FR 2009413 A1 19700206 FR 6917186 A 19690527 69 17186 1 2009413 La présente invention concerne un procédé de préparation de cryolite artificielle (sel double fluorures d 'aluminium et de sodium, AlP^>3Naî1) en attaquant du fluosilicate de sodium par de l'ammoniac et en précipitant la cryolite par traitement 5 de la solution des fluorures obtenue à partir de cette attaque avec une solution d1 aluminate de sodium. le procédé repose donc sur les réactions suivantes s (1 ) Na2SiP6 + 4NH5 + 2H20 » + 2NaP + SiÛ2, (2) 2NaP + ABKjff + NaA102 » ^AlFg + 4HH5 + 2H20 10 l'un des buts de l'invention est de fournir un: procédé per fectionné qui donne une cryolite particulièrement appropriée pour son usage principal : la métallurgie de l'aluminium. Suivant les procédés connus les plus récents, on traite de l'acide fluosilicique par de l'ammoniac jusqu'à obtention d'un 15 pH alcalin de manière à avoir une solution de fluorure d'ammonium, tandis que la silice précipite et se sépare. De cette solution de fluorure d'ammonium, on obtient ensuite la cryolite par addition d'un sel de sodium et d'un sel d'aluminium ou d'un aluminate sodiaue. En variante, on traite l'acide fluosilicique par l'hydro-20 xyde de sodium, formant ainsi du fluosilicate de sodium qu' on décompose ensuite par un excès d'hydrosyde de sodium pour précipiter la silice, ce qui permet d'obtenir une solution de fluorure de sodium à partir de laquelle on précipite la cryolite par addition d'aluminate de sodium et par traitement avec du gaz carbonique 25 (carbonatation) de manière à tamponner l'alcalinité due à l'hydrate de sodium qui est libérée pendant la précipitation de la cryolite. Ces procédés industriels connus de préparation de ciyolite (et de fluorures) partent de composés fluorés (acide fluosilici-30 que et fluosilicate de sodium) qui sont obtenus comme sous-produits dans les procédés de traitement de phosphorites (par exemple pour la préparation des superphosphates). Dans le premier des deux procédés connus précités, c'est-à-'dire dans le traitement de l'acide fluosilicique par l'ammoniac, 35 il y a le danger que le phosphore et les autres impuretés (silice) présents dans la solution de l'acide fluosilicique restent dans la solution de fluorure d'ammonium qui a été formée auparavant et qu'elle soient incluses dans la cryolite. Cet inconvénient est très sérieux, parce que, comme on le sait, dans la cryo-40 lite utilisée pour la métallurgie de l'aluminium, on ne peut to 17186 2 2009413 lérer que de très faibles teneurs en silice et surtout.en phosphore (de petites quantités de phosphates présentes dans la cryolite peuvent provoquer un phénomène de court-circuit, dans les cellules éiectrolytiques avec le bain cryolitique ; de ce point de 5 vue, la tolérance de phosphates dans le bain est très basse, environ Ot1 fo en poids). S±f au contraire, pour diminuer le risque d'apparition d'un tel inconvénient, on passe, suivant le second des procécLés connus précités, par le fluosilicate de sodium, (puisque, quand ce sel 1Q est précipité, il est possible d'enlever les impuretés qui restent dans les liqueurs-mères^ on doit renoncer au double avantage du procédé à l'ammonium., c'est-à-dire travailler sur des solutions très concentrées (dans la mesure où le fluorure d'ammonium est bien plus soluble que le fluorure de sodium), et ne pas avoir be-15 soin d'effectuer la carbonatation dans le stade de précipitation de la cryolite. En se référant à ce qui précède, un autre avantage de l'invention est de fournir un procédé de ce type qui combine les avantages des deux procédés connus, tout en éliminant leurs inconvé-20 nients. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé du type mentionné dans lequel les conditions opératoires correspondent à la meilleure combinaison possible des paramètres avec lesquels on doit compter. 