FR 2007141 A1 19700102 FR 6913462 A 19690428 69 13462 i 2007141 * La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acides siliciques amorphes en très fines particules par réaction de solutions de silicates alcalins avec un acide ou des corps agissant comme des acides, le cas échéant en 5 présence de sels neutres,, procédé dans lequel, à côté d"un mélange des composants de la réaction obtenu par agitation le mélange réac-tionnel s'opère sous l'action continue de forces elevées de cisaillement d'appareils de dispersion convenables, d'appareils à turbine ou de dispositifs analogues et conduisant à des produits 10 qui se distinguent notamment par une très grande finesse de particules, une structure élevée et de très bonnes propriétés de dis-persibilité dans l'eau et les milieux organiques» La présente invention se rapporte encore à l'application des acides siliciques ci-dessus, à très fines par-15 ticules et à structure élevéey comme charges vecteurs de pesticides et d'insecticides, aussi bien que comme agents de mattage dans les peintures» On connait certains types diacides sili-eiques qui, quant à leur structure, se distinguent des acides si-20 liciques normaux. Il s'agit ici d'acides siliciques précipités par voie humide ou de gels de silice dans lesquels, grâce à une variante particulière du processus de séchage, on forme des produits ayant une "structure" élevée. A ces produits appartiennent notamment des aérogels,des gels de silice ou des acides siliciques 25 dont le liquide intermicellaire est constitué avec le séchage par des solvants organiques ou des mélanges de ces solvants avec de l'eau^ainsi que des acides siliciques ou des gels de silice séchés par pulvérisation. Il est connu d'obtenir des aérogels par 50 séchage de ce que l'on appelle des organogels dans des conditions supercritiques. Ce procédé, à cause de l'emploi de grandes quantités de solvants organiques relativement chers et d'autoclaves fonctionnant en discontinu dans des conditions extrêmes de séchage (températures et pressions élevées), est extrêmement coûteux, si 35 bien qu'en règle générale les aérogels ne peuvent être utilisés techniquement que dans des buts spéciaux. Il est aussi connu, dans les hydrogels ou dans les acides siliciques normaux, de remplacer le liquide intermicellaire (ïéau)^ partiellement ou en totalité, par des sol-40 vants organiques correspondants et l5on obtient alors dans un sé» 69 13462 2 20071411 chage normal, en passant par le stade des organogels ou des acides organosiliciques, des corps contenant du Si02 ayant une structure plus élevée. Ce procédé de fabrication, de même que celui de la fabrication des aérogels, repose sur l'utilisation de solvants 5 organiques chers. Ces derniers temps ont commencé à s'introduire dans quelques domaines d'application des acides siliciques séchés par pulvérisation. Ces types d'acides siliciques aussi se distinguent par une structure plus élevée, bien que celle-ci ne 10 soit pas atteinte par les types mentionnés auparavant. En dehors de ce que le séchage par pulvérisation rend nécessaire l'utilisation d'appareils chers, il est aussi caractérisé par des besoins accrus en énergie,de sorte que,finalement, même les produits pré~ parés par des procédés de cette sorte ne peuvent s'utiliser que 15 dans des buts spéciaux. Il est, en outre, encore connu, d'après le brevet allemand n° 1.000.793, de fabriquer un acide silici que à fines particules et bien dispersible par réaction de silicates alcalins avec des acides et/ou des corps agissant comme des acides 20 le cas échéant en présence de sels neutres, en précipitant l'acide silicique par un mélange rapide et intensif des composants de la réaction sous l'action de forces de cisaillement élevées, dues à un gradient de vitesse abrupto Le gradient de vitesse abrupt est, dans ce cas, créé au moyen d'un broyeur colloldalo 25 II est en outre connu,dans ce brevet,d' entreprendre le processus de précipitation dans deux récipients de taille différente, la solution de silicate alcalin étant placée dans le plus grand récipient est recirculée en permanence par pompage^ pendant toute la durée du processus de précipitation etr jus-30 qu'à la fin de celui-ci, dans le plus petit récipient. Le mélange de la solution de silicate alcalin avec l'acide se fait dans le plus petit récipient dont le volûme doit, par rapport au volume, total de la solution réactionnelle, avoir une valeur déterminée, comprise entre 1 S 2 et 1 g 100, de préférence entre 1 § 4 et 35 1 ! 20. La différence entre les teneurs en alcalins de la fraction quittant chaque fois le récipient de précipitation et de la fraction du mélange réactionnel pénétrant au même instant dans le récipient de précipitation doit toujours être inférieure à 10fos de préférence à 3 calculée par rapport à la teneur en alcali de 40 la solution de silicate alcalin de départ. 69 13462 3 20071411 Les acides siliciques obtenus par ce procédé connu se distinguent déjà par une structure accrue par rapport aux acides siliciques de précipitation préparés par voie traditionnelle et conviennent notamment comme charges de renfor-5 cernent dans le caoutchouc» A cause de l'emploi de récipients de précipitation de tailles différentes et à cause des durées prolongées de dispersion et des besoins élevés en énergie qui en résultent, ce procédé est pourtant trop, coûteux. 10 On voit donc, d'après les considérations ci-dessus, que la fabrication d'acides siliciques à structure élevée réclame/soit des méthodes de séchage particulières, soit des appareils de précipitation coûteux, ce à cause de quoi l'application des produits ainsi obtenus reste toujours réservée à des 15 domaines d'utilisation bien déterminés. Etant donné que ces acides siliciques diffèrent^ pour ce qui est de leur structure,des produits obtenus dans la technique usuelle de précipitation, il faudra,pour mettre chaque fois leur structure en évidence, indiquer des données tech-20 niques de mesure. On trouvera ci-après expliqué cette notion de structure et les méthodes de mesure technique pour la déterminer. Par *fetructure d'un acide silicique", on entend l'importance des emplacements vides ou les espaces à trois dimensions qui, par la juxtaposition lâche des particules 25 primaires, se forment en particules secondaires plus ou moins stables ou en aggrégats. Ces emplacements vides,qui ont bien les dimensions de capillaires, n'ont pas des dimensions aussi bien délimitées que ce n'est le cas^par exemple^dans un corps poreux. L'importance de ce que l'on appelle le "volume intergranulaire" des 30 particules secondaires de l'acide silicique constituées par des particules primaires autorise des conclusions sur la densité de tassement des particules primaires et donc sur la "structure" de l'acide silicique. Pour la détermination du volume capil-35 laire d'un acide silicique, on peut utiliser l'absorption d'un liquide d'absorption plus ou moins défini comme méthode physique de mesure. La quantité de liquide d'absorption que peut absorber un acide silicique jusqu'à ce que le mélange acide silicique-li-quide absorbé atteigne une viscosité déterminée est ainsi une 40 mesure du volume capillaire et donc de la structure. Mais cepen 69 13462 4 2007141 dant, le pouvoir absorbant d'une substance hautement dispersée ne dépend pas seulement du volume capillaire de ses particules secondaires,mais aussi du degré de dispersabilité de l'acide sili~ cique dans l'absorbant» On peut se représenter que l'effet d'échan-5 ge du liquide absorbé avec l'acide silicique est si important que la cohésion entre les particuis primaires est supprimée et que chaque particule primaire est entourée d'une enveloppe de milieu absorbée En outre, la taille des particules primaires, qui détermine aussi l'importance de la surface, agira sur la quantité de liquide 10 absorbé» Dans l'industrie des peintures et des couleurs, il est habituel depuis de nombreuses années, de trouver le besoin en huile des pigments par une simple méthode "manuelle" dans laquelle l'huile (par exemple l'huile de lin) est introduite 15 par malaxage avec une spatule dans une quantité déterminée de pigment» On détermine la quantité d'huile qui est nécessaire pour donner au mélange pigment-huile une consistance pâteuse» Une méthode analogue simple et rapide de détermination de l'absorption du pétrole par les charges est encore actuellement utiliséè dans 20 les laboratoires de charges» Les fabricants de noirs de fumées également ont,pour le contrôle de leurs produits,déjà depuis des années, eu recours à cette méthode pour avoir en main, grâce à leurs résultats, une mesure de la qualité du noir de fumée» La méthode "à la main" est pourtant, dans une mesure très important e, dépen-25 dante de facteurs humains, comme par exemple de la vitesse à laquelle on remue la spatule, de la vitesse d'addition de-l'huile, de la force exercée sur la spatule etc. On s'est donc efforcé d'améliorer la méthode subjective "manuelle" ou éventuellement d'introduire d'autres méthodes de mesure pour pouvoir mieux cerner en 30 laboratoire le problème de la structure des substances en fines particules, toutes les méthodes dépendant d'influences subjectives étant, dès le départ, à exclure des possibilités à envisager, pour garantir les conditions préalables à la reproductibilité des résultats de mesure» 35 Pour étudier la structure des acides siliciques, on peut, en tenant compte des exigences ci-dessus, " faire appel à la détermination de l'absorption d'huile par le procédé Brabender-Cabot» Pour ce procédé, on dispose de dmx 40 appareils de mesure, le plastographe Brabender et 1 'adsorptcaiètre 69 13462 5 2007141 Brabender-Cabot qui sont construits sur la base du principe de mesure décrit ci-dessus» Le plastographe^comme aussi l'bsorptomè-tre sont constitués par un malaxeur de mesure comportant deux pales malaxeuses tournantes entrainées par un dynamomètre<> Si dans 5 un tel malaxeur mesureur se trouve une quantité d'échantillon de . charge exactement pesée et qu'au moyen d'une burette automatique on introduise l'huile dressai à une vitesse dosée constante, alors la viscosité ou le comportement à 1*écoulement du mélange huile-charge variera proportionnellement à 1*arrivée de l'huile» La ré-10 sistance au pé trissage que la masse oppose à l'entraînement des pales est mesurée et enregistrée comme couple de rotation., Lors de 1*addition d'huile à la charge