FR 2009389 A1 19700206 FR 6916937 A 19690523 69 16937 1 2009389 La présent® invention se rapporte à un procédé pour modifier la composition d'un gaz naturel ou remplaçant un gaz naturel.Elle concerne plus précisément un procédé pour modifier la composition d'un premier gaz naturel en vue de la rendre interchangeable avec 5 un second gaz naturel. Le gaz naturel consiste principalement en méthane et peut contenir également une certaine proportion d'hydrocarbures gazeux plus lourds, d'azote et d'anhydride carbonique. Les chiffres rapportés dans le tableau ci-aprèB montrent que 10 les gaz naturels dont on dispose en Europe possèdent des compositions et par conséquent des pouvoirs calorifiques et des propriétés de combustion qui diffèrent sensiblement d'un gaz à l'autre. Ainsi par exemple le gaz naturel d'Algérie contient de plus fortes proportions d'hydrocarbures plus lourds que le méthane que le gaz 15 naturel de Grande-Bretagne (Mer du Nord) • Le gaz naturel de Hollande (Slochteren) contient des proportions relativement faibles d'hydrocarbures autres que le méthane mais la concentration en azote est relativement importante. Et on trouve également des variations de composition dans des gaz du même groupe géographique. 20 TABLEAU 1 Composition des gaz naturels Gaz de la mer du Gaz hollandais Gaz d'Algérie Bord (Slochteren) (Secteur britannique) 25 Source A B G Composition, en volume ch4 90,0 95,0 86,0 81,7 86,5 5,1 2,9 5,3 2,7 9,4 °3H8 0,9 0,5 1,3 0,4 2,6 30 i-VlO 0,3 o,t 0,1 \ 0,1 0,4 a~C4H10 0,0 0,1 0,1 ) 0,7 #C5H12 + 0,4 0,2 0,3 0,2 0,1 CM O o 0,6 0,0 0,1 0,9 0,0 h 2,7 1,2 6,8 14,0 0,5 35 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 * C5H12 + : sous cette désignation on a fait figurer tous les iso mères du pentane et tous les hydrocarbures à plus haut poids moléculaire. Propriétés comparative des gaz naturel et du méthane Gaz de là Mer du Hord (Secteur britannique) Gaz de Hollande (Slochteren) 10 Source ABC Pouvoir calorifique, Gal/m' t Gaz à 15,6°C et 763 mu Hg, saturé ("humide") 9200 9060 8900 7840 Gaz à 15,6°C et 763 mm Hg, sec ("sec") 9350 9230 9040 7970 Indice de Wobbe : Gaz "humide" 1315 Gaz "sec" 1335 1335 1355 1255 1280 1100 1120 Gaz d'Algérie 10020 10200 1400 1425 Méthane 8960 9030 1335 1360 On sO a* sO LU hc o o sO tM 00 sO 69 16937 3 2009389 Bien que certaines tolérances soient admises, le gas envoyé au consommateur ne doit pas présenter un pouvoir calorifique inférieur à une valeur prescrite (ou valeur "déclarée") et les appareils à gaz sont réglés pour la combustion d'un gaz présentant un 5 indice de Wobbe déterminé. On transporte couramment un gas naturel d'un endroit à un autre, soit par des conduites, soit en citernes à l'état liquéfié. Or, des gaz d'origine différente peuvent présenter dea propriétés de combustion différentes, ce qui interdit de les mélanger entre eux en toutes proportions sans affecter les 10 propriétés de combustion du mélange fourni au consommateur. Il serait donc tout à fait souhaitable de pouvoir modifier la composition d'un gaz naturel ou remplaçant un gaz naturel de manière à pouvoir le mélanger dans toutes les proportions voulues avee le gaz fourni dans une zone déterminée. 15 La présente invention vise à modifier la composition d'un gaz naturel relativement riche en hydrocarbures supérieurs en vue de le rendre compatible avec un gaz contenant une proportion beaucoup plus faible de ces hydrocarbures lourds. Dans un autre de ses aspects, l'invention concerne également l'introduction dans 20 iin gaz naturel de la quantité voulue d'azote ou de gaz carbonique pour le rendre compatible avec un gaz contenant des quantités appréciables de ces corps, le dit gaz ayant été ou non modifié au préalable dans sa teneur en hydrocarbures. L'invention concerne donc un procédé pour modifier la compo-25 sition d'un premier gaz naturel ou