FR 2001951 A1 19691003 FR 6903552 A 19690214 ài 3352 i 20Ô19S1 La présente invention est .relative à de nouvelles cyanines utiles en particulier pour préparer de nouvelles émulsions photographiques. Les nouveaux colorants suivant l'invention sont particulièrement utiles en tant qu'accepteurs d'électrons et sensibilisateurs spectraux pour préparer des émulsions photogra-5 phiques positives directes aux halogénures d'argent. On sait déjà obtenir des images positives directes à l'aide de certains types d'émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Par exemple, on a proposé à cet effet des émulsions photographiques comprenant un accepteur d'électrons et des grains d'halogénures d'argent voilés à l'aide d'une combinaison 10 d'un agent réducteur et d'un composé métallique plus électropositif que l'argent. L'un des avantages de ces émulsions positives directes est que les plages de grande lumière des images obtenues avec ces produits sont pratiquement sans voile. Cependant, les produits connus de ce type ne présentent pas la sensibilité élevée qu'exigent de nombreuses applications photographiques. Ces produits 15 connus ne présentent pas également la sensibilité sélective voulue, en particulier aux rayonnements situés dans la région allant du vert au rouge du spectre. Aussi recherche-t-on des produits photographiques positifs directs améliorés présentant une bonne sensibilité et en particulier une sensibilité donnée aux grandes longueurs d'ondes. 20 La présente invention a notamment pour objet la réalisation d'une nouvel le série de eyanines qui peuvent être des accepteurs d'électrons et des sensibilisateurs spectraux efficaces dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Elle a également pour objet de nouvelles émulsions photographiques aux halogénures d'argent, y compris des émulsions photographiques positives 25 directes contenant un ou plusieurs des nouveaux colorants suivant l'invention et éventuellement un coupleur photographique. On a trouvé actuellement que certaines cyanines dérivées des pyrrolo-/2,3-b/-pyrazines substituées en position 1 et des pyrrolo-/2,3-b/-quinoxalines substituées en position 1 sont des accepteurs d'électrons et des sensibilisa-30 teurs spectraux remarquables pour les émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent. Ils permettent de préparer des produits photographiques inversibles très intéressants en particulier des produits contenant des émulsions aux halogénures d'argent voilées, qui sont caractérisées par une bonne sensibilité et par une -sensibilité que l'on peut ajuster facilement dans 35 la région du spectre allant du vert au rouge avec une sensibilité maximale, dans la plupart des cas, située à environ 500 nm à 660 nm. Les images obtenues à l'aide de ces nouvelles émulsions positives directes sont claires et bien nettes et présentent un excellent contraste. Les nouvelles cyanines suivant l'invention qui comprennent • 40 deux noyaux hétérocycliques azotés à 5 ou 6 chaînons réunis par un 69 3i 2001951 groupement méthinique contenant deux ou trois atomes de carbone (ce groupement méthinique pouvant être substitué par des radicaux alcoyle, aryle ou hétéro-cyclique ) sont caractérisées en ce que l'un des noyaux est un noyau pyrrolo-/2,3-b/-quinoxaline ou un noyau pyrrolo-/2,3-b/-pyrazine réunis dans chaque 5 cas par l'atome de carbone en position 3 au dit groupement méthinique , et le second noyau est (a) un hétérocycle azoté du type utilisé pour obtenir des cyanines, quand le dit groupement méthinique est un groupement diméthinique et (b) quand le dit groupement méthinique est un groupement triméthinique, le second noyau est un noyau 2-arylindole, pyrrolo-/2,3-b/-quinoxaline ou pyrrolo-10 /2,3-b/-pyrazine, chacun des dits noyaux étant réuni à l'atome de carbone en position 3 au groupement triméthinique. Le second noyau est de préférence un noyau désensibilisateur. Les nouvelles cyanines suivant l'invention comprennent celles qui correspondent à la formule générale suivante : R5 X® où n représente les nombres 1 ou 2 ; L représente un chaînon méthine, tel que -CH=, -CCCH3)=, -C(C6H5)=, -C(3-indolyl)= ; -C(2-pyridyl)= ; -C(2-thiényl)= ; etc. ; R représente un groupe alcoyle, comprenant un alcoyle substitué, de préférence un alcoyle inférieur qui contient de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, 2q dodécyle, etc, et des groupes alcoyle substitués,de préférence un alcoyle inférieur substitué contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe hydroxy-alcoyle, par exemple p-hydroxyéthyle, uJ-hyiioxybutyle, etc, un groupe alco^cy-alcoyle, par exemple P-méthoxyéthyle, u-'-butoxybutyle, etc, un groupe carboxy-alcoyle, par exemple (3-carboxyéthyle, uJ-carboxybutyle, etc, un groupe sulfo-25 alcoyle, par exemple p-sulfoéthyle, (.J-suifobutyle, etc,un groupe sulfato- alcoyle, par exemple P-sulfatoéthyle, u/-sulfatobutyle, etc, un groupe acyloxy-alcoyle, par exemple P-acétoxyéthyle, -acétoxypropyle, û/'-butyryloxybutyle, etc, un groupe alcoxycarbonylalcoyle, par exemple P-méthoxycarbonyléthylej t^-éthoxycarbonylbutyle, etc, ou un groupe aralcoyle, par exemple benzyle, 3q phénéthyle, etc, un groupe alcoylényle, par exemple allyle, 1-propényle, 2-bu- tényle, etc^oU/Un groupe aryle, par exemple phényle, tolyle, naphtyle, métho- 2 xyphényle, chlorophényle, etc ; R représente un groupe alcoyle, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, décyle, dodécyle, etc, ou un 69 35£" 3 2001951 ^ 3 4 > groupe aryle, par exemple phényle, tolyle, naphtyle, etc.; R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, de préférence un alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyl^ isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc, ou un groupe ary-5 le, par exemple phényle, tolyle, naphtyle, chlorophényle,nitrophényle, méthoxy- 3 4 xyphényle, etc.; et R et R pris ensemble peuvent représenter les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau pyrrolo/2,3-b/quinoxaline; représente un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, par exemple phényle, tolyle, naphtyle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphényle, etc.; X représente un 10 anion acide, par exemple chlorure, bromure, iodure, thiocyanate,sulfamate, per-chlorate, p-toluènesulfonate, méthylsulfate, éthylsulfate, etc.; et Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique du type utilisé dans des colorants cyanine, et de préférence un noyau désensibilisateur, contenant de 5 à 6 atomes dans le noyau, noyau qui peut contenir 15 un second hétéroatome tel que l'oxygène, le soufre, le sélénium ou l'azote, tel que les noyaux suivants : un noyau thiazole, par exemple thiazole, 4-méthylthiazole, 4-phénylthiazole, 5-méthylthiazole, 5-phénylthiazole, 4,5-diméthylthiazole, 4,5-diphénylthiazole, 4-(2-thiényl)thiazole, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 4- ou 5-nitrobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 20 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, 5-méthyl-benzothiazole, 6-méthylbenzothiazole, 6-nitrobenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-chloro-6-nitrobenzothiazole, 4-phénylbenzothia-zole, 4-méthoxybenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 6-méthoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 4-éthoxybenzothiazole, 5-éthoxyben-25 zothiazole, tétrahydrobenzothiazole, 5,6-diméthoxybenzothiazole, 5,6-dioxymé- thylènebenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, naphto-/.2,1-d/thiazole, naphto/l,2-d/thiazole, naphto./2,3-d/thiazole, 5-méthoxynaphto-/2,3-d/thiazole, 5-éthoxynaphto_/l ,2-d/thiazole, 8-méthoxynaphto_/2 ,1-d/thiazole, 7-méthoxynaphto/2,1-d/thiazole, 4'-méthoxythianaphténo-7',6',4,5-thiazole, 30 des naphtotriazoles nitrosubstitués, etc., un noyau oxazole, par exemple, 4-méthyloxazole, 4-nitro-oxazole, 5-méthyloxazole, 4-phényloxazole, 4,5-diphényloxazale, 4-éthyloxazole, 4,5-diméthoxazole, 5-phényloxazole, benzoxa-zole, 5-chlorobenzoxazole, 5-méthylbenzoxazole, 5-phénylbeazoxazole, 5- ou 6-nitrobenzoxazole, 5-chloro-6-nitrobenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5,6- 35 diméthylbenzoxazole, 4,6-diméthylbenzoxazole, 5-méthoxybenzoxazole, 5-éthoxyben-zoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-méthoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, napht/^2,1-d/oxazole, naphtA,2-d/oxazole, des naphtoxa-zoles nitrosubstitués, etc., un noyau sélénazole, par exemple 4-méthylsélé-nazole, 4-nitrosélénazole, 4-phénylsélénazole, benzosélénazole, 5-chloroben-zo-40 sélénazole, 5-méthoxybenzosélénazole, 5-hydroxybenzosélénazole, 5- ou 6-nitro- Kj ' 4 2001951 benzosélénazole, 5-chloro-6-nitrobenzosélénazole, tétrahydrobenzosélénazole, naphto/2,1-d/sélénazole, naphto/1,2-d/sélénazole, des naphtosélénazoles nitrosubstitués, etc., un noyau thiazoline, par exemple thiazoline, 4-méthylthia-zoline, 4-nitrothiazoline, etc.; un noyau pyridine, par exemple 2-pyridine, 5-méthyl-2-pyridine, 4-pyridine, 3-méthyl-4-pyridine, des pyridines nitro-substituées, etc., un noyau quinoléine, par exemple 2-quinoléine, 3-méthyl-2-quinoléine, 5-éthyl-2-quinoléine, 6-chloro-2-quinoléine, 6-nitro-2-quinoléine, 8-chloro-2-quinoléine, 6-méthoxy-2-quinoléine, 8-éthoxy-2-quinoléine, 8-hydro-xy-2-quinoléine, 4-quinoléine, 6-méthoxy-4-quinoléine, 6-nitro-4-quinoléine, 7-méthyl-4-quinoléine, 8-chloro-4-quinoléine, 1-isoquinoléine, 6-nitro-l-isoqui-noléine, 3,4-dihydro-l-isoquinoléine, 3-isoquinoléine, etc., un noyau 3,3-dialcoylindolénine, ayant de préférence un substituant nitro ou cyano, par exemple 3,3-diméthyl-5 ou 6-nitroindolénine, 3,3-diméthyl-5 ou 6-cyanoindo-lénine, etc., et, un noyau