initialement pulvérulente, la poudre est transformée en une pâte poisseuse/puis ensuite en une pâte fluideo Le résultat de mesure se présente alors sous la forme 15 d'un diagramme de viscosité en fonction du temps» La figure 1 montre le plastogramme d'un acide silicique à structure élevée» La consistance du mélange huile-acide silicique mesurée en unités de couple de rotation est indiqué en fonction du temps (en minutes) ou en fonction de la quantité d'huile ajoutée® A partir du dia-20 gramme de la figure 1, on peut déterminer tout simplement le maximum de viscosité,ainsi que la quantité d'huile qui a été ajoutée^, jusqu'à ce que l'on atteigne des points caractéristiques déterminés sur la courbe de viscosité. Cette quantité d'huile est indiquée comme indice spécifique d'huile en ml d'huile par gramme d'a-25 cide silicique» Pour les fabricants de noirs de fumées et de charges qui avaient jusqu'à maintenant appliqué la méthode "à la main" ✓ il est donc d'une importance considérable que l'on parvienne à l'aide de cette méthode instrumentale nouvelle, que l'on a proposé dans un projet de norme ASTM (cf» Proposition de méthode provi-30 soire d'essai de l'indice d'absorption du dibutyle phtalate par le noir de carbone. Désignation ASTM » D 243-4 Us 19 juin 6 5),-à obtenir des valeurs reproductibles d'absorption en huile (cf» E.Re Eaton, J.S. Middleton, Rubber Worldj, .152,.94-100 (1965) )« Pour les mesures, on a utilisé l'absorp-35 tomètre Brabender-Cabot mis au point par la société Cabot, USA^en collaboration avec la Société W.C» Brabender Instruments Inc»y destiné spécialement aux études d'absorption d'huile sur les noirs de fumées et les charges et équipé d'un malaxeur Cabot spécial. Le malaxeur Cabot est relié à un plastographe Brabender. Sa chambre 40 de pétrissage est ouverte par en haut et seulement recouverte 69 13462 2007141 par une plaque qui empêche la contamination de l'acide silicique par la poussière dans la phase initiale,, Après une addition continue dîhuile dans le malaxeur, on atteint un point où le mélange huile-acide silicique eonHûence à s'agglomérer, ce à la suite de 5 quoi le couple de rotation s'accroit, d'abord lentement puis ensuite très rapidement J à cette agglomération fait suite une formation de mottes (voir figure !)„ Les mottes sont des fragments de l'ensemble de la masse ayant une consistance pâteuse et qui,à- cause du mouvement de mélange de la chambre de malaxage ouverte, peu-10 vent s'éctepper et ensuite "danser" sur les pales malaxeuses» L'huile ajoutée ensuite mouille donc en premier lieu ces mottes en surface ; on ne peut plus faire un mélange homogène. Sur la courbe de viscosité du mélange huile-acide silicique, ce processus se manifeste par ce que le 15 tracé de la courbe, après une montée initiale plus lente, tend rapidement vers un maximum et finalement^ avec une fcrte oscillation autour d'une valeur moyenne du couple de rotation (effet de la formation des mottes)^ retombe de nouveau lors d'une introduction d'huile suppléman'eaireo Si 1© tracé de la courbe est bien 20 reproductible jusqu'à l'agglomération et à la montée raide du couple de rotation lorsque l?on fait des expériences comparatives, ceci nsest plus valable pour le maximum proprement dit, qui dépend de la formation des mottes et donc, si on le rapporte à.la quantité d'huile introduite, varie légèrement» (cf« Je Behre, G, 25 Scramm, Gummi, Asbest, Kunststoffe 19p 912-922 (1966) )» La norme ASTM proposée échappe aux erreurs de mesura se produisant éventuellement par ce que l'on détermine 15absorption d'huile non pas jusqu'au maximum, mais seulement jusqu'à une valeur limite du couple de rotation précédemment atteinte et fixée plus ou moins arbi-30 t rai rement, par exemple jusqu'à 70 $ du maximum» Cette valeur limite que l'on doit rechercher pour chaque acide silicique par dss expériences préliminaires est donc la condition préalable d'une bonne rsproductibilité des valem*»"trouvées d'absorption d'huil® par les charges» Comme valeur d'absorption d'huile suivant la mé-35 thode de Cabot, on détermine la quantité d'huile en ml par gramae de charge que lson doit ajouter jusqu'à ce que la valeur limite soit atteinte» Comme liquide d'absorption, on emploie avantageusement du dibutyle phtalate technique DBP)0 Le procédé décrit ci=àsssus permet donc 40 de déterminer la structure d'un acide silicique précipité et en / 69 13462 7 2007141 tenant compte de la structure de l'acide silicique,de porter un jugement sur les possibilités d'application des acides siliciques préparés par différents procédés. Comme il est connu que dans des domaines spéciaux d'application, notamment dans le domaine d8ap= 5 plication des pesticides et de la technique des p eintures, on pose des exigences élevées à la qualité de l'acide silicique utilisé, c'est un but de l'invention de préparer des acides siliciques ayant une structure élevée, définie et reproductible, les inconvénients des procédés connus devant pourtant être écartés» 10 L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et concerne, à cet effet, un procédé pour la préparation d'acide silicique amorphe,à particules très fines ayant une structure élevée, par réaction de solutions de silicate alcalins avec des acides et/ou des substances agissant conme des aci-15 des, le cas échéant en présence de sels neutres, procédé dans lequel, à côté d'un mélange des composants de la réaction obtenu par simple agitation^ le mélange réactionnel s'opère sous l'action de forces de cisaillement élevées de disperseurs appropriés fonctionnant en continu^ procédé caractérisé par ce que l'action des 2-0 forces de cisaillement sur l'ensemble du volume du mélange réactionnel s'exerce^au cours du processus de précipitation^dans l'intervalle de temps de la phase de précipitation alcaline, de préférence dans l'intervalle de temps dans lequel se produit la transition du sol de Si02 hydraté à l'acide silicique floculant (phase 25 de floculation), au moyen d'un dispositif de dispersion approprié ayant une fréquence de débit horaire (= capacité du dispositif de dispersion en m3/h i volume de la charge en m3) suffisamment élevée» Suivant une caractéristique de l'inven-30 tion, on réalise la dispersion avec un disperseur ou une pompe centrifuge parcourue par le milieu réactionnel ayant une fréquence de débit horaire de 10 h~°"^, de préférence de 20 à 30 h^o L'invention concerne également les produits obtenus par le présent procédé.» 35 Les avantages obtenus par le présent procédé sont illustrés par les dessins ci-joints dans lesquels î - la figure 1 montre le plastogramme d'un acide silicique à structure élevée. Le résultat de la mesure est le suivant î Indice DBP S 3,13 ml/g, consommation DBP s 25,0 40 ml i 69 13462 8 2007141 - la figure 2 montre la relation étroite i entre l'absorption de DBP et le degré de brillance,. Conformément à l'invention, on obtient, au moyen des appareils de dispersions/grâce à des conditions con-5 venables de précipitation et en exerçant une influence mécanique optimum sur la suspension de Si02£, par une variation recherchée de la distribution des particules secondaires de l'acide silici-» que,, des acides siliciques à structure élevée et à très fines par-ticules^ dans le domaine de 1 à 15 yU-m, ayant un indice de DBP ou 10 d'huile élevé et convenant particulièrement comme charges vecteurs de composés actifs liquides pâteux ou cireux,, de préférence de pesticides et d'aliments du bétail, ainsi que pour le mattage de films de peintures, et au moyen duquel on parvient à abaisser la dépense en énergie relativement élevée nécessitée par le procédé 15 connu décrit dans le brevet allemand n° lo000o793p c'est-à-dire à limiter à un minimum les temps de dispersion et,de ce fait^à amé-liorer la rentabilité du procédéo Si,par exemple, on souhaite préparer un acide silicique à structure élevée ayant une grande finesse de 20 grain, alors il faut employer pour cela un appareil de dispersion (pompe de dispersion) parcouru par le milieu réactionnel, le besoin spécifique en énergie de dispersion étant d'environ 0,30 kWh/kg de Si02 En faisant varier et en combinant les conditions de dispersion, comme la fréquence de débit, l'instant et la durée de la dispersion, on peut faire varier sélectivement 30 la "structure" ou l'indice de DBP, la dureté des granulats et,de ce fait p.e spectre de granulométrie secondaire de l'acide silicique dans un domaine déterminée Une autre caractéristique de l'invention est à voir dans le fait que,par une sélection recherchée des con-35 ditions de précipitation qui sont à combiner avec les conditions de dispersion citées ci-dessus, on peut arriver à une augmenta-tion supplémentaire de la structure (indice de DBP)0 Ainsi, on obtient, par exemple,des acides siliciques de structure élevée lorsque l'on effectue la précipi-40 tation à des températures allant de 70° à 100°C, de préférence de 69 13462 9 2007141 * 80 à 85°C0 En outre, il s'avère avantageux,pendant la précipita» tion,de maintenir l'indice d'alcalinité-(valeur de titrage î consommation de HC1 0„1 N rapportée à 10 ml de la suspension de précipitation jusqu'à pH 8„3) à une valeur constante allant de 10 à 5 40p de préférence de 30 à 35o En outrep on peut influencer la struc ture de façon significative par le choix d'une concentration finale déterminée en SiOg» On obtient des acides siliciques de structure élevée lorsque la concentration en SiÛ2 est supérieure à 65 g de SiOg par litreff lorsqufelle atteint de préférence de 80 à 100-10 g de SiOg par litre » Une augmentation supplémentaire de la concen~ tration finale en SiÛ2 conduit^ à cause de la viscosité croissante de la suspension de SiOgp à des difficultés lors de la dispersion mécanique» Une autre caractéristique typique de la 15 présente invention réside dans le fait qu'au lieu de l'acide sul-furique habituellement employé pour la précipitâtions on se sert d'acide acétiqueB de préférence d'acide acétique concentré ou d'acide acétique glacial» On obtient aussi de très bons résultats 20 lorsque l'on utilise de l'acide acétique et de l'acide sulfurique , l'un après l'autre,comme agent de précipitation» Toutes les conditions de précipitation augmentant la structure ne sont efficaces que si elles sont appliquées en combinaison avec les conditions mécaniques de disper-25 sion mentionnées plus haut. Il s'agit donc d'un effet synergéti-que» Par rapport aux procédés connus mentionnés