FR 2011012 A1 19700227 FR 6918280 A 19690603 69 18280 r 2011012 On utilise- depuis longtemps comme catalyseur pour le durcissement des graisses et acides gras du nickel métallique finement divisé, précipité de préférence sur des supports, comme le kieselguhr, l'oxyde d'aluminium et des silicates, entre au-5 très. On hydrogène d'habitude les acides gras complètement, mais pour la production des graisses alimentaires, on réalise tin durcissement partiel et sélectif, c'est-à-dire qu'on ne diminue d'habitude le degré de non-saturation, que jusqu'à ce que nés produits de durcissement aient d'une part des points de fusion tombant dans un 10 domaine de température moyen (30 à 4-4°c) ©t présentent certaines propriétés de consistance, mais soient par ailleurs exempts d'esters d'acides gras contenant des radicaux triéniques et des radicaux à non-saturation supérieure. Outre 3e point de fusion, les propriétés de consistance dépendent aussi de la teneur des pro-15 duits de durcissement en esters d'acides gras à configuration trans. D'habitude, on essaie d'atteindre des teneurs de 30 à Ifîfo en esters d'acides gras à configuration trans, tandis que les radicaux d'acides gras non saturés restants ont la configuration cis. 2q La sélectivité du durcissement partiel des graisses re pose sur des différences des vitesses d'hydrogénation des radicaux des acides gras non saturés et sur un avancement de la réaction par stades successifs. Les radicaux triéniques et à non-saturation supérieure accusent les plus grandes vitesses'de réaction, tandis que les radicaux diéniaues et monoéniques réagissent res-25 pectivement de façon nettement plus lente. Dans les conditions habituelles, le durcissement sélectif progresse de préférence par stades, c'est-à-dire que, par exemple, les radicaux triéniques sont d'abord réduits en radicaux diéniques, ceux-ci à leur tour • en radicaux monoéniques et ces derniers enfin en radicaux saturés.. 3° Suivant le schéma de réaction le plus simple: le, k? k, Triènes Diènes —^ Monoènes ^ Saturés le rapport des constantes de vitesses peut être pris comme mesure de la sélectivité et peut être calculé d'après la constitution du produit de départ et celle des produits de durcissement. Outre 35 les conditions de durcissement (température, pression d'hydrogène, agitation) la nature du catalyseur a une influence importante sur la sélectivité. La sélectivité des catalyseurs au nickel n'est pas élevée, mais satisfait d'habitude aux conditions imposées 69 18280 2 2011012 pour la préparation des graisses alimentaires. •• On a souvent essayé -d'augmenter la sélectivité des catalyseurs au nickel habituels par une modification de leur composition. Par exemple, on connaît des catalyseurs mixtes qui contiennent, outre du nickel, d'autres métaux de transition, ou aua-5 si des métaux aiealino-terreux, comme le magnésium. Partant de l'observation que des catalyseurs au nickel utilisés plusieurs fois manifestent une sélectivité quelque peu meilleure, on a essayé aussi d'obtenir cet effet par une désactivation partielle du catalyseur métallique, par exemple par une sulfuration légère ou 10 une réaction avec d'autres poisons connus des catalyseurs. Toutes ces opérations n'ont cependant qu'un effet modéré ou même extrêmement douteux dans la mesure où il s'agit d'une dés-.activation artificielle» Il est donc généralement connu que les catalyseurs au nickel sont particulièrement sensibles aux poisons 15 lors du durcissement des graisses et que le déroulement de la réaction est sensiblement perturbé en présence de tels poisons, tandis que les produits de durcissement s'écartent des normes et présentent des propriétés indésirables. Outre la présence d'impuretés mécaniques, de phosphatides, de savons et de peroxydes, 20 c'est surtout celle de composés du soufre qui est à craindre, parce que ces derniers peuvent inhiber complètement l'hydrogénation dans certaines circonstances. Par conséquent, les matières premières destinées au durcissement sont autant que possible purifiée s, par traitement au moyen d'alcalis et de terre à foulon 25 et par lavage et séchage,en vue de' l'élimination des poisons précités des catalyseurs. Au cours des dernières années, on a pu établir que les catalyseurs au cuivre et les