FR 2011240 A1 19700227 FR 6920555 A 19690619 69 20555 1 2011240 • La présente invention concerne une nouvelle fibre de polymère d'acrylonitrile ayant des caractéristiques de fixage à chaud améliorées, une stabilité dimensionnelle accrue, une excellente résistance à la fi-brillation et une affinité exceptionnelle pour les colorants, ainsi que 5 son procédé de préparation. Les fibres classiques de polymère d'acrylonitrile sont en général constituées par un copolymère d'acrylonitrile et d'un composé éthylé-niquement non saturé tel que l'acrylate de méthyle, l'acétate de vinyle ou le méthacrylate de méthyle. 10 Pour la préparation des fibres de polymère d'acrylonitrile clas siques, on dissout un tel copolymère d'acrylonitrile dans un solvant approprié, on extrude la solution à filer obtenue dans une filière vers l'extérieur ou un bain liquide coagulant pour former des filaments et les filaments ainsi obtenus sont lavés, étirés et on les laisse se relâcher. 15 Les fibres de polymère d'acrylonitrile ont un toucher agréable, semblable à celui de la laine, une excellente stabilité à la lumière et une aptitude supérieure à prendre la teinture. Cependant, elles présentent des inconvénients tels qu'un mauvais fixage à chaud} une stabilité dimensionnelle médiocre, un mauvais défroissement et des propriétés médiocres à l'état 20 chaud et humide.- A la suite d'études poussées, on a observé que les inconvénients ci-dessus des fibres classiques de polymère d'acrylonitrile ne peuvent être supprimés si 1'on soumet ces fibres à des traitements ultérieurs et que l'on ne peut obtenir une amélioration qu'en modifiant les propriétés fonda-25 mentales du copolymère. L'invention concerne une nouvelle fibre de polymère d'acrylonitrile ayant un module d'Young d'au moins 1,5 g/d dans l'eau à 90°C, une valeur F (définie ci-après) ne dépassant pas 2 et un taux d'absorption de colorant d'au moins 70 % (quand elles sont teintes à 100° pendant 2 h 30 dans un bain contenant 5 % en poids de colorant par rapport à la matière à traiter). Ces fibres de polymère d'acrylonitrile peuvent être obtenues simplement par filage d'un mélange de polymère constitué par 50 à 95 parties d'un copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile contenant moins de 40 % en poids, de préférence moins de 30 % en poids, de méthacry-35 lonitrile, et 50 à 5 parties d'un copolymère d'acrylonitrile contenant 95 à 50 % en poids d'un comonomère d'acrylonitrile qui réduit le caractère cristallin du copolymère à préparer par copolymêrisatioa avec de l'acrylonitrile (ledit comonomère est dénommé ci-après "monomère de décristallisatiori). 69 20555 2 •2011240 La fibre de polymère d'acrylonitrile ainsi obtenue, comparée aux fibres de polymère d'acrylonitrile classiques a des caractéristiques de fixage à chaud et de stabilité dimensionnelle améliorées. En particulier, ses caractéristiques mécaniques à l'état chaud et humide sont considéra-5 blement améliorées par rapport à celles des fibres classiques. Il convient de plus d'insister sur le fait que la fibre polymère d'acrylonitrile selon l'invention résiste mieux à la fibrillation et a une excellente affinité pour les colorants. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris 10 à l'aide de la description qui va suivre et des dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 représente un diagramme de diffraction des rayons X du polyacrylonitrile, - la figure 2 représente un diagramme de diffraction des rayons 15 X du polyacrylonitrile et de copolymères d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle, - la figure 3 représente un diagramme de diffraction des rayons X du polyacrylonitrile et de copolymères d'acrylonitrile et de méthacrylo-nitrile, 20 - la figure 4 représente la variation en fonction de la tempéra ture des viscoélasticités dynamiques du polyacrylonitrile et des copolymères d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile, - la figure 5 représente la variation en fonction de la température de la tangente de l'angle de perte dynamique du polyacrylonitrile et de 25 copolymères d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile, - la figure 6 représente la variation en fonction de la température de la viscoélasticité dynamique du polyacrylonitrile et des copolymères d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle, - la figure 7 représente les conditions d'humidité relative et de 30 température au cours du stade de relâchement des fibres qui est réalisé en même temps que le séchage. Les études de la demanderesse ont permis de constater que des monomères susceptibles de se copolymériser avec 1'acrylonitrile peuvent être classés en deux groupes ; un premier groupe est constitué par les monomères qui 35 forment un copolymère isomorphe à caractère cristallin appréciable par copo-lymérisation avec 1'acrylonitrile, un autre groupe est constitué par des monomères qui réduisent le caractère cristallin «î':un copolymère à préparer par topolyméri s a t i on avec l'acrylonitrile. 