FR 2008892 A1 19700130 FR 6916175 A 19690519 69 16175 i 2008892 La présente .invention concerne un excellent procédé de préparation de chloroprène par oxychloration du ch.loro-2-butène-2. Divers procédés de préparation du chloroprène ont été 5 proposés et des procédés pour préparer le chloroprène à partir de produits pétroliers ont récemment attiré l'attention.En particulier, on sait que le dichloro-3,4—butène-1 obtenu par coloration ou oxychloration du butadiène est déchlorhydraté par un agent basique pour donner le chloroprène. Néanmoins, l'inconvé-10 nient de ce procédé réside dans le fait que l'acide chlorhydri-que éliminé dans l'étape de déchlorhydratation réagit avec l'agent basique utilisé comme agent de décomposition et est récupéré sous forme d'un produit neutralisé inutile; ce procédé n'est donc pas rentable et on obtient des produits indésirables comme 15 le chloro-1-butadiène et des produits polymérisés comme sous-produits. On connaît un autre procédé dans lequel le butadiène ou le butène est chloré pour donner les dichlorobutènes ou les tri-chlorobutanes et un tel composé est décomposé thermiquement pour 20 donner le chloroprène. Dans ce procédé, l'étape de déchlorhydratation est effectuée par décomposition thermique; en conséquence l'acide chlorhydrique peut être récupéré et ce procédé est plus avantageux que le premier procédé, mais le rendement de l'étape de chloration est faible et la réaction est effectuée à une tem-25 pérature élevée; on obtient donc des sous-produits inintéressants, en quantités importantes et en outre le contrôle des conditions de la réaction est difficile. Comme autre procédé pour préparer le chloroprène à partir de produits pétroliers, le brevet britannique ÎT° 961.856 a dé-30 crit le traitement par oxychloration à une température supérieure à 4-50°C en présence de chlorure de magnésium ou de chlorures de terre rare comme catalyseur pour donner du chloroprène, du chloro-2-butène-2 qui peut être facilement et à bon marché obtenu par chloration et déchlorhydratation du butène-2. 35 Selon ce procédé il est possible d'effectuer la chloration et la déchlorhydratation du chloro-2-butène—2 en une étape et on peut récupérer et réutiliser efficacement comme produit de départ pour la réaction suivante l'acide chlorhydrique obtenu par déchlorhydratation; ce procédé est ainsi plus avantageux que les autres A-Oprocédés décrits ci-dessus. COPY 69 16175 2 2008892 Néanmoins ce procédé présente les inconvénients suivants. En effet, comme le montre l'exemple comparatif 1 décrit ci-après, la réaction est effectuée à température élevée et en conséquence le produit de la réaction est partiellement transformé en gou-5 drons et décomposé en carbone : en outre une réaction de déchlorhydratation du chloro-2-butène-2 est susceptible de se produire et le rendement en chloroprène n'est pas aussi élevé. La présente invention a pour objet un procédé de préparation ayant une sélectivité élevée du chloroprène et de dichloro-10 butène susceptibles de se transformer en chloroprène par une décomposition thermique, procédé qui consiste à faire réagir le chloro-2-butène-2 qui peut être obtenu par chloration et déchlorhydratation du butène-2 avec l'acide chlorhydrique et l'oxygène ou un gaz oxygéné à une température élevée en présence de chlo-15 rure cuivrique ou d'un mélange de.chlorure cuivrique avec, un chlorure alcalin ou d'trn mélange d© chlorure cuivrique avec du chlorure de potassium, et au moins un chlorure alcalino-terreux, d'aluminium, d'étain, de cobalt, de manganèse, de fer, de chrome et un chlorure de lanthanide comme catalyseur pour effectuer l'oxy-ZO chloration. Les chlorures alcalins du catalyseur à un seul composant décrit ci-dessus sont le chlorure de potassium, le chlorure.de sodium etc. Les chlorures alcalino-terreux-sont les chlorures de béryl 25 lium, de magnésium, de calcium, de.strontium, de baryum etc. Les chlorures de lanthanide sont.les chlorures de lanthane, de cérium, • de s.amarium etc. On prépare les catalyseurs décrits ci-dessus