FR 2011841 A1 19700313 FR 6915844 A 19690516 69 15844 1 2011841 La présente invention est relative à un procédé de désalcoyla-tion d'hydrocarbures aromatiques à substitution alcoyle. Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé d'hydrodésalcoyla-tion d'hydrocarbures aromatiques à substitution alcoyle, tels que le 5 toluène, en présence d'une composition catalytique. Depuis quelques années, l'utilisation d'hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, par exemple, a fortement augmenté. Par exemple, on uti\ÏÏÏÏ!''une qualité très pure comme intermédiaire pour la préparation de styrène qu'on peut polymériser pour obtenir un 10 type de caoutchouc. On utilise aussi le benzène comme intermédiaire pour la préparation du phénol, de l'aniline, de l'anhydride maléiqu% d'insecticides tels que le DDT et 1'hexachlorure de benzène, ainsi que comme intermédiaire pour la préparation de fibres synthétiques, par exemple de certains types de Nylon. 15 Une autre utilisation importante du benzène est son utilisation comme intermédiaire pour la préparation de détergents, par exemple de sulfonates alcoylaromatiques. On prépare ces derniers composés en alcoylant le benzène à l'aide d'un hydrocarbure à longue chaîne contenant environ 12 à 15 atomes de carbone environ, ou plus, dans 20 la chaîne. Après alcoylation du benzène, ces alcoylbenzènes à longue chaîne sont ensuite sulfoné* par n'importe quel procédé connu dans la technique, afin d'obtenir l'acide sulfonique correspondant. On peut ensuite neutraliser l'acide afin d'obtenir le sulfonate correspondant, tel que le sel de sodium ou de potassium de l'acide 25 alcoylaromatique sulfonique. La désalcoylation des hydrocarbures alcoylaromatiques est bien connue dans la technique et peut être effectuée par-voie thermique ou par voie catalytique. La réaction est de nature exothermique et doit être soigneusement surveillée afin d'empêcher que la températu-30 re de la réaction s'élève au-delà des limites acceptables et désirables. Le procédé le plus efficace pour la préparation du benzène nécessite l'utilisation, comme charge, d'un toluène relativement très pur de manière que la formation de produits secondaires, tels que des hydrocarbures gazeux et des polymères, par exemple, soit mi-35 nime. Cependant, en pratique industrielle, on ne peut obtenir du toluène très pur qu'à partir d'une opération de réformation ou d'une opération de traitement de goudron de houille accompagnée d'un stade d'extraction par solvant relativement onéreux qui sépare le toluène 69 15844 2 2011841 des autres hydrocarbures aromatiques en Cg. En conséquence, il serait désirable de disposer d'un procédé de préparation du benzène par désalcoylation du toluène pouvant utiliser une charge relativement impure. 5 En conséquence, la présente invention a pour but de fournir un procédé de désalcoylation du toluène pour obtenir du benzène, procédé dans lequel on peut utiliser des charges contenant du toluène relativement impur. La présente invention a pour objet un procédé de préparation du 10 benzène à partir d'une charge contenant du toluène, procédé selon lequel: a) on introduit la charge dans une zone de fractionnement en un point situé entre ses extrémités, b) on introduit, dans la zone de fractionnement, un courant d' 15 effluent de la zone de désalcoylation comprenant du benzène, c) on fournit de la chaleur pour le fractionnement,dans ladite zone de fractionnement, à l'aide d'un premier rebouilleur place' au-dessous du point d'introduction de la charge, d) on fournit de la chaleur pour le fractionnement, dans ladite 20 zone de fractionnement, à l'aide d'un second rebouilleur placé au- dessous du premier rebouilleur, e) on fractionne la charge et ledit effluent de la zone de réaction de désalcoylