FR 2001671 A1 19690926 FR 6902986 A 19690207 69 02986 1 .''001671 J-* - La présente invention se rapporte à de nouveaux composés hydrocarbonés polyéniques à grand noyau et à un procédé pour leur préparation. Plus particulièrement, elle se rapporte à la préparation d'oligomères (par exemple les 5 tétramères, les pentamères, les hexamères, les lieptamères, les octamères et les nonamères) de butadiène, qui sont des composés cycliques ayant toutes les insaturations en trans. On sait dimériser ou trimériser du butadiène pour produire, respectivement, du 1,5-cyclooctadiène ou du 1,5» 10 9-cyclododécatriène. En outre, on a fait deux références à un composé de cyclohexadécatétraène. Dans H.W.B. Reed, J. Chem. Soc. 1954. 1931» on indique qu'une faible quantité de tétramère de butadiène, présentant un indice de réfrac-20 tion np = 1,5472, est produite en faisant réagir du butait diène en présence d'un catalyseur formé de Ni(PPhj) (-GQjg, et que ce produit est un cyclohexadécatétraène. Dans le brevet allemand No.1.050.333» on indique qu'une très faible quantité de cyclohexadécatétraène est produite comme sous-produit quand on fait réagir du butadiène en présence d'un 20 catalyseur formé de TiCl^-EtgAlCl. la trimérisation du butadiène avec un catalyseur au nickel "nu" a produit du 1 »5»9-cyclododécatriène, et un catalyseur formé de nickel "nu" et de phosphine a été utilisé pour dimériser avec succès du butadiène. 25 C'est un objet de la présente invention de prévoir une classe de nouveaux composés polyéniques à grand noyau, et, en particulier, des composés ayant toutes les configurations en trans. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé de préparation de ces nouveaux 30 composés par 1'oligomérisation du butadiène, et, en parti 69 02986 2 2001671 culier, de prévoir des molécules à noyaux hydrocarbonés d'au moins 14 atomes de carbone dans le noyau. On a maintenant découvert une classe de composés ayant la formule structurale suivante : 5 où n est un nombre entier non inférieur à 4. les nouveaux composés selon des caractéristiques de la présente invention sont fournis par le nouveau procédé selon des caractéristiques de la présente invention qui consiste à faire réagir du butadiène en présence d'un catalyseur au nickel "nu" et d'un 10 catalyseur au nickel halogéné "nu", le produit normal de ce prooédé est un mélange de composés selon l'une ou l'autre des formules, n de la plupart des composés du mélange étant supérieur à 4 et inférieur à 9. les insaturations de tous les .produits de ce procédé ont des configurations trans. 15 On sait qu'un nickel "nu" est un composé, de coordi nation d'un atome de nickel et d'un coordinat hydrocarboné qui est exclu en présence de butadiène (voir G. Wilke et col., Angew, Chem. 78,157, 1966). Par exemple, la trimérisation du butadiène par un catalyseur au nickel est représentée 20 par l'équation suivante : fCH2CH=CHCH2-^- (I) (II) 69 02986 7001671 (m) + 3C4H6 -CDT -> (IV) Selon cette équation, le nickel en presence de butadiène forme les deux complexes représentés, le complexe (IV) à des températures supérieures à la température ambiante, et, autrement, le complexe (III) qui représente l'exclusion 5 du cyclododécatriène (CDT). Parmi les autres nickels "nus" qui peuvent être isolés, il y a le diallylnickel; le bis(allyl substitué) nickel, tel que le diméthallylnickel; le dicrotylnickel, le dicyclohexénylnickel, le bis(triphénylméthyl)nickel, le bis 10 (benzyl)nickel ou le bis(cyclooctadiène)nickel, sans limitation. Ces composés de nickel "nu" peuvent'être produits par exemple, en faisant réagir des composés de nickel, tels que l'acétylacétonate de nickel, le CgH^Ni-acétylacétonate, 15 C^H^NiX (où X est Cl, Br ou I) et FiXg (où X est Cl, Br ou I) dans du butadiène avec un composé organoaluminique, ayant l'une ou l'autre des formules générales R^Al et R2A10R' (où R et R' indiquent un radical hydrocarboné), par exemple le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium ou l'éthoxydié-20 thylaluminium; un produit réagissant de Grignard RMgX (où R représente un radical hydrocarboné et X représente Cl, Br ou __l), par exemple le bromure de phénylmagnésium, le chlorure 69 02986 , 200167! de cyclohexylmagnésium, le bromure d1éthylmagnésium et le chlorure d'isopropylmagnésium; un métal alcalin en soi, ou un réducteur contenant un métal alcalin, tel que du butyl-lithium, du phényllithium et l'hydrure de lithium et d'aluminium. De la même manière, le nickel halogène "nu" est un composé de coordination monohalogéné d'un atome de nickel et d'un coordinat hydrocarboné. Les complexes de nickel halogéné "nu" qui ont été isolés sont, par exemple, le chlorure d'allylnickel (C^NiCl), le bromure d'allylnickel 10 ( C , Hc NiBr ), l'iodure d'allylnickel 2 3 (C^H^Nil), le chlorure de méthallylnickel, le bromure de méthallylnickel, l'iodure de méthallylnickel, le bromure de crotylnickel, le bromure de cyclooctadiènenickel, 15 l'iodure de cyclooctadiènenickel, le chlorure de triphé-nylméthylnickel et le bromure de triphénylméthylnickel. Divers procédés peuvent être utilisés pour synthétiser les nickels halogénés "nus". Par exemple, un nickel "nu" tel que décrit précédemment peut être mis à réagir avec un 20 équivalent molaire d'acide halogénhydrique ou une demi-mole d'un halogène. Egalement, un tel nickel "nu" peut être mis à réagir avec un halogénure d'allyle ou un halo-génure organique ayant la formule générale RX et RCOX, où R représente un radical hydrocarboné et X représente Cl, 25 Br ou I. Le chlorure d'allylnickel peut être synthétisé par la réaction du nickel carbonyle avec le chlorure d'allyle. Comme autre procédé de préparation d'un nickel monohalogéné "nu", il y a la réaction, dans le butadiène, d'une quantité efficace d'un agent de déshalogénation, tel 30 -que le sodium, RLi, RMgX, R^Al ou RgAlOEt (où. R est un ra- BAD ORIGINAL 69 02986 5 2001671 dical hydrocarboné, X est Cl, Br ou I et Et est un radical éthyle) sur un nickel dihalogéné (ïïiX2). Selon des caractéristiques du procédé de la présente invention, le nickel "nu" et le nickel halogéné "nu" 5 n'ont pas besoin d'être utilisés dans des états isolés, mais l'un ou l'autre, ou les deux peuvent être préparés in situ dans le butadiène. Des exemples de certaines réactions générales de cette nature sont les suivantes : 1°) Le procédé de mélange d'un nickel "nu" isolé 10 avec un nickel halogéné "nu" isolé dans le butadiène, par .exemple, le diallylnickel est mélangé avec le chlorure d'allylnickel dans le butadiène. 2°) Le procédé d'addition d'un nickel "nu" isolé au butadiène, et puis d'addition ultérieure d'un acide ha-15. iogenhydirique et d'un halogénure d'allyle pour transformer une partie du nickel "nu" en nickel halogéné "nu", par exemple l'addition de cyclododécatriène nickel et puis l'addition ultérieure d'un 1/2 équivalent molaire de chlorure de triphénylméthyle. 20 3°) Le procédé d'addition d'un nickel halogéné "nu"isolé au butadiène et puis la transformation d'une partie du premier composé en un nickel "nu", par exemple l'addition de chlorure d'allylnickel au butadiène, et ensuite l'insufflation d'ammoniac suivant environ deux équivalents molaires, 25 pour transformer une partie du chlorure d'allylnickel en diallylnickel. 4°) ?Le procédé de production d'un nickel "nu" et d'un nickel halogéné "nu" dans le butadiène, par exemple l'addition de 1,5 équivalent molaire de butyllithium à du 30 chlorure de nickel anhydre dans du butadiène. 69 02986 6 2001671 La réaction selon des caractéristiques de la présente invention a lieu de manière inespérée par l1 action mutuelle d'un nickel "nu" et d'un nickel halogéné "nu". Lorsqu'un nickel "nu" est seulement utilisé comme catalyseur, on ne 5 produit que du cyclododécatriène, et, lorsqu'on n'utilise comme catalyseur qu'un nickel halogéné "nu", on ne produit que du poly-1,4-butadiène. En outre, dans les deux cas, on ne produit pas un polyène à grand noyau. D'une manière générale, le coordinat des complexes 10 de nickel utilisés selon des caractéristiques du procédé de la présente invention peut être n'importe quelle partie hydrocarbonée, une partie hydrocarbonée en tant que coordinat n'ayant pas plus de 20 atomes de carbone étant préférée. Les coordinats ayant des doubles liaisons oléfiniques 15 sont spécialement préférés. Les polyènes à grand noyau représentés par les formules structurales (I) et (II) obtenus par le procédé selon des caractéristiques de la présente invention sont tous de nouveaux composés, puisque toutes les doubles liai-20 sons dans le noyau ont des configurations trans. L'indice de réfraction du nouveau composé selon des caractéristiques de la présente invention, le trans, trans, trans, trans- 20 1 ,5» 9» 13-cyclohexadécatétraène est n^ = 1,5057.» ce qui est remarquablement différent de l'indice de réfractio.n 25 n^° = 1,5472 du cyclohexadécatétraène décrit précédemment. En conséquence, le composé-décrit précédemment n'est pas le trans, trans, trans, trans-1,5,9»13-cyclohexadécatétraène obtenu dans la présente invention. Le procédé du brevet allemand No. 1.050.333 a été 30 réalisé par la demanderesse, d'où, il résulte que l'on a *0 07986 7 2001671 produit une faible quantité d'un tétramère de butadiène à trois composants (A,B,C). L'analyse chromatograph.iq.ue en phase gazeuse a montré qu'aucun de ces composants n'était en accord avec la structure d'un composé selon des caractéris- 5 tiques de la présente invention. Les composés selon des caractéristiques de la présente invention jusqu'à et y compris des nonamères ont été isolés et leurs propriétés physiques mesurées. Cependant, par chromatographie par imprégnation de gel, on peut clai- ^ 10 rement détecter le décamère, l'undécamère, le