FR 2012440 A1 19700320 FR 6922594 A 19690703 69 22594 2012440 La présente invention a pour objet un matériau cellulosique ininflammable, renfermant des composés de phosphore et d'azote» A l'heure actuelle, l'ininflammabilité de la cellulose ne donne pas encore satisfaction* De nombreux agents ignifuges ne 5 procurent pas de protections permanentes car ils sont éliminés au cours du lavage. On a déjà cherché à fixer un agent ignifuge sur la fibre de cellulose, par exemple par l'intermédiaire de groupes fonctionnels, tel que c'est le cas avec l'utilisation de trisazi-ridinyle phosphinosjrde ou de chlorure de tétrahydroxyméthylphos-10 phonium. Mais une telle fixation donne souvent lieu à une diminution inacceptable de la résistance au nettoyage et au déchirement et rend souvent fragile le matériau cellulosique# D'autres agents ignifuges ne donnent sas satisfaction en ce qui concerne leur efficacité* 15 Le but de l'invention est d'obtenir un matériaux cellulosique résistant au feu et qui soit simultanément résistant au frottement et à la déchirure* Un autre but de l'invention est d'obtenir un matériau cellulosique résistant en permanence au feu* Ces buts, ainsi que d'autres résultant des problèmes exposés 20 par la suite, sont résolus grâce à l'invention* L'objet de l'invention est un procédé pour l'obtention d'un matériau cellulosique contenant des composés de phosphore et d'azote et résistant au feu, procédé caractérisé par le fait que l'on ajoute, aux solutions du matériau cellulosique, des composés de 25 f ornule I [pN(0R)(0R')Jn I, dans laquelle n représente des nombres entiers de 3 à 7» tandis que £ et R!. représentent des radicaux organiques monovalents à faible poids moléculaire, puisque l'on traite ces solutions de la manière 30 usuelle. Dans la formule, n représente des nombres entiers entre 3 et 7» en particulier 3 et/ou 4. Les radicaux R et R* peuvent être de nature aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocylique* En général, il s'agit de radicaux aliphatiques à chaîne rectiligne 35 ou ramifiée renfermant 1 à 12, notamment 2 à 6 atomes de carbone, de noyaux cycloaliphatiques de 4 à 6 atomes de carbone ou de noyaux aromatiques de 6 ou 10 atomes de carbone* Les radicaux précités peuvent, de leur côté, porter d'autres groupes tels que des groupes halogène, éther ou amino. Les radicaux R et R' peuvent être BAD ORKalNAU 69 22594 2 2012440 identiques ou différents. De môme on peut envisager des mélanges de composés avec des n différents. la préparation de composés de formule générale j^Hî(OR)(ORt)|n peut être obtenue d'une manière connue, par exemple suivant B.W. 5 ntzsimmons et E.A* Shav, Chimie et Industrie, 1961 page 109» par traitement de dichlorures an. éê dittamuss de ^iiospbonitrile jas dm ottfo-sés hydroxylés, en présence de bases, ou par des sels de ces composés hydroxylés tels que les alcoolates alcalins en quantités sensiblement équivalentes, à des températures généralement comprises 10 entre 0 et 80°C, avantageusement entre 0 çt 40°C. En général, tous les restes halogènes des dihalogénures de phosphonitrile sont remplacés par -OR ou -OR! • Les composés hydroxylés appropriés pour l'obtention des radicaux précités sont, par exemple, des alcools aliphatiques ou cycloaliphatiq^es avec 2 à 6 atomes de carbone, 15 l'éthanol, le n-butanol, l'isobutanol, le méthylglycol, des alcools halogénosubstitués, le 2,3-dibromopropanol, le 5-N, N-diméthylami-nopropanol, le cyclohexanol, le phénol ou le pentaohlorophénol. La structure des composés obtenus peut être cyclique, conformément aux indications de la littérature. 20 Les produits de formule I sont des substances en partie cris talline en partie huileuse. On peut les disperser facilement des agents aqueux. Il n'est pas absolument nécessaire d'isoler les produits de formule I après leur préparation. On peut utiliser la solution obtenue sa cours de la préparation» * 25 Cornue matériau, cellulosique rendu incombustible conformément à l'invention, on peut envisager, par exemple, le coton ou la cellulose régénérée à base de xanthogénate. Il est avantageux de répartir finement les composés de phosphore et d'azote selon l'invention dans les solutions du matériau cellulosique telle que la 30 cellulose régénérée à base de xanthogénate et de transformer de la manière usuelle ces solutions en produits de fan» tels que fils, filaments, fibres ou feuilles, par exemple en mettant sous forme de fils, par filage par précipitation. „ Le mode d'addition dépend, en premier lieu, de l'état physique 35 du produit selon la formule I, dont on envisage l'utilisation^ Si celui-ci a une consistance huileuse, il peut, dans la plupart des cas, être directement divisé finement, par brassage intense, dans la solution de polymère. S'il est, par contre, à l'état cristallisé, il est généralement plus avantageux de commencer par lë dissoudre &AD OHK5HSAL ; 69 22594 3 201.2440 dans un solvant organique non miscible à l'eau, par exemple un alcool supérieur, un hydrocarbure aliphatique chloruré ou un hydrocarbure aromatique, puis de diviser finement cette solution dans la solution de polymère. Dans les deux cas, il peut être avantageux 5 d'utiliser, en même temps, des stabilisateurs usuels de dispersion, ou des agents de dispersion, par exemple des polyalkylènes glycols, des aminés telles que la triisopropanolamine ou des substances tensio-actives par