catalyseurs mixtes contenant du cuivre manifestent une sélectivité particulièrement élevée pour le 30durcissement des graisses alimentaires. On utilise de tels catalyseurs depuis longtemps, entre autres, pour l'îiydrogenation des esters d'acides gras en alcools gras. Par exemple, au moyen de ces catalyseurs, il est possible d'abaisser dans une grande mesure la teneur en acide linolénique de l'huile de soya avec 35 formation de restes des acides diéniques et monoéniques correspondants, sans provoquer d'abaissement sensible de la teneur en restes d'acide linoléique et sans accroissement appréciable de la teneur en restes des acides saturés et des acides gras non saturés à configuration trans. On obtient de cette façon des pro- 1 BAD ORIGINAL 69 18280 3 2011012 duits de durcissement qui contiennent encore des quantités sensibles d'acide linoléique, qui sont particulièrement précieux du point de vue de la physiologie de la nutrition et qui ont une stabilité à la conservation et à l'usage sensiblement supérieure à 5 celle du produit de départ. On a découvert à présent avec surprise qu'il est possible de durcir sélectivement des graisses et acides gras au moyen de sulfures de métaux de transition, comme le sulfure de nickel ou le sulfure de molybdène,de façon que les restes des acides gras 10à plusieurs non-saturations soient convertis presque complètement en restes d'acides gras à une seule non-saturation et configuration trans, tandis que les restes des acides gras à une seule non-saturation et configuration cis initialement présents subissent une transposition dans l'espace en composés correspondants 15 à configuration trans. Les séléniures ou tellures des métaux de transition correspondants conviennent aussi, mais n'offrent sur les sulfures aucun avantage en ce qui concerne leur sélectivité et sont par ailleurs plus difficiles à préparer. La présente invention a donc pour objet un procédé de 20 durcissement sélectif de graisses et .acides gras par addition d'hydrogène en présence de composés des métaux de transition comme catalyseurs, qui est caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseurs des sulfures de métaux de transition. On peut également utiliser des catalyseurs mixtes ou catalyseurs sur support 25 conformément à l'invention. Les sulfures sont mis en oeuvre de préférence en quantités de 0,05 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids des graisses ou acides gras. On travaille avantageusement à une température de 100 à 250°C et sous une pression d'hydrogène de 1 à 50 kg/cm . Des catalyseurs convenant 30 particulièrement bien sont le sulfure de nickel et le sulfure de molybdène, qui peuvent être préparés de la manière habituelle et précipités sur des supports. On peut utiliser, èn outre, par exemple, des composés correspondants du cobalt, du tungstène et du cuivre, de préférence sous forme de catalyseurs mixtes. 35 Pour la préparation d'un catalyseur au sulfure de ni ckel préféré conformément à l'invention, on mélange, par exemple, la solution aqueuse d'un sel de nickel avec le support, comme l'oxyde d'aluminium-y, puis on alcalinise le mélange légèrement à l'aide d'ammoniaque et on y fait alors passer à la température ambiante ou à une température quelque peu plus élevée une quanti- 1 69 1828G 4 2011012 té de sulfure d'hydrogène calculée en fonction de la quantité de nickel en présence, de manière à précipiter le nickel à l'état de sulfure sur le support. Après filtration, lavage abondant, séchage et broyage, on traite le produit au moyen d'hydrogène à 5 une- température élevée (par exemple à 200°C) sous la pression ordinaire ou sous une pression plus élevée pour transformer le composé de nickel et de soufre complètement en îîi^S^, qui Sst alors prêt à servir comme catalyseur. Le traitement par l'hydrogène peut être exécuté aussi en présence du substrat qui doit 10 être durci (voir exemples 2 et 7). On peut également précipiter de façon connue, à partir de la solution du sel de nickel,l'hy-droxyde ou le carbonate de nickel et,après séparation par filtration puis séchage à une température élevée, on peut transformer ce composé en sulfure (ïîi^S^) par traitement au moyen de sul-15 fure d'hydrogène ou de soufre. A partir d'alliages de nickel et