FR 2007245 A1 19700102 FR 6913694 A 19690429 &9 13694 1 2007245 La présente invention se rapporte à des élastomères de polyuréthanes et à un procédé pour leur préparation. Elle concerne plus particulièrement des mélanges stables de composants réactifs qui, au « chauffage, forment des polyuréthanes élastomères. 5 La préparation de compositions de moulage à base de polyurétha nes par mélange de polyisocyanates organiques et de composés organiques contenant des atomes d'hydrogène actif comme les polyesters hydrôxylés, les polyéthers hydrôxylés, etc accompagnés si nécessaire d'un agent d'allongement des chaînes qui est en général un composé à bas poids 10 moléculaire portant de l'hydrogène actif tel qu'un glycal, un triol, une diamine, etc..., et le moulage par coulée ou par d'autres techniques variées du mélange de réaction sous la forme voulue, par exemple celle d'un rouleau imprimeur, d'un amortisseur de choc pour automobile, etc est connue. Bien que cette technique ait trouvé- des applications très étendues dans le 15 monde industriel, elle présente un inconvénient caractéristique : après mélange de l'isocyanate et du composé portant de l'hydrogène actif, la durée de conservation du mélange avant application ou moulage est relativement courte : une fois les composants mélangés et la réaction effectuée, ' on ne peut plus réutiliser le produit. On rejette donc habituellement les 20 matières -inutilisées parce qu'il n'existe pas de techniques satisfaisantes permettant de les récupérer. Ce type de technique présente un second inconvénient ; le fabricant de matières premières doit les transporter et les vendre en récipients séparés et donner aux utilisateurs des instructions détaillées sur le mode opératoire 25 à observer pour le mélange et la réaction en vue de parvenir aux prdpriétés voulues dans le polyuréthane final. Les opérations physiques réelles de mélange et de réaction sont confiées à des personnes qui ne sont plus sous le contrôle du fabricant des matières premières. La présente invention concerne en premier lieu, à titre de 30 produits industriels nouveaux, des élastomères de polyuréthanes perfectionnés. Elle comprend également un procédé pour préparer des élastomères de polyuréthanes ainsi que, également à titre de produits industriels nouveaux, une composition qui, par simple chauffage, se transforme en un élastomère de polyuréthane^, et un mélange stable d'un polyisocyanate organique et d'un 35 autre composé qui, par chauffage, donne un élastomère de polyuréthane. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. 69 13694 2 2007245 Ces buts et avantages sont atteints, d'une manière générale, dans des mélanges stables de- réactifs et dans les élastomères de polyuréthanes obtenus à partir de ces mélanges par réaction d'un polyisocyanate organique et d'un glycidol, chauffage des produits avec formation de la 5-hydroxytétra-5 hydro-l,3-oxazine-2-one et réaction avec un polyisocyanate organique en quantité telle que le rapport des groupes NCO de ce polyisocyanate aux groupes OH de la 5-hydroxytétrahydro-l,3-oxazine-2-one présente une valeur d'environ 0,9 à 1,2. On sait déjà qu'un isocyanate organique réagit avec un groupe 10 hydroxyle (funçomposé organique dans pratiquement toutes les conditions. Le polyisocyanate organique réagit avec le glycidol conformément à l'équation I ci-après : /°\ G-(NCO) - m HQCH„ O* CH CH. > n, 2 2 15 S® (NCO)- G (NHC - O - CH„ - CR -^CH-) n-m 2 2 m avec formation d'un carbamate de glycidyle. Dans l'équation ci-dessus, G est le résidu subsistant après élimination d'au moins un groupe NCO du 20 polyisocyanate organique, n est un nombre égal au nombre de groupes NCO présents à l'origine, avant la réaction, et m est un nombre égal au nombre des groupes NCO qui ont réagi. Dans la préparation des élastomères de polyuréthanes, on peut utiliser pour ; la préparation du carbamate de glycidyle un polyisocyanate 25 organique quelconque approprié, aussi bien un polyisocyanate monomère qu'un produit préparé par réaction d'un excès d'un polyisocyanate organique avec un composé organique contenant des atomes d'hydrogène actif et capables de réagir avec les groupes NCO. On peut en particulier utiliser un polyisocyanate