FR 2002513 A1 19691017 FR 6904521 A 19690221 69 04521 2002513 La présente invention concerne des compositions d'enduction. En général, on peut obtenir une pellicule d'enduction possédant de bonnes qualités de résistance à l'eau, de stabi-5 lité de la couleur, de résistance à l'abrasion, de résistance aux intempéries et de résistance à la flexion ou à la courbure en vulcanisant suffisamment des caoutchoucs synthétiques de polyéthyïène chlorosulfoné à l'aide d'un agent de vulcanisation contenant du maléate tribasique de plomb» 10 Cependant, la pellicule d'enduction présente l'incon vénient suivant : les pellicules d'adhésifs ou de peintures tendent à s'écailler ou s'avèrent vulnérables au cours de leur utilisation effective lors de 1'application ultérieure d'autres adhésifs ou peintures, parce que la surface de la pellicule 15 d'enduction n'est pas suffisamment active pour donner un pouvoir adhérant suffisant entre ces adhésifs ou ces peintures une fois appliqués et la pellicule d'enduction. Pour améliorer l'adhésivité d'une pellicule d'enduction avec des adhésifs ou des peintures, on adopte généralement 20 des procédés permettant de soumettre une surface d'une pellicule d'enduction de polyéthyïène suffisamment chlorosulfoné à des traitements chimiques utilisant des oxydants ou encore à une opération de lavage très soigné avec des sûlvants. Cependant, ces procédés utilisés jusqu'à présent sont moins utiles 25 sur le plan économique et également si l'on considère que les opérations sont ennuyeuses. Ou encore, on peut envisager d'utiliser une pellicule d'enduction de polyéthyïène chlorosulfoné avec une vulcanisation insuffisante pour obtenir le même résultat, mais ceci présente également un inconvénient puisque les 30 excellentes propriétés de la pellicule d'enduction de polyéthyïène chlorosulfoné vulcanisé sont considérablements détériorées par la vulcanisation insuffisante. Dans la vulcanisation de caoutchoucs synthétiques de polyéthyïène chlorosulfoné, on pêut utiliser des agents de 35 vulcanisation, comme l'oxyde de magnésium, des aminés organiques, des résines époxy, etc., autres que le maléate de plomb tribasique . 69 04521 2 2002513 La pellicule d'enduction vulcanisée blanche obtenue avec l'utilisation des agents de vulcanisation ci-dessus à l'exclusion du maléate de plomb tribasique présente une adhésivité un peu meilleure avec les adhésifs et peintures par 5 rapport aux pellicules d'enduction vulcanisées à l'aide du maléate de plomb tribasique; d'autre part, il existe l'inconvénient suivant : il y a une détérioration considérable de leurs propriétés physiques comme la résistance à l'abrasion et la résistance à la flexion-10 II y a également d'autres inconvénients : en effet les pellicules d'enduction vulcanisées, en particulier celles vulcanisées à l'aide de l'oxyde de magnésium, présentent de faibles résistances à l'eau; les pellicules vulcanisées à l'aide des résines époxy et des aminés organiques présentent 15 des adhésivités superficielles peu avantageuses et particulièrement dans le cas où l'on introduit des aminés organiques, la stabilité' d'une solution de composition mixte tend à se dégrader considérablement. De plus, les pellicules d'enduction vulcanisées à 20 l'oxyde de plomb, qui est un autre agent de vulcanisation communément utilisé, présentent l'inconvénient suivant : entre autres choses, en n'obtient pas de pellicules d'enduction de teinte claire bien que les pellicules d'enduction ainsi vulcanisées présentent des propriétés physiques comparables à 25 celles de pellicules d'enduction vulcanisées à l'aide du maléate de plomb tribasique. L'invention a, par conséquent, pour objet une composition d'enduction consistant en un polyéthyïène chlorosulfoné et en un maléate de plomb tribasique capable de fournir une 30 pellicule d'enduction vulcanisée ayant une adhésivité très améliorée avec les adhésifs et les peintures que l'on y applique sans qu'il y ait dégradation des excellentes propriétés physiques inhérentes à un polyéthyïène chlorosulfoné suffisamment vulcanisé. 