FR 2012117 A1 19700313 FR 6922228 A 19690701 69 22228 ^ 2012117 La présente invention concerne un- procédé- perfectionné pour fabriquer un peu de frais des produits moulés en matière plastique, qui sont renforcés par des fibres de verre. De nombreux procédés ont été mis au point pour fabriquer des produits moulés en matière 5 plastique, qui sont renforcés par des fibres de verre. Dans une opération manuelle, la surface d'un moule est enduite d'une résine, par exemple une résine de polyester, et des fibres de verre sous forme d'une natte ou d'une étoffe tissée, sont appliquées à la résine et les fibres sont mouillées en ajoutant une quantité une 10 quantité supplémentaire de résinee Le procédé est répété jusqu'à ce qu'on obtienne l'épaisseur voulue du composite. Ensuite, la résine est mûrie et l'objet terminé est enlevé du moule. Dans un autre type d'opération manuelle, une résine est pulvérisée sur la surface du moule par un pistolet d'application à la 15 main, qui souffle également les fibres de verre hachées dans la pulvérisation de la résine projetée contre la surface du moule. Cette pulvérisation au pistolet est poursuivie jusqu^à ce que l'épaisseur voulue du composite soit obtenue et le composite est ensuite mûri et enlevé du moule. 20 Dans un autre type d'opération manuelle, les surfaces de mou lage de matrices associées sont enduites d'une résine et des fibres de verre sous forme d'une natte ou forme analogue» sont placées dans la cavité du moule et les matrices associées sont réunies pour comprimer la résine et les fibres sous la forme voulue. 25 Dans un procédé un peu plus automatique, les fibres de verre hachées et un composé de moulage résineux sont mélangés dans un mélangeur et sont extrudés à travers un orifice pour tasser la résine et les fibres. Le produit extrudé est ensuite haché sous forme de pastilles, et ces dernières sont introduites dans un moule de 30 transfert ou d'injection où elles sont refoulées dans une cavité ayant la forme voulue. Ce processus implique l'utilisation d'un appareil coûteux et nécessite un certain nombre d'opérations qui rendent l'ensemble du procédé très coûteux. Etant donné que tous les procédés ci-dessus sont très coûteux, 35 il est souhaitable de pouvoir produire en pratique des feuilles d'un composé de moulage,dans lequel les fibres de verre de renforcement sont réparties, feuilles du composé de moulage qui peuvent être ensuite introduites dans des matrices qui mettent la feuille de matière sous la foime finale voulue. Dans un autre procédé de produc-40 tion d'un composé de moulage en feuille contenant des fibres de BAD ORIGINAL 69 22228 -2- 2012117 verre, les matières sont mélangées ensemble et extradées ensuite sous forme de feuille.. Dans une opération d'un autre type, qui- a été essayée, les fibres de verre sont déposées sous forme d'une couche de l'épais-5 seur voulue à laquelle est appliquée une résine pulvérulente et cette résine est ramollie par la chaleur et refoulée autour des fibres pour produire le composite» Dans un autre type d'opération^ le composé de moulage est pulvérisé sur les fibres de verre qui sont ensuite mises sous forme 10 d'une couche d'un composite en feuille. Tous ces procédés de production d'un composé de moulage en feuille sont coûteux à mettre en oeuvre, du fait qu'il nécessite un travail manuel ou im contrôle important ou du fait qu'il nécessite un appareillage très soûteux. Par conséquent, la présente intention a notamment peur objet : 15 - un nouveau procédé perfectionné de fabrication de produits moulés, renforcé par des fibres de verre, qui peut être mis en oeuvre au moyen d'un appareillage à grand rendement avec un minimum de main-d'oeuvre et de contrôle, et qui par conséquent est moins coûteux que les procédés antérieurs j 20 - de nouvelles fibres de verre enduites, qui sont mouillées par des composés de moulage., plastiques d*une façon plus faoile et beaucoup plus rapide que les fibres de verre antérieures ; - un nouveau composé de moulage renforcé par des fibres de verre,qui contient un catalyseur de mûrissage,et dans lequel le com-25 posé de moulage est séparé des fibres par un enduit de particules non