FR 2007788 A1 19700109 FR 6914061 A 19690502 69 14061 t 2007788 La présente Invention concerne de nouvelles compositions contenant des copolymères à blocs de lactone et de sllieone, qui sont utiles comme surfactifs et/ou comme stabilisants de la mousse dans la fabrication de mousses cellulaires à base de polyuré-5 thane utilisant de telles compositions. De plus, la présente Invention se rapporte à de nouvelles compositions d'alcényl-lactoass utilisées pour la fabrication des compositions sus-mentionnées de copolymères à blocs de lactone et de sllieone, et à des procédés de fabrication de ces compositions d1alcényl-lactcnes. 10 Le terme "copolymère", tel qu'on l'utilise dans le présent exposé, désigne des polymères de deux ou plusieurs types différents de fragments monomères ou polymères pouvant poiymériser sn pouvant réagir. L'expression "stabilisant de la mousse", tell® qu'on lTuti» 15 11se dans le présent exposé en se référant à des compositions génératrices de mousses h base de résines de polyuréthanes, désigne une matière qui présente la double propriété (a) de favoriser la production d'une mousse dans la composition et (b) d'empêcher la mousse de s'affaisser Jusqu'à ce que la mousse produite présente 20 un degré suffisant de solidité mécanique du gel pour que la mousse se supporte d'elle-même. La présente invention englobe les copolymères à blocs hydro-lytiquement stables qui fournissent de nombreux avantages utiles. Par exemple, ces copolymères à blocs de lactone et de sllieone 25 hydrolytiquement stables sont utiles comme stabilisants de la mousse, et peuvent être emmagasinés seuls ou en mélange avec d'im*~ très composants classiques d'une composition génératrice de mousse de polyuréthane pendant de longues périodes de temps sans subir de décomposition hydrolytique importante. Cette stabilité à l'hj-30 drolyse s'applique à la fois à l'action de l'humidité de l'air et à 5elle de l'eau qui peut exister dans la composition génératrice de mousse. La stabilité à l'hydrolyse est particulièrement lmp@s?^ tante dans les cas où le stabilisant de la mousse doit venir au contact à la fois de l'eau et des catalyseurs â base d'aaines ©r-35 ganiques du type couramment utilisé dans les compositions génératrices de mousses d'uréthanes, étant donné qu'il est bien connu que les ions hydroxyde dérivant d'une base organique ont tendance à catalyser l'hydrolyse. Un autre avantage des copolymères à blocs de lactone et de sllieone hydrolytiquement stables de la présent® 14061 2 2007788 invention réside dans leur manque de réactivité avec les composés organo-métalliques couramment utilisés comme catalyseurs dans les compositions génératrices de mousses de polyuréthanes. Les copolymères à blocs de lactone et de silicone hydrolytiquement stables 5 de la présente invention sont également extrêmement efficaces comme stabilisants de la mousse et assurent la production de produits mousses même lçrsqu'lls sont utilisés en des quantités aussi faibles que 0,1 % en poids par rapport au poids total des compositions génératrices de mousse. La stabilité hydrolytlque des 10 copolymères à blocs de lactone et de sllieone hydrolytiquement stables de la présente invention résulte du fait que leurs fragments organiques sont reliés à des fragments de slloxane peu? l'intermédiaire de liaisons silicium-carbone hydrolytiquement stables. Les copolymères de la présente invention entrent dans la 15 classe connue comme copolymères "à blocs". Les copolymères à blocs sont constitués d'au moins deux sections ou blocs, au moins une section ou bloc étant constitué d'un type de motif ou groupe (par exemple des groupes slloxane récurrents comme dans les copolymères de la présente Invention) et au moins une autre section 20 ou bloc étant constitué d'un type différent de motifs ou groupes récurrents (par exemple des motifs capro lactone,-0(0^)^00-, avec ou sans autres groupes divalents,provenant de 1,2-époxydas par ouverture du cycle oxirane, comme des groupes oxyalkylène, corne dans les copolymères de la présente invention). Les copolymères 2g à blocs peuvent présenter des structures linéaires» cycliques ou ramifiées (rétifiées). Les blocs de slloxane des copolymères de la présente invention contiennent au moins deux groupes slloxane représentés par la formule : 30 (1) RdSlOi^d dans laquelle R est un atome d'hydrogène» un radical hydrocarboné monovalent exempt de non saturation aliphatlque et présentant 1 à 18, de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe de 35 liaison organique divalent, de préférence hydrocarboné, exempt de non saturation aliphatlque et présentant 2 à 18, de préférence 2 à 12 atomes reliés à du silicium par une liaison qui est une liaison silicium-carbone ou une liaison silicium-oxygène-carbone; au moins un symbole R représentant un groupe de liaison 14061 3 2007788 organique clivaient reliant un bloc de silieone avec un bloc de i lactone, et d a une valeur de 1 à 3. Les radicaux représentés par R peuvent être identiques ou différents dans tout groupe slloxane donné ou dans l'ensemble du bloc siloxane, et la valeur de d des 5 divers groupes siloxane du bloc siloxane peut être identique ou différente. Les radicaux divalents représentés par R relient le bloc siloxane au bloc oxyalkylène. Chaque bloc siloxane contient au moins un groupe représenté par la formule (1) dans laquelle au moins un radical représenté par R est un radical hydrocarboné di-10 valent. Le bloc siloxane présente un rapport des radicaux hydrocarbonés aux atomes de silicium compris entre 1:1 et 3:1. A titre d'exemples des radicaux hydrocarbonés monovalents représentés par R dans la formule (1), on peut citer les radicaux alkyle (par exemple les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, oc-15 tyle et dodécyle); les radicaux aryle (par exemple les radicaux phényle et naphtyle); les radicaux aralkyle (par exemple, les radicaux benzyle et phényléthyle) j les radicaux alkaryle, par exempla les radicaux styryle, tolyle et n-hexyphényle, et les radicaux cy-cloalkyle (par exemple le radical cyclohexyle). 20 A titre d'exemples des radicaux de liaisons divalents repré sentés par R dans la formule (1), on peut citer les radicaux hydrocarbonés divalents comprenant les radicaux alkylène (par exemple les radicaux méthylène, éthylène , propylène, butylène, 2,2-diméthyl-1,3-propylène et décylène), les radicaux arylène (par A 25 exemple les radicaux phénylène, et p,p -diphénylène), et les radicaux alcarylène (comme le radical phényléthylène). De préférence, le radical divalent est un radical alkylène contenant deux à quatre, de préférence trois ou quatre, atomes de carbone successifs. Ces radicaux divalents sont reliés à un atome de silicium du bloo 30 siloxane par une liaison silicium-carbone, comme représenté, ou par une liaison silicium-oxygène-carbone, et à un atome d'oxygène du bloc lactone par une liaison carbone-oxygène. Le bloc siloxane peut contenir des groupes siloxanes représentés par la formule (1) dans laquelle soit les mêmes radicaux 35 hydrocarbonés ou organiques sont fixés aux atomes de silicium (par exemple les groupes diméthylsiloxy, diphénylsiloxy et diéthylsilo-xy), soit des radicaux hydrocarbonés ou organiques différents sont fixés sur les atomes de silicium (par exemple les groupes méthyl-phénylsiloxy,phényléthylméthylsiloxy et éthylvinylsiloxy). 