FR 2013174 A1 19700327 FR 6923966 A 19690711 69 23966 1 2013174 La présente invention concerne un procédé pour la production d'images photographiques en couleurs, des copulants chromogènes pour le jaune utilisés dans ce procédé et des matériels photographiques contenant de tels copulants chromogènes. 5 II est connu que pour la production d'uneimage photographique en couleurs dans une couche d'émlsion à l'halogénure d'argent photosensible, l'halogénure d'argent exposé est développé en une image argentique au moyen d'un composé amino aromatique primaire en présence d'un copu-lant.chromogène, qui copule avec la substance révélatrice oxydée pour •]0 former un colorant dans les zones correspondant à l'image argentique. Dans la photographie trichrome soustractive on emploie habituellement un matériel photographique en couleurs photosensible comprenant une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée pour le rouge, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée pour 15 le vert- et une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu, dans lesquelles par développement en présence de copulants chromogènes appropriés il se forme respectivement une image constituée par un colorant bleu-vert, une image constituée par un colorant magenta et une image constituée par un colorant jaune. 20 Une des difficultés fondamentales que l'on rencontre dans la photographie en couleurs concerne des problèmes de la stabilité à la lumière, à la chaleur et à l'humidité des colorants constituant les images photographiques en couleurs. Bien que depuis l'application de copulants chromogènes pour l'obtention d'images en couleurs, la photo-25 graphie en couleurs ait déjà connu beaucoup de perfectionnements cela n'empêche toutefois pas que dans ce domaine de la photographie des copulants présentant une plus grande stabilité sont requis et qu'on poursuit toujours les essais pour trouver de tels colorants. La présente invention procure de nouveaux copulants chromogènes 30 du type benzoylacétamide contenant dans la partie bBnzoyle au moins un substituant de formule RCF^Q- dans laquelle Q représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe sulfonyle et E représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe polyhaloalkyle tel qu'un groupe -CHF^, un groupe -CHFC1, un groupe -CHFBr, un groupe 35 -CFC1_, un groupe -CCI , un groupe -CHF-CF , etc. 2 5 .? La présente invention procure tout spécialement de nouveaux copu- 69 23966 2 2013174 ' lants chromogènes pour le jaune répondant à la formule générale suivante RCF Q , ^ X-COCHCONH-A dans laquelle : Q et R ont la même signification que ci-dessus, X représente un atome d'hydrogène ou un substituant qui confère aux 10 copulants chromogènes le caractère d'un copulant à deux équivalents, par exemple un atome d'halogène, un groupe -S-R^ dans lequel E^ représente un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non ou un hétérocycle substitué ou non, etc.; au un groupe O-E^ dans lequel E^ représente un groupe alkyle substitué ou non, un 15 groupe aryle substitué* ou non ou un groupe acyle substitué ou non, tel qu'un groupe acétyle ou un groupe benzoyle, Z^ représente un atome d'hydrogène, le groupe RCF^Q- dans lequel E et Q ont la même signification que ci-dessus ou représente un substituant par esenple un groupe alkyle tel qu'un groupe méthyle, un groupe 20 alcoxy tel qu'un groupe méthagr, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, ou un groupe dialkylamino tel qu'un groupe diméthylamino, et A représente un noyau aromatique tel qu'un noyau phénylique ou un noyau naphtylique, un noyau aromatique substitué, un noyau hétéro-cyclique tel qu'un noyau thiazolique et un noyau pyridinique ou un 25 noyau hêtérocyclique substitué, lesdits copulants chromogènes étant de préférence résistant à la diffusion dans les couches de colloïde photographique, par suite de la présence dans la partie amide de la molécule d'un radical, qui est directement lié au groupe A ou par l'intermédiaire d'un substituant 30 de ce radical, rendant le composé résistant à la diffusion et répondant à la formule -Y-D dans laquelle D représente un résidu d'hydrocarbure aliphatique acyclique contenant 5 à 20 atomes de carbone et Y représente une liaison chimique,, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe sulfonyle, un groupe -N(alkyle)-, un groupe -CONH-, un groupe 35 -NHC0-, un groupe -N(R^)S0 - ou un groupe -S0N(E )-, R étant un atome 3 3 ^33 d'hydrogène ou un grtwpe alkyle. 69 23966 2013174 Le groupe ayle ou hétérocyclique représenté par A qui comprend un groupe antidiffusion empêchant le copulant chromogène de diffuser d'une couche de colloïde photographique dans lequel il est incorporé, peut être d'un igpe de groupe habituellement présent dans la partie amide 5 du copulant chromogàne du type bënzoylacétamide. Plusieurs exemples de copiants chromogènes portant de tels groupes aryles et hétérocycliques dont certains en dehors dudit groupe antidiffusion comprennent des substituants influençant favorablement les propriétés physiques, spectrales et/ou sensitométriques des copulants chromogènes et des colorants 10 formés à partir de ces copulants, sont donnés dans la littérature, voir entre autres les brevets américains 3-138.60^ demandé le 31.10.1960 aux noms de Arthur H. De Cat, Raphaël K. Van Poucke et