FR 2012482 A1 19700320 FR 6922939 A 19690707 69 22939 1 2012482 L'invention a pour objet une amélioration apportée au procédé décrit dans le brevet italien a* 772 2Ô7 de la demanderesse pour la purification des cendres de pyrites utilisables dans la métallurgie du fer, par élimination des métaux non ferreux (tels 5 que le- cuivre, le zinc, le plomb,.l'or, l'argent, le nickel, le cadmium, le cobalt, le manganèse), sous forme de chlorures et par récupération de ces chlorures métalliques* Le.procédé décrit dans le brevet mentionné ci-dessus comprend l'exécution des opérations successives suivantes* 10 a) Préchauffage à 600-Ô50*G et réduction totale ou partielle des cendres de pyrites en magnétite au moyen d'air et d'un combustible- contenant du carbone. . b) Chloruration des cendres chaudes ainsi obtenues dans un réacteur à lit fluide, comprenant de préférence-deux stades au 15 moins, dans lequel le gaz de chloruration circule à contre--courant par rapport aux cendres* . c) Lavage des vapeurs des chlorures métalliques, ce qui fournit une-solution aqueuse de chlorures métalliques lourds que l'on récupère par des procédés hydro-métallurgiques classiques* 20 On peut envoyer directement les-cendres ainsi purifiées à une installation de production de-boulets dont la teneur en fer est déjà suffisamment élevée? on peut essai s. m ir&Ei8at©9 les soumettre -à. une. concentration .magnétique après m® rêdnefeisia aa 25 On a constaté maintenant que pendant la première opéra tion du procédé (réduction) une certaine fraction de l'arsenic, présent dans les cendres est éliminée* On a constaté aussi que, dans des conditions appropriées, l'arsenic laissé dans les cendres après chloruration est présent sous forme d'arséniate soluble que 30 l'on peut éliminer aisément en envoyant les cendres dans une solution diluée d'un acide minéral fort (par exemple HgSO^, HC1 et des mélanges de ces acides)* Conformément à la présente invention, on exécute la réduction des pyrites grillées à la température la plus élevée 35 possible (entre 050° et 950*G) et pendant une durée suffisamment longue (30 à 90 minutes) afin de favoriser une décomposition pratiquement complète des arséniates de fer* On a ainsi la possibilité de réaliser la chloruration qui suit dans une atmosphère oxydante et de conserver la concentration en 0g des gaz d'échap-40 pement supérieure à 3% en volume. Si une certaine quantité BAD ORtOawQ 69 22939 2 2012482 dtarséniate .de ..fer était .encore..présente., là concentration en - , oxygéna devrait- être-tenue à une valeur-plus- faible afin que les arséniates soient décomposés* Par ce moyen (à une concentration élevée.en ûg) 1® consommationde Gljaucours de3 réactions para-5 sites (celles qui conduisent il la formation de AsCl^, FeCl^ et CaClg) est réduite à. une valeur minimum* ... Selon l'invention,-.on réalise l'opération de chloruration et d'oxydation.des..cendres-réduites dansun réacteur à lit fluide, de préférence en deux-stades, à des températures salant de 10 650* à-950*G et avec des temps de contact de 30 à 120 minutes* La quantité de chlore envoyée, au réacteur est égale à 105-120^ de la quantité stoechiométriqme nécessaire à'-la. conversion des-métaux non ferreux en,chlorures* Le gaz de chloruratimest composé de -chlore,, d'oxygène, etd'ungaz inerte, habituellement de chlore et 15 d'airj la concentration-en chlore est de 1à20$en volume, la concentration.en oxygène de-3 à 4 2jC-du. volume total dés gaz d'é--chappement* Pour arriver & ce résultat, il est suffisant d'analyser les gaz à la-sortie et de régler 1?admission des gaz* La-réduction des cendres de pyrites à température éle- 20 vée permet.un faible-degré de. réduction (10. &50£) de ..l'hématite on aagaêfeit®œ-!&&.fait,--le .degré .de sféémction nécessaire pour cat- isfalE?© - â ' 1? êaailifee - Sfessolfo© - jàfo-ia- - ®hlensr®ti@n - est - faible î3a£=8e-.(3a®-iâ.ehs2QïE.-s@asib3,®..Gf.f.î?if^é3 far..lé®..