FR 2008027 A1 19700116 FR 6914375 A 19690506 69 14375 2008027 La présente invention concerne line composition liquide agissant contre le vieillissement de certains polymères à base d1 une K-alcoyl-î* ' -phényl-p-phénylènediamine. De nombreux polymères, aussi bien vulcanisés que non-vulca-5 nisés, sont sujets à une détérioration par l'oxygène. De nombreux polymères vulcanisés sont détériorés par l'ozone. La détérioration par l'oxygène peut être sous la forme d'une scission des chaînes ainsi que sous la forme d'une roticulation des polymères. Cette dégradation peut conduire à des polymères qui sont très 10 difficiles à traiter et qui possèdent des propriétés physiques inférieures, par exemple une résistance à la traction et une souplesse réduites. L'attaque par l'ozone provoque fréquemment un craquelage du polymère vulcanise surtout quand ce dernier est soumis à des conditions dynamiques. C'est ainsi par exemple que 15 les polymères incorporés dans les flancs d'un pneumatique sont très susceptibles au craquelage du à l'action de l'ozone. En vue d'empêcher la détérioration des polymères vulcanisés et non-vulcanisés, il ttait n-cessaire jusqu'à présent d'incorporer dans le polymère divers composés anti-oxyda. ts et anti-ozonants. ^0 Dans de nombreuses applications il est souhaitable que l'agent contre le vieillissement soitliquide à la température ambiante. C'est ainsi par exemple que lorsqu'on désire incorporer un tel agent dans un latex, il est préférable que cet agent soit liquide, ce qui permet de l'introduire dans le latex sous forme d'une ^5 émulsion. Certains des agents anti-oxydants et anti-ozonants du type aminé que l'on trouve dans le commerce sont des produits solides a la température ambiante. D'autres SGnt des semi-solides ou des liquides à la température ambiante, lour incorporer dans un polymère un produit qui est solide à la te ipérature ain-50 biante, il est normalement nécessaire d'effectuer un malaxage mécanique sur un brtyeur ou dans un mélangeur interne tel qu'un mélangeur Banbury. Pour faciliter l'incorporation de l'agent contre le. vieillissement dans le polymère et aussi pour faciliter la manutention, il est souhaitable que l'agent solide contre 55 le vieillissement soit pulvérisé sous forme de paillettes. Cependant, si l'agent solide contre le vieillissement est un produit ayant un faible point de fusion, il tend à s'agglomérer ou t. s'agglutiner pendant le transport et le stockage si la temp rature est proche de son point de fusion. Des températures plus élevées provoquent une fusion partielle ou totale de l'a 69 14375 2 2008027 gent contre le vieillissement. Une fois que la temperature revient à une valeur normale, l'agent à faible point de fusion forme une masse agglomérée ou agglutinée dont la manutention se révèle difficile. Les agents contre le vieillissement liquides 5 ne posent pas de problème de ce type. D'autre part, les agents contre le vieillissement qui sont à l'état semi-solides à la température ambiante sont d'un maniement difficile dans des conditions industrielles et exigent des opérations longues et parfois coûteuses pour les liquéfier. On voit donc que les agents 10 liquides contre le vieillissement sont d'une manutention beaucoup plus facile que les produits semi-solides. Certains produits liquides de c type tendent à se solidifier à des températures qui ne sont que légèrement inférieures à la température ambiante. De ce fait, les produits de ce type exigent des 15 opérations coûteuses de chauffage pendant le stockage et l'expédition. Dans le cas contraire, il est parfois nécessaire de "dégeler" les produits avant de s'en servir. On sait que la l'j-4-m^thyl-2-pentyl-N ' -phényl-p-phénylènediamine (abrégée ci-après MPD) et la î^-5-^lethyl-2-hexyl-H,-20 phényl-p-phénylènediamine (abrégée ci-après MHD) sont des agents puissants contre le vieillissement et possèdent d'excellentes propriétés anti-oxydantes et anti-ozonantes, ainsi qu'une faible volatilité.Cependant, selon leur degré de pureté,"aussi bien MPD que MHD sont ou bien des produits semi-solides ou bien des 25 produits solides à faible point de fusion. Quand la purete est de 100 %, les points de fusion de ces deux produits sont respectivement de 50 à 52°C et de 34 à 35°C. i^uand ces produits sont semi-solides, leur manutention est difficile. S'ils sont solides, ils présentent tous les inconvénients qui ont été men-30 tionnes plus haut à cet égard. Il serait donc souhaitable d'obtenir des formes liquides de MPD et MHD sans notablement réduire leur pouvoir contre le vieillissement (pouvoir anti-oxydant et anti-ozonant) et sans augmenter .spécialement leur volatilité qui est normalement faible. 35 La préser.te invention a donc pour but de fournir une com position contre le vieillissement, qui est à la fois un anti- -oxydant et un anti-ozonant,"qui est liquide à la température ambiante, demeure sous forme liquide même' à une température in-. ftrieure à la température ambiante et qui si elle est solide à 40• une température inférieure à là'température ambiante, est capa- 69 14375 3 2008027 y ; ble de revenir à peu près entièrement à l'état liquide lors du A rétablissement de la température ambiante. L'invention vise égale ment à fournir la N-4-méthyl-2-pentyl-N' -phényl-p-phénylènediamine et la N-5-méthyl-2-hexyl-N*-phényl-p-phénylènediamine sous 5 forme liquide. Pour réaliser les buts de l'invention,, on prépare un mélange contre le vieillissement qui comprend (A) d'environ 15 à 65 parties en poids de N-4-méthyl-2-pentyl-N1 -phényl-p-phénylènediamine (MPD) et (B) d'environ 35 à 85 parties en poids de N-5-méthyl-2-10 hexyl-N1-phényl-p-phénylènediamine (MHD), dans lequel la somme de (A) et (B) est de 100 parties en poids. Le mélange est normalement à peu près entièrement liquide à la température ambiante. Lorsqu'on désire que l'agent contre le vieillissement ne soi£ pas seulement liquide à la température ambiante mais demeu-15 re liquide à une température plus basse et/ou soit capable, ap?èe sa solidification à une température plus basse, de se liquéfier à nouveau en revenant à la température ambiante, on préfère que le rapport pondéral MPD/MHD soit compris entre environ 45/55 et 15/85 et tout particulièrement entre environ 35/ 20 65 et 15/85. Un rapport pondéral efficace et relativement peu coûteux MPD/MHD est compris entre environ 55/4-5 et 4-5/55* Le mélange contre le vieillissement selon l'invention met à la disposition de l'utilisateur un système liquide facile à manipuler et qui conserve tout le pouvoir et la totalité de la 25 caractéristique de faible volatilité des deux composants du mélange. Le fait que le produit soit liquide permet son émulsion-nement facile en vue de son incorporation à des latex de polymère s, par utilisation de techniques d'émulsionnement bien connues. Comme suite de la présente invention, on peut utiliser 30 à la fois MPD et MHD sous forme liquide sans rien perdre de leur activité en tant qu'anti-oxydant et anti-ozonant. L'expression "température ambiante" désigne ici une température d'environ 22°C. Là composition contre le vieillissement selon l'invention 35 peut être préparée de plusieurs façons et, en général, la façon de le préparer ne présente aucun caractère critique. Une technique adéquate pour associer les composants consiste à les chauffer séparément jusqu'à ce qu'ils soient tous deux liquides, à combiner les liquides de manière à obtenir un mélangé 40 homogène st à refroidir ce mélange jusqu'à la température am- 69 14375 4 Cas V biante. Suivant un autre procédé, on mélange les