FR 2004385 A1 19691121 FR 6907839 A 19690319 07839 -1- 2004385 La présente invention concerne un procédé de durcissement de polyépoxydes au -moyen d'anhydrides d'acides polycarboxy-liques, avec utilisation d'un accélérateur de durcissement spécial, ainsi que les compositions durcissables contenant ledit 5 accélérateur spécial et les produits durcis obtenus. On sait que les anhydrides d'acides polycarboxyliques ne présentent qu'une faible activité dans le durcissement des polyépoxydes à la température ordinaire ou à des températures un peu supérieures, et ne sont efficaces qu'à des températures 10 très élevées, et, même alors, n'agissent, dans de nombreux cas, que très lentement. On a proposé d'ajouter certains accélérateurs de durcissement tels que les chloxure et iodure de lithium, mais ceci n'a pas résolu tous les problèmes qui se présentent. Par exemple, certains agents accélèrent le durcissement aux tem-15 pératures élevées, mais n§£ermettent pas l'emploi de basses températures de durcissement. Dans d'autres cas, la présence de l'accélérateur a un effet nuisible sur les propriétés du produit obtenu; en particulier, les sels de lithium en question, étant hygroscopiques et corrosifs, causent des problèmes de stockage, 20 et provoquent de graves défauts de surface lorsque les polyépoxydes durcissables sont utilisés comme compositions pour/evête-ment de surfaces. De tels inconvénients sont évités lorsque, conformément à la présente invention, on utilise le benzoate 25 de lithium comme accélérateur de durcissement. En conséquence, la présente invention fournit un procédé de conversion d'un polyépoxyde contenant plus d'un groupe époxy par molécule en un produit insoluble et infusible, ledit procédé comportant le durcissement du polyépoxyde au moyen d'un, anhy-30 dride d'acide polycarboxylique en présence de benzoate de lithium. L'emploi de ce nouvel accélérateur assure une très grande vitesse de durcissement aux températures élevées, et convient particulièrement pour être mis en oeuvre dans la réalisation de 35 revêtements sous forme de poudre à durcissement rapide à chaud. Les polyépoxydes à utiliser dans la présente invention sont les composés possédant en moyenne plus d'un groupe époxy vicinal par molécule. Le nombre de groupes époxy contenus dans la molécule moyenne s'obtient en divisant le poids moléculaire 40 moyen du polyépoxyde par le poids équivalent d'époxyde. Les 69 07839 -2- 2004385 polyépoxydes peuvent être saturés ou non saturés, aliphatiques, cyclo-aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et peuvent être substitués, si on le désire, par des atomes ou groupes n'interférant pas avec lé phénomène de durcissement, tels que 5 des atomes d'halogènes, des groupes hydroxyle ou des radicaux éther. liques de polyphénols, tels que : diphénylolalcanes (par exemple, diphénylolpropane, diphényloléthane et diphénylolméthane), di-10 phénylol-sulfone, hydroquinone 9 résorcine, dihydroxy-diphényles, dihydroxynaphtalènes et polyphénols (tels que novolaques et résols) obtenus par condensation du phénol avec le formol. 15 chlorhydrine en présence d'une base telle que la soude ou la potasse caustique. Des polyôposydes importants ici sont constitués par les éthers glycidyliques du 2,2-bis(4—hydroxyphényl)-propane. Le poids moléculaire ainsi que le point de ramollissement, le poids équivalent d'époxyde et la viscosité dépendent 20 en général du rapport entre 1'épichlorhydrine et le 2,2-bis(4— hydroxyphényl)-propane. Si l'on utilise un fort excès d*épichlorhydrine , par eiremple 10 molécules d • épichlorhydrine par molécule de 2,2-bis-(4~hydroxyphényl)-propane, le produit de la réaction est un éther glycidylique de bas poids moléculaire, 25 qui est habituellement un liquide visqueux. Si le rapport de 1*épichlorhydrine au 2,2-bis(4—hydroxyphényl)-propane est compris entre 2:1 et 1:1, le produit de la réaction est _oa poly— éther glycidylique de poids moléculaire élevé répondant à la formule générale : Les composés polyépoxy préférés sont les éthers glycidy- Les éthers glycidyliques de polyphénols peuvent être préparés, par exemple, par réaction du polyphénol avec l'épi- dans laquelle S est le reste hydrocarboné divalent s 35 C 69 07839 ' 2004385 et n est un nombre compris antre 1 et 20 s ces polyépoxydes sont solides à la température ordinaire, avec des points de ramollissement allant de 50 à 170°C, et sont solubies dans les solvants organiques tels que les cétones et les esters. Les polyéthers 5 peuvent, dans certains cas, contenir de petites quantités de produit ayant un groupe glycidyle terminal sous forme hydrate. D'autres