FR 2002875 A1 19691031 FR 6904831 A 19690225 69 04831 1 2002075 La présente invention concerne le graphite j elle a trait, notamment, à du graphite oléophile. On a dé,là décrit la fabrication de graphite oléophile en broyant du graphite dans un liquide organique• 5 Le graphite oléophile a une chaleur d'adsorption du n- dotriacontane à partir du n-heptane d'au moins 700 milli-calories par gramme et une chaleur d'adsorption du n-butanol à partir du n->heptane -de.-moins de 2 00 millicalories par gramme . 10 Le graphite oléophile possède la propriété d'épaissir les huiles de base lubrifiantes en graisses et comporte également des propriétés de support de charge de lubrification. Le graphite broyé dans l'eau n'a pas une nature oléophile. On suppose que ceci est dû à la tension superficielle élevée 15 et à la nature polaire de l'eau. Les particules de graphite broyées dans l'eau ont une forme en vrac tandis que les particules de graphite oléophile présentent une forme stratifiée. Les différences de configuration indiquent que dans le graphite broyé dans 1' eau, les cristaux de graphite ont subi un clivage 20 suivant deux plans et que des cristaux plans importants de graphite ne sont pas formés. Ces poudres de graphite ne conviennent pas pour épaissir les huiles lubrifiantes en graisses. On a maintenant trouvé d'une façon surprenante qu'on pouvait produire du graphite ayant des propriétés d'épaississement 25 en graisses par broyage de graphite dans l'eau en présence de divers additifs. L'invention crée un procédé de fabrication de graphite ayant une chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du n-heptane d'au moins 500 millicalories par-gramme qui consiste 50 à broyer du graphite dans un liquide de broyage constitué d'eau et d'un additif soluble dans l'eau qui contient un groupement d'hydrocarbure à longue chaîne. Far "groupement d'hydrocarbure à longue chaîne", on entend un groupement d'hydrocarbure contenant au moins 6 et de .55 préférence au moins 10 atomes de carbone- L'invention crée, également, des compositions lubrifiantes constituées par une huile de base minérale ou synthétique contenant des particules de graphite produites par broyage de graphite dans l'eau en présence d'un additif scluble dans l'eau qui BiAD OfmtNAL 69 04831 2002875 comprend un groupement d'hydrocarbure à longue chaîne comme cela est défini plus haut. Des composés solubles dans l'eau appropriés qui peuvent être utilisés comme additifs sont représentes par les composes 5 d'ammonium quaternaire ayant au moins un radical en Cg ou un radical alcoyle supérieur fixé à l'atome d'azote- La partie anionique du composé d'ammonium quaternaire peut avantageusement être tout radical d'acide tel qu'un chlorure, Un orthophosphate ou un sulfate» D'autres composés solubles dans l'eau compren-10 nent des acides gras à longue chaîne et des esters, de même que des sulfonates d'alcoyle à longue chaîne'substitués- De préférence, l'additif soluble'da'ns l'eau va Jusqu'à 10 °/a en poids par rapport au liquide de broyage aqueux, et, de préférence, de 2 h 1 en poids-15 On connaît tant le graphique naturel que le graphite syn thétique et ils sont facilement disponibles. La matière synthétique est, par exemple, produite à partir de coke de prétrole en chauffant de 1 000° C à j 000° C sous vide ou dans un gaz inerte. Elle contient typiquement de 95 à 100 fô en poids de 2 0 carbone. La matière naturelle peut avoir une teneur en carbone légèrement inférieure à cette dernière et, habituellement, comporte des cristaux de plus grande dimension. La quantité de graphite dans le mélange du liquide de broyage aqueux et de graphite ne doit pas dépasser 50 fi en poids; 25 en particulier, elle ne doit pas dépasser de 2 à 20 fo en poids- L'eau utilisée dans 1'invention doit être pure et, de préférence, elle ne doit pas comporter dè gaz dissous, l'oxygène devant, en particulier, être éliminé autant quë possible. 