en les déposant sur des supports inertes tels que: ponce, alumine-a, terre 30 de diatomées, céramique, briqué en poudre etc. Ces catalyseurs peuvent être préparés par exemple de la ma nière suivante, mais on peut utiliser divers autres procédés.On dissout 3 g de chlorure cuivrique, 5g de chlorure de potassium et 5g de chlorure de calcium dans 100 ml d'eau et on imprègne 35 avec la solution un support, de 1'alumine-a par exemple. On évapo . re ensuite 11 alumine-oc imprégnée à sec au bain-marie. Le catalyseur à un composant et le catalyseur à deux composants peuvent être préparés de cette manière. La quantité de chlorure cuivrique du catalyseur principal déposé est de préférence de 0,1 à 30 10 g pour 100 ml de support. Avec une quantité inférieure à 0,1g 69 16175 3 2008892 on n'obtient pas d'activité, alors que si on dépose plus de 10g du catalyseur, l'activité n'augmente plus. On peut faire varier la quantité du second composant et du troisième composant ajoutés de 0,1 à 20g pour 100 ml du support. 5 la différence entre le catalyseur à un composant et le ca talyseur à plusieurs composants n'est pas très importante mais pour le catalyseur à un composant, à température élevée, le catalyseur est susceptible de se sublimer et de se disperser tandis que lorsque la réaction est effectuée à haute température, catalyseur à plusieurs composants est efficace et l'activité peut être conservée pendant une longue durée. Selon la présente invention, le chloroprène et les dichlo-robutènes qui peuvent être facilement transformés en chloroprène par décomposition thermique, tels que : dichloro-1,3-butène-2,. 15 dichloro-1,2-butène-2 et dichloro-2,3-butène-l, peuvent être simultanément produits par réaction du chloro-2-butène-2 avec l'acide chlorhydrique et l'oxygène ou un gaz oxygéné. Les "dichloro-butènes qui peuvent être facilement transformés en chloroprène par décomposition thermique" sont appelés ci-après "oc-dichloro-20 butènes". Les tt-dichl orobutène s se produisent vraisemblablement par substitution du chlore sur le carbone en position (3 de la dou ble liaison du chloro-2-butène-2 et isomérisation des produits substitués résultants. le rapport du chloroprène et des tt-dichlorobutènes- obte-25 nus varie selon les conditions de la réaction et il dépend en particulier de la température de réaction. On peut faire varier le rapport molaire des réactifs gazeux dans de larges limites. Dans le procédé habituellement adopté dans la présente 30 invention le domaine de température de 250 à 450°0 et le rapport molaire chloro-2-butène-2 : acide chlorhydrique ï oxygène est voisin de la stoechiométrie c'est-à-dire del: 1 : 0,5 et" lorsqu'on utilise de l'air au lieu d'oxygène le rapport molaire chlo-ro-2-butène-2 : acide chlorhydrique : air est de 1 :1 : 2,5.Dans 35 cet intervalle de température, on peut obtenir un mélange de produit ayant un rapport choisi de chloroprène et de cc-dichlorobu-tènes. En effet, daœ une zone de température relativement faible du domaine de température décrit ci-dessus, la sélectivité eh tt-dichlorobutènes est plus élevée alors que dans une zone de tem-pérature élevée, la sélectivité en chloroprène est plus élevée. 69 16175 4 2008892 A une température inférieure à 250°0 le taux de conversion en chloro-2-butène-2 du produit de départ est faible et le catalyseur n'a pas une activité élevée et à une température supérieure à 450°C, la quantité de produit décomposé est élevée et ces tem-5 pératures ne sont pas pratiques. En outre, lorsqu'on désire obtenir une sélectivité .particulièrement élevée et un taux de conversion élevé, l'intervalle de température de réaction est de 400 à 550°C et la quantité d'oxygène à utiliser dans la réaction d'oxychloration est parti-10 culièrement accrue ; le rapport molaire chloro-2-butène-2;acide chlorhydrique: oxygène est de 1 : 0-3 : 0,7 - 3. Lorsqu'on utilise de l'air au lieu d'oxygène, ce rapport est de 1 t 0-3 î3*5-15. Lorsque le rapport d'oxygène est supérieur à 3, le taux de conversion n'augmente plus et il se produit une