FR 2009052 A1 19700130 FR 6916600 A 19690521 69 16600 1 2009052 L'invention a trait à des compositions polymères auide--iinidci—o:vtGr, vu.:: r.élangos résineux contenant de telles compositions, :r.:: ;;.."-océd'3 pour préparer de telles compositions et aux revêt en eut g résineux solides obtenus à partir de telles coraposi-5 tionp, çï- z -:.rticulier sur des conducteurs électriques métalliques te]3 que ;t: ils de cuivre. Cn a beaucoup utilisé des compositions polyesters téréph-taliques et isoplitaliques pour l'isolation de conducteurs électriques J :1s que i'ils et feuilles de cuivre, d'aluminium. le choc-10 -chaleur et les propriétés de choc-solvant de ces polyesters, y compris ce'1;-: utilisant l'isocyanurate tris (2-hydroxyéthylique) comme composant polyol sont considérés cornue leur principale faiblesse. Oertains fabricants utilisent des revêtements de surface en polyesters linéaires pour essayer de remonter le choc-chaleur 15 et le choc-solvant. Bien que certaines de ces compositions polyesters présentent des propriétés therraiques acceptables pour la plupart des usages, le nombre des applications exigeant des durées de vie à chaud plus élevées et plus constantes croit. Ci: : -i laie des compositions à base de polyimides arouati-20 que s pxûrieip: le;.:ent celles qui dérivent de dianhydrides aromatiques et de di;_ciliés aromatiques primaires comme revêtements lorsqu'on exige un fonctionnement continu, sûr, à des températures de l'ordre de 200 - 22û°0. Ces compositions dérivent de précurseurs acides polyai-inues aromatiques qu'on prépare dans des systèmes solvants 25 coûteux et oui sont soluoles dans ces derniers. La réaction de formation d'imide se produit une fois que ces précurseurs ont été appliqué:":- sur le conducteur et la condensation (départ d'un mole d'eau peur vm groupe imide formé) a tendance à donner des revê-t ements cl on v. i s. 30 Cn a frit des essais pour des compositions polyesters- -iuides porr maintenir un équilibre entre les propriétés des polyesters ci-dessus et des polyimides. En général, les compositions qui présentent une teneur notable en imide exigent des solvants onîreux et présentent certains inconvénients des polyimides. 35 Les compositions, qui sont soluoles dans des systèmes de solvants bon :i-.rcîio, doivent présenter une teneur en imide faible et sont en conséquence très voisines des compositions polyesters, quant à leurs propriétés. 69 16600 2 2009052 Aucune des compositions générales ci-dessus, en fait» aucune de colles connues dans l'art antérieur*ne se rapprochent de ce qui peut être considéré honnêtement comme un revêtement universel de fils pour bobinages d'induits, c'est-à-dire un revê-5 tement qui combine les propriétés chimiques, physiques et thermiques requises pour la plupart des emplois, à un bas prix de revient. Un revêtement doit avoir une flexibilité, une adhérence au conducteur, une dureté à la rayure, une résistance à l'abrasion une résistance au choc thermique à températures élevées, une 10 résistance aux solvants chauds, une bonne résistance aux liquides réfrigérants, une constante diélectrique élevée, une .stabilité thermique et une résistance à 1'oxydation bonne. A l'état liquide, z la composition doit aussi pouvoir être appliquée en recouvrement sur les conducteurs d'une manière régulière et rapide, elle doit 15 se transformer en revêtement solidifié dans un large intervalle de vitesse dans des tours habituelles pour 1'émaillage de fils» Ainsi, l'invention a pour objet une composition de revêtement pour conducteurs électriques qui présente les propriétés mécaniques, physiques et chimiques requises pour un revê ter-: eut 20 isolant sur les conducteurs en vue de la plupart des emplois et qui peut être fabriqué à prix relativement bas- En conséquence, l'invention vise une résine poly-(aaide--imide-ester) soluble dans l'acide crésylique et dans les crésols, ladite résine dérivant d'un compostait acide comprenant un anhy-25 dride d'un acide tricarboxylique aromatique, d'un dérivé aminé comprenant une diamine aromatique primaire et d'un composant polyol comprenant un triol, le rapport du nombre moyen de groupes amides par motif dans la molécule de résine au nombre moyen de groupes imides par motif dans la molécule de résine étant con-30 pris entre 0,11 et 1,5. L'invention sera mieux comprise en se reportant à la description ci-après donnée à .titre d'exemple avec référence au dessin, sur lequel : - la fig. 1 est une vue fragmentaire d'un conducteur 35 pourvu d'un revêtement d'éihail isolant suivant l'invention ; - la fig. 2 est-une vue en section d'un conducteur isolé avec un rjatériau fibreux et un émail suivant l'invention; et 69 16600 3 2009052 - la fig. 3 est une vue en section d'un conducteur pourvu d'un conductour isolé suivant l'invention présentant un revêtement sous couche et un revêtement de surface, un des revêtements étant constitué par une composition de l'invention. 5 L'anhydride de l'acide tricarboxylique comprend un groupe anhydride et un groupe carboxyle attachés à chaque unité aromatique. Le groupe anhydride est monofonctionnel dans la formation d'imide. On suppose que, dans la réaction avec la diamine, toute la formation d'imide possible se produit d'abord entre les groupes 10 anhydrides et les groupements amino, les groupes carboxyles réagissant ensuite soit avec les groupements aaino restants pour fournir un pont amide ou avec les groupes hydroxyles pour fournir un pont ester. Il est essentiel suivant l'invention qu'un certain nombre de groupements anino soient présents de façon à fournir une résine 15 soluble dans des solvants bon marché tels que l'acide crésylique ou les crésols. S 'il n'y a pas de groupes cnides présents, la résine devant rester soluble dans les solvants bon marché doit comporter un grand excès de groupes ester relativement aux groupes imides. Les résines comprenant peu de "groupes imides présenteraient line 20 faible résistance aux solvants et à la chaleur. Le rapport du nombre moyen des groupes anides par motif dans la molécule de résine au nombre moyen de groupes imides par motif doit être d'au moins 0,11 pour donner une résine présentant une solubilité dans les solvants à bas prix non négligeable. Lorsqu'on fait réagir 25 2 moles d'anhydride d'acide tricarboxylique avec 1 mole de diamine, il ne se forme pas sensiblement de groupes amides et, en conséquence, le rapport a la valeur 0. Pour obtenir un rapport d'au moins 0,11, le rapport molaire de l'anhydride tricarboxylique à la diamine primaire aromatique doit être inférieur à 1,8 : 1. Lorsque le 30 rapport des groupes amides : imides dépasse 1,5, le nombre de ponts imides dans le polymère devient trop faible et la résistance aux solvants et à la chaleur est trop faible pour que le produit soit acceptable dans l'industrie. On obtient cette valeur pour ce rapport lorsque le rapport molaire de l'acide tricarboxylique à 35 la diamine primaire est inférieur à 0,8 : 1. On obtient des compositions de revêtement convenables suivant l'invention à partir de : ° 69 16600 4 2009052 (à) 40 à 55 / (1) au moins 10 jô en équivalents d'unahhydride d'un acide tricarboxylique aromatique, de préférence l'anhydride tzâmelliti-que ; 5 (2) jucqu'à 31 ^ en équivalents d'au moins un dérivé acide choisi dans le groupe comprenant l'acide isoplitalique, les esters dialcoyliques de l'acide isophtalique et de l'acide téréplitalique (3) jusqu'à 10 fo en équivalents d'au moins un dérivé acide choisi dans le groupe comprenant les acides dicarboxyliques 10 aliphatiques comportant 4 à 10 atomes de carbone et les anhydrides de ceux-ci; (4) jusqu'à 8 fo en équivalents d'un titanate tétra-alcoyli quë dans lequel les groupes alcoyles comportent 1 à 4 atomes de carbone, et 15 (5) jusqu'à 10 fo en équivalents d'un polyisocyanate, en particulier les nouveaux dérivés polyisocyanates (ester-uréthane, isocyanate) décrits ci-après et le trimère bloqué de tolylène--diisocyanate, et (B) - 45 à 60 fo d'un composant amino-polyol comprenant : 20 (1) au moins 8 fo en équivalents d'un dérivé diamine pri maire aromatique ; •(2) jusqu'à 5 f° en équivalents d'un dérivé aminé choisi dans le groupe comprenant les diamines primaires aliphatiques, la mélamine et la pipérazine ; 25 (3) au moins 15 f° en équivalents d'un polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles, de préférence un isocyanurate tris-(hydroxyalcoylique) et (4) jusqu'à 25 "/<> en équivalents d'un diol aliphatique. L'expression "fo en équivalents" utilisée ici est cal- 30 culée suivant la formule : fo en équivalents de réactif = - Nombre de moles de réactif x fonctionnalité du réactif 2 (nombre de moles de réactif x fonctionnalité du réactif) 35 Tous les ingrédients qui présentent les groupes réactifs sont considérés dans la somme.( £ ), qui est le diviseur dans la formule, qu'ils réagissent déjà dans la composition de revêtement bad original 69 16600 5 2009052 soluble eu qu'ils soient disponibles pour la réaction lorsqu'on fait durcir sur le conducteur électrique. les groupes fonctionnels sont les groupes anhydrides, carboxyles, hydroxyles, aminés, titanates, esters et isocyanates» Les dérivés acides dicarboxyli-5 ques, alcools dihydroxylés et diamines sont des composés bifonc-tionnels» La fonctionnalité des autres polyols, par exemple iso-cyanurate tris-(2-hydroxyéthylique) auront une fonctionnalité égale au nombre des groupes hydroxyles présents. L'anhydride d'acide tricarboxylique doit être considéré comme tri-fonctionnel 10 dans la réaction avec les polyols mais bi-fonctionnel dans la réaction de formation d'imides avec les aminés. dans certains des exemples, est considéré comme tétrafonctionnel. Lorsqu'on utilise d'autres catalyseurs non réactifs, on n'en tient 15 pas compte dans le calcul des équivalents. Dans le calcul des équivalents, le trimère bloqué de tolylène-diisocyanate est considéré comme tx'i-fonctionnel avec un poids moléculaire de 1050. Le nouvel ester-uréthane-isocyanate (décrit ci-dessous) s'ajoute à la fonctionnalité totale du téréplitalate diméthylique, ÏÏHEIC et 20 tolylène-diisocyanate,étant donné que tous ces groupes réactifs ou ayant réagi sont contenus dans le pré-polymère qu'on mélange avec les nouveaux isocyanates. tions est qu'au moins 15 des équivalents d'un polyol présentent 25 trois groupes hydroxyles ou davantage tels que isocyanurate tris--(liydroxyalcoylique). L'exemple le plus convenable et préféré est 1'isocyanurate tris-(2-hydroxyéth.yli que). L'isocyanurate tris-(2--hydroxyéthylique), appelé- ci-après 211310 pour des raisons de simplicité» se trouve en grande quantité dais le commerce. Il 30 est bien entendu qu'on peut aussi utiliser les analogues tauto-mères des dérivés isocyanurates par exemple cyanurate tris-(2--hydrozyéthyliaue). Oes derniers triesters cyanuriques peuvent être sous ;.crne énol (cyanurate) à la température ambiante, nais se transi'oriT.c-iit en la forme céto (isocyanurate) aux températures 35 d1estérifioation. On peut utiliser d'autres polyols comportant trois grouv-ea hydx-oxyles ou davantage tels que ^lycérol, trimé-thylol 'thane, triméthyolpropane, pentaérytlirit e et des mélanges de ceux-ci à la place du -ZÎEI0 préféré, en totalité , mais de Le titanate tétraisopropylique, utilisé comme réactif L'essentiel pour la formation d'esters dans ces composi- 69 16600 6 2009052 préférence en partie seulement. Bien sûr, il peut y avoir une modification marquée des propriétés thermiques lorsque la quantité de ïïIIEIG est diminuée et, comme il ressortira des exemples ci-après, on préfère utiliser THEIO, seul comme polyol présentant 5 trois groupes hydroxyles ou davantage- Une partie du triol ci-dessus vaut être avantageusement remplacée par un diol ou glycol alipliatique tel que éthylène--olycol? 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, hexaméthylèneglycol, 1 , 4-cyclohexanediméthanol, néopentyl-glycol et des mélanges de 10 ceux-ci. Une quantité aussi faible qu'un c/o en équivalents, est considérée comme efficace pour fournir une certaine amélioration de la flexibilité. On peut utiliser jusqu'à 25 en équivalents sans perte excessive des propriétés vis-à-vis de la chaleur. Il est essentiel aussi pour la formation des compositions 15 suivant l'invention qu'il y ait au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide isophtalique, les esters dialcoyli-ques inférieurs des acides isophtalique et téréphtalique, un anhydride d'un acide tricarboxylique aromatique,de préférence l'anhydride trinellitique. Comme il ressortira des exemples, la 20 stoechiométrie totale des réactifs est la même que les compositions de revêtement soient des homopolymères, des copolymères ou des copolymères à blocs, ou des mélanges de ceux-ci. Des compositions de revêtement convenables de n'importe lequel des différents types peuvent être fabriquées pour autant que la stoechiométrie de 25 tous les réactifs dans la formation amide-imide-ester est maintenue. Ainsi, on emploie de 40 à 55 /° en équivalents d'acide et de 45 à 60 '/é en équivalents de polyol dans la formation d'esters lorsqu'on fait réagir d'abord seulement les réactifs formateurs d'esters pour former un polyester à poids moléculaire élevé qu'on 30 fait réagir ensuite avec le TMA et la diamine. Tous les réactifs sont pris en considération pour le calcul des pourcentages en équivalents, quel que soit le moment où. ils sont ajoutés. Les groupes fonctionnels n'ayant pas réagi pour former le polyester réagiront plus tard avec les groupes fonctionnels des 35 réactifs formateurs d'amide-imide. Les groupes carboxyles en excès du polyester réagiront avec les groupes aminés pour former une liaison arnide tandis que les groupes hydroxyle en excès dans le polyester réagiront avec les groupes carboxyles de l'anhydride bad original 69 16600 7 2009052 pour former des liaisons esters supplémentaireso On préfère un polyester avec des groupes hydroxyles en excès. Cette réaction entre les groupes en excès du polyester (ou les réactifs pour former celui-ci) et les composants polyaride-imide ou réactifs 5 améliorent la solubilité du polymère comportant des groupements imides et fornent des copolymères (à blocs, blocs modifiés, etc.) soit avant, soit après que les compositions de revêtement aient été appliquées sur le conducteur,soit des deux façons à la fois avant et après l'application. 