FR 2012758 A1 19700320 FR 6923539 A 19690710 69 23539 1 2012758 La présenté invention a pour objet un procédé de préparation de dispersions de polymères d'oléfines, et plus particulièrement a pour objet de supprimer la mousse pendant l1évaporation du solvant dans une telle préparation. 5 Bien qu'il soit connu depuis longtemps qu'on peut utiliser diverses graisses, huiles, cires et autres matières pour supprimer la formation de mousse dans diverses situations productrices de mou3se, on ne peut provoir dans une situation particulière l'élimination ou la suppression de la mousse, ce qui empêche la for-1Q mation de mousse dans un cas, ne peut l'empêcher dans un autre. Dans le procédé de préparation de dispersions de polymères par la méthode de dispersion en solution, le problème dû. à la formation de mousse pendait 11évaporation du solvant est un des problèmes techniques les plus-couramment rencontrés. Divers pre-15 vets donnent des techniques variées pour résoudre ce problème. Dans le brevet des Etat3 Unis d'Amérique n° 2 313 H4 on empêche la mousse de se former en faisant passer un courant de gaz au-dessus du liquide chauffé maintenu sous agitation. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 294 728 revendique pour prépa-20 rèr des dispersions de polyoléfines l'utilisation d'un agent ten-sio-actif cationique afin de supprimer les problèmes dus à la formation de mousse lors de l'opération d'évaporation. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 301 810 utilise dans la préparation^de dispersions de copolymères d'iso-oléfine et de polyoléfines, coa-25 me dépressear de mousse le diméthylhexynediol, que l'on ajoute juste avant ou pendant l'opération de purification, tandis que dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 2 595 797, on ajoute line huile de polysilicone (200) pour contrôler la formation de mousse lorsqu'on produit des dispersions aqueuses de matières plas-30 tiques caoutchouteuses. En outre, la plupart des agents anti-moussants habituels, tels que le 2-éthyl-1-hexanol et les agents antimoussants à base de silicone, sont inefficaces, pour réduire le moussage dans le 3tade d'évaporation du solvant dans lequel on prépare des disper-35 sions polymères par la méthode de dispersion en solution. Les anti-mousses à base de silicone ont également tendance à endommager les revêtements produits à partir de dispersions ët d'affecter les propriétés d'adhérence. Il est donc avantageux d'éliminer cette mousse sans entraîner les problèmes mentionnés ci-dessus. 69 23539 2 2012758 La présente invention fournit des perfectionnements au procédé de préparation d'une dispersion de polymère d'oléfine dans lequel on dissout un polymère d'oléfine, tel qu'un copolymère d'éthylène, dans au moins un solvant non miscible dans l'eau, on 5 disperse la solution de polymère dans de l'eau en utilisant un émulsionnant, et on évapore le solvant, caractérisés en ce qu'on ajoute à la dispersion, pendant'1'évaporation du solvant, de; 0,05 à 5 foj et de préférence de 0,3 à 1,0 % en poids, par rapport au poids des solides, d'au moins une huile ou une cire tel-10 le qu'une graisse ou une huile végétale, et des mélanges d'hydrocarbures dérivés de pétrole ayant un point d'ébullitioii supérieur à 250°C environ quand la température des vapeurs est comprise entre 5-1 0°C environ au-dessus du point d'ébullition azéotropique du mélange solvant-eau. Les huiles et les cires utilisées de pré-15 férence, sont des hydrocarbures liquides ou solides purifiés dérivés du pétrole tels que les cires de paraffiné ou des vaselines légères ou lourdes (huiles minérales) et des huiles végétales telles que l'huile de graines de coton et l'huile d'arachide. Le procédé de préparation des dispersions de polymères d'o-20 léfines par la méthode de dispersion en solution peut être divisé en trois stades séparés. Le premier stade consiste à dissoudre le polymère dans un solvant non miscible dans l'eau,, le second à disperser cette solution de polymère dans l'eau en utilisant des émulsionnants appropriés, et le troisième à éliminer par évapo-25 ration les solvants et quelquefois une partie de l'eau, ce qui laisse le polymère seul dispersé dans l'eau. La présente invention est seulement concernée par ce dernier stade, qui habituellement est l'opération la plus difficile "et-la plus longue» Pendant 11évaporation des. solvants à partir d'un récipient 30 maintenu sous agitation, on élimine par distillation la plupart des solvants au point d'ébullition de l'azéotrope de la composition du solvant