FR 2007905 A1 19700116 FR 6914306 A 19690505 69 14306 i 2007905 la présente invention a pour objet des agents pesticides ayant un large domaine d'utilisation et contenant comme substances actives un composé ayant la formule générale : X 10 dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, et R est un groupe aliphatique, cyclo-aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou hétérocyclique, groupes dans lesquels "une chaîne aliphatique ou arylaliphatique peut être également interrompue par un hétéroatome. 15 les composés utilisés de préférence sont des trifluorométhyl- anilides ayant la formule : 20 —fe—c0l_r^ ii Z1 dans laquelle X^ est un atome d'hydrogène, F, Cl, Br ou I, et R^ 25 est un reste alkyl^^Q&iyrle, alkoxyalkyle, alkylthio-alkyle, halogéno-alkyle, halogéno-alkényle, halogéno-alkinyle, cyclo-alkényle, des restes phénoxyalkyle portant éventuellement des substituants, des noyaux phényliques ne portant pas de substituants ou bien des noyaux phényliques portant comme substituants 30 des groupes alkyle, des atones d'halogène, des groupes trichloro-méthyle, cyclorofluorométhyle, chlorodifluoromét.hyle, trifluoro-méthyle ou d'autres groupes halogénoalkyles, ou encore des hétéro cycliques ayant 5 ou 6 chaînons. Parmi ces composés les plus importants sont les trifluoro-35 méthylanilides ayant la formule : 1*2 c-j y—fh—co—rg iii 40 X2 69 14306 2 2007905 dans laquelle X2 es^ ^ a^0Iae d'hydrogène, Cl ou Br et R2 est un reste alkyle ou halogénoalkyle contenant 1 à 18 et de préférence 1 à 11 atomes de carbone et pouvant être réticulé ou non réticulé, ainsij'que des restes alccxy-alkyle, alkylthio-alkyle et phénoxy-5 alkyle dont la chaîne alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone, R2 peut être un reste alkényle, alkinyle, halogènealkényle, halogéno-alkinyle contenant 2 à 4 atomes de carbone et pouvant être ramifié ou non ramifié, R2 pouvant être encore un reste cycloalkyle contenant 3 à 6 chaînons ou un noyau hétérocyclique contenant 5 à 6 10 chaînons. Les composés ayant la formule .1 sont nouveaux; et constituent donc également l'objet de l'invention. Ces composés sont des substances biologiques actives ayant un large domaine d'applications. 15 Us ont une très bonne activité pour combattre les nuisibles de l'ordre des Acarinas (tiques, mites, pucerons, etc...), et en particulier les nuisibles de la catégorie tétranychus qui résistent à l'attaque des esters phosphoriques. leur activité contre les né-matodes, les bactéries et les champignons pathogènes des plantes 20 est excellente. En outre leur pouvoir de destruction s'étendant à tous les stades du développement des insectes en particulier des Arphides est remarquable, ainsi que leurs caractéristiques typiques de produits actifs comme stérilisants chimiques. 25 Le domaine d'utilisation principal de ces nouvelles substan-.. ces actives ayant la formule I est constitué toutefois par la destruction des mauvaises herbes dans les cultures des plantes utiles, comportant aussi bien des mono- que des dicotylédones, avec parfois une sélectivité plus prononcée. 