FR 2002152 A1 19691017 FR 6903359 A 19690212 69 03359 2002152 La présente invention- se rapporte à la stabilisation du polypropylène et/ou d'autres matières organiques normalement sensibles aux dégradations oxydatlfces par des polyphénols présentant un empêchement stérique et répondant à la formule : (I) P 5 dans laquelle A est un radical hydroxyle, B est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, R^, Rg, R^ et R^ représentent des atomes d'hydrogène ou des restes alkyles inférieurs, R^ et Rg représentent des restes alkyles inférieurs ou des atomes d'hydrogène, avec la condition supplémentaire que l'un- au moins 10 des restes R^ et Rg doit être ramifié sur l'atome de carbone alpha et se trouver en position voisine du groupe hydroxyle phénolique ; m est un nombre égal à 0 ou 1 ; n est un nombre dont la valeur va de 0 à 4 ; £ est un nombre dont la valeur va de 2 à 6 et la somme m + n + p est égale à 6. On sait déjà que des phénols alkylés simples comme le 2,6-di-tert.-butyl-4-méthyiphénol et le 2,4-diméthyl-6-tert.-butyl-phénol peuvent être utilisés comme stabilisants, vis-à-vis des dégradations oxydatives, d'une grande variété de matières telles que le caoutchouc, l'essence de pétrole, les polyoléfines, 20 etc. Mais ces composés sont très volatils aux températures rencontrées à l'usage. Dans certaines matières comme les polyoléfines, ces phénols manifestent d'autres défauts, en particulier, des colorations parasitaires et l'extractibilité. Des efforts considérables ont été consacrés à la recherche de nouveaux anti-25 oxydants et, en particulier, de nouveaux anti-oxydants qui ne présentent pas les défauts mentionnés ci-dessus. Il existe de nombreux produits du commerce qui sont sensibles aux dégradations oxydatives. Les polyoléfines comme le polyéthylène et le polypropylène et leurs homologues supé 69 03359 2 2002152 rieurs sont particulièrement sensibles aux dégradations provoquées par la lumière, la chaleur, l'oxygène ou les combinaisons de ces facteurs. Les effets de cette dégradation se manifestent par une fragilité, une bbsence de souplesse et une 5 coloration parasitaire des polymères. Un. anti-oxydant satisfaisant doit empêcher ces dégradations mais il ne doit pas conférer des propriétés gênantes au support. Par ailleurs, l'anti-oxydant ne doit pas pouvoir être extrait des polyolé-"fines, spécialement du polypropylène, lorsque celles-ci entrent 10 en contact avec des solvants organiques comme le perchloréthy-lène. Il s'agit là d'une exigence car l'une des principales utilisations du-polypropylène consiste en la fabrication de fibres textiles destinées à la confection de tapis, tentures et articles analogues qui risquent d'être nettoyés à l'aide de solvants 15 organiques. Si 1'anti-oxydant est extrait dans ce nettoyage, le support perd une partie ou la totalité de la protection apportée par 1'anti-oxydant. Jusqu'à maintenant, on n'est pas parvenu à la combinaison souhaitée de bonnes propriétés antioxydantes, d'absence de colorations parasitaires et de résis-20 tance à l'extraction par les solvants. Il existe donc un besoin en un ahti-oxydant qui réponde à ces exigences. La demanderesse a trouvé qu'une nouvelle classe de polyphénols objet d'un empêchement stérique et répondant à la formule I ci-dessus permettait de stabiliser efficacement les 25 substances organiques sensibles normalement aux effets des dégradations oxydatives. La demanderesse a, en outre, trouvé que ces anti-oxydants polyphénoliques étaient non volatils, ne provoquaient pas de colorations parasitaires et résistaient mieux à l'extraction, dans l'éau comme dans les solvants