FR 2003603 A1 19691107 FR 6919444 A 19690612 6919444 1 2003603 L'invention concerne, d'une manière -générale, le traitement des surfaces hydropliobes permettant d'ancrer une couche de colloïde hydrophile sur une telle surface. Elle concerne, plus particulièrement, le dépôt d'une couche, de colloïde hydrophile 5 sur une surface de polyéthylène, tel que le dépôt d'une couche photographique - au gélatino—halogénures d'argent sur .une feuille de papier enduite d'une couche de polyéthylèneC1 est dans ce cas particulier, pris comme exemple, que sera décrite 1'invention. 10 Les compositions hydrophiles de couchage, telles que les encres à base d'eau, des solutions aqueuses de colorants, des solutions ou des dispersions de gélatine, notamment des émul-sions photographiques aux halogénures d'argent, des solutions ou des dispersions de dérivés cellulosiques, d'alcool polyvinylique 15 ou de composés analogues, dans l'eau ne forment pas directement des couches adhérant de manière satisfaisante aux surfaces hydro-phobes, telles que les surfaces de polyéthylène. On a proposé divers moyens pour obtenir l'adhérence d'une composition hydrophile de couchage sur une telle surface hydrophobe : on peut, 20 notamment oxyder la surface, de manière à augmenter le nombre des groupes polaires et des liaisons multiples ou encore déposer une couche d'ancrage (ou substratum) sur la surface hydrophobe avant de déposer la couche hydrophile. Une telle couche d'ancrage rend hydrophile la surface initialement hydrophobe par fixation de 25 molécules polaires, soit par adsorption physique, soit par liaison chimique. Parmi les compositions pouvant servir de substra-tums pour les couches de polyéthylène, se trouvent notamment des compositions formées de polymères, ou de monomères polymérisables -- par addition, les molécules entrant dans ces compositions conte-30 nant simultanément des liaisons multiples et des groupes hydrophiles. Après dépôt d'une couche d'une telle composition, on irradie la surface enduite, en présence d'un agent photosensibilisateur, ce qui greffe chimiquement la composition de substratum sur la surface de polyéthylène, et rend celle-ci hydrophile. 35 L'invention concerne principalement un procédé de traitement d'une surface hydrophobe, en polyéthylène notamment, dans lequel on dépose sur cette surface une couche d'un composé produisant des radicaux libres par irradiation et contenant au moins un groupe hydrophile, puis on irradie la surface ainsi enduite pour 6919444 2 2003603 10 greffer les groupes hydrophiles sur cette surface. Ce procédé de traitement d'un objet à surface hydrophobe notamment à'surface en polyéthylène, en vue d'améliorer l'adhérence à cette surface d'une couche de colloïde hydrophile par greffe photochimique sur cette surface d'une couche d'ancrage contenant des groupes chimiques hydrophiles, est caractérisé en ce qu'on constitue la couche d'ancrage par un composé formant des radicaux libres par irradiation et contenant' au moins un groupe hydrophile. Suivant un mode, avantageux de mise en oeuvre, ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise pour constituer la couche d'ancrage, une solution d'un dérivé tribromométhylé de la quino-léine correspondant à l'une des formules suivantes : Ri—|| , o3V--M^"OBr3 ss -CBr- où R. désigne un atome d'halogène, un groupe acyiamido 'inférieur 15 ou ùn radical fluoborate de diazohium et où désigne un atome . d'hydrogène ou d'halogène,' un groupe acylamiclo inférieur, un radical fluoborate de diazonium ou un groupé alcoyle inférieur, puis on expose la surface ainsi enduite à un rayonnement ultraviolet, ce qui greffe le dérivé de quinoléine sur le polymère 6919444 3 2003603 par formation temporaire de radicaux libres. la présence des groupes formant des radicaux libres par irradiation rend inutile l'utilisation d'un photosensibilisateur, indispensable dans les procédés connus, et la présence de grou-5 pes hydrophiles rend hydrophile la