FR 2010727 A1 19700220 FR 6919079 A 19690610 69 19079 2010727 L'invention concerne un procédé de préparation dés polyamino-ami.des à "base de polyéthylène-polyamines. La condensation connue de polyamines avec des acides mono- ou die arb oxyli que s, même en présence d'azote, conduit toujours à des 5 polyaminoamides plus ou moins fortement teintés d'une couleur allant du jaune au brun. Or on a trouvé que l'on obtient des polyami .noamides sensiblement moins teintés par la condensation de polyamines de la formule Iî H2N - (—(i) , dans laquelle n a une valeur allant de 1 à 10, ou de mélanges de 10 tels polyamines avec des acides mono- ou diearboxyliques ou leurs esters et/ou leurs lactames polymérisables, lorsque la condensation s'effectue en présence d'un borohydrure alcalin en proportion de 0,001 à 1 5f en poids, rapportée au poids total des:partenaires de la condensation. 15 Comme polyamines, on peut utiliser des éthylènedlamines (s = 1) et les polyamines qui en sont dérivées avec une valeur de n allant de 2 à 10, de préférence celles dans lesquelles n = 1 à 6, telles que la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthyl-ènepentamine. 20 Gomme acides mono- et dicarboxyliques, on peut citer l'acide butyrique, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide azélaïque et l'acide téréphtalique. Les acides mono- et dicarboxy-liques peuvent également être remplacés par leurs esters (comme 25 esters, on peut utiliser les esters d'alcools ayant t à 5 atomes de carbone). On peut également utiliser, comme acides.monocarboxy-liques, les acides aminocarboxyliques> tels que l'acide Y-amino^)U~ tyrique, l'acide Ê-aminocaprûïgue ou leurs esters ayant 1 - '5 atomes de carbone dans lé radical alcoyle. Gomme lactame polymérisa-30 ble, on peut citer le caprolactame. Par ailleurs, on peut également condenser des mélanges des classes de composés citées ci-dessus. Gomme borohydrures alcalins, on peut utiliser les borohydru-res de lithium, de potassium et,de préférence>de sodium ou leurs mélanges. La condensation s'effectue en présence de 0,001 à 1 fa en 35 poids, de préférence 0,01 à 0,1 fo en poids d'un borohydrure alcalin, rapporté au poids total des éléments de condensation en présence. La condensation s'effectue de façon connue en chauffant les 69 19079 2 2010727 partenaires de condensation à plus de 100°C, de préférence à une température de 150° à 200°G, en atmosphère d'azote. Tous les partenaires de la réaction doivent^ de ce fait^supporter de telles températures sans se décomposer, par exemple les acides ne doivent 5 pas être décarboxylés. Tous les composés des classes des composés mentionnés ci-dessus et ayant une thermostabilité suffisante conviennent pour le procédé« Par rapport aux polyamides préparés de la façon usuelle, on obtient, avec le procédé de l'invention, des produits de condensa-10 tion sensiblement moins teintés, l'action du borohydrure alcalin était d'autant plus surprenante qu'il fallait s*attendre à ce que le borohydrure ajouté, réagisse déjà avec ces produits, lors de la distillation de l'eau ou avec les acides carboxyliques ou leurs sels ami.nés avant la condensation, lors du chauffage accompagné de 15 dégagement d'hydrogène. Il est surprenant que l'action éclaircissante des borohydrures alcalins soit limitée à la condensation des aminés et/ou polyamines mentionnées- ci-dessus» Ainsi, on n'a pas pu déceler d'action sur la coloration des produits de réaction par l'addition de boro-20 hydrures alcalins lors de la condensation de dipropylènatriaffliBg avec l'acide carboxylique. V lies parties et pourcentages indiqués dans les exemples suivants se rapportent au poids. EXEMPLE 1o- a) 540 parties de diéthylènetriamine. sont mélangées, 25 en refroidissant, à 250 parties d'eau ï puis, dans le mélange obtenu, on dissout 730 parties d'acide adipique de telle .façon que la température ne dépasse pas 80°C> On distille l'eau et l'on réchauffe tout le mélange à 190°G en faisant passer de l'azote, et l'on remue 1 heure 1/2 à cette température. Après refroidissement à 30 130°C - 140°C, on mélange le produit de condensation obtenu avec la même quantité d'eau (produit de comparaison)j b) on procède comme en a), "mais l'on