FR 2010692 A1 19700220 FR 6919390 A 19690611 69 19390 2010692 La présente invention se rapporte aux compositions adhésives du type contenant des esters monomères de l'acide 2-cyano-acrylique, dans lesquelles les esters se polymérisent après application sur les surfaces à assembler, de façon à former une liaison 5 adhésive. Elle concerne plus particulièrement l'incorporation dans les compositions adhésives de composés hétérocycliques, spécifiés ci-après, capables de participer aux réactions de polymérisation et de les accélérer pour donner des copolymères avec les esters de l'acide 2-cyano-acrylique, ces copolymères possédant souvent 10 des réseaux réticulés et formant des liaisons adhésives efficaces en quelques secondes à partir de l'établissement du contact entre les surfaces à assembler. L'invention peut être utilisée pour l'amélioration de toutes compositions adhésives contenant des esters monomères de 15 l'acide 2-cyano-acrylique, mais elle convient particulièrement bien pour l'amélioration de compositions adhésives contenant des sultones, comme stabilisants ou dans d'autres buts, dans une proportion de plus de 1 % du poids de la composition, comme les compositions décrites dans la demande de brevet irlandais n° 1347/ 20 67. Il est connu d'utiliser des additifs formant des copolymères dans les compositions d'esters de l'acide cyano-acrylique. Des exemples de ces additifs comprennent le phtalate-de diallyle, qui produit aussi des liaisons résistantes à l'eau, et des mono-25 mères acryliques comme le méthacrylate de méthyle et 11acrylonitri-le qui diluent aussi les esters cyanoacrylates et rendent ainsi les compositions adhésives moins coûteuses. Mais on pense que l'utilisation des composés hétérocycliques de la présente invention comme accélérateurs de polymérisation est nouvelle, ainsi que leur 30 utilisation comme additifs formant des copolymères, c'est-à-dire comme renforçateurs de la résistance des liaisons. Les composés:qui accélèrent la polymérisation des monomères cyano-acrylates ont habituellement l'effet secondaire indésirable d'affaiblir la liaison formée. On pense que cela résulte 35 de ce qu'ils ne permettent pas une orientation moléculaire ordonnée du polymère à l'interface entre l'adhésif et les surfaces assemblées avant que le durcissement ne se produise. Les composés hétérocycliques utilisés dans la présente invention ne présentent heureusëment pas ce défaut. Leur interaction avec les dipôles des 40 groupements CN dans le cyano-acrylate durant la polymérisation 69 19390 2 2010692 favorise une orientation ordonnée du polymère, et on pense que c'est la raison de la meilleure résistance des liaisons formées par les compositions adhésives de l'invention. La présente invention comprend des compositions adhési- 5 ves contenant des esters monomères de l'acide 2-cyano-acrylique et contenant aussi, ou étant associées dans une composition en deux parties avec au moins un composé hétérocvclique di-, tri- ou tétra-substitué choisi parmi les dérivés à substituants imino et aliphatiquement non saturés de la s_-triazine, de 1 ' hexa'nydro-_s- 10 triazine et de la pyrimido/5,4-d7pyrimidine, ces dérivés ayant l'une des formules I, II et III R, R YY N . N r R I •N rn N N / Ri \ R-, R- II III dans lesquelles les groupements substituants R et R^ représentent le groupement iminoéthylène --CI-U 15 N CH. 20 ou un résidu aliphatique non saturé choisi de préférence parmi - ch2-ch = ch2, - o-ch = ch2, - 0-ch2-ch = ch2, - O-CH - O-CH chc1, ch-ch2ci, ri. et — S02~CH = CH2 représente un résidu aliphatique non saturé choisi de préféren- 25 ce parmi et —cû-ch = ch2, -co-cc1 -ch2-ch = ch2, -so,,-ch = ch„ ch2, 30 et un maximum de un R ou et de deux R2 dans un composé donné peuvent être, en variante, l'hydrogène, c'est-à-dire de façon à conserver au moins une disubstitution par des groupements iminoéthylène ou aliphatiques non saturés dans chaque composé. Une tri- 69 19390 3 2010692 ou, quand c'est possible, une tétra-substitution est préférée en ce qu'elle favorise la réticulation durant la polymérisation. Les s_-triazines substituées sont de préférence la 2,4,6-triéthy-lèneimino-_s- triazine, également appelée triéthylènemélamine, de 5 formule IV : h2S. S*. "L 2 N n C '2 H2 N^nS^ Y V "r h9c ch0 2 2 IV et la 2,4,6-triallyloxy-s_-triazine, connue communément sous le nom de cyanurate de triallvle. Les pyrimido/5,4.»d7pyrimidines substituées sont de préférence la 2,4,6,8-tétraéthylèneimino-pyrimido-/5,4-d/pyrimidine et la 2,4,6,8-tétra-allyloxy-pyrimIdo/5,4-çj7py-10 rimidine. La présente invention fournit aussi un procédé pour la préparation d'une composition adhésive, procédé selon