FR 2004778 A1 19691128 FR 6908921 A 19690326 69 08921 i 2004778 La présente invention concerne la préparation de compositions de moulage thermoplastiquas élastiquœ ayant une résistance aux chocs élevée à partir de mélanges de copolymères et de polymères greffés d'acrylonitrile, de butadiène,- de styrène et de 5 méthacrylate de méthyle. L'invention concerne en particulier" la préparation de compositions de moulage thermoplastiques élastiques à partir de mélanges de copolymères et de polymères greffés d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène (polymères ABS). On peut obtenir des compositions de moulage thermo-10 plastique à résistance aux chocs élevée de ce type en combinant des polymères qui sont par eux-mêmes durs et cassants, comme par exemple le polystyrène, ou des copolymères dé styrène-acry-lonitrile avec des polymères qui sont par eux-mêmes mous et plus ou moins élastomères, par exemple des copolymères de buta-15 diène-styrène ou de butadiène-acrylonitrile. Pour améliorer la compatibilité de ces polymères, on a déjà polymérisé des produits résineux (par exemple styrène et acrylonitrile) en présence d'un constituant polymère du type oaoutchouo (par exemple homo- ou copolymère de butadiène). Les 20 copolymères greffés ainsi obtenus sont de caractère résineux, thermoplastique ou élastomère, selon les rapports quantitatifs des constituants. Par conséquent, ces produits sont eux-mêmes des compositions de moulage thermoplastiques.Cependant, on peut également les mélanger avec des copolymères thermoplas-25 tiques préparés séparément, comme des copolymères de styrène-acrylonitrile. Les propriétés technologiques des copolymères greffés, tels que ces derniers, sont réglées non seulement par le type de monomères et de polymères utilisés et leurs quantités d'utili-30 . sation, mais également par les procédés utilisés pour les préparer. Par exemple, on obtient des polymères ABS selon le procédé de polymérisation en suspension en blocs ou en suspension j ces polymères ont une résistance aux chocs moyenne et une surface mate. La polymérisation en émulsion donne des copolymères 35 greffés qui possèdent une bonne résistance aux chocs et un brillant de surface remarquable. On connaît de nombreux procédés de préparation de polymères greffés en émulsion aqueuse par polymérisation du 69 08921 2004778 2 styrène ou du styrène et de l'acrylonitrile (ou même d'autres monomères) dans un latex de polymère de butadiène. On utilise habituellement comme catalyseurs dans la préparation de ces polymères greffés des peroxydes minéraux, 5 tels que le persulfate de potassium ou d'ammonium, ou des peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de benzoyle ou 1'hydroperoxyde de cumène. On utilise également lesdits systèmes Redox qui consistent en une combinaison des peroxydes minéraux ou organiques ci-dessus avec des agents réducteurs 10 minéraux ou organiques, par exemple le pyrosulfite de sodium, le formaldéhydesulfoxylate de sodium ou le dextrose. Alors que l'on obtient des produits ayant une résistance aux ôhocs moyenne ou bonne dans le cas où l'on utilise des peroxydes minéraux ou les systèmes Rédox, il se produit 15 une précipitation de polymères excessive, c'est-à-dire une formation de coagulat, quand on utilise les peroxydes organiques pour catalyser la polymérisation de greffe instantanée en émulsion aqueuse. En d'autres termes, on ne peut utiliser à grande échelle des systèmes d'activation du der-20 nier type. On utilise également des composés azolques alipha-tiques pour déclencher 1'homopolymérisation et la copolyméri-sation,initiés par des radicaux libres, de monomères contenant des groupes vinyle et des groupes vinylidène. Les composés azolques 25 aliphatiqUes sont des composés correspondant à la formule : R - N = N - R' dans laquelle R et R' représentent chacun un radical alkyle, un radical cycloalkyle ou un radical arylalkyle. Les radicaux alkyle peuvent être substitués par exemple par des groupes 30 hydroxy, carboxy , nitrile, sulfonique ou amino tertiaire. On peut également utiliser des composés azolques cycliques^ • dans lesquels le groupement N=N fait partie d'un système cyclique. On utilise largement sur le plan commercial l'azoiso-butyrodinitrile. 35 Dans le cas dù l'on utilise ces catalyseurs, la réaction de .polymérisation, proprement dite ne s'accompagne pas de réactions secondaires d'oxydation. Par conséquent, les polymères ainsi obtenus présentent moins de changement de teinte 69 08921 2004778 et une plus grande résistance à la lumière. On évite en grande partie les réactions de réticulation désavantageuses, ce qui permet d'obtenir de cette manière des polymères qui présentent souvent une solubilité améliorée. 5 Les activeurs ci-dessus sont seulement solubles dans des solvants organiques, par exemple dans des monomères. Leur application se limite à la polymérisation en solution ou en suspension. On ne peut réaliser la polymérisation sur une grande échelle en émulsion aqueuse pour les mêmes raisons qui empêchent 10 l'utilisation de peroxydes organiques, par exemple la formation excessive de coagulat. D'après Rubber Chemistry and Technology, 38, n° 3 (1965), page 655, on constate que les catalyseurs de ce type ne permettent pas d'obtenir du tout de réaction de greffej ou encore, ils ne permettent d'obtenir qu'une réaction 15 de greffe totalement insignifiante. Les produits ainsi obtenus n'ont aucune importance technologique. Du fait de la formation du coagulat qui accompagne la polymérisation, la mise en oeuvre d'un procédé de ce type ne peut s'effectuer à l'échelle industrielle. 20 La demanderesse a maintenant découvert que l'on peut réaliser la polymérisation en émulsion aqueusç a) de styrène, de styrène alkylé sur le noyau ou sur une chaîne latérale, de mé-thacrylate de méthyle ou de leurs mélanges et b) d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile et de méthacrylate de méthyle ou de leurs mé- 25 langes en présence d'un latex de polymère de butadiène contenant 40# au plus d'autres monomères copolymérisés en utilisant comme catalyseurs des composés azoacylés correspondant à la formule : X - C - N = N - Y n 30 0 Dans cette formule : "1 ! a) X = R ; et Y = - Ç - Rg 55 C = N Dans cette formule, R^ et Rg représentent chacun des radicaux alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou représentent ensemble ur radical cycloalkyle ayant 4à 8 atomes de carbone , et R représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en C1 - Cg . 69 08921 4 2004778 \ ?i \ b) X = -(CH0) - C - N « N - C - L et 0 - C * N . ?1 ' 5 Y = - C - R2 C « N ■ R^ et Rg ont les mêmes significations que oi- dessus et n représente un nombre de 1 à 8, ou c ) X = R ; et Y=-C-0-R, n -L 10 0 • R et R^ ont les mêmes significations que ci-dessus, Ces composés qui conviennent à l'utilisation comme catalyseurs peuvent être divisés en trois groupes que l'on peut représenter de la manière suivante : 15 1 - Composés correspondant à la formule : R-C-N = N- C-R0 n t c. 0 C S H 2 - Composés correspondant à la formule : 20 R^ R-L ^^C - N = N - C - (CHoL - C- N = N- C-R0 / t tt ^ n n -, 2 R£^ C = N 0 0 CSN 3 - Composés correspondant à la formule : R-C-N-N-^C-O-R., If lî 1 25 0 0 Les radicaux généraux de ces formules ont les mêmes significations que ci-dessus. La formule suivante peut représenter un groupe particulièrement intéressant de composés : 30 ÇH^ R-C-N=N-C-CH, « r 3 0 C » N dans laquelle R représente un groupe méthyle où éthyle, les composés azoacylés des formules ci-dessus sont de type nouveau. 69 08921 5 2004778 On peut les préparer en oxydant les composés hydra-zolques correspondants (provenant de la réaction d'acyl hydrazides avec des cétone cyanhydrazides ou des esters chloroformiques) dans un solvant organique, par exemple benzène, 5 ou dans une suspension eau-solvant ; on opère avec la quantité calculée d'halogène par exemple du chlore à des températures de 0 à 40°C. Après élimination du solvant par distillation, . on obtient les produits avec un rendement de 80 à 90 $ environ sous la forme de liquides rouge-jaunâtres ou sous la forme de 10 cristaux colorés. Comme exemples de composés azoacylés qui conviennent particulièrement comme catalyseurs, on peut citer l'acétyl-(2-cyanoisopropyl)-diazène, le propionyl-(2-cyanoisopropyl)-diazène, l'acétylcarbét-hoxydiàzèiie et le benzoylcarbéthoxy-15 diazène. On réalise la polymérisation en émulsion avec les catalyseurs ci-dessus en opérant selon les procédés classiques de polymérisation en émulsion. On utilise en général les catalyseurs à raison de 0,1 à 3 % en poids par rapport au (x) 20 monomère (s). Comme application intéressante particulière des catalyseurs de l'invention, on peut citer la préparation de produits de moulage thermoplastiques à résistance aux chocs élevés ayant la composition suivante : 25 A - 5-60 # en poids et de préférence 10-40 % en poids • d'homopolymère de butadiène, et B - 95-40 % en poids' et de préférence 90-60 % en poids d'un mélange polymérisé de : 50-95 % en poids de styrène et 30 50-5 % en poids d'acrylonitrile (On peut remplacer ces deux monomères en totalité ou en partie par leurs dérivés alkylés respectifs), 20 % en poids au moins de la quantité totale de styrène et d'acrylonitrile polymérisés présents étant polymérisés en 35 greffe en présence du polymère de butadiène. La teneur en poly-butadiène du polymère greffé ne doit pas être supérieure à 80 % en poids. 