FR 2001939 A1 19691003 FR 6903229 A 19690212 69 03229 1 2001939 La présente invention est relative à 1*électrophotographie et, en particulier, aux produits utilisés dans les procédés électrophotographiques. Les produits utilisés dans les procédas électrophotographiques contiennent habituellement un support conducteur qui porte une couche photoconduc— 5 trice isolante qui a une résistivité à 1*obscurité supérieure à celle en lumière actinique. On peut utiliser de tels produits électrophotographiques, par exemple en mettant le produit à l'obscurité pour obtenir une résistivité élevée uniforme dans la couche photoconductrice isolante, puis en chargeant éleo-trostatiquement le produit à l'obscurité pour obtenir un potentiel relativement 10 élevé qui peut être soit négatif, soit positif. On peut alors exposer le produit & une lumière modulée suivant une image qui diminue la résistivité et par suite la densité de charges des plages exposées suivant la lumination reçue par chaque point des plages exposées. On obtient une image latente de charges. On peut rendre visible cette image latente d'une manière habituelle, par exemple 15 par dépôt de pigments finement divisés, fusibles, les particules portant une charge électrostatique opposée à celle qui reste sur la surface de la couche photoconductrice isolante. Puis, on fond les particules de pigment sur la surface afin d'obtenir une image permanente. On utilise diverses substances photoconductrices dans les produits pho-20 tegraphiques et les procédés du type précité. Les substances photoconductrices minérales appropriées sont le sélénium et l'oxyde de zinc. Ces substances minérales ont quelques désavantages, par exemple il est difficile de les utiliser dans des procédés de reproduction par réflexion, et elles ne donnent pas facilement des images sur des supports transparents sauf par des procédés in-25 directs. Des photoconducteurs organiques évitent ces inconvénients,maiB -généralement, ils sont relativement peu sensibles aux rayonnements visibles. On a proposé-d'augmenter la sensibilité spectrale des photoconducteurs organiques avec certains colorants du type cgranine ou mérocyanine. La sensibilité spectrale apportée par ces colorants est très faible. Par conséquent, il semble 30 souhaitable de trouver des sensibilisateurs spectraux efficaces pour les photoconducteurs organiques. La présente invention a notamment pour objets de nouvelles compositiais contenant des photoconducteurs organiques et certains sensibilisateurs speo-traux qui améliorent la sensibilité des photoconducteurs. 35 Les nouvelles compositions, suivant l'invention, comprennent des pho toconducteurs organiques sensibilisés par des colorants définis par la suite. On peut incorporer ces compositions dans un liant approprié, qui peut être isolant, et on peut les appliquer sur un support conducteur pour les utiliser en électrophotographie. 40 Suivant un mode de réalisation de l'invention, un procédé pour sensi 69 03229 2 2001939 biliser spectralement des photoconducteurs organiques consiste à mélanger un colorant/défini par la suite^avec un photoconducteur organique en quantité suffisante pour sensibiliser spectralement le photoconducteur organique. De préférence, on mélange le colorant et le photoconducteur organique dans un solvant 5 approprié. Des colorants sensibilisateurs spectraux utilisés suivant l'invention sont des colorants du type cyanine contenant certains noyaux pyrrole. Quand on incorpore ces colorants, en quantité de 0,2 millimole de colorant par mole d'ha-logénure d'argent, dans une émulsion négative au gélatinobromoiodure d'argent, 10 contenant 99»35 moles de bromure et 0,65 mole d'iodure pour 100 moles, ces colorants désensibilisent 1'émulsion de plus de 0,4 log E, quand 1'émulsion est appliquée sur un support, exposée derrière un coin photographique dans un sen— sitomètre à une lumière de longueur d'onde de 365 nm, traitée pendant 3 ■» i 20°G par le Révélateur Kodak D-19» puis fixée, lavée et séchée. Poux ces ea-15 sais, on prépare les émulsions négatives au bromoiodure d'argent de la manière suivante : dans un récipient ayant un thermostat, on verse une solution de la composition A suivante : Bromure de potassium 165 g Iodure de potassium ............... 5g 20 Gélatine 65 g Eau ,1700 cn^ Dans un autre récipient, on verse une solution B filtrée contenant : Nitrate d'argent 200 g Eau 2000 cm^ 25 On maintient la solution A à 54°C pendant la précipitation et la maturation, tandis que l'on verse la solution B dans une ampoule, dite ampoule à brome, à 54°C. On fait couler la solution de nitrate d'argent (b) de l'ampoule, par l'intermédiaire d'un ajutage calibré, dans le récipient, la solution étant continuellement agitée mécaniquement pendant la précipitation et la maturation, 30 puis pendant la finition. La précipitation se fait en 10 mn. Le révélateur utilisé est le Révélateur Kodak D-19 qui a la composition suivante : Sulfate de N-méthyl-£-aminophénol.. 