ingrédients, on chauffe le mélange jusqu'à liquéfaction complète et ensuite on refroidit le tout jusqu'à la température ambiante. Un-autre procédé encore consiste à dissoudre les composants séparément 5 dans des solvants, à mélanger les solutions et à chasser les solvants. On peut encore former le mélange en dissolvant ensemble les deux ingrédients dans un solvant et ensuite en chassant ce solvant. Pour préparer MPD et MHD, on dispose de techniques très 10 diverses. Par exemple, pour préparer la MPD, on peut faire réagir de la 4-méthyl-2-pentanone avec la. p-aminodiphénylamine en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'alcoylation réductrice comme le nickel. Pour préparer la MHD on procède de la même façon sauf qu'on remplace la 4-méthyl-2-pentanone par de la 5-mé-15 thyl-2-hexanone. Un tel procédé est décrit dans le brevet des E.U.A. N° 3.366.684. Le mélange contre le vieillissement selonrl'invention est efficace pour stabiliser aussi bien les polymères non-vulcani-sés que les polymères vulcanisés et aussi pour stabiliser les 20 polymères vulcanisés contre 1'attaque.par l'ozone. La quantité exacte du mélangé contre le vieillissement décrit que l'on doit utiliser dans chaque cas dépendra dans une certaine mesure de la nature du polymère, de la sévérité des conditions de détérioration auxquelles le polymère doit être exposé et aussi du 25 résultat principal que l'on veut atteindre, c'est-à-dire une défense cohtre l'oxydation ou une défense contre l'ozone. Si le produit doit servir principalement d'anti-oxydant, on peut utiliser une proportion comprise entre environ 0,05 et 10,0 parties par 100 parties en poids du polymère, avec une préférence pour 50 l'intervalle de 0,25 à 0,75 partie. Si d'autre part, le but prin-dipal recherché est la protection contre l'ozone, une proportion comprise entre environ 1,0 et 10,0 parties par 100 parties en poids du polymère est efficace, la proportion -préférée pour la défense contre l'ozone se situant entre- environ 2,0 et 5,0 35 parties du produit par 100 parties en poids du polymère. , Les polymères que l'on peut avantageusement protéger.à l'aide des composés selon l'invention sont des polymères vulcanisés et non-vulcanisés susceptibles d'une détérioration par l'oxygène ainsi que les polymères vulcanisés sujets à une dégra-4-0 dation par l'action de l'ozone. On citera notamment le caout 69 14375 5 2008027 chouc naturel, le balata, la guttapercha et les polymères synthétiques caoutchouteux contenant des doubles liaisons carbone-carbone. Parmi les polymères synthétiques qu'on peut utiliser pour appliquer la présente invention, on citera les produits 5 suivants : le polychloroprène; des homopolymères d'un 1,3-diène conjugué comme l'isoprène et le butadiène et en particulier, les poly-isoprènes et les polybutadiènes dont pratiquement tous les motifs récurrents sont combinés en une structure cis-1,4 ; des oopolymères d'un 1,3-diène conjugué (tel que l'isoprène ou un butadiène) avec un maximum de 50 % en poids d'au moins un monomère copolymérisable comme le styrène et l'acrylonitrile ; le caoutchouc butyle qui est un produit de polymérisation d'une proportion prépondérante d'une mono-oléfine avec une proportion mineure d'une polyoléfine comme le butadiène ou l'isoprène ; 15 des polyuréthanes contenant des doubles liaisons carbone-carbone et enfin des copolymères de mono-oléfines contenant une insaturation, c'est-à-dire des doubles liaisons carbone-carbone, comme par exemple les polymères ternaires d'éthylène, de propylène et d'un diène non-conjugué. 