FR 2007985 A1 19700116 FR 6914527 A 19690507 69 14527 1 2007985 L'invention se rapporte à la polymérisation de monomères en milieu aqurux en utilisant un initiateur soluble dans l'eau , générateur de V radicaux libreâ , contenant à la fois un groupe carboxylique libre et un groupe perester. L'invention concerne également une nouvelle classe de . 5 composés i les monoperesters d'acide maloniqueo(to Certains diperesterc et dérivés mixtes perester-ester d'acide malonique — substitués ou , «r — 1/ - Brevet Britannique n° 678.P16 2/ - Brevet Américain n° 3.341*507 3/ - Ariele de Gortler et Saltzman, dans J« Ors. Chem. 31 3821 (1966) 15 4/ - Article de Bartlett et Gortler, dans J. Am. Chem. Soc •_§5_ 1864 (1963). 5/ - Brevet Américain 2.698.863. En conformité avec l'aspect général de la présente invention on a découvert que les composés peroster ayant des groupes carboxyliques dans 20 leur molécule peuvent 8tre utilisés à des températures inférieures à celles généralement employées par activation et emploi de perester contenant des groupes carboxyliques sous forme de systèmes aqueux et de façon encore plus notable sous forme de systèmes et solutions faiblement alcalins . Les températures à utiliser sont, en fait, inférieures à celles que l'on pouvait 25 prévoir sur la base de la moitié de la durée de vie du perester telle que déterminée dans un solvant organique . Suivant un autre aspect de valorisation de l'invention , les peresters carboxyliques sont remarquablement utiles comme initiateurs solubles dans l'eau . Bien entendu la solubilité réelle du composé est liée au nombre ^0 d'attnes de carbone de la molécule, mais, dans des solutions faiblement alcalines on obtient, comme prévu, un accroissement considérable de la solubilité par formation d' ions carboxylates . L'effet remarquable de l'aloalinité du système aqueux sur la stabilité thermique et, en définitive, sur l'utilité des peresters carboxyliques est tout à fait inattendu. L'importai.ce de cet 35 effet semble Stre liéf, à nouveau , à la proximité entre le groupe carboxylate et le groupe oarbonyl du perester . Sans vouloir se limiter à un mécanisme particulier ou à une explication théorique quelconques des effets remarquables constatés dans cette découverte , il semble possible, que les effets électroniques de la formation de l'ion carboxylate provoque un affaiblissement de la 40 stabilité de la liaison peroxydique du groupe perester . L'activation du 14S27 2 2007985 groupe perester par dissociation normale du groupe carboxylique dans les systèmes aqueux est encore accrue avec l'alcalinité du système aqueux et il se forme progressivement des ions carboxylateB . Drune manière générale le prooédé de l'invention couvre la polymérisation initiée par radicaux libres de monomères en milieu aqueux, de préférence en éœulsion de polymérisation à un pH d'environ 7 à 8,5» en utilisant une quantité catalytique d'un initiateur de polymérisation engendrant des radicaux libres, défini par la formule r II Un OOC-A- COH . I - Rg j OOC-A- COH | Q dans laquelle i (a) A est (l) un radical double aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ayant de 2 à 20 atomes de carbone et une^structure telle que deux à trois atomes de carbone séparent les groupes- , et f2 (2) - C - I R3 (b) n est 1 ou 2; (e) B. est un radical mono - ou divalent aliphatique ou cyoloaliphatique 1« ayant de 4 à 20 atomes de carbone dans lequelAtome de carbone lié à l'attee i'oxrgfaM du groupe peroxydique est un atome de carbone tertiaire, (d) R2 et R^ sont des radicaux aliphatique»,cyoloaliphatique» ou aromatiques ayant de 1 à 12 atomes de carbone \ et tels que I . R0- C - R, paiesent former ensemble un groupe oycllque . I 5 Dans les définitions oi-deseus A, R^, Rg , R^ quoique généralement hydrocarbonés, peuvent contenir des substituants non hydrocarbonéB , pourvu que ces substituants soient inertes vis à vis des autres groupes présents dans la molécule et n'interfèrent pas avec la polymérisation vinylique . les initiateurs selon la formule ci-dessus, où A est un groupe - C - I *5 69 14527 3 007935 c'est - à -dire les cor.posés de fcrmûe 0 E„ G A II T? Jl1 QGC - C - COH I H, 5 où R.j Rg Iï, et n sont définis comme ci-àessue , sont des composée nouveaux et en tant que tels constituent un nouvel asr.ect do l'invention, A titre d'illustration dse composés répondant à la formule II on citera les s 1/ - Reroxy « 3/ - Peroxy- 2 - carboxy -S - phénylbutyrate de t - butyle 4/ - bis (peroxy - té tramé thylté trame thylèno 5/ - Peroxy - 2 - carbcxy - 2 - ethylbutyrate de t - butyle 15 Lee peresters carboxyliques de formules I et II constituent de manière inattendue d'excellents initiateurs générateurs de radicaux libres pour la polymérisation des monomères en milieu aqueux , les radicaux libres étant engendrés dans l'eau. Su fait de leur solubilité dans l'eau oes initiateurs présentent un intérêt particulier pour la polymérisation en émulsion 20 de monomères , là où la polymérisation peut être initiée par des radioaux libres. Ces Initiateurs sont utiliaables à dee températures bien inférieures à oellea prévisibles sur la base des données concernant la moitié de vie . La température optimale de polymérisation dépend de la structure du perester carboxylique particulier , mais, en général, ceux-ci peuvent être considérée 25 comme des initiateurs à températures exceptionnellement faibles c(eat-à-dire inférieures à environ 80°C et d'ordinaire inférieures à 50°C environ . Ces initiateurs peuvent être utilisés avec n'importe . quel monomère dont la polymérisation en milieu aqueux peut ître initiée par des radicaux libres, oes radicaux étant engendrés dans la phase aqueuse . 