FR 2002682 A1 19691031 FR 6904913 A 19690226 69 04913 -1- 2002682 La présente invention se rapporte à des objets récupérables par la chaleur. Les matières auxquelles on a communiqué la récupérabilité par la chaleur, en particulier la capacité de con-5 traction par la chaleur, sont bien connues» On peut citer, par exemple, le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle et le fluorure de polyvinylidène qui ont été rétifiés, par exemple, par irradiation et le polytétrafluoréthylene• On peut trouver des exemples de ces matières récupérables par la chaleur, ainsi que d'au-10 très, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2<>027.962 et le brevet des Etats-Unis d'imérique n° 3*086.242. Ces matières peuvent renfermer des quantités faibles de charges, par exemple des pigments et des retardateurs de flamme. Dans la plupart des applications pratiques, 15 oii utilise des polymères rétifiés et les structures façonnées avec ces matières sont chauffées à une température supérieure à leur point de fusion cristalline, expansées et refroidies sous une pression maintenant leur forme expansée. Par un chauffage ultérieur à leur point de fusion, ces structures expansées récupè-20 rent leur forme originelle et sont ainsi contractables par la chaleur. On a déjà proposé de métalliser les matières thermodureissables et les matières thermopl astique s. La métalli-sation est en général utilisée dans un but décoratif ou pour toi 25 usage électrique et suivant le fini désiré, on fait se déposer du métal sur la surface par dépôt électrolytique, chimique, sous vapeur ou sous vide. Jusqu'à ce jour, toutefois, la métallisa-tion n'a été essayée que sur des matières rigides parce qu'un revêtement métallique appliqué sur une matière souple serait sus-30 ceptible de se rompre et/ou de s'écailler par flexiono Les matières récupérables par la chaleur susmentionnées sont de nature isolante et leur résistivité ne peut être réduite à moins d'environ 1000 ohms-centimètres par l'incorporation de charges conductrices sans détruire totalement leurs 35 autres propriétés utiles , par exemple, leur souplesse et leur résistance mécanique- -^u fait que la surface spécifique de la plupart des objets contractables par la chaleur déeroit de 50£ 69 04913 -2- 2002682 ou plus pendant le retrait, on considère aussi qu'un essai de mé-taliisation des objets n'aurait pour résultat d'une part, que la cassure et 1'écaillement d'un film métallique mince ou, d'autre part, la diminution de la contraction si le film métallique est 5 résistant» Ainsi, bien qu'il soit possible, évidemment, de plaquer un film métallique mince sur un objet expansé récupérable par la chaleur, par exemple afin que sa résistance électrique diminue, on peut s'attendre à ce que, par contraction, la résistance augmente jusqu'à une valeur représentait des centaines d'ohms à cause de la cassure et 1'écaillement du placage» l'invention repose sur la découverte inattendue qu'il est possible de métalliser des matières récupérables par la chaleur, de façon que leur résistance électrique reste faible même après récupération. 15 La présente invention fournit donc un objet récupérable par la chaleur dont au moins une partie de la surface est revêtue d'un film métallique mince. Les objets de la présente invention sont fabriqués de préférence à partir de matières polymères, en particu-20 lier des polyoléfines rétifiées par des moyens chimiques ou par irradation, par exemple avec des électrons à grande énergie ou avec un rayonnement nucléaire, tels que celles qui sont citées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.086»242. La matière récupérable par la chaleur peut 25 renfermer une ou plusieurs charges et d'autres additifs, par exemple des anti-oxydants, des retardateurs de flamme et des pigments. Le film métallique doit être mince par rapport à l'épaisseur de l'objet et la récupérabilité d'un objet récupérable par la chaleur de la présente invention devrait être -0 praxiquement la même que celle d'un