dodécamère etc... le vigésimère, et ilnjya aucun doute que des oligomères cycliques supérieurs par rapport à ces produits puissent être obtenus. Dans le procédé catalytique selon des caractéristi-15 quea de la présente invention, il n'y a pas de limitation critique du rapport d'un nickel "nu" et d'un nickel halogéné "nu" ; — cependant, pour fournir un rendement aussi grand que possible en polyène à grand noyau, il est préférable d'utiliser un nickel halogé-20 né "nu!1 en quantité comprise entre environ 0,1 et environ 10 moles, et, très préférablement, d'environ 0,3 à environ 3 moles, en se basant sur une mole de nickel "nu". De la même manière, il n'y a pas de limitation critique par rapport au rapport entre le nickel "nu" et le butadiène; ce-25 pendant, une quantité normalement dite catalytique doit être utilisée; spécialement, une quantité comprise entre environ 0,0001 et environ 0,1 mole en se basant sur une mole de butadiène est préférée. Durant la réaction du butadiène, on peut utiliser 30 de manière facultative un solvant et, lorsqu'on en utilise BAO ORIGINAL fyO 0?Q«6 8 2001671 un, on peut citer comme exemple des solvants hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques tels que l'hexane, le pentane, le benzène et le toluène, ainsi que des éthers tels que l'éther diéthylique et le tétrahydrofurane. La température 5 de réaction peut être comprise entre environ 0°C et environ 100°C; cependant, de préférence la réaction est réalisée à une température comprise entre environ 10°C et environ 50°C. Les polyènes à grand noyau ainsi obtenus selon des caractéristiques de la présente invention, par exemple 10 lorsqu'ils sont transformés en cétone par des procédés classiques, peuvent être utilisés comme parfum et peuvent être également facilement transformés en acides a,w -aicarooxy- liques par ouverture de noyau et oxydation. EXEMPLE 1 "5 15 A 131g de butadiène, on a ajouté 10cm d'une solu— •3 tion dans l'éther de 0,71g de diallylnickel et 14cm d'une solution dans l'éther de 0,72g de chlorure d'allylnickel, et le mélange a été agité et mis à réagir à 20-25°0 pendant 4 jours. Après récupération du butadiène n'ayant pas réagi, 20 le liquide réactionnel a été ajouté à 500g d'acétone pour diviser le mélange en une partie de polymère et en une partie soluble dans l'acétone, comme suit : Butadiène n'ayant pas réagi 37,4g Partie soluble dans l'acétone 81,5g 25 Polymère 10,4g - La partie soluble dans l'acétone a été distillée pour séparer les composants suivants : Point d'ébullition 25°C - 60°C/1,5 mm Hg 22,4 g Point d'ébullition 60°C -250°C/10"5mm Hg 45,9 g 30 Point d'ébullition 250°0- /I0~^mm Hg 10,1 g - BAD ORIGINAL 69 02986 9 2001671 Par suite de l'analyse de chaque fraction par chromatographie en phase gazeuse, on savait que les produits suivants étaient obtenus : le 4-vinyl-1-cyclohexène (VCH) 0,40g 5 le 1,5-cyclooctadiène (COD) 2,40g le 1 » 5»9-cyclododécatriène 11,7 g le 1,5,9»13-cyclohexadécatétraène (CHDT) 10 6,75g le 12-vinyl-1,5,9-cyclotétradécatriène (VCTT) 1,12g le 1,5,9»13»17-cycloéicosapentaène (CE0P) 10,78g 15 le 16-vinyl-1,5»9,13-cyclooctadécatétraène (VCOT) 2,14g le 1,5,9,13,17,21-cyclotétracosahexaène (CTCH) 9,67g le 20-vinyl-1,5,9,13,17-cyclodocosapentaène (YGDP) 20 3,74g le 1,5,9,13,17,21,25-cyclooctacosaheptaène (COCH) 4,56g le 24-vinyl-1,5,9,13,17,21-cyclohexacosahexaène (VCHH) 1,70g 25 le 1,5,9,13,17,21,25,29-cyclodotriacontooctaène (CDTO) 3,60g le 28-vinyl-1,5,9,13,17,21,25-cyclotriacontaheptaène 1,91g (Ï0IH) le 1,5,9,13,17,21,25,29,33-cyclohexatriacontanonaène î>9 02986 10 2001671 2,13g le 32-vinyl-1,5,9,13,17,21,25,29-cyclotétratriaconta- octaène (VCTO) 1,00g Le rendement total en CHDT jusqu'au VCTD était 5 d'environ 53,3$. Un pQlymère blanc obtenu par traitement avec de l'acétone, qui avait un poids moléculaire moyen d'environ 1500, a été identifié comme étant du trans-1,4-polybutadiène par analyse au spectre d'absorption dans 1'infra-rouge. 10 Un polymère visqueux, qui était un résidu de distil lation, avait un poids moléculaire moyen d'environ 650 et il a été identifié comme étant du trans-1,4-polybutadiène par analyse au spectre d'absorption dans 1'infra-rouge. Une confirmation des structures du CHDT jusqu'au 15 VCT0 a été réalisée comme suit. Confirmation des structures de CHDT et de VCTT Un mélange du composant en C^ jusqu'aux composants en C^g a été distillé, et on a pris une fraction ayant un point d'ébullition de 90-100°C sous 1mm Hg. Une autre rec-20 tification de cette fraction a donné seulement les composants ■y de CHDT et de VCTT. Quand ce composant en C^g a été traité avec une solution aqueuse saturée de nitrate d'argent, on a obtenu des cristaux blancs. Le mélange a été filtré pour séparer les cristaux et un filtrat. Les cristaux blancs ont 25 été recristallisés deux fois à partir de l'éthanol pour obtenir des cristaux d'une composition pure, correspondant à la formule C^Hg^AgNO^, ayant un point de fusion de 167-169=C. Analyse élémentaire C H Valeur calculée pour C ,j gH^AgNO ^ 49,75 6,26 30 Valeur d'analyse 49,78 6,11 69 02986 n 2001671 Lorsque, dans ces cristaux, on a insufflé de l'ammoniac dans l'eau et que l'on a extrait avec du n-pentane, on a obtenu pur. Point de fusion 19-20°C, point d'ébullition 106-107°C/3mm Hg 5 n20= 1.5057 (pureté : 100^) D Analyse élémentaire G H Valeur calculée pour G^gHg^ '88,87 11,15 Valeur d'analyse 88,82 11,18 Par mesure du spectre de masse, on a trouvé que le 10 poids moléculaire était 216. Un spectre de résonance magnétique nucléaire a présenté une absorption à 4,8 7", dérivée de l'hydrogène sur du carbone, constituant une double liaison, et à 7.99T» dérivée de l'hydrogène du groupe méthylène seulement à la position allyle. Le rapport d'intensité des deux 15 était 1:2, d'où on a reconnu que ce composé était le 1,5,9, 13-cyclohexadécatétraène. Quand ce composé a été hydrogéné en présence d'un catalyseur formé de Pd-carbone, il a absorbé 4 moles d'hydrogène pour donner des cristaux ayant un poids moléculaire de 224 (correspondant à celui de C^gH^) et un 20 point de fusion de 59-61°G, qui était en accord avec le point de fusion d'un composé connu, le cyclohexadécane (point de fusion 60-61°C). L'analyse du spectre d'absorption dans 1'infra-rouge du 1,5,9,13-cyclohexadécatétraène a présenté une absorption à 960cm"* et toutes les doubles liaisons de ce 25 composé étaient en trans. On a fait passer de l'ammoniac à travers un filtrat obtenu en traitant le composant en G^g avec du nitrate d'argènt,et le filtrat a été extrait au n-pentane. Comme l'extrait hydrocarboné obtenu ici était un mélange de compo-30 ^.sés, on l'a rectifié pour donner un liquide ayant un point 02986 ,2 2001671 d'ébullition de 100-102°C sous 3mm Hg. Ce composé avait un poids moléculaire de 216 et l'analyse par un spectre de résonance magnétique nucléaire a présenté une absorption à 4,72T(6H), 5,137'(2H), 7,977^(12^ et 8,637"(2H). D'après 5 le fait que ce composé avait un radical méthylène non adjacent à une double liaison et un hydrogène en position vinyle, il était évident qu'il avait un radical vinyle. L'analyse par spectre d'absorption dans 1'infra-rouge a présenté une absorption à 1670cm"1, 1643cm"1, 990cm~1, 960cm"1 et 910cm~1, 10 en supportant ce qu'on avait inféré précédemment en ce qui concerne la fonction vinylique. Egalement, il est évident d'après le nombre d'hydrogènesdu spectre de résonance magnétique nucléaire que ce composé était le 12-vinyl-1,5»9-cy-clotétradécatriène (VCTT). Quand ce composé a été hydrogéné 15 en utilisant du Pd-carbone, il a absorbé 4 moles d'hydrogène, et ce produit, par analyse par spectre de masse, présentait un poids moléculaire de 224 et il avait un pic fragmentaire intense à 224-229» d'où on savait que ce composé était 1'éthylcyclotétradécane ayant un seul radical éthyle. 20 Toutes les doubles liaisons" à l'intérieur du noyau du 12-vinyl-1,5»9-cyclotétradécatriène (VCTT) étaient en trans. (n^° = 1,5004, pureté : 93$) Confirmation des structures du CECP et du VCOT 2? On a distillé un mélange de composants en C-jg-C^g. On a pris une fraction ayant un point d'ébullition de 130-145°0 sous 1,5mm Hg, et le mélange a été de nouveau rectifié pour donner seulement le composant en ^20* ^onime -*-e composant en C2q ne produisait pas un complexe cristallisable avec du nitra-30 te d'argent, la séparation du CECP à partir du VCOT a été réa 69 02986 13 2001671 lisée par rectifications répétées, par lesquelles on a obtenu un mélange de déux composants, à savoir un composant à point d'ébullition de 147-150°C sous 1,0mm Hg et un composant à point d'ébullition de 142-144°0 sous 1,0mm Hg. 5 Composant à point d'ébullition de 147-150°0 sous 1,Omm Hg Ce composant avait un poids moléculaire de 270 ( correspondant à celui de C20®30^ ^ar analyse spectre de masse, et, par spectre de résonance magnétique nucléaire, il a présenté un rapport d'intensité d'absorption de 2:1 à 10 7» 93*7" et 4»67*^"; lorsqu'on l'a hydrogéné, il a absorbé 5 moles d'hydrogène pour donner des cristaux ayant un poids moléculaire de 280, dont le point de fusion est 59-60°G, ce qui était en accord avec le point de fusion d'un composé connu, le cycloéicosane (point de fusion 59°0)« Lorsque ce composé 15 a été oxydé aveo de l'ozone, il a seulement donné du 1,4-bu-tanedial. D'après ce qui précède, on savait que ce composant était le 1,5,9,13,17-cycloéicosapentaène (CECP). L'analyse par spectre d'absorption dans 1'infra-rouge a présenté une 20 absorption à 960cm 1, d'où on savait que toutes les doubles liaisons à l'intérieur du noyau étaient en trans. n£° » 1,5133 (pureté : 98,4#) Composant à point d'ébullition de 142-144°C sous 1.0mm Hg Ce composant avait un poids moléculaire de 270 25 (^20^30^ par analyse de spectre de masse, présentant une absorption à 4,727*(8H), 5,13T(2H), 7,97T(6H) et 8,637' ^(2H) par mesure par spectre de résonance magnétique nuclé- * — 1 — 1 aire, et présentant une absorption à 990cm , 960cm et 910cm 1 par mesure dans le spectre d'absorption dans l'in- 30fra-rouge, d'où on savait que c'était un composé ayant un 69 02986 u 2001671 radical vinylique. Quand ce composé a.