FR 2012442 A1 19700320 FR 6922766 A 19690704 69 22766 1 2012442 La présente invention concerne de nouvelles - compositions qui sont polymérisables sous l'action de la lumière actinique, ees compositions étant particulièrement utiles pour la production d'articles stratifiés (laminés) tel que le verre de sécurité 5 stratifié et d'autres articles à- couches multiples ainsi que les articles, tels que les plaques d'impression flexographiques, destinés à former des images. Jusqu'ici on connaissait des compositions photopolymérisables comprenant principalement un polyester insaturé, un polyester 10 éthyléniquement insaturé et un initiateur de polymérisation par addition, susceptible d'être activé par la lumière.actinique. On sait aussi que l'on peut obtenir des articles photopoly-mérisés ayant un degré quelconque de dureté en faisant varier le nombre de liaisons éther du constituant alcoolique, la concentra-15 tion en double liaison éthylènique ou le poids moléculaire , d'une liaison ester, à une autre liaison ester, des polyesters insain.rés dans les compositions photopolymérisables. les articles photopo-lymérisés tendres obtenus par cette méthode,en accroissant le nombre de liaisons éther du constituant alcoolique des polyesters 20 insaturés,n'ont pas une résistance mécanique suffisamment élevée.• Des articles photopolymérisés tendres peuvent être également obtenus en faisant décroître la concentration en double liaisons éthyllé.niques mais la réaction apparante ou visible de formation de liaisons transversales sous l'action de la lumière est extrême-25 ment retardée, tandis que la résistance mécanique après photopolymérisation est faible et par exemple ne convient pas pour constituer vuae sous-couche de verre de sécurité stratifiée ou pour consituter une plaque d'impression flexographique. De plus, il est très difficile d'obtenir des polyesters insaturés ayant un 30 poids moléculaire élevée en raison de; la gélification,du changement de coloration et de la décomposition thermique qui se produisent au cours de la réaction de condensation à hautestempératures En conséquence, une composition photopolymérisable comprenant principalement un polyester insaturé ne peut pas avoir simultanément 35 une tendresse suffisante ainsi qu'une résistance à la traction et un allongement à la traction suffisamment élevés. Par conséquent, lorsque l'article photopolymérisé possède une tendresse suffisante BAD ORIGINAL (A 22766 2 2012442 la résistance à la traction est faible. D'autre part, lorsque la résistance à la traction est élevée, la tendresse diminue. objet de la présente invention consiste donc en une nouvelle composition photopolymérisable qui donne un produit 5 photopolymérisé ayant une tendresse suffisante ainsi qu'une résistance à la traction et un àlLongement très élevé^ et qui est spécialement utile pour la production d'articles stratifiés, particulièrement de verre de sécurité stratifié et d'articles susceptibles de former des images, notamment des plaques d'impression 10 flexographiques. D'autres avantagés et buts de la présente invention apparaîtront au cours de la description ci-après. En accord avec les buts de l'invention et pour atteindre ceux-ci, la composition photopolymérisable selon l'invention est 15 caractérisée en ce qu'elle comprend : (i) Ûn polyester insaturé modifié par un diisocyanate, lequel polyester modifié est prépaie en faisant réagir un diisocyanate avec un polyester insaturé dans un rapport molaire de 1 : 2 à 1 : 1, ce polyester insaturé ayant des groupes terminaujjéhoisis parmi 20 les groupes carboxy et hydroxy, un poids moléculaire, moyen d'environ 2000 à 50 000 et contenant environ 10 ^ à 2 x 10-^ mole d'insaturation éthylénique par gramme de polyester insaturé. (il) Environ 10 à 80$ en poids, par rapport au poids total de la composition^ ' au moins un monomère éthyléniquement insaturé, 25 différent du polyester insaturé qui est copolymérisable par addition avec le polyester insaturé modifié par le diisocyanate et -(III) Environ 0/001 à 10$ en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un initiateur de photopolymérisation. Confprmément à la présente invention, on utilise un diisocya-30 nate comme agent d'activation pour la production de polyesters insaturés debaïfc poids moléculaire. Les polyesters insaturés modifiés par les diisocyanates sont des copolymères macro-blocs ayant un poids moléculaire élevé ainsi que les caractéristiques des polyesters insaturés. 35" Les compositions photopolymérisables comprenant essentielle ment un polyester insàturé modifié par un diisocyanate confèrent simultanément aux articles polymérisés un module d' Young faible, 69 22766 3 2012442 une résistance à la traction élevée et un allongement à la traction élevé . On rappelle que dans le cas d'une composition photopolymérisable de l'art antérieur, la résistance à la traction et 1'allongement dé roissaient lorsque le module d'Young diminuait. 5 D'autre part dans le cas d'une composition photopolymérisable, selon l'invention, il est possible, lorsqu'un polyester insaturé est modifié au moyen d'un diisocyanate d'augmenter la résistance à la traction et l'allongement même si le module d'Young est abaissé. En dépit d'un faible module d'Young des articles photo-10 polymérisés, par suite d'un abaissement de la concentration en double liaisons éthyléniques ou de l'emploi d'un monomère tendre 1 éthyléniquement insaturé, les compositions photopolymérisables de la présente invention présentent simultanément une tendresse suffisante ainsi qu'une résistance à la traction et un allongement 15 élevés. Les polyesters insaturés peuvent être produits.par des -procédés classiques. On forme d'habitude un polyester insaturé par estérification directe, réaction d'addition ou d'échange d' ester, entre (a) des polyols et (b) un acide dicarboxylique insa-20 turé et/où son anhydride et/ou l'ester diméthylique ou-diéthy-lique dudit acide et,si on le désire, es agents modificateurs tels que les acides mono-di-ou poly-carboxyliques saturés,les anhydrides d'acides monocarboxyliques insaturés ou les esters méthylique ou éthylique de ceux-ci. 25 Les polyols pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être répartis en deux groupes. L'un de ces groupes donne un segment ou fragment ayant un poids moléculaire, considéré d'une liaison polaire à une autre liaison polaire, inférieur à 80 pour le polyester insaturé. De tels 30 polyols sont de préférence choisis parmi les suivants : éthylène-glycol, dioxyéthylène-glycol, propylène-glycol, triméthylène-glycol, tétraméthylène-glycol et pentaméthylène-glycol. L'autre groupe donne un segment ayant un poids moléculaire, d'une laison polaire à une autre liaison polaire, de 80 à 5000 35 pour un polyester insaturé. Ce groupe comprend de préférence les alcoylènes-glycols de formule H0-(CH2)n - 0H dans laquelle n est un nombre entier allant de 6 à 10, les polyoxyéthylène -glycols de 69 22766 4 2012442 formule HO-CŒjj- dans laquelle m est un nombre entier allant de 3 à 110,les polyoxypropylèn -glycols de formule H0-(CH^-OH-O)^ - H dans laquelle p est un nombre entier allant de CH, 5 5 2 à 86, les copolymères de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire moyen de 200 à 5000 les polyoxytriméthylène -glycols de formule H0 - (CH,-,-C^-(E,- 0^-H dans laquelle q est un nombre entier allant de 2 à 86, les poly-oxytétraméthylène •glycols de formule H0- • (CH -C'H -CH-0) - H n n o r 10 dans laquelle r est un nombre entier allant de 2 à 65, le mono-laurate de glycéropropyléthertriol les glycéropolyoxypropyléther-triols de formule 20 dans laquelle S, S' et S" représenteni^in nombre entier allant de 1 à 50, ainsi que les mono-méthy] -éthyl- ou - propyl éthers de ceux-ci, le monooléate de