d' aluminium, on obtient par traitement à l'aide d'une solution aqueuse de sulfure de sodium, puis lavage abondant, du sulfure de nickel sous forme pâteuse, qui convient également bien comme catalyseur après trai-20 tement au moyen d'hydrogène. Enfin, la sulfuration des catalyseurs au nickel habituels constitue aussi un procédé applicable . pour obtenir les catalyseurs au sulfure de nickel désirés. Les catalyseurs et catalyseurs mixtes correspondants des autres métaux de transition sont préparés d'une manière en principe iden-25 tique et connue. Le rapport pondéral du métal de transition au soufre correspond, en général, à celui du sulfure connu apparenté (par exemple ïïi^S^, I-IoS^, WS^). Un avantage particulier des catalyseurs à utiliser suivant l'invention consiste dans le fait qu'ils sont pratiquement 30 tout à fait Insensibles aux poisons des catalyseurs tais qu'ils peuvent exister dans les graisses et acides gras , ont par conséquent une durée de service pratiquement illimitée et peuvent être utilisés à de nombreuses reprises. Il est évident qu'en raison de cette propriété, les efforts visant à la purification des 35 graisses qui doivent être durcies sont sensiblement moindres et, en général, une clarification mécanique (filtration en présence d'un auxiliaire de filtration), un.lavage et un séchage suffisent. Le durcissement est exécuté au moyen des.catalyseurs conformes à l'invention dans les conditions habituelles de façon 40 continue où non. Au-dessous de 100°C, l'hydrogénation est très 69 18280 5 2011012 lente, mais les températures supérieures à 250°C ne sont pas nécessaires et doivent être évitées-en raison d'une altération thermique possible du substrat. L'intervalle de température le plus favorable s'étend de 180 à 210°C pour les graisses et de.200 à 220°C 5 pour les acides gras. La pression d'hydrogène peut varier dons un domaine relativement étendu. Au-dessous de 1 kg/cm , la vitesse de réaction est faible.mais des pressions supérieures à * 2 50 kg/cm ne sont pas nécessaires et ne seraient donc pas économiques. L'intervalle de pression le plus favorable est d'habi-1X3 tude de 2 à 25 kg/cm . La durée d'hydrogénation, calculée jusqu'au stade final, c'est-à-dire jusqu'à la transformation complète des restes d'acides gras à plusieurs non-saturations en. restes à une seule non-saturation, est de quelques heures et dépend non seulement de la température et de la pression d'hydro-t,5 gène^mais aussi de la concentration en catalyseur. Dans le cas des graisses, on utilise en général 0,05 à 2 parties en poids de sulfure métallique et dans le cas des acides gras, suivant les circonstances, 0,5 à 5 parties en poids du catalyseur indiqué, pour 100 parties en poids de substrat. Unique-20 ment dans des conditions exceptionnelles, on recourt à des concentrations en catalyseur plus élevées^qui ne peuvent toutefois excéder 10$ du poids des graisses ou acides gras pour des raisons économiques. Habituellement, le durcissement est exécuté jusqu'au stade final indiqué, mais il est évidemment possible aussi 25 d'interrompre les opérations à un.stade désiré quelconque. On peut traiter,par le procédé de l'invention,1es graisses et acides gras de toutes origines qui contiennent des fractions non saturées et principalement des huiles d'origine végétale, comme l'huile de soya, l'huile de tournesol, l'huile d'ara-30 chide, l'huile de rave , etc ... et les huiles d'animaux - marins, comme les huiles de poissons et l'huile de baleine,dont A * les radicaux d'acides gras non saturés ont, comme on le sait, la configuration cis et présentent,dans la mesure où ils sont plusieurs fois non saturés, la structure allylique. •35 Les produits de durcissement obtenus conformément à l'invention diffèrent des graisses durcies habituelles par une composition inhabituelle et présentent pour cette raison de nouvelles propriétés avantageuses qui sont importantes pour leur utilisation. Cette particularité tient au fait que le procédé de 40 l'invention permet d'hydrogéner des restes'd'acides gras à non-sa 69 18280 6 2011012 turations isolées, c'es't-à-dire des groupements de doubles liaisons ayant la structure allylique, en restes d'acides gras à une seule non-saturation, tandis que ces derniers ne sont saturésea restes d'acides gras que dans une mesure absolument nulle ou tout 5 tout à fait insignifiante. Simultanément presque toutes les doubles liaisons subissent une transposition spatiale de sorte que les restes d'acides gras non saturés qui subsistent dans les produits de durcissement "ont la configuration transmette particularité -a évidemment une ' influence sensible, entre autres, sur les proprié-.