FR 2001531 A1 19690926 FR 6902653 A 19690206 6902653 i 2001531 Les polymères liquides, qui subissent un durcissement pour for mer une matrice caoutchouteuse ou rigide, sont utiles dans des applications telles que les bouche-pores, les composés de calfatage, les revêtements et les liants pour des matières telles aue le 5 lie^e broyé, la farine de bois et les abrasifs. Pour être tout à fait utiles, les mélanges durcissants contenant ces polymères li quides doivent avoir une faible viscosité, une durée de travail et une durée de durcissement appropriés et réglables, ainsi que des propriétés souhaitables à l'état durci, afin d'assurer des nro 10 priétés telles que la résilience, Inflexibilité à basse température et la déformation permanente. On connaît toute une variété de polymères liquides. On pourrait étendre l'utilité de ces systèmes s'il existait un système de durcissement ayant une durée de travail réglable suivie d'un dur-15 cisseraent relativement rapide. Une longue durée de travail et un durcissement rapide constituent habituellement une combinaison appropriée pour une application industrielle. Parmi les polymères liquides durcissables existant dans l'industrie, il y a les polymères constitués d'éthers aliphatiques re-20 liés par des groupes polysulfures et terminés par des groupes thiols. Ces matières sont décrites dans "Goldin'g, Polymers and Resins", "Van Nostrand", 1959, à partir de la page 360 et elles sont représentées par la formule générale : HS CCH7CH20CH20CH,CH2SS)nCH^ CH 2 OC: 12 OCK2 CH 2 SH 75 dans laquelle n peut varier de 2 à 26, On prépare Généralement ces polymères à partir de bis(2-chloroéthyl)-formai et de trichlo-ropropane que l'on fait réagir avec un polysulfure de métal alcalin. Les chaînes sont terminées par des groupes thiols (SU), des groupes thiols armaraissant parfois le long de la chaîne suivant 30 le pourcentage molaire des monomères trifonctionnels utilisés dans la chaîne des motifs périodiques-. Dans le commerce, il existe des polymères liquides de ce type ayant un poids moléculaire d'environ 500 à environ 8000. A 25°C, ils ont des viscosités sunérieu res à 200 centipoises . Une description complémentaire de ces coni-"'3 nos es est donnée dans le Brevet Américain n° 2 .466 .963. peut durcir rar le nrocédé de la présente invention, il y a les nolyr.crcs d'au moins un monomère contenant au roins un groupe Parr'i les autres nolyrcres terminaison mercaptan que l'on orr-.uie : BAD ORIGINAL 6902653 ? 2001531 (R-0-C-S-) , It ^ S dans laquelle R représente un radical organique choisi parmi le groupe comprenant les radicaux aliphatiques, aryles, aralcoyles et alicycliaues, pour former des esters bis-xanthates polymères et en kydrolysant les groupes d'esters xanthates pour former des dimer-captans polymères . Ces polymères liquides ont un poids moléculaire compris entre 500 et 5000. Parmi les monomères contenant les groupes CI^C N , il y a, par exemple, le styrène, 1•acrylonitrile, l'acide acrylique, les hydrocarbures diéniques conjugués tels que le toutadiène-1,3 et l'i-soprène, les styrènes halogènes dans le noyau tels que le 4-dàloro-stène, les styrènes alcoylés dans le noyau tels que 1'alpha-méthyl-styrène, la vinyl-pyridine et les esters alcoyl-acryliques tels que l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle. Des polymères de ce type, ainsi que la préparation par hydrolyse de polymères à terminaison mercaptan à partir de ces polymères sont décrits dans le £revet Américain n° 3.047.544. Tous ces polymères à terminaison mercaptan ont une nature polyfonctionnelle vis-à-vis des groupes terminaux mercaptans, la fonctionnalité étant toujours supérieure à un et généralement inférieure à trois. Les agents durcissants qui, ainsi qu'on l'a à présent trouvé, réagissent avec la terminaison mercaptan des polymères décrits ci-dessus, sont des esters acryliques et méthacryliaues liquides d'alcools polyhydriques contenant deux ou plusieurs groupes vinyles terminaux réactifs. Chaque fois oue l'on fait mention d'un acrylate dans la présente description, il est entendu que le métracrylate correspondant est également concerné. Les esters mcthacryliques à base d'acide rr.