FR 2012063 A1 19700313 FR 6921999 A 19690630 21999 1 2012063 La peinture d'un support avec un liquide filmogène, comprenant une solution de polymères à insaturation oléfinique dans des monomères vinyliques, et un procédé pour effectuer un durcissement uniforme de cette pellicule par un faisceau électronique ont été décrits dans le brevet des Etats Unis n° 3.247.012. La présente invent io» concerne de nouvelles peintures durcissables électroniquement, en particulier los polymères vinyliques utilisés dans ces peintures, ainsi que leur prépa-ratiom et leur emploi. Les polymères à insaturation oléfinique alpha-béta, désignés ci-après par le terme de "résines de liant" de l'invention sont le produit polymère de la réaction d'un halogénure d'acyle non saturé et de polymères vinyliques ayant des groupes hydroxyle libres séparés des atomes de carbone de la chaîne principale carbone-carbone par un radical alkyle divalent. Ces résines de liant sont caractérisées par le fait qu'elles ont deux ou plusieurs chaînes latérales de monoester qui pendent des atomes do carbone do la chaîne principale carbone-carbone, ces chaînes latérales ayant la formule suivante : f 0 1 C = 0 I S'1 H - C - H dans laquelle X est un radical alkyle divalent et Y est l'hydrogène ou un radical méthyle. Par le terme"peinture", on entend ici un pigment finement divisé et/ou une charge en fines particules dans un liant filmogène comprenant une résine, et le liant, qui est finalement transformé en une pellicule résistant aux intempéries et à l'usure, peut être la totalité ou pratiquement la totalité de ce qui est utilisé pour former la pellicule, ou il peut être un véhicule pour une matière pigmen-taire et/ou une charge particulaire. Les faisceaux électroniques employés ici pour la polymérisation, c'est à dire pour la réticulation des solutions de liant pour peinture de résine monomère, sent avantageusement le produit d'émission d'un accélérateur d'électron du type à rayon cathodique. Ce faisceau,Aie préférence, une énergie moyenne d'environ 100.000 à environ 450.000 électronvolts. Les polymères intermédiaires à partir desquels les résines pour liant sont préparées peuvent être un copolymèreilaogène quelconque, de monomère vinylique ayant la disposition requise de groupes hydroxyle libres. Comme exemples de ces polymères, on peut citer les copolymères de styrène et d'alcool allylique, les copo-lymères de cyclalol (le produit de la réaction de Diels-Alder du cyclopentadiène et d'alcool allylique) de styrène et/ou d'acrylates et/ou de méthacrylates, et les copolymères d'alcool allylique et d'autres monomères vinyliques tels que l'acry-lonitrile. 69 21999 2 2012063 On fait réagir au nains une partie des groupes hydroxyle libres du polymère arec un halegénure d'acyle non saturé peur donner un pelyaère ayant une insaturatien terminale de la chaîne latérale et une structure correspondant à celle représentée ci-dessus. Dans un mode de réalisation préféré, la quantité d'halogénure d'acyle est 5 suffisante pour effectuer la réaction d'environ 20 % à 95 % des groupes hydroxyle disponibles, ce chiffre variant dans ces limites de manière à correspondre, en relation inverse, à la concentration de ces groupes dans le produit intermédiaire. La concentration de ces groupes hydroxyle dans le produit iateraédiaire est avantageusement coapgise^çgtre environ 0,3 et 7,0, de préférence entre environ 0,5 et 3,0 par 10 1.000 unités/moléculaire. Bans certaines applications, il est avantageux de laisser certains groupes hydroxyle, sans qu'ils aient réagi, sur le polyiière, pour améliorer les propriétés adhésives de la peinture. Les résines vinyliques ont des poids moléculaires compris entre environ 800 et 10.000 ou davantage, de préférence compris entre environ 1.000 et 5.000, et ont 15 environ 0,3 à 5,0, de préf|rence^environ 0,5 à 3,0, unités d'insaturation oléfinique alpha-béta par 1.000 unités/moléculaire. La quantité de monomère viaylique utilisée avec ces résines peut varier dans les limitas indiquées ci-dessus suivant le monomère ou les monomères utilisés, le poids moléculaire de la résine, et la concentration des unités d'insaturation oléfinique alpha-béta dans celle-ci. 20 Les