organique monomère 30 quelconque, par exemple le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate d'éthyli-dène, le 1,2-diisocyanate de propylène, le 1,3-diisocyanate de butylène, le 1,2-diisocyanate de cyclohexylène, le diisocyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène, le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, le diisocyanate de para-phénylène, le diisocyanate de mêtaphénylène, le diisocya-35 nate de xylylène, le diisocyanate de 1,4-naphtylène, le diisocyanate de 1,5-naphtylène, le 4,4'-diisocyanate de diphényle, le 4,4'-diisocyanate d'azobenzène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylsulfone, le 4,4'-diisocyanate de dichlorohexylméthane, le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate de 69 13694 3 2007245 pentaméthylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le 2,4-diisocyanate de 1-chlorobenzène, le diisocyanate de furfurylidène, le' tr-iisocyanate de 1.,3,5-benzène, le tétraisocyanate de 4.,4' ,4",.4"' -tétr.aphê.qylmé.tjiane 3 etc... On peut également utiliser un produit de polyaddition quelconque . 5 approprié portant des group.es ternjj.naux-.NCO et préparé par réaction .d'un excès de l'un des polyisocyanates prgani^jues mononrèresj mentipAtiés ci-- , dessus avec un composé organique, contenant des atomes- d'hydr.ogène~ ac.tif, par exemple un polyp.l, entre autres ,1'éthyl;èneglycol, -l:e 1,3-propaitediol, le 1,2-propanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le;. 2;33-bu£ànediol, 10 le 1,3-pentanediol, le 1,4-pentanediol3 le 1,5-pentanediol, le 2 3 3-pentanediol, le . 2,4-pentanediol, le. 1, 6-hexanediol, le 1., 5-hexan.edi.pl, 'le. 1,4-hexanediol, le 1,3-hexanediol, le 2,3-hexanediol., le 2,4-hexanediol, le 235-hexanediol, le 137-heptanediol, le 1,5-heptanediol, le 3,5-heptanediol, le-l,10-décanediol, le para-xylylèneglycol, l'êther bis-(bêta-hydroxyéthylique) de 1'hydroquinone, 15 le glycol néopentylique, la glycérine, le pentaérythritol, le triméthylolpro-pane3 le triéthyloléthane, etc..., des polyamines, entre autres l'éthylène-diamine, la propylènediamine, la butylènediamine, la peritaméthylènediamine, 1'hexaméthylènediamine; la phénylènediamine, la tolylènediaminé, la xylylène-diamine, le 434'-diaminodiphénylméthane, la cyclohexylènediamine, la naphty-20 lènediamine, etc.,., des aminoalcpols ..tels que 11 aminoéthanol, l'aminopro-.. _ panol s 1'aminobutanol, et.ç..., des. acides polycarboxylique,s tels que l'acide adipique, l'acide oxalique, l'acide succi^nique, l'açide méthyladi:pi;c{u,e3 l'acide sébacique, l'acide glutarique, l'aç.ide-piméli-que,; l.'jaC'Ide azëlaïque, l'acide subérique, l'acide plitalique,; 1 'gcide_.téréph.taliq,ue3 l'acide isophta-25 lique,. l'acide 132,4~benzène tricarboxylique, l'acide thiodiglycolique, l'acide thiodipropîonique3 l'acide maléique, l'acide fumarique, 1'acide itaconique, l'acide citraconique, etc..., des composés polymères contenant de.1'hydrogène actif, par exemple des polyesters préparés par réaction de l'un quelconque des polyols mentionnés ci-dessus avec l'un-quelconque des 30 acides pelycarbpxyliques mentionnés ci-dessus ; les polyesters préparés également à partir de. lactones comme la caprolactone, et'c.. ., les éthers de polyalkylènes.polyhydriques comme les produits .de condensation d'un oxyde d'alkylène; entre autres l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène.•1'oxyde d'amylène; etc...., en présence d'un inducteur approprié 35.,comme l'eau ou l'un quelconque des polyols, polyamines pu aminoalcools mentipnnés ci-dessus,. obtenus par un procédé quelconque bien connu, .par exemple celui décrit par Wurtz en 1859, et dans "Encyclopedià. of Chemical Technology". volume 7,• pages. 