30 l'activité contre les mauvaises herbes des céréales telles que Digiteria, Panicum, Poa, Linum, Brassica, Ipomoea, Stellaria, Amaranthus et Alopecurus est particulièrement avantageuse. Par céréales, on entend ici les céréales suivantes î triticum, Hordeum, Avena et Oryza. Lorsqu'on utilise des quantités 35 plus importantes de produits, on obtient toutefois une activité herbicide totale. L'utilisation des substances de l'invention peut s'effectuer selon des procédés de pré- ou de post-émergence. Selon le cas, les quantités d'utilisation peuvent varier en de larges limites par exemple entre 0,1 et 10 kg de substances acti-40 ves par hectare mais de préférence on utilise toutefois 0,5 à 5kg 69 14306 3 2007905 5 35 40 de substances actives par hectare. Comme substances particulièrement appropriées utilisées pour la destruction des nuisibles on peut mentionner les composés ayant la formule : 10 X3 dans laquelle es^ atone d'hydrogène ou Cl et R^ est un reste alkyle ou halogénoalkyle pouvant être ramifié ou non ramifié et contenant 1 à 7 atomes de carbone, un reste alkoxyalkyle, alkyl-thio-alkyle, un reste phénoxyalkyle portant éventuellement des 15 substituants sur le noyau phénylique contenant 1 à 4 atomes de carbone dans la chaîne alkyle qui peut être ramifiée ou non ramifiée, un reste cycloalkyle contenant 3 à 6 chaînons ou encore un hétérocycle contenant 5 à 6 chaînons. Les tableaux suivants contiennent des exemples de tels eom-20 posés, ayant la formule : -Q RjC—(/ \\—NH—CO—R 25 dans laquelle R = -CI^-CI^-CH-OCH^ ch3 30 -CH--S-CH, 2 3 -CH2-0-CH(CH3)2 -o 69 14306 4 2007905 -®2-o-0 - ch = ch 2 10 la formule : 15 20 -0 -Q P5C Cl dans laquelle R = 1îh-c0-r 25 30 35 40 -02H5 - nC^H^ - isoC^H^ -SC4 Hg - sec.C^hg - CCCH^g-CHg-CHg-CHg-CH^ - ch2-ch=ch2 -ch2-c=ch -C=X - tertio - (ch2)4-ch3 - CC13 - ch2-0-çh3 - ch -s-ch0-ch, 2 69 14306 5 2007905 10 15 30 35 40 -0 ~0 o 20 Cl 25 \r -Q-sr Cl CH5 -0-" ch, i 3 —^ ^—Bx 69 14306 ,ch2)3-O-Q 2007905 10 15 20 25 50 55 0—CH, o2n no, ch5-CH-C2H5 la formule : 69 14306 8 2007905 p^c—/ y_nh-co-r 5 10 25 30 dans laquelle R Br -ch5 .ch2-oh2-ci -nC3H? • -nC4Hg -nC5Hll 15 -CC13 -OF3 -ctc12 -tert.C^Hg 20 -CH2-0-CH3 -ch0-s-gh, 2 3 • -o 35 69 14306 2007905 10 15 Cl - CH- Cl 20 25 Cl CIL 30 -O 69 14306 10 2007905 La préparation des composés conformes à l'invention peut s'effectuer selon des procédés habituels,' dans lequel on fait réagir par exemple des dérivés appropriés de l'aniline portant des substituants sur des acides carboxyliques, des halogénures, 5 des anhydrides ou des esters d'acides carboxyliques. Toutefois, on utilise de préférence comme produit de départ le phényliso-cyanate de £-trifluorométhyle, .ou un m-halogénophénylisocyanate de £-trifluorométhyle et l'on fait réagir ces composés sur des acides carboxyliques qui par élimination de CO2 constituent le 10 substituant R de la formule I. • En vue de leur utilisation comme agents pesticides, on peut préparer les composés de formule I sous la forme de produit à nébuliser, d'émulsions, de concentrats, de granules, de dispersions ou encore de pulvérisations comme dans l'exemple 15 d'application en phase gazeuse dans des serres, sous la forme de solutionsou de suspensions, et cela en utilisant les formulations habituelles des techniques générales d'application. On peut comparer les indications données à cet effet dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3«329.702, le brevet britan-20 nique n° 1.047.644 ou le brevet suisse n° 424.359. Dans les exemples non limitatifs suivants indiqués à titre d'illustration de la présente invention, les parties et pour-cent s s'entendent, sauf mention contraire, en poids, et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 25 EXEMPLE l Dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un tube à calcium et d'une ampoule à brome, on introduit 22,2 g d'acide propionique contenu dans 300 ml de pyridine. A la température intérieure d'environ 30 100°C, on introduit goutte à goutte 56,1 g de phénylisocyanate de £-trifluorométhyle avec élimination d'anhydride carbonique. On maintient le tout pendant une nuit au reflux et l'on obtient par évaporation sous une pression réduite 64 g (= 98,5 %) de propionyl-jD—trifluorométhylanilide, i"° 146-149° (composé n° 2) 35 On peut préparer d'une façon analogue les composés sùi- vants ayant la formule : 40 et 69 5 10 15 20 25 30 35 40 14306 Composé il0 (voir le tableau déjà indiqué) 11 2007905 p°c î 2 3 4 5 6 8 -ch., "C2H5 —n—C^Hy -iso.C^H^ -tertio.G^Hg -(CH^-CI^ ch, i3 -c-ghg-chg-ghg-chj ch, -CHg-O-CKj 208-11 148-49 125-126 143-144 152-154 114-115 80-84 111-113 171-173 10 145-148 11 ch. ch, Cl :-o—} \—ci 152-153 12 148-150 13 14 -ch=ch2 . -ch=ch-( •CH^ 162-163 161-162 69 14306 12 2007905 15 -ch2_0 147-148 10 15 20 25 30 35 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 "U CHg-CHg-SC^ -a Ofas -s 06 -a c8 H17 —n -a °ioH2i -a c4h9 F,G NH-C0-CH2 -o 01 152-154 144-146 92-93 104-105 98-100 96-98 105-106 99-100 119-21. 128-29 120-121 69 14306 27 13 FgC ^ ^ HH-CO-CH^CH^ Cl 2007905 248-50 28 10 Fgc—^ 01 f3 C0-C=CH, huile 29 15 GSj CO-CHg-S-C-CHj r CHj huile 30 20 F„C / \_NH- C0-CH=C 109-12 \=/ 31 25 F,C _J7 \V-NH-C-/ \ 150-151 3 \=r ivy 32 30 f3C :-c-ch=ch-ch3 80 avec décomposition Cl 69 T4306 14 2007905 EXEMPLES DE FORMULATION Produits à nébuliser. On broie finement des parties égales d'un composé conforme à l'invention et de silice précipitée. En mélangeant le 5 tout avec du kaolin ou du talc on peut préparer un produit à nébuliser contenant de préférence 1 à 6 % de substance active. Poudre à nébuliser. Pour préparer une poudre à pulvériser on broie finement par exemple des composés suivants : 10 50 parties de substance active conforme à l'invention 20 parties de silice ayant un degré élevé d'absorption et connue pour la désignation de "Hisil" 25 parties de Bolus alba (Kaolin) 5,5 parties du produit de la réaction du j>-tertiooetyl-15 phénol sur l'oxyde d'éthylène 1,5 partie du sel de sodium de l'acide benzyl-1 stéaryl- 2 benzimidazol-disulfonique-6,3*. Concentrât d1émulsion. On peut également préparer des substances actives ayant 20 une bonne solubilité sous la forme d'un concentrât d'émulsion,. en opérant de la façon suivante : On mélange 20 parties de substance active 70 parties de ce xylène • 25 10 parties d'un mélange de dodécylbenzënesulfonate de calcium et du produit de la réaction d'un alkylphénol sur l'oxyde d'éthylène. En diluant le tout avec de l'eau jusqu'à la concentration souhaitée, on obtient une émulsion pouvant être pulvérisée. 50 EXEMPLE 2 On sème dans une serre les catégories de plantes suivantes*. Triticum vulgare, Hordeum, Avena Zea mays, Oryza, Alopecu-rus, Poa, Amaranthus, Panicum, Chrysanthemum, Stellaria, Digitaria, Galium, Linum, Beta, Brassica et Ipomoea. On effectue 35 le traitement de post-émergence des catégories de plantes préci tées avec une solution aqueuse contenant respectivement 1 % et 0,06 % des composés n° 9, 17» 15, 25, et cela environ 10 à 15 jours après l'ensemencement lorsque les plantes ont atteint le stade de développement de 2 à 3 feuilles, la quantité utilisée 40 étant de- 1 à 5 kg de substances actives par hectare. On