FR 2001038 A1 19690919 FR 6901903 A 19690130 69 01903 1 2001038 L'invention, qui entre dans le cadre général de la technique de fabrication d'aimants permanents, concerne plus précisément de nouvelles poudres de matériaux magnétiques dotées de caractéristiques exceptionnelles, ainsi qu'un procédé nouveau pour 5 la préparation de ces poudres. Il est généralement admis que les caractéristiques d'aimantation permanente de matériaux magnétiques massifs présentant d' importantes anisotropies magnéto-cristallines peuvent être améliorées si l'on réduit ces matériaux en poudre. On sait également 10 que les poudres de ce genre peuvent être incorporées dans des liants pour constituer des aimants permanents composites dont les propriétés sont nettement supérieures à celles des matériaux de départ à l'état massif. Hais, dans certains cas, ces avantages sont contre-balancés dans une mesure notable lorsque la réduction 15 dimensionnelle des particules est réalisée par broyage. Ainsi,une valeur relativement faible de la force coercitive peut amoindrir nettement les avantages que l'on veut retirer de la transformation du corps massif en une poudre et de la fabrication d'un produit fini composite à partir de cette poudre. 20 Grâce à l'invention, les effets nuisibles du broyage sur les caractéristiques magnétiques de matériaux à base de cobalt et de terres rares peuvent être éliminés et la force coercitive de matériaux de ce genre réduits par action mécanique peut être améliorée dans une mesure surprenante. Dans l'essentiel, le procédé 25 selon l'invention est axé sur l'opération-clé consistant à adoucir chimiquement les surfaces du matériau magnétique finement divisé par broyage. Cette opération est effectuée dans un mélange d'acides, le temps de séjour étant compris entre quelques secondes et 30 minutes : au cours de cette période, les particules in-30 dividuelles de poudre ne subissent de préférence aucune réduction dimensionnelle notable, mais leurs arêtes tranchantes et leurs pointes vives sont émoussées et adoucies par l'attaque des acides. Conformément à l'invention, on soumet donc ces matériaux 35 broyés à un traitement chimique destiné à supprimer les effets nuisibles du broyage sur leurs propriétés magnétiques. L'invention se fonde également sur la constatation qu'un tel traitement peut aboutir à des accroissements étonnamment marqués de la force coercitive de ces matériaux à base de cobalt et de terres rares, 40 ce résultat pouvant être obtenu sans apporter un préjudice nota 69 01903 2 2001038 ble au rendement de la production et pratiquement sans autre inconvénient. D'un point de vue général, le traitement chimique est effectué, conformément à l'invention, en mettant en contact le maté-5 riau magnétique à base de cobalt et de terres rares avec une solution acide appropriée, le matériau sous forme de poudre étant de préférence immergé dans la solution acide pendant la période de contact requise, puis rapidement extrait et débarrassé par rinçage de cette solution, afin d'arrêter l'attaque par l'acide. 10 Selon ce procédé, il existe une inter-relation entre le facteur temps et le facteur température. Toutefois, il a été découvert qu'en pratique les gammes de ces variables sont suffisamment larges pour qu'il soit possible d'éviter facilement la nécessité d'un contrôle précis du procédé. Ainsi, sauf pour des 15 valeurs limites ou marginales du temps et de la température,les conditions de traitement ou la combinaison de ces conditions n' exercent pas une influence décisive sur le succès ou l'échec du procédé en ce qui concerne les produits obtenus. Il est toutefois préférable que le mélange d'acides soit à la température 20 ambiante. Mais on peut choisir toute température à laquelle le mélange d'acides est à l'état liquide. De même, la période d'immersion ou de contact peut être choisie indifféremment entre une ou deux secondes et trente minutes, la durée préférée actuellement étant trente secondes. Un contact prolongé de l'acide peut 25 se traduire par des rendements fortement réduits de matériau magnétique, notamment si la température de la solution de traitement est notablement supérieure à la température ambiante. A l'autre extrémité de. l'échelle des temps, ce sont les limitations d'ordre mécanique ou liées aux manipulations qui sont en général 30 les plus importantes. Les solutions d'acides préférées pour le traitement agissent avec une rapidité suffisante pour qu'un contact passager suffise à assurer des résultats uniformément bons et qu'il ne reste plus qu'à mettre au point des moyens permettant l'immersion et l'extraction des matériaux en poudre à la 35 cadence voulue en une opération de traitement chimique continue ou par charges. En tout cas, une période de contact par immersion de une ou deux secondes semble être raisonnable et une période de cinq à dix secondes sera un objectif plus facilement atteignable dans les opérations de production. 