FR 2005035 A1 19691205 FR 6908931 A 19690326 69 08931 1 200503.5 la présente invention concerne un procédé "perfectionné pour isoler le caprolactame contenu dans des eaux de lavage. Le produit obtenu industriellement par polymérisation du caprolactame contient encore du monomère et des oligomères. 5 Ces produits d'accompagnement sont éliminés*par extraction à l'eau du polymère ; selon le mode opératoire observé, les eaux de lavage contiennent environ 2 à 10 % en poids de caprolactame et, par rapport aux composés organiques contenus dans les eaux de lavage, d'environ 15 à 25 % en poids d'oligomères du caprolactame. 10 La récupération du caprolactame contenu dans les eaux de lavage par évaporation de l'eau suivie de la séparation du caprolactame et des oligomères peu volatils du caprolactame par distillation sous vide du résidu, est connue. Ce procédé présente des inconvénients : au cours de 1'évaporation de l'eau, 15 il précipite des oligomères qui peuvent provoquer des bouchages de l'installation. Par ailleurs, une partie du caprolactame est entraînée avec la vapeur d'eau et perdue. -On éprouve d'autres pertes de caprolactame en opération continue dans la distillation sous vide du mélange caprolactame/oligomères, car en règle 20 générale la quantité de caprolactame qu'on peut distiller à partir du mélange est limitée par la condition que le résidu d'oligomère puisse encore être éliminé à l'état liquide. Le brevet n° 9 215 de la République Démocratique allemande décrit la concentration partielle d'eaux de lavage 25 contenant du caprolactame, l'élimination par filtration des oligomères qui ont précipité à la concentration, l'extraction du filtrat à l'aide de solvants et l'isolement du caprolactame contenu dans la phase solvant. Malheureusement, ce procédé est très coûteux. En outre, la filtration des oligomères précipités 30 offre des difficultés. • ' On décrit par ailleurs dans Analytical Ghemistry, Volume 38, n° 1, pages 123-125 l'extraction du eaprolactame contenu dans des eaux de lavage non concentrées à l'aide de tétrachlorure de carbone. Malheureusement, la quantité de capro-35 lactame qui passe de la phase aqueuse à la phase solvant est si faible qu'on ne peut pas exploiter ce procédé économiquement. La demanderesse a trouvé qu'on pouvait séparer avantageusement le caprolactame des eaux de lavage obtenues par traitement à l'eau du polycaprolactame par extraction à l'aide de 40 solvants si l'on extrayait ces eaux de lavage, de préférence 69 08931 2 2005035 sans concentration préalable, à l'aide d'un solvant ou mélange de solvants essentiellement non miscible à l'eau et présentant un coefficient de partage d'au moins 0,2 à 25°C vis-à-vis du caprolactame dans le système solvant/eau et une densité plus 5 faible que la phase aqueuse ou une densité supérieure à celle des matières solides oligomères, qu'on isolait de manière connue en soi le caprolactame pur à partir de la phase solvant séparée et qu'on réutilisait avantageusement le solvant récupéré dans l'extraction. 10 Le procédé de l'invention permet d'extraire le caprolac tame très sélectivement des eaux de lavage. La phase solvant contient des quantités si faibles d'oligomères du caprolactame que ceux-ci ne gênent pas dans le traitement ultérieur et qu'on obtient un caprolactame pur de qualité usuelle du commerce 15 avec de très bons rendements. En outre, le procédé selon l'invention consomme beaucoup moins d'énergie que- les procédés connus car 11évaporation de l'eau, courante antérieurement, est remplacée par 1'évaporation d'un solvant organique qui n'exige qu'une fraction de la chaleur de vaporisation de 1'eau. 20 Les solvants qu'on doit utiliser dans le procédé selon l'invention présentent un coefficient de partage d'au moins 0,2 vis-à-vis du caprolactame, à 25°C, dans le système solvant/ eau. On entend par coefficient de partage le rapport, à l'équilibre, de la concentration