examine 69 14306 2007905 l'effet obtenu environ 20 jours après le traitement, les résul tats étant indiqués dans le tableau suivant. On effectue le traitement de pré-émergence en utilisant les mêmes quantités mais seulement 24 heures après l'ensemence 5 ment en utilisant le composé n° 12. Plantes utilisées pour les essais Composé n° 9 2.5 kg 5. kg Triticum - - Hordeum - - Avena - — Zea mays 2 2 Oryza - - Alopecurus ~ - Poa 7 8 Amaranthus 9 9 Panium - - Chrysantheiam - - Stellaria 6 9 Digiteria - - Linum 9 9 Beta 9 9 Brassica 7 9 Ipomoea 6 8 O Traitement de pos-émergence Composé n° 17 Composé n° 15 Composé n°25 Quanti- tu té uti- O 2 kg 4 kg 2 kg 4 kg 1 kg 2 kg lisée O- - 3 23 1 2 1 2 4 4 1 11 1 1 2 7. 7 8 8 9 9 a\ 6 7 • e 7 7 - 6 8 9 9 9,9 - - 7 7 7 9 9 9 9 9 8 99 9 9 9 8 9 7 9 9 9 7 9 8 9 9 9 K> O O "NSI sO o Ln o o Plantes utilisées pour les essais Traitement de pré-émergence Composé n° 12 Quantité utilisée JL&L UJ o o Triticum 1 3 Hordeum 2 3 Avena 1 1 Zea mays 1 2 Digitaria 5 7 Sorghum 6 7 Panium 6 8 Poa 9 9 Beta 8 9 Brassica 7 8 Ipomoea 9 9 Stellaria 8 9 Amarathus 9 9 H -3 Détermination t 1 à 3 = Plantes non atteintes ou très peu atteintes par le traitement 4 à 6 = plantes moyennement atteintes 7 à 8 « plantes fortement atteintes. ro o o vo o en 69 14306 18 2007905 exemple } Essai sur Aedes aegypti. On maintient des larves (premier stade du développement) de mouches de la fièvre jaune pendant 24 heures dans des quantités de 10 ml de compositions émulsion- 5 nables contenant respectivement les composés n° 5, 6, 7, 8 et ayant des concentrations variées, La concentration limite (100 % de mortalité)est la suivante pour les composés essayés : 10 Composé 5 Composé 6 Composé 7 Composé 15 O,05 ppm 0,025 ppm 0,05 ppm 0,05. ppm • 69 14306 2007905 - REVENDICATIONS -1.- Agent pesticide caractérisé par le fait qu'il contient comme composés actifs un trifluorométhylanilide ayant la formule générale : 5 • - 10 dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, R est un groupe aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, aryl-aliphatique ou hétérooyclique dans lequel une chaîne aliphatique ou arylaliphatique peut être également interrompue par un hété-roatome, et qu'il contient en outre au moins l'un des additifs 15 suivants : produit de charge, solvant, dispersant, émulsionnant, mouillant, agent de fixation, diluant, épaississant ou éventuellement des engrais ou d'autres agents pesticides. 2.- Agent pesticide selon la revendication 1 contenant comme composant actif un trifluorométhylanilide ayant la formule 20 générale : dans laquelle X^ est un atome d'hydrogène, F, Cl, Br ou I, R-^ étant un reste alkyle, alkényle, alkinyle, alkoxyalkyle, alkyl-thioalkyle, halogénoalkyle, halogène-alkényle, halogéno-alkinyle, 30 cyclo-alkyle, un reste phénoxyalkyle portant éventuellement des substituants, un noyau phénylique ne portant pas de substituant ou des noyaux phényliques portant comme substituants des groupes alkyle, des atomes d'halogène, les restes trichlorométhyle, dichlorofluorométhyle, chlorodifluorométhyle, trifluorométhyle 35 ou d'autres groupes halogénoalkyles, ou bien encore des hétéro-cycles contenant 5 à 6 maillons. 