FR 2009156 A1 19700130 FR 6916793 A 19690522 69 16793 • .• • i 2009156 La présente invention concerne un procédé de préparation de poudres et de corps céramiques finement divisés constitués par des sels de métaux alcalino-terreux d'acide>de métal de transition, en particulier les sels de baryum de l'acide titanique ou zirconiqye (titanate ou zirconate de 5 baryum). On a montré précédemment que des poudres finement divisées présentent des propriétés assez spéciales par comparaison avec des poudrés de même composition mais de dimension supérieure. On sait que ces particules inférieures frittent pour donner des densités élevées à des températures plus 10 basses; ces particules forment des solutions solides à des températures inférieures, ainsi que des corps céramiques solides du fait de leur dimension de grain inférieure conduisant à des propriétés finales reproductibles et accrues Les particules inférieures àu micron sont difficiles à obtenir par les techniques classiques et les prix des matières premières et de traitement sont prohibi-15 tifs. Des techniques de préparation chimique par voie humide peuvent conduire à des problèmes de lavage, de filtration, de séchage, d'empêchement de l'agglomération et de broyage des agrégats. De plus, quand on veut obtenir une poudre d'oxyde à plusieurs constituants en une seule phase, il* existe les mêmes problèmes quant à la 20 dimension et au traitement des poudres; ces problèmes existent conjointement avec les difficultés que l'on a pour obtenir la stoechiométrie et 1'homogénéité totales. La précipitation ou la décomposition simultanées peuvent donner des poudres possédant les propriétés recherchées;maisà nouveau ces procédés ont une application généralement limitée; ils sont souvent peu intéressants au 25 point de vue économique. Etant donné que la réaction à l'état solide entre deux ou plusieurs oxydes minéraux est généralement contrôlée au point de vue diffusion, les trajectoires de diffusion plus courtes conduiraient à des produits plus homogènes pour des traitements thermiques moins sévères. Par conséquent, on 30 pourrait s'attendre à ce que la solution solide soit favorisée au point de vue cinétique avec des particules extrêmement petites en contact très intime. Le procédé classique de mélange et de broycge physiques des oxydes donne rarement des particules inférieures au micron ou une homogénéité convenable pour un produit de dimension inférieure au micron. 35 Les titanates et les zirconates alcalino-terreux trouvent leur application dans les céramiques électroniques, les matériaux à coefficient de température positif, les matériaux supraconducteurs, les revêtements 69 16793 2 2009156 thermiques, les pigments, les bases catalytiques, etc La composition dépend de l'utilisation finale, et on ajoute fréquemment d'autres matériaux pour modifier, améliorer ou développer certaines propriétés. On peut incorporer les additifs, mais ces produits ne se limitent pas à des composés de La, Bi, ; 5 Sn, Pb, Na, K, Ge, Nb, Ta, Fe et Co. Dans un traitement céramique typique de BaTiO^j on mélange les matières premières, BaCO^ et TiO^j en les passant au broyeur à boulets par voie humide ou sèche; on les atomise, on les calcine entre 1100-1300°C; on les broie finement et on les soumet enfin à un pressage à sec suivi de 10 frittage dans une atmosphère oxydante à 1300-1450°C. On prépare plus communément des titanates de baryum améliorés en mélangeant les poudres de tita-nate et de zirconate prises séparément ou en utilisant les carbonates et oxydes appropriés au début du procédé. Les inconvénients de ce procédé classique sont évidents 15 depuis le début. On obtient rarement les matières premières, BaCO^ et TiOg dans une granulométrie inférieure au micron:, ce qui empêche d'obtenir des particules de BaTiO^ inférieures au micron, et ce qui rend très douteuse l'homogénéité dans le cas où le produit a une dimension inférieure au micron. La température de calcination élevée nécessaire