exemple des savons anioniques ou oationiques, des sulfonates avec des radicaux hydrophobes et des produits d'o-10 xalcoylation d'acides carboxyliques à longue chaîne, des amides d'acides carboxyliques, des aminés, des alcools ou des alcoylphé-nols. On a en outre la possibilité de diviser les produits de formule I, ou leurs solutions, dans des solvants organiques non miscibles à l'eau, en utilisant d'abord des agents de dispersion dans 15 l'eau, pour obtenir une émulsion de base concentrée puis à ajouter cette émulsion à la solution de polymère, au fur et à mesure des besoins» En général, plus de 90 fo des composés de phosphore et d'azote, répartis dans la solution cellulosique, sont inclus dans le maté-20 riau cellulosique, lors de sa précipitation» Les quantités de combinaisons de phosphore et d'azote conformes à l'invention contenues dans le matériau cellulosique sont, en général, de 5 à 22, notamment de 8 à 18 parties en poids. Le matériau cellulosique obtenu conformément à l'invention se 25 caractérise par une excellente résistance au feu î il s'éteint dès qu'on le retire de la flamme d'allumage. Le fait que les autres propriétés du matériau cellulosique, c'est-à-dire des fils, filaments ou fibres, tels que la teinte écrue, la faculté d'être teint, le toucher ou la faculté d'être lavé, ne soient pas modifiées par 30 rapport au matériau cellulosique non traité constitue un grand avantage. J1 est particulièrement avantageux que la résistance au frottement et à la déchirure des fils, filaments ou fibres ne diminue pratiquement pas par rapport au produit non traité. On a constaté, de*façon surprenante, que les additions selon l'inven-35 tion procurent une résistance permanente au feu. Au cours du lavage, les additions n'étant pas éliminées du matériau cèllulosique, une ébullition de plusieurs heures dans l'eau ne diminue pas la teneur en phosphore et en azote. Le matériau cellulosique ne devient pas non plus cassant comme c'est souvent le cas lors du BAD ORIGINAL 69 22594 4 2012440 traitement de substances réticulées. les parties et les pourcentages indiqués dans l'exemple sont exprimés en poids. "RYTjjMPTïR.— Un mélange de dichlorures de phosphonitrile, avec environ 5 80 $ en poids de trimères et de tétramères cycliques est traité à 0°C dans du n-propanol par des quantités équivalentes, par rapport au résidu de chlorure, de propanolate de sodium. 13,5 parties du produit de transformation sont dispersées dans 1000 parties de solution cellulosique à hase de xanthogénate contenant 8,5 i> de cel-10 lulose. Cette solution de cellulose est ensuite transformée en fils par filage par précipitation dans de l'acide sulfurique dilué. lies fils contiennent l'agent ignifuge à l'état finement divisé. Des tissus réalisés avec de telles fibres s'éteignent dès qu'on les écarte de la flamme allumage. Lorsqu'on a fait bouillir 15 les tissus pendant deux heures dans de l'eau, on obtient une résistance au feu tout aussi bonne. La teneur en phosphore et en azote du matériau cellulosique est alors inchangée. Même avec des sol- ^ vants tels que l'éther, l'éther de pétrole, les carbures chlorurés, l'agent ignifuge ne peut être extrait que dans une très faible me-20 sure» # i | i ! BAD ORIGINAL* ! 69 22594 5 2012440 - R E 7 E H D I CATIONS -1#- Procédé pour la préparation d'un matériau cellulosique résistant au feu et contenant des composés de phosphore et d'azote, caractérisé par le fait que l'on ajoute, à des solutions du matériau cellulosique, des composés de formule I î 5 ^PIî(OR)(OR«)Jn I, dans laquelle £ représente des nombres entiers compris entre 3 et 7, tandis que R et R' représentent des radicaux organiques monovalents de faible poids moléculaire, les solutions en question étant ensuite traitées de la manière usuelle, 10 2.- Procédé pour la préparation d'un-matériau cellulosique ré sistant au feu selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute aux solutions du matériau cellulosique 5 à 22 ^ en poids, rapportés au matériau cellulosique, de composés de formule I, 3»- Procédé pour la préparation d'un matériau cellulosique ré-15 sistant au feu suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute aux solutions de matériau cellulosique 7 à 15 i» en poids, par rapport au matériau cellulosique, de composés de formule I, - • 4»- Procédé pour la préparation d'un matériau cellulosique ré-20 sistant au feu selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute aux solutions du matériau cellulosique des composés de formule I dans laquelle les radicaux R e± R* sont des restes aliphatiques à chaîne rectiligne ou ramifiée avec 1 à 12 atomes de carbone, 25 5,- Procédé pour la préparation d'un matériau cellulosique ré sistant au feu selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute aux solutions de matériau cellulosique des composés de formule I dans laquelle les radicaux R et R* sont des restes cycloaliphatiques avec un noyau de 4 à 6 atomes de carbone. 30 6.- Procédé pour la préparation d'un matériau cellulosique ré sistant au feu selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute aux solutions du matériau cellulosique des composés de formule I dans laquelle R et R* sont des radicaux aromatiques avec un noyau de 6 ou 10 atomes de carbone, 35 7,- Matériau cellulosique résistant au feu, caractérisé en ce qu'il est obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 6,