69 08921 6 2004778 De plus, on obtient de préférence les mélanges à partir de : A - 60-10 % en poids d'un copolymère greffé obtenu « selon le mode opératoire ci-dessus à partir de : 5 ,- 40-70 $ en poids de polymère de butadiène, et - 95-50 % en poids de styrène et 5-50 % en poids d*acrylonitrile, et B - 40-90 % en poids d'un copolymère polymérisé sépa-10 rément constitué par : - 95-50 % en poids de styrène et - 5-50 % en poids d'acrylonitrile. (On peut remplacer ces(deux monomères en totalité ou en partie par leurs dérivés alkylés respectifs). 15 Comme polymères de butadiène intéressants, on peut citer des homopolymères de butadiène et également des copolymères de butadiène avec d'autres dioléfines conjuguées aliphatiques contenant 4 à 6 atomes de carbone et avec des monomères de vinyle et de vinylidène. Comme exemple de coiponomères typi-20 ques, on peut citer : 1'acrylonitrile, le styrène, des acrylates et des méthacrylates, et l'isoprène. Le support de greffe présent sous la forme latex doit de préférence avoir une dimension de particule moyenne de 0,1 à 0,6^u (mesuré avec l'ultracen-trifugeuse Svedberg). Si nécessaire, on peut également remplacer 25 complètement le butadiène par l'isoprène. On prépare de manière connue le latex de polymère de butadiène utilisé comme support de greffe en polymérisant le ou les monomères en émulsion aqueuse. On règle également la dimension de particule finale voulue en opérant selon des pro-30 cédés bien connus, par exemple par polymérisation en émulsion concentrée, c'est-à-dire de préférence en utilisant moins de 100 parties en poids de phase aqueuse pour 100 parties en poids de monomère, en utilisant des quantités relativement faibles d'émulsifiant, en alternant les additions d'émulsifiant 35 ou d'électrolyte convenable. On a avantage à utiliser comme émulsifiants des composés d'acides ne présentant pas de propriétés émulsifiantes en tant qu'acides libres, aussi bien pour la préparation du support de 69 08921 7 2004778 greffe que pour la réaction de copolymérisation de greffe, les exemples comprenant des sels d'acides earboxyliques à longue chaîne ayant 10 à 20 atomes de carbone, tels que l'acide oléique, l'acide stéarique et l'acide abiétique dismuté. Si nécéssaire, 5 cependant, on peut utiliser d'autres émulsifiants, par exemple des alkylsulfonates et des sulfonates, des arylalkylsulfonates et des produits de la réaction de 5 à 20 moles d'oxyde d'éthy-lène avec une mole d'alcool gras contenant 10 à 20 atomes de carbone ou une mole d'alkylphènol. 10 On peut utiliser comme catalyseurs de polymérisation les composés minéraux ou organiques usuels, dans' la préparation du support de greffe, par exemple le persulfate de potasium ou d'ammonium, 1'hydroperoxydede cumène ou 1'hydroperoxyde de p-menthane, que l'on utilise selon les normes classiques à rai-15 son de 0,05 à 5 # par rapport au monomères total, Il est bien entendu également possible d'utiliser des systèmes Redox des peroxydes et réducteurs ci-dessus, à base en particulier d'acides contenant du soufre à uiie valence inférieure, comme des bisulfites, des pyrosulfites ou le formaldéhydesulfoxylate de sodium, ou des bases 20 organiques telles que la triéthanolamine. On peut polyaérlser le siipport de greffe à des valeurs de pH de 2 à 12. On préfère l'intervalle de pH de 7 à 11. Les températures de polymérisation qui conviennent sont celles appartenant à l'intervalle de 20 à 100®G, de préférence entre 40 et 80*C. 25 On peut arrêter la polymérisation du polymère de butadiène avant d'obtenir la transformation complète. On préfère avoir une transformation complète des monomères; on obtient alors un polymère très réticulé. Dans ce cas, la teneur en gel -(constituant insoluble dans le toluène) est supérieure à 70 % j l'a