10 Une quantité d'au moins 10 fo en équivalents de monoarihy- dride d'un acide tricarboxylique aromatique, par exemple anhydride trimellitique est essentielle dans la partie ami.de-imi.de de la formation de polymères pour avoir une formation satisfaisante minimum d'amide-imide. On peut incorporer de petites quantités 15 de dianliydride aromatique tétracarboxylique pour former des groupes imides mais les quantités doivent être limitées pour empêcher la formation d'imides insolubles à partir de ces dérivés tétracarboxylique s. La solufoili>té dans les systèmes de solvants décrits ici est impérative si les avantages du bas prix doivent 20 être maintenus. Une quantité d'environ 5 f° en équivalents de di-anhydride aromatique tétracarboxylique est une limite maximale. Les exemples de dianliydride de ce genre sont le dianhydride pyro-méllitique, le dianhydride d'acide benaophénonetétracarboxylique, etc... 25 On doit incorporer au moins 8 fo en équivalents d'un dérivé diamine primaire aromatique. Les dérivés diamines aromatiques peuvent comporter un ou plusieurs noyaux aromatiques. Lorsqu'il y a deux noyaux, ceux-ci peuvent être reliés par différents radicaux divalents tels que oxy, céto, thio, sulfonyle, amido ou alcoylène-30 Les noyaux peuvent évidemment être reliés ensemble sans groupe de pontage mais peuvent être aussi des noyaux condensés„ La condition essentielle est la présence d'au moins deux groupes aminés primaires réactifs. On préfère la mothylène-dianiline et la r.;--phénylène-diaraine, niais on peut utiliser d'autres aminés telles 35 que oxyde 4,4-diaminodiphényle, 3>4'-dianinobeii3anilide et d'autres. On peut utiliser la mélanine, la piperazine et des aminés aliphatiques en petites quantités de l'ordre de 0,5 à 5 f en équivalents- 69 16600 8 2009052 On peut incorporer 0,5 à 10 f en équivalents d'an dirivî d'r.cids dicarbc::;-Iiùue clîphatiçuo po'^r exporter ds3 oui . l.„,0 -i. c*, tj _C i j,i_/ G -*—— vj a j- bilité ou d'autres propriétés. Les acides dicarboxyliques ou leurs esters ou anhydrides comportant 4 à 10 5 atomes de carbone conviennent. Oonsie exemples on cite acides, sébaci^ue, adipic.u.3, asilaï^ue et a::Lydride loi que • On peut incorporer des esters titaniques, par exemple titenates tétra-alcoyliques et titanate tétracrésylique dans le réactif pol;~3ster pour à la-fois catalyser la réaction d'es-10 tarification et améliorer l'adhérence du revêtement durci sur le conducteur métallique. On peut incorporer 0,5 à 8 fo en équivalents d'esters titaniques. Les groupes alcoyles du titanate tétraalcoy-lique comportent 1 à 4 atomes de carbone. On peut utiliser aussi, à la place, des catalyseurs d'estérification non réactifs. Ges 15 catalyseurs sont connus dana l'industrie. En général, ce sont des octoates, linolèates, naphténates, etc„, de métaux tels que zinc, cobalt, plomb, etc. On peut mélanger l'ester titanique avec des compositions fabriquées avec des catalyseurs non réactifs» Gomme il ressortira des exemples particuliers, on obtient 20 la meilleure combinaison de propriétés lorsqu'on amène d'abord les ingrédients formateurs d'esters à un premier stade où le produit peut former des fils, et après on ajoute les ingrédients amide-imide pour former un polymère comportant des ponts imides et amides. On peut mélanger à froid des polyesters supplémen-25 taires avec des esters-amides-imides polymères ou des réactifs polyesters supplémentaires pour permettre une réaction ultérieure avec les aiixides-imiâes-esters polymères. Les polyesters emides et/ou les omides-imides-esters polymères peuvent constituer-une partie du mélange» Les mélanges à froid d'esters-amides-imides 30 polymères et les polyesters téréphtaliques forment des copolymères à blocs qui dorment la meilleure durée de vie à chaud-En plus des propriétés de durée de vie à chaud, les copolymères à blocs des mélanges à froid fournissent une combinaison de propriétés ne pouvant être atteintes en mélangeant tous les 35 ingrédients ensemble dans un récipient de réaction unique, en particulier les propriétés de choc thermique de claquage, flexibilité et l'intervalle de cuisson bien que ces dernières compositions présentent de meilleures propriétés que les polyesters de l'art antérieur. ©ad original 69 16600 9 2009052 Les proportions relatives des composants de mélanges à froid de polymères peuvent être données aussi de façon convenable par rapport au poids total de solides. On peut mélanger à froid une solution d'une composition amide-imide-ester polymère avec 5 20 à 60 fo en poids, sur le total de solides, d'un polyester téréph-talate en particulier polyester téréphtalate - THEIC - éthylène--glycol. On peut incorporer une quantité mineure (10 à 20 fo en poids, rapporté au total des solides) d'un polyisocyanate bloqué, par exemple le trimère, bloqué par un phénol, de tolylène-diiso-10 cyanate. On peut ajouter 3 à 6 f> en poids d'estei? titanique rapporté au total de solides dans le mélange. 11 amide-imide-ester polymère ou le polyester ou le composant polyester-amide du mélange peut comporter un agent modificateur apportant la flexibilité. Le composant polyester préféré, 15 décrit ci^dessus, comprend 1'éthylène-gljfëol comme agent modificateur, mais on peut citer, comme agents modificateurs, d'autres diols tels que néopentylglycol, 1,4-butanediol, hexaméthylène-gly-col, 1,5-pentanediol et 1,4-cyclohexane-diméthanol. On peut incorporer aussi des acides dicarboxyliques aliphatiques tels que les 20 acides sébacique, azélaïque, etc. On peut mélanger aussi les compositions de revêtement avec 1 à 10 #, calculé sur le poids total de solides, d'une résine phénolique. Une résine phénolique convenable peut être obtenue à partir de 50 à 65 $> en équivalents d'un phénol (tel que phénol, 25 m,p-crésol, acide crésylique ou des mélanges de ceux-ci et 35 à 50 fo en équivalents d'un aldéhyde (tel que formaldéhyde) catalysé par une aminé tertiaire (telle que triéthanol-amine). Les compositions de la présente invention sont solubles dans des solvants tels que crésols, acide crésylique et phénol. 30 En outre, les compositions peuvent être diluées à une viscosité convenable pour le revêtement, en utilisant l'acide crésylique et/ ou un diluant hydrocarboné aromatique présentant un intervalle d'ébullition préféré compris entre 135 et 300°G. Le diluant hydrocarboné aromatique peut constituer 30 à 50 fo en poids du total 35 du système solvant. Les compositions peuvent être utilisées pour le revêtement au trempé, à la filière etc., sur des fils, feuilles, et produits analogues en utilisant des procédés habituels* i 69 16600 10 2009052 Pour des raisons de facilité d'identification, les différents ingrédients utilisés dans les exemples et dans les différentes compositions ci-après sont désignés par des abréviations donnée^ au tableau ci-après. 5 TABLE! AU I. Abréviation Ingrédient EG éthylène-glycol THEIO isocyanurate tris(2-hydroxyéthylique) 10 MED . m-phénylènedi aminé MDA méthylène-dianiline TMA anhydride trimellitique DICC a téréphtalate diméthylique IPT titanate tétraisopropylique 15 TDI tolylène-diisocyanate (80 2,4 . ' et 20 2,6 ) SA acide sébacique PTD 1,5 pentanediol ÏIPG néopentyl-glycol 0HDM 1,4-cy clohexane dimé thanol 20 HMG- hexaméthylène-glycol BTD butanediol 1,4 AA acide adipique AZA acide azélqîque ED éthylènediamine 25 Gomme il ressortira de la description ci .-après, les diffé rents essais sont réalisés sur des fils émaillés ou isolés à l'aide de résine pour déterminer la valeur des compositions de revêtement résineux pour l'isolation de fils. On détermine les propriétés décrites dans les exemples du tableau en opérant par les procédés 30 suivants : Intervalle de cuisson : Ceci est me mesure de l'intervalle pour la vitesse de déplacement du fil (en mètres par minute à travers une tour d'émaillage de 4,57 m à une température de zone chaude de 430°0) 35 qui donne un revêtement lisse subissant avec succès l'essai sur mandrin IX (aucune criq>ue. ni craquelure, ou autres défauts dans le revêtement visibles à l'oeil lorsqu'on courbe le fil sur lui-même) et à l'essai de rupture brutale* iA© qfuGinal ♦ 69 16600 " 2009052 5ss;~i de rupture brutale : Celui-ci réside princirialement dans la mesure de la flexibilité d'une pellicule d'émail nais indique aussi le degré d ' adhère:, oe- On l'utilise comme contrôle i^our déterminer si la 5 pellicule '-'l--.il a subi un exoè-3 ou au défaut de cuisson» Cn sou-net à un allongement brutal un fil de 30 en de long serré entre une pince fixe et une pince mobile, de telle sorte que le fil se brise à n'importe quelle distance supérieure à 2,5 cm de l'une ou de l'autre des pinces, la pellicule d'émail doit être exempte de 10 défauts ou imperfections pour être considérée comme ayant subi avec succès cet essai. Flexibilité : Oeci constitue une mesure de la ductilité d'une pellicule d'émail sur un conducteur et indique le degré auquel on peut pro-15 voquer l'allongement du fil, le revêtement restant exempt de criques, défauts et autres imperfections. L'essai simule l'étirage d'un fil lorsqu'on le fait passer sur des poulies de faible rayon à travers des guides et sur des moules pour bobines au fur et à~ mesure de l'enroulement pour obtenir les bobines finies. L'essai 20 est réalisé en serrant une extréEclté d'une longueur de fil émaillé dans une pince fixe et l'autre extrémité dans une pince mobile qui sont espacées de 25 cm. Chacune des séries d'éprouvettes de fil subit un allongement à un pourcentage fixé jusqu'à ce qu'il apparaisse des criques dans la pellicule d''nail lorsque le fil se 25 rompt- L'allongement maximal, exprimé en pourcentage, pour lequel la pellicule d'énail reste sans défauts et exempte de criques ou imperfections après avoir été enroulée autour d'un mandrin IX est la valeur indiquée» Résistance à 1'abrasion : 30 Ceci est une mesure de la dureté de la pellicule d'énail et du degré d'adhérence de la pellicule sur le métal, de base et/ou de la cohésion entre les couches d'énail.-Cet "essai fournit une indication autant à l'aptitude de la pellicule d'émail à résister aux mauvais traitements lors de l'enroulement. L'essai est aussi 35. mis à profit lors de l'opération de revêtement pour déterminer la cuisson convenable à donner à l'émail pour obtenir les meilleures propriétés possibles. En général, on utilise quatre processus d'essai qui sont décrits ci-après : 69 16600 12 2009052 a) Résistance au grattage unilatéral* Une charge constante, sur un fil de piano de 0,225 mni de-diamètre qui est disposé perpendiculairement au fil, se déplace sur la longueur du fil avec un "bras de levier croissant jusqu'à ce 5 -ue l'isolation soit enlevée et oue l'aiguille fasse contact avec le conducteur. La distance, sur laquelle la tête pesée se déplace, multipliée par le poids, donne une valeur numérique de la résistance au grattage de l'isolation. b) Résistance au grattage répété, essai General Electric. 10 On réalise l'essai d'abrasion sur la pellicule de fil avec une v surface cylindrique d'un diamètre de 0,4 ram, aiguille n° 11, qui se déplace en arrière et en avant sur une distance de 9 mm à a angle droit par rapport au fil sous une charge de 700 g. Le nombre de cycles requis pour que l'aiguille provoque la rupture de la 15 pellicule d'émail est l'indice GESA. c) Résistance au grattage Westingliouse. On tire une longueur de 30 cm de fil émaillé sous une corde à piano en acier, chargée, de 0,225 mm de diamètre, à angle droit par rapport à la corde à piano, sur une distance de 10 cm, sui-20 vant quatre génératrices séparées à 90°. Le poids nécessaire pour gratter la moitié de l'émail d'un côté quelconque est considéi-é comme l'indice de grattage* d) Essai Emerson. On tire un fil à la cadence de 18,30 m/ian, sous et à angle droit 25 par rapport à une aiguille de diamètre de 1,275, chargée qui est successivement placée sur le fil en déplacement, puis enlevée sous l'action d'un ensemble ayant une action d'une came. Le poids requis pour gratter jusqu'au conducteur, 8 endroits^sur 10, est considéré comme l'indice d'abrasion par grattage /me seule passe. 