organiques, 30 que les anti-oxydants de la technique antérieure. Les polyphénols de l'invention, objet d'un empêchement stérique, sont utilisables dans la stabilisation de supports organiques variés. Parmi les substances qu'on peut stabiliser, on citera les poly-alpha-oléfines comme les homopolymères ou 35 les copolymères de l'méthylène, du propylène, ou du butylène, les résines vinyliques obtenues par polymérisation de monomères vinyliques ou par copolymërisation de monomères vinyliques et de composés polymérisables insaturés, par exemple des esters 69 03359 3 2002152 vinyliques, des acides alpha, beta-insaturés, des esters alpha, bêta-insaturés, des cétones alpha, bêta-insaturées, des aldéhydes alpha, beta-insaturés et des hydrocarbures insaturés comme le butadiène, le styrène, etc., des polyuréthanes tels que. ceux 5 qu'on prépare à partir de polyols et de polyisocyanates organiques ; des polyamides comme le polyhexaméthylène adipamide et le polycaprolactame, des polyesters comme les téréphtalates de polyméthylène, des polycarbonates, des polyacétals, le polystyrène, l'oxyde de polyéthylène et des copolymères tels que 10 le polystyrène à haute résistance au. choc.. ■ contenant des copolymères- du butadiène et du styrène, les copolymères formés par copolyràërisation de l'acrylonitrile, du butadiène et du styrène. Parmi les autres substances susceptibles d'être stabilisées efficacement, on citera les huiles lubrifiantes, les huiles ani-15 maies et végétales, les produits hydrocarbonés comme l'essence de pétrole, les huiles combustibles, les huiles siccatives, les cires, les résines, etc., les dérivés d'acides gras comme les savons et les caoutchoucs naturels et synthétiques présentant une insaturation oléfinique. 20 Les stabilisants de l'invention sont ùtilisés norma lement en proportions d'environ 0,01 à 5 % du poids du composé à stabiliser. Dans le polypropylène, on obtient de bons résultats avec des doses d'environ 0,02 à 3*0 % en poids et plus spécialement d'environ 0,1 à 1 % en poids. 25 .On peut utiliser conjointement aux phénols de l'inven tion d'autres additifs tels que les esters d'acide thiodipro-pionique (les produits connus sous les désignations commerciales "LTDP","STDP") ainsi que des lubrifiants et des iMtières de charge ..(oxyde de titane). 30 Les composés de l'invention peuvent être préparés par divers procédés : l) par condensation d'un hydroxyméthyl-benzène approprié (formule II ci-après) avec un acide carbo-xylique approprié (formule III ci-après) en présence d'un catalyseur de la condensation ; 2) par réaction d'un hydroxyméthyl-35 benzène approprié (il) avec le chlorure de l'acide carboxylique (III) ; et 3) par réaction d'un halogénométhylbenzène approprié (de formule IV ci-après) avec l'acide carboxylique (III) à l'état de sel de sodium ou de potassium» Ce dernier procédé constitue le procédé préféré. 69 03359 4 2002152 B n III (CHgX) dans les formules ci-dessus, les symboles A, B, R 1* R2' IV ^3* ^4* R^, Rgy m, n et £ ont les significations indiquées ci-dessus et X est un halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode. Les haiogénométhylbenzènes (IV) peuvent être préparés 5 par réaction du benzène correspondant avec le formaldéhyde et un hydracide halogène comme HC1 ou HBr, selon le mode opératoire décrit dans les brevets des E. U. A. N° 2 9^5 894, N° 2 951 100, N° 2 973 391 et N° 3 069 480. Parmi les autres modes opératoires qui conviennent, on citera la chloruration 10 du groupe ou des groupes alkyles d'un méthyl-benzène approprié en présence de catalyseurs (brevet des E. U.. A. N° 2 926 202) ou à l'aide de