FR 2012668 A1 19700320 FR 6923410 A 19690709 69 23410 -1- 2012668 La présente invention concerne le renforcement- dès- surfaces d'un objet en matière céramique et, plus spécialement, dans sa forme de réalisation préférée, l'accélération, par application d'un courant alternatif, du renforcement d'un objet en matière 5 céramique »en remplaçant des ions initialement présents dans l'objet sur les surfaces opposées par des ions plus grands provenant d'un fluide environnant pendant la période du courant alternatif. La présente invention s'applique également à des procédés de cémentation et de désalcAÎînïsatïtfn 10 On sait comment renforcer le verre en remplaçant les ions de la surface du verre par des ions de plus grand diamètre ionique, par diffusion spontanée ou naturelle des ions à partir d'une masse fondue dans le verre à une température élevée. Cette pratique est normalement excessivement lente, en nécessitant jusqu'à plusieurs 15 jours à une température élevée pour effectuer le remplacement des ions jusqu'à une profondeur appropriée du verre. En outre, les meilleurs résultats ne sont obtenus que lorsqu'on utilise une composition de verre très coûteuse contenant une quantité relativement importante de lithium. 20 II a été proposé d'appliquer un courant continu au verre dans une solution ionique pour provoquer l'accélération du processus de remplacement. ("Voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.218.220). Bien que l'application du courant continu accélère l'échange ionique, le renforcement ne se produit néanmoins qu'à une surface du 25 verre où les ions de grande dimension remplacent ceux de petite dimension. Ensuite, si l'autre surface du verre est renforcée par le même processus utilisant un courant continu au cours d'une seconde période de traitement en continu, après un ré-agencement de .l'appareil, il se produit simultanément une inversion du processus 30 initial de remplacement des ions sur la première surface. Par conséquent, comme indiqué dans le brevet précité, ceci signifie que la première surface du verre est affaiblie, lorsque la seconde surface -&st renforcée, les taux d'affaiblissement et de renforcement étant sensiblement identiques. 35 Compte tenu de ce qui précède, l'application d1 uil.eo«.;mn,i cl~ ternatif pour stimuler l'échange ionique, afin de renforcer le verre, n'a pas été retenue jusqu'ici, du fait qu'on supposait q^ 0AD ORIGINAL 69 23410 -2- 2012668 le courant alternatif de la seconde moitié de la période "balayerait les ions entraînés dans le verre au cours de la première moitié de la période pour les ramener dans le liquide environnant, de sorte que l'augmentation résultante de la résistance serait nulle dans 5 une surface à la fin de la période. Tout au contraire, à l'aide dlurvfcourant alternatif, la présente invention fournit un procédé permettant d'accélérer fortement l'échange des ions dans des surfaces opposées d'un objet en matière céramique pendant une période de temps prédéterminée continue. 10 Non seulement la vitesse de renforcement par échange ionique est beaucoup plus grande en utilisant un courant alternatif, mais le produit ainsi obtenu présente une plus grande résistance sur les deux surfaces, même lorsque la circulation du courant est également divisée entre les deux directions. L'invention est également utile 15 dans des procédés de cémentation et de désalcaliWsâîlafl appliqués à une matière céramique. L'expression "matière céramique", telle qu'on l'utilise dans la présente demande, désigne tout produit fait essentiellement en une matière minérale non métallique, en chauffant à des températures élevées,et englobe le verre, ainsi 20 que d'autres matières céramiques. Le procédé actuellement préféré consiste à chauffer l'objet en matière céramique à renforcer, jusqu'à ce qu'il soit conducteur de l'électricité et à placer l'objet ou une partie de ce dernier dans un bain fluide ionique à la température ou au-dessus de la température à laquelle l'objet est con- . 25 ducteur de l'électricité. Le bain fluide peut être une masse fondue ou une solution anhydre avec une concentration d'ions relativement élevée ayant un diamètre ionique supérieur à celui des ions initialement présents dans la matière céramique. Ensuite, un potentiel électrique est appliqué aux bornes de l'objet à traiter et ma cir-30 culation d'un courant alternatif est provoquée respectivement entre le fluide et les surfaces opposées de l'objet, ce qui provoque un échange d'ions sur les deux surfaces, 'a- . surprenante» lors que la circulation du courant srfc inversés, 1s reflux des ions de remplacement dans le liquide depuis la surface "qui n'est pas sous 35 tension" s'est avéré se produire a ure vitesse très inférieure à celle des ions de remplacement d^puiy 1s liquide à la surface "sous tension" de l'objet. Ainsi, les deux surfaces opposées sont renfor • 3AD ORIGIMAL ! 