2,0 g Sulfite de sodium anhydre 90»0 g 35 Ifydroquinone 8,0 g Carbonate de sodium à une molécule d'eau 52» 5 S Bromure de potassium 5*0 g Eau Q.S.P. 1,0 1 Les colorants du type cyanine utilisés suivant l'invention désensi-40 bilisent les émulsions négatives aux halogénures d'argent usuelles. Ces émul— 69 03229 3 2001939 sions sont naturellement sensibles à la radiation bleue et les présents colorants réduisent cette sensibilité. De plus, ces colorants ne donnent pas une sensibilisation spectrale appropriée à ces émulsions. Par conséquent, il est tout à fait inattendu de trouver qu'ils sensibilisent spectralement des photo-5 conducteurs organiques. Une autre caractéristique de ces colorants du type cyanine est qu'ils ne sont pratiquement pas photoconducteurs. Le terme "pratiquement pas photo-conducteur", utilisé dans le présent mémoire descriptif, signifie qu'aucune image ne se forme quand une solution de 2 mg de colorant et de 0,5 ë liant 10 de polyester dans 5 ml de chlorure de méthylène est appliquée sur un support et traitée, en l'absence de tout photoconducteur, comme aux exemples 1 à 5 donnés ci-après. Des colorants du type cyanine de l'invention augmentent la sensibilité des photoconducteurs organiques en faisant croître la réponse du photoconducteur 15 à un rayonnement visible, c'est-à-dire/un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 400 nm et 700 nm environ. Les colorants, aux concentrations utilisées suivant l'invention, paraissent jouer le rôle de sensibilisateurs spectraux quand on les utilise avec des photoconducteurs organiques efficaces. Quand le photoconducteur organique utilisé est faible ou inefficace, les colo- / 20 rants jouent le rôle de composés augmentant la sensibilité ainsi que celui de sensibilisateurs spectraux. Les colorants du type cyanine que l'on utilise suivant l'invention comprennent ceux qui contiennent des noyaux hétérocycliques azotés d§ 5 ou 6 un noyau atomes, liés entre eux par une chaîne méthinique, le premier noyau étany pyr-25 rôle fixé à la chaîne méthinique par l'atome de carbone en position 2, le second noyau étant du type utilisé dans les cyanines, de préférence un noyau accepteur d'électrons fixé à la chaîne méthinique par un atome de carbone. Les colorants du type cyanine préférés sont représentés par la formule générale suivante : , . ^ Z - .. R -C C-R 1 X ^ |ï || n (i) R -N —(-CE-CH^-C—L=L—^ C-R5 R2 30 où m représente le nombre 1 ou 2, n le nombre 2 ou 3, L représente une chaîne — ""l méthinique par exemple -CH=, -C(CH^)=, -C(C6H^)= etc., R représente un groupe alcoyle, de préférence un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple métbyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc., un groupe alcoyle substitué, le groupe 35 alcoyle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe hydroxyalcoyle par exemple ^—hydrojyéthyle, o^-hydroxytiutyle, etc., un groupe ov UJzz^ ■4 2001 alcoxyalcoyle, tel que (i—méthoxyéthyle, y-butoxybutyle, etc., un groupe carbo-xyalcoyle tel que (J-carboxyéthyle,(J-carboxybutyle, etc., un groupe sulfoal-coyle tel que p-sulfoéthyle^-sulfobutyle, etc., un groupe sulfatoalcoyle, tel que p-sulfatoéthyle, \.0-sulfatobutyle, etc., un groupe acyloxyalcoyle tel que 5 f5-acétoxyéthyle, y—acétoxypropyle, ÇJ-butyryloxybutyle, etc., un groupe alcoxy-carbouylalcoyle tel que fî—méthoxycarbonyléthyle, ^J-éthoxycarbonylbutyle, etc., un groupe aralcoyle tel que benzyle, phénéthyle, etc., un groupe alcényle tel que, allyle, 1-propényle, 2-butényle, etc., ou un groupe aryle, tel que 2 T i phényle, tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, chlorophényle, etc. ; R , R , R^" 5 10 et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, décyle, dodécyle, etc., ou un groupe aryle, tel que phényle, tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, chlorophényle, nitrophényle, etc. ; X représente un anion acide tel que chlorure, bromure, iodure, perchlorate, sulfamate, thio— 15 cyanate, p-toluènesulfonate, méthylsulfate, etc. ; et Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyèlique de 5 on 6 atomes, le noyau pouvant contenir un deuxième atome hétérogène tel qu'un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium ou d'azote, c'est-àp-dire un noyau du type utilisé dans les cyanines, de préférence un noyau accepteur d'électrons 20 tel que un noyau thiazole comme thiazole, 4-méthylthiazole, 4-pbénylthiazole, 5-méthylthiazole, S-pkénylthiazole, 4»5-(ii'néthylthiazole, 4t 5-diphényl-thiazole, 4-(2-thiényl)thiazole, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6—chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4—méthyl— benzothiazole, 5-méthylbenzothiazole, 6-méthylbenzothiazole, 4- ou 5-nitro-25 benzothiazole, 6-nitrobenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-chloro-6-nitrobenzothiazole, 4-phénylbenzothiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 5~méthoxybenzothiazole, 6-méthoxybenzothiazole, 5—iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 4-®thoxybenzothiazole, 5~étho^kenzothiazole, tétrahydro-benzothiazole, 516—diméthoxy"benzothiazole, 5»6-dioxyméthylènebenzothiazole, 30 5-hy^o^benzo thiazole, 6-hydroxybenzothiazole, naphto^2,1-dJthiazole, naphto^T,2-d7thiazole, naphto^2,3—djthiazole, 5-m®"thoxynaphto^2,3-d7thiazole, 5-éthoxynaphto^T,2-d7thiazole, 8-méthoxynaphto^2,1-d7thiazole, 7-méthoxynaphto ^2,1-dJthiazole, 4'-méthoiythianaphteno—7'»6*,4,5—thiazole, naphtothiazole substitué par un groupe nitro, etc.; un noyau oxazole tel que, 4-méthyloxazole, 35 4—nitrooxazole, 5-méthyloxazole, 4-phényloxazole, 4,5-diphényloxazole, 4-éthyloxazole, 4,5-diméthyloxazole, 5-phényloxazole, benzoxazole, 5-chloro— benzoxazole, 5-méthylbenzoxazole, ^Phénylbenzoxazole, 5- ou 6-nitrobenzo— xazole, 5-chloro-6-nitrobenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5,6—diméthyl— benzoxazole, 