objet similaire récupérable par la chaleur qui ne comporterait pas de film métallique- Par conséquent, dans la plupart des cas, les objets récupérables par la chaleur de la présente invention présenteront pratiquement une récupérabilité de 100>o, sauf si la matière récupérable par la 35 chaleur elle-même, n'est pas susceptible de récupération (par exemple le néoprène qui est considéré subir une transposition moléculaire secondaire à l'état déformé récupérable par la chaleur, 69 04913 -3- 2002682 par abandon, et ne présente pas une récupérabilité totale. La présente invention fournit aussi un procédé de fabrication d'un objet récupérable par la chaleur dont une partie de la surface au moins est revêtue d'un film métallique 5 mince. Le revêtement est appliqué de préférence sur l'objet sous sa forme récupérable par la chaleur, par exemple, expansée mais si on le désire, le revêtement peut être appliqué sur l'objet sous sa forme initiale, l'objet revêtu étant ensuite 10 déformé par la chaleur et la pression puis refroidi tout en maintenant la pression pour le rendre récupérable par la chaleur» Le film métallique ne doit pas se rompre ou s'écailler, lorsqu'on récupère l'article- Cela dépend de son adhérence sur l'objet et de son épaisseur. Le meilleur procédé de mé-15 tallisation-et l'épaisseur maximale dans un. cas particulier peuvent cependant être facilement déterminées par l'expérience. . Dans le procédé de cette invention, on peut utiliser tous les métaux employés pour métalliser les matières rigides et toutes les méthodes proposées jusqu'ici pour appliquer 20 un revêtement de métal sur les surfaces des matières rigides. On peut par exemple, revêtir les matières d'aluminium par un procédé de dépôt sous vide. Le dépôt sous vapeur, par exemple, par décomposition thermique de nickel-carbor.yle, décrit dans le brevet des E.IJ.A. n° 2.881.094, peut aussi être utilisé, bien qu'il 25 soit nécessaire que les matières soient à une température relativement élevée, par exemple 170° C, pendant le revêtement par dépôt sous vapeur, et il confère au procédé une application quelque peu limitée pour le revêtement des objets qui sont déjà à l'état rémipérable par la chaleur. 30 La, métallisation de métaux par exemple le cuivre, le nickel, l'or, le chrome, le cadmium, 11 étain et l'argent peut être appliquée car dépôt éleetrolytique ou non-électrolyti-que« La méthode de dépôt non-électrolytique qui 35 est particulièrement favorable, comprend en général les stades suivants. a) Décapage et traitement pour rendre rugueuse la surface de la 69 04913 -4- 2002682 matière - La plupart des matières récupérables par la chaleur peuvent être décapées d'une manière satisfaisante en utilisant une attaque acide (solution de H^SO^ concentré/trioxyde de 5 chrome à une température d'environ 40° G). Le décapage à l'acide chromique est inefficace avec le fluorure de polyvinylidène, cependant, on utilise un complexe de sodium/naplrtalêne dans le tétrahydrofurane à la température ambiante. 10 Le traitement par décapage à l'acide chromique dure environ 15 secondes mais avec le complexe de sodium/naphta-lène, il est nécessaire que la durée d'exposition soit plus longue. b) Sensibilisation de la matière décapée - L5 Elle est effectuée en général en utilisant une ■ | ■ "f1 solution diluée faiblement acide de Sn pendant une durée de 1 ou 2 minutes à la température ambiante ou légèrement supérieure. c) Ensemencement de la matière - Par exemple, la matière est soumise pendant d) Métallisation de la matière - ^5 Elle peut être effectuée en immergeant la ma tière qui a été traitée au cours des stades (a), (b) et (c) pendant une durée de 5 à 30 minutes à la température ambiante ou légèrement supérieure, dans une solution de métallisation contenant un sel du métal qui sera appliqué» Si la matière doit être métal -30 lisée avec du cuivre, par exemple, on peut utiliser une liqueur de Pehling modifiée. Si on le désire, la couche de placage obtenue par une méthode de dépôt non