FR 2012192 A1 19700313 FR 6922391 A 19690702 69 22391 2012192 La présente invention concerne un procédé de préparation de polybutadiènes ayant une résistance accrue à la déchirure. Elle vise plus particulièrement un procédé de préparation de polybuta-diènes ayant une résistance accrue à la déchirure, par polymérisa-5 tion du butadiène en présence d'un catalyseur spécifique de polymérisation trans-1,4 dans une proportion telle que la structure trans-1,4 représenté 3 à 30 du polybutadiène final et en polymé-risant ensuite le polybutadiène présent dans le même mélange pour polymérisation en présence d'un catalyseur spécifique de polyméri-to sation cis-1,4« Jusqu'ici on produisait en grande quantité un polybutadiène à teneur élevée en polymère cis-1,4 ayant une teneur élevée en structure cis-1,4 obtenu en polymérisant du 1,3—butadiène, à titre de produit de remplacement du'caoutchouc naturel pour la fabrication 15 de pneus et d'autres produits en caoutchouc. On connaît de nombreuses publications concernant l'augmentation de la teneur eh polymère de structure cis-1,4. Etant donné que les propriétés physiques des produits en caoutchouc fabriqués à partir d'un polybutadiène à teneur élevée en polymère cis-1,4 sont supérieures à celles des pro-20 duits en caoutchouc fabriqués à partir du caoutchouc naturel, en particulier le fait qu'ils possèdent une résilience satisfaisante, s1 échauffent moins et ont me excellente résistance à l'usure par frottement, cela constitue un des motifs pour lesquels on utilise en grande quantité le polybutadiène à teneur élevée en polymère 25 cis-1,4. Cependant, le polybutadiène à teneur élevée en polymère cis-1,4 présente de graves inconvénients, à savoir un fluage important à froid et une très faible résistance à la déchirure des produits fabriqués en l'utilisant comme matière première. On a.déjà formulé de nombreuses suggestions pour réduire le fluage à froid, 30 mais par ailleurs on n'a formulé jusqu'à présent aucune suggéstion en ce qui concerne un procédé possible d'augmentation de la résistance à- la'déchirure des produits caoutchouteux fabriqués à partir du cis-1,4-polybutadiène. Une faible résistance à la déchirure d'un produit en caout-35 chouc vulcanisé est considéré comme étant à l'origine de la facilité d1écaillement des pneus et les techniques modernes exigent de plus en plus une augmentation de la résistance à la déchirure des produits en caoutchouc préparés à partir des polybutadiènes. On a déjà suggéré de préparer un mélange de polybutadiène 40 cis-1,4 et de polybutadiène trans-1,4 en un seul stade, en polymé- 69 22391 -2- 26.12192 risant du 1,3-butadiène en présence de deux catalyseurs, l'un capable de polymériser le butadiène en cis-1,4 et l'autre étant capable . dé polymériser le butadiène en trans-1,4 (brevet français n° 1 439 294)• D'après ce procédé, la résistance au choc sur éprou-5 vette entaillée, la dureté et la résistance au vieillissement du mélange de polybutadiènes ainsi préparé peuvent être augmentées, mais la résistance à la déchirure du produit vulcanisé n'est pas •accrue dans des proportions satisfaisantes. " le'but dé la présente invention est d'obtenir un mélange de 10 polybutadiène qui, lorsqu'il est transformé en un produit fini caoutchouteux, est caractérisé par une augmentation remarquable de la résistance à la déchirure, sans sacrifier aucune des remarqua-. , .bles propriétés des polybutadiènes cis-1,4» Conformément à l'invention, l'objectif ci-dessus peut être 15 atteint en polymérisant du butadiène dans un solvant organique inerte pendant 5 minutes à une heure en présence d'un catalyseur dans une proportion telle que la structure trans-1,4 représente 3 à. 30 du polybutadiène final, ledit catalyseur étant un mélange de catalyseurs constitué par : 20 -a). : un composé du vanadium et -b). un produit choisi, dans .le groupe constitué par : I. - les produits représentés par la formule générale "V3-n dans laquelle R est un radical alcoyle ou phényle, X est tua atome d'halogène et n est égal à 2 ou 1,5 ; 25 II» - des mélanges d'acides de Lewis et de composés repré sentés par la formule générale .AIRj (2) dans laquelle R est un groupe alcoyle ou phényle, et ' III. - dés mélanges de bases de Lewis et de composés représentés par la formule générale . . ' A1RX2 - (3) / 30 . ' dans laquelle R est un groupe, alcoyle ou phényle et • - . X est un atome d'halogène ; . ensuite on ajoute.: un càtgLLyse;ur de polymérisation cj.s-1,,4 et on continu© àpolymériser. le butadiène dans ce. mélange pour, polymérisation, ledit .catalyseur de polymérisation eis—1,4 étant choisi dans le *35 groupe ci-après constitué par : , 69 22391 -3- 2012192 A.- Un catalyseur contenant : - a1 ) du cobalt métallique, une matière formée en déposant par voie électrochimique du cobalt métallique sur de la poudre de zinc métallique ou un composé du cobalt, et 5 - b') un composé représenté par la formule générale «V3 -a dans laquelle R est un groupe alcoyle ou phényle, X est un atome d'halogène et n est égal à 2 ou 1,5 ; II.- un mélange d'un acide de Lewis et d'un composé représenté par la formule générale AlUj (2) 10 dans laquelle R est tua radical alcoyle ou phényle, ou III.- un mélange d'un acide de Lewis et d'un composé représenté par la formule générale «Vî-» (5) dans laquelle R est un radical alcoyle ou phényle, X est un atome d'halogène, m est égal à 1 ou 1,5. 15 B.- Un catalyseur préparé à partir d'un halogénure de cobalt, d1 aluminium métallique et d'un acide de Lewis, et C.- Un catalyseur préparé à partir du cobalt métallique, du chlorure mereurique, de l'eau et d'un monochlorure de dialcoylalu-minium, et ensuite on recueille un polybutadiène contenant 3 à 30 # 20 de polymère de structure trans-1,4 et au moins 70 & de polymère de structure cis-1,4• Les composés du vanadium utilisables dans la présente invention comme constituants du catalyseur de polymérisation trans-1,4, quand ils sont utilisés en même temps que des dérivés organiques de 25 l'aluminium pour polymériser du butadiène dans un solvant organique fournissent un polybutadiène trans-1,4 contenant au moins 96 de préférence au moins 98 d'un polybutadiène de structure trans-1,4. Lesdits composés du vanadium incluent les^ halogénures, de préférence les chlorures de vanadium, tels que/triehlorure de vanadium 30 et le tétrachlorure de vanadium, les oxyhalogénures, de préférence les oxychlorures de vanadium, tel que 11oxytrichlorure de vanadium, les sels complexes organiques de vanadium tels que les sels complexes de vanadium préparés à partir des g-dicétones ou des esters d'acides 0-cétoniques, par exemple le tris-aeétylacétonate de va-35 nadium trivalent, le bis- ou tris-acétylacétonate de vanadyle, le 69 22391 2012192 sel de vanadium. trivalent de l'ester