imidazole, par exemple imidazole, 1-alcoylimidazole, l-alcoyl-4-phénylimidazole, 1-alcoy1-4,5-diméthylimidazole, benzimidazole, 1-alcoylbenzimidazole, l-aryl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-alcoy1-lH-naphtimida-zole, l-aryl-3H-napht/^l,2-d/imidazole, l-alcoyl-5-méthoxy-lH-napht^l,2-d/ imidazole, ou un noyau imidazo/4,5-b/quinoxaline, par exemple 1,3-dialcoylimi-dazo/4,5-b/quinoxaline tel que 1,3-diéthylimidazo/4,5-b/quinoxaline, 6-chloro-1,3-diéthylimidazo/4,5-b/quinoxaline, etc., 1,3-dialcoylénylimidazo/ 4,5-b/ quinoxaline tel que l,3-diallylimidazo/4,5-b/quinoxaline, 6-chloro-l,3-diallyl-imidazo/4,5-b/quinoxaline, etc., 1,3-diarylimidazo/4,5-b/quinoxaline tel que 1,3-diphénylimidazo/4,5-b/quinoxaline, 6-chloro-l,3-diphénylimidazoM,5-b/ quinoxaline, etc. ; un noyau l,3,3-trialcoyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyridine, par exemple 1,3,3-triméthyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyridine, l,3,3-triéthyl-3H-pyrrolo j_ 2,3-b/pyrid.ine, etc. ; un noyau thiazolo/4,5-b/quinoléine ;etc. Des noyaux où Z représente un noyau imidazo/4,5-b/quinoxaline, un noyau 1,3,3-trialcoyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyridine, un noyau thiazolo/4,5-b/quinoléine, un noyau thiazole oxazole, sélénazole, thiazoline, pyridine, quinoléine, 1,3,3-trialcoylindolénine ou imidazole nitrosubstitué sont des noyaux désensibilisateurs. Les colorants définis ci-dessus sont des accepteurs d'électrons et des sensibilisateurs spectraux puissants dans les émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent. De plus, ils sont également utiles comme désensibilisateurs dans les émulsions utilisées dans le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 -250 618. Par "noyau désensibilisateur", on désigne des noyaux qui, quand on les transforme en colorant carbocyanine symétrique et qu'on les ajoute à une émulsion au gélatinochlorobromure d'argent contenant 40 moles pour cent de chlorure et 60 moles pour cent de bromure à une concentration de 0,01 à 0,2 g de colorant par atome-gramme d'argent, entraînent par piégeage des électrons ' ■" O 1 20019S1 une perte d'au moins 80% de la sensibilité au bleu de l'émulsion quand on l'expose dans un sensitomètre et qu'on la développe pendant trois minutes dans le Révélateur Kodak D-19 à la température ambiante. Les noyaux désensibilisateurs sont avantageusement ceux qui, quand on les convertit en un colorant 5 carbocyanine symétrique et les expérimente comme on vient de le décrir'e, désensibilisent pratiquement totalement l'émulsion expérimentale au rayonnement bleu, c'est-à-dire entraînent une perte supérieure à 90 - 957» environ de la sensibilité au bleu. Un autre groupe très utile de nouvelles cyanines suivant l'invention Iq comprend celles qui correspondent à la formule générale suivante : II. 2 / \ ' 1 R -N C-CH=CH-C=C N-R \* ' ? r6 r R5 R7 où R^, R^, R^, R^, R^ et X sont tels que définis ci-dessus, R^ représente un groupe alcoyle, de préférence un alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc., ou un groupe aryle, par exemple phényle, 15 tolyle, naphtyle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphényle, etc., ou un radical hétérocyclique contenant de 5 à 6 atomes dans le noyau et ayant un hétéroatome d'azote, d'oxygène ou de soufre, de préférence un radical hétérocyclique qui est un radical pyridyle ( tel que 2-, 3- ou 4-pyridyle), 3-indolyle, ou 2-thiényle ; R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, par 2o exemple phényle, tolyle, naphtyle, chlorophényle, nitrophényle méthoxyphényle, etc.; et D représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau 2-arylindole (tel qu'un l-alcoyl(ou aryl)-2-phénylindole, un 1-alcoyl (ou aryl)-5-nitro-2-phénylindole, etc.), un noyau pyrrolo/_2,3-b/quinoxaline (tel que l-butyl-7-chloropyrrolo/2,3-b/quinoxaline, l-méthyl-2-p-tolylpyrrolo 25 /2,3-b/quinoxaline, etc.) ou un noyau pyrrolo/2,3-b/pyrazine (tel que 1-méthyl-pyrrolo/2,3-b/pyrazine, etc.). La liste ci-dessous donne des colorants représentatifs typiques suivant l'inventionî p-toluènesulfonate de 1,3'-diéthyl-6'-nitro-3-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinothia-30 carbocyanine p_^toluènesulfonate de 1,3-diallyl-l'-éthylimidazo/4,5-b/quinoxalino-3'-pyrrolo j_ 2,3 -b/quinoxa 1 inocarbocyanine iodure de 1'-éthyl-l,3,3-triméthyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyrido-3'-pyrrolo/2,3-b/ quinoxalinocarbocyanine 69 3552 " 2001951 p-toluènesulfona_te de 6-chloro-l'-éthyl-l,3-diphénylimidazo/4,5-b/quinoxalino-3 1 -pyrrolo/2,3-b/ quinoxalinocarbocyanine, p-toluènesulfonate de 1'-éthyl-l,3,3-triméthyl-5-nitroindo-31-pyrrolo/2,3-1)/ quinoxalinocarbocyanine, 5 p-toluènesulfonate de l-butyl-7-chloro-3'-éthyl-6'-nitro-3-pyrrolo/2,3-b/ quinoxalinothiacarbocyanine, bromur^ de 1,3-diallyl-l'-butyl-7'-chloroimidazo/4,5-b/quinoxalino-31-pyrrolo /2,3-b/quinoxalinocarbocyanine, bromure de 1'-butyl-7'-chloro-1,3,3-triméthyl-5-nitroindo-31-pyrrolo/2,3-b/ 10 quinoxalinocarbocyanine; p-toluènesulfonate de 31-éthyl-l-méthyl-6'-nitro-2-p-tolyl-3-pyrrolo/2,3-b/ quinoxalinothiacarbocyanine, v — — p-toluènesulfona_te de 1,3-diallyl-l ' -methyl-2 '/-tolylimidazo/4,5-bjquinoxalino-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine, 15 p-toluènesulfonate de 6^chloro-l'-méthyl-1,3-diphényl-2'-p-tolylimidazo/4,5-b/ quinoxalino-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine, p-toluènesulfonate de 1,11,3,3-tétraméthyl-5-nitro-2'-p-tolylindo-31-pyrrolo-/2,3-b/quinoxa1inocarbocyanine, perchlorate de 1,1',3,3-tétraméthyl-2'-p-tolylpyrrolo/2,3-1»/pyrido-3'-pyrrolo-20 /2,3-b/quinoxalinocarbocyanine, p-toluènesulfonate de l'-éthyl-l,3,3,8-tétraméthyl-5-nitroindo-3'-pyrrolo [2,3-b/quinoxalinocarbocyanine, bromure de 1,1'-diéthy1-11-phény1-3-pyrrolo/2,3-b/quinoxalino-4'-carbocyanine, bromure de 7'-chloro-3-éthyl-6-nitro-l'-phényl-8-(2-thiényl)oxa-3'-pyrrolo 25 /2,3-b/quinoxalinocarbocyanine, bromure de 3'-éthyl-l-méthyl-6'-nitro-2-p-tolyl-3-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinosélé-nacarbocyanine, p-toluènesulfonate de 1,3'-diéthyl-5'-nitro-3-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinothia-zolinocarbocyanine, 30 bromure de 3-éthyl-l'-propyl-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalino-2-thiazolo/4,5-b/ quinolinocarbocyanine, bromure de 5,6-diéthy1-3',8'-diméthyl-51-nitro-1-phény1-3-pyrrolo/2,3-b_/ pyrazinosélénacarbocyanine, iodure_de 1,3-diallyl-l,1'-butyl-2'-phénylimidazo/4,5-b/quinolino-3'-pyrrolo 35 /2,3-b/pyrazinocarbocyanine, iodure de 3'-éthy1-5,6-diméthyl-5'-nitro-l-phényl-3-pyrrolo/2,3-b/pyrazinothia-zolinocarbocyanine, iodure de 3'-éthy1-9-méthy1-1,5,6-triphény1-3-pyrrolo/2,3-b/pyrazino-21-thia-zolo/4,5-b/quino1inocarbocyanine, 40 bromure de 1,1'-diméthyl-2-(2-naphtyl)-21-phényl-8-(2-thiényl)-3-indolo-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine, bromure de _5,6-diméthyl-l,1'-diphényl-8-(3-pyridyl)-3-pyrrolo/2,3-b/pyrazino-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine, perchlorate de 8-(2-furyl)-l-méthyl-l',2-diphényl-3,3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxa-45 1inocarbocyanine, bromur_e de 8-éthy1-1'-méthyl-5,6-diphény1-3-pyrrolo/2,3-b/pyrazino-3'-pyrrolo /2,3-b/quinoxalinocarbocyanine, 1. 2001951 bromure de 2-éthyl-l,1'-diméthylr8-(2-naphtyl)-3,3'-pyrrolo/2,3-b/pyrazino-carbocyanine, perchl£rate de 1,1'-diméthyl-1,2,8-diphényl-2'-tolyl-3-ihdolo-3'-pyrrolo /2,3-b/quinoxalinocarbocyanine, 5 p-toluènesulfonate de 3'-éthyl-6'-nitro-l-phényl-3-pyrrolo/2,3-b/pyrazino-thiacarbocyanine, p-toluènesulfonate de 3-méthyl-5-nitro-l'-phényloxa-31-pyrrolo/2,3-b/pyrazino-carbocyanine, p-toluènesulfonate de 1,3-diméthyl-1*-phénylimidazo/4,5-t)/quinolino-3'-pyrrolo-10 /2,3-b/pyrazinocarbocyanine, biromure de 6-chloro-l,l',3-triphénylimidazo/4,5-b/quinoxalino-3'-pyrrolo-/2,3-b/pyrazinocarbocyanine, p-toluènesulf c>nate de 1 ' ,3 1,3'-triméthyl-l-phényl-3-pyrrolo/2,3-b/pyrazino-3H-pyrro1 o/2,3-b/pyridocarb ocyanine, 15 p-toluènesulfonate de 1,3,3-triméthyl-5-nitro-l'-phénylindo-3'-pyrrolo/2,3-b/ pyrazinocarbocyanine. Ces colorants agissent également comme accepteurs d'électrons et sensibilisateurs spectraux puissants dans les émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent et ils sont également des sensibilisateurs 20 utile-s dans les émulsions utilisées dans les procédés mentionnés ci-dessus décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 250 618. On prépare aisément les cyanines correspondant à la formule I ci-dessus, par exemple, en chauffant un mélange de (1) un composé hétérocyclique de formule : -Z - . * V 1 ' N III. R -N(=CH-CH) ,=C-R n-1 X 25 où n, R''', X et Z sont tels que définis ci-dessus et R représente un radical méthyle, éthyle, benzyle, et (2) un composé hétérocyclique de formule (IV) 3 4 IV. R R / 2 3 4 5 où R , R , R et R sont tels que définis ci-dessus dans des proportions approximativement équimolaires, dans un milieu solvant tel que l'anhydride acétique. On sépare les colorants bruts des mélanges réactionnels et on les purifie par 30 une ou plusieurs recristallisations à l'aide de solvants appropriés tels que le méthanol seul ou acidifié avec un acide tel que l'acide p-toluènesulfonique l'acide perchlorique, etc. On peut préparer les intermédiaires définis par la formule IV à l'aide 69 35 20019S1 de la réaction de Vilsmeier. Ori fait réagir par exemple (1) un composé de formule : V. 4 . N /CH3 K —/ NY r3jl j © 2 p. 2 R ou un composé de formule : VI. r4 N ^N>- r5 ! R2 2 3 4 5 où R , R , R , R et X sont tels que définis ci-dessus, avec (2) un complexe 5 de chlorure de phosphoryle, de phosgène, de chlorure d'oxalyle, etc.et de diméthylformamide en excès, dans des proportions approximatives de 1 mole de (1) pour 3 ou plusieurs moles de (2). On fait refroidir les mélanges réac- tionnels, on les dilue dans un mélange glace-eau, et on les rend ensuite alcalins en ajoutant des solutions aqueuses d'un hydroxyde de métal alcalin tel que 10 l'hydroxyde de sodium. On sépare ensuite le produit par des procédés habituels, par exemple, par extraction du mélange avec un solvant insoluble dans l'eau tel que le chloroforme,puis on purifie le résidu, si on le désire, par une ou plusieurs recristallisations à l'aide de solvants appropriés tels que le diméthylformamide. 