257-2623 . Intersçieirce Publishers, Inc. .1951 ou 69 13694 4 2007245 dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 1.922.459 etc..., des polyester-amides, par exemple les produits de réaction d'un aminoalcool avec un acide polycarboxylique ou les produits de réaction d'un mélange d'une aminé et d'un polyol avec un acide polycarboxylique parmi tous ceux mentionnés 5 ci-dessus ; un polythioéther polyhydrique, par exemple le produit de réaction d'un oxyde d'alkylène tel que ceux mentionnés ci-dessus pour la préparation des polyéthers, avec un thioéther polyhydrique tel qu'un thiodiglycol, le sulfure de 3,3'-dihydroxypropyle, le sulfure de 4,4'-dihy-droxypropyle, le sulfure de butyle et de dihydroxypropyle, le phénylène 10 dithioéther l,4-(bêtà-hydroxyéthylique).s etc..., un polyacétal quelconque approprié, par exemple le produit de réaction d'un aldéhyde tel que le . ~ formaldéhyde, le paraldéhyde, le butyraldéhyde, etc..., avec l'un quelconque • des" polyols mentionnés ci-dessus, un polycarbonate quelconque approprié et par exemple le produit de réaction du phosgène avec un polyol tel que 15 ceux mentionnés ci-dessus ou avec un polyphénol comme 1'hydroquinone, le bisphénol A, etc... Dans la préparation des produits de polyaddition contenant des groupes TCCO qu'on appelle en général "prépolymères", on utilise un polyisocyanate organique en excè's par rapport à" la quantité nécessaire pour 20 réagir avec les atomes d'hydrogène actif des composés particuliers portant "ces atomes. av-ec On fait ensuite-réagir le polyisocyanate organique/le glycidol, on obtient des compositions de matières dont là formule générale correspond à celle du produit de la réaction-représentée par l'équation I ci-dessus. 25 Le glycidol est utilisé en quantité équivalente ou en défaut par rapport à la quantité des groupes NCO présents dans le polyisocyanate, c'est-à-dire qu'une mole de glycidol réagit .chacun des groupes NCO. Si l'on utilise un défaut de glycidol par rapport à cette quantité, le produit obtenu contient des groupes NCO libres. Ainsi donc, selon le produit recherché, on 30 peut remplacer un nombre quelconque de groupes NCO à condition de choisir correctement la quantité de glycidol à mettre en oeuvre. Dans un mode de réalisation particulier pour préparer des élastomères à un seul composant, il est recommandé d'utiliser environ I mole de glycidol par mole de diisocyanate. On trouvé alors un rapport NC0/0H d'environ 1 dans' la réaction 35- finale après chauffage et réarrangement du carbamate de glycidyle effectué comme décrit ci-après ; 0 0 il / V Le groupe carbamate de glycidyle -NH-C-O-C^-CH CH^ subit 69 13694 5 2007245 un réarrangement au chauffage, en général au-dessus de 100°C environ, avec formation du groupe 5-hydroxytétrahydro-l,3-oxazine-2-one conformément à l'équation Ji ci-après : G-(N-C-0-CH_-CH-CH_) / z m H 0 /9 .i n A 5 10 G \ °" m On obtient une 5-hydroxytétrahydro-l»3-oxazine-2-one N substituée répondant à la formule ci-dessus dans laquelle G et m onjt les mêmes significations que dans la formule donnée en introduction. Un examen des équations I et II montre que le produit obtenu dans la réaction I et qui ne contient pas 15 de groupes réactifs avec les groupes NCO dans les conditions indiquées peut Çtre converti par simple chauffage en un composé portant des groupes hydroxyle. La température à laquelle cette conversion s'effectue varie selon la structure de la molécule et selon qu'on opère ou non en présence de catalyseurs mais elle est en général de l'ordre de 100°C. Cependant, cette température 20 peut aller de 80°C à 160°C. Il en résulte que si on le désire, on peut préparer une base de polyuréthane à un seul composant. On peut parvenir à ce résultat par des modes opératoires variés, par exemple, comme on l'a indiqué brièvement dans la description du mode de réalisation ci-dessus, on peut effectuer la réaction de l'équation I avec une quantité suffisante d'un 25 polyisocyanate organique pour réagir à la fois avec le groupe hydroxyle du glycidol et avec le groupe hydroxyle de 1'hydrôxytétrahydro-oxazine-2-one qui se forme au chauffage. Ainsi donc, après la réaction initiale du polyisocyanate organique avec le glycidol, il subsiste dans le mélange une quantité supplémentaire de polyisocyanate qui n'a pas réagi et qui ne 30 réagira pas tant que le cycle époxyde ne sera pas converti par chauffage en 1'hydroxytétrahydro-oxazine-2-one. A ce moment» cette quantité résiduelle d'isocyanate réagira avec formation d'un produit élastomère. Comme dans les conditions normales l'isocyanate ne réagit pas avec le produit d'addition de l'isocyanate et du glycidol, on peut conserver la matière dans un seul 35 récipient, la transporter et