FR 2004051 A1 19691121 FR 6907085 A 19690313 69 07085 2004051 La présente invention-concerne un procédé de préparation de polyuréthanes mousses à partir de polyéthers comportant en moyenne au moins deux groupes hydroxyle par molécule et de diisocyanates organiques en présence de copolymères séquences de polyoxyaleènes 5 et de polysiloxanes, de catalyseurs* dreau et/ou d'autres agents porogènes. Il est connu par de nombreuses publications que certains copolymères séquences de polyoxyaleènes et de polysiloxanes exercent une action stabilisatrice sur les polyuréthanes mousses formées par ■jq réaction de composés polyliydroxy et d'isocyanates en présenee de catalyseurs, d'eau et de porogènes, le bloc polyoxyalcène peut être relié au bloc polysiloxane par exemple par une liaison SiOC ou une liaison SiU. la préparation de composés à liaison SiGC entre les blocs peut être trouvée dans les brevets allemands 15 1 012 602, 1 040 251 et t 120 14? ainsi que dans le brevet américain 3 115 512. Leur utilisation comme stabilisants de mousses est décrite dans les demandes de brevets allemands publiés sous les Hos. f 091 324 et t 109 882 et dans le brevet allemand t 233 135» Comme brevets analogues concernant la préparation et l'utilisation 20 de copolymères séquencés à liaison SiC entre les blocst on peut citer le brevet américain 2 846 458, les demandes de brevets allemands publiées sous les Nos. 1 220 615 et 1 155 166. Etant donné le grand nombre de demandes de brevet publiées, de brevets délivrés, de publications dans des revues spécialisées et de mises au 25 point, il est évident que la bibliographie de brevets ci-dessus laquée ne saurait être considérée que comme représentative, mais pas comme exhaustive. Lors d'études du mode d'action des copolymères séquencés de polyoxyaleènes et de polysiloxanes comme stabilisants de mousses, 30 il s'est avéré que ces composés ont à accomplir une série de tâches différentes. Ces tâches consistent entre autres à nueléer des bulles gazeuses, à émulsionner des matières premières autrement non miscibles et à stabiliser la mousse montante contre l'affaissement et contre la coalescence qui rend les cellules plus grossières. 35 Ttana le cas des mousses souples, le stabilisant a en outre encore la tâche de l'ouverture des cellules après l'établissement de la hauteur maximale de la mousse. Ces diverses tâches soumettent la 69 07085 2 2004051 constitution, du stabilisant de mousses à des exigences souvent contradictoires» les tentatives n'ont par conséquent pas manqué d'améliorer les propriétés du stabilisant et d'obtenir des produits à propriétés sans cesse améliorées pour l'application industrielle 5 par variation de la composition des blocs (poids moléculaire, distribution des poids moléculaires) et de la disposition des blocs dans la molécule et d'autres mesures,. Il est difficile de faire au cours de telles tentatives des prévisions concernant la constitution particulière et l'efficacité ou la modification des proprié-■jq tés, les processus lors de la transformation en mousse étant trop complexes et l'interprétation théorique de leurs détails encore impossible» l'homme de l'art est par conséquent contraint d'examiner de façon essentiellement empirique les possibilités de variation des stabilisants de mousses» Eu égard au grand nombre pres-t5 que incalculable des possibilités de variation, la découverte de possibilités de variation particulières et de copolymères séquencés correspondants représente une découverte surprenante qui est à la base de la présente invention» Or, on a eu la surprise de trouver que l'on satisfait de ma-20 nière particulièrement avantageuse aux exigences ci-dessus décrites en utilisant selon l'invention