FR 2011543 A1 19700306 FR 6920283 A 19690618 69 20283 1 2011543 La présente invention est relative à des compositions d'élas-tomères de polyuréthane ainsi qu'à leur procédé de préparation. Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé de préparation d'objets en polyuréthane, mis en forme, comportant un revête— 5 ment superficiel en polyamide. Les élastomères de polyuréthane sont utilisés de manière relativement étendue et ont d'excellentes propriétés physiques, mais, lorsqu'on utilisait les élastomères de polyuréthane pour préparer des courroies telles que des courroies d'entraînement_positif ,dos 10 courroies en V ou des courroies de transmission, on a rencontré me usure superficielle excessive. En conséquence, la présente invention a pour but de fournir un produit composite à base d'élastosière de polyuréthane présentant une résistance perfectionnée à l'usure ainsi qu'un coefficient de frot-15 tement plus faible. On peut obtenir les buts et avantages de l'invention en formant un revêtement en polyamide sur l'élastomère de"polyuréthane. Pour ce faire, on revêt le moule d'un, revêtement constitué par un polyamide puis on coule le mélange réactionnel du polyuréthane sur la surface 20 du moule revêtue de polyamide et on le laisse réagir de manière à obtenir un élastomère de polyuréthane mis en forme auquel est lié un revêtement en polyamide. On comprendra plus facilement la nature de l'invention en se référant au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, dans 25 lequel la Pig. unique représente une coupe transversale faite à travers un moule pour courroie en Yf le chiffre 2 indiquant le moule et le chiffre 3 indiquant le revêtement en polyaside qui a été appliqué sur le moule chaud. Le revêtement en polyasnide peut être appliqué sous forme de dispersion aqueuse ou de'solution dans un solvant. D' 30 une façon générale, il se révèle préférable d'ajouter le polyamide sous forme de dispersion dans un solvant, dans un solvant approprié tel qu'un mélange d'alcool isopropylique et d'alcool étîiylique. Le revêtement en polyamide peut être appliqué à la brosse, par pulvérisation, par trempage ou autre mode d'application approprié, 35 mais, d'une façon générale, il est préférable d'effectuer l'application par pulvérisation ou à la brosse. Le revêtement en polyamide a habituellement une épaisseur de 25,4 à 254 microns environ, l'épaisseur préférée étant d'environ 50,8 à 152,4 microns. BAD ORIGINAL1 69 20283 2011543 Une fois que le revêtement en nylon a été appliqué et que l'eau ou le solvant a été éliminé, on verse où coule un mélange réaction- nel approprié pour polyuréthane dans la cavité du moule et on laisse » ' « prendre es. masse et durcir jusqu'à obtention d'une courroie recouver-5 te de polyamide. Si on le désire, la courroie peut contenir du tissu ou des fils métalliques de renforcement 5 placés au sein du moule après qu'une partie du mélange réactionnel pour polyuréthane a été versée dans celui-ci ou avant que le mélange réactionnel so.it versé dans celui-ci. Habituellement, il-est désirable de faire durcir la 10 courroie finalement obtenue à une température d'environ 38 à 1.49°G pendant plusieurs heures, c'est-à-dire pendant 0,25 à 20 heures, afin d'utiliser le moule plus efficacement, bien que l'on puisse, si on le désire ainsi, laisser le mélange réactionnel pour polyuréthaas durcir à température ambiante, en le laissant reposer pendant tm 15 laps de temps suffisant. Les polyamides utilisables selon l'invention sont les produits de condensation d'une diamine organique et d'un acide dicarboxylique organique ou de son anhydride. La nature des diamines organiques et des acides dicarboxyliques organiques est bien connue, et ces subs-20 tances sont celles normalement utilisées pour la préparation des nylons dits de qualité à mouler ou de nylons de qualité formant barrière ainsi que ceus utilisés pour préparer des tissus. Le polyamide ou nylon ne doit pas nécessairement être un pur produit de condensation d'une diamine organique et d'un acide dicax— 25 boxylique organique, bien qu'il