FR 2006979 A1 19700102 FR 6912547 A 19690422 69 12547 i 2006973 La présente invention concerne le décalaminage • de i ' acier et en particulier un procédé perfectionné pour décalâminer les aciers contenant du chrome, tels que les aciers alliés ou aciers spéciaux contenant du chrome au moyen d'un traitement par des 5 hydroxydes ou des sels de métaux alcalins. Le procédé selon l'invention convient particulièrement dans le cas d'un traitement en continu au cours duquel une "bande, ou un feuillard, circule à travers un équipement de production pour être décalaminé pendant sa circulation. 10 II existe depuis quelques années une tendance à décalami- ner les aciers par un procédé comportant le traitement par des alcalins fondus suivant lequel les revêtements indésirables d'oxydes (appelés calamines) formés sur les surfaces extérieures, en particulier pendant le laminage ou les traitements de 15 recuit, sont enlevés pour améliorer la surface de l'acier et pour répondre à la demande de qualité constamment supérieure exigée pour les aciers. Une considération importante pour les procédés de décala-minage est la simplicité de fonctionnement et la vitesse de 20 suppression de la calamine. Les procédés connus jusqu'ici ne sont pas satisfaisants à ce point de vue, parce que la réaction de décal ami nage demande un temps relativement long et nécessite un équipement compliqué. Dans les techniques antérieures, la calamine est supprimée 25 au moyen de traitements par un composé alcalin fondu sans que la masse de l'acier soit affectée, et il en résulte un produit ayant, en général, les caractéristiques satisfaisantes. Le traitement de décalaminage est habituellement suivi d'un posttraitement suivant lequel l'acier est immergé pendant un temps 30 court dans un bain acide pour améliorer encore les caractéristiques de surface. Suivant ce traitement par des composés alcalins fondus, la pièce d'acier devant être décalaminée est immergée dans un bain d'un mélange en fusion d'hydroxydes ou de sels .de métaux alca-35 lins constitués principalement par de la soude caustique maintenue en fusion à une température d'environ 400°C à 500°C. Mais si l'acier est seulement immergé dans le bain de soude caustique fondue, le décalaminage est insuffisant. Il est, par suite, nécessaire, selon ce procédé antérieur, d'enrichir le bain de 40 soude caustique avec des additifs. En ce qui concerne le type 69 12547 2. 2006979 des additifs ajoutés à la soude caustique, les procédés antérieurs de décalaminage sont le "procédé à l'hydrure de sodium" ou le "procédé Hooker". Dans le cas du procédé à l'hydrure de sodium, la pièce en acier est immergée pendant un certain temps 5 dans un "bain de soude caustique maintenu à environ 370° C avec addition de 1,5 à" 2 % d'hydrure de sodium (UaH) comme agent réducteur. Par ce procédé, le composé de calamine PeO.CrgO^ est converti en oxydes de fer et de chrome facilement solubles dans un acide suivant l'équation (1) ci-après, 10 Fe0.Cr203. + 2NaH = FeO + 2Cr0 + 2ïfaOH (1) après quoi, la pièce est lavée à l'eau ou par immersion dans une solution d'acide sulfurique, d'acide nitrique ou d'acide fluorhydrique pendant un temps court pour compléter le traitement de décalaminage. 15 Dans le cas du procédé Hooker, la pièce est immergée dans un bain de soude caustique maintenu à une température de 400°C à 500° C avec addition de 5 à 40 fo de nitrate de sodium, le nitrate de sodium se comporte en agent oxydant et la calamine est convertie en sels solubles d'après l'équation (2). 20 2(Fe0.Cr205)' + 14Ka0H + 7NaM>5 = + ^KaCrO^ + 7M02 (2) Les sels solubles sont dissous et l'acier est soumis à un post-traitement qui peut être un lavage à l'acide pour compléter le décalaminage. 