FR 2011235 A1 19700227 FR 6920537 A 19690619 69 20537 1 2011235 La présente invention a pour objet des mélanges de polymères et de copolymères d'oléfines ayant une grande résistance au choc et une bonne transparence. On sait que la résilience (résistance au choc) à basse température du polypropylène peut 5 être améliorée par la copolymérisation séquencée, parfois appelée copolymérisation segmentée (voir R.L. Tusch, Polym. Eng. a. Sci. 6 (1966) N° 3, pages 255 à 259). Contrairement aux homopolymères, ces copolymères ont l'inconvénient d'altérer la transparence. On sait aussi, par exemple par le brevet anglais 10 N° 934.640, que l'on peut améliorer la résistance au choc du propylène isotactique homopolymère par addition de polyéthylène. Mais les essais de comparaison ont montré que la résistance au choc à basse température de mélanges de polypropylène isotactique et de polyéthylène ne peut être améliorée qu'au détriment de la 15 transparence (voir le tableau II, essais de comparaison). Pour préparer un mélange de polypropylène et de polyéthylène ayant une bonne résistance au choc à basse température on mélange, selon le brevet français N° 1.453.601, à une température de 175°C à 225°C de 1 à 50 parties d'un polyéthylène ayant 20 une densité de 0,93 à. 0,96 et un indice de fusion de 0 (i2 à 190°C) avec 50 à 99 parties d'un copolymère séquencé ou statistique de 0,2 à 40 ^ en poids d'éthylène et de quantités complémentaires de propylène. Dans ce brevet on souligne qu'il s'agit ici principa-25 lement d'un mélange homogène. Il est apparu, cependant, que la transformation des mélanges préparés selon cette méthode est difficile lorsqu'on utilise un produit ayant un indice de fusion d'environ 0 (déterminé selon ASTM - D 1256 - 62 T, alinéa E) et conduit à des mélanges hétérogènes, comme on peut le constate-r au 30 microscope de contraste de phase. L'addition de polyéthylène aux copolymères séquences de propylène et d'éthylène, selon le brevet français N° 1.453'601 provoque une transparence plus faible, et. la résistance au choc n'est pas améliorée même à des températures basses (voir essais 35 de comparaison, tableau III). On sait que les articles en polyéthylène moulés par injection sont opaques en comparaison de ceux en polypropylène, ce qui est aussi démontré dans les exemples qui suivent. Il était donc prévisible que la transparence des mélanges déjà connus de 40 polypropylène isotactlque et de polyéthylène diminue quand la 69 20537 2 2011235 .concentration du polyéthylène augmente et que leur dureté est simultanément altérée. Or, la demanderesse a trouvé que des mélanges constitués de 5a) 70 à 99*5 % en poids, de préférence de 75 à 98, d'un copoly-mère séquence de propylène et d'éthylène contenant de 1 à 30 % en poids, de préférence de 3 à 20, d'éthylène et de quantités complémentaires de propylène et ayant un indice de fusion i10 à 190°C de 0,5 à 60, de préférence de 1 à 30, 10 et de b) 0,5 à 30 % en poids, de préférence de 2 à 25, de polyéthylène ayant un indice de fusion i2 à 190°C de 0,4 à 80, de préférence de 1 à 30. 