l'envoyer à un utilisateur qui, par simple chauffage, convertira les groupes carbamate de glycidyle en groupes hydro-xytétrahydro-oxazine-2-one. 69 13694 6 2007245 On peut parvenir au même résultat par un mode opératoire en deux phases : on fait réagir une mole de glycidol pour chacun des groupes NCO présents sur le polyisocyanate organique : tous les groupes NCO sont convertis en groupes carbamate de glycidyle. On peut ajouter une quantité 5 supplémentaire de polyisocyanate monomère ou polymère et, lorsqu'on le désire, chauffer le mélange de réaction au-dessus de la température nécessaire pour la formation du cycle hydroxytétrahydro-oxazine. En général, l'isocyanate est présent par rapport aux groupes époxyde du carbamate de glycidyle en quantité telle que le rapport final NCO/époxyde varie d'environ 10 0*9 à 1,2. On comprendra donc que tant que l'utilisateur des produits n'aura pas chauffé le mélange de carbamate de glycidyle et de polyisocyanate au-dessus de la température de formation des groupes hydroxytétrahydro-oxazine, il disposera d'un système stable à un seul composant* 15 Le réarrangement du carbamate de glycidyle en hydroxytétrahydro- oxazine peut être catalysé à l'aide de catalyseurs appropriés, par exemple les adducts du trifluorure de bore sur la monoéthylamine, la di-sec.-butylamine, la N,N-diméthylaniline et la pyridine, c'est-à-dire, respecti- 20 vement BF^, MEA, BF^, Bu^-secNH ; BF^, NCCH^^ et BF^, j| J . Lorsqu'on >— ' ^-N utilise un catalyseur, la conversion du carbamate de glycidyle inactif en 1'hydroxytétrahydro-oxazine active peut se produire à une température inférieure à llO°C. 25 En dehors de la préparation de polyuréthanes élastomères par conversion en hydroxytétrahydro-oxàzines et réaction avec une quantité complémentaire de polyisocyanate organique, le carbamate de glycidyle peut également être exploité dans les réactions classiques des époxydes avec les aminés, les composés hydrôxylés aussi bien alcools que phénols, les 30 anhydrides, etc Ces compositions trouvent des emplois dans le domaine des adhésifs, des compositions d'enrobage, etc... Les polyuréthanes élastomères peuvent être transformés en des produits finals variés, par exemple des rouleaux imprimeurs, des semelles et talons de chaussures, des supports de moteur, des garnitures de pare-chocs d'automobiles, etc... 35 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. 69 13694 7 2007245 EXEMPLE 1 Préparation d'un prépolymère à groupes terminaux NCO On introduit à température ambiante 1.000.parties d'un polypropylène éther glycol de poids moléculaire environ .1.000 dans 362,3 parties d'un 5 mélange isomère de 80% de diisocyanate de 2,4-tolylène et 20% .de. diisocyanate de 2,6-tolylène. On agite le mélange de réaction~.à 75°C environ jusqu'à réaction complète. Le pro.duit d'addition contient 73l%.,4e groupes NCO ; il contient en outre 4,6% de diisocyanate de tolylène monomère .qui n'a pas réagi. A 1.000 parties environ du produit d'addition ainsi obtenu% on 10 ajoute 23,85 parties de 1,4-butanediol. Le prépolymère obtenu présente une teneur en groupes NCO de 4,9% et une teneur en diisocyanate de tolylène monomère qui n'a pas réagi de 0,3%. Préparation d'un prépolymère à groupes terminaux carbamates de glycidyle 15 On introduit 145 parties (0,169 équivalent de groupes NCO) du prépolymère obtenu ci-dessus dans un ballon à fond rond équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur, d'une ampoule à brome et d'une tubulure d'introduction d'azote et on chauffe à 60°C environH On ajoute 13,5 parties de glycidol. On porte la température à 90-95°C pendant 3 henviron.On applique 20 le vide pour dégazer le mélange de réaction. On laisse reposer„une nuit et on fond par chauffage à 90°C environ. L'examen du spectre infrarouge montre que le produit ne contient plus de glycidol et que sa teneur en NCO a diminué dans une mesure substantielle. On ajoute 2,5 parties de glycidol et on chauffe pendant 2.h. 25 L'examen du spectre infrarouge montre qu'il ne subsiste plus qu'une petite proportion de groupes NCO. On dégaze à nouveau le mélange à 90°C/4 mm Hg. Le produit est alors un liquide visqueux mais capable de s'éçouler à 90°C. Préparation de 1'élastomère On