FR 2004152 A1 19691121 FR 6907622 A 19690318 69 07622 20041S2 La présente invention concerne de nouvelles triarylamines , leur préparation et leurs applications, notamment en électrophotographie. Les procédés électrophotographiques usilisent un produit sensible électrophotographique formé d'un support recouvert d'une couche de matière isolante, 5 dont la résistance locale varie en fonction de la quantité de rayonnement acti-nique. Après une période convenable d'adaptation au noir, on charge uniformément cette couche photoconductrice pour qu'elle porte une densité superficielle de charges constante, puis on l'expose sous rayonnement actinique, modulé suivant une image, ce qui diminue le potentiel des plages recevant le rayonnement et lO crée une image latente électrostatique. On révèle cette image latente au moyen d'un produit coloré, apporté sous forme de dispersion dans un liquide ou de poudre sèche. Suivant deux variantes, on peut déposer ce produit coloré sur les plages initialement exposées au rayonnement actinique ou sur les plages non exposées à ce rayonnement. On fixe ensuite l'image révélée par chauffage, par 15 application de pression, par pulvérisation d'un vernis fixatif ou par tout moyen analogue. L'image peut être transférée avant son fixage sur un support autre que le produit sensible électrophotographique ; il est également possible de transférer l'image latente de charges avant son développement. Il existe diverses variantes de ce procédé général. On trouvera des indications sur cette 20 technique au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 297 691, par exemple. On a utilisé dans les procédés électrophotographiques de reproduction de documents un grand nombre de composés photoconducteurs dont la conductivité varie en fonction de 1'éelairement qu'ils reçoivent. Par exemple, une couche de sélénium ou d'alliage de sélénium déposée sur- un support par vaporisation 25 est photoconductrice ; une - couche d'oxyde de zinc,dispersé dans un liant convenable, qui est essentiellement une résine filmogène, l'est également. Il existe aussi un grand nombre de photoconducteurs organiques utilisés et, en fait, un très grand nombre de composés organiques sont plus ou moins photoconducteurs. Les produits optiquement transparents contenant un photoconduc-30 teur organique ayant des propriétés électrophotographiques convenables peuvent présenter un grand intérêt, car on peut les exposer à travers un support transparent, ce qui donne une plus grande liberté dans la conception des appareils électrophotographiques.. De telles compositions, appliquées sur un support en formant une pellicule ou une couche forment un produit photosensible utili-35 sable à de nombreuses reprises, après élimination du révélateur résiduel par transfert et/ou par nettoyage de la couche photosensible photoconductrice. Généralement, la photosensibilité des composés photoconducteurs connus est faible et limitée aux courtes longueurs d'onde, si bien qu'il est usuel d'ajouter des agents sensibilisateurs qui accroissent la sensibilité générale 40 et qui déplacent la zone de sensibilité spectrale vers les grandes longueurs 69 07622 2004152 d'onde du spectre visible, ce qui présente plusieurs avantages : cette addition permet d'utiliser des sources lumineuses peu coûteuses, telles que des lampes à incandescence ; elle réduit les durées d'exposition nécessaires ; elle permet un enregistrement d'images colorées avec un rendu en noir et blanc 5 plus satisfaisant des différences de densité de plages de couleurs différentes ; elle permet aussi le tirage par projection de l'image par un système optique, L'accroissement de sensibilité ainsi obtenu permet d'utiliser dans des appareils de reproduction à grand débit des photoconducteurs inutilisables autrement dans de tels appareils. ■j^q On a trouvé, suivant l'invention, une nouvelle famille de tels photosen sibilisateurs, permettant d'améliorer les propriétés électrophotographiques de photoconducteurs organiques, ainsi qu'un procédé général pour préparer ces photosensibilisateurs. L'invention a d'abord pour objets des composés organiques azotés, carac- ^5 térisés en ce qu'ilsiprésentent la formule : X" H A,3 + ï-O-ï- 0 rO-1! -Ar Ar N kr \r2 où n est un entier compris entre 2 et 12, limites incluses, X -est un anion 1 2 halogénure ou un anion d'un acide organique, Ar et Ar chacun un groupe aryle 3 et Ar un radical arylène. Suivant