FR 2012317 A1 19700320 FR 6922869 A 19690704 69 22869 1 2012317 La présente invention concerne la réa^i8.a&îa^.a de joints dans des obturateurs de récipients et de boîtes de conserve. Selon l'invention, on applique des compositions d'étanchéité pratiquement exemptes de solvants, d'eau et de plastifiant 5 normalement liquides à l'emplacement voulu dans l'obturateur de récipient ou le corps de boîte de conserve; l'application s'effectue à l'état fondu par pulvérisation à l'aide d'un dispositif de pulvérisation pneumatique utilisant de l'air chaud. (On entend par "normalement liquide" liquide à la température de 10 25°C et à la pression atmosphérique normale). Alors que l'on peut appliquer par ce procédé diverses compositions d'étanchéité, l'invention présente un intérêt particulier quant à l'utilisation de produits que l'on ne peut pas appliquer de manière satisfaisante à l'aide d'un pulvérisateur •15 .sans air, et ces compositions ont habituellement une viscosité de masse fpndue supérieure à 50 poises, par exemple entre 50 et 300 poises.( Les viscosités données dans cette description sont déterminées sur un rhéomètre Davenport avec un effort de cisail- 4 2 lement de 6,25 x 10 dynes/cm et à une température de 180°C 20 sauf indication contraire). La demanderesse a découvert que dans le cas où la viscosité de masse fondue est nettement inférieure à 50 poises, le joint obtenu présente souvent une étanchéité insuffisante; d'autre part, bien que la pulvérisation devienne plus difficile à des viscosités supérieures à 300 poises, elle n'est en 25 aucune façon impossible et en fait on peut utiliser des compositions ayant une viscosité de masse fondue bien supérieure à celle-ci quand les circonstances, par exemple les conditions requises pour le produit, rendent l'opération avantageuse. En général, on obtient un bon équilibre entre la facilité d'application et 3® l'efficacité d'étanchéité avec des viscosités de masse fondue de 65 à 300 poises, mais comme indiqué ci-dessus, il peut être parfois nécessaire ou intéressant pour des applications particulières de dépasser nettement ces limites. On peut appliquer l'invention pour préparer toutes sortes 35 de joints d'étanchéité pour obturateurs de récipients. On peut mouler directement à chaud la composition d'étanchéité déposée dans 1'obfcùrateur pour lui donner la forme voulue; dans ce.cas il n'est pas normalement nécessaire de chauffer directement BAD MJM 69 22869 2 2012317 l'obturateur, et l'invention est par conséquent particulièrement utile pour obtenir des éléments d'étanchéité pour obturateurs de récipients en matière plastique. On peut également appliquer l^invention à l'étanchélfi-5 cation des boîtes de conserve. On applique la composition sur l'ébauche de boîte de conserve à un emplacement convenable pour rendre étanche le joint de côté, c'est-à-dire le jointlongitudinal de la boîte de conserve, ou encore on peut appliquer la composition sur le fond de la boîte de conserve pour assurer le jointage 10 étanche d'un fond sur le corps de boîte de conserve. Le procédé selon l'invention présente un certain nombre d'avantages par rapport aux procédés utilisas dans le passé pour la préparation de joints dans des obturateurs de récipients ou pour l'étanchéification des joints dans la fabrication de boîtes de 15 conserve. En particulier, ce procédé permet pour la première fais de combiner l'efficacité générale des procédés dfappLication par pulvérisation et la préparation d'un joint ou d'une soudure d'une qualité que l'on ne pouvait obtenir dans le passé qu'à l'aide de techniques lentes, chères ou plus compliquées. 20 La composition d'étanchéité comprend de préférence un constituant(primaire) ayant une viscosité de masse fondue assez épaisse et un second constituant (modificateur), dont la présence améliore les performances de jointage et également réduit la viscosité de la composition dans son ensemble. Par exemple, le 25 constituant primaire peut être une polyoléfine, par exemple un polyéthylène de faible der^sité ou un copolymère d'éthylène, et le modificateur peut être une résine ou une cire ayant une température de ramollissement comprise entre 50 et 190°C. Pour rendre étanches les soudures de côté de boîtes de 30 conserve on préfère utiliser un modificateur ayant un faible point de ramollissement, par exemple 50 à 120QC, alors que pour rendre étanches les fonds de boîtes de conserve, le point de ramollissement est de préférence 120 à 190°C. Une catégorie particulièrement utile de polymères à 35 utiliser comme constituant primaire est constituée par les copolymères d'éthylène avec l'acétate de vinyle contenant 15 à 45# environ en poids d'acétate de vinyle ayant un Indice d'Ecoulement de Masse Fondue de 25 à 600, et en particulier de 300 à 500 (mesuré selon la norme .ASTM. D 1238-62T). Le constituant 40 primaire peut consister en un mélange de deux polymère (ou