FR 2007037 A1 19700102 FR 6913226 A 19690425 69 13226 x 2087037 V v I 4&à'~p^ésente invention concerne des stabilisants pour résine d'halogénure de vinyle et les compositions résineuses ainsi stabilisées. Plus particulièrement, elle concerne des compositions de résines d'halogénures vinyliques qui présentent 5 une bonne coloration, une bonne transparence et une bonne stabilité thermique, et qui sont suffisamment non-toxiques pour leur application à l'emballage de produits alimentaires. On savait depuis longtemps que certains sels métalliques et polyalcools sont non toxiques et ne migrent pas, et qu'ils 10 sont donc appropriés pour leur inclusion dans des compositions de résines d'halogénures vinyliques qui doivent venir au contact d'aliments. Par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N® 3.003.998, ÏT° 3.003.999 et 3.004.000 ont indiqué l'utilisation dans des compositions de résines non toxiques d'ha-15 logénures vinyliques, de mélanges de sels de calcium, de zinc et de magnésium d'acides gras et d'acides benzoïques, avec le glycérol et le sorbitol. Les compositions résultantes, cependant, n'ont pas la stabilité thermique, la coloration initiale et la transparence requises par certains usagers des produits 20 finis. Conformément à la présente invention, la Demanderesse a maintenant découvert que l'on obtient des compositions de résines d'halogénures de vinyle qui présentent d'excellentes caractéristiques de stabilité à la lumière et à la chaleur, de 25 coloration et de rétention de couleur, de transparence et d'autres précieuses propriétés, en incorporant dans les compositions (a) un sel de zinc d'un acide aliphatique monocarboxylique ayant 6 à 22 atomes de carbone ; (b) un sel de calcium et/ou de magnésium d'un acide aliphatique monocarboxylique ayant 6 à 22 ato-30 mes de carbone ; (c) le 2-phényl-indole et (d) un polyalcool. les compositions résultantes qui peuvent servir en toute sécurité pour l'emballage d'aliments sont limpides et très claires en coloration et ne noircissent que légèrement par chauffage ' prolongé entre 177° et 192° G. 35 Pour obtenir des compositions dé résines stabilisées pré sentant la stabilité à la lumière et à la chaleur, la coloration et la transparence désirées, il est nécessaire que le stabilisant contienne un composant de sels métalliques qui comporte (a) un sel de zinc et (b) un sel de calcium et/ou de magnésium 40 d'un acide aliphatique monocarboxylique présentant de 6 à 22 69 13226 a 20Ô7037 atomes de carbone, les acides dont les sels métalliques peuvent dériver sont des acides aliphatiques monocarboxyliqu.es, saturés et non-saturés à chaîne droite ou ramifiée présentant de 6 à 22 atomes de carbone. Des exemples illustratifs de ces aci-5 des sont-l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide 2- éthyl-hexanoîque, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide érucique, l'acide brassi-10 dique, etc... aussi bien que les mélanges de ces acides qu'on trouve dans la ÎTature, comme les acides gras de suif, les acides gras de noix de coco, les acides gras de tall oil, les acides gras d'huile de soja, et les acides gras de l'huile de graine de coton. 