dureté Defo 30 des polymères est supérieure à 1 000 et leur viscosité Mooney (ML-4) est supérieure à 70 environ. On sépare tous les monomères n'ayant pas réagi, surtout le butadiène dans sa totalité, par agitation sous pression réduite, par entraînement rapide à l'azote ou à l'aide d'un 35 évaporateur en couches minces. On peut utiliser différents procédés pour préparer les polymères greffés. On peut les caractériser de la manière suivante: 69 08921 8 2004778 1 - On dilue à l'eau lé latex de polymère de butadiène à une concentration telle que le latex de polymère greffé à préparer possède une concentration en solides de 20 à 50 % en poids. On émulsionne la majeure partie des monomères à greffer.en les 5 agitant dans le latex dilué éventuellement en présence de davantage d'émulsifiant. Après avoir ajusté la température de polymérisation recherchée, on polymérise le mélange en ajoutant l'activeur dissous dans une assez faible quarfcité du mélange mo«Mèi»-jon cpè» par 10 fractions ou même en continu, A ce point de vue, on. a constaté que l'on a avantage à refroidir la solution d'activeur et à démarrer avec une solution de monomères stabilisé». 2 - On peut également réaliser la réaction de polymérisation dé greffe en introduisant en continu les monomères dans 15 le latex de polymère de butadiène chauffé à la température de la réaction. L'activeur de l'invention se trouve à l'état dissous dans le mélange de monomères, et on l'introduit avec ce dernier dans le polymère de butadiène. Dans ce cas également, on a avantage à démarrer avecuie solution de monomère/activeur refroidie 20 et à dissoudre l'activeur de l'invention dans un mélange de monomère contenant un stabilisant. Dans un mode de misé en oeuvre particulier du procédé de l'invention, on calcule l'addition de monomère pour maintenir une teneur en monomère prédéterminée dans l'émulsion de polymé-25 risation. On introduit ensuite en continu l'activeur à l'état pur. Si l'on utilise un activeur cristallisé à l'état pur, on le dissout dans un solvant convenable, puis on l'ajoute sous forme d'une solution. 3 - Dans un autre mode de mise en oeuvre, oh prépare 30 initialement une émulsion à partir du latex de polymère de butadiène dilué, éventuellement dfémulsifiant supplémentaire et de la •majeure partie des monomères et on introduit dans un réacteur convenable une partie de cette émulsion. Après avoir atteint la température de polymérisation votiluè, on démarre la réaction 35 de polymérisation par addition d'une assez faible fraction d'une solution de monomère/activeur, et l'on introduit en continu dans le réacteur la majeure partie de 1'émulsion conjointement avec la solution de monomère/aotiveur. 69 08921 9 2004778 Il est possible en utilisant les composés azoacylés de formules ci-dessus d'obtenir des polymères greffés thermoplastiques et des copolymères greffés thermoplastiques dont la résilience et la résistance auxchocs sont de 80 % supérieures, 5 ou même plus, auxdonnées équivalentes des systèmes classiques. Du fait de leur réactivité élevée, il est également possible en utilisant cas Initiateurs de polymérisation de réaliser des réactions de polymérisation de greffe en émulsion aqueuse sans formation de coagulat. 10 On peut faire varier dans des limites étendues la quantité d'activeur nécessaire pour préparer les polymères greffés. Par exemple, on utilise une quantité de 0,1 à 5 % en poids par rapport au# monomères de départ et de préférence de 0,1 à 2 JÉ. 15 On a avantage à ce que la température de la réaction soit de 25 à 100°C et, de préférence entre 50 et 100oCo Les monomères polymérisés en totalité ou en partie en présence du polymère de diène peuvent comprendre du styrène pur ou,dans un mode de mise en oeuvre préférentiel, un mélange 20 de monomères consistant en 95 à 5 % en poids de styrène et en 5 à 50 % en poids d'acrylonitrile. On peut remplacer le styrène par des styrènes substitués sur - le noyau ou~8is**.