FR 2005665 A1 19691212 FR 6910505 A 19690404 69 10505 i 2005665 La présente invention se rapporte à la production de composés époxydés en utilisant comme composé intermédiaire un composé d'addition du peroxyde d'hydrogène avec l'urée. Les composés époxydés sont des composés chimiques intermédi-5 aires de valeur. Un grand effort a été réalisé pour permettre la production de composés époxydés. On sait par exemple que l'oxyde d'éthylène peut être produit par l'oxydation en phase vapeur de l'éthylène en utilisant un catalyseur à l1argent8mais l'application de ce procédé à d'autres oléfines de poids moléculaires su-10 périeurs, comme par exemple le propylène,ne s'est pas révélée possible. Le procédé actuellement utilisé pour fabriquer commercialement l'oxyde de propylène est basé sur l'utilisation de chlorhydrine de propylène,une voie qui comporte la réaction du propylène avec l'acide hypochloreux pour former la chlorhydrine du pro— 15 pylène,et la déchlorhydratation de ce dernier composé par de la chaux pour donner l'oxyde de propylène désiré. Il n'y a pas de chlore présent dans le produit final désiré de ce procédé, et le chlore du composé intermédiaire est converti en chlorure de calcium.,qui a peu de valeur commerciale,de sorte que ce procédé de 20 production d'oxyde de propylène n'est pas économique. Beaucoup de propositions ont également été faites pour produire l'oxyde de propylène et des homologues supérieurs correspondants au moyen d'un peracide,par exemple l'acide peracétique3 et ces propositions ont été publiées pendant de-nombreuses arnaéea 25 Néanmoins, en dépit du fait que Jges propositions ont été soumises à des essais et des recherches poussés pendant de nombreuses années , aucune d'entre elles ne s'est révélée réalisable commercialement, et le procédé à la chlorhydrine, coûteux et qui entraîne des pertes de matières, est encore utilisé à l'heure actuelle 30 pour la production de ces oxydes. En considérant les nombreux échecs des essais de mise en oeuvre d'un peracide dans la production d'oxyde de propylène et d*époxydés de poids moléculaires supérieurs,on se serait attendu à ce que cette voie ne puisse con^ duire à la fabrication économique de ces produits sur une échelle 35 commerciale. Pourtant,on a maintenant découvert,selon 1'invention,qu5il est possible de produire de l'oxyde de propylène par uniprocédé qui comporte une oxydation en phase liquide de l'isopropanol par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène,(l'air,par exemple) 40 à température élevée (par exemple 80 à 160°0),et sous une pres- BAD 69 1050S 2095465 sion suffisante pour maintenir l'isopropanol et le produit de réaction (gui comprend l'isopropanol qui n'a pas réagi,du peroxyde d'hydrogène et de 1 ' acétonej)dans la phase liquide,une séparation de l'acétone du mélange peroxyde d'hydrogène et isopropanol 5 restant,une réaction du peroxyde d'hydrogène avec une solution (de préférence aqueuse concentrée) d'urée pour obtenir un précipité d'un composé d'addition de celle-ci avec le peroxyde d'hydrogène dans le rapport molaire1:1:, un mélange de ce composé d'addition avec un solvant extracteur choisi parmi les alkylcétones 10 ayant jusqu'à 7 atomes de carbone,les esters d'alcoyles ayant jusqu'à 7 atomes de carbone , et les orthophosphates d'alcoyles (C-^ à 0^), grâce à quoi le peroxyde d'hydrogène est dissous dans ledit solvant extracteur et au moins une partie de l'urée reste sous forme solide,un remplacemat (ou un mélange) dudit solvant 15 dans la solution de peroxyde d'hydrogène obtenue par (ou avec ) un acide carboxylique de formule : R-C0.0H dans lequel R est choisi parmi les radicaux hydrogène ,phényl,al-kyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone,et des radicaux alkyles 20 ayant jusqu'à 5 atomes de carbone substitués par au moins un substituant électrophile, ou par un mélange de deux ou plus desdits acides carboxyliques dans un solvant inerte produisant ainsi une solution d'acide per-carboxylique,une extraction de toute l'eau présente dans la solu-25 tion de peracide restante par distillation azéotropique,et une réaction de la solution d'acide percarboxylique anhydre obtenue avec le propylène pour obtenir l'oxyde de propylène désiré,le procédé devant essentiellement être réalisé en l'absence d'Ions de métaux lourds et dans des conditions qui minimisent la décomposi-30 tion„ Le terme "solvant inerte" tel qu'il est utilisé ici signifie un solvant qui : (i) doit être chimiquement inerte vis-à-vis d8un composé pe-roxydé comme vis-à-vis de l'eau, 35 (ii)doit former avec l'eau an azéotrope de point d8ébulli— tion inférieur à celui de l'acide carboxylique utilisé, et (iii)doit être capable de dissoudre le peroxyde d'hydrogène, de préférence jusqu'à une quantité correspondant au ^0 moins à la concentration de départ du peroxyde d1 hyd.ro™ -* BAD ORI«»MAL 69 10505 2005665 gène dans l'acide carboxylique ou le mâange d'acide car'boblique avec le solvant inerte. Des exemples de solvant inerte de ce genre sont l'acétate de n- propyle (gui est préféré),le benzène,1'acétate d'éthyle,le to-5 luène et le sylène. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre comme suit: L'alcool isopropyligue est oxydé en phase 11guide par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 80°C et 160°C sous une pression gui est au moins suffi-10 santé pour permettre'à l'isopropanol de rester dans la phase li-guide. Il peut être intéressant d'utiliser des pressions de 50 atmosphères ou supérieures pour améliorer la récupération du "produit le plus volatil en présence. Les dangers d'explosion et d'autres décompositions dans la mise en oeuvre de cette oxydation 15 sont bien connus,et l'on doit adopter pour les éviter les condi-ti ons c onnue s. Comme indigué plus haut,la nécessité d'exclure les métaux lourds et les composés donnant des ions de ces métaux est importante,et le mieux est de réaliser la réaction dans un récipieilt 20 en verre (ou en matériau siliceux semblable),en aluminium,en étain,ou en acier inoxydable soigneusement rendu passif.M. catalyseur ni lumière actinigue ne sont nécessaires pour ce procédé, mais il est souhaitable d'amorcer la réaction par une substance peroxydée,par exemple le peroxyde d'hydrogène,ou par une substan-25 ce gui produit facilement des radicaux libres,par exemple l'azo-bisisobutyronitrile. L'acétone formée comme co-produit dans l'oxydation peut pitre vendue dans le commerce ou convertie par hydrogénation en isopro-panol et recyclée dans le procédé. L'utilisation préférentielle 50 d'air comme gaz oxydant n'exclut pas l'utilisation d'un gaz ayant une concentration en oxygène différente, et de fait l'oxygène pur du commerce (c'est-à-dire à 99% de pureté)peut procurer certains avantages en ce gui concerne la perte en solvant,la récupération de chaleur et les frais d'exploitation. 35 L'oxydation peut être effectuée en discontinu ou en continu, et le produit peroxydé,constitué en majeure partie de peroxyde d'hydrogène ,est laissé se concentrer jusqu'à une concentration choisie de 8 à 15%s bien qu'il faille remarquer que des concentrations aussi basses que 1% et aussi élevées que 25?e peuvent 4-0 être utilisées avec succès." RAD L 69 10505 4 2005665 On fait alors réagir le mélange d'isopropanol et de produit peroxydé5dfoù l'on doit extraire par distillation ou par d'autres procédés toute l'acétone encore présente avant d'aller plus loin dans le procédé, avec une solution aqueuse concentrée satu-5 rée d'urée, de telle sorte que le composé d'addition formé précipité. On peut employer des températures élevées, c'est-à-dire des températures supérieures à la température ambiante, allant jusqu'à ime température à laquelle la solution aqueuse d'urée est encore stable» L'emploi de températures supérieures à environ 10 100°C nécessite des pressions supérieures à la pression atmosphérique, dont la limite supérieure permise dépend de la température de dégradation de ladite solution d'urée et du peroxyde d'hydrogène. Le précipité de composé d'addition obtenu est cristallisé» Ce composé d'addition est séparé par filtration des eaux-mè-15 res,que l'on recycle dans une colonne de distillation pour séparer l'isopropanol et le réutiliser dans le procédé. Il est alors mélangé à un solvant qui extrait le peroxyde d'hydrogène du composé d'addition,en laissant la plus grande partie de l'usée,la solubilité de l'urée dans le mélange dépendant, entre autres, de 20 la concentration du peroxyde d'hydrogène dans le solvant. Le solvant préféré est 1'acétone,mais on peut utiliser d'autres solvants,comme par exemple le phosphate de tri-n-butyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-propyle ou le phosphate de triéthyle. Il faut remarquer que,quand unester est utilisé soit comme 25 le solvant extracteiir soit comme le solvant inerte mentionnés ci-dessus,il est préférable,pour éviter une transestérification,que l'ester en question provienne du même acide earboxylique que celui employé pour la formation de l'acide-percarboxylique. L'emploi d'un solvant sec, c'est-à-dire contenant 0,5% 30 d'eau en poids ou moins (ce que l'on obtient facilement par distillation azéotropique ou par d'autres procédés bien connus),pour l'extraction du composé d'addition procure certains avantages dans la récupération de l'urée en