15 le 5e composant du stabilisant est le 2-phénylindole. l'indole et autres indoles substitués en position 2 comme les 2-alcényl-indoles, 2-alcynyl-indoles et 2-naphtyl-indoles peuvent être utilisés à la place du 2-phényl-indole, mais ils donnent en général lieu à des produits de coloration et de stabi-20 lité thermique plus médiocres. les polyalcools qu'on peut utiliser lors de la mise en pratique de la présente invention comprennent le sorbitol, le mannitol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le trimé-thylol-propane et des mélanges de ces composés. Par le fait que 25 leur utilisation donne lieu à des compositions ayant de meilleures caractéristiques de stabilité thermique, de coloration, de rétention de couleur et de transparence, le sorbitol, le mannitol et le triméthylol-propane sont les polyalcools préférés poiir l'utilisation dans les stabilisants selon la présente in-30 vention. Dans la plupart des cas, les compositions stabilisées contiennent environ de 0,01 à 1,0 partie en poids de sel de zinc, de 0,01 à 1,0 partie en poids de sel de calcium et/ou de magnésium, de 0,1 à 3 parties en poids de 2-phényl-indole et de 0,01 35 ii 0,5 partie en poids de polyalcool pour 100 parties en poids de la résine d'halogénure vinylique, des résultats particulièrement satisfaisants ayant été obtenus lorsque les compositions contiennent de 0,1 à 0,5 partie en poids de sel de zinc de 0,1 à 0,5 partie en poids de sel de calcium et/ou de magnésium, de 40 1,0 à 2,0 parties en poids de 2-phényl-indole et de 0,05 à 0,3 69 13226 3 2007037 partie en poids de polyalcool pour 100 parties en poids de la résine d'halogénure vinylique. En plus des composants sus-..e.itioané's les stabilisants peuvent aussi contenir une petite quantité d'un antioxydant. Un groupe préféré d'antioxydants 5 comprend des phénols présentant des substituants alkyle inférieur en positions 2,4 et 6 du cycle aromatique. Des exemples illustratifs de ces composés sont : le 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol, le 2,4,6-tri-isopropyl-phénol, le 2,6-di-tert.-àmyl-p-crésol et le 2,6-di-tert.-butyl-l-éthylphénol. Un autre grou-10 pe préféré d'antioxydants comprend des composés présentant la formule : 0 0 r> -0-8-(CH2)xS(CH2)y—C-O-R" dans laquelle R' et R" représentent chacun un atome d'hydrogène 15 ou un groupe alkyle ayant 8 à 16 atomes de carbone et x et ^ représentent chacun un nombre égal à 2 ou 3. Des -exemples illustratifs de, ces composés sont : l'aci{tes-5^5'- thiotiipropioni-que, le 3,3'-thiodipropionate^de-di-n-octyle, le 3,3'-thiodi-propionate de dilauryle, le 3,3'-thiodipropionate de distéary-20 le, l'acide 4,4'-thiodibutyrique, et le 4,41-thiodibutyrate de dilauryle. la quantité de 1'antioxydant utilisée est d'environ 0,01 à 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids de résine d'halogécure de vinyle. les composants du stabilisant peuvent être ajoutés indi-25 viduellement à la composition de résine d'halogénure vinylique ou bien on peut ajouter un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. On les ajoute habituellement sous forme d'un mélange qui contient 5 à 15 parties en poids du sel de zinc, 5 à 15 parties en poids du sel de calcium et/ou de magnésium, 20 à 85 parties 30 en poids de 2-phényl-indole, 2 à 10 parties en poids du polyalcool et facultativement 1 à 4 parties en poids de 1'antioxydant, et de préférence sous forme d'un mélange qui contient 7 à 12 parties en poids du sel de zinc, 7 à 12 parties en poids du sel de calcium et/ou de magnésium ; 65 à 80 parties en poids de 2-35 phényl-indole, 3 à 8 parties en poids du polyalcool et 1 à 4 parties en poids de 1'antioxydant, la quantité de stabilisant utilisée est généralement d'environ 0,5 à 10 ^ et de préférence 1 à 5 $ du poids de la résine d'halogénure vinylique dans la composition. 