ci-dessuss le présent procédép outre l'obtention d'une très haute finesse de particule et d'une "structure" très élevée de 30 l'acide silicique préparé^ présente encore d'autres avantages essentiels S par précipitation dans un récipient unique de précipitations, on rend possible une simplification de l'ensemble de cette installation et là condition requise dans la méthode connue du rapport du volume du plus petit récipient de précipitation à l'en-35 semble du volume de la solution réactionnelle n'a plus de raison d'être» Dans le présent procédé,, le maintien d'une fréquence déterminée de débit de l'ensemble du volume à travers l'appareil de dispersion est exigé,, mais ceci pourtant 40 pendant un intervalle de temps déterminé relativement court de la 69 13462 2007141 durée d'ensemble de la réaction,, à savoir pBndant la phase de floculation ou de formation du gelo De ce fait,, la dépense eh énergie relativement élevée du procédé connu citée en dernier est fort diminuée et le procédé suivant la présente invention est considéra-5 blement plus économique. Avec le maintien de conditions déterminées de précipitation comme la température^ l'indice d'alcalinité, la concentration finale en SiO^ et le type de l'acide en combinaison avec les conditions optimales de dispersions,comme la position 10 et la durée de l'intervalle de dispersion et de la fréquence de débitp le présent procédé conduit à des acides siliciques qui,en structure et en finesse de particules,dépassent de loin les acides siliciques préparés suivant les procédés connus citées plus haute 15 Le présent procédé présente encore, par rapport aux procédés connus cités plus haut,l'avantage essentiel suivant s Grâce à lsutilisation,suivant la. présente invention, de pompes de circulation ou de dispositifs de dispersion correspondant à celles-cis on peut préparer^ avec line faible énergie de dis-20 persion,des acides siliciques présentant bien un degré de structuration élevé,, mais dont la courbe de granulométrie des particules secondaires a pourtant un tracé différent (la taille de grains la plus élevée est la plus fréquente) de la courbe de granulométrie des particules secondaires (la plus petite taille de grains 25 est la plus fréquente) des acides siliciques préparés avec des appareils de dispersion, propriété qui possède une importance toute particulière dans l'application des acides siliciques de précipitation dispersés comme agents de mattage dans les peintures. On obtient donc, dans le premier cas (pompes de circulation)^ des 30 acides siliciques à structure élevée dont les dimensions des particules secondaires sont plus importantes que dans le deuxième cas (appareils de dispersion)® Le tracé de la courbe de distribution des tailles de grains des acides siliciques que l'on peut préparer 35 suivant la présente invention^par rapport aux acides siliciques préparés par les procédés connus,peut par conséquent être réglé à structure équivalente par l'emploi soit de pompes de dispersion soit de pompes de circulation,, Les acides siliciques préparés suivant 40 le présent procédé se distinguent aussi bien par rapport aux aéro— 69 13462 " 2007141 gels que par rapport aux acides siliciques séchés par pulvérisa-tien par une finesse de particules et une structure accrues» La première n'est jamais atteinte par la finesse de particule^ que 1® on reconnaît pourtant comme élevée^des acides siliciques broyés au 5 jet de vapeur ou au jet d'air» frées de quelques types d8acides siliciquese Quelques explications sont à donner au préalable z Toutes les mesures ont été effectuées avec un plastographe Brabender et un malaxeur Cabot» L'huile a été 10 ajoutée dans l'espace de malaxage recouvert d'une plaqueyau moyen d'une burette automatique à piston^à la vitesse d'alimentation constante de 2 ml/minute» Comme liquide d'absorption (huile) on a utilisé du dibutyle phtalate technique (DBP % Poids moléculaire S 278 s poids spécifique 1,046 g/cm3s E° = 340°C)o Les prises d'aci-15 de silicique variaient^suivant leur densité apparente, ent re 8 et 16 g» Dans le choix de l'importance de la prise d'essai, il faut veiller à ce que le volume de malaxage soit suffisamment rempli de substance» la vitesse de rotation du dynamomètre était de 125 tours par minute» Toutes les mesurés ont été effectuées à 20cCo 20 Lorsque l'on atteignait le couple de rotation limite préalablement fixé (en règle générale 300 unités Brabender), on arrêtait -automatiquement la burette de DBP et la quantité d'huile correspondante était lue directement en ml (exactement en dixièmes de ml) sur le compteur de la buretteo ' La tableau I contient des valeurs chif- 25 TABLEAU I Type d'acide silicique Indice d'absorption du DBP (ml/g) Fraction de masse ayant une taille de grains inférieure à 2 30 (1) (poids fo) (2) Aérogel usuel du commerce 3*04 36 % 35 Acide silicique usuel du commerce séché par pulvérisation, broyé au broyeur à tiges,, Type 1 2,82 18 $ Acide silicique usuel du commerce ^ séché par pulvérisation, broyé au broyeur à tiges, Type 2 2,82 69 13462 2007141 Type d'acide silicique Indice d8 ab (1) Fraction de masse ayant une taille de grains inférieure à 2 (poids jo) (2) Xérogel usuel du commerce broyé au jet de vapeur ou au jet d8air 2,28 41L $ 10 Acide silicique dispersé avec une pompe de dispersion suivant la présente inventions broyé au broyeur à tiges 3,10 57 % 15 Acide silicique dispersé avec une pompe de circulation suivant la pré« sente invention broyé au broyeur à tiges 3 p2ô 20 (1) Dosage suivant le procédé Cabot avec le plastographe Brabender (2) Dosage par triage par courant d'air en spirale (Baheo) La combinaison de ces deux qualités par-25 ticulièrement remarquables t valeur élevée de la structure liée à une finesse extrême de particules, conditionne les propriétés-éminentes d'absorption et de dispersion des types d'acides sili ciques préparés conformément à la présente invention qui sont supérieurs aux acides siliciques traditionnels et, grâce à celles-ci# 30 ils conviennent à des applications techniques extrêmement variés et peuvent être utilisés comme acides siliciques de mattage, comme vecteurs d'insecticides et de pesticides, comme supports d?additifs aux aliments du bétail, comme antiblocking pour feuilles, comme agents donnant aux poudres un écoulement facile, stabili-35 sants de la bière, constituants de pâte dentifrice, constituants de suspensions aqueuses et organiques dfacides siliciques« renforçants du caoutchouc, charges de matières plastiques e+ comme charges pour le papier0 Pour la mise en oeuvre du procédé, on 40 utilise un appareil de précipitation (F) qui, en complément 69 13462 13 2007141 appareils standards connus, est équipé d'un appareil de dispersion incorporé dans le récipient de précipitation ou fonctionnant en continu comme appareil de dispersion par 1Tintermédiaire d'une conduite de recyclage» Le débit de dispersion du dispositif de 5 dispersion peut être adapté au volume total de précipitation de 1« charge (environ 100 litres)» On a utilisé une pompe de dispersion équipée d'un moteur d'une puissance de 3 kW à 8»000 tours minute» Le débit possible de l'appareil, calculé en eau est de 2.000 kg/h» 10 La mise en oeuvre du procédé n8est pour tant pas liée à un appareil spécial» Ainsi l'on peut,de préférence combiner aussi des pompes à dispersion à des simples pompes à liquide et de ce fait relever considérablement la puissance de débit des pompes de dispersion qui est relativement faible, ce qui rend 15 surtout possible l'augmentation des charges de précipitation» Le choix des appareils de dispersion convenable se fait,entre autres, en fonction de la granulométrie désirée des particules secondaires des acides siliciques micronisés à structure élevée» Le présent procédé sera expliqué plus en 20 détail à l'aide des exemples de préparation et d'application qui vont suivre. Dans les exemples Ià6et9àl7àla base desquels est le procédé de précipitation (V) décrit par la suite, on montre tout d'abord de quelle façon l'importance de la structure, la finesse et le besoin en énergie d'un acide silicique de précipita-25 tion^traité mécaniquement pendant sa préparation,sont à optimiser en fonction de différents paramètre de dispersion» Les exemples 7 et 8 sont des exemples comparatifs sans application d'une énergie mécanique» Dans les exemples 18 à 24, on montre l'influence de différents paramètres de précipitation sur la mesure de la structure 30 des acides siliciques obtenus suivant le présent procédé. Dans les exemples 25 à 27, on explique plus en détail les possibilités d'ap« plication préférées» Pour la précipitation, on porte 67,5 litres d'eau chaude et 10,48 litres de silicate de soude (densité g 35 1,17 g/cm3 • module Si02 S Na20 = 3,30) à 82,5°C sous agitation. Dans cette charge de précipitation alcaline, on ajoute pendant les 90 minutes qui suivent, en agitant simultanément, du silicate de soude (densité s 1,35 g/cm3 ; module Si02 s Na20 = 3,30)^ à la cadence de 11 litres à l'heure,et de l'acide sulfurique à55 %(den-40 sité s 1,45 g/cm3)^à la cadence de 1,9 litres à l'heure» Après 69 13462 2007141 cela, la suspension d'acide silicique est portée,au moyen d'acides sulfurique à 55% (densité lp45 g/cm3), à un pH de 3 p5 ce qui se fait par une addition d'acide qui dure 35 minutes,, à la cadence de 2S5 litres à l'heure» La durée totale de la précipitation est 5 de 125 minutes» A l'intérieur de cet intervalle de temps a lieu-, pendant certaines périodesyle traitement mécanique de la suspension de précipitation comme elle est mise en oeuvre de faqons variées dans les exemples suivants» Dans les exemples suivants 1 à 6„ on 10 détermine la position (arrangement chronologique dans le processus de précipitation) et la durée de l'intervalle de cisaillement-micronisation et les produits ainsi obtenus sont comparés aux acides siliciques non traités mécaniquement» Les données physicôchi-miqu.es des acides siliciques préparés suivant les exemples 1 à 8 15 sont rassemblées dans le tableau 1» Exemple 1 g Dans l'appareillage de précipitation (F) indiquée ci-dessus,, on procède d'abord suivant les proportions - de la prescription de précipitation indiquée ci-dessus (V)» On dis-20 perse avec un appareil à dispersion sans pompe pendant toute la phase de précipitation alcaline de la minute 0 à la 90ème minute de précipitation» Pour un volume total de précipitation de 100 litres et une puissance