FR 2008619 A1 19700123 FR 6915922 A 19690516 69 15922 -1- 2008619 L'invention concerne un procédé pour la préparation de polymères d'alcène par la polymérisation d'un ou de plusieurs alcènes dans un agent de répartition liquide à l'aide d'un catalyseur obtenu par le mélange d'un composé halogéné d'aluminium, 5 d'un composé de titane et d'un composé de magnésium organique. Il est connu qu'un mélange d'un dilialogénure d'alcoyle-aluminium, d'un halogénure de titane et d'un hydrocarbure de magnésium constitue un catalyseur plus actif pour la polymérisation d'alcènes qu'un mélange d'un halogénure de titane avec un 10 dilialogénure d'alcoyle-aluminiuà. ou un hydrocarbure de magnésium seulement (brevet d'invention français 1.174.286)• On sait par la demande de brevet néerlandaise 6.414.992 qu'il est possible de polymériser des alcènes en présence d'un catalyseur qui a été obtenu par l'addition d'un composé orga-15 nique d'aluminium à un mélange d'un composé de titane et d'un complexe de magnésium organique qu'on a préparé en faisant réagir un halogénure organique avec du magnésium en l'absence de composés d'éther. Selon cette demande de brevet il faut éviter en outre la présence d'humidité, d'air et d'autres matières qui 20 réagissent avec le catalyseur comme les alcools, les cétones, etc.. Or, on a découvert qu'en cas de polymérisation d'alcènes à l'aide d'un catalyseur qui a été préparé par le mélange d'un composé halogéné d'aluminium, d.'un composé de titane et d'un 25 composé de magnésium organique, on obtient tm plus grand rendement si l'on ajoute pendant et/ou après la préparation et/ou le mélange des composants du catalyseur, un activant composé d'un alcanol, d'un alcénol, d'un alcanolate, d'un alcènolate, d'un acide carboxylique, d'un ester ou d'un sel de celui-ci, d'un 30 aldéhyde ou d'une cétone et qu'on réalise la polymérisation à une température supérieure à 110°0, et cela de telle manière ■ qu'il se forme une solution du polymère. Comme composé halogéné d ' aluminium on peut utiliser tin trihalogénure d'aluminium, par exemple le trichlorure d'alumi-35 nium ou le tribromure d'aluminium, ou un halogénure d'aluminium organique. Des mélanges de composés d'aluminium peuvent également être utilisés. Les halogénures d'aluminium, organique appropriés contiennent en moyenne par atome d'aluminium au moins un et tout au plus deux atomes d'halogène, et au moins un radi- 69 55922 -2- 20086T9 cal d'hydrocarbure lié directement à l'aluminium par un atome de carbone. Le radical d'hydrocarbure peut être un groupe alcoy-le, cycloalcoyle, alcaryle, aryle ou aralcoyle. Des exemples sont le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de monoéthyl-5 aluminium, le chlorure de diisobutylaluminium, le bromure de diisobutylaluminium, l'éthylsesquichlorure d* alumini uni et le di-chlorure de monohexylaluminium. Gomme composé de titane on utilise de préférence un halogénure, en particulier un chlorure, de titane trivalent ou 10 tétravalent, ou un composé dérivé de celui-ci par substitution d'un groupe alcoxy à un ou à plusieurs atomes d'halogène, comme par exemple le tétrabutoxytitane, le dibromure de diéthoxytitane, le dichlorure de dibutoxytitane et le trichlorure de monoéthoxy-titane. Outre le composé de titane, des composés d'autres métaux 15 de transition, par exemple de vanadium, de molybdène, de zirco-nium ou de.chrome, comme le "VCl^, le VOCl^, le MoCl^, le ZrCl^ et 1'acétylacétonate de chrome, peuvent, le cas échéant, également être présents. Si l'on part d'un composé d'un métal de transition qui est insoluble dans l'agent de répartition dans 20 lequel la polymérisation est réalisée, il est souvent possible de rendre ce composé soluble dans l'agent de répartition en le dissolvant préalablement dans un des activants utilisés suivant l'invention, de préférence dans un alcool ou dans un acide. Le composé de magnésium organique a la formule MgR^^-n» 25 dans laquelle R représente un groupe alcoyle, cyclo-alcoyle, alcaryle, aryle ou aralcoyle, X un reste d'activant ou un halogène et 1 69 15922 -3- 2008619 gène. Cette substitution peut être réalisée à volonté soit pendant la préparation du composé d'aluminium et/ou de magnésium soit après. Il en résulte qu'il y a un grand nombre de variations possibles dans le mode d'administration de l'activant. 