pour obtenir la phase BaTiO^ 20 conduit à une croissance exagérée des particules de BaTiO^ et à une agglomé-- ration interparticulaire importante. Ceci nécessite alors une pulvérisation complémentaire, dans laquelle on peut introduire au cours du broyage des impuretés. De plus, le sévère traitement thermique donne des surfaces relativement inactives nécessitant des températures de frittage élevées pour 25 obtenir la densité recherchée; ces surfaces donnent également des corps céramiques à grain trop gros. Les procédés utilisés actuellement pour améliorer le BaTi0„ ne donnent pas des corps complètement homogènes et repro-ductibles. L'invention a par conséquent pour objet limité un procédé 30 perfectionné de préparation de titanate et de zirconate homogène finement divisé et à pureté élevée. Le procédé de l'invention utilise des températures nettement inférieures à celles utilisées jusqu'à présent. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un sel de métal alcalino-terreux d'un acide de métal de transition' sous la forme 35 d'une poudre fine; ce procédé consiste à préparer un mélange intime d'un premier composé contenant le métal alcalino-terreux et d'un second composé contenant le métal de transition et à faire réagir ledit mélange pour obtenir 69 16793 2009]56 le sel recherché dans un broyeur entraîné par fluide. Dans ce dernier, on soumet à une décomposition ou à une déshydratation thermique les composés qui réagissent presque instantanément. On obtient des poudres très réactives homogènes et de dimension inférieure au micron qui ne nécessitent pas de 5 pulvérisation complémentaire et peuvent être traitées pour donner des corps céramiques dans des conditions moins sévères. Les poudres finement divisées préférées de 1'invention sont les titanates de baryum ou de strontium et des mélanges de titanate de baryum avec des zirconates alcalino-terreux tels que le baryum, le calcium 10 ou le magnésium. Cependant, on peut utiliser dans le cadre de l'invention d'autres titanates et zirconates alcalino-terreux ainsi que leurs mélanges. On peut également appliquer le procédé à la préparation d'autres matériaux céramiques finement divisés tels que des stannates, aluminates, germanates, plombâtes, hafnates, etc... alcalino-terreux. 15 On prépare les poudres céramiques à partir de sels de cation et d'hydrogels. Les composés alcalino-terreux doivent être des hydroxydes ou des sels décomposables qui sont relativement solubles dans l'eau ou capables de se solubiliser ou de se décomposer; par exemple, des nitrates, carbonates, formiates, acétates ou autres carboxylates ainsi que des citrates et oxalates. 20 Du fait de leur disponibilité et de leurs caractéristiques physiques et chimiques avantageuses, on préfère utiliser des hydroxydes et des nitrates alcalino-terreux. Dans un moee de mise en oeuvre de l'invention, on peut préparer des compositions de titanate de baryum améliorées en imprégnant 25 du BaTiO^ pur avec un ou plusieurs sels décomposables du type recherché, par exemple des sels de zirconium, de calcium, de magnésium, de baryum, etc... Chaque fois que l'on veut modifier en plus les propriétés des titanates et des zirconates, on peut utiliser des additifs. Dans ce cas, on ajoute au mélange avant broyage au broyeur entraîné par fluide des produits décompo-30 sables d'éléments tels que le niobium, le lanthane, l'étain, le calcium, le magnésium, une ou plusieurs terres rares ou le tantale, etc... Les hydrogels utilisés dans le procédé de l'invention sont l'ojr/de de titane et l'oxyde de zirconium. Par hydrogel, on entend un oxyde, qui est en général amorphe, contenant davantage d'eau que les composés ayant 35 la teneur la plus élevée en eau de l'oxyde élémentaire. On peut préparer ces hydrogels en utilisant n'importe lequel des différents procédés satisfaisants bien connus de l'homme de l'art. On a 69 16793 4 2009156 avantage à préparer des hydrogels à partir des chlorures métalliques, par exemple TiCl^ ou