FR 2005878 A1 19691219 FR 6910908 A 19690409 69 10908 i 2005878 L'invention concerne un procédé amélioré pour la fabrication de disques, de rubans ou de corps moulés servant à l'enregistrement magnétique d'informations, lesquels objets comprenant des particules aimantables en permanence obtenues, par précipitation, 5 à partir d'une solution aqueuse, où du fer ou d'autres éléments sont appliqués à l'état finement divisé sur une matière de support mise en suspension dans la solution, en formant de façon homogène dans la solution des ions hydroxyle et d'une manière graduelle telle que la vitesse de transport de la matière à précipiter vers 10 la surface du support est suffisamment grande pour empêcher la formation de germes de précipitation dans la solution, de sorte que les éléments à précipiter se déposent exclusivement sur la matière de support en suspension sous forme d'hydroxyde, d'oxyde hydraté ou sous forme d'un sel insoluble, cette matière de support chargée 15 étant ensuite séparée de la solution et soumise à un traitement thermique ultérieur, la matière de support se composant d'une matière non ou peu aimantable, ce procédé étant décrit dans la demande de brevet néerlandaise no. 6.709.385, du 6 juillet 1967. Bien que l'aimantation de saturation des métaux ferro-20 magnétiques soit beaucoup plus élevée que celle des oxydes ferri-magnétiques (par exemple d'un facteur 4), l'état actuel de la technique permet seulement l'utilisation de ces derniers ^oxydes sur une échelle industrielle. C'est que pour l'emploi comme agent servant à l'enregistrement et à la restitution magnétiques d'in-25 formations il est nécessaire que la matière soit dispersée d'une façon extrêmement homogène dans un liant, lequel mélange pouvant ensuite être utilisé sous la forme voulue (ruban, disque ou corps). Les dimensions des particules aimantables en permanence à disperser et leur concentration dans la matière plastique ne peu-* JO vent être variées qu'entre des limites assez étroites. D'une part, pour l'obtention d'une force coercitive suffisante, il est indispensable que les dimensions des particules soient si petites qu'à l'intérieur des particules il n'y ait pas de limites de do— -maine, qu'on peut déplacer relativement facilement par un champ 35 magnétique extérieur et d'autre part, les particules ne peuvent pas être si petites que l'anisotropie des particules soit de l'ordre de l'énergie thermique; dans ce cas, on obtient rapidement une désaimantation. Il est à noter que diminution de la dimension des particules aimantables en rermaiieric? influence favora-40 blement la densité d'informations qu'on peut réaliser avec l'agent 69 10908 2005878 obtenu. La même chose., c'est-à-dire l'utilisation à l'intérieur de limites étroites, s'applique aux concentrations de matière aiman-table en permanence à utiliser dans le liant. Si la concentration 5 est trop élevée, l'interaction entre les particules aimantables en permanence - dans ce cas forcément conglomérées - est trop forte pour qu'on puisse produire, avec un champ magnétique extérieur, une aimantation différente de zéro à une vitesse suffisamment grande. Si la concentration de la matière aimantable en permanence est basse, la sensibilité de l'agent qu'on obtient est faible et,' de plus, il sera extrêmement difficile de réaliser une répartition suffisamment homogène de la matière. Une telle répartition homogène est absolument nécessaire et certainement pour les utilisations digitales, parce que les non-homogénéités à très petite -15 échelle (de l'ordre de la largeur de fente des têtes d'enregistrement et de restitution, c'est-à-dire de 1ji ou moins) entraînent des signaux perturbateurs très gênants. La préparation de particules de métal ferromagnétiques dont les dimensions correspondent aux domaines élémentaires, c'est-20 à-dire dont les dimensions sont telles qu'il n'y a pas de limites de domaine (soit inférieures à environ 1000 S), n'est possible que si l'on part d'oxydes ou de sels des métaux correspondants. Ces derniers doivent être transformés, par chauffage et dans des conditions réductrices, dans les métaux ou les alliages. Une forte 25 eonglomération des particules de métal est alors inévitable si l'on part seulement de composés de métal réductibles. Sans parler de l'effet nuisible .de la forte interaction des particules de- métal (très prononcée par suite de la haute aimantation de saturation des métaux), il est impossible de disperser d'une façon 30 suffisamment homogène de telles préparations dans un liant. Enfin, la grande conductibilité des particules de métal fortement conglomérées est défavorable dans beaucoup d'applications, entre autres à cause de la