FR 2010039 A1 19700213 FR 6917499 A 19690529 69 17499 1 2010039 La présente invention est relative à la préparation d'esters, plus particulièrement d'esters bis-hydroxyalcoyliques de llacide téréphtalique. La préparation d'esters bis-hydroxyalcoyliques d'acides benzène 5 dicarboxyliques, particulièrement du téréphtalate de bis(2-hydroxy-éthyle) a pris une importance industrielle significative ces dernières années car ces diesters peuvent être polymérisés pour obtenir des superpolyesters linéaires. Un procédé de préparation de ces esters bis-hydroxyalcoyliques consiste à mettre l'acide benzène dicar-10 boxylique en suspension dans un milieu liquide inerte et à faire réagir le diacide sur un oxyde d'alcoylène en présence d'un catalyseur. Parmi les milieux réactionnels qui ont été proposés on citera l'eau, des éthers cycliques tels que le dioxane, des cétones, des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés, des nitriles, des al— 15 cools, des esters tels que l'acétate de butyle ainsi que des mélanges diméthylformaœide-eau, tandis que les catalyseurs proposés comprennent le chlorure de benzyltriéthylammonium, la triéthylamine, la triméthylphosphine, la triéthylarsine, la tributylstibine ainsi que les chlorures, sulfates ou nitrates de métaux alcalins et que des 20 résines échangeuses d'anions,insolubles, detype ammonium quaternaire organiques, sous forma bydroxyde ou sous forme d'hémi-sel de l'acide benzène-dicarboxylique. Les téréphtalates de bis(2-hydroxyalcoyle) sont très solubles dans les milieux réactionnels utilisés dans un tel procédé et, àoon-25 dition qu'on utilise une quantité suffisante du milieu réactionnel choisi, le mélange de produit est constitué par une solution de 1' ester d'acide téréphtalique contenant de l'acide téréphtalique solide inutilisé tandis que lorsqu'on utilise une quantité moindre de milieu réactionnel l'ester non dissous reste fondu dans les condi— 30 tions de la réaction. Lorsqu'on utilise l'eau comme milieu réactionnel, dans un tel procédé, les solides présents dans ce mélange de produit, comprenant l'acide téréphtalique inutilisé, peuvent être séparés par filtration, mis en suspension avec de l'eau et renvoyés vers la zone de réaction 35 sans difficulté. Toutefois, il s'est avéré que lorsqu'on utilise un alcoyl benzène ou un halohydrocarbure comme milieu réactionnel et qu'on mélange avec du milieu réactionnel frais les solides humides séparés de la partie liquide du produit réactionnel afin de les ren 69 17499 2 2010039 voyer vers la zone de réaçtidn, il se produit une obturation des conduits à travers- lesquels passe le mélange. On a découvert maintenant que. cette difficulté est dûe au fait que les solides deviennent : collants et que cela ne se produit, avec les, milieux réactionnels dé-5 sirables par ailleurs indiqués ci-dessus» que dans une gamme étroite de température. Selon l'invention, on prépare un téréphtalate; de bis(2-hydroxy— alcoyle) par la réaction catalytique d'acide téréphtalique en sus-- pension dans un milieu réactionnel liquide comprenant un alcoyl ben-10 zène ou un halohydrocarbone inerte sur un oxyde d'alcoylène contenant de deux à six atomes de carbone, par un procédé dans lequel la zone de réaction est maintenue à une température de 110 à 200°C, le mélange de produit évacué de la zone de réaction est séparé en une portion liquide contenant le téréphtalate de bis(2-hydroxyalcoyle) et 15 une portion solide, et la portion solide, encore mouillée par la portion liquide, est agitée avec du milieu réactionnel frais de manière à obtenir une suspension qu'on renvoie par pompage vers la zone de réaction tout en évitant, tout au long des opérations de séparation, d'agitation et de pompage de maintenir la température de la 20 portion solide entre 80 et 105°C pendant suffisamment longtemps pour que la portion solide devienne collante. Le procédé selon l'invention, suivant lequel 1'acide- téréphtalique inutilisé peut être renvoyé vers