de débit de 2000 l/h„ il en résulta une fréquence horaire de débit de 20 h~~o 25 Après la phase de mise en acidité,, la suspension de Si02 est filtrée sur filtre presse à 4 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique» Le gateau du filtre lavé à l'eau déminéralisée (la teneur en solides du gateau de filtre des acides siliciques traités mécaniquement se situe à une valeur 30 d'environ 18 à 20 c/ov plus élevée que celle des acides siliciques non traités mécaniquement qui,, elle, se situe à une valeur de 15 à 16%) est séché à 110 =■ 120°C jusqu'à ce que la perte au feu (1000°G) atteigne environ 8 à 10 % en poids» Les granulés mous de Si02 séchés sont broyés avec un broyeur à tigës Gondux» On ob-35 tient 8 kg d'une poudre de Si02 très finement dispersée» Exemple 2 s L'acide silicique est préparé comme décrit dans l'exemple 1» Ce qui changes c'est la durée de disper° sion qui s'étend jusqu'à la fin de la phase de mise en acidité de 40 la précipitation et comprend ainsi toute la phase alcaline et la 69 13462 « 2007141 phase de précipitation acide^de la minute 0 à la 125ème minute» Le .broyage se fait dans un broyeur fin à chocs et à séparateur à air» Exemple 3 s 5 LTacide silicique est préparé comme dé crit dans l'exemple 1» On ne disperse pourtant qu'entre la 45ème-et la 55ème minute de précipitation, c'est-à-dire pendant la phase de floculation de 1Tacide silicique,. Exemple 4 î 10 La préparation de l'acide silicique cor- . respond à celle de l'exemple lo Pourtant la dispersion n'est entreprise qu'à la suite de la floculation de l'acide silicique après la 55ème jusqu'à la 90ème minute de la précipitation» Exemple 5 S 15 La préparation de l'acide silicique se fait suivant les prescriptions de l'exemple lo Seulement la dispersion se fait entre la 60ème et la 90ème minute après le point de floculation® Exemple 6 g 20 La préparation de 1' acide silicique se fait suivant l'exemple 1» l'intervalle de dispersion est pourtant limité à la phase d'acidification entre la 90ème et la 126ème minute» Exemple 7 S 25 L'acide silicique est préparé conformé ment à l'exemple 1 sans pourtant que l'on utilise de pompe de dispersion» Exemple 8 I La préparation de l'acide silicique se 30 fait suivant l'exemple 7» Le broyage des granulés séçhés de SAOg est entrepris à l'aide d'un broyeur à jet de vapeur» L'influence de la position et de la durée du traitement mécanique (intervalle de micronisation) sur la structure, la distribution des particules secondaires, et le besoin 35 en énergie des acides siliciques micronisés est rendue dans le tableau II par les données des exemples 1 à 6 (par comparaison avec les acides siliciques non micronisés des exemples 7 et 8)„ TABLEAU II Intervalle de la position et de la durée de l'intervalle de cisaillement sur la structure, la granulo-métrie des particules secondaires et les besoins en énergie des acides siliciques précipités traités mécaniquemento en comparaison avec les acides siliciques précipités non traités mécanic Exemple N° s 3 4 7 8 Intervalle de dispersion pendan la précipitation (minutes) "Phase de précipitation" correspondante 0.-90. 0.-123. 45.-55. 55.-90. 60.-90. 90.-126. Phase de précipitation alcaline Phase de précipitation alcaline + acide Depuis le début de la floculation Phase de pré-cipitation alcaline après la floculation Phase de précipitation alcaline après la floculation Phase d'acidification Durée de iispersion (minutes) 90 123 10 35 30 36 0 0 Structure Indice de DBP ml/g SiO, 2 2,14/i 2,84 2,71 2,76 2,47 2 9 48 2,08 1,98 2,28 Granulométrie des particules secondaires (Bahco) -|?ract._ pondér. # Appareil de sroyage 60,2 60,7 37.7 31,2 25,6 11.8 15,1 47,0 3,3 Bf 91,8 92,7 67.0 60,3 50.1 26.2 36,1 91,3 6,9/u 99,4 99,8 80,0 80,8 .68,7 44,2 69,5 97,8 uement « Brodeur tiges Broyeur fin à choc et tamis Broyeur à tiges Broyeur à tiges Broyeur à tiges 3roveur i tiges Broyeur à tiges Broyeur à jet de vapeur Besoin spécifique en énergie de dispersion kWh/kg Si02 î 0,56 0,76 0,06 0,22 0,19 Oo 22 0 0 •f) Besoin spéo. en énergie de dispersion s E (kwh/kg Siôg) 0,0016.t t _ temps de (Hape-rflirm en mn ++) Point de floculation de la précipitation de S102 * 45ème - "ïoème minute. O sO (JL> 4a* O K> o\ hO O O 69 13462 " 2007141 On déduit du tableau II les conséquences suivantes s a) 1*indice de DBP de 1*acide silicique micronisé est»dans une mesure très marquée,une fonction de la po- 5 sition de l'intervalle de micronisation au cours de la précipi-tation. La condition préalable à 1*obtention de valeurs d'indices DBP élevées (structure) est,en premier lieu ^L'application de-forces de cisaillement suffisantes dans la phase de précipita» tion dans laquelle le sol de silice métastable préparé tout d'a«-10 bord se transforme en une suspension d'acide silicique qui seflo-cule. Pour la précipitation décrite, cet intervalle de trans-formation se situe,en règle générale,entre la 45ème et la 50ème minute. En comprenant la phase de transformation ci«dessus dans l'intervalle de cisaillement, on peut arriver à une augmentation 15 considérable de la structure de 43$ par rapport à celle de l'acide silicique non cisaillé (micronisé)0 Si l'on n'inclut pas la phase de transformation sol ^suspension diacide silicique dans 1*intervalle de cisaillement, alors on n'observe pas d'augmentation ou l'on .n'observe qu'une augmentation minime de l'indice de DBP de l'acide silicique micro- 20 nisé. Sans cette action, il est prouvé que la dispersion se fait pendant la phase d'acidification. ' b) La granulométrie des particules secondaires (finesse) des acides siliciques micronisés est non seulement une fonction.de la position de l1 intervalle de cisaillement 25 au cours de la précipitation mais aussi en mène temps une fonc~ tion de la durée du cisaillement o Pour obtenir une très grande finesse de particules, l'intégration de la phase de transforma^ tion sol suspension d'acide silicique dans 1*intervalle de dispersion est une condition suffisante et la dispersion pendant 30 toute la phase de précipitation alcaline (à l'exception de la phase sol), c'est-à-dire dans le procédé ci~dessus de la 30ème à la 90ème minute de la précipitation, est une condition nécessaire» Avec les acides siliciques micronisés, on peut arriver à des finesses correspondant au passage de 60% en poids en dessous de 2,0 35' microns. Même les acides siliciques très fins précipités-en milieu alcalin et broyés au jet de vapeur sont surpassés en finesse par les acides siliciques micronisés précipités en milieu alcalin, même lorsque ces derniers n'ont été broyés que sur des broyeurs conventionnels à tigeso 40 c) Le besoin spécifique en énergie de 69 13462 18 2007141 dispersion des acides siliciques micronisés est donc dépendant de la nécessité de préparer un acide silicique ayant un indice de DBP élevé seulement ou de préparer cet acide ayant un indice de DBP élevé et une grande finesse de particules« Tandis que, dans 5 le premier cas, le besoin spécifique en énergie, en utilisant une pompe de dispersio^n'atteint par exemple que 0,1 kïfh/kg de SiC^ environ, il atteint dans le deuxième cas au moins 0S4 kWh/kg de Si02. L'influence de la fréquence de débit et 10 de la force de cisaillement sur la structure, la granulométrie des particules secondaires et le besoin en énergie des acides si~ liciques traités mécaniquement est rendue sensible par les exem~ pies 9 a 17o Les données physico~chimiqu.es de ces acides siliciques micronisés/par comparaison avec les acides siliciques non 15 micronisés,suivant les exemples 7 et 8 sont rassemblées dans le tableau IIIo Comme fréquence horaire de débit, on définit le rapport de la puissance horaire de pompage du dispositif de dispersion au volume total de précipitation» On a fait 20 varier systématiquement ce paramètre pour trois machines ou com= binaisons de machines et ceci,, pour une pompe centrifuge,, une pompe à canal latéral et un appareil de dispersion précédé d'une pompe centrifuge,, On a fait varier la fréquence horaire de débit dans un domaine de 10 à 50 h ~0 25 Exemple 9 2 La préparation de l'acide silicique de précipitation se fait comme dans l'exemple 1» Comme dispositif de dispersion, on utilise un appareil de dispersion à traversée de matière, équipé d'une pompe centrifuge branchée avant lui «"..Sa ca« 30 pacité atteint 1100 l/h,si bien que l'on parvient à une fréquence horaire de débit de 11 h Exemple 10 g On procède suivant l'exemple 9 avec pourtant, une puissance de débit de 2000 l/h corresponfent à une fréquen-35 ce de débit de 20 h=^o Exemple lia On procède suivant l'exemple 9 avec,, pourtant une puissance de débit de 2600 l/h correspondant à une ol fréquence de débit de 26 ho 40 Exemple 12 g 69 13462 ™ 2007141 On procède suivant 1*exemple 9 avec^ pourtant^ une demi charge de précipitation seulement^ e sest à dire avec un volume total de précipitation de 50 litres seulement o Avec une puissance de débit de 2600 l/hp il en résulte une fréquence 5 horaire de débit de 52 h=^o Exemple 13 8 L'acide silicique est préparé suivant l(fexemple L Le dispositif de dispersion n'est pourtant constitué que par une pompe centrifuge sans disperseur» On disperse avec 10 une capacité de 2000 l/h et un volume de précipitation total de 100 litres. Ceci correspond à une fréquence horaire de débit de 20 h"1» Exemple 14 î La préparation correspond à celle dé 15 l'exemple 13» La puissance de circulation de la pompe centrifuge est de 3000 l/h„ ce qui correspond à une fréquence horaire de débit de 30 bT^o Exemple 15 S La précipitation et la fabrication de 20 l'acide silicique se font suivant l'exemple 13o La puissance de circulation de la pompe centrifuge est relevée à 4«800 l/h„ La =»1 fréquence horaire de débit atteint ainsi 48 h 0 Exemple 16 § La précipitation et la fabrication de 25 l'acide silicique sont effectuées comme dans 1"exemple 1. Le dis= positif de dispersion est constitué, dans ce cas, par une pompe à canal latéral sans disperseur» On disperse avec une capacité de 1500 l/h et un volume total de précipitation de 50 litres» La fréquence horaire de débit atteint ainsi 30 h°^o 30 Exemple 17 ï La fabrication»de l'acide silicique se fait suivant l'exemple 16» Seulement la charge de précipitation est doublé e„ si bien que la fréquence horaire de débit est de 15 h^. TABLEAU III Influence de la fréquence de débit sur la structure, la granulométrie des particules secondaires et les besoins en énergie des acides siliciques traités mécaniquement, par comparaison avec les acides sili- claues non traites mécaniquement. O sO Exemple Dispositif î disperseur 7 8 Capacité (1/h) Disperseur + pompe centrifuge 10 \ Disperseur + pompe centrifuge 11 j Disperseur + pompe centrifuge 12 |Disperseur + pompe centrifuge 13 I Pompe centrifuge 14 id. 15 id* 16 Pompe à canal latéral 17 id. 1100 2000 2600 2600 2000 3000 4800 1500 1500 Besoin spécifique en énergie s Volume de précipita tion (litres) 100 100 100 50 100 100 100 50 100 100 Fréquence ho» raine a« bit; de l*e»f» semble du volume dè jsiPÔét pitation (h-1] 11 20 26 52 20 30 48 30 15 StructureCGranulométrie des pap-|Besoin iadlce— ! tibules secondaires S spécifique DBP | (Bahoo) 1 en énergie -ml/g SiOpj i?ract. pondér, Jde disper~ sion 2.1- 4/M| JiJQM 6,9/u 2,66 2o79 2 «80 2,72 ++) ++) 2,50 49,2 65,2 64,7 73,6 41.3 39.5 38.4 32.6 19,4 85,3 99,5 93,0 98,0 94,3 99,4 96,9 99,7 85,6 99,1 kWh/k|ç SiO, JJ 89,7 84,5 75,1 99.1 99.2 97.3 51,1 86,7 0,86 0,86 0,86 0,86 0,30 0,30 0,30 n.b. n.b. 0 0 spereeur. ±. pompe Pompe centrifuge E 1,98 2*28 15,1 [oîÏ5? 