remplaçant un gaz naturel et contenant des hydrocarbures autres que le méthane, en vue de produire un gaz interchangeable ou compatible avec un second gas naturel ou remplaçant un gas naturel, à concentration plus faible en hydrocarbures autres que le méthane. Le procédé selon l'inven-30 tion consiste à mélanger un premier courant du premier gaz avec de la vapeur d'eau ou de l'hydrogène, à soumettre le mélange à un reformage catalytique provoquant une diminution de la concentration en hydrocarbures autre que le méthane, et à mélanger les produits de réaction avec un second courant du premier gaz. 35 De préférence, le premier courant de gaz est soumis à un re formage catalytique avec de la vapeur d'eau. Après le reformage catalytique du premier courant de gaz, on doit éliminer de ce courant la vapeur d'eau qui y subsiste éventuellement ; habituellement, cette opération s'effectue par re-40 froidissement. Après refroidissement, il reste encore line petite 69 16937 4 200938V proportion de vapeur d'eau résiduelle qui peut être éliminée lorsque c'est nécessaire par séchage (c'est-à-dire par exposition du courant de gaz à un agent desséchant) avant ou après mélange de ce courant de gaz avec le second courant. Dans certaines circonstan-5 ces, la proportion de vapeur d'eau présente après le refroidissement est insignifiante et le séchage peut être évité. Lorsque le courant de gaz ne contient pas d'oxydes du carbone et qu'il est soumis à un reformage avec de l'hydrogène, il n'y a pas de vapeur d'eau à éliminer. 10 Les proportions dans lesquelles on mélange le premier courant et le second courant gazeux en vue de former le gaz final doivent être choisies de manière que le mélange soit interchangeable ou compatible avec le second gaz. Si le mélange doit être soumis à un séohage après mélange, on doit en tenir compte dans le choix 15 des proportions relatives dans lesquelles on mélange les deux courants . En Grande-Bretagne, le pouvoir calorifique déclaré dans les régions où l'on distribue maintenant le gaz naturel était jusqu'à maintenant de 8900 Cal/m', mais à l'intérieur d'une zone détermi-20 née, on peut déclarer un autre pouvoir calorifique, quelconque approprié . Four que le mélange de gaz traité et non traité soit compatible avec un gaz présentant un pouvoir calorifique déterminé, il doit présenter le même pouvoir calorifique, dans des limites de tolérance fixées et il doit de préférence présenter un indice de 25 Wobbe de 1335 + 5 D'autres normes peuvent être choisies dans d'autres circonstances. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en réfélance à la figure unique du dessin annexé. En référence à cette figure, du gaz naturel d'Algérie qui 30 peut être stocké à l'état liquide, est évaporé si nécessaire et envoyé dans l'installation par le conduit (1) auquel succèdent les conduits (2) et (3) entre lesquels le courant de gaz est divisé. Le courant (2) est mélangé avec de la vapeur d'eau introduite par le conduit (4) et le mélange, soumis à un réchauffage dans l'é-35 changeur de chaleur (5), passe sur un catalyseur de reformage à la vapeur d'eau (6), à une température supérieure à 250eC, habituellement comprise entre 250 et 550°C, de préférence entre 250 et 4-00°C, à une pression quelconque appropriée qui peut atteindre 70 atmosphères ou plus. Ces pressions conviennent tout particulière-40 ment lorsqu'on doit ensuite envoyer le gaz dans un conduit de 69 16937 5 2009389 transport en vrac, la vapeur d'eau qui n'a pas réagi et l'anhydride carbonique sont éliminés par des dispositifs usuels à cet effet représentés en (7) et (8) et le gaz est séché dans l'appareil (9)* Le courant de gaz traité est ensuite mélangé avec le gaz non trai-5 té provenant du conduit (3) dans des proportions correspondant à un mélange présentant au moins le pouvoir calorifique minimum et l'indice