FR 2007189 A1 19700102 FR 6913402 A 19690428 &9 13402 -1- 2007189 L'invention se rapporte à un procédé pour régénérer les catalyseurs d'hydroconversion qui se sont désactivés par accumulation d'un dépôt de coke. Elle concerne plus particulièrement une méthode de non-oxydation efficace pour éliminer les poisons 5 du coke et de l'azote des catalyseurs métalliques d'hydrogénation fixés sur support, en déposant sur le catalyseur cokéfié un composé métallique d'hydrogénation et ensuite en le mettant en contact avec un gaz de réduction, tel que l'hydrogène ou l'hydrogène sulfuré. Le procédé selon l'invention qui est de 10 préférence appliqué "in situ" dans la zone d'hydroconversion, évite beaucoup de difficultés dans les techniques de régénération par oxydation. Les catalyseurs mixtes contenant des composants métalliques d'hydrogénation fixés sur des supports d'oxyde réfractaire 15 sont largement utilisés dans l'industrie du pétrole. Pour de nombreuses applications, le support est à fonction acide ou bien il possède des propriétés acides provoquées, par exemple en incorporant un composant halogéné. Par exemple, les composés complexes acides d'origine naturelle ou synthétiques, tels que les argiles 20 et l'alumine activée, les mélanges de silice-alxtmine synthétiques, les mélanges de silice-magnésie synthétiques et similaires, sont très utilisés comme supports de catalyseur pour le nickel qui possède une activité hydrogénante-déshydrogénante destiné à être utilisé dans 1'hydroraffinage et l'hydrocracking 25 de distillats du pétrole. Dans ces réactions, les catalyseurs perdent une partie ou la totalité de leur activité après une période d'utilisation suivie, le taux de désactivation.dépendant dans line large mesure des conditions de la transformation et de la nature de la charge utilisée. Cette perte de l'activité ca-30 talytique est en général attribuée à différents facteurs qui interviennent dans la zone de réaction. Un des effets de la désac-tivation est dû à la formation de dépôts carbonés sur le cataly-setur. L'effet de désactivation du coke est dû en grande partie au blocage physique des sièges catalytiques à l'intérieur et sur 35 le catalyseur. L'élimination du coke d'un catalyseur désactivé par le coke peut en général être effectuée en brûlant le coke en présence d'un gaz contenant de l'oxygène à température élevée. Un autre type de désactivation provient du dépôt et de 69 13402 ■2- 2007189 la formation de composés contenant de l'azote sur le catalyseur. Les fractions de pétrole utilisées comme charge dans 1-hydro-raffinage et' l'hydrocracking et similaires contiennent diverses concentrations de composés organiques contenant de l'azote. Les 5 composés azotés, de nature basique en général,- agissent sur les sièges acides du catalyseur, ce qui neutralise l'acidité cataly-tique nécessaire pour la réaction de transformation désirée. Les composés azotés, comme le coke, peuvent être éliminés du catalyseur par une régénération pa:ç6xydation. 10 Cependant, comme on le sait, la régénération par oxyda tion est en règle générale nuisible pour la longévité globale d'un catalyseur dans la mesure où après plusieurs régénérations le catalyseur doit être abandonné. La formation d'eau pendant l'élimination du coke par oxydation soumet le catalyseur à l'ac-15 tion de la vapeur à haute température, ce qui a pour effet une influence désactivantej comme on le sait. En outre, en plus de la détérioration permanente toujours possible subie par le catalyseur "per se", on rencontre diverses autres difficultés dans les applications industrielles des régénérations par oxydation. 20 Avant de pouvoir introduire de l'oxygène pour la régénération, l'hydrogène doit être éliminé totalement du dispositif de l'appareil de réaction. De plus, l'oxygène doit être injecté avec précaution pour éviter une combustion non contrôlée qui provoquerait des températures de pointe extrêmement élevées et détériorerait 25 le catalyseur et l'appareil.- Le problème est particulièrement grave pour les appareils de réaction industriels de grande dimension où une mauvaise répartition du débit est probable. Ainsi, il faut un temps considérable pour effedtuer une régénération par oxydation qui soit totale et dans les systèmes de réaction où la 30 désactivation du catalyseur est importante (par suite des conditions de fonctionnement et/ou de la charge de cokéfaction élevée) il existe un grand intérêt à trouver un moyen de non-oxydation pour éliminer les dépôts de catalyseur nocifs et régénérer l'activité du catalyseur. 