FR 2008680 A1 19700123 FR 6915811 A 19690514 bV 5 10 15 20 25 30 35 40 15811 i 2008680 la présente invention est relative à un. procédé de polymérisa-= tion d'oléfines et plus particulièrement à un procédé de polymérisation d'oléfines dans lequel on utilise un catalyseur nouveau. Les catalyseurs utilisés jusqu'à ce jour dans la polymérisation des oléfines, spécialement de l'éthylène, étaient des catalyseurs du type Ziegler ainsi que de nombreux-catalyseurs formés de composés de métaux de transition des groupes IVa à 71a du tableau périodique et de composés alkylés de métaux des groupes la à Illa du tableau périodique. Ces catalyseurs sont bien connus pour leur efficacité dans la polymérisation de l'éthylène à "une température basse et une pression faible. De plus, on sait que des catalyseurs formés de composés de métaux de transition des groupes IVa à Via et de certains composés alkylés de métaux des groupes IVb sont efficaces dans la polymérisation de l'éthylène. De nombreuses recherches concernant des procédés industriellement avantageux de polymérisation des oléfines, en utilisant un catalyseur nouveau différent des catalyseurs préeités, ont permis à la demanderesse de constater que la polymérisation des oléfines peut être très avantageusement mise en oeuvre à l'échelle industrielle quand on utilise un catalyseur résultant du traitement d'un certain oxyde métallique par un certain composé organométallique, et la présente invention est basée sur cette constatation. la présente invention a pour objet un procédé industriellement avantageux de polymérisation des oléfines. On peut facilement atteindre le but de la présente invention en polymérisant des oléfines en présence d'un catalyseur obtenu en faisant réagir un oxyde métallique réfractaire avec un halogénure de titane, en hydrolysant le produit de réaction, en mettant en contact l'hydrolysat sec avec un composé organique de l'aluminium, de formule AlRnZ^_n (dans laquelle R représente un reste d*un hydrocarbure, X représente un atome d'halogène et n est égal à 2 ou 3) et en éliminant ensuite le composé organique de l'aluminium n'ayant pas réagi. On donnera ci-après des explications plus détaillées concernant la présente invention. En ce qui concerne les oxydes métalliques réfractaires pouvant être utilisés dans la présente invention, l'alumine préparée en déshydratant de l'hydrate d'alumine cristallin, faiblement cristallin ou amorphe par calcination exécutée entre 300 et 900°0, est appropriée, mais on peut également utiliser de la silice ou un mélange de silice et d'alumine. Oqfpréfère spécialement l'alumine préparée par traitement thermique d'un hydrate 69 15811 2 2008680 d8alismia© faiblement cristallin ou amorphe en présence d'eau (traitement qu'on appellera par la suite "traitement hydrothermiquen) et en calcinant le produit ainsi traité à une température d'environ 300 à 900°0 pour le déshydrater. On exécute ce traitement hydro-5 thermique à une température supérieure à environ 100°C et de préférence à environ 150°0. Habituellement, ce traitement est exécuté à une température de 150 à 350°C, de préférence de 200 à 300°C. Le temps nécessaire pour le traitement hydrothermique est actuellement compris entre 10 minutes et 10 heures. Toutefois, la durée de ce 10 traitement peut être plus longue. En général, le temps nécessaire pour le traitement hydrothermique diminue à mesure que la température augmente. On calcine entre 300 et 900°C, de préférence entre 400 et 700°C, l'hydrate d'alumine qui a été soumis au traitement hydrothermique afin d*obtenir de l'alumine déshydratée. De façon 15 désirable, la durée de la calcination