Marcel H. Verbrugghe, 3-369-899 demandé le 8.7.1964 aux noms de Arthur H. De Cat, Marcel H. Verbrugghe et Raymond A. Roosen, 3-393-040 demandé le 8.7-1964 13 aux noms de Marcel H. Verbrugghe, Arthur H. De Cat et Valère F. Danckaert, et 3-393-041 demandé le 8.7.1964 aux noms de Marcel H. Verbrugghe, Arthur H. De Cat et Raymond A. Roosen. Le groupe A comprenant un radical rendant le copulant chromogène pour le jaune résistant à la diffusion de préférence répond à la 20 formule générale suivante : 25 dans laquelle, Y-D ont la même signification que ci-dessus, et Z^ représente un atome d'hydrogène, ou un substituant quelconque influençant favorablement les propriétés physiques, spectrales ou sensitométriques de la molécule, par exemple un groupe alkyle sub-30 stitué ou non, tel qu'un groupe carboxyalkyle, un groupe sulfoalkyle, un groupe aryle substitué ou non, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un groupe solubilisant dans l'eau tel qu'un groupe sulfo ou un groupe carboxyl sous forme d'acide ou sous forme de sel, un groupe fluorosulfonyle, un groupe alcoxycarboiçLe tel qu'un groupe 33 carbéthoxy, un groupe sulfamoyle, substitué ou non, tel qu'un groupe diéthylsulfamoyle, un groupe phénjlsulfamoyle, un groupe alkylsulfo-nyle, tel qu'un groupe méthylsulfonyle, un groupe alcoxy tel qu'un 23966 4 2013174 groupe méthay, un groupe alkylthio tel qu'un groupe méthylthio, un groupe ayloxy, substitué ou non, un groupe aylthio substitué ou £ non et le groupe N. 4 dans lequel chacun des symboles R. et R K représente un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle ou R^ et R^_ ensemble représentent les atomes nécessaires pour former un noyau morpholinique ou un noyau pipéridinique. Les copulants chromogènes suivant la présente invention se distinguent des autres copulants chromogènes du type benzoylacétamide connus, en ce qu'au moins un substituant de formule RCF^Q-, dans laquelle R et Q ont la mime signification que ci-dessus, est fixé au groupe benzoyle. Les copulants chromogènes suivant la présente invention possèdent des propriétés utiles qui ne sont pas partagés par des copulants de même structure excepté qu'ils ne continent pas ledit groupe RCF2Q- dans la partie benzoyle de la molécule. Une de ces propriétés utiles est que les colorants produits à partir des copulants chromogènes suivant la présente invention ont une stabilité à la lumière considérablement améliorée en comparaison avec les colorants analogues produits à partir de copulants chromogènes du typebenzoyl-acétamide connus. Les colorants formés par développement chromogène à partir de copulants chromogènes de la présente invention non seulement possèdent une bonne stabilité à la lumière mais en outre ils possèdent des propriétés spectrales favorables et une bonne stabilité à la chaleur et à l'humidité. On donnera ci-après une liste non-limitative des copulants chromogènes représentatifs de l'invention. 1. OCF CHFC1 OG.rE | 2 j 1b 33 -COCH„CONH- /K ^ 2 kj ÔOOÏÏ 69 23966 5 2013174 10 25 30 2. ?C16ïï33 HF2C0~ -C>-C0CH2C0NH- C00H 3. OCF CHFCl OC „ ,2 16 33 H CO- -COCH CONH-A 3 ^ 2 M SO^Na 15 OO^CHFOl . OCl6H33 C1FHCF_C0- -COCH.CONH- A» 2 W 2 i[j SO^Na 20 OC - . 12 25 C1FHCF CO- -COCH CONH- A. 2 w 2 iy 6. SCF CHFCl OC ,H i 2 I 16 53 o- •COCH CONH- i COOH 7. OCF CHFCl Cl ! I H CO- -COCH_CONH- A 3 .2 ,| I 35 ^ soj'0161*33 °h3 69 23966 6 9- 10 SCF CHFCl 1 s N ^,-OCH SO CHF„ SC rH ,22 16 33 -COCH CONH- A. " 2 V 10. 15 0CF2CF2H ^-COCH^ONH-^-SO^gH^ 20 -n. OCF^CCl, i 2 3 A. ^ j -coch2conh- -c n 6H 25 12. 0CF2CFC12 0CI6H33 -COCH CONH- A ' 2 || I Y V ko. 30 3 .K ?°16H33 13 " F^CO-^^-COCH^ONH-^i 35 - S03K 69 23966 7 2013174 14. QCH. F^GHFCF^CO- -C0CH2C0NH- A, CoH,r 12 5 , yCE CH(CH ) CH sox ^ * CH-CH(CH_)_CH_ 2| 2 3 3 C2H5 10 15- OCF CHFC1-t ?C16H33 -COCHCONH- |A>. Cl V CH -CH -COOH 2 2 15 16. ocf2chfci SC16H33 -COCH CONH- U N 20 25 30 35 Comme illustré dans le mode de prépaation ci-après les copulants chromogènes pour le jaune du type beiroylacétamide suivant la présente invention peuvent être préparés suivant des méthodes connues dans la technique de préparation de copulants chromogènes du type benzoylacétamide en condensant des esters d'acide benzoylacâique substitués appropriés avec des aminés aromatiques ou hétérocycliques contenant un groupe rendant résistant à la diffusion. Les composés amino contenant un groupe rendant résistant à la diffusion peuvent être préparés en analogie avec la méthode de préparation décrite ci-dessous. Une description détaillée de la préparation de tous les composés amino aromatiques et hétérocycliques convenant pour être condensés avec les esters d'acide benzoylacétique ne s'est pas avérée nécessaire étant donné que la préparation ne causera pas de difficultés aux chercheurs expérimentés dans l'art de la chimie organique pratique. Toute une série d'aminés aromatiques et hétérocycliques contenant un groupe rendant la molécule résistant à la diffusion et convenant pour être condensée avec les esters d'acide benzoyl- 23966 8 2013174 acétique substitués par le groupe KCF^Q-, Q et E ayant la même signification que ci-dessus pour former des copulants chromogènes suivant la présente invention sont décrits dans les brevets britanniques 939-030 demandé-le 31-10.1960 et 983-648 demandé le 8.5-1961 tous deux au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., dans