FR 2010676 A1 19700220 FR 6919313 A 19690611 69 19313 1 2010676 Jusqu'à présent, les poudres à mouler de polyimides à poids moléculaire élevé ont été préparées à partir de polyamides-acides aromatiques, soit par une transformation chimique ("brevet des Etats-Uûis d'Amérique a° 5»t79*651)1 soit 5 par une transformation thermique, catalysée par une aminé (brevet des Etats-Unis d'Ibérique n° 3 * 24-9 * 588 ) » Chacun de qbs deuc procédés entraîne la formation d'un pré-polymère à poids moléculaire élevé, un polyamide-acide, dont les solutions sont généralement extrêmement visqueuses. Si on prépare une solu-10 tion à \5°/o de polyamide-acide aromatique solide dans la pyri-dine, il est nécessaire de limiter le poids moléculaire du polyamide-acide pour maintenir la viscosité de la solution à une limite acceptable, par exemple par l'emploi d'un excès d'un monomère ou par l'incorporation d'un composé de blocage 15 de chaîne, comme l'aniline ou l'anhydride phtalique. Des études ont montré que la ténacité des poudres de polyimides moulées dépendait pour une large part du poids moléculaire du polyamide-acide précurseur. Pour préparer des polyimides à poids moléculaire élevé, il est donc nécessaire, 20 soit de disposer d'un équipement spécial permettant la manipu-|.£Lation de solutions très visqueuses, soit de réduire la teneur i ' en solides du polyamide-acide dans la solution. Aucune de ces solutions n'est économique. La Demanderesse a trouvé qu'un polyamide-acide pré-25 curseur à poids moléculaire faible ou moyen peut être transformé en une poudre de polyimide qui permet de fabriquer des objets moulés possédant les propriétés physiques de polyamides-acides précurseurs à poids moléculaire beaucoup plus élevé. La présente invention concerne un procédé de prépa- 30 ration d'une poudre moulable de polyimide aromatique à poids 2. moléculaire élevé, ayant une surface d'au moins 0,î m par gramme, dans lequel on soumet à une réaction d'imidation à 100-200°C, dans un solvant, un polyamide-acide possédant une viscosité inhérente pouvant aller jusqu'à 1, mesurée à 35°0 35 sur une solution à 0,5% dans la pyridine, en maintenant le rapport d'ensemble entre les groupes aminé et les groupes anhydride à 1 dans toute la réaction, à 1,5% près. La façon de préparer le polyamide-acide n'est pas critique; il peut être préparé, par exemple, par la polyméri-40 sation d'un dianhydride tétracarboxylique et d'une diamine 69 19313 2 2010h7b aromatiques jusqu'à formation d'un polyamide-acide à poids moléculaire faible ou intermédiaire, par exemple par le procès dé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3» 179.614-. La viscoëité inhérente du polyamide-acide peut aller jusqu'à 5 1? elle est de préférence compris® entre 0,1 et 1, telle que mesurée à 35°C sur une solution, à 0,5$ en poids dans la pyri-dine. Le poids moléculaire peut être maintenu faible en employant un grand excès d'un des monomères. En général, cet excès est d'au moins 2 moles %, par rapport à l'autre monomère, et de 10 préférence d'au moins 5 moles % par rapport à l'autre monomère. On peut obtenir un copolymère à alternance assez régulière en employant un excès de 100 moles % et en ajoutant un monomère différent ©n une quantité mineure. Normalement, on préfère employer la diamine en excès, à cause de la sensibilité à l'hu-15 midité des groupes anhydride terminaux, si le dianhydride té-tracarboxylique est employé comme monomère en excès. Dans ce cas, des traces d'humidité dans le solvant, en éliminant les groupes anhydride terminaux réactifs, réduisent la capacité du polyamide-acide à réagir. 