FR 2004069 A1 19691121 FR 6907392 A 19690314 6 la présente invention concerne de nouveaux; esters d'acide furfurylthioplio sphonique ou f urfuryldi th i ephospîioni que, doués de propriétés insecticides et acaricides,. ainsi qu'un procédé destiné à leur fabrication. 5 Dans la demande de brevet japonais n° 5438/65 du 20 Juin 1963 déposée -par Ihara ïfoyofcu EX., on p. déjà décrit, entre autres, des esters d'acide 0,O-dialkyl-O- ou -S-furfuryl-thio- et -dithio- i phosphorique, qui sont destiné's à être utilisés pour combattre les acariens en raison de leurs propriétés acaricides. L'activité 10 pesticide que possèdent les composés mentionnés en dernier lieu ne s'étend pas davantage. I'\a Demanderesse vient de découvrir- que les esters d'acide f urf urylthiopho sphonique ou furfuryldithiophosphonique de formule générale : 15 CH CH y d i i °h' .a) OH C-ŒL-X-P ' xO R 20 encore inconnus jusqu'à ce jour, possèdent une remarquable activité insecticide et acaricide. Dans la formule siontionnée ci-dessus, R et R' désignent des groupes alkyle semblables ou différents ayant chacun de 1 à 6 atones de carbone, R peut représenter en outre le radical pîiényle, 25 tandis que X et Y représentent des atomes d'oxygène ou de soufre; toutefois, au moins l'un des symboles mentionné en dernier lieu représente le soufre. La Donanderesse a en outre découvert que les esters d'acide furfurylthioph.osphonique ou furfurylditliiophosphonique ayant la 30 structure (I) indiquée ci-dessus s'obtiennent dans une réaction facile à conduire et donnant de bons rendements, lorsqu'on fait réagir de ou bien l'alcool furfurylique avec des îialogénures dresters/0-alkyle d'acide alkylthi onopho sphonique ou d'acide phonylthicnophosphonique de formule (II) : 35 R'O f P-Hal (II) R ou bien des halogénures. BAD ORIGINAL 69 07392 _2_ 2ÔÔ4069 de 2- (furanyl-) méthyle avec des acides alkyl- ou phényl-O-al thiol- ou -thionothiolphos phoniques de formule (III) : R'O Y 2>ksH ( III) 10 R D.ans les formules frl) et (ill), les symboles R, R1 et Y ont la signification indiquée ci-dessus, tandis que Hal représente Uxi atone d'halogène. - le déroulement des réactions impliquées par ce procédé est expliqué à l'aide du schéma des réactions IV suivant : \ pin S CH— OH Drn S CH—CH a) R'u « h » -j-- , R'O 11 " « _ P-Hal + HO-0Ho-C CH x P-0-CHo-C CH 15 R^ 2 V R^ 2 V (IV) , s mn Y ÇH-CH * Y CH-CH b) R'O » * m „ „ „ VP-SH + Hal-CH0-C CH "£LHn-L ^P-S-GEL-C CH ■p \ 'S / 20 R ... 0 • R 0 • dans lequel les symboles R, R', Y et Bal ont la même signification que celle indiquée ci-dessus. .... Toutefois, dans les f'omules précédentes, on préfère que R 25 représente des groupes alkyle ayant de 1 à 4 ainaes de carbone, par exemple le-roupe'méthyle,' éthyle, n-propyle, iso-pr?py3e, butyle isobutyleou butyle secondaire, et , en outre, le radical phényle. De même, R' représente de préférence un groupe alkyle inférieur ayant de Ij/à 4 atomes de carbone, par exemple le radical 30 méthyle, éthyle, propyle, butyle, R et R' pouvant être .semblables ou différents, et Hal représentu de préférence un atome de chlore. l'alcool furfurylique et l'hâlogénure de 2-(furanyl-)méthyle nécessaires en \tant que matières premières pour la conduite du-procédé suivant\j.e schéma (I"\^ sont connus dans la littérature et 35 sont également faciles à obtenir à l'échelle industrielle. , ,de l'invention , , la reaction impliquée par le procédé/est conduite de prefe- BAD ORIGINAL 6$ 07392 2ÔÔ4069 -3- rence en utilisant en mO-me temps des solvants ou des diluants appropriés. On considère comme tels pratiquement tous les solvants ou mélanges de solvants organiques inertes, tels que dos éthers, par exemple l'éther de diéthyl.. ou de di-n-butyle, de même que le 5 dioxanne, et un outre, des cétones, par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthylisobutyl-cétone; des alcools aliphatiques de bas point d'ébul^ition, tels que par exemple l^iéthanol, l'é-thanol et des solvants polaires, par exemple le dinéthyl formamide ou le diméthylsulfoxyde. 