FR 2011421 A1 19700227 FR 6920760 A 19690620 69 20760 1 2011421 La présente invention concerne des corps métallique qui . sont constitués, ou dont au moins une surface est constituée, d'un alliage comportant un métal réfractaire, tel que le molybdène ou le tungstène, ou les deux facultativement avec un métal réfractaire 5 tel que le niobium ou le tantale, ou les deux, et qui sont résistants à l'oxydation aux températures élevées. Ces métaux réfractairés et les alliages dont -ils sont cous» tuée -comme constituant principal ou important, sont, -en raison de leur nature réfractaire et de leur résistance mécanique, appropriés 10 p La présente invention se propose de fournir des corps mé— 2Q talliques ayant au moins me couche superficielle constituée par m alliage comprenant un ou plusieurs desdits métaux, alliage qui à m© meilleure résistance à l'oxydation aux températures élevées. Le brevet britannique ÎT° 1 086 708 décrit des corps métalliques à base de tungstène et/ou de molybdène qui résistent à l'oxy-25 dation, ces corps étant formés, ou au moins leur couche àe surface étant formée d'un alliage contenant, en plus du tungstène et/ou du mobybdène constituant le composant principal, au moins un métal qui est de préférence oxydable par rapport au constituant principal et au moins l'un des métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique des 30 éléments comprenant le cobalt, le-nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine, et dont les surfaces présentent un revêtement protecteur consistant en, ou comprenant, un composé d'oxygène et dudit métal oxydable préférentiellement provenant d'une couche de surface du corps métallique. Le métal oxydable préférentiellement ' 35 incorporé dans les corps métalliques décrits dans la demande précitée est de préférence le chrome, en uœproportion de 5 % à 15 $ en poids de l'alliage. La Demanderesse a constaté maintenant que la résistance à l'oxydation des alliages à base de tungstène et de molybdène du ty-40 pe décrit dans le brevet britannique N° 1 086 708 précité peut être o9 20760 2 2011421 améliorée en augmentant la proportion de chrome incorporé, avec une réduction de correspondante de la teneur en tungstène et/ou en mo-■lybdène. la Demanderesse a également découvert que les .alliages d'un type analogue dans .le quels le tungstène et/ou le molybdène est 5 partiellement remplacé par le niobium et/ou le tantale sont rendus résistants à l'oxydation par l'incorporation de ces proportions relativement élevées de chrome. Ainsi, suivant le premier aspect de la présente invention» un corps métallique qui comprend au moins l'un des métaux réfrac-ÎO taires, à savoir le tungstène et le molybdène. et éventuellement au moins l'un des métaux réfractairés constitués par le niobium et le tantale, et qui est résistant à l'oxydation aux températures supérieures à 500°C en raison de la formation spontanée d'un revêtement de surface protecteur adhérent lors d'une exposition à une atmos-15 phère oxydante à ces températures, ou bien est totalement constitué par un alliage auto-protecteur, ou bien comprend une.partie principale constituée essentiellement en un ou des métaux réfractairés présentant, sur une partie principale, une couche de surface constituée par un alliage auto-protecteur, ledit alliage étant constitué 20 par un constituant métallique réfractaire comprenant 25 à 100 £ de tungstène et/ou de molybdène et 0 à 75 $ de niobium et/ou de tantale, en poids, avec 15 à 80 #, par rapport au poids de l'alliage, de chrome, excepté que si le constituant de métal réfractaire de l'alliage consiste en totalité en .tungstène, la proportion de chrome 25 est d'au moins 40 et en quantité comprise entre 0,01 et 10 %t mais pas plus de 30 fo en totalité, d'au moins un des métaux tel que le fer, le cobalt,^^""ruSiënium, le rhodium, le palladium, le rhénium, le osmium, l'iridium, le platine, le reste de l'alliage étant constitué d'au moins- 10 JÉ en poids par essentiellement le consti-30 tuant métallique réfractaire. Il est entendu que le terme 91 auto-protecteur ", utilisé