40 A des fins expérimentales, on a utilisé un matériau magnéti 69 01903 3 2001038 que à base de cobalt et de terres rares dont la grosseur de particules se situe dans la gamme comprise entre la maille -250 et la maille +325 (crible de calibrage selon les normes des E.U.A.). Cependant, il est possible de traiter selon l'invention, avec les 5 résultats précités, des matériaux de ce genre ayant une grosseur de particules double, mais la force coercitive maximale susceptible d'être obtenue est inférieure, du fait que la grosseur des particules est en général inversement proportionnelle à la force coercitive. De même, on peut traiter des particules beaucoup plus 10 fines selon ce procédé, mais aux dépens des rendements de production, du fait de la proportion relativement plus importante de chaque particule qui est dissoute lors de l'attaque par l'acide. Dans la pratique, le procédé selon l'invention s'est révélé particulièrement avantageux dans le traitement de matériaux pour 15 aimants permanents à base de cobalt et contenant Co^Y, Co^Sm et Co^M (matériau métallique composite riche en cérium). Les résultats obtenus par l'application du procédé à des matériaux de ce genre sont résumés dans le tableau X. TABLEAU I Matériau Grosseur de particules (1) Forcç coercitive initiale (oersteds) Solutions acides (3) Temps (s) Force coercitive du matériau traité (oersteds) Co5Y -250 + 325 105 Acids A 10 1840 Co5Y -250 + 325 105 Acide A 20 2720 Co5Y -250 + 325 105 AcicfeA 30 3340 C 5Y -250 + 325 101 AcidbC 7 805 Co5Y -325 364 AcitfeA 30 4720 Co5Y -20(microns) 780 Acicfe A 10 6400 Co^Sm -250 + 325 2490 30,000 oe) AcicfeA 30 5250 Co^Sm -250 + 325 1600 Acide A 30 4870 Co^Sm -250 + 325 1290 18,000 oe) Acicfe A 30 4680 Co^Sm -250 + 325 2490 30,000 oe) Acicfe B 30 5520 10 69 01903 4 2001038 Force Matériau Grosseur des coercitive initiale (oersteds) 5 (2) particules (1) Solutions acides (3) Force coerci-Temps tive du maté-(s) riau traité (oersteds) Co^Sra Co^Sm •250 + 325 -250 + 325 1600 lo C05S111 -325 15 Co^Stn Co^Sai Co5 M Co5 ■325 -325 -325 -325 1290 (Hm- 18,000 oe) 8100 (H = m 30.000 oe) 6430 5200 (H -m 18,000 oe) 870 AcideA Acicfe B Acicfe B AcideA AcideA AcideA 30 5230 30 4800 , 870 AcideA 20 20 20 30 60 8450 8300 8220 2940 3370 20 (1) Cribles de calibrage selon normes des E.U.A. sauf indication contraire. (2) Force coercitive mesurée dans un champ H «21 000 oersteds, sauf indication contraire. m 25 (3) Réactifs A et C de polissage chimique, tels que mentionnés à la page 328 du Smithell's Metals Reference Book (Plénum Press, 1967), ayant les compositions suivantes : Acide A : 3 parties d'acide nitrique 1 partie d'acide sulfurique 1 partie d'acide orthophosphorique 5 parties d'acide acétique glacial 30 Acide B : 1 partie d'acide nitrique 1 partie d'acide sulfurique 1 partie d'acide orthophosphorique 5 parties d'acide acétique glacial Acide C : 200 g d'oxyde de chrome 35 85 g d'acide nitrique 10 g de sulfate de sodium Eau : q.s.p. 1 litre. (4) M = matériau métallique composite riche en cérium. Bien que le processus n'en soit pas complètement élucidé, on 40 peut supposer que les résultats obtenus par l'application du procédé aux matériaux pour aimants permanents à base de cobalt et de terres rares peuvent s'expliquer par le fait que les poudres de ces matériaux traitées chimiquement sont lisses et dépourvues de sites permettant la genèse de domaines à magnétisation inverse. 69 01903 5 2001038 L'amélioration de la caractéristique de force coercitive des poudres de ces matériaux traitées selon le procédé apporte une confirmation à cette théorie et il ne semble pas qu'il y ait une autre explication d'une telle modification remarquable de cette 5 propriété essentielle de ces matériaux. Par ailleurs, il ne semble pas qu'aucune modification chimique soit produite dans les matériaux magnétiques par le traitement par les mélanges d'acides selon le procédé, les seules différences susceptibles d'être détectées étant 1'émoussement des arêtes tranchantes et des pointes 10 vives, ainsi que la grande augmentation de la force coercitive des particules de la poudre. L'exemple suivant, donné à titre d'illustration et non délimitation, d'un traitement qui a été réalisé effectivement selon 1' invention, est présenté en vue de décrire plus en détail le nou-15 veau procédé pour l'homme de l'art. EXEMPLE .