©cadre». est* élevée# 3fe - ©@Doégasa@© g - la spôâ'a-es.ifes; s©aîéme»t> tan-faible ae- 2$ ^©isseaeas-â© la. @aa3®anrôiéa dé- esmMstible et une forte augmentation de la quantité d'air utilisé* Le faible degré de réduction offre-l'avantage que l'on doit envoyer une beaucoup plus petite quantité d'air au réacteur «I© chloruration et que l'on obtient ainsi une concentration plus 30 grande, du chloré dans le» gaz de réaction; en conséquence, on parvient à une meilleure purification pour une consommation équivalente de .chlore ou à une plus faible consommation de chlore qetsad on conserve la mime concentration de chlore dans les gaz et ainsi un aime degré de purification* . _ -35 Be aette façon, après chloruration, les cendres obtenues contiennent de l'arsenic sous forme soluble; après un traitement à la température ambiante avec une solution aqueuse d'un acide minéral fort (0,2 à 2% de concentration en poids) et avec un temps de contact de 15 à 30 minutes avec un rapport, en poids, liquide/ JsO /©©lié® de 2/1 au moins, l'arsenic résiduel se trouve en quantité BAD ORIGINAL 69 22939 3 2012482 inférieure aux. limites fixées .par la métallurgie du fer. Dana le -cas où, la matière n'aurait qu'une faible teneur en fer, on exécute évidemment le traitement-à l'acide .sur le concentré, obtenu-après réduction et concentration magnétique des cendres chlorées, avec 5 une moindre consommation d'acide en raison du fait que l'arséniate de calcium diamagnétique est éliminé pour la plus .grande partie avec les. résidus-pendant la concentration magnétique* L'arsenic est généralement présent dans les cendres sous forme d'arséniate de fer, insoluble dans les acides dilués, et, 10 aussi, fréquemment sous forme d'arséniate soluble, en général d'arséniate de calcium». Pendant la réduction, les arséniates-de fer sont décom-posés et deviennent de l'anhydride arsénieux qui se volatilise partiellement et qui est fixé partiellement par l'oxyde de calcium* 15 Ce dernier, quise forme pendant la réaction aux dépens de CaSQ^ (presque, toujours présent dans les cendres de. pyrites) ,- accélère la décomposition de l'arséniate de fer-qui dépend aussi, évidemment, du temps de. contact et de la-température. Pendant l'opération de réductien, il peut se former des alliages fer-arsenic; ils sont 20 stables aux températures élevées et ne peuvent pas être éliminés par séparations-magnétiques*—- - On peut effectuer-aussi la décomposition de-l'arséniate de fer pendant la chloruration en opérant à de faibles concentrations de 0g dans les-gaz de réaction; toutefois, cette façon de 25 faire favorise la formation de AsCl^* ... Avec les concentrations en 0^ supérieures à 3$, AsCl^ ne peut pas se.former, l'oxyde de calcium libre, au lieu de .réagir avec le chlore, est converti en sulfate de calcium par SOg qui est libéré pendant la chloruration et.le fer ne se combine pas au 30 chlore ce qui fait que celui-ci n'est pas gaspillé par ces réactions* Dans certains des procédés connus, lîarsenic est éliminé des minerais de fer, des cendres de pyrites, etc., sous forme d'anhydride arsénieux par suite d'une réduction de la majeure 35 fraction des minerais en Fe^O^ à l'aide de divers agents réducteurs* Ces procédés ne peuvent pas conduire à une-élimination totale de l'arsenic, à la fois parce que le produit de départ peut contenir déjà de l'arséniate de calcium (stable dans un milieu réducteur) et parce qu'il peut s'en former par réaction avec 40 1* oxyde de calcium qui est libéré de CaSO^ pendant la réduction* BAD ORIGINAL^ 69 22939 4 2012482 En outre, il est très difficile de s'opposer à la sur-réduction de l'arséniate de fer et & la formation d'alliages fer-arsenic stables aux températures élevées. Conformément à la présente invention, quand on.opère à des températures élevées ($50* à 5 950°C) avec de longues durées de réaction (3© à 90 minutes} et avec un faible degré de réduction (10 à 50$), on évite la .formation d'alliages, fer-arsenic et on favorise la formation d'arsénia-tes solubles* . Selon d'autres procédés, on élimine l'arsenic par une 10 opération de chloruration.