FR 2011511 A1 19700306 FR 6918959 A 19690609 69 18959 2011511 La présente invention concerne la production de pigments de zirconium. Les pigments de zirconium, qui sont intéressants,entre autres,pour l'incorporation à des céramiques et pour d'autres ap-5 plications nécessitant une bonne résistance aux températures élevées, comprennent essentiellement du silicate de zirconium (zir-con) dont le réseau contient une faible proportion d'un autre métal qui lui confère une couleur caractéristique * On les prépare en chauffant ensemble de l'oxyde de zirconium ou unde ses précurseurs, 10 comme l'hyàrojyde oii le carbonate de zirconium, avec de la silice et l'agent de coloration en présence d'un minéralisateur, comme les ions chlorure ou fluorure. Cependant, l'oxyde de zirconium et ses précurseurs qui ont été utilisés auparavant sont relativement coûteux. La présente invention a pour objet un procédé,suivant le-15 quel on utilise une source de zirconium moins onéreuse. Conformément à la présente invention, on prépare des pigments de zirconium en mélangeant un silicozirconate de métal alcalin avec un sulfate de zirconium et en chauffant ce mélange à une température d'au moins 700°C en présence de fluorure de 20 silicium et de chlore gazeux. On peut préparer le mélange de silicozirconate de métal alcalin et de sulfate de zirconium en faisant réagir silicozirconate de métal alcalin avec de l'acide sulfurique. On agent de colorant comprenant un composé d'un métal 25 susceptible de pénétrer dans le réseau du zircon doit aussi normalement être présent pour l'obtention d'un pigment de la couleur désirée. Lorsqu'on utilise le sulfate de zirconium comme unique ou principale source de sulfate, on préfère ajouter au mélange de la silice libre en une quantité sensiblement équivalente à celle 30 du zirconium dans le sulfate. Lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique pour obtenir le sulfate de zirconium, on préfère utiliser suffisamment d'acide pour la réacticnavec environ la moitié du silicozirconate de métal alcalin, et ajouter la source de chlore ainsi que l'agent de coloration après que la réaction avec l'acide sul-35 furique est terminée. Dans tous les cas, mie température de calcination appropriée est de 700 à 900°C. Suivant un des modes de réalisation préférés de l'invention, on prépare in situ le- fluorure de silicium et/ou le chlore gazeux.On peut le faire par incorporation au mélange à calciner -40 d'un composé du fluor approprié, comme un fluorure'ou fluosilica- BAD ORIGINAL' 69 18959 2 2011511 te de métal alcalin, ou d'un autre composé susceptible de réagir avec la silice en présence de trioxyde de soufre : pour donner du fluorure de silicium} en cas d'utilisation, d'acide sulfurique, la source de fluor et de chlore peut être ajoutée, au mélange 5 en mène temps que l'acide ou ultérieurement. Si le sulfate de zir-corfum contient uipeu de fluor, comme c'est souvent le cas, l'addition d'une autre source de fluor n'est pas nécessaire, bien qu' elle soit généralement désirable. On peut former le chlore gazeux in situ par incorporation 10 dans le mélange d'un chlorure de métal alcalin qui réagit avec le SO^ présent pour donner le chlore. On peut former le chlorure de métal alcalin lui-même in situ par incorporation au mélange d'un composé susceptible d'une décomposition thermique engendrant du chlorure d'hydrogène qui réagit avec le silicozirconate de métal 15 alcalin ou un produit de réaction de celui-ci pour donner le chlorure de métal alcalin. Des composés appropriés thermiquement instables sont notamment le chlorure d'aluminium et l'oxychlorure de zirconium.La préparation in situ du chlorure de métal alcalin non seulement constitue un moyen convenable de préparation du chlore 20 gazeux nécessaire,mais encore permet de produire un pigment bleu d'une couleur particulièrement intense lorsqu'on incorpore du vanadium au pigment. Bien qu'on puisse utiliser tout sulfate de zirconium,on préfère recourir au sulfate de zirconium basique bien connu de 25 formule: x ZrÛ2 y S0^ n