ZrOCl^jSH^O et d'ammoniac; on lave ces hydrogels pour les débarrasser de l'ion chlorure, On obtient des hydrogels ayant des propriétés très avantageuses çi l'on réalise la précipitation dans un réacteur d'oxyde 5 hydraté. On effectue alors la précipitation en opérant en continu dans des conditions de mélange très intenses. Les produits obtenus sont des précipités homogènes finement divisés. Le procédé de l'invention est très souple, ce qui permet de préparer un certain nombre de compositions. Far conséquent, les intervalles 10 de concentration utilisables de chacun des réactifs dépendent des propriétés finales recherchées. On prépare les précurseurs mélangés intimement des titanates et zirconates alcalino-terreux en utilisant un broyeur entraîné par fluid^e et en procédant à un brassage et à un vieillissement des matériaux de départ. 15 Ainsi, on peut mélanger ensemble les hydroxydes et les hydrogels pour obtenir une pâte homogène. On peut effectuer le mélange dans tout système de malaxage convenable, comme par exemple un malaxeur, un mélangeur industriel, un récipient en agitation, un réacteur d'oxyde hydraté, etc.,. L'opération suivante de vieillissement permet de solubiliser davantage les hydroxydes et d'amener 20 la réaction à un stade plus avancé à des températures inférieures à 1Ô0°C. et à la pression atmosphérique. On peut faire varier les températures de la réaction de 20 à 100°C, et de préférence de 75 à 95°C environ. De la même manière3 l'opération de vieillissement peut durer de 0,1 à 4 heures environ, de préférence de 0,25 à 1,0 heure. On peut régler la durée et la température 25 du vieillissement de manière à obtenir des poudres ayant des dimensions de particules variables comprises dans l'intervalle de 0,02 à 1,0 micron. Contrairement aux procédés des techniques antérieures qui utilisent des préparations hydrothermiques de titanateset de zirconates, caractérisé par l'utilisation de températures élevées sous pression, les 30 mélanges d'oxydes selon l'invention à ce stade du procédé ne sont soumis •que brièvement à un traitement thermique .-u-dessus de 100°C, et ils sont constitués cependant par des pâtes ou des bouillies de fines particules homogènes. Ces dernières caractéristiques des pâtes et des bouillies constituent les propriétés avantageuses des milieux d'alimentation que l'on envoie 35 dans le broyeur entraîné par fluide, On a découvert que le broyage ci-dessus des précurseurs de titanate donne des poudres de titanate de dimension 2 supérieure à 0.1 micron avec des surfaces spécifiques de 10 à 50 m-/g. 69 16793 5 2009156 Le broyeur entraîné par fluide est un équipement standard du commerce, et on le modifie pour le faire fonctionner à des températures suffisamment élevées pour réaliser la décomposition et/ou la déshydratation nécessaire en poudres contenant les mélanges d'oxydes. Le matériau d'alimen-5 tation 20 Le broyeur donne des poudres de titanate et de zirconate homogènes très pures et de dimension inférieure au micron; ces poudres possèdent une tensio-activité extrêmement élevée. Les poudres ne nécessitent pas de pulvérisation complémentaire, et on peut les traiter par calcination pour éviter un retrait excessif à la cuisson tout en maintenant les dimensions 25 intéressantes inférieures au micron. La réactivité élevée des systèmes de titanate.et de zirconate à une seule phase réduit les conditions de calcination et de frittage. A l'inverse des techniques antérieures, on peut effectuer la calcination à une température de 500 à 1100°G environ et de préférence de 700 à 900°C pendant des durées de 1 à 5 heures et de préférence de 2 à 3 30 heures. On peut mouler le mélange calciné en utilisant tout procédé avantageux, par exemple disques pressés à froid, et on le soumet ensuite au frittage. Les poudres donnent par frittage des densités proches de la théorie à la température de 100°C; ou encore, les densités obtenues sont plus basses 35 que celles nécessaires pour le titanate de baryum classique. La température de cuisson dépend des propriétés physiques recherchées avec un intervalle de température de 1000 à 1400°C environ et de préférence de 1200 à 1300°C pendant .1 à 4 heures, et de préférence pendant 2 heures. 