des modes particuliers de réalisation, X désigne un ion fluorure, chlorure ou bromure ; un ion alcanoate, ayant avanta-2o geusement de un à dix atomes de carbone et pouvant être substitué, tel qu'un ion formiate, acétate, propionate, butyrate, halogénoacétate, notamment chloro-acétate, dichloroacétate, fluoroacétate, fluorochloroacétate, difluoroacétate ou trifluoroacétate, cyanoacétate, oxalage ou malonate ; un ion aryloate éventuellement substitué, tel qu'un ion benzoate, naphtoate, salicylate, anthra-25 nitale ou diphénylanthranilate; un ion alcénoate, tel qu'un ion acrylate", crotonate ou vinylacétate ; un ion arylsulfonate, tel qu'un ion benzènesulfona- te ; un ion alcoylsulfonate, tel qu'un ion méthylsulfonate. Suivant des modes 12, particuliers de réalisation, Ar et Ar désignent chacun un groupe phényle et 3 Ar un groupe para-phénylène. 3q L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces composés, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure de carbonyle sur une triarylamine de formule. Ar w 2^N - G H Ar 6 5 69 07622 2004152 10 12 , , où Ar et Ar ont les significations précitées, sous forte pression à tempe- rature inférieure à 250°G. L'invention a encore pour objet un produit électrophotographique comprenant un support et une couche contenant un photoconducteur et au moins un agent sensibilisateur défini ci-dessus. Suivant un mode de réalisation, cette couche contient un liant polymère filmogène, de 10/100 à 60/100 en masse, de composé -5 » -2 , photoconducteur et de 5.10 à 5.10 d'agent sensibilisateur défini ci-dessus. L'addition des nouveaux agents sensibilisateurs à des produits électrophotographiques formés d'un photoconducteur organique dispersé dans un liant polymère filmogène accroît, en effet, très sensiblement la sensibilité de ces produits. Parmi les nouveaux composés sensibilisateurs, ceux qui correspondent à la formule suivante, où n et X ont les significations indiquées, sont tout N &X) Comme exemples spécifiques de sensibilisateurs suivant l'invention, on 15 peut mentionner les composés suivants où X a une des significations ci-après. Dans la suite, ces composés seront désignés par les numéros en chiffres romains accompagnant ces formules. TABLEAU I Composé n° I II III IV Cl f" Br" 0 V H-C-0-0 vi VII ch3-c-o- CH2Cl-C-0- CHCl2-C-0- 69 07622 2004152 TABLEAU I (suite) Composé n° viii ix x xi xii xiii xiv xv xvi X 0 II cclj-c-0- ch2f-c-0- chf2-c-0- cf3-c-0-0 II cn-ch2-c-0- hooc-c-o-c,hcso_" d 3 j ch3s°3- xOH Ot°- xvii On prépare ces composés en faisant réagir un excès d'halogénure de carbonyle, tel que du phosgène, sur une triarylamine. La formule générale de ces halogénures de carbonyle est 0 n Y = c = Y où Y désigne un atome d'halogène, et celle de la triarylamine est 12 5 où Ar et Ar ont les significations précitées. Pour passer de l'halogenure à un dérivé salin ayant un autre anion, on passe par l'intermédiaire de la 69 07622 5 2004152 base carbinol que l'on prépare en traitant 1'halogénure par une solution alcaline diluée. Puisque deux au moins des groupes aryle de la triarylamine peuvent être substitués, on choisira les substituants des produits de départ en fonction de la formule du composé qu'on veut préparer. Par exemple, si on utilise 5 de la triphénylamine, on obtiendra finalement un composé contenant des radicaux phényle et phénylène non substitués ; si on utilisera 4-méthyltriphénylamine on formera un composé dont les groupes phényle porteront des substituants méthyle. Pour obtenir un composé ayant la formule générale ci-dessus, et contenant 10 des groupes récurrents, il est généralement nécessaire d'utiliser un excès d'halogénure de carbonyle, c'est-à-dire plus d'une mole d'halogénure de carbonyle pour trois moles de triarylamine. La proportion molaire (halogénure de carbonyle?/triarylamine est avantageusement comprise entre 1:2 et 2:1. La proportion 1:1 est particulièrement avantageuse. 