FR 2005323 A1 19691212 FR 6909896 A 19690401 69 09896 -1- 2005323 La présente invention, concerne des copolymères d'éthylène/ acrylate d'alkyle possédant de l'utilité comme agents de modifica tion de la structure cristalline des1 paraffines, par exemple comme additifs d'abaissement du point de congélation pour des huiles 5 de pétrole distillées et comme adjuvants de déparaffinage des huiles de graissage, ainsi que des procédés de fabrication de tels copolymères sous des pressions manométriques supérieures à 140 bars par catalyse à radicaux libres. Divers copolymères d'éthylène et d'acrylates sont déjà bien 0 connus et quelques-uns d'entre eux ont été utilisés comme additifs d'abaissement du point de congélation des fuel-oils distillés. Ainsi, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3.126.364 on a décrit un procédé de préparation de tels copolymères ayant un poids moléculaire de 1000 à 3000 (devant servir d'additifs 5 d'abaissement du point de congélation pour des distillats moyens) comprenant des copolymères d'éthylène/méthacrylate de méthyle, au sein d'un solvant, à une température comprise entre 138° et 171 °C sous une pression manométrique d'éthylène de 50 à 140 bars, en utilisant un catalyseur peroxydé, le procédé consistant à ajouter 0 du méthacrylate de méthyle (monomère) au cours de la réaction. Dans le brevet Canadien 11° 676.875» on a décrit une huile de distillât de pétrole contenant, à titre d'additif d'abaissement du point de congélation, des copolymères d'éthylène et de 6 à 40 % en poids d'un acrylate d'alkyle, par exemple d'acrylate d'éthyle, 5 de tels copolymères ayant un poids moléculaire de 800 à 10.000. Selon ce brevet Canadien, on prépare les copolymères dans un solvant, à une température de 121° à 171°C et sous une pression mano métrique d'éthylène de 70 à 140 bars, en utilisant à titre de catalyseur du peroxyde de di-t-butyle et en ajoutant pendant la 0 polymérisation un acrylate d'alkyle. La Demanderesse a maintenant découvert la possibilité de préparer des copolymères dTéthylène et d'un acrylate, qui sont plus efficaces comme additifs d'abaissement du point de congélation pour des distillats de fuel-oils que ce n'était le cas des 5 produits connus, cette préparation se faisant par le procédé selon l'invention, consistant à utiliser des pressions plus élevées que dans la technique antérieure. De façon étonnante, les copolymères selon l'invention que l'on prépare sous des pression^ plus élevées constituent des additifs d'abaissement du point ô,e congé— 69 09896 -2- 2005323 lation plus efficaces que les copolymères analogues préparés sous des pressions plus faibles, même lorsque les rapports molaires relatifs des monomères dans les copolymères sont du même ordre de grandeur. Bien que la raison de la plus grande efficacité des co-5 polymères obtenus sous une pression plus élevée en qualité d'additifs d1abaissement du point de congélation ne soit pas tout-à-fait connue, on pense qu'elle est due à ce que dans les conditions d'une polymérisation à radicaux libres, les acrylates ont tendance à s'homopolymériser plutôt qu'à se copolymériser avec l'éthylène. 10 Ainsi, les copolymères d'éthylène et d1acrylate selon la technique antérieure contiennent vraisemblablement des blocs ou séquences de monomères acryliques séparés par des segments de polyméthylène. Cependant, la plus forte pression que l'on met en oeuvre selon l'invention se traduit par une plus forte proportion du nombre de 15 molécules d'éthylène dissoutes dans le solvant par rapport aux molécules d'acrylate qui sont présentes dans le mélange de réfaction à tout moment donné. De ce fait et en dépit de sa préférence à l'homopolymérisation, le monomère