surface traitée, si bien que les couches de compositions à base de colloïdes hydrophiles peuvent être fixées sur cette surface. Le procédé suivant l'invention comprend donc les opérations successives suivantes : on enduit la surface hydrophobe, de 10 polyoléfine notamment, avec une solution d'un dérivé tribromométhylé de la quinoléine, puis on expose la surface ainsi enduite à -un rayonnement ultraviolet, ce qui greffe le dérivé de la quinoléine sur le polymère. On utilise pour cela une solution très diluée du dérivé de quinoléine dans un solvant organique afin de 15 mouiller la surface du polymère hydrophobe; l'irradiation peut être faite avant ou après séchage de la couche. Après ce traitement, la surface du polymère, initialement' hydrophobe, est devenue hydrophile, si bien -que des couches de colloïde hydrophile, telles que des couches d'émulsions photographiques aux gélatino-20 halogénures d'argent, adhérent remarquablement sur la surface, l'adhérence subsistant, notamment, au cours du traitement photographique usuel. Le procédé suivant l'invention n'est pas limité par la nature chimique de la surface hydrophobe, la seule condition requi-25 se étant que cette surface puisse réagir avec les radicaux libres formés par l'irradiation. C'est ainsi que l'invention s'applique aux; objets ayant une surface de polystyrène ou de polymère d'olé-fine, tel que les divers polyéthylènes, de petite densité, de moyenne densité et de grande densité, les polypropylènes, les 30 poly-méthyl-pentènes. Elle s'applique plus particulièrement aux divers polyéthylènes. Elle concerne non seulement les objets formés d'un tel polymère, mais encore les objets composites, recouverts superficiellement d'une pellicule plus ou moins épaisse d'un tel polymère hydrophobe. Par exemple, l'invention s'ap-35 pli que aux récipients moulés, tels que des bidons à des pellicules de polyéthylène, à des produits laminés formés d'une feuille de polyéthylène et d'une feuille de polyester, par exemple de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol). Une application particulièrement importante de l'invention est la fabrication de papiers 6919444 4 2003603 photographiques, comprenant un support de papier enduit d'une couche de polyéthylène et devant recevoir une couche d'émulsion photographique. Dans les formules générales données ci-dessus, R peut avan- 5 tageusement désigner un groupe acylamido dont le radical acyle contient au plus quatre atomes de carbone, tel qu'un groupe acé- tamido, propionamido, butyramido, etc,, ou un radical fluoborate de diazonium ; R^ désigne avantageusement un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle contenant au plus quatre atomes de carbone ou 10 un des groupes pouvant être représentés par R et indiqués ci- dessus. Des composés de la quinoléine de ce type sont décrits à 6 r la demande de brevet français P.V. 146 627 déposée le 1 avril 1968. Comme exemples de tels composés, on peut citer les suivant^ 6-acétamido-2-tribromométhylquinoléine, -} 15 6-propionamido-2^tribromométhylquinoléine, 6-butyramido-2-tribromométhylquinoléine, 6-acétamido-5-bromo-2-tribromométhylquinoléine, 6-ac é tamid o-5-chloro-2-tribromométhylquinolé ine, 5-acétamido-6,8-dibromo-2-tribromométhylquinoléine, 20 5-méthyl-6-acétamido-2-tribromométhylquinoléine, 5-butyl-6—acétamido-2—tribromométhylquinoléine, Fluoborate de 5-bromo-2-tribromométhylquinoléine-6-diazonium, Fluoborate de 5-chloro-2-tribromométhylquinoléine-6-diazonium, 5,6-dihydr o-6-diazo-2-tribroçiomé thylquinolé ine-5-one, 25 5,6-dihydro-6-diazo-8-méthyl-2-tribromométhylquinaléine—5-one, 8-bromo-5-diazo-5,6-dihydro-2-tribromométhylquinoléine-6-one, 8-méthyl—5-diazo-5,6-dihydro-2-tribromométhylquinoléine-6-one, 5-bromo-8-diazo-7,8-dihydro-2-tribromométhylquinoléine-7-one, 5-méthyl-8-diazo-7,8-dihydro-2-tribromométhylquinoléine-^7-one, 30 5-bromo—'7^diazo-7,8-dihydro-2-tribromométhylquinoléine—8-one, 5-méthyl-7-cLiazo-7,8-dihydro-2-.tribromométhylquinoléine-8-one. Oh