FR 2011836 A1 19700313 FR 6915923 A 19690516 2011836 L'invention concerne un procédé pour la préparation d'un polymère, vulcanisable avec du soufre, d'éthylène, d'au moins un autre a-alcène et d'au moins m composé multiplement non saturé, suivant lequel un mélange de ces monomères est mis en 5 contact, dans un agent de répartition liquide, avec un catalyseur qui a été préparé à partir d'un composé halogéné d'aluminium, d'un composé de métal de transition et d'un composé de magnésium organique ; plus particulièrement la préparation d'un catalyseur pour ce procédé. 10 Le procédé nommé est connu par la demande de brevet néerlandaise 6613606, du 28 SEPTEMBRE 1965 suivant laquelle on utilise comme composé de magnésium organique un diarjtaagnésium, de préférence un diphénylmagnésium. Un inconvénient de ce procédé est que le milieu de polymérisation doit être exempt d'oxy-15 gène, d'eau et d'autres composés polaires. En outre, c'est un inconvénient que les composés de diarylmagnésium causent facilement des produits de polymérisation colorés. Or, on a découvert qu'on peut utiliser comme composé de magnésium un dérivé d'alcoylmagnésium ou de cyclo-alcoylma-20 gnésium. Le catalyseur obtenu est très actif et très bien soluble dans le milieu de polymérisation utilisé, c'est qu'on peut obtenir les composés de magnésium en question sous forme de solutions claires et incolores. Un avantage des composés de magnésium utilisables suivant l'invention est qu'il est possible d'ad-25 mettre d'assez grandes quantités d'un composé polaire, par exemple le diéthyléther, dans le milieu de polymérisation. Le catalyseur suivant l'invention permet de préparer aisément des polymères homogènes d'éthylènes, d'au moins un autre a-alcène et d'au moins un composé multiplement non saturé, lesquels ne con-30 tiennent pas de gel et qui se laissent vulcaniser d'une manière simple avec du soufre en vulcanisats de qualité excellente. De plus l'activité initiale du catalyseur suivant l'invention est plus grande que si l'on utilise un diarylmagnésium comme composé de magnésium, ce qui est avantageux dans un processus contraire 35 avec une courte durée de séjour. D'autres avantages de l'invention seront encore traités ci-dessous. Le procédé pour la préparation d'un polymère, vulcanisable avec du soufre, d'éthylène, d'au moins un autre a-al- 69 15923 69 15923 2 2011836 cène et d'au moins vin composé multiplement non saturé, suivant lequel un mélange de ces monomères est mis en contact, dans un agent de répartition liquide, avec un catalyseur qui a été préparé à partir d'un composé halogène d'aluminium, d'un composé de 5 métal de transition et d'un composé de magnésium organique, est caractérisé en ce qu'on utilise comme composé de magnésium organique un dérivé d'alcoylmagnésium ou de cyclo-alcoylmagnésium. Comme exemples du composé de magnésium utilisé suivant l'invention on peut citer le dialcoylmagnésium renfermant 10 des groupes alcoyle identiques ou différents qui contiennent I à 12 atomes de carbone et de préférence 2 à 4 atomes de carbone, comme le diéthylmagnésium, le dipropylmagnésium, le dibutylmagné-sium, le didécylmagnéslum et le didodécylmagnésium ; le dicyclo-alcoylmagnésium renfermant des groupes cyclo-alcoyle identiques 15 ou différents qui contiennent 3 à 12 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone. De plus, le composé de magnésium peut contenir aussi bien un groupe alcoyle qu'un groupe cyclo-alcoyle. Dans les composés qui viennent d'être nommés on peut remplacer un des groupes d'hydrocarbure par un groupe alco-20 xy, par exemple un groupe éthoxy, isopropoxy, butoxy ou décoxy, par un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore, de brome ou d'iode, ou par un groupe d'hydroxyle. On peut ainsi utiliser des composés tels