FR 2005339 A1 19691212 FR 6906087 A 19690305 6906087 1 2005339 Cette invention concerne une méthode d1alcoylation de produits aromatiques, tels que le benzène, par des chlorures d'alcoyle. L1alcoylation des produits aromatiques, en particulier du benzène, par des chlorures d'alcoyle en utilisant un catalyseur au 5 chlorure d'aluminium est pratiquée depuis de très nombreuses années. Les composés ainsi obtenus, une fois sulfonés, donnent les détergents bien connus d'alcoyl aryl sulfonate. L'un des facteurs importants du prix de revient de ce procédé est le coût du catalyseur. Bien que le catalyseur puisse être recy-10 clé on en perd une partie à cause de sa désactivation par des composés hydrocarbonés lourds. Par conséquent, le catalyseur doit être régénéré à l'aide de chlorure d'aluminium supplémentaire ou à l'aide d'aluminium métallique (qui est transformé en chlorure d'aluminium in situ), de temps en temps. La présente invention permet d'utils liser de plus petites quantités de catalyseur et c'est pourquoi ceci permet de diminuer appréciablement le coût de production des produits aromatiques alcoylés. La présente invention permet aussi des capacités accrues pour le matériel existant, en permettant ainsi des économies supplémen-20 taires. Selon cette invention des perfectionnements appréciables sont apportés à 1'alcoylation, catalysée par le chlorure d'aluminium, des produits aromatiques, en particulier du benzène, par les chlorures d'alcoyle, en particulier les monochloroparaffines, en maintenant 25 dans le réacteur une pression effective de gaz chlorhydrique de 0,35 à 3,5 I\çy'cm2, le gaz chlorhydrique étant celui qui se forme dans la réaction. Les chlorures d'alcoyle que lton utilise dans cette invention sont de préférence ceux qui sont produits par la chloru-ration de paraffines à chaîne droite contenant de 9 à 18 atomes de 30 carbone, ou mieux de celles qui contiennent d'environ 10 à 16 atomes de carbone avec une moyenne d'environ 12 atomes de carbone. Il /en est également préférable que ces chlorures d'alcoyle soientnnajorite des paraffines monochlorées que l'on peut obtenir selon des méthodes industrielles bien connues, c'est-à-dire par chloruration des paraf-35 fines liquides. Une méthode de préparation de ces monochlorures d'alcoyle consiste à chlorer les hydrocarbures paraffiniques â chaîne droite, ayant un nombre d'atomes de carbone compris dans l'intervalle voulu, en utilisant un réacteur continu à des températures comprises entre 40 environ 104° C et 177° C, sous une pression effective de chlore de 6906087 2 2005339 0,35 à 3,5 Kg/cm2. il vaut mieux que le rapport molaire de la paraffine au chlore soit compris entre environ 5:1 et 10;1, et dans ces conditions le taux de conversion est généralement de l'ordre de 10 à 20 pour cent avec une sélectivité de 80 à 95 pour cent pour les 5 monochlorures de paraffine, et le reste des produits chlorés est constitué par des paraffines di- ou polychlorées. On comprendra que les paraffines à chaîne ramifiée peuvent être chlorées et employées dans la réaction d*alcoylation de cette invention, mais puisqu'elles âonneii: des détergents non-biodégradables elles n' ont pas la préfé-10 rence. L'hydrocarbure aromatique que l'on préfère alcoyler est le benzène, bien que l'invention puisse s'appliquer à d'autres hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, les xylènes, l'éthyl benzène, le propyl benzène, les naphtalènes et les hydrocarbures de 15 ce genre. Le catalyseur employé dans le procédé d1alcoylation de cette invention est le complexe conventionnel de chlorure d'aluminium liquide, par exemple le complexe de chlorure d'aluminium avec les benzènes alcoylés produits, ou bien le complexe avec les hydrocar-20 bures aromatiques, le benzène par exemple. Le chlorure d'aluminium constitue environ 40 pour