69 16793 6 2009.156 Le procédé de l'invention donne des poudres qui sont homogènes que l'on peut très facilement fritter et que l'on peut également facilement disperser dans les milieux liquides. Les corps céramiques préparés à partir de ces poudres présentent des dimensions de grain de petites dimen- i . 5 sions, une bonne uniformité ainsi que des propriétés améliorées. Le procédé est souple, et les opérations de traitement minima permettent de préparer une grande variété de compositions ayant une pureté élevée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois lO en limiter la portée. EXEMPLE 1 On précipite des hydrogels d'oxyde de titane à partir de tétrachlorure de titane aqueux et d'ammoniac en opérant en continu. On envoie séparément deux de ces solutions dans un réacteur d'oxyde hydraté, et on les 15 mélange énergiquement à 3.000 tr/mn environ une fois que l'on a obtenu la valeur de pH voulue. On atomise la bouillie résultante et on la lave avec de l'ammoniac dilué/ et une solution de nitrate d'ammonium; on lave ensuite avec de l'eau désicnisée jusqu'à ce que la bouillie soit pratiquement exempte de chlorure. On utilise ensuite le gâteau d'oxyde de titane hydraté lavé dans 20 la synthèse des différents titanates. On prépare une pâte homogène en niêlangeant 2,03 kg de ?-a(0H)2>8*^0 et 1,18 kg d'un hydrogel d'oxyde de titane contenant 43,4% de Ti02; on opère dans un malaxeur. On ajoute H^O supplémentaire pour conserver une consistance crémeuse qui convient pour l'opération d'alimentation du 25 broyeur. On troie ensuite le mélange à l'air à la température de 288°C à l'entrée et à la température de 204°C à la sortie; on opère à raison d'une alimentation de 125 ml à la minute. On constate que la poudre de titanate 2 de baryum une fois broyée a une surface spécifique de 50 m /g et une dimension de cristaux(déterminée par diffraction aux rayons X)inférieure à 0,02 2 30 micron. On calcine la poudre à 900°C et la surface spécifique est de 12 m /g avec une dimension moyenne de cristaux de 0,05 micron. Dans la préparation, on calcine la poudre à 900°C pendant 2 1 heure, on la presse à sec à 3515 kg/cm , et on la fritte à 1250°C pendant 2 heures. Le corps fritté a une densité théorique de 96%, une constante 35 diélectrique à température ambiante de 1800,* une constante diélectrique au point curie de 6500 à 118°C et un facteur de disspation de 0,6% à température ambiante. 69 16793 7 -2009156 EXEMPLE 2 On brasse dans un malaxeur fermé pendant 66 heures un mélange de 2,222 g de Ba(0H)2,8H20, 835 g d'hydrogel de Ti02 (33,00% de matières volatiles) et 609 g d'eau. On procède ensuite au vieillissement du mélange à 65°C pendant 52 heures. On sèche ensuite le mélange une fois vieilli 5' sous un vide partiel à 80°C avec un courant de faible vitesse d'air sec exempt de CO2. On broie ensuite à l'air le mélange une fois séché à une température de broyage de 293°C, la température à la sortie étant de 204°C; on obtient ainsi du BaTiO,. 2 Le produit a une surface spécifique de 10,7 m /g. Les sur- 10 faces spécifiques des poudres calcinées à 300°C, 500°C et 700°C pendant 2 2 2 2 heures sont de 14,7 m /g, 13,6 m /g et 8,60 m /g. La dimension des cristaux déterminée par les techniques aux rayons X sur la poudre verte est de 0,10 micron. Après calcination pendant 2 heures à 300°C, 500°C et 700°C, le matériau a une dimension de cristaux de 0,12 micron, de 0,12 micron et de 15 0,14 micron respectivement. Après calcination à 700°C pendant 2 heures, pressage à 3515 kg/cm^ et cuisson à 1250°C pendant 2 heures, on obtient une densité théorique de 97%. EXEMPLE 3 On imprègne après broyage un mélange de précurseur de 20 titanate de baryum préparé comme dans l'exemple 2. On mélange 400 g de poudre contenant 4,14% de matières volatiles à 167 g d'une solution aqueuse de nitrate contenant un rapport molaire Ca/Zr de 1,00 et environ 20% de matières solides sous forme de Ca0,Zr02. On disperse le mélange avec 250 g dèH^O désionisé dans un mélangeur industriel jusqu'à l'obtention d'uné pâte crémeuse 25 épaisse; la composition correspond à 0,9 de BaTiO^ et à 0,1 de CaZrO^. On ajoute un excès de NH^OH et on broie la phase à la température de 371°C à l'entrée et à la température de 260°C à la sortie. On calcine à 700°C pendant 2. 