25 Un autre procédé a été proposé plus récemment, suivant le quel le décalaminage est effectué en faisant barboter de l'oxygène ou de l'air à travers le bain en fusion de l'hydroxyde du métal alcalin, cet hydroxyde étant de la soude caustique. Suivant une variante de ce procédé, du nitrate de sodium peut être 30 ajouté pour faciliter le décalaminage. Dans tous ces procédés antérieurs utilisant de la soude caustique ou de l'hydroxyde ou un sel d'un autre métal alcalin comme agent principal de décalaminage, le composé du métal alcalin est toujours utilisé sous la forme d'un bain en fusion 35 et la pièce ou l'acier est immergé dans ce bain. Ce mode d'opérer est désavantageux du point de vue pratique parce que la préparation dû bain du composé de métal alcalin en fusion est compliquée et demande une dépense considérable pour l'équipement. 40 De plus, la manipulation et l'utilisation constituent des 69 12547 3 2006979 opérations peu faciles et représentent un danger considérable pour le conducteur de l'équipement. La présente invention a pour but principal de fournir un procédé de décalaminage au moyen d'un composé d'un métal alca-5 lin ne présentant pas les inconvénients antérieurs et permettant de décalaminer efficacement l'acier sans qu'il soit nécessaire de préparer d'abord un bain d'un composé de métal alcalin en fusion. D'une façon générale, l'invention a, par suite, pour but de perfectionner les procédés actuellement utilisés pour 10 décalaminer l'acier. D'une façon générale, les aciers contenant du chrome, tels que les aciers alliés au chrome, sont décalaminés selon la présente invention en mouillant d'abord la surface de l'acier dont la calamine doit être supprimée avec une solution aqueuse d'un 15 hydroxyde d'un métal alcalin, tel que la soude caustique ou la potasse caustique, ou avec une solution aqueuse d'un sel d'un métal alcalin pouvant former par hydrolyse de la soude ou de la potasse caustique. Ces sels de métaux alcalins sont, par exemple, le silicate de sodium, le silicate de potassium, le carbo-20 nate de sodium et le carbonate de potassium. Le mouillage de l'acier avec la solution contenant le composé du métal alcalin est fait pour établir une couche mince de la solution sur la surface de l'acier, après quoi l'acier portant le composé du métal alcalin est soumis à une réaction d'oxydation en phase 25 gazeuse dans l'air ou dans une autre atmosphère contenant de l'oxygène. Cette réaction d'oxydation est provoquée pendant un temps court et à une température à laquelle la couche mince de composé de métal alcalin se trouve à l'état fondu sur l'acier. Il a été établi conformément à l'invention qu'un décalami-30 nage efficace peut être obtenu de cette façon sans a'ddition d'aucun agent réducteur ou agent oxydant au système. Autrement dit, le décalaminage a lieu en utilisant le composé du métal alcalin seul, bien qu'en général la soude caustique ne produise pas par elle-même d'action de décalaminage. Cependant, le trai-35 tement selon l'invention peut être facilité par addition d'ion agent oxydant, par exemple de nitrate de sodium, auquel cas le décalaminage a lieu à une température plus basse et plus rapidement que par le traitement par immersion dans le sel alcalin suivant le procédé Hooker. Ceci provient de ce que la réaction 40 d'oxydation est synergétique, c'est-à-dire que l'agent oxydant 69 12547 4 2006979 agit à partir de l'intérieur et que l'oxygène de l'atmosphère ambiante agit à partir de l'extérieur. Bien que l'invention ne soit pas limitée par une théorie quelconque, on suppose que le décalaminage selon l'invention a 5 lieu d'après l'équation (3) ci-après en utilisant une oxydation en phase gazeuse en présence d'air ou d'une atmosphère contenant de 1* oxygène. 