20 Un autre mode de réalisation du procédé suivant la présente invention est décrit dans l'exemple VII. Dans le mode de réalisation préféré du procédé de la présente invention, le polyamide-acide est pompé dans le récipient d'imidat ion, qui contient de préférence de la pyridine 25 à reflux, pour être converti à l'aide du procédé thermique de transformation, catalysé par une aminé, en une poudre de polyimide. Le récipient d'imidation peut contenir, en même temps qu'une aminé tertiaire, ayant une constante d'ionisation basique Kg supérieure à environ 1 x 10~^, un autre solvant pour 30 le polyamide-acide, comme le ÏJ.N-diméthylacétamide ou la N-méthyl-pyrrolidone. Une catalyse aminée est préférée, mais non essentielle. L'emploi de solvants médiocres, comme le benzène, le dioxanne et le xylène, en combinaison avec de bons solvants 4 entre également dans le cadre de la présente invention. L'em-35 ploi d'un cosolvaht, qui est un solvant médiocre pour le polyimide final, facilite la précipitation des polyimides plus solubles et réduit le temps de la réaction. Dans le mode de réalisation de l'invention, dans lequel le polyamide-acide est préparé séparément et est 40 ensuite pompé dans le récipient d'imidation, on pompe simulbad original 69 19313 3 2010676 tanément dans le récipient d'imidation une solution du monomère . employé en quantité plus limitée dans la préparation du polyamide-acide ou un polymère à faible poids moléculaire, possédant les mêmes groupes terminaux que ce monomère, à une vitesse, qui dé-5 pend de celle du polyamide-acide et choisie telle que, dans toute la réaction, le rapport entre les groupes anhydride et les groupe aminé présents dans le récipient d'imidation soit toujours de 1:1» à 1,5# près. On peut employer comme solvants ou eo-solvants pour le monomère la pyridine ou un autre solvant, comme le N.N -10 diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone ou l'acétone, qui n'influence pas la réaction d'imidation. En général, la concentration de la solution de monomère est aussi élevée que le permettent les exigences de manipulation. Si on désire des copolymères, on peut employer pour la réaction d'accouplement un monomère spécifique 15 différent du type exigé, soit une aminé, soit un anhydride. Une fois que le monomère est dans le récipient d'imidation, il réagit avec les groupes terminaux du polyamide-acide à faible poids moléculaire pour réunir les molécules de polyamide-acide, en formant des groupes amides-ecides supplémentaires. Les groupes amide-20 acide sont transformés en groupes imide par élimination d'eau. Dès que le degré d'imidation est suffisamment élevé pour vaincre l'effet solubilisant des groupes amide-acide restants, il y a précipitation d'une poudre, qui consiste principalement.en polyimide. En réglant de façon adéquate les vitesses de pompages 25 des deux courants dans le récipient d'imidation, on peut obtenir un polyimide, dont le rapport des monomères est voisin du rapport % stoechiométrique. A moins de prendre des précautions pendant la réaction d'imidation, quelques-uns des groupes anhydride peuvent réagir avec l'eau formée durant la réaction d'imidation. 30 On peut réduire cette réaction secondaire indésirable à un minimum en employant un léger excès du dianhydride tétracar-boxylique, si celui-ci est le monomère employé en quantité limitée, ou par la distillation azéotropique de l'eau du récipient d'imidation durant la précipitation du polyimide. On préfère 35 ce dernier procédé. Les diamines utilisables dans la présente invention possèdent généralement la formule de structuré : 69 19313 2010.676 HgN-R^-N^ dans laquelle R^ est un radical arylène. Les radicaux arylène préférés pour le symbole -R^- sont choisis parmi les radicaux suivants: 10 X~>*> '/ dans lesquels les radicaux Rg peuvent être identiques ou différents et dans lequels le symbole -R2~ est choisi parmi les radicaux alkylène 15 avec 1 à 3 atomes de carbone, -0- , - S -, 0 0 0 ' - M tl H -s- , -C- et -C-NH- . n 0 Les dianhydrides utilisables dans la pré-20 sente invention possèdent généralement la formule de structure suivante: 25 ^ G. °C / /° C 3^ Q It !l 0 0 dans laquelle est un radical aromatique tétravalent. Les radicaux aromatiques tétravalents.préférés à employer comme 30 radicaux "R 3\ sont 35 ■t. - bad original 69 19313 2010676 et 10 dans lesquels -Rh- est choisi v II 0 parmi les radicaux -0-, -C- , -S- II 0 , 0 II -C-NH- 15 et des radicaux alkylène en dans lesquels les liaisons aux groupes carbonyle sont en paires, les groupes