davantage), par exemple un mélange de deux copolymères d'éthylène-acétate de vinyle différents (ou davantage). ^ **• * -m BAD QRhftikiÂj_ 69 22869 3 2012317 Le modificateur peut être si nécessaire un homopolymère ou'un copolymère d'éthylène, mais de poids moléculaire relativement faible, par exemple de 2 000 à 7 000, ainsi peut-être un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en 5 acétate de vinyle de 5 à 15# en poids et un poids moléculaire appartenant à l'intervalle ci-dessus. On préfère en particulier pour rendre étanches les fonds de boîtes de conserve, utiliser * cependant une résine ou une cire naturelle modifiée, par exemple une résine naturelle hydrogénée, dismutée ou polymérisée, telle 10 que la résine naturelle hydrogénée connue sous le nom commercial de "Dymerex", des esters de glycéryle de composés de résine-anhydride maléique, ou d'autres polyesters dérivés de résines, des p-pinènes polymérisés, des résines de terpène-phénol et des esters de pentaérythritol d'acides résiniques dimères. 15 La composition peut également contenir d'autres consti tuants tels que ceux côànus pour leur utilisation dans les compositions de jointage, telles que charges, antioxydants, stabilisants (par exemple dans le cas où l'on utilise un polymère contenant du chlore), abaisseurs de viscosité ou résines. 20 Les proportions relatives du constituant primaire et du modificateur dépendent da la nature des constituants et des propriétés exactes recherchées. En général, la matière d'étanchéité consiste essentiellement en 50 à 80# en poids du constituant primaire et en 50 à 20# en poids du modificateur. Le 25 rapport en poids du constituant primaire au modificateur est par conséquent en général compris entre 1 ; 1 et 4s1, bien qu'il puisse dans certains cas être inférieur, par exemple 2;3. Dans la plupart des applications on préfère utiliser une composition ayant une viscosité de masse fondue de 200 à 300 30 poises énviron ou plus, et de préférence au moins 50 poises en opérant à la température de pulvérisation de la composition. On a avantage à préchauffer l'air à une température supérieure à celle de la masse fondue, par exemple jusqu'à 200°C ou plus, et on peut"faire passer la composition fondue dans le pistolet de 35 pulvérisation, par exemple en utilisant une pompe ou uné boudi-neuse (particulièrement dans le cas où l'on utilise une composition de viscosité élevée, par exemple pour l'étanchéification des fonds et des agrafages de côté des boîtes de conserve. BAD ORIGINAL - 69 22869 4 s - *"1 " ."i » 2012317 Dans lé procédé selon l'invention plusieurs types de systèmes de pulvérisation pneumatiques utilisent de l'air chaud. Dans un procédé de pulvérisation pneumatique à air chaud, on fait circuler la composition à pulvériser à l'aide 5 d'une pompe; la composition passe d'un réservoir de stockage dans une chambre qui est en communication avec le pistolet de pulvérisation, et elle passé à nouveau dans le réservoir de stockage. On envoie de l'air chaud à l'extrémité de la chambre en communication avec le pistolet. 10 La figure 1 des dessins annexés illustre schématiquement l'appareillage convenant à ce procédé." Un réservoir de stockage A contenant la composition à l'état fondu communique avec une chambre I par un système de transmission B en circuit fermé comprenant des conduites extérieure et de retour séparées. La 15 pompe C est reliée au réservoir A. La chambre I est en communication avec le pistolet D. On envoie de l'air chaud provenant d'une source H dans la chambre I en un point voisin du pistolet D par pompage de l'air dans la conduite E, dans laquelle sont intercalés un débitmètre F et un éietsent chauffant G. 20 Le premier procédé de pulvérisation à l'air chaud ne convient pas quand la viscosité de la composition est supérieure à 100 poises. On peut appliquer des compositions de viscosité supérieure par pulvérisation à l'air chaud en utilisant une alimentation par extrusion, par exemple avec une vis qui avance. 25 Cependant, il faut une vis à débit étalonné très précise pour appliquer les quantités exactes de composition sur une boîte de conserve et obtenir ainsi les meilleures performances de jointage des compositions. Dans un troisième procédé d'application des compositions 30 par pulvérisation en air chaud, on utilise un dispositif de pot sous pression. Dans ce procédé on maintient, sous pression et dans un système fermé, un réservoir assez petit contenant la matière fondue; le réservoir de composition fondue est de préférence situé au voisinage du pistolet, et la pression appliquée 35 sur la masse fondue est suffisante pour l'introduire de force dans le pistolet. On envoie de l'air chaud séparément dans le pistolet, et il est commode d'utiliser une têtè de pulvérisation de "mélange externe", c'est-à-dire dans laquelle l'air chaud rencontre la masse fondue au-delà du pistolet qui permet de la pulvériser . 