FR 2007355 A1 19700109 FR 6908997 A 19690326 * 2007355 6v Oo ?V/ La présente invention concerne des mélanges de polymères incompatibles, ainsi que des filaments fibrilles qui sont obtenus facilement à partir de ces mélanges et des procédés pour le produire. 5 Pour éviter les dépenses qu'entraîne la production de fils de fibres coupées, il est nécessaire de disposez* de monofilaments synthétiques qui peuvent être -refendus mécaniquement en de nombreuses fibrilles fines qui sont intéressantes pour la fabrication de tissus présentant un volume élevé et de bonnes proprié-10 fcés de toucher. Ces monofilaments capables de refendage sont produits généralement à partir de mélanges de certains polymères incompatibles qui sont inertes et mutuellement insolubles. Par exem-pie, des mélanges de polyéthylène et de iiylon qui peuvent être re fendus mécaniquement en fibrilles sont décrits dans le brevet 15 anglais n° 93Û.074- Toutefois, ces fibrilles ont une médiocre affinité tinctoriale parce que les polyolefines sont difficiles à teindre et que l'excellente aiïinité tinctoriale au liylon est réduite en proportion de la quantité de polyoiéiiue présente. Suivant l'un de ses aspects, la.- présente invention a 20 pour objet une composition contenant (a) 5 à 'ùQ% en poids d'un co polymère greffé comprenant un squelette de polyimine dans lequel les atomes d'azote iminés sont séparés les uns des autres par en moyenne cinq atomes caténaires au maximum et portent des chaînes latérales de polyamide comptant 3 à 18 atomes caténaires, en gé-25 néral 5 à 11 radicaux méthylène, entre les radicaux arn.Lde et car-bonyle et ayant un poids moléculaire moyen en nombre valant au mi nimum 500 et au maximum la moitié environ du poids moléculaire moyen du squelette, et (b) 95 à 20j£ en poids d'au moins une poly-oléfine et/ou polyester. 30 Suivant un autre de ses aspects, l'invention a pour ob jet des cordons fibrillabies ootenus à partir de ces compositions Suivant un autre aspect encore, l'invention a pour objet un procédé de production ae fil fibrille, qui consiste à soumettre le cordon fibrillable à une action mécanique pour le trans 35 former en un fil comprenant de très nombreuses fibrilles. Ce fil fibrille peut être teint de façon très satisfaisante à l'aide de colorants acides et, par conséquent, il est possible de fabriquer facilement des tissus convenablement teints à partir de ce fil. Des copolymères greffés polyimlne-polyamide appropriés 4.0 sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique 69 08997 2007355 n° 608.516 de Cawthon et Collaborateurs du 11 janvier 1967. Ils peuvent être préparés par polymérisation d'un lactane en milieu non alcalin en mélange avec environ 0,1 à 25 moles, pour 100 moles de lactarae, d'une polyimine ayant un poids moléculaire d'au moins 5 20.000 et de préférence d'environ 50.000 à 500.000. Un copolyraère greffé comprenant une chaîne latérale de polycaprolactame sur un squelette de polyéthylèneimine est préféré. Des polyolefines appropriées sont des polymères ou co-polyaëres cristallins d'alpha-oléfines, comme le polyéthylène, le 10 polypropylène, le polybutsne-1 et le poly-^-aéthylpentane-l, le polypropylène isotactique étant préféré. Des polyesters appropriés peuvent être préparés de la manière classique à partir de glycols et d'acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, d'esters de ces acides ou d'halo-15 génures de ces acides. Par exemple, l'acide peut être l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélalcue, l'acide sébacique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtaliaue, l'acide Ji-carboxyphénylacétique, l'acide ;o,2/-diphényldicarboxyllque, la 20 £,£'-dicarboxyphénénylsulfone, l'acide ja-carboxyphénoxyacétique, l'acide 