FR 2008230 A1 19700116 FR 6914861 A 19690508 69 14861 2008230 La présente invention concerne la stabilisation des polymères vis-à-vis de la dégradation et de la décoloration dues au chauffage.Elle concerne plus particulièrement la stabilisation thermique des polymères d'oléfines-a inférieures, en particulier 5 des polymères d'éthylène et de propylène. D'une façon encore plus particulière, l'invention concerne la stabilisation thermique de ces polymères au moyen de certains mercaptoacides et de leurs dérivés qui sont définis ci-après» Il est bien connu que les polymères oléfiniques et en parti-10 culier le polypropylène, subissent une décoloration et une dégradation aux températures élevées nécessaires à des opérations comme le moulage et la formation du produit «Pour résoudre ce problème, on mélange en général une quantité convenable d'une composition de stabilisation thermique avec le matériau résineux plas-15 tifié ou non avant moulage. Un composant intéressant des compositions commerciales de stabilisation largement utilisées aujourd'hui est représenté par les phénols encombrés comme le di-t-bm-tyl-2,6-p-crésol. Les aminés organiques et les phosphites ont aussi été utilisés. 20 Selon la présente inventienton prépare des compositions de polymères oléfiniques stables à la chaleur contenant comme stabilisant une quantité efficace d'un composé du type i dans laquelle B est un groupe hydrocarboné, essentiellement constitué d'hydrogène et te carbone et ayant de § à 21 atomes de carbone et de préférence de 6 à 17 atomes de carbone, n est égal à 1 ou 2, et Z est choisi parmi l'hydrogène,les métaux alcalins y com-pris l'ammonium, les métaux aloalino-terreux,et les restes acy-les du type -C - fi* , R' étant un groupe hydrocarboné essentiel-0 lement constitué d'hydrogène et de carbone contenant de 1 a 17 atomes de carbone environ. Le terme "essentiellement constitué d'hy-35 drogène et de carbone" est relatif à des restes hydrocarbonés substitués contenant un substituant occasionnel ou peu fréquent comprenant un élément autre que l'hydrogène et le carbone,par exemple azote ou chlore, qui ne modifie sensiblement pas les propriétés du reste hydrocarboné,c'est-à-dire rest^inerte comme les 40 restes hydrocarbonés purs. L'invention s'appuie sur la découverte 69 14861 2 2008230 que 1*incorporation de par exemple, 3% d'un composé défini ci-dessus ,dans un polymère oléfinique, amène une amélioration entièrement inattendue des propriétés du polymère pendant le traitement thermique» En pratique, dans la présente invention, on a dé-5 couvert que l'incorporation d'anhydrique mercaptolaurique dans les polymères d'oléfines inférieures»en quantité telle que la teneur en soufre du mélange soit aussi faible que 0,1# en poids, apporte une amélioration inattendue de la stabilisation aux températures élevées. 10 Des groupes représentatifs de composés répondant à la formule ci-dessus sont les mercaptoacides aliphatiques comme les mercaptoacides gras, les savons alcalins des mercaptoacides gras,les savons alcalino-terreux des mercaptoacides gras ainsi que les mer captoanhydrides gras; les mercaptoacides aromatiques, les sels 15 alcalins des mercaptoacides aromatiques, les sels alcalino-ter-reux des mercaptoacides aromatiques ainsi que les mercaptoanhydri des aromatiques. Des exemples de composés particuliers utilisables dans la présente invention sont les acides mercaptocaprolque, mereaptooe-20 nanthique, mercaptocaprylique, mercaptopelargonique, mercaptoca-prique, mercaptoundecanolque, mercaptolaurique,mercaptotridéca-noîque , mercaptomyristique, mercaptopentadécanoîque, mercapt® -palmitique, mercaptomargarique, les analogues mercaptocarboacyligues des néo-acides, les acides mercaptostéarique, mercaptonona-25 décano'ique, mercaptoarachidique et mercaptohénéicosanoique, les acides mercaptonaphténique, mercaptobenzolque, phénylmercaptoacé-tique , méthylmercaptobenzoïque, tolylmercaptoacétique, naphtalè-ne mercaptocarboxylique, ainsi que leurs sels alcalins et alcalino-terreux et leurs anhydrides. Les composés contenant le même 30 nombre d'atomes de carbone que les composés ci-dessus mais contenant des liaisons insaturées, pair exemple, les acides mercapto-undécylénique, oléique et mercaptocrotonique etc sont