en poids du caprolactame dans la phase 25 organique à la concentration, en poids du caprolactame dans la phase aqueuse. Ces solvants sont essentiellement non miscibles à l'eau, c'est-à-dire qu'en général, leur solubilité dans l'eau à 20°C est au maximum de 15. % ©s poids et de préférence de 10 % en. poids. Les matières solides oligomères sont les oligomères 30 du caprolactame qui précipitent à l'état solide lors du traite- • ment des eaux de lavage par- le ou les solvants. Elles présentent en général une densité d8 environ 1,2. Dans le procédé selon, l'invention, les eaux de lavage sont extraites avantageusement sans concentration préalable. 35 Naturellement, on peut opérer une concentration partielle des eaux de lavage avant extraction laais cette concentration exige une consommation d'énergie supplémentaire. . Les solvants appropriés, présentant une densité supérieure à celle des matières solides oligomères, sont par exemple 40 le chloroforme, le chlorure de méthylène, le triehloréthane-1,1,2. 69 08931 3 2005035 Parmi les solvants, qui présentent une densité inférieure à celle de la phase aqueuse on citera entre autres l'acétate d'éthy-le, l'acétate de propyle et l'acétate de butyle. Le domaine de température qui convient pour l'extrac-5 tion est celui qui est compris entre le point de solidification le plus élevé et le point d1ébullition le plus "bas à la pression observée dans le système solvant/eau. L'extraction est en général effectuée à pression atmosphérique mais on peut parfaitement opérer à pression inférieure ou supérieure. La quantité de solvant 10 dépend du coefficient de partage vis à vis du caprolactame dans le système solvant/eau, du nombre de plateaux théoriques de l'appareil d'extraction et du rendement en caprolactame qu'on veut atteindre. En général, le rapport en volume solvant/eau de lavage contenant le caprolactame varie de 0,2 : 1 à 3 : 1 Dans un mode opératoire continu à contre-courant, les matières solides qui précipitent à l'endroit où les eaux de lavage pénètrent dans l'appareil peuvent éventuellement provoquer 25 des bouchages des éléients de l'extracteur. Par suite, on choisira de préférence des appareils d'extraction à contre-courant qui permettent un déplacement libre des matières solides avec la phase aqueuse par exemple des colonnes vides ou des extracteurs à disques agités. On peut également combiner le mode opé-30 ratoire d'.extraction en plusieurs stades avec le mode opératoire à contre-courant, par exemple par réalisation en premier lieu d'une phase d'extraction, élimination des matières solides contenues dans la phase aqueuse et extraction finale de cette dernière dans des appareils à contre-courant. 35 La phase aqueuse obtenue après l'extraction peut encore contenir des solvants qui, de préférence, seront récupérés, par exemple par distillation d'une partie de la phase aqueuse et séparation du solvant qui passe avec l'eau ou par évaporation sous vide et condensation du solvant contenu dans la phase 40 aqueuse. De préférence, les matières solides encore contenues- 69 08931 4 200503-5 dans la phase aqueuse seront éliminées avant récupération du solvant. Le caprolactame pur est isolé de manière connue en soi de la phase organique obtenue après extraction, par exemple par 5 extraction à l'eau de la phase organique et isolement, subséquent du caprolactame contenu dans la phase aqueuse par distillation fractionnée. De préférence cependant, le caprolactame sera séparé par distillation du solvant de la phase organique et distillation subséquente du résidu sous vide. 10 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On envoie en continu dans une colonne d4extraction 15 à disques agités présentant une efficacité de 4 à 5 plateaux théoriques et remplie de chloroforme jusqu'à la couche de séparation en tête de colonne, à 25°C, 8004 parties/h d'eau de lavage de polyamide contenant 78,5 parties