-'t5haîne - latérale ou par le méthacrylate de méthyle ; on peut remplacer l'acrylonitrile par le méthacrylonitrile ou encore par le méthacry-25 late de méthyle. On peut polymérlser la quantité recherchée de monomères polymérisés dans le produit fini en totalité ou seulement en partie en présence du polymère de butadiène ; dans ce cas, on peut ajouter le reliquat s'il y en a sous forme déjà poly-30 mérisée. On doit cependant polymérlser au moins 20 parties en poids de monomère pour 100 parties en poids de polymère de butadiène en présence du polymère de butadiène et en utilisant les catalyseurs ci-dessus. En principe, il n'y a pas de limitations au type 35 d'émulsifiant utilisé pour la réaction de polymérisation de greffe. On peut utiliser des agents tensio-actifs semblables à ceux déjà décrits à propos de la préparation du support de greffe. Le choix se trouve limité uniquement par la valeur du 69 08921 10 2004778 pH à laquelle s'effectue la polymérisation et par les conditions de coagulation que l'on veut utiliser pour isoler le polymère. On peut également réaliser la réaction de greffe en l'absence d'émulsifiant supplémentaire, si l'on obtient-un effet 5 d*émulsification suffisant dfe l'émulsifiani/fjrésent dans le latex de polymère de butadiène. Cependant, la stabilité du latex greffé est habituellement inférieure dans ce mode de mise en oeuvre. En général, on utilise 1'émulsifisant à raison de 0 à 10 % en poids, et de préférence jusqu'à 5 % en poids par rapport 10 au polymère greffé. L'intervalle de pH à maintenir est réglé aussi bien par le système • émulsifiant utilisé que par les monomères mis en oeuvre. En général, on réalise la polymérisation à des valeurs de pH de 2 à 12. Dans le cas où l'on utilise des émul-15 sifiants qui ne possèdent pas de émulsifiantes dans l'intervalle acide, on a avantage à effectuer la polymérisation à des valeurs de pH de 7 à 11. Si le mélange de monomère contient des monomères facilement hydrolysables, comme le métha-crylate de méthyle, on réalise la polymérisation à des valeurs 20 de pH de 7 environ ou moins. Pour ajuster le poids moléculaire, c'est-à-dire la longueur de chaîne de ces constituants greffés sur le polymère de butadiène, on peut utiliser des agents de régulation classique, comme le dodécylmercaptan, à raison de quantités allant 25 jusqu'à 2 % environ en poids, par rapport au polymère. Dans le cas où l'on polynérise seulement une partie des monomères recherchés en présence du latex de polymère de butadiène, on peut polymérlser séparément le reliquat en opérant selon des conditions et des procédés semblables à ceux 30 utilisés dans la préparation des polymères greffés. Le mélange de monomère s .du constituant polymérisé séparément peut avoir une composition semblable à celle du mélange de monomères polymérisés en présence du latex de polymère de butadiène y ou encore, il peut avoir une composition différente. 35 On peut mélanger le polymère greffé auxmonomères poly mérisé séparément soit par l'intermédiaire des latex, soit même sous forme solide sur des cylindres malaxeurs, des boudineuses à vis simples et multiples et des malaxeurs internes. 69 08921 ii 2004778 Le choix de la composition des polymères greffés ou des copolymères greffés est réglé par les propriétés recherchées du produit fini. Une teneur en polymère de butadiène de 5 % environ en poids représente la limite inférieure à laquelle on peut 5 déceler l'effet d'élasticité du caoutchouc. Le produit est extrêmement dur. Sa résilience augmente alors que sa dureté diminue avec l'augmentation de la teneur en-polymère de butadiène. Dans . le cas où ils contiennent plus de 60 % environ en poids de polymère de butadiène, les produits sont extrêmement difficiles à -10 traiter au point de vue thermoplastique. Indépendamment de leur teneur en polymère de butadiène, " 1.66 les polymères greffés et/copolymères greffés préparés à l'aide des activeurs utilisés selon l'invention présentent une résistance au choc sur barreau entaillé bien meilleure que célle des polymères 15 greffés et les copolymères greffés préparés avec les activeurs de polymérisation classiques. . On' isole les polymères des latex pu des mélanges de • latex par-coagulation avec des acides dilués, par exemple l'acide acétique ou chlorhydrique, par addition d'électrolytes, 20 comme le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le sulfate de magnésium ou le sulfate d'aluminium, par concentration, par évaporation ou par congélation. On procède au durcissement du produit obtenu après séparation par filtration, centrifugation, lavage et séchage sur 25 des cylindres malaxeurs, des malaxeurs, des mélangeurs internes ou machines semblables en opérant à des températures de 140 à 220"C, et on le transforme en granulés selon des procédés connus, On peut ajouter, avant ou pendant la granulation, des colorants, des