non miscible à l'eau et l'eau. Pour un seul solvant, par exemple le toluène, on obtient un azéotrope binaire toluène-eau. Toutefois, il est:préférable que le mélange de sol-35 vantg soit un mélange d'un solvant hydrocarbone et d'un liquide polaire. Ces mélanges de solvants sont décrits en détail dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 296 172. Les combinaisons de solvants préférés sont le benzène et l'alcool isopropylique, et le n-cyclohexane et l'alcool h-propylique. Avec ces systèmes 69 23539 3 2012758 de solvants binaires et autres semblables, la plupart des solvants est éliminée pendant 1'évaporation sous la forme d'azéotr ope ternaire avec l'eau. La formation de mousse n'est pas importante et on peut ob-5 tenir de bons taux d'évaporation pendant' cette partie de 1 • évaporation quand on élimine par distillation les solvants à la composition et au point d'ébullition de l'azéotrope. On élimine habituellement pendant cette période 85 à 95 % du solvant. Pendant 1 *évaporation du reste du solvant, là température des vapeurs 10 s'élève du point d'ébullition de l'azéotrope à la température de lleau en ébullition, soit 100°C, et la concentration des composants organiques dans le distillât diminue de la composition de l'azéotrope jusqu'à ce qu'on obtienne seulement de l'eau. C'est pendant 1'évaporation de cette dernière fraction de solvants (5-15 15 % de la totalité des solvants) qu'il se produit dans 1'évaporation une mousse très importante et persistante qui réduit considérablement le taux d'élimination "du solvant. Toutefois, on a constaté que certaines huile3 et cires fondues sont très efficaces pour éliminer ou réduire cette formation de mousse. On peut 20 ajouter ces substances soit en petites quantités soit en continu quand la température de vapeur atteint une température d'environ 5-10°G supérieure au point d'ébullition azéotropique du solvant ou du mélange des solvants avec l'eau. L'addition de ces substances à une température inférieure n'est pas efficace et on ne 25 peut obtenir la réduction désirée de la mousse. D*une façon semblable, quand le point d'ébullition approche de t00°C et quand la vapeui- condensée est pratiquement de l'eau pure, ces huiles et ces cires ne sont plus efficaces pour changer le taux de mousse dans 1 *évaporateur. On peut réaliser 1'évaporation à n'importe 30 quelle pression, de préférence sous une pression réduite dans 1'évaporateur ou à la pression atmosphérique. Une grande variété d'huiles et de cires conviennent pour produire la réduction désirée-du taux de mousse. L'huile ou la cire doit être un Liquide, à haut point d'ébullition et de fai-35 ble viscosité qui ne se disperse pas facilement dans l'eau mais s'étale sous la forme d'un film mince à la surface de l'eau dans les conditions existant dans le bac de 1'évaporateur. Les huiles et les cires pouvant être utilisées sont des mélanges d'hydrocarbures liquides ou solides à haut point d'ébullition (au-des 69 23539 4 2012758 sus de 250°C) dérivés du pétrole, tel que les paraffines (alca-nes), les cycloparaffines (cycloalcanes) et les matières aromatiques. Bien que "beaucoup de ces mélanges .tels que les huiles de graissage et les huiles combustibles conviennent, on préfère uti-5 liser seulement des huiles et des cir.es dérivées du pétrole purifiées qui sont incolores, insipides et inodortes. Ce sont par exem pie les cires de paraffine raffinées, et les vaselines liquides légères et lourdes (huiles minérales) purifiées. On peut également utiliser une. graisse animale, telle que le lard, et des 10 huiles comestibles d'origine végétale telle que les huiles de graines de coton, d'arachide,^ de soja, de noix de coco, de maïs, de sésame, de tournesol, et de palmiste, et leurs dérivés hydrogénés. Il est avantageux, bien que pas nécessaire dans l'opéra-15 tion de l'invention, que l'huile ou la cire soit compatible avec le polymère à disperser de sorte que les propriétés du produit final ne soient pas considérablement altérées. C'est pour cette raison que la cire de paraffine fondue est un agent anti-mous-sant préféré pour préparer des dispersions de copolymères d'éthy-20 lène et d'acétate de vinyle. Ceux-ci sont des polymères compatibles avec la cire qui sont souvent utilisés pour renforcer les cires de paraffine. Il est également avantageux que les agents anti-moussants n'affectent pas les revêtements produits à partir des dispersions 25 Les défauts les plus courants dans les revêtements, attribués aux agents anti-moussants sont appelés "yeux de poissons". Les agents anti-moussants à base de silicone sont bien connus pour produire ce type de défaut et ainsi ne conviennent pas pour au moins deux raisons dans le procédé de la présente invention. L'agent anti-30 moussant doit en outre ne pas nuire aux propriétés adhésives des revêtements produits à partir de la dispersion. L'additif antimoussant doit également satisfaire aux normes exigées par les règlements sanitaires pour des revêtements qui sont directement en contact avec des produits alimentaires. 