FR 2012663 A1 19700320 FR 6923392 A 19690709 69 13392 2012663 la présente invention concerne de nouveaux colorants disazox-que qui répondent à la formule générale : (1) R± M. 0-T 10 dans laquelle R^ représente un reste sulfobenzénique ou sulfonaph-talénique, Rg ^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy inférieur, R^ un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou alcoxy inférieur ou un groupe -0Y et Y un groupe de formule B-SOg-, dans laquelle B représente un groupe alcoyle 15 inférieur ou un reste benzénique, et de préférence un groupe de formule : (2) 20 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle, le groupe OY se trouvant en position ortho ou para par rapport au pont azoïque. Les substituants Rg et R^, lorsqu'ils ne représentent pas 25 des atonies d'hydrogène, sont de préférence des groupes de faible poids moléculaire renfermant de 1 à 4 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle, c'est-à-dire des groupes méthyle, éthyle, n-pro-pyle, isopropyle ou n-butyle ou encore des groupes raéthyloxy, éthyloxy, n-propyloxy, isopropoxy ou n-butyloxy. 30 les colorants de formule (I) peuvent être préparés de maniè re connue en soi par diazotation d'un acide aminobenzènesulfonique ou aminonaphtalènesulfonique et copulation avec un aminobenzène copulant en position para, par exemple 1'amino-l-méthoxy-2,5-ben-zène, l'amino-l-méthyl-2-benzène ou lfamino~l-méthoxy-2-benzène 35 ou avec un acide aminobenzène-îT-méthanesulfoniqae, l'acide méthane suif onique étant dans ce dernier cas séparé après la copulation par traitement avec un alcali, puis diazotation du colorant mono-azoïque obtenu et copulation avec un phénol copulant en positiai ortho ou para, et enfin estérification des groupes hydroxyle phéno-40 lique à l'aide d'halogénures d'acides alcanesulfoniques ou benzène- 69 23392 2 2012663 sulfoniques, par exemple le chlorure de mésyle ou de tosyle. A titre d'exemple de matières premières de la sérié des acides aminobenzène sulfoniques ou aminonaphtalènesulfoniques, on peut citer l'acide l-amino-6-méthoxybenzène-3- ou -4-sulfonique, 5 l'acide l-amino-6-méthylbenzène-3- ou -4—suifonique, 1*acide l-amino-6-chlorobenzol-4-sulfonique, l'acide l-aminobenzol-3- ou -4-sulfonique, 1'acide l-aminobenzène-2-sulfonique, l'acide l-amino-6-éthoxybenzène-3- ou -4-sulfonique, 10 l'acide l-amino-3,6-dichlorobenzène-4-sulfonique, 1'acide l-amino-4-méthylbenzène-2-sulfonique, l'acide l-amino-4-chlorobenzène-2-sulfonique, l'acide l-aminobenzène-2,5- ou-2,4-disulfonique, l'acide 1-arn in onaphtalène-3,6-disulf onique, 15 l'acide 2-ami.nonaphtalène-4,8-disulfonique et les acides « - et £-aminonaphtalènesulfoniques. Parmi les coupleurs convenant à la première copulation, on peut mentionner : l'aniline, 20 le l-aiaino-2,5-diméthoxybenzène, le l-amino-2-métho3y-5-méthylbenzène, le l-amino-2-méthoxybenzène, le l-amino-2,5-diéthoxybenz ène, le l-amino-2- ou -3-méthylbenzène, 25 le l-amino-2-éthoxybenzène, le l-amino-2,5-diméthylbenzène, le l-amino-2-propozybenzène, le l-amino.-2-butoxybenzène,. le l-amino-2,5-diéthylbenzène, 30 le l-amino-2-propylbenzène, le l-amino-3-butylbenzène. Parmi les coupleurs phénoliques on peut' envisager : le phénol, la résorcine, 35 le l-hydroxy-2- ou -3-méthoxybenzène, le l-hydroxy-2-, ou -3- ou -4-méthylbenzène, le l-hydroxy-3- ou -4-butoxybenzène, le l-hydrozy-2-(l-méthyl)éthyl-5-méthylbenzène, le l-hydroxy-2-(1-méthyl)propylbenzène, 40 le l-hydroxy-3,4-diméthylbenzène, 69 23392 3 2012663 le l-hydroxy-3-éthoxybenzène, le l-hydroxy-4-( 1-méthyl)propylbenzène, le l-hydroxy-4-éthylbenzène. A titre d'exemple d'agents d * estérification convenant à l'in-5 troduction d'un reste d'acide alcane- ou "benzène suifonique, on Peut citer les halogénures .d'acides correspondants, par exemple le chlorure de l'acide méthane suif onique, le chlorure ou le bromure de l'acide benzènesulfonique, le chlorure ou le bromure de l'acide 4-méthylbenzène-l-sulfonique, le chlorure ou le bromure de l'acide 10 4-chlorobenzène-l-sulfonique. Les colorants selon l'invention sont nouveaux. Ils peuvent être utilisés pour teindre les matières les plus diverses, mais