FR 2000125 A1 19690829 FR 6900291 A 19690110 .. ... 2000125 69 002?1 1 * L'invention se rapporte à des esters éthane-phosphoniques de formule générale : O 0 .OR-, Il II / '-1- -X-C-CH2CH2-P ^ oe2 (I) n dans laquelle R représente un reste hydrocarbonë éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, carboxyle, carbalcoxy ou carboxamide et ayant au moins 8 atomes de carbone, dont la chaîne carbonée peut être 10 interrompue une ou plusieurs fois par des hétéroatomes tels qu'oxygène, soufre et/ou azote, R^ représente de l'hydrogène, un ion alcalin ou ammonium ou un groupe alcoyle en C^ - Cg, R2 un groupe alcoyle en - Cg, 15 X de l'oxygène ou du soufre et n un nombre de 1 à 3• Comme ion alcalin on citera par exemple l'ion sodium, comme ion ammonium par exemple les ions ammonium et éthanolammonium. Les esters éthane-phosphoniques conformes à l'invention peu-20 vent être préparés par divers procédés. On aboutit par exemple aux esters monoalcoylés quand on fait réagir des 2-cyanoethane-phosphona-tes de dialcoyle, qui contiennent au moins un groupe méthyle ou éthy-le, avec des composés contenant des groupes hydroxyle ou mercapto, de formule î 25 R ( -X-H ) n (II), dans laquelle R et X possèdent la signification citée au début, et avec de l'acide chlorhydrique gazeux anhydre à une température de -20°C à + 40°C, de préférence de -5°C à +15°C, éventuellement dans des solvants organiques inertes, et que l'on hydrolyse les chlorhydrates 50 d'imidoesters formés. Par le même procédé on aboutit aux esters dial-coylés quand on part de 2-cyanoéthane-phosphonates de dialcoyle dont les groupes alcoyle contiennent plus de 2 atomes de carbone. Les sels des esters monoalcoylés sont obtenus par neutralisation des esters monoalcoylés avec des aminés ou de l'alcali aqueux. 35 Comme esters 2-cyanoéthane-phosphoniques on citera par exem ple : les esters méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique, isobutylique et 2-éthylhexylique d'acide 2-cyanoéthane-phosphonique. Comme composés de formule (II) contenant des groupes hyaro-40 xyle ou mereapto, que l'on fait réagir avec les 2-cyanoéthane-JDlios-phonates de dialcoyle pour obtenir les esters éthane-phosphoniques de formule (i), on citera par exemple : octanol, 2-éthylhexanol, dodéca- 200Û125 ê9 ncQ.029fcïidécanol, alcool myristique, alcool stéarylique, les produits d'alcoxylation de ces alcools, par exemple les produits d ' éthoxylation et de propoxylation, en outre les produits d'alcoxylation d'alcoylphé-nols comme l'iso-octyl-, isononyl- et dodécylphénol, de même que l'oc-5 tadécane diol-1,12, l'acide 12-hydroxystéarique, l'acide dihydroxy-stéarique, l'acide ricinoléique, les esters ricinoléiques comme le ricinoléate de méthyle, butyle et 2-éthylhexyle et l'huile de ricin, ainsi que les ricinoléamides comme la diméthylamide d'acide ricinoléique, et le n-dodécylmercaptan. 10 Comme solvants organiques inertes on envisage les hydrocar bures aliphatiques et aromatiques comme par exemple le pentane, hexa-ne, toluène, xylène, ou des éthers comme par exemple l'éther diéthyli-que ou le tétrahydrof'urane, ou des hydrocarbures chlorés comme par exemple le chloroforme, tétrachlorure de carbone ou 1,2-dichloréthane. 