35 La cire de paraffine et ïes huiles végétales citées ci- dessus remplissent toutes ces conditions. La quantité d'anti-moussant nécessaire est comprise entre 0,05 et 5 et de préférence entre 0,3 et 1,0 % en poids, par rapport au poids de solides dans 1'évaporateur. Il est préféra- 69 23539 5 2012758 ble d'ajouter les anti-moussants de façon continue pendant la période mousseuse décrite précédemment en utilisant la quantité minimale nécessaire pour supprimer la mousse. Cette quantité minimale varie considérablement suivant le système de solvant, 5 le type de polymère et l'agitateur de 1'évaporateur, etc. Le procédé de l'invention est en général utile dans là pré paration de dispersions aqueuses d'un polymère d'oléfine par la méthode de dispersion en solution. On l'utilise particulièrement pour préparer des dispersions d'interpolymères d'éthylène tels 10 que ceux décrits dans le brevet des Etat3 Unis d'Amérique n° 3 296 172 et le brevet belge n° 715 771. Ces polymères utiles comprennent 30 à 97 % en poids d'éthy lène copolymérisé et 3 à' 70 fo en poids de motifs copolymérisés d'au moins un comonomère ayant des caractéristiques polaires# On 15 peut citer entre autres comme exemples de monomères ayant des ca ractéristiques polaires : les alcanoates de vinyle, tels que le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionatë de vinyle et le butyrate de vinyle ; les acides carboxyliques non saturés tels que l'acide acrylique, et l'acide méthacrylique ; les acry-20 lates et les méthacrylates, tels que le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate d'isobutyle ; et les composés vinyliques halogénés., tels que le chlorure de vinyle. Les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle conviennent tout particulièrement dans l'invention, et de préférence les copolymè— 25 res d'éthylène et d'acétate de vinyle qui contiennent 55 à 82 % en poids d'éthylène copolymérisé et 18 à 45 % en poids d'acétate de vinyle copolymérisé. On utilise de préférence comme copolymères, les terpolymères d'éthylène contenant de l'acétate de vinyle copolymérisé et de l'acide acrylique ou méthacrylique copolyméri 30 sé dans lequel la teneur en acide est comprise entre 0,5 et 10 % en poids et la teneur en acide et en acétate de vinyle combinés est comprise entre environ 18 et 40 fo en poids. Les copolymères utilisés dans l'invention sont en général préparés par des procédés de catalyse au moyen de radicaux libres à pression élevée# 35 Les copolymères préparés par des procédés de catalyse par coordination sous basse pression conviennent également. La préparation de ces polymères a par exemple été décrite dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n° 2 703 794 et 3 215 657. Le poids moléculaire des copolymères utiles peuvent varier entre de lar 69 23539 6 2012758 ges limites. Toutefois, il est préférable que les copolymères aient des poids moléculaires correspondant à un indice d1écoulement à l'état fondu compris entre 3 et 150. On détermine l'indice d'écoulement à l'état fondu des copolymères comme décrit 5 dans la méthode ASTM-D-123A-65T en utilisant le cas E pour les copolymères ayant un indice d'écoulement à l'élbat fondu inférieur à 75 environ, et le cas A pour les copolymères ayant un indice d'écoulement à l'état fondu supérieur à 75. Les autres polymères, préférés sont les copolymères d'acide 10 carboxylique présentant une non saturation alpha-bêta-éthylénique et d'éthylène comprenant 55-97.$ environ en poids d'éthylène et-3 à 45 $ en poids d'un acide carboxylique à non saturation alpha-bêta-éthylénique, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide itaconique, 15 l'acide aconitique, etc. On peut également utiliser comme monomères les dérivés des acides mentionnés ci-dessus, tels que les esters, les amides, les anhydrides, etc. Bien que ces dérivés doivent être convertibles en groupe acide carboxylique libre avant de former la dispersion, il n'est pas nécessaire que tous 20 ces dérivés soient transformés en groupes carboxyle libres. Un tel copolymère possède environ 5 à 75 f» des groupes acides neutralisés comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 296 172. Le monomère acide préféré est l'acide méthacrylique . 