naissance de courants parasites. De ce qui précède, il n'est pas étonnant qu'on utilise 35 presque exclusivement de petites particules d'oxyde de fer pour l'enregistrement et la restitution d'informations. En réalisant suivant d'une certaine façon la précipitation de fer trivalent, on obtient des particules d'hydroxyde de fer en forme d'aiguilles. La longueur de ces petites aiguilles varie de 0,3 à lu et le 40 rapport entre la longueur et le diamètre est compris entre 15:1 69 10908 2005878 3 et 5:1. Une réduction prudente suivie d'oxydation permet de transformer ces particules en y-Fe^O^. aimantable en permanence. Cette matière, dont l'aimantation de saturation est assez basse, à savoir 400 gauss contre 1700 gauss pour le fer métallique, pos-5 sède une force coercitive d'environ 250 oe. Cette valeur élevée e est due exclusivement à la forme très anisotrope des particules. Outre son aimentation de saturation relativement basse, le Y-EegO,, en forme d'aiguilles, généralement utilisé, comporte d'autres inconvénients. En premier lieu, les particules ne peuvent être 10 aimantées en permanence que dans la direction longitudinale des aiguilles, de sorte que pour obtenir une rérnanenee élevée, il est nécessaire, d'orienter les aiguilles dans le liant. C'est pourquoi le corps obtenu ne peut être aimanté fortement que dans une seule direction, ce qui présente des inconvénients, aussi bien pour l'uti-15 lisation dans les rubans que dans les disques. En second lieu, les dimensions des particules sont relativement grandes, ce qui fait que, vu la concentration limitée dans le liant dont il a été fait mention ci-dessus, il est difficile d'éviter des non-homogénéités et qu'en outre la quantité d'informations, qui peut être enregis-20 trée par unité de surface est limitée. On sait que selon la demandé de brevet néerlandaise 6.709'385 du 6 juillet 1967.» qu'il se forme en cas d'une formation homogène et graduelle d'ions d'hydroxyle à travers une solution, des germes de précipitation exclusivement sur la surface d'une ma-, 25 tière étrangère, nommée ci-dessous matière de support, à laquelle j les germes se lient avec une énergie sensible. La formation homogène d'ions d'hydroxyle veut dire que la concentration en ions d'hydroxyle n'est pas fonction de l'endroit dans la solution; par conséquent, la concentration des ions d'hydroxyle aura toujours 30 la même valeur, aussi petits que soient les éléments de volume envisagés. Par formation graduelle d'ions d'hydroxyle on entend en l'espèce une telle augmentation, par' unité de temps, de la concentration des ions d'hydroxyle que la vitesse de transport de la matière à précipiter vers la surface de la matière de support est 35 suffisamment grande pour éviter dans la solution la formation de germes de précipitation. Le transport à travers le liquide de la matière à précipiter dépend de l'intensité de l'agitation qu'on applique au liquide et du degré de répartition de la matière de support solide dans la suspension. La formation du précipité se 40 fait d'une façon homogène sur toute la surface de la matière de 69 10908 2005878 support. Si la matière de support utilisée a une grande surface spécifique, le précipité est réparti ainsi de façon homogène sur une très grande surface. Les germes se forment exclusivement sur la surface de la matière de support et nulle part ailleurs dans 5 la solution, de sorte qu'il n'y aura pas de germes dans la solution qui donneront un précipité grossier non voulu. A cet effet, on applique, d'après le procédé connu, du fer ou d'autres éléments à l'état finement divisé sur une matière de support finement divisée, mise en suspension dans la solution qui contient le fer es-10 sentiellement à l'état bivalent, en formant' dans la solution des ions d'hydroxyle de façon homogène et d'une manière graduelle telle que la vitesse de transport de la matière à précipiter vers la surface du support est suffisamment grande pour empêcher la formation de germes de précipitation dans la solution, de sorte que les élé-15 ments à précipiter se déposent exclusivement sur la matière de support en suspension sous forme d'hydroxyde ou d'un sel insoluble, laquelle matière de support chargée étant séparée ensuite de la solution et soumise à un traitement thermique ultérieur. Comme matière de support finement divisée on utilise une 20 matière non ou peu aimantable, comme le bioxyde. de silicium, l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de titane. D'autres matières de support, telles que les fibres d'amiante, pâte de papier ou certaines matières plastiques peuvent également être utilisées. Une matière qui convient fort bien est une préparation de bioxyde de