FR 2001902 A1 19691003 FR 6903640 A 19690214 69 03640 1 2001902 La présente invention concerne un procédé perfectionné d'inversion utilisable dans la production d'images photographiques positives» Dans les procédés photographiques d'inversion 5 connus pour l'utilisation dans la production d'images photographiques positives ai noir et blanc ou en couleurs, on expose le matériau photographique pour produire une image et on le développe ensuite dans un premier révélateur qui est un révélateur noir et blanc classique. On expose ensuite 10 uniformément le matériau et on soumet le matériau exposé à un second développement avec un révélateur noir et blanc ou un révélateur chromogène„ On complète le traitement par fixage ou blanchiment fixage du matériau photographique. Ce procédé d'inversion serait très simplifié si 15 on pouvait éviter la réexposition uniforme d'inversion. En particulier par exemple, les mesures habituelles pour éviter l'exposition du matériau photographique à la lumière pendant le premier développement, c'est-à-dire l'incorporation de filtres ou de dispositifs similaires pourraient être évitées, 20 On sait que l'exposition uniforme peut être évitée totalement ou en partie par l'utilisation d'agents chimiques de voile que l'on ajoute au second révélateur ou dans un bain préliminaire. On a décrit à cet effet des composés contenant du soufre, des diamines alkylées, des borazanes et 25 d'autres agents réducteurs tels que des boranates de métaux alcalins. Toutefois, aucun de ces agents ne satisfait les exigences pratiques parce qu'ils ne sont pas suffisamment réducteurs ou bien ils ont une stabilité insuffisante dans 30 les compositions révélatrices alcalines ou bien parce qu'ils ont d'autres effets indésirables sur les propriétés photographiques du matériau. Les bains de traitement photographique peuvent aussi être physiologiquement nuisibles. La présente invention a pour objet de modifier 35 le procédé photographique d'inversion de telle manière que l'étape de réexposition uniforme ne soit plus nécessaire. L'invention concerne également de nouveaux agents chimiques producteurs de voile ayant une stabilité suffisante dans les bains alcalins de traitement photographique et permettant un développement total des couches d'émulsion d'halogénure d'argent. 69 03640 2001902 La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut éviter la réexposition uniforme dans les procédés photographiques d'inversion si au lieu d'effectuer cette exposition, on utilise comme agent chimique producteur de voile 5 des boranocarbonates solubles dans l'eau. Les composés appropriés selon l'invention comprennent ceux répondant à la formule suivante : XCO- » BH, 2 > dans laquelle X représente deux cations monovalents ou un cation 10 divalento Les composés appropriés sont par exemple les boranocarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, en particulier le boranocarbonate de sodium ou de potassiurn0 Les composés à utiliser selon l'invention peuvent 15 être préparés par le procédé décrit dans "inorganic Chemistry", Vol. 6 (1967), pages 817-822. On peut utiliser le procédé selon l'invention dans la production des images photographiques d'inversion en noir et bLane et en couleurs. En raison de la grande importance 20 pratique de ce dernier procédé d'inversion, on utilise de préférence ce procédé selon l'invention dans la production d'images d'inversion en couleurs. Les matériaux photographiques à traiter peuvent avoir la composition habituelle. 25 Les matériaux à utiliser dans la production d'images en couleurs d'inversion, sont des pellicules à plusieurs couches.sur support transparent constituées par exemple d'esters de cellulose, de polyesters ou de polycarbonates ou bien de matériaux à plusieurs couches sur support de papier. Lep maté-30 riaux en couleurs inversibles habituels contiennent une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un coupleur pour la production de l'image partielle jaune, une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert contenant un coupleur pour la production de l'image partielle 35 magenta et