15 On prépare facilement les colorants cyanines définis par la formule II ci-dessus, par exemple, en chauffant un mélange de (1) un composé de formule IV ci-dessus et (2) un composé de formule : r6 ! C=CH« ? - - C, D ^C-R7 ! R1 16 7 ou D, R , R , R sont tels que définis ci-dessus dans des proportions approximativement équimolaires, en milieu solvant, tel que l'anhydride acétique, 2o contenant un acide minéral fort tel que l'acide perchlorique. Après refroidissement et dilution avec de l'éther, on recristallise le solide qui se sépare. On peut effectuer la préparation des intermédiaires correspondant à la formule VII ci-dessus par le procédé général décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 930 694. 9 2001951 On prépare les nouvelles émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent suivant l'invention en incorporant uœ ou plusieurs cyanines suivant l'invention dans une émulsion aux halogénures d'argent voilée. On.peut voiler l'émulsion de toute manière convenable, par exemple à la lumière 5 ou avec des agents voilants chimiques,tels'que le chlorure stanneux, le for-maldéhyde, le bioxyde de thiourée, etc. On peut voiler l'émulsion en y ajoutant un réducteur, tel que le bioxyde de thiourée, et un composé d'un métal plus électropositif que l'argent, tel qu'un sel d'or, par exemple, le chloroaurate de potassium, tel que décrit au brevet britannique 723 019. 10 Des réducteurs typiques qui sont utiles pour réaliser ces émulsions comprennent des sels stanneux, tels que le chlorure stanneux, l'hydrazine, des composés du soufre tels que le bioxyde de thiourée, les sels de phospho-nium tels que le chlorure de tétra-(hydroxyméthyl)phosphonium, etc. Des composés métalliques utiles typiques qui sont plus électropositifs que l'argent 15 comprennent l'or, le rhodium, le platine, le palladium, l'iridium, etc., de préférence sous la forme de sels solubles, par exemple le chloroaurate de potassium, le chlorure aurique, le (NH^^ PdCl^, etc. On peut faire varier considérablement les concentrations en réducteurs et en composés métalliques tels que le sel métallique. En général, on obtient 20 de bons résultats en utilisant environ de 0,05, à 40 mg de réducteur par mole d'halogénure d'argent et 0,5 à 15 mg de composé métallique par mole d'halogé-nure d'argent. On obtient les résultats les meilleurs pour les concentrations inférieures et du réducteur et du composé métallique. La concentration en colorant suivant l'invention peut beaucoup varier, 25 par exemple, de 50 mg à 2000 mg environ et de préférence de 400 mg à 800 mg environ par mole d'halogénure d'argent dans les émulsions positives directes. Dans cette description et les revendications qui suivent, par "émulsions voilées" on désigne des émulsions contenant des grains d'halogénures d'argent qui donnent une densité d'au moins 0,5 quand on les développe, sans exposi-30 tion, pendant 5 mn à 20°C dans du Révélateur Kodak DK-50, ayant la composition ci-dessous, quand l'émulsion est étendue suivant un titre en argent de 2 2 5,38 mg/dm à 53,8 mg/dm . REVELATEUR DK-50 Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,5 g 35 Sulfite de sodium (anhydre) 30,0 g Hydroquinone 2,5 g Métaborate de sodium 10,0 g Bromure de potassium 0,5 g Eau q.s.p. 1,0 1 40 On peut aussi incorporer avantageusement les colorants suivant l'inven tion dans les émulsions positives directes dont les grains d'halogénure d'àr- 69 3SS2 2001951 gent comprennent un noyau de sels d'argent insolubles dans l'eau et une enveloppe extérieure composée de sels d'argent voilés insolubles dans l'eau qui se développent en argent sans exposition. On incorpore les colorants suivant l'invention de préférence dans les enveloppes extérieures des grains 5 de ces émulsions. On peut préparer ces émulsions de différentes manières, telles que celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778. Par exemple, on peut préparer l'enveloppe des grains de ces émulsions en précipitant sur les noyaux un sel d'argent insoluble dans l'eau sensible à la lumière qu'on peut voiler et dont le voile peut être éliminé par blanchiment. 10 L'enveloppe est d'une épaisseur suffisante pour interdire l'accès du révélateur au noyau utilisé pour développer les émulsions suivant l'invention . L'enveloppe de sels d'argent est voilée en surface pour la rendre développa-ble en argent métallique avec des compositions de développement des images superficielles habituelles. Le sel d'argent de l'enveloppe est suffisamment 15 voilé pour donner une densité d'au moins environ 0,5 quand on la développe pendant 6 mn à 20°C dans du révélateur A ci-dessous quand l'émulsion est cou- 2 chée suivant un titre en argent de 10,7 mg/dm . On obtient ce voile de l'enveloppe en sensibilisant chimiquement jusqu'au voile à l'aide des sensibilisateurs décrits précédemment pour sensibiliser chimiquement l'émulsion consti-2o tuant les noyaux des grains. Tandis que le noyau n'a pas besoin d'être sensibilisé au voile, l'enveloppe est voilée. On obtient ce voile à l'aide d'un sensibilisateur par réduction, un sel de métal noble tel qu'un sel d'or et un sensibilisateur par réduction, un sensibilisateur au soufre, des conditions de précipitation de l'halogénure d'argent à pH élevé et pAg faible, etc. 25 On peut également coucher l'émulsion comprenant l'enveloppe des grains avant de voiler l'enveloppe. REVELATEUR A Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,5 g Acide ascorbique 10,0 g 30 Métaborate de potassium 35,X) g Bromure de potassium 1,0 g Eau q.s.p. 1 1 pH de 9,6 Avant d'ajouter les sels d'argent insoluble constituant l'enveloppe 35 dans l'eau aux sels d'argent constituant le noyau des grains, on traite d'abord chimiquement ou physiquement l'émulsion constituant le noyau des grains par des procédés qu'on a déjà décrits pour donner des germes qui favorisent le dépôt d'argent photolytique, c'est-à-dire des germes d'image latente. On peut obtenir ces germes par diverses gechniques telles que celles décrites ici. 40 Sont particulièrement utiles des techniques de sensibilisation chimique du type décrit par Antoine HAUTOT et Henri SAUVENIER dans Science et Industries Photographiques Vol. XXVIII, janvier 1957, pages 1 à 23 et janvier 1957, 200195? ii 69 35£• ' pages 57 à 65. Cette sensibilisation chimique comprend trois classes principales, à savoir, la sensibilisation par un métal noble tel que l'or, la sensibilisation par le soufre, telle que la sensibilisation par un composé du soufre labile, et la sensibilisation par-réduction, par exemple, le traitement de 5 l'halogénure d'argent avec un réducteur fort qui introduit des petits centres de sensibilité d'argent métallique dans le cristal ou le grain de sel d'argent. Les colorants suivant l'invention sont très utiles comme accepteurs d'électrons dans des émulsions positives directes à sensibilité élevée comprenant des grains d'halogénures d'argent voilés et un composé qui accepte des 10 électrons. Les grains d'halogénures d'argent voilés de ces émulsions sont tels que quand on couché un échantillon de ces émulsions photographiques aux halogénures d'argent sur un support pour donner une densité maximale d'au moins environ 1 après développement pendant 6 mn à 20°C environ dans le Révélateur Kodak DK-50, on obtient une densité maximale qui est au moins environ 30% supé-15 rieure à la densité maximale d'un échantillon identique développé pendant 6 mn à environ 20°C dans le Révélateur Kodak DK-50 après avoir été blanchi pendant 10 mn à environ 20°C dans une composition de blanchiment ayant la composition : Cyanure de potassium 50 mg Acide acétique(cristallisable) 3,47 ml 20 Acétate de sodium 11,49 g Bromure de potassium 119 mg Eau q.s.p. 11 Les grains de ces émulsions perdront au moins 25% environ et généralement au moins 40% environ de leur voile quand ils seront blanchis pendant 10 mn à 25 20°C dans une composition de blanchiment de cyanure de potassium telle que décrite ci-dessus. On peut illustrer cette diminution de voile en couchant une telle émulsion photographique aux halogénures d'argent sur un support pour donner une densité maximale d'au moins 1 après développement pendant 6 mn à environ 20°C dans le Révélateur Kodak DK-50 et en comparant la densité de cet 30 échantillon avec un échantillon identique développé pendant 6 mn à 20°C dans le Révélateur Kodak DK-50 après avoir été blanchi pendant 10 mn environ à 20°C dans le composition de blanchiment de cyanure de potassium. Comme on l'a déjà fait remarquer, la densité maximale de la couche non blanchie sera au moins 30% supérieure, généralement au moins 60% supérieure, à la densité 35 maximale de la couche blanchie. Les halogénures d'argent utilisés pour préparer les émulsions photographiques utiles pour l'invention comprennent tous les halogénures d'argent photographiques tels que le bromure d'argent, 1'iodure d'argent, le chlorure d'argent, le chlorobromure d'argent, le bromoiodure d'argent, le chlorobromure 40 d'argent, etc. Des grains d'halogénures d'argent ayant une dimension moyenne inférieure à 1 environ, de préférence inférieure à 0,5 ^ environ, donnent 12 20019S1 69 3Ï.