d'oligomères et 532,5 parties de caprolactame à la partie inférieure d'extraction et 6 626 20 parties/h de chloroforme à la partie d'extraction supérieure au-dessous de la couche de séparation des phases. Après une certaine durée d'introduction, la phase aqueuse extraite et les matières solides oligomères en suspension se rassemblent au-dessus de la eouone de séparation de phases et sont évacuées en conti-25 nu par un conduit de trop-plein. On évacue à l'heure 7 500 parties d'une phase aqueuse extraite contenant encore 37»5 parties de caprolactame, 52,5 parties d*oligomères dissous et 12 parties d'oligomères solides, accompagnés de 7 parties de chloroforme dissous. A la partie inférieure de la colonne, on évacue de 30 la chambre, de stabilisation 7 130 parties/h de phase chlorofor-mique contenant 495 parties de caprolactame et 14 parties d'oligomères dissous. Par distillation - d'abord sous pression atmosphérique puis sous vide - on élimine le chloroforme et on recueille 491 parties de caprolactame sous une pression absolue 35 de 3 mm Hg. Le caprolactame ainsi obtenu est purifié par distillation fractionnée sous une pression absolue de 3 mm Hg après addition d'alcali. On obtient un caprolactame à haute pureté, possédant les caractéristiques suivantes (les chiffres entre parenthèse indiquent les caractéristiques correspondantes spé-40 cifiées pour un produit du commerce). ' 69 08931 5 2005035 indice de titrâtion au permanganate 1,2 (moins de 10) indice d'absorption du permanganate 3,3 (moins de 7*25) teneur en bases volatiles 0,1 méq/kg (moins de 1,0) A partir de la phase aqueuse extraite et contenant des 5 matières solides, on récupère le chloroforme dissous par distillation partielle. Les distillats de chloroforme combinés sont renvoyés à l'extraction. Dans cette extraction, 93 % du caprolactame contenu dans les eaux de lavage du polyamide passent dans la phase organique, contre 18 % seulement des oligomères 10 présents. Lorsqu'on opère selon le même mode opératoire mais en remplaçant le chloroforme par le trichloréthylène qui présente un coefficient de partage de 0,15, on ne fait passer que 13 % du caprolactame contenu dans les eaux de lavage dans la phase 15 organique, contre 20 % des oligomères présents. Exemple 2 Dans le même appareillage et dan's les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, on extrait 4 958 parties/h d'eau de lavage d'un polyamide contenant 260 parties de caprolac-20 tame et 58 parties d'oligomères dissous, à l'aide de 9 082 parties/h de chlorure de méthylène. On obtient 4 750 parties/h de phase aqueuse contenant 24 parties de caprolactame, 45 parties d'oligomères dissous, 8 parties d'oligomères solides et 35 parties de chlorure de méthylène dissous d'une part, 9,290 parties/h 25 d§f)hase chlorure de méthylène contenant 236 parties de caprolactame et 5 parties d'oligomères dissous, d'autre part. Après élimination du solvant de la phase organique et distillation subséquente du résidu sous une pression absolue de 3 mm Hg, on obtient 233 parties/h de caprolactame, 91 % du caprolactame 30 • contenu dans les eaux de lavage passent à l'extraction dans la phase organique contre 9 % seulement des oligomères présents. Lorsqu'on opere de manière analogue mais en remplaçant le chlorure de méthylène par le trichloréthylène, on fait passer dans la phase organique 18 % du caprolactame de départ contre 35 22 % des oligomères présents. Exemple 3 On opère dans un appareillage tel que représenté schéma tiquement dans la figure unique du dessin annexé» Dans le récipient de mélange A, on envoie 6.862 parties/ 40 h d'eau de lavage d'un polyamide .