décomposition 15 par combustion du chloro-2-butène-2 ainsi que d'autres réactions parasites; en outre il faut utiliser un réacteur très important et il est difficile de recueillir le produit de réaction. En outre dans ce cas si la température est inférieure à 400°C on ne peut pas obtenir un taux de conversion satisfaisant et la sélec-20 tivité en chloroprène diminue par suite de la formation de oc-di- . chlorobutènes, tandis que si la réaction est supérieure à 550°C il se produit une quantité importante de produit décomposé et"une telle température n'est pas pratique. Lorsqu'on prépare du chloroprène par oxychloration du chloro-2r-butène-2 en une étape le 25 chlorure d'hydrogène peut être récupéré pratiquement complètement sans être consommé, mais en pratique le seul acide chlorhydrique consommé est la quantité nécessaire à.la production de"tt-dichlorobutènes. En outre, en pratique il n'est pas nécessaire d'introduire une quantité équivalente d'acide chlorhydrique au chloro-2 30 butène-2 et la réaction se produit efficacement en n'en introduisant qu'une très faible quantité. On peut si on le désire utiliser un procédé de mélange des réactifs gazeux mais il n'est pas avantageux de mettre directement en contact le chloro-2-butène-2 avec 1'oxygène car la tem-35 pérature du système réactionnel est accrue. Le temps de contact du mélange avec le catalyseur est de 1/2 à 30 secondes et en particulier de 3 à 25 secondes. ïïn temps de contact plus long n'est pas pratique;- il provoque aussi des réactions parasites et la sélectivité diminue ; si 'le temps de 40 contact est trop court le taux de conversion du produit de départ 69 16175 5 2008892 n'est pas satisfaisant et le contrôle de la réaction est en outre difficile. Gomme on le voit d'après ce qui précède, la présente invention a pour objet : 5 -un procédé de préparation d'un mélange de chloroprène et de-diohlorobutène dans un rapport choisi, ayant une sélectivité élevée. - la production d'une quantité très faible de produit ther iniquement décomposé ; 10 - l'obtention dans des conditions définies d'une sélecti vité et d'un taux de conversion tous deux très élevés; ceci n'impliquant pas la nécessité de séparer le chloroprène et le chloro-2-butène-2 résultants du produit de départ. l'isomère trans du chloro-2-butène a un point d'ébullition 15 de 62 à 63°C et le chloroprène a un point d'ébullition de 59°5, les points d'ébullition sont donc très voisins et la séparation des deux composés est habituellement très difficile. Il est donc très intéressant dans l'industrie d'effectuer la réaction comme dans la présente invention, avec un taux de conversion élevé et 20 d# pouvoir éviter l'étape de séparation; la signification commerciale est donc importante. l'invention est encore illustrée par les exemples non-li-aitatifs ci-après. Les pourcentages sont donnés en poids. EYKIIPEE 1 25 On a utilisé comme réacteur un tube de quartz ayant une longueur de 500 mm et un diamètre de 12 mm, révêtu d'amiante, inséré dans four électrique de chauffage. On a déposé 5g de chlo rure cuivrique et 5g de chlorure de potassium sur un support de 100 ml de ponce de 0,83-0,57 mm., par un procédé d'imprégnation; 30 on a introduit la ^ponce imprégnée dans le réacteur et on l'a sé-chée sous atmosphère d'azote à 200°0, puis on a élevé la température dans le réacteur à une valeur déterminée à l'avance, on a fait passer un mélange d'air, d'acide chlorhydrique et.de chlo-ro-2-butèh-2 dans un rapport de 2,5 : 2s 1 (rapport molaire) dans 35 un réchauffeur à 200°C puis on l'a fait passer à travers le lit de catalyseur maintenu à une température déterminée, 4g environ de chloro-2-butène-2 ont alors réagi. La vitesse spatiale hois.i-re était de 500. On a immédiatement fait passer le gaz sortant du réacteur 40 dans un piège méthanol-carboglace pour recueillir un produit li- 69 16175 6 2008892 liquide. L'acide chlorhydrique dans le gaz de sortie a été absorbé dans une solution de soude aqueuse 0,2 M" et analysé quantitativement par un titrage en retour. Le produit