triméthylolpropane-propyléthertriol, les polystyrènes terminés par des hydroxy ayant un poids moléculaire moyen de 100 à 5000,les polybutadiènes terminés par des hydroxy 25 ayant un poids moléculaire moyen de 100 à 5000, les polyéthylènes terminés par des hydroxy ayant un poids moléculaire moyen de 100 à 5000 et les polypropylènes terminés par des hydroxy ayant un poids moléculaire moyen de 100 à 5000. préparation d'un polyester insaturé on peut citer l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide itaconique, l'acide glutaconique, l'acide muconique, l'aîhide aconitique, et les esters diméthyliques ou diethyliques de ceux-ci 2 2 2 15 Comme exemples d'acidesdicarboxyliques insaturés dfenhydrides 30 et d'esters méthyliques ou éthyliques de ceux-ci utilisés pour la 69 22766 5 2012442 l'anhydride maléïque, l'anhydride citraconique, l'anhydride itaco-niq.ue.et l'acide chloromaléïque. Comme exemples d'acide saturés mono-di-ou -poly-carboxyliques d'anhydrides ou d'esters méthyliques ou éthyliques de ceux-ci et 5 d'acides insaturés monocarboxyliques qui peuvent être utilisés pour modifier un polyester insaturé on peut citer l'acide suocinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, les esters diméthyliques et diéthyliques de ceux-ci, l'anhydride phtalique, 10 l'acide palmétique, l'aûide stéarique, l'acide oléique, l'acide linolique et l'acide linolénique. Les polyesters insaturés peuventêtreaL^l produits de la même façon que mentionné ci-dessus en utilisant un amide d'acide dicarboxylique ou un amide de glycol comme l'un des constituants. 15 Les amides d'acide dicarboxyliques peuvent être produits en faisant réagir un acide dicarboxylique saturé, ou l'ester ou l'anhydride de celui-ci , avec une diamine primaire avec un rapport molaire égal à au moins 1. Les amides de glycols peuvent être produits en faisant réagir un acide dicarboxylique saturé, ou l'ester ou 20 l'anhydride de celui-ci, avec un amino-aleool avec un rapport molaire égal à au moins 1 . Ces réactions peuvent être effectuées à une température de 120-250°C pendant 0,5 à 4 heures sous atmosphère d'azote. Comme exemples d'acides dicarboxyliques saturés appropriés, 25 dfenhydrides ou d'esters méthyliques ou éthyliques de ceux-ci, on peut citer l'acide succiniques, l'acide glutarique, l'acide adipique l'acide, pimélique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, les esters diméthyliques et diéthyliques de ceux-ci ainsi que 1'anhydride phtalique. 30 Les amino-alcools sont de préférence choisis parmi la mono- éthanolanime, le 3-aminopropanol, le 4-aminobutanol, le 6- amino-hexanol, le 2-aminopropanol, la U-méthy1éthanolamine et le 10-aminodécanol. Comme exemples.de diamines primaires on peut citer l'éthylène-35 diamine, la tétraméthylène diamine, 1'hexaméthylènediamine, le bisaminoéthyléther , le bisaminopropyléther, l'alphaméthylhexam^-thylenediamine , la diéthylènetriamine et la' triéthylènetétramine. 4 69 22766 6 2012442 Les diisocyanates utilisables pour la réaction avec les polyesters insaturés comprennent notamment le 2,4 tolylène diisocyanate, le 2,6 -tolylène diisocyanate , le phénylène diisocyanate, le 3,3r -bitolylèneméthane- 4,4' - diisocyanate, le méthaphénylène "5 diisocyanate, les 4,4'-biphénylène diisocyanate, le 4,4'-biphény-- lèneméthane diisocyanate, les diisocyanates de xylène, le 1,4-naphtylène diisocyanate, le 1 ,5-naphtylène diisocyanate, le 1,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1-,6-hexaméthylène diisocyanate, le 1-, 10-décaméthylène diisocyanate, le vu , LU 1 -diisocyanate diméthyl-10 benzol, le CU, u)' -dipropyléther diisocyanate, l'octadécyl diisocyanate, le 1,4-eycloh.exylènB diisocyanate, le 4,4' méthylène-bis-(cyclohexyl isoeyanate), le 1,5-tétrahydronaphtylène diisocyanate et les dimères des tolylène diisocyanates. Le polyester insaturé et le diisocyanate peuvent être mis à 15 réagir avec un rapport molaire de 1: 2 à 1:1. Par exemple on effectue la réaction à la température d'environ 50°C à 150°C, pendant'environ 60 à 300 mm sous une atmosphère d'azote, en présence ou non d'un catalyseur •. Parmi les catalyseurs utilisables on peut citer les aminés tertiaires telles que la diéthylcyclohexyla-20 ■ mine et la triéthylènediamine^ainsi que les composés organiques de métaux lourds solubles dans le système réactionnel tel que l'acétoacétate.ferreux, le dilaurate de dibutylétain, l'oléate stanneux et l'octate stanneux. On peut effectuer la réaction en l'absence d'.un catalyseur dans le cas où l'on utilise des 25 polyesters insaturés de poids moléculaire élevé. De plus, en modifiant le polyester insaturé avec le diisocyanate, on emploie au moins une mole , sur la base de deux moles de diisocyanate, d'un polyol. Les mêmes polyols. que•ceux mentionnés plus haut qui donnent un segment ayant un poids moléculaire, d'un groupe polaire à un 30 autre, de 80 à 5000 pour le polyester insaturé peuvent être employés dans ce but. Afin de conférer à l'article photopolymérisé une bonne résistance aux solvants, à l'abrasion, aux eraflures , aux intempéries^#* aux chocs, une bonne transparence, en même temps qu'une tendresse -35" suffisante et qu'une résistance à la traction et un allongement à la traction élevés, il est préférable d'employer un polyester insaturé ayant un poids moléculaire moyen d'environ 2000 à 50 000 69 22766 7 2012442 de façon à restreindre la concentration en groupes HÏÏCOO ou NHCO dans le polyester insaturé modifié par le diisocyanate. Dans le cas d'un poids moléculaire moyen inférieur à 2000, la concentration en groupes NHCQO ou HHCO dans le polyester insaturé modifié 5 par le diisocyanate est trop élevée et en conséquence, l'article photopolymérisé devient dur en raison de la cohésion moléculaire des groupes HHC00 ou NHCO tandis que la résistance -aux chocs et aux intempéries de l'articl^hotopolymérisé tombe et que celui-ci subit un changement de coloration en raison d'une inter-action 10 entre 1'insaturation éthylènique et les groupes HHC00 ou. NHCO. D'autre part, dans le casd 'un poids moléculaire moyen supérieur à 50 000, la viscosité-du polyester insaturé modifiée par le - diisocyanate, est trop élevée, de sorte que la possibilité de travailler la composition photopolymérisable est pratiquement 15 inexistante, ce qui ne convient pas à des utilisations pratiques. On fait de préférence réagir le diisocyanate et le polyester insaturé dans un rapport molaire de 1:2 à 1:1.. lorsque la mole du diisocyanate est plus grande que celle du polyester iç.saturé, les groupes isoeyanate restant dans le polyester insaturé modifié 20 par le diisocyanate ont pour effet de diminuer la résistance aux intempéries et de provoquer un changement de couleur ou une gélification lors de la préparation des compositions photopolymérisables. En général, on emploie des élastomères en polyuréthane, des groupes NHC00 ou des groupes NHCO, en tant que segments de 25 durcissement agissant comme des portions cristallines et comme noeuds ou articulations entre des segments amorphes tendres. Cependant, . dans la .présente invention^ on emploie simplement un diisocyanate comme agent de refoulement dans la production des polyesters insaturés de haut poids moléculaire. L'abaissement de 30 la tenue aux intempéries et les changements de coloration provoqués par les groupes NHC00 ou NHCO sont empêchés au maximum et l'on obtient une résistance à la traction élevée, un allongement à la traction élevée et un module d'Young faible en réalisant une réaction de copolymérisation, avec formation de 35 liaisons transversales sous l'action de la lumière, -entre les doubles liaisons éthylèniques dans le polyester insaturémodifié par le diisocyanate et un monomère éthyléniquement insaturé. I 69 22766 8 2012442 Afin d'améliorer la résistance