earbonyle de chaque paire étant attachés à des atomes de carbone voisins d'un noyau. Dans le récipient d'imidation, les réactifs'sont 20 normalement maintenus entre 100 et 200°C. Au-dessus de 200°C le polymère a tendance à précipiter trop rapidement pour former un polymère à poids moléculaire élevé, tandis que en dessous de 100°C la transformation est trop lente. Le mélange réactionnel dans le récipient d'imida-25 tiûn est de préférence maintenu en agitation, soit par l'ébul-lition du milieu liquide, soit'par agitation mécanique. Chacune de ces formes d'agitation permet d'éviter la formation d'une peau sur les parois du récipient d'imidation et de faciliter la formation de particules de polyimide finement divisées. 30 Les particules de polyimide produites par le procédé suivant la présente invention sont caractérisées par une surface d'au moins 2 0,1 m par gramme, habituellement supérieure à 1 et de préférence de 2 à 500 m /g. La surface est mesurée par l'absorption d'azote d'un courant gazeux d'azote et d'hélium à la températu-55 re de l'azote liquide, suivant le procédé décrit par P.M. Nelsen et P.T. Eggertsen /"Anal. Chera. ^0, 13Ô7 (1958)_7. Les échantillons ont des poids de l'ordre de 0,1 à 3*0 g. L'appareil de détection de la conductibilité thermique est maintenu à 40°C et la vitesse d'écoulement du gaz est approximativement de 50 ml/min. Le 40 mélange gazeux employé est composé de 10 parties en. poids d'azote 69 T93Î3 6 2010676 et de 90 parties en poids d'hélium. Les échantillons sont purgés avec le mélange azote-hélium à la température ordinaire. Pour les déterminations, on emploie généralement les pies d'ad-sorption, car les effets résiduels sont plus prononcés lors de 5 la désorption. Le calcul des surfaces est fait comme décrit par Nelsen et Eggertsen. Les valeurs de surface correspondent fort bien aux valeurs obtenues par la méthode B.E.T. classique £"S. Brunauer, P.H. Emmet et E. Teller, J.A.C.S. 60, 309 (1938J/. Les propriétés de traction qui sont indiquées dans 10 le présent mémoire sont déterminées sur des barres de traction suivant le procédé de ASTM D-1708. Les barres sont préparées en comprimant la résine sous une pression de 7000 kg/cm dans un moule normalisé de barres d'essai de l1American Powder Métal-lurgy Institute et en chauffant ensuite la résine comprimée 15 dans un milieu ambiant d'azote pour agglomérer les particules. Le cycle de chauffage varie avec le choix de la résine et est habituellement de 12 Heures à 300-320°C, suivi d'une augmentation lente de 1°C par minute jusqu'à 450°C, cette température étant maintenue pendant 10 minutes. Les exemples suivants sont 20 destinés à illustrer la présente invention; toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : On prépare une solution du polyamide-acide (PAA) à partir de dianhydride pyromellitique (DAPM) et de 4.V-oxydiani-25 line (0DA) en dissolvant 176,21 g (0,880 mole) de 0DA dans 1429 ml de pyri-dine sèche à 40°C et en ajoutant 174,50 g (0,800 mole) de DAPM. Le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes et . la solution de PAA ainsi obtenue, qui a une teneur en solides de 20% en poids, possède une viscosité de 31j3 poises, déterminée 30 à la température ordinaire dans tin Viscomètre Brookfield (modèle KVT) et une viscosité inhérente de 0,43, mesurée à une concentration de 0,5 g - 100 ml dans le N.N-diméthylaeétamide à 35°C (ce qui correspond à 0,40, mesuré dans une solution à 0,5# dans la pyridine à 35°C). L'excès de 0DA présent correspond à un 35 déséquilibre des monomères de 10 moles %. La solution de PAA est partagée en deux et transformée en une poudre de polyimide de la façon suivante : (A) un ballon de 31 à fond rond et à quatre tubulures est équipé d'un agitateur à palettes actionnées par 40 l'air, d'un entonnoir d'alimentation, d'une colonne de dis- 69 19313 7 2010676 tillation et d'un-bouchon.» On introduit la solution de polyami-de-ac4.de (52,4 g) dans l'entonnoir d'alimentation et la pyridine (1500 ml) dans le ballon d'imidation» En agitant, on chauffe dans un bain d'huile la pyridine