FR 2010496 A1 19700220 FR 6916053 A 19690519 69 16053 i i 2010496 La présente invention concerne la protection d'articles en métaux ferreux contre la corrosion en atmosphère marine et/ou hautement saline, et vise notamment des revêtements à "base d'aluminium obtenus par diffusion, assurant aussi un degré notable de 5 protection cathodique et pouvant être appliqués à des températures de revêtement relativement basses. A simple titre d'exemples d'applicationsvisées, en particulier, par l'invention et des problèmes y associés, on citera les milieux et conditions dans lesquels fonctionnent certains compo-10 sants de moteurs d'avion à réaction dans des atmosphères hautement salines (tel étant le cas pour des engins, notamment hélicoptères volant à basse altitude, au voisinage de ports et de littoraux marins). les problèmes de lutte contre la corrosion que posent (par rapport aux composants de compresseur) les composants de turbine 15 de tels moteurs d'avion à réaction, qui sont surtout frappés par des gaz de combustion à des températures extrêmement élevées, sont assez centrés sur la résistance à l'oxydation à ces hautes températures pour que les autres motifs possibles de corrosion deviennent négligeables; par contre, les composants de compresseur 20 de tels moteurs à réaction posent des problèmes très différents: par exemple, bien que rarement soumis en fonctionnement à des températures dépassant 480°0, les composants de compresseur Subissent à l'admission d'air le choc direct d'atmosphères hautement salines qui peuvent, en outre, contenir des quantités notables de particu-25 les abrasives. De plus, ces composants de compresseur subissent - des efforts mécaniques énormes engendrés par les forces centrifuges, chocs thermiques, vibrations, etc..., et dans certains cas (notamment celui d'avions à un seul moteur), la rupture prématurée des pièces de compresseur risque, pour quelque raison, d'être 30 catastrophique, même si l'on a, par ailleurs, résolu le problème plus important posé par la résistance que doivent opposer à l'oxydation, à température extrêmement élevée, les composants de turbine chaude. Aussi, bien qu'on les utilise pour leur résistance mécanique 35 dans le compresseur, les matériaux constituant ces composants particuliers du moteur (tels qu'alliages ferreux à haute résistance du genre portant, dans les nonnes relatives aux matériaux pour engins spatiaux de la Society of Automotive Engineers, les désignations WAMS 5508", "ÂMS 5616", "ÂKS 6304", etc...) peuvent n'oppo-40 ser à la corrosion saline ou à l'érosion, qu'une résistance insuf- 69 16053 2 2010496 fisante, en l'absence de traitement de surface protecteur, et ce dans une mesure telle que leur longévité n'est pas comparable à celle des métaux hautement réfractaires ou superalliages formant les composants de turbine chaude des mêmes moteurs à réaction» 5 Toutefois, les composants de compresseur doivent être en état de fonctionner et de continuer de fonctionner à des tolérances et jeux très faibles, qui ne permettent pas l'accumulation sensible de produits de corrosion (rouille, oxydes pulvérulents, etc...) et même des piqûres minuscules provoquées par corrosion 10 saline (caractéristiques de la quasi-totalité des pièces en acier inoxydable exposées à une atmosphère saline) risquent d'apporter à la résistance mécanique une réduction importante, suffisante pour nuire au bon fonctionnement de pièces soumises à de grands efforts, telles que pales et roues mobiles de compresseur, les joints entre 15 pales et roue subissant, notamment, en rotation de grands efforts mécaniques dus à la fôrce centrifuge, aux vibrations et autres et tournant à des vitesses qui interdisent pratiquement tout déséquilibre radial. De plus, et surtout pour de tels matériaux à haute résistance mécanique, on risque d'affecter les propriétés mécani-20 ques en appliquant aux pièces ou composants métalliques du moteur à l'état ouvré, des températures dépassant nettement 540°0 (c'est-à-dire comprises dans l'intervalle où s'opèrent la majorité, sinon la totalité, des revêtements par diffusion), de sorte qu'il est préférable d'avoir recours à un revêtement protecteur susceptible 25 d'être appliqué à une température ne dépassant