30 A titre d'illustration des monomères on citera i Les hal_ogénures de vinyle ; les hallogénures de vinylidène J les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et le stéarate de vinyle ; les vinyl benzène tels que le styrène lui-même , 1' 69 14527 4 2007985 copolynères , les ftxoroéthylène et chlorofluoroéthylène, le batâdlfczm .et-dîànes analogues polymérleablea utilisés seuls. Ces initiateurs sont remarquables par leur utilité dans une large gamme de pH du milieu aqueux , d'un pH très acide d'environ 1 à un pH fai-5 blement alcalin d'environ 10 . Un pH compris entre environ 7 «t 8,5 *st particulièrement approprié . Les quantités.de catalyseurs utilisés peuvent varier suivant l'initiateur particulier employé et les conditions opératoires t cependant ils constituent une classe d'initiateurs efficaces . 10 Les commentaires suivants ont le mérite de montrer la flexibilité & laquelle on peut parvenir dans l'emploi des initiateurs de foxamle I et II pour la polymérisation de monomères vinyliques en milieu aqueux . Par le choix convenable des substituants de l'atone de carbone central de l'acide malonique on peut faire varier largement l'activité de* 15 peresters , os qui confère une utilité supplémentaire & cette nouvelle classe de ooaposés. A titre d'illustration de cet effet, la stabilité thermique du f perester telle qu'elle est mise en évidence, par détermination de la de»! ' vie dans les solvants organiques , déerott'à mesure que la longueur de la chaise carbonée dâB groupes aliphatiques rattachés à l'atome de carbone central 20 eroît . Une nouvelle diminution de la stabilité thermique est observée quand un des substituants est un groupe aromatique . De nouvelles modifications de la stabilité thermique de ces peresters carboxyliques Tmf^été" ifrtsrme par substitution, par exeraple dans le groupe aliphatique. Cet effet de substitution, quoi, que particulièrement intéressant 25 dana le cas des dérivés disubetitués de l'acide malonique , s'applique aussi généralement ou pèrester earboxylique. Un outre effet remarquable observé dans le cas des acides maloniqueo est l'effet sur la stabilité thermique du pérester earboxylique quand les groupes aliphatiques fixés sur l'atome de carbone central de l'acida 30 malonique forment conjointement , pris ensemble , un cycle aliphatique . Cette observation est illustrée par l'accroissement notable de la stabilité thermique du peroxy - 1 - carboxycyelobutanecarboxylate de t-butyle par rapport à oelle du peroxy - 1 - oarboxycyclohexanecarbosylate de t - butyle. Un effet particulièrement important découvert dans cette nouvelle 35 activation de perester contenant dee groupes carboxyliques en système aqueux, est celui de la proximité entre le groupe earboxylique et le groupe carbonyl du perester. On a découvert que l'effet le plus important était obtenu quand le groupe earboxylique n'est séparé du groupe carbonyl du perester que par un seul atome de carbone , un effet quelque peu réduit étant obtenu quand deux 40 atomes de carbone réalisent cette séparation et l'effet est encore plus réduit 69 14527 5 2007985 quand la séparation se fait par plue de deux atomes de carbone . On doit souligner que l'effet du groupe carbonyl dans les systimes aqueux b'ajout» aux effets connue de la structure de la partie acide d* la molécule sur la stabilité thermique du perester. La formation de ions carboxylatea dans les systèmes aqueux alaalins sert à de multiples fins qui au--ji@ntant 1*utilité des peresters carboxyliqucs . Comme mentionne oi-dessixs la solubilité do 1 'initiateur dan* des systèmes de polymérisation en énmlsion ast accentuée pt la polymérisation peut être effectuée dans un allonge réaotionnel sir.plo do formulation faoile . Comme la stabilité thermique du perc-ster est considérablement diminuée dans les milieux aqueux des exemples de dérivas dismb'îtitués de l'acide malonique par rapport à la stabilité du pereatfîï aarboxylique en lui-môme ou en solution dans dos solvants organiques , il aat possible d'initier la polymérisation à des températures faibles ou rrodérées en utilisant de tels initiateurs sans qu'il soit nécessaire de prévoir un stocka.