30 Sauf indication contraire, la résistance à l'abrasion est déterminée par le procédé (b). Ghoc thermique : Oeci est une mesure de l'aptitude de la pellicule d'émail à résister à la chaleur à l'état tendu, condition rencontrée par exemple 35 dans les bobines de fil magnétiques enroulées chauffées. On enroule une longueur de fil émaillé 20 fois sur lui-même. On dispose chacune des séries d'échantillons d'essais dans un four à différentes températures croissantes* La température la plus élevée à laquelle bad original 69 16600 13 2609052 la bobine sous tension peut résister, après avoir été chauffée pendant une heure et refroidie à la température ambiante, sans rupture visible se produisant dans la pellicule d'émail, est considérée comme la valeur du choc thermique. L'observation 5 visuelle est faite au microscope avec grossissement d'environ 23. Les températures sont augmentées par intervalle de 25°0» Température de claquage : Geci est une mesure de l'aptitude d'une pellicule d'émail à résister au fluage sous l'action de la choleur et de la pression, 10 ce qui se rencontre par exemple dans les bobines d'induit de moteurs bobinées sans direction précise, chauffées. Cet essaifquelque fois appelé essai de fluage thermoplastique. On place deux fils émaillés, horizontalement à angle droit l'un par rapport à l'autre dans un récipient secoué conve-15 nable avec un poids de 1000 g centré sur le fil au point de croisement. On augmente la température de l'ensemble à raison de 5° par minute jusqu'à ce que les deux conducteurs viennent en contact entre eux, ce qu'on détermine grâce à un circuit électrique» La température à laquelle le court-circuit se produit est consi-20 dérée comme la valeur de la température de claquage* Stabilité thermique : Geci est un essai de mesure de la classe thermique espérée pour les fils pour induits vernis ou non vernis utilisable dans l'appareillage électrique ; il est basé sur la théorie de la détério-25 iation de 2.'isolation électrique trcitée corne un phénomène chimique. Le processus d'essai est celui qui est décrit dans IEEE (Journal of Institute of 31ectrical and Electronics Engineers) 17° 57. Las r '-sultats sont indiqués en heures à la rupture à une température donnée-30 Perte de poids : Get essai consiste en une mesure de la perte de poids d'une pellicule d'é.uil lors du vieillissement à des températures élevées. Jette perte de poids est provoquée normalement par une perte de solvants non-combinés, une polym.irisation plus poussée, un déga-35 gement de sous-produits associés à l'émail et une dégradation t lierai que de la structure polymère. * i 69 16600 14 2009052 L'essai comporte la pesée d1 échantillons de 0,25 S d'émail humide sur un disque d1 aluminium de 5 en de diamètre et ensuite le chauffage de l'émail pour éliminer les solvants et diluants et achever la réaction de polymérisation. On chauffe 5 la pellicule d'énail résultante au début à 200°0 pendant 24 heures et ensuite on fait vieillir à des températures choisies", normalement 200, 225 et 25û°0o On pèse à nouveau les échantillons périodiquement et on calcule la somme de la perte de poids rapportée au poids de l'échantillon après l'opération initiale de durcisse-10 ment pendant 24 heures» On décrit en particulier d'autres essais qui ont été réalisés, lorsque les données obtenues par ceux-ci sont reportées ci-après. Pour une meilleure considération des propriétés des 15 revêtements dans lès exemples ci-dessous, les résultats des essais sont représentés aux tableaux II." et III ci-après. bad or/g{nal tp o o "S ■2- r* TABIEàU II : Propriétés de s émaux ; Exem Inter Flexi lté si 8- Ohoo Cla ple valle bilité t;mce ther- quage N° de à l1abra !,- nique °0 OUi 33011 sion °G (1) (2) (3) (4) (5) 1 5,2-6,7 20-25 50-100 175 386-401 2 1,8-8,53 30-35 30-40 125 375-395 3 5,2-7,82 10-20 45-70 225 360-367 4 5,2-7,62 10-30 15-70 250 285-340 5 5,8-8,5.3 10-20 20-80 200-225 390-400 6 5,2-7,62 10-25 40-100 225 390-410 7 5,2-6,70 10-15 80-150 225 350-360 8 5»2-6,70 10-20 60-70 225-250 400-407 9 5,2-7,62 10-20 55-185 225 385-400 10 5,2-7,62 15-30 20-1:00 200 330-390 11 5,2-8,53 20-35 20-60 175-200 380-390 12 5,2-7 ,62 15-35 20-100 225 340-360 13 5,2-6,70 5-20 40-100 250 330-340 14 5,2-8,53 20-30 25-60 225 340-360 15 5,8-9,75 20-35 26-50 225 320-350 ir fils sur fil de 1, 02 mm. Durée de vie à chaud 9 heu températurea res °0 Vernis 275 250 225 200 aucun 88 372 904 9500 silicone 156 1094 5300 - aucun 77 350 610 >5000 aucun 260 1116 1308 _ silioone 372 1272 2770 - aucun 217 732 1595 - aucun 320 1284 3190 — silicone 336 1764 4000 - aucun 232 1282 8000 > 19 700 aucun 219 1644 420G - aucun 324 1812 6040 _ aucun 378 1020 2700 - aucun 28 168 1800 ? 50 000 silicone 28 252 8180 33 100 aucun 64 252 3450 > 27 400 silicone 84 3852 1 1600 >26 200 aucun 78 372 4116 >9000 silicone 36 1740 8060 >33 100 aucun 24 168 5050 >30 000 silicone 36 984 6640 >33 100 aucun 78 1680 6972 - aucun 36 948 4450 — o sO o o o GD SJ O o vO o Cn ho (1) (2) TABLEAU II (suite) (3 ) (4) (5) m > D o 2 o 2 > 16 5-6,70 20-25 80-100 225 390-396 17 5,8-8,53 10-15 40-90 200 390-410 18 5,2-7,62 10-30 40-100 225 390-420 19 20 5,2-9,75 5,2-9,75 10-30 20-35 30-80 25-40 225 200 300-350 370-390 21 22 5,2-8,53 5,2-7,62 15-35 10-25 20-90 50-90 175-200 200 370-410 380-400 23 5,2-8,53 15-25 25-130 200 375-405 24 5,2-8,53 10-20 40-150 200 370-410 25 5,2-8,53 15-25 30-100 225 375-400 26 5,8-7,62 10-20 40-150 225 400-420 27 5,2-10,97 25-35 40-190 225-250 350-370 28 5,2-10,97 30-35 15-30 225-250 345-380 29 5,2-10,97 30-35 30-100 225-250 305-330 Durée de vie à chaud, Vernis 275 heures tar.ivié-'r-it. °0 250 225 200 o> sO O aucun 70 2292 8316 - O O aucun 212 1620 7300 _ O silicone 276 2472 8652 - aucun 156 1920 5380 — silicone 108 2328 7150 aucun 256 1824 2000 — aucun 102 1 128 6580 >20 300 silicone 74 1340 5?ô0 5 17 800 aucun 80 624 8484 >10 000 silicone 228 2532 11600 — aucun 121 516 10 700 - aucun 116 1968 7 500 >21 000 silicone 177 2592 8316 >21 000 en aucun 165 768 7220 ?22 000 silic one 560 2616 9912 >11 000 aucun 310 1320 4950 >17 800 silicone 392 2160 7400 >20 700 aucun 204 1982 4620 — silicone 512 1968 46 64 - aucun 164 876 7900 > 16 600 SJ silicone 65 1512 7230 > 15 900 636 0 aucun 44 1092 >13 800 0 aucun 20 120 420 > 4 116 -0 0 Cri hO TABLEAU II (suite) Ex. (1) (2) (3) (4) 30 5,2-9,75 30-35 20-50 225-850 31 5,2-9,75 15-30 20-60 225-250 32 5,2-9,75 25-35 28-7 6 225-250 33 5,2-10,97 15-30 20-90 225-250 34 5,2-10,97 25-30 30-80 225-250 35 5,2-10,97 20-35 17-40 225-250 36 5,8-9,75 20-25 20-30 225-250 37 5,2-9,75 10-35 26-94 250 38 5,2-10,97 10-35 30-40 225-275 39 5,0-10,97 10-35 20-45 225-275 40 5,2-12,19 5-35 26-72 225-272 41 5,8-10,97 10-35 26-64 225-275 42 5,2-10,97 5-35 32-80 225-275 43 5,8-7,62 10-20 20-40 225 44 - - _ - 45 5,3-9,75 10-35 70-95 300 % t- Durée de vie à chaud, heures (5) Vernis 275 250 320-360 305-370 340-355 300-360 330-365 300-350 380-400 370-400 380 385 390 390-405 aucun aucun, silicone aucun revêtement imide 44 636 a ucune donnée aucune donnée aucune donnée aucune donnée aucune donnée aucune donnée 110 1308 84 1170 aucune donnée aucune donnée' aucune donnée aucune donnée aucune donnée 1152 5192 296 2680 140 tempérât.°0 225 200 4200 13,800 > 5500 5500 5500 5500 12 600 17 500 - 1332 >2 500 O vO o-o o o cr> f- X!ï ho o o sO o en N) 69 16600 17 2009052 Hôtes du tableau II. (1) L'intervalle de cuisson est l'intervslle de vitesse (en ni par minute à travers une tour de 4»57 m à une température de zone chaude de 430°0) donnant un revêtement lisse subissant 5 avec succès l'essai au mandrin IX et l'essai rupture brusque. (2) La flexibilité est l'intervalle des allongements $> maximum pour lesquels l'échantillon subit avec succès l'essai au mandrin IX sur l'intervalle entier de cuisson. (3) La résistance à l'abrasion est le nombre de passes 10 jusqu'à la rupture, le bord de la lame ayant un diamètre de 0,4mm, la charge étant de 700 g. (4) Ghoc thermique - température la plus élevée (accroissements de 25°G) à laquelle le fil sur mandrin IX ne présente pas de craquelures après l'essai d'une heure- 15 (5) Claquage - fils croisés chargés avec un poids de 1000 g et température augmentée de 5°G/minute« La température de claquage est la température à laquelle les fils ne fonctionnent pas sous 120 Y. (6) Durée de vie thermique - IEEE 1T° 57, critère à 20 1000 volts sur une paire torsadée» Saô original ^ Tâ-ûLBâïï III - Pertes de Poids Dons des fours à triage forcé - Approx» 0,25 g-Pellicule sur un die que d'aluminium, de 5 cm de diamètre- î'j de perte de poids à 250°0 £ de perte de poids à 200°0 Exem 10 40 80 10 60 120 400 ple jours jours jours jours jours jours jours 1 16 30,5 43,5 3,5 8,9 14,6 21,6 5 5»8 16,6 25,8 0,5 1,5 3,6 10,4 3 1»8 8,1 . 15,4 -0,3* 0,3 1,2 4i 1 4 1,4 7 ,0 13,2 -0,7* 0,2 0,8 3,5 11 \ 13,0 29,5 43,0 Aucune donnée 12 8,5 20,5 25,5 Aucune donnée e\ ; 6,6 15,0 18 ,8 0,5 1,3 2,6 6,1 18 5,0 17,0 26,0 0,3 1,4 2,8 6,3 20 11,0 22,5 27,5 0,5 2,2 5,0 12,8 23 9,0 24,0 33,0 0,3 2,0 2,6 12,9 * Les échantillons accusent un réel gain de poids. 69 16600 19 2009052 Polyesters de l'art antérieur. Les exemples ci-après sont des illustrations de la préparation de compositions de revêtement polyesters de l'art antérieur et les propriétés des fils isolés avec de telles 5 compo si tions. Exemple 1.- Ingréèients Grammes Moles "Equivalents fo en équivalents EG 149,0 2,4 4,8 12,0 10 T33SIG 1566,6 6,0 18,0 45,0 DMT 1552,0 8,0 16,0 40,0 IPT 4 84,0 0,785 1,18 2,95 On cliarge les réactifs ci-dessus dans un flacon de 5 litres à quatre tubulures, équipé d'un agitateur entraîné par un moteur, 15 un^tube pour barbotage d'azote, thermomètre et condenseur de vapeur. On chauffe les réactifs à 160°G en agitant et en faisant barboter l'azote et on porte la température à raison de 15°0 par heure à une température de 205°0. A 205°0, le mélange résineux 20 devient visqueux et présente des propriétés de formateur de fils et on ajoute 3000 g d'acide crésylique et 1500 g d'un hydrocarbure aromatique avec un point d'ébullition de 154 à 177°0 ^"Solvesso 100"). On dilue la solution à une viscosité permettant le revête-25 ment, en utilisant un mélange 1:1 en volume d'acide crésylique "Solvesso 100" et on applique le revêtement sur un fil de cuivre de 1 ,02 mm pour obtenir un dépôt de 0,07 - 0,08 mm en six passes dans une tour verticale de 4,57 m avec une température de zone chaude de 400°G. Les pi'opriétés indiquées «.u tableau II sont très 30 bonnes, sauf en ce qui concerne la résister ce au choc thermique (il passe avec succès l'essai au mandrin IX à 175°C) qui est inférieure aux propriétés polyesters-aoides-imides indiqués au tableau. La durée de vie à chaud des produits de l'exemple 1 est inférieure à. celle des émaux pour fils polyester-amide-inide 35 indiquée au tableau et la perte de poids (tableau III) est beaucoup plus grande. - * bad orig/nal 69 16600 20 2009052 EXEMPLE 2.- Ingrédients Grs:mmes Moles Equivalents c,ô en équi valents 5 ES- 149,0 2,4 4,8 25,5 £2310 522,2 2,0 6,0 31,8 DI'ID 776,0 4,0 8,0 42,4 IPï 3,0 0,01055 0,04 0,21 IPÏ EG £2310 25,5 31,8 42,4 0,21 On feit réagir les réactifs citais un récipient de réaction de 3 litres suivant le procédé indiqué à l'exemple 1 jusqu'au 10 stade de produit formant des fils à une température finale de 231°0. On dilue le mélange résineux d'abord avec 1500 g d'acide crésylique et 750 g de "Solvesso 100", ensuite on amène à la viscosité pour revêtement en ajoutant le mélange 1:1 en volume d'acide crésylique "Solvesso 100" et on applique sur un" fil de 15 1,02 mm. Les propriétés indiquées au tableau II montrent une meilleure flexibilité et un intervalle de cuisson meilleur mais une résistance à l'abrasion et un choc thermique inférieur à ceux des produits de l'exemple 1« On utilise les compositions des exemples 1 et 2 comme matériaux de mélange dans certains des exemples 20 ci-après. Polyesters à blocs 3MA - -THEIG. Les exemples ci-après sait donnés à titre illustratif de la préparation d'cmides-imides-esters polymères de l'invention et des propriétés des fils isolés avec de telles compositions. Le 25 polyester à blocs est préparé à partir de 3MA et de THEIC, quelquefois avec addition de EG. Les ponts anide-imide proviennent soit de I-IDA, soit de EPD réagissant avec ET-1A. Exemple 3.- Ingrédiènts Grammes Moles Equivalents c/° en équi- 20 Partie A •DIÎ13I0 valents Ïïi-IA IPÏ 2340,0 8,96 26,88 690,0 3,59 10,77 16,2 0,0571 0,228 24,85 9,92 0,23 35 Partie 3 2680,0 13,5 4150,0 21,6 27,0 43; 2 25,00 39,90 69 16600 21 2009052 On charge les réactifs de la partie A avec 539,0 g de m,p--crésol dans un récipient de réaction de 38 litres équipé d'un agitateur entraîné par un moteur, un tube pour le barbotage d'azote, un thermomètre et condenseur à air. On chauffe la charge 5 à 200°C à raison de 10°G par heure et on maintient à 200°0 jusqu'au stade de produit formant des fils. On dilue la charge après réaction avec 10 100 g de m,p-crésol. On ajoute ensuite le MDA de la partie B. On ajoute le TMA lentement sur une période de 1 heure- Après addition complète du 10 TMA on porte la-température à 195°C et on maintient jusqu'à ce qu'on atteigne le stade où la masse est claire et le produit donne des fils. On dilue la solution avec 8630 g d'acide crésylique et 6480 g de "Solvesso 100" ensuite on dilue encore jusqu'à une viscosité de 9 poises à 25°G avec un mélange 1:1 d'acide crésylique 15 "Solvesso 100". On applique la solution en revêtement sur un fil de 1,02 mm à la cadence de 5,2 à 7,62 m/min dans une tour d'émail-lage verticale de 4,57 m avec une température dans la zone chaude de 400°G. Les propriétés rassemblées au tableau II montrent un choc 20 thermique amélioré par rapport à celui des produits des exemples 1 et 2. Les chiffres de perte de poids au tableau III montrent une perte de poids plus grande qu'avec les polyesters-BXBKELE 4.