36,1 | 69,5 ,8 ÎkW^/kg9^î( 0 0 ++) Intervalle de dispersion s 40ème — 90 fems minuteê soit 50 minutes seulement* _ , . . w i02).t en mn 0,003^ • t (kWh/kg 8i02), t en minutes ro o tv> O O ■>4 69 13462 2007141 (h peut déduire le s conséquences suivantes du tableau III î a) L'indice de DBP (structure) des acides siliciques micronisés par le disperseur et la pompe centrifuge 5 augmente avec l'augmentation de la fréquence de débit,mais atteint »T_ pourtant, à des fréquences de débit de 20 h , une valeur limite supérieure d'environ 2,80 ml/go Si la fréquence de débit tombe à des valeurs inférieures à 20 h""'", alors on peut, en principe préparer des acides siliciques avec des indices de DBP qui se si-10 tuent dans le domaine de transition entre les acides siliciques non micronisés (1,98 ml/g) et l'acide silicique à dispersion optimum (2,80 ml/g)o En utilisant des pompes centrifuges ou à canal latéral, la limite supérieure de l'indice de DBP de 2,8o ml/g n'est atteinte qu'à des fréquences de débit de 30 h°^o La hauteur 15 de la valeur limite supérieure de l'indice de DBP est donc indépendante de la force de cisaillement,c'est-à-dire du type de disperseur, mais dépend de la fréquence de débito Dans ce sens, des pompes centrifuges simples et des pompes simples à canal latéral sont déjà efficaces comme disperseurs, si bien que parait justifiée 20 l'hypothèse que pour obtenir une structure déterminée, c'est bien plutôt une certaine turbulence qu'une énergie déterminée qui est nécessaire» b) La granulométrie des particules secondaires (finesse) des acides siliciques micronisés est une fonc- 25 tion univoque de la force de précipitation» Elle est en outre une fonction univoque de l'énergie spécifique de dispersion ou énergie de cisaillement et de ce fait de la machine utilisée» Tandis que la finesse de particule des acides siliciques micronisés par l'utilisation de disperseurs dépasse notablement celle de l'acide 30 silicique non micronisé, broyé au jet, les acides siliciques dispersés par utilisation de pompes centrifuges ne peuvent pas tout à fait se classer dans le domaine de granulométrie des particules secondaires des acides siliciques broyés au jet» Une considération semblable est valable pour la finesse des particules des acides 35 siliciques micronisés avec des pompes à canal latéral» La finesse de particules des, acides si~ liciques micronisés est,de môme que l'indice de DBP, une fonction de la fréquence de débit» Une valeur limite supérieure, chaque fois caractéristique, est atteinte rapidement avec l'utilisation de pom-40 pes centrifuges, peu à peu avec l'utilisation de disperseurs» 69 13462 2007141 g) te besoin spécifique en énergie de dispersion des acides siliciques micronisés est une fonction de l'apparël de dispersion utilisé et de son énergie de cisaillement. En règle générale^ le besoin spécifique en énergie des pompes de 5 dispersion puissantes est supérieur du triple au quadruple des besoins en énergie des pompes simples. Une finesse élevée de particules des acides siliciques micronisés doit donc être "achetée™ par un besoin en énergie accru (ce qui n'est possible qu®avec des disperseurs)s besoin qui n'est pas absolument nécessaire pour ls 10 obtention d'une structure élevée. L"influence de différents paramètres de précipitation sur la mesure de la structure des acides siliciques micronisés sera expliqué plus en détail à l'aide des exemples 18 à 24. -15 Exemple 18 S Influence de la température de précipitation : Pour la précipitation, on a tout d'a^ bord porté 67s5 litres d°eau chaude et 10,48 litres de silicate de soude (densité s 1,17 g/cm3 % module 3i0? g NâgG 5850) sous agi-20 tationy à la température voulue de précipitation. Dans cette charge alcaline de précipitation (indice dçalcalinité « 20)s on ajoute pendant les 90 minutes suivantes, en agitant en même temps9 du silicate de soude (densité « 1,35 g/cm3 J module SiÛ2 S NagO = 3,30), à la cadence de 11 litres à Ieheure, et de l'acide sulfuriqu® 25 à 55% (densité ■» 1,45 g/cm3),à la cadence de 1,9 l/h. Entre la 30ème et la 91ème minute de précipitation, le contenu du récipient d'environ 100 litres est amené au moyen dsune pompe centrifuge à un disperseur travaillant en continu ayant une capacit é de 4700 •a l/h (fréquence de débit % 47 h ). Après la 9Oème minute de pré~> 30 cipitation, la suspension de Si02 est amenée par de lsacide sul= furique à 55% (densité g 1,45 g/cm3)/en 35 minutes avec une vitesse d'écoulement de 2,5 litres de Î^SO^/h, à un pH de 3,5. la coneea» tration finale de SiÛ2 qui en résulte se situe à environ 80 g de Si02/l. Le traitement ultérieur de la suspension correspond à ce» 35 lui de l'exemple 1. On obtient 8 kg d'une poudre de SiOg dont les caractéristiques de structure dépendent comme suit de la température de précipitation S 69 13462 23 2007141 TABLEAU IV Température de précipitation Indice de DBP (structure) (ml/g) O o 5 75 85 95 2,63 2,89 2,62 10 Comme on peut le déduire des données de l'exemple 18, l'indice de DBP en fonction de la température de précipitation passe, dans le domaine de 75 à 95°C, par un maximum à 85°C, si bien que c'est cette température de précipitation qui 15 devrait être appliquée de préférenceo Exemple 19 S Influence de ltindice d'alcalinité la précipitation exerce une influence sur les propriétés de struc-20 ture d'un acide silicique de précipitation micronisé»"L'indice d'al calinité" est une valeur de titration qui est déterminée comme suit S 10 ml de la charge alcaline préparée à partir d'eau et de silicate de soude (densité g 1,35 g/cm3 S module SiC^/Na^O « 3,30) sont dilués à l'eau jusqu'à 100 ml et rapidement titrés à l'aide 25 d'une électrode de verre et d'une solution de HC1 0,1 N jusqu'à pH «■ 8,3o La consommation en ml de HC1 0,1 N correspond à la va~ leur de titration, ou à l'indice d'alcalinité» on prépare^tout d'abord,sous agitation à partir d'eau chaude et de 30 silicate de soude (densité g 1,35 g/cm3 » module SiO£/Na20 ** 3,30)^ une charge alcaline chaude à 85°C ayant l'indice voulue d'alcali~ nitéo Dans la charge alcaline, on introduit ensuite sous agitation, en môme temps du silicate de soude, d = 1,35 g/cm3 % module » 3,30) à la cadence de 11 l/h et de l'acide sulfurique à 55$ (d — 1,45) 35 à la cadence de 1,9 l/h et ceci^ à chaque fois^ aussi longtemps que nécessaire pour que la concentration finale en SiÛ2 soit d'environ 80 g/lo Les conditions de dispersion correspondent à celles de l'exemple 18c La durée de dispersion s'étend pourtant chaque fois du début de la précipitation à la fin de la phase alcaline 40 de précipitation» On acidifie jusqu'à pH ï 3,5» Le traitement ul- "L'indice d'alcalinité" établi pendant Dans la série d'essais de l'exemple 19, 69 13462 24 2007141♦ 5 t érieur de la suspension de SiO^ se fai t. comme dàns 1* exemple 18, Les propriétés de structure de la poudre de Si02 obtenue dépen= dent comme suit de l'indice d"alcalinité g TABLEAU V Indice Durée de la précipitation Indice de DBP d'alcalinité (phase alcaline) = durée (structure) de la dispersion (ml/g) (minutes) 1Q O 125 2,40 10 107 2,87 20 90 2,89 30 70 3flt0 15 35 60 3P04 40 53 2,97 Lss données de 1"exemple 19 montrent 20 que l'indice de DBP des acides siliciques micronisés en fonction de l'indice d'alcalinité, dans le domaine de 0 à 40, passe pour un indice d'alcalinité de 30 par un maximum plat, si bien que lors des pr écipitat-ions, c ' est cet indice d "alcalinité qui devrait être choisi de préférence® 25 Exemple 20 % Influence de la concentration finale en SiOp Même la concentration finale de Si02 atteinte après la précipitation exerce une influence importante sur les propriétés de structure des acides siliciques micronisés» 30 Dans la série d'essais de l'exemple 20, les précipitations sont entreprises à une température de 85°G et à un indice d'alcalinité de 30o La charge alcaline est constituée par 73 litres d'eau et 9»5 litres de silicate de soude (d = 1,35 I module = 3,30)o Dans cette charge, on introduit, comme décrit dans 35 l'exemple 19, en même temps du silicate de soude et de l'acide sulfurique dilué, et ceci;à chaque fois, aussi longtemps qu'il 1@ faut pour qu'après la fin de la précipitation se soient formés ras= pectivement environ 65, 80, ou 90 g de Si02/l„ Entre la 30ème mi 69 13462 25 2007141i persée au moyen d'une pompe centrifuge de 5200 l/h de capacité (fréquence de débit g 52 h°^)0 L'aeidification et le traitement suivent les prescriptions de l'exemple 18o On obtient des acides siliciques dont la structure dépend comme suit de la concentra» 5 tion finale en Si02 ° TABIEAU VI Concentration finale Durée de la précipi Indice de DBP en Si02 tation (ml/g) 10 (g de Si02/1) (minutés) ca„ 65 45 2,04 ca0 80 70 3» 00 cae 90 90 3*10 15 cae 95 100 3,09 Les données de la série d'essais de l'exemple 20 montrent que l'indice de DBP des acides siliciques 20 de précipitation micronisés en fonction de la concentration finale en Si02 s'accroit d'abord rapidement et tend^.pour des concent ra-tions en Si02 d'environ 80 à 90 g de Si02/levers une valeur limite supérieure» Exemple 21 z 25 Influence du type de l'acide î La préparation de l'acide silicique correspond à celle de l'exemple 20 et ceci avec une durée de précipitation (phase alcaline) de 70 minutes (correspondant à une concentration finale en Si02 de 80 g de Si02/l)o 