que le chlorure d'éthylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, l'hydroxyde de propylmagnésium, le butydéçoxy-25 magnésium, le d odé cylbutoxymagné s ium, le buty1isopropoxymagnésium, l'isobutyïbutoxymagnésium et le cyclo-hexylbutoxymagnés ium. En particulier pour cette dernière catégorie de composés de magnésium il est utile que des composés polaires, comme des éthers, par exemple le diéthyléther, le dibutyléther ou le tétrahydrofu-30 ranne puissent être présents en excès pour permettre une préparation très simple du composé de magnésium. Il est inutile de préparer le composé de magnésium en l'absence d'éther. On utilise de préférence le diéthylmagnésium, le dibutylmagnésium, le buty-'lisopropoxymagnésium et le butyldécoxymagnésium. L'utilisation 35 de mélanges de composés de magnésium est également possible. En outre, on peut éventuellement utiliser des activants pour le système de catalyseur, comme un alcanol, alcènol, un alcanolate, un alcènolate, un acide carboxylique, un ester ou m sel de celui-ci, 69 15923 2011836 un aldéhyde, un cétone, l'ozone, l'oxygène et/ou l'eau. Comme composé halogéné d'aluminium on peut utiliser tin trihalogénure d'aluminium, par exemple le trichlorure d'aluminium ou le tribromure d'aluminium, ou un halogénure d'alumi-5 nium organique. Des mélanges de composés d'aluminium peuvent également être utilisés. Des halogénures d'aluminium organique appropriés contiennent en moyenne par atome d'aluminium au moins un et au maximum deux atomes d'halogène et au moins un radical d'hydrocar-10 bure lié directement à l'aluminium par un atome de carbone. Ce radical d'hydrocarbure peut être un groupe alcoyle, cyclo-alcoyle^ ' alcaryle, aryle oua'alcoyle. Des exemples sont le chlorure de dié-thylaluminium, le chlorure de monoethylaluminium, le chlorure de diîsobutylaluminium, le bromure de diïsobutylaluminium, l'éthyl-15 sesquichlorure d'aluminium et le dichlorure de monohescylaluminium. Comme composé de métal de transition on utilise de préférence un composé, en particulier un chlorure, dsun métal des groupes 4 à 6 inclusivement du système périodique de Men-20 deléeff, notamment un composé de titane trivalent ou quadriva-lent ou de vanadium soluble dans lé milieu de polymérisation. Citons comme exemples de composés utilisables : le TiBr^, le TiJ^ le VCl^, le YBry Le VOCl^ et le VC15, le.ZrCl^, le MqC15, le MoCl^, le MoClj, le WClg et en particulier le TiCl^ et/ou le TiCly 25 Eventuellement un ou plusieurs atomes d'halogène peuvent être remplacés par vin groupe alcoxy ou un reste de chélate, de sorte qu'on peut utiliser par exemple le tétrabutoxytitane ou l'acé-tylacétonate de vanadium. Le rapport entre le composé d'aluminium et le composé 30 de métal de transition peut être varié à l'intérieur de larges limites, par exemple entre 2 : I et 100 s I et de préférence entre 5 : I et 45 : I . L'ordre de i'addition peut être choisi à volonté. De préférence, on ne laisse pas réagir d'abord le composé de métal de transition avec le composé halogéné d'alumi-35 nium. Dans une réalisation en continu du procédé les composants de catalyseur sont amenés de préférence directement, dissous dans un agent de répartition, à la zone de polymérisation. De préférence, après le mélange des composants du catalyseur on MD ORIGINAL 69 15923 4 2011836 laisse mûrir le catalyseur pendant quelque temps, par exemple pendant quelques secondes jusqu'à moins de 10 minutes, de préférence au-dessous de 0°C. pàr exemple à - 40°C. Le rapport moléculaire du composé de magnésium au com-5 posé de métal de transition, lui aussi, peut varier fortement. En général l'activité du catalyseur augmente d'abord avec l'augmentation de ce rapport, elle atteint ensuite un maximum, puis elle diminue. Généralement parlant plus le rapport aluminium s métal de transition est petit, plus le rapport où l'activité ma-10 ximale est atteinte, est petit. Le rapport du magnésium au métal de transition se situe d'ordinaire entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 50, et plus spécialement entre 1/2 et 10. Le rapport moléculaire du. composé d'aluminium au composé de magnésium se trouve le plus souvent entre 0,25 et 50, de 15 préférence entre 0,5 et 30. Comme a^alcènes"pouvant êtes utilisés eomœe monomère en plus de 1!