FR 2006800 A1 19700102 FR 6911148 A 19690410 69 11148 1 2006800 La présente invention concerne la fabrication.de particules granulaires, séparées, résistantes, à écoulement libre qui renferment un mélange d'un phosphate hydratable et d'un silicate et qui se dissolvent rapidement et complètement dans l'eau. 5 Dans le procédé de fabrication d'une formulation détergente améliorée mélangée à sec destinée au lavage de la vaisselle ou au nettoyage, il est courant d'utiliser comme adjuvant de détergence, un phosphate de sodium tel que le tripolyphosphate de sodium, conjointement avec d'autres ingrédients usuels. Parmi ces autres in-10 grédients figurent des surfactifs synthétiques anioniques ou non ioniques, des agents anti-redépôt tels que la carboxyméthylcellulo-se de sodium, des charges, des parfums, des agents de blanchiment tels que des cyanurates chlorés et des agents de nettoyage alcalins tels que le carbonate de sodium neutre et la soude caustique. Il 15 est connu que le détergent amélioré ci-dessus à base de phosphate, lorsqu'il est utilisé dans des machines à laver la vaisselle ou dans des appareils de nettoyage courants, est corrosif vis-à-vis du métal et des ustensiles en émail avec lesquels il entre en contact. Pour inhiber cette corrosion, on incorpore à la formulation ?0 détergente un silicate de métal alcalin, normalement du silicate de sodium. L'addition de silicate de métal alcalin augmente également la teneur en alcali de la formulation détergente en améliorant la détergence et en la tamponnant contre les souillures acides éliminées au cours du nettoyage. 25 De sérieux problèmes se posent lors du mélange du tripolyphos phate de sodium et d'un silicate dans une formulation détergente mélangée à sec. Ces ingrédients ont tendance à s'associer en agglomérats qui se déposent et empêchent l'uniformité et l'écoulement libre du mélange. Aussi, ces agglomérats se séparent-ils dans l'em-30 hallage et ne se dispersent-ils pas de façon homogène avec les autres ingrédients de la formulation détergente. Une autre difficulté sérieuse réside dans le fait que les particules de silicate de métal alcalin fortement alcalines irritent la peau lorsque ces particules se trouvent en contact avec les mains do l'utilisateur pendant 35 le nettoyage ou pendant le chargement de la formulation détergente dans la machine à laver la vaisselle. Une solution à ces problèmes est exposée dans le brevet dos Etats-Unis d'Amérique'- N° 2.909.490 délivré le 20 octobre 1959 au nom de Max Metziger. Le brevet décrit la fabrication de compositions 40 doubles de tripolyphosphate de sodium et de mélanges aqueux de Bac ^-HiCINAL 69 11148 2 2006800 silicate de sodium par mise en contact de'ces ingrédients à une température inférieure à 60°C de sorte que le tripolyphosphate de sodium anhydre déshydrate les mélanges aqueux de silicate de sodium en fournissant un mélange d'aspect sec. 5 Ce mélange double breveté présente certains inconvénients. Au départ, il ne peut être formé qu'avec les silicates les moins alcalins, c'est-à-dire avec des rapports en poids SiO^/EsujO de 3,22:1 à 2,40:1. Par 3a. suite, lorsqu'on désire avoir dans le mélange des rapports molaires silice à phosphate élevés, par exemple d'au 10 moins 1:1, pour une inhibition de la corrosion optimale, on ne peut utiliser que des silicates moins alcalins (Si02/Na20 de 3,22:1) pour obtenir le produit double du titulaire du brevet.. Ceci est un inconvénient car, pour obtenir une meilleure détergence et pour éviter des précipités dans la formulation détergente