H2O, où. x, y, et n sont des nombres entiers relativement petits.. Un sulfate de zirconium basique particulière-ment préféré est celui de formule SZrO^.SO^.nH^O et fait l'objet du brevet anglais n° 1,060,223* Le silicozirconate de métal alcalin utilisé comme 30 substance de départ dans la présente invention peut s'obtenir par calcination du zircon naturel ou du silicate de zirconium à 850-950°C en présence d'une quantité équimoléculaire ou d'un léger excès (d'environ 2 à 5%) d'un carbonate de métal alcalin. Un procédé convenant pour la préparation du silicozirconate de 35 sodium à 1'état fritté suivant ce procédé est décrit dans le brevet français n°9l7.3l7. L'agent de colorant est de préférence un composé du vanadium ou du fer, le premier procurant une coloration bleue et l'autre une coloration rose. Les composés particuliers uti-4.0 lises peuvent être ceux qui sont déjà connus à cette fin, notara- &AD ORIGINAL 69 18959 3 2011511 ment les oxydes, hydroxydes,halogénures, sulfates ou les sels dans lesquels les métaux sont présents dans l'anion. Ainsi, le métavana- date d'ammonium est une source appropriée- de vanadium et le sulfate ferreur éventuellement.sous forme heptahydratée est une 5 source appropriée de fer.(Lorsqu'on utilise un sulfate,sa teneur en SO^ doit entrer en ligne de compte pour fixer les quantités des différents réactifs à mettre en oeuvre dans la réaction principale), la quantité d'agent de coloration utilisée dépend de l'intensité de la nuance désirée; en général on peut recourir à des quanti-10 tés de vanadium (exprimées en de 2,0 à. 2,5% et de fer (ex primées en FegO^) de plus de 10^ et de préférence 10 à 15% >sur la base des poids cumulés de silicium (exprimés en SiÛ2) et ôe zirconium (exprimés en Zr02) dans le pigment. On"préfère fixer les proportions des différents con-15 stituants du mélange de façon telle que la teneur en métal alcalin et celle gi sulfate soient stoechiométricuement en substance équivalente et que des quantités équimoléculaires de Zr02 et de Si02 soient présentes, compte tenu des formes libre et combinée des oxydes. 20 Bien que l'invention ne soit limitée par aucune théo rie particulière relative au mécanisme précis de la réaction du silicozirconate de métal alcalin et du sulfate de zirconium, on est porté à croire que la réaction globale est la suivante, -le sulfate de zirconium étant représenté par la formule ZtO^'SO-^ 25 et le métal alcalin par Na : Zr02.S0-3 + Na2Û. Zr02« SiÛ2 ^ 2 LtQ^ + SiÛ2 + ïïa2S0^ Si,comme on le préfère, une quantité suffisante de silice libre est également présente, on peut représenter la réaction globale susceptible de se dérouler par l'équation suivante: 30 Zr02» S0^ + Na20.Zr02.Si02 + SiO-j—> 2 Zr02 + 2Si02 + ÎJa2S0^ Lorsqu'on remplace le sulfate de zirconium par de l'acide sulfurique libre en une quantité correspondant à un rapport molaire Na20. Zr02. Si02 : H2S0^ de 1:1,on esb porté à croire que la moitié du silicozirconate de sodium réagit avec l'acide sulfu-35 rique suivant l'équation : Na20. Zr02. Si02 + 2 H2S0^ ^a2^4 *^4 ^-^2 * ^2^ Lorsqu'on chauffe à 700°C ou davantage le mélange de ces sulfates de zirconium et de sodiun avec du silicozirconate de sodium n'ayant pas réagi et de la silice libre, on est porté à croire que la 40 réaction suivante a lieu bad original • 18959 4 2011511 Na 0. ZrO . Si0o + Na £0 + ZrO. SO + SiO,. 2 2 /C 2 4 4 2 ———2 Zr02 + 2 Si02 + 2 1^2604. Lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique libre, on l'ajoute de préférence sous forme d'acide sulfurique concentré,par exemple à 9S/& au silicozirconate de sodium quelque peu humide et réduit, en poudre. Si on le désire, une partie seulement du silicozirconate de métal alcalin peut être présente dans les stades initiaux, le reste étant ajouté, en même temps que les autres constituants cui ne sont pas présents en début de réaction,après que l'acide sulfurique a réagi» L'atmosphère de'chlore gazeux dans laquelle la réaction s'exécute est de préférence formée in situ à partir de chlorure de sodium et de trioxyde de soufre libéré au cours de la réaction* La réaction engendrant le chlore peut être représentée par l'équation suivante: 2 S0o + 2 NaCl-~a&» Na„S0, + S0~ + Cl„ 3 ^42^. La quantité de chlore ajoutée sous forme de chlorure de sodium est de préférence de 3 à 6% du poids total de Zr02" et de SiC>2« La quantité d'acide sulfurique combiné et/ou libre du mélange de réaction doit être suffisante pour permettre la réaction engendrant le chlore ainsi que la réaction principale. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on forme un chlorure de métal alcalin in sit\i à partir du silicozirconate de métal alcalin et d'un chlorure ou oxychlorure qui se décompose en dessous de 700°C et engendre du chlorure d'hydrogène libre- Des exemples de composés appropriés sont le chlorure d'ammonium et 1'oxychlorure de zirconium, ainsi que les chlorures et oxychlorures de certains autres métaux. Lors de l'exécution du procédé de la présente invention en utilisant comme réactifs principaux du silicozirconate de sodium et un sulfate de zirconium, la proportion de silicozirconate à mettre en oeuvre est d'une façon générale,calculée pour être équivalente à la teneur en SO-^ du sulfate de zirconium. Cependant, on doit tenir compte de la présence d'autres composés contenant le métal alcalin, des ions sulfate et d'autres ions ou radicaux qui participent à la réaction globale perdant la calcination. Si on utilise,par exemple comme décrit' ci-dessus,un conposé susceptible de libérer du chlorure d'hydrogène, on peut mettre en oeuvre une quantité supplémentaire de silicozirconate correspondant à 1 mole d'oxyde- de métal-alcalin pour 2 ruoles de' chlorure d'hydrogène. De préférence,on ajoute aussi suffisamment de silice pour fixer la 18959 5 2011511 rapport global SiC^rZrC^ à 1:1. Lorsqu'on désire obtenir un pigr.ent bleu, on ajoute un composé du vanadium, de préférence en une proportion de 2,0 à 2,5% (exprimée en V2O5) GU poids total ce SiÛ£ et de ZrÛ2 dans le pigment. On peut calciner le mélange résultant,par exemple à 850-900°C,et laver ensuite le pigment obtenu à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels- solubles du métal alcalin particulière:;! en t le sulfate de sodium. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On disperse dans 200ml d'eau 1100 g de silicozirconate de sodiun à l'état fritte dans un mélangeur "Sevin" d?une capacité de 5 litres et on ajoute alors lentemen t 240 ml d'acide sulfurique concentré (à 98;5). Au terme de la réaction, on ajoute également 36 g de fluosilicate de sodium. On laisse reposer la masse résultante pendant 8 jours et on la pulvérise alors dans un broyeur "Forplex". On recueille environ 1600 g d'un mélange de sulfate de zirconium, de sulfate de sodium, de silice libre et de silicozirconate de sodium, que l'on mélange dans un mélangeur à poudre^Netzsch^à 56 g ae chlorure d'ammonium et 26 g de métava-n ad a l e u - aunaon ium. On calcine ce mélange dans un creuset fermé chauffé dans un four à moufle, la température augmentant à raison de 170°C/lieure jusqu'à 860°C,et on le maintient alors à cette température pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave le produit calciné à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels hydrosolubles du métal alcalin. On broie ensuite le produit,on le filtre et on le sèche pour obtenir un pigment bleu se prêtant a l'incorporation aux émaux. Ce pigment résiste à 1» action--des acides concentrés, dessolutions alcalines et vdu bisulfate de potassium. Contrairement au zircon naturel, il n'est pas décomposé par fusion alcaline- La quantité de vanadium fixé dans le zircon 3 • synthétique qui est insoluble dans l'acide sulfurique concentré est de 1,1% en poids, la quantité de vanadium libre étant de 0,02 à 0,03%. On incorpore le pigment, à raison de 15% en poids, dans une composition d'émail,. • on mesure spectrophotométrique-ment l'intensité de coloration et on la compare à celle qui est observée dans un émail témoin réalisé à.l'aide d'un pigment obtenu suivant le procédé du brevet allemand n°l.242.500. Les .pouvoirs 69 18959 ° 2011511 de réfléxion mesures en % sont les suivants: Longueur ■à ' onde 460 nyu . 