--2 des résultats particulièrement bons. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être réguliers et présenter toute forme convenable telle que cubique ou octaé-drique. Il est avantageux que ces grains présentent une taille moyenne assez uniforme. Par exemple, au moins 95% en masse des grains d'halogénures d'argent 5 photographiques peuvent avoir un diamètre qui ne s'écarte pas de plus de 40% (de préférence 30%) du diamètre moyen des grains. Le diamètre moyen des grainss c'est-f-dire leur taille moyenne, peut se déterminer en utilisant les procédés habituels tels que ceux décrits dans l'article de Trivelli et Smith intitulé "Empirical Relations Between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics 10 in Photographie Emulsion Sériés" The Photographie Journal, Vol.LXXIX, 1949, p. 330-338. Les grains voilés d'halogénures d'argent de ces émulsions photographiques positives directes suivant l'invention donnent une densité d'au moins 0,5 quand on les développe sans exposition pendant 5 mn à 20°C dans le Révélateur Kodak DK-50 et quand on applique cette émulsion à un titre de 15 5,38 mg à 53,8 mg d'argent par décimètre carré de support. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent comprennent avantageusement au moins 50 moles pour cent de bromure, les émulsions les plus avantageuses étant des émulsions àu bromoiodure d'argent, particulièrement celles contenant moins de 10 moles pour cent environ d'iodure. On peut coucher ces halogénures d'argent 2o photographiques suivant des titres en argent situés dans un intervalle allant de 5,38 mg à 53,8 mg environ d'argent par décimètre carré de support. ' Pour préparer les émulsions photographiques ci-dessus, on incorpore avantageusement les colorants suivant l'invention dans l'émulsion aux halogénures d'argent lavée et ayant Subi une maturation chimique et on doit naturelle-25 ment les mélanger avec uniformité dans toute l'émulsion. Les procédés permettant d'incorporer les colorants et autres adjuvants dans des émulsions sont relativement simples et bien connus de l'homme de l'art. Par exemple, il est facile de les ajouter à l'aide de solutions dans des solvants appropriés, solvants qui, dans ce cas, ne doivent avoir aucun effet nuisible sur les pro-30 duits sensibles à la lumière obtenus. On a trouvé que le méthanol, l'isopro-panol, la pyridine, l'eau, etc., seuls ou en mélanges, se sont révélés être des solvants très satisfaisants. Les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention qu'on peut sensibiliser avec les nouveaux colorants comprennent n'importe quel colloïde hydrophile utilisé habituellement pour préparer les 35 émulaons aux halogénures d'argent, par exemple des composés naturels tels que la gelatine, l'albumine, l'agar-agar, la gomme arabique, l'acide alginique, etc. et des résines synthétiques hydrophiles telles que l'alcool polyvinylique, la pyrrolidone polyvinylique, les éthers de cellulose, l'acétate de cellulose partiellement hydrolysé, etc . 2001951 69 bî--2 Les liants dès émulsions photographiques suivant l'invention peuvent également contenir des dispersions de composés vinyliques polymérisés. Ces composés sont décrits par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 et 3 220 844 et comprennent les polymères solu-5 bles dans l'eau des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique, des acrylates ou méthacrylates sulfoalcoyliques, etc. On peur incorporer les colorants, les réducteurs et les composés métalliques pour préparer les émulsions suivant l'invention qui contiennent des sels d'halogénures d'argent photosensibles comprenant le chlorure d'argent, le 10 bromure d'argent, le chlorobromure d'argent, le bromoiodure d'argent, le chlo-robomoiodure d'argent, etc. Sont particulièrement utiles des émulsions positives directes voilées dans lesquelles le sel d'argent est un bromohalogénure d'argent comprenant plus de 50 moles pour cent de bromure. Certains colorants suivant l'invention sont également utiles dans des émulsions qui contiennent 15 des coupleurs formateurs de colorants. On peut coucher les nouvelles émulsions suivant l'invention sur tout support photographique convenable tel que le verre, tout support de film tel que l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose, des polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthylène, le papier, le papier baryte, le papier plastifié 2o Par exemple le papier enduit de polyéthylène, de polypropylène, qui peut être étincelé pour favoriser l'adhérence de l'émulsion, pour réaliser les nouveaux produits photographiques suivant l'invention. Les exemples suivants, non limitatifs, permettent de mieux comprendre 1 ' invention. 25 EXEMPLE 1 - p-toluènesulfonate de 1,3'-diéthyl-6'-nitro-3-pyrrolo/2,3-b/quino-xa1inothiacarbocyanine. On chauffe à reflux pendant 1 mn 0,56 g (1 éq.mol.) de l-éthyl-3-formyl-pyrrolo-/2,3-b/-quinoxaline et 0,99 g (1 éq.mol.) de p-toluène sulfonate de 3-éthyl-2-méthyl-6-nitrobenzothiazolium dans 10 ml d'anhydride acétique. On 30 dilue lentement la solution refroidie avec de l'éther en excès et on recueille les parties solides qui se précipitent et on les lave à l'éther. Après une 69 3 2001951 recristallisation dans du méthanol, le rendement de colorant purifié est de 0,77 g, soit 51%, point de fusion 281°-282°C avec décomposition. On essaie le colorant précédent contenant le noyau désensibilisateur 3-éthyl-6-nitrobenzothiazole comme accepteur d'électrons et sensibilisateur 5 spectral dans les émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent voilées en opérant de la manière suivante. On prépare une émulsion au gélatinobromoiodure d'argent contenant 2,5 moles pour cent d'iodure, la taille moyenne des grains étant de 0,2 ^ environ, en ajoutant en mime temps une solution aqueuse de bromure de potassium 10 et d'iodure de potassium, et une solution aqueuse de nitrate d'argent, à une solution de gélatine aqueuse rapidement agitée à une température de 70°C pendant 35 mn environ. L'émulsion est figée, découpée en morceaux, et lavée par léchage avec de l'eau froide de la manière habituelle. On voile l'émulsion par un agent réducteur et un dérivé de l'or en ajoutant d'abord 0,2 mg de bioxyde 15 de thiourée par atome-gramme d'argent et en chauffant pendant 60 mn à 65°C et en ajoutant ensuite 4 mg de chloroaurate de potassium par atome-gramme d'argent et en chauffant pendant 60 mn à 65°C. Le colorant de l'exemple ci-dessus, le p-toluènesulfonate de 1,31-diéthyl-6'-nitro-3-pyrrolo-/2,3-bi/quinoxalinothiacarbocyanine, est alors ajouté à l'émulsion voilée ci-dessus en quantité 20 suffisante pour donner une concentration de 0,08 g de colorant par mole d'argent On couche l'émulsion obtenue sur un support de film en acétate de cellulose à un titre de 10,7 mg d'argent et de 43 mg de gélatine par décimètre carré de support. On expose ensuite un échantillon du support enduit sur un sensitomètre 25 Eastman IB en utilisant une source lumineuse à filament de tungstène et en développant pendant 6 mn à la température ambiante "dans du Révélateur Kodak D-19 de composition suivante : Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,0 g Sulfite de sodium (anhydre) 90,0 g 30 Hydroquinone 8,0 g Carbonate de sodium (monohydraté) 52,5 g Bromure de potassium 5,0 g Eau q.s.p. 1,0 1 puis on fixe, on lave et on sèche. Les résultats sont consignés dans le 35 tableau I ci-après. En s'y référant, on verra que le colorant de cet exemple présente une densité maximale dans les plages non exposées de 1,63 et une densité minimale dans les plages exposées de 0,06, une sensibilité maximale à 550 nm et une sensibilité relative de 380. Ce résultat indique que le colorant de l'exemple ci-dessus peur valablement agir et comme accepteur d'électrons 40 et comme sensibilisateur spectral. Il donne donc des émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent d'excellente qualité. On obtient de très bonnes images magenta quand on incorpore le coupleur l-(2,4,6-trichlo- 69 3SJ2 2001951 15 rophény 1 )-3- 3 -/( 2,4-di-tert.