dissoute, on 15 recherche des ingrédients fortement alcalins, de préférence ceux fournissant des produits ayant un pH d'au moins 10,5 dans une solution aqueuse à 1 fo. Au stockage, la teneur élevée en humidité libre du mélange double facilite la prise en masse et l'absorption indésirable de l'anhydride carbonique atmosphérique qui transforme 20 les silicates en silice insoluble et provoque un aspect trouble de la solution détergente finale. Conformément à la présente invention, on produit des particules granulaires, résistantes, à écoulement libre renfermant un mélange d'un phosphate de métal alcalin hydratable et d'un silicate 25 de métal alcalin dans lesquelles le rapport molaire SiOg à phosphate est d'au moins 1:1 et qui fournissent un pH d'au moins 10,5 dans une solution aqueuse à 1$ en chauffant un phosphate do métal alcalin à une température de 60 à i00°C (de préférence à 60-75°C)5 en ajoutant progressivement une solution aqueuse d'un silicate de 30 métal alcalin (de préférence un silicate de sodium avec un rapport en poids de SiOg/Na^O inférieur à 2,4:1) au phosphate de métal alcalin tout en agitant le phosphate de métal alûalinf en maintenant le mélange du phosphate de métal alcalin et du silicate à une température de 60 à 100°C, en évaporant erï continu l'eau du mélange, 35 en réglant la vitesse d'addition de la solution de silicate pour maintenir le mélange résultant sous une forme granulaire en particules d'aspect sec, en continuant à a'jouter la' solution de silicate jusqu'à ce que les particules granulaires d'aspect sec présentent un rapport molaire Si02 à phosphate d'au moins 1:1 et en récupé-40 rant les particules granulaires. 8AD ORIGINAL 69 11148 3 20G6800 Pour la mise en oeuvre de la. présente invention, on utilise un phosphate de métal alcalin hydratable, soit sous forme granulaire, par exemple maille avec ouverture de 2 à 0,074 mm, ou sous forme de poudre, par exemple maille d'ouverture 0,149 mm. On pré-5 fère la forme granulaire, en particulier dans la gamme des dimensions de 0,84 à 0,149 mm» Le phosphate hydratable peut être du tripolyphosphate de sodium, Ka^P^0^0; du pyrophosphate tétrasodique Ua^P^O^; de 1Torthophosphate trisodique, Na^PO^j du trimétaphos-phate de sodium, (NaPO^)^; ou un sel de potassium correspondant, 10 par exemple du tétramétaphosphate de potassium (KPO^)^, ou du pyro- . phosphate de potassium, K^P^O^. Le phosphate préféré est le tripolyphosphate de sodium qui sert couramment dans les mélanges détergents. Le phosphate hydratable, par exemple, le tripolyphosphate de sodium, est placé dans une chambre de réaction agitée telle 15 qu'un mélangeur Hobart, un tambour rotatif ou tout autre récipient à agitation, est chauffé à une température de 60 à 100°0 (de préférence de 60 à 75°C) et maintenu dans un état d'agitation constante. A ce lit de phosphate hydratable agité et chauffé, on ajoute ensuite un silicate de métal alcalin, de préférence une solution de 20 silicate de sodium ou de potassium avec un rapport en poids Si02/ MgO inférieur à 2,40:1 où M est soit du sodium, soit du potassium. Une solution de silicate de sodium particulièrement efficace est le produit D © de la Philadelphia Quartz Company - qualité de silicate qui renferme 14,7'a- de îîa20, 29>4$ de Si02 et 55»9 P de HgO. 25 La solution de silicate est dispersée sur le lit de phosphate hydratable chauffé, de préférence au moyen de gicleurs ou d'autres dispositifs de distribution fine avec un débit qui ne rend pas le mélange résultant excessivement collant. On évapore continuellement l'eau du