minimisant sa solubilité dans la phase liquid.e ,e ' est-à~dire que les peroxydes sont sélective-35 ment séparés, dans la solution,du composé d'addition et que la portion de l'urée qui se dissout dans la solution est due,entre autres,à l'effet de Solubilité du peroxyde d'hydrogène dans la so-lution,tandis que l'urée reste sous forme solide;le solide restant est alors redissous dans l'eau et peut servir à nouveau pour une 40 nouvelle formation de composé d'addition.L'urée qui est dans ce bad original 69 10505 2065665 mélange peut être récupérée à un stade ultérieur et renvoyée dans le procédé. le remplacement ou le mélange du solvant de la solution peroxy-dique par un acide carboxylique répondant à la formule ci-dessus 5 qui peut être dilué par un solvant inerte,1e benzène par exemple, se fait à ce stade. Pour le cas où le solvant a un point d'ébul-lition supérieur à celui de 1*acide carboxylique,par exemple le phosphate de tri-n -butyle, le solvant n'est pas éliminé au cours de l'addition de l'acide carboxylique. Il vaut cependant mieux 10 remplacer effectivement un solvant de point d'ébullitlon Inférieur à celui de l'acide carboxylique employé, et dans le cas de l'acétone 11 est nécessaire d'effectuer le remplacement par l'acide carboxylique pour éviter une oxydation ou d'autres phénomènes indésirables. L'acide carboxylique doit être dilué par un 15 solvant inerte pour faciliter l'élimination d'eau sous forme d'-a-zéotrope. On peut noter enc-ore que dans ce cas le solvant extracteur ne sera pas recyclé dans l'étage de déplacement de solvant% mais sera renvoyé -directement à l'étage d'extraction de solvanto L'acide carboxylique préféré est l'acide acétique. L'opération de 20 remplacement peut être effectuée en ajoutant en une fois une quantité suffisante d'acide carboxylique pour former une solution de composés peroxydés à la concentration voulue8 et en chassant par distillation l'excès de solvant ou en ajoutant de façon continue une quantité d'acide carboxylique équivalente à la quantité de 25 solvant éliminée par distillation. Ge procédé peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu- à une température comprise de préférence entre 30 et 80°0. Il est nécessaire de faire le vide pour atteindre ces températures jusqu'à une valeur imposée par les points d'ébullitlon des produits en présence* Par. exemple dans 30 le cas du déplacement de l'acétone par l'acide acétique,le vide doit être environ de 200 à 500 mm de mercure* Bien que l'on puisse utiliser des températures élevéesr des températures excédant 100°G ont tendance à favoriser la formation de sous-prodults indésirables qui sont généralement de nature percxydique»ce phénomène est 35 particulièrement marqué quand on utilise le solvant extracteur préféré ,c'est-à-dire l'acétone. Des températures élevées peuvent aussi favoriser la décomposition brutale de ces peroxydes«Ainsi9bien que des températures élevées augmentent la vitesse de l'opération, et permettent d'utiliser des dispositifs- moins encombrants ,1es 4*0 inconvénients exposés ci-dessus peuvent présenter plus d'importas.- BAP ORiGlNAlr 69 10505 2005665 « ce. Le solvant qui est éliminé par remplacement par de l'acide carboxylique peut être purifié et réutilisé dans le procédé» La formation de sous-produits peroxydés indésirables et la décomposition qui s'ensuit sont également favorisées par des con-5 centrations élevées en ions hydrogènes, ainsi qu'on l'a déterminé par potentiométrie en prenant 50 parties du mélange et en les diluant par 50 parties d'eau® On ne devrait donc pas laisser la concentration en ions hydrogènes du mélange dépasser celle de l'acide carboxylique ajouté, et on ne devrait pas utiliser des 10 acides minéraux et des produits (autres que l'àcide carboxylique) qui provoquent la formation d'ions hydrogènes» Il est parfois utile d'ajouter un produit qui peut stabiliser . la solution acide, et ceci peut être réalisé par addition d'un sel (par exemple l'acétate de sodium,le- phosphate acide de sodium, 15 ou le phosphate diacide de potassium). Il faut aussi souligner que le vase à réaction doit être construit en un matériau qui ne va pas introduire des ions métalliques indésirables dans le milieu liquide,de même qu'on ne doit pas utiliser des surfaees de récipients qui provoquent la décomposition ou aident à former des pro-20 duits indésirables. L'aluminium,le verre ou un matériau siliceux semblable,un produit polymère- inerte (par- -exemple le polypropylè— ne), ou certaines qualités d'aciâr inoxydable soigneusement passi-vé peuvent être utilisés avec succès. A la solution de composés peroxydés dans l'acide carboxyligue 25 on ajoute alors le eolv-ant inerte vu ci-dessus -£à moins qu'on en ait déjà ajouté une quantité suffisante comme diluant avec l'acide carboxylique) gui permettra d* éliminer du système toute l'eau présente par distillation azéotropique» De plus,après l'élimination de l'eau en excès,de l'eau va se-former à nouveau lorsque la 30 réaction entre l'acide carboxylique et le-peroxyde d'hydrogène se produira. L'équation d'équilibre s'écrit : S C00H + H202 EGO.O.OE + EgO et l'élimination d'eau déplace l'équilibre vers la droite.On obtient de cette façon un fort rendement en acide -percarboxylique» 35 Pour augmenter la quantité d'acide percarboxylique dans le mêlas.