10 Toutefois, des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques éventuellement halogènes, par exemple le benzène, l'éther de pétrole, le toluène, le chlorcbenzène, le xylène et des nitriles tels que l'acétonitrilo et le propionitrile, ainsi que des mélanges do ces solvants,ont montre une valeur particulière pour le bxit 15 mentionne. En outre, 1.; réaction impliquée par le procédé peut être conduite avantageusement en présente d'accepteurs d'acide. A cet effet, on peut utiliser pratiquement tous les agents classiques capables dé fixer les acides. Los composés qui se sont montrés 20 particiilièrcment appropriés sont les aminés aromatiques ou hétéro-cycliques tertinires, par- exemple la iriéthylamine, la diméthylani-liïic ou la pyridine, et en outre, les alcoolates et les carbonates alcalins, tels que le méthylate et lféthylate de potassium et de sodium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. 25 Oïî/:eut faire varier^" t enpérattire de réaction d.ans une' assez grande gamme. En général, on opère entre 20 et 100°G ( ou-au point d'ébullition du mélange), de préférence entre 40 et 80°C. Les matières premières qu'on doit faire réagir conformément au procédé, de même que les adjuvants ( agents de fixation des acides) sont 30 utilisés généralement en quantités stoechiométriques. Après la mise en pié sence des constituants de départ, il est avantageux de continuer de chauffer le mélange pendant une période prolongée ( environ 10 à 15 heures) éventuellement scus agitation, pour que la réaction soit complète. En opérant de cette façon, on obtient les produits 35 du procédé avec dos rendements remarquables, de même qu'avec une excellente pureté. les esters d'acides furfiirylthicphosphonique et furfurylcli-thiephosphrnique eenfr/rnes à l'invention se présentent le plus 8AD ORIGINAL 6*) 07392 2004069 -4» souvent seus la forme d'huiles insolubles dans l'eau, visqueuses, allant d'incolore à une couleur légèrement jaune, qui peuvent être distillées pour la plupart sans se décomposer, sous une pression très réduite. Dans la mesure ou ces huiles ne peuvent 5 pas être distillées, on peut les débarrasser des derniers cons- . tituants volatils ^ar une opération appelée " début de distil-" un lation", c'est-à-dire/chauffage de courte durée sous^i&e a des températures modérément élevées et les purifier de cette façon, l'indice de réfraction sert à leur caractérisât!on plus précise. 10 Comme on l'a mentionné ci-dessus, les produits obtenus au moyen du procédé de l'invention se caractérisent par une remarquable activit^nsecticide et acaricide, vis à vis des insectes broyeurs et suceurs ainsi que des arariens. A ce point de vue, les composés conformes à la présente inv ention sont très supérieurs 15 a\Kproduits de constitution analogue décrits dans la demande de Japonais brevet/précitée n° 5438/65. I3s constituent donc un véritable enrichissement de la technique. Les produits conformes à l'invention ne possèdent qu'une faible toxicité vis à vis des animaux à sang chaud et des plantes. 20 L'action pesticide intervient rapidement et dure longtemps. Pour cette raison,les composés pouvant être obtenus conformément^ l'invention peuvent être uti3.isés avec succès dans la^rotection des plantes et des denrées entreposées, ainsi que dans le secteur de l'hygiène, pour combattre les insectes parasites suceurs et bro-25 yeurs, les diptères ainsi que les acariens (Acarina). Aux insectes suceurs appartiennent principalement les pucerons (Aphidae) tels que le puceron vert du pêcher (Myzus persicae) le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron d.e l'avoine (Ehopal osiphum padi), le puceron du pois (Macrosiphum pisi) et 30 le puceron de la pomme de terre (Macrosiphum solanifolii), ainsi que le puceron du grcseiller ( Cryptomyzus korschelti), les pucerons lanigères du pommier (Sappaphis mali) et du prunier (Hyalopterus arundinis) et le puceron noir du cerisier (Myzus cerasi), en outre les cochenilles et coccides (Coccina), par exemple la cochenille 35 du lierre (Aspidiotus hederae) et le "pou" degflïaspérides (Lecaniun hesperidum) , de même que la cochenille (Pseudococcus maritimus); les thrips (ïhysanoptera) tels que Hercinothrips femoralis et les punaises, par exemple la punaise de la betterave (Piesma quadrata), &AD ORfGfNAL 6$ 07392 _5_ 2ÔÔ4069 la pxmaira e du cotonnier (Dj^sdercus interne cl lus), la punaise cles lits (Cinex lectulnrius), la p-unaise hématcphage (Rhodnius prolixus} c-t la punaise cle Chagas (Triatoma infestans), en outre les cigales telles qurfîuscelis bilobatus et ïïepîictottix bipunctatus» 5 Pami les insectes broyeurs, on mentionne principalement les chenilles de papillons Lepidoptera telles que la teigne des crucifères (Plutella naculipcnnis), le bombyx disparate ou "spongieuse" (Lymantria dispar), le bombyx chrysorrhé-o ou " cul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou "livrée" (Mala-10 cosoma neustria), en outre la noctuelle du choux (Mamestra brassi-cae), la noctuelle des moissons (Agrctis segetum), la grande piéride du choux (Pieris braôsicae), la phalène hiémale (Cheimatobia brumata), la tordeuse du chêne (Tortrix viridana), la noctuelle (Laphygma frugiperda) et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia 15 litura), en outre l'hyponomeute du pommier (Hyponomeuta padella), la jjyrale de la farine (Ephestia Kiihniella) et la gallérie (G-al-leria mellcnella). Aux insectes broyeurs appartiennent en outre les coléoptères (Coleoptera) par exemple la calandre des grains (Sitophilus grana- 20 rius = Calandra granaria), le doryphore (Luptinotarsa decemlineata), la chrysoaèle de 1 ' oseille (G-astrophysa viridula), Ic^hr.yscmèle du cresson ( Phaedon cochlearine), le méligethes des crucifères (l'Ioli- gethes aeneus), le ver des framboises (Byturus tomentosus), la bril- che du haricot (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), le dermeste 25 du lard (Dermestes frischi),le trogoderme (Trogoderma granarium), le tribolium ou petit ver de farine (Tribolium castaneum), la calandre du maïs (Calandra ou Sitophilus zeamais),. la vrillètte du pain (Stegobium paniceum), le tenebrion meunier ( Tenebrio molitor) et l'espèce Oryzaephilus sttrinamensis, mais aussi des espèces vivant 30 dans le sol, par- exemple les vers "fil de fer" (larves d'Agriotes sioec.) et les vers blancs ou larves de hannetons (ilelolontha melo- telles lontha) ; les blattes / que la blatt e germanique (Blatella germani-ca), la blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de ï> ad ère (Lauccphaea ou Ehyparobia madeirae), la blatte orientale (blatta . 35 orientalis), la blattegéante (Blaberus giganteus) et la blatte géante noire (Blaberus fuscus) ainsi que lions chout e d enia flexivittaj En outre, les Orthoptères, par exemple le grillon domestique (G-ryl-lus domesticus); les termites coinne les termites terricoles BAD ORIGINAL 64 07392 _6_ 2004069 ( Reticulitermes flavipes) et les hym&noptères tels que les fourmis, par exemple la fourni des prés (Lasrus niger). tes diptères comprennent e s s ent iellement des mouches telles que la mouche des vendanges(Brosophila melanoga-ster), la mouche des 5 oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domesti-ca), la petite mouche domestique (Fannia canicularis), l'espèce Phormia aegina et la mouche "bleue de la viande (Oalliphora êrythro-cephala) ainsi que la mouche charbonneuse (Stomoxys calcitrans} en outre les moustiques , par exemple les moustique piqueurs 10 tels que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipiens) et l'anophèle (Anopheles stephensi). Paimi les acariens (Aeari), on compte en particulier les "araignées rouges"ou tétranyques (ïetranychidae) telle que l'araignée rouge des cultures (Tetranychus telarius = ïetranychus althaeas-15 ou Tetranynhus urticae) et l'araignée rouge du pommier (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulni), les phytoptes, par exemple le phytopte du groseiller (Sriophyes ribis) et les tarsonémides, - par exemple le tarsonème jaune (Hemitarsonemus latus) et le tarso-nyme du fraisier (Tarsonemus pallidus); enfin les tiques , telles 20 que la tique africaine (Ornithodorus Eioubata) « Suivant leur but d'utilisation, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés . Ces formulations sont préparées d'une façon connue, . 