FR 2004696 A1 19691128 FR 6908772 A 19690325 69 08772 1 200469£ La présente invention concerne des esters bromo-alkyliques d'acides (di)-thio1-phocphoriques de formule générale (I) 10 20 25 30 0 ? l5 H CI) C - I C -{ 0 _ P - S - R„ ï R4 % Y"âs L~_ —J n Br-C -I *2 qui possèdent des propriétés fongitoziques, "bactéricides, insecticides et acaricides, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. Dans la précédente formule, les symboles à Rg représentent des. atomes d'hydrogène ou des radicaux-: alkyle ou halogéno-alkyle identiques ou différents, de 1 à 2 atomes de carbone ; R^ représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C, à Cr, qui peut être substitué par 1 à 4 atomes d'halogène, ou bien représente un radical phényle substitué le cas échéant une ou plusieurs fois par des atomes d'halogène, des groupes alkyle inférieurs ou alcoxy inférieurs, Y représente un atome d*oxygène ou de soufre et ROJ dans le c.as où Y est un atome de soufre, r-e~ O présente un radical phényle, le cas échéant substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, un radical alkyle inférieur ou méthoxyle ou bien un radical alkyle linéaire ou ramifié en à Cg, qui petit être substitué par un groupe alkyl-mercapto. Dans le cas où Y représente un atome d1 oxygène, Rg représente un radical alkyle ramifié ou non en à Cg ou un radical alcényle ou bien un radical cycloïiezyle ou cyclopentyle, l'un au moins des radicaux R^ et Rg représentant un radical phényle non substitué ou bien substitué de la façon indiquée ci-dessus, tandis que l'indice n a la valeur nulle ou est égal à 1. On a déjà décrit dans 3.e brevet des Stats-Unis d'Amérique n° 2.690.450 des esters aryliques d'acide thiol-phosphorique qui possèdent des propriétés parasiticides en particulier insecticides mais aussi fongicides. Mais il ne ressort seulement da cette divulgation, que les composés ci-dessus indiqués sont appropriés pour la lutte contre les monilioses des arbres fruitiers 35 (Sclerotina fructicola) et la maladie des pommes de terre (Al-ternaria solani). Il ne ressort toutefois pas du brevet n° 2.690.450 précité que les produits offerts présentent également BADt^fâlMAL t1 r„ P i5 c - c - c - 0 ! î ! r2 *4 R6 n 69 08772 ; 2 2004696 ■une activité suffisante contre les responsables de maladies de riz dues à des champignons, en particulier contre celles dues au champignon Piricularia oryzae. La Demanderesse a maintenant découvert que les esters 5 bromo-alkyliques d'acides (di)-thiol-phosphoriques, de formule donnée ci-dessus, peuvent être fabriqués, par réaction de chlorures de diesters bromo-alkyliques et 8-alkyliques OHi S-phényliques d'acide thiol-phosphorique de formule générale O 10 î' \J \J l| P - S - R„ (II) î 7 Cl ^ t- avec des alcools, des mercaptans ou des thiophénols correspondants de formule H-Y-Rg (III) Dans cette dernière formule, les symboles à fig et I ont les significations données ci-dessus. 20 Ainsi que la Demanderesse l'a encore découvert, ces nou veaux esters bromo-alkyliques d'acides (di)-thiol-phosphoriques se distinguent par de remarquables propriétés fongitoxiques en particulier vis-à-vis de responsables de maladies dues à des champignons dans les plants de riz. De façon surprenante, ils 25 surpassent nettement de ce point de vue les substances actives connues de constitution analogue et recommandées déjà dans ce but. En outre, ils possèdent une banne activité secondaire bactéricide, insecticide et acaricide. Les produits selon le présent procédé représentent de ce fait un véritable enrichissement 30 de la technique. Si l'on utilise par exemple le chlorure de diester 0-[2-bromoéthylique] et [S-méthylique] d'acide thiol-phôsphorique et le thiophé.nol comme matières premières, le cours du procédé selon la présente invention peut être explicité à l'aide du 35 schéma de réaction stiivant 69 08772 s 2004696 5- Les matières premières utilisables pour la réaction se lon le présent procédé, les chlorures de diesters bromo-alkyliques et S-alkyliques ou S-phényliques d'acide thiol-phosphorique ainsi que les alcools, les mercaptans et les thiophénols • concernés sont nettement définis en général par les formules 10 (II) et (III) données ci-dessus. De préférence, dans la formule (II) les symboles à Rg représentent toutefois des atomes d'hydrogène ainsi que des radicaux méthyle et chlorométhyle ; Rj représente avantageusement des radicaux méthyle, éthyle, n-hexyle, chlorométhyle, 15 2-chloro- ou 2-bromoéthyle, phényle, 2-,3- et 4-chloro-,2-, 3-et 4-bromo-,2,4-, 3»4- et 2,5-dichloro-, 2,4,5- et 2,4,6-trichloro-, 2-, 3- et 4-méthyl-, 2-chloro-4-méthyl-, 3-chloro-4-méthyl-, 3-méthyl-4-chloro-j 4-méthoxy»phényle• Ro représente, dans le cas où T est un atome de soufre, 20 de préférence des radicaux phényle, 2-, 3- et 4-chloro-,2-, 3-et 4—bromo—, 2,4-, 3>4- et 2,5-dichloro-,2,4,5- et 2,4,6-trichlo.ro-, 2-, 3- et 4-méthyl-, 2-chloro-4-méthyl-, 3-chloro-4-méthyl-, 3-méthyl-4-chloro-, 4-méthoxy-phényle ou un radical méthyl-»éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, n-hexyle 25 ou 2-éthylmercaptoéthyls» Dans le cas où Y représente un atome d'oxygène, Rg représente avantageusement un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, isoamyle, n-hexyle, allyle, cyclopentyle ou cyclohexyle. Gomme exemples de chlorures de diesters bromo-alkyliques 30 et S-alkyliques ou S-phényliques d'acide thiol-phosphorique de constitution (II) que l'on peut faire réagir selon lâ. présente invention on peut citer 