cent ai poids du complexe, le reste étant constitué par l'hydrocarbure. Ce système catalytique formé par un chlorure d'aluminium liquide complexe est bien connu et c'est le système catalytique employé con-25 ventionnellement dans 1'alcoylation du benzène par les chlorures d'alcoyle. L'activité de ce système catalytique est accrue par l'addition de chlorure d1 aluminium frais ou à l'aide d'aluminium métallique qui réagit avec le gaz chlorhydrique pour produire du chlorure d'aluminium in situ. Le catalyseur, au cours de son uti-30 lisation dans l'alcoylation, est désactivé par des goudrons et des produits lourds formés au cours de la réaction. Ainsi, la quantité ajoutée de chlorure d'aluminium frai? ou d'aluminium métallique détermine le niveau d'activité du catalyseur. En général, la teneur en chlorure d'aluminium du catalyseur peut varier de 30 pour cent 35 en poids à 50 pour cent en poids du complexe liquide. La réaction d'alcoylation s'effectue dans l'intervalle de température qui va d'environ 57° C à 121° C. On emploie cependant de préférence des températures comprises entre environ 88° C et 104° C. Le rapport volumique du produit aromatique au chlorure d'alcoyle 40 peut varier de 1;1.à 10:1, valeurs qui correspondent toutes à un 6906087 3 2005339 excès molaire du produit aromatique. Les conditions réactionnelles de 11alcoylation sont bien connues puisque la réaction est pratiquée industriellement depuis bien des années, et par conséquent ces conditions ne sont pas critiques pour cette invention. 5 Au cours de la réaction entre le composé aromatique et les paraffines chlorées, c'est-à-dire les chlorures d'alcoyle, il se forme du gaz chlorhydrique. Dans la réaction d'alcoylation conventionnelle, le gaz chlorhydrique est libéré du réacteur sous la pression atmosphérique et on ne le laisse pas s'accumuler» Selon cette 10 invention, cependant, le gaz chlorhydrique qui est engendré par la réaction est retenu dans le réacteur de façon que sa pression effective monte jusqu'à 0,35 - 3,5 Kg/cm2. Dans ces conditions on a constaté que 1'on obtenait une nette réduction de la quantité de catalyseur nécessaire à la réaction. En général, on maintient la pres-15 sion effective du gaz chlorhydrique entre 0,35 et environ 3,5 Kg/ cm2, et de préférence entre 1,05 et 2,45 Kg/cm2. Quand on maintient la pression effective au voisinage de 1,75 Kg/cm2, par exemple, on peut réduire la quantité de catalyseur au tiers de celle qui est conventionneUement nécessaire tout en obtenant le même taux de con-20 version et la même qualité de produit. Cependant, si au lieu de réduire la quantité de catalyseur employée on en utilise la quantité conventionnelle en conservant la pression de gaz chlorhydrique, la vitesse de réaction s'accroît en permettant ainsi de plus grandes capacités dans le même système 25 de réacteurs. On peut aussi réaliser une combinaison de ces perfectionnement^ ainsi on peut réduire quelque peu la quantité de catalyseur , mais pas au maximum, et on peut aussi augmenter la capacité mais pas au maximum. 30 Les exemples suivants sont fournis pour illustrer l'invention plus en détail. EXEMPLE X Afin de comparer la méthode de cette invention aux méthodes de la technique antérieure, on a effectué trois expériences dans un 35 réacteur discontinu en verre qui pouvait résister aux pressions superatmosphériques. Dans la première expérience on a employé la pression atmosphérique avec la concentration habituelle de catalyseur au chlorure d'aluminium liquide. Dans la seconde espérience on a laissé le gaz chlorhydrique dégagé par la réaction s'accumuler 40 jusqu'à 1,75 Kg/cm2 effectif , mais on n'a employé que le tiers de 6906087 4 2005339 la quantité de catalyseur au chlorure d'aluminium liquide par rapport à 1'expérience N° 1. Dans la troisième expérience on a employé la