ci-dessus pour décrire les alliages dont les corps métalliques suivant l'invention, ou leurs couches de surfaces sont formés, implique que lors de l'exposition à l'air, ou autre atmosphère oxydante» 35 à des températures supérieures à 500e(J, comme sus-mentionné, un revêtement protecteur adhérant se forme spontanément sur la surface de l'alliage, aucun traitement thermique préliminaire n'étant nécessaire pour la formation du revêtement protecteur. Ainsi, ie revêtement protecteur peut être formé spontanément soit pendant•la fabri-40 cation du corps métallique, soit lorsque le corps est d'abord soù- 69 20760 3 2011421 mis à des tempérât lire s élevées en présence d'air en service. TJh examen métallographique et aux rayons X des revêtements protecteurs formés révèle qu'ils contiennent de l'oxyde de chrome formé par l'oxydation de chrome provenant d'une couche de surface du corps mé-5 tallique. Ainsi, suivant le second aspect de l'invention, un corps métallique qui comprend au moins soit du tungstène, soit du molybdène comme métaux réfractairés, et éventuellement au moins soit du niobium, soit du tantale comme métaux réfractairés, et qui résiste 10 à l'oxydation à des températures supérieures à 500°C, ou bien est entièrement formé en un alliage auto-protecteur suivant le premier aspect de l'invention, ou bien consiste en une partie principale constituée essentiellement d'un métal ou de métaux réfractairés arec» sur une partie principale, une couche de surface constituée par l'al-15 liage auto-protecteur, et dont la surface de l'alliage présente un revêtement protecteur adhérent comprenant de l'oxyde chromique obtenu par la combinaison d'oxygène et de chrome provenant d'une couche de surface du corps métallique. Lorsque le corps métallique consiste en une partie princi-20 pale composée essentiellement d'un métal ou de métaux réfractairés, avec une couche de surface en un alliage auto-protecteur, ladite partie principale peut commodément être constituée par du molybdène et/ou du tungstène, avec ou sans niobium et/ou tantale, d'une façon appropriée suivant les proportions dans lesquelles ces métaux sont 25 présents dans le constituant métal réfractaire de l'alliage, mais ceci n'est pas essentiel : ainsi, l'invention envisage une couche d'alliage auto-protecteur sur un corps formé par n'importe quel métal ou n'importe quels métaux réfractairés. ■ Lorsqu'on se réfère ci-dessus au reste de l'alliage consis-30 tant " essentiellement " en constituant métal réfractaire, cela signifie que, hormis la présence dû chrome et d'un "ou plusieurs métaux, à savoir le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine (désignés ci-après par métaux " additifs "), l'alliage ne comprend que le ou les 35 métaux réfractairés et éventuellement de faibles quantités d'un ou plusieurs autres constituants qui peuvent être nécessaires pour modifier les propriétés mécaniques ou autres propriétés du corps métallique de façon connue et qui n'ont pas d'effet nuisible sur la résistance à l'oxydation de l'alliage. D'une façon analogue, lors-40 que la partie principale du corps métallique consiste " essentiel- 69 20760 4 2011421 lement " en un ou des métaux réfractairés, présentant une couche de surface en un alliage comme sus-mentionné, la partie principale du corps métallique pourrait également contenir de tels constituants' suplémentaires. Par exemple, le corps métallique peut comprendre une 5 faible quantité, par exemple 1 à 2 % en poids, d'un additif permettant d'influencer la structure du grain du métal réfractaire de façon connue, par exemple l'oxyde de thorium ou le silicate de potassium dans le cas du tungstène, et si le corps principal consiste es-» sentiellement en tungstène et/ou en molybdène, avec ou sans niobium 10 et/ou tantale, il peut comprendre une faible proportion d'un ou plusieurs autres métaux réfractairés. En outre, il est évident que la présence d'impuretés accidentelles, qui pourraient être introduites avec les matières de départ ou par contaminatoon au cours de la fabrication du corps métallique, et qui n'ont pas d'effet nuisible 15 appréciable sur la résistance à l'oxydation du corps métallique, n'est pas exclue. Un corps métallique suivant l'invention qui est formé principalement en un ou plusieurs métaux réfractairés, avec une couche de surface en un alliage auto-protecteur, peut-être avantageux pour 20 certaines applications en ce sens qu'il permet au. corps métallique-• dans son ensemble de conserver les propriétés mécaniques caractéristiques du métal réfractaire. formant la partie principale du corpsi tout en ayant une meilleure résistance à l'oxydation aux températures élevées. 