^ spécial ou des installations de manipulation souvent nécessaires pour les initiateurs à bas39 température. Les peresters carboxyliques qui sont normalement des initiateurs à basse température peuvent être- efficaces à des températures oncore nlus basses quand on les utilise dans les onnoitione de 1*Invention . Un autre avantage de cotte découverte e3t qu'elle permet de mettre en oeuvre un contrôle de la polymérisation dans des systèmes d'émlsions 'aqueuses à un degré qu'il n'était pas facile d'atteindre normalement an utilisant las peresters classiques. Les systèmes à'Sr.ulsion classiques employant les persulfates wi les hydroperox^des peuvent fitre trc»s sensibles à des quantités exirSncnent faibles d'nctivataurs tels nue de3 traces de fer dans le cadra des hydroperoxydes où ils peuvent soumettre le système de polymérisation à des quantités con^tannrnt accrues d'acide comme dans les réactions initiées au p-rsulfate . Si on le désire le tau^ d'initiation en utilisant le perester carbozylique , peut être conmandé par addition contrôlée d'un agent faiblement alcalin corme le bicarbonate de sodium ~iueHx , le carbonate d» sodium ou des solutions trc~ diluées d'hydroxyde de sodium au système d'émul-sion contenant le monomère et l'initiateur. ïl est agale-nt-nt possible de cette manière de maintenir le du système *mils5.on daïi3 des limites très étroites et l'on peut erfectu«r des -colynériratinr.s en fmilsion !'importance particulière presque à neutralité exacts du pl.r avec des monosires qui sont partioulière-ment sensibles à des conditions fortement acides ou fortement alcalines . Des propriétés améliorées des polymères peuvent ître ciin-ji obtenues et des polymères, exempta dr résidus d'initir.tevrs potentiell-"crt indésirables qui sont courants avec autre? systèmes 3'initiateurs activés , peuvent être facilement obtenus sans requSrir la xise en oeuvre de procédés de purification ËAP ORIGINAL 69 14527 6 2007985 extensive. Si l'élimination et la décomposition complète de simples traces de l'initiateur est désirée ou exigée, l'accélération du taux de décomposition de l'initiateur peut être obtenu rapidement dans le cas des peresters carboxyliques par un accroissement de l'alcalinité du système. Les avantages 5 des peresters carboxyliques ont naturellement une plus grande Importance dans l'utilisation des composés peroxydiques à température basse ou modérée de réaction que dans les systèmes à température plus élevée et, par suite, les peresters aliphatiques qui, généralement fonctionnent à des températures plus basses que les peresters aromatiques, «ont plus généralement utiles à la 10 mise en oeuvre de l'invention bien qu'il n'y ait pas lieu de limiter celle-ci à l'emploi des peresters aliphatiques. Il est également important de noter que les polymérisations effectuées pour démontrer l'utilité de l'invention, l'ont été à des températures et à des conditions de réaction qui, autant que possible font ressortir des différences entre les iniateurs employés et 15 montrent cependant que des conversions élevées de monomères en polymères pourraient être obtenues dans des systèmes utilisant ces iniateurs Une variété de monomères du type vinylique a fté polymérisée à la fois dans des systèmes en émul»ion et en suspension pour illustrer les nombreuses possibilités qu'offre l'invention. Avec un accroissement de la tera-20 pérature de réaction, les iniateurs qui, dans les exemples de mise en oeuvre apparaissent comme de mauvais initiateurs, donnent les polymérisations désirées quoique & une vitesse plus faible qu'avec les initiateurs fonctionnant à une plus basse température (voir exemple XXXVII A et XXXVII B). Un contrôle complémentaire de la stabilité thermique normale 25 du perester carboxylique peut être effectué par un choix convenable de l'hy-, droperoxyde utilisé pour estérifier le chlorure d'acide carboxylique ou pour réagir avec l'anhydride acide dans les méthodes classiques employées pour la préparation de peresters. La stabilité des peresters concernés décroît par exemple lûrsque 1'hydroperoxyde change de t-butyle à t-amyle ou à 1,1,3,3 té-30 traméthylbutyle. A titre d'illustration les hydroperoxydes utilisables dans la préparation des peresters selon l'invention comprennent : 1'hydroperoxyde de t-butyle, 1'hydroperoxyde de t-amyle, 1'hydroperoxyde de chloro-t-butyle, l'hy-droperoxyde de cumyle, l'hydroperoxyde de p-menthanyle, 11 hydroperoxyde de 35 pinanyle ; 1'hydroperoxyde de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, les hydroperoxydes de 2rtnéthyl-2-hydroperoxy-4-hydroxypentane, de 2,5-diméthyl-2,5-dihydroperoxy-hexane, de 2,5-diméthyl-2,5-dihydroperoxy-3-hexyne, et de diisopropyl-benzène. En se référant maintenant plus particulièrement aux iniateurs de la formule I, A, lorsqu'il est aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique 69 14527 2007985 avec 2 à 20 atozaas de carbone , sera, de préférence alkyl&ne , cyclo-alkylèn» à noyau - C - 1/ -C-CHg-CHg- C - 0 0 , II 2/ - C- CHg-CB^-C^-C 0 0 , 1 11 "-ca" 5/ quant à c'est un rédieal monovalent ou diraient selon la valeur de n . Quand"n ** est égal à 1 fR^ peut être illustré par les radicaux monovalents suivants t CH. (1) CHj - C- T5 (2) Hj C - Ç - Q es, CH, CH. 15 (4) GHj - C -(CHj)2 - C - CH3 è (3) H,C - C - ô OH fi ()) CHj - C - C 5 C-C-CH^ OH ' CHj (6) (fI3- ° - CHj "'oC CH, Quand "n" est égal à 2, peut être illustré par les radicaux doubles suivants •••/••o 69 14527 2007985 p n (1) - C - CHj - C - (2) CH, CH, ? ? °H3 °H3 CHj CHJ (5) CHj - C - CHg- CHj - C - CHj (4) CHj - Ç - C • C - C - CHj Ea général ne contient que des atomes de oarbones et d'hydrogène et les radioaux cycliques n'ont qu'un seul noyau , la radioal eyolo -aliphatique ayant de 4 à 6 atomes de carbone dans le noyau . Dons le nouveau groupe de composés selon l'invention'c'est-à-dire ceux répondant à la formule II, et R^ , qui peuvent être les mêmes ou différents, sont, de préférence, des groupes alkyl , oyclo-alkyl ayant de 4 .