chlore sorbé sur une zéolite dans un milieu réactif (brevet des E. U. A. N° 2 956 084). Parmi les haiogénométhylbenzènes (IV) susceptibles 15 d'être utilisés dans la préparation des phénols de l'invention, présentant un empêchement stérique, on citera : le 1,3-bis (chlorométhyl)-benzène, le l,4-bis(chlorométhyl)-benzène, le 2,4-bis(ehlorométhyl)-toluène, le 3*6-bis(chlorométhyl)-durène, le 2,4,6-tris(chlorométhyl)-l,3,5-triméthylbenzène, le 2,4,6-20 tris(chlorométhyl)-l,3,5-triéthylbenzène, le 2,4,6-tris-(chloro- 69 03359 5 2002152 10 15 .20 méthyl)-l,3*5-tri-n-propyïbenzène, le 2,4,5,6-tétrakis(chloro-méthyl)-1,3-diméthylbenzène, le 2,3,4,5,6-pentakis(chlorométhyl)-toluène, le 1,2,3,4,5,6-hexakis(chlorométhyl)-benzène et les composés analogues, ainsi que leurs dérivés bromés et iodés. Les hydroxyméthylbenzènes (II) sont préparés par réaction d'un benzène substitué approprié avec le formaldéhyde, en présence d'un catalyseur basiqueCertains des hydroxyméthylbenzènes, en particulier le 1,4-dibydroxyméthylbenzène, se trouvent dans le coranerce. Les acides hydroxyphénylpropioniques substitués (III) qu'on peut faire réagir (à l'état d'acide libre, de chlorure d'acide ou de sel de métal alcalin) avec les hydroxyméthylbenzènes ou les haiogénométhylbenzènes pour former les polyphénols de l'invention, peuvent être préparés par réaction d'un phénol approprié, lui-même objet d'un empêchement stérique, du type représenté par la formule V,=avec un composé du type représenté par la formule YI (ci-après). On observe des modes opératoires analogues èt ©eux des brevets des E. U. A. n° 3 121 732 et n° 3 247 240. (V) HO 25 30 35 40 (VI) C: k :C I Ri, C00H R2* R3 l3 '4 Dans les formules V et VI, les symboles R^ et R et R,,, 6' Rl* ont la signification indiquée ci-dessus. Parmi les acides de formule III susceptibles d'être utilisés dans ces préparations, on citera s l'acide 3,5r-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionique j l'acide 3-tert-butyl-5-méthyl-4-hydroxyphénylpropionique ; l'acide 3-(l,l,3,3-tétraméthyl-butyl)-5-méthyl-4-hydroxyphénylpropionique ; l'acide 3-(sec.-butyl)-5-tert.-butyl-4-hydroxyphénylpropionique ; l'acide 3,5- 69 03359 6. 2002152 bis(l, 1-diméthyl-n-propyl)-4-hydroxyphénylpxpionique ; 1 ' acide 3,5 - b i :; {•1-méthyl-n-nonyl) -4-hydroxyphénylpropionique ; 1'acide m 3-(l, l,3*3-tétraméthyl-n-butyl)-5-méthyl-4- hydroxyphénylpropio-nique ; l'acide 3*5-di-tert.-butyl-4-hydroxphényl- (3-méthyl )- 5 propionique ; 11ac ide 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphényl-(3* 3-dlméthyl)-propionique ; l'acide 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phényl(2,3-diméthyl )-prop ionique ; l'acide 3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphényl- (2-éthyl-3-méthyl)-propionique ; l'acide 3*5-di-tert. -butyl-4-hydraxyphényl-ë-méthyl )-propionique, et les 10 acides analogues. La réaction entre 1'halogénométhylbenzène et le sel de sodium de l'acide est effectuée par chauffage d'une solution des réactifs jusqu'à réaction complète. Normalement, on utilise un léger excès de l'acide ; on obtient de bons résul-15 tats avec un excès d'environ 5 à 10# par rapport à la quantité théorique. On peut ajouter si on le désire une quantité équivalente de-l'acide libre, mais cela n'est pas nécessairei Parmi les solvants qui conviennent pour cette réaction, on citera en premier lieu le diméthylformamide. On 20 peut également utiliser des solvants analogues tels que le dimé-thylacétamide, le suifoxyde de diméthyle, etc... Lorsque la réaction est effectuée sur un hydroxyméthylbenzène avec dégagement d'eau dans la réaction, on peut