FR 2001750 A1 19691003 FR 6903188 A 19690211 6,03188 * 200,750 \ La présente invention, est relative à la préparation d'acide phosphorique par le procédé par voie humide et en particulier à la production d'acide utilisable pour préparer des phosphates alcalins,en utilisant un sulfate alcalin pour remplacer partielle-5 ment l'acide suifurique lors de la préparation de l'acide phosphorique par le procédé par voie humide0 L'acide phosphorique est produit par le procédé par voie humide par l'action de l'acide sulfurique sur le phosphate en minerai qui est essentiellement du phosphate tricalcique contenant 10 diverses impuretéso L'acide sulfurique provoque la précipitation des ions calcium sous forme de sulfate de calcium dihydraté,habituellement connu sous le nom de gypse,en laissant une solution d'acide phosphorique qui peut être séparée du sulfate de calcium par filtration . On a suggéré dans le passé d'ajouter du sulfate 15 de sodium à l'acide sulfurique utilisé pour traiter le minerai de phosphate lorsque le produit est destiné à être utilisé pour la production de phosphates de sodium et un tel procédé est industriellement intéressant car, en permettant d'incorporer des ions sodium dans l'acide au cours de sa production,il diminue la quan-20 tité d'hydroxyde de sodium nécessaire ensuite pour neutraliser l'acide;le sulfate de sodium étant en général meilleur marché que l'hydroxyde de sodium,ceci diminue le prix de revient total» On a néanmoins découvert que si l'on utilise un sulfate alcalin pour remplacer partiellement l'acide sulfurique dans la réac 25 tion avec le minerai de phosphate,il est difficile de maintenir la stabilité du système. Dans ce contexte, un système stable est un système dans lequel les cristaux de gypse se forment avec une répartition constante des tailles et des formes et dans lequel le minerai de phosphate est pratiquement décomposé en totalité. On 30 pense que la stabilité du système dépend de la nucléation et des vitesses de croissance relatives des cristaux formés. La perte de stabilité dans le système se produit soit par suite de la production de petits cristaux: qui peuvent se produire par désintégration des cristaux importants ou par formation de 35 nouveaux petits cristaux soit par suite d'une réaction incomplète du minerai phosphaté. Dans les deux cas,ceci diminue la facilité de filtration du système,dans le premier cas, les petits cristaux bouchent le filtre et dans lè dernier cas l'action de l'acide sur le minerai continue sur le filtre ce qui provoque la formation de 40 petits cristaux de gypse sur le filtre qui obstruent celui-ci. 6903188 .'001750 On a maintenant trouvé que l'on peut obtenir des systèmes bua.-bles se filtrant bien au cours de la préparation d'acide phosphorique par le procédé par voie humide, lorsque certains composés alcalins ou composés d'ammonium sont présents dans le mélange 5 réactionnel, ce qui permet aussi d'utiliser un minerai broyé moite finement qu'il est normalement nécessaire, par addition d'une certaine quantité de silice réactive au système. On a aussi trouvé que la stabilité du système est considérablement augmentée en maintenant la teneur en ^2^5 P^-ase liquide au-dessous de 1030%-,de préférence au-dessous de 28% en poids. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'acide phosphorique qui consiste à traiter un minerai phosphaté par de l'acide sulfurique,et un composé alcalin ou un composé d'ammonium tel qu'il sera défini ci-après,la stabilité du 15système réactionnel étant augmentée par addition de silice réactive au système et/ou par maintien de la teneur en ^2^5 -La P^ase liquide au-dessous de 30% en poids. Le procédé de l'inventiog. trouve une utilisation dans la préparation d'acide phosphorique à partir d'un minerai qui n'a pas 20été broyé particulièrement finement. Par exemple, on peut utiliseï? des minerais contenant une faible proportion de particules ayant un diamètre jusqu'à 12,7 mm* Le procédé est particulièrement intéressant lorsqu'on utilise un minerai phosphaté qui a seulement été broyé en particules inférieures à 710 microns environ et il est 25aussi extrêmement satisfaisant dans les procédés dans lesquels le minerai est formé de particules ayant une taille inférieure à 480 microns environ. Dans la préparation d'acide phosphorique selon le procédé de l'invention il est avantageux dé pouvoir maintenir la teneur en 30S0^ dè la phase liquide du système réactionnel dans l'intervalle de 23 à 30 g/1. Si la teneur en SO^ est diminuée au-dessous de 23 g/lj il-se produit progressivement des cristaux plus petits de sulfate de calcium dihydraté lorsque la teneur en SO^ diminue,ce qui augmente la difficulté de séparation des cristaux du liquide 35 par filtration.Si la teneur en SO^ augmente au-delà de 30 g/1,ceci augmente la tendance qu'a le sulfate de calcium à se déposer en une couche superficielle sur le minerai phosphaté,empêchant ainsi l'attaque ultérieure par l'acide,, Dans les procédés conformes à l'invention,la quantité d'ions 4-Osulfate doit être suffisante pour précipiter la totalité du calcium "503188 20017 présent dans le minerai sons forme de gypse. Néanmoins,la totalité des ions sulfate n'a pas besoin d'être fournie par l'acide sulfurique et si l'on utilise un sulfate alcalin ou un sulfate d'ammonium pour remplacer l'acide sulfurique, il est seulement nécessai-5 re d'utiliser assez d'acide sulfurique pour obtenir un rapport sulfate total /calcium de 1:1. Dans -un tel procédé,il sera souvent convenable d'ajouter de 5 à 15%,de préférence de 7 à 11$ des ions sulfate sous forme d'un sulfate alcalin ou de sulfate d'ammonium» Un tel procédé est particulièrement intéressant d'un point de vue