69 22869 5 2012317 La figure 2 des dessins annexés illustre une coupe schématique d'un appareil convenant au troisième procédé de pulvérisation. La tête de pulvérisation 1 est du type à "mélange 5 extern»" et contient un pistolet 2 pour application de la composition fondue, qui est entouré par un pistolet externe 3 traversé par l'air chaud et débordant au-delà du pistolet 2. On peut régler si nécessaire la tolérance entre les deux pistolets. La demanderesse a découvert qu'il est commode d'utiliser un 10 pistolet interne 2 de diamètre intérieur 0,56 mm. Le pistolet 2 est en communication avec une chambre 4 dans laquelle de l'air peut circuler dans sa partie supérieure par l'orifice d'entrée 5 et l'orifice de sortie 6. La chambre est équipéed'un élément chauffant 7i un élément chauffant de type à cartouche de 400W 15 convient à cet effet. Un pot sous pression 8 que l'on a avantage à construire en acier inoxydable, contenant la composition fondue 9 jusqu'au niveau 10, est équipé des éléments chauffants 11 et d'un thermocouple 12. A la partie supérieure 13 du pot sous pression 20 aboutit une conduite 14 qui est en communication avec une source d'alimentation en azote (non Indiquée sur le dessin). La conduite 14 est équipée d'une soupape de sûreté 15 ainsi que d'un régulateur de pression-manomètre 16. Une conduite 17 de diamètre interne convenable 9,5 mm relie le fond du pot sous pression 8 25 à la chambre 4; elle est équipée d'éléments chauffants 18 qui peuvent être nécessaires pour maintenir la composition à l'état fondu pendant son passage dans le pistolet. On a découvert que l'on peut utiliser^comme élément chauffant 18 deux éléments annulaires de 100 W. 30 Une conduite d'alimentation d'air 19 en communication avec le pistolet 3 est équipée d'un régulateur de pression-manomètre 20 et d'un élément chauffant 21 avec contrôle thermostatique; ce dernier se présente convenablement sous la forme de deux éléments chauffants de 550 W, 35 Dans le fonctionnement du troisième procédé , on envoie de l'azote dans le pot sous pression 8 en opérant avec une faible pression positive, par exemple 2,1 à 4,2 kg/cm , et la pression d'azote permet d'envoyer la composition fdndue 9 dans 69 22869 6 2012317 le pistolet interne 2. On maintient la pression atmosphérique dans la chambre 4. On envoie par la conduite 19 dans le O pistolet 3 de l'air chaud à une pression de 7 kg/cm au plus par exemple, et on pulvérise ainsi la composition. 5 Pour obtenir un fonctionnement en continu, on peut alimenter le pot sous pression avec de la composition fraîche en utilisant un système d'alimentation à vis. Ou encore, on peut utiliser un certain nombre de pots sous pression; chacun de ces pots entre en fonctionnement lorsque le précédent est 10 vide. Ce troisième procédé présente l'avantage que l'on n'a besoin d'appliquer sur la composition qu'une pression relativement faible pour 11 introduire de force dans la tête de pulvérisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans 15 toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples,les parties, pourcentages et rapports s'entendent en poids , sauf indication contraire. Exemple 1 La composition utilisée consiste en 60 parties d'un 20 copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 27 à 29# et un Indice d'Ecoulement de Masse Fondue de 340 à 470, en 40 parties de résine naturelle hydrogénée "Dymerex" et en 0,4 partie d'un antioxydant. On utilise le premier des trois procédés de pulvérisation décrits ci-25 dessus. On maintient la composition fondue en circulation au-delà d'un pistolet de pulvérisation pneumatique à une température de 180°C, température à laquelle sa viscosité est de 89»5 poises dans les conditions de cisaillement ci-dessus. La température de l'air chaud est de 375°C et sa 30 vitesse d'alimentation (débit d'air) est supérieure à 5 litres minute. La tête de pulvérisation est du type à raélange interne, le dlamètrë de l'orifice du pistolet est de 0,56 mm et la distance du pistolet du substrat à enduire, à savoir un fond de boîte de conserve,est de 3>2 mm. On obtient un joint satisfai-35 sant quand le fond de botte de conserve est serti sur un corps de boîte. On peut utiliser de la même manière d'autres compositions de jointage consistant en mélanges 50;50 et 60:40 du même 7 2012317 ., .c.opQlym^re d'éthylène-acétate de vinyle avec diverses résines de tej?^ène-phénol. » '"\ , ,Le tableau suivant donne la liste de compositions de jointage que l'on peut utiliser pour réaliser des joints 5 ^d'obturateurs ou comme ciment d'agrafage, mais qui peuvent néce.