25 Comme mentionné ci-dessus, le procédé suivant l'invention part du fluosilicate de sodium. On obtient le fluosilicate de sodium de départ en le précipitant par action de sels de sodium sur l'acide fluosilicique. Pour des raisons économiques évidentes, à titre de source de sodium on préférera le chlorure : 30 (3) H2SiF6 + 2 NaOl > ^SiPg + 2HC1 la soiution Ce stade d'un procédé connu est effectué en ajoutant à/d'acide fluosilicique une solution de chlorure de sodium en excès (environ 10 fo) par rapport à la stoechiométrie. On obtient ainsi des rendements supérieurs à 90 fo. La plus grande partie du phospho-55 re présent dans la solution d'acide fluosilicique reste dans les liqueurs-mères. . Si l'on part d'acide fluosilicique obtenu par lavage: à l'eau des gaz de sortie d'une installation de traitement de phosphorite, on obtient en général du fluosilicate de sodium très pur. ÏTéan-40 moins, on peut également' utiliser l'acide fluosilicique présent" 69 17186 3 2009413 dans l'acide phosphorique dilué, mais, dans ce.cas, le fluosilicate de sodium obtenu est très impur et peut contenir outre des phosphates, toutes les impuretés qui accompagnent normalement 1'acide phosphorique produit par attaque de phosphorites par.l'aci-5 de suifùrique. C'est pourquoi, selon ce qui vient d'être dit, le procédé suivant l'invention comprend essentiellement une réaction entre le fluosilicate de sodium et l'ammonium dilué en excès de manière à former me solution de fluorures d'ammonium et de sodium, 10 suivie de la séparation de la silice et des impuretés et de la précipitation de la ciyolite de cette solution, et il est caractérisé principalement en ce qu'on effectue la précipitation de la cryolite d'une manière incomplète, de préférence à la même température que celle à laquelle on effectue la réaction de décomposi-15 tion du fluosilicate de sodium. •On décrira maintenant avec plus de détails le procédé suivant l'invention. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, - la PIG- unique est un diagramme schématique du procé- 20 dé. Suivant l'invention, on effectue l'attaque du fluosilicate de sodium par l'ammoniac par des solutions de ffîï^ dilué ayant en général une concentration de 20 à 30 g/1 de HH^ libre* On peut utiliser les liqueurs-mères de la cryolite qui, outre la quanti-25 té citée de libre, peuvent contenir jusqu'à 6 g/l de fluor sous la forme de fluorure de sodium et d'ammonium et d'autres sels qui peuvent s'accumuler pendant le cycle (par exemple des sels avec des ions S0^ s ci", etc.). On peut effectuer l'attaque du fluosilicate de sodium par ces solutions d'une manière disconti-30 nue ou, de préférence, d'une manière. ccsntinue. On maintient la température entre 35 et 80° C. A des températures inférieures à 35° C, on obtient une silice qui est difficile à filtrer ou à décanter. A dès températures supérieures à 80° C, il se produit 'àu contraire une'pression de vapeur excessive de la solution d'am-35 moniac. En outre, des températures trop basses peuvent.être peu commodes dans la mesure où elles sont difficiles à maintenir, ' En fait, la réaction de décomposition du fluosilicate de sodium par l'ammoniac est exothermique (environ -20 kal/mole). On obtient les meilleurs résultats dans la gamme de .température comprise 40 entre 50 et 70° C. Les durées de eontact de la réaction de décom 69 17186 4 2009413 position varient de 40 à 120 minutes. On obtient ainsi une solution dans laquelle la concentration en fluor, après filtration de la silice, est comprise entre 30 et 38 g/l et est supérieure pour les solutions obtenues à tempé-5 rature plus élevée. Il faut éviter des concentrations plus élevées en fluor en raison de la faible solubilité du fluorure de sodium. Quand on opère dans ces conditions, on trouve que l'ammoniac,, qui réagit avec le fluosilicate de sodium, est toujours en excès 10 par rapport à la stoechiométrie de la réaction effectuée suivant l'équation (2). Cet excès est compris entre 20 et 30 % en poids de la quantité stoechiométrique (s*élevant généralement à 25 %)• Le pH de la solution à la fin de la décomposition est compris entre 9 et 9,2 quand la température de la réaction est'de 35° G 15 et entre 7,9 et 8,1 quand la décomposition se produit à 