25 par exemple en mélangeant les substances actives avec d.es diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, et / ou des"supports solides, éventuellement on utilisant des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifb, et, par exem- . pie dans le cas d'utilisation d'eau en tant que diluant, on peut 30 ajouter éventuellement des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution. A titre de solvants liquides on peut utiliser principalement des composés .aromatiques (par exemple le xylène, le benzène), des composés aromatiques chlorés (par exemple des chlorobenzènes),des hydrocarbures paraffiniques ( par exemple des 35 fractions de pétrole), des alcools ( par exemp3.e le méthancl, le butanol), des solvants fortement polaires tels que le diméthyl-formamide et le diméthylsulfoxyde ainsi que l'eau; en tant que supports solides, on peut utiliser des poudres minérales naturelles BAD ORIGINAL 6$ 07392 _7_ 2004069 (par exemple cles kaolins, des alumines, le talc, la craie)- et des poudres minérales synthétiques(par exemple l'acide silicique fortement disperse, les silicates); en tant au'émulsifiants, on peut utiliser des émulsifiants non icnogènes et anionogènes tels que les 5 esters d'acidesgras polyoxyéthyléniques, les éthers d'alcools gras polyoxyéthyléniques (par exemple des éthers alkylaryliques de polyglycol, des alkyl-sulfonates . et des aryl - sulfonates) et, t . en tant qu'agents dispersifs, on peut utiliser par. exemple la lignine, les lessives résiduaires sulfitiques et la méthyleellulose. 10 Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95% en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90-A 15 On petit faire varier les concentrations de substance active dans une assez large gamme . En général, on utilise des concentrations de 0,00001 à 20fo, de préférence de 0,01 à 5^. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou des formes d'application 20 préparées à partir ç1'elles, par exemple des solutions prêtes à l'emploi, des concentres émulsifiablos, des émulsions, des suspensions, des - poudres pulvérisablos, des pâtes, des poudres selubies, des agents de poudrage et des granulés. L'application s'effectue de manière usuelle, p ir exemple par épandage, pulvérisation, atonisa-25 tion, fumigation, dispersion, poudrage et dégagement de gaz. L'activité insecticide et acaricido remarquable des produits conformes à l'invention ressort des exemples d 'applic vfcion suivants. EXEMPLE L ; • Essai sur Myzus (action de contact) 30 Solvant : 3 parties en poids d'acétone émulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de. polyglycol. En vue d'obtenir une préparation de substances actives appropriée , on mélange une partie en poids de substance active avec 35 la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité d'omulsi-fiant mentionnée, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. .j/ee la -préparation de substance active an asperge jusqu'à ce que l'huraidits détermine la f.x'aa"C-ios de gouttes Bad ORmiPiAL 6$ 07392 20Ô4069 -8- des plants de choux ( Brassica oleracea), oui sont fortement attaqués par le puceion du pécher (Myzus persicae). Après los périodes de tuaps indiquées, on détermine le degré de dostructioi^u'on exprime an pour cent. 100$ signifie alors qu.? 5 tous les pucerons ont été détraits t 0$ signifie qu'aucun puceron no 1 ' été. Les substances activs , 1 ursconcentrations , les époques d'interprétation ..t les résultats obtrnus ressortant du tabl-au I suivant ; 69 07392 Substance active (constitution) 2004069 -9- imiz-AU i Ussai sur Myzus Concentration di la substance active en °/o Do gré de destruction en après 24 livures 10 ch-ch s ch c-ch2-s-p(0c9h5)2 ^0 0,1 (préparation de comparaison connue) O ch-ch a ri " " JS H 15 ch c-ch^-s-p * 2 5 \ xo og2K5 0,1 G, 01 100 98 20 ch-ch u |{ ^ ch c-ch^-s-p V oc2e5 xO 0,1 100 25 ch-ch m rr et ch c-ch-.