FR 2012567 A1 19700320 FR 6923184 A 19690708 15 69 23184 2012567 La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour la préparation d'acide cyanurique à partir d'urée. On sait par le "brevet des Etats-Unis d'Amérique N°3 164 591 que l'on peut préparer l'acide cyanurique par chauffage d'urée et/ou ^ de biuret dans de la ïï-méthylpyrrolidone. Selon ce procédé on n'obtient cependant que des rendements de 70?&. En outre l'acide cyanurique obtenu n'est pas suffisamment pur pour des utilisations pour lesquelles on a besoin d'acide cyanurique très pur, par exemple la transformation en dérivés chlorés, si bien qu'on doit le soumettre à une opération de purification supplémentaire. La présente invention avait par conséquent pour but d'améliorer la préparation de l'acide cyanurique à partir d'urée ou de biuret par chauffage dans un solvant. Or, on a trouvé que 1'on peut préparer de façon avantageuse de l'acide cyanurique à partir d'urée et/ou de biuret, à température élevée, en utilisant des solvants, lorsqu'on utilise en tant que sol-vanis une N-cyclohexylpyrrolidone éventuellement substituée et que 1' on maintient des températures réactionneiles comprises entre 190 et 300°C. 20 Selon le nouveau procédé, on obtient l'acide cyanurique avec un degré de pureté de presque 1005i et avec des rendements allant jusqu' à 98$. Par conséquent, on peut utiliser l'acide cyanurique obtenu pour des utilisations connues, par exemple pour la transformation en dérivés tels que l'acide trichloroisocyanurique ou le cyanurate de tris-2-25 hydroxyéthyle, sans procéder à une purification supplémentaire. L'urée et le solvant sont mis en oeuvre avantageusement dans un rapport pondéral de l/20 à 3/1» de préférence de 1/4 à 2,5/1, notamment de l/l à 2/l. Il était surprenant que l'on obtienne des rendements particulièrement bons avec un rapport pondéral urée/solvant d'au moins 1/4, du fait 30 que l'on sait par le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 297 697 que 1' on opère de préférence avec un rapport pondéral urée/solvant d'an maximum l/4. Grâce au rapport favorable urée/solvant, on obtient selon le procédé de l'invention un très bon rendement par unité de temps et de volume. 35 Outre la N-cyclohexylpyrrolidone que l'on utilise de préfé rence, entrent également en ligne de compte, en tant que solvants, des N-cyclohexylpyrrolidone s portar:/4, 'les substituants inertes tels que des groupes alcoyle à 1 - 6 atomes se carbone, des groupes alcoxy à 1 - 4 atomes de carbone. Des .N-cyclohexylpyrrolidones appropriées sont par COPY 69 23184 2 2012567 exemple la N-cyclohexyl-4,4-diméthylpyrrolidone, la N-3'-méthylcyclohe-xyl-pyrrolidone. On peut réaliser le procédé selon l'invention aussi bien en discontinu qu'en continu, le mode opératoire continu du procédé est par-cj ticulièrement économique, du fait que les temps de séjour pour la réaction de l'urée sont courts? par exemple 20 à 60 minutes, et que l'on peut ainsi renoncer à une réaction subséquente, par exemple dans un autre récipient réactionnel. les températures de la réaction sont comprises entre 190 et 300°C, de préférence entre 210 et 280°C. En général pour le procédé selon l'invention, on met la pression atmosphérique en oeuvre. On. peut cependant également opérer sous pression réduite, par exemple 50 à 750 mm Hg, que l'on utilise de préférence lorsque l'on doit faciliter le dégagement de l'ammoniac se formant pendant la réaction à partir du mélange réactionnel. Une autre possibi- ; lité pour l'élimination de l'ammoniac à partir du mélange réactionnel ' consiste à faire passer à travers le mélange réactionnel et pendant la • | réaction, des gaz inerxes, tels que l'azote ou l'anhydride carbonique. Un mode de réalisation avantageux du procédé consiste à introduire dans le mélange réactionnel pendant la réaction, de l'acide 2q chlorhydrique, de l'acide suifhydrique, de l'hydrogène et/ou du phosgè- ; ne, éventuellement en mélange avec les gaz inertes cités ci-dessus, auquel cas on ajoute ces gaz avantageusement en quantités de 0,001 à 20, de préférence de 0,05 à 0,6 partie en volume (normales) par partie en volume de solvant et par heure. Avec ce mode opératoire, on obtient uil acide cyanurique à grains particulièrement grossiers, qui selon le test de blancheur au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 357 979 présente une valeur de réflexion de 95,5 (oxyde de magnésium = 100). Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 357 979, on sait que l'on obtient de l'aci-ue cyanurique présentant des valeurs de réflexion d'un ordre de grandeur. ■^q de 95, seulement après une purification coûteuse d'acide cyanurique brut. On peut réaliser la transformation du mélange réactionnel de la façon suivante : l'acide cyanurique qui a précipité, est séparé, par exemple par essorage ou par centrifugation, à partir du mélange réactionnel, après refroidissement et éventuellement dilution avec un solvant 35 ayant de préférence un bas point d'ébullition par exemple entre environ 50 et 150°C et ect ensuite lavé :ivec le solvant. Le rapport pondéral du -uc-lange réactionnel au solvant utilisé pour la dilution atteint en général 1/1 à 10/1. COPY^ 69 23184 2012567 En tant que solvants à utiliser lors de la dilution entrent en ligne de compte par exemple des alcools, des éthers, des amides, des nitriles, des hydrocarbures alphatiqu.es ou aromatiques éventuellement halogènes. A titre d'exemples on citera : le méthanol, l'éthanol, l'iso-5 butanol, le méthylglycol, le dioxanne, le diméthylformamide, l'acétoni-trile, le "benzène, le trichloroéthylène. On utilise de préférence le méthanol. A partir des filtrats réunis, il est avantageux de récupérer les solvants, par exemple par distillation, et de les réutiliser pour la réaction. 