69 23410 -3- 2012668 cées d'une façon très importante, même si les durées effectives d'échange d'ions, pendant lesquelles une surface est "sous tension" et "n'est pas sous tension", sont égales aux durées effectives d'échange d'ions pendant lesquelles la seconde surface 5 "n'est pas sous tension" et "est sous tension", respectivement. Comme indiqué, outre le renforcement proprement dit, la présente invention envisage le remplacement rapide des ions de la surface de matière céramique par des ions différents des ions métaux bain alcalins ou métaux alcalino-terreux e.t qui sont présents dans un/fluide 10 ionique environnant. Ce processus est appelé "échange ionique/cementa- tion" en pratique et a été précédemment exécuté par le mode de diffusion spontanée ou naturelle et utilisé pour pigmenter une sur- , ionique ,k ,, face d'un objet en matière céramique. Un échange/de désalcalirtifâtiM peut également être effectué en utilisant la présente invention, .ionique - 15 l'échangé/de désalkataiif^iiotl est le remplacement des métaux alcalins d'une surface de matière céramique par des ions hydrogène, ce qui améliore la résistance de la surface à la corrosion. Par conséquent, la présente invention a notamment pour objet ; 20 - un nouveau procédé d'accélération du rythme d'échange ioni que dans un objet en matière céramique, en utilisant un courant alternatif ; - un procédé remarquable par lequel les deux côtés d'un objet en matière céramique peuvent être renforcés, cémentés ou désalcilîïmSe$ 25 sous l'influence d'un courant alternatif ; - un procédé perfectionné de renforcement d'un objet en matière céramique par échange ionique, qui est particulièrement efficace pour remplacer les ions sodium ou lithium par des ions potassium ou des ions lithium par des ions sodium ; 30 - un nouveau processus d'échange ionique dans des objets en matière céramique à des températures relativement basses ; - un procédé nouveau et plus pratique pour échanger des ions métaux alcalins de plus petite dimension et les remplacer par des ions de très grande dimension, comme césium ou rubidium, sans uti- 35 liser des températures excessives ; - des procédés remarquables de cémentation et/ou de désalcâîi-accélérée en utilisant un courant alternatif ; BAD ORIGINAL 69 23410 -4_ 2012668 - un procédé plus économique et moins long pour renforcer une matière céramique. D'autres avantages et caractéristiques de 1*invention res-sortiront de la description qui va suivre, faite en regard dû " 5 dessin, annexé et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, une forme de réalisation de l'invention. Sur ce dessin : les figures 1 à 5 sont des schémas utilisés pour expliquer la théorie qui est supposée être à la hase de la présente inven-10 tion. On sait que les matières-céramiques sont faibles et facilement brisées, à cause des défauts de la surface oîi la fissure commence, lorsqu'elles sont exposées à un effort de traction relativement faible. En soumettant les surfaces d'un objet en matière céra-15 mique à une compression par suite d'un échange d'ions, l'objet est fortement renforcé, du fait qu'un effort important peut être appliqué avant que la compression soit surmontée et qu'une tension soit développée. La compression de la surface est obtenue en substituant .àas 20 ions métalliques monovalents de grande dimension à des ions métalliques monovalents de plus petite dimension dans la surface des matières céramiques, en produisant ainsi une concentration et une compression. Bien que le processus ci-dessus d'échange d'ions dans la 25 surface de matières céramiques pour les remplacer par des ions d'un bain de sel fondu soit couramment utilisé à l'échelle industrielle, le temps normalement nécessaire pour l'échange ionique constitue l'un des principaux facteurs de dépense et augmente sensiblement le prix de l'objet terminé. Afin d'éviter que le prix de 30 l'objet devienne excessif, la température du bain est portée au-dessus de la température à laquelle les effets de compression de la surface ont une valeur maximale. La température plus élevée accélère 11 échange ionique, mais fait également en sorte que les tensions induites dans la surface soient rapidement éliminées par 35 écoulement plastique. La force de compression finale appliquée aux surfaces de l'objet de verre est, par conséquent, un compromis entre une action plus lente à des températures plus basses qui dé BAD ORIGINAL 69 23410 -5- 2012668 veloppent une forte compression de la surface et une action plus rapide à des températures plus élevées qui donnent une compression légèrement plus faible de la surface. Pour une question de rapidité, il était courant dans l'in-5 dustrie de fabriquer les matières céramiques avec du lithium qui est très coûteux.