FR 2008208 A1 19700116 FR 6914634 A 19690507 69 14634 1 2008208 — La présente invention a été réalisée dans le cadre d'un contrat avec la Gommission à l'Energie Atomique. L'invention concerne un procédé pour améliorer la qualité des acides gras et des acides résiniques, particulièrement 5 ceux dérivés du tall-oil, ainsi que les produits résultant de ce procédé perfectionné. Tel qufeUfi est utiliséeici, l'expression "tall-oil", se rapporte à un nom générique d'acidœgras et d'acides résiniques obtenus dans la préparation de la pulpe de bois selon le procédé 10 au sulfate alcalin, qui est appelé plus communément le procédé Kraft. Le procédé de préparation du tall-oil pour obtenir -un produit final utilisable s'effectue en un certain nombre de stades. Le procédé dans son ensemble, la composition des produits intermédiaires résultant de chacun des stades, la chimie des acides 15 gras et des acides résiniques du tall-oil ainsi que ses applications finales font l'objet d'une description dans Tall Oil and its Uses, qui est une publication de Tall Oil Products Division, Pulp Chemicals Association, éditée par L.G. Zachary, publiée par Information and Training Services Division, F.W. Dodge Company, 20 un département de McGraw-Hill, Inc., 1965. On adopte dans ce brevet les expressions, les définitions et les descriptions de ce livre. Le traitement fractionné du tall-oil brut donne deux produits principaux, à savoir des acides gras et des acides 25 résiniques. L'utilisation commerciale des acides gras et des colophanes dérivés du tall-oil dépend dans me grande mesure de la couleur, de la stabilité de la couleur et de l'odeur de ces produits tels qu'ils sortent du procédé de préparation du tall-oil. On mesure dans l'industrie la couleur des acides gras 30 et des colophanes du tall-oil par ce que l'on appelle l'indice de couleur Gardner qui est décrit dans les normes ASTM S803-6I et D509-55* respectivement. L indice de couleur Gardner est compris entre 1 et 18 environ. Les acides gras du tall-oil les plus intéressants sont ceux qui se caractérisent par un indice 35 de couleur Gardner minimum. Dans les techniques antérieures, on s'est efforcé de réduire au minimum les caractéristiques de couleur défavorables des acides gras dérivés du tall-oil en mettant en contact les matières premières du tall-oil avec de 69 14634 2 200.820,8 l'argile, du charbon, en utilisant des techniques de chromâtographie ou en procédant à un raffinage à l'aide de procédés de distillation. On peut citer d'autres procédés qui font intervenir l'hydrogénation des acides gras*insaturés par des réactifs chimiques variés pour 5 améliorer la stabilité à l'oxydation. Tous ces procédés ont eu un succès limité quant à la préparation d'un produit ayant un indice Gardner suffisamment faible. Les acides gras de source végétale, comme l'huile de soja et de coton,et de source animale, comme le suif, présentent des problèmes de coloration analogues ; et l'invention 10 a en outre pour objet un procédé permettant de décolorer efficacement les acides gras de ces deux origines. En plus des problèmes de couleur et d'odeur, l'industrie du tall-oil présente également l'inconvénient que la colophane de tall-oil a tendance à cristalliser, La matière fond 15 à la température de 100°C, mais elle cristallise et se solidifie par chauffage prolongé èn dessous dé 140°C. Le produit résultant a une température de refonte de 50 à 100°C supérieure au point de fusion initial. 20 C'eBt en pensant au problème précédent que la deman deresse a découvert que l'on peut renforcer considérablement la couleur des acides gras du taH-oil, que l'on peut réduire considérablement la tendance à la cristallisation des colophanes de tall-oil et que l'on peut considérablement améliorer l'odeur aussi 25 bien des acides gras de tall-oil que des mélanges de colophanes par exposition de ces produits à des radiations très intenses, de préférence dans une atmosphère ne contenant pas d'oxygène. Par radiation très intense, selon l'invention, on entend l'exposition des tall-oilsaiBcrayonsv, tels que ceux qui proviennent d'une 30 source de cobalt 60 ou d'une source de césium 137, des rayons (3, tels que ceux provenant de Sr 9°y90 et des électrons très puissants tels que ceux obtenus dans des accélérateurs j- le dosage total utilisé doit être suffisant pour réduire la couleur et ' l'odeur des produits du .tall-oil et réduire également la tendance 35 à cristalliser de la colophane de tall-oil. Les exemples suivants illustrent 1'invention sans toutefois en limiter la portée. Ces exemples montrent les effets des radiations dans 