-pentylphénoxy)-acétamidc)/-benzamidoJ- 2-pyrazolin-5-one à l'émulsion de cet exemple, on couche l'émulsion sur un support, on l'expose à une source lumineuse au tungstène à travers des Filtres Kodak Wratten n° 61 et n° 16 et on développe par inversion comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 046 129 sauf qu'on omet le développement en noir et blanc, on réduit le développement en couleur à 1 mn et on l'effectue à l'obs-^ curité complète jusqu'à ce que le fixage soit terminé. A la place du p-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-méthyl-6-nitrobenzothia-zolium de l'exemple ci-dessus, on peut substituer une quantité équivalente de tout autre intermédiaire défini par la formule III ci-dessus pour donner les autres colorants cyanines correspondants suivant l'invention, ayant généralement des propriétés identiques en tant qu'accepteurs d'électrons et sensibilisateurs spectraux pour les émulsions photographiques aux halogénures d'argent et plus particulièrement, pour des émulsions photographiques positives directes. On peut par exemple utiliser le sel de 1',3-diéthyl-6-nitrooxa-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinecarbocyanine, tel que le chlorure, le bromure, 1'iodure, le perchlorate, le p-toluènesulfonate, etc., un sel de 1,3'-diéthyl-6'-nitro-3-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinosélénacarbocyanine, tel que le chlorure, le bromure, l1iodure, le perchlorate, le p-toluènesulfonate, etc., et des colorants cyanines semblables. EXEMPLE 2 - p-toluènesulfonate de l,3-diallyl-l'-éthylimidazo/4,5-b/quinoxa-lino-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine. On prépare et on isole ce composé de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf qu'on utilise 1,09 g (1 éq.mol.) de p-toluènesulfonate de 1,3-diallyl-2-méthylimidazo/4,5-b/quinoxalinium à la place du p-toluènesulfonate de 3réfehyl-2-méthyl-6-nitrobenzothiazolium. Après deux recristallisations à l'aide de méthanol, le rendement en colorant purifié est de 0,28 g, soit 1770, point de fusion 250°-252°C avec décomposition. On expérimente le colorant préparé ci-dessus contenant le noyau désensibilisateur 1,3-diallylimidazo/4,5-b/quinoxaline par le procédé décrit à 2001951 ~ l'exemple 1. Les résultats sont réunis au tableau I ci-après. Les renseignements qu'ils donnent indiquent que ce colorant est un accepteur d'électrons et un sensibilisateur spectral excellent pour des émulsions photographiques positives directes voilées. Les densités sont de 1,30 et 0,02 pour les plages 5 non exposées et exposées, respectivement, avec une sensibilité maximale à 538 nm et une sensibilité reLative de 912. EXEMPLE 3 - Iodure de 1'-éthyl-1,3,3-triméthyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyrido-3'-pyrrolo /2,3 -b/quinoxa 1 inocarbocyanine. ch3 ch3 x Si ch3 i© On chauffe à reflux pendant 1 mn 0,56 g (1 éq.mol.) de l-éthyl-3-for-jLq mylpyrrolo/2,3-b/quinoxaline, 0,44 g (1 éq.mol.) de l,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydropyrrolo/2,3-b/-pyridine et 0,48 g (1 éq.mol.) de monohydrate de l'acide p-toluènesulfonique dans 10 ml d'anhydride acétique. Une fois refroidi, on dilue le mélange avec de l'éther en excès et on sépare le produit comme une huile. On dissout l'huile dans 100 ml de méthanol bouillant contenant 1,25 ml d'acide iodhydrique aqueux à 47%. On filtre la solution, puis on la refroidit. On recueille les parties solides qui se cristallisent et après une rëcristal-lisation supplémentaire dans du méthanol, on obtient 0,38 g de colorant purifié, soit 26%, point de fusion indéterminé. On expérimente, suivant le même procédé qu'à l'exemple 1, ce colorant 2q contenant le noyau désensibilisateur l,3,3-triméthyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyridine. Les résultats de l'expérience sont réunis au tableau I ci-dessous. Les densités sont respectivement de 1,65 et 0,03 pour les plages non exposées et exposées avec une sensibilité maximale à 530 nm et une sensibilité relative de 708. Par conséquent, ce colorant est un accepteur d'électrons et un sensibilisateur 25 spectral excellents pour les émulsions photographiques positives directes voilées. EXEMPLE 4 - p-toluènesulfonate de 6-chloro-l'-éthyl-1,3-diphénylimidazo/4,5-b/ quinoxalino-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine. L'y 3i--~ 17 2001951 Vs °2 -CH^H 10 ^oso2C7H? On prépare et on purifie ce colorant de la même manière qu'à l'exemple 2 sauf qu'on utilise 1,36 g (1 éq.mol.) de p-toluènesulfonate de 6-chloro-2-méthyl-l,3-diphénylimidazo/4,5-b/quinoxalinium à la place du p-toluènesulfonate de l,3-diallyl-2-méthylimidazo/4,5-b/quinoxalinium. On obtient 0,21 g de colorant purifié, soit 11%, point de fusion supérieur à 300°G. On expérimente de la même manière qu'à l'exemple 1 ci-dessus le colorant ainsi préparé contenant le noyau désensibilisateur l,3-diphénylimidazo/4,5-b/ quinoxaline. Les résultats nous indiquent que ce colorant est un accepteur d'électrons et un sensibilisateur spectral remarquable pour des émulsions photographiques positives directes voilées. Les densités sont respectivement de 1,64 à 0,02 pour les plages non exposées et exposées avec une sensibilité maximale à 550 nm et une sensibilité relative de 891. EXEMPLE 5 - p-toluènesulfonate de 1'-éthyl-1,3,3-triméthyl-5-nitroindo-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine. CH„ e 0S02C7H7 On prépare et on purifie ce colorant de la même manière qu'à l'exemple 2, sauf qu'on utilise 0,98 g (1 éq.mol.) de p-toluènesulfonate de 1,2,3,3-tétra-méthyl-5-nitro-3H-indolium à la place du p-toluènesulfonate de 1,3-diallyl-2-méthy1imidazo/4,5-b/quinoxa1inium. On obtient 0,56 g de colorant purifié, soit 38%, point de fusion 257°-258°C avec décomposition. 20 On expérimente suivant le procédé de l'exemple 1 ce colorant contenant le noyau désensibilisateur 1,3,3-triméthyl-5-nitro-3H-indole. Les résultats sont consignés au tableau I ci^après. En se référant au tableau I, on verra que les densités sont respectivement de 1,64 et 0,10 pour les plages non expo- /* %' 2001951 sées et exposées avec une sensibilité maximale à 550 nm et une sensibilité relative de 661. Ce colorant est en conséquence un accepteur d'électrons et un sensibilisateur spectral excellent pour les émulsions photographiques positives directes voilées. EXEMPLE 6 - p-toluènesulfonate de l-butyl-7-chloro-3'-éthyl-6'-nitro-3-pyrrolo J_2 ,3-b/quinoxalinothiacarbocyanine. ch3(ch2)3 \C I 0 0s02c?h7 On prépare ce composé de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf qu'on utilise 0,72 g (1 éq.mol.) de l-butyl-7-chloro-3-formylpyrrolo/2,3-b/quino-xaline à la place du l-éthyl-3-formylpyrrolo/2,3-b/quinoxaline. Après deux 10 recristallisations à l'aide de méthanol, on obtient 0,85 g de colorant purifié, soit 51%, point de fusion 248°-249°C avec décomposition. Le colorant préparé ci-dessus contenant le noyau désensibilisateur 1-éthyl-6-nitrobenzothiazole est un accepteur d'électrons et un sensibilisateur spectral excellents pour des émulsions photographiques voilées pour inversion 15 comme l'indique le procédé expérimental de l'exemple 1 ci-dessus, dont les résultats sont consignés dans le tableau I ci-après. Les densités sont respectivement de 1,82 et 0,05 pour les plages non exposées et exposées avec une sensibilité maximale à 535 nm et une sensibilité relative de 692. EXEMPLE 7 - Bromure de 1,3-diallyl-l'-butyl-7'-chloroimidazo/4,5-b/quinoxaline-20 31-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine. ch2ch=ch2 ch3(ch2)3 CH2CH=CH2 Br ^ On préparé ce colorant de la même manière qu'à l'exemple 2, sauf qu'on utilise 1,09 g (1 éq.mol.) de l-butyl-7-chloro-3-formylpyrrolo/2,3-b/quino-xaline à la place de la l-éthyl-3-formylpyrrolo/2,3-b/quinoxaline. Après deux » 2001951 recristallisations dans du méthanol contenant de l'acide bromhydrique, on obtient 0,72 g de colorant purifié, soit 46%, point de fusion 206°-208°G avec décomposition. On expérimente suivant le procédé de l'exemple 1 le colorant préparé ci-dessus qui contient le noyau désensibilisateur l,3-diallylimidazo/4j5-b/ quinoxaline. Les résultats sont fournis au tableau I ci-après. On voit que les densités sont respectivement de 1,90 ét 0,03 pour les plages non exposées et exposées avec une sensibilité maximale à 530 nm et une sensibilité relative de 955. Ce colorant est en conséquence un accepteur d'électrons et un sensibi-jq lisateur spectral excellents pour les émulsions photographiques positives directes voilées. EXEMPLE 8 - Bromure de 1'-butyl-7'-chloro-1,3,3-triméthyl-5-nitroindo-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine ch3(CH2)3N -CH=GH -• Br © ■ On prépare ce colorant suivant le même procédé qu'à l'exemple 5, sauf 15 qu'on utilise 0,72 g (1 éq.mol.) de l-butyl-7-chloro-3-formylpyrrolo/2,3-b/ quinoxaline à la place de l-éthyl-3-formylpyrrolo/2,3-b/quinoxaline. Après deux recristallisations à l'aide de méthanol contenant de l'acide bromhydrique, on obtient 0,71 g de colorant purifié, soit 53%., point de fusion 248°-250°C avec décomposition. 20 Ce colorant qui contient le noyau désensibilisateur l,3;3-triméthyl-5- nitro-3H-indole est un accepteur d'électrons et un sensibilisateur spectral excellents pour des émulsions photographiques positives directes voilées lorsqu'on l'utilise suivant le procédé décrit à l'exemple 1, dont on réunit les résultats au tableau I ci-après. Les densités sont respectivement de 1,86 25 et 0,04 pour les plages non exposées et exposées avec une sensibilité maximale à 548 nm et une sensibilité relative de 661. Les exemples 9 à 14 suivants illustrent la préparation de cyanine suivant l'invention où de la formule I ci-dessus est un substituant aryle. Les résultats obtenus avec ces colorants dans une expérience similaire à 30 celle de l'exemple 1 sont consignés au tableau I ci-après. V. /' J z 20 2001951 EXEMPLE 9 - p-toluènesulfonate de 3'-éthyl-l-méthyl-61-nitro-2-p-tolyl-3-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinothiacarbocyanine. ^-CH=CH e oso2c?h7 On chauffe à reflux, en agitant constamment, pendant 1 mn, 0,75 g (1 éq.mol.) de 3-formyl-l-méthyl-2-p-tolylpyrrolo/2,3-b/quinoxaline et 0,99 g 5 (1 éq.mol.) de p-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-méthyl-6-nitrobcr.soth.iazolium dans 10 ml d'anhydride acétique. On fait refroidir le mélange et les parties solides se séparent. On ajoute de l'éther et on recueille les parties solides, puis on les lave avec de l'éther. Après recristallisation dans du méthanol acidifié avec un peu d'acide p-toluènesulfonique, on obtient 1,34 g de colorant 10 purifié, soit 79%, point de fusion 261°-263°G avec décomposition. exemple 10 - p-toluènesulfonate de 1,3-diallyl-l'-méthyl-2'-p-tolylimidazo /4,5-b/qu ino xa1ino-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine. ch2ch=ch2 © ch2ch=ch2 0s02c7hy On prépare et on purifie ce colorant de la même manière qu'à l'exemple 9 sauf qu'on utilise 1,09 g (1 éq.mol.) de p-toluènesulfonate de 1,3-diallyl-2-15 méthylimidazo/4,5-b/quinoxalinium à la place de p-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-méthyl-6-nitrobenzothiazolium. On obtient 1,28 g de colorant pur, soit 71%, point de fusion 269°C avec décomposition. 