FR 2001225 A1 19690926 FR 6902150 A 19690131 69 02150 2001225 Dans les procédés dits d' "ammoxydation", c'est-à-dire, selon Chemical Engineering Progress, 60, N° 9, (1964) page 48 ou la Chimica l'industria (Milan, 46 (1964), pages 1311-I3l6, les réactions d'hydrocarbures avec l'oxygène efc l'ammoniac. 5 conduisant à des nitriles d'acides carboxyliques, entre autres la réaction du propylène avec l'oxygène et l'ammoniac conduisant au nitriie acrylique, on obtient comme produit secondaire l'acide cyanhydrique, lequel, sëlon les traitements ultérieurs appliqués, contient des proportions plus ou moins fortes d'impuretés» 10 Ainsi par exemple, à partir d'un condensât brut de nitriie acrylique, après une distillation préalable, on obtient l'acide cyanhydrique brut à l'état liquide» Pour valoriser cet acide cyanhydrique par utilisation dans d'autres réactions, on doit le purifier de manière qu'après stabilisation, 15 il puisse être manipulé et stocké sans inconvénients » Les substances qui, précisément, gênent dans ces opérations, sont celles qui peuvent réagir avec l'acide cyanhydrique lui-même et/ou avec son stabilisant, par exemple les hydrocarbures aliphatiques et/ou isocycliques insaturés et/ou les composés 20 hétérocycliques. En raison de la propriété particulière d'agent • de solvatation de l'acide cyanhydrique anhydre, ils peuvent participer à des réactions qui conduisent à des colorations de l'acide cyanhydrique, habituellement entièrement incolore- Des quantités très faibles, et par exemple de 100 à 200 parties par 25 million, des hydrocarbures précités ou des composés hétérocycliques suffisent pour provoquer une coloration qui. gêne la stabilisation. Dans la purification de l'acide cyanhydrique par distillation appliquée habituellement, ces impuretés ne sont éliminées qu'en partie. Celles dont les points d'ébullition sont voisins 30 de celui de l'acide cyanhydrique lui-même, comme le pentène-(l) à 30°C, le pentène-(2) à 36°C, le 2-méthylbutène-(l) à 31°C, le 3-méthylbutène-(l) à 25°C, le 1,3-cyclopentadiène à 4l°C, le n-propylacétylène à 40°C, le furanne à 32°C, ainsi que les composés qui forment un mélange azéotropique avec l'acide cyanhy-35 drique, sont difficiles à séparer ou même ne peuvent être séparés par distillation La demanderesse a maintenant trouvé qu'on peut purifier l'acide cyanhydrique liquide formé dans les procédés 6? 02150 > 200,225 d'ammoxydation, par exemple, dans la synthèse du nitriie acrylique, par exemple l'acide cyanhydrique obtenu à partir d'un condensât brut de nitriie acrylique après une distillation préalable et souillé d'hydrocarbures insaturés aliphatiques et/ou isocycliques 5 et/ou de composés hétérocycliques, si on y ajoute les acides appropries à la stabilisation St si. on sépare les produits de réaction colorés ainsi formés des hydrocarbures précités et/ou des composés hétéroeycliques et des àcides et/ou de l'acide cyanhydrique . 10 Les hydrocarbures insaturés qu'on rencontre dans les procédés connus d'ammoxydation comme produits d'accompagnement de 1'acide cyanhydrique peuvent consister par exemple en hydrocarbures mono~insatu.rés comme le propylène, le n-butène et 1'isobutène, les méthylbutènes et les pentènes, ou en composés 15 poly-insaturés comme l'acétylène, le mono- et le divinylacétylène, l'aliène, le méthylallène, le butadiène, l'isoprène, le pipérylene, le pentadiène, le cyclopentadiène. L'acide cyanhydrique peut également être accompagné de composés hétérocycliques comme le furanne et la pyridine. Leurs proportions dépendent des modes 20 opératoires de réaction et d'isolement ebèervés dans le procédé particulier d'ammoxydation