1'amélioration des caractéristiques physiques 69 14634 3 2008208 des produits du tall-oil. Dans ces exemples, on expose les compositions citées à ces radiations à la température ambiante (30°C environ). EXEMPLE 1 La matière première de cet exemple est un échantillon de tall-oil fractionné ayant la composition suivante en pourcentage 10 en poids. Acide palmitique 1,8# Acide palmitoléique 0,9# Acide stéarique 2,3# Acide Oléique 38,8# 15 Acide linoléique 31*0# (cis-9 cis-12) Acide linoléique 5*4# (cis-9 trans-11) Acide linoléique 5*1# (trans-9 trans-11) 20 Résidu environ 14,0# On procède à l'irradiation de cet échantillon auxrayonsy à l'aide d'une source de cobalt 60 et d'une source de césium 137 émettant des rayons y à raison de 4,3 x 10^ roentgens environ à l'heure pendant un laps de temps de 3 h. Les observations mesurées 25 à l'échelle Gardner montrent que l'amélioration de couleur passe d'un indice initial 6 avant irradiation à un indice 2 après 3 h d'irradiation. Après 6 h l'amélioration de couleur passe à l'indice 1, Lrodeur passe d'une odeur de tall-oil normale accentuée à ime odeur suave au fur et à mesure de l'irradiation. 30 EXEMPLE 2 On irradie pendant 6 h,avec la source de rayons y de l'exemple 1, une fraction d'acide gras de haute qualité (acide oléique "blanc") dérivé du suif. On décolore l'échantillon irradié qui passe de l'indice 1 de l'échelle Gardner à une coloration 35 "extra blanche" qui est équivalente à l'aspect de l'eau distillée. EXEMPLE 3 On expose un certain volume de fraction d'acide gras 69 14634 4 2008208 10 dérivé du suif à l'irradiation aux rayons y pendant 1 h à raison de 4x 10 roentgens à l'heure. Le tableau 1 ci-dessous donne les résultats obtenus. TABLEAU I Temps en Dose d'exposition Dose d'absorption Echelle Transmission minutes r R Gardner 0 0 0 1 — 60 4 x 106 3,6 x 106 — 1,8 fois celle de l'échantillon non Irradié La couleur de l'échantillon irradié est"extra blanche"; cette couleur est équivalente à l'eau distillée, et comme le montre le tableau 1, l'échantillon présente une transmission optique de 15 presque deux fois celle de l'échantillon témoin non irradié qui possède l'indice de couleur Gardner 1, ce qui est très faible. EXEMPLE 4 On expose plusieurs échantillons de tall-oil fractionné pendant des durées variables à la source de rayons y de 20 l'exemple 1. On observe un changement de couleur et on le note en fonction de la dose de radiations. Le tableau II ci-dessous donne les résultats obtenus. TABLEAU II 25 Essai Atmosphère Temps Dose d'exposition Dose d'Absorption Echelle en r R de heures couleur Gardner 30 A air 0 0 0 6 air 24 1,4 x 107 1,3 x 107 3 air 72 4,7 x 107 4,3 x 107 3 B 0 0 0 6 air 8 4,8 x 106 4,3 x 106 5 vide 1 1 x 107 8,9 x 106 2 G air 0 0 0 3 air 2 1,2 x 107 1,0 x 107 l 35 3t La dose d'absorption est la dose réellement absorbée par l'échantillon mesurée au dosimètre Fricke. 69 14634 5 2008208 Les changements de couleur mentionnés dans le tableau II confirment la découverte des exemples précédents qui démontrent l'effet bénéfique de l'irradiation pour réduire la couleur des acides gras de tall-oil. 5 EXEMPLE 5 On irradie un échantillon de tall-oil brut ayant la composition ci-dessous avec la source de radiations de l'exemple 1 en opérant pendant 4 h jusqu'à une dose totale d'absorption de 1,95 x 10^ roentgens. L'indice de couleur Gardner de l'échantil-10 ion non irradié est de 9*5#. L'échantillon irradié a un indice de couleur Gardner de 3- Acides gras Composition en poids Acide oléique 54# 15 Acide stéarique 1,99# Acide linoléique 34,5# Acide palmitoléique 8,79# Colophane et matières 12,3# on non volatiles EXEMPLE 6 • On fait fondre à la température de 150°C des échantillons d'une colophane irradiée et d'une colophane non irradiée. On expose la masse fondue de colophane irradiée à une dose de 6 x 10^ 25 roentgens à l'heure pendant 8 h. On fait fondre les échantillons aussi bien non irradiés qu'irradiés à une température de 110°C et on les maintient à cette température pendant 13 jours. La tendance à la cristallisation des échantillons non irradiés et irradiés est résumée dans le tableau III ci-dessous. 3° TABLEAU III Degré de cristallisation des colophanes, en # m durée à 110°C, Echantillon Echantillon en jours irradié témoin non Irradié 35 1 2 3 4 5 8 13 trace 10 1 100 5 5 10 30 50 69 14634 6 2008208 3E % de cristallisation ï poids j||ts cristaux/poids de l'échantillon x 100. On constate que l'aptitude"à la cristallisation de la colophane irradiée est négligeable même après 5 jours alors que 5 l'échantillon témoin non irradié est complètement cristallisé après seulement deux jours à la même température. EXEMPLE 7 Cet exemple est destiné à illustrer la stabilité de couleur relative communiquée aux acides gras de tall oil irradiés. 