20 Le mode d'incorporation des produits selon l'invention dans les polymères n'est pas normalement critique. On peut incorporer ces produits dans le polymère pendant que celui-ci est sous forme de latex ou d'émulsion, sous forme d'une suspension, d'une dispersion ou encore d'une solution. On peut également les in-troduire dans le polymère sec, si on le préfère, et on utilisera dans ce cas l'une des techniques usuelles de mélange à sec, comme par exemple l'emploi d'un broyeur ouvert, d'une extrudeu-se ou d'un mélangeur interne tel que le mélangeur Banbury. Si l'on désire protéger le polymère non-vulcanisé contre 50 la détérioration par l'oxygène, le mélange liquide contre le vieillissement est introduit avant que le polymère ne soit exposé aux conditions détériorantes. Par exemple, en raison de la forme liquide du produit, on peut aisément 1'émulsionner par des techniques classiques d'émulsionnement et ensuite ajouter un 35 latex SBR (caoutchouc styrène/butadiène) de manière à protéger le polymère SBR au cours des stades classiques de finition tels qu'un séchage à température élevée du polymère coagulé. Si, d'autre part, on désire tirer parti des propriétés de protection contre l'ozone qu'on obtient par l'utilisation du mélange contre 40 le vieillissement selon l'invention, on peut introduire le mé~ 69 14375 6 2008027 lange non-agglomérant et d'une manipulation facile dans le caoutchouc sec pendant les stades de mélange qui précèdent la vulcanisation. Si l'on désire bénéficier à la fois des deux types de protection, on peut incorporer une proportion efficace contre 5 l'ozone dans le polymère avant la finition. En variante, on peut introduire une quantité anti-oxydante au polymère avant finition et introduire ensuite une quantité supplémentaire au polymère après finition, au cours du mélange» pour porter la quantité totale à une valeur efficace contre l'ozone. 10 Toutes ces techniques ne présentent aucun caractère limita tif en ce qui concerne le domaine général de l'utilisation du mélange contre le vieillissement» En raison de la possibilité d'utiliser le mélange comas anti-oxydant et comme anti-ozonant et aussi par suite de la forme physique sous laquelle ce mélange 15 se présente, on peutl'utiliser de façons très diverses dont la plupart sont familières aux spécialistes« Les exemples non limitatifs sont donnés 4rtitre d'illustration de l'invention. Exemples 1 à 12, 20 Les exemples 1 à 12 décrivent la préparation de mélanges contre le vieillissement selon l'invention. On prépara plusieurs mélanges de N-4--méthyl-2-pentyl-N'-phényl-p-phénylèn»4iamine (pureté d'environ 95 %) et de H=5-fflétfcyl-2-he£yl-N'-phényl-p--phénylènediamine (pureté d'environ 95 sn mélangeant les in-25 grédients à température ambiante dans des plateaux d'aluminium (pouvant servir au pesage), après quoi on couvre les plateaux, on chauffe à une température de 93 °C et on laisse les mélanges liquides refroidir jusqu'à la température ambiante pendant 16 heures. Chaque mélange pèse environ 15g- Après refroidissement 30 à la température ambiante, on ensemence chatje# échantillon avec uns très faible quantité de cristaux de MPD ou de MHD et on agite environ une fois par jour pendant un total de deux semaines. Dans les exemples là?, l'ensemencement se fait avec MPD et dans les exemples 7 à 12 il se fait avec MHD. La raison 35 de l'ensemencement des mélanges est d'accélérer toute cristallisation éventuelle de l'un ou l'autre des composants ou des deux. Les exemples 5 à 10 correspondent à des produits selon l'invention, alors que les exemples 1 à 4, 11 et 12 sont des mélanges situés en dehors du cadre de l'invention. Au bout de 4-0 deux semaines, on examine l'aspect physique de chaque mélange. 