peut préparer les dérivés tribromométhylés de la quinoléine définis ci-dessus à partir de dérivés connus de la quinoléine ou de la quinaldine, comme il est décrit à la demande de 35 brevet précitée. Pour traiter une surface hydrophobe par le procédé suivant l'invention., on commence par dissoudre le dérivé de la quinoléine dans un solvant pour former une solution qu'on déposera sur la surface à traiter. Ce solvant doit mouiller cette surface de 6919444 5 2003603 lui-même ou bien doit contenir un additif qui lui permet de mouiller celle-ci ; d'autre part, il doit dissoudre le dérivé - de quinoléine sans réagir chimiquement avec-lui. Il est préférable que ce solvant n'absorbe pas le rayonnement ultraviolet ; 5 néanmoins, comme la couche déposée est extrêmement mince, cette exigence n'est pas impérative. De nombreux solvants usuels remplissent cet ensemble de conditions. On pourra ainsi utiliser des alcanols, tels que l'éthanol, le propanol ou le butanol,.des hydrocarbures tels que l'hexane, l'heptane ou le cyclohexane, 10 des cétones, telles que le méthyléthylcétone, la diéthylcétone, le cyclohexanone, des dérivés chlorés d'hydrocarbures, tels que le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le dichloro-éthylène ou le chlorobenzène. la solution du dérivé de quinoléine dans le solvant doit être extrêmement diluée, la limite infé-15 rieure de concentration produisant une amélioration utile de l'adhérence dépendant dans une certaine mesure du dérivé de la quinoléine utilisé et de l'importance de l'irradiation, tandis que la limite supérieure est fixée par la solubilité du dérivé de la quinoléine dans le solvant utilisé et par la transparence 20 au. rayonnement ultraviolet de la solution obtenue. On obtient généralement de bons résultats avec des solutions qui contien-—6 -2 - nent 5-10 à 1.10 , en masse, de dérivé de la quinoléine ; on opère avantageusement avec des solutions contenant de 1.10~^ à 5.10""^, en masse, de ce dérivé. 25 On peut appliquer les substratums définis ci-dessus sur le polyéthylène par tout procédé usuel de couchage,- par exemple au . trempé, par dépôt au moyen d'une trémie, par couchage à la raclette, etc. L'épaisseur de.la couche déposée est généralement comprise entre 2,5 jx e*k 250 \l, à l'état humide, mais on peut 30 déposer une couche d'épaisseur plus petite ou plus grande, si on le désire. L'irradiation de la surface de polyoléfine recouverte de ' substratum, servant à greffer le dérivé de la quinoléine sur la surface hydrophobe est obtenue en exposant la surface enduite à 35 un rayonnement ultraviolet. Cette exposition peut être faite pendant que la couche est encore mouillée ou après son séchage. Le rayonnement ultraviolet utilisé peut avoir une longueur d'onde comprise entre 200 nm et 350 nm. Une source convenable de tel rayonnement ultraviolet est une lampe à vapeur de mercure à 6919444 6 2003603 basse pression. Le dosage précis du rayonnement ultraviolet dépend du dérivé de.quinoléine utilisé, de sa concentration dans le solvant et de la transparence de ce solvant. D'une manière générale, plus l'irradiation est forte, nlus grand est le degré 5 obtenu de greffage du dérivé de quinoléine sur le polymère d'olé^-fine. D'autre part, il est ordinairement avantageux d'utiliser une durée rëlativement longue d'exposition avec une source lumineuse donnée quand la concentration de dérivé de la quinoléine dans le solvant est petite. On obtient ordinairement de bons ré-10 sultats quand l'irradiation totale par décimètre carré de surface de polyoléfihe est de l'ordre de 30 J à 400 J environ. Le mécanisme supposé de la transformation d'une surface hydrophobe en surface hydrophile par le procédé suivant l'invention est exposé maintenant, à titre indicatif ; bien entendu, 15 l'exactitude de ce commentaire ne limite pas l'invention. Le rayonnement ultraviolet forme des radicaux libres sur la surface hydrophobe par rupture des doubles