10 On irradie jusqu'à un indice de couleur 3 une partie d'un mélange d'acide gras de tall-oil ayant un indice de couleur Gardner de 9 environ. On chauffe ensuite à l'air à 110°C pendant 1 h les parties irradiées et non irradiées. On mesure ensuite la couleur des échantillonsirradiés et non irradiés, et on 15 constate que l'indice de couleur de l'échantillon non irradié s'élève à 11 alors que l'échantillon irradié ayant un indice de couleur de 3 passe à un indice de couleur de 6. EXEMPLE 8 On irradie pendant 2 h à raison de 1,2 x 10 7 roentgens 20 à l'heure deux échantillons de tall-oil distillé. La couleur des échantillons passe d'un indice de couleur Gardner initial de 9 à un indice de couleur 2 après irradiation. On balaye à l'azote l'un des échantillons irradiés et on laisse l'autre à l'air pendant 24 h. Au bout de ce temps la couleur de l'échan-25 tillon balayé à l'azote passe à l'indice Gardner 3 alors que l'échantillon exposé à l'air a un indict Gardner de 4. L'effet de l'oxygène sur la couleur des échantillons irradiés peut être maîtrisé par l'introduction d'agents anti-oxydants tels que des dérivés d'acide benzolque bien connus utilisés à cet effet. 30 On constate par conséquent que les exemples précédents qui constituent des modes de mise en oeuvre spécifiques démontrent amplement l'efficacité des radiations très puissantes dans la décoloration des mélanges d'acides gras ainsi que dans la réduction de la tendance à cristalliser de la colophane dérivée 35 de tall-oil. On peut obtenir simultanément ces effets bénéfiques dans de nombreux cas puisque les produits de tall-oil consistent fréquemment en un mélange d'acides gras et d'acides résiniques, ou encore on peut les obtenir séparément dans le 69 14634 7 2008208 cas où. il se produit avant l'irradiation une séparation bien nette des acides gras et des acides résiniques. On ne peut définir avec une précision discrète une dose de radiations spécifique puisque la dose effective varie selon la composition traitée en fonction 5 de sa couleur ou des fractions contenant des odeurs. Cependant, la dose limite exacte et l'intervalle d'irradiation effectif nécessaires pour obtenir un changement de couleur peut, pour un échantillon de tall-oil donné, être facilement déterminé à l'oeil ou à l'odorat ainsi que par des mesures standards. 10 Bien que l'on puisse obtenir les effets bénéfiques d'irradiation pour réaliser des objectifs de l'invention, en exposant un échantillon de tall-oil dans une atmosphère ambiante contenant de l'oxygène, par exemple de l'air, on a avantage à effectuer l'irradiation dans une atmosphère inerte (c'est-à-dire 15 sans oxygène) de manière à éviter ou à diminuer la réaction chimique mettant en oeuvre de l'oxygène. Une atmosphère inerte, comme le vide, l'azote ou autre gaz inerte, permet de remplir avantageusement cette condition. Bien qu'elle ait décrit l'invention principalement en fonction des acides gras dérivés du tall-oil, 20 la demanderesse considère que l'invention ne se limite pas à ces produits mais qu'on peut également l'étendre au traitement d'acides gras végétaux et animaux, tels que l'huile de coton et de soja ainsi que le suif. 69 14634 8 2008208 REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement de tall-oil qui consiste à Irradier ledit tall-oil avec des radiations très puissantes 5 qui sont suffisantes pour que l'on obtienne une diminution de l'indice de couleur Gardner dudit tall-oil. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue l'irradiation dans une atmosphère sans oxygène. 3- Le produit du procédé de la revendication 1. 10 4 - Procédé pour diminuer la tendance à la cris tallisation de la résine dérivée de tall-oil, qui consiste à exposer ladite colophane à aine dose effective de radiationstrès puissantes qui sont suffisantes pour réduire la vitesse de cristallisation de la colophane. 15 5 - Produit du procédé de la revendication 4. 6 - Nouvelle composition de colophane de tall-oil caractérisée en ce que sa vitesse de cristallisation par chauffage prolongé à une température comprise entre son point de fusion et la température de l40°C permet d'obtenir un taux de 20 cristallisation inférieur à 50#. 7 - Procédé pour améliorer les caractéristiques de couleur d'un acide gras animal ou végétal, qui consiste à irradier ledit acide avec des radiations très puissantes qui sont suffisantes pour obtenir une réduction de l'indice de 25 couleur Gardner dudit acide.