de Wobbe minimum dans la gamme de valeurs prescrite. Naturellement, le procédé selon l'invention n'est nullement limité aux détails exposés ci-dessus ; ainsi par exemple, on peut 10 traiter de la même manière un gaz naturel quelconque ; et on. peut utiliser de l'hydrogène à la place de vapeur d'eau pour modifier la composition du gaz. Si le gas & traiter contient des composés sulfurés, ceux-ci doivent être éliminés avant traitement. Lorsque le gaz naturel est stocké à l'état liquéfié, on éva-15 pore en général complètement un courant de liquide avant de procéder à l'opération décrite. Mais si, malgré une isolation thermique, de la chaleur est transmise aux réservoirs de stockage par leur environnement, il se produit une évaporation partielle différentielle du gaz liquéfié donnant naissance à un courant de gaz 20 qui, comparativement au liquide, est enrichi en composants les plus légers (azote et méthane). Selon la composition de ce gaz, il peut être intéressant d'en faire le constituant, au moins partiel, du gas envoyé dans le conduit (3)> et de tirer le restant de gaz é-ventuellement nécessaire et la totalité du gaz envoyé dans le con-25 duit (2) par évaporation complète d'un courant de liquide* Lorsqu'on utilise de la vapeur d'eau pour modifier la composition du gaz dans l'opération de reformage catalytique, les hydrocarbures légers sont convertis en méthane, en oxydes du carbone et en hydrogène et le gaz sec, exempt d'anhydride carbonique, 30 présente un pouvoir calorifique inférieur à celui du méthane. Sa composition est déterminée par une approche étroite de l'équilibre sur le catalyseur de reformage et peut être modifiée de manière prévisible par le choix de la proportion de vapeur d'eau ajoutée, de la pression et de la température. Si on le désire, on peut 35supprimer l'opération de séparation de l'anhydride carbonique. Les catalyseurs qui conviennent à l'utilisation dans une opération de reformage à la vapeur d'eau à basse température par exemple ceux décrits dans les brevets français n° 1 386 009 et n° 1 488 618 et dans le brevet britannique n° 1 150 066 conviennent 40tout particulièrement à cet effet. De préférence, le catalyseur 69 16937 6 zu consiste en un précipité mixte actif d'alumine et de nickel qui peut éventuellement contenir une certaine proportion d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Le catalyseur de reformage est maintenu à une température supérieure à 250°C, habituellement compri-5 se entre 250 et 550°C et de préférence entre 250 et 400°C. L'opération de reformage est catalytique et de préférence automatisée. L'opération est habituellement conduite à une pression supérieure à 10 atmosphères, de préférence entre 50 et 100 atmosphères, plus spécialement entre 70 et 80 atmosphères. 10 La quantité de vapeur d'eau ou d'hydrogène (ou de mélange de ces deux oorps) doit être suffisante pour empêcher des réactions secondaires indésirables telles que la décomposition du méthane : CH+ « C + 2H2 conduisant à line déposition de carbone. 15 La proportion minimale de vapeur d'eau ou d'hydrogène néces saire pour empêcher les réactions indésirables dépend de la proportion et de la nature des hydrocarbures lourds présente dans le gaz. Cette proportion est d'autant plus forte que la proportion totale des hydrocarbures lourds (éthane, propane, butane et pen-20 tane ensemble) est plus forte et, pour une proportion déterminée d'hydrocarbures autres que le méthane, elle est d'autant plue forte que la proportion des hydrocarbures supérieurs à 1'éthane est plus forte parmi ces constituants. La quantité de vapeur d'eau ou d'hydrogène nécessaire dépend 25 également de la température qui règne dans le lit du catalyseur et elle est d'autant plus forte que cette température est plus é-levée. Ainsi, lorsqu'on opère dans la gamme de température préférée de 250 