donnant de l'hydrate d'alumine déshydraté est de 1 heure. Il est bien entendu que l'expression "hydrate d'alumine cristal lin" désigne un hydrate d'alumine dont le spectre de diffraction des rayons Z laisse àpparaître un pic particulier, que 20 l'expression "hydrate d'alumine amorphe" telle qu'elle est utilisée dans le présent exposé en ce qui concerne le traitement hydrothermique désigne de l'hydrate d'alumine dont le spectre ne montre pas de pic particulier et que le terme "hydrate d'alumine faiblement cristallin" désigne de l'hydrate d'alumine dont le speetre présente 25 tih pic net, mais très large. On fait réagir l'oxyde métallique réfractaire avec de l'halogénure de titane. L'halogénure de titane avantageux au point de vu.e industriel est le tétrachlorure de titane, mais on peut également utiliser d'autres halogénures de titane tels que le tétrabro-30 mare de titane, le tétraiodure de titane, etc... On fait habituellement réagir l'altunine et l'halogénure de titane à une température comprise entre 50 et 700°0o Lorsque la réaction est mise en oeuvre/à une température comprise dans la partie inférieure de cet intervalle, l'halogénure de titane n'ayant 35 pas réagi peut rester dans le produit de la réaction. Lorsque la réaction est mise en oeuvre à une température inférieure à 300°0, il est donc désirable, après la réaction, de chauffer le produit résultant au-dessus de 300°C, au sein d'un gaz inerte, pour achever la réaction. Une telle réaction permet de synthétiser un nouveau 40 composé comportant du titane tétravalent. 69 15811 3 200868Q On vstit faire réagir l^ozyêe métallique réfraetaire et l^ka^ logénure de titane de plusieurs manières différentes. Par exemple, quand le tétrachlorure de titane constitue l'halogénure de titane, il est désirable d'introduire l'oxyde métallique réfractaire dans 5 un appareil de réaction dont le grand axe s'étend verticalement et qu'un gaz inerte entraînant le tétrachlorure de titane soit injecté au fond du réacteur, ce qui fait que, pendant que la réaction progresse, l'oxyde métallique réfractaire reste dans un état fluidisé adéquat. Bien entendu, on peut adopter un autre procédé, par exem-10 Pie l'oxyde métallique réfractaire peut être immergé dans du tétra= chlorure de titane liquide et être ensuite chauffé® Ensuite, on hydrolyse le produit de réasties de 1*oxyde Métallique réfractaire avec l'halogénure de titane au seia d'un milieu aqueux, ce qui donne un hydrolysat ne contenant seasiblement pas 15 d'halogène, l'hydrolyse peut être effectuée de toute manière désirée. Par exemple» on peut faire simplement bouillir dans de l'eau le produit de la réaction de 1'oxyda métallique réfractaire avec l'halogénure de titane. Quand on utilise de X'asmoniac, de l'eau ou un milieu analogu©s l'hydrolyse a lieu facilement, même à 20 une température ordinaire. l'activité des catalyseurs utilisés dans le procédé de la pr@= sente invention est modifiée par la quantité résiduelle d'halogène contenue dans 1'hydrolysat dans une sesure telle que l'activité catalytique peut se trouver diminuée lorsque la quantité d'halogène 25 augmente. Il est donc désirable, lors de l'hydrolyse, de former un hydrolysat sensiblement dépourvu d'halogène en éliminant autant que possible l'halogène, le rapport atomique de l'halogène au titane dans 1'hydrolysat étant de préférence égal à 0,1 ou moins. Quand il se forme des sels non volatils lors de l'hydrolyse, par exemple 30 quand on utilise une solution aqueuse de soude caustique pour cette hydrolyse, il est alors extrêmement désirable de laver le produit avec une quantité d'eau suffisante. Pour former le catalyseur, on