FR 2000865 A1 19690912 FR 6901536 A 19690127 69 0,536 ' 200C865 On connaît plusieurs procédés de préparation de dimères cycliques à partir de 1 .3-dioléfines. Ainsi, la dimérisation thermique, sans catalyseur du butadiène-1 .3 ne fournit que de petites quantités de cyclo-octadiène-1.5 à coté d'une grande quantité de 5 4-vinylcyclohexène-1. D'après le procédé du brevet allemand M° 951.213, on transforme le butadiène-1.3 en 4-vinylcyclohexène-1 et en cyclo-octadiène-1 .5 en présence de composés du nickel répondant à la formule /TB0)^^xN1(C0)^_x. On a également proposé de préparer des 10 catalyseurs pour la cyclo-dimérisation de 1.3-dioléfines par réduction de sels de nickel divalent en présence de composés du phosphore. Selon le brevet allemand N° 1.140.569 on utilise, comme agent de réduction à cet effet, des composés organo-métalliques et des hydrures de métaux, de préférence appartenant aux groupes 15 principaux I à III de la classification périodique et, selon le brevet allemand N° 1.126.864, des métaux, spécialement ceux des groupes principaux I à III de la classification périodique. De plus, on sait, d'après le brevet allemand N° 1.224.770, que des composés du nickel divalent contenant un anion réducteur, par 20 exemple l'ion formiate, donnent des catalyseurs qui, si on les chauffe en présence de composés organiques du phosphore, transforment partiellement le butadiène-1.3 en cyclo-octadiène-1.5. Dans les procédés connus de préparation de dimères cycliques de 1.3-dioléfines, on doit utiliser des composés qui sont 25 difficiles à manipuler, par exemple des composés auto-inflammables, ou bien les rendements en dimères cycliques de 1.3-dioléfines ne sont pas satisfaisants. Les faibles rendements, par exemple si l'on utilise le butadiène-1.3* sont dus à la formation de quantités relativement grandes de produits secondaires. Parmi les produits 30 secondaires non recherchés on peut citer des oligomères volatils du butadiène, tels que le 4-vinyl-cyclohexène-1, ou des oligomères ou polymères du butadiène non volatils, linéaires, qui gênent beaucoup le traitement des produits de réaction. Or la Demanderesse a trouvé un procédé de cyclo-diméri-35 sation de 1.3-dioléfines, à une température comprise entre 0 et 200°C, et ai présence de catalyseurs comprenant des composés du nickel et des composés du phosphore, procédé selon lequel on utilise des catalyseurs que l'on a obtenus en faisant réagir, à une température,comprise entre 100 et 400°C et en présence de la 1.3-40 dioléfine à dimériser. 69 01536 2 ' 2000865 a) un composé du nickel divalent, b) un composé du phosphore travaient répondant à la formule générale PR^» P(OR)^ ou dans lesquelles E est un groupe alkyle ou aryle et 5 c) ub. amidure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Le procédé conforme à l'invention permet de transformer, avec un rendement élevé et avec une grande sélectivité, par exemple, le butadiène-1.3 en cylo-octadiène-1.5* Un avantage particulier de ce procédé réside dans 10 le fait que, pour la préparation du catalyseur, on n'utilise pas des composés qui sont auto-inflammables mais on utilise au contraire des composés qui se manipulent facilement et sans danger et que l'on se procure facilement. Dans le procédé conforme à l'invention on traite 15 des 1.3-dioléfines, telles que le butadiène-1.3 ou des butadiènes—1.3 portant comme substituants des groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, seules ou en mélanges avec d'autres substances qui sont inertes dans les conditions de la réaction. 