50 Si on le désire, l'additif de broyage soluble dans l'eau peut être dissous dans un solvant organique soluble dans l'eau avant de l'ajouter à l'eau; à titre facultatif, on peut également introduire une huile. Des solvants appropriés sont représentés par les alcools tels que l'isopropanol-35 De préférence, l'air est essentiellement èxclu du proces sus de broyage et, en particulier, le graphite est en dessous de la surface du liquide de broyage pendant tout le procédé de broyage - Le broyage peut être conduit dans tout broyeur ou dispo- bad original 69 04831 3 2002875 sitif convenable, il est souhaitable de continuer le broyage jusqu'à ce qu'on obtienne un graphite oléophile ayant une étendue de surface, comme déterminé par adsorption d'azote, d'au moins 2 0 et, de préférence, d'au moins 50 m2/g. 5 L'un des processus les plus rapides et les plus efficaces consiste à mettre en oeuvre le broyage dans un broyeur à boulets à vibration. On désire, autant que possible, exclure l'air pendant l'opération de broyage. Lorsqu'on applique le procédé de bro-10 yage continu, le circuit est partiellement rempli avec le liquide de broyage, le broyeur à boulets est garni de boulets et de graphite, puis le reste du circuit est chargé de liquide de broyage. On peut utiliser un filtre magnétique pour retirer les 15 plus petites particules d'acier de la boue. Un système à circulation peut également être utilisé tandis que la boue est pompée à travers un filtre magnétique extérieur puis est ramenée au broyeur• Un broyeur à boulets à vibration approprié est vendu dans 20 le commerce sous le nom de Megapact et est fabriqué par la firme Pilamec Limited. L'effet de broyage est produit par le choc des boulets sur le graphite et sur les autres constituants. La boue de graphite oléophile peut être séparée des boulets par criblage. 25 Afin d'empêcher que l'eau corrode les boulets ou la cham bre de broyage, on peut ajouter à l'eau un additif d'inhibition de la corrosion. Le nitrite de sodium constitue un additif d'inhibition de la corrosion approprié* Dans certains cas, l'additif est soluble dans 1'eau et peut également jouer un 50 rôle d'additif d'inhibition de la corrosion. De préférence, le broyeur à boulets à vibration a une fréquence de vibration d'au moins 1 500 vibrations par minute et une amplitude de vibration d'au moins 2 mm. Les compositions lubrifiantes conformes à l'invention 55 peuvent être obtenues en dispersant le graphite oléophile dans une huile de base minérale ou synthétique. Lorsqu'on désire obtenir une graisse, on ajoute une quantité suffisante de graphite à l'huile de base pour épaissir cette dernière à la con-. sistance désirée, -tin général, la composition graisseuse contient 69 04831 4 2002875 de 10 à 50 % en poids de graphite et de préférence de 10 à 25 fi en poids. L'huile de base lubrifiante peut être une huile minérale ou une huile synthétique. 5 les huiles minérales appropriées sont des huiles miné rales raffinées obtenues à partir de pétrole brut, par exemple celles ayant une viscosité à 99° C comprise dans la gamme de 2 à 50 centistokes, en particulier de 4- à 40 centistokes. Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des es-10 ters organiques, des éthers de polyglycol, des éthers de poly-phényle, des hydrocarbures fluorés, des esters de silicate, des huiles siliconées et leurs mélanges. La classe la plus importante d'huiles synthétiques est représentée par les polyesters organiques liquides, notamment 15 les polyesters neutres ayant une viscosité à 99° 0 comprise dans la gamme de 1 à 30 centistokes. Par polyester5,on entend des esters ayant au moins deux liaisons ester par molécule. L'expression neutre est utilisée pour désigner un produit totalement estérifié. I>es exemples de polyesters convenables com-20 prennent les diesters liquides d'acides dicarboxyliques ali-phatiques et les mono-alcools (par exemple le sébaçate de dioctyle, le sébaçate de dinonyle, le sébaçate d'octyl-nonyle et les azélates et adipates correspondants)r les diesters liquides d'acides aliphatiques dicarboxyliques et les phénols 25 (par exemple ceux décrits dans les brevets anglais Ko. 1 058 906 et t 059 955) et des polyesters plus complexes. Le graphite peut être introduit dans une graisse par différents procédés. On préfère incorporer le graphite oléophile dans une graisse, immédiatement après le broyage. Toutefois, 30 si le graphite oléophile est préparé un peu avant son incorporation dans la graisse, il est souhaitable de stocker le graphite oléophile dans le liquide dans lequel il a été broyé- Le graphite de l'invention est, de préférence, séparé dtt liquide de broyage aqueux par criblage et est dispersé dans 35 l'huile de base par agitation. L'huile de base peut être ehauf-» fée pour faciliter la dispersion et la dispersion peut être broyée en colloïde pour produire une dispersion plus ..homogène. Le graphite est, de préférence, lavé avec un liquide miscible dans l'eau et l'huile, par exemple un alcopl 'tel que 69 04831 5 2002875' 1'isopropanol avant la dispersion dans l'huile* Les graisses conformes à l'invention présentent des points d'écoulement remarquablement élevés. Lorsque lëurs points d'écoulement sont mesurés conformément aux procédés classiques de 5 l'Institut du Pétrole ou des normes ASTÎvI, " ils montrent qu'ils sont supérieurs à 205° C • ces graisses sont considérées comme infusibles et sont difficiles à produire par des procédés classiques. En utilisant des huiles de base choisies avec minutie, par exemple des huiles synthétiques à stabilité thermique et à 10 oxydation élevée, on peut obtenir des graissés ayant une combinaison de propriétés remarquables. • Pour des emplois à des températures supérieures à 140e G, on peut ajouter aux graisses conformes à l'invention des antioxydants. Dans certaines circonstances, il peut être utile a'a-15 jouter des agents de dispersion au graphite, soit avant le broyage, scit après le broyage du graphite oiéophiie •'"De Cette façon, on reut aider à la dispersion du graphite oléophile. On peut également introduire dans les graisses des agents améliorant l'indice de viscosité, des agents' de désaetivation de mé-20 taux et des agents d'inhibition de là'corrosion, etc. De même, des additifs de support de charge'peuvent être ajou'tés aux graisses de l'invention. L'invention est représentée", à titre non limitatif, par l'exemple suivant. 2 5 ' EXEMPLE On ajoute à 450 g d'eau dégàzéè 8,1 g d'une solution à 50 c/o d'un composé d'ammonium quaternaire dans uh mélange d'isopropanol et d'eau, pour obtenir un "poids total du composé d'ammonium quaternaire de 4 g. Le compo'sé d"'a'mmonium quater-30 naire répond à la formule nC^g(CHj)^îT+Cl— et est vendu dans le commerce sous le nom de Arquad ' 16/50." On ajoute 100 g de graphite' et le mélangé circule dans un broyeur a boulets à vibration'du type Megapaet vendu par la firme Pilamec Limited. La fréquence de vibration est de 3 000 35 vibrations par minute (50 cycles/seconde) et"l'amplitude de vibration est de 4 mm. Le mélange est broyé pendant 8 'heures. Après le broyage, le"mélange est séparé des boulets du broyeur, criblé, et la poudre de graphite* est lavée avec de l'i-sopropanol. BAD original 69 04831 6 20028750 On répète, ce. processus- en utilisant deux fois plus de .arquad 16/50. •Lé- graphite lavé est dispersé.. dans: une huile lubrifiante raffinée de qualité " BG 160/95 . obtenue • à partir.'de pétrole 5 brut du.Moyen Orient pour former une graisse. La référence de la qualité signifie que l'huile a- une viscosité ■' Eedvïood. 