réduit l'hydrolysat sensiblement dépourvu d'halogène, en le mettant en contact avec un composé orga-35 nique de l'aluminium. Dans ce cas, il est désirable de sécher l'hydrolysat au préalable, en le chauffant à une température inférieure à 1000°C, plus spécialement comprise entre 300 et 700°C. Si ce séchage n'est pas parfaitement exécuté, le composé organique de l'aluminium se décompose partiellement, ce qui ne permet pas de préparer 40 un catalyseur ayant une activité satisfaisante. Par ailleurs, si le F"""" BAD ORIG|N,Al 69 15811 4 200868Q séchage est effectue à une température supérieure à 1000°CJ, 3.'hydrolysat se trouve dénaturé de sorte qu'il est impossible» comme flans le cas susmentionné, d*obtenir un catalyseur ayant une bonne activité. 5 En ce qui concerne 1© composé organique d'aluminium capable de réduire 1*hydrolysat par contact avec celui-ci, on utilise les composés représentés par la formule générale dans laquelle ehaque symbole B. représente un reste d'un hydrocarbure, X représente un atome d'halogène et n est égal à 2 ou 3. D'une façon plus 10 précise, de tels composés organiques de l'aluminium comprennent ■psœ exemple les aluminiums trialkyleç comme l'aluminium triméthyle, l'aluminium triéthyle» l'aluminium tripropyle, l'aluminium triisobu-tyle, l'aluminium tri-n-octyle, etc..., et les monohalogénures d1 aluminium dialkyle comme le monohalogénure d'aluminium diméthyle, 15 le monohalogénure d'aluminium diéthyle, le monohalogénure d'aluminium di Le temps de contact varie selon la température de la réduc-30 tion, la concentration du composé organique de l'aluminium, le mode de contact, etc..., mais on obtient généralement un effet suffisant avec un temps de contact compris entre plusieurs minutes et plusieurs dizaines de minutes. Un temps de contact dépassant une heure n'est pas nécessaire pour la réduction, sauf lorsque la tempé-35 rature ou la concentration sont inférieures. Le composé organique de l'aluminium peut être réduit tel quel, mais on peut utiliser un hydrocarbure inerte approprié à titre de diluant pour obtenir un contact parfait. La quantité du composé organique de l'aluminium varie plus 40 ou moins selon le genre des composés organiques de l'aluminium uti- 8AD ORIGINAL ' 69 15811 5 2008680 lises. En général, cette quantité est de préférence égale ou supérieure à celle qui donne un rapport Al/Ti de 0,03 et spécialement de 0,1 sur là base de Ti présent dans 1'hydrolysat. Compte tenu des impuretés et d'autres facteurs dans le cas où l'on utilise un di-5 luant, le composé organique de 1*aluminium est toutefois utilisé généralement en une quantité telle que le rapport Al/Ti soit compris entre 0,1 et 1. Quand la quantité de composé organique de l'aluminium est telle que le rapport Al/Ti est inférieur à 0,03, il est impossible d'obtenir un catalyseur ayant une activité élevée. 10 Bien qu'il n'existe pas de limite supérieure concernant la quantité, une quantité très importante n'est pas spécialement désirable pour la raison qu'elle n'assure aucune amélioration de l'activité catalytique et, lors de l'élimination du composé organique de l'aluminium comme on va le décrire ci-dessous, une grande quantité de 15 ce genre complique l'opération. Après la réduction, il est nécessaire d'éliminer le composé organique de l'aluminium du catalyseur» Lors de cette élimination, il est nécessaire d'éliminer le composé organique d'aluminium libre d'une façon sensiblement parfaite grâce à des opérations appropriées 20 telles qu'une filtration, un lavage, une distillation, etc... Quand l'élimination est insuffisante et que le catalyseur cQntién.t.fercore une certaine