acétylacétique, les sels de vanadyle di- ou trivalents de l'ester acétylacétique, etc... et les sels d'acides organiques du vanadium tels que les sels de vanadium des acides carboxyliques aromatiques ou des acides carboxyli-5 ques aliphatiques contenant au moins 6 atomes de carbone qui sont solubles dans un solvant organique inerte, par exemple le caprylate de vanadium, le naphténate de vanadium et le benzoate de vanadium. En ce qui concerne les dérivés organiques de l'aluminium de formule (1) dans lesquels 3 Ou 4 radicaux organiques sont fixés à tO deux atomes d'aluminium, on peut employer le monochlorure de diéfchyl-aluminium, le monochlorure de diisobutylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium AlgCl^CCgH^)^ et analogues. les dérivés organiques de 1'aluminium de fozmule (2) dans lesquels trois radicaux organiques sont liés à l'atome d'aluminium 15 incluent le triéthylaluminium, le triisobutylalumi ni.um et le diéthyl-phénylaluminium. Ces dérivés organiques de l'aluminium sont utilisés en mélange avec des acides de lewis tels que le trichlorure d'aluminium et le trifluorure de bore. On peut citer comme exemples de dérivés organiques de l'alu-20 minium de formule (3) le bichlorure de monoéthylaluminium et le bichlorure de monoisobutylaluminium. Ces dihalogénures sont employés associés avec des bases de lewis, par exemple la pyridine et l'aniline. Il est préférable que, dans les formules générales 1, 2 et 3 25 représentant des dérivés organiques de l'aluminium, H soit un radical alcoyle ayant 2 à 6 atomes de carbone et X un atome de chlore. Le catalyseur de polymérisation trans-1,4 selon l'invention est utilisé dans une proportion telle que le polybutadiène final contient 3 à 30 #,de préférence 5 à 20 fo de structure trans-1,4. La 30 quantité précise de catalyseur diffère selon la nature du catalyseur et les produits mélangés à celui-ci ainsi que les conditions de polymérisation. On utilise en général au moins 0,5 millimole, de préférence au moins une millimole de composés du vanadium et au moins 0,5 millimole, de préférence au moins une millimole, de déri-35 vé organique de l'aluminium par mole de butadiène. Le rapport molaire du dérivé organique de l'aluminium au dérivé du vanadium (exprimé en fonction du rapport Al/Y) doit de préférence être compris entre 1 et 600, mieux encore entre 20 et 500. Quand on utilise le troisième constituant du catalyseur, sa proportion est de préfé-40 rence inférieure à 5 aoles par mole du dérivé organique de 1'alumi— 69 22391 -5- 2012192 nium dans le cas des acides de Lewis, et de préférence inférieure à 0,5 par mole du dérivé organique de l'aluminium, dans le cas des bases de Lewis. Selon la présente invention, on polymérise du butadiène dans 5 un solvant organique inerte pendant une durée d'environ 5 minutes à une heure, de préférence 5 à 30 minutes, en présence du catalyseur de polymérisation trans-1,4 sus-mentionné. Dans ces conditions, il est particulièrement important de réaliser la polymérisation trans-1,4 du butadiène pendant le laps de temps spécifié. Si la durée de tO la polymérisation trans-1,4 est de beaucoup supérieure à une heure, le polybutadiène obtenu, lorsqu'il est transformé en un produit en caoutchouc, a une résistance réduite à l'a déchirure et, par ailleurs, si la durée de polymérisation est inférieure à 5 minutes, la qualité du polybutadiène obtenu tend à' devenir irrégulière. 15 .Le solvant organique inerte employé dans la présente invention n'est pas soumis à une limitation particulière, tant qu'il est capable de dissoudre le polybutadiène trans-1,4 formé et le catalyseur, mais l'utilisation d'hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène et le xylène et des hydrocarbures aromatiques 20 halogénés, tels que le chlorobenzène, est préférable. La température de polymérisation est de préférence comprise entre 0 et 80 °C, en particulier entre 5 et 50 °C. La pression n'est pas soumise à des limitations particulières et, en général, varie entre la pression atmosphérique et 10 atmosphères. 25 Selon la présente invention, le butadiène est polymérisé en cis-1,4 dans la solution obtenue au cours de l'opération mentionnée ci-dessus, qui contient du polybutadiène trans-1,4'et le catalyseur de polymérisation trans-1,4» En ce qui concerne le catalyseur de polymérisation cis-1,4» on peut employer un des catalyseurs A, B 30 et 0 mentionnés ci-dessus. Ces catalyseurs cis-1,4 de polymérisation doivent permettre d'obtenir du polybutadiène cis-1,4 contenant au moins 90 #, de préférence au moins 95 "fi* de polybutadiène de structure çis-1,4 quand on polymérise du butadiène dans ladite solution. 35 Le procédé de préparation de la matière obtenue par dépôt électrochimique sur la poudre de zinc métallique qui est utilisée comme l!un des constituants du catalyseur A, et les propriétés de cette matière, sont décrits en détails dans le brevet français n° 1 509 329» 40 En ce qui concerne le composé du cobalt, on peut utiliser par 69 22391 -6- 2012192 exemple des halogénures, de préférence le chlorure de cobalt, les sels de cobalt des acides carboxyliques ayant 2 à 15 atomes de carbone et les sels organiques complexes de cobalt. Des exemples de carboxylates de cobalt sont le caprylate, le naphténate et le ben-5 zoate de cobalt qui sont solubles dans un solvant organique inerte, les sels organiques complexes de cobalt incluent les-composés ché-latés de cobalt contenant comme ligands une p-dicétone ou un ester d'acide (3-cetonique par exemple 1 • acétylacétonate de cobalt diva-lent ou trivalent ou un sel complexe du cobalt divalent ou triva-tO lent de l'ester acétylacétique. le dérivé organique de l'aluminium utilisé comme constituant du catalyseur À peut être identique à ceux utilisés pour préparer le ■catalyseur sus-mentionné de polymérisation trans-1 ,4. Si le dérivé organique de l'aluminium renferme trois radicaux organiques, 15 il est utilisé mélangé à un acide de Lewis tel que. le trichlorure d'aluminium et le trifluorure de bore et-, quand le dérivé organique de l'aluminium est un di- ou sesquihalogénure, on peut l'utiliser mélangé à une base de Lewis telle que la pyridine,- l'aniline et 11acrylonitrile. 