FR 2004989 A1 19691205 FR 6909476 A 19690328 69 09476 1 2004989 L'invention est relative à la conversion directe d'énergie électrique en lumière» Un dispositif assurant cette conversion est connu sous le nom de diode émettriee de lumière et comprend un matériau semi-conducteur à large intervalle de ban.de dans lequel un© 5 jonction p.n est formée par un dopage approprié à l'aide d'atomes d'impureté. lors de l'application d'une polarité positive au travers de la jonction, les électrons passent du côté n au côté 2» les trous du côté £ au côté n. A mesure que les électrons et les trous se recombinent, il se produit une lumière visible si l'inter-10 valle de bande est suffisamment large, d'environ deux électrons-volts ou mieux, La majorité des semi-conducteurs, y compris ceux au germanium et au silicium, ont de faibles intervalles de bande, si bien que leur émission se situe dans l'infra-rougs. Il y a relativement 15 peu de matériaux à large intervalle de bande qui puissent être rendus de type £ et n pour donner des diodes ou corps émetteurs de lumière efficaces# Parmi les matériaux utiles, il y a le phosphure d® gallium, qui est utilisé pour les diodes à émission de lumière rouge et le carbure de silicium qui sert à la fabrication de diodes émet-20 trices de lumière jaune. Il n'existe pas de saatériau eemi-condueteui» à partir duquel aient été fabriqués des dispositifs de luminosité analogue dans le vert ou le bleu. Il existe un phosphure de gallium émetteur de lumière verte, mais son efficacité est inférieure à 10 de celle du phosphure de gallium émetteur de lumière rouge® 25 L'invention a pour but de fournir un dispositif semi conducteur ou une lampe à l'état solide de luminosité et d'efficace té relativement élevées, émettant de préférence en lumière vert© ou bleue» La lumière émise par une substance phosphorescente est 30 généralement moins énergétique et présente, par conséquent, une longueur d'onde plus» grande que la radiation d'excitation* Ce fait a été découvert de longue date et il est connu sous le nom de "loi de Stokes" î la raison de ce fait apparaît si l'on considéra les niveaux d'énergie des électrons.. Après photo-excitation d'un atome 35 par une lumière d'une certaine longueur d'onde élevant un électron à un niveau d'énergie donné, il se produit un certain affaiblissement de l'énergie non-radiante dû à un réarrangement du réseau cristallin avant que. se produise le retour à l'état de base accompagné d'une émission de lumière. Ainsi, l'émission de lumière se produit 40 du fait d'un plus faible transfert d'énergie et, par conséquent, 69 09476 2 2004989 présente une plus grande longueur d'onde» Toutefois, on connaît actuellement un certain nombre de substances phosphorescentes, appelées parfois substances phosphorescentes antistokes, qui n'obéissent pas à la loi de Stokes<> Celles-ci comprennent des substances phos-5 phorescentes dans lesquell.es le processus d'émission de lumière comporte une excitation par degrés ou à plusieurs temps de 1*atome. Par exemple, dans une excitation en deux temps, un premier quantum de radiation élève un électron jusqu'à un premier niveau d1 énergie, puis un second quantum élève le même électron à un niveau d'éner-■îO gis plus élevé, Le retour de l'électron du niveau d'énergie plus élevé à l'état de base provoque 1®émission d9un quantum de radiation plus énergétique que l'un ou l'autre des quanta d1entrée. Par conséquent, la radiation émise par la substance phosphorescente a unç longueur d'onde plus courte que la radiation d'excitation» Gomme 5 exemple de ces substances phosphorescentes, il y a le ZnCd : AgCu décrit par R.M. Potter dans J» llectrochem. Soc», 106. 580 (1959) et. produisant une lumière verte avec une excitation en lumières orange et infra-»roug® à la température ambiante ; et le LaCl^ : Pr^+ décrit pt-:-:5 J.Fc Porter, Jr« f Phys® Eev» LetterSj, J.f 414 (1961). 