--La matière céramique-était alors renforcée par diffusion par le remplacement des ions lithium de la surface de la matière céramique par les ions sodium. Même si le lithium est coûteux, les avantages d'un échange ionique plus rapide rendaient 10 l'utilisation du lithium intéressante. La Demanderesse a trouvé maintenant qu'il est possible d'accélérer fortement le processus de diffusion, en utilisant un courant alternatif passant entre un bain de sel fondu ou line solution anhydre et la matière céramique.-Il convient de conduire la 15 diffusion ionique à une température allant jusqu'à 3003C, au-dessous de la température nécessaire pour les techniques antérieures. Par exemple,dans les techniques classiques, il faut utiliser un bain de sel fondu maintenu à 4502C pour renforcer certains types de verre. 20 Par le procédé actuellement préféré, on peut obtenir le même résultat à une température aussi faible que 150°C. Le même objet, traité conformément à la présente invention, provoque le renforcement des côtés opposés pendant la période et assure ainsi l'obten-" tion d'une matière céramique plus robuste-produite avec moins de 25 frais de combustible et moins de dégagement de vapeurs nocives volatiles et moins de risques pour les opérateurs. En appliquant un courant électrique alternatif, il est possible d'utiliser les matières céramiques les moins coûteuses, qui présentent une forte concentration de sodium qui peut être rapidement remplacé par le 30 potassium, en réduisant ainsi sensiblement les frais des matières de départ. L'expérience a montré que l'échange effectué en utilisant un courant alternatif est accéléré d'un facteur de 10. Bien que les matières céramiques soient beaucoup utilisées 35 comme isolateurs, on sait depuis longtemps que, lorsqu'elles sont chauffées, la plupart des matières céramiques deviennent conductrt- BAB ORIGINAL 69 23410 -6- 2012668' ■ ces de l'électricité. Ceci est vrai en particulier pour la plupart des types de verre. On sait également que la conduction de l'électricité à travers une matière céramique est due entièrement au mouvement des ions. L'entrave au mouvement des.ions à travers 5 les matières céramiques est plus grande pour les ions de grande dimension que pour les ions de petite dimension, et d'une façon analogue, elle est plus grande pour les ions divalents ou trivalents que pour les ions monovalents. En fait, à des températures modérées et à des tensions modérées, tout le courant est transporté par le 10 lithium, le sodium et le potassium, lorsqu'ils sont présents dans la composition, la résistance au mouvement augmentant dans l'ordre mentionné. la On sait, par exemple, que si une feuille de verre a la chaux età/ sonde- (verre à vitre ordinaire) est utilisée pour séparer des masses 15 d'un sel de sodium fondu et que si une électrode est placée dans chaque masse et qu'une borne d'une batterie ou autre source de courant continu est fixée à une électrode et que l'autre borne est fixée à l'autre électrode, un courant passe d'une masse à l'autre à travers le verre. Ce courant est porté par les cations, comme les 20 ions sodium, si le sel est du nitrate de sodium, les ions sodium entrent dans la surface du verre du côté positif, et à mesure que ces ions se déplacent dans le verre, un nombre égal d'ions sodium sort de l'autre surface du verre pour passer dans la masse négative. Bien que le courant passe à travers le verre, aucune propriété 25 du verre n'est modifiée, quelle que soit de la durée pendant laquelle le courant circule. Par contre, si la masse positive ne comporte que des cations potassium, les ions potassium circulent dans le verre d'un côt? et les ions sodium en nombre égal sortent du verre de l'autre nôzé. 30 Les ions potassium, ayant un plus grand diamètre ionique que les ions sodium, entrent avec difficulté dans le verre, la résistance électrique augmente d'une façon marnuéo "t " .acs da verra, re cevant les ions potassium est soumis® à une grande force de compression. 35 Si ce morceau de verre est ©nsutte essayé quant à sa résis tance mécanique, en le soumettant à un ^'î-ntrage transversal, on constate que, lorsque le côté potassium :st mis sous tension, la COPY 69 23410 -1- 2012668 résistance mesurée est sensiblement supérieure à celle obtenue lorsqu'on met le côté sodium sous tension. Si, dans les conditions ci-dessus, on faisait passer un courant alternatif à travers le verre entre les deux masses, on 5 supposait jusqu'ici à tort que les ions potassium,entraînés vers une surface du verre pendant la moitié de la période, seraient enlevés par balayage pendant l'autre moitié de la période et, par conséquent, qu'on n'en tirerait peu ou pas de profit. La Demanderesse a découvert que l'application d'un courant 10 alternatif a l'effet surprenant de renforcer les surfaces opposées d'une matière céramique, à travers laquelle passe un courant électrique, lorsque les deux surfaces opposées de la matière céramique sont également exposées à un gradient de concentration ionique. Les résultats surprenants peuvent s'expliquer éventuellement par 15 le fait que, d'une façon