69 20555 3 2011240 Un polyacrylonitrile est constitué par une zone paracristalline et une zone amorphe. Un diagramme de diffraction des rayons X d'un polyacrylonitrile obtenu par polymérisation courante de radicaux est représenté sur la figure 1 dans laquelle la courbe de diffraction de la zone 5 amorphe est représentée en trait interrompu. On voit sur la figure 2 qu'une augmentation de la proportion de motifs d'acétate de vinyle dans le "copolymère conduit à une réduction considérable du caractère cristallin et que la disparition complète de la structure paracristalline peut se produire quand la teneur en motifs d'acétate de vinyle dépasse 20 %. 10 On peut citer, par exemple, comme monomères de "décristallisation", les esters vinyliques tels que l'acétate, le chloracétate, le stéarate et le propionate de vinyle ; des acides tels que l'acide acrylique, l'acide e En général, la plupart des fibres de polymères d'acrylonitrile , qui sont fabriqués actuellement, sont constituées par des copolymères contenant les monomères ci-dessus. Par ailleurs, un copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile a des propriétés très différentes de celles d'un 30 acrylonitrile et d'un monomère de décristallisation. Le copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile conserve une structure paracristalline et on observe dans ce copolymère une réduction étonnamment faible du caractère cristallin. Ceci indique que les motifs de méthacrylonitrile forment des cristaux mixtes avec les motifs d'acrylonitrile dans le copolymère. La 35 figure 3 indique qu'on observe une faible différence entre les çourbes de diffraction du copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile et du polyacrylonitrile et on n'observe aucune diminution appréciable du degré de cristallinitë dans le cas des copolymères. En-comparant les figures 2 69 20555 4 2011240 et 3, on voit facilement que le rôle d'un motif de méthacrylonitrile est très différent de celui d'un motif d'acétate de vinyle dans les copolymères. La figure 2 indique que le copolymère d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle est amorphe si la teneur en motifs d'acétate de vinyle dépasse 5 14 Par contre, comme l'indique la figure 3, la structure cristalline du copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile se conserve bien même si la teneur en motifs de méthacrylonitrile atteint 24 %. Les caractéristiques du motif méthacrylonitrile dans le copolymère se manifestent non seulement à propos du caractère cristallin du 10 polymère mais aussi à propos de la variation en fonction de la température du module dynamique (E'), du module (E") de pertes dynamiques et de la tangente de l'angle de pertes dynamiques (tangente S ). En comparant la variation en fonction de la température du module dynamique (E') et du module (E") de pertes dynamiques d'un copolymère d'acry-15 lonitrile et de méthacrylonitrile avec les mêmes variations pour le polyacrylonitrile dans la figure 4, on observe que la variation en fonction de la température de la viscoêlasticitê dynamique du copolymère contenant 12,5 % en poids de méthacrylonitrile est presque identique à celle du polyacrylonitrile. De plus, dans la figure 5, un maximum vers les basses tempéra-20 tures de la tangente de l'angle de pertes dynamiques (tangente S) du copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile se déplace plus vers les températures élevées que celui correspondant au polyacrylonitrile. On admet que les caractéristiques particulières ci-dessus du copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile sont dues au rôle des motifs méthacrylonitrile 25* dans le copolymère, qui forment des paracristaux isomorphes et à la température plus élevée de passage à l'état vitreux du méthacrylonitrile qui empêche des déplacements des molécules des chaînes dans les paracristaux. On voit sur la figure 6 que les valeurs du module dynamique (E') et du module de pertes dynamiques (E") du copolymère d'acrylonitrile et d'acétate 30 de vinyle diminuent rapidement, quand la teneur en motifs d'acétate de vinyle augmente, à une température supérieure à 100°. Comme on l'a expliqué en détail ci-dessus, le copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile à des caractéristiques bien tranchées essentiellement différentes de celles d'un copolymère d'acrylonitrile avec 35 un monomère tel que l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle qui ont été utilisés