(*3) à une température de 80°C. 69 08931 6 2005035 Ces eaux de lavage proviennent d'une extraction à chaud du poly-caprolactame. Elles contiennent 136 parties de caprolactame et 22 parties d'oligomères dissous. Simultanément, on envoie dans le récipient de mélange (A) l'extrait de chlorure de méthylène 5 (9) obtenu à la sortie d'une colonne d'extraction à disques agités (£) de 4 à 5 plateaux théoriques. Le récipient de mélange (A) se refroidit automatiquement à la température d'ébullition du chlorure de méthylène. Le mélange de 2 phases (II) qui s'écoule du récipient de mélange (A) passe dans un décanteur (B) dans 10 lequel les phases se séparent. La phase aqueuse est évacuée par le conduit de débordement (3) avec les oligomères solides qui ont précipité. Ceux-ci sont séparés dans l'appareil de filtration (C) dont ils sont évacués en (4). Le filtrat aqueux clarifié (5) est envoyé à la colonne d'extraction (E) dans laquelle 15 il est extrait à contre-courant par 7 918 parties/h de chlorure de méthylène (8). En tête de la colonne (E) il se sépare 7 320 parties/h de phase aqueuse pratiquement exempte de matières solides et contenant à l'état dissous 18 parties d'oligomères, 8 parties de caprolactame et 591 parties de chlorure de méthy-20 lène. Ce dernier est éliminé de la phase aqueuse (6) dans l'éva-porateur sous vide (F) sans apport de chaleur. Le chlorure de méthylène vaporisé est condensé dans l'appareil (G) par compression des vapeurs, débarrassé de l'eau par décantation et renvoyé à l'extracteur (E). Les eaux résiduaires exemptes de solvant 25 sont éliminées de 1'évaporateur (F) par le conduit (7)« Dans le décanteur (B) on obtient 7 460 parties/h de phase organique (10) contenant 128 parties de caprolactame et 3 parties d'oligomères dissous ; le chlorure de méthylène est récupéré dans 1'évaporateur (D) et renvoyé à l'opération d'extraction. Le résidu 30 (11) est soumis à distillation sous vide dans l'appa?eil (H) : on obtient 126 parties.de caprolactame (1.2) qu'on purifie par distillation fractionnée. Dans cette extraction, 94 % du caprolactame contenu dans les eaux de lavage traitées passent dans la phase organique contre 14 % seulement des oligomères présents. 35 Exemple 4 Dans une extraction en un seul stade de 1 000 parties d'eaux de lavage de polyamide contenant 6,2 % de caprolactame et 1,0 % d'oligomères dissous3 dans un récipient de mélange, un poids égal de trichloréthane-1,1,2 permet de faire passer 40 dans la phase organique à 25°C 42 % dis, caprolactame contenu 69 08931 7 2005035 dans les eaux de lavage et 16 % des oligomères présents, le traitement ultérieur de la phase organique et de la phase aqueuse s'effectue comme décrit dans l'exemple 1. Exemple 5 . 5 Dans une extraction en un seul stade de 1 000 parties d'eau de lavage d'un polyamide contenant 5»7 % de caprolactame et 1,2 c/o d'oligomères, dans un récipient de mélange, un poids égal d'acétate d'éthyle permet de faire passer à 25°C 20 /ô du caprolactame contenu dans les eaux de lavage et 5 c/° des oligo-10 mères présents dans la phase organique. Le traitement de la phase organique et de la phase aqueuse s'effectue comme décrit dans 1'exemple 1. 69 08931 8 2005035 REVENDIC AT IONS 1.- Un procédé pour isoler le caprolactame contenu dans des eaux de lavage obtenues par traitement à l'eau d'un polycaprolactame, par extraction à l'aide de solvants, caractérisé en ce que l'on extrait les eaux de lavage, de préférence 5 sans concentration préalable, à l'aide d'un solvant ou mélange de solvants essentiellement non miscible à l'eau et qui présente un coefficient de partage d'âu moins 0,2 à 25°G vis-à-vis du caprolactame dans le système solvant/eau, une densité inférieure ■ à celle de la phase aqueuse ou une densité supérieure à celle 10 des matières solides oligomères, on isole de manière connue en soi le caprolactame pur contenu dans la phase solvant séparée et on renvoie de préférence le solvant récupéré à l'extraction. 2.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère en continu par utilisation d'appareillages 15 d'extraction à contre-courant permettant un libre déplacement des matières solides éventuellement précipitées.