FR 2012456 A1 19700320 FR 6922945 A 19690707 69 22945 1 2012456 La présente invention concerne un procédé d'activation thermique de matières à activité superficielle ou par activation, on modifie les propriétés de "sorption" et les propriétés de surface de corps solides, en par-5 ticulier la capacité d'adsorption et le pouvoir de séparation de gaz et de vapeurs. Lé terme "sorption" utilisé dans le présent mémoire englobe à la fois l'adsorption physique et l'adsorption chimique qui sont souvent considérées séparément dans la littéra-10 ture spécialisée j par ailleurs, le terme "gaz" englobe également les vapeurs. Selon la présente invention, un procédé d'activation thermique d'une matière à activité superficielle, au cours duquel on chauffe la matière à une température supérieure à 15 500°C, est caractérisé en ce qu'on fait suivre ce chauffage d'un refroidissement brusque à une température inférieure à -75°C. Selon une particularité de l'invention on effectue ce refroidissement brusque en submergeant les matières à activité superficielle dans un fluide. 20 Les matières à activité superficielle sont très lar gement utilisées dans divers procédés industriels. A titre d'exemple, on peut mentionner le séchage au cours duquel on élimine l'eau des liquides ou des gaz. Il convient également de citer la séparation de composés organiques ainsi que l'uti-25 lisation des matières à activité superficielle pour la déshydratation. Par exemple, on sait que lorsqu'on met en contact l'éthanol avec de la bauxite activée, de petites quantités d1éthylène se forment même à une température aussi faible que 24°C. On sait également que les matières à activité superfi- -30 eielle possèdent des propriétés catalytiques. La . sorption présente une grande importance lors de . la séparation, de l'analyse et de récupération de gaz inertes. Les agents de sorption le plus couramment utilisés pour de tels usages étaient jusqu'à présent lei charbon, activé et les 35 tamis moléculaires des types "Linde 4 A" et; "lande 5 A". Le produit "4A" est préparé à partir d'un silicate de sodium et O d'aluminium et présente ma diamètre die poi-es de 4,2 à 4,75 A. Le produit "5 A" est un silicate de calcium et d'aluminium O dont le diamètre de pores est de 5»0 à 5,6 A. La constitution 40 chimique du produit "5 A" correspond à celle de la chabasite 69 22945 2 2012456 qui est une zéolite naturelle de formule CaA^Si^O,^. Les tamis moléculaires possèdent une aptitude remarquable à l'adsorption sélective de gaz inertes, surtout à la température ambiante, et on les a donc utilisés très largement pour 5 l'analysé par chromatographie gazeuse de tels gaz.-En particuliers, l'aptitude des tamis moléculaires, à séparer l'oxygène, l'azote, le krypton et le xénon est caractéristique d'un tel agent de sorption. - • - On sait qu'il est possible de séparer le krypton 10 et le xénon dans des colonnes avec du charbon actif. Les tentatives qui ont été faites pour séparer 1.'oxygène et l'aaote ont abouti à des durées de rétention de 8 et de 17 secondes pour l'oxygène et l'azote respectivement. Les tentatives pour séparer ces gaz à l'aide de charbon n'ont donné que des ré-15 sultats incomplets. Les deux critères fondamentaux qui déterminent les propriétés indiquées (ainsi que certaines autres) des matières à activité superficielle et qui régissent la façon de les utiliser sont leur grande surface de contact et la nature 20 des forces superficielles développées. On sait que Qes matières attirent rapidement l'eau. En conséquence, il est extrêmement important d'activer ces matières pour .les débarrasser de l'eau adsorbée et pouvoir utiliser leur surface pour la mettre en contact avec des matières que l'on désire