13 chlorure de diesters 0-(2-bromo-éthylique ) et -S-méthylique, 0-(2-bromo-éthylique) et - S-(4'-méthyl-phénylique)-, Q-(2-bromo-éthylique) et -S-(4'-chloro-35 phénylique), 0-[3-bromo-butylique-(2)] et -S-phénylique, 0— [3-bromo-butylique-(1)] et S-méthylique-,0~[1,1-dichloro-3-bromo-propylique-(2)] et S-(4,-chlorophénylique-), 0-[3-bro-mo-butylique-(2)] et S-méthylique-, 0-[l-bromopropylique-(2)] et S-méthylique-, 0—[l-bromopropylique-(2)j et S-(4'-chloro- 69 08772 4 2004696 phénylique-, 0-[l-bromo-propylique-(2 )] et S-éthylique c*' acide thi ol-pho sphori que. les chlorures de diesters d'esters bromo-alkyliques et S-alkyliques ou S-phényliques d'acide thiol-phosphorique, de 5 structure générale (II) qu'on peut utiliser comme matières premières, ne sont pas encore connus de la littérature. Selon une prescription n'appartenant pas à l'état de la technique, on obtient toutefois les chlorures de diesters bromo-alkyliques et S-alkyliques ou S-phényliques d'acide thiol-phospho-10 rique concernés, avec de très bons rendements ainsi qu'avec une pureté remarquable, par réaction de quantités équimolai-res r1 e 2-chlorophospholanes ou -phosphorinanes, de formule avec des bromures d'acides sulféniques aliph^tiques ou arorna-25 tiques de formule R^ - S - Br (VI). Dans les formules ci- dessus, (V) et (VI), les symboles E.^ à et n ont les significations données ci-dessus. On peut conduire la réaction en présence ou en l'absence de solvants ou de diluants, comme d'hydrocarbures le cas 30 échéant chlorés, aliphatiques et aromatiques, d'éthers ou de cétoneset nitriles à faible poids moléculaire, à des températures comprises entre -20° et +50°0, de préférence entre -10° et +30°G. Il s'avère Gonforme au but d'ajouter goutte à goutte le 35 bromure d'acide sulfénique, le.- cas échéant dilué avec l'un des solvants signalés ci-dessus, a vue températures indiauées, sous agitation et avec un refroidissement éventuel du mélange réactionnel, à la solution ou la suspension du dérivé de phos-pholane ou phosphorinane. Après achèvement de l'addition, on 40 laisse le mélange reposer encore pendant 1 à 3 heures environ BACTOfWSfNAL 69 08772 s 200469 dans le but de compléter la réaction puis on chasse le solvant et on soumet de résidu le cas échéant à la distillation fractionnée sous pression réduite» la plupart des matières premières se présentent déjà avec une si grande pureté que leur réaction 5 ultérieure est possible sans purification. Selon un type particulier de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on se dispense tout à fait d'un isolement des chlorures de diesters bromo-alkyliques et S-alkyliques ou S-phénoliques d'acide thiol-phosphorique concernés 10 et au lieu de celà, on laisse les produits de la réaction des 2-chlorophospholanes ou -phosphorinanes ci-dessus indiqués et de bromures d'acide sulfénique correspondant, réagir selon un . procédé en un seul réacteur immédiatement avec les alcools, les mercàptans ou les thiophénols concernés de formule (UI)« 15 De même, le procédé selon la présente invention peut être conduit en présence de solvants ou de diluants. Comme tels entrent pratiquement en considération tous les solvants orga- . niques inertes. Toutefois, se recommandent particulièrement les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques éventuellement 20 chlorés, comme le chlorure' de méthylène, le dichloro-éthane, 10 di-, le tri- et tétrachloro-éthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, l'essence, le benzène, le chloro-benzène, le toluène et le zylène j- des" éthers, par exemple l'éther diéthylique et di-n-butylique, le dioxanne,le tétra- 25 hydrofuranne, des cétones et des nitriles aliphatiques à faible poids moléculaire par exemple l'acétone, la méthyléthyl-la méthylisopropyl-, et la raéthylisobutyl-cétons, l'acéto-et le propionitrile» On peut en outre utiliser les alcools, les mercaptans 30 et les thiophénols qui doivent réagir selon le présent procédé, sous la forme de leurs sels, avantageusement porter en réaction lés sels alcalins ou d'ammonium correspondants. Enfin, 11 est possible au lieu de celà, de travailler aussi en présence d'agents de fixation des acides. Parmi ces derniers, en- 35 trent en considération les accepteurs d'acides habituels comme les carbonates, les alcoolates et les hydroxydes alcalins, par exemple le carbonate, le méthylate, l'éthylate et l'hy-droxyde de potassium et de sodium, mais aussi des bases tertiaires aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques comme la 40 triéthylamine, la diméthylaniline, le benzyl-diméthylamine ou v-* -*.. 69 08772 e 2004696 la pyridine. Les températures réacttonnelles peuvent varier, pour la réaction selon le présent procédé, à l'intérieur d'une gamme étendue. Sn général, on travaille entre 20° et 100°C (ou au 5 point d'ébullition du mélange), do préférence entre 25° et 80°C. Pour la conduite du procédé selon la présente invention il est nécessaire, ainsi qu'il ressort de l'équation (IV) ci-dessus d'utiliser théoriquement par mole de chlorure de dies-ter bromo-alkylique et S-alkylique ou S-phénylique d'acide 10 thiol-phosphorique, 1 mole d'alcool, de mercaptan ou de thlo-phénol. Habituellement, on introduit des quantités équimolai-res des matières premières, toutefois il peut souvent Stre a-vantageux d'utiliser un excès du second composant réactionnel. Il s'est ainsi avéré conforme au but, ou bien d'ajouter goutte 15 à goutte le chlorure do diester bromoalkylique et S-alkylique