à la traction, l'allongement à la traction, la tendresse, la résistance aux solvants, à l'abrasion, aux chocs, ainsi que la flexibilité ou souplesse des articles photopolymérisés,on peut remplacer une partie des 5 acides dicarboxyliques insaturés,des anhydrides ou des esters méthyliques ou éthyliques , utilisés pour la préparation d'un tel polyester insaturé, par un acide carboxylique saturé, un anhydride ou un ester méthylique ou éthylique de celui-ci, de façon à faire varier la concentratior en double liaisons éthylé-10 niques dans le polyester insaturé. L'expression "concentration, en double liaisons" désigne le nombre de double liaisons éthylé-niques pour un gramme de polyester insaturé. La concentration en double liaison éthylénique d'un polyester insaturé est de —4. / —3 &îwY: préférence de l'ordre de 10 mole/g à 2 x 10 mole/g. Lorsque la 15 concentration en double liaisons éthyléniques est supérieure à 2 x 10 mole/g, la tendresse devient si faible que les articles photopolymérisés, résultant de la photopolymérisation des compositions photopolymérisables comprenant essentiellement un polyester insaturé modifié par un diisocyanate, ne présentent 20 substantiellement ni un allongement à la traction élevé , ni une résistance aux chocs. D'autre part, lorsque la concentration en double liaisons éthyléniques est inférieure à 10~^mole/g la photopolymérisation se produit seulement dans une mesure telle qu'elle donne un article photopolymérisé ayant une faible résistance 25 à la traction , ce qui ne présente aucun intérêt sur. le plan pratique. Dans le cas où l'on a en vue des photomoulages et où. la concentration en double liaisons éthyléniques est supérieure à 2 x 10 mole/g, les articles photopolymérisés tendent à devenir 30 si durs et à avoir un allongement à la traction si faible que, par exemple, les articles stratifiés présentent une résistance remarquablement faible à la pénétration ainsi qu'une très faible aptitude à absorber les.dilatations thermiques. D'autre part, lorsque la concentration en double liaisons éthyléniques est 35 inférieure à 10~"^mole/g, les compositions photopolymérisablô.s ne donnent pas, après polymérisation, des polymères réticulés ayant suffisamment de liaisons transversales, de sorte que la 69 22766 9 2012442 résistance à la traction de là couclie intenaédiaire devient faible. Lorsque la concentration.en double liaisons éthyléniques est de A s l'ordre de 10 mole/g à 2 x 10 mole/g, les compositions photopolymérisables donnent,après photopolymérisation, des polymères 5 réticulés, non fusibles , de haute résistance et ayant.les liaisons transversales adéquates; la résistance à la traction,!'élasticité et la tendresse sont alors grandement améliorées. En outre la sensibilité aux changements de températures d'un tel article devient très petite . 10 Afin de conférer une tendresse et un allongement à la traction suffisants à l'article photopolymérisé, le polyester insaturé contient de préférence , dans sa molécule, des segments non polaires ou faiblement polaires tels que des groupes alcoylènes ou oxyalcoylènes. 15 La tendresse et l'allongement à la tractiondes articles photopolymérisés est aussi en relation avec la concentration en groupes polaires dans le polyester insaturé. 0a a tio uvé que si la concentration en segments s'étendant d'une liaison polaire à/ine autre dans le polyester insaturé ayant un poids moléculaire 20 moyen de 80 à 5000, était au moins égal à 1$ en poids, on obtenait des articles photopolymérisés satisfaisants. L'expression "liaison polaire" signifie une liaison ester ou une liaison amide. Les articles photopolymérisés obtenus à partir des compositions photpolymérisables de la présente invention sont tendre?, 25 ont un allongement à la traction élevée, et ils absorbent complètement la dilatation thermique des éléments à faire adhérer de même que les chocs, lorsqu'ils sont utilisés comme couches intermédiaires. L'expression "poids moléculaire d'une liaison polaire à une autre liaison polaire" signifie le poids moléculaire d'un segment 30 s'étendant -d'une liaison polaire à la liaison polaire consécutive. Par exemple la teneur en tels segments d'un polyester insaturé est donnée par la formule suivante : i I 35 . Teneur (en ME.n. i=l ^ME.^u +^-1mEjmj + 44 (^~ "V.. ) i=l j=l i=l Ï=1 ' 69 22766 10 2012442 dans laquelle les symboles utilisés ont les significations suivantes: ME^ : poids moléculaire de i sortes de segments,d'une liaison ester à une autre liaison d'ester, de 80 à 5000 dans la molécule d'un polyester insaturé. 5 n^ : nombre de moles de ME^ mEj : poids moléculaire de sortes de segments,d'une liaison polaire à une autre liaison polaire, en dessous de 80, dans la molécule d'un polyester insaturé et au dessus ..de 5000 dans la molécule d'un polyester insaturé. 10 n. : nombre de moles de mE.. On peut citer comme exemple de second constituant des compositions photopolymérisables de la présente invention, les - monomères éthyléniquement insaturés suivant : 15 (A) composés répondant à l'une des trois formules générales suivantes : / 1 IL sR' 3 CH2=C CHO=0 ^RA \Ç-0-Ro ï 2 II \ 20 0 0 Rc o /R3 \ et CH2=0 ' \ C=CH2 s i dans lesquelles R^ représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un groupe méthy]e; R^ représente un atome d'hydrogène; R^ et R^r.eprésentent, de façon indépendante, des atomes d'hydrogène 30 ou des groupes méthy]e ; R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe méthy3e ou éthyUe ; Rj- représente un atome d'hydrogène , un groupe ~CmH2m+^ dais lequel m est un nombre entier allant de 1 à 6, un groupe cyclohexyle , -on groupe -(CH2)n~0H dans lequel n .est un nombre entier allant de 1 à 5, un groupe ~(CH2)p-O-0^H2(^+.j 35 dans lequel £ est un nombre entier égal à 1 ou 2 et £ un nombre entier allant de 1 à 5, ou un groupe -CH2-CH=CH2; et Rg représente 69 22766 n 2012442 un groupe -(OH^)r~ dans lequel r est un nombre entier allant de 1 à "10; (B) les composés répondant à l'une des deux formules générales suivantes : 5 yR1 yR1 R CIL=C et CH„=G ;:C=CH 2 V 2 x / 2 xC-0-RQ XC-0-Rn-G/ If 8 I! 9 II 0 0 0 dans lesquelles R^ et R^q représentent chacun un atome d'hydrogène, 10 un atome de chlore ou un groupe méthyle; Rg représente un groupe -^H2s+i dans lequel s est un nombre entier allant de 1 à 15, un groupe -CHo-0H-CHo , un groupe -(0Ho),-CH-0H dans lequel t d ^ / d d. T , 0 r H 2 2u+1 . est un nombre entier égal à 1 ou 2 et u un nombre entier allant 15. de 1 à 5, un groupe^CH-CH^ , un groupe -CH2-CH=CH2 , ou un CH„ ^ 0Ho ^ 0 ' groupe - ( CH^-CH^-0)^-H dans lequel v est un nombre entier allant de 1 à 15; et Rg représente un groupe -(CïLj-CH^-O)^- dans lequel • 20 w est un nombre entier allant de 1 à 15 ; (C) les composés aromatiques possédant au moins un groupe 0^=0^ et un noyau benzénique; et (D) d'autres composés éthyléniquement insaturés. Comme exemple de composés appropriés (A) on peut citer 25 l'acide acrylique, l'acide alphachloroacrylique, l'acide méthacry-lique, 1'acrylamide, la méthacrylamide, la ÏT,N-diméthylacrylamide, la U-isopropylacrylamide, la ÏT-hexylacrylamide, la ÏT-cyclohexylacay-lamide, la'U-méthylolacrylamide, la IT-éthylolacrylamide, la N-amylolacrylamide, la N-allyalacrylamide, la N, ET '-méthylènebisacry-•30 lamide, la N,ÎT.' -triméthylènebisacrylamide, la ET,ÎT'- hexaméthylène -"bisacrylamide, la ÏT,ET'-décaméthylènebisacrylamide , la U- méthoxy-ethylacrylamide, la F-méthylméthacrylamide, la ÏT-ally Iméthacrylamide la U-méthylolméthacrylamide, la ÎT,U' -méthylènebismé-thacrylamide, et la N- éthoxyéthylméthacrylamide. Parmi ces composés, on préfère 35 tout particulièrement l'acide acrylique. 