catalysées d'une résine de mûrissage, présentant des doubles liaisons carbone-carbone et des particules non catalysées d'une résine qui n'est pas une résine de mûrissage. La présente invention peut être mise en oeuvre d'une façon 30 continue en appliquant une couche d'un mélange ou pâte d'une résine et d'une charge, qui contient un catalyseur de mûrissage, sur la surface d'une feuille de matière, par exemple une feuille de poly-éthylène. Les fibres de verre, qui ont été précédemment traitées, comme on l'expliquera plus loin, sont déposées sur la surface supé-35 rieure de la couche de la pâte de résine et de charge, et une autre couche de ladite pâte contenant le catalyseur est déposée sur les fibres de verre; Ensuite, une seconde couche de la matière en feuille par exemple une feuille de polyéthylène, est placée contre la couche de pâte de résine et de charge, appliquée en second lieu, et ■40 le "sandwich" composite est comprimé de préférence par deux rouleaux. BAD ORIGINAL 69 22228 -3- 2012117 Le roulement repousse la pâte de résine et de charge dans la couche des fibres, de façon à exprimer la plus grande partie de l'air entraîné par les fibres. Ensuite, une série d'éléments en forme d'aiguilles sont enfoncés au moins dans une couche de la matière en 5 feuille et à travers la pâte de résine et de charge dans la couche des fibres pour foimer des orifices permettant à l'air emprisonné de s'échapper. Un tassement supplémentaire du composite élimine l'air emprisonné, et contraint la pâte de la résine et de la charge à remplir les orifices formés par les éléments en foime d'aiguilles. 10 Le procédé décrit plus haut peut être mis en oeuvTe en uti lisant des fibres de verre qui ont été précédemment enduites d'un mélange d'une résine de mûrissage contenant des doubles liaisons carbone-carbone non saturées, et une résine compatible qui n'est pas une résine de mûrissage, en particulier une résine de polyester sa-15 turée à tin rapport d'environ 10 $ à 14 Les fibres de verre enduites, doivent être exemptes d'agent de mûrissage, et la matière d'enduisage est déposée de préférence sous foime de particules d'une émulsion aqueuse stabilisée par un agent émulsionnant. Dans les formes de réalisation préférées, un oxyde et/ou hy-20 droxyde d'un métal alcalino-terreux et un agent de mûrissage sont également incorporés dans le mélange formant la pâte de la résine et de la charge; L'oxyde du métal alcalino-terreux a pour effet de gélifier là pâte de la résine et de la charge sans application de chaleur# Les feuilles de polyéthylène permettent de mani-25 puler le "sandwich" composite ou g.| l'enrouler sous foime dtun rouleau sans collage» Oe "sandwich"/durcit ensuite à l'état pliable non collant après vieillissement. Les couches de polyéthylène peuvent être enlevées de la feuille du composé de moulage vieilli contenant les fibres de verre, et la feuille du composé de moulage 30 peut être ensuite traitée physiquement dans les opérations de moulage classiques,en utilisant la chaleur et la pression pour former l'objet moulé final. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressor-tiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessin 35 annexé et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, une forme de réalisation de l'invention. Sur ce dessin : la figure 1 est une vue schématique de côté d'un appareil destiné à fabriquer le composite de moulage en feuille, de la présente 40 invention ; et 69 22228 -4- 2012117 15 25 la figure 2 est une vue en plan, sensiblement suivant la ligne 2-2 de la figure 1. ^ EXEMPLE 1 Une matière d'enduisage convenant pour enduire des fibres de verre est préparée de la façon suivante : Souhaitable Matière 10 20 Résine de polyester non saturé 1 mole d'anhydride phtalique, 1 mole d'anhydride maléique, 2 moles de propylène glycol, cuite jusqu'à un indice d'acide de 30-35 Solvant Agent émulsionnant "Pluronic F77"* Agent de copulation Gamma méthacryloxypropyltriméthoxy-silane Acide pour ajuster le pH Acide acétique glacial Lubrifiant cationique "AHCO 185 AE" "AHCO 185 AN"** Résine de polyester saturé 1 mole d'anhydride phtalique, 1 mole d'anhydride succinique, 2,3 moles de propylène glycol, cuite jusqu'à un indice d'acide 35-40 Eau # en poids 5-15 facultatif 8-4,5 3-3 01-4,0 0,10-5 0,34-1,5 Préférée %> en poids 8,4 3,6 1,09 0,500 0,04 0,126 0,054 0,70 Reste * "Pluronic F77" est une marque déposée de la Wyandotte Chemical 30 Corp. pour un produit de condensation d'éthylène glycol et d'une base hydrophobe formée en condensant 1'hydroxyde de propylène avec le propylène glycol. ** "AHCO 185 AE" est une marque déposée de la Arnold Hoffman Co. pour le produit réactionnel de la tétraéthylène-pentamine et 35 de l'acide pélargonique, et solubilisé avec l'acide acétique. 