FR 2007010 A1 19700102 FR 6913123 A 19690425 69 13123 1 2007010 la présente invention a trait à des compositions inorganiques alcalines fortement réactives, qui servent de source d'oxydes de métaux alcalins et d'oxydes de métaux alcalino-terreux et, plus particulièrement, à des solides sous forme de particules employés en mélange avec des matières connues pour la fabrica-5 tion de verres de chaux sodée. La composition alcaline selon l'invention est obtenue en mettant en contact du carbonate de calcium avec une solution aqueuse d'hy-droxyde de métal alcalin à une température suffisante pour former un produit d'addition hydroxyde de calcium-hydroxyde de métal alcalin et pour évaporer une partie importante de l'eau. Le mélange du carbonate de calcium et de l'hydroxyde de métal 10 alcalin aqueux peut être granulé, séché et ensuite réduit en particules par des moyens connus. Comme source de carbonate de calcium pour la réaction, on peut avantageusement utiliser de la pierre à chaux ou de la dolomite, de préférence, sous forme pulvérisée. Il peut être désirable d'utiliser un mélange de pierre à 15 chaux et de dolomite. En outre des oxydes et des hydroxydes de calcium et de magnésium peuvent aussi être présents. La réaction du carbonate de calcium avec la solution aqueuse d*hydroxyde de métal alcalin peut s'effectuer dans les meilleures conditions entre 60aC et la température de fusion de l'hydroxyde de métal alcalin, la solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin contient, de préférence, au moins 20 45 $ en poids d'hydroxyde de sodium. L'invention concerne, en outre, les opérations supplémentaires de mélange du solide sous forme de particules contenant le produit d'addition d'hydroxyde de calcium et d'hydroxyde de métal alcalin avec des matières premières connues destinées à la production du verre et la fusion du mélange de manière à 25 former un verre. les hydroxydes de métaux alcalins qui peuvent 8tre utilisés pour la préparation de la composition alcaline précitée comprennent, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde cle potassium et l'hydroxyde de lithium, suivant la composition du verre désiré et los conditions de prix de revient. On préfère l'hydroxyde de 30 sodium sous forme d'une solution aqueuse de 45 à 80 En général, la quantité d'hydroxyde du métal alcalin particulier entrant en réaction peut varier, en ce qui concerne sa concentration en solution aqueuse pour produire des compositions alcalines, 2t dépend de la quantité nécessaire pour obtenir une transformation de r;'ox2/G3 de métal alcalino-terreux ci-dessus mentionné. En outre, *4u 7©iïe, la quantité d'hydroxyde de aétal alcalin dépend de la quantité finale des oxydes de métal alcalin constituant les fondants, tels que par exemple l'oxyde de sodium, désirés dans la composition finale de verre. En outre, 69 13123 ' 2007010 l*hydrozyde de métal alcalin, de préi'cr&noe l5lsyârosySe âe sodium, doit être présent dans le composé complexe st/ou sous forme d^hydroxyde de sodium libre dans le produit réactionnel en quantité suffisante pour constituer au moins 50 et, de préférence, 100 fo des oxydes de métaux alcalins constituant les fondants du produit 5 vitreux final. Habituellement le rapport en poids de la concentration de l'oxyde de métal alcalin constituant un fondant à la concentration de 11oxyde de setal alcalino-terreux dans un produit vitreux final doit §tre compris entre 2:1 et 1:1. L'expression "produit vitreux final" telle qu1elle est utilisée dans la présente description désigne ane composition d'un produit vitreux final 10 habituellement utilisée., par exemple pour des vitres et des bouteilles ayant une teneur en sable siliceux généralement comprise entre 60 et 85 $ et, de préférence, entrs 68 et 75 et des valeurs de fondant alcalin (îîa^O et K^o) entre 4 et 20 % comprenant les "verres dits de chasx soiéo" ' contenant entre 10 et 20 fa de fondants alcalins, de a&e que les verres au borcsilicate résistant aux agents chimiques et 15 à la chaleur ayant une