éthacrylique exercent une action analogue à celle des ccripositions à base d'acide acrylique, mis cette action est beaucoup plus lente. Les durées de durcisser.ent aux acrylates se mesurent en minutes et les durées de durcissement aux méthacrylates, en jours. Le procédé de durcissement est accéléré par l'emt)loi de catalyseurs aminés. Les agents durcissants ^référés contiennent b Jeux ou Tlusieurs groupes acrylates. Les diacrylates de polyméthy-lene de formule ■'i - ï r' ~> _n dans laquelle R représente le groupe acrviate, CIIo=CE-C00- , n , otart un nombre entier de 2 r *, sort -itlles. Il ^ ■>, nnr c-xer^le, BAD ORIGINAL 6902653 3 2001531 le diacrylate d'éthylène, le diacrylate d'hexaméthylène et le dia-crylate d'octaméthylène. Les diacrylates de polyéthylène-glycol de formule : R(CH,CH90) C-CH-CH, 5 0 dans laquelle R a la même signification que celle indiquée ci-des- sus et m représente un nombre entier de 1 à 4, sont également utiles . Comme exemples spécifiques, il y a le diacrylate d'éthylêne-10 glycol, le diacrylate de diéthylène-glycol, le diacrylate de trié-thylêne-glycol et le diacrylate de tét-raéthylène-glycol. Un autre polyacrylate utile comme agent durcissant lors de la mise en oeuvre de la présente invention est le triacrylate de triméthylol«propane . Ces matières sont bien connues et elles sont disponibles 15 dans le commerce. L'agent durcissant est ajouté sur la base d'une équivalence chimique. On ajoute un équivalent chimique des groupes acrylates dans l'agent durcissant pour chaque équivalent chimique de groupes mercaptans dans le polymère de base. Les polymères employés lors de la mise en oeuvre de la présente invention compor-20 tent plus d'un groupe terminal mercaptan et, habituellement, moins de trois groupes de ce type ou une moyenne d'enviïon deux groupes ^fSSJfiS^Eans par molé.cule de polymère. On peut employer les polya-crylates mentionnés ci-dessus seuls ou sous forme de mélanges. Les catalyseurs employés pour activer le durcissement des po-25 lymères liquides à terminaison mercaptan avec les esters polyacry-lates décrits ci-dessus englobent toute une variété d'aminés primaires, secondaires et tertiaires. Parmi les aminés qui ont été utilisées comme catalyseurs, il y a, par exemple, celles à base de groupes alcoyles -(par exemple la triéthylène-tétramine), celles 30 à base de groupes cycloaliphatiques (N,N-diméthyl-cyclohexylamine), celles à base de groupes arylalcoyles (2,4,6-tri-(diméthylamino-éthyl)-phénol) et celles à base de matières hétérocycliques (N-ami-noéthyl-pipérazine). Parmi d'autres aminés spécifiques, il y a le diméthylaminoéthanol, la diméthylamino-propylamine et la triéthy-35 lène-diamine. Ces catalyeurs sont ajoutés sur la base de 0,1 à 5 parties de catalyseur par 100 parties de polyr.ère à terminaison-mercap tan. Exemple 1 Préparation de copolynêre de butadiêne-acrylonitrile à terminaison 40 mercaptan . 6902653 4 2001531 On prépare des copolymères liquides de butadiène-acryloni-trile à terminaison mercaptan par des techniques connues. On prépare tout d'abord un copolymère liquide à terminaison xanthate et, par hydrolyse, on le transforme en une matière à terminaison mer-5 captan. Le copolymère à terminaison xanthate est formé par polymérisation en éiîiulsion à 25 - 30°C. On mélange du butadiène (72 parties}, de 1'acrylonitrile (28 parties) et du disulfure de dii-sopropyl-xanthogène (14 parties) aved de l'eau douce (180 parties), un émulsifiant anionique, un agent dispersant, un électrolyte et 10 un système d'activation rédox pour former le mélange réactionnel. La polymérisation est arrêtée à une transformation d'environ 60%. On coagule le latex et on le lave avec un mélange d'alcool et dé