les brevets britanniques 1.099.418 demandé le 28.7-1965 et 1.104.729 demandé le 13.10.1965 tous deux au nom de la Demanderesse, et dans les brevets américains 3.138.604, 3.369.899, 3-393.040 et 3-393-041 précités. Comme esters d'acide benzoylacétique convenant pour être condensés avec des aminés aromatiques ou hétérocycliques pour former des copulants chromogènes suivant la présente inventionon peut citer entre autres : l'ester éthylique de l'acide o- et p-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy) benzoylacétique, l'ester éthylique de l'acide o-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthylthio) benzoylacétique, l'ester éthylique de l'acide p-difluorométhylagrbenzoylacétique, l'ester éthylique de l'acide di(trifluoro-i,1,2 chloro-2 éthoxy)-2,2 benzoylacétique, l'ester éthylique de l'acide (trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy)-2 méthoxy- 4 benzoylacétique, l'ester éthylique de l'acide m-difluorométhylsulfonylbsnzoylacétique, l'ester éthylique de l'acide o- et m-( difluoro-1,1 trichloro-2,2,2 éthoxy) benzoylacétique, l'ester éthylique de l'acide o-(tétrafluoro-1,1,2,2 éthoxy) benzoylacétique, l'ester éthylique de l'acide p-trifluorométhoxybenzoylacétique, l'ester éthylique de l'acice p-(trifluoro-1,1,2 bromo-2 éthogr) benzoylacétique , l'ester éthylique de l'acide 0-(trifluoro-1,1,2 dichloro-2,2 éthoxy) benzoylacétique, et l'ester éthylique de l'acide p(hexafluoro-1,1,2,353j3 propoxy)benzoyl- acétique Mode de préparation 1 a) L'ester éthylique de l'acide o-(trifluoro-1., 1,2_chloro-2 éthoxy) benzoylacétique 27,3 g de chlorure de l'o-(trifluoro-1-,1,2 chloro-2 éthoxy)benzoyle (Bull.Soc.Chim. Fr. 1957) 821) sont ajoutés sous agitation à une suspen 23966 9 2013174 sion de 30,4 g dusel de sodium de 11acétoacétate d'éthyle dans 50 ml i de dichlorométhane. Après 3 h. d'agitation le mélange est acidifié par de l'acide chlorhydrique. La couche dichlorométhane est séparée, lavée à l'eau jusqu'à neutralité et concentrée par évaporation. Le résidu huileux restant est ajouté à une solution de 4 g d'hydroxyde de sodium, 4 ml d'hydroxyde d'ammonium et 13)3 S de chlorure d'ammonium dans 60 ml d'eau. Le mélange est agité pendant 3 h à 4o°C après quoi la solution est extraite avec du dichlorométhane. L'extrait est lavé à l'eau, séché et concentré par évaporation. Après distillation du résidu on obtient une huile incolore. Point d'ébullition : 135-136°C/1 mm Hg. b) Acide nitro-3 hexadécyloxy-4 benzoïque 39.4 g de l'ester méthylique de l'acide nitro-3 hydroxy-4 benzoïque, 13j2 g d'hydroxyde de potassium et 61 g de bromure d'hexadécyl sont chauffés à reflux pendant 5 h. Le groupe ester est hydrolyse par ébul-lition en présence de 20 g d'hydroxyde de potassium dans 100 ml d'eau. Le mélange réactionnel est versé dans de l'acide dilué donnant un produit graineux brun-clair. Ce produit est recristallisé dans l'éthanol. Point de fusion : 96-798°C, c) Acide amino-3 hexadécyloxy-4 benzoïque 40,7 S de l'acide nitro-3 hexadécyloxy-4 benzoïque dans 170 ml d'éther monométhylique d*éthylèneglycol sont hydrogénés à 80°C en utilisant comme cetalyseur du nickel de Eaney et en exerçant une pression d'hydrogène de 1500 kg par cm2. On obtient un produit cristallin dont la couleur varie du blanc au brun clair. Point de fusion : 99-100°C. d) o(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy)benzoyl Çhexadécyloxy-2^_carboxy-5^) acétanilide 32.5 g de 1'ester-cétonique ci-dessus et 3757 g du composé amino ci-dessus sont chauffés à reflux dans 100 ml de xylène. Le mélange de xylène et d'éthanol ainsi formé est graduellement éliminé par distillation, en environ 1 h. Le précipité cristallin formé par refroidissement est éliminé par filtration et lavé avec de l'hexane. Point de fusion : 140°C. Mode de préparation 2 a) acide p-difluorométhoxybenzoïque 31.6 g d'éther p-tolyl difluorométhylique (Miller, Thanassi, 69 23966 10 2013174 J.Org.Chem. 25, 1960, p. 2010) sont oxydés au moyen de 158 g de permanganate de potassium dans 1 1 d'eau bouillante. Point de fusion : 171°C. b) chlorure de p-difluorométhoxybenzoyle 5 37,5 g d'acide p-difluorométhoxybenzoïque, préparé comme décrit ci-dessus, sont bouillis en présence de 45 ml de chlorure de thionyle. Après élimination par distillation dix chlorure de thionyle en excès on obtient un liquide incolore. Point d'ébullition : 72°C/5 mm Hg. 10 c) ester éthylique de l'acide p-difluorométhoxybenzoylacétique Ce composé est préparé suivant la méthode décrite dans le mode de prépaation 1.a) à partir de 20,65 g de chlorure de p-difluorométhoxy-benzoyle. On obtient une huile jaune clair. Point d'ébullition : 146°C/1 mm Hg. 13 d) p-difluorométhoxybenzoyl(hexadécyloxy-2' carboxy~5r) acétanilide Ce composé est préparé en analogie avec le composé du mode de préparation 1.d) en partant de 25,8 g de 11 ester/3-cétonique ci-dessus et de 37j7 g du composé amino du mode de préparation 1.c). Le produit brut est recristallisé dans l'isopropanol. 