FR 2008969 A1 19700130 FR 6915165 A 19690520 69 15165 1 2008969 La présente invention est relative à un procédé de fabrication de produits en acier pourvus d'un revêtement métallique obtenus par métallisation sous vide. Il est connu de faire subir à un produit en acier laminé 5 à chaud, une déformation à froid pour obtenir un produit de dimensions voulues, mais comme cette déformation produit un écrouissa-ge, il est nécessaire d'en supprimer les effets néfastes en soumettant le produit à un recuit de recristallisation, dans une atmosphère neutre ou réductrice, à une température d'environ 700°C,main-10 tenue pendant une durée de plusieurs heures. Un produit ainsi recuit est alors pourvu d'un revêtement métallique car on sait que pour protéger les produits en acier contre la corrosion atmosphérique, chimique, alimentaire ou autre, on les recouvre d'un revêtement constitué par un métal choisi pour la résistance particuliè-15 re qu'il offre à un agent de corrosion donné. Ainsi, il est aussi connu d'utiliser du nickel, du chrome, du nickel-chrome, du zinc, du cuivre, de l'aluminium pour former le revêtement. L'application d'un revêtement, constitué par l'un ou l'autre de ces métaux ou par un de leurs alliages, peut se 20 faire par différents procédés connus.et notamment par des procédés de métallisation sous vide, en continu. Dans la présente description, par "métallisation sous vide" il faut comprendre toute opération d'application d'un métal sur un produit métallique au cours de laquelle se produit une éva-25 poration du rétal à déposer, associée à un autre phénomène tel que, par exemple, une condensation, une ionisation d'un mélange gazeux. Si ces procédés d'application d'un revêtement sont utilisés étant donnés certains avantages qu'ils présentent, il arrive que, par suite de ce que les forces de liaison du revêtement à l'acier de 30 base sont faibles, l'adhérence dudit revêtement laisse à désirer ; autrement dit, malgré les précautions prises, il est difficile d'obtenir un revêtement dont l'adhérence soit uniformément bonne sur toute la surface recouverte, car les forces de liaison du revêtement dépendent de l'état de la surface. Il en résulte donc sou-35 vent des défauts de surface que l'on élimine actuellement dans une certaine mesure, en soumettant le produit revêtu à un traitement additionnel, mécanique ou thermique, en plus du recuit de recristallisation prévu pour supprimer l'écrouissage. Cependant, cette manière d'agir présente un inconvénient 40 majeur étant donné que ce traitement additionnel est une opération 69 >5165 2 2008969 supplémentaire qui vient grever le coût du revêtement d'une façon notable, parfois même jusqu'à rendre peu économique la fabrication de produits revêtus par les procédés mentionnés. Le problème à la base de la présente invention est de 5 fournir un procédé de fabrication de produits enacier pourvus d'un revêtement métallique obtenu par métallisation sous vide et dont l'adhérence est rendue uniformément parfaite de façon systématique, sans augmentation du prix de revient du produit revêtu. Le procédé suivant la présente invention repose sur la 10 constatation qui a été faite, suivant laquelle il est possible de supprimer le traitement additionnel prévu jusque maintenant et de réaliser systématiquement une adhérence parfaite du revêtement appliqué sur un produit par métallisation sous vide, en exécutant un unique traitement thermique, c'est-à-dire en combinant en une seu-15 le phase, le recuit du produit et le traitement thermique fournissant l'adhérence uniforme du revêtement. Le procédé de fabrication d'un produit en acier pourvu d'un revêtement métallique suivant l'invention se caractérisé en ce que l'on applique, par métallisation sous vide, un revêtement 20 métallique sur un produit en acier déformé à froid jusqu'à ses dimensions finales, préalablement nettoyé et préchauffé, en ce que l'on soumet le produit pourvu du revêtement à une seule phase de recuit à une température comprise entre 500°C et 1000°C maintenue pendant une durée dépendant du mode d'exécution dudit recuit. 