4»6-diméthylbenzoxazole, 5~®®'&ho:xybenzoxazole, 5-®^hoxy-40 benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6—méthoxybenzoxazole, 69 03229 5 2001939 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, naphto/2,l-d/oxazole, naphto/ï,2-d7 naphtoxazole u *- -' oxazole,/substitué par un groupe nitro, etc.; un noyau sélénazole tel que 4-méthylsélénazole, 4—nitroeélénazole, 4-phényl^élénazole, benzosélénazole, 5-chlorobenzosélénazole, 5_!tl®'';hoxy'benzosélénazole) 5-hydroxybenzosélénazole, 5 5- ou 6—nitrobenzosélénazole, 5—chloro—ô-nitrobenzosélénazole, tétrahydroben«o- naphtosélénazole sélénazole, a-naphtosélénazole, p—naphtosélénazole,/substitué par un groupe nitro, etc.; un noyau thiazoline tel que thiazoline, 4-méthylthiazoline, 4-nitrothiazoline, etc.; un noyau pyridine tel que 2-pyridine, 5-méthyl-2-pyridine, 4—pyridine, 3-méthyl-4-pyridine, pyridine substituée par un groupe 10 nitro etc.; un noyau quinolêine tel que 2-quinoléine, 3-méthyl—2—quinoléine, 5-éthyl—2—quinoléine, 6-chloro-2-quinoléine, 6-nitro—2—quinolêine, 8—chloro-2-quinoléine, 6-méthoxy-2-quinoléine, 8-éthoxy-2-quinoléine, 8-hydroxy-2-quinoléine, 4-quinoléine, 6-méthoxy—4-quinoléine, 6-nitro-4-quinoléine, 7— méthyl-4-quinoléine, 8-chloro-4-quinoléine, 1-isoquinoléine, 6-nitro-1- 15 isoquinoléine, 3,4-dihydro-1—isoquinoléine, 3-isoquinoléine, etc.; un noyau 3,3-dialcoylindolénine, de préférence substitué par un groupe nitro ou cyano tel que 3,3—diméthy 1—5-ou 6—nitroindolénine, 3,3-diraéthyl— 5- ou 6-cyanoindolé— nine, etc.; un noyau imidazole tel que imidazole, 1-alcoylimidazole, 1-alcoyl—4-phénylimidazole, 1—alcoyl—4,5-dimêthylimidazole, benzimidazole, 1-20 alcoylbenzinidazole, l-alcoyl-5-nitrobenzimidazole, 1-aryl-5,6-dichloro- benzimidazole, 1-alcoyl-1H-naphtiaidazole, 1-aryl-3B-naph.timidazole, 1-alcoyl-c^.in^-h>ir.-Ty—1 —ip—jf-naptrHmi un noyau imidazo^4,5-b/quinoxaline tel que 1,3-dialcoylimidazo^4,5-b7quinoxaline comme 1,3-diéthyli«idazo^4, 5-t^quinoxaline, 6-chloro-1,3—diéthylimidazo^4,5-b7~quinoxaline, et 0,, 1,3-dialcénylimidazo 25 ^4,'5-bJquinoxaline comme 1,3-diallylimidazo^4,5-b7quinoxaline, 6-chloro-1,3- diallylimidazo,5-b/quinoxaline, etc., 1,3-diarylimidazo^4,5-b7quinoxaline comme 1,3-diphénylimidazo/4,5-b/quinoxaline, 6-chloro-1,3-diphénylimidazo^4,5-bi7quinoxaline, etc.; un groupe 3,3-dialoc{sri-3H-pyrrolo^2,3-b7pyridine tel que 313-diméthyl-3H-pyrrolo-/2,3-b/pyTidine, 3,3-diéthyl-3B-pyrrolo^2,3-b7pyridine, 30 etc.; un noyau tMazolo^,5-b/quinolêine, etc.. Avec des noyaux dans lesquels Z de la formule I représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau accepteur d'électrons tel qu'un noyau thiazole, un noyau oxazole, Bélénazole, thiazoline, pyridine, quinoléine, 3,3-dialcoylindolénine ou un noyau imidazole substitué par un groupe nitro, un noyau imidazo/îj^^/Q^iQo^aline, 3,3-35 dialcoyl-3H-pyrrolo^2,3-bJpyridine ou thiazolo^/4,5-b/quinoléine, etc., on obtient des colorants sensibilisateurs spectraux particulièrement efficaces pour des compositions et des produits photoconducteurs de l'invention. Dans le présent mémoire descriptif, le terme "noyau accepteur d'électrons" concerne les noyaux qui, lorsqu'ils sont transformés en colorant 40 carbo; 69 03229 6 2001939 d'argent contenant 40 moles de chlorure et 60 moles de "bromure pour 100 moles, à une concentration comprise entre 10 mg et 200 mg de colorant par mole d'argent, provoque, par piège d'électrons, au moins 80 % environ de perte de sensibilité au bleu de l'émulsion quand on l'expose sensitométriquement et que l'on 5 développe pendant 3 mn dans le Révélateur Kodak D—19 à 20°C. De préférence, les noyaux accepteurs d'électrons sont ceux qui, transformés en colorant carbo— cyanine symétrique et expérimentés comme précédemment, désensibilisent presque complètement l'émulsion aux rayonnements bleus. Une désensibilisation pratiquement complète résulte en une perte de sensibilité aux rayonnements bleus 10 d'au moins 90 % et de préférence d'au moins 95 On prépare les colorants du type cyanine de formule I en faisant réagir à une température comprise entre 15°C et la température de reflux un mélange comprenant (1) un composé hétérocyclique de formule : Il) R1 - N(=CH - CH) - R I X où n, r\ X et Z ont les significations précitées et R représente un groupe 15 métbyle, éthyle, bensyle, etc., et (2) un composé du type pyrrole de formule III : R3-C C=R4 lr5 III ) OHC -C R2 où R , R3, R^ et R^ ont les définitions précédentes, en proportions approximativement équimoléculaires, en présence ou en absence, comme on le désire, d'un agent de condensation tel qu'une trialcoylamine, par exemple la triéthylamine, 20 la pipéridine, la N—méthylpipéridine, etc., dans un milieu de solvant inerte tel qu'un alcanol, par exemple l'éthanol ou l'anhydride acétique. On prépare des colorants substitués dans la chaîne quand R représente un groupe éthyle, benzyle, etc.. On sépare alors les colorants bruts des mélanges réactionnels et on les purifie par une ou plusieurs recristallisations dans des solvants 23 appropriés tels que le méthanol ou des mélanges de diméthylacétamide et de méthanol etc.. Les composés intermédiaires de formule III sont préparés habituellement par réaction d'un mélange en quantité approximativement équimolécu-laire de (l) un composé de formule IV R3-C 0-R4 i' Il c • „) i2 69 Uozzv 7 2UU l'iô V où R2, R3, R4 et R"' ont les définitions précédentes, et (2) un complexe de N,N— diméthylformamide et de chlorure de phosphoryle, dans un milieu solvant inerte tel que le dichloroéthane. On agite de préférence le complexe (2) avec le dichloroéthane et on ajoute lentement le composé dérivé du pyrrole (l) sous 5 forme d'une solution dans le dichloroéthane à la température d'un bain de glace. On chauffe alors le mélange à reflux pendant un court moment, on le refroidit et on ajoute une solution aqueuse d'acétate de sodium. Après chauffage à reflux, on sépare le produit brut par décantation et par des procédés d'extraction puis on le recristallise dans un solvant approprié tel que la 10 ligrofne. Parmi les colorants de formule I que l'on peut utiliserJon note ceux indiqués au tableau A suivant. Le procédé de préparation du colorant I est le suivant, et montre comment préparer en général les colorants indiqués dans le présent mémoire descriptif. 15 7,9 g (0,02 mole) de js-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-méthyl-6-nitro- benzothiazolium, 1,9g (0,02 mole) de pyrrole-2-carboxyaldéhyde et 3 gouttes de pipéridine sont dissous dans 25 ml d'éthanol et on chauffe à reflux tout en agitant pendant 5 mn. Après refroidissement, on recueille le solide sur un filtre, on le rince avec de l'éthanol et on sèche. On obtient 5»9 g (78 fo) de 20 colorant brut et, après une recristallisation dans le méthanol, on obtient 3,5 g (46 %) de colorant pur qui fond à 254-255°C avec décomposition. TABLEAU A Colorant Composé I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII. IX. X. p-toluènesulfonate de 3-éthyl-6-nitro-2-^/2-(2—pyrrolyl)vinyl7-benzothiazolium - p-toluènesulfonate de 1,3,3-triméthyl-5-nitro—2-^2-(2-pyrrolyl)-vinyl7-3H-indolium — p-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-^2-(l-méthyl-2-pyrrolyl)vinyl7-6-nitrobenzothiazolium — Iodure de 1,3,3—triméthyl-2-^2-(l-méthyl-2-pyrrolyl)—vinyl7~5-nitro-3H-indoiium - p-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-^2-(5-méthyl-2-pyrrolyl)viny]J7-6-nitrobenzothiazolium - Perchlorate de 3-éthyl-6-nitro-2-^/2-(l-phényl-2-pyrrolyl)-vinyl7 benzothiazolium — Perchlorate de 1,3-diéthyl-2-^2-(l-phényl-2-pyrrolylJ-vinyl^imidazo ^4,5~b/'quinoxalinium - p-toluènesulfonate de 1,3,3-trimêthyl-5-ni'fcro-2-/2-(l-]>-nitrophényl -2-pyrrolyl)vinyl7-3H-indolium - Iodure de 1,3-diéthyl-2-^2-(l-£-nitrophényl-2-pyrrolyl)vinyl7imi-dazo^4,5~b7çfuinoxalinium — Perchlorate de 2-^2-(if5-diphényl-2-pyrrolyl)vinyl7-3_éthyl-6-nitrobenzothiazolium -, - 69 03229 8 2001939 XI. Perchlorate de 2-^-(l, 5-diphény 1-2-pyrrolyl)vinyl7~1,3,3-triméthyl -5-nitro-3H-indolium XII. Perchlorate de 2-^2-(l,5-diphény 1-2-pyrrolyl )vinyl7-1,3-diéthyl-imidazo^4,5-b7quinoxalinium - Des colorants utilisables représentés par la formule I précédente sont par exemple des sels (chlorure, bromure, iodure, perchlorate, £-toluène— sulfonate, etc.) de 3-éthy1-2-^/2-(1-méthy1-2-pyrrolyl)vinyl7~6-nitrobenzoxazo-lium, de 3-éthy l-2-^2-(1-méthy1-2-pyrrolyl)vinyl7-6-nitrobenzosélénazolium, 5 de 3-éthy1-6—nitro—2-^/2-( 1—phény1-2-pyrrolylJvinyl/'benzoxazolium, de 3-éthy1— 6-nitro-2-^2-(l-phény1-2-pyrrolyl)vinyl7benzosélénazolium, de 3-phényl-6-nitro-2—/2-(l—phényl-2—pyrrolyl)vinyl7benzothiazolium, de 1,3-dially1—2—^2—(1— phényl—2-pyrrolyl)—vinyl7imidazo-^4»5"b/quinoxalinium, de 1,3-diphényl—2— ^2-(l-phényl-2-pyrrolyl)vinyl7imidazo/4,5-b7quinoxalinium, 2-^/2-(1,5- 10 diphényl-2-pyrrolyl)vinyl7—1,3-diallylimidazo^4,5—b^quinoxalinium, ou de 2-^2-(1,5-diphény 1-2-pyrrolyl)-vinyl7-1,3-diphénylimidazo^4,5-b/ D'autres colorants du type cyanine utilisables dans lesquels Z de la formule I représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau sensibili— 15 sateur sont par exemple les sels (chlorure, bromure, iodure, perchlorate, £-toluènesulfonate, etc.) de 3—éthy1-2-^2—(1-méthy1-2-pyrrolyl)vinyl7benzothiazo— lium, de 3-éthyl-2-^2-(1-méthy1-2-pyrrolylJ-vinylJbenzoxazolium, de 3—éthyl—2-IjL-(1-méthy1-2-pyrrolyl)vinyl7benzosélénazolium, etc.. Les colorants cyanine décrits précédemment, sont tous des sensibi— 20 lisateurs spectraux pour des photoconducteurs organiques. Des photoconduo-teurs organiques que l'on peut sensibiliser par ces colorants comprennent des photoconducteurs monomères et polymères. L'invention est particulièrement utilisable pour augmenter la sensibilité des photoconducteurs organiques qui sont pratiquement insensibles ou qui ont une sensibilité faible, par exemple 25 une sensibilité inférieure à 25, mais généralement inférieure à 10, quand ils sont traités comme aux exemples 1 à 5 donnés ci—après, à une radiation de 400nm à 700 nm. Une classe particulièrement utile de photoconducteurs organiques comprend les aminés organiques. De tels photoconducteurs organiques ont 30 comme structure commune au moins un groupe amino. Des photoconducteurs que l'on peut sensibiliser spectralement suivant l'invention comprennent des composés arylamine par exemple (1) des diarylamines telles que la diphénylamine, la dinaphtylamine, la N,N'-diphénylbenzidine, la N-phényl-1-naphtylamine, la N-phényl-2-naphtylamine, la N,N'-diphényl-j>-phénylènédiamine, la 2-carboxy-35 5~chloro-4'-méthoxy— diphénylamine, le p-anilinophénol, la N,N1 -di—2—naphty 1— £—phénylènediamine, la 4,4'-benzylidène-bis-(N,N-diéthyl-m-toluidine), celles 69 03229 9 2001939 décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 240 597, etc. et (2) des triaryl-amines comprenant (a) des triarylaaiines non polymères, telles que la triphényl-amine, la N,N,N',N'-tétraphényl-&-phénylènediami^ie, la 4-acétyltriphénylamine, la 4-hexanoyltriphénylamine, la 4-lauroyltriphénylamine, la 4-hexyltriphénylr» 5 aminé, la 4- 4,4'—bis(diphénylamino)-benzophénone, etc. et (b) des triarylamines polymères telles que la poly^N,4"—(N,N*,N'-triphénylbenzidine^7, la polyadipyltriphényl— aminé, la polysébacyltriphénylajnine, la polydécaméthylènetriphénylamine, la poly-N-(4-vinylphény 1 )-diphénylamine, la poly-K- (vinylphény 1 )-a,a '-dinaphtylr-10 aminé, etc.. D'autres photoconducteurs du type aminé sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 180 730. Des photoconducteurs capables d'être sensibilisés spectralement suivant l'invention sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 265 496 et comprennent ceux représentés par la formule générale suivante : 15 G-Zf-A=^ A' où A représente un radical aromatique bivalent mononucléaire ou polynucléaire, accolé ou linéaire, par exemple phénylène, naphtylène, biphénylène, binaphtyl— ène, «te. ou un radical aromatique bivalent substitué dans lequel le dit subs- 20 tituant peut comprendre un groupe acyle de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etc., un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., un groupe al- coxy de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, pentoxy, etc., ou un groupe nitro ; A' représente un radical aromatique mono- 25 valent, mononucléaire ou polynucléaire accolé ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc., ou un radical aromatique monovalent substitué dans lequel le substituant comprend un groupe tel que acyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etc., un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthyle, éthyle, propyle, 30 butyle, etc. un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthoxy, propoxy, pentoxy, etc., ou un groupe nitro ; Q représente un atome aromatique d'hydrogène, d'halogène ou un groupe amin 69 03229 10 2001939 Des photoconducteurs du type polyarylalcane sont particulièrement utiles dans l'invention. Ces photoconducteurs sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 274 000, au brevet français 1 383 461 et au brevet belge 696 114. Ces photoconducteurs comprennent des leucobases des sels de colorant 5 du diaryl- ou du triarylméthane, des 1,1,1-triarylalcanes, dans lesquels le groupe alcane a au moins 2 atomes de carbone et des tétraarylméthanes, tous portant un groupe amino sur au moins un des groupes aryle liés au groupement alcane et méthane des deux dernières classes de photoconducteurs qui ne sont pas des leucobases. 10 Des photoconducteurs polyarylalcane préférés peuvent être représentés par la formule : D où D, E et G représentent chacun un groupe aryle et J est un atome d'hydrogène, Tin groupe alcoyle ou aryle, au moins un des groupes D, E et G ayant un substituant amino. Les groupes aryle liés à l'atome central de carbone sont de 15 préférence des groupes phényle bien que l'on puisse utiliser des groupes naphtyle. Ces groupes aryle peuvent contenir des substituants tels que des groupes alcoyle et alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des groupes hydroxyle, des atomes d'halogène, etc., en position ortho, méta ou para, le groupe phényle substitué en ortho étant préféré. On peut aussi lier ensemble des grou- 20 pes aryle ou les cycliser pour former un groupe fluorène par exemple. On peut R - 6 représenter les substituants a»ino par la formule -N^ g où chaque R repré- ^ R sente un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, un atome d'hydrogène, un groupe aryle ou les atomes nécessaires pour former un groupe amino hétérocy— clique dont le cycle a 5 ou 6 atomes par exemple des cycles morpholino, pyri-25 dyle, etc.. Au moins un des groupes D, E et G est de préférence un groupe para-dialcoylaminophényle. Quand J est un groupe alcoyle, ce groupe a de 1 à 7 atomes de carbone. J - C - E G 30 (1) 4,4'-bis(diéthylamino)-2' ,2'-diméthyltriphénylméthane - (2) 4' ,4"-diamino-4-diméthylamino-2* ,2"-diméthyltriphénylméthane - (3) 4* f4"-bis(diéthylamino)-2f6-dichloro-2',2"-diméthyltriphénylméthane (4) 4', 4"-bis(diéthylamino)-2',2"-diméthyldiphénylnaphtylméthane - (5) 2* ,2"—diméthyl—4,4',4"—tris(diméthylamino)triphénylméthane — 69 03229 n 2001939 (6) 4' ,4"—bis(diéthylamino)-4-diméthylamino-2l-,2"-diméth1yltriphér)ylmé-thane — (7) 41,4"-bis(diéthylamino)-2-chloro-2',2"-diméthyl-4-diméthylamino-triphénylméthaiie - • (8) 4',4"—bis(diéthylamino)—4—diméthylamino—2,2*,2"—triméthyltriphényl-méthane - (9) 4',4"-bis(diméthylamino)-2-chloro-2',2"—diméthyltriphénylméthane — (10) 4',4"-bis(diméthylamino)-21,2"-diméthyl-4-méthoxytriphénylméthane - (11) 4f4'-bis(benzyléthylainino)-2,2'-diméthyltriphénylméthane — (12) 4,4'-bis(diéthylamino)—2,2'-diéthoxytriphénylmétharie - (13) 4,4'-bis(diméthylamino)-1,1,1-triphényléthane - (14) J—(4—NjlMiméthylaminophényl)—1,1-diphényléthane — (15) 4-diméthylaminotétraphénylméthane - (16) 4-diéthylaminotétraphénylméthane - On peut sensibiliser spectralement toutes sortes de composés photoconducteurs par les colorants précités. Certains photoconducteurs organiques seront naturellement préférés à d'autres ; mais en général, on peut obtenir des résultats satisfaisants avec n'importe quel photoconducteur organique connu. 