20 Le principal stimulant à la réalisation de substances phosphorescentes à excitation par étage a été la possibilité d'utiliser ces substances pour améliorer l'efficacité des lampes à incandescence en convertissant leur émission surabondante de radiations infra-rouges en lumière visible. Jusqu'à présent, ce procédé n'a 25 pas réussi sur le plan commercial car les substances phosphorescentes à excitation par étage connues absorbent plus de radiations visibles émises par le filament incandescent qu'elles n'en émettent par conversion de rayons infra-rouges0 Selon l'invention,, l'on s'est aperçu que des dispositifs éditeurs de lumière pratiques pouvaient être réalisés en combinant us. corps semi-conducteur à jonction pQn émetteur d* infra-rouge s à uns substance phosphorescente à émission visible excitée par étage arx infra-rougeso La valeur de la combinaison découle de l'association heureuse des caractéristiques et des besoins d'un certain 3'j groupe de substances phosphorescentes à haute efficacité et à excitation par étage avec ceux de diodes ou de corps à jonction p«n émetteurs d'infra.-rougeso Les substances phosphorescentes présentent les caractéristiques suivantes : (1) la dépendance de la production de lumière 40 visible à l'intensité des radiations infra-rouges incidentes est BAD ORIGINAL 69 09476 3 2004989 surlinéaire. La production (l'une substance phosphorescente à excitation en deux temps, par exemple, augmente approximativement comme le carré de l'intensité des radiations infra-rouges incidentes, et l'efficacité de la conversion augmente quasi linéairement 5 avec l'intensité incidente. Il en découle un intérêt très important à exciter la substance phosphorescente avec des radiations infrarouges de la plus haute intensité possible. (2) L'efficacité des substances phosphorescentes tombe brusquement lorsque leur température est élevée très au-dessus de la température ambiante# (3) Le ■10 spectre d'excitation des substances phosphorescentes est étroit, inférieur à 1000cm"^ (nombre d'ondes) à la largeur à mi-hauteur ou "demi-largeur"• Les précédentes caractéristiques décrivent généralement la catégorie des substances phosphorescentes activées par une terre 15 rare et particulièrement les substances sensibilisées par l'ytter-bium# Les précédentes caractéristiques ne font pas de ces substances phosphorescentes des substances convenant bien à la conversion de l'énergie radiante infra-rouge gaspillée dans les lampes à 20 incandescence# (1) Le filament de tungstène, qui équivaut approximativement à un corps noir à 2500°C, est en réalité une source d'intensité relativement faible de rayons infra-rouges et son couplage optique à une substance phosphorescente du type de celle décrite présente une efficacité très faible. (2) Les rayons infra-25 . rouges provenant d'une source incandescente se présentent dans un spectre très large, d'environ 10000cm"^ (nombre d'ondes) à la largeur à mi-hauteur lorsque la source d'émission est un corps noir à 2500°C# Le spectre d'excitation de la substance phosphorescente étant inférieur à 1000cm"^ (nombre d'ondes) de large, la majeure 2Q partie de l'énergie est gaspillée# (3) Pour éviter que la chaleur transmise par le filament par radiation, convection ou conduction n'élève la température de la substance phosphorescente, il faut placer matériellement cette substance à distance du filament, par exemple sur la paroi de 1' enveloppe# Gela entraîne une réduction 55 sensible, dans un rapport de 1 à 10 ou plus, de l'intensité incidente sur la substance phosphorescente# Par contre, dans la combinai son objet de l'invention, les caractéristiques décrites de la substance phosphorescente sont adaptées d'une manière extraordinaire aux caractéristiques des 40 dispositifs semi-conducteurs à jonction p#n émetteurs d'infra 69 09476 4 2004989, rouges# (1) Ces dispositifs sont capables d'une très grande intensité de surface d1infra-rouges, approchant d'un radiateur intégral (corps noir) à 6000°C# (2) Une production d'infra-rouges à haute intensité peut être obtenue à l'aide de ces dispositifs, sans élé-5 vation appréciable de température, et ces dispositifs constituent de -véritables sources de 'lumière froide". (3) le spectre d'émission de ces dispositifs est relativement étroit, inférieur à 1000cm"^ à la largeur à mi-hauteuro (4) La puissance d'entrée moyenne est limitée par l'élévation de température de la diode, ce qui entraîne 10 une diminution de l'efficacité de la production d*infra-rouges. Toutefois, ces diodes peuvent être mises rapidement hors ou en cir-euit, en un temps de l'ordre de quelques microsecondes ou