teneur er. silice-osyde borique allant de 85 à 93 % et une teneur en fondant alcalin de 4 à 10 les osyâes de stabilisation et âe modification courants formés d'alumine, de magnésie, d'oxyde de calcium et d'oxyde de plomb formant sensiblement, les constituants restants» Bien que, selon la présente invention, on préfère utiliser le car-20 boaate de calcium et l'hydroxyde ds calcium', comme source d'oxydes de métaux alcalino-terreux , le calcaire dolomitique peut aussi être utilisé. La dolomite est un Einéral formé sensiblement d'un mélange éouisoléculaire de carbonates de calcium et de magnésium» En plus9 on peut aussi utiliser l'oxyde de calcium lui-même, par exemple sous foime de chatr-t calcines sa de doleaite calcinée. Lorsqn*on utilise la 25 chaux (CaO) ou la dolomite calcinée, l'eau contenue dans le mélange réactionnel sisint la chaux ou la dolomite calcinée avec production des hydroxyde s correspondants qui à leur tour réagissent avec lshydroxyde de métal alcalin de façon à for-» mer le composé complexe précité. D'une manière similaire, la chaux éteinte (Ca(04) ou la dolomite calcinée éteinte peuvent être utilisées comme fraction de la source 30 d3oxyde de métal alcalino-terreux pour obtenir par x*éaction avec l'alcali le composé complexe inorganique et le produit résultant précités. Les produits réactifs utilisés pour obtenir la composition alcaline oi-dessus décrite doivent généralement présenter une granulométrie correspondant' approximativement à celle du sable à verre utilisé dans une charge de fabrication 33 de -Terre lorsque la composition alcali;", s sst utilisés dans le but de fabrique? du verre» Pour d'autres applications de la composition alcaline, les dimensions de particules dépendent en premier lieu de 18application particulière envisagée» BAD ORIGINAL 69 13123 3 2007010 Une température de réaction située entre, par exemple, 60®C et le point de fusion de l'hydroxyde de métal alcalin utilisé, soit 318°C pour la soude, est normalement employée pour la préparation de la composition alcaline selon l'invention et de préférence une température entre 100° et 1408C. Bien qu'on puisse em-5 ployer des températures hors de cet intervalle, il n'y a pas d'avantage à le faire, car au-dessous de 60°C le temps de réaction devient excessif. En outre, pour de faibles concentrations en hydroxyde de métal alcalin, par exemple des solutions aqueuses de soude de concentration inférieure à 45 $» des quantités excessives de chaleur sont nécessaires pour la réaction, tandis qu'à des concentrations supérieures en mé-10 tal alcalin, par exemple, des concentrations de soude aqueuse supérieures à 80 on se trouve en présence de points de fusion trop élevés. La composition alcaline préparée selon les réactions et les conditions précitées en utilisant du carbonate de calcium comme source d'oxyde de métal alcalino-terreux, conduit de façon caractéristique à une conversion maximale de 60jé 15 de la source d'oxyde de métal alcalino-terreux en un hydroxyde de métal alcalino-terreux contenu dans «a composé complexe ou dans un produit d'addition avec l'hydroxyde de aoiim dont en pense qu'il a 3a formule Ha-Ca(OH)Quand la chaux (CaO) à, 4 ou la dolomite calciné* sont mises en oeuvre en proportion molaire de 2:1 entre l'hydroxyde d» métal alcalin et la chaux ou la dolomite calcinée, on réalise une 20 transformation stoechiokétrique sensiblement complète. Su carbonate de sodium mono» hydraté, du carbonate de sodium anhydre et éventuellement de l'hydroxyde de sodium n'ayant pas réagi, de mftae qu'une quantité prédominante du composé inorganique complexe précité sont habituellement inclus dans le produit réactionnel lorsque CaCO^ est la source d'oxyde de métal alcalino-terreux. Bien qu'une analyse quantitative 25 précise du produit réactionnel soit difficile, des essais montrent la présence d'une quantité considérable du complexe précité. la composition alcaline préparée selon ce qui précède est hautement utile et avantageuse en tant que matière première pour l'industrie