69 14061 4 2007788 Le bloc slloxane des copolymères utiles dans la présente invention peut contenir un ou plusieurs types de groupes slloxane représentés par la formule (1) pourvu qu'au moins un groupe siloxane présente au moins un substituant divalent. 5 Le bloc siloxane contenu dans les copolymères utiles dans la présente invention peut contenir des radicaux de terminaison de chaîne organique, en Rlus des groupes monofonctionnels de terminaison de chaîne siloxane envisagés par la formule (1). A titre illus-tratif, le bloc siloxane peut contenir des radicaux de terminaison 10 tels que le radical hydroxyle, les radicaux aryloxy (par exemple le radical phénoxy), les radicaux alcoxy (par exemple les radicaux raéthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy), ou les radicaux acyloxy (par exemple le radical acétoxy). Les blocs siloxane contiennent de préférence un total de 15 cinq à deux cents groupes siloxane représentés par la formule (1). La partie du poids moléculaire moyen du copolymère qui est attri-buable aux blocs siloxane peut être aussi élevée que 50 000, mais de préférence elle est de 220 à 20 000. Si la partie du poidft moléculaire moyen du copolymère qui est attribuable aux blocs slloxane 20 dépasse 50 000 ou si les blocs slloxane contiennent au total plus de deux cents groupes siloxane représentés par la formule (1), les copolymères ne sont habituellement pas aussi utiles, par exemple ils peuvent être trop visqueux pour convenir à l'utilisation, dans les compositions génératrices de mousses d'uréthane de la présente 25 invention. Un bloc siloxane peut contenir, outre les groupes représentés par la formule (1), des groupes siloxane représentés par la formule : ?r 30 4si0^e_f dans laquelle R a la signification définie dans la formule (1), e a une valeur de 0 à J, f a une valeur de 1 ou 2, et e+f est 55 égal à 1, 2 ou J>. Les motifs lactone des blocs lactone ou polylactone des nouveaux copolymères contiennent chacun au moins un motif, de préférence au moins quatre motifs, de formule ; 69 14061 5 2007788 (2) —fCR| ]S COO— p 5 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent comme défini plus haut, et g est un nombre entier valant 5 ou 6. Le bloc lactone peut également contenir un ou plusieurs motifs organiques divalents (3) -DO- qui est un groupe divalent 10 dérivant d'un 1,2-époxyde, comme le 1,2-époxycyclohexane, le gly=» cidol, le 1,2-époxybutaïxe, l'oxyde de 1,2-diisobutylène, l'oxyde de 2,3-diisobutylène, le bioxyde de butadiène, le 1,2-époxy-4-vinylcyolohexane, etc., par ouverture du noyau oxirane, de pré£é«= rence des motifs oxyalkylène de formule ; 15 (3-a4—f caH2a°^— — est 1,11 nombre entier valant 2 à 10, de préférence 2 à 4. A titre d'exemples des groupes oxyalkylène, on peut citer les groupes oxyéthylène, oxy-1,2-propylène, etc. L'expression "bloc lactone" telle qu'on l'utilise dans le présent exposé, englobe les blocs des motifs lactone seulement ainsi que les 20 blocs de motifs lactone et oxyalkylène et/ou de motifs divalents dérivant de 1,2-époxydes par ouverture du noyau oxirane, comme expliqué ci-dessus. Les blocs lactone des copolymères de la présente invention peuvent contenir un ou plusieurs des divers types de groupes orga=» 25 niques et/ou oxyalkylène divalents représentés par les formules (3) et (3-a). A titre d'exemple, les blocs lactone peuvent ne e©a=» tenir que les groupes epsilon-caprolactone ou que les groupes s©» nométhyl-epsilon-caprolactone, ou bien les deux types de groupes, ou bien d'autres combinaisons des divers types de groupes lactose 30 représentés par la formule (2), avec ou sans groupes organiques et/ou oxyalkylène divalents de mêmes types ou de types différeats^ comme indiqué par les formules (3) et (3-a). Les blocs lactone des copolymères de la présente invention peuvent contenir des radicaux de terminaison, comme le radical hy-^ 35 droxyle, les radicaux aryloxy (comme le radical phénoxy), les radicaux alcoxy (par exemple les radicaux méthoxy,,é-thoxy, propoxy et butoxy), et les radicaux acyloxy, comme les radioaux acétoxy,pro-pionyloxy, butyryloxy, etc. Egalement, un seul radical peut servir de radical de terminaison pour plus d'un bloc lactone. Par exemple. 14061 6. 2007788 0 le radical glycéroxy, CHgCHCHg , peut servir de radical de termi-. 0 0 0 1 I I aalson pour trois chaînes lactone. Chaque bloc lactone contient de préférence de quatre à trente groupes de formule (2) et de quatre à trente groupes de formules {.?>) et/ou (3-a), s'il en existe. La partie du poids moléculaire moyen du copolymère qui est attribuable aux blocs lactone peut varier entre 114 ,/fpour -(CH^COO-J et 15 000, mais de préférence est comprise entre 114 pour -(CH^)^C00-__7 et 9 000. Pourvu que chaque bloc contienne au moins un groupe lactone représenté par la formule (2), le nombre de groupes lactone et la partie du poids moléculaire moyen du copolymère qui est attribuable aux bloos lactone ne sont pas critiques, mais les copclyœères dans lesquels 5 la partie du poids moléculaire moyen qui est attribuable aux bloos lactone dépasse 15 000 par bloc sont habituellement moins utiles, par exemple ils peuvent être trop visqueux pour être d'une utilisation commode, dans les compositions génératrices de mousses d'u-réthanes de la présente invention. G Les copolymères de la présente Invention peuvent contenir des blocs siloxane et des blocs lactone en toutes quantités relatives. Afin de posséder des propriétés avantageuses^ 1© copolymère doit contenir de 5 parties en poids à 95 parties en poids de blocs siloxane et de 5 parties en poids à 95 parties en poids de blocs lae-5 tone pour 100 parties en poids du copoljmère. De préférence, les copolymères contiennent 5 parties en poids à 50 parties en poids des blocs siloxane et de 50 parties en poids à 95 parties en poids des blocs lactone pour 100 parties en poids du copolymère. Les copolymères de la présente Invention peuvent être obtenus 0 par un procédé d'addition qui implique la formation d'un mélange d'un polymère de siloxane contenant un groupe hydrogénosiloxy (par axample un groupe HSiO), un polymère de lactone contenant un groupe de terminaison de chaîne alcényloxy et un eatalyseur de platine, et le chauffage du mélange jusqu'à une température suffisamment 3 élevée pour faire réagir le polymère de siloxane et le polymère de lactone pour produire le copolymère. La réaction mentionnée en dernier lieu est une réaction d'addition qui peut être représentée par l'équation suivante : 69 14061 7 2007788 (H) LACTONE—(OR6) r+ [HS1Q—]rSILQXANE > LACTONE [OR^SiO— ]rSILOXANE 5 où LACTONE désigne un bloc polylactone, SILOXANE désigne un bloc siloxane, r est un nombre entier ayant une valeur d'au moins 1, et de préférence de 1 à 4, OR^ est un radical alcényloxy (par exemple les radicaux vinyloxy et allyloxy) ou un radical alcénoyloxy (par exemple les radicaux acrylyloxy, méthacrylyloxy), et R-* est un ra-10 dical alkylène contenant au moins deux atomes de carbone successifs. Le procédé d'addition est applicable à la production des oo-polymères de la présente invention contenant un bloc slloxane qui est relié à un bloc polylactone par un radical alkylène ayant au