qu'il se produise une 15 craquelure (60 pphm, allongement de 20#, température, 50°c) Pas de changement même au bout de 2000 heures 30 minutes Appareil d'essai de résistance aux intempéries (type arc au carbone), temps nécessaire pour que se produise 20 une craquelure (allongement de 20%) Pas de changement même au bout de 2000 heures 24- heures EXEMPLE 2 On obtient les compositions suivantes E et F à partir d'un copolymère ternaire d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué ("Royalène 301", fabriqué par Uniroyal Co.) en utilisant 25 un rouleau de 20 cm pour le caoutchouc. Les rapports de mélange sont tous exprimés en parties en poids. Caoutchouc d'éthylène et de propylène 30 Acide stéarique Complexe de silicate d'aluminium traité ("Dranslink - 37") Bioxyde de titane fiuile paraffinique 35 Jauns de nickel au-titane (jaune au titane) Vert de phtalocyanine i i t E 100 1 80 F 100 1 80 10 35 10 2 69 20868 8 2011449 E_ F Peroxyde d® dicumyle ("Di Gup 40 G") 7,0 7 ,0 Soufra 0,3 0,3 Oxyde de aine. 5,0 5,0 On vulcanise l'échantillon de composition E à 5 160°C pendant 10 minutes en utilisant une prèsse chaude, et on obtient ainsi une feuille circulaire. Ensuite, on semi-vulcanise la composition F à 160°C pendant 5 minutes de telle manière que sa forme puisse d'adapter à celle d® la composition E. Finalement, on colle ensemble les deux compositions, et on vulcanise l'ensem-10 ble ainsi obtenu à 160°C pendant 30 minutes pour obtenir ainsi un caoutchouc coloré ayant une couleur claire. EXEMPLE 2 de référence On prépare les compositions suivantes G et G-en utilisant un caoutchouc de chloroprène. On vulcanise la composition G et on 15 obtient ainsi une feuille circulaire. Ensuite, on semi-vulcanise la composition H de telle manière que sa forme puisse s'adapter à celle de la composition G. Finalement, on colle ensemble les deux compositions5 et on vulcanise l'ensemble résultant. G H 20 Caoutchouc de chloroprène 100 100 Oxyde de magnésium 4 4 Oxyde de zinc 5 5 Acide stéarique 1 1 Argile dure 50 50 25 Bioxyde de titane 10 30 Huile paraffinique 10 10 . Cire 2 2 Phénol styréné 1 1 2-mercaptoimidazoline 0,5 0,5 30 Bleu B de phtalocyanine 3 - La résistance du collage, l'état de surface, la résistance aux intempéries et à l'ozone, déterminés respectivement sur le caoutchouc de composition G-H et le caoutchouc de composition E-F obtenus dans l'Exemple 2, sont indiqués sur le 35 Tableau II. - ' En outre, le caoutchouc de chloroprène s'est également révélé adhérer difficilement d'une façon analogue dans le cas du caoutchouc naturel, mais ce caoutchouc qui pourrait être considéré comme adhérent, a été soumis à des essais. BAD ORIGINAL 69 20868 9 2011449 TtRTMTT TT Caoutchouc d'éthylène et de propylène Résistance du collage Etat de surface du caoutchouc vulcanisé Caoutchouc de chloroprène Surface du caoutchouc Surface du rompue Couleur claire caoutchouc rom-pue Couleur non claire et mélangée.. 10 15 Résistance à l'ozone, temps nécessaire pour que se produise une craquelure (60pphm, allongement de 20%, température, 50 °C) Pas de changement au bout de 2000 heures 50 heures Appareil d'essai de la résis- Pas de change-tance aux intempéries (du type ment même au bout 100 heures 20 à arc au carbone) temps nécessaire pour que se produise une craquelure (allongement de 20%) de 2000 heures 25 EXEMPLE 5 On obtient les compositions suivantes I-et 3 à partir d'un caoutchouc de copolymère d'éthylène et de propylène ("'. Durtal H/C*, fabriqué par Monte Edison Co.)j eh utilisant un rouleau de 20 cm pour le caoutchouc. Les rapports de mélange sont tous exprimés en parties en poids. 30 35 40 Caoutchouc d'éthylène et de propylène Acide stéarique Complexe de silicate d'aluminium traité ("Transling -57") Bioxyde de titane Huile paraffinique Pigment minéral ("Tipaque TX-70") Pigment minéral ("YE -637-D") Peroxyde de dicumyle ("Di Cup 40C") Soufre Oxyde de zinc 100 1 80 10 3 7,0 0,3 5,0 100 1 80 35 10 2 7,0 0,3 5,0 69 20868 10 2011449 10 15 On vulcanise la composition I à 160°C pendant 10 minutes en utilisant une presse chaude et on obtient ainsi .une feuille circulaire. Ensuite, on semi-vulcanise la composition J à 160°C pendant 5 minutes de telle manière que sa forme puisse s'adapter à celle de la composition I. Finalement, on colle ensemble les deux échantillons et on vulcanise l'ensemble résultant à 160°G pendant 50 minutes pour obtenir ainsi un caoutchouc coloré ayant une couleur claire. La résistance du collage, l'état de surface, la résistance aux intempéries et à l'ozone, déterminés sur le caoutchouc coloré, sont indiqués sur le Tableau III. TABLEAU III » Résistance du collage Caoutchouc de composition J -1 Surface du