40 les polymères d'halogénure vinylique qu'on peut utiliser 69 1322b 4 2007037 dans les compositions selon la présente invention, sont des produits résineux, obtenus par polymérisation d'un halogénure vinylique en présence ou en l'absence d'un monomère, copolymé-risable. L'expression "résine d'halogénure vinylique" telle que 5 présentement utilisée englobe des homopolyaèrea d'halogénure de vinyle, comme le chlorure de polyvinyle, le bromurede polyvi-nyle et le chlorure de polyvinylidène, aussi bien que des copo-lymères comme ceux qui sont formés par la polymérisation d'un halogénure de vinyle avec un copolymère comme l'acétate de vi-10 nyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrène, le méthacrylate de méthyle, un fumarate ou maléate de dialkyle, etc... L'halogénure de vinyle est ordinairement et de préférence le chlorure, mais on peut aussi utiliser le bromure et le fluorure. Les copolymères uti-15 les pour la mise en pratique de la présente invention, sont ceux qui sont préparés à partir d'au moins 70 $ d'halogénure vinylique et jusqu'à 30 fô du comonomère. La présente invention est également applicable à des mélanges de chlorure de polyvinyle en proportion principale et d'une proportion secondaire 20 d'une autre résine synthétique comme le polyéthylène chloré, des esters polyacryliques et polyméthacryliques, et des copolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrèhe. La présente invention est d'une particulière valeur pour la stabilisation de compositions rigides d'halogénure de vinyle 25 c'est-à-dire des compositions qui sont formées pour supporter des températures d'au moins 177°C. On peut aussi utiliser les stabilisants dans des compositions plastifiées d'halogénure de vinyle de formule classique, qui ne présentent pas des points de ramollissement trop élevés. Ces dernières compositions peu-30 vent contenir l'un quelconque des plastifiants bien connus pour les résines d'halogénure de vinyle, par exemple le phtalate de dioctyle, le sébaeate de dibutyle, le phosphate de tricrésyle, et le phosphate d'octyle et de diphényle. En plus des composants sus-mentionnés, les compositions 35 résineuses stabilisées peuvent contenir d'autres adjuvants des résines comme des pigments, des agents d'allongement, des solvants, des lubrifiants, des auxiliaires de traitement et des colorants dans les quantités ordinairement utilisées pour les buts indiqués, •• 40 . Les. compositions stabilisées de résine d'halogénure 69 13226 5 2007037 vinylique peuvent être préparées par tout procédé commode. Par exemple, on peut mélanger le stabilisant avec la résine d'halogénure de vinyle en utilisant un malaxage à l'aide de rouleaux pour matières plastiques à une température à laquelle le mélan-5 ge est fluide et l'on malaxe la composition en malaxeuse à deux cylindres entre 150° et 200°C, pendant une durée suffisante pour former une feuille homogène. On peut incorporer le plastifiant, si on en utilise un, et d'autres adjuvants avec le stabilisant. La composition stabilisée peut ensuite être retirée 10 de la malaxeuse sous la forme d'une feuille ou d'une pellicule de l'épaisseur désirée, qu'on peut utiliser comme telle ou soumettre à un polissage ou à un traitement de gaufrage. La présente invention sera encore illustrée à l'aide des exemples qui vont suivre. Dans ces exemples, toutes les parties 15 sont pondérales. - Exemples 1 à 7 - On prépare une série de compositions de chlorure de poly-vinyle par addition au chlorure de polyvinyle d'un des stabilisants selon la présente invention et d'autres composants de la 20 composition. On mélange la composition résultante à la température ambiante et on la charge ensuite dans une malaxeuse à deux cylindres tournant à des vitesses différentes et dont la température de surface des cylindres est conservée à 177°C. On malaxe le mélange pendant 5 minutes et l'on retire ensuite des cy-25 lindres le mélange sous forme d'une feuille de 0,89 mm d'épaisseur. Pour des buts comparatifs, on prépare des compositions similaires contenant d'autres stabilisants. La stabilité thermique des compositions stabilisées se détermine en plaçant des échantillons de 