69 22228 -5- 2012117 "AHCO 185 AN" est une marque déposée de la Arnold Hoffman Co. pour le produit réactionnel'de la tétraéthylène-penta-mine et de l'acide caprylique, solubilisé avec l'acide acétique. 5 On ajoute un dixième de l'agent émulsionnant à la résine de polyester saturé et on mélange intimement, et on ajoute lé reste de l'agent émulsionnant dans un récipient séparé contenant la résine du polyester non saturé et on les mélange intimement. Ensuite, on place un dixième de l'eau dans un récipient qu'on agite 10 au moyen d'un mélangeur d'Eppenbach, et on y ajoute lentement la résine de polyester saturé* On place le reste de l'eau dans un autre récipient qu'on agite au moyen du mélangeur d'Eppenbach, et on y ajoute lentement le mélange de la résine non saturée. On ajoute l'acide acétique glacial à l'agent dé copulation et on 15 les mélange intimement, et on ajoute ensuite l'agent de copulation hydrolysé ainsi formé à l'émulsion de la résine non saturée. On ajoute alors l'émulsion de la résine saturée à l'émulsion de la résine non saturée en mélangeant, et on ajoute les lubrifiants cationiques et les dissout parfaitement. 69 22228 -6- 2012117 to On amincit .*20 filets de Terre fondu jusqu'à un diamètre inférieur à 0,0127 mm, et de préférence d'environ 0,0089 mm, et on les fait passé immédiatement sur tm applicateur du type à rouleau, qui est enduit de la matière d'enduisage décrite plus haut®! Ensuite, les fibres sont réunies sous forme dfun toron et enroulées sur un tambour enrouleur pour former un® bobine, après quoi la bobine est séché© pour la débarrasser de l'eau. On prépare une pâte d'rnie résine et d'une charge avec les' ■: matières suivantes s • ' Souhaitable s.eres 4e en poids Préférée ^ en poids 15- Résine présentant des doubles liaisons " oléfiniques rétifiables Résine non saturée utilisée ci-dessus Catalyseur pour rétifler les doubles liaisons . Peroxyde de dicumyle Hexyl-2,5-di-(perozybenzoate) de 2,5-diméthyle Agent de décollement Stéarate de zinc Agent de gélification (Oxyde d'un métal alcalino-terreux) 25 Ca(0H)2 Solvant Styrène monomère 20 25-95 0,1-5 0-5 0,2-10 facultatif 0-75 42,7 0,85 0,09 1,71 1,28 4,27 30 Charges Type résineux (microéthylène) 6,4 Charge non résineuse (CaCO^) 43,7 On prépare la pâte de résine et de charge en mettant la résine sur un mélange du type Cowles. On mélange avec la résine 1'hexyl-2,5-di-(peroxybenzoate) de 2,5-diméthyle dissous dans la moitié environ du styrène. Ensuite, on ajoute le peroxyde de dicumyle et l'agent 35 de décollement. On ajoute ensuite et mélange la charge résineuse, et on ajoute également la charge non résineuse et la disperse vigoureusement. Immédiatement avant d'utiliser la pâte de résine et de charge pour préparer le composé de moulage en feuille, on ajoute une suspension de l'agent de gélification dans l'autre moitié du sty-40 rêne et on mélange pendant environ 3 minutes. BAD ORIGINAL 69 22228 •7- 2012117 Les figures 1 et 2 du dessin annexé, représentent un procédé préféré pour mettre les matières décrites plus haut sous forme du composé de moulage en feuille. L'appareil représenté sur les figures 1 et 2 comporte un transporteur 10 à courroie sans fin, .dont la 5 courroie 12 passe autour de poulies avant et arrière 14 et 16, respectivement. Une matière en feuille 18, par exemple une feuille de polyéthylène, est déroulée depuis un rouleau 20 et est avancée par le "brin supérieur du transporteur 10 pour la soumettre à de nombreuses opérations. Après son contact avec la courroie 12, la feuille 10 passe sous deux rouleaux 22 d'étalement