caoutchouc rompue Etat de surface du caoutchouc vulcanisé Couleur claire Résistance à l'ozone, temps nécessaire pour que se produise une craquelure (60 pphm, allongement de 20%, température de 50°C) Pas de changement même au bout de 2000 heures ' Appareil d'essai de résistance aux intempéries ( du type à arc au carbone) Temps nécessaire pour que se produise une craquelure (allongement de 20%) Pas de changement même au bout de 2000 heures 20 25 30 BTFMPLB 4 On prépare les compositions suivantes K, L, M et N à partir d'un copolymère ternaire d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué ("Royalêne 301 ou 501" fabriqué par Uniroyal Go.) en utilisant un rouleau de 20 cm pour le caoutchouc.'Les 35 rapports de mélange sont tous exprimés en parties en poids. 69 20868 ii 2011449 10 15 K L M N Caoutchouc d'éthylène et de pro 100 100 » _ pylène ("Royalène 301") Caoutchouc d'éthylène et de pro - - 100 100 pylène ("Royalène 501") Acide stéarique 1 1 1 1 Oxyde de zinc 5 5 5 5 Soufre 1,5 1»5 1,5 1,5 Argile dure 80 80 150 150 Bioxyde de titane 35 35 Huile paraffinique 10 10 30 30 Pigment -minéral ("Tipaque TY-70'5 - - 2,0, 2,0 Pigment organique ("Cyanine Blu©~HB") 3S0 3,0 es - Diméthyldithiocarbamate de zinc j 0,75 Os75 0,75 0,7! Bisulfure de tétraméthylthiuram© 0,75 0,75 0,75 0,7! 2-mercaptobenzothiazole 0,5 0,5 0,5 0,5 20 25 30 On vulcanise respectivement les compositions K et M à 160°C pendant 10 minutes en utilisant une presse chaude et on obtient ainsi les feuilles respectives d© forme rectangulaire. Ensuite, on semi-vulcanise les compositions L et N respectivement à 160°0 pendant 5 minutes de telle manière que les formes des compositions L et N puissent s'adapter à cellefedes compositions K et M. Finalement, on colle ensemble respectivement les compositions K et L, et M et N et on vulcanise respectivement les ensemDles résultants à 160°C pendant 30 minutes, de manière à obtenir les caoutchoucs colorés respectifs ayant une teinte claire. La résistance du collage, l'état de surface, la résistance aux intempéries et à l'ozone des caoutchoucs colorés respectifs sont indiqués sur le tableau IV. 69 20868 12 2011449 TABLEAU IV 5 Résistance du collage 15 Etat de surface du caoutchouc vulcanisé 10 Résistance à 1'ozone,temps nécessaire pour que se produise une craquelure (60 pphm, allongement de 20%, température 50°u) Caoutchouc de composition K - L Caoutchouc de composition M - N Surface du caout- Surface du chouc rompue caoutchouc rompue Nuance de couleur claire Nuance d© couleur claire Pas de changement même au bout de 2000 heures Pas de changement même au bout de 2000 heures 20 Appareil d'essai de la résistance aux intempéries (type à arc au carbone) Temps nécessaire pour que se produise une craquelure (allongement de 20%) Pas de changement même au bout de 2000 heures Pas de changement même au bout de 2000 heures 25 Ainsi qu'il ressort des résultats sus-mentionnés, les feuilles colorées obtenues par le procédé de la présente invention sont imprimées en couleur claire et ont une meilleure résistance adhésive. Ainsi, un caoutchouc obtenu suivant la présente invention convient pour des capots extérieurs de véhicules nécessitant une résistance aux intempéries et à l'ozone, ainsi qu'une couleur claire. 69 20868 13 2011449 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'un objet ©n caoutchouc présentant des zones colorées nettement définiess earaetésisê es se qu'il consiste à préparer un mélange de caoutchouc d'éthylène ©t 5 de propylène, d'une charge minérale, d'un ageat e©l@gaat et d'ua agent de rétification, à semi-vuleaniser 1© mélange, à préparer us. second mélange identique, et à le vulcaniser, puis à stratifier le mélange semi-vulcanisé au second mêlang© *m!Leaal®é9 ©fc à caniser l'ensemble résultant. 10 2 - Procédé selon la revendication X, casactéi?isé en ce que l'agent colorant du mélange semi-vulcanisé est différent de celui du second mélange, et ©n s© que le mélange semi-vulcanisé est stratifié en une configuration voulue sur le second mélange pour produire un ensemble à tons multiples. 15 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids du mélange semi-vulcanisé augmente de 300 à 500% lorsqu'il est plongé dans du benzène à 25°0 pendant 48 heures. - 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de charge minérale est comprise entre 50 ©t 300 20 parties pour 100 parties en poids de copolymère et de propylène. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc d'éthylène et de propylène est un eeoutchouc terpolymère d'éthylène,de propylène et d'un diène bob conjugué. 6 - Stratifié coloré , caractérisé en ce qu'il est ob-25 tenu par un procédé selon la revendication 1.