mélange résultant pour éviter que la solution de silicate 30 de métal alcalin entrante ne provoque l'agglomération des particules séparées du mélange en de gros agrégats indésirables. Lorsque la solution de silicate de métal alcalin est ajoutée de façon appropriée, le mélange résultant conserve son aspect sec sans modification de sa forme granulaire ni perte de son caractère particu-35 laire discret. La majeure partie du produit granulaire récupérée se situe dans la gamme désirée de 2S00 à 0,177 mm lorsqu'on part du phosphate hydratable granulaire préféré de 0,84 à 0,149 mm. Si l'on utilise une charge de phosphate hydratable plus fine, à savoir un phosphate en poudre, le produit résultant contiendra quelques 40 particules sous-dimensionnées, c'est-à-dire inférieurs g/me maille 8AD ORIGINAL* 69 11148 4 2006800 de 0,177 Him. Le procédé peut Strc mis en oeuvre soit en continu, yoit an discontinu. Dano le cas de l'opération on continu, lofj particule» sous-dimonsioiméos sont recyclée» ver« le lit de phosphate hydxv1-5 table agité pour Stru retraitées jusqu'à obtention d'un produit de dimension appropriée. Les particules surdimensionnéos peuvent être au besoin broyées, le produit ayant la dimonoion do 2,00 à 0,177 mm désirée no peut ôtro séparé et la fraction aoua-dimen-sionnée Ôtre recyclée vers le lit de phosphate hydratable agité 10 en vue d'un traitement ultérieur. D qui renferme environ 55$ d'eau peut être utilisée telle qu'elle est reçue du fabricant et être directement incorporée au phosphate hydratable. Toutefois, dans le cas où la solution de 15 silicate est tellement visqueuse qu'elle empêche le pompage, la pulvérisation et/ou la dispersion de la solution sur le lit do phosphate, on petit ajouter suffisaroment d'eau à la solution de silicate pour réduire la viscosité d«..- la solution jusqu'à un degré manipulablo approprié. Outre qu'elle diminue la viscosité, 20 l'addition d'eau permet une dispersion plus aisée de la solution de silicate au soin du lit do phosphate hydratable. Cependant, l'addition de quantités d'eau excessives n'est pas souhaitable parce que cotte eau doit être évaporée du mélange et accroît la durée de réaction et l'apport de chaleur nécessaire à la prepara-25 tion du produit final. Pour la fabrication du produit préféré, il est souhaitable do maintenir le rapport molaire Si02 à tripolyphosphate à un taux d'au moins 1:1 afin d'assurer une bonne inhibition de la corrosion. Ce rapport et des rapports molaires silicate à tripolyphosphate 30 de sodium plus élevés sont suffisants pour réduire sensiblement ou éliminer la corrosion excessive de-1'équipement métallique qui se trouve au contact du présent produit silicate-phosphate lorsqu'il est incorporé à la formulation détergente finale. Dos exemples de certaines solutions de silicate de sodium qui se sont 35 révélées efficaces dans la présente invention sont énumérées ci-après : . Une solution do silicate de sodium do la qualité du silicate ÔAD ORIGINAL 69 11148 5 2006800 Rapport pondéral Si05/ îfe2° * 2,00:1 2,00:1 1,60:1 ^ les noms de produit ci-dessus sont dos marques déposées de la Philadelphia Quartz Go., Philadelphia, Pennsylvania. 