9 présentent, pour pratiquement la même dureté, une résistance 15 au choc à basse température et une transparence améliorées. Selon le choix des propriétés des deux composantes de départ, on obtient, le cas échéant à une concentration déterminée, un maximum de la résilience à basse température et de la transparence, ce qui était très surprenant étant donné que les deux 20 composantes de départ sont des polymères opaques. Les deux composantes de départ sont préparées selon des techniques connues, par exemple la polymérisation à basse pression avec des catalyseurs de Ziegler. Ainsi, on peut par exemple préparer les copolymères 25 de propylène et d'éthylène qui seront mélangés, d'après le brevet belge N° 655.564 en introduisant le propylène et l'éthy-lène alternativement dans le récipient de polymérisation et en effectuant la copolymérisation séquencée en présence d'un catalyseur qui contient, comme composantes, d'une part le produit 30.de réduction de tétrachlorure de titane avec un chlorure d'alkyl-aluminium, par exemple le sesquichlorure d*éthyl-aluminium, et d'autre part un composé organo-aluminique comme activateur. La réduction de TiCl^ est effectuée à des températures allant de -20 à +20° C, et le rapport molaire Al : Ti doit être 35 compris entre 0,55 et 1,5. Il y a avantage à chauffer la composante Ti à .des températures de 60 à 100°C avec l'activateur dans un hydrocarbure inerte avant le mélange et à la laver ensuite. Le traitement à chaud et le lavage du catalyseur Ti peut être effectué à plusieurs reprises, la température pouvant être augmente» tée sans dépasser, cependant, 1^0°C. 69 20537 5 2011235 La température de polymérisation est avantageusement comprise entre 10 et 90° C, le poids moléculaire des copolymères séquencés peut être réglé à l'aide d'hydrogène. Les polyéthylènes utilisés conformément à l'invention 5 peuvent être préparés, par exemple selon le procédé du brevet belge N° 533«362 qui propose de polymériser, dans des diluants inertes, de l'éthylène avec des catalyseurs qui sont constitués de mélanges de trialkyl-aluminium et de composés des métaux appartenant à un des groupes secondaires 4 à 6 de la classifi-10 cation périodique, particulièrement des composés de titane. La préparation des polyéthylènes utilisés conformément à l'invention peut aussi être effectuée à l'aide dé catalyseurs dits isolés en séparant le composé du métal de transition, réduit à l'aide d'un composé organo-métallique, particulièrement 15 l'aluminium-organyl, du mélange réactionnel avant le mélange avec 1'activateur et en le lavant, le cas échéant, avec des hydrocarbures (voir le brevet français N° 1.148.791)• Le mélange des copolymères séquencés de propylène et d'éthylène avec des polyéthylènes peut être effectué dans des 20 mélangeurs quelconques, par exemple dans des rouleaux, des malaxeurs ou des machines d'extrusion. Les températures de mélange sont avantageusement au-dessus du point de ramollissement des substances utilisées et peuvent aller de 150 à 300°C, de préférence de 180 à 250°C. 25 Les mélanges de polymères conformes à l'invention peuvent être traités à l'état thermoplastique pour donner des articles façonnés qui se distinguent par une grande résistance au choc à basse température, une bonne transparence et une grande dureté. 30 On trouvera ci-après une description concise de la méthode de détermination de quelques facteurs importants pour le procédé confirme à l'invention : a) Détermination de la résilience : Pour tester la résilience on fait tomber un mouton, 35 par un tube, sur une plaque tendue. On détermine la hauteur de chute à laquelle la plaque peut juste encore résister à la rupture. L'épreuve de chute est effectuée- à des différentes températures (par exemple 0° et -j50°C) sur des plaques moulées par injection de 60 x 60 x 2 mm. 69 20537 * 2011235 b) Détermination de la viscosité : La valeur spéc/c est mesurée, à 135°C, sur une solution à 0,1 ^ dans le décahydronaphtalène (unité ;dl/g), et l'indice de fusion i2/3-5 ou i1Q à 190°C selon DIN 53 735 5 (unité : g/10 minutes). c) Dureté à la bille : Elle est mesurée sur des plaques de 6 mm après 10 secondes à l'aide d'un poids de 20 kp et d'une bille d'un O diamètre de 5 mm (unité : kp/cm ). 10 d) Détermination de la transparence : Pour déterminer la transparence on utilise la transmission de lumière d'une plaque moulée par injection de 2 mm d'épaisseur avec un photomètre à rayons lumineux nettement focalisés. (Voir A.A. Webber, Journal of the Optical Society of 15 America jj7 785 (1957) : Method for the Measurement of Transparency of Sheet Material). Comme les valeurs relatives seules importent on a renoncé à convertir en unités absolues ; on a indiqué, en mV, la déviation de l'instrument de mesure, qui est proportionnelle 20 à la quantité de lumière que l'on fait passer. EXEMPLES : Dans une machine à extrusion à deux vis on homogénéise, à 220°, chaque fois 1 kg d'un mélange du copolymère séquencé A de propylène et d'éthylène et des polyéthylènes B - G, en 25 différentes proportions. A partir de cette matière on fabrique les éprouvettes que l'on doit utiliser pour déterminer la résilience (plaqués moulées par injection, de 60 à 60 x 2 mm), la dureté à la bille et la transparence. Les valeurs des viscosités ( ^spéc/c) et des indices de fusion (i1Q) indiquées dans le 30 tableau ont été mesurées sur la matière qui a subi le moulage par injection. Les matériaux de départ utilisés A - G ont les propriétés physiques suivantes : (voir tableau I page suivante) 69 20537 TABLEAU I 2011235 ■ i i • '"jr^spec/c (190°) *5 (190°) ! xio (190°) Copolymère séquencé de 'propylène et d'éthylène ! i i A 4,4 • i f i 1,9 i I Polyéthylène B 20*) 0,01 [ - C 2,6 0,7 2,3 1 » D 1,4 6,9 21,7 - E 1,2 16,2 )non mesu- - F 1,0 26,0 )rable Polypropylène homopo3 ymère G V . . - - 3,0 j mesuré à 135° sur une solution de 0,03 % dans le décahydronaphtalène » On a exécuté les séries d'expériences suivantes et trouvé les résultats indiqués dans les tableaux. (voir tableaux pages suivantes) o vO TABLEAU II Essais de comparaison : Mélanges de polypropylène homopolymère isotactiaue G avec le polyéthylène E Essais de comparaison N° Produit , spec/c i10 (190°C) Epreuve de chute (cm) 0°C -30°C Dureté à la bille Transparence (mV) 2 a 0 % B 2,8 4,6 25 621 3,0 2 b 1 % " 3,0 4,6 25 650 4,5 2 c 3 % " 2,9 5,1 25 637 5,4 2 5 % « 2,9 5,9 25 627 6,4 2 a 7 % " 2,9 6,7 25 637 5,9 2 f 10 % » 3,0 6,8 25 637 5,4 2, g 20 % » 2,8, 7,3 140 •25 618 3,2 2 h 30 % « 2,6 10,5 150 25 618 0,9 2 i 50 % " 2,3 16,9 205 140 606 0,5 2 k 70 % " 2,0 23,8 245 170 606 0,5 2 1 90 % ». 1,6 , , 35,3 _ ... i 400 « 325 564 0,5 K3 O K> to tn TABLEAU III Mélanges du copolymère séquencé de oropyl^ne et d'éthylène A avec le polyéthylène B Essais raison de compa-N° Produit ^spec/c i10 (190°C) Epreuve de chute (cm) Dureté à la bille Transparence (mV) 0° -30°C 3 a 1 % B 3,2 3,8 300 90 509 1,5 3 b 3 % " 3,2 3,5 275 85 503 1,0 3 c 5 % " 3,1 3,5 300 90 503 0,8 3 d 7 % » 3,3 3,2 280 75 484 0,9 3 e 10 % « 3,5 3,0 270 90 497 0,7 3 f 15 % " 3,4 2,7 200 90 482 0,8 3 g 20 % " 3 jO 2,5 175 75 481 0,6 3 h 25 % " 3,2 2,2 200 75 465 0,7 3 i 30 % " 3,7 1,5 175 80 472 0,6 o «o K3 O Cn TABLEAU IV ^ Mélanges du copolymère séquencé de propylène et d'éthylène A avec le polyéthylène C Essai N° Produit■ spéc/c i10 (190°C) Epreuve de chute (cm) 0°C ' -30°C ■ Dureté à la bille 1 Transparence (mV) 1 a 1 % C 3,3 4,6 425 190 518 . 5,3 1 b 3 % " 3,1 4,7 >450 225 563 5,0 1 c 5 % " 3,2 4,3 >450 230 51? 7,7 , i. d' 7 % " 3,1 4,4 >450 240 497 5,2 1 e 10 % " 3,0 4,2 >450 250 503 3,5 \ 1 f 15 % » 3,0 3,7 >450 280 501 2,5 ? 1 g 20 % » 2,9 3,2 >450 300 509 1,1 1 h 25 3,0 ... 2,7 >450 330 503 " 0,9 1 i 30 % " 2,7 3,2 >450* >450 518 0,5 i K> O K> uj Ln o -o TABLEAU V Mélanges du copolymère séquencé de propylène et d'éthylène A avec le polyéthylène D K) O en LU --4 Exemple N° Produit ^spéç/c i10 (190°) Epreuve de chute (cm) Dureté à la bille Transparence (mV) 0°C -30°C - 0 % D 4,4 1,9 40Q 250 498 0,2 2 a 1 % » 3,3 4,8 450 180 499 3,3 2 b 3 % » 3,4 4,3 >450 225 497 3,9 2 c 5 % " 3,1 4,6 >450 225 484 5,5 2 d 7 % " 3,2 4,8 >450 213 481 7,7 2 e 10 % " 2,9 4,8 >450 210 477 8,5 2 f 15 % " 2,9 4,5 >450 210 483 9,8 2 g 20 % « 2,9 4,6 >450 250 484 6,9 2 h 25 % " 2,9 5,2 >450 250 495 5,5 2 i 30 % " 2,7 6,7 >450 25Q 500 M Essai de comparaison a 50 % " 2,4 11 >450 >450 520 b 70 % » 2,0 19 >450 >450 554 P 1 90 & " 2,1 32 >450 >450 564 vp K) O o vO K> 0 01 U) TABLEAU VI ^ Mélange? du copolymère séquencé de propylène ®t d'éthylène A avec le polyéthylène E Exemple N° . . .... .i .... Produit T|spéc/c du r i10 (190°) nélange Epreuve (cm 0°C de chute ) -30 °C , i1 Dureté à la bille Transparence (mV) 3 a 1 % E . 3*2 4,6 >450 220 524 2,5 3 b 3 % » 3,2 4,6 >450 270 516 4,9 3 c 5 % " 3,1 4,7 >450 250 507 7,9 3 d 7 % » 3,1 4,7 >450 160 500 9,1 3 s 10 % " 3,0 5,0 >450 160 496 13>2 3 f 15 % » 2,9 4,2 >450 190 4B4 8,5 3 g 20 % " 2,9 . 5,0.. >450 270 496 8,0 3 h 25 % " 2,9 5,4 >450 250 503 4,2 3 i 30 % " 2,6 7,3 >450 300 509 1,1 K) O K) LU Cn o o K) T A B L E A .U VII O Mélanges du copolymère séquencé de propylène et d'éthylène A avec le polyéthylène F (jj ^4 Exemple N° Produit "r^spéc/c i10 (190°) Epreuve (ct 0°C de chute 0 -30°C Dureté à la bille Transparence (mV) 4 a 1 % F 3,2 4,6 >450 175 516 3,1 4 b 3 % " 3,2 4,5 >450 225 510 6,0 4 c 5 % » 3,2 4,8 >450 225 501 6,6 4 d 7 % " 3,0 4,7 >450 180 497 8,8 4 e 10 % " 2,9 4,6 >450 125 499 7,0 4 f 15 % » 2,8 3,6 >450 125 496 9,4 4 g 20 yo " 2,9 4,3 >450 200 499 9,0 4 h 25 % " 2,8 5,9 >450 175 503 2,7 4 i 30 % " 2,7 8,2 >450 260 503 0,9 Essais de comparaison a 50 % « b 70 % " 2,3 1,8 23 54 >450 400 400 180 522 540 o o K) O K) LkJ cri 69 20537 12 2011235 REVENDICATIONS 1.- Des matières à mouler thermoplastiques de polyéthylène et de copolymères séquencés de propylène et d'éthylène, caractérisés en ce qu'elles contiennent a) de 70 à 99*5 % en poids d'un copolymère séquencé de propylène 5 et d'éthylène contenant de 1 à 30 % en poids d'éthylène et de quantités complémentaires de propylène et ayant un indice de fusion i^Q à 190°C de 0,5 à 60 et b) de 0,5 à 30 % en poids de polyéthylène avec un indice de fu-10 sion ±2 à. 190°C de 0,4 à 80. 2.- Des matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que le copolymère de propylène et d'éthylène contient de 3 à 20 % en poids d'éthylène. 3.- Des matières à mouler thermoplastiques selon la 15 revendication 1, caractérisées en ce que le'copolymère séquencé de propylène et d'éthylène possède un indice de fusion i^ à 190°C de 1 à 30. 4.- Des matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 2 à 20 25 % en poids de polyéthylène. 5.- Des matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'indice de fusion i2 à 190°C du polyéthylène est compris entre 1 et 30. 6.- Un procédé de préparation de matières à mouler 25 thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le mélange du polyéthylène et du copolymère séquencé de propylène et d'éthylène à une température au-dessus du point de ramollissement des composantes, comprise entre 150 et 300°C. 30 7*- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le mélange des deux composantes à une température comprise entre 180 et 250°C.