FR 2002721 A1 19691031 FR 6905165 A 19690227 69 05165 1 2002721 La présente'invention concerne des méthodes pour, réduire, la diffraction lumineuse dans un milieu "pellucide" de formation ' d'image photographique, ainsi que des milieux pellucides perfectionnés de formation d'image manifestant une diffraction lumineuse 5 réduite. La demande de brevet en instance N° 19S.211 déposée aux E.U.A. le 14 Mai 1962 par la demanderesse, révèle des milieux de formation d'image photographique comprenant un semi-conducteur photosensible et un support pour, ce dernier. Les supports indiqués dans la demande 10 de brevet en instance peuvent être souples ou rigides, transparents ou opaques, en matériaux naturels ou synthétiques tels qua le bois, le carton, le papier, le verre, un métal, ou une matière plastique. La substance photosensible peut être portée par le substrat sous la forme d'une couche, accompagnée ou non d'un liant, ou bien elle peut 15 être dispersée dans le support, comme dans le cas où les particules de l'agent photosensible sont incorporées à la trame d'un matériau tel que le papier ou le carton ou bien sont maintenues dans uns matière plastique. Les semi-conducteurs photosensibles décrits dans la demande 20 de brevet en instance, substances qui sont aussi photoconductrices, sont principalement des composés formés de métaux et d'éléments du groupe VI de la classification périodique, à savoir des oxydes, des sulfures, des séléniures ou des telluriures métalliques. Les milieux de formation d'image, y compris les substances 25 photosensibles similaires, sont indiqués dans le brevet E.U.A. 3.052.535 à l'usage des procédés électrostatiques de formation d'image. Les milieux de formation d'image présentant un intérêt particulier, parce qu'ils peuvent être utilisés pour préparer des dia-30 positives photographiques positives ou négatives, sont ceux qui sont préparés en déposant une substance photosensible sur une base transparente. Pour préparer de tels milieux de formation d'image, il est commode de disperser dans un liant des particules finement divisées d'un photoconducteur et de les appliquer en film mince 35 sur un substrat transparent. Les photoconcucteurs intéressants sont communément des produits ayant un indice de réfraction relativement grand. En effet, le dioxyde de titane.- qui est un produit particulièrement intéressant, a un indice de réfraction plus grand que n'importe quelle substance 40 connue. Par suite, la lumière est fortement diffractée à la surface BAO ORIGINAL 69 05165 2 ? 0 0 27 21 du film-sensible à la lumière sur le support transparent- Ceci tend à accroître l'opacité des" milieux obtenus,, en les rendant moins aptes à la préparation de diapositives.. ... On a maintenant découvert, selon la. présente invention, que 5 la diffraction de la lumière à la surface d'un tel milieu de formation d'image pouvait être appréciablement. réduite en. appliquant sur la couche photosensible un revêtement transparent, de matière résineuse par exemple. La différence entre l'indice de réfraction du revêtement et celui du semi-conducteur photosensible 10 doit être inférieure à la différence entre les indices de réfrac-ti :.n du sïiîti-conducteur photosensible et de 1 ' atmosphère c.e visée, de.l'air par exemple. P?.us la différence entre les indices de réfraction du composé semi-conducteur et du revêtement utilisé pour ledit composé semi-conducteur sera petite, plus la transpa-15 rence du milieu revêtu sera grande. La différence entre les indices de réfraction du composé ami-conducteur et du revêtement doit de préférence ne pas dépasser environ 1,0 unité ou encore mieux ns pas dépasser environ 0,5 unité. • L-; Figure du dessin annexé est une vue en perspective d'un 20 milieu de formation d'image selon In présente invention, comprenant un support transparent, une couche de semi-conducteur photosensible, et un revêtement transparent de résine réduisant la diffraction lumineuse. On peut employer comme matériaux transparents de substrat ,25 utilisables dans la préparation des milieux de formation d'image de la présente invention, des couches de support en matériaux' tels que l'acétate de cellulose, le polystyrène, . les polyacét.ates, les polyesters, le verre , ou les papiers de type cristal fabriqués avec des pâtes de bois soigneusement broyées. 