2,-carboxyphénoxypropionique, l'acide £-carboxyphénoxybu-tyrique, l'acide rc-carboxyphénoxyvalérique, l'acide n-carboxyphé-noxyhexanoïque, le ^n'-dicarboxydiphénylméthane^le j^n'-dicar-boxydiphényléthane, le j^js'-dicarboxydiphénylpropane, le v,v'-di-25 carbbxydiphénylhexane, le n,T)'-dicarboxyd±phénoxyéthane, le £,;o'-dicarboxydiphénoxypentane, les acides 3-alkyl-4- (jD-carboxyéthoxy)-benzoïques, les acides à noyaux condensés, comme l'acide 2,6-naphta-lène-dicarboxyliaue et l'acide 2,7-naphtalène-dicarboxyliaue ou •les acides à'noyaux saturé, comme l'acide hexahydrotéréphtalique. 30 On peut également utiliser des mélanges d'acides contenant jusqu'à 30^ d'un second acide dicarboxylique de la liste ci-dessus. Le glycol peut être, par exemple, un glycol de formule générale : H0-(CH2)n-0H 35 où- n est un nombre entier de 2 à 10, comme léthylène glycol, le butylène glycol, le 1,5-pentanediol, le nonylène glycol j des glycols aliphatiques à chaîne ramifiée, comme le 2,2-diméthyl-l,3-propanediol, le 2-méthyl-1,5-pentanediol; des glycols cycloalipha-tiques, comme le 1,4,-cyclohexadimcthanol, le 1,3-cyclohexanediol et 40 le 1,4,-cyclohexanediol; des glycols aromatiques, comme le jj-xylylè- 69 08997 3 2007355 ne glycol, le résorcinol, le pyrocatéchol, le crésorcinol et des glycols aromatiques allcylés ; et des diphénols, corne le bis(4.-hydroxyphényl)diméthylméthane et le 4.,4_-'bis(hydroxycuiïiyl) benzène. On peut également utiliser des nélanges de ce glycol et d'autres 5 glycols appropriés connus. Le polyester préféré est le poly(téréphtalate d'éthylène). Les compositions faisant l''objet de l'invention comprennent 5 à 80;o en poids du copolymère greffé polyimine-oolyamide et 95 à 20/£ en poids d'au moins une polyoléfine et/ou polyester 10 (dans le cas où plusieurs polymères sont mélangés'avec le copoly-'• mère greffé, leurs proportions ne sont pas critiques et peuvent varier d'environ 1 à 99p en poids pour chacun d'eux). Si la com-" position contient moins d'environ 5^ en poids du copolymère gref-" fé, l'affinité tinctoriale, par exemple des polyoléfines, n'est 15 pas améliorée dans une mesure sensible, tandis que la présence de plus de 80en poids de ce copolymère conduit à des compositions homogènes donnant des filaments qui ne sont pratiquement pas capables d'être refendus. Il est en générai préférable que la composition contienne environ 10 à bQ;ô en poids du copolymère greffé, 20 étant donné que lorsque la proportion de ce copolymère dépasse 60 fa, l'aptitude au" refendage des filaments produits à partir delà composition commence à diminuer. • Les compositions préférées comprennent 10 à 60;t d'un copolymère greffé polyéthylèneimine-polycaprolactame et 90 à 25 en po.ids de poly (téréphtalate d'éthylène) et/ou de polypropylène. • ' - ' Les compositions suivant l'invention peuvent être pré-• parées par chauffage d'un mélange approprié des polymères de ma-nière à liquéfier ce mélange. Des températures allant du point de • fusion du polymère ayant le point de fusion le plus élevé aux 30 températures voisines du point de décomposition des polymères •conviennent, des températures d'environ 250 à 32Q°C étant généralement préférées. Les polymères peuvent être mélangés intimement "- •avant d'être fondus, ou bien mélangés à l'état fondu, par exemple par agitation et extrusion. L'incorporation mutuelle est de 35 préférence exécutée en atmosphère .d'un gaz' inerte sec, de façon que le mélange ait une faible teneur en humidité. 1 • in variante, les compositions peuvent être préparées en solution par dissolution des polymères dans un solvant approprié et ' ' précipitation du mélange, soit par évaporation du solvant, soit par 40 'addition"à la solution d'un non-solvant du mélange des polymères. 