2(Fe0.Cr203) + 14NaOH + 3g0'2 = 2Na^Fe0^ + 4Na2Cr04 + 7H20 (3) Avec le procédé selon l'invention, la réaction d'oxydation 10 a lieu en présence d'un film mince d'un hydroxyde d'un métal alcalin en fusion appliqué à la surface devant être décalaminée tandis que, par les procédés antérieurs, le décalaminage est effectué par immersion de la pièce en acier dans un bain d'hydroxyde d'un métal alcalin en fusion avec des additifs favori-15 sant le décalaminage. Une distinction doit ainsi être faite entre la présence d'un film mince de l'hydroxyde du métal alcalin appliqué à la surface de l'acier et un procédé suivant lequel la pièce en acier est immergée dans un bain de l'hydroxyde du métal alcalin, le premier procédé étant, bien entendu, beau-20 coup plus simple, moins onéreux et moins dangereux. Le composé du métal alcalin peut être appliqué par différents procédés sous la forme d'un film mince sur la pièce en acier. Par exemple, une solution aqueuse du composé du métal alcalin ayant la concentration convenable peut être pulvérisée 25 sur la pièce en acier, ou bien la pièce peut être trempée dans un bain aqueux du composé du métal alcalin ayant une concentration convenable, pour que la surface de la pièce en acier soit mouillée d'une quantité convenable de solution. Un autre avantage de la présente invention consiste en ce que le décalaminage 30 peut avoir lieu pendant que l'acier est encore chaud à la sortie d'un traitement précédent. Par exemple, quand une bande ou un feuillard d'acier chaud circule à partir de l'étage de laminage ou de recuit, la solution peut être pulvérisée sur l'acier chaud, l'eau de la solution s*évaporant rapidement en laissant un film 35 mince d*hydroxyde du métal alcalin sur la pièce en acier, la pièce en acier portant ainsi le film enrichi étant ensuite transportée jusqu'à un four convenable. La réaction d'oxydation peut être provoquée avec un effet satisfaisant de décalaminage, soit par chauffage de l'acier à 40 une température supérieure au point de fusion du composé du 69 12547 5 2006979 métal alcalin appliqué sur la surface de l'acier, soit par chauffage du composé du métal alcalin à une températurè supérieure à son point de fusion et en appliquant ensuite le composé du métal alcalin d'une façon convenable sur la surface de l'acier. 5 L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants : EXEMPLE 1 Une tôle d'acier SUS 27 laminée à froid d'une épaisseur de 0,8 mm est immergée pendant un temps court dans une solution 10 aqueuse de soude caustique à 50 $. Cette immersion est destinée à mouiller la surface de la tôle. La tôle mouillée est ensuite introduite dans un four chauffé à .une température d'environ 600°C. Cette tôle est chauffée dans le four pendant 40 secondes pour que la température de la surface de la tôle atteigne une 15 température supérieure au point de fusion de la soude caustique, qui est de 328°C. Suivant cet essai, le chauffage de 40 secondes dans le four se traduit par une température de la surface de 400°C. Ce traitement thermique provoque la formation de sels doubles de sodium et de fer et de sodium et de chrome d'après 20 l'équation (3). Le décalaminage est complété par lavage de la tôle à l'eau. La tôle ainsi traitée est ensuite immergée dans une solution aqueuse contenant 10 $ d'acide nitrique et 2 $ d'acide fluorhydrique à la température ambiante pendant environ 10 secondes. Ce dernier traitement est un post-traitement pour 25 obtenir une surface complètement décalaminée ayant le lustre désirable. EXEMPLE 2 Une tôle d'acier SUS 24 laminée à froid d'une épaisseur de 0,8 mm est mouillée par pulvérisation d'une solution aqueuse 30 contenant en poids 5 $ de soude caustique et 5 de potasse caustique. Cette tôle est ensuite placée dans un four de chauf- • fage par haute fréquence pour être chauffée pendant 20 secondes à une température supérieure au point de fusion du mélange des sels des métaux alcalins. Le point de fusion d'un mélange de 35 soude caustique et de potasse caustique ayant les proportions indiquées est d'environ 200°C et le traitement de 20 secondes établit une température superficielle de 250°C. La réaction d'oxydation a lieu pendant que le mélange des sels des métaux alcalins est en fusion. Après lavage à l'eau, le décalaminage 40 est terminé et la surface du métal est propre. La tôle ainsi 69 1254,7 6. 