pigments,-des stabilisants, des lubrifiants, des plasti-, 30 fiants et autres additifs. On peut transformer les produits obtenus selon le .procédé de l'invention en un grand nombre d'objets en opérant selon les procédés normalement utilisés pour traiter les compositions thermoplastiques. Ainsi, on peut traiter les granulés 35 pour préparer des objets moulés dans des machines de moulage par injection. On peut préparer à l'aide de boudineuses des pièces profilées-,' dés plaquësf, des Çuyauteriès. On peut" ultérieurement transformer les plaques en carters, réservoirs, enveloppes et 69 08921 12 2004778 analogues, par exemple par moulage sous vide ou moulage sous pression. L'utilisation des catalyseurs décrits présente? les avantages suivants par rapport à ces catalyseurs classiques : 5 1 - Par rapport aux i-Wftfciateurs « tion classiques, il est possible avec les composés azoacylés de préparer les compositions de moulage thermoplastiques ayant une résistance aux chocs et une résilience supérieures 2 - Du fait de leur réactivité élevée, surtout en 10 présence d'eau, les composés azoacylés , à la différence des composés azolques aliphatiques, ne favorisent pas la formation de coagulat au cours de la polymérisation en milieu aqueux ; en d'autres termes, on peut également utiliser à l'échelle industrielle des catalyseurs de ce type. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple 1 : 20 A - Préparation du polymère greffé : On part de 1 332 g d'un latex à 56,3 % de polybutadiène (c'est-à-dire contenant 750 g de polybutadiène) que l'on dilue avec 2 224 g d'eau déminéralisée dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et de deux ampoules à brome. Le 25 latex de butadiène utilisé ici a un diamètre de particule moyen de 0,3 /u (mesuré à l'aide de 1'ultracentrifugeuse selon le procédé de Svedberg ; se référer à Svedberg & Pedersen "l'ultra-centrifugeuse", édition Steinkopf 1940, pages 249 et 300). Après déplacement de l'air par de l'azote, on chauffe 30 le mélange réactionnel à la température de J0°C, et on introduit les constituants suivants uniformément pendant 4 heures : ay un mélange de monomères consistant en 540 g de styrène stabilisé et en 210 g d'acrylonitrile contenant en plus 7#5 g d'acétyl-(2-cyanoisopropylj- diazène ; 35 b) une solution émulsifiante consistant en 375 g d'eau désionisée, en 42,9 g de sel de sodium de l'acide abiétique dismuté et en 22,5 g d'hydroxyde de sodium normal. 69 08921 13 2004778 On maintient la température de la réaction à 70°C par refroidissement externe. Après avoir ajouté les monomères> on agite le mélange de polymérisation pendant encore 3 heures à 70°C pour terminer la polymérisation. 5 B - Mélange, précipitation et formulation ; On part de 3 380 g du latex à 32,13 ^ de polymère greffé obtenu selon A j on les mélange à 4 820 g d'un latex à 4l,8 % de copolymère obtenu par la polymérisation en émulsion de styrène et d'acrylonitrile dans un rapport de JO : 30 (valeur K 60, 10 viscosité intrinsèque 0,75 mesurée dans le diméthylformamide à 20°C). Le rapport du polymère greffé à la résine est ainsi de 35 : 65. Après addition de 15,5 g d'un antivieiliisseur, comme le 2>6 ditertiobutyl-p-crésol, on coagule le mélange de latex par.addition d'un volume égal d'acide acétique à 2 On sépare 15 par filtration le coagulat, on'le lave et on le sèche. On durcit le polymère à grain fin en une feuille brute sur des cylindres de malaxage chauffés à170°C. On procède ensuite à la granulation de la feuille ainsi obtenue. On procède au moulage par injection du granulat en BKfrres d'essai standard de petite 20 dimension ; le tableau 1, colonne 1, montre les données physiques de ces bârres. Exemple comparatif A : On prépare un polymère greffé comme dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise comme activeur 7,5 g de persulfate de 25 potassium. On ajoute au latex de polybutadiène *iïlt • initiateur sous la forme d'une solution aqueuse. A d'autres égards, le mode opératoire utilisé est celui d#f&- décrit dans l'exemple 1. Le tableau 1, colonne A, donne les propriétés du mélange. 30 Exemple comparatif B : On prépare un polymère greffé comme dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise comme activeur 7,5 g d'azoisobutyrodi-nitrile. La réaction de greffe s'accompagne de la formation d'un coagulat, qui, après séchage, constitue 4,15 % du mélange 35 total. On traite ensuite le latex de polymère greffé de la même manière que dans l'exemple 1. Le tableau 1, colonne B, donne les propriétés de ce mélange. 