FR 2006249 A1 19691226 FR 6911616 A 19690415 11616 -1- 2006249 la présente invention a pour objet un procédé de préparation du benzène et du xylène par dismutation du toluène; elle vise plus particulièrement la préparation de benzène très pur par dismutation du toluène. 5 La transformation du toluène en benzène et xylène est en général dénommée l'action de dismutation du toluène; cette opération. esbintéressante du point de vue industriel puisque, grâce à elle, le toluène d'utilité assez limitée peut être utilisé comme matière première pour la préparation de produits chimiques 10 importants, par exemple le benzène et le xylène. De plus, étant donné que la production de fibres synthétiques en polyamides et polyesters a augmenté rapidement au cours de ces dernières années, l'importance du benzène et du xylène en tant que matières premières correspondantes pour les dites fibres a également augmenté. 15 Cela a eu comme conséquence inévitable que la réaction de dismutation du toluène a soulevé un intérêt constamment croissant. Par ailleurs, les exigences concernant la qualité, en particulier celle concernant la pureté, sont devenues de plus en plus rigoureuses en ce qui concerne le cyclohexane obtenu par 20 hydrogénation du benzène et employé comme matière première pour la fabrication des fibres en polyamides et en ce qui concerne le para-xylène qui est séparé du xylène et est utilisé comme matière première pour la production des fibres en polyesters. Par conséquent, il est devenu nécessaire, au cours de ces dernières 25 années, que le taux de pureté du benzène, qui est intimement lié à celui du cyclohexane, croisse constamment. Il est bien connu que la réaction de dismutation du toluène effectuée catalytiquement en phase vapeur progresse sans-à-coups à température et pression élevées dans une atmosphère d'hydrogè-30 ne» Cependant, il est également connu que, dans la mise en oeuvre classique du procédé de dismutation, même quand le toluène utilisé comme matière première est suffisamment purifié, les hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques formés par décomposition des hydrocarbures supérieurs, laquelle constitue 35 une réaction latérale, se mélangent au produit de la réaction pour abaisser la qualité de ce dernier. Parmi les hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques formés par la réaction secondaire, ceux contenant 6 ou 7 atomes de carbone sont particulièrement gênants pour la production de benzène très pur, même 40 quand elles sont présentes sous forme de traces, dans des pro 69 11616 -2- 2006249 portions de l'ordre du millionième, parce que la plus grande partie de ces composés sont introduits dans le benzène au cours d'une distillation classique et sont difficiles à éliminer par une purification ultérieure. Par conséquent, il devenait urgent 5 pour les industries intéressées de réduire au minimum l'introduction sous forme de mélange d 'hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques ayant 6 ou V atomes de carbone.. Cependant, les procédés classiques de dismutation du toluène se sont révélés jusqu'à présent peu satisfaisants à ce point de vue. 10 La demanderesse a entrepris des recherches sur une grande échelle dans le but d'obtenir du benzène de haute qualité par une réaction de dismutation du toluène, recherches qui ont abouti au résultat suivant : si l'on recycle les hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques formés par la réaction de dismu-15 tation dans le mélange réactionnel provenant de la dismutation, où elles se décomposent facilement dans les conditions de la réaction et on obtient des hydrocarbures contenant moins d'atomes de carbone. Ceci a conduit à la présente invention. La présente invention a pour objet un procédé de dismuta-20 tion du toluène selon lequel on soumet le toluène à une réaction de dismutation à température et pression élevées, dans une atmosphère d'hydrogène dans le but d'obtenir du benzène et du xylène, ce procédé étant en outre caractérisé par des opérations de refroidissement du produit de la réaction pour ces consti-25 tuants gazeux des constituants liquides, l'introduction du constituant liquide dans une tour de .stabilisation et le recyclage d'au moins une partie du