été hydrogéné en présence d'un catalyseur formé de Pd-carbone, il a absorbé 5 moles d'hydrogène pour donner un composé ayant un "poids moléculaire de 280 et une analyse de spectre de masse du 5 composé a présenté un pic indiquant l'existence d'un radical éthyle, d'où on savait que ce produit composé était 1'éthylcyclooctadécane. D'après ce qui précède, le composant était évidemment le 16-vinyl-l,5,9»13-cyclooctadécatraène (VCOT) 10 = 1,5093 (pureté î 95,5#) Confirmation des structures du CTCH et du VCDP On a distillé un mélange du composant en Cjg jusqu'aux composants en une fraction ayant un point d'ébullition de H0-155°C sous 0,005mm Hg a été prise, et une rectification 15 ultérieure a seulement donné le composant en 024* Ce composant en Cg^ a été traité avec une solution aqueuse saturée de nitrate d'argent pour donner des cristaux blancs, qui ont été filtrés pour séparer les cristaux du filtrat. Lorsque les cristaux ont été recristallisés à partir 20 de l'éthanol, on a obtenu un complexe ayant comme composition C24H36,3AgN0j (point de fusion 167-169°C). Dans les cristaux en solution aqueuse, on a fait passer de l'ammoniac et, quand le mélange a été extrait au n-pentane, on a obtenu un composé pur, C24H36. 25 Point d'ébullition 159-160°C/0,02mm Hg n^° = 1,5133 (pureté : 100#) D'après l'analyse par spectre de masse, on savait que le composé avait un poids moléculaire de 32 4 (correspondant à celui de Cg^H^g). L'analyse par spectre de résonance 30 magnétique nucléaire a présenté une absorption (avec un 69 02986 ,5 2001671 \ rapport d'intensité de 2:1 ) à 7,977-et 4,717"', respectivement. En outre^ quand le composé a été hydrogéné en présence d un catalyseur au. Pd—carbone, il a donné dès cristaux ayant un poids moléculaire de 336 (correspondant à celui de C?.H p), ^ T tO 5 dont le point de fusion est 47-48°C, ce qui était en accord avec le point de fusion d'un composé connu, le cyclotétraco- sane (point de fusion 48°C); on savait ainsi que ce composant était le composé 1,5,9,13,17,21-cyclotétracosahexaène (CTCH). L'oxydation du composé avec de l'ozone a donné seulement du 10 1,4-butanedial. Dans le spectre d'absorption dans l'infra- — 1 rouge, ce composé avait une absorption à 965cm , d'où on savait qu'e toutes les doubles liaisons étaient en trans. Dans le filtrat, après traitement avec du nitrate d'argent, on a fait passer de l'ammoniac et, quand le filtrat 15 a, été extrait avec du n—pentane et distillé, on a obtenu un composant en @24' cependant, ce composant contenait à peu près 25# de CTCH. Lorsqu'on a ajouté peu à peu du nitrate d'argent au composant, le CTCH a disparu sélectivement et, quand le CTCH a complètement disparu, ce composant a été 20 extrait au n-pentane et on a obtenu un autre composant en Qnt, comme suit : 24 point d'ébullition 140-t42oC/0,005mm Hg n^° = 1,5098 (pureté : 98#) D'après une analyse du spectre de masse, ce composant 25 en Cg^ avait un poids moléculaire de 324; dans le spectre de résonance magnétique nucléaire, il présentait une absorption à 4,70T*(10H), 5,157^(2H), 7,97T(2H et 8,50T(2H), et, dans le spectre d'absorption dans 1'infra-rouge, il présentait une absorption à 990cm 965cm 1 et 910cm cette absorption 30 étant presque la même que celles du VCTT et du VCOT. Lorsque -a»» t . 69 02986 16 2001671 ce composant a été hydrogéné, il a absorbé 6 moles d'hydrogène, en devenant un composé ayant un poids moléculaire de 336. Par analyse du spectre de masse, on avait compris qu'il n'existait qu'un seul radical éthyle, d'où l'on savait que 5 ce composé était 1'éthylcyclodocosane. Comme cela était évident au point de vue expérimental, ce composé en C24 était le 20-vinyl-1,5,9,13»17-cyclodocosapentaène (VCDP), toutes les doubles liaisons à l'intérieur du noyau étant en trans. Confirmation des structures du CQCH et du VCHH 10 Un mélange du composant en C^ jusqu'aux composants en C^g a été distillé, une fraction à point d'ébullition de 185-198°C sous 0,02mm Hg a été prise et, par rectification ultérieure, elle a donné seulement un composant en C00. Par do suite de l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, 15 on a montré que. ce composant comprenait deux composés. Par analyse du spectre de masse, ce composant en COQ avait un c.O poids moléculaire de 378 ^28^42^ "^"e sPe°tre de résonance magnétique nucléaire présentait une absorption, pour un rapport d'intensité de 1:2, à 4,687'et l,98~et une absorption 20 à 5,20fqui était dérivée de la présence du radical vinyli-que. Le spectre d'absorption dans 1'infra-rouge a présenté une absorption à 990cm"1, 965cm"1 et 910cm~1. Quand le composant en C28 a été hydrogéné, il a absorbé 7 moles d'hydrogène pour donner des cristaux blancs. 25 Quand la recristallisation des cristaux a été ré pétée, on a produit un composé ayant un point de fusion de 47-48°C, ce qui était en accord avec le point de fusion d'un composé connu, le cyclooctacosane (point de fusion 48°C), d'où on savait que le composé principal de ce composant 30 —stait un noyau à 28 côtés. D'après le fait qu'un mélange de &3AD ORIGINAL 69 02986 17 2001671 CECP avec du YCDP et un mélange de VCDP avec du CTCH présentaient presque,le même spectre de résonance magnétique nucléaire et le même spectre d'absorption dans 1'infra-rouge, les composés séparés de ce composant étaient le 1,5,9»13»17» 5 21,25-cyclooctacosaheptaène (COCH) et le 24-vinyl-1,5 » 9,13» 17,21-cyclohexacosahexaène (VCHH), toutes les doubles liaisons à l'intérieur du noyau étant en trans : point d'ébullition 190-195°C/û,02mm Hg n20 = 1,5143 (COCH 72#, VCHH 28#) 10 Confirmation des structures du CDTO et du VCTH Un mélange du.composant en C^g jusqu'aux composants en C^g a été distillé, on a pris une fraction ayant un point d'ébullition de 200-215°C sous 10~^mm Hg, et une rectification ultérieure a donné un composant en C^» D'après la 15 chromatographie en phase- gazeuse, on a.trouvé que ce composant en Cjg était un mélange de deux composés. D'après l'analyse de spectre de masse, on savait que ce composant en C^ avait un poids moléculaire de 432 (correspondant à celui de CjgH^g), et, dans le spectre de résonance magnétique nuclé-20 aire, il présentait un pic intense, pour un rapport d'intensité de 1:2, à 4,977"et 7,94-T'et il présentait une légère absorption à 5,15 f", dérivée de la présence d'un radical vinylique. Dans le spectre d'absorption dans 1'infra-rouge, — 1 — 1 — 1 il présentait une absorption à 960cm , 990cm et 910cm , 25 ce qui était presque la même absorption que pour le spectre du composant en C28* Quand le composant en C^ a été hydrogéné en présence d'un catalyseur au Pd-carbone, il a absorbé 8 moles d'hydrogène pour donner des cristaux ayant un poids molécu 69 02986 18 2001671 laire de 448 (correspondant à celui de C^H^), et, par re- cristallisation des cristaux deux fois, on a obtenu des cristaux blancs ayant un point de fusion de 57-57°C. Ce point de fusion était en accord avec le point de fusion du 5 cyclodotriacontane (58-59°C). En conséquence, le composé principal du composant en C^ était un composé à noyau à 32 cotés. Par suite de ce qui précède, les deux composés étaient le 1,5»9»13»17,21,25»29-cyclodotriacontaoctaène. (CDTO) et le 28-vinyl-1,5,9,13»17,21,25-cyclotriacontahep- 10 taène (VCTH), toutes les doubles liaisons à. l'intérieur du noyau étant en trans : point d'ébullition 205-2C8PC/10 'mm Hg n£° = .1,5147 (CDTO 71,5#, VCTH 28,5#) Confirmation des structures du CHTN et du VCTO 15 Un mélange du composant en C^ jusqu'aux, composants en C,^ a été distillé, on a pris une fraction ayant un point 3o d'ébullition de 220-240°C sous 10~5mm Hg, et une rectification ultérieure a donné un composant en C^g. D'après la chromatographie en phase gazeuse, on savait que ce composant 20 en C^g était un mélange de deux composés. D'après l'analyse de spectre de masse, on savait que ce composant en C^g avait un poids moléculaire de 486 (correspondant à celui de C^gH^). Dans l'analyse du spectre de résonance magnétique nucléaire, il présentait un pic intense, pour un rapport d'intensité de 25 1:2, à 4,72T et 7,96 T et une légère absorption à 5,20 7'» dérivée de l'hydrogène d'un radical vinylique. Dans le spectre d'absorption dans 1'infra-rouge, il présentait une absorption à 990cm"1, 960cm"1 et 910cm~1, l'absorption étani, presque la même que celle du composant en @2Q composant 30 en C52. Quand le composant en Cjg a été hydrogéné en présence i 19 2001671 d'un catalyseur au Pd-carbone, il a absorbé 9 moles d'hydrogène pour donner un composé ayant un poids moléculaire de 504 (correspondant à celui de ^35^72^* Quan^ ce composé a été de nouveau recristallisé, on a produit des cristaux blancs ayant 5 un point de fusion de 67-69°C, ce point de fusion étant en accord avec le point de fusion d'un composé connu, le cyclo-hexatriacontane (point de fusion 70°C), d'où on savait que le composé principal de ce composant était un composé à noyau à 36 côtés. En conséquence, ces deux composés étaient le 1,5, 10 9» 13, 17, 21, 25,. 