25 La proportion de chrome incorporée dans l'alliage consti tuant les corps métalliques suivant 1'inventioni ou ses couches de surface, est de préférence d'au moins 30 i» en poids, et on obtient les meilleurs résultats avec des proportions supérieures à 40 $ (ceci étant la proportion minimale de chrome lorsque le constituant mé-30 tal réfractaire de l'alliage est totalement du tungstène, comme indiqué plus haut). L'additif métallique préféré pour être incorporé dans les alliages auto-protecteurs est le palladium, et les proportions préférées de ce métal sont comprises entre 0,5 # et 2 % en.poids de 35 l'alliage. Etant donné que les alliages de la présente invention ont des teneurs en chrome relativement élevées, la vie du revêtement protecteur est généralement prolongée, en comparaison de celle obtenue avec des alliages ayant de moindres teneurs en chrome. On se rendra 40 compte que le degré de résistance à l'oxydation nécessaire pour un BAD ÔRIGINAL 69 20760 5 201142T corps métallique suivant l'invention dans tout cas particulier peut varier considérablement suivant les conditions d'utilisation envisagées du composant formé à partir-du corps métallique, en.particu- _ lier suivant la température à laquelle le composant est.chauffé en 5 fonctionnement, et la.durée pendant laquelle.le composant doit être soumis à de fprtes températures. En.général, un -corps métallique est considéré comme " résistant à l'oxydation " à une température donnée s'il peut être maintenu à cette température pendant au moins 15 mi-nutes avec un changement de poids de dépassant pas 10 mg/cm de sur-10 face de contact, mais dans beaucoup de cas, le degré de résistance ■ à l'oxydation nécessaire est très supérieur à cette valeur. Le degré de résistance à l'oxydation d'un corps métallique à une température donnée peut-être mesuré par la vie du revêtement de surface protes» teur, c'est-à-dire le temps pendant lequel le corps métallique peut» 15 être maintenu à cette température avant une défectuosité du revêtement protecteur, et l'apparition conséquente d'une rapide oxydatioa, ou par la vitesse réelle d'oxydation comme l'indique le changement de poids du corps dans un temps donné ou par le temps au cours duquel il se produit un changement de poids donné. Un tel changement 20 de poids peut-être une augmentation due à la combinaison d'oxygène-et des métaux du revêtement de surface, ou dans certains cas-il petit s'agir d'une diminution due à la perte d'un ou plusieurs ozydes par &©P €IS S QHV évaporation ou écaillage/1'augmentation de la teneur en oxygène du revêtement protecteur. 25 Le degré de résistance à l'oxydation du corps métallique est déterminé par la composition de l'alliage auto-protecteur formant le corps ou sa couche de surface, et peut-être influencé dans une certaine mesure par le procédé de préparation de l'alliage. Par suite, le choix de l'additif métallique ou des additifs métalliques 30 utilisés, et des quantités de chrome ou d'additif (s) métallique (s) que contient l'alliage, est dicté par le degré de résistance à l'oxydation qui est acceptable pour une application particulière du corps métallique. En général, le degré de résistance à l'oxydation que peut atteindre un corps métallique augmente avec l'augmentation de 35 la teneur en chrome, et de l'additif ou des additifs métalliques jusqu'à une valeur maximum. On peut donner au corps métallique une forme voulue par n Importe quel procédé connu. Un corps constitué entièrement d''.alliage