-' * ge en équilibre décrit par -l'équation ci-dessus»on peut,par exemple, éliminer-1'eau (par exemple par distillation azéotropique)ou ajouter p&us d'acide carboxylique avec-ou sans résine échangeuse d'ions sous forme acide. La distillation azéotropique peut être 40 effectuée sous des pressions autres que la pression atmosphérique® BAD 69 10505 i 2695465 Sens des pressions inférieures à la pression atmosphérique ,1a température du mélange réactionne! sera réduite d'une quantité qui dépend des pressions de vapeur des réactifs et des produits sous cette pression,ce qui peut présenter l'avantage de minimiser les 5 pertes dues à la décomposition de l'acide percarboxylique et des peroxydes , alors que des pressions supérieures à la pression atmosphérique accroissent le point dTétu!lition des réactifs, et augmentent de façon correspondante la vitesse de formation de l'acide percarboxylique,mais les pertes dues à la décomposition peuvent 10 être plus nettes. La réaction ci-dessus doit être réalisée dans un récipient d'où l'on a exclu rigoureusement les ions métalliques, capables de provoquer la décomposition, et la paroi de ce récipient doit être d'une nature qui minimise les effets catalytiques de surface et 15 la libération possible d'ions métalliques dans le mélange réacticn-nel, par exemple en verre ou en matériaux siliceux semblables, en aluminium, ou en matériaux polymères inertes» On fait alors réagit la solution anhydre d'acide percarboxylique avec le propylène en mettant celui-ci en contact sous forme 20 gazeuse avec la phase liquide,ou en mettant en contact le propylène liquéfié sous une pression aléquate avec la solution d'acide percarboxylique liquide. Les conditions de réaction dépendent des caractéristiques physiques du propylène et de la vitesse relative de réaction entre lui et l'acide percarboxylique,mais les températu-25 res sont généralement comprises entre environ 30°0 et environ 130°C, et les pressions entre environ la pression atmosphérique et environ 200 atmosphères. Dans le cas de l'addition de propylène gazeux ,il peut être souhaitable de diluer la solution d'acide percarboxylique avec un 30 solvant qui augmente la solubilité du propylène,ce qui à son tour augmente la vitesse de réaction. Il est aussi souhaitable d'augmenter la pression de façon à augmenter la solubilité dans le mélange, mais il faut trouver un compromis entre l'accroissement du coût du dispositif,les coûts de compression du propylène,et l'aug-35mentation de la vitesse de réaction. Le propylène employé peut être pur ou dilué par d'autres oléfines; dans ce dernier cas, on peut obtenir un mélange d'oxydes d'oléfines, de glycols et d'esters de glycols,dont la composition exacte dépend de leurs vitesses de réaction relatives avec l'acide percarboxylique. La dilu-4-ÎDtion par un produit inerte,comme l'azote,l'anhydride carbonique BADORtôKNAt 69 10505 2005665 ou une paraffine (par exemple le propane),est également possible. On peut réduire la formation de produits secondaires en minimisant le temps de contact entre le propylène et l'acide percarboxylique o Le produit primaire de la réaction entre l'acide 5 percarboxylique et le propylène est l'oxyde de propylène,mais en présence d'un milieu acide carboxylique contenant de l'eau ,l'oxyde de propylène peut donner lieu à une nouvelle réaction pour former du propylène-glycol ou des esters de pr&pylène-glycol.On peut dans certains cas désirer obtenir certains de ces produits, 10 et on peut ajuster les conditions de réaction en conséquence pour obtenir les produits en question dans des proportions variées ce procédé est décrit plus en détail dans la demande de brevet français déposée le même jour, au même nom et intitulée "Production d'oxyde de propylène" . Les esters de glycol peuvent être 15 facilement hydrolysés pour donner les glycols correspondants et l'acide carboxylique; ce dernier peut être réutilisé dans le procédé. En général,des oxydes d'oléfines à chaînes courtes sont