25 Le nettoyage du produit à revêtir peut se faire par exem ple par voie chimique, ou par chauffage, ou par pulvérisation catho -dique. En ce qui concerne le préchauffage du produit à revêtir il est avantageux suivant l'invention, defixer les limites du do-30 maine de températures â atteindre, en fonction de la nature du métal de revêtement en contact avec l'acier de base du produit à revêtir. Le procédé suivant l'invention est employé pour appliquer sur le produit, un revêtement par exemple de chrome, de nic-35 kel, de cobalt, de molybdène, de cadmium, d'aluminium, de cuivre, de fer ou d'un alliage de ces métaux. Dans le cas où le métal de revêtement en contact avec l'acier du produit à revêtir est du chrome, du nickel, du cobalt, du molybdène ou un de leurs alliages respectifs, la température 40 de préchauffage du produit à revêtir est suivant l'invention, de 69 15165 3 2008969 préférence comprise entre 350°C et 500°C. Par contre, dans le cas où le métal de revêtement en contact avec l'acier de base du produit à revêtir est de l'aluminium, du cuivre, du cadmium ou un autre métal diffusant rapidement dans 5 l'acier sous l'effet de la chaleur, ou encore un alliage dont l'un de ces métaux constitue la base, la température de préchauffage du produit à revêtir est, suivant l'invention, de préférence inférieure à 450°C. Selon l'invention, on choisit la température et la durée 10 de recuit suivant la nature du métal de revêtement ; lorsque le métal déposé par métallisation sous vide pour former la couche superficielle est du chrome, du nickel, du cobalt, du mobyldène ou un de leurs àLliages respectifs, la température de l'unique phase de recuit du produit revêtu est de préférence comprise entre 500°C 15 et 750°C. Par contre, lorsque le métal déposé en dernier lieu, suivant le procédé objet de l'invention, est de l'aluminium, du cuivre du cadmium ou un autre métal diffusant rapidement dans l'acier sous l'effet de la chaleur, ou encore s'il s'agit d'un alliage de l'un ou l'autre de ces métaux, la température de l'unique phase de re-20 cuit du produit revêtu est avantageusement choisie entre 450°C et 600°C. - La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut s'effectuer de la façon suivante, donnée à titre d'exemple seulement. Une bande d'acier doux ordinaire non calmé, de composi-25 tion C ^ 0,120 I ; Mn de 0,2 % à 0,5 % ; P = 0,050 % ;S = 0,040 I et d'une épaisseur pouvant être de l'ordre de 2 mm est soumise à un laminage à froid afin d'obtenir une tôle dont l'épaisseur est de 0,9 mm. Cette tôle subit ensuite un nettoyage-dégraissage de façon connue, par un bain alcalin, sur une face, dans une atmosphère 30 ordinaire ; elle passe ensuite dans une enceinte où régne un vide, par exemple de l'ordre de 10 5 à 10 4 torr, où elle est préchauffée à une température d'environ 450°C et dans laquelle le métal de revêtement, constitué par un alliage de 80 % de nickel et de 20 I de chrome, s'évapore puis se dépose sur la surface nettoyée 35 et chauffée jusqu'à ce que le revêtement ait une épaisseur de l'ordre de 5 microns. La tôle ainsi revêtue sort en continu de cette enceinte et est enroulée en une bobine que l'on soumet alors à une seule phase de recuit dans un four à cloche, à une température d' environ 700°C, maintenue pendant une durée d'environ cinq heures. 40 Cette unique phase de recuit qui provoque à la fois la recristal 69 1*165 4 2008969 lisation de la tôle et l'adhérence du revêtement, est exécutée sous hydrogène rendu parfaitement sec par un moyen connu quelconque. Il ne sort pas du cadre de l'invention de déposer plu-5 sieurs couches successives de métaux différents. Ces dépôts successifs peuvent en effet se révéler particulièrement avantageux lorsque l'on désire effectuer le dépôt d'un revêtement de protection contre la corrosion présentant les avantages cumulés des revêtements à bonne adhérence, bonne cohésion et faible porosité -comme 10 c'est le cas pour les revêtements d'aluminium- et des revêtements présentant une bonne résistance à la corrosion, une dureté satisfaisante et un bel aspect -comme c'est le cas dans les revêtements de nickel, de chrome ou d'alliages de chrome-nickel. Dans ces conditions, il peut être intéressant par exem-15 pie de déposer suivant le procédé objet de la présente invention, une première couche d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium tel que du duralumin, après préchauffage du produit à une température convenant au dépôt de ce métal, puis une seconde couche par exemple d'un alliage de chrome-nickel, le produit revêtu étant alors sou-20 mis à une phase unique de recuit à une température déterminée en tenant compte de la nature de l'alliage chrome-nickel choisi. Dans le cas où le produit à revêtir se présente sous la forme d'un produit de grande longueur, on effectue avantageusement de façon continue les diverses opérations de préparation, de pré-25 chauffage, de revêtement