la zone de réaction sans risque d'obturation des conduits à travers lesquels on le fait passer, 25 peut être mis en oeuvre soit en préparant la suspension des solides humides contenant de l'acide téréphtalique inutilisé à. l'aide de milieu réactionnel chaud, de manière que la température ne tombe jamais dans les. limites dans lesquelles la substance devient collante, ; soit en préparant la suspension en mélangeant parfaitement les soli-30 des avec du milieu réactionnel frais à une température plus basse et •si rapidement, que le passage par cette gamme de température se fait trop rapidement pour que la substance devienne collante. La gamme scacte de température dans- laquelle le caractère collant apparaît ■varie quelque peu suivant le milieu réactionnel particulier utilisé 35 mais, d'une façon générale, ce pouvoir collant n'apparaît pas avec les alcoyl benzènes à une température extérieure, à la gamme de 90, à 105° 69 17499 3 2010039 réactionnel constitué par un alcoyl benzène, il est préférable de préparer la suspension en utilisant le milieu réactionnel frais à une température de 1î5 à 145°C de manière à obtenir une suspension à une température de 115 à 140°C, ou en utilisant le milieu réaction-5 œl frais à 15 à 70°C de manière à obtenir une suspension à une température de 25 à 75°C, la chute de température, dans ce dernier cas, étant réalisée aussi rapidement que possible. Il est préférable d1 utiliser les milieux réactionnels halohydrocarbonés à une température de 115 à 140°C ou de 15 à 70°C de manière à obtenir des suspen— 10 sions à une température de 115 à 130°C ou de 25 à 80°C, respectivement. Les solides peuvent être réunis à l'aide de milieu réactionnel frais puis être introduits dans un mélangeur dans lequel les solides sont soigneusement morcelés de manière à obtenir une suspension pouvant être pompée. Il est préférable, cependant, que l'ins-15 tallation utilisée soit agencée de telle façon que les solides humides puissent tomber directement de la zone dans laquelle ils sont séparés de la partie liquide du mélange de produit dans un mélangeur alimenté en le milieu réactionnel utilisé dans le procédé. Lorsque la suspension est préparée et maintenue à une température supérieure 20 à celle à laquelle le caractère collant apparaît, il est désirable de faire recycler la suspension vers la zone de réaction aussi rapidement que possible, afin d'éviter le risque d'apparition de réactions secondaires, particulièrement lorsque la suspension est recyclée à une température de plus de 130°C. 25 Les alcoylbenzènes les plus appropriés comme milieux réaction nels sont ceux contenant de 7 à 10 atomes de carbone, particulièrement ceux contenant 8 ou 9 atomes de carbone. Comme exemples particuliers d'alcoylbenzènes utilisables on citera 1'éthylbenzène, le toluène, le xylène, le cumène, le mésitylène ainsi que leurs mélan-30 ges, un milieu liquide à base d'alcoylbenzène en Cg contenant au moins 60$, en poids, de xylène étant préférable; par xylène, on entend l'ortho, le méta ou le para-xylène ou leurs mélanges. Les hydrocarbures halogénés les plus appropriés comme milieux réactionnels sont ceux contenant de 2 à 10 atomes de carbone et qui sont 35 exempts d'insaturation éthylénique ou acétylénique. Comme exemples de chloroalcanes et de composés aromatiques chlorés appropriés on citera le 1,2,2—trichloroéthane, le chlorobenzène et le p-chloroto-luènej le chlorobenzène est l'hydrocarbure halogène préféré. D'une 69 17499 4 2010039 manière générale, la quantité de milieu réactionnel utilisée dans la zone de réaction peut représenter jusqu'à vingt fois le poids de 1' acide téréphtalique bien qu'il soit rarement nécessaire de l'utiliser en une quantité représentant plus de 12 fois le poids de l'acide 5 téréphtalique pour obtenir une suspension satisfaisante. Le catalyseur utilisé pour effectuer la réaction de l'acide téréphtalique sur un oxyde d'alcoylène peut être insoluble, par exemple une résine échangeuse