15 Quelques représentants des esters éthane-phosphoniques con formes à l'invention sont cités dans le tableau suivant : R X R2 R-j_ n C . Hq-CH-CEp- 0 CH* h 1 c2h5 20 ^12^25"" 0 n-c^hg n-c4Hg 1 c18h37~ 0 ch3 h 1 g12h25°-(c2ïï40)2-c2h4- 0 ch3 h 1 i-°9e19-€=}hq- (c2h4°) 5~c2h4- 0 ch3 H 1 i-CgHig-0-(CH2-CH-0)2-CH2-CH-ch3 ch3 0 i-c4hg i-c4hg 1 25 H3C-(CH2)5-CH-(CH2)10-CH2- g6h13 0 CH3 h 2 C4Hg-CH-CH2-0-C-(CH2)7-CH=CH-CH2- -CH- 0 ch3 h 1 c2h5 o ?6Hi3 (ch5)2k-c-(ch2)7-ch=ch-ch2-ch- 0 ch5 h 0 3° o CcH,, n » 6 13 ch2-0-c-(ch2)7-ch=ch-ch2-ch- I g «6% ch -0-c-(ch2)7-ch=ch-ch2-ch- 0 ch5 h I ' 0 * Ç6H13 35 ch2-0-c-(ch2)7-ch=ch-ch2-ch- • 5000125 69 00291 3 r x r2 21 ' n G12H25~ s ch5 h 1 011H23 _C 0-5H-C2V 0 ch5 h 1 °12H25-S-C2H4- 0 ch3 h 1 5 i-0gHig-^ ^-0-(02h4-0)g-g2h4- 0 gh3 h 1 "As-O"0" (°2H4° 0 1 Cl2H25-°-(a2H4-0)7-02H4- 0 ch, ï> h 1 G18H37-1Î"C2H4~ ch5 0 ch3 h 1 /(C2H40)3-C2H4-10 018=3 7-*^ (c2h4o)5-c2h4- 0 ch3 h 2 /°2S4-°12H25-1Ï\ 0 °4H9 c4h9 2 °2V 15 Les esters éthane-phosphoniques de formule (I) conformes à l'invention sont tensioactifs. On peut les employer comme émulsifiants, mouillants et en particulier comme agents de lavage. Les composés qui répondent à la formule (I) dans laquelle R représente un reste organique dont la chaîne carbonée est interrompue une ou plusieurs fois par 20des hétéroatomes tels qu'oxygène, soufre et/ou azote, se distinguent particulièrement comme agents de lavage. Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids. Exemple 1. 25 C-Hn-CH-CHn-OOC-C^H.-P - OCH, 4 9 °2H5 2 4 \ ^ OH Dans un mélange de 130 parties de 2-éthylhexanol, 163 parties de 2-cyanoéthane-phosphonate de diméthyle et 300 parties de toluène, on'fait passer à 0°C - 5°C de l'acide chlorhydrique gazeux sec 30jusqu'à saturation. Ensuite on ajoute au mélange 20 parties d'eau et l'on agite pendant une heure à 30-40°C. On chasse le toluène par distillation sous vide à une température de 60 - 70°C et l'on sépare le résidu liquide du chlorure d'ammonium déposé par filtration. On obtient 49 00291 4 1000125 268 parties d'un liquide à réaction fortement acide, limpide et visqueux, qui possède une teneur en phosphore de 10,95?î (calculé 11,8?£ de P). Exemple 2. >° •5 C12H25-00C-C2H4-P - OG4H9-n X oc4ng-n Dans un mélange de 93 parties d'alcool laurique et de 124 parties de 2-cyanoéthane-phosphonate de di-n-butyle on fait passer à 0 - 5°C de l'acide chlorhydrique gazeux sec jusqu'à saturation. On 10 agite ensuite le mélange durant 3 heures à 5 - 10°C. Après addition de 9 parties d'eau on agite pendant 2 heures à 30 - 40°C puis on dilue avec 400 parties de benzène. On lave trois fois la solution benzénique avec chaque fois 50 parties d'eau. Puis on chasse le benzène par distillation. On obtient comme résidu 215 parties d'un liquide limpide 15 incoloi'e ayant une teneur en phosphore de 6,95/» (calc. 7,14/0 • Exemple 3. C-,oH,7-000-.C^H,-P - 0CH, 18 37 ^ 4 \ 3 OH Dans une suspension de 203 parties d'octadécanol, 122 parties de 2-cyanoéthane-phosphonate de diméthyle et 300 parties de tolu-20 ène, on fait passer à 15-20°C de l'acide chlorhydrique gazeux sec jusqu'à saturation, obtenant ainsi une solution limpide. Après addition de 14,5 parties d'eau, on agite le mélange pendant 2 heures à 30 -40°C. Puis on chasse le toluène par distillation sous vide à 70 - 80°C On dissout le résidu dans 500 parties de n-hexane et on débarrasse la 25 solution du chlorure d'ammonium par filtration. On chasse ensuite le n-hexane du filtrat par distillation. On obtient 302 parties d'une masse cireuse blanche ayant une teneur en phosphore de 7,055^ (calc. 7,36^). Exemnle 4. 