pression atmosphérique mais la même quantité de catalyseur que dans la seconde 5 expérience, c'est-à-dire qu'on a utilisé le tiers de la quantité conventionnelle. Le catalyseur au chlorure d'aluminium liquide provenait d'une unité d'alcoylation industrielle en fonctionnement dans laquelle du benzène était alcoylé par des chloroparaffines. Le catalyseur avait une concentration en chlorure d'aluminium d'à peu 10 près 40 pour cent en poids. Les chlorures d'alcoyle étaient préparés en chlorant du dodécane jusqu'à un taux de conversion d'environ 20 moles pour cent afin de produire un dodécane chloré qui était constitué surtout de monochlorures. On a séparé les dodécanes chlorés par distillation de la paraffine non chlorée et on les 15 a analysés. On a mélangé une quantité connue de ces chlorures de dodécyle avec du dodécane pour former la charge de chlorures d'alcoyle pour la réaction. L'analyse de la charge brute est indiquée dans le tableau, ainsi que les conditions de réaction et le taux de conversion des 20 chlorures de dodécyle. Dans chacune de ces trois expériences on a employé le même temps de réaction, c'est-à-dire 20 minutes, et le même rapport volumique du benzène au chlorure d'alcoyle, c'est-à-dire 5:1. Expérience Numéro 1 Poids de charge Benzène, en g 218 Dodécane, en g 337 Chlorures de dodécyle, en g 43 Catalyseur liquide, en cm3 30 Analyse de la charge de chlorures de dodécyle % en Pds Dodécane Monochlorododécanes 89,4 Polychlorododécanes 10,6 Chlorures de dodécyle totaux 100 Conditions de réaction Température en °C 200 Pression effective en Kg/cm2 0 vol.cat,/vol. chlorures d'alcoyle 0,6 Taux final de conversion des chlorures de dodécyle Primaire (1-chlorododécane) 100 Secondaires 100 218 337 43 10 218 337 43 10 o> nO CD O o 00 ^4 en Pds 2,6 86.3 U,1 97.4 a 1,12 37,1 4,78 41, ? % en Pds 4,9 84,9 10,2 95,1 a 2,1 36,5 4,39 40,9 200 25 0,2 210 0 0,2 U1 99,4 100 89 100 O O en OJ OJ o 6906087 6 2005339 On verra d'après ces résultats que l'on obtient sensiblement le même taux de conversion du chlorure de dodécyle primaire et des chlorures de dodécyle secondaire dans les expériences 1 et 2, malgré que la quantité de catalyseur utilisée dans l1 e3 Une analyse au spectrographe de masse des produits obtenus dans 15 les expériences 1 et 2 a révélé sensiblement la même répartition des produits pour les alcoylbenzènes et pour les autres constituants. Quand on effectue des comparaisons semblables, sauf qu'au lieu de réduire la quantité de catalyseur on fait varier le temps de réaction, on obtient des temps de réaction plus courts avec une 20 pression de gaz chlorhydrique. Bien qu'on puisse obtenir une certaine diminution des besoins en catalyseur (ou une certaine augmentation de capacité) avec des pressions effectives de 0,35 à 1,05 Kg/cm2, la diminution des besoins devient appréciable à une pression de 1,05 Kg/cm2 et plus, 25 bien que des pressions supérieures à environ 3,5 Kg/cm2 ne donnent pas un perfectionnement assez grand pour justifier leur utilisation. 6906087 7 2005339 REVENDICATIONS 1. Une méthode d'alcoylation, catalysée au chlorure d'aluminium, d'un hydrocarbure aromatique par des chlorifès d'alcoyle, dans laquelle la réaction s'effectue sous une pression effective de 5 gaz chlorhydrique de 0,35 Kg/cm2 à 3,5 Kg/cm2. 2. Une méthode selon la Revendication 1, dans laquelle la pression effective du gaz chlorhydrique s'établit entre 1,05 Kg/cm2 et 2,45 Kg/cm2. 3. Une méthode selon l'une ou l'autre des Revendications 1 et 2, 10 dans laquelle l'hydrocarbure aromatique est le benzène. 4. Une méthode selon la Revendication 3, dans laquelle l'hydrocarbure aromatique est le benzène et les chlorures d'alcoyle ont de 9 à 18 atomes de carbone. 5. Les benzènes alcoylés lorsqu'ils sont produits par un procédé 15 selon n'importe laquelle des Revendications 1 à 4.