de la feuille, dont chacun est placé au voisinage des côtés respectifs de la feuille»' Les rouleaux d'étalement tirent les bords latéraux opposés, de façon à les écarter et à éliminer les plis. Ensuite, le composé de moulage est versé sur la feuille depuis un réservoir 24 à travers plusieurs 15 ajutages 26, et ensuite la résine vient au contact d'une lame ra-cleuse 28 qui égalise la résine à une épaisseur d'environ 1,59 mm. La lame ràcleuse 28 comporte des guides marginaux 30 qui empêchent la feuille d'être enduite par la résine sur ses parties marginales d'une largeur de 25 mm, 20 Les torons 32 provenant de "bobines 34 de fibres de verre en duites comme décrit plus haut, sont déroulés en passant sur un rouleau de caoutchouc 36 qui est en contact avec un autre rouleau 38, comportant des barres ou lames en saillie qui enfoncent les torons 32 dans la surface de caoutchouc pour rompre le toron sous forme 25 de tronçon de 50 mm environ. Les fibres hachées tombent sur la couche de résine pour former une couche de fibres d'une épaisseur d'environ 12,7 mm. Une autre bande de matière en feuille 18g., dans le présent cas, une bande de polyéthylène, est déroulée depuis un rouleau et est dirigée vers la zone de dépôt des fibres dans le sens 30 opposé au sens de déplacement du transporteur» La feuille 18^ est recouverte d'une couche de résine de moulage, de la même façon qu'on l'a décrit précédemment pour la feuille 20. Les parties de l'appa-teil d'enduisage de la feuille 18a qui correspondent aux parties analogues de l'appareil d'enduisage de la feuille 18, sont désignées 35 par des numéros de référence analogues, auxquels on a ajouté la lettre "a". La feuille de polyéthylène 18a recouverte d'un enduit de résine de 1,59 mm environ, passe autour d'un rouleau fou 40 qui change le sens de déplacement de la feuille 18& pour qu! il correspondeà ce-., lui de la feuille 18, La feuille 18^dont le revêtement de résine 40 se trouve maintenant sur sa surface inférieure pst poussé^bontre les « 69 22228 2012117 fibres hachées par tua rouleau presseur 42. Le "sandwieh"formé par les deux feuilles de polyéthylène,entre lesquelles se trouvent la résine et les fibres hachées, passe ensuite sous plusieurs disques 44 qui roulent sur la face supérieure de la feuille polyéthylène 5 18a pour presser la résine entre les fibres. Dans la foime de réalisation représentée sur les figures 1 et 2, les disques sont disposées sur quatre rangées, les disques des rangées respectives étant décalés, de façon que sensiblement toute la résine soit pétrie et qu'elle pénètre dans les fibres. Les disques de chaque rangée 10 sont supportés ooncentriquement par un arbre 46 monté de façon à pouvoir tourner. Ensuite, le "sandwich" composite passe sous un rouleau 48 présentant des saillies 50 en forme d'aiguilles, qui sont enfoncées à travers la feuille 18& et la résine dans la couche des fibres. Les trous 52 percés par les saillies 50, peimettent b l'air 15 emprisonné dans les fibres de s'échapper et ensuite le "sandwich" passe sous deux rouleaux 54 présentant des nervures équidistantes qui pétrissent encore la résine pour la faire entrer dans les fibres. Les parties marginales non enduites des feuilles 18 et 18g sont rabattues par deux patins de rabattement 58, et le "sandwich" 20 est avancé ensuite entre un rouleau presseur 60 plaoé au-dessus de la poulie avant 14, qui fait entrer la résine dans les orifices percés par les saillies 50. Ensuite, le "sandwich" passe sur'un rouleau 62 et est enroulé sous forme d*une bobine 64 par un appareil commandé classique 66,qui exerce une tension réglée, OonrpriaB entre 25 44,5 et 178 g/cm linéaire du "sandwich" pour le rendre plus dense et le mouiller;- Le "sandwich" ainsi formé est emmagasiné pendant deux à sept jours à la température ambiante et pendant ce temps l'oxyde du métal alcalino-terreux réagit avec les radicaux anhydride à'acide de'la 30 résine pour gélifier la résine et la transformer en une feuille pouvant être manipulée. Cette feuille est préparée en vue du moulage en coupant des tronçons à partir du rouleau 64, tronçons qui contiennent la quantité de matière voulue. Les feuilles de polyéthylène sont enlevées et le composé de moulage est placé dans la cavité des 35 matrices associées. Ces dernières sont réunies pour déplacer le composé de moulage dans la cavité et le composé est mûri dans la cavité à une température d'environ 149°C pendant 1 à 2 minutesi! On obtient ainsi un objet moulé renforcé par des fibres de verre très acceptables dans lequel le composé de moulage est fermement lié aux fibres 40 de verre. 