15 On maintient la température de réaction en dessous de 250°G et avanta geusement entre 20°G et 250°C. On opère à pression élevée, comprise entre 7,0 kPa et 70 kPa. Si on opère en autoclave, la pression autogène, c'est-à-dire la pression formée par la réaction elle-même, est suffisante. La durée de la réaction peut varier de quelques minutes à plusieurs heures ; généralement 20 elle est comprise entre 5;mn- et 10 h. On peut séparer les composés suivant l'invention dans lesquels X e§t un ion halogénure par les techniques usuelles d'analyse immédiate. C'est ainsi que des épuisements successifs avec des solvants, tels que le chloroforme, l'éther diéthylique ou l'acétone, permettent de séparer les fractions de 25 masses moléculaires différentes. Pour préparer les composés suivant l'invention dans lesquels X désigne un anion organique, on passe par l'intermédiaire de la base libre qu'on obtient en lavant à l'eau, en continu, le composé halogène ou en traitant celui-ci par un composé basique en solution diluée, puis on ajoute à la base libre l'acide organique convenable pour former le 30 sel par neutralisation ; enfin, on isole ce sel par des opérations connues de séparation. Les produits électrophotographiques suivant l'invention peuvent contenir n'importe quel photoconducteur organique et contiennent au moins un agent sensibilisateur défini ci-dessus. On confectionne ces produits en préparant 35 une composition contenant le photoconducteur, le sensibilisateur et, facultativement, un liant, en dispersion et/ou en solution dans un liquide approprié, et on utilise cette composition pour former une pellicule dépourvue de tout support ou pour déposer une couche sur un support. Généralement, on mélange une quantité convenable de sensibilisateur à une composition déjà préparée 40 et contenant le photoconducteur, de manière que, après mélange, le sensibi 69 07622 2004152 lisateur soit régulièrement réparti dans la pellicule ou dans la couche finale. La quantité de sensibilisateur donnant un gain appréciable de sensibilité varie suivant le cas particulier considéré, la sensibilité passant généralement par un maximum pour une certaine proportion photoconducteur/sensibilisateur. 5 Habituellement, on améliore substantiellement la sensibilité quand la proportion de sensibilisateur dans la composition liquide est comprise entre un millionième et trois dixièmes ; le plus souvent, cette proportion est comprise -5 -2 entre 5.10 et 5.10 Les sensibilisateurs suivant l'invention sont efficaces avec des photo-10 conducteurs très divers, les photoconducteurs généralement les plus avantageux étant ceux qui permettent d'obtenir des produits photoconducteurs transparents. L'invention permet notamment de sensibiliser spectralement des aminés organiques photoconductrices, qui ont comme caractère chimique général de contenir un groupe amino ou plusieurs groupes amino. Parmi ces photoconducteurs aminés, on 15 peut citer, par exemple, des diarylamines telles que la diphénylamine, la dinaphtylamine, la N,N'-diphénylbenzidine, la N-phényl-l-naphtylamine, la N-phény1-2-naphtylamine, la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, la 2-carboxy-5-chloro-41-tuéthoxydiphénylamine, le p-anilinophénol, la N,N'-di-2-naphtyl-p-phénylènediamine ; on peut aussi citer les aminés photoconductrices décrites 20 au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 240 597. D'autres aminés photoconductrices utilisables sont des triarylamines non polymères, telles que la triphé-nylamine, la N,N,N',N'-tétraphényl-m-|)hénylènediamine, la 4-acétyltriphénylami-ne, la 4-hexanoyltriphénylamine, la 4-lauroyltriphénylamine, la 4-hexyltriphé-nylamine, la 4-dodécyltriphénylamine, le 4,4'-bis(diphénylamino)benzile, la 25 4,4"-bis(diphénylamino)-benzophénone, etc. On peut aussi utiliser des triarylamines polymères, telles que la poly/N,4II-(N,N' ,N1-triphénylbenzidine)/, la polyadipyltriphénylamine, la polysébacyltriphénylamine, la polydécaméthylène-triphénylamine, la poly-N-(4-vinylphényl)diphénylamine, la poly-N-(vinylphényl) -a,a'-di-naphtylamine, etc, ainsi que les aminés photoconductrices décrites 30 au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 180 730. On peut encore utiliser les aminés photoconductrices décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 265 496, ayant pour formule générale G Hir * - A -3" bQ A' où A désigne un radical aromatique bivalent monocucléaire ou blnucléaire, a noyaux distincts ou acColss, tel qu'un radical phenyle, naphtyle, biphenyle, 35 binaphtylè, etc., ou un radical aromatique bivalent substitué d'un des types où le substituant peut comprendre un membre tel qu'un groupe acyle ayant de un à environ six atomes de carbone (par exemple, un groupe acétyle, propionyle, 69 07622 7 2004152 butyryle, etc.), un groupe alcoyle ayant de un à environ six atomes de carbone (par exemple, un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc.), un