électrolytique du type susmentionné, dont l'épaisseur sera en général de l'ordre de 0,000254 cm à 00 0,00254 cm peut être augmentée d'une couche supplémentaire par une méthode électrolytique. Il est également possible d'obtenir une métallisation satisfaisante uniquement par un procédé électro- 69 04913 —5— 2002682 lytique* Il est également possib e d'obtenir une métallisation satisfaisante uniquement par un procédé électrolytique. Les objets récupérables par la chaleur de la présente invention peuvent être fabriqués sous forme, par 5 exemple, de feuilles, de tubes (y compris en général des objets tubulaires de section droite non circulaire et/ou de section droite variable, et/ou ayant une ou deux extrémités fermées) et d'autres formes. Ils peuvent être formés, par exemple, ;ar moulage ou extrusion à partir d'une quelconque des matières premiè-10 res proposées jusqu'ici pour la fabrication des objets récupérables par la chaleur. Du fait que leurs propriétés électriques n'ont pas beaucoup varié par récupération, les ^objets récupérables par la chaleur de la présente invention sont utiles pour des applica-15 tions électriques, en particulier pour la protection et la terminaison des cables à haute tension. Par exemple, on utilise des "cônes de contrainte" pour communiquer une gradation de contrainte électrique aux terminaisons de cable; jusqu'ici, ces cônes de contrainte 20 étaient fabriqués à partir d'isolants électriques récupérables par la chaleur et inunis d'un manchon de matières conductrices de l'électricité sous forme par exemple d'un ruban, d'une feuille ou d'une laque, qui sert à continuer le blindage normal du cable jusqu'au diamètre le plus grand du cone de contrainte, ce qui 25 fait diminuer le champ électrique à l'extrémité du manchon, et réduit ainsi la possibilité de décharge électrique à la terminai-sono L'application des manchons proposés"auparavant était incommode car le ruban, la feuille ou la laque devait être appliqué in situ après récupération par la chaleur du cône de contrainte 30 isolant. Cependant, un objet convenablement façonné selon la présente invention peut être appliqué en un stade unique, la matière polymère électriquement isolante servant de cône de contrainte et le film métallique servant de manchon. Cependant, il est à remarquer que la matière 35 polymère elle-même peut être plus ou moins conductrice de l'électricité au fait de .la présence de charges adéquates, par exemple du noir de carbone ou des métaux finement divisés» Les matières 69 04913 _6_ 2002682 récupérables par la chaleur et conductrices de 1 ' ectrioité qui •j .-n particulièrement utiles sont décrites dans no fcre demande également en cours n° 4663/69; ces matières peuvent être revêtues d'un métal par le procédé de la présente invention pour obtenir ? des objets récupérables par la chaleur, conducteurs de l'électricité qui sont très utiles et où des petites cassures, etc.. du revêtement métallique ne provoqueront pas d'interruption des propriétés électriques parceque le courant traversera la cassure par la matière polymère conductrice de l'électricité» Ces objets 10 sont par conséquent d'excellents substituts pour les manchons de cônes de contrainte proposés jusqu'ici. En outre, on a découvert que la métallisation par dépôt non-électrolytique et par des méthodes électrolytiques est plus satisfaisante si la matière polymère est elle-même conductrice de l'électricité. 15 On constatera que les propriétés électriques des objets de la présente invention peuvent varier dans une large mesure. La résistance de bout à bout des tubes etgfeuilles etc.. peut par exemple, être de l'ordre de 0,01 à 10 ohm/cm, une résistance inférieure à 10 ohms/cm, avant ét après récupéra-20 tion, étant préférable pour de nombreuses applications» Les exemples non limitatifs suivants feront bien comprendre l'invention. EXZL'iPLE 1 - On applique sur la surface d'une trémie en 25 polyéthylène moulé, rétifié chimiquement, contractable par la chaleur, et à retard de flamme (ayant une partie tubulaire d'un diamètre plus grand, reliée par une partie dont le diamètre interne décroit régulièrement à une partie de diamètre plus petit) sous sa forme expansée, un placage de cuivre par le procédé sui-30 vant. (1) Le moulage a été totalement immergé dans-une solution de trioxyde de chrome et de bichromate ae sodium dans l'acide sulfu-rique concentré» La température de cette solution de décapage était de 40° C et le moulage a été immergé pendant 15 secondes. 