FR 2007461 A1 19700109 FR 6911593 A 19690415 69 11593 i 2007461 La présente invention concerne un perfectionnement du procédé d'échange d'un isotope à deux températures pour concentrer l'isotope d'un élément par son échange entre deux substances à deux températures. Ce procédé est d'une très grande 5 importance pour la production de l'eau lourde. Le procédé d'échange d'un isotope à deux températures auquel se rapporte la présente invention utilise un système comprenant un ou plusieurs étages de paires de tours de contact liquide-gaz chaudes et froides, dans lesquelles deux substances circulent 10 à contre-courant. L'une des deux substances est envoyée dans le premier étage du système, est enrichie par l'isotope à concentrer par échange préférentiel de l'isotops dans la première tour ou dans les tours de la paire ou des paires de tours constituant le premier étage, est appauvrie de l'isotope dans la 15 seconde tour correspondante de cet étage Jusqu'à une concentration inférieure à la concentration de la substance d'alimentation, et est ensuite déchargée du système comme résidu. L'autre substance est envoyée continuellement pour circuler à travers le système pour agent séparateur pratiquement avec 20 recyclage en circuit fermé. Une partie du courant de l'une des substances est extraite de la partie du système dans laquelle la concentration en isotope est élevée. Dans l'utilisation du procédé pour concentrer l'eau lourde, l'isotope deutérium est échangé entre l'eau d'alimentation de l'acide sulfhy-25 drique gazeux circulant continuellement pour concentrer le deutérium dans l'eau.. L'eau lourde ou oxyde de deutérium D^O est utilisée comme modérateur dans des réacteurs nucléaires. Le plus couramment, elle a été obtenue à partir d'eau naturelle dans laquelle sa concentration, ou plus correctement le rapport 30 entre les atomes de deutérium et le total des atomes d'hydrogène est seulement d'une partie pour Cette concentration très diluée et la similitude des propriétés de D^O et HgO rendent coûteuse la production de l'eau lourde. Cela reste vrai malgré la production actuelle à l'échelle industrielle de centaines 35 de tonnes par an. Les installations de production ayant produit à peu près la totalité de l'eau lourde dans les pays occidentaux sont décrites en grand détail dans le compte rendu DP—^00 de la Commission de l'Energie Atomique des Etats-Unis d'Amérique dans Production of Heavy Water-Savannah River and Dana-Technical 69 11593 2 2007461 Manual édité W.P. Bebbington et V.R. Thayer, J.F. Proctor, Comp, Du Pont Co, Aiken SX. (1959) et dans "Production of Heavy Water" par W.P. Bebbington et V.R, Thayer, Chemical Engineering Progress, Vol. 55» n° 9, pages 70-78 (septembre 1959)• 5 ' Le procédé utilisé dans l'installation de Savannah River et dans l'installation Dana (jusqu'à son arrêt en 1957) est une application-particulière du procédé d'échange d'un isotope à deux températures. Il est connu sous la désignation procédé GS et il sera considéré comme tel ci-après. Les prin-10 cipes de base sont bien connus et.sont expliqués complètement dans les documents ci-dessus'ainsi que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.787.526. Cependant, un rappel bref de ces principes est donné ci-après pour faciliter la compréhension de la présente invention. 15 Bien que l'eau.soit un composé d'hydrogène et d'oxygène représenté par la formule ILjO, toute masse d'eau naturelle contient une quantité appréciable de composés d'hydrogène et d'oxygène dans lesquels un atome d'hydrogène est l'isotope deutérium plus lourd. Ce composé est exprimé par la 20 formule HDQ (pour des concentrations supérieures du deutérium, la forme isotopique DgO devient appréciable). Dans l'eau naturelle, environ 1/7.000 atomes d'hydrogène sont sous la forme de l'isotope deutérium. De même, l'acide sulfhydrique bien qu'étant principalement du HgS contient aussi une quantité 25 mesurable sous la forme isotopique HDS. Quand de l'acide sulfhydrique gazeux et de l'eau liquide sont en contact intime, il s'établit un équilibre rapide de l'isotope deutérium entre les composés de l'oxygène et les composés du soufre, ce qui fixe les proportions rela-30 tives de H^O, HD0, HgS ®t HDS. Le deutérium a une préférence marquée pour la combinaison avec l'oxygène plutôt qu'avec le soufre. Cependant, cette préférence est plus forte à basse température qu'à haute température. Cela peut être exprimé par 1'équation : chaud H„S + HD0 , H^0 + HDS 2 'îiïSW 2 69 11593 ? 