chlorure de sodium aqueux, puis on le sèche sous vide à 90°C,' On transforme le polymère séché à terminaison xanthate en un 15 polymère à terminaison mercaptan par le procédé décrit dans le Brevet Américain n° 3.047.544. On mélange une quantité de 667 g du polymère à terminaison xanthate avec 2000 cm de benzène et 160g de morpholine. Après avoir laissé reposer le mélange pendant 3 jours à la température ambiante, on introduit, avec agitation, 20 200 g d'acide chlorhydrique concentré et on lave le mélange obtenu avec de l'eau jusqu'à ce que le pH de l'eau de lavage soit de 7,1. On sèche le produit sous vide et il répond à l'analyse suivante : Soufre, % 6,41 25 Mercaptan, % 3,76 Azote, % 6,86 Acrylonitrile lié, % 26,0 Viscosité BrooEfield à 27°C, cps. 5300 30 Equivalent# de mer captan par 100 par- 0,114 ties de caoutchouc On évalue le polymère à terminaison mercaptan par mélange avec du noir de carbone sur un malaxeur à trois rouleaux pour for-5 mer une charge type que l'on combine ensuite avec un agent durcissant et le promoteur de durcissement aminé choisi sur une base pondérale éqiiivalente. On prévoit un équivalent d'acrylate pour chaque équivalent de mercaptan. Lorsqu'on a formé un mélaige homogène, on le verse dans une cuvette en aluminium et on l'observe 0 pour déterminer les propriétés de durcissement. La "durée de tra 6902653 5 2001531 10 15 vail est la durée s'écoulant depuis la combinaison des ingrédients de la formule jusqu'au moment où le mélange n'est plus suffisamment mobile pour pouvoir être déversé de la cuvette et étendu pour former une pellicule ou une feuille sur une surface. La"durée de durcissement à l'état collant" est la durée s'écoulant depuis le moment de la combinaison des ingrédients de la formule jusqu'au moment où la surface du mélange peut être touchée avec un morceau de pellicule de polyéthylène et que celle-ci peut être détachée nettement. On mesure la dureté avec un duromètre Shore À, puis on enregistre à la fois la valeur instantanée et la valeur obtenue 10 secondes plus tard. Tableau 1 20 Parties en ooids • A B Ç D E F G Polymère 100 100 100 100 100 100 100 Noir de carbone 25 25 25 25 25 25 25 Triacrylate de triméthy1o1-propane 12 12 12 12 12 12 12 2,4,6-tri-(diméthyl-amino-méthyl)-phénol Triéthylêne-tétramine 1 2 - 1; ,0 . 0,9 0,6 0 N-amino é thy 1 -3» ip ér a z ine - - 1 - - - 25 30 35 Allongement à la rupture, % Remarque Propriétés Durée de travail 4 1 10 5 10 15 2 Heures heure minutes minutes' minutes min. H. Durée de durcisse- 24 . 1 6 25 25 24' ment à l'état collant heures heures heure minutes min. min. h," Dureté au duromètre A 49/48 48/47 58/56 58/58 - 225 100 100 50 (tous produits durcis secs et démoulables) Ces données indiquent que l'on peut régler la durée de durcissement. On peut la réduire à volonté en augmentant le taux de promoteur de durcissenent utilisé. Une durée de travail de 1 à 4 h. constitue un intervalle apnroprië pour de nombreuses applications, tandis que l'on applique également souvent une dureté de durcissenent le 4 h à 21 heures. Les faibles chutes le rareté entre les lectures instars tan-'s et les lectures à 10 secondes indici^t la -1 BAD ORIGINAL 6902653 6 2001531 10 méthjilol-propane pour faire concorder un équivalent chimique de groupes acrylates avec un équivalent de groupes mercaptans. On pense que la réaction dè durcissement entre les groupes vinyles de l'acrylate et les groupes mercaptans est la suivante : SU +CH2=CH- — + aminé -9 -SCH2CH2 (terminaison (groupe vinyle dans ("liaison thioétherl de la molécule le triacrylate de (liaison tftioetherj du polymère) trimêthylol-propane) Si le mélange contient beaucoup plus ou beaucoup moins d'un équivalent chimique du triacrylate de triméthyloi-propane, l'évidence d'un déséquilibre apparaît. A six parties de triacrylate, on obtient un produit durci mou et collant et une lecture de durée de durcissement à l'état collant n'est jamais atteinte. A 24 parties de