générale, chaque ion occupe une position de repos dans la structure moléculaire d'une matière céramique et que, par conséquent, il peut être considéré comme reposant dans un puits ou cavité entouré par des barrières qui doivent être surmontées par agitation thermique ou par une autre force avant qu'un ion par-20 ticulier puisse se déplacer vers un autre endroit. A une tèmpératu-re donnée, chaque ion sa déplace ou saute en réponse à l'agitation thermique et la quantité d'énergie que l'ion présente à un instant donné quelconque peut varier entre zéro et une très grande valeur, au moins suffisante pour permettre à l'ion de sauter par-dessus 25 une barrière. L'énergie moyenne de l'ion est déterminée par la température absolue. Pour une explication pèus explicite, on va se référer maintenant à la figure 1, sur laquelle, pour simplifier, toutes les barrières 14 du type mentionné sont représentées schématiquement 30 et d'une façon idéale, comme ayant la même hauteur, bien qu'en fait, la grandeur de ces barrières puisse varier dans une large mesure à l'intérieur de la structure moléculaire et, d'une façon idéale analogue, les ions positifs 10 sont espacés d'une façon relativement régulière et ne sont pas trop serrés. Chaque ion positif 35 10 se trouve dans une cavité 12 dans laquelle il saute constamment en réponse à l'agitation thermique. Le plus fréquemment, chaque ion 10 ne parvient pas à atteindre le sommet des barrières 14 pendant 69 23410 ■8- 2012668 un saut et retombe simplement dans la cavité 12 jusqu'au saut suivant. Parfois, l'ion 10 parvient ^sauter dans une cavité adjacente. Le mouvement des ions 10 est tout à fait erratique et, par conséquent, au cours d'un saut ultérieur, il est très probable que 5 l'ion 10 revienne dans sa cavité initiale;. Ainsi, sous l'effet d'une agitation thermique, il se produit un mouvement continu dans un sens et dans l'autre, mais pas une tendance générale à circuler plus dans un sens que dans l'autre. Si la matière céramique est soumise à un potentiel électrique | ^ j 10 (positif à gauche et négatif à droite), chaque cation est attiré vers la droite et a, d'une façon générale, pour effet de réduire la ^ hauteur effective de la barrière à droite de chaque ion et d'augmenter la hauteur effective de la barrière à gauche de chaque ion. Ces conditions sont représentées schématiquement sur la figure 2, 15 sur laquelle le champ électrique est indiqué par le trait incliné 15 et l'amplitude du champ est indiquée par l'angle a entre le trait 15 ©t le trait horizontal 17. Par conséquent, il s'échappe un plus grand nombre d'ions vers la droite que vers la gauche, ce qui assure un flux essentiellement constant des ions vers la droite, 20 en observant cette figure, dont la vitesse est fonction de la température, de la hauteur effective des barrières et de l'intensité du champ électrique. Il existe une condition analogue si un gradient de concentration ionique 18, provoqué par des cations dans un bain fluide envi-25 ronnant différent des cations 10 de la matière céramique, est imposé de gauche à droite. Par définition, le gradient de concentration correspond au taux de changement de la concentration des ions de remplacement- avec la distance depuis la surface en cours de renforcement ou soumise à un autre traitement. Comme représenté sché-30 matiquement sur la figure 3, les ions peuvent plus facilement s'échapper des cavités 12 vers la droite que vers la gauche, ce qui se traduit par un flux d'ions vers la droite, en observant la figure 3. Ainsi, si,par exemple,un objet en matière céramique,présentant une forte concentration * CÔPY i 69 23410 -9- 20T2S&8 12 laissées vacantes par les ions sodium, à cause du gradient de concentration, et, finalement, il se produit un flux d'ions sodium hors de la matière céramique à l'autre surface, du fait qu'il existe un gradient de concentration dans cette direction et du 5 fait que le.-principe; d1 électro-neutralité exige- que, pour chaque ion positif entrant dans la matière céramique, un autre ion positif doive la quitter. Ces conditions sont schématiquement représentées sur la figure 2, sur laquelle l'influence du gradient de concentration est représentée par un trait oblique 18 et sa grandeur est in-10 diquée par l'angle A entre le trait 18 et le trait horizontal 17. Sur les figures, l'énergie théorique due à l'agitation thermique est représentée par le trait plein horizontal 16, tandis que l'énergie nécessaire pour pouvoir passer par«-dessus la barrière 14 est indiquée par le pointillé horizontal 20. 