FR 2011041 A1 19700227 FR 6912344 A 19690429 69 12344 1 2011041 Les dispositifs à films magnétiques fins connus communément comme dispositifs à films couplés, prennent de plus en plus d'importance dans les applications de mémoire d'ordinateur. Les dispositifs à films couplés sont ainsi appelés du fait que les rangées des films magnétiques minces sont disposées de 5 telle sorte que le champ d'un film soit couplé avec celui d'un autre, soit par air au moyen d'un champ magnétostatique de filtrage ou par des matériaux magnétiques courants. On prépare généralement ces dispositifs en déposant un film magnétique fin, généralement de permalloy sur un plan de base isolé comprenant un film de cuivre de polissage suivi par le dépôt d'un film de cuivre épais 10 sur le premier film magnétique, un film de cuivre de polissage, et ensuite en déposant un deuxième film magnétique de permalloy sur le film de cuivre du dessus. Par film de cuivre de polissage, on indique que les films de cuivre sont relativement plats, et libres de crêtes ou de trous, et faits de très petits grains de cuivre. 15 Dans le passé on désirait avoir des films magnétiques avec des faibles valeurs de dispersion (a), par exemple, 1° ou moins et des valeurs de champ coercitif (HQ) d'environ 2 oersteds. Avec le progrès de la technologie de la fabrication du dispositif de films couplés, on a découvert qu'il était plus souhaitable d'augmenter la valeur de HQ vers environ 4,oersteds, tout en main-20 tenant au même moment a à 1° ou moins. Cette nouvelle nécessité permet au dispositif de films couplés d'avoir un rendement d'impulsions meilleur que ceux obtenus précédemment. Ainsi, puisque la technologie de préparation de ces dispositifs progresse on attache plus d'attention au contrôle de leurspropriétés magnétiques afin de rendre les dispositifs convenables pour une utilisation 25 commerciale. On a découvert que les paramètres magnétiques ci-dessus sont influencés par le procédé du revêtement des films magnétiques, par exemple, voir les brevets du même type demandés par la Société demanderesse et délivrés sous les n° 1 529 401 déposé le 22.6.67 et 1.540 853 déposé le 12.10.67. En addition 30 au procédé de dépôt des films magnétiques, on a aussi trouvé que la surface de conduction sur laquelle on dépose le film magnétique joue aussi un rôle important dans la détermination des propriétés magnétiques du film magnétique déposé. Par exemple, on a trouvé que l'orientation ou la dispersion (ci), dépend très directement de la structure et de la taille de grain du film conducteur comme 35 le champ coercitif des films magnétiques qui est affectée de même. Ainsi, afin d'obtenir des propriétés magnétiques optimales dans un dispositif de film magnétique fin il est nécessaire de déposer une couche conduetrice de cuivre épaisse afin de réhausser sa capacité de transport de courant, de plus la couche de cuivre pourra avoir une structure douce et une taille de grain très petite 40 afin de fournir un film magnétique déposé ultérieurement ayant une valeur a de 69 12344 2 2011041 de 1 ou moins, une valeur HQ de 4 oersteds ou plus, et pourra avoir une contrainte intérieure faible de telle sorte que lorsque l'on chauffe le film magnétique, le film de cuivre ne varie pas dans ses dimensions, laquelle modification a pour conséquence, la production de contraintes élevées qui détruisent l'orientation et augmentent le champ coercitif de film magnétique. L'art antérieur comprend plusieurs procédés pour le dépôt électrolytique de films de cuivre,. Cependant bien que les bains de revêtement et les procédés décrits dans l'art antérieur sont convenables dans le but que l'on se fixe ici, ils se sont avérés insuffisants pour le dépôt de film de cuivre pour les