20 le catalyseur de polymérisation cis-1,4 décrit ci-dessus est utilisé en quantité suffisante pour avoir une action catalytique. La quantité de catalyseur à employer diffère suivant la nature et la proportion des constituants du catalyseur et les conditons de la réaction. Si, par exemple, on utilise un composé du cobalt comme 25 l'un des constituants du catalyseur A, on utilisera ce.catalyseur dans une proportion telle que la proportion du dérivé du cobalt soit au moins égale à 0,002 millimole, de préférence au moins à 0,005 millimole, tandis que la proportion de dérivé organique de l'aluminium sera d'au moins 0,5 millimole, de préférence au moins une 30 millimole, toutes deux par mole de butadiène. Quand on utilise une matière préparée par dépôt électrochimique de cobalt métallique sur la poudre de zinc métallique comme l'un des constituants du catalyseur A, ce catalyseur doit être utilisé en quantité telle que la proportion de cobalt constitutif soit comprise entre 25 mg et 5 g/ 35 par 100 g de butadiène et que la proportion de dérivé organique de l'aluminium soit comprise entre 0,1 et 5 fois le poids du cobalt constitutif. Quand on utilise un acide ou une -base de Lewis comme troisième constituant du catalyseur A, la proportion,du troisième constituant par rapport au dérivé organique de 1* aluminium doit 40 être comprise dans l'intervalle mentionné à propos.du catalyseur 69 22391 -7- 2012192 de polymérisation trans-1,4» Quand le dérivé organique de 11 aluminium dans le catalyseur A est identique au dérivé organique de l'aluminium dans le catalyseur de polymérisation trans-1,4, on peut supprimer l'addition du déri-5 vé organique de 1* aluminium au cours de l'opération de polymérisation cis-1,4. Même si le dérivé organique de l'aluminium est le même pour le catalyseur de polymérisation trans-1,4 et le catalyseur A, il est possible d'essayer d'augmenter l'activité du catalyseur de polymérisation cis-1,4 par vieillissement du dérivé or-10 ganique de l'aluminium et du constituant à base de cobalt» Si l'on utilise le catalyseur B comme catalyseur de polymérisation cis-1,4» on emploie de l'aluminium métallique dans la proportion de 0,5 à 20 moles et on utilise un acide de Lewis tel que le trichlorure d'aluminium dans la proportion de 0,1 à 13 moles, 15 toutes deux par mole de constituant à base de cobalt. De plus, on utilise le mélange catalyseur obtenu dans une proportion telle que la teneur en cobalt par 100 g de butadiène est comprise entre 0,05 et 10 g. Si l'on utilise le catalyseur C comme catalyseur de polyméri-20 sation cis-1,4, on emploie : 0,5 à 3 g de chlorure mercurique ; 0,05 à 10 g de cobalt métallique ; 0,05 à 0,3 g d' eau et 10 à 30 millimoles de monochlorure de diéthylaluminium, à chaque fois pour 100 g de butadiène, La polymérisation cis-^l ,4 du butadiène dans la présente inven-25 tion est mise en oeuvre en présence du catalyseur décrit ci-dessus, en utilisant le mélange réactioimel dans lequel on a réalisé la polymérisation trans-1,4, de manière à obtenir ainsi un polybutadiène final contenant au moins 70 $ , de préférence au moins 80 #, de polybutadiène de structure cis-1,4. La pression et la tempéra-30 ture de réaction peuvent être les mêmes que celles employées lors de la polymérisation trans-1,4. La durée de la réaction, bien que différent suivant la nature et la quantité de catsilyseur, est en général suffisante si elle est comprise entre 1 et 10 heures. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le 35 butadiène peut être ajouté en totalité au cours de l'opération de polymérisation trans-1,4 ou bien il peut être ajouté en partie dans l'opération de polymérisation trans-1,4* le reste étant ajouté au cours de l'opération de polymérisation cis-1,4. La concentration en volume du butadiène à cet instant représente de préférence 5 à 40 25 5& du volume total du mélange réactionnel. On peut mettre en 69 22391 -8- 2012192 oeuvre le procédé selon l'invention à l'échelle industrielle, soit par un mode opératoire discontinu dans lequel on effectue la polymérisation trans-1,4 puis la polymérisation cis-1,4 dans le même récipient-laboratoire, soit par un mode opératoire continu dans 5 lequel on polymérise le butadiène de manière continue dans une zone de polymérisation trans-1,4 et dans une zone de polymérisation cis-1,4. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on récupère le polybutadiène de manière connue. Par exemple, à la fin de 10 la réaction de polymérisation, on introduit dans la solution de polymère un "interrupteur rapide " pour arrêter la réaction de polymérisation et on précipite le polymère en ajoutant un agent précipitant tel que le méthanol et l'acétone ou par distillation rapide (évaporation du solvant de polymérisation, avec ou sens insuffla-15 tion de vapeur d'eau). Le polymère ainsi séparé est ensuite séché et récupéré. Par conséquent, conformément à la présente invention, on peut préparer du polybutadiène ayant une viscosité intrinsèque comprise entre 1,7 et 5» en particulier entre 2 et 3»5 et caractérisé par une microstructure correspondant à 3 à 30 de préférence 20 5 à 20 de polybutadiène de structure trans-1,4 et au moins 70 de préférence au moins 80 % de polybutadiène de structure cis-1,4. Les caractéristiques importantes du procédé selon l'invention sont les suivantes ï a)- le butadiène est polymérisé en trans-1,4 en présence d'un catalyseur spécifique de polymérisation trans-1,4 25 dans une proportion choisie de façon que le polybutadiène final contienne 3 à 30 d'un polybutadiène de structure trans-1,4 et ensuite le butadiène est polymérisé dans le même mélange pour polymérisation en ajoutant un catalyseur spécifique de polymérisation cis-1,4 » et b)- le polybutadiène ainsi obtenu possède la micro-30 structure décrite ci-dessus et quand; il est transformé en un produit à base de caoutchouc, il a une résiBtance à la déchirure considérablement accrue tout en conservant à peu près intégralement les excellentes caractéristiques des polybutadiènes à teneur élevée en isomère cis-1,4, par exemple une résilience et une résistance à 35 l'usure par frottement très satisfaisantes. La structure du polybutadiène préparé selon le procédé de la présente invention n'eèt pas claire en ce qui concerne les détails. Mais, d'après les résultats de l'expérience de fractionnement dans l'exemple de référence 1 et de la comparaison des propriétés physi-40 ques du polybutadiène entre les exemples comparatifs 1 et 2 d'une 22391 ~9~ 2012192 paxt et les exemples proprement dits de mise en oeuvre de l'invention d'autre part, on admet que le polybutadiène produit selon le procédé de la présente invention contient un mélange de polymères "liés" constitué par du polybutadiène trans-1,4 et du polybutadiène 5 cis-1,4 outre le polybutadiène trans-1,4 et le polybutadiène cis-1,4 séparés. Gomme on le voit dans l'exemple, de référence 1, alors qu'un mélange de polybutadiène trans-1,4 et de polybutadiène cis-1,4 peut être séparé par fractionnement en polybutadigne trans-1,4 et en polybutadiène cis-1,4, le polybutadiène préparé conformément 10 au procédé selon l'invention ne peut pas être nettement séparé par le même mode de fractionnement en polybutadiène trans-1,4 et en polybutadiène cis-1,4. De plus, une comparaison des propriétés physiques d'un caoutchouc synthétique préparé à partir d'un mélange de