FR 2010280 A1 19700213 FR 6918604 A 19690605 69 18604 2010280 La présente invention concerne un nouveau procédé de prépa ration de compositions granulaires à mouler contenant des résines aminoplastes. Dans le sens de la présente invention, des masses d'amino-5 plastes à mouler sont des compositions à mouler formables à chaud durcissables à chaud, dont les constituants essentiels consistent en des résines d'aminoplastes synthétiques, en association" avec des charges comme par exemple la farine de cellulose, la farine de bois ou bien aussi des matières minérales à grains fins comme 10 par exemple la craie, le kaolin, la barytine. ou spath lourd,etc. On doit entendre par l'expression de "résines d'aminoplastes synthétiques" des produits durcissables de condensation du formai-déhyde avec l'urée, le dicyanodlamide, la benzoguanamine, l'acéto guanamine et la mélamine, ces aminés pouvant aussi être mélangées 15 les unes aux autres ou bien aussi avec des phénols. Pour la préparation de compositions d'aminoplastes à mouler, on se sert de divers procédés (voir Ullmanns Enzyklopâdie, 3ème édition, tome 14, p. 565-577)- Selon l'un de ces procédés,on mélange tout d'abord intimement entre eux dans un mélangeur la 20 solution de résine, la charge et l'agent de durcissement. Après le séchage du mélange dans des sécheurs appropriés (à grille, à bande ou à tube rotatif), on effectue un prébroyage de la matière sèche obtenue en gros morceaux, puis on la transfère dans de gros broyeurs à boulets et on l'y broie assez longtemps après addition 25 de lubrifiants et de colorants. Ce processus de broyage a une importance déterminante pour les caractéristiques et l'aspect des pièces moulées à obtenir à partir des compositions à mouler. Ce n'est que dans le cas d'une très grande homogénéité des compositions après le broyage, c'est-à-dire en particulier une réparti-30 tion entièrement uniforme du colorant pigmentaire dans la compo-, sition, qu'il est possible d'obtenir*des compositions fournissant des pièces moulées capables de répondre de façon satisfaisante aux exigences élevées actuelles de l'industrie des biens de consommation touchant les aspects extérieurs de ces pièces. 35 Cette répartition uniforme des colorants dans le broyeur à boulets nécessite d'assez longues durées de broyage (12 à 24 heures) et la composition se présente alors inévitablement sous forme d'une poudre très fine, c'est-à-dire dans un état où elle crée de nombreuses difficultés lors de la compression, qu'il 69 18604 2010280 - s'agisse d'inclusions d!air, de porosités, de formations de zones hétérogènes, etc. Pour -surmonter ces difficultés, on a donc résolu au cours de ces dernières années de soumettre encore les'compositions en poudres très fines, après-leur sortie du broyeur à- bou-5 lets, à un processus d'épaississèment, et l'on utilise à cet effet des mélangeurs à cylindres, des pétrisseusês à vis sans fin, des machines à pastiller ou bien aussi des processus de formation de granules dans des tambours à granuler. Dans tous les cas les masses ainsi épaissies doivent naturellement être ensuite broyées 10 encore une fois et éventuellement aussi triées et/ou tamisées. ' Dans un autre procédé on a proposé, afin de simplifier, d'effectuer dans le premier stade, c'est-à-dire dans le mélangeur, le mélange non pas des solutions de résine déjà préparées d'avance en elles-mêmes, mais des matières premières génératrices de la ré-15 sine avec les autres constituants de la composition à mouler, et d'entreprendre ensuite- dans des enceintes de réaction spéciales la condensation fournissant la résine. Ce procédé présente l'avantage d'éviter la préparation de la résine e't d'économiser l'énergie qui serait sinon nécessaire pour le séchage. 