ajoute 13938 parties du prépolymère à 4,9% de groupes NCO 30 préparé ci-dessus au prépolymère à groupes terminaux carbamates de glycidyle. Dans ce mélange^ le rapport NCO/époxyde est de 1,05/1. On dégaze le mélange et on coule la plus grande partie du produit dans.un flacon où on le conserve pendant une nuit. On coule le restant dans un moule en aluminium qu'on chauffe à 138°C pendant une demi-heure puis à 149°C pendant une demi-heure 35 et finalement à 157°C pendant une heure. Il ne se produit pas de bulles, même à la dernière température. On laisse reposer le moule à 121°C pendant une nuit. L'objet moulé est transparent et présente une dureté Shore A d'environ 40, 69 13694 8 2007245 On chauffe la première partie du mélange, la plus importante à 90°C environ et on coule en moules, 3 jours successifs. On n'observe aucune modification dans les caractéristiques de travail. Lorsqu'on coule 5 dans un moule revêtu de silicone et qu'on chauffe à 157°C pendant 1 h 20 en terminant par un durcissement d'une nuit à 110°C, on obtient des objets moulés qui présentent les propriétés physiques suivantes : Dureté Shore A : ' 55 résistance à la déchirure kg/cm : 5,34 2 10 résistance à la traction kg/cm : 90,7 allongement, % : 335 EXEMPLE 2 A 104 parties (0,112 équivalent de groupes époxyde) du prépolymère à groupes terminaux carbamates de glycidyle de l'exemple 1, on ajoute 15 74,7 parties (0,117 équivalent de groupes NCO) d'un prépolymère à groupes terminaux NCO contenant 6,7% de groupes NCO et obtenu à partir de 100 parties d'un polyester hydroxylé de poids moléculaire 2.000, indice d'hydroxyle : 56, et 40 parties de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane. Le polyester hydroxylé est préparé à partir de llmoles d'éthylèneglycol et 10 moles d'acide 20 adipique. Le rapport NCO/époxyde est égal à 1,05:1. On dégaze le mélange pendant plusieurs heures, on le maintient sous vide pendant une nuit et on le coule dans un moule à plaque et dans un moule à cylindre. On démoule après lh20 environ à 157°C et on durcit une nuit à 110°C. Les moulages possèdent les propriétés suivantes : 25 dureté Shore A • 59 résistance à la déchirure, kg/cm 3,56 2 résistance à la traction, kg/cm 56 allongement, % 265 EXEMPLE 3 30 A 201,1 parties (0,216 équivalent d'époxyde) du prépolymère à groupes terminaux carbamates de glycidyle de l'exemple 1, on ajoute 28,4'parties (0,227 équivalent de groupes NCO) de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane. Le rapport NCO/époxyde est donc de 1,05:1. On dégaze le mélange à 100°C/20 mm Hg et on coule dans un moule à une température de 154°C. On démoule au bout 35 de 1 h 30 et on place à l'étuve à 110°C pendant une nuit pour le durcissement final. Le moulage possède les propriétés suivantes : dureté Shore A 91 résistance à la déchirure, kg/cm 16,9 2 résistance à la traction, kg/cm 184 40 allongement, % 200 69 13694 9 2007245 EXEMPLE 4 On mélange 203,4 parties (0,919 équivalent d'époxyde) du prépolymère à groupes terminaux carbamates de glycidyle de l'exemple 1, 7,2 parties (0,0575 équivalent de groupes NCO) de diisocyanate de 4,4'-dipliénylméthane 5 et 148 parties (0,1725 équivalent de groupes NCO) du prépolymère de l'exemple 1 contenant 4,9% de groupes NCO. On dégaze le mélange à 100°C/20 mm Hg et on le coule dans un moule à 154°C. On démoule au bout de 2h 40 et on maintient à l'étuve à 110°C pendant une nuit. Le moulage possède les propriétés suivantes : 10 dureté Shore A 61 résistance à la déchirure, kg/cm 8,0 2 résistance à la traction, kg/cm 91 allongement, % 280 EXEMPLE 5 15 Préparation d'un prépolymère à groupes terminaux carbamates de glycidyle On introduit dans un ballon à fond rond équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre, d'une tubulure d'introduction d'azote et d'une ampoule à brome, 500 parties (0,785 mole) du prépolymère à groupes 20 terminaux NCO de l'exemple 2, à 6,7% de groupes NCO. On chauffe à 65°C et on ajoute peu à peu afin d'empêcher la température de monter au-dessus de 95°C, 64 parties (0,86 mole) de glycidol. Cette quantité correspond à un excès de 10%. On maintient la température à 90-95°C pendant 2 h au bout desquelles un examen du spectre infrarouge indique une élimination complété 25 des groupes NCO. Le produit est un liquide visqueux capable de s'écouler, à 80-90°C. On dégaze le produit à l'aide d'un évaporateur rotatif et on élimine l'excès de glycidol à 100°C/1 mm" Hg. Préparation de 1'élastomère 30 A 143,5 parties (0,202 équivalent d'époxyde) du produit d'addition préparé ci-dessus, on ajoute 141,5 parties (0,222 équivalent de NCO) du prépolymère déjà utilisé dans la préparation de ce produit d'addition. Le rapport NCO/époxyde est de 1,1. On chauffe le mélange à 90-100°C, on mélange avec soin et on dégaze. On coule le mélange dans des moules à 154°C.