sensiblement pas 540°0. La Demanderesse propose (dans la demande de brevet pour ï "Perfectionnement au revêtement de métaux par cémentation" déposée ce jour) des revêtements par diffusion à plusieurs constituants de 30 protection contre- la corrosion en atmosphère portement saline et érosiv©, ayant une composition telle, qu'à mesure de l'amincissement- -progressif imprimé au revêtement par érosion (par exemple par du sable ou de- la poussière d® corail en suspension dans l'atmosphères,-} la protection cathodique assuré© par le revêtement, augmen-35- te. Si l'on considère, par exemple? les pales d'un compresseur de moteur à réaction, directement exposées aux particules érosives éventuellement présentes dans 1'atmosphère; de tels revêtements .sont extrêmement - utiles« Si l'on consiâère8 par contre» la. roue mobile du.même compresseur,- qui peut ne pas être directement sxpo-40 ■ sée-aux chocs des.particules présentes dans l'atmosphère, mair qui BAD ORIGINAL 69 16053 3 2010496 subit aussi la corrosion saline, l'avantage supplémentaire offert par de tels revêtements, peut ne pas être nécessaire à l'obtention de bons résultats. Dans une autre demande de brevet pour: "Perfectionnement 5 aux revêtements multimétalliques anti-corrosion obtenus par diffusion", déposée ce jour, la Demanderesse propose aussi des revêtements à base d'aluminium obtenus par diffusion sur des supports en métaux ferreux, du genre décrit plus haut, en opérant à des températures non supérieures à 540°G pour éviter que le support 10 ne subisse pendant l'opération de revêtement des modifications cristallographiques ou métallurgiques indésirables qui pourraient exercer un effet fâcheux sur les propriétés mécaniques des pièces. Bien que de tels revêtements opposent une bonne résistance à l'oxydation et à l'érosion et minimisent la formation de produits 15 pulvérulents de corrosion et analogues, une proportion notable de l'aluminium protecteur présent dans le revêtement fini, tend apparemment à se combiner au fer du support pour former un composé intermétallique tel que PeAl^ qui n'est pas en soi assez anodique, par rapport à certains supports en alliages ferreux, pour assurer 20 la protection cathodique désirée de ce support contre la corrosion saline, bien que l'aluminium tout seul puisse être considéré comme suffisamment anodique à cet effet. En conséquence, la présente invention propose un revêtement appliqué par diffusion sur des articles en métaux ferreux par pro-25 cédé de cémentation suivant lequel on enrobe et l'on chauffe l'article à revêtir dans un cément pulvérulent de matériau de revêtement, le revêtement étant surtout formé d'aluminium aux fins de protection contre la corrosion, mais comportant, en outre, du manganèse destiné à se combiner chimiquement à l'aluminium présent 30 dans le revêtement formé par diffusion dans la surface du support en métal ferreux en vue de former, à la surface du revêtement, une combinaison d'aluminium et de manganèse suffisamment anodique par rapport au support ferreux pour assurer la protection cathodique de ce dernier contre la corrosion chimique en atmosphère saline. 35 Suivant un aspect annexe de l'invention, on revêt convenablement le support ferreux d'aluminium et de manganèse par diffusion à des températures de revêtement inférieures à celles auxquelles les articles métalliques revêtus, peuvent subir des modifications cristallographiques ou métallurgiques indésirables et, du fait qu'on 40 applique le revêtement par diffusion, celui-ci s'intègre à l'arti 69 16053 4 2010496 cle à revêtir pour former des zones distinctes, mais métallurgi-quement unifiées, propres à assurer la protection désirée contre la corrosion, mais assez intégrées au substrat pour éviter ou minimiser la séparation du revêtement, même sous l'action des chocs 5 thermiques et efforts mécaniques importants que l'article revêtu peut subir en service. La présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention par diffusion sur un article en métal ferreux devant subir en service une corrosion par fliilieu salin, d'un revêtement superfi-10 ciel à plusieurs constituants, assurant à l'article une protection à la fois mécanique et cathodique contre la corrosion