30 Exemple 22 s La préparation de l'acide silicique correspond à celle de l'exemple 200 La durée de la précipitation est de 70 minuteso A la place de H2S0^ à 55 %B on emploie pourtant de l'acide acétique concentré (densité = ls049 g/cm3) et en fait l'a-35 cide acétique est ajouté jusqu'à la 70ème minute à une vitesse de 1,84 l/h % en même temps le silicate de soude s'écoule à la cadence de 11 l/h dans la suspension de Si02o Les conditions de dispersion correspondent à celles de l'exemple 20„ Entre la 70ème et la 120ème minute^ on acidifie la suspension de Si02 à un pH de 40 6,5. Pour celac on ajoute de l'acide acétique concentré (d » 1^049) à une vitesse de 2a28 l/ho 69 13462 26 2007141i Exemple 23 i Pour des raisons économiques, il est souhaitable de remplacer une partie de l'acide acétique concentré par de l'acide sulfurique meilleur marché;, sans modifier pour cela 5 les propriétés de structure» C'est pourquoi, on prépare tout d'abord un acide silicique d'une façon analogue à celle de 1' exemple 22 ; pourtant l'acidification est entreprise avec de l'acide sulfurique à 55 % et ceci avec une vitesse d'écoulement de 2,5 l/h de la 70ème à la 115ème minutée Le pH de la suspension de SiOg après 10 l'acidification est de 6,5o Exemple 24 î Dans cet exemple, la proportion de l'acide acétique cher est encore diminuée» Tout d'abord, on utilise l'acide acétique concentré jusqu'à la 45ème minute de précipita-» 15 tion suivant les indications de l'exemple 22» De la 45ème à la- -70ème minute de précipitation, à la place de l'acide acétique concentré, on ajoute de l'acide sulfurique à 55%,à une vitesse de 1,9 l/h» L'acidification de la suspension de SiÛ2 jusqu'à pH «« 5,2 se fait de même au moyen d'acide sulfurique à 55 $ (2,5 l/h), ce 20 qui dure jusqu'à la 120ème minute de précipitation» De quelle façon positive l'utilisation d'acide acétique concentré exerce son action sur la structure de l'acide silicique micronisé, cela ressort clairement du tableau VII s 25 TABLEAU VII Exemple Type d'acide ou combi=> Intervalle de Indice de N° naison d'acides temps de l'addi~ DBP tion de l'acide (ml/g) 30 (minutes) 21 S04H2 à 55 % 0o~115o 3,00 22 Ac» acétique concentré 0o 3p26 23 Ac» acétique concentré. O»- 70» 3,23 35 S04H2 à 55 % 70o=120. 24 Ac» acétique concentré, 0»~ 45= 3,20 S04H2 à 55 ^ 45» 40 Comme on le voit à partir des données 69 13462 27 2007141i du précédent tableau, l'utilisation recherchée à l'acide acétique en combinaison avec l'acide sulfurique conduit même encore à une augmentation importante de la structure de l'acide silicique micronisé » 5 Les acides siliciques micronisés pré- parés suivant la présente invention conviennent de façon particulièrement avantageuse comme vecteurs de pesticides, comme additifs aux fourrages,ainsi que comme agents de mattage pour peintures» - Les acides siliciques et silicates pré-10 cipités à dispersion élevée sont depuis longtemps utilisés- comme charges vecteurs de pesticides» Au cours d'un développement constant est venue sur le marché,ces dernières années^ toute une série de nouvelles qualités d'acides siliciques ayant des propriétés spécifiques pour ce domaine d'utilisation» 15 Avec l'utilisation d'acides siliciques à haute dispersion comme charges vecteurs dans des formulations de pesticides à concentrations élevées, dont les substances actives posent de hautes exigences au vecteur à cause de certaines propriétés physioo-chimiques, on arrive à un pouvoir d'aspiration 20 élevé pour les substances actives liquides, pâteuses et cireuses de toute nature ou leurs formes dissoutes très concentrées, à un comportement extrêmement bon en suspension des poudres à pulvériser dans les bouillies de pulvérisation (finesse élevée), à une bonne compatibilité avec tous les pesticides (pH neutre) et à un 25 bon ameublissement des produits en poudre ayant tendance à s'agglomérer (faible poids apparent)» Les agents de lutte contre les parasites et de protection des plantes s'appliquent essentiellement sous deux formes, comme poudre à pulvériser et comme concentré en poudre. Les poudres à pulvériser sont constituées par les $0 composants suivants ô substance à activité pesticide, charge vecteur, dispersant et mouillan^, ainsi que d'autres additifs suivant la nature de la formulation» Après avoir mélangé à fond ces constituants, on fait ensuite un broyage grossier suivi d'un broyage fin. Comme vecteurs de pesticides, les acides siliciques ayant 35 un pouvoir d'aspiration élevé (indice d'absorption d'huile élevé) empêchent un collage des aggrégats de broyage et un bloquage des broyeurs, ce qui garantit un déroulement sans perturbations du processus de broyage» La facilité des poudres à pulvériser de se maintenir en suspension dans la bouillie préparée doit être ga-40 rantie ; la poudre dispersée doit être distribuée régulièrement et 69 13462 2007141 ne pas pouvoir pratiquement se déposer e ce à quoi lfon peut parvenir avec une haute finesse de particules.» les produits en poudre tendant à s'agglomérer sont ameublis par l'utilisation d?acides siliciques précipités de faible densité apparente, ce qui garantit 5 une stabilité améliorée au stockage et0 de ce faitp un maintien de la substance active» Le pH neutre de l'acide silicique vecteur assure une bonne compatibilité avec la plupart des pesticides» Les concentrés en poudre par contre ne sont constitués que par une substance active et une charge» La formulation est la même 10 que pour les poudres à pulvériser» On se dispense d"un broyage fin,car ces produitss après un coupage par des charges minérales bon marché comme du kaolin, du talc ou de la dolomite, sont t&-pandus sous forme de poudre» Les acides siliciques préparés confor-15 mément à la présente invention^ qui se distinguent par leur pouvoir d'aspiration élevé (taux d9absorption d'huile élevé) et leur finesse (bonne facilité de se maintenir en suspension)s conviennent naturellement aussi comme charges vecteurs de substances actives liquides0 pâteuses ou cireuses de toute nature, par exemple 20 dans les additifs aux fourrages pour bétails» Les acides siliciques suivant la présente invention se distinguent par des valeurs élevées d9absorption de DM3 (structure élevée) et dépassent en cela les acides siliciques préparés par pulvérisation» Ils présentent en outre 25 une haute finesse qui surpasse encore celle des acides siliciques séchés par pulvérisation et aussi celle des acides broyés au jet de vapeur ou au jet d'air» A la suite de celap les acides siliciques micronisés présentent un pouvoir dtfaspiration élevé pour les substances actives et une facilité extrême pour se maintenir en 30 suspension dans l'eau,qui n'est pas atteinte par les autres acides siliciques cités» Le tableau VIII vient à l'appui des explications ci-dessus S 69 13462 29 2007141 TABLEAU VIII Propriété Acide sili Acide sili AoS0 séché Acide sili cique usuel cique usuel par pulvéri cique de du commerce du commerce sation^ broyé l'invention broyé broyé au au broyeur à broyé sur jet de va- tiges broyeur à ' peur tiges Indice de DBP (1) 1.77 2028 2 o83 3.10 ml/g .... Absorption •180 260 - de pétrole 245 295 io en poids Proportions en poids en 7 41 1 8 57 dessous de 2 microns(2) Facilité de se maintenir en 43 82 57-, 5 98,4 suspension dans l'eauj en $ Surface BET m2/g 230 230 180 246 pH 6,5 6,5 6,6 6,2 Densité appa rent e g/1 100 47 87 78 20 30 35 (1) Détermination dfaprès la méthode de Cabot au plastographe de Brabender (2) Détermination par l'analyse granulométrique de Bahco 69 13462 30 2 0 07 1 41 Dans les exemples suivants, on explique plus en détail l'application avantageuse/comrae substances vec-teurs;des acides siliciques obtenus conformément à la présente inventiono 5 Exemple 25 g Les acides siliciques micronisés préparés suivant les exemples 1 et 22 sont utilisés comme charges vecteurs et leur action est comparée avec celle des autres acides siliciques, à savoir avec un acide silicique broyé usuel du com-10 merce, avec un acide silicique broyé au jet de vapeur usuel du commerce et avec un acide silicique séché par pulvérisation et broyé. Par un test analogue à celui de l'absorption de pétrole, on détermine l'absorption de malathion en %o Le 15 malathion est appliqué comme produit technique à 95 % dans les formulations de pesticides» Les valeurs suivantes ont été trouvées pour l'absorption de malathion g Acide silicique usuel du commerce, broyé 210 % Acide silicique usuel du commerce, broyé au jet de vapeur 230 % 20 Acide silicique séché par pulvérisation, broyé 318 % Acide silicique dispersé suivant l'exemple 1, broyé 316 % Acide silicique dispersé suivant l'exemple 22, broyé 351 Pour déterminer l'absorption de pétrolQs on a malaxé avec un agitateur,dans un bêcher de 250 ml, 5 g de 25 charge avec du pétrole (pétrole pour chromatographie) qui était ajouté goutte à goutte avec une buretteo Le point final de l'absorption d'huile est atteint lorsque le mélange chargea-pétrole^ par malaxage énergique se détache de la paroi sous forme d'é«= cailles et peut se pétrir sous forme d'une masse cireuse,, 30 La détermination de l'absorption de ma lathion se fait de façon analogue à celle de l'absorption de pétrole et il faut considérer que le point final est atteint lorsque la charge est cireuse aux parois du bécher0 On utilise du malathion à 95 % °, d = 1,22 0 35 Dans son pouvoir d'absorption de mala thion, l'acide silicique dispersé de l'exemple 22 surpasse l'a~ cide silicique séché par pulvérisation,, Les acides siliciques micronisés surpassent notablement les normaux^et aussi les acides siliciques broyés au jet de vapeur, dans leur capacité d'absorp^ 40 tion du malathion., Par conséquent, il s5ensuit que les acides si 69 13462 31 2007141 liciques dispersés-suivant la présente invention peuvent se transformer en concentrés en poudre dont la concentration en substances actives peut être relevée de plus de 70 % en poids0 On peut préparer des concentrés en pou-5 dre à concentration élevée de façon semblable avec d'autres importants pesticides liquides comme le parathion et le chlordane0 -Avec les poudres de malathion à pulvé--riser, à cause de son pouvoir-d'absorption élevép l'acide silicique vecteur peut rendre la recette meilleur marché par abaisse-10 ment de la proportion diacide silicique et augmentation de la proportion de kaolin qui est une.charge minérale peu chère8 Exemple 26 s Cet exemple illustre le pouvoir d'absorp= tion