2007461 Cette différence des distributions à l'équilibre du deutérium à différentes températures est le mécanisme utilisé par le procédé GS pour la concentration du D20. Par le procédé GS, l'eau descend à travers une 5 tour froide et ensuite à travers une tour chaude à contre- courant par rapport à un courant ascendant d'acide sulfhydrique gazeux. L'eau est progressivement enrichie en deutérium pendant sa descente à travers la tour froide et elle est progressivement appauvrie en deutérium pendant sa descente à 10 travers la tour chaude. Inversement, le courant d'acide sulfhydrique est enrichi en deux périodes pendant sa montée à travers la tour chaude et il est appauvri en deutérium pendant sa montée à travers la tour froide. Par suite, la concentration du deutérium dans les deux courants est*maximale au fond de 15 la tour froide et à la partie supérieure de la tour chaude, autrement dit entre les deux. Une partie de l'eau enrichie est extraite entre la tour chaude et la tour froide comme produit, ou pour être envoyée à un équipement de traitement consécutif, l'eau appauvrie est rejetée comme résidu et l'acide 20 sulfhydrique est continuellement recyclé en tant qu'agent séparateur. Des étages consécutifs au premier peuvent être couplés à celui-ci avec écoulement en cascade d'une partie de l'un ou des deux courants. L'investissement en capital pour l'équipement 25 nécessaire pour le procédé GS est très élevé. L'investissement en capital pour les installations Dana et Savannah River s'élève à environ 13.000 francs par kilogramme annuel pour la seule partie correspondant au procédé GS. Il est nécessaire de traiter des quantités 30 : énormes de fluide. Jusqu'ici, l'extraction d'environ 20# du deutérium de l'eau d'alimentation a été considérée comme un taux économique. Pour ce taux de récupération, environ 35.000kg d'eau doivent être traités pour chaque kilogramme de D^O récupéré. Le débit de gaz par kilogramme de D20 récupéré est encore plus important. Jusqu'ici environ 140.000 kg de gaz ont été recyclés à travers les tours pour chaque kilogramme de DgO extrait. Il est facile de voir que çe débit énorme de gaz' détermine en grande partie les dimensions des tours et des autres équipements nécessaires, la quantité d'énergie 69 11593 4 2007461 à fournir par unité de poids de produit, et par suite le prix du D20 obtenu. La plus grande partie de l'énergie consommée par le traitement résulte de loin des inversions de la température et de la perte irrécupérable de chaleur résultant de ce 5 débit énorme de H2S. Il est évident que l'augmentation de la productivité du procédé, en particulier relativement au débit de gaz présente un intérêt considérable. Le rapport entre les débits du liquide et de gaz doit cependant être réglé entre des limites étroites pour que 10 le traitement soit producteur. Comme il est expliqué dans le compte rendu DP-3 de la Commission de l'Energie Atomique des Etats-Unis d'Amérique sous le titre S-Proeess Pilot Plant -First Run Results and Process Principales, D.F. Babcoek, C.B. Buford Jr. et J.W. Morris, Du Pont Co, Wilmington, Delaware 15 E.U.A. (1951) et aussi par J.W. Morris et W.C. Scotten, dans Chemical Engineering Progress Symposium Sériés, Vol. 58, n°39 (1962), un écart pouvant ne pas dépasser 5# relativement au rapport optimal liquide-gaz L/G dans un sens ou dans l'autre réduit eonsidérabletoent la productivité de l'installation. 20 Cependant, il a été constaté conformément à l'invention que le rendement du procédé GS peut être apprécia-blement amélioré en s'écartant de façon délibérée et de plus de 5# des rapports L/G considérés ci-dessus dans certaines parties du système. Comme l'amélioration est obtenue sans 25 augmentation appréciable du débit de gaz, le gain de productivité est obtenu avec seulement un équipement supplémentaire très peu important et d'une façon avantageuse au point de vue prix de revient par kilogramme de produit obtenu. La présente invention a par suite pour objet 30 d'augmenter la productivité du procédé d'échange d'un isotope à deux températures. L'invention a aussi pour objet d'augmenter la productivité par une modification demandant relativement peu d'équipement supplémentaire et permettant une réduction du prix 35 de revient du produit. Il doit être