moins. Cela permet d'appliquer des impulsions sur un cycle de fonctionnement à charge réduite pour accroître l'intensité de sortie instaa-15 tanée dans un rapport d'au moins un à dix au-dessus de celui pouvant être maintenu avec un courant continu, mais avec la même pui s sanc e d'entrée moyenne. Il ressort de ce qui précède que des combinaisons très • efficaces peuvent être obtenues lorsque le spectre d'excitation 20 d'une substance phosphorescente particulière correspond au spectre d'émission d'un dispositif donné à jonction p.n émetteur d'infrarouges, c'est-à-dire lorsqu'il y a coïncidence ou presque coïncidence des spectres d'excitation et d'émission. Les combinaisons qui conviennent peuvent utiliser comme 25 substance phosphorescente un fluorure de lanthane, de gadolinium ou d'yttrium activé par l'erbium ou le thulium et sensibilisé par l'ytterbiunu Ces substances phosphorescentes ont des spectres o d'excitation s'étendant approximativement de 9.000 à 10.400 A. D'autres substances phosphorescentes convenant à la com-30 binaison sont constituées par les oxysulfures de lanthane, gadolinium ou yttrium activés par l'erbium ou le thulium et sensibilisés par l'ytterbiumo Pour le dispositif émetteur d'infra-rouges, il peut être utilisé une diode à arséniure de gallium, contenant une jonction 35 P»ii et dont la zone de conductivité de type £ est formée par utilisation du silicium comme dopant accepteur, cette diode assurant une émission dans les limites du spectre d'excitation de la substance phosphorescente. L'un des avantages de l'utilisation du silicium comme dopant accepteur, par rapport à d'autres impuretés acceptri-40 ces possibles, est que la pointe de l'émission spectrale de la 69 09476 5 2004989 jonction p.n qui en résulte est plus proche de l'accord avec la substance phosphorescente, c'est-à-dire que la. pointe de l'émission de la diode et la pointe de l'excitation de la substance phosphorescente coïncident de plus près# Pour la zone de type n, le chois 5 du dopant n'est pas critique mais le silicium peut également ê-tre utilisé en raison de sa nature amphotérique et présente une certaine commodité. l'on peut également "accorder" la jonction p#n ou la diode à la substance phosphorescente en utilisant un cristal mixte pour 10 le corps dans lequel est formée la jonction. Entre autres exemples9 l'on peut noter les cristaux mixtes d'arséniure de gallium^Ladium (Gra, In)As et d'arséniure antimoniure de gallium Ga (As, Sb). Avee les cristaux mixtes, la pointe du spectre d'émission peut être décalée dans certaines limites si l'on fait varier la proportion des 15 deux constituants, c'est-à-dire le rapport entre le gallium et l'indium ou le rapport entre l'arsenic et l'antimoine® Les zones de conduetivité opposée pour former la jonction p.n peuvent être formées, par exemple, en produisant un cristal présentant une conduetivité de type n par suite de l'adjonction de tellure comme impi-.-20 reté. Une zone de conductivité de type £ peut alors être obtenue par diffusion de zinc à l'intérieur du matériau. En variante, le silicium peut également être utilisé comme dopant du type £• La substance phosphorescente peut être couplée optiquement; à la source de radiations de plusieurs manières. Selon une disposât 25 tion pratique, la substance phosphorescente est mise en suspension dans un liant approprié et déposée, telle une peinture, sur la face émettriee d'infra-rouges de la diode. Une autre possibilité qui présente un avantage du point de vue optique consiste à produire la substance phosphorescente sous la forme d'un cristal sim.pl© 30 et de la placer en contact optique étroit avec le cristal de la diode. Selon cette disposition, les deux cristaux peuvent être rodés et polis sur une face et collés ensemble à l'aide d8une coll.© transparente. L'invention pourra de"toute façon être mieux comprise à 35 l'aide du complément de description qui suit ainsi que du dessin ci-annexé. La figure 1 montre un spectre d'excitation et un spectre d'absorption., avec la longueur d'onde (en angstroems) et le nombre 3 —1 d'ondes(en 10cm" ) en abscisse et l'intensité relative en ordonnée. 