35 Dans la vulcanisation d'un polyéthyïène chlorosulfoné non cristallisé vulcanisable (appelé ci-après simplement "polyéthyïène chlorosulfoné") par des sels métalliques polybasiques d'acides faibles, la demanderesse a découvert que l'on peut 60 C 2002513 préparer une pellicule d'enduction vulcanisée garantissant d'excellentes qualités de résistance à l'eau, de stabilité de la couleur, de résistance à 1'abrasion,aux intempéries, à la flexion ou à la courbure, qui constituent des propriétés 5 intéressantes inhérentes d'un caoutchouc synthétique de polyéthyïène chlorosulfoné suffisamment vulcanisé, et ayant également des propriétés d'adhésivité superficielle accrues avec une adhésivité accrue entre sa surface et les adhésifs et peintures que l'on y applique par enducticnj on soumet à 10 cet effet une composition consistant en 10C parties en poids de polyéthyïène chlorosulfoné, en 15 à 45 parties en poids de maléate de plomb- tribasique, en 5 à 50 parties en poids de polyprcpylène isotaetique post-chloré, obtenu de préférence par chloration d'un pclypropylène isotaetique ayant un poids 15 moléculaire de 50 000 à 200 000 et une isotacticité de 50 à 90%, c'est-à-dire contenant 50 à de fraction insoluble dans le n-heptane jusqu'à ce que le pclypropylène chloré obtenu ait une teneur en chlore de 20 à ^0^ et éventuellement des acides organiques, des accélérateurs de vulcanisation et des 20 pigments pour la réaction de vulcanisation. L'invention concerne une composition d'enduction donnant la pellicule d'enduction vulcanisée ci-dessus. On connaît généralement sous le nom d'Hypalon 20, ^0 et 40 ( marque déposée de E.I. Du Pont de Nemours EUA) des 25 polyéthylènes chlorosulfonés que l'on peut utiliser pour la composition d'enduction de l'invention. Par exemple, l'Hypalon 20 a un poids moléculaire de 20 000 environ, une teneur en chlore de 29 à 35$ et une teneur en soufre inférieure à 1JÉ. 30 il faut que les polypropylènes isotactiques post chlorés que l'on peut utiliser dans la composition d'enduction de l'invention soient compatibles avec le polyéthyïène chlorosulfoné ci-dessus et qu'ils soient capables de donner une pellicule d'enduction vulcanisée ayant des propriétés phy-35 siques comparables à celles d'une pellicule d'enduction vulcanisée obtenue à partir de polyéthyïène chlorosulfoné seul. 69 04521 it 2002513 Pour obtenir une pellicule d'enduction ayant des propriétés d'adhésivité superficielle satisfaisantes comme ci-dessus, on utilise un polypropylène post-chloré obtenu par chloration d'un polypropylène isotactique ayant un poids moléculaire de 50 000 à 200 000 pour avoir une teneur en chlore de 20 à 40%„ Si la teneur en chlore est inférieure à 20 non seulement la solubilité dans le solvant du polypropylène isotaetique post-chloré diminue, mais aussi les propriétés d'adhésivité superficielle de la pellicule d'enduction vulcanisée obtenue peuvent ne pas être améliorées de manière satisfaisante, alors que la teneur en chlore supérieure à KQ% conduit; à l'inconvénient suivant : il y a dégradation des propriétés physiques de la pellicule d'enduction vulcanisée obtenue par rapport à celles d'une pellicule d'enduction vulcanisée préparée à partir de polyéthyïène chlorosulfoné seul» Comme solvants que 1'on peut utiliser pour dissoudre les polypropylènes isotactiques post-chlorés de l'invention, on peu^ citer des produits chlorés d'hydrocarbures aliphatiques, par» exemple tétraehloréthane et tétrachlorure de carbone. D'autre part, ces solutions sont compatibles avec des solvants, tels que des hydrocarbures aromatiques, par exemple toluène et xylène, des cétones et des esters qui constituent des solvants caractéristiques et généraux des polyéthylènes chloro-sulfonés. Ainsi, en mélangeant les constituants respectifs, on peut appliquer convenablement des procédés classiques de mélange du polyéthyïène chlorosulfoné et-de l'agent de vulcanisation au maléate de plomb tribasique. Dans la préparation d'une solution de la composition de l'invention, on mélange d'abord uniformément