moins deux atomes de carbone successifs (par exemple un groupe éthj** 15 lène, 1,2-propylène, ou 1,2-butylène, etc.). Le platine à une concentration de 0,001 à 0,050 % en poids par rapport aux réactifs constitue un catalyseur particulièrement utile. On peut l'utiliser sous forme d'acide chloroplatinique ou de platine supporté par le gamma-allotrope de l'alumine. On peut utiliser dans le procédé 20 d'addition des composés liquides organiques dans lesquels" les polymères de départ sont solubles les uns dans les autres, par exemple le toluène. La température utilisée peut varier entre 25* et 200°C. Les polymères de lactone de départ utilisés dans le procédé 25 d'addition sont terminés par un, deux ou plusieurs radicaux aloé-nyloxy ou alcénoyloxy. Ces radicaux alcényloxy ou alcénoyloxy réagissent pour produire les radicaux hydrocarbonés divalents qui relient les blocs lactone aux blocs siloxane du copolymère. Lorsque le polymère de lactone de départ contient seulement un radical 30 alcényloxy ou alcénoyloxy à une extrémité, il contient d'autres radicaux d'extrémité, par exemple des radicaux hydroxyle, acyloxy, alcoxy ou aryloxy. En plus du radical ou des radicaux alcényloxy ou alcénoyloxy de blocage d'extrémité, le polymère de lactone de départ contient au moins un, et de préférence au moins quatre, 35 groupes lactone représentés par la formule (2). Le polymère de lactone de départ utilisé dans le procédé d'addition peut être obtenu de diverses façons. Un procédé particulièrement utile pour la fabrication des polymères de lactone à terminaison alcényloxy ou alcénoyloxy s'effectue par l'addition de 14061 8 2007788 la lactone, avec ou sans époxyde , par exemple un oxyde d'alkylène, à un composé organique hydroxylé à non saturation aliphatlque, par exemple l'alcool allylique, l'alcool méthallylique, l'alcool oléylique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide olél-5 que , comme on le verra plus en détail ci-après. Les polymères de siloxane qui sont utilisés comme matière de départ pour produire les copolymères de la présente invention par le procédé d'addition contiennent au moins deux groupes représentés par les formules (1) ou (1-a), dans lesquelles R est un 10 radical hydrocarboné monovalent ou un atome d'hydrogène, et d a une valeur de 1 à Ces polymères de siloxane contiennent au moins un groupe représenté par les formules (1) ou (1-a) dans lesquelles au moins un groupe représenté par R est un atome d'hydrogène. 15 Les quantités relatives des matières de départ utilisées dans le procédé d'addition ne sont pas très critiques. On préfère des quantités des matières de départ qui fournissent des quantités stoechlométrlques de groupes hydrogénoslloxane et de radicaux alcényloxy et/ou alcénoyloxy, bien qu'on puisse utiliser d'autres 20 quantités. Lorsqu'il existe des quantités de ces groupes autres que des quantités stoechlométrlques, le copolymère obtenu peut contenir des groupes hydrogénosiloxy et alcényloxy et/ou alcénoyloxy inchangés. La présence de tels groupes inchangés dans le copolymère peut parfois être intéressante, par exemple lorsqu'on 25 désire avoir des sites réactifs dans le copolymère, de façon que le copolymère puisse réagir avec d'autres matières. Les copolymères de siloxane et de lactone peuvent être obtenus par les procédés d'addition décrits ici à partir des polymères de siloxane de départ et de polymères de lactone de départ 30 contenant d'autres groupes en plus de ceux indiqués ci-dessus. A titre d'exemple, les copolymères peuvent être obtenus par le procédé d'addition à partir (a) les siloxanes décrits ci-dessus comme étant utiles dans le procédé d'addition, et (b) de polymères de lactone à terminaison alcényloxy et/ou alcénoyloxy qui con-35 tiennent des groupes dérivant de composés organiques contenant trois substituants hydroxylé ou plus. A titre d'exemple supplémentaire , les copolymères peuvent être obtenus à partir de siloxanes de départ contenant un groupe hydrocarboné polyvalent qui est fixé à deux ou plusieurs groupes siloxane par des liaisons hC carbone-silicium. 14061 9 2007788 Les polymères de lactone de départ qui contiennent des groupes dérivant de composés organiques contenant trois substituants hydroxylé ou plus peuvent être obtenus en utilisant des composés organiques contenant trois substituants hydroxylé ou p3aa 5 comme amorceur dans la réaction qui produit le polymère. Comme exemples de ces composés organiques contenant trois substituants hydroxylé ou plus, on péut citer la glycérine; le 1,2,6-hexane-triol; le 1,3,5-hexanetriolj l'acide succinique, l'acide triael-11tique; le triméthylolméthane, et le triméthyloléthane. Les co-10 polymères produits à partir de polymères de lactone ayant des motifs dérivant de ces composés polyhydroxylés possèdent un degré supplémentaire de rétiflcatlon en raison de la présence du groupe dérivant du composé polyhydroxylé. La présente invention englobe les compositions de matière 15 contenant des composés de caprolactone-silicone choisis parmi les polymères contenant 1 à 100 moles % de motifs siloxy (A) de formule moyenne : 20 (5) R»0 ([CR2h]5C00)c(CaH2a0)bC0C)wR » « v 4-x-y et de 0 à 99 moles % de motifs siloxy (B) dS £p£JHHle ; (6) R3dSi0n.d 25 -T" et des silanes de formule moyenne : (7) |r'0( {CR2H]5C00)o(CaH2a0)b(0C)wR"j SiR0^ 30 dans lesquelles R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe hydro-carboné monovalent exempt de non saturation aliphatlque et ayaiit 1 à 18 atomes de carbone, R' est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent exempt de non saturation aliphatlque et ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe acyle de formule : 35 R"C(0)- où R" est un atome d'hydrogène ou un gr-oupe hydrocarboné monovalent exempt de non saturation aliphatlque et ayant 1 à 18 atomes de carbone, R"' est un groupe hydrocarboné divalent, le groupe (OC^R"' ayant J> à, 8 atomes de carbone5 R° est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent exempt de non sa 14061 10 2007788 turation aliphatlque, un groupe alcoxy ou aryloxy n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent exempt de non saturation aliphatlque, (OC) est un groupe carbonyle; w est un nombre entier d'une 5 valeur de 0 ou 1 ; a est un nombre entier d'une valeur de 2 à 4; b est un nombre entier d'une valeur de 0 à 100 environ; Les composés de caprolactone et de sllieone contenant des motifs siloxy de formule (5) avec ou sans motifs de formule (6) ^ sont obtenus en faisant réagir, en présence d'un catalyseur à base de platine, une composition de monoalcényl-caprolactone de formule moyenne : (R ' ) p0^~(CR| )^C00_JQ£~C&H 2a°-7b w 25 et 0 à 99 moles # de motifs siloxy de formule t R^SIO^ ^ (10) _ ... _ ~2~ où R, d, x et £ sont comme défini précédemment en ce qui concerne les formules (5) et (6). On utilise environ une mole de la compo-sition de monoalcényl)caprolactone par atome d'hydrogène slloxa-nique de 1'hydrosiloxane. On utilise la même gamme de conditions de réaction que celle décrite pour le processus d'addition (équation 8). D'une façon analogue, les caprolactone)slianes de formule (7) 35 sont obtenus en faisant réagir, en présence d'un catalyseur à base de platine, un hydrosilane de formule HzSiR°^_2 (15), dans laquelle R° et z sont définis précédemment en ce qui concerne la formule (7), avec une composition de monoalcényl-caprolaetone de formule (8), en utilisant environ une mole dç ladite composition 14061 n 2007788 de monoalcényl-caprolactone par atome d'hydrogène silanlque de 1'hydrosilane. Les compositions de caprolactone à non saturation oléfinique de la présente invention sont représentées par la formule (8). 