extraordinairement élevé des acides siliciques dispersés des 15 exemples de préparation 1 et 22 et montre leur application suivant la présente invention comme charge vecteur d8additifs aux fourrages pour le bétailo La substance active à absorber est une solution aqueuse à 70 % de chlorure de choline (densité = 1.21 20 g/cm3)• Dans un malaxeur ménager usuels on mé- ' lange 30 g de l'acide silicique dispersé^, préparé suivant l'exemple ls avec 43 P4 ml de solution de chlorure de choline à 70 La quantité de chlorure de choline absorbée est de 55 % en poids<> 25 Le mélange d8acide silicique vecteur et de substance active se présente comme une poudre meuble sdécoulant librement « De la mène façong on peut mélanger ^0 g de l1 acide silicique de précipitation micronisé^,préparé suivant l'exemple 22p avec 48fi2 ml de solution de chlorure de choline à 30 70 % pour obtenir une poudre meuble et s'écoulant librement » La quantité de chlorure de choline absorbée est de 58 % en poids» Les exigences posées aux charges vec-teursp en ce qui concerne la structure élevée et la finesse des particule s s sont également valables pour les acides siliciques à 35 utiliser comme, agents de mattageo Parmi ces acides siliciques^ ont acquis de 1*importance les aérogels et xérogels déjà cités ci-dessus et qui, par suite de leur préparation coûteuse, ne' trouvent pourtant d,application que pour le mattage des peintures chères, mais peu pour les laques cellulosiques qui aujourd'hui en-40 core représentent la majeure partie des peintures dans l'industrie du meuble en bois* 69 13462 20Q7141 Un bon agent de mattage doit comporter les propriétés particulières expliquées par la suite en "ce qui concerne le comportement au mattage^ l'effet épaississant0 la finesse et la dispersibilités la dimension granulométrique limite 5 et 3a facilité d'incorporation„ la propriété la plus important e d'vin acide silicique de mattage est son "comportement au mattage^ c'est-à-dire sa faculté de diminuer la brillance des films de peinture» Cette faculté est en premier lieu dépendante de la quan-10 tifc é pondérale incorporée dans la peinture (concentration volume-trique du pigment) de l'acide silicique de mattage | pourtants à la quantité absolue une limite est fixée vers le haut car une concentration en acide silicique trop élevée influence défavorâ-blement certaines propriétés du film de peinture , comme par exem~ 15 pie la transparence^ la facilité d'étendage du film et la solidité d'adhérence du film de peintureo Meilleur est l'effet de mattage d'un acide silicique9 plus la quantité d'acide silicique néces- . saire est faible pour atteindre un seul et même stade de mattage,, par exemple le stade du brillant soyeux0 Les avantages que l'on 20 peut ainsi acquérir ne sont pas seulement de nature économique, mais procurent aussi des avantages réels au film de peinture mate® Il est connu que le pouvoir de mattage des acides siliciques dépend de toute une série de facteursj, à 25 savoir du type de l'acide siliciques de la distribution granulomé-trique et de la forme des grains des particules secondaires^ du système de peinture et de 1 'indice de réfraction de l'acide silicique» Une influence particulière exerce le type de l'acide silicique s la distribution granulométrique secondaire et le système 30 de peinture» Ce qui est certainement valable (voir L» 0„ Youngs Paint and Varnish Productions 17~20/44a Juin 1952 ; Lo 0„ Youngp D.Po Barrettg Officiai Digest (8)g 6=19^ (1956) )s c'est que l'acide silicique de mattage idéal doit présenter une granulométrie de particules secondaires entre 2 et 6 microns» On ne peut aborder 35 ce domaine de granulométrie9 pour des raisons technologiques, qu' avec certains appareils broyeurs bluteurs et avec certains types d'acides siliciques» Ce qui,, par contre^, n' était pas encore éclairci,, c'était de savoir quelle était la propriété de l'acide 40 silicique qui déterminait la mesure de œn pouvoir de mattage» Des expériences récentes réalisées en relation avec l'invention ont 69 13462 33 2007141 montré qu'il existait une relation étroite entre la structure de l'acide silicique, de laquelle l'absorption de dibutyle phtalate (indice de DBP) est une mesure, et l'effet de mattage lorsque le spectre granulométrique des acides siliciques à comparer était -5 approximativement identique. la figure 2 montre une relation é~ troite entre l'absorption de DBP et le degré de brillance. Pour déterminer le degré de brillance qui est une mesure du pouvoir de mattage de l'acide silicique à essayer, on utilise le brillancemètre de B. Lange. Le brillance-10 mètre Lange prévoit un angle d'incidence et un angle de réflexion de 45°» Les degrés de brillance mesurés sont indiqués en pour cent d'un standard (= 100 %)a Plus sa valeur est petite, meilleur est le mattage donné par l'acide silicique essayé. La figure 2 donne la relation du degré de brillance d'une résine polyester pour trois 15 différents types d'acide silicique ; A, R et C en fonction de leur indice de DBP. Les trois types d'acide silicique ont le même spectre granulométrique et leurs types se distinguent comme suit l Acide silicique A s acide silicique recouvert à la cire usueUsd": commerce^ 20 B s acide silicique usuel du commerce, simplement séché. C : aérogel. L'aérogel ayant l'indice de DBP le plus élevé montre aussi le meilleur pouvoir de mattage. En résumé, on 25 peut dire^en première approximation, que l'effet de mattage d'un acide silicique est d'autant meilleur que sa "structure", c'est à dire l'indice de DBP, sera plus élevée et que sa proportion pondérale dans le domaine de 2 à 6 microns sera plus importante. Les acides siliciques de mattage ne doi~ 30 vent conférer aux peintures qu'ils ont à rendre mates, autant que possible^aucun ou seulement un faible épaississemenb. Si l'effet d'épaississement des acides siliciques se maintient dans des li-mites déterminées, ceci a un effet avantageux sur l'écoulement ré-gulier de la peinture mate lors de la pulvérisation. L'épaississe-35 ment d'une peinture par un acide silicique peut être déterminé quantitativement par une mesure de viscosité. La viscosité est mesurée au moyen d'un bêcher d'écoulement DIN, ayant un orifice de 4 mm et elle est indiquée en temps d'écoulement en secondes. La condition préalable à l'application de cette méthode de mesure est 40 cependant que 1'épaississement ne soit pas le résultat de la thixo= 69 13462 h 2007141 tropie. C'est un grand inconvénient des.aérogels que ceux-ci é-paississent sans exception la plupart des systèmes de peinture fortementp thixotropiquè . Une finesse élevée des particules se-5 condaires de. 1* acide silicique assure bien un moindre, effet de mattage mais procure d'autre part une qualité élevée de la surface de la peinture. La qualité de surface d'un film de piinture est en outre influencée durablement par la "dispersibilité" d'un acide silicique de mattage. Une pénétration intime de l'acide silicique 10 et du liant est souhaitée et ceci réclame une haute finesse des particules et une "structure" élevée de l'acide silicique» On peut déterminer la tlimension granulométrique limite" d'un acide silicique par exemple par l'analyse de Bahco (voir K. Leschonski, Arbeitsgemeinschaft fûr Pharmazeutischa 1$ Verfahrenstechnik (APV), 12 (1/2), 69-71 (1966) )„ La valeur grindométrique ,qui est mesurée en microns, est une mesure des particules les plus grossières qui se trouvent après l'incorporation sous agitation de l'acide silicique de mattage dans le mélange de peinture fini pulvérisable. Cette valeur peut se relier à la for plus petite aussi est la valeur grindométrique. Avec une dimensioa granulométrique limite ou une valeur grindométrique en diminution, 25 on peut donc pulvériser des films de peinture moins épais, sans que l'on signale la formation de peau d?orange. Ceci est notamment souvent désiré de façon pressante dans le cas des peintures mates utilisées dans l'industrie du meuble. Et ici, outre l'avantage financier de l'économie sur la masse de peinture, il en ré-30 suite encore un gain sur le pouvoir de mattage,car des films de peinture plus minces sont,en règle générale, plus facile à rendre mats que des films de peinture épais. Pour le fabricant de peinture mates, le procédé d'incorporation d'un acide silicique de mattage a de l'im-35 portanceo La règle suivante est valable î plus l'appareil est sim-pis avec lequel on peut disperser et plus le temps de dispersion est court, meilleureest "l'incorporabilité" qui correspond à ce que recherche la mise en oeuvre pratique. C'est un inconvénient d'importance des aérogels, qu'ils réclament des temps de disper-40 sion longs dans des broyeurs à boulets, tandis que des acides si- 69 13462 35 2007141 liciques broyés et blutés peuvent, en règle générale, être incorporés en peu de temps avec un agitateur rapide<> Les acides siliciques préparés par le présent procédé se distinguent par rapport aux aérogels par une 5 finesse extrêmement élevée, qui n'a jamais été atteinte par les acides siliciques broyés au jet de vapeur ou au jet d'air et qui sont pourtant d'une finesse reconnue élevée» Ils dépassent aussi les aérogels dans la mesure de la structure» - - - Le tableau II contient les valeurs chif-10 frées de quelques types d'acides siliciques et vient à l'appui des explications précédentes S TABIEAU IX Type d'acide Indice d'absorption Proportion pondé silicique de DBP (1) (ml/g) rale des grains inférieurs à 2 (% en poids)(2) Aérogel usuel du commerce 3P04 36 % Acide silicique usuel du commerce, broyé au jet de vapeur ou au jet d'air 2P28 41 % Acide silicique dispersé de l'invention^broyé au broyeur à choc fin 3,11 56 % 30 (1) détermination par la méthode Cabot au plastographe Brabender (2) détermination par la méthode au cyclone de Bahco» Le degré de brillance des films de peinture rendus mats conformément à la présente invention ests par 35 rapport aux agents de mattage usuels du commerce, fortement diminué» En outre, l'application,suivant la présente invention,de l'acide silicique de mattage amorphe ne conduit^malgré sa haute finesse,à aucun épaississement notable des peintureso L'effet d'épais sissement est de loin plus faible qu'avec les aérogels et vient 40 à égalité avec celui des acides siliciques de mattage usuels du commerce» 69 13462 # 2007141 Un autre avantage essentiel réside en ce que, avec l'utilisation des acides siliciques suivant la