jusqu'à la température de re-5 flux et on ajoute lentement, endéans 71 minutes, le polyamide-• acide» Pendant l'addition, environ 500 ml de pyridine sont distillés du ballon de réaction, pour maintenir le volume réactionnel approximativement constant et pour réduire l'effet de l'eau produite durant l'imidation» La suspension qui se forme est 10 chauffée à reflux pendant 3 heures, laissée refroidir, filtrée sur un entonnoir Bîichner en verre fritté à finesse moyenne et le gâteau de filtration est lavé avec un volume approximativement double du sien d'acétone» Le polymère est ensuite séché jusqu'au lendemain à 150°C daijis un four à vide dans un courant _15 d'azote» Les fragments jaunes mous sont désintégrés dans un broyeur Wiley en une poudre dont la surface spécifique est de 113 ®2/g* Cette poudre est comprimée en barres de traction, qui possèdent une résistance à la traction de 80,5 kg/em2 et un allongement de 0,5$» 20 (B) On emploie le même appareillage que dans le paragraphe (A) pour une polymérisation par-couplage, sauf que le bouchon est remplacé par un deuxième entonnoir d'alimentation» Dans un des entonnoiis d'alimentation on introduit 539 g de solution de polyamide-acide et dans le ballon d'imida-25 tion 1500 ml de pyridine» Dans le deuxième entonnoir d'alimentation on prépare une solution à 10$ de DAPM par dissolution de 5,36 g de DAFM dans 49 ml de pyridine» Cette quantité de IiaPM est suffisante pour réduire le déséquilibre des monomères dans 3e po^amide-adde utilisé à environ 0 % (quantités stoechiométriques) » En agi-30 tant,la pyridine est chauffée dans un bain d'huile à la tempéra- • ture.de reflux et les solutions de polyamide-acide et de DAPM sont ajoutées simultanément endéans 59 minutes» La vitessè d'addition de la/éolution de DAPM est d'environ l/lO de celle de la solution de PAA, afin d'assurer un déséquilibre des monomères * 35 aux environs de 0% dans le système, pendant toute l'addition» On sépare simultanément de la pyridine, pour maintenir le volume réactionnel approximativement constant et pour réduire les effets de l'eau produite durant la réaction, d'imidation» La suspension qui se forme est chauffée pendant 3 heures à reflux, laissée re 19313 8 2010676. froidir, filtrée à travers un entonnoir Bûchner en verre o: ~ à fritte moyenne et le gâteau de filtration est lavé avec un volume approximativement double du wien d'acétone» Le polymère, séché et traité comme dans le paragraphe (A), possède une surface 5 spécifique de 82 m2/g» Après coalescence, la résistance à la traction est de 735 kg/cm2 et l'allongement de 8,2$» Pour obtenir ces mêmes propriétés de traction, sans procédé de couplage, le PAA initial doit avoir une viscosité inhérente d'environ 1,6 et un déséquilibre des monomères d'environ 1$» 10 EXEMPLE 2 ' En suivant le mode opératoire de l'exemple 1. (B), on prépare un échantillon de solution de polyamide-=acide (PAA) à partir de dianhydride pyromellibique(DAPM) et de 4,4'-oxydianiline (ODA) dans la pyridine comme solvant, sur la base 15 d'une teneur en solides de 15f» et d'un déséquilibre des monomères de 2,5 moles % d'excès de ODA» Cette solution de PAA possède une viscosité inhérente ds 0,91 (0^81, si mesurée dans une solution à 0,5$ dans la pyridin© à 35°C) » La durée d'addition des solutions de PAA et de DAPM est de 63 minutes» Le polyimide produit-20 est caractérisé par une surface spécifique aie 101 m2./g, ua® résistance à la traction après coalescence de 875 kg/cm2 et un allongement de 13,5%» Ces propriétés sont celles que l'on peut espérer d'un polyimide préparé à partir d'un polyamide-acide possédant une viscosité inhérente d'environ 2,9 et un déséqui-25 libre des moncsières par excès de ODA d'environ 0,4 mole % EXEMPLE 3 On répète l'exemple 2 avec un échantillon de la même solution de PAA, sauf que la pyridine n'est pas distillée du mélange réactionnel durant l'addition des solutions 30 de PAA et de DAPM et que la suspension est chauffée- à l'a température de reflux.de la pyridine pendant seulement 2 heures » Le polyimide produit est caractérisé par une surface' spécifique de 102 m2/g, une résistance à la traction après coalescence de 854 kg/cm2 et un allongement de 8,7$» Ces propriétés sont celles qu# 35 l'on peut espérer d'un polyimide préparé à partir d'un PAA possédant une viscosité inhérente d'environ 1,9 et un déséquilibre des monomères par excès de ODA d'environ 0,8 mole $» EXEMPLE 4 On prépare une solution de polyamide=aci 69 19313 9 2010676 de (PAA) contenant 15# de solides en mélangeant 29, 0011 g de dianhydride benzophénone - 3 • 3*. 