acrylique possède une plus grande opportunité à s'unir à l'éthylène monomère, de sorte que la 20 chaîne du polymère résultant contiendra un nombre plus petit et une moindre fréquence de séquences de monomère acrylique. On pense que la plus grande fréquence de motifs récurrents d'éthylène qu'on obtient aux pressions plus élevées est à l'origine de la réaction plus poussée avec les molécules de n-paraffine constituant la cire 25 (ou paraffine) de sorte que l'activité du produit en tant qu'additif d'abaissement du point de congélation est améliorée. On pense également que la plus forte pression lors de la copolymérisation . permet de former dans le copolymère des groupes de polyméthylène qui sont davantage similaires aux n-paraffines de cristallisation 30 (constituant la paraffine) de sorte que le copolymère est plus aisément admis dans les cristaux de paraffine en cours de croissance. Cependant, une fois que le copolymère a été admis dans les cristaux de paraffine en cours de croissance, on pense que les groupes acryliques dissimilaires de la paraffine s'opposent à toute nou— 35 velle croissance des cristaux de paraffine, .^uoiqu' il en soit, le résultat est la présence d'un plus grand.nombre de cristaux plus - petits de paraffine lorsqu'on utilise un copolymère obtenu sous pression élevée que lorsqu'on utilise un copolymère obtenu sous plus faible pression. Ces plus petits cristaux de paraffine abais 69 09896 -3- 2005323 sent le point de congélation ou de figeage car ils ne peuvent pas emprisonner la phase liquide do l'huile aussi efficacement qu-_ le font les cristaux plus gros et enchevêtrés de paraffine. Les copolymères selon l'invention comprennent au moins 80 5 moles d'un mélange d'éthylène et d'acrylate, mélange qui est composé d'environ 4 à 40 et de préférence 5 à 30 proportions molaires d'éthylène par proportion molaire d'acrj^late, ce polymère étant soluble dans l'huile et ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 1.000 et >0.000 et de préférence entre 2.C00 10 et 10.000, mesuré par la technique d'osmométrie en phase vapeur, par exemple en utilisant l'appareil "Mechrolab Vapor Phase Osme-meter Modèle 310A". Dans certains cas, une proportion de 0 à 20 et le plus souvent de 1 à 10 moles d'un troisième ou même d'un quatrième monomère, par exemple d'une alpha-oléfine supérieure, 13 peut être incorporée dans le polymère. C'est ainsi que certains travaux récents ont démontré que 1'incorporation de certains monomères supplémentaires dans les polymères améliore encore davantage le comportement de ces derniers. Les monomères acryliques sont ceux répondant à la formule 20 générale : H X ! ! C = C » ! H Y 25 dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un groupe S méthyle et Y représente -C-O-E dans lequel ±{ est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, en- C^-G^g et de préférence en G^-Cg. Parmi les esters acryliques de ce type, on mentionnera les acrj-30 late et méthacrylate de méthyle, acrylate et méthacrylate d'éthy-le, acrylates d'isopropyle et d'isohutyle, Oxo-acrylate en C-, méthacrylate d'isohutyle, acrjrlate de lauryle, Oxo-méthacrylate en C^j, etc. Les alcools Gxo mentionnés ci-dessus sont des mélanges iso— 33 mères d'alcools aliphatiques primaires à chaîne ramifiée qu'on prépare à partir d'oléfines, par exemple les polymères et copolymères de mono-oléfines en C^-C^, que l*on fait réagir avec CO ot l'hydrogène en présence d'un catalyseur contenant du cobalt tel qu*un cobalt-carbonyle, à une température comprise entre environ bad original 69 09896 -4- 2005323 150 et 2C4°C et sous une pression manométrique d'environ 70 à 210 bars, de façon à former des aldéhydes. On soumet l'aldéhyde résultant à une hydrogénation pour former l'alcool Oxo, que l'on récupère par distillation à partir du produit hydrogéné. 