saline, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer l'article, enrobé dans un cément pulvérulent de revêtement par diffusion contenant du manganèse, pour former par diffusion une couche de 15 manganèse sur sa surface, à former ensuite par diffusion sur l'article ainsi revêtu, une couche d'aluminium en chauffant l'article revêtu de manganèse, enrobé dans un cément pulvérulent de revêtement par diffusion, contenant de l'aluminium, afin que l'aluminium pénètre et traverse par diffusion ladite couche de manganèse, de 20 sorte qu'on obtient, dans le revêtement à plusieurs constituants, une forte concentration en combinaison d'aluminium et de fer près de l'interface article/revêtement et une concentration prépondérante en combinaison d'aluminium et de manganèse près de sa surface et à maintenir le chauffage dans ledit cément contenant de l'alumi-25 nium jusqu'à ce que le revêtement à plusieurs constituants et l'article, soient métallurgiquement intégrés et liés ensemble. L'invention vise encore un article en métal ferreux devant subir en service une corrosion par milieu salin, comportant dans sa surface un revêtement à plusieurs constituants, formé par dif-30 fusion, qui assure une protection tant mécanique que cathodique du-dit article contre la corrosion saline, ce revêtement à plusieurs constituants comprenant une première couche d'un métal pouvant se dissoudre par diffusion dans le métal formant ledit article, mais insuffisamment anodique par rapport à ce métal, du point de vue 35 électrochimique, pour assurer sa protection cathodique contre la corrosion saline, et une seconde couche d'un métal qui se combine avec le métal de la première couche pour former une combinaison intermétallique nettement plus anodique que ledit article afin d'assurer la protection cathodique de ce derniers la distribution des 4G deux métaux de revêtement et de leur combinaison intermétalliaue 69 16053 5 2010496 variant suivant l'épaisseur du revêtement, la combinaison intermétallique plus anodique étant concentrée près de la surface de ce revêtement, et l'ensemble des métaux de revêtement, de leur combinaison intermétallique et de l'article métallique étant métal— 5 lurgiquement unifié et lié par diffusion. On va maintenant décrire l'invention plus en détail, et d'autres de ses buts et avantages ressortiront de cette description et des revendications annexées. Il est déjà connu de protéger des articles en métaux ferreux 10 contre la corrosion, en les revêtant par diffusion d ' alumiriium(par diverses techniques dites d'aluminage), à condition de pouvoir obtenir un revêtement satisfaisant à des températures assez basses pour ne pas porter atteinte aux propriétés cristallographiques ou métallurgiques désirées dans le support ferreux (résultat qu'on 15 peut obtenir suivant l'une des deux demandes de brevet précitées). Les techniques antérieures tendent apparemment à provoquer la formation dans le revêtement, d'une couche de composé intermétallique ou combinaison définie fer-aluminium tel que FeAl^. Ainsi qu'on le conçoit si.l'on considère la corrosion électrochimique généralement 20 subie par des supports ferreux dans des atmosphères salines, ce composé aluminium-fer risque d'être insuffisamment anodique par rapport au support ferreux pour assurer à ce dernier une protection cathodique notable, notamment contre les piqûres minuscules qui apparaissent inévitablement ou risquent d'apparaître aprèsre-25 vêtement par diffusion même à coeur et bien que l'aluminium en soi puisse être considéré comme assez anodique pour assurer une protection cathodique. Même si l'on combine au revêtement par diffusion à prédominance d'aluminium une quantité notable de zinc (comme proposé dans 30 les demandes précitées) afin d'accroître l'aptitude du revêtement à la protection cathodique, la couche superficielle diffusée résultante risque encore de ne pas être assez anodique par rapport au support ferreux pour assurer la protection cathodique additionnelle avantageuse, notamment si le support est l'un des alliages 35 ferreux dits inoxydables, comportant une proportion notable de chrome qui accroît, bien entendu, le potentiel électrochimique du support, ce qui exige du revêtement superficiel, pour qu'il assure une protection cathodique, un potentiel électrochimique encore supérieur. 