20 Point de fusion : 155°C. Mode de préparation 3 a) ester méthylique de l'acide o-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy)p-méthoxy benzoïque. Cet ester est préparé suivant la méthode de Lichtenberger (Bull. 25 Soc.Chim.Fr. 1962, p. 259) en partant de 72,8 g d'ester méthylique de l'acide hydroxy-2 méthoxy-4 benzoïque (Herzig : Monatsh.f.Chem. 24 (1903) p. 1887). On obtient une huile incolore. Point d'ébullition : 136-l4o°C/1,5 mm Hg. , b) acide o-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy) p-méthoxybenzoïque 30 60 g de cette huile incolore sont hydrolysés en las faisant bouillir en présence de 80 ml d'hydroxyde de sodium 5N dans 150 ml de méthanol. Le mélange réactionnel est versé dans de l'acide dilué. On obtient un produit cristallin blanc. Point de fusion : 110°C. 35 c) chlorure d^o-(trifluoro-1,1,2 chloro-2_éthoxy)_p-méthoxy_benzoyle Ce composé est préparé sivant la méthode décrite dans le mode de 69 23966 11 2013174 préparation 2.b) en partant de 56s 8 g de l'acide correspondant. On obtient une huile incolore. Point d'ébullition : 176°C/18 mm Hg. d) ester éthylique de l'acide o-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy) p-5 méthoxy benzoylacétique Ce composé est préparé suivant la méthode décrite dans le mode de préparation 1.a) en partant de 30,3 g de chlorure d'acide. On obtient un liquide jaune clair. Point d'ébullition : 1800C/0,7 mm Hg. 10 e) o-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy) p-méthoxy benzoyl (hexadécyloxy-2' fluorosulfonyl-5') acétanilide 35,5 g de l'ester fi -cétonique ci-dessus et 4-1,5 g du sulfofluorure d'amino-3 hexadécyloxy-4'.benzène (préparé comme décrit dans le brevet britannique 982.648 demandé le 8.5*1961 au nom de Gevaert Photo-Produc-15 ten N.V.) sont mis en réaction suivant la méthode décrite dans le mode de préparation 1.d). Après recristallisation dans 1'acétonitrile on obtient un produit cristallin blanc. Point de fusion : 85°C. f) sel de potassium de 1'o-(trifluoro-1,1,2 chloro-2_éthoxy)_p-méthoxy 20 benzoyl(hexadécylaçr-2' suifo-5')acétanilide 7,23 g de ce sulfofluorure dans 40 ml d'acétone sont chauffés à reflux, en agitant, en présence de 6 ml d'hydroxyde de potassium 5N. Après 30 mn de chauffage à reflux le mélange réactionnel est acidifié avec de l'acide acétique. Par refroidissement il se forme un précipité 25 cristallin blanc. Mode de préparation 4 a) ester méthylique_de l'acide °?P_di (trifluoro-1,1,,2_chloro-2_éthoxy) benzoïque Ce composé est préparé suivant la méthode décrite dans le mode de 50 prépaation 3.a) en partant de 67,2 g d'ester méthylique de l'acide di-hydroxybenzoïque. On obtient une huile incolore. Point d'ébullition : l6l-l62°C/5 mm Hg. b) acide o,p-di(trifluoro-1i1,2_chloro-2 éthoxy) benzoïque Ce composé est préparé suivant la méthode décrite dans le mode de 35 préparation 3.b) en partant de 80 g de l'ester méthylique ci-dessus. On obtient un produit cristallin blanc. Point de fusion : 70°C. 23966 12 2013174 c) chlorure d'o-, p-di(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy) benzoyle Ce composé est préparé suivant la méthode décrite dans le mode de préparation 2.b) en partant de 77i4 g de l'acide correspondant. On obtient une huile jaune clair. Point d'ébullition : 175°C/19 mm Hg. d) ester éthylique de l'acide o,p-di(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy) benzoylacétique Ce composé est préparé suivant la méthode décrite dans le mode de préparation 1.a) en partant de 40,6 g de chlorure d'acide correspondant. On obtient une huile jaune. Point d'ébullition : 182oC/0,4 mm Hg. e) o,p-di(trifluoro-1,1, 2 chloro-2 éthoxy)benzoyl_(hexadécyloxy-2' fluorosulfonyl-5') acétanilide 4.5,7 g de l'ester ,^-cétonique ci-dessus et 41,5 g du sulfofluorure d'amino-3 hexadécyloxy-4 benzène sont mis en réaction suivant la méthode décrite dans le mode de préparation 1.d). On obtient un produit cristallin blanc. Point de fusion : 122°C. f) sel de_potassium_d'bip-di(trifluoro-1,1l2_chloro-2_éthoxy) benzoyl (hexadécylojcy-2' suifo-51)acétanilide Ce composé est préparé suivant la méthode décrite dans le mode de préparation 3*f) en partant de 8,26 g du composé de sulfofluorure. Après recristallisation dans un mélange d'eau et de méthanol on obtient un produit cristallin blanc. Mode de préparation 5 a) ester éthylique de_l'acide p-(trifluoro-11112_chloro-2_éthoxy) benzoylacétique Ce composé est préparé suivant la méthode décrite dans le mode de préparation 1.a) en partant de 27,3 g de chlorure de p-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy)benzoyle (Lichtenberger Bull.Soc.Chim.Fr. 1957 j P* 821). On obtient une huile jaune clair. Point d'ébullition : 158°C/0,25 mm Hg. b) o-dodécylaniline Ce composé est préparé comme décrit dans le brevet britannique 1.099.4l8 demandé le 28.7*1965 au nom de la Demanderesse. c) g-(trifluoro-1 A12 chloro-2 éthoxgObenzo^l (dodég^0o^-2j}acétanilide Ce composé est préparé suivant la méthode décrite dans le mode de 23966 13 2013174 préparation 1.d) en partant de 32,5 g de l'ester -cétonique ci-dessus et de 27,7 g d'o-dodécyloxyaniline. Après recristallisation dans le méthanol on obtient un produit cristallin blanc. Point de fusion : 116°C. Mode de préparation 6 a) ester éthylique_de_l'acide_o-(trifluoro-1l1,2_chloro-2 éthylthio) benzoylacétique Ce composé est préparé suivant la méthode décrite dans le mode de préparation 3-b), c) et d) en partant de 57 g d'ester méthylique de l'acide o-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthylthio)benzoïque (Lichtenberger, Bull.Soc.Chim.Fr. 19ô2xp. 258). On obtient une huile jaune clair. Point d'ébullition : 182oC/0,4 mm Hg. b) o-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthylthio)benzoyl (hexadécyLcoçr-F carboxy-5') acétanilide Ce composé est préparé suivant la méthode décrite dans le mode de préparation 1.d) en partant de 34 g de l'ester ,3-cétonique ci-dessus et de 3756 g de l'acide amino-3 hexadécyloxy-4 benzoïque. . On obtient un produit cristallin blanc. Point de fusion : 165°C. Mode de préparation 7 o(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthay) p-méthagr benzoyl £chloro-2'(N-méthyl-N-hexadécylsulf amoyl)-5 1 J acétanilide Ce composé est préparé aivant la méthode décrite dans le mode de préparation 1.d) en partant de 35j5 g de l'ester éthylique de l'acide o-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthoxy p-méthoxy benzoylacétique et de 44,fgde chloro-2 (N-méthyl-N-hexadécylsulfamoyl)-5 aniline (préparé comme décrit dans le brevet britannique 1.104.729)» On obtient un produit cristallin blanc. Point de fusion : 86°C. Mode de préparation 8 £o-trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthylthio)benzoylacéta.mido"]j-2 p-méthoxyphényl-4 tétradécyl-5 thiazole Ce composé est préparé suivant la méthode décrite dans le mode de préparation 1.d) en partant de 34 g de l'ester éthylique de l'acide o-(trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthylthio)benzoylacétique et de 40,2 g d'amino-2 p-méthoxyphényl-4-tétradécyl-5 thiazole (préparé comme décrit dans le brevet américain 3.393*041 précité). Le mélange réactionnel est 69 23966 2013174 repris dans de 1'acétonitrile et la solution refroidi à la température ordinaire. On obtient une huile jaune clair. Les copulants chromogènes pour le jaune suisant la présente invention sont du type non-diffusible c'est-à-dire qu'ils comprennent dans leur 5 molécule un radical organique suffisamment grand pour empêcher la diffusion du copulant de la couche colloïcëLe dans laquelle il est présent vers une autre couche colloïdale. Pour produire un matériel photographique en couleurs à couches multiples les copulants chromogènes non-diffusibles pour chaque image 10 de sélection trichrome sont habituellement incorporés aux compositions de coulée des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent différemment sensibilisées. Les copulants chromogènes non-diffusibles peuvent toutefois être ajoutés également aux compositions decoulée des couches colloïdales non-sensibles à la lumière étant en relation de perméabilité 15 à l'eau avec les couches d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible. En cours de la préparation du matériel photosensible en couleurs les copulants chromogènès pour le jaune, résistant à la diffusion et répondant aux formules générales ci-dessus, peuvent être incorporés 20 à la composition de coulée des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent ou à d'autres couches colloïdales en relation de perméabilité à l'eau avec ces couches d'émulsion, suivant une technique connue par les hommes de métier pour incorporer des ingrédients photographiques et plus particulièrement des copulants chromogènes aux compositions 25 de colloïde. Ainsi les copulants chromogènes suivant la présente invention,cdest-à-dire ceux contenant un ou plusieurs groupes solubilisant dans l'eau, tels que des groupes sulfo ou carboxyles (sous forme d'acide ou sous forme de sel) peuvent être incorporés à la composition de coulée de la couche en question à partir d'une solution 30 aqueuse et les copulants chromogènes solubles dans l'eau ou insuffisamment solubles dans l'eau à partir d'une solution dans les solvants organiques appropriés, miscibles à l'eau ou non-miscibles à l'eau et à bas point d'ébullition ou a point d'ébullition élevé, ou des mélanges de ces solvants, après quoi la solution obtenue est dispersée 35 éventuellement en présence d'un mouillant ou d'un dispersant dans une composition de colloïde hydrophile formant le liant ou faisant partie d'un liant de la couche colloïdale. Il va de soi qu'en dehors du liant 69 23966 15 2013174 colloïdal la composition de colloïde hydrojnile peut contenir n'importe quel autre ingrédient. Les copulants chromogènes insolubles dans l'eau portant des groupes fluorosulfonyles ou des groupes esters d'acide carboxylique tels que des groupes éthoxycarbonyles peuvent également 5 être convertis par hydrolyse alcaline (comme décrit par exemple dans le brevet britannique 939-030 demandé le 31 -10.1960 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V.) respectivement en les acides sulfoniques et carbo-xyliques correspondants qui à leur tour peuvent être incorporés aux compositions de colloïde hydrophile sous forme de leur sel alcalin à 10 partir d'une solution aqueuse. La solution dudit copulant chromogène ne doit pas nécessairement être dispersée ou dissoute directement dans la composition de coulée de la couche d'ému3âon à l'halogénure d'argent ou dans une autre couche perméable à l'eau. Ladite solution peut d'abord être dispersée ou 13 dissoute avantageusement dans une solution aqueuse de colloïde hydrophile non-photosensible et ensuite, après élimination éventuelle des solvants organiques employés et immédiatement avant la coulée, le mélange ainsi obtenue peut être mélangé intimement avec ladite composition de coulée de la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photo-20 sensible ou d'une autre couche de colloïde perméable à l'eau. Pour de plus