FR 2005549 A1 19691212 FR 6910321 A 19690403 69 10321 2005549 1 La présente invention concerne de nouvelles compositions fongicides contenant de l'éthylène bisdithiocarbamate de manganèse et notamment des compositions fongicides renfermant de l'é-thylène bisdithiocarbamate de manganèse à titre d'ingrédient actif 5 essentiel, ces compositions possédant une phytotoxicité réduite. L'éthylène bis-dithiocarbamate de manganèse, un fongicide bien connû, couramment appelé "maneb", est un composé insoluble dans l'eau qui précipite lorsqu'on fait réagir un sel de manganèse soluble dans l'eau sur un sel d'acide éthylène bisdithio-10 carbamlque soluble dans 1'eau en solution aqueuse plutôt concentrée. En faisant par exemple réagir 1 partie en poids de sulfate de manganèse avec une quantité équivalente d'éthylène bisdithiocarbamate disodique dans 10 parties en poids d'eau,il se forme . un précipité de maneb. 15 Les compositions renfermant du maneb trouvent depuis fort longtemps une utilisation en agriculture et ai horticulture pour la lutte et/ou le contrôle des dommages causés aux plantes par les maladies fongiqûéss. D'une manière générale, les compositions sont appliquées en suspension aqueuse. Cette suspension est pul-2tt vérisée sur less plantes et les arbres fruitiers. En dehors du maneb, les préparations contiennent habituellement des adjuvants ou diluants, par exemple certaines argiles naturelles telles que le kaolin, des surfactifs servant d'agents mouillants, des agents de dispersion et des agents d'adhérence. 25 II est connu que le maneb est dans une certaine mesure phy- tocide et on a déjà proposé de nombreuses méthodes visant à réduire la phytotoxicité du maneb, en faisant par exemple réagir le maneb en suspension aqueuse avec de faibles quantités de sels de zinc ou de cadmium solubles dans l'eau (brevet des Etats-Unis-50 d'Amérique n° 5 *"*85 042) ou en faisant réagir, une solution aqueuse un sel de zinc soluble dans l'eau, un sel de manganèse soluble dans l'eau et un sel d'acide éthylène bisdithiocarbamique soluble dans l'eau en présence d'ions ammonium (demande de brevet néerlandais 289 986). 55 On a maintenant découvert que l'on peut préparer des compo sitions à base de maneb possédant une phytotoxicité réduite et une activité fongicide améliorée en mélangeant intimement du maneb avec de l'oxyde de zinc. De petites quantités d'oxyde de zinc conduisent déjà à une diminution substantielle de la phytotoxicité 40 et à une amélioration notable de l'activité fongicide. En outre, 69 10 321 2005549 on a découvert que l'effet était encore plus prononcé lorsqu'on ajoutait aux préparations de petites quantités d'un composé phéno-lique. L'addition d'oxyde de zinc et/ou d'un composé phériolique 5 peut avoir lieu à-n'importe quel stade de la formulation courante des préparations à base de maneb. L'addition se fait très- facilement pendant le mélange du maneb avec les adjuvants et les agents de conditionnement (kaolin, surfaetifs, agents de dispersion) en vue de l'obtention d'une préparation clouée de caractéristiques de 10 pulvérisation adéquates. Le- mélange obtenu est ensuite micronisé, par exemple dans un microniseur ou dans un broyeur à marteaux ou à pointes. La proportion d'oxydes de zinc qui est incorporé conformé-. ment à l'invention peut varier entre 0,1 et 10$ en poids calculés 15 sur: la quantité de maneb, est de préférence choisie entre 0,5 et 5.^ en poids et plus préférablement entre 0^5 et 5$ en poids. On obtient de très bons résultats en incorporant l'oxyde de zinc à raison d'environ 1% en poids. Les composés phénoliques présentant l'effet additionnel-. 20 décrit précédemment sont le catéchol (ortho-dihydroxybenzène), la p-hydroquinone, le métol (p-méthylamino phénol), le pyrogallol, (1,2,5-trihydroxybenzène) et les dérivés de ces composés tels que le gallate de propyle (ester propylique de l'acide 5,4,5-trihydro-xybenzoî'que). On préfère utiliser le catéchol. Il est apparu que 25 la seule addition d'un composé phénolique à une préparation courante a base de maneb produisait déjà un certain effet mais nn obtenait un effet optimal grâce à l'addition d'oxyde de zinc; La quantité de composé phénolique qui est ajouté conformément à l'invention peut varier entre 0,01 et 5$ en poids calculés sur la 50 quantité de maneb, est de préférence choisie entre 0,05 et 2.% en poids et de préférence encore entre 0,1 et 1^ en poids. On a noté une diminution de la phytotoxicité non seulement lors de l'application des préparations conformes à l'invention sur de jeunes plants de tomate dans des conditions contrôlées dans 55 l'entrepôt mais également lors de 1'application des préparations sur des pommiers ainsi qu'on le verra dans les exemples ci-après. Au cours des essais avec des plants de tomate, on a également noté une amélioration de l'activité fongicide. Lors de la combinaison de l'oxyde de zinc et du catéchol, il s'est également manifesté 40 un léger effet de stimulation de la croissance. 