et de recuit. Si le traitement de remit est effectué sous vide, on réalise avantageusement ledit traitement de recuit dans la même enceinte que celle utilisée pour le traitement de métallisation par éva-poration sous vide. 30 Dans le cas où le recuit s'exécute dans un four à cloche sur un produit enroulé en bobine, sa durée peut aller de 30 mm à 50 heures ; dans le cas où le recuit s'exécute sur un produit déployé, la durée de recuit est généralement inférieure à 30 minutes; dans la présente description, on entend par "durée de recuit", uni-35 quement la durée propre du recuit à la température choisie, c'est-à-dire la durée pendant laquelle la température du recuit doit être maintenue sans tenir compte du temps nécessaire pour arriver à cette température, ni du temps de refroidissement. Suivant une variante d'exécution, on chauffe rapidement 40 le produit revêtu à une température telle qu'il n'en résulte pas 69 15165 5 2008969 un grossissement du grain de l'acier de base, qui soit préjudiciable à l'utilisation ultérieure du produit revêtu et on arrête le chauffage aussitôt que la température choisie a été atteinte. Selon l'invention, il est avantageux d'exécuter ce recuit par balaya-5 ge du produit au moyen d'un ou plusieurs canons à électrons. Suivant une variante d'exécution, le recuit s'exécute dans une atmosphère éventuellement contrôlée, où règne une pression inférieure à 10~2 torr. Des échantillons de tôles obtenues par le présent procé-10 dé ont été soumis à des essais mécaniques, à savoir à des essais de pliage et à des essais d'emboutissage suivant le test d'Erich-sen ; par ces essais, il est apparu que l'adhérence du revêtement est parfaite, car il ne s'est produit ni éclat, ni fissure, ni décdt-lage, même quand le pliage est effectué à 180°, en amenant les deux 15 faces en contact. De plus ces résultats ont été confirmés par les examens micrographiques en coupe, exécutés sur des échantillons de tôles obtenues par le présent procédé, qui ont permis de constater que le métal de revêtement a pénétré sur une profondeur d'environ 5 mi-20 crons dans l'acier de la tôle. D'un autre côté, la porosité est fortement diminuée et est devenue quasi nulle, ce qui a été constaté par deux types d'essais connus dans l'industrie du revêtement, à savoir l'essai au ferroxyl et l'essai au sulfocyanure. Des essais ont été aussi exécutés sur un nombre- élevé 25 d'échantillons obtenus par application du procédé et ont montré que les résultats obtenus étaient parfaitement reproductibles. De plus, des échantillons de tôles traitées suivant le procédé ont été examinés à la microsonde électronique, en coupe transversale, et les résultats ont été consignés dans le tableau 30 ci-après, dans lequel les valeurs mentionnées indiquent la composition approximative en fonction de la profondeur. COUCHE DE DIFFUSION Acier de base 0,à 2,5 y 2,5 à 5 y 5 à 7,5 y f,5 à 10 y 10 à 12,5 y Te 23 % 27,4 % 59 % 88 % 100 S Cr 17,5 % 17 t 4 % 1 % traces Ni 59,5 % 55,6 % 37 % 11 % 0 Par ce tableau, il apparaît que le chrome a pénétré jus- 69 15165 2008969 qu'à une profondeur d'environ 10 microns, mais, à cette profondeur, il se trouve à faible teneur ; si on se rapporte à la teneur en surface, on voit que la teneur à cette profondeur de 10 microns est environ 17 fois plus faible, alors que le nickel se rencontre , 5 à cette même profondeur, suivant une teneur environ 5,5. fois plus faible qu'en surface ; d'un autre côté, il est visible que le fer se trouve dans la couche de revêtement suivant la teneur de l'ordre de 25 %, ce qui fait que ladite couche de revêtement constitue un véritable acier inoxydable contenant du nickel, du chrome et du 10 fer ; il est d'ailleurs apparu de façon surprenante que la couche de revêtement possède une composition correspondant à celle de 1' acier inoxydable connu sous la dénomination ASTM B 83-46. La figure donnée en annexe et enregistrée au moyen d'un microsonde montre les variations des teneurs en fer, en chrome et 15 en nickel dans la couche de diffusion (0-10 y environ). Les courbes représentées ont été obtenues en portant les teneurs en Fe, Ni, Cr en ordonnées et les profondeurs (microns) en abaisses. En ce qui concerne le Ni et le Cr, l'allure générale des variations de teneur est une décroissance continue depuisla face 20 externe de la couche de revêtement jusqu'à l'acier de base où ces teneurs deviennent assez rapidement voisines de zéro. En ce qui concerne le fer, ladite allure générale des variations de teneur est une