14375 7 2008027 Les résultats sont énumérés dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Exemple % MPD / % MHD en poids Etat physique après 2 semaines à température ambiante (environ 22°C) 1 100/0 Solide dur 2 90/10 Solide dur 3 80/20 Solide mou 4 70/30 Solide très mou 5 65/35 Pâte molle solide/liquide 6 60/4-0 Liquide 7 50/50 Liquide 8 4-0/60 Liquide 9 30/70 Liquide 10 20/80 Liquide 11 10/90 Solide mou 12 0/100 Solide dur Il ressort des données ei-dessus que l'on petit obtenir des mélanges contre le vieillissement qui sont liquides à la température ambiante lorsqu'on combine certains composants en certains rapports particuliers, même si les composants ne sont pas eux-mêmes liquides à la température ambiante. Les exemples 13 à 17 ci-après décrivent également la préparation de mélangés contre le vieillissement selon l'invention. Ces exemples font également ressortir diverses formes de mise en oeuvre de l'invention dans lesquelles le mélange contre le vieillissement n'est pas seulement liquide à la température ambiante mais peut en outre se reliquéfier^ à peu près entièrement à la température ambiante après avoir été solidifié entièrement ou partiellement à une température inférieure à la température ambiante. Exemples 13 à 17 On prépare plusieurs, mélanges selon l'invention. Les composants sont la MHD d'une pureté d'environ 95 % et la MPD d'une pureté d'environ 97,5 $>• On fait fondre les mélanges de ces composants sur une plaque chaude et on les place ensuite dans des.petits récipients métalliques hermétiquement fermés.' On dispose les. récipients dans un réfrigérateur dans lequel la température moyenne est de l'ordre de 2 à 3°C. Après des périodes de 1, 2, 4, 7 et 9 jours, on. ouvre les récipients et on en examine le contenu. Après le premier jour, on ensemence tous les mélanges qui ne contiennent pas de matière solide avec une très 69 1437S 8 200802/ faible quantité de MPD. Après le second jour, on ensemence tous les mélanges qui ne contiennent pas de matière solide avec une très petite quantité de MHD. Le but de cet ensemencement des mélanges est d'accélérer une cristallisation éventuelle. 5 Après le neuvième jour à une temperature de 2-3°C, on rétablit la température ambiante pour les échantillons et on les laisse au repos à la température ambiante pendant deux semaines. Après ce laps de temps, on examine l'état des produits et on l'enregistre. Les résultats sont résumés dans le Tableau II. 10 TABLEAU II Exemple %MPD/%MHD Premier jour Nombre de jours Etat physique de solidifi- avant solidifi- après 2 semaines cation cation complète à température ______ _ ambiante 13 60/40 1 4 Reste solide 15 14- 50/50 4 9 Poisseux-partie11e- ment solide 15 40/60 4 9 , Pâteux-peu de cristaux 16 30/70 4 7 Liquéfié 17 20/80 4 4 Liquéfié 20 Les données ci-dessus (exemples 15 à 17) démontrent que des rapports particuliers de composants particuliers, permettent d'obtenir un mélange contre le vieillissement qui peut être soumis à des températures très basses mais qui, après retour à la température ambiante, reprend à peu près complètement 25 sa forme liquide. Exemples 18 et 19 On prépare.des mélanges caoutchouteux chargés de noir de carbone à partir des ingrédients suivants : Composant Poids (r) 30 SBR 1712 x 852,5 SBR 1500 xx 20050 Produit de récupération de pneumatiques entiers xxx 500s0 Oxyde de zins 30,0 Acide stéarique 10,0 35 Noir de carbone EEF 450,0 Noir de carbone SRF 150,0 Plastifiant bitumineux modifié ("Paraflux") -50,0 Mélange de cire microcristalline et de cire paraf-finique ("Sunolite 250") 30,0 4-0 Agent contre le. vieillissement xxxx 25,0 69 14375 9 2008027 Soufre 17,0 Mélange (90/10) N-oxydiéthylène-benzothiasole 2-suifénamidgrdisulfure de benzothiazyle 13,0 Diphényl-guanidine 2,0 5 x Elastomère butadiène/styrène, stabilisé avec "B-L-E" (produit de réaction de diphénylamine et d'acétone vendu par UsS. Rubber Corp.), et allongé à l'huile. xx Elastomère butadiène/styrène. xxx Composition de récupération contenant 35 % d'hydrocarbures 10 caoutchouteux et contenant des