éthylène, conviennent les a^alcènes contenant tout au plus 9 atomes de carbone, par exemple le propylène, le buty» lène-I, le pentène-I, l'hexène-I, l'octène-I, les isomères rami-20 fiés de ceux-ci, par exemple le 4-méthylpentène-I, le styrène, le a-méthylstyrène, le chlorure de vinyle ou l'acide acrylique ou des mélanges des composés nommés ci-dessus. En particulier le propylène et/ou le butylène-I conviennent très bien. Comme composé multiplement non saturé on peut choisir 25 n'importe quel composé usuel ; il contient au moins deux liaisons C=C et peut être aussi bien aliphatique qu'alicyclique0 Les composés multiplement non saturés aliphatiques contiennent en général 3 à 20 atomes de carbone, les liaisons doubles pouvant être aussi bien conjuguées que non conjuguées. Des exemples en 30 sont s le l-3-butadiène^ l'isoprène, le 2,3-diméthylbutadiène 1-3 s le 2"é fchylbutad ièae 1-3, le piper-ylène, le myreène, l'aliène, le I,2-b'atadièae, les 1*4, 9~d'3caferiènes, 1® 1,4-feexadiène, le 1,5-hexadiène et le 4-mé,thylhe2tadiène 1-4. Les composés multiplement non saturés alicyciiques, qui peuvent contenir ou non un 35 groupe de pont, peuvent être aussi bien monocycliques que poly-cycliques et renfermer, si l'on désire, un ou plusieurs atomes d'halogène® En général on peut utiliser par exemple les alcoyl-norbornadiènes ; les alcoylidène- norbomènes, en particulier BAD ORIGINAL 69 15923 5 2011836 les 5-aleoylidène-norbornènes-2 dans lesquels le groupe alcoy-lidène contient I à 20, et de préférence I à 8 atomes de carbone ; les alcoylène-norbornènes, en particulier les 5-aleoy-lène-norbornènes-2 dans lesquels le groupe alcoylène renferme 3 5 à 20, et de préférence 3 à. 10 atomes de carbone, par exemple le 5-(2'-méthyl-21-butényl)-norbornène-2 et le 5-(31-méthyl-2'-butényl)-norbornène-2 ; le dicyclopentadiène et les composés multiplement non saturés de bicyclo-(2,2,I)-heptane, le bicyclo-(2,2,2)-octane, le bicyclo-(3*2,I)-octane et le bicyclo-(3,2,2)-10 nonane, dont au moins un des anneaux est non saturé. De plus, on peut utiliser des composés tels que le 4,7,8,9-tétrahydro-indène et l'isopropylidène-tétrahydro-indène. En particulier on utilise le dicyclopentadiène, le 5-mèthylène- ou le 5-éthylidène-norbor-nène-2, ou l'hexadiène 1-4. Des mélanges des composés susnommés 15 conviénnent également. En général il suffit d'incorporer seulement de petites quantités de ces composés multiplement non saturés dans le polymère amorphe, par exemple 0,5 à 10$ en poids, pour obtenir une vulcanisation.suffisante ; toutefois on peut également incorporer 20 de plus grandes quantités. La réaction de polymérisation est réalisée généralement à une température entre -^0 et 80°C, de préférence à 10-50°C. La pression sera en général de' 1-50 at, mais il est aussi possible d'opérer sous des pressions plus élevées ou plus basses. 