FR 2009593 A1 19700206 FR 6917526 A 19690529 69 17526 2009593 La présente invention se rapporte aux procédés de formation de catalyseurs à grande surface spécifique, de catalyseurs sur supports et d'électrodes, et elle concerne plus particulièrement de tels procédés de formation de catalyseurs à grande surface 5 spécifique et d'électrodes par décomposition thermique d'un mélange d'un sel d'argent décomposable thermiquement et d'un sel de nickel décomposable thermiquement, et de formation de catalyseurs, de catalyseurs sur supports et d'électrodes par décomposition thermique de mélanges d'acétate d'argent et d'acétate de nickel 10 après évaporation du solvant dans lequel les sels sont mélangés initialement. On a déjà déposé des catalyseurs métaux nobles, comme le platine, sur une matière de support en traitant la matière de support par une solution aqueuse d'un acide approprié, en desséchant la 15 matière traitée et en réduisant la matière desséchée dans un courant d'hydrogène à une température élevée. Le brevet E.U.A. N° 5.242.011 décrit l'application similaire, sur une plaque de nickel poreux, d*une solution d'acétate d'argent dans l'ammoniac, ou de formiate de nickel dans l'ammoniac, ou l'application de 20 solutions mixtes d'argent et de nickel sur les plaques. La plaque traitée est ensuite chauffée à une température au-dessous de 500°C environ en présence d'un agent réducteur pendant un laps de temps suffisant pour former le catalyseur. En variante, un agent réducteur est dissous dans l'ammoniac avant l'application de la 25 solution sur la plaque, et la plaque traitée est ensuite traitée thermiquement. Les deux méthodes ci-dessus utilisent une solution aqueuse et exigent un agent réducteur, comme l'hydrogène, durant la réduction à température élevée de la matière catalytique. Quand un mé-30 lange d'acétate d'argent et de formiate de nickel est dissous dans de l'ammoniac aqueux pour former une solution comme décrit dans le brevet ci-dessus, et que le solvant est évaporé de la solution, le formiate de nickel semble jouer le rôle d'agent réducteur provoquant la précipitation de l'argent avant l'évapo-35 ration du solvant. La matière résultante est chauffée à une température au-dessous de 300°C environ pour décomposition thermique du mélange afin de former un catalyseur comme décrit ci-dessus mais sans utilisation d'un agent réducteur comme spécifié dans le brevet précité, et il en résulte une matière desséchée. L'examen 40 visuel montre que la partie inférieure de fa matière est de 69 17526 2 2009593 couleur brunâtre et que la partie supérieure est une couche d'argent apparemment continue sur la matière. Ainsi, la matière résultante ne semble pas être une poudre d'une grande surface spécifique. 5 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour former des catalyseurs à grande surface spécifique par décomposition thermique d'un mélange d'un sel d'argent décomposable thermiquement et d'un sel de nickel^ décomposable thermiquement, et pour former des électrodes à partir de ces catalyseurs. La pré-10 sente invention concerne aussi un procédé perfectionné de formation de catalyseurs, de catalyseurs sur supports et d'électrodes par décomposition thermique de mélanges des sels acétate d'argent et acétate de nickel après évaporation du solvant dans lequel les sels sont mélangés initialement. Ces catalyseurs à grande surface 15 spécifique et catalyseurs sur supports peuvent être utilisés pour former des électrodes par agglomération des particules de poudre à l'aide d'un liant approprié. Les électrodes ci-dessus sont utiles dans divers types de piles électrochimiques, comme les piles à combustible et les piles méta.l-air. Bien que les cata-20 lyseurs, les catalyseurs sur supports et les supports poreux revêtus de la présente invention puissent être mis sous la forme d'un certain nombre .de types différents de structures d'électrodes, chaque électrode doit être électroniquement conducÊEice, doit adsorber le combustible ou l'oxydant utilisés, doit présenter 25 des matières catalytiques pour la réaction à l'électrode et doit rester invariante dans les conditions de fonctionnement de la pile. Selon une particularité de la présente invention, un catalyseur à grande surface spécifique est formé par décomposition