30 C^H^c-0-(C^H.0)o-0.H,-00C-CoH.-P - OCH, Ld. £ 4 ^ ^ 4 ^4-v î> OH x inL.-CH„CH„OH C (LU Dans un mélange de 256 parties du produit de l'action de 3 moles d'oxyde d1éthylène sur 1 mole d'alcool laurique, 122 parties de 2-cyanoéthane-phosphonate de diméthyle et 200 parties de toluène, on fait passer à 5 - 10°C de l'acide chlorhydrique gazeux jusqu'à 35 saturation. Après addition de 14,5 parties d'eau on agite le mélange durant une heure à 30-40°C. Puis on chasse le toluène par distillation COPY 69 00291 5 2000125 sous vide à 70-8Q°C. On débarrasse le résidu du chlorure d1 ammonium par filtration. On obtient 348 parties d'un liquide incolore à réaction fortement acide ayant une teneur en phosphore de 5 ,li- (calc. 6,28?:), que l'on fait réagir avec la quantité équivalente d'éthanol-5 aminé pour obtenir le sel de l'ester. Exemple 5. iso-C9H19-^==^-0-(02H40)5-C2H4-00C-02H4-P^' OCH3 ONa Dans un mélange de 243 parties du produit de l'action de 6 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'isononylphénol, 82 parties de 102-cyanoéthane-phosphonate de diméthyle et 300 parties de toluène, on fait passer à 5 - 10°C de l'acide chlorhydrique gazeux sec jusqu'à saturation. On agite le mélange pendant une heure à 15 - 20°C et après addition de 9 parties d'eau, pendant 2 heures à 30-40°C. On chasse le toluène par distillation sous vide à 60-70°C, on débarrasse le résidu 15 de la distillation du chlorure d'ammonium par filtration et l'on obtient 315 g d'un liquide visqueux presque incolore ayant une teneur en phosphore de 4»9/'= (calc. 4»87^). Après neutralisation avec de la soude caustique, on concentre à siccité par évaporation la solution aqueuse obtenue de sel d'ester sous vide vers 40°C. ?n Exemple 6. 0 ^0 iso-C9Hj_g-0-(CH2-0H-0)2-CH2-CH-0-C-02H4-P^0-iso-04Hg CH, CH, 0-iso-C4Hg A3 3 Dans un mélange de 96 parties du produit de l'action de 3 moles d'oxyde de propylène sur 1 mole d'alcool isononylique, 81,5 parties de 2-cyanoéthane-phosphonate de diisobutyle et 150 parties de 25toluène, on fait passer à 10 - 15°C de l'acide chlorhydrique gazeux sec jusqu'à saturation. On agite le mélange pendant 5 heures à la même température, puis, après addition de 6,5 parties d'eau, pendant encore 1 heure à 30 - 40°C. On lave le mélange de réaction trois fois avec chaque fois 40 parties d'eau. On chasse alors le toluène par dis-30tillation sous vide. Il reste 149 parties d'un liquide jaunâtre vis-queux ayant une teneur en phosphore de 5,20jî (P : calc". 5»6l£)» Exemple 7. (h2c)10 CH- C6H13 o-c-ch2ch2-p 0 .OCH, n / 3 OH COPY 69 00291 6 2000125 Dans un mélange de 72 parties d'octadécane diol-(l,12) technique (indice OH 331), 82 parties de 2-cyanoéthane-phosphonate de diméthyle et 150 parties de toluène, on fait passer à 0 - 5.°0 de l'acide chlorhydrique gazeux sec jusqu'à saturation. On agite le mélan 5 ge pendant 3 heures à la même température, puis, après addition de 9 parties d'eau, pendant encore.1 heure à 30-40°C. Ensuite on chasse le toluène par distillation sous vide à 50-60°C. On reprend le résidu pâteux dans 250 parties de benzène et on l'agite avec 80 parties d' eau. On écarte la phase aqueuse qui se sépare. A partir de la phase 10 organique on chasse le benzène par distillation sous vide. Il reste 122 parties d'une substance blanche molle ayant une teneur en phosphore de 8,95?' (calc. 9,7 /Q. Exemple 8. 