FR 2009161 A1 19700130 FR 6916799 A 19690522 Cette invention concerne des compositions cosmétigiaès /conte-nant certains esters d'acides gras d'amylopectine, à'amylose, ou de mélanges de ces corps tels que les amidons naturels, ayant un poids moléculaire élevé, compositions qui déposent sur la peau des 5 films minces ayant des caractéristiques de-protection aux détergents et à l'eau uniques, et utiles comme couches protectrices. De nombreuses propositions ont été faites pour fournir des revêtements pour protéger la peau humaine, en particulier celle des mains, contre les effets des solutions détergentes, par exemple 10 l'eau de vaisselle, ou bien contre l'effet d'une atmosphère sèche qui tend à provoquer des gerçures. Ces propositions n'ont pas rencontré un succès universel pour de nombreuses raisons, comprenant la médiocre adhérence de la couche sur la peau, une souplesse et une durabilité insuffisantes, et des propriétés de protection 15 à l'eau ou aux détergents non appropriées. La présente invention concerne des nouvelles compositions cosmétiques adaptées pour former des films ayant une combinaison unique de propriétés,comprenant les propriétés de protection à 1:eau et aux détergents, l'adhérence sur la peau, la souplesse et 20 la durabilité, et des propriétés de non-irritation. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition de revêtement cosmétique pour l'application sur la peau humaine, qui formera une couche non-irritante, durable, adhérente, souple, ayant des excellentes propriétés de protection à l'eau et aux dé-25 tergents, et une bonne cohésion lui permettant d'agir à la fois comme couche protectrice et comme liant pour maintenir d'autres corps désirés de traitement de la peau en place sur la peau. D'autres et de nouveaux avantages apparaîtront d'après la description suivante. 30 On a maintenant trouvé que certains esters d'amidons naturels, ainsi que des esters de'composants . d'amylose ou d'amylopectine de ..tels amidons, possèdent une combinaison de propriétés uniques et souhaitables, les rendant utiles comme couches protectrices sur la peau. Les esters d'amidons naturels provenant d'une 35 source quelconque peuvent être employés, comprenant les amidons de maîs, de pomme de terre, de levure, de cassave, de tapioca, etc..., ainsi que les esters d'amylose pure, d'amylopectine pure, et les esters de mélanges d'amylose et d'amylopectine en proportions quelconques. On obtient des résultats satisfaisants quand on esté-40 rifie 50 pour cent ou plus des groupements hydroxyle, Jusqu'à et 69 16799-?00£ 2r V y côtftpri s - une - • ê st ésri f icatibn ide; iOO ' poûrcent*. oï*e s © star st. peuvent?! être"fabriqués à partir de a'importe quels acides gras ayant de six à viftijt^deux- atomes de carbone et, comprenant^l^s; esters-telBJque. 1'hexanoatè, : l'heptanoâte, 1 ' octanoate, le nonanoate ,. 1 é dëcanoajze, 5 le laurate, le myristaté, le palmitate, 1 ' undécylénate, le 2- décanoate, le stéarate, et le béhénate. D'autres acides gras contenant moins de six atomes de carbone ou plus de vingt-deux atomes de carbone peuvent également être utilisés pour fabriquer les esters, eh plus des acides précédents, pourvu qu'au moins 50 pour 10 cent des groupements hydroxyle de l'amidon du composant amidonné soient estérifiés par un acide gras ayant de six à vingt-deux atomes de carbone. Dans le cas d'esters fabriqués à partir d'acides gras contenant six à sept, ou bien quatorze à vingt-deux atomes de carbone, on préfère que 80 à IOO pour cent des groupements hydroxyle 15 de l'amidon ou du composant amidonné soient estérifiés, tandis que dans le cas d'acides gras intermédiaires contenant de huit à treize atomes de carbone, le taux préféré d'estérification est compris entre 65 et 85 pour cent. On préfère particulièrement du décanoate d'amidon qui est estérifié à approximativement 75 pour cent. 20 Tous les esters précédents sont facilement dissous dans des solvants organiques pour former des solutions à partir desquelles des films minces adhérents sur la peau peuvent être facilement déposés par évaporation ou par rinçage à l'eau du solvant. Les