relativement faciles à hydrolyser et/ou à estérifier, et dans ces cas une caractéristique importante à ce stade est le contrôle du 20 rapport des produits, c'estrà-dire le rapport de l'oxyde produit sur le glycol ou son ester, par contrôle de la concentration en eau. En présence d'uneccès d'eau de 4% et d'un large excès d'acide carboxylique dans la solution d'acide percarboxylique,1'ester du.propylène-glycol est le produit majoritaire, En réduisant 25 la concentration en-dessous de ce niveau,le rapport de l'oxyde de propylène sur l'ester de propylène-glycol augmente de façon continue avec une diminution de la concentration en eau. En dessous d'une concentration de 0,5% en poids d'eau,l'oxyde de propylène est le produit principal. Le tableau ci-dessous montre la rela-30 tion entre la teneur en eau et le rapport oxyde/glycol-ester de glycol,pour une oxydation du propylène en présence d'un excès de 4 moles d'acide carboxylique,eh suivant un procédé semblable à celui décrit dans les exemples donnés ci-après. % en poids d'eau dans le mélange % en poids d'oxyde dans le produit global oxyde/glycol /ester de " col 8 6 4 2 1 0,5 36,0 58,3 90,0 BAD ORIGINAL 69 10505 2005665 La mise en oeuvre du procédé de l'invention est illustrée par le dessin schématique joint qui présente un schéma d'ensemble des étages du procédé» En se référant au dessin,1'alcool secondaire (par exemple l'isopropanol) alimentant le réacteur d'oxydation 1 5 décrit ci-dessous provient en partie du recyclage de l'alcool secondaire qui n1 a pas réagi par la canalisation 20 provenant d*uii dispositif séparateur 18 constitué,par exemple, par un ensemble d'unités de distillation,et en partie de l'addition d'alcool secondaire par la canalisation 2. 10 Dans le réacteur 1, l'alcool secondaire est oxydé par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène qui est introduit dans le réacteur par la canalisation 3* Le mélange ■ oxydé obtenu est renvoyé par la canalisation 4 à un dispositif séparateur 5 consistant en une unité de distillation dans laquelle la cétone produi~ 15 te est séparée du mélange oxydé par distillation,et soutirée par la canalisation 6. La cétone est alors soit éliminée comme sous-produit par la canalisation 8 soit envoyée à un réacteur d'hydrogénation 7 C à lit catalytique fixe par exemple) ,dans lequel on l'a fait^éagir avec de l'hydrogène fourni par la canalisation 9* 20 pour former l'alcool secondaire qui peut être recyclé vers le réacteur par la canalisation 2. Le reste du mélange oxydé,après séparation de la cétone dans le dispositif séparateur 5jest envoyé par la canalisation 10 à un étage de formation de composé d'addition 11 constitué par un réservoir muni d'un agitateur,par exem-25 pie en aluminium, où on le fait réagir avec une solution aqueuse d'urée recyclée de l'étage d'extraction de solvant 15 constitué par un autre réservoir avec dispositif d'agitation,par exemple en aluminium,par la canalisation 16. Au lieu d'un réservoir avec dispositif d'agitation,1'étage d'extraction 15 peut prendre la forme 30 d'une colonne du composé d'addition le solvant étant envoyé à contre courant au travers de la colonne en question. Le mélange,qui contient maintenant le composé d'addition cristallisé, est envoyé par la canalisation 12 à l'étage de séparation du composé d'addition 13 consistant en un filtre sur lequel le composé d'addition 35 solide est séparé et envoyé par la canalisation 14 à l'étage d8ex~ tract!oqfcle solvant 15,tandis que les eaux-mères sont envoyées par la canalisation 17 à lsétage de séparation 18,dans lequel l'eau est séparée sous forme d'aséotrope et éliminée par la canalisation. 19»et l'urée qui n'a pas réagi est renvoyée de façon classique par 4Cla canalisation 48 à l'étage de formation de composé d'addition 11; BAD OBlGlNAl. 69 10505 .10 2005665 l'alcool secondaire essentiellement anhydre est recyclé par la canalisation 20 dans le réacteur d'oxydation 1. Le solvant recyclé vers 1*étage d'extraction 15 en provenance de l'étage de déplacement de solvant 22 comportant une uni-5 té de distillation,peut être envoyé directement par la canalisation 23; en variante, si l'on doit éliminer de l'eau due à une éventuelle décomposition du peroxyde d'hydrogène , le solvant recyclé passe par la canalisation 24 à un étage azéotropique 26 comportant une unité de distillation pour éliminer l'eau qui sort 10 par la canalisation 25, le solvant recyclé sortant par la canalisation 50. La solution de peroxyde d'hydrogène quitte l'étage d'extraction de solvant par la canalisation 21 pour aller à l'étage de déplacement de solvant 22, tandis que l'urée sort par la -canalisation 16 pour