5 Les compositions photoconductrices sensibilisées spectralement sui vant l'invention, peuvent, dans certains cas, être utilisées dans des produits électrophotographiques en l'absence de liant. Par exemple, le photoconducteur est parfois capable de former lui-même un film, et par conséquent ne nécessite pas l'utilisation d'un liant. Un exemple d'un tel photoconducteur filmogène 10 est le polyvinylcarbazole. Cependant, des substances photoconductrices organiques sensibilisées spectralement sont en général associées à un liant. On peut utiliser tous liants appropriés pour les photoconducteurs organiques sensibilisés spectralement suivant l'invention. Ces liants doivent posséder une constante diélectrique élevée et avoir de bonnes propriétés isolantes, au moins 15 en l'absence de radiation actinique, ainsi qu'être de bons composés filmogènes. Des liants appropriés sont des polymères tels que le polystyrène, le polyméthyl-styrène, les polymères de styrène et de butadiène, le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinylidène, le polyacétate de vinyle, les polymères d'acéto-chlorure de vinyle, les acétals polyvinyliques, des polymères d'ester d'acides 20 acrylique et méthacrylique, des polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthyt-ène et d'alcaryloxyalcoylène, des résines de phénol—formaldéhyde, des polyamides, des polycarbonates, etc.. Des supports conducteurs utiles dans l'invention peuvent être ceux utilisés habituellement dans les procédés électrophotographiques par exemple 25 des plaques ou des feuilles métalliques, des feuilles métalliques laminées avec du papier ou des films plastiques, des papiers et des films conducteurs, des papiers et des films enduits de résine transparente conductrice etc. D'autres 69 03229 12 2001939 couches conductrices utilisables comprennent de minces couches de nickel déposées sous vide et des couches d'iodure cuivreux, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 245 833. L'utilisation d'un support transparent, translucide ou opaque est déterminée suivant le procédé d'exposition utilisé, par 5 exemple par réflexion ou par transmission à travers l'original, et suivant l'utilisation finale que l'on veut faire de la reproduction. L'exposition par réflexion nécessite, par exemple, que le support transmette la lumière tandis que cela n'est pas nécessaire pour des expositions par projection. Des supports transparents sont nécessaires si la reproduction doit être projetée ; 10 on préfère des supports translucides pour les reproductions observées par réflexion et des supports opaques sont appropriés si l'image est ensuite reportée, par tous procédés, sur un autre support, si la reproduction telle qu'elle est satisfaisante ou si la reproduction doit être utilisée comme plaque d'impression pour obtenir plusieurs reproductions de l'original. 15 La quantité de colorant, décrit précédemment, nécessaire pour sensi biliser spectralement un photoconducteur organique dépend des résultats désirés, du colorant particulier et du photoconducteur organique utilisés. En général, on obtient de bons résultats avec 0,01 à 10 parties environ en masse de colorant et une partie à 75 parties environ en masse de photoconducteur or^-20 nique par rapport à la composition photooonductrice. On peut utiliser, si on le désire, un liant dans ces compositions en quantité comprise entre 25 et 99 parties en masse. La composition peut aussi contenir d'autres sensibilisateurs, soit des sensibilisateurs spectraux, soit des composés augmentant la sensibilité ou les deux. 25 Les termes "isolant" et "conducteur", utilisés dans le présent mémoire descriptif, concernent des substances dont la résistivité superficielle est 12 10 supérieure à 10 ./I et inférieure à 10 XI par unité au carre, par exemple par décimètre carré. Les épaisseurs des couches de compositions photoconductrices appli— 30 quées sur un support peuvent varier, mais en général, une couche sèche a une épaisseur comprise entre 1 |i. et 200 fi environ, et de préférence entre 3 M et 50 fi. Pour obtenir une reproduction d'une image en utilisant les produits électrophotographiques de l'invention, la couche photoconductrice est de pré-35 férence mise à l'obscurité, puis chargée négativement ou positivement, par exemple par un appareil de décharge; par effet corona, maintenu à un potentiel compris entre 6000 V et 7000 V. On expose alors le produit chargé à la lumière derrière un original, ou par réflexion au contact de l'original. On peut alors rendre visible cette image invisible en la développant par contact 40 avec un révélateur contenant un véhicule et.un dévelopjiateurjje véhicule peut être, 69 03229 13 2001939 par exemple, de petites billes de plastique ou de verre ou de la poudre de fer. Le développâteur peut être, par exemple, line résine thermoplastique pigmentée dont la taille des grains est comprise entre 1 (i et 100 JJ-, qui peut être fondue » pour rendre l'image permanente. Le révélateur peut aussi contenir un pigment 5 ou une résine pigmentée en suspension dans un liquide isolant qui peut contenir une résine en solution. Si la polarité de la charge portée par les particules de pigment est opposée à celle de l'image latente électrostatique sur le produit photoconducteur, on obtient une reproduction correspondant à l'original. Cependant, si la polarité de la charge du pigment est la même que celle de 10 l'image latente électrostatique, on ovtient une image inverse ou négative par rapport à l'original. Bien que le développement décrit précédemment donne une image visible directement sur le produit électrophotographique, il est aussi possible de reporter l'image latente électrostatique ou l'image développée sur un second 15 support que l'on peut alors traiter pour obtenir l'image finale. Tous ces prooédés de développement sont connus. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Les exemples 1 à 5 montrent l'accroissement de la sensibilité des photoconducteurs organiques quand ils contiennent les colorants de l'invention. Cet accrois-20 sement de la sensibilité est dû à la sensibilité spectrale apportée au photo-conducteur par les colorants décrits précédemment. Les exemples montrent aussi que les pios de sensibilités correspondant à l'absorption maximale apparaissent, dans la plupart des cas, pour des radiations situées dans le speo-tre entre 350 n® et 625 nm environ. 25 lanarPT.BS 1 & 5 - On prépare une série de solutions qui contiennent chacune 5 ml de chlorure de méthylène comme solvant, 150 mg de 4,4'—bis(diéthylamino)— 2,2'-diméthyltriphénylméthane comme photoconducteur organique et 500 mg de polyester composé d'acide téréphtalique et d'un mélange de glycols contenant, dans un rapport de 9:1, du 2,2-bis^4(2-hydroxyéthoxy)phényl7propane et de 30 1'éthylèneglycol comme liant, et 6,5 mg d'un colorant sensibilisateur indiqué au tableau A donné précédemment. On couche chaque solution sur une surface d'aluminium maintenue à 25°C et on Bêche. On réalise toutes ces manipulations à l'obscurité. On charge uniformément par effet corona un échantillon de chaque couche à tin potentiel de 600 V environ et on les expose derrière un cliché 35 transparent portant une densité optique variable à une lampe à filament de tungstène de 3000°K. On rend alors visible l'image électrostatique obtenue en projetant en cascade un révélateur contenant des particules de pigment thermoplastique, oolorées et finement divisées, sensibles aux charges électrostatiques et entraînées par des perles de verre sur la surface du produit. Une 40 image se forme sur chaque échantillon comme 1'indique le tableau I. On traite 69 03229 14 2001939 un autre échantillon de chaque couche pour déterminer sa sensibilité électrique et le pic d'absorption maximale. Pour cela, on donne $ chaque produit une charge positive ou négative, comme indiqué au tableau I, par effet corona jusqu'à ce que le potentiel superficiel, mesuré à l'aide d'une sonde d'électro-mètre, atteigne 600 V. On expose alors à une lampe à filament de tungstène de 3000 K° fournissant une lumination de 215 lx. L'exposition se fait derrière une échelle de gris. L'exposition provoque la réduction du potentiel superficiel du produit, sous chaque plage de l'échelle de gris, du potentiel initial Vo, à tin potentiel inférieur V dont la valeur exacte dépend de la quantité réelle de lumination es lx.s reçue par la plage. Les résultats de ces mesures sont portés sur un graphique qui donne le potentiel superficiel V en fonction du logarithme de la lumination pour chaque plage. La sensibilité réelle de chaque produit est donnée par l'inverse de la lumination nécessaire pour réduire de 100 V le potentiel superficiel. Les sensibilités données au tableau I sont égales à 104 divisé par la lumination en lx.s nécessaire pour réduire de 100 V le potentiel superficiel égal à 600 V. Les résultats sont indiqués au Tableau I suivant : TABLEAU I : Exemple Colorant j Image Sensibilité â l'épaule de la courbe sensitométrique t Sensibi- * lité (pic * d'absorp- * tion maxi—* male-nm) * formée Surface chargée positivement î Surface chargée négativement * Témoin aucun oui 8 7 — * : 1 I oui 220 400 520 : ; 2 II oui 400 760 520 Î 3 III oui 810 630 490 : : 4 IV oui 220 360 530 : s 5 V oui 500 360 540 : En se référant au tableau I précédent on voit que le témoin contenant le même photoconducteur, mais sans colorant, a des sensibilités respectivement de 8 et 7 pour des surfaces chargées positivement et négativement tandis que les valeurs correspondantes données par les composés de l'invention des exemples 1 à 5 sont très nettement d'un ordre différent de grandeur. Par exemple, la sensibilité la plus élevée montrée à l'exemple 3 (colorant III) est de 810 et de 630 pour les surfaces chargées positivement et négativement, avec un pic de sensibilité maximum à 49O nm, ceci indiquant un accroissement de la sensibilité par rapport au témoin d'un facteur de 100 environ pour les surfaces 69 03229 15 2001939 chargées positivement et de 90 environ pour des surfaces chargées négativement. L'étendue de la sensibilité absolue jusqu'à une région de 540 nm est d'une grande importance (exemple 5)» Même avec la sensibilité inférieure obtenue avec les compositions et les produits de l'invention à l'exemple 4 (colorant IV) on trou-5 ve une amélioration de la sensibilité comparée à celle du témoin d'un facteur de 25 et 55 environ pour des surfaces chargées positivement et négativement. On obtient des résultats analogues quand les colorants VI à XII ou ceux cités après le tableau A remplacent les colorants I à V dans les exemples 1 à 5. On obtient des résultats analogues à ceux indiqués au tableau I précé-10 dent quand on remplace le photoconducteur organique 4,4'—bis(diéthylamino)— 2,2'-diméthyltriphénylméthane par 150 mg de triphénylamine, en utilisant le p-toluènesulfonate de chaque