huiles, des matières résinéu™ ses et des charges telles que le noir de carbone. xxxx Dans l'exemple 18, l'agent contre le vieillissement est de la MPD et dans l'exemple 19 cet agent est un mélange en parties égales de MPD et MHD. 15 On mélange tous les ingrédients à l'exception des agents de vulcanisation (c'est-à-dire le soufre, le mélange 90/10 de suifénamide/disulfure de benzothiazyle et la diphényl-guanidine) dans un mélangeur Banbury modèle de laboratoire 00 tournant à 65 tours/minute. On enlève la charge du Banbury, on prépare une 20 feuille sur un broyeur de laboratoire et on laisse cette feuille au repos pour lui permettre de se refroidir. On enlève ensuite line partie du caoutchouc du mélangeur Banbury et on broie ce caoutchouc avec les agents de vulcanisation. On remet la partie du mélange contenant les agents de vulcanisation dans le Banbury 25 ensemble avec la charge toute entière et on "malaxe pendant 2 minutes. le Pour préparer le mélange contreTrieillissement composé de parties égales des deux ingrédients (exemple 19), on introduit MPD et MHD dans un récipient, on chauffe le contenu du récipient 30 à 70°C pour liquéfier les substances., on agite le mélange pendant qu'il est encore à 70°C et ensuite on ramène à la température ambiante. On vulcanise les charges pendant 20 minutes à une température de 152°C. ' On effectue les essais cinétiques à l'ozone sur des éehan-35 tillons découpés dans une feuille vulcanisée du mélange caoutchouteux et ayant les dimensions suivantes : 152,4- x 12,7 x 1,9mm. On place les échantillons dans des supports métalliques et on les soumet à des allongements intermittents jusqu'à environ 110# de leur longueur initiale à une fréquence de 30 cycles/minute 40 dans une chambre d'ozonation "O.E.E.C.", Modèle 0300". On place 69 14375 10 2008027 les échantillons dans une atmosphère dans laquelle la concentration d'ozone est de 0Ç2 ppm en volume à uns température de 3758°0 pendant 90 heures. On contrôle cette concentration à l'aide d'un analyseur d'ozone "Modèle 724-2" fabriqué par Mast Development 5 Corporation. On estime ensuite les échantillons visuellement pour déterminer la formation de craquelures et on attribue à chaque échantillon une note basée sur le système d'évaluation décrit par J.C. Ambelang et B.W. Habeek dans Rubber World 141 86 (1959). Les données sont énumérées dans le Tableau III. On soumet 10 certains des échantillons à un vieillissement par la chaleur dans un four à circulation forcée d'air avant d'effectuer l'essai indiqué. On obtient également avec ces mêmes mélanges caoutchouteux les données concernant la résistance cinétique à l'énergie so~ 15 laire. Pour ces essais de vérification de la résistance à l'énergie solaire, on utilise des échantillons d'une longueur de 152mja et d'une épaisseur de 1,9mm. Les échantillons présentent une convergence en V avec une largeur de 28 mm à une extrémité et de 12,7 mm à l'autre. L'extrémité la plus large présente deux trous 20 alors qu'un seul trou est formé dans l'extrémité étroite. Le but de ces trous est de permettre l'accroefeage des échantillons dans l'appareil d'essai. On place les extrémités des échantillons servant à l'essai de résistance à l'énergie solaire dans des supports métalliques 25 et on les allonge de façon intermittente à 115 %. de la longueur initiale avec une fréquence de 60 cycles par minute.. On laisse cet ensemble exposé aux conditions atmosphériques extérieures normales pendant 16 jours. Une fois que l'essai de résistance aux conditions atmos-30 phériques normales est achevé, on estime visuellement les propriétés des échantillons pour déterminer la formation de craquelures et ensuite on leur attribue des Bûtes selon le système décrit par J.C. Ambelang et B.W. Habeek dans Rubber World 141 86 (1959). Les données sont résumées dans le Tableau III. On soumet 35 certains des échantillons à un vieillissement par la chaleur dans un four à circulation forcée d'air avant d'effectuer l'essai indiqué. 