à 6 atomes de carbone dans le noyau , phénjrl ou phényl substitué par un alkyl inférieur . Comae mentionné R^ et R^ peuvent, éventuellement,être réunis pour former un groupe cyolique par exemple un radical double 1,1 oycloaliphatique. Les préférences exprimées ci-dessus pour s'appliquent aux composés selon la formule II, aussi bien qu'à la olasse plus large des composés selon la formule I* - EXEMPLES - Les composés utilisables dans le procédé de l'invention, qu'ils entrent ou non dans la nouvelle elasse définie par la formule II,ont été préparés et utilisés dans des prooédés typ« de polymérisation vinylique en milieu aqueux . L'utilité de la nouvelle classe II est aussi démontrée par la réticulation (établissement de liaisons transversales )d'un mélange type « non saturé de résine polyester et de styrène. Certains essais comparatifs ont été effectués , qui sont identifiés comme tels, même s'ils sont numérotés dans l'ordre des exemples. Il est bien entendu que ces exemples ne limitant pas la portée de l'invention aux composés illustrés et que le procédé d'invention n'est pas non plus limité par les initiateurs utilisés ou les prooédés de polymérisation retenus. 69 14527 9 2007985 EXEMPLE I A - PREPARATION DU CHLORURE DVC-CARBOXYISOBUTYRYLE - 0 CIL 00 Il l3 I HO - C - C C-Cl I 5 CH3 A une solution de 78,0 g (0,592 mole) d'acide diméthylmalo-nique dissout dans 180 ml d'éther isopropylique on ajoute sous agitation 78,0g (0,660 mole) de chlorure de thionyle, dans un ballon de 500 ml. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 5 heures à 453C. Le solvant et le chlorure de thionyle n'ayant pas réagi sont 10 éliminés sous pression réduite. Le produit obtenu est dissous dans le pentane, décoloré au charbon actif et le pentane est évaporé. On obtient 77,7g de produit (87 % de la théorie), d'un point de fusion de 64 i 66°C (64 - 65°C d'apr&s la littérature) % Cl calculé : 22,9 - % observé : 21,4 - titrage :91%. B - PREPARATION DE PEROXY - • H 1 3 * , V 15 HOC-C—C-00C(CII3)3 ci3 Un réacteur contenant 107,6g (0,32 mole) d'une solution à 20 % d1hydroperoxyde de potassium est agité à 0°C tandis qu'on ajoute 18(0g (0,2 mole) d'hydroxyde de t-butyle à 90 %. On continue l'agitation à 0 - 5°C 20 tout en ajoutant en 20 minutes 24g (0,15 mole) de chlorure d'alpha-carboxy-isobutyryle dissous dans 30 ml d'éther. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure, la solution aqueuse froide extraite à I'éther et la couche aqueuse acidifiée jusqu'à l'obtention d'un pH de i au moyen d'acide chlory-drique dilué. Le produit est repris dans I'éther, la solution dans i'éther 25 lavée avec 150 ml d'une solution à 10% de bisulfite de sodium et à l'eau. La solution d'éther est ensuite séchée sur sulfate de magnésium anhydre et I'éther éliminé sous pression réduite. La recristallisation du produit à partir du pentane donne 25,8g de produit ayant un point de fusion de 66 - 68°C. Oxygène actif calculé: 30 7,85% - observé : 7,73% - chlore^0,1% - titrage : 98,7 %. EXEMPLE II - PREPARATION DE PEROXY-2-CARBOXY-2-METHYLPROPIO:?ATE DE t-CUMYLE - 69 14527 10 2007985 CH. 0 CH. 0 i 1 if» i- c 0-0-C-G-—C-I 1 I CH CH3 OH On agite à 0°C un mélange de 3,0g (0,020 mole) d'hydropero-5 xyde de cumyle à 85 %, 4,72g (0,06 mole) de pyrldine et 150 ml d'éther tout en ajoutant lentement 3,84 g (0,024) mole de chlorure d'o^ -carboxyisobutyryle. Le mélange réactionnel est chauffé lentement à 25°C. La durée totale d'agitation après addition du chlorure acide est de deux heures. Le mélange réactionnel est dilué à l'eau, le solution à I'éther étant lavée avec une solution 10 d'acide tartrique & 10 % et extraite avec une solution de bicarbonate de sodium à 10 7*. Par acidification de l'extrait alcalin au moyen d'acide chlorydrique dilué et extraction à I'éther on obtient une solution du produit dans i'éther qui est séchée sur sulfate de magnésium anhydre. Après élimination de I'éther sous pression réduite on récupère 4,11 g d'un produit contenant 7,8 % du pro-15 duit recherché, tel qu'on l'a déterminé par titrage de l'oxygène actif. Le rendement en produit est de 6,^2 %. , EXEMPLE III - PREPARATION DE PEKOXY - 2 - CARBOXY - 2 - PHENYLPROPIONATE DE t- BUTYLE - 0 CH, 0 n \i n (CH3)3C - 0 - 0 - C - C—C - OH 20 f Un mélange à 0°C de 7,21 g (0,08 mole) d'hydroperoxyde de t-butyle, 14, 1 g (0,066 mole) de chlorure de 2 - carboxy - 2 - phénylpropionyle à 71,5 % et 200 ml d'éther sont agités, tendis qu'on y ajoute sur une période de 25 minutes 15,8 g (0,2 mole) de pyrldine. On laisse le mélange réactionnel 25 se réchauffer à 25°C pendant trois heures. Le mélange réactionnel est alors transféré à un séparateur à trémie, la solution dans I'éther est diluée à l'eau et lavée avèc une solution diluée d'acide chlorydrique et d'acide tartrique, puis avec une solution de bisulfite de soude, et à l'eau. La solution à I'éther est séchée sur sulfate de magnésium 30 anhydre et I'éther éliminé sous pression réduite. On récupère 9 g de produit contenant 47 % du produit recherché ainsi que l'a montré le titrage à l'oxygène actif. Le rendement du produit est de 23,9 %. 