- 25 Ingrédients Grammes Moles Equivalents f° en équivalents Partie a : THEIO 174,0 0,667 2,0 19,65 TMA 42,7 0,222 0,666 6,54 IPT 1,5 0,0053 0,021 0,21 30 Partie B : MDA 297,7 1,5 3,0 29,50 Wk 432,5 2,25 4,5 44,10 On cliarge les réactifs de la partie A en même temps que 50 g de m-p-crésol, dans un récipient de 3 litres à quatre tubulures, 35 équipé d'un agitateur, d'un tube pour le barbotage de l'azote, thermomètre et condenseur à air. On chauffe la charge à 160-190°G à raison de 10°G par heure jusqu'au stade de formation de fils- """ r BAD original 69 16600 22 2009052 On ajoute le 132A de la partie 3 en même temps que 705 g de si,p--crésol, dans la cliarge ayant réagi. On ajouts le 'iHA lentement suz- une période de 1 heure, à une température de réaction de 160°0. On porte la température à 205°0 à raison de 10°0/heure 5 et on maintient à 205°0 jusqu'à ce qu'on obtienne un produit de réaction résineux formant des fils. Sïii dilue le produit avec 900 g de m,p-crésol et 700 g de "Solvesso 1CC". On refroidit la solution et on dilue encore avec vm mélange 1:1 en volume d•acide crésylique : "Solvesso 100" jusqu'à ce que la viscosité soit de 9,0 poises. 10 Les revêtements sur des fils de 1,02 mm donnent les propriétés indiquées au tableau II avec une résistance au choc thermique exceptionnelle. La perte de poids de cette matière (tableau III 0 est ainsi extrêmement faible. EXEMPLE 5. 15 Ingrédients Grammes Moles Equivalents fo en équivalent PARTIE A : EG 44,4 0,715 1,430 10,8 T3EIQ 310,0 1,187 3,561 26,90 20 TI-IA 205,5 1,07 3,210 24,20 IPT 3,0 0,01055 0,042 0,32 PARTIE B : MDA 212,0 1,07 2,14 16,15 TKA 350,0 1,43 2,86 21,60 25 On charge la partie A des réactifs avec 100 g de m,p- -crésol dans un flacon de 3 litres, à quatre tubulures, équipé d'un agitateur entraîné par un moteur, un tube pour le barbotage d'azote, thermomètre et condenseur à vapeur d'eau. On chauffe les réactifs dans l'intervalle 1.60-196°J à rsi-30 son de 15°0 par heure jusqu'à ce qu'on atteigne le stade où le produit forme des fils et on dilue la solution avec 650,0 g de m,p-crésol. A ce moment, on ajoute le MDA de la partie 3. On remplace le condenseur à vapeur par un condenseur à air et on porte la température à 17C-190°0 tout en ajoutent lentement le 35 BIA. On continue la réaction à 200°0 jusqu'à ce qu'on obtienne une solution de résine formant des fils et on ajoute 9CC g d'acide crésylique, 600 g de "Solvesso 100". On ajuste la solution à une viscosité de 9,0 poises à 25°'J, avec un mélange 1:1 69 16600 23 2009052 d'acide crésylique : "Solvesso 1C0" et on applique le revêtement sur un fil de 1,02 na à la cadence de 5,2 à 7,62 m/nin ù:ns une tour verticale de 4,57 ma une température de zone cliaude de 4C0°J. les propriétés sont indiquées au tableau II. 5 EXEIIPLE 6. Ingrédients Gr armes Koles Equivalents c/° en équivalents PARTIE A : EG 54,9 0,883 1,776 13,20 1C THEIC 310,0 1,187 3,^61 26,60 TM 238,0 1,238 3,714 27,70 IPT 3,0 0,0106 0,042 0,31 PARTIR B : . * MPD 95,5 0,883- 1,766 13,20 15 TMA 242,6 1,265 2,530 18,90 On place les ingrédients de la partie â avec 50,0 g de m,p--crésol dans le récipient de réaction. Tout en faisant passer de l'azote et en faisant fonctionner le condenseur à air, on porte la température à 160-190°0 à raison de 15°0 par heure jusqu'au 20 stade où le produit est apte à fozmer des fils, à ce moment on ajoute 784 g de m,p-crésol et le MPD de la partie B. On porte la température à 175°0 et on ajoute le TMA lentement, sur une période de 4 heures. Il se forme une solution de résine semi-solide qui devient liquide et forme des fils après une période de chauffage 25 supplémentaire de 1 heure à 190-2G0°C. On dilue la solution à la viscosité de 9 poisses à la température ambiante avec un mélange 1:1 en volume d'acide crésylique : "Solvesso 100" et on applique en revêtement sur un fil de 1,02 mm. Les propriétés indiquées au tableau II font ressortir un intervalle de cuisson, une flexibi-30 lité honnêtes, un choc thermique, une résistance à l'abrasion et une résistance au claquage très bonnes avec une très longue durée de vie à chaud. EXEMPLE 7. Ingrédients Grammes Moles_ Equivalents £> en équivalents 35 PARTIE A : EG 88,8 1,43 2,86 21,2 TSEIO 186,0 0,714 2,14 15,89 TMA 205,5 1,07 3,21 23,80 IPT 21,0 0,074 0,296 2,20 8AD ORIGINAL 69 16600 24 2009052 PARTIE S : HPD 114,6 1,06 2,12 15,70 TMA 275,0 1,43 2,86 21,20 On emploie les réactifs ci-dessus pour préparer une autre compo-5 sition en suivant les procédés indiqués à l'exemple 6. La quantité chargée est plus importante en éthylène-^lycol, m-phénylène-diamine et catalyseur titanate d'isopropyle et inférieure en THEIG par rapport à l'exemple 6. La portion amide-imide dans cet exemple comporte 1,35 moles d'anhydride trimellitique par mole de n-phény-10 lène-dianine. La flexibilité est réduite du fait de la teneur élevée en titanate d'isopropyle, mais la résistance à l'abrasion est très bonne. Les propriétés sont rassemblées au tableau II. EXEMPLE 8. Ingré- Grammes Moles Equivalents en équi- ^ cj dients valents PARTIE A : EG 198,0 3,19 6,38 10,82 THEIC 1382 5,29 15,87 26,82 TMA 915 4,76 14,28 24,20 20 IPT 13,4 0,0472 0,189 0,32 PARTIE B : MPD 511 4,73 9,46 16,08 TMA 1228 6,38 12,76 21,65 On suit le processus de l'exemple 6 en utilisant les réac-25 tifs ci-dessus. On réduit la quantité d'éthylène-glycol et de titanate d'isopropyle et on accroît la teneur en THEIC par rapport à l'exemple 7. Le rapport molaire de TMA/MPD dans l'amide-imide est de 1,35- Il en résulte une résistance au claquage, une durée de vie à chaud et une résistance au choc thermique améliorées 30 avec une résistance à l'abrasion inférieure. Les propriétés sont rassemblées au tableau II. Polyesters à blocs DMT - THEIG. Les exemples ci-après sont des illustrations de la préparation des sjrâdes-imides-esters polymères de 1 'invention, lesdits 35 polyesters à blocs étant préparés à partir de DKT et de THEIC, quelquefois avec addition de EG. Les ponts amide-imide sont apportés par TI-IA et soit IîDA ou KPD. 69 16600 25 2009052 10 15 20 25 30 35 EXEMPLE 9. Ingrédients PARTIE A : EG THEIC DMT IPT PARTIE B : MDA TMA Grammes 18,6 196.0 194.1 10,5 198,1 192,1 I-lo le s Equivalents 0,3 0,75 1,0 0,037 1,0 1,0 0,60 2,25 2,00 0,148 2,0 2,0 °/o en équivalents 6,67 25,00 22,22 1,64 22,22 22,22 On charge les réactifs de la partie A en même temps que 25,0 % de m,p-crésol et 13,0 g de xylène dans un récipient de 2 litres à quatre tubulures, équipé d'un agitateur"entraîné par un moteur, un tube pour le barbotage d'azote, un thermomètre et un condenseur à vapeur d'eau. On chauffe les réactifs à 160-202°G, à raison de 15°C par heure, point où l'on atteint le stade où le produit forme des fils et on dilue la solution avec 250,0 g de m,p-crésol. A ce point, on ajoute le MDA de la partie B dissous dans 200,0 g de m,p-crésol. On remplace le condenseur à vapeur d'eau par un condenseur à air et on accroît la température à 160-180°0 sur une période de trois heures tout en ajoutant lentement le TMA, en suspension dans 200 g de m,p-crésol, sur la période de trois heures. On poursuit la réaction à 180°C jusqu'à une température de réaction finale de 200°C sur une période de 3 heures, après quoi il se forme une solution de résine formant des fils et oh ajoute 950 g d'acide crésylique et 525 g de "Solvesso 100". La solution résultante présente une viscosité de 9,0 poises à 25°0 et on l'utilise pour le revêtement de fils de 1,02 mm à raison de 5,2 à 7,62 m/min dans une tour verticale de 4,57 m à une température de zone chaude de 400°0. Les propriétés indiquées au tableau II montrent une assez bonne flexibilité, une résistance à 1'abrasion, une température de claquage et une durée de vie à chaud bonnes. La résistance au choc thermique est excellente. L'article subit avec succès l'essai au mandrin IX à 225°0. ëAD ORIGINAL 7 69 16600 26 2009052 50 55 EXEMPLE 10. Ingrédients Grammes Iloles Equivalents c/o en équivalent PARTIE A : THEIG 407,0 1,56 4,68 39,0 DMT 303,0 1,56 3,12 26,0 IPT 3,0 0,0106 0,042 0,35 PARTIE 3 : MED 112,3 1,04 2,08 17,32 TMA 200,0 1,04 2,08 17,52 10 On charge les ingrédients de la partie A en même temps que 100 g de m,p-crésol dans un flacon de 2 litres à quatre tubulures, équipé comme décrit ci-dessus. On conduit la réaction à 160-195°0 à raison de 10°0 par heure jusqu'au stade où le produit forme des fils. On ajoute le KDA de la partie 3 en même temps que 600 g de 15 m,p-crésol. On ajoute lentement le TMA de la partie B, sur une période de 1 heure. On continue la réaction à 200°0 jusqu'à ce qu'on atteigne le stade de formation de fils. On dilue le produit avec un mélange d'acide crésylique : "Solvesso 100 " (1:1 en volume) et après refroidissement on ajuste le mélange à une viscosité de 20 9,0 poises à 25°0. On applique un dipôt épais sur ma fil de 1,02 mm dans la tour décrite ci-dessus. Les propriétés sont rassemblées au tableau II. EXEMPLE 11. Ingrédients PARTIE A : EG THEIG Di-iï IPT PARTIE B : MPD TMA Grammes îioles Equivalents ep. équivalents 48,5 305,0 353,5 5,0 84,5 150,0 0,78 1,17 1,62 0,0106 0,78 0,78 1,56 5,51 5,64 0,042 1,56 1,56 15,12 24,6 30,70 0,35 13,12 13,12 On charge les réactifs de la partie A avec 20,0 g de m,p--crésol et 10,0 g de xylène dans un récipient de réaction de 2 litres, équipé comme indiqué ci-dessus- Lorsqu'on atteint un stade où le produit donne des fils, on ajoute les ingrédients de la partie 3 en même temps qu'on ajoute 500 g d'acide crésylique, C0GV 1 69 16600 27 2009052 le TMA. étant ajouté lentement. On dilue le produit final (au stade formation de fils) avec le mélange 1:1 d'acide crésylique: "Solvesso 100" pour obtenir une viscosité de 9 poises à 25°C et on applique le revêtement suivant les procédés décrits ci-dessus 5 sur un fil de 1,02 mm,. Les propriétés sont rassemblées aux tableaux II et III. EXEMPLE 12. Ingrédients Grammes Moles Equivalents en équiva lents 10 PARTIE A : EG- 29,1 0,468 0,94 8,25 THEIG3 237,0 0,911 2,73 23,90 DMT 242,0 1,245 2,49 21,80 IPT 3,0 0,0106 0,042 0,36 15 PARTIE B : MPD 140,5 1,30 2,60 22,80 TMA 250,0 1,30 2,60 22,80 On charge les ingrédients de la partie A en même temps que 20,0 g de m,p-crésol et 10 g de xylène dans un flacon pour 20 réaction de 3 litres, à quatre tubulures, équipé d'un agitateur entraîné par un moteur, un condenseur à vapeur, thermomètre, et tube pour barbotage d'azote. On chauffe la charge dans l'intervalle 160-215°0 à raison de 15°G par heure et on maintient à la température maximum jusqu'à ce qu'on atteigne le stade où le 25 produit forme des fils. A ce point on ajoute le MPD de la partie B dissous dans 700 g de m,p-crésol. On ajoute le TMA, lentement, sur une période d'une heure. On chs.uffe la charge à 205°C à raison de 10°C par heure et on maintient à 205°C jusqu'à ce qu'on atteigne le stade où le produit forme des fils. On ajoute 300 g de 30 "Solvesso-100" et 800 g de m,p-crésol dans la cliarge ayant réagi et on la refroidit. On ajoute un mélange de 1:1 d'acide crésylique : "Solvesso 100" à la solution pour la diluer jusqu'à une viscosité de 9,0 poises à 25°0. On applique la solution résultante en revêtement sur des fils de 1,02 mm à la vitesse de 5,2 à 35 7,62 m/min dans une tour verticale de 4,57 m avec une température de zone chaude de 400°G . Les propriétés sont indiquées au tableau 2 et il ressort de celui-ci que la durée de vie à chaud de l'isolation est très bonne à 225°G et 200°0 avec et sans vernis silicone. BAD ÛK/GWal? 28 2009052 Koles_ Equivalents % en équivalents 0,312 0,624 5,50 0,778 2,334 20,60 1,040 2,080 18,32 0,0106 0,042 0,37 1,56 3,12 27,50 1,56 3,12 27,50 On emploie les réactifs ci-dessus suivant les procédés indiqués à l'exemple 12 pour fabriquer les compositions d'émaillage pour fils et les conducteurs électriques isolés. On fait réagir la partie A à 215°C en présence de 20,0 g de m,p-crésol et 10,0 g 15 de xylène. On fait réagir la partie B à 205°C avec 600,0 g de m,p--crésol ajouté avec le MPD. Les propriétés sont rassemblées au tableau II. Il est évident que la résistance au choc thermique a été notablement priéliorée par les teneurs accrues en amide-imide. La durée de vie à chaud est très bonne à 225°C et 200°0 avec et 20 sans vernis silicone. La flexibilité et l'intervalle de cuisson • dans cet exemple commenceà décroître légèrement du fait de 3a teneur élevée en amide-imide. On suppose que des teneurs en arnide--imide notablement plus élevées que celles de cet exemple donnent des revêtements très fragiles. 