69 14375 II 2008027 TABLEAU III 15 20 25 30 35 40 Exemples 18 19 Mélange contre le vieillissement (parties j Essai cinétique à l'ozone Echantillon initial Vieillissement ^ 7 jours 2,50 MPD 2,50(50/50)MPD/MHD 10 à 70°G Vieillissement à 70°.C 4/2-5 3-4/2-7 xx 10 jours 4(-)/2-6 Essai cinétique à 1'énergie solaire 4/3-5X Echantillon initial Vieillissement ^ 3 jours à 70°C 7 jours à 70°C 10 jours à 70°C 24 heures à 100°G 48 heures à 100°C 4/2-6 3-4/2-7 4(-)/2-5 3+/1-4 3(+)/-l-3 3-4/1/2-3 3(+)/l/2-4 3-4/1/2-4 3/1-3 4(-)/i-3 3(+)/l/2-3 3/1/2-2 4/2-4 4/1-5 x Ces données sont "basées sur une estimation visuelle de la formation de craquelures décrite par J.C. Ambelang et B.W. Habeck dans l'article cité. Le chiffre du numérateur est une estimation des échantillons basée sur la densité des craquelures qui se forment pendant l'essai à l'ozone. A mesure que 1© nombre de craquelures augmente, la valeur au numérateur augmente également. La valeur du dénominateur est une estimation basée sur la dimension des craquelures. Cette valeur augmente à mesure que les craquelures deviennent plus grandes. Une estimation de 4/10 est la valeur la plus mauvaise avec ce mode d'évaluation, alors que l'estimation 0/0 correspond à la meilleure valeur que l'on puisse obtenir. xxIndique le traitement dans un four à circulation forcée d'air avant"l'essai. Ces données démontrent que le mélange contre le vieillissement selon l'invention (Exemple 19) est équivalent à l'un des composants du mélange (Exemple 18) qui est un anti-oxydant/anti-ozonant, bien connu. Exemples 20 à 23 Pour estimer la capacité du mélange contre le vieillissement selon l'invention en ce qui concerne la protection des caoutchoucs contre la détérioration par l'ozone, on effectue des es- BAD OR/GfNAL 69 14375 12 2008027 sais de viscosité en solution diluée (VSD) en utilisant pour cela du caoutchouc naturel (crêpe pâle), à titre de'caoutchouc de base afin d'évaluer l'efficacité des divers inhibiteurs. Dans cet essai, on considère, que l'efficacité anti-ozonante peut 5 être exprimée par la rétention de la viscosité d'une solution . du caoutchouc dans un solvant après exposition à un mélange d'oxygène et d'ozone que l'on fait barboter à travers la solution. On effectue les essais de VSD selon la technique générale décrite dans un article publié par Delman, Simms et Allison dans 10 Analytical Chemistry, Vol. 26, pages 1589-1592 (1954).. Ge procédé consiste essentiellement à préparer une solution de départ comprenant 0,8 g du caoutchouc de base dans 100 ml d'un solvant organique tel que le tétrachlorure de carbone, le dichloroben-zène, le toluène, etc. Dans les exemples 20 et 21, le solvant 15 est le benzène. On dilue des portions de cette solution de départ avec un supplément de benzène de manière à obtenir des solutions contenant 0,2 g de caoutchouc par 10b ml de solution. On introduit les inhibiteurs dont on veut déterminer le pouvoir anti-ozonant dans des portions séparées de la solution diluée 20 décrite et à raison de 4 parties par 100 parties de caoutchouc. On fait passer ensuite à travers les solutions diluées un couvrant d1 oxygène chargé d'oaone et on détermine la viscosité de chaque solution à des intervalles de temps choisis à l'aide d'un viscosimètre du type Cannon-ï'enski-Ostwaïd. 