-Les 35 moulages, démoulés au bout de 2 h 18, sont transparents, exempts de bulles et possèdent après durcissement "d'une nuit à 110°C les propriétés suivantes : dureté Shore A 60 résistance à la déchirure, kg/cm 7,1 2 résistance à la traction, kg/cm 108 40 allongement, % 270 6 , 2007245 10 EXEMPLE 6 A 263,1 partie» (0,371 mole) du prépolymèré à groupes terminaux carbamates de glycidyle de l'exemple 5, on ajoute 46,4 parties (0,371 équivalent de groupes NCO)-de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane. Le rapport 5 NCO/époxyde est de 1:1. On dégaze le mélange et on le maintient une nuit sous vide. On le chauffe ensuite à l'étuve à 125°C et on le coule dans un moule. On démoule au bout de 1 h 20 et on place à l'étuve pendant 5 h à 110°C. Le moulage possède les propriétés suivantes : dureté Shore A 95 10 résistance à la déchirure, kg/cm 30,3 2 résistance à la traction, kg/cm 151 allongement, % 220 EXEMPLE 7 Préparation d'un adduct glycidol-butanediol-diisocyanate 15 de toluylène. Dans un appareil analogue à celui utilisé dans l'exemple 1, on chauffe à 70°C environ 186,8 parties (1,074 moles) de diisocyanate de toluylène, mélange des isomères dans le rapport 80:20 et 75 parties en volume de benzène. On ajoute 79,5 parties (1,074 moles) de glycidol, 20 progressivement, de manière à empêcher la température de monter au-dessus de 85°C environ, en faisant appel par intermittence à un refroidissement extérieur. Après addition de la totalité du glycidol et lorsque le dégagement de chaleur a cessé, on ajoute 48,2 parties (0,535 mole) de 1,4-butanediol. On observe à nouveau un dégagement de chaleur et on maintient la température 25 au-dessous de 85°C. Le mélange de réaction devient plus visqueux et vire au jaune. A la fin dé l'addition, on maintient la température entre 80 et 85°G pendant 1 h et on évapore le benzène. Le produit obtenu est un liquide visqueux de couleur jaune. " Préparation de 1'élastomère 30 On mélange 133,8 parties du prépolymère de l'exemple 2 à 6,7% de groupes NCO et 58,6 parties du produit d'addition préparé ci-dessus et on coule dans un moule à 157°C. On démoule au bout de 1 h 30 et on durcit une nuit à 110°C. Le moulage possède les propriétés suivantes : dureté Shore A 50 35 résistance à la déchirure, kg/cm 24,9 2 résistance à la traction; kg/cm 90 allongement, % 130 69 13694 11 2007245 EXEMPLE 8 ' A 601,2 parties du prépolymère de l'exemple 1, à 4,9% de groupes NCO, on ajoute 87 parties d'un mélange de 80% de diisocyanate de 2,4-toluylène et 20% de diisocyanate de 2,6-toluylène. Le mélange 5 présente une teneur en groupes NCO de 10,4%. A 648,8 parties de ce mélange, on ajoute 56,6 parties de glycidol fraîchement distillé. Pendant toute l'addition, on maintient la température inférieure à 70°C„ Après la fin de l'addition, on augmente lentement la température jusqu'à 80°C environ et on maintient au même niveau pendant 2 h. On chauffe la masse de réaction 10 à 50°C environ, température à laquelle on peut la couler puis à 100°C environ et on la dégaze à 100°C/10 mm Hg pendant une demi-heure. Dans le produit, le rapport NCO/époxyde est égal à 1,1:1. On coule le produit dégazé dans un moule chauffé à 138°C, on démoule au bout de 3 h et on maintient une nuit à 110°C. Le moulage possède les propriétés suivantes ; 15 dureté Shore A 93 résistance à la déchirure,kg/cm 17,8 2 résistance à la traction, kg/cm 177 allongenent, % 210 EXEMPLE 9 20 A 700 parties du prépolymèré de l'exemple 2, à 6,7% de groupes NCO, on ajoute 100 parties de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, on obtient un prépolymère à 10% environ de