|q tés de fusion. L'hydrogénation peut être accompagnée dans une faible mesure d'un déplacement des doubles liaisons dans les chaînes des acides gras, de sorte que les restes d'acides gras à plusieurs non-saturations présentant la structure allylique donnent également des restes d'acides gras dont les doubles liaisons sont 15 séparées par plusieurs radicaux méthylène. Ces composés ne sont pratiquement pas hydrogénés dans les conditions du procédé. Les graisses durcies conformément à l'invention se distinguent par une grande stabilité à l'égard de l'oxydation et ne tendent guère à s'altérer tant, lors de la conservation que lors 20 de l'utilisation. Elles conviennent donc particulièrement bien pour la cuisson et la friture dans "un bain de graisse". Leurs propriétés de fusion dans l'intervalle de température d'environ 10 à 40°C, telles qu'elles peuvent être déduites des mesures de dilatation, font ressortir leur utilité remarquable comme produits de substi-25 tution du beurre de cacao, par exemple pour la préparation de graisses à glacer. En outre, les produits de durcissement peuvent de -façon évidente être uti-lisés partout où on prend habituellement des graisses consistantes,, par exemple pour la-production des margarines. .30. Lorsqu'on interrompt le durcissement dans le procédé de l'invention avant le stade final, on obtient des. produits qui peuvent contenir,à la température ambiante,des proportions plus ou moins importantes de constituants fluides. Ceux-ci peuvent être séparés facilement de la manière habituelle et se distinguent par 35 une stabilité remarquable à l'égard de l'autoxydation, ce qui peut être expliqué par la nature de leur système de doubles liaisons. La fraction solide obtenue dois ces conditions peut être utilisée aux fins décrites ci-dessus. Les acides gras durcis conformément à l'invention sont 40 des mélanges d'acides gras monoéniques à configuration trans et BAD ORIGINAL 69 18280 7 2011012 d'acides gras saturés^, la concentration des acides gras saturés étant déterminée par la nature de la matière première. Les acides gras de qualité industrielle de ce genre sont, en raison du procédé de l'invention., facilement accessibles pour la première 5\ fois et présentent d'avantageuses possibilités d'application. Ces acides se distinguent des acides gras de qualité industrielle solides comrjarables, qui sont constitués presque exclusivement par des acides gras saturés (a.cide palmitique, acide stéarique et acides supérieurs) par la différence de leurs propriétés de fusion 10 (point de fusion et point de figeage moins élevés) tandis que leur stabilité à l'utilisation et à la consommation est également bonne. Suivant une autre forme de réalisation du procédé de l'invention, on réalise un éclaircissement sensible de la nuance 15* des graisses et huiles en hydrogénant les caroténoldes habituellement présents dans les graisses de manière à former des constituants incolores. L'hydrogénation des constituants colorants à lieu préf érentiellement, comme il est particulièrement évident dans le cas de l'huile de palme brute dont la nuance rouge dispa-20raît déjà complètement après une brève hydrogénation (jusqu'à une demi-heure),alors que le durcissement de la graisse ne commence à devenir sensible qu'à ce moment. Les exemples suivants illustrent l'invention. Conformément à la réaction principale 25/ Acides gras à plusieurs \ /Acides gras à une seule ( ' non-sa tu ration s j } I non saturation \Jacides.gras polyéniques)/ \ (acides gras monoéniques^ le degré de sélectivité lors du durcissement est exprimé en % par la relation suivante : 3° -• ;±ûes gras mono- (% d'acides gras mono-t eniques dans le pro-- j x 100 duit de départ . / jlo pro- 'cissement , , ^ ^ u ■ ' 5 selecti- $ d'acides gras polyéniques dais le produit de départ vite(£) Il convientds no-ferque, dans ce cas,les