69 08921 14 2004778 10 Tableau 1 Exemple 1 A B Rapport du polymère 35:65 35:65 35:65 greffé à la résine Teneur en polybutadiène du produit fini 17,5# 17,5# 17,5% Activation Ac étyl-(2-cyanoiso- propyl)-diazène 0,5 Persulfate de potassium - 0,5 - Azoisobutyrodinitrile Résistance au choc sur o barreau entaillé en kg/ca/cm 20°C 24,1 13,0 16.0 - 209G 17,5 7,5 6,3 15 DIN 53 453 Résistance aux chocs n.b."^ (5)2^102,5 n.b."^ kg/cm/cm2 20°G ' - 409G (3) '107,5 96,3 82,9 DIN 53 543 Dureté à la bille 20 kg/cm2 60" 825 840 750 DIN 53 456 1} n.b. « non brisée ( s*applique au tableau 1 et aux tableaux suivants )j 2) Nombre d'échantillons dressai brisés sur un total de 10 (stapplique au tableau 1 et aux tableaux suivants). 25 Aussi bien d'après le tableau 1 que d'après les tableaux suivants, il est clair que les compositions de moulage préparées selon le procédé de l'invention présentent une résistance au choc bien meilleure que celles obtenues à l'aide des activeurs classiques. 3° Exemple 2 : Cet exemple donne les caractéristiques de la préparation et des propriétés d'un polymère greffé; dans eette préparation, on polymérise la totalité du styrène et de 1* acrylonitrile en présence du support de greffe. 35 D'après le mode opératoire déjà décrit dans l'exemple 1, on dilue 453 g d'un latex à 58,0$ de polybutadiène avec 2 533 g 69 08921 15 2004778 d'eau déminéralisée. Après aroir déplacé l'air par de 1*azote, on chauffe le mélange à 65®C. On introduit uniformément pendant 4 heures les produits suivants : a) un mélange de 891 g de styrène ( stabilisé ), 346,5g 5 d1acrylonitrile, 4,5 g de tertiododlcylmercaptan et 7,5 g d'acétyl-{2-cyanoisopropyl)-diazènej b} une solution d,émulsifiant comprenant 375 g d'eau Lewatit, 42,8 g du sel de sodium de l'acide abiétique dismuté et 22,5 g d'une solution normale d'hydroxyde de sodium» 20 0» prépare le polymère et on le soumet à nouveau au même traitement et au même essai que dans l'exemple 1. Le tableau 2, colonne 2 montre les données d'essai obtenues. Exemple comparatif C: Si l'on remplace l'acétyl-(2-cyanoisopropyl)-diazène utilisé dans l'exemple 2 par une quantité équivalente de persulfate de potassium et si, à d'autres égards, le mode opératoire est le même que celui déjà décrit ci-dessus, on obtient une composition de moulage ayant les propriétés du tableau 2, colonne C. Z° Tableau 2 Exemple 2 G 3 Rapport du polybutadiène aux monomères greffés 17,5:8â,5 17,5:82,5 17,5:82,5 oc. Teneur en polybutadiène du produit fini 17,5# 17,5# 17,5# Actiration Ac étyl-(2-cyanoiso- propyl)-diazène 0,5 - 1,0 Persulfate de potassium - 0,5 - 30 Résistance au choc sur barreau entaillé kg/cm/em2 20°G 20,0 5,7 19,3 - 20°C 14,5 5,0 2,7 DIN 53 453 3c Résistance au choc kg/cm/cm2 2Q°G n.b. (2)104,2 (2)105,4 - 40°C ($) 103,5 ■ 101,3 55,0 DIN 53' 453 " Dureté & la bille 830 8?0 780 kg/em2 60" BIH 53 456 69 08921 16 2004778 "Exemple 3 : Cet exemple donne les caractéristiques de la préparation et les propriétés d'un polymère greffé, dans lequel on greffe sur le support de greffe un méthacrylate de méthyle en plus du 5 styrène et de l'acrylonitrile. On polymérise tous les monomères greffés en présence du support de greffe. Après le mode opératoire déjà décrit dans l'exemple 1, on dilue avec 2.430 g d'eau déminéralisée 456,5g d'un latex à 57,5# de latex de polybutadiène ayant une dimension de particule moyenne 10 de 0,35^ (teneur en matières solides : 263,5g). Après le déplacement de l'air par l'azote et réglage de la température de la réaction à 65°C, on introduit uniformément pendant 5 heures les produits suivants : a) un mélange de 534,0 g de styrène (stabilisé), 207 S 15 d'acrylonitrile, 495 g de méthacrylate de méthyle, 4,5 S de tertio-dodécylmercaptan et 15,0g d'acétyl-(2-cyanoisopropyl)-diazène : l 9 b) une solution d'émulsifiant de 375 S d'eau déminéralisée, 45 g du sel de sodium d'un paraffine sulfonée contenant 20 nant 12 à 18 atomes de carbone et 1,5 g de pyrophosphate de sodium. On procède avec le polymère au même traitement et au même essai que ci-dessus. Le tableau 2, colonne 3, montre les données obtenues avec des barres d'essai standard de petite 25 dimension. Exemples 4 à 8 : Dans les mêmes conditions d'essai que celles décrites dans l'exemple 1, on remplace l'acétyl-(2-cyanoisopropyl)-diazène- utilisé dans oet exemple par les activeurs suivants : 30 Exemple Activeur . 