FR 2005271 A1 19691212 FR 6909568 A 19690331 69 0956.: î 2005271 La présente invention a trait à des produits ou matériaux d'enregistrement tels eue ceux qui sont utilisés, par- exemple, pour la production de copies de données dactylographiées ou écrites sur la feuille supérieure d'une paire ou d'une liasse de feuilles 5 superposées et elle vise plus particulièrement une feuille établie en un tel matériau portant sur l'une de ses faces des capsules minuscules contenant une substance de noyau liquide capable de former une marque visible lorsque cette substance est libérée des capsules et est amenée en contact avec un produit réactif qui se trouve soit 10 sur la même feuille, soit sur une feuille différente. On utilise depuis de nombreuses années, dans le monde des affaires, des articles de copie multiple faisant appel à des capsules de petite dimension et ces articles sont généralement basés sur le principe de deux réactifs de couleur, l'un liquide à l'intérieur 15 des capsules et l'autre solide qu'on empêche de réagir l'un avec l'autre jusqu'à ce que les capsules soient rompues par une pression exercée au moyen d'un instrument d'écriture, d'une machine à écrire ou autre moyen approprié. Le liquide ainsi libéré vient former un colorant par contact avec l'autre réactif, donnant ainsi lieu à une EO marque qui correspond aux endroits où la pression a été exercée. Ge principe a fait l'objet de nombreuses variantes d'applications et l'une d'elles particulièrement utile est un système de copie dans lequel une feuille porte des capsules qui contiennent un liquide pratiquement incolore susceptible de produire une marque de 25 vive couleur par contact avec des produits acides, tandis qu'une seconde feuille, coopérant avec la première, porte une couche d'une substance acide qui donne lieu à la formation de la couleur désirée lorsque le liquide est libéré des capsules et transféré de la feuille portant les capsules à celle qui est recouverte de la sub-30 stsnce acide. Ce système est très satisfaisant car il permet d'obtenir d'excellentes copies colorées lorsque, notamment, la couche acide est appliquée sur les fibres individuelles d'une feuille de papier, conservant ainsi la forte porosité de la surface du papier et donnant une grande surface de la couche d'acide accessible au 35 liquide. L'un des problèmes à résoudre avec ces systèmes autocopiants est que les capsules se brisent souvent accidentellement pendant la fabrication, les manipulations ou le stockage des articles. Lorsqu'il s'agit des systèmes prêts à être utilisés, par exemple 40 les formulaires en manifolds (bons de commande, fiches de compta- 69 09562 s 2005271 bilité, factures, etc), la rupture prématurée des capsules a pour effet de produire des taches et des barbouillages sur la feuille de réception et cela d'autant plus que le système est plus sensible comme celui qui est rappelé ci-dessus lequel est particulièrement 5 vulnérable à cet égard. Des taches de ce genre peuvent aussi se produire avec les articles dits "autoporteurs", c'est-à-dire ceux qui sont constitués par une seule feuille portant à la fois les capsules et le second réactif. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvé-10 nients et notamment au barbouillage des feuilles lors de leur manipulation et elle prévoit de recouvrir les capsules d'une couche de latex polymère organique qui, par son élasticité naturelle, protège "et amortit les capsules contre les ruptures accidentelles, par frottement ou sous l'effet d'autres forces qui se produisent pen-15 dant les manipulations, l'empilage et la conservation desdits articles. Un autre avantage consiste en ce qu'avec cette couche de latex polymère résistant à l'humidité, la quantité de liquide formant noyau capsulaire libéré, normalement absorbé par la feuille porteuse de capsules, peut être réduite considérablement, de sorte 20 qu'il y a davantage de liquide disponible pour le transfert sur la feuille de copie réceptrice. uonformément à l'invention, on a réalisé une feuille de copie ou d'enregistrement sensible à la pression, comprenant une feuille de base et une couche de microcapsules brisables par pression et 25 contenant un liquide, cette feuille étant caractérisée par le fait qu'une cou ch. e : de latex est déposée entre la feuille de base et la couche de. micro cap suies. La feuille portant les capsules, selon l'invention, est généralement en papier de