doive essentiellement être constitué par un tel produit, et des dérivés appropriés apparaîtront d'eux-mêmes aux spécialistes de la technique. On trouvera ci-dessous une formule appropriée pour préparer les dérivés s Résine de nylon 100 parties en poids 30 Tributy1aminé 7 parties en poids LX-1117 10 parties enpoids Anhydride nialéiqué 4 parties enpoids Quantité suffisante d'alcool de bas poids moléculaire (les alcools éthylique et isopropylique étant préférables) dans 1' 35 eau (3/1 ) pour obtenir une solution contenant 10fo de nylon. La résine de nylon de la formule ci—dessus est celle préparée par la. Société Belding-Corticelli Company de Nev York, et identifiée comme leur type 8-1-8. Il s'agit d'un terpolymère d'hexaméthylène adipa- BAD ORIGINAL ôV 20283 3 2011543 mide , d'hexaméthylène sébacamide et de caprolactame, dans le rapport, en poids de 60/20/20, qui a été méthoxylé et ensuite traité par ï' alcali* La tributylamine de la formule catalyse 11estérification de l'anhydride maléique par les groupes hydroxyméthyle du nylon, en 5 réticulantcelui-ci. Le LX-1117 est un plastifiant également préparé par la Société Belding-Corticelli Company. L'alcool est un solvant bon marché. On peut utiliser d'autres solvants organiques de bas point d'ébullition, aqueux ou non aqueux. Par "de bas point d'ébul-lition" on entend un solvant s'évaporant suffisamment rapidement ** 10 dans les conditions de la préparation pour être utilisé industriellement. On peut utiliser d'autres nylons solubles. Ceux connus comme les Types 6A et 6B et Type 8 de duPont sont satisfaisants. Les nylons réticulables (par exemple les nylons méthoxylés et traités par un 15 oxyde d'alcoylène) qui réagissent sur le précurseur de polyuréthane sont ceux qu'on utilise. Le mélange réactionnel pour polyuréthane utilisable selon l1 invention peut être préparé soit suivant le procédé mettant en jeu un prépolymère ou suivant le procédé dit "d'un seul coup". D'une 20 façon générale, il est préférable d'utiliser le procédé à prépoly— mère et on illustrera particulièrement la nature de l'invention en se référant à l'utilisation du procédé à prépoljmère. . Il est préférable de préparer le prépolymère en faisant réagir une substance dégazée, contenant de l'hydrogène actif, ayant un 25 poids moléculaire d'environ 70® à 7000 (et, mieux, d'environ 1000 à 3500), avec un polyisocyanate organique, de préférence difonction-nel. On fait habituellement réagir environ 1 mole de la substance contenant de l'hydrogène réactif avec un excès d'un polyisocyanate organique, le rapport molaire préféré étant compris entre environ 30 1,5 et 2,5, bien que, dans certains cas, on puisse utiliser un rapport molaire aussi bas que 1,1. Puis, il est préférable de faire réagir le prépolymère avec un agent de réticulation approprié tel qu'un glycol monomère ou une diamine organique ou une alcool aminé. La proportion d'agent de réti-35 culation est normalement choisie de manière qu'il y ait tin léger excès d'isocyanate par rapport aux hydrogènes réactifs totaux pré-»' sents, la proportion, préférée étant d'environ 0,1 à 0,9 mole d'agent de réticulation par mole de polyisocyanate organique en excès. En ce 69 20283 4 2011543 qui concerne la nature précise des substances contenant de l'hydrogène réactif, celles—ci sont n'importe lesquels des diols polyéther, des diols hydrocarbonés et des diols polyester bien connus. On trouvera des exemples représentatifs de ces substances dans le brevet 5 britannique No. 1.015.125. On trouvera également des exemples représentatifs des polyiso-cyanates organiques décrits dans le brevet des E.U.A. Ko. 2.937.151, et on citera également le diphényl isocyanate de méthylène hydrogéné En ce qui concerne la nature des agents de réticulation, on 10 peut utiliser n'importe lesquels des glycols monomères bien connus, par exemple ceux de 2 à 10 atomes de carbone, ou les diamines organiques bien connues de type réactif rapide ou lent tel que mesuré par les essais au chlorure de méthylène chaud décrits dans le brevet des E.U.A. No. 2.620.516. 