FR 2008315 A1 19700116 FR 6914974 A 19690509 14974 1 2008315 La présente invention se rapporte à des nouveaux dérivés du thiophène, à leur procédé de préparation et' à des compositions insecticides les contenant. Parmi les insecticides effectivement utilisés actuelle-5 ment, les insecticides du type des pyréthroïdes sont les plus utiles, parce qu'ils sont inoffensifs pour les mammifères et que leur effet est rapide. Cependant, les pyréthroïdes classiques sont souvent d'un prix élevé, ce- qui restreint leurs usages et la venue sur le marché de pyréthroïdes peu coûteux a été pour ce 1o motif fortement désirée. En vue de satisfaire ce désir , la Demanderesse s'est livrée à de nombreuses études en vue de découvrir de nouveaux composés insecticides ayant une forte activité. C'est donc un but de la présente invention de fournir 15 de nouveaux composés insecticides/.noffensifs pour les mammifères et peu coûteux . Un autre but de l'invention est de fournir des compositions insecticides contenant lesdits nouveaux composés insecticides comme ingrédients actifs. 20 D'autres buts apparaîtront dans Ha description ci-après. L'invention fournit donc un nouveau, dérivé du thiophène représenté par la formule (CH2)n 25 !i «I ^H1 CHpO. C. GH c' (1) il 0 30 dans laquelle représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, représente un groupe méthyle, 2-méthyl~1-propényle ou phényle lorsque est un atome d'hydrogène, et représente un groupe méthyle lorsque est un groupe méthyle, et.n et rjJ_ représen tent le nombre entier 1 ou 2 (lorsque l'un est le nombre entier 2, 35 l'autre est le nombre entier 1), et elle fournit également une composition insecticide contenant ce dérivé. bad original 69 14974 2 2008315 On prépare le dérivé du thiophène de la formule I en faisant réagir un acide cyclopropanecarboxylique reTJrésenté par la formule - G - OH - C - OH (II) R ^ / 11 2 C 0 \ CH CH dans laquelle et R2 ont les significations susindiquées, ou un dérivé réactif par la formule 10 /• r dérivé réactif de cet acide», avec un alcool thénylique représenté (CH ) \ Y~l\ ' TTT ^ ( CHg ) n, S ^^CH^OH U J 15 dans laquelle n et nj_ ont les significations susindiquéessou en faiss..! réagir un acide cyclopropanecarboxylique de la formule II avec un halogénure de thényle représenté par la formule 20 3 Ol ' (IV) X(CH2)n,^S'^ GH2Z dans laquelle n et ont les significations susindiquées et X représente un atome dshalogènef en présence l'un, agent de condensation 25 basique. Le procédé de préparation du nouveau dérivé du thiophène de la formule I suivant la présente invention sera décrit plus en détail ci-après. ^ Ce procédé peut être divisé en quatre cas illustrés ci- dessous. (1) Suivant la première méthode, on fait réagir l'alcool thény- lique de la formule III avec un halogénure de l'acide cyclopropanecarboxylique de la formule II, en présence d'un agent favorisant l'é- __ limination d'acide halogénhydrique. 35 L'alcool thénylique de la formule III est un composé nouveau, facilement préparé par réduction d'un aldéhyde correspondant ou d'un acide carboxylique ou ester de cet acide correspondant, j *. suivant-la méthode classique, ou par hydrolyse d'un halogénur^^g ORIGINAL 69-14974 3 2008315 ester de l'alcool thénylique. On effectue de préférence la réaction à la température ambiante ou à une température inférieure et l'emploi d'un solvant inerte n'est pas toujours nécessaire, bien que cet emploi soit préfé-' 5 rable pour que la réaction se produise facilement. Comme agent facilitant l'élimination d'acide halogénhydrique, on emploie de préférence une base organique tertiaire et on peut aussi employer un carbonate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. 