films secs présentent une résistance étonnamment élevée à la transmission 25 de l'eau et sont souples et résistants à des lavage s répétés par i_ de l'eau, par des solutions aqueuses détergentes, et même par des solutions aqueuses de blanchissage. La résistance à la transmission : de l'eau est beaucoup plus élevée que celle des esters de dextrane ou des esters de cellulose. Les esters de la présente invention sont 30 très adhérents à la peau et peuvent être appliqués comme couche protectrice supérieure sur des cosmétiques ou des médicaments appliqués localement, ils fonctionnent de façon à empêcher ces derniers d'être facilement enlevés par lavage. Les cosmétiques ou les médicaments ou les corps semblables peuvent également'être.mélangés à 35 une solution d'un ester/amylôpectine dans un" solvânt-volàtil, de ; façon à ëe que la couché sèche Ou le film déposé sur la pèau-cott-tienrie ces «corps -dispersés dans la couche d'ester-di'amyiopêetiïïé: qtki sert côaunë liant oii comme véhicule pour^maintenir les'èVtpjstên place'éur^là ^^âû.- " " * ' -- '• - : » i * •" 40 r>^:'Lêê';:estëès:îëmployéè dàïis- lâ présenté •Invèàfciôhi.^eaven^ êtfceB; - 1 -S 1 69 16799 2009161 fabriqués par n'importe quel procédé habituel, par exemple, par chauffage de l'amidon ou de 1'amylose ou de 1*amylôpectine avec le chlorure d'acide gras approprié dans une solution de toluène de pyridine, à température élevée, pendant plusieurs heures, après 5 quoi le produit partiellement ou complètement estérifié est séparé par lavage du mélange ,réactionnel par/successivement des solutions acides aqueuses et des solutions-alcalines, et par de l'eau, puis en noyant dans du méthanol pour précipiter le produit. Quand on prépare des esters mixtes de deux ou plusieurs acides gras diffé-10 rents, le chlorure d'acide de poids moléculaire le plus élevé est le premier mis en réaction avec l'amidon ou le composant amidonné, le chlorure d'acide de poids moléculaire le plus faible étant introduit dans le mélange réactionnel ultérieurement parce que sa vitesse de réaction est plus élevée. On peut faire varier le taux 15 d'estérification en faisant varier la température et le temps de la réaction, le rapport du chlorure d'acide sur l'amidon ou le composant amidonné, ainsi que d'autres facteurs. En général, un rapport molaire du chlorure d'acide sur l'unité d'anhydroglucose de l'amidon ou du composant amidonné compris entre environ 2,5:1 et 5,0:1 20 peut être employé à la température de reflux pour donner des produits ayant une estérification de 50 à 100 pour cent. Les esters de la présente invention sont solubles dans divers solvants comprenant le chloroforme, le 1,1,1-trichloroéthane, le trichlorotrifluoroéthane, le stéarate de butyle, le palmitate 25 d1isopropyle, le myristate d'isopropyle, le carbonate de diéthyle, le monobutyl-éther d'éthylène glycol, le kérosène désodorisé, le bis-(2-butoxyéthyl)-éther, et d'autres. Ils sont également solubles dans un mélange de 1,1,1-trichloroéthane avec une proportion mineure d'alcool éthylique. Les solutions qui sont employées le plus 30 facilement et le plus commodément pour déposer un film sur la peau sont fabriquées avec des solvants volatils, parmi ceux-ci on préfère utiliser le 1,1,1-trichloroéthane ou des mélanges de ce corps avec l'alcool éthylique parce que ces solvants sont miscibles à des agents de propulsion aérosols classiques tels que le chloromono-35 fluorométhane et le dichlorodifluorométhane. Par conséquent, ces solutions sont commodément conditionnées dans des récipients sous pression à valve, accompagnées de l'agent de propulsion gazeux liquéfié, pour fournir une composition adaptée à l'application par pulvérisation à partir des récipients. D'autres agents de propul-40 sion gazeux liquéfiés classiques peuvent également être employés. 69 16799 200916I comme par exemple les agents de propulsion classiques hydrocarbonés, soit en plus soit à la place des agents de propulsion précédents, pour fournir des compositions convenant pour" une application par pulvéri sation. 