25 De préférence on réalise le procédé en continu, mais on peut le réaliser également en semi-continu ou par charge, si l'on désire en une ou plusieurs phases. Comme agent de répartition on peut utiliser tout liquide qui est inerte par rapport au catalyseur, par exemple un 30 ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques saturés, comme le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le pentaméthylheptane ou des fractions d'huile minérale ; des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène ou le toluène, ou des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogènes, par exemple le tétrachloro-éthy-35 lène. De préférence on peut opérer à une température et sous une . pression telles qu'un ou plusieurs des monomères utilisés, en particulier le a-alcène, par exemple le propylène, est liquide et est présent dans line quantité tellement grande qu'il fait ORIGINAL 69 15923 6 2011836 fonction d'agent de répartition. Dans ce cas il n'est pas besoin d'un autre agent de répartition. Le procédé suivant l'invention peut être réalisé dans un réacteur de polymérisation rempli de gaz et de liquide, mais de préférence on le réalise dans un réac-5 teur entièrement rempli de liquide. Le poids moléculaire des polymères est indiqué au mo-moyen de la viscosité inhérente, laquelle est mesurée à une solu- ^ tion de 0,1g de polymère dans I00cm3 de décaline à 155°C• En général on peut influencer le poids moléculaire par l'utilisation 10 de régulateurs de chaîne, par exemple l'acétylène, des zinc-al- 1 coyles et des halogènures d'alcoyle, et de préférence par l'hy- ! drogène. De très petites quantités d'hydrogène influencent déjà 1 suffisamment le poids moléculaire et sont encore solubles dans ! le milieu de polymérisation. I 15 Après avoir désactivé éventuellement le catalyseur par exemple avec de l'eau, de l'alcool ou un acide, on peut séparer * le polymère du mélange de réaction obtenu pendant la polymérisa- f tion, au moyen d'une distillation, éventuellement tout en ajoutant de l'eau, de la vapeur ou dû méthanol. 20 Le polymère obtenu suivant 18 invention contient géné ralement de 20 à 75# en poids d'éthylène, 24-79# en poids d'un ou de plusieurs autres a-aleènes et au moins 0,5# en poids d'un ou de plusieurs composés multiplement non saturés. En vue de certaines applications spéciales le polymère peut contenir de 25 plus grandes quantités, par exemple jusqu'à 30# en poids, d'un composé mùltiplement non saturé. Aux polymères obtenus on peut ajouter les produits chimiques habituels, par exemple oxyde de zinc, acide stéarique, soufre, anti-oxydants, accélérateurs organiques comme le tétra-30 méthylthiuramdisulfure, lesdits "tacktifurs" matières colorantes et pigments. Si on le désire, du moins quelques-uns de ces produits chimiques peuvent déjà être présents pendant la polyméri- | sation, par exemple un ou plusieurs anti-oxydants. Ils peuvent î être ajoutés tels quels, mais ils sont de préférence répartis 35 dans le liquide ou les liquides utilisés comme agent de réparti- ■-'* tion pendant la polymérisation et/ou dans un ou plusieurs des monomères à utiliser, liquides ou liquéfiés. Il est aussi possible d'ajouter au polymère des charges renforçantes ou non, comme la . I ! . • f BAD ORIGINAL j 69 15923 2011836 craie; le kaolin et le noir de carbone, et des "extender oils", le cas échéant pendant la polymérisation. Les polymères donnent, après la vulcanisation, un produit qui a des propriétés excellentes et qui convient pour l'u-5 tilisation dams les pneus d'automobile. Le mélange des polymères suivant l'invention avec d'autres caoutchoucs à faible insaturation, par exemple le caoutchouc butylique, et/ou avec des caoutchoucs à forte insaturation, par exemple les caoutchoucs buta-diènestyrène, permet d'obtenir, après la vulcanisation^, des pro-10 duits qui ont de très bonnes propriétés mécaniques. De plus, les polymères peuvent être utilisés pour la fabrication de pneus de bicyclette, de courroies de transport, de chaussures, de revêtements de plancher et de bandes de joint. Les polymères obtenus suivant l'invention peuvent 15 être vulcanisés de manière très simple en les chauffant avec du soufre jusqu'à 100-250°C, de préférence jusqu'à l40-T7Q°Co