6? 21 2001951 EXEMPLE 11 - p-toluènesulfonatç de 6-chloro-l'-méthyl-l,3-diphényl-2'-p- tolylimidazo/4,5-b/quinoxalino-31-pyrrolo/2,3-^b/quinoxalinocarbocyanine . CH3~N^ CH=CH G6H5 © 0S02C?H7 10 On prépare et on purifie ce colorant de la même manière qu'à l'exemple 9, sauf qu'on utilise 1,36 g (1 éq.mol.) de p-toluènesulfonate de 6-chloro-l,3-diphénylimidazo/4,5-b/quinoxalinium à la place de p-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-méthyl-6-nitrobenzothiazolium. On obtient 0,69 g (33%) de colorant purifié, point de fusion supérieur à 300° C. EXEMPLE 12 - p-toluènesulfonate de 1,1',3,3-tétraméthyl-5-nitro-2'-p-tolylindo-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine. CH3-W \_CH=CH■ GH3 CH3 © 0S02G?H7 15 On prépare et purifie ce colorant de la même manière qu'à l'exemple 9, sauf qu'on utilise 0,98 g (1 éq.mol.) de p-tol'uènesulfonate de 1,2,3,3-tétra-méthyl-5-nitro-3H-indolium à la place de p-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-méthyl-6-nitrobenzothiazolium. On obtient 0,78 g de colorant purifié, soit 46%, point de fusion 186°-188°C avec décomposition. EXEMPLE 13 - Perchlorate de 1,1',3,3-tétraméthyl-2'-p-tolylpyrroIo/_2,3-b/ pyrido-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine. 69 355" 22 2001951 C104© CH, 3 On prépare ce colorant de la même manière qu'à l'exemple 9, sauf qu'on utilise 0,89 g (léq.mol.) de p-toluènesulfonate de l,2,3,3-tétraméthyl-3H- 6-nitrobenzothiazolium. On obtient 0,88 g de colorant purifié, soit 63%, point 2 de fusion 295°C avec décomposition, après recristallisation avec du méthanol contenant de l'acide perchlorique. EXEMPLE 14 - Perchlorate de 1,1'-diméthyl-2,8-diphényl-2'-p-tolyl-3-indolo-3'- phénylindole à une solution de 0,28 g d'acide perchlorique à 72% dans 10 ml d'anhydride acétique. On chauffe le mélange sur un bain de vapeur pendant 15 mi^ moment où des cristaux verts se séparent. On fait refroidir le mélange, on le dilue avec un peu d'éther, et on recueille les parties solides. Après recris-15 tallisation à l'aide d'acide acétique, on obtient 1,04 g de colorant purifié, soit 60%, point de fusion 225°C avec décomposition. A la place du l-méthyl-3-méthylènebenzyl-2-phénylindole de l'exemple 14 ci-dessus, on peut substituer,par exemple, une quantité équivalente de l-méthyl-3-méthylènebenzyl-2-p-tolylpyrrolo/2,3-b/quinoxaline pour donner le 2o colorant correspondant ayant des propriétés généralement identiques à celles pyrrolo/2,3-b/pyridinium à la place du p-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-méthyl- pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine. 69 2001951 3 D d'un accepteur d'électrons et d'.un sensibilisateur spectral pour les émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent. Les exemples 15 à 20 suivants illustrent la préparation de cyanines suivant l'invention contenant le noyau l-aryl-3-pyrrolo/2,3-b/pyrazine, 3 4 5 c'est-à-dire où R et R de la formule I représentent chacun un hydrogène, un groupe alcoyle ou un groupe aryle. Les résultats obtenus avec ces colorants au cours d'une expérience semblable à celle de l'exemple 1 sont consignés au tableau I, ci-après. EXEMPLE 15 - p-toluènesulfonate de 3'-éthyl-6'-nitro-l-phényl-3-pyrrolo/2,3-b/ 15 pyrazinothiacarbocyanine. © oso2c7h7 On fait chauffer à reflux pendant 2 mn un mélange de 1,12 g (1 éq.mol.) de 3-formyl-l-phénylpyrrolo/2,3-b/pyrazine, 1,98 g (1 éq.mol.) de p-toluène-sulfonate de 3-éthyl-2-méthyl-6-nitrobenzothiazolium et 10 ml d'anhydride acétique. Après refroidissement, on recueille le colorant brut sur un filtre 20 et on le lave d'abord avec de l'anhydride acétique, puis avec de l'éther. Après deux recristallisations dans l'anhydride acétique, on obtient 2,47 g (soit 87%) de colorant pur sous forme de plaques orange brillant, point de fusion 200°-202°C avec décomposition. EXEMPLE 16 - p-toluènesulfonate de 3-méthyl-5-nitro-l'-phényloxa-3'-pyrrolo 25 /2,3-b/pyrazinocarbocyanine. ®0S02C7H7 On fait chauffer à reflux pendant 2 mn un mélange de 1,12 g (1 éq.mol.) de 3-formyl-l-phénylpyrrolo/2,3-b/pyrazine, 1,82 g (1 éq.mol.) de p-toluènesulfonate de 2,3-diméthyl-5-nitrobenzoxazolium et 10 ml d'anhydride acétique. On refroidit la solution et on la dilue avec 50 ml d'éther. On recueille le colorant brut sur un filtre et on le lave avec de l'éther. Après recristalli-30 sation à l'aide d'acide acétique, on obtient 1,16 g, soit 54%, de colorant pur sous forme de cristaux jaune brillant, point de fusion 232°-235°C avec 24 2001951 décomposition. EXEMPLE 17 - p-toluènesulfonate de 1,3-diméthyl-11-phénylimidazo/4,5-b/quino-xalino-3'-pyrrolo/2,3-b/pyrazinocarbocyanine. e oso2C7H7 On fait chauffer à reflux pendant 1 mn un mélange de 1,12 g (1 éq.mols) 5 de 3-formyl-l-phénylpyrrolo/2,3-b/pyrazine, de 1,92 g (1 éq.mol.) de p-toluène-sulfonate de l,2,3-triméthylimidazo/4,5-b/quinoxalinium et de 10 ml d'anhydride acétique. Après refroidissement, le colorant brut est recueilli sur un filtre et lavé d'abord avec de l'anhydride acétique et ensuite avec de l'éther. Après recristallisation dans l'acide acétique, on obtient 1 g, soit 34%, de colorant 10 pur sous forme de cristaux couleur rouille, point de fusion 281°-285°C avec décomposition. exemple 18 - Bromure de 6-chloro-l,1',3-triphénylimidazo/4,5-b/quinoxalino-3'-pyrrolo/2,3-b/pyrazinocarbocyanine. g .h.-ni 6 5 - CH=CH Br 0 C6H5 On chauffe à reflux pendant 2 mn un mélange de 1,12 g (1 éq.mol.) de 15 3-formyl-l-phénylpyrrolo/2,3-b/pyrazine, de 2,72 g (1 éq.mol.) de p-toluènesulfonate de 6-chloro-2-méthyl-l,3-diphénylimidazo/4,5-b/quinoxalinium et de 15 ml d'anhydride acétique. Après refroidissement, on dilue la solution avec 300 ml d'éther et on recueille rapidement sur un filtre les parties solides obtenues, qui sont très hygroscopiques. On dissout les parties solides dans 20 200 ml d'alcool méthylique chaud et on les traite avec une solution de 1 g (2 moles) de bromure de sodium dans 10 ml d'eau. On recueille le colorant brut sur un filtre et on le lave d'abord avec de l'alcool méthylique, et ensuite avec de l'eau. Après agitation dans 100 ml d'alcool méthylique chaud et filtrage à chaud, on obtient 0,93 g, soit 28%, de colorant pur sous forme 25 de poudre jaune terne, point de fusion supérieur à 300°G. 6^ or r*-* 25 20019S1 EXEMPLE 19 - p-toluènesulfonate de 1 ' ,3 ' ,3 '-triméthyl-l-phényl-3-pyrrolo/2,3-b/ pyrazino-3H-pyrrolo/2,3-b/pyridicarbocaynine. ch3 CH3 © oso2c?h7 On chauffe à reflux pendant 2 mn un mélange de 1,12 g (1 éq.mol.) de 3-formyl-l-phénylpyrrolo/2,3-b/pyrazine, 0,87 g (1 éq.mol.) de 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydropyrrolo/2,3-_b/pyridine, 1 g (1 éq.mol.) de monohydrate d'acide p-toluènesulfonique et 10 ml d'anhydride acétique. Après refroidissement, on ajoute 350 ml d'éther et on sépare par décantation l'huile visqueuse du liquide surnageant. On agite l'huile avec 100 ml d'éther qui provoque la cristallisation. On recueille le colorant brut sur un filtre, et on le lave avec de l'éther. Après recristallisation, d'abord dans un mélange de toluène et d'alcool méthylique et ensuite dans du dioxanne,on obtient 0,26 g, soit 9%, de colorant pur sous forme de cristaux bruns, point de fusion 206°-2l0°C avec décomposition. EXEMPLE 20 - p-toluènesulfonate de 1,3,3-triméthyl-5-nitro-l'^phénylindo-3'-pyrrolo/2,3-b/pyrazinocarbocyanine. ,3 ®OS02C7H, On chauffe à reflux pendant 2 mn un mélange de 1,12 g (1 éq.molî) de 3-formyl-l-phénylpyrrolo/2,3-b/pyrazine, 1,95 g (1 éq.mol.) de p-toluènesulfonate de l,2,3,3-tétraméthyl-5-nitro-3H-indolium et 10 ml d'anhydride acétique. Après refroidissement, on ajoute 20 ml d'éther. On recueille le colorant brut sur un filtre et on le lave avec de l'éther. Deux recristallisations à l'aide d'acide acétique donnent 1,57 g, soit 53%, de colorant pur sous forme de cristaux orange brillant. Point de fusion 255°C avec décomposition. Le tableau suivant donne les résultats des essais des colorants suivant l'invention des exemples 1 à 20 en tant qu'accepteurs d'électrons et sensibilisateurs spectraux dans des émulsions photographiques positives directes voile lées aux halogénures d'argent,/procédé expérimental étant décrit à l'exemple 1 ci-dessus. 