dispositifs de cette invention. D'après un aspect de l'invention, on fournit un bain de revêtement électrolytique pour le dépôt de film de cuivre de polissage. Le bain comprend de l'eau, une alimentation d'ions sulfate pour produire les ions sulfate dans le domaine d'environ 0,060 à environ 0,37 moles par litre, un sel de cuivre 15 soluble dans l'eau pour produire des ions de cuivre dans le domaine compris entre 0,062 à 0,132 moles par litre, une source d'ions nitrate pour produire des ions nitrate dans le domaine d'environ 0,032 à environ 0,40 moles par litre de l'acide tartrique dans des quantités comprises dans le domaine entre 0,007 à 0, 040 moles par litre et de la gélatine dans le domaine compris 20 entre environ 0,10 à environ 0,50 grammes par litre. Les films de cuivre déposés à partir du bain ci-dessus produisent des films dont la taille des grains est de l'ordre d'environ 100 Angstroms et présentent des textures très unies. On trouve aussi que les films déposés présentent une contrainte intérieure faible, c'est-à-dire, et ne se boursouflent pas ou ne se tordent pas 25 quand ils sont soumis à un cycle thermique à des des températures d'environ 200°C. De plus, les films permettent le contrôle des propriétés magnétiques d'un film magnétique déposé subséquemment dessus. Par exemple, le film magnétique déposé présente un champ coercitif augmenté tout en conservant une dispersion faible. De plus, les propriétés magnétiques ne varient pas quand 3Q soumises à des cycles thermiques de 200°C. D'après un autre aspect de l'invention, on fournit un procédé de fabrication d'un dispositif de films couplés. Ce procédé comprend les étapes : (a) Revêtement d'un plan de base métallique avec une couche isolante. (b) Evaporation d'un film de cuivre mince sur isolant. 35 (c) Revêtement par électrolyse d'un film de cuivre de polissage sur le film de cuivre à partir du bain de cette invention. (d) Dépôt électrolytique d'un premier film magnétique sur la couche de cuivre de polissage. (e) Dépôt électrolytique d'un film de cuivre épais sur ledit premier film 40 magnétique. 69 12344 3 2011041 (f) Dépôt électrolytique d'un second film de cuivre de polissage sur ledit film de cuivre épais, et Cg] Dépôt électrolytique ultérieur d'un second film magnétique sur ladite seconde couche de cuivre de polissage. 5 Un objet de l'invention est de fournir un bain de revêtement électrolyti que pour le dépôt de film de cuivre de polissage. Un autre objet de l'invention est de fournir un bain de revêtement de cuivre de polissage à partir duquel un -Film de cuivre dont la taille des grains est de l'ordre de 100 Angstroms peut être déposé. 10 Un autre objet de l'invention est de fournir un bain de revêtement de cuivre de polissage à partir duquel on peut déposer un film decuivre, ledit film de cuivre amenant une augmentation dans le champ coercitif d'un film magnétique déposé dessus tout en conservant une valeur de dispersion faible. Encore un autre objet de 1*invention est de fournir un procédé de prépa-15 ration de dispositif de films couplés utilisant le bain de revêtement de cuivre de polissage de cette invention. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit qui décrit un mode de réalisation préférée de celle-ci. 20 Dans la pratique de l'invention on n'utilise que des réactifs purs. La source des ions sulfate peut être un réactif de sel de sulfate métallique pur ou de l'acide sulfurique. Par exemple, on peut utiliser du sulfate de cuivre comme source aussi bien des ions sulfate que des ions cuivriques. Comme indiqué ci-dessus, le sulfate de cuivre peut être le sel de cuivre soluble dans 25 l'eau qui est utilisé pour donner des ions de cuivre dans la solution. On peut aussi utiliser d'autres sels