FR 2007931 A1 19700116 FR 6914443 A 19690506 69 14443 -1- 2007931 La présente invention concerne des résines, et plus particulièrement des compositions de résine d'organopolysiloxane, de stabilité améliorée. Les résines d'organopolysiloxane consistent normalement en 5 des mélanges d1organopolysiloxanes contenant une certaine proportion d'atomes de silicium trifonctionnels et capables de condensation ultérieure en vertu de la présence de groupes réactifs fixés aux atomes de silicium. Il peut y avoir la présence de groupes réactifs d'une ou plusieurs sortes, comme par exemple, des 10 groupes OH, QE et 0C(0)R, où R représente un groupe alkyle tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle ou butyle» Leur condensation ultérieure s'effectue par l'action d'un catalyseur qui peut être, par exemple, un sel métallique,d'un acide carboxyliçpe ou une aminé. Des catalyseurs qui ont été utilisés dans ce but 15 comprennent des octoates tels que les octoates de plomb, d'étais, de zinc et de fer, des acétates comme l'acétate de sine et des aminés comme la triéthanolamine. Il est normalement commode d'utiliser ces résines sous la forme d'une solution dans un solvant organique qui est fréquemment, mais non nécessairement, un solvant 20 organique hydrocarboné. Dès solvants qui ont été ainsi utilisés comprennent par exemple le toluène, le xylène, l'acétone et l'alcool isopropylique. Dans bien des cas, les solutions de résines d'organopolysiloxanes catalysées présentent des vies en pot qui ne sont pas 25 entièrement appropriées, par exemple de l'ordre de 5 à 6 jours. On a constaté aussi que, lorsque certaines matières doivent être traitées, par exemple par imprégnation, ces matières affectent de façon défavorable la vie en pot de la résine catalysée. Ces matières comprennent, par exemple, le papier d'amiante, le tissu 30 d'amiante, des papiers cellulosiques et des papiers et étoffes tissées en fibres synthétiques telles que les superpolyamides linéaires synthétiques. Conformément à la présente invention, une composition de résine d1organopolysiloxane de stabilité améliorée comprend un 35 mélange d'organopolysiloxanes contenant une certaine proportion d'atomes de silicium trifonctionnels et susceptibles de condensation ultérieure, un catalyseur de condensation, une petite proportion d'eau et, si on le désire, un solvant pour ces organopolysiloxanes . 14443 -2- 200793T Les mélanges d'organopolysiloxanes peuvent être constitués par des organopolysiloxanes contenant des motifs des types RgSiQ, RSiO>j R^SiO et SiO^ où R représente un radical hydrocarbyle monovalent ou hydrocarbyle substitué. Les proportions de ces di-5 vers motifs présents doivent être telles qu'il y ait entre %0:T et 1,6:1 groupe organique par atome de silicium. Les groupes R, •qui peuvent n'être pas nécessairement identiques, peuvent représenter des groupes alkyle, aryle, alkaryle, alcényle, aralkyle, cycloalkyle ou cycloalcényle, comme par exemple les groupes méthy-10 le, éthyle, propyle, butyle, hexyle, phényle, vinyle ou allyle. Il est fréquemment préféré que les groupes R représentent des groupes méthyle et/ou phényle. Ces organopolysiloxanes sont bien connus et sont aisément disponibles, et sont normalement fabriqués par eo-hydrolyse suivie de la co-condensation d'un mélange 15 de deux ou de plusieurs halogénosilanes de formules KgSiXg, RSiX^, RjSiX et SiX^, où R est tel que défini ci-dessus et X représente un atome d'halogène. Les organopolysiloxanes sont préparés normalement sous la forme d'une solution et peuvent être présents en quantités variant largement, par exemple de 40 à 80 % 20 du poids total. Il est en général préféré qu'ils soient présents en quantité de 50 à 70 On peut utiliser l'un quelconque des catalyseurs de condensation connus dans les compositions selon la présente invention, et ceux-ci sont utilisés dans les quantités classiques. Des cata-25 lyseurs de condensation qu'on peut utiliser dans les compositions selon la présente invention comprennent par" exemple des octoates et acétates de plomb, d'étain, de zinc et de fer, la triéthanolamine, la diéthylaminè et la 2,6-diamino-pyridine. On peut utiliser de l'eau dans les compositions de la présen-30 te invention, en quantités variant depuis le maximum qui peut être incorporé tout en conservant un système à phase