lOéconomique lorsqu'on utilise du sulfate de sodium qui est un sous-produit bon marché, dans la préparation d'acide utilisable pour la préparation de phosphate et de polyphosphates de sodium» Les autres composés alcalins et composés d'ammonium qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont ceux qui 15réagissent avec l'acide sulfurique pour donner un sulfate et seulement des produits volatils ou de l'eau,par exemple des carbonates et des hydroxydes de sodium et potassium. Dans le procédé de l'invention ,on peut ajouter de la sili ce réactive au système réactionnel à raison de 0,2 à 2% en poids, 20 de préférence de 0,25 à 1% en poids,calculé en SiO£ par rapport à la quantité de minerai phosphaté présent. Si l'®n ajoute moins de 0,2% de silice réactive,cette quantité est alors normalement insuffisante pour stabiliser efficacement le système et si l'on en utilise plus de 2%,cette quantité est alors susceptible de provo-25 quer une floculation du précipité de sulfate de calcium dihydraté, qui rend difficile la séparation de la totalité de l'acide phosphorique du précipité. Tel qu'il est utilisé ici,le terme "source de silice réactive" doit être pris comme signifiant une source à partir de la-30 quelle la silice est facilement soluble dans l'acide.On peut utiliser dans les procédés de l'invention diverses sources de silice réactive.On a découvert que la terre de diatomées, les produits d'hydrolyse des fluosilicates ou des silicates de calcium sont les plus intéressants comme sources de silice réactive." Une source par-35 ticulièrement intéressante est le laitier de silicate de sodium obtenu comme sous-produit lors de la préparation de phosphore élémentaire à partir de minerai phosphaté; dans ce cas la silice réactive se forme à partir du silicate de calcium par réaction de celui-ci avec l'acide phosphorique présent. Le gel de silice est 4-Oaussi une source très intéressante de silice réactive utilisable 6903188 2001750 dans le procédé de l'invention®On a cependant trouvé què le sable naturel n'est pas utilisable comme source de silice réactive dans les procédés conformes à l'invention® Le système réactionnel peut aussi être stabilisé en maintenant 5 la teneur en 1^5 la P&ase liquide au-dessous de 30% en I^O^, et de préférence au-dessous de 28% en poids et ce moyen de stabilisation du mélange réactionnel peut être utilisé au lieu de l'addition de silice active en un même témps qu1elle.Une telle diminution de la teneur en ?2^5 peut être obtenue par addition d'eau. 10 Cette eau peut être introduite'par tout moyen convenable, par exemple en utilisant un acide sulfurique légèrement dilué dans le pro cédé de l'invention. Le procédé de l'invention est illustré par l'exemple suivant : EXEMPLE 15 On a introduit dans un récipient réactionnel de laboratoire de 5 litres de capacité,maintenu à 85°C,un minerai phosphaté du Maroc broyé à moins de 4-80 microns. On a aussi introduit dans le système de l'acide sulfurique,du sulfate de sodium et de l'acide phosphorique recyclé dilué à 20% de P2Û^.Les quantités ont été ajustées 20pour obtenir les valeurs suivantes: minerai phosphaté introduit 405 g/h. temps de contact 2 ^ heures rapport atomique ÎJa/P 0,20 teneur en solides de la bouillie 35% 25 teneur en ^2^5 la P^ase liquide 27,5 % Dans la première série d'expériences sans additif,on a ajusté l'acide sulfurique pour obtenir de 30 à 35 g de S0^/£ de phase liquide.La réaction était instable avec des particules de sulfate de calcium enrobant les particules de minerai phosphaté et empê-30 chant une réaction ultérieure. En effectuant la réaction à une teneur de 20 à 25 g de S0^/ f> ,les cristaux de calcium étaient petits et la bouillie était visqueuse et lente à filtrer.Par exemple dans un essai de filtration normalisé avec une aspiration égale à la moitié de la pression atmosphérique,on a obtenu 300 ml de fil- 35trat en 198 secondes avec une épaisseur de 76,2mm de gâteau sur le filtre. En ajoutant au système réactionnel de la terre de diatomées à raison de 0,5% du minerai phosphaté,la teneur en S0, étant réglée à 20-25 g/1 et toutes les autres variables étant comme ci-dessus, 40les cristaux de gypse devenaient beaucoup plus importants et la bouillie était beaucoup plus facilement filtrée et on obtenait 300 ml de filtrat entre 7 et 20 secondes avec une hauteur de gateau de 76,2 mm. 6903188 5 2001750 -REVE1CDICATIONS- 1» Un procédé de préparation d'acide phosphorique caractérisé en ce qu'on traite un minerai phosphaté par de l'acide sulfurique e=fe un composé alcalin ou un composé d'ammonium,la stabilité du système réactionnel étant augmentée par addition de silice réactive 5 au système et/ou en maintenant la teneur en P^-aSe li quide au-dessous de 30% en poids» 2» Un procédé conforme à la revendication 1 dans lequel la teneur en 3?2®5 10 3» Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 2 dans lequel la teneur en SO^ de la phase liquide est maintenue à 25-30 g/1. 4. Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la silice réactive1 représente dans le système de 0,25 à 1% 15en poids de la quantité de minerai phosphaté» 5» Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4 dans lequel un gel de silice est présent dans le système réactionnel. 6. Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5 dans lequel de 5 à 15% d'ions sulfate présents dans le système réaction-20 nel proviennent d'un sulfate alcalin ou de sulfate d'ammonium. 7» Un procédé conforme à la revendication 6 dans lequel il existe dans le système réactionnel de 7 à 11% d'ions sulfate provenant d'un sulfate alcalin ou de sulfate d'ammonium. 8. L'acide phosphorique obtenu par le procédé de l'une des re~ 25vendications là?..