dissout dans l'eau, avant la condensation, 0,25 pàrtie de borohydrure de sodium; c) on procède comme en b), mais on^ajo^t-e 0,6-3-partie de boro-35 hydrure de sodium; • d) on procède-comme eh b), mais on ajoute borohydrure dé sodium. - 10 parties dés-^ solutions obiireh&es^ës* produits de condensation' sont diluées'dans 40 pàr-ties^d'éâu, po'âKramener l'intensité des colorations dans la zohe -de -riésure "desuïïités 1 v j i 3 2010727 APÏÏA et l'on mesure l'indice de coloration» z .. . : Unités APHA -,:-ii; 5; . a) 270 : :îi - b) 130 ' : ; ' c) 38 •' à) 30 On voit donc que la coloration des produits est fortement atténuée par l'addition du borohydrure de sodium» On obtient le même résultat si l'on remplace le borohydrure 3 ctè sodium par la même quantité de borohydrure de potassium ou de lithium» EXEMPLE 2»- a) 206 parties de diéthylènetriamine, 1132 parties d'acide stéarique (indice d'acide 197»8) et 200 parties de n-butanol sont chauffées ensemble à 150°C et maintenues environ 2 heures à 10 cette température, un faible courant d'azote étant introduit en permanence dans l'espace situé au-dessus du produit» Au bout de 2 heures, la distillation a pratiquement cessé et il est passé 255 parties de butanol/eau» On refroidit alors le produit à une pression réduite (à la fin 20 mm/Hg) en distillant 15 parties de bu-15 ' tànol/eau à 120°C» Après solidification, on obtient 1260 parties d'une masse cassante (produit de comparaison); * - b) l'essai a) est répété, en dissolvant 1,33 partie de boro hydrure de sodium dans 5 parties d'eau ; on mélange avec 206 parties de diéthylènetriamine et l'on procède exactement comme en a)| 20 c) comme b) mais on ajoute 1,35 partie de borohydrure de po tassium» A partir des produits a) et b), on prépare respectivement une solution à 10 fa dans du toluène en ajoutant 5 d'acide acétique. Unités APHA a) 255 *) t15 . c) 118 -« Dans ce cas également, on obtient un produit nettement plus 25 clair, ^ EXEMPLE 5.- a) 540 parties de diéthylènetriamine et 870 parties v , d'adipate de diméthyle sont réchauffées lentement à 170°G avec pas-. , ...sage d'azote et distillation du méthanol jusqu'à ce que 310 parties 3:3~&Qieaf distillées» On refroidit ensuite à 130°C et l'on dilue avec 69 19079 4 2010727 la même quantité d'eau (produit de comparaison) ; "b) on procède de la même façon, en dissolvant d'abord 0,63 partie de borohydrure de sodium dans 5 parties d'eau, en mélangeant la solution avec la diéthylènetriamine et ensuite avec 1'adipate et 5 en chauffant le mélange} c) comme b) mais l'on utilise 0,65 partie de borohydrure de potassium,, Les deux solutions obtenues sont diluées à 1/4 dans de l'eau et l'on détermine l'indice de coloration. Unités APHA a) 133 b) 34 c) 32 10 irtrmpt.tc 4„- a) 540 parties de diéthylènetriamine et 62 parties d'éthylènediamine (à 98 %) sont mélangées, en refroidissant, à 250 parties d'eau. On dissout ensuite dans le mélange 876 parties d'acide adipique, de façon que la température ne dépasse pas 70 à 80°Gi On réchauffe à 180°C en faisant passer de l'azote et l'on maintient 15 pendant 2 heures à cette température. Après refroidissement à 140°C, on mélange le produit de condensation à la même quantité d'eau (produit de comparaison)$ ■ b) l'essai est répété à la différence que, avant la condensation, on dissout dans l'eau 0,74 partie de borohydrure de sodium. 20 Un échantillon des solutions obtenues est dilué chaque fois à 1/4 avec de l'eau et l'on mesure l'indice de coloration. Unités APHA a) 398 b) 40 Si l'on utilise en b) la même quantité de borohydrure de potassium., on obtient un produit ayant pratiquement la même coloration» 25 "RTRMPLE 5.- a) 540 parties de diéthylènetriamine sont mélangées, en refroidissant, à 250 parties d'eau puis on dissout 565 parties de caprolactame et enfin 730 parties d'acide adipique. On réchauffe à 190°C en faisant passer de l'azote et l'on maintient 2 heures à cette température. Après refroidissement à 130 - 1'40°C, on mé- 30 lange le produit avec la même quantité d'eau (produit de comparaison) ; 69 19079 5 2010727 b) de la manière décrite ci-dessus, on prépare un "second produit à la différence toutefois que l'on ajoute, avant la condensation, 1 partie de bbrohydrure de sodium dissoute dans l'eau et l'on procède comme "en a); " ' " 5 c) comme b) mais l'on utilise 1 partie de borohydrure de po tassium. Un échantillon des solutions diluées à 1/4 dans l'eau sert chaque fois à mesurer l'indice de coloration. Unités APHA. a) 148 b) 38 c) 40 •RTRMPLE 6.