FR 2009037 A1 19700130 FR 6916560 A 19690521 69 16560 ~i- 2009037 La présente invention a pour objet des aniiides de N-hydro-xy-abide» substitués et les herbicides renfermant ces substances . Il est connu d'utiliser comme herbicides des phénoxy-abi-5 des gras substitués par exemple le sel de la diméthylamine et de l'acide 2,4—dichlorophénoxypropionique. On sait en outre que l'on peut utiliser le 3,4-dich.loroanilide de 1 * acide propioni-que pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes. leurs actions ne sont toutefois pas satisfaisantes. 10 On a trouvé qu'ont une bonne action herbicide des anilides de ïT-hydroxy-acides substitués, ou leurs sels,, anilides répondant à la formule 0 dans laquelle 2 représente un halogène (fluor, chlore ou brome), ou un groupe nitro, méthyle, sulfonyle, halogénoalcoyle (trifluo-"15 rométhyle, difluorochlorométhyle), ou un groupe alcoyle à bas poids moléculaire (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyle) ou un groupe alcoxgr (méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy), T représente un groupe halogène (chlore, brome) ou un groupe méthyle, n étant un des chiffres de 0 à 3, 20 m de 1 à 3, A est un radical alcoylène ramifié ou..linéaire, à 1 à 3 atomes de carbone (méthylène, éthylène, propylène, isopro-pylène) et E de l'hydrogène ou un radical alcoyle à 1-3 atomes de carbone (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle), ou le radical -COE^, dans lequel E^ signifie un radical aliphatique éventuelle-25 ment substitué par du chlore ou du brome (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec.-butyle, tert.--butyle, a, a-diméthylbutyle, a-méthylbutyle, a-méthyl- a-éthylpentyle, heptyle, allyle, propényle, méthylpropényle, chlorométhyle, et, a-dichloroéthyle, a, a-dichloropropyle, a, a-diméthyl- (3-bromo- E 30 éthyle ou bien E signifie le radical / 2 dans lequel -CO-N éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyle) et E^ signifie de l'hydrogène ou le groupe méthyle. Par selfl, on entend notamment les sels des métaux alcalins -f 69 16560 2009037 (sodium., potassium), des métaux alcalino-terreux (magnésium, calcium) ou/sels ammoniques ou les sels d'aminés organiques (méthylamine, éthylamine, diméthylamine, diéthylamine, diétha-nolamine). Quelques uns de ces sels sont solubles dans, l'eau. 5 La préparation des nouveaux composés peut être effectuée par réaction des phénylhydrozylamines correspondantes avec les chlorures d'acides carbozyliques. Les résultats d'essais suivants expliquent la préparation des nouveaux; anilides da. Ntrhydrozy-acides substitués. Les par-10 - ties indiquées sont en poids. Préparation du 4—chloroanilide de l'acide N-hy&roxy-ai-(21.4 '. dichlorophénoxy) -propionique : Dans 100 parties de toluène, auxquelles on a ajouté 5 parties de tétrahydrofuranne, on dissout 14,3 parties de 4—chloro-15 phénylhydroxylamine et, sous atmosphère d'azote, après addition de 8,4 parties de bicarbonate de sodium, on fait arriver goutte à goutte dans la solution à 15-20°G, 25,5 parties de chlorure d'acide cc-(2,4—dichlorophénoxy)-propionique. On maintient ensuite le mélange réactionnel pendant quelques heures à 20-25°C. 20 Après refroidissement du mélange à l'aide de glace, on essore le produit de réaction qui a précipité, et on sèche pendant peu de temps dans une étuve sous vide." On transforme ensuite en une pâte à l'aide d'eau, on essore et on lave à l'eau sur un entonnoir-filtre. On obtient 27 parties de 4-chloroanilide de l'aci-25 de H-hydroxy-«K2 ' ,4'-dichlorophéno3£y)-propionique; pt. de fusion : 131 - 133°C. Préparation du 4—chloroanilide de l'acide N-méthoxy-oc-dichlorophénoxy)-propionique : On met en suspension 18 parties de 4—çhloroanllide de l'a-30 cide lî-hydroxy-oc-(2',4-'-dichlorophénoxy)-propionique dans 100 parties d'eau et on dissout par addition d'une solution de 6 parties d'hydroxyde de sodium dans 20 parties d'eau. Dans la solution ainsi obtenue.