15 Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l1 invention. Sauf autre indication, les pourcentages et parties sont exprimés en poids. Exemple I On nettoie un moule en acier , approprié pour couler une cojir— 20 roie en V en polyuréthane, en le sablant à la grenaille et on le chauffe jusqu'à 121°C, puis on applique par pulvérisation, sur la cavité du moule en acier, un revêtement comprenant 3,5 parties de nylon 809 de type granulaire, 12,5 parties d'alcool dénaturé et 29,5 parties d'alcool propylique normal.Après évaporation du solvant 25 alcoolique, on coule dans le moule un polyuréthane, en versant dans le moule un mélange réactionnel pour polyuréthane obtenu en faisant réagir un prépolymère de polyuréthane avec un agent de réticulation. On obtient le polyéther prépolymère en faisant réagir 500 parties d' un polytétraméthylène éther glycol ayant un poids moléculaire de 990 30 sur 175 parties de diisocyanate de toluène, le polyéther ayant été dégazé pendant une heure à 120°C sous un vide de 20 mm avant addition du diisocyanate de toluène. On laisse le diisocyanate de toluène réagir sur le glycol pendant une demi-heure à 120°C, en agitant et sous un vide de 20 mm de mercure. Puis on mélange ce prépolymère 35 avec 100 parties de méthylène bis orthocliloroaniline contenant 5 parties d'une phényl bêta naphtylamine antioxydante, de manière à obtenir un mélange réactionnel pour polyuréthane qu'on verse ou coule dans le moule de manière à obtenir une courroie. On laisse le bad original, 69 20283 5 2011543 polyuréthane .coulé tia-ss le wsalo reposer pendant 16 heures à 120°C» puis on retire la courroie as Y saoulée du moule et on mesure son coefficient de frottement de l'acier lisse, et on trouve qu1 il est de 0,32,, tandis qu'une courroie de polyuréthane préparée sans 5 le revêtement en nylon a sa coefficient de frottement de 0,66. Exemple II On prépare une autre courroie en utilisant le moule en acier revêtu de nylon par le procédé de l'exemple I. Cette composition de moulage comprend un mélange réactionnel pour polyuréthane comprenant 10 700 parties d'azélate de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 2000, 150 parties de diisocyanate de diphényl méthane et 50 parties de méthylène bis chloroaniline. On verse ce mélange réactionnel de prépolymère dans le moule en acier et on le laisse réagir afin d'obtenir un article final ayant un revêtement en nylon. 15 On mesure le coefficient de frottement sur ce polyuréthane durci ayant un revêtement de nylon, et on trouve une valeur de 0,39, tandis que le polyuréthane sans le revêtement en nylon a un coefficient de frottement de 0,60. Au lieu d'utiliser les polyéthers décrits dans les exemples ci— 20 dessus, on pourrait tout aussi facilement préparer le prépolymère en utilisant un adipate sixte d'éthylène et de propylène ayant un poids moléculaire d'environ 2000 ou n'importe lequel des autres polyesters bien connus pour préparer la courroie de ces exemples» De même, les polyols hydrocarbonés obtenus par polymérisation d'un diène conjugué 25 tel que l'isoprène et le buiadiè&e seul ©u avec un copoly-aère tel que le styrène et hydroxy1ation du polymère pour obtenir le glycol hydrocarboné, peuvent être utilisés pour préparer le mélange réactionnel pour polyuréthane utilisé aux exemples I et II pour obtenir des courroies ayant les avantages de l'invention. 30 On mesure le coefficient de frottement par • la technique ASTM 894-63. fcAD ORIGINAL T 69 20283 2011543 1. Une courroie essentiellement constituée par un noyau en élastomère de polyuréthane et un revêtement en polyamide fixé sur celui-ci sur sa zone superficielle nue• 5 2» Une courroie suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement en polyamide a une épaisseur d'environ 25,4 à 254 microns. 3. Un procédé de préparation d'une courroie perfectionnées, caractérisé en ce qu'on applique ùn revêtement en polyamide à 1' 10 intérieur d'un moule ,puis on. met en forme et fait durcir un mélange réactionnel de polyuréthane au contact dudit polyamide de manière à lier le polyuréthane au polyamide. §AD ORIGINAL'