quantité de ce composé organique de l'aluminium, l'activité catalytique se trouve diminuée. La réduction de l'activité catalytique se manifeste surtout dans le cas où la polymérisation 25 est mise en oeuvre à 100°C ou à une température supérieure, spécialement à une température supérieure à 150°C. Conformément à la présente invention, on polymérise les oléfines en utilisant le catalyseur ainsi préparé. Les oléfines qui conviennent pour la réaction de polymérisation comprennent l'éthylène, 30 le propylène, le butène-1 et des produits analogues. Il est également possible de copolymériser un mélange de telles oléfines. On met en oeuvre la polymérisation en dispersant le catalyseur ainsi préparé au sein d'un solvant inerte, en introduisant une oléfine dans cette dispersion et en maintenant le mélange à une 35 température et une pression données. En ce qui concerne les solvants inertes, les hydrocarbures saturés tels que le n-hexane, le n-heptane et le cyclohexane sont préférables, mais d'autres solvants habituellement utilisés dans la polymérisation des oléfines peuvent bien entendu convenir. La 40 réaction est mise en oeuvre à une température et une pression 69 15811 6 2008680 relativement basses, la température étant comprise entre la température ambiante et 300°0, de préférence entre 50 et 250°C et la pression entre 10 et 200 kg/cm2, de préférence entre 20 et 100 kg/ cm2. 5 Quand on polymérise des oléfines conformément au procédé de la présente invention, le mélange de réaction peut contenir de l'hydrogène en vue de contrôler le poids moléculaire des polyoléfines résultantes# la quantité d'hydrogène, qui doit être présente varie selon les conditions de polymérisation et le poids moléculaire de 10 la polyoléfine recherchée, mais une pression partielle suffisante d'hydrogène est habituellement comprise entre 0,1 et 500 $, de préférence entre 10 et 100 #, de la pression partielle de l'éthylène. Etant donné que le catalyseur pouvant être utilisé dans le 15 Procédé de la présente invention est rapidement désactivé par l'humidité, l'oxygène, etc..., les matières de départ à utiliser pour constituer le mélange de polymérisation, comme les oléfines, l'hydrogène et le solvant, ont été de préférence raffinées au préalable grâce à une déshydratation et une désoxygénation suffisan-20 tes. Au moment de la réaction, le mélange de réaction peut contenir des agents de déshydratation et de désoxygénation en vae d'un raffinage plus poussé de l'oléfine, de l'hydrogène et du solvant. les réactifs de déshydratation et de désoxygénation comprennent les métaux alcalins, les hydrures de métaux alcalins et des composés 25 analogues. L'activité du catalyseur de la présente invention est excellente par comparaison avec celle des catalyseurs de la technique antérieure. Les polymères ou copolymères d'oléfines résultants sont des polymères cristallins linéaires de poids moléculaire 30 élevé et on peut les utiliser sur une grande échelle sous forme d'articles mis en forme, incolores, tenaces et ayant une densité élevée. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois limiter sa portée. EXEMPLE 1 35 Dans un réacteur en verre, on introduit 130 g de trihydrate d'alumine du commerce obtenu par le procédé Bayer (hydrargillite ; granulométrie de 30-100 microns). On calcine cet hydrate d'alumine à 500°C dans un courant d'azote sec. Tout en maintenant la température à 375°0, on introduit, dans le fond du récipient de réac-40 tian, un courant d'azote sec entraînant du tétrachlorure de titane, 69 15811 7 2008680 qui a traversé un saturateur contenant d'à tétraehlorure de titane s et on poursuit la réaction