30 Les semi-conducteurs photosensibles ou les photoconducteurs préférés dans cette invention sont des photoconducteurs contenant un métal. Un groupe préféré de cei substances photosensibles sont des produits minéraux tels que les composés d'un métal et d'un élément métallique du groupe VIA de la classification périodique, 35 par exemple des oxydes tels que l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, le dioxyde de germanium, ou le trioxyde d'indium ; des sulfures métalliques tels eue le sulfure de cadmium (CdS), le sulfure de zinc (ZnS), et le disulfure d'étain (SnS2) ; et des sélérfures métalliques tels que le séléniure ds 40 cadmium (CdSe). Les oxydes métalliques sont les photoconducteurs 8ad original 69 05165 3 2002721 préférés de ce groupe» et le dic.jcyde de titane est un oxyde métallique préféré à cause de sa sensibilité, de sa disponibilité et de sa couleur. On préfère particulièrement le dioxyde de titane qui a une taille moyenne de particules inférieure à environ 250 5 millimicrons et qui a été traité dans une atmosp'nère oxydante à une température comprise entre environ 200°C et 950°C pendant environ 0,5 heure à environ 30 heures, et tout particulièrement la dioxyde de titane qui est produit par pyrolyse d'un halogénure de titane à h^utci température. 10 Les milieux de formation d'image prépares avec le dioxyde de titane soat particulièrement susceptibles d'amélioration selon la présente .invention,eu égard à l'important indice de réfraction (2,5 )(déterminé au moyen d'une lampe à sodium de 5893 angstroms) du produit quand on le compare, par exemple, à celui de l'air 15 (1,0). A cause de l'aspect divisé et opaque du photoconducteur dans la couche photosensible, d'habitude cette dernière n'est pas absolument claire. Cette couche est caractérisée ici par le fait qu'elle est "pellucide" pour suggérer un caractère intermédiaire entre la transparence absolue et la translucidité. Généralement 20 l'indice de réfraction du revêtement utilisé pour le semi-conducteur de cette invention sera compris entre celui de l'air et celui du semi-conducteur photosensible, à cause des forts indices de réfraction des semi-conducteurs photosensibles. Les phctoconducteurs présents dans les milieux de formation 25 d'image de cette invention peuvent être sensibilisés aux longueurs d'onde visibleset autres de la lumière par "dopage" par des ions étrangers, par addition da substances fluorescentes, et/ou au moyen de colorants sensibilisateurs. Les colorants blanchissables utiles pour sensibiliser les photoconducteurs de cette invention comprennent, 30 par exemple, les colorants de cyanine, les colorants de dicarbocya-nine, les colorants de carbocyanine, et les colorants d'hémicyanine. D'autres colorants qui sont utiles pour sensibiliser le milieu photosensible de cette invention sont les colorants de cyanine décrits aux pages 371-429 de "The Thecry of Photographie Process", de C. E. 35 Kenneth I-lees, publié par McMillan Company en 1952. D'autres colorants utiles comprennent ceux qui sont connus dans la technique sous le nom de colorants du triarylméthane, tels que le violet cristallisé et la Fuchsine basique, les colorants du diphénylméthane tels que 1'Auramine O, et les colorants Xanthéniques tels que la Rhodamine B. 40 Les photoconducteurs sont d'habitude dispersés sous la forme 69 05165 4 x. / z. I de particules finement divisées dans un liant qui est choisi de préférence pour son fort indice de réfraction, approchant celui des particules qui y sont dispersées. La gélatine, les acrylates "Rhoplex" disponibles dans le commerce, les résines acryliques 5 solubles dans les acides, et les résines de styrène-butadiène, ont tous été employés dans la technique comme liants. Dans ces revêtements le rapport pigment sur liant peut être compris entre 1/4 et 16/1, et il est compris de préférence entre 2/1 et 12/1. Dans les revêtements contenant un poids donné de pigment, on observe avec 10 surprise 1?. transparence optimale quand le rapport pigment sur liant est à peu près de 6/1. L'addition d'un supplément de liant, bien que "diluant" le pigment dans le revêtement, accroît l'opacité du revêtement. La taille des particules du semi-conducteur photosensible est de préférence voisine de 300 millimicrons ou moins, 15 en diamètre moyen, puisque les films préparés en utilisant cette taille de particules ont une transparence nettement améliorée. Dans encore un autre mode de réalisation de l'invention, le semi-conducteur photosensible peut être traitée avant d'être exposé au rayonnement de formation d'image, par un agent qui forme une 20 image lors de l'exposition. Par exemple, une substance photosensible telle que le dioxyde de titane peut être traitée par des ions métalliques réductibles avant l'exposition de formation d'image. A l'exposition il se forme une image latente ou visible, suivant les conditions d'exposition et les substances employées. Les images 25 latentes peuvent être intensifiées pour les rendre visibles, par exemple par des techniques analogues au développement physique, comme mentionné plus haut. Les milieux de formation d'image comprenant une couche de photoconducteur sur support de ce type peuvent être développés, 30 après exposition au rayonnement de formation d'image, par mise en contact avec des