69 10321 2005549 3 Ôn présente les exemples suivants pour illustrer la réalisation pratique de l'invention et les résultat? que lron peut obtenir grâce à sa mise en oeuvre. Exemple 1 5 On a préparé cinq suspensions aqueuses en partant de prépa rations à base de maneb dont la composition figure au tableau I. TABLEAU I Préparation Composition 3) a maneb 10 b Zn-manebl) c maneb additionné de 0,5$ en poids de catéchol 2) d maneb additionné de 2,5$ en p*ids d'oxyde de zinc 2) 15 e maneb additionné de 2,5$ en poids d'oxyde de zinc et de 0,5$ en poids de catéchol 2) 1) cette préparation a été effectuée suivant 11 exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 085 042 avec 1p. différence que, à la place de 2$ en poids de sulfate de zinc monchy- 2q draté, nn a utilisé 5$ en poids du sel de zinc soluble dans l'eau. 2) On a effectué les préparations c, d et e en introduisant dans le mélangeur où le maneb se trouve mélangé au kaolin et aux agents de conditionnement, les proportions indiquées d'oxyde de zinc et/ou de catéchol et en micronisant le mélange obtenu. 2^ 5) En dehors du ou des ingrédients mentionnés dans cette colonne, les préparations renfermaient 0,5$ d'alcoylnaphtalène-sulfonate de sodium, 0,5$ de polyglycoléther et 5$ de lignosulfo-nate de sodium. La proportion de maneb dans la formulation sèche était d'environ 83$ en poids. Le complément à 100$ étant constitué -jq de charges telles que du kaolin et des sels inertes. Les suspensions aqueuses contenant 2g/l de produits solides ont été appliquées sur des jeunes plants de tomate dans l'entrepôt. Une fois les plants pulvérisés jusqu'au point d'écoulement et sé-chés, on les a aspergés de pluie artificielle pendant 16 heures et on les a de nouveau séchés. Quelques jours plus tard, les plants ont été pulvérisés à l'aide d'une suspension de Phytophtora infes-tans renfermant 50 000 sporanges par ml. Après cela, les plants ont été maintenus dans une atmosphère très humide pendant quelques jours. A partir des lésions observées, on a déterminé l'activité 40 fongicide et la phytotoxicité des diverses préparations. 538/69 10321 2005549 4 L'activité fongicide des cinq préparations s'est trouvée être sensiblement la même, du moins n'a-t-elle pas accusé de différences importantes. Cependant, les valeurs ED^q (c'est-à-dire le dosage en grammes par litre conduisant à une régulation de 50$ calculés à partir des numérations) ont montré que les préparations d et e présentent une activité fongicide légèrement plus forte. Lors de l'application de la préparation e, on avait également noté un léger effet de stimulation de la croissance. Les lésions phytocides sont présentées dans le tableau II TABLEAU II Préparation Lésion phytocide a grave (plus de 10$) b grave (plus de 10$} c modérée (environ 5$) d légère (moins de 1$) e aucune De ces résultats il ressort que les préparations c, d et en particulier e présentent une phytotoxicité notablement réduite. Exemple 2 Les préparations suivantes ont été contrôlées sur de jeunes plants de tomate (concentration de la suspension : 2 g par litre) selon le procédé de l'exemple 1. TABLEAU III Préparation Composition a maneb f maneb + 3$ en poids de ZnO + 0,1$ en poids de catéchol g maneb + 3$ en poids de ZnO + 1$ en poids de catéchol h maneb + 0,5$ en poids de Zno + 1$ en poids de catéchol i maneb + 0,5$ en poids de Zno + 1$ en poids de catéchol En ce qui concerne l'activité fongicide , les cinq préparations ne présentaient pas de différences sensibles. Les lésions phytocides trouvées apparaissent dans le tableau IV. TABLEAU IV Préparation Lésion phyctocide a. grave f aucune g trace h aucune i trace 338/69 69 10321 2005549 5 De ces essais il ressort également que les préparations conformes à l'invention possèdent une phytotoxicité réduite de façon spectaculaire. Exemple 3- 5 La phytotoxicité du maneb et d'une préparation conforme à l'invention a été contrôlée sur des pommes de l/espèce "Golden Delicious". L'effet sur la rugosité des pommes d'un liquide à pulvériser contenant du maneb a été comparé à l'effet d'un liquide à pulvériser avec une préparation contenant du maneb, 3$ 10 en poids d'oxyde de zinc et 1$ en poids de catéchol. Au moment de la floraison, peu avant 1'apparition des fleurs on a effectué ouatre aspersions avec des suspensions aqueuses renfermant 2 g? des préparations pulvérisables à base de maneb (80$) par litre et 0,1$ en poids do soufre pulvérisable. Après 15 la récolte, on