29, 33-cyclohexatriacontanonaène (CHTN) et le 32-vinyl-î,5,9»13,17,21,25,29-cyclotétratriaconta- octaène (VCIO), toutes les doubles liaisons à l'intérieur du noyau étant en trans : point d'ébullition 228-234°C/l0"5mm Hg 15 rê.0 = 1.5163 (CHTN 73#, VCTO 27#) Structure du polymère à faible poids moléculaire Quand le polymère à faible poids moléculaire, qui était un liquide résiduel de distillation allant jusqu'au composant en C^g, est analysé par chromatographie 20 par imprégnation de gel, on détecte le décamère, l'undé- camère et le dodécamère du butadiène; leurs spectresd'absorption dans 1'infra-rouge présentent des absorptions à 990cm 1, 960cm~1 et 910cm"1, ne différant presque pas de celles du composant en Cgg» du composant en C32 et du composant en C^g, 25 d'où on sait que ces oligomères du butadiène sont, par suite de leurs.formes de polymérisation respectives également, des polybutadiènes à grand noyau. En conséquence, ce sont un po-ly-trans-1,4-butadiène à grand noyau et un monovinyl-trans-1,4-polybutadiène à grand noyau. 69 02986 20 2001671 10 15 20 25 Structure du polymère à poids moléculaire élevé Dans le spectre d'absorption dans l'infrarouge, il a une absorption à 990cm*""', 960cm""1 et 910cm""1, et il présente presque le même spectre que le polymère à faible poids molé- . culaire, d'où on en déduit que le polymère à poids moléculaire élevé est un polymère à grand noyau. En conséquence, la structure du polymère à poids moléculaire élevé est un poly-trans-1,4-butadiène à grand noyau et un monovinyl-trans-1,4-polybutadiène à grand noyau; EXEMPLE 2 3 A 156g de butadiène, on a ajouté 5cm d'une solution % dans l'éther de 0,71g de diallylnickel et 15cm d'une solution dans l'éther de 0,89g de bromure d'allylnickel, et on a fait réagir le mélange à la température ambiante pendant 92 heures. Quand le liquide réactionnel a été traité suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, divisé en composants séparés et analysé par chromatographie en phase gazeuse, les résultats étaient les suivants • • Rendements Rendements s- VCH o "^i 00 g VCHH 1 ,54 g C0D 1 ,85 g CDT0 2,70 g CDT 8,90 g VCTH 1,14 g CHDT 4,25 g CHTN 1,52 g VCTT 0,90 g VCT0 0,92 g CECP 10,10 g Polymère à faible poids 22,5 g moléc ulaire VCOT " 1,57 g Polymère à poids molé 24,9 g culaire élevé. CTCH 9,17 g Butadiène récupéré 51 g VCDP 3,01 g COCH 4,43 g 69 02986 21 10 15 « 20 25 2001671 Tout le rendement en fraotions dé CHDT jusqu'au VCTO en se "basant sur le butadiène ayant réagi était 42 j£. EXEMPLE 5 A 110g de butadiène, on a ajouté 5cm' d'une solution dans l'éther de 0,84g de dicrotylnickel et 2"0cm' d'une solution dans l'éther de 1,10g d'iodure d'allylnickel, et on a fait réagir le mélange à 50°C pendant 24 heures» Quand le liquide réactionnel a été traité selon le même mode opératoire que dans l'exemple- 1, divisé en composants séparés et analysé par chromatographie en phase gazeuse, les résultats étaient les suivants î Rendements 2,00 g Polymère à faible poids moléculaire Polymère à poids moléculaire élevé Rendements 17,9 g 26,1 g 30 Rendements VCH 0,45 g VCDP COD 1,82 g COCH 3,14 g CDT 6,34 g VCHH 1,03 g CHDT 2,12 g CDTO 1,35 g VCTT 0,51 g VCTH 0,62 g CECT 6,45 g CHTff 1,01 g Butadiène 29,6 g VCO? 0,93 g VCTO 0,36 g CTCH 6,13 g Tout le rendement en fractions de CHDT jusqu'au VCTO en se basant sur le butadiène ayant réagi était 34,3 EXEMPLE 4 A 125g de butadiène,' on a ajouté 10cm' d'une solution dans l'éther de 1,40g de dicyclooctadiènenickel'et de 0,58g defluorure d'allylnickel, et le mélange a été agité et mis à réagir à 35°C pendant 48 heures. Quand le liquide réactionnel a été traité selon le même mode opératoire que dans l1exemple T, divisé en composants séparés et analysé par chromatographie en phase gazeuse, les résultats étaient les suivants : 02986 22 2001671 10 15 20 25 Rendements Rendements Rendements VCH 0,44 g VCOT 1,25 g VCTH 0,75 g C0D 0,92 g CTCH 8,54 g CHTN 1,41 g CDT 20,6 g VCDP 3,16 g VCTO 0,52 g CHDT 4,27 g COCH 4,14 g Polymère à faible 7,1 g poids moléculaire VCTT 0,65 g VCHH 1,78 g Polymère à poids 5,8 g CECP 9.,62 g CDTO 2,06 g moléculaire élevé Butadiène récupéré 46,0 g Tout le rendement en fractions de CHDT jusqu'au VCTO en se "basant sur le butadiène ayant réagi était 52,3 EXEMPLE 5 A 111g de butadiène, on a ajouté 50cnr d'une solution dans l'éther de 1,1g de cyclododécatriènenickel et 1,7g de chlorure de tritylnickel, et le mélange a été agité et mis à réagir à 50°C pendant 24 heures. Quand le liquide réaction-nel a été traité selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1, divisé en composants séparés et analysé par chromatographie en phase gazeuse, les résultats étant les suivants î Rendements Rendements ; Rendements VCH 0,65 g VCOP 1,91 g VCTH 0,56 g COD 1 ,82 g CTCH 6,54 g CHTH 0,93 g CDT 10,7 g VCDP 2,25 g VCTO 0 K"\ •k O g CHDT 3,66 g COCH 3,22 g Polymère à faible 7,6 g poids moléculaire VCTT 0,53 g VCHH 0,98 g Polymère à poids 5,3 g CECP 9,27 g CDTO 2,13 g moléculaire élevé Butadiène récupéré 48,0 g Le rendement total en composants de CHDT jusqu'au V0T0 en se basant sur le butadiène ayant réagi était 55,3 f,° 02906 23 2001671 EXEMPLE 6 En suivant les mêmes modes opératoires que dans les exemples 1 et 2,.on présente dans les tableaux 1 et 2 les résultats de la réalisation des réactions en changeant les 5 proportions relatives de diallylnickel, de chlorure d'allylnickel et de bromure d'allylnickel. Conditions de réaotion ï butadiène 130 g Température de réaction î 20 - 25°C Temps de réaction : 90 heures 10 EXEMPLE 7 En suivant .les mêmes modes opératoires que dans les exemples 1 -5, les résultats de la réalisation des réactions en présence d'un système catalytique comprenant une combinaison d'un nickel "nu" et d'un nickel halogéné "nu" étaient tels 15 que présentés dans le tableau 3. ' EXEMPLE 8 A 125g de butadiène, on a ajouté une solution dans l'éthër de 1,43g de diallylnickel, et puis on a ajouté 0,39g de chlorure d'allyle (à transformer en chlorure d'allylnickel 20 dans le système réactionnel), et ce mélange a été agité et mis à réagir "à la température ambiante pendant 95 heures. Après la réaction, quand le liquide réactionnel a été traité selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1, divisé en composants séparés et analysé par chromatographie en phase gazeuse 25 les résultats étaient les suivants : Rendements Rendements Rendements Cg - 012 18,43 g VCDP 3,68 g VCTO 0,65 g CHDT - 6,10 g COCH 4,23 g polymère à faible 11,8 g poids moléculaire VCTT 0,94 g VCHH 1,35 g Polymère à poids 9 >6 g. 30 moléculaire é!evé BAD ORIGINAL 69 02986 10 Rendements 24 Rendements 2001671 Rendements 15 CECP 10,54 g CDTO 3,14 g Butadiène récupéré 35,0 g VCOT 2,03 g VCTH 1,43 g CTCH 10,25 g CHTîî 2,10 g Tout le rendement en composants de CHDT jusqu'au VCTO en se "basant sur le butadiène ayant réagi était 54 #. ,EXEMPLE 9 A 130g de butadiène, on a ajouté 10cm d'une solution dans l'éther de 1,43g de diallylnickel et de 0,62g de bromure d'allyle (à transformer en bromure d'allylnickel dans le système réactionnel), et le mélange a été agité et mis à réagir à 50°C pendant 24 heures. Quand le liquide réactionnel a été traité selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1, divisé en fractions séparées et analysé par chromatographie en phase gazeuse, les produits obtenus comme résultat étaient les sui- 20 25 30 Rendements Rendements Rendements C8 " C12 8,90 g VCDP 3,01 g VCTO 0,69 g CHDT 3,95 g COCH co • g Polymère à faible poids moléculaire 20,3 g VCTT 0,78 g VCHH 1,67 g Polymère à poids CECP 11,23 g VCTH 1 ,06 g moléculaire élevé 25,4 g CDTO 2,72 g CHT1T 1,50 g Butadiène récupéré 31,0 g VCOT 1,65 g ' CTCH 10,14 g Tout le rendement en composants de CHDT jusqu'au VCTO en se basant sur- le butadiène ayant réagi était 44 EXEMPLE 10 On a dissous 2,7g de dicyclooctadiènonickel dans •z 200cm de toluène. 100g de butadiène ont été ajoutés à ce mélange, et puis on y a ajouté 0,88g d'iodure de méthallyle (à transformer en iodure de méthallylnickel dans le système reactic nel). et on a fait réagir le mélange final à 35°C pendant-48heure BAD ORIGINAL 69 02986 10 20 25 25 2001671 Après la réaction, le butadiène n'ayant pas "réagi a été récupéré et le toluène a été séparé par distillation f ensuite, le liquide réactionnel a été traité selon le môme mode opératoire que dans l'exemple 1. , les résultats de l'analyse de chaque composant par chromatographie en phase gazeuse étaient les suivants : Rendements Rendements Rendements °8 » °12 CHDT VCTT CECP VCOT CTCH 2,0 g 0,45 g 0,06 g 3,56 g 0,34 g 4,23 g VCDP COCH VCHH CDTO VCTH CHTN 1,15 g VCTO 2,03 g Polymère à faible poids moléculaire 0,72 g Polymère, à poids 1,01 g moléculaire élevé 0,09 g 13.1 g 19.2 g 4-5,0 g .0,22 g Butadiène récupéré 0,75 g Tout le rendement en composants de CHDT jusqu'au VCTO sa se basant sur le butadiène ayant réagi était 30,0 EXEMPLE 11 A 135g de butadiène, on a ajouté une solution dans l'éther de 1,43g de diallylnickel et de 0,3g de fluorure d'al-lyle (à transformer en fluorure d'allylnickel dans le système réactionnel), et le mélange a été agité et mis à réagir à la température ambiante pendant 90 heureso Après la réaction, quand le liquide réactionnel a été traité suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1 et analysé par chromatographie en phase gazeuse, les résultats étaient les suivants ; Rendements Rendements Rendements C8 » °12 30 CHDT VCTT CECP VCOT CTCH 20 »S g 4,03;g 0,67 g 10,17 g 1,26 g 9,54 g VCDP COCH VCHH CDTO VCTH CHTH 2,87 g 4,14 g 0,99 g 2,09 g 0,75 g 1,49 g VCTO 0,53 g Polymère à faible 7,9 g poids moléculaire 6,8g Butadiène récupéré 55,0 g Polymère à poids moléculaire élevé 69 02986 26 10 15 20 25 2001671 Tout le rendement en composants de 'CftDT jusqu'au TCÏO en se basant sur le butadiène ayant réagi était 52,0 $. EXEMPLE 12 97g de butadiène ont été dissous dans 200cm d'éther, et on y a ajouté 10om' d'une solution dans l'éther de 2,2g de cyolododéoatriènenickel,et 1,3g de chlorure de triphényl- j méthyle (à transformer en chlorure