agents de formation d'image qui, par exemple, réagissent chimiquement sur les surfaces de semi-conducteurs sensibilisées à la lumière, pour former des produits définissant une image. Comme indiqué dans la demande de brevet en instance 35 N° 199.211, les agents typiques de formation d'image sont couramment des substances facilement réductibles telles que les ions métalliques. Dans le cas des ions métalliques.réductibles, les ions réagissent pour former du métal libre aux endroits activés du semiconducteur afin de définir l'image.. Les images peuvent être convena-40 blement intensifiées en utilisant des techniques analogues au 69 05165 5 / a r-s - t r\ i Z'O u /-/ L 1 développement physique. Autrement, si on utilise les milieux de formation d'. image de la présente invention dans des procédés électrostatiques de formation d'image, comme ceux indiqués dans le brevet E.U.A. 3.052.539, 5 on peut utiliser pour le développement des poudres à sensibilité électrostatique qui épousent un modèle de charge électrostatique sur les milieux pour définir une image. Les tirages de ce type sont couramment fixés en faisant fondre les poudres sur le substrat qui les supporte. 10 Les revêtements résineux transparents que l'on applique, selon la présente invention, sur la couche photosensible d'un milieu de formation d'image, peuvent être appliqués sur le milieu avant ou après son exposition et son développement. Si on applique les revêtements transparents avant développement chimique, cependant, 15 il faut choisir une matière transparente de revêtement qui soit perméable aux agents de développement et de formation d'image employés. Ces derniers sont généralement aqueux, mais pas exclusivement. Les enduits protecteurs transparents appliqués sur la couche ■ 20 photosensible sous-jacente sont des substances feuillogènes sensiblement transparentes et comprennent des revêtements organiques ou minéraux tels que les substances feuillogènes synthétiques ou naturelles, englobant des résines synthétiques telles les copoly-mères de butadiène-styrène,par exemple celles qui sont disponibles 25 dans le commerce sous la marque "Pliolite" ; les résines feuillogènes de polyacrylate telles celles vendues sous la marque "Tamol" ; et des produits naturels tels que la gélatine. Les oxydes métalliques tels que le dioxyde de titane peuvent être déposés sous forme de films transparents par des techniques de dépôt sous vide 30 ou des techniques équivalentes. L'épaisseur du revêtement transparent n'est pas essentielle dans la présente invention pourvu cependant que le revêtement soit perméable aux agents chimiques de développement si le revêtement est appliqué sur une couche photosensible avant exposition et développement. Pour obtenir la transparence 35 maximale avec un revêtement donné, l'épaisseur du revêtement doit être suffisante pour recouvrir complètement toutes les particules de semi-conducteur photosensible et pour former ainsi une surface lisse sur le milieu de reproduction. La formation d'une surface sensiblement lisse est importante pour obtenir la transparence 40 maximale selon cette invention. Ces revêtements protecteurs ne soni^ •69 05165 6 20027 21 eux-mêmes photosensibles. Ils contiennent des .produits inertes du point de vue photochimique qui sont retenus ou qui sont appliqués sur un tirage porte-image, et ce ne sont pas généralement des revêtements temporaires enlevés au cours des. opérations d.e .développement 5 ou de fixage. Il est préférable que l'indice de réfraction de ces revêtements soit très voisin ou égal à celui des semi-.conducteurs photosensibles.Par exemple, le revêtement de dessus utilisé pour une couche de dioxyde de titane, le dioxyde de titane ayant un indice de réfraction d'environ 2,5, ô. de préférence un indice de 1C réfraction d'environ 1,5 à 2,5. La couche de semi-conducteur photosensible de cette invention peut être une couche distincte séparée du support.transparent. Par exemple, le semi-conducteur photosensible peut être incorporé à un liant résineux. Par contre, les particules de semi-conducteur 15 photosensible peuvent être incorporées au support transparent ou bien être déposées sur la surface de ce support. On parviendra à une meilleure compréhension de la présente invention et de aes nombreux avantages en se référant au dessin annexé et à l'exemple spécifique suivant fourni en guise d'illus-20 tratior.. SCEMPLE Le dessin annexé représente un milieu pellucide typique de formation d'image préparé selon la présente invention et comprenant une couche de support transparent de triacétate de cellulose claire 25 épaisse de 0,1 à 0,15 mm, sur substrat de résine ou de gélatine,et ayant une transmission lumineuse de 1075 lux. Ce support est ensuite revêtu au rouleau d'une couche sensible à la lumière contenant un mélange aqueux d'un photoconducteur et d'un liant, contenant 6 pour cent de solides et ayant un rapport 30 pigment sur liant de S/1. Le pigment est un"dioxyde de titane disponible dans le commerce ayant un diamètre moyen de 0,03 micron. Le liant contient un mélange de 1 partie de gélatine d:os chaulés, du type pour substrat, peu visqueuse et peu réfléchissante, et de 3 parties de gélatine d'os chaulés, du type photographique, inerte 35 et très :•:*fléchissante. La couche appliquée a une épaisseur d'en- 2 viron 0, 0025 mm.