de réaction absor-5 bé dans le piège méthanol-carbo'glace a été analysé par chromato-graphie gazeuse. Le relation entre la température de réaction et la sélectivité des produits de réaction et le taux de conversion du chloro-2-butène-2 sont reportés dans le tableau suivant'î tableau 1 10 • » • » • • etivité des produits de réaction : : % : : 15 Température de réaction °C Chloroprène oc-dichlorô-butènes Substance à bas point d'ébullition (produit de décomposition) » • • Taux de con- : version 3* : chloro-2- : butène-2 : (%) s 200 2,3 55,3 0,3 15,5 : 15 250 • 6,4 73,6 1A 44,5 : « • 300 13,4 62,1 1,7 4-3,7 i • • 20 350 24,2 35,3 2,2 46,0 • : 400 57,1 18,7 • 12,5 • 4-7,0 i 450 62,1 11,8 18,1 • 42,8 ; ♦ 35 500 ■ 50,5 7,3 35,2 • 4-0,3 i Gomme on le voit dans le tableau 1, lorsque la température de réaction diminue, la quantité d'oc-di chl orobutène s augmente. EXEMPLE 2 30 On a effectué le traitement de cet exemple comme décrit dans l'exemple 1 mais on a utilisé un catalyseur au chlorure cuivrique comme seul composant déposé sur un support de ponce. Le catalyseur a été préparé en déposant 3g de chlorure cuivrique sur 100 ml de ponce par un procédé d'imprégnation. 35 La relation entre la température de réaction et la sélecti vité des produits de réaction et le taux de conversion du chloro- 69 16175 2008892 2-butène-2 est reportée dans le tableau suivant 2. TABLEAU 2 5 10 15 20 Exemple comparatif 1 Le traitement de cet exemple a été effectué comme décrit dans l'exemple 1 mais on a utilisé un catalyseur au chlorure de magnésium déposé sur un support de ponce. 25 Le relation entre la température de réaction et la sélecti vité dee produits de réaction et le taux de conversion du chloro -2-butène-2 ,®*.t consigné dans le tableau suivant 5. TABLEAU 3 : : : Ôéieôtivité de s produits de réaction i : % • • : • X tTempérature :de réaction : ®G t • • : Chloroprène toc-dichloro-butènes » » iSubstance à bas point d1-bullition produit de décomposition • Taux de con- : version du : chloro-2- ; butène-2 (%) : • • • • : : 400 : 31,7 . - - 49,3 • 23,5 i * .450 : 15,9 trace 72,3 • 48,5 *: • • Sélectivité des produits de réaction % Température de réaction °C Chloroprène • ■ toc-dichloro-tbutènes Substance à bas point d'ébullition (produit de déc omposi t ion) Taux de conversion du chloro-2-butène-2 (%) 250 4.3 75,1 1,6 38,2 300 10,4 63,2 1 2,0 39,4 350 21,2 40,3 2,5 40,2 400 4-5,2 21,1 11,0 42,1 450 55,1 12,1 20,1 40,1 69 16175 8 2008892 TABLEAU 3 (suite) sélectivitédes produits de réaction % • • • • • • :Température :de réaction : °G Chloroprène oc-dichlo-robutène s Substance à bas point d'-bullition (produit de décanposifcion) : Taux de con : version du. : chloro-2- : butène-2 : (%) : • « : 500 8,2 trace 91,7 * 60,8 . s • • : 550 9,0 trace 88,9 58,4 1 • • 10 Gomme on le voit dans le tableau 3, on n'a pas observé dans 15 aucune des expériences de formation d* cc-dichlorobutènes ; la quantité de produits de décomposition ayant un bas point d'ébullition augmente. En outre, le rendement en chloroprène est inférieur à celui des exemples 1 et 2. EXEMPLE 3 20 On a utilisé comme réacteur un tube, de quartz ayant une Ion gueur de 500 mm et un diamètre intérieur de 12 mm inséré dans un four électrique de chauffage. On a déposé 3 g de chlorure cuivrique, 3 g de chlorure de calcium et 5g de chlorure de potassium" sur un support de 5 ml de ponce ayant des ouvertures de pores 25 comprises entre 0,37 et 0,83 mm par un procédé d'imprégnation ; on a introduit la ponce imprégnée dans le réacteur et on l'a sé-chée sous atmosphère d'azote à 200°G pendant 2 heures environ puis on a élevé la température du réacteur à une valeur déterminée à l'avance.On a fait passer dans un réchauffeur à 200°C en-30 viron un mélange de chloro-2-butène-2 d'acide chlorhydrique et d'air dans un rapport molaire de 1 : 1 : 2,5 puis on l'a fait passer à travers le lit de catalyseur maintenu à une température déterminée à l'avance : 5g de chloro-2-butène-2 ont alors réagi en 1 heure. La vitesse spatiale horaire était de 500. 