utiliser eonane solvant le toluène ou un solvant analogue qui donnent avec l'eau des 25 mélanges azéotropiques. Lorsqu'on utilise le chlorure d'acide, 11 est recommandé d'utiliser un solvant basique comme la pyridine pour neutraliser l'HCl dégagé. Lorsque la réaction est terminée, le-solvant-est éliminé par évaporation sous vide et le résidu soumis à extrac-30 tion afin d'éliminer les produits de départ qui n'ont pas réagi et les sels minéraux. Habituellement, le résidu est extrait à l'éther et lavé avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium puis avec de l'eau. L'extrait éthéré est ensuite séché, par exemple sur sulfate de sodium anhydre, et l'éther évaporé ; le 35 résidu est recristallisé dans un solvant approprié tel que le méthanol, l'éthanol,. le benzène, le méthylcyclohexane, etc... puis séché » Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de 40 parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contr 69 03359 7 2002152 contraire. EXEMPLE 1 1,4 - b is ( 3,5 - d 1 -1 ert. -buty1-4-hydroxyphénylprop ionyloxymé thyl)- benzène 5 On porte au reflux pendant 6 h dans un ballon équipé d'un piège pour l'azéotrope eau-toluène formé dans la réaction, un mélange de 4,35 g de 1,4-dihydroxyméthylbenzène, 19,60 g d'acide 3.>5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénylpropionique, 0,50 g d'acide p-toluènesulfonique et 200 ml de toluène. 10 On refroidit le mélange de réaction et on l'extrait par une solution à 10# de carbonate de potassium puis par l'eau ; on recristallise le résidu dans l'éthanol chaud ; on obtient 12,84 g d'une matière solide de couleur blanche fondant à 104°C. EXEMPLE 2 15 2,5-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénylpropionyloxyméthyl)-p- xylène On chauffe à 150°C et on maintient une demi-heure à la même température un mélange de 2,92 g de 2,5-dibromométhyl-p-xylène, 6,4 g d'acide 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénylpro-20 pionique à l'état de sel de sodium et 6,4 g d'acide 3,5-di-tert . -butyl-4-hydroxyphénylpropionique (facultatif) dans 8 ml de diméthylformamide. On évapore ensuite le diméthylformamide sous vide et on extrait le résidu à l'éther. On lave les extraits combinés par une solution diluée d'hydroxyde de sodium, on 25 sèche sur sulfate de sodium anhydre et on évapore sous vide. On recristallise le résidu dans le méthylcyclohexane ; on obtient des aiguilles de couleur blanche fondant à 129-130°C (rendement : 5,5 g). (Dans un autre mode opératoire, on a refroidi le mélange de réaction à 50°C environ et on l'a coulé 30 dans l'eau, sous agitation rapide. On a ensuite extrait le mélange aqueux à l'éther et terminé comme ci-dessus). EXEMPLE 3 2,5-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénylpropionyloxyméthyl)- durène. 35 - f Par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple •'2, on obtient à partir de 3,2 g de 2,5-dibromométhyldurène, 6,4 g de 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénylpropionate de sodium et 6,4 g de l'acide libre correspondant, dans 10 ml de diméthylformamide, 4,5 g de 2,5-bis(3*5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphényl-4.0 propionyloxyméthyl)durène fondant à 212-2l4°C. 69 03359 8 2002152 EXEMPLE 4_ 3Ut méthyl)més. Par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 2, 5 on obtient 6,7 g de 2,4,6-trîs(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phénylpropionyloxyméthyl)mésitylène fondant à 125°C (après recristallisation dans le méthanol) à partir de 4,1 g de 2,4,6-tris (bromométhyl )-.mësitylène et 9*3 g du sel de sodium de l'acide dans 6 ml de diméthylformamide. 