acides gras à plu-35 sieurs non-saturations qui ne présentent pas la structure allylique doivent entrer en ligne de compte comme acides, gras monoéniques. Les teneurs en acides gras à configuration trans ou en doubles liaisons à configuration trans sont déterminées sur les esters méthylicues des acides gras totaux par spectroscopie in-40 frarouge suivant la technique de H.P. Kaufmsnn, F. Volbert et G. Mankel, FEl'ÏE.SEIFEN.ANSIRICHMITÏEL 61, .643 - 651 (1959) et 69 18280 8 2011012 la teneur en acides gras' à déterrante après isomérisation par -les alcalis, par speciroscopi© ultraviolette» La composition, des acides gras totaux sous la forme de leurs «stars méthylinire? est établie., en outre, par chromatogra-? ?Ms en plisse ia2eu.se. Peur toutes les mesures de la dilatation, en applique la norme DGF C-IY-3® (57) J Dans un autoclave d'une, capacité de 3 litres, muni d5im Bgitatein1 éleetroaagnéti-xae et des accessoires habituels, on in~ 10 treduit lç,5 kg d'3m 2.1e de soya. biencliie et débarrassée des acides {eartsn&nt 0.306^ d'asi'des gras libres,sa acide ©lêïque ) et 25 g d'im catalyseur sur support,formé par 1 partie en poids de sulfure de nickel (lii^S^) et 2 parties en poids d'oxyde d5aluminium-y• La quantité de sulfure de nickel (ïïi^Sp) est donc de 0,55 partie * ç en poids pour 100 parties en poids d'huile de soya. Iprès remplacement de l'air par l'hydrogène, on fait fonctionner l'agitateur et on chauffe l'autoclave à 200°G ea maintenant une pression d'hydrogène de 20 kg/eai • Vers la fia lu chauffage, le durcissement commence., cognas on peut le déceler d 'après la diminution de 20 pression qui se manifèste après arrêt de l'admission d*hydrogène. On poursuit le durcissement alors dans des conditions par ailleurs égales en ramenant la pression d'hydrogène à 20 ~kg/ . cm après chaque abaissement de la ■pression jusqu'à 15 ou 16 kg/ 2 v cm * De temps à autre, on prélève des échantillons qu'on soumet 25 à l'esEaaen après avoir séparé le catalyseur par filtration. Après line durée de durcissement totale de 11 heures, l'hydrogénation s'arrête pratiquement comme on peut le déduire du fait qu'aucune diminution de pression sensible ne se manifeste plus après ce moment. Le tableau suivant permet de déduire l'évolution du durcis--30 sement des données des résultats analytiques qui sont groupés. BAD ORIGINAL TABLEAU Durée d'ïydro-gjénation (Heures) Indice d'iode Point de glissement °C Dilatation en me /25 g à °C Composition des acides gras totaux, fo Degré de sélectivité % Pourcentage de forme trans des doubles liaisons (huile de sqya) 1 1/2 132,8 103,5 fluide 26,0 °16 10,5 °18 4,5 0 g 1 21,5 o g 11 55,0 III •00 H O . 8,5 C16 10,5 C18 5., 6 C18. 50,0 C18~~ 32,5 81 to H O 2,0 65 TABLEAU O sO Durée d'iydro-"énation (Heures) Indice d'iode 88,2 81,7 Point de glissement oc 32,0 34,2 Dilatation en m->/25 S à °C • • Composition des acides gras totaux, % C16 10,5 to H O o •% to C18 58,0 C18~ 22,0 C18S. 1,5 1500 10/50 C16 ' 10,5 1450 20/50 C18 • 9,0 1350 25/50 1 to H O 62,5 107Q 30/50 II to H O 16,5 O K III 1,5 Degré de sélectivité % 78 Pourcentage de forme trans des doubles liaisons 75 80 CD hO 00 o fO o o fso TABLEAU Durée d'hydrogénation (Heures) Indice j Point de d'iode iglissement i °c ■ i_- Dilatation en rwr/25 g à «C • Composition des acides gras totaux, % ' Degré de sélectivité % Pourc. foriie dotibl 3niag6 de terris des .5s liaisons 7 77,3 37,0 1710 10/50 C16 10,5 80 83 1700 20/50 °18 10,0 1560 25/50 C18 68,0 ■ 1180 30/50 VliT 10,5 °18===' 1,0 . 11 (ln. T... 11 i . 63 40,5 ■ 183 0 1820 1680 1410 10/50 20/50 25/50 30/50 1 4 °iâi C13 G1S; C18=:=:= 10,5 15,5 72,0 2,0 0 m 69 18280 12 2011012 Dans la colonne "Composition des acides gras totaux", les symboles sont les suivants: G16 acide palmitique C18 acide stéarique •! to H O acide octadécainoaoénique C13 -s acide octadécadiénique C18 ^ acide octadécatriénique Pour essayer- la durée de service du catalyseur, on l'utilise pour d;autres essais et on le collecte soigneusement 10 après chaque opération. Après 15 essais au total sur de l'huile de soya blanchie et débarrassée des acides, on retrouve encore 22 g du catalyseur précité qu'on -utilise pour un seizième essai • de durcissement dans lequel on utilise 1,5 kg d'une huile de soya lavée, séchée et filtrée mais ni blanchis ni débarrassée des acides 15 et ayant une teneur en acides gras libres de 0,42;=, en acide oléi-que. Dans cet essai, la durée de durcissement totale n'est que de 4 heures. Par ailleurs, on travaille dans les mêmes conditions que ci-dessus. Le produit de durcissement de cet essai a les propriétés et caractéristiques ci-après: 20 Point de glisseaent - 33,6°C Indice d'iode 80,4 Dilatation en m?