10 (2) Suivant la seconde méthode, on fait réagir 1'halogénure de thényle de la formule IV avec l'acide cyclopropanecarboxylique de la formule II, en présence d'un agent de condensation basique. Pour mettre en oeuvre ce procédé, il n'est pas toujours nécessaire d'employer un solvant inerte, bien qu'il soit préférable d'employer un 15 solvant inerte tel que l'acétone ou la méthyl isobutyl cétone pour que la réaction se produise et s e déroule facilement. • Comme agents de condensation basiques, on peut citer les bases organiques tertiaires comme 'la triéthylamine, la pyridine et la diéthylaniline et les hydroxydes et carbonates des métaux 20 alcalins et alcalino-terreux. lorsqu'on utilise une base organique tertiaire, il est préférable en pratique de mélanger simultanément l1halogénure de la formule IV et l'acide carboxylique de i formule II avec ladite base organique tertiaire, bien que l'on puisse faire réagir au préalable 25 ladite base avec 1'halogénure de la formule IV ou l'acide carboxylique de la formule II et soumettre ensuite à la réaction le sel résultant. lorsqu'on emploie un hydroxyde ou un carbonate, il est préférable - en pratique de faire réagir d'abord l'hydroxyde ou le 30 carbonate avec l'acide carboxylique de la formule II pour former un sel, que l'on fait ensuite réagir avec 1'halogénure de la formule IV, bien qu'il soit également possible de mélanger simultanément 1'halogénure de la formule IV et l'acide carboxylique de la formule II avec ledit hydroxyde ou carbonate. 35 (3) Suivant la troisième méthode, on fait réagir l'alcool thénylique de la formule III avec un anhydride de l'acide cyclopropane carboxylique de la formule II. bad Original 69 14974 4 2008315 Suivant cette méthode, la réaction est contrôlée dans un solvant inerte tel que le toluène ou le xylène, à la température ambiante, ou de préférence à une température élevée et sous reflux pour que la réaction soit rapidement achevée. 5 (4) Suivant la quatrième méthode, on fait "réagir l'alcool thénylique de la formule III avec l'acide carboxylique de la formule II, en présence de l'agent déshydratant tel que le cyclohexylcarbodiimide à la températuréambiante, de préférence dans un solvant inerte tel que le chlorure de méthylène, le benzèçie ou le toluène. 10 L'alcool thénylique de la formule III employé dans la pré sente invention comprend les composés suivants : 2-hydroxyméthyl-6-thia-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiophène 2-hydroxyméthyl-5-thia-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiophène 2-hydroxyméthyl-4,6-dihydrothiéno |3,4-bj thiophène. 15 L'acide cyclopropanecarboxylique de la formule II et ses dérivés réactifs comprennent divers stéréoisomères et isomères optiques. Bien entendu l'acide carboxylique et ses dérivés impliquent leurs isomères. Tous les dérivés du thiophène de la formule I, qui sont 20 produits suivant JLa présente invention, sont des composés nouveaux ayant des, activités insecticides remarquables sur des insectes nuisibles tels que les mouches domestiques, les moustiques et les cafards. De plus, ces composés sont utilisables sans qu'il y ait à craindre qu'ils nuisent en aucune façon aux mammifères et ils '25 peuvent être' largement utilisés en particulier pour prévenir les épidémies. Ils sont en outre extrêmement utiles dans la lutte contre les insectes nuisibles aux céréales stockées, à l'agriculture et aux forêts, ils sont applicables sur les récoltes avança moisson et sur les matières employées pour l'emballage des produits alimen-30 taires ainsi que sur les cultures en serre et ils peuvent également être employés en horticulture domestique. Des composés particulièrement utiles pour les buts de la présente invention sont ceux indiqués ci-après, mais les composés utilisables suivant.1'invention n'y sont pas, bien entendu, exclusive-35 ment limités. 