FR 2007519 A1 19700109 FR 6913290 A 19690425 69 13290 1 200751V La présente invention concerne un procédé pour améliorer les surfaces des matériaux en acier galvanisés» plus spécialement les propriétés de la surface enduite d'une bande, procédé qui améliore d'autre part la surface en ce qui concerne 1*adhérence à la pein-5 ture sans réduire 1*aptitude i la déformation des aciers galvanisés* Il est bien connu que des cristaux (fleurs) se produisent sur les surfaces des aciers galvanisés (plus spécialement dans le cas des bandes) et ces cristaux peuvent être éliminés et atténués 10 par les procédés suivants. Le premier procédé consiste à enlever les cristaux pour obtenir un produit non fleuri en chauffant la bande juste après l'opération de revêtement pour transformer la totalité de la couche de revêtement en un alliage fer-zinc afin d'obtenir une surface unie j le second est un procédé qui affine 15 les cristaux de zinc en pulvérisant de l'eau ou de la vapeur sur la surface galvanisée par zingage à chaud ; le troisième procédé consiste à affiner les cristaux de zinc en pulvérisant de façon similaire des poudres fines d'un oxyde métallique qur la surface galvanisée par zingage à chaud et un quatrième procédé est un pro-20 cédé qui consiste à réduire les cristaux par une trempe de lamina-ge. Cependant il subsiste toujours des problèmes en ce qui concerne ces procédésj à savoir qu'étant donné que, dans ces procédés de galvanisation, la totalité de la couche enduite est transformée 25 en un alliage de fer et de zinc, la couche se trouve durcie et fragilisée et l'aptitude à la déformation des revêtements se trouve inévitablement détériorée. Cette tendance est plus spécialement notable lorsque la couche enduite devient plus épaisse et, lorsque l'épaisseur du revêtement dépasse une certaine limite, l'acier re» 30 vêtu n'est plus apte à être utilisé. De plus, il est difficile df allier de façon uniforme sur la totalité de la surface enduite de la bande et la résistance à la corrosion est généralement mauvaise* D*autre part, si les objets fabriqués sont maintenus dans une atmosphère humide, on se heurte à l'inconvénient qu'il apparaît de 35 la rouille. On rencontre encore les défauts que l'on obtient un affinage insuffisant des cristaux ou que l'on ne peut améliorer l'adhérence à la peinture en multipliant les noyaux cristallins par les procédés de pulvérisation d'eau ou de vapeur ou par refroidissement rapide* 40 La présente invention a remédié aux défauts et inconvénients 69 13290 2 20C75>1 ° antérieurs ci-dessus mentionnés, c'est-à-dire qu'elle permet d* éviter la fleur et améliore de plus l'adhérence à la peinture sans réduire naturellement l'aptitude au formage des revêtements. L'objet de base de la présente invention consiste .à mettre en oeuvre 5 un procédé pour réaliser des aciers galvanisés ayant.une surface sans fleur et présentant une adhérence excellente à la peinture, sans réduire l'aptitude à la déformation de la couche galvanisée. Dans ce but, la présente invention consiste à pulvériser uniformément des solutions aqueuses ou poudres de sels métalliques de mé-10 tàux qui peuvent s'allier avec le zinc de la surface galvanisée se trouvant à plus de 300°C de manière à former une couche alliée mince de ce métal et du zinc sur la dite surface enduite, ce qui ne provoque aucune modification de 1'épaisseur de la couche galvanisée ou de l'adhérence et permet d'autre part d*obtenir des qualités 15 supérieures en ce qui concerne l'adhérence à la peinture par 3a couche alliée mince. Les produits réalisés conformément à la présente invention sont notablement améliorés en ce qui concerne la résistance à la corrosion de la surface galvanisée et constituent des produits de haute valeur. 20 Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé qui s1 applique à des produits ayant une fleur de différentes importances. Dans ce but, la température de la bande sur laquâ.