80° G, tandis qu'il prend des valeurs intermédiaires (8,3 - 8,5 - 8,9) pour des températures intermédiaires. On sait qu' il y a une gamme de pH dans laquelle les valeurs les plus faibles de solubilité de la silice dans la solution de 2Q fluorure sont atteintes ; les conditions choisies pour l'attaque du fluosilicate sont telles qu'elles restent dans cette gamme. Ces solutions ont donc des teneurs en silice dissoute comprises généralement entre 0,2 et 0,3 g/1» La séparation de la silice précipitée de la solution de fluorures est plutôt rapide. En 25 quelques minutes seulement il est possible de décanter une suspension contenant 10 à 15 i° en poids de matière solide de laquelle, par filtration, ou mieux par centrifugation et lavage, on peut enlever la plus grande partie des fluorures, jusqu'à obtention d'un gâteau ayant 35 à 45 $ en poids de matières solides. 30 En général, on recueille 98 i<> en poids du fluor du fluosilicate. Si ce dernier contient cependant du sulfate de calcium (gypse), il y aura des pertes plus grandes de fluor en raison de la précipitation du fluorure de calcium. Le lavage du gâteau de silice est effectué normalement avec 35 de l'eau ; éventuellement, il peut cependant être effectué avec les liqueurs-mères de la cryolite. La solution de fluorures obtenue après séparation de là silice précipitée peut contenir encores outre les petites quantités de Si02 déjà mentionnées, des phosphates, des sulfates, des chlo-40 rures, etc0ff c'est-à-dire toutes les impuretés qui peuvent se 69 17186 5 2009413 dissoudre pendant l'attaque du fluosilicate par ÏÏH^. Pour éliminer les phosphates et la silice, on a trouvé commode de traiter la solution de fluorures par un s^^fjarrique (par exemple du chlorure ferrique) hydrosoluble,/dans une solution aqueu-5 se de l'acide correspondant, et dans laquelle le fer ne se trouve pas sous la forme de complexe difficile à séparer de l'ammoniac, ce sera par exemple xm fluorure de fer acide mais non un citrate de fer ou un tartrate de fer. En fait, on sait qu'à des pH alcalins le fer est un bon flo-10 culant de SiÛ2 et que le phosphate ferrique est à peu près insoluble. l'utilisation de sels ferriques pour cette épuration est rendue possible par les caractéristiques de la solution de fluorures précitée (pH, concentration en fluor, température}. Dans ces conditions, le fer ne peut pas précipiter sous la forme de fluo-15 rure (cryolite ferrique, fluorure ferrique, etc.) dans la mesure où le pH est déjà trop élevé. Au contraire, le phosphate ferrique est encore stable, puisque le milieu n'est encore pas trop alcalin et donc on peut précipiter les phosphates en même temps que l'hydroxyde ferrique et la silice, le temps nécessaire pour 20 ce traitement est compris entre 10 et 45 minutés. On peut enlever le précipité soit par filtration, soit par décantation, la quantité de sel ferrique à ajouter dépend des impuretés dans la solution de fluorure et du degré de pureté que l'on souhaite atteindre dans la cryolite ; cependant, elle doit toujours être in-25 férieure à 0,3 parties en poids de Fe pour 100 parties en poids de F dans la solution, même dans le cas de solutions pratiquement exemptes de ~£^0Pour ajuster la proportion du Fe pour des solutions contenant également des phosphates, on fera en sorte que la quantité en poids de Fe représente au moins cinq fois, et de 30 préférence dix fois ou davantage, la quantité s"toeehiométrique en poids nécessaire pour former du phosphate ferrique. Pour la précipitation de la cryolite, on traite la solution des fluorures par une solution de métaaluminate de sodium, ce qui précipite la cryolite suivant la réaction (2). On peut effectuer 35 cette réaction dans un réacteur continu ou discontinu. On peut opérer, et on opère de préférence, à la même température que celle à laquelle on a effectué la décomposition de fluosilicate de sodium. On effectue le mélange de 1* aluminate à la solution sous agitation, en procédant de manière qu'il n'y ait toujours dans le 40 réacteur un excès de fluorure par