69 22228 -9- : 2012117 EXEMPLE 2 On amincit 2040 filets de verre fondu .sous foime de fibres de 0,00381 mm, et on les fait passer sur un applicateur du type à rouleau, auquel est appliquée une solution aqueuse contenant 0,50 ft 5 de gamma-méthacryloxyp ropyl trimé thoxysilane hydrolysé par l'acide acétique. On enroule ces fibres sous forme d'une bobine et-les sèchent jusqu'à une teneur en eau d'environ 5 % après quoi on les déroule et les fait passer à travers un bain des matières d'enduisage indiquées dans l'exemple 1, excepté que les matières sont exemptes 10 de l'agent de copulation et sont mélangées par un processus différent. On enroule ensuite ces fibres sous forme d'une bobine et les sèchent. On utilise les fibres ainsi préparées pour f orner un composé de moulage en feuille, en utilisant le processus de l'exemple 1 pour fabriquer un produit moulé,renforcé par des fibres de verrez 15 d'un type satisfaisant dans, lequel les fibres sont entièrement enrobées par le composé dé moulage et lié es à ce dernier Ar La matière d'enduisage, qui est appliquée aux fibres de verre, sèche pour former des perles de résine non saturée, recourvertes d'une couche d'agent émulsionnant et contenant suffisamment de ré-20 sine saturée pour empêcher qu'il se forme une pellicule au repos. On pense maintenant que les liaisons oléfiniques ou insaturées d'une résine rétifiable, fixent l'oxygène au repos pour former une pellicule qui entrave le mouillage, à moins que les molécules de la résine insaturée soient séparées par des molécules ne subissant pas 25 de mûrissage, et plus spécialement les matières saturées de la présente inventioni1 Selon la présente invention, les particules de la résine saturée maintiennent les molécules de la résine insaturée à distance les unes des autres pendant que les fibres sont enduites par le composé de moulage et avant que cette matière soit mûrie dans 30 un moule à une température élevée. Après l'enrobage des fibres par le composé de moulage pendant l'opération de formation de la feuille, l'Oxyde du métal alcalino-terreux rétifie les radicaux anhydride ou acide de la résine. Il convient de noter que la matière recouvrant les fibres ne contient pas de catalyseur de mûrissage. Par oonsé-35 quent, les particules de la résine non saturée.se trouvant sur les fibres ne peuvent pas durcir d'une façon importante Jusqu'au moulage, même si le "sandwich" composite est emmagasiné pendant de longues périodes de temps au cours desquelles, il peut se produire un léger durcissement de la pâte comprenant la résine .et la chargei! Cependant, 40 lorsqu'elles sont chauffées dans le inouïe sous pression, les parti 69 22228 40- 2012117 cules de la résine non saturée deviennent fluides et se mélangent avec la résine de la pâte de résine et de charge pour permettre à la résine de cette dernière d'émigrer vers la surface du verre. L'agent de copulation utilisé dans l'enduit des fibres, a déjà émi-5 gré vers le verrô pendant le processus de séchage de la matière d'enduisage des fibres et ainsi on obtient une liaison entre 1*agent de copulation et la résine de la pâte. Etant donné que l'enduit des fibres contient déjà un pourcentage important de résine insaturée, il s'établit uns liaison avec l'agent de copulation qui n'est pas 10 dilué de façon appréciable par la résine saturée initialement présente dans l'enduit. Le procédé décrit plus haut peut être utilisé pour fabriquer des composés de moulage renforcés par des fibres de verr®9qui contiennent une résine quelconque poàvant être épaissie ou gélifié© 15 d'une façon analogue par une réaction qui augmente la longueur de la chaîne à une basas température et qui peut être ultérieurement rétifiée à l'état rigide dans un moule chauffé à