/25 g î 1580 à 10/50°C . 1560 à 20/50°C 25 1420 à 25/50°C 1310 à 30/50°C • La coïaposition des acides gras totaux est la suivante: 10,0>j d'acide palmitique 8,0% d'acide stéarique 3° 73,0/0 d'acide octadécamonoénique 8,5yj d'acide octadécadiénique 0,5^ d'acide octadécatriénique Les acides gras à plusieurs non-saturations de ce produit de durcissement ne présentent pas, tout conme ceux du premier 35 essai décrit .d'une durée d'hydrogénation de 11 heures, la structure allylique, c'est-à-dire que leurs doublesliaisons sont séparées par plus d'un radical méthylène. Les doubles liaisons se présentent pour 94,■> en configuration trans et le degré de sélectivité est d'environ 95>i. bad original 69 18280 13 • 2011012 EXEl-IPLB 2.- Dans un autoclave muni d'un agitateur éleetromagnétique et des accessoires habituels, on introduit 2 kg d'huile de soya lavée, séchée et filtrée (à 0,45,3 d'acides gras libres) et 5. 100. g de sulfure de nickel (îliS) séché, fraîchement précipité à l'abri de l'air, puis on purge l'autoclave à- l'hydrogène et on le chauffe jusqu'à 200°C après avoir mis l'agitateur en fonctionnement. Pendant le chauffage, on amène la pression d'.hydrogène à O 20 kg/cm puis à l'aide des robinets d'admission et de sortie, on 10 entretient un courant d'hydrogène d'environ 3.litres par minute en maintenant la pression dans l'autoclave. La réduction du sulfure commence aussitôt, comme on peut le déduire de la présence • de sulfure d'hydrogène dans les gaz effluents. Elle est achevée après 2 heures et après refroidissement du contenu de l'au-*15 toclave, on sépare les solides par filtration et on lave le résidu de filtration abondamment à l'hexane. Après séchage sous vide à 150°C, on obtient environ 80% d'une poudre fine de composition formelle Ni^S^ et convenant pour l'utilisation. On durcit 1,5 kg d'huile de tournesol séchée et débar-20 Tassée des acides -(à-0,05?® d'acides gras libres, indice d'iode 128,0) au moyen de 30 g du catalyseur ci-dessus, dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1. Après une durée de 6 heures, l'hydrogénation s'arrête. Le produit de durcissement a les propriétés et caractéristiques suivantes: 25 Point de glissement 35>2°C Indice d'iode 77,3 . Dilatation en mm^/25 g: 1680 à 10/50°C 1590 à 20/50°C 30 1380 à 25/50°C 1170 à 30/50°C La composition des acides gras totaux est la suivante: 63Bp d'acide palmltique 8,2;S d'acide, stéarique .35 1,5/î d'acide arachldicue 79*0£ d'acide octadécamonoénicue 4,5/î d'acide octadécadiénique Ces acides ne présentent pas la structure allylique, c'est-à-dire que leurs doubles liaisons sont séparées les unes 40 des autres par plus d'un radical méthylène. 1 ORIGINAL 69 18280 1-' 2011012 'Les doubles liaisons sè présentent pour .92/.- en configuration trans et le degré de sélectivité est d'environ 90>. EXEMPLE 3.- ■ On durcit pendant 5 heures, '1,5 kg d'huile de hareng 5 séchée et débarrassée des acides (0,0o^ d'acides gras libres, indice d'iode 141) au moyen de 30 g d'un catalyseur au sulfure de nickel sur support, commis dans l'exemple 1, sous une pression o d'hydrogène de 4 à 5 kg/cm et dans des conditions par ailleurs identiques à celles de l'exemple 1. Le produit de durcissement 10 présente les propriétés et caractéristiques suivantes: Point de glissement 34,8°C Indice d'iode • 81,0 Dilatation en m?/25 g: - - 1530 à 10/50°C t5 1500 à 2Q/50°C 1410 à 25/50°C 1290 à 30/50°C Les doubles liaisons se présentent pour S8;i en configuration trans. 20 EXEMPLE À.