25 x 25 nnn qui ont été 30 découpés dans les feuilles calandrées, dans un four à circulation d'air forcée à 177°C., et retirant périodiquement les échantillons jusqu'à ce que la dégradation soit totale, à en juger par le changement de coloration. Les stabilisants utilisés dans la préparation des compositions et la coloration, la 35 rétention de couleur (ou la stabilité thermique à court terme), et les cotations de stabilité thermique des compositions stabilisées selon la présente invention, sont présentés au Tableau I. Des données similaires, pour des exemples comparatifs sont dtœnéeaauy Tableaux II et III. Dans ces tableaux, des échelles 4-0 numériques sont utilisées pour indiquer la coloration et la 69 13226 2ÛÔ7037 10 15 25 30 35 rétention rie couleur relatives des compositions avec une cotation de 1 indiquant le meilleur comportement et 10 indiquant le plus mauvais résultat-. La stabilité thermique en four est indiquée comme étant la durée (en minutes) à 177°C qui entraîne dans la composition une. altération appréciable de la couleur. Des compositions qui sont industriellement utiles présent tent des cotations de coloration et de rétention de couleur comprises entre 1 et 3, et des stabilités thermiques en four d'au moins 75 minutes. TABLEAU I 20 40 Formule (parties) ■ 1 2 Exemple N° 3 4 5 6 7 Chlorure de polyvi nyle 100 100 100 100 100 100 100 Polymère d'acryloni- trile-butadiène- styrène 15 15 15 15 15 15 15 Auxiliaire de traite ment polymère- de métfoi i- crylate de- méthyle 3 3 3 3 3 3 3 Huile de soja époxydée 3 - 3 3 3 3 . 3 3 Monoricinoleate de glycéryle 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 10 fo "de Bleu d'ali- zarinè"dans PVC 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 Stéarate de zinc 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 Stéarate de calcium 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 — 0,178 Stéarate de magné sium - - - - - 0,178 - 2-phénylindole 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 Sorbitol 0,1,89 - - 0,144 0,089 0,089 0,089 Mannitol - 0,089 « - - - — Trimé thylolpro pan e - - 0,089 — . - - - Acide 3,3'-Thiodi- propionique 0,055 0,055 0,055 - - - - 2,6-di-tert.butyl- p-crésol - - - - - - 0,055 Cotation de la cou leur 2 3 3 3 2 2 3 Cotation de la ré~ tf-ation. (je couleur 2 3 3 . 2 2 3 2 Stabilité thermique i à 177°C (min.) 90 90 [75 [100 90 75 90 Formulej (parties) TABLEAU II A B . c B E F G H I J Chlorure de polyvinyle 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Polymère d'acrylonitrile-butadiène-styrène 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Polymère de méthacrylate de méthyle, auxiliaire de traitement 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Huile de soja époxydée 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Monoricinoléate de glycéryle 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 10 io de Bleu d 'Alizaritfce dans PVC 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 - n r\ - - Stéarate de zinc 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 Stéarate de calcium 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 0,178 2-Phénylindole — - 1^25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 Indole 1,25 - - - - ' - - ' - - - Sorbite, 0,089 0,089 - - - - - - - - Pentaérythrite - - - 0,089 0,089 - - - - - Dipentaérythrite - - - - - 0,089 - - - Tripentaérythrite - - - - - - 0,089 - - - Glycérine «M M " 0,089 mm . cr à suivre.../... Formule (parties) L-Méthy1-D-glucoside Dexftrose Acide 3,3'-Thiodipropionique Cotation de la couleur Cotation de la rétention de couleur Stabilité thermique à 177°C (min.) A 0,055 7 7 75 TABLEAU II (suite) Exernï le comparatif B 0,055 10 10 65 0,055 4 4 70 0,055 5 4 70 E 4 ■ 65 F 4 4 65 6 4 65 H 0,055 5 70 0,089 0,055 5 75 2 0,089 0,055 9 75 O*" 'O UJ to bo o* CD K3 O O o Ul •vl TABLEAU III Formule (parties) O sO K L M N 0 P Q R S T U Chlorure de polyvi-nyle 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Polymère d'acrylonitri-le-butadiène-styrène 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Polymère de méthacrylate de méthyle auxiliaire de traitement 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Huile de soja époxydée 3 3 3 3 3 3 33 3 3 3 3 Monoricinoléate de glycéryle 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 10 1* de Bleu d'Alizarin dans PVC e 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 Stéarate de zinc 0,178 - - 0,356 0,356 0,178 - - 0,178 - - Stéarate de calcium - 0,178 - - - 0,178 - 0,178 - - - 2-Phénylindole 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 - - - - Sorbite 0,089 0,089 0,089 0,089 0,144 - - - - 0,989 - Acide 3,3'-Thiodipropionique 0,055 0,055 0,055 0,055 — - - - - — 0,055 Cotation de la couleur 2 7 8 1 * 5 8 10 10 * * Cotation de la rétention de couleur 2 5 4 1 _ 4 6 _ _ Stabilité thermique à 177°C (min.) 70 110 105 55 - 65 100 - - - - 69 13226 io 2007037 * Dégradé en malaxeuse- Difficile à mettre en feuille. On peut voir par comparaison des données du Tableau I avec celles des Tableaus II et III que : 1°) - les compositions stabilisées selon la présente in-5 vention ont une coloration et une stabilité thermique meilleures que celles qui ne contiennent pas à la fois un sel de zinc et un sel de magnésium et/ou de calcium (Exemples 1 et 6 comparés aux compositions. Ex. K, m, h et 0). 2°) - Les compositions stabilisées selon la présente in-10 vention ont de meilleures propriétés que celles qui ne contiennent pas de 2-phénylindole (Exemple 1 comparé aux compositions Ex. A et B). 3°) - Les compositions stabilisées selon la présente invention ont des propriétés meilleures que celles qui contien-15 nent un polyalcool autre que le sorbitol, le mannitol, ou le triméthylol-propane aussi bien que celles qui ne contiennent pas de polyalcools ( Exemples 1, 2 et 3 comparés aux compositions Ex. C, D, E, E, G-, H, I, J et P) . 4°) - Un antioxydant n'est pas un composant essentiel des 20 stabilisants nouveaux (Exemple 1 comparé à Ex. 5). 5°) - Les composants des stabilisants nouveaux ne sont pas d'utiles stabilisants s'ils sont utilisés individuellement (Exemple 1 comparé aux compositions Ex. Q, H, S, T et U). - EXEMPLE 8 - 25 On prépare une composition de résine de chlorure de poly- vinyle qui contient l'un des mélanges stabilisants selon la présente invention, et une composition comparative, et on les évalue selon les processus décrits aux exemples 1-7. Les composants utilisés et les propriétés des compositions stabilisées 30 sont résumés au Tableau IV. 15 69 13226 Formule (parties) 10 11 TABLEAU IV Exemple N° 8 Chlorure de polyvinyle (Tenneco 12 R) Polymère de méthacrylate de méthyle Huile de soja époxydée Monoricinoléate de glycéryle Stéarate de zinc Stéarate de calcium 2-phénylindole Sorbite Acide 3,3'-Thiodipropionique Coloration de la feuille calandrée Coloration après 1 h. à 177° C Stabilité thermique à 177°C (minutes) 100 11 3,32 1,11 0,79 0,79 1,11 0,40 0,24 Incolore Jawae clair supérieure à 150 2007037 Comparé.Ex. F Y 100 11 3,32 1,11 0,79 0,79 0,40 0,24 Orangé clair Orangé foncé 135 20 - EXEMPLE q - On prépare une composition de résine de chlorure de poly-▼inyle plastifiée, contenant l'un des stabilisants selon la présente invention, et des compositions comparatives par ca-landrage à 166°C et on l'évalue selon les processus décrits aux exemples 1-7. Les composants utilisés et les propriétés des compositions stabilisées sont résumées au Tableau Y. 69 13226 12 TABLEAU Y 20Q7037 Formule (parties) Exemple E"0 9 Comp. Ex. ÎT° 1 X Chlorure de polyvinyle 100 . 