FR 2006866 A1 19700102 FR 6913087 A 19690424 69 13087 1 2006866 La présente invention concerne un procédé et un appareil de préparation de polymères ayant un taux de polymérisation moyen, par exemple 10 à 20, et plus particulièrement un procédé et un appareil de préparation de polyesters ayant un taux de polymérisation moyen par 5 polymérisation en continu du téréphtalate de -hydroxyéthyle contenant (ou non) d'autres monomères avec des comonomères convenables, des polymères convenables de faible poids moléculaire de téréphtalate de -hydroxyéthyle (seul ou en mélange). 10 Bien que l'on puisse appliquer en particulier l'invention à la préparation de polyesteis ayant un taux de polymérisation moyen et que les applications données ci-après se rapportent à cette préparation, l'invention a des applications plus étendues dans les procédés de polymérisation. 15 Dans la préparation de polyesteis ayant un taux de polyméri sation moyen on fait passer le liquide polymérisable dans une série verticale de zones réactionnelles en partant de la zone la plus élevée jusqu'à la zone la plus basse. On maintient le liquide polymérisable à la température de 260 à 280°C environ et on le soumet à une diminu-20 tion progressive de pression de 100 mm de mercure environ dans la zone réactionnelle supérieure à 10 mm de mercure environ dans la zone réac-tionnelle inférieure, tout en agitant pendant une durée déterminée à l'avance dans les zones réactionnelles respectives ; on procède ainsi à une polymérisation progressive du liquide polymérisable pour obtenir 25 le liquide polymérisé ayant un taux de polymérisation moyen. On peut envoyer ensuite le liquide polymérisé ainsi obtenu dans un appareil de finition. On s'est efforcé jusqu'à présent d'agiter le liquide polymérisable en ajoutant au liquide des sous-produits gazeux sans utiliser 30 d'agitateur mécanique. Les brevets des E.U.A. n° 2 727 882 et n° 3 054 776 donnent des exemples des systèmes utilisés. Dans le système décrit dans le brevet des E.U.A. n° 2 727 882 l'appareil de polymérisation comprend plusieurs chambres réactionnelles superposées et des passages reliant chacun deux chambres réactionnelles voisines. Au cours de l'opération 35 on refoule vers le haut le liquide polymérisable dans la chambre réactionnelle inférieure pour le faire passer dans la chambre réactionnelle supérieure par le passage correspondant ; on l'envoie ainsi sur le liquide polymérisable contenu dans ladite chambre supérieure. La couche 13087 2 2006866 superficielle du liquide retenue dans cette dernière est envoyée de force dans le passage suivant par l'intermédiaire d'une fente à l'extrémité dudit passage ;ellemonte ensuite par l'intermédiaire dudit passage dans la chambre réactionnelle supérieure suivante. Pendant le 5 mouvement ascendant on soumet le liquide à une agitation en ajoutant de 1'éthylèneglycol gazeux. Ce système présente certains inconvénients. Premièrement, il est susceptible d'entraîner la création d'espaces morts dans les chambres réactionnelles, parce que l'on peut difficilement obtenir une 10 agitation complète si la profondeur du liquide contenu dans la chambre réactionnelle est importante et/ou si la viscosité du liquide est élevée. Selon l'essai de la demanderesse on a découvert que l'on doit avoir une profondeur du liquide inférieure à 1 cm pour éviter que ne se produisait ces espaces morts. Même en maintenant la profondeur en dessous de 1 cm, 15 il peut encore se produire des espaces morts en des points éloignés de la zone comprise entre les orifices d'entrée et de sortie des passages. De plus, la réduction de la profondeur de liquide entraîne la réduction du volume utilisé (rapport du volume total de liquide contenu dans le réacteur et celui dudit réacteur). 