d'ions du type précité, mais, de préférence est soluble dans le milieu réactionnel ou forme un composé so-10 lubie dans le mélange réactionnel. Comme exemples de catalyseurs utilisables on citera des aminés, des rarsines (par exemple la tri-phénylarsine), des stibines (par exemple la triphénylstibine ) , des phosphines (par exemple la triéthylphosphine, la tripropylphosphine ou la diéthylphénylphosphine) ou des composés d'ammoniufi quaternaire 15 (par exemple l'hydroxyde de benzyl triméthyl ammonium, l'hydroxyde de décyl triméthyl ammonium et l'hydroxyde de dodécyl triméthyl ammonium). Les catalyseurs préférés sont les aminés, particulièrement les aminés tertiaires comme, par exemple, la pyridine, la triéthyl aminé, la tri—n—propylamxne, la N,N—dxniGthylanxlxne ou la 2,6—dx— 20 méthylpyridine; comme autres aminés utilisables on citera la propyl aminé, l'hexyl aminé, la diéthylamine et la pipéridine. La quantité de catalyseur utilisée est, d'une façon générale, de 0,001 à 0,1 mole par mole d'acide téréphtalique et, mieux, de 0,01 à 0,05 mole par mole d'acide téréphtalique. 25 La température de réaction utilisée est de préférence comprise entre 120 et 155°C. La pression peut être comprise entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et une pression supérieure à la pression atmosphérique, la seule condition étant que la pression doit être suffisante pour maintenir une phase liquide 30 de milieu réactionnel liquide. D'une façon générale, la pression est comprise entre 1 et 30 atmosphères. Le temps de séjour des réactifs dans la zone de réaction est habituellement de 2 à 180 minutes. L'oxyde d'alcoylène peut être présent en une quantité de, par exemple, 1,7 à 5,0 moles par mole d'acide téréphtalique et, mieux, 35 de 1,9 à 4,0 moles par mole d'acide téréphtalique. L'invention est particulièrement importante lorsque l'oxyde d'alcoylène utilisé est l'oxyde d'éthylène 5 mais, parmi les autres oxydes d'alcoylène utilisables, on citera l'oxyde de 1 , 2-propylène et l'oxyde de 1,2~but>lc e 69 17499 5 2010039 Les solides mouillés qui sont recueillis, par exemple par cen-trifugation ou filtration, à partir du mélange de produits sont constitués par un gâteau solide ou des morceaux solides mouillés par le liquide contenu dans la zone de réaction et sont principalement 5 constitués par de l'acide téréphtalique, mais contiennent aussi certaines quantités d'esters ainsi que de relativement petites quantités de catalyseur. Les esters trouvés sont constitués par un peu de téréphtalate de bis(2-hydroxyalcoyle) ainsi que par d'autres esters comme, par exemple, le téréphtalate de mono(2-hydroxyalcoyle) cor-10 respondant. Les esters sont habituellement présents en une quantité de 0,05 à 1,0 partie, en poids, par partie, en poids, d'acide téréphtalique présent et, habituellement, en une quantité de 0,20 à 0,75 partie par partie d'acide téréphtalique. C'est ainsi que les solides mouillés représentatifs peuvent contenir, en poids sec, 75$ 15 d'acide téréphtalique et 25$ d'esters, d'autres impuretés étant présentes en quantités relativement faibles, par exemple de 0,1$. Le fait que ces solides mouillés ne peuvent être recyclés sous forme de suspension dans un milieu réactionnel alcoylbenzénique ou. halohydro-carboné si on les maintient à une température comprise dans les 20 gammes précitées est surprenant, car l'acide téréphtalique brut ou de qualité pour fibres tel que celui utilisé comme charge fraîche pour la réaction peut être mis en suspension dans ces milieux et être pompé sans qu'on rencontre de problèmes d'obturation qui, il semblerait, sont dûs à la présence dans les solides mouillés de 25 substances telles celles précitées, c'est-à-dire le téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) et le téréphtalate monohydroxyalcoylique correspondant ainsi que le catalyseur. Le mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste à mettre les solides contenant l'acide téréphtalique en contact