ou S-phénylique d'acide thiol-phosphorique, sous agitation à la solution ou à la suspension de l'alcool, du mercaptan ou du thiophénol à faire réagir, dans l'un des solvants cités précédemment, ou inversement, d'ajouter le composé concerné 20 contenant les groupes hydroxyle ou sulfhydryle de formule (III) au chlorure de diester (ou au produit de la réaction du dérivé de 2-chloro-phospholane ou -phosphorinane et de bromure d'acide sulfénique). Après l'union des composants de départ, on laisse le mé-25 lange réactionnel reposer encore pendant quelques temps (de 1 à 3 heures) pour compléter la réaction et/ou on le réchauffe ensuite sous agitation pendant plusieurs heures (16 heures) aux températures indiquées ci-dessus. Le traitement d'élaboration du mélange s'effectue en prin-30 cipe d'une façon en elle-même connue en versant la composition dans de l'eau glacée, le cas échéant en .désacidifiaiïfe la solution, en reprenant le produit de réaction, qui se sépare la plupart du temps sous forme d'une huile, dans un solvant non miscible à l'eau, de préférence l'un des hydrocarbures cités pré-35 cédemment, par exemple le benzène, en lavant la couche organique jusqu'à réaction neutre en séparant les phases, en deshydratant la solution, en distillant pour éliminer le solvant et-(lorsque le cas est possible) en effectuant la distillation fractionnée du résidu sous pression réduite. 40 Les produits du présent procédé se présentent principale- BADORlQIN*L » 69 08772 7 2004696 ment sous la forme d'huiles visqueuses dont 1p. coulaur va de 1'incolore au jaune pale, qui se laissent oigtillcr pour la plupart sans décomposition, sous pression fortement réduite. Dans le cas où telle choso n'est pas possible, on peut soumet-5 trè les produits obtenus scion la présente invention dans un but de purification à uni "quasi distillation", c1est-à-dir^ à un chauffage prolongé sous vide à températures faibles à modérément élevées pour éliminer les dernières impuretés volatiles. 10 De façon surprenante, les produits selon le présent pro cédé se signalent par comparaison avec des substances actives connues par la littérature, de constitution analogue et de môme direction d'action, par une activité sensiblement meilleure surtout fongitoxique, maie aussi bactéricide, insecticide et 15 acaricide, ainsi que par une activité de répulsion vis-à-vis d'oiseaux nuisibles, pour seulement une faible toxicité pour les êtres à sang chaud et une phytotoxicité faible. L'action s'établit rapidement et dure longtemps. Ainsi, l'objet de la présente invention représente un sensible enrichissement de 20 la technique. Sur la base de leurs propriétés évoquées ci-dessus, les produits selon la présente invention peuvent être introduits avec succès pour servir à la protection des plantes. Les substances actives que 1'on peut obtenir selon la 25 présente invention présentent en particulier une plissante action fongitoxique contre les champignons phytopathogènes. De même, ils permettent de combattre des maladies dues à des bactéries. Le fait qu'elles sont bien supportées par les êtres à .-sang chaud et les plantes supérieures permet leur introduction 30 comme agents de protection des plantes contre les maladies dues à des champignons. Aux concentrations nécessaires pour la lutte contre les champignons, elles n'endommagent pas les plantes. Les agents fongito:s:iques sont introduits pour servir à la protection des plantas, pour lutter contre des champignons 35 appartenant à diverses classes de champignons, comme les Archi-mycètes, les Phytomycètes, les Ascomycètes, les Basidfcmycètes et les fungi* iïttpëï'feeti; « Les substances actives que l'on peut obtenir selon la présente invention possèdent un large spectre d'action. On 40 peut les utiliser contre des champignons parasites sur les BAD ORIGINAL 69 08772 s 2004696 parties aériennes do plantes, contra des champignons responsables des trachéomycoses qui attaquent les plantes depuis le sol5 las champignons transportés dans les somences ou qui sont hébergés par les graines» 5 Les produits selon le présent procédé se recommandent surtout pour combattre les maladies du riz. C'est ainsi qu'ils présentent une action remarquable contre les champignons- Piri-cularia. oryzae et Pellicularia sasakii, en raison de laquelle on peut introduire ces produits pour combattre ces deux mala-10 dies ensemble. Ceci veut*dire un progrès sensible car, jusqu'à présent, contre ces deux champignons, il était nécessaire d'utiliser des agents de constitution chimique différente. De façon surprenante, les substances actives présentent non seulement un effet protecteur mais encore aussi un effet curâtif. 15 Les composés que l'on peut obtenir selon la présente invention agissent toutefois encore contre d'autres champignons qui infestent le riz ou d'autres plantes cultivées, tels que les genres Cochliobolus myicibeanus, Mycosphaerella musicola» Cerospora personata, Botrytis cinerea et Alternaria, les 20 genres Fusarium, Verticillium alboatrium, Phialophora cineres-cens. Selon le but do lour application, les nouvelles substances actives peuvent être incorporéesjians 1-^s compositions habituelles telles que solutions, émulsions, suspensions, pou-25 dres, pâtes et granulés. On les fabrique d'une façon en elle-même connue par exemple par niélango des substances actives avec des agents d'allongement c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des véhicules solides, le ca,s échéant en utilisant des agents