FR 2013101 A1 19700327 FR 6923696 A 19690711 69 23696 - 1 - 2013101 La présente invention est relative à la purification de l'eau de mine acide et à la récupération de soufre et de fer élémentaire à partir de cette eau. L'eau de mine acide évacuée de mines abandonnées ou en acti-- 5 vité pose à beaucoup de pays un sérieux problème de pollution. Les eaux de mine acides sont des- mélanges chimiques complexes contenant généralement en solution des ions hydrogène, fer, sulfate, aluminium, calcium, magnésium, chlorure, sodium et manganèse. La concentration en ions hydrogène peut varier de forte-10 ment acide à sensiblement neutre. Précédemment à la présente invention plusieurs procédés ont été proposés pour neutraliser et purifier les eaux de mines acides pour obtenir une eau relativement pure utilisable pour les besoins domestiques et industriels ou qui puisse être rejetée 15 dans les cours d'eaux et rivières, néanmoins ces procédés se sont révélés sans attrait du point de vue économique, des matériels onéreux étant nécessaires pour neutraliser l'eau par une source extérieure de calcaire ou autre agent neutralisant et pour enlever les constituants minéraux de l'eau neutralisée. De plus, 20 ces procédés précédents produisent généralement une perte variable ou indésirable de produit qui se décompose lorsqu'il est exposé à la pluie ou autre humidité atmosphérique ce qui provoque en conséquence de nouveau la pollution de l'eau. La présente invention a pour objet un procédé pour purifier 25 l'eau de mine acide afin d'obtenir de l'eau potable et d'en récupérer des sous-produits vendables, dont le revenu couvre tout ou partie des frais de fonctionnement du procédé. Dans un de ses modes de réalisation la présente invention consiste en un procédé par lequel on amène du laitier contenant suffisamment de chaux 30 pour neutraliser l'eau de mine acide, dont une partie peut être recyclée, ce qui évite la nécessité de neutraliser l'eau au moyen d'une source extérieure de calcaire ou autre agent neutralisant et ce qui réduit le coût de l'opération. La perte de produit dans le procédé selon la présente inven-35 tion est relativement constante et lorsque le produit perdu est déposé sur la décharge il forme une croûte de protection dure grâce à la réaction de la chaux y contenue avec le dioxyde de carbone atmosphérique, empêchant ainsi les cours d'eau d'être pollués par l'humidité atmosphérique s'échappant des décharges. 40 De plus le carburant utilisé dans le procédé conforme à la 69 23696 - 2 - 2013101 présente invention, peut être du charbon ayant un contenu élevé en soufre qui normalement ne peut être utilisé comme carburant du fait de la pollution de l'air provoquée par les produits de sa combustion. 5 La présente invention a en particulier pour objet un procédé pour la purification de l'eau de mine acide, contenant des ions sulfate, qui comprend la séparation à partir de ladite eau des solides dissous et entraînés par elle, le séchage desdits solides, l'introduction des solides séchés dans un bain de fer fondu 10 contenant du carbone de sorte que les sulfates contenus dans les-dits solides sont réduits en sulfures, l'enlèvement desdits solides contenant les sulfures du bain de fer fondu, et la transformation desdits sulfures en soufre élémentaire. L'eau de mine acide peut tout d'abord être neutralisée par 15 un laitier contenant de la chaux et de la magnésie, qui peut être produit durant la mise en oeuvre du procédé, et l'eau de mine acide peut alors être distillée pour devenir eau potable. Une partie de l'eau, du laitier et des solides en suspension provenant de l'étape de neutralisation se combinent avec des solides 20 semi-secs ou une boue provenant de l'étape de distillation et du mélange séché. Le laitier séché et les autres solides comportant de la chaux sont alors soumis à une combustion par le procédé défini dans la demande correspondante n° 6909359 déposée le 28 Mars 1969. Le procédé de combustion comprend l'introduction d'un 25 carburant carboné porteur de soufre et d'une quantité limitée d'oxygène facultativement préchauffé ou d'air sous la surface d1 tua bain de