ther-30 mique d'un mélange d'un sel d'argent décomposable thermiquement et d'ion sel de nickel décomposable thermiquement. De plus, des sels métalliques mélangés formés d'acétate d'argent et d'acétate de nickel peuvent être décomposés, ou décomposés sur un support après évaporation d'une solution d'un solvant organique ou d'une 35 solution d'un solvant organique et d'un solvant aqueux dans laquelle les sels sont mélangés initialement. D'autres buts, particularités et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs 40 La figure 1 est une vue en coupe d'une électrode formée à 69 17526 3 2009593 partir de poudre finement divisée selon la présente invention. La figure 2 est une vue en coupe d'une électrode formée à partir d'un support poreux selon la présente invention. La figure 3 est une vue en coupe d'une pile à combustible 5 utilisant une électrode de la figure 1 comme cathode. Sur la figure 1, on voit, désignée dans son ensemble par la référence 10, une électrode selon la présente invention qui comporte une grille de raccordement sous la forme d'une toile métallique 11 qui sert à transmettre le courant électrique et à four-10 nir ion renforcement pour l'électrode. Une connexion électrique sous la forme d'un conducteur électrique 12 est reliée directement à la toile métallique 11. L'électrode 10 comporte un catalyseur supporté 13 adsorbant les gaz comprenant un catalyseur déposé sur une matière en poudre finement divisée, comme du car-15 bone qui est maintenu ensemble par un liant, et en relation électroniquement conductrice avec la toile métallique 11. Le catalyseur supporté est formé par la décomposition thermique sur une poudre finement divisée de sels métalliques mélangés formés d'acétate d'argent et d'acétate de nickel après évaporation d'une 20 solution de pyridine et d'eau. Le catalyseur supporté est maintenu ensemble, par exemple, et collé àala toile métallique 11 par un liant consistant en une suspension aqueuse de polytétrafluoro-éthylène (PTFE). Le catalyseur supporté 13 et le liant entourant à la fois la toile métallique 11 et une partie du conducteur 25 électrique 12. Le rapport entre le liant et le catalyseur supporté peut être compris entre 5 et 50% en poids environ, de préférence entre 10 et 30# en poids environ. Si on le désire, une pellicule hydrophobe 14 est représentée collée à une surface du catalyseur supporté 13 et du liant pour empêcher le noyage de l'électrode 10 30 par l'électrolyte. Cette pellicule est avantageuse si l'électrode doit être utilisée avec un électrolyte aqueux libre. Sur la figure 2, on voit, désignée dans son ensemble par la référence 20, une électrode selon la présente invention qui comporte une matière poreuse de support 21, comme du carbone, avec un 35 catalyseur 22 selon la présente invention,imprégnant et revêtant le support 21. Un conducteur électrique 23 est fixé à l'électrode 21 d'une manière appropriée quelconque. On a découvert d'une façon inattendue qu'on peut préparer un catalyseur à grande surface spécifique stable en mélangeant en-40 semble un sel d'argent thermiquement décomposable et un sel de 69 17526 4 2009593 nickel thermiquement décomposable et en décomposant thermiquement les sels mélangés. On a trouvé aussi qu'on peut former une électrode avec un tel catalyseur. Une telle électrode est utilisable comme cathode à oxygène ou à air ou comme anode à hydrazine dans 5 line pile électrochimique alcaline. Une grande variété de sels d'argents décomposables par la chaleur et de sels de nickel décomposables par la chaleur sont V utilisables dans le procédé de la présente invention. Les sels d'argent utilisables comprennent l'acétate d'argent, le carbonate 10 d'argent et le nitrate d'argent. Les sels de nickel utilisables comprennent l'acétate de nickel, le carbonate de nickel et le formiate de nickel. On a trouvé aussi qu'une matière catalytique à grande surface spécifique peut être préparée par formation d'une solution 15 à partir d'un mélange d'acétate d'argent, d'acétate de nickel et d'un solvant choisi parmi les solvants organiques et leurs mélanges avec des solvants aqueux. Le solvant est évaporé de la solution, et les sels métalliques mélangés sont décomposés pour former une matière catalytique à grande surface spécifique qui 20 peut servir ensuite