à l'aide d'un malaxeur général, de malaxeurs à cyclindres, etc., le polyéthyïène chlorosulfoné, le maléate de plomb tribasique, le polypropylène isotactique post-chloré et d'autres acides organiques, des accélérateurs de vulcanisation et des pigments; puis on ajoute convenablement au mélange obtenu un solvant pour donner au mélange la viscosité convenable pour l'opération d'enduction. Comme acides organiques que l'on peut utiliser pour la composition d'enduction de l'invention, on peut citer l'acide stéarique, l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide maléique, 69 04521 5 2002513 l'acide citrique et l'acide anthranilique. Comme accélérateurs de vulcanisation que l'on peut utiliser pour la composition d'enduction de l'invention, on peut citer le bisulfure de tétr-aéthylthiurame, le bisulfure de tétraméthylthiurame, le tétrasulfure de dipentaneméthylène-thiurame, la 2-mercaptoimidazoline, le bisulfure de benzothiazyle et la diorthotolylguanidinec On applique la solution de composition d'enduction vulcanisable ainsi préparée sur des surfaces de substrats de toile consistant en matières fibreuses, en résines synthétiques,en bois ou en métaux et, après évaporation du solvant, on effectue un traitement thermique pour obtenir une pellicule d'enduction suffisamment vulcanisée. La pellicule d'enduction vulcanisée ainsi obtenue possède un pouvoir adhérent très amélioré entre sa surface et les adhésifs et peintures que l'on y applique, tout en présentant diverses performances comparables à celles d'une pellicule d'enduction vulcanisée obtenue à partir de polyéthyïène chlorosulfoné seul et elle donne dans la pratique des résultats très satisfaisants. Les adhésifs de l'invention sont des adhésifs généralement coïmus consistant principalement en caoutchoucs synthétiques comme le polyéthyïène et le néoprène chlorosul-fonés, le caoutchouc naturel, le pc-lyuréthane, les résines polyamides polyépoxydées et les résines de copolymères de chlorure dé vinyle-acétate de vinyle ou d'éthylène-acétate de vinyle. Les peintures de l'invention sont celles obtenues par coloration des adhésifs ci-dessus et, parfois, par addition de 1 à 10# en poids de produit hydrofuge soluble dans l'huile comme la résine de silicone, la paraffine et les acides gras supérieurs . Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée» Exemples l_à_6 On prépare des compositions d'enduction en introduisant le polyéthyïène chlorosulfoné (marque Hypalon 20), le maléate de plomb tribasique et divers types et quantités 69 04521 6 2002513 d'autres produits tels que ceux spécifiés dans le tableau I annexé dans différentes quantités de polypropylène isotaetique "post-chloré, obtenu par chloration d'un polypropylène isotactique ayant un poids moléculaire de 80 000 pour obtenir une 5 teneur en chlore de 35# et par mélange des produits à l'aide d'un malaxeur à cyclindre. On applique au couteau les compositions d'enduction ainsi obtenues sur des plaques de verre pour obtenir une pellicule d'enduction de 0,3 mm d'épaisseur que l'on traite 10 à la chaleur à 100°C pendant 5 minutes et ensuite à l60°C pendant 10 minutes pour donner une pellicule d'enduction vulcanisée. On évalue les pellicules vulcanisées obtenues en déterminant le module d'élasticité, le taux de gonflement à -*-5 l'eau que l'on mesure p§.r l'augmentation de poids après immersion dans l'eau des échantillons pendant 7 jours pour évaluer la résistance à l'eau, et le changement de teinte. Comme le montre le tableau I, les pellicules d'enduction vulcanisées obtenues avec un agent de vulcanisation 20 au maléate de plomb tribasique présentent d'excellentes propriétés physiques globales par rapport à celles obtenues avec d'autres agents vulcanisants» On peut également noter que les pellicules d'endue-tion vulcanisées introduites avec le polypropylène isotaetique 25 post-chloré obtenu avec l'agent de vulcanisation au maléate de. plomb tribasique présentent des propriétés physiques comparables à celles d'une pellicule"d'enduction vulcanisée obtenue à partir