de triphénylméthylnickel dans1 le système réactionnel), et le mélange a été mis à réagir à la température ambiante pendant 115 heures. Après la réaction, le butadiène n'?ayant pas réagi a été récupéré et l'éther a été séparé par distillation. Quand le produit réaotionnel a été traité suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1 et analysé par chromatographie en phase gazeuse, les résultats étaient les suivants ï Rendements Rendements Rendements °8 ~ °12 12,8 g VCDP 3,07 g VCTO 0.33 g CHDT ' "3,29 g COCH 3,88 g Polymère à faible 10,1 g VCTT 0,98 g VCHH 1,19 g poids moléculaire CECP 10,64g VDTO 2,01 g Polymère à poids moléculaire élevé 3,2 g VCOT 1,88 g VCTH 0,79 g Butadiène récupéré 30,0 g CTCH 8,56 g CHTÏT 1 ,01 g 30 Tout le rendement en composants de CHDT jusqu'au VCTO en se basant sur le butadiène ayant réagi était 59 9». EXEMPLE 13 3 A 130g de butadiène, on a-ajouté 10 cm d'une solution, dans l'éther de 1,43g de diallylnickel, et 0,69g de chloroacé-tate d'éthyle (à transformer en chlorure d'allylnickel dans le système réactionnel), et le mélange a été mis à réagir à 40°C pendant 48 heures. Quand le liquide réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 et analysé par chromatographie en phase gazeuse, 69 02986 27 2001671 .Les rendements étaient les suxvants 10 « er I J 20 25 Rendements Rendements CVJ o 1 00 o 21 ,7 g VCDP 2,74 g CHUT 4,87 g - COCH 3,39 S VCTT 0,56 g VCHH 0,94 g CECP 9,44 g . CDTO 1,92 S VCOT 1 ,21 g VCTH 0,43 (7 O CTCH o o g CHTIT 0,84 g VCTO Rendement:, 0,11 G Polymère à faible poids moléculaire 12,2 g Polymère à poids moléculaire élevé 12,8 g Butadiène récupéré 40,0 g Tout le rendement en composants de CHDT jusqu'au VCTO en se basant sur le butadiène ayant réagi était 44#. EXEMPLE 14 A 130g de butadiène, on a ajouté 10cm d'une solution dans l'éther de 1,43g de diallylnickel}et 0,6g de bromure de propargyle (à transformer en bromure d'allylnickel dans le système réactionnel), et le mélange a été mis à réagir à 50°C pendant 24 heures. Quand le liquide réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 et analysé par chromatographie en phase gazeuse, les résultats étaient les suivants : Rendements Rendements Rendement 1 00 o C12 8,70 g VCDP 3,00 g VCTO 0,53 g CHDT 3,55 g COCH 3,86 g Polymère à faible 20,6 g poids moléculaire VCTT 0,70 g' VCHH 0,99 g Polymère à poids 28,4 J CECP 10,03 g CDTO 2,77 g moléculaire élevé - VCOT 1 ,66 g VCTH 1,10 g Butadiène récupéré 27,0 g CTCH 10,04 g CHTN 1,50 g Tout le rendement en composants de CEDT jusqu'au. VCTO en se basant sur le butadiène ! ayant réagi était 40,0 EXEMPLE 15 107g de butadiène ont é té 3 dissous dans 50cm d'hoxane 30 auxquels on a ajouté 2,7g de dicyclooctadiènenickel et 10cm' bad original 69 02986 28 2001671 10 20 25 30 d'une solution dans l'éther de 0,9g d'acide chlorh.ydriq.ue (à transformer en chlorure de buténylnickel dans le système réactionnel), et le mélange a été mis à réagir à 50°G pendant 24 heures. Le butadiène n'ayant pas réagi a été récupéré et l'hexane a été séparé par distillation. Ensuite, quand le produit réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 et analysé par chromatographie en phase gazeuse, les résultats étaient les suivants : Rendements Rendements Rendements °8- C12 17,21 g VCDP 3,17 g VCTO 0,63 g CHDT 5,62 g COCH 4,24 g Polymère à faible 8,5 g poids moléculaire VCTT 0,81 g VCHH 1,19 g Polymère à poids 7,4 g CECP 9,88 g CDTO 2,79 g moléculaire élevé VCOT 2,01 g VCTH 0,87 g Butadiène récupéré 30,0 g CTCH 8,99 g CHïIi ï ,55 g Tout le rendement en composants de CHDT jusqu'au VCTO en se basant sur le butadiène ayant réagi était 55,3 EXEMPLE 16 A 127g de butadiène, on a ajouté 10cm d'une solution dans l'éther de 1,43g de diallylnickel^ et 0,5gde fluorure de propionyle (à transformer en fluorure d'allylnickel dans le système réactionnel), et le mélange a été agité et mis à réagir à 35°C pendant 48 heures. Quand le liquide réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 et analysé par chroma t.ographie en phase gazeuse, les résultats étaient les suivants : Rendements Rendements Rendements °8 ~ C12 32,1 g VCDP 2,38 g VCTO 0,25 g CHDT 4,78 g COCH 3,94 g Polymère à faible poids moléculaire 6,3 g VCTT 0,77 g VCHH 1,01 g ' Polymère à poids CECP 8,40 g CDTO 2,39 g moléculaire élevé 4,5 g Butadiène récupéré 45,0 g BAD ORIGINAL ; -r --w-]- ' - 69 02986 VCOT. 1,38g VCTH CTCH 7,97 g CHTU Tout le rendement en composants de CHDT jusqu'au VCTO en se basant sur le butadiène ayant réagi était 45,0#. 5 EXEMPLE 17 En opérant suivant le mode opératoire de l'exemple 8, sauf qu'on a changé les proportions de diallylnickel et de chlorure d'allyle, on a obtenu les résultats présentés dans le tableau 4. 10 EXEMPLE 18 Comme dans les exemples 9 - 16, le butadiène a été mis à réagir en présence d'un système catalytiquè se composant d'un nickel "nu" et de divers halogénures organiques, les résultats étant présentés dans le tableau 5, où les nickels ha-15 logénés "nus" à produire dans le système réactionnel étaient les" suivants ï Système 1-2. Chlorure d'allylnickel 3. Chlorure de benzylnickel + chlorure d'allylnickel 20 4. Chlorure d'allylnickel + chlorure de méthoxyméthylènenickel 5. Chlorure d'allylnickel + chlorure d' acétylméthylènenickel. 6. Chlorure d'allylnickel + ohlorure de méthallylnickel 7. Chlorure d'allylnickel + chlorure de crotylnickel 8. Chlorure d'allylnickel + ohlorure de crotylnickel 25 9. Chlorure de méthallylnickel 10-11. Chlorure d'allylnickel 12. Chlorure de triphénylméthylnickel + chlorure de crotylnickel 13» Chlorure de crotylnickel + chlorure d'allylnickel 14. Chlorure de tritylnickel + chlorure d'allylnickel 30 15-16. Chlorure d'allylnickel 25 2001671 0,78 g 1,13 g 69 02986 30 2001671 17. Bromure d'allylnickel + bromure de buténylnickel 18. Bromure d'allylnickel + bromure de tritylnickel 19. Bromure d'allylnickel 20. Bromure d'allylnickel + bromure de méthallylnickel 5 21-24. Bromure d'allylnickel 25. Bromure de buténylnickel 26. Bromure de propargylnickel 27. Iodure d'allylnickel + iodure de triphénylméthylnickel 28-32. Iodure d'allylnickel 10 33-34. Fluorure d'allylnickel 35. Fluorure d'allylnickel + fluorure de tritylnickel 36. Fluorure d'allylnickel EXEMPLE 19 2,55g d'acétylacétonate de nickel (à transformer en 7 15 1,1'-(3-hexénylène)diallylniokel) ont été dissous dans 50cm de toluène et 10cm de butadiène y ont été ajoutés. Ensuite, on a refroidi jusqu'à 0°C le mélange résultant auquel on a *5 ajouté goutte à goutte 20cm d'une solution dans le toluène de 3,2cm d'éthoxydiéthylaluminium. La solution est passée 20 du vert au rouge et on a ajouté 236g du butadiène. Ensuite, on y a ajouté 30cnr d'une solution dans l'éther de 1,34g de chlorure d'allylnickel et le mélange a été agité et mis à réagir à 40°C pendant 45 heures. Après la réaction, le butadiène n'ayant pas réagi a été récupéré et, quand le liquide réaction-25 nel a été traité comme dans l'exemple 1 et analysé par chromatographie en phase gazeuse, les résultats étaient les suivants: Rendements Rendements Rendements °8 " °12 52,6 s YOm 4,23 s VCT0 0,95 S CHDT 7,03 g COCH 8,41 g Polymère à fai- 24,8g ble poids molé-30 VCTT 1,07g VCHH 2,66g culaire 69 02986 31 2001671 Rendements Rendements Rendements CECP 15,4-2 g CDTO 4,00 g Polyr.:èro à poids noloculaire élevé 18,5 g VCOT 2,77 g VCTH 1,08 g Butadiène récupéré 63,0 g CTCH 14,82 g Cil TU 2,70 g 5 Tout le rendement en composants de CHDT jusqu'au VCTO en se basant sur le butadiène ayant réagi était 41 EXEMPLE 20 2,55g d'aoétylaoétonate de nickel (à transformer en •z 1,1f-(3-hexénylène)diallylnickel) ont été dissous dans 50om 10 de toluène et on y a ajouté 20cm^ de butadiène. Ensuite, on a refroidi jusqu'à 0,°C la solution résultante à laquelle on a *3 ajouté goutte à goutte 20cm d'une solution dans le toluène de 3,2cm' d'éthoxydiéthylaluminiuia. A cette solution qui a changé de couleur en passant du vert au rouge, on a ajouté 114g de 15 butadiène. Ensuite, on a ajouté 0,40g de chlorure d'allyle (à transformer en chlorure d'allylnickel), et le mélange a été agité et mis à réagir à la température ambiante pendant 90 heures* Le produit a été traité suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 19 et a été analysé par chromatographie en 20 phase gazeuse, les résultats étant les suivants î Rendements Rendements' Rendements 0 00 1 C12 .27,3 g VCDP 2,93 g VCTO 0,67 g CHDT 3,52 g COCH 4,04 {T O Polymère à faible 12,4 g poids moléculaire VCTT 0,94 g VCHH 1,37 g Polymère à poids CECP 7,04 g CDTO 2,19 g . moléculaire élevé 9,7 g VCOT 1,35 g VCTH .0,78 g Butadiène récupéré 33,0 g CTCH 8,06 g CHTÏÏ" 1,34 g Tout le rendement en composants de CHDT jusqu'au VCTO en se basant sur le butadiène ayant réagi était 41 1° • * Bad origjnal 69 02986 32 2001671 EXEMPLE 21 Gomme dans l'exemple 19, le butadiène a été mis à réagir en présence d'un catalyseur se composant d'un composé de nickel "nu" et d'un composé de niokel halogéné "nu", 5 _ préparés à partir d'une combinaison d'un composé de nickel et d'un composé organoaluminique ou autre réducteur, et les résultats étaient tels que présentés dans le tableau 6, Dans ce cas, le 1,1'-(3-hexénylène)diallylnickel a été produit comme nickel "nu" dans le système réactionnel. 10 EXEMPLE 22 Le butadiène a été mis à réagir en présence d'un système catalytique, comprenant un composé de nickel "nu" préparé comme dans l'exemple 1 et d'un composé halogéné organique, et les résultats étaient tels que présentés dans 15 le tableau 7. 20 25 1 - 3 1 » 1 '-(3-hexénylène)diallyl-" chlorure d'allylnickel nickel 4 ti chlorure de triphényl- méthylnickel . 