et représentent en général d'environ 0,1 à 2 % du poids de l'acide cyanhydrique. On utilise comme acides des acides halohydriques, de préférence l'acide chlorhydrique, des acides oxygénés du 25 soufre et du phosphore comme l'acide sulfurique, l'acide sulfureux et les acides ortho-, méta- et pyrophosphoriques, ainsi que des acides alkylsulfoniques comme l'acide méthanesuifonique ou l'acide éthanesulfonique, ou des acides arylsulfoniques comme l'acide benzènesulfonique ou l'acide p-toluènesulfonique. Ces 30 acides doivent être ajoutés à l'acide cyanhydrique à haute concentration, par exemple seus forme d'acide sulfurique à 96 % ou d'acide orthophosphorique à 85 d'HCL gazeux ou d'acide p-toluènesuifonique cristallisé, afin de ne pas introduire d'eau supplémentaire qui pourrait .conduire par exemple à une hydrolyse 35 de l'acide cyanhydrique lors d'une distillation subséquente. L'acide en question peut être ajouté par exemple à raison de 2 à 10 fois le poids des impuretés totales précitées et contenues dans l'acide oypnhydrique.; cependant, la quantité • COPY * 69 02150 3 2001225 d'acide ne doit pas dépasser 5 % et de préférence 2 % environ du poids de l'acide cyanhydrique» Four la mise en oeuvre du procédé selon l'invention on peut opérer de la manière suivante s l'acide cyanhydrique 5 brut à purifier, placé dans un réservoir ou dans une cuve équipés d'un dispositif de refroidissement, d'agitation ou de pompage par circulation, est additionné de la quantité correspondante d'acide minéral qu!on laisse agir pendant une durée suffisante pour que toutes les impuretés énumérées aient réagi ; 10 on sépare ensuite les produits de réaction formés à partir des hydrocarbures et/ou des composés hétérocycjïïpsset de l'acide minéral ajouté» La durée d:action nécessaire pour une réaction complète des hydrocarbures insaturés et/ou des composés 15 hétérocycliques dépend dans une grande mesure de la température de l'acide cyanhydrique brut» Elle est en général de 10 à 50 h à une température de 0°C et elle est ramenée à une durée d'environ 10 à 50 mn au point d'ébullition de l'acide cyanhydrique» L'acide cyanhydrique brut traité par l'acide minéral est ensuite 20 séparé par distillation sur une colonne des produits de réaction à haut point d'ébullition, ou envoyé sur une tour garnie de charbon actif où les produits de réaction des hydrocarbures insaturés et/ou des composés hétérocycliques et de l'acide minéral ajouté sont séparés par adsorption. 25 Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention qui permet de purifier particulièrement et simplement l'acide cyanhydrique brut et qui convient tout spécialement pour l'élimination continue des hydrocarbures insaturés et/ ou des composés hétérocycliques, on effectue la réaction dans 30 le pied d'une colonne à distiller opérant en continu. On envoie avantageusement l'acide cyanhydrique à purifier dans la phase liquide du pied de l'appareil à distiller opérant en continu» A cet endroit, et en raison de la température relativement élevée, qui est par exemple de 25 ou 30cC, la réaction entre les impuretés 35 et l'acide minéral ajouté s'effectue très rapidement, efc les produits de réaction peuvent être éliminés en continu de l'acide cyanhydrique, conjointement à d'autres impuretés à haut point d'ébullition. 