métal liquide tel qu'un bain de fer fondu. Le carbone dans le carburant est absorbé par le fer et réagit préférentiel-lement avec l'air ou l'oxygène pour former un monoxyde de carbone 30 qui monte alors vers le haut à travers le bain de fer. Le souftfe dans le carburant est également absorbé par le fer fondu, mais il est empêché de réagir avec l'air ou l'oxygène par la présence du carbone chimiquement plus actif. Une couche fondue de laitier porteur de chaux est maintenue sur la surface du bain de fer fon-35 du à deux fins. Premièrement, elle sert d'agent fondant pour la cendre, c'est-à-dire quEelle forme Tin mélange fondu avec le résidu incombustible du carburant. Deuxièmement la chaux réagit avec le soufre absorbé par le fer fondu pour former un sulfure de calcium stable. 40 Dans le procédé conforme à la présente invention le laitier GO/14 773 69 23696 2013101 séché et les solides séchés provenant de la distillation de l'eau de mine contiennent de la chaux et de la magnésie qui, lorsqu'elles sont soumises à ce procédé de combustion réagissent avec le soufre absorbé par le bain de fer pour former du calcium et du 5 sulfure de magnésium. Dans le procédé conforme à l'invention le soufre dans le récipient de combustion peut provenir de deux sources, à savoir du carburant carboné porteur de soufre introduit dans le bain de fer fondu et des sulfates originellement dans l'eau de mine acide et qui sont présents dans le laitier 10 séché et les autres solides. Dans les conditions de réduction qui existent dans le bain de fer lequel a une haute teneur en carbone, les composés du soufre tels que les sulfates et les pyrites sont réduits en soufre, qui alors se combine avec la chaux et la magnésie dans la couche de laitier pour former un 15 sulfure de calcium. Le mélange des gaz contenant du monoxyde de carbone provenant de la combustion peut être recueilli et mélangé avec de l'air additionnel ou de l'oxygène de façon que le monoxyde de carbone réagisse avec l'oxygène pour former un dioxyde de carbone provo-20 quant ainsi de la chaleur qui peut être utilisée pour les étapes de séchage et de distillation conformes à l'invention. Le dioxyde de carbone et les autres gaz peuvent alors être rejetés dans l'atmosphère sans crainte de pollution. Le laitier qui est continuellement enlevé de la surface du bain de fer se granule par 25 contact avec l'air et l'eau. Le soufre élémentaire peut être récupéré à partir des sulfures dans le laitier en les faisant réagir avec de l'eau pour former de l'hydrogène sulfuré, en faisant réagir une partie de l'hydrogène sulfuré avec de l'oxygène pour donner de l'anhydride 50 sulfureux et ensuite en faisant réagir l'hydrogène sulfuré restant et l'anhydride sulfureux pour obtenir du soufre libre. Pendant le procédé conforme à l'invention assez de chaleur peut être fournie pendant la combustion pour produire du fer à partir de l'hydroxyde de fer pour l'eau de mine acide et à partir 35 des pyrites qui peuvent être présentes dans le carburant carboné porteur de soufre et ainsi le fer élémentaire fondu peut être continuellement enlevé du récipient de combustion. Le laitier obtenu au cours de l'étape de désulfurisation consiste en tin mélange sec de cendre, d'oxyde de magnésium 40 d'hydroxyde de calcium, d'oxyde de calcium et d'autres composés G0/14 779 69 23696 2013101 et peut être divisé en deux courants. L'un deux peut être recyclé vers l'étape de neutralisation et l'autre combiné avec une partie de l'eau, du laitier et des solides en suspension provenant de l'étape de neutralisation et déposé dans une décharge. La réac-5 tion de la chaux dans le mélange résiduel de déchets avec le dioxyde de carbone atmosphérique provoque une croûte dure qui se forme sur la décharge donnant un produit de déchet dur et stable. Le dessin annexé, dans lequel les mêmes nombres désignent les parties identiques, illustre un mode de réalisation préféré de la 10 présente invention. La figure 1, de ce dessin, est une vue schématique d'une forme du procédé selon l'invention, et la figure 2 est une vue schématique détaillée de l'unité de désulfurisation et de l'unité de combustion de la figure 1. 