35 La présente invention concerne un procédé de régénéra tion sans oxydation qui élimine effectivement à la fois le coke et les poisons azotés des catalyseurs usés. Par conséquent, l'invention se rapporte à un procédé pour 69 13402 -3- 2007189 régénérer les catalyseurs d'hydroconversion qui se sont désactivés par accumulation de coke déposé, procédé dans lequel on incorpore sur le catalyseur désactivé un ou plusieurs composés métalliques d'hydrogénation, puis on met en contact le catalyseur 5 avec un gaz réducteur à une température supérieure à 316°C environ. Par catalyseurs d'hydroconversion, on entend des catalyseurs qui comprennent un composant métallique d'hydrogénation disposé sur un support solide d'oxyde réfractaire tel que les 10 catalyseurs utilisés dans différentes réactions d'hydrogénation-conversion que sont l'hydrocracking, l'isomérisation et 1'hydrotraitement (dénitrification, désulfurisation et la désaromatisa-tion, etc...). La présente invention se distingue des méthodes de fabri-15 cation de catalyseurs par incorporation de métaux dans des supports de catalyseurs et des méthodes de présulfuration de ces catalyseurs avant utilisation. Pour préparer les catalyseurs initiaux, les métaux incorporés dans le support sont en général transformés en oxydes ou en sulfures avant l'utilisation. Selon 20 la présente invention, les catalyseurs usés comprenant des dépôts nocifs de coke et très fréquemment d'autres poisons catalytiques provenant de l'utilisation du procédé de conversion sont régénérés en incorporant des composés métalliques aux catalyseurs coké-fiés sur ceux-ci et ensuite en les mettant en contact avec un 25 gaz réducteur. Le métal incorporé se dépose sur le coke lequel, à son tour, demeure sur les particules de catalyseur. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le gaz de réduction comprend l'hydrogène et l'hydrogène sulfuré. Un tel traitement de réduction peut s'appliquer en particulier à 30 des catalyseurs qui renferment comme composant d'hydrogénation un sulfure métallique et dans ce cas on obtient l'avantage supplémentaire de ne plus être obligé de sulfurer de nouveau le catalyseur régénéré. Sont particulièrement adéquats les catalyseurs contenant des métaux du groupe VIII et YI ou des mélanges 35 de ceux-ci, fixés sur des supports solides d'oxyde réfractaire, tels que l'alumine, la silice, la magnésie, le zircone, la tho-rine, etc.. et leurs mélanges. Le nickel et le tungstène sulfurés sur un support de silice-alumine sont un exemple spécifique 69 13402 -4- 2007189 d'un catalyseur d*hydroraffinage et d'hydrocracking pour lequel le procédé de l'invention est particulièrement approprié. L'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz de réduction aide à maintenir le métal à l'état de sulfure et fait diminuer la 5 tendance du composant métallique à s'agglomérer ou se concrétion-ner - un procédé qui fait diminuer la surface métallique disponible au détriment de l'efficacité catalytique. Il est à remarquer que les catalyseurs épuisés ont de nombreuses fois déjà, été exposés au soufre (provenant de la présulfuration ou de sul-10 fures organiques dans la charge d'hydrocarbures) avant le traitement de régénération de l'invention. Tout composé métallique d'hydrogénation approprié peut être utilisé pour effectuer l'élimination de coke p«r hydrogénation. Les métaux des groupes IV, VI, VIII de la Classification 15 Périodique des Eléments sont particulièrement appropriés. On peut déposer le métal sur le catalyseur usé par un moyen quelconque connu dans la technique pour déposer des métaux ou des composés métalliques sur des matières solides. Cependant, il est particulièrement avantageux de traiter le catalyseur dans 20 l'appareil de réaction où les réactions de transformation ont lieu. Il est également favorable, mais pas essentiel, que le métal soit incorporé en provenant d'un milieu non-aqueux, car la présence de l'eau n'a pas un effet défavorable sur les propriétés du catalyseur. Par exemple, on peut déposer le métal sur le 25 catalyseur usé en noyant un lit de catalyseur avec un solvant non-aqueux contenant le sel métallique d'hydrogénation approprié. Une autre possibilité consiste à faire déposer du métal en incorporant un sel métallique approprié ou une porphyrine métallique dans une charge d'hydrocarbures immédiatement avant la 30 régénération dans des conditions telles que le métal se dépose à travers la totalité du lit du catalyseur. On peut aussi imprégner le catalyseur d'un métal avec un gaz en utilisant un composé métallique qui est volatil à la température d'imprégnation désirée, comme par exemple le tétrachlorure d'étain qui se vapo-55 rise à environ 100°C ou le molybdène-carbonyle qui est gazeux à la température ambiante et se décompose thermiquement à une température relativement faible pour donner du molybdène métallique. Le métal-carbonyle peut être mixtionné avec d'autres gaz, comme 69 13402 -5- 2007189 par exemple, l'oxygène ou l'hydrogène sulfuré, et se déposer à l'état de composé métallique, c'est-à-dire d'oxyde ou le sulfure. Evidemment, on peut évacuer le catalyseur du réacteur, l'imprégner et le régénérer. 