la qualité des supports d'enregistrement 30 connus, mais on peut aussi utiliser n'importe quel support ou matériau d'enregistrement auquel la couche de latex peut adhérer. Si l'on, utilise un papier très porëux, on peut appliquer, pour boucher la surface, une couche d'une substance polymère hydrophile filmogène, après quoi on applique la couche de latex qui est plus 35 chère, mais sans que le coût soit plus élevé puisque les pertes pouvant provenir de la pénétration dans la feuille poreuse sont ainsi évitées. Pour une couche de capsules sèches sur une surface ainsi rendue non poreuse, on obtient des résultats très satisfaisants avec 40 une couche de latex de poids à sec de. l'ordre de 250 g par rainette 69 09568 s 2005271 de 500 feuilles de 63 x 96 cm de papier. La couche de capsules sèches doit normalement contenir environ 500 g par remette, du contenu liquide de la capsule, les capsules étant de préférence compo*-sées d'environ 85 à 90> de contenu liquide. La couche est appliquée 5 de préférence sous forme d'une bouillie liquide dans de l'eau, dont le contenu solide est d'environ 255» dont les 2/5 sont des capsules remplies de liquide et 3/5 des particules solides de protection, comme par exemple des fibres de cellulose. Si une couche de bouchage d'alcool polyvinylique est rendue nécessaire, on peut 1' 10 appliquer à partir d'une solution aqueuse et la quantité utilisée est de préférence contrôlée de manière à produire une couche sèche d'environ 550 g par ramette de papier. Si l'on utilise une feuille ■poreuse, sans bouchage, il sera nécessaire d'appliquer davantage de latex pour que celui-ci puisse réduire au maximum les risques 15 de barbouillages. L'efficacité de cette couche de latex peut être mesurée en plaçant la feuille portant les capsules en contact avec une feuille de réception appropriée dûment sensibilisée (par exemple, pour des capsules contenant du lactone violet cristallisé, avec une couche 20 d'environ 125 g par ramette d'une résine phénolique acide) et en appliquant à cette feuille des pressions uniformes statiques et de frottement, ou en faisant des inscriptions dactylographiées ou autres, permettant de constater l'intensité des marques produites sur la feuille sensibilisée. On réalise des conditions optimales 25 quand, par comparaison avec des feuilles analogues mais sans couche de latex, on constate une diminution maximale possible de barbouillage sans qu'il y ait diminution de l'intensité de la copie. L'intensité des feuilles de copie et les barbouillages se mesurent en unités de réflectance, par la feuille de copie, de la lumière émise 30 par une source appropriée. Des essais effectués ont donné les résultats suivants à l'aide d'un opacimètre Bausch-Lorab, les chiffres les plus élevés représentant la plus forte réflectance: Intensité ma- Barbouillage Barbouillage chine à écrire par frottement statique 35 Sans latex 44 81 81 Avec latex 47 90 97 On voit donc qu'on diminue sensiblement le barbouillage quand on applique une couche de latex. Les couches respectives de polymère hydrophile, de latex et 40 de capsules peuvent être appliquées de toute manière appropriée à 69 09568 4 la condition que l'on produise une couche unie du poids voulu. Jasir ' procédé de fabrication ne constitue pas le problème principal. 1S; feuilles peuvent être séchëes par tout processus connu, la méthôâs de séchage n'étant pas d'une importance primordiale pour la m.isë__ 5 en oeuvre de l'invention. Des matières à base de latex sont bien connues dans l'industrie et le nota de leur groupe provient du latex de caoutchouc naturel qui est une émulsion laiteuse d'une substance polymère de ce-outchouc naturel dans l'eau, émulsion obtenue sous forme de sève 10 extraite de certains arbres. D'une manière générale., toute ému.!-" sion ou suspension de globules d'élastomères naturels ou synthétiques peut être considérée comme étant un latex, mais ce terme s'ap>» "plique en général à des fluides d'apparence laiteuse dans les quel-, de petites globules ou particules de caoutchouc naturel ou synthé- .soni, 15 tique ou plastiqueym suspension dans l'eau# Les latex synthétiques connus comprennent le caoutchouc ordinaire styrène-butadiène et polystyrène; le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinyll-» dène; les résines à base de polyacrylate et les copolymères éthy-vr lène-acétate de vinyle. 