40 II existe divers métaux d'addition propres à' se-- combiner à 69 16053 6 2010496 un revêtement à prédominance*d'aluminium obtenu par diffusion pour assurer la protection cathodique désirée contre la corrosion saline, mais des considérations pratiques incitent à ne pas choisir certains de ces métaux. Par exemple, le magnésium assu-5 rerait de bons résultats du point de vue de la protection cathodique, mais ses caractéristiques sont de nature à opposer pratiquement d'énormes difficultés à l'obtention d'un revêtement par diffusion à des températures assez élevées pour l'obtention par diffusion d'un revêtement d'aluminium. 10 Pratiquement, et pour des raisons surtout économiques, dans les cas où. le revêtement final doit être obtenu par diffusion à des températures ne dépassant pas sensiblement 540°0, un constituant additionnel préféré du revêtement, suivant l'invention, destiné à accroître le degré de protection cathodique assuré par 1'-15 aluminium, est le manganèse, notamment si l'on envisage le revêtement direct par cémentation d'articles à base de métaux ferreux enrobés dans un cément en poudre contenant, pour favoriser le dépôt du revêtement, un halogène vaporisable, bien que le technicien puisse aussi choisir d'autres métaux de revêtement particuliers, 20 notamment en combinaison avec des matériaux de revêtement autres qu'aluminium, tous ces cas étant couverts par l'invention. A simple titre d'exemples de compositions et de techniques pour la mise en oeuvre de l'invention, on notera qu'on obtient de bons résultats en revêtant, par diffusion dans leur surface d'une 25 combinaison d'aluminium et de manganèse,» des articles en métaux ferreux, par exemple, en acier "MES 6304" précité, pour les protéger contre la corrosion, l'amélioration des résultats pouvant, sem— ble-t-il, être attribuée à la protection cathodique» avec diffusion par cémentation en deux stades de manganèse et d'aluminium 30 dans la surface du support en métal ferreux» De cette manière, il semble que la surface de l'article revêtu, soit surtout formée du composé intermétallique HnAlc, alors qu'une couche sùb-superficiel- ? levoisine de l'interface revêtement/substrat, est surtout formée de PeAl^ lié par diffusion, tant à la couche de MnÂlg» qu'au subs-35 trat. Bien que la combinaison aluminium-manganèse ait sensiblement le même potentiel électrochimique en atmosphère saline que 1'aluminium pur, elle est sensiblement plus anodique que le composé alet-• minium-fer, qui se forme généralement lorsqu'on revêt d'aluminium des supports ferreux et assure ainsi un bon degré de protection ca-40 thodique, outre qu'il est plus dur» 69 16053 7 2010496 Par exemple, en revêtant par diffusion d'aluminium et de zinc (comme décrit dans la seconde des demandes de brevet précitées) de l'acier "MS 6304", on ne constate qu'un potentiel électrochimique de 0,56 volt mesuré par immersion dans une solu- rer le degré désiré de protection cathodique, alors qu'un revêtement, dont la couche superficielle est surtout formée de combinaison manganèse-aluminium, présente dans les mêmes conditions d'es-10 sai, un potentiel d'électrode atteignant 0,85 volt, suffisant pour assurer la protection cathodique du support ferreux. On a obtenu de bons résultats, avec de tels céments d'alumi-niage à plusieurs constituants, en opérant en deux stades : Au cours du premier stade, on forme par diffusion sur le 15 substrat ferreux, une couche du constituant secondaire (manganèse) et, au cours du second stade, on fait pénétrer par diffusion le constituant aluminium, à travers cette couche, jusque dans la surface du support. Pratiquement, on constate que le composé intermétallique d'aluminium désiré, hautement anodique, ne se forme pas 20 facilement sur la surface du revêtement, si l'on commence par faire diffuser 1* aluminium dans le support ou si l'on dépose en même temps les deux constituants, ceci du fait que l'aluminium a une grande diffusabilité, de sorte qu'on obtient de meilleurs résultats en faisant diffuser, d'abord le métal secondaire, et, ensui-25 te l'aluminium dans la surface ainsi revêtue. De ce qui précède, on peut aussi déduire que, pour choisir l'élément de