FR 2003219 A1 19691107 FR 6905940 A 19690304 69 05940 1 2003219 l'invention est relative à un dispositif de mesure de densité optique pour substances de nature translucide ou semi-translucide se présentant sous forme liquide, visqueuse ou solide, que l'on peut rencontrer en particulier dans le domaine de la chromatogra-5 phie en couche mince, de la chromatographie sur papier, sur gélatine et sur disques. Du fait que les plaques utilisées en principe pour la chromatographie en couche mince se composent d'une plaque de verre, revêtue d'un agent adsorbant et, du fait que ces revêtements sont déposés au moyen de dispositifs d'arrosage disposés sui-10 vant la longueur, on rencontre obligatoirement dans les substances adsorbantes ainsi déposées un certain pourcentage d'ondulation. L'importance de cette ondulation se traduit par des variations du pouvoir de transmission de la couche adsorbante pouvant aller jusqu'à 25 Des erreurs semblables sur le pouvoir de transmission de 15 la couche se rencontrent dans les plaques revêtues d'agent adsorbant par un procédé de pulvérisation ou d'immersion, les bandes de papier, qui sont en papier-filtre normal où en d'autres sortes de papier, qui sont utilisées en chromatographie présentent également des variations d'épaisseurs ou des irrégularités provenant de variations 20 de densité des fibres. Il en va de même des plaques de gélatine obtenues par coulée de la gélatine ou par d'autres procédés. Pour reproduire avec précision une substance instable utilisée comme agent adsorbant de divers produits chimiques ou autres substances, de manière à pouvoir l'utiliser 25 pour des mesures de densités ou de pouvoirs de transmission optiques de produits chimiques ou d'autres substances adsorbés ou migrés, l'agent adsorbant de la couche doit constituer un étalon absolument régulier pour servir de base ou de ligne de base, d'utilisation sûre, pour mesurer des substances migrées ou adsorbées en taches, 30 lesquelles substances représentent un produit supplémentaire incorporé à l'agent adsorbant de la couche. Cette mission sera exécutée avantageusement à l'aide de l'objet de la présente invention, qui est décrit ci-après à l'aide de la figure unique du dessin ci-annexé Le dispositif de mesure électro-optique précité produit un 35 rayon ou un faisceau de rayons lumineux servant de référence et un Pâyoïi autre/servant à la mesure; ces deux faisceaux présentent un écarte-ment extrêmement faible, ce qui leur assure de tomber sur l'agent adsorbant en des points d'épaisseurs identiques ou presque identiques, même si dans son ensemble la plaque présente des irrégularités 40 superficielles. Le rapport qui en résulte sert de ligne de base 69 05940 2 2003219 rectiligne et accroît, lorsqu'elle est dessinée, les possibilités d'exploitation de la ou des bandes chromatographiques. Il est prévu un dispositif de coupe destiné à diviser les agents adsorbants en couche mince suivant des bandes, servant de bandes de mesure et de 5 référence et permettant de rapprocher à l'extrême les surfaces de mesure et de référence, afin de rendre identiques la séparation des faisceaux lumineux et celle des bandes. Lorsque le faisceau de mesure et le faisceau de référence ont les mêmes transparences, le degré de transparence des bandes de me-10 sure et de référence, relevé à l'aide d'un lecteur photo-électrique de rapport approprié, fournit le rapport "un". Ce rapport "un" correspond à 100 fo de transparence ou à la densité optique zéro. Entre les grandeurs qui interviennent, on a les relations mathématiques traduites par les équations suivantes : 15 ^"P • ï(j ■] Tv = D = log£ T lOg m = lOg m m •I-U -Lp • J-g 20 dans lesquelles T = coefficient de transmission ou de transparence Iv = rapport des coefficients de transmission Tu = coefficient de transmission différentiel D = densité optique 25 les indices ayant la signification suivante : R = canal de référence P = canal mesuré sans produit chimique séparé C = le même mesuré avec produit chimique séparé On obtient ainsi la différence de densité par la relation 30 Du - VC-dR Lorsqu'on sépare en bandes une couche mince d'un agent adsorbant ou d'autres substances adsorbantes au moyen d'un dispositif de coupe ou d'un dispositif analogue, on peut utiliser pour la mesure 35 deux bandes dont les sections ont même contour„ Pour le fonctionnement judicieux de ce système, les substances qui doivent être séparées et mesurées sont déposées uniquement sur la bande de mesure et les bandes de mesure et de référence sont développées dans des solvants révélateurs. Seul l'échantillon ajouté et séparé est mesuré à 40 l'aide de l'explorateur ou lecteur de rapports et l'action de l'a- 69 05940 3 2003219 gent adsorbant de la couche et du solvant est prise pour zéro, lorsque la bande de référence immédiatement voisine présente la même épaisseur que la bande de mesure et que l'influence du solvant peut être considérée comme identique dans les deux bandes, 5 L'installation précitée nécessite une source de lumière d'in tensité élevée dans tout le domaine spectral, comme c'est le cas avec les arcs du type à l'air libre ou sous ampoule utilisés dans les lampes à arcs au charbon, au