de même utilisables. Des exemples de composés particuliers préférés dans ces 35 groupes sont les acides mercaptostéarique, mercaptopalmitique, mercaptoversatique, mercaptolaurique, mercaptobenzolque, mercap-totoluique, mercaptomésitoique, l'anhydride mercaptostéarique, l'anhydride mercaptostéarique et mercaptopalmitique, l'anhydride mercaptobenzoïque, l'anhydride mercaptolaurique, le mercaptooléa-40 te de potassium,les savons des mercaptotallates , 1 ' anhydrid® 69 14861 3 2008230 m ex captododécylsuccinique,ies anhydrides merc aptophtaîi que et mercaptotétrahydrophtalique, etc. ainsi que les mélanges de ces composés. Les composés suivants sont des exemples des restes essentielle-5 ment hydrocarbonés contenant un substituant inerte occasionnel et non fréquent autre que l'hydrogène et le carbone: acide ot-hy-droxymercaptostéarique, anhydride dihydroxy-9,10-mercaptostéari-que, amino-ll-mercapto-uridécanoate de zinc, anhydrides nitro et chloromercaptobenzoïques . 10 Comme indiqué ci-dessus les composés du type ci-dessus sont utilisables pour améliorer la stabilité thermique des polymères oléfiniques, y compris les homopolymères et les copolymères obtenus à partir d'halogénure vinylique et d'halogénure de vinylidè-ne. Les composés du type ci-dessus sont particulièrement utiles 15 pour stabiliser les polymères d'éthylène et de propylène. Le terme polymère oléfinique utilisé ici doit être compris comme représentant une composition polymère contenant au moins 50% d'un polymère obtenu à partir d'une oléfine-a- inférieure monomère. Des exemples d'oléfines inférieures sont celles qui contien-20 nent de 2 à 6 atomes de carbone inclus, comme éthylène, propylène, butène, pentène, hexène etc. Les stabilisants décrits ici sont particulièrement efficaces dans les compositions de polymères comme polyéthylène, polypro-pylène de densité élevée et faible, etc. Les copolymères envisa-25 gés ici englobent les oléfines-a inférieures copolymérisées avec un monomère copolymérisable et contenant une quantité prédominante d'oléfine inférieure polymérisée. Les monomères copolyméri-sables particulièrement intéressants sont les monomères vinyli-ques copolymérisables tels que : acétate de vinyle, chlorure de 30 vinyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de méthyle, acide acrylique, styrène, acrylonitrile, acroléine, a-méthylstyrène, chlorostyrène etc. Des copolymères particuliers sont le copolymère éthylène-propylène, le copolymère éthylène-propylène-diène, le copolymère 35 éthylène-butène ,1e copolymère éthylène—acétate de vinyle, le co— polymèrqféthylène-acétate de vinyle-acide acrylique, le copolymère éthylène-acide acrylique, ainsi que les mélanges de ces polymè -res et copolymères avec des polymères oléfiaiques à la condition qu'une quantité prédominante de monomère oléfinique polymérisé 40 soit présente. 69 14861 2008230 Bien que les composés stabilisants conformes à ceux de la présente invention présentent une amélioration marquée par rapport aux composés étroitement apparentés de la technique antérieure, lorsqu'ils sont utilisés seuls ou en diverses associations , il 5 est entendu que les composés de la présente invention peuvent être encore mieux utilisés en association avec des additifs stabilisants Connus comme par exemple les composés chimiques du type phosphites organiques, composés phénoliques y compris les phénols substitués, phosphinates, phosphonates, thiqlates, sulfures, ain— 10 si que d'autrès stabilisants courants pour les polymères oléfiniques. Par le terme résine de haut poids moléculaire on entend une résine ayant un poids moléculaire de 2000 à 100.000 environ. On préfère utiliser les stabilisants dans des compositions de poly-15 mères oléfiniques ayant des poids moléculaires de 7500 à 30000 Éar ce sont les polymères les plus efficaces pour les applications générales. Il est évident que le pourcentage de merfi ap toc omp osé gras de la présente invention qui doit être utilisé pour obtenir des 20 compositions stabilisées de façon satisfaisante vis-à-vis de la chaleur,dans la présente invention,pour obtenir l'amélioration satisfaisante de la stabilité thermique, varie dans de larges limites, selon le polymère oléfinique particulier daiis lequel il est utilisé, la stabilisation