5 Parmi les monomères supplémentaires précités que l'on peut incorporer dans les copolymères d'éthylène/acrylate selon l'invention à raison d'un maximum d'environ 20 moles %, on mentionnera les produits suivants: les alphe-mono-oléfines en C^-C^g, ramifiées ou non ramifiées, corome par exemple les propylène, isobu-10 tène, n-octène-1, iso-octène-1, n-décène-1 et dodécène-1 ; les esters à insaturation éthylénique d'acides gras saturés en à chaîne droite ou ramifiée et d'alcool vin;lique, comme l'acétate de vinyle, le laurate de vinyle, etc. En général, on peut exécuter les polymérisations comme suit: 15 on charge dans un récipient en acier inoxydable tenant la pression et équipé d'un agitateur le solvant et de 0 à 5^ % en poids de la quantité totale de l'ester acrylique choisi. On porte la température du réacteur à la valeur désirée pour la réaction et on établit la pression nécessaire avec de l'éthylène. On ajoute ensuite 20 le catalyseur (de préférence dissous dans un solvant pour permettre de le pomper) et des quantités supplémentaires d'ester non-saturé, cette addition se faisant en continu ou au moins périodiquement pendant toute la durée de la réaction, cette incorporation continue ou progressive permettant d'obtenir un polymère plus homogène 25 que ce ne serait le cas si la totalité de l'ester non-saturé avait été introduite dès le début. Pendant la durée de la réaction, à mesure que l'éthylène est consommé dans la réaction de polymérisation, on introduit également des quantités supplémentaires d'éthylène à travers un régulateur de pression de manière à maintenir la 30 pression de réaction désirée à une valeur sensiblement constante en permanence. Quand la réaction est achevée, on distille la phase liquide du réacteur pour éliminer le solvant et les autres ingrédients volatils du mélange ayant réagi et on obtient le polymère sous forme de résidu. 35 Habituellement, par rapport à 100 parties en poids du copo lymère à produire, on utilise environ 50 à 1200 et de préférence 100 à 600 parties en poids de solvant e"t environ 5 à 20 parties en poids de catalyseur. Le solvant peut être tout solvant organique non-réactif per- bad original 69 09896 -5- 2005323 mettant de réaliser une réaction en phase liquide et de nature à ne pas empoisonner le catalyseur ou intervenir d'une autre façon dans la réaction, et de préférence on choisit un solvant hydro-carboné connue le benzène ou l'hexane. 5 En général, le catalyseur peut être l'un quelconque des catalyseurs classiques à radicaux libres, par exemple du typé peroxydé ou du type azoïque, comprenant les peroxydes acyliques d'acides carboxyliques ramifiés ou non-ramifiés en Cg-C^g, ainsi que d'autres catalyseurs usuels. Parmi ces catalyseurs on citera 10 plus particulièrement le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de di-acétyle, le peroxycarbonate de di-éthyle, le 2-hydroperoxyde de 2-phényl-propane (que l'on appelle également hydroperoxyde de cumène), le alpha,alpha'-azo-di-iso-butyronitrile, le peroxyde de dilauroyle, etc. 15 La température utilisée pendant la réaction dépend habituel lement du choix du catalyseur à radicaux libres et de sa vitesse de décomposition, cette température se situant habituellement entre 70° et 250°C. Les pressions manométriques utilisées sont supérieures à 20 140 bars et sont comprises par exemple entre 147 et 3500 bars et de préférence entre 210 et 700 bars. On peut établir cette pression en maintenant une pression sensiblement continue et constante sur la chambre de réaction grâce à un réglage du courant d'admission d'éthylène. 