10 les exemples suivants sont présentés à titre d'illustration de la présente invention et ne la limitent en aucune façon. EXEMPLE 1 Un échantillon de 500 g. d'un phosphate de sodium, tel qu'exil posé dans le tableau I, a été placé dans un mélangeur Hobart modèle N-50 équipé d'un batteur plat. Pour chauffer le contenu du mélangeur, on a disposé une enveloppe chauffante actionnée électriquement et des rubans chauffants autour du mélangeur. Le batteur plat a été mis en route et on a poursuivi le malaxage pendant tou-2q te la durée de l'essai. On a fait fonctionner l'enveloppe et les rubans chauffants et le contenu du mélangeur a été maintenu entre 60 et 72°C pendant toute la durée de l'essai. Un mélange aqueux à base de silicate de sodium, tel qulndiqué dans le tableau I, a été ensuite ajouté goutte à goutte à raison d'environ 0,2 g/mn. Pen-dant l'essai, de l'eau a été évaporée en continu du mélange, la vitesse d'introduction de la solution de silicate a été réglée par contrôle visuel du mélange; lorsque les particules séparées du mélange ont commencé à s'agglomérer en de gros agrégats indésirables, l'addition de la solution de silicate a été interrompue jusqu'à évaporation d'une quantité suffisante d'eau à partir du mélange pour lui rendre son aspect sec, les produits finaux étaient des particules résistantes, d'aspect sec, à écoulement -libre,, se dissolvant rapidement et complètement solubles, contenant du silicate de sodium et du phosphate de sodium; les particules ont été 25 soumises à l'analyse et les résultats sont indiqués dans le /tableau II. Les propriétés physiques des particules figurent également dans le tableau II. On a repris la technique ci-dessus dans d'autres essais en utilisant divers mélanges de phosphates de sodium et de silicate 40 de sodium dans différants rapports solaires SiO^ ^ phosphate •| Nom du produit fo en poids # en poids fj en poids- de Fa20 de Si02 d'HgO D. 14,7 29,4 55,9 C 18,0 >6,0 46,0 BW 19,5 31,2 49,3 BAD ORIGINAL* 69 11.148 2006800 10 20 25 Les matières premières et leurs propriétés sont exposées dans le taoleau I alors que les propriétés et l'analyse des produits figurent dans le tableau II. • EXEMPLE 2 On a reproduit le mode opératoire d$l'exemple 1, essai 1 , à la différence près que du "Kasil 88", un produit spécial contenant 9,1?o en poids de K^O, 19,9% en poids de S1O2 et 71% en poids de ^O, a été utilisé £ la place de la solution de silicate de sodium. Le produit granulaire obtenu avait les mêmes carsctérlstiques de résistance, d'écoulement libre et de-dissolution rapide avantageuses que le produit de l'essai 1 . - TABLEAU I - N° d'essai 15 1 4 5 tous entre 0,84- et 0,14-9 mm Propriétés du phosphate de sodium Masse volumiquê Dimension de Procédé de fabrication apparente g/cm la maille STFP granulaire basse 0,48 densité séché par pulvérisation STPP granulaire haute 0,90 densité provenant du four rotatif STPP granulaire basse 0,47 densité séché par pulvérisation STPP en poudre 0,76 STPP granulaire séché . 0,4-8 par pulvérisation STPP granulaire basse 0,4-8 densité séché par pul- -vérisation la presque totalité à 0,14-9 mm tous entre 0,84- et 0,14-9 mm If 50 35 7. 8 9 1 2 3 4 TSPP^ -— 4 TSP . , Solution de silicate de sodium cl' essai Nom % en poids % en poids % en rapport pon- Rapport D. !» ft îf de Ha20 14,7 ff II If de Si0P; poids déral SiCL,/ * /nw n jra 0 * d'H20 29,4 55,9 2,00:1 molaire Si02/Phos-phate dans le mélange 2.20*1 .* * m 4Q5/6Q 69 11148 2006800 , 7 î;° dressai Nom % en poids % en poids % en Rapport pon- Rapport de Na~0 de SiO~ poids déral Si03/ molaire j!u r> tvt~ r\ cj* r\ A ""3 d'H?0 Na^O c SlOp/înos- pha€e dans le i.Sl'jinRe 5 5 3W 1-9,5 31,2 49,5 1,60:1 2,35:1 6 D 14,7 29,4 55,9 2,00:1 5,65:1 7 " " " " " . 