tensio-actifs donc des émulsionnants et/ou des disper-30 sants, pour lesquels par exemple dans le cas de l'utilisation do 1' 3au commc agent d'allongement, on p-jut utiliser le cas échéant des solvants organiques comme auxiliaires de solubilisât ion. Comme solvants, entrent essentiellement en considération les aromatiques (par exemple le xylène, le benzène), -des 35 aromatiques chlorés (par exemple les chlorobenzènes) des paraffines (par exemple des fractions de pétrole), des alcools (par exemple le méthanol, le butanol), dos solvants fortement polaires comme le diméthylformamide, et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau j comme véhicule solide des farines minérales 40 naturelles (par exemples des kaolins, des argiles, le talc, la • bad ORIGINAL V 69 08772 9 2004696 craio), .et d'as farines minérales artificielles (par exemple acides siliciques et silicates fortement dispersés) j comme émul-sionnants, des émulsi onnant s non ionogènes et anioniques comme des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des et tiers poly-5 oxy é t hylé ni qu 3 s d'alcools gras, par exemple l'éther d'alkylaryle et de polyglycol, des alkylsulfonates et arylsulfonates), comme dispersants, par exemple la lignine, les lessives résiduaires de sulfite, et la méthylcellulose. Les substances actives selon la présente invention peu-10 vent se trouver dans les compositions en mélanges avec d'autres substances actives connuesi Les compositions contiennent an général entre 0,1 et 95 i° en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 Les substances actives peuvent Ôtre utilisées telles, sous 15 la forme de leurs compositions ou bien sous les formos préparées en vue de 1Remploi à partir des substances ou de leurs compositions telles que/solutions prêtes à servir des concentrés émulsionna-bles, des émulsions, dés suspensions, des poudres à pulvériser des pâtes, des poudres solubles, clos agents de saupoudrage et des 20 granulés. L'application s'effectue de 1" façon habituelle, par l exemple par pulvérisation, par formation de brouillard, par né-bulisation par saupoudrage, p~r dispersion, en fumigations, en gaz par arrosage comme désinfectants ôt incrustants. Les concentrations en substances actives dans les prépa-25 rations prêtes à l'application peuvent varier dans une large gamme, En général, • elles sont situées entr;j 0,0001 et 10 fo, de préférence entre 0,01 et 1 fa. On peut aussi utiliser les produits selon lo présent procédé selon la technique dite "Ultra-Low Volume" (HLV) (en 30 volnifi'; ultra faible) par laquelle on peut utiliser des compositions allant jusqu'à 95 et môme 100 La supériorité inattendue ainsi que l'efficacité remarquable des composés qUe l'on peut obtenir selon le présent procédé lors de l'application contre un grand nombre de divers - 35 parasites des animaux et des plantes, tels que les champignons, les insectes dévoreurs et/èuceurs, les diptères ot les araignées, ressortent des résultats d'expériences suivants. —f SAD ORIGINAL 69 08772 io 2004696 Exemple A Essai avec Piricularia/Pr éparation de substance active liquide. Solvant : 4 parties on poids d'acétone Dispersant : 0,05 partie en poids d'oléate de sodium. 5 autres adjuvants : ' 0,2 partie en poids de gélatine Eau : 95»75 parties en poids On mélangj pour avoir la. concentration désirée en substance r.ctive dans le liquide de pulvérisation, la quantité nécessaire de substance activa av^c la quantité donnée de sol-10 vant, et l'on diluo le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient les adjuvants signalés. On pulvérise le liquida do pulvérisation sur 30 pl.ants do ris qui sont âgés de 14 jourc environ jusqu'à apparition de rosée, las plantes demeurent jusqu'à séchage en serre à des 15 températures de 22 à 24*0 et sous une humidité relative de l'air d'environ 70 i«. On inocula ensuite avec une suspension aqueuse de 100 000 à 200 000 spores de Piricularia oryzae par ml et installa dans une pièco à 24-26°0 et 100 ^ d'humidité relative i 20 On détermine les dommages, 5 jours après inoculation, toutes les feuilles présentes au moment de l'inoculation, en pourcentage des plantes témoins non traitées mais néanmoins inoculées. 0 fo signifie aucun dommage, 100 $ signifie que le dommage est aussi important qu? pour les plantes témoins. 25 Lès substances activas, leurs concentrations et les résultants ressortent du Tableau I ci-après. Exrxien de l'efficacité curât iys. : Dejas l' expérience ei-cessus décrite, on détermine avec la préparation liquide de substance active, outre l'effet pro-30 tecteur, également l'effet curâtif des produits selon le présent pi-océdé. l'examen de l'efficacité curative s'écarte en certains points du procédé d1essai décrit ci-dessus qui ne donne qu'une expression de l'effet protecteur, en ce sens que la substance active est appliquée non pas .avant mais seulement 16 heures après 35 l'inoculation. Les substances qui, selon ce mode opératoire, présentent une activité sont en mesure de tuer les champignons après lrinfection et en conséquence d'agir de façon curâtivo. 69 08772 n TABLEAU I 2004696 Essai avec Piricularia / Préparation liquide de siïbstance active pr. = protecteur cur. = curât if Substance ctive ( constituti on) 10 (c2h5o)2p-s-(^^)-îîo2 Préparation comparative connue 15 selon le "brevet 2.690.450 précité) Dommages en /& du dommage des témoins non traités pour une concentration i° en substance active de 0,05 0 Br-GH^-CH^-0 2 /r\ P-S -(/ M 20 CIL-S' 3 pr. 25 pr. 0 cur, 50 Br- CEL- CHo-0. 