FR 2012057 A1 19700313 FR 6921982 A 19690630 69 21932 1 2012057 la présente invention concerne un procédé de polymérisation ou de copolymérisation de bêta-propiolactones. Elle concerne, de plus, les produits de polymérisation ou de copolymérisation obtenus par ce procédé et les divers objets fabriqués à partir de ces pro-5 duits ou revêtus de ces produits. La demande de brevet hollandais publiée• n° 6.608.706, décrit l'utilisation de divers composés comme agents de transfert de chaîne dans la polymérisation ou la copolymérisation anionique de bêta-propiolactones. les composés dont il s'agit, qui comprennent 10 notamment des acides carboxyliques et certains de leurs dérivés et des composés éholisables, en particulier des esters aeéto-aeétiques et l'acétylacétone, sont très utilisables pour le contrôle de la masse moléculaire des polyesters à préparer. Ainsi, on peut: laisser les bêta-propiolactones se polymériser en polyesters ayant une 15 masse moléculaire qui convient parfaitement pour le type désiré de traitement, par exemple pour la fabrication de fils et de fibres. Les composés dont il s'agit ont aussi une influence favorable sur la distribution des masses moléculaires. De plus, les polyesters obtenus possèdent en général une meilleure stabilité thermique. 20 On a maintenant trouvé qu'une classe d'excellents agents de transfert de chaîne comprend les aldéhydes et les cétones qui ont un atome d'halogène dans une position alpha par rapport au groupement carbonyle; Ainsi, quand on permet à une alpha,alpha-diméthylpropiolactone de se polymériser en présence de 3-chloro-25 2-butanone comme agent de transfert de chaîne, on peut obtenir une masse moléculaire du polyester résultant bien plus commode que dans le cas de la 2-butanone non substituée, comme indiqué par une valeur inférieure de la viscosité intrinsèque. De plus, la stabilité à la chaleur du produit se révèle être très satisfaisante. 30 Cela est très surprenant étant donné le comportement extrêmement différent des acides alpha-halogénocarboxyliques et de leurs dérivés, où l'atome d'halogène présent dans la position alpha par rapport, par exemple, à un groupement carboxyle ou halogénocarbonyle semble avoir un effet défavorable sur la stabilité thermique du 35 polyester produit, comme par exemple quand on utilise l'acide alpha -chloropropionique comme mentionné dans la demande de brevet hol- • landais précitée. La présente invention concerne donc un procédé pour la 69 21982 2 2012057 polymérisation ou la copolymérisation de bêta-propiolactones à l'aide d'un inducteur anionique, dans lequel la polymérisation ou la copolymérisation est conduite; en présence de 0,0001 à 5,0 moles par rapport à la lactone, d'un ou plusieurs aldéhydes- et/ou 5 d'une ou plusieurs cétones, dans lesquels au moins un atome d'halogène est fixé comme substituant sur un atome de carbone situé dans une position alpha par rapport au groupement ou aux groupements carbonyles appropriés, et /ou du ou des composés tautomères correspondants, comme agent de transfert de chaîne. 10 le terme "bêta-propiolactones*', tel qu'il- est utilisé ici, doit être compris comme désignant la bêta-propiolactone (2-oxéta-none) et ses dérivés qui ne portent pas de substituants sur l'atome de carbone bêta du noyau de lactone. Des bêta-propiolactones préférées pour polymérisation ou copolymérisation selon l'invention 15 sont celles contenant un atome de carbone tertiaire ou quaternaire dans la position alpha par rapport au groupemeût carbonyle. Sont spécialement recommandées, les alpha,alpha-di alcoyl-bêta-propio-laetones dans lesquelles chacun' des groupements alcoyles indépendamment n'a pas plus de quatre atomes,de carbone. Des polymères 20 ayant d'excellentes propriétés ont été obtenus à partir de tels monomères, notamment par homopolyaériaation. Des exemples de monomères utiles sont les suivants : alpha-éthyl-alpha-aéthyl-bê t a-propiolactone, alpha-méthyl-alpha-isopropyl-bêta-propiolactone, alpha-éthyl-alpha-n-butyl-bêta-propiolactone, alpha-chlorométhyl-25 alpha-méthyl-bêta-propiolactone, alpha,alpha-bis (chlorométhyl)-bêta-propiolactone et