- ' On durcit de la même façon que dans l'exemple 1, 1,5kg d'huile de poisson du Pérou séchée et débarrassée des acides (à 0,06£ d'acides gras libres, indice d'iode 197) au moyen de 30 g d'un catalyseur mixte sur support de qualité industrielle conte-25 nant 8£ en poids de sulfure de nickel (îîi^S^) et 10% en poids de sulfure de molybdène (i-IoSg) sur de l'or/de d'aluminium y La vitesse d'absorption de l'hydrogène* initialement élevée ,diminue visiblement après 3 heures de durcissement, après quoi l'hydrogénation se poursuit pendant encore 1 heure, l'essai étant alors in-30 terrompu. Le produit de durcissement est partiellement solide et partiellement fluide à la température ambiante "et présente les propriétés et caractéristiques suivantes: Point de glissement 3l,2°C 35 Indice d'iode 95 Acides gras à non-saturationsconjuguées: non décelables Acides gras à non-saturations isolées: ^ l;j de l'ensemble des acides gras. Après plusieurs jours de repos à 150°C, on sépare à 4-0 l'aide d'un filtre-presse la fraction liquide du proault de dur- 1 BAD ORIGINAL 69 18280 15 2011012 eisseiiient manière à obtenir environ 1 kg d'un résidu solide, .je1 fraction liquide à la température ordinaire a un indice d'iode de 105 tandis eue le résidu solid.e a un indice d'iode de 87*0. et un point de glissement de 34,8°C. f.-v-p'.-pT r? c _ 0.O hydrogène pendent .5 heures, 1,5 kg d'acides ^ras r1 'huile de soya distillas de qualité Industrielle au raoyen de ^5 g ciu caïuJLy seur sur u" ^ f ;V-t Û€ .2 'exemple 1 à 210°C sous une pression d'hydrogène de 20 kg/on^. On trouvera ci-après la cou-10 paraison des propriétés at caraetéri s tique s de la matière première et du produit de durcissement» Point de glissement 15 Indice d'iode Indice de saponification Indice d'acide «o première 23°C 127-5 203,0 202,0 Produit de durcissement 34°C 78,0 202,0 201,5 1,0 14*5 4*5 23 p 5. 47*0 8,0 1,5 1,0 14*5 8,0 65*0 10,0 environ 95 C 12 1*5 20 c 14 C 16 C 18 C 18 ■— C 18 =.' C 18 -Er Degré de sélectivité, $ Pourcentage de doubles liaisons en configuration trans Les acides diériiques en C^g eu produit de durcissement 30 ne présentent ni la structure conjuguée, ni la structure allyli-que dans leurs systèmes de doubles liaisons, comme on peut l'établir par mesure spectroscopicue dans l'ultraviolet, avec l'iso-mérisation par des alcalis. EXEMPLE 6.- 1,5. 95 35 On traite au moyen d'hydrogène, 1,5 kg d'huile de palme brute (à 2*3)3 d'acides gras libres) au moyen de '30 g d'un catalyseur mixte sur support formé par 10 parties en-poids de sulfure de nickel (lli^S^) et 15 parties en poids de sulfure de tun-; tène (îvrS„) sur 75 parties en poids de kieselguhr. à 180°C sous 40 une pression de 6 kg/cm dans des conditions par ailleurs iden- sàd original 69 18280 16 201101:2 tiques à'celles de l'exemple 1. ' On peut déduire 1/évolution du durcissement de la comparaison -donnée ci-après des propriétés et des caractéristiques du produit de départ et des produits de durcissement. 5 - Durée d'hy-H drogenation | en minutes j " Point de~l glissement, °C Inaice d'iode Dilatation mm3/ 25 g Coloration ili 8. ], ae configuration trans des doubles liaisons 0 40,5 52,2 1050 43,50 1,5 10 15 41,5 - 50,5 1110 1,20 3,1 30 43,2 48,2 1180 0,64 9,8 60 44,0 36,3 1900 0,52 90 90 44,0 - 1950 0,50 - 15 120 44,0 36,0 1950 0,50 j 92 5 Comme on peut le voir, la nuance de l'huile est déjà sensiblement éclaircie après une durée d'hydrogénation de 15 minutes et correspond à celle d'une huile blanchie à chaud de la façon habituelle sans qu'un durcissement sensible de l'huile se ^ soit déjà manifesté. Il 'est évident que les produits de décora-position résultant du blanchiment à chaud sont ainsi absents, EXEMPLE 7.- A l'abri de l'air, on précipite fraîchement 20 g de sulfure de cobalt en présence de 80 g d'oxyde d'aluminium y, ^ puis on isole le produit par filtration e.t, après lavage soigneux, on le sèche pendant 2 heures à 120°C sous une pression de 100 mm de mercure. On introduit 100 g de ce produit pulvérulent et 1,5 kg d'huile de tournesol lavée, blanchie, et filtrée (à 1,2;S d'acides gras libres, indice d'iode 128,3) dans un au-3° toclave muni d'un agitateur électromagnétique et des accessoires habituels, puis on purge l'autoclave à l'hydrogène et on le chauffe jusqu'à 200°C après avoir mis l'agitateur en service. Pendant le chauffage, on amène l'hydrogène jusqu'à une pression p de 30 kg/cm et au moyen des robinets d'admission et de sortie, 3? on-entretient un courant d'hydrogène d'environ 5 litres par minute, en maintenant la pression dans l'autoclave pour éliminer le sulfure d'hydrogène qui se dégage. Pendant 30 minutes à compter à partir du moment où la température au contenu de l'autoclave atteint 200°C, op entretient le courant d'hydrogène, après quoi 4D w on l'interrompt et on poursuit le durcissement pendant encore 3 BAD ORIGINAL 69 18280 17 2011012 heures à 30 kg/cm . Le- produit de durcissement a les propriétés et caractéristiques suivantes: Point de glissement Indice d'iode Dilatation en mn3/25 g: 34>5°C 82,0 1620 à 10/50°C 1580 à 20/50°C 1340 à 25/-50°C 1050 à 30/50°C La composition des acides gras totaux est la suivante: 6,8;j d'acide palmitique 8,0;:à d'acide stéarique 1,5$ d'acide arachidique . 