} on fait arriver goutte à goutte 12,6 parties de sulfate de diaéthyle à une température comprise entre 35 25 et 50°C. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu pendant un certain temps à 50°C. AprèiS le refroidissement, le produit réactionnel qui a précipité est essoré, lavé à l'eau et séché. On obtient 16,8 parties de 4—chloroanilide de 1 ' acide N-méthoxy-oc- (2 yt- * -dichlorophénoxy) -propionique ; point de fusion 82° 0. 40 Préparation du 4-chloroanilide de l'acide N-(méthylcarbamoyl)- t"' bad original *-3- 69 16560 2009037 oxy-cfr- (2 V4 ' -dichlorophénoxy) -propionique : On dissout 18 parties de 4-chloroanilide de l'acide H-hy-droxy-oc-(2',41 -dichlorophénoxy)-propionique dans 40 parties d'acétone et on ajoute 3 parties d'isocyanate de méthyle* On main-5 tient ensuite le mélange réactionnel pendant 3 heures à 50°0. Le solvant est éliminé sous vide et le résidu solide est recristallisé dans de l'éther diisopropylique. On obtient 14,5 parties de 4-chloroanilide de 11 acide N-(méthylcarbamoyl)-oxy-œ-(2* ,4*-dichlorophénoxy)-propionique; point de fusion 104°0. >IO Préparation du 3,4-dichloroanilide de l'acide H-acétoxy-2*-aé-thyl-4i-chlorophénox3:-acétique : On dissout 18 parties de 3,4-di chloroanilide de l'acide N-hydroxy-2'-aéthyl-4'-chlorophénoxy-acétique dans 125 parties de méthanol absolu qui renferme à l'état dissous 2,7 parties de 15 méthylate de sodium. On élimine ensuite le solvant, on met le résidu en suspension dans du toluène, et on ajoute 4,2 parties de chlorure d'acétyle à une température de 5 - 10°0. Le mélange réactionnel est maintenu pendant un certain temps à une température de 70° G. Après refroidissement, on lave le mélange avec 20 de la lessive de soude diluée et de l'eau, on sèche la solution de toluène et on sépare ensuite le solvant sous vide. On obtient 11,5 parties de 3,4-dichloroanilide de l'acide fl-acétoxy-2'-méthyl-4'-chlorophénoxyacétique ; =* 1,5658. Les autres principes actifs sont préparés selon des procé-25 dés correspondants. La préparation des phénylhydroxylamine s nécessaires en tant que matières de départ est effectuée selon des procédés connus, par exemple par réduction des nitrobenzènes correspondants avec de la poudre de zinc. 30 Les principes actifs, conformes à l'invention et utilisés pour influencer la croissance des plantes, peuvent être mis en oeuvre sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres à épandre. Les formes d'application dépendant entièrement des buts recherchés; elles doivent dans tous les cas ga-35 rantir une fine répartition de la substance active. Poti® la préparation de solutions directement pulvérisables on peut utiliser des fractions d'huiles minérales présentant un point d'ébullition moyen à élevé, telles que le kérosène ou l'huile lourde ou bien des huiles de goudron de houille ainsi 40 que des huiles d'origine végétale ou animale, ou encore des nlJI 69 16560 2009037 hydrocarbures cycliques, tels que le té trahydronapht alêne et des naphtalènes alcoylés. ' Sans la mesure où les sels sont solubles l'eau, on peut les utiliser directement sous forme de leurs solutions aqueu-5 ses. les formes d'applications aqueuses peuvent être préparées à partir d'émulsions