des copolymères séquencés de polyoxyaleènes et de polysiloxanes dont le bloc polyoxyalcène consiste en ï - 25 à 70 $ en poids d'un polyoxyalcène d'un poids moléculai-25 re moyen de Î600 à 4000, de préférence de 1700 à 2500, et d'une teneur en oxyde d'éthylène de 20 à 100 $ en poids, le reste étant de l'oxyde de propylène et éventuellement des oxydes d'alcènes supérieurs, et en - 30 à 75 "h en poids d'un polyoxyalcène d'un poids moléculai-30 re moyen de 400 à 1200, de préférence de 600 à 1000, et d'une teneur en oxyde d'éthylène de 65 à 100 °[o en poids, le reste étant de l'oxyde de propylène et éventuellement des oxydes d'alcènes supérieurs* Jour la préparation de mousses souples, on préfère des copoly-35 mères séquences de polyoxyaleènes et de polysiloxanes dont le bloc polyoxyalcène a ian poids moléculaire moyen de f600 à 4000 et contient 20 à 45 f<> en poids df oxyde d '•éthylène» Four la préparation 69 070S5 î 2004051 de mousses rigides, on préfère des copolymères séquencés de polyoxyaleènes et de polysiloxanes dont le bloc polyoxyalcène a tin poids moléculaire moyen de 1600 à"4000 et contient 50 à 100 fo en poids d'oxyde d*éthylène» 5 On obtient lors de la transformation en mousse des résultats particulièrement bons lorsque le copolymère séquencé moyen contient 2 à 20 blocs polyoxyalcène. Un mélange approximativement statistique des diverses unités d'oxyde d'alcène à l'intérieur d'un bloc est avantageux, lorsque les blocs polyoxyalcène sont reliés aux 10 blocs polysiloxane par une liaison SiOG, le bloc polyoxyalcène présente à 1'endroit de la liaison au bloc polysiloxane de préférence une unité d'oxyde de propylène® la structure des blocs polysiloxane peut être linéaire ou ramifiée» lorsque les blocs polysiloxane ont une structure linéaire, la molécule moyenne comporte 15 avantageusement 11 à 30 unités de diméthylsiloxane. Dans le cas de blocs siloxane ramifiés, la molécule moyenne doit contenir par unité trifonctionnelle 3 à 10, en particulier 5 à 8 unités de diméthylsiloxane. Au lieu du reste méthyle, d'autres restes hydrocarbure peuvent également être fixés à l'atome de silicium, en par-20 ticulier des restes alcoyle inférieurs ou des restes OR, R ayant à son tour la signification d'un reste hydrocarbure tel que par exemple le reste méthyle, éthyle, propyle ou butyle. D'autres restes hydrocarbure appropriés qui peuvent être fixés à l'atome de silicium, en particulier à l'atome de silicium trifonctionnel, sont le 25 reste phényle et le reste vinyle. le squelette de siloxane doit avantageusement posséder une distribution étroite des poids moléculaires. Il peut aussi être équilibré avant la réaction avec les blocs polyalcène lors de la préparation du copolymère séquence. 30 les copolymères séquencés à utiliser dans le procédé selon 1'invention montrent une efficacité de stabilisant nettement accrue sans préjudice à l'effet d'ouverture des cellules dans le cas des mousses souples ni à la plasticité dans celui des mousses rigides, les formules ci-après qu'il faut considérer comme des formules ' 35 moyennes montrent des exemples des stabilisants de mousses à utiliser selon l'invention dont les blocs polyoxyalcène se composent selon l'invention de deux composants différents-de poids moléculaire 6 4 2004051; différent et éventuellement de teneur différente, en oxyde d1éthylène. S1 F X-M-Si-Û- R CBL Si-O- GïL a R I Si-O- 0- |QËU t3 Si-Q-f _GH3 H. Si-M-Z *2 S J h Si-O- GIL fi1 î Si-M-Z R (I) Dans la formule I, Z a la signification cïrun bloc polyoxyalto cène de la formule : f-e l o : . z n 2n J m lies indices n et m représentent des nombres quelconques dont let valeurs sont déterminées par les conditions de la revendication 15 quant à la teneur en