Si l'on désire, on peut appliquer les formules de vulcanisation généralement utilisées pour le caoutchouc butylique. On peut aussi ajouter des sources de radicaux libres, comme les peroxydes, mais 20 ceci n'est pas nécessaire. Aux polymères obtenus suivant l'invention on peut, si l'on désire, donner la forme de miettes, d'une feuille d'un cordon ou d'une balle. Les exemples ci-dessous ont pour but d'expliquer l'in» 25 vention plus amplement, sans la limiter toutefois. Exemple I On amène 0,9 litre de benzène à un réacteur métallique à double paroi, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre^ d'un tu» yau d'admission de gaz et d'un tuyau de sortie de gazc Ensuite 30 on ajoute 110 mmoles de butadiène 1-3 et on introduit de l'éthy-lène et du propylène dans un rapport molaire de 60 : 40 1 l'amenée d'éthylène et de propylène est poursuivie pendant la polymérisation. Puis on ajoute les composants de catalyseur chlorure de diéthylaluminium, tétrachlorure de titane et d ibutyImagné s ium, 35 dissous dans du benzène, respectivement dans des quantités de 6,0, de 0,1 et de 2,0 mmoles. Le volume final est de I Titre0 La température pendant la polymérisation est maintenue à 30°C 3 la pression de polymérisation est de 0,7 at. Après 2 heures de polymé3 69 15923 8 2011836 risation on termine celle-ci, après quoi on obtient 84g de polymère. Le polymère contient 26# en poids de propylène. L1insaturation est de 0,13 mgeq/g de polymère. La viscosité inhérente est de 3,3. 5 Exemple 2 Dans tin essai réalisé en continu on opère dans de l'heptane comme agent de répartition tout en utilisant les mêmes composants de catalyseur dans des concentrations identiques. Le rapport de l'éthylène au propylène est 30 : 70. La pression est 10 de I at, la durée de séjour moyenne de 30 min. Par litre d'agent de répartition on ajoute 110 mmoles de butadiène. On obtient par litre de milieu de polymérisation 9,6 g de polymère contenant 39# en poids de propylène et ayant une insaturation de 0,47mgeq/g de polymère. La viscosité inhérente est de 1,7. 15 Exemple 3 On procède eoosne à l'exemple 2 à cette différence près qu'on utilisa une composition de catalyseur de Immole/I de chlorure de diéthylaluminium, de 0,25 mmole/I de di-n.butylmagnésium et de 0,025 mmole/I de tétrachlorure de titane. Au lieu de buta-20 diène on amène 30 mmoles/l de dicyclopentadiène. Par litre de milieu de polymérisation on obtient 27 g de polymère contenant, en plus de l'éthylène, 49# en poids de propylène et 3^8 # en poids de dicyclopentadiène. Si l'on utilise du diéthylmagnésium au lieu de di-n. butylmagnésium, on obtient des résultats à peu 25 près égaux. Exemple 4 En procédant comme à l'exemple 3 tout en utilisant 20 mmoles/I de 5-éthylidène-norbornène~2 au lieu de 30 imnoles/l de dicyclopentadiène, on obtient un rendement de 30g de polymère 30 contenant 0,7# en poids de 5-éthylidène-norbornène. Le composé de magnésium utilisé dans cet exemple contient plus de deux molécules de dibutyléthei- par- atome de magaésium* Exemple 5 On fait polymériser en continu un mélange d'éthylène, 35 de propylène et de 5-éthylidène-norbornylène-2 à une température de 25° C et sous une pression de I at surpression. A cet effet on amène au réacteur par heure ; a) 200 ml d'heptane dans lequel ont été dissoutes I mmole de dibuty Ixaagné s ium et 40 mmoles de BAD ORIGINAL 69 15923 9 2011836 5-éthylidène-norbornène-2, b) 900 ml d'heptane dans lequel a été dissous le produit de réaction de 4 mmoles de chlorure de diéthylaluminium et de I mmole de décanol et c) une solution de 0,1 mmole de TiCl^ dans 900 ml d'heptane. De plus on amène au réac-5 teur par heure 66 1 d'éthylène gazeux et 154 1 de propylène gazeux. La durée moyenne du séjour dans le réacteur est de 30 min. On obtient I04g de terpolymère