100 100 5 Adipate de dioctyle 55 55 55 Huile de soja époxydée 5 5 5 Lubrifiant 1,0 0,5 0,5 Stéarate de zinc 0,0474 0,214 0,214 Stéarate de calcïui;; • 0,0474 0,214 0,214 10 2-phénylindole 0,467 - - Sorbite 0,0237 0,107 ; 0,107 Acide 3,3'-Thiodipropionique 0,014S 0,066 0,065 Phosphite de Tris (nonylphenyle) — 0,70 15 Coloration de la feuille calandrée Incolore Incolore Incolore Stabilité thermique * (minutes) 48 21 28 ' * On obtient la stabilité thermique Brabender par traitement 20 de 55 g de chaque feuille dans un "Plasti-Corder" de Brabender avec un montage de tête de cylindre N0 5 fonctionnant à 200 tours/minute et à 190°C de température de cuve. On prend la stabilité thermique comme étant le nombre de minutes entre la fin d'une période d'addition de 1,5 minute et le moment auquel 25 il se produit une augmentation brusque de viscosité plastique. - EXEMPTES 10 à 16 - On prépare selon le processus des exemples 1-7 une série de compositions de résine de polyvinyle dans lesquelles on fait varier les quantités des composants de stabilisation. On soumet 30 des feuilles résultantes à des essais de stabilité thermique à 190°C et on les polit sous presse à 177°C pour obtenir des comparaisons de coloration. Les composants utilisés et les propriétés des compositions stabilisées sont résumées au Tableau VI.. Formule (parties) Chlorure de polyvinyle (lenneco 200) Polymère d'acrylonitrile-butadiène-styrène 10 io de Bleu d'Alizarine dans Huile de soja époxydée Monostéârate de glycéryle Cire Stéarate de zinc Stéarate de calcium 2-Phénylindole Sorbitol Acide 3,3'^Thiodipropioniq.ue Phosphite de Tris (nonyl-phényl) (Solution à 50 f> dans l'huile de soja époxydée) Couleur d'un échantillon poli Stabilité thermique à 190°C (minutes) TABLEAU VI EXEMPLE u° Comp. Ex. N° 10 11 12 13 14 15 16 Y Z 180 180 180 180 180 180 180 180 180 20 20 20 20 20 20 20 20 20 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 6 6 6 6 6 6 6 6 6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,5 0,5 0,9" 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,356 0,356 0,356 0,356 0,214 0,142 1,07 0,356 1,424 0,356 0,356 0,356 0,356- 0,214 0,142 1,07 0,356 1,424 1,0 2,0 3,5 5,0 3,0 2,0 o CM - 0,178 0,178 0,178 0,178 0,107 0,071 0,53 0,178 0,712 0,110 0,110 0,110 0,110 0,066 0,044 0,33 0,110 0,440 - - - - - ■ - - 2,0 2,0 Jaune Inco Inco Inco Inco Inco Inco Orangé Orangé cl ai lore lore lore lore lore lore >60 ; ►60 : ^60 >60 60 60 90 60 5 •60 69 13226 14 2007037 Les termes et expressions qui ont été utilisés, l'ont été à titre descriptif et non limitatif. Il n'y a aucune intention, en utilisant ces termes et expressions d'exclure un équivalent quelconque des caractéristiques présentées et décrites, ou leurs portions ; il est reconnu cependant, que diverses modifications sont possibles dans le cadre de la présente invention. 69 13226 h 2007037 RBVEHDIOATIONS 1°) - Composition résineuse non toxique, stable à la chaleur, comportant une résine d'halogénure de vinyle et un stabilisant, caractérisée en ce que le stabilisant comprend (a) 5 un sel de zinc d'un acide aliphatique monocarboxylique présentant 6 à 22 atomes de carbone ? (b) un sel de métal tel que le calcium ou le magnésium d'acides aliphatiques monocarboxyliques présentant 6 à 22 atomes de carbone ou de leurs mélanges, (c) du 2-phénylindole et (d) un polyalcool tel que le sorbitol, le 10 mannitol et le triméthylolpropane, en des quantités d'environ 0,01 à 1,0 partie en poids du sel de zinc, 0,01 à 1,0 partie en poids du sel métallique (b), 0,1 à 3 parties en poids de 2-phénylindole et 0,01 à 0,5 partie en poids de polyalcool pour 100 parties en poids de la résine d'halogénure de vinyle. 