à formeruune électrode. On a trouvé aussi que la solution ci-dessus peut être appliquée sur une poudre finement divisée pour former un catalyseur sur support ou sur au moins une portion d'un support poreux pour former une électrode. Le catalyseur sur support peut aussi servir 25 à former une électrode. Ces électrodes sont utilisables comme cathodes à oxygène ou à air quand on les utilise avec tin électro-lyte alcalin aqueux ou comme anodes quand on les utilise avec un électrolyte aqueux et un combustible hydrazine. Divers solvants organiques et aqueux sont utilisables pour 30 le présent procédé de préparation d'un catalyseur à grande surface spécifique, d'un catalyseur sur support ou d'une électrode. Toutefois, on préfère utiliser la pyridine comme solvant organique et on peut l'utiliser seule pour former d'assez petits pourcentages en poids du catalyseur. On préfère utiliser la pyridine et 35 l'eau quand on prépare de plus forts pourcentages en poids du catalyseur. On a trouvé aussi que diverses poudres finement divisées, qui sont électroniquement conductrices, peuvent être utilisées pour former le support pour le catalyseur supporté de la présente 40 invention. Ces poudres comprennent des poudres finement divisées 17526 5 20Q9593 de carbone, de carbone avec du bore dissous, et de mélanges de carbone avec du bore dissous et de carbure de bore. On a trouvé aussi qu'on peut préparer directement un catalyseur supporté sous la forme d'une électrode dans laquelle un 5 support poreux a les sels métalliques mélangés décomposés thermiquement sur lui. Bien que diverses matières poreuses de support soient utilisables dans le présent procédé, on préfère utiliser un:support de carbone poreux ou un support de nickel poreux. Sur la figure 3> on voit, désignée dans son ensemble par la 10 référence 30, une pile à combustible selon la présente invention, qui comprend la cathode 10 de la figure 1 et une anode 31* séparées par un joint annulaire à électrolyte 32. Un conduit d'entrée 33 pour 1'électrolyte et un conduit de sortie 3^ pour l'électrolyte sont reliés d'une manière étanche au joint à élec-15 trolyte pour faire circuler un électrolyte aqueux libre afin qu'il entre dans la chambre à électrolyte 35 formée par l'anode, la cathode et le joint et qu'il sorte de cette chambre/ Un joint d'anode 36 et un 4oint de cathode 37 sont placés contre les faces opposées du joint à électrolyte pour assurer l'étanchéité 20 avec lui et pour maintenir l'anode et la cathode en relation assemblée. Des plaques terminales identiques 38 et 39 sont associées aux joints d'anode et de cathode, respectivement, en relation étanche avec eux. Pour maintenir les joints et les plaques terminales en relation assemblée, plusieurs boulons de fixation 25 40 sont prévus, comportant chacun une extrémité filetée 4l et un écrou 42 monté sur elle. Pour éviter toute possibilité de mise en court-circuit interne des électrodes de'la pile à combustible, les boulons de fixation sont munis de manchons isolants 43 à 1'intérieur de chaque plaque terminale et d'une rondelle iso-30 lante 44 près de chaque extrémité. Une chambre à oxydant 45 est formée par le joint de cathode, la cathode et la plaque terminale 39» Un conduit d'entrée 46 pour l'oxydant est associé d'une manière étanche à la plaque terminale pour permettre l'introduction de l'oxydant dans la chambre à oxy-35 dant, tandis qu'un conduit de sortie 47 pour l'oxydant est associé d'me manière similaire à la plaque terminale pour permettre l'évacuation de l'oxydant. Quand la pile à combustible doit fonctionner en utilisant l'air ambiant, aucune plaque terminale 39 n'est nécessaire. L'anode, le joint d'anode et la plaque termi-40 nale 38 coopèrent d'une manière similaire pour former une chambre 17526 6 2009593 à combustible 48. Un conduit de sortie 49 pour le combustible,, similaire au conduit de sortie 47 pour l'oxydant, est prévu. Un conduit d'entrée 50 pour le combustible est représenté ,pour l'introduction d'un combustible dans la chambre à combustible. 