FR 2009818 A1 19700213 FR 6911066 A 19690410 69 11066 1 2009818 La présente invention concerne un procédé permettant de réaliser des substances vitro-cristallines résistant à la vapeur de sodium et des lampes à décharge dont, soit la liaison entre l'enveloppe en matériau polycristallin fritté dense, tel 5 que de l'oxyde d'aluminium, et le métal des électrodes est constituée par les substances vitro-cristallines réalisées conformément au procédé conforme à l'invention, soit l'enveloppe même est entièrement ou partiellement constituée par ladite substance vitro-cristalline. 10 De l'oxyde d'aluminium poly-cristallin fritté dense (voir le brevet américain ÎT° 3 026 210) contient, en poids, au moins 99,5% d'A^O^. La substance est transparente, étanche au gaz et présente une résistance convenable à l'action de la vapeur de sodium jusqu'à des températures très élevées. C'est 15 pour cela que ce matériau est utilisé pour 1'enveloppe des lampes à décharge contenant de la vapeur de scdium à haute pression. Jusqu'à présent, le scellement de ces lampes et de leurs électrodes n'était pas chose simple. On a déjà proposé 20 (voir le brevet américain N° 3-281.509) d'utiliser à cet effet des mélanges eutectiques fondus à base d'oxyde de métaux alca-lino-terreux et de Al^O^, mélanges qui, solidifiés, fournissent un produit vitro-cristallia. Les phases cristallines de la plupart des compositions de ce genre se forment spontanément et 25 rapidement, par conséquent de façon non contrôlée. De ce fait, la résistance mécanique, ainsi que l'étanchéité au gaz du composé obtenu sont fortement réduites. En principe, la substance ne se prête qu'à être utilisée comme matériau de soudure et non pour la réalisation de corps assez grands. 3 0 Jusqu'à présent, pour réaliser des lampes à déchar ge contenant de la vapeur de sodium, on était contraint d'utiliser des pièces rapportées ou de fermeture en oxyde d'aluminium poly-cristallin fritté dense. Cela implique que le métal doit être en niobium, afin d'assurer l'adaptation des coeffi-35 cients de dilatation, ce qui présente l'inconvénient que le scellement doit être effectué sous atmosphère de gaz inerte. Le procédé conforme à l'invention permet de réaliser une substance vitro-cristalline qui résiste à la vapeur de sodium et dont la phase cristalline présente des grains 40 très fins. De ce fait, cette substance vitro-cristalline est bad original ! 69 11066 2009818 non seulement appropriée à être utilisée comme matériau d'obturation étanche convenablement adhérent, mais également pour la réalisation de corps. Suivant le procédé conforme à l'invention, -un verre 5 obtenu par fusion d'un mélange dont la composition en oxydes, est située entre les limites suivantes : de 24 à 50% en poids de CaO de 35 à 5755% en poids de Al^O^ de 0 à 12% en poids de MgO 10 de 0 à 16% en poids de BaO de 0 à 10% en poids de ^2^3 de 0 à 9% en poids de BgO^ \ de 3 à 20% en de 0 à 17,» en poids de Zr02 j + de 0 à 3% en poids de Li-pO ) Li O 15' ^ est chauffé, d'abord pendant 1/2 heure à 2 heures à une température comprise entre 700 et 900°C, puis pendant 0 à 2 heures entre 900 et 1000°C et finalement, pendant 1 à 6 heures entre 1000 et 1200°C. Comparativement à un verre de même composition, la substance vitro-cristalline aihsi obtenue, qui est finement cristalline, résiste d'une façon satisfaisante à la vapeur de sodium jusqu'à des températures supérieures d'environ 200°C à celles dudit verre, c'est-à-dire jusqu'à environ 900°C. Elle n'est pas encore complètement appropriée à être utilisée pour 25 l'enveloppe d'une lampe à décharge contenant de la vapeur de sodium à haute pression. Par contre, elle peut être utilisée pour l'enveloppe dans le cas de pressions moyennes. Plusieurs substances vitro-cristallines, dont