20 Deuxièmement, le système représenté dans le brevet de l'in-, vention soulève le problème de l'étude d'un équipement industriel de grande capacité même si l'on obtient de bons résultats dans un équipement d'essai de capacité relativement faible. Dans l'étude d'un équipement industriel il est de pratique courante d'utiliser le même nom-25 bre de zones réactionnelles et la même répartition de pression dans les zones réactionnelles que dans le cas de l'équipement d'essai. Quand la pression dans la zone réactionnelle la plus élevée de l'équipement industriel est égale à celle de l'équipement d'essai, on doit choisir les différences de pression qui existent entre les zones réactionnelles 30 adjacentes dans le premier cas pour qu'elles soient égales aux différences de pression correspondantes du deuxième cas de manière que les pressions des zones réactionndles respectives de l'équipement industriel soient égales à celles des zones réactionnelles correspondantes de l'équipement d'essai. On considère que la différence de pression entre les 35 zones réactionnelles voisines &t. proportionnelle à la somme de la résistance appliquée sur le gaz lorsqu'il traverse la fente étroite à l'extrémité inférieure du passage correspondant (appelée "résistance 1") et la résistance appliquée sur le gaz lorsqu'il traverse la masse du liquide 69 13087 3 2006866 dans le passage (appelée "résistance 2"). La largeur de ladite fente de l'équipement industriel doit être bien entendu identique à celle de l'équipement d'essai. Pour rendre "la résistance 1" de l'équipement industriel égale à celle de l'équipement d'essai, il est nécessaire S que les vitesses d'écoulement du gaz dans la fente soient égales. Si l'on admet que l'équipement industriel a une capacité m fois supérieure & celle de l'équipement d'essai, le diamètre du passage de l'équipement industriel doit être m fois supérieur à celui de l'équipement d'essai. Dans ce cas la section transversale du passage de l'équipement industriel 2 10 devient m fois supérieure à celle de l'équipement d'essai, alors que la vitesse d'écoulement du gaz dans le passage est m fois plus grande. Par conséquent, la vitesse linéaire du gaz traversant le passage dans le premier cas eet m fois inférieure à celle du deuxième cas. Dans le mode de mise en oeuvre de l'invention le liquide polymérisable est 15 entraîné par l'action du gaz, et par conséquent la réduction de la vitesse linéaire du gaz provoque la réduction correspondante de la vitesse du liquide polymérisable. Ainsi, dans l'équipement industriel, le volume du liquide polymérisable retenu dans le passage se trouve accru ; il en résulte une augmentation de la"résistance 2", ce qui entraîne 20 1'accroissement de la différence de pression. Pour rendre la"résistance 2" égale à celle de l'équipement d'essai, il est nécessaire d'augmenter la "résistance 1" ce qui entraîne également l'accroissement de la différence de pression. Par conséquent, il est très difficile avec l'équipement industriel d'avoir les mêmes pressions dans les chambres réac-25 tionnelles respectives que celles de l'équipement d'essai. Quand la capacité est m fois supérieure à celle de l'équipement d'essai, la profondeur Ar tfipi-Hp fc>Q|JiiBgr«%iA»«jio. celle de l'équdpémat d'essai. Cependant, cette augmentation de la profondeur du liquide entraîne la formation d'espaces morts, ce qui constitue bien entendu un inconvénient. Ainsi, en 30 augmentant la capacité on diminue le volume utilÈ de l'appareil, et la zone d'échange thermique par unité de poids du liquide polymérisable se trouve également réduite. Troisièmement, le liquide monte sous l'action de l'éthylène-glycol gazeux ; il en résulte une agitation continuelle de la surface 35 du liquide, ce qui entraîne des variations de l'ordre de 30 % des différences de pression entre les zones voisines. On ne peut ainsi obtenir un fonctionnement stable. 69 13087 4 2006866 Dans le système décrit dans le brevet des E.U.A. n° 3 054 776, on ne peut augmenter la profondeur du liquide des zones réactionnelles respectives au-dessus d'une valeur donnée pour réduire les différences de pression qui existent entre les zones réactionnelles voisines, et 5 en augmentant la capacité de l'appareil on réduit la zone d'échange thermique par unité de poids du liquide polymérisable de manière à fournir une quantité suffisante de chaleur pour favoriser la réaction. Le volume utile est également relativement faible. 