-le les dits sels métalliques sont pulvérisés doit, conformément à la présente invention, être choisie convenablement pour être supé-25 rieure à 300°C, et il rentre dans le cadre le la présente invention de modifier légèrement les dimensions de particules et les taux de pulvérisation des dits sels métalliques. Les propriétés de surface de la couche alliée ainsi formée peuvent être modifiées convenablement en fonction du but recherché. La surface alliée ne présen-30 tant pas de fleur est généralement formée en pulvérisant le dit sel métallique sur la couche galvanisée alors que le zinc enduit . est encore à l'état fondu, D'autre .part, lorsque le sel métallique ci-dessus mentionné est appliqué.lorsque la couche galvanisée est à une température comprise entre 300 et 418°C, la fleur réduite, 35 déjà formée, reste approximativement en l'état, des améliorations de la résistance à la corrosion de la dite surface galvanisée et de l'adhérence à la peinture pouvant néanmoins être obtenues comme mentionné ci-dessus. De plus, un autre objet de la présente invention est d'ob-40 tenir économiquement et avantageusement l'amélioration de la cou Ê9 13290 3 2 0 0 7 S che galvanisée présentant les caractéristiques ci-dessus indiquées* Dans ce but, lors de la mise en oeuvre de la présente invention, il est recommandé de 1*appliquer à la couche enduite juste aprèç que le matériau ait quitté le bain de zinc fondu dans le procédé 5 de zingage à chaud* Un tel procédé premet d'utiliser un appareillage simplifié assurant la pulvérisation du dit sel métallique pour atteindre économiquement et avantageusement le but recherché, en utilisant la chaleur résiduelle après le zingage à chaud* De nombreuses autre caractéristiques de la présente invention ÎO apparaîtront à la lecture de la description d'un mode de réalisation f ai ci-après avec référence au dessin ci-annexé qui est une représentation micrographique montrant la coupe d'un acier galvanisé préparé conformément au mode de réalisation de la présente invention. 15 La présente invention consiste à pulvériser des poudres ou des solutions aqueuses de sels métalliques destinés à s*allier avec le zinc sur l'acier galvanisé se trouvant à une température supérieure à 300°C, ce procédé envisageant les deux cas suivants^ à savoir : la pulvérisation d'une poudre ou d'une solution aqueuse 20 sur la surface enduite qui est encore à l'état fondu immédiatement après le zingage du matériau en acier et la pulvérisation d'une poudre ou d'une solution aqueuse sur la surface enduite dont 1* acier a.été refroidi jusqu'à 300 à 418°C ou qui s'est déjà refroidi jusqu'à la température ambiante et qui a été chauffé à nouveau 25 jusqu'à 300 à 418°C* L'invention est caractérisée en ce que des solutions aqueuses ou des poudres fines d'halogénures, de nitrates ou de sulfates métalliques sont pulvérisées en vue de l'alliage awec le zinc à la dite température de manière à former une couche alliée mince du métal et du zinc sur la surface enduite* 30 Le procédé qui est recommandé comme donnant des produits é~ conomiques et intéressants ne présentant pas de fleur est effectué de la manière suivante. Une bande est immergée en continu dans le bain et est extraite après réglage de l'épaisseur de 1*enduit au moyen d'un cylindre d'essorage ou d'un procédé de balayage gazeux 35 et, alors que le zinc enduit sur cette bande est encore à l'état fondu, des poudres ou des solutions aqueuses du dit sel métallique sont pulvérisées uniformément sur les deux faces des surfaces galvanisées par zingage à chaud» Les sels métalliques sont ensuite décomposés pour former une couche alliée mince sur la surface 40 galvanisée» 69 13290 4 2 OC 7 519 Etant donné que cette couche alliée est très mince, l'aptitude à la déformation de la bande galvanisée n'est aucunement réduite, L'aspect granuleux particulier de la tôle d'acier galvanisée est éliminé par la formation de cette couche alliée mince, ce qui 5 donne un aspect gris-blanc uniforme d'un bord à l'autre de la bande» De plus, elle est supérieure en ce qui concerne la résistance à la corrosion de l'enduit. Pour comparer un produit galvanisé u~ suel avec le produit objet de la présente invention en ce qui concerne la résistance à la corrosion des bandes de 2,3mm d'épaisseur ÎO comportant des revêtements de 20 microns d'épaisseur ont été soumises à l'essai au brouillard salin ; celui-ci a prouvé que, dans le premier, la rouille rouge apparaissait après 6 heures tandis que pour le dernier il n'y avait aucune apparition de cette rouille même après 20 heures. 