rapport à l1aluminate. le pH 69 17186 6 2009413 de la solution à la fin de la réaction varie de 9*2 à ,10,6 et dépend de la température et de l'excès en libre dans la solution _ de fluorure. Quand on opère aux températures précitées, c'est-à-dire entre 35 et 80° C, tout l'ammoniac qui est libéré reste dis-5 soud dans les liqueurs-mères et peut être recyclé avec celles-ci dans le réacteur de décomposition du fluosilicate de sodium. On prépare la solution d'aluminate suivant des procédés connus, par dissolution de l'hydroxyde d 'aluminiundans une solution chaude de NaOH. la quantité de solution de métaaluminate ajoutée à la so-10 lution de fluorure représente en poids 84 à 90 i<> de la quantité nécessaire suivant la réaction précitée. En outre, on fait en sorte qu'il y ait toujours dans le réacteur de cryolite un excès de fluorures par rapport à l'aluminate. En fait, on a observé que si l'on opère avec xm défaut d'alu-15 minate, seulement une partie (30 à 60 7& en poids) de la silicq et du phosphate qui sont encore dans la solution de fluorures précipite: avec la cryolite, le reste de ces impuretés restant dans les liqueurs-mères. Mais si on précipite les fluorures par une quantité stoechio-20 métrique ou même par un excès d5aluminate, on obtient une précipitation presque complète tant de la silice que des phosphates, la silice reste plus facilement en solution quand des fluorures sont présents. En outre, l'aptitude des fluorures à maintenir la silice en solution peut être exploitée pour éliminer le SiÛ2 déjà 25 précipité avec la cryolite. Pour ce qui concerne les phosphates, on sait qu'ils peuvent précipiter en même temps que la cryolite, puisque du phosphate d'aluminium insoluble se forme quand la solution de fluorures est ajoutée à la solution de métaaluminate de sodium. Mais si on précipite la cryolite en présence d'un excès 30 d'ions fluorures, l'aluminium qui se forme par décomposition du métaaluminate de sodium est transformé immédiatement en un complexe par les ions fluorures de manière qu'on obtient des ions Allg qui ne précipitent pas en présence des phosphates. la précipitation de la cryolite exige de 30 à 60 minutes. 35 On peut séparer la cryolite de la plus grande partie des liqueurs-mères par décantation, puis on peut la rassembler sur filtre ou " dans un centrifugeur, la laver avec un peu d'eau et la -calciner suivant des techniques classiques, les liqueurs-mères contiennent de 3 à 6 g/l de F sous la. forme de fluorure de sodium et de 40 fluorure.d'ammonium, et -de 2£> à 30 g/l de 3SH^, libre, -outre de 69 17186 7 2009413 petites quantités d'impuretés qui s*accumulent peu à peu pendant le cycle (par exemple SO^ , 01" , etc.). On soutire une partie de ces liqueurs-mères pour rétablir l'équilibre en eau de tout le cycle et pour éviter une accumulation nuisible d'impuretés (par 5 exemple des sels solubles tels que des chlorures) précitée. Des liqueurs-mères soutirées, on sépare le îTH^ par de la vapeur d'eau après addition de petites quantités de carbonate de chaux. On recycle le reste des liqueurs-mères dans le réacteur de décomposition de fluosilicate de sodium. On peut utiliser l'eau de lava-10 ge pour laver le gateau de silice venant de ce réacteur. En résumé, le procédé de l'invention présente les avantages et les caractéristiques suivants : - recyclage continu de l'ammoniac, qui est libéré au stade de précipitation de la cryolite pour l'attaque du fluosilicate de sodium, 15 ce qui fait qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter de l'ammoniac frais, sauf un appoint pour les pertes éventuelles ; toujours pourvus que tout l'ammoniac soit récupéré des produits quittant l'usine (résidus). - Possibilité d'opérer toujours à la même température de l'attaque 20 du fluosilicate à la précipitation de la cryolite. - Séparation de la silice sous une forme très filtrable ou décan-table. - Elimination de la silice et du phosphore par deux opérations ou stades séparés (traitement de la solution contenant les fluorures 25 de sodium et de l'ammonium, après élimination de la silice à un pH convenable avec du sel de fer î et précipitation incomplète de la cryolite, ce qui laisse dans la solution des quantités notables d'ammonium et de sodium, ce qui purifie davantage le produit final). 