25 Essais au xylène bouillant. On fait subir à des échantillons de fil pourvus de revêtements des produits des exemples 11, 12 et 13 un allongement de 15$, on les enroule sur un mandrin IX et on le place dans le xylène bouillant pendant 1/2 heure. Ils ne présentent aucune fissuration 30 tandis qu'un échantillon de fil pourvu d'un revêtement en produit de l'exemple 1 présente une très forte fissuration lorsqu'on l'enroule à l'état non allongé sur un mandrin IX et qu'on le place dans le xylène bouillant pendant 10 minutes. Oeci constitue un test pratique important pour évaluer la résistance d'un émail au 35 trempage drns les vernis et cuisson après enroulement dans un appareillage de machines à bobines automatiques. V ' ■ - ■ eM5 69 16600 EXEMPLE 13. Ingrédients Grammes PARTIE A : EG 19,4 5 THEIC 203,0 DMT 202,0 IPT 3,0 PARTIE B : MPD 168,2 10 TMA 300,0 69 16600 29 2009052 Polyester à "blocs acide mixte THEIG. les exemples ci-après sont donnés pour illustrer la préparation d'esters-amides-imides polymères de l'invention, les polyesters étant obtenus à partir d'un mélange de composants acides 5 tels que DMT et TMA avec THEIC. les ponts .amides-imides sont apportés par le TMA et la dianine aromatique. Il ressort des exemples ci-après que les polyesters mixtes peuvent être préparés à partir d'un mélange de composants acides dans une réaction unique ou bien que les polyesters mixtes sont le résults-t d'une réaction 10 initiale avec tin composant acide et une réaction ultérieure avec un autre composant. EXEMPLE 14b Ingrédients Grammes Moles . Equivalents $> en équivalents PARTIE A : EG 66,5 1,072 2,14 16,20 THEIG 248,0 0,949 2,85 21,55 DMT ' 155,5 0,802 1,60 12,10 TMA 102,7 0,535 1,61 12,20 IPT 3,0 0,0106 0,042 0,32 PARTIE B : MPD 114,6' 1,06 2,12 16,02 TMA 275,0 1,43 2,86 21,60 On charge les ingrédients de la partie A avec 50,0 g de m,p-crésol dans un flacon de 3 litres, à quatre tubulures, 25 équipé d'un agitateur entraîné par un moteur, un tube à barbotage d'azote, thermomètre et condenseur à vapeur» On chauffe la charge dans l'intervalle 160-215°G, à raison de 15°C par heure et on maintient à la température supérieure jusqu'à ce que le produit soit au stade où il forme des fils» A ce point, on ajoute le MPD 30 de la partie B, en même temps que 750 g de m,p-crésol, à la charge On augmente la température lentement, sur une période de deux heures à environ 200°0, tout en ajoutant lentement le TMA de la partie B «, On poursuit la réaction jusqu'à ce qu'on atteigne un autre stade de formation de.fils. On dilue le produit avec 900 g 35 d'acide crésylique et 900 g de "Solvesso 100" et on ajuste à une viscosité de 9,0 poises à 25°C. On applique en revêtement cette composition ou solution sur un fil de 1,02 mm, à raison de 5,2 à bad original 69 16600 30 2009052 7,62 m/on dans une tour verticale de 4,57 331 à une température de go ne chaude de 4C0°G<> l'excellent intervalle des propriétés de cette composition est indiqué au tableau II. EXEMPLE 15. ^ Ingrédients Grammes Iloles Equivalents fo en équivalents P.JtTIE A : EG 71,4 1,155 2,31 21,00 THEIG 25,0 0,096 0,28 2,54 DMT 168,0 0,866 1,73 15,71 10 IPT 4,0 0,0141 0,056 0,51 PARTIE B : MPD 93,6 0,866 1,73 15,71 TMA 187,2 0,974 1,95 17,70 PARTIE G : 15 THEIG 127,1 0,49 1,47 13,35 TMA 93,6 0,49 1,47 1 3,35 On charge les réactifs de la partie A ci-dessus en même temps que 20,0 g de m,p-crésol et 10,0 g de xylène dans un flacon de 3 litres, à quatre tubulures, équipé d'un agitateur entraîné par 20 un moteur, un tube pour barbotage d'azote, thermomètre et condenseur à vapeur. On chauffe les réactifs à une température de 160 à 240°C, à raison d'environ 15°G par heure et on maintient à cette température jusqu'à ce qu'on atteigne le stade de formation de fils. On ajoute le MPD de la partie 3 avec 425,0 g de m,p-crésol 25 et on ajoute lentement le TMA de la partie B tout en portant la température, lentement à 200°G. On poursuit la réaction à cette température jusqu'à ce qu'on atteigne un autre stade de formation de fils. A ce point on ajoute la ps.rtie G en même temps que 100,0 g de m,p-crésol et on porte à nouveau la température à 200°G 30 et poursuit la réaction jusqu'à ce qu'on atteigne un autre stade de formation de fils. On dilue finalement la masse, après réaction, avec 600 g d'acide crésylique et 400 g de "Solvesso-100", la viscosité étant ajustée avec un mélange de 1:1 acide crésylique : "Solvesso 100" à une valeur de 9 poises à 25°G. On appli-35 que la composition comme revêtement sur un fil de 1,02 mm à la cadence de 5,2 à 7,62 m/mn dans une tour verticale de 4,57 m avec une zone chaude de 400°G. les propriétés sont rassemblées au tableau II et il est évident que la composition donne une — 1 \ 69 16600 31 2009052 isolation avec un intervalle de revêtement, une flexibilité, une résistance au choc thermique excellents einsi qu'une résistance au claquage et une durée de vie à chaud bonnes. hlT^T.TPT.Tii 16. 5 Ingrédients Grammes I'Ioles Equivalents 5* en équivalents P.'iiîIB A : 3G THEIG 10 DkT IPT PxJiTIE B : 24,2 152,0 16$,1 3,0 0,39 0,78 0,606 1,82 0,866 1,73 0,0106 0,04 7,10 16,51 15,72 0,37 MPD TI«IA 93,6 187,0 0,866 1,73 0,974 1,95 15,72 17 ,72 15 PARTIE G : THEIG ■ T!»!*». 127,0 93,6 0,487 1,47 0,487 1,47 13,38 13,38 On charge les ingrédients de la partie A en même temps que 20,0 g de m,p-crésol et 10,0 g de xylène dans un récipient 20 de réaction équipé d'un agitateur actionné par un moteur, un tube pour barbotage d'azote, thermomètre et condenseur à vapeur. On chauffe la cliarge dans l'intervalle de température de 160 à 200°G à raison de 15°G par heure et on maintient à 200°G jusqu'à ce que le produit atteigne un stade de formation de fils. On ajoute 25 la I-IPD de la p-_a-tie 3 en même temps que 775 g de m,p-crésol et on remplace le co xianseur à air à la place du condenseur à vapeur. Après chauffage à 178°0 on ajoute le PMA de la partie B, lentement, sur. une période de 4 heures et on porte la température à 200°G jusqu'à ce que le produit atteigne un deuxième stade de 30 formation de fils. On ajoute le TMA. et le THEIG en même temps que 100,0 g de m,p-crésol et cn poursuit la réaction à 195°G jusqu'à ce qu'on atteigne un autre stade de formation de fils. On dilue le produit résineux jusqu'à une viscosité de 9,0 poises à 25°G à l'aide d'un mélange 1:1 d'acide crésylique : "Solvesso 35 1C-C" et on l'applique on revêteuei-t sur un fil de 1,02 nn à la cadence de 5,2 a 7,62 m/mn dans une tour verticale de 4,57 m à une température de zone chaude de 400°0. Les propriJtîs indiquées au tableau II mettent en évidence un intervalle de cuisson donnant ôad ôrfgjnal 69 16600 2009052 un produit avec une bonne flexibilité, une résistance à 1'abrasion et une résistance au claquage, un chcc theraique et une stabilité thermique excellents. Mélanges à froid de solutions de polymères. 5 les exemples ci-après illustrent des mélanges à froid de solutions décrits jusqu'ici. Les mélanges contiennent environ 20 à 60 c/o en poids, calculé sur les solides, d'une résine polyester obtenue à pertir de DK2, ÏHEIJ et 3G- catalysé par IP2. Le polyester de l'exemple 1 est un exemple de résine polyester qu'on 10 peut utiliser dans les compositions, mélangées à froid, de l'invention. On peut ajouter une proportion mineure (10 à 20 5- du poids des solides) d'un polyisocyanate, en particulier d'un trimère à chaîne bloquée de tolylène diisocyanate et/ou une proportion mineure (1 à 6 i<> rapporté au poids de solides) de IPÎ au mélange à 15 froid, Il est évident que les compositions fabriquées suivent cet aspect de l'invention présentent les meilleures propriétés de durée de vie à chaud et une combinaison de propriétés qu'on ne peut pas obtenir avec des compositions préparées en une réaction unique-Le choc thermique, le claquage, la flexibilité et l'intervalle 20 de cuisson sont en particulier exceptionnels-EXEMPLE 17. On mélange ensemble le polyester de l'exemple 1 et 1'amide--imide-ester polymère de l'exemple 5 en quantité pour obtenir une proportion de 30 : 70 en poids de solides de l'exemple 1 et de 25 solides de l'exemple 5 et on dilue pour obtenir une viscosité de 9,0 poises à 25°0 avec un mélange de 1:1 en volume d'acide crésylique et de ^Solvesso 100". On applique la composition mélangée ♦t sur un fil de cuivre de 1,02 mm dans une tour verticale de 4,57 m à une température de zone chaude d'environ 400°0 pour obtenir une 30 épaisseur de 0,07 à 0,08 mm. Les propriétés sont rassemblées au tableau II. La somme des pourcentages en équivalents de chacun des ingrédients présents dans 1'amide-imide-ester polymère et le polyester (rapporté au mélange total) sont reportés au tableau TV. •RYTMPT.-R 18. 35 On mélange le polyester de l'exemple 1 et 1'amide-imide- -ester polymère de l'exemple 3 en quantité pour obtenir une proportion de 30 : 70, en poids, de solides de l'exemple 1 : solides de l'exemple 3 et on dilue pour atteindre une viscosité de 9 69 16600 33 2009052 9,0 poises à 25 °0 avec un mélange en volume de 1:1 d'acide crésylique et de "Solvesso 100". On applique un revêtement de composition mélangée sur un fil de cuivre de 1,02 mm dans une tour verticale de 4,57 m à une température de zone chaude de 400°0 5 pour obtenir une épaisseur de 0,07 à 0,08 ion. Les propriétés sont indiquées au tableau II. La somme des pourcentages en équivalents de chacun des ingrédients présents dans l'anide-imide-ester polymère et le polyester(rapporté au mélange total) sont rassemblés au tableau 17. 10 JÎXEHPL3 19. On mélange le polyester de l'exemple 1 et 1'amide-imide--ester polymère de l'exemple 4, en quantité pour fournir une proportion de 30:70 en poids de solides de l'exemple 1 : solides de l'exemple 4 et on dilue à une viscosité de 9,0 poises à 25°0 15 avec "Un mélange en volume de 1:1 d'acide crésylique et de "Solvesso 100". On applique en revêtement la composition mélangée sur un fil de cuivre de 1,02 mm dans une tour verticale de 4,57 ra à une température de zone chaude d'environ 400°0 pour obtenir une épaisseur de 0,07 à 0,08 mm. Les propriétés sont rassemblées au 20 tableau II. La somme des pourcentages en équivalents de chacun des ingrédients présents dans 1'amide-imide-ester polymère et le polyester (rapporté au mélange total) sont rassemblés au tableau 17. 3XEMPLB 20. On mélange le polyester de l'exemple 1, 1'amide-imide-ester 25 polymère de l'exemple 15 et le IPT en quantité pour fournir une proportion de 30 : 64 : 6 de solides de l'exemple 1 : solides de 1'exemple 15 : solides IPT et on dilue pour obtenir une viscosité de 9,0 poises à 25°0 avec un raélange de 1:1 en volume d'acide crésylique et de "Solvesso 100". On applique un revêtement de la corn-30 position sur un fil de cuivre de 1,02 un dans une tour verticale de 4,57 m à une température de zone chaude d'environ 400°0 pour • obtenir une épaisseur de 0,07 à 0,08 mm „ Les propriétés sont rassemblées au tableau II. La somme des pourcentages en équivalents de chacun des ingrédients présents dans le mélange tota.l 35 est indiquée au tableau 17.' BAD original 69 16600 34 2009052 1Q 15 20 25 30 ETRMPLE 21» On mélange le polyester de l'exemple 1 et 1'anide-ini&e--ester polymère de l'exemple 8 en quantité telle qu'on ait raie proportion de 50 : 5G en poids de solides de 1' exemple 1 : solides de l'exemple S et on dilue à une viscosité de 9,0 poises à 25°J avec un mélange de 1:1 en volume d'acide crésylique et de "Solvesso 100". On applique la composition mixte en revêtement sur un fil de cuivre de 1,02 mm dons une tour verticale de 4,57 m à une température de zone chaude d'environ 4C0°0 pour obtenir une épaisseur de 0,07 à 0,08 mm. Les propriétés sont rassemblées au. tableau II. La somme des pourcentages en équivalents de chacun des réactifs dans 1'amide-imide-ester polymère et le polyester (rapporté au mélange total) sont indiqués au tableau IY. EXEMPLE 22. On mélange le polyester de l'exemple 1 et 1'amide-imide--ester polymère de l'exemple 8 ?n quantité pour fournir des proportions en poids 30 : 70 TjTCT.rPT.-R On mélange le polyester de l'exemple 1, l'amide-imide-ester polymère de l'exemple 8 et le trimère, bloqué par des phénols, de tolylène-diisocyanate en quantité pour obtenir des proportions en poids 40 : 55 : 5 de solides de l'exemple 1 : solides de l'exemple 8 : solides de trimè/re et on dilue à une viscosité de S»0 poises à 25°0 avec un mélange 1:1 en volume d'acide crésylique et de "Solvesso 100". On applique en revêtement la composition sur un fil de cuivre de 1,02 mm dans une tour verticale de 4,57 m à une température de zone chaude d'environ 400°G pour obtenir une épaisseur de 0,07 à 0,08 mm. Les propriétés sont rassemblées au tableau II. La somme des pourcentages en équivalents de chacun des réactifs 69 16600 55 2009052 dans 1'amide-imide- ester polymère et le polyester (basé sur le mélange total) est rassemblée au tableau IY. EXEMPLE 24. On mélange le polyester de l'exemple 1, l'amide-imide-ester 5 polymère de l'exemple 8 et le trimère décrit ci-dessus, en quantité pour obtenir des proportions en poids de 40 : 50 : 10 de solides de l'exemple 1 : solides de l'exemple 8 : solides du trimère et on dilue à une viscosité de 9,0 poises à 25°0 avec un mélange 1:1 en volume d'acide crésylique. et de "Solvesso 100". On applique la 10 composition mélangée en revêtement sur un fil de cuivre de 1,02mm. dans une tour verticale de 4,57 m, à une température de zone chaude de 400°0, pour obtenir une épaisseur de 0,07 - 0,08 mm. Les pro-priétés sont rassemblées au tableau II. La somme des pourcentages en équivalents de chacun des réactifs dans l'amide-imide-ester 15 polymère et le polyester (rapporté au mélange total) sont rassemblées au tableau IY. EXEMPLE 25. On mélange le polyester de l'exemple 1, l'amide-imide-ester polymère de l'exemple 3 et le trimère bloqué décrit ci-dessus en 20 quantité pour obtenir des proportions en poids de 40:50:10 de solides de l'exemple 1 : solides de l'exemple 3 : solides du trimère et on dilue pour atteindre une viscosité de 9,0 poises à 25°0 avec un mélange en volume de 1:1 d'acide crésylique et de "Solvesso 100". On applique la composition mélangée en revêtement sur un fil de 25 cuivre de 1,02 mm dans une tour verticale de 4,57 m à une température de zone chaude d'environ 400°G pour obtenir une épaisseur de 0,07 - 0,08 mm. Les propriétés sont rassemblées au tableau II. La somme des pourcentages en équivalents de chacun des réactifs dans l'amide-imide-ester polymère et le polyester (rapporté au 30 mélange total) est rassemblée au tableau IY. EXEMPLE 26. On mélange le polyester de l'exemple 1, l'amide-imide-ester polymère de l'exemple 8 et le trimère bloqué décrit ci-dessus, en quantité pour fournir des proportions en poids 20 : 70 : 10 35 de solides de