pendant 2 heures. Au cours de la réaction, on règle à 63°0 la température régnant dans le saturateur contenant du tétrachlorure de titane et on ajuste le débit d'ali-5 mentation de l'azote gazeux introduit par le conduit d'admission prévu à l'extrémité inférieure à une valeur de 140 cm/minute (vitesse linéaire), afin de former des couches fluidisées dans le réacteur» La quantité de tétrachlorure de titane utilisée dans la réaction est de 54 ml. Lorsque la réaction est aehevêe, on intr©= 10 duit uniquement de l'azote sec pendant 10 minutes pour chasser le tétrachlorure de titane restant, après quoi le produit de la réaction de l'alumine et du tétrachlorure de titane est déchargé à l'extrémité inférieure du récipient de réactioa. On immerge 50 g de ce produit de réaction dans 500 ml d'eau 15 ammoniacale à 1 & en vue de sa neutralisation et de son hydrolyse, puis on lave soignewarament l'hydrolysat av©c de l'eau pour en éliminer le chlore, après quoi on le sèche â 120°G. Une analyse chimique montre que l'hydrolysat est un composé nouveau formé de titane, d'aluminium et d'oxygène, qui contient 3,24 $ en poids de 20 titane, mais ne renferme pas de chlore. On introduit 2 g de l'hydrolysat dans un réacteur en verre dont le grand axe s'étend verticalement et on sèche à 600°0, dans un courant d'argon. Après le séchage, on met l'hydrolysat en contact, à 30°0, avec 50 ml d'une solution d'aluminium triéthyle dans 25 le cyclohexane (concentration de 27 millimoles/litre) pendant 10 minutes. Au moment de la réduction, le rapport atomique Al/Ti est de 1. Lorsque la réduction est terminée, on lave soigneusement le produit avec du eyelohexane (qu'on a déshydraté et dés oxygéné à un degré suffisant) jusqu'à ce que la solution de lavage ne contienne 30 plus d'aluminium triéthyle. Après le lavage, on sèche complètement le produit à l'aide d'argon gazeux sec. Les traitements de lavage et de séchage précités sont exécutés tous deux à 30°C. Dans un autoclave d'une contenance de 1 litre, on introduit 35 50 mg du catalyseur ainsi obtenu et 50 ml de cyclohexane qu'on a raffiné à un degré suffisant par déshydratation et désoxygénation. On chasse l'air de 1'autocŒare et on introduit de l'azote de pureté élevée, puis on chauffe à 180°C et on maintient cette température. On introduit dans 1'autoclave, tout en agitant, de l'éthylène 40 gazeux contenant 12 % d'hydrogène et on exécute la polymérisation BADOP"*""*' 69 15811 8 2008680 lu 15 2G 25 30 35 pendant 30 minutes, sous une pression constant© de 40 kg/em3 (pression totale), ce qui donne 35 g de polyéthylène ayant un poids moléculaire moyen de 85000 et une densité de 0,967. EXEMPLE! 2 Bans un autoclave de 2 litres* on introduit 200 g d'hydrate a8alumine faiblement cristallin du commerce ("Neobead 0-MSn d'urne granulométrie de 120 à 30 microns vendu pas Mizusawa Kagaku) et 1,3 litre d'eau.Sans agiter ce mélange, on le soumet au traitement hydr©thermique, à 250°G et pendant 2 heures, ce qui donne er.id.ron 150 g de pseudo-boehmite. A cette exception qu'on calcine 1000 g de la pseudo-boehmite résultante à 400°0, on applifue ua traita-^ aient sensiblement identique à celui de l'exemple 1 ©t ©n obtient un nouveau composé comprenant du titane, de l'aluminium et de 1*oxygène, ainsi que 11,2 $ en poids de titane. A partir de 2 g de l'hydrolysat ainsi obtenu, on prépare u» catalyseur par un procédé tout à fait identique à celui de 1*exemple 1, en utilisant 50 ml d'une solution d'aluminium triéthyle dans le cyclohexane (concentration ï 93 m.moles/litre). Avec 50 mg du catalyseur ainsi obtenu, on polymérise de l'éthylène dans des conditions de réaction similaires