par heure. Exemple 6 On fait polymériser en continu un mélange d'éthylène, 330 de propylène et de dicyclopentadiène à une température de 25°C et sous une pression de 1 at surpression. On amène au réacteur par heure : a) une solution de 0,5 mmole de dibutylmagnésium et de 60 mmoles de dicyclopentadiène dans 200 ml d'heptane, b) 900 ml d'heptane dans lequel on a dissous le produit de réaction de 2 15 mmoles de chlorure de diéthylaluminium et de 0,5 mmole de décanol et c) une solution de 0,045 mmole de TiCl^ dans 900 ml d'heptane. En outre, on amène au réacteur par heure 55 1 d'éthylène et 130 1 de propylène. ' Le rendement est de 54 g de terpolymère par heure. 69 15923 10 2011836 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé pour la préparation d'un polymère, vulca-nisable avec du soufre, d'éthylène, d'au moins tin autre a-alcène et d'au moins un composé multiplement non saturé, suivant lequel 5 un mélange de ces monomères est mis en contact, dans ion agent de répartition liquide, avec un catalyseur qui a été préparé à partir d'un composé halogéné d'aluminium, d'un composé de métal de transition et d'un composé de magnésium organique, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on utilise comme composé de magnésium 10 organique un dérivé d'alcoylmagnésium ou de cyclo-alcoylmagnésium. 2.- Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on utilise comme dérivé de magnésium un dialcoylmagné-sium ou un dicyclo-alcoylmagnésium. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé 15 en ce qu'on utilise du diéthylmagnésium. 4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise du dibutylmagnêsium. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1-4, caractérisé en ce qu'on utilise un activant pour le système 20 de catalyseur. 6.~ Procédé suivant l'une ou 15autre des revendications 1-5# caractérisé en ce qu'on utilise comme composé de métal de transition un composé d'un métal des groupes 4 à 6 inclusivement du système périodique de Mendeléeff«, 25 7„- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise un halogénure de titane ou un halogénure ou oxyhalogénure de vanadium. 8.- Procédé suivant l*uae ou l'autre des revendication précédentes, caractérisé en cê que le rapport entre le composé 30 d'aluminium et le composé de métal de transition se situe entre 2 : 1 et 100 s 1. 9®- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1-8, caractérisé en ce que le rapport entre le composé de magnésium et le composé de métal de transition se trouve entre 35 0,5 et 100» 10.- Procédé suivant l'une ou 1®autre des revendications I«9„ caractérisé en ce qu'on fait polymériser de l'étbylène^ du propylène et/ou du butyîène-1 avec au moins un composé multi- 69 15923 ii 2011836 plement non saturé. II.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications I-IO, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre -40 et + 8o°C. 5 12.- Polymères composés de 20 à 75# en poids d'é thylène, de 24 à 79# en poids d'un ou de plusieurs a-alcènes et d'au moins 0,5# en poids d'au moins un composé multiplement non saturé, obtenus suivant le procédé selon l'une ou l'autre des revendications I-II. 10 13.- Procédé pour la vulcanisation d'un polymère non saturé à l'aide d'un agent de vulcanisation contenant du soufre, caractérisé en ce qu'on part d'un polymère suivant la revendication 12. 14.- Objets composés entièrement ou partiellement 15 d'un polymère vulcanisé, obtenus suivant le procédé selon la revendication 12. 15.- Pneus d'automobile composés entièrement ou partiellement d'un polymère vulcanisé, obtenus suivant le procédé selon la revendication 13* 20 16.- Procédé pour la préparation de polymère éven tuellement vulcanisés tel que reproduit en substance dans la description et expliqué à l'aide des exemples.