ils conviennent particulièrement à la teinture et à l'impression du cuir et des matières textiles d'origine animale, comme la soie 15 et la laine, et encore plus particulièrement à la teinture et à l'impression des superpolyamides et des superpolyuréthanes d'origine synthétique. Les nouveaux colorants selon l'invention peuvent être utilisés sous forme de leurs sels d'ammonium ou de leurs sels alcalins, par exemple sous forme de sels de potassium, de sodium 20 ou de lithium. Les colorants selon l'invention peuvent être utilisés dans des bains de teinture faiblement acides, neutres ou faiblement alcalins, ils montent particulièrement bien dans des bains neutres. Il est recommandé d'utiliser en adjonction avec ces colorants des 25 adjuvants, en particulier les agents d'unisson habituels. Les colorants de formule (I) présentent un très bon pouvoir de montée. Les teintures obtenues se caractérisent par la pureté et la brillance de leurs nuances, par une bonne égalité et une bonne migration ainsi que par des solidités remarquables ; elles 30 sont aussi remarquablement solides au lavage, auxalcalis et à la lumière et remarquablement résistantes au nettoyage à sec et à. l'action.de la lumière. Les teintures et les impressions obtenues peuvent être soumises à des traitements ultérieurs connus en soi. Dans les exemples non limitatifs qui suivent les parties 35 et les pourcentages s'entendent en poids, et les températures en degrés Celsius. EXEMPLE 1 A) On dissout 17,3 parties d'acide métanilique dans 70 parties d'eau additionnées de 8 parties d'une solution d'hydroxyde de so-40 dium à 50 On ajoute, à une température comprise entre 0 et 3°C, 69 23392 2012663 de la glace, 22 parties d'acide chlorhydrique concentré et une solution de 7 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau, de manière à provoquer la diazotation. B) On mélange 15,3 parties de 2,5-diméthoxyaniline, dissoute 5 à 45°C dans 120 parties d'eau, et 11 parties d'acide chlorhydrique concentré avec l'acide métanilique diazoté et une quantité de glace suffisante pour maintenir la température en dessous de 5°C, et on élève le pH à 2,5 à l'aidé d'une solution de carbonate de sodium à 20 fo. Une fois l'addition terminée on dissout le produit, 10 à pH 9, dans une solution d'hydroxyde de sodium à 50 %, puis on le relargue à l'aide de 50 parties de chlorure de sodium. On effectue la deuxième diazotation en ajoutant 7,5 parties de nitrite de sodium puis une solution aqueuse de 21 parties d'acide naphta-lènesulfonique et suffisamment d'acide sulfurique pour obtenir une 15 réaction acide au rouge congo. On maintient pendant 2 heures une température de 32°C. G) En l'espace d'une heure on ajoute cette masse réactionnelle à une solution de 9,4 parties de phénol, 3 parties d'hydroxyde de sodium et 25 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau, 20 en maintenant la température en dessous de 5°C par addition de glace. On agite pendant deux heures la bouillie formée, on la neutralise à l'acide chlorhydrique et on la filtre. B) On dissout le résidu de filtration dans 500 parties d'eau à 80°C renfermant 4 parties d'hydroxyde de sodium et 5 parties de 25 carbonate de sodium. On ajoute 20 parties de chlorure de para-to-luènesulfonyle concassé et on agite pendant 30 minutes à 85°C la masse réactionnelle qui s'épaissit. On porte le pH de cette masse à 10 à l'aide d'hydroxyde de sodium et on isole le produit par fil-tration. On lave le résidu de filtration à l'aide de saumure à 1# 30 et on le sèche, recueillant ainsi un produit de formule : 35 0-S0 S0,Na ÔCH. Ce produit teint le Nylon dans des bains de teinture neutres ou faiblement acides, en donnant des teintes orange lumineuses qui 40 présentent de bonnes propriétés de solidité à l'égard de la lumière 23392 5 2012663 et des traitements humides. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1 en remplaçant le phénol par ! ,12,4 parties de méta-méthoxyphénol<> On obtient un produit de formule : Ce produit teint le Nylon dans des teintes rouge orangé présentant de bonnes propriétés de solidité à l'égard de la lumière et des traitements humides. On diazoté 17,3 parties d'acide métanilique selon le procédé On mélange ensuite 13,7 parties de 2-méthoxy-5-méthylaniline dissoutes à 45°C dans 120 parties d'eau, et 11 parties d'acide chlorhydrique concentré avec l'acide métanilique diazoté et suffisamment de glace pour maintenir la température en-dessous de 5°C On porte ensuite progressivement le pH du mélange à 3,0 à l'aide d'une solution de carbonate, de sodium à 20 fo. Le produit de copulation est séparé par filtràtion le lendemain matin puis dissous dans 500 parties d'eau à 50°0 additionnées de 8 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 On relargue la solution à l'aide de 28 parties de chlorure de sodium et on la refroidit à 20°0o0n ajoute ensuite 7,2 parties de nitrite de sodium, puis une solution aqueuse renfermant 21 parties d'acide naphtalène sulfo-nique et une quantité suffisante d'acide sulfurique pour obtenir une réaction acide au Rouge Congo. Au bout d'une heure on ajoute une quantité de chlorure de sodium correspondant en poids à 20 fo en volume de la bouillie, et on refroidit l'ensemble à 8°C. On recueille le précipité par filtràtion, on le remet en suspension dans 250 parties d'eau froide et on l'introduit en l'espace d'une heure dans une solution renfermant 9,4 parties de phénol, 3 parties d'hydroxyde de sodium et 20 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau, en maintenant la température en dessous de 5°C par addition de glace, et en conservant la forme EXEMPLE 3 1A. 69 23392 6 2012663 sablonneuse par addition de 70 parties de chlorure de sodium. Après deux heures on isole le produit de copulation par filtràtion. On effectue la copulation du résidu de filtràtion selon le procédé décrit dans l'exemple 1D. 5 le produit isolé présente la formule : och5 /~\ N=N_/\ N=ïr / \ o-so, SOjIfa CH^ et teint le Nylon dans des tonalités jaune-orange claires et 15 régulières qui présentent de très bonnes propriétés de solidité à l'égard de la lumière et des traitements humides. EXEMPLE 4 On diazoté 17,3 parties d'acide sulfanilique en solution dans 50 parties d'eau glacée additionnées de 11 parties d'acide 20 chlorhydrique concentré par addition rapide d'une solution aqueuse concentrée renfermant 7 parties de nitrite de sodium, à -une température comprise entre 0 et 8°C. On mélange ensuite l'acide sulfanilique diazoté avec 13,7 parties de 2-méthosy-5-méthylaniline, comme décrit dans l'exemple 3. On acidifie le produit de copula- " 25 tion le lendemain matin à l'aide d'acide chlorhydrique et on l'isole par filtràtion. On dissout ensuite le résidu de filtràtion à pH 8,0 dans 250 parties d'eau à 50°C renfermant de l'hydroxyde de sodium, et on ajoute 10 parties de naphtalènesulfonate de sodium et 7 parties de nitrite de sodiumo On introduit alors progressi-30 vement le mélange obtenu dans 200 parties d'eau froide renfermant 45 parties d'acide chlorhydrique concentré et on agite pendant 1 heure à 30°0, à la suite de quoi, on ajoute le mélange en l'espace d'une heure à une solution renfermant 9,4 parties de phénol, 6 parties d'hydroxyde de sodium et 25 parties de carbonate de sodium 35 dans 200 parties d'eau, en maintenant la température en-dessous de 5°C par addition de glace. On agite la bouillie obtenue pendant deux heures, on la relargue à l'aide de 120 parties de chlorure de sodium et on filtre. Le résidu de filtrat est tosylé comme dans l'exemple 1D. Le 40 produit obtenu présente la formule : 69 23392 7 2012663 35 NaO^S—( \—Î\T=1T. et teint le Nylon dans des teintes jaune orangé qui présentent de bonnes propriétés de solidité à l'égard de la lumière et des 10 traitements humides. EXEMPLE 5 On diazoté 17,3 parties d'acide métanilique selon le procédé de l'exemple 1A. On porte ensuite le pH de la solution obtenue à 2,5 à l'aide de bicarbonate de sodium, puis on y ajoute 15 6,6 parties d'acétate de sodium et, rapidement, 22,5 parties d'acide o-anisidyl-N-méthanesulfonique, en maintenant la température entre 5 et 7°C par addition de glace et d'eau froide. Après une heure d'agitation, on ajoute 38 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 i» et on chauffe la masse à 100°C pen-20 darit 8 