à 400°C, la vapeur d'eau mélangée au gaz représente moins 30 de 0,3 et de préférence moins de 0,2 volume par volume de gas ; , mais lorsqu'on opère dans la gamme de température la plus élevée, les quantités de vapeur nécessaires augmentent et peuvent atteindre un volume par volume de gaz. On peut exploiter la chaleur sensible des produits de la ré-35 action de reformage pour évaporer le gaz liquéfié, pour réchauffer la vapeur d'eau et poux réchauffer le mélange à traiter, par l'intermédiaire d'échangeurs de chaleur de types classiques. Lorsqu'on désire introduire dans le gaz une certaine proportion d'azote (ou une proportion équivalente, pour ce qui concerne 40 les caractéristiques de combustion, d'anhydride carbonique), on 69 16937 7 2009389 peut brûler une partie du gas provenant des conduits (2) et/ou (3) & l'air ou à l'oxygène, par un moyen quelconque approprié. De préférence, on dérive une partie du gaz du courant (2) qu'on oxyde à l'air ou à l'oxygène, avantageusement dans l'appareil (10) 5 de la figure du dessin annexé c'est-à-dire avant le reformage du gaz, de manière que si les gaz oxydés contiennent éventuellement de l'oxyde de carbone formé à l'oxydation ou de l'oxygène résiduel, ces constituants soient éliminés dans l'opération de reformage. La chaleur sensible libérée à la combustion peut Ôtre ex-ploitée pour évaporer le gaz liquéfié, augmenter la température de la vapeur d'eau ou réchauffer le mélange réactif. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de s'entendent en poids sauf indication contraire. 15 EXEMPLE 1 s Dans cet exemple, on ne procède pas à la combustion décrite dans le paragraphe ci-dessus d'un courant partiel du gaz à traiter. Les conditions opératoires observées sont les suivantes t 20 Type du gaz naturel à modifier : gaz d'Algérie, cf. tableau 1 Volume de gaz naturel provenant , du stockage 28,31 m3 Volume à modifier en composition , par reformage 22,53 » 25 Volume de gaz ne passant pas au reformage et envoyé au mélange , final 5,78 nr Quantité de vapeur d'eau introduite au reformage 5,24 kg 30 Rapport vapeur d'eau/gaz naturel 0,232 kg/m' Température du mélange : à l'entrée du reformeur 300°C à la sortie du reformeur (opération adiabatique) 346°C 35 Pression 70 atmosphères Composition du gaz humide quittant le reformeur, $> en volume : 002 3,45 00 0,0 H2 0,85 40 CH+ 80,35 H20 15,15 $2 0,2 « 100,0 69 16937 8 2009389 Composition du gaz, sec, quittant le séparateur à anhydride carbonique, i» en volume : C02 1,0 00 0,0 H2 1,05 CH^ 97,7 H2 0,25 100,0 Volume du gaz sec quittant le séparateur à -, 10 anhydride carbonique 26,09 * Volume du gaz final après mélange 31,87 m Propriétés du gaz final : Composition, jt en volume : CH4 95,65 15 C2H6 1,7 C5H8 0,45 i-C^H-j q 0,1 n-C^H-j g 0,15 O5H12 + 0,05 20 C02 0,8 S2 0,25 H2 0,85 100,0 Pouvoir calorifique 8.900 Cal/m' 25 Indice de Wobbe 1318 (1,2 JÉ au- dessous de 1335) Sans l'opération de cet exemple, si l'on n'avait pas éliminé l'anhydride carbonique, on aurait pu obtenir un gaz satisfaisant par une petite modification des proportions de gaz soumises au 30 traitement et de gaz non traité dans le volume initial de gaz naturel. ' 'BTBMPItE 2 : Dans cet exemple, on procède à l'opération de combustion décrite plus haut. Conditions opératoires : 35 Type de gaz naturel à modifier : Gaz d'Algérie, cf. tableau 1 Volume de gaz provenant du stockage 28,31 m' Volume à modifier en composition par reformage 12,09 m' Volume à modifier en composition par combustion , avec de l'air 0,20 ht 69 16937 Volume d'air ajouté pour la combustion Volume de gas non soumis au reformage et utilisé dans le mélange final Quantité de vapeur d'eau ajoutée pour le 5 reformage Rapport vapeur d'eau/gaz naturel Température du mélange à l'entrée du reformeur à la sortie du reformeur (opération 10 adiabatique) Pression Composition