à celles de l'exemple 1 @t on obtient ainsi 110 g de polyéthylène ayant un poids moléculaire moyen de 95000 et une densité de 0,967. EXEMPLE 3 On prépare les catalyseurs dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, à cette exception qu'on modifie la concentration de la solution d'aluminium triéthyle, comme exposé dans le tableau 1 ci-après. En utilisant ces catalyseurs, on polyméris© de l'éthylène dans des conditions de réaction identiques à celles de l'exemple 2 et on obtient les résultats donnés dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 40 Concentration de la solution d'aluminium triéthyle ff° (m.moles/litre) 1 1 2 3 3 5 4 9 5 19 6 93 7 93© Rapport atomique Al/Ti au moment de la réduction Vitesse de polymérisation (g.EP/g. cat/h) 150 900 2800 4200 4300 4400 4200 P.H moyen 98.000 92.000 101.000 93.000 99.000 95.000 92.000 BÂD original 69 15811 9 2008680 Il ressort du tableau qui précède que, lorsque le rapport Al/Ti est inférieur à 0,03, on obtient difficilement un catalyseur ayant une activité élevée et que, lorsque le rapport Al/Ti est plus élevé, on ne peut pas espérer une augmentation proportionnelle de 5 l'activité catalytique. EXEMPLE 4 A cette exception que la température de réduction de l'hydrolysat mentionnée dans l'exemple 2 est modifiée comme indiqué dans le tableau 2 ci-après, on polymérise l'éthylène de la même manière 10 que dans l'exemple 2 et on obtient les résultats donnés dans le tableau 2. Lorsque la température de réduction dépasse 100°C, on remplace le cyclohexane par des isoparaffines ayant des points d ' ébullition élevés. 15 TABLEAU 2 N° Température de réduction (°C) Vitesse de polymérisation (g.EP/s:. cat/h) P.M moyen 1 10 4300 96000 2 30 4400 95000 3 60 4300 101000 4 100 2500 98000 5 150 250 82000 6 180 ■c 100 25 II ressort du tableau ci-dessus que, lorsque la température de réduction dépasse 150°0, on ne peut pas obtenir une activité catalytique suffisante. EXEMPLE 5 A cette exception qu'on modifie la température de séchage de 30 l'hydrolysat mentionnée dans l'exemple 2, on prépare les catalyseurs d'une façon similaire et on polymérise l'éthylène dans des conditions de réaction identiques à celles de l'exemple 2. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous. 69 15811 10 2008680 tableau ^ 10 15 3sr° Température de séchage (°G) Vitesse de polyméris ation (g.EP/g.cat/h) P.M moyen î 120 1200 120000 2 200 1500 122000 3 300 1900 110000 4 400 4400 95000 5 500 4500 88000 6 600 4700 80000 7 700 2800 75000 8 800 600 74000 9 900 250 20 •RTRMPT.Ti! g A cette exception que les composés organiques de l'aluminium mentionnés dans l'exemple 2 au sujet de la réduction sont remplacés par l'un quelconque des composés donnés dans le tableau 4 ci-des-sous, on prépare des catalyseurs d'une manière similaire à celle qu'on a décrite dans l'exemple 2. La mise en oeuvre de la polymérisation est analogue à celle qu'on a décrite dans l'exemple 2 et on obtient les résultats mentionnés dans le tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 Composés organiques de l' aluminium 25 Vitesse de polymérisation (g.EP/g.cat/h) P.M moyen Ex. 30 2 1 2 3 4 5 6 AI(C2H5)5 Al(iso-C4hg)3 AlCCgïïi?)^ ^■^12^25^3 A1(C2H5)2C1 ai(c2h5)2i AlCgHj- ( iso-C^Hg ) Cl EXEMPLE 4400 95000 5100 101000 4900 98000 4800 91000 2500 99000 2300 ° 102000 2600 88000 35 A cette exception qu'on remplace l'aluminium triéthyle par du monochlorure d'aluminium diéthyle, on prépare les catalyseurs d'une façon similaire à celle qu'on a décrite dans l'exemple 3 et on polymérise de l'éthylène. Les résultats sont donnés dans le tableau 5 ci-dessous. 