35 On a fait passer le gaz sortant du réacteur immédiatement dans iin piège méthanol-carboglace pour recueillir un produit liquide. L'acide chlorhydrique dans le gaz de sortie a été absorbé dans une solution aqueuse de potasse 0,5N et analysé quantitativement par titrage en retour au moyen de HGl 0,1ÎT. Le produit 40 de réaction absorbé dans le piège méthanol-carboglace a été ana 69 16175 2008892 lysé par chromatographie gazeuse pour déterminer le taux de conversion du chloro-2-butène-2 et la sélectivité en chloroprène et en les autres produits de réaction. La relation entre la température de réaction et la sélectivité des produits de réaction,et 5 le taux de conversion du chloro-2-butène-2 est consignée, dans le tableau suivant 4. TABLEAU 4 10 15 20 25 "KYKtfFLE 4 Le traitement de cet exemple a été effectué comme décrit dans l'exemple 3 mais on a utilisé un catalyseur chlorure cui-30 vrique-chlorure de magnésium-chlorure de potassium déposé sur un support de ponce ; la température de la réaction était de 400-430°0. Le catalyseur a été préparé en déposant 3 g de chlorure cuivrique, 3g de chlorure de magnésium 5g de chlorure de potassium sur 100 ml de ponce par un procédé d'imprégnation. L'analysq^u 35 produit de réaction par chromatographie gazeuse a montré que 52% de chloro-2-butène-2 avaient réagi et que le produit de réaction avarit la composition suivante : chloroprène 66% a-dichlorobutène s 13% Sélectivité des produits de réaction % Température de réaction °C " Ohloro-prène : .a-diehlo- sproduit de robutènes :décomposition • • : : Taux de conver sion àtt chl or o -2-butène-2 (%) 250 26 42 2 40 300 34 i i 35 ► ► 6 ► » 42 350 53 l 22 ! 7 : : 48 400 ♦ 67 : 14 : 14 51 450 • 71 : 8 * • 14 55 500 • 58 i 5 : 33 58 69 16175 io 2008892 produit de décomposition 19% En effectuant cette réaction à d'autres températures de réaction, on a obtenu sensiblement les mêmes résultats. EXEMPLE 5 5 Le traitement de cet exemple a été effectué comme décrit dans l'exemple 3, mais on a utilisé un catalyseur chlorure cuivrique -chlorure de baryum-chlorure de potassium déposé sur un sup port de ponce, la température de réaction étant de 430-450°C. On a préparé le catalyseur en déposant 3g de chlorure cuivrique, 3g 10 de chlorure de baryum et 10 g de chlorure de potassium sur 100 ml de ponce parun procédé d'imprégnation. L'analyse du produit de réaction par chromatographie gazeuse a montré que 49% du chloro-2-butène-2 avaient réagi et que le' produit de réaction avait la composition suivante : 15 chloroprène 61% oc-dichl orobutène s 12% produit de décomposition 20% En effèetuant cette réaction à d'autres températures de réaction, on a obtenu sensiblement les mêmes résultats. 20 EXEMPLE 6 On a effectué le traitement de cet exemple comme décrit dans l'exemple 3 mais on a utilisé ion catalyseur chlorure cuivrique-chlorure de strontium-chlorure de potassium déposé sur un support de ponce, la température de réaction étant de 400-420°C. On'a pré-25 paré le catalyseur en déposant 3g de chacun des 3 composants sur 100 ml de ponce par un procédé d'imprégnation. L'analyse du produit de réaction par chromatographie gazeuse a montré que 58% du chloro-2-butène-2 avaient réagi et que le produit de réaction avait la composition suivante : 20 chloroprène 62% a-dichlorobutènes 22% produit de décomposition 8% EXEMPLE 7 On a effectué le traitement de cet exemple comme décrit dans 35 l'exemple 3, mais on a utilisé un catalyseur préparé en déposant 3g de chlorure cuivrique, 3g de chlorure ferrique et 3g de chlorure de potassium sur 100 ml de ponce ayant des ouvertures de pores comprises entre 0,37 et 0,83 mm. La relation entre la température de réaction et la sélecti-40 vité des produits de réaction et le taux de transformation du 69 16175 ii 2008892 chloro-2-butène-2 est consignée dans le tableau suivant 5« tableau 5 • • • • • • • • :sé2s • • • • • • • îTempérature ïde réaction °0 : • • rOhloro- :prène » • # • k : • * Taux de conver: sion du chloro: -2-butène-2 s (#) : • : 250 t î 24 • • 32 3 • 45 : • • • : 