liquide condensé, contenant les fractions à point d'ébullition le plus bas, recueilli dans la partie supérieure de la tour de stabilisation dans le mélange réactionnel 30 soumis à la dismutation. La réaction de dismutation du toluène, mise en oeuvre dans le présent procédé ne comporte pas en soi de limitation particulière, mais peut être mise en oeuvre de manière connue et classique. Autrement dit, cette réaction concerne d'une manière gé-35 nérale la dismutation du toluène ou des températures et pressions élevées dans une atmosphère d'hydrogène, en présence d'un catalyseur solide acide, dans le but d'obtenir du benzène et du xylène. La température de la réaction est normalement comprise entre 300 et 700°C, de préférence entre 350 et 550°C et la pres-40 sion sous laquelle on effectue la réaction est comprise entre 69 11616 -3- 2006249 2 2 1 et 100 kg/cm , de préférence 10 et 4-0 kg/cm . La vitesse spatiale pondérale horaire (désignée ci-après en abrégé par VSIÏ1) _-i est comprise entre 0,1 et 10 h , de préférence entre 0,3 et 3 h , et le rapport molaire hydrogène gazeux sur toluène 5 introduit est compris entre A et 50, de préférence entre 5 et 25» De plus, le type de catalyseur solide acide utilisé dans la réaction n'est pas imposé de façon précise, mais on peut utiliser un des catalyseurs employé couramment dans la réaction 10 de dismutation du toluène, par exemple un aluminosilicate cristallin, \in mélange de silice et d'alumine, un mélange d'anhydride borique et d'alumine, un mélange d'alumine et de fluorure d'aluminium etc... Le mélange réactionnel obtenu par le procédé ci-dessus de 15 dismutation contient, outre du benzène, du xylène et du toluène n'ayant pas réagi, un grand nombre de produits secondaires, par exemple des hydrocarbures saturés aliphatiques tels que le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane et l'heptane; des hydrocarbures saturés cycliques tels que le 20 cyclopentane, le méthylcyclopentane, le méthylcyclohexane etc..; des alcoylbenzènes à 9 atomes de carbone, par exemple les divers isomères du triméthylbenzène, du méthyléthylbenzène et du propylbenzène etc...; des alcoylbenzènes contenant au moins 10 atomes de carbone; et des composés aromatiques, polycycli-25 ques, par exemple le naphtalène, l'anthracène et leurs dérivés, le diphényle et ses dérivés, le triphényle et ses dérivés etc.. Parmi ces produits secondaires, on peut citer les hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques contenant au maximum 5 atomes de carbone, ceux contenant au minimum 8 atomes de car-30 bone, les alcoylbenzènes et les composés polycycliques aromatiques peuvent être séparés du benzène assez facilement par distillation,mais comme on l'explique ci-après, la séparation des hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques contenant 6 ou 7 atomes de carbone du benzène par une distillation classique 35 est très difficile. Selon la présente invention, le produit de la réaction de dismutation décrite ci-dessus est refroidi de façon à le séparer en constituants liquides et gazeux. La séparation des constituants gazeux et liquides est normalement effectuée à des 69 11616 -4- 2006249 températures ne dépassant pas 100°C, de préférence ne dépassant pas 50°C, dans le but de réduire au minimum la perte de constituants utiles tels que le benzène, le toluène et le xylène. Pendant cette opération de séparation en constituants liquides et 5 gazeux, les constituants à point d'ébullition peu élevé qui sont normalement gazeux par exemple l'hydrogène, le méthane, l'étha-ne, le propane, le butane etc... sont pratiquement totalement éliminés du produit de la réaction. Ensuite, le constituant du liquide est introduit dans une -lO tour de stabilisation afin d'être distillé et dans le but d'éliminer les produits à point d'ébullition peu élevé des réactions secondaires^dissous dans ce constituant. Même si l'on procède à cette opération de distillation, il est encore très difficile d'éliminer dans une proportion suffisante les hydrocarbures sa-15 turés aliphatiques et cycliques contenant 6 et 7 atomes de carbone. Si le taux de reflux et/ou le nombre de plateaux sont fortement augmentés, dans la tour de stabilisation,la séparation des hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques à 6 ou 7 atomes de carbone est réalisée dans une certaine mesure,mais 20 certains constituants ne peuvent être éliminés que difficilement. De plus,les procédés ci-dessus présentent de sérieux inconvénients du point de vue économique. Par conséquent,les applications sont nettement limitées du, fait de leurs prix de revient.Par conséquent, il est pratiquement impossible d'éliminer suffisamment 25 les hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques à 6 et 7 atomes de carbone uniquement par une opération de distillation classique . la caractéristique fondamentale du présent procédé consiste à distiller le constituant liquide séparé des constituants ga-30 zeux,comme indiqué ci-dessus, dans la tour de stabilisation,tandis qu'on sépare par fractionnement au moins une partie du liquide condensé à point d'ébullition peu élevé recueilli à proximité de la tour de stabilisation et qu'on recycle la dite partie dans le mélange réactionnel soumis à la dismutation, de manière 35 à décomposer les hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques contenant 6 ou 7 atomes de carbone contenus dans le mélange soumis à la réaction de dismutation et qu'on les transforme en hydrocarbures contenant un nombre moindre d'atomes de carbone qui peuvent être facilement séparés par distillation. 40 Dans le présent procédé, le liquide condensé à bas point d'ébullition à recycler dans le mélange réactionnel soumis à la 11616 -5- 2006249 dismutation est de préférence composé principalement de "benzène et contient également, en tant qu'autres hydrocarbures, des hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques contenant 6 ou 7 atomes de carbone en quantités mineures mais à des concentra-5 tions relativement élevées. Plus précisément, le liquide sur le plateau ou les plateaux à proximité de la partie supérieure de la tour de stabilisation, ou de reflux, peuvent être utilisés de préférence. Le liquide condensé optimal à recycler est celui qui se trouve sur un plateau ou plusieurs plateaux placés à la par-10 "kie supérieure de la tour de stabilisation et qui est constitué principalement par du benzène et contient des hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques avec 6 ou 7 atomes de carbone comme constituants mineurs mais à des concentrations très élevées comparées à celles dans le liquide condensé sur tous les autres 15 plateaus du stabilisant. Le liquide condensé contenant des hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques avec 6 ou 7 atomes de carbone aux concentrations les plus élevées est normalement recueilli dans le ou la totalité des 10 plateaux supérieurs de la tour de stabilisation. Ce liquide condensé est constitué princi-20 paiement par du benzène et contient de plus des traces d'hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques à 6 ou 7 atomes de carbone et d'autres hydrocarbures contenant 1 à 7 atomes de carbone. Conformément au procédé selon l'invention, les hydrocarbu-25 res saturés aliphatiques et cycliques contenant 6 ou 7 atomes de carbone dont l'élimination a été difficile jusqu'à maintenant sont transformés en hydrocarbures faciles à éliminer par une distillation ordinaire et à séparer par la suite. Il est par conséquent devenu possible d'obtenir du benzène de haute qualité que 30 ne pouvait donner les procédés de dismutation classiques. Dans le procédé de la présente invention, si une quantité excessive de liquide condensé est recyclée dans le mélange soumis à la dismutation, le rendement de la dismutation diminue puisque le constituant principal du liquide condensé est le ben-35 zène. De même, si une quantité excessive de liquide est soutirée de la tour de stabilisation, le rendement de la distillation à l'aide de la tour de stabilisation diminue. Ceci est désavantageux dans les deux cas du point de vue économique. Par conséquent, il est conseillé en général de maintenir la proportion de liqui-40 de servant au recyclage, soutiré de la tour de stabilisation en 11616 -6- 2006249 un point à proximité de la partie supérieure de la tour, à 50 i<> en poids au maximum de la quantité totale de liquide introduit dans la tour de stabilisation et de préférence à 20 i» en poids au maximum.. Bien