4 Propionyl-(2-cyanoisopropyl)-diazène 5 Acétyl-(carbéthoxy)-diazène 6 Benzoyl-(2-cyanoisopropyl)-diazène 7 Adipoyl-bis-(2-cyanoisopropyl)-diazène 8 Acétyl-(l-cyanocyclohexyl)-diazène 69 08921 17 2004778 On utilise comme support de greffe un copolymère de 90 parties de .butadiène et 10 parties de styrène sous la forme d'un latex à 58 %- On.procède au greffage de 432 g de styrène et de 168 g d*acrylonitrile par rapport à 900 parties en poids 5 de polymère solide. On effectue le mélange avec la résine de styrène acrylonitrile de manière que le produit fini contienne 12,5 % en poids du support de greffe. Le tableau 3 montre les données d'essai obtenues avec les différents échantillons d'essai après traitement ultérieur. 10 Exemple 9. On prépare un polymère greffé comme dans l'exemple 1, A. On mélange le latex résultant à un latex de copolymère préparé séparément constitué par 70 parties d'a-méthylstyrène et 30 parties d'acrylonitrile (valeur K 61,5) de manière à avoir 15 75 pa;rties de résine d'a-méthylstyrène-acrylonitrile pour 25 parties de polymère greffé, par rapport à 100 parties en poids de polymère solide. La précipitation avec une solution de sulfate d'aluminium à 2% donne une composition de moulage qui, après traitement ultérieur, possède lès propriétés indiquées 20 dans le tableau 4, colonne 9. Exemple 10 : Après le mode opératoire de l'exemple 3> on prépare un polymère greffé ayant la composition suivante : 27,5 % en poids de polybutadiène, 31,3 % en poids de styrène, 12,2 $> 25 en poids d'acrylonitrile et 29,0 $ en poids de méthacrylate de .méthyle. Dans cet exemple également, on utilise comme activeur l'acétyl-(2-cyanoisopropyl)-diazène. Le tableau 4, colonne 10, montre les données mécaniques obtenues avec les barres d'essai standard de petite dimension préparées avec ce polymère 30 greffé. Exemple comparatif D : On prépare comme dans l'exemple 3 un polymère, greffé ayant la composition suivante : 27,5.$ en poids de polybutadiène, 31,3 % en poids de styrène, 12,2 % en poids d'acrylo-35 nitrile et 29,0 % en poids de méthacrylate de méthyle. A l'opposé de l'exemple 6, on réalise l'activation par addition de 2,25 parties en poids de formaldéhydesulfoxylate de sodium et 2,25 parties en poids d'hydroperoxyde de cumène. Le tableau 4, colonne D, donne les propriétés de cette composition de moulage. 69 08921 18 2004778 après préparation et traitement ultérieure en barres d'essai standard de petite dimension . Tableau 3 5 10 Exemple 4 5 6 Teneur en support 12,5 12,5 12}5 de greffe Activation 0,5 0,5 0,5 Résistance au e)aoc sur barreau entaillé kg/cm/cm2 20°C 16,0 15,4 16,0 - 20°G 15,4 11,1 10,0 DIN 53 453 Résistance au choc (4) kg/cm/cm2 20°G n.b. 103,8 n.b. (7) 78,3(6)113,3 -40*G 15 84,2 DIN 53 543 Dureté à la bille kg/cm2 60" 890 DIN 53 456 20 Exemple ■n iwmwm— Teneur en support de greffe Activation Ae étyl-(2-cyanoise- propyD-diazène Hydroperoxyde de cumène Formaldéhydesulfo-xylate de sodium Résistance au choc sur barreau entaillé 30 kg/cm/cm2 20°G - 20 ®G DIN 53 453 Résistance au choc kg/cm/cm2 20°C DIN 53 453 855 Tableau 4 9 12,5 0,5 850 35 Dureté à la bille kg/cm2 60" DIN 53 45.6 18,7 8,0 (3)111,0 940 7 12,5 0,5 13,6 7,4 JL 12,5 0,5 14,8 13,0 n.b. n.b. 65i7 (4)100,8 875 810 10 12,5 0,5 12,5 25,5 17,8 n.b. 650 0,15 0,15 15,4 9,3 n.b. 730 69 08921 19 2004778 REVENDICATIONS Procédé de préparation perfectionné de copolymères greffés par polymérisation en émulsion : 5 a) de styrène, de styrène alkylé sur le noyau, de styrène alkylé sur chaîne latérale, de méthacrylate de méthyle ou leurs mélanges ; b) d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, de méthacrylate ou leurs mélanges, 10 en présence d'un latex de polymère de butadiène, ledit procédé consistant à effectuer ladite polymérisation en émulsion en présence d'un catalyseur constitué par un composé azoacylé de formule : X-C-N = N- Y 15 ô Çi dans laquelle a) X = R et Y = - Ç - Rg C = N R1 R1 on ' ' -1- b) X = -(CH„) -C-N=N-C- R0, et ï = - C - R„ d. II « t d \ d 0 . C = N ' C = N n = 1 à 8 25 c) X = R ; et Y = - C - 0 - R, ii 1 0 et R^ et Rg représentent chacun des radicaux alkyle avec 1 à 6 atomes de carbone ou représentent ensemble un radical cyclo-30 alkyle avec 4 à 8 atomes de carbone et R représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en C^ - Cg.