49 22766 12 2012442 Comme exemples de composés (B) appropriés on peut citer le méthyl acrylate, l'éthyl acrylate, le n-butyl acrylate, l'isobutyl acrylate, le n-propyl acrylate , l'isopropyl acrylate, le 2-éthylhexyl acrylate, le n-octyl acrylate, le n-décyl acrylate, le 5 n-tétradécyl acrylate, l'allyl acrylate, le furfuryl acrylate, le glycidyl acrylate, le méthyl méthacrylate, le n-butyl métha-crylate, l'isobutyl méthacrylate , le 2-éthylhexyl méthacrylate, le lauryl méthacrylate, le furfuryl méthacrylate, le diéthylène-glycol diacrylate, le tétraéthylène-glycol diacrylate, l'éthylè-10 ne-glycol monométhacrylate, le diéthylène-»glycol monoacrylate, l'hexaméthylène-glycol diméthacrylate, le tétradécyléthylène-glycol diméthacrylate, le 2-hydroxyéthyl méthacrylate, le 2 hydroxypropyl méthacrylate, le 2- hydroxyhexyl méthacrylate, et le glycidyl méthacrylate. 15 Comme exemples de composés appropriés (C) on peut citer le styrène, le divinylbenzene, 11alpha-méthylstyrène, le vinylto-luène, 1'âpha-chlorostyrène, le vinylchlorobenzène, le vinylphénol, l'aminostyrène, l'acide vinylbenzoïque, le méthoxystyrène, l'allyl-benzène, le diallylbenzène, l'allyltoluène, le monoallylphtalate 20 et le diallylphtalate. Comme exemples d'autres composés éthyléniquement insaturés appropriés (D), on peut citer le 1,3-butadiène, le 2-chlorobuta-diène, le 2-méthylbutadiène, l'alcool allylique, 1'allylacétate, le vinylacétate, le vinylproprionate, l'acide maléïque, 1'acide 25 fumarique, l'acide itaconique, le diméthyl maléate, le diéthyl maléate, le diméthyl fumarate, le diéthyl fumarate, le diméthyl itaconate., le diéthyl itaconate, l'acide cinnamique, l'anhydride maléïque, l'anhydride itaconique, 1'éthylvinyléther, le propyl-vinyléther , la méthylvinylcétone, l'acroléine, le chlorure de 30 vinylidène, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidone, la diéthylviny-lamine, le vinylcarbazole et le triallylcyanurate . Afin d'améliorer la résistance mécanique des articles photopolymérisés, on préfère employer au moins l'un, des composés (A) en une quantité au moins égale à 5f° du poids total des mono-35 mères éthyléniquement insaturés. Lorsque ladite quantité est inférieure à 5$ ceci ne change pas, de façon significative, la résistance mécanique du polymère après photopolymérisation. 69 22766 15 2012442 Afin d'améliorer l'allongement des articles photopolymérisés on préfère employer au moins l'un des composés (B) en une quantité au moins égale à 5$ du poids total des monomères. Lorsque la quantité des composés (B) est inférieure à 5$ l'allongement du 5 polymère après photopolymérisation n'augmente pas. De plus, afin d'améliorer la transparence des articles photopolymérisés, on préfère employer au moins un desdits composés aromatiques (C) en une quantité au moins égale à 1$ de la quantité totale des monomères éthyléniquement insaturés. Lorsque la quantité 10 des composés (C) est inférieure à 1$, la transparence du polymère après photopolymérisation n'augmente pas. En outre, afin d'améliorer les propriétés des articles photopolymérisés, le mélange des monomères est éthyléniquement insâturé peut comprendre n'importe lesquels de deux ou trois desdits 15 composés (A), (B) et (C). Lorsqu'un mélange de deux types différents de monomères est utilisé, par exemple (A) , (B) ou (A), (C) ou (B) (C), on préfère utiliser (B) ou (C) en quantités au plus égales à 90$ du poids total du mélange des monomères. Lorsqu'on utilise un mélange des trois types de monomères, on préfère employer 20 les composés (C) en quantités au plus égales à 80$ de la quantité totale du mélange des monomères.' On doit encore faire remarquer que, afin de contrôler la viscosité des compositions photopolymérisables comprenant un polyester insaturé modifié par un diisocyanate, du point de vue de 25 leur aptitude à être travaillées, et afin d'améliorer la résistance aux intempéries des articles photopolymérisés, on préfère employer au moins un polyester insâturé en une quantité au plus égale à 60$ du poids du polyester ou polyesteramide modifié par le diisocyanate. Les polyesters insaturés précités peuvent être employés 30 dans ce but.' Les polyesters saturés modifiés par les diisocyanates et conformes à la présente invention , peuvent être photopolymérisés avec le composé éthyléniquement insaturé précité en utilisant un initiateur de photopolymérisation connu. 3 5 Comme exemple de tels initiateurs de photopolymérisation connus, on peut citer les bénzoïnes tells que la benzoïne ordinaire, 69 22766 14 2012442 1'alpha-méthylbenzoïne, la benzoïne méthyléther, la benzoïne éthyléther, l'alpha-phénylbenzoïne, l'alpha-allylbenzoïne; les phénones tels que l'acétophénone, la benzophénone; les anthra-quinones tels que 1'anthraquinone, la chloroanthraquinone, la 5 méthylanthraquinone, la tertio-butylanthraquinone; les disulfures tels que le diphényl disulfure ., le tétraéthylthiuram disulfure; les dicétones tels que le benzile et le diacétyle; les sels d'uranyle tels que le nitrate d'uranyle , le propionate d'uranyle; le chlorure de 2-naphtalène sulfonyle; les halogénures métalliques 10 tels que le chlorure d'argent, le bromure .d'argent, le chlorure stannique, le chlorure stanneux et le chlorure de titane. 0n utilise de préférence ces initiateurs de photopolymérisa-tion en une quantité allant de 0,001 à 10$ en poids par rapport au poids total de la composition photopolymérisable. Lorsque la 15 quantité de l'initiateur de photopolymérisation est inférieure à 0,001$ en poids, la réaction de photopolymérisation se trouve grandement retardée et elle s'effectue trop lentement pour la pratique industrielle. D'autre part, des quantités d'initiateur supérieures à 10$ en poids ne donnent pas un accroissement 20 significatif de la réaction et ne sont pas économiques. On peut utiliser des inhibiteurs de polymérisation thermique connus, en vue de maintenir la stabilité au stockage (durée de vie sous protection) des compositions photopolymérisables. De tels stabilisants peuvent être ajoutés lorsque les constituants 25 de la composition photopolymérisable sont mélangés ou bien ils peuvent être ajoutés à chaque constituant, de façon indépendante, avant son mélange aux autres constituants. Gomme exempl^ d'inhibiteurs de polymérisation thermique on peut citer 1'hydroquinone, la mono-tertio-butyl hydroquinone, 30 la benzoquinone, la 2,5-diphényl-p-benzoquinone, la pyridine, la phénothiazine, le p-diaminobenzène, le bêta-naphtol, la naphty-lamine, le pyrogallol, le chlorure cuivreux et le nitrobenzène. Ces inhibiteurs sont ajoutés seulement pour empêcher complètement la réaction de polymérisation de se produire , sans les "35 radiations actiniques ci-dessus, et sans gêner ou retarder la réaction de photopolymérisation. En conséquence, la quantité de stabilisants peut être de préférence d'environ 0,005 à 3,0$ 69 22766 15 2012442 en poids du poids total de la composition photopolymérisable. • les compositions photopolymérisables selon l'invention sont aisément photopolymérisées par les radiations actiniques ayant des O longueurs d'onde inférieures à 7000A , généralement comprises 5 entre 2000 et 5000 A . Comme sources pratiques produisant de telles radiations actiniques on peut citer les lampes à arc à électrodes de carbone^ les lampes à vapeur de mercure sous très haute pression, les lampes à vapeur de mercure sous haute pression, les lampes à vapeur 10 de mercure sous basse pression, les lampes ultra violettes à fluorescence, les lampes au xénon et la lumière solaire. De plus, de nombreux composés tels que charges et plastifiants peuvent être incorporés dans les compositions photopolymérisables. Ces composés comprennent par exemple les polyméthylméthacrylates, 15 les polystyrènes, les chlorures de polyvinyle, les polymères du type poly(styrène-butadiène) , les polybutadiènes, les gommes ou caoutchoucs naturels, les