69 15811 h 2008680 15 H° Concentration de la solution de AKC^J-d (m.mole df litre) gJLHLMI 5 Eapport atomique Ai/Si Yitesse de polymérisation (g.EP/f cat/h] P.M moyeï 10 1 1 030l C100 « 2 3 0,03 600 88000 3 5 0,05 0 0 o» H 105G00 4 9 0,1 2400 92000 5 19 0,2 2300 100000 6 93 1,0 2500 99000 7 930 10,0 EXEMPLE 8 2600 102000 20 25 30 35 40 A cette exception qu'on modifie la proportion d'hydrogène dans le mélange éthylène-hydrogène mentionné daas 1® exemple 23 on polymérise de l'éthylène d'une façon similaire à eoll© qu'en a orite dans l'exemple 2. les résultats sonrS donnés âsas le tableau & ci-dessous. la proportion d'hydrogène daas le isélaage de gaz est donné© sous forme de la valeur moyenne du rapport molaire Hg/éthylène ©t est obtenue grâce à l'analyse des gas en phase on vapeur contenus dans l'autoclave au moment de la polymérisation. TABLEAU 6 Vitesga de polymérisation _ Tfl-EP/fl.pat/h) _ 7800 6300 4400 3800 2900 EXEMPLE 9 En utilisant un mélange gazeux d'éthylène, de prppylène et d'hydrogène, au lieu d'un mélange gazeux d'éthylène et d'hydrogène comme dans l'exemple 2, on copolymérise de l'éthylène et du propy-lène par un procédé similaire à celui qu'on a décrit dans cet exemple 2, et on obtient ainsi un copolymère ayant un poids moléculaire moyen de 97000 et une densité de 0,951. le spectre d'absorption dans 1'infra-rouge du copolymère ainsi obtenu montre qu'il est constitué par un copolymère éthylène-propylène comportant 2,8 groupes méthyle ramifiés pour 1000atomes de carbone. -- BAD OW^AL 1 2 3 4 5 Hg/éthylène (moles 56) 0 10 32 46 79 P.M moyen 450000 170000 95000 83000 62000 69 15811 12 2008680 Dans cette réaction de copolymérisation, l'analyse des gas en phase vapeur contenus dans l'autoclave» au moment de la polymérisation, donne la composition moyenne suivante : Ethylène 87 moles i° 5 Propylène 1 mole % Hydrogène 12 moles # Exemple comparatif Dans l'exemple 2, on prépare le catalyseur, après la réduction, en séparant la solution d * aluminium triéthyle dans le cy-10 clohexame uniquement par filtrat ion, sans lavage ultérieur i, et oa polymérise ensuite de l'éthylène en utilisant ce catalyseur. Le résultat est donné dans le tableau 7 ci-dessous. TABLEAU 7 Lavage Yitesse de polymérisation 15 Non 100 g.EP/g.cat/h Oui 4400 g.EP/g.cat/h (ex.2) Les résultats portés dans le tableau ci-dessus montrent à l'évidence que lorsqu'on composé organique de l'aluminium subsiste dans le catalyseur, on ne peut pas obtenir une activité 20 de polymérisation suffisante. BAD original 15811 13 2008680 - RMEHDIOiaiOHS - 1.- Catalyseur convenant pour la polymérisation des oléfines, caractérisé par le fait qu'il est obtenu en faisant réagir tin oxyde métallique réfractaire avec un halogénure de titane, après quoi on hydrolyse le produit de la réaction, on sèche l'hydrolysat, on met en contact cet hydrolysat sec avec un composé organique de l'aluminium et on élimine ensuite le composé organique de l'aluminium qui n*a pas participé à la réaction. 2.- Catalyseur convenant pour la polymérisation des.oléfines» obtenu en faisant réagir de l'alumine avec du tétrahalogénure de titane, en hydrolysant le produit de la réaction au sein d'un milieu aqueux pour obtenir un hydrolysat sensiblement dépourvu d*halogène, en séchant l'hydrolysat, en faisant réagir l'hydrolysat sec avec un composé organique de l'aluminium, et en éliminant le composé organique de l'aluminium qui n'a pas participé à la réaction. 3.