69 14974 5 2008315 (D s .IL s CHpOC.CH il \ 0 GH.CH = C * CH, CH, CH, CH, 2-chrysanthémoxyméthyl-6-thia-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiophène 10 (2) b CHPOC.CH I» 0 c ^ c- CE, CH, t5 CH, CH, 2-(2',2',3',31-tétraméthylcyclopropane-1'-carboxyméthyl)-6-thia-4,5,6,7-T;étrahydrobenzotkicphène (3) 20 SCU CHo0C.CH. 2 n \ 0 CH.CH = C C CH, CH, CH, 'CH, 25 2-chrysanthémoxyméthyl-5-thia-4 , , 6,7-tétrahydrobenzothiojfrène 30 0 ^ ç CH_ CH, CH, CH, 2-(21 ,2' ,3' ,3'-tétraméthylcycloproT3ane-1 ' -carboxyméthyl)-5-thia-4,5,6,7-tétrahydrobensothiophène 35 69 14974 6 2008315 (5) CH.CH = C .ck3 CH^ ] 2-chrysanthéœoxyméthyl-4,6-dihydrothiéno! 3,4-b1 -thiophène (6) 10 gi's CH?OC .CH CH-GïL. » \ 3 0 ^ c CIL CH„ ✓ y 15 2-(2',2',3'-triméthylcyclopropane-11-carboxyméthyl)-4,-6-dihydrothiéno [3,4-bi thiophène Lorsqu'on prépare des compositions insecticides contenant 20 comme ingrédients actifs les nouveaux composés suivanx la présente invention, il est parfois préférable, suivant les visages auxquels les compositions insecticides sont destinées, que lescomposéB soien utilisés après dissolution dans un solvant organique tel que le xylène ou le méthylnaphtalène. Cependant, il est possible d'utili-25 ser les diluants employés pour les insecticides courants pour mettre les composés suivant l'invention sous l'une quelconque des formes d'utilisation habituelles, à savoir : préparations hui- ■ leuses, concentrés émulsifiables, poudres mouillables, poudres fines ou poussières, aérosols,serpentins tue-moustiques , fumigants, 30 granulés, appâts ou préparations pulvérulentes ou solides qui à la fois attirent et intoxiquent, ces différentes formes étant adaptées aux diverses utilisations et étant obtenues par' les méthodes ordinaires adoptées pour les extraits de pyrèthre et pour l'alléthrine. De plus, on peut augmenter l'activité des composés 35 en. les utilisant en mélange avec des agents synergiques comme bad original 69 14974 7 2008315 l'a- £2-(2-butoxy-éthoxy)éthoxy 1 -4,5-méthylènedioxy-2-propyl-toluène (appelé ci-après Butoxyde), le 1 ,2-inéthylènedioxy-4- 2-(octylsulfinyl)propyl -benzène (appelé ci-après Suif oxyde) et le 2,3-dicarboximide de l'acide N-(2-éthylhexyl)bicyclo ^2,2,1 ; 5 hepta-5-èn-anhydrophtalique (appelé ci-après MGK-264). Lorsque lesprésents composés sont employés sous forme de serpentins tue-moustiques, on peut accroître leur activité par une addition d'acide 3,4-méthylènedioxybenzoïque, de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol, d'acide benzène-p-dicarboxylique, d'acide 10 benzène-m-dicarboxylique, de p-t-butylb;enzoate de pipéronyle, de 1-méthyl-2-carboxy-4-isopropyl cyclohexanone-(3), d'acide 3-méthoxy-4-hydroxybenzoïque, d ' acide 2-isopropyl-4-acétylvalérique, d'acide p-t-butylboxque et similaires. En outre, il est aussi possible de préparer des compo-15 sitions à effets multiples en mélangeant les présents composés avec d'autres ingrédients physiologiquement actifs, tels que des insecticides du type phosphoro-organique, par exemple l'0,0-diméthyl-O-(3-méthyl-4-nitrophényi)thiophosphate (appelé ci-après Sumithion : marque de commerce enregistrée de SUMITOMO CHEMICAL 20 COMPANY, LTD., Japon) et l'0,0-diméthyl-2,2-dichlorovinylphosphate (appelé ci-après DDVP), des insecticides du type chloro-organique, des insecticides du type carbamates, et d'autres types d'insecticides, desfongicides, desnématacides, des herbicides, des engrais et d'autres produits chimiques pour 1'agriculture. 