15 En se référant maintenant au dessin et plus particulièrement à la figure 1, on introduit l'eau de mine acide par la conduite 2 dans le neutraliseur 1 où elle est mise en contact intime avec le laitier usé entrant dans le neutraliseur 1 par le transporteur 3. Le laitier usé contient des oxydes métalliques et d'autres compo-20 ses contenant de la chaux, de la magnésie et de la cendre. Pendant qu'ils sont dans le neutraliseur 1 les ions sulfate dans 1' l'eau de mine acide, en excès par rapport à ceux associés aux ions métalliques présents dans l'eau, sont neutralisés. Les réactions de neutralisation s'expriment comme suit : 25 OaP + H2S04 ^ CaSO^ + HgO MgO + HgSO^ ^ MgSO^ + H20 Au surplus, compte tenu de la composition particulière de l'eau de mine acide en cours de traitement, certains hydroxydes, sulfates ou autres sels d'aluminium, de magnésium, de fer et de 30 calcium précipiteront dans le neutraliseur 1. Le neutraliseur 1 peut être constitué par tout appareil de mélange pour liquide et solide, disponible dans le commerce, qui réalisera ion contact intime entre l'eau de mine acide et le laitier. 35 A partir du neutraliseur 1, l'eau neutralisée et les solides qui y sont en suspension sont pompés vers un bassin de sédimentation 4. Le bassin de sédimentation 4 doit être assez grand pour retenir l'eau neutralisée pendant une période de temps suffisante pour permettre à la cendre non soluble et à quelques solides 40 précipités entraînés de se stabiliser. Ces solides stabilisés G0/14 779 69 23696 - 5 - 2013101 sont continuellement retirés du "bassin de sédimentation par la conduite 5* Une partie des solides qui en général ne contiennent qu'une petite proportion de sulfate est retirée de la conduite 5 par la conduite 6 d'où elle est transférée à la décharge princi-5 paiement dans le but d'empêcher un recyclage de la cendre. Le reste des solides pénètre dans le séchoir 7» L'eau neutralisée et une partie des solides précipités entraînés se déversent du bassin de sédimentation 4 par la conduite 8 et sont dirigés vers l'unité de distillation 9* XL doit être noté 10 que pour régler la quantité de solides mise à l'écart vers la décharge, le temps de rétention de l'eau et des solides entraînés dans le bassin de sédimentation doit être réglé de façon que la quantité désirée de solides précipités se déverse avec l'eau neutralisée dans la conduite 8 pendant qu'on laisse encore la plus 15 grande partie de la cendre non soluble se décanter. L'unité de distillation 9 peut être constituée par tout élément disponible dans le commerce susceptible de réaliser la vaporisation et la condensation de la plus grande partie de l'eau neutralisée laissant les solides dissous et entraînés à l'intérieur 20 sous forme sèche ou de boue. L'eau distillée et ainsi purifiée est retirée de l'unité de distillation 9 par la conduite 10 pour être distribuée aux utilisateurs pour des besoins domestiques ou commerciaux, ou pour être introduite dans un cours d'eau ou une rivière proche. 25 11 doit être noté que s'il n'est pas désirable de produire de l'eau distillée, mais plutôt de produire de l'eau neutralisée seulement, l'unité de distillation 9 peut être supprimée du procédé. Dans ce cas l'eau neutralisée est retirée du bassin de sédimentation par la conduite 8 et transférée directement vers sa destina-30 tion finale. Les solides séparés de l'eau dans l'unité de distillation 9 sont retirés de l'unité de distillation 9 par la conduite 12 vers le séchoir 7 et mélangés avec de ls cendre non soluble ou d'autres solides pénétrant dans le séchoir 7 par la conduite 5* Le séchoir 35 7 peut être l'un de ceux disponibles dans le commerce tels que ceux à tambour rotatif ou un autre type de.séchoir susceptible de réaliser le séchage de la cendre et des autres solides. Depuis le séchoir 7 les solides séchés sont transférés dans l'ensemble 13 de combustion par tout agencement commode de transport 14. 