aller à l'étage de formation de composé d'àL 15 dition 11. En même temps, la quantité de solvant inerte, ou le: lange de solvant inerte et d'acide carboxylique-nécessaire pour • remplacer le solvant d'extraction est envoyée par .la canalisation 4-7 à l'étage de déplacement de solvant 22,tandis que le peroxyde d'hydrogène dans le solvant inerte, ou dans le mélange de sol-20 vant inerte et d'acide carboxylique sort par la canalisation 27 pour aller à l'étage de formation d'acide -percarboxylique 28 comportant une unité de distillationsdans laquelle le peroxyde d'hjj*. drogène réagit avec l'acide carboxylique,cependant qu'on élimine l'eau formée sous forme d'azéotrope par la canalisation 29. Si 25 l'on n'ajoute pas la quantité nécessaire d'acide carboxylique dans l'étage de déplacement de solvant 22 , on l'envoie par la canalisation 41 en provenance de l'étage de séparation 40 comportant une unité de distillation. La solution obtenue diacide percarboxylique dans le sol-30 vant inerte, qui peut contenir BAD ORIGINAL 69 10505 ii 2005665 rée est envoyé par la canalisation 37 à un dispositif de décomposition catalytique 38 de conception classique où l'acide percarboxylique non-converti éventuel est décomposé en acide carboxylique et en oxygène, puis est soit envoyé pan la canalisation 36 au dis-5 positif de séparation 44 constitué par une unité de distillation, dans lequel le mélange de solvant inerte et d*acide carboxylique est séparé de l'urée, qui est recyclée par la canalisation 45set recyclé par les canalisations 46 et 47 vers l1étage de déplacement de solvant 22,soit envoyé par la canalisation 39 au disposi-10 tif séparateur 4G, où le mélange est séparé en trois courants, l'urée sortant par la canalisation 43 vers l'étage de formation de composé d'addition 11,l'acide carboxylique par la canalisation 41 vers l'étage de formation d'acide percarboxylique 28, et le solvant inerte par la canalisation 42 vers l'étage de déplacement 15 de solvant 22. Dans le cas où le solvant extracteur a un point d'ébulli-tion supérieur à celui de l'acide carboxylique,les canalisations 23 et 24 ne sont pas utilisées: elles sont remplacées par une canalisation 49.Dans ce cas, le solvant à point d'ébullitlon élevét. 20 est renvoyé à l'étage d'extraction de solvant 15 par la canalisation 49,après avoir été séparé de l'acide carboxylique, du solvant inerte et de l'urée dans l'étage de séparation 40; l'urée est recyclée par la canalisation 43, le solvant inerte par la canalisation 42 et l'acide carboxylique par la canalisation 41. 25 Un réacteur 1 adéquat est décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n°2.871.104. Les exemples suivants illustrent l'invention. Le procédé mis en oeuvre dans tous ces exemples est décrit en -référence au dessin. 30 EXEMPLE 1- a) On a oxydé 1060 ml d'une solution contenant 1000 ml d'isopro-panol, 40 ml d'acétone et 20 ml de peroxyde d'hydrogène aqueux à 86% par l'air, avec un débit de 1060 ml/mm pendant quatre heures, dans un réacteur recouvert intérieurement de verre émaillé à 105°C 35 et sous une pression de 2,40 bars. L'acétone produitsa été éliminée du courant de tête par condensation de l'air usé sortant du réacteur. La solution peroxydée obtenue a été refroidie à 50°CS et traitée par 237 ml d'une solution d'urée aqueuse saturée également à 50°C. 40 Le composé d'addition urée/peroxyde d'hydrogène obtenu de forBAD ORIGNAL 69 10505 2005665 mule HHgCOHHg.HgOg qui précipita de la solution a été filtré et séchéo b)Le composé d'addition d'urée obtenu à (a) a été décomposé par 5 1025 ml d'acétone. La solution d'acétone,contenant 52g de peroxyde d'hydrogène et 39 g d'urée, a été distillée sous une pression initiale de 400 mm de Hg et à une température voisine de 40°C, tandis qu'un mélange de 1000 ml de benzène contenant 162 ml d'acide acétique" glacial était ajouté de façon continue à une vites-10 se équivalente à la vitesse d'élimination d'acétone. Une température finale constante d'environ 45°C sous une pression de 400 mm de Hg a été atteinte.après élimination complète de l'acétone. On a ajouté 5 g d'une résine échangeuse d'ions sous forme acide au mélange obtenu de peroxyde d'hydrogène dans l'acide acétique,et 15 on a effectué alors une distillation azéotropique à une température constante de 36°0 sous une pression de 255 n™1» L'eau de la réaction formée selon l'équation d'équilibre suivante: 0H^00.OH + H202 CH^CO.OoOH + B^O a été recueillie en tête sous forme d'azéotrope avec le benzène. La solution d'acide peracétique obtenue^ qui contenait 0,5% en poids d'eau,a alors été mise en réaction dans un réacteur fonctionnant en discontinu avec 