5 n chlorure de propargyl- nickel 6 « chlorure de méthallyl nickel 7 M chlorure d'allylnickel 11—12 II f bromure d'allylnickel 13 tl iodure d'allylnickel 14 n fluorure d'allylnickel EXEMPLE 25 2,02g de chlorure d'allylnickel ont été dissous dans 3 3 50get d'éther auxquels on a ajouté 10cm d'une solution éthérée contenant 0,03 mole d'ammoniac,et le mélange ré.sul- 30 tant a été agité à -10°G pour produire du ^ 69 10 15- 20 25 30 02986 33 2001671 Après deux heures, on a ajouté au mélange 11O'g de butadiène, et le mélange résultant a été mis à réagir avec agitation à la température ambiante, pendant 95 heures. Après la réaction, le liquide réactionnel a été traité suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, et chaque composant a été analysé par chromatographie en phase gazeuse, les résultats étant les suivants C8 " C12 VCTT CECP VCOT CTCH Rendements 8,7 g 0,43 g 4,25 g 1,00 g s 3,84 g Rendements VCDP COCH VCHH CDTO VCTH CHTU 1,33 g *• « 0,38 g -0,92 g 0,28 g 0,53 g VCTO Rendements 0,18 g à. faibXe. poids moléculaire Polymère à poids moléculaire élevé Butadiène récupéré 3;, 5 £ 4,1 g 70,0 g Tout le rendement en composants de CHDT jusqu'au VCTO en. se basant sur le butadiène ayant réagi était -50 1°. ' EXEMPLE 24 10cm' d'une solution dans l'éther de 1,43 g de diallylnickel, et 0,43g de chlorure de nickel anhydre (à transformer en chlorure d'allylnickel) ont été ajoutés à 128g de butadiène, et on fait réagir le mélange avec agitation vigoureuse à 50°C pendant 25 heures. Après la réaction, quand le liquide réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 et analysé . par chromatographie en phase gazeuse, les résultats étaient les suivants : Rendements Rendements Rendements °8- C12 48,9 g VCDP 0,52 g VCTO 0,00g CHDT- 0,81 g COCH 0,57 g Polymère à faible poids moléculaire 1,9 g VCTT 0,07 g VCHH 0,13 g Polymère à poids CECP 1,56 g CDTO 0,23 g moléculaire élevé 5,3 g VCOT 0,23 g VCTH 0,07 g Butadiène récupéré.60,0g ÇTCH, _ . 1,31 g CHTÎT o CN O g Tout le rendement en composants de CHDT jusqu'au VCTO en se basant sur le butadiène ayant réagi était 9,8 K- 69 02986 34 10 15 20 25 2001671 EXEMPLE 25 *5 A 120g de "butadiène, on a ajouté 10cm d'une solution dans l'éther de 1,43g de diallylnickel et une solution rouge obtenue en faisant réagir 1,7g de nickel carbonyle et 0,76g de chlorure d'allyle (à transformer en chlorure d'allylnickel) *5 ' dans 50cm d'éther, et le mélange a été mis à réagir à 40°C pendant 48 heures. Le liquide réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats étaient les suivants : Rendements Rendements Rendements C8 " C12 17,50 g VCDP 2,99 g VCTO 0,38 g CHDT 6,23 g COCH 00 00 « g Polymère à faible poids moléculaire 8,9 g VCTT 0,84 g VCHH 1 ,28 g Polymère à poids CECP 9,24 g CDTO 2,69 g moléculaire élevé 12,1 g VCOT 1,81 g VCTH 0-97 g Butadiène récupéré 40,0 g CTCH- 8,43 g CHTH 1,59 g 30 Tout le rendement en composants de CHDT jusqu'au VCTO en se basant sur le butadiène ayant réagi était 51 i°» EXEMPLE 26 1,27. g de chlorure de nickel anhydre a été mis en •z 3 suspension dans 50cm d'éther, auxquels on a ajouté 10cm de "5 butadiène. Lorsque 30cm d'éther contenant 0,015 mole de n-butyllithium ont été lentement ajoutés au mélange à 0°C, on a obtenu une solution rouge (indiquant le 1,1'-(3-hexényl) diallylnickel et le chlorure d'octénylnickel). A la solution, on a ajouté 127g de butadiène et le mélange résultant a été agité et mis à réagir pendant 20 heures. Le liquide réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 et chaque composant a été analysé par chromatographie en phase gazeuse, les résultats étant les suivants : 6^ 02986 10 * £T » S 20 25 Rendements 35 Rendements 2001671 Rendements 0 co 1 Q ro 16,2 g VCDP 0,69 S VCTO 0,10g CHDT 1 ,23 g COCH 1 ,03 g Polymère à faible poids mdféculaire 2,4 g VCTT 0,24 g VCHH 0,37 S Polymère à poids CECP 2,68 g CDTO 0,64 g moléculaire élevé 6,9 g VCOT 0,61 g VCTH 0,29 g Butadiène récupéré 82,0g CTCH 2,47 g CHTïf 0,28 g Tout le rendement en composants de CHDT jusqu'au TCTO en se "basant sur le "butadiène ayant réagi était 29,5 i°. EXEMPLE 27 1,41g de bromure d'allylnickel a été dissous dans 50cm' d'éther, auxquels on a ajouté 35cm' d'une solution d'éther contenant 0,005 mole de bromure d'allylmagnésium, lentement, goutte à goutte, entre -10° et-20°C. A ce mélange (contenant 0,005 mole de diallylnickel et 0.005 mole de bromure d'allylnickel), on a ajouté 134g de butadiène et ce mélange a été mis à réagir à 35°G pendant 52 heures. Le liquide réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1, et chaque composant a été analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats étaient Içs suivants î Rendements Rendements " Rendements (M ir- o 1 00 o 32,8 g VCDP 1,70 g VCTO 0,12.g CHDT 4,13 g COCH 2,44 g Polymère à faible poids moléculaire 4,7 g VCTT 0,78 g VCHH 1,00 g Polymère à poids CECP 4,95 g CDTO 1,38 g moléculaire élevé 8,1 g VCOT • 1,03 g VCTH 0,57 g Butadiène récupéré 60,0 g CTCH 3,88 g CHTÏÏ" 0,43 g Tout le rendement en composants de CHDT jusqu'au VCTO en se basant sur le butadiène ayant réagi était 33 ia. \ PAO original 69 02986 36 2001671 EXEMPLE 26 2,2g de bromure de nickel anhydre ont été mis en eus-pension dans 50cm de toluène, et, à cette suspension, on a ajouté lOcnr* de butadiène, puis le mélange a été refroidi jus-5 qu'à 0°C ; à ce mélange on a ajouté lentement une solution toluénique contenant 2,3cm d'éthylate de diéthylaluminium avec agitation vigoureuse, en produisant une solution rouge (contenant du 1,1'-(3-hexényl)diallylnickel et du bromure d'hexényl-nickel), à laquelle on a ajouté 117g de butadiène et le mélange 10 a été mis à réagir à 35°C pendant 49 heures. Quand le liquide réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1, chaque composant a été analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats étaient les suivants: Rendements Rendements Rendements n _ "8 C12 8,40 cr o VCDP 1.1^ • y • ✓ et o VCTO 0,14 g CHDT 1,93 g COCH 1 ,78 g Polymère à faible poids moléculaire 8,95 g VCTT 0,42 g VCHH 0,79 g Polymère à poids 14,3 CECP 3,81 g CDTO 0,81 g moléculaire élevé g VCOT 0,72 g VCTH 0,23 g Butadiène récupéré 66,0 g CTCH 3,33 g CHTïï 0,35 g ' Tout le rendement en composants de CHTD jusqu'au VCTO en se basant sur le butadiène ayant réagi était 32 EXEMPLE 29 Suivant le môme mode opératoire que dans l'exemple 23, 25 le butadiène a été mis à réagir en présence d'un système ca talytique comprenant un halogénure d'alicylnickel e't des aminés. Les résultats étaient tels que présentés dans le tableau 8. Dans ces cas, le diaIlyl(ou diméthallyl)nickel et l'halogénure d'allyl (ou diméthallyl)nickel coexistaient dans 50 les systèmes réactionnels. ÔA0 ORIGNAL 69 02986 37 2001671 EXEMPLE 50 Suivant le môme mode opératoire que dan.3 l'exemple 24, le butadiène a été mis à réagir en. présence d'un système catalytique se composant d'une combinaison d'un nickel "nu" 5 et d'un halogénure de nickel anhydre. Les résultats étaient tels que présentés dans le tableau 9* Dans ces cas, 1'halogénure d'allyl (ou de trityl) nickel existait en même temps que le nickel halogéné "nu" dans le système réactionnel. 10 EXEMPLE 31 En suivant le même mode opératoire que dans les exemples 26, 27 et 28, le butadiène a été mis à réagir en présence d'un système catalytique, comprenant une combinaison d'halogénure de.nickel avec un composé organique du lithium 15 ou autre réducteur. Les résultats étaient tels que présentés dans .le tableau 10. h» •O TABLEAU 1 O o CN S XD -P KÏ5H5)2Ni C,HcNiCl 3 5 VC12 o S o o sant en C^g (g) Composant en C2q (g) Composant en C^ (g) co CQ (mole) (mole) (g) CHDT VCTT CECP VCOT CTCH VCDP 1 . 0,008 0,0019 31,71 2,86 0,37 6,57 1,14 5,98 "d-t OJ oo ro 2 0,007 0,0030 18,60 5,28 0,52 9,64 2,04 8,53 3,67 3 0,006 0,004-2 20,11' 5,23 0,64 11 ,49 i fa o CM 10,04 3,51 4 0,005 0,0053 19,50 6,75 1,12 10,78 2,14 9,67 3,74 5 0,004. 0,0068. 17,01 4,89 0,72 8,97 1 ,97 8,08 2,82 •*o 6 0,002 0,0083 8,05 6,44 0,23 2,90 0,34 2,55 0,81 00 CN O o vO o vO TABLEAU 1 (suite) 0 K3 Système 'Composant en G28 Composant en o32 (s) Composant en °36 Polymère (g) Conversion ■ 1° Rendement en CHDT - VCTO (%) COCH VCHH CDTO VCTH CHTl'I VCTO bas polymère haut polymère 1 2,68 0,85 1 ,95 0,64 1 ,01 0,34 7,0 6,4 55,3 37, 2 2 5,35 1,97 3,86 1,57 2,34 1,03 12,3 22,9 76,7 46, 0 3 6,03 2,06 4,41 1,53 3,04 1,13 12,1 13,8 74,8 51, 3 A 4,56 1,70 3,60 1,91 2,13 1 ,00 10,1 10,4 68,6 53, 3 5 4 ,90 2,03 2,81 . 1 ,25 1,29 0,43 5,4 11,2 57,0 54, 3 6 1 ,54 0,^9 1,41 0,61 0,92 0,22 1,1 2,1 17,1 49, 7 O o o TABLEAU 2 (C3H5)2Ni C,iïr-NiBr 3 5 CM O 1 CO o Composant en C^g (g) Composant en C2q (g) Composant en C^ (g) (mole) (mole) (g) CHDT VCTT CECP . VCOT CTCH VCDP 0,009 0,001 23,32 1,98 0,20 7,64 1,12 6,15 2,47 0,007 0,003 6,78 1 ,92 0,06 3,48 0,38 4,13 1 ,03 0,006 0,004 10,32 3,22 0,79 8,91 1 ,01 8,00 2,55 0,005 0,005 11,55 4,25 0,90 10,10 1,57 9,17 3,01 -=r O O O 0,006 14,09 3,01 0,45 8,76 0,95 8,13 2,36 0,003 0,007 16,10 2,03 0,26 7,82 1,15 6,98 1 ,64 O o TABLEAU 2 (suite) O K> sO 00 O- Composant en °28 ^ Composant en c32 (g) Composant en c36 (g) Polymère (g) Conversion . (f°) Rendement en CHDT - VCTO M COCH VCHH CDTO VCTH CHTN VCTO bas polymère haut polymère 3,41 1 ,02 1,83 0,60 1,18 0,42 27,6 - 30,7 84,5 21, 0 . 