25 La présente invention sera maintenant illustrée en réfé rence à des exemples qui, bien entendu, n'en limitent aucunement la portée. Les parties et les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 "3,7 g de 2-hydroxyméthyl-6-thia-4,5,6,7-tétrahydrobenco-30 thiophène sont dissous dans un mélange de 2,4 g de pyridine sèche et de 20 ml de benzène sec. Une solution de 3,7 g de chlorure de dl-cis-trans-chrysanthémoyle dans 15 ml de benzène sec est ajoutée sous agitation au mélange. 35 On ferme de façon étanche le récipient de réaction et on laisse reposer une nuit à la température ambiante. 69 14974 8 2008315 On lave le mélange réactionnel avec de l'acide chlorhyiri-que à 5%, une solution aqueuse à 5% de carbonate de sodium et -une solution saturée de chlorure de sodium, puis on le sèche sur sulfate de sodium anhydre. l'élimination des solvants employés fournit 5 une huile jaune pâle, qui est purifiée par passage à travers une colonne d'alumine. On obtient ainsi 5,9 g de 2-dl-cis-trans-chrysantbémcxy-methyl-6-thia-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiophène. n25 : 1 ,5624. 10 D Analyse élémentaire Trouvé: C : 64,I/o H : 7,5$ S : 18,9% Calculé (pour ^gH2zj02S2) : C : 64,2% H : 7,2% S : 19,1% EXEMPLE 2 ^ Un mélange de 3,7 g de 2-hydroxyméthyl-6-thia-4,5,6,7- tétrahydrobenzothiophène et de 5,4 g d'anhydride d'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropanecarboxylique est dissous dans 50 ml de toluène et le mélange est chauffé pendant 4 h à reflux. On refroidit le mélange réactionnel, puis on le lavé avec une solution aqueuse à 5% de carbonate de sodium et une solution saturée de chlorure de sodium et on le sèche sur sulfate de magnésium anhydre. Après évaporation du toluène, une purification par passage à travers une colonne d'alumine fournit 5,7 g de 2-(2',2',3',3'-tétraméthyl-cyclopropane-1'-carboxyméthyl)-6-thia-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiophène , sous forme d'une huile poisseuse incolore ; n23 : 1 ,5640 Analyse élémentaire Trouvé: ' C : 62,0% H : 7,4% S : 20,6% Calculé (pour C16H2202S2) : C : 61,9% H : 7,1% S : 20,7% EXEMPLE 5 On dissout un mélange de 2,8 g de 2-chlorométhyl-5-thia-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiophène et de 2,6 g d'acide dl-trans-chrysanthémique dans 30 ml de méthyl isobutyl cétone et on ajoute à la solution obtenue 3,0 g de triéthylamine. On chauffe le mélange à reflux pendant 10 h. 20 25 30 35 69 14974 2008315 Après refroidissement, le mélange réactionnel est lavé avec une solution aqueuse à 5% de carbonate de sodium et avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis il est séchçéur sulfate de magnésium anhydre. 5 Après évaporation du solvant, on purifie le résidu mélan gé avec du benzène en le faisant passer à travers une colonne d'alumine, ce qui permet d'obtenir 4,1 g de 2-dl-trans-chrysanthémoxy-méthyl-5-thià-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiophène ; : 1,5630 Analyse élémentaire 10 Trouvéï C : 64,0% H : 7,6% S : 19,0% Calculé (pour ciqH24°2S2^ : G : ^4,2% H ; 7,2% . S : 19,1% ■EXEMPLE 4 % On dissout un mélange de 2,8 g de 2-hydroxyméthyl-5-thia-4,5>6,7-tétrahydrobenzothiophène et de 2,2 g d'acide 2,2r3,3-15 tétraméthyleyclopropane-1-carboxylique dans 50 ml de dichlorure de méthylène et on ajoute à la solution 4,5 g de dicyclohexylear-bodiimide. On laisse reposer le mélange réactionnel une nuit à la température ambiante. Après séparation de la dicyclohexylurée qui précipité, 20 le mélange réactionnel est lavé avec une solution aqueuse à 5% de carbonate de sodium et avec une solution saturée de chlorure de sodium, il est ensuite sécbé sur sulfate de magnésium anhydret puis il est soumis à une distillation sous pression réduite* Le résidu mélangé avec du benzène est purifié par pas-25 sage à travers une colonne d'alumine , ce qui permet d'obtenir 4,3 g de 2-(2 *,2',3',3!