à l'aide de chlore eu.d'acide chlerhy-drique en atmosphère inerte ou dans une atmosphère légèrement , réductrice* Toutefois, cette volatilisation par chloruration de l'arsenic est un procédé coj&teux parce que le chlorure d'arsenic volatilisé est sans valeur! au contraire il.devient.une source de 15 complication. dans le traitement hydrométallurgique ultérieur de la solution des chlorures* Selon le procédé de la présente invention, la consommation de chlore par le truchement de l'arsenic est pratiquement nulle* .. .. . „ ...... On donnera maintenant plusieurs exemples à titre d'il-20 lustration de 1? invention mais sans avoir aucune intention de limiter celle-ci* Les pourcentages indiqués dans oe qui précède et dans les .exemples qui suivent doivent itre considérés, en l'absence d'autres indications, comme étant donnés en poids* Banales compositions en pourcentage des exemples qui 25 suivent» le complément à 1Q0JC est. constitué substantiellement par de l'oxygène; le fer est présent principalement seus ferme de FegO^J les autres métaux, lourds sous forme d'oxyde et de sulfate; le soufre est présent sous forme de sulfure et de sulfate j l'arsenic est présent sous forme dTarséniates de fer et de calcium» Les 30 analyses sont exprimées de la façon habituellement utilisée dans les articles publiés au sujet des minerais de fer* iKsacle 1 ... D'un four de grillage à lit fluide on décharge de façon continue 1000 kg/h. de cendres de pyrites. Trepca de Tougoslavie 35 ayant la composition suivante, en.pourcentage i Fe total 60,40 S total 2,95 Ou 0,121 2n 1,200 40 Pb 0,440 BAJ^ ORIGINAL* 69 22939 5 Mi - 0,421 As insoluble 0,500 As soluble 0,150 As total 0,730 5 CaO 1,54 MgO 0,4# A12°3 0,92 Si02 4,30 2012482 On soumet oes cendres, qui sont déchargées à 500*G, à 10 des opérations de réduction et de chloruration. Les conditions opératoires et les principaux résultats obtenus sont portés sur les tableaux 1 et 2 qui suivent* Le traitement a été exécuté d'une part conformément à la-technique du brevet italien a* 772 2tf (premier cas), d'autre part conformément 15 à la présente invention (second cas)|* Sans ce dernier cas, on réalise la réduction dans un réacteur ayant une section droite double de celle du premier de sorte que le temps de contact des matières.solubles est doublé cependant que les vitesses linéaires restent pratiquement constantes* Les cendres chauffées et réduites 20 sont introduites de façon continue dans un réacteur de chlorura*» tien ayant un lit fluide à deux stades* L'excès d'air est calculé par rapport à la-quantité stoechiométrique d'oxydation de magné-tite en hématite, 1'excès de chlore estoalculé par rapport à la quantité stoechiométrique pour la chloruration des métaux non 25 ferreux. -Tableau 1 Chauffage et réduction des cendres 1er cas 2ème cas Température (#C) 700. 900 30 Air (Bm3A). 96,8 200 Combustible: Fuel Oil Bunker C (kg/h) 20,4 23 Degré de réduction de l'hématite en magnétite [%) 90 20 Analyse de la production (#) : , 35 S total 1 ,74 1,21 As soluble 0,207 0,522 As insoluble 0,257 0,025 As total 0,544 0,547 BAD ORIGINAL" 69 22*39 2012482 - - - Tableau 2 Chloraration d®s ceadres réduites 1er cas 2ème ca Stad© £upér±@ur : 5 Tempérât xar@ (®C) 930 930 Stad© inférieur s Teap ér&ture (® G) 320 905 110 34 Ibceès d'air ($) 20. 20. 10 Chlora (kg/h) 24 >5 24,5 Excès d@ chlor© (^) 15 15 âa&lys© des ceadres déchargées (fs) F® total 63,20 63,55 S total 0,1â ûyr& 15 Cm 0j032 0,009 la 0,051 0,020 Pfe 0,040 0,010 Ma 0,300 0,150 SI 0,030 0^030 20 As soluble . - 0,200 a,5Î1 As insolubles 0,240 0,022 is total 0,520 0,533 GaO 1,3$ 1,41 HgO 0,50 0,51 25 412°3 0^96 %97 Si02 4,â0 4 . Sans la second ©asg la p©rt® totale d® fer ■rolatillsé sst d© OjQf^S @t la coasoemation correspondant© û©■ cfel©r© est d® 1 kg/t d® e@adr®s©- . 30 0& refroidit les esaéres pirifiê®® ©t os 1©s ferait© sy©@ ?is@ a©l*ati©m aqasms® coateaast. 