revêtement secondaire, il faut tenir compte, non seulement du potentiel galvanique que celui-ci présente en combinaison avec l'aluminium, mais aussi de son aptitude à se diffuser et à se dissoudre dans 30 le support ferreux au cours du premier stade de revêtement. Plus particulièrement, et à simple titre d'exemple de conditions opératoires ayant assuré l'obtention de bons résultats, suivant 1'invention, on a déposé par diffusion une couche de manganèse sur des articles métalliques comportant un support ferreux en 35 acier "MS 6304" en enrobant ces articles dans un cément pulvérulent contenant, en poids, environ 30 % de poudre de manganèse, 0,5 i° d'iodure d'ammonium constituant un halogène vaporisable stimulant et 70 fc d'alumine en poudre formant une charge inerte, par technique de revêtement par cémentation bien connue. On a por- 40 té pendant 20 à 30 heures, en l'absence d'oxygène, les articles 5 tion de chlorure de sodium, ce potentiel (qui est probablement ce- étant insuffisant pour assu- 69 16053 8 2010496 en métal ferreux, ainsi enrobés dans le cément précité et maintenus en vase clos, aux environs de 593°0» le manganèse passant pendant ce stade en solution solide dans la surface de l'article de support en métal ferreux. 5 Ensuite, pendant un second stade de revêtement, on a fait diffuser de l'aluminium à travers la couche de manganèse en enrobant les articles revêtus de manganèse dans un cément contenant, en poids, environ 20 fb de poudre d'aluminium, 0,5 % d'iodure d'ammonium, 1 de poudre de cadmium et la différence en poudre d'a-10 lumine formant charge, en assurant le revêtement par chauffage envase clos, en l'absence d'oxygène, pendant un temps d'environ 30 heures, aux environs de 480°C. Au cours de ce second stade, l'aluminium contenu dans le cément diffuse rapidement à travers la solution solide manganèse-fer et se dissout dans le support fer-15 reux pour former la combinaison intermétallique PeAl^attendue, tout en déplaçant le manganèse précédemment dissous vers la surface pour former la combinaison intermétallique MnAlg désirée à la surface du revêtement, afin d'assurer la protection cathodique désirée. 20 l'analyse à la microsonde des articles ainsi revêtus indi que que, malgré la présence d'une très faible quantité de fer en solution solide au niveau de la surface revêtue de l'article, la combinaison manganèse-aluminium prédomine dans cette zone et y assure la protection cathodique désirée. L'analyse à la microson-25 de montre aussi que la phase manganèse-aluminium constitue environ le tiers de l'épaisseur totale du revêtement (qui est d'environ 50 yu), dont le reste se révèle à l'analyse formé d'aluminium et de fer dans un rapport en poids indicatif de la combinaison FeAl^. 30 Ses essais de corrosion opérés en milieu de poudrin intense sur des articles en acier "AMS 6304", convenablement revêtus, ont indiqué que le revêtement à plusieurs constituants apporte à de tels alliages ferreux, une protection contre la corrosion supérieure à celle offerte par les revêtements d'aluminium classiques 35 (même ceux à action renforcée par du zinc, comme décrit dans les demandes de brevet précitées) et que l'instant d'apparition de la première rouille rouge est nettement reculé, le support étant aussi nettement moins sujet à la corrosion par piqûres. Ainsi qu'il ressort de ce qui précède, l'invention propose 40 G.ÔS techniques st compos pour l'obtention sur des articles PAO ORIGINAL 69 16053 9 2010496 métalliques à support ferreux, à des températures de revêtements modérés, de revêtements protecteurs résistant à la corrosion, et notamment à la corrosion sous atmosphère fortement saline, le principe de protection étant le même que pour les revêtements d'~ 5 aluminage, mais le revêtement comportant un constituant additionnel destiné à rendre la protection cathodique sous atmosphère saline supérieure à celle qu'assurent des revêtements d'aluminium, même renforcés par du zinc ou autre constituant analogue. De plus, on peut facilement appliquer ces revêtements (que le constituant 10 supplémentaire soit du manganèse ou quelque autre métal) à des températures ne dépassant pas 540°0, pour éviter de détériorer les propriétés mécaniques du support, ce qui pourrait se