FR 2005460 A1 19691212 FR 6910092 A 19690402 69 10092 t 2005460 La présente invention a pour objet des solutions- de polyamino acides. Plus particulièrement la présente invention a pour objet un procédé de préparation de solutions d'hydrocarbures halogènes contenant des polyamino acides d'un poids moléculaire élevé ayant la 5 propriété de former des fibres et des pellicules, ces solutions contenant du trichloro-éthylène, du tétrachloro-étliane ou des mélanges de ces solvants. Plus particulièrement encore l'invention a pour objet un procédé de préparation de solutions d'hydrocarbures halogènes contenant des amino acides d'un poids moléculaire 10 élevé obtenus lorsqu'on effectue la polymérisation d'anhydrides d' acides N-carboxyliques désignés ci-après de façon abrégée par "ANC d'amino acides", dans des solvants appropriés en présence d'initiateurs et qu'on ajoute du trichloro-éthylène, du tétrachloro-éthane ou leurs mélanges, après, avant ou pendant la polymérisa-15 tion. Jusqu'ici on a utilisé des hydrocarbures, des éthers cycliques des hydrocarbures halogénés, des composés nitrès ou l'acétonitrile de façon séparée ou en mélanges, comme solvants de polymérisation pour de» ANC d* °C-aminoacides. Toutefois, de façon générale le 20 polyMi t no acide obtenu ne peut pas être fondu par chauffage et il est seulement soluble dans un nombre limité de solvants (par exemple l'acide dichloro-acétique, l'acide trifluoro-acétique, etc.). Cependant, lorsqu'on effectue la polymérisation selon un procédé habituel, on prépare les solutions de polyamino acides par polymé-25 risation au sein d'un solvant approprié dans lequel le polyamino acide se trouve à l'état de solvate à une concentration appropriée, la solution ainsi obtenue étant ensuite directement injectée dans des liquides de coagulation où elle est coagulée selon le procédé dit "humide" de filage ou de formation de pellicules. Selon une 30 variante on évapore par chauffage le solvant de la solution d'amino acide pour obtenir des articles moulés c'est-à-dire qu'on utilise alors le procédé dit "à sec", de filage ou de formation de pellicules. En conséquence, lorsqu'on opère selon «es procédés il est nécessaire que les solutions du polyamino acide soient complètement 35 transparentes, qu'elles présentent uePaptitude appropriée au filage et que leur viscosité intrinsèque soit faible. Sans le but d'obtenir des solutions uniformes et transparentes de polyamino acide, il est nécessaire de préparer des ANC d'amino acides ayant une qualité élevée et de les polymériser dans des con-kO dit ions optimales de polymérisation. Le choix du solvant de poly- BAD ORIGINAL] 69 10092 2 2005460 mérisation est un facteur particulièrement important* A cet effet on utilise en général comme solvant de polymérisation, par exemple des hydrocarbures halogènes comme le chloroforme, le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloro—éthane, le chlorobenzène, ou le 1,4— 5 dioxane, l'acétate d,éthyle, 1'acétonitrile ou un mélange de ces solvants» Dans la pratique on obtient des solutions transparentes et uniformes de polyamino acide ayant une concentration appropriée en effectuant la polymérisation dans des conditions définies au sein de ces solvants, et l'on utilise la solution d* polyanino aoi-10 de obtenue comme solution de départ pour la fabrication de fils ou de pellicules. Toutefois, il est impossible d'obtenir une pellicule de bonne qualité à partir de ces solutions initiales car il est impossible d'éviter le manque d*uniformité, l'opacité, la tendance à se colo— 15 rer en blancs la fluorescence et la luminescence du produit provoquées par la prise en masse et la formation de bulles au cours de l'obtention de la pellicule,» De plus, au cours du procédé de filage, lorsqu'on effectue l'extrusion de la solution à filer à travers une buse sous pression dans un milieu où le produit se 20 dépose et qu'on retire le faisceau de filaments à l'aide d*un godet, il est difficile d'augmenter la cadence d'extrusion et d* sortie du produit car le filament se coupe autour de l'orifice de la buse» XI en résulte que la vitesse de filage est extrêmement limitée» On a souvent effectué ces diverses observations lors du mou-^5 lage d'une solution d'un polymère à poids moléculaire élevé et elles sont encore proportionnellement plus marquées lorsque le degré de viscosité intrinsèque de la solution à filer augmente. D'après les résultats d'études variées effectuées sur des solutions d'hydrocarbures halogènes contenant des polyamino acides, - 30 et en se plaçant du point de vue discuté ci—dessus, aucune amélioration de la