300 : i 25 45 3 37 i • • 1 350 • • 31 • • 28 7 • 43 : • • » Î 400 t : : 65 : 18 10 • 58 i • * t : 450 : : : 66 : 9 18 52 :* • • s cnA I ^UU t • * r-rr Ï : #■ H- 30 52 ; • * 10 15 20 tcyrmpiie 8 On a effectué le traitement de cet exemple comme décrit dans l'exemple 7, mais on a utilisé un catalyseur chlorure cui-2^ vrique-chlorure de lanthane-chlorure de potassium déposé sur ponce. On a préparé le catalyseur en déposant 3 g de chlorure cuivrique, 5g de chlorure de lanthane et 5g de chlorure de potassium sur 100 ml de ponce par un procédé d'imprégnation. la relation entre la température de réaction et la sélectivité des produits de réaction et le taux de conversion du chlo-30 ro-2-butène-2 -est consignée dans le tableau suivant 6. tableau 6 35 • • îBélectivité des produits de réaction : % Température de réaction °0 m • :Chloro-:prène : • • oc-dichlo-robutènes Produit de décompo sition Taux de couver sion tlu chloro -2-butène-2 (#) 250 s : 17 : 46 2 38 69 Î6175 12 2008892 TABLEAU 6 Suite Sélectivité desproduitsde réaction % • • « • • • 5 Température de réaction °0 Chloroprène a-dichl0-robutènes Produit de décomposition • • Taux de conver: sion du chloro: -2-butène-2 : (%) : • • 10 300 36 40 6 • • 40 : 350 51 ' 32 5 • 49 : • • 400 58 21 8 62 : • 15 450 68 '8 14 • 49 : « 500 60 5 24 • 54 : • • EXEMPLE 9 20 On a effectué le traitement de cet exemple comme décrit dans l'exemple 7 mais on a utilisé un catalyseur chlorure cuivrique-chlorure d'aluminium-chlorure de potassium déposé sur un support de ponce, la température de la réaction étant de 420~440°C. On a préparé le catalyseur en déposant'3g de chacun des 3 composants 25 sur 100 ml de ponce par un procédé d'imprégnation. L'analyse du produit de réaction par chromatographie gazeuse a montré que 46% du chloro-2-butène-2 avaient réagi et que le produit de réaction avait la composition suivante. chloroprène 62% 30 a-dichlorobutènes 16% produit de décomposition 12% EXEMPLE 10 On a effectué le traitement de cet exemple coiiime décrit dans l'exemple 7 mais on a utilisé un catalyseur chlorure cuivrique-35 chlorure de cobalt-chlorure de potassium déposé sur un support de . ponce, la température de réaction étant'de 430-450°C. On a préparé le catalyseur en déposant 3g de chacun des 3 composants sur 100 ml de ponce par un procédé d'imprégnation. L'analyse du produit de réaction par chromatographie gazeuse a montré que 59% cLu 69 16175 " 2008892 chloro-2-butène-2 avaient réagi et que le produit de réaction a-vait la composition suivante î chloroprène 64% •a-dichlorobutène s 8% 5 produit de décomposition 21% •FiTOTPLE 11 On a utilisé comme réacteur un tube d'acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 30 mm et une longueur de 800 mm, inséré dans uii four électrique de chauffage.- On a déposé 2g de chlorure cuivrique, 2g de chlorure de potassium et 2 g de chlorure de magnésium sur un support de 100 ml de ponce "d'ouverture comprise 15 entre 0,88 et 1,65 mm par un procédé d'imprégnation ; on a introduit la ponce imprégnée dans le réacteur et on l'a séchée sous atmosphère d'azote à 200°0 pendant 2 heures puis on a élevé la température du réacteur à 480°G. On a fait passer dans un réchauffeur à 200°0 un mélange de chloro-2-butène-2, d'acide chlorhydrique et d'air dans un rapport molaire de 1:1 : 1,25-15 puis on 20 l'a fait réagir dans le. lit de catalyseur à la température déterminée d'avance. L'a vitesse spatiale horaire était de 500. On a fait passer le gaz sortant du réacteur dans un piège refroidi par de la glace puis dans un piège méthanol-carboglace pour refroidir rapidement et on a ainsi recueilli un produit liquide. On a fait passer le gaz de sortie résultant dans une solution de soude aqueuse 0,2N pour déterminer la teneur en acide 25 chlorhydrique du gaz puis on a purgé l'appareil. Le produit huileux dans.les pièges a été analysé par chromatographie gazeuse; on a obtenu les résultats reportés dans le tableau suivant 7. TABLEAU 7 1 : ' i : T : : rSélectivité dee produits de réaction (%) : t » : î : :Rapport