polybutadiène trans-1,4 et de polybutadiène cis-1,4 avec celles 15 a' un caoutchouc synthétique préparé à partir du polybutadiène de la présente invention indique nettement que le caoutchouc synthétique obtenu à partir du polybutadiène préparé selon la présente invention est beaucoup plus satisfaisant en ce qui concerne la résistance à la déchirure, l'allongement et la résistance à la trac-20 tion, bien que les proportions des butadiènes de structure trans-1,4 et de structure cis-1,4 soient les mêmes pour les deux produits. Quand on observe une feuille extra-mince du mélange de polybutadiène préparé selon l'invention qui est colorée différentielle-ment par de l'anhydride osmique ( os0^) au microscope électronique, 25 on voit que des particules de polybutadiène trans-1,4 sont dispersées finement et uniformément dans une phase continue de polybutadiène cis-1,4 et que le polybutadiène cis-1,4 a pénétré dans les particules de polybutadiène trans-1,4« On présume que grâce au mode de liaison décrit ci-dessus, le polybutadiène préparé conformément 30 au procédé selon l'invention peut donner un caoutchouc synthétique ayant une résistance très satisfaisante au déchirement. Compte-tenu de ce qui précède, il est d'une extrême importance pour la présente invention que la polymérisation du butadiène soit réalisée en ajustant la durée de la polymérisation trans-1,4 entre les limites spé-35 cifiées ci-dessus et que la teneur en polybutadiène de structure trans-1,4 du polymère final soit maintenue entre 3 et 30 "/»• Par ailleurs, si l'on polymérise du butadiène en ajoutant en même temps un catalyseur de polymérisation trans-1,4 et un.catalyseur de polymérisation cis-1,4, on ne peut obtenir un polybutadiène qui, lors-40 qu'il est transformé en un produit fini..caoutchouteux, a une résis- bad original r 69 22391 -10- 2012192 tance satisfaisante à la déchirure. Ceci est démontré dans les exemples comparatifs 6 à 10. Le polybutadiène préparé selon le procédé de la présente invention peut être mélangé avec des ingrédients de mélange connus, 5 utilisés couramment pour le caoutchouc naturel ou le polybutadiène cis-1,4, tels qu'un agent de vulcanisation, un accélérateur.de vulcanisation, un agent de renforcement, une charge, un diluant, un anti-oxydant et un pigment. Le mélange peut être malaxé, façonné et vulcanisé d'une manière déjà connue afin d'obtenir les produits 10 caoutchouteux désirés. Le caoutchouc obtenu à partir du polybutadiène préparé conformément au procédé de la présente' invention a, en particulier, une forte résistance à la déchirure et par conséquent peut être utilisé pour la fabrication de pneus qui s'écaillent difficilement. Le 15 polybutadiène selon l'invention peut être utilisé sous forme de mélange avec du caoutchouc naturel ou d'autres caoutchoucs synthétiques. On comprendra mieux l'invention à l'aide des exemples ci-après, explicatifs mais non limitatifs. Dans ces exemples, on détermine la 20 microstructure du polybutadiène par un procédé d'analyse utilisant le spectre d'absorption infrarouge décrit par R. Humpton, Analytical " Chemistry, 21., 923 (1949). On mesure la résistance à la déchirure sur une éprouvette de dimensions 10mm x 20 mm x 0,5 mm qui est entaillée en ligne droite sur une longueur de 10 mm à partir du 25 milieu d'un côté long de 10 mm dans le sens de la longueur, conformément au procédé d'essai de déchirure à la traction dans une seule direction [jvoir Journal of Applied Polymer Science, 2., 168, (1960)1 . / Vm 1 26 La viscosité intrinsèque [/"L, J toluène es^ calc'u-1-^e partir de 30 la viscosité spécifique mesurée dans le toluène à 26 °C en utilisant un viscosimètre d'Ostwald. Exemple 1 et exemples comparatifs 1 à 5 - (i) On introduit dans un récipient en verre démontable de 500 ml, dont l'air a été remplacé par de l'azote, une solution de 35 51 g de 1,3-butadiène dans 250 ml de benzène déshydraté, puis on ajoute ensuite un liquide surnageant préparé en mélangeant 0,75 millimole de trichlorure de vanadium ; 0',88 millimole de pyridine et 10 ml de benzène et en laissant vieillir le mélange à 30 °C pendant 30 minutes, et aussi 1,2 g de monochlorure de diéthylalumi- 69 22391 -11- 2012192 nium. Tout en agitant, on polymérise le butadiène à 30 °C. Au bout de 10 minutes après l'addition de chlorure de diéthylaluminium, on ajoute 0,02 millimole de tris-acétylacétonate co bal tique et on poursuit la polymérisation pendant 30 nouvelles minutes en agitant, 5 tout en maintenant la température à 40 °C. Le mélange réactionnel obtenu est introduit dans 200 ml de méthanol contenant 1 de (3-naphtylamine afin de précipiter un polymère du genre caoutchouc. On sépare ledit polymère caoutchouteux, le lave avec du méthanol puis le sèche à la température ambiante. On obtient ainsi 12,7 g de 10 polybutadiène A. Une étude de sa microstructure indique., qu'il contient 79»7 i° de polybutadiène de structure cis-t,4, t9,3 % de polybutadiène de structure trans-1,4 et 1 $ d'un polymère de structure vinylique. La viscosité intrinsèque 0^3 toluène polybutadiène a est de 2,4. 15 (II) On recommence les opérations ci-dessus sauf que la durée de la polymérisation après addition du tris-acétylacétonate cobal-tique est portée à 60 minutes. On obtient ainsi 21,2 g de polybutadiène B. Une étude de sa microstructure indique qu'il contient 94 de polybutadiène de structure cis-1,4 » 4,8 fo de polybutadiène 20 de structure trans-1,4 et 1,2 # d'un polymère de structure vinylique. La viscosité intrinsèque toluène Polyl3Utadiène B est de 2,6. (III) On mélange à d'autres produits chacun desdits polybutadiènes A et B, conformément aux formules A et B ci-après, et on 25 vulcanise chacun de ces mélanges pendant 40 minutes à 160 °0 (pour la formule A) et à 140 °C (pour la formule B). Formule A — Partie - Polybutadiène 100 - Oxyde de zinc 2 30 - Acide stéarique 0,5 - Accélérateur de vulcanisation GZ (suifénamide de cyclohexyl-benzothiazyle)........ 1 - Accélérateur ÎT de vulcanisation (bisulfure de té tramé thylthiuram) 0,3 - Soufre 2 - Anti-oxydant (phényl-fj-naphtylamine1 35 Formule B - Partie - Polybutadiène 100 - Oxyde de zinc 5 - Acide stéarique 3 69 22391 "12_ 2012192 - Accélérateur de vulcanisation N03S (suifénamide de If-oxydiéthylène-2-benzothiazole).. 1,0 - Accélérateur de vulcanisation DPG (diphénylguanidine) « 0,15 - Soufre 1,5 - Anti-oxydant (phényl-p-naphtylamine) 1 5 - Hoir au four HAF 50 - Huile (huile naphténique pour traitement industriel Èsso 3-1 ) 8 La résistance à la déchirure, la résistance à la traction et l'allongement des produits ainsi obtenus par vulcanisation sont indiqués au tableau 1 ci-après. 