adsorber, 25 catalyser, etc.. • Normalement > on effectue l'activation par chauffage à une température de 200° à 300°C, ceci en faisant passer un gaz chaud, de préférence un gaz inerte tel que l'azote, le long de la surface de lragent de sorption. On peut également 30 effectuer ce chauffage sous vide. On .fait,suivre l'activatipii par ion lent refroidissement Jusqu'à la .température ambiante. D'autres procédés d'activation sont^également cornus. Grest ainsi que l'on peut.traiter le.charbon activé avec du potassium ou du sodium fondus. De cette manière., on améliore 35 la capacité de sorption de .gaz .inertes et de, vapeurs organir»'-ques. On pense que la raison en.est une modification de la structure des pores. v Lors de la mise•en oeuvre .du procédérselon^l^invention, on chauffe 1"'agent de. sorption à une. température .supé-40 rieure à la température normale d'activation,„ puis -on ;le sou-^ / COPY 69 22945 3 2012456 met à-un refroidissement brusque, par exemple dans de l'azote ou de l'hélium liquides. Ce mode d'activation, que l'on peut effectuer aussi bien dans une atmosphère d'air que dans une atmosphère de gaz inerte ou sous vide, se révèle beaucoup plus 5 efficace qu'une activation suivie par un refroidissement lent. "Les gaa que l'on utilise pour mesurer la sorption obtenue par la mise en oeuvre de la présente invention sont l'argon, le krypton, le xénon, l'azote et l'oxygène. Ces gaz présentent un intérêt pour le fonctionnement de réacteurs nu» 10 cléaires, surtout le krypton, le xénon et l'oxygène. En raison des risques de corrosion, la présence de l'oxygène n'est pas souhaitable dans l'atmosphère humide qui existe dans un réacteur à eau bouillante. Le krypton et le xénon sont obtenus sous forme de produits de fission radioactifs et, en cas de . 15 fuite d'une cartouche de combustible, ces gaz représentent un danger réel pour le personnel travaillant à proximité du réacteur. Ces gaz sont également dangereux dans les usines de retraitement de combustible irradié. A titre d'exemple, on peut mentionner que le dégagement du krypton 85 pendant le re-trai-20 tement est estiné à 150 000 Curies par jour en 1980. Les matières à activité superficielle qui ont été activées selon l'invention peuvent servir pour la rétention efficace des isotopes radioactifs de krypton et de xénon. Les matières suivantes à activité superficielle, 25 quand elles ont été activées par le procédé àelon l'invention, manifestent une meilleure aptitude à l'adsorption sélective d'argon,, de krypton, de xénon, d'azote et d'oxygène par rapport à l'aptitude d'adsorption obtenue par activation ordinaire : - Tamis moléculaire des types "Linde 4 A" et 50 "Linde 5 A". - L ' alumine. - Le produit "Elorisil" qui est une marque commerciale de granules de MgO et SiO^. - La bauxite. - 35 Avec l'utilisation de ce nouveau procédé d'activa tion, l'aluminer le "Elorisil" et la bauxite acquièrent des propriétés de séparation équivalentes à celles des tamis moléculaires "Linde 4 A" et "Linde 5 A". Un tel résultat n'était pas possible avec le procédé dractivation connu. Dans le Ta-40 bleau I ci-après, on indique les résultats de séparation des COPY 69 22945 4 2012456 gaz cités par chromatographie gazeuse à température ambiante dans une colonne remplie avec les agents de sorption indiqués. La longueur de cette colonne est de 5 mètres et sa température est de 20°C. 5 Dans le Tableau, les matières activées par le nouveau procédé sont appelées "A", les matières activées par le procédé ordinaire sont appelées "B" alors que les matières qui n'ont pas été activées sont désignées par "C". le signe "x" indique que le gaz apparaît dans le chroma togramme alors qu' 10 une flèche indique que le gaz