5 Ainsi on peut par exemple déjà ajouter la quantité totale de l'activant pendant la préparation d'un des composants du catalyseur. On peut aussi ajouter une partie de l'activant lors de la préparation d'un des composants du catalyseur et le reste pendant la préparation des autres composants ou de l'un des 10 autres composants. De plus, il est possible d'ajouter une partie de l'activant pendant la préparation d'un ou de plusieurs des composants du catalyseur et ensuite le reste. Il est en outre possible de mélanger deux ou plusieurs des composants du catalyseur avant d'ajouter l'activant. De préférence on fait 15 réagir l'activant avec le composé halogéné d'aluminium et on mélange ensuite le produit de la réaction avec les autres composants du catalyseur. Comme l'agent de répartition et les alcènes à polyméri-ser contiennent généralement de petites quantités d'impuretés 20 qui réagissent avec le catalyseur et qui ont un effet analogue à celui de l'activant, il faut tenir compte de ces impuretés pendant l'addition de l'activant. La même chose s'applique aux restes d'activant éventuellement liés au titane, comme des groupes alcoxy, qui peuvent substituer des radicaux d'hydrocar-25 bure liés à l'aluminium ou au magnésium. Suivant l'invention on peut utiliser aussi bien des activants aliphatiques qu'aromatiques et aliphatiques-aromatiques. Les activants peuvent contenir un ou plus d'un groupe d'alcanol, d'alcénol, d'alcanolate, d'alcénolate, d'acide carboxylique, d'-30 ester, de sel, d'aldéhyde ou de cétone. Comme activants conviennent par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, le décanol, le dihydrocarvéol, le buténol, le glycol, l'isopropy-late d'aluminium, l'éthanolate de magnésium, le triéthylborate, le stéarate de magnésium, l'oléate de calcium, l'acide acétique, 35 l'acide propionique, l'acide stéarique, l'acide benzoîque, l'acétate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'aldéhyde acétique, le benzaldéhyde, l'acétone et la cyclohexanone. De préférence on utilise des activants solubles dans les hydrocarbures, en par- 69 15922 200861 ticuliex des alcools aliphatiques saturés contenant 1 à 20 atorns de carbone. Le composé d'aluminium et le composé de titane sont utilisés de préférence dans un rapport moléculaire supérieur à 1 ; 5 de préférence on utilise 2 à 50 moles de Al par mole de Ti; toutefois, des rapports plus élevés, jusqu'à 200 et plus, peuvent également donner de bons résultats. Le rapport moléculaire du composé de magnésium au composé de titane, lui aussi, peut beaucoup varier. En général 10 l'activité du catalyseur augmente d'abord avec le rapport de Mg à Ti, puis il atteint un maximum pour diminuer ensuite. Généralement parlant, plus le rapport de Al à Ti est petit, plus 1© rapport de Mg à Ti dans lequel l'activité maximum est atteinte, est petit. Le rapport de Mg à Ti se trouve d'ordinaire entre O;"1 15 et 200, de préférence entre 0,3 et 50 et plus particulièrement entre et 10. Le rapport moléculaire du composé d'aluminium au composé de magnésium est le plus souvent compris entre 0,25 at 50, de préférence entre 0,5 et 30. 