69 14527 11 2007985 10 - EXEMPLE 17 - - raipAKATTON DE FEROXT - 2 - CAHBOXT - 2 - PHESTLBDTÏBATE DE T-BPTYLE - 0 Cp& 0 Il I Il (CH,), C— 0-0-C-C C-OH 35 , f Un mélange de 10,8 g (0,12 sole) d'hydroperoxyde de t-butyle, 23,68 g (0,30 aole) de pyrldine et 200 al d'éther est agité à OKC tout en ajoutant sur une période de 15 minutes 25,90g (0,11 mole) de chlorure de 2 - Carboxy - 2 phénylbutyryle à 88$ . Le mélange réaetiomwl est agité pendant encore 3 heures tandis qu'on laisse la température s'élever lente» sent jusqu'à 25°C. Le mélange réactionnel ast alors dilué à l'eau , la eouohe d'éther est séparée et lavée avec une solution à 10$ d'acide tartrique, une solution à 10$ de bisulfite de sodiua et traitée ensuite aveo use solu-^ tien à 10$ d'hydroxyde de sodium avant d'être décantée . La solution alcaline est acidifiée jusqu'à un pH de 1 par l'acide chlorydrique, de I'éther est ajouté et la couche d'éther lavée à l'eau . La solution d'éther est séchée sur sulfate de magnésium anhydre et I'éther est éliminé sous pression réduite. Le produit obtenu pesant 20,4 g * oontient 47»6 $ du produit recherché ainsi qu'il a été déterminé par titrage de l'oxygène actif . Le rendement est de 33.8$ . -EXEMPLE Y - 20 - ttraPAPATTOfl DE PEROXY - 2 - CARBOgY - 2 - MET51LÏÏSDEC1H0ATZ - de t - BPgYLE 0 CH, 0 « J II ; 25 (CH,)» C-0-0-C-C C-0H 3 3 I C9*l s Une solution de 6,75 g (0,075 mole) d'hydroperoxyde de t-butyle a 90$ et 25,20g (0,09 mole) d'une solution à 20$ d'hydroxyde de potassium est agitée à 0 + 2#C, tout en ajoutant,sur line période de 15 minutes ,18,6g 30 (0,07 mole) de chlorure de 2 carboxy - 2 - méthylundécanoyle titrant 76»2$ . Le mélange réactionnel est agité pendant 2 heures?,Con y ajoute 25 al d'éther et la couche d'éther est séparée . La couche aqueuse alcaline est acidifiée jusqu'à un pH de 1 au moyen d'acide chlorydrique dilué et le produit est 69 14527 12 2007985 repris dans I'éther. La solution dans I'éther du produit eet alors lavée & l'eau, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et I'éther est éliminé sous pression réduite. Le produit obtenu pèse 19»4 S et contient f&fo du produit recherché ainsi qu'il a été déterminé par titrage de l'oxygène actif . Le rendement est de 67,2 fo . -EXEMPLE 71 - - PREPARATION DP BIS ( PEROXY - CARBOXYISOBCTTYRATE ) de 1.1.4.4 - TgTRAMETHYL1] 0 CH, 0 CH, CH, 0 CH, 0 " | " ' ' " ' 3 II 10 HOC - C c - 00 - C - (caB)_ - c — oo-c-c C-OH I I I I CHj CHj CH3 CHj Un mélange de 9»39 g ( 0»05 mole) de 2,5-dimétbyl- 2,5 dihydro -peroxyfeexane à 95$ * 19»8€ (0,25 mole) de pyrldine et 200 al d'éther sont agités à Û*C , tout en ajoutant sur uns période de 20 minutes , 15,06 g (0,10 15 aole) de chlorure d' 3° -EXEMPLES VII à XX - En suivant le aimes méthodes générales que celles décrites aux exemples I à VI les nouveaux moneperesters d'acides maloniques 69 14527 15 2007985 n. 0 IL 0 Il ! 2 11 hoc - c —eoo H, IL Ktemplea VII -&2 C2 V ïl 1 a. ■1 t - G 4*9 10 VIII IX X XI 15 *H XIII XIV 20 XV m 25 XVII V n-c4iy ïï5- ClCn2 — 0 11 CHj - n"c4H9" n"C4H9 ~ Cl CI! - (GHj)JCCOCHj- cn5- CHj - CH, - CH,~ (ch2)5 CE, - CH, - ch5- t - c4 h9 t - c4 h9 t - C4 H9 t - °4H9- t - c4 h9 t-c4H9. 4 " C5 H11 çh5 (ch3)3C-CH2 - Ç -ch. CH, 5 CH^ -C — C«C-C CH, CH^ CIÎZ ! ✓ 30 xviii c2k5- c2H5. (C:I3)3 C-ch2- C - CH, XIX C„H_ - J c2h5 pinanyl - 35 S* C0H„ - C2H5 CH, CH, hoos-ch_ - C - CHj 69 14527 14 2007985 - EXEMPLES XXI à XXVI - De pins, lec peresters eerfcoxyliques suivants de etructtssrc- ÎB qui sont utilisablee dcne le r-rseéâé, sont préparés p::.r z-écstim àcc ad^2s£= des correspondante avec 1 'hydscr.sr&xyde de t - batyie = 5 Bseœ-pl* Anhydride utilisé Perester Gar'bsgrti 0 0 Il II XXI Suco inique t - C^H^OOCCH^CI^COH 0 0 li II 10 XXII Kaléique t - C^OOCCH-CHCOH 0 0 Il II XXIII Mé thyl#uccinique t-C^OOC-CH-CHg-COH GHj 0 0 Il II 15 XXIV Glutarique t-C^OOCCI^CHjCï^COÏÏ XXV Ptotalique t-C^-OOC^ /COH Il II / C 20 0 0 Il II XXVI Hexahydrophtalique t - C H - 00G COH ' V-H' \ s / 69 .14527 15 2007985 - ESSAI XXVII - Pour illustrer l'effet remarquable sur la stabilité du peroxyde on a déterminé les demi - vies des peroxydes en solution aqueuse avec ou sans la présence d'un agent tampon alcalin et on les a comparées avec les demi -5 vies dans le benzène à la m8ae température! les résultats sont présentés «eu tableau X ci-après t { * ) signifie dans le tableau oi-après que le système aqueux est fortement tamponné par un excès de bicarbonate de sodium. 10 - TABLEAU I - Données de demi-rie de solutions à 0,2 molaire de peresters carboxyliques Perester Carboxylique.Titre .Température *C. . Temps 1/2 heure * Bensèn*. Eau Bensèse. Eau .pH oa 2 I ,Esa ,pH oa 7.58# Peroxy -carboxy) -iaobutyrate de t-butyk 0 CH, 0 J L I, ^ CHj d'après l'exemple I 98,7 70* 70* 14,2 4,4 1,9 Peroxy-# oarboxy-2 éthyl )butyrate de t-butyle 0 e„H_ 0 H 2l6 II , . HOC Ç C—OOC(CH), 62H5 d'après l'exemple VII 92 70° 70° 9,9 4,3 t 0,89 Peroxy(1-catboxy)cycle -hexanecarboxylate de t-butyle 0 0 H0(î-p> Q d'après l'exempleXI? 