particulière demandée, l'utilisa-25 tion particulière envisagée pour là résine, la présence d'additife de plastification et d'autres additifs de co-stabilisation,ainai que selon les conditions de durée et de température exigées lors de la fabrication du produit final. La présence de 0,01 à 10$ en- ' viron en poids du eomposé stabilisant de la présente invention se-30 £a suffisante pour la plupart des applications., mais la quantité préférable se situe entre 1 et 5% environ de ce composé en poids. Les mercaptoacides et anhydrides utilisables dans la présente invention peuvent être préparés selon des procédés connus dans la littérature ou à partir des nouveaux procédés décrits ci-après. 35 L'acide mercaptostéarique par exemple peut être préparé à partir de chlorure de stéaroyle et d'hydrogène sulfuré ainsi qu'à partir de chlorure de stéaroyle et des sels alcalins ou alcalino-terreux de l'hydrogène sulfuré. En pratique dans la présente invention, l'acide mercaptostéarique (F = 37-4-1°0) & été p:n|>aré à partir de 40 chlorure de stéaroyle et de l'hydrogène suif tiré avec un rendement 69 14861 2008230 de 96%t en utilisant la pyridine comme accepteur de HC1. La préparation de certains autres mercaptoacides, par exemple les acides mercaptomyristique, mercaptobenzoïque, ainsi que mercap-topalmi,tique a de même été décrite dans la littérature. Ils peu-5 vent aussi être obtenus par clivage des anhydrides d'acide par l'hydrogène sulfuré. En général, les mercaptoacides organiques sont pratiquement incolores à température ordinaire. On envisage de pouvoir préparer les mercaptoacides selon deux procédés séparés nouveaux et utiles comme suit. Premièrement,la 10 préparation de ces acides est envisagée par la réaction de l'acide carboxylique désiré, par exemple l'acide décanoïque avec le pentasulfure de phosphore pour obtenir le mercaptoacide correspondant par exemple acide mercaptodécanoïque* Le mercaptoacide est alors séparé des produits secondaires, par exemple dimercap-15 toacides, l'acide carboxylique et le pentasulfure de phosphore restant, par exemple par distillation. Un autre procédé envisagé consiste à couper les graisses ou d'autres esters d'acides gras au moyen d,hydrogène sulfuré sous une pression élevée en présence de catalyseur ou par les sels de l'hydrogène sulfuré. On pen-20 se qu'une pression d'hydrogène sulfuré de 7 à 70 kg/cm peut être utilisée dans ce but. La réaction est représentée par la formule ci-dessous avec un glycéride ou une graisse, dans laquelle E représente un reste hydrocarboné aliphatique convenable défini ci-dessus t 25 E*CO'O-CHg E*C0"0-CH + 3H2S ► 3E*CO*SH + CHgOH R*C0.0-GH2 OHOH (3H2OH Le procédé représenté ci-dessus semble être extrêmement in-30 téressant d'un point de vue économique car les glycérides sont facilement disponibles dans le commerce à un faible prix de revient,par exemple les graisses de suif. Les savons alcalino-terreux des mercaptoacides, en particulier les savons de zinc, cadmium, calcium et baryum et l'acide 35 mercaptostéarique, peuvent être préparés par des réactions d'échange entre un mercaptostéarate alcalin convenable et un sel d'un métal alcalino-terreux. Les savons peuvent aussi être préparés par réaction des oxydes, acétates, carbonates alcalino-terreux par exemple avec les mercaptoacides gras. Des exemples de 40 préparation de 69 14861 6 2008230 l'anhydride mercaptostéarique et de l'anhydride mercaptobenzoïque sont présentés ci-dessous. EXEMPLE 1- Mercaptostéarate de zinc 5 A 62 g (0,203 mole) d'acide mercaptostéarique dans 500 ml d'é-thanol,on a ajouté 13,35 g (0,203 mole) de potasse pure à 85%, dissoute dans 125 ml d'alcool,en agitant à 40°C. On a ensuite chauffé la "bouillie agitée jusqu'à 50°C. Après 30 minutes,on a ajouté 13,6 g (0,101 mole) de chlorure de zinc anhydre, dissous 10 dans 300 ml d'alcool. On a chauffé le mélange réactionnel jusqu'à 70°C pendant 30 minutes puis on l'a rapidement filtré à chaud.Par refroidissement,il a Cristallisé 78 g environ ( à peu près 60% de la théorie) de mercaptostéarate de zinc. On a obtenu une quantité supplémentaire de produit dans la liqueur mère. Le point de 15 fusion du mercaptostéarate de zinc pur étant de 92-95°0, ttstruple 2- Mercaptostéarate de baryum A une suspension de 36 g d'acide mercaptostéarique dans 500ml d'éthanol,on a ajouté 72 g de potasse pure à 77% daïis l'éthanol. 