5 g/l d® HgSO^, ar©@ tm rapport iiqaid@/solid@ é® 2/1 @t um feeaps d@ contact. d© 20 miœtose Las ■ csaéres parifié©s. obtesca®® c©afbmé®@at au pr@@êâê d© l'invention (second .cas) ©at-ias® teaear ®a â® total • d©.0502$. tandis qm@ les 35 csn&rss purifiéê® e©aStmis@a,t an proeéié im fer@¥©t italiss a® 772 2Ô7 (prm±&r eas) ©at ma® t©a©ar ©a âs total • âo 0,23$ et d@s " fc©n®er@ plus él®vé®s @a la ®t Fb© COPY 7 2012482 10 Exemple 2 . DTun four de grillage à lit fluide on décharge de façon continue à une température de 500®G, 1000 kg/h de cendres de. pyrites de Russie ayant la composition suivante, en pourcentage i Fe total 62,1 S total 1,47 Cu 0,322 Zn 0,312 Pb 0,116 As soluble 0,000 As insoluble 0,113 M total 0,126 GaO MgO V" O O AX203 Si02 1 ,26 6,65 15 Si02- On traite les pyrites de. fer grillées conformément aax procédés d© l'exemple précédent. Le tableau 3 ci-dessous montre les conditions opératoires notables et les résultats principaux des 20 opérations de chauffage et de réduction-. Dans le second cas, on a opéré avec un réacteur1 ayant une section droit© double ds celle du premier réacteur si-bien que 1© temps d© contact des matières solides était presque le double tandis que les vitesses linéaires restaient pratiquement constantes. 25 Chauffage et réduction des cendres Température (®G) 'Air (Na^/fci), 3Q Combustible:.Fuel oil Bunker G (kg/ti) % Degré d© réduction de lîhématit© en magnétit© (fo) 7$ 27 Analyse du produit {%) ï S total 0,467 0,211 35 As soluble 0,022 0S066 As insoluble 0,071 0,015 As total 0,093 . 0,001 On introduit continuellement les cendres réduites dans un réacteur de chloruration à deux stadeso Le tableau 4 montre les 4q., conditions opératoires notables et les résultats de cette opération COPY 69 22939 « 2042482 dans les deux cas» Dans le second cas, la fer volatilisé est de 0,026 et la consommation correspondante de chlore est de 0,24 kg/t de cendres» On soumet, les cendres purifiées à la même filtration 5 acide que celle décrite dans lfexemple précédent* - • Tableau 4 Chloruration des cendres réduites Stade supérieur : 10 Température (°G) Stade inférieur t Température (*G) Air.(Hm^/k) Excès dîair {%) 15 Chlore {kg/h) Excès de chlore (#) Analyse des cendres déchargées [%) Fe total S total 20 Cu Zn Pb 01 As soluble 25 âs insoluble M total CaO MgO Ai2°3 1er cas 930 Ô30 97 20. 0,8 19,2 63,70 0,19 0,030 0,040 0,016 0,040 0,035 0,050 0,085 0,42 0,13 1,29 6,05 2ème cas 930 900 34 20. 7,9 7,2 63,03 0,14 0,030 0,040 0,020 0,050 0,064 0,014 0,070 0,43 0,13 1,29 6,37 30 Si02 En opérant conformément au procédé de l1invention, on obtient des cendres ayant une teneur As total de 0,01$ au lieu de 090Le rendement de purification à partir des métaux non ferreux se révèle $tr@ pratiquement le mdme en dépit du fait que 35 1'on adopte un excès de chlore nettement plus faible. 69 22939 ' 2012482 BBVEMDIGATIQNS 1°/ Procédé pour l'élimination de l'arsenic et des métaux non ferreux dans les pyrites de fer grillées par réduction partielle de ces cendres en magnétite au moyen d'air et d?un 5 combustible contenant du carbone et par une chloruration ultérieure des cendres chaudes ainsi produites dans un réacteur à lit fluide avec un mélange gazeux de chlore, d1 oxygène et d'un gaz inerte, caractérisé en ce que : - on effectue la réduction des cendres de pyrites d'hématite en 10 magnétite à une température de 850° à 9$0*0 pendant une durée de 30 à 90 minutes avec un degré de réduction de 10 à $0# ; - on effectue la chloruration des cendres chaudes dans un réacteur à lit fluide', de préférence en deux stades, à des températures de 650Và 950*0 avec un temps de contact de 30 à 120 minutes, 15 dans une atmosphère oxydante telle que la concentration en oxygène des gaz d'échappement est supérieure à 3$ en volume* 2*/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qufaprès 1?opération de chloruration des cendres, enrichies si nécessaire, on les traite avec une solution aqueuse diluée d'un 20 acide minéral fort (concentration 0,2 à 2$ en }»ids), à la température ambiante avec un rapport, en poids, liquide/solide de 2/1 et un temps de contact de 15 à 30 minutes. BAD ORIGINAL