25 La durée de la réaction dépend de la température (et est en rapport avec cette dernière), du choix du catalyseur et de la pression mise en oeuvre. Cependant, en général, la réaction sera achevée en un laps de temps compris entre 0,5 et 10 et le plus souvent entre 1 et 5 heures. 30 On ajoute habituellement les polymères selon l'invention aux huiles hydrocarbonées en une quantité pondérale comprise entre 0,001 et 2 % et de préférence entre 0,005 et environ 0,5 %, ce pourcentage étant calculé par rapport au poids de l'huile à traiter. 35 Parmi les huiles hydrocarbonées pour lesquelles les présents polymères constituent des additifs d'abaissement du point de congélation utilisables, on mentionnera les distillats craqués et vierges bouillant dans l'intervalle de 121° à 400°C, par exemple l'huile de chauffage, le fuel-oil diesel, etc. On peut également 69 09896 -6- 2005323 utiliser les copolymères selon l'invention comme adjuvants de dép ar af f inage. Pour le déparaffinage, la paraffine est séparée d'une huile de pétrole, par exemple d'une huile lubrifiante, en mélangeant 5 l'huile av;ec ion solvant à faible point de congélation dans lequel la paraffine est pratiquement insoluble (par exemple le toluène), en refroidissant le mélange résultant huile/solvant pour précipiter la paraffine et en filtrant la paraffine. La vitesse de la filtration est déterminée principalement par la grosseur et la 10 forme des cristaux de paraffine qui sont formés pendant le stade de refroidissement précité. Les cristaux très fins tendent à colmater rapidement les filtres, en réduisant ainsi la vitesse de filtration. Des cristaux très gros tendent à former des masses enchevêtrées du type gélifié qui ne produisent pas de tourteau de 15 filtrage compact mais qui contiennent une quantité relativement importante d'huile et de solvant et qui sont d'ailleurs difficiles à laver. Pour résoudre ces problèmes, il est devenu de pratique courante d'incorporer dans l'huile de pétrole paraffinée des matières qui modifient la forme et la grosseur des cristaux de pa-20 raffine dans des conditions qui permettent d'assurer une séparation plus rapide de la paraffine lors du stade de déparaffinage. La Demanderesse a trouvé que les copolymères selon l'invention constituent des adjuvants efficaces pour déparaffiner les solvants quand on les utilise pour les huiles de graissage de haute visco-25 sité et pour des solvants neutres. On peut utiliser les copolymères selon l'invention isolément, c'est-à-dire comme l'unique additif, ou bien en combinaison avec' d'autres additifs tels que d'autres additifs d'abaissement du point de congélation ou d'autres adjuvants de déparaffinage, des 30 inhibiteurs de corrosion, des antioxydants, des inhibiteurs de formation de boues, des agents de dispersion des boues, etc. Les Exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire et les pressions sont des pressions manométriques, servent à illustrer l'invention 35 sans aucunement en limiter la portée. rlîwple 1 On prépare un copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle comme suit: Dans un autoclave agité d'une contenance de 3 litres on charge 1125 ml de benzène à titre de solvant. On purge ensuite 69 09896 -7- 2005323 l'autoclave d'abord avec de l'azote et ensuite avec de l'éthylène. On chauffe ensuite à une température d'environ 150 i 2°C pendant que l'on met l'éthylène dans l'autoclave sous une pression de 420 bars. Tout en maintenant la température à environ 150°C, on injec- 5 te continuellement dans l'autoclave à raison de 30 cm^/heure une solution comprenant 28 % de peroxyde de di—t-butyle dans 72 % de benzène pour faciliter le pompage, jusqu'à ce qu'un total de 3 31 cm de