- On prépare du Co^Y par fusion simultanée à l'arc de cobalt et d'yttrium dans une atmosphère d'argon, puis on coule le produit de la fusion pour former un lingot. Un morceau du lingot très fragile obtenu, pesant approximativement 0,5 g, est broyé au 20 mortier et au pilon et la poudre résultante est tamisée ; la fraction traversant un crible de maille 250 et retenue par un crible de maille 325 est sélectionnée en vue de l'expérience. Une partie de cette fraction de poudre fine est introduite dans une masse de cire de paraffine en fusion et la cire est refroidie dans un champ 25 magnétique d'alignement de 21 000 oersteds environ, jusqu'à ce qu' elle soit solidifiée. La force coercitive mesurée de cet échantillon de poudre est égale à 105 oersteds. Le reste de la fraction de poudre de maille -250 +325 est placé dans une capsule avec lOtal d'un mélange de trois parties d'acide nitrique, d'une partie d'a-30 cide sulfurique, d'une partie d'acide orthophosphorique et de cinq parties d'acide acétique glacial. Le mélange d'acides est à une température de 25°C et on laisse la poudre séjourner dans le mélange d'acides pendant trente secondes, après quoi la poudre est extraite du mélange d'acides et rincée à l'eau et à 1'acétone,puis 35 séchée à l'air. Cet échantillon est ensuite monté dans la paraffine et soumis à l'essai précité : on constate que la force coercitive est égale à 3340 oersteds, comme indiqué à la troisième ligne du tableau X. Toutes les fois que des pourcentages ou des proportions 01903 6 2001038 sont indiquées dans la présente description, il s'agit de données en volume . Il est du reste bien entendu que le mode de réalisation de l'invention qui a été décrit ci-dessus, à propos de l'exemple cité, a été donné à titre purement indicatif et nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent être apportées sans que l'on s'écarte pour cela du cadre de la présente invention. 69 01903 7 2001038 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un composé de cobalt et de terres rares sous une forme telle qu'il présente une force coercitive remarquablement élevée, ce procédé impliquant de former vin 5 corps massif de ce composé et de le réduire en une poudre, ledit procédé étant caractérisé par le fait que le matériau à fines particules résultant est mis en contact avec une solution acide, ce qui a pour effet d'augmenter notablement la force coercitive du matériau à fines particules par suite du polissage des surfa- 10 ces des particules individuelles de la poudre. 2. Dans un procédé selon la revendication 1, le corps massif est réduit en poudre par une opération de broyage et la grosseur des particules du produit pulvérulent final est sensiblement la même que la grosseur des particules du matériau finement divisé 15 avant sa mise en contact avec la solution d'acide. 3. Dans tan procédé selon la revendication 1 ou 2, la solution acide est essentiellement composée de trois parties d'acide nitrique, d'une partie d'acide sulfurique , d'une partie d'acide orthophosphorique et de cinq parties d'acide acétique glacial. 20 4. Dans un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, le composé est le Co^Y . 5. Dans un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, le composé est le Co^S». 6. Dans un procédé selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 3, le composé est le Co^M, M étant un matériau métallique composite riche en cérium. 7. Dans un procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, le matériau broyé, finement divisé sous la forme d'une poudre grossière ayant une grosseur de particules de l'or- 30 dre de 50 microns, est immergé dans la solution d'acide pendant trente secondes. 8. Matériau pour aimants permanents sous forme de poudre, présentant une force coercitive remarquablement élevée et préparé par la mise en contact du matériau magnétique sous forme pulvéru- 35 lente avec une solution acide avantageusement composée d'acide nitrique, d'acide acétique glacial, d'acide sulfurique et d'acide orthophosphorique, pendant une période de 10 secondes à 10 minutes. 9. Matériau magnétique selon la revendication 8, caractérisé 40 par le fait qu'il est constitué de Co^Y , sa grosseur de parti 01903 8 2001038 cules étant de 50 microns environ et ,sa force coercitive de 3300 oersteds après magnétisation dans un champ appliqué de 21 000 oersteds.