40 Dans 1'élément de combustion 13 le sulfate de calcium dans 69 23696 - 6 - 2013101 les solides séchés est réduit en sulfure de calcium et l'oxyde de calcium ainsi que l'oxyde de magnésium dans les solides séchés sont transformés partiellement ou totalement en sulfure de calcium et en sulfure de magnésium par réaction avec le soufre ori-5 ginellement dans le carburant carboné et absorbé dans le bain de fer fondu. Ces composés en même temps que la cendre et les autres composés sont amenés sous forme de laitier de l'unité de combustion 13 par le transporteur 15 vers l'unité de désulfurisation 16. Le fer fondu produit dans l'unité de combustion est enlevé 10 par la conduite 24. Le monoxyde de carbone provenant de l'unité de combustion 13 avec de l'azote et d'autres gaz est retiré par la conduite 17-Une partie du courant de monoxyde de carbone est retirée par la conduite 18 et brûlée avec de l'air additionnel dans le séchoir 15 7 pour produire de la chaleur nécessaire au séchage des solides humides dans le séchoir 7- Le reste du courant de monoxyde de carbone est dirigé à travers la conduite 19 vers l'unité de distillation 9 où il réagit avec de l'air additionnel pour fournir de l'énergie calorifique pour l'étape de distillation. Les pro-20 duits de combustion sont rejetés dans l'atmosphère à partir du séchoir 7 et de l'unité de distillation 9 respectivement par les conduites 20 et 21. Dans l'unité dë désulfurisation 16 le courant de laitier se granule et ensuite est mis en contact avec de la vapeur et de 25 l'air de façon que le sulfure de calcium et de magnésium soient transformés en hydroxyde de calcium et de magnésium et que l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux se dégagent. L'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux réagissent pour former du soufre élémentaire libre qui est retiré par la conduite 22 30 pour stockage. Le laitier retiré de l'unité de désulfurisation contient dè la cendre, de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de magnésium et d'autres composés. Une partie du laitier est dirigée par le transporteur 23 vers la décharge. La partie restante est recyclée 35 par le transporteur 5 retournant au neutraliseur 1. On se référera maintenant à la figure 2 qui est une vue schématique plus détaillée de l'unité de combustion 13 et de l'unité de désulfurisation 16. Le récipient de combustion 25 contient un bain de fer fondu 26. Du carburant carboné écrasé porteur de sou-40 fre est introduit dans la partie inférieure du bain de fer 26 par GC/14 779 69 23696 - 7 - 2013101 la canalisation 27 qui peut être line lance à refroidissement hydraulique ou un autre dispositif similaire. Les solides séchés du séchoir 7 contenant du sulfate de calcium et de magnésium, l'excès d'oxyde de calcium et de magnésium et d'autres composés 5 pénètrent dans le récipient de combustion 25 par la conduite 14-et forment une couche fondue de laitier 28 sur la surface du bain de fer 26. Une quantité limitée d'air est injectée dans le bain de fer 26 par la lance 29- Par contact avec le fer fondu le carbone du carburant se dissout dans le fer ou est absorbé par 10 lui et ainsi réagit avec l'oxygène de l'air pour former du monoxyde de carbone. Le soufre du carburant est également absorbé par le fer, mais du fait de l'activité chimique plus élevée du carbone le soufre est empêché de réagir avec l'oxygène. Le monoxyde de carbone, ainsi formé, en même temps que l'azote de l'air 15 passe vers le haut à travers la couche de laitier 28 et sort du récipient 25 par la conduite 17- Comme décrit ci-dessus, ce courant de gaz contenant du monoxyde de carbone réagit ensuite avec de l'air pour former du dioxyde de carbone produisant ainsi une énergie calorifique pour les étapes de distillation et de séchage. 