15 Sur la figure 3, l'énergie dérivant de la température accrue par l'influence du gradient de concentration est trop faible pour réaliser un échange ionique, du fait que le niveau d'énergie du trait 16 est au-dessous du trait 20. Cependant, la superposition d'un potentiel électrique au grandient de concentration, comme in-20 diqué sur la figure 4, a un effet cumulatif (a + A = 0) et permet aux ions de remplacement de passer rapidement du bain environnant dans la matière céramique. Si le potentiel électrique, comme représenté sur la figure 5, est alterné.ou inversé, et si le gradient de concentration reste inchangé, l'effet est soustractif (a - A 25 =0), l'influence du gradient de concentration s'exerçant vers la droite et le plus grand effet du champ électrique se faisant sentir vers la gauche. Ainsi, le flux des cations vers la droite est plus que compensé par l'influence dans le sens négatif ou vers la gauche du potentiel électrique négatif. Il n'en résulte qu'une légère ten-30 dance des cations à se déplacer vers la gauche, sur la figure 5, c'est-à-dire hors de la surface de la matière céramique. Le flux ionique vers la droite, produit par la combinaison du courant électrique et du gradient de concentration représentée sur la figure 4, est tellement plus rapide et plus efficace que le 35 flux s'effectuant vers la gauche, en observant la figure 5, où le gradient de concentration et le courant électrique ont des influences mutuellement opposées, qu'il en résulte une accumulation 69 23410 -10- 012668 rapide des ions potassium dans la surface de la matière céramique. En d'autres termes, on obtient un gain net des ions potassium de remplacement dans la surface au cours de chaque période pendant laquelle le courant alternatif en circulation est divisé égale-5 ment entre les deux directions. Si la matière céramique est sous la forme d'une feuille ou d'un récipient creux, comprenant des ions sodium, et est plongée dans un bain d'ions potassium, ces derniers s'accumulent dans une surface pendant la première demi-période et, étant donné que l'effet décrit s'applique aux deux 10 surfaces pendant la seconde demi-période, les ions potassium s'accumulent également dans la surface opposée pendant la seconde demi-période, tandis que les ions de remplacement sont chassés à l'écart de la première surface à une vitesse beaucoup plus lente. Par l'application simultanée du gradient de concentration et du champ élec-15 trique, comme décrit, le nombre des ions potassium introduits par infusion dans chaque surface par période du courant alternatif est très supérieur au nombre des ions potassium ramenés au bain depuis chaque surface et ce renforcement des deux surfaces se poursuit normalement jusqu'à ce qu'on obtienne la résistance mé-20 canique voulue. 69 23410 —11"" 2012668 L'action combinée du courant alternatif et du gradient de concentration, qui permet à des ions plus grands de pénétrer dans la surface de matière céramique avec une grande vitesse instantanée, à un effet de retenue des ions suffisants pour que de très grands 5 ions, comme césium et rubidiun^ puissent être échangés contre les plus petits ions de la matière céramique à des températures beaucoup plus basses» En outre, le processus de cémentation consistant à échanger des ions métau^klcalins contre des ions de l'un quelconque de la plupart des métaux de transition est exécuté d'une façon 10 rapide et efficace avec une augmentation de température très inférieure à celle nécessaire pour le processus de diffusion naturelle. Si on le désire, on peut utiliser un gradient de concentration en faveur d'ions plus petits, comme les ions hydrogène, pour remplacer des ions plus grands par des ions plus petits. Ainsi, une 15 sîMiVîïsàtion. est également possible pour rendre un objet en matière céramique plus résistant à une attaque par corrosion. Lorsqu'un, ion plus lourd comme un ion potassium est substitué à un ion plus léger comme un ion sodium, la substitution ou "bourrage" s'effectue -toujours ion par ion, comme l'exige le principe 20 d'électroneutralité et par conséquent, il se produit toujours une augmentation correspondante du poids. Un atome gramme de potassium pèse environ 39,1 g et un atome gramme de sodium pèse environ 23,0 g. Par conséquent, le remplacement de chaque atome gramme de sodium de la matière céramique par un atome gramme de potassium as-25 sure une augmentation du poids de 16,1 g. Tous les ions potassium se trouvent près de la surface, du fait que le taux de diffusion ionique en profondeur dans la mat i è r 9'c ér ami crue à des températures ■ pratiques est beaucoup plu3 faible que le taux d'échange à la surface. Ceci est particulièrement vrai du fait que les basses tem-30 pératures sont préférées et également possibles avec un courant alternatif. Par conséquent, un gain de poids est une indication d'échange ionique effectué avec succès, bien qu'on puisse habituellement obsex'ver une augmentation de la résistance mécanique avant qu'il se produise une augmentation du poids. 35 L!application ci-dessus de la base théorique de la présente invention correspond à l'hypothèse actuellement admise, mais la valeur de l'invention ne dépend pas de l'exactitude de la théorie. Par conséquent, les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatiffde l'invention. 