640 iryu Email contenant le pigment de - 5 l'exemple 1 35,6 6 Enai témoin 48 10,3 Ces valeurs indiquent qu'une plus grande intensité de coloration est obtenue à l'aide des pignents de la présente invention. EXEMPLE 2- 10 On répète le procédé aécrit dans l'exemple 1 en utili sant un né-lange pulvérisé obtenu par trituration dans un mélangeur à poudre des substances suivantes: 510 kg de sulfate de zirconium basique d'une teneur de 60$ en poids ae ZrO^ et de 1,3$ en poids de fluor,obtenu sui-15 vant le procédé du brevet français n°1.375.076. 423 kg de silicozirconate de sodium titrant 98.$ de Na-O.Zo^. SiO^. 150 kg de quartz' très finement pulvérisé d'une granulométrie de 10 microns au maximum. 20 51 kg de chlorure d'ammonium. 25 kg de met avaria date d'ammonium. On calcine le mélange en poudre dans un creuset fermé à une température s'élevait jusqu'à 870°C.0n lave le produit obtenu, on le broie, on le filtre et on le sèche. 25 ' Le pigment bleu obtenu résiste à l'action des acides concentrés, des solutions alcalires ou du bisulfate de potassium fondu, mais comme le zircon naturel il peut être décomposé" par la fusion alcaline. Il est stable à hautes températures et convient bien pour l'incorporation aux émaux. Il contient 30 environ 1,1% en poids de vanadium fixé dans le réseau de zircon et insoluble dans l'acide sulfurique. EXEMPLE 3 - ' On mélange énergiquement dans un mélangeur "Werner", 111 kg de silicozirconate de sodium, 3,6 kg de fluosilicate de 35 sodium et" 20 litres d'eau, on ajoute alors doucement en poursuivant le mélange 43,'2 kg d'acide sulfurique à 98%. Après séchage, on obtient I49 kg de produit, on le broie et on le mélange dans un mélangeur à poudre avec 5,6 kg de chlorure d'ammonium et 2,6 kg de métavanadate d'ammonium. On calcine le mélange résultant à une 40 température s'élevant jusqu'à environ à 870°C et- on obtient BAD ORIGINAL 69 18959 7 2011511 tua pigment d'un bleu intense ayant les mêmes propriétés que le pigment de l'exemple 2. • On applique un procédé semblable pour obtenir un pigment rose à partir de sulfate ferreux, mais la quantité de silicozir-5 eonate de sodium est ajustée pour tenir compte de la teneur en SO^ du sulfate ferreux. La quantité de fer est de préférence d'au moins 10$, et spécialement de 10 à 15#, calculée en Fe-O^. EXEMPLE L - 10 On mélange intimement les composés suivants dans tin mélan geur Werner: 40,5 kg de sulfate de zirconium basique d'une teneur de 62$ en poids de Zr02 et de 1,6# en poids de fluor,obtenu -suivant le procédé du brevet français n°l.375.076. 15 70,5 kg de silicozirconate de sodium, titrant 98# de Na20. Si02. Zr02 14,7 kg de quartz très finement pulvérisé comme dans l'exemple 2. 41,7 kg d'heptahydrate de sulfate ferreux, d'une pureté de 20 98#. On ajoute au mélange en poursuivant l'agitation 17,7 litres d'une solution d'oxychlorure de zirconium titrant 210 g/litre de HC1 et 252 g/litre de Zr02« On homogénéise le mélange, on le sèche et on le broie dans un broyeur à boulets. On le calcine 25 alors dans un creuset fermé à me température s'élevant jusqu'à 870°C. A nouveau on lave le produit, on le broie, on le filtre et on le sèche. On obtient un pigment brun dans lequel une partie * du fer est sous forme d'oxyde de fer libre pouvant se dissoudre dans l'acide chlorhyùricue. Le pigment, débarrassé de cet oxyde 30 de fer, confère une couleur rose aux émaux. EXEMPLE 5 - On ajoute sous agitation 23,5 kg d'acide sulfurique à 98# dans un mélangeur Werner contenant 52 kg de silicozirconate de sodium humidifié par 10 litres d'eau. Après séchage, le produitob-35 tenu.pèse 69kg.On le broie,on l'introduit à nouveau dans le mélangeur Werner et on le mélange à 49,3 kg de silicozirconate de sodium, 45 kg de sulfate ferreux heptahydraté, 4,5 kg de chlorure d'ammonium, 1,7 kg de fluosilicate de sodium et 8 litres d'eau. On sèche le produit, on le broie dans un broyeur à boulets et on 40 le calcine-alors à line température s'.