5 Un conducteur électrique 51 est prévu pour l'anode 31- Une telle pile à combustible fonctionne généralement en utilisant un combustible gazeux. Avec le type de pile représenté sur la figure 3, 1'électrolyte préféré est un électrolyte alcalin aqueux. Ainsi qu'il sera 10 bien compris de l'homme de l'art, l'électrolyte peut être une solution alcaline aqueuse d'une concentration désirée quelconque. Bien que les hydroxydes de métaux alcalins soient les plus cou-rammerit utilisés et les moins chers, il y a lieu de noter que d'autres hydroxydes solubles peuvent être utilisés, comme des 15 hydroxydes d'ammonium ou de phosphonium tétrasubstitués. Il y a lieu de noter qu'évidemment une cathode selon la présente invention peut être utilisée dans une pile électrochimique utilisant un combustible dissous et un électrolyte alcalin. Dans une telle pile, un alcool est préféré comme combustible. Tefli 20 qu'il est utilisé ici, le terme "alcool" englobe le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et l'isopropanol, c'est-à-dire n'importe quel alcool ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Le méthanol est un alcool préféré pour des raisons de prix et de réactivité. Comme les alcools sont miscibles avec l'eau en toutes proportions, une 25 quantité désirée quelconque peut être utilisée. Il est préférable toutefois, que la relation des ions hydroxyles à l'alcool soit maintenue dans un rapport molaire qui assure que tout l'alcool sera consommé durant un fonctionnement prolongé de l'unité. D'autres combustibles sont utilisables aussi, comme un formiate, 30 l'ammoniac, 1'éthylène-glycol, etc. Sur la-figure 3* l'anode 31 est représentée schématiquement. Elle peut être d'un construction ou configuration classique quelconque. Des anodes en platine sont utilisables dans -une telle pile 30. Les anodes capables d'oxyder efficacement l'alcool 35 comprennent habituellement du platine métallique ou des alliages de platine comme électrocatalyseurs. Les alliages de platine et de ruthénium sont généralement considérés comme très efficaces. L*électrocatalyseur peut être utilisé sous la forme d'un revêtement de grande surface spécifique sur un support, fixé d'une 40 façon appropriée dans une masse poreuse ou déposé sur un support 69 17526 7 2009593 poreux consistant en carbone, nickel, etc. Un exemple de fonctionnement de la pile 30 de la figure 3 comprend l'utilisation de l'électrode 10 ci-dessus comme cathode dans line pile à combustible avec une électrode en platine comme 5 anode. On fait fonctionner la pile en faisant arriver de l'oxygène gazeux à la cathode et de l'hydrogène comme combustible à l'anode. Une solution à 5^ pour cent en poids d'hydroxyde de potassium est utilisée comme électrolyte et on fait fonctionner la pile à une température de 120°C. Cette pile fonctionne d'une façon très 10 satisfaisante et son fonctionnement sera étudié ci-après dans les exemples. Des exemples de catalyseurs à grande surface spécifique, de catalyseurs sur support et d'électrodes formés selon la présente invention sont donnés ci-après. 15 Exemple 1 Un catalyseur sur support est préparé selon la présente invention par décomposition thermique d'acétate d'argent et d'acétate de nickel sur de la poudre de graphite. 0,942 gramme d'acétate d'argent et 2,580 grammes dj'acétate de nickel sont dissous 20 à une température de 85°C dans 15 cm^ de mélange pyridine-eau à 50 pour cent en volumes. La solution est refroidie à la température ambiante sans précipitation des sels métalliques mélangés. De la poudre de graphite à raison de 5*^7 grammes est ajoutée à la solution qui est ensuite agitée de façon qu'on obtienne une 25 pâte crémeuse. Les solvants pyridine-eau sont évaporés du mélangé par chauffage du mélange sur une plaque chaude avec une température de surface de 150°C tandis que le mélange est agité constamment. La poudre séchée résultante est broyée et ensuite transférée dans une boîte de Pétri de 14 cm de diamètre. La poudre séchée est 30 ensuite chauffée encore sur une plaque chaude ayant une température de surface de 200°C pendant une heure. La température est ensuite portée à 250°C et le chauffage continué pendant une heure. On continue le chauffage à 300°C pendant deux heures, après quoi on chauffe à 330°C pendant une heure. La matière résultante est 35 b#oyée et tamisée par passage à travers un tamis de 44 microns d'ouverture de mailles. Le chauffage ci-dessus décompose thermiquement le mélange des sels métalliques sur la poudre de graphite, produisant ainsi un catalyseur sur