noté que bien que l'invention soit décrite dans le cas d'un traitement d'échange d'un isotope à deux températures, pour la concentration du deutérium par échange entre HgS et H^O qui est l'application actuelle la 69 11593 2007461 5 plus Importante, l'invention peut être utilisée d'une façon générale pour les procédés d'échange d'un Isotope à deux températures. Cette utilisation générale de l'invention peut être facilement appréciée en partant de l'exemple décrit» que dans le compte rendu DP-3 précité, le fonctionnement de chaque tour avec des limites étroites autour du rapport L/G optimal soit considéré jusqu'ici comme essentiel pour l'utilisation du procédé GS, il a été constaté conformément à l'in-10 vention que, bien que cela reste vrai au sens général, un écart à partir d'un rapport L/G fixé pour des emplacements limités particuliers est non seulement admissible, mais.augmente réellement la productivité du traitement. L'emplacement ou point particulier selon la présente invention se trouve en 15 dessous de la tour froide du premier étage ou d'un étage consécutif, ou bien dans une partie inférieure de cette tour. Les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 721.674 et n° 721.676, toutes deux du 16 avril 1968, concernent d'autres emplacements particuliers. 20 Conformément à la présente invention, l'augmen tation de la productivité, c'est-à-dire une augmentation de la production ou une concentration plus élevée du produit, ou les deux, est obtenue en séparant le courant d'eau à partir du fond de la tour froide en deux courants, le premier étant à nouveau 25 mis en contact sensiblement avec tout le courant de HgS enrichi de l'étage considéré. Au moins une.partie de ce premier courant est ensuite extraite en tant que produit ou est.envoyée à un étage consécutif. Le second courant est envoyé directement à la tour chaude de l'étage dans lequel le courant a été divisé. 3c Par cette séparation du courant d'eau, le courant total de H^S enrichi est équilibré par rapport à la petite partie seulement du courant d'eau extraite comme produit ou utilisée pour alimenter un étage consécutif. Il en résulte une augmentation de la concentration en deutérium dans le gaz à 35 chaque plateau de la partie de la tour dans laquelle les courants sont maintenus séparés et.,par suite, l'extraction par rapport à l'absence de séparation d'une plus grande proportion de deutérium par unité de débit dans le courant d'eau plus réduit. 5 Bien que comme il a été expliqué ci-dessus ainsi 11593 6 2007461 Le bénéfice optimal résultant de la circulation améliorée de l'eau selon la présente invention est en général obtenu en faisant passer seulement la partie limitée de l'eau devant passer à un étage consécutif à contre-courant du débit 5 total de HgS enrichi seulement dans une partie relativement limitée de la hauteur totale de la tour froide» Cependant,-une amélioration subsiste en cas de circulation suivant l'invention d'une partie plus importante ou-plus réduite du courant d'eau. 1G Las caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en s© référant au dessin annexé, sur lequel : - la figure unique représente schématiquement un étage de traitement et les courants de HgO et HgS par le procédé 15 GS perfectionné selon la présente invention. La figure unique indique schématiquement la circulation de l'eau liquide et de l'acide sulfhydrique gazeux selon la présente invention. Les constituants des boucles de récupération de chaleur ne sont pas représentés pour rendre 20 le dessin plus clair, et les changements nécessaires de l'en-thalpie des différents courants par changement de température sont indiqués simplement par les réchauffeurs et les réfrigérateurs des canalisations correspondantes. De même, des éléments classiques, tels que les soufflantes, les pompes à liquide, les 25 vannes et autres ne sont pas représentés car leur utilisation est évidente„ Les courants d'eau liquide sont représentés par des lignes en traits pleins et les courants de I^S gazeux sont représentés par des lignes en tirets. En dehors du perfectionnement apporté par la 30 présente invention, et qui est décrit spécifiquement ci-après, la figure unique représente le schéma d'écoulement classique d'un procédé GS » Un circuit pratiquement fermé 22 fait circuler le HgS gazeux dans le sens ascendant à travers la tour chaude 24 et la tour froide 26 pour