10 EXEMPLE 5 1,2,4,5-tétrakis(3.5-di-tert » -butyl-4-hydroxyphénylpropionyloxymé t hyl ) "benzène., Par un mode opératoire analogue à celui de 16 exemple 2„ on obtient le 1,2,4,5-tétrakis(3,5-di-tert0-butyl-4-hydroxy-15 phénylpropionyloxyméthyl)benzène fondant à 153-15^0C (après recristallisation dans le méthylcyclchexane à partir de 4,15 g de 1,2,4,5-tétra(bromométhyl)benzène et 12,0 g du sel de sodium de l'acide dans 10 ml de diméthylformamide„ EXEMPLE 6 20 hexakis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénylproplonyloxyméthyl) benzène ç Par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 2, on obtient 4 g environ d'hexakis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phénylpropionyloxyméthyl)benzène, fondant à 85°C (après recris-25 tallisation dans l'hexane) à partir de 3*12 g d'hexatbroîEométhyX) benzène et de 9,0 g du sel de sodium de l'acide dans '25 ml d® diméthylformamide. EXEMPLE 7 2,6-bis(3,5-dl-tert»-butyl-4-hydroxyphénylpropionyloxyméthyl)-30 p-crésol On fait réagir un mélange :de 0,095 mole de chlorure de 3(3'* 5*-di=terto-butyl-4'-hydroxyphényl)propionyle et 0,047 mole 'aSër~2*6-diméthylol-p-crésol dans 75 ml de pyridine à 0-25°C. Après coulée du mélange dans l'acide chlorhydrique 5N, on 35 obtient une gomme qu'on fait recristalliser dans l'heptane, qu'on lave avec une solution chaude à 5# de bicarbonate de sodium et qu'on élue sur alumine activée à l'aide de benzène. Le produit est une matière solide de couleur beige fondant à 65-67°C„ 69 03359 9 2002152 EXEMPLE 8 Les polyphénols des exemples 1 à J3 qui présentent tous un empêchement stérique, ont été incorporés dans du polypropylène non stabilisé (de la firme AviSun Corp») à une concen-5 tration de 0,2#, par mélange à sec suivi de broyage sur cylindres à 160-121°C et moulage subséquent par compression à 177PC. Les pellicules moulées par compression (d'une épaisseur de 375 à 500 microns) ont été soumises à un vieillissement dans une ëtuve à circulation d'air à l40°C. On a exprimé l'effica-10 cité des antioxydants par le nombre d'heures au bout desquelles le polymère devient cassant. Par ailleurs, on a également exposé des échantillons de polymère contenant les anti-oxydants à l'appareil "Pade-Omètre", qui permet d'étudier l'effet des anti-oxydants sur la stabilité à la lumière du polypropylène. 15 Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après s TABLEAU I additif (à 0,2#) vieillissement à exposition au Fade- l'étuve à l40°C, Omètre, point de fra-point de fragili- gilisation (h) sation (h) émoin 3-4 0-100 composé de l'exemple 1 1120 300-400 composé de l'exemple 2 1160 * composé de l'exemple 3 1240 400-500 25 composé de l'exemple 4 1350 200-300 composé de l'exemple 5 1430 100-200 omposé de l'exemple 6 1270 _ 200-300 composé de l'exemple 7 1130 300-400 jê vieillissement à 150°C. 30 On a immergé des échantillons de pellicules analogues contenant les mêmes anti-oxydants dans 250 ml d'eau distillée qu'on a portée au reflux pendant 16 h. Après ce traitement,on a placé les pellicules dans une étuve à circulation d'air à 150°C et noté la durée en heures qui s'écoule avant fragilisation. 35 Après le premier traitement de reflux dans l'eau distillée, une longue dvirée de fragilisation indique une faible extractibilité à l'eau. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après : 69 03359 10 2002152 ï.