40 Les figures 2a, 2b et 2c illustrent la fabrication d'une 69 09476 6 2004989 I diode établie conformément à 18 invention3 Sur la figure 19 la courbe en trait plein représente un spectre d'excitation type d'un fluorure de lanthane sensibilisé par 11 ytterbium et activé par- l'erbium ? cette courbe particulière représente le spectre du JjSq qj Fj Yb^ ^ 2 Ero 02® de la lnrninescenee de l'Er dépend à la fois de la quantité dr5fb en présence et de l'intensité de la radiation incidente se situant dans la bande d'absorption de-l'Yb. Dans la gamme des valeurs d'intensité incidente mesurées» la luminescence Tarie environ comme le carré de la radiation incidente et cela, indique que deux quanta d'infrarouge sont nécessaires pour produire un quantum de lumière visible* 0 3—1 Le spectre d'excitation s'étend d'environ 9.100 A (11,0 x 10^ cm ) à 10o200 A (9,8 x 1Q^ceT^) et la largeur de bande à la moitié de l'intensité est d'environ 500cirT^ « La courbe en tirets représente 15 1s spectre d'émission de l'arséniure de gallium lorsque l'on utilise le silicium comme dopant amphotérique pour produire une jonction ' pen. La largeur de bande du spectre d'émission à la demi-intensité est également d'environ 500cm~^« Entre la courbe d'excitation de la substance phosphorescente et la courbe d'émission de la diode, il 20 7 a une concordance assez étroite ou coïncidence des pointes, d'où il résulte une combinaison efficace» Une diode émettrica de lumière ou lampe à l'état solide, réalisée selon 1-invention» est illustrée à des stades d'exécution successifs atax figures 2a, 2b et 2c. ïïn© lamelle 1 de cristal d'ar-25 séaiure de gallium, convenableiisnt dopée pour former un© jonction et utilisant le silicium comme impureté aceaptrice, est montée sur tïiie capsule 2 du type de celle d'œa transistor. La capsule comprend uii disque de base plaqué or à la face inférieure duquel est fixé un fil de masse-3. Un autre fil 4 traverse ce disque mais en est isolé 30 par un manchon 5« La .lamelle d'arséniure de gallium est reliée de façon conductrice, le côté, jj vers le bas,, aa disque de la .capsule, d3une manière appropriée par- alliage ou soudure à l'aide d'indium-Kiac (de préférence), de ploafe-indiuai-zinc9 d'argent«=indium-zinc en d'or-zinc comme alliage de liaison» ce qui permet l'établisse-35 ment du contact ohmique® Le contact ohmique est établi sur le côté ». par la fusion d'étain (de préférence), d'or-germanium ou d'argenfr-indium-germanium comme agent de soudure déposé sous la forme d'un petit point 6 sur le côté n avant montage sur la capsule. Une fois que la lamelle est montée sur la capsule, un fil 7 en métal mou, 40 en or par exemple, est. lié par thermocompression au point d'alliaBAD ORIGINAL 69 09476 7 2004989 ge 6 situé sur la face supérieure de la lamelle, recourbé sur le côté et lié par thermocompression à l'extrémité supérieure du fil 4 traversant le disque de la façon représentée à la figure 2a. On peut coupler optiquement au cristal 1 émetteur d'irtor 5 rouges la substance phosphorescente au fluorure de lanthane en la plaçant en suspension dans un liant approprié tel qu'un polymère. Le polystyrène a été jugé satisfaisant. On dépose sur la capsule et on laisse sécher une goutte de la substance phosphorescente, placée en suspension dans du polystyrène dissous dans un diluant tel que 10 l'acétone. Le polystyrène et la substance phosphorescente en suspension dans celui-ci font prise et forment comme un pâté 8 sur la face supérieure de la capsule, de la façon représentée à la figure 2b, recouvrant la lamelle de cristal jusqu'à une épaisseur de quelques centièmes de millimètre. En tant qu'isolant, l'ensemble 15 polystyrène-substance phosphorescente ne nuit pas aux caractéristiques électriques du dispositif. La capsule peut être recouverte d'un boîtier métallique ou capuchon 9» muni d'une lentille 10 montée dans sa paroi terminale, de la façon représentée à la figure 2c, de façon à enfermer et à protéger la diode et la substance 20 phosphorescente. Selon une variante, un capuchon entièrement en verre peut également être utilisé et peut être très commodément collé au disque de base. A l'application d'une tension continue de 1,5 volt à la diode suivant la polarité indiquée à la figure 2ç, il apparaît un 25 courant d'entrée de 100 milliampères et le dispositif s'allume d'une lumière verte dont l'intensité lumineuse est de 70 à 100 -footlamberts, c'est-à-dire environ de 240 à 345 candelas par mètre carré vers le centre du pâté de plastique phosphorescent recouvrant la lamelle de. cristal. La luminosité est facile à observer à la lu-30 mière ambiante habituelle en intérieur. Pour une lampe à l'état solide émettrice de lumière bleue, il est préférable d'utiliser un fluorure de lanthane activé par le thulium et sensibilisé par l'ytterbium. Une formule particulière jugée convenable est celle-ci î LaQ 7935 ^ 20 ^O 0015 35 Sous ses autres aspects, cette lampe à l'état solide peut être réalisée de la même manière que celle décrite précédemment. 