alpha, alpha-diméthyl-bêta-propiolactone (pivalolactone). Cette dernière, en partictilier, donne des résultats remarquables dans l'homopolymérisatioh. Si, au contraire, des copolymères doivent être produits, 30 il est habituellement préférable qu'on utilise la pivalolactone et pas plus de 50 moles #, de préférence pas plus de 10 moles Jé d'une ou plusieurs autres bêta-propiolactones, par rapport à la pilalolactone«. les alpha-halogéno-aldéhydes et/ou alpha-halogénocétones 35 à utiliser comme agents de transfert de.chaîne selon l'invention n'ont de préférence pas plus de huit atomes de carbone dans la molécule. Ainsi, les alpha-halogéno-aldéhydes peuvent être dérivés, par exemple, de 1 'acétaldéhyde par substitution d'atomes d'halo 69 21982 3 2012057 gènes à un ou plusieurs des atomes d'hydrogène du groupement méthy-le, ou d'un aldéhyde supérieur qui peut être d'une nature alipha-tique, eycloaliphatique ©u araliphatique, pourvu toujours que l'atome de carbone sur lequel le groupement formyle est fixé porte 5 au moins un atome d'halogène comme substituant. De même» les alpha-halogénocétones peuvent être dérivées de l'acétone ou d'une cétone supérieure dans laquelle les atomes d'halogènes ont été substitués par un ou plusieurs des atomes d'hydrogène fixés sur l'un au moins des atomes de carbone alpha. De plus, l'un des groupements fixés 10 sur le groupement carbonyle de la cétone peut être un groupement aryle comme, par exemple, dans les alpha-halogéno-acétophénonea ou leurs dérivés. L'atome eu les atomes d'halogènes fixés sur un atome de carbone alpha de l'aldéhyde ou de la cétone intéressée consistent 15 habituellement en fluor, chlore et/ou brome, le chlore étant particulièrement préféré. D'autres atomes d'halogènes peuvent être présents dans d'autres positions de la molécule, éventuellement par exemple sur un atome de carbone bêta. De plus, les composés dont il s'agit peuvent contenir d'autres.substituants et /ou hétéro-20 atomes dans la molécule, par exemple des groupements carbonyles comme dans des di- ou polycétones ou dans des esters cétocarboxy-liques. Il y a lieu de noter que beaucoup des agents de transfert de chaîne concernés, selon l'invention, peuvent être présents, en totalité ou eh partie, sous une forme tautomère, en particulier 25 sous la forme d'énols. Gn a obtenu de très bons résultats avec des alpha-halogéno -aldéhydes et des alpha-halogénocétones ayant de 1 à 3 atomes de chlore fixés.sur un atome de carbone alpha. Des exemples d'agents de transfert de chaîne utilisables sont la 2,2-diehloroaQétophénone, 30 1'alpha-chloro-bêta-oxobutyrate d'éthyle, 11alpha-bromocyclohexa-none, et en particulier le trichloro-acétaldéhyde (chloral), la 1,1,t-trichloro-2-propanone-et la 3-chloro-2-butanone, cette dernière étant spécialement préférée. Il peut être avantageux aussi qu'on utilise des mélanges de deux ou plusieurs de ces agents de 35 transfert de chaîne. Une quantité de 0,0001 à 5,0 moles # de ce ou ces agents de transfert de chaîne, par rapport à la lactone, est utilisée dans la polymérisation ou la copolymérisation selon l'invention. 69 21982 4 2012057 Des quantités préférées sont comprises entre 0,005 et 0,5 en particulier entre 0,01 et 0,3 mole pour cent, par rapport à la lactone. Des inducteurs anioniques qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention ont été décrits, par exemple, dans le 5 brevet britannique n° 1.028.928 et dans le brevet français n° 1.231.163. Ainsi, des exemples d'inducteurs anioniques utilisables sont les suivants : des aminés tertiaires, comme la triméthylamine et la trié thylènediami n e ; des composés organiques du phosphore, comme la triphénylpho aph i n e, la tri-n-butyl-phosphine, le bromure 10 de tétraphénylpho sphonium et le bromure de triphényl-n-butyl-phosphonium ; et des bétaïnes. Un groupe très utile d'inducteurs anioniques comprend des prépelymères "vivants" de bêta-propiolactones ayant une Masse moléculaire comprise entre 2 000 et 20 000, spécialement ceux ayant 15 une masse moléculaire comprise entre 4 000 et 8 000. On prépare commodément de tels copolymères en faisant réagir une