mo- Taux de :chloroprènesSubstance à a-dichloro : :laire des ré conversion bas point butènes : îactifs ga— du chloro- d'ébullition :zôux chloro- 2-butène- (butadiène, ï 2-butène-2î 2 butyme) # :acideclil«-i i^rhydrifM: :air rl/1/1,25 t 41,9 48,5 39,6 10,1 i 69 16175 20Q88g2 TABLEAU 7 suite • • Sélectivité desproduits de réaction (%) î • • 5 10 Happort molaire des ré actifs gazeux chloro-2-butène-2 .acide, chlo-î.rhydrique: air Taux de conversion du chloro-2-butène-2 chloroprène ■ Substance à bas point d'ébullition (butadiène, butyne) • • a-dichloro : butènes : • • ♦ • • • • • * 1/1/2,5 56,4 59,1 20,5 t 19,0 : • 1/1/3,5 70,1 67,3 15,4 15,1 : : 15 1/1/5,0 70,9 68,3 13,7 16,4 • \ • 1/1/7,5 83,0 7^,4 8,1 • 15,1 î 20 1/1/10,0 93,6 66,6 7,9 19,3 : • • 1/1/15,0 99,2 69,0 4-,3 : s : 18,5 : : : EXEMPLE 12 On a effectué le traitement de cet exemple comme décrit dans 25 l'exemple 11. Néanmoins on a utilisé un catalyseur chlorure cui- ■ vrique-chlorure de potassium-chlorure de calcium déposé sur un support de ponce. La quantité de catalyseur déposée sur la ponce était la même que dans l'exemple 11. Le rapport molaire chloro-2-butène-2, chlorure d'hydrogène et air était de 1:0,7 : 7,5, la vi-30 tesse spatiale" horaire était de 500, et la température'de réaction de 430°C. On a analysé le produit de réaction pour obtenir les résultats suivants : . _ -taux de conversion du chloro-2-butène-2 88,9% 35 sélectivité des produits de réaction chloroprène 70,3% substance à bas point d'ébullition 9,9% cc-di chl orobutène 14,1% EXEMPLE 13 40 On a effectué le traitement de cet exemple comme décrit dans 69 16175 15 2008892 l'exemple 11. néanmoins on a utilisé comme réacteur un tube de quartz ayant un diamètre intérieur de 27 mm et une longueur de 500 mm et un catalyseur chlorure cuivrique-chlorure de potassium déposé sur un support d'alumine-a.On a préparé le cataly-5 seur en déposant 2g de chlorure cuivrique et 2g de chlorure de potassium sur 100 ml d'alumine par un procédé d'imprégnation. Le rapport molaire de chloro-2-butène-2, de l'acide chlorhydrique et d'air était de 1 : 0,5 : 10, la vitesse spatiale horaire était de 250 et la température de réaction de 470°C. 10 On a analysé le produit de réaction pour obtenir les résul tats suivants : taux de conversion du chloro-2-butène-2 sélectivité des produits de réaction chloroprène 15 substance à bas point d'ébullition a-dichlorubutènes "FXFîMPLE 14 On a effectué le traitement de cet exemple exactement comme décrit dans l'exemple 13 mais en utilisant un catalyseur chlorure 20 cuivrique-chlorure de potassium-chlorure de magnésium déposé sur alumine-a et en faisant varier la température de réaction comme le montre le tableau suivant 8. On a analysé le produit de réaction pour obtenir les résultats reportés dans le tableau suivant 8. 25 TABLEAU 8 96,0% 74,2% 6,4% 15,5% : t t taux de conversion du chloro-2-! butène-2 Sélectivité des produits de réaction ([%) : :Température ïde réaction : °0 : chloroprène substance à bas point d1ébullition : a-dichlor0- : butènes : : 300 74-,5 45,5 2,3 46,5 : : 350 83,7 51,5 1,7 42,0 ! î 400 • • 89,0 74,6 • % 5,8 17,3 1 30 35 69 16175 is 2008892 TABLEAU 8 suite 5 10 15 EXEMPLE 15 Ou a effectué le traitement de cet exemple exactement comme il est décrit dans l'exemple 13 mais on a utilis^in catalyseur composé de chlorure cuivrique, de chlorure de potassium et 20 d'un troisième composant choisi par-mi le .chlorure de baryum, le chlorure ferrique, le chlorure de lanthane, le chlorure d'aluminium et le chlorure de manganèse, catalyseur déposé sur alumine-a, pour obtenir les résultats reportés dans le tableau suivant 9. On a préparé le catalyseur en déposant 2 g de chlorure .cuivri-25 que, 2g de chlorure de potassium et 2g du 3-ème composant sur 100 ml d'alumine-a. TABLEAU 9 Sélectivité des produits de réaction (%) Température de réaction °C taux de conversion du chloro-2-butène-2 chloroprène substance à bas point d'ébullition a-dichlorobutène s 450 97,0 76,3 6,4 11,5 • 500 95,1 77,9 10,9 10,6 550 88,3 68,8 21,3 7,1 30 