69 08997 A 2007355 Un cordon fibrillable peut être pronuit par formation d'une feuille ou d'une pellicule de la compo'sition et découpage de cette feuille ou pellicule en rubans, ou de r>référer.ce nar extrusion de la composition sous la forme d'un mono fil an en t. lîormale-5 ment, le mélange, la fusion et la formation du mono filament sent exécutés en un seul stade dans une extrudeuse. Les cordons peuvent etre étirés suivant des techniques classiques. Les mono filaments ou les bandes étirés peuvent être fibrilles par des moyens appropriés connus* Le procédé préféré est 10 un procédé à deux stades décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n°680.678 de Prevorsek et Colloborateurs du 6 novembre 1967 et suivant lequel la surface spécifique est accrue par étirage et le cordon étiré est passé dans un courant d'air à grande vitesse qui le refend en de très nombreuses fines fibrilles. 15. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids. L'indice de fludité est détermine suivant la norme ASTM D1238-65T au moyen d'un poids de 325 g à 235°C. La viscosité réduite est déterminée sur une solution à 0,5 f en poids dans le m-crésol à 25°C. 20 EXEMPLE 1.- Partie A : Préparation du conolymère greffé. On introduit 75,5 parties d'une solution aqueuse à 20$ de polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 200.000, 1600 parties de £ -caprolactame et 80 parties d'acide oj -aminocaproïque 25 dans un ballon de réaction muni d'un condenseur à reflux, d'une admission et d'une sortie pour l'azote, ainsi que d'un agitateur, et on chauffe le mélange pendant 2 heures à la température de reflux. On porte alors la température à 260°C, l'eau s'éliminant . par distillation. On maintient la température à 260 - 270°C pen-30 dant 15 heures. On refroidit le produit, on le broie et on l'extrait à l'aide d'eau bouillante pour éliminer les monomères résiduels ou la matière de bas poids moléculaire éventuellement présents. On sèche le polymère sous vide. Le produit, qui est un copolymère greffé contenant 1% de 35 polyéthylèneimine, a une viscosité réduite de 1,28 et un indice de fluidité de 7,8.. Ce copolymère contient par kg 0,179 milli-éauivalent de radicaux amino terminaux et 0,0009 milliéquivalent de radicaux carboxyle terminaux. Partie B : Préparation du mélange. ... 40 On mélange et on éxtrude à 280°C dans une extrudeuse 69 08997 ' 2007355 Reifennauser, nodèis S-OI3 comprenant; ions vis d'un diamètre de 1,27 cm et présentant un rapport longueur:diamètre de 2'4:1, 40 pa ties du copolymère greffé préparé comme décrit dans la partie A, 30 parties de poly (téréphtalate d'ethylane) d'une viscosité rédui 5 de 0,3 et 30 parties de polypropylène d'une viscosité réduite de 2,39 et d'un poids moléculaire de 29o.000. On recueille un mono-filament d'un diamètre de 0,381 a et on 1-étire dans un rapport de 4îl sur un dispositif de chauffage maintenu à lôù°C. On écrase légèrement le monofilament étiré en le faisant passer entre des 10 rouleaux dont l'emprise est de 51 microns,; On fait; passer ensuite le monofilament écrasé à travers un courant d'air sous une pres- p sion de 2,81 kg par cm . Le monofilament est ainsi refendu en de nombreuses fibrilles continues. Partie C : Teinture de la fibre. 