10 L'invention a pour objet un procédé de polymérisation ,ainsi que son appareil de mise en oeuvre, permettant de surmonter les inconvénients ci-dessus, dans lequel on maintient les différences de pression entre les zones réactionnelles voisines à un niveau relativement faible même dans un équipement industriel de grande dimension, le li-15 quide polymérisable étant agité de façon efficace sous l'action de sous-produits gazeux projetés sur le liquide, ce qui permet d'animer ce dernier d'un mouvement de rotation et d'améliorer la transmission de la chaleur entre la paroi du réacteur et le liquide qu'il contient ; on fournit ainsi la chaleur de vaporisation aux sous-produits gazeux 20 par la réaction de polymérisation ; il en résulte que le liquide polymérisé conserve une qualité constante. L'invention permet d'obtenir un procédé de préparation à partir d'un liquide polymérisable de polymères ayant un taux de polymérisation moyen ; ce procédé consiste à envoyer en continu le liquide 25 polymérisable et les sous-produits gazeux dans une série verticale de zones réactionnelles maintenue chacune à une température favorisant la polymérisation ; le liquide passe successivement de lazone réactionnelle supérieure à la zone réactionnelle inférieure par différences de pression entre les sous-produits gazeux dans les zones réactionnelles voisines 30 et par gravité du liquide ; ce dernier s'écoule ainsi de la zone réactionnelle supérieure dans la zone réactionnelle inférieure ; l'écoulement du liquide est dirigé de manière à ce qu'il se produise un courant de rotation dans le liquide de ladite zone réactionnelle inférieure, ce qui permet d'agiter le liquide. 35 De plus, l'invention a pour objet un appareil permettant de préparer à partir d'un liquide polymérisable des polymères ayant un taux de polymérisation moyen ; cet appareil consiste en un réacteur comprenant une série verticale de chambres réactionnelles ayant chacune une 69 13037 5 2006866 base et des parois latérales, une entrée reliée à la chambre supérieure pour l'alimentation du liquide polymérisable dans le réacteur, une sortie reliée à la chambre inférieure pour évacuer du réacteur le liquide polymérisé et les sous-produits gazeux et des tubes de jonction 5 reliant chacun l'une des chambres avec celle située immédiatement au-dessous ; ces tubes ont chacun leur extrémité supérieure située au-dessus de la base de la chambre supérieure, ce qui permet ainsi de déterminer la profondeur du liquide contenu dans la chambre ; de plus, ces tubes ont chacun leur extrémité inférieure située au-dessus de la 10 surface du liquide contenu dans la chambre inférieure ; ces extrémités sont dirigées de manière que l'on obtienne un courant de rotation dans le liquide. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux com-15 pris à l'aide de la description qui va suivre et des dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est une coupe longitudinale de l'appareil de polymérisation de l'invention, - la figure 2 est une coupe agrandie suivant la ligne II-II 20 de la figure 1, - la figure 3 est une coupe longitudinale de la partie supérieure d'un type modifié de tube de jonction de l'appareil de polymérisation, - la figure 4 est une coupe de l'appareil de polymérisation 25 représentant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention. Si l'on se réfère à la figure 1, l'appareil de polymérisation de l'invention comprend un réacteur possédant une paroi 1 constituée par une chemise 2 pour le chauffage de l'intérieur du réacteur ; ce 30 dernier est divisé en plusieurs chambres 5 ayant des bases 4. La chemise 2 peut être en plusieurs sections. Le réacteur possède une entrée 6 pour l'alimentation du liquide polymérisable dans le réacteur, ainsi qu'une sortie 8 pour l'évacuation du liquide polymérisé. La chambre 5 est reliée à celle située immédiatement en dessous par l'intermédiaire 35 d'un tube de jonction en spirale 3. En général, le tube de jonction 3 a un diamètre 1/6-1/4 fois plus petit que celui du réacteur 1. Le réacteur possède une sortie 7 reliée à une source de vide pour évacuer du réacteur les sous-produits gazeux, éthylèneglycol gazeux. 