35 Immédiatement après ce décapage, le moulage a été lavé à fond dans de l'eau distillés-froide» (2) Le moulage a été ensuite immergé dans une solution sensibili- bad original 69 04913 -7- 2002682 santé ayant la composition suivante : chlorure stanneux 1,3g ) complété à 250 ml par de acide chlorhydrique'10ml ) l'eau distillée pendant 90 secondes à la température ambiante» le moulage a en-5 suite été lavé à fond dans de 1' eau distillée» . (3) Le stade de sensibilisation a été suivi d'un processus d'ensemencement. Il a été réalisé par immersion dans la solution suivante î chlorure de palladium 0,05g) complété à 1 litre avec 10 acide chlorhydrique 1 ml ) de l'eau distillée» La solution était à la température ambiante et le moulage a été immergé pendant 120 secondes» Après l'ensemencement, le moulage a été de nouveau lavé dans de l'eau distillée. (4) Le moulage a été ensuite immergé dans une solution de métal- 15 lisation, qui avait la composition suivante : sulfate de cuivre 10g ) complété à 1 tartrate de potassium sodium 25g ) litre avec de hydroxyde de sodium tOg ) 1'eau distil- solution de formaldéhyde (375») 10ml) lée. La solution de métallisation était à la température 20 ambiante et la pièce a été immergée pendant quinze mioautes» On a retiré la pièce métallisée et on l'a lavée à fond dans l'eau distillée : Résultats : Dimensions de la trémie expansée• 25 Diamètre interne (plus grand) = 2,387 cm " M (plus petit) = 1,55 cm Epaisseur de.la paroi = 0,168 cm Longueur = 6,3 cm Dimensions de la trémie après récupération : 30 Diamètre interne (plus grand) = 1,778 cm " 11 (plus petit) = 0,711 cm épaisseur de la paroi =0,130 cm Longueur =6,35 cm B-ésistance ue bout à bout de la 35 pièce avant contraction =0,16 ohm Résistance de bout à bout de la pièce après contraction = 0,81 ohm 69 04913 -8- 2002682 EXEMPLE 2 - L'article plaqué était une pièce moulée contractasse par la chaleur, comme dans l'exemple 1» Le revêtement métallique appliqué était de l'argent» Le moulage avété traité com-5 me dans les stades (2) à (3) de l'Exemple 1 et ensuite métallisé de la matière suivante : (a) on a dissous 5 g de nitrate d'argent dans 300 ml d'eau distillée et on y a ajouté une solution d'hydroxyde d'ammonium dilué jusqu'à ce que le précipité qui se forme initialement soit pres-LO que dissous» Ensuite on a filtré la solution et on l'a complétée à 500 ml avec de l'eau distillée. Ensuite on a dissous un gramme de nitrate d'argent dans une petite quantité d'eau que l'on a versée dans 500 ml d'eau distillée bouillante, puis on a dissous 0,83 g de sel de Seignette (tartrate de sodium et potassium) dans 15 une petite quantité d'eau que l'on a ajoutée à la solution bouillante. Le précipité gris qui se forme a été séparé par filtration et la solution complétée à 500 ml. Le moulage a été placé dans un récipient en verre et on y a ajouté un mélange à volumes égaux des deux solu-20 tions susmentionnées. On a obtenu un revêtement d'argent après environ 1 heure. Résultats : Les résistances étaient similaires à celles du cuivre (0,2 ohm avant contraction, 0,91 ohm après contraction, 25 mais l'adhérence était faible). EXEMPLE 5 - L'article métallisé était un tube de fluorure de polyvinylidène irradié contractable par la chaleur» Le revêtement métallique appliqué était du cuivre. La méthode utili- 30 sée était la suivante : (1) Le tube a d'abord été décapé pendant 10 minutes à la température ambiante dans un complexe de sodium-naphtalêne dans du tétra-hydrofurat-ne qui avait été préparé comme suit : 10 g. de naphtalène sont dissous dans 100 ml de tétrahydrofuran-35 ne sécr.