auto-protecteur comme sus-mentionné peut-être obtenu par exemple par 40 fusion à l'arc des constituants de l'alliage dans les proportions ôv 2U760 6 2011421 voulues et coulage de la masse fondue, ou par pressage d'un mélange de constituants pulvérulents dans les proportions voulues et fritta-ge, d'ïine façon typique à des températures comprises entre 1300° et 1500°C. Pour un procédé de frittage, tous les constituants en poudre 5 du mélange consistent de préférence en particules ayant une dimension moyenne"ne dépassant pas 5 microns. Selon une variante, pour la fabrication d'.un corps métallique dont une surface seulement est composée par un alliage auto—protecteur , on peut former un corps conformé à partir d'un ou plusieurs 10 métaux réfractairés, comme décrit plus haut, avec ou sans autres constituants voulus pour modifier les propriétés mécaniques ou autres propriétés du corps, par n'importe quelle technique appropriée connue, et le revêtir ultérieurement d'une couche de surface de l'alliage auto-protecteur voulu. Ainsi, si le corps principal est formé en 15 molybdène et/ou en tungstène, avec ou sans niobium et/ou tantale, dans les proportions de 25 à 100 % de molybdène/tungstène et de 0 à 75 de niobium/tantale, les quantités nécessaires de chrome et d'aefc» ditif (s) métalliques (s) peuvent être déposées sur la surface du corps métallique préfabriqué, par exemple par dépôt à la vapeur ou 20 dépôt électrolytique, d'une façon connue, le corps étant finalement chauffé pour provoquer, la diffusion des métaux déposés sur la couche de surface du métal réfractaire ou alliage sous-jacent pour former une couche de l'alliage auto-protecteur voulu. D'autre part, si le corps principal est formé en -un ou des métaux réfractairés autres " • 25 que le tungstène, le molybdène, le niobium et le tantale en des proportions appropriées comme précité pour former un alliage auto-protecteur, les métaux déposés sur sa surface, par exemple par dépôt en phase vapeur ou dépôt électrolytique, comprennent le tungstène et/ ou le molybdène, avec ou sans niobium et/ou tantale, dans les propor-30 tions voulues, ainsi que du chrome et un ou des métaux additifs, et la couche d'alliage auto-protecteur est formée par chauffage du ccxe^e® métallique jusqu'à une température appropriée pour provoquer 1'alliage des métaux déposés. Tous les processus sus-décrits de fabrication de corps mé-25 tallique suivant l'invention doivent naturellement être effectués• de manière à eviter une oxydation indésirable du ou des métaux ré- -fractaires présents, bien que la présence d'une faible•quantité d'cs^-de de métal réfractaire dans un revêtement de•surface protecteur, qui peut s'être formé,comme expliqué ci-après, sur le corps métalli-40 que au cours de la fabrication, ne soit pas nuisible. BAD QRfGINAL 69 20760 7 2011421 Lorsque le corps métallique est entièrement constitué d'un alliage auto-protecteur comme sus-décrit et est formé par frittage dans une atmosphère contenant de l'oxygène, comme de l'hydrogène humide, ou lorsque le corps consiste en un métal réfractaire présen-5 tant une couche de surface en cet alliage, alliage qui est formé en chauffant le corps dans une atmosphère oxydante, il se forme un revêtement de surface protecteur pendant le procédé de fabrication. Un revêtement protecteur formé dans la fabrication du corps métallique peut dans certains cas être enlevé, par exemple par usinage au 10 cours de la fabrication d'un composant voulu à partir du corps. Si le revêtement est ainsi enlevé, ou si la fabrication du corps métallique est effectuée dans une atmosphère non oxydante, il se former un revêtement protecteur nouveau lorsque le composant est d'abord exposé à des conditions oxydantes à haute température en service. 