20 Au bout de 30 minutes, on a ajouté une solution hydro-éthanolique à 50% contenant 31,6 g de nitrate de baryum à la solution agitée chaude de mercaptostéarate de potassium. Après 10 minutes on a filtré le mélange réactionnel chaud et on a refroidi le filtrat. On a récupéré un précipité cristallin avec un rendement pratique-25 ment quantitatif. On a lavé à l'eau chaude et séché sur PgO^,!» 162-166°®'. EXEMPLE 3- Anhydride mercaptostéarique A 2,0 g (0,066 mole) d'acide mercaptostéarique dans 50 ml 30 de tétrachlorure de carbone,on a ajouté 2,1 g (0,069 mole)de chlorure de stéaroyle puis 10 gouttes de pyridine à 40-50°C. Au bout d'une heure, on a éliminé le chlorhydrate de pyridine par filtra-tion et on a évaporé le filtrat à sec.On recristallise le solide résultant (5»3 g * 76-79°C) de l'heptane : ]f=78-790C rende-35 ment pratiquement quantitatif. Le composé a une bande fine en infrarouge à 5»75 V-l son analyse est bonne. Les matériaux polymères stabilisés vis-à-vis de la chaleur conforme à l'invention peuvent être préparés en mélangeant une quantité convenable du composé mercapto de la présente invention 69 14861 2008230 et line résine halogénéï'convenable ,par exemple du chlorure de poly-vinyle polymérisé en émulsion ou en suspension,avec d'autres additifs le cas échéant, puis en agitant le mélange par un dispositif convenable connu. Le mélange résultant peut alors être façonné en 5 produits utiles par des méthodes connues y compris moulage, filage calendrage ou diverses opérations de formation de feuilles. L'exemple suivant est présenté pour illustrer les performances améliorées des stabilisants de la présente invention. Dans cet exemple et dans toute la description les parties et les pourcen-10 tages sont donnés en poids sauf indication contraire. ■rytopt.-r On prépare des compositions de chacun des polymères oléfiniques indiqués ci-dessous en dispersant une solution ou une bouil-lie dans l'acétone du stabilisant particulier indiqué ci-dessous 15 sur un polymère oléfinique en particules. Le polymère ainsi enrobé est séché pour éliminer le solvant et on teste chacune de ces compositions ainsi stabilisées par un broyage habituel dans un broyeur à deux tambours chauffé pour déterminer la stabilité dynamique à la chaleur. Les tambours du broyeur sont chauffés à une 20 température suffisante pour permettre le broyage des particules de polymère et suffisamment élevée pour dégrader le polymère non stabilisé en deux heures. Des échantillons sont pris dans le broyeur toutes les 10 minutes et testés. Des échantillons non broyés sont fondus pour former une composition homogène quron laisse 25 vieillir à température ambiante. Les compositions stabilisées conformes à l'invention présentent une stabilité améliorée par rapport aux polymères oléfiniques non stabilisés : . polymère oléfinique polyéthylène (densité 0,915) 3Qpolyéthylène (densité 0,94-5) p olypropyl ène copolymère éthylène-propyl ène c opolymèreéthylène-acide acryli que copolymèreéthylène-acétate de vinyle 35 Stabilisants anhydride mercaptolaurique acide mercaptolaurique acide mercaptooléïque anhydride mercaptooléïque 40 anhydride mercaptostéarique 69 14861 8 2008230 acide mercaptostéarique anhydride me rc ap tob enz oï que EXEMPLE 4— Préparation d9 anhydride mercaptobenzoloue 5 On a dissous 140g de sulfure de sodium aqueux à 60% dans 300ml d'eau chaude. On a ajouté à cette solution 5 g d'un agent mouillant commercial (aérosol AT, nom commercial de American Gyanamid) et 90 g de phosphate acide disodique hydraté comme tampon. Après refroidissement du mélange à 0°C, on a ajouté 280 g de chlorure 10 Ae benzoyle tout en continuant à agiter le mélange. La température du mélange a été maintenue au-dessous de 15°C. On a filtré l'anhydride mercaptobenzoïque du mélange réactionnel, on l'a lavé à l'eau froide et séché sous vide à 35°C. Le produit avait un point de fusion de 47-49°C et a été récupéré avec un rendement de 15 96%. "TOTEIMPLE 5- Préparation d'anhydride mercaptolaurique Dans un récipient réactionnel muni d'un agitateur,d'une ampoule à robinet (ampoule à brome) et d'un réfrigérant à eau froide 20 efficace on a dissous 