20 Pour la préparation du catalyseur on peut utiliser avantageusement des composés anhydres du nickel divalent, tels que des sels d'acides minéraux ou organiques et des complexes chélatés du nickel bivalent. On mentionnera, à titre d'exemples, le chlorure, le bromure, l'iodure, le sulfate, le nitrate, le ^5 formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate de nickel divalent, 1'acétylacétonate, le diacétyldioxime, le bis-benzyl-dioxime et l'oxinate de nickel. Il est également possible d'utiliser des composés hydratés du nickel bivalent mais, dans ce cas, il faut éliminer l'eau, par exemple par addition d'un ^0 excès d'amidure alcalin ou alcalino-terreux. L'addition de composés du phosphore trivalent augmente considérablement la sélectivité du catalyseur. On "peut utiliser à cet effet tous les composés du phosphore trivalent contenant des restes organiques, ceux-ci pouvant être liés également par 55 l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou d'azote. On mentionnera, à titre d'exemples, la triéthyl-phosphine, la tri-n-propyl-phosphine, la tri-iso-propyl-phosphine, la tributyl-phosphine, la tricyclohexyl-phosphine, la triphényl-phosphine, la tri-(o-phényl«-phényl)-phosphine, la tri-(o-méthoxy-40 phényl)-phos-ohine, la tri-o-tolyl-phosphine, la tri-p-tolyl-phosphine, la tri-a-naphtyl-phosphine et les phosphites de 69 01536 3 2000865 triéthyle, de tri-n-propyle, de tri-iso-propyle, de tri-n— butyle, de tri-iso-"butyle, de tri-cyclohexyle, de tri-(o-phényl-phényle), de tri-(o-méthoxy-phényle), de tri-o-tolyle, de tri-p-tolyle, de tri-(a-naphtyle), dï triphényle, ainsi 5 que le tripipéridide de l'acide phosphoreux. De plus, on peut utiliser, pour la préparation des catalyseurs, des composés complexes contenant à la fodsun composé du nickel divalent et un composé du phosphore trivalent, par exemple les complexes suivants : IfiCl2.2P(C5H^)^, NiBr2.2P(CgH^)^, Nilg.2P(CgH^)^, 10 Hi(N0x)o.2P(CrH|-)z, NiClQ.2P(CoH[-)(CrHq)0, NiBr9.2P(C~Hc) ' C06H5!2: )2M(ïï0^.i(CaH5!(CsH5)2r Dans la préparation des systèmes catalytiques utilisés conformément à l'invention, l'addition d'amidures des éléments des groupes la et lia de la classification périodique 15 est d'une importance essentielle. On peut utiliser, par exemple, les amidures de lithium, de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium, de préférence 1'amidure de sodium que l'on peut obtenir facilement et que l'on utilise avantageusement sous la forme de suspensions dans des fractions 20 d'huile minérale distillant entre 40 et 260°C, des hydrocarbures inertes etc... Pour éviter la formation de polymères de 1.3-dioléfines non recherchés, formation qui peut être provoquée par des générateurs de radicaux éventuellement présents, on 25 peut effectuer le procédé conforme à l'invention en présence d'inhibiteurs de polymérisation, tels que des phénols ou des aminés. Il est recommandé d'opérer avec un rapport molaire du composé du nickel bivalent au composé du phosphore triva-50 lent compris entre 1/0,5 et 1/10. On obtient les meilleurs résultats avec un rapport de 1/1. Le rapport du composé du nickel bivalent à 1'amidure alcalin ou alcalino-terreux est compris entre 1/0,5 et 1/10. Au cours de la dimérisation le catalyseur est présent 55 en une quantité contenant de 0,1 à 10 millimoles de composé du nickel pour 100 g de dioléfine-1.3. On obtient des résultats particulièrement bons avec une quantité contenant de 1 à 5 millimoles de composé du nickel pour 100 g de dioléfine. Pour exécuter le procédé conforme à l'invention il 40 est nécessaire de chauffer les composantes du catalyseur pendant une période allant de 1 minute à 2 heures, à au moins BAD ORIGINAL 69 01536 4 2000865 100°C et au maximum 400°C, en présence de la 1.3-dioléfine et, le cas échéant, d'un solvant inerte, bien que la période de chauffage puisse être prolongée si cela paraît désirable. Dès que la réaction a commencé, on peut la continuer dans un 5 domaine de température compris entre 0 et 200°C. Il est recommandé de faire démarrer la réaction sous -une pression qui dépend de la température et de là pression de vapeur de la 1»3~dioléfine et, éventuellement, du solvant ajouté. La réaction ultérieure de la 1«3-dioléfine 10 se fait sous la pression atmosphérique ou sous une pression qui peut s'élever jusqu'à 150 atmosphères. On peut exécuter le procédé en présence de solvants inertes tels que des hydrocarbures aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques ou des éthers. 