15 Des corps métalliques suivant l'invention qui ont été"'for- més par fusion sont de préférence soumis à un traitement thermique* homogénéisant, d'une façon typique pendant 24 à 100 heures, de préférence dans une atmosphère d'hydrogène humide : si le revêtement protecteur n'a pas été formé précédemment pendant la fabrication, ou 20 a été enlevé après formation, ce revêtement peut-être formé pendant le traitement d'homogénéisation s'il est effectué dans une atmosphère oxydante comme de l'hydrogène humide. Les corps métalliques frit-tés peuvent être homogénéisés d'une façon analogue si on le désir»• Il est habituellement préférable d'effectuer ce traitement d'homogé-25 isation au moins partiellement à la même température que celle à la* quelle le corps métallique doit ultérieurement être soumis en-service ou pendant les essais de résistance à l'oxydation, afin d'obtenir une structure métallurgique caractéristique de la température d'util lisation et d'éviter l'apparition de changements de constitution de 30 de l'alliage pendant ce chauffage ultérieur. Quelques exemples particuliers de corps métallique constitués entièrement en alliage auto-protecteur suivant l'invention, que la Demanderesse a préparés et essayés quant à la - résistance à l'-oxy-dation, sont indiqués sur le tableau suivant. Pour chacun des exent- -35 pies, le tableau montre la composition de -l'alliage, le procédé-utilisé pour la préparation du corps métallique, et le degré de résistance à l'oxydation comme indiqué par le temps qu'il faut pour qu'il se produise une perte de poids (due principalement à la volatilisation du trioxyde de molybdène dépassant l'absorption d'oxygène) de 40 10 mg/em^ de surface de contact à la température d'essai indiquée, à 69 20760 8 2011421 l'air. Dans certains cas, le corps de l'alliage a ébé muni d'un revêtement protecteur avant l'essai de résistance à l'oxydation; dans d'autres cas, le corps a été obtenu dans les conditions telles qu'il ne s'est pas formé de revêtement protecteur, ou le revêtement a été 5 retiré après la préparation du corps de l'alliage et avant l'essai; ces faits sont indiqués dans la colonne du tableau intitulée " Procédé de. préparation ". Les corp3 d'alliages des exemples, dans tous les cas excepté dans les Exemples 14 et 29, sont obtenus par fusion à l'arc par' 10 la technique habituelle, les métaux constituants étant fondus ensemble à me température appropriée à laquelle le mélange des métaux-est complètement fondu, et la masse fondue est ensuite coulée dans des moules de forme voulue. Pour la production des corps d'alliages frittés des Exemples 15 14 et 29, les constituants en poudre utilisés ont tous une dimension particulaire d'environ 5 microns. Avant la préparation des alliages-frittes, on fait subir au molybdène en poudre et au tungstène-en poudre, respectivement, un traitement de réduction pour enlever toute quantité d'oxyde présente, par chauffage dans une atmosphère d'hy-20 drogène pendant 2 heures à 750°C. On mélange ensuite le molybdène,' ou le tungstène, 1© chrome et le palladium en poudre dans un broyeur à billes dans l'acétone pendant une heure, on enlève l'acétone- par" * décantation, et on sèche le mélange'en poudre;- on "met "la-poudre sous forme d'aggmoméré voulue par une pression hydrostatique de-3937 k?ç/ 25 cm , la poudre étant contenue dans un sac en caoutchouc 'plongé dans de la glycérine, et l'aggloméré est fritté dans les conditions indiquées sur le tableau. • L'expression " état du corps de l'alliage "indiquée-but le tableau est la condition existant immédiatement avant- l'essai— 30 d'oxydation, et cet état est qualifié de 11 revêtu "ou " nu n suivant la présence ou l'absence d'un revêtement protecteur sur la surface de l'alliage avant le début du chauffage d'essai. Dans le cas des corps d'alliages essayés à l'état " nu M, leB revêtements protecteurs sont formés en deux à trois minutes à partir du début du 35 chauffage à la température d'essai. TABLEAU Exemple Composition de l'alliage • # en Tjoida ' Procédé de préparation Btat du corps d'alliage Température d'essai, °C Temps écoulé jusqu'à une perte Métal ré-, fractaire Cr Additif métallique de poids de 2 10 mg/cm 'heures 1 & 62 30 8 Pd .Fusion à l'are, .homogénéisé . pendant 72 heures à 1300°0 cbns une atmosphère d'hydrogène . Revêtu 1300 50 -115 2 52 40 8 Pd Dito Revêtu 1300 33 3 49.9 50 0,1 Pd Dito puis enlèvement