23410 -12- 2012668 EXEMPLE 1 On utilise des tubes à essai en verre mou du type "Kimble" pour cet exemple. Les tubes sont d'une longueur de 127 mm» d'un diamètre externe de 15,9 mm et sont désignés dans le commerce 5 par "Owens-Illinois glass R6". les tubes présentent l'analyse suivante : TABLEAU I Composé Composition, i» en poids Si02 67,7 1o 10 îïa20 15,6 CaO 5,6 MgO 4,0 A1205 2,8 BaO 2,0 15 B203 1,5 K20 0,6 SO^ 0,2 On sèche les tubes et les pèse avec précision jusqu'à + 0,02 milligrammes et les remplit ensuite avec une solution anhydre de 20 thiocyanate de potassium (KSCN), à une température de 200°Ci! On place ensuite les tubes dans un bain de KSCIT, à une température de 200°C. On soumet les tubes à un courant alternatif avec une forme d'onde carrée dans les diverses conditions indiquées ci-après et on détermine l'augmentation du poids, les résultats sont indi-25 ques sur le Tableau II ci-dessous. TABLEAU II Tube K0 Durée à tempe- Tension Fréquence d%l - Augmentation ________ rature ternance du poids 1 48 heures 0 0 0,0 mg 30 2 24 100 60 minutes 0,9 mg 3 16 130 6 minutes 3,0 mg 4 18 100 20 secondes 0,3 mg D'après ce qui précède, il ressort clairement que la fréquence d'alternance a d'une façon surprenante un effet important 35 sur le taux d'échange des ions potassium contre les ions sodium. L'essai expérimental à montrer clairement qu'une température de 200°C est insuffisante pour assurer -une augmentation perceptible du poids uniquement par diffusion. (Voir tube N° 1). Il semble également que certaines fréquences d'alternance soôent beaucoup plus 40 efficaces que d'autres. Les courants inversés dans la gamme com 69 23410 -13- 2012668 prise entre quelques secondes et /une., heure ou plus sont les plus efficaces. EXEMPLE 2 On traite,comme dans l'exemple 1, un échantillon d,un tube; 5 en verre ayant la composition suivante : 70 % en poids de SiÛ2» 20 fo en poids de îfagO et 10 $ en poids de ZxO^ à un niveau de tension d1 environ 100 volts et à une fréquence dtalternance de 10 minutes. L'échantillon présente une augmentation de poids de 0,40 milligramme; 10 EXEMPLE 3 On remplit un autre tube en verre présentant une forte teneur en aluminium, et ayant une longueur de 146 mm, un diamètre externe de 9» 5 mm et une. épaisseur de paroi de 2,06 mm avec du KSCIT et le place dans un bain de KSCN, ces deux opérations étant 15 effectuées à 200°C. On applique un potentiel de 100 volts à travers le verre et on alterne le courant toutes les 20 minutes. Après avoir fait passer 31,5 coulombs d1électricité à travers le verre, on le lave et le sèche. Le tube manifeste une augmentation de poids de 2,29 mg. 20 EXEMPLE 4 On pèse préalablement deux tubes, qui sont essentiellement identiques à celui décrit dans l'exemple 3, et les remplit avec un mélange eutectique (point de fusion 145°C) de nitrate de potassium et de nitrate de calcium. On plonge chacun des tubes dans le 25 même mélange. On soumet un tube à une électrolyse à une température de 160°C et à un potentiel de 100 volts. On fait alterner le courant toutes les 20 minutes jusqulà ce qu1une énergie électrique de 27 coulombs soit passée. La durée totale est de 8 heures. On lave ensuite un tube, le sèche et le pèse. On laisse l'autre 30 tube dans le mélange à 160°C pendant 22 heures, puis on le lave, le sèche et le pèse. Les augmentations relatives du poids sont indiquées sur le Tableau III ci-après s TABLEAU III Tube Durée à tempé- Tension Fréquence Augmentation 35 rature d'alternance du noids 1 8 heures 100 volts 20 minutes 0,59 mg 2 22 heures 0 0 0,06 mg D'après le Tableau III, il est évident qu'avec le courant alternatif, l'augmentation du poids du tube est environ 10 fois 40 plus grande en une période de temps correspondant à peu près au 69 23410 -14- 2012668 tiers de la durée totale par rapport au processus de diffusion normale. EXEMPLE 5 On fabrique des tubes à essai en porcelaine avec 35 i° 5 d'argile plastique, 35 ia de feldspath sodique et 30 # de quartz, en poidso On broie ensemble les composants sous forme d^une poudre finement divisée, on prépare une motte et IssécouLe dans des moules en plâtre. On chauffe les tubes à 1200°C et, après refroidissement, on constate qu'ils sont imperméables aux liquides et 10 aux gaz. On soumet l'un des tubes à essai à une électrolyse en plongeant le tube dans un mélange eutectique de nitrate de potassium et de nitrate de calcium. On maintient la température à 250°C à cause de la plus faible conductibilité électrique de la porce-15 laine. On maintient la tension à 100 volts et on fait alterner le courant toutes les minutes, jusqu'à ce qu,une énergie électrique de 130 coulombs soit passée. Il en résulte une augmentation du poids de 6,3 mg. Un autre des tubes à essai en porcelaine ne manifeste aucune 20 augmentation du poids lorsqu'on soumet le tube à la diffusion naturelle dans les mêmes conditions pendant 24- heure si1 