concentrées, de pâtes ou de poudres mouilla-bles (poudres pulvérisables) par addition d*eau. Pour la préparation d'émulsions, on peut homogénéiser dans de l'eau les subs-10 tances telles quelles ou dissoutes dans un solvant, au moyen de réticulants ou de dispersants, par.exemple de produits d'addition de l'oxyde de polyéthylène. On peut cependant également préparer des concentrés appropriés à la dilution dans l'eau, à partir de substance active, d'émulsionnants ou de dispersants et 15 éventuellement de solvants. On obtient les poudres à épandre en mélangeant ou en broyant conjointement des substances actives avec un support solide par exemple l'alumine, le talc, le kieselguhr ou des engrais. On peut également ajouter des insecticides, des fongicides, des bac-20 téricides, des régulateurs de croissance et d'autres herbicides, ainsi que des engrais. Les exemples suivants illustrent l'utilisation des agents selon l'invention. Exemple 1 : Eu serre, on remplit des pots d'essais de terre» 25 argileuse et sablonneuse et on y sème les graines de mais ( zea mays), de riz (oryza sativa), de moutarde des champs (sinapis arvensis), de mouron des oiseaux (stellària média), de gratteron (galium aparine), de chénopode blanc (chenopodium album), d'ortie brûlante (urtica urens), de pâturin annuel (poa azmua) et de 30 panic-pied-de coq (echinochloa crus-galli), et on traite ensuite avec du 4-chloro-anilide de l'acide H—(hydroxy-cc-(2* ,4*-dichloro-phénoay)-propionique (I) et, à titre de comparaison, avec le sel de diméthylamine et de l'acide 2,4—dichlorophénoxypropionique (II) à raison de 3 kg/ba de principe actif dispersés à chaque fois 35 500 litres d'eau par hectare. Au bout de 4- à 5 semaines, on constate que I est mieux supporté par les plantes de culture que II. Les résultat? de l'essai ressortent du tableau suivant : (voir page 5) : » . 69 16560 10 15 20 25 '5- Principe actif I 2009037 II maïs 10 60 riz 10-20 70 moutarde des champs 90-100 90-100 mouron des oiseaux 90-100 90-100 gratteron 90 90 chénopode "bleuie 90-100 90-100 ortie brûlante 90-100 90-100 pâturin annuel 90 80 panic-pied-de-coq 80-90 80 0 » sans endommagement 100 = endommagement total Exemple 2 : On traite les plantes (hauteur 2 à 12 cm) : riz (oryza sativa), froment (triticum vulgare), chénopode blanc (chenopodium album), moutarde des champs (sinapis arvensis), lamier amplexicaule (lamium amplexicaule), plantain d'eau (alisma plantago), et panic-pied-de-coq (echinochloa crus-galli) avec du 3,4—dichloro anilide de l'acide N-hydroxy-2'.-méthyl-4-'-chlorophénoxyàcéti'que (III) et, à titre de comparaison, avec du 3,4—dichloroanilide de l'acide propionique (IV), à raison de 2 kg/ha de principes actif s dispersés à chaque fois dans 500 litres d'eau par hectare. Au bout de 3 à 4- semaines, on constate que III présente une meilleure action herbicide et une meilleure compatibilité avec le froment que IV. lies résultats de l'essai ressortent du tableau suivant : Principe actif III IV 30 35 riz. froment . chénopode blanc moutarde des champs lamier amplexicaule plantain d'eau panic-pied-de-coq 0 = sans endommagement 100 = endommagement total 10 10 90-100 90-100 90-100 90-100 80-90 10 20-30 60-70 ,80 80 70 60 BAD ORIGINAL 69 16560 2009037 Ont la même action biologique que I : le 3-chloroanilide de 1*acide N-hydroxy-2 *-méthyl-41 -chlorophé-noxyacétique; point de fusion 105°G. . le 3-chloroanilide de l'acide N-hydroxy-21,4'-dichlorophénoxy-5 acétique; point de fusion 164°G. le 3-chloroanilide de l'acide N-hydroxy-oc-(2' ,4*-dichlorophénoxy propionique ; point de fusion 