classiquement comme matières premières pour la préparation des fibres de polymère d'acrylonitrile. Les fibres obtenues à partir du premier type de copolymère doivent être plus pro 69 20555 5 2011240 metteuses que les fibres classiques de polymère d'acrylonitrile. Cependant, aucune des fibres constituées par le copolymère d^acrylonitrile et de méthacrylonitrile n'a été effectivement décrite, sauf dans le cas figurant dans le brevet des E.U.A. n° 2 692 875. Dans la description de ce brevet 5 des E.U.A. on propose un copolymère contenant 15 à 30 % en poids de méthacrylonitrile. Cependant, les fibres préparées à partir des copolymères proposés comportent de graves inconvénients qui empêchent de s'en servir dans la pratique. Autrement dit, l'allongement de la fibre est inférieur ou égal à 18 % et la relation résistance mécanique-allongement des fibres 10 est si irrégulière que leur utilisation pratique n'est pas intéressante. .Plusieurs expériences préliminaires décrites dans ce brevet des E.U.A. ont été réalisées dans le but de confirmer les inconvénients ci-dessusJ on en arrive à la conclusion que les fibres dudit brevet des E.U.A. ont d'autres inconvénients graves. En général,, pour l'utilisation 15 dans la pratique d'une fibre synthétique, cette fibre doit posséder un bon équilibre entre la résistance mécanique et l'allongement et avoir une bonne résistance à-l'usure par frottement et à la fibrillation et une bonne affinité pour les colorants. A ce propos, les expériences de la demanderesse ont montré que les fibres obtenues par le procédé proposé dans le brevet 20 ci-dessus présentent un tel déséquilibre. Leur allongement relativement faible provoque des perturbations dans les opérations ultérieures^ comme par exemple la transformation de la fibre en fil et elles ont une très faible résistance à la fibrillation et une affinité extrêmement faible pour les colorants. Par exemple, même si ces fibres sont constituées par des 25 copolymères dans lesquels on a incorporé une faible proportion de benzènesulfonate de sodium dans la partie à teindre, l'affinité pour les colorants ne peut pas être suffisamment accrue. De plus, l'importance des inconvénients ci-dessus est difficile à réduire même si l'on règle de façon variable les conditions de relâchement des fibres. Ceci signifie que ces 30 fibres peuvent difficilement être soumises à un traitement de relâchement. Si le traitement de relâchement est réalisé dans des conditions rigoureuses, les fibres sont très fortement colorées et détériorées. La demanderesse a intensifié ses études en vue d'obtenir des fibres ayant une bonne résistance à la fibrillation et une grande affinité 35 pour les colorants, tout en conservant les caractéristiques excellentes à la chaleur humide des copolymères d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages ci-après s'entendent en poids. 69 20S55 6 2011240 La fibre de polymère d'acrylonitrile selon l'invention possède plusieurs caractéristiques excellentes que ne possèdent pas les fibres de polymère dlacrylonitrile classiques. La fibre de polymère d'acrylonitrile selon l'invention peut être obtenue simplement par dissolution d'un 5 copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile (le premier constituant) contenant moins de 40 %, de préférence moins de 30 %, de méthacrylonitrile et un copolymère d'acrylonitrile (le second constituant) contenant 95 à 30 % d'acrylonitrile et un monomère de "décristallisation,r dans un solvant commun, par extrusion ensuite de la solution à filer obtenue dans un coa-10 gulant, dans une filière. Il nfy a jamais eu de fibres de polymères d'acrylonitrile du commerce ayant des caractéristiques à la chaleur humide., une stabilité dimensionnelle, une résistance à la fibrillation et une affinité pour les colorants aussi satisfaisantes que la fibre selon l'invention. Les fibres selon l'invention sont préparées à partir de mélanges 15 de polymères contenant 50 à 95 parties d'un copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile contenant moins de 40 %, ou mieux moins de 30 %, de méthacrylonitrile et 50 à 5 parties d'un copolymère contenant 95 à 50 7„ d'acrylonitrile et le monomère de décristallisation. Le premier polymère est de préférence un copolymère ayant une 2ff viscosité intrinsèque comprise entre 0,13 et 0,18 et contenant 5 à 15 % de méthacrylonitrile et la viscosité intrinsèque du second polymère est de préférence comprise entre 0,10 et 0,25. La viscosité intrinsèque y est déterminée dans le diméthylformamide à 25°C, à la concentration de 1 g/1. 