21,6 g (0,1 mole) d'acide mercaptolaurique dans 50 ml de benzène. On a fait passer un courant constant d'azote sec dans la solution agitée qu'on'a chauffée jusqu'à 60°0. Puis on a lentement ajouté 22 g de chlorure de lauroyle distillé dans le réacteur par l'ampoule. L'addition était terminée en 30 minu-25 tes environ et on a terminé la réaction en agitant le mélange pendant 4 heures environ à température de reflux. On a alors ajouté ime petite quantité de pentane (20 mL environ) à la solution qu'on a refroidie jusqu'à température ordinaire. L'anhyàride mercaptolaurique a cristallisé avec un bon rendement et une pureté 30 élevée. Point de fusion 52-54°C. EXEMPLE 6- Préparation d'anhydride mercaptooléique On a fait réagir des quantités molaires d'acide mercaptooléique et de chlorure d'oléoyle dans des conditions pratiquement i~ 35 dentiques à celles utilisées dans l'exemple 7« L'anhydride mercaptooléique a été isolé sous forme d'une huile incolore qui était analytiquement pure sans distillation. EXEMPLE 7- Préparation d'anhydride mercaptostéarique/mercaptobenzoîque 40 On a introduit une mole d'acide mercaptostéarique dans un ré- 69 14861 9 2008230 cipient réactionnel contenant 500 ml de benzène comme solvant. On a ajouté une mole de chlorure de benzoyle et on a porté le mélange réactionnel à reflux .et on l'a maintenu à reflux pendant 3 heures environ. On a récupéré le produit par élimination du sol-5 vant. L'anhydride mixte mercaptostéarique/mercaptobenzoïque fournit une excellente stabilité et une excellente compatibilité avec les résines de chlorure de polyvinyle. EykmpTiF; 8— 10 Préparation d'anhydride mercaptostéarique/mercaptoacétique Ce composé est préparé d'une manière identique à celui de l'exemple 10 mais en utilisant une mole de chlorure d'acétyle à la place du chlorure de benzoyle. 69 14861 2008230 •JiEVEHDIC-tTIOHB- 1.Un matériau polymère stabilisé vis-à-vis de la chaleur qui comprend un polymère oléfinique de haut poids moléculaire et une quantité efficace d'un composant stabilisant du type : / R - C - S ) -X 5 Ci/» dans laquelle R est un groupe hydrocarboné essentiellement constitué d'hydrogène et de carbone et ayant de 3 à 21 atomes de carbone, n est un entier de 1 à 2 et X est choisi parmi l'hydrogène, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les radicaux 10 acyles ayant un radical essentiellement hydrocarboné et contenant de 1 à 17 atomes de carbone inclus. 2. Le matériau stabilisé de la revendication 1 dans lequel R est tua groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 6 4 17 atomes defcarbone dans le composé stabilisant. 15 3* Le matériau stabilisé de la revendication 1 dans lequel R est un groupe aromatique. 4. Le matériau stabilisé de la revendication 3 dans lequel R est un groupe phényle. 5. Le matériau stabilisé de la revendication 1 dans lequel 20 X représente de l'hydrogène dans le ôomposé stabilisant. 6. Le matériau stabilisé de la revendication 5 dans lequel le composé stabilisant est l'acide mercaptostéarique. 7. Le matériau stabilisé de la revendication 1 dans lequel X représente un reste acyle ayant un reste essentiellement hydrocar- 25 boné aliphatique dans le composé stabilisant comme il est défini dans la revendication 1. 8.Le matériau stabilisé de la revendication 14 dans lequel X représente un reste acyle ayant un radical essentiellement hydrocarboné dans ce composé stabilisant de 6 à 17 atomes de carbone. 30 9«Le matériau stabilisé de la revendication 15 dans lequel le composé stabilisant est l'anhydride mercaptostéarique. 10. Le matériau stabilisé de la revendication 1 dans lequel le polymère oléfinique est le polyéthylène. 11. Le matériau stabilisé de la revendication 1 dans lequel 35 le composé stabilisant est l'anhydride mercaptobenzoïque. 12. Le matériau stabilisé de la revendication 1 dans lequel le composé stabilisant est l'anhydride mercaptolaurique. 69 14861 2008230 13«le matériau stabilisé de la revendication 1 dans lequel le composé stabilisant est 11 anhydride mercaptooléique. 14. La composition stabilisée de la revendication 1 dans laquelle le polymère oléfinique est le pslypropylène . 15. La composition stabilisée de la revendication 1 dans laquelle le polymère oléfinique est un copolymère éthylène-propylè-ne.