5 Comme souligné ci-dessus, les compositions de monoalcényl-lactone sont obtenues par l'addition d'une lactone avec ou sans un ou plusieurs oxydes d'alkylène à un alcool ou acide carboxylique à non saturation oléfinique, par exemple un alcénol ou acide alcénolque pour former le polymère de lactone à terminaisons alofayle 10 et hydroxy. La réaction d'addition peut être effectuée suivant l'un quelconque des processus bien connus de réaction des laetones avec les amorceurs hydroxylés, par exemple les processus décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 933 478, N* 2 990 379 et N° 3 169 9^5. Naturellement, iorsqu'on utilise égale-15 ment comme réactif un oxyde d'alkylène, habituellement gazeux dans les gammes inférieures de poids moléculaires, on a besoin de processus appropriés de traitement des réactifs gazeux. Par exemple on peut utiliser les processus indiqués dans l'un ou l'autre des brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 1 633 927 , N* 2 448 664, 20 N° 2 425 755, N° 2 425 845, N° 2 213 477, ainsi que de nombreux autres. En général, lorsqu'on utilise un oxyde d'alkylène comme rtfao-tif avec une lactone, on place de préférence 1'alcénol ou l'acide alcénolque utilisé comme amorceur dans un autoclave ou autre récl-25 pient capable de tenir une forte pression, en même temps que des quantités catalytiques d'un catalyseur approprié, par exemple 1'-hydroxyde de sodium, le sodium, un alcoolate de sodium, par exemple le méthylate de sodium, les allylates de métaux alcalins, par exemple l'allylate de potassium, les sels potassiques de poly-30 éthers d'allyle, des alcanoates stanneux, par exemple l'octoate stanneux, ou n'importe quel autre catalyseur d'oxyalkylation approprié. La chaîne de lactone risque d'être soumise à une attaque et un clivage dans des conditions excessivement alcalines, et l'utilisation de quantités excessives doit être évitée pour éviter 35 un endommagement de la chaîne de lactone. Les catalyseurs tels que l'allylate de potassium et les sels potassiques de polyéthers d'allyle ne forment pas un diluant inerte lors de 1'oxyalkylation mais contribuent à la quantité de polyéther de monoallyle actif produit. On injecte ensuite un mélange de lactone et d'oxyde 69 14061 12 2007788 d'alkylène dans 11 amorceur et le catalyseur basique, et, la réaction étant exothermique, la température augmente, et de préférence on la règle à 70-110°C. Du fait que les oxydes d'alkylè-ne sont normalement des matières gazeuses, on règle la pression, 5 de préférence à 4,2-4,9 bars environ. On injecte de préférence le mélange de lactone et d'oxyde d'alkylène pendant une certaine période de temps Jusqu'à ce qu'on obtienne une composition de monoaloényl-lactone-polyoxyalkylène ayant le poids moléculaire moyen voulu. On peut régler la vitesse d'injection pour régler 10 la pression et la température régnant dans l'autoclave. SI tous les réactifs ont une volatilité faible à modérée, comane par exemple dans la préparation de polycaprolactone amorcée par l'allyl-diglycol, on peut utiliser la pression atmosphérique. L'octoate stanneux comme catalyseur permet l'utilisation de tem-15 pératures réactionnelles comprises entre 100° et 200®C, et en des quantités faibles mais efficaces, par exemple de 0,002$ en poids environ, Sn ne semble pas gêner les réactions d'addition ultérieures de SiH. Lorsqu'on désire obtenir une composition de monoaloényl-20 lactone-polyoxyalkylène présentant des motifs lactone et des motifs oxyalkylène répartis au hasard, ou bien on mélange d'abord la lactone et l'oxyde d'alkylène, et on les injecte ensuite, ou bien on les injecte séparément et simultanément. Lorsqu'on désire obtenir une composition présentant des blocs de motifs laetone 25 et des blocs de motifs oxyalkylène, on injecte séparément la lactone pour obtenir un bloc de dimension voulue et on injecte séparément l'oxyde d'alkylène pour obtenir son bloc de dimension voulue. On peut répéter ce processus pour obtenir plus de deux de ces blocs, à volonté. 30 On peut faire-varier, si on le désire, les-proportions d'al- cénol comme amorceur, de lactone et d'oxyde d'al-kylène, pour obtenir des compositions d'alcényl-lactone ayant le poids moléculaire moyen voulu. Les compositions résultantes comprennent des mélanges de composés de monoalcényl-lactone contenant différentes 35 quantités de lactone et d'oxyde d'alkylène combinés, si on en utilise, et présentant ainsi différents poids moléculaires d'une molécule à l'autre. Les formules des compositions de monoalcényl-lactone indiquées dans' le présent exposé représentent des compositions moyennes. , 14061 13 2007788 Les alcénols utilisés dans la présente invention pour préparer les compositions de monoalcényl-lactone comprennent l'alcool allylique, le 3-butène-1~ol, le 3-hutène-2-ol, le 1-pentène-3-ol, le 4-pentène-1-ol, et d'autres alcénols dont on préfère que le 5 groupe non saturé soit en position terminale. Les acides alcé-nolques utilisés ici comprennent l'acide acrylique, l'acide vi-nylacétique, l'acide oléique, etc., les acides dont le groupe non saturé est en position terminale étant préférés. Les ojçydes d'alkylène sont ceux de formule C&-H2a0 où a est un nombre entier de 10 2 à 4, de préférence de 2 ou 3, et comprennent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène , et leurs mélanges, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, et leurs mélanges étant préférés. La lactone utilisée comme matière de"départ peut être n'ira-15 porte quelle lactone, ou une combinaison de lactonea, présentant six ou sept atomes de carbone, par exemple de six à huit atomes de carbone, dans le noyau et au moins un substituant hydrogène sur l'atome de carbone qui est fixé sur le groupe oxy du noyau. Suivant un aspect, la lactone utilisée comme matière de départ 20 peut être représentée par la formule généralet R§Ç(Cf£) c-0 j, g I dans laquelle g vaut au moins cinq, par exemple cinq ou six, et les symboles R sont des substituants qui sont des atomes d'hy-25 drogène, des radicaux alkyle, cycloalkyle, aleoxy et hydrocai'Lv-nés aromatiques à un seul noyau. Les lactones présentant cinq atomes de carbone ou moins dans le noyau sont considérées cosjss inappropriées aux fins de l'invention en raison de la tendance qu'ont leurs polymères à se reconvertir en meaoEère, en parties 30 lier à température élevée. Le processus ci-dessus assure la production de compositions de monoalcényl-lactone à terminaison hydroxy» Si on déaire fisêp sur les extrémités de ces matières des groupes R', par exemple des groupes alkyle, aryle ou acyle, c 'est-à-disre remplacer le 35 groupe de terminaison hydroxy par des groupes H'O-, par exemple des groupes alcoxy, aryloxy ou acyloxy, on peut utiliser n'importe lequel des processus connus de coiffage ne nécessitant pas l'utilisation de conditions excessivement alcalines. Par exemple les matières terminées par des groupes acyle, c'est-à-dire dans 14061 14 2007788 lesquelles H* est un groupe acyle, sont commodément préparées en faisant réagir la matière & terminaison hydroxy avec l'anhydride d'acide earboxylique voulu dans une estérification classique. Les matières présentant des groupes alcoxy et aryloxy fixés sur leurs 5 extrémités, c'est-à-dire dans lesquelles R' est un radical alkyle ou aryls, sont commodément préparées en faisant réagir des hydrocarbures diazoïques comprenant des diazoalcan.es, comme le diazo-méthane, avec la matière à terminaison hydroxy dans des conditions classiques pour de telles réactions. 