n'est pas séparé ou qu'il apparaît sous forme d'un "pic" dans le chromatogranme. On peut examiner l'aptitude à la séparation des matières à activité superficielle de la façon la plus avantageuse par chromatographie gazeuse qui est un procédé rapide 15 de séparation et qui fournit une séparation ou un isolement complet des composants individuels d'un mélange gazeux. Dans les essais utilisés dans la présente invention, on fait appel à la chromatographie d'adsorption gazeuse. Ce procédé utilise la différence des forces de sorption des composants indivi-20 duels d'un mélange gazeux par rapport à l'agent de sorption. . On envoie le mélange gazeux dont on désire séparer les composants à. travers une colonne remplie avec un agent de sorption. l'entraînement à travers la colonne se .fait à l'aide d'un gaz porteur, habituellement l'hélium, qui s'écoule en continu 25 & travers la colonne. En raison de la différence entre les forces de sorption des composants individuels du mélange gazeux, les composants du mélange auront des vitesses de migration différentes dans la colonne» La durée à partir du moment où le mélange gazeux est admis dans la colonne et jusqu'au 30 moment où un composant sort de la colonne est appelée "durée de rétention" pour le composant considéré. Cette durée de rétention, que l'on peut enregistrer à.l'aide d'un détecteur, est bien déterminée pour chaque composant gazeux. Cette durée cïe rétention constitue également une mesure de la capacité 35 de sorption d'un agent de sorption donné pour un gaz donné, car une longue durée de rétention correspond à une capacité importante de sorption. 69 22945 2012456 tableau i ÎL Kr Xe 10 A. Tamis mol. 5 a B. Tamis mol. 5 a C. Tamis mol. 5 a A. Alumine B. Alumine C. Alumine A. "Florisil" B. "Florisil" A. Bauxite B. Bauxite x 4r- X —» X X X X X X X 15 X « —» x X —y X 2C / ' '■? 2C X » La-description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera "bien comprendre contient l'invention peut être réalisée. La figure 1 est une vue en coupe verticale d'un appa-20 reil qui permet la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 2 représente un chromatogramme obtenu à la suite du traitement indiqué dans l'exemple ci-après. Sur la figure 1, le four servant à chauffer l'agent de sorption comprend un tube en silice 1 entouré d'un enroule-25 nent chauffant 2 et d'un calorifugeagè 3- Un thernocouple 4 est placé dans l'axe du tube 1. A travers l'ouverture supérieure du tube 1, on introduit un agent de sorption 5 dans ce tube de manière que cet agent recouvre une couche inférieure 6 en laine d'acier. Cette couche inférieure peut être retirée à l'aide 50 d'un fil métallique 7 enroulé autour d'un bouchon conique en laiton 8. L'agent de sorption 5 tombe alors dans un tube de silice 9 dont l'extrémité inférieure pénètre dans un récipient 10 rempli d'un gaz liquéfié 11. Un robinet à trois voies 12 permet d'introduire un gaz. dans le four, ce gaz quittant le four à 55 travers un robinet 13» Quand le robinet 12 est dans une autre position, on peut faire le vide dans le four. Dans l'exemple suivant, on décrira 11 application du nouveau procédé d'activation sur une matière typique à activité superficielle, ainsi que les mesures chromàtographiques et 40 les effets obtenus. 