oxyde d'éthylène et au poids moléculaire. Conformément aux indications de la revendication, n peut être égr L à 2» Le bloc polyoxyalcène consiste alors exclusivement en unité;/ d'oxyde d'éthylène. S'il contient en outre de"l'oxyde de propylène et éventuellement des .oxydes d'alcènes supérieurs, la valeur 20 de n augmente» Z est un substituant teiminal, de préférence un groupe al-coyle, aryle ou acyle. Si M est un atome d'oxygène, une partie des groupes Z peu-avoir la signification d'un reste alcoyle ou d'un reste trialcoyl-25 silyle. Cependant, 50 % au maximum des groupes Z peuvent avoir cette signification. M représente l'atome ou le groupe reliant entre eux de manière en soi connue le bloc polysiloxane et le bloc polyoxyalcène. Des exemples de tels termes de liaison connus de l'état de la teck™ 30 nique sont 0 0 ,3, " 0 -CEgO-0 -(CH2)30- ; GH20GSHR-/HH00- ; Ô (CEL, ) -CH2SCÏÏ2G0- 69 07085 s 200405T R est an reste hydrocarbure bivalent portant éventuellement des substituantsr par exemple le reste toluylène-2r4. Conviennent cependant en principe aussi d'autres restes- reliant Si et X par l'intermédiaire d'un, atome d'oxygène fixé à X» |2 Les groupes R et R ont la signification drun reste hydrocar-bure» en particulier drun reste aleoyle inférieur çomme par exemple d'un reste méthyle» ou peuvent avoir la signification du groupe MX. 3 1 E peut avoir la signification du reste R ou être un 10 -0- fï Si-O- i Clj R I Si-MX ^2 R -t a t5 30 a est un nombre de t à t5, de préférence de 2 à b est un nombre de 0 à 20» de préférence de 0 à. 10. Un autre exemple de structure est représenté par la formule II : (II) 20 R F fi R1 1 : • R 1 X-M-Si-O- Si-0- Si-0- Si-M-X l Or î : l i î R MX fi R2 2525 Les substituants de cette formule ont la même signification que ceux de la formule I. c est un nombre de tO à 2GO;r d est un nombre de 1 à 30. Le coefficient -g a une valeur de 3 à 15, de préférence de 5 à 8. La préparation des composés à utiliser selon 1 Invention et bien .entendu aussi des composés montrés comme exemples réussit selon des procédés de 1* état de la technique. Les exemples ci-après sont destinés à illustrer davantage le procédé selon l'invention. Exemple 't A partir de sulfates de chlorosiloxanyle . équilibrés* on prépare (par exemple de façon analogue à celle indiquée dans le brevet 69 07085 2004051 américain 3 115 512 ) divers copolymères, séquencés de polysiloxanes et de polyoxyaleènes de la formule I. Les substances de départ peuvent également être décrites par la formule I, mais le groupe MX a dans ce cas la signification de -Cl et de (SO^g. le rap-5 port molaire Cl/^O^Jg est de 3:1. la valeur de a est de 5,4» b a une valeur de 2; M = -0-; R1 = E2 = E5 = CH^ ; Z =- -C^. Conformément aux enseignements du brevet américain 3 115 512, on fait réagir les sulfates de chlorosiloxanyle en solution taluénique avec des polyéthers de la formule III en neutralisant l'acide libéré à tO l'aide d'ammoniac. [-V HO 1-0-H^O ,-C4H9 (III) les valeurs moyennes de n et de m résultent de la composition des polyéthers indiqués ci-dessous. X l'intérieur du bloc polyoxyalcène, les restes d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylë-15 Eté se trouvent en disposition quasi-statistique que l'on obtient par exemple par addition successive de chaque fois 2 moles d'un oxyde d'alcène. En moyenne, deux restes d'oxyde de propylène avoi-sinent le groupe OH. Oïl utilise par valence .