15 2°) - Composition résineuse non toxique stable à la cha leur, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine d'halogénure de vinyle est le chlorure de polyvinyle. 3°) — Composition résineuse non toxique stable à la chaleur, selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sta-20 bilisant contient de 0,1 à 0,5 partie en poids du sel de zinc, 0,1 à 0,5 partie en poids du sel métallique (b), 1,0 à 2,0 parties en poids de 2-phénylindole et 0,05 à 0,5 partie en poids du polyalcool pour 100 parties en poids de résine d'halogénure de vinyle. 25 4°) - Composition résineuse non toxique stable à la cha leur, selon la revendication 1, caractérisée en ce que les composants de sels métalliques du stabilisant sont le stéarate de zinc et le stéarate de calcium. 5°) - Composition résineuse non toxique, stable à la cha-30 leur selon la revendication 1, caractérisée en ce que les composants de sels métalliques du stabilisant sont le stéarate de zinc et le stéarate de magnésium. 6°) - Composition résineuse non toxique stable à ' leur, selon la revendication 1, caractérisée en ce que 35 lyalcool est le sorbitol. 7°) - Composition résineuse non toxique stable à leur, selon la revendication 1, caractérisée en ce que lyalcool est le mannitol. 8°) - Composition résineuse non toxique stable à 40 leur, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la châle po- la châle po- la châle 69 13226 îe 2007037 stabilisant contient en plus des composants sus-mentionnés 0,01 è 0,2 partie en poids, pour 100 parties en poids de résine d'halogénure de vinyle, d'un antioxydant tel que les tri(alkyl inférieur) phénols, l'acide 3,3'-thiodipropionique et ses esters 5 alkyliques, l'acide 4,4'-thiodibutyrique et ses esters alkyli-ques, et leurs mélanges. 9°) - Composition résineuse non toxique stable à la chaleur selon la revendication 8, caractérisée en ce que. l'antioxydant est l'acide 3,3'-thiodipropionique. 10 10°) - Composition résineuse non toxique stable à la cha leur selon la revendication 8, caractérisée en ce que 1'antioxydant est le 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol. 11°) - Stabilisant non toxique pour résines d'halogénure de vinyle, caractérisé en ce qu'il comprend (a) environ 5 à 15 15 parties en poids d'un sel de zinc d'un acide aliphatique monocarboxylique présentant 6 à 22 atomes de carbone, (b) environ 5 à 15 parties en poids d'un sel métallique tel que le calcium ou le magnésium d'un acide aliphatique monocarboxylique présentant 6 à 22 atomes de carbone ou leurs mélanges ; (c) environ 20 20 à 85 parties en poids de 2-phénylindole et (d) environ 2 à 10 parties en poids d'un polyalcool tel que le sorbitol, le mannitol et le triméthylol-propane. 12°) - Stabilisant non toxique pour résines d'halogénure de vinyle selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il 25 contient de 7 à 12 parties en poids du sel de zinc, de 7 à 12 parties en poids du sel métallique (b), de 65 à 80 parties en poids de 2-phénylindole et de 3 à 8 parties en poids de polyalcool. 13°) - Stabilisant non toxique pour résines d'halogénure 30 de vinyle selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composants de sels métalliques sont le stéarate de zinc et le stéarate de calcium. 14°) - Stabilisant non toxique pour résines d'halogénure de vinyle selon la revendication 11, caractérisé en ce que les 35 composants de sels métalliques sont le stéarate de zinc et le stéarate de magnésium. 15°) - Stabilisant non toxique pour résines d'halogénure de vinyle selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polyalcool est le sorbitol. 40 16°) - Stabilisant non toxique pour résines d'halogénure