revenir à l'extrémité inférieure 35 de la tour chaude 24. La structure des tours de mise en contact du liquide et du gaz 24 et 26 peut être de n'importe quel type connu. Le H^S gazeux est refroidi avant son entrée dans la tour froide 26 et il est réchauffé et humidifié avant'son retour à 69 11593 7 2007461 la tour chaude 24. Les changements d'enthalpie sont représentés schématiquement par le réfrigérateur 28 et l'humidificateur réchauffeur 30. L'eau d'alimentation du système, après un condi-5 tionnement préalable pouvant être nécessaire dans un équipement non représenté, pénètre dans la partie supérieure de la tour froide à travers une canalisation 32. La température habituelle, pour la tour froide est de l'ordre de 30°G. Pendant sa descente à travers la tour froide, cette eau vient progressivement en 10 contact avec le HgS gazeux circulant à contre-courant, la mise en contact étant améliorée par des dispositifs convenables, par exemple une matière de garnissage, des plateaux de mise en contact ou autres à l'intérieur des tours.. L'eau est continuellement enrichie en deux périodes pendant sa progression à tra-15 vers la tour froide 26 en raison de la préférence supérieure de l'isotope deutérium à la combinaison avec l'oxygène plutôt qu'avec le soufre. Inversement, le HgS gazeux est progressivement et continuellement appauvri en deutérium pendant sa progression ascendante à travers la tour froide à contre-courant 20 de la circulation d'eau. L'eau enrichie échappe de la tour froide 26 à travers une canalisation 33 et la plus grande partie passe à travers une canalisation 34. Cette partie de l'eau est chauffée par un dispositif approprié représenté schématiquement par le réchauffeur 36, environ à la température de la tour 25 chaude, le plus couramment à environ 140°C et elle passe dans la partie supérieure de la tour chaude 24 à travers la canalisation 38. Pendant sa descente à travers la tour chaude, cette eau est progressivement appauvrie en deutérium du fait de la préférence relativement plus faible du deutérium à la 30 combinaison à la forme oxyde à cette température supérieure. L'eau appauvrie de deutérium est évacuée à partir du fond de la tour à traver's une canalisation 40, et après l'extraction nécessaire du HgS dissous par exemple dans un extracteur 42 et récupération de la chaleur par la production d'un travail 35 utile, par exemple le chauffage régénérateur des autres courants, opération représentée schématiquement par le réfrigérateur réchauffeur régénérateur 43, l'eau appauvrie en deutérium est évacuée comme résidu. 11593 8 2007461 La circulation perfectionnée de l'eau selon l'invention est décrite ci-dessus par rapport au fond de la tour froide du premier étage représenté. Alors que la plus grande partie du oourant d'eau est envoyée directement au 5 réchauffeur 36 à travers la canalisation 34, de la façon décrite, le reste est envoyé pour le contact séquentiel avec le courant total de HgS, dans une partie de tour de contact liquide-gaz 44. Ce courant plus limité d'eau est enrichi en deutérium dans la partie de tour 44 à une teneur plus élevée 10 que si tout le oourant d'eau traversait cette partie de tour. Ce débit limité est en général la partie de l'eau enrichie extraite en tant que produit ou envoyée à un étage consécutif à travers la canalisation 48. Le couplage du premier étage représenté avec des étages consécutifs peut être encore faci-15 lité par la circulation en cascade d'une partie du courant de gaz, à travers les canalisations 50 et 52 et retour de l'eau à travers une canalisation 54, d'une façon connue. Bien que la partie de mise en contact du liquide et du gaz 44 de dimensions limitées soit représentée séparée 20 de la tour froide 26, il sera noté qu'elle peut faire partie intégrante du fond de la tour froide 26, car le débit de gaz est le même à travers la partie 44 et la tour froide 26. Cependant, d'autres combinaisons peuvent aussi convenir, par exemple en plaçant la partie 44 à la partie supérieure de la 25 tour froide du second étage. Dans le cas d'une installation ou d'une usine existante, la circulation améliorée selon la présente invention, peut être obtenue en extrayant à un certain niveau de la partie inférieure de la tour froide tout le oourant d'eau, sauf la 30 partie limitée extraite en tant que produit ou vers l'étage consécutif. En considérant l'installation de Savannah River, considérée ci-dessus à titre d'exemple, environ les 3/4 du courant total d'eau sont évacués de la tour, froide au cinquième plateau à partir du fond de la tour. La tour froide de cette 35 installation comporte 70 plateaux. L'amélioration de la productivité avec cette disposition supplémentaire est d'environ 1%. Comme, cette augmentation du rendement est obtenue par une modification très minime, elle représente un intérêt économique appréciable. 