-tétraméthylcyclopropane-1'-carboxyméthyl)-5-thia-4,5,6,7-tétrahydrobenzothiophène ; njp : 1,5645 Analyse élémentaire Trouvéï C : 61,8% H : 7,4% S : 20,4% 30 Calculé (pour C16H2202S2) : C : 61,9% H : 7,1% S : 20,7% EXEMPLE 5 On traite de la même manière que dansX' exemple 1' 3,4 g de 2-hydroxyméthyl-4,6-dihydrothiéno (3,4-b) thiophène et 3,7 g de chlorure de dl-trans-chrysanthémoyle, pour obtenir 5,4 g de 35 2-dl-trans-chrysanthémoxyméthy1-4,6-dihydrothiéno ('j,4-b) thiophène; N25 : 1,5654. 69 14974 10 2008315 Analyse élémentaire Trouvé: C : 63,2% H : 7,3% S.: 19,6% Calculé (pour C^,-,H2202S2) : G : 63,3% H : 6,9% S : 19,9% EXEMPLE 6 5 On traite de la même manière que dans l'exemple 1 2,6 g de 2-hydroxyméthyl-4,6-dihydroôhiéno (3,4-b) thiophène et 3,0 g de chlorure d'acide dl-cis-trans-2,2,3-triméthylcyclopropane-1-carboxylique, pour obtenir 4,5 g de 2-(dl-cis-trans-2' ,3'-triméthylcyclopropane-1!-carboxyméthyl)-4,6-dihydrothiéno (3,4-b) 10 thiophène ; ujp : 1 ,5578 Analyse élémentaire Trouvé: G i 59,7% H ; 6,7% S ; 22,3% • Calculé (pour C16H2002S2) ; C : 59,5% H j 6,4% S s 22,7% EXEMPLE 7 15 0,1 partie de chacun des composés obtenus dans les exemples 1, 5 et 6 est dissoute dans du kérosène raffiné de façon à amener le volume à 100 parties et à obtenir des préparations huileuses à 0,1%. EXEMPLE 8 Un mélange de 0,05 partie du composé obtenu dans l'exemple 20 2 et de 0,25 partie de Butoxyde est -dissous dans du kérosène raffiné de façon à amener le volume à 100 parties et à obtenir aiusi une préparation huileuse à 0,05%« EXEMPLE 9 Un mélange de 0,05 partie du composé obtenu dans l'exemple 5 • 25 et de 0,25 partie de Suifoxyde est dissous dans du kérosène raffiné de façon à amener le volume à 100 parties et à obtenir ainsi une préparation huileuse à 0,05%. EXEMPLE 10 Un mélange de 0,1 partie du composé obtenu dans l'exemple 30 4 et de 0,4 partie de MG-K-264 est dissous dans du kérosène raffiné de façon à amener le volume à 100 parties et à obtenir ainsi une préparation huileuse à 0,1%. EXEMPLE 11 On mélange 20 parties de chacun des composés obtenus dans les 35 exemples 1, 2, 3 et 5 chaque fois avec 10 parties de Sorpol SM-200 (nom commercial d'un émulsifiant fabriqué par Toho Chemical Co., Ltd.. Japon),.on dissout chaque mélange sous agitation dans 70 parties bad original 69 14974 2008315 de xylène et l'on obtient ainsi des concentrés émulsifiables à 20%. EXEMPLE 12 - On mélange 17 parties de chacun des composés obtenus dans les exemples 4 et 6 chaque fois avec 3 parties de DDVP et 10 par-- ties de Sorpol SM-200 (même émulsifiant que susindiqué), on dissout chaque mélange dans 70 parties de xylène et l'on obtient ainsi des concentrés émulsifiables. EXEMPLE 13 On dissout 1,5 partie de chacun des composés obtenus dans ^q les exemples 1, 3 et 5 chaque fois dans 20 ml d'alcool méthylique et on mélange chaque solution avec un support pour serpentin tue-moustiques (mélange de poudre tabu, de marc et de sciure de bois dans la proportion de 3 : 5 : 1) sous agitation. On évapore l'alcool méthylique employé et on