alpha,alpha-dialcoyl-bêta-propiolactone avec un agent nucléophile exempt d'hydrogène actif, dans un rapport molaire compris entre 20 : 1 et 1 : 40, avec ensuite séparation du prépolymère formé. Des procédés 20 pour la préparation de tels prépolymères et leur utilisation dans la polymérisation de bêta-propiolactones sont décrits dans 1» demande de brevet hollandais n° 6.805.166 du Des prépolymèrës de bêta-propiolactone préférés sont ceux dérivés de la pilalolactone. Les prépolymères sont, de préférence, préparés 25 à partir de la même alpha,alpha-dialcoyl-bêta-propiolactone ou des mêmes lactones que l'on utilise dans la préparation du polymère ou copolymère final. Des agents nucléophiles utiles sont, notamment les inducteurs anioniques mentionnés ci-dessus, en particulier des phosphines tertiaires, coupe la tri -n-butylphosphine. 30 Les prépolymères "vivants" mentionnés ci-dessus sont par ticulièrement recommandés comme inducteurs dans des procédés de polymérisation en bouillie, c'est-à-dire des réactions dans lesquelles une proportion d'au moins 10 en poids des matières de départ monomères est dissoute dans un-diluant liquide, tandis.que 35 la matière polymère résultante n'est pas soluble dans ce diluant à raison de plus de 1 # en poids, et par conséquent elle précipite, avec le résultat que le mélange de polymérisation est sous la forme d'une bouillie. Ici, des hydrocarbures bouillant à de basses 69 21982 5 2012057 températures, comme l'hexane et l'heptane, ou leurs mélanges, par exemple ceux bouillant dans un intervalle de 60 à 125°C, sont particulièrement utiles comme diluants. La concentration de l'inducteur dans le mélange de réaction 5 peut varier entre de très larges limites, qui dépendent, notamment, de l'activité du composé particulier dont il s'agit. En général, toutefois, elle est comprise entre 0,0001 et 1 mole de préférence entre 0,001 et 0,5 mole fa par rapport à la lactone. Il est habituellement avantageux qu'on conduise la poly-10 mérisation ou la copolymérisation en l'absence d'eau, ou du moins en présence de quantités d'eau assez petites, à savoir pas plus de 0,05 % en poids (par rapport à la lactone). Si nécessaire, la bêta-propiolactone ou les lactones qu'on utilise comme monomères peuvent être purifiées avant utilisation, par exemple à l'aide de 15 l'une des méthodes décrites dans les brevets britanniques n° 1.018.559 et 1.087.287, ou une combinaison de ces méthodes. Ainsi, les bêta-propiolactones peuvent commodément être purifiées, par exemple, par distillation fractionnés sous pression réduite, de préférence après avoir été soumises à un chauffage avec.un isocya-20 nate organique contenant une petite quantité de nitrate de bismuth. Bien que le procédé selon la présente invention puisse généralement être mis en oeuvre en 1'absence de tout solvant ou diluant, il est plus souvent avantageux qu' on permette à la polymérisation de se développer en solution et/ou en suspension. Des 25 exemples de solvants ou diluants utilisables sont des hydrocarbures comme l'hexane, l'heptane, l'isooctane, une essence aviation d'al-coylation, le cyclohexane et le toluène, des éthers comme le dioxan-ne et le tétrahydrofuranne et des esters comme l'acétate d'iso-propyle. Dans certains cas, il peut être utile qu'on utilise comme 30 milieu pour la polymérisation en suspension un hydrocarbure saturé ayant une viscosité d'au moins 7,5 cSt à la température de polymérisation, comme des huiles blanches paraffiniques, médicinal es ou industrielles, comme décrit dans le brevet britannique n° 1.090.527. 