0 :2-ch2-o ,i 25 c2h5-s »_S-Û M pr. 0 cur. O r01 30 CH^-S 3 pr. 0 Br- CIL,- CH„-0 2 \ ' // \\ ^ p_s-// woi 35 °2H5"S' pr. 0 69 08772 12 2004696 TABLEAU I (suite) Essai avec Piricularia / Préparation liquida de substance active pr. = protecteur 5 cur. = curâtif Dorunages en % du dommage dos témoins Substance active non traités pour une concentration fo (constitution) en substance active de 0*05 10 B^GHg-GHg-O^ 9 ^■ ^ ■ H-&-0 pr- ° CH^-S " 0 ij /T~\ 15 Br-GI-32-0h2-0-P-(s-// y )2 pr. 0 Br-CHg -ŒL, -0nJ p-sy/ v 20 Q /7~^ 01 pr. 0 Br-Oil, -C&, -O^J & ?_S — (/ \> 25 „ ^-S-Y V Pr. 17 3D BrM^-CH^sJ CEU-0' \=/ 3 pr. 0 / BAD ORK3JN&L 69 08772 " , , 2004696 TABLEAU I (suite) Essai avec Piricularia / Préparation liquid o de substance act ive pr. = protecteur 5 cur. = curâtif Uoruiiages en fa du dommage des témoins Substance active non traités pour une- conccntration fo (constitution) en substance active de 0.05 10 0 w o2h5-o- CE, 13 Br—CE^-CE-Ov w ^P-R- V ÇH^ 0 P pr. 12 15 G2Ejy^ v~y' 20 :P-S- y pr. 0 25 CH^-S^ cur» 0 3 30 >-S-(/ M Cl pr. O CH~,-S —' cur. 50 3 ch3 35 IWVWvj //XX ^P_S-(/ \S-CIL, pr. 0 CH„—S N 7 3 69 08772 ,4 2004696 . TABLEAU I. (suite) Essai avec Piricularia / Préparation liquida &-«, substance activa pri = protecteur 5 cxrri = curât if Dommages 3n °/° àu dommage des témoins Substance active non traités pour uns concentration (constitution) en substance active do 0,05 _ . 10 0 15 20 ch3 Br-0?--ko\J 3 OÏL Br-O^-OH-O j} ï-3-// \) C2h5O/ pr. Pr. O Cur.25 CH_ Br- '-CHg- CH-O. "p-s—i 25 • c2H5-O- -Cl pr. 0 cur.50 30 CH_ I 0 Br-CIIg -CH-0 jj Cl—CI^—CHg-S pr. • 0 cur.25 ch5 P-S- (/ Cl C1-CH2-CH2-S-/X Ncr^/ pr. 0 bad orksib&l 69 08772 15 2004696 TABLEAU I (suite) Essai avec Piriculnria / Préparation liquide de substance active pr, = protecteur 5 cur. = curatif Dommages en ù/° du dommage dos témoins non traités pour une concentration $ en substance active de -0*P5. Substance active (constitution) 10 OH- OH, I 3 t 3 Br-CH -CH-0 W CH^-S pr. 8 15 F3 fi o Br-CH -CH-0 ch3S w0H' pr. 0 cur. 0 20 CH^ Br-OHg-CHg-CH -O ° V? ch3-s 25 C1-CH2 Br-CH/ .P-S-// \> 2 /- \ / CH_-S D pr. 0 cur. 3 pr. 0 cur. 12 69 08772 - 2004696 Exemple B Essai avec Myzus (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsionnant : 1 partie en poids d'éther d'alkylaryle et de poly-5 glycol. Pour fabriquer une préparation de substance active conforme au but, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité donnée drémul-sionnant, et l'on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la 10 concentration voulue. On arrose avec la préparation de substance active, jusqu'à apparition de rosée, des plants de choux (Brassica oleracea) qui sont fortement infestés de pucerons de pêcher (Myzus persicae). Après les délais indiqués, on détermine le taux de mortalité 15 a/°. En ceci, 100 fo signifie que tous les pucerons de feuilles ont été tués, 0 % signifie qu'aucun puceron n'a été tué. Les substances actives, leurs concentrations, les délais d'évaluation et les résultats ressortent du Tableau II ci-après. 69 08772 -i7- 2004696 TABLEAU II (Essai avec Myzus) Concentration fo en Taux de mortali- Substance active (constitution) substance active té fo après 24 5 heures ___ Br-CH^-CH^-O\ S /T\\ 0,1 100 CH--C 3 CH, \ 3 0,01 99 10 Br-CE2-CH-0\^3 °'1 ^ P-S-v x) 0,01 100 ciî3 0 ' ' 0,001 20 0 01 20 15 GEL-S \=/ U'U Br-CH2-QH2-0^j( 0,1 100 3 ^01 Q Br-CH2-CH-0 CH„-S-""" 3 0,1 95 CH_ * ' 0 20 Br-CH9-CH9-CH-0. ,, /, v\ P-R-f/ \) CH^-S' 0,1 0,01 100 20 CI-I, 25 Br-CH2-CH2-0. CH,-S-3 0 If T-8 0,1 100 BAD ORI©lM^l 69 08772 -18- TABLEAU II (Suite) ' 2004696 Concentration % en Taux de mortali-Substance active (constitution) substance active té heures 5 Br-CH2-CH2-0^(î /T"Tx 0,1 100 : P-S-v CoHr--0' 2 5 0,01 20 Br-CH2-CE2-0- 10 CoH^-S- ^ 0 ^r\ ;p-s 0,1 100 Br-CH2-CH2-^j_g^_œ G2H5-S' 0,1 100 69 08772 .,9- „ , „ y 2004696 Exemple G Essai avec Tetranychus Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsionnant : t partie en poids d'éther d'alkylaryle et de poly-5 glyeol Pour fabriquer une préparation de substance active conforme au but, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité donnée d'émulsion-nant et l'on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentra-1 0 tion voulue. On arrose avec la préparation de substance active des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) qui ont une hauteur d'environ 10-30 cm, jusqu'à apparition de rosée. Ces plants de haricots sont fortement infestés d'araignées de haricots (Tétranychus telarius) 15 qui sont à tous les stades de leur développement. Après les délais indiqués, on détermine l'efficacité de la préparation de substance active en dénombrant les animaux tués. Le taux de mortalité ainsi obtenu est exprimé en f>. 100 fo signifie que toutes les araignées ont été tuées, 0 fo signifie qu'aucune 20 araignée n'a-été tuée. Les substances actives, leurs concentrations, les délais d'évaluation et les résultats ressortent du Tableau III ci-après. BADOBHSfNAL 69 08772 -20- 2004696 TABLEAU III (Essai avec Tétrangrchus) Taux de mortali-Concentration f en té fo après 48 5 Substance active (constitution) substance active heures Br-CH2-eH2-0 0 CH--0- 3 P-S-(^ V 0,1 99 OH- I 5 Q 10 Br-CH„-CH-0^ ^ ,^.P-S 0,1 100 CH,-0- 3 69 08772 ■21- -2004696 Exemple D Essai avec Bombyx Solvant : 3 ; : 3 parties en poids d'acétone Emulsionnant : 1 partie en poids d'éther d'alkylaryle et de poly- Pour fabriquer une préparation de substance active conforme au but, on mélange t partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité 'donnée ci-dessus d'émulsionnant, et l'on dilue le concentré avec de l'eau 10 à la concentration voulue. On pulvérise jusqu'à apparition, de rosée avec cette préparation die substance- active, des feuilles de mûrier (Morus alba ) et on les infeste ensuite avec des chenilles de- vers à soie (Bombyx mori). 