polyvinylbutyrals, les polyamides solu-bles , les polyvinylacétates, les résines alkyd , les polyesters saturés,les acétates de cellulose, les fibres de verre, les films 20 de verre,les oxydes de silicium en poudre fine et le carbonate de calcium en poudre fine. les compositions photopolymérisables selon la présente. invention sont utiles pour la fabrication de différents articles formant des images, tels que les plaques d'impression à lettres 25 pressées, les plaques d'impression par gravure, les plaques d'impression offset à gravure en relief, les plaques d'impression à gravure en creux, les plaques d'impression planographiques, les plaques porteuses de noms, les timbres ou poinçons commémorâtifs, les écrans de soie et autres écrans pour l'impression des textiles 30 et les écrans pour différents procédés de travail, ces compositions photopolymérisables étant tout particulièrement utiles pour la production de plaques d'impression flexographiques. En outre, ces compositions photopolymérisables sont utiles pour la produc-ti.on de moules convenant aux céramiques et d'empreintes pour 35 motifs ou compositions et applications concernant diverses indications, motifs, ou patrons et points de Braille. En outre, ces compositions sont,.de- préférence utilisées comme matières M 22766 16 2012442 plastiques photopolymérisables sous la forme de couches intermédiaires adhésives dans les articles stratifiés, particulièrement dans le verre de sécurité stratifié, ou sous la forme de matériaux de revêtement , de peintures et de matières plastiques pour le 5 moulage. Dans le cas d'un article susceptible de former une image, les zones de l'image des compositions sont substantiellement photopolymérisées au bout d'environ 1 à 30mn, et par conséquent rendues insolubles par exposition desdites compositions photo-10 polymérisables à une lumière actinique, à une distance d'environ 5cm à environ 100 cm, à travers , par exemple, un négatif de film photographique. Les zones non exposées des compositions peuvent être éliminées par lavage à l'eau ou au moyen d'une solution aqueuse. Comme exemples de solutions aqueuses, on peut 15 citer le.s solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de calcium,d'hydroxyde d'ammonium,de carbonate de sodium, de bicarbonate de sodium et de carbonate de • potassium; les solutions constituées par les mélanges d'eau et de solvants organiques miscibles à l'eau tels que le méthanol, 20 l'é&hanol, l'isopropanol, 1' acétone, le dioxane, le tétrahydro-fiirânne et le phénol; et les solutions aqueuses de diverses es'pècês d'agents surf actif s. Dans le cas de la production d'un article stratifié, on peut citer comme exemple d'éléments appropriés que l'on peut faire 25 adhérer au moyen des compositions photopolymérisables selon la présente invention, les éléments d'adhésion en matières plastique^ telles que les polyamides, les chlorures de polyvinyle, les pol"yméthylméthacrylates ou les polystyrènes, ainsi que les éléments d'adhésion en métaux ou alliages tels que l'aluminium, l'étain, 30 le zinc, la magnésium, le chrome, le duralumin ou l'acier inoxydable, en matériaux céramiques tels que le verre, l'asbeste ou amiante, la silice, en pierres tels que le marbre, ou en bois. ^es éléments d'adhésion sont placés et arrangés de telle sorte que toutes les couches intermédiaires puissent être exposées à la 35. lumière actinique. La présente invention est tout particulièrement intéressante pour la production , entre autres articles stratifiés, de verre de sécurité stratifié. 69 22766 17 2012442 Pour préparer par exemple un verre de sécurité stratifié, on insère entre deux feuilles ou plaques de verre un élément d'entretoisement, de l'épaisseur désirée,possédant une entrée pourl'introduction d'une composition photopolymérisable et une 5 sortie pour l'air, à la suite de quoi la composition photopolymérisable de la présente invention est introduite par l'entrée précitée. On expose l'un ou les deux côtés des feuilles de verre, à la température ambiante, pendant 1 à 30 mm, aux radiations actiniques d'une source d'irradiation placée à une distance de 10 5 à 100 cm. Il suffit de cette simple opération pour que la surface entière de la couche intermédiaire soit partout vulcanisée pour ou polymérisée sans qu'il ne se produise conjointement une contrainte quelconque, et que ladite couche intermédiaire soit complètement liée aux feuilles de verre à la fin de la vulcanisation *15 (ou photopolymérisation) ce qui sonne un verre de sécurité stratifié. D'une manière simple, on peut obtenir un verre de sécurité stratifié en plaçant une entretoise de l'épaisseur désirée sur une feuille de verre, en chargeant la composition photopolymérisable sur celle -ci en plaçant une feuille de verre sur 20 l"entretoise et en exposant l'assemblage résultant aux radiations actiniques d'une source d'irradiation que l'on fait agir sur l'un ou sur les deux côtés des feuilles de verre. Conformément à la présente invention, on peut obtenir un grand nombre d'articles stratifiés, ainsi, que du verse de sécurité stratifié et ce, d'une 25 manière continue. L'invention sera maintenant décrite plus en 'détail en référence aux exemples suivants dans lesquels les parties sont des parties pondérales, sauf indication contraire. Exemples 1 à 16 30 On prépare -une série de polyesters insaturés par polycon- densation des diols et diacides donnés dans de tableau I ci-après sous atmosphère d'azote gazeux, à une température de 180-210°C, pendant 6 à 8 heures, sous pression réduite. On fait réagir 100 parties du polyester insaturé à 100°C pendant 2 heures, avec une 35 quantité prédéterminée des divers diisocyanates donnés dans le tableau I afin d'obtenir des polyesters insaturés modifiés par les diisocyanates. 69 22766 18 2012442 A 100 parties du polyester insaturé, modifié par le diisocyanate, ainsi obtenu, on ajoute 30 parties d'acide acrylique, 20 parties de méthylméthacrylate, 20 parties de styrène, 40 parties de méthylacrylate, 2 parties de benzoïne et 0,1 partie de p-diaminobenzène, et l'on mélange complètement ces constituants ce qui donne une composition photopolymérisable. On expose chaque composition photopolymérisable résultante , pendant 10mm au rayonnement de lampes fluorescentes de 60 ¥, placées à une distanee de 10cm de façon à réaliser la photopolymérisation, et l'on mesure ensuite la résistance à la traction, 11allongemaat à la traction et le module d'Young. les résultats sont donnés dans le tableau I. Dans l'exemple 4, le polyester insaturé, modifié par le diisocyanate, et contenant dans la molécule un segment ayant un poids moléculaire d'environ 80 à 5000 a donné un article photopolymérisé possédant simultanément une résistance à la traction élevée, un allongement élevé et un faible module d'Young, tandis que dans l'exemple 2, le polyester ne contenant pas ce segment a seulement donné un article photopolymérisé ayant un module d'Young élevé • mais non une résistance à la traction élevée. TABLEAU 1 Exemples N° .. 