25 On calcule le pouvoir anti-ozonant des inhibiteurs par 1'équation suivante : Pouvoir anti-ozonant % = dans laquelle A = VSD d'un produit témoin exempt d'additif après 1'ozonolyse 30 B « VSD de la solution contenant l'additif après 1'ozonolyse G = VSD initial© du témoin exempt d'additif avtnt 1'ozonolyse« On convertit les résultats à une base commune (pour tenir 35 compte des variations sporadiques des compositions de caoutchouc crêpe ou des conditions expérimentales) et pour cela on établit un rapport entre le pouvoir anti-ozonant d'un produit soumis à l'essai et celui d'un inhibiteur normalisé. Dans l'exemple 20 on utilisé un anti-oxydant/anti-ozonant 69 14375 13 2008027 bien connu, disponible dans le commerce qui est un mélange de diaryl-p-phénylène-diamines. Dans l'exemple 21 on utilise une MPD d'une pureté d'environ 90 à 95 %• Dans l'exemple 22 on utilise une MHD d'une pureté d'environ 95 %• Dans l'exemple 5 23, on combine MPD et MHD pour former un mélange d'environ 50/50. On prépare le mélange en introduisant 4- g de MPD et 4- g de MHD dans une petite fiole, puis en chauffant ce mélange pour faire fondre les composants, après quoi on secoue vigoureusement le mélange fondu et on le refroidit jusqu'à la tem-10 pérature ambiante. Essai Agent contre le vieillissement Pouvoir anti- ozonant 20 Témoin1 100,0 21 MPD 172,0 22 MHD 169,1 15 23 50/50 MPD/MHD 163,7 x Produit anti-oxydant/anti-ozonant disponible dans le commerce et bien connu qui est un mélange de diaryl-p-phénylènedia-mines. Les résultats ci-dessus démontrent que le mélange contre le vieillissement selon l'invention (exemple 23) offre une protection efficace contre l'ozone. Exemples 24 à 27 A un ciaient è. base de pentane formé d'un elastomère de cis-1,4-polybutadiène et contenant plus de 90 % de cis-1,4, on ^5 ajoute 0,5- partie par 100 parties du polymère de quatre stabilisants différents, qui sont : un mélange commercial de dia-ryl-p-phénylènediamines substituées, la MHD, la MPD et un mélange 50/50 de MHD et MPD, ce dernier mélange étant préparé par le procédé décrit dans les exemples 1 à 12. On ajoute les 30 stabilisants au ciment de polybutadiène sous forme d'une solution dans le benzène. On verse les produits ainsi obtenus sur du clinquant d'aluminium de manière à réaliser one mince pellicule. Après séchage, on détermine le poids du caoutchouc pour chaque échantillon. On place le clinquant auquel adhère la ban-35 de de caoutchouc dans un appareil d'absorption d'oxygène. On détermine et on enregistre la quantité d'oxygène absorbée au cours d'un intervalle de temps particulier, les résultats étant indiqués dans le Tableau IV ci-après. Cet essai est décrit plus en détail dans Industrial and Engineering Chemistry, 43, page 20 69 14375 14- 2008027 456 (1951) et dans Industrial and Engineering Chemistry, 45, page 392 (1953). TABLEAU IV Exemple Composé Heures pour absorber 1,0 % 5 d'oxygène à 90°C 24 Témoin2" 502 25 MHD 621 26 MPD 568 2? 50/50 MHD/MPD 570 10 xMélange commercial de diaryl-p-phénylènediainines substituées. Les données ci-dessus font ressortir le comportement du produit contre le vieillissems&.t selon l'invention (Exemple 27) en qualité d'anti-oxydant. r 69 14375 15 2008027 REVENDICATIONS 1/ Un mélange utilisable notamment comme agent contre le vieillissement de polymères caractérisé en ce qu'il comprend (a) de la N-4-méthyl-2-pentyl-N'-phényl-p-phénylènediamine 5 et (b) de la N-5-méthyl-2-hexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, (a) et (b) étant présents dans un rapport pondéral (a)/(b) compris entre 15/85 et 65/35 environ. 2/ Un mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport (a)/(b) est compris entre 4-5/55 et 15/85 10 environ. 3/ Un mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport (a)/(b) est compris entre 35/65 et 15/85 environ. 4/ Un mélange suivant la revendication 1, caractérisé en 15 ce que le rapport (a)/(b) est compris entre 45/50 et 55/45 environ. 5/ Un polymère résistant au vieillissement, caractérisé en ce qu'il contient un mélange selon l'une des revendications 1 à 4.