0 C6H15 0 O OCH5 15 c4hg-ch-ch2-0-c-(ch2)7-ch=ch-ch2-ôh o-c-chgchg-p^ ' cohp- oh ^ 5 On mélange 129 parties en poids de l'ester 2-éthylhexylique d'un acide ricinoléique technique ayant un indice OH de 131 avec 49 parties de 2-cyanoéthane-phosphonate de diméthyle et 160 parties de 20 toluène. Dans le mélange on fait passer à 0 - 5°C de l'acide chlorhydrique gazeux sec jusqu'à saturation. On agite le mélange pendant 3 heures à la même température et ensuite pendant 2 heures à 30-40°C après addition de 5,4 parties d'eau. Puis on lave la solution de réaction deux fois avec chaque fois 80 parties d'eau. A partir de la 25 solution on chasse alors par distillation le toluène sous vide à 70-80°C. On obtient 162 parties d'un liquide visqueux ayant une teneur en phosphore de 4,75^ (calc. 4,08?î). Exemple 9. o G6H15 0 o och3 30 (ch3)2n-c-(ch2)7-ch=ch-ch2-ôh — o-c-ch2ch2-p oh On mélange 43 parties de diméthylamide d'acide ricinoléique (indice 0H 151) avec 22 parties de 2-cyanoéthane-phosphonate de diméthyle et 150 parties de tétrachlorure de carbone. Dans le mélange on fait passer à 0 - 5°C de l'acide chlorhydrique gazeux sec jusqu'à sa-35 turation. Puis on agite le mélange durant 5 heures à 15-20°C, et, après addition de 2,4 parties d'eau, pendant encore 2 heures à 30 - 40°0. On lave le mélange avec 25 parties d'eau. On chasse alors le tétrachlorure de carbone à partir de la solution par distillation sous vide. On obtient 56 parties d'une substance visqueuse ayant une te 69 00291 7 2000125 neur en phosphore de 4» 5^ (calc. 5,947»). Exemple 10. Cïï2-0-C0-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH- I ' ?6Hl3 CH -0-C 0-(CH2)7-CH=CH-CH5-CH- 0 0 ^ OCH, n ti / 3 0-C-CH2CH2-P OH x H2IT-CH2CH20H I °6%3 5 CH2-0-C0-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH- Dans un mélange de 141 parties d'huile de ricin, 74 parties de 2-cyanoéthane-phosphonate de diméthyle et 90 parties de toluène, on fait passer à O - 5°C de l'acide chlorhydrique gazeux sec jusqu'à saturation. On agite ensuite le mélange pendant 4 heures à 10 - 20°C 10 et, après addition de 9 parties d'eau, pendant encore 1 heure à 30 -40°C. Après dilution avec 320 parties de toluène, on lave le mélange trois fois avec chaque fois 100 parties d'eau. Ensuite, à partir de la solution, on chasse le toluène par distillation sous vide à 60 -70°C. Il reste 190 parties d'une huile jaune ayant une teneur en 15 phosphore de 3,95^, que l'on fait réagir avec la quantité équivalente d'éthanolamine pour former le sel d'ester. Exemple 11. O ^0 Ci2H25-S-C-C2H4-P - OCH5 X OïFa Dans un mélange de 101 parties de n-dodécylmercaptan et de 20 82 parties de 2-cyanoéthane-phosphonate de diméthyle, on fait passer à 0 - 5°C de l'acide chlorhydrique gazeux sec jusqu'à saturation. On agite ensuite le mélange pendant 4 heures à 20 - 30°C, et, après addition de 9 parties d'eau, pendant encore 2 heures à 30 - 40°C. Puis on dilue avec 150 parties de benzène et on lave la solution deux fois 25 avec chaque fois 75 parties d'eau. Après distillation du benzène, il reste 162 parties d'une substance solide blanche ayant une teneur en phosphore de 8,3fc et une teneur en soufre de 9>22jt (calculé P : 8,8$, S : 9,1^). Après neutralisation avec de la soude caustique, on concentre la solution aqueuse du sel d'ester, à siccité par évaporation 30 sous vide vers 40°C. Exemple 12. H 0 0 „ OCH, 10 tl I! / J Û C, pH,„-n-U„H. -0-C-CH,-.