20 Une faible quantité de l'activant fait déjà monter l*ac tivité du catalyseur. Celle-ci augmente à mesure qu'on ajoute une plus grande quantité de l'activant, et elle atteint finalement tin maximum. Il faut toutefois faire attention qu'on ajouta; tout au plus une telle quantité d'activant qu'il reste en moyeri-25 n$£ar atome de magnésium au moins un radical d'hydrocarbure lié directement à celui-ci par un atome de carbone. Si l'on ajoute une plus grande quantité de l'activant, l'activité diminue, en effet, assez rapidement. Il est facile de déterminer expérimentalement la quantité d'activant à utiliser pour obtenir l'acti--30 vité maximale. En cas d'utilisation d'un halogénure de dialcoy.'. aluminium ou d'un sesquihalogénure d'aluminium comme composant de catalyseur on obtient généralement les activités les plus élevées si l'on ajoute une telle quantité d'activant qu'il res+v en moyenne par atome d'aluminium et atome de magnésium au moins? 35 1 et de préférence 1,1 à 1,6 radical d'hydrocarbure lié directement à ceux-ci par un atome de carbone. L'addition de l'activant a en outre l'avantage que 11 activité du catalyseur au voisinage du maximum dépend beaucoup 69 15922 -5- 2008619 moins du rapport mutuel des composants de catalyseur qu'en cas d'absence de l'activant. Dans ce dernier cas il est le plus souvent nécessaire de maintenir la composition du catalyseur très exactement constante pour obtenir un rendement maximum de poly-5 mère parce que le rendement, porté en fonction de la composition du catalyseur, montre un maximum à pointe aigtie. Par suite de l'addition de l'activant ce maximum ne sera pas seulement plus élevé mais aussi beaucoup plus large. Le rendement sera donc beaucoup moins influencé par les fluctuations dans le dosage 10 des composants de catalyseur et des impuretés réagissant avec les composants de catalyseur dans l'agent de répartition et dans les alcènes à polymériser. Le procédé suivant l'invention convient pour la préparation d'homopolymères et de copolymères cristallins, de a-alcènes, 15 comme le polyéthylène, le polypropylène, le polybutylène et le poly-4-méthylpentène-1, de copolymères et de copolymères en blocs, constitués essentiellement d'un a-alcène et de petites quantités seulement, par exemple jusqu'à 15 moles-%, d'un ou de plusieurs autres alcènes. De préférence on utilise de l'éthylène 20 ou xin mélange d'éthylène avec 15 moles-% au maximum d'un autre monomère non saturé d'alcène. Le procédé selon l'invention convient aussi pour la polymérisation de composés non saturés qui ne peuvent être* poly-mérisés avec les catalyseurs Ziegler normaux, par exemple le 25 chlorure de vinyle et l'acide acrylique. La polymérisation peut se faire sous une pression très élevée, jusqu'à 5000 atm. et plus, mais elle se fait de préférence sous une pression relativement basse, plus spécialement à 1-200 atm., et on peut la réaliser soit par charge soit en 30 continu ou en semi-continu, si l'on désire dans une ou plusieurs phases. La polymérisation se fait de préférence dans un réacteur de polymérisation entièrement rempli de liquide. Comme agent de répartition on peut utiliser les agents habituels à la polymérisation avec des catalyseurs Ziegler, par 35 exemple l'hexane, l'heptane, le pentaméthylheptane, l'essence de pétrole, la kérosine, le benzène et le cyclohexane. Des mélanges conviennent également. Il est aussi possible d'utiliser l'alcène lui-même comme agent de répartition en opérant à une 69 15922 -6- 2008619 température et sous une pression où celui-ci est liquide. Dans ce cas il n'est pas nécessaire d'employer un autre agent de répartition. La température de polymérisation peut se trouver au-5 dessus ou au-dessous du point de fusion du polymère. De préférence la polymérisation se fait à une température de 110-180°C mais on peut également appliquer des températures plus élevées, par exemple jusqu'à 240°C. On obtient alors une