15 Dans le cas où l'on cherche à améliorer seulement la résis tance à la corrosion de la surface galvanisée ainsi que l'adhérence à la peinture, en laissant subsister la fleur en l'état, des poudres ou des solutions de sels métalliques sont pulvérisées pour former la couche alliée mince après que la bande se soit légèrement 20 refroidie après avoir quitté le bain et que la couche galvanisée se soit solidifiée et se trouve dans la limite de 300°C à 418*C (Nota : le point de fusion du zinc est de 419°C). Lorsque la température du matériau enduit, tel qu'une bande, est inférieure à 300°C, il est difficile de former une couche alliée convenable en 25 comptant sur la décomposition des halogénures, nitrates ou sulfates métallique pour assurer l'alliage avec le zinc. Ce qui précède est l'indication d'un procédé utilisable éco-nomiquement pour des productions industrielles en série mais il est évident que le présent procédé n'est pas limité au procédé de 30 zingage à chaud mais qu'il est également applicable • pour les couches galvanisées déposées par dépôt électrolytique ou autres procédés. Si le revêtement obtenu par zingage à chaud est déjà refroidi à la température ambiante ou à une température inférieure à 300°C est à nouveau chauffé aux températures ci-dessus indiquées 35 et est fondu de façon convenable, le procédé objet de l'invention peut, dans ce cas, être appliqué de façon similaire. Le fer et le «étal le plus fréquemment adopté s'allient avec le zinc mais on peut parfois également choisir le cuivre, le chrome, le nickerl ou l'étain. Le procédé de la présente invention u-40 tilise comme agent de traitement de surface des halogénures, des. 69 13.290 5 2007519 nitrates ou des sulfates de ces métaux, seuls ou en mélange. Dans le cas où l'on pulvérise directement les sels sous forme de poudres sur la couche galvanisée, on doit faire attention à la dimension des particules étant donné que celle-ci affecte largement 5 les propriétés de la surface traitée. Généralement, une dimension de particule efficace est celle passant au tamis dé 0,10 à 0,59mm d'ouverture de maille, plus spécialement de O,15 à 0,25mm d'ouverture. Des poudres qui sont plus grossières que 0,59mm sont difficiles à allier parfaitement et uniformément avec le zinc, au con-ÎO traire des poudres qui sont inférieures à 0,10mm rendent 11 adhérence sur la couche enduite irrégulière de sorte que des projections risquent de polluer les lieux de travail. Pour la pulvérisation d1 une solution aqueuse, sa concentration est choisie convenablement mais il est préférable qu'elle soit aussi élevée que possible. 15 Les sels métalliques ci-dessus mentionnés sont utilisés com me agents de traitement de surface mais, quelquefois, outre les " sels métalliques ci-dessus mentionnés utilisés comme agent principal, on met en oeuvre des accélérateurs de la réaction tels que des halogénures de métaux du groupe I ou du groupe II de la clas* 20 sification périodique, des sels complexes des sels ci-dessus mentionnés et du fluorure de bore, de titane ou de siliciumr du chlorure de sodium, du chlorure de calcium, du chorure d'ammonium, du fluorure d'ammonium, de 1*hydrofluorure d'ammonium, du chlorure de zinc, du boro-fluorure de sodium, du silico-fluorure d'ammonium, 25 du fluorure de sodium et titane ou des diluants comme l'oxyde de zinc (blanc de zinc), l'alumine ou le talc. Ils sont simplement ajoutés ou mélangés soit dans la poudre de sel métallique pour la pulvérisation, soit dans la solution de pulvérisation ce qui ac-roît l'efficacité de l'alliage en surface. Dans le cas d'une solu-30 tion de pulvérisation de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique sont ajoutés de façon convenable à la solution pour régler 1* acidité, ce qui améliore les conditions de travail. La bande galvanisée obtenue par le procédé de l'invention donne également des résultats satisfaisants en ce qui Concerne 1* 35 adhérence à la peinture dans le cas où l'on pulvérise des poudres de sels métalliques et dans le cas où l'on pulvérise une solution aqueuse, c'est-à-dire que la surface enduite obtenue par ce procédé a une adhérence