69 11593 9 2007461 Bien que le nombre précis de plateaux à utiliser pour la circulation améliorée décrite ci-dessus soit facile à déterminer, il ne doit pas être supérieur à environ 1/3 de la hauteur totale de la tour froide «, 5 II sera observé que la circulation améliorée décrite ci-dessus peut être utilisée conjointement avec l'un ou l'autre ou les deux-perfectionnements décrits dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 721.674 et n° 721.676 précitées, bien que les gains totaux obtenus puis-10 sent être un peu inférieurs à la somme des gains obtenus avec chacun des perfectionnements considérés individuellement. Bien entendu, la description qui précède n5est pas limitative et 1^invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 69 T1593 10 2007461 5_§-y-i^ïï-5-î™£=û_£«J_2-ïL5 1°- Un perfectionnement au procédé d'échange d'un isotope à deux températures pour eeneentrer l'isotope d'un élément 5 par échange entre deux substances contenant cet élément, l'une en phase liquide et l'autre en phase gazeuse, dans un système comprenant au moins'un étage comportant, deux tours pour la mise en contact du liquide et du gâs, l'une chaude et l'autre froide, à travers les substances circulant à contre-courant, 10 la première substance étant envoyée dans la première tour de l'étage considéré avec une première concentration, de-1'iso*-.. tope à concentrer pour être enrichie par l'isotope par échange préférentiel de l'isotope dans cette tour,et ensuite dans la seconde tour pour l'appauvrissement en isotope jusqu'à une . 15 valeur inférieure à la première-concentration, la seconde substance circulant continuellemént à travers les tours de" la paire à contre-courant de la première substance en circuit pratiquement fermé, une partie du courant de la première substance étant extraite de la partie du système dans laquelle l'iso-20 tope est concentré et la première substance appauvrie étant évacuée du premier étage en tant que résidu, caractérisé par la séparation à partir du fond de la première tour du courant . de la première substance en deux courants, la mise en contact supplémentaire de l'un de ces deux courants avec le courant 25 total de la seconde substance enrichie de i'étage considéré,, et ensuite l'extraction d'au moins une partie du premier courant en tant que produit ou pour l'envoi à un étage consécutif et 1'envoi du second des deux courants séparés à la seconde tour de l'étage considéré. 30 2°- Le perfectionnement dix procédé d'échange d'un iso- topr à deux températures selon la revendication 1 pour la concentration de l'isotope deutérium par échange de cet isotope entre de l'eau et de l'acide sulfhydrique, caractérisé par la " séparation à partir du fond de la tour froide du courant d'eau 35 en deux courants, la mise en contact de l'un de ces deux courants séparés pratiquement avec la totalité du courant d'acide sulfhydrique enrichi de l'étage considéré•à la .température de la tour froide l'extractiotu d&i moins une ' partie de ce pre- 69 11593 ii 2007461 raier courant séparé en tant que produit, ou pour alimenter un étage consécutif et l'envoi du second des deux courants séparés à la seconde tour de l'étage considéré. 3°- Perfectionnement au procédé d'échange d'un isotope 5 b. deux température selon la revendication 2, caractérisé en ce que la totalité du premier courant séparé est extraite èn tant que produit ou pour alimenter un étage consécutif, 4°- Perfectionnement au procédé d'échange d'un isotope à deux températures selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la mise en contact du premier courant séparé est effectuée dans une partie de tour inférieure à environ 1/3 de la hauteur' d© lit fcùter Tr&ldè ; 5°- Perfectionnement eiu procédé d'échange d'un isotope à deux températures selon la revendication 4, caractérisé en ce 15 que la partie de tour pour le contact- supplémentaire est la partie inférieure de la tour froide.