qu'il n'existe pas de limites inférieures bien défi-5 nies en ce qui concerne la quantité de liquide soumis au recyclage, elle n'est en général pas inférieure à 0,1 l,o en poids, de préférence supérieure à 0,5 en poids de la quantité totale de liquide introduite dans la t our de stabilisation, compte tenu de la qualité souhaitable du benzène et du rendement de l'opération à at-10 teindre. Les conditions opératoires lors de la distillation dans la tour de stabilisation varient en fonction de la composition du liquide introduit dans la dite tour de stabilisation, du mode de construction de la toxir de stabilisation etc... et ne peuvent être 15 définies d'une manière générale. Cependant, dans les cas types, la distillation est effectuée entre 100 et 500 °C, de préférence entre 200 et 400 °C. Les produits à obtenir, le benzène et le xylène, ainsi que le toluène servant de matière première, sont le plus souvent recueillis sous forme liquide à la partie inférieure de la 20 tour de stabilisation. Au cours d'une distillation ultérieure du liquide de queue de la manière habituelle, chaque constituant peut être obtenu séparément. Le cas échéant, les hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques à éliminer par le procédé selon 1'invention ne sont pas 25 obligatoirement limités à ceux qui se forment en tant que produits secondaires pendant la réaction de dismutation et qui sont contenus dans le liquide soumis au recyclage prélevé dans la tour de stabilisation, mais peuvent être ceux contenus au départ sous forme d'impuretés dans le toluène utilisé comme matière pre-30 mière. Conformément au procédé selon la présente invention décrit ci-dessus, les hydrocarbures saturés alipliatiques et cycliques ayant 6 ou 7 atomes de carbone dans le mélange peuvent être décomposés au cours de la réaction de dismutation et par conséquent 35 la réalisation de la tour de stabilisation peut être considérablement simplifiée. Le procédé selon l'invention présente également un avantage supplémentaire, à savoir que l'influence des variations de composition du liquide réactionnel au cours de la première phase, tout comme des variations appréciables des con-40 ditions extérieures pendant les opérations faisant partie du pro 69 11616 -7- 2006249 cédé selon l'invention, peut être réduite au minimum en augmentant la proportion de liquide condensé en provenance de la tour de stabilisation soumis au recyclage par introduction dans le mélange soumis à la réaction de dismutation. De plus, les 5 impuretés constituées par des hydrocarbures comportant un nombre élevé d'atomes de carbone, susceptibles d'être contenus dans l'hydrogène gazeux ou le toluène utilisés au départ, n'ont pas besoin d'être complètement éliminés, car ces matières de départ, contenant des impuretés, peuvent être introduites directement 10 dans le mélange soumis à la réaction de dismutation. Il est également possible, conformément au procédé selon v l'invention, d'obtenir de façon uniforme du benzène de haute qualité, en ajustant convenablement la proportion de liquide condensé provenant de la tour de stabilisation et recyclé dans le 15 mélange réactionnel. L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples non limitatifs suivants : Exemple 1 : On introduit dans un réacteur à lit fixe de 3,5 cm de diamètre intérieur, qui est garni par 200 g d'un cata-20 lyseur constitué par de la mordénite traitée par l'acide ch.lorh.y-drique, et du fluorure d'aluminium, 90 g de toluène par heure de manière continue; et on introduit en même temps 330 1 mesurés dans les conditions normales de température et de pression (NTP) par heure d'hydrogène gazeux contenant 27 % d'hydrocarbures à 25 point d'ébullition peu élevé. La réaction de dismutation du toluène se poursuit dans ces conditions, tandis que la pression p manométrique interne dans le réacteur est maintenue à 30 kg/cm , et la température à 440°C. Le produit liquide obtenu par la réaction est traité par un 30 séparateur de gaz et de liquide, et le constituant gazeux obtenu contenant 72 % d'hydrogène et 28 % d'hydrocarbures est recyclé dans le mélange soumis à la réaction de dismutation. En même temps que le gaz recyclé, on introduit de l'extérieur du système, 7 litres NTP/h