4.4 ' -tétracarboxylique (DABT) avec une solution de 10,8146 g de m-phénylène diamine (MPD) dans 230 ml de pyridine. La viscosité inhérente de ce PAA, mesurée 5 comme dans l'exemple 1, est de 0,31 (de 0,29, si mesurée à 35°C dans une solution à 0,5# dans la pyridine) et il y a un excès de diamine de 10 moles #. On prépare une solution de 3,5446 g de DABT dans 69,5 ml de pyridine, soit une quantité de DABT qui est en excès de 10# par rapport à celle nécessaire 10 pour amener le PAA à un déséquilibre de 0#. Les deux solutions sont ajoutées à 200 ml de pyridine à reflux pendant une période de 52 minutes à des vitesses relatives telles que l'on main- tiennen approximativement un rapport 1:1 entre le MPD et le DABT dans le ballon d'imidation. La précipitation du polyimide 15 débute environ 66 minutes après le début des additions* La suspension est chauffée à la température de reflux de la pyridine pendant 4 heures 40 minutes et le produit est obtenu sous forme dfune poudre jaune après traitement, comme décrit dans l'exemple 2 1. Cette poudre a une surface spécifique de 195 ® /s et, après 2 20 coalescence, des propriétés de traction de 686 kg/cm de résistance à la traction et de 2,1# d'allongement. EXEMPLE 5 : - On prépare une solution de polyamide-acide .(PAA), contenant 10# de solides, en mélangeant 43,63 g de dianhydride 25 pyromellitique (DAPM) avec une solution de 80,10 g de 4.4r-oxydianiline (ODA) dans 1134 ml de pyridine sèche. La viscosité inhérente de ce PAA, mesurée à 35°C.à une concentration de 0,5 g/100 ml de pyridine, est de 0,14 et il y a un excès de diamine de 100 moles #. On prépare une solution de 43,63 g de 30 DAPM dans 400 ml de pyridine sèche, une quantité de DAPM suffisante pour amener le PAA à un déséquilibre de 0#. En 84 minutes, on ajoute ces deux solutions à 1000 ml de pyridine au reflux, à des vitesses relatives telles qu'un rapport approximatif de 1:1 soit maintenu entre le ODA et la DAPM dans le bal-35 Ion d'imidation. Simultanément à l'addition des solutions de PAA et de DAPM, on distille la pyridine du ballon d'imidation, un total de 750 ml étant séparé, La précipitation du polyimide débute environ 37-41 minutes après le début des additions. La suspension est chauffée pendant 3 heures à la température de re 69 19313 10 2ÛT0676 flux de la pyfldine et le produit est obtenu sous forme de poudre jaune après traitement, comme dans l'exemple 1. Cette poudre a une surface spécifique de 91 m2/g et,après coalescence, des propriétés detraction de 870 kg/cm2 de résistance à la traction et 5 de 11,6$ d'allongement « Ces propriétés sont celles que l'on peut espérer d'un PAA possédant une viscosité inhérente d'environ 2,9 et un déséquilibre des monomères par excès de ODA d'environ Q,4 mole $. EXEMPLE 6 10 On prépare une solution de polyamide- acide (PAA) contenant 10$ de solides, en mélangeant 64,45 g de dianhydride benzophénone 3»3'>4,4f- tétracarboxylique(DABT) avec une solution de 80,10 g de 4,4'-oxydianiline (ODA) dans 1325 ml d® pyridine sèche „ La viscosité inhérente de ce PAA, 15 mesurée à 35°C à une concentration de 0,5 g/100 ml dans la pyri-' dine est de 0,14 et l'excès de diamine est de 100 moles fo_» On prépare une solution de 43,63 g de dianhydride pyromellique (DAM) dans 40 ml de pyridine sèche,s2biœ quantité de DAPM suffisante pour amener le PAA à un déséquilibre de 0$„ Endéans 20 108 minutes, on ajoute ces deux solutions à lOQDml de pyridine au reflux, à des vitesses relatives telles qu'un rapport approximatif de 1;1 soit maintenu entre les groupes aminé et les