10 (HT) Pour procéder à une comparaison, -un mélange de 80 parties de polybutadiène cis-1,4 et de 20 parties de polybutadiène trans-1,4 (exemple comparatif 1), un mélange de 94 parties de polybutadiène cis-1,4 et de 6 parties de polybutadiène trans-1,4 (exemple comparatif 2) du polybutadiène à forte teneur cis-1,4 (exemple com-15 paratif 3), du polybutadiène à faible teneur en polymère cis-1,4 (exemple comparatif 4)» et du caoutchouc naturel (exemple comparatif 5) sont chacun introduit dans un mélange réalisé conformément aux formules A et B indiquées ci-dessus, et chacun de ces nouveaux mélanges est vulcanisé pendant 40 minutes à 160 °C (dans le cas de 20- la formule A) et à 140 °G (dans le cas de la formule B). Les propriétés des produits ainsi vulcanisés sont indiquées sur le tableaul. Le polybutadiène cis-1,4 employé dans les exemples comparatifs 1, 2 et 3 est un polybutadiène cis-1,4 contenant 98 de polybutadiène de structure cis-1,4, 1 fe de polybutadiène de structure trans-25 1,4 et 1 io d'un polymère de structure vinylique, et est préparé en polyniérisant du 1,3-butadiène en employant comme catalyseur du ca-prylate de cobalt et du monochlorure de diéthylaluminium. Le polybutadiène trans-1,4 utilisé dans les exemples comparatifs 1 et 2 est un polybutadiène trans-1,4 contenant 99,8 % de polymère de 30 structure trans-1 ,4 préparé avec un mélange catalyseur constitué par du trichlorure de vanadium, de la pyridine et du monochlorure de diéthylaluminium. Le mélange de polybutadiènes cis-1,4 et trans-1,4, employé dans les exemples comparatifs 1 et 2, est préparé en dissolvant les deux polybutadiènes dans le benzène afin de les mé-35 langer et en versant ladite solution de polybutadiène dans une grande quantité de méthanol pour précipiter ces polybutadiènes. Le polybutadiène à faible teneur en polymère cis-1,4 utilisé dans l'exemple comparatif 4 est mi polylxo.badiène contenant 38,8 fa de 69 22391 -13- 2012192 polymère de structure cis-1,4 » 48,6 i* de polymère ayant une structure trans-1,4 et 12,6 ia d'un polymère de structure vinylique, ledit polybutadiène ayant été préparé en employant un catalyseur contenant du lithium. -TABLEAU 1 •M \ 26 °C toluène Formule A Formule B Résistance à la déchirure (kg/cm) Résistance à la traction (kg/ cm2 Al.lon-ganènt en i» Résistance \ la dé-chirurt (kg/ cm^ [Résistan-tce à la I traction ; (kg/cm2) Allongement en * Polybutadiène A 2,4 4,6 59,0 480 45,0 195 490 Polybutadiène B 2,6 3,7 23,0 367 37,0 190 463 Exemple comparatif 1 2,0 1.4 17,8 158 12,0 157 353 Exemple comparatif 2 2,1 0,7 14,0 90 11,2 170 390 Exemple comparatif 3 2,2 0,4 10,9 84 10,1 180 400 Exemple comparatif 4 2,2 0,6 13,4 117 9,6 170 380 Exemple comparatif 5 - 6,7 164,3 920 22,4 200 648 5 L'examen du tableau 1 montre que les caoutchoucs préparés à par tir des polybutadiènes A et B eux-mêmes préparés conformément au procédé selon l'invention ont une résistance à la déchirure, une résistance à la traction et un allongement de beaucoup supérieurs à ceux des caoutchoucs préparés à partir des autres polybutadiènes, 10 les valeurs de ces diverses grandeurs étant voisines de celles correspondant au caoutchouc naturel. Il est par conséquent évident que les polybutadiènes préparés conformément au procédé selon l'invention ont une résistance à la déchirure considérablement améliorée, en particulier dans le cas où. ils sont mélangés à du carbone, 15 si on les compare à des caoutchoucs préparés à partir du polybutadiène classique à teneur élevée en polymère cis-1,4. Exemples 2 à 25 - On recommence les opérations de l'exemple 1, sauf que les cata 69 22391 2012192 lyseurs de polymérisation trans-1,4» les catalyseurs de polymérisation cis-1,4 et les conditions de polymérisation sont celles indiquées dans le tableau 2. Chacun des polybutadiènes ainsi obtenus est mélangé à d'autres 5 matières conformément aux formules A et B, et chacun de ces mélanges est vulcanisé dans des conditions de vulcanisation identiques à 1'exemple 1• les conditions opératoires, la viscosité intrinsèque et la microstructure des polybutadiènes obtenus ainsi que les propriétés 10 des produits vulcanisés préparés dans ces conditions sont indiquées sur le tableau 2 (voir pages 15» 16, 17)» Les catalyseurs de polymérisation trans-1,4 figurant sur le tableau 2 sont les suivants : A - 0,028 mmole de tris-acétylacétonate de vanadium trivalent et 15 10 mmoles de monochlorure de diéthylaluminium. B - 0,020 mmole de tris-acétylacétonate de vanadium trivalent et 10 mmoles de monochlorure de diéthylaluminium. C - 0,028 mmole de tris-acétylacétonate de vanadium trivalent et 10 mmoles de monochlorure de diéthylaluminium. 20 D - 0,14 mmole de tris-acétylacétonate de vanadium trivalent et 10 mmoles de monochlorure de diéthylaluminium. ' B - 0,028 mmole de tris-acétylacétonate de vanadium trivalent et 10 mmole de monochlorure de diéthylaluminium. F — 0,05 mmole de tris-acétylacétonate de vanadium trivalent, 10 25 mmoles de triéthylaluminium et 20 mmoles de trichlorure d'alu minium, tous dissous dans 10 ml de benzène et vieillis pendant 30 minutes à 30 °C. G- - 0,028 mmole de tris-acétylacétonate de vanadium trivalent et 10 mmoles de sesquichlorure d1éthylaluminium. 30 H - 0,05 mmole de bis-acétylacétonate de vanadyle et 10 mmoles de monochlorure de diéthylaluminium, I - 0,05 mmole de bis-acétylacétonate de vanadyle, 10 mmoles de triéthylaluminium, 20 mmoles de trichlorure d'aluminum et 10 ml de benzène, le tout étant vieilli à 30 °C pendant 60 minutes. 35 J - 0,028 mmole, calculé sous forme de vanadium, de naphténate de vanadium et 10 mmoles de monochlorure de diéthylaluminium. K - On laisse vieillir1à 30 °C pendant 30 minutes après addition de 10 ml de benzène, 0,75 mmole de trichlorure de vanadium et 0,88 mmole de pyridine. On utilise le liquide surnageant ainsi 40 obtenu et 10 mmoles de monochlorure de diéthylaluminium. Tableau 2 O «O K> K3 (jU sO Exemple N° 2 3 4 5 6 7 8 9 Quantité (.g) de butadiène utilisé (dissoute dans 250 ml de benzène) 31 31 31 31 31 31 31 31 Catalyseur de polymérisation -trans-1,4 A B C D E E E F Rapport molaire Al/Y 360 500 360 72 360 360 360 200 Température de polymérisation (°C) 50 30 30 30 30 30 30 30 Temps de polymérisation (mn) 10 10 10 10 10 10 10 10 Catalyseur de polymérisation -cis-1,4 A» S' S» B1 c D» E* F' Rapport molaire V/Co 1 0,71 1 5 1 - - 1,7 Température de polymérisation C°c) 40 40 40 40 40 40 40 40 Temps de polymérisation (mn) 60 60 60 60 60 30 30 60 Quantité de polybutadiène obtenu (.g) 24,0 20,0 22,0 20,0 20,0 25,0 23,0 18,0 ' H6° G Viscosité inhérente 2,4 2,3 2,4 2,1 2,3 2,1 1,8 2,3 Microstructure Trans-1,4 (%) 4,3 4,3 6,0 27,2 7,2 6,5 7,2 7,7 Vinyle {%) 2,2 2,2 2,2 2,6 1,7 1,ô 3,8 2,6 Cis-1,4 (%) 93,5 93,5 91,8 70,2 91,1 $1,? 89,0 89,7 Propriétés du produit vulcanisé (composé de formule A) Résistance à la déchirure (kg/«n) 3,0 2,7 3,2 6,5 4,1 3,8 i 3,8 4,0 Résistance à la traction (ks/cm >. 