69 09476 8 2004989 REVENDICATIONS 1 . Dispositif émetteur de lumière, caractérisé en ce qu'il comprend un corps semi-conducteur à jonction p.n émetteur d'infra-rouges, qui émet des radiations sur une gamme spectrale 5 étroite, comprise dans celle des infra-rouges, ne dépassant pas 1.OOOcm"^ (nombre d'ondes), à une intensité supérieure à celle d'un corps noir à 2o500°C, et une substance phosphorescente, excitée par étage, qui convertit l'énergie infra-rouge en lumière visible et présente un spectre d'excitation correspondant sensible- 10 ment au spectre d'émission de ce corps, cette substance phosphorescente étant couplée de façon optique à ce corps de manière à recevoir son émission d'infra-rouges et à fournir une émission visible» 2. Dispositif émetteur de lumière selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance phosphorescente est une 15 substance phosphorescente activée par une terre rare et sensibilisée par l'ytterbium. 3. Dispositif émetteur de lumière selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance phosphorescente est une substance phosphorescente activée par une terre rare et sensi- 20 bilisée par l'ytterbium et la substance activante est l'erbium ou le thulium. 4. Dispositif émetteur de lumière selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le corps à jonction p*n est un arsé-niure de gallium, un. arséniure de gallium-indium ou un arséniure- 25 antimoniure de gallium. 5. Dispositif émetteur de lumière selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le corps à jonction p.n est un arséniure de gallium utilisant le silicium comme dopant de type ja, la substance phosphorescente est une substance phosphorescente activée 30 par une terre rare et sensibilisée par l'ytterbium et la substance activante est l'erbium ou le thulium. 6. Dispositif émetteur de lumière selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la substance phosphorescente est un fluorure ou un oxysulfure de lanthane, de gadolinium ou d'yttrium 35 sensibilisé par l'ytterbium et activé par l'erbium ou le.thulium. 7. lampe à l'état solide comportant un dispositif selon la revendication 1, caractériséepar le fait qu'elle comprend une lamelle de cristal semi—conducteur composé d'arséniure de gallium, d'arséniure de gallium-indium ou d'arséniure-antimonium de gallium, 40 contenant une jonction p.n. qui émet une radiation, dans une gamme 69 09476 9 2004989 spectrale étroite, comprise dans la gamme des infra-rouges, ne dépassant pas une largeur de 1.QQOcnT^ (nombre d'ondes), à une intensité supérieure à celle d'un corps noir- à 20500°G, une capsule sur laquelle est montée cette lamelle de cristal, des moyens prévus sur 5 cette capsule pour l'établissement du contact ohmique sur les deux faces de la lamelle de cristal, et une substance phosphorescente excitée par étage qui convertit l'énergie infra-rouge en lumière visible et présente un spectre d'excitation correspondant sensiblement au spectre d'émission du corps, cette substance phosphorescents 10 étant dispersée dans un liant déposé par-dessus la lamelle de cristal. 8. Lampe à l'état solide selon la revendication 7, caractérisée par le fait que la substance phosphorescente est un fluorure de lanthane, de gadolinium ou d'yttrium sensibilisé par l'yt- 15 terbium et activé par l'erbium bu le thulium. 9. Lampe selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le cristal semi-conducteur se compose d'arséniure de gallium et utilise le silicium comme dopant de type jd et la substance phosphorescente est un fluorure de lanthane sensibilisé par l'ytteB» 20 bium et activé par l'erbium ou le thulium. BAD ORIGINAL