une température élevée, l'augmentation de la longueur de la chaîne peut ressembler à celle qui se produit pendant le stade B du traitement d'ftme résine 20 phénolique. Par conséquent, un composé de mélange approprié peut être préparé en faisant réagir partiellement un phénol avec une quantité insuffisante de formaldéhyde pour former un résol sirupeux épais. Le sirop épais peut être utilisé à la plaoe de la résine de la pâte de résine et de charge décrite ei-dessus, La pâte de ré-25 sine et de charge contient également un catalyseur acide qui produit un épaississement au repos, et de 11hexaméthylènetétramine qui rétifie ultérieurement la résine lorsqu'elle est chauffée à des températures élevées dans un moule. Un autre exemple d'une pâte de résine et de charge qui peut 30 être utilisé est une pâte contenant un polyester ayant des groupes terminaux OH, et un diisocyanate, par exemple le 2:4-diisocyanate de toluène, comme agent de gélification. La résine dgfcolyester peut être une résine insaturée et la pâte de résine et de charge contient un catalyseur mettant en jeu des radicaux libres, comme ceux indiqué 35 dans l'exemple 1, pour rétifier le polyuréthanne à températures élé-vées pendant le moulage. Un polyester approprié est préparé en faisant réagir une mole d'anhydride phtalique, une mole d'anhydride maléique, et 2,3 moles de propylène glycol à un indice d'acide de 35. On peut utiliser le diisocyanate en une quantité constituant en-40 viron un dixième du poids de la résine comme agent de gélification BAD ORIGINAL 2012117 et l'agent de décollement, le catalyseur de rétification et le solvant peuvent être utilisés dans les mêmes proportions que celles, indiquées dans l'exemple 1. Etant donné qu'on utilise le diisocyanate comme agent de gélification en une plus grande quantité que l'oxyde 5 de métal alcalino-terreux de l'exemple 1, on peut réduire, d'une façon correspondante, le pourcentage de la charge dans la pâte de formation du polyuréthanne. L'agent de décollement utilisé dans la pâte de résine et de charge n'est pas indispensable dans tous les cas, mais est très 10 souhaitable pour empêcher -une adhérence au moule de conformation. On pourrait mettre en oeuvre le procédé sans charge dans le composé de moulage, mais les charges sont souhaitables dans des matières du commerce pour réduire le prix du produit et pour améliorer les propriétés dans de nombreuses applications. D'autres exemples appro-15 priés de charge non résineuse comprennent le carbonate de calcium, l'alumine, et des oharges du type à base de jboia-, "WEF" (WEF est une marque déposée de la Weyerhauser Corp. pour une charge à base de bois fabriquée en broyant des fibres d'écorces de sapin Douglas). D'autres charges seront évidentes pour les spécialistes lia charge 20 résineuse n'est pas indispensable dans tous les cas, mais elle est utilisée pour rendre la surface plus lisse, pour ..réduire le retrait, pour augmenter l'élasticité, etc. D'autres exemples de charges résineuses comprennent des polymères acryliques pulvérulents, des polymères de chlorure de polyvinyle pulvérulents, des polymères de 25 pcflypropylène pulvérulents, etc.. On peut utiliser n'importe quel oxyde de métal alcalino-terreux comme agent de gélification pour des résines comptant des groupes carboxylei' L'oxyde de magnésium et l'hydroxyde de calcium sont des matières particulièrement utiles, et on peut également uti-30 liser l'oxyde de baryum. On peut avoir recours,comme agent de copulation»à n'importe quel organo-silane hydrolysable ayant un groupe fonctionnel qui réagit avec la résine# Des exemples appropriés sont ceux donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.075.948. 