-0-p 5 \ d \ 0 0G2H5 0,1 0,01 100 100 30 35 ch-ch it n S ..^0C2H5 ch c-cho-0-p vo- 2 V/ W ex3mpi® e 0,1 100 "ssai sur Doralis (action syste&ique} rSolvant : 3 parti s -,n poids dr a cet on; Rimlsifinnt ' 1 parti-, en poids dtéther alkylaryiique de polyglyeoi. En vu.'- dFobtenir uns préparation de substance active appro-40 priée, on mélange un 69 07392 2004069 —10— quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d *éraulaifiantf et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentrât! * «n dé sir ée. Avec la préparation de substance active, on traite par épan-5 dage des plants de fève (Vicia fabn), qui sont fortement attaqués par 1«» puceron noir de la fève (Doralis f*abae),de sorte que la préparation de substances actives pénètre dans le sol, sans mouiller les feuilles, des plants de fève. La substance active est absorbée dans le sol par 1- s plants de fève et arrive ainsi aux feuil-10 les attaquées. Après X.:s périodes de temps indiquées, on dét^rciine le degré de destruction en poureent. 100$ signifie alors que tous les pucerons ont été détruits et 0$ signifie qu'aucun puceron ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les périodes 15 d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant : TABLEAU II Essai sur Doralis Substance active ■ Concentration de Degré de d sstruc-20 (constitution) la substance tion en $ après active en $ quatre jours CH-—CH It ch c-cho-0-p(0cohc-)o 0,1 0 25 \ / 2 2 5 2 O (préparation de comparaison connu.) 30 ch- —ch « !» G2H5 0,1 100 ch c-ch„—o-p V \00 H 0,01 100 à 5 35 SXEMPIE C Essai sur ïétrnnychus Solvant % 3 parties en poids dFacétono Eraulsifiant s I partie en poids d'éther alkylarvlique dq^oly;;lycol. ":,n vue d1 obtenir une préparation de substance active appropriée, BAD ORIGINAL 10 15 20 25 69 07392 2004069 -11- on r-iélange une partie en poics de- substance active, avec la quantité indiqués de solvant, qui contient la' quantité indiquée dlémulsi-fiant, et on dilue. I- concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. Av-.=c 3.-. .-r-'iearation de substance active, on arrose *,n pluie d--.s pl '.nts de haricots (Phaseolus vulgaris), -ayant un:- hauteur d'environ 10 à 30 cm. L.'s plants dq&aricots sent fortement attaqués par l'araignée rou/r*3 des cultures (Tétranychu: ■ telarius)à tous ses stades de développaient. Après 3...S périodes de te.irps indiquées, on détermine l'activité de la pr para, ion de subetan.ee active en comptant la nombre d'animaux morts. I;. degré do destruction ainsi obtenu est exprimé on pour cent. 100$ sienifie que tous les tétranyques ont été détruits et 0>- si-^nifi:.' qu'aucun d'eux n. l'a été. les substances active3, lexir concentration, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent dû bleau III suivant ; fARLéAU III ":ssai sur tétranychus Substance active Concentration de Degré de des- (constitution) la.substance active truction -m en pourcent après 48 houres ch n 3 H c ch c -cho-0-p' \y 2 2"5 0cohc 2 5 0,1 99 30 D'autres détails de 3.'invention sont donnés par les -.xeapl~-s suivants : "e. a il i'; p e.-. l 35 ce --ce S -" - OC* ch_ o^- c-cii2-0-p î-5 2 5 rad original 69 07392 2004069 -1 2- 20 25 CH CE 35 'il |/OC2H5 CH C-CH„-3-P ^0^ 2 N. ' c2ïï5 On ajoute goutta à go ut t.-; 105s (0,75 raole) de chlorure de 2-(furanyl) méthyle sous ngitatioi/énergiquo à une solution de 165g de s.vl de i ,.