heures. Après refroidissement, on abaisse son pH endessous de 10,0 à l'aide de 28 parties de bicarbonate de sodium, on relargue à l'aide de 33 parties de chlorure de sodium et on filtre. On dissout à neutralité le résidu de filtràtion dans 800 parties d'eau à 30°C„ On ajoute à la solution 7 parties de nitrite 25 de sodium, puis une solution aqueuse renfermant 21 parties d'acide naphtalènesulfonique et suffisamment d'acide sulfurique pour obtenir une réaction acide au Houge Congo. On maintient pendant deux heures une température de 32°C, puis on mélange le masse réactionnelle avec du phénol, comme décrit dans l'exemple 1C, et on effec-30 tue la copulation, de la manière décrite dans l'exemple 1D, sur le produit intermédiaire isolé. Le produit obtenu présente la formule : - ch5 SO^Na 40 et teint le Nylon dans des teintes jaune rougeâtre lumineuses qui 69 23392 .8 2012663 présentent de très bonnes propriétés de solidité à l'égard de la lumière et des traitements humides. On prépare selon le même procédé les colorants indiqués dans le tableau ci-dessous. Dans la colonne I de ce tableau figurent 5 les formules des colorants et dans la colonne II les teintes des teintures obtenues sur des fibres de superpolyamide. " 1 I II 1 0CH5 CH5 ; SO^Na 0CH3 0CH5 CH5 Orange 2 . SO^Na 0CH3 °"S02~d^~CH3 Orangé 3 OCH, OCH, J. J SOjNa OCH^ Orange 4 SO^ïTa Jaune 5 ; P IJa05S~^^>^=lT-^3J=K-XO^"S02- -J:îH3 Jaune d'or 10 15 20 25 30 35 40 69 23392 2012663 69 23392 10 2012663 69 23392 n 2012663 69 23392 12 2012663 - BEV2EDICATIOHS - 1.- Colorants disazoïques de formule : 5 E1 II=N. >0-Y » 2 R "4 10 dans laquelle R^ représente un reste sulfobenzénique ou sulfonaph-talénique, Rg et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy inférieur, R^ un atome d'hydrogène, un groupe -0Y ou un groupe alcoyle ou alcoxy inférieur et Y un groupe de formule B-SO^-, dans laquelle B représente un groupe alcoyle 15 inférieur ou un reste benzénique, et de préférence un groupe de formule : para par rapport au pont azoïque. 2.- Colorants disazoïques selon la revendication 1, dans les-25 quels Rg et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, et R un groupe alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. 3.- Colorants disazoïques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R^ répond à la formule : t 20 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène pu d'halogène ou un groupe alcoyle, le groupe -0Y se trouvant en position ortho ou 30 OC A * 35 dans laquelle A représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alcoyle ou alcoxy inférieur.. 4.~ Colorants disazoïques de formule.' : ' 69 23392 13 2012663 dans laquelle A a la signification indiquée dans la revendication 3» B et B^ représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes al-coyles ou alcoxy inférieurs, B un atome d'hydrogène ou un groupe 10 alcoyle ou alcoxy inférieur et R un atome d'hydrogène ou de chlore ou un reste méthyle, le groupe -SO^H se trouvant en position méta ou para par rapport au pont azoïque. 5.- Colorants disazoïques selon la revendication-1, caractérisés par le fait qu'ils renferment 1 ou 2 groupes méthoxy où 15 éthoxy. 6.- Procédé de préparation des colorants selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on estérifie le groupe hydroxyle de colorants de formule : 20 R-j^ M ». 25 dans laquelle R^, R^, R^ et R^ ont la signification indiquée dans la revendication 1. 7.- Procédé selon la revendication 6f caractérisé par le fait que l'agent d'estérification utilisé est le chlorure de 30 mésyle ou de tosyle. 8.- Procédé selon la revendication 6 et 7, caractérisé par le fait qu'on prépare des colorants qui renferment un ou deux groupes méthoxy ou éthoxy. 9.- Procédé selon les revendications 6 et 7» caractérisé par 35 le fait qu'on prépare des colorants répondant à la formule -i 69 23392 14 2012663 10.- Procédé de teinture ou d'impression de superpolyamides ou de superpolyuréthanes synthétiques, ou du cuir , de la laine 10 ou de la soie, caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants selon la revendication 1. 11.- les matières teintes ou imprimées selon la revendication 10.