25 L'avantage de l'invention est qu'en supprimant la forma tion de mousse pendant cette partie critique de 1'évaporation, le taux global d'évaporation peut être considérablement augmenté. Ceci a pour effet d'augmenter la quantité de produit qui peut être produite dans un évaporateur ou de réduire le nombre 3.0 ou la dimension des évaporateurs nécessaires. Dans les exemples suivants, les taux d1évaporation sont exprimés en poids de dis-tillat/heure/dm de la zone transversale de 1'évaporateur. On utilise ce critère du taux d'évaporation car on a constaté que dans 1'évaporation des substances mousseuses, c'est la zone de 35 surface disponible du liquide qui s'évapore, plutôt que la surface d'échange de chaleur ou le volume du récipient qui contrôle le taux d'évaporation. Un autre avantage de l'Invention est que les dispersions de polymère qui sont produites sont de qualités supérieures par 69 23539 7 2012758 suite des quantités réduites de substances coagulées et floccu-lées. Des durées importantes d1évaporation causées par une quantité importante de mousse donnent des agrégats ou des agglomérats dans les dispersions de polymères qui nuisent à l'aspect 5 et à l'utilité des revêtements produits à partir des dispersions les exemples suivants illustrent la présente invention, dans lesquels,sauf indication contraire, les pourcentages exprimés en poids. Exemple 1. 10 On dissout dans un mélange de solvants comprenant 38 kg de cyclohexane et 4,72 kg d'alcool n-propylique, 6,8 kg d'un copo-lymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 28 # d'acétate de vinyle et ayant un indice d'écoulement à l'état fondu de 6 On émulsionne ensuite cette solution de polymère dans une phase 15 aqueuse contenant 272 g de dodécyl-sulfate de sodium et 14 g de carbonate de sodium dissous dans 21,7 kg d'eau. On réalise l'é-mulsion dans un mélangeur à émulsionner- par charges successives avec une durée de mélange de cinq minutes (modèle "0 Kady Mill" fabriqué par la Kinetic Dispersions Corp. de Buffalo, New York); 20 L'émulsion "brute" résultante est constituée de particules de solution de polymère dispersées dans une phase aqueuse continue; La taille maximale des particules en solution est de 2 microns. (a) - On évapore des fractions de 3,75 litres de cette matière dans un récipient en acier inoxydable de 3,75 litres 25 équipé d'un agitateur et d'une chemise de vapeur. La surface 2 transversale du récipient est de 1,25 dm . La plupart des solvants sont éliminés rapidement par distillation à une température de vapeur comprise entre 67 et 70°C. (Le point d'ébullition de l'azéotrope cyclohexane-n-propanol-eau étant de 67°C). 30 Quand la température de "vapeur atteint 76°C environ, il se forme une mousse très persistante qui limite"le taux d'évaporation. Les conditions de mousses persistent jusqu'à ce que la température atteigne 96°C. Le taux d'évaporation entre 76 et 96°C est de 0,43 kg de distillât/heure/dm de surface de 1'évaporateur. 35 On fait encore évaporer de l'eau afin de concentrer la dispersion à une teneur de 50 % de solides. La capacité totale de l'é- vaporateur dans cet essai est de 0,235 kg de solides de polymère 2 par heure et par dm de surface de 1'évaporateur• 69 23539 8 2012758 (b) - On procède comme décrit ci-dessus, excepté que lorsque la mousse se forme à une température de vapeur de 76 °C, on ajoute dans 1'évaporateur un gramme de cire de paraffine fondant à 63-66°C. La mousse disparait immédiatement et le taux d'évapo-5 ration peut être augmenté en augmentant le courant d'admission de vapeur dans la chemise. Le taux d'évaporation à. des températures de vapeurs de 76-96°C est de 2,55 kg de distillât par heure et par dm de' surface de 1'évaporateur. On concentre encore la dispersion jusqu'à 50 # de solides» 10 La capacité totale de 11évaporateur dans cet essai est de 3,55 kg de solides du polymère par heure et dm de surface de l'évaporateur, ce qui représente une augmentation de 50 # de la capacité de l1évaporateur. Exemple 2. 