xénon ou au xénon et mercure ou dans d'autres sources de lumière. Le rayonnement émis par la source 10 de lumière est filtré par des filtres optiques ou par tin monochro-mateur et l'énergie monochromatique sélectionnée est concentrée sur une ouverture en forme de fente convenable. Le rayonnement spectral qui sort de cette fente est élargi et dirigé sur une ouverture à deux fentes en vue d'obtenir deux faisceaux lumineux aussi bien de 15 mêmes caractéristiques spectrales et de même étendue que de même intensité. La substance qui doit être mesurée est, dans ce cas particulier d'un chromatogramme en couche mince ou d'autre sorte, divisée en deux bandes d'égales largeurs et ceci au moyen d'un dispositif de gravure ou de coupe comportant des pointes de gravure ou des 20 lames de coupe séparées, poussées par des ressorts, qui produisent des bandes de référence et de mesure contiguës et de dimensions reproductibles, qui sont le plus semblable possible. Ces bandes gravées ou découpées sont, au moyen de dispositifs de guidage, amenées sur le trajet des deux faisceaux lumineux contigus de earactéristi-25 ques spectrales et d'intensités identiques. Lorsque ces deux faisceaux lumineux sont dirigés longitudinalement et séparés uniquement par une petite tôle séparatrice, on obtient un système à double faisceau avec un écartement de l'ordre de la minute entre les axes médians des faisceaux de mesure et de référence eij du fait de la 30 contiguïté de ces deux faisceaux lumineux,on peut utiliser une seule fente de sortie de monochromateur ou de filtre, laquelle est agrandie en conséquence et est divisée en (feux parties égales suivant sa longueur0 Un élément mécanique de construction est prévu pour pouvoir 35 régler aussi bien la largeur de fente en fonction de l'éclairage fourni par les faisceaux de référence et de mesure que la longueur de fente relative à chacun de ces deux faisceaux, et ceci simultanément, dans un seul mouvement ou séparément. La lumière émergeant de ces ouvertures est quasi parallèle. Immédiatement en dessous des 40 deux ouvertures contiguës est fixé un dispositif de guidage entraîné 69 05940 4 2003219 par un moteur, qui permet à l'utilisateur du dispositif conforme à l'invention de maintenir les plaques à couches minces et les échantillons d'une manière convenable„ Ce dispositif de guidage, ou d'alimentation du dispositif, h'empêche pas le passage du faisceau lu-5 mineux et le mouvement linéaire de ce dispositif de guidage peut être synchronisé avec un enregistreur de cartes ou un autre dispositif enregistreur. En dessous du dispositif de guidage, dans lequel est fixée la position de l'échantillon contrôlé et examiné, sont prévus deux canaux d'entrée du lecteur ou explorateur de la 10 partie détectrice de l'instrument. Ces deux canaux sont équipés de fenêtres transparentes en un matériau approprié et peuvent être ' remplacées, par l'utilisateur, par des filtres interférentiels, qui peuvent être réglés de manière à ne permettre de mettre en évidence dans la partie détectrice de l'instrument que des taches déterminées, 15 de bandes spectrales déterminées. La partie détectrice de l'instrument contient un ou plusieurs photomultiplicateurs ou autres détecteurs de rayonnement appropriéa Du fait que les échantillons examinés présentent le plus souvent la propriété de diffuser la lumière, les détecteurs sont fixés à une 20 distance calculée pour embrasser une zone contrôlée d'énergie intégrée. Cette caractéristique est nouvelle dufeit que l'instrument contient Tin tel type de dispositif explorateur ou lecteur, car les dispositifs de détection, comme par exemple les photomultiplicateurs, n'assurent pas en général de caractéristique de réponse li-25 néaire sur l'étendue de la surface explorée. Aussi a-t-on pris des dispositions pour insérer des diffuseurs artificiels dans les canaux d'entrée de la partie détectrice de l'instrument, afin de diffuser dans toutes les directions la lumière venant de l'échantillon, pour provoquer une intégration convenant à des mesures quantitatives. 30 Le dessin annexé représente schématiquement un exemple de réa lisation du système décrit ci-dessus. Sur ce dessin, L représente des faisceaux de lumi.ère quasi parallèles monochromatiques de même longueur d'onde ou de lumière blanche, lesquels sont délimités par un dispositif en forme de double coin, mobile dans la direction de 35 la double flèche A pour agir sur la longueur de la fente d'éclairage. Cette fente d'éclairage est délimitée par ailleurs par les plaquettes 2 et 3, fixées de manière à pouvoir être déplacées dans le sens de la double flèche B pour permettre de réaliser un réglage régulier de la largeur de fente. Les faisceaux lumineux qui traver-40 sent ces ouvertures de plaques tombent sur les bandes, préalablement 69 05940 5 2003219 découpées, de l'agent adsorbant en couche mince 4 ou d'un autre matériau chromatographique. L'une de ces bandes constitue la bande de mesure, l'autre la bande de référence, et ces deux bandes sont produites par les pointes de gravure 7 poussées par des ressorts et 5 par le mouvement d'exploration suivant la direction de la double flèche C pendant la phase de formation