verrière, comme composant apportant dans une charge de fabrication de verre les quantités d'oxyde 30 de métal alcalin constituant les fondants et les oxydes de métal alcalino-terreux stabilisants tels que, par exemple, Na^O et CaO respectivement. Pour une telle utilisation riang l'industrie de fabrication du verre, la composition alcalins préparée suivant la présente invention remplace habituellement les composants classiques individuels foimés par le carbonate de calcium et l'hydroxyde de sodium ou le carho-35 nate de sodium anhydre dans une charge de fabrication de verre. En d'autres termes, la composition alcaline est préparée selon la présente invention, séchée et broyée ensuite de façon à obtenir une granulométrie 69 13123 2007010 généralement en. accord avec celle des constituants du sable siliceux, par exemple de 0,297 n® à 0,149 mm ou moins, la composition ainsi broyée étant ensuite mélangée avec les produits précités de formation du verre et avec les autres oxydes de modification et les agents d'affinage habituellement utilisés dans les charges de fabrication. de verre. la charge est alors habituellement mouillée au moyen de 5 à 10 a d'eau et est introduite dans un four de fusion du verre, la charge utilisant la composition alcaline selon la présente invention doit, de préférence, Stre mélangée à l'état humide pendant un temps suffisant pour réaliser au moins une homogénéité convenable et, de préférence, pour obtenir un revêtement aqueux formé par la composition alcaline à la surface d'une quantité aussi élevée que possible des particules du constituant sablonneux. ïïn tel revêtement, conjointement avec l'utilisation d'agents d'affinage, tels que par exemple du sulfate de sodium, donne finalement un verre dans lequel le taux de bulles comptées est faible, pour un temps de fusion et d'affinage minimum. le procédé de fabrication du verre selon la présente invention présente l'avantage, entre autres, soit d'éliminer soit de réduire fortement la décrépitation pendant la fusion des charges de fabrication du verre comme on l'observe habituellement lors de la fusion de charges de fabrication du verre classiques contenant du carbonate de calcium. la décrépitation est l'explosion ou l'éclatement dû à un dégagement rapide de gaz par le carbonate de calcium, par exemple, lorsqu'il est exposé à des températures élevées comme eu les rencontre dans les fours de fusion du verre pendant la fusion d9w>3 charge ds fabrication de verre. La décrépitation constitue irn problème coastast pour les charges classiques de fusion contenant, par exemple, comme constituants séparés du carhoaate de sodium anhydre, du carbonate de calcium et/ou de la soude, la dscrépitation produit an outre une atmosphère de poussière de particules qui ce.l5ss.te les régénérateurs du four de fusion et contrites dans une certaine mesure à la pollution d© l'atmosphère environnant le four- En conséquence, les fabricants ds Terras grâce à la présente invention, ne sont plus limités dans leur choix d© matière première en ce qui concerne le carbonate de calcium et il y a de ce fait uns fort® réduction du problème de la décrépitation. Sa outre, la présents invention parsat d3augmenter la souplesse du procédé dent disposent les fabricants de verre. La présente invention procure en particulier, dans le procédé de fabrication de verre à base da chsus sodée? uns source unique d'oxyde des métaux alcalins sonstitisaat les fondants ©t d'cxvdss 6s stabilisation, qui ne décrépite ras- ®t rai passas."