groupe alcoxy ayant de un à environ six atomes de carbone (par exemple, un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, pentoxy, etc.), au un groupe nitro ; où A' 5 désigne un radical aromatique monovalent monocucléaire ou polynucléaire, pouvant comprendre des cycles distincts ou accolés (par exemple, un groupe phényle, naphtyle, biphényle, etc.) ou bien un radical aromatique monovalent substitué, dans lequel le substituant peut être un groupe tel qu'un groupe acyle ayant de un à environ six atomes de carbone (par exemple, un groupe acétyle, propio-10 nyle» butyryle, etc.) un groupe alcoyle ayant de un à environ six atomes de carbone, (par exemple, un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc.), un groupe alcoxy ayant de un à environ six atomes de carbone (par exemple, un groupe méthxoy, propoxy, méthoxy, propoxy, pentoxy, etc.), ou encore un groupe nitro ; où Q désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe 15 amino-aromatique tel que A-NH-, où b désigne un entier compris entre un et douze environ ; et où G représente un atome d'hydrogène, un radical aromatique mononucléaire ou polynucléaire, à noyaux distincts ou accolés, tel qu'un radical phényle, naphtyle, biphényle, etc., un radical aromatique substitué dans lequel le substituant peut être un groupe alcoyle, un groupe alcoxy, un 2o groupe acyle,un groupe nitro ou un groupe poly(4*-vinylphényle), qui est relié à l'atome de carbone du groupe phényle. Les photoconducteurs du type des polyarylalcanes sont particulièrement utiles dans la mise en oeuvre de l'invention. Ces photoconducteurs sont décrits notamment au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 274 000 et au brevet français 25 1 383 461. Ces photoconducteurs comprennent les leuco-bases de sels colorants dérivés des diarylméthanes et des triarylméthanes, les 1,1,1-triarylalcanes dans lesquels la partie alcane contient au moins deux atomes de carbone et des dérivés des tétraarylméthanes, un groupe aminé étant fixé sur au moins un des groupes aryle fixés à la partie alcane ou méthane des deux derniers groupes 30 de photoconducteurs qui ne sont pas des leuco-bases. Les photoconducteurs du type des polyarylalcanes les plus avantageux peuvent être représentés par la formule : D t J - G - E t G dans laquelle chacune des lettres D, E et G désigne un groupe aryle et la lettre J désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou un groupe aryle, 35 un au moins des groupes D, E et G contenant un substituant amino. Les groupes aryle fixés à l'atome central de carbone sont avantageusement des groupes 69 07622 2004152 phényle, bien que ce puissent être aussi des groupes naphtyle. Ces groupes aryle peuvent contenir des substituants, notamment des substituants alcoyle ou alcoxy ayant de un à huit atomes de carbone, des hydroxyles ou des atomes d'halogène, en position ortho, méta ou para ; la substitution des groupes phényle 5 en position ortho est généralement la plus recommandable. Les groupes aryle peuvent être réunis ou cyclisés, de manière à former, par exemple, un noyau fluorène. Le substituant amino peut être représenté par la formule : où chaque lettre L peut désigner un groupé alcoyle, ayant, notamment de un à huit atomes de carbone, un atome d'hydrogène, un groupe aryle, les deux lettres 10- pouvant représenter conjointement les atomes nécessaires pour compléter un groupe amino hétérocyclique, ayant généralement cinq ou six atomes dans le cycle, tel qu'un groupe morpholino, pyridyle, pyrryle, etc. Il est avantageux qu'au moins une des lettres D, E et G désigne un groupe p-dialcoylaminophényle. Si J désigne un groupe alcoyle, celui-ci a généralement de un à sept atomes 15 de carbone. Le t'ableau II ci-après indique les noms de photoconducteurs du type des polyaryalcanes, qui sont des exemples typiques de photoconducteurs utilisables dans la pratique de l'invention. TABLEAU II Composé n° Nom du composé (1) 4,4'-benzylidine-bis(N,N-diéthyl-m-toluidine) (2) 4*,4"-diamino-4-diméthylamino-2',2"-diméthyltriphénylméthane (3) 4' ^"-bis^iéthylamim^^jô-dichloro^1,2"-diméthyltriphényl- méthane (4) 4',4"-bis(diéthylamino-2',2"-diméthyl)diphénylnaphtylméthane (5) 2* ,2"-diméthyl-4,4',4"-tris(diméthylamino)triphénylméthane (6) 4',4"-bis(diéthylamino)-4-diméthylamino-2',2"-diméthyltriphé- nylméthane (7) 4',4"-bis(diéthylamino)-2-chloro-2',2"-diméthyl-4-diméthylamino- triphénylméthane (8) 