é sur sodium» Addition de 3g de sodium pur et agitation du mélange jusqu'à formation de complexe qui est indiqué par un virage au noir de la solution. Ensuite, le tube a été lavé dans 69 04913 _Q_ 2002682 l'éther de diéthyle et ensuite traité comme dans l'exemple 1, stades ( Résultats : Dimensions au tube exgaxisé : 5 Diamètre interne = 1,005 cm Epaisseur de la paroi = 0,0076 cm Longueur =3,81 cm Dimensions récupérées : Diamètre interne = 0,381 cm 10 Epaisseur de la paroi = 0,023 cm Longueur = 3,81 cm Résistance ae bout à bout avant contraction =0,68 ohm Résistance de bout à bout après 15 * contraction = 1,8 ohm EXEMPLE 4 - L'objet plaqué était une pièce moulée en néoprène contractable par la chaleur ayant les mêmes dimensions que dans l'Exemple 1 et 2. Le revêtement métallique appliqué était 20 du cuivre- La pièce a été traitée de la même manière que le moulage de polyéthylène de l'exemple 1 « Résultats : Résistance de bout à bout de la pièce avant contraction = 0,3 ohm 25 Résistance de bout à bout de la pièce après contraction = 1,1 ohm Les variations d'épaisseur du revêtement peuvent produire des variations correspondantes de retrait et de la résistance* 30 EXEMPLE 5 - On a décapé une pièce moulée contractable par la chaleur comme celle qui a été décrite dans l'Exemple 1 dans un mélange d'acide chromique/acide sulfurique comme cela est exposé au paragraphe (1) de l'Exemple 1, puis on l'a lavée dans de 35 l'eau distillée froide et ensuite séchée. Ensuite, on a placé la pièce dans une chambre à vide contenant un élément de tungstène situé au centre sur le 69 04913 -10- 200268 10 15 20 30 35 quel était disposé du fil d'aluminium. La oression dans la cham- _4 "ore a été abaissée à 10 x 7d cm de Hg et on a chauffé électriquement 1 ' élément de tungstène. L'aluminium s'est évaporé du fil et a revêtu les surfaces de la pièce moulée» ^pres revêtement, on a retiré la pièce moulée de la en arbore et on l'a revêtue encore de laque pour protéger le film d'aluminium. La résistance entre les extrémités de la pièce revêtue avant retrait était de 3 ohms. Après contraction, cette résistance a augmenté jusqu'à 4,5 ohms. Il est possible de traiter plusieurs pièces moulées simultanément dans une chambre à vide. On a revêtu de cuivre, en utilisant la méthode de l'exemple 1, une pièce moulée ayant les dimensions décrites dans l1exemple 1 et fabriquée avec un composé polymère récupérable par la chaleur et conducteur de l'électricité du type décrit dans notre demande également en cours n° 4663/69, se composant de : Copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle (contenant 18ç& d'acrylate d'éthyle) •• • Terpolymère d'éthylèn e/propylèn e cydopentadiène ECP 901 (Produits chimiques Shell) Soir de carbone conducteur Oxyde de magnésium Cyanurate de ïriallyle 2,5 diméthyl 2,5 di(t-butyl peroxy) hexine-3 p-b en zo quinon e-dio xime Résultats : Résistance de bout à bout avant contraction Résistance de bout à bout après contraction 75 parties en poids 75 160 ' 3 10 5 4 =0,16 ohm = 1,1 ohm Les propriétés électriques des objets de la présente invention ont été explicitées à l'aide de leur résistance de beut à bout. Une autre méthode d'expression est d'utiliser la résistance d'un carré de surface mesurée entre deux côtés opposés du carré (la résistance ainsi r.esurée est indépendante de la climen-^^y^ V 0pa£v 69 04913 -11- 2002682 sion du carré)* Par exemple, une résistance de bout à bout de 10 ohms pour les objets décrits dans les exemples correspondrait à une résistance d'environ 2 ohms par carré® 69 04913 -12- 2002682 HETBï DIC A ï I û S S 1) - Objet récupérable par la chaleur dont au moins ur.e partie de la surface est revêtue d'un film métallique min- 5 ce» 2) - Objet récupérable par la chaleur selon la revendication 1 susceptible d'une récupération pratiquement totale de sa forme initiale. 3) - Objet récupérable par la chaleur selon 10 les revendications 1 ou 2, dont la résistance électrique n'a pratiquement pas varié par récupération. 