amples détails concernant des techniques de dispersion convenant particulièrement'pour être utilisées lors de l'incorporation de copulants chromogènes suivant l'invention à la couche de colloïde hydrophile d'un matériel photographique on peut s'en référer aux 25 brevets britanniques 791-219 demandé le 9-11-1955 au nom de Kodak Ltd, 1.098.594, 1.099.414, 1.099-415s 1-099-416 et 1.099-417 demandés tous cinq le 25.1.1965 an nom de la Demanderesse, au brevet français 1.555.663demandé le 20.10.1967 au nom de la Demanderesse, au brevet américain 2.304.940 demandé le 19-1-1940 aux noms de Leopold D. Mannes 30 et de Leopold Godowski Jr. et au brevet belge 722.026 demandé le 9-10.1968 au nom de la Demanderesse. Les copulants chromogènes suivant la présente invention ne doivent pas être utilisés conjointement avec les différentes sortes d'émulsions photographiques. Divers sels d'argent peuvent être utilisés comme 33 sels sensibles, tels que le bromure dkrgent, l'iodure d'argent, le chlorure d'argent ou des halogénures d'argent mixtes, tels que le chlorobromure d'argent, le bromoiodure d'argent et le chlorobromoiodure 23966 16 2013174 d'argent. Les copulants chromogènes peuvent être utilisés dans des émul-sions du type comme décrit dans le brevet américain 2.698.794 demandé le 15-4.1950 au nom de Leopold Godowsky et 2.592.243 demandé le 30.10.1948 aux noms de Burt H. Carroll et de Wesley T. Hanson Jr. Les copulants 5 chromogènes peuvent être utilisés en présence des émulsions dans lesquelles les images latentes sont formées essentiellement à la surface du cristal d'halogénure d'argent ou avec des émulsions dans lesquelles des images latentes sont formées essentiellement à l'intérieur du cristal d'halogénure d'argent. 10 Le colloïde hydro'phile utilisé comme le véhicule pour l'halogénure d'argent peut être par exemple la gélatine, l'albumine colloïdale, la zéine, la caséine, un dérivé cellulosique, un colloïde hydrophile synthétique tel que l'alcool polyvinylique, la poly-N-vinylpyrrolidone, etc. Le cas échéant on peut employer un mélange de deux ou de plusieurs de 5 ces colloïdes compatibles pour dÊperser l'halogénure d'argent. Les émulsions à l'halogénure d'argent photosensibles utilisées dans la préparation d'un matériel photographique suivant la présente invention peuvent être sensibilisées chimiquement ou optiquement. Elles peuvent être sensibilisées chimiquement en effectuant la maturation en présence 20 de petites quantités de composés sulfurés tels que le thiocyanate d'aHyle^ la thiourée d'allyle, le thiosulfate de sodium, etc. Les émulsions peuvent également être sensibilisées au moyen de réducteurs par exemple des composés d'étain comme décrits dans le brevet français 1.146.955 demandé le 11.4.1956 et dans le brevet belge 568.687 demandé le 18.6.1968 tous 25 deux au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., des composés d'acide imino-amino-méthane sulfonique comme décrits dans le brevet britannique 789-823 demandé le 29-4.1955 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V.,- et de petites quantités de composés de métaux précieux tels que des composés d'or, de platine., de palladium, d'iridium, de ruthénium et de rhodium. Elles 30 peuvent être sensibilisées optiquement au moyen de colorants cyanines et de colorants mérocyanines. Lesdites émulsions peuvent contenir aussi des composés sensibilisant les émulsions par accélération de développement, par exemple das composés du type polyoxyalkylène, tels que le produit de la condensation 35 d'oxyde d'alkylène, comme décrits entre autres dans les brevets américains 2.531-832 demandé le 12.6.1947 au nom de William A. Stanton, 2.533-990 demandé le 12.6.1947 au nom de Ealph K. Blake, 3-210.191 demandé le 13-11-1961 aux noms de J. Willems, J. De Munck et E. Thiers et 3-158.484 demandé le 24.10.1961 aux noms de J. Willems, E. Thiers 23966 17 2013174 et J. De Munck, dans les brevets britanniques 920.637 demandé le 7-5-1959 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et 991.608 demandé le 14.6.1961 demandé au nom de Kodak Ltd et dans le brevet belge 920.637 demandé le 2.6.1964 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et des 5 dérivés onium d'amino-N-oxydes comme décrits dans le brevet britannique 1.121.696 demandé le 7.10.1965 au nom de la Demanderesse. De plus les émulsions peuvent être stabilisées au moyen de composés thioxo hétéro-cyclique contenant de l'azote, tels que la benzothiazoline thione-2 et la phényl-1 tétrazoline-2 thione-5 et des composés du type hydroxy-10 triazolo-pyrimidine. Elles peuvent, également être stabilisées au moyen de composés de mercure par exemple les composés de mercure décrits dans les brevets belges 524.121 demandé le 7-11*1953 au nom de Kodak Ltd., 677*337 demandé le 4.3-1966 et 707-386 demandé le 1.12,1967 tous deux au nom de la Demanderesse et dans lejbrevet américain 3-179*520 demandé 15 le 13,2.1963 aux noms de Yoshio Miura, Akira Kumai et Yosuke'Nakajima. Les émulsions photosensibles peuvent contenir également toutes autres sortes d'ingrédients tels que des plastifiants, des .durcissants, des mouillants, etc. Les copulants chromogènes pour le jaune résistant à la diffusion 20 décrits dans la présente invention sont incorporés habituellement.