groupes NCO. A 766,2 parties de ce prépolymère modifié, on ajoute 64,2 parties de glycidol dans un appareil analogue à celui de l'exemple 1. Le rapport 25 NCO/époxyde est égal à 1:1. On maintient la température entre 70 et 75°C durant l'addition puis on agite à 65-70°C pendant 2 h. Le mélange de réaction est un liquide visqueux susceptible de couler à 70°C. On le dégaze et on le coule à une température d'environ 138°C. On démoule au bout d'environ 4 h 10 mn et on durcit une nuit à 110°C. Le produit possède les propriétés suivantes : 30 dureté Shore A 74 résistance à la déchirure, kg/cm 15,1 2 résistance à la traction, kg/cm ' 182 allongement, % 310 EXEMPLE 10 35 A 152 parties d'un mélange isomère de 80%, de diisocyanate de 2,4-toluylène et 20% de diisocyanate de 2,6-toluylène, on ajoute 705 parties d'un polyester hydroxylé présentant un poids moléculaire de 2.600 environ et préparé à partir de 10 moles d'acide adipique et de 11 moles de diéthy-lèneglycol. On agite le mélange de réaction à 75°C environ jusqu'à réaction 69 13694 12 2007245 complète ; on obtient un prépolymère contenant 5,66% de groupes NCO. Dans un appareil analogue à celui de l'exemple 1, on chauffe 179,6 parties du prépolymère ci-dessus à 60-65°C. On ajoute 8,7 parties 5 de glycidol et on chauffe pendant 1 h environ à 75°C. Le rapport NCO/epoxyde est égal à.1,05:1. On dégaze entre 90 et 95°C/2mm Hg pendant une durée d'une demi-heure. Le produit d'addition est fluide et peut être manipulé facilement. On coule ce mélange de réaction dans un moule à 138°C. Au bout 10 de 1 h 40 à cette température, on porte le moule à 143°C, on le maintient pendant 5 h à la même température puis on le maintient pendant une nuit à 121°C. On démoule et on place à l'étuve à 110°C pendant 8 h. Les moulages sont transparents et exempts de bulles. Un échantillon possède les propriétés suivantes : 15 dureté Shore A 60 résistance à la déchirure, kg/cm 1,78 2 résistance à la traction, kg/cm 42 allongement, % 185 EXEMPLE 11 20 A 152 parties d'un mélange isomère de 807» de diisocyanate de 2,4-toluylène et 20% de diisocyanate de 2,6-toluylène, on ajoute 650 parties du polyester hydroxylé décrit dans l'exemple 2. On poursuit l'agitation à 70°C jusqu'à réaction complète. Le prépolymère présente une teneur en groupes NCO de 5,48%. A 356,8 parties de ce prépolymère chauffé à 60°C dans 25 1'appareil de l'exemple 1, on ajoute 16,8 parties de glycidol et on maintient le mélange à 70-75°C, sous agitation pendant lh. Le rapport NCO/époxyde est égal à 1,05:1. On chauffe le mélange de réaction à 95-100°C et on dégaze sous une pression absolue d'environ 5 mm Hg pendant 5 mn. On coule dans un moule 30 à 149°C et on démoule au bout de 2 h 20. On durcit le moulage à l'étuve pendant une nuit à 100°C. Il est transparent et exempt de bulles. Ce produit présente les propriétés suivantes : dureté Shore A 57 résistance à 1* déchirure, kg/cm 2,67 ■? résistance à la traction, kg/cm- 218 allongement, % 350 EXEMPLE 12 A 152 parties du mélange isomère de 80% de diisocyanate de 2,4-toluylène et 20% de diisocyanate de 2,6-toluvlène, on ajoute 610 parties 69 13694 13 20Ô7245 d'un polyester hydroxylé de poids moléculaire 2.000 environ préparé à partir de 11 moles de 1,4-butanediol et 10 moles d'acide adipique. On poursuit le chauffage à 70°C environ jusqu'à réaction complète ; on obtient un prépolymère présentant une teneur en groupes isocyanate de 5., 75%. ■ 5 A 376,4 parties de ce prépolymèré chauffé à 60°C environ dans l'appareil de l'exemple 1, on ajoute goutte à goutte 18,6 parties 4e glycidol. Le rapport NCO/époxyde est égal à environ 1,05:1. On.chauffe le mélange de réaction à 70-75°C pendant 1 à 2 h après la fin de l'addition. On chauffe le mélange à 100°C et on le dégaze sous un vide 10 d'environ 5 mm Hg pendant 5 minutes. Le mélange est un liquide très visqueux qu'on coule dans un moule à 149°C ; on maintient à la même température pendant 5 h 20 puis à 121°C pendant une nuit. Le moulage est transparent et exempt de bullés et possède les propriétés suivantes : dureté Shore A 62 15 résistance à la déchirure, kg/cm 4,8 2 résistance à la traction, kg/cm 179 allongement, % 340 EXEMPLE 13 A 260 parties du prépolymère de l'exemple 