composés polyépoxy appropriés sont les suivants: poly(ëpoxy-aieoyl) éthers de dérivés polyhydro xy1é s aliphatiques tels que 11éthylène-glycol, la glycérine et le triméthylolpropane ; 10 poly(époxy-alcoyl)esters d!acides polycarboxyliques, tels que les esters aiglycidyliques des acides phtalique, tétrahydroohta-lique, hexahydrophtalique, téréphtalique, adipique; esters poly-glycidyliques de polymères d'acides gras non saturés, par exemple ester diglycidylique du dimère de l'acide linoléique; esters 15 époxydés d'acides non saturés, tels que l'huile de lin ou l'huile de soja époxydée; diènes époxydés tels que le diépoxybutane et le vinylcyclohexane époxydé; di(époxy-alcoyl)-éthers dans lesquels deux groupes époxyalcoyle sont liés par un seul atome d'oxygène, tels que 1'éther diglycidylique; composés polyépoxy 20 obtenus par époxydation de dérivés du cyclohexène, tels que l'ester 3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl-méthylique de l'acide 3,4-époxy— 6—méthylcyclohexane-carboxylique ou l'ester 3,4-époxy-cyclohexyl-méthylique de l'acide 3,4-époxy-cyclohexane-carboxylique. On peut également utiliser des mélanges des divers polyépoxydes 25 mentionnés ci-dessus. Les anhydrides polycarboxyliques sont des anhydrides d'acides au moins di-carboxyliques. Ils peuvent comporter des groupes anhydrides saturés, non saturés, aliphatiques, cyclo-aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques. Des exemples de ces anhydrides comprennent, entre autres; les anhy-30 dxides phtalique, tétrahydrophtalique et hexahydrophtalique; l'anhydride 3,4,5»6,7»7-îiexachloro-3,6-endométhylène-1,2-tétra-hydrophtalique (anhydride chlorendique); les anhydrides succi-nique, maléique et alcényl-succiniques; les produits de condensation de l'anhydride maléique avec les composés poly(non-35 saturés) tels que le méthylcyclopentadiène (un tel produit est connu dans la technique sous le nom d'anhydride méthyl- "îTadic", la dénomination "ïïadie" constituant une marque déposée); les anhydrides trimellitique et£yromellitique ; le dianhydride 3 » 3 ' 14-, 41-benzophénone-tétracarboxylique; les anhydrides adipi-40 que, azélaïque et sébacique; on peut utiliser des mélanges de 69 07839 2004385 ces anhydrides; on peut aussi employer des anhydrides qui contiennent également d'autres groupes dans leur molécule, et par exemple des esters trimellitiques partiels des glycols ou de la glycérine, les anhydrides préférés sont ceux ayant uH point de 5 fusion supérieur à 20°C, et surtout ceux fondant au-dessus de 60°C, tels que les anhydrides pyromellitique et trimellitique et le dianhydride benzophénone-tétracarboxylique. La proportion d'anhydride peut varier dans une très large mesure. Se bons produits durcis sont obtenus en faisant 10 réagir le polyépoxyde avec au moins 0,5 ot de préférence avec 0,7 à 1,2 équivalent de l'anhydride. Telle qu'elle est utilisée ici relativement aux quantités d'anhydride et de polyépoxyde, l'expression "quantité équivalente" se rapporte à la quantité d'anhydride nécessaire pour fournir un groupe anhydride pour 15 chaque groupe époxy présent dans le polyépoxyde devant entrer dans l'opération de durcissement* Habituellement, une quantité relativement faible (allant de 0,01 à 10 # en poids du polyépoxyde) de benzoate de lithium (accélérateur) suffit pour obtenir un durcissement satisfaisant» 20 De préférence, les quantités utilisées varient entre 0,1 at 2 % en poids du polyépoxyde* Le durcissement des compositions concernées par la présente invention s'effectue en général à chaud, au-dessus de 50*C, par exemple, et de préférence entre 150 et 200*C« 25 Dans le procédé conforme à la présente invention, om peut employer toute sorte d'additifs tels que pigments, charges, solvants, diluants réactifs, matériaux fibreux, colorants, plastifiants et agents d'étendage non volatils tels que gemdrom de houille, brai de goudron de houille, huile de pin, fractiems 30 d'huiles lubrifiantes et leurs extraits aromatiques, bitumes asphaltiques, etc. D'autres additifs sont constitués par des agents de durcissement complémentaires, tels que résines phémel'aldéhyde s, résines urée-aldéhydes, résines de furfurol, polyamides et résines mélamine-formol. 