1 Diol (mole) Diacide (mole) (mole/g) Dioxyéthylène-glycol 0,50 Acide - maléique 0,10 1x1 0" Acide Concentration en Poids doubles ' moléculai- liaisons re moyen à la trac- éthyléniques Diisocyana- trac-9^ tion^ d'Young Allon-Résis- gement tance à la id adipique 0,40 id id adipique 0,25 id id Polyoxypropylène-glycol Acide . (poids moléculaire fumarique 0,25 5x10" moyen:1000 ) 0,50 Acide id 2 200 ■uxj-euu^y eiii&t— urau-"^ te (parties! ) tion ' id Méthaphénylène diisocyanate ■ 6 10 000 id Tolylène diisocyanate B A D O* Kl Kl Module ^ d Propylène glycol 0,30 Anhydride Polyoxypropylène glycol (poids moléculaire moyen: 1000) id maléique 0,10 3x10~^ Acide 0,20 sébacique 0,40 id id ' 7000 id ïïaphtylène diisocyanate B B D B B M o K> .J* ■t* K) TABLEAU 1 (suite) ' Exemples Diol (mole) Diacide (mole) Concentra- Allon- 'tion en Poids ' Résis- 'gement doubles moléculai:- tance à la liaisons re moyen à la trac- Module éthyléniques Diisocyana- trac- tion d'Young (mole/ p;) 7 Dioxyéthène-glycol 0 ,'10 Polyoxytétraméthylène-glycol (poids moléculaire moyen:200) 0,40 8 id Ethylène-glycol 0,10 Dioxyéthylène-glycolO,40 10 id 11 Ethylène-glycol 0,30 Alpha, oméga-dihydro-xypolybutadiène (poids moléculaire moyen : 200 ) 0,20 12 ' id Acide Fumarique 0,10 7x10"^" Acide Adipique 0,40 id id Acide 0,05 glutaconique 6x10 Acide SucciniqueO,45 id • id -4 Anhydride maléique 0,10 2x10 Acide Adipique 0,40 -4 id id 2500 id 4000 id 10000 id te (-parties) 1 ) tlon 2) A Hexaméthylène -, diisocyanate 6 Bitolylène-méthane diisocyanate 2,5 B Tolylène t diisocyanate 3 B 2) B Al B A C TABLEAU 1 (suite) Concentra- Exemples ET0 13 14 Diol (mole) Diacide (mole) tion en Poids doubles moléculai' liaisons re moyen éthyléniques (mole/g) . Tétraméthylène-glycol0,50 Anhydride Polyéthylène-glycol maléique 0,05 3x10 (poids moléculaire Acide moyen : 300 ) 0,25Succinique 0,45 Anhydride phtalique 0,25 id id id 7000 id Résistance à la Diisocyana- trac-te(parties) 1) tion 2) Dimère du tolylène diisocyanate 1,5 B D Q* «O Allon K> K» gement à la trac Module tion 3) d'Young 4) o* B C D no 15 16 Dioxyéthylène-glycol 0,300 Acide Trioxypropylène-glycol fumarique 0,'05 0,195 Acide Triméthylolpropane adipique 0,45 polyoxypropyltriol monoacétate (poàdLs moléculaire moyen : 4000) 0,05 id id 3x10 -4 id 8000 Produit de réaction de 1 mole de polyoxy-id propylène-glycol (poids moléculaire moyen: 200) etd©2 moles de,tolylène diisocyanate. B D to O N> ■fe» -C* K> Remarques : 1) Parties en poids de diisocyanate pour 100 parties en poids de polyester insaturé. 2) Résistance à la traction (selon norme ASTM D638-58T, à 20°0); 2 2 A : en dessous de 100 Kg/cm , B : 100-200 Kg/cm , 0 î 200-300 Kg/cm2, D : au dessus de 300 Kg/cm2 3) Allongement à la traction (selon norme ASTM D638-58T à 20°0); A : en dessous de 200$, B : 200-300$, G : 300-400$ D : au dessus de 400$ 4) Module d'Young : A s au dessus de 100 Kg/cm2 B : 1000-500 Kg/cm2 2 C : en dessous de 500 Kg/cm 69 22766 23 2012442 On a exposé chaque composition photopolymérisable résultante pendant 10 mm, à des lampes fluorescentes de 60W à une distance delOcm et l'on a mesuré la résistance à la traction et l'allongement de l'article photopolymérisé. Les résultats sont donnés dans 5 le tableau I. On a inséré entre deux feuilles de verre transparentes, ayant chacune 3 mm d'épaisseur, une entretoise de 0,75 mm d'épaisseur, ayant une entrée pour l'introduction de la composition photopolymérisable et une sortie pour l'air, à la suite de quoi on a 10 introduit la composition photopolymérisalbe par cette entrée. On. a exposé les deux côtés des . feuilles de verre transparentes, à la température ambiante, pendant 5 mn, à l'irradiation de lampes ultraviolettes à fluorescence, de 60W, placée à une distance de 10cm des feuilles de verre, ce qui a donné un verre de sécurité 15 stratifié. Tous les verres de sécurité stratifiés sauf ceux des exemples 1 et 9, dans lesquels les polyesters insaturés contenaient des segments ayant un poids molécuhire, d'une liaison polaire à une autre liaison polaire, inférieur à 80, ont satisfait aux essais 20 Z 26-1-1966 défini par l'Association Américaine de Standardisation (désignée ci-après par le sigle ASA), ces essais concernant la stabilité à la lumière, la transmission lumineuse, la résistance à l'humidité , à 1'ébullition, aux chocs (emploi d'une pointe tombant de 9,60 m et d'une bille tombant de 9, 60 m^.la déviation 25 et la distorsion, la résistance à l'abrasion et la résistance à la pénétration (emploi d'une sphère d'acier pesant 2,27kg et tombant d'une hauteur de 3,84m). Les verres de sécurité stratifiés des exemples 1 et 9 n'ontpas satisfait aux essais de résistance aux chocs (emploi d'une pointe et emploi d'une bille) et de résistance 30 à la pénétration. Tous Iles verres de sécurité laminés ont été soumis aux plus sévères des tests ASA Z 26-1- 1966, c'est-à-dire à l'essai de pénétration selon lequel on utilise une sphère d'acier pesant 2,27kg et tombant d'une hauteur de 4,80m, mais seulement les articles des exemples 4,6,8, 10 et 12 ont satisfait à cet 35 essai et se sont ainsi révélés comme garantissant une sécurité très élevée. 69 22766 24 2012442 Exemples 17 à 24 On a fait réagir à 150°C, pendait une heure, une mole de diéthyladipate et 4 moles de monoéthanolamine et l'on a recristallisé le produit résultant dans un solvant constitué par un mélange 5 d'éthanol et de benzène, ce qui a donné du bishydroxyéthyladipamide désigné ci-après par l'abréviation BHEA . On a fait également réagir à 150°C pendant une heure, une mole de diméthyl téréphtalate et 4 mole d'éthanolamine et l'on a recristallisé le produit résultant dans un solvant constitué par un mélange d'éthanol et 10 de benzène, ce qui a donné du bishydroxyéhtyltéréphtalamide, désigné ci- après par BHEP. On a préparé une série de polyesters insaturés par polycondensation des diols et diacides donnés dans le tableau 2, avec BHEA ou BHEP. On a fait réagir, à 100°C pendant 2 heures, 100 parties de chaque polyester insaturé résultant avec une 15 quantité prédéterminée des divers diisocyanates donnés dans le tableau 2yce qui a donné des polyesters insaturés modifiés par les diisocyanates. A 100 parties du polyester insaturé, modifié par le diisocyanate, ainsi obtenu, on a ajouté 30 parties d'acide acrylique, 20 parties de méthylméthacrylate, 10 parties de 20 diallylphtalate, 40 parties de butylacrylate, 2 parties„ de diphényldisulfure et 0,2 partie d'hydroquinone, à la suite de quoi on a mélangé complètement ces constituants , de façon à obtenir des compositions photopolymérisables. 0n a exposé chaque compaition photopolymérisable résultante, pendant 10 mn à 25 l'irradiation de lampes fluorescentes, de 60W à une distance de 10cm de façon à provoquer la photopolymérisation, à la suite de quoi on a mesuré la résistance à la traction, l'allongement à la traction et le module d'Young. Le tableau 2 donne les résultats ainsi obtenus. Exemples N° Diol (mole) 17 Polyoxypropylène-glycol (poids moléculaire moyen: 1000) 0,40 18 id 19 Polyoxytétra- mé thy1ène-glyc ol (poids moléculaire moyen : 300) 0,25 20 id 21 Polyoxyéthylène-glycol (poids moléculaire moyen: 2000) 0,40 Amide glycol (mole) BHEA' o,10 id BHEA 0,25 id TABLEAU 2 Concentra- Résis- Allon- tion en Poids Diisocyana- tance gement doubles moléculai- te(parties à la à la Module Diacide liaisons re moyen en poids) trac- éthyléniques - (mole ) (mole/g) _ Anhydride 2 x 10~^ maléique 0,10 Acide Œiitarique 0,40 id id Acide 5x10 f ■umariqueO, 10 Acide adipique 0,40 -4 id id BHEP Acide 1x10 0,10 f■umarique 0,10 Acide sébacique 0,40 -4 6000 id 7000 id 9000 tion Jl Tolylène diisocyanate 2,0 B Hexaméthylène D diisocyanate 2,0 B trac- d'Young tion il. 3) A C D D B B C Oh ro h) o* a* ro ui IO O -a* K>. 4a» 4* K) Esamples ÎJ° Diol (mole) 22 23 24 ïolyoxyéijhylèjae-glyeol(poids moléculaire moyen:2000) 0,40 Triméthylolpropane monolaurat e 0,20 Polyoxypropylène-glycol (poids moléculaire moyen 300) 0,20 id TABLEAU 2 (suite) ,0 once ri.tr a- .Résis- .Allon- Amide glycol Diacide (mole) (mole) tion en Poids Diisocyana- tance doubles moléculai- te(parties à la liaisons re moyen en poids) trac-éthyléniques tion _(mole/D BHEP Acide 0,10.' iimarique 0,10 1 x 10 Acide sébacique0j,40 -4 9000 Dimère du tolylène diisocyanate 1,0 BHEP Anhydride 0S10 maléique. 