25 Be plus, ces polymères peuvent être copolymérisés avec une quan tité appropriée d'autres monomères acides ou basiques. On peut citer comme exemple de monomères ci-dessus : des monomères basiques tels que la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, la 2-méthy1-5-vinylpyridine et le 1-vinylimidazole ; et comme exemples de monomères acides le métasulfophényl-30 méthacrylamidure de sodium, le parasulfophénylméthacrylamidure de sodium, 1'éther de parasulfophénylméthallyle sodé, l'éther de parasulfophénylallyle sodé, l'acide vinylsu'lfonique, l'acide allylsulfonique, .l'acide méthallyl-sulfonique, l'acide viny1benzènesulfonique et les sels de ces acides. Bien que l'on utilise en général un seul type de polymère comme 35 second constituant, on peut également utiliser deux ou plusieurs types de polymères sans réduire les avantages des fibres selon l'invention. 69 20555 7 2011240 Dans l'invention, on utilise un solvant commun pour les premier et second constituants. Un tel solvant commun est choisi dans le groupe suivant : N,N'-diméthylformamide, N-N'-diméthylacétamide, N-formyl-pyrrolidone, N-acétylpyrrolidone, oC-pyrrolidone, oi-pipéridone, ,^-amino-5 caprolactame, N-méthylpyrrolidone, diméthylsulfoxyde, tétraméthylènesul-fone, carbonate d'éthylène, anhydride succinique, ^,-butyrolactone, pro-piolactone, hexaméthylphosphoranri.de, N-formylmorpholine, N-acétylmorpho-line, carbonate de propylène, solution aqueuse très concentrée d'acide nitrique, solution aqueuse d'acide sulfurique, solution aqueuse d'acide 10 perchlorique, et solution aqueuse concentrée de sulfocyanate de sodium ou de chlorure de zinc. Parmi les solvants énumérés ci-dessus, on utilise de préférence le N-N'-diméthylformamide, le N-N'-diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, solution aqueuse d'acide nitrique à une concentration supérieure à 50 % et la solution aqueuse de sulfocyanate de sodium. 15 Pour filer la fibre, on peut utiliser l'un des procédés de filage à sec, par voie humide, par jet sec au mouillé, par semi-fusion et par géli-fication. Dans le cas du filage par gélification, on mélange des copolymères d'acrylonitrile avec un mélange d'un solvant et d'un non-solvant (ou d'un solvant médiocre) organiques et on chauffe le mélange obtenu de manière 20 à dissoudre les copolymères, on l'extrude dans une atmosphère à tempéra- s ture contrôlée et on le déforme tout en le refroidissant pour former des filaments. Dans le cas du filage par semi-fusion, on chauffe et on extrude dans une filière un mélange contenant 40 à 90 % de copolymères d'acryloni-25 trile et 10 à 60 % d'un solvant organique. Parmi les procédés de filage ci-dessus, les procédés de filage à sec et par jet sec au mouillé sont particulièrement recommandés dans l'invention. Le procédé de filage à sec est de préférence mis en oeuvre par dissolution des copolymères des premier et second constituants ci-30 dessus dans du diméthylformamide pour former une solution à filer ayant une concentration de 13 à 35 % en polymère et une viscosité entre 500 et 2 500 poises à 50°C, par extrusiondelà solution de filage à une température de 80 à 170°C et de préférence de 110 à 140°C dans une atmosphère à température contrôlée entre 80 et 300°CS de préférence encore entre 150 et 240°C. 35 Le support de réduction est de préférence compris entre 0,4 et 50, mieux encore entre 0,8 et 20. Les filaments ainsi formés sont étirés dans le rapport de 1,5 à 7 en une ou deux opérations dans un bain d'eau chaude à une température supérieure à 60°C. Ensuite, on soumet les filaments étirés 69 20555 8^ 2011240 à un relâchement lors du séchage ou après ce dernier de manière à provoquer un retrait supérieur à 7 % des fibres. Dans le cas où les fibres sont soumises à un relâchement pendant le séchage, ces fibres sont soumises au relâchemant dans des condi-5 tions telles que les filaments étirés contiennent de 0,3 à 10 fois d'eau par rapport au poids du filament sec et les fibres sont traitées sans tension à une température et une humidité relative représentée à l'intérieur d'une zone délimitée par A B C D E F dans la figure 7. Dans le cas où la température et l'humidité relative sont à l'extérieur de la zone 10 définie ci-dessus, les fibres peuvent être séchées mais non relâchées et - par conséquent on obtient difficilement des fibres utilisables dans la pratique. Cependant, dans ce cas, on peut obtenir des fibres utilisables dans la pratique ayant des propriétés bien équilibrées si ces fibres sont de plus soumises à un relâchement complémentaire. 