groupes anhydride dans le balloncPimidation» Simultanément à 25 l'addition des solutions de PAA et de DAPM, on distille la pyridine du ballon d'imidation, un total de 825 ml étant séparée . La précipitation du polyimide débute environ 88 minutes après le début des additions et la suspension est chauffée à la température de reflux de la pyridine pendant 3 heures après la fin 30 des additionso Pour faciliter 18 manipulation, la suspension est diluée avec 5Q0 ml de pyridine sèche et le produit obtenu après traitement, comme dans l'exemple 1, se présente sous forme de morceaux jaunes plutôt durs „ La poudre possède une surface spécifique de 11. m2/g et les propriétés detraction, •'«près coales— 35 cence, sont de 640 kg/cm2 de résistance à la traction et de 2,3$ d'allongement» EXEMPLE 7 On prépare deux solutions de monomères en dissolvant 40,05 g.de 4,4'-oxydianiline (ODA) dans 400 ml 40 de pyridine sèche et 43,63 g de dianhydride pyrornelJitiqae (DAPM) BAD ORIG'NAL 69 19313 ii 2010676 dans 400 ml de pyridine sèche«Ces solutions sont ajoutées simultanément, à des vitesses égales, à 500 ml de pyridine au re-fluxi en maintenant ainsi un rapport approximatif 1:1 entre les monomères dans le récipient de réaction d'un litre» On distille 5 en même temps la pyridine du réacteur pour séparer l'eau formée durant l'imidation et pour faire place aux solutions introduites o La précipitation du polyimide débuts environ 29 minutes après le début des additions des monomères, environ la moitié des monomères étant ajoutée à ce moment. La séparation de la 10 pyridine par distillation est un peu plus lente que l'addition des monomères, qui est ralentie en concordance. Il faut un total de 11? minutes pour l'addition des monomères et un total de 675 ml de pyridine est séparé par distillation® Quand l'addition des monomères est complète, la suspension est chauffée à reflux pen-15 dant 3 heures et le produit est traité ensuite, comme décrit dans l'exemple 1, pour fournir une poudre jaune. Cette poudre possède une surface spécifique de 1114 m2/g et, après coalescence, des propriétés detraction de 945 kg/cm2 résistance à.la traction et 11,9$ d'allongement. Ces propriétés sont celles que l'on 20 peut espérer d'un polyamide-acide préparé à l'aide de ces mêmes monomères, possédant une viscosité inhérente d'au moins 4,0 et un déséquilibre des monomères de moins de 0,2 mole $ d'excès.de ODA. Cet exemple illustre la préparation in situ du polyamide-acide, alors que la réaction d'imidation est déjà en cours. 69 19313 12 2010676 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de poudre moulable de polyimide aromatique à poids moléculaire élevé, ayant une sur-face d'au moins 0,1 m /g, caractérisé en ce qu'.on soumet, à 5 100-200°C dans un solvant, à une. réaction d'imidation, un polyamide-acide possédant une viscosité inhérente allant jusqu'à 1, mesurée à 35°G sur une solution à 0,5# dans la pyridine, en maintenant le rapport d'ensemble entre les groupes aminé et les groupes amide à 1 dans toute la réaction, à 1,5# près. 10 2.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide-acide est préparé avec un grand excès d'un de ses monomères précurseurs par rapport ) l'autre monomère, employé en proportion mineure. 3.~ Procédé suivant la revendication 2, caractérisé 15 en ce que le monomère employé en grand excès est une diamine aromatique. 4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le monomère employé en proportion mineure est également ajouté durant la réaction d' imi 20 tion pour ajuster le rapport entre les groupes aminé et les groupes anhydride. 5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction d'imidation a lieu dans de la pyridine chauffée à reflux. 25 6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5) caractérisé en ce que le polyamide-acide devant subir la réaction d'imidation possède une viscosité inhérente de 0,1 à 1, mesurée à 35°C sur une solution à 0,5# dans la pyridine. 7.- Polyimide en poudre, préparé par un procédé sui-30 vant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6.