solution du polymère dans l'agent de répartition, dans laquelle le cataly-10 seur peut se répartir facilement d'une façon homogène sur le polymère. On peut mélanger les composants du catalyseur à une températtire de plus de 100°C en les mettant ensemble dans un agent de répartition dans lequel on a dissous un alcène. De cette manière on obtient une division très fine du catalyseur 15 actif dans l'agent de répartition, ce qui a une influence favorable sur l'activité. Après le mélange des composants du catalyseur on laisse de préférence mûrir le catalyseur pendant quelque temps, par exemple pendant quelques secondes jusqu'à moins de 10 minutes, de préférence au-dessous de 0°C, par exemple à -40°0. 20 Un avantage du système de catalyseur selon l'invention est qu'il est si actif qu'il permet de réaliser la polymérisation d'une manière telle que le temps de séjour de la solution de polymère dans la zone de polymérisation ne dépasse pas 10 minutes et en particulier ne dépasse pas 5 minutes. Des séjours plus longs, 25 par exemple de quelques heures, sont également possibles. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir le plus souvent un rendement de polymère - calculé par gramme de catalyseur - si élevé qu'il est inutile d'enlever les restes de catalyseur du polymère parce que leur quantité est inférieure à la va-30 leur admissible. C'est un avantage important étant donné que . l'enlèvement des restes de catalyseur du polymère est une opération coûteuse qui prend beaucoup de temps. Exemple 1 On a fait 101 essais dans lesquels différents activants 35 et composants de catalyseur furent utilisés dans des rapports divers. Ces essais ont été réalisés de la manière suivante. A un réacteur en verre à double paroi, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tuyau d'admission de gaz et d'un 69 15922 -7- 2008619 tuyau de sortie de gaz, on amène # 1 de pentaméthylheptane, qui est ensuite chauffé jusqu'à la température de réaction voulue et, puis, saturé avec de l'éthylène. Ensuite on fait entrer dans le réacteur successivement l'activant, le composant d'aluminium, de 5 magnésium et de titane, tous dissous dans du pentaméthylheptane. Tout en agitant intensivement et en faisant passer de l'éthylène, la polymérisation est poursuivie pendant l'espace de temps voulu. Enfin le polymère est séparé du mélange de réaction. Le Tableau 1 ci-dessous donne un résumé de ces essais. 10 Sauf indication contraire, la température de polymérisation fut de 140°C et la durée de la polymérisation de 30 min, tandis que comme composant de titane fut utilisé du TiCl^ dans une concentration de 0,1 mmole par 1 de pentaméthylheptane. Lés symboles Et et 0 figurant dans le tableau représen-15 tent respectivement l'éthyle et le phényle. TABLEAU 1 d'essai Composants de catalyseur formant avec le TiCl^ le catalyseur actif (en mmoles par 1 de pentaméthylheptane) Rendement de polymère en g de polymère par mmole de Ti 20 Composant d'Al Composant de Mg Activant 1 AlEt2Cl 0,2 mm 0,5 • 2 * 0,5 - - 9 25 3 ; « 1,0 - - 34 - 4 H 2,0 - - 27 5 6 W . tt . 4,0 8,0 M — 20 14 7 02Mg 0,05 - 0,2 30 8 - tt 0,10 - 2 9 - t« 0,2 - 14 10 - II 0,4 - 108 11 - It 0,6 - 78 12 AlEtgCl 0,2 II 0,05 - 64 35 13 . « 0,2 II 0,1 - 144 14 n 0,2 n 0,2 - 74 15 H 0,2 n 0,4 - 34 j 16 It 1,0 ti 0,05 — 86 69 15922 "8" '2008619 TABLEAU 1 (suite) 5 ÏT° d'essai Composants de catalyseur formant avec le TiCl^ le catalyseur actif (en mmoles par 1 de pentaméthylheptane) :" Rendement de polymère en g de polymère par mmolè de Ti I ■ Composant d'Al Composant de Mg Activant 17 AlEtgCl 1,0 02% o;i — 138 ... 18 n 1,0 « 0,2 - 56: .: 10 19 , n 1,0 it 0,4 " - 30 20 it 2,0 n 0,05 68; ! 