support. Exemple 2 40 Le catalyseur sur support de l'Exemple' 1 est ensuite utilisé 69 17526 8 2009593 pour former une électrode de pile à combustible à liant PTPE par la méthode décrite dans le brevet E.U.A. N° 3.297.484 délivré le 10 janvier 1967* qui est incorporé ici par référence. L'iéectrode résultante contient 3 milligrammes de nickel et 3 milligrammes 5 d'argent par centimètre carré. Exemple 3 Deux piles électrochimiques sont assemblées chacune comme représenté sur la figure 3 des dessins annexés. La première pile utilise une cathode en graphite fabriquée comme dans les Exemples 10 1 et 2, mais sans les sels métalliques, et une anode formée de platine. L'électrolyte dans la pile consiste en hydroxyde de potassium à 54 pour cent en poids et on fait fonctionner la pile à une température de 120°C. On fait arriver de l'oxygène à la cathode comme oxydant. On fait arriver de l'hydrogène à l'anode. 15 La deuxième pile est à peu près identique à la pile N° 1, à ceci près qu'on utilise la cathode de l'Exemple 2. Les performances initiales de ces piles, qui sont appelées piles 1 et 2, respectivement, sont indiquées ci-après dans le Tableau I. Dans ce tableau, on a indiqué la tension en volts et la densité de 20 courant en milliampères par centimètre carré. La tension est définie comme la tension de la cathode par rapport à une électrode à hydrogène normale, avec la perte par résistance incluse. TABLEAU I Pile 1 Pile 1 Pile 2 Pile 2 25 Volts Densité de courant Volts Densité de courant 2 2 mA/cm mA/cm 0,990 0 1,090 0 0,945 5 1,045 5 0,925 10 1,030 10 0,905 20 1,005 20 0,860 60 0,960 60 0,830 100 0,930 100 0,770 200 0,870 200 0,745 240 0,855 240 0,705 320 0,815 320 Comme on le voit d'après le Tableau ci-dessus, le catalyseur sur support de la présente invention se comporte nettement mieux que le carbone poreux quand on utilise ces matières pour la cathode dans le type de pilé ci-dessus. 69 17526 9 2009593 Exemple 4 Un catalyseur à grande surface spécifique, non supporté, est préparé par la décomposition thermique d'acétate d'argent et d'acétate de nickel selon la présente invention. On dissout 9,145 5 grammes d'acétate d'argent et 13,634 grammes d'acétate de nickel à une température de 85°C dans 16 cnr de mélange pyridine-eau à 50 pour cent en volume. Les solvants sont évaporés par chauffage de la solution sur une plaque chaude qui a une température de surface de 150°C. La matière desséchée est transférée dans une 10 boîte de Pétri de 14 cm de diamètre et chauffée de nouveau sur une plaque chaude ayant une température de surface de 150°C pendant 1 heure 1/4. La matière est broyée et passée à travers un tamis de 44 microns d'ouverture de mailles. La matière est ensuite chauffée de nouveau sur une plaque chaude ayant une température de 1'ordre de 15 surface de/£00oC pendant 1 heure et demie. La température de la plaque chaude est ensuite portée à 250°C jusqu'à inflammation de la poudre. La température est alors portée à 350°C et la matière est chauffée à cette température pendant une heure. Ensuite, la poudre est passée à travers un tamis de 44 microns d'ouverture de 20 mailles. L'opération de chauffage ci-dessus décompose thermiquement le mélange des sels métalliques pour donner un catalyseur non supporté d'une grande surface spécifique. Exemple 5 La matière catalytique non supportée à grandensurface spéci-25 fique de l'Exemple 3 est alors utilisée pour former une électrode pour pile à combustible à liant PTFE par la méthode indiquée ci-dessus du brevet E.U.A. N° 3-297*484. L'électrode contient 37 milligrammes d'argent et 20 milligrammes de nickel par centimètre carré. 30 Exemple 6 La deuxième pile électrochimique qui est décrite ci-dessus dans l'Exemple 3 est utilisée de nouveau et on la fait fonctionner de la même manière à ceci près que la cathode est la cathode de l'Exemple 5 qui utilise le catalyseur non supporté aggloméré par 35 le PTPE dans une structure d'électrode. Les performances de cette pile, qui est appelée pile 3, sont indiquées ci-après dans le Tableau II. Ces performances sont mesurées de la même manière que celles des piles 1 et 2. 