l'exemple 1 : solides de l'exemple 8 : solides du trimère et on dilue à une viscosité de 9,0 poises à 250C avec un mélange 1:1 en volume d'acide crésylique et de "Solvesso 100". SAS ÛHigiN(U7 69 16600 % 2009052 On applique la composition en revêtement sur un fil de cuivre de 1,02 mm dans une tour verticale de 4,57 ma une température de zone chaude d'environ.400°C pour obtenir une épaisseur de 0,07 à 0,08 mm. les propriétés sont rassemblées au tableau II. la somme 5 des pourcentages en équivalents de chacun des réactifs dans l'amide-imide-ester polymère et le polyester (rapporté au mélange, total) sont indiquées au tableau IY. Il est évident à la comparaison des propriétés rassemblées au tableau II que la résistance au choc thermique du produit de 10 l'exemple 5 est légèrement abaissée lorsqu'on mélange avec lui le produit de l'exemple 1 pour former une composition mélangée de l'exemple 17. Toutefois, on obtient un accroissement plus marqué et inattendu de la durée de vie à chaud à 225°0 avec la composition de l'exemple 17 comparé à celui obtenu avec les compositions 15 des exemples 1 ou 5. On note a nouveau une durée de vie à chaud améliorée avec le mélange de l'exemple 18, où l'on obtient une flexibilité, une résistance à l'abrasion, une résistance au choc thermique, une résistance au claquage et une durée de vie à chaud excellentes. Le produit de l'exemple 19, qui contient 70 c/o de résine à rapport amide - imide très élevé de 1'exemple 4, présente 20 un excellent intervalle de cuisson avec d'excellentes propriétés sauf que le claquage est légèrement inférieur et que les revêtements ne semblent pas présenter une amélioration marquée de la durée de vie à chaud, ce qui apparaît dans les compositions des exemples 17 et 18. La teneur élevée en IPT du produit de l'exemple 25 20 contribue à une aptitude au revêtement désirable et une adhérence très élevée du revêtement sur le fil de cuivre. La composition de l'exemple 21 est excellente en ce qui concerne toutes propriétés sauf pour le choc thermique, ce dernier étant encore convenable pour la plupart des applications. Pour le produit de 30 l'exemple 22, l'intervalle de cuisson et la flexibilité ne sont pas aussi bons que pour celui de l'exemple 21 mais le choc thermique est amélioré et la durée de vie à chaud, aussi bien avec que sans vernis silicone, est excellente. Les exemples 23 à 26 illustrent l'effet de l'addition de 35 proportions mineures d'isocyanates bloqués, trifonctionnels, de formule : 69 16600 37 2009052 0 H 0 / ^ " >° 1 * / \ o - o — isr X h - g - o R3°\ / ~ f *'- 0H3 /V\ 0*0 H A . N - O - O 10 dans le mélange arnide- ;imide-ester polymère et polyester. le produit de l'exemple 23 qui contient 5 ?° d'isocyanate bloqué tri-fonctionnel présente un intervalle de cuisson bon et pour 15 le reste présente de très bonnes propriétés. lia teneur accrue en isocyanate bloqué des produits de l'exemple 24 a pour résultat une flexibilité légèrement diminuée, comparée à celle des produits de l'exemple 23. le produit de l'exemple 26 qui contient seulement 20 f> d'un polyester dans le mélange présente un inter-20 valle de cuisson plus bas, une durée de vie à chaud plus faible à 225°G mais présente de meilleures propriétés au choc thermique, le produit de l'exemple 25, en raison de la teneur élevée en aiaide-imide dans la prtion amide-imide-ester polymère, présente un meilleur choc thermique mais une durée de vie à chaud plus 25 faible comparée à celle du produit de l'exemple 24. les pourcentages en équivalents des réactifs utilisés dans les exemples 17 a 26 sont rassemblés au tableau suivant : BAD original T> Q t>. "% ¥ 'J}il3L3àU III - Pourcentages en équivalent s. O -O Exemple EG EHEIC MPD MDA TMA. DMT IPT autre o o 17 11,19 32,84 mm 10,81 30,60 13,28 1,19 - o o 18 4,00 31,59 - 16,65 33,23 13,38 1,12 - 19 5,87 31,98 - 15,08 25,94 19,60 1,56 - 20 17,45 22,95 10,70 - 21,04 21,54 5,55 - 21 11,40 35,52 8,37 - 23,92 19,20 1,59 - 22 11,13 32,03 11,52 - 32,95 11,31 1,06 - 23 11,26 34,01 9,59 - 27,35 16,00 1,37 0,98 co 24 11,06 33,92 9,02 - 25,85 16,60 1,40 2,05 25 5,66 33,76 - 12,60 25,12 18,90 1,50 2,39 26 10,79 30,05 12,45 35,58 8,12 0,85 2,06 2009052 69 16600 39 2009052 Stabilité à l'hydrolyse. On enroule en totalité des échantillons de fil des exemples 1» 3» 5; 18, 22 et 23 sur des mandrins de dimensions variables allant de 1 à 4 fois le diamètre du fil de 1,02 mm et on les in-5 troduit dans des tubes de verre scellés séparés avec plusieurs gouttes d'eau. On place les tubes dans une étuve à 150°G et on leur fait subir périodiquement un examen. Les échantillons de l'exemple 1, quel que soit le mandrin d'enroulement, subissent des fissurations importantes après 20 heures. Tous les autres 10 échantillons sont enroulés sur n'importe quel mandrin, encore exempts de fissurations après une semaine à 150°C. Get essai illustre la résistance supérieure des compositions suivant l'invention vis-à-vis de l'humidité. - Mélanges contenant un polyester et un nouvel ester-uréthane-15 -isocvanate. EXEMPLE 27. Ingrédients Grammes Moles Equivalents % en équi- Mélange valent global, f0 gn é-quivalent 20 Polymère Amide-imide-ester : PARTIE A : EG 155,4 2,51 5,02 15,91 6,88 ÏMA 205,5 1,07 3,21 10,20 4,40 IPT 21,0 0,074. 0,30 0,95 0,41 25 PARTIE B : MPD 568,8 5,26 10,52 33,40 14,42 TMA 1198,5 6,23 12,46 39,50 17,05 On charge les réactifs de la partie A en même temps que 45,0 g de m,p-crésol, dans un flacon de réaction de 5 litres, à 30 quatre tubulures, équipé d'un agitateur, entraîné par un moteur, un condenseur à air, un thermomètre et un tube pour le barbotage d'azote. On chauffe rapidement la charge à 160°G, puis à 195°0 à raison de 15° G/lieure, pour obtenir une résine formant des fils. A ce point,' on ajoute le MPD de la partie B en même temps que 35 2500 g de m,p-crésol. On porte la température à 170°G et on ajoute le PMA de la partie B, lentement sur une période de 2 heures, tout en maintenant la température entre 170 et 190°Go Ensuite, on porte la température à 205°0 pendant environ 4 heures jusqu'à "7 bad orfqtnal 69 16600 2009052 ce qu'on ait une résine formant des fils» On dilue le produit avec 2580 g d'acide crésylique et 778 g de "Solvesso 100". Polyester : EG 235,0 3,79 7,58 25,50 10,38 5 THEIC 825,0 3,16 9,48 31,80 12,98 DMT 1225,0 6,32 12,64 42,50 17,31 IPT 4,7 0,0166 0,046 0,15 0,21 On fait réagir les ingrédients ci-dessus avec 78,9 g de m,p--crésol et 39,5 g de xylène suivant le procédé de l'exemple 2 pour 10 former un polyester. On dilue le produit avec 2440 g d'acide crésylique et 1705 g de "Solvesso 100". Ester-uréthane-isocyanate : THEIG 364,0 1,395 4,18 37,40 5,73 DMT 135,5 0,698 1,40 12,50 1,92 15 IPT 2,1 0,0074 0,03 0,20 0,04 TDI 486,0 2,79 5,58 49,00 7,64 On charge THEIC, DMT et IPT dans un récipient de réaction de 3 litres équipé d'un agitateur, un tube pour le barbotage d'azote et un condenseur à vapeur. On chauffe rapidement la 20 charge à 160°C et ensuite à 220°C à raison de 15°C/heure. A 220°C, on dilue la solution avec 576 g d'acide crésylique et on refroidit à 60°C. On ajoute une solution de TDI ("Kacconate 80") dissous dans 603 S d'acide crésylique dans le récipient de réaction et on porte rapidement la température à 125°C. Après 1 heure à 125°C, 25 on ajoute 418 g d'acide crésylique et 418 g de "Solvesso 100" dans le récipient de réaction. Addition : IPT 47,2 0,166 0,66 100,0 0,90 On mélange le produit résineux et le titanate d'isopropyle 30 supplémentaire dissous dans 94 g d'acide crésylique. La solution résultante contient 29,5 CA de solides et présente une viscosité de 9,5 poises à 25°0. TJne fois appliqué sur un fil de 1,02 mm, la composition présente un excellent intervalle de cuisson et le revêtement possède une flexibilité, une résistance à l'abrasion, 35 une résistance au choc thermique excellentes en même temps qu'une bonne température de claquage et une bonne durée de vie à chaud. Les propriétés sont rassemblées au tableau II. " 1 ; origine 69 16600 41 2009052 On étire de 15 f> des échantillons de fils avec revêteraent en produit de l'exemple 27, on les enroule sur un mandrin présentant un diamètre égal au diamètre de fil et on les place dans le xylène bouillant pendant 1/2 heure. Il ne se produit pas de 5 fissuration. On enroule en une bobine du fil recouvert suivant l'exemple 7 pour obtenir des stators pour moteurs de fractions de cheval-vapeur en utilisant un appareillage de bobinage automatique. On débobine avec soin les fils du stator et on les soumet à un essai à 110 volts pour déterminer les fentes ou fissures 10 dans un bain d'eau salée. On ne trouve qu'un très petit nombre de fentes, 26 pour 100 mètres de fil. On fait des essais analogues sur un émail de fil avec revêtement en "Formvar" commercial et on constate 65 fissures pour 100 mètres de fil. On retire tin échantillon de fil avec revêtement de produit 15 de l'exemple 27, à partir du stator, et on le place dans le xylène bouillant pendant 1/2 heure, et on ne constate pas de fissuration. On enroule un fil recouvert d'un polyester réticulé cominercial présentant un revêtement superficiel en polyester thermoplastique de façon analogue, puis on le retire du stator et on le soumet à 20 l'essai dans le xylène bouillant pendant 1/2 heure. le produit commercial présente de fréquentes places de craquelures et d'éclatement. Mélanges contenant des polyesters rendus flexibles» EXEMPLE 28. 25 La composition pour cet exemple est un mélange identique à celui de l'exemple 27, sauf qu'on remplace 20 fo du DMT du polyester par une quantité équivalente d'acide sébacique. Les propriétés sont rassemblées au tableau II. Il faut noter que la flexibilité et le choc thermique sont particulièrement bons. 30 EXEMPLE 29. La composition pour cet exemple est un mélange identique à celui de l'exemple 27, sauf qu'on utilise, à la place de l'éthy-lène -glycol du polyester, le 1,5-pentanediol. La flexibilité excellente apportée par cette composition est accompagnée d'une 35 température de claquage plus faible et d'une durée de vie à. chaud inférieure. Les propriétés sctit rassemblées au tableau II. fiaû orfqjnat. ' 69 16600 2009052 EXEMPLE 50. la composition de cet exemple est un mélange identique à celui de l'exemple 27, sauf qu'on a remplacé 1'éthylène -glycol du polyester par le néopentyl-glycolo La flexibilité excellente 5 obtenue avec cette composition s'accompagne d'une résistance au claquage légèrement plus faible et d'une durée de vie à chaud bonne. Les propriétés sont rassemblées au tableau II. EXBMHjEJÎl. La composition de cet exemple est un mélange identique à 10 celui de l'exemple 27, sauf qu'on a remplacé 1'éthylène-glycol du polyester par le 1,4-cyclohexanediméthanol. Il ressort une certaine perte de flexibilité et de résistance au claquage. Les propriétés sont rassemblées au tableau II. EXEMPLE 52. 15 La composition de cet exemple est un mélange identique à celui de l'exemple 27, sauf qu'on a remplacé 1'éthylène-glycol du polyester par 1'hexaméthylène-glycol. La substitution a peu d'effet sur les propriétés sauf que le produit présente une résistance à l'abrasion quelque peu réduite. Les propriétés sont 20 rassemblées au tableau II. EXEMPLE 55. La composition pour cet exemple est un mélange identique à celui de 1'exemple.27, sauf qu'on a remplacé 1'éthylène-glycol du polyester par le 1,4-butanediol. La résistance à l'abrasion et 25 la température de claquage sont abaissées sans amélioration de la flexibilité. Les propriétés sait rassemblées au tableau II. EXEMPLE 54. La composition pour cet exemple est un mélange identique à celui décrit dans l'exemple 27, sauf qu'on a remplacé 20 f du DMT 30 du polyester par une quantité équimoléculaire d'acide adipique. La résistance à 1'abrasion et la résistance au claquage sont diminuées et on ne note pas d'amélioration de la flexibilité. Les propriétés sont rassemblées au tableau II. EXEMPLE 55. 35 La composition de cet exemple est un mélange identique à celui de l'exemple 27, sauf qu'on a remplacé 20 du DMT du polyester par une quantité équimoléculaire d'acide azélaïque. > ; bad ORIGINE ^ 1 69 16600 43 2009052 la résistance à l'abrasion et la résistance au claquage sont diminuées et on ne note pas d'amélioration de la flexibilité. Les propriétés sont rassemblées au tableau II. Mélanges contenant les résines •phénoliques. 5 Les exemples ci-après illx-ustrent les avantages qui dérivent de l'incorporation d'une résine phénolique comme composant dans les mélanges de composition de l'invention. EXEMPLE 36. Résine phénolique. 