15 On procède comme décrit dans l'exemple 1(b), excepté qu'on ajoute 1 g d'huile minérale du Codex au lieu de la cire de paraffine. On note une réduction de la formation de la mousse et on obtient un taux d'évaporation de 1,50 kg de distillat/heure/dm pour des températures de vapeurs comprises entre 76 et 96°C. La 20 capacité totale de 1'évaporateur dans cet essai est de 0,315, ce qui représente une augmentation de 33 par rapport à l'exemple 1(a). • Exemples 3 et 4. En utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, les autres 25 exemples indiqués dans le tableau I ci-après illustrent l'utilisation d'additifs qui sont efficaces, nuisibles ou non efficaces. Exemple Ho Additif Taux d1évaporation des solvants en kg/iieure/dm2» temp. peur de va-76-q6°C Témoin Aucun 0,53 3 0,7 $ d'huile d'ara chide 1,9 4 0,3 d'huile de graines de coton S/S 3 Témoin î i de 2-éthyl-1- hexanol 0,36 Témoin 1" i de cire d'abeilles 0,2 Témoin 1000 ppm d'agent antimoussant à base de silicone "Colloid 581B" 0,37 Témoin 500 ppm d'agent antimoussant à base de silicone "Sag 5440" 0,5 Témoin 1 % de "Surfynol 104" (2,4,7,7-tétraméthyl-' 1f5-décyne-4,7-diol) 0,4 TABLEAU I Capacité de 11évaporateur kg de produit/heure IM 0,2 0,33 0,33 0,2 Elimination des solvants, Augmentation de la capacité de en à 1'évapora- 76°C teur, en % 0,16 56 56 (-4 *) (-33 *: 92,5 89 87 90,5 93 QN NO ho eu en vO U3 0,2 0 % 93,5 0,27 +7 i> 0,18 (-13 Jt) 93 93 K3 O tsj cm 00 69 23539 10 2012758 Exemple 5. On dissout dans un mélange de solvants comprenant 1404 g de cyclohexane et 393 g d'alcool isopropylique, 400 g d'un co-polymère d'éthylène et d'acide méthacrylique contenant 11 % d'a-5 cide méthacrylique et ayant un indice d'écoulement à l'état fondu de 100, avec 20 g d'acide oléique. On émulsionne la solution de polymère dans une phase aqueuse comprenant 5,91 g d'hydroxyde de sodium et 30 g d'une solution aqueuse à 28 % d'hydroxyde d'ammonium dans 1300 ml d'eau distillée. On évapore l'émulsion bru-10 te dans le récipient maintenu sous agitation de l'exemple 1# La plupart des solvants sont éliminés rapidement par distillation à une température de vapeur comprise entre 67 et 69°C. (Le point d'ébullition de l'azéotrope cyclohexane-isopropanol-eau étant de 66°C). Quand la température de vapeur commence à s'élever et 15 qu'environ 80 % du solvant ont distillés, il y a formation de mousse dans 11évaporateur. On ajoute 1 g de cire de paraffine qui fond à 62-66°C et la mousse s'effondre. Le taux d1évaporation pendant la dernière partie de l'élimination des solvants, c'est-à-dire, à une température de vapeurs comprise entre 70 et 20 96°C, est de 1,75 kg de distillat/he.ure par.dm^. de section transversale dé 1'évaporateur. La capacité de travail de 1'évaporateur o avec ce polymère est de 0,36 kg de solides/heure/dm . Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est 25 susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 23539 n 2012758 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une dispersion de polymère d'oléfine dans lequel on dissout un polymère d'oléfine dans au moins un solvant pratiquement non miscible à l'eau, on disperse 5 la solution de polymère dans l'eau en utilisant un agent émul-sionnant, et on évapore le solvant, procédé caractérisé par le fait qu'on ajoute un agent anti-moussant comprenant au moins une huile ou une cire à la dispersion pendant 1'évaporation du solvant quand la température de vapeurs excède le point d'ébulli- 10 tiôn de l'azéotrope de solvant et d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'agent anti-moussant est comprise entre 0,05 et 5 % en poids, par rapport aux solides. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 15 fait que la quantité d'agent anti-moussant ajoutée est comprise entre 0,3 et 1,0 % en poids, par rapport aux solides. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on n'ajoute pas d'agent antimoussant jusqu'à ce que la température deBvapeurs ait atteint 20 une température excédant d'au moins 5°C le point d'ébullition de l'azéotrope. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on ajoute l'agent antimoussant quand la température cfesvapeurs excède de 5 à 10°C envi- 25 ron le point d'ébullition de l'azéotrope. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent anti-moussant est de la graisse animale, une huile végétale, ou des hydrocarbures dérivés du pétrole. 30 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé par le fait que l'agent anti-moussant a un point d'ébullition supérieur à 250°C. 8. Procédé selon l'une-quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le solvant comprend un mé- 35 lange de solvant hydrocarboné et d'un liquide polaire. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère d'oléfine comprend Tin copolymère d'éthylène et d'alcanoate de vinyle ou un polymère d'éthylène et d'acide présentant une non saturation 40 alpha-bûta-éthyléniqué.