15 Après les délais indiqués ci-dessous, on détermine le taux de mortalité f. En ceci, 100 % signifie que toutes les ohenilles ont été tuées, O qu'aucune n'a été tuée. Les substances actives étudiées, les concentrations appliquées, les délais d'évaluation et les résultats dFexpérience obtenus res-20 sortent du Tableau IV suivant. 5 glycol BAD ORIGINAL 2004696 69 08772 ~22- TABLEAII 17 (Essai avec Bombyx) Taux de mortali-Concentration en té $ après 3 5 Substance active (constitution) substance activé .jours _ 0,1 0,1 0,01 0,1 0,1 0,1 0,1 0,0t 100 100 65 90 100 100 100 100 ; ,5.-.^-«-kt-rp»- 69 08772 -23" ->mâMh TABLEAU 17 (Suite) 2004696 (Essai avec Bombyx) Taux de mûrtali-Concentration fi en té % après 3 5 Substance active (constitution) substance active .jours CEL, i 0 Br-CHp-CH-CK. j| /T^\ 0,1 100 ^p-s-C' v-oi °2H5 -0^ \=z/ °'01 100 0,001 40 10 Br-CELj-OEU-O. 0 // Vs \ 2"U"\ff f/ \\ ^P~ v_y 0,1 100 OH , Br-CH2-0H2-0 0 U. 0,1 95 15 . JP-S- >S '/. \v ^ X: \= BAD ORIGINAL 69 08772 -2"~ Les exemples qui vont suivre expliqueront encore la pre invention. Exemple 1 20,04696 pre sente Br-CH -Œg-'O^S ■ ch_-s-^ 3 >-s-^ a) 10 Br-CH2-CH2-0. CH„-S" 3 o h T-Cl On mélange une solution de 63.g (0,5 mole) de 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane dans 100 ml de chloroforma entre 10 et 20°C, avec 0,5 mole de bromure d'acide méthylsulfénique, on élimine ensuite 15 le solvant par évaporation et distille le résidu. Le rendement atteint 74 g (58 % de la théorie). Le chlorure de diester 0-(2-bromoéthylique) et S-méthylique d'acide thiol-phosphorique bout à 130°C sous une pression de 2 mm Hg. b) On mélange 0,4 mole de chlorure de diester 0-(2-bromoéthylique _2o-et S-méthylique d'acide thiol-phosphorique, dissous dans 300 ml de benzène, entre 30 et 40°C, nvec 44 g de thiophénol et 41 'g- de triéthylamine dans 100 ml de benzène. On agite ensuite le mélange .pendant 3 heures, puis on lave, on déshydrate et soumet une quasi-distillation lente. Le rendement atteint 104 g (80 $ de la théorie). 25 23 Indice de réfraction n--= 1,6023. Analyse : CgH^BrOgPSg (Poids P • 9,5 % ; 9,4 % \ D molaire S 327) Br Calculé Trouvé 30 Exemple 19,6 % j 19,15 f-, 24,6 fo 23,18 f. Br-CH^-fe-O a) CH_ l 3 BT-CH2-CH-0 ch^s ^p-cl 69 08772 ~25- J2004696 On effectue In fabrication, de façon analogue à cellra de l'exemple la) mais en utilisant toutefois le 2-chloro-4-méthyl-1,3,2-dioxaphospholane. Le rendement atteint 87 f> de la théorie. 5 b) On mélange una solution de 107 g de chlorure de diester 0-[3-bromoprapylique-2] et S-méthylique d'acide thiok-phosphorique dans 500 cm de benzène avec 58 g de 4-ehlorothiophénol et 41 g de triéthylamine, et on agite ensuite le mélange réactionnel pendant 2 heures, on lave ensuite* on déshydrate et soumet à distillation la lente avec une pompe à mercure. Le rendement atteint 69 c/° de la théorie. L'indice de réfraction est njp = 1-,593'î. Analyse- : G1 0e!^BrClO^PS^ (poids molaire- 376) 15 Cl Calculé : 9,5 f« % Trouvé t 10,1 % j Exemple 31 20 Br 21,2 fo ; 20 r 3 cp % 8,3 °A 8,3 f gh, ch_ » 3 y 3 Br-CH— CH-0 \)-CH, 25 a) GEL, y Br-ÔH- f3 ch-0\ CE^S^ o . » P-Cl La fabrication s'effectue drune façon analogue à celle de-1 r exemple 1a) mais en utilisant toutefois: le 2-chloro-4,5-dimé'thyl-1,3,2-dioxaphospholane. 30 Rendement 80 fo de la théorie. b) On mélange 56 g de chlorure de diester 0-[3-bromobutylique-2] et S-méthylique d'acide thiol-phosphorique dans 300 ml de benzène à 20-30°C, avec 25 g de 4-thiocrésol et 21 g de triéthylamine disso dons 100 ml de benzène. On agite ensuite le mélange pendant 2 heu-35 res, puis on lave, on déshydrate et soumet à distillation lente. Le rendement atteint 84 fo de la théorie, l'indice? de réfraction n|5 = 1,5747. BADORKSiî^At 69 08772 Analyse : -26- C12Ht8Br02^2 (Po:i-ds aolaire." 369) Calculé : 5 Trouvé : Exemple 4 S 17,3 °/° ï 17,65 F 8,4 £ ; 9,0 % 2004696 10 Br-CH2-CH2-CK-Q CH^S a) CH3 Br-CH2~ CK2~CH-0 - CH,S' 3 O ,P-C1 15 Ea fabrication s'effectue d'une façon analogue à celle de 1* exemple 1a) mais toutefois en utilisant le 2-chloro-4-méthyl— 1,3,2-dioxaphosphorinane. Rendement î SI. f de la théorie. b) On mélange 85 g de chlorure de diester 0-[4-bromobutylique-2l 20 et S-méthylique d'acide thiol-phosphorique dans 300 ml de benzène à 20-30°C avec un mélange de 33 g de thiophénol et de 31 g de --triéthylamine dans J00 ml de benzène. On agite encore- le mélange réactionnel pendant 3 heures, puis 011 lave, on- déshydrate et soumet à distillation lento. Le rendement atteint 69 f° de la théorie, 25 lrindice de réfraction n- 23 D î, 5798.. Analysa : att%6Br02PS2 Calculé 30 Trouvé aoîaxrê^ . 