â.ljyyyj.Jï additif (à 0,2$) vieillissement à l'étuve à 150°C, point de fragilisation (h) composé de l'exemple 2 4^0 5 composé de l'exemple 3 680 composé de l'exemple 4 760 composé de l'exemple 5 950 composé de l'exemple 6 1160 On a encore soumis des échantillons des mêmes pelli- J 10 cules à des extractions par des solvants de nettoyage à sec comme le perchloréthylène. Pour ces essais, on a répété deux fois l'opération décrite dans la méthode normalisée américaine AATCC-85. Chacune des opérations consiste en une extraction de 30 minutes dans le perchloréthylène à 45,6°C. Après extraction, 15 les pellicules ont été vieillies à l'étuve à 150°C, jusqu'au point de fragilisation. Les résultats de ces essais sont çap-portés dans le tableau III. On notera que certains "anti-oxydants de l'invention sont extrêmement résistants à l'extraction par les solvants organiques. 20 TABLEAU III ssssssKSRSsasssassaasssssssssss Anti-oxydants dans le polypropylène - vieillissement à l'étuve après extraction au perchloréthylène. additif (à 0,2%) vieillissement à l'étuve à 150°C (h) composé de l'exemple 1 1J0 25 composé de l'exemple 2 110 composé de l'exemple j5 75 composé de l'exemple 4 50 composé de l'exemple 5 580 composé de l'exemple 6 780 30 composé de l'exemple 7 1J0 EXEMPLE 9 Par tua mode opératoire analogue à celui de l'exemple 8 on a incorporé l'anti=oxydant de l'exemple 4 dans du polymère "ABS" (de la firme Marbon Corp.) par broyage sur cylindres à 35 177°C, conjointement à dtes autres additifs, selon la formule suivante 1 0,5$ de l'anti-oxydant 1,0$ de stéarate de zinc (agent lubrifiant) 5,0$ d'oxyde de titane. 69 03359 ii 2002152 On a moulé la matière par compression à 177°C sous une pression de 24 tonnes, en plaques de 1*25 ikt. d'épaisseur» Oes plaques ont été vieillies à l'étuve à circulation d'air à 15CcC, et l'efficacité de 1!anti-oxydant a été exprimée par la 5 résistance aux colorations parasitaires et à la fragilisation» Le tableau IV ci-après montre que 1:échantillon de polymère contenant le 2,4,6-tris (J>, 5-di-tert » -butyl-4-hydroxyphénylprc-pionyloxyméthyl)mésitylène résiste mieux que l'échantillon témoin à la fragilisation et se colore moins au vieillissement» 10 TABLE A_U IV additif (à 0,5%) vieillissement à l'étuve à 150°C point: de Indice de Jaune x fragilisation 6 h 7 h H*h (h) 15 témoin 6-7 10 13 25 composé de l'exemple 4 26 6 7 9 X l'Indice de Jaune est exprimé par la valeur 70 (1- ) ; le bleu et le vert sont exprimés par les lectures de réflectance effectuées sur un un colorimètre différentiel 20 "Colormaster"» EXEMPLE 10 Par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 8, on incorpore les anti-oxydants dans du Nylon 6 non stabilisé (de la firme Foster Grant) par mélange à sec» On prépare des 25 pellicules de 75 à 125 microns d'épaisseur par moulage par compression à 520°C sous une pression de 16 tonnes» On soumet les pellicules à vieillissement dans une étuve à circulation d'air à 150°C et on note la duréej en heures* avant fragilisation» Les résultats rapportés dans le tableau V ci-après montrent que j50 Ie 2,4,6-tris(3,5-di-tert »-butyl-4-hydroxyphénylpropionyloxy-méthyl)mésitylène protège très efficacement le Nylon 6 contre la fragilisation» Lâ=IiJiJ=i additif (à 0,5$) vieillissement à l'étuve à 150°C ; point 35 de fragilisation (h) témoin 6 composé de l'exemple 4 107 - 117 composé de l'exemple 5 25 composé de l'exemple 6 25 69 03359 12 2002152 De même, 1'incorporâtion des composés des exemples là 7, à une dose de 0,5%, dans des produits oléagineux (d'origine animale ou végétale), des huiles minérales, des cires et des élastomères (caoutchouc naturel et un caoutchouc de butadiène) 5 conduit à une amélioration très marquée de la stabilité à l'oxydation de ces matières, EXEMPLE 11 Examen de 1 ' act ivité de 1 ' hexakis (35-di-tert. -butyl-4-hydroxy-phénylpropionyloxyméthyl)benzène dans du polypropylène