de gaz hydrogène frais^contenant 25 % de méthane, 35 et d'autres hydrocarbures à bas point d'ébullition. De plus, le constituant liquide préparé dans le séparateur sus-mentionné est introduit de façon continue dans une tour de stabilisation qui p fonctionne à 195°C et sous une pression manométrique de 10 kg/cm . On ajoute au toluène utilisé comme matière de départ, en 4-0 tant que produit représentatif à point d'ébullition peu élevé, du 69 11616 -8- 2006249 méthylpentane (MP) , du n-hexane (n-Cg), du méthylcyc 1 opentane (MCP) et du n-heptane (n-Cr^ délibérément^ sous des concentrations, par rapport au toluène, respectivement de 17 parties par million (désigné dans ce qui suit par ppm), 9 Ppm » 50 ppm et 5 12 ppm. Au bout de 5 jours de fonctionnement continu, le produit de la réaction obtenu par soutirage à la partie inférieure de la tour de stabilisation contient 8 ppm de MP, 4 ppm de n-Cg, 23 ppm de MCP et 2 ppm de n-Cy. Par ailleurs, le benzène préparé par distillation fractionnée du liquide de queue con-10 tient le MP, le n-Cg, le MPC et le n-C^ aux concentrations de, respectivement, 29 ppm, 18 ppm, 96 ppm et 7 ppm. Ensuite on soutire le liquide condensé se trouvant sur le troisième plateau à partir de la partie supérieure de la tour de stabilisation et on le recycle dans le toluène servant de matiè-^5 re de départ dans l'opération continue. Pour une introduction de matières de départ de 86 g/h, on extrait de la tour de stabili-sttion 4J g/h de liquide condensé. Le liquide condensé, prélevé par soutirage latéral^ est constitué principalement par du benzène et contient 7 ppm de MP, 3 ppm de n-Cg, 19 ppm de MCP, 2ppm 20 de n-Cr; et des traces d'autres hydrocarbures contenant de 1 à 7 atomes de carbone. Après 5 jours de fonctionnement continu, le benzène obtenu par distillation fractionnée du liquide de queue contient 32 ppm de MCP, 4 ppm de n-Cg, et des traces de MP et de n-Cr,. Si la quantité de liquide recyclé est abaissée à 9 g 25 par heure, le benzène contient du MP, du n-Cg, du MPC et du n-C^ aux concentrations de, respectivement, 5 ppiû» 7 ppm, 51 ppm et 5 ppm. Dans ce cas, le liquide condensé recyclé est constitué principalement par du benzène et contient 45 ppm de MP, 21 ppm de n- Gg, 83 ppm de MCP, 11 ppm de n-C^ et des quantités mineures jO d'autres hydrocarbures contenant 1 à 7 atomes de carbone. Si la quantité de liquide de recyclage est encore abaissée à 2 g/h, les proportions d'impuretés dans le benzène sont accrues et atteignent respectivement 10 ppm, 8 ppm, 53 ppm et 5 ppm. Le liquide condensé recyclé dans ce cas est constitué principalement 55 par du benzène et contient 47 ppm de HP, 46 ppm de n-Cg, 120 ppm de MCP, 13 ppm de n-C^ et des quantités mineures d'autres hydrocarbures contenant 1 à 7 atomes de carbone. Par conséquent, l'action du recyclage du liquide condensé dans la région voisine de la partie supérieure de la tour de stabilisation, aux fins de ré-40 duction des teneurs en hydrocarbures saturés aliphatiques et cy 11616 -9- 2006249 cliques du "benzène en provenance du liquide de queue, est manifeste. Exemple 2 : Une réaction de dismutation du toluène est mise en oeuvre de manière continue en utilisant l'appareillage et 5 le catalyseur de l'exemple 1 dans des conditions identiques, sauf que le toluène à introduire dans le mélange réactionnel est soumis à une purification poussée, si bien qu'il contient seulement des traces d'impuretés par exemple le MP, le n-Cg, le MCP et le n-C7- 10 Si l'on supprime l'extraction et le recyclage du liquide condensé recueilli à proximité de la partie supérieure de la tour de stabilisation, le produit de la réaction obtenu sous forme de liquide de queue contient du MP-3, du n-Cg, du MCP et du n-C^ aux concentrations respectives de 8 ppm, 3 ppm^ =—— 15 20 ppm et 1 ppm/ le benzène obtenu par distillation fractionnée de ce liquide de queue contient du MPC, du n-Cg, du MCP et du n-C , aux concentrations respectives de 31 ppm, 16 ppm, 90 ppm et 4-^ppm. Si l'on soutire de l'ensemble 5 % en poids du reflux de 20 la tour de stabilisation provenant du liquide alimentant la dite tour et si on le recycle dans le toluène servant de matière de départ dans une réaction continue semblable, le benzène obtenu par