5 Les solutions des esters dans les solvants organiques peuvent être également 'dispersées dans un véhicule dermatologiquement acceptable tel que l'eau ou des agents d1 épaississement classiques convenables contenant de l'eau, des agents colorants, des parfums, et d'autres ingrédients, pouvant, de façon convenable, être pré-10 sents dans un tel véhicule. Les compositions contenant la solution dispersée d'ester peuvent être sous forme de lotions liquides, de crèmes, de gels, ou de pâtes. La quantité d'ester présent peut varier depuis une quantité aussi faible que 0,1 pour cent en poids jusqu'à 50 pour cent en 15 poids de la composition totale, les quantités proches de la limite inférieure étant essentiellement utiles dans les compositions adaptées pour être appliquées par pulvérisation à partir de récipients sous pression. Dans le cas d'autres compositions, les meilleurs résultats sont habituellement obtenus quand la quantité 20 d'ester est comprise entre 0,3 et 5 pour cent en poids de la composition totale. Les compositions contenant les esters de la présente invention dissous dans un solvant volatil, quand on les applique sur la peau humaine, déposent un film qui est stable, non-irritant et très 25 adhérent sur la peau et qui, après plusieurs lavages, reste pratiquement intact même quand il est trempé pendant une demi-heure dans l'eau savonneuse. On préfère éviter le mélange avec des agents actifs pour les esters qui tendent à diminuer plus ou moins les caractéristiques de protection du film résultant à l'eau ou à 30 1'humidité. L'efficacité des esters comme protecteurs à l'eau était déterminée en mesurant la vitesse d'hydratation de parties de callosités humaines immergées dans l'eau pendant des temps spécifiés, à température ambiante, et en mesurant ensuite la vitesse dans les mêmes 35 conditions pour les mêmes callosités après revêtement. On a constaté que les esters de la présente invention étaient beaucoup plus efficaces que les esters d'acides gras d'autres polysaccharides. L'efficacité était également démontrée par l'application de divers agents cosmétiques, tels que des écrans solaires, des germicides, 40 et des agents anti-inflammatoires, sur des parties de peau de rat 69 16799 5 2009161 entaillée; et ensuite par application d'un revêtement protectèur dlun ester de l'invention, et mesure de la conservation de l'agent cosmétique dans diverses conditions. Les exemples spécifiques suivants sont destinés à illustrer 5 plus en détail la nature de la présente invention, sans restreindre son champ d'application. Exemple 1 On préparait la composition suivante en utilisant du décanoate d'amidon estérifié à approximativement 75 pour cent du 10 taux d'estérification théorique. % en poids Décanoate d'amidon 3,5 Kérosène désodorisé 10,0 Polymère de carboxy-vinyle (Carbopol 940) 1,0 15 Solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 0,25 Eau pour compléter 100 On dissolvait d'abord le décanoate d'amidon dans du kérosène, et on mélangeait ensuite la solution à de l'eau dans laquelle on avait préalablement dissous un polymère de carboxy-vinyle, agent 20 d'épaississement, après celà on ajoutait de l'hydroxyde de sodium pour neutraliser la solution. Le produit était sous forme d'un gel qui pouvait facilement être étendu sur la peau et que l'on pouvait facilement laisser sécher pour laisser un film protecteur à l'eau ou une couche adhé-25 rente à la peau. Exemple 2 On préparait la composition suivante en utilisant un hexanoate d'amidon estérifié à approximativement 90 pour cent du taux théorique . 30 % en poids Hexanoate d'amidon 5,0 Bis-(2-butoxyéthyl)-éther 7,5 Polymère de carboxy-vinyle 1,0 Solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 0,25 35 Eau pour compléter à IOO L'hexanoate d'amidon était d'abord dissous dans l'éther et la solution résultante était mélangée à de l'eau dans laquelle on avait préalablement dissous, pour former une dispersion, l'agent d'épaississement polymère de carboxy-vinyle, après quoi on ajoutait. 40 la solution d'hydroxyde de sodium pour neutraliser la composition. 69 1679$ 'V; î'' 6 200916.1; . t c Le produit était identique à celui de 1 ' Èkemple-1..