69 17526 10 2009593 TABLEAU II 10 15 20 25 Pile 3 Volts 1,085 1,060 1,040 1,020 0,980 0,950 0,895 0,850 0,810 Pile 3 Densité de courant mA/cm^ 0 5 10 20 v 60 100 200 240 320 Exemple 7 Dans cet exemple, une pile électrochimique, qui est appelée pile N° 4, est assemblée comme représenté sur la figure 3 des dessins annexés. Cette pile a une cathode en noir de platine, un électrolyte hydroxyde de potassium à 27 pour cent en poids, une solution à 85 pour cent en poids d'hydrate d'hydrazine comme combustible et une température opératoire de 25°C. L'électrode de l'Exemple 5 est utilisée comme anode dans cette pile. On fait arriver de l'oxygène à la cathode comme oxydant. Dans le Tableau III ci-après, on indique pour cette pile la tension en volts et la densité de courant en milliampères par centimètre carré. La tension indiquée dans le Tableau III est celle entre l'anode et une électrode de référence à hydrogène dans le même électrolyte avec la perte par résistance incluse. TABLEAU III Pile 4 Pile 4 30 Densité de courant Volts mA/cm -0,110 0 -0,100 5 -0,098 10 35 -0,088 20 -0,056 60 -0,033 100 -0,015 120 Exemple 8 40 Un catalyseur non supporté à grande surface spécifique est préparé selon la présente invention par la décomposition thermique 69 17526 ii 2009593 d'acétate d'argent et d'acétate de nickel. 3,80 grammes d'acétate d'argent et 10,4l grammes d'acétate de nickel sont mélangés ensemble et transférés dans une boîte de Pétri de 14 cm de diamètre. Les sels mélangés sont chauffés sur me plaque chaude ayant une 5 température de surface de 150°C pendant une période de 1 heure. Les sels mélangés sont ensuite broyés et passés à travers un tamis de 44 microns d'ouverture de mailles. On continue ensuite le chauffage sur la plaque chaude ayant une température de surface de 200°C pendant 40 minutes. La matière est ensuite chauffée sur 10 la même plaque chaude à une température de surface de 250°C jusqu'à inflammation de la poudre. La température de la plaque chaude est ensuite portée à 350°G pendant 1 heure et demie. La matière en poudre est ensuite passée à travers un tamis de 44 microns d'ouverture de mailles. L'opération de chauffage ci-dessus décom-15 pose thermiquement le mélange des sels métalliques pour donner un catalyseur non supporté d'une grande surface spécifique. Exemple 9 Un catalyseur non supporté d'une grande surface spécifique est préparé selon la présente invention par la décomposition ther-20 mique de carbonate de nickel et de carbonate d'argent. 2,70 grammes de carbonate d'argent et 4,80 grammes de carbonate de nickel sont mélangés ensemble, broyés, passés à travers tui tamis de 44 microns d'ouverture de mailles et transférés dans une boîte de Pétri de 14 cm de diamètre. Les sels mélangés sont ensuite chauf-25 fés sur une plaque chaude ayant une température de surface de \~ 150°C pendant 1/2 heure. On continue le chauffage sur la plaque chaude à une température de surface de 200°C pendant 1/2 heure. La matière est chauffée encore sur la même plaque chaude à une température de surface de 250°C pendant une heure et ensuite à une 30 température de surface de 300°C pendant 1 heure 1/2. La température de la plaque chaude est ensuite portée à 350°C pour me heure. La poudre est ensuite placée dans m four à moufle et chauffée à me température de 500°C pendant 3/4 d'heure. La poudre ci-dessus est ensuite passée à travers un tamis de 44 microns 35 d'ouverture de mailles. L'opération de chauffage ci-dessus décompose thermiquement le mélange des sels métalliques pour donner m catalyseur non supporté d'une grande surface spécifique. Exemple 10 Un catalyseur non supporté d'une grande surface spécifique 40 est préparé selon la présente invention par la décomposition 69 17526 12 2009593 thermique d'acétate d'argent et de formiate de nickel. On mélange ensemble 3,80 grammes d'acétate d'argent et 7,73 grammes de formiate de nickel et on transfère le mélange dans une boîte de Pétri de 14 cm de^diamètre. Les sels mélangés sont chauffés sur 5 une plaque chaude ayant une température de surface de 150°C pendant une période de 1 heure. Les sels mélangés sont ensuite broyés et passés à travers un tamis de 44 microns d'ouverture de mailles. On continue ensuite le chauffage sur la plaque chaude à une température de surface de 200°C pendant 40 minutes. La ma-10 tière est ensuite chauffée sur la même plaque chaude à line température de surface de 250°C jusqu'à inflammation de la poudre. La température de la plaque chaude est ensuite portée à 350°C pendant 1 heure 1/2. La matière en poudre est ensuite passée à travers un tamis de 44 microns d'ouverture de mailles. L'opération 15 de chauffage ci-dessus décompose thermiquement le mélange des sels métalliques pour donner un catalyseur non supporté d'une grande surface spécifique. Exemple 11 Un catalyseur non supporté d'une grande surface spécifique 20 est préparé selon la présente invention par la décomposition thermique de carbonate d'argent et d'acétate de nickel. 