35 II va de soi que, dans les compositions durcissables dé— crites ci-dessus (comportant un polyépoxyde contenant en moyen**, plus d'un groupe époxy vicinal par molécule) sont également in-»"' dus dans le cadre de la présente invention, un anhydride d'à- j cide carboxylique et du benzoate de lithium. Ces compositions 40 durcissables peuvent être employées dans un grand nombre d'appli?; 69 07839 -5- 2004385 cations importantes, telles que l'obtention de moulages, l'encapsulage d'appareils électriques, la fabrication de laminés par imprégnation de matériaux fibreux avec- la composition dur-cissable et l'exposition des matériaux ainsi imprégnés à une 5 température élevée sous pression, l'obtention d'articles conformés par des techniques de bobinage, etc. Une autre application importante est la réalisation de revêtements au moyen de techniques d'enduction par poudre, dans lesquelles il est fait usage d'un polyépoxyde solide pulvérisé, en mélange avec un 10 anhydride polycarboxylique solide pulvérisé etévec l'accélérateur de durcissement. L'invention est illustrée par les quelques exemples suivants, donnés à titre indicatif et nullement limitatif. Les parties indiquées dans ces Exemples sont des parties en poids. 15 Exemples 1 à 6 Un revêtement d'une épaisseur de 70 microns est appliqué sur des panneaux et des tiges d'acier p^ar pulvérisation électrostatique de compositions contenant 734 parties du polyépoxyde disponible dans le commerce sous le nom "Epikote" 1004 20 (la dénomination "Epikote" constitue une marque déposée; 1'"Epikote" 1004 est un éther glycidylique solide du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane, ayant un poids moléculaire de 1400 et un poids équivalent d*époxy moyen d'environ 950), 105 parties de dianhydride 5,5',4,4'-benzophénone-tétracarboxylique, 73 par-25 ties de bioxyde de titane, 37 parties de pigment vert au chrome et 7»3 parties des divers sels métalliques dont la liste figure dans le Tableau 1 ci-dessous. Les constituants sont mélangés au broyeur à boulets. Le durcissement des diverses compositions est effectué 30 à 150°C et à 200°C, respectivement, et ce durcissement est considéré comme satisfaisant lorsque les revêtements appliqués sur les tiges ne présentent pas de ramollissement lors de leur immersion dans de la butanone-2 pendant 5 Ma (Méthode d'essai A) ou lorsque les panneaux enduits subissent avec succès l'essai 35 cLe pénétration lente Ericson utilisant une pénétration de 8 mm (Méthode d'essai B). Les chiffres figurant dans le Tableau I indiquent le temps minimum (en minutes) nécessaire pour assurer un durcissement satisfaisant. 69 07839 -6-TABLEAU I 2004385 5 10 Il est évident d'après ce Tableau, que l'accélération de 15 durcissement la plus forte est obtenue avec le benzoate de lithium (Exemple 1). Exemple 7 On mélange à l'extrudeuse les constituants suivants t . "Epikote" 1004 (100 parties), bioxyde de titane (50,8 parties), 20 Butvar D 512 (butyral polyvinylique disponible dans le commerce sous cette marque déposée) (8,2 parties), anhydride trimelli-tique (20,1 parties), Aerosil 380 (gel de silice finement divisé disponible dans le commerce sous cette marque déposée) (0,5 par- ' tie). le mélange est refroidi, broyé en poudre fine et appliqué 25 sur une feuille d'aluminium; le durcissement complet est obtenu en 3 raQ- à. 200°0 (on estime que le durcissement est complet lorsque le revêtement ne se fendille pas lors du pliage à angle ai- 4 gu)« le brillant est de 90 %, et l'aspect du revêtement est sa- * tisfaisant. Exemple Sel métallique Durcissement à 150°C Méthode, d'essai Durcissement à 200°0 Méthode d'essai A B A B 1 Benzoate de lithium 3 3 2 2 2 Naphténate de lithium 30 30 5 3 3 Stéarate de lithium 15 35 5 3 4 Eicinoléate de lithium 7 7 5 3 5 Benzoate de potassium 15 10 2 2 6 Benzoate de sodium 7 10 5 3 69 07839 -7- - EEVEiilDIOATIOSS - 2004385 1 - Procédé de conversion d'un polyépoxyde contenant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule en un produit insoluble et infusible, comportant le traitement du polyépoxyde par 5 un anhydride polyçarboxylique en présence de benzoate de lithium comme catalyseur. 2 - Procédé selon 1, dans lequel le polyépoxyde est un éther glycidylique d'un polyphénol. 3 - Procédé selon 2, dans lequel le polyépoxyde est un 10 éther glycidylique de 2,2-di(4~hydroxyphényl)-propane. 4 - Procédé selon 3, dans lequel 1*éther glycidylique de 2,2-di(4-hydroxyphényl)-propane est solide à la température •ordinaire. 5 - Procédé selon 1, 2, 3 ou 4, dans lequel l'anlçydride 15 polyçarboxylique a un point de fusion supérieur à 20°C« 6 - Procédé selon 1, 2, 3» 4- ou 5» dans lequel la quantité de benzoate de lithium est comprise entre 0,1 et 2 % en poids du polyépoxyde. 7 - Produit insoluble et infusible obtenu selon l'un 20 des procédés définis sous 1, 2, 3, 5 et 6. 8 - Composition durcissable comportant un polyépoxyde contenant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule, un anhydride polyçarboxylique et du benzoate de lithium.