2 heures la poudre obtenue qui a une surface spécifique de 8,6 m /g. On prépare la poudre comme ci-dessus et elle possède les propriétés électriques 30 ' suivantes : = 8900, K25 = 3450, DF^C = 1,85%, DF25 = 3,15%, = 67°C. EXEMPLE 4 On prépare de la manière suivante un autre titanate de baryum imprégné de zirconate de calcium : On obtient un mélange d'hydrogels de Ti02~Zr02 de la même* 35 manière que dans 1'exemple 1 en opérant à partir d'un mélange aqueux d'une solution de chlorure et de NH^OH; on lave le gâteau pour le débarrasser des - ions Cl~. On part de 1,16 kg du gâteau contenant 31,6% de matières solides 69 16793 8 -2009156 sous forme de ZrC^jTiC^ et possédant un rapport molaire Ti/Zr de 0,9/0,1; on les malaxe avec 1,23 kg de Ba(OH)à 99,0% et 42,4 g de Ca(0H)^ à 97,47» en opérant à la température ambiante pendant 4 heures. On broie ensuite la pâte dans un broyeur entraîné par fluide en opérant en atmosphère vapeur; 5 la température à l'entrée est de 760°C et la température à la sartie est de 2 427°C. La poudre obtenue a une surface spécifique de 20 m /g et elle présente ie diagramme de diffraction, aux rayons X du perovskite. On calcine la 2 poudre pendant 1 heure à 925°C, on la presse à froid à 3515 kg/cm et on la fritte pendant 2 heures à 1250°C. Le corps fritté a une densité de 5,4 g/ml, 10 un point curie de 79°C, un de 3300, un de 2400 et un coefficient de perte à température ambiante de 2,05%. EXEMPLE 5 On imprègne le titanate de baryum avec du zirconate de baryum pour obtenir une composition correspondant à 0,9 de BaTiO^ et 0,1 de 15 BaZrOg. On part d'une solution contenant 62,25 g de BaCOH^jSH^O, 16 g d'acide nitrique concentré, 105,3 g de Zr(^(N0^)^ contenant 21,46% de ZrO^ et 220 g environ d'eau; on ajoute cette solution à 400 g d^une poudre de t titanate de baryum préparée comme dans l'exemple 2. On agite ériergiquement le mélange dans un mélangeur Waring pendant 3-4 minutes jusqu'à ce que l'on 20 obtienne une pâte crémeuse uniforme épaisse. Après addition rapide de 100 ml d'ammoniac concentré, on mélange parfaitement la pâte pendant 5 minutes environ. La pâte obtenue est ensuite broyée en atmosphère vapeur dans le broyeur entraîné par fluide; on opère à cet effet à une température de 399°C à l'entrée et de 260°C à la sortie, le débit d'alimentation étant de 100 ml 25 par minute. On calcine la poudre obtenue à 700°C pendant 2 heures et on constate que l'examen par diffraction aux rayons X donne une dimension de cristaux de 0,1 micron environ; la structure obtenue est celle du perovskite. EXEMPLE 6 On prépare de la manière suivante une poudre de composition 30 correspondant à 0,927 BaTiO^ - 0,07 CaZrO^ - 0,C03 Nb^O^ : On prépare un mélange d'hydrogel de Ti02 - ZrO^ - ^2^5 de la même manière que dans l'exemple 4 en partant d'un mélange aqueux d'une solution de chlorure et de NH^OH; et on lave le gâteau pour le débarrasser des ions Cl . On prend 571 g du mélange d'hydrogel contenant 31,98% 35 de matières solides sous forme de ZrO^, 630 g de BaCOH^^H^O à 99,4% et 14,8 g de CaCOH)^ à 97,4%; on malaxe ces produits à la température ambiante pendant 3-4 heures. On broie ensuite la pâte obtenue dans un broyeur 69 16793 9" 2009156 entraîné par fluide en atmosphère vapeur en opérant à une température de broyage de 704°G et à une température de sortie de 454°C, avec un débit d'alimentation de 45 g à la minute. Le produit a une surface spécifique de a de perovs EXEMPLE 7 2 18 m /g