3«- Pesticides selon la revendication 2 contenant comme composants actifs un trifluorométhylanilide ayant la formule : 69 14306 20 2007905 5 .NH— GO R. "2 dans laquelle X2 est un atome d'hydrogène, Cl ou Br, R2 étant un reste alkyle ou halogéno-alkyle contenant 1 à 15 atomes de carbone et pouvant être ramifiés ou non ramifiés, des restes alkoxyalkyle, alkylthioalkyle et phénoxyalkyle contenant des 10 chaînes alkyles ramifiées ou non ramifiées ayant 1 à 4 atomes de carbone, des restes alkényle, alkinyle, halogéno-alkényle, halogéno-alkinyle, pouvant être ramifiés ou non ramifiés et contenant 2 à 4- atomes de carbone, un reste cycloalkyle contenant J à 6 chaînons ou encore un hétérocycle contenant 5 à 6 15 chaînons. 4.- Agent pesticide selon la revendication 3 contenant comme composant actif un trifluorométhylanilide ayant la formule générale : 25 dans laquelle X^ est un-atome d'hydrogène ou Cl et R^ est un reste alkyle ou halogéno-alkyle pouvant être ramifié ou non ramifié et contenant 1 à 7 atomes de carbone, un reste alkoxyalkyle, alkylthio-alkyle, un reste phénoxyalkyle portant éventuellement des substituants sur les noyaux vinyliques et conte-30 nant une chaîne alkyle non ramifiée ou ramifiée ayant 1 à 4 atomes de carbone, un reste cycloalkyle contenant 3 à 6 maillons ou un hétérocycle contenant 5 à 6 maillons. 5.- Agent pesticide selon la revendication 4 contenant comme composant actif le composé ayant la formule': 20 X- 35 Cl 40 69 14306 21 2007905 6.- Agent pesticide selon la revendication 4 contenant comme composant actif le composé ayant la formule : 5 ^ ^ HH—CO 7-- Agent pesyticide selon la revendication 4- contenant comme composant actif le composé ayant la formule : 10 ^3 H—CO—CH2- 15 8-- Agent pesticide selon la revendication 4- contenant comme composant actif le composé ayant la formule : !—/ V—KI F^C—^ y—HH—co—( CH2 )4-CH5 9.- Agent pesticide selon la revendication 4- contenant comme composant actif le composé ayant la formule': 25 CH5 F^C—/ NH-C0-i-CH2~G52~CH2~CH3 \=/ CH-z 30 10.- Agent pesticide selon la revendication 4- contenant comme composant actif le composé ayant la formule : F-,C / \ NH—CO—0Eo—O f \ 35 3 2 w 11.- Agent pesticide selon la revendication 4- contenant comme composant actif le composé ayant la formule : 69 14306 5 12.- L'emploi d'un agent pesticide selon la revendication 1 comme bactéricide, fongicide,nématocide, acaricide, insecticide et herbicide. 13'- L'emploi selon la revendication 12 d'un agent pesti-10 cide selon la revendication 1 pour combattre les insectes dans tous les stades de leur développemënt et détruire les mauvaises herbes dans les cultures de plantes utiles constituées par des mono- et des dikotylédones. 14= «- L'emploi selon la revendication 15 d'un agent pesti-15 cide selon la revendication 4 pour détruire les mauvaises herbes dans les céréales. 15•- L'emploi selon la revendication 14- d'un agent pesticide selon la revendication 4- pour détruire les mauvaises herbes dans les cultures de Zea Mays et de riz. 20 16.- L'emploi selon la revendication 12 d'un agent pesti cide selon la revendication 4- pour détruire les larves de Ades Aegypti- 17«- Procédé de préparation de trifluorométhylanilides ayant la formule générale : 25 dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou d'halogène et R est un groupe aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, arylalipha-tique ou hétérocyclique dans lequel une chaîne aliphatique ou 55 arylaliphatique' peut également être ihtérrompue par des hétéro-atomes, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir un dérivé de l'aniline portant un substituant approprié sur des acides carboxyliques, des halogénures, des anhydrides ou des esters d'acides carboxyliques et qu'on utilise de préfé-4-0 rence comme produit de départ un phénylisocyanate de £-trifluoro 22 2007905 OH, ,«-f> NH__C0__CH2_0_^ __C1 69 14306 23 2007905 méthyle ou un m-halogène phénylisocyanate de £-trifluorométhyle que l'on fait réagir sur des acides carboxyliques donnant par élimination de C02 le substituant R. 18.