distillation fractionnée du liquide de queue contient du MP, du n-Cg et du MCP aux concentrations respectives de 14, 6 et 25 25 ppm, ainsi que des traces de n-C^. Le reflux ainsi recyclé contient du MP, du n-Cg, du MCP et du n-Cy aux concentrations respectives de 51» 21, 83 et 11 ppm . Si l'on compare les résultats de cet exemple avec ceux de l'exemple 1, il est évident que de légères variations r'es te-30 neurs en hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques à 6 ou 7 atomes de carbone dans le toluène servant de matières premières de départ n'a qu'une faible influence sur les teneurs en hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques correspondantes du produit de la réaction prélevé à la partie inférieure de la 35 tour de stabilisation. Ceci indique nettement que les hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques sont décomposés dans le mélange soumis à la réaction de dismutation. Dans les procédés classiques, les hydrocarbures saturés ali phatiques et cycliques à 6 et 7 atomes de carbone sont inévita-40 blement introduits par mélange dans le benzène obtenu par distil 69 11616 -10- 2006249 lation fractionnée du liquide de queue, même si le toluène de départ est purifié de façon qu'il contienne seulement des traces de ces impuretés. Par contre, les exemples ci-dessus démontrent de façon concluante que les taux de ces impuretés dans le ben-5 zène peuvent être considérablement réduits selon la présente invention. Les résultats correspondant à ces exemples montrent de plus que, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les taux d'impuretés dans le benzène obtenu peuvent être effective) vement réduits sans purification très poussée du toluène utilisé comme matière de départ. 69 11616 -11- 2006249 E_E_V_E_^_D_X_C_A_T_X_0_M_S_ 1.- Procédé de dismutation. du toluène selon lequel on soumet du toluène à une réaction de dismutation à une température et sous une pression élevées dans une atmosphère d'hydro- 5 gène de façon à obtenir du "benzène et du xylène, ce procédé étant en outre caractérisé par le fait que l'on refroidit le produit de la réaction de façon à séparer ses constituants gazeux de ses constituants liquides et que l'on introduit le constituant liquide dans une tour de stabilisation, tout en re-10 cyclant au moins -une partie du liquide condensé contenant la fraction à point d'ébullition le plus bas recueilli dans la partie supérieure de la tour de stabilisation, dans le mélange soumis à la réaction de dismutation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 15 fait que le liquide condensé à recycler contient du benzène comme constituant principal et contient de plus, comme autres hydrocarbures constitutifs, des hydrocarbures saturés aliphatiques et cycliques à 6 et 7 atomes de carbone dans des proportions inférieures mais à des concentrations plus élevées. 20 3'- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le liquide condensé à recycler est celui se trouvant sur un ou plusieurs plateaux dans la partie supérieure de la tour de stabilisation, liquide qui contient du benzène comme constituant principal et également des hydrocarbures saturés 25 aliphatiques et cycliques à 6 ou 7 atomes de carbone en proportions mineures mais à des concentrations très élevées par rapport à celles dans les liquides condensés sur tous les autres plateaux de la tour de stabilisation. 4.- Procédé selon la revendication 1, selon lequel la 30 proportion de liquide condensé recyclé est comprise entre 0,1 et 50 % en poids du poids total du liquide introduit dans la tour de stabilisation. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la séparation du constituant gazeux du constituant li-35 quide du produit de la réaction est réalisée à des températures ne dépassant pas 100°C. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la dismutation du toluène est mise en oeuvre en pré- 69 11616 -12- 2006249 sence d'un catalyseur solide acide à des températures comprises entre 300 et 700°C, sous des pressions comprises entre la pression atmosphérique et 100 kg/cm , le rapport molaire de l'hydrogène gazeux au toluène introduit étant compris entre 5 1 et 50 tandis que la vitesse spatiale pondérale horaire est comprise entre 0,1 et "10 h