une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge contenant un coupleur pour la production de l'image partielle cyan. Le procédé selon l'invention est bien entendu indépendant du format de l'émulsion photographique en couleurs HC à traiter. On peut l'utiliser avec un égal succès pour les 69 03640 2001902 films de petit format., les films photographiques étroits ou les papiers photographiques en couleurs, On peut utiliser avec succès le procédé selon l'invention pour la production d?iœages photographiques en 5 couleurs par le procédé dit de blanchiment à l'argent des colorants dans lequel on utilise de manière connue des couches qui contiennent déjà le colorant pour l'image partielle particulière. Les colorants, en général des colorants azoîques sont ensuite blanchis dans le bain de blanchiment du colorant 10 dans les zones correspondant à l'image argentique produite pendant le développement» On peut introduire dans le procédé les boranocarbonates utilisés selon 15invention dans un bain contenant une solution aqueuse de ces composés précédent le second 15 développementï on peut aussi les ajouter au second révélateur En raison de l'excellente stabilité des boranocarbonates en solution aqueuse alcaline, on peut utiliser ces composés de manière particulièrement avantageuse dans le second révélateur sans craindre d'effets nuisibles, 20 La concentration des boranocarbonates dans les bains de traitement peut varier entre de larges limites. On peut facilement trouver la concentration optimale par quelques essais simples et l'adapter aux exigences particulières du matériau photographique ou du procédé d'inversion. Il s'est 25 avéré que des quantités comprises entre 0,05 et 5 g/1 de bain de traitement sont en général suffisantes. On préfère des concentrations de 0,1 à 3 g, en particulier de 0,8 à 2,5 g Les avantages du procédé selon l'invention résident dans l'excellente stabilité des bains de traitement 30 Qui contiennent les agents chimiques de production de voile. L'intensité des boranocarbonates comme agents de production de voile est également particulièrement importante puisqu'elle se situe dans une région particulièrement avantageuse, de sorte que le développement complet des matériaux d'inversion 35 obtenu selon l'invention est possible sans altération des propriétés photographiques des matériaux inversibles en couleurs par le fait d'une activité excessive. Les colorants présents, par exemple, ne sont pas attaqués par les boranocarbonates, Un avantage particulier qui n'était pas observé h-0 jusqu'à présent avec l'utilisation des agents chimiques de :9 03640 4 2001902 production de voile est l'amélioration de la finesse de grain que l'on peut observer dans de nombreux cas lorsqu'on utilise le procédé selon l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée, EXEMPLE 1 - On expose dans un sensitomètre derrière un coin gris dégradé de la manière habituelle un matériau photographique en couleurs à plusieurs couches comportant une couche d'halogénure d'argent sensible au rouge, une couche sensible au vert et une couche sensible au bleu, contenant des coupleurs chromogènes pour les images partielles dans chaque couche photosensible„ On développe ensuite le film en couleurs exposé dans une première solution de révélateur noir et blanc de composition suivante pendant 18 minutes à une température de 20°C„ Hexamétaphosphate de sodium 2,0 g p-méthylaminophénol 3,0 g Sulfite de sodium 50,0 g Hydroquinone 6,0 g Carbonate de sodium 40,0 g Thiocyanate de potassium 2,5 g Bromure de potassium 2,0 g Iodure de potassium (solution aqueuse à 0,1$) 6 ml Eau q.s„p. 1 litre On plonge ensuite le film pendant 4 minutes à une température de 19°C dans un bain d'arrêt consistant en une solution à d'acétate de sodium ajustée à pH 5,2 par addition d'acide acétique» On lave ensuite le film pendant 10 minutes et on effectue le deuxième développement pendant 14 minutes à 20°C en utilisant un révélateur chromogène de composition suivante : Boranocarbonate de potassium 1,0 g Hexamétaphosphate de sodium 2,0 g Sulfite de sodium 5,0 g Sulfate de N,N-diéthylpara- 5,0 g phény1ènedi aminé 69 03640 5 