Bien qu'on ait utilisé le thiocyanate de potassium et le mélange eutectique de nitrate de potassium et de nitrate de calcium comme électrolytes, on peut avoir recours à n'importe quel 25 électrolyte qui présente une conductibilité électrique raisonnable et qui constitue une source convenable des ions voulus. Etant donné, qu'on peut utiliser des températures aussi basses que 160°C, on peut avoir reoours à une grande diversité de liquides ionisants organiques, non aqueux, comme solvants pour les selsi* À titre 30 d'exemples, on peut citer l'acétamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide et le carbonate de propylène» Les températures auxquelles l'échange ionique se produit ne sont limitées que par la résistance électrique de la matière céramique et par la vitesse d'exécution voulue du procédé. 35 II est maintenant évident que la présente invention fournit un nouveau moyen remarquable d'échange des ions dans la surface d'une matière céramique. Le courant alternatif permet d'obtenir une plus grande vitesse de pénétration dans les surfaces de matière céramique par les ions de remplacement et lorsqu'on l'utilise con-40 jointement à vin gradient de concentratio-me quantité importante 69 23410 -15- 2012668 dea ions de remplacement est retenue dans la surface "qui n'est pas sous tension",lorsque les ions de remplacement pénètrent dans la surface "sous tension" pendant chaque demi-période. Par conséquent, grâce à la présente invention, les deux surfaces d'une feuille 5 de verre ou autres matières céramiques, comme un objet creux, peuvent être renforcées d'une manière sensiblement égale en les exposant à un nombre voulu de périodes uniformes d*un courant alternatif, la moitié du courant passant dans une surface et sortant de l'autre, et inversement. 10 Naturellement l'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation décrite et représentée et est susceptible de recevoir diverses variantes rentrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. 23410 -16- 2012668 REVENDICATIONS 1. Procédé ds remplacement d'un type d'ion positif d'une matière céramique par un second type d'ion positif, caractérisé en ce qu*il consiste à utiliser un fluide non aqueux présentant 5 une concentration d8ions positifs du second type, à mettre la matière et le fluide en contact l'un avec 1*autre, à élever la température de la matière au moins jusqu'au point oii la matière devient conductrice de l'électricité, à élever la température du fluide au moins jusqu'au niveau auquel la matière devient conduc-10 trice de l'électricité, à appliquer un courant alternatif à la matière pour accélérer le remplacement des ions positifs du premier type sur la surface de la"matière par les ions positifs du second type, tout en maintenant la concentration des ions du second type dans le fluide à une valeur supérieure à celle de la concen-15 tration des ions du premier type dans le fluide, 2, Procédé permettant d'augmenter la résistance à la trac-tion de surfaces généralement opposées d'un objet en matière céramique, contenant un métal alcalin, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à maintenir les surfaoes opposées ^L'état submergé dans 20 un bain fluide sensiblement anhydre, comprenant un^quantité relativement grande d3ions métal alcalin d®un diamètre supérieur à celui des ions métal alcalin de l'objet, les températures respectives du fluide et de l'objet ne dépassant pas le point de défonnation de lbbjet et nîétant pas inférieur à la température à laquelle 25 l'objet devient conducteur de l'électricité, et en esposant continuellement l'objet à un courant alternatif pour faire circuler le courant entre le fluide et une surface, et entre le fluide et la seconde surface en quantité ^'sensiblement égales pendant un temps prédéterminé pour renforcer d'une façon essentiellement égale cha-30 que surface opposée par échange d'ions métal alcalin du fluide contre ceux de l8objet en matière céramique« 3» Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le stade d'exposition consiste à chasser les ions sodium de l'objet. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 35 des ions potassium du fluide remplacent les ions sodium initialement présents dans l'objet en matière céramique. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions potassium du fluide remplacent les ions lithium initialement présents dans l9objet en matière céramique. 