solutions de liant pour peinture contiennent environ 10 à 90, couramment environ 30 à 65, pour cent en poids, de monomères vinyliques par rapport au produit exempt de pigment et/ou de charge particulaire. Le composant de monomère vinylique peut consister en un seul composé ou il peut être un mélange de deux ou plusieurs composés monomères différents. Comme exemples de monomères vinyliques, m peut citer 25 le méthaerylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le aéthacxy-late de butyle, le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, etc. Le procédé ci-dessus pour produire des résines pour liant sensible aux radiations est simple et sélectif . Le réglage de la concentration de 1'insatura-30 tion terminale dans la résine peut se faire à l'avance.avec précision par calcul. Les résines pour liant pour peinture ainsi produites présentent une excellente stabilité avec le temps, et d'excellentes propriétés de durcissement. Les liants pour peinture de l'invention peuvent être appliqués, sous forme de pellicules liquides, aux supports, par des moyens connus, par exemple, par pulvé-55 risation, au rouleau, en rideau, à la brosse, etc. Les pellicules appliquées ont couramment une épaisseur moyenne d'environ 0,0025 à environ 0,10mm, plus couramment de 0, 0127 à 0,038 mm. Les exemples ci-après illustrent les résines de liant de l'invention, leur procédé de préparation et leurs utilisations. 40 Exemple 1 Ois. prépare une peinture polymérisable électroniquement à partir des matières 69 21999 3 2012063 en poids suivantes, de la manière indiquée ci-après : 100 parties/d'un copolymère styrène-alcool allylique contenant 21,4 pour cent en poids d'alcool allylique et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1.620, et 0,1 partie en poids d'hydroquiaone sont dissous dans du toluène et chauffés à 90°C, et on ajoute 41,8 parties en poids 5 de chlorure de méthaciylyle dans du toluène, goutte à goutte, en une heure. On continue le chauffage pendant encore cinq heures et on. laisse la température s'élever jusqu'au reflux du toluène, jusqu'à ce que l'on obtienne un arrêt complet, pratiquement, du dégagement de gaz. L'analyse aux rayons infra-rouges montre 10 % d'hydroxyle résiduel. On enlève le solvant à la pompe à eau. 10 On prépare une peinture en mélangeant environ 30 parties en poids de la résine de liant pour peinture préparée ci-dessus, environ 36 parties en poids de méthaciylate de méthyle, environ 24,5 parties en poids de pigment minéral, et environ 3»5 parties on poids de noir de carbone, et on broie le tout dans un broyeur à galets jusqu'à ce que le pigment soit dispersé uniformément. On ajoute à nouveau 15 du méthacrylate de méthyle, environ 6 parties en poids, pour donner au mélange une borne viscosité pour la pulvérisation. On pulvérise ensuite la peinture sur un support polymère à une épaisseur moyenne d'environ 0,038 mm, et on la durcit sur le support avec u» faisceau électronique engendré par un tube à rayon cathodique dans urne atmosphère d'azote. Les conditions de l'irradiation sont les suivantes : 20 Energie moyenne du faisceau 250 kev Courant 25 milliampères Dose total* 12,5 mégarads lîîieMDle ? On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise des supports de bois, d'alumi-25 nium, et papier et de verre. reremple 3 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on pulvérise sur le support et ensuite on durcit des pellicules d'une épaisseur moyenne d'environ 0,0076, 0,020, 0,051 et 0,096 nm. 30 Exemple 4 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on remplace le chlorure de . méthacrylyle par des quantités équimolaires de chlorure d'acrylyle. Exemple 5 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on remplace le méthaciylate 35 de méthyle par un mélange de méthacrylate de méthyle, de styrène et d'acrylate de butyle. Exemple 6 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on remplace le méthacrylate de méthyle par un mélange de styrène, d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate de butyle 40 et d'acide méthacrylique. Exemple 7 69 21999 4 2012063 On répète le précédé de l'exemple 1, sauf que l'en remplace le méthacrylate de méthyle par un mélange de méthacrylate de méthyle, d'acide acrylique, d'aeryle-aitrile et de méthacrylate de butyle. 