5 En général, une quantité faible de métal déposé de l'or dre d'environ 0,01 % jusqu'à environ 5 °/° eîl poids, calculée sur le catalyseur usé, est suffisante pour accroître l'élimination du coke. Il n'est pas favorable d'utiliser du métal en excès de la quantité qui est nécessaire pour obtenir le résultat désiré 10 du fait qu'un excès de métal peut avoir tendance à agir sur le comportement du catalyseur dans des cycles opératoires ultérieurs. Habituellement, une quantité de métal d'environ 0,01 %-1 % en poids, calculée sur le catalyseur usé est appropriée® La mise en contact du catalyseur avec le mélange gaaeœs 15 de réduction devrait être effectué© à une température élevée, de préférence de. 425°G ou supérieure. Lss températures plus élevées sont apparerâaent plus efficaces et elles ont tendance à faire décroître la durée et la quantité de gaz nécessaire pour effectuer la régénération. Les températures supérieures à environ 20 6p0°0 devraient noriaaleiaent être évitées pour réduire au minimum une détérioration possible du catalyseur. De préférence0 le traitement doit Stre effectué à une température inférieure à 595°C« le traitement du gaz de régénération peut être effectué à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique jusqu'à 25 Uj.'6 pression très élevée. Le traitement peut §tre avantageusement efi'ectué à des pressions normalement utilisées dans la réaction de conversion, par exemple une pression manométriqué de 35 à 175 kg/cm . L'utilisation des pressions élevées telles que celles qui sont utilisées dans la réaction de transformation, pro-.50 voque des débits de masse relativement élevés qui font décroître la durée nécessaire pour le traitement de régénération et évidemment; il n'es* plus nécessaire de. changer la pression pour la régénération. Il convient que le traitement soit effectué jusqu'à ce qu'au moins 1000 mètres cvV . r utilisée par mètre 55 cube de catalyseur. E .vi_ r -'.îs toIhes® tiv-s grands de gaz, par exemple jusqv1'; > bad original 69 13402 -6- 2007189 Gomme cela a été mentionné précédemment, il est souvent préférable d'introduire de l'hydrogène sulfuré danB le gaz de réduction, en particulier si le métal eatalytique est à l'état de sulfure. La quantité d'hydrogène sulfuré dans le mélange de gaz 5 de réduction doit être de préférence d'au moins environ 1 % en poids et de préférence d'environ 10 % en poids. On peut utiliser des concentrations en hydrogène sulfuré atteignant 50 % en volume ou plus, mais une concentration de 5 à 20 % en volume est très appropriée. 10 Le procédé d© régénération de la présente invention con vient particulièrement pour la régénération de catalyseurs d'-iiydrocra cking usés qui sont soumis à l'action des poisons azotés car 1® traitement élimine non seulement les dépôts de coke sais également les poisons des composés azotés déposés. Une applica-15 tion édifiante du présent procédé est son utilisation pmr la régénération de l'activité des catalyseurs d'hydrocracking renfermant du nickel qui se sont désactivés par des dépôts de eolte efc des dépots asotés accumulés. Ges catalyseurs contiennent du nickel incorporé dans un composant silic.eux tel que par exemple la 20 si lice-alumine et peuvent être encore améliorés par un compose îialogéné et un ou plusieurs métaux de transition, tels que le cobalt.; le molybdène 9 le tungstène, l'argent, etc. » et activé s par sulfuration avant utilisation. Le catalyseur est progressivement désactivé pendant l!u-26 tilisation. Habituellement, -on élève la température afin de maintenir une transformation constante des produits craqui-S, par tfxeniple de l'essence. Si lson atteint une limite de température prédéterminée, comme l'imposent les limitations d'ordre mécanique, les propriétés du catalyseur et la diminution de la sélec-30 tivité de transformation, le catalyseur doit être régénéré» Dans une forme de réalisation de la présente invention, la régénération s'effectue en réduisant la vitesse d'alimentation et la température et en ajoutant à la charge des porphyrinas métalliques jusqu'à ce que la totalité du lit