cette solution ait été introduit. En même temps qu'on 5 ajoute le peroxyde, on injecte continuellement 245 cm d'acrylate 3 10 d'éthyle à raison de 240 cm /heure. On introduit périodiquement sous pression des suppléments d'éthylène de manière à maintenir la pression continuellement à 420 bars. Après avoir introduit la totalité du peroxyde et de 1'acrylate, on maintient le contenu de l'autoclave à la température indiquée pendant 15 minutes de plus. 15 Après cela on fait rapidement descendre la température du contenu du réacteur à environ 50°C au cours de 20 minutes environ. On supprime la pression dans le réacteur et on décharge le contenu de l'autoclave. On évapore le benzène du contenu déchargé sur un bain de vapeur, tout en insufflant de l'azote, de sorte qu'il 20 reste un total de 410 g d'un polymère cireux dont le poids moléculaire moyen est de 7203, déterminé par osmométrie en phase vapeur (OFV) et dont l'indice de saponification est de 91,0 mg KOH/g. Copolymère comparatif A 25 On prépare le copolymère A à partir d'éthylène et d'acrylate d'éthyle sensiblement comme dans l'Exemple 1 mais avec la principale différence que la pression utilisée est de 105 bars au lieu de 420 bars, les autres différences apparaissant dans le Tableau I. On ajoute 0,02 % de chacun des copolymères préparés comme ci-30 dessus à une huile de chauffage provenant d'un distillât moyen et que l'on appelle ci-après "Carburant A", après quoi on procède aux essais pour déterminer l'efficacité du copolymère comme additif d'abaissement du point de congélation, le carburant A, qui est une.huile de chauffage disponible dans le commerce, est tua 35 mélange de quantités égales de gas-oil vierge et de gas-oil craqué, la gamme d'ébullition de ce mélange étant de 171 à 335°C. Les caractéristiques typiques du carburant A sont : Point de trouble = -16°C ; point d'aniline = 56°C ; densité à 15»5°C par rapport à l'eau à 15,5°C = 0,8602 ; viscosité à 38°C = 2,4 es ; et 69 Q9896 -8- 2005323 point de figeage = environ -18 à -15°C. Un résumé du procédé de préparation des copolymères précités et de leur efficacité en tant qu'additifs d'abaissement du point de congélation est donné dans le Tableau I ci-après : tableau_i Exemple 1 Copolymère A Acrylate d'éthyle (cm^) 245 276 Peroxyde de di-t-butyle, g, (100 %) 5,3 15 Benzène, ml 1125 1125 Pression manométrique (bars) 420 105 Température, °C 150 150 Solution de peroxyde (ml/heure) 30 30 Acrylate d'éthyle (cnrVheure) 240 120 Durée totale, (min.) 75 180 Poids moléculaire du copolymère (0PV) 7203 2525 Point de figeage avec 0,2 % du copolymère dans carburant A (°C) -34 EXEMPLE 2 On détermine l'efficacité du copolymère d1éthylène/acrylate 20 d'éthyle de l'Exemple 1 pour le déparaffinage d'une huile lubrifiante lourde ayant les propriétés suivantes : Propriétés de l'huile essayée (Huile à cylindre provenant du produit brut de l'Est du Mississipi) 25 Viscosité à 99°C selon ASTM 28,5 es Intervalle d'ébullition, (°C) 204-482 Point de figeage (selon ASTM) 63°C Densité 15,5/15,5°C 0,8921 Teneur en paraffine 12 % pds. 30 On introduit 0,05 % du copolymère de l'Exemple 1 dans cette huile par un simple mélange à 56°C dans le cadre d'un procédé de déparaffinage au solvant, c'est-à-dire en diluant l'huile avec de l'hexane suivant un rapport hexane/huile de 3,5:1 et ensuite en refroidissant à raison de 1,1°C à la minute à partir d'une tempé-35 rature d'introduction qui est de 63°C à une température de filtrage qui est de -34°G. On filtre continuellement le mélange refroidi à travers un filtre à feuilles avec une différence de pression de 50 cm de Hg. Le cycle de filtration comporte une durée de filtration de 36 secondes, une durée de séchage de 9 secondes, une 40 durée de lavage de 27 secondes et une seconde durée de séchage de 69 09896 2005323 15 secondes. On constate que l'huile qui contient 0,05 % du polymère peut être filtréo 2,24 fois plus rapidement que la mê-me huile sans polymère, ce qui iiraontre clairement l'efficacité de ce polymère comme adjuvant do déparaffinage. 