69 21999 5 2012063 . REVENDICATIONS . 1.— Un article comprenant m support et un revêtement organique adhérant à ce support, caractérisé en ce que le revêtement comprend un produit de polymérisation réticulé de monomères de vinyle et un copolymère de monomères de vinyle ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 800 et 10.000 et au moins 5 deux chaînes latérales de monoester dont chacune est liée à un atome de carbone de la chaîne principale carbone-carbone et contient une unité d'insaturation oléfi- nique alpha-béta, ces groupes terminât^ ayant la formule ? 0 10 C = 0 f?-Y H - C - H «fan* laquelle X est un radical alkyle divalent et Y est un radical méthyle ou l'hydrogène, les unités d'insaturation oléfinique alpha-béta des chaînes latérales 15 représentant essentiellement la totalité des unités d*insaturation oléfinique alpha-béta de cette résine, celle-ci contenant environ 0,3 à 5 unités d'insaturation olé-finique par 1.000 unités de poids moléculaire. 2.- Uh article suivant la revendication 1, dans lequel la résine a, en plus desdits groupes terminaux, plusieurs groupes hydroxyle libres. 20 3.- TJn article comprenant un support et un revêtement organique adhérant à ce support,caractérisé en ce que ce revêtement comprend un produit de polymérisation réticulé de monomères de vinyle et un copolymère de styrène et d'alcool allylique ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 1.000 et 5.000 et au moins deux chaînes latérales de monoester dont chacune est liée à un atome de carbone de 25 la chaîne principale carbone-carbone et contient une unité d'insaturation oléfinique alpha-béta, ces chaînes latérales pyant la formule X 6 t C = 0 t 30 C - Y H E -C - H dans laquelle X est un radical alkyle divalent et Y est un hydrogène ou un radical méthyle, les unités d1insaturation oléfinique alpha-béta dans ces chaînes latérales représentant essentiellement la totalité des unités d'insaturation oléfinique alpha-35 béta dans cette résine, celle-ci contenant environ 0,3 à 5 unités d1 insaturation oléfinique alpha-béta par 1.000 unités de poids moléculaire. 4.- Un article suivant la revendication 3» dans lequel cette résine a, en plus desdit?4roupes terminaux, plusieurs groupes hydroayles libres. 5.- Dans une peinture contenant une solution filmogène de monomères de 40 vinyle et un copolymère de monomère de vinyle, caractérisé en ce que 1® copolymère bad original 69 21999 6 2012063 a m poids moléculaire ««yen compris entre environ 800 et 10.000 et au s»ias deux chaînes latérales de monoester dont chacune est liée à un atome de carbone de la chaîne principale carbone-carbone et contient une unité d'insaturation oléfinique alpha-béta, ces chaînes latérales ayant la formule 5 i 0 t C = 0 t C - Y ' ii H - C - H 10 dans laquelle X est un radical alkyle divalent et Y est un hydrogène ou un radical méthyle, les unités d'insaturation oléfinique alpha-béta des chaînes latérales représentant essentiellement la totalité des unités d1insaturation oléfinique alpha-béta dans cette résine, celle-ci contenant environ 0,3 à 5 unités d'insaturatio* oléfinique alpha-béta par 1.000 unités de poids moléculaire. 15 6.- Une peinture comprenant une solution filmogène de jionomères d» vjuav- eat un oopoiymere le et un copolymère de monomères de vinyle, caractérisée en ce que le cepoiymèrç/de styrène et d'alcool allylique qui a un poids moléculaire moyen compris entre environ 1.000 et 5.000 et au moins deux chaînes latérales de monoester dont chacune est liée à un atome de carbone de la chaîne principale carbone-carbone et contient 20 une unité d'insaturation oléfinique alpha-béta, ces chaîmes latérales ayant la formule » X 1 0 C = 0 25 C - Y h H - C - H dans laquelle X est un radical alkyle divalent et Y est l'hydrogène ou un radical méthyle, les unités d'insaturation oléfinique alpha-béta des chaînes latérales représentant essentiellement la totalité dos unités d'insaturation oléfinique 30 alpha-béta dans cette résine, et celle-ci contenant environ 0,3 à 5 unités d'insaturation oléf inique alpha-béta par 1.000 unités de poids moléculaire. pôD ORIGINAL