35 Comme précédemment décrit, le premier stade de la réaction que subit la résine à la température ambiante transforme la pâte comprenant la résine et la charge en une matière qui peut être manipulée. Cette réaction provoque une augmentation de la longueur de la chaîne linéaire de la résine, de façon que la matière résultante 40 soit plastique et pas rigide. Cet épaississement est appelé parfois 69 22228 -11 69 22228 -12- 2012117 gélification de la résine, et est analogue au stade B de la polymérisation que subit une résine de phénol et de formaldéhyde pour produire une résine thermoplastique qui est soluble dans des solvants organiques. Le stade B est utilisé dans la présente demande pour 5 définir un type analogue de polymérisation linéaire ou d'épaississe-ment, quel que soit le type de résine utilisée . Dans des systèmes de phénol et de formaldéhyde, la transition d'une matière qui est au stade B en une matière rétifiée, iaîusibie et généralement inerte, est appelée stade 0 et donne une matière âMt 10 stade 0, Le stade C est utilisé dans la présente demande pour indiquer une rétification analogue de la résine de stade B à l-état ther-modurci, quel que soit le type de système résineux ou de mécanisme par lequel la résine est rétifiée. Naturellement l'invention n'est pas limitée à la forme de réa-15 lisation décrite et représentée, et est susceptible de recevoir diverses variantes rentrant dans le cadre et l'esprit de lflinvention. BAD ORIGINAL 69 22228 -13- 2012117 BUraTOtnATTONS 1. Procédé de'fabrication d'une bande moulable d'une résine renforcée par dès fibres de verre, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à enduire des fibres de verre avec une matière comprenant 5 essentiellement s Matière Pourcent en poids Résine de polyester insâturé 4-12 Organo-silane, agent de copulation 0,1-1 Agent émulsionnant 0,3-2 10 Lubrifiant cationique 0,05-0,50 Résine de polyester saturé 0,4-1,5 Acide pour ajustement du pH 0,01-4,0 Eau reste à appliquer à une feuille de matière, une couche d'une pâte compre-15 nant une résine et une charge consistant essentiellement en les matières suivantes s Matière Pourcent en poids Résine de polyester insaturé 20-40 Catalyseur de rétification 0,001-1,0 20 Agent de décollement 0,1-10 Charge 20-70 Styrène 2-20 Oxyde d'un métal alcalino-terreux 0,5-5,0 à appliquer une couche des fibres de verre enduites décrites plus 25 haut à la couche de la pâte de résine et de charge, à appliquer une quantité supplémentaire de cette dernière pâte sur la couche des fibres, à placer une autre couche d'une matière en feuille sur la couche supplémentaire de la pâte de résine et de charge, à comprimer le composite ainsi formé, à percer au moins une couche de 30 la matière en feuille et à soumettre le composite à une pression pour éliminer l'air emprisonné, et à faire réagir la résine avec l'oxyde de métal alcalino-terreux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on amincit des filets de verre fondu, jusqu'à un diamètre inférieur à 35 environ 0,0127 mm, et en ce qu'on enduit immédiatement les fibres de verre et les protège avec une émulsion comprenant essentiellement la résine de polyester insaturé, l'agent de copulation organique, et la résine de polyester saturé selon la revendication 1 à1 3» Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les 40 fibres sont hachées à une longueur inférieure à 50 mm environ, et 69 22228 -14- 2012117 en ce qu'elles sont ensuite appliquées sous forme d'une couche sur la surface supérieure de la couche du composé de moulage décrite en premier lieu. 4o Procédé selon la revendication 1» caractérisé en ce qu'il 5 consiste à séparer la feuille de matière du composite, et à mouler le composite en le soumettant à la chaleur et à la pression pour faire réagir les liaisons insaturées et pour rétifier la résine, 5» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière d'enduisage des fibres comprend sur base pondérale environ 10 8,4 f» d'une résine de polyester insaturé, 0,5 % de gaœmarméthacryl-oxypropyltriméthoxysilane, et 0,7 % d'une, résine de polyester saturé, 6«Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce/lâUré-sine de polyester saturé est formée en faisant réagir environ une mole d1anhydride phtalique, une mole d'anhydride succiniqme, et 2,3 15 moles de propylène glycol jusqu'à un indice d'acide de 30-35A 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de moulage comprend les matières suivantes sur base pondérale : environ 42, 7 i° d'une résine insaturée 0,85 % de peroxyde de dicumyle, 0,09 tfo d1hexyl-2,5-di-(peroxybenzoate) de 2,5—diméthyle, 1,7 i» 20 de stéarate de zinc, 6,4 i» d'un homopolymère de polyéthylène, 43,7 £ de CaOO^ comme charge, 4*27 i° de styrène, et 1,28 # de CaO hydraté. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pâte comprenant la résine et la charge consiste essentiellement en une résine de polyester insaturé préparée en faisant réagir environ 25 une mole d'anhydride phtalique, environ 1 mole d'anhydride maléique, et environ 2 moles de propylène glycol jusqu'à un indice d'acide de 30 à 35» et la charge est un mélange de OaCO^ etd'un homopolymère de polyéthylène A' S. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 les feuilles de matière sont des feuilles de polyéthylène A' 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composite passe sous un rouleau qui comporte des saillies pointues qui percent la feuille de polyéthylène. 11. Procédé de production d'une bande de matière résineuse 35 moulable renforcée par des fibres de verre, caractérisé en ce qu'il consiste à enduire des fibres de verre avec une matière qui favorise le mouillage par une matière contenant une résine qui est appliquée -ultérieurement, à appliquer une couche d*une pâte contenant une résine à une feuille de matière, à appliquer des fibres de verre enduites 40 sous forme discontinue à la couche de la pâte contenant une résine » BAD ORIGINAL 69 22228 -15- 2012117 . à appliquer une quantité supplémentaire de la pâte contenant une résine à la couche des fibres, à placer une autre couche de la matière en feuille sur la couche supplémentaire de la pâte contenant une résine, à comprimer le composite ainsi formé, à perforer au moins une 5 couche de la matière en feuille, et à soumettre le composite à une pression pour éliminer l'air emprisonné, et à lier les molécules de la résine ensemble pour gélifier la résine0 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les matières solides de l'enduit des fibres de verre comprennent 10 plus de 5 $ d'une résine saturée» 13. Composite, caractérisé en ce qu'il comprend une pâte catalysée contenant une résine et une charge qui entourent les fibres de verre enduites de résines de polyesters et d'un organo-silane comme agent de copulation, le composé de moulage présentant une feuille 15 de matière sur ses faces principales opposées, l'une au moins des couches de la matière en feuille étant perforée, et le composé de moulage étant amené à un stade de polymérisation correspondant au stade B, 14. Composite selon la revendication 13» caractérisé en ce 20 que le fibres sont enduites par une résine de polyester contenant au moins 5 i° environ d'une résine de polyester saturé.1 15. Composite selon la revendication 14» caractérisé en ce que le composé de moulage comprend sur base pondérale, environ 42,7 % d'une résine de polyester insaturé , 0,85 # de peroxyde de dicumyle 25 0,09 $ d'hexyl-2,5-di-(peroxybenzoate) de 2,5-diméthyle, 1,7 de stéarate de zinc, 6,4 f<> d'homopolymère de polyéthylène, 43»7 # de CaCO^ comme charge, 4,27 de styrène, 1,28 fo de CaO hydraté; 16« Procédé de production d'un composée moulage renforcé par des fibres de verre, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une 30 résine polymérisable contenant une pâte sur une matière en feuille, à appliquer* des fibres de verre sur la couche de lg£âte, à appliquer une quantité supplémentaire d'une pâte contenant une résine polymé-. risable sur la couche des fibres, à placer une autre couche d'une matière en feuille sur la couche supplémentaire de la pâte, à com-35 primer le composite ainsi formé, à perforer au moins une couche de la matière en feuille et à soumettre le composite à une pression pour éliminer l'air emprisonné, et à faire réagir la résine de la pâte pour l'amener au stade B. 17» Procédé selorjia revendication 16, caractérisé en ce qu'il 40 consiste à soumettre le composé à une pression pour éliminer l'air 69 22228 -16- 2012117 emprisonné, à pétrir le composé de moulage dans le sens latéral de la feuille pour déplacer l'air, afin qu'il s'échappe à travers la feuille de matière perforée„ 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que 5 le pétrissage est effectué par une série .de rouleaux présentant des nervures et des creux annulaires espacés»