préalable de la surface à examiner. Ce dispositif de gravure ou de coupe peut être supprimé du dispositif et être actionné à volonté indépendamment du dispositif. Le mouvement d'exploration C sert également au transport simul-10 tané des bandes de mesure et de référence à travers les faisceaux lumineux» Le rayonnement diffusé qui sort des bandes chromatographiques de mesure et de référence est reçu par les déflecteurs 5 et envoyé vers les détecteurs 6 à travers les ouvertures 9 des convertisseurs 15 photo-électriques de signaux. L'ouverture 8 qui figure sur le schéma et qui est située en cfessous de la surface des échantillons examinés peut être équipée de filtres ou de coins interférentiels mobiles 10 pour constituer un réglage de la longueur d'onde,, Bien que la description ci-dessus soit relative à un exemple 20 particulier de réalisation de l'invention, celle-ci n'est nullement limitée à cette description. Des modifications évidentes peuvent y être apportées, par exemple par des spécialistes, sans s'écarter pour autant du cadre de l'invention. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce 25 qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux des modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes» 69 05940 6 2003219 REVENDICATIONS 1 - Dispositif pour la mesure quantitative de couches minces, caractérisé en ce qu'il comporte un système d'examen, à deux faisceaux, de plaques à couches' minces ou de substances en couches min- 5 ces, ce système étant muni de dispositifs pouvant être ajoutés et enlevés pour la gravure où la coupe préliminaire de substances en couches minces suivant une largeur destinée à fixer avec précision la largeur des faisceaux optiques, en particulier relativement à la longueur de fente de ces faisceaux, afin d'assurer un éclairage des 10 bandes de mesure et de référence aussi complet que possible, et d'embrasser aussi complètement que possible la substance déposée sur l'une des deux bandes et de former un rapport mathématique, les bandes précitées présentant la caractéristique que les axes médians des faisceaux de référence et de mesure sont disposés de manière à 15 être contigus afin d'assurer aux faisceaux des impacts sur la plaque à couche mince sur une épaisseur identique ou à peu près identique d'agent adsorbant, ladite plaque étant transportée par un support d'objet mobile afin d'assurer une lecture optique précise et une formation continue du rapport entre échantillon et matériau 20 de référence, laquelle formation de rapport est effectuée par des dispositifs photo-électriques ou d'autres sortes afin d'obtenir rapidement une indication du matériau examiné disposé sur la bande de mesure ou l'indication qu'aucun matériau n'est présent sur la bande et ceci même si l'épaisseur de l'agent adsorbant disposé sur la 25 plaque décroît graduellement ou si la plaque présente d'autres irrégularités qui normalement entraînent des lignes de base non recti-lignes, qui grâce à cette nouvelle caractéristique sont absolument exclues. 2 - Dispositif selon 3a revendication 1, caractérisé en ce qu'il 30 est équipé de dispositifs aussi bien pour la commande de la largeur et de la longueur des fentes relatives aux bandes contiguës de mesure et de référence que pour la commande de la largeur de gravure ou de coupe des bandes de mesure et de référence. 3 - Dispositif salmjla revendication 1, caractérisé en ce que le 35 dispositif explorateur ou lecteur est équipé d'un seul monochroma- teur dont la fente de sortie a une forme telle qu'elle recouvre la double fente d'éclairage de la plaque d'une lumière de largeur de bande spectrale bien définie. 4 - Dispositif seOm la. revendication 1, caractérisé en .ce qu'il 40 est équipé d'éléments de construction pour fixer un ou plusieurs 69 05940 7 2003219 filtres à coins interférentiels simples ou doubles réglables sur les canaux d'entrée contigus de la chambre détectrice de lecture, afin de fixer la largeur ou la position de bande choisie, pour pouvoir effectuer le réglage de la bande de longueurs d'ondes transmi-5 ses, isolément ou avec l'un des deux canaux ou avec les deux canaux simultanément. 5 - Dispositif seOoi 3a revendication 1, caractérisé en ce que les canaux de sortie des faisceaux lumineux de mesure ou de référence peuvent être soulevés ou abaissés, de manière à être réglable ^ 10 isolément ou simultanément avec la région d'éclairage optique de l'échantillon afin de compenser les variations d'épaisseur des bandes de mesure et de référence. 6 - Dispositif sebn 3a revendication 1, caractérisé en ce que la partie consacrée à l'éclairage, qui contient les canaux de sortie 15 des faisceaux de mesure et de référence, est fixée de telle manière qu'on peut le faire pivoter hors du champ d'examen et qu'on peut l'y ramener, à volonté. 7 - Dispositif salcn 3a'revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif de gravure ou de coupe destiné à former les bandes de 20 référence et de mesure, ce qui compense les largeurs des faisceaux de référence et de mesure, est disposé de manière à être ajouté ou enlevé du dispositif afin de pouvoir être manoeuvré à la main ou à l'aide d'organes appropriés du dispositif. i