15 Si l'on opère de manière discontinue, on introduit d'abord les composantes du catalyseur dans un autoclave puis on introduit la 1.3-dioléfine sous pression et on chauffe le mélange à la température de réaction désirée. Quand la réaction est terminée, les produits de la réaction sont dé-20 chargés. On peut aussi conduire le procédé en discontinu en mettant les composantes du catalyseur en suspension dans -un solvant ou un dispersant, dans -un autoclave, la 1.3-dioléfine étant ensuite introduite sous pression et l'au-25 toclave étant chauffé à la température de réaction. Une fois la réaction terminée, les produits de réaction sont retirés. Il est également possible d'opérer de manière continue, en éliminant continuellement du réacteur le dimère formé par la réaction et en introduisant simultanément du ca-50 talyseur frais et la 1.3-dioléfine. Dans le cas d'une réaction continu^ on peut utiliser un réacteur tubulaire sous pression, chauffé, à une extrémité duquel on introduit les corps participant à la réaction et à l'autre extrémité on retire les produits de la réaction. 55 Les produits de cyclodimérisation préparés selon le procédé conforme à l'invention sont des matières de base pour la production d'acides dicarboxyliques à longueur de chaîne moyenne et pour la fabrication du Nylon 8. Les exemples suivants illustrent la présente in-40 vention, sans toutefois la limiter. 69 01536 5 2000365 EXEMPLE 1 : On met en suspension dans 8 g de "benzène 1 g d'acétyl-acétonate de nickel-II, 2 g de ph.osph.ite de tri-(o-phényl-phényle) et 0,8 g d'une suspension benzénique à 50 % d'amidure 5 de sodium et on place la suspension dans un. autoclave. Après avoir introduit sous pression 52 g de butadiène-1.3 on chauffe l'autoclave pendant 2 heures, à 140°C , «ne px-ession d'environ 17 atmosphères s'établissant alors. On soumet les produits de la réaction à une distillation. On obtient 46 g 10 d1oligomères de butadiène volatils et, dans le résidu de distillation, il reste, outre le catalyseur, 1,3 g d'oligomères du butadiène non volatils. Les oligomères.du butadiène-1.3 volatils contiennent 3,2 g de 4-vinylcyclohexène-1, 40 g de cis-cis-cyclo-octadiène-1.5 et 0,9 g de cyclo-dodéca-15 triène-1.5.9. EXEMELE 2 : On met en suspension 3,5 g du composé complexe formé de bis-triphényl-phosphine et EXEMELE 3 ï On met en suspension dans 15 g de benzène, 1,5 g 30 d'acétylacétonate de nickel-II, 2 g de phosphite de tri-(o-phényl-phényle) et 1,5 g d'une suspension benzénique à 50 % d'amidure de sodium. On ajoute 40 g de pentadiène-1.3, on place le mélange dans un autoclave et on le chauffe pendant 10 heures à 130°C. Il s'établit une pression d'environ 15 atmosphères . 35 Dans le traitement ultérieur des produits de la réaction on obtient 34 g d'oligomères volatils contenant 24,5 g de diméthyl-cyclo-octadiène-1.5» EXELŒLE 4 ï On met en suspension dans 23 g de benzène, 0,3 g d'acétylacétonate de nickel, 0,4 g de phosphite de tri-(o- 69 01536 2000865 phényl-phényle) et 0,4 g d'une suspension benzénique à 50 % d'amidure de sodium et on place la suspension dans -un autoclave. On introduit sous pression 96 g de butadiène et on chauffe pendant 3 heures à environ 140°C. Une pression d'environ 5 17 atmosphères s'établit alors. On soumet les produits de la réaction à une distillation et on obtient 73,9 g d'oligomères du butadiène volatils. Le résidu contient le catalysetxr et 2,1 g d'oligomères supérieurs. Les oligomères volatils contiennent 10 9,0 g de 4-vinyl-cyclohexène-1, 60,9 g de cis-cis-cyclo-octadiène-1,5 et 2,8 g de cyclo-dodéca-triène. 69 01536 7 2000865 EETEIDICAÏIOÏS 1.— Un procédé de cyclo-dimérisation de 1.3— dioléfines à des températures comprises entre 0 et 200°C, le cas échéant sous pression, en présence de catalyseurs 5 à base de composés du nickel et de composés du phosphore, procédé caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs obtenus par réaction, entre 100 et 400°C et en présence de la 1.3-dioléfine, de : a) un composé du nickel bivalent 10 b) un composé du phosphore trivalent répondant à la formule PR-, P(0R)^ ou PCM^)^» R étant un groupe alkyle ou aryle et c) un amidure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caracté-15 risé en ce que la 1.3-dioléfine est le butadiène-1•3* 3.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 1.3-dioléfine est le pentadiène-1.3*