35 40 Sélectivité des produits de réaction ( % ) 3ème composant du catalyseur taux de conversion du chloro-2 butène-2 % chloroprène substance à bas point d'ébullition a-dichloro-butènes FeQl^ 94,2 75,6 3,7 20,1 aici5 90,1 73,1 -5,0 18,4 69 16175 17 2008892 TABLEAU 9 suite • • • m m • Sélectivité des produits de réaction : C%) :3ème compo :sant du : catalyseur • • « • • • • taux dê conversion du chloro-2 butène-2 % chloroprène substance à bas point d'ébullition a-dichloro- : butènes : • • : BaC^ : X 94,0 73,3 7,2 16,0 : • * : MnClo t 88,6 76,1 6,5 16,0 \ • : LaCl, : 3 97,1 72,5 4,4 21,9 I 69 16175 18 2008892 KEVETOICATIOITS 1. Un procédé de préparation de chloroprène et de dichloro-butènes qui consiste fondamentalement à faire réagir le chloro-2 -butène-2 avec de l'acide chlorhydrique et de l'oxygène ou un gaz 5- oxygéné à aine température élevée, en utilisant comme catalyseur du chlorure cuivrique ou un mélange de chlorure cuivrique avec un chlorure alcalin ou un mélange de chlorure cuivrique avec du chlorure de potassium et au moins un chlorure alcalino-terreux, un chlorure d'aluminium, d'étain, de cobalt, de manganèse, de fer, 10 de chrome ou un chlorure de lanthanide déposés sur un support inerte. 2. Le-procédé selon la revendication 1 dans lequel la tem-térature élevée est de 250-450°G. 3. Le procédé selon la revendication 1 dans lequel le cata-15 lyseur est -un mélange de chlorure cuivrique et de chlorure de potassium. 4. Le procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est un mélange de chlorure cuivrique, de chlorure de magnésium, et dè chlorure de potassium. 20 5« Le procédé selon la revendication 1 dans lequel le cata lyseur est un mélange dechlorure cuivrique, de chlorure de calcium et de chlorure de potassium. 6. Le proc édé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est un mélange de chlorure cuivrique, de chlorure ferrique i 25 et de chlorure de potassium. 7. Le procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est un mélange de chlorure cuivrique, de chlorure de lanthane, de chlorure de potassium. 8. Le procédé selon la revendication 1 dans lequel la réac-30 tion est effectuée avec un temps de contact de 0,5-30'secondes. 9. Le procédé selon la préparation de chloroprène et de di-chlorobutènes, qui consiste à faire réagir du chloro-2-butène-2 avec de l'acide chlorhydrique et un gaz oxygéné à une température de 400-550°0, en utilisant comme catalyseur du chlorure cui- 35 vrique ou un mélange de chlorure cuivrique aveqfcm chlorure alcalin ou un mélange de chlorure cuivrique, de chlorure de potassium et d'au moins un chlorure alcalino-terreux: ou chlorure d'aluminium., d'étain, de cobalt, de manganèse,.de fer, de chrome ou un chlorure de lanthanide, déposé sur un support inerte, le rapport 40 molaire chloro-2-butène-2 : acide chlorhydrique : oxygène étant 69 16175 19 2008892 de 1 : O - 3 : 0,7 -3. 10. Le procédé selon la revendication 9 dansjLequel le gaz oxygéné est l'oxygène. 11. Le procédé selon la revendication 9 dans lequel le gaz 5 oxygéné est de l'air et le rapport molaire de chloro-2-butène- 2 : acide cltorhydrique : air est de 1 :0-3:3,5- 5-15» 12. Le procédé selon la revendication 9 dans lequel le catalyseur est un mélange de chlorure cuivrique et de chlorure de potassium. 10 13. Le procédé selon la revendication 9 dans lequel le ca talyseur est un mélange de chlorure cuivrique, de chlorure de magnésium et de chlorure de potassium. 14. Le procédé selon la revendication 9 dans lequel le catalyseur est un mélange de chlorure cuivrique, de chlorure de 15 calcium et de chlorure de potassium. 15. Le procédé selon la revendication 9 dans lequel le catalyseur est un mélange de chlorure cuivrique, de chlorure fer-rique et de chlorure de potassium. 16. Le procédé selon la revendication 9 dans lequel le 20 catalyseur est un mélange de chlorure cuivrique, de chlorure de lanthane, de chlorure de potassium. 17» Le procédé selon la revendication 9 dans lequel la réaction est effectuée avec un temps de contact de 1/2 à 30 secondes.