élevant jusqu'à environ BAD ORIGINAL 69 18959 8 2011511 -870°C, après quoi on le lave, on le broie, on le filtre et on le sèche comme dans l'exemple 4. On obtient un pigment rose de qualité également bonne. BAD ORIGINAL 69 18959 9 2011511 REVENDICATIONS. 1 - Procédé pour produire un pigment de zirconium de base, caractérisé en ce qu'on forme un mélange d'un silicozirconate d'un métal alcalin et d'un sulfate de zirconium, et on chauffe 5 ce mélange à une température d'au moins 700°C en présence'de fluorure de silicium et de chlore gazeux. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme le mélange du silicozirconate de métal alcalin et du sulfate de zirconium en faisant réagir un silicozirconate 10 de métal alcalin avec de l'acide sulfurique. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange contient aussi de la silice libre. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange contient aussi, comme 15 agent de coloration, un composé d'un métal susceptible de pénétrer dans le réseau du zircon, de façon à obtenir un pigment de zirconium. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le métal est le vanadium ou le fer. 20 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de coloration est le métavanadate d'ammonium. 7 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de coloration est le sulfate ferreux. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce qu'on forme le fluorure de silicium in situ dans le mélange. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange contient un fluorure de métal alcalin ou un fluosilicate de métal alcalin, comme source de fluor» 30 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications •précédentes, caractérisé en ce qu'on forme le chlore in situ en incorporant au mélange un chlorure de métal alcalin qui réagit avec le S0^ présent pour donner du chlore gazeux. 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en 35 ce qu'on forme in situ le chlorure de métal alcalin en incorporant au mélange un composé susceptible de donner par décomposition thermique du chlorure d'hydrogène qui réagit avec le silicozirconate de métal alcalin ou un produit de réaction de celui-ci pour donner le chlorure de métal alcalin. 40 12 - Procédé suivant la revendication 10 ou 11, caractéBAD ORIGfNAL 69 18959 10 201151T rise en ce qu'on forme 3 h 6% de chlore gazeux sur la base du poids total de Zr0~ et de Si02 du pigment. 13 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on choisit les proportions des 5 divers réactifs de telle façon'que les teneurs en métal alcalin et en sulfate du mélange soient stoechiométriquement en substance équivalentes. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange contient des quan- 10 tités sensiblement équimoléculaires de Zr02 et de Si02 combinées et libres. 15 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mélange le silicozirconate de métal alcalin, un sulfate de zirconium, une source de fluor, 15 une source de chlore et l'agent de coloration, et on chauffe ce mélange à une température d'au moins 700°C'. 16 -Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on mélange le silicozirconate de métal alcalin et l'acide sulfurique en présence ou non d'une sour- 20 ce de fluor dans un rapport molaire NapO. ZrO . SiO^îH-SOy^ d'envi- "** '— — —r ron 1:1, on ajoute ensuite à ce produit une source de chlore, une source de fluor (si elle, n'est pas encore présente ) et l'agent de coloration, et on chauffe le mélange résultant à une température d'au moins 700°C. 25 17 -Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé ou les composés- de métal alcalin sont des composés du sodium. 18 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange à une tem- 30 pérature de 700 à 900°C. 19 - Procédé pour produire un pigment de zirconium de base ou un pigment de zirconium suivant la revendication 1 ou 4, en substance comme décrit ci-dessus. 20 - Pigments de zirconium de base ou pigménts de zirco- 35 nium obtenus par ion procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. BAD ORIGINAL