15 Dans le cas où les fibres sont soumises à un relâchement à chaud après séchage, le séchage est effectué à une température comprise entre 100 et 200°C et le relâchement est effectué à l'état sec ou humide entre 80 et 280°C pour provoquer un retrait supérieur à 7 % des fibres. Le relâchement au mouillé est de préférence réalisé entre 80 et 20 160°C et le relâchement au sec est de préférence réalisé entre 120 et 280°C. On utilise comme fluide de chauffage de l'air chaud, de la vapeur d'eau ou un bain-marie. Si les fibres sont traitées à une température dépassant 280°C, elles prennent une teinte désavantageuse. Dans le filage par voie humide, les copolymères sont de préfé-25 rence dissous dans un solvant organique pour former une solution à filer ayant une concentration de 10 à 30 °L en polymère et une viscosité comprise entre 50 et 2 000 poises à 50°C ; la solution de filage obtenue est ex-trudée dans un bain coagulant contenant le solvant avec un étalement de la veine compris entre 0,3 et 10 et les filaments ainsi obtenus sont étirés 30 dans un rapport compris entre 1,5 et 10 dans un bain d'eau chaude. Quand on utilise comme solvant une solution aqueuse d'acide nitrique, les copolymères sont de préférence dissous dans une solution aqueuse d'acide nitrique de concentration supérieure à 65 à une température inférieure à 5°C, de préférence inférieure à 0°C pour obtenir une solution de filage ayant une 35 concentration de 10 à 20 % en polymère et la solution de filage ainsi obtenue est extrudée dans une solution aqueuse d'acide nitrique de concentration inférieure à 40 %. 69 20555 -9 2011240 Dans le cas où l'on utilise comme solvant une solution aqueuse de sulfocyanate de sodium, les copolymères sont dissous dans une solution aqueuse de concentration supérieure à 45 % pour obtenir une solution de filage ayant une concentration en polymères comprise entre 8 et 15 % et 5 la solution de filage ainsi obtenue est extrudée dans une solution aqueuse de sulfocyanate de sodium de concentration inférieure à 15 %. Après 'extrusion, les filaments ainsi obtenus sont extrudés dans un bain d'eau chaude. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en 10 limiter la portée. EXEMPLE TEMOIN 1 On maintient à 50°C une solution constituée par 800 parties d'eau, 2 parties de persulfate de potassium et 2,32 parties de bisulfite de sodium. 15 On ajoute goutte à goutte à cette solution un mélange de monomères constitué par 90 parties d'acrylonitrile et 10 parties de méthacrylonitrile pour co-polymériser ces produits. Après 2,5 h, on filtre, on lave à l'eau puis on sèche le polymère ainsi obtenu. Le taux de conversion est de 82 % et la viscosité intrinsèque du polymère obtenu est de 0,161 pour C = 0,1. Le 20 polymère obtenu est pulvérulent, très blanc et contient environ 12 % de motifs de méthacrylonitrile. On dissout ce polymère dans du diméthylacéta-mide de manière à obtenir une solution à filer de concentration 23 % en polymère et la solution à filer ainsi préparée est extrudée dans une filière dans un bain coagulant aqueux à 60°C, contenant 40 % de diméthyl-25 acétamide. L'étalement de la veine, qui représente le rapport de la vitesse d'enroulement des filaments à la vitesse d'extrusion de la solution à filer est de 0,41 et le taux d'étalement maximal de la veine est de 0,6. Après coagulation, les filaments sont étirés dans un bain d'eau bouillant avec un taux d'étirage de 5 ; ils sont séchés et ensuite soumis à un re- 2 30 lâchement dans de la vapeur d'eau sous 3,5 kg/cm , les fibres subissent ainsi un retrait de 28 %. Les fibres ainsi obtenues ont une ténacité à sec de 2 g/d et un allongement à sec de 23,5 %. Les caractéristiques des fibres obtenues ne sont pas bien équilibrées, notamment la résistance noeud estœulement 35 de 0,41 g/d, la valeur F atteint 12 et le pourcentage d'absorption des colorants basiques n'est que de 37,1 % bien que le polymère contienne 4,89 x 10 ^ équivalents par gramme de groupes acides forts. 69 20555 10 2011240 Comme indiqué ci-dessus, les fibres obtenues dans cet exemple résistent mal à la fibrillation;elles ont une faible affinité pour les colorants et une résistance noeud très faible. Ces fibres ne peuvent pas être suffisamment relâchées- même quand elles sont traitées dans la vapeur 2 5 d'eau sous une pression de 3,5 kg/cm . Pour cette raison, elles peuvent être difficilement considérées comme des fibres industrielles. MESURE DE LA. VALEUR-F Un échantillon préparé par coupage d'un câble de fibres discon-10 tinues en brins de 8 cm de long est débouilli, teint avec du bleu Deorlène 5G et savonné. On use par frottement 0,5 g de l'échantillon sur un appareil de mesure d'usure par frottement,en le frottant 2 000 fois contre un tissu en 2 "Nylon" sous une charge de 100 g/cm et les effilochures retenues par le 15 tissu de "Nylon" sont dissoutes dans du diméhtylformamide. Par ailleurs, on dissout une proportion appropriée de fibres de l'échantillon n'ayant pas subi d'usure par frottement dans du diméthylformamide pour former une autre solution. En mesurant les densités optiques de deux solutions, on calcule la valeur-F par l'équation ci-après : 20 C' valeur-F = —=— x W dans laquelle, C = densité optique de la 2ème solution, C' = densité optique de la 1ère solution, 25 W = quantité de fibres de l'échantillon non usées par frot tement , en mg. Bien que la valeur-F minimale soit égale à 0, les fibres ayant une valeur-F inférieure à 2 sont considérées comme des fibres résistant à la fibrillation et utilisables dans la pratique. 