du revêtement Nu 1300 11 4 49,5 50 ' 0,5 Pd Dito Nu 1300 43 5 49 50 1 Pd Dito Nu 1000 16 6 49 1 Pd Dito Nu 1100 >32 7 49 $0 ' 1 Pd Dito Nu 1200 >56 8 49 50 1 Pd Dito Nu 1300 68 9 49 50 1 Pd Dito Nu 1350 22 10 49 50 , 1 Pd Dito Nu 1400 16 11 48 50 2 Pd Dito Nu 1300 70 12 45 50 5 Pd Dito Nu 1300 59 13 45 50 5 Pd Dito Nu 800 > 96 14 42 50 8 Pd 1 Fritte pendant lOOh&u res à 1300°C dans une atmosphère d'hydrogèa anhydre, puis homogénéisé pendant 24 heur à ,1.30p°C dans une atmosphère d ^/hydrogène humide. Revêtu » I es 1300 23° ' V TABLEAU (suite) Exemple Composition de l'alliage . en poids Procédé de préparation Etat du corps d'alliage Température d'essai, °0 Temps écoulé jusqu'à une i Métal réfractaire Cr Additif ' Métallique perte de poids de 10 mg/cm2 heures 15 32 60 8 Pd jPonctu à l'arc, homogénéisé pendant 100 heureg à 1300°Ç dans une atmosphère d'hydrogène humide, revêtement enlevé. Nu 1300 ? 134 16 22 70 8 Pd Dito Nu 1300 >70 17 12 80 8; Pd Dito Nu 1300 >70 18 45 50 5 Co Dito Nu 1300 4 19 45 50 5 Rh Dito Nu 1300 6,4 20 45 50 5 Pt Dito lu 1300 5 21 49,9 50 0,1 Ni Dito Nu 1300 4,2 22 49,5 50 0,5 Ni Dito Nu 1300 15,2 23 49 50 1 Ni Dito Nu 1300 17,6 24 45 50 5 Ni Dito Nu 1300 9,2 25 49 50 1 Re Dito Nu 1300 8 26 45 50 5 Re Dito Nu 1300 16 27 48 '50 1. Pd + 1 Ni 0,5 Pd + 0,5 Re Dito Nu 1300 >82 28 59 40 ; Dito Nu 1300 "6 ■ 29 29 ¥ 30 60 10 Pd Fritte à .1400° C sous vide, .homogénéisé pen- . dant 25 heures à .1.300 °C dans une atmosphère d'hydrogène humide Revêtu 1300 >21 a sC KT O "-4 Ov O NO O ■fc» hO TABLEAU (suite) Exemple Composition de & en po: 5 l'alliage Lds Procédé de préparation Etat du corps d'alliage Température • d'essai, °0 Temps écoulé jusqu'à une perte de podfl de 10 mg/cm2 heures Métal réfractaire- Cr Additif ' Métallique 30 55 40 5 Pd Pondu à l'arc dans une atmosphère d'argon à une pression de 1/3 d'atmosphère Nu 1300 y 3i 31 35 . 60 5 Pd Dito .Nu 1300 >31 32 15 80 5 Pd Dito Nu 1300 JL21 33 22,5 Nb) 22,5 Mo) 50 5 Pd Dito Nu 1300 > 36 Sur le tableau ci-dessus, la gamme de durée donnée dans la dernière colonne pour l'Exemple l'indique les résultats d'essai effectués sur un-certain nombre d'échantillons analogues. Le symbole " précédent les chiffres de la dernière colonne indique dans certains cas que — 2 l'essai est terminé après ce temps sans aucune perte de poids de 10 mg/cm ait été constatée. SJ O 4* K) 69 20760 12 2011421 REVENDICATIONS 1. Corps métallique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un des métaux' réfractairés suivants : le tungstène et le molybdène , et éventuellement au moins l'un des métaux réfractairés sui— 5 vants:le niobium et le tantale, qui résiste à l'oxydation à des températures supérieures à 500°C grâce à la formation spontanée d'un revêtement de surface protecteur adhérent lors d'une exposition à ■une atmosphère oxydante à de telles températures, et qui ou bien est totalement constitué en un alliage auto-protecteur comme défini pré— 10 cédemment, ou bien est constitué par une partie principale composée essentiellement en un ou des métaux réfractairés avec, sur la partie principale, une couche de surface formée en l'alliage auto-protecteur, ledit alliage comprenant un constituant métal réfractaire consistant en 25 % à 100 # de tungstène et/ou de molybdène et 0 à 75 % de nio-15 bium et/ou tantale, en poids, avec 15 à 80 % de chrome par rapport au poids de l'alliage, excepté que si le constituant métal réfractaire de l'alliage consiste entièrement en tungstène, la proportion de chrome est d'au moins 40 et de 0,01 à 10 'f» d'au moins chacun des métaux additifs, choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le - 20 ruthénium5 le rhodium, le palladium, le rhénium, 1'osmiumy 1'iri-platine , mais pas plus de 30% en totalité, le'réét# l^allia.g* at rapré s entant • au moins 10% en poids, consistant essentiellement en l.Qdit constituant mçtal réfractaire» 2. Corps métallique selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce que la proportion de chrome incorporée dans l'alliage auto-protecteur est d'au moins 30 -# en poids. 