® l%V££.Tï g® de diminuer la zastly-sZ^tlon du constituant sablon-naîxz. dans les charges de iatoicatisn du verra. Ceci est réalisés dans la mesure PA0 ORIGINAL 69 13123 5 2007010 où la composition alcaline peut être aisément préparée, soit à l'emplacement de l'installation de fabrication du verre, soit à l'emplacement de l'approvisionnement par exemple en soude et en carbonate de calcium. C'est-à-dire, que le constituant sablonneux des charges de fabrication du verre n'a pas besoin d'être intro-5 duit dans la composition réelle finale de la charge de verre avant le moment précis de 1*introduction de cette charge dans le four de fusion. Exemple 1 On a ajouté 2/10 d'une mole d'une solution aqueuse soude caustique à 50 /»j à température ambiante, à 1/10 de mole d'oxyde de calcium» On a mélangé la 10 matière à fond pendant 20 minutes et pendant ce temps, la température est restée comprise entre 80 et 90fiC. On a alors séché le mélange à 1408C avec obtention d'une masse solide alcaline et hygroscopique. l'analyse par diffraction des rayons X sur le produit obtenu a présenté les espacements suivants entre les plans (d en Angstroms) et les rapports d'intensité (l/io) pour les plans correspondants du ré-15 seau (indices de Miller) : — J ! ; d (A) 1/10 Indices de Miller 2,82 4 111 2,43 100 200 1,72 40 220 1,465 2 511 1,402 8 222 1,214 4 400 1,09 6 420 0,995 2 | 422 25 la structure du réseau du produit abtenu est cubique à faces cen- e trées et a une constante de réseau de 4,86 A. les constituants et leurs quantités de départ indiquent que la formule chimique du composé est lîa2Ca(0H)^. Exemple 2 On a ajouté 400 g. d,une solution aqueuse de soude caustique à "0 5Z* f-- à 25e ^ ?. ".3 tâerre à chaux ayant des dimensions de particules inférieures '= , _ .2 • r; ; in sslangs a?ait un rapport stoechiométrique de- sensiblement deux et £. éxi w;Jfs à 140SS puis mélangé à fond dans -un mélangeur de laboratoire de 3,81. pendant 40 minutes. Pendant ce temps, la température s'est tenue entre 60 et 110°C. le mélange obtenu était parfaitement fluide, il a été séché et on a bad original 1 69 13123 " 2007010 obtenu une masse solide non colleté» «t hygre-seepique. L'analyse par diffraction des rayons X sur une fraction d'une gra- nulométrie inférieure à 098A mm (après broyage), a montré que Ua^C&CQH)^ était le constituant princiual avec des quantités moindres de NaJJO, et de Ca(OH)„ et CaCO_. 2. ■} d J On a mélangé à fond ensemble 200 g= de soude caustique en flocons anhydre d'une granulométrie inférieurs à 0,64 3ia; 255 j5 g« de pierre à chaux de gra-nuloaétrie inférieurs à 0,14S j» et 50- ml d'ssu, de manière à obtenir l'équivalent d'une solution de soude caustique à 79 On a chauffé pendant 18 minutes à 1608C 10 pour chasser l'eau. Le mélange, qui xvait alors réagis a été transféré dans un autre récipient et granulé de façon à obtenir la granulométrie suivante : plus grand que 2,38 mm .................. 50 ( plus petit que 2,38 ebï | et plus grand que 1,41 jhh; 10 fo 15 ( plus petit que 1,41 nui et plus grand que 0?84 R® 10 f> { plus pstit que 0,84 m 30 % L'analyse par oiffrastion des rayons X d® la tranche de granuloaé-trie inférieure à 0,84 am a étô identifiée cossue un composé complexe dont Mia2Ca(0i$^ 20 était le constituant majeur avec des quantités moindres de îïa^CO^, de CaC0_ non transformés et un peu de CaOE^ non combiné* Exemple 4 On a mélangé 864s5 g» d'une solution de soude caustique à 50 % et 416,0 g. de pierre à chaux (de dimensions inférieures à 0,149 mm) et on a chauffé 25 pendant 52 minutes à 110fiC dans un mélangeur® On a choisi les poids de Na^O par rapport | Ca 0 dans la proportion de 13:9 à 9,4, équivalent au rapport en poids trouvé dans une composition de verre de silice et de chaux sodée courant, moins la quantité de la20 introduite habituellement par- l'addition du feldspath ou d'une autre source d'alumine,, On a alors introduit ls mélange dans un dispositif de granu-30 lation à disques avec 50 si de B„Q et on a granulé. Environ 80 Ji> des granules a- vaient une granulométrie situés entre 4j7b ma lj41 m# L'analyse par diffraction de rayons X a montré que le constituant principal était îîa^CaCOE) » On a également identifie Ca(Gn)2, GaCO^ ©t » -,5 On. a mélangé 400 g. ie solution de soude caustique ordinaire à 50 ;« et 251,75 g» de dolomite (de dimensions inféidsuras à 0,149 mm)> on a chauffé à 110°C et on a fait réagir pendant u;a Iis-re à 100=110»C en agitant dans un aélan- BAD original 69 13123 2007010 geur. le mélange présentait le rapport stoecMoznétrique de 4Na0H.CaC0,.