69 355" 2001951 TABLEAU I Colorant Concentration Sensibilité Densité Sensibi] de 1'exemple n° en colorant (g/at.g Ag) relative à la lumière du jour Maximale pour plages non-exposées Mininale pour plages exposées maximale (nm) Témoin Aucune 1,90 Pas d' inversion 2 0,50 380 1,63 0,06 550 2 0,80 912 1,30 0,02 538 3 0,80 708 1,65 0,03 530 4 0,50 891 1,64 0,02 550 5 0,50 661 1,64 0,10 550 6 0,25 692 1,82 0,05 535 7 0,50 955 1,90 0,03 530 8 0,25 661 1,86 0,04 548 9 0,35 1050 1,18 0,04 550 10 0,35 1150 1,38 0,04 540 11 0,35 1910 1,37 0,04 575 12 0,35 1320 1,24 0,06 575 13 0,70 1620 1,34 0,04 545 14 0,35 1620 1,33 0,05 650 15 0,60 871 1,60 0,10 525 16 0,70 417 1,46 0,06 470 17 0,90 759 1,68 0,31 530 18 0,35 457 1,56 0,19 520 19 0,70 832 1,52 0,07 535 20 0,70 501 1,38 0,07 500 On notera dans le tableau I ci-dessus que les exemples 9 à 14, où R~* de la formule I ci-dessus est un substituant arylique, donnent de très bonnes inversions et des sensibilités relatives remarquables allant de 1050 à 1620 avec une sensibilité maximale allant de 540 à 650 nm. Les produits des 5 exemples 1 à 8 et 15 à 20 montrent également d1èxcellentes propriétés d'inversion ainsi que de bonnes sensibilités et des sensibilités maximales intéressantes. Comparé avec les exemples ci-dessus, l'échantillon témoin ne contenant aucun colorant montre une sensibilité relative inférieure à 1 sans inversion. EXEMPLE 21 - A 4082 g d'une émulsion du gélatinochlorure d'argent contenant un équivalent de 100 g de nitrate d'argent, on ajoute 0,017 g de p-toluène-sulfonate de 6-chloro-l'-éthyl-1,3-diphénylimidazoM,5-b/quinoxalino-3'-pyrrolo/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine (exemple 4). On couche l'émulsion sur un support en papier non brillant, et on la voile en lumière blanche pour obtenir une densité de 1,2 quand on la développe dans le révélateur suivant 69 35SI 27 2001951 dilué de deux fois son volume .d'eau. 5 Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol Sulfite de sodium déshydraté Hydroquinone Carbonate de sodium déshydraté Bromure de potassium Eau q.s.p. 1 1 3,1 g 45 g 12 g 67,5 g *,9 g On peut exposer suivant une image le produit voilé à la lumière en utilisant une lumière modulée par un Filtre Kodak Wratten n° 15 pour obtenir 10 une image positive directe. On obtient des résultats généralement identiques quand les colorants des exemples 2, 10 et 15 sont utilisés à la place du colorant précédent. EXEMPLE 22 - On chauffe à 40°C, 3175 g d'une émulsion au gélafeinochlorure d'argent contenant l'équivalent de 100 g de nitrate d'argent et on règle le 15 pH à 7,8. On ajoute 8 ml d'une solution de formaldéhyde à 40%, et on maintient l'émulsion à 40°C pendant 10 mn. A la fin de cette période, on règle le pH à 6 et on ajoute 0,125 g de bromure de 1,3-diallyl-l'-butyl-7'-chloroimidazo /4,5-b/quinoxalino-3'-pyrrolo/_2,3-b/quinoxalinocarbocyanine (exemple 7). On couche d'émulsion sur un support, et on opère comme à l'exemple 21.On obtient 20 de bonnes images positives directes. On obtient des résultats identiques quand on substitue les colorants des exemples 5, 6, 8 et 11 au colorant précédent. Les exemples suivants illustrent la préparation d'un certain nombre de l-alcoylpyrrolo/2,3-b/quinoxalines intermédiaires utilisés dans les exemples des colorants cyanines précédents. 25 EXEMPLE A - p-toluènesulfonate de 2-éthylamino-3-méthylquinoxaline. On chauffe à 160°-175°C dans un autoclave, pendant 5 heures, 35,8 g (1 éq.mol.) de 2-chloro-3-méthylquinoxaline (qu'on peut préparer suivant la méthode de Platt et Sharp, J. Chem. Soc. (1948) 2132), 18 g (1 éq.mol.+ 100%) d'éthylamine anhydre et 200 ml d'éthanol. On fait refroidir le mélange et on 30 distille l'éthanol sous pression réduite. On dissout le produit obtenu dans 200 ml de tétrahydrofuranne et on sépare le produit insoluble par filtration. On lave le résidu avec un peu de tétrahydrofuranne et on le rejette. On réunit le filtrat et les extraits et on les refroidit jusqu'à moins de 10°C dans un bain de glace alors qu'on ajoute lentement une solution de 38 g (1 éq.mol.) 35 de monohydrate de l'acide p-toluènesulfonique dans du tétrahydrofuranne. .Les parties solides qui se précipitent sont recueillies et lavées avec du tétra- 2001951 * • ** s ' -- ' , *"*t * •vj# K* W»" hydrofuranne. On recueille 48,8 g, soit 68%, de matière solide couleur chamois, point de fusion 193°-195°C. On utilise ce produit sans autre purification. EXEMPLE B - l-éthyl-3-formylpyrrolo/2,3-byquinoxaline. CHO On met en suspension 7,18 g (1 éq.mol.) de p-toluènesulfonate de 2-5 éthylamino-3-méthylquinoxaline dans 25 ml de diméthylformamide et on ajoute 2,02 g (1 éq.mol.) de triéthylamine. On ajoute la solution obtenue à une solution de 9,25 g (3 éq.mol.) de chlorure de phosphoryle dans 11 ml de diméthylformamide à la température ambiante. La réaction est légèrement exothermique. On chauffe le mélange sur un bain de vapeur pendant trois heures, puis on le verse 10 dans 200 ml d'eau. On ajoute 125 ml de soude 5N et on agite le mélange pendant 15 mn. On retire le produit avec du chloroforme, on sèche l'extrait avec du sulfure de magnésium, et on fait évaporer le chloroforme. Le résidu huileux, qui se cristallise partiellement au repos, est agité avec 50 ml de ligroïne et on recueille les parties solides, puis on les lave avec de la ligroïne. 15 On obtient 1,6 g, soit 30%, de solide gris clair, point de fusion 154°-155°C. On utilise ce produit sans autre purification. EXEMPLE G - 7-chloro-3-méthy1-2(1H)quinoxalinone. On dissout 71,5 g (1 éq.mol.) de 4-chloro-o-phénylènediamine dans un mélange de 300 ml d'eau et de 85 ml d'acide chlorhydrique concentré, puis on 2o ajoute en agitant 44 g(l éq.mol.) d'acide pyruvique. Après 1 h %, on recueille les parties solides et on les lave correctement avec de l'eau. Après recristallisation dans un mélange de diméthylformamide et d'éthanol, on obtient 47,4 g, soit 49%, de produit, point de fusion 248°-250°G. EXEMPLE D - 2,7-dichloro-3-méthylquinoxaline. 25 On chauffe à reflux pendant 10 mn, pour obtenir une solution colorée sombre, 39 g (1 éq.mol.) de 7-chloro-3-méthyl-2(lH)-quinoxalinone et 300 ml 6 j j*.. 2001951 de chlorure de phosphoryle. Le chlorure de phosphoryle en excès est évaporé sous pression réduite, et on ajoute ensuite de la glace en excès. On ajoute de l'eau jusqu'à un volume total de 750 ml, et on agite correctement le mélange. On recueille les parties solides et on les lave avec de l'eau. Après recris-5 tallisation dans l'éthanol aqueux, on obtient 18,8 g de produit soit 44%, point de fusion 111°-113°G. EXEMPLE E - l-butyl-7-chloro-3-formylpyrrolo/2,3-b/quinoxaline. méthylquinoxaline, 11,7 g (1 éq.mol. + 1007») de butylamine et 40 ml d'éthanol. 10 On distille l'éthanol et on dilue le résidu avec de l'éther. On recueille les parties solides par filtration et on les rejette. L'évaporation de l'éther donne la 2-butylamino-7-chloro-3-méthylquinoxaline brute, à laquelle on ajoute une solution chaude de 37 g de chlorure de phosphoryle (3 éq.mol.) dans 44 ml cfe diméthylformamide. Il se produit une réaction vive. Quand la réaction cesse, 15 on fait refroidir le mélange, puis on le verse dans 400 ml d'un mélange de glace et d'eau. On ajoute lentement 360 ml de soude 5N, tout en continuant d'ajouter de la glace pour maintenir le mélange froid. On décante la couche aqueuse et on reprend le résidu visqueux avec 50 ml d'éthanol. Après refroidissement, on recueille les parties solides et on les lave avec de l'éthanol. Après une 20 recristallisation dans du diméthylformamide, on obtient 4,56 g de produit soit 19%,point de fusion 169°-170°C. EXEMPLE F - 2-p-tolyl-lH-pyrrolo/2,3-b/quinoxaline. H On place dans un flacon un mélange de 15,4 g (1 éq.mol.) de chlorhydrate de 4-méthylimino-2-p-tolyl-2-pyrrolin-5-one (qu'on peut préparer par la 25 méthode de Mumm et Hornhardt. Ber. 70., 1930-47 (1937), 7 g (1 éq.mol.) de d'o-phénylène diamine et 65 ml d'acide acétique, puis on chauffe à reflux pendant quelques secondes jusqu'à ce que toutes les parties solides soient dissoutes. On fait refroidir le mélange et on recueille les parties solides, puis on les lave avec de l'éther. On obtient 12,5 g de produit, soit 74%, -30 point de fusion 274°-277°G. cho (ch2)3ch3 On chauffe à reflux pendant 2 h, 17,1 g (1 éq.mol.) de 2,7-dichloro-3- 2001951 EXEMPLE G - l-méthyl-2-p-tolylpyrrolo/2,3-b/quinoxaline. Dans un flacon équipé d'un thermomètre et d'un agitateur, et protégé de l'humidité atmosphérique, on introduit 4 g (1 éq.mol". + 100%) d'hydrure de sodium à 607, dans l'huile minérale. On chasse l'huile minérale par lavage avec 5 du tétrahydrofuranne, puis on décante. On ajoute 100 ml de diméthylformamide, puis de la 2-p-tolyl-lH-pyrrolo/2,3-b/quinoxaIine par petites fractions tout en agitant.Quand l'hydrogène a fini de se dégager, on fait refroidir le flacon dans un bain de glace et on ajoute par petites fractions 9,05 g (1 éq.mol.) de p-toluènesulfonate méthylique, tout en maintenant la température en-dessous de 10 20°C. On agite le mélange pendant 4 h à la température ambiante. On dilue le mélange avec de la glace et de l'eau, et on recueille les parties solides, puis on les lave correctement avec de l'eau. Après recristallisation dans une solution aqueuse d'acide acétique, on obtient 7,45 g de produit soit 577o, point de fusion 145°-146°C. 15 EXEMPLE H - 3-formyl-l-méthyl-2-p-tolylpyrrolo/2,3-b/quinoxaline. CHO N I ch3 On ajoute 0,46 g (1 éq.mol. + 50%) de chlorure de phosphoryle à 5 ml de diméthylformamide et on fait refroidir la solution jusqu'à moins de 20°C. On ajoute 0,55 g (1 éq.mol.) de l-méthyl-2-p-tolylpyrrolo/2,3-b/quinoxaline. On chauffe le mélange sur un bain de vapeur pendant 45 mn, on le fait refroidir 20 et on le dilue avec une solution de 50 ml d'eau contenant 4,4 ml de soude 5N. Une masse visqueuse se sépare qui devient cristalline quand on l'agite. On recueille les parties solides et on les lave avec de l'eau. Après rec£istalli- sation dans de l'éthanol, on obtient 0,40 g de produit soit 67%,, point de fusion 182,5° -1,83°C. Hydro- 25 EXEMPLE J -/p-toluènesulfonate de 2-anilino-3-méthylpyrazine ~ r ., 2001951 ✓N. n€C, NH-Ph ^ CH3 ®0S02C?H7 On chauffe à reflux pendant 1 h 30 mn un mélange de 51,5 g (1 éq.mol.) de 2-chloro-3-méthylpyrazine et 150 g (4 éq.mol.) d'aniline. On fait refroidir le mélange et on l'ajoute à 1 litre d'une solution de carbonate de potassium à 10%. On extrait le mélange obtenu- trois fois avec des quantités de 200 ml 5 de benzène. On lave à l'eau la solution obtenue, on la sèche par filtration sur du sulfate de magnésium anhydre, et on la distille rapidement. On dissout la fraction passant à 136°-153°G sous 0,9 mm de mercure, dans 100 ml de tétrahydrofuranne et on la traite par une solution d'acide p-toluènesulfonique en 10 excès dans 50 ml de tétrahydrofuranne. Les parties solides obtenues sont recueillies sur le filtre, lavées avec du tétrahydrofuranne et séchées pour donner 113,8 g, soit 