69 02150 i* 2001225 L'invention sera maintenant décrite en référence à la figure unique du dessin annexé. Dans cette figure, on a représenté schématiquement une colonne à distiller en continu lu type mentionné ci-dessus» L'acide cyanhydrique anhydre qui, 5 en dehors des hydrocarbures insaturés et/ou des composés hété-rocyiiques mentionnés, peut encore contenir d'autres produits d'accompagnement bouillant plus bas ou plus haut, comme des cyanhydrines , est envoyé par le conduit (l), contrôlé par une vanne de régulation, dans la zone de mélange (2). A cet 10 endroit, il est mélangé avec un acide minéral comme l'acide sulfurique, introduit dans la zone de mélange (2) par une pompe doseuse (3) ; le conduit (4) dirige ensuite le mélangé dans le pied de la colonne. Le niveau de liquide en pied de colonne est maintenu à hauteur constante à l'aide du régulateur 15 de niveau (5) et de la vanne de régulation (6). L'introduction de vapeur (7) peut être réalisée à l'aide d'un serpentin intérieur ou à l'aide d'un vaporiseur extérieur à circulation. Les vapeurs d'acide cyanhydrique qui s'élèvent dans la colonne sont liquéfiées dans le condenseur (8) et renvoyées en reflux (9) 20 dans la colonne. Afin qu'il ne puisse pas se produire de polymérisation de l'acide cyanhydrique dans la colonne et le condenseur, on introduit de manière connue en soi, par le conduit (10) en tête de colonne, un acide organique approprié à la stabilisation, par exemple l'acide acétique. 25 Lorsque c'est nécessaire, on peut séparer du reflux des têtes de distillation (il) ; l'acide cyanhydrique 1 pur est évacué avantageusement de la colonne à un endroit situé à quelques plateaux au-dessous de la tête de colonne, sous forme d'un courant latéral contrôlé par la vanne de régulation 12. 30 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de s!entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On envoie dans une colonne à distiller analogue 35 à celle représentée dans la figure 1, 1.000 kg/h. d'un acide cyanhydrique à 95 % qui, en dehors de 1 ' acétaldéhyde,- de l'acro-léine, de l'acétone et du benzène, contient encore 0,5 % d'eau, 0,76 % d'oléfines et d'impuretés consistant en composés hétérocycliques de la fraction à C^, et 0,03 % d'oléfines et BAD ORIGINAL 69 02150 5 2001225 d'impuretés consistant en composés hétérocycliques de la fraction à Cg« La colonne est stabilisée de la manière usuelle par 0,1 % d'acide acétique * Avant introduction dans le pied 5 de colonne, on ajoute à l'acide cyanhydrique, dans la zone de mélange, à l'aide d'une pompe doseuse, 2 kg/h d'acide sulfurique concentré, de sorte qu'avec un prélèvement de 100 kg/h dans le pied de colonne, on règle à une concentration d'acide sulfurique de 2 Lorsque la colonne a atteint l'état d'équili-10 bre, on évacue en courant latéral un acide cyanhydrique contenant moins de 100 ppm des oléfines précitées» Dans un essai parallèle où l'on introduit encore l'acide acétique en tête de colonne mais non l'acide sulfurique' dans l'acide cyanhydrique envoyé à l'appareil, ce dernier présente 15 pratiquement la même teneur en hydrocarbures insaturés qu'avant distillation. EXEMPLE 2 10.000 kg d'un acide cyanhydrique débarrassé par distillation préalable de l'eau et de toutes les autres impuretés 20 à haut point d'ébullition, contiennent encore environ 0,14 % -d'impuretés consistant en hydrocarbures insaturés et en composés hétérocycliques. Après addition de 0,5 % d'acide ortho-phospho-rique à 85 on fait circuler l'acide cyanhydrique par pompage dans un réservoir à + 2°C pendant 24 h. A ce moment, l'acide 25 cyanhydrique a pris une coloration correspondant à une valeur supérieure à 50 à l'échelle APHA (la méthode APHA est une méthode normalisée pour l'examen de la couleur de l'eau et des liquides clairs, définie dans le numéro -D 1686-61 de "1961- Supplément fco Book of ASTM Standards Including Tentatives, Part 10", publié 30 par 1 "'American Society for Testing Materials", Philadelphie, fa. Etats-Unis 