du gaz,humide, quittant le reformeur, i» en volume co2 15 CO 20,09389 2,17 m5 CH+ H20 So 16,00 mp 4,69 kg 0,388 kg/m5 300*0 334*C 70 atmosphè* res 3,8 0,0 0,85 62,35 25,05 7,95 20 100,00 Composition du gaz, sec, quittant le séparateur à anhydride carbonique, Jé en volume co2 25 C0 *2 CH4 No 0,1 0,0 1,15 87,55 11,2 100,00 30 Volume de gaz sec quittant le séparateur à anhydride carbonique Volume du gaz final après mélange Propriétés du gaz final : Composition i» en volume : 15.62 w? 31.63 m3 69 16937 10 ZVLI^JÔ 9 CH4 87,0 C«H/- 4,75 CjHg 1,3 i-C4H10 0,2 5 Û-C4H10 0,35 C5H12 0,05 002 0,05 00 0,0 Hg ' 0,6 10 »2 5,7 100,0 Pouvoir calorifique : 8900 Cal/a3 Indice de Wobbe 1269 Naturellement, l'invention n'est nullement limitée aux dé-15 tails exposés dans les exemples qui précèdent ; ainsi par exemple, on peut traiter de la môme manière un gaz naturel autre que le gas d'Algérie, et on peut utiliser dans l'opération de reformage catalytique de l'hydrogène à la place de la vapeur d'eau. 69 16937 n 2009389 REVENDICATIONS 1) Un procédé pour modifier la composition d'un gaz naturel ou remplaçant un gaz naturel et contenant des hydrocarbures autres que le méthane, en vue de produire un gaz interchangeable ou compatible avec un second gaz naturel ou remplaçant un gaz natu- 5 rel qui présente une concentration plus faible que le premier en hydrocarbures autres que le méthane, procédé caractérisé en ce que l'on mélange tin premier courant du premier gaz avec de la vapeur d'eau ou de l'hydrogène, on soumet le mélange à un reformage catalytique en vue de diminuer la concentration des hydrocarbures 10 autres que le méthane et on mélange les produits de réaction avec tin second courant du premier gaz. 2) Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz produit présente un indice de Wobbe de 1*335 + 67 (saturé à 15,6° C et 763 mm Hg) et un pouvoir calorifique non inférieur à 8900 15 Cal/m3. 3) Un procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel le premier courant du premier gaz est soumis à un reformage catalytique avec de la vapeur d'eau qu'on élimine pratiquement totalement après l'opération. 20 4) Un procédé selon la revendication 3 dans lequel on effec tue le reformage catalytique à une température de 250 à 400°C. 5) Un procédé selon la revendication 4 dans lequel on mélange la vapeur d'eau avec le premier courant du premier gaz en proportions inférieures à 0,3 volume de vapeur d'eau par volume du 25 premier gaz. 6) Un procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 dans lequel on soumet le mélange de vapeur d'eau et du premier courant du premier gaz à un chauffage préalable à l'opération de reformage catalytique. 30 7) Un procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 dans lequel on utilise comme catalyseur, pour le reformage du mélange de vapeur d'eau et de gaz, un catalyseur d'alumine et de nickel coprécipités. 8) Un procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 35 7 dans lequel on élimine l'anhydride carbonique contenu. dans les produits de réaction du reformage catalytique. 9) Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent dans lequel on sèche le gaz avant ou après le mélange des deux courants gazeux. 69 16937 12 2009389 10) Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel on brûle avec de l'air ou de l'oxygène une partie du gaz de l'un ou l'autre des deux courants en vue d'introduire de l'azote ou de l'anhydride carbonique dans le gaz final. 5 11) Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel une partie au moins du second courant du premier gaz est obtenue par évaporation partielle du premier gaz liquéfié et contient une proportion d'azote et de méthane supérieure à celle contenue dans le liquide. 10 12) Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel on opère à une pression de 50 à 100 atmosphères»