- correspondant a environ 0, S kilogramme pour 280 m . Les additifs qui peuvent être facultativement présents dans la couche sensible à la lumière comprennent des agents mouillants et des agents dispersants qui aident à empêcher l'agglomération des 40 particules de photoconducteur , en améliorant ainsi la transparence % BAD ORIGINAL, 69 05165 7 20027 21 du revêtement. La couche de dessus, qui a une épaisseur de moins de 0,0025 mm, est de la gélatine inerte d'os chaulés, déposée d'une solution aqueuse à 1,5 - 2,5 pour cent. 5 Le milieu fini peut être exposé à la lumière et développé par mise en contact avec du nitrate d'argent aqueux. Les milieux de formation d'image préparés comme dans cet exemple mais sans couche de dessus ont généralement une transmission comprise entre 430 et 805 lux,contrc-. 1075 lux pour le matériau 10 de support non revêtu. Par application d'une substance feuillogène, par exemple une résine de polyacrylate telle que la résine commer- ■ ciale "Tamol" déjà mentionnée, on peut redresser la transmission du film jusqu'à environ 970 lux. Bien que la transparence qui peut être atteinte avec la gélatine ne soit pas tout à fait aussi forte, 15 la gélatine est un produit préféré à cause de sa perméabilité aux solutions aqueuses utilisées pour développer les milieux. On peut aussi accroître la transparence des milieux en diminuant la quantité de semi-conducteur particulaire présent, mais cette diminution réduit à son tour la sensibilité des milieux 20 ainsi que les densités d'image qui peuvent être atteintes avec eux. (>9 05165 8 20027 21 REVENDICATIONS 1. Un milieu de formation d'image photographique comprenant un substrat transparent, un film"pellucide"mince d'un photoconducteur particulaire sur ce substrat, et un revêtement transparent 5 par dessus ledit film pellucide, le revêtement transparent ayant un indice de réfraction tel que la différence entre les indices de réfraction du revêtement et du photoconducteur soit inférieure à la différence entre les indices de réfraction de l'atmosphère de visée et du photoconducteur. 10 2. Un milieu selon la revendication 1, dans lequel le revêtement transparent est perméable au solvant. 3. Un milieu selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ledit photoconducteur est un composé d'un métal et d'un élément du groupe VI de la classification périodique. 15 4. Un milieu selon n'importe laquelle des revendications 1 à 3. dans lequel ledit photoconducteur est l'oxyde de zinc ou le dioxyde de titane. 5. Un milieu selon n'importe laquelle des revendications 1 à 4, dans lequel ledit photoconducteur particulaire est dispersé dans 20 un liant. G. Un milieu selon n'importe laquelle des revendications 1 à 5, dans lequel l'indice de réfraction dudit revêtement transparent a une valeur telle que la différence entre les indices de réfraction du revêtement et du photoconducteur soit inférieure à environ 25 1,0 unité. 7.Un milieu selon n'importe laquelle des revendications 1 à 6, dans lequel ledit photoconducteur est le dioxyde de titane, présent sous la forme d'un film pellucide sur un support résineux. 8. Un milieu selon la revendication 7, dans lequel ledit film 30 pellucide est revêtu d'un revêtement transparent de gélatine ou d'une résine transparente. 9. La méthode de réduction de la diffraction à la surface d'un milieu de formation d'image photographique comprenant un substrat transparent et un film pellucide mince d'un photoconducteur 35 particulaire sur ce substrat, méthode qui comprend le revêtement dudit film pellucide de photoconducteur par un revêtement transparent ayant un indice de réfraction tel que la différence entre les indices de réfraction du revêtement et du photoconducteur soit inférieure à la différence entre les indices de réfraction de l'atmos-40 phère de visée et du photoconducteur. _ BAD ORIGINAL 6 v' 051 65 2002721 10. Une méthode selon la revendication 9, dans laquelle le photoconducteu?: est le dioxyde de titane. 11. Une méthode selon la revendication 9 eu la revendication 10, dans laquelle le revêtement transparent s un indice de réfrac- 5 tion voisin ou égal à celui du photoconducteur particulaire. 12. Une méthode selon la revendication 9, dans laquelle l'indice de réfraction du revêtement est compris entre environ 1,5 et 2,5 éÂB 031®NAL