ajoute ensuite 150 ml d'eau. Les mélanges obtenus sont successivement malaxés, moulés et séchés, en vue d'obtenir des serpentins tue-moustiques à 1,5%. EXEMPLE 14 2 parties de chacun des composés obtenus dans les exem-.ples 1, 2 et 5 sont dissoutes respectivement dans 20 parties d'acé-2Q tone et on ajoute à chaque solution 98 parties dé terre de diatomées en particules d'une taille de 45 microns. On agite suffisamment le mélange dans une machine à mélanger et à broyer et on évapore ensuite l'acétone pour obtenir dans chaque cas une poudre à 2%. 25 EXEMPLE 15 Un mélange de 5 parties du composé obtenu dans l'exemple 3, de 5 parties de Toyolignine CT (marque commerciale de la firme Toyobo Co., Japon) et de 90 parties d'argile G-SM (marque commerciale de la firme Zieklite Eogyo K.K. , Japon) est suffisamment malaxé da: une machine à mélanger et à broyer. On ajoute 10 parties d'eau au mélange et on le granule dans un appareil approprié pour obtenir des granulés que l'en sèche au moyen d'une ventilation. EXEMPLE 16 Un mélange de 0,3 partie du composé obtenu dans l'exemple 1 et de 0,2 partie de ÎT-(3,4,5,6-tétrahydrophtalimide)-méthylchrysanthémate (appelé ci-après Phtalthrine) est dissous dans un mélange de 7 parties de xylène et de 7,5 parties de 69 14974 12 2008315 kérosène raffiné. Le mélange est introduit dans un récipient pour aérosol équipé d'une valve et ensuite 85 parties-de gaz propulseur (gaz de pétrole liquéfié) sont introduites par la valve scus pression, 5 de façon que l'on obtienne un aérosol. ' ■ EXEMPLE 17 Un mélange de 0,3 partie du composé obtenu dans l'exemple 2, 0,3 partie de Sumithion (marque de commerce de la firme Sumitomo Chemical Co., Ltd. Japon), 7 parties de xylène- et 7,4 10 parties de kérosène raffiné est traité de la même manière que dans l'exemple 16, pour fournir un aérosol» EXEMPLE 18 On émulsifie un mélange de 0,3 parties du composé obtenu dans l'exemple 5, de 0,2 partie de Phtalthrine, de 1 partie de 15 Atmos 300 (marque de fabrique d'un émulsifiant fabriqué par Atlus Chemical Co.) et de 50 parties d'eau pure et on introduit ensuite le mélange dans un récipient pour aérosol simultanément avec 35 parties d'un mélange de butane-désodorisé et de propane désodorisé dans le rapport de mélange de 3 : 1, de façon à obtenir un 20 aérosol à base d'eau. ' EXEMPLE 19 On dissout respectivement 0,8 partie de chacun des composés obtenus dans les exemples 2, 4 et 6 dans 20 ml de méthanol et on traite chaque solutionsde la même manière que dans l'exemple 25 13, pour obtenir des serpentins tue-moustiques à 0,8%. EXEMPLE 20 . On mélange 25 parties du composé obtenu dans l'exemple 1 avec 5 parties de Sorpol 200 (même produit que mentionné ci-dessus) et on ajoute au mélange 70 parties de talc en particules de 45 microns 30 On-.malaxe suffisamment le mélange ainsi obtenu dans une machine à mélanger et à broyer de façon à obtenir une poudre mouil-lable. Les expériences suivantes effectuées en utilisant les compositions obtenues dans les exemples 7 à 20 démontrent l'efficaci-35 té insecticide des présents composés. bad original 14974 13 2008315 Expérience 1 5 ml de chacune des préparations huileuses obtenues dans les exemples 7, 8, 9 et 10 sent pulvérises individuellement suivant la méthode de la table tournante de Campbell ; Soap and Sanitary Chemicals Vol. 14, N° 6, 119 (1938)]. Au bout de 20 secondes, le volet est ouvert et des mouches domestiques adultes (un groupe d'environ 100 mouches) sont exposées au brouillard pulvérisé pendant 10 mn et les mouches sont ensuite transférées dans une cage d'observation, les mouches sont nourries et laissées au repos pendant une journée à la température ambiante, après quoi on observe la mortalité. les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. 