20 les latex que l'on utilise de préférence pour la mise en pra tique de la présente invention comprennent les copolymères éthy-lène-acétate de vinyle, le chlorure de polyvinyle et le chlorure"; de polyvinylidène, car il y a peu de différence entre eux en ce qui concerne le rendement obtenu. Tous trois assurent la fonction éias,^ 25 tique requise et n'ont aucun effet nuisible sur les substances formulant parois capsulaires. D'autres latex auraient tendance à dirai- : nuer la faculté qu'ont les parois à retenir le contenu liquide des- ; capsules et, ceci étant, d'autres latex devraient être essayés e:~ • . piriquement avant usage en déposant des capsules sur une pellicules; 30 de latex et, après séchage, en essayant d'extraire le contenu cap-> sulaire au moyen d'un solvant comme le toluol. Les latex non appropriés se distinguent par un fort degré d'extraction du liquide capsules. Les couches de latex qui donnent plus de 10> d* extract 5;'ùï de liquide par rapport à la quantité extraite de capsules analogue^ 35 sans couche de latex, doivent être exclues pour la mise en oeuvr-, de l'invention. Le latex à base de copolymère éthylène-acétate &&--vinyle donne lieu à une augmentation d'environ quand on utxlâs® des parois capsulaires en gélatine-gomme arabique et ce latex cox&-~-vient à la matière constituant les parois. Tout latex produisant-^ 40 moins de 10>> d'augmentation peut être considéré comme satisfaisait. BAD ORIGINAL' 69 09568 5 2005271 Les polymères hydrophiles filmogènes que l'on préfère utiliser pour boucher la surface de la couche, et dont il est fait mention plus haut, comprennent par exemple l'alcool polyvinylique et les complexes-ammonium-caséine. D'ailleurs on peut appliquer tous les 5 polymères hydrophiles filmogènes connus à la portée de l'homme du métier. Les microcapsules auxquelles on fait appel pour l'invention sont de préférence celles qui ne forment pas de grappes et qui contiennent chacune une seule gouttelette de liquide de noyau, ainsi 10 qu'il est bien connu. On peut cependant faire appel à d'autres genres de capsules, car leur forme, leurs parois et le mode de fabrication ne sont pas des facteurs primordiaux pour l'invention, à la condition que les normes habituelles des capsules pour systèmes copiants soient satisfaites. Il est clair d'autre part que l'homme 15 du métier peut déterminer le genre et les dimensions des capsules qui sont les mieux appropriées pour la mise en oeuvre de l'invention. Les matières foraant noyau capsulaire sont généralement connues dans la technique actuelle et peuvent comprendre par exemple 20 des colorants comme le lactone violet cristallisé, les phtalides diarylées; les leucauraminés; les auramines acylées; les cétones saturées alpha ou béta;les colorants basiques mono-azo; les lactams de rhodamine tels que les lactams béta S"(p-nitrophényle/rhodamin.e) î les carbinols polyarylés; et les 8' méthoxy-benzoindolino-spiropy-25 ranes. Les dimensions et les poids à envisager pour les substances en présence sont actuellement bien connues pour l'obtention de feuilles utilisables avec une feuille de copie réceptrice présentant une légère couche superficielle de composés phénoliques acides 30 polymères solubles dans l'huile. Il va de soi que les proportions, les poids et les quantités des composés utilisés peuvent varier de façon notable tout en permettant d'obtenir les performances perfectionnées réalisées grâce à l'invention. 69 09568 8 2005271 RBV5NDICAT IONS 1. Feuille d'enregistrement sensible à la pression constituée par une feuille de base sur la surface de laquelle se trouve une couche de microcapsules brisables par pression et contenant 5 un liquide, caractérisée par le fait qutelle comporte une couche de latex déposée entre la feuille de base et la.couche de microcapsules. 2. Feuille d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'une couche de substance polymère hydrophile 10 filmogène est sous-jacente à la couche de latex. 3. Feuille d'enregistrement selon l'une, des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que la couche de latex est composée, au moins partiellement, d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle, d'un chlorure de polyvinyle ou d'un chlorure de polyviny-15 lidène. 4. Feuille d'enregistrement selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la substance polymère hydrophile filmogène est constituée par de l'alcool polyvinylique et/ou un ou plusieurs complexes ammonium-caséine.