unique, jusqu'à 0r5 % oxl moins en poids du total des siloxanes présents. La quantité maximale variera évidemment avec les divers siloxanes et avec la présence ou l'absence de solvants. Dans certains cas, 35 il peut aussi être désirable d'avoir la présence d'un solvant organique miscible à l'eau et augmenter ainsi la quantité d'eau qui peut être présente. On ne gagne généralement aucun avantage à avoir une quantité d'eau supérieure à 2 %' eh poids du total des siloxanes. Des classes de solvants appropriés-miscibles à l'eau 69 14443 -3- 2007931 comprennent par exemple 1'isopropanol, l'éthanol, l'acétone et la méthyl-éthyl-cétone. Ces solvants, bien que n'étant pas essentiels, peuvent être présents quand on les utilise en quantités allant jusqu'à 150 °/o en poids du total de siloxanes. Dans le cas 5 de compositions contenant des siloxanes présentant des groupes réactifs autres que des groupes OH, et ne présentant pas de groupes OH, il est en général préféré d'.avoir la présence d'un semblable solvant. Il est aussi normalement préféré que le solvant miscible à l'eau soit apparenté aux groupes réactifs, par exemple 10. dans le cas pour lesquels il y a des groupes isopropoxy, on préfère 1'isopropanol. Les compositions selon la présente invention peuvent comporter une certaine proportion de l'un quelconque des solvants organiques normalement.présents dans ces compositions. Des exemples 15 de solvants appropriés comprennent par exemple le toluène, le xylène, les white spirits , 1'isopropanol, l'éthanol, l'acétone et l'éther diéthylique. On peut utiliser les présentes compositions dans une grande variété de buts y compris ceux pour lesquels les compositions de 20 résines d*organopolysiloxane ont été utilisées jusqu'à présent. Elles sont toutefois spécialement utiles pour la production de stratifiés en papier d'amiante. La présente invention sera encore illustrée par les Exemples qui vont suivre, pour lesquels toutes les parties et pourcentages 25 sont pondéraux. EXEMPLE 1 On prépare line solution à 50. % d'une résine, d'organopolysiloxane dans le toluène par co-hydrolyse et co-condensâtion d'un mélange de 30 moles %' de méthyltrichlorosilane, de 40 moles %' de 30 phényltrichlorosilane et de,30 moles % de diméthyldichlorosilane. On ajoute à la solution ainsi préparée 0,05 °/° de dioctoate de dibutyl-étain, 0,01 % d'hexoate 3»5>5-triméthylique et 1 °/o d'eau. La vie .utile de la solution de .résine catalysée est.de.500 heures. On conserve immergées dans. 400 parties de la solution de 35 résine catalysée 10 parties d'amiante. La vie utile est inchangée par la présence de l'amiante. La vie utile de cette même solution de résine catalysée sans addition d'eau n'est que de 100 heures. 69 14443 -4- 2007931 EXEMPLE 2 On prépare une solution à 60 °/o dans le toluène d'une résine d'organopolysiloxane contenant une certaine proportion de groupes propoxy fixés au silicium par la co-hydrolyse et la co-condensa-5 tion d'un mélange de 60,2 moles % de méthyltrichlorosilanes de 34,7 moles % de phényltrichlorosilane et de 5,1 moles °/o de dirné-thyldichlorosilane. On ajoute à la solution de résine ainsi préparée 0,05 % de dioctoate du dibutyl-étain, 0,01 %'d'hexoate 3,5}5-triméthylique, 1 % d'eau et 10 % d'isopropanol. La vie uti-10 le de la solution de résine catalysée est de plus de 1000 heures. On conserve immergées dans 400 parties de la solution de résine catalysée 15 parties d'amiante. La vie utile est inchangée par la présence de l'amiante. La vie utile de la même solution catalysée de résine, en 15 omettant l'eau et 1'isopropanol, n'est que de 120 heures. EXEMPLE 5 On prépare une solution à 74 % dans le toluène d'une résilie d'organopolysiloxane par co-hydrolyse et co-condensation d'un mélange de 88,6 moles %' de méthyltrichlorosilane et de 11,4 mo-20 les °/o de diméthyldichlorosilane. On dilue la solution avec du toluène jusqu'à 50 °/o de siloxanes. On ajoute 0,075 % de dioctoate de dibutyl-étain et 0,015 % d'hexoate 3,5,5-triméthylique à cette solution, et l'on obtient une solution de résine catalysée présentant une vie utile de 50 à 100 heures. On dilue une autre por-25 tion de la solution de résine à 74 % jusqu'à 50 °f? de siloxanes avec un mélange d'isopropanol et d'eau dans la proportion de 8 à 5- On ajoute les mêmes quantités de catalyseur. La solution de résine ainsi produite présente une vie utile supérieure à 1000 heures. 