807», d'un produit solide jaune, point de fusion 190°-193°C. EXEMPLE K - 3-formyl-l-phénylpyrrolo/2,3-b/pyrazine. A un complexe déjà formé de 11,5 ml (3 éq.mol.) d'oxychlorure de phosphore dans 40 ml de diméthylformamide, on ajoute 17,7 g (1 éq.mol.) de p-toluènesulfonate de 2-anilino-3-méthylpyrazine. On chauffe la solution obtenue au bain de vapeur pendant 3 heures, puis on la verse dans 750 ml d'eau glacée. On ajoute par petites fractions une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que la solution soit fortement basique et on chauffe la 2o suspension obtenue à 60°C pendant 15 mn. Après refroidissement, on recueille les parties solides sur un filtre, on les lave à l'eau et on les sèche. Après recristallisation dans l'alcool isopropylique, on obtient 2,98 g, soit 27%, d'un produit solide fibreux gris, point de fusion 175°-176°C. En substituant d'autres colorants suivant l'invention correspondant 25 aux formules 1 et II ci-dessus, dans les exemples précédents, on peut préparer des produits photographiques et des émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent suivant l'invention. On peut tanner les émulsions photographiques aux halogénures d'argent et les autres couches présentes des produits photographiques obtenus suivant la 30 présente invention avec des tannants appropriés, comprenant des tannants du 32 2001951 6) 3S52 type aldéhyde, tels que le formaldéhyde, et -l'acide mucochlorique, des tannants aziridine, des tannants dérivés du dioxanne, des oxypolysaccharides tels que l'amidon oxydé ou des dextrines oxydées, etc. Les couches d'émulsion peuvent également contenir d'autres adjuvants photographiques, c'est-à-dire par exemple, 5 des lubrifiants, des stabilisants, des agents augmentant la sensibilité, des colorants absorbants, des plastifiants, etc. Ces émulsions photographiques peuvent également contenir des colorants sensibilisateurs spectraux supplémentaires. De plus, ces émulsions peuvent contenir des coupleurs formateurs de colorants ou peuvent se développer dans des solutions contenant des coupleurs 10 ou d'autres produits formateurs de colorants. Parmi les coupleurs utiles figurent les coupleurs monomères ou polymères, par exemple, des coupleurs du type des pyrazolones, et ainsi que des coupleurs phénoliques, hétérocycliques ou à chaîne ouverte ayant un groupe méthylène réactif. On peut incorporer les coupleurs dans l'émulsion photographique positive directe aux halogénures d'ar-15 gent en utilisant des techniques appropriées, par exemple des techniques telles que celles décrites aux brevets français 937 744 et 1 148 474 ainsi qu'aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 055 155, 1 102 028 et 2 186 849. On peut également les développer en utilisant des révélateurs incorporés tels que des polyoxybenzènes, des aminophénols, des 3-pyrazolidones, etc. 69 35S2 33 2001951 RETENU CATIONS - 1. — Gyanine comprenant deux noyaux hétérocycliques azotés à 5 ou 6 chaînons réunis par un groupement méthinique contenant deux ou trois atomes de carbone (ce groupement méthinique pouvant être substitué par des radicaux alcoyle, 5 aryle ou hétérocyclique) caractérisée en ce que l'un des noyaux est un noyau pyrrolo^2,3-b/quinoxaline ou un noyau pyrrolo/2,3-b/pyrazine réunis dans chaque cas par l'atome de carbone en position 3 au dit groupement méthinique, et le second noyau est (a) un hétérocycle azoté du type utilisé pour obtenir des cyanines, quand le dit groupement méthinique est un groupement diméthinique ou 10 (b) un noyau 2-arylindole, pyrrolo^2,3-b7quinoxaline ou pyrrolo^2,3-b/pyrazine, quand le dit groupement méthinique est un groupement triméthinique, chacun des dits noyaux étant réuni à l'atome de carbone en position 3 au groupement tri-■éthinique. 2. - Qyanine conforme à la revendication t, caractérisée en ce que le second 15 noyau est un noyau désensibilisateur. 3. - Gyanine conforme à la revendication 2 caractérisée en ce que le second noyau est un noyau désensibilisateur nitro substitué ou un noyau désensibilisa-teur imidazo^,5-b7quinoxaline, 1,3,3-trialcoyl-3H-pyrrolo^2,3-b/rpyridine ou 2-arylindole. 20 4. — Cyanine conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la structure générale correspond à la formule suivante : ,-Z T'*.r / . .. v 1 CH=L—C(=CH-CH) . «N-R $ où n représente les nombres 1 et 2, L représente un chaînon méthine, R repré- 2 sente un groupe alcoyle, alcoylënyle ou aryle, R représente un groupe alcoyle ou aryle, et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle 25 ou aryle, ou considérés ensemble, les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau pyrrolo^2,3-^ 5. - cyanine conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3t caractérisée en ce que sa structure générale correspond à la formule suivante : 2001951 F où R1 représente lin radical alcoyle, alcoylényle ou aryle, R^ représente un radical alcoyle ou aryle, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou aryle ou, considérée ensemble, les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau pyrrolo^2,3—b^quinoxaline, R^ représente 5 un atome d'hydrogène ou un radical aryle, R représente un radical alcoyle, aryle ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons dans l'hétérocycle qui contient un 7 hétéroatome d'oxygène, d'azote ou de soufre, R représente un atome d'hydrogène ou un radical aryle, D représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau 2-arylindole, pyrrolo^2,3—b/pyrazine ou pyrrolo 6. — Cyanine conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que le radical Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un désensibilisateur nitrobenzothiazole, nitrobenzoxazole, nitrobenzosélénazole, nitroin-dole, imidazo^4,5-^7quinoxaline ou 1,3,3-trialcoyl-3H-pyrrolo^2,3-b7pyridine. 15 7 - Cyanines conformes aux revendications 1 à 6 caractérisées en ce que ce sont respectivement les sels de 1,3,-diéthyl-6'-nitro-3-pyrrolo^2,3-b7-quinoxalinothiaca^bocyanine , de 1,3-diallyl—1'—éthylimidazo^4,5-b7quinoxalino-31-pyrro1o[2,3-b/quinoxalinocarbocyanine, de 1'-éthyl-1,3,3-triméthyl-3H-pyr-rolo^2,3-b7pyrido-3'-pyrrolo^2,3-b/quinoxalinocarbocyanine, de 6-chloro-1'-20 éthyl-1,3-diphénylimidazo/4,^-bjquinoxalino—3'-pyrrolo^2,3—b/quinoxalinocarbocyanine, de 1'—éthyl—1,3,3—triméthyl—5—nitroindo—3'-pyrrolo^2,3—b/quino— xalino carbo cyanine, de 1-butyl-7-chloro-3'-éthy1-6'-nitro-3-pyrrolo^2,3-b/1-quinoxalinothiacarbocyanine, de 1,3-diallyl-1 '-butyl-y-chloroimidazo^,syJàJ— qui noxa1ino-31-pyrro1o^/2,3-b/quinoxalino carbo cyanine, de 1'-butyl-7'-chloro-25 1,3,3-triméthyl-5-nitroindo-3'-pyrrolo^2,3-b7quinoxalinocarbocyanine, de 3'-éthyl—1—methy1—6'—nitro—2-p-toly1—3—pyrrolo^2,3—b/quinoxalinothiacarbocyanine, de 1,3-diallyl—1'-méthyl—2'-p-tolylimidazo^4,5-^7quinoxalino—3'—pyrrolo^2,3—b/— quinoxalinocarbocyanine, de 6-chloro—1 '-méthyl-1,3-diphényl-2'-p-tolylimidazo-/4,5-b75ui noxalino-3'-pyrro1o^2,3-b/ quinoxali no carbo cyani ne, de 1,1',3,3-30 tétraméthyl-5-nitro-2'-p-tolylindo-31-pyrrolo^/2,3-b/quinoxalinocarbocyanine, de 1,1',3,3-tétraméthyl-2'-p-tolylpyrrolo^/2,3-t/pyrido-3'-pyrrolo^2,3-bJ-quinoxalinocarbocyanine, de 1,1,-diméthyl-2,8-diphényl-2,-p-tolyl-3-indolo-3'- 49 3SS2 2001951 pyrrolo^2,3-bj(ïuillo;£aliIlocar^ocyailine» d.e 3 '—éthy1—6'—nitro-1-phény1—3—pyrrolo— ^2,3-b7pyrazinothiacarbocyanine, de 3-méthyl—5-nitro-1'-phényloxa-3r-pyrrolo-^2,3-b7pyrazinocar'bocyanine, de 1,3-diméthyl-1 '-phénylimidazo^/4,5-b7quinolino-3,-pyrrolo^2,3-b7pyrazinocarbocyanine, de 6-chloro-1,1'-3-triphénylimidazo-5 /4,5-b/quinoxa1ino-3'-pyrrolo^2,3-b/pyrazino carbocyani ne, de 1 ', 31,3'-triméthy1-1-phényl-3-pyrrolo^2,3-"b7pyrazino-3H-pyrrolo^2,3-b7pyridocarbocyauine et de I,3,3-trimétbyl-5-nitro—1'-phénylindo-3'-pyrrolo^2,3-b/pyrazinocarbocyanine. 8. — Emulsion photographique positive directe aux halogénures d'argent en substance ou appliquée sur un support, caractérisée en ce qu'elle contient un 10 colorant conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9. — Emulsion photographique positive directe conforme à la revendication 8, caractérisée en ce que l'halogénure d'argent se présente sous forme de grains d'halogénures d'argent voilés. 10. — Emulsion photographique positive directe conforme à la revendication 9» 15 caractérisée en ce que l'halogénure d'argent est voilé par un dérivé de l'or et par un agent réducteur. II. — Emulsion photographique positive directe conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisée en ce qu'elle contient un coupleur photographique. 20 12. — Emulsion photographique positive directe conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 11 caractérisée en ce qu'elle comprend des grains d'halogénures d'argent voilés qui, appliqués sous la forme d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent sur un support pour donner une densité maximale d'au moins environ 1 après un traitement de 6 mn à environ 60°C dans le Révé— 25 lateur Kodak DK—50, présente une densité maximale qui est supérieure d'au moins 30 $ environ à la densité maximale d'un échantillon identique développé pendant 6 mn à environ 20°C dans le Révélateur Kodak DK—50.après avoir été blanchi pendant 10 mn environ à 20°C dans la composition suivante : Cyanure de potassium 50 mg 30 Acide acétique (cristallisable) 3»47 ml Acétate de sodium 11,49 g Bromure de potassium 119 mg Eau q.s.p 1 1 13. - Emulsion photographique positive directe conforme à l'une quelconque des 35 revendications 8 à 12 caractérisée en ce qu'elle conprend des grains d'halogénures d'argent voilés dont la taille, pour 95$ d'entre eux en masse, ne s'écarte pas de plus de 40?c de la taille moyenne des grains.