pré-sente invention, on parvient à une finesse élevée de la surface des films de peinture (faibles valeurs grindométriques) qui est 5 notablement meilleure que par l'utilisation des types usuels d'à» cides siliciques» A cause de la "structure" élevée et de l'indice de DBP des présents acides siliciqueen relation avec la dispersion élevée de leurs particules secondaires, ceux-ci - 10 possèdent lors de leur application suivant la présente invention dans les peintures mates, une dispersibilité éminente dans le sens d'une pénétration réelle et de l'imprégnation de l'acide silicique par la peinture et son liante ta dispersibilité éminente de l'acide silicique en fines particules conduit à des qualités ex- 15 cellentes des surfaces des peintures qui n'ont été atteintes^ ni par l'utilisation des aérogels, ni par la simple incorporation sous agitation des acides siliciques de précipitation0 Ce qui est aussi surprenant, c'est la facilité d' mcciLporation simple et rapide de l'acxde sixxux^uc! 20 suivant la présente invention dans les peintureso La distribua tion dans la peinture se fait en un temps très court à l'aide d' un agitateur rapide « Il est en cela notablement supérieur aux aérogels qui réclament de longs temps de broyage et de disper-sion sur broyeurs à boulets0 25 L'application, conforme à la présente invention, des acides siliciques micronisés au mattage des films de peinture est décrite à titre non limitatif dans l'exemple sui~ vant s Exemple 27 ; 30 L'essai technique des peintures décrit dans cet exemple a été effectué sur les acides siliciques micronisés suivants % a) On a préparé un acide silicique micro nisé au disperseur, et ceci suivant les indications de l'exemple 35 23„ L'acide silicique a cependant été broyé sur un broyeur à choc fin» b) on a préparé un acide silicique micro nisé avec une pompe centrifuge -suivant les indications de l'exemple 20o Cet acide silicique aussi a été broyé sur un broyeur à 40 choc finc 69 13462 37 2007141 Les deux acides siliciques ont été essayés comme agents de mattage dans quatre peintures testso Les résultats ont été confrontés aux valeurs correspondantes d'un xérogel usuel du commerce et d'un aérogel usuel du commerce,, 5 Les données techniques des peintures, analytiques granulométriques et physico-chimiques sont rassemblées dans le tableau IX» Aux données techniques des peintures appartiennent les indications sur le degré de brillance mesuré avec le brillance-mètre de B» Lange, la viscosité et la valeur grindomé-10 trique (seulement dans la peinture noire)» Les peintures d'essai sont préparées dfaprès les recettes suivantes S 1) Peinture noire au four ï Sur un broyeur à trois cylindres, on a empâté s 450 parties en poids de "alkydal R 64" (résine alkyde modifiée 15 à l'huile) (à 75 % dans le xylène) 1,8 " " n de lécithine de soja 80 " " "de n=butanol 90 " " n de colorant noir de fumée 621,8 n n n 20 413 parties en poids de la pâte ci=dessus ont été mélangés à 2540 600 87 25 120 400 740 100 30 100 100 5200 une viscosité de 23 secondes (becher DIN, orifice de 4 mm). On in-35 troduit sous agitation 5 g d'agent de mattage à 100 g de peinture à 2000 tours minute en 8 minutes et on porte avec du xylène la viscosité de pulvérisation à 20 secondes» Après pulvérisation en couches d'épaisseur dTenviron 35 microns, la peinture est cuite au four pendant 30 minutes à 180°Co 40 2) Peinture de polyuréthane» " " " de "Alkydal R 64" (à 75 % dans le xylène) " " " de résine de mélamine "Maprenal WP" (à 55 % dans le n=butanol) " " " de n-butanol " « " d'éthylglycol " M "de toluène " " " de xylène " " "de l'ester butylique de l'acide glycolique "Ester-GB" " " " dfacétate de butyle " ti n d'huile de silicone 01 (10% dans le toluène) lt !t M Ce mélange est porté avec du xylène à 69 13462 38 2007141 300 parties en poids de polyester "Desmophen 800" 400 " " " de polyester "Desmophen 1100" 2 " n « d'huile de silicone 01 (10 % dans le toluène) 60 " " " d'acétate de polyvinyle "Mowilith 20" (à 5 50% dans l'acétate d'éthyle) 6 " " " d'acétobutyrate de cellulose "Cellit BP 700" 200 " " " d'acétate de butyle (à 98 %) 140 " " " d'acétate de méthylglycol 200 " " " d'acétate d'éthylglycol 10 592 " " " de "Shellsol A" 100 " " " d'acétate de méthoxybutyle "Butoxyle" 2000 1» 11 11 A 100 g du mélange de peinture ci°dessus on ajoute 10,8 g d'agent de mattage et on mélange pendant 8 minu-15 tes à 2000 tours minute avec lenélangeur rapide» A ce mélange,, on ajoute 50 g de polyisocyanate "Desmodur L" (à 75 % dans l'acétate d'éthyle) et on règle à 18 secondes avec un diluant DD» La peinture est appliquée en couches de 30 à 40 microns d'épaisseur» 3) Peinture de résine de polyester insaturé 20 1040 parties en poids de résine de polyester insaturé "Roskydal 500 B" 260 " " " de résine de polyester insaturé "Roskydal 500" 64 11 " " d'huile de silicone OL (à 1% dans le tolu-25 ène) 572 " " " de styrène monomère 1936 " " . " 96,,8 g du mélange de peinture ci=dessu3, 3,2 g d'accélérateur (naphténate de Co à 10% dans le toluène) et 30 6, 5 g d'agent de mattage sont dispersés à 2000 tpm pendant 8 mi=» nutes» La peinture est ensuite réglée avec de l'acétate d'éthyle à une viscosité de 20 secondes et on ajoute^^avant la pulvérisation^. 10 g de pâte de Cyclonox AP (à 20 % dans l'acétate d'éthyle)» La peinture est pulvérisée en couches d'épaisseur de 80 à 100 mi= 35 crons» 4) Peinture à durcissement acide 760 p» en poids de résine alkyde modifiée à l'huile "Alkydal R 40" (à 60% dans le xylène) 840 p„ " " de résine de mélamine "Maprenal 3HL" (55% dans 40 le n=butanol) 69 13462 39 2007141 140 p» en poids de n-butanol 180 p0 " " d'éthanol 80 Po " " d8huile de silicone 0L (à 1% dans le toluène) 2000 p0 " " 5 On mélange 100 g de la peinture ci=- dessus et 9p6 g d'agent de mattage^à l'aide d8un agitateur rapide, pendant 8 minutes à 2000 tpm^ 10 g d8acide chlorhydrique à 14% sont ajoutés pour 100 g de laque et le mélange est réglé avec de l'éthanol à une viscosité de 20 secondeso On applique la peinture 10 en couches de 30 à 40 micronso Les données du tableau IX confirment les propriétés éminentes qui sont conférées aux peintures mates par l'utilisation d'acides siliciques à très fines particules ayant une structure élevée» 69 13462 2007141 TABIEAU X Données techniques des peintures et analytiques granulométriques de l'acide cilicique appliqué suivant la présenté invention ayant une "structure élevée" (HS-Si02) t iDonnées techniques des pein= ture s onnées analytiques granulométrique de 3i02 non transformé 10 Type ie pein= bure Eype d'acide silicique Viscosfc té (Be cker D33S à ori~ fice de 4 mm) en seco Degré de b: lance (sui' vant BoLange à = de 40° %) «Valeur |Sur= jgranu-S face lomé= jtrique I Indice de DBP (Cabot) Aérogel S. 15 Xérogel S 20 (D h ■H O Pi © |Ex 27a •P o ©ri I m ©sod lui ph i ta 43- 5,5 33 Ibon 36 5,5 36 ibon 32 3,5 27 très bon 36,5 4,0 34 «bon 2,94 2,14 3,11 2,831 25 es "H h B43 p to»© •P ® H ri i=>3 •H H-P © O cal CQ fa ftmll W Aérogel Xérogel 27a x 27b 47 20-5 bon 24 33,0 bon 25,5 19,0 très bon 26 1600 bon Aérogel *© ! 30 35 40 rt O P( © to ©^ r "S •H Ph Xérogel •H j CQ à lEx 27b Aérogel t m •ri O & © Ti ✓Cu iH O CD al u •p -p SH © •H 0 (!) (D Ph m forte-}ment thixo~ [tropique ( 1 ) 25 19,5 bon 36 „ 0 35 30 9,5 10n0 îbon très bon [ forte-|ment |thixo= |tropi= que(l) 3,0 Xérogel 70 CM Ex 27a Ex 27b 80 7,0 3,2 62 4,5 bon bon bon très bon bon (1) non mesurable au Beoker "DI2T à orifice de 4 mm 69 13462 2007141 Bien entendua 1°invention nffest pas li=> mitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés o On pourra, au besoin, recourir à d°autres modes et à d"autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l!inven~ 5 tion» 69 13462 2007141 REVENDICATIONS 1°) Procédé pour la préparation d'acide silicique amorphe à particules très fines^ayant une structure élevées par réaction de solutions de silicate alcalins avec des 5 acides et/ou des substances agissant comme des acidess le cas ê-chéant en présence de sels neutres^ procédé dans lequelyà côté d8 un mélange des composants de la réaction obtenu par simple agita- tion,le mélange réactionnel s'opère sous l'action de forces de / cisaillement élevées de disperseurs appropriés fonctionnant en 10 continu^ procédé caractérisé par ce que Inaction des forces de cisaillement sur l'ensemble du volume du mélange réactionnel s'exerce aux cours du processus de précipitation dans l'intervalle de temps de la phase de précipitation alcaline,, de préférence dans l'intervalle de temps dans lequel se pr-cxiuit la transition du sol 15 de Si02 hydraté à l'acide silicique flcculant (phase de floculation) „ au moyen d'un dispositif de dispersion approprié ayant une fréquence de débit horaire (» capacité du dispositif de dispersion en m3/h % volume de la charge en m3) suffisamment élevée» 2°) Procédé conforme à la revendication 20 1caractérisé par ce qu'on réalise la dispersion avec un disperseur ou line pompe centrifuge parcourue par le milieu réactionnel^ ayant une fréquence de débit horaire de 10 h°^p de préférence d® 20 à 30 h=1o 3°) Procédé conforme aux revendications 25 1 et 2^ caractérisé par ce qu'on met le processus de précipitation en oeuvre à des températures comprises dans un domaine de 70 à 10Q°Cp de préférence de 80 à 85°C0 4°) Procédé conforme aux revendications 1 à 3y caractérisé par ce que l'indice d'alcalinité (valeur de >0 titration % consommation enHCl 0,1 N rapportée à 10 ml de la suspension de précipitation) est maintenu constant pendant la précipitation dans un domaine de 10 à 40 2 de préférence de 30 à 35o 5°) Procédé conforme aux revendications 1 à 4^caractérisé par ce qu'on règle la suspension de précipita-35 tion à une concentration finale en Si02 de plus de 65 g de S102/1, de préférence de 80 à 100 g/l» 6°) Procédé conforme aux revendications 1 à 5 y caractérisé par ce quîon effectue la précipitation avec de l'acide acétiques de préférence de l'acide acétique concentrée 40 7°) Procédé conforme aux revendications' 69 13462 2007141 1 à 6P caractérisé par ce quîon utilise pour la précipitation,, l'un après lvautrep de lffacide acétique et de l^acide sulfurique» 8°) Procédé conforme aux revendications 1 à 7j caractérisé par ce que l'action des forces de cisaillement 5 recherchée dans la phase de floculation est mise en oeuvre pendant un intervalle de temps de 10 minutes0 9°) Les produits obtenus par le procédé conforme aux revendications 1 à 8o