- Catalyseur convenant pour la polymérisation des oléfines, obtenu en faisant réagir de l'alumine qu'on a préparée en soumettant au moins un hydrate d'alumine faiblement cristallin ou un hydrate d'alumine amorphe à un traitement hydrothermique à une en température supérieure à 100°C, puis/ calcinant à 300-900°C l'hydrate d'alumine ainsi traité afin de 1®. déshydrater, en le faisant réagir avec un tétrahalogénure de titane à 50-700°C, en hydrolysant le produit de la réaction au sein d'un milieu aqueux pour obtenir un hydrolysat sensiblement dépourvu d'halogène, en séchant l'hydrolysat à une température inférieure à 1000°C, en faisant réagir l'hydrolysat sec, à une température inférieure à 150°C, avec un composé organique de l'aluminium de formule générale AIR^X^^ (dans laquelle chaque symbole R représente un reste d'un hydrocarbure, Z représente un atome d'halogène et n est égal à 2 ou 3), et en éliminant sensiblement en totalité le composé organique de l'aluminium qui n'a pas participé à la réaction. 4.- Catalyseur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport atomique (Al/Ti) de l'aluminium contenu dans le composé organique de l'aluminium au titane contenu dans le produit hydrolysé sec est égal à au moins 0,03. 5.- Catalyseur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport atomique de 1'; aluminium contenu dans le composé organique de l'aluminium au titane contenu dans le produit hydrolysé sec (Al/Ti) est compris entre 0,1 et 1. 69 15811 14 2008680 6o- Catalyseur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé par le fait que la réaction du produit hydrolysé sec avec le composé organique de l'aluminium a été mise en oeuvre entre la température ambiante et 100°C. 5 7.- Catalyseur conforme à la revendication 3» dans lequel le composé organique de l'aluminium est représenté par la formule générale AIR^X^^ où chaque symbole R représente un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, X est un atome d'un halogène d'un poids atomique supérieur à 35 et n est égal à 2 ou 3* 10 8.- Catalyseur conforme à la revendication 3, dans lequel le composé organique de l'aluminium est un aluminium trialkyle. 9.- Catalyseur conforme à la revendication 3, dans lequel le composé organique de l'aluminium est un monochinure d'aluminium dialkyle. 15 10.- Catalyseur conforme aux revendications 1 à 9, caracté risé par le fait que l'hydrolysat sec a été obtenu en faisait réagir du tétrachlorure de titane, à 50-700°C, avec de l'alumine préparée en soumettant au moins un hydrate d'alumine, pris dans le groupe des hydrates d'alumine faiblement cristal Tins et amor- 20 phes, à un traitement hydrothermique à 150-350°C, puis en le calcinant en vue de sa déshydratation à 400-700°C, en hydrolysant le produit de la réaction au sein d'une solution d1 ammoniaque pour obtenir m hydrolysat dans lequel le rapport atomique du chlore au. titane (Cl/Ti) est inférieur à 0,1 et en séchant suffisamment 25 l'hydrolysat à 300-700°C. 11.- Procédé de polymérisation d1oléfines, qui consiste à polymériser des oléfines au sein d'un hydrocarbure inerte, à une température comprise entre la température ambiante et 300°C et sous une pression de 10 à 200 atmosphères, en présence d'hydrogène 30 et en utilisant un catalyseur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12.- Procédé de polymérisation d'oléfines conforme à la revendication 11, dans lequel la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 1 et 500 $ de la pression partielle des oléfines à 35 polymériser. 13.- Procédé de polymérisation d'oléfines conforme à la revendication 11, dans lequel la température de polymérisation est comprise entre 50 et 250°C. 14.- Procédé de polymérisation d'oléfines conforme à la reven- 40 dication 11, dans lequel les oléfines sont constituées par de l'éthylène ou de l'éthylène contenant une petite quantité de propylène.