91,6 70° 70° 6,3 0,74 69 14527 16 2007985 Perester Carboxylique .Titre.Température0C. Temps 1/2 heure "fr. Benzène.Eau Benzène.Eau.pHoa 2,Eau.pH oa 7,98 * ftrroxy-1 -esrboxjr-oyclo butaneeaxboxylate de 5 t-butyle - ,C00C(CH,)_ 5 5 91,é 10 °°2H d' après 1 • exerapleXni 85* 70* 19,3 9,5 Peroxjr-3oarbo*ypropio-cate de t-butyle 0 0 z , -Il Il 15 (CHj)3C-OOC-CH2CH2C-OH 96,3 d'après l'exesspleXXI 85 100° 85°. 170 25 7.9 8.6 Pe roxy-4-carboxybuty- rate de t-butyle 20 0 0 Q, . , Il II 93 (CH5) C-OO-C-CHgCE^CHge-OH 25 d'après l'exemple XXÎV 100' 85° 14,1 12,0 Peroxy-3-oarboxyaory-late de t-butyle 0 0 , . Il II 100 30 (CH,),C-0-0-C-CH«CH-C-0H de XXII • CO 82,8 10,6 BS^aSy-ma thyl buo o inique de t-butyle ,, 0 CH- 55 il i5 (CH^COOC-CH-CHgCOJÎ 100 de l'exesple XXIII 100 85* 7,8 - 5.9 38 1 * Système aqueux fortement tanponné par un excès de bicarbonate de aodiun. 14527 1? 2007985 EXSKÎLE3 XXV'IIl à SEïflI - 2>ur illustrer xc prccM»? de ? * .'entim ev. r, effectue -Icc risatione en éaulsion selon lee sJthyàec çrméreîo; •îceEitcc et Icc rsci-li~ie en sont consignée aivr. t&blcsmx II ot IXÏ oui ccîrzni 5 . - Polymérisation en solution do Stysfeac S Procédé fispArcl) --=» 1.'dmulsifiant(4,Qg)est mis daaa un uallcn de 250 ni et l'on ajoute 120g d'eau . Le mélange est agité et chauffe pour dissoudre l'émulsifiant On ajoute au mélange 40g de styrène , on ie.it circuler âe l'azote dans le ballon et l'on ajoute l'initiateur pesé . 1Q A la fin de l'opération on refroidit le ballon à 20e et l'on ajouts 0,5 al d' une solution à 0,2$ d'hydroquinone pour arrêter la réaction. Le rendement en polystyrène est déterminé en plaçant 5g de la solution sur un plat en aluminium pesé, en laissant séché! le plat pendant 4 heuses dans un courant d'air dans une hotte , et en complétant leséchage â 50°6 sous vide. 15 Le pourcentage de solides obtenu est comparé au pourcentage calculé de solides pour obtenir le taux de conversion réel. Les émulsifiants utilisés sont connus soue le nom de "Ivory Snow* (savon) ou "Triton X 200" et sont utilisés en quantité de 2 g. - Polymérisation en solution d'Aorylates ( Procédé général) - 2o Le système d'émulsion contient 62,5g d'eau déionisée , 6,0g de "Triton X 200", 50,0 g de aéthaazjJLàée de méthyle ou d'aorylate d'éthyle et l'initiateur . L'opération est effectuée sous atmosphère d'azote, lia fin de la réaction on ajoute une faible quantité d'hydroquinone pour inhiber toute nouvelle polymérisation . Le taux de conversion est déterminé comme ci-25 dessus. - Polymérisation en émtlsion de chlerure âe vinyle - (Procédé général) - Dans une bouteille d'une capacité d'environ 350g on ajoute 6,0g de "Triton X 200" , 144 g d'eau et 50g de chlorure de vinyle * La bouteille est refroidie à - ?0*C , on ajoute l'initiateur (et aetivateur) et la bouteille 50 est capsulée. La polymérisation s'effectue en agitant la bouteille ians un bain d'eau à la température désirée et pour ie temps désiré. On arrête la polymérisation en refroidissant la bouteille , en évaporant le chlorure de vinyle n'ayant pas réagi et le taux de conversion est déterminé comme ci-dessus . 35NOTE t "PHR" dans les tableaux II et III signifie«parties par 100 parties de monomères introduits, comme on le voit dans les prooédés. 69 14527 2007985 EXEMPLE 7.IU11 B 10 I-c psr-aqr-5 «=■ eerbo^actyletc &e 1 C. 0'ifj i ■.:-1-lL; i £. ^ ^ ï^'-^ 5 a CtL ' ■ .. : t /'a;*. ' i.-.i ■ u. '^ i ■" /; C \ ; ' ' i; ' '. vHC coaemèî'cs 0 Le '• ïxitea I SOCP &a Este et Ucfic c- clé '.:tîlîci &cbe£c ('&*} clftcr/% LcE pelymlriËEtiQï» ont ei'fcetedae cgsg emtlc pHidra;! 6 L^u^cc ce tuiï£= saut du bicarbonate d« sodium joue ira-iateair le pS dm ejsthsm prcelie ûc 2 c, neiitralité 0 Oa fi, obtenu dans ces condition» «n# Conversion en poly(althaer-j,:'® latc ds méthylo) dô ?8f 2$ , tandis que Bans 1« pérestei* carboxy!iqi?« et dans des aonditions par ailleurs identiques X* oonveriion n'atteignait que 10»° $> > TABLEAU II Polymérieation utilisant le Peroxy-° 1£exemple i) - Initiateur à 50°C« 15 Exemples} Monomère »Concentra-,pH appro- « tion en i- ximatif Temps(heures) nitiateur FHR Conversion Jt XXVIII Aorylate 20 d'dthyle XXIX Styrène 0,61 0,61 0,61 0,18 6,2 2 6 e 5,5(25*0) 1,25 6 97 23,5 74,4 69,8 XXX 25 Acétate d« Vinyle 0,30 j(éxothermiqu» à 70*C) 9U9 XXXI Clilorure de Vinyle 0,5 0,5 0 2 1É 16 42,5 29,8 ••»/••» 69 14527 19 2007985 -TABLEAU m - Polymérisation en émuleion du Styrène à 50*C - exemples INITIATEURS «Initia^«TEMPS . teur , PHH heur*8 pH , approxi -matiî .Conversion ■ * XXXII Peroxy-2-carboxy-oyolohtxanecarbo-xylate de t-butyl» - 0 0,77 7 3.4 7*,7 II ^^yc-oocCcH5)3 * 0,77 6 . 7,2 84,1 XX^C-OH II U (selon l'exemple XXVI) XXXIII Peroxy-2-oarboxybenaoate de t-butyle 0,75 * 3,2 4,6 • Ij ^yC-OOC(CH3)3 S^^C-OH M 0,75 6 8,2 8,6 U (selon l'exemple XXV) XXXIV Peroxy-3-oarboxypropionate de t-butyle 0 0 Il II 0,75 6 - 3,0 3,5 ( CH3 ) 5 C-O-O——C-CH^ CH^-C-OH 0,75 6 8,0 .82,7 . (selon l'exemple XXI) XXXVII À Peroxy-3-carboxyacrylate de t-butyle H 11 0,75 6 2,0 6,1, (CH^COO- C-GH-CH- C-OH 0,75 6 8,4 19,9 Selon l'exemple XXII - XXXV Isomères mixtes d'aide peroxy-méthylsuccinique t-butyle 0 0 (CH-),C-0-0-C-CH-CHo-8-0H 3 3 | 2 CHj Selon l'exemple XXIII 0,81 0,81 6 6 5,4. 