de catalyseur soit 35 on contact avec la charge contenant le métal et après cela on élève la température pour craquer les porphyrines métalliques qui abandonnent le métal se déposant sur le catalyseur. Une autre possibilité est que l'alimentation soit effectuée d'une manière BAD ORIGINAL 69 13402 -7- 20O7189 discontinue; le réacteur refroidi et noyé - comme par lavage en retour par une solution d'un sel métallique (telle que les acétyl acétonates de nickel ou de molybdène dans du bisulfure de diméthyle). Dans une autre forme de réalisation, la charge 5 est discontinue et le lit de catalyseur est mis en contact avec un gaz renfermant un composé vaporisé tel que le tétrachlorure d'étaih. Après incorporation du métal, le catalyseur est de préférence mis en contact avec un mélange d'hydrogène et d'hydro-10 gène sulfuré à une température d'au moins 316°0 et inférieure à environ 593°C» Par exemple, on peut ajouter de l'hydrogène sulfuré dans un dispositif de circulation d'hydrogène d'un procédé existant. De préférence, le traitement sera poursuivi jusqu'à ce que l'on ait utilisé au moins environ 1000 mètres cubes de 3 15 gaz pour 28,3 dm de catalyseur. L'utilisation de l'hydrogène sulfuré dans le gaz de régénération fait que la resulfuration du catalyseur n'est plus nécessaire et que l'opération d'hydrocracking peut être immédiatement reprise à la fin de la régénération par réduction. 20 Les exemples suivants expliquent davantage la mise en pratique et les avantages de la présente invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme étant limitatifs. EXEMPLE I On effectue une série d'expériences pour mettre en évi-25 dence l'efficacité au mode opératoire de régénération de l'invention. Le catalyseur contenait 4,7 % en poids de Ni, 3,2 % (p) de W et 3,2 % (p) de fluor sur silice-alumine, préparé en incorporant les métaux et le fluor dans un hydrogel de silice-30 alumine. Le catalyseur après sulfuration a été utilisé pour l'hydrocracking de gas-oils, et dans cette opération il s'est désactivé par accumulation de plus de 5 % ei1 poids de carbone (sous forme de coke) et 0,13 % (p) d'azote. On a soumis des parties du catalyseur à une régénération 35 par réduction en les mettant en contact avec de l'hydrogène contenant 10 % en volume d'hydrogène sulfuré, avec un débit de 950 volumes de gaz/volume de catalyseur/heure et une pression 2 /• manométrique de 126 kg/cm , pendant une durée de 48heures à des 13402 -8- 2007189 températures de 375°C et 500°C. Les résultats sont indiqués au Tableau 1. On à imprégné d'autres parties du catalyseur de diverses quantités de composés du nickel, du molybdène et de l'étain et 5 ensuite, on les a mises en contact avec des mélanges d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré dans différentes conditions. Les résultats de ces essais sont indiqués au Tableau I ainsi que les conditions utilisées. On a imprégné le nickel et le molybdène de solutions de 1'aeétylacétonate métallique dans du bisulfure de 10 diméthyle et on a imprégné-1'étain d'une solution de tétrachlorure d'étain dans du bisulfure de diméthyle. Les résultats de ces essais démontrent nettement les avantages de l'invention. EXEMPLE II 15 L'avantage que présente l'incorporation d'un composé mé tallique d'hydrogénation sur le catalyseur usé est mis en évidence par l'expérience suivante. On a régénéré deux échantillons du catalyseur usé de l'Exemple I (contenant environ ^ % en poids de coke). On a im-20 prégné le premier échantillon avec environ 1,3 % en poids de molybdène provenant d'une solution d'aeétylacétonate de molybdène dans du bisulfure de diméthyle et ensuite on l'a mis en contact avec un mélange gazeux d'hydrogène renfermant 10 % en volume d'hydrogène sulfuré sous une pression manométrique de p 25 126 kg/cm et à une température de 500°0 pendant 40 heures. Le débit de gaz était d'environ 950 cc/1 ce de catalyseur/heure. On n'a pas imprégné le second échantillon avec un métal mais par ailleurs il a été traité d'une manière identique. On a mis à l'essai ces catalyseurs régénérés pour l'hy-30 drocracking d'un gas-oil craqué par voie catalytique à une près-sion manométrique d'hydrogène de 105 kg/cm et avec un débit de 0,67 volume de charge/volume de catalyseur/heure. La température nécessaire pour obtenir environ 67 % de transformation de gasoil en essence après environ 80 heures de fonctionnement était 35 &e 293°C pour le catalyseur imprégné et de 311°C pour le catalyseur non imprégné. Ces résultats démontrent également l'efficacité de la méthode de régénération de l'invention. 