2,84 0,80 1,81 0,62 1,22 0,51 14,3 36,2 59,0 23, 9 4,03 1 ,39 2,01 1,10 1,68 0,73 18,3 28,2 70,9 26, 1 4,43 1 ,54 2,70 1,14 1,52 0,92 .22,5 24,9 76,8 41, 3 4,42 1,29 2,15 1,11 1,37 0,65 20,0 13,5 62,3 42, 7 * 4,45 1 ,32 2,58 1,40 1 ,83 0,69 15,0 9,0 55,5 44, 7 O --4 TABLEAU 3 O -O Nickel "nu" (mole) Nickel halogéné "nu" (mole) Butadiène (g) Solvant (cm?) Temp. (°c) Temps (h) C8 C12 (g) Composant en C,6 '(g) CHDTJ7CTŒ diallylnickel (0,005) chlorure de tritylnickel (0,005) 117 - 50 24 13,2 3,66 1 ,23 dicyclooctadiène-nickel (0,005) chlorure d'allylnickel (0,005) 54 toluène (100) 25 90 16,2 2,5 0,5 ditritvlnickel• (0,006) chlorure de méthallylnickel (0,004) 110 éther (200) 40 4S 10,2 5,4 1,1 cyclododécatriène-nickel (0,005) chlorure de cyclo-octadiène nickel , (0,006) 112 benzène (200) 35 63 33,0 5,8 1,2 diméthallyl-nickel (0,01) bromure d'allyl-nickel (0,01) 270 - 25 • 110 23,6 4,1 0,8 dicyclooctadiène-nickel (0,006) bromure de tritylnickel (0,005) 110 / toluène (200) 40 s 48 22,0 3,1 0,5 dicrotylnickel (0,005) bromure d'allylnickel (0,005) 130 - 50 22 10,8 4,0 1 ,o ! cyclododécatriène-nickel (0,005) bromure d'allylnickel (0,005) 54 hexane ( 1 00) 20 96 5,1 1,6 0,4 i diallylnickel (0,005) iodure de tritylnickel (0,005) 114 , - 35 65 2,3 0,8 0,1 -£> O IO -O 00 o- TABLEAU 3 (suite) ' S 0) p m /a 10 11 12 13 U Nickel "nu" (mole) Nickel halogéné "nu" (mole) Butadiène (g) Solvant (cni^j - Temp. (°c) Temps (h) VG12 (g) Composant en C16 ^ CHDT VCTT cyclododécatriène-nickel (0,005) iodure d'allylnickel (0,005) 125 - 20 94 3,6 0,7 0,1 dicyclooctadiène-nickel (0,005)' iodure d'allylnickel (0,005) 100 benzène (200) 50 27 4,2 0,6 0,1 diméthallyl-nickel (0,005) fluorure d'allylnickel (0,005) 115 - 40 48 28,5 1,3 1,1 dicyclooctadiène-nickel (0,005) fluorure d'allylnickel (0,005) 124 éther (200) 50 24 36,6 1,7 0,9 dicyclodécatriène-nickel (0,005) fluorure d'allyl-nickel (0,005) 106 benzène (200) 25 90 19,2 2,0 1,1 $3 K> O O O" v * 69 02986 44 ?001671 TABLEAU 3 (suite) f Composant en °20 ^ Composant en °24 (g) Composant en °28 (g) Composant en C32 ^ Composant en C36 ^ ; CECP ! VCOT CTCH VCDP COCH VCHH CDTO VCTH CHTN VCTO 11,27 1,98 8,53 3,12 3,22 1,18 2,23 0,56 fî,01 0,32 4,3 1,0 4,2 1,4 2,2 0,8 1,8 1,1 1,0 0,6 9,3 2,0 8,7 3,9 6,8 2,1 4,7 2,0 2,1 1,1 8,9 2,2 8,0 2,1 3,9 1,6 3,2 2,0 1,9 1,3 19,9 2,5 18,2 3,5 13,2 3,8 8,3 2,4 3,2 0,9 7,2 1,9 7,8 2,3 4,8 1,9 4,3 2,1 2,7 1,6 8,1 1,7 9,2 4,0 5,4 2,1 3,2 2,1 1,9 0,9 4,5 0,5 4,1 1,2 2,0 0,7 1,1 0,4 0,7 0,2 2,1 0,3 2,3 0,8 1,2 0,.3 0,9 0,4 0,6 0,1 4,2 0,8 5,6 2,2 3,2 1,3 2,3 1,1 1,2 0,2 2,3 0,4 2,3 0,6 1,4 0,6 0,7 0,2 0,6 0,1 5,5 2,3 7,2 2,6 3,2 0,9 2,3 0,9 1,0 0,2 4,7 1,9 6,8 1,7 4,3 0,7 1,7 0,6 0,9 0,3 7,7 2,2 8,5 2,8 5,2 1,3 2,6 1,2 0,9 0,2 02986 45 2001671 TABLEAU 5 (suite) Polymère (g) Conversion M Rendement en C16~G32 W bas polymère haut polymère 7,6 2,9 53 • 61,8 6,2 3,1 86,8 45,6 18,8 13,2 83,2 53,8 10,8 11,5 86,2 42,2 48,0 57,2 77,7 39,0 11,2 20,3 85,2 42,9 18,3 20,1 61,0 47,1 10,1 15,8 89,6. 36,0 2,2 38,7 46,6 16,4 8,3 35,2 56,0 • 30,3 3,6 25,8 43,6 22,5 11,2 8,7 66,7 36,9 13,2 6,5 66,6 31,5 14,8 13,2 78,2 43,1 BAD OftlGlNAL 2001671 TABLEAU 4 Diallylnickel (mole) Chlorure d'allyle (mole) °8*"C12 (g) Composa (g nt en C^g ) Composa (g nt en C2Q ) Composant en C (g) CHDT YCTT CECP YCOT CTCH YCDP 0,01 0,002 32,1 3,34 0,72 . 9,92 1,35 8,13 2,34 0,01 0,003 13,6 5,49 1 ,02 10,51 1,68 .10,23 3,25 0,01 0,004 10,3 3,25 ' 0,79 10,15 1,57 9,41 3,05 0,01 0,005 16,5 5,61 1 ,01 12,54 2,19 10,38 3,33 0,01 0,00.6 16,5 3,25 0,64 10,84 1 ,62 10,00 3,42 0,01 0,008 9,4 1,96 0,32 5,77 0,88 4,85 1,58 > °\ 20U16/1 TABLEAU 4 (suite) © a Composant eh- Ggg (g) Composant en (g) Composai (s) it en C^g Polymèi *e (g) Conversion w Rendement en C16~°36 +» rM CO COCH VCHH CDTO VCTH. CHTÏÏ VCTO "bas polymère haut polymère (*) 1 4,17 1,35 2,68 1,01 1,32 0,62 9,6 ■ 6,4 65,6 43,4 2 5,08 1,32 3,00 1,04 ' 1,52 0,73 12,3' 22,9 72,4 48,2 3 4,39 1,67 3,59 1,12 1,77 0,42 12,1 13,8 59,5 53,2 4 4,76 1,50 3,13 1,31 1,39 0,37 10,1 10,4 64,8 55,6 5 5,17 1,47 3,32 1 ,40 1,52 0,38 11,2 5,4 58,5 56,6 6 1 ,89 0,82 1,32 0,53 0,79 0,21 1,1 2,1 26,2 61,8 CX op~- Condition de réaction. : "butadiène 130 g température 20 temps 91 heures température 20 - 25°0 TABLEAU 5 2001671 ÎTickel "nu" Organohalogénure Solvant (cm^ ^ Butadiène Temp, Temps C8~C12 Composant en C16 (g) (mole) (g) (°c) (h) (g) CHDT VCTT 1 Diallylnickel (0,01) n-BuCl (0,005) - 132 25 94 52,3 0,3 0,0 2 u O"01 (0,005) - 127 25 94 51 ,7 0,5 0,1 3 ii • ~CH2C1 (0,005* - 132 25 94 43,5 0,4 0,2 4 n cich2-och3 (0,005) - 111 25 . 105 50,5 0,9 0,3 5 n C1CH2^0H3 (0,005) 117 25 105 22,3 4,2 0,7 6 u CH5CH=CHCH2C1 (0,005) - 130 25 114 15,2 5,4 1,2 7 n - ?H3 CH2=CCH201 (0,005) — 130 25 114 15,7 6,0 1,3 8 n C1CH2CH=CHCH2C1 (0,005) - 130 25 114 18,4 4,5 1,2 9 Diméthallyl-nickel (0.01) Cl^CPg-Cl (0,005) . - 130 40 48 17,4 6,1 1,1 10 Diallylnickel (0,01) CH^COCl (0,005) éther (150) 130 25 145 31,5 3,2 0,8 U n 01g (0,003) éther (50) 127 35 65 12,3 1,8 0,3 12 Dicrotylnickel .(0,01 ) Ph30Cl (0,005) 115 25 96 11,5 5,2 0,8 O O 2VV 10/ I TABLEAU 5 •( suite ) © 0 M Composant en C20 ^ Composant en °24 ^ Composant en C28 ^ Composant en C32 Composant en °36 (g) Polymère (g) Conversion Rendement en C16~C32 m co CECP VCOT CTCH ' VCDP COCH VCHH CDTO VCTH CHTÏÏ VCTO bas haut W (fo) 1 V 0,1 0,0 0,3 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 .0,0 0,0 0,3 0,4 40,8 1,5 2 0,1 0,0 0,2 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 0,4 42,1 1,9 3 0,6 0,1 1,9 0,7 0,3 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,2 2,1 38,0 8,8 4 4,6 0,7 6,1 2,1 1,9 0,4 1,2 0,2 0,6 0,2 13,5 7,1 81 ,5 21,3 5 7,7 1,4 6,5 2,0 - 2,2 0,6 1,8 0,3 1,0 0,4 23,3 10,5 72,5 34,0 6 11,2 1,8 8,6 2,3 4,2 1,6 3,2 1,0 1,7- 0,6 30,5 8,3 74,6 44,3 ^ 7 10,0 1,6 9,4 2,1 4,4 1,0 2,5 0,6 1,7 0,5 29,5 18,5 79,2 40,8 8 11,6 1,9 7,3 1,9 4,6 1,8 3,3 1,1 1,8 0,4 10,0 15,4 65,4 48,2 9 11,3 2,1 10,5 3,2 •4,5 1,7 3,0 1,2 ï,5 0,7 13,5 21,4 76,0 46,9 10 9,3 1,6 7,9 2,4 3,2 1,2 1,8 0,8 0,7 0,1 12,1 15,3 69,2 34,4 11 4,5 1,1 6,2 2,1 3,1 0,7 1,4 0,4 0,5 0,1 16,1 13,8 50,7 34,5 12 10,4 1,9 8,9 3,2 4,1 1,7 2,1 0,7 0,8 0,2 10,0 7,4 60,0 58,0 TABLEAU 10 (suite) Système Composant en c24 (s) Composant en °28 ^ Composant en C32 Composant en c36 (E) Polymère (g) Conversion Rendement en C —P CTCH VCDP COCH VCHH CDTO VCTH CHTN VCTO # bas polymère haut polymère w 16 °36 {%) 1 2,1 o «• CD 0,9 0,3 0,6 0,2 0,3 0,0 ' 2,6 7,3 28,4 28,7 2 1,2 0,4 0,6 0,1 0,3 0,0 0,1 • 0,0 1,4 2,7 13,2 30,7 3 3,8 1,2 1,6 0,7 1,1 0,4" 0,5 0,2 3,2 5,7 39,1 30,2 4 2,8 1*0 1,4 0,6 0,9 0,3 0,5 0,1 2,7 5,2 54,7 23,6 5 0,9 0,3 0,6 0,-1 0,4 0,1 0,1 ' 0,0 2,1- 3,0 10,5 15,3 6 2,4 0,8 2,6 1,2 1,0 0,5 0,6 0,2 3,3 4,8 29,4 35,5 7 1,1 0,5 1,0 0,4 - 0,5 0,1 0,1 0,0 2,5 10,2 17,7 21 ,3 8 1,7 0,8 0,7 0,3 0,5 0,2 0,4 0,1 3,8 2,5 20,8 29,7 9 3,0 1,0 1,6 0,5 0,8 0,2 0,6 0,1 4,7 7,6 50,3 40,1 10 4,2 1,6 4,7 1 ,7 2,1 0,9 1,2 0,5 . 5,8 10,6 59,0 -.32,8 11 1,7 0,6 1,3 0,5 . ■ 0,9 0,3 0,6 0,2 î,6 18,3 27,7 22,3 12 ' 2,1 0,6 1,4 °.'5 0,8 0,2 9,6 0,3 2,6 3,8 38,9 20,2 7) O T3 - VJl o 2001671 TABLEAU 5 (suite) « s 40 +» n Composant en °20 ^ Composant en c24 (s) Composant en °28 ^ Composant en C32 ^ Composant en C36 (g> . Polymère (g) Conversion Rendement en f _ o 16 "32 CECP VCOT CTCH VCDP C0CH- VCHH CDTO VCTH CHTN VCTO bas haut (*) (*) I 13 11,3 1,5 10,6 3,2 4,9 2,0 3,2 1,3 1,7 0,5 13,2 14,5 74,8 52,2 H 12,4 2,1 12,3 4,1 6,2 1,9 3,7 1,2 1,9 0,7 12,3 13,8 67,0 53,4 " i 15 10,6 1,6" 9,6 3,3 4,8 1,3 2,4 0,8 1,0 0,4 10,6 8,9 65,3 54,6 i 16 6,2 1,1 5,3 2,0 3,0 1,2 . 1,8 0,7 0,7 0,2 4,5 .5,2 60,0 42,2 17 7,9 1,2 7,1 1,8 4,6 1,4 2,7 1,5 1,9 0,6 15,0 9,0 73,7 44,5 18 7,0 1,8 7,9 2,4 5,2 1,6 4,8 2,.1 2,6 1,5 13,8 19,2 77,7 46,1 19 5,4 0,8 5,3 2,1 3,2 1,° 2,1 0,8 0,9 0,2 9,7 21 ,2 68,2 39,9 20 7,7 0,9 9,3 2,2 • 8,7 3,0 4,0 1,3 2,0 0,7 28,2 30,1 89,3 37,9 21 11.1 1,7 10,9 4,1 5,7 1,9 3,0 1,4 1,9 1,2 23,8 27,8 83,8 • 42,0 22 7,6 1,3 7,0 2,8 4,5 1,6 2,7 1,1 1,2 0,5 19,2 29,2 69,8 41,7 23' 5,7 1,0 6,2 3,1 4,1 1,3 2,4 0,8 1,5 0,4 13,6 31,2 65,3 34,5 24 6,2 2,1 .?»7 3,1/ 8,f 2,7 4,7 1,8. 2,9 0,9 15,2 13,8 77,4 42,6 O O 11 - TABLEAU 6 Composé de nickel (mole) Composé organo-aluminique ou autre réducteur (mole) ÎTickel "nu" halogéné (mole) butadiène (g) Solvant , "5» Temp. Tempa J 1 0 / l C6"°12 Composant en C16 (S) > (cnr ) (°C) (h) (g) CHDT VCTT t Iïi(acac)2 (0,005) Et3Al (0,005) Chlorure d1allylni-ckel (0.005) • 120 toluène (150) 50 24 30,2 5,6 1,1 n i-Bu3Al (0,005) n 110 u 25 97 15,2 4,9 1,0 b n (oyoloCgH^ ;3 -Al (0.005) n ti n 40 36 41,3 3,2 0,7 4 ITiOlg ..-(0,005) PhMgBr (0,01) n 11 éther (200) 50 24 28,3 3,8 0,9 5 HiBr2 (0,005) i-PrMgBr (0,01) u 126 THP(200) 50 24 37,2 4,2 1,3 i O3HçMÔI (0,005) Et2A10Et (0,005) 11 116 benzène (150) 50 24 42,6 3,4 0,5 1 C3H5MBr (0,005) PhMgBr (0,005) ii 110 toluène (150) 40 36 15,2 2,8 0,4 ■â NiCl2 (0,005) LiAlH4 (0,005) u 11 THF (200) 25 92 8,2 1,4 0,3 '9 HiOlg (0,005) n-BuLi (0,005) u 119 éther (200) 40 48 10,7 2,1 0,5 10 HiClg (0,005) Na (0,010) u 110 n 35 48 5,2 1,1 0,2 H ÎIi(acac)2 (0,005) EtgA10Et d (0,0010) bromure d'allyl-nickel (0,005) 98 toluène (150) 40 39 23,8 1,0 0,2 12 Hi(acac)2 (0,005) i-Bu3Al (0,005 J 11 114 u 25 90 13,2 0,8 0,1 13 u EtgAlOEt (0,010) iodure d'allylnickel (0,005) . 113 « ' 4°. 37 3,4 0,4 0,0 14 n u fluorure d'allylnickel (0,005) 110 « 40 37. 27,7 0,4 0,5 2001671 TABLEAU 6 (suite) o B M 4* ra Composant en °20 ^ Domposant en 024 (s) • Composant en °28 ^ Composant en °32 Composant en G36 ^ Polyi (« nère ) Conversion 00 Rendement en °16~°36 ^ K CQ CECP fCOï 3TCH VCDP C00N VCHH CDTO VCTH CHTN VCTO bas haut 1 8,8 1,9 8,0 3,5 4,1 1,2 3,1 1,3" 2,1 0,8 8,1 •11,1 75,7 45,6 2 7,9 1,5 6,2 2,1 3,2 0,7 1,1 0,5 1,0 0,4 7,1 15,3 61,9 44,8 ■ 3 6,7 1,4 6,5 2,3 2,7 0,7 0,8 0,2 0,4 0,1 4,8 • 6,3 64,8 26,6 4 6,9 _ 1,3 6,3 1,9 3,1 0,9 1,0 0,6 0,8 0,4 5,6 6,6 62,2 40,1 5 7,2 1,5 . 6,8 2,3 3,4 1,5 1,8 0,9 1,2 0,6 5,7 10,3 68,2 38,1 6 5,4 1,1 4,8 1,8 2,3 0,8 1 ,8 0,9 1,1 0,5' * 5,1 10,4 71 ,8 29,8 7 4,6 1,0 4,0 1,2 1,8 0,5 1,6 0,9 0,9 0,4 7,2 13,1 50,6 36,1 8 2,8 0,7 2,2 0,6 0,9 0,3 0,7 0,2 0,7 0,2 4,8 14,3 34,8 28,7 9 3,8 1,2 3,1 0,9 1,3 0,4 1,1 0,4 0,9 0,3 4,9 17,2 41 ,0 32,7 10 1,6 0,4 1,3 0,5 0,4 0,1 0,3 0,0* 0,1 0,0 5,2 16,1 29,5 18,5 11 2,3" 0,8. 