30 Les exemples suivante illustrent l'invention. Dans ces exem ples, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 2 litres muni d'un agitateur, d'un thermo-35 mètre, d'un réfrigérant et de quatre cylindres de charge gradués, on charge simultanément les produits suivants, sous agitation constante et en maintenant la température par un refroidissement externe à 60° C î a) 0,6 litre de liqueurs-mères d'une préparation précédente de 40 cryolite contenant 3,3 g/l de7fluorure, 3 g/l de SO^ " , 69 17186 8 2009413 0,024 g/l de P205, 23 g/l de libre, et 0,016 g/l de Si02. . b) 0,4 litre de solution obtenue par lavage à l'eau du gateau de silice obtenu dans un essai précédent de décomposition du fluosilicate de sodium. Cette solution contient : 5 P = 11,44 g/l, SiO = 0,18 g/l , P0 = 0,02.g/l, Iffl = 0,9 g/l V=1f2g/1. c) 0,130 litre d'une solution de à 100 g/l. d) 60 g/l de fluosilicate brut obtenu en précipitant par du carbonate de sodium l'acide fluosilicique contenu dans l'acide 10 phosphorique préparé par l'attaaue des phosphorites avec de l'acide sulfurique ; ce sel contient ; F = 58,2 c/>f =0,18$ CaS04 = 3,2 le temps nécessaire à la charge de la matière solide et des solutions dans le réacteur est de 20 minutes. Ensuite on main-15 tient la suspension sous agitation pendant encore 60 minutes. ■ le pH de cette suspension est 8,4. On centrifuge alors le tout pour séparer la silice de la solution des fluorures. On obtient ainsi 1,04 litre d'une solution ayant la composition suivante : P = 34,3 g/l , S04— = 3 g/l , P205 = 0,083 g/l. On lave ensuite 20 le gateau de silice à l'eau à 60° C jusqu3à ce qu'on ait réuni 400 cm^ d'une solution qui contient : F = 11,5 g/l, Si02 = 0,17 g/l P205 = 0,018 g/lf S04~ = 1,2 g/l, libre = 0,85 g/l. On peut recycler cette solution dans le ballon de réaction pour une décomposition ultérieure du jTuosilieate de sodium. A 25 1,04 litre de solution à 34,3 g/l de'fluorure, on ajoute pendant 20 minutes à température constante de 60° C et sous agitation, 3,3 g de PeCl^,ôH^O dissous dans un peu d'eau. Après encore 20 minutes, on filtre le gateau (l'hydroxyde ferrique, et on obtient 1,045 litre d'une solution contenant 34 g/l deTïluorure, 0,032 g/l 30 de P205» 0,03 g/l de Si02, 2,98 g/l de 80^ . A cette solution, maintenue à 60° C sous agitation, on ajoute, pendant 20 minutes, une solution contenant 7,6 g d'aluminium sous la forme de HaA102. le pH de la solution va de 8,4 à 9,3» Au bout d'une heure, on recueille la cryolite sur un filtre, on lave ensuite le gateau avec 35 60 cm^d'HgO et on sèche à 110° C ; enfin, on calcine le tout à 650° C, obtenant ainsi 59,2 g de cryolite contenant : P = 53 i°i Si02 = 0,025 f°s £2% = 0,016 fô3 30A = 0,1 $. les liqueurs-mères de la cryolite (1,04 litre) ont la composition suivante : P = 3,45 g/l , SiO2= 0,016 g/l , S04~~ = 2,9 g/l , libre = 24,5 g/l, 40 P205 = 0,022 g/l. 69 17186 -9- 2009413 On peut recycler une partie de ces liqueurs-mères (0,6 litre) au ballon de décomposition contenant du fluosilicate de sodium frais, le reste étant évacué et de l'ammoniac en étant récupéré par addition de carbonate de chaux et par séparation à la vapeur. 5 EXEMPLE 2 Dans un petit réacteur en continu muni d*un agitateur, de vannes pour l'entrée et la sortie des fluides et d'un ensemble de stabilisation de la chaleur eommandé thermostatiquement et réglé à 35°C, on charge en une heure par un alimenteur doseur à vis, 200g 1° de fluosilicate de sodium brut non séché, obtenu en précipitant par du carbonate de sodium l'acide fluosilicique présent dans l'acide phosphorique dilué et en lavant ensuite le fluosilicate par l'acide chlorhydrique à 6 de manière à éliminer la plus grande partie des sulfates et des phosphates qui souillent le fluosilicate. Ce 15 sel a la composition moyenne suivante : F = 51,5 % , SO^ = 0,45#, P205 = 0,04 %. En même temps, on introduit également dans le réacteur les solutions suivantes, aux débits indiqués : 3400 cm3 de liqueurs-mères venant de la précipitation de la cryolite et contenant 5 g/l 20 de F" , 20,5 g/l de NH^ libre, 2,1 g/l de S0^'~ ' 0>00J5 de P20j_ , 0,02 g/l de SiOg, 400 cm3 d'une solution, obtenue en lavant le gateau de silice à l'eau dans un centrifugeur et contenant 12 g/l de F" et 1,3 g/l de NH^ libre, 40 cm3 d'une solution de NH-^ à 20 %. 