10 Les compositions de monoalcényl-lactone produites par l'ad dition de la lactone, avec ou sans l'oxyde d'alkylène sur un alcool ou un acide earboxylique à non saturation oléfinique, par exemple un alcénol ou un acide alcénolque, sont caractérisées par l'absence de matières contenant plus d'un groupe à non saturation 15 oléfinique par molécule. Telles quelles oes"compositions conviennent particulièrement bien comme matières de départ pour la production de compositions dans lesquelles on ne désire pas de réti-ficatlon. 20 me de silicium et le bloc lactone sont reliés mutuellement par le groupe de liaison divalent R qui peut être relié à 1'atome de silicium du bloc slloxane par une liaison silicium-oxygène-carbone. On peut préparer des copolymères à blocs et des polycaprolactone-silanes de ce type en faisant réagir un hydrosiloxane ou un hydro-*25 silane du type décrit en ce qui concerne les formules (13)# (14) et (15) avec une composition de caprolaotone à terminaison hydroxy sn présence d'un catalyseur comme le chlorure de zinc ou l'acide chloroplatinique, comme décrit d'une façon générale dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n® 2 9&J 171. 30 La réaction peut être représentée par l'équation suivante s dans laquelle = SiH représente 1'hydrosiloxane ou 1'hydrosilane, 35 HOC* représente la caprolactone à terminaison hydroxy, et »SiOC« représente le copolymère à blocs ou le polycaprolactone-silane. Les conditions de la réaction peuvent être les mêmes que pour la réaction d'addition décrite plus haut. Comme on l'a souligné plus haut, le bloc siloxane ou l'ato- ^ SiH + HOC 2 *.Si0C- +H2 14061 15 2007788 Les compositions de caprolaetone à terminaison hydroxy utiles dans cette réaction ont pour formule s R» 0 CCR^^COO^g \paH2aoJb (0C)wR "* OH O 5 dans laquelle H', R , R"', a, b, c et w sont comme défini plus haut, et on les obtient par la réaction d'addition d'une lactone et d'un oxyde d'alkylène, si on en utilise (1) à l'eau pour obtenir une composition présentant deux groupes hydroxylé, un à chaque extrémité et où w « 0; ou (2) à un alcanol, R'OH, par exemple 10 l'éthanol, le butanol, le méthanol, l'alcool stéarylique, l'oc-tanol, etc., pour obtenir une composition dans laquelle w ■ 0 et R' est un groupe alkyle; ou (3) à un aleanediol, H0R"'0H, par exemple l'éthylène-glycol, le 1,2-propylène-glycol, le 1,4-buta-nediol, etc., pour obtenir une composition dans laquelle w » 0, 15 R' est un atome d'hydrogène, et R™ est un groupe alkylène; ou (4)- à un acide, alcanoïque, psû? exemple 11 acide, acétique, l'acide hexanoïque, l'acide octanolque, l'acide stéari-que, etc., pour obtenir une composition dans laquelle w - 0 et R' est un groupe alcanoyle, ou (5) à un acide hydroxy-alcanoIque, 20 H00CR"'OH, par exemple l'acide lactique, l'acide glycollque, l'acide mandélique, l'acide gamma-hydroxybutyrique, l'acide 15-hydro-xypentadécylique, etc., pour obtenir une composition dans laquelle w » 1. Les conditions de réaction décrites ci-dessus pour la production des compositions de caprolactone à non saturation oléflni-25 que peuvent être utilisées pour la production des compositions de caprolactone à terminaison hydroxy décrites ci-dessus. Par exemple on peut utiliser les processus décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 933 478, N° 2 990 379 et N° 3 169 945 précités pour faire réagir les lactones avec les amorceurs hydroxylés. 30 Lorsqu'on utilise des réactifs gazeux comme les oxydes d'alkylène, il faut des processus appropriés pour traiter les réactifs gazeux, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N* 2 448 664, N° 2 425 845, N° 2 425 755, N° 2 213 477 et N* 1 633927 précités. D'une façon classique, la réaction de ces réactifs ga-35 zeux s'effectue sous pression dans un appareillage approprié tel qu'un autoclave. Les copolymères à blocs de lactone-siloxane produits révèlent d'excellentes propriétés surfactives. Ils sont remarquables comme émulsionnants et détergents dans des systèmes aqueux, et 14061 16 2007788 sont utiles comme agents favorisant la formation de la mousse et comme stabilisants de mousse dans la fabrication des mousses de polyuréthanes, en particulier des types rigide et semi-rigide. Les viscosités extraordinairement faibles des nouveaux copolymô-5 res à blocs de lactone-siloxane linéaires dans des systèmes aqueux leur permettent d'être facilement traités et facilement mélangés avec d'autres composants pour fournir des mélanges réac-tionnels uniformes pendant les très courtes périodes de temps s'éooulant avant qu'une réaction importante du polyol et de l'I-10 socyanate se produise, et assurent ainsi la production de mousses plus uniformes. Les mousses de polyuréthanes sont obtenues en faisant réagir un polyol et un polyisocyanate organique. Le mélange mousse en présence d'un catalyseur et d'un stabilisant de la mousse, un oo** 15 polymère à blocs lactone-slloxane de la présente Invention, au moyen d'un agent de soufflage comme l'eau, un fluorocarbure, ou autre gaz inerte, ou leurs mélanges. On peut utiliser dans ce but de nombreux polylsooyanates organiques, comprenant le 2,4-diisocyanate de tolylène, le 2,6-20 dllsooyanate de tolylène, le dilsocyanate de tolylène brut, le bis-(4-lsocyanatophényl)méthane, les polyisocyaïiiates de polyphé-nylméthylène, qui sont obtenus par phosgénatlon des produits de condensation d'aniline et de formaldéhyde, et de nombreux autres polylsooyanates organiques connus en pratique, tels que ceux dé-25 crits dans un article de Siefken "Ann.", 562, 75 (1949)» Ea général, on préfère les polylsooyanates aromatiques en raison de leur plus grande réactivité. Pour obtenir les mousses de polyuréthanes suivant la présente invention, on utilise un ou plusieurs polyols dans la réaction 30 avec le polylsocyanate organique. Les classes suivantes de compositions sont des exemples de ces polyols : (a) Les polyoxyalkylène-polyols comprenant des produits d'addition d'oxyde d'alkylène et, par exemple, d'eau, d'éthylène-glycol, de diéthylène-glycol, de propylène-glycol, de dlpropylène-35 glycol, de glycérol, de 1,2,6-hexanetriol, de 1,1,1-triméthylol-éthane, de 1,1,1-triméthylolpropane, de pentaérythritol, de sorbl-tol, de saccharose, de lactone, etc., sont utiles. Les oxydes d'alkylène utilisés pour produire les polyoxyalkylène-polyols présentent normalement 2 à 4 atomes de carbone. On préfère l'oxyde de 69 14061 17 2007788 propylène et des mélanges d'oxyde de propylène et d'oxyde d'étky^ lène. (b) Les polyesters de polyalcools et d'acide polycarboxyli» que, tels que ceux préparés à partir d'un excès d'éfchylàne-glyc&ie 5 de propylène-glycol, de 