-8gC0,« le 3 3 produit réactionnel a été séché et on a effectué l'analyse par diffraction de rayons X. Celle-ci a montré que le constituant principal était Ha^CaCOH)^. Il y avait aussi Na^COj et Ca(0H)2. le Mg(OH)2 n'a pas produit de diagramme de diffraction, mais 5 après chauffage de la matière à 6009C le diagramme du MgO est apparu. Pour montrer l'aptitude améliorée des produits obtenus à résister au décrépitement, c'est-à-dire à la formation de poussières due au dégagement du gaz 'r-~ " de C&COy on a pesé des échantillons des granules des produits obtenus selon les exemples 2 et 4 ayant des dimensions de particules comprises entre 4,76 et 2,38 10 «a; on a pesé et placé ces granules dans un four à 600°C pendant 10 minutes; on les a refroidis, on a pesé à nouveau et on les a fait passer sur un tamis d'une ouverture de maille de 2,38 m. On a mesuré le pourcentage de décrépitation en exprimant la quantité de matière passant à travers le tamis d'une ouverture de maille de 2,38 an par rapport à la quantité totale de matière trouvée après chauffage. Ainsi, si 15 aucune matière ne passait à travers le taais de 2,38 ira il y aurait un pourcentage de décrépitation égal à zéro, ce qui indique l'absence de formation de poussière. A titre de comparaison, des échantillons de dolomite et de pierre à chaux ayant une granulome trie comprise entre 1,41 mm et 0,84 mm ont été pesés de manière similaire, chauffés, refroidis, pesés à nouveau et on les a fait passer sur un tamis d'une ou-20 verture de maille de 0,84 mm, afin de déterminer le pourcentage de décrépitation, les résultats sont indiqués dans le tableau : TABLEAU 25 30 Echantillon Poids avant chauffage(g) Poids après chauffage(g) Poids passant à travers le tamis (g) Pourcentage de décrépitation Pierre à chaux -Témoin r i 10,00 9,89 1,22 12,3 Dolomite-Témoin 10,00 9,79 4,12 42,1 Produit réactionnel - (Exemple 2) 10,00 8,93 0,15 1,5 Produit réactionnel - (Exemple 4) 10,00 9,15 0,10 1S1 Comme montré par les résultats figurant dans le tableau, le produit réactionnel présente au moins une amélioration décuple en ce qui concerne la décré-35 pitation, en comparaison de la pierre à chaux et de la dolomite. En conséquence, lorsque le produit réactionnel est utilisé dans le nouveau procédé de fabrication 69 13123 8 2007010 du verre ci-dessus décrit, il y a une diminution notable de la quantité de poussière formée et des problèmes correspondants d'entretien et de fonctionnement récipient de fusion. ^ Exemple 6 5 Pour démontrer l'utilité de l'invention, on a produit un verre équi valent à un verre classique contenant silice, chaux et carbonate de sodium, ou lisant, comme l'un de ses constituants, la matière produite par la réaction décr"*+~ dans l'exemple 4. Pour l'essai comparatif, on a utilisé un essai standard de . ge des bulles. En général, cet essai comprend d'abord la prévision d'une quantité 10 la composition de formation du verre à essayer suffisante pour produire, lors^ .1 est fondue, 50 g. de verre. La composition est alors disposée dans un creuset *.'/ platine-rhodium de modèle standard et est exposée à une température de 1450pen- .... dant une période de temps mesurée; puis la masse en fusion visqueuse est soli-4fi:®g avec obtention d'un pSté de 45 mm de diamètre et de 11 mm d'épaisseur. On 1 15 pâte du creuset, on le soumet au recuit, on le pèse et on l'immerge dans une cuvat-te remplie d'un liquide de classification par exemple d'alcool benzyliqueC:a la cuvette dans un récipient à vide et on fait le vide jusqu'à ce que l'on c'.. '■ • ' que toutes les défectuosités sur les surfaces du pâté sont remplies de liquicU - . place le pSté ainsi traité dans une cuvette remplie du mSne liquide de classiiifca.— 20 tion, on amène une forte lumière sur 3s côté du pâté, on réalise une diaposi'ï:v . photographique, on la projette sur un écran et on compte les bulles sur la tion agrandie. Les compositions de foaaatioa d© verre do cet exemple et de pie comparatif ont été calculées de manière à obtenir un verre résultant ayaîï» 25 composition en oxydes approximativement identique à celle qui suit s SiOg •••«••«•«74»1 % Na20«20 ...................... 