de cuivre solubles dans l'eau tels que le nitrate de cuivre, qui, de plus, fournit des ions nitrate qui sont essentiels au bain. On peut utiliser de l'acide nitrique comme source d'ions nitrate, lorsque le sel de cuivre utilisé est du sulfate de cuivre. En plus des constituants ci-30 dessus, la gélatine et l'acide tartrique sont aussi essentiels au bain, La gélatine et l'acide tartrique sont utilisés pour réduire la taille des grains du film déposé. L'acide tartrique a la fonction additionnelle de déterminer le comportement au vieillissement du film de cuivre de polissage déposé. On ajoute la gélatine à la solution ci-dessus sous forme d'une solution de 1% 35 précuite, comprenant comme préservateur 1% de l'acide acétique. Si une quantité excessive de gélatine et d'acide tartrique est comprise sous ou dans le film, des dommages de contrainte des films d'alliage magnétiques ultérieurs peuvent se produire. Dans les réalisations préférées de cette invention, les ions sulfates, 40 quelle qu'en soit la source, doivent être maintenus dans un domaine d'environ 69 12344 4 2011041 0,060 à environ 0,37 moles par litre. Les ions nitrate doivent être présents en solution dans le domaine compris entre 0,032 à environ 0,40 moles par litre, st doivent stra maintenus dans un rapport molaire dans le domaine d'environ Ds30 à 10,0 avec las ions sulfate. Les ions de cuivre doivent se trou-5 ver dans le bain dans le domaine compris entre environ 0,082 à environ 0,132 moles par litrs. En plus des constituants ni-dsssus, on ajoute sous forme d'une solution de 1% de la gélatine en quantité d'environ 0,10 à environ 0,50 grammes par litre. On ajoute l'acide tartrique au bain en quantité d'environ 0,007 à environ 0,4 moles par litre» En plus des constituants ci-dessus, on 10 peut ajouter un agent tensioactif tel que le triton X 100, (un agent tensio-actif préparé par la Cie Rohm and Haas3, an quantité d'environ 0-3 à environ 0,3 grammes par litre. Afin que les hommes ds l'art puissent mieux comprendre comment on peut pratiquer l'invention présente on donne des exemples suivants à titre d'illus-15 tration et non comme limitation. EXEMPLE I Un bain de revêtement électrolytique pour déposer du cuivre de polissage est préparé ayant des proportion suivantes des constituants : 3 de l'eau excipient à 1000,0 an . 20 H2S04 0,270 moles, CuCN03)2. h^O 0,100 moles. Acide tartrique 0,020 moles Gélatine 0,15 grammes. Triton X 100 0,60 grammes. 25 On évapore un film de cuivre sur un plan de référence isolé. Le plan de référence peut être du cuivre ou tous autres métaux très conducteurs. Le matériau isolant utilisé dans cette invention est le Pyre M-L {une résine polyamide préparée par Rohm and Haas Cie) cependant, tous les autres matériaux isolants connus convenables peuvent être utilisés avec avantage. Qn évapore 30 alors sur la surface de la couche isolante un film de cuivre conducteur d'environ 600 Angstroms d'épaisseur. On évapore le cuivre à un taux d'environ 10 Angstroms seconde. Sous une pression d'environ 5 x 10 5 mm. La phase critique de l'étape d'évaporation est que les premiers 150 Angstroms sont déposés à environ 125° et que les nouveaux 450 Anstroms sont déposés au-dessous 35 de 50°C. Ces conditions sont nécessaires pour assurer une bonne adhésion du métal à l'isolant et pour maintenir la taille des grains du film à environ 50 Angstroms. Après évaporation du film de cuivre sur la surface de l'isolant comme ci-dessus, on place le substrat dans une cellule contenant le bain décrit ci- 40 dessus» Qn filtre le bain st on le fait couler à travers la surface recouverts 69 12^44 5 2011041 de cuivre évaporée du substrat à une vitesse uniforme pour éviter des failles 2 de cuivre. On maintient une densité de