4)-0bjet conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 qui a été façonné par moulage. 5) - Objet récupérable par la chaleur conforme 15 à l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui a été façonné par extrusion. 6) - Objet récupérable par la chaleur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5 qui est tubulàire en général» 20 7) - Objet récupérable par la chaleur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui est sous forme de feuille. o) - Objet récupérable par la chaleur conforme à la revendication 1 à 7, qui comprend une matière polymère ré-25 tifiée- 9) - Objet récupérable par la chaleur selon la revendication 8, dans lequel la matière polymère est une po-lyoléfine. 10) - Objet récupérable par la chaleur selon 30 la revendication 9 où. la polyoléfine est le polyéthylène* 11) - Objet récupérable par la chaleur selon ur.e quelco-que des revendications 8 à 10, dont la matière polymère a été rétifiée par irradiation». 12) - Objet récupérable par la chaleur confor-35 me à l'une quelconque des revendications 8 à 11, dont la matière polymère a été rétifiée par des moyens chimiques. 13) - Objet conforme à l'une quelconque des 69 04913 -13- 2002682 revendications 1 à 12, qui contient une ou plusieurs charges ou d'autres additifs» 14) - Objet récupérable par la chaleur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13, qui contient 5 une charge conductrice de l'électricité • 15) - Objet récupérable par la chaleur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14, dont l'épaisseur du revêtement métallique est de l'ordre de 0,000254 cm à 0,00254 cm. 10 16) - Objet selon une quelconque des reven dications 1 à 15, dont la résistance de bout à bout de l'objet avant et après récupération n'est pas supérieure à 10 ohms/cm. 17) - Objet récupérable par la chaleur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 16, dont le mé- 15 tgl est du cuivre, du nickel, de l'or, de l'aluminium ou de 11 argent. 18) - Objet récupérable par la chaleur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le métal est du cadmium, de l'étain ou du chrome. 20 19) - Procédé de fabrication d'un objet récu pérable par la chaleur, dont au moins une partie de la surface est revêtue d'un film mince de métal. 20) - Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'objet est revêtu pendant qu'il est sous sa forme récu- 25 pérable par la chaleur. 21 - Procédé selon la revendication 19 à 20, dans lequel l'objet est revêtu par dépôt non-électrolytique« 22) - Procédé selon la revendication 21, dans lequel la surface de l'objet est décapée par l'acide chromique, 30 sensibilisée par une solution d'acide dilué contenant des ions Sn , ensemencée par une solution d'un chlorure de métal noble dans un acide dilué et revêtue par mise en contact -avec une solution d'un sel du métal de placage. 23)-Procédé selon la revendication 22, dans 35 lequel le chlorure de métal noble est du chlorure de palladium. 24) - Variante du procédé selon l'une des revendications 22 ou 23, dans laquelle l'objet comprend du fluc- 69 04913 -14- 2002682 rare de polyvinylidène, et où un complexe de sodium/naphtalêne eat utilisé pour décaper la surface» 25) - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications i.1 à 24, dans lequel la surface est revêtue ultérieurement par une méthode électrolytique» 26 ; - Procédé conforme à l'une des revendications 19 ou 20, dans lequel l'objet est revêtu par une méthode électrolytique. 27) Procédé conforme à l'une des revendications 19 ou 20, dans lequel l'objet est revêtu par dépôt sous vide» 28) - Procédé conforme à l'une des revendications 19 ou 20, dans lequel l'objet est revêtu par dépôt de vapeur» 29) - Objet récupérable par la chaleur qui est le produit d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 19 à 30. 30) - terminaison de cable qui comprend un objet conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 18 et 29»