triacrylate, on obtient un produit durci humide et mou, et, 1S dans ce cas également, une pellicule de polyéthylène ne touche pas le mélange et n'est pas détachée nettement, de sorte que l'on ne peut obtenir aucune lecture de durée de durcissement à l'état collant. L'activité des prosateurs de durcissement varie. La triéthy-20 lène-tétramine est très active à de faibles teneurs, tandis que le 2,4,6-t'ri(diméthylaminométhyl) -phénol est plus modéré. La tri» butylamine et la diméthy1-pipérazine sont de faibles pronoteurs „ L'octoate stanneux et le trifluorure de bore sont inactifs en tant que promoteurs. 25 Exemple 2. On évalue à nouveau le polymère de i'exemple 1 dans une serie de tests effectués en petites cuvettes et en utilisant des partes égales de triacrylate de trimêthylol-propane et de diacrylate de diéthylène-glycol. On emploie à nouveau toute une variété de promoteurs de durcissement et diverses concentrations de ces derniers. Les données sont reprises au tableau 2. 30 BAD ORIGINAL A B Polymère 100 100 Noir de carbone 25 25 Triacrylate de trimê thylol -propane 6 6 Diacrylate de diéthy- lène-glycol 6 6 N-aminoéthyl-pipérazine 1,5 0,9 Triéthylêne-tétramine - - 2,4,6-tri-(diméthyl- aminométhyl-phénol) - - Triéthylène-diamine - - Durée de travail 5 13 minutes minutes Durée de durcissement à 11 état collant 16 30 minutes minutes Dureté au duromètre A 52/45 48/45 Allongement , ?b 200 200 Remarques Produit Produit durci durci sec sec TABLEAU 2 Parties en poids CD E 100 100 100 25 25 25 F 100 25 G 100 25 II 100 25 O O o ho o Cn CjU 6 0,3 6 6 0,6 6 6 0,3 1-1/2 heure minutes 1 heure 3,6 heures 1,8 4 heures 1,2 2-1/2 heures 24 heures 21/13 350 1-1/2 heure 45/43 100 3 heures 33/34 250 Produit Produit Produit durci durci durci collant sec et ré- collant sis tant 5-1/2 heures 23/16 400 10 heures 20/15 450 Produit Produit durci durci sec et collant résistant 3 heures 23/18 400 Produit collant et résistant NO O O Cn Uj 6902653 8 2001531 10 15 20 25 30 35 40 Lorsqu'on mélange 100 parties du polymère liquide à terminaison mercaptan et 6 parties de chacun des deux agents de durcissement à terminaison polyacrylate utilisés au tableau 2 et lorsqu'on met les mélanges de côté pour des essais de stockage, les viscosités déterminées en utilisant une bille d'acier descendante de 11,112mm dans une fiole de 28,35 g sont, en secondes : Au début 12 Après 6 jours 12 Après 16 jours 16 Après 38 jours 32 Ces chiffres démontrent que la durée de stockage d'une partie du système de durcissement proposé à deux parties est supérieure à un mois. Après 43 jours, la viscosité, déterminée au moyen d'une bille descendante, est de 75 secondes. Lorsqu'on agite une partie de 2,496-tri-(diméthylamino3nëthyl)-phénol dams 106 parties du mélange soumis au vieillissement, la charge dursit es 16 heures â la température ambiante pour donner un caoutchouc ayant, au duromètre A, une dureté de 21/18 et un allongement à la rupture de 450 %, La formule B au tableau 2 est utilisée pour coller des abais=> se-langues en bouleau en employant un chevauchement de 6,45 es2 pour chacune des deux pièces. Les échantillons d'essai sont tirés à 5,08 mm par minute pour obtenir les valeurs de résistance au cisaillement à la traction de : 9,17 kg/cm , 4 heures après l'assemblage 17,5 kg/cm 24 heures après l'assemblage La formule B est également utilisée pour former un joint flexible entre deux pièces de chêne blanc. On colle deux pièces de chêne d'une section transversale de 50,8 x 2i,4 mm en mettant les extrémités l'une contre l'autre, ces extrémités étant séparées par une couche de 6S35 mm d'épaisseur de la formule B. Une se» saisie après 1°assemblage0 on plie les échantillons à 180° sans qme la ligne d® collage se brise» Un polymère à terminaison mercaptan, constitué de groupes périodiques de bis(éthylene-oxy)-méthane reliés par des liaisons disulfures, existe dans le commerce. Il répond à la formule : hs (ch2ci-i2och2och2ch2-s-s-) 23-CH2CH2-0-CH2-0-CII2-CH2-SH BAD ORIGINAL 6902653 9 2001531 10 15 25 Le polymère répond à l'analyse suivante : Mercaptan % ls65 Viscosité Brookfield à 27°C, cps. 40.000 Equivalents de mercaptan de 100 parties de caoutchouc 0,05 Poids moléculaire 4.000 On mélange le polymère, l'agent durcissant et l'activeur de durcissement comme décrit à l'exemole 1. 