courant-d'environ 30 à 40 ma/cm . On poursuit le recouvrement à température ambiante durant un temps suffisant pour obtenir l'épaisseur désirée de la couche de cuivre de polissage, par exemple, 5 3000 Angstroms. On maintient un taux de recouvrement de 2000 Angstroms par minute. On trouve que le film de cuivre de recouvrement a des tailles de grain de l'ordre de 100 Angstroms. A la fin de l'opération de recouvrement du cuivre le substrat recouvert est rincé dans de l'eau déminéralisée durant 10 secondes et dans un bain de 10 rinçage d'alliage magnétique durant 5 secondes. On dépose alors un premier film magnétique dessus d'environ 900 Angstroms d'épaisseur d'après les procédés et les bains donnés dans les brevets déjà cités obtenus par la demanderesse respectivement sous les numéros 1 529 401 le 22.6.67, et 1 540 853. En général les procédés décrits dans ces brevets concernent les procédés de revê-15 tement à impulsions dans lesquels une agitation sélective entre les impulsions est utilisée. Le film magnétique recouvre le film de cuivre de polissage dans un bain dilué contenant du nickel et du fer au du nickel, fer et du cuivre. Le courant de recouvrement est l'un auquel ces ions recouvrent le substrat et on contrôle le courant pour obtenir une série d'impulsions de courant dans le 20 bain chaque impulsion amenant le recouvrement d'une couche magnétique.•Les impulsions sont maintenues durant une durée d'environ 10 secondes. Après chaque impulsion, c'est-à-dire, après que le courant soit coupé on agite la solution vigoureusement durant 4 à 6 secondes. Le courant commence à environ 2 11 ma/cm et diminue approximativement géométriquement jusqu'à environ 25 5,5 ma/cm2. Les bains caractéristiques utilisés dans les brevets ci-dessus sont comme suit : Bas Elevé Actuel 30 H^O déminéralisée 1000cc 1000cc 1000cc Détergent triton X-199 0,2 g 0,6g 0,6g- Saccharine, Na 0,5g 2,0g 1,0g Acide sulfamique 0,5g 5,0g 1,0g Tartrate de Sodiun Potassiun 5,0g 10,0g 7,5g 35 NiS04 - 6H20 10,0g 30,0g 15,0g FeS04 - 7H20 1,0g 8,0g 2*25g Bas Elevé Actuel 40 H0 déminéralisée 1000cc lOOOcc lOOOcc 69 12344 6 2011041 Bas Elevé Actuel Détergent triton X-199 0,2g 0,6g 0,6g Saccharine, Na 0,5g 2,0g 1,0g Acide sulfamique 0,5g 5,0g 1,0g Tartrate de Sodiun Potassium 5,0g 10,0g 7,5g NiS04 . BH20 10,0g 30,0g 15,0g FeS04 . 7H20 1,0g 8,0g 1,75g CuSO. . 5H 0 4 2 0,5g 3,0g 1,75g Après le plaquage du film magnétique, le substrat et ses couches multiples sont rincés et immergés dans un bain de revêtement de cuivre, et un film de cuivre épais est déposé suivant la méthode qui est décrite. Un bain préféré décrit dans le brevet ci-dessus décrit comprend de l'eau pour arriver à 1000 cc H^SO^ en quantité de 0,27 moles, de l'acide formique en quantité de 0,42 moles, de *1 5 l'acide acétique en quantité de 0,16 moles, Cu(N0„) . 3H„0, en quantité de w Z / 0,207 et environ 0,5 grammes de triton x 100 comme agent tension actif. Un film de cuivre épais est déposé sur la surface du premier film magnétique par écoulement du bain ci-dessus sur le substrat à une vitesse uniforme avec une agitation laminaire. La densité de courant est maintenue à environ 20 2 40 à 50 ma/cm . On poursuit le revêtement à température ambiante durant un temps suffisant pour obtenir un dépôt de cuivre d'environ 3 à 12 microns. Le taux de revêtement est d'environ 8000 Angstroms par minute. On effectue alors un second revêtement de cuivre de polissage à partir du bain et par le procédé décrit ci-dessus. Le transfert du substrat au bain de cette invention ne nécessite pas d'étape de rinçage puisque le bain de recouvrement épais de cuivre est compatible avec celui de l'invention présente. Finalement un second film magnétique d'environ 900 Angstroms est déposé comme