2001902 Sulfate d'hydroxylamine ls2 g Carbonate de potassium 75,0 g Ethylènediamine 50$ 16 ml Eau q„s,p0 1 litre 5 On prépare le révélateur chromogène en dissol vant d'abord tous les ingrédients autres que le boranocarbonate de potassium dans 800 ml d'eau. On ajoute ensuite une solution aqueuse de l'agent de voile et on complète la solution à 1000 ml par de l'eau0 10 Après le second développement, on lave à nouvea le film pendant environ 20 minutes et on le traite ensuite dans le bain de blanchiment de composition suivante s Ferricyanure de potassium 100 g Bromure de potassium 20,0 g 15 Phosphate disodique 12,0 g Eau q.s.p. 1 litre On ajuste le pH du bain de blanchiment à 5,2 par l'acide acétique. On lave à nouveau le film pendant environ 5 20 minutes et on le fixe pendant le même temps dans le bain de fixage suivant : Hexamétaphosphate de sodium 1,0 g Borax 15,0 g Sulfite de sodium 10,0 g 25 Thiosulfate de sodium cristallisé 200,0 g Eau q.s.p. 1 litre Le bain est ajusté à pH 8,8. Après un nouveau lavage, on plonge le matériau ainsi traité dans une solution aqueuse à 0,2# préparée à partir 30 de 2 ml de tétrapropylènebenzènesulfonate (pH au moins égal à 6,5) et ensuite on le sèche. On trâite une autre bande du matériau décrit ci-dessus de manière semblable. Avant le développement chromo-gène cependant, on effectue l'exposition uniforme de la manière 35 habituelle et ensuite le développement chromogène avec le même bain mais sans boranocarbonate de potassium» La comparaison sensitométrique des coins dégradés positifs résultant montre que le procédé selon l'invention est totalement équivalent en ce qui concerne la gradation et la 69 03640 6 2001902 sensibilité au procédé classique comprenant une réexposition d9 inversion » Le coin dégradé obtenu par le procédé selon 1®inventions cependant, a un grain de colorant beaucoup plus fin» 5 EXEMPLE 2 - On expose dans un sensitomètre derrière un coin gris dégradé un matériau photographique en couleurs inversible sur support de papier» On développe ensuite dans une solution de révé-10 lateur noir et blanc de composition suivante pendant 5 minutes • à 20°C » Hexamétaphosphate de sodium 2,0 g Sulfite de sodium anhydre ro o '« o g p-méthylaminophénol 1,5 g Hydroquinone 4,0 g Bromure de potassium 0,5 g Borax 20,0 g Soude 3s 0 g Benzotriazole 0,1 g 20 Eau q.s„p„ 1 litre Après avoir plongé le matériau dans un bain d'arrêt, puis lavage, on traite le matériau dans la solution de révélateur chromogène suivante pendant 8 minutes à 20°C sans exposition, 25 Hexamétaphosphate de sodium 2,0 g Sulfate d'hydroxylamine . 4,0 g Sulfite de sodium anhydre 4,0 g Bromure de potassium 1,0 g Carbonate de potassium anhydre 100,0 g 30 N-butyl-N-cu~suifobutyl~p- phénylènediamine 5,0g Boranocarbonate de potassium 0,1 g Eau q»s»p» 1 litre Après le second développement, on continue le 35 traitement du matériau comme décrit dans l'exemple 1, La comparaison avec le procédé classique de traitement donne le même résultat» On obtient des ombres bien couvertes et des zones claires en couleurs pures de gradation totalement développée» BAD ORIGINAL ' 69 03640 2001902 10 30 35 EXEMPLE 3 - On expose derrière un original à copier un matériau photographique à plusieurs couches sensible à la lumière approprié pour le procédé négatif-positif dans le procédé de blanchiment à l'argent des colorants, contenant des colorants azoïques résistant à la diffusion dans les couches individuelles et consistant en une couche d'émulsion de bromure d'argent sensible au rouge située sur le support et contenant un colorant azoîque cyan, une couche de bromure d'argent sensible au vert contenant un colorant magenta, une couche filtrante jaune et une couche supérieure de bromure d'argent sensible au bleu contenant un colorant jaune. On le traite ensuite à 20°C de la manière suivante ; 1. Premier révélateur 10 15 2. Lavage 5 3- Bain durcisseur 5 4. Lavage - 5 5. Bain de blanchiment de 1'argent 5 6. Lavage 5 20 7- Second révélateur 10 8. Lavage 5 9. Bain de blanchiment des colorants 15 10. Lavage 5 il. Bain de blanchiment fixage 10 25 12. Lavage 10 13 = Séchage Les bains utilisés