qualité n'a été obtenue lorsqu'on procède à des moulages à partir de solutions de trichloro-éthylène ou de tétrachio— ro—éthane contenant des polyamino acides» De plus on a constaté qae l'utilisation de chlorure de méthylène, de chloroforme, de tétra-3^ chlorure de carbone, de 1,2-dichloro-propane, de tétrachloro—éthy-lène ou de chlorobenzène, utilisés séparément ou en mélange comme solvants de polymérisation des polyamino acides ou bien l'addition d'une catégorie ou de plusieurs catégories de ces composés dans les solutions de polyamino acides, n*ont donné que peu de résultats en 40 ce qui concerne l'amélioration de la qualité des articles moulés ^gAD ORIGINAL 69 10092 3 2005460 obtenus à partir de ces solutions» La présente invention est cependant basée sur les résultats d'études plus détaillées, ces ré— sultats étant tout à fait inattendus après les résultats mentionnés ci—dessus. 5 La présente invention a donc pour objet un procédé de prépara tion de solutions de polyamino acides n'ayant pas les inconvénients et les défauts des compositions déjà connues. Un autre objet de 1'invention est un procédé de préparation de solutions d'hydrocarbures halogénés contenant des polyamino acides 10 ayant un poids moléculaire élevé ainsi que la propriété de foimer des fibres et/ou de former des pellicules. L'invention a encore pour objet un procédé apportant une amélioration marquée de la qualité des articles moulés à partir des solutions précitées de polymères contenant des polyamino acides* 15 La présente invention a enfin pour objet la préparation de solutions de polyamino acides pouvant Ôtre utilisées avantageusement pour effectuer la polymérisation d*anhydrides d'acide N-carbo-xylique d'amino acides dans le but d'obtenir des produits ayant un grand intérêt industriel. 20 Ces divers objets et avantages de la présente invention apparaîtront clairement aux spécialistes dans la description et les revendications ci-après. Conformément à la présente invention, la demanderesse a maintenant découvert que la transparence de la solution de polymères 25 est considérablement améliorée, que la solution peut être obtenue avec un degré de concentration élevé, que les conditions de moulage sont moins rigoureuses et que la transparence, la résistance à la traction, ainsi que le taux d'allongement des produits moulés obtenus sont considérablement améliorésr dans le cas seulement où 30 l'on ajoute au moins l'un des composés constitués par le trichloro-éthylène ou le tétrachloro-éthane, dans les solutions de chlorure de méthylène, de chloroforme, le tétrachlorure de carbone, de 1,2 -dichloro—éthane, de 1,2—dichloropropane, de tétrachloro-éthylène, de chlorobenzène, etc. contenant des polyamino acideso En outre, la 35 demanderesse a également découvert que l'addition de trichloroéthy-lène, de tétrachloroéthane ou des mélanges de ces produits dans les solvants de polymérisation peut être effectuée de façon efficace, non seulement après la polymérisation mais aussi avant ou pendant cette polymérisation. En réstané la présente invention comporte donc ^0 l'étape que constitue l'addition du trichloroéthylène ou du tétra- 69 10092 4 2005460 chloroéthane dans les solvants de polymérisation et cela après, avant ou pendant la polymérisation. La présente invention est expliquée ci-après avec davantage de détails. On effectue la polymérisation des anhydrides d'amino-5 acides N-carboxyliques au sein de solvants de polymérisation préparés en ajoutant du trichloroéthylène ou du tétrachloroéthane dans les solvants de polymérisation habituels des polyamino acides comme par exemple;dans des hydrocarbures halogénés à l'exception du trichloroéthylène et du tétrachloroéthane tels que le chloroforme, le 10 chlorure de méthylène, le 1,2-dichloroéthane, le chlorobenzène etc.; dans des éthers tels que le 1,4-dioxane, le 1,3-dioxane, le tétra-hydrofuranne, le furanne, etc.; dans des esters tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle etc.; dans des nitriles tels que 1'acétonitrile, le propio-15 nitrile, le butyronitrile, etc; dans des aminés comme le diméthyl— formamide, le diéthylformamide, le diméthylacétamide, le diéthyl-acétamide etc.; et des sulfoxydes comme le diméthyl sulfoxyde, le diéthyl sulfoxyde et leurs mélanges» Selon une variante on peut ajouter du trichloroéthylène ou du 20 tétrachloroéthane à la solution de polymère obtenue en effectuant une polymérisation habituelle dans les solvants de polymérisation habituels mentionnés ci-dessus et en procédant à un malaxage suffisant du mélange ainsi résultant. Les produits moulés obtenus à partir de ces