10 Ingrédients G-rammes Moles Acide crésylique 844,0 7 ,8 Formaldéhyde à 37 i» 560,0 6,21 Tri éthanolamine 10,0 - 15 On prépare une résine phénolique convenable en chauffant à reflux une charge des réactifs ci-dessus, à 98°G, sous agitation, pendant 90 minutes. La température est abaissée à 50°C » On applique un vide (30-50 mm de Hg) pendant environ 3 heures. On porte la température à 100°C pendant cette période jusqu'à ce qu'un 20 échantillon de résine dilué avec un poids égal d'acide crésylique présente une viscosité G-ardner de S à U. A ce point, on arrête l'apport de chaleur et on ajoute 800 g d'acide crésylique• On mélange 200 g de solution de résine phénolique (100 g de solides) et 6340 g du mélange total de l'exemple 27 (1900 g de 25 solides) et on applique sur un fil de 1,02 mm. Les propriétés sont rassemblées au tableau II. On note une très bonne résistance au claquage et adhérence. EXEMPLE 37. Amide-Imide-Ester polymère 30 Ingrédients Grammes Moles_ Equivalents f° en équivalent PâRïIE A : m 129,2 2,08 4,16 13,37 TKA 171,0 0,888 2,66 8,52 IPT 17,3 0,061 0,24 0,77 35 PARTIE B : MPD 474,0 4,38 8,76 28,10 . TMA (1) 821,0 4,27 8,54 27,40 TMA (2) 179,0 0,931 1,86 5,96 BAD original ' 69 16600 44 20.09052 PARTIE G : TMA 117,0 0,608 1,22 3,92 THEIG 318,0 1,22 3,66 11,75 On cliarge les ingrédients de la partie A en même temps que 36,6 g 5 d'acide crésylique dans un flacon de réaction de 5 litres, à quatre tubulures, équipé d'un agitateur entraîné par un moteur, d'un condenseur à air, d'un thermomètre et d'un tube pour le barbotage d'azote. On chauffe la charge dans l'intervalle de 160 à 195°C, à raison de 10°G par heure, jusqu'à ce qu'on atteigne une tempéra-10 ture de ramollissement mesurée par le procédé à l'anneau et à la bille de 60°0. A ce point on ajoute le MPD et le TMA de (1) de la partie B avec 2,080 g d'acide crésylique, dans la charge. On poursuit la réaction à 170 - 195°G jusqu'à ce qu'on obtienne une solution claire. A ce point on ajoute le TMA (2) et on poursuit la 15 réaction à 190-205°0 jusqu'à ce qu'on obtienne la température de ramollissement mesurée à l'anneau et à la bille, de 60°0. A ce point on ajoute le TMA de la partie 0 en même temps que 666,0 g d'acide crésylique et on poursuit la réaction pendant 1/2 heure à 190°C. On ajoute le THEIG de la partie G et on poursuit la réac-20 tion à 190-205°0 jusqu'à ce qu'on obtienne une température de ramollissement, mesurée par le procédé de l'anneau et de la- bille, de 65°G. On dilue le produit avec 2070,0 g d'acide crésylique et 1155,0 g de "Solvesso 100". La solution du produit pèse environ 7850,0 g et la teneur en solides (déterminée en chauffant un 25 échantillon de 1,0 g de solution pendant 1/2 heure à 200°G) est de 28,1 Polyester Ge composant est identique au polyester de l'exemple 2, avec la même quantité de charge. On fait réagir les mêmes réac-30 tifs dans les mêmes proportions qu'à l'exemple 2 pour obtenir une température de ramollissement de 105°G, mesurée par le procédé à l'anneau et à la bille et le produit donne 3560 g d'une solution à 31,0 /b de solides, après addition du solvant final donnant un total de 1390 g d'acide crésylique et 972 g de "Solvesso 100". 35 Ester - uréthane - isocvanate. Ge composant est identique à l'ester uréthane-isocyanate de l'exemple 27. La solution contient 35,6 # de solides et pèse 2965,0 g. 69 16600 2009052 Résine phénoTigno Ingrédients Grammes Moles m,p-crésol 2870 26,6 20,3 0,336 0,362 formaldéhyde à 40 fo 1520 5 Triéthanola&ine 50 Acide salicylique 50 On chauffe à reflux les m,p-crésol, formaldéhyde et tri-éthanolamine à 99°0 pendant 80 minutes et on ajoute de l'acide salicylique à la charge. On retire le condenseur à reflux et on 10 réduit la pression à 50 mm de mercure et on continue la réaction à 40-60°0 jusqu'à ce que la résine présenté une viscosité de 20 à 60 poises à 25°C. On dilue la résine avec 3390,0 g d'acide crésylique. Le rendement est de 6700,0 g de solution à 35,5 $ de solides. 15 On mélange les solutions précédentes avec 2,5 g de IPT et 5,0 g d'acide crésylique dans les proportions indiquées ci-après pour donner une solution mélangée présentant une viscosité de 8r0 poises et une teneur en solides de 31,0 %. Composition mélange 20 Ingrédients Grammes de solution Amide-imide-ester polymère 142,2? Polyester 106,0 Ester-uréthane-isocyanate 56,2 Résine phénolique 13,0 Une fois appliquée en revêtement d'une épaisseur importante sur un fil de 1,02 mm, les compositions mélangées précédentes possèdent d'excellentes propriétés qui sont rassemblées au tableau II. Les fils avec revêtement de produit de cet exemple 30 présentent aussi une résistance à l'abrasion Emerson exceptionnelle. contenant un ami d g-aster-polymère. EXEMPLE 58. Amide-ester polymère 35 Ingr édient s Grammes Moles 25 IPT 2,5 EG THEIC MPD DMT IPT 134,3 470,0 51., 9 776,0 3,0 2,16 1,8 0,48 4,0 0,0106 BAD ORIGINAL 69 16600 46 2009052 On charge des réactifs dans un flacon de 3 litres à quatre tubulures, équipé d'un agitateur entraîné par un moteur, un tube pour barbotage d'azote, un condenseur à vapeur et un thermomètre• On porte rapidement la température à 160°0 puis à 230°0, à raison 5 de 15°C/heure, jusqu'à obtenir une température de ramollissement, mesurée par le procédé à l'anneau et à la bille, de 109°0. On dilue le produit avec 1500 g d'acide crésylique et 1250 g de "Solvesso 100". La solution contient 29,8 f> de solides. On utilise l'amide-ester polymère ci-dessus comme composant 10 dans une composition mixte qui est identique à celle de l'exemple 37, sauf qu'on utilise 109,0 g de solution amide-ester polymère à la place de 106,0 g de la solution de polyester. On obtient d'excellents résultats en revêtement sur des fils de 1,02 mm , comme il ressort des propriétés rassemblées au tableau II. 15 EXEMPLE 39. Amide-ester polymère* Ingrédients Grammes Moles EG 134,3 2,16 THEIC 470,0 1,8 20 EDâ. 28,8 0,48 DMT 776,0 4,0 IPT 3,0 0,0106 On fait réagir les réactifs ci-dessus jusqu'à ce qu'on obtienne un produit d'une température de ramollissement, mesurée par 25 la méthode à l'anneau et à la bille, de 106°0 suivant un processus identique à celui décrit dans l'exemple 38. Le produit contient 29,0 fo de solides- On utilise 1'amide-ester polymère de cet exemple, comme cocroosant, dans une composition mixte identique à celle décrite 30 à l'exemple 37, sauf qu'on emploie 113 g de cet amide-ester polymère à la place de 106,0 g de polyester. Les excellents résultats obtenus avec une épaisseur importants sur un fil de 1,02 mm res-sortent des propriétés rassemblées au tableau II. contenant plusieurs axiides-irai&es-esters 'polymères. 35 EXEMPLE 40. Amide-imide-ester polymère (A). Oe composant est identique à"l'amide-imide-ester polymère décrit à l'exemple 37. 69 16600 47 2009052 Amide-imide ester polymère (B) Ingrédients _G;rammes_ Moles Solution de amide-imide-5 -ester, polymère A 483,0 EG 134,3 2,16 THEIC 470,0 1,8 DMT 683,0 3,52 . IPT 3,0 0,0106 10 On charge les réactifs ci-dessus dans un récipient de réac tion de 5 litres, à quatre tubulures, équipé d'un, agitateur entraîné par un moteur, un condenseur à vapeur dteu vertical, un thermomètre, un tube à barbotage d'azote. On chauffe rapidement la charge à 160°C puis à 205°C à raison de 15°C/heure. A-205°C, 15 on atteint une température de ramollissement, mesurée par le procédé à l'anneau et-à., la bille, de 84°C et on ajoute 1300,0 g d'acide crésylique qualité pour résine et 990 g de "Solvesso 100". La solution de produit pèse 3714,0 g èt contient 32,0 % de solides. Ester-uréthane-isocyanate. 20 Oe composant est identique à 1'ester-uréthane-isocyanate décrit à l'exemple 37. Résine phénolique : Ce composant est identique à la résine phénolique décrite à 1'exemple 37» 25 On mélange les composants ci-dessus pour former une composi tion d'émaillage suivant la formule ci-après. Composition de mélange Ingrédients Grammes ■ Amide-imide-ester polymère (A) 30 Amide-imide-ester polymère (B) 703,0 . Ester uréthane isocyanate 335,0 Résine phénolique 76,5 IPT(dans 30 g d'acide crésylique) 15,0 L'amide-imide ester (B) polymère est plus compatible avec 35 les autres composants du mélange que le polyester de l'èxemple 37. La composition de mélange de cet exemple présente un intervalle de cuisson plus large (5,2 à 12,2 m/mn comparée à'5,2-9,75 m/mn de l'exemple 37) et présente d'excellentes propriétés une fois bad original 69 16600 48 2009052 appliqué en revêtement sur un fil de 1,02 mm en une épaisseur importante» Les propriétés sont rassemblées au tableau II. EXEMPLE 41. Amide-imide-ester polymère (A) : 5 Oe composant est identique à l'amide-imide-ester polymère décrit à l'exemple 37. Amide-imide ester polymère (B) : Ingrédients grammes Moles Amide-imide-ester, polymère (A) 966,0 -10 EG 134,3 2,16 THEIC 470,0 1,8 DMT 683,0 3,52 IPT 3,0 0,0106 On charge les réactifs ci-dessus dans un récipient équipé 15 comme décrit à l'exemple 40 et on chauffe rapidement à 160°0, ensuite jusqu'à 195°C à raison de 150C/heure. A 195°C, le produit présente une température de ramollissement, mesurée à l'anneau et à la bille, de 75°0, et on dilue la solution de produit avec 1300 g d'acide crésylique, qualité pour résine et 990 g de 20 "Solvesso 100"» La solution pèse 4200 g et contient 30,8 $ de solides. Ester-uréthane-isocvanate : Oe composant est identique à 1'ester-uréthane-isocyanate décrit à l'exemple 37• 25 Résine •phénolique : Oe composant est identique à la résine, phénolique décrite à 1'exemple 37. Composition de mélange Composant Grammes 30 Amide-imide-ester, polymère (A) 654 Amide-imide-ester, polymère (B) 820,0 Ester-uréthane-isocyanate 335 Résine phénolique 76,5 IPT (dans 30 g d'acide crésylique) 15,0 35 La composition de mélange de cet exemple donne de bonnes propriétés sur vin large intervalle de cuisson lorsqu'on l'applique en revêtement en couche épaisse-'.sur un fil de 1,02 mm, mais l'intervalle de cuisson est quelque peu plus étroit que celui 69 16600 2009052 qu'on obtient avec la composition de l'exemple 40. Les propriétés sont rassemblées au tableau II. EXEMPLE 42. Amide-imide-ester polymère (A) 5 Oe composant est identique à l'amide-imide-ester décrit à 1'exemple 37. Amide-imide-ester polymère (B ) - : Réactifs . G-r ami-nos Moles Eff 134,3 2,16 10 THEIC 470,0 1,8 MPD 51,9 0,48 TMA 92,3 0,48 DMT 3 683,0 ' 3,52 IPT 3,0 0,0106 15 On cliarge les ingrédients ci-dessus (le IPT étant ajouté en même temps que 50,0 g d'acide crésylique, qualité pour résine et 25,0 g de zylène) dans un récipient équipé comme décrit dans les exemples précédents. On chauffe rapidement la charge à 160°C, puis à 225°C, à raison de 15°C/heure. On atteint un stade de for-20 mation de fils à la température supérieure et on ajoute 1500 g d'acide crésylique qualité pour résine et 1080 g de "Solvesso 100". On obtient une solution contenant 31,3 de solides. Ester-uréthane-isocyanate Ce composant est identique à 1'ester-uréthane-isocyanate 25 de i'exemple 37. Résine phénolique. Ce composant est identique à la résine phénolique décrite à l'exemple 37. On mélange les composants ci-dessus en même temps que les 30 proportions indiquées ci-après. On applique la composition en revêtement sur un fil de cuivre de 1,02 mm pour obtenir un dépôt important. Les propriétés excellentes obtenues sont indiquées au tableau II. Composition de mélange 35 Composant G-rammes Amide-imide-ester, polymère (A) 687,0 Amide-imide-ester, polymère (B) 713,0 Ester-uréthane-isocyanate 335,0 ■Résine phénolique 76,5 40 IPT (dans 30 g d'acide crésylique) 15,0 BAÙ ORIGINAI ' 69 16600 2009.052 10 15 20 25 30 Combinaisons de revêtement de surface en polyimides aromatiques et p oly amid e s-imid e s aromatiques. EXEMPLE 45.- On applique sur un fil de cuivre un revêtement de 0,065 mm de la composition décrite de.s l'exemple 26 et on applique un revêtement superficiel de 0,010 mm d'un précurseur de polyiiaide aromatique qui est le produit de réaction du dianliydride de 1 ' étiier ai- (4-eminophénolique ) vendu dans le commerce par la Société Du Pont, sous la marque déposée "ML". L'amélioration marquée de la durée de vie à chaud, provoquée par le revêtement polyiiaide aromatique, est indiquée au tableau II. EXEMPLE 44. Get exemple est identique à l'exemple 43» sauf que le revêtement sous-couche de 0,065 Km est obtenu à partir de la composition décrite à l'exemple 11. A nouveau, on note l'effet du revêtement en surface polyimide aromatique sur la durée de vie à chaud. On obtient même une meilleure durée de vie à chaud à 225°0 dans cet exemple comparé à-celle de l'exemple 43. EXEMPLE 45. On utilise la composition de l'exemple 37 pour fournir un revêtement en quatre passes sur un fil de cuivre de 1,02 mm. On applique un revêtement superficiel, en deux passes, d'un polyamide--imide aromatique qui est le produit de réaction du chlorure d'anhydride trimellytique et de methylène-dianiline (produit commercial vendu par American Oil Company sous la marque déposée "AI-537"). Les propriétés sont rassemblées au tableau II. Il est évident que la résistance à l'abrasion répétée, la résistance au choc thermique, l'intervalle de cuisson, la flexibilité, la résistance au claquage et la durée de vie à chaud sont excellentes. - Résistance aux fluoro-carbures kalogénés- Gertaines applications de conducteurs électriques isolés exigent des propriétés spéciales en plus de celles décrites ici. Un moteur compress^eur scellé hermétiquement constitue une telle application du fait que les revêtements isolants des bobinages sont exposés aux hydrocarbures halogsnés qui sont utilisés comme fluides réfrigérants. Les revêtements isolants doivent résister au cloquage, lorsqu'on les retire rapidement hors du liquide réfrigérant et qu'on les chauffe, et ils doivent conserver une 69 16600 2009052 résistance à l'abrasion lorsqu'ils sont immergés dans le liquide réfrigérant. Un exemple typique d'un liquide réfrigérant largement utilisé est le mono-chloro-difluorométhane (Fréon 22). Il est bien entendu évidemment que le revêtement isolant doit conserver ou 5 perdre peu ses propriétés décrites ci-dessus. les revêtements isolants de l'invention présentent une résistance très élevée aux hydrocarbures halogénés. Des essais comparatifs pour les revêtements suivant l1invention avec une résine acétal de polyvinyle, qualité pour revêtement étanche, montrent 10 la supériorité des compositions de l'invention. En trempant des échantillons de fils avec revêtement, dans le mono-chloro-difîuoro-méthanç