2006979 décalaminée est ensuite soumise à un post-traitement par immersion dans une solution-aqu§use d'acide sulfurique à 5 % pendant plusieurs secondes pour obtenir le lustre désiré. EXEMPLE 3 - ' 5 Le traitement de l'exemple 2 est répété en remplaçant la potasse caustique par la même quantité de nitrate de sodium. Un temps de chauffage plus court que suivant l'exemple 2 suffit pour porter la surface de la tôle à 250°C. Par exemple, un chauffage de 10 secondes au lieu de 20 secondes suffit pour obtenir 10 le décalaminage désiré. EXEMPLE 4 Une tôle d'acier AISI 309 laminée à froid d'une épaisseur de 1,2 mm est enduite d'une solution aqueuse à 25 fo de soude caustique et 25 $ de nitrate de sodium et elle est ensuite in-15 troduite dans un four chauffé à 500°C. La tôle est laissée dans le four chaud pendant environ 1,5 minute, ce qui se traduit par une température de 300°C à la surface de la tôle, c'est-à-dire au-dessus du point de fusion du mélange de soude caustique et de nitrate de sodium. La réaction d'oxydation a ainsi lieu pen-.20 dant que la couche de sels est à l'état fondue. La réaction a lieu d'après l'équation (3) et le décalaminage est terminé après lavage à l'eau. La tôle ainsi traitée est ensuite immergée dans une solution aqueuse à 15 % d'acide nitrique et 3 EXEMPLE 5 • Une tôle d'acier SUS 27 laminée à froid d'une épaisseur 30 de 0,8 mm est immergée dans une solution aqueuse à 50 $ d'or-thosilicate de sodium pendant un temps court pour mouiller la surface de la tôle. La tôle mouillée est placée dans un four chauffé ensuite à 600°C. La tôle est chauffée dans le four pendant 40 secondes et la réaction d'oxydation a lieu pendant 35 que la couche est à l'état fondu. La tôle ainsi traitée est ensuite soumise à un post-traitement par immersion dans une solution aqueuse à 15 $ d'acide nitrique et 3 $ d'acide fluorhydrique pendant 10 secondes à la température ambiante pour obtenir une surface complètement décalaminée ayant un excel-40 lent lustre. • i 69 12547 7. 2006979 EXEMPLE 6 Une tôle d'acier SUS 24 laminée à froid d'une épaisseur de 0,8 mm est enduite d'une solution aqueuse à 25 fi de carbonate de sodium et 25 fi de carbonate de potassium. La tôle est ensuite 5 placée dans un four chauffé préalablement à 800°C. Cette tôle est chauffée dans le four pendant 1 minute et l'oxydation a lieu pendant que le sel est à l'état fondu. Après lavage à l'eau, la tôle est immergée dans une solution aqueuse à 15 fi d'acide nitrique et 3 fi d'acide fluorhydrique pendant 15 secon-10 des à 60°C. Cette immersion est un post-traitement communiquant à la surface décalaminée les caractéristiques désirables de lustre et de brillant. Il ressort de ce qui précède qu'un acier contenant du chrome est décalaminé selon l'invention par application sur 15 la surface de l'acier d'une solution aqueuse d'au moins un hydroxyde d'un métal alcalin, par exemple de soude caustique et/ou de potasse caustique ou de sels de métaux alcalins pouvant former les hydroxydes correspondants dans les conditions du traitement. Ces sels de métaux alcalins, sont par exemple le 20 silicate de sodium, le silicate de potassium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. Si nécessaire, la solution peut aussi contenir un agent oxydant tel que le nitrate de sodium, le nitrate de potassium ou le chlorate de potassium. La solution est appliquée de n'importe quelle façon convenable, 25 par exemple par trempage de l'acier dans la solution, par pulvérisation ou par un autre procédé de dépôt, cette application ayant pour but de mouiller avec la solution la surface de l'acier devant être décalaminée. L'acier ainsi mouillé est ensuite soumis à un traitement thermique dans une atmosphère contenant 30 de l'oxygène, par exemple dans un four pour sécher la couche superficielle contenant l'hydroxyde du métal alcalin et pour provoquer la fusion de cet hydroxyde. La couche mince d'hydroxyde de métal alcalin en fusion réagit avec la calamine dans l'atmosphère contenant de l'oxygène pour convertir celle-ci, 35 qui est pratiquement insoluble dans un acide, en un sel de métal alcalin soluble dans l'eau ou dans un acide. Le traitement thermique est effectué pendant des durées prédéterminées très courtes parce que la réaction est très rapide. L'acier est ensuite lavé ou rincé et, si nécessaire ou si désiré, est soumis à un 40 post-traitement par immersion dans une solution d'un ou plusieurs 69 12547 s. 2006979 acides minéraux, par exemple à base d'acide nitrique, d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique pour obtenir une surface lustrée. Les avantages apportés par la présente invention peuvent 5 être résumés brièvement de la façon suivante par rapport aux procédés antérieurs de décalaminage nécessitant l'immersion de l'acier dans des bains a'hydroxydes de métaux alcalins en fusion. 