-CH0-P v Clw les o ! , a 4 \ CH, 0H On dissout 131 parties de iï-hydroxyéthyl-N-méthyl-stéaryl-amine et 72 parties de 2-cyanoéthane-phosphonate de diméthyle dans é9 00291 8 2000125 250 parties de toluène. On sature la solution à 10 - 15°C avec 'de l'acide chlorhydrique gazeux et on agite ensuite pendant 6 heures à 20 - 30°C. Puis on chauffe le mélange de réaction à 40 - 50°G, on ajoute 10 parties d'eau et on agite pendant 2 heures à la même tenp • 5 rature. On distille alors le toluène sous pression réduite et l'on dissout, le résidu à chaud dans 300 parties d'acétone; on filtre la solution à chaud et on la refroidit dans de la glace. A partir du filtrat se sépare au refroidissement un produit solide amorphe que l'on filtre avec succion et que l'on sèche. Rendement : 176 parties-, 10 Teneur en phosphore : 6,55/'- (calc. 6,03/0 • BAD ORIGINAL 69 00291 9 2000125 REVENDICATIONS 1.- Esters éthane-phosphoniques de formule générale R 0 0 ^ 0R1 11 M -r -1- -X-C-CH2CH2-P n dans laquelle R représente un reste hydrocarboné, éventuellement substi-5 tué par un groupe hydroxyle, carboxyle, carbalcoxy ou carboxamide, ayant au moins 8 atomes de carbone, dont la chaîne carbonée peut être interrompue une ou plusieurs fois par des hétéroatomes, et R^ représente de l'hydrogène, un ion alcalin ou ammonium ou un groupe alcoyle en C^ - Cg, 10 R2 un groupe alcoyle en C-^ - Cg, X de l'oxygène ou du soufre et n un nombre de 1 à 3* 2.- Procédé de préparation d'esters éthane-phosphoniques qui répondent à la formule donnée à la revendication 1, lorsque R-^ représen- 15te de l'hydrogène, un ion alcalin ou ammonium et R, R2, X et n ont la signification donnée à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des 2-cyanoéthane-phosphonates de dialcoyle, qui possèdent au moins un groupe néthyle ou éthyle, avec des composés contenant des groupes hydroxyle ou mercapto de formule générale : 20 R ( -X-H ) n , dans laquele R, X et n ont la signification indiquée à la revendication 1, et avec de l'acide chlorhydrique gazeux anhydre, en ce qu'on hydrolyse les chlorhydrates d'imidoesters formés et en ce qu'on neutralise les esters monoalcoylés obtenus éventuellement avec des aminés ou un alcali 25 aqueux. 3.- Procédé de préparation d'esters éthane-phosphoniques répondant . à la formule donnée à la revendication 1, lorsque R-^ et R2 représentent des groupes alcoyle en C^ à Cg et R, X et n ont la signification donnée à la revendication 1, caractérise en ce qu'on fait réagir de 302-cyanoéthane-phosphon^tes de uialcoyle aont les groupes alcoyle sont de groupes alcoyle en C^ - Cg, avec des composés contenant des groupes hydroxyle ou mercapto, de formule générale : R(-X-H)n dans laquelle R, X et n ont la signification donnée à la revendication 1 35et avec de l'acide chlorhydrique gazeux anhydre et en ce qu'on hydrolyse les chlorhydrates d'imidoesters formés.