355) S P Î8r© $ î 8*7 f> 17,1 f 9,6 fo. 69 08772 Exemple 5 -27- 2004696 C1-CH2 Br-CH^ C1-CH„ . * ^ a) Br-CH, .CH-0-. J 2 T-Cl CH,S 3 10 la fabrication s'effectue comme à l'exemple 1a) mais toutefois avec le 2-chloro-4-chlororaéthyl-1,3,2-dioxaphospholane» Rendement : 87 % de la théorie. b)' On mélange 91 g de chlorure de diester de 0-[l-chloro-3-..bromopropane-(2)] et de S-méthyle d'acide thiol-phosphorique, dissous 15 dans 300 ml de benzène, avec 33 g de thiophénol et 31 g de triéthylamine dans 100 ml de benzène à 20-30°C. Ensuite, on agite le mélange •pendant 3 heures, puis on lave, on déshydrate et soumet à distillation lente. le rendement atteint 66 /i de la théorie, l'indice ,de Réfraction n^ = 1,5958. - -- 20 Analyse : C10Hl3.BrCl02PS2 (poids ...notaire- 376) Cl S P Calculé : 9,4 $> ; 17,0 $ ; 8,3" & Trouvé : 9f61 $> 16,19 f° ; 8,'58 : 25 Exemple 6 C0HcS-^ \=/ 2 5 Br-CH„-CH -0. fj 30 ^P-01 C0Ht-S 2 5 Cl la fabrication s'effectue de façon analogue à celle de l'exemple 1a) mais toutefois avec utilisation de bromure d'acide éthyl-sulfénique. le rendement atteint 89 f° de la théorie. BÂD ORIGINAL 69 08772 ~28- 2004696 "b) On mélange 69 g de chlorure de diester 0-(2-bromoéthylique) et S-éthylique d'acide thiol-phosphorique à 30-35°G avec 36 g de 4-chlaro-thiophénol et 26 g de triéthylamine dans 100 ml de "benzène. Ensuite,, on agite encore le mélange réactionnel pendant 3 heures, 5 puis on lave, on déshydrate et soumet à distillation lente. Rendement : 85 °/° de la théorie, indice de réfraction = 1,5966, Analyse : G10H|3BrCl02PS2 (poids . molaire 376) ci a p 10 Calculé : 9,5 $ 17,0 fo ;8,3 fo ' Trouvé : 9,54 f t 17,12 ^ j8,36 f. Exemple 7 CH.-, ' 0 Br-CH5-CH-0. |j 15 /P-S Cl-CH-CH-S^ a) 20 La fabrication s''effectue de façon analogue à celle de l'exemple 1a) mais toutefois avec du "bromure d'acide 2-chloroéthyl-sul-fénique et du 2-chloro-4-méthyl-1,3,2-dioxaphospholane. "b) On mélange une solution de 63 g de chlorure de ' diester de 25 0-[3—bromopropyle-(2)J et de S-(2'-chloroéthyle) dlacide thiol-phosphorique dans 300 ml de "benzène à 20-30°C avec 22 g de thiophénol et 21 g de triéthylamine dans 100 ml de "benzène, on agite ensuite le mélange réactionnel pondant 2 heures.puis on lave, on déshydrate et soumet à distillation lente. Le rendement atteint 77 f° 22 30 de la théorie, l'indice de réfraction n^ = 1,5836. Analyse : C1lHl5BrCl02PS2 (poids molaire. 390) Cl P Calculé : 9,1 ' f" ; 7,95 f° 35 Trouvé : 8,44 f° 7,87 CH_ ► 5 0 Br-CH„-CH-0\ ^ :P-C1 C1-CH2-CH2-S' BAD ORIGINAL 69 08772 ~29~ 2004696 Exemple 8 - î; ,.U' S a) Br-0Ho-0Ho-0—P^T Ky==( 2 2 \g /T\ Br-CHo-GHo-0. u 2 2 >-01 , • Q-S la fabrication s'effectue de façon analogue à colle de 11exem-10 pie 1 a) mais en utilisant toutefois le "bromure d'acide phénylsul-fénique» Rendement 88 de théorie. "b) On dissout 63 g de chlorure de diester d'acide 0-(2-bromo-éthylique) et S—phénylique d'acide thiol-phosphorique dans 300 ml de "benzène et l'on mélange cette solution à 20-25°0 avec un mélange' 15 de 22 g de thiophénol* et de 21 g de triéthylamine dans 100 ml de "benzène. Ensuite, on agite le mélange réactionnel pondant 3 heures, puis on lave, on déshydrate et soumet à distillation lente. Le rendement atteint 75 f° la théorie. L'indice de réfraction n^ = 1,6140 20 Analyse- : - 0^4H14Br02PS2 (Poids molaire 389}- - S P Calculé î 16,3 ^ ; 8,0- ^ trouvé î- 17»! ^ ; 7,6 30 Exemple 9 CH_ f 3 Br-CHo-CH-0 0 ?; 2 \ tf ^P-O-GH, -S • 35 CH3 Br-CHo-CH-0^ : La fabrication s'e-ffectue de fa.çon analogue à celle de l'exemple î a) mais toutefois en utilisant le bromure d'acide phénylsul-40 fénique et -le 2-chloro-4-rttéthyl-'f, 5,2-dioxaphospholano. Rendement 94 de la théorie. b) On mélange une solution de 132 g de chlorure de dioster de BAÛ ORIGNAL 69 08772 _30_ 2004696 0-[3-bromopropyl-(2) ] et de S-phényle d'acide thiol-phosphorique dans 400 ml de "benzène à 20-25°C avec 13 g de méthahol et 41 g de triéthylamine dans 100 ml de "benzène, ensuite on agite le mélange réactionnel pendant 3 heures, puis on lave, on déshydrate et 5 on soumet à distillation lente. le rendement atteint 72f de la théorie, l'indice de réfrac-22 tion est n^ = 1,5717. Analyse : C^gH^BrO^PS ^oi(is Jû03-a-ire 325) 10 p Calculé : 9,55 f» Trouvé : 8,90 $ D'une façon analogue, on peut fabriquer les composés suivants : O Br-0Ho -CH0 -0, 15 2_2 V . f\s —^ ' 23 Rendement î 83 f° de la théorie, indice de réfraction = 1,6278 Analyse î C^H^BrŒlXl^PS^ (Poids molaire 424) 20 S P Calculé : 15, 1 f» ; 7,3 % . . Trouvé î 15*9 f* » 6,9 f> . " • a CH^ Br-0H^-CH2-0-\| g r\ ' ' 25 fW \=/ " 2:^5 Rendement î 85 f> de la théorie, indice de réfraction n^ = 1,6180 Analyse, t C15^1g^rOgPSg (Poids molaire 403) S P 30 Calculé t 15,9 f° y Tri $ Trouvé : 16,8 fa 7,-73 f-j iUs-fW ' tv "d Br-CH2-CH-0-P -s. ■-o 22 35 Rendement : 73 f de la théorie, indice de réfraction n^ = 1,6342 69 08772 -31- 2004696 Analyse : C^Hi ^Br0102?S2 (Poids molaire 438) Cl P Calculé : 8,1 fi j . 7,1 fi 5 Trouvé : 8, 12 fi i 6t6 fi Br-CH„-CH_-0^ 2 2 2 ^P-S- c=/ 10 Rendement : 80 fi de la théorie, indice de réfraction n^— 1,6064 Analyse : CgH^BrC102P82 (Poids molaire 362) S P Calculé : 17,7 fi -t 8,6 fi 15 Trouvé : 17,4 fi 8,6 fi 0 fH3 Br-CH2-CH -0 R Jr^ CH3-S 20 Rendement : 75 fi de la théorie, indice de réfraction n2^= 1,5951 Analyse : C^qH^ 43r02P^ (Poids molaire 341 ) S P Calculé : 18,8 fi j 9,1 fi 25 Trouvé : 18,51 fi î 9,2 fi _ Br-CH0 .01 \ - CH-0, CH.- 3 >h£3 CH^-S 3 22 30 Rendement : 72 fi de la théorie, indice de réfraction n-^ = 1,5888 Analyse : C^ QH^Br0102PS2 (Poids molaire 376) S ' P Calculé : 17,0 fi ; 8,25 fi 35 Trouvé : 16,4^? 7,96 fi Br-CH 0 _ - GE^ V 3 CH^S \=/ 69 08772 _32_ 2004696 23 Rendement : 75 fi de la théorie, indice de réfraction = 1,5870 Analyse : O^qH^ ^BrO^Sg (Poids molaire 341) P 5 Calculé i 911 fi Trouvé : 9»64 fi 0H* t 3 0 Br-CH2-CH-0V f( x-?_g J/ \)_c ,5-S-f y-CH5 10 OH S 5 25 Rendement : 74 $ de la théorie, indice de réfraction nD= 1,5823 Analyse : 0, .H, ,-Br0,,PSo (Poids molaire 355) 11 1 b 2 «d p 15 Calculé : 8,7 $ Trouvé : 8,98 fi CH_ CH_ n t 3 t 3 O Br-CH CH-0\ !