lequel on associe intimement une composition adhésive de type connu comme décrit ci-dessus avec au moins un composé hétérocyclique comme dé-15 fini ci-dessus, par des techniques usuelles comme le.mélange, la dissolution ou l'homogénéisation. La présente invention fournit aussi un procédé pour la préparation d'une composition adhésive en deux parties, procédé selon lequel on présente une composition adhésive de type connu com-20 me décrit ci-dessus, dans un récipient unique, et, en association avec celui-ci, on présente au moins un composé hétérocyclique comme défini ci-dessus, de préférence en solution dans un solvant organique, dans un autre récipient. Dans les compositions aahésives de la présente invention 25 dans lesquelles R ou FL-, est le groupement iminoéthylène, le composé hétérocyclique est toujours présenté dans la partie 2 d'une composition en deux parties dans laquelle la partie 1 contient le monomère cyanoacrylate. La raison en est que les iminoéthylène-triazines et les pyrimido-pyrimidines accélèrent les réactions de 30 polymérisation si rapidement qu'elles doivemc être maintenues séparées de la composition de cyano-acrylate avant emploi, si on veut éviter un durcissement prématuré de la composition durant le 69 19390 4 2010692 stockage. Les principaux avantages des compositions adhésives de la présente invention par rapport aux compositions adhésives connues antérieurement sont indiqués ci-après. 5 Les compositions préparées selon la présente invention donnent des liaisons adhésives satisfaisantes entre des paires de surfaces propres de bois, de poterie, de matières céramiques en général, de verre, de métaux et de résines synthétiques ayant des surfaces d'une dureté appropriée, ces paires de surfaces étant 10 formées des mêmes matières ou de matières différentes..La plupart des résines de polymères non oléfiniques ont des surfaces d'une dureté appropriée. Ces compositions présentent une vitesse de durcissement considérablement accrue (et ceci est une particularité notable de 15 la présente invention) et de meilleures résistances à l'eau et au vieillissement. Des collages bois-bois et acier-acier peuvent être réalisés avec elles en quelques secondes avec application d'une pression modérée, et un durcissement à peu près complet est obtenu en quelques minutes. 20 Ces compositions peuvent être utilisées avec un minimum de préparation préalable des surfaces à coller, alors qu'avec les ' compositions adhésives à base d'esters de l'acide 2-cyano-acrylique connues antérieurement, il était nécessaire de soumettre les surfaces à un traitement préalable par nettoyage soigneux, dé-25 graissage, sablage ou des techniques similaires. Un accroissement notable de la vitesse de durcissement dans le cas particulier de liaisons aahésives entre des surfaces dont l'une au moins consiste en acier ou en bois esi une autre particularité" avantageuse de la présente invention. 30 La proportion de ces composés hétérocycliques peut être comprise entre 0,1 % et 20 % du poids de la composition adhésive, et elle est comprise de préférence entre 1 % et 5 %, aussi bien quand les composés hétérocycliques sont mélangés avec la composition pour donner un produit en une seule partie que quand ils 35 sont présentés dans un récipient séparé pour donner un produit en deux parties. Quand on utilise un produit en deux parties, le composé hétérocyclique de l'invention est de préférence présenté sous la forme d'une solution dans l'acétone, dont la concentration n'est pas critique, mais peut être comprise commodément entre 1 % 40 et 5 % de composé hétérocyclique par rapport au poids de la solu 69 19390 5 2010692 tion. Le rapport en poids de la deuxième partie à la première, dans une composition en deux parties, n'est pas critique et peut être compris entre 0,01 et 1 et 1 pour 1. Les compositions adhésives en deux parties particuliè-5 res de la présente .invention dans lesquelles R ou R^ est le groupement iminoéthylène, tout en possédant tous les avaiitages spécifiés pour les compositions de la présente invention en général, sont caractérisées, en outre, par (a) une .plus grande vitesse de durcissement, (b) une meilleure résistance des liaisons et (c) 10 une excellente adhérence métal-peinture, comme illustré ci-après dans l'exemple 2. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 15 On prépare une composition adhésive consistant en 98,99% de monomère 2-cyano-acrylate de méthyle, 0,01 % de p-tert-butyl-catéchol et 1,00 % en poids de propane-sultone, en poids. On mélange intimement 99 parties en poids de cette composition avec 1 partie en poids de cyanurate de triallyle comme défini précédemment. 