23,1 20,1 26,5 86,0 34,5 30,0 31,1 35,0 Allongement (%) 3i3 298 310 286 426 397 m 419 Propriétés du produit vulcanisé (composé de formule B) Résistance à la déchirure (kS/om) 38 36 38 - ' 40 39 41 42 Résistance à la traction (kg/cm ) 185 180 180 - 191 190 195 203 Allongement (96) ; 473 .t 472 480 mm 454 x 465 i 458 452 VJl fO O K> «O K> ( à suivre) Tableau 2 (suite) O vO Exemple N° AÙ 11 12 13 14 15 i 15 17 Quantité de butadiène utilisé (dissoute dans 250 ml de benzène) (k) 31 31 31 31 31 31 31 31 Catalyseur de polymérisation -trans-1,4 G- H H H H I J J kapport molaire Al/V 360 200 200 200 200 200 360 360 xemperatureds polymérisation (°0) 30 30 30 30 : 36 3ô 30 30 Temps de polymérisation (mn) 10 10 10 10 10 10 10 10 Catalyseur de polymérisation -cis-1,4 G* H« 0» 11 j» K' H» I' Rapport molaire V/Co 0,93 1,7 — 1,7 i - i 1 0,93 0,93 température de polymérisation (°0) 40 40 40 40 | 40 40 40 40 femps de polymérisation (mn) 60 60 ! 60 j 60 i 30 30 60 60 Quantité de polybutadiène obtenu (g) 23,0 25,0 | 26,0 27,0 ! 28,0 ! 25,0 26,0 26,0 Viscosité inhérente '(^l )toluène 1,7 2,6 : 2,1 2,5 1,9 | 1,8 2,4 j 2,6 Micro structure Trans-1,4 (%) 4,1 8,2 | 7,2 7,7 7,8 | 7,0 4,1 | 4,2 Vinyle (%) 2,4 1,6 j 1,0 1,4 2,9 ! 2,9 ! 1,4 I 1,6 Cis-1,4 (%) 93,5 90,2 | 91,8 90,9 S9,3 i 90,1 94,5 i 94,2 Propriétés du produit vulcanisé (composé de formule A) Résistance à la déchirure (kK/cm) 2,6 4,3 4,0 ! 4,2 4,4 J 3,8 3,0 I 3,2 Résistance à la traction v 6/ ' 19,9 36,8 33,9 35,1 36,7 31,4 23,6 23,8 Allongement (%) 300 430 421 420 412 393 315 317 Propriétés du produit vulcanisé (composé de formule B) 4 1SW«) déchirure ° 34 43 39 43 44 38 35 37 Résistance à ck/2v la traction we> ; 182 196 188 193 199 190 185 190 Allongement (%) 448 456 440 458 446 437 445 446 (à suivre) Tableau 2 (suite) O vO Exemple ' 1S 19 2"ô 21 ■ 22 " 23 24 25 -K> K) Quantité (g) de "butadiène utilisé (dissoute dans 250 ml de benzène - 51 31 31 31 31 31 31 31 ~ U> vO (Jatalyseur de polymérisation -trans-1,4 J J K K L M M M Rapport molaire AI/Y jêO 3ôô 13,3 13,3 13,3 333 333 333 Température de polymérisation (°Q) 30 3ô 3ô 30 30 30 30 30 Temps de polymérisation (mn) 10 10 10 10 10 10 10 10 Catalyseur de T>ol:raérisation -cis-1,4 0' L' H' c ; e* E* I« c Rapport molaire V/Oo — JS — — 1 1 — Température de polymérisation (°C) 40 40 40 o •=i- O 40 40 40 Temps de polymérisation (mn) 60 50 èO 60 60 60 60 60 Quantité de polybutadiène obtenu (g) 23,0 28,0 24,3 22,0 26,7 25,0 23,0 25,0 Viscosité inhérente (.*}) 264C toluène 1,9 1,9 2 j2 2,1 2,0 2,5 2,6 2,0 L r SJ> 0 •Ml SJ Micro structure ïrans-1,4 \%) i>,2 6,6 6,6 4,5 7,5 6,2 9,4 !?,i> Vinyle (%) 1,8 3,4 i 1,9 1,0 5,6 1,5 2,1 1,3 0is-1,4 (%) 93,ô 90,0 91,5 j 94,5 86,9 92,3 88, £ 93,2 Propriétés du produit vulcanisé (composé de formule A) iésssrà la 3,5 3,7 i 4,0 3,5 3,1 3,3 4,4 3,5 ÏÏSÏÏÏÏ"à la 25,0 29,4 j30,0 25,0 ; 28,5 27,0 37,6 25,2 Allongement (%) 326 385 400 340 320 311 434 330 Propriétés du produit vulcanisé (composé de fomule B) Résistance à la déchirure (kg/cm) 37 38 40 36 40 36 44 56 Résistance à la /v_/~2 s traction ucg/ca ; 195 197 201 196 198 190 210 188 Allongement (%) 441 435 440 468 459 438 421 450 —* KO 69 22391 -18- 2012192 L On laisse vieillir à 30 °C pendant 30 minutes, après addition de 10 ml de benzène, 0,75 mmole de trichlorure de vanadium et 0,88 mmole de pyridine. On utilise le liquide surnageant obtenu et 10 mmoles de monochlorure de diéthylaluminium» 5 M - 0,03 mmole d1oxytrichlorure de vanadium et 10 mmoles de mono-chloruré de diéthylaluminium. Les catalyseurs de polymérisation cis-1,4 figurant dans le tableau 2 sont les suivants : A1- 0,028 mmole de caprylate de cobalt. 10 B'- 0,028 mmole de tris-acétylacétonate de cobalt trivalent. C1- 1 g d'une matière'(contenant 18 fo en poids de cobalt) préparée en déposant par voie électrochimique du cobalt métallique sur de la poudre de zinc métallique. D1- 1 g de chlorure mercurique, 0,t g de cobalt métallique, 0,15 g 15 d'eau, 10 ml de benzène et 16,6 mmole de diéthylaluminium, qu'on laisse vieillir à 30 °C pendant 10 minutes. E'- 5 ml d'un liquide surnageant provenant du vieillissement à 80 °C pendant 180 minutes de 100 ml de monochlorobenzène, 2 g de poudre d'aluminium métallique, 7 g de pentachlorure de phosphore 20 et 4 g de chlorure de cobalt (contenant 8 $» en poids d'eau). F'- 0,03 mmole de caprylate de cobalt et 10 mmoles de monochlorure de diéthylaluminium. G'- 0,03 mmole de caprylate de cobalt et 4 mmoles de pyridine. H'- 0,03 mmole de caprylate de cobalt. 25 I'- 0,03 mmole de tris-acétylacétonate de cobalt trivalent. J'- 0,05 g de cobalt métallique, 6,3 mmoles de pyridine et 12 mmoles de bichlorure d'éthylaluminium et 10 ml de benzène, qu'on laisse vieillir à 30 °C pendant 60 minutes. K'- 0,05 mmole de caprylate de cobalt, 4 mmoles de pyridine et 10 30 mmoles de sesquichlorure d'éthylaluminium. L'- Liquide obtenu par vieillissement de 0,05 g de cobalt métallique ; 6,3 mmoles de pyridine ; 12 mmoles de bichlorure d'éthylaluminium et 10 ml de benzène pendant 60 minutes à 30 °0. 35 On recommence les opérations de l'exemple 1, sauf que l'on ajoute les catalyseurs de polymérisation trans-1,4 et les catalyseurs de polymérisation cis-1,4^figurant dans le tableau 3>simultanément au mélange réactionnel, les conditions de polymérisation étant celles figurant sur le tableau 3 ci-après. Les conditions 40 opératoires et les résultats obtenus sont indiqués sur ledit 69 22391 -19- 2012192 tableau 3. On voit d'après le tableau 3 que lorsqu'on polymérise du butadiène dans les conditions de la présente invention, à part que l'on ajoute le catalyseur de polymérisation trans-1,4 et le cataly-5 seur de polymérisation cis-1,4 en même temps au mélange réaetionnel, on obtient fréquemment du polybutadiène pulvérulent qui est difficile à transformer en un produit caoutchouteux. On se rend également compte que lorsqu'on utilise le catalyseur de polymérisation cis-1,4 en quantité plus grande que le catalyseur de polymérisation 10 trans-1,4» on obtient un polybutadiène caoutchouteux mais que les produits vulcanisés préparés à partir de ce polybutadiène conformément aux formules A et B sus-mentionnées et en opérant de la même manière que dans l'exemple 1 n'ont pas une résistance à la déchirure améliorée, contrairement aux polybutadiènes selon l'invention» 15 (voir tableau 3 page 20). Les catalyseurs de polymérisation trans-1,4, figurant au tableau 3» sont les suivants : A - 0,086 mmole de tris-acétylacétonate de vanadium trivalent et 20 mmoles de sesquichlorure d ' éthylal uminium. 