avec 30 un courant chaud de milieu réactionnel liquide ayant une température d'au moins 105°C lorsque le milieu liquide est un alcoylbenzène ou d'au moins 100°C lorsque le milieu liquide est un hydrocarbure halo-géné. Le dessin annexé, donné uniquement à titré d'exemple, représente schématiquement line installation permettant de mettre en oeu-35 vre le procédé de cette manière. En se référant au dessin, l'acide téréphtalique et le milieu réactionnel sont chargés dans une cuve 1 pour la suspension, qui est munie d'un agitateur de manière à mettre l'acide téréphtalique en 69 17499 6 2010039 suspension dans le milieu réactionnel» La suspension d'acide téréphtalique est évacuée de la cuve 1, par un conduit 2, et est réunie à l'oxyde d'oléfine et au catalyseur avant d'entrer dans un réacteur 3. Le réacteur 3 est muni d'un agitateur mécanique. Au bout d'un 5 temps de séjour approprié pour les réactifs, le mélange de produits est évacué du réacteur par un conduit 4, traverse une vanne à moteur 5 dans laquelle la pression est réduite, est réuni avec le mélange réactionnel chaud provenant d'un conduit 6 et passe ensuite dans une centrifugeuse 7. L'addition, de milieu réactionnel chaud par le con— 10 duit 6 est effectuée lorsque la quantité de milieu chargé dans le réacteur 3 n'est pas suffisante pour maintenir tout le téréphtalate de bis(2-hydroxyalcoyle) formé au cours de la réaction en solution à la température à laquelle le mélange de produits est évacué du réacteur; cela évite la présence de deux phases liquides dans la 15 charge envoyée vers la centrifugeuse 7. Sans la centrifugeuse 7, la phase liquide et la phase solide sont séparées, le liquide étant évacué par un conduit 8 et les solides étant évacués par un conduit 9. Le liquide passant dans le conduit 8 est principalement une solution de téréphtalate de bis(2-20 hydroxyalcoyle) dans le milieu réactionnel mais contient aussi un peu d'oxyde d'oléfine, de catalyseur et de mono ester. Ce liquide peut être traité de diverses manières pour recueillir le téréphtalate de bis(2-hydroxyalcoyle), par exemple par distillation éclair de l'oxyde d'oléfine suivie de refroidissement pour faire cristalliser 25 le diester dans la solution. Les solides mouillés évacués de la centrifugeuse 7 par un conduit 9 passent âans une cuve de mélange 10 cependant qu'on ajoute du milieu réactionnel chaud pour obtenir une suspension. La centrifugeuse 7 est montée au-dessus de la cuve de mélange 10 de manière, que les solides tombent simplement dans la 30 cuve de mélange lorsqu'ils sont séparés du mélange de produits. L» cuve de mélange 10 qui est munie d'une chemise à vapeur contient un agitateur de type ancre à quatre lames s'étendant verticalement qui empêche l'accumulation de solides sur la paroi de la cuve. L'agitateur comporte également des lames horizontales et fonctionne à 50 35 tours/minute de manière à soumettre l'association de solides mouillés et de milieu réactionnel à une agitation suffisante pour battre les solides mouillés en particules suffisamment petites pour être pompées. L'énergie utilisée pour le mélange des solides remis en 69 17499 7 2010039 suspension est de plus de 0,01 CY par litre. Au bout d'un temps de séjour suffisant pour obtenir une suspension satisfaisante, on évacue la suspension de la cuve 10 par pompage, à l'aide d'une pompe 11 à déplacement positif, et on l'envoie, par un conduit 12, vers 5 le réacteur 3, le conduit 12 étant isolé afin de maintenir la température de la suspension s'écoulant dans le conduit 12 a une valeur suffisamment élevée pour éviter que le produit devienne collant On peut, à intervalles de temps réguliers, purger par un conduit 13 une partie de la suspension s'écoulant dans le conduit 12, afin d* 10 éviter l'accumulation d'impuretés métalliques lourdes introduises dans le système avec la charge d'acide téréphtalique. L'exemple suivant est donné à titre d'illustration de l'invention telle qu'appliquée à la