décrit ci-dessus. Le dispositif recouvert de films couplés est alors soumis à une température de recuit d'environ 800°C durant 30 minutes en présence on d'un champ magnétique d'orientation et on le laisse ensuite refroidir. Le décapage du dispositif plaqué de films couplés est ensuite accompli par des techniques standards pour obtenir des lignes de contrôle. On recouvre alors les bords du dispositif gravé avec un matériau magnétique pour fermeture de flux efficace. Un procédé pour le recouvrement des bords du dispositif 35 est décrit dans l'art. Les dispositifs magnétiques couplés préparés d'après les procédés ci-dessus et à partir des bains de recouvrement de cuivre ci-dessus présentent des propriétés magnétiques uniformes. Il n'y a aucune indication de présence 40 de contrainte dans les films de permalloy. Les films magnétiques ont des 69 12344 7 2011041 valeurs HQ de 4 oersteds ou supérieures et des valeurs a de 1 ou moins. EXEMPLE II Dans une autre réalisation préférée de l'invention» on prépare un bain ayant la composition suivante : 5 Eau pour faire 1000 cc CuSO.. 5H 0 HN°3 □,,12 moles 0,40 moles 10 1% de solution de gélatine Acide tartrique Triton X 100 0,15 grammes 0,20 moles 0,5 grammes. On aréalisé un dispositif d'après le procédé décrit ci-dessus dans l'exemple I. Des films de cuivre de polissage ont été déposés à partir du bain ci-dessus. On trouve que les films de recouvrement possèdent une texture de surface excellente et des tailles de grain d'environ 100 Angstroms. Aucune 15 contrainte n'est apparente dans les films magnétiques qui présentent d'excellentes propriétés magnétiques, par exemple, valeur de de 4 oersteds ou supérieure et valeur a de 1 ou moins. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins les caractéristiques principales de l'invention appliquées à des modes de 20 réalisations préférées de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 69 12344 8 2011041 REVENDICATIONS 1 » Bain de dépôt électrolytique de cuivre pour dépossr dss films de cuivre de polisssge comprensnt un ssi ds cuivra soluble dens l'eau pour fournir les ions cuivra, une source d'ions sulfate, une source d'ions nitrate, de la gélatine et de l'acide tartriqus, 1s bain étsnt caractérisé en es que le rapport 5 molaire dss ions nitrate aux ions sulfate est compris entre 0,30 et 10. 2. Bain de dépôt électrolytique de cuivre selon la revendication 1 dans lequel la quantité d'ions cuivre est comprise @Rtre 0,082 et 0,132 mole/1, la quantité dEions sulfate sst compris® antre Q.0B0 et 0,37 snole/1, la quan-10 titë d'ions nitrate est comprise antre 0,032 et 0,40 mole/l, la quantité de gêlstins est comprise -antre D.,10 st 0,59 grssie/l et la quantité d'acide tartrique est comprise entre 0,007 et 0,04 mole/1. 3. Bain de dépôt électrolytique ds cuivre selon la revendication 1 dans le-15 quel la source d'ions nitrate et les ions cuivre sont fournis par du nitrate de cuivre et la source d'ions sulfate est de l'acide sulfurique. 4. Bain de dépôt électrolytique de cuivre sslcn la revendication 1 dans lequel la source d'ions sulfate et les ions cuivre sont fournis par du sulfate de 20 cuivre et la source d'ions nitrate est de l'acide nitrique. 5. Bain de dépfit électrolytique de cuivre selon les revendications 1 ou 3 " caractérisé par la composition suivante. 30 6. Bain de dépôt électrolytique de cuivre selon les revendications 1 ou 4 caractérisé par la composition suivants. 25 Acide sulfurique Nitrate de cuivre Solution à 1% gélatine Acide tartrique Triton X 100 Eau pour faire 0,270 mole 0,100 mole 0,15 g 0,020 mole 0,60 g 1 litre Sulfate de cuivre Acide nitrique Solution de 1% gélatine 0,12 mole 0,40 mole 0,15 g 35 Acide nitrique Triton X 100 0,020 mole 0,5 g Eau pour faire 1 litre