15 On. agite un échantillon de la fibre, r2fendre obtenue dans la partie B dans une solution de lavais -= "1"G contenant,, sur la base du poids de la fibre, 2% er. poids de- phosphate de ;-,c-dium et Q}5% en poids de Triton X-1QQ (arsr.t r^nsio-^ctif de Rohm & Haas Ce.). Après avoir rincé la fibre soigneusement à 20 l'eau, on l'immerge pendant 1 heure dans us'bain do teinture bouillant contenant 0,5^ du poids d.e la fibre de bleu so3-ide Kiton (Bleu Acide n° 45 du Color Index) qui est un colorant acide de Ciba Co. Inc., 0,6 g par litre d'acétate de sodium et 0,5 g ?a~ litre d'aeids acétique glacial. Le volume du bain ne teinture 25 maintenu à 40 fois celui de la fibre. Oïl fabrique une fibre témoin comme décrit dans la partie B ci-dessus, mais à partir d'un mélange contenant 4° parties de polycaprolactame d'une viscosité réduite de 1,8 au lieu du copolymère greffé et on teint cette fibre comme décrit dans la par-30 tie C. Comparée avec la fibre témoin, la fibre produite à partir du mélange décrit dans la partie S ci-dessus yst teinte en un bleu beaucoup plus -profond» EXEMPLE 2.- 35 On mélange dans une. extrudeuse à.26G°C, 40 parties du copolymère greffé préparé comme dans l'exemple 1, partie A, et 60 parties de polypropylène comme décrit dans l'exemple 1, partie B. On forme un monofilament ayant un diamètre de 0,508 mm. On étire, on écrase, on fibrille et on teint ce monofilament comme 40 décrit dans l'exemple 1. On compare la fibre obtenue avec une 69 08997 6 2007355 fibre témoin produite d'une manière analogue, mais en remplaçant le copolymère greffé par du polycaprolactame. Comparée avec la fibre témoin, la fibre suivant l'invention est teinte en un bleu beaucoup plus profond. 5 EXEMPLE 3.- On mélange et on ex.t-rude à 280°C en un monofilament d'un diamètre de 0,331 mm, 50 parties du copolymère greffé préparé comme décrit dans l'exemple 1, partie A, et 50 parties de poly(téréphtalate d'éthylène) ayant une viscosité réduite de 10 0,25. On étire le mono filament dans un rapport de 4:! à 160°C, on l'écrase entre des rouleaux et on le fibrille comme décrit dans l'exemple 1, partie B. On obtient un fil volumineux comprenant de nombreuses fibrilles, COPY 69 0899T 7 2007355 REVENDICATIONS 1.- Composition caractérisée en ce qu'elle comprend (a) 5 à 80% en poids d'un copolymère greffé polyimine-polyamide comprenant un squelette de polyimine dans lequel les atomes d'az 5 te iminés sont séparés les uns des autres en moyenne par 5 atome: caténaires au maximum et portent des chaînes latérales de polyamide qui comptent 3 à 18 atomes caténaires entre les radicaux amido et carbonyle et ayant un poids moléculaire moyen en nombre valant au minimum 500 et au maximum la moitié du poids molécu-10 laire moyen du squelette, et (b) 95 à 20% en poids d'au moins une polyoléfine et/ou polyester. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère greffé comprend une chaîne latérale de polycaprolactame sur un squelette de polyéthylèneimine. 15 3.- Composition suivant la revendication 1 ou 2, caracté risée en ce qu'elle contient 10 à 60% en poids du copolymère greffé et 90 à 40% en poids d'au moins une polyoléfine et/ou polyester. 4-.— Composition suivant l'une quelconque des revendications 20 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient 10 à 60% en poids du copolymère greffé et 90 à 40% en poids de poly(téréphtalate d'éthylène). 5«- Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient 10 à 60% en 25 poids du copolymère greffé et 90 à 40% en poids de polypropylène. 6.— Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient 10 à 60% en poids du copolymère greffé et 90 à 40% en poids d'un mélange de polypropylène et de poly(téréphtalate d1 éthylène). 30 7«- Cordon fibrillable obtenu à partir d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6. £.- Procédé de production d'un fil fibrille, caractérisé en ce qu'on soumet un cordon fibrillable suivant la revendica- ^ tion 7 à. line action, mécanique pour le transformer en un fil pré— 35 sentant une structure multifibrillée. 9«- Fil fibrillé obtenu par le procédé conforme à la revendication 8. 10.- Tissu teint contenant du fil fibrillé conforme à la revendication 9-