69 13402 -9- 2007189 EXEMPLE III Dans une autre expérience, on a imprégné une partie du catalyseur usé de l'Exemple I avec environ 0,1 % en poids de molybdène (provenant de l'açétylacétonate de molybdène dans du 5 bisulfure de diméthyle) et on l'a mise en contact avec 7f5 % en volume à® HgS dans à 500*0 pendant 50 H. Le catalyseur régénéré a été.mis k l'essai dans l'hydrocracking continu d'un mélange de gas-oil craqué catalytiquement et de gas-oil de fraction directe de distillation à une pression manométrique de p 10 126 kg/cm , et avec un débit de 0,67 volume de charge liquide/ volume de catalyseur/heure. Après une opération d'environ 50 heures, la température nécessaire pour obtenir 67 % de transformation en essence était de 329°0. Cela se compare à une condition nécessaire de température-d'environ 316°C pour le cataly-15 seur frais présulfuré à 500°C et mis à l'essai dans des conditions identiques. Ainsi, la'régénération par réduction rétablit pratiquement l'activité du catalyseur, même avec une très faible teneur en métal imprégné. o sO TABLEAU I ■ Condition de la régénération Concentration en H^S dans le gaz de régénération à base de Ha, % en volume Carbone sur catalyseur %en poids Azote sur catalyseur %en poids Métal imprégné Pression manom. en kg/cm2 Temp. °C Catalyseur usé avant régénération mm 10a) 10a) 5,0 '0,13 Néant 49,5 982 2,9 0,09 Néant 65,2 982 2,3 0,01 0,5 % (p) de Ni ^9,5 982 10 * 2,1 0,09 d° 65,2 982 10 \ 0,8 o,7b) 0,01 1,5 % (p) de Mo 65,2 982 10® ' 0,01 0,7 % d° 49,5 982 10 1,8 0,06 0,7 % d° — 65,2 982 10 0,6 0,01 0,05 % d° 65,2 982 -7,5 0,3 0,02 0,01 % d° 65,2 982 7,5 0,4 0,02 0,05 % d? 65,2 482 7,5 1,4 0,02 0,05 % S» 65,2 982 7,5 0,6 0,002 0,01 % d° 65,2 982 7,5 1,2 0,002 0,05 % d° 65,2 482 7,5 %5 0,005 0,01 % d° 65,2 482 7,5 1,6 0,002 a) Le débit du gaz de régénération était de 950 volumes de gaz/volu®® de catalyseur/heure pendant 40 heures. Tous les autres essais ont été effectués avec un débit de 1400 volumes de gaz/volume de catalyseur/heure pendant 50 heures. b) Teneur en carbone mesurée après 80 heures d'essai d'hydroeracking repris» NO O O 00 sO 13402 -11- 2007189 - HEVEUDIOATIOITS - 1 - Procédé pour régénérer des catalyseurs d'hydroconversion qui se sont désactivés par accumulation de coke déposé, dans lequel on dépose un ou plusieurs composés métalliques d'hydrogénation sur un catalyseur désactivé puis on met le catalyseur en contact avec un gaz réducteur à une température supérieure à 316°C environ. 2 - Procédé selon la revendication 1, âans lequel le gaz de réduction contient de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le catalyseur contient un sulfure métallique. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur contient un ou plusieurs métaux du groupe ¥1 et/ou du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur contient du nickel et du tungstène sulfurés sur un-support de silice-alumine. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé métallique d'hydrogénation comprend un ou plusieurs métaux du groupe IV, du groupe VI et/ou du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on traite le catalyseur dans un appareil de réaction où ï'hydroconversion est effectuée. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composés métalliques d'hydrogénation sont incorporés à partir d'un milieu non-aqueux. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le ou les composés métalliques d'hydrogénation sont incorporés et proviennent de la charge d'hydrocarbures à transformer immédiatement. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le ou les composés métalliques d'hydrogénation sont volatils à la température d'imprégnation et sont incorporés à partir d'un gaz. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 69 13402 -12- 2007189 précédentes dans lequel 0,01 à 1 % en poids de métal ou de métaux d'hydrogénation sont déposés sur le catalyseur désactivé. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est mis en contact avec le 5 gaz réducteur à line température de l'ordre de'425 à. 595°C* 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est mis en contact avec le gaz réducteur à une pression manométrique de l'ordre de 35 à. 175 3cg/cm2. 10 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est mis en contact avec 5.000 à 100.000 mètres cubes de gaz réducteur par mètre cube de catalyseur. 15 - Procédé selon l'uné quelconque des revendications 15 précédentes dans lequel la concentration en hydrogène sulfuré dans le gaz réducteur est de 5 è. 20 % en volume. 16 - Catalyseurs d'hydroconversion régénérés obtenus à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.