450 g de propylène gazeux,qui traversa la solution pendant plus de deux heures à 60°C et 0,7 bars. La conversion du propylène était de 8,1% et le produit con- 25 tenait 48,Ig d'oxydé > de propylène et 5S4 g d'esters acétate de propane. Le composé d'addition urée/peroxyde d'hydrogène obtenu dans l'exemple l(a) a été utilisé pour les exemples 2 à 6 ci-dessous; chaque fois que l'on a utilisé une résine échangeuse à l'acide ^ sulfonique,il s'agissait de l'Amberlite 120 0 sous la forme acide» EXEMPLE 2- On a extrait 1000 g du composé d'addition urée/peroxyde d'hydrogène à contre-courant au moyen de 6.800 ml d'acétate de n~ propyle. À la solution obtenue de peroxyde d'hydrogène contenant ^ une petite quantité d'urée on a ajouté 100 g d'une résine acide sulfonique échangeuse de cations, puis 584g d'acide acétique glacial en une fois. La distillation a été effectuée dans une colonne de laboratoire à 15 plateaux théoriques sous une pression de 360 mm de mercure, 159 g d'eau étant éliminés du distillât. La bad ofhgjnal 69 10505 2095665 solution obtenue d'acide peracétique contenant moins de 0,5% en poids d'eau a été mise en réaction avec le propylène à 60°C'et sous une pression de 2,40 bars pour produire 46,3 g d'oxyde de propylène. 5 EXEMPLE 3- On a extrait 100 g du composé d'addition urée/peroxyde d'hydrogène par 100 ml d'acétate d'éthyle. La solution obtenue contenant 8.1 g de peroxyde d'hydrogène et 0,3 g d'usée a été distillée sous 230 mm de mercure à une température de base de 65°C, tandis 10 que l'on ajoutait de façon continue 100 ml de toluène contenant 2,5 g d'acide chloroacétique à une vitesse équivalente à la vitesse d'élimination de- l'acétate d'éthyle. Après élimination de l'acétate d'éthyle, on a ajouté 3g de résine acide sulfonique échangeuse de cations, et on a effectué une distillation azéotro-15 pique en utilisant un dispositif de Dean & &tark à une température constante de 65°0 et sous une pression de 100 mm de mercure.On a recueilli 4,3 g d'eau dans le piège de Dean & Star&,et la solution obtenue d'acide chloroperoxyacétique a été mise en réaction avec le propylène à 60°0 et sous une pression de 6^20 bars. Le 20 produit contenait 12,2'g d'oxyde de propylène et 5,4 g de |>ropane- 1.2 di(chloroacétate); EXEMPLE 4- . On a répété l'exemple 3,mais en utilisant 2,7 g d'acide isobutyrique à la place de l'acide chloroacétique;'4,3 g d'eau ont été 25 recueillis dans le piège de Dean & Starfc . On a fait réagir l'acide peroxyisobutyrique obtenu avec le propylène à 50°C et sous une pression de 6,20 fèars; le produit contenait 13,1 g d'oxyde de propylène. EXEMPLE 5- 30 On a décomposé 500 g du composé d'addition urée/peroxyde dshy-drogène au moyen de 3000 ml de phosphate de tri-n-butyle. A la solution obtenue de peroxyde d'hydrogène,on a ajouté en une fois-855 g d'acide trichloroacétique dissous dans 1100 ml de benzène0 Le mélange a été distillé dans une colonne à 15 plateaux théorie 35 ques, et 86 g d'eau ont été éliminés sous forme d'azéotrope avec le benzène. On a fait réagir la solution obtenue d'acide per-oxy^ trichloroacétique avec le propylène à 40°0 et sous une pression de 5,50 bars pour obtenir 227 g d2oxyde de propylène et 410 g de propane-1,2-&i(triehloroacétate). • —^ g ad originW» 69 10505 2065665 EXEMPLE 6- On a extrait 500g du composé d'addition urée/peroxyde d'hydrogène à contre-courant par 3400 ml d'acétate de n-propyle.a la solution obtenue de peroxyde d'hydrogène,on a ajouté 50g d'une 5 résine sulfonique échangeuse de cations,puis 655 S d'acide phényl acétique dans 3500 ml de xylène,de façon continue, à une vitesse équivalente à la vitesse d'élimination de l'acétate de n -propy-le. La température constante était de 60°C et le vide réalisé de 360 mm de mercure. 79 g d'eau ont été éliminés sous forme d'azéo-10 trope dans la fraction de tête. La solution obtenue d'acide phényl peroxyacétique a été mise en réaction avec le propylène à 62°g et sous une pression de 6£.0 bars pour produire 244 g d'oxyde" de propylène. L'invention décrite ici est étroitement liée aux inventions 15 décrites dans les demandes déposées de brevet français le même jour , au même nom et ayant pour titre respectif "Production de . peroxydes d'hydrogène", "Production d'une solution d'acide percarboxylique" et "Production d'oxyde de propylène". bad original 69 10505 2005665 -REVENDI G ATIOI'TS-1» Un procédé pour la production d'oxyde de propylène,qui comporte essentiellement une oxydation en phase liquide de l'isopropanol par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène,à une température élevée et sous une pression suffisante pour mainte-5 nir l'isopropanol et