1 égaie à 160 secondes (38.,-9 c.entrstokes) à 60° C et: un indice de viscosité, égal à 95. • . -• Les résultats obtenus .sont indiqués au Tableau I . sui-10 vant. - - . r . -, TaBLEAU I Additif de broyage étendue de surface 'W-/ g BET- chaleur d'adsorption du n-dotria-, contane Ho- de. référence du graphique produit 4 g d'Arquad 16/50 34 700 V 8g d'Arquad 16/50 30 862 2 nitrite de sodium * 32 460 20 * Ce composé est donné à des fins de comparaison.■ Les chaleurs d'adsorption sont mesurées en utilisant un microcalorimètre à écoulement comme décrit dans Chemxstry and Industry du 2 0 mars 1965, pages 482 à 489• Ces données sur les graisses formées sont indiquées au 2 5 tableau If. ; • : ■ . .TABLEAU II Graphite fi> en. poids. par rapport au poids "de la graisse Pénétration à- l'échelle 1/4 écoulement non traité ' traité' (60 courses) "1 25' 82 84 — 2 " 25 67 r " 74 6,2 f, ' 2 20 ' 83 90 12,2yi 35 Les points d'écoulement de toutes les graisses sont supé rieurs à 2 60° C. SAD original 69 04831 7 2002875 EBVJSHDIOAIIOHS 1 - Procédé de fabrication de graphite ayant une chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du n-heptane d'au moins 500 millicalories par gramme, caractérisé en ce qu'il 5 consiste à broyer du graphite dans un fluide de broyage composé d'eau et d'un additif organique soluble dans l'eau contenant au moins 6 atomes de carbone, le graphite broyé a une chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du n-heptane d'au moins 600 millicalories par gramme, l'additif organique 10 soluble dans l'eau contient 10 atomes de carbone, cet additif organique soluble dans l'eau est en particulier un composé d'ammonium quaternaire• 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'ammonium quaternaire comporte au moins un ra- 15 dical en Cg ou un radical alcoyle supérieur fixé à l'atome d'azote. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé d'ammonium quaternaire est tin sel d'acide minéral. 20 4 - Composé suivant l'une des revendications 1 à 3, ca ractérisé en ce que le liquide de broyage aqueux comporte jusqu'à 10 fi en poids de l'additif organique soluble dans l'eau, notamment entre 2 à 7 fi en poids. 5 - Composé suivant l'une des revendications 1 à 4, ca~ 2 5 ractérisé en ee que le graphite comprend jusqu'à 50 fi en poids total du liquide de broyage plus le graphite, notamment de 2 à 20 ^ en poids. 6 - Composé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'eau est essentiellement exempte de tout 30 gaz dissous» 7 - Composé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le graphite est en cTessaus de la surface du liquide de broyage pendant tout le processus de broyage, le broyage est mis en oeuvre dans un broyeur à boulets à vibration 35 à une amplitude de vibration d'au moins 2 mm et une fréquence de vibration d'au moins 1 500 cycles par minute. 8 - Composé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on ajoute au liquide de broyage un additif 69 04831 2002875 » d1 inhibition de la corrosion, cet additif est notamment le ni-trite de sodium. 9 - Poudre de graphite ayant une étendue de surface d'au moins 20 m2/g et une chaleur d'adsorption du n-dotriacontane 5 à partir du n-heptane d'au moins 500 millicalories par gramme, l'étendue de surface est en particulier d'au moins 30 m2/g. 10 - Compositions lubrifiantes comportant une huile de base minérale ou synthétique et une poudre de graphite conforme à la revendication 9, qui comportent de 10 à 50 fo en poids de la 10 poudre de graphite, notamment de 10 à 25 fo en poids de cette poudre et qui sont caractérisées en ce qu'elles sont des graisses .