3. Corps métallique selon la revendication 1 ou2, caractérisé en ce que l'additi:on métallique incorporée dans 1.'alliage autoprotecteur est le palîadiumv 30 4. Corps métallique selon "la revendication" 3y "caractérisé en ce que la proportion de palladium incorporée-"dans ledit alliage est comprise entre 0,5 et 2 # en poids de l'alliage. 5. Corps métallique, caractérisé en ce qu'il comprend l'un des métaux réfractairés suivants ï le tungstène et ite molybdène, et 35 facultativement au moins l'un des métaux réfractairés-suivants, le -niobium et le tantale, qui résiste à l'oxydation à des températures supérieures à 500°C, qui ou bien formé -en totalité' en -un alliage au-to-protecteur comme défini dans l'une quelconque'des" revendications précédentes, ou bien consiste en une .partie principale constituée ' 40 essentiellement en un métal ou des métaux réfractairés avec, sur la 69 20760 13 2011421 i partie principale, une couche de surf,ace formée en l'alliage auto-protecteur, et qui présente sur la surface de l'alliage un. revêtement protecteur adhérent comprenant l'oxyde chromique obtenu par la combinaison de l'oxygène et du chrome provenant d'une couche de sur-5 face du corps métallique. 6. Procédé de fabrication d'un corps métallique selon, l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le corps est composé entièrement d'un alliage auto-protecteur et est formé par fusion à l'arc des constituants de 1!alliage dans les pro® 10 portions voulues et en coulant la masse fondue. 7. Procédé de fabrication d'un corps métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes t à 5, caractérisé en ce que le corps est constitué entièrement en alliage auto-protecteur et est formé en pressent un mélange des constituants en poudre dans les 15 proportions voulues, et en frittant à une température comprise' entre 1300° 3t 1500°C. ' - -• * ' • •• 8. Procédé '-selon la revendication 7, caractérisé en ce que tous les constituants en poudre du. mélange consistent en particules ayant une dimension moyenne ne dépassant pas 5 microns. 20 9. Procède de fabrication d'un corps métallique selon l'une quelconque des revendications précédent es 1 à^i caractérisé en ce qu'il consiste à former un corps conformé constitué essentiellement d'un ou de métaux réfractairés comprenant 25 à 100 # de tungstène et/ ou de molybdène et O à 75 % de niobium et/ou de tantale, à déposer 25 les quantités nécessaires de chrome de ou des additifs métalliques sur la surface du corps de métal réfractairés, et à chauffer le corpe pour provoquer la diffusion des métaux déposés dans la couche de surface du métal réfractaire sous-jacent pour former une couche d'alliage auto-protecteur. 30 • 10. Procédé de fabrication d'un corps métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes là 5» caractérisé en ce qu'il consiste à former un corps composé essentiellement d'un ou de métaux réfractairés (autreB que le tungstène, le molybdène, le niobium et le tantale, en proportions appropriées comme indiqué dans la 35 revendication 1 pour former un alliage auto-protecteur), à déposer sur la surface-du corps les quantités voulues* de tungstène et/ou de molybdène, avec ou sans-niobium et/ou tantale,• avec du chrome, et le ou les additifs métalliques, et à chauffer le corps pour contraindre leB métaux déposés à former une-couche d-' alliage - auto-protecteur.— 40 11, Procédé selon l'une quelconque des revendication précé 2U/6Û 14 2011421 dentes 6 à 10, caractérisé en ce que le corps métallique est ultérieurement soumis à un traitement thermique d'homogénéisation pendant 24 à 100 heures, au moins en partie à la même température•que celle à laquelle, le corps métallique doit être soumis en service. 5 12. Procède selon l'une quelconque des revendications pré cédentes 6 à 11, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans'des conditions oxydantes de façon à former sur la surface de l'alliage un revêtement protecteur adhérent qui comprend de 1'oxyde chromique obtenu par la combinaison d'oxygène et de chrome provenant d'une 10 couche de surface du corps métallique.