solutions de polymères présentent une qualité nettement 25 améliorée» Par exemple la pellicule obtenue de cette façon est complètement transparente et uniforme et on peut lIutiliser pour les emballages alimentaires et les emballages analogues. Dans la présente invention 11expression "polyamino acides" désigne des composés susceptibles de donner des articles moulé s 30 constitués par des polyamino acides formés à partir d'homopolymères d'amino acides tels que par exemple les —esters des acides L—, D— ou LD-aspartique, les Y-esters de l'acide glut amique, l'alanine, la méthionine, des lysines N ^-substitués, des ornithines -substitués, l'isoleucine^ la leucine, la tyrosine, le tryptophane, la 35 —alanine, l'acide ^-aminobutyrique, l'acide*^ -aminobutyrique etc., les mélanges des polymères indiqués ci-dessus ou les copolymères formés à partir de plusieurs catégories d'amino acides comportant également des polymères bloqués. Dans le cas où l'on protège les groupes fonctionnels des amino acides comme les groupes carboxyles, les groupes amino, i.es groupes hydroxyles, les groupes SH et des 69 10092 5 2005460 groupes analogues, on peut utiliser comme groupes protecteurs appropriés des restes organiques ayant un caractère aliphâtique, aromatique ou alicyclique connus pour leur utilisation comme groupes protecteurs dans la chimie des peptides. 5 Dans les exemples non limitatifs suivants indiqués à titre d'illustration de la présente invention les pourcentages s'entendent, sau£ indication contraire, en poids ainsi que dans la totalité de la description. EXEMPLE 1 10 On effectue la polymérisation de 120 g de V-méthyl—L—glutamate de ANC dans 600 ml de 1 ,2—dichloro—éthane, la concentration initiale étant de 20$ et cela en présence de 0,6 g de triéthylamine® Lorsque la polymérisation est complètement terminée, on ajoute au mélange 400 ml de trichloro-éthylène et l'on agite le tout de fa-15 çon suffisante. On étale sur une plaque de verre le mélange résultant ainsi obtenu à l'aide d*une spatule pour en obtenir une pellicule qui après un séchage à la température ambiante présente une épaisseur de 0,04 à 0,045 mm. A titre de comparaison, on ajoute à la solution polymérisée 400 ml de 1,2-dichloro-éthane au lieu 20 de trichloro-éthylène et l'on obtient une pellicule par moulage exactement dans les mômes conditions que celles indiquées ci-dessus. La comparaison dès deux pellicules indique que la seconde présente des craquelures, un manque d'uniformité et qu'en outre une légère coloration se forme à sa surface tandis que la première pellicule 25 est absolument uniforme. De plus il existe des différences importantes eh ce qui concerne la transparence des deux pellicules considérées.- La première est complètement transparente tandis que la seconde est trouble. Quant à l'aspect de leur surface, la première est plus" plate et 30 plus douce au toucher. EXEMPLE 2 On polymérise 140 g deY-méthyl—D—glutamate de ANC dans 700 ml de 1,2-dichloro-éthane la concentration initiale étant de 20^, et cela en présence de 0,7 g de triéthylamine. Lorsque la polymérisa-35 tion est terminée, on introduit 300 ml de 1,4-dioxane, d'acétate d*éthyle ou d'acétonitrile dans le mélange et on forme une pellicule dans les mânes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. A titre de comparaison, on prépare trois sortes de solutions de polymères en ajoutant respectivement 300 ml de 1,4-dioxane, d'a-kO cétate d*éthyle ou d'aisétonitrile dans la Solution lorsque la poly 69 10092 6 2005460 mérisation est terminée et l'on en forme respectivement des pellicules dont on détermine les caractéristiques. Dans le cas où l'on a ajouté du tétrachloroéthane on observe une amélioration nett«> de la qualité, cette amélioration étant du même ordre que celle obser-5 vée dans l'exemple 1 lorsqu'on ajoute du trichloroéthane. On n'observe pas de différence dans le sens d'une amélioration pour les trois autres essais comparés aux essais dans lesquels on n'a pas procédé à l'addition de 1,4-dioxane, d'acétate d'éthyle ou d'acé® tonitrile. 