0,10 5 x 10" Acide adipique 0,40 ■4 7000 id id id id Oméga, oméga'-dipropyléther diisocyana.te 115 Remarques : 1) Résistance à la traction : la même que pour les exemples 1 à 16 2) Allongement à la traction : le même que pour les exemples 1 à 16 3) Module d'Young : le même que pour les exemples 1 à 16 0 B D gement à la trac- Module tion d'Young 2,? D 0 B D C IV) CTi O 8 5 IN» •gSa Kâ 27 On a introduit la composition photosensible précitée dans une cellule de verre constituée par une entretoise de 3 mm de haut formant les quatre côtés latéraux de la cellule,par une plaque de fond en verre transparent et par une plaque de dessus 5 en verre transparent sur laquelle on a fixé de façon étanche un négatif de 31,5 ligne/cm, pour carton ondulé. Le côté de la cellule portant ledit négatif a été d'abord exposé pendant 5 mn à l'irradiation de lampes fluorescentes de 60W placées à une distance de 10cm, puis on a opéré de même pour le verre transparent. 10 0n a ensuite enlevé les zones non exposées par lavage au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 0,3$. On a fixé les plaques d'impression ainsi obtemesà partir des compositions photopolymérisables des exemples 18, 20, 22 et 24, sur le chariot d'une presse rotative, à la suitede quoi on a fait 15 l'impression en faisant tourner ladite presse jusqu'à obtenir 50 000 éléments imprimés qui portaient des images nettes et précises sur la surface entière du carton ondulé. D'autre part les plaques d'impression obtenues à partir des compositions photopolymérisables des exemples 17, 19, 21 et 23 n'ont pas supporté les impressions 20 par pressesrotatives On a fait réagir à 210°C, pendant trois heures sous atmosphère d'azote gazeux 0,10 mole d'hexaméthylènediamine et 0,40 mole d'acide adipique. On a ajouté au mélange résuitantyconstitué de 25 0,10 mole d'amide d'acide dicarboxylique et de 0,20 mole d'acide adipique, 0,40 mole de polyoxypropylène - glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000 et 0,10 mole d'acide fumarique , à la suite de quoi on a effectué la polycondensation du mélange à 200°C, pendant 5 heures, sous pression réduite, pour produire 30 un polyester insaturé ayant un poids moléculaire moyen de 6000 et une concentration en double liaison éthylénique de 2 z 10 ^ mole/g. On a fait réagir 100 parties du polyester insatirué ainsi obtenu, à 100°C, pendant 2 heures, avec 15 parties du produit de réaction entre deux moles de tolylène diisocyanate 35 et une mole de polyoxypropylène-glycol- ayant un poids moléculaire moyen de 1000. A 100 parties du polyester,- modifié par le diisocyanate, ainsi obtenu, on a ajouté 20 parties d'acide acrylique, 10 parties de F-méthylolacrylamidej 5" parties de COPY 69 22766 28 2012442 styrène, 65 parties de méthylacrylate, 1,0 partie d'anthraquinone, • et 0,1 partie d'hydroquinone; on a mélange" alors complètement ces constituants afin d'obtenir une composition photopolymérisable On a réalisé un assemblage constitué par une feuille de polyméthyl 5 méthacrylate, ayant laforme d'un carré de 1m de côté et de 1Omm ' d'épaisseur, par une feuille de verre, de mêmes dimensions mais de 2 mm d'épaisseur, et par une couche intermédiaire formée par la composition photopolymérisable résultante sur une épaisseur de 0,5 mm. On a exposé cet assemblage pendant 10 mn sur chacun des 10 deux côtés, à une lampe à arc à trois filaments de carbone, de 3kW placée à une distance de 75 cm, ce qui a donné un article stratifié. Cet article stratifié , en polyméthylméthacrylate est plus léger que" le verre et très peu apte à être éraflé ; il pourrait être utilisé comme matériau de construction, notamment 15 pour constituer des portes transparentes et non susceptibles d'être endommagées On a maintenu constamment à 0°C la température de l'un des côtés de l'article stratifié ainsi produit, tandis que l'autre côté était alternativement porté à 0°C et à 60°C, en une période de deux heures. On a poursuivi cette expérience 20 pendant 100 heures. L'article stratifié ne s'est pas cassé et la couche intermédiaire adhésive ne s'est pas écaillée. Exemple 26 On a effectué la polycondensation, à 180°C, pendant 6 heures sous pression réduite, en atmosphère d'azote gazeux, de 0,25 mole 25 On a obtenu un polyester insaturé ayant un poids moléculaire moyen de 4000 et une concentration en double liaisons éthyléniques 30 de 4 x lO^mole/g. On a fait réagir 100 parties du polyester insaturéainsi obtenu et 3 . parties de tolylène diisocyanate, à 100°C, pendant deux heures pour produire un polyester insaturé modifié par le diisocyanate. A 100 parties du polymère insaturé modifié par diisocyanate, ainsi obtenu on a ajouté 40 parties 35- d'acide acrylique, 60 parties de méthylacrylate, 10 parties d'un polyester insaturé , 4 parties d'alpha-méthylbenzoïna et 0,1 partie de tertio-butylcatechol, ce qui a donné une composition 69 22766 29 2012442 photopolymérisable. On a préparé le polyester insaturé mentionné ci-dessus, par polycondensation de 0,25 mole de dioxypropylène-glycol, 0,25 mole de dioxyéthylène -glycol, 0,25 mole d'acide maléique et 0,25 mole d'acide phtalique, de la même manière que 5 ci-dessus; ce polyester avait un poids moléculaire moyen de 4000 et une concentration en double liaisons éthyléniques de 2 x 10 mole/g. On a fabriqué, de la même manière que pour les exemples 1 à 16, un verre de sécurité stratifié. Celui-ci a supporté 10 l'essai conforme à la norme ASA Z 26^-1-1966, c'est-à-dire un essai relatif à l'impact d'une bille constituée par une sphère d'acier pesant 0,227 kg et tombant d'une hauteur de 9,60 m, l'article stratifié étant maintenu à une température allant de -30°C à +60°C. Cet essai a montré que ce verre de sécurité 15 stratifié n'était pas sensible aux variations de température. Exemples 27 à 35 On effectue la polycondensation, de la même manière que dans l'exemple 25, de 0,02 mole de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000, de 0,98 mole d'éthylène-glycol, 20 de 0,10 mole d'acide fumarique, de 0,35 mole d'acide phtalique et de 0,55 mole d'acide adipique, ce qui donne un polyester insaturé ayant un poids moléculaire moyen de 6000 et une concentration en double liaisong6léfiniques de 5 x lO'^mole/g. On fait réagir, à 100°C,pendant 2 heures,, 100 parties du polyester insaturé 25 avec 2,0 parties de tolylène diisocyanate afin d'obtenir un polyester insaturé modifié par un diisocyanate. A 100 parties du polyester insaturé , modifié par le diisocyanate^ ainsi obtenu, on ajoute la quantité désirée de composés éthyléniquement insaturés donnés dans le tableau 3, deux parties de benzoïne, 0,1 partie 30 de benzoïne et 0,1 partie d'hydroquinone, ces constituants étant . mélangés de façon à donner des compositions photopolymérisables. Chaque composition photopolymérisable résultante a été exposée pendant 10 mn à l'irradiation de lampes fluorescentes de 60W, placées à une distance de 10cm de faç.on à réaliser la photopoly-35 mérisation, à la suite de quoi on a mesuré la résistance à la traiction , l'allongement à la traction et le module d'Young. Les résultats sont donnés dans le tableau 3• TABLEAU 3 Exemple .'Composé éthyléniquement insaturé ET0 (parties en poids) Résistance à la traction 1 ) Allongement à la traction 2) Module d'Young 27 Acide acrylique 100 D 0 A 28 Acide acrylique Styrène 60 40 D C , A 29 Acide acrylique Ethylacrylate 60 60 D D ' D 30 Acide acrylique N-mé thylolacrylamide Diallylphtalat e 40 30 30 D C A 31* id C A A 32 Acide acrylique Mé thylmé thacrylat e 2-Ethylhexylacrylate 20 30 50 D D C 33* id B B C 34 Acide acrylique Cyclohexylméthacrylate Styrène 20 60 20 D D C 35 Acide acrylique Vinylacétate Butylacrylate Styrène 20 10 70 10 D D C Remarques : * On n'a pas utilisé de tolylène diisocyanate dans les exemples 31 et 33 1) Résistance à la traction : la même que dans les exemples 1 à 16 2) Allongement à la traction : le même que dans les exemples 1 à 16 3) Module d'Young : le même que dans les exemples 1 à 16 o- -O K> KJ O» o o ho o SJ K) 69 22766 31 2012442 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. Elle comprend en particulier tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 69 22766 32 2012442 S_5-Y-®_ïï-2_ï_!LèJL!JLO 1- Composition photopolymérisable à base de polyester caractérisée en ce qu'elle comprend : (i) Un polyester insaturé modifié par un diisocyanate, lequel polyester modifié est préparé en faisant réagir un diisocyanate 5 avec un polyester insaturé dans un rapport molaire de 1:2 à 1:1, ce polyester insaturé ayant des groupes terminaux choisis parmi les groupes carboxy et hydroxy, un poids moléculaire moyen -4 -3 d'environ 2000 à 50 000 et contenant environ 10 à 2 x 10 mole d'insaturation éthylénique par gramme de polyester insaturé . 