123°G. le 4-chloroanilide de l'acide N-hydrosy-2',4'-dichlorophénoxy-acétique; point de fusion 172°C. 10 le 4-chloroanilide de l'acide 0-hydro:xy-21 -méthyl-4'-chloro-phénoxyacétique; point de fusion 1(?7°G. le 3,4-dichloroanilide de l'acide îî-feyâroxy-2',41-àichlorophé-nozyacétique; point de fusion 163°C. le 3>4-dichloroanilide de l'acide N-hydroxy-2'-méthyl-4'-chloro-15 phénoxyacétique; point de fusion 170°G. le 3,4-dichloroanilide de l'acicÊe N-hydroxy-ct-(2l ,41-dichloro-phénoxy)-propionique; point de fusion 156°G. l'amlide de l'acide Bf-hydroxy-2* ,4'-dichlorophénoxyacétique; point de fusion 167°C. 20 ie 4-chloroanilide de l'acide N-méthoxy-oc-(2'4*-dichlorophénox$-propionique; point de fusion 82°G. le 3,4-dichloroanilide d® l'acide E-méthoxy-2'-méthyl-4'-chloro-phénoxyacétique; point de fusion 160°G. le 4-chloroanilide de l'acide N-(méthylcarbamoyl)-03y-cc-(2* ,4'-25 dichlorophénoxy)-propionique; point de fusion 104°G. le 3,4-dichloroanilide de l'acide 0-(diméthylcarbamoyl)-oxy-2'-méthyl-4 ' -chlorophénoxyacé tique ; njp = 1,5605 . le 3,4-dichloroanilide. de l'acide N-acétoxy-2*-méthyl-4'-chloro-30 phénoxyacétique; n25 = 1,5658 lS sel sodique du 3,4-dichloroanilide de l'acide N-hydroxy-2 '-méthyl-4*-chlorophénoxyacétique; point de fusion 181°G. le 3™triflîïorométhylanilide de l'acide N-hydroxy- le 3-trifluôrométhylanilide de l'acide N-hydroxy-2,4-dichloro-phénoxyacétique le 3-triflporométhylanilide de l'acide N-hydroxy-2-chloro-4-méthylphéaozyacétique 40 le 3-trifluorométhylanilide de l'acide N-(méthylcarbamoyl) -2- BAD ORIGINAL 69 W56Ô -7- 2009037 chloro-4-méthylpliéiio2yacétique le 3-chloroanllide de l'acide N-^éthylcarlaamoyl) -2-ch.loro-4— œ.éthylph.énoxyacétique le 3-triflaorométhylanilide de l'acide N-métlioxy-oc- (2,4~dichlo-5 roph-énoxy) -propionique. 69 16560 ~8" 2009037 EEYEgDICilIOHS 1.— Anilides de F—hydroxy— abidës substitués, et leurs sels, anilides répondant à la formule u 0- f - ' - A - 0 "Q. z* °a \ 5 dans laquelle X représente un halogène ou un groupe nitro, mé-thylsulfonyle, halogénoalcoyle ou un groupe alcoyle ou alcoxy à bas poids moléculaire, Y est un halogène ou un groupe méthyle, n est l'un des nombres 0 à 3 et m l'un des nombres 1 à 3» A est un radical alcoylène ramifié ou linéaire à 1 - 3 atomes de car-10 bone et fi représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle à 1-3 atomes de carbone ou le radical -COB^, dans lequel est un radical aliphatique éventuellement substitué par du chlore ou / Bo du brome ou E est le radical -CON , flâna lequel Eg est 15 % E3 un radical alcoyle à 1 - 4- atomes de carbone et E^ de l'hydrogène ou le groupe méthyle. 2.- Un herbicide renfermant un anilide substitué, ou ses sels, selon la revendication 1. 3«- Ha herbicide renfermant un support solide ou liquide 20 et un anilide, ou ses sels, selon la revendication 1. 4.- Un procédé pour la préparation d'un herbicide caractérisé en ce que l'on mélange un support solide ou liquide et un anilide, ou ses sels>selon la revendication 1. 5«- Un procédé pour la lutte contre la croissance des plan-25 tes indésirables, caractérisé en ce que l'on traite le sol ou les plantes avec un anilide, ou ses sels, selon la revendication 1. 6.- Un procédé pour la préparation d'anilides, ou leurs sels, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait 30 réagir uœphénylhydroxylamine substituée avec un chlorure d'acide carboxyiique. 7.- Le 4-chloroanilide de l'acide lï-hydroxy-a-(2' ^'-dichlorophénoxy) -propionique . 8.- Le 3î4-dichloroanilide de l'acide N-hydroxy-2'-méthyl-35 4*-chlorophénoxyacétique.