2^ La durée de contact moyenne de ces composés dans le réacteur est de 60 minutes. On soutire en continu de celui-ci une bouillie qu'on envoie dans un décanteur en continu du fond duauel on extrait une substance épaissie qu'on centrifuge finalement. Du décanteur et du centrifugeur, il s'écoule en une heure 30 3700 cm3 au total d'une solution contenant : F =32,3 g/l, S0^ = 2,l6 g/l , Si02 = 0,23 g/l , P2°5 = °»01^ s/1* Le PH de cette solution à 35°C est de 9,1- On lave ensuite le gateau de silice à l'eau dans un centrifugeur èt on envoie la solution dans le réacteur. On décharge 35 le gateau du centrifugeur d'une manière discontinue et il.contient 35 % de substance (résidus de caleination à 700°C ). On envoie en continu les 3700 cm3 de solution de fluorures dans un réacteur tel que le réacteur précédent, qui est chargé en une heure dé 23 cm5 d'une solution à 12 % de Fe sous la-forme de 40 chlorure ferrique. La durée de contact moyenne des solutions dans 69 17186 10 2009413 le réacteur est de 30 minutes. La bouillie, qui est soutirée en continu, est filtrée en une heure, on obtient 3690 cm? d'une solution qui contient F 32,1 g/l SiOg , 0,04 g/l , » °»°8 g/l. Cette solution est 5 envoyée en continu dans un 3èmé réacteur, chargée avec 24 g/h d'aluminium sous la forme d'une solution de NaA102 à 35 % en poids. La température du réacteur est de 35°C, la durée de contact est de 40 minutes. La bouillie, qui est soutirée en continu du réacteur, est envoyée dans un décanteur continu du fond duquel on 10 extrait une suspension de cryolite qui est ensuite centrifugée et lavée par 300 em3 d'eau. On recycle 3400 cm3 des liqueurs-mères de la cryolite dans le réacteur de décomposition du fluosilicate de sodium. Le restant est enlevé du processus en même temps que l'eati de lavage 15 de la cryolite. La cryolite centrifugée contient 30 % d'humidité et est d'abord séchée à 110oCs puis calcinée à 650°C. Après calcination, on obtient 186 g de cryolite présentant la composition suivante : F = 53,6 %, Si02 = 0,035 % , ^2^5 = 0,009 % SO^ = 0,02 %. 20 EXEMPLE 3 Dans im récipient Se réaction on prépare de fluosilicate de sodium à partir d'une solution d8acide fluosilicique. A cet effet, on fait réagir 470 cm3 d'une solution contenant 35 g/l de ELSiF/- et 0,562 g/l de Po0_, avec 640cm3 d'une solution à 20 % 25 ^ 3 ^ de NaCl. Le chlorure de sodium est en excès de 10 % par rapport à la stoechiométrie de la réaction calculée sur l'équation (3). Il se forme aussitôt un précipité cristallin de Na2SiFg qu'on enlève de la liqueur-mère par filtration et qu'on lave ensuite avec juste un peu d'eau. 0b obtient ainsi 200 g de sel humide contenant 51,7 % de F et 0,005 % de P20^. On utilise ce sel pour préparer de la cryolite suivant la technique décrite dans 1'exemple précédent. A cet effet, on introduit les 200 g dé sel par une vis doseuse dans le réacteur de décomposition du fluosilicate de sodium en une heure. On règle thermostatiauement ce réacteur à 35 50°C. Dans ce cas, le réacteur est alimenté en même temps par les solutions suivantes, aux débits horaire indiqués: - 3400 cm^ de liqueurs-mères venant de la précipitation de la cryolite et contenant : 3,8 g/l de F, 21,6 g/l de NH^ libre, 0,015 g/l de Si02 et 0,0007 g/l de ' 40 ~ 200 em3 £e soiut;ion obtenue en lavant-dans le centrifugeur le 69 17186 11 2009413 gateau de silice. Cette solution contient : 13 g/l de F ; 1,5 g/l de NH^ , - 20 cm3 d'une solution de NH^ à 20 La durée de contact moyenne de ces composés dans le réacteur est de 40 minutes. On