30 On mesure l'absorption d'un colorant par la fibre en teignant la fibre échantillon dans un bain tinctorial contenant 5 % en poids de la matière à traiter de Bleu Dëorlène 5G, à 100°C pendant 1 h. EXEMPLE 1 35 On mélange 85 parties d'un copolymère d'acrylonitrile et de métha crylonitrile (le premier constituant) contenant 12,5 7« de méthacrylonitrile avec un copolymère d'acrylonitrile, d'acétate de vinyle et d'éther de sulfo-phénylméthacrylique (le second constituant) contenant 90,5 7» d'acrylonitrile 69 20555 ii 2011240 9 % d'acétate de vinyle et 0,5 % d'éther sulfophényl-méthacrylique. Le premier constituant contient 4,89 x 10 ^ équivalents par gramme de groupes d'acides forts et le second constituant contient 5,69 x 10 équivalent par gramme de groupes d'acides forts. La viscosité intrinsèque^ est de 5 0,162 pour le premier constituant et de 0,17 pour le second constituant. On dissout le mélange des polymères ci-dessus dans du diméthy1-acétamide de manière à obtenir une solution de filage ayant une concentration en polymère égale à 23 % et une viscosité cinématique de 475 poises à 50°C. On extrude la solution à filer ainsi préparée dans une filière 10 dans un bain coagulant aqueux contenant 40 % de diméthylacétamide à 52°C. Les filaments ainsi obtenus sont étirés dans un bain d'eau bouillante à un taux d'étirage de 5, séchés, et soumis à un relâchement dans la vapeur 2 d'eau à 3 kg/cm , à l'état non tendu pour provoquer un retrait de 16,3 %. Les fibres ainsi obtenues ont une ténacité à sec de 2,77 g/d, 15 un allongement à sec de 29 %, une ténacité noeud de 2,30 g/d et un module de Young de 3,6 g/d dans l'eau à 90°C. Le taux d'absorption de colorants par la fibre est de 98,2 % et sa valeur-F de 0,5. Par conséquent, les fibres selon l'invention possèdent une affinité pour les colorants suffisamment accrue, en même temps qu'une résistance à la fibrillation et des 20 propriétés à la chaleur humide excellentes. EXEMPLE 2 On mélange 70 parties d'un copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile de viscosité intrinsèque = 0,162 et contenant 12,5 % de 25 méthacrylonitrile, avec 30 parties d'un copolymère d'acrylonitrile, d'acétate de vinyle et d'éther sulfophénylméthallylique contenant 90,5 % d'acrylonitrile, 9 % d'acétate de vinyle et 0,5 % d'éther sulfophénylméthallylique. On dissout le mélange de copolymères ci-dessus dans du diméthyl- 30 acétamide pour obtenir une solution de filage ayant une concentration de 23,5 "L en polymère. La solution à filer est extrudée dans une filière dans un bain coagulant aqueux contenant 40 % de diméthylacétamide à 52°C avec un taux d'étalement de la veine de 0,76. Les filaments ainsi obtenus sont étirés dans un bain d'eau bouillante à un taux d'étirement de 5 ; on les 2 35 sèche et on les soumet à un relâchement dans de la vapeur à 2,2 kg/cm , sans tension, pour leur faire subir un retrait de 25 °L. 69 20555 12 2011240 La fibre ainsi obtenue a une ténacité à sec de 3 g/d, un allongement à sec de 34 %, une ténacité noeud de 2,4 g/d, un module de Young de 3,42 g/d dans l'eau à 90°C, une valeur-F de 0 et un taux d'absorption des colorants de 98,8 %. Puisque les fibres classiques de polymères 5 d'acrylonitrile ont un module de Young compris entre 0,5 et 0,65 g/d dans de l'eau à 90°C, la fibre préparée selon cet exemple offre des caractéristiques excellentes à la chaleur humide ainsi qu'une résistance à la fibrillation et une affinité pour les colorants excellentes. 10 EXEMPLE 3 On extrude la solution de filage préparée comme dans l'exemple 2, dans une filière placée un peu au-dessus de la surface du liquide d'un bain coagulant. Les filaments obtenus sont ensuite introduits dans le bain coagulant contenant 65 % de diméthylacétamide à 33°C avec un taux 15 d'étalement de la veine de 3,47. Ensuite, les filaments coagulés sont étirés dans lreau bouillante à un taux d'étirage de 5, séchés et soumis 2 à un relâchement dans de la vapeur d'eau sous 2,2 kg/cm à l'état non tendu. Les fibres ainsi obtenues ont une ténacité à sec de 2,97 g/d, 20 un allongement à sec de 32,4 % ; une ténacité noeud de 2,14 g/d, une valeur-F de 0, un taux d'absorption des colorants basiques de 98,9 7» et un module de Young de 3,3 g/d dans l'eau à 90°C. EXEMPLE 4 25 On mélange 85 parties d'un