20 La cendre consistant en produits incombustibles dans le car burant monte au sommet du bain de fer 26 et est absorbée et fondue par les oxydes dans la couche de laitier 28. La couche de laitier également sert d'agent de désorption pour le soufre dans le bain de fer 26 puisque le soufre dans le fer réagit avec les 25 oxydes dans le laitier pour former des suif tires. Ces réactions peuvent s'écrire comme suit : 2Ca0 + 2S * 2CaS + 2 [o] 2MgO + 2S v 2MgS + 2 [0] La couche de laitier 28 est continuellement retirée du réci-30 pient de combustion 25 par le transporteur 30» Ainsi, le soufre comme le sulfure de calcium et de magnésium est continuellement retiré du récipient de combustion 25 avec la cendre et les autres composés » Les températures dans le récipient de combustion sont approxi-35 mativement de 14-25°C à 14-85°C. A cette température le bain de fer reste à l'état fondu et la chaleur requise, pour transformer en fer à la fois l'hydroxyde de fer contenu dans les solides introduits dans le récipient de combustion 25 à partir du séchoir 7, et les pyrites contenues dans le carburant carboné porteur de sou-40 fre, est fournie par les réactions qui ont lieu. GC/14- 779 69 23696 o «— 2015101 Ainsi le fer fondu est produit dans le récipient de combustion 25 et il est continuellement retiré par la conduite 31• Depuis la conduite 3*1, le fer fondu peut se granuler dans le gra-nulateur 32 et être transféré pour stockage. Des dispositifs de 5 granulation sont disponibles dans le commerce, qui refroidissent le fer fondu suffisamment pour le solidifier et simultanémént le granuler. Une telle unité vendue dans le commerce peut être utilisée. Ainsi l'unité de combustion 13 accomplit les fonctions sui-10 vantes : premièrement, l'énergie calorifique est fournie pour les étapes de distillation et de séchage du procédé conforme à l'invention et deuxièmement le soufre est retiré du carburant, donnant naissance ainsi à des produits de combustion ne contenant aucun composé de soufre et qui peuvent être rejetés dans l'atmos-15 phère sans la polluer. Troisièmement dans l'unité de combustion, du fer est récupéré à partir des pyrites dans le carburant por** : teur de soufre et de l'hydroxyde de fer dans les solides provenant du séchoir 7; et quatrièmement le soufre est récupéré sous la forme de sulfures à partir des sulfates originellement dans 20 l'eau de mine acide, provenant du séchoir 7 et également du carburant porteur de soufre. Le laitier retiré du récipient de combustion 25 par le transporteur 30 est dirigé vers le granulateur 33 où il est refroidi et granulé. Le laitier granulé .refroidi est alors dirigé vers le 25 récipient de contact dans lequel il descend et est intimement mis en contact avec la vapeur et l'air. Le récipient mélangeur contient des séparations en chicanes ou autre moyen pour réaliser un contact intime entre le laitier, la vapeur et l'air. Dans le récipient de mélange 34- la vapeur réagit avec les 30 sulfures dans le laitier pour former de l'hydrogène sulfuré. Les réactions qui ont lieu peuvent s'énoncer comme suit : CaS + 2H20 r H2S + Ca(0H)2 MgS + 2H20 ? H2S + Mg(OH)2 Une partie de l'hydrogène sulfuré ainsi formé réagit avec 35 l'oxygène de l'air pour former de l'anhydride sulfureux qui à son tour réagit avec de l'hydrogène sulfuré additionnel pour former de la vapeur de soufre élémentaire. Ces réactions peuvent être énoncées comme suit : GO/14 779 69 23696 2013101 3Hp3 + 1-1/2 02— ?■ S02 + 2H2S + HgO 2H2S + S02 > 38 + 2H20 On doit remarquer que lsalumine et les autres constituants du laitier catalysent la réaction entre l'hydrogène sulfuré et 5 l'anhydride sulfureux pour former le soufre élémentaire, néanmoins il peut être nécessaire d'a.jouter un catalyseur supplémentaire selon la composition de l'eau de mine acide en traitement et la composition du laitier en résultant. La vapeur de soufre monte à l'intérieur du récipient de mé-10 lange dans la conduite 37» Le laitier qui a réagi, s'accumulant dans la partie"basse du récipient de mélange 34 contient de l'oxyde et de l'hydroxyde de calcium et de magnésium qui n'ont pas réagi, de la cendre et d'autres composés. Oe laitier usé est dirigé à l'extérieur du récipient de mélange 34- par le transpor-15 teur 38. Comme décrit ci-dessus, une partie est recyclée vers le neutraliseur 1 et le reste est déposé sur la décharge. La vapeur de soufre passe par la conduite.37 dans le condenseur où la vapeur de soufre élémentaire est condensée. Le soufre condensé est alors 20 dirigé par le conduit 39 vers son stockage. Il faut noter que plusieurs procédés pour récupérer le soufre à partir du sulfure de calcium ont été élaborés, n'importe lequel d'entre eux pouvant