liaisons ouvertes présentes et il forme aussi des radicaux libres, à partir du groupe tribro-mométhyle et, .par conséquent, il produit le greffage du dérivé 20 de la quinoléine sur la matière hydrophobe, telle qu'une polyo-lëfine. L'atome d'azote hétérocyclique, présent dans le noyau, . semble avoir un effet activateur sur le groupe tribr:o®ométhyle eh position a, ce qui provoque la formation de ces radicaux libres. La présence d'un groupe hydrophile dans la molécule, ou 25 d'un groupe transformé en groupe hydrophile par le rayonnement ultraviolet, a pour résultat la fixation de groupes hydrophiles sur la surface initialement hydrophobe : cette surface devient donc hydrophile, si bien que les couches de colloïde hydrophile qu'on dépose sur elle lui adhèrent fortement. 30 Suivant un mode de mise en oeuvre de l'invention, on dépose sur une surface de polyéthylène un substratum qu'on fixe par irradiation, comme indiqué précédemment, puis on dépose sur la surface ainsi traitée une couche d'émulsion photosensible aux gélatino-halogénures d'argent, suivant le procédé usuel de dépôt 35 de couches photographiques, de manière à obtenir un produit photographique. Dans la fabrication de tels produits, l'utilisation de papier enduit de polyéthylène comme support est particulièrement avantageuse. Il résulte du traitement suivant l'invention que l'adhérence de la couche d'émulsion photographique est forte- 6919444 7 2003603 ment accrue et qu'on peut soumettre le produit photographique à un traitement dans des conditions particulièrement sévères, par exemple, sur une machine de traitement photographique à tambour, sans risque de décollement de la couche photographique de soh 5 support. Dans la mise en oeuvre de l'invention, il est recommandable de recouvrir la surface de polyéthylène déjà enduite de son : substratum d'une solution aqueuse diluée d'tin-colloïde hydrophile avant de déposer la couche finale de colloïde hydrophile, car 10 ceci améliore encore l'adhérence. Par exemple, pour préparer un papièr photographique ayant un support de papier enduit de polyéthylène, on a intérêt à opérer comme suit : on dépose la solution de "dérivé de quinoléine, puis on l'irradie ; on dépose en- ' suite-tune .solution aqueuse diluée de gélatine, contenant de —4- % —2 15 1.10 - à 2,5-10 , en masse, de gélatine. La surface ainsi obtenue présente un très petit angle de contact avec l'eau. On applique ensuite la couche photosensible aux gélatlno-halogénures d'argent, et on constate que l'adhérence est excellente. Les exemples suivants illustrent'1'invention. 20 EXEMPLE 1 - On prépare une solution formée de 1,6.10-^, en masse, de 5,6-dihydro-6r-diazo-2-tribromométhylquinoléine-5-one dans le chlorobenzène ; on fait passer un papier enduit de polyéthylène dans cette solution et on sèche le papier. On irradie la surface de polyéthylène enduite pendant une minute par un rayonnement 25 ultraviolet, ayant une longueur d'onde-de 253,7 nm, pour greffer "la 5,6-dihydro-6-diazo-2-tribromométhylquinoléine-5-one sur le polyéihylène. Après greffage, on fait passer le papier enduit dans une solution aqueuse a 3.10~^ de gélatine, puis on dépose tme solution aqueuse contenant 10/100 de gélatine et 8.10-^, en 30 masse, d'alun-de chrome comme agent tannant. La gélatine adhère .très fortement à la couche de papier enduit de polyéthylène ; en, effet, le produit résiste au traitement pendant 5 mn dans taie machine de traitement photographique à tambour par un révélateur chromogène à 20°C, car on n'observe aucune réticulation. On obser-35' ve une résistance analogue au traitement par une solution aqueuse à 2/100 d'acide acétique. On obtient des résultats similaires en utilisant d'autres dérivés de ia quinoléine, tels que la 5,6-dihydro-6-diazo-8-méthyl—2-tribromométhylquinoléine-5-one au lieu de 5,6-dihydr0-6- 6919444 8 2003603 diazo-2-tribromométhylquinoléine-5-one. D'autre part, on n'obtient qu'une très mauvaise adhérence de la couche