à la peinture égale à celle des produits des procédés de galvanisation antérieurs dans le cas où l"on utilise 40 un sel de fer pour la pulvérisation. Lorsque une peinture mélamine 69 .13290 6 2007519 cuite a été enduite sur la surface de la- bande galvanisée obtenue dams les exemples 3 et 4 mentionnés ci-après, de manière-à examiner son adhérence, on a trouvé des résultats excellents égaux à ceux des produits des procédés de galvanisation antérieurs ci-5 dessus exposés. Cependant dans le cas des produits obtenus, par autres procédés conventionnels de réduction de la fleur ci-dessus mentionnés, une adhérence à la peinture satisfaisante n* a pu être obtenue sans un traitement de surface préalablement à la peinture. Ce qui précède concerne la galvanisation d'une bande mais le ÎO procédé objet de l'invention est applicable non seulement à une bande mais également à des tôles d'acier, à des tubes d'acier, à des fils d'acier et autres matériaux en acier. Le procédé pour appliquer les agents de traitement de surface sur la surface galvanisée n'est pas limité seulement à la pulvérisation mais l'in** 15 vention englobe également la possibilité d'application au rouleau, la pulvérisation électrostatique et autres procédés possibles « Le procédé de la présente invention donne des produits en acier galvanisé qui sont réglés à volonté depuis une surface gris-argenté uniforme n'ayant pas de fleur jusqu'à une surface présen-20 tant une fleur réduite comportant des points d'alliage de zinc et du dit métal. Etant donné que la'couche alliée ci-dessus est formée de façon très mince sur la surface enduite, les propriétés de déformation du revêtement sont maintenues bonnes et sont identiques à celles du revêtement par zingage à chaud conventionnel. Le pro-25 cédé de traitement consiste seulement à pulvériser un sel métallique sur la surface pour assurer rapidement un alliage. La surface après traitement est souvent recouverte partiellement par des oxydes brun-noiratres qui sont facilement éliminés par lavage avec brossage. 30 Différents exemples de la présente invention sont idonnés ci- après. Exemple 1 : ' Lorsque les poudres de chlorure ferreux passant au tamis de * 2 0,25mm d'ouverture ont été pulvérisées à raison de lg/ra> :-.sur la 35 surface d'une bande d'acier galvanisée à une température" -de 450°C, on a obtenu une surface qui présentait une fleur réduite avec une surface rugueuse en un alliage de fer et de zinc. Exemple 2 : Lorsque la-dimension des particules du chlorure ferreux de 40 l'exemple 1 a été modifiéepour passer au tamis, de-O:, 15mm. d'ouvfer- 13290 7 2007519 ture, on a obtenu une surface qui était sensiblement uniforme constituée par un alliage de fer et de zinc. Exemple 3 : Lorqu'une solution aqueuse à 30% de chlorure ferreux a été 5 pulvérisée à raison de 50ral/m sur la surface d'une bande d'acier galvanisée à une température de 450°C, on a obtenu une surface alliée blanc-argenté, uniforme et lisse de 2 à 3 microns d'épaisseur et ne présentant pas de fleur, La micrographie de la coupe de cette surface de bande est représentée dans le dessin dans lequel 10 A est l'acier, B est la couche de zinc et C est la surface alliée obtenue par le traitement conforme à l'invention. Exemple 4 t Lorsque de l'acide chlorhydrique concentré a été ajouté à r ad son de 20ml/l à la solution aqueuse à 50% de chlorure ferrique 15 et que la solution a été pulvérisée à raison de 200ml/ia sur une bande d'acier galvanisée à une température de 480°C, on a obtenu une surface gris-argent ne présentant pas de fleur. Exemple 5 t Lorsque du chlorure d'ammonium a été ajouté à raison de 30 20 g/1 à la solution aqueuse à 109t de chlorure ferreux et que cette solution a été pulvérisée à raison de 150ml/m sur la bande d'acier galvanisée à une température de 430°C, la surface blanc-argent de la couche alliée mince obtenue ne présentait aucune fleur* Exemple 6l 25 Lorsqu'une solution aqueuse à 50% de chlorure ferreux a été s 2 * pulvérisée à raison de 30ml/m sur la surface solidifiée de la couche galvanisée qui était refroidie jusqu'à 380°C, on a obtenu une surface gris-argent d'un alliage de fer et de zinc sur la surface de zinc irrégulière présentent une fleur. 