de polyéthyïène chlorosulfoné seul avec le maléate de plomb tribasique, si l'on introduit le polypropylène isotactique post-chloré à raison de 5 à 50 parties en poids. Cependant, si l'on utilise une quantité supérieure à 50 parties en poids, on a les inconvénients suivants : il y a dégradation des propriétés physiques inhérentes au polyéthyïène chlorosulfoné, c'est-à-dire qu'il y a dégradation de la rési-lience de la pellicule d'enduction obtenue et que la pellicule d'enduction tend à durcir sous l'effet des intempéries= Les pellicules d'enduction vulcanisées obtenues en utilisant des agents de vulcanisation aux aminés organiques et aux résines époxy possèdent des surfaces très collantes 30 69 04521 2002513 10 et, dans le eas particulier où l'on utilise une aminé organique, la gélification de la composition d'enduction s'effectue en 20 minutes, ce qui montre l'instabilité. Exemple 7 On applique uniformément les différentes compositions d'enduction du tableau I données dans l'exemple I sur une toile unie de Nylon 840 deniers avec des chaînes de 91,44 cm et des trames de 68,58 cm, de manière que la quantité de ^ 2 matières solides déposées puisse être de 150 g/m environ. On sèche à 100°C et pendant 5 minutes la toile enduite ainsi obtenue et on la traite à la chaleur à la température de l60°C pendant 10 minutes' pour obtenir une toile enduite ayant une pellicule d'enduction suffisamment vulcanisée. 15 On soumet les différentes toiles enduites obtenues à un essai de frottement à l'aide d'un appareil d'essai de frottement du type Scott, et on évalue les résiliences des pellicules d'enduction vulcanisées en mesurant respectivement les résistances à l'eau dans des conditions 'fiormales" et"humi- 20 des". On prépare une composition adhésive en .mélangeant 100 parties en poids d'Hypalon 20 (marque déposée), 20 parties en poids de maléate de plomb tribasique, 2 parties en poids d'acide stéarique et 2 parties en poids en 2&iercaptoimidazoline 25 et on disperse uniformément le mélange obtenu dans du toluène, de manière à obtenir 20# environ de concentration en matières solides dans la dispersion. On applique au couteau la composition adhésive ainsi préparée sur les surfaces des différentes toiles enduites ci-30 dessus^pour obtenir une couche d'enduction de 0,3 mm d'épaisseur, et on laisse repose1 pendant 5 jours les toiles ainsi enduites d'adhésif. Puis, avec les toiles enduites respectives on échantillonne des pièces d'essai ayant une longueur de décol-35 lement de 5 cm avec lesquelles on mesure le pouvoir adhérent entre la pellicule d'enduction vulcanisée et la couche adhésive enduite en utilisant l'appareil d'essai de traction du type Instron pour la détermination du pouvoir de décollement. 69 04521 6 2002513 On prépare une peinture en ajoutant un pigment à la composition adhésive ci-dessus et en mélangeant uniformément les produits dans un malaxeur à cyclindre. On applique au couteau la peinture ainsi préparée sur des surfaces des différen-5 tes toiles enduites ci-dessus pour obtenir une couche de peinture de 0S2 mm d'épaisseur et en laisse reposer pendant 5 jours les toiles enduites et peintes» On soumet ensuite ces toiles enduites et peintes à un essai de frottement à l'aide d'un appareil de frottement du type Scott pour examiner le 10 décollement et la détérioration des couches de peinture» Le tableau II annexé résume les résultats des.essais ci-dessus. Comme le montre clairement le tableau II, bien que les toiles enduites préparées à l'aide du polyéthyïène chlorosulfoné et de l'agent de vulcanisation au maléate de plomb 15 tribasique présentent des résistances à l'eau supérieures par rapport aux autres toiles enduites préparées avec d'autres types d'agents de vulcanisation, elles présentent également l'inconvénient d'avoir de faibles adhésivités avec les adhésifs et les peintures. 