4',4"-bis(diéthylamino)-4-diméthylamino-2,2',2"-triméthyl- t r iphénylméthane (9) 4«}4"-bis(diméthylamino)-2-chloro-2',2"-diméthyltriphényl- méthane (10) 4',4"-bis(diméthylamino)-2',2"-diméthyl-4-méthoxytriphényl- méthane (11) Bis(4-diéthylamino)-1,1,1-triphényléthane (12) Bis(4-diéthylamino)tétraphénylméthane (13) 4',4"-bis(benzyléthylamino)-2',2"-diméthyltriphénylméthane 69 07622 9 2004152 TABLEAU II (suite) Composé n° . Nom du composé (14) 4',4"-bis(diéthylamino)-2',2"-diéthoxytriphénylméthane (15) 4,4'-bis(diméthylamino)-1,1,1-triphényléthane (16) l-(4-N,N-diméthylaminophényl)-1,1-diphénylêthane (17) 4-diméthylaminotétraphénylméthane (18) 4-diéthylaminotétraphénylméthane On peut également associer les nouveaux agents sensibilisateurs avec des photoconducteurs organiques d'autres types ; ces composés sont des dérivés non ionisés du cycloheptane décrits au brevet belge 708 638 ; des N,N-bicarbazyles; dés hydrazines,tétrasubstituées ; les 3,3'-bis-l,5-diarylpyrazolines ; les 5 triarylamines dont au moins un radical aryle porte un substituant vinyle ou vinylène contenant au moins un groupe contenant un atome d'hydrogène actif, tel que l'acide p-diphénylaminocinnamique ; les triarylamines substituées par un groupe contenant un atome d'hydrogène actif, tels que la 4-carboxytriphény-lamine ; les photoconducteurs décrits au brevet australien 248 402. D'autres 10 photoconducteurs organiques pouvant être sensibilisés suivant l'invention sont des composés organo-métalliques de métaux des groupes IVb et Vb de la Classification périodique des Eléments, telle que présentée par la Société Chimique de France, notamment les dérivés organiques contenant au moins un groupe aminoaryle fixé à l'atome métallique, décrits au brevet belge 717 265. 15 Comme exemples de tels photoconducteurs organo/rmétalliques, on peut citer les dérivés triphényl-p-dialcoyîaminophénylés du silicium, du germanium, de l'étain et du plomb, ainsi que les dérivés tri-p-dialcoylaminophényles de l'arsenic, de l'antimoine, du phosphore et du bismuth. Une autre classe de photoconducteurs avantageusement utilisables dans 20 la mise en oeuvre de l'invention est la classe des 4-diàrylaminochalcones î des exemples typiques de ces composés sont les cétones non polymères, ayant une petite masse moléculaire, de formule générale : 1 0 R\ /""\ 11 2 1/N" V_y CH=CH_C "R 12 , ^ ,2 où R et R sont deux radicaux phényle, pouvant être substitués ; R peut notamment avoir la formule : 25 où R et R désignent indépendamment des radicaux aryle, des atomes d'hydrogène ou des radicaux aliphatiques ayant de un à douze atomes de carbone, notamment des radicaux alcoyle ayant de un à quatre atomes de carbone. 69 07622 2004152 Les liants les plus avantageusement utilisés pour former les pellicules et les couches photosensibles suivant l'invention sont les polymères qui sont filmogènes et qui ont de bonnes propriétés isolantes, notamment une rigidité électrique relativement grande. Comme exemple de telles matières, on peut citer: 5 les copolymères de styrène et de butadiène ; les résines de silicone ; les résines alkyde-styrène ; les résines alkyde-silicone ; les résines alkyde modifiées par l'huile de soja ; le chlorure de polyvinyle ; le chlorure de polyvi-nylidène ; les copolymères de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile ; l'acétate de polyvinyle ; les copolymères de chlorure et d'acétate de polyviny-10 le ; les acétals polyvinyliques, tels que le butyral polyvinylique;les esters acryliques et méthacryliques, tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polyméthacrylate de n-butyle, le polyméthacrylate d'isobutyle, etc.; le polystyrène; les polystyrènes nitrés ; le polyméthylstyrène ; les polymères d'isobutylène ; les polyesters tels que les poly(téréphtalates d'éthylènealcoylaryloxy-15 alcoylène) ; les résines phénol-formaldéhyde ; les résines cétoniques; les polyamides ; les polycarbonates ; les polythiocarbonates ; les copolyesters téréphtaliques d'éthylèneglycol et de bis(hydroxyéthoxyphényl)-propane ; les halogénoarylates polyvinyliques substitués au noyau. Les préparations de ces résines sont connues et hors de l'invention : par exemple, on peut préparer 20 les résines alkyde-styrène suivant les enseignements des brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 361 .019 et 2 258 423. Des résines utilisables dans l'invention sont vendues dans le commerce sous les désignations "Vitel PE-lOl", "Cymac", "Piccopale 100", "Saran F-220" et "Lexan 105". D'autres types de liants sont, d'ailleurs, utilisables"dans l'invention : c'est ainsi qu'on peut utiliser 25 des paraffines, des cirés minérales, etc. Des solvants convenant particulièrement pour préparer les compositions de couchage formant les couches photoconductrices suivant l'invention sont, notamment : le benzène, le toluène, l'acétone, la 2-butanone, les hydrocarbures chlorés, tels que le chlorure de méthylène ou le chlorure d'éthylène, des 30 éthers tels que le tétrahydrofuranne. On peut mélanger ces solvants. On obtient des compositions de couchage satisfaisantes quand la substance photoconductrice forme au moins environ 1/100 de la masse de la composition de couchage ; la limite supérieure de la proportion de substance photoconductrice peut varier considérablement suivant le cas d'espèce.Si on utilise un 35 liant, il est généralement nécessaire que le photoconducteur forme de 1/100 à 99/100 de la masse totale de la composition de couchage, et il est avantageux le plus souvent que cette proportion soit comprise entre 10/100 et 60/100. L'épaisseur de la couche déposée sur un support peut varier considérablement. Habituellement, une épaisseur avant séchage comprise entre 25 [i et 40 250 jJi donne satisfaction, et cette épaisseur est avantageusement le plus 69 07622 2004152 souvent comprise entre 50 JA et 150 l-i. Les supports sur lesquels on peut déposer les nouvelles couches photoconductrices peuvent être des supports très divers, conduisant suffisamment l'électricité ; on peut ainsi utiliser le papier (l'humidité relative étant 5 plus grande que 20%) ; les feuilles laminées de papier et d'aluminium ; des feuilles métalliques, telles que des feuilles d'aluminium, de zinc, etc.; des plaques métalliques, telles que des plaques d'aluminium, de cuivre, de zinc, de laiton ou des plaques galvanisées ; on peut aussi condenser des vapeurs métalliques pour former des couches métalliques telles que des couches d'ar-10 gent, de nickel, d'aluminium, etc sur du papier ou sur un support photographique usuel. On peut préparer un support particulièrement recommandable en déposant sur une matière de base, telle que du polyÇtéréphtalate d'éthylèneglycol) une couche d'un semi-conducteur dispersé dans une résine. De, telles couches conductrices, éventuellement accompagnées d'une couche isolante, sont décrites 15 au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 245 833. On peut encore préparer une couche conductrice utilisable à partir du sel de sodium d'un polymère résineux à groupes lactone et carboxyester dérivant d'un interpolymère d'anhydride maléique et d'acétate de vinyle. Ce genre de couches conductrices, ainsi qu'un procédé satisfaisant pour les préparer sont décrits au brevet français 20 1 252 642 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 267 807. On peut utiliser les produits électrophotographique suivant l'invention dans les divers procédés électrophotographiques utilisant des couches photoconductrices, tels que le procédé rappelé précédemment. Gomme il a été expliqué, dans un tel procédé, on charge électrostatiquement le produit électro-25 photographique en le plaçant sous une décharge corona, ce qui produit une charge uniforme à la surface de la couche photoconductrice. Cette charge est conservée par la couche, tant qu'elle est a l'obscurité, puisque la couche est alors très isolante. On dissipe sélectivement cette charge électrostatique par exposition photographique à travers un cliché, soit par contact, soit par 30 projection, ce qui forme une image latente de charges dans la couche photoconductrice ; en effet, les charges sont dissipées en fonction de la lumination qu'elles ont reçue. On développe l'image latente de charges en la traitant, par exemple, par une matière finement divisée, dont les particules peuvent être attirées électrostatiquement et ont une grande densité optique. Ces par-35 ticules peuvent être utiliser sous forme de poudre, de dispersion dans une résine ou dans un liquide isolant. Ceci est bien connu, et on trouvera des indications sur ces procédés dans divers documents, tels que le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 297 691 ou le brevet australien 212 315. En choisissant des particules comprenant une résine fondant à température peu élevée, on 40 peut fixer par simple chauffage l'image développée. Gomme on l'a