à une émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu destinée à former une des couches "d'émulsion à l'halogénure d'argent différemment sensibilisées d'un matériel photographique en couleurs à couches multiples. Un tel matériel photographique en couleurs à couches multiples comprend 25 un support, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée pour le rouge contenant unr copulant chromogène pour le bleu-vert, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée pour le vert contenant un copulant chromogène pour le magenta et une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un copulant chromo-30 gène pour le jaune. Les émulsions pewait être couchées sur une grande variété de supports pour émulsions photographiques. Comme supports typiques on peut citer le film d'ester cellulosique, de polyvinylacétal, de polystyrène, de téréphtalate de polyéthylène et des films du même genre en 35 matières résineuses, de même que le papier et le v.erre. Pour produire des images photographiques en couleurs suivant la présente invention on développe de préférence la couche d'émulsion à 23966 18 2013174 l'halogénure d'argent esposée au moyen d'une substance révélatrice amino primaire aromatique en présence d'un copulant chromogène suivant la présente invention. Tous les substances révélatrices chromogènes capables de former 5 des colorants azométhiniques conviennent pour être utilisés comme révélateur. Comme substances révélatrices appropriées on peut citer les composés aromatiques tels que la p-phénylènediamine, les N,N'-dialkyl-p-phénylènediamines telles que la N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, et des 10 dérivés tels que les N,N-dialkyl-N'-suifométhyl-p-phénylènediamines et les N,N-dialkyl-N'-carboxyméthyl-p-phénylènediamines. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple. 1 117 g d'une émulsion au bromoiodure d'argent sensible au bleu 15 (2,3 mole % d'iodure) contenant par kg 73,4 g de gélatine et une quantité d'halogénure d'argent équivalant à 4-7 g de nitrate d'argent,| sont dilués avec 192,5 g d'une solution aqueuse à 7,5 % de gélatine et . 100 g d'eau distillée. A 1'émulsion ainsi obtenue on ajoute une solution de copulant chromogène 1 de la liste ci-dessus, qui est préparé 20 en dissolvanta'55°C, 0,006 mole de ce copulant chromogène dans 5^- ml d'eau I i distillée., 6 ml d'hydroxyde de sodium 2N et 18 ml d'éthanol. Après neutralisation et addition des adjuvants ordinaires tels que des stabilisants, des mouillants et des durcissants on ajoute la quantité nécessaire- d'eau distillée pour obtenir 575 g d'émision après quoi 25 1'émulsion est couchée sur un support de triacétate de cellulose en raison de 150 g/m2. La couche d'émulsion est séchée et revêtue d'une couche protectrice de gélatine, dite couche antistress. Après séchage, le matériel formé est exposé pendant 1/20 sec, au travers d'un coin continu de cnnstante 0,30 et ensuite développé 30 pendant 8 mn à 20°C dans un bain de développement de la composition suivante : sulfate de N,N-diéthyl-p-phénylènediamine 2,75 g sulfate d'hydroxylamine 1,2g hexamétaphosphate de sodium 4 g 35 sulfite de sodiujn anhydre 2 g carbonate de potassium anhydre 75 g bromure, de potassium 2,5 g 69 23966 19 2013174 eau jusqu'à 1 litre Le matériel développé est traité pendant 2 mn à 18-20°C dans un bain intermédiaire contenant 30 g de sulfate de sodium par litre d'eau. Ensuite le matériel est rincé pendant 15 mn avec de l'eau et 5 traité dans un bain de blanchiment de la composition suivante : borax 20 g bromure de potassium anhydre 15 g bisulfate de sodium anhydre 4,2 g hexacyanoferrate(lll) de potassium 100 g 10 eau jusqu'à 1 litre Après blanchiment, le matériel est rincé pendant 5 mn avec de l'eau et fixé dans une solution aqueuse contenant 200 g de thiosulfate de sodium par litre. Après 15 mn de rinçage final le matériel est séché. 15 On.obtient une image de coin jaune ayant un maximum d'absorption de 436 nm. Exemples 2 et 3 On procède comme à l'exemple 1, avec cette différence toutefois, que le copulant chromogène 1 est remplacé respectivement par O,006 mole 20 des copulants chromogènes 3 et 6. On obtient des images de coin jaunes ayant tous deux un maximum d'absorption de 432 nm. Exemple 4 117 g d'une émulsion au bromoiodure d'argent sensible au bleu 25 (2,3 mole % d'iodure), contenant par kg 73»4 g de gélatine et une quantité d'halogénure d'argent équivalant à 47 g de nitrate d'argent, sont fondus et dilués avec 192,5 g d'une solution aqueuse à 7j5 % de gélatine et 100 g d'eau distillée. A 1'émulsion ainsi obtenue on ajoute un ^1 de gélaiine contenant une dispersion de copulant chromogène 5 préparée 30 par l'addition, au moyen d'un générateur à ondes ultrasonores, d'une solution de 0,006 maie dudit copulant chromogène dans un mélange de 14 ml d'acétate d'éthyle, 1,5 ml de phosphate de tricrésyle et 0,^5 ml de phtalate de dibutyle et 100 ml d'une solution à- 5 °/° de gélatine et en éliminant l'acétate d'éthyle par évaporation sous pression réduite. 35 Après neutralisation et addition des adjuvants usuels tels que des durcissants, des mouillants et des stabilisants on ajoute la quantité nécessaire d'eau distillée pour obtenir 575 g d'émulsion après quoi 23966 20 2013174 1!