20 Cependant, il est facile de constater que dans ces toiles enduites préparées avec les compositions d'enduction contenant 5 à 50 parties en poids de polypropylène isotactique post-chloré, on améliore remarquablement l'adhésivité entre la pellicule d'enduction vulcanisée et les couches d'adhésif 25 et de peinture enduites pour lesquelles il existait un inconvénient jusqu'à présent (pellicules classiques) ; on obtient cette amélioration tout en conservant les propriétés physiques intéressantes inhérentes à la pellicule d'enduction de polyéthyïène chlorosulfoné vulcanisée avec le maléate de plomb triba-sique „ On obtient des résultats satisfaisants analogues en appliquant la composition d'enduction de l'invention sur d'autres substrats tels que le bois ou les métaux. 69 04521 9 2002513 R_E_V_E_N._D_I_C_A_T_I_Ç ÎJ_S 1°- Composition d'enduction capable de donner une pellicule d'enduction ayant des propriétés d1adhésivité superfi-5 cielle améliorées, consistant en 100 parties en poids d'un polyéthyïène chlorosulfoné non cristallisé vulcanisable, en 15 à 45 parties en poids de maléate de plomb tribasique en 5 à 50 parties en poids de polypropylène isotactique chloré et éventuellement des acides organiques et des accélérateurs 10 de vulcanisation. 2°- Composition d'enduction selon la revendication 1, dans laquelle on obtient ledit polypropylène isotactique chloré par chloration d'un polypropylène isotactique ayant un poids moléculaire de 50 000 à 200 000 et une isotacticité de 50 à 15 90# Jusqu'à ce que l'on ait une teneur en chlore de 20 à 40# dans le polypropylène chloré ainsi obtenu» j5°- Composition d'enduction selon la revendication 1, dans laquelle ledit accélérateur de vulcanisation est l'un des produits suivants, bisulfure de tétraéthylthiurame, bisulfure 20 de tétraméthylthiurame, tétrasulfure de dipentaméthylènethiu-rame, 2-mercaptoimidazoline, bisulfure de benzothiazyle et diorthotolylguanidine. TABLEAU I O Essais comparatifs Exemples *£> 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 O Produits de la composition d'enduction (parties en poids) -fc» Cn to Hypalon 20 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Maléate de plomb tribasique 40 40 40 40 40 40 40 Oxyde de plomb '25 Oxyde de magnésium 20 , Résine époxy non durcie* 20 Aminé organique** 20 O Résine de bois hydrogénée 2 2 2 2 - 2 2 2 2 2 2 Acide stéarique 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 2-mercaptoimidazoline 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Polypropylène isotactique post-chloré M - — — - 5 10 25 40 50 70 Toluène 300 500 300 300 300 300 300 300 300 300 300 Propriétés de la pellicule d'enduction durcie Module d'élasticité (kg/cm2) 55,0 55,4 41,0 23,3 15,2 56,1 54,8 55,2 53,6 50,5 32,0 NO O Taux de gonflement à 1'eau (en %) 6,7 6,8 3^, 0 12,0 18,2 6,5 6,2 6,4 6,3 6,5 6,4 O K3 Cn Changement de teinte néant change- néant ment de teinte néant change-ment de teinte néant néant néant néant néant néant u> en brun en jaune foncé Epikotè 828, produit de Schell (USA) ** Méthaphénylènediamine TABLEAU II ^Compositions d1enduction Essais comparatifs Exemple: Essais 1 2 3 4 5' 1 2 3 4 5 6 E 1300 1350 280 550 430 1320 1300 1280 1200 1200 850 1200 1200 850 720 4oo 1250 1180 1200 . 1190 1180 900 0,2 o ro 1,5 2,2 2,5 4,5 6,8 7,2 7.0 6,9 6,5 Ecailla-ge et détérioration graves »! Légère détérioration U 11 aucun changement 11 n . u H tî O v~) O .hs, en Résistance à l'eau après a l'essai de frottement (mm) Normal Humide Résistance à l'écaillage ( en kg/2,5 cm de largeur) ture après l^essai de frottement *Après avoir effectué l'essai de frottement à l'aide d'un appareil d'essai de frottement du type Scott avec une charge de 1 kg pendant 1000 cycles, on mesure la résistance à l'eau selon JIS L-1Q31 à l'aide de l'appareil d'essai d'étanchéité à l'eau du type Shopper. Dans les conditions "normales" , on laisse les pièces d'essai reposer à la température ambiante, et dans les conditions "humides", on les plonge dans l'eau pendant 3 jours après l'essai de frottement « ** On examine l'état des couches de peinture après avoir effectué l'essai de frottement à l'aide de l'appareil d'essai de frottement du type Scott avec une charge de 1 kg pendant 500 cycles « ro o o NJ en (x>