35 • -La température à choisir pour la,polymérisation ou la co polymérisation est comprise habituellement entre 0 et 400 °C, plus particulièrement entre 20 et 350°C. Les températures préférées sont comprises entre 60 et 125°C-quand un solvant ou diluant est BAD orignal 69 21982 e 2012057 présent, tandis que pour les polymérisations des températures comprises entre 250 et 350 °C sont recommandées. Il est habituellement recommandé qu'on mette en oeuvre le procédé de l'invention sous la pression atmosphérique. Toutefois, des pressions plus 5 élevées ou plus basses ne sont pas exclues. Ainsi, des pressions supérieures à la pression atmosphérique peuvent souvent être nécessaires quand la réaction est conduite à des températures élevées. le procédé de l'invention peut se mettre en oeuvre d'une manière discontinue ou continue, par exemple dans un réacteur 10 tubulaire, ou dans un ou plusieurs réacteurs dans des conditions de régime permanent. De plus, il peut être avantageux qu'on ajoute l'agent de transfert de chaîne, ou une partie de cet agent, au mélange de polymérisation au cours de la réaction, par exemple d'usé manière continue ou intermittente. Ainsi, une solution de l'agent 15 de transfert de chaîne dans la bêta-propiolactone à polymériser peut être ajoutée progressivement au mélange d'un, prépolymère "vivant" et du diluant. Toutefois, il est souvent préférable qu'on ajoute la bêta-propiolactone à un mélange de l'inducteur intéressé et de l'agent de transfert de chaîne dans le solvant approprié. 20 Eventuellement, un ou plusieurs des additifs usuels peuvent aussi être présents durant la polymérisation ou la copolymérisation, comme des anti-oxydants, des agents de stabilisation à la lumière, des agents de formation de germes, etc. les polyesters obtenus selon le procédé de 1'invention ont 25 d'excellentes propriétés physiques, ce qui les rend utilisables potir diverses applications, par exemple dans la fabrication d'objets comme des fils, des fibres, des bandes, des pellicules ou des produits obtenus par moulage par injection, ou pour revêtement de ces derniers, leur convenance pour la fabrication de fils et de 30 fibres mérite une mention particulière. Exemple 1 - On purifie de la pivalolactone en la chauffant en même temps que 2 $ en poids de diisocyanate de toluène et 0,01 % en poids de nitrate de bismuth pendant 90 minutes à 115°C sous la 35 pression atmosphérique et en l'isolant ensuite par distillation. la lactone purifiée est ensuite mélangée avec de 1*iso-octane (15 parties en volume par partie en poids de lactone) et de la triphényl-phosphine (0,4 mole par rapport à la laetone) 69 21982 7 2012057 et la bouillie résultante est chauffée tandis qu'on l'agite à 95°C pendant 40 heures. Une polymérisation à peu près quantitative est ainsi effectuée après filtration et lavage à 1'isooctane. On répète ensuite la polymérisation dans des conditions 5 de réaction à peu près similaires, mai.s en la présence supplémentaire de 0,02 mole # (par rapport à la lactone) de l'un des agents de transfert de chaîne indiqués dans le Tableau I ci-après. Une comparaison des résultats concernant la viscosité intrinsèque (VI), mesurée à 25°C dans l'acide trifluoroacétique, avec ceux obtenus en 10 l'absence d•un agent de transfert de chaîne, ou en présence d'une cétone n'ayant pas d'atome d'halogène dans une position alpha par rapport au groupement carbonyle, montre clairement l'influence régulatrice des agents de transfert de chaîne intéressés sur la masse moléculaire du produit polyester. 15 TA-RT.TgATT T ffirpé-ri ftnce n° Agent de transfert de chaîne 71 (dl/g) 1 néant 7,0 2 3-chloro-2-butanone 5*8 20 3 2-butanone 6,6 4 1,1,1-trichloroacétone 5,5 5 acétone 6,4 6 trichloroacétaldéhyde (chloral) 2,6 25 Les expériences n° 1, 3 et 5 ont été incluses pour compa raison seulement. Le polymère obtenu comme décrit ci-dessus en utilisant la 3-chloro-2-butanone comme agent de transfert de chaîne est ensuite mélangé avec 0,05 % en poids de disulfure de tétraméthylthiuram et 30 0,2 $> en poids de phosphite de tris(nonylphényle) comme stabilisants, après quoi la viscosité intrinsèque à 25°C dans l'acide trifluoroacétique est déterminée après malaxage"à 245°C. Les résultats sont donnés dans le Tableau II ci-dessous. La-réduction de la VI au cours du temps, qui est bien plus lente que dans le 35 cas du polymère préparé en l'absence de 3-chloro-2-butanone, peut être considérée comme une mesure de la stabilité thermique. On peut donc conclure que de ce point de vue également on obtient une amélioration considérable. 