FR 2005219 A1 19691212 FR 6907361 A 19690314 6907361 2005219 Il est bien connu en pratique de préparer des matières plastiques renforcées à partir de fibres de verre ou d'autres types de fibres qui ont été apprêtées avec divers silanes et enduites avec des matières polymères, telles que le caoutchouc 5 naturel ou synthétique, transformées en cordes et utilisées pour le renforcement d'élastomères ou de résines. (Voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.732.883). Il est nécessaire que cette corde porte un revêtement qui soit collant au stade non vieilli, en vue de faire adhérer la corde 10 àï-ëlastomère ou à la résine et de maintenir l'espacement-des cordes. Toutefois, il n'a pas été possible, dans le-passé,, de pourvoir du verre en fibres d'un revêtement collant, car il est nécessaire d'appliquer le revêtement aux brins de base avant que ces brins ne soient transformés en corde, et l'équipement 15 de formation de la corde ne fonctionne pas convenablement avec des revêtements collants. Par conséquent, un compromis s'est révélé indispensable. Des revêtements non collants sont appliqués par le fabricant du verre en fibres et le fabricant du produit fini confère un certain pouvoir collant au moyen d'un "ra-20 vivage" du revêtement avec un solvant. Ce procédé-n'offre habituellement pas le degré de pouvoir collant désiré, parfois à un point tel qu^Le fabricant du produit fini applique une colle sur le revêtement de la corde, la colle ajoute des frais matériels et -desfrais de temps de séchage au coût de la fabrication. 25 En outre, ces col?_33 gênent habituellement l'interaction chimique entre le composé de revêtement du verre et la masse de caoutchouc du produit fini, cette interaction devant avoir lieu pendant l'étape de vieillissement. Conformément à la présente invention, la Demanderesse a 30 découvert qu'il est possible de remédier aux inconvénients men- . tionnés ci-dessus et d'obtenir une corde revêtue, par une opération de revêtement de la fibre apprêtée au silane avec-une colle de caoutchouc naturel ou de caoutchouc synthétique, suivie d'un passage de la fibre revêtue à travers un non-solvant du ca-35 outchouc, tel qu'un alcool, une cétone ou de l'eau. Les cordes ainsi revêtues n'adhèrent pas aux oeillets de guidage ou aux poulies et sèchent plus rapidement, d'où une plus grande vitesse de cheminement des brins. BAO 6907361 _2_ .2005219 Par conséquent, il est maintenant possible, par l'utilisation du revêtement nouveau décrit ci-après, de protéger des fibres siliceuses au cours de leur formation et de leur transformation subséquente en articles fibreux, par exemple en mèches, 5 cordes et toile, tout en empêchant l'adhérence des brins aux guides et--aux poulies et de conférer à la composition finale renforcée, de la résistance mécanique accompagnée d'une meilliaison et d'une meilleure adhérence avec le caoutchouc ou la résine durcie thermiquement du produit fini. A mesure que les 10 mono-filaments constituant les fibres sont tirés à travers une bague depuis le verre en fusion, par exemple„ ils viennent en contact avec une solution à! un silane, une émulsion d'apprê-tage contenant un silane ou un autre apprêt, puis ils sont amenés à un dispositif collecteur qui rassemble les filaments 15 en un faisceau-appelé brin, et les enroule en un "paquet de formage". A la suite de cette opération, un ou plusieurs brins sont déroulés des paquets de formage, et on les fait passer à travers -une solution d'-une matière ou d'un élaetomère dans--un solvant, appelée colle, puis ils traversent un non-solvant, tel 20 qu'un alcool ou l'eau, qui précipite les matières solides de la solution de colle pour les déposer sur le verre, en laissant une phase extérieure qui consiste en un liquide pratiquement limpide. la fibre ainsi enduite peut être séchée en la faisait passer dans l'air ambiant ou en lui faisant traverser un four, 25 puis elle peut être enroulée sur un cylindre ou une bobine, la matière provenant de plusieurs bobines est ensuite retordue et les brins sont assemblés pour former une corde. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, les brins ne sont pas séchés après leur passage à tra-30 vers le non solvant, mais ils sont au contraire bobinés à l'état humide, et ils peuvent être enveloppés dans une barrière ■a-opro-r* humidité prige contre / , telle qu'un sac formé d'une-pellicule de poly-éthylène. Pendant qu'ils sont encore humides, les divers brins sont retordus et assemblés en une corde, individuellement ou à 35 plusieurs, conformément au type de la corde. L'humidité lubrifie les brins pendant le processus de -formation de la corde. Cc-tte dernière peut ensuite être séchée, ci on le désire, avant le- bobinage. Cette forme de réalisation préférée est particulièrement BAD ORIGINAL 6907361 _3_ 2005219 intéressante lorsque le non-solvant est l'eau et que les revêtements sont collants à l'état sec. La solution de revêtement doit contenir de l'ordre de 5 à 30 parties de matières solides de polymère ou de composition 5 de polymère par 100 parties de solvant. Les solvants appropriés comprennent les hydrocarbures tels que l'hexane ou l'heptane, les esters et les cétones ou leurs mélanges. La quantité préférée de dépôt de matières solides de revêtement est comprise entre 10 et 50 10 Le revêtement caoutchouteux peut être une matière organi que polymère réticulable, y compris le caoutchouc "brut j on peut tout aussi bien utiliser des matières poljnnères caoutchouteuses synthétiques. Le constituant caoutchouteux de la colle peut être tout caoutchouc réticulable, y compris les caoutchoucs bruts 15 naturels tels que la gomme brute, -qui est essentiellement un polymère caoutchouteux d'isoprène, et les caoutchoucs analogues ou les caoutchoucs synthétiques tels que les polymères caoutchouteux des diènes conjugués à chaîne ouverte ayant de 4 à 8 atomes de carbone, tels que les hydrocarbures du type butadiène-20 1,3, qui comprennent le butadiène-1,3, l'isoprène-,- le 2,3-dimé-thyl-butadiène-1,3, le 1,4-diméthyl-butadiène-1,3, etc ; ouïes copolymères de ces hydrocarbures et de composés analogues, les uns avec les autres ou avec des matières monomères copolymérisa-bles, telles-que 1'isobutylène, le styrène, l1acrylonitrile,un" 25 méthacrylate, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, le cïiloroprène et les matières analogues, comme décrit par Vhitbjr dans "Synthetic Rubber" (John Wiley and Sons, 1954), en particulier le caoutchouc SES, comme décrit sur les pages 175, 224 et-649, le néoprène (page 167), 30 le caoutchouc nitrile (page 794), etc. On peut également utiliser des copolymères d'éthylene et de propylène ou desterpoly-mères d'éthylene, de propylène et d'un diène. Les non-solvants appropriés pour le dépôt ou la sédimentation des revêtements de -colle polymère comprennent les alcools 35 aliphatiques en à C^,-tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, 1'iso-propanol, le butanol normal, l'isobutanol et le -butanol secondaire, les cétones en à C,_7 -telles que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone et la diéthyl-cétone, et l'eau, ou des BAD ORIGINAL "* 6907361 2005219 mélanges de ces substances. L'eau constitue un non-solvant particulièrement approprié pour la mise en oeuvre de la présente invention, du fait qu'en plus de son rôle de durcissekent- i de la colle en place autour des filaments et d'augmentation de la 5 vitesse à laquelle le solvant de la colle est chassé,-1'eau offre une surface uniforme, mouillée, non collante, pendant une péx-iode suffisante pour permettre aux cordes dsêtre réalisées ou formées dans un processus qui est continu avec l'-opéra-tion de revêtement. Lorsque l'eau a été ensuite évaporée, par 10 exemple à la fin du processus de formation de la corde, le revêtement acquiert de nouveau son état collant. Lorsqu'on utilise un polymère tel que le néoprène pour le -revêtement, on peut utiliser des hydrocarbures tels que l'hexane, en tant que non-solvantPar conséquent, toute matière peut con-15 venir dans un cas donné, pourvu qu'elle offre une surface humide non collante pendant que -les brins revêtus sont en-cours de transformation en cordes, mais qu'elle ne gêne pas, par la suite, le pouvoir collant du revêtement séché. L'invention est illustrée par les exemples suivants, don-20 nés à titre non limitatif. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. EX2J-1PLS 1 On revêt une mèche de fibres de -verve qui a été apprêtée au moyen d'une colle de caoutchouc SBE. en composition dans l'he-25 xsne. Le revêtement de colle humide adhère par le. suite aux oeillets de guidage et aux poulies sur lesquelles la mèche revêtue est festonnée. La vitesse do déplacement n'est que de 4S5 mètres/minute, ce déplacement -lent étant nécessaire pour sécher le revêtement à l'air ambiant, avant que la mèche revêtue ne 30 soit enroulée sur une bobine„ EXEMPLE 2 La mèche est revêtue avec la colle de caoutchouc SBR, puis on la fait passer à travers le non-solvantr à savoir l'alcool isopropylique. Le revêtement est durci par l'aleool à un -35 point tel qu'il n'adhère pas aux oeillets de guidage, ni aux poulies i il nladhère pas davantage aux doigts, lorsqu'on le . fait passer entre les doigts à l'extrémité de sortie du bain d'alcool ou en un autre point subséquent. Le séchage est beauBAD ORIGINAL 6907361 _5_ 2005219 coup plus rapide que dans le cas de l'exemple 1, de sorte que -la vitesse de déplacement est accélérée à 16,5 mètres/minute, au lieu de 4,5 mètres/minute seulement. On peut supposer avec raison que lorsque la colle est précipitée • de la solution, 5 le solvant devient plus accessible au séchage. En outre, il se forme vraisemblablement un mélange azéotrop.e • d'hexane et d'alcool, qui accélère également la vitesse de séchage. La mèche ainsi enduite est démembrée en vue de l'examen, et on constate que les filaments individuels sont plus forte-10 ment enduits, comparativement à ceux de l'exemple 1, malgré le traitement plus rapide de l'exemple 2. On peut remarquer que, dans l'exemple 1, la solution de revêtement a été écartée par pression des filaments, en raison de la tension exercée sur la mèche, à mesure qu'elle est tirée en avant, mais dans l'exemple 15 2,--le revêtement est plus rapidement précipité de la solution et, par conséquent, il fait prise en place, de sorte qu'il résiste à la force qui tend à l'écarter par pression de sa position autour des filaments. EXEMPLE 5 20 Cet exemple est le même que l'exemple 2, à la différence que le non solvant est l'acétone. Le mode opératoire, la vitesse et les résultats obtenus sont pratiquement les mêmes que dans l'exemple 2. EXEMPLE 4 25 Cet exemple est le même que l'exemple 2, à la différence que le non-solvant est l'eau. Dans ce cas, la mèche revêtue est encore humide lorsqu'elle est enroulée à la vitesse de 16,5 mètres/minute, mais l'humidité semble être essentiellement de l'eau. Comme dans le cas de l'exemple 2, la colle a durci con-30 venablement et il r.*y a pratiquement pas d'adhérence aux oeillets de guidage et aux poulies. Lorsque la mèche est démembrée, en vue de l'examen, les filaments individuels apparaissent comme étant au moins aussi bien revêtus que dans les exemples précédents . 35 EXEMPLE 5 Il s'agit d'un exemple témoin en l'absence du non-solvant, analogue à l'exemple 1, excepté que la colle est un mélange à 90/10 de néoprène- et de caoutchouc naturel incorporé par solva- BAD ORIGINAL 6907361 , 2005219 -citation. dans un mélange à 60/40 d'hexane et-de méthyl-éthyl-cétone. La vitesse de déplacement est de 4,5 mètres/minute, le comportement en traitement et les résultats étant pratiquement les mêmes que dans l'exemple 1. 