4,5 1,2 4,7 1,9 1,8 1,1 1,2 0,6 7,6 8,2 62,2 34,9 12 2,1 0,8 4,8 1,5 5,0 2,1 2,0 1,3 1,2 0,7 8,3 8,5 46,0 42,7 13 1 ,5 0,4 2,2 1,0 2,0 0,7 0,9 0,4 0,5 0,1 1,8 25,0 35,7 25,1 14» ' 1,3 0,5 2,6 1,2 2,4 1,3 .1,5 0,9 0,9 0,3 6,8 13,4 56,0 22,3 V» ? 0( ' 16 ~ 1 ta3i.kau 7 aj H •n> -p CQ m Composé de nickel (mole) Composé organo-aluminique ou autre réducteur (mole) Organohalogénure (mole) Butadiène (g) Solvant (cm5) Temp. (°C) Temps (b) C5-~12 (c) -i _ _ „ , ui!,r » r% V/ « r- 11 ( r. ) (J:i jT ' 1 ÎTi(acac)2 (0,01) Et-Al (0,01) chlorure d'allyle (0,005) 145 toluène (200) 25 92 17,3 6,1 1,2 2 II i-Bu^Al (0,01) fl 120 II 40 43 13,0 ✓ f -- 1,1 3 n (cyclo CgH^ )5~A1 (0,01 ) II 129 M 40 41 15,9 5,6 1 4 IïiCl2 (.0,01) PhugBr (0,02) chlorure de trityle (0,005) 16y éther (200) 50 22 25,0 1 ,i> p îilisrg (0,01 ) i-Prl.lgBr (0,02) chlorure ae propargyle (0,005) 114 II 35 '18 10,1 0,C G, 1 b C^Hç-NiCl (0,01 ) EtgAlOEt (0,01) chlorure de methallyle (0,005) 11 9 benzène (150) 25 91 12,1 3,o Cv- 7 C'5H5NiBr (0,01) Phl.igl (0,01) chlorure d'allyis (0,005) 118 éther (200) 25 89 U 2,1 G, ! » Il i C1 ^ (0,01 ) LiAlH4 (0,01 ) »l 1 22 THi? (200) 35 15 3,o 1,0 ( i, Ni012 (0,01) n-BuLi (0,01) II 113 II 40 39 7,2 2,1 0 ,h u IIiCl2 (0,01 ) Na (0,02) M 109 - II 50 -.24 3,2 0, ci 0,2 1 iii(acac)2 (0,01) EtgAlOJSt (0,02; bromure,. d'allyle (0,005) 129 toluène (150) 50 24 12,3 1,0 G,-' 2 î.;i(acac )2 (0,01 ) i-Bu^Al (0,01) II 114 II 40 55 1 G, L' o, 7 0, i 3 tl Et2A10Et(0,02) iodure d'allyle (0,005) 111 II 50 24 2,1 0,3 0,0 4 t! »! fluorure d'allyle (0,005) 111 11 50 24 13,2 0,9 ' 0,6 O Q TABLEAU 7 (suite) CD a (D Composant en C20 ^ Composant en C24 Composant en °28 ^ Composant en G32 Composant en °36 ('S) Polymère (g) Conversion Rendement en CT6"G36 f5^ « jecp VCOT CTCH VCDP • COCH VCHH CDTO VCTH CHTN , VCTO bas haut (*) W 1 8,7 2,0 8,1 3,1 4,5 1,3 2,9 1,6 2,0 0,8 7,6 9,4 52,8 42,4 2 7,9 1,6 7,4 2,6 3,8 1,2 2,1 1,0 1,8 0,8 5,9 8,6 53,3 36,5 3 8,0 1,7 7,6 2,4 4,8 1,1 3,2 1,4 2,2 0,8 5,2 9,6 55,0 40,7 4 6,9 1,4 5,2 2,1 3,6 0,9 1,9 0,8 1,2 0,5 7,8 9,1 42,7 23,8' 5 3,2 0,7 3,8 1,6 4,0 1,5 1,2 0,3 0,8 0,-1 6,3 10,1 38,9 40,3 5 5,1 1,2 4,8 2,2 3,9 1,4 1,2 0,6 0,9 0,5 10,3 •9,6 49,1 CD 7 3,9 1,0 4,2 2,0 3,6 1,2 1,0 0,5 0,8 0,2 7,6 8,3 39,4 45,4 3 2,9 0,8 3,1 1,1 2,3 1,0 0,8 0,1 0,4 0,0 4,8 7,6 26,0 43,3 3 3,5 1,2 3,5 1,4 2,"4 1,3 0,9 0,3 0,4 0,0 4,2 6,3 31,4 50,2 3 2,1 0,6 2,4 0,9 1,5 0,7 0,8 0,2 0,4 0,1 2,3 5,1 19,5 50,2 1 4,3 1 ,4 5,8 2,2 5,1 2,1 2,0 1,1 1,3 0,6 8,3 11,1 45,5 46,1 2 3,1 1,1 4,6 1,7 4,9 2,1 1,4 0,6 ' 1,0 0,3- 4,9 12,3 38,7 37,9 5 1 ,3 0,6 1,8 0,6 1'7 0,8 0,5 0,2 0,2 0,0 2,6 18,6 25,9 18,8 V 2,3 1,0 3,1 1,2 3,8 1,5 1,6 0,9 0,9 0,4 3,7 4,5 • 35,7 48,4 ' W3» O O Tl 2001671 TABLEAU 8 Û> n -p Nickel "nu" halogéné (mole) Aminé Butadiène Solvant . (cm5) Temp. Temps C8~C12 Composant en G16 (g) Compos C20 ant en (g) m (mole) (g) (!°) (h) (g) CHDT VCTT CECP VCOT 1 chlorure de méthallylnickel (0,01) méthyl- amine (0,02) 121 chloro-benzène (100) 40 24 8,7 3,2 0,5 4,7 1,0 2 bromure d'allylnickel (0,01) ammoniac (0,02) 114 éther (150) 40 36 8,3 0,9 0,1 1,3 0,3 3 bromure .d'allylnickel (0,01) hydroxy- lamine (0,02) 110 éther (100) 40 48 5,2 0,3 0,0 0,9 0,2 4 chlorure d'allylnickel (0,01) méthyl- amine (0,02) 123 chloro-benzène (100) 40 24 4,3 0,9 0,2 2,1 0,7 (D 6 XD +® • Composant en ^24 ^g Composant en C28 ^ Composant en .c32 Composant en °36 (g) Polymère (g) Conversion Rendement en °16"C36 m *>> co :tch VCDP COCH VCHH CDTO VCTH CHTN VCTO bas haut w (*) 1 -p* PO 1,6 2,3 0,8 1,3 0,8 0,9 0,3 3,1 3,3 30,3 58,8 2 3,3 1,2 3,1 1,6 1,2 0,4 0,5 0,2' 2,3 4,4 25,6 48,4 3 2,'7 1,1 2,3 1,1 0,7 0,3 0,3 0,1 1,9 6,8 21,4 41,1 4 1.8 0,8 1,2 0,6 0,8 0,2 0,5 0,1 2,1 6,2 18,3 44,0 O O 3 TABLEAU 9 Q> B /Q) a Nickel "nu" (mole) Halogénure de nickâ.anhydre (mole) Butadiène (g) Solvant (cm5) Temp. (°c) Temps (h) C8"C12 (g) Composant en C16 (g) Cc:i|.oc c:>o 1 an' 's... (g) >5 co CHDT VCÏÏ ' ... *-« w X i ' L' 1 dicyclo octadiène-nickel (0,01) NiCl2 (0,0033) 132 THF (200) • 50 24 52,3 0,9 0,1 2,1 0.7 2 ditrityl-nickel (0,01) tl 118 ether (100) 50 24 61 ,8 0,6 0,1 1,P 0,6 3 diallylnickel (0,01) NiBr2 (0,0033) 126 toluène (200) 50 24 70,2 0,3 0,0 1 ,(> G, 2 4 n MI2 (0,0033) 109 toluene (200) 50 24 60,3 0,2 0,0 0,7 0,1 5 • " NiP2 (0,0033) 110 toluène (200) 50 24 ' 68,8 0,3 0,2 M nr, a) B OJ P M Composant en ^24 (g) Composant en C28 ^ Compo:: °32 ant en (g) Composant en °36 ^ Polymère (g) Conversion Rendement en C1f-C36 ^ >» n CTCH VCDP COCH VCHH CDTO VCTH CHTN vcr:o bas polymère haut polymère 1 1 ,8 0,4 0,9 0,2 0,6 0,2 0,3 0,0 1,8 4,-6 53,0 1 V 2 1,6 0,3 0,7 0,1 0,3 0,0 0,1 0,0 1,2 2,3 60,7 8,7 3 2,8 1,2 2,1 0,9 1,3 0,6 0,3 0,2 3,2 5,6 71,7 12,6 4 1,7 0,8 1,2 0,4 0,5 0,1 0,3 0,0 1,2 8,7 "70,0 7,9 r* 3 0,9 0,2 0,7 0,2 0,4 0,0 0,1 0,0 1,8 1,7 70,0 6,1 O O 3 TABLEAU 5 (suite) 2001671 Nickel "nu" (mole) Organohalogénure Solvant (cm5) Butadiène (g) Temp. (°G) Temps (h) C8~C12 (g) Composant en °16 (g) CHDT VCTT dicrotylnickel ( 0,01 ) CHp=CH-CHpCl (0,005) — 123 50 24 16,4 6,0 1,0 ditrityl-nickel (0,01) M benzène (300) 145 50 24 17,3 7,3 1,1 cyclododécatriène-nickel (0,01) II benzène (100) 117 25 110 15,5 4,9 0, H diallylnickel (0,01 ) CH,- J/ \\-S0,Cl 3 \ —/ 3 (0,005) - 123 25 100 28,9 3,1 0, 6 ri CH5CH=CHCH2Br (0,005) éther (200) 100 40 50 16,8 2,0 0,2 M Pl^CBr'(0,005) - ' 113 25 90 14,3 3,1 0,5 11 CH^COBr (0,005) benzène (200) 93 25 110 8,2 ' 2,2 0,3 It ?H3 CH2=C-CH2Br (0,005) - 129 30 110 13,2 3,4 0,5 II HBr (0,005) _ 133 25 90 13,2 4,7 1,1 II Br2 (0,003) - 123 25 90 10,7 2,5 0,3 1T CF3CP2-Br (0,005) - 126 25 93 9,1 1,7 0,2 dicyclooctadiène-nickel (0,01) CH9=CHCH9Br (0f005) - 139 35 ' 90 32,9 2,8 0,4 TABLEAÛ 10 Système Halogénure de nickel (mole) Réductéur (mole) Butadiène (g) Solvant (cm3) Temp. (°c) Temps (h) C8~°12 (g) Composant en C16 Composant en C20 ^ CHDT VCTT CECP VCOT ,1 MOI2 (0,01) PhLi (0,015) 114 éther (50) 50 24 13,2 1,0 0,2 2,3 0,6 2 H CHjMgOl (0,015) 123 éther ( 50) • 40 36 . 7,2 0,6 0,1 1,3 0,3 3 M (0,02) Et2A10£lt (0,03.) 132 toluène . (200) 35 47 27,2 1,9 0, 3 3,2 0,7 4 11 (0,02) EtjAl (0,015) 106 benzène (100) 50 .23 36,3 1,7 0,3 3,2 0,9 5 tl (0,01) LiAlH. ■ 4 (0;008) 118 THF (60) 30 65 5,4 0,5 0,1 1,2 0,3 6 NiBrg (0,01) n-BuLi (0,015) 112 éther (50) 25 89 13,2 0,6 0,1 1,3 0,4 7 Nilg (0,01) n-BuLi (0,015) 124 éther (50) 40 4° 4,6 0,3 0,0 0,6 ' o 0,1 8 NiP2 (0,01) n-BuLi (0,015) 117 éther (50) 35 • 49 10,8 0,6 0,4 1,2 0,3 9 CjHgNiCl (0,01) n-CH^Li (0,005) 118 éther (50) 35 53 32,3 2,1 0,6 3,3 1,0 10 C^HçîIiBr (0,01 ) n- BuLi (0,005) 110 éther (50) 40 36 27,2 1,1 0,1 2,5 0,7 11 C3H5HiI (0,01) n-CH^Li (0,005) 128 éther (50) 40 36 7,6 0,4 0,0 1,2 0,2 12 CJjHgNiP (0,01) n-CH^Li (0,005) 135 éther (50) 40 36 35,7 1,2 1,0 1,8 0,3 1 O O "0 69 02986 66 2001671 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être déorits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art* 029P6 & ?-nm 671 REVEIIDICATl OITS 1. Composé polyénique à grand noyaux, caractérisé en ce qu'il a une formule structurale choisie dans la classe comprenant : (-ch2ch=chch24^ et ■ |H=CH2 r——CH2-CH- . ÉCHgCHsCHCHg-)^-^- où n est un nombre entier non inférieur à 4 et toutes les doubles liaisons sont de configuration trans. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est un nombre entier de 4 à 9 inclusivement. 3» Procédé de préparation de composés carbo— cycliques, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le butadiène avec une quantité, efficace au point de vue catalytique, d'un mélange d'un complexe de coordination nickel-coordinat hydrocarboné et d'un complexe de coordination nickel halogéné-coordinat hydrocarboné. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température comprise entre environ 0°C et environ 100°C. ^ 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le complexe de coordination nickel halogéné-coordinat hydrocarboné est présent en quantité comprise entre environ 0,1 mole et environ 10 moles par mole de complexe de coordination nickel-coordinat hydrocarboné. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le complexe de coordination nickel-coordinat BAD ORIGINAL 69 ^2986 ■61 2001671 hydrocarboné a un radical hydrocarboné ne contenant pas plus d'environ 20 atomes de carbone comme coordinat. 7. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est le 1,5,9,13-cyclohexadécatétraène 5 (tout trans). 8. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est le 12-vinyl-1,5,9-cyclotétradéca-triène{tout trans). 9. Composé selon la revendication 1, caractérisé 10 en ce que le composé est le 1,5,9,13»17-cycloéicosapentaène (tout trans). 10. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est le 16-vinyl-1,5,9» 13-cyclooctadéca-tétraène (tout trans). 15 11. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est le 1,5,9,13,27,21-cyclotétracosa-hexaène (tout trans). 12. Composé selon la revendication 1, caractérisé . en ce que le composé est le 20-vinyl-1,5,9,13,17-cyclo- 20 docosapentaène (tout trans). 13. Composé selon la revendication 1, caractérisé » en ce que le composé est le 1,5,9,13,17,21,25-cycloctacosa-heptaène (tout trans). 14. Composé selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce que le composé est le 24-vinyl-1,5,9,13,17,21-cyclo- hexacosahexaène (tout trans). 15. Composé selon la revéndication 1, caractérisé en ce que le composé est le 1,5,9,13,17,21,25,29-cyclodo-triacontaoctaène (tout trans). 30 16. Composé selon la revendication 1, caractérisé bad original 69 02986 2001671 en ce que le composé est le 28-vinyl-1,5,9,13»17,21,25-cyclotriacontaheptaène (tout trans). 17. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est le 1,5,9,13,17,21,25,29,33-cyclo- 5 hexatriacontanonaène (tout trans). 18. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est le 32-vinyl-1,5,9,13,17,21,25,29-cyclotétratriacontaoctaène (tout trans).