76,5/» d'acide octadécamonoénique 7,2^ d'acide octadécadiénique Il est impossible de déceler dans le mélange des acides gras totaux les acides octadécadiéniques à non-saturationsisolées et à non-saturationsconjuguées, c'est-à-dire que les doubles liaisons. des acides octadécadiéniques en présence' sont séparées par plus d'un radical méthylène. Le degré de sélectivité est d'environ 90> et les doubles liaisons se présentent pour 89>ï en configuration trans. EXEMPLE 8.- 0n durcit pendant 4 heures, 1,5 kg d'huile de soya débarrassée des acides (à 0,06$ d'acides gras libres) au moyen de 50 g d'un catalyseur au sulfure de molybdène sur support constitué par 10 g de sulfure de molybdène précipité sur 40 g d'oxyde d'aluminium y, sous une pression d'hydrogène de 30 lcg/cm2 et à 200°C dans des conditions par ailleurs identiques à celles de; l'exemple 1. Le produit de durcissement présente les propriétés et caractéristiques suivantes : 1520 à 10/50°C 1410 à 20/50°C 1290 à 25/50°C 1010 à 30/50°C La composition des acides gras totaux est la suivante: 10,5/j d'acide palmitique , Point de glissement Indice d'iode Dilatation en mm3/25 g: 34,0°C 82,0 BAD ORIGINAL 69 18280 18 2011012 6,5/o d'acide stéarique 59,0/j' d'acide octadécamonoénique 23,5/î diacide octadécadiénique 0,5/â d'acide octadécatriénique. La teneur en acides octadécadiéniques à non-saturâtions isolées et à non-saturations conjuguée s est au total de 1,5/3* tandis que les acides triéniques du. type indiqué ne peuvent être «lis en évidence. Le degré de sélectivité est de 75>j et les doubles liaisons se présentent pour 75)i en configuration trans. bad original 69 18280 19 2011012 EITEIDICASIOIS 1 c Procédé de durcissement sélectif de graisses et acides gras par addition d'hydrogène en présence de composés des métaux de transition' cosaae catalyseurs, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseurs les sulfures des métaux de tansition0 2. Procédé suivant la revendication caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs mixtes formés de sulfuras des métaux de transition. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs sur support' contenant 10 des sulfures des métaux de transition., 4. Procédé suivant les revendications i à 3» caractérisé en ce qu'on utilise les sulfures des métaux de transition en quantités allant de 0,05 à 10 pa®t±@s en poids pour 100 parties en poids des graisses ou acides gras „ 15 5» Procédé suivant les revendications 1 à 4t caractérisé en ce qu'on travaille à des températures de 100 à 250 °G sous des p pressions d'hydrogène de 1 à 50 kg/cm » 6. Procédé suivant les revendications 1 à 5» caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs au sulfure de nickel ou au 20 sulfure de molybdène ou des catalyseurs mixtes au sulfure de ' nickel et au sulfure de tungstène ou au sulfure de nickel et au sulfure de molybdène, 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que, pour l'activer#on réduit le sulfure de nickel en un sous-sulfure tj par traitement au moyen d'hydrogène. 8. Procédé de décoloration de graisses et huiles naturellement colorées et en particuliei' d'huile de palme, caractérisé en ce qu'on exécute sur celles-ci le procédé selon l'une des revencicatiois 1 à 7 pendant une courte durée. 3j 9. Graisses et acides gras durcis sélectivement caractérisé en ce qu'ils sont obtenus par le procédé qui consite à le§ traiter par l'hydrogène en présence de catalyseurs constitués par des, 012. à base de, sulfures de métaux de transition. 10. Graisses et acides gras caractérisés en ce qu'ils sont 35 obtenus par le procédé selon l'une des revendications 2 à 8.