1 A B t E A U 1 Composition Mortalité (%) * Préparation huileuse de l'exemple 7 (contenant 0,1% du composé de l'exemple 1) a 93 . Préparation huileuse de l'exemple 7 (contenant 0,1% du composé de l'exemple 5) 88 Préparation huileuse de l'exemple 7 (contenant 0,1% du composé de l'exemple 6) 80 Préparation huileuse de l'exemple 8 (contenant 0,05% du composé de l'exemple 2 et 0,25% de Butoxyde) 97 J Préparation huileuse de l'exemple 9 (contenant 0,05% du composé de l'exemple 3 et 0,25% de Sulfoxyde) 9° . Préparation huileuse de l'exemple 10 (contenant 0,1% du composé de l'exemple 4 et 0,4% de MGK-264) 93 : Préparation huileuse contenant 0,2% d'alléthrine 84 : BAD ORIGINAL 14974 2008315 Expérience 2 En utilisant les aérosols obtenus dans les exemples 16, 17 et 18, on observe la mortalité des mouches domestiques adultes suivant la méthode d'essai des aérosols et avec emploi de la Chambre de Peet G-rady uSoap and Chemical Specialities Blue Book (1965)j. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 suivant. TABLEAU 2 Composition Quantité pulvérisée ( g/28,3 vP) Proportion d1insec-: tes abattus (-%) . 5 mn J0 mn , 15 mn Mortalité (%) .Aérosol de *1!exemple 16 2,87 0 •* « • * * 1 4 : 37 : 8ô > 5o Aérosol de 9 *1'exemple 17 3 f 20 6 » -i : 12 ; 43 : 84 7" 'Aérosol de il'exemple 18 3,09 3 • ^ .7 48 ° 85 60 Srpérieroce 5 Chacun des concentrés os-ulibifiables obtenus dc».tis le» exemples 11 ot \2 estàilué 50 OGC fois avec de l'eau et les épuisions diluées obtenues sont introduites isolément en une quantité de 1,5 litre dant tme boite an styrolène le 23 cm x 30 cm et d'une profondeur de 6 cm. On libère dans les boîtes Ï00 larves complètement développées de moustiques domestiques nordiques. On constate que plus de 90% . des larves sent tuées en 24 h. Expérience 4 On fait tomber 1 g des granulés obtenus dans l'exemple 15 dans 10 litres d'eau placés dans un bac en polyéthylène d'un volume de 14 litres . Une journée plus tard, on libère dans le bac 100 larves complètement développées de moustiques domestiques nordiques. On constate que plus de 90% des larves sont tuées en 24 h. ^ ' bad qbiginàl 69 14974 2008315 Expérience 5 On libère dans une chambre en verre de 70 cm s 70 cm x 70 cm 20 moustiques domestiques nordiques adultes. On allume aux deux extrémités 1 g du serpentin tue-moustique obtenu soi\ dans l'exem-5 pie 13 soit dans l'exemple 19 et on place le serpentin allumé dans ladite chambre de verre. On constate que plus de 80% des moustiques sont abattus en 20 mn. Expérience 6 10 On enduit de beurre la paroi latérale d'une boîte de Pétri à bords hauts ayant un diamètre de 14 cm et une hauteur de 7 cm,en n'enduisant pas une hauteur de paroi d'environ 1 cm à partir du fond de la boîte. Dans ' des essais successifs, les poudres obtenues dans l'exemple 14 sont uniformément dispersées 15 sur le fond de ladite boîte à raison de 2 g/m . Dans chaque essai on libère dans la boîte un groupe de 10 cafards germaniques et on les laisse exposés à la poudre insecticide pendant 30 mn. Au bout de 3 jours, on constate que plus de 90% des 20 cafards ont été tués. Expérience 7 45 jours après avoir été semés, des plants de riz sont plantés isolément dans de la terre placée dans des pots de Wagner de 1/50 000. 