copolymère d'acrylonitrile et de métha crylonitrile ayant une viscosité intrinsèque de 0,168 et contenant 5 % de méthacrylonitrile avec 15 parties d'un copolymère d'acrylonitrile, d'acry-late de méthyle, de vinylbenzènesulfonate de sodium ayant une viscosité intrinsèque de 0,172 et contenant 90 % d'acrylonitrile, 9,5 % d'acrylate de 30 méthyle et 0,5 °L de vinylbenzènesulfonate de sodium. On dissout le mélange des copolymères ci-dessus dans du diméthylformamide pour former une solution de filage à 30 % et la solution à filer ainsi préparée est extrudée dans l'atmosphère dans une filière avec une vitesse d'extrusion de 44,6 ml/mn. La chambre de filage est maintenue à 180°C et la filière utilisée comporte 35 50 trous de 0,1 mm de diamètre. La vitesse du gaz, à contre-courant, est de 1 m/s. La vitesse d'enroulement des filaments est de 200 m/mn et le taux d'étirage de 1,76. Les filaments sont étirés dans l'eau bouillante avec un taux d'étirage de 4, séchés et relâchés dans de la vapeur d'eau 69 20555 13 2011240 2 soie la pression de 2,5 kg/em à l'état non tendu. La fibre obtenue a_une ténacité à sec de 2,94 g/d, un allongement à sec de 33,1 /£., une ténacité sur noeud de 2,42 g/d, un taux d'absorption des colorants basiques de 97,6 % et un module de Young de 3,5 g/d 5 dans l'eau à 90°C. EXEMPLE 5 On mélange 70 % du copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile, préparé comme dans l'exemple 2, avec 30 % d'un copolymère d'a-10 crylonitrile, d'acétate de vinyle et d'éther sulfophénylméthallylique. On dissout 27,5 parties du mélange de copolymères ainsi préparé dans 72,5 parties de diméthylformamide pour obtenir une solution de filage. Cette solution de filage est si stable que l'on n'observe aucune gélification après 48 h. Le mélange de copolymères contient 5,03 x 10 équivalents/g 15 de groupes d'acides forts. La solution de filage maintenue à 120°C est extrudée dans une atmosphère à 180°C dans une filière comportant 50 trous de 0,15 mm de diamètre. Dans le cas présent, la vitesse du courant parallèle de gaz inerte est de 0,8 m/s et la vitesse d'enroulement des filaments est de 300 m/mn. Ces filaments sont ensuite lavés à l'eau pendant 3 mn à 20 90°C, leur longueur étant maintenue à une valeur déterminée et ensuite étirés dans l'eau bouillante avec un taux d'étirage de 4. Les filaments humides ainsi obtenus contenant 0,6 fois leur poids d'eau (calculé par rapport au poids des filaments secs) sont séchés sans tension dans une atmosphère ajustée à 25 % d'humidité relative et à 140°C. Par ce traitement 25 les cavités dans les fibreè sont aplaties et lesdites fibres subissent un relâchement modéré. Les fibres obtenues ont une ténacité à sec de 2,70 g/d, un allon gement à sec de 36,4 %, une ténacité noeud de 2,60 g/d, un taux d'absorption des colorants basiques de 70 %, une valeur-F nulle et un module de 30 Young de 3,2 g/.d dans l'eau à 90°C. Les tissus tricotés à partir des fibres ainsi obtenues ont une stabilité dimensionnelle remarquable et une faible tendance au boulochage par rapport aux tissus obtenus avec des fibres acryliques classiques. 35 EXEMPLE 6 On mélange 85 parties d'un copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile de viscosité intrinsèque 0,162 et contenant 20 % de méthacrylonitrile avec 15 parties d'un copolymère d'acrylonitrile, de méthylacry 69 20555 14 2011240 late de sodium et de méthallylsulfonate de sodium de viscosité intrinsèque 0,145 et contenant 99,3 % d'acrylonitrile, 10 % d'acrylate de méthyle et 0,76 % de méthallylsulfonate de sodium. On dissout 178 parties du mélange de copolymères dans 800 parties d'une solution aqueuse d'acide nitrique 5 à -3°C de manière à obtenir une solution de filage. Cette solution de filage est extrudée à travers une filière ayant des trous de 0,09 mm de diamètre dans une solution aqueuse d'acide nitrique de .concentration 34 % à -3aC avec une vitesse d'enroulement de 6 m/mn. Après lavage à l'eau, les filaments sont étirés dans un bain d'eau à 98°C, séchés et relâchés 2 10 dans de la vapeur d'eau sous 2,5 kg/cm à l'état non tendu. La fibre obtenue a une valeur-F nulle, un taux d'absorption des colorants basiques de 98 % et un module de Young de 2,8 g/d dans l'eau à 90°C. Par ailleurs, d'autres fibres sont préparées de la manière ci-15 dessus, la seule exception étant qu'un copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile est utilisé à la place du mélange de copolymères. Cette fibre a une valeur-F de 8 et un taux d'absorption des colorants basiques de 38 % et ne peut être utilisée comme fibre de polymère d'acrylonitrile industrielle. 