7,8 5,5 33,3 XXXVI Acide peroxy-4-carboxybutyrique : t-butyle 0 0 , , Il 11 (CH,}jC-O-O-C-CHgCHgCHgCOH (Selon l'exemple XXIV) 0,81 7 3,5 7,1 0,81 7 8,2 9,2 69 14527 20 2007985 - EXEMPLE TJXVilî - En utilisant le peroxy - 2 = oarbosy- - 2 - élhji butyra'k- ds t - Imtjrie (selon 1*exemple Vil) soisse initiateur h xaleon 4e G,?5 Eïl la pcljrci&eisafciea en émolcies du. Gtyxèna a été effectuée pcnâa&t 6 heures h, 5G*C. En utilisant le "Triton X 200" comme agent émulsif'i&at à un pH de- 2,0 en a obtenu un taux d* conversion en polystyrène de 96,5 fc . A un pH de 7,6 et en utilisant 1* " Irory SnowH comme agent ésulsif'iant le taux de conversion du polystyrène était de 90,8^ . -EXEMPLE .XXXIX - pendant 16 heure» à 50*C , en utilisant comme initiateur le peroxy - 2 -carboxy - 2 - éthylbutyrate de t - butyle . Avec un système utilisant 0,28 IBS d*initiateur tamponné su pH de 3,4 au moyen de bicarbonate de sodium, 15 On a obtenu une conversion sa poly(chlorure de vinyle) de 90$ . Avec un système non tamponné , un pH de 2,6 et une quantité d'initiateur comprise entre 0,24 et 0,59 PHR la conversion maximale obtenue a été de 47$ . En utilisant un mélange de 0,517 PHB d'acide diéthylmalonique et 0£,19 PHR d'hydroperoxyde de t - butyle à 50" pendant 16 heures on n'a pas pu obtenir de chlorure de 20 polyriayle . On a procédé à la polymérisation du styrène à 50*C dans une série de réactions conduites à pH de 8,0, fiour vérifier la possibilité d'initiation de la polyaérisation par saponification du pèrester conatituant la première 25 étape de réaction. La polymérisation en émulsion de chlorure de vinyle a été effectuée E S G A I XL J&Î11Î2SE PHB TEMPS je COUVEESIOK hydroperoxyde de t-butyle 0,135 7»2 h 7,5 hydroperoxyde de t-butyle acide diéthylaalenique 6,0 h 7,0 50 peroxy-2 - carboxy 2-éthyl 0,75 6,0 h butyrate de t-butyle 90,8 ^es concentrations d'hydroperoxyde de t-butyle et d'acide malonique dans le mélange sont approximativement celles qui seraient obtenues par 35 saponification du pérester dans la quantité utilisée • 69 14527 21 2007985 - EXEMPLE XLI - En utilisant 0,75 Hîfl de poroxy - 1 - oaiiroxycyclohexaneoarboxylat e de t - butyle (selon l'exemple XIV) comme initiateur de polymérisation en éaulsion ù 50'C de styrène pendent G heures , on a obtenu les résultats suivants : latnt d'émulaificatlon pH y.', Conversion Ivory nwv 8,1 93*5 Triton X 200 2,4 77.4 - EXEMPLE XL II - 10 En utilisant le mise Initiateur qu'à l'exemple XLI pour la polyaéri- sftticn en éamlsion dt ohlorure de vinyle è 50®G pendant 16 heures on a obtenu les résultats suivants , respectivement dans des systèmes tamponnés au bicarbonate de sodium et des systèmes non tamponnés . - Tamponnés nHcr8 - - Won tamponnés pg o? 5 - 15 Perester g. - ± Conversion Perester g. - Conversion 0,25 86 0,?5 59 0,26 90 0,33 74 0,35 98 Il est évident que d'excellentes conversions de polychlorure. de 20 vinyle peuvent être obtenues presque à pB neutres en utilisant les peresters selen la présente description pour initier la polymérisation. - EXEMPLES XLIII à L - Les nouveaux peresters -« ,4m >éc—)de« classiques , par exemple dans la cuisson des résines polyester. Ceci est illustré aux exemples XLIII à L , ou une résine polyester est fabriquée en faisant réagir l'anhydride maléique (1,Q mole) , l'anhydride phtalique (1,0 mole) et le propylène glycol (2,2 mole) jusqu'à obtention 50 d'un indice d'acide de 45 à 50 . On ajoute alors de l'hydroquinone à une concentration de 0,0137 • On dilue sept parties de ce polyeBter insaturé avec trois parties de styrène mono&érique pour obtenir un mélange homogène ayant une viscosité de 13,08 poise et une densitéde 1,14 . A 20g de ce mélange on ajoute une quantité suffisante de perester 55 - «xf - carboxylique pour correspondre à 11 équivalent en oxygl-ne actif d'une 69 14527 22 2007985 oonoentration d'ijé ta Mélange «s peraiyda de dibenaeyla , Le* aoopceiticna ainai obtenaee ont été plwén dena. un bain à 1»mpérsi-ure aille de £Ï4C. Lee tenpératurae iateraae ont été enregistrdea en ionotian du tempe. . Let teap* da g»l , teapa de dureiaseoent»le aoinmcii de la. aaurbauexcthannn "'ci 1* 5 durs té "Barocl "-"dee échantillons vulaaniaéi sont donnée dan* le tableau IT v +Yoir- à om aujet "SFI^prooedure for Renning Exoiharx Corvea - Polyeatar Itiiorf1 * publié dasa la pré-tirx®*. da la 16e.conférence annuella da Rainfareed ELaatica Division, Sociatj- at the Flaatioa Induatz7 Inc." Février 1961, * Lectcvr-Iaprlaaur Bareol (modela GTZJ - 934-1 ) 10 - TABLEAU IT Caiaata da réaine relyeater «trrèng inaaturée rrac da- nouveaux parcater» _ o oarbwliquea Pereetex ^-carbojo-liau» Minait* S«oat Sxaarali L n*F? i de l'exmrt* m .IL. II 15 IL III 100 I 4.4 6,3 393 XLST 92 TII 2,5 3,a 404 45-50 JLY 78 7 2,7 5,9 40a 45-50 XLTI 47,5 III(««) 0,6 1.5 40a 40-45 XLTII 94 XIII 20,4 25.1 347 35-40 20 IL7TII 91,6 XT7 1.3 3.1 401 40T45 IL IX ai ,3 TI 5.7 8,0 392 35HO L 7a,9 X 