1,1,1-triméthyloipropane, de glycérol,ete >v que l'on a fait réagir avec l'acide phtalique, l'acide adlplque, etc., sont des polyols utiles. (o) Les lactone-polyols préparés en faisant réagir une lactone telle que 1'epsilon«caprolactone ou un mélange d'epsilon^ 10 caprolactone et d'un oxyde d'alkylène avec un amorceur polyfonc® tlonnel comme un polyalcool, une aminé, ou un aminé-alcool, sont des dérivés contenant du phosphore comme le phosphlte de tris(dfL Ce qui précède est simplement donné à titre iliuatratif âss 15 nombreux polyols utilisés pour produire les mousses de polyuréthanes de l'invention. Le polyol ou le mélange de polyols utilisé peut présenter des Indices d'hydroxylé variant dans une large gamate. Si général, les Indloes d'hydroxylé des polyols utilisés dans l'invention peu» 20 vent être compris entre 20 (ou moins) à 1 000 environ (ou plus)» de préférence entre 30 et 800 environ, et de préféreaee encore sa® tre 35 et 700 environ. L'indice d'hydrosyle est âéfiai aomme éteat le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour la neutralisation complète du produit d'hydrolyse du dérivé 25 complètement acétylé préparé à partir de 1 g de polyol. L'indice d'hydroxylé peut être également défini par l'équation. 0H . 56,1 x 1000 x f p.m. où 0H » indice d'hydroxylé du polyol. f - fonctionnalité moyenne, c'est-à-dire nombre raeyen de pes hydroxylé par molécule de polyol p.m. « Poids moléculaire moyen du polyol. Le polyol exact utilisé dépend de l'utilisation finale de la mousse de polyuréthane. Le poids moléculaire et l'iadioe d'fey« droxyle sont choisis correctement pour produire des mousses fie-35 , , , xibles, semi-flexibles ou rigides. Le polyol présent© de préférés^ ce un indice d1hydroxylé compris entre 200 et 1 000 environ lorsqu'on l'utilise dans des compositions de mousses rigides, entre 50 et 250 environ pour les mousses semi-flexibles, et entre 20 et 14061 18 2007788 70 environ ou plus lorsqu'on l'utilise dans des compositions de aouases flexibles. Ces limites ne sont pas limitatives, mais sont données simplement à titre illustratlf du grand nombre de combinaisons possibles des polyols pouvant être utilisés. 3 Les mousses produites peuvent être obtenues par exemple, par la technique classique à un stade dans laquelle tous les réactifs réagissent sijnultanément à l'opération de bous sage. Egalement, on peut utiliser la technique de quasi-prépolymère pour obtenir les mousses. Dans cette technique, on fait d'abord réagir iu 1'isocyanate avec une partie du polyol pour obtenir un produit ayant un fort pourcentage de groupes îJCO libres (par exemple de 20 à 50$), et on fait mousser ensuite ce produit en le faisant réagir avec un polyol et un agent de moussage. La technique de prépolymère classique est également utile. 15 La quantité de polyisocyanate utilisé varie légèrement suivant la nature du polyuréthane en cours de préparation. En général, le rapport entre l'équivalent en NCO total et l'équivalent en hydrogène actif total (c'est-à-dire hydroxylé plus eau, si l'eau est présente) doit être tel que l'on ait un rapport de 0,8 20 à 1,2 équivalent de -NCO par équivalent d'hydrogène actif, et de préférence un rapport de 1,0 à 1,1 équivalent de -NCO par atome d'hydrogène réactif. On peut effectuer le moussage en utilisant une faible quantité d'eau dans le mélange réactionnel (par exemple 0,5 à 5^ en 25 poids d'eau, par rapport au poids total du mélange réactionnel), ou en utilisant des agents de soufflage qui sont vaporisés par la chaleur exothermique de la réaction de l'isocyaaate et de l'hydrogène réactif, ou par une combinaison de css deux modes opératoires. Tous ces procédés sont cormua en pratique. Les agents de 30 soufflage préférés sont l'eau et certains hydrocarbures alipratiques halogénés ayant des points d'ébullition compris entre -40" et + 70°C, et qui se vaporisent à la température de la masse moussante ou au-dessous de cette température. A titre illustratif, on peut citer par exemple le trichlo-35 l'omonofluoromé thane, le di chlorodi fluor-omé thane, le diehloromono-fluorométhane, le dichlorométhane, lo trichlorométhane, le chloro-difluorométhane, le chlorométhane, le 1-ehloro-1-fluoroéthane, le 1-chloro-2-fluoroéthane, et le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro-éthane. 14061 19 2007788 D'autres agents de soufflage utiles comprennent les hydrocarbures à bas point d'ébullition et les composés thermique-ment Instables qui libèrent des gaz lors du chauffage, par exemple le N,N'-diméthyldinitrosotéréphtalamlde. 5 La quantité de l'agent de soufflage utilisée varie avec la densité désirée dans la mousse produite. En général, on peut dire que pour 100 g de mélange réactionnel contenant un rapport moyen de l'isocyanate à l'hydrogène réactif de 1:1 environ, on utilise environ 0,005 à 0,3 mole de gaz pour obtenir des masses volumi-10 ques comprises entre 0,48 et 0,016 g/cra^ environ, respectivement. On peut utiliser des catalyseurs dans le mélange réactionnel pour accélérer la réaction entre l'isooyanate et l'hydrogène réactif. Ces catalyseurs comprennent une grande diversité de composés. Parmi les catalyseurs utiles, on peut citer les aminés 13 tertiaires et les composés organiques de l'étaln. A titre d'exemples particuliers des aminés tertiaires, on peut olter la N-mé-thylmorpholine, la N-éthylmorpholine, et la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,2-butanediamine. Les composés organiques d'étala utiles comprennent l'octoate stanneux, l'acétate stanneux, le dllaurate de 20 dibutyl-étain, etc. On peut utiliser de nombreuses combinaisons de catalyseurs. Par exemple 11 est utile d'utiliser une ou deux aminés tertiaires en combinaison avec l'octoate stanneux (pour fabriquer les mousses flexibles) ou le dllaurate de dibutyl-étain (pour fabriquer les mousses rigides). On utilise le catalyseur «n 25 des quantités catalytiques, par exemple de 0,05 à 6% en poids environ, par rapport au poids du polyol. La quantité de la nouvelle composition de slloxane utilisée comme stabilisant de la mousse dans les compositions de la présente invention peut varier dans de larges limites depuis 0,1 50 Jusqu'à 10# en poids environ ou plus.