croissance continue. La zone de diffusion de ces trois éléments est nettement marquée et à l'intérieur de cette zone, les 25 variations de teneur s'effectuent sunrant une loi bien précise sur laquelle on peut se baser pour obtenir une composition locale bien déterminée. Ceci montre que le procédé suivant l'invention offre un résultat vraiment inattendu étant donné qu'il permet l'obtention 30 systématique, aisée, et de façon économique par exemple d'une tôle dont l'âme est en acier doux ordinaire alors que la couche de revêtement qui la recouvre est devenue un acier inoxydable et adhère d'une manière uniforme vu les pénétrations réciproques du nickel et du chrome de la couche de revêtement dans l'acier ordinaire de 35 l'âme et du fer de cet acier ordinaire de l'âme dans la couche de revêtement. De ce résultat, imprévisible à cette température de traitement, découle un avantage important au point de vue pratique car, par un traitement par le procédé suivant l'invention, on obtient un produit pouvant remplacer dans de nombreux cas 4'utilisa-40 tion un produit totalement en acier inoxydable qui est beaucoup 15165 7 2008969 plus cher et plus difficile à mettre en oeuvre, notamment en ce qui concerne le soudage. Une particularité importante du procédé qui se traduit par un avantage économique appréciable réside en ce qu'il n'est prévu qu'une unique phase de recuit effectuée à des températures relativement peu élevées et dont la durée n'est pas excessive,ceci étant dû à un contact physique parfait avec l'acier, de la couche de revêtement déposée par métallisation sous vide. 69 15165 8 ? 0 0 8 o f, Q Z. sJ • '' ' REVENDICATIONS 1° Procédé de fabrication de produits revêtus dans lequel on applique par métallisation sous vide, un revêtement métallique sur un produit en acier doux déformé à froid jusqu'à ses dimen-5 sions finales, nettoyé et préchauffé, on soumet le produit pourvu du revêtement à un recuit en une seule phase à une température comprise entre 500°C et 1000°C, maintenue pendant une durée dépendant du mode d'exécution dudit recuit. 2° Procédé de fabrication suivant la revendication 1, 10 caractérisé en ce que dans le cas où le métal de revêtement en contact avec l'acier de base du produit à revêtir est du chrome, du nickel, du cobalt, du molybdène ou un de leurs alliages respectifs, la température de préchauffage du produit à revêtir est comprise entre 350° et 500°C. 15 3° Procédé suivant la revendication 1, caractéri s é en ce que dans le cas où le métal déposé sur le produit par métallisation sous vide pour former la couche superficielle du produit revêtu est du chrome, du nickel, du cobalt, du mobyldène ou un de leurs alliages respectifs, la température de l'unique 20 phase de recuit du produit revêtu est généralement comprise entre 500°C et 750°C. 4° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans le cas où le métal de revêtement en contact avec l'acier de base du produit à revêtir est de l'aluminium, du cuivre, 25 du cadmium ou un autre métal diffusant rapidement dans l'acier sous l'effet de la chaleur, ou un alliage dont l'un de ces métaux est la base, la température de préchauffage du produit à revêtir est inférieure à 450°C. 5° Procédé suivant la revendication 1, caractéri 30 s ê en ce qua dans le cas où le métal déposé sur un produit par métallisation sous vide, pour former la couche superficielle du produit revêtu, est de l'aluminium, du cuivre, du cadmium ou un autre métal diffusant rapidement dans l'acier sous l'effet de la chaleur, ou un de leurs alliages respectifs, la température de l'unique 35 phase de recuit du produit revêtu est comprise entre 450°C et 600°C. 6° Procédé de fabrication suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les diverses opérations de préparation et de préchauffage du produit à revêtir, de revêtement du produit, et de recuit du produit revêtu sont effectuées en Continu. 40 7° Procédé de fabrication suivant la revendication 1, 69 15165 9 2008969 caractérise en ce que si le recuit en une phase est opéré sur un produit déployé, il a une durée inférieure à 30 minutes . 8° Procédé suivant la revendication 7, caractéri 5 s é en ce que le traitement de recuit du produit revêtu est effectué par balayage au moyen d'un ou plusieurs canons à électrons. 9° Procédé de fabrication suivant la revendication 1, caractérisé en ce que si le recuit en une phase s'opère dans un four à cloche sur un produit enroulé en bobine, il a une 10 durée comprise entre 30 minutes et 50 heures.