30 On prépare un certain nombre de solutions à 50 % par dilu tion d'une solution à 74- % des solvants suivants: (a) acétone, (b) isopropanol, (c) alcool méthylique., et (d) cyclohexanone. On omet dans tous les cas l'addition d'eau. Ces solutions de résine sont catalysées comme ci-dessus. Toutes ces solutions pré-35 sentent une vie utile qui n'est pas supérieure à 100 heures. EXEMPLE 4 On prépare une solution à 60 °/o' dans le toluène d'une résine d'organopolysiloxane par co-hydrolyse et co-condensation d'un, mélange de 14,5 moles °/o de méthyltrichlorosilane, de 61,4 moles %' BAD ORIGINAL 69 14443 -5- 2007931 de ptiényltriclilorosilane, de 19»Q moles %' de diméthyldichlorosi-lane et de 5»1 moles %' de diphényldichlorosilane. On ajoute à cette solution 0,1 %' de dioctoate de dibutyl-étain, 0,02 %' d'hexoate de plomb 3,5»5-triméthyle, 1,5 % d'eau et 10 % d'iso-5 propanol. La vie utile de la solution de résine catalysée est supérieure à 1000 heures. La même solution de résine catalysée, sans l'addition d'isopropanol et d'eau, présente une vie utile de 120 heures. -RTTRWPLE 5 10 On répète l'Exemple 4, en utilisant 0,08"% de triéthanola mine comme catalyseur à la place des sels métalliques. Les résultats obtenus sont similaires à ceux de l'Exemple 4. 10 69 14443 ' -6- 2007931 REVENDICATIONS 1. Composition de résine d'organopolysiloxane de stabilité améliorée, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d*organopolysiloxanes contenant une certaine proportion d'atomes de silicium trifonctionnels et susceptibles de condensation ultérieure, un catalyseur de condensation, et une petite proportion d'eau et si on le désire un solvant pour les organopolysiloxanes. 2. Composition selon la Revendication 1, caractérisée en ce que les organopolysiloxanes contiennent deux ou plusieurs motifs du type BgSiO, RSiO^ R^SiO et S1O2, où R représente un radical hydrocarbyle monovalent ou hydrocarbyle substitué. 3. Composition selon l'une des Revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la proportion des groupes organiques aux atomes de silicium dans les organopolysiloxanes est comprise entre 1,0:1 15 et 1,6:1.. 4. Composition selon l'une des-Revendications ci-dessus, caractérisée en ce que les groupes R représentent des groupes alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, alcényle, cycloalkyle ou cyclo-alcényle. 20 5« Composition selon la Revendication 4^, caractérisée en ce que les groupes R représentent des groupes méthyle et/ou phényle. 6. Composition selon l'une des Revendications ci-dessus, caractérisée en ce qu'un solvant est présent, et les organopolysiloxanes sont présents en quantité de 40 à 80 % du poids total 25 de la composition. 7. Composition selon la Revendication 6, caractérisée en ce que les organopolysiloxanes sont présents en quantité comprise entre 50.et 70 % en poids. 8. Composition selon l'une des Revendications précédentes, 30 caractérisée en ce que le solvant est le toluène, le xylène,des white spirits ou l'éther diéthylique. 9. Composition selon l'une des Revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur de condensation est un octoate ou un acétate de plomb, d'étain, de zinc ou de fer, ou 35 la triéthanolamine. 10. Composition selon l'une des Revendications ci-dessus, caractérisée en ce que les quantités d'eau présentes ne sont pas inférieures à 0,5 % du poids du total des siloxanes présents. 11. Composition selon la Revendication 10, caractérisée en ce 69 14443 -7- 2007931 que l'eau présente n'est pas. supérieure à 2 % du poids total des siloxanes présents. 12. Composition selon l'une des Revendications précédentes, caractérisée en ce qu'un solvant miscible à l'eau est présent, et 5 c« solvant est choisi parmi des alcools ou des cétones. 13. Composition selon la Revendication 12, caractérisée en ce que le solvant miscible à l'eau est 1'isopropanol, l'éthanol, l'acétone ou la méthyl-éthyl cétone. 14. Composition selon l'une des Revendications 12 ou 13, 10 caractérisée en ce que le solvant miscible à l'eau est présent en une quantité allant jusqu'à 150 %' du poids total des siloxanes. 15- Articles préparés par durcissement d'une résine d'organo-polysiloxane telle que décrite dans l'unë quelconque des Revendications 1 à 14.