- les trifluorométhylanilides ayant la formule 5 générale : (/ \ NH CO R 10 ' H X dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et R est un groupe aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, aryle, aromatique ou hétérocyclique dans lequel une chaîne ali-15 phatique ou arylaliphatique peut également être interrompue par un hétéroatome. 19.- Les trifluorométhylanilides selon la revendication 18 ayant la formule générale : 20 . . EjC / « HH—CO—^ X1 25 dans laquelle X^ est un atome d'hydrogène, F, Cl ou I et R-^ est un reste alkyle, alkényle, alkoxyalkyle, alkylthi0alkyle, halogéno-alkyle, halogéno-alkényle, halogéno-alkinyle, cycloalkyle, un reste phénoxyalkyle comportant éventuellement des substituants, des noyaux phényles ne portant pas de substituant ou 30 des noyaux phényle portant comme substituant des groupes alkyles, des atomes d'halogène, des groupes trichlorométhyle, trifluoro-méthyle ou d'autres groupes halogénoalkyle, ou bien encore des hétérocycles contenant 5 à 6 chaînons. 20.- Les trifluorométhylanilides selon la revendication 35 19 ayant la formule : 40 NH—C0—R2 69 14306 24 2007905 dans laquelle Xg est un atome d'hydrogène, Cl ou Br,. et R2 es"k un reste alkyle ou halogéno-alkyle contenant 1 à 18 de préférence 1 à 11 atomes de carbone et pouvant être ramifié ou non ramifié, des restes alkoxyalkyle, alkylthio-alkyle et phénoxyalkyle 5 contenant des chaînes alkyle ramifiées ou non ramifiées ayant 1 à 4 atomes de carbone, des restes alkényle, alkinyle, halogéno-alkényle, halogéno-alkinyle ayant 2 à 4 atomes de carbone et pouvant être ramifiés ou non ramifiés, un reste cyclo-alkyle contenant 3 à 6 chaînons ou un hétérocycle contenant 5 à 6 chaî-10 nons• 21.- Les trifluorométhylanilides selon la revendication 20 ayant la formule : 15 IjC—^ y NH-CO-Rj X3 dans laquelle X^ est un atome d'hydrogène ou Cl et R^ est un 20 reste alkyle ou halogéno-alkyle pouvant être ramifié ou non ramifié et contenant 1 à 7 atomes de carbone, un reste alkoxyalkyle, alkylthio-alkyle, un reste phénoxyalkyle comportant éventuellement des substituants sur le noyau phényle et dont la chaîne alkyle ramifiée ou non ramifiée contient 1 à 4 atomes 25 de carbone, un reste cyclo-alkyle contenant 3 à 4 chaînons ou encore un hétérocycle contenant..5 a 6 chaînons» 22.- Le trifluorométhylanilide selon la revendication 21 ayant là formule : f^c—^ ^—m—co—^ d 35 25.- Le trifluorométhylanilide selon la revendication 21 ayant ia formule : 40 NH—C0—^ 14306 25 . 2007905 24-.- Le trif luorométhylanilide selon la revendication 21 ayant la formule : - 25-- Le trifluorométhylanilide selon la revendication 21 ayant la formule : 10 "O y- JE—CQ-CCH2)4-CH^ 15 26.- Le trifluorométhylanilide selon la revendication 21 ayant la formule : OH— 3 iy) / \ NU— CO—C—CH2—CHg-—: CHg CH^ ch3 27.- Le trifluorométhylanilide selon la revendication 21 ayant la formule : 25 M—// \—NH—C0 CHp—O -T\ 3—\ y—"——-2- x 1 30 28.- Le trifluorométhylanilide selon la revendication 21 ayant la formule : 35 5