20.Ce mélange est appliqué en une couche mince sur deux surfaces d'acier doux nettoyé, mais non traité autrement, et les surfaces ainsi traitées sont placées en contact mutuel et maintenues ensemble par une pression appliquée manuellement pendant-10 secondes. Ceci donne une liaison adhésive dont on détermine immédiatement la 25 résistance, et on trouve une résistance au cisaillement longitudinal de 140 kg/cm^. EXEMPLE 2 Une composition adhésive est préparée en deux parties comme suit : la partie 1 consiste en 99,49 % de monomère 2-cyano-30 acrylate de méthyle, 0,01 % de p-tert-butylcatiéchbl^. et 0,50 % de propane-sultone, en poids. La partie 2 consiste en une solution à 1 % de triéthylènemélamine dans l'acétone comme défini précédemment. On se propose de coller une plaque rectangulaire plane d'acier doux face à face sur une surface d'acier doux émaillé, fai-35 sant partie d'une carosserie d'automobile. Les surfaces sont nettoyées, mais pas traitées autrement. On applique alors d'abord sur elles au pinceau une couche mince de la partie 2. La partie 1 est ensuite appliquée au pinceau sur les surfaces ainsi revêtues. On place les surfaces en con-40 tact mutuel en utilisant une pression manuelle pendant 5 secondes. 69 19390 6 2010692 On obtient un collage effica'ce. Les compositions aahesives selpn la présente invention peuvent contenir des stabilisants, des régulateurs de viscosité, des plastifiants pour la liaison, des agents de conservation, des 5 matières colorantes ou tout autre additif ayant pour but de donner des caractéristiques, avantageuses à la composition ou à une de ses parties ou aux liaisons adhérentes formées par elle. 69 19390 7 2010692 REVENDICATIONS 1. Une composition adhésive présentée en au moins une par tie, cette composition contenant : au moins'un ester monomère de l'acide 2-cyano-acrylique et au moins un composé hétérocyclique 5 ayant la rormule I, II ou III 1 R1 TNrK n N N >N .N T 10 j, Ri R1 R I II III où chaque R, R^ et R^ est un résidu aliphatique non saturé et chacun des R et R^ peut être en outre le groupement iminoéthylène ir 2 et un maximum de un R ou R^ et de deux R.^ dans un composé unique peuvent aussi être l'hydrogène. 2. Une composition adhésive selon la revendication 1, dans laquelle le résidu aliphatique non saturé contient un maximum de 15 trois atomes de carbone. 3. Une composition adhésive selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle chacun des R et R^ est un résidu aliphatique non saturé choisi parmi : - CF2- CH = CH2 , 20 - 0 - CH = CH2, - 0 - CH2 - CH = CH2, - O - CH = CHC1, - 0 - CH = CH-CH2C1 et - S02 - CH = CH2. 25 4. Une composition adhésive selon l'une quelconque des re vendications 1 à 3, dans laquelle R1 est un résidu aliphatique non saturé choisi parmi : - CO - CH = CH2, - CO - CCI = CH2, 30 — CH2 — CH = CH2, et - SÛ2 - CH = CH2. 69 19390 8 2010692 5. Une composition adhésive selon la revendication 1, dans laquelle le composé hétérocyclique est la 2,4,6-triéthylèneimino-s_-triazine. ô. Une composition adhésive selon la revendication 1, dans 5 laquelle le composé nétérocvclicue est la 2,4,6-triallyloxy-_s-triazine. 7. >jne composition adhésive selon la revendication 1, dans laquelle le composé hétérocyclique est la 2,4,o,8-tétra-éthylène-imino-pyrimidq/5,4-dpyrimidine. 10 b. Une composition adhésive selon la revendication 1, dans laquelle le composé hétérocyclique est la 2,4,6,8-tétra-allyl.oxy-pyrimidOj/5,4-d/pyrimidine . 9. Une composition adhésive selon l'une quelconque des re vendications 1 à B, qui contient une ou plusieurs sultones. 15 10. Une composition adhésive selon l'une quelconque des re vendications I à v, dans laquelle le poids des composés hétérocycliques est compris entre 0,1 % et 20 % du poids total de la composition les contenant. 11. Une composition adhésive selon la revendication 10, dans 20 laquelle ce poids est compris entre 1 % et 5 ^ du poids total. 12. Une composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle la composition est .-présentée pour la vente ou l'utilisation en deux parties ou récipients, une partie contenant l'ester monomère de l'acide 2-cyano-acrylique et 25 l'autre partie contenant les composés hétérocycliques. 13. Une composition adhûsive selon la revendication 12, dans laquelle la partie contenant les composés hétérocycliques est présentée sous la forme d'une solution de ces composes dans un solvant organique. 30 14. Une composition adhésive selon l'une quelconque des re vendications 1 à 13, contenant en plus un ou plusieurs stabilisants, régulateurs de viscosité, plastifiants pour les liaisons, agents de conservation, matières colorantes ou autres additifs.