pendant 24 heures à la. température ambiante, en refroidissant à -40°C, en retirant les échantillons et en les chauffant rapidement à 150°C, on provoque le cloquage des échantillons re-15 couverts d'acétalT.de polyvinyle. Les échantillons avec revêtement suivant l'exemple 37 décrits ici ne présentent pas de cloquage. On soumet des échantillons à l'abrasion sous l'action d'une lame avec un tranchant de 0,4 mm sous une charge de 450 g, les échantillons étant immergés dans le mono-chloro-difluoro-méthane-20 Le nombre de passages jusqu'à la rupture pour 1'acétal de polyvinyle pour revêtements étanches est initialement de 850 et n'atteint pas un pour chacun des trois échantillons lorsqu'ils sont immergés respectivement pendant 1, 4 et 7 jours. Les échantillons avec revêtement suivant l'exemple 37 ci-dessus subissent la rupture initia-25 lement après 875 passes et ensuite après 550, 190 et 200 passes respectivement pour des échantillons immergés pendant 1, 4 et 7 jours- Nouveaux composés esters-uréthane-isocvanâte. Un des composants de certaines compositions de mélange ci-30 -dessus est un ester-uréthane-isocyanate qui est le produit de réaction de 1 mole de DMT, 2 moles de ÏHEI0 et 4 moles de TDI. Des détails de la préparation ont été donnés à l'exemple 27 ci-dessus. On notera qu'il se forme d'abord un diestèr à partir du DMT et du THEIG et que le TDI réagit ensuite avec le diester. La 35 réaction du TDI est conduite dans un excès d'acide crésylique» de telle- sorte que les groupes terminaux isocyanates réactifs du:'produit sont bloqués en formant un uréthane: aromatique» Le blocage améliore la stabilité au stockage du produit'. Le "ITacconate 80" 8ab oriqinal 69 16600 52 2009052 utilisé à l'exemple 28 est un mélange en poids 80 : 20 de 2,4-tolylène-ûiisocyanate et 2,6 tolylènediisocyanate• On peut utiliser d'autres polyisocyanates à la place du TDI pour donner des composants convenables pour l'emploi dans les 5 compositions isolantes. le dianisidine-diisocyanate, 4 > 4 '-diphényl-éther-diisocyanate et 4,4l-diphényl-méthane-diisocyanate sont des exemples d'autres polyisocyanates convenables- On peut utiliser d'autres esters dialcoyliques inférieurs de l'acide téréphtalique à la place du DUT .pour former le diester 10 avec THEIG. l'acide isophtalique et les esters alcoyliques inférieurs de ceux-ci peuvent être utilisés aussi comme produit de remplacement du DMT, en totalité ou en partie mais avec une amélioration plus faible du choc thermique résultant dans les mélanges ultérieurs. On peut utiliser d'autres phénols ou mélanges de phé-15 nols à la place de l'acide crésylique. Bien que l'utilité de 1'ester-uréthane-isocyanate ait été illustrée ici dans des mélanges contenant l'amide-imide-ester polymère de l'invention, il est bien entendu qu'on peut mélanger l'isocyanate et/ou le faire réagir avec le polyester, polyester 20 amide et autres compositions d'émaillage pour fils analogues. A la place, on peut utiliser ce polyisocyanate nouveau dans les compositions et mélanges où l'on a utilisé les polyisocyanates connus à ce jour. Avec le nouveau polyisocyanate, on obtient les avantages du choc thermique, de la résistance aux solvants et de 25 l'intervalle de cuisson améliorés sans la diminution habituelle de la flexibilité que l'on rencontre avec l'addition d'autres polyisocyanates• En se référant maintenant à la fig. 1, le conducteur 10, bien que décrit dans les exemples comme étant un fil de cuivre, 30 peut être en aluminium, argent soit seul, soit sous forme d'une combinaison plaquée ou revêtue. Après durcissement dans la tour d'émaillage ou à l'aide d'autres moyens de chauffage, le revêtement 11 adhère de façon tenace au conducteur 10. Bien qu'on ait indiqué que le conducteur 10 présente une section circulaire, il 35 peut présenter tout autre section désirable, par exemple carrée ou rectangulaire. le conducteur 10 peut être une bande plate ou une feuille mince. 1 69 16600 53 2009052 On peut appliquer aussi les compositions de l'invention sur des conducteurs électriques tels que fils en combinaison avec une isolation en^&itière aussi bien organique que minérale sous forme de pellicules et/ou de fibres. Une forme d'une telle 5 combinaison est illustrée sur la fig. 2. Un fil de cuivre 20 est pourvu d'un revêtement fibreux 21 imprégné d'une composition résineuse anide-imide-ester polymère décrite ici. Le revêtement fibreux, qui peut être en fibres de verre, fibres d'amiante, papier, coton, soie ou analogues, peut être enroulé ou entrelacé 10 autour du conducteur. Le revêtement 21 peut aussi être une pellicule minérale telle que l'oxyde d'aluminium obtenu par anodisa-tion çle conducteur en aluminium, auquel cas la pellicule résineuse serait liée aux pellicules anodiques. On peut appliquer les revêtements résineux de l'invention 15 sur des conducteurs en combinaison avec, soit au-dessous, soit au-dessus de revêtements, d'autres compositions résineuses. La fig. 3 du dessin est une illustration de la combinaison particu- • lièrement avantageuse des revêtements décrits spécialement dans les exemples ci-dessus. On recouvre d'abord le conducteur métal-20 liaue 30 avec une pellicule d'amide-imide-ester polymère 31 et d'un revêtement superficiel 32 en un polyimide aromatique (tel que ceux qui sont vendus dans le commerce par la Société É.I» du Pont sous la marque émail pour fil "ML") ou un polyamide-imide aromatique (tel que ceux qui sont vendus dans le commerce par la 25 Société American Oil Company sous la marque "AI 537"). Lès avantages de ces combinaisons sont indiqués aux exemples 43» 44 et 45. BAD QRIGw&l 69 16600 2009052 Ibh'ViJ-:. ï) IC AT101* S 1 « une résine poly(amide—imide-ester) soluble dans l'acide crésylique et le crésol, ladite résine dérivant d'un composant acide comprenant un anhydride d'un acide tricarboxylique aromatiaue, d'un composant amino comprenant une diamine aromatique 5 primaire, et un composant polyol comprenant un triol, le rapport du nombre moyen des groupes amido par motif de résine au nombre moyen des groupes imido par motif de résine étant compris entre 0,11 et 1,5. 2. Une résine suivant 1 dans laquelle l'acide tricarbo— 10 xylique est l'acide trimàlitique. 3o Une résine suivant 1 ou 2 dans laquelle le composant acide comprend au moins un des composés acide isophtalique, ester dialcoylique des acides isophtalique et téréphtalique. 4» Une résine suivant 1, 2 ou 3 dans laquelle ledit com— 15 posant acide comprend au moins un des acides dicarboxyliques comportant 4 à 10 atomes de carbone et des esters et des anhydrides de ceux-ci, en particulier les acides sébaciquef adipique, azélaïque, et maléique, les esters et anhydrides de ceux-ci. 5. Line résine suivant 1 à 4, dans laquelle ledit compo— 20 sant acide comporte un ester titanique dans lequel le groupe alcojàe comporte 1 à 4 atomes de carbone, en particulier les titanates tétraalcoyliaues et tétracrésyliques. 6. Une résine suivant 1 à 5 dans laquelle ledit composant acide comprend un polyisocyanate." 25 7. une résine suivant b dans laquelle ledit polyisocya nate est un ester-uréthane-isocyanate dérivant de téraplitalate diméthylioue, isocyanurate tris(2—hydroxyéthylique) et tolylène— diisocyanate# 8. une résine suivant 6 uans laquelle ledit polyisocya-30 nate est un trimère bloqué du tolylène-diisocyanate. 9. Une résine suivant 1 à & dans laquelle le composant acide comporte un acide tétracarboxylique0 10. Une résine suivant 1 à 9 dans laquelle la diamine aromatique est choisie parmi méthylène-dianiline, m-phénylène 35 diamine, éther de 4-4,-diaminophényle et 3,4* aiaminobenzanilide. 69 16600 2009052 11. Une résine suivant 1 à 10 dans laquelle le composant amino comprend au moins un dérivé choisi parmi mélamine, pipé-razine et aminés aliphatiques. 12. une résine suivant 1 à 11 dans laquelle ledit triol 5 comporte au moins un dérivé choisi parmi isocyanurate tris(2— liydroxyéthylique), cyanurate tris—(2-hydroxyéthylique), glycérine, trmiéthyloléthane, triméthylol-propane et pentaérythrite. 13o Une résine suivant 1 à 12 dans laquelle le polyol comprend un diol aliphatique en particulier éthylène-glycol, 1,4— 10 butanediol, 1,5—pentanediol, hexaméthylène-glycol, 1,4—cyclohexane» diméthanol, néo pentyl-glycol et mélange de ceux-ci. a * 14. Une résine poly(amide«imide-ester) dérivant de (A) 40 à 55 fs> en équivalents d'un composant acide comprenant (1) au moins 10 % en équivalents d'un acide aromatique tricarboxylique, 15 de préférence l'acide trimellitique (2) jusqu'à 31 f> en équivalente d'au moins un dérivé choisi parmi acide isophtalique et les esters dialcoyliques inférieurs des acides isophtalique et téréphtalique (3) jusqu'à 10 fo en équivalents d'au moins un acide aliphatique dicarboxylique comportant 4 à 10 atomes de carbone et/ou les es— 20 ters et anhydride de ceux-ci, (4) jusqu'à 8 fo en équivalents d*au moins un ester titanique et (5) jusqu'à 10 fo en équivalents d'un polyisocyanate (B) 40 à 60 fo d'un composant amino—polyol comprenant (t ) au moins 8 fo en équivalents d'un dérivé diamino primaire aromatique, (2) jusqu'à 5 fo en équivalents d'un dérivé amino choi— 25 si dans le groupe comprenant les diamines primaires aliphatiques, la mélamine et la pipérazine, (3.) au moins 15 f> en équivalents d'un polyol comportant au moins 3 groupes hydroxyles et (4) jusqu'à 25 fo en équivalents d'un diol aliphatiqueo 15o Un procédé de préparation d'une composition de ré— 30 sine poly(amide—imide—ester) comprenant la phase d'estérif ication d'un mélange comprenant (A) un composant acide aromatique constitué par au moins un dérivé tel que anhydride trimellitique, acide isophtalique et esters des acides isophtalique et téréphtalique (B) un composant polyol contenant au moins un dérivé trihy— 35 droxylé, la phase de réaction du produit estérifié avec (C) anhydride trimellitique et (D) un dérivé diamine aromatique pour former une composition de revêtement résine—poly(amide—imide- BAD ORIG[Nal " 69 16600 2009052 ester) soluble, la proportion molaire de (C):(D) étant comprise entre 0.8:1 et 1,8:1» , ' 7 le 16» Procédé suivant 15 dans lequel^composant acide aromatique contient du téréphtalate diméthylique et le composant 17o Procédé suivant 15 ou 16 dans lequel le dérivé dia— mino aromatique comprend au moins un dérivé tel que méthylène— dianiline et métaphénylène-diamine» 18» Un ester-uréthane-isocyanate de (A) un acide dicar— 10 boxylique aromatique, (B) un isj&cyanate tris(hydroxyalcoylique) et (G) un dérivé diisocyanate» 19. Le dérivé isocyanate suivant 18 dans lequel (A) est le téréphtalate diméthylique, (B) est 1'isocyanurate tris(2— hydroxyéthylique) et (C) est le tolylène-diisocyanate. 15 20. L'isocyanate suivant 18 ou 19 obtenu en faisant réa gir le diester de (A) et de (B) avec (C). 21. L'isocyanate suivant 20 obtenu en conduisant la réaction avec un excès d'acide crésylique. 22. L'isocyanate suivant 21 dans lequel les proportions 20 molaires de (A);(B): (C) sont 1:2:4, 23. Une composition de revêtement convenable pour l'isolation de conducteurs électriques comprenant un mélange de (1) l'amide-imide-ester polymère suivant 1 à 15 et de (2.) le produit d1estérification d'un mélange comprenant un acide dicarboxylique 25 aromatique, un polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles» Composition suivant 23 dans laquelle ledit mélange contient un ester titanique, 25» La composition de revêtement suivant 23 ou 24 dans 30 laquelle le mélange contient de 1 à 10 *>o, rapporté au poids de solides, d'une résine phanolique» 26» La composition de revêtement suivant 23, 24 ou 25 dans laquelle le mélange contient un ester-uréthâne—isocyanate de (a) un dérivé diisocyanate (b) un acide dicarboxylique aromatique 35 et (c) un isocyanate tris(hydroxyalcoylique)„ daUs laquelle le mélange contient un ester—uréthane—isocyanate de 5 polyol contient de 1 ' isocyanurate tris4-2«*hydroxyéthylique) « 24» 27. La composition de revêtement suivant 23, 24 ou 25 - OFUGINAi. fW A 69 16600 2009052 (a) un dérivé diisocyanate (b) un acide dicarboxylique aromatique et (c) un cyanate tris(hydroxyalcoyliaue). 28. La composition de revêtement suivant 26 dans laquelle l'ester uréthane-isocyanate est le produit de la réaction du di— 5 ester, obtenu à partir de téréphtalate diméthylique et d1isocyanurate tris (2—hydroxyéthylique), avec le tolylène-diisocyanate. 29« Une composition de revêtement suivant 19 à 28 en mélange avec un système solvant comprenant de l'acide crésylique et un hydrocarbure aromatique,, 10 30o Un conducteur électrique isolé comprenant en combi— naison3un conducteur métallique, une isolation résineuse solide durcie, déposée sur le conducteur,-1'isolation résineuse comprenant le produit de réaction à chaud de la résine poly (amide-imide-ester) suivant 1 à 15. 15 31» Le conducteur isolé suivant 30 présentant un revê tement supérieur en résine polyimide aromatique.. 32o Le conducteur isolé suivant 30 présentant un revêtement superficiel en résine polyamide-imide aromatique» 33» Une résine poly(amide—imide-ester) essentiellement 20 telle que décrite ici© ; 340 Un procédé de préparation d'une résine poly(amide— imide-ester) essentiellement telle que décrite ici» 35» Un ester-uréthane-isocyanate essentiellement tel que décrit icio 25 36. Une composition de revêtement pour l'isolation de conducteurs électriques essentiellement telle que décrite ici® 37» Un conducteur électrique isolé essentiellement tel que décrit ici et illustré sur le dessin annexé. bad o