40 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 69 23410 -17- 20ï2668 les ions sodixim du fluide remplacent les ions lithium initialement présents dans l'objet en matière céramique „ 7o Procédé pour exécuter un processus de cémentation sur la surface d'un objet en matière céramique, caractérisé en ce qu'il 5 consiste à soumettre les surfaces opposées de l'objet à un liquide présentant une forte concentration d'ions métalliques différents des ions métaux alcalins et métaux alcalino-terreux, à élever la température de la partie au moins des surfaces exposées jusqu'à un niveau compris dans la gamme située entre la température d'écoule-10 ment plastique de l'objet et la température à laquelle l,objet est conducteur de l'électricité, et à faire circuler un courant alternatif entre les surfaces exposées de 1*objet et le liquide pour échanger rapidement les ions métalliques du liquide contre les ions de l'objet en matière céramique sur les deux surfaces pendant la 15 période de circulation du courant alternatif» 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste à placer une surface de l'objet en matière céramique en contact avec un liquide présentant une concentration dominante d'un ion métallique et à placer la surface opposée en contact avec un 20 autre liquide présentant une concentration dominante d'un ion métallique différent» de façon que le courant alternatif accélère l'échangées ions à des taux analogues sur les deux surfaces et, à la fin du procédé, une surface présente le premier ion métallique et l'autre surface le second ion métallique. 25 9o Procédé destiné à accélérer laeU$âlcaîi»/satioîv d.'une matière céramique, caractérisé en ce qu'il consiste à plonger la matière céramique dans un liquide présentant une forte concentration d'ions hydrogène, à élever la température de la matière céramique immergée au moins jusqu'au point .. où la matière céramique devient conduc-30 trice de l'électricité, et à faire passer un courant alternatif à travers la matière céramique immergée pour accélérer l'échange des ions métaux alcalins ou métaux alcalino-terreux de la matière céramique contre les ions hydrogène du liquide en quantité essentiellement égale sur les surfaces généralement opposées de la ma— 35 tière céramique; 10. Procédé de renforcement d'un objet en matière céramique en échangeant des cations d'un premier type faisant initialement partie de l'objet en matière céramique contre des cations d'un second type, les seconds ..cations ayant un diamètre ionique différent, 40 procédé caractérisé en ce qu'il consiste à maintenir un fluide 69 23410 -18- 2012668 contenant une concentration des seconds ions qui est supérieure Àa concentration de tout autre cation d n le fluide, à mettre le fluide au contact de deux surfaces généralement opposées au moins de l'objet en matière céramique, à faire circuler un courant alterna-5 tif entre le fluide et les deux surfaces opposées de l'objet pendant une période de temps continue prédéterminée, lorsque les températures respectives de l'objet en matière céramique et du fluide aont suffisamment élevées pour que l'objet en matière céramique soit conducteur de l'électricité, et à remplacer les premiers ca-10 tions par les seconds cations sur les surfaces opposées pendant cette période de temps continue,afin de renforcer d'une façon sensiblement simultanée les côtés 'opposés de l'objet en matière céramique o 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que 15 le stade de remplacement consiste à enlever des ions métal alcalin relativement petitg&e la surface de la matière céramique et à les remplacer par des ions métal alcalin relativement grands >comme césium et rubidium. 12. Procédé, permettant de renforcer un objet en matière 20 céramique d'une façon plus rapide et plus économique par échange ionique à des températures plus basses, procédé caractérisé en ce qu'il consiste, à utiliser un fluide comprenant des cations de remplacement ayant un diamètre ionique plus grand que les cations de l'objet, à placer l'objet dans le fluide, à augmenter les tem-25 pératures respectives de l'objet et du fluide légèrement au-dessus de la température à laquelle l'ohjet est conducteur de l'électricité, mais au-dessous de 250°0, et à faire circuler un courant alternatif entre le fluide et l'objet pendant un certain temps pour provoquer l'échange des ions du fluide contre ceux de la surface 30 de l'objet, afin de mettre cette surface sous compression»* 13® Procédé de renforcement des matières céramiques, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre la matière céramique à un champ électrique alternatif pour faire circuler le courant tout d'abord dans une direction,puis dans la îireot3on opposée»entre 35 les surfaces opposées de la matière céramique- comprenant devons relativement petits à travers un fluide présentant une forte concentration d'ions relativement grands pendant une période de temps prolongée,tout en maintenant leurs températures au-dessus de la température à laquelle la matière céramique est conductrice et au-40 dessous d'une température de 100°0 supérieure à cette dernière, 69 23410 -19- 2012668 en contraignant la vitesse d*infusion des ions relativement grands dans la surface "sous tension" à dépasser sensiblement la vitesse de retour des ions relativement grands vers le liquide à la surface "qui n*est pas sous tension" pendant une demi-période quel-5 conque»