et il présente une structure de perovskite à. une seule phase. On prépare un échantillon de titanate de strontium en mélangeant 4,31 kg de sHolO^nl^O contenant 39,24% de SrO, 1,77 kg de TiO^ hydraté contenant 73,84% de TiÛ2 et 2 kg de ï^O désionisé et l'on chauffe le mélange à 90-9dans un récipient en agitation pendant 3 heures. On 10 laisse ensuite reposer et décanter la bouillie, et l'on sèche le gâteau à température ambiante. On passe la poudre solide résultante dans un broyeur entraîné par fluide en opérant à l'air chaud à une température d'entrée de 449°C et une température de sortie de 260°C avec un débit d'alimentation de 150 g à la minute. La poudre obtenue après calcination à 500°C pendant 2 15 heures est du SrTiO^ j comme le détermine l'examen de diffraction aux rayons X; ce produit contient 4% de matières volatiles environ et il a une dimension de cristaux de 0,03 micron environ (détermination par diffraction aux rayons X) On peut définir de la manière suivante le procédé qui consiste à soumettre un matériau en poudre au traitement dans un broyeur entraîné 20 par fluide : (a) on prépare un corps mobile de la poudre en suspension dans un milieu gazeux à une pression supérieure à la pression atmosphérique; (b) on introduit en continu un fluide complémentaire suivant plusieurs courants à vitesse rapide; on envoie ce liquide directement à l'intérieur dudit corps, de manière à provoquer une turbulence dans la masse, qui entraîne l'attrition 25 et la rupture des particules; (c) on enlève en continu du corps la poudre qui n'a pas réagi conjointement avec le milieu gazeux; et (d) on sépare la poudre qui n'a pas réagi du gaz en suspension. 69 16793 2009156 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un sel de métal alcalino-terreux d'un acide de métal de transition sous la forme d'une poudre fine, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on prépare un mélange intime d'un i premier composé contenant le métal alcalino-terreux et d'un second composé 5 contenant le métal de transition et l'on fait réagir ledit mélange pour obtenir le sel recherché dans un broyeur entraîné par fluide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en "ce que le composé de métal alcalino-terreux est un composé de baryum et l'on obtient un sel de baryum. 10 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé contenant le métal de transition est un composé de titane ou de zirconium et le sel formé est respectivement un titanate ou un zirconate. 4. Procédé selon la revendicdion 3, caractérisé en ce que les 15 composés envoyés dans le broyeur sont constitués par au moins un sel ou un hydroxyde décomposable d'un métal alcalino-terreux et un hydrogel ou au moins pat un sel décomposable de titane ou de zirconium ou leurs mélanges, 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le broyeur entraîné par fluide fonctionne à une température de 20 260°C à 815°C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on traite les poudres inférieures au micron par calcination, moulage et frittage pour obtenir une densité supérieure à 90% de la densité théorique. 25 7. Procédé selon la revendication 6 de préparation d'un corps diélectrique en céramique, caractérisé en ce que l'on mélange de l'hydroxyde de baryum et de l'hydrogel d'oxyde de titane pour obtenir une pâte'homogène, on soumet ladite pâte à un traitement thermique dans un broyeur entraîné par fluide à une température de 260 à 427°C, on calcine le produit broyé à 30 une température de 700 à 900°C, on moule le produit calciné et l'on fritte le matériau moulé à une température de 1200 à 1300°C environ pour obtenir une densité supérieure à 95% de la densité théorique. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on envoie dans le broyeur pour modifier les propriétés des tita-35 nates et des zirconates des produits décomposables d'éléments qui peuvent être des terres rares, du niobium, du calcium, du magnésium, de l'étain, du tantale ou du lanthane.