-V~:.r c.t: Exemple 3 ' " .••• ••-*••• • ' ' On préparait la composition -suivante en utilisant un stéarate d'amidon estérifié à approximativement 90 pour cent du taux possible. 5 % en poid s i Stéarate d * amidon 2,0 Bis-(2-butoxyéthyl) éther 4,0 Polymère de carboxy-vinyle 1,0 Hydroxyde Je sodium aqueux à 50 % 0,25 ÎO Eau pour compléter à IOO Le procédé de mélange était analogue à celui de l'Exemple précédent. Le produit était une crème, qui quand on l'étendant sur la peau, déposait une couche protectrice à l'eau ayant des propriétés identiques à celles des exemples précédents. 15 Exemple 4 On préparait une composition selon la recette suivante, en utilisant un décanoate d'amylose estérifié à approximativement 75 pour cent du taux théorique. % en poids 20 Décanoate d'amylose 5,0 Bis-(2-butoxyéthyl) éther 5,0 Polymère de carboxy-vinyle 1,0 Hydroxyde de sodium aqueux à 50 % 0,25 Eau pour compléter à IOO 25 Le procédé de mélange était analogue à celui de l'exemple précédent, et le produit résultant était identique au gel de l'Exemple 1. Exemple 5 On dissolvait dans 49 parties en poids de méthyl-chloroforme, 30 une partie en poids de décanoate d'amidon estérifié à approximativement 75 pour cent du taux théorique» Cette solution était conditionnée avec 32,5 parties de dichlorodifluorométhane (agent de propulsion 12) et 17,5 parties de trichloromonofluorométhane (agent de propulsion 11), qui sont des agents de propulsion gazeux 35 liquéfiés classiques, dans un récipient sous pression classique muni d'une valve et d'un orifice :de pulvérisation. Ainsi conditionnée, la composition était sous forme d'une solution homogène. Des tests effectués par des ménagères typiques qui se plaignaient de la sécheresse excessive de la peau des mains provoquée par- des 40 détergents, montraient que l'application de la-pulvérisation sur bad original 69 16799 7 2009161 les mains, environ deux fois par jour pendant trois semaines fournissait line protection efficace. Exemple 6 Une lotion d'humidification de la peau ayant la composition 5 suivante était préparée par mélange des ingrédients ensemble, dans l'ordre donné : % en poids Huile de graine de coton 6,3 Monostéarate de glycéryle 2,2 Alcools gras éthoxylés 1,8 Alcool stéarylique 0,6 Fluide de silicone 0,05 Parasept de propyle 0,2 Décanoate d'amidon (estérifié à 75 %) 0,15 Oléate d'amylose (estérifié à 90 %) 0,15 Acide borique 0,95 Propylène-glycol 4,5 Méthocel (solution à 2 %) 10,0 Chlorure de stéaryldiméthylbenzylanunonium 0.6 20 Eau pour compléter à 100 On constatait que la lotion durait plus longtemps et était donc plus efficace qu'une lotion similaire dans laquelle on avait supprimé les ingrédients ester d'amidon et d'amylose. Exemple 7 25 On préparait la composition déodorante suivante en mélangeant ensemble, dans l'ordre établi les ingrédients spécifiés. % en poids Hexachlorophène 0,2 2-Ethylhexanediol-l,3 1,0 30 Parfum 0,2 Décanoate d'amylopectine (estérifié à 75 %) 0,2 Talc 4,8 Propylène-glycol 0,5 Laurate d'isopropyle 0,5 35 Mélange d'agent de propulsion 11 et 12 dans le rapport de 65/35 en poids qs 100 Le mélange était conditionné dans un récipient sous pression classique muni d'une valve et d'un orifice de pulvérisation. On constatait qu'elle donnait une efficacité déodorante durable quand 40 elle était pulvérisée sur la peau, l'ester d'amylopectine servant 69 16799 8 2009T6Î à la fois comme agent de protection à l'eau et comme liant pour maintenir les ingrédients non volatils restants en place sur la peau. Exemple 8 5 On préparait une crème ce bronzage solaire ayant la composi tion suivante s, % en poids Polyéthylène glycol 4000 15 Polyéthylène glycol 400 77 10 Oléate d'amidon (estérifié à 90 %} 2 Alcool cétylique 4 Para-méthoxycinnamate de 2-éthoxyéthyle 1,5 Parfum 0,5 Quand on l'étendait sur la peau, la crème déposait ion film 15 adhérent qui fournissait des caractéristiques de protection à l'eau et qui adhérait également bien à la peau. Exemple 9 On préparait une composition en stick anti-gerçures ayant la composition suivante : 20 % en poids Cire de candellila 7,8 Cire de carnauba 3,2 Cire d'ozokérite 3 ,2 Cire d'abeilles jaune 3,8 25 Cire de paraffine 5,4 Spermaceti 3,2 Huile minérale 2,9 Huile de castor 69,0 Décanoate d'amidon (estérifié à 75 %) 1,5 30 Le produit, sous forme d'un stick en gel, fournissait une protection à l'eau efficace quand il était étendu sur les lèvres et il servait à diminuer la gerçure par temps sec. Exemple 10 On préparait une composition de base de fond de teint ayant 35 la composition suivante : 69 16799 9 20091 " % en poids Pétrolatum 65 lanoline 6 Cérésine 8 5 Laurate d'amylose (estérifié à 75 %) 2 Cire d'abeilles jaune 5 Huile minérale 15 Ajouter du dioxyde de titane et du dioxyde de zinc et des pigments colorés si on le désire. 10 Quand on l'appliquait sur la peau, la composition formait un film résistant et adhérent ayant des propriétés de protection à l'eau. Exemple 11 On préparait une pommade ayant la composition suivante ; 15 % en poids Polyéthylène-glycol 4000 15 Polyéthylène-glycol 400 80 Myristate d'amidon (estérifié à 75 %) 2 Résorcinol 0,5 20 Alcool cétylique 2 Menthol 0,3 9 Phénol 0,2 Le produit était facilement appliqué sur la peau, comme on applique n'importe quelle pommade classique, et il déposait un film 25 adhérent protecteur à l'eau. Exemple 12 On préparait une crème protectrice pour ongles ayant la composition suivante : % en poids 30 Lanoline anhydre 7 Base d'absorption de lanoline 22 Huile minérale 12 Kérosène déodorisé 4 Cire d'abeilles 3 35 Bis-(2-butoxyéthyl)-éther 15 Béhénate d'amidon 5 Ethylèneglycol-monobutyléther 15 Eau 17 Le produit, quand on l'appliquait sur les ongles des mains 40 et qu'on le rinçait par de l'eau donnait une couche adhérente, 69 16m 10 2009161 repoussant l'eau, avec un lustre agréable.? Les esters de la présente invention peuvent également -être. , employés comme ingrédient dans beaucoup d'autres types ;dé>.compositions cosmétiques,; servant à fournir une protection efficace contre 5 l'eau, et pouvant adhérer à la peau, et servant également dans de nombreux cas pour lier d'autres ingrédients à la peau. Bien que l'on ait décrit ici des modes de réalisation spécifiques de l'invention, on n'a pas l'intention de leur limiter exclusivement l'invention, mais on désire inclure toutes les variations 10 et modifications qui se suggèrent d'elles-mêmes à ceux qui sont spécialistes de la technique, en restant dans l'esprit et dans le champ d'application des revendications ci-jointes. V 69 Î6799 ii 2GÔ9I6Î REVENDICATIONS 1. Une composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle comprend un véhicule dermatologiquement acceptable portant en solution dans un solvant, au moins un ester d'au moins un acide gras estérifié par une substance composée d'amidon, d'amylose, 5 d'amylopectine ou de mélanges de ces corps, 50 à IOO pour cent des groupements hydroxyle de ladite substance étant estérifiés par au moins tin acide gras ayant de 6 à 22 atomes de carbone. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le véhicule comprend des agents de propulsion gazeux 10 liquéfiés, et que ladite composition est conditionnée dans un récipient sous pression. 3. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le véhicule comprend un milieu aqueux et que la solution y est dispersée. 15 4. Une composition selon la revendication 1 ou 2 ou 3, caractérisée par le fait que l'ester est un ester d'amidon dans lequel 65 à 85 pour cent des groupements hydroxyle sont estérifiés par un açjxcts 5. Une composition selon la revendication 4, caractérisée par le 20 fait que l'ester est un décanoate d'amidon dans lequel approximativement 75 pour cent des groupements hydroxyle sont estérifiés par de l'acide décanoîque. 6. Une composition selon la revendication 1 ou 2 ou 3, caractérisée par le fait que l'ester est un ester d'amidon dans lequel 25 80 à 100 pour cent des groupements hydroxyle sont estérifiés par un acide gras ayant 6 ou 7 atomes de carbone. 7. Une composition selon la revendication 1 ou 2 ou 3, caractérisée par le fait que l'ester est un ester d'amidon dans lequel 80 à 100 pour cent des groupements hydroxyle sont estérifiés par 30 un acide gras ayant de 14 à 22 atomes de carbone.