69 13087 6 2006866 Dans le cas de la polymérisation du téréphtalate de bis-2-hydroxy-éthyle les gaz présents dans la colonne consistent essentiellement en éthylèneglycol gazeux. Il existe de très faibles quantités de gaz de téréphtalate de bis-2-hydroxy-éthyle et de téréphtalate de diméthyle. En 5 général, la quantité de téréphtalate de diméthyle dans l'alimentation de la colonne doit être inférieure à 0,2 % environ par rapport au poids de la quantité totale introduite ; il ne doit pas y en avoir plus de 0,5 %. Les constituants de la colonne que l'on rencontre dans'la phase liquide consistent en téréphtalate de bis-2-hydroxy-éthyle et en éthylène-10 glycol. La quantité totale d'éthylèneglycol dans la colonne, aussi bien en phase gazeuse que liquide , provient du glycol introduit dans la colonne avec l'ester monomère et de celui qui se forme par suite de la réaction de condensation. On peut utiliser un séparateur centrifuge pour séparer et éli-15 miner les sous-produits gazeux du liquide polymérisé, comme le montre la figure 4. Le mode de mise en oeuvre de la figure 4 comprend un corps 11 de séparateur centrifuge, une chemise 12, une entrée 13 pour introduire le mélange du liquide polymérisé et des sous-produits gazeux, une sortie 14 pour évacuer les sous-produits gazeux séparés du mélange et une sortie 20 15 pour évacuer le liquide. L'extrémité supérieure du tube de jonction 3 est située au-dessus de la base 4 de la chambre 5, et le prolongement vers le haut dudit tube de jonction au-dessus de la base 4 détermine la profondeur du liquide polymérisable contenu dans la chambre. 25 Le rapport de la distance entre la face interne de la paroi du réacteur et la surface externe du tube de jonction et de la distance entre l'extrémité supérieure du tube de jonction et la base de ladite chambre réactionnelle est égal de préférence à 2 : 1 environ. L'extrémité inférieure 3a du tube de jonction 3 est ouverte au-dessus du niveau du liquide 30 contenu dans la chambre. La direction de l'extrémité inférieure ouverte 3a forme un angle avec la surface du liquide, et cette extrémité 3a est située à une faible distance de la paroi 1 du réacteur ; il en résulte que le courant de liquide sortant de l'extrémité 3a ouverte du tube de jonction s'écoule le long de la surface-interne de la chambre et frappe la surface 35 du liquide pour lui communiquer un mouvement de rotation. L'extrémité supérieure du tube de jonction 3 est de préférence évasée vers le haut ce qui permet ainsi de réduire la résistance au déplacement. Pour éviter le court-circuitage du liquide polymérisable, on 69 13087 7 2006866 peut fixer un capuchon de guidage 9 sur l'extrémité supérieure du tube de jonction comme le montre la figure 3 ; le liquide s'écoule ainsi le long de la surface de la base 4 à l'extérieur du tube de jonction et monte ensuite entre le capuchon de guidage 9 et la surface externe du tube de jonc-5 tion pour passer dans l'ouverture supérieure de ces derniers. Le liquide polymérisable que l'on a chauffé à la température de 200-265°C s'écoule dans la chambre supérieure 5a à la pression de 100-40 mmHg. Le liquide s'écoule vers le bas par les chambres 5 dont les pressions diminuent au fur et à mesure. Au cours de son mouvement descendant le liquide 10 polymérisable donne des sous-produits gazeux qui facilitent le courant de rotation du liquide dans les chambres respectives. Les sous-produits gazeux ainsi que le liquide s'écoulent par les tubes de jonction en spirale. Pendant son mouvement descendant de l'entrée 6 à la sortie 8, le liquide se polymérisé avec un taux de polymérisation déterminé à l'avance, et il 15 est évacué de la dernière chambre 5b du réacteur à la température de 270-285°C et à une pression inférieure à 30 mmHg. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. 20 EXEMPLE On opère en continu dans un réacteur é'changeur d'ester. On y envoie en continu une charge consistant en 100 parties en poids de téréphtalate de diméthyle (TDM), 70 parties en poids d'éthylèneglycol et 0,048 partie en poids d'acétate de manganèse pour réaliser une 25 réaction d'échange d'ester ce qui permet d'obtenir le téréphtalate de 2-hydroxy-éthyle et un mélange de ses polymères de faible poids moléculaire. Après avoir ajouté en continu au produit de la réaction 0,035 partie en poids d'oxyde d'antimoine et d'acide phosphoreux respectivement par rapport au poids du produit de la réaction, on envoie en continu le 30 mélange réactionnel ainsi obtenu dans l'entrée 6 située dans la chambre supérieure du réacteur de polymérisation préalable comme le montre la figure 1 ; le réacteur possède 20 chambres réactionnelles, il a un diamètre intérieur de 250 mm ; le diamètre intérieur du tube de jonction est de 32 mm, et la distance entre