69 22945 6 2012456 EXEMPLE : On place dans un four vertical en silice 60 g d'alumine tamisée dont la granulométrie est comprise entre 0,29 et 0,58 mm. On chauffe l'alumine pendant 6 heures dans de l'air 5 à une température de 600°C et ensuite on la refroidit brusquement dans de l'azote liquide. Aussi bien le chauffage que le refroidissement brusque ont lieu dans l'appareil décrit plus haut. On chauffe lentement l'échantillon refroidi pour le ramener à la température ambiante dans une atmosphère d'air 10 sec et ensuite on charge avec cette matière une colonne de verre ayant 5 m de longueur et 4 mm de diamètre intérieur. On fait vibrer la matière afin d^effectuer un tassement plus compact. On raccorde la colonne à un appareil de chromatographie gazeuse et on introduit de l'hélium à 99»98 % de pureté pour 15 purger la colonne pendant environ 1 heure à la température de 22°C. Après cela, on injecte dans cette colonne 54-6 microlitres (à température et pression normales) d'un mélange gazeux ayant la composition volumétrique suivante : A : 17,4 %» 02 î 20 Kr : 21,6 %, Ng : 20,5 % et Xe : 20,5 %. 20 Les autres paramètres importants de séparation sont les suivants : Type d'appareil de chromâto- Appareil analytique graphie gazeuse : G de Carlo Erba Température de la colonne : 22°C 25 Pression dans la colonne : 0,72 bar Débit du gaz porteur : 30 ml/min Type de détecteur : Cellule à conduction de chaleur Courant du détecteur : 7*1 mA , 30 Température du détecteur : 43,5°C Le chromatogramme ainsi obtenu apparaît sur la figure 2 (la durée T en minutes étant indiquée en abcisses alors que la valeur mV en millivolts est indiquée.en- ordonnées). A l'examen de ce chromatogramme on constate que 35 les durées de rétention pour les divers gaz sont : • - A, 0^ Kr n2 Xe 2,16 min. 2,52 min. 3,07 min. 7,4-5 min. 40 On essaie également de refroidir brusquement la ma-' 69 22945 7 2012456 tière à activité superficielle dans de l'eau à O°C et dans de l'air refroidi à environ -75 °C à l'aide de neige carbonique. Les autres conditions opératoires sont les mêmes que ci-dessus. Dans le premier cas, on ne constate aucun effet 5 sur les propriétés de sorption de la matière à activité superficielle alors que dans le second cas (utilisation de neige carbonique), la répercussion sur les durées dé rétention est très faible mais cependant mesurable. Les forces réciproques entre la surface et les molé-10 cules gazeuses peuvent être exprimées par l'enthalpie d'adsorption différentielle A H. On peut considérer 11 enthalpie comme une mesure de l'énergie, de liaison entre la molécule gazeuse et la surface. Par adsorption d'un certain volume gazeux, les points les plus actifs sur la surface se satureront de 15 molécules. On obtient ainsi l'enthalpie la plus élevée. Un recouvrement supplémentaire de la surface se produit également â une enthalpie légèrement plus faible jusqu'à la formation d'une couche monomoléculaire. Une adsorption supplémentaire aura lieu dans les couches multimoléculaires avec une enthal-20 pie beaucoup plus faible. Si on porte l'enthalpie sur un graphique en fonction du volume gazeux adsorbé, on obtient très fréquemment une courbe ayant une valeur initiale d'enthalpie élevée. L'enthalpie diminue avec l'augmentation du volume gazeux jusqu'au moment ou l'on observe une courbe descendante 25 abrupte. Ce point correspond à une couche monomoléculaire et constitue une mesure de la capacité d'adsorption monomoléculaire . L'enthalpie d'adsorption pour le gaz adsorbé peut être calculée à partir des différences mesurées de rétention. 50 à deux températures différentes. Cette enthalpie d'adsorption isothermique est exprimée par l'équation : A A H = B- m _ r log —rr1— 2 i1 t1 55 dans laquelle Ah représente l'enthalpie d'adsorption (fccal/mole) t^ représente la durée de rétention à la température (°K) tg représente la durée de rétention à la tempéra-40 ture 5U (°K) 69 22945 8 2012456 R représente la constante du gaz Dans le tableau II on a indiqué certaines valeurs de H provenant de la littérature spécialisée. Le tamis moléculaire "Linde 13 x" qui figure dans ce Tableau est préparé 5 à partir de silicate de sodi-um et d'aluminium et son diamètre O de pores est d'environ 10 A. Dans le Tableau III on indique les valeurs de Ah obtenues par 1'activation de l'agent de sorption selon l'invention. Ce Tableau indique également les valeurs de Ah qu'on 10 obtient avec le procédé d'activation connu. On calcule les valeurs de Ah dans les Tableaux en partant des durées de rétention mesurées pour les gaz à 0° et à 20°C. On effectue chaque mesure plusieurs fois et on utilise la moyenne de ces mesures. 