11 contenant 5,48% 20 de groupes NCO et chauffé à 60°C environ dans l'appareil de l'exemple 1, on ajoute 13,1 parties de glycidol. On agite le mélange pendant 1 h et on le dégaze. On ajoute un catalyseur constitué d'environ 0,4 partie du complexe trifluorure de bore-monoéthylamine (BF^, MEA) et on dégaze à nouveau à 65°C. Une partie de ce produit d'addition est coulée sur,une 25 tablé maintenue à environ 12l°C. On démoule le produit solidifié au bout de 25 mn environ. Le restant du produit d'addition est chauffé à 60-70°C et coulé dans un moule à 121°C environ. Il se produit une solidification rapide; on démoule au bout d'environ 50 mn et on durcit 6 h à 132°C. Le produit possède les propriétés suivantes : 30 dureté Shore A 60 résistance à la déchirure, kg/cm 3,56 2 résistance à la traction, kg/cm 168 allongement, % 290 On peut naturellement effectuer des modifications dans les 35 modes opératoires utilisés dans les exemples qui précèdent. Ains^., les composés particuliers utilisés dans ces exemples peuvent être remplacés par un quelconque polyisocyanate organique, monomère ou produit de poly- 69 13694 14 2007245 addition d'un isocyanate monomère avec un composé organique contenant des atomes d'hydrogène actif. L'invention ayant été décrite ën détail, on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications, sans-sortir pour cela 5 du cadre de l'invention. 69 13694 15 20Ô7245 REVENDICATIONS. 1 - Un. procédé de préparation d'élastomères de polyuréthanes, procédé qui consiste à faire réagir un polyisocyanate organique avec un glycidol, ce qui donne un carbamate de glycidyle qu'on chauffe avec formation d'une 5-hydroxytétrahydro-l,3-oxazine-2-one qu'on fait réagir avec un polyisocyanate organique en quantité telle que le rapport des groupes NCO de ce polyisocyanate aux groupes OH de la 5-hydroxytétrahydro-l,3-oxazine-2-one soit compris entre 0,9 et 1,2 environ. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyisocyanate organique est un prépolymère à groupes terminaux NCO préparé par réaction d'un excès d'un diisocyanate organique monomère avec un polyol polymère. 3 - Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le polyol polymère est choisi dans le groupe formé par les polyesters hydrôxylés, les éthers de polyalkylène polyhydriques, les polyester-amides polyhydriques, les polythioéthers polyhydriques, les polyacétalp polyhydriques et les polycarbonates polyhydriques. 4 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyisocyanate organique est un diisocyanate monomère qu'on fait réagir avec le glycidol et, en outre, avec un glycol monomère. 5 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyisocyanate organique est un adduct d'un excès d'un polyisocyanate monomère et d'un composé organique portant des atomes d'hydrogène actif capables de réagir avec les groupes NCO. 6 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyisocyanate organique est difonctionnel et dans lequel on utilise l'isocyanate et le glycidol en quantités suffisantes pour former un mélange stable de carbamate de glycidyle et d'isocyanate, le rapport des groupes NCO aux groupes carbamates de glycidyle contenu dans ledit mélange étant compris entre 0,9 et 1,2 environ, on chauffe le mélange de manière à convertir les groupes : 0 xo il / C - 0 - CH„ CH CH 2 en groupes GH2, ,/ X - N' CH OH I I 0 = C CH. \ / 2 >0^ et on moule le mélange de réaction à la forme voulue. 69 13694 16 2057245 7 - A titre de produit industriel nouveau, 11élastomère de polyuréthane préparé par le procédé selon la revendication 1. 8 - A titre de produit industriel nouveau, un mélange stable et réticulable à la chaleur d'un polyisocyanate organique et d'un composé 5 de formule : 10 dans laquelle G est le résidu subsistant après élimination d'au moins un groupe NCO d'un polyisocyanate organique et n est un nombre égal au nombre de groupes NCO éliminés. le polyisocyanate organique est un prépolymèré à groupes terminaux NCO préparé par réaction d'un excès d'un diisocyanate organique avec un glycol polymère. G n 15 9 - Le mélange stable selon la revendication 8, dans lequel le polyisocyanate organique est difonctionnel. 10 - Le mélange stable selon la revendication 8, dans lequel