l'extrémité supérieure du tube de jonc-35 tion et la base de la chambre est de 32 mm. Le réacteur a une pression réduite, et l'on maintient la chambre inférieure à la pression de 6 mmHg. La chemise est divisée en deux sections, les sections supérieure et inférieure, qui reçoivent respectivement deux fluides de chauffage différents 69 13087 8 2006866 (par exemple "Dowtherm A" ou p-cymène). On sépare 1'éthylèneglycol gazeux qui se forme du liquide polymérisé dans la chambre la plus basse et on l'évacué de la tubulure 7. On enlève le liquide polymérisé par l'orifice de sortie 8, puis on l'envoie dans un appareil de finition maintenu à la pression de 0,5 nmHg et à la température de 285°C, dans lequel on soumet le liquide à la polymérisation pendant 3 h. Le tableau I donne les résultats obtenus. TABLEAU I 10 Débit d'alimentation de TDM (kg/h) 22,2 25,6 30,0 37,5 15 Vitesse de dégagement du méthanol (kg/h) 7,4 8,5 10,0 12,5 Température du produit réactionnel d'échange d'ester (°C) 240 238 242 241 Chambre la plus élevée : Température (°C) 262 260 260 257 20 25 30 Pression (mmHg) 55 67 76 92 ' Chambre la plus basse : Température (°C) 275 273 270 265 Pression (mmHg) 6 6 6 6 Temps de retenueâi Hjuide (mn) 77 67 57 46 Viscosité du produit de la réaction dans la chambre la plus basse (y^rel) 2,21 2,07 1,90 1,75 Viscosité du produit de la réaction provenant de l'appareil de finition (T^sp/c)** 0,68 0,65 0,61 0,57 * rel o-chlorophénol (2 %) à 35°C. i* 35 J^sp/c o-chlorophénol (2 %) à 35°C. 69 13087 9 2006866 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation à partir d'un liquide polymérisable de polymères ayant un taux de polymérisation moyen, ledit procédé étant 5 caractérisé en ce que l'on envoie en continu le liquide polymérisable et les sous-produits gazeux dans une série verticale de zones réactionnelles maintenues chacune à une température favorisant la polymérisation, le liquide passant successivement de la zone réactionnelle la plus élevée à la zone réactionnelle la plus basse par différence de pression entre 10 les sous-produits gazeux dans les zones réactionnelles adjacentes et par gravité du liquide, le courant dudit liquide s'écoulant ainsi de la zone réactionnelle supérieure dans le liquide de la zone réactionnelle inférieure, la direction dudit courant de liquide étant telle que l'on obtient un courant de rotation dans le liquide de ladite zone réactionnelle infé-15 rieure, ce qui permet d'agiter ledit liquide. 2 - Appareil de préparation à partir d'un liquide polymérisable de polymères ayant un taux de polymérisation moyen, ledit appareil étant caractérisé en ce qu'il consiste en un réacteur comprenant une série verticale de chambres réactionnelles possédant chacune une base et des parois 20 latérales, une entrée reliée à la chambre supérieure pour l'alimentation du liquide polymérisable dans le réacteur, une sortie reliée à la chambre inférieure pour évacuer du réacteur le liquide polymérisé et les sous-produits gazeux, et des tubes de jonction reliant chacun l'une des chambres à celle située immédiatement au-dessous, les extrémités supérieures 25 de chacun desdits tubes de jonction étant situées au-dessus de la base de la chambre supérieure, ce qui permet de déterminer la profondeur du liquide qu'elle contient, et les extrémités inférieures de ces tubes étant situées au-dessus de la surface du liquide contenu dans la chambre inférieure avec une orientation permettant d'obtenir un courant de rotation 30 dans le liquide. 3 - Appareil selon la revendication 2, dans lequel le tube de jonction possède un capuchon de guidage fixé à son extrémité supérieure, ce qui permet au liquide de s'écouler le long de la base de la chambre et de monter ensuite entre le tube de jonction et le capuchon de guidage 35 pour passer dans l'extrémité supérieure dudit tube de jonction. 4 - Appareil selon la revendication 2, dans lequel le rapport de la distance entre la paroi latérale de la chambre réactionnelle et le tube de jonction et de la distance entre l'extrémité supérieure du tube 69 13087 10 2006866 de jonction et la base de ladite chambre réactionnelle est de 2 : 1 environ . 5 - Appareil selon la revendication 3, comprenant un séparateur centrifuge pour séparer du liquide polymérisé des sous-produits 5 gazeux.