14s? CaOtMgO 9,4 Al203 . 1,8 100,0 fo 30 Pour les compositions de formation de verre comportant des ad «Lo tions de sulfate de sodium, la plus grande partie du sulfate est volatilisée s=ik le four de fusion et, en conséquence, la teneur en oxydes du verre résultant ne diffère pas notablement de celle indiquée ci-dessus. Le poids dos matières premières utilisées pour former un paté de 35 verre a été le-suivant s BAD ORIGINAL 69 13123 9 2007010 Sable 34,02 g. ïteldspath 4,50 Produit réactionnel 17,00 Sulfate de sodium 0,30 5 Sau 3,00 58,82 g. Avant d'effectuer la pesée, on a broyé le produit réactionnel au moyen d'un mortier st d'un pilon de manière qu'il passe à travers un tarais d'une ouverture de maille de 0,297 21:11 • Chaque charge pesée a été soumise à la fusion pendant 10 2 heures et on l'a évaluée comme décrit ci-dessus. Le nombre moyen de bulles dénombrées dans les pâtés produits était de 31 bulles par em^. A titre de comparaison, on a préparé des pStés par le procédé de l'exemple 6 mais on a utilisé des poids conventionnels de matière première, ces poids étant les suivants pour la formation d'un pSté de verre : 15 Sable 34,02 g. Pierre à chaux 8,32 Carbonate de sodium calciné 11,73 Ifeldspatii ......C.O.O..O.D..OO...... 4,50 Sulfate de sodium 0,30 20 iîjÊlU. «oe... ....... ...... 3 ,00 61,87 g. On a sotamis à la fusion chaque charge pesée pendant 2 heures et on a évalué sa valeur comme décrit ei-dessus. Le nombre moyen de "bulles dénombrées" dans les pâtés résultants était de 49 bulles par cm^. 25 Le "comptage de bulles" est habituellement reconnu par les hommes de métier comme étant un moyen de contrôle permettant d'évaluer à quel degré la réaction de formation du verre a été complète. On voit que la charge de formation du verre de l'exemple 6 est de loin supérieure à celle de la technique classique. 69 13123 2007010 B 3 " S H B ! f 1 î ! 0 H S 1 - Procédé de préparation d'un solide sous forme de particules propre à être utilisé en mélange avec des inasière3 connues pour la fabrication d'un verre de chaux sodée caractérisé par le fait que le carbonate de calcium est 5 mis en contact avec un hydroxyde de métal alcalin en solution aqueuse à une température suffisante pour former un produit d'addxtion dshydroxyde de calcium et d'hy-dro:;yde de métal alcalin et pour évaporer une portion importante de l'eau, le mélange étant granulé et séché ou séché et réduit en particules par des moyens connus. 10 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la pierre à chaux, la dolotiite eu les deux sont pulvérisées et sont mises en contact avec la solution aqueuse dsnydre:xyde de métal alcalin. 3 - Procédé selon .Les revendications 1 eu 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une tsapérature comprise entre 60® et le point 15 de fusion ae lshydroxyde de métal alcalin. 4 - Procédé selon lsune quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé par le fait que la solution concentrés I"hydro:;yd'5 de métal alcalin contient au fioins 45 % en poids d'hydroxyde de sodium. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4» carac- 20 térisé par le fait que le solide sous fcnae de particules contenant le produit d'addition hydroxyde de calcium-hydroxyde âs métal alcalin est mélangé avec des matières connues pour la formation du verre» 6 - Procédé selon la revendication 5 s caractérisé par le fait que le mélange est fondu avec obtention d'un verre. 25 7 - Solide sous forme ds particules contenant un produit d'addi tion hydroxyde de calcium-hydroxyde de aétal alcalin tel qu'il est obtenu par le procédé de l'une quelconque dss revendications 1 à 4= 8 - Mélange pour la production d'-on verre tel qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 30 9 = Verre tel qu'il est obtenu par la procédé de la revendication ba 10 - Produit d'addition de formule iîa0Ca(OS)^.