soutire 5 en continu la suspension du réacteur, comme décrit dans l'exemple précédent. Après séparation de la silice par décantation et centrift„ on obtient 3565 cm? d'une solution contenant 31,82 g/l de F", 0,25 g/l de SiOg , 0,0025 g/l de P2°5" Le âe cet?e solution à 50° C 10 s'élève à 8,85. On lave le gateau de silice avec un peu d'eau dans un centrifugeur et on envoie la solution ainsi obtenue dans le réacteur. Le gateau de silice, déchargé en discontinu du centrifugeur contient 43 % de matière solide. La suspension ayant une teneur de 31,82 g/l de F, est traitée de la même manière que dans l'exem-15 pie précédent, par 16 c*3 d'une solution à 12 % de fer sous la forme du chlorure ferrique. i _____ La durée de contact moyenne de la solution dans le réacteur est de 30 minutes ; la température de 50° C. 20 lution contenant 31,7 g/l de F" , 0,03 g/l de Si02, 0,0015 g/l de 1*2^5* ^ envoie cette solution en continu au stade de précipitation de la cryolite où, à une température de 50° C, il réagit avec 23,6 g d'aluminium sous la forme d'une solution de ItfaAIOg ayant une concentration en poids de 35 La durée de contact 25 moyenne de la solution dans le réacteur est de 35 minutes. On soutire en continu la suspension du réacteur et on la traite comme dans l'exemple précédent. Toutes les liqueurs-meres s'écoulant du centrifugeur sont recyclées. De tout le cycle ne sont jetées que les eaux de lavage de la cryolite (environ 300 cm3). Après 30 calcination à 650° C, la cryolite pèse 186,2 g et présente la composition suivante : F = 53»7 f° , Si02 = 0,03 f°t ^2^5 = Après filtration du précipité, il reste 3500 cm3 d'une so- 69 17186 12 2009413 BffgBHDICATIONS 1. Un procédé de préparation de cryolite à partir de fluosilicate de.Sodium, caractérisé en ce que : a) on fai..s réagir entre 35 et 80° C du fluosilicate de sodium sur 5 une solution aqueuse diluée d'ammoniac, cet ammoniac étant en excès de 20 à 30 % en poids par rapport aux quantités stoechio-métriques nécessaires pour satisfaire à la réaction Na2Siî,6 + 4HH4OH » 2NaP + 4^? + Si02 + 2H20 de sorte que le pH final est compris entre 7,9 et 9,2, obte-10 nant ainsi une solution aqueuse de fluorures de sodium et d'ammonium et un précipité de silice, b) on sépare la silice, c) on traite la solution de fluorures de sodium et d'ammonium par un sel ferrique en excès par rapport aux traces de silice 15 et d'ions phosphates contenues encore dans la solution, et on sépare les impuretés précipitées, d) on précipite incomplètement la cryolite qu'on peut obtenir de la solution ci-dessus par addition de méta-aluminate de sodium en une quantité inférieure à celle requise stoechiométriqueraent 20 pour précipiter toute la ciyolite, de sorte qu'il reste une quantité importante d'ion fluorure dans la solution, et e) on recycle tout ou partie de la liqueur-mère de cryolite pour l'attaque du fluosilicate de sodium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 25 effectue la décomposition du fluosilicate de sodium entre 50 et 70° C. 3» Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la décomposition du fluosilicate de sodium par un excès de 25 f° en poids d'ammoniac. 30 4. Procédé selon les revendications précédentes, caracté risé en ce que le pH de la solution à la fin de la décomposition du fluosilicate de sodium est compris entre 9 et 9,2 quand la température est de 35° G, entre 7,9 et 8,1 quand la température est de 80° C, et prend une valeur intermédiaire quand la température 35 est comprise entre 35 et 80° C. 5. Procédé suivant les revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel ferrique est le chlorure ferrique ou le fluorure ferrique acide. 6. Procédé selon les revendications précédentes, caracté-40 risé en ce que la quantité de méta-aluminate de sodium utilisé 17186 13 2009413 pour la précipitation incomplète de la cryolite représente de 84 à 90 f° en poids de la quantité stoechiométrique. 7. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue tous les stades de la revendication 1 5 à la même température.