-ï f'' On dissout 75g (0,75 mole) d'alcool furfurylique, :n ajoutant 64g j^jf de pyridine dans 400e n? de benzène. On ajouta à cette solution, 'Y tout en agitant, à la température ambiante, 129g de chlorure d'ester J* O-éthyliquc d'acide éthyl-thionophosphonique . La température 5 du mélange s'élève alors jusqu'à 40°C. On agite -uisuite le mélange réactionnel pendant encore 12 heures. On lave ensuite ce mélange deux fois avec, a chaque fois, 100cm d'acide chlorhydrique dilué, on sépare la solution benzéniquo, on la déshydrate- sur du sulfate de sodium et on la fractionne p -.r distillation. On obtient 85g (49$ de 10 la théorie) de l'ester d.e 0-éthy]e--0-furfury]e-(2) de l'acide éthylthionophosphonique , sous la forme d'une huile insoluble dans l'eau, de point d'ébullition égal à 78°C sous une pression de 0,01 ma, 22 ayant un indice de réfraction n = 1,5033. D- I 15 gjOMPEB 2; s , CS.—!—CH . S * CH C-CH^-O—P S "v / 2 \ rr ) ' - 0 // \ 0C2H5 W On dissout 75g (0,75 mole) d'alcool furfurylique, en ajoutant 64g j 3 * de pyridine, dans 400cnr de bnnzèn- et on ajoute goutte à goutte à .j cette solution, en partant de la t -mpérature aMbianto, sous agita- .1 tion, 165g de chlorure d'ester O-éthylique d'acide phénylthionophos- ] phonique. La température du mélang-. s'élève à 40°0. On agite ce mélange pendant encore 12 heures et oa le traite ensuite comme dans i l'exempl. 1. On obti nt ainsi.147g (69$ da la théorie) de l'ester de 0-éthyï-0-furfuryI!£-(2) d'acide phénylthionophos phonique sous la .= forme d'une huilo insoluble dans l'eau de couleur faiblement jau- t: y-. nâtre, ayant un noint d'ébullition de 150°C sous une - pression do 3O ' ?? I 23X-SCPLS 3 : 1 : * % ii ... * ëad°*iqinal 69 07392 2004069 -13- 3 potassium de l'acide éthyl-O—éthyl-thionathiolphosphonique dons 600ca d'acétonitrile, et on chauffe 1k mélange-, après la fin de l'addition, "oend'-jat encore deux heures à 60°0. "Ensuite, on dilue la mélange 7 ^ réactionnel ,->vec 500c;:, de "benzène. On lare la solution ben&énique avec 5 300ci"^ d'eaus on la déshydrata sur du sulfate de sodium et- on chasse 1-.. solvant par distillation rous pression réduite» Lors de la distillation fractionnée du résidu, on ootient l'ester de 0-éthy le-S-f ut f ury le (2.) de l'acide éthyl-thionothiolphosphonique sous la forma d'une huile incolore, insoluble dans lraatt, bouillant à 86°C sous une 22 10 pression de C,01 nm: et ayant un indice do réfraction = 1,55^2.. Le rendement s'élèv- à 170g (91$ du la théorie). bad original 69 07392 2004069 -14- REVSEDIC ATI ONS 1 - Psters d'acide furfuryl-thio- phosphonique ott furfuryl dithiophosphoniqut>-, caractériséç/par le fiit gurils répondent à la forerai.* î 5 oh ch K îl J/0Rr ch c-chp-x-p \ x ^r 10 dans laquelle R et Rf représentent des groupes alkyle semblables ou différants ayant chacun de 1 a 6 atomes de carbone, R pouvant représenter ..n outre le radical phényle, tandis que X et Y représentent des atom.s d'oxygène et de soufre , au moins lrun des symboles ra .ntionné/dernier lieu représentant toutefois le soufra. 15 2 - Procédé de fabrication d'esters d'acide thiophosphonique ou di thiopho sphonique-, caractérisé par le fait qu'on fait réagir de l'alcool furfurylique avec des halogénures d1 oster de 0-alkyle OU d'acide alîcylTphényl-thionophosphonique de formule 20 R'O S P-Hnl R ou dus halo^enures do 2-(furanyl-)methyl avec des acides alkyl- 25 phényl-O-alkylthiol-^Monothiolphosphonxques do formule * "p-sa 30 RrRl et Y. ayant la signification donnée dans la revendication I, tandis qu« Hal représenté un atom» d'halogène. 3 - Produit insecticide et acaricide, caractérisé par le fait qu'il contient une certaine teneur en ester^*l'acide furfuryl-35 thiophosphonique ou fur fur y Idi f hi o phos phoni que suivant la revendication 1» 69 07392 '5 2004069 4 - Produit lasco.tioiûv> «t aoaricido selon la v^voadicatioa 3, caractérisé en cj .|u' il contient -un ou plusieurs diluants ot/ou ■un ou plusieurs aevats tunsio-âctifs. 5-— Proc-cué pour coiajattro d^s insoctos -t dos - acariens, caractérisé par le fait eu'0:1 fait a.ir un ou cr..s est*: ri. d'acide-furfurylt-xioohosp'îioaic v.e, ou ixi^vu jldiiiiioplios^.-ioniçu^ suivant la rovonclicatio.1 1 sur C.-~ ..g -.t dut. acariens ou sur l"-ur Ei- iiou. BAD ORIGINAL