silicium 25 obtenue par hydrolyse à la flamme de tétrachlorure de silicium (marque déposée "AEROSIL"). La grandeur des particules en est de 140 8 et la surface spécifique de 150 m^/g. Si on veut obtenir des alliages, on applique sur la matière de support, en plus du fer, l'un après l'autre, un ou plusieurs 30 des éléments suivants: le cobalt, le nickel, le manganèse, le cuivre, le plomb, le mercure, le zinc, l'étain ou d'autres éléments sous forme d'un composé insoluble, et cela en fonction de la solubilité des sels envisagés. Suivant l'invention le précipité appliqué sur la matière 35 de support est réduit en métal ou en alliage. Ceci peut être obtenu en réduisant en métal, éventuellement en alliage l'oxyde obtenu, éventuellement l'oxyde mixte, sur la matière de support, à température élevée et dans une atmosphère d'hydrogène. Dans ce cas-ci, il est recommandable que le précipité, s'il se compose 40 essentiellement d'oxyde de fer hydraté, soit préalablement calciné 69 10908 2005878 à l'air à ■une température élevée de 800 °C par exemple. Par ce processus, l'oxyde de fer est déshydraté sans que les dimensions des particules d'oxyde de fer ne subissent un changement. Après cette calcination, le processus de réduction suivant entraînera 5 une réduction presque complète du fer., à des températures jusqu'à 500 °C. Les dimensions des particules de métal ou d'alliage obtenues peuvent varier entre de très larges limites dans les dimensions des domaines élémentaires (inférieures à 1000 S). Ceci peut 10 se faire tout d'abord en réglant les dimensions des particules d'oxyde, ce qui est possible par le choix de la surface spécifique de la matière de support ainsi que de la concentration des oxydes de métal à réduire. En outre, on peut appliquer les conditions de la réduction pour régler les dimensions des particules de métal ob-15 tenues, de manière à en obtenir la reproduction. Au fur et à mesure que le degré de réduction des oxydes de métal et la température de réduction qu'on choisit sont plus élevés, les dimensions des particules de métal augmentent. L'accroissement de la tension de vapeur d'eau fait également augmenter les dimensions des particules 20 de métal. Comme il est décrit dans la demande de brevet néerlandaise no. 6.715-974 du 23 novembre 1967, les matières de support chargées de particules de métal peuvent, après évacuation, être imprégnées complètement d'un monomère polymérisable ou d'un polymère • 25 fondu. Après l'imprégnation, les particules de métal sont protégées contre l'oxydation, également lors du traitement ultérieur en corps ayant la forme et les dimensions requises. Un grand avantage de la matière obtenue de cette manière est la faible conductibilité électrique; comme les particules de métal se trouvent en posi-30 tion isolée entre elles sur la matière de support, il n'y a pas de contact électrique entre elles. De plus, on sait que l'aimantation de saturation des petites particules ne diffère pas de celle de la matière massive, tandis que par suite de l'interaction des électrons de conduction et de la surface des particules de métal 35 la résistance spécifique des métaux très finement divisés est élevée. De ce fait, la naissance de courants parasites non voulus dans la matière est pratiquement impossible. Il faut remarquer que la réduction du précipité appliqué sur la matière de support peut se faire aussi en entier ou en 40 partie dans la phase liquide, par exemple en utilisant de l'hy- 69 10908 2005878 drazine. L'invention sera expliquée davantage ci-dessous, à l'aide de deux exemples. Exemple I 5 On ajoute à 2 litres d'eau distillée et bouillie 955 ml d'une solution de PeClg contenant 7,8 g de Pe++. Ensuite, on ajoute 23,4 g d'AEROSIL et 25,6 g d'urée. Puis, on chauffe jusqu'à environ 70 °C dans une atmosphère d'azote, tout en agitant intensivement. Au début de l'essai, le pH est de 3,9- Après 72 10 heures de chauffage, le pH monte jusqu'à 6,3* après quoi la température s'élève jusqu'à 100 °C. Après 16 heures de chauffage, le pH est de 8,2. Ensuite, on refroidit et la matière solide grise est filtrée.