la composition est choisie dans la susdite gamme de compositions, présentent une trans-30 parence, qui peut être comparée avec celle de l'oxyde d'aluminium fritté dense. Ces substances peuvent être utilisées pour la réalisation, par exemple de corps tubulaires, par extjpusion. Suivant une forme de réalisation avantageuse du procédé conforme à l'invention, un verre obtenu par fusion d'un 35 mélange dont la composition en oxydes, est située entre les limites suivantes : • t •. de 30 à 50% en poids de CaO _ - • de 35 à 55% en poids de Al^O^ de 2 à 7% en poids de MgO ^■0 de 4 à 1 &° en poids de BaO 20 iAD ORIGINAL 69 11066 3 2009818 de 0 à 10% en poids de ^0^ de 3 à 9% en poids de de 0 à 10% en poids de Zr0£ . est chauffé, d'abord pendant.1/2 heure à 2 heures à une tempé-5 rature comprise entre 700 et 900°C, puis pendant 1/2 heure à 2 heures entre 900 et 1000°C et finalement pendant 1 à 4 heures entre 1000 et 1200°C. La réalisation en trois stades, c'est-à-dire avec un traitement à une température comprise entre 900 et 1200°C 10 entre la formation de germes et la croissance de germes, réduit notablement le risque de fissuration du matériau. Dans le cas de réalisation de lampes à décharge contenant de la vapeur de sodium à haute pression munies d'une enveloppe en oxyde d'aluminium poly-cristallin fritté dense, 15 la substance vitro-cristalline réalisée par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention permet de réaliser le scellement de la lampe, d'une façon notablement plus simple que celle utilisée jusqu'ici. La description qui va suivre en regard du dessin 20 annexé, donné à titre d'exemple-non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 montre un scellement connu. Le chiffre de référence 1 désigne l'enveloppe tubulaire en oxyde d'aluminium fritté dense, dans les deux extrémités de laquelle est 25 disposée, avec serrage, une pièce annulaire du même matériau. L'anneau (4) est également constitué par le même matériau. L'entrée d'électrode (2) est réalisée en niobium, alors que les deux anneaux (5) sont réalisés en une poudre de verre comprimée mélangée avec un liant. Le verre contient par exemple 30 en poids : 38,8% de CaO, 45,6% de AlgO^, 5,2% de MgO, 8,7% de BaO et 1,7% de BgO^. Lorsque l'ensemble est chauffé, le liant se consume, scellant de ce fait hermétiquement l'enveloppe et l'entrée d'électrode. La figure 2 montre que le scellement peut être ef-35 fectué d'une façon notablement plus simple avec le matériau réalisé conformément à l'invention. Suivant ce procédé, le bouchon de verre (7), qui constitue une seule pièce, se transforme en la substance vitro-cristalline conforme à l'invention par scellement réalisé par un traitement 1±Lermique approprié. 40 Ce procédé permet d'utiliser des entrées (6) en molybdène, BAD ORIGINAL 69 11066 4 2009818 métal qui est notablement moins coûteux que le niobium. Au cours de l'élaboration de l'invention, on a constaté que des germes finement divisés, par exemple sous forme de 3 CaO.I^Oj se séparent du verre pendant le premier stade du 5 traitement thermique. Sur ces germes cristallise le composé OaO.ALpO,,, qui résiste convenablement à la vapeur de sodium. Le choix de la composition, ainsi que du programme de températures constitue un facteur déterminant pour l'obtention d'une substance vitro-cristalline appropriée, du fait qu'il peut séparer 10 non seulement le CaO.A^O^ mais également le 12 CaO.7 AlgQ^, qui ne résiste guè£e à la vapeur de sodium. Le matériau obtenu conformément à l'invention se prête nbn seulement à être utilisé comme matériau d'obturation pour les lampes à sodium à haute pression ou pour les lampes 15 à sodium à pression moyenne, mais également à d'autres lampes fonctionnant sous une tension élevée. L'invention sera expliquée