^fLes pourcentages pondéraux sont basés sur le poids total de la composition génératrice de la mousse, c'est-à-dire le polyéther, l'isocyanate, le catalyseur, l'eau (si elle est présente) et du stabilisant de la mousse qui est à base de la composition de siloxane_7. On n'observe pas d'a-55 vantage proportionnel en utilisant des quantités de stabilisant de la mousse à base de composition de slloxane qui sont supérieures à 10# en poids environ. De préférence, la quantité de la nouvelle composition de slloxane présente dans les compositions de mousse varie entre 0,5 % en poids environ et 2,0 % en poids 69 14061 20 2007788 environ. Les solutions aqueuses des nouvelles compositions de siloxane présentent de très faibles viscosités et sont utiles dans di-verses applications, par exemple la production de bains de traifce-5 ment dans l'industrie des matières textiles, pour le mouillage d'une grande diversité de substrats comprenant le coton, les fibres synthétiques (par exemple "Fortrel", "Dacron", *KodelB,etc.), des mélanges de coton et de fibres synthétiques, etc.; pour la production d'émulsions à utiliser pour fabriquer des encaustiques 10 et des cires pour les parquets, les automobiles, les meubles» etej pour la production de solutions de nettoyage etc. De plus, les nouvelles compositions de lactone-silicones de la présente invention qui sont normalement solides sont utiles comme agents anti-blocage ou antl-grippage dans une grande dlver-15 sité de matières plastiques comme le polyéthylène. Les exemples suivants sont donnés à titre lllustr&tlf, mais non limitatif, de la présente invention. Toutes les partleB et tous les pourcentages sont exprimés en poids; toutes les tempéra* tures sont données en degrés Centigrade, Me désigne méthyle, Et 20 désigne éthyle, Oct désigne octyle ou octoate. Exemple 1 Préparation de polyester-polyéther de caprolactone et d'oxyéthylène amorcé par un composé allyllque. On prépare un copolymère de caprolactone et d'oxyéthylène amorcé par un composé allyllque en utilisant 18,0 g d'alcool al-25 lylique, séché sur un tamis moléculaire 4A, 1,75 g de pastilles de K0H à 85#, 658g d'epsilon-caprolactone et 244g d'oxyde d'éthylène. Dans un autoclave en acier d'une contenance de trois litres purgé à l'azote, on ajoute l'alcool allyllque anhydre et le catalyseur à base d'hydroxyde de potassium. On mélange la caprolactone 30 et l'oxyde d'éthylène dans un autre autoclave et on les injecte dans le catalyseur et 1'amorceur pendant 24 heures environ, tout en maintenant la pression à 4,2-4,9 bars et la température à 100-110°C. On neutralise le polyester résultant par acidification avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et des additions j55 ultérieures de bicarbonate de sodium pour neutraliser l'excès d'acide chlorhydrique. On ajoute du toluène et on diffuse de l'a* zote dans le mélange Jusqu'à 120°C, et finalement on filtre. Le polyéther neutralisé présente une composition moyenne de 14061 21 2007788 CHg^îHCHgO ( C2H40 ) 29 ( C OC^ 00 ) 9H. Exemple 2 Préparation du polyester-polyéther d'allyl-diglycol et de polyeaprolao tone ~ 5 On place 28,0 g d'allyl-diglycol et 121,8 g d'epsilon- caprolaotone dans un ballon à trois tubulures d'une contenance de 250 ni muni d'un tube de diffusion de l'azote. On chauffe le Mélange jusqu'à 92°C et le soumet à une diffusion pendant 2 heures pour enlever toute eau présente. On ajoute ensuite 0,006 g d'oc» 10 toate stanneux, on arrête la diffusion, et on porte la température à 192°C dans une atmosphère d'azote. Après un chauffage de 5 heures, on laisse le mélange réactlonnel refroidir pour donner le produit fondant à 36-39°C et ayant la composition moyenne indiquée plus haut. 15 Exemple 3 Fixation de groupes terminaux acétoxy sur le polyester-polyéther. On mélange 500 g d'un polyester-polyéther ayant la composition moyenne CHg-CHCHg 0 ( CgH^O ) ( C OC^H ^ Q0 ) corne préparé dans 20 l'exemple 1 (0,19 mole de 0H) et 78,2 g (0,77 noie) d'anhydride acétique, dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur de Frledrlchs et d'une chemise d© chauffage. On chauffe les réactifs pendant 4 heures à 130°C. On retire l'anhydride acétique résiduel par diffusion d'azote à 130*0 pendant trois 25 heures. Le polyester-polyéther/allylique présentant des groupes acétoxy fixés sur les extrémités présente la composition moyenne CH^CHCHgO- (CgH^O ) ^ (COC^H., Q0 ) ^OCCH^. Il présente les propriétés suivantes : Viscosité 3050 centistokes 30 Indice de brome 4,43 % de 0H 0,04 Exemple 4 Préparation du polycaprolactone-siloxane On agite 9,5 g (0,016 mole de SiH) d'un fluide de sllieone ayant la composition moyenne Me^SiO^egSiOjggÉMeHSlO^ gSUtoy 64,6 g d'un polyester dont les extrémités sont bloquées par des groupes allyle de composition moyenne CH2=CHCHgO(CgH^O) (COC^H^qOJ^OCCEj comme préparé dans l'exemple 3 (0,019 mole de C«C) 35 14061 22 2007788 et 100 ml de toluène, et on chauffe sous azote jusqu'à 85*0. On ajoute goutte à goutte de l'acide chloroplatinique (55 parties par million de platine) en une période de 2 heures Jusqu'à ce que l'essai à l'hydroxyde de potassium alcoolique ne révèle plus de trace d'hydrogène silanique. On ajoute 5 g de bicarbonate de sodium et on agite. Après refroidissement, on filtre la solution et la soumet à une diffusion. La composition moyenne du produit résultant est : MejSiOÉMegSiOjgQ^'CHjCO^C^H.jQCO^OCgHj^ggOCjHg SiMeO^Tj gSiMe^ avec une viscosité de 6576 centistokes à 25#C. Exemple 5 En utilisant les techniques décrites dans l'exemple 3, on fixe sur la composition de polycaprolactone amorcée par l'allyl-diglycol préparée dans l'exemple 2, un groupe acétoxy pour former une composition ayant la formule moyenne : CHjC0(0C(jH Exemple 6 En utilisant les techniques décrites dans l'exemple 1, on ajoute l'oxyde de propylène et la caprolactone à l'alcool allyli-que pour former un produit de composition moyenne : CHg^CHCHgO(C^HgO)1^(OCC,^Q0)12H. On fixe alors sur les extrémité# de la composition résultante un groupe acétoxy en utilisant les techniques décrites dans l'exemple 2* en produisant ainsi une cou*» position de formule moyenne ! CHg-CHCIgO (C^HgO)^(000^^0)^g-OCCHj. En utilisant les techniques décrites dans l'exemple 4# on fait ensuite réagir cette matière avee mi fluide de sllieone de composition moyenne : Me^Si0(Mo2810)2Q°(MeHSi0)j^2®i*®5 pour obtenir un copolymère à blocs siloxane-lacton® de composition moyenne : Me^ Si0(Me2S10) 2Q£~CHjCQ{ 0C5H10C0)12 ( OC^Hg) 15-0 (CHg ) SiMeO^g 35 SiMer >0 25 Exemple 7 En utilisant le produit de l'exemple 4 comme seul surfactif, on prépare une excellente mousse de polyuréthane flexible gonflée par C0g comme décrit ci-après. On utilise lès matières suivantes 69 14061 2? 2007788 pour la production de la mousse. Matière Grammes Polyéther-polyester-polyol obtenu à partir d'oxyde de propylène et de 5 caprolactone à un rapport en poids de 35-65 en utilisant le glycérol comme amorceur, ayant un indice d'hydroxylé de 56 100,0 Eau 4,0 10 Surfactif de l'exemple 4 1,50 Triéthylènediaminé, 1 partie en poids dans 2 parties en poids de dipropylène-glycol 0,3 Octoate stanneux ' 0,15 15 Diisocyanate de tolylène, isomères à 80/20, indice 105 51,0 On place le polyol dans un bêcher en acier inoxydable d'un» contenance de 500 ml et on ajoute le surfactif, ce qui est suivi par l'addition de l'eau et de la triéthylènediaminé. On disperse 20 le mélange résultant pendant 15 secondes à 2.150 tours/minute. Ensuite, on ajoute l'octoate stanneux et on mélange le mélange résultant pendant 8 secondes supplémentaires. Ensuite, on ajoute le diisocyanate de tolylène et on mélange le mélange résultant pendant 7 secondes supplémentaires. On verse ensuite inédiate* 25 ment le mélange résultant dans un récipient d'une contenance de 4670 cm^ et on le laisse réagir et mousser à la température ambiante. A la fin de la levée de la mousse, on fait mûrir la mousse après coup, pendant 15 minutes dans une étuve à 130*0, puis on la retire du récipient, la coupe en deux dans le sens vertical, et 30 l'estime. La levée de la mousse est estimée comme étant de 12,4 cm. En moyenne, il existe 13 à 16 cellules par cm avec seulement une quantité faible à modérée de grosses cellules. La mousse présente une masse volumlque de 0,034 g/orsP, un affaissement à la base de 0,25cm seulement, un affaissement au sommet de 0,25cm 35 seulement et une respirabilité Nopco de 3,9- La mousse est exempte de fissures, présente de fines cellules, et est à cellules ouvertes. La qualité d'ensemble est excellente. 