à l'air sur un papier à filtrer normal; la couleur de la matière solide passant au brun uni. Après le lavage à l'eau, le 15 précipité est séché pendant 80 heures à 120 °C. La matière comprend 22,5 % en poids de fer trivalent, 57*3 % en poids de SiOg et 0,8 % en poids de Cl". L'examen aux rayons X et au microscope électronique révèle que le fer est présent sur l'Aerosil sous la forme de particules dont les dimensions sont essentiellement comprises 20 entre 30 et 40 S. L'examen dans une thermobalance révèle que les dernières traces d'eau ne peuvent être enlevées que sous l'action d'un chauffage jusqu'à 850 °C. Les dimensions des particules d'oxyde de fer ne changent pas pendant ce chauffage. Après le chauffage à l'air à la température susnommée, une quantité plus 25 ou moins grande de la matière est réduite à l'aide d'hydrogène à des températures comprises entre 400 °C et 500 °C. Il se révèle que la dimension des particules de fer obtenues est fonction de la température de réduction et de la vitesse à laquelle l'échantillon est porté à la température de traitement. Ce dernier fac-30 teur détermine la tension de vapeur d'eau pendant le processus de réduction. En fonction de la réalisation de la réduction, on obtient des particules de fer de 40 à 100 unités S, réparties d'une façon homogène sur la surface de la matière de support. Exemple II 35 On ajoute à 2 litres d'eau distillée et bouillie 90,2 g d'urée, 25 g de CoClp.6 aq et 10 g de NiClo-6 aq. F-nsuite, on o 1 ajoute 3^1 g d'AEROSIL (surface spécifique 180 m g" ). Puis, on chauffe, tout en agitant intensivement, jusqu'à environ 100 °C pendant 30 heures. Pendant ce temps la couleur de la suspension 69 10908 2005878 change de rose en bleu. Ensuite., on refroidit et filtre à l'air la matière de support chargée sur un papier à filtrer normal. Après le lavage à l'eau, le précipité est séché à une température de 120 °C pendant 16 heures. La matière contient 13,8. g en poids 5 de nickel, 33.» 0 % en poids de cobalt,, 20,3 % en poids de SiOg, 3,3 % en poids de COg et de l'eau. L'examen aux rayons X et au microscope électronique révèle que des particules de 50 S sont présentes sur l'AEROSIL. L'examen dans une thermobalance montre que les oxydes peuvent être réduits en métal pour environ 70 10 en traitant la matière dans un courant d'hydrogène à 300 °C pendant 30 heures. La réduction totale demande une température de 600 °C et plus; l'application de température dans ce domaine de température fait augmenter la dimension des particules juqu'à environ 100 fi; ce qui peut être une dimension intéressant pour cer-15 taines applications magnétiques. La diffraction obtenue aux rayons X montre la présence d'un alliage. La matière séchée à 120 °C est moulée en cylindres d'une hauteur de 3 nim et d'un diamètre de 2,5 mm. Après avoir été réduites en hydrogène à 500 °C pendant 42 heures, les oastilles sont 20 moulées ensemble en une colonne de 15 cm de long. A cette colonne, on détermine une boucle d'hystérésis de la matière, laquelle étant reproduite au dessin. L'intensité de champ indiquée dans ce dessin sur l'ordonnée n'a qu'une valeur relative. 69 10908 2005878 8 REVENDICATIONS 1. Procédé amélioré pour la fabrication de disques, de rubans ou de corps moulés servant à l'enregistrement magnét-ique d'informations, lesquels objets contenant des particules aimantables en permanence obtenues, par précipitation, à partir d'une solu- 5 tion aqueuse, où du fer ou d'autres éléments sont appliqués à l'état finement divisé sur une matière de support mise en suspension dans la solution, en formant de façon homogène dans la solution des ions d'hydroxyle et d'une manière graduelle telle que la vitesse de transport de- la matière à précipiter vers la 10 surface du support soit suffisamment grande pour empêcher la formation de germes de précipitation dans la solution, de sorte que les éléments à précipiter se. déposent exclusivement sur la matière de support sous forme d'hydroxyde, d'oxyde hydraté ou sous forme d'un sel Insoluble, cette matière de support chargée 15 étant ensuite séparée de la solution et soumise à un traitement thermique ultérieur, la matière de support se composant d'une matière non ou peu aimantable, ce procédé étant décrit dans la demande de brevet néerlandaise no. 6.709.385, caractérisé en ce que le précipité appliqué sur la matière de support est réduit 20 en métal, éventuellement en alliage. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde, éventuellement l'oxyde mixte, obtenu sur la matière de support, est réduit en métal ou en alliage, à température élevée et dans une- atmosphère d'hydrogène. 25 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le précipité obtenu sur la matière de support est calciné à l'air avant la réduction. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que de la vapeur d'eau est présente pendant la réduction. 30 5» Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le précipité appliqué- sur la matière de support est réduit en métal ou éventuellement en alliage dans la phase liquide. 6. Disques, rubans ou corps moulés servant à l'enregistrement magnétique d'informations pourvus de particules aimantables en 35 permanence obtenues suivant le procédé de l'une ou l'autre des revendications précédentes.