20 EXEMPLE 7 On dissaut 10 parties du mélange de copolymères préparés dans l'exemple 6 dans 90 parties d'une solution aqueuse de sulfocyanate de sodium pour former une solution à filer. Cette solution est extrudée dans une so-25 lution aqueuse de sulfocyanate de sodium à 10 °L à -2°C dans une filière comportant 100 trous de 0,08 mm de diamètre et les filaments obtenus sont suffisamment lavés dans l'eau chaude, étirés dans l'eau bouillante à un taux d'étirage de 5, séchés et relâchés dans de la vapeur d'eau sous pression 2 de 2,5 kg/cm à l'état non tendu, 30 La fibre obtenue a une valeur F de 0,5, un taux d'absorption des colorants basiques de 98,2 % et un module de Young de 2,7 g/d dans l'eau à 90°C. 69 20555 15 2011240 REVENDICATIONS 1 - Nouvelle fibre de polymère d'acrylonitrile ayant un module 5 de Young au moins égal à 1,5 g/d dans de l'eau à 90°C, une valeur-F (définie ci-dessus) inférieure à 2 et un taux d'absorption des colorants d'au moins 70 % quand elle est teinte dans un bain contenant 5 % en poids de colorant par rapport à la matière à tisser à 100°C pendant 2 h. 2 - Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite 10 fibre contient 50 à 95 parties d'un copolymère d'acrylonitrilè et de méthacrylonitrile contenant au maximum 40 % de méthacrylonitrile et 50 à 5 parties d'un copolymère d'acrylonitrile renfermant 5 à 50 % d'acrylonitrile et un monomère de "décristallisation". 3 - Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit 15 copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile a une viscosité intrinsèque comprise entre 0,13 et 0,18 et ledit copolymère d'acrylonitrile a une viscosité intrinsèque comprise entre 0,10 et 0,25. 4 - Procédé de préparation d'une nouvelle fibre de polymère d'acrylonitrile, caractérisé en ce qu'il comprend la dissolution de 50 à 95 parties 20 d'un copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile contenant au maximum 40 % de méthacrylonitrile et 50 à 5 parties d'un copolymère d'acrylonitrile contenant 95 à 50 % d'acrylonitrile et d'un monomère de "décristallisation" dans un solvant commun des deux polymères, 1'extrusion de la solution à ce filage ainsi obtenue dans un coagulant dans une filière pour former des fila-25 ments, l'étirage desdits filaments et un traitement complémentaire desdits filaments étirés. 5 - Procédé selon .la revendication 4, caractérisé en ce que ledit solvant commun peut être le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde et la o^-butyrolactone. 30 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on dissout lesdits copolymères dans le N-N-diméthylformamide, de manière à obtenir une solution de filage ayant une teneur en polymère comprise entre 15 et 35 % et une viscosité comprise entre 500 et 2 500 poises à 50°C, ladite solution de filage est extrudée dans une filière dans une atmosphère main-35 tenue à une température entre 80 et 300°C avec un rapport de réduction compris entre 0,4 et 50 pour former des filaments et lesdits filaments ainsi obtenus sont étirés à un taux compris entre 1,5 et 7 dans de l'eau à une température supérieure à 60°C. 69 20555 16. 2011240 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits filaments étirés contenant 0,3 à 10 fois le poids du filament sec d'eau sont ensuite traités successivement dans une atmosphère à une température et avec une humidité relative à l'intérieur d'une zone délimitée 5 par une ligne reliant les points A, B, C, D, E, F dans la figure 7, à l'état sans tension. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits filaments étirés sont ensuite séchés à une température comprise entre 100 et 200°C et ensuite traités par la chaleur entre 80 et 280°C 10 à l'état non tendu pour faire subir auxdits filaments un retrait supérieur à 7 %. 9 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on dissout lesdits copolymères dans un solvant organique de manière â obtenir une solution de filage contenant 10 à 30 % de polymère ayant une viscosité 15 comprise entre 50 et 2 000 poises à 50°C, ladite solution de filage ainsi obtenue est extrudée dans une filière dans un bain coagulant contenant ledit solvant, avec un taux de réduction compris entre 0,3 et 10, et lesdits filaments ainsi obtenus sont étirés dans un rapport compris entre 1,5 et 10 dans de l'eau bouillante. 20 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les dits filaments étirés contenant une quantité d'eau conçrise entre 0,3 et 3 fois le poids du filament séché sont ensuite traités successivement dans une atmosphère à une température et avec un degré d'humidité relative compris dans une zone délimitée par une ligne reliant les points A, B, C, D, E, 25 F de la figure 7, sans tension. 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on sèche ensuite lesdits filaments étirés entre 80 et 200°C pour faire subir auxdits filaments un retrait supérieur à 7 .