2,4 4.0 40a 45-50 *"* vfo an, poid* da III a été utiliaé dans oat exemple, - EXEMPLE LI- 25 Rasai leB applications de Milieux non aqueux ou orgenlquaa où l'aa peut• utiliaer lea nouveaux pareatera carbaxyliquea,on trouva lee pclymérlae- tiona en rua pana ion , es masaa et en aalution de toononèree vinyliquea . L*exemple LI illuitre uns de oes utilisation*. On a utilisé le peroxpiii - oarboxy - 2 - éthylliutyrate da t-butyle nour cent 30 (aelon l'exemple Y11) , à une concentration d« 0,2 par lia/ da aonoa^ra , pour pclyaériaer le ohlerurs da vinyla dans un ayetèoe da pelyaérieation en auepenaion,& 50"C parvient 16 heuree , es utilisant la procédure auivanta t Dana use bouteille oapculabla -dt gtOfj-TrtÉlanant 105 ml d'eau déioniaéa , 5 ni de "Ttreea 60* .5 al de "Spaua 60* , 10 ni ds *Kétho#al"(l500apa) 35 on ajoute 50* da chlorure de vinjla . La aélange obtenu eat refroidi à • ' 69 14527 25 200798S - 20 "C t «a ajouta l'initiateur et on oapeule la bouteille . Oa effectue alors la polymérisation en agitant la 'bouteille dans rtn bain d'eau à la température déeirée pendant le tempo voulu . La polymérisation «at arrêtée en rafraidisfiant la boutailla, on érapore le chlorure dm vinyle n'ayant 5 pas réagi et l'on pèae le polymère obtenu pour déterminer le taux de conversion. v ilM le systàpe à pH. fi" da mime qu'IupH 3,i les conversions obtenues de chlorure de palyvinyle étaient dans. les. deux, cas de 90$ Dana lea -ayat&àês de polymérisation en suspension,le», radicaux 10 libres provenant da l'initiateur doivent Itre engendrée dans -la pbaae organique (maeaèra) et non dans la phase aqueuse oooae dana. les ayetèae* d'émzlaion. En conséquence la pH ne doit pas avoir d'influence (eotusa on le montre ci-dessus) et le taux de polymérisation dépend du taux de décomposi-15 tion de l'ester peroxydique dans le atilieu organique et non dons le mlUru aqueux. 14527 24 2007985 - REVENDICATIONS - (1) - Procédé de polymérisation de monomères insaturés éthylénique ment, comprenant la polymérisation du monomère ou du mélange de monomères en milieu aqueux en présence d'un initiateur peroxydique de radicaux libres, dans lequel l'initiateur est un oomposé de formule t 5 0 0 , U II R1 (0 OC-A- C0H)n dans laquelle t (a) A est (l) un radical double aliphatique, cyaloaliphatique ou aromatique 10 ayant 24à 20 atomes de carbone et dm structure telle que deux à trois ' - * 0 atoses de carbone séparent les groupes , ou i-j E2 15 (2) - C - *3 (i) n est 1 ou 2( (o) est un radical mono - ou diraient aliphatique ou cyoloaliphatique 20 ayant de 4 à 20 atomes de carbone dans lequel l'atome de oarbone lié à l'atome d'oxygène du groupe peroxydique est un atome de carbone tertiaire (d) et Rj sont des radicaux aliphatiques, cyoloaliphatiques ou aromatiques ayant de 1 à 12 atomes de carbone,qui peuvent, éventuellement, être réunis ensemble pour former un cycle . (2) - Prooédé selon la revendication (1) , dans lequel le milieu aqueux a un pH oompris entre 7 et 8,5 . (3) - Procédé selon l'une des revendication^ 1) et (2) dans lequel 30 le monomère est soit le styrène, le ohlerure de vinyle ou un mélange de butadiène et de styrène. (4) - Prooédé selon l'une quelconque des revendications (1) à (3), dans lequel A de la formule est, soit un radical alkylène, soit un radical cyclo-alkylène ayant de 4 à 6 atomes de carbone dans le cycle , soit un 35 radical phénylène ou un radical phénylène substitué par un groupement alkyl inférieur . (5) - Procédé selon l'une quelconque des revendications (1) à (3)» 14527 25 2007985 ? dans lequal à ast, vêo. radical - C - , H, et B, étant chacun un groupe i 5 E3 alkyl , eyeloalkyl à noyau de 4 à 6 atomes de oaxbona , un groupe phényl ou phényl substitué par un alkyl inférieur . (6) - Prooédé salon l'une quelconque des revendioationa (l) à (5), dana laquai ast un radical hydrocarboné . 0 (7) - Procédé salon la revendication (6) dana lequel n est égal à 1 at R^ ast un groupa alkyl , eyeloalkyl ou phényl . (8) - Procédé aalon la revendication (6) dans laquai a ast égal à 2 at R^ cat un groupe alkylène » cyoloalkylène ou phénylène . (•9) - Prooédé aalon l'une quelconque des revendioationa(l) à (8) , 5 dana lequel l'initiateur cat le peroxy -of - carboxyisobutyrate de t-butyle. (10) - Cotapoaéa de formulea t R1 0 S. 0 , Il I2// 00C-C-C0H > *3 dans lesquels Rg, R^ et n sont tels que définie dans la revendication (1) (11) - Coapcaés aalon la revendieation(io) dana leaquela n eat égal à 1 et R^ est un groupe alkyl, oyoloalkyl ou phényl . (12) - Composés selon la revendication (10) dans lesquels n est égal à 2 et eet un groupe alkylène , oyclo-alkylène ou phénylène . (13) - Coaposéi selon la revendication (10) , (11) ou (12) dans leequels R2 et R^ eont chacun un groupe alkyl, oyoloalkyl ayant de 4 à 6 atomes de oarbone en noyau , phényl ou phényl substitué par un alkyl Inférieur. 30 (14) - le peroxy -m (15} - le peroxy(l-carboxy) eyelohexane - sarbcxylate de t-butyle (16) - le peroxy - 2 - oarboxy - 2 phénylbutyrate de t-butyle (17) - le bis (peroxy-"*- carboxyisobutyrate) de 1,1,4,4 tétraaéthyl- tétraaéthylène . 35 (iS) - le peroxy-2-oarboxy-2-étbylbutyrate de t-butyle.