20 II a en outre été proposé aussi d'ajouter ensemble dans le mélangeur tous les constituants dès le début , à savoir les résines, les charges, les colorants, le lubrifiant, les accélérateurs de durcissement, etc. Mais ce procédé ne présente aucun avantage par rapport aux deux autres ci-dessus décrits, car dans ce procédé 25 comme dans les autres il est indispensable d'effectuer le traitement en broyèur à'boulets pour une répartition uniforme en particulier dés colorants pigmentaires, et. d'effectuer également avec ce traitement en broyeur la granulation subséquente. La Demanderesse vient de, trouver de façon inattendue que 30 l'on peut renoncer aux procédés si onéreux de traitement en broyeur et de granulation, sans mettre en risque l'homogénéité des compositions à mouler en produisant tout d'abord dans un malaxeur intensif'un p^émélange à sec de charges, de colorants pigmentaires et d'accélérateurs de durcissement, en y incorporant ensuite les .,.35 lubrifiants, •pui's ;ëh-',.itransfér.ant, le prémélange homogène et sec dans urie p'étriâseùse à marche lente, en imprégnant avec la solution de résine, en séchant la matière ainsi obtenue et en la broyant pour obtenir de fins granulés. On entend ici désigner par malaxeur intensif des mélangeurs 69 18604 5 2010280 tournant à grandes vitesses, représentant des vitesses égales ou supérieures à 500 tours par minute, en particulier des mélangeurs tournant à plus de 800 tours par minute et comportant une hélice comme élément mélangeur. Le fait décisif est de mélanger 5 des constituants déterminés dans un ordre déterminé. C'est ainsi que l'on ne met dans le malaxeur intensif au début que les charges, les colorants pigmentaires et les accélérateurs de durcissement. Ce n'est que lorsque ces constituants ont formé un mélange 10 tout à fait homogène que l'on ajoute le lubrifiant et que l'on mélange encore, jusqu'à ce qu'on ait de nouveau obtenu l'homogénéité. On transfère ensuite le mélange du malaxeur intensif dans un mélangeur ou une pétrisseuse, appareil chauffé comportant une coupole d'évacuation et fonctionnant à petite vitesse de rotation 15 par exemple 20 à 50 tours par minute, on ajoute la solution aqueu se de résine et l'on pétrit avec/évaporation simultanée de l'eau jusqu'à ce qu'on obtienne des granulés tout juste humides. On sèche ensuite ces granulés dans un appareil de séchage et enfin on broyé dans des broyeurs appropriés (moulin à pilons en couron-20 ne, broyeur à marteaux ou à roues dentées). On obtient ainsi des granulés fins, qui ne contiennent pratiquement pas de poussière fine, contrairement aux procédés antérieurs utilisant les broyeurs à boulets et dans lesquels on doit compter avec 20 à 40# de poussière fine que l'on doit parfois réintroduire dans le pro-25 cédé et faire passer dans les broyeurs à boulets. Ce procédé élégant de fabrication, techniquement surprenant, prend, toute sa signification lorsqu'on sait que les mélanges à mouler ainsi fabriqués sont non seulement homogènes par eux-mêmes, mais fournissent après la compression des pièces moulées qui sont aussi entière-30 ment homogènes. Comme avantages techniques du nouveau procédé, il y a lieu de citer les importantes économies en investissements (broyeurs à boulets et dispositifs de granulation) et en dépenses de main d'oeuvre et d'énergie. 35 v .Dans ce qui suit, le nouveau procédé est éclairé à l'aide de quelques exemples non limitatifs et comparé aux procédés antérieurs . 