le produit de réaction (qui comprend l'isopropanol qui n'a pas réagi, du peroxyde d'hydrogène et de l'acétone) dans la phase liquide, une séparation de l'acétone du mélange peroxyde d'hydrogène et isopropanol restant,une réaction du peroxyde d'hydrogène avec une solution d'urée pour donner un pré-10 cipité d'un composé d'addition entre celle-ci et le peroxyde d'hydrogène dans le rapport molaire de 1:1, un mélange de ce composé d'addition avec un solvant extracteur choisi parmi les alkyl—cé-tones ayant jusqu'à 7 atomes de carbone,les esters d'alcoyles ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, et des orthophosphates d'alcoy-15 les (C^ à C^), grâce à quoi le peroxyde d'hydrogène est dissous dans le solvant extracteur en question et au moins une partie de l'urée reste sous forme solide, un remplacement (ou un mélange) du solvant en question dans la solution de peroxyde d'hydrogène obtenue par (ou avec ) un acide carboxylique de formule : 20 ECO.OH dans lequel E est choisi parmi les radicaux hydrogène, phényl, alkyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbones, et des radicaux alky-les ayant jusqu'à 5 atomes de carbone substitués par au moins un substituant électrôphile ou par (ou avec) un mélange de deux ou 25 plus des acides carboxyliques en question,dans un solvant inerte, produisant ainsi une solution d'acide percarboxylique,une élimination de toute eau présente dans la solution pe£acidique restante par distillation aséotropique,et une réaction de la solution d'acide percarboxylique anhydre obtenue avec le propylène pour don-50 ner l'oxyde de propylène désiré,le procédé devant être essentiellement réalisé en l'absence d'ions de métaux lourds et dans des conditions qui minimisent la décomposition. 2. Un procédé selon la revendication l,dans lequel ladite solution d'urée est une solution aqueuse saturée. 35 3» Un procédé selon la revendication l,oâ 2y dans lequel le dit solvant extracteur est l'acétone. 4-. Un procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel ledit acide carboxylique est l'acide acétique.- 5. Un procédé selon les revendications 1 à 4,dans lequel BAOCWGWAi 69 10505 2065665 ledit solvant inerte est l'acétate de n-propyle» 6. Un procédé selon les revendications précédentes,dans lequel le gaz contenant de l'oxygène est l'air» 7» Un procédé selon les revendications précédentes,dans lequel 5 ladite température élevée est comprise entre 80 et 160°C» 8. Un procédé - selon les revendications précédentes,dans lequel ledit acide carboxylique est l'acide formique ou un acide alcoyle carboxylique contenant jusqu'à cinq atomes de carbone dans le radical alcoyle» 10 9» l'oxyde de propylène obtenu par une oxydation en phase liquide de l'isopropanol par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, à une température élevée et sous une pression suffisante pour maintenir l'isopropanol et le produit de réaction (qui comprend l'isopropanol qui n'a pas réagi,du peroxyde d'hydrogène 15 et de l'acétone) dans la phase liquide,une séparation de l'acétone du mélange peroxyde d'hydrogène et isopropanol restant,une réaction du peroxyde d'hydrogène avec -une solution d'urée pour donner un précipité d'un composé d'addition entre celle-ci et le peroxyde d'hydrogène dans le rapport "molaire de 1^1, un mélange 20 de ce composé d'addition avec un solvant extracteiir choisi parmi les alkylcétones ayant jusqu'à 7 atomes de carbone,les esters d'alcoyles ayant jusqu'à 7 atomes de carbone,et des orthophosphates d'alcoyles (0-^ à C^), grâce à quoi le peroxyde d'hydrogène est di^ous dans le solvant extracteur en question et au moins une 25 partie decl'urée reste sous forme solide,un remplacement (ou un mélange ) du solvant en question dans la solution de peroxyde d' hydrogène obtenue par (ou avec) un acide carboxylique de formule: E—CO« OH dans lequel R est choisi parmi les radicaux hydrogène ,phény]e,al-30 kyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone,et les radicaux alkyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone substitués par au moins un suhs-r tituant électrophile, ou par (ou avec)un mélange de deux ou plus des acides carboxyliques en question,dans un solvant inerte,produisant ainsi une solution è1acide percarboxylique,une élimina-35 tion de toute eau présente dans la solution peracidique restante ' par distillation azéotropique,et une réaction de la solution d'acide percarboxylique' anhydre obtenue avec le propylène pour donner l'oxyde de propylène désiré,le procédé devant être essentiellement réalisé en l'absence d'ions de métaux lourds et dans des 40 conditions qui minimisent la décomposition. BAD ORlGfNAt