30 Exemple 7 : Lorsqu'une solution aqueuse à 30% de nitrate ferreux a été pulvérisée à raison de lOOml/m sur la surface d'une bande d'acier galvanisée à une température de 450^ on a obtenu une surface gris-argent ne présentant pas de fleur. 35 Exemple 8 : Lorsqu'une solution contenant 10% de sulfate ferreux et 1% de silico-fluorure d'ammonium a été pulvérisée à raison de 100ml/ 2 * m sur la surface d'une bande d'acier galvanisée, à une température de 450°C, on a obtenu une surface gris-argent mince ne présentant 40 pas de fleur. 69 13290 2007519 Exemple 9 ï Agents principaux Additifs Résultats FeC12» 200g/l NaBF4, 100g/l Surface lisse uniforme clair gris 150g/l NaCl, 150g/l Couche plus épaisse uniforme gris foncé FeCl2, I50g/l CaClgs 150g/l Surface lisse uniforme grisâtre foncé blanc FeCl3, 150g/l ZnClg. 150g/l La même que ci-dessus Fe(N03 )3,200g/l LiF, 100g/l Surface lisse uniforme grisâtre blanc CuCl2, 150g/l NH.SiF 4 6,100g/l Surface lisse uniforme clair gris ÎO 15 Ces solutions ont été pulvérisées â. raison de 30 à SCtal/u sur la bande d*acier galvanisée à une température de 450°C dont le zinc était encore à l'état fondu, juste après l'enduction du zinc* Ces produits ont montré une excellente adhérence à la peinture, d'excellentes propriétés au formage et une excellente résistance 20 à la corrosion» 69 13290 » 2007519 R_E_VJE_N_D_I_C_A_T_I_0_N_S 1,- Un procédé pour améliorer la surface des matériaux en acier galvanisé caractérisé en ce que l'on pulvérise uniformément, en vue d'assurer une réaction,des poudres ou une solution consti-tuées par un halogénure, un nitrate ou un sulfate d'un métal, seuls 5 ou en mélange, pour assurer un alliage avec le zinc sur la surface du matériau en acier galvanisé maintenue à une température supé-rieure à 300°C de manière à former une couche d'alliage mince du dit métal et du zinc sur la surface revêtue* 2,~ Un procédé pour améliorer la surface des matériaux en 10 acier galvanisé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pulvérisation est effectuée alors que le zinc sur la surface revêtue est encore à 1' état fondu, juste après que le zinc ait été appliqué sur le matériau en acier par le procédé de zingage à chaud* 15 3*« Un procédé pour améliorer la surface des mtériaux en acier galvanisé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pulvérisation est effectuée après que la couche de zinc sur la surface s'est solidifiée et refroidie jusqu'à 408 à 300°C après l*enduction par zingage à chaud. 20 4*- Un procédé pour améliorer la surface des matériaux en acier galvanisé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le fer est adopté comme métal pour l'alliage avec le zinc* 5.» Un procédé pour améliorer la surface des matériaux en acier galvanisé selon la revendication 4 caractérisé en ce que 1* 25 on utilise comme accélérateur de réaction un ou plusieurs halogé» nures de métaux choisis dans le grqupe I ou le groupe II de la classification périodique ou plusieurs sels complexes des sels ci-dessus mentionnés et des fluorures de bore, du titane ou de sili-cium. 30 6.- Un procédé pour améliorer la surface des matériaux en acier galvanisé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on ajoute au sel de fer du chlorure de sodium agissant comme accélérateur de réaction* 7. Un procédé pour améliorer la surface des matériaux en 35 acier galvanisé selon la revendication 4 caractérisé en ce que 1* on ajoute au sel de fer du chlorure de calcium agissant comme accélérateur de réaction, 8*- Un procédé pour améliorer la surface des matériaux en 69 13290 10 2007519 acier galvanisé selon la revendication 4 caractérisé en ce que 1* on ajoute du boro-florure de sodium comme accélérateur de réaction» 9. Un procédé pour améliorer la surface des matériaux en acier galvanisé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que 5 l'on utilise des poudres passant au tamis de 09101 à 0#60mm d'ouverture comme poudres pures ou en mélange d'halogénureç de nitrates ou de sulfates métalliques. 10._ Un procédé pour améliorer la surface des matériaux en acier galvanisé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l1 ÎO on mtilise des poudres passant au tamis de Ot15 à Of25aun d'ouverture.