69 18604 4 2010280 EXEMPLE 1 Composition : 1) 256 kg de farine de cellulose 2) 21 kg de bioxyde de titane 5 3) 23 kg de barytine (spath lourd) 4) 2,8kg de mélamine 5) 2,8kg de phtalate de raéthyle 6) 3*5kg de stéarate de Zn 7) 800 kg de résine urée-formaldéhyde, solution aqueuse 10 à 50#. On prémélange dans la pétrisseuse durant 10 minutes les composants 1 à 6. Après addition de la résine, on pétrit la masse durant 60 minutes environ. On sèche la matière humide durant 50 minutes environ dans 15 un sécheur à bande, de sorte que l'humidité résiduelle s'élève à 3 à 5$- Ce produit intermédiaire non homogène4ainsi obtenu est brisé et puis on le broie et l'homogénéise durant 24 heures dans le broyeur à boulets. 20 La composition en poudre fine à mouler ainsi obtenue dans le broyeur à boulets est ensuite comprimée dans un mélangeur à cylindres, avec apport de chaleur, pour obtenir de gros morceaux que l'on broie ensuite à une grosseur de particules de 0,2 à 1,2 mm et dont on élimine par tamisage la poussière fine qui s'est 25 formée. Si l'on comprime cette composition à mouler, produite selon le procédé antérieur, pour obtenir des pièces moulées (gobelets, assiettes, tiroirs, plaques mobiles, composants pour dispositifs électriques, etc) on obtient des articles de caractéris-30 tiques parfaites, répondant aux exigences mime les plus élevées. EXEMPLE 2 Composition : 1) 256 kg de farine de cellulose 2) 21 kg de bioxyde de titane 35 3) 23 kg de barytine 4) 2,8 kg de mélamine 5) 2,8 kg de phtalate de méthyle 6) 3,5 kg de stéarate de Zn 7) 800 kg de résine urée-formaldéhyde, solution ^queuse 69 18604 5 • « f \ « 2016286 à 50%. - - On prémélange les composants 1 à 6 durant 10 minutes dans une pétrisseuse. Après addition de la résine, on pétrit la marchandise du-5 rant une heure à 60°C environ et on effectue unë élimination préliminaire d'eau. • - On sèche à 8o°C durant 180 minutes les granulés humides ainsi obtenus, dans un séchoir à plateaux, de façon que l'humidité résiduelle s'élève encore à 3 à 5$-10 On broie ensuite la composition à mouler ainsi préparée pour obtenir une grosseur de particules de 0,2 à 1,2 mm. La masse fabriquée de cette façon fournit après compression des pièces moulées qui, en raison de l'homogénéité insuffisante de la masse, présentent'des surfaces tachetées et non jolies 15 et qui ne peuvent donc être considérées comme pouvant être mises sur le marché. EXEMPLE 3 ' " ■' ,,r- i Composition : -1) 256 kg de farine de cellulose 20 2) 21 kg de bioxyde de titane 3) 23 kg de barytine 4) 2,8 kg de mélamine 5) 2,8 kg de phtalate de méthyle 6) 3,5 kg de stéarate de Zn 25 7) 800 kg de résine urée-formaldéhyde, solution aqueuse à 50%. On prémélange durant 9 minutes les composants 1 à 5,' puis ' on ajoute -le composant 6 et l'on effectue l'opération dé" mélange durant "une minute de plus. 30 On ajoute ensuite au mélange ainsi obtenu la solution de résine et l'on pétrit durant une heure. On poursuit, la condensation des granulés humides ainsi obtenus en les maintenant .durant 180 minutes environ à 80°C dans un sécheur à plateaux et on les sèche jusqu'à'une humidité résiduel-35 le d'environ 3 à 5$- , • - '"v Dans ce cas également, la, qualité 'de là''surface des pièces moulées obtenues à partir de cette composition n'est pas suffi- . -santé. -■ . - . 6 2010280 EXEMPLE k Composition : 5 1) 256 kg de farine dé cellulosé 2) 21 kg de bioxyde de titane 3) 23 kg de barytine (spath lourd) 4) 2,8 kg de mélamine 5) 2,8 kg de phtalate de méthyle •6) 3,5 kg de stéarate de zinc 7) 800 kg de résine urée-formaldéhyde* solution aqueuse à 10 50$. On prémélànge les composants 1 à 6 dans un malaxeur intensif, puis on transfère dans une pétrisseuse fonctionnant à faible vitesse et on y ajoute la solution de résine. Après une heure, environ d'homogénéisation avec en même temps élimination pré 11 mi -15 naire d'eau, on sèche et" broiè comme ci-dessus. Le résultat est exactement aussi peu satisfaisant que dans les exemples 2 et 3- 7) 800 kg de résine urée-formaldéhyde, solution aqueuse à 50%. ' On prémélange durant 9 minutes les composants 1 à 5 dans un malaxeur intensif. Puis on y ajoute le composant 6 et l'on mé-30 lange encore xme fois durant une miniitë. On transfère ensuite le mélange dans une pétrisseuse chauf-fable à, marche lente et on y ajoute la solution de résine. Après une heure environ d'homogénéisation, avec-en même temps, élimination préliminaire d'eau on séché et'broie comme ci-dessus. . 