5 EXEMPLE 3 On prépare plusieurs copolymères d'éthylène et d'acrylate d'isohutyle (3a à 3c) sous des pressions différentes et par la même technique générale que dans l'Exemple 1 sauf en ce qui concerne les changements qui apparaissent dans le Tableau II ci-après. 10 On soumet ces copolymères aux essais pour en déterminer l'efficacité comme additifs d'abaissement du point de congélation dans un fuel-oil d'un distillât moyen (qu'on appelle ci-après "Carburant B") dont le point de trouble est d'environ -4°C et le point de figeage est de -7°C. Dans le Tableau II ci-après on résume la na-15 ture exacte des copolymères, les conditions de réaction et les points de figeage selon ASTM qu'on obtient dans le carburant B lorsqu'on incorpore 0,02 c/a du copolymère dans cette huile". Il ressort des résultats de ce Tableau que la plus forte pression utilisée pour le produit 3c augmente l'efficacité du copolymère en 20 qualité d'additif d'abaissement du point de congélation pour le carburant B et réduit également le temps nécessaire pour la réaction de préparation du copolymère. ^ bad original IABLEÂU_II Préparation du polymère Catalyseur peroxyde Température de réaction, °C Pression de réaction (bars) Benzène, (ml) Charges d'injection Acrylate d'isobutyle (g/heure) Durée d'injection d'acrylate d'isobutyle (h) Acrylate d'isobutyle total (g) Durée d'injection du catalyseur (h) Durée de réaction totale (h) Propriétés du polymère' Production (g,) c/i acrylate d'isobutyle (par indice de saponification) Rapport molaire éthylène/acrylate d'isobutyle Poids moléculaire (GPV) Point de figerge, carburant B (0,02 °/c), °C O o S o o -o EXEMPLES _ 0 5a 5b 5c o 00 - peroxyde de dx-t-butyle sQ 150 150 150 o 81 119 1?6 1000 1000 1000 90 2,25 200 2,5 2,75 90 2,5 200 2,5 2,75 90 1,25 1-10 '1,5 1,75 493 12,1 33:1 2010 -15 408 16,2 25,7 : 3590 -15 0 1 31u 15,0 25,9:1 4555 -34 K) O O en eu ho LU 69 09896 -11- 2005323 EXBilPEE 4- On prépare comme suit plusieurs copolymères d'éthylène et d1acrylate d'éthyle (a à e) : Dans un autoclave d'une contenance de 3 litres, équipé d'un 5 agitateur, on charge 1200 ml de benzène à titre de solvant et 23 g d'acrylate d'éthyle. On met l'éthylène dans l'autoclave sous pression et on chauffe cet autoclave à 150°C. fout en maintenant cette température de 150°C on injecte continuellement 9,1 g/heure d'acrylate d'éthyle et 9 g/heure d'une solution comprenant 23 % 10 de peroxyde de di-t-butyle dissous dans 77 % Dans le Tableau III ci-après, on résume les conditions exactes de la réaction ainsi que le point de figeage qu'on obtient en 20 ajoutant 0,1 % du copolymère à une huile de chauffage (distillât moyen) dont le point de trouble est de -4-°C et dont le point de figeage est de -9°C. Dans ce Tableau III les abréviations DTB et DLP désignent respectivement le peroxyde de di-t-butyle et le peroxyde de di— 25 lauroyle. Préparation Au polymère Catalyseur peroxyde température de réaction, °C Pression de réaction, (bars) Oherges initiales Benzène, (ml) Acrylate d'éthyle, (g) TABLEAU III EjŒjIlJr!LS 4 a b c d e DTB DTB DLP DLP DLP 150 135 110 110 110 280 420 210 280 420 1200 1200 1200 1200 1200 23 23 23 25 23 O- nQ O o 00 o Che rgies d ' in,j ec tion Acrylate d'éthyle (g/heure) g/heure de catalyseur (% dans benzène) Durée totale d'injection (h) 9;1 , 9(23) 1,5 Propriétés du polymère Rendement: g copolymère/g catalyseur 