préparation de téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle), en utilisant l'installation décrite en se référant 15 au dessin. EXEMPLE Le milieu réactionnel utilisé, appelé ici xylène, est constitué par un mélange de 28$ de p-xylène, 46$ de m-xylène, 9$ d'o-xylène, 16$ d'éthylbenzène et 1$ de toluène. On charge l'acide téréphtalique 20 en même temps que 9 fois son poids du xylène dans la cuve 1 de mise en suspension d'où il passe, mélangé avec 2,5 moles d'oxyde d'éthy-lène par mole d'acide téréphtalique, vers le réacteur 3 qui est chauffé de manière à maintenir son contenu à 140°C, la pression mano— métrique étant de 17,5 kg/cm2. On utilise un temps de séjour de 70 25 minutes pour faire réagir environ 85$ de l'acide téréphtalique. Sur son trajet vers la centrifugeuse 7, le mélange de produits évacué du réacteur est mélangé avec son propre poids de xylène à 125°C. Les solides mouillés provenant de la centrifugeuse, contenant, en poids sec, 25$ d'esters d'acide téréphtalique, sont mélangés dans 30 la cuve de mélange 10 avec une quantité suffisante de xylène pour obtenirme suspension contenant 10$ de solides, la suspension étant maintenue à 125°C tandis qu'elle est dans la cuve pour un temps de séjour de 90 minutes.La suspensionobtenue est renvoyée en continu vers le réacteur 3 par le conduit 12 à 1 ' aide de la pompe 11 , sans que se produise d'obtu-35 ration du conduit .Le liquide séparé par la centrifugeuse 7passe dans une colonne dans laquelle l'oxyde d'éthylène in.Ub ilisé est soumis aune distillation éclair et le téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) est recueilli à partir du résidu en refroidissant jusqu'à cristallisation. 69 17499 8 2010039 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un téréphtalate de bis(2-hydroxy alcoyle) par réaction catalytique d'acide téréphtalique en suspension dans un milieu réactionnel liquide comprenant un alcoyl benzène ou un hydrocarbure halogène inerte sur un oxyde d'alcoylène conte- 5 nant de 2 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on maintient la zone de réaction à une température de 110 à 200°C, on sépare le mélange de produits évacué de la zone de réaction en une portion liquide contenant le téréphtalate de bis(2-hydroxyalcoyle) et en une portion solide et on agite la portion solide, encore mouillée par la 10 portion liquide, avec du milieu réactionnel frais afin d'obtenir une suspension qu'on renvoie par pompage vers la zone de réaction tout en évitant, tout au long des opérations de séparation, d'agitation et de pompagede maintenir la température de la portion solide entre 80 et 105°C pendant un laps de temps suffisant pour que ladite por-15 tion solide devienne collante. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on agite la portion solide avec un alcoylbenzène chaud contenant de on la 7 a 9 atomes de carbone et/maintieit à une température supérieure à 105°C tout au long desopérations de séparation,d'agitation et de pompage. 20 3. Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu' onagitela portion solide avec un xylène ou un mélange de xylènes chaud et on la maintient à une température de 115 & 140°C tout au long des opérations de séparation, d'agitation et de pompage. 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' 25 on agite la portion solide avec un hydrocarburehalogénéinerte chaud contenant de 2 à 10 atomes de carbone et On la maintient à me tempéra» ture de pLus de 100®C tout ai- long des opérations de séparation, d'agitation et de pompage. 5. Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu' 30 onagite la portion solide avec du chlorobenzène chaud et On la maintient à une température de 115 à 130°C tout au long des opérations de séparation,d'agitation et de pompage. 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare du téréphtalate de bis(2- 35 hydroxyéthyle) en faisant réagir de l'acide téréphtalique sur de 1' oxyde d'éthylène, à une température de 120 à 155°C.