10 EXEMPLE 1.- Dans un appareil à agitateur d'une capacité de 1 litre, on ajo'ute à 180 g de N-cyclohexylpyrrolidone, sous pression atmosphérique et à 240°0, en l'espace de 30 minutes, 130,0 g d'urée en petites por-15 tions, auquel cas on fait passer pendant l'addition un courant d'azote à travers le mélange réactionnel. Puis on refroidit le mélange réactionnel à 30°C, et on essore l'acide cyanurique qui a précipité à travers une essoreuse à filtre en verre, on lave avec 500 ml de méthanol et on sèche à 100°G. On obtient 88,7 g (95,2$ de la théorie) d'acide cyanuri-20 que présentant une pureté de pratiquement 100$ et un degré de réflexion de 90,1 (rapport à l'oxyde de magnésium = 100). EXEMPLE 2.- Dans un appareil à agitateur d'une capacité de 4 litres, on ajoute à l'aide d'un entonnoir de dosage, sous pression atmosphérique 25 et à une température de 225°C en l'espace de 230 minutes, 2596 g d'urée à 1800 g de N-cyclohexylpyrrolidone auquel cas on fait passer à travers le mélange réactionnel pendant l'addition, 0,2 litre/heure de gaz chlo-rhydrique. L'entonnoir de dosage est contrôlé pendant l'addition d' urée, avec un thermomètre de contact si bien que la température réactior 30 nelle est maintenue relativement exacte, La transformation du mélange réactionnel est réalisé de la façon décrite à l'exemple 1. On obtient 1840 g (98,9 % de la théorie) d'acide cyanurique d'une pureté de pratiquement 100$ et d'un degré de réflexion de 95,3. Les parties citées dans l'exemple 3 sont en poids. Elles se rapportent aux parties en volume comme le gramme au litre. 69 23184 4 2012567 EXEMPLE 5.- (cf. figure ci-jointe). Dans un ensemble mélangeur 2 se trouvent 300 parties et dans la chaudière de réaction 3 600 parties de N-^ cyclohexylpyrrolidone à une température de 225°C. Dans l'ensemble mélangeur 2, à 225°C, on mélange 500 parties/heure d'urée (passant par le dispositif de dosage 1) et 500 parties/heure de N-cyclohexylpyrrolidone venant du réservoir 14. Le mélange réactionnel obtenu dans l'ensemble mélangeur 2 est conduit à la chaudière de réaction 3, dans laquelle 10 on maintient également une température de 225°C. A partir de la chaudière réactionnelle on introduit le mélange réactionnel qui se forme au moyen d'une roue cellulaire 4, à partir de l'ajutage du sol dans le récipient de refroidissement 5 situé an dessous et on le mélange avec le méthanol de lavage B provenant de l'essoreuse 7. Le mélange refroidi 15 en grande partie par refroidissement à ébullition jusqu'à 30-50°C est introduit au moyen de la pompe 6 dans l'essoreuse 7, dans laquelle le mélange des solvants A est séparé de l'acide cyanurique brut. L'acide cyanurique brut obtenu est lavé avec 900 parties/heure de méthanol pur provenant du réservoir 11. L'acide cyanurique lavé est ensuite séché 20 dans le séchoir 8 à 100°G. On obtient 345 parties/heure d'acide cyanurique (96$ de la théorie) d'une pureté de pratiquement 100$. Le rendement par unité de volume et de temps atteint 230 parties d'acide cyanurique par unité de volume et par hèure. Le mélange de solvants A, formé pou:o l'essentiel de méthanol 25 et de N-cyclohexylpyrrolidone, est séparé dans la colonne de distillation 10, le méthanol" étant alors reconduit au réservoir 11 et la N-cyclohexylpyrrolidone étant conduite à la colonne de purification par distillation 13 au moyen d'un récipient intermédiaire 12. La pression dans la colonne de distillation 13 est choisie de telle façon que le 30 distillât soit obtenu avec la température maintenue dans l'ensemble mélangeur 2 et.par conséquent puisse être reconduit immédiatement à celui-ci. Le gaz résiduaire (venant des chaudières 2 et 3) composé pour l'essentiel d'ammoniac, d'un peu d'anhydride carbonique et de solvant 35 entraîné conjointement est conduit à un absorbeur en contre-courant -15 i lavé dans une circulation d'eau 16. Dans ce temps, les résidus de solvant et le carbonate d'ammonium sont soutirés du gaz résiduaire. A partir de l'eau ammoniacale saturée, on récupère de l'ammoniac pur que l'on peut utiliser pour d'autres procédés. 69 23184 5 2012567 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé pour la préparation d'acide cyanurique à partir d'urée et/ou de biuret à température élevée enufcilipant des solvants caractérisé en ce que l'on utilise en tant que solvant, une N-cyclohexylpyrrolidone éventuellement substituée et que l'on maintient des 5 températures réactionnelles comprises entre 190 et 300°C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit, pendant la réaction, de l'acide chlorhydrique de l'acide suifhydrique, de l'hydrogène et/ou du phosgène, éventuellement en mélange avec des gaz inertes, dans le mélange réactionnel. COPY