5,40:1 S " " " " " 1,41:1 (J II I» H H II l 1 ' "T A 10 SEFP - tripolyphosphate de sodium ^Dllué avec 16% d'eau additionnelle iiour diminuer sa viscosité ^ïSPF - pyrophosphate tétrasodique e trlsodique - TAEL3AU II - /+TSP - ortliophosphate trlsodique 15 K° d'essai Analyse par ?c Aptitude à pH de la solu- Vitesse cfe tamisage l'écoulement; tion aqueuse dissolu- à 1/"*? tlon (so lution a-queuse à 0.5 % 1 maille + 2mm 10,5 écoulement "10,5 21°C - 90 s. 20 - 2 mm + 83,0 libre 6C°0 - 30 s. 0,84 mm 6,5 - 0,84 mm + 0 0,177 mm - 0,177 mm 2 " 23,0 " " 60°C - 6Cs. 47,9 35 20,1 9,0 O " " 21°C -120 a. -> S'ï 60°C - 43 s. 9,4 1v5 30 4 " 38,0 " " 21°C -180 s. 56,0 35 0 14,1 60- 45 s. 27,9 20,0 5,0 " 11,4 21° G- 100 s-, 39,0 60°C - 30 s. D 22.0 " 10,5 21°C -120 s. 68,5 60°C - 45 s. 8,5 1,0 BAD ORIGINAL* 69 11148 8 2006800 10 15 ^..d'es- Analyse par •ssir tamisage - TABLEAU .II ( suit g) - % Aptitude à pH de la solu- Vitesse de l'écoulement tion aqueuse dissolution à 1 jo (solution aqueuse à 5 $} 7 maille + 2 mm 73,2 - 2mm -t- 0,S4am 26,7 - 0,84sa + 0,1773im 0^1 - û, 177 Sun 0 écoulement libre 10,7 21 °C - 60°C - 24Q s. 60 s. 8 Jt 18,2 72,7 7,9 1,2 il 10,5 21 °G -60°C -- 240 c. 60 s. 9 u 31,6 66,8 1,5 0,1 II 11,3 21 °C -60°G - 165 s. 50 s. Suite du Tableau II Ïm° d'essai Masse volumétrique apparente g/cc £ de, STPP ôH^O fo de ST] anhydre* JP fo de silicate de fo de Ïï2û3 sodium t 0,67 7,2 50,0 31,8 11,0 20 2 1,10 5,3 ' 53,3 29,9 11,5 3 0,98 8,7 53 27,8 10,5 4 1,24 3,3 54,9 32,4 9,4 5 0,60 2,0 58,3 27,8 13,6 6 0,90 40 36,3 25 7 1 ,0-6 —- 35 45,6 8 0,92 59,5£ TSPP4 28,5 9 Or96 52,3?i TSP5 25,95 30 1 STPP, 6EgO - tripolyphosphate de sodium hexahydraté "STPP anhydre - tripolyphosphate de sodium anhydre 3, Humidité libre ~ non liée mo-léeulairome-nt ''TSPP -- pyrophosphate tétrasodique anhydre 'TSP -- orthophosphato trisodique anliydre BAD ORIGINAL' 69 11148 s 2006800 - RETEND I.C A T I G if S - 1. Procédé do production de particules granulaires," résistantes, à écoulement libre-, complètement solublés, -rVaspect sec renfermant, à titre d'ingrédients essentiels, un mélange d'un 5 phosphate de métal alcalin hydratable et d'un silicate de métal alcalin, dans lesquelles le rapport molaire SiO^ à phosphate est d'au moins 1:1 et qui fournissent un pH d'au moins 10,5 dans une solution aqueuse à 1$ , qui consiste à chauffer un phosphate do métal alcalin sous forme particulaire à -une température d'environ 10 60 à environ 100°C, à ajouter progressivement une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin avec un rapport on poids de SiOg/ M^O inférieur à environ 2,40:1 au phosphate où M est du sodium ou du potassium, à maintenir le mélange du phosphate et de la solution de silicate résultant à une température d'environ 60 à en-15 viron 100°0, à évaporer on continu l'eau du mélange, à régler la vitesse d'addition de la solution de silicate pour maintenir le mélange sous une forme granulaire, en particules, d'aspect sec, à poursuivre l'addition de la solution de silicate jusqu'à ce que les particules granulaires d'aspect sec présentent un rapport 20 molaire SiÛ2 à phosphate d'au moins 1:1 et à récupérer les particules granulaires d'aspect sec. 2. Le procédé de la revendication 1 dans lequel la température du mélange résultant est maintenue entre"environ 60 et environ 70°C. 25 3. Le procédé de la revendication 1 dans lequel le phosphate est du tripolyphosphate de sodium, du pyrophosphate tétrasodique ou de 1'orthophosphate trisodique. 4. Procédé de la revendication 1 dans lequel on réduit la viscosité de la solution de silicate de métal alcalin en y ajou- 30 tant de l'eau. 5. Procédé de la revendication 1 dans, lequel les particules granulaires d'aspect -sec ont une dimension d'environ 0,177 mm à 2,0 mm. - • BAD