5 EXEMPLE 6 Oet exemple est le même que l'exemple 2, excepté qu'on utilise comme colle le-mélange de néoprène et de caoutchouc naturel de 3.'exemple 5, et qu'on a recours à l'hexane en tant que non-solvant. Bien que l'hexane soit un solvant pour le ca-10 outchouc naturel et bien que, dans des mélanges avec la méthyl-éthyl-cétone, il puisse être utilisé comme dans l'exemple 5 en tant que partie du système de solvant pour le néoprène, l'hexane seul ou à des concentrations légèrement supérieures à celles utilisées dans l'exemple 5 constitue, en réalité, un non-solvant 15 du néoprène ou des mélanges de caoutchoucs dans lesquels le néoprène prédomine. Par conséquent, on utilj.se l'hexane, conformément à cet exemple, en tant que non-solvant et on constate qu'il se comporte comme tel. La vitesse (16,5 mètres/minute), le comportement en traitement et les résultats sont pratiquement les 20 mêmes que dans l'exemple 2. EXEMPLES 7 et 8 Ces exonples sont les mêmes que l'exemple 2, à la différence qu'on utilise la composition de colle de l'exemple 5 et que le non-solvant est un mélange à 75/25 d'acétone et d'eau et, 25 respectivement, un mélange à 90/10 d'acétone et d'eau. La vitesse, le comportement en traitement et les résultats obtenus sont pratiquement les mêmes que dans l'exemple 2. EXEMPLE 9 La composition de-colle de l'exemple 5 est suivie de l'eau 30 en tant que non-solvant, comme dans l'exemple 4. La vitesse, le comportement en traitement et les résultats obtenus sont les mêmes que dans l'exemple 4. EXEMPLE! 10 Il s'agit d'un exemple témoin dans lequel on utilise un 35 caoutchouc naturel dans l'hexane de la même manière que dans 1'exemple 1. Le revêtement humide adhère aux oeillets de guidage et aux poulies dans une mesure encore plus désavantageuse que dans l'exemple 1 . 6907361 _7_ 2005219 EXbjxiPLij 11 La-colle de caoutchouc naturel de l'exemple 10 est suivie de l'eau., comme dans l'exemple 4. La vitesse-, le comportement en traitement et les résultats obtenus sont analogues à ceux de 5 l'exemple 4. EXEMPLE 12 On utilise un qaoutchouc' butyle dans l'hexane, de la même manière que dans l'exemple 1. Le problème de 1 ' adhérence est à peu près intermédiaire entre les cas des exemples 1 et 10„ 10 EXEMPLE 13 La--colle de caoufchouc butyle de l'exemple 12 est suivie de l'eau, comme dans l'exemple 4. La vitesse, le comportement en traitement et les résultats obtenus sont les mêmes que dans 1'exemple 4. BAO ORIGINAL 6907361 _8_ 2005219 - HEV3HDICATI0H3 - 1 - Procédé de traitement de matières fibreuses destinées à être utilisées dans des élastomères de renforcement, qui consiste à revêtir les fibres apprêtées /* une colle, d'une matière 5 organique polymère vulcanisable, puis à sécher les fibres, caractérisé par le fait qu'avant l'opération de séchage, la fibre revêtue est traitée avec un non-solvant de la. matière organique polymère. 2 - Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé par 10 le fait que le polymère est un copolymère de butadiène et de styrène. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le non solvant est l'alcool isopropylique, l'acétone ou l'eau. 15 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère est un mélange à 90/10 de néoprène et de caoutchouc naturel. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le non-solvant est l'hexane, un mélange à 75/25 20 d'acétone et d'eau, un mélange à 90/10 d'acétone et d'eau, ou 1' eau seule. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère est le caoutchouc naturel. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par 25 le fait que le non-solvant est l'eau. 8 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère est le caoutchouc butyle. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le non-solvant est l'eau. 30 10 - Procédé suivant le revendication 1, caractérisé par le fait que les fibres sont enroulées en une corde à l'état encore huiiide. 11 - A titre de produits industriels nouveaux, les matières fibreuses obtenues au moyen du procédé selon l'une quelconque des 3 5 revendications précédentes, ou de touc autre procédé leur conférant les mêmes caractéristiques. 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