à haute 10 densité et du polymère *ABS" On a incorporé le composé de l'exemple 6 dans du polyéthylène à haute densité et un polymère "ABS™ à une concentration de 0,01$, par broyage sur cylindres ; on a préparé à partir des mélanges des pellicules de 1,25 mm d'épaisseur par 15 moulage par compression et on a exposé des échantillons de ces pellicules à un vieillissement dans une étuve à circulation d'air à 120°C„ L'efficacité de 1'anti-oxydant a été exprimée par les colàrations au vieillissement et par les durées de fragilisation. Les résultats obtenus sont rapportés ci-aprèss 20 TABLEAU VI Vieillissement à l'étuve à 120°C du polypropylène à haute densité N° échantillon point de fragili- Indice de Jaune sation (h) 0 h 300 h 600 h 25 1 témoin 560-580 2,1 4,2 5,7 2 composé de l'exemple 6 790-800 1*2 3,7 T_A B_L E A_U _VII Vieillissement à l'étuve à 150°C du polymère "ABS1* ae 30 N° s échantillon s point de fragili-s Indice de:variatlon de l' Indice s s sation (h) ?J"aune s de Jaune au bout de : : ? initial 5 h l 16 h 1 îtémoin (pas ; s ; % sd'additif) : 5 § 13 : 28 s 45 2 ; composé de ; s s 35 si'exemple 2 ; 721 ? Il s 9 s 15 3 s composé de 1 ; s 1 •.l'exemple 6 î 721 ; 12 s 7 ; 14 * l'Indice de Jaune a été mesuré conformément à la méthode normalisée américaine ASTM D-1925 à l!aide d'un colorimètre différentiel Hunter. 69ÎG3359 13 2002152 EXEMPLE 12 Par des modes opératoires analogues à ceux de l'exemple 11, on a apprécié l'efficacité des anti-oxydants des exemples 1 à 6 dans les compositions de polyamides représentées par du Nylon 6. 0_B_L_E_A_U__YIII Vieillissement à l'étuve à 150°C du Nylon 6 N®./ échantillon point de fragilisation (h) lïl„i^ëmôin 6 2 composé de l'exemple 6 25-23 3 c (imposé de l'exemple 5 24 •composé de l'exemple 4 117 - 107 5 composé de l'exemple 3 76 15 6 composé de l'exemple 2 76 7 composé de l'exemple 1 76 10 -ion 69 03359 2002152 10 R_E VENDICA.TIONS 1 - A titre de composés chimiques nouveaux, les polyphénols répondant à la formule générale s Re 0 R,R9 S! t 1 ! ci CHo-0-C-C-C d. t ? 15 dans laquelle A représente un radical hydroxyle ; B repié sente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur ; R^, Rg, R^ et R^ représentent des atomes d'hydrogène ou des restes alkyles inférieurs ; R,_ représente un groupe alkyle d'au moins 3 atomes de carbone, ramifié en position alpha j Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe alkyle contenant au moins 3 atomes de carbone et ramifié en position alpha ; m est un nombre dont la 20 valeur est égale à 0 ou 1 ; n est un nombre dont la valeur va de 0 à 4 ; £ est un nombre dont la valeur va de 2 à 6, et la somme m+n+p est égale à 6. 2 - Un polyphénol selon la revendication 1, qui est le 2., 4,6-tris (3> 5-di-tert „ -butyl-4 -hydroxyphény 1 propionyloxy- 25 méthyl)-mésitylène, le 1,2,4,5-tétrakis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénylpropionyloxyméthyl)benzène ou 1'hexakis(3 * 5-di-tert .-butyl-4-hydroxyphény1propiony1oxyméthyl)benzène. 3 - A titre de produits industriels nouveaux, des compositions de matières stabilisées contre les dégradations 30 oxydatives, compositions qui consistent en un support organique sensible normalement aux dégradations oxydatives et en une proportion d'environ 0,01 à 5,0$ en poids d'un polyphénol selon la revendication 1, comme stabilisant. 4 - Une composition selon la revendication 3.» dans 35 laquelle le support est ùne matière polymère. i 5 - Une composition selon la revendication 3, dans : laquelle le support est une polyoléfine, du polypropylène, un l polymère acrylonitrile-butadiène-styrène, ou un polyamide de type Nylon.