20 5 ~ 0,028 mmole de trisacétylacétonate de vanadium trivalent et 10 mmoles de monochlorure de diéthylaluminium.. C - 0,05 mmole de bis-acétylacétonate de vanadyle et 10 mmoles de monochlorure de diéthylaluminium. D - Le produit obtenu par vieillissement (à 30 °C pendant 30 minu-25 tes) de 0,75 mmoles de trichlorure de vanadium, 0,88 mmole de pyridine et 10 ml de benzène, et 10 mmoles de monochlorure de diéthylaluminium. E - 0,75 mmole de trichlorure de vanadium et 10 mmoles de monochlorure de diéthylaluminium. 30 Les catalyseurs de polymérisation cis-1,4 figurant au tableau 3 sont les suivants : A'- 0,30 mmole de trisacétylacétonate de cobalt trivalent. B'- 0,028 mmole de " " " " " C'- 0,03 mmole de caprylate de cobalt. 35 D'- 0,02 mmole du produit selon A'. B'- 2,62 mmoles du produit selon A'. Exemple de référence Ho. 1 - L'expérience de fractionnement et les mesures de cristallinité et de point de fusion ont été exécutés pour : 40 (I) le polybutadiène B préparé dans 1'exemple 1, Tableau 3 O sC Exemple de comparaison i ' ■■■■ ■ 6 7 8 | 9 10 Quantité de butadiène utilisé (g) 90 (dissous dans 100 ml de benzène) 31 (dissous dans 250 ml de benzène 31 (dissous dans 250 ml de benzène) 31 (dissous dans 250 ml de benzène) 31 (dissous dans 25C1 ml de benzène) Catalyseur de polymérisation trans-1,4 A B C D E Catalyseur de polymérisation -cis-1,4 A' B» C' !)' E» Rapport molaire V/Oo 0,29 1 1,7 37 0,29 température de polymérisation (°C) 50 40 40 40 40 'îe'mps de polymérisation (mn) 60 60 60 60 60 j Quanritô de polybutadiène obtenu (.g) 46,0 4,2 4,9 ' (poudreux) (poudreux . 4,7 , 23,0 ) (poudreux)(poudreux) 26°0 Viscosité inhérente ( "H )tèjluène 3,8 | - - - Micro struuxrure Trans-1,4 (%) 9,4 | 45,2 50,9 65 ,0 9,1 ' Vinyle (%) 1,0 ; 0,6 o,5 3,0 24,1 Cis-1,4 {%} 89,6 ! 54,2 48,6 32,0 66,8 Propriétés du -oroduit vulcanisé (composé de formule A) Résistance à lafV„/„_\ déchirure Ckg/oa) 1,5 - - - Résistance à lar^„/„2-\ traction (kg/cm ) 18,2 - - - - r Allongement (%) 285 — — — — Propriétés du produit vulcanisé (composé de formule B) Résistance à la/, , déchirure (kg/cm) 12 - - - - traction1106 & 227 - - - - Allongement (%) 433 i " 22391 -21- 2012192 (il) un mélange de 6 parties de polybutadiène à teneur élevée en polymère trans-1,4 et 94 parties de polybutadiène à teneur élevée en polymère cis-1,4 employé dans l'exemple 2, et j (III) le polybutadiène préparé dans l'exemple comparatif 6 en utilisant simultanément le catalyseur de polymérisation trans-1,4 et le catalyseur de polymérisation cis-1,4» Marche à suivre pour une expérience de fractionnement -- On dissout 5 g de l'échantillon de butadiène dans 250 ml de toluène entre 60 et 70 °C et on refroidit la solution obtenue à -20 °C environ pour provoquer une précipitation partielle du polybutadiène. la suspension ainsi obtenue est soumise à une séparation par centrifugation entre 0 et 10 °C, de manière à la séparer en un précipité et une solution restante. Le précipité est ensuite sou-■jtj mis à la mêrae opération de séparation en utilisant 100 ml de toluène pour le séparer en un précipité et une solution restante. On dessèche ce dernier précipité pour obtenir du polybutadiène. Les solutions obtenues au cours des deux opérations de séparation ci-dessus sont mélangées et on les verse dans une grande quantité 20 de méthanol pour précipiter du polybutadiène qui est ensuite séché. On détermine la microstructure de ces polybutadiènes par rapport au précipité et aux solutions restantes. On mesure le point de fusion en utilisant un calorimètre différentiel à température variable et on mesure la cristallinité par 25 analyse diffractométriaue aux rayons X, Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau 4 (voir page 22). Les résultats de ces mesures conduisent aux conclusions suivantes : 2Q (1) La structure trans-1,4 est nettement séparée de la struc ture cis-1,4 dans le mélange de l'exemple comparatif 2. Mais dans le polybutadiène de la présente invention, on trouve une proportion considérable du polymère de structure cis-1,4» même dans le précipité. Ceci semble indiquer que le polybutadiène trans-1,4 est 55 tout au moins partiellement lié au polybutadiène cis-1,4 dans le polybutadiène de la présente invention. (2) Le polybutadiène de la présente invention a une cristallinité et une température de fusion supérieures dans sa fraction formant le précipité que le polybutadiène de l'exemple comparatif 40 6, qui est préparé en utilisant simultanément les catalyseurs de o o Tableau 4 "Hxcro Structure" ■ Structure cls-1.4 % i *TfîTrT^B^%-»i.-)'rCMrr«TTOTM"v-B.rirr—TT ' TIM jpartie I partie Ipx'écipité j solution Structure trans Partie {Partie préeipitéjsolution Polybutadiène ( (B) obtenu à 16,0 l'exemple 1 Polybutadiène; 0,1 obtenu à 1fi exem4 pie de comparaison 2 i Polyhutadiène obtenu à l'exesjà- 12,6 pie de comparaison 6 ! 97,4 97» 8 96,2 Structure "linylicue % Point d® Cristallinité fusion (°C) ,(%) Partie"Poiy-: Partie Partie iPartie Polymère' pré ci- mère 'préci prée.ipi te solution entier pitê entier pité 1,4 1,0 3é^, .et, 0,5 0,4 0,1 1,2 1 o 131,5 135,0 2,0 53,9 133,0 ' 138,0 4,1 71,0 0,6 125,0 131,0' 2,7 , 49,7 K> K> U> sO K) O to •O K> 69 22391 -25- 2012192 polymérisation trans-1,4 et cis-1,4» On admet que la remarquable résistance à la déchirure du polybutadiène selon la présente invention par rapport à celle des polybutadiènes des exemples comparatifs 2 et 6 est attribuable aux dif-5 férences mentionnées en 1 et 2 ci-dessus. Exemple de référence 2 - Cet exemple est donné pour montrer que le polybutadiène selon la présente invention a conservé à peu près intégralement les excellentes propriétés du polybutadiène à teneur élevée en polymère cis-10 1,4. Tous les polybutadiènes B préparés dans l'exemple 1 ainsi que le polybutadiène à teneur élevée en polymère cis-1,4 utilisé dans l'exemple comparatif 3 sont mélangés avec d'autres substances conformément à la formule B donnée dans l'exemple 1. Tous les mélanges 15 ainsi obtenus sont vulcanisés dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Ces produits vulcanisés sont soumis à un essai de dégagement de chaleur et à un essai de résistance à l'usure par frottement. L'essai de dégagement de chaleur est exécuté conformément à la 20 norme ASÏM B 623-58 avec un flexomètre G-oodrich et on mesure la chaleur dégagée après une durée de 30 minutes avec T°C = 100 °C. L'essai de résistance à l'usure par frottement est exécuté en utilisant un appareil de mesure de la résistance à l'abrasion de la firme Akron, sous une charge de 2,7 kg, .un angle de 15 0 et une 25 vitesse de rotation de la pièce abrasive de 33 tr/minute, et la perte de matière par usure par frottement est exprimée en ml/1000 tours. Les résultats sont indiqués sur le tableau 5 ci-après. - TABLEAU 5 - Elévation de température (°c) Perte de matière par usure par frottement (en ml/1000 tours) Polybutadiène (B) 20 0,005 Polybutadiène de l'exemple 19 0,01 comparatif 3 69 22391 -24- 2012192 Il est évident d'après les résultats figurant au tableau 5 et ceux de 1'exemple 1 que le polybutadiène selon la présente invention n'est pas inférieur au polybutadiène à teneur élevée en polymère cis-1,4 en ce qui concerne le dégagement de chaleur et la 5 résistance à l'usure par frottement et que sa résistance à la déchirure est remarquablement accrue„ 69 22391 -25- 2012192 11VÏIBI0AÎI01S 1.