colorant, ou de 1,3»5-triphényl-2-pyrazoline, ou de 2,3,4,5-tétraphénylpyrrole, ou de 4»4,-bis-diéthylaminobenzophénone ou quand on utilise tout autre colorant de l'invention représenté par la formule I. Ces 15 résultats montrent que les colorants de l'invention sensibilisent spectralement une grande quantité de photoconducteurs organiques. Les colorants de 1'invention ne sont pas en eux-mêmes photoconducteurs. On doit aussi noter que les photoconducteurs précédemment cités, quand on les utilise seuls, ont une sensibilité photoconductrice très faible à la lumière visible. Cependant, comme 20 le montrent les exemples, la combinaison des colorants de l'invention avec les photoconducteurs donne des compositions et des produits ayant une sensibilité très grande et donne une image de très bonne qualité. Ces améliorations sont inattendues car les colorants utilisés habituellement comme sensibilisateurs spectraux donnent une sensibilisations speo-25 traie faible au photoconducteur organique. Des colorants utilisés antérieurement comme sensibilisateurs spectraux qui donnent une sensibilisation spectrale faible sont indiqués au tableau C suivant : TABLEAU Ç Colorant — A Pinacyanol 3o B Kryptocyanine C ]$rcLroxyde anhydre de >-éthyl-9-méthyl-3'-(3-sulfobutyl)-thiacarbo cyanine D Bromure de 3,3'-diéthyl-9-méthylthiacarbocyanine E 3-Carboxyméthyl-5-^r3-méthyl-2-thiazolidinylidène)-1-méthyléthyl-35 i d ène^rhodanine F Hydroiyde anhydre de 5,5'-dichloro-3,9-diéthyl-31-(3-sulfobutyl) thiacarbocyanine G Chlorure de 1'-éthyl—3-méthylthia-2'—cyanine H Chlorure de 1,1'-diéthy1-2,2'-cyanine 69 03229 16 2001939 Comme on l'a indiqué précédemment, de nombreux colorants de l'invention agissent comme désensibilisateurs pour des émulsions photographiques négatives aux halogénures d'argent habituelles. 69 03229 17 2001939 REVENDICATIONS - 1. - Composition de matière comprenant un photoconducteur organique et une cyanine, à titre de sensibilisateur spectral, caractérisée en ce que la cyanine comprend un noyau pyrrole fixé à la chaîne méthinique par l'atome de carbone en position 2 ; 2. — Composition de matière conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la qyanine correspond à la formule générale : ^ ~ Z ~ - N R3-Ç O-R4 t © / n » fis R -N (=CIfr-CHL ,= C-L = L-C C-R"5 i2 A où n représente le nombre 1 ou 2, L un groupe méthine, R un groupe alcoyle, alcênyle ou aryle, R , R3, R4 et R-* chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle, X un anion acide, Z les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à cinq ou six atomes, contenant un atome d'azote, du type utilisé dans les cyanines ; 3. - Composition de matière conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le noyau complété par Z est un noyau accepteur d'électrons ; 4. — Composition de matière conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le noyau complété par Z porte un substituant nitro relié à un des atomes de carbone ; 5. — Composition de matière conforme à la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le noyau accepteur d'électrons est choisi dans le groupe constitué par des noyaux nitrobenzothiazole, nitrobenzoxazole, nitrobenzosélénazole, imidazo^4,5-b7quinoxaline et 3,3-dialcoyl-3H-nitroindole ; 6. — Composition de matière suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisée en ce que le photoconducteur organique est une substance qui correspond à la formule générale : J— (j! — E G où D, E et G représentent chacun un groupe aryle et J un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle, l'un au moins des groupes aryle D, E et G contenant un groupe aminé secondaire ou tertiaire ; 7. - Composition de matière conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le photoconducteur organique est choisi dans le groupe constitué par les triarylamines, les 1,3»5-triaryl—2—pyrazolines, les 4,4'-bis-(dialcoylamino)-2,2'-dialcoyltriarylamines, les 2,3,4î5-'tétra-arylpyrroles et les 4»4*—bis—dialcoylaminobenzophénones; 8. — Composition de matière conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le photoconducteur organique constitue de 1 à 69 03229 18 2001939 75 parties en masse de la composition et la cyanine de 0,01 à 10 parties en masse ; 9. - Composition de matière conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un liant isolant ; 5 10. - Composition de matière conforme à la revendication 9, caractérisée en ce que le liant est un polyester téréphtalique d'un mélange de 9 parties en masse de 2,2'-bis-^4-(2-hydroxyéthoxy)phény]J7propane et de 1 partie en masse d'éthylèneglycol ; 11. - Composition de matière conforme à la revendication 10, caractérisée en 10 ce que le polyester téréphtalique constitue de 25 à 99 parties en masse de la composition ; 12. — Composition de matière suivant les revendications 7 et 8, caractérisée en ce que la cyanine est choisie dans le groupe constitué par les sels de 3-éthyl-6-nitro-2-^-(2-pyrrolyl)vinyl7-henzothiazolium, de 1,3,3-triméthyl-5- 15 nitro—2—^2—(2-pyrrolyl)viïiyl73S-indolium, de 3-éthyl-2—^2-(1-méthyl—2—pyrrolyl) vinyl^—6—nitrohenzothiazolium, de 1,3,3-trimétbyl—2-^2-(1-méthy1-2-pyrrolyl) vinyl7-5-nitro-3H-indolium et de 3-éthyl-2-/2-( 5-méthy 1-2-pyrrolyl )vinyl/-6-nitrohenzothiazolium ; 13. - Application de la composition de matière suivant l'une quelconque des 20 revendications 1 à 12 comme couche photoconductrioe déposée sur un support conducteur.