a examiné les pommes quant à leur rugosité. Les résultats sont indiqués dans le tableau V. TABLEAU V Préparation Notation des pommes selon leur rugos-"tî5' ÎO 25 30 Pointe Coté % % de par- - ?" parties ties saines saines maneb -i- soufre 72 83 maneb + 3% en poids de ZnO + 1$ en poids de catéchol + soufre 82 87^5 Exemple 4 De la même manière que dans l'exemple 3 et s1 appliquant à un autre lot de pommiers de l'espèce " Golden Delicious", l'effet des liquides à pulvériser à base de maneb a été comparé, en ce qui concerne la rugosité de la peau des pommes, à l'effet de liquides à pulvériser contenant du maneb + 1,? en poids de ZnO+ 0,25$ en poids de catéchol. La suspension pulvérisée contenait 2 g. de matières solides par litre. Dans les deux cas, on avait ajouté 0,05 g par litre d'"Urfcazid", un composé arsénié organique, pour réduire le plus possible les risques de rugosité. Les résultats de l'inspection des fruits en ce qui concerne la rugosité sont résumés dans le tableau VI.(page suivante) Exemple 5 Ona examiné cinq préparations ayant la composition indiquée dans le tableau VII, pour leur phytotoxicité, sur des jeunes 40 plants d'haricots de l'espèce "Widusa1' se trouvant au stade de 338/69 BAD ORIGINAL 69 10321 2005549 6 5 10 15 25 2 3 35 croissance des premières feuilles entièrement déployées. TABLEAU VI Préparation Notation des pommes selon leur* rr"o^i':' maneb iointe V parties saines 59 Coté parties saines maneb + en poids de ZnO -f 0 3 25)1 en poids de catéchol 79 83 TABLEAU VII Préparation j k m 63 Composition maneb maneb + 1$ en poids de ZnO maneb + 1$ en poids de ZnO + 0^25$ en poids de catéchol maneb + \% en poids de ZnO + 0s25/j en poids de rnétol maneb + ".,25$ en poids de catéchol Chaque préparation a été transformée en une suspension aqueuse renfermant 5 g de matières; solides (maneb à 80$) par litre d'eau. Un certain nombre de gouttes séparées de chaque suspension ont été placées sur le dessus des feuilles des plants d'haricots. Une aiguille a été .piquée à travers les feuilles à l'endroit de chaque goutte et a été retirée. Les feuilles ont été mouillées je urne il errent à l'aide d'une petite seringue pour que les gouttes ne s'écoulent pas. Après quatre jours, la face inférieure des feuilles a été examinée quant au diamètre de la zone endommagée de la feuille. L'expérience a été répétée quatre fois. Les résultats figurent ans le tableau ci-dessous. ?AEL3/.tJ_VIII Préparation . Phytotoxicité relative* (moyenne de cinq_e ssai s) a 6*3 5,6 J k 1 m 5s 1 5,0 x i!C 1 = pas d'autre lésion après perforation 9 = diamètre de la lésion 8 mm (maximum) ' 38/69 BAD ORIGINAL ' 10321 2005549 7 REVENDICATIONS 1 - Une composition fongicide comprenant de l1éthylène bisdithiocarbamate de manganèse et de l'oxyde de zinc en mélange intime. 2 - Une composition fongicide selon la revendication 1 comprenant en feutre un composé phénolique. 3- Une composition fongicide selon la revendication 2 dans laquelle le composé phénolique est le catéchol, la p-hy-droquinone, le métol, le pyrogallol ou le gallate de propyle 4 - Une composition fongicide comprenant de 80 à 100 parties en poids d'éthylène bisdithiocarbamate de manganèse et de 0,1 à 10 parties en poids d'oxyde de zinc. 5 - Une composition fongicide comprenant de 80 à 100 parties en poids d'éthylène bisdithiocarbamate de manganèse et de 0,3 à de préférence de 0,5 à 3 parties en poids d'oxyde de zinc. 6 - Une composition fongicide comprenant de 1'éthylène bisdithiocarbamate de manganèse, de l'oxyde de zinc et du pyro-catéchol en mélange intime 7 - Une composition fongicide comprenant de 80 à 100 parties en poids d1éthylène bisdithiocarbamate de manganèse, de 0,1 à 10, de préférence de 0,3 à 5 et de préférence encore de 0,5 à 3 parties en poids d'oxyde de zinc et de 0,01 à 5, de préférence de 0,u5 à 2 et de préférence encore de 0,1 à 1 partie en poids d'un composé phénolique choisi parmi le catéchol la p-hydroquinone, le métol, le pyrogallol et le gallate le propyle. 8 - Un procédé pour la réduction de la phytotoxicité de compositions fongicides contenant de l'éthylène bisdithiocarbamate de manganèse qui consiste à mélangé intimement au produit de l'oxyde de zinc dans une proportion de 0,1 à 10, de préférence de 0,3 à 5 et de préférence encore de 0,5 à 3% en poids par rapport au' poids du composé de manganèse. 9 - Un procédé selon la revendication 8 qui consiste en outre à mélanger intimement au produit un composé phénolique choisi parmi le- catéchol, la p-hydroquinone, le métol, le pyrogallol et le gallate de propyle, à raison de 0,01 à 5, de préférence de 0,05 à 2 et de préférence encore de 0,1 à 1% en poids par rapport au poids du composé de manganèse. 338/69 'BA0 (JRIGINAL