1961). L'acide cyanhydrique qui présente cette Ooloration est ensuite envoyé en circulation pendant 3 heures dans une tour de 210 1 de capacité, garnie de charbon actif. Après ce traitement, les produits de réaction de l'acide phos-35 phorique, des impuretés de l'acide cyanhydrique, et de l'acide cyanhydrique lui-même sont éliminés dans une mesure telle que l'indice de coloration APHA ést supérieur à 10, c'est-à-dire que le produit est incolore nomme de l'eau. 69 02150 6 2001225 Un essai parallèle avec de l'acide acétique ne donne aucun résultat.. EXEMPLE 3 On chauffe à l'ébullition pendant 2 h, dans un 5 ballon équipé d'un condenseur à reflux, 100 g d'un acide cyanhydrique brut contenant 0,5 f° d'eau, 0,5 % d'acétaldéhyde et. 0,175 % d'hydrocarbures insaturés. L!acétaldéhyde réagit avec formation de nitriie lactique. On ajoute ensuite 0;2 g d'acide p-toluène-sulfonique et on chauffe encore 1 h au reflux» On distille 95 S 10 de l'acide cyanhydrique„ Le distillât contient moins de 100 parties par million d'acétaldéhyde et moins de 100 parties par million d'hydrocarbures insaturés. Dans un essai parallèle sans addition d'acide p-toluènesulfonique, on obtient un distillât contenant 0,3 $ 15 d'acétaldéhyde et 0,17 $ d'hydrocarbures insaturés., EXEMPLE 4 Le mode opératoire décrit ci-après, permet de réaliser une distillation de l'acide cyanhydrique par utilisation d'acide sulfurique pour éliminer les produits secondaires orga-20 niques indésirables, avec des pertes pratiquement nulles dans l'opération de purification. Dans une colonne à distiller analogue à celle représentée dans la figure (l) on envoie 1.000 kg/h d'un acide cyanhydrique brut contenant les impuretés suivantes : 490 ppm 25 d'oléfines, 100 ppm d'aldéhyde acétique, 1.000 ppm de nitriie acrylique, 200 ppm de benzène, 2.000 ppm d'eau. On introduit ~-en pied de colonne environ 1 kg/h d'acide sulfurique à 96 % ; la distillation est effectuée sous pression normale. Sur le plateau le plus haut de la colonne, on 30 fait refluer 2.500 à 3»500 kg/h de produit dont on sépare 100 à 200 kg/h qu'on renvoie en pied de colonne. Cette manière d'opérer permet de renvoyer les produits secondaires indésirables en contact avec l'acide sulfurique pour une réaction plus complète. Dans le tiers supérieur de la colonne, on évacue à l'état liquide 35 un acide cyanhydrique pur qui, en dehors de petites quantités de benzène, ne contient plus d'impuretés organiques. bad original 69 02150 7 2001225 On évacue du pied de colonne 70 à 80 kg/h de produits qu'on recycle avant la distillation dans une partie de l'installation où l'acide cyanhydrique contenu dans le produit de pied de colonne est à nouveau réuni avec le courant principal de réaction et où l'acide sulfurique et ses produits de réaction avec les impuretés organiques sont évacués sous forme de solution aqueuse, BAD ORIGINAL 69 02150 8 2001225 R E V S N P I C A T I 0 M S 1°. Un procédé de purification de l'acide cyanhydrique formé dans les procédés d'"ammoxydation" et souillé d'hydrocarbures aliphatiques et/ou isocycliques insaturés et/ou . 5 de composés hétérocycliques,, par addition d'acides appropriés à la stabilisation* procédé caractérisé en ce que l'on sépare les produits de réaction cfes hydrocarbures insaturés et/ou des composés hétérocycliques et des acides et/ou de l'acide cyanhydrique . 10 2°. Un procédé selon la revendication 1, carac térisé en ce que l'on sépare les produits de réaction formés par distillation. 3°. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on sépare les produits de réaction formés 15 par adsorption sur du charbon actif. BAD ORIGINAL