FR 2004390 A1 19691121 FR 6907873 A 19690319 69 07873 1 2004390 On sait par les travaux de Curtius et Heidenreich dans "Journal fur praktische Chemie", /"*2_7, volume 52, pages 476 et suivantes (1895) eue l'on obtient, avec un rendement moyen de l'hydrazodicarboxylate de diétnyle sous forme d'aiguilles cris-5 tallines présentant un point de fusion de 1$0°C, en faisant arriver une solution éthanoliaue d'hydrate d'hydrazine dans une solution à 25°C de chloroformiate d'éthyle dans de l'éthanol. En outre, If. Rabjohn décrit dans Org. Systheses, volume 3, page 375 (^955), un procédé selon lequel on dispose d'une solution 10 de 1,0 mole d'hydrate d'hydrazine à 10°C à laquelle on ajoute 1,0 mole de chloroformiate d'éthyle, auquel, cas on ajoute en même temps que la deuxième moitié du chloroformiate d'éthyle, une solution aqueuse de carbonate de sodium, ainsi que de l'eau supplémentaire lorsque l'addition est terminée, et on sépare enfin, l'ester hydrazo 15 on atteint ainsi un rendement de 82 à 85 % de la théorie.. Or, on a trouvé que l'on obtient de façon avantageuse, à basse température, des esters de dialcoyle et d'acide hydrazo-dicarboxylique, par réaction d'esters d'alcoyle et d'acide chloroformique avec de l'hydrate d'hydrazine, dans des solvants 20 organiques, inertes, lorsqu'on maintient à tout moment de la réaction un excès d'hydrate d'hydrazine dans le mélange réactionnel, qu'on récupère' l'hydrate d'hydrazine non transformé en ester de dialcoyle et d'acide hydrazodicarboxylique, ainsi que le solvani organique, en chauffant le mélange réactionnel, en séparant les 25 deux phases liquides qui se forment, en ajoutant des alcalis forts à la phase inférieure et en transformant la phase supérieure renfermant le solvant organique et l'ester de dialcoyle et d'acide hydrazodicarboxylique ainsi que la phase inférieure renfermant l'hydrate d'hydrazine non transformé, et qu'on recon-30 duit éventuellement à la réaction l'hydrate d'hydrazine non transformé et le solvant. - En tant que matières de départ pour le nouveau procédé, on se sert, outre de l'hydrate d'hydrazine, des esters d'alcoyle et d'acide chloroformique, auquel cas entrent en ligne de compte, tout d'abord les esters d'alcools à bas poids moléculaire, linéaires ou ramifies, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'isobutanol, ou les hexanols. A titre de solvants organiques, inertes, on citera par exemple, selon la solubilité de l'ester de dialcoyle et d'acide hydrazodicarboxylique désiré, 40 des éthers, des hydrocarbures éventuellement nitrès ou halogénés 35 69 07873 2 2004390 et notarcuent des alcools, parni ceux-ci, il est particulièrement avantageux d'utiliser l'alcool qui est; à la "base de l'ester d'acide chloroformique utilisé. Il est avantageux de maintenir dans le mélange réac-5 tionnel un excès d'hydrate d'hydrazine tel qu'à chaque ins-ant: de la réaction, un échantillon du mélange réactionnel additionné d'eau présente un pH compris entre 7 et 10, de préférence entre 7 et 9- La température réactionnelle est comprise entre -10 et 10 +20°C, notaniment entre 0 et +10°C, température qui, en raison du caractère exothermique de la réaction ne peut être maintenue qu'en refroidissant et en mélangeant intensivement le mélange réactionnel, par exemple en brassant; ou en secouant. Le chauffage ultérieur du mélange réactionnel conformément à l'invention, 15 conduit à partir d'environ 70°C , à la séparation des deux phases liquides ; mais on peut tout aussi bien chauffer à des températures plus élevées, jusqu'au point d'ébullition de l'une des phases du mélange environ. Afin de récupérer 11hydrazineén excès, présente pour 20 la plus grande partie sous forme de chlorure, on sépare la phase inférieure exempte d'eau et qui est solide pour la plus grande partie à la température ordinaire, et on ajoute un alcali fort en une quantité environ équivalente au cKLorchydrate d'hydrazine ; en tant qu'alcalis, on peut aussi bien utiliser de la 25 soude caustique et de la potasse caustique que de la chaux vive du carbonate de sodium ou de potassium, ou des solutions non-aqueuses fortement alcalines, pair exemple des solutions concentrées des bases citées. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des alcalis solides, car ainsi, lors de la réutilisation 30 . de l'hydrate d'hydrazine récupéré, il n'y a absolument pas d'eau présente dans la réaction. En outre, il est particulièrement avantageux d'utiliser l?alcali en une quantité légèrement inférieure, du fait que la présence d'alcali libre dans la solution est gênante lors de la réutilisation de cette solution dans, le 35 mélange réactionnel. Les sels, par exemple le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, qui/se forment lors de la réaction avec des alcalis, réaction réalisée de préférence à une température comprise entre 10 et 60°C, notamment 20 et 4-0°C, peuvent être ensuite facilement séparés par filtration, après quoi on peut 40 reconduire la solution d'hydrate d'hydrazine restante immédiate-" ment à la réaction. BAD ORIGINAL h 69 07873 3 2004390 La phase liquide supérieure obtenue lors de la séparation des phases renferme l'ester de dialcoyle et d'acide hydrazodicarboxylique dans le solvant organique utilisé, que l'on peut récupérer par distillation et également le réutiliser, après 5 l'avoir séparé de l'ester, par exemple addition d'environ 2 à 3 fois sa quantité en eau et par essorage subséquent de l'ester qui a précipité. Après l'essorage, on lave l'ester de dialcoyle et d'acide hydrazodicarboxylique, avantageusement avec de l'eau et on le recristallise dans de l'eau, si on le désire, auquel cas 10 on l'obtient avec des rendements atteignant plus de 90 % de la théorie, rapportés à l'ester d'acide chloroformique mis en oeuvre. Il est évident que l'on peut également réaliser le recyclage de l'hydrazine ou du solvant organique conformément à l'invention, dans un procédé en continu, par exemple en circuit 15 fermé, tel qu'un circuit fermé tubulaire. Les produits selon le nouveau procédé peuvent être utilisés par exemple en tant que réticulants ou agents d'azvtrage optique pour les matières plastiques. Les parties citées dans l'exemple suivant sont en 20 poids ; les parties en volume se rapportent aux parties en poids comme le kilogramme au litre. Exemple Dans un récipient muni d'un agitateur, que l'on peut chauffer et refroidir, et qui renferme 500 parties en volume 25 d'éthanol, on fait arriver en brassant, à partir de récipients de mesure, et en l'espace de 150 minutes, d'une part un mélange de 450 parties d'hydrate d'hydrazine et 375 parties en volume d'éthanol, en même temps que d?autre part 651 parties de chloroformiate d'éthyle, tout en maintenant la réaction à une température 30 comprise entre +10 et +15°C, et en réglant l'arrivée de telle façon que dans le mélange réactionnel un faible excès d'hydrate d'hydrazine soit toujours présent» Après avoir ajouté tous les participants à la réaction, on chauffe le mélange à environ 75°C. Il se forme deux phases liquides. Après avoir soutiré la phase 35 inférieure, on ajoute 565 parties d'eau à 20-40°C à la phase supérieure, de façon à ce que la température du mélange ne descende pas au-dessous de 55°C, puis on refroidit en brassant, auquel cas, à partir d'environ 50°C, se sépare l'hydroxycarboxylate de diéthyle sous forme d'aiguilles cristallines incolores, on essore 40 la bouillie cristalline à environ 1-5°C, on lave à l'eau, on 69 07873 4 2004390 recristallise dans de l'eau et on sèche les cristaux purs à 80-90°C. A partir de la solution aqueuse-éthanolique restant après l'essorage, on sépare l'alcool par distillation, auquel cas il se forme une nouvelle fraction cristalline, que l'on 5 transforme de la même façon. Le rendement total obtënu en ester hydrazo atteint 486 parties, soit 92 % de la théorie, présentant un poids de fusion de 134-135°C» On peut fractionner l'éthanol à partir du mélange éthanol-eau et'le réutiliser. On ajoute 300 parties en volume d'éthanol à la phase inférieure, on introduit "10 en brassant à une température de réaction de +10°C, à +20°C, 235 parties de soude caustique sous forme d'écaillés, on essore le chlorure de sodium qui s'est séparé et on lave à l'éthanol. Le liquide ainsi obtenu est constitué par environ 350 parties d'éthanol et 280 parties d'hydrate d'hydrazine et peut être 15 réutilisé sans autre difficulté pour la réaction décrite. 69 07873 5 2004390 REVENDICATION La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'esters de dialcoyle et d'acide hydrazodicarboxylique par réaction d'esters d'alcoyle et d'acide chloroformique avec de l'hydrate d'hydrazine, dans des solvants organiques inert' \ 5 - à basse température, procédé caractérisé en ce que l'on maintient à chaque moment de la réaction un excès d'hydrate d'hydrazine dans le mélange réactionnel, qu'on récupère l'hydrate d'hydrazine non transformé en ester de dialcoyle et diacide hydrazodicar- jgf-, • boxylique ainsi que le solvant organique^*en chauffant le mélange 10 réactionnel, en séparant les deux phases liquides qui se forment, en ajoutant des -alcalis forts à la phase inférieure et en transformant la phase supérieure renfermant le Solvant organique et l'ester de dialcoyle et d'acide hydrazodicarboxylique ainsi que la.phase inférieure renfermant l'hydrate d'hydrazine non 15 transformé et qu'on reconduit éventuellement à la réaction l'hydrate d'hydrazine non transformé et le solvant.