- a) 540 parties de diéthylènetriamine sont mélangées à 100 parties d'eau et l'on dissout 590 parties d'acide succinique 10 en refroidissant de telle sorte que la température ne dépasse pas 80°C. On chauffe ensuite à 170°0 én faisant passer de l'azote et l'on agite à cette température jusqu'à ce que la séparation de l'eau cesse et que pratiquement plus rien ne. distille. On mélange ensuite avec la même quantité d'eau (produit de comparaison); 15 b) on prépare un deuxième produit dans les mêmes .conditions qu'en a) avec la différence que l'on dissout dans l'eau 0,88 partie de borohydrure de sodium} c) comme b), toutefois on utilise 0j9 partie de borohydrure de potassium. ' 20 En mesurant l'intensité de coloration des solutions diluées à 1/4 dans l'eau-, on obtient les résultats suivants ï Unités -APHA a) 203 b) - 32 c) 34 • "F.YTMPTïR 7.- a) 508 parties de triéthylènetétramine fraîchement distillées sont mélangées à 200 parties d'eau, puis l'on dissout en ■ /refroidissant" ,484 parties Cacide; adipique. Tout le mélange est 25 chauffé à 185°G en faisant passer de l'azote et il est agité à . cette température pendant 2 heures. Après refroidissement à 150°G, ■ "on mélange le produit de.- condensation avec la même quantité d'eau; " b) on,procède comme en a)'avec.;la différence qu,e.} avant la condensation, on ajoute 1 g de borohydrure -de. sodium, en solution 30 aqueuse; 'iî ; i; c) comme b) toutefois la condensation s'effectue en présence 69 19079 6 2010727 de 1 g de borohydrure de potassium» On détermine l'intensité de coloration à l'aide des solutions des produits dilués à 1/4 dans l1eau. Unités APHA ? ' " V a) 238 . . - b) . ' 117 . ; . , . . c) .120 ESSAI COMPARATIF : a), 675 parties de dipropylènetriamine.sont mé-5 langées avec 250 parties d'eau, puis, en refroidissant, avec 730 parties d'acide adipique. On chauffe à 170°C en faisant, passer de l'azote et l'on agite à cette température jusqu'à ce que 430 parties d'eau soient distillées. Après refroidissement à 140°C, on mélange avec la même quantité d'eau. . - - 10 fc) On prépare de la même façon un deuxième produit en ajoutant dans l'eau 1,4 g de borohydrure de sodium ou, 1,4 g de borohydrure de potassium. Les solutions diluées à 1/4.dans.l'eau donnent, lors des mesures, les indices de coloration suivants : Unités APHA a) 90 "b) 85 ou 87 15 La différence d'intensité de couleur est insignifiante et se remarque à peine» 69 19079 7 2010727 " RE7EMBICAII ois -1»- Procédé de préparation de polyaminoamides peu teintés par condensation, de manière connue en soi, de polyamines de la formule I Hgïï - (-CH2-CH2-m)nH (I), dans laquelle n représente un nombre de 1 à 10, ou de mélanges de 5 ces polyamines avec des acides mono- ou dicarboxyliques ou leurs esters ou avec des lactames polymérisables, ou des lactames et des acides,caractérisé en ce que la condensation s'effectue en présence de 0,001 à 1 i> en poids, rapporté au poids total des lactames de condensation, d'un borohydrure alcalin® 10 2,- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des polyamines de la formule I, dans laquelle "n est un nombre de 1 à 6, 3*- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme acides mono- ou dicarboxyliques, on condense de l'acide bu-15 tyrique, de l'acide stéarique, de l'acide oléique, de l'acide suc-cinique, de l'acide adipique, de l'acide azélaïque et de l'acide téréphtalique ou leurs esters ayant 1 à 5 atomes de carbone dans le radical alcoyle. 4«- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé 20 en ce que l'on condense avec des acides aminocarboxyl'iques ou leurs esters, 5»- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4» caractérisé en ce que la condensation s'effectue en présence de 0,01 à 0,1 ?£ en poids de borohydrure alcalin, rapporté au poids total des par-25 tenaires de condensation. 6»- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise du borohydrure de sodium.