1. Il n'est pas nécessaire d'ajouter un agent oxydant ou 10 réducteur à la solution de décalaminage. 2. La réaction de décalaminage est très rapide parce que l'oxydation a lieu avec un film mince d'hydroxyde du métal alcalin. 3. L'équipement nécessaire est très réduit, parce que la 15 surface de l'acier devant être décalaminée est simplement mouillée par pulvérisation ou par un autre mode de revêtement et qu'une cuve d'immersion est inutile. 4. La manutention de la solution de décalaminage est très simple parce que le composé du métal alcalin est utilisé sous 20 la forme d'une solution aqueuse, tandis que, par les procédés antérieurs, le composé du métal alcalin est utilisé à l'état fondu, ce qui entraîne des frais considérables pour obtenir le composé dti métal alcalin en fusion. 5. La perte de composé du métal alcalin est considérable-25 ment réduite en utilisant une concentration du composé du métal alcalin en fonction des besoins particuliers. Ainsi, la concentration des composés des métaux alcalins peut varier d'après le type de calamine à supprimer. La modification de la composition de la solution de traitement peut être facilement obtenue 30 en réglant la teneur en eau d'après la calamine particulière à supprimer. 6. En ce qui concerne le traitement thermique après le mouillage de la surface de l'acier avec la solution aqueuse du composé de métal alcalin, il suffit que la température du 35 four ou d'une autre enceinte de chauffage soit maintenue seulement légèrement au-dessus du point de fusion de l'hydroxyde du métal alcalin utilisé. Par exemple, d'excellents résultats sont obtenus avec une température d'environ 20°G au-dessus du point de fusion. Cependant, dans certains cas, en particulier pour 40 certaines combinaisons de composés de métaux alcalins, la tem- bad original ! 69 12547 g. 2006979 pérature du four peut être considérablement supérieure au point de fusion, des composés des métaux alcalins mélangés. Cependant, il n'est en général pas nécessaire de dépasser une température supérieure à 250°C du point de fusion de la composition des 5 métaux alcalins. Une telle température reste inférieure à celle habituellement nécessaire avec les procédés antérieurs. Un autre avantage particulier est que le treitement thermique est très court. 7. N'importe quel mode de chauffage peut être utilisé 10 pour le traitement thermique, par exemple le chauffage électrique, le chauffage par induction ou le chauffage électrique par résistance. 8. Le procédé selon l'invention peut être facilement utilisé pour un fonctionnement en continu suivant lequel une 15 bande ou un feuillard d'acier, par exemple d'acier inoxydable ou d'un autre acier allié, circule linéairement à travers l'équipement de production. Le traitement selon l'invention peut, bien entendu, avoir lieu pendant que l'acier est encore chaud à la sortie d'un traitement de recuit, et la réaction 20 d'oxydation peut, par suite, avoir lieu sans qu'il soit nécessaire de réchauffer l'acier'. Cela réduit évidemment d'une-façon considérable le prix de revient et simplifie le traitement de décalaminage. 9. Les cylindres en fer ou en acier utilisés dans les 25 cuves d'immersion dans un composé alcalin sont supprimés, de sorte que les rayures superficielles posant un problème considérable dans le cas des procédés antérieurs sont complètement supprimés. 