21 il 2,0 n 0,1 68 22 » 2,0 it 0,2 - 57 ' - 23 il 2,0 tt 0,4 - 37 15 24 n 0,2 n 0,075 Décanol 0,1 150 25 il 0,2 n 0,1 n 0,1 204 26 il 0,2 ti 0,2 n 0,1 183 27 n 0,2 tt 0,3 n 0,1 125 28 n 0,2 H 0,4 n o,n 73 20 29 si 1,0 » 0,06 it 0,5 210 30 il 1.0 N 0,1 19 0,5 216 31 ti 1.0 n 0,2 tt 0,5 271 32 il 1,0 n 0,4 11 0,5 231 - -- - 33 ES 1.0 n 0,6 tt 0,5 73 23 34 SI 2,0 n 0,05 H 1,0 167 35 H 2,0 « 0,1 n 1,0 221 36 II 2,0 n 0,2 n 1,0 224 37 11 2,0 n 0,4 » 1,0 306s . ;. 38 11 2,0 ti 0,6 n 1,0 274 30 39 n 2,0 rt 0,8 it 1,0 138' .. 40 n 2,0 it 1,0 M 1,0 70 41 » 1,0 0,2 tt 0,1 197 . ' - ' H210)Mg 42 1 M 1.0 II 0,2 n 0,3 258 35 43 II 1,0 II 0,2 n 0,5 304 • _ 44 23 1,0 II 0,2 » 0,7 292 45 I :j 1,0 II 0,2 31 0,8 252 46 ! M 290 M 0,4 n 1,6 355 /i n BS 1 §5o n 0,4 ÏI 1,8 301 - 69 15922 "9~ 2008619 TABLEAU 1 (Suite) 5 N° l'essai Oomposants de catalyseur formant avec 5iCl^, le catalyseur actif (en mmoles 1 de pentaméthylheptane) le par ïendement de po-.ymère en g de polymère par mmole de Ti Composant d'Al Composant de Mg Activant 48 àlEtgCl 2,0 Décanol 2,0 61 49 M 2,0 M 0,2 M 1,6 279 10 50 N 2,0 M 0,2 M 1,7 145 51 N 2,0 H 0,2 N 2,05 8 52 N 1,0 0^e 0,2 Cyclo- 0,2 153 hexanoœ 53 n 1,0 * 0,2 n 0,4 208 15 54 vt 1,0 M 0,2 N 0,6 220 55 M 1,0 M 0,2 N 0,8 200 56 AlEtgOl 1,0 N 0,2 H 1,2 7 57' M 1,0 M 0,2 acide 0,5 191 benzoïque 20 58 M 1,0 N 0,2 acrylate 0,1 159 debutyle 59 M 1,0 N 0,2 Benzal- 0,5 196 déhyde 60 ^,5 2,0 N 0,2 - 158 25 011»5 - ■« 61 H 2,0 II 0,4 - 202 62 M 2,0 m 0,6 - 96 63 M 2,0 M 0,2 Décanol 1,0 261 64 M 2,0 N 0,4 M 1,0 350 30 65 m 2,0 M 0,6 H 1,0 400 66 M 2,0 N 0,8 N 1,0 472 67 II 2,0 N 1,0 M 1,0 411 68 n 2,0 II 0,4 H 0,8 264 69 M 2,0 n 0,4 tl 1,2 304 35 70 N 2,0 n 0,4 n 1,6 114 71 AlEt2Cl 1,0 ( ) 2Mg 0,2 H 0,5 99D 72 n 20,0 02Mg . 0,4 n 17 277 73 N 20,0 N 2,0 n 17 440 74 N 20,0 n 4,0 tt 17 420 40 75 H 20,0 N 8,0 n 17 238 69 15922 -10- TABLEAU 1 (Suite) 200861 9 d'essai 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 AlEtgCl Composants de catalyseur formant avec le TiCl^ le catalyseur actif (en mmoles par 1 de pentaméthylheptane) Composant d'A3 II It II II tl H 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 2,46 1,0 1,0 1,0 AlEfc^,£pl|,5 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 A1C1* 2,0 2,0 ^^1,^1,5 2,0 2,0 2,0 1,0 1,0 1,0 AlEt2Cl A1(C4H9)3 0,2 " 0,2 0,2 " 2,0 0£Mg a4s9(a} Composant de Mg 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,62 0,2 ^4.^9(^2 0,2 EyO)Mg C^HgMgCl. 0,2 2(C4Hq)20 (0^52^0,4 " 0,6 " 0,6 0,6 " 0,8 " 2,4 " 2,4 0,6 0,6 0,6 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 2,0 Et2Zn 0gMg 0^g Rendement de polymère en g de polymère par mmole de Ti Activant Décanol 0,2 0,4 0,85 0,5 N tt H tt n tt n M it 0,62 0,5 0,5 0,5 1,2 0,4 0,8 1,2 1,2 1,0 1,2 Décanol 0,6 Al(OEt)5 1,0 " 2,0 Stéarate 0,05 de magnésium Décanol 0,1 " 1,0 96' 219 232' 10 477 V 2) 2) 2) 3) 45 30 24J & ,5) 6) 106 1) 185 116 168 1)2) 1)2) 1)2) 2O5I)2) 2641^2^ 26iD2) 3021)2) O1^ 0D2) nD 85 129 91 D 1) 1) 59 7) 977) 867^ 07> 69 15922 -11- 2008619 1) Durée de la polymérisation 10 minutes 2) Au lieu de TiCl^ il fut utilisé du tétrabutoxytitane 3) Au lieu de 0,1 mmole de TiCl^ il fut utilisé 0,05 mmole de TiCl^ + 0,05 mmole de YOCl^ 5 4) Au lieu d'éthylène on a polymérisé du pxopylène, à 120°C, pendant 2 heures; au lieu de 0,1 mmole de TiCl^. il fut'utilisé 1,23 mmole de TiCl ^ 5) température de polymérisation 200°C; agent de répartition huile de paraffine; durée de la polymérisation 1 heure 10 6) Au lieu de TiCl^ il fut utilisé du TiBr^ 7) Durée de la polymérisation 30 minutes. Les 40 premiers essais sont reproduits dans le graphique tridimensionnel ci-{j oint. 15 Exemple 2 On fait polymériser de l'éthylène en continu dans un réacteur métallique d'une capacité de 5 1» à une température de 120°C et sous une pression de 20 atm. A cet effet, on fait passer" par le réacteur 30 1 d'he-tane par heure dans lequel 20 1000 1 d'éthylène gazeux ont été dissous à la température ambiante. Une solution de diphénylmagnésium dans du benzène et une solution de TiGl^ dans de l'hexane sont amenées séparément et directement au réacteur. Avant d'amener la solution d'éthylène dans de l'hexane au réacteur, on ajoute à cette solution le pro-25 duit de réaction de chlorure de diéthylaluminium et de décanol (rapport moléculaire 3*1), dissous dans de l'hexane. On a fait 4 essais avec différentes quantités des composants de catalyseur susnommés. Les résultats sont reproduits ci-dessous au tableau 2. 