69 14061 24 2007788 10 R E V-E NDICATIONS 1 - Composition de matière, caractérisée en ce qu'elle contient un copolymère à blocs sllozane-lactone contenant au oolns un bloc siloxane comportant au moins deux motifs siloxane représentés par la formule : Rdsl04-fi 2 dans laquelle H est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné monovalent ou un groupe de liaison organique diraient ayant 2 à 12 atomes de carbone, et d a une valeur de 1 à 3»le bloc slloxane contenant au moins l'un des motifs slloxane dans lesquels au soins un symbole R est un groupe de liaison organique divalent, relié à du silicium par une liaison silicium-carbone ou sllicltuMuqrgèn*-carbone, et au moins un bloc lactone comportant au moins quatre 15 groupes lactone représentés par la formule : — CCR2^SC0°- p dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un hydrocarbure ao-20 novalent exempt de non saturation aliphatlque ayant 1 à 12 atones de carbone, et £ a une valeur de 5 ou 6, les bloos slloxane et lactone étant reliés entre eux par ledit groupe de liaison organique divalent. 2 - Composition de matière caractérisée en ce qu'elle eon-25 tient des composés de polycaprolactone-silicones qui sont des polymères contenant 1 à 100 moles % de motifs siloxy (A) de fomule moyenne î R* 30 R'0( CCRf35COO)c(CaH2aO)b(OC)wR»» v SiO„ ^-x-y et 0 à 99 moles % de motifs siloxy (B) de formule î R3S10, 35 •4-d et des sllanes de formule moyenne : 14061 25 2007788 £R»0(ÇCR|j5COO)c(CaH2aO)b(OC)wRIM SiR°. 4-z dans laquelle est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocar-5 boné monovalent exempt de non saturation aliphatlque et ayant 1 à 18 atomes de carbone, R1 est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent exempt de non saturation aliphatlque et ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe acyle de formule ï R"C(0)- où R" est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné 10 monovalent exempt de non saturation aliphatlque et ayant 1 à 18 atomes de carbone, R"' est un groupe hydrocarboné divalent, le groupe (OCj^R"' ayant 3 à 8 atomes de carbone, R° est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent exempt de non sa-» turation aliphatlque et ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe p 15 alcoxy ou aryloxy n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone; R est un atome d'hydrogène ou. un groupe hydrocarboné monovalent exempt de non saturation aliphatlque et ayant 1 à 18 atoaes de carbone, (OC) est un groupe carbonyle, w est un nombre entier va-» lant 0 ou 1 ; a est un nombre entier valant 2 à 4; b est un nombre 20 entier valant 0 à 100 environ; c. est un nombre entier valant 1 à 100 environ; d est un nombre entier valant 0 à 3; x est un nombre entier valant 0 à 2; jr est un nombre entier valant 1 à z est un nombre entier valant 1 à 4; et x+£ est un nombre entier valant de 1 à 3. 25 3 - Composition suivant la revendication 2, caractérisé® en ce que x=1, jr = 2, «t d = 2 ou 3, et en ce que le polymère a pour formule : R?Si0£TFl23i0jr^R'0(/"cH2_75C00)c (^"0)^ C^Hg-arRO^^SiEj où r t sont des nombres entiers- ~ayaE.%- "arts valeur suffisante pour fournir environ 5 à 66 moles % de motifs 30 siloxy (A.)et environ 4-3 à 95 idoles de motifs silocçy (B). 4 - Composition suivant la revendication 2S caractérisée en ce que le polymère a pour formule : Me^SlO/ Me^Si JH,C00-/fCH^^tjCOO^CCgH^OjkC^HgSiMeO__7^SiMe^, où r a une valeur de 10 à 150 environ; t_ a une valeur de 1 à 25 environ; b a une valeur de 35 10 à 100 environ; et £ a line valeur de 1 à 50 environ. 5 - Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de polycaprolactone-silicone est un silane de formule : 14061 26 2007788 20 |cH3COO(fcH2l5COO)c(C2H4O)bc3H6 Si(OEt)h z 6 - Procédé de fabrication de composés de polycaprolactone—siilcone qui sont des polymères contenant 1 à 100 moles % de motifs siloxy (A) de formule moyenne ; x ko y ^-x-y R'0( LCR2HjcC00) (CaH2a0)b(0OwR,M 2 et 0 à 99 moles # de motifs siloxy (B) de formule 1 R3si0 a 4-d — ^5 ou des silanes de formule moyenne : 1 R«0(CCR2H35C00)c(CaH2a0)b(0C)wR'J2SiR°^ D dans lesquelles les symboles sont définis dans la revendication 2, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir £ «oies d'une caprolactone de formule ç/™CR^HcJr^CjO, b moles d'an moins un oxyde d'alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone, «t use mole d'un alcénol et/ou acide alcénolque de 3 à 8 atomes de carbone, pour fosner une composition de polycaprolactone à terminaison hy» 25 iroxy ayant la formule moyenne s H0CH^Hj^gCOO)(C^H^^O)-h(0C)y Alcényle où R2, a, b, ç et v sont comme défini dans la revendication 2, "Alcényle" est choisi un groupe alcényle ou cycloalcénylt ©t le groupe (0C)w-Alcényle présente 3 à 8 atomes de carbone; quand R' est un hydrocarbure monovalent ou un groupe acyle comas 3° âéfini ci-dessus, on éthérifie ensuite le groupe terminal hydroxy de la composition de polycaprolactone à terminaison hydroxy avec un groupe hydrocarboné monovalent corme défini plus haut ou un groupe acyle de formule R"C(0)-eoime défini plus haut; pour obtenir ainsi une composition de monoalcényl-polyoaprolactone de for-•55 œule moyenne : R ' 0 (/"JR^J^COO)c(CaH2a0)b(0C)^Alcényle où R', R2, (0C), "Alcényle", a, Td, 0 et w sont comme définis dans la revendication 2; on fait réagir ensuite, en présence d'un catalyseur au platine, une hydroslllcone qui est un polysiloxane contenant 1 à 100 moles % de motifs hydrosiloxy de formule j 14061 27 2007788 10 Bg et 0 à 99 moles % de motifs siloxy de femxle i "W-X-T 2 R^fllO^^j ou un silane de formule ; H SiR*^ i, où R, d» x at j ~ sont définis dans la revendication 2, avec environ 1 soie de la composition de monoaloényl-polycaprolactone par mole de silicium lié à l'hydrogène de l'hydrosilicone, pour former des composés de polycaprolaotone-silicone comme défini plus haut. 7 - Procédé de fabrication de mousses cellulaires de polyuréthanes, peu* réaction de polylsooyanates organiques ares des polymères contenant des groupes hydroxylé, contenant ^p&r molécule au moins deux groupes réagissant avec 1'isôcyanate, en présence . d'un agent de soufflage qui est l'eau, au moins un liquide à bas point d'ébullltlon qui est inerte à l'égard des isôcyanate* Al l'eau, et qui présente un point d'ébullltlon inférieur à 75*C* ou leurs mélanges, procédé caractérisé en ce qu'on dans le mélange réactlonnel une nouvelle composition polymère Jtuifant la revendication 2. 20 8 - Polymère de lactone, caractérisé en ce qu'il comprend une chaîne polymère linéaire ayant au moins quatre motifs de formule : 4CR|)gC00— 25 dans laquelle R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe monovalent et & est un nombre entier valant 5 ou 6, la chaîne polymère linéaire étant bloquée à une extrémité par un radical alcénoxyloxjr et à l'autre extrémité par un radical alcénoyloxy, hydrearlt* acyloxy, alcoxy ou aryloxy. 2° 9 - Polymère suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la chaîne polymère linéaire contient également le motif récurrent de formule s 35 4CaH2a0*- dans laquelle a est un nombre entier valant 2 .à 4.