99 % acrylate d'éthyle (paip .indice de saponification) 20,3 xîepport molaire éthylène/acrylate d'éthyle I3oint de figeage du fuel-oil (0,1 copolymère) (°C) % de 14,1:1 -32 9,1 9 2,5 ^23) 70 18,7 15,5:1 -32 V ^ 18(23) ->,3 21 22,4 12,3:" -57 9,1 18(23) 2,5 19 19,9 14,3:1 -43 r\ J l 18 (23) 1,5 25 17,5 :1 -51 i _a ro K> O O Cn OJ KJ> OJ v 69 09896 -13- 2005323 Le Tableau III présente une série de copolymères d'éthylène/ acrylate qui sont efficaces comme additifs d'abaissement du point de congélation et que l'on prépare dans des conditions légèrement différentes de durée, de pression, de température et de catalyse. 5 On prépare des copolymères particulièrement efficaces à la plus faible température de polymérisation qui est de 110°G (4-c, d et e), bien qu'à des températures plus élevées de polymérisation on obtienne un rendement plus élevé par gramme de catalyseur. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à 10 titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 09896 -14- 2 0 05 323 HEVSKDICÀÎIOHS 1. Procédé de préparation d'un copolymère dont le poids moléculaire est compris entre 1.000 et 50.000, comprenant au moins 80 moles % d'un mélange d'éthylène et d'un acrylate dans un rap-5 port molaire de 4 à 4-0 proportions molaires d'éthylène par proportion molaire d'acrylate, répondant à la formule : CHg = C(X)Y dans laquelle a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Y représente -GOOR où R est un groupe alkyle en C^-C^g, ce polymère étant utile comme un modificateur de la structure 10 cristalline des paraffines, procédé caractérisé en ce qu'on copo-lymérise l'éthylène avec 1'acrylate dans un solvant hydrocarhoné inerte en présence d'un catalyseur de polymérisation du type à radicaux libres et sous une pression manométrique supérieure à 140 "bars et pouvant atteindre 3500 "bars. 15 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire est compris entre environ 2.000 et 10.000, le rapport molaire précité est d'environ 5 à 30 proportions molaires d'éthylène par proportion molaire d'acrylate, R représente un groupe alkyle en C^-Cg et ladite pression manométrique est 20 comprise entre environ 210 et 700 "bars. 3. Procédé selon la Revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 1'acrylate est 1*acrylate d'éthyle. 4. Procédé selon la Revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 1'acrylate est 1'acrylate d'isobutyle. 25 5* Copolymère d'éthylène et d'acrylate quand il a été produit par le procédé selon la Revendication 1 ou 2. 5. Copolymère d'éthylène et d'acrylate quand il a été produit par le procédé selon la Revendication 3. 7- Copolymère d'éthylène et d'acrylate d'isobutyle quand il 30 a été produit par le procédé selon la Revendication 4. 8. Procédé de déparaffinage, caractérisé en ce qu'on utilise un copolymère selon les Revendications 5 à 7 à titre d'adjuvant de déparaffinage. 9. Composition d'huile, caractérisée en ce qu'elle comprend 35 "une quantité principale d'une huile de distillât de pétrole bouillant dans l'intervalle de 121 à 399°C et contenant, à titre d'additif d'abaissement du point de congélation, environ 0,001 à 2,0 % en poids du copolymère selon les Revendications 5 à 7• 10. Copolymère comprenant de 4 à 40 proportions molaires 69 09896 -15- 2005323 d'éthylène par proportion molaire d'acrylate d'isohutyle et ayant un poids moléculaire compris entre 1.000 et 50.000. 11. Composition d'huile, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité principale d'une huile de distillât de pétrole bouil-5 lant dans l'intervalle de 121 à 399°0 et contenant, à titre d'additif d'abaissement du point de congélation, environ 0,001 à 2,0 % en poids du copolymère selon la Revendication 10.