15 II ressort du Tableau que l'enthalpie de sorption augmente par suite de l'utilisation du nouveau procédé d'activation. Cet accroissement est spécialement important pour l'azote et le xénon. Dans le Tableau IV on présente une comparaison 20 entre les durées de rétention obtenues avec des agents de sorption activés par le procédé connu et par le procédé selon l'invention respectivement. TABLEAU II - 25 . Agent de sorption ï^mp. ° Q Enthalpie d'adsorption Ah (kcal/mole) a o2 Et îï2 30 Tamis mol. "Linde 13 x" 25 3,7 Tamis mol. "Linde 13 x" -100 • - . • 4,0 35 Tamis mol. "Linde 5 A" 22 1*5 2,0 3,2 .4,2 * - AI2O3 • -173 à +200 1,6 69 22945 9 TABLEAU III 2012456 A H(keal/mole) Agent de Procédé 5 sorption d'activation A 02 ff2 Kr Xe A^O, Traitement 0,79 0,79 1,20 1,70 3,60 thermique 10 pendant 2 heures dans He à 196°C. Refroidissement lent. 15 AlgO^ Traitement 0,80 0t80 3,63 1,60 5,00 0 thermique ' ■ pendant 24 heures dans l'air à 20 950°C. Re- froidisse-rifenu" brusque. OK Tamis mol. ° "Linde 5- A" 30 Traitement thermique pendant 5 heures dans He à 196°0. Refroidissement lent. 1,61 2,48 4,40 3,60 Tamis mol. "Linde 5 A" 35 Traitement thermique pendant 24 heures dans 1'air à 600°C. Refroidissement lent. 2,22 2,44 5,01 3,84 5,23 Tamis mol. Traitement 2,47 2,76 5,78 40 "Linde 5 A" thermique pendant 24 ' heures dans l'air à 610°0. Re- - 45 froidisse- ment brusque . 69 22945 2012456 TABLEAU IV Agent de Procédé Temp.de Durée de détention (min) sorption . d1activation colonne (°0> A 02 Kr N2 Xe A120, Traitement 25 '2,26 2,26 3,11 2,24 7,36 10 5 thermique pendant 5 heures dans He à 196°0. Refroidisse-15 ment lent. AlpO^ Traitement 24 2,23 2,23 3,17 2,50 7,82 - thermique pendant 24 heures dans 20 1'air à 500°G. Refroidissement "brusque. 25 A120, Traitement 22 2,16 2,16 2,52 3,07 7,45 J thermique pendant 6 heures dans l'air à 30 600°C • Re- froidisse-- ment brusque. AlpO, Traitement 23 2,27 2,27 2,58 3,16 6,57 35 thermique pendant 24 heures dans 1'air à 950°C. Re-40 froidisse- ment "brusque. Tamis mol. Traitement 24 7,44 7,44 23,34 15,53 "Linde 5 A" thermique 45 pendant 5 heures dans He à 196°G. Refroidissement lent. 69 22945 h TABLEAU XV (suite) 2012456 Durée de rétention (min) Agent de Procédé Temp.de "" 5 sorption d1activation colonne (°C) A 02 Et Hg Xe Tamis mol. Traitement 22 5» 90 5,90 15,82 18,18 120,07 "Linde 5 A" thermique 10 pendant 5 heures dans He à 500°C. Refroidissement lent. 15 Tamis mol. Traitement 27 6»87 7»60 21,85 34,84 142,04 "Linde 5 A" thermique pendant 5 heures dans He à 580°C. 20 Refroidisse ment "brusque Tamis mol. Traitement 22 7» 12 7»91 23,23 38,31 165»04 "Linde 5 A" thermique pendant 5 25 heures dans He à 660°C. Refroidissement "brusque. 69 22945 12 2012456 HETEKDICATIOKB 1 - Procédé d1activation thermique d'une matière à activité superficielle, en particulier destinée à servir dans la sorption. ou la catalyse, consistant à chauffer la matière 5 à une température supérieure à 300°C, caractérisé en ce que l'on fait suivre ce chauffage d'un refroidissement brusque à une température inférieure à -75°C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue ce refroidissement brusque en submergeant 10 la matière à activité de surface dans un fluide.