dit, on peut 69 07622 2004152 transférer l'image de son support initial à un support définitif, soit avant développement, par transfert de charges électrostatiques, soit après développement, par transfert des particules de révélateur. On trouvera des renseignements complémentaires aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 297 691 et 5 2 551 582, ainsi que dans "RCA Review", vol. 15 (1954), pages 469-484. La présente invention n'est pas limitée à un procédé électrophotographique particulier et elle s'applique aux diverses techniques rappelées ci-dessus Les produits électrophotographiques suivant l'invention sont utilisables dans les procédés de reproduction utilisant des rayonnements divers qui peuvent 10 aussi bien être des rayonnements électromagnétiques que des rayonnements nucléaires. C'est pour cela que le terme "électrophotographie", utilisée dans la présente description et dans les revendications qui suivent, doit être entendu dans un sens large et comprend à la fois 1'électrophotographie utilisant un rayonnement visible ou proche du visible (appelée aussi "xérographie") 15 et 1'électroradiographie. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Préparation du composé I - On chauffe, en autoclave scellé, un mélange.de 29,4 g de triphénylamine et de 12 g de phosgène liquide, à 200°C, pendant 4 h, en agitant. On refroidit 20 ensuite l'autoclave, et on dissout le solide brut formé dans 100 ml de chloroforme. On filtre le résidu et on sépare la solution en fractions en opérant comme suit : on ajoute la solution chloroformique à 2 1 d'éther, ce qui provoque la précipitation d'une fraction C-H). On filtre et on lave ce précipité. On sépare une fraction B en évaporant le filtrat. On épuise par l'acétone la 25 fraction C4D : la fraction D est soluble dans l'acétone et la fraction C est insoluble dans ce solvant. Les propriétés de ces fractions sont les suivantes TABLEAU III Analyse élémentaire Fraction B Fraction C Fraction D Carbone 84,3 82,4 80,6 Hydrogène 5,7 5,5 5,5 Azote 5,2 4,8 4,6 Chlore 3,2 2,7 6,9 Masse moléculaire 458 4600 1050 Point de fusion (°C) 75 275 210 EXEMPLE 2 - Préparations des composés II et III On prépare ces composés de manière analogue à la préparation du composé I en utilisant du fluorure de carbonyle et du bromure de carbonyle, respecti-30 vement, au lieu de phosgène. On obtient de bons rendements dans les deux cas. 69 07622 2004152 EXEMPLE 3 - Préparation du composé XI On transforme 15,2 g de la fraction C, préparée à l'exemple 1, en base libre en lavant pendant 24 h une solution de cette fraction dans le chlorure de méthylène avec de l'eau distillée. On traite le produit obtenu par 2,28 g d'acide trifluoroacétique. On chasse le solvant par évaporation et on obtient un produit bleu contenant 6,7% de fluor. EXEMPLE 4 - Préparation des composés IV à X et XII à XVII On opère de manière analogue à l'exemple 3 en remplaçant l'acide trifluo-racétique par l'acide approprié, indiqué au tableau IV ci-après. TABLEAU IV Composé préparé Acide utilisé IV formique V acétique VI chloroacétique VII dichloroacétique VIII trichloroacétique IX fluoroacétique X difluoroacétique XII cyanoacétique XIII . oxalique XIV phénylsulfonique XV méthylsulfonique XVI salicylique XVII diphénylanthranilique 10 Dans tous les cas, les rendements sont satisfaisants. EXEMPLE 5 - Sensibilisation de couches phatoconductrices On prépare la composition photoconductrice suivante : Photoconducteur organique 1,0 g Liant 1,5 g 15 Composé sensibilisateur 0,08 g Perchlorate de thiapyrylium 0,04 g Solvant 13 ml Le photoconducteur utilisé est la l,3,5-triphényl-2-pyrazoline ; le solvant est le chlorure de méthylène ; le sensibilisateur est le composé I et le liant est 20 la résine "Vitel 101", qui est un copolyester téréphtalique dont la partie glycol est formée d'éthylèneglycol (une partie en masse) et de 2,2-bis/4-(P-hydroxy-éthoxy)phényl/propane (neuf parties en masse), fabriqué par la firme Goodyear Tire and Rubber Corporation, aux Etats-Unis d'Amérique. On dépose la solution visqueuse ainsi formée sur la face d'aluminium d'un support compo 69 07622 2004152 site formée d'une feuille de papier et d'une feuille d'aluminium,à 43°C. La couche est mise à l'obscurité et portée à 47°C pendant 15 h. On charge positivement la couche sous une décharge corona, la tension étant de +600 V par rapport au sol. On expose le produit électrophotographique 5 