30 TABLEAU 2 ^d'essai 1 2 3 4 Composant d'Al mmoles/ heure 23.2 16.3 12,0 5,2 Composant de Mg nmoles/h. 2,4 1,6 1,25 1,6 Composant de Ti mmoles/h. 0,81 0,54 0,39 0,54 Polyéthy-lène g/h 1030 920 820 930 Teneur en Ti du polyéthy-lène en ppm 38 28 23 28 69 15922 -12- 2008619 Exemple 3 Au réacteur décrit sous l'exemple 1 on amène 0,4 1 de pentaméthylheptane, qui est ensuite chauffé jusqu'à 140°C et saturé à cette température avec de l'éthylène. Puis on amène 5 au réacteur successivement 2 mmoles de chlorure de diéthyl-aluminium, 0,8 mmole de phénylisopropoxymagnésium, tous deux dissous dans du pentaméthylheptane. Ensuite on ajoute 10 ml d'une solution qu'on a obtenue en dissolvant 1 mmole de TiCl^ dans 10 mmoles de décaor-ol et en diluant cette solution avec du 10 pentaméthylheptane jusqu'à 100 ml. le volume total du liquide dans le réacteur est de 0,5 litre. On polymérisé pendant 30 minutes à 140°C, après quoi le polyéthylène formé est séparé du mélange de réaction. Le rendement est de 45 g. Exemple 4 15 Au réacteur décrit sous l'exemple 1 on amène 0,4 1 de pentaméthylheptane, qui est ensuite chauffé jusqu'à 140°0 et saturé à cette température avec de l'éthylène. Puis on amène au réacteur successivement 1 mmole de chlorure de diéthylalumi.-nium, 0,2 mmole de butylisopropoxymagnésium, tous deux dissous 20 dans du pentaméthylheptane. Ensuite on ajoute 0,05 mmole de TiCl^ et 50 ml d'une solution qu'on a obtenue en dissolvant 1 mmole de TiCl^ dans 10 mmoles d'acide benzoïque et en diluant cette solution avec du pentaméthylheptane jusqu'à 1 litre. Le volume total du liquide dans le réacteur est de 0,5 litre. On 25 polymérisé pendant 30 minutes à 140°C. Le rendement en polyéthylène est de 331 g Par mmole de composé de titane. Exemple 5 On procède comme à l'exemple 3 avec cette différence qu'on ajoute successivement 1 mmole de chlorure de diéthylaluminium, 30 0,2 mmole de butylisopropoxymagnésium, tous deux dissous dans du pentaméthylheptane, et 50 ml d'une solution qu'on a obtenue en dissolvant 1 mmole de MoCl^ dans 5 mmoles de décanol et en diluant ensuite cette solution, tout en ajoutant 1 mmole de TiCl^, avec du pentaméthylheptane jusqu'à 1 litre. On polymé-35 rise pendant 30 minutes à 140°C. Le rendement est de 624 g de polyéthylène par mmole du composé de titane. Get essai fut modifié comme suit. Après le composé d'aluminium on amène 0,25 mmole de décanol au réacteur et comme com 69 15922 -13- 2008619 posé de métal de transition on utilise seulement du TiCl^ dans une quantité de 0,05 mmole. Il se forme 370 g de polyéthylène par mmole de titane. Exemple 6 5 Au premier de deux réacteurs en verre à double paroi sui vant l'exemple 1, placés en série, dans lequel il y a 50 ml de d" pentaméthylheptane saturé d'éthylène ou non, ayant la température indiquée au tableau, on amène successivement 0,3 mmole de décanol, 1 mmole de AlEt^, ,-Cli ci 0,3 mmole de dibutylmagnésium » » ? ' » P 10 et 0,05 mmole de tétrabutyltitanate. Après que ce mélange a été agité pendant 5 minutes, il est transporté dans le second réacteur, dans lequel il y a 450 ml de pentaméthylheptane saturé d'éthylène et ayant une température de 155°C. Tout en agitant vivement et ei^aisant passer de l'éthylène-, la polymérisation 