10 EXEMPLE 3 On effectue la polymérisation de 90 g deV-éthyl—L-glutamate et de 10 g de ANC de ANC/de L-alanine dans un solvant mixte contenant 90 ml de 1 ,2- dichloro-éthane et 100 ml de trichloro-éthylène en présence de Os5 g de triéthylamine à la température ambiante. On forme une pelli-15 cule à partir de la solution de polymère ainsi obtenue, de la mfime façon que dans l'exemple 1. De plus on effectue la polymérisation du mélange de ANC selon la proportion indiquée ci-dessus dans 1.000 ml de 1 ,2—dichloro—éthane en présence de 0,5 g de triéthyl»* aminé, et l'on forme une pellicule selon le procédé précité. On 20 compare les deux pellicules et l'on observe le même résultat que celui obtenu dans l'exemple 1, c'est-à-dire que la pellicule préparée par polymérisation dans une solution mixte de 1,2-dichloro-éthane et de trichloro-éthylène présente une meilleure qualité. La quantité de trichloro-éthylène ou de tétrachloro-éthane 25 ajoutée aux solvants de polymérisation conformément à la présente invention peut varier si on le désire dans le but d'obtenir des résultats souhaités. Toutefois, on préfère utiliser une quantité approximative de 1 à 500 volume de ces composés. XI est bien entendu que la présente invention peut comporter 30 de nombreuses variantes sans qu'on sorte de son cadre. ■« BAD ORIGINAL 69 10092 7 9 n nz/s An l U U D 4 o U REVENHE CATIONS 1«- Mélange de solvants utilisés pour la préparation de polyamino acides, caractérisé par le fait qu'il contient un solvant organique choisi dans le groupe formé par des hydrocarbures halo-5 génés à l'exception du trichloro-éthylène et du tétrachloro-éthane, des éthers, des esters, des nitriles, des amides, des sulfoxydes et leurs mélanges^ et un composé d'addition choisi dans le groupe formé par le trichloro-éthylène, le tétrachloro-éthane et leur mélange, 2»- Mélange de solvants selon la revendication 1, dans lequel 10 l®s hydrocarbures halogénés sont choisis dans le groupe formé parle chloroforme, le chlorure de méthylène, le 1p2-dichloro-éthane et le chlorobenzène. 3«- Mélange de solvants selon la revendication 1, dans lequel les éthers sont choisis dans le groupe formé par le 1,4-dioxane, 15 le 1t3-dioxane, le tétrahydrofuranne et le furanne. 4»- Mélange de solvants selon la revendication 1, dans lequel les esters sont choisis dans le groupe formé par l'acétate de méthy-lef l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle et l'acétate de butyle. 5»- Mélange de solvants selon la revendication 1, dans lequel 30 les nitriles sont choisis dans le groupe formé par l'acétonitrile, le propionitrile et le butyronitrile0 6,- Mélange de solvants selon la revendication 1, dans lequel les amides sont choisis dans le groupe formé par le diméthylforma— mide, le diéthylformamide, le diméthylacétamide et le diéthylacéta-25 mide• 7»- Mélange de solvants selon la revendication 1, dans lequel les sulfoxydes sont choisis dans le groupe formé par le diméthyl sulfoxyde et le diéthyl sulfoxyde. 8,— Mélange de solvants selon la revendication 1 , dans lequel 30 le polyamino acide est un polymère d'un anhydride d'acide N-car-boxylique d'un amino acide» 9»- Mélange de solvants selon la revendication 1» dans lequel le polyamino acide est un dérivé d'au moins un amii^^cide ou d'un dérivé d'un amino acide choisi dans le groupe formé/les esters 35 de l'acide L-,D-ou DL—aspartique, les esters^ de l'acide glutami-que, l'alanine, la -alanine, l'acide^- amino butyrique, l'acide yQ —aminobutyrique , la méthionine, la tyrosine , la tryptopliane g les lysines n£ —substituées, les ornithines -substituées, l'isoleu-cine et la leucine. 10j— Mélange de solvants selon la revendication 1, dans lequel 69 10092 8 2005460 le composé d'addition est introduit en une quantité de 1 à 500 volume fot 11a- Procédé de préparation de pellicules transparentes de polyamino acides, caractérisé par le fait qu'on effectue la poly-5 mérisation d'un anhydride d'acide N-carboxylique d'un amino acide ou d'un dérivé d'un amino acide au sein d'un solvant inerte9 qu'on introduit dans ce mélange du trichloro—éthylène, du tétrachloro-éthylène ou tin mélange de ces composés et qu'on forme une pellicule à. partir de la solution ainsi obtenue. 10 12«- Procédé de préparation selon la revendication 11, dans lequel on introduit le trichloro-éthylène, le tétrachloro-éthane ou le mélange de ces deux composés dans la solution avant de procéder à l'état de la polymérisation. 13<>— Procédé selon la revendication 11, dans lequel on intro-15 duit dans la solution le trichloro-éthylène, le tétrachloro-éthane ou le mélange de ces composés pendant l'étape de la polymérisation. 140- Procédé selon la revendication 11, dans lequel on introduit le trichloro-éthylène, le tétrachloro-éthane ou le mélange de ces composés dans la solution, après l'étape de la polymérisation. 20 15»- Procédé selon la revendication 11, dans lequel on intro duit le trichloro-éthylène, le tétrachloro-éthane ou le mélange de ces composés dans la solution 9 en une quantité d'environ 1 à 500 volume .16»- Procédé selon la revendication 11, dans lequel on utilise 25 comme dérivé d'amino acide un ester ^de l'acide glutamique.