-CI ou -(S0^)2 r 20 - Substance A : 1,1 mole du composé de la formule III d'un poids moléculaire moyen de 802. le bloc d'oxyde d'alcène consiste en 15 én poids d'oxyde de propylène et 85 i" en poids d'oxyde d'é-thylène. - Substance B : 1,1 mole du composé de la formule III d'un 25 poids moléculaire moyen de 3200» le bloc d'oxyde d'alcène consiste en 58 f - Substance O : 0,55 mole du composé de la formule III décrit sous "Substance A,r et 0,55 mole du composé de la formule III dé- 30 crit sous "Substance Bw. l'examen des stabilisants de mousses préparés de cette façon s'effectue comme suit à l'aide d'une formule de mousse critique ï On mélange, en agitant bien* chaque fois 300 parties d'un polyéther du commerce pour' la prépàration d'uréthanes mousses fle-35 xibles dont la molécule moyenne comporte 3 groupes hydroxyle et qui a un poids moléculaire de 3500, 15 parties d'eau, 30 parties de 64 07085 i 20Ô4051 10 15 trichlorofluorométhane, 1,5 partie du stabilisant de mousses A, B, ou C (c'est-à-dire préparé à l'aide du "bloc polyoxyalcène A, B ou C), 0,33 partie de diéthylènetriamine et 0,6 partie d'octoate d'é-tain. Après addition de 125 parties de diisocyanate de toluylène (mélange des isomères 2,4 et 2,6 au rapport de 4:1), on agite à l'aide d'un agitateur à pelle pendant 7 sec à 2000 tours/min et l'on verse le mélange dans une boîte, lors de l'utilisation du stabilisant de mousses G, on obtient une mousse à pores minces de structure ouverte. lors de l'utilisation des stabilisants de mousses A et B, par contre, le système cellulaire s'effondre complètement. En mélangeant les substances A et B, on n'obtient pas de mousse non plus. Il en résulte clairement la supériorité de l'effet des stabilisants de mousses à utiliser selon l'invention.. Exemple 2 On prépare le stabilisant de mousses ci-après t 20 S l X-M-Si-G- R fi Si-0- CHL R t Si-0- 0- fi Si-0-t GH^ R' r Si-M-X «2 R " 'fi ' Si-O- . CH3 _ b R1 \ Si-M-X" R 12 3 Bans cette formule, on a : R = R = CH^ ; R = ^2^5 ' M = £CH2)5-0 Ï X = 60 de G H0 0 G JL . j poids moléculaire 75Q, 33. I& 4- " teneur en oxyde d'éthylène 86 fo en poids, teneur en oxyde de propylène 15 en poids, et 40 fo de G^Hp^O^C^Hg , poids moléculaire 25 1820, teneur en oxyde d'éthylène 75 i» en poids, teneur en oxyde de propylène, 25 # en poids? a = 2>5j b = 5. la préparation s'effectue de manière en soi connue par réaction d'un siloxane équilibré de la même formule, MX étant un atome d'hydrogène, et d'un mélange correspondant de polyéthers de la for-30 mule : ca^cïï-tH.-c.. [oaH?i.cj Ah9 à l'aide de pyridine-éthylène-PtGig. caâaae catalyseur,, 69 07085 8 v y =% SI Le stabilisant de mousses préparé de cette façon est examiné avec de bons résultats dans diverses formules de mousses rigides. Des stabilisants de mousses dont la molécule ne contient qu'un-. seul des deux restes polyoxyalcène stabilisent considérablement moins bien le mélange moussant, en particulier, lors de la transformation en mousse dans des soûles du type L» - 69 07085 s 20Ô40ST KBVEKPIGAgIQK Procédé de préparation de polyuréthaaes mousses à partir de polyéthers comportant en moyenne au. moins deux groupes hydroxyle par molécule et de diisocyanates organiques en présence de copoly-5 mères séquences de polyoxyaleènes et de polysiloxanes, de catalyseurs, d*eau et/ou d 'autres agents porogènes selon lequel on *utilise des copolymères séquences de polyoxyaleènes et de polysiloxanes dont le "bloc polyoxyalcène consiste en - 25 à 70 $ en poids d'un polyoxyalcène d'un poids moléculaire 10 moyen de 1600 à 4000, de préférence de t70Q à 2500, et d'une te— neur en oxyde d*éthylène de 20 à 100 $ en poids, le reste étant de 1* oxyde de propylène et éventuellement des oxydes d1 alcène s supérieurs, et en - 30 à 75 $ en poids d'un polyoxyalcène d'un, poids moléculax-15 re moyen de 400 à 1200, de préférence de 600 à 1000, et d'une teneur en oxyde dféthylène de 65 k tOQ fa en poids, le reste étant de l'oxyde de propylène et éventuellement des oxydes d'alcènes supérieurs»