- Procédé de préparation de polybutadiène, caractérisé en ce qu'on polymérise le butadiène dans un solvant organique inerte en présence d'un catalyseur de polyaérisation trans-1,4 dans une proportion telle que 3 à 30 ^ du polybutadiène final ont la structure 5 trans-1,4, on ajoute un catalyseur de polymérisation cis-1,4 à ce mélange pour polymérisation et on poursuit la polymérisation du butadiène dans ce mélange, les durées de polymérisation trans-1,4 et de polymérisation cis-1,4 étant ajustées de telle manière que le polybutadiène final contient 3 à 30 .%> de polybutadiène de structure 10 trans-1,4 et au moins 70 de polybutadiène de structure cis-1,A» 2.- Procédé de préparation du polybutadiène, caractérisé en ce qu'on polymérise du 1,3-butadiène dans un solvant inerte organique pendant une durée de 5 minutes à 1 heure en présence d'un catalyseur de polymérisation trans-1,4 dans une proportion telle que le 15 polybutadiène de structure trans-1,4 représente 3 à 30 % du polybutadiène finalement obtenu, ledit catalyseur étant constitué par un mélange contenant : 20 a) un composé du vanadium, et b) un produit choisi dans le groupe ci-après constitué par : I.- des composés exprimés par la formule générale (1) dans laquelle R est un radical alcoyle ou phényle, X est un atome d'halogène et n est égal à 1,5 ou 2 ; II.- des mélanges d'acides de Lewis et de composés représentés par la formule générale (2) 25 dans laquelle R est un radical alcoyle ou phényle et, III.- des mélanges de bases de Lewis et de composés représentés par la formule générale î AIRX2 (3) (3) dans laquelle R est un radical alcoyle ou phényle et X est un atome d'halogène, ensuite on ajoute un catalyseur de 30 polymérisation cis-1,4 et l'on poursuit la polymérisation du butadiène dans ce mélange pour polymérisation, ledit catalyseur de polymérisation cis-1,4 étant choisi dans le groupe constitué par : 69 22391 -26- 2012192 A.- Un catalyseur contenant : a1 - du cobalt métallique, une matière formée par dépôt par voie électrochimique de cobalt métallique sur de- la poudre de zinc métallique ou bien un composé du cobalt et 5 b' - I.- un compose représenté par la formule générale AlV3-n dans laquelle R est un radical alcoyle ou phényle, X est un atome d'halogène et n est égal à 2 ou 1 ,5 » II.- un mélange d!im acide de Lewis et d'un composé représenté par la formule générale AIE^ (2) 10 dans laquelle R est un radical alcoyle ou phényle, ou III.- un mélange d'une base de Lewis et d'un composé représenté par la f oraule générale (?) dans laquelle R est -un radical alcoyle ou phényle, X est un atome d'halogène, m est égal à 1 ou 1,5» t.5 B.- Un catalyseur préparé à partir d'un halogénure de cobalt, d'aluminium métallique et d'un acide de Lewis, et 0.- Un catalyseur préparé à partir de cobalt métallique, de chlorure mercuriaue, d'eau et de monochlorure de dialcoylaluminium, et ensuite on recueille un polybutadiène contenant 3 à 30 % de 20 polybutadiène de structure trans-1,4 et au moins 70 Jé de poly butadiène de structure cis-1,4* 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée à une température comprise entre 0 et 80 ®C. 25 '4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé du vanadium présent dans le catalyseur de polymérisation trans-1,4 est choisi parmi les halogénures, oxyhalogénures, sels organiques complexes et sels d'acides organiques du vanadium. 5.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 30 les proportions de composés du vanadium et de dérivés organiques de l'aluminium du catalyseur de polymérisation trans-1,4 sont d'au moins 0,5 mmole pour chacun par mole de butadiène tandis que le rapport molaire aluminium/vanadium est compris entre 1 et 600. 6.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le 35 composé de cobalt du catalyseur A de polymérisation cis-1,4 est 69 22391 2012192 choisi parmi les halogénures de cobalt, les sels de cobalt d'acides carboxyliques comportant 2 à 5 atomes de carbone et les sels organiques complexes de cobalt. 7.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le 5 catalyseur de polymérisation cis-1,4 est le catalyseur A, et en ce qu'au moins 0,02 mmole de composé du cobalt et au moins 0,5 mmole du dérivé organique de l'aluminium sont présents par mole de butadiène. 8.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le 10 catalyseur de polymérisation cis-1,4 est un catalyseur A, tandis que du cobalt métallique ou une matière formée par dépôt par voie électrochimique de cobalt métallique sur la poudre de zinc métallique est présent dans une proportion de 0,025 à 5 g pour 100 g de butadiène et le dérivé organique de l'aluminium est présent dans une 15 proportion comprise entre 0,1 et 5 fois le poids dudit cobalt constitutif. 9.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'un mélange B catalyseur de polymérisation cis-1,4 contenant 0,5 à, 20 moles d'aluminium métallique et 0,1 à 13 moles d'un acide de Lewis, 20 tous deux par mole d'halogénure de cobalt est présent dans une proportion telle que 100 g de butadiène contiennent 0,05 à 10 g de cobalt. 10.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation .cis-1 ,4 est un catalyseur C et que 25 0,5 à 3 g de chlorure mercurique, 0,05 à 10 g de cobalt métallique, -jO,05 à 0,3 g d'eau et 10 à 30 millimoles de monochlorure de diéthylaluminium sont présents par 100 g de butadiène. 11.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polybutadiène récupéré a une viscosité intrinsèque-comprise entre 30 1,7 et 5. 12.- Procédé de préparation du polybutadiène, caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation du butadiène pendant une période comprise entre 5 minutes et 1 heure dans un solvant organique inerte en présence d'un catalyseur de polymérisation trans-1,4 dans une 35 proportion telle que le polybutadiène final contient 3 à 30 % de polybutadiène de structure trans-1,4,ledit catalyseur étant défini comme à la revendication 2 aux points a) et b), puis on ajoute du cobalt métallique, un composé de cobalt ou une matière préparée par dépôt par voie électrochimique de cobalt métallique sur de la 69 22391 «23" 2012192 poudre d® zinc métallique à c® mélang-a pour polymérisation et en es qxi8 on poursuit la polymérisation du butadiène dans ce mélange et ensuite on recueille m polybutadiène contenant 3 à 30 de polybutadiène de structure trans-1 ,4 st au moins 70 tfo de poly-5 butadiène de structure cis-1,4o