chargé, sous un coin à échelons, à la lumière d'une lampe au tungstène à 3000°K, l'éclairement maximal étant compris entre 194 lux et 205 lux. L'incrément logarithmique du coin est de 0,1 par échelon. Après l'exposition physique, on révèle l'image en balayant sa surface avec des billes de verre entraînant une poudre noire thermoplastique chargée négativement. On obtient ainsi 10 vingt-deux échelons transparents. En supprimant l'agent sensibilisateur, on n'obtient que douze échelons transparents. On obtient des résultats analogues avec les autres composés II à XVII, quel que soit le signe de la charge des produits électrophotographiques. EXEMPLE 6 - On prépare des compositions de couchage contenant des agents sensi-15 bilisateurs, et on prépare des produits électrophotographiques de la manière décrite à l'exemple 5. A l'obscurité, on charge la surface de chaque couche photoconductrice à un potentiel de +600 V sous une décharge corona. On recouvre la couche d'une feuille transparente portant un dessin formé de parties opaques et de parties transparentes, et on l'expose sous une lampe 20 à incandescence ayant un éclairement compris entre 194 lux et 205 lux pendant trois secondes. On développe l'image latente électrostatique en faisant rouler sur la surface un mélange de billes de verre et d'une poudre noire thermoplastique chargée négativement. On obtient dans chaque cas une bonne reproduction du cliché. 69 07622 20Ô41S2 REVENDICATIONS 1— 1 - Nouvelles triarylamines, caractérisées en ce qu'elles correspondent à la formule s où n est un entier compris entre 2 et 12, limites incluses, X représente 12 5 un anion halogénure ou un anion d'un acide organique, Ar et Ar des 3 groupes aryle et Ar un radical arylène. 2 - Triarylamines, conformes à la revendication 1, caractérisées en ce que 1'anion organique est un anion alcanoate, aryloate, alcénoate, arylsulfo-nate ou alcanesulfonate. 10 3 - Triarylamines, conformes à l'une des revendications précédentes caracté- 12, , 3 risees en ce que Ar et Ar désignent des groupes phényle, et Ar un groupe para-phénylène. 4 - Triarylamines, conformes aux revendications 1 et 3 caractérisées en ce que X désigne un atome de chlore, de fluor ou de brome ou bien un radical 15 acétate, chloroacétate, dichloroacétate, fluorochloroacétate, difluoro- acétate, trifluoroacétate, cyanoacétate, salicylate, oxalate, malonate, benzènesulfonate, méthylsulfonate, formiate^ anthranilate ou diphénylanthra-nilate. 5 - Procédé de préparation de triarylamines conformes à l'une quelconque des 2o revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir un excès d'halogénure de carbonyle sur une triarylamine de formule: Ar1 N-C,Hc Ar 12, où Ar et Ar représentent chacun un groupe aryle, sous pression élevée, à moins de 250°C. 6 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport 25 molaire entre 1'halogénure de carbonyle et la triarylamine est compris entre 1:2 et 2:1. 7 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que la températu re de réaction est comprise entre 20°C et 250°C. 8 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé 30 en ce qu'on opère en enceinte fermée, sous la pression créée par la réaction. 69 07622 2004152 9 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'halogénure de carbonyle et la triarylamine en proportions équimoléculaires> à une température de 200°C, sous la pression créée par la réaction. 10- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 9 caractérisé 5 en ce que l'halogénure de carbonyle est le phosgène. 11- Produit électrophotographique comprenant un support recouvert d'une couche de composition photoconductrice comprenant un composé organique photoconducteur et un agent sensibilisateur caractérisé en ce que cet agent sensibilisateur est une triarylamine conforme à l'une quelconque des reven- 10 dications 1 à 4 avantageusement utilisée en quantité comprise entre -5 -2 5.10 et 5.10 12- Produit photoconducteur utilisable en électrophotographie formé essentiellement d'un support recouvert d'une couche photoconductrice comprenant un liant, un agent photoconducteur et un agent sensibilisateur, caractérisé 15 en ce que la dite couche comprend (a) de 10/100 à 60/100, en masse, d'un photoconducteur organique, (b) un liant polymère filmogène et (c) de -5 -2 5.10 à 5.10 , en masse, d'un agent sensibilisateur de formule : où n est un entier compris entre deux et douze, limites incluses.