10 (II) Environ 10 à 80$ en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un monomère éthyléniquement insàturéj différent du polyester insaturéjqui est copolymérisable par addition avec le polyester insaturé modifié par le diisocyanate et (III) Environ 0,001 à 10$ en poids, par rapport au poids 15 total de la composition,, d'un initiateur de photopolymérisation. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre environ 0,005 à3% en poids d'un inhibiteur de polymérisation thermique. 3- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 20 que le diisocyanate précité est choisi dans le groupe formé par • le 2,4 -tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le phénylène diisocyanate, le 3>31-bitolylèneméthane -4, 4'-diisocyanate, le méthaphénylène diisocyanate, le 4,4'-biphénylène diisocyanate, le biphénylèneméthane diisocyanate, les xylène 25 diisocyanates, le 1,4- naphtylène diisocyanate, le 1,5-naphtylène diisocyanate, le 1,4- tétraméthylène diisocyanate, le 1,6 -hexaméthylène diisocyanate, le 1,10-décaméthylène diisocyanate le cjO , U-> ' -diisocyanate diméthylbenzol, le ut; , vjQ' -dipropyléther diisocyanate, l'octadécyl diisocyanate, 1,4-cyclohexylène 30 diisocyanate, le 4,4!-méthylène-bis(cyclohexyl isoeyanate), le 1 ,5-tétrahydronaphtylène diisocyanate et les dimères du tolylène diisocyanate. 4- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le polyester insaturé contient dans sa molécule au moins i 35 1 6* 22766 33 2012442 groupe polaire suivant, ayant un poids moléculaire d'environ 80 à 5000, ledit groupe polaire étant -un groupe ester ou un groupe amide. 5- Composition. .selon la revendication 4> caractérisée en 5 ce que ledit segnent est un groupe alcoylène. 6- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit segment est un groupe oxyalcoylène. 7- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle contient, en vue de modifier le polyester insaturé au 10 moyen dudit isoeyanate, au moins une mole, par rapport à deux moles dudit diisocyanate, d'un polyol donnant un segment de polyester insatuï-é ayant un poids moléculaire de' 80 à 5000 d'un groupe polaire à un autre groupe polaire. 8- Composition selon la revendication 1, caractérisée en 15 ce qu'elle contient en outre au moins 60$ en poids par rapport au poids dudit polyester insaturé modifié par le diisocyanate, d'au moins un polyester insaturé. 9- Composition selon la revendication 1 ,. caractérisée en ce que ledit monomère éthyléniquement insaturé comprend au moins 20 un composé choisi dans le groupe constitué par : (A) Tin composé choisi dans le groupe répondant aux formules : //R1 /R3 25 CH„= C 0Ho= C 2 \ 2 \ Ç-0-R2 NHST R7 CH2=C.^ C=CH2 30 et ' ^C-NH-R.-HH-C |l ^ Il 0 0 dans lesquelles R^ est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, le chlore et le groupe mé thy le, R2 est l'hydrogène, R^ et R^ sont chacun choisi dans le grupe constitué par l'hydrogène 35 et le groupe méthyle; R^ est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le groupe méthyle et le groupe éthyle; R,- est choisi 69 22766 34 2012442 dans le groupe formé par l'hydrogène, le groupe -CmH2m+1 ' 118118 lequel m est un nombre entier allant de 1 à 6, le groupe cyclo-hexyle , le groupe -(CH^^-OH, dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 5, le groupe -( (B) au moins un composé choisi dans le groupe répondant aux formules : 10 V1 "1 /R1 ' R10. CH„=C et CHo=0 J:C=CH, 2 \ 2"\ G-O-Rq XC-0-Rn-C^ I 8 li 9 II 0 0 0 15 dans lesquelles R^ et R^q représentent chacun l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle,; Rg est choisi dans le groupe constitué par le groupe ""Og^s+I ' d \ / d d X | 0 C H0 u 2u+1 20 dans lequel t est un nombre entier égal à 1 ou 2 et a un nombre entier allant de 1 à 5, le groupe -CH-CEL , le groupe -0H2-CH-0H2, CEL CH0 \2/ 2 0 et le groupe -(CH^-CH^-O^-H ,dans lequel v est un nombre entier 25 aHant de 1 à 15; Rg est le groupe -(CH2-CH2-0)w- , dans lequel w est un nombre entier allant de 1 à 15; (C) Un composé aromatique ayant au moins un groupe vinyle fixé à un noyau benzénique; et (D) Au moins un autre composé éthyléniquement insâturé 30 choisi dans le groupe formé par le 1,3-butadiène, le 2-chlorobuta-diène, le 2-méthyl-butadiène, l'alcool allylique,l'allylacétate , le vinyleaaétate, le vinylpropionate, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le diméthyl maléate, le diéthyl maléate, le diméthyl fumarate, le diéthyl fumarate, le diméthyl 35 itaconate, le diéthyl itaconate, l'acide cinnamique, 1'éthylvinyl-éther, le propylvinyléther, la méthylvinylcétone, l'acroléine, 69 22766 35 2012442 le chlorure de vinylidène, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidone, la diéthyIvinylamine, le vinylcarbazole et le triallylcyanurate. 10- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit composé (A) est présent dans une proportion au 5 moins égale à 5$ en poids du poids total du monomère éthyléniquement insaturé. 11- Composition selon la revendication 9» caractérisée en ce que ledit composé (B) est présent dans une proportion au moins égale à 5$ en poids du poids total du monomère éthyléniquement 10 insaturé. 12- Composition selon la revendication'9, dans lequel ledit composé (C) est présent dans une proportion au moins égale à 1$ en poids du poids total du monomère éthyléniquement insaturé. 13- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce 15 que ledit composé (A) est l'acide acrylique ou l'acrylamide 14- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit composé (B) est le méthylacrylate ou le butylacrylate. 15- Composition selon la revendication 9> caractérisée en ce que ledit composé (C) est le styrène ou le diallylphtalate. 20 16- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit monomère éthyléniquement insaturé contient au moins vin composé (A) et au moins un composé (B), ledit composé (B) 'étant présent en une quantité allant jusqu'à environ 80$ en poids, par rapport au poids total dudit monomère éthyléniquement insaturé. 25 17- Composition selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit monomère éthyléniquement insaturé contient au-moins un composé (A) et au moins un composé (C) , ledit composé (C) étant présent en une quantité allant jusqu'à environ 90$ en poids, par rapport au poids total dudit monomère éthyléniquement insaturé. 30 18- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que que ledit monomère éthyléniquement insaturé contient au moins un composé (B) et au moins un composé (C) , ledit composé (C) étant présent en une quantité allant jusqu'à environ 90$ en poids par rapport au poids total dudit monomère éthyléniquement insaturé. 35 19- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit monomère éthyléniquement insaturé contient au moins un composé (A)^au moins un composé (B) et au moins un composé (C), 69 22766 36 2012442 ledit composé (C) étant présent en une quantité allant jusqu'à environ 80$ en poids, par rapport au poids total dudit monomère éthyléniquement insaturé.