69 21982 8 2012057 TIHT.EUT TT Durée du malaxage à 245 °C VI (minutes) (dl/g) 5 0 5,8 (7,0) 1,5 5,4(5,6) 2,5 5,1 (4,3) Exemple II - 10 A une solution de 60 6 g (0,3 mole) de tri-n-butylphos- phine dans 180 cnr de 1,2-diméthoxyéthane, on ajoute 30 g (0,3 mole) de pivalolactone à la température ambiante, après quoi le mélange est agité pendant 3 heures. Après conservation pendant toute une nuit à - 10°0, on sépare par filtration 30 g de prépoly-15 mère. Ce dernier a une teneur en phosphore de 0,49 % en poids correspondant à une masse moléculaire de 6 300. a) A un mélange bouillant agité de 0,5 du prépolyaère de pivalolactone ci-dessus dans 200 cnr de n-hexane, on ajoute, en une période de 4 heures, 100 g de pivalolactone, où on a dissous 0,24 g 20 (0,15 mole f) de 1,1,1-trichloroacétone. Après agitation supplémentaire pendant deux heures au reflux, le polymère est séparé par filtration. Il est obtenu avec un rendement quantitatif et a une viscosité intrinsèque de 3,1 dl/g. b) On répète l'expérience dans des conditions similaires 25 qui sont différentes seulement en ce que la 1,1,1-trichloroacétone n'a pas été dissoute dans le monomère lactone,-mais dans le solvant hexane qui sert aussi de milieu de suspension pour le prépolymère; la viscosité intrinsèque du polymère résultant est de 2,5 dl/g. c) A titre de comparaison, on conduit la polymérisation 30 en l'absence de 1,1,1-trichloroacétone, dans des conditions par ailleurs analogues; on obtient un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 4,0 dl/g. 69 21982 9 2012057 REVENDICATIONS 1- Procédé pour la polymérisation ou la copolymérisation de bêta-propiolactones à l'aide d'un inducteur anionique, dans 5 lequel la polymérisation ou la copolymérisation est conduite en présence de 0,0001 à 5,0 moles fo, par rapport à la lactone, d'un ou plusieurs aldéhydes et/ou une ou plusieurs cétones, dan g lesquels au moins un atome d'halogène est fixé comme substituant sur un atome de carbone situé dans une position alpha par rapport au grou-10 pement ou aux groupements carbonyles appropriés, et/ou du ou des composés tautomères correspondants, comme agent de transfert de chaîne. 2- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la bêta-propioihactone a un atome de carbone tertiaire ou quaternaire 15 dans la position alpha par rapport au groupement carbonyle. 3- Un procédé selon la revendication 2, dans lequel la bêta-propiolactone est une dialcoylpropiolaetone, les groupements alcoyles n'ayant pas plus de quatre atomes de carbone chacun. 4- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 3» dans lequel une bêta-propiolactone est soumise à une homo- polymérisation. 5- Un procédé selon la revendication 4, dans lequel la bêta-prdpàolaetone est la pivalolactone. 6- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 3, dans lequel une proportion d'au moins 50 moles % des bêta- propiolactones consiste en pivalolactone. 7- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'aldéhyde ou la cétone qu'on utilise comme agent de transfert de chaîne n'a pas plus de huit atomes de carbone 30 dans la molécule. 8- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel un ou plusieurs des atomes d'halogènes de l'agent de transfert de chaîne sont des atomes de chlore. 9- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 35 1 à 8, dans lequel l'agent de transfert de chaîne est une alpha- halogéno-cétone. 10- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'agent de transfert de chaîne est une alpha- 69 21982 2012057 halogéno-aldéhyde. 11- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la quantité de l'agent de transfert de chaîne est comprise entre 0,01 et 0,3 mole 5 12- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l'inducteur anionique est un prépolymère "vivantde bêta-propiolactone ayant une masse moléculaire comprise entre 4 000 et 8 000» 13- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 11, dans lequel la polymérisation ou la copolymérisation est conduite en masse à une température comprise entre 250 et 350°C. 14- les polyesters préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13* 15- les fibres et/ou les fils ou les articles produits 15 entièrement ou partiellement à partir d'un polyester selon la., revendication 14.