être utilisé dans la présente invention. On notera également que le procédé conforme à la présente in-25 vention peut être mis en eeuvre sans la neutralisation de l'eau de mine acide à l'aide du laitier usé. C'est-à-dire que l'eau de mine acide peut être directement introduite dans l'unité de distillation 9 sans passer par le neutraliseur 1 et le bassin de sédimentation 4. Dans ce cas donc les solides séparés de l'eau 30 dans l'unité 9 de distillation sont transférés au séchoir 7 par la conduite 12 et ensuite vers l'unité de combustion 13 par le transporteur 14. Les sulfates dans les solides sont réduits à des sulfures dans l'unité de combustion 13 de la même manière que décrite ci-dessus. Les sulfures contenant des solides sont alors 35 dirigés vers l'unité de désulfurisation où le soufre élémentaire est produit de la même manière que précédemment décrite. Les solides usés provenant de l'unité de désulfurisation 16 peuvent être séparés pour être déposés directement sur la décharge. Néanmoins, du fait que le courant de laitier usé est produit pendant .0/14 779 BAD ORÎO'^4L -10- 2013101 69 23696 le processus de la présente invention il s'est révélé que la neutralisation de l'eau de mine acide avec le laitier usé est économiquement justifiée car cela réduit la nécessité d'employer dans l'unité de distillation des matériaux dispendieux qui résistent 5 à la corrosion. Au départ de la mise en oeuvre de la présente invention il est nécessaire d'introduire suffisamment de fer dans le récipient de combustion 25 pour former une couche de fer fondu 26, et ensuite d'introduire suffisamment de chaux fraiche pour absorber la "10 cendre contenue dans le carburant brûlé et alors de placer le laitier résultant vers le neutraliseur 1. Une fois ceci fait, du calcium et du magnésium en quantité suffisante sont introduits par l'eau de mine acide à purifier pour obtenir un courant de laitier, qui peut être recyclé riche en- oxyde de calcium et en 15 oxyde de magnésium. BAD ORIGINAL GG/-W 779 69 23696 - n - 2013101 REYENDICATIONS 1) Procédé pour la purification de l'eau de mine acide contenant des ions sulfate pour enlever le soufre y contenu, caractérisé par le fait que l'on sépare de ladite eau les solides dis- 5 sous et entraînés par elle, qu'on sèche lesdits solides, qu'on introduit les solides séchés dans un bain de fer fondu contenant du carbone de façon que les sulfates contenus dans lesdits solides soient réduits en sulfures, qu'on enlève lesdits solides contenant des sulfures du bain de fer fondu, et qu'on transforme 10 lesdits sulfures en soufre élémentaire. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que du carburant carboné ei^el'oxygène sont introduits dans ledit bain de fer fondu de façon que le carbone dans ledit carburant soit oxydé pour former du monoxyde de carbone. 15 3) -^rocédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le carburant carboné contient du soufre, et que le soufre, dans ledit carburant, est transformé en sulfure dans le bain de fer fondu. 4-) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait 20 que le carburant carboné contient des pyrites qui sont réduites en fer métallique dans le bain de fer fondu. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4-, caractérisé par le fait que le monoxyde de carbone est brûlé pour former du dioxyde de carbone ce qui produit une source de chaleur 25 utilisable dans le procédé. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé par le fait que les solides séparés de ladite eau contiennent aussi du fer en combinaison lequel est réduit en fer métallique dans le bain de fer fondu. 30 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les solides sont séparés de ladite eau de mine acide par distillation de l'eau. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le laitier à base d'oxyde restant 35 après enlèvement du soufre depuis des solides contenant des sulfures retirés du bain de fer fondu, est utilisé pour neutraliser l'eau de mine acide, et le laitier résultant, avec ou sans solides retirés d'autre part de l'eau de mine acide, est séché et introduit dans le bain de fer fondu.