20 Tableau 3 Polymère , parties Triacrylate de triméthylol-propane, parties Diacrylate de diéthylène- glycol, parties Tri(diméth.ylaminométhyl) -phénol, parties Triéthylêne-tétramine, parties Propriétés Durée de travail Durée sans état collant Dureté du produit durci en cuvette pendant 48 h (duromètre A) Allongement, I A 100 B 100 £ 100 2 heures 2minutes 3 l/2heures 5 minutes 34/34 75 28/18 75 15 minutes 20 minutes 13/: 3 1000 30 35 40 Le durcissement des polymères à terminaison mercaptan avec des acrylates et des méthacrylates di- et trifonctionnels est une réaction générale. Des polymères à terminaison mercaptan avec des ossatures de polyacrylate (principalement de l'acrylate de butyle) de copolymère de butadiène-acrylônitrile, d'oxyde de polyoropylène et de oolysulfure de polyéther ont été durcis dans ce système. Le système de durcissenent offre les avantages d'une durée de travail réglable et relativement longue avec une courte durée de durcissement, d'un mélange d'une faible viscosité et d'yn faible poids spé cifique (par exemple le trinéthacr ylate de trimcthylol-riropane a une viscosité de 35cns et une densité de 1,06 a 25°C) , de bonnes propriétés de durcisser.ent pour une flexibilité à basse température (10 à 15°C de no in? ni ' avec un durcissenent au no*'en d'une ro- 6902653 10 2001531 sine êpoxy pour le polymère de butadiène-acrylônitrile), pour le rebondisseraentg ainsi que pour les propriétés après vieillissement à 100°C pendant 70 heures à l'airB dans de l8eau ou dans de 1'huile ASTM N®S. 6902653 ii 2001531 REVENDICATIO K S 1. Procédé de durcissement d'un polymère liquide à terminaison mercaptan comportant un et, au maximum, trois groupes mercaptans terminaux, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter une quantité chimiquement équivalente d'un agent durcissant comprenant 5 un ester liquide d'un alcool polyhydrique contenant au moins deux groupes vinyles réactifs terminaux et, au moment où l'on désire effectuer le durcissement, ajouter, à 100 parties dudit polymère, 0,1 à 5 parties d'un promoteur de durcissement aminé. 2. Procédé de durcissement d'un polymère liquide à terminai-10 son mercaptan comportant un et, au maximum, trois groupes mercaptans terminaux, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter une quantité chimiquement équivalente d'un ester liquide choisi parmi le groupe comprenant des matières constituées â® friacrj/lafie de triméthylol-propane et de matières répondant au:: formulas 15 20 RtOH2)5U et IlÉCrUCtUO* C-CK=CH-* 2 2 'm t, 2 O dans lesquelles n est un nombre entier de 2 à 8, m est un nombre entier de 1 à 4 et R reorésente le groune acrylate CBL=CK-C-0- L n 0 et, au moment où l'on désire effectuer le durcissement, ajouter, à 100 p*rties dudit polymère, 0,1 à 5 parties dfun promoteur de durcissement aminé. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 25 le polymère liquide est un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile à terminaison mercaptan d'un poids moléculaire de 500 à 5000. 4. Procédé suivant la revendication caractérisé erfze que le polvisère iiouide est un tsolymëre à terminaison, mercaptan réuon-zr>- ' ' ' ' '" dant s la formule : HSCCÏÎ2CH,0CH20CH2CK9SS] CH2CH2OCH2OCH2CH2SH dans laquelle, n est un nombre entier de 2 à 26. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé evfce que 35 ledit agent durcissant est un ester d'acide acrylique ou métha- crylique d'un alcool di- ou trihydrique. BAD ORIGINAL 6902653 " 2001531 6. compositions élastomères caoutchouteuses durcies, obtenues par le procédé suivant la revendication 1.