3,05 grammes de carbonate d'argent et 10,12 grammes d'acétate de nickel sont mélangés ensemble et transférés dans une boîte de Pétri de 14 cm de diamètre. Les sels mélangés sont ensuite 25 chauffés sur une plaque chaude à une température de surface de 150°C pendant 1/2 heure. Les sels sont broyés et passés à travers im tamis de 44 microns d'ouverture de mailles. On continue ensuite le chauffage sur la plaque chaude à une température de surface de 200°C pendant 1/2 heure. La matière est chauffée ensuite sur la 30 même plaque chaude à une température de surface de 250°C pendant une heure et à une température de surface de 300°C jusqu'à inflammation de la poudre. La température de la plaque chaude est ensuite portée à 350°C pendant deux heures. La poudre est ensuite placée dans un four à moufle et chauffée à une température de 35 500°C pendant une heure. La poudre ci-dessus est ensuite passée à travers un tamis de 44 microns d'ouverture de mailles. L'opération de chauffage ci-dessus décompose thermiquement le mélange des sels métalliques pour donner un catalyseur non supporté d'une grande surface spécifique. 69 17526 13 2009593 Exemple 12 Un catalyseur non supporté d'une grande surface spécifique est préparé selon la présente invention par la décomposition thermique d'acétate d'argent et de carbonate de nickel. 3,68 gram-5 mes d'acétate d'argent et 5,41 grammes de carbonate de nickel sont mélangés ensemble et transférés dans une boîte de Pétri de 14 cm de diamètre. Les sels mélangés sont ensuite chauffés sur une plaque chaude à une température de surface de 150°C pendant 1/2 heure. Les sels sont broyés et passés à travers un tamis de 10 44 microns d'ouverture de mailles. On continue ensuite le chauffage sur la plaque chaude à une température de surface de 200°C pendant une heure. La matière est chauffée ensuite sur la même plaque chaude à une température de surface de 250°C jusqu'à inflammation de la poudre. La température de la plaque chaude est 15 ensuite portée à 300°C pendant 1/2 heure et à 350°C pendant deux heures. La poudre est ensuite placée dans un four à moufle et chauffée à une température de 500°C pendant une heure. La poudre ci-dessus est ensuite passée à travers un tamis de 44 microns d'ouverture de mailles. L'opération de chauffage ci-dessus déeom-20 pose thermiquement le mélange des sels métalliques pour donner un catalyseur non supporté d'une grande surface spécifique. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation 25 de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 17526 14 2009593 Revendications 1 - Un procédé de préparation d'une matière catalytique d'une grande surface spécifique, comprenant les étapes qui consistent à mélanger ensemble un sel d'argent thermiquement décomposable et un sel de nickel thermiquement décomposable et à 5 décomposer thermiquement le mélange des sels métalliques pour former une matière catalytique. 2 - Un procédé selon la revendication 1, qui comprend la formation d'une solution à partir d'un mélange d'acétate d'argent, d'acétate de nickel et d'un solvant organique ou d'un mé- 10 lange d'un solvant organique avec un solvant aqueux, 1'évaporation du solvant de la solution et la décomposition thermique du mélangé des sels métalliques pour former une matière catalytique. 3 - Un procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la solution est appliquée sur au moins une partie d'un support 15 poreux ou sur une poudre finement divisée. 4 - Un procédé selon les revendications 1 à 3, dans lequel la matière d'une grande surface spécifique est utilisée pour formation d'une électrode. 5 - Une matière catalytique d'une grande surface spécifique 20 formée selon les revendications 1 à 3. 6 - Une électrode formée selon la revendication 4.