35 Selon, ce .procédé, _ dans lequel on opère conformément à l'invention on pbtignt des, compositions "à mouléS**'qui donnent- des - pièces mou-? lée-s. ^act-ement aussi bonnes que le's " cômposltions "fabriquées selon le .procédé antérieur décrit à 1"' exemple 1. •• EXEMPLE 5 Composition : 20 25 1) 256 kg de farine de cellulose 2) 21. kg de bioxyde de titane 3) 23 kg de barytine 4) 2,8 kg de mélamine 5) 2,8 kg de phtalate de méthyle 6) 3>5 kg de stéarate de Zn * 69 18604 Y 2010280 EXEMPLE 6 Composition : 1) 256 kg de farine de cellulose 2) 21 kg de bioxyde de titane 3) 23 kg de barytine 4) 2,8 kg de mélamine 5) 2,8 kg de phtalate de méthyle 6) 3,5 kg de stéarate de Zn 7) 800 kg de résine mélamine-formaldéhyde, solution aqueuse 10 à 50%. On prémélange durant 9 minutes les composants 1 à 5 dans un malaxeur intensif. On ajoute ensuite le composant 6 et l'on mélange encore une fois durant une minute. On transfère ensuite le mélange dans une pétrisseuse chauf-15 fée à marche lente et on y ajoute la solution de résine. Après une heure environ d'homogénéisation avec, en même temps, élimination préliminaire d'eau, à 60°C, on sèche et broie comme ci-dessus. Selon ce procédé, dans lequel on opère conformément à l'invention, on obtient des compositions à mouler qui donnent des 20 pièces moulées exactement aussi bonnes que les compositions fabriquées selon le procédé antérieur décrit à l'exemple 1. EXEMPLE 7 Composition : 1) 206 kg de farine de cellulose 25 2) 50 kg de farine de bois 3) 21 kg de bioxyde de titane 4) 46 kg de spath lourd (barytine) 5) 2,0kg de mélamine 6) 2,0kg de phtalate de méthyle 30 7) 2,3kg de stéarate de Zn 8) 650 kg de résine mélaminephénol-formaldéhyde, solution aqueuse à 50%. On prémélange durant 9 minutes dans un malaxeur intensif les composants 1 à 6. Puis on ajoute le composant 7 et l'on mélan-35 ge encore durant une minute. On transfère ensuite le mélange dans une pétrisseuse à marche lente et on y ajoute la solution d® résine. Au bout d'une heure environ d'homogénéisation, avec, en même temps élimination préliminaire d'eau, on sèche et broie comme ci-dessus. 69 18604 2010280 Selon ce procédé, dans lequel on opère conformément à l'invention, on obtient des compositionis à mouler qui donnent des pièces moulées exactement aussi bonnes que les compositions fabriquées selon le procédé antérieur décrit à l'exemple 1. 5 On peut dire en somme que les compositions à mouler fabri quées selon le procédé de l'invention ne sont pas inférieures, en ce qui concerne la qualité des pièces finales formées à partir des composition^âe l'invention, aux compositions fabriquées selon les coûteux procédés connus. 10 Le procédé selon l'invention peut s'appliquer, selon le genre et la proportion des composants, à tous les mélanges usuels dans la catégorie en cause. é 69 18604 y 201223.0 : ij, ' R E YEN D I C'A T I "0 N Procédé de fabrication de compositions granulaires. d.f ami -noplastes à mouler caractérisé par le fait que l'on prépare tout d'abord dans un malaxeur intensif un mélange à sec de charges, 5 de colorants pigmentaires et d'accélérateurs de durcissement, on y incorpore ensuite du lubrifiant, puis on transfère le prémélange homogène et sec dans une pétrisseuse à marche lente, on imprègne le mélange à l'aide de la solution de résine, on sèche la marchandise ainsi obtenue et on la broie pour obtenir des granulés 10 fins.