en détail à l'aide de quelques exemples. Les substances, dont les compositions sont mentionnées, en % en poids, par le tableau, sont obtenues par 20 fusion d'un mélange contenant du carbonate de calcium, de l'oxyde d'aluminium, de l'acide borique et éventuellement du carbonate de magnésium, du carbonate de baryum, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde d'yttrium. Des tiges obtenues par tirage à partir du bain sont d'abord chauffées pendant 2 heures à une 25 température comprise entre 750 et 850°C. Puis, la température est augmentée, à une vitesse de 4 à 5°C par minute, jusqu'à une température de 950°C et maintenue à cette valeur pendant une heure. En suite, la température est à nouveau augmentée, à une vitesse de 4 à 5°C par minute, jusqu'à une température de 1100°C, 30 maintenue à cette valeur pendant 2 à 4 heures et finalement refroidie dans de l'air jusqu'à la température ambiante normale . bad original 69 11066 5 2009818 TABLEAU 5 10 N° ComDOsition (%. en noids) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 CaO 37,2 38,0 36,3 34,5 36,7 36,8 47,9 46,2 34,4 34,5 29,3 41,8 A12°3 43,4 44,4 42,3 40,4 80,4 43,0 43,6 46,9 40,2 50,3 46,7 52,0 MgO 4,9 2,8 2,6 2,5 2,7 5,9 - - 4,5 - 7,9 - BaO 8,3 8,5 8,2 7,9 8,3 8,2 - - 15,3 - - - B2°3 6,2 6,3 6,0 5,7 6,1 6,1 8,5 6,9 5,6 - - - Zx02 - - 4,6 9,0 - - - - - 15,2 16,1 4,2 Y2°3 - - - - 5,8 - - - - - - -- Li20 2,0 La présence du 3 CaO.BgO^ et du CaO.A^O^ dans les produits finis peut être prouvée à l'aide de rayons X. Le compo-15 sé 12 CaO.7 A^O^ est présent sous forme de traces. Tous les échantillons se sont avérés convenablement résistants à la vapeur de sodium au cours d'un traitement pendant 48 heures à une température de 850°C. Les échantillons 1, 2 et 6 ne.sont guère attaqués au cours d'un tel traitement 20 effectué à une température de 950°C. 69 11066 6 2009818 REVENDICATIONS 1.- Procédé permettant de réaliser une substance vitro-cristalline résistant à la vapeur de sodium, caractérisé en ce qu'un verre obtenu par fusion à partir d'un mélange dont 5 la composition en oxydes, est située entre les limites suivantes. de 24 à 50% en poids de CaO de 35 à 57*5% en poids de A^O^ de 0 à 12% en poids de MgO de 0 à 16% en poids de BaO 10 de 0 à 10% en poids de ^2^3 de 0 à 9% en poids de B^O^ \avec la réserve que la de 0 à 17,5% en poids de ZrO /quantité de B20j + de 0 à y/o en poids de LiP0 f Zr02 + Li2° solt com~ ' |prise entre 3 à 20% / en poids. 15 est chauffée, d'abord pendant 1/2 heure à 2 heures à une tempé-rature comprise entre 700 et 900°C,puis pendant 0 à 2 heures entre 900 et 1000°C et finalement, pendant 1 à 6 heures entre 1000 et 1200° C. 2.— Procédé selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce qu'un verre obtenu par fusion d'un mélange dont la composition en oxydes, est située entre les limites suivantes : de 30 à 50% en poids de Cao de 35 à 55% en poids de AJ^O^ de 2 à 7% en poids de MgO 25 de 4 à 16% en poids de BaO de 0 à 10% en poids de ^2^3 de 3 à 9% en poids de B20^ de 0 à 10% en poids de ZrÛ2 est chauffée, d'abord pendant 1/2 heure à 2 heures à une tempéra-30 ture comprise entre 700 et 900°C, puis pendant 1/2 heure à 2 heures entre 9°0 et 1000°C et finalement,pendant 1 à 4 heures entre 1000 et 1200°C. 3«- Utilisation de la substance vitro-cristalline obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon les reventions 1 35 ou 2 comme matériau d'obturation pour les lampes à décharge contenant de la vapeur de sodium à haute pression et munies d'une enveloppe en oxyde d'aluminium po3y-cristallin fritté dense, le degré de pureté étant d'au moins 99,5%» 4.- Utilisation de la substance vitro-cristalline 40 réalisée par la mise en oeuvre du procédé selon 1p revendication 1 ou 2 pour l'enveloppe de lampes à décharges. *