produire par modifications cristallographiques ou métallurgiques si l'on revêtait l'article fabriqué à une température de 815°C ou plus, 15 ces revêtements étant appliqués par des techniques de cémentation simples et bien connues permettant de déposer par diffusion chacun des divers constituants du revêtement en chauffant simplement les articles en métal ferreux, enrobés dans un cément en poudre maintenu en vase clos et qui contient le métal de revêtement, un 20 halogène facilement vaporisable stimulant et une charge inerte, tous ces détails —■> de mise en oeuvre étant bien connus du technicien en matière de revêtement par cémentation. 69 16053 10 2010496 rbvbs'dicaîiohs 1.- Procédé par diffusion, sur un article en métal ferreux devant subir en service une corrosion par milieu salin, d'un revêtement superficiel à plusieurs constituants assurant à l'arti- 5 cle une protection à la fois mécanique et cathodique contre la corrosion saline, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer l'article, enrobé dans un cément pulvérulent de revêtement par diffusion contenant du manganèse, pour former par diffusion une couche de manganèse sur sa surface, former ensuite par 10 diffusion sur l'article ainsi revêtu, une couche d'aluminium en chauffant l'article revêtu de manganèse, enrobé dans un cément pulvérulent de revêtement par diffusion contenant de l'aluminium, de sorte que l'aluminium pénètre et traverse par diffusion, ladite couche de manganèse, pour former ledit revêtement à plusieurs 15 constituants, qui présente une forte concentration en combinaison aluminium-fer près de l'interface article/revêtement et une forte concentration en combinaison aluminium-manganèse près de sa surface extérieure, et à maintenir le chauffage dans ledit cément contenant de l'aluminium jusqu'à ce que le revêtement à plusieurs 20 constituants et l'article soient métallurgiquement intégrés et liés ensemble. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu* on poursuit le stade de revêtement par diffusion d'aluminium à une température ne dépassant pas 540°G pendant le temps voulu, pour 25 former les combinaisons fer-aluminium I?eAl^ et manganèse-aluminium MnAlg. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on opère les deux stades de revêtement par diffusion à des températures ne dépassant pas 54Q°Q» 30 4o- Article en métal ferreux devant subir en service une cor rosion par milieu salin, comportant dans sa surface un revêtement à plusieurs constituants, formé par diffusion, qui assure une protection tant mécanique que cathodique dudit article contre la corrosion saline, ce revêtement à plusieurs constituants comprenant 35 une première couche d'un métal pouvant se dissoudre par diffusion dans le métal formant ledit article, mais insuffisamment anodique par rapport à ce métal, du point de vue électrochimique, pour assurer sa protection cathodique contre la corrosion saline, et ame seconde couche dsun métal qui se combine avec le métal de la pre-40 aière couche pour former une combiasiscr? iûtsr-métallique nette- BAD 0RI6INAL 69 16053 h 2010496 ment plus anodique que ledit article afin d'assurer la protection cathodique de ce dernier, la distribution des deux métaux de revêtement et de leur combinaison intermétallique variant suivant 1* épaisseur du revêtement, la combinaison intermétallique étant con-5 centrée près de la surface de ce revêtement et l'ensemble des métaux de revêtement, de leur combinaison intermétallique et de 1' article métallique étant métallurgiquement unifié et lié par diffusion. 10 5.- Article en métal ferreux revêtu selon la revendication 4, caractérisé en ce que les métaux de revêtement sont de l'aluminium pour la première couche et du manganèse pour ladite seconde couche. 6.- Article en métal ferreux revêtu selon la revendication 15 5, caractérisé en ce que l'aluminium se concentre près de l'interface article-revêtement, sous forme de combinaison fer-aluminium et en ce que le manganèse se concentre près de la surface du revêtement sous forme de combinaison manganèse-aluminium. 7.- Article en métal ferreux revêtu selon la revendication 6, caractérisé en ce que la combinaison fer-aluminium est PeAl-^ et la combinaison manganèse-aluminium, MnAlg. 20