Î /r^ >s-0 20 CH3S Rendement : 60 fi de la théorie, indice de réfraction n^— 1,5656 Analyse : C^H^gBr02PS2 (Poids molaire 355) "D j. 25 Calculé î 8,75 fi Trouvé : 9,5 fi Br-Cïïo-0Ho -0H-0 s. ? ... 2 2 >L-n,-ai 30 . CH5S^ • 27i Rendement : 82 fo de la th'éorie, indice de réfraction n^ = 1,5829 Analyse r 1 . •; '... C^H^BrClOgPS^ (Poids molaire ' 390) _ P 35 Calculé : 7,95 fi Trouvé : 8,56 5^ ~ - Cl-CH B,-oh2^°H^-S/>-CI ^ CH~S j> 23 40 Rendement : 72 fi de la théorie, indice de réfraction n^ = 1,5993 69 08772 _53 2004696 Analyse : C^BrCl^Pi^ (Poids molaire 410) p Calculé : 7,6 fi 5 Trouvé ï 7,55 fi Br-CH2-0H2-ûv0 _ ■ ^P-8-// m °2H5-S ' „ 10 Rendement î 86 fi de la théorie, indice de réfraction n-^ — 1,5880 Analyse : C^QH^BrO^Sg (Poids molaire 341 ) S P . " Calculé î 18,8 fi ,• 9,1 fi 15 Trouvé : 18,12 fi ; 9,17 fi GKj Br-CH_—CH-Ov 2 , v 2 /7s\ ^P-S-// M-Cl C1-CH2-0H2-S 20 Rendement î TA-_fi de la théorie, indice de réfraction nj^= 1,6000 Analyse ï C^H^BrClgOgPSg (Poids molaire 424) 01 S P Calculé ï 16,8 fi ; 15,1 fi 'f 7,3 fi 25 Trouvé ï 16,74 fi î 15,9 fi î 6,74 fi Br-CHn 2v^ o CH-O. „ _ /f GEj 30 C2H5S Rendement : 80 fi de la théorie, indice de réfraction = 1,5777 Analyse ï C^H^gBrO^Sg (Poids molaire 355) , ' S P 35 Calculé î 18,0 fi ; 8,75 fi Trouvé ï 17,74 fi i 9fA6 fi 69 08772 -34- 2004696 GH* ' 3 0 Br-0H2-GH-0. || fi \\ /3-S-°4V O"3 5 ' • . ; 21 Rendement : 79 fi de la théorie, indice de réf raction. n^ = 1,5670 Analyse • G13IÎ20Br^2^2 ^oi^-s molaire-383) S P 10 Calculé î 16,7 fi î 8,1 fi - Trouvé ï 16,55 fi) 8,21 fia CH, t 3 . Br~GHo-CH-0. O .CH, 2 \H / 3 0"P-S-CH -s \îe3 21 Rendement : 53 fi de la théorie, indice de réfraction n^— 1,5691 Analyse î C^2H18Br02PS2 (Poids molaire '369) 20 -S P Calculé : 17,35 fi î 8,4 fi Trouvé ï 16,17 fi î 8,8fi „ _ , . Br-CHg \h-O O 25 CH ^P-S-CH^CH^SC^. Rendement ï 88 fi de la théorie, indice do réfraction n2"* = 1,5840 Analyse t C13H20Br^2^3 (Poids molaire 415) 30 S P Calculé : 25,t fi ? 7,5 fi Trouvé : 23,3 fi I 7,21 fi ch3 C„hr-O , 20 Rondement : 55 f° cLe la t&éorie, indice de réfraction n^ = 1,5586 69 08772 -35- 2004696 Analyse : C^H^gBrO^PS (Poids molaire 339) S P Calculé : 9,4 fi ; 9,1 fi 5 Trouvé î 8,96 $ y =9,29 ch3 Br-CH2-CH-0 | ^P-OC„H Cl-V X)-S ,7 A / 2 5 ' W-R , o'5 10 Rendement i 80 ^ de la théorie, indice de réfraction n^= 1,5576 Analyse j C^H^BrClO^PS (Poids molaire 374) Cl P Calculé r 9,5 f» ; 8,3 # 15 Trouvé : 8,86 fi j8,58 fi> Br-CH -CE -0 ° ,P-0—( H w. S 2*5 20 Rendement : 66 fi de la théorie, indice de réfraction n-^ - 1,5619 Analyse : ^I4®"20®r^3^^ (Poids molaire 379) P Calculé ; 8,2 fi 25 Trouvé i 7,4 fi> Br-QH^-oJ x ■ p-s-// xVci . CoHr-0 ■ : ~ 23 Rendement : 68 fi de la théorie, indice de réfraction n^= 1,5560 30 Analyse; : C^gH^BrClO^PS (Poids molaire 360) P Cl Calculé î 8,6 fi ; 9,8fi Trouvé : 8,47 fi 9,81 fi BAD ORIGINAL. 69 08772 10 36 - IL-JTJ&ÏÏÎICATICIISi - 2004696 1) Procédé de fabrication d'esters bromo-alkyliques d'acides (di)-thiolphosphoriques, caractérisé en ce que l'on fait réagir des chlorures de diesters bromo-alkyliquesefc's-alkyli-ques eruS-phényliques d'acide thiolphosphorique de formule générale: Br C l R. Rr- 0 n C - G - P-S-R-i f ? Cl Rc n 6 avec des alcools,des mercaptnns ou des thiophénols de formule H-Y-Rg et dans les formules précédentes R ^ à Rg représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle ou halogéno-alkyle identiques ou différents ayant 1 à 2 atomes de carbone, R^ représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, en C^ à Cg, qui peut être substitué par 1 à 4 atomes d'halogène, ou bien 15 représente un radical phényle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par des atomes d'halogène,des groupes alkyle ou alcoxy inférieurs ; Y représente un atome d'oxygène ou de soufre et Rg dans le cas où Y est un atome de soufre, représente un radical phényle éventuellement substitué une ou 20 plusicurà fois'par dos atc-^s d'halogène, des groupes alkyle inférieurs ou méthoxyle, ou bien un radical alkyle en C^ à C^ à chaîne'droite ou ramifiée, qui peut être substitué par un groupe alkyl-oercapto et, dans le cas où Y est un atome d'oxygène, Rg représente un radical alkyle en G^ à Cg à chaîne droite ou 25 ramifiée ou alcényle ou bien un radical cyclohexyle ou cyclopen-tyle, à la condition qu'au moins l'un des deux radicaux R^ et Rg soit un radical phényle non substitué ou bien substitué de la façon ci-dessus indiquée, tandis que l'indice, n est nul ou égal à 1. 30 2) Esters bromoalkyliques d'acides (di)-thiolphosphoriques de formule î î' Br - G - i R_ R, ï- C i ■q ? 0-P-S—Rr n L ■R, 8 35 dans laquelle R^ à Rg, Y et n ont les- significations données à la revendication 1. BÂD ORKBfHAt 69 08772 37 2004696 3) Agent fongicide, insecticide et acaricide, repoussant les oiseaux, caractérisé en ce qu'il contient un ou des esters bromo-alkyliques d'acides (pli)-thiolphosphorique s selon la revendication 2. 5 4) Agent selon la revendication 3> caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs diluants et/ou un ou plusieurs agents tensio—actifs• . t 5) Procédé de lutte contre les champignons, les insectes et les araignées, et pour repousser les oiseaux nuisibles, carac- les insectes, 10 térisé en ce qu'on laisse agir sur les champignons, /Les araignées ou leur espace vital, un ou des esters bromoalfcyliques d'acides (di)-thiolphosphoriques selon la revendication 2.