émulsion est couchée, sur un support de triacétate de cellulose à raison de 150 g/m2. La couche d'émulsion estjséchée et revêtue d'une couche protectrice de gélatine. L'exposition et le traitement s'effectuent comme décrit dans 5 l'exemple 1. On obtient une image de coin jaune. Maximum d'absorption : kbO nm. Exemples 5 et 6 On procède comme à l'exemple k- avec cette différence toutefois que le colorant chromogène 5 est remplacé respectivement par 0,006 mole 10 des copulants chromogènes 7 et 8. On obtient des images de coin jaunes. Maxima d'absorption : respectivement k52 nm et ^-70 nm. 69 23966 21 2013174 REVENDICATIONS 1. Copulant chromogène du type benzoylacétamide capable de former un colorant azométhinique jaune par réaction avec une substance révélatrice amino aromatique primaire oxydée, caractérisé en ce que ledit 5 copulant chromogène contient dans la partie benzoyle de la molécule au moins un substituant de formule : dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe polyhaloalkyle, et Q représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe sulfonyle. 2. Copulant chromogène suivant la revendication 1, caractérisé en 15 ce qu'il répond à la formule générale suivante : 20 R représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe polyhaloalkyle, Q représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe sulfonyle , X représente un atome d'hydrogène, ou un substituant qui par développe-25 ment chromogène donne au copulant le caractère d'un copulant à deux équivalents, A représente un noyau aromatique substitué ou non ou un noyau hétéro-cyclique substitué ou non, représente un atome d'hydrogène, le groupe RCF^Q- dans lequel R et Q 30 ont la même signification que ci-dessus, un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un atome d'halogène ou un groupe dialkylamino. 3. Copulant chromogène suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est rendu résistant à la diffusion dans les couches colloïdales photographiques par la présence, dans la partie amide de sa molé-35 cule, d'un groupe qui est directement lié au groupe A ou au moyen d'un substituant rendant la molécule résistant à la diffusion et répondant à la formule -Y-D dans laquelle D représente un résidu d'hydrocarbure RCF2Q- X dans laquelle: 69 23966 22 2013174 aliphatique acyclique contenant 5 à 20 atomes de carbone et Y représent une liaison chimique, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe sulfonyle, un groupe -N(alkyle)-, un groupe -CONH-, un grape -NHCO-, un groupe -N(R,)S0- et un grape -S0 N(l! )-, dans lequel R représente 3 2 2 3 3 5 un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. ^f. Copulant chromogène suivant la revendication 3, caractérisé en ce que dans la formule A représente un groupe phényle substitué ou non, un groupe thiazolyle substitué ou non ou un groupe pyridyle substitué ou non. 10 5• Copulant chromogène suivant la revendication 3, caractérisé en ce que A représente le groupe répondant à la formule : dans laquelle : Y et D ont la même signification que dans la revendication 3, Z^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, un dôme d'halogène, un groupe sulfo ou un groupe carboxyle sous forme d'acide ou sous forme de sel 20 un groupe fluorosulfonyle, un groupe alnoxycarbonyle, un groupe sul- famoyle substitué ou non, un groupe alkylsulfonyle, un groupe alcoxy un groupe alkylthio, un groupe aryloxy substitué ou non, un groupe .> aylthio substitué ou non ou le groupe dans lequel et représentent chacun un groupe alkyle, un groupe arylejou un groupe 25 aralkyle ou R^ et R^_ ensemble représentent les atomes nécessaires pour former un noyau morfolinique ou un noyau pyridinique. 6. Matériel photographique comprenant une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible et au moins un copulant chromogène comme décrit dans l'une ou l'autre des revendications 1 à 5« 30 7- Matériel photographique en couleurs à couches multiples com prenant dans l'une des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent photo sensible ou dans une couche colloïdale perméable à l'eau non-photosensible en relation de perméabilité à l'eau avec la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible au moins un copulant chromogène 35 comme décrit dans l'une ou l'autre des revendications 1 à 5- 8. Matériel photographique en couleurs à couches multiples comprenant trois couches d'émulsio.n à l'halogénure d'argent de sensibilisa 23966 23 2013174 tion optique différente, caractérisé en ce que la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu ou une couche colloïdale non-photosensible en relation de perméabilité à l'eau avec ladite couche d'émulsion contient au moins un copulant chromogène comme décrit dans l'une ou l'atre des revendications 1 à 5- 9. Procédé pour 3a production d'une image photographique en couleurs par développement d'un élément photographique, contenant de l'halogénure d'argent exposé à-une image, par l'intermédiaire d'une substance révélatrice qui par réduction de l'halogénure d'argent exposé est convertie sous sa forme oxydée et comme telle forme un colorant azométhi-nique jaune par réaction avec un copulant chromogène comme décrit dans l'une ou l'autre des revendications 1 à 5- 10. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le copulant chromogène est présent dans une couche d'émulsion sensible aubLeu ou dans une autre couche colloïdale en relation de perméabilité à l'eau avec ladite couche d'émulsion dudit élément photographique.