gélatinée en essayant de remplacer la 5,6-dihydro-6-diazo-2-tribromométhyl-quinoléine-5-one par la 5,6-dihydro-6-diazo-2-méthylquinoléine-5 5-one ou par l'acide tribromoacétique ou l'acide a-tribromopro-pionique. EXEMPLE 2 - En opérant de manière analogue à l'exemple 1, on obtient également de bons résultats avec une solution de 5>6- dihydro-6-diazo-2-tribromométhylquinoléine-5-one à 3»2.10-^, en 10 masse, dans l'éthanol, l'irradiation durant cinq secondes. EXEMPLE 3 - En opérant de manière analogue à l'exemple 1, on obtient de bons résultats en utilisant des solutions de 6-acéta- mido-2-tribromométhylquinoléine dans le chlorobenzène, à des —5 — ^ concentrations pondérales échelonnées de 1.10 à 5-10 . 15 EXEMPLE 4 - En opérant de manière analogue à l'exemple 1, on obtient également un bon résultat en utilisant une solution de fluoborate de 5-bromo-2-tribromôméthylquinoléine-6-diazonium à 3,2.10""^, en masse, dans l'éthanol, l'irradiation durant une • minute. 6919444 9 2003603 ; REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un objet à surface hydrophobe notamment à surface en polyéthylène, en vue d'améliorer l'adhérence à cette surface d'une couche de colloïde hydrophile 5 par greffe photochimique sur cette surface d'une couche d'ancrage contenant des groupes chimiques hydrophiles, carac térisé en ce qu'on constitue la couche d'ancrage par un composé formant des radicaux libres par irradiation et conte nant au moins un groupe hydrophile. 10 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé, en ce qu'on utilise pour constituer la couche d'ancrage une solution d'un dérivé tribromométhylé de la quinoléine correspondant à l'une des formules suivantes : où R désigne un atome d'halogène, un groupe acylamido inférieur 15 ou un radical fluoborate de diazonium et où R^ désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène-, un groupe acylamido inférieur, un radical fluoborate de diazonium ou un groupe alcoyle inférieur, 6919444 10 2003603 puis on expose la surface ainsi enduite à un rayonnement ultraviolet, ce qui greffe le dérivé de quinoléine sur le polymère par formation temporaire de radicaux libres. 3. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on 5 util-ise une solution de dérivé de la quinoléine ayant un titre —fi —0 compris entre 5-10 et 1.10" . 4. Procédé conforme à la revendication 3> caractérisé en ce qu'on utilise une solution de dérivé de la quinoléine ayant un titre -5 —3 compris entre 1.10 et 5.10 . 10 5- Procédé conforme à une des revendications 2, 3 ou 4} caractérisé en ce qu'on utilise comme dérivé de la quinoléine la 5,6-dihydro-6-diazo-2-tribromométhylquinoléine-5-one, la 6-aeéta-mido-2-tribromométhylquinoléine ou le fluoborate de 5-bromo-2-tribromométhylquinoléine-6-diazonium. 15 6. Objet présentant une surface hydrophobe, notamment une surface de polyéthylène, et une couche d'ancrage appliquée à cette surface pour améliorer l'adhérence d'une couche de colloïde hydrophile présente sur cet objet ou qui y sera ultérieurement déposée, caractérisé en ce que la couche d'ancrage est ôbte-20 nue par greffe photochimique c onf ormément- à l'une quelconque des revendications 1 à 5. T. Objet conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que l'objet est une feuille de papier dont la surface hydrophobe est constituée par une couche de polyéthylène. 25 8. Objet conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la couche de colloïde hydrophile déposée sur la couche d'ancrage est une émulsion photographique aux gélatino-halogénures d'argent. 9. Objet conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 1, 30 caractérisé en ce que la couche de colloïde hydrophile déposée sur la couche d'ancrage est une couche de gélatine déposée à partir d'une solution aqueuse d'un titre compris entre un dix-millième et 250 dix-millièmes, cette couche de gélatine étant recouverte d'une couche d'émulsion photographique aux 35 gélatino-halogénures d'argent.