25 le concentré émulsifiable à 20% obtenu dans l'exemple 11 et contenant le composé obtenu dans l'exemple 5 et la poudre mouillable obtenue dans l'exemple 20 sont respectivemenl^Liluée 500 fois avec de l'eau. les produits dilués sont pulvérisés sur les pots à raison 30 de 10 ml par pot et les pots sont recouverts d'un grillage métallique. Dans chaque cas, un groupe d'environ 30 sauterelles vertes des feuilles du riz est libéré sous le grillage. On constate que plus de 90% des sauterelles sont tuées au bout d'une journée. 35 69 14974 16 2008315 REVENDICATIONS 1 Nouveaux dérivés du thiophène représentés par la formule R,* (CH0) -2'n 1 (oH2)nr CH,OC.CH. -C 0 ^ R. CH, "CH, 3 3 dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène ou un. groupe huileux, R2 représente un groupe méthyle, 2-méthyl-1-propényle ou 10 phényle lorsque R^ est un atome d'hydrogène et représente un groupe méthyle lorsque R^ est un groupe méthyle, et n et n^_ représentent le nombre entier 1 ou 2 (lorsque l'un est égal à 2, l'autre est égal à 1). 2.- 15 20 3.- Nouveau dérivé du thiophène représenté par la formule q uni ù^^S-^CH OC.CH 2 n 0 C CH, CH.CH = C CH, CH, CH, 3 3 Nouveau dérivé du thiophène représenté par la formule 25 N CH0 OC.CH-2 II 0 ■ C " CH^ CH, CH, CH^ 30 69 14974 17 2008315 4.- Nouveau dérivé du thiophène représenté par la formule û;i S CHo0C.CH■ ^ !( • CH.CH = C ' 0 C " •CH. j CH, CH, 5.- 10 Nouveau dérivé du thiophène représenté par la formule an CH0OC.CH• 2 il 0 CH. CH, CH, CH, 15 6.- Nouveau dérivé du thiophène représenté par la formule 20 7.- 25 30 CH20C.CH- CH.CH = C 0 C CH, CH, CH, CH, 3 3 Nouveau dérivé du thiophène représenté par la formule CH„0C.CH. VI ^ -CH - CH, O CH, CH, 8.- Procédé de préparation de nouveaux dérivés du thiophène représentés par la formule indiquée et définie dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide cyclopropanecarboxylique représenté par la formule bad original 69 14974 2008315 Rt C - CH - C - OH \ / i! IO "R 2 C 0 ^ \ • CH- CH, 3 3 dans laquelle et R2 on^ les significations indiquées dans la revendication 1t ou un halogénure ou un anhydride de cet acide, avec un alcool thénylique représenté par la formule JCB2' ' ■ SX (®2)a. 8 0HS0H dans laquelle n et nj_ ont les significations indiquées dans la revendication 1. 9;~ Procédé de préparation de nouveaux dérivés du thiophène représentés Par la formule indiquée et définie dans la revendication 1, caractérisé en ce.qu1on fait réagir un acide cyclopropanecarboxylique représenté par la formule Kt G - OH - C - OH ÏU" 0 *- V OU- CH, J J 25 dans laquelle Ri et ïU ont les signification^indiquées dans la revendication i, ou un halogénure ou un anhydride de cet acide, avec un halogénure de thényle représenté par la formule (CH.,) \ s ji H. \ CH x (CH2)n, 2 dans laquelle n et n]_ ont les significations indiquées dans la revendication 1 et X représente un atome d'halogène, en présence d'un agent de condensation basique. PAO ORIGINAL 69 14974 19 2008315 10.- Composition insecticide contena'nt au moins un nouveau dérivé du thiophène représenté par la formule indiquée et définie dans la revendication 1, comme ingrédient actif, et un support convenable. 5 11.- Préparations huileuses, concentrés émulsifiables, poudres mouillables, poussières, aérosols, serpentins tue-moustiques, fumigants, granulés ou appâts, comprenant au moins un dérivé du thiophène tel que défini dans la revendication 1 , comme ingrédient actif essentiel, un support convenable et dlautres insecticides, 10 fongicides, nématocides, herbicides, engrais ou d'autres produits chimiques pour l'agriculture. 12.- Composé de formule £ U" - dans -laquelle n et n^_ représentent les nombres entiers 1 ou 2 (lorsque l'un est le nombre entier 2, l'autre est le nombre entier 1). 15 S