$si£er l'utilisation d'une boudineuse à vis pour faire , . passer la masse fondue dans le pistolet à air chaud. Constituant primaire Ethylène-acétate de vinyle, 10 ayant une teneur en acétate de vinyle. de et un Indice d'Ecoulement de Masse Fondue de 25 Copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, ayant une teneur en acétate de 15 vinyle de 27-29# et un Indice d'Ecoulement de Masse Fondue de 340-470 Copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, ayant une teneur en acétate de vinyle de 33# et un Indice d'Ecoulement de 20 Masse Fondue de 25 Ethylène-acétate de vinyle, ayant une teneur en acétate de vinyle de 39-42# et un Indice d'Ecoulement de Masse fondue de 45 à 7° 25 Copolymère d'éthylène- acétate de vinyle , ayant une teneur en acétate de vinyle . de 27 à, 29# et un Indice d'Ecoulement de Masse Fondue de 340 à 470 30 Copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, ayant une teneur en acétate de vinyle de 27-29 # et un Indice d'Ecoulement de Masse Fondue de 3^0 à 470 Copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, ayant une teneur en 35 acétate-1 de vinyle de 27 à 29# • .Jiïdiceydv Ecoulement de Masse Fondue de 3^0 à 470 Modificateur Rapport en poids Dymerex "Kelrez MR1506A" (3-pinène polymérisé (3-pinène polymérisé "Pentalyn 860 "Lewisol 7" "Pentalyn 954 " 50:50 50:50 50:50 50:50 50:50 50:50 50:50 69 22869 8 2012317 " Kelrez " est le nom commercial de l'ester de glycéryle d'un composé de résine-anhydride maléique. "Pentalyn 860" est un ester de pentaérythritol d'acides résiniques dimères. 5 "Pentalyn 954" est un polyester dérivé de résine . "Lewisol 7" est un ester de glycéryle d'une résine modifiée. Exemple 2 La composition utilisée e&t un mélange à parts égales de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ayant un Indice 10 d'Ecoulement de Masse Fondue de 25 et une teneur en acétate de vinyle de et d'une résine naturelle hydrogénée ("Dymerex"); la composition a une viscosité de masse fondue de 206 poises à la température de 190°. On a choisi cette composition parce que l'on a découvert qu'elle donne d'excel-15 lents joints pour boîtes de conserve lorsqu'on l'applique à la main, mais sa viscosité de masse fondue est trop élevée pour qu'on puisse l'appliquer selon les techriiques classiques. On pulvérise à l'air chaud la composition en opérant avec le troisième procédé et en utilisant l'appareillage de la 20 figure 2. La température de la composition fondue et celle de l'air chaud sont toutes les deux égales à 250°C. On réalise le jointage de 850 fonds de boîtes de conserve de diamètre 7»6 cm. La quantité de composition déposée dans chaque fond de boîte est de 65 mg. On obtient des joints excellents. 69 22869 9 2012317 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un joint dans un obturateur de récipient ou dans une boîte de conserve, dans lequel on utilise une composition thermoplastique comme matière 5 d'étanchéité, ledit procédé étant caractérisé en ce que la matière d'étanchéité utilisée est pratiquement exempte de solvant, d'eau et de plastifiants normalement liquides, et qu'on l'applique à l'état fondu à l'emplacement voulu du joint par pulvérisation pneumatique à l'air chaud. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme matière d'étanchéité une composition comprenant un premier constituant, un polymère générateur de pellicule thermoplastique , et un deuxième constituant, une matière thermoplastique ayant une température de ramollisse-15 ment comprise entre 50 et 190°C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise une composition contenant comme premier constituant un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur de 15 à 45# en acétate de vinyle et un indice d'écou- 20 lement de masse fondue de 25 à 600. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3> caractérisé en ce que l'on utilise une composition contenant comme second constituant du polyéthylêne ou un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, le polymère ayant un poids molé- 25 culaire de 2 000 à 7 000, ou une résine ou cire naturelle modifiée. 5. Procédé selon la revendication 3s caractérisé en ce que l'on utilise une composition contenant comme deuxième constituant un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ayant 30 une teneur en acétate de vinyle de 5 à 15# en poids et un poids moléculaire de 2 000 à 7 000 . 6. Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que l'on utilise une composition contenant comme second constituant une résine naturelle hydrogénée. 69 22869 10 2012317 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6» caractérisé en ce que l'on utilise comme matière d'étanchéité, une matière ayant une température de ramollissement inférieure à 180°C et une viscosité de masse fondue supérieure à 50 poises 5 à la température de 180°C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7» caractérisé en ce que l'on fait passer la matière d'étanchéité à pulvériser dans une tête de pulvérisation en opérant sous la pression positive d'un gaz inerte. 1 0 9. Obturateur de récipient contenant des joints d'étanchéité, ainsi que boîtes de conserve jointées à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 8.