10. La vitesse de décalaminage est considérablement 30 supérieure à celle qui est possible par les procédés antérieurs, parce que la surface à décalaminer est simplement mouillée avec la solution aqueuse du composé de métal alcalin et qu'elle est ensuite chauffée pendant un temps court. Si l'acier est chaud, au démarrage du traitement, l'eau de la 35 solution de composé alcalin appliquée sur cet acier s'évapore immédiatement en établissant une couche mince du composé du métal alcalin, ce qui réduit encore le temps nécessaire pour la réaction. En fait, la solution concentrée aqueuse du métal alcalin commence à réagir pendant l'évaporation de l'eau, ce 40 qui réduit encore la durée de réaction. Sn raison de la dif 12547 10. 2006979 fusion de l'oxygène de l'air, la réaction d'oxydation a lieu sans difficulté. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et il va de soi crue l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. 69 12547 n. 2006979 REVENDICATIONS 1. Procédé pour décalaminer la surface d'un acier contenant du chrome, caractérisé par le mouillage de la surface de l'acier avec une couche mince d'une solution aqueuse d'un com- 5 posé alcalin pouvant réagir avec la calamine en présence d'oxygène pour former avec celui-ci un composé alcalin soluble dans un acide ou dans l'eau, par la soumission de l'acier couvert par cette couche mince à une température supérieure au point de fusion du composé du métal alcalin dans une atmosphère con- 10 tenant de l'oxygène et ensuite par lavage de la surface de l'acier. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal alcalin est de la soude caustique et/ou de la potasse caustique ou un sel d'un métal alcalin pouvant 15 former par hydrolyse de la soude caustique ou de la potasse caustique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est formé d'au moins l'un des sels choisi dans le groupe constitué par le silicate de sodium, le silicate de po- 20 tassium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acier portant la couche mince d'un composé alcalin est soumis à une température comprise environ entre 20°C et 250°C au-dessus du point de fusion du composé alcalin. 25 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce que la solution du composé alcalin contient un agent oxydant. 6. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi dans le groupe constitué par le JO nitrate de sodium, le nitrate de potassium et le chlorate de sodium. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acier est mouillé par pulvérisation. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, carac- 35 térisé en ce que l'acier est mouillé par trempage. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le mouillage est effectué pendant que l'acier est chaud. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, carac- 40 térisé en ce que l'acier décalaminé est lavé avec une solution 69 12547 12 2006979 d.*au moins un acide minéral. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution de lavage contient au moins un acide choisi dans le groupe constitué par l'acide nitrique, l'acide suif urique et 5 lracide fluorhydrique. 12. Procédé pour décalaminer un acier portant de la calamine formée d'oxyde de fer et d'oxyde de chrome, caractérisé par l'application d'une couche mince d'une solution aqueuse contenant au moins un composé alcalin sur la surface de l'acier et 10 par la soumission de l'acier ainsi traité à une température supérieure au point de fusion du composé alcalin dans une atmosphère contenant l'oxygène, ce composé alcalin étant formé d'au moins l'un des composés du groupe constitué par l*hydro-xyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le silicate de sodium, 15 le silicate de potassium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium, afin que l'oxyde de fer et l'oxyde de chrome soient convertis en composés des métaux alcalins solubles dans l'eau ou dans un acide, ces composés solubles étant ensuite supprimés par lavage. 20 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient un agent oxydant choisi dans le groupe formé par le nitrate de sodium, le nitrate de potassium et le chlorate de sodium. 1