sont les suivants, Premier révélateur : p-méthylaminophénol 3* 0 g Hydroquinone 6, 0 g Sulfite de sodium 50, 0 g Carbonate de sodium 40, 0 g Bromure de potassium 2, 0 g Hexamétaphosphate de sodium 2, 0 g Iodure de potassium 6 mg Thiocyanate de potassium 2, 4 g Eau q » s„p. 1000 ml 69 03640 8 2001902 Bain durcisseur Bicarbonate de sodium 40*0 g Formol à 30$ 25 ml Eau q.s.p. 1000 ml 5 Le bain est ajusté à pH 10,8, Bain de blanchiment de l'argent s Bichromate de potassium 10,0 g Acide sulfurique concentré 25 ml Eau q.s.p. 1000 ml 10 Le bain est ajusté à pH 1,0. Second révélateur % p-méthylaminophénol 1,0 g Hydroquinone 3, 0 g Sulfite de sodium 13,0 g 15 Carbonate de sodium 26,0 g Bromure de potassium 1,0 g Boranocarbonate de potassium 1,0 g Eau q.s.p. 1000 ml Le bain est ajusté à pH 10,6-11,0. Bain de blanchiment des colorants s Acide sulfurique concentré 75»0 ml Quinoléine " 50,0 ml Quinaldine 20,0 ml Hypophosphite de sodium 5,0 g Iodure de potassium 40,0 g Eau q.s.p, 1000 ml Le bain est ajusté à pH /v 0, Bain de blanchiment fixage s 20 25 30 35 h-c Ethylènediaminetétracétate de sodium Sulfite de sodium Acide éthylènediaminetétraeétique Complexe de fer (III) de l'acide éthylènediaminetétraeétique Thiosulfate d'ammonium Produit de réaction de l'ammoniaque et de l'oxyde de polyéthyîène (1 mole s 35 moles) Thiosemicarbazide Eau q » s.p„ Le bain est ajusté à pH 6,5. 14,0 g 10,0 g 3,8 g 40,0 g 200,0 g 1,0 ml 1,5 S 1000 ml 69 03640 9 2001902 Le développement avec le boranocarbonate de potassium dans la seconde solution révélatrice donne des images satisfaisantes sans réexpcsition, Lorsque 1'ontsupprime le boranocarbonate de potassium* il faut une exposition à une 5 lampe de 250 W pendant 10 minutes à une distance de 30 cm pour obtenir la même quantité d'argent qui est nécessaire pour le blanchiment total des colorants azoîques dans les blancs» Le boranocarbonate de potassium n'a pas d'effet sur les colorants utilisés, 10 On n'observe pas avec le boranocarbonate de potassium de réduction des colorants azoîques suivant l'image dans le second révélateur comme c'est le cas par exemple avec un agent de production de voile connu, le chlorure d'étain. 69 03640 10 2001902 REVENDICATIONS 1. Un procédé photographique d'inversion pour l'utilisation dans la production d'images photographiques positives par exposition suivant une image d'un matériau photographique sensible à la lumière contenant au moins une 5 couche d'émulsion d'halogénure d'argent, développement dans un révélateur noir et blanc, production de voile dans l'halogénure d'argent restant et second développement du mater iav. voilé, caractérisé en ce que l'on effectue le second développement en présence d'un boranocarbonate comme agent producteur 10 de voile. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un boranocarbonate de métal alcalin. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le boranocarbonate de sodium ou de 15 potassium. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au second révélateur 0,1 à 3 S Par litre de boranocarbonate. 5. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que l'on utilise un matériau photographique contenant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge comportant un coupleur chromogène pour la production de l'image partielle cyan, une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert contenant un coupleur chromogène 25 pour la production de l'image partielle magenta et une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un coupleur chromogène pour la production de l'image partielle jaune et on effectue le second développement avec un révélateur chrotriogène » 30 6. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un matériau photographique comportant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge comportant un colorant azoïque cyan, une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert contenant un colorant 35 azoîque magenta et une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un colorant azoïque jaune et on met en oeuvre un traitement négatif-positif suivant le procédé de blanchiment à l'argent des colorants,