15 est poursuivie pendant 10 minutes, après quoi le polyéthylène préparé est séparé de la solution. Le rendement indiqué au tableau représente les grammes de polyéthylène par mmole de composé de titane. Température pendant Mélange en pré-20 le mélange des com- sence d'éthy- Rendement posants du catalyseur lène -20°C oui 285 -15°0 non 254 0°0 oui 205 25 +10°C non 180 Si l'on introduit les composants du catalyseur directement dans le second réacteur, on obtient - dans les mêmes conditions de polymérisation - un rendement de 135 g de polymère par mmole de composé de titane. 69 15922 -14- 2008619 - BEVEMDICATICasrS - 1 - Procédé pour la préparation de polymères d'alcène par la polymérisation d'un ou de plusieurs alcènes dans un agent de répartition liquide à l'aide d'un catalyseur obtenu par le mé- 5 lange d'un composé halogéné d'aluminium, d'un composé de titane et d'un composé de magnésium organique, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on ajoute, pendant et/ou après la préparation et/ou le mélange des composants du catalyseur, un activant composé d'un alcanol, d'un alcènol, d'un alcanolate, d'un alcéno-10 late, d'un acide carboxylique, d'un ester ou d'un sel de celui-ci, d'un aldéhyde ou d'une cétone, et qu'on réalise la polymérisation à une température supérieure à 110°C, et cela de telle . manière qu'il se forme une solution du polymère d'alcène. 2 - Procédé suivant la revendication 1., caractérisé en ce 15 qu'on ajoute tout au plus une telle quantité d'activant qu'il reste en moyenne par atome de magnésium au moins un radical d'hydrocarbure lié directement à celui-ci par un atome de carbone. 3 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajoute un alcool aliphatique 20 saturé contenant 1 à 20 atomes de carbone et qui est soluble dans des hydrocarbures. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute, en cas d'utilisation d'halogénure de dialcoyl- aluminium ou d'alcoylsesquihalogénure d'aluminium, tout au plus 25 une telle quantité d'activant qu'il reste en moyenne par atome d'aluminium et atome de magnésium au moins un radical d'hydrocarbure lié directement à ceux-ci par un atome de carbone. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute une telle quantité de l'activant qu'il reste en 30 moyenne par atome d'aluminium et atome de magnésium 1,1 à 1,6 radical d'hydrocarbure lié directement à ceux-ci par un atome de carbone. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'activant avec le composé halogéné d'alumi- 35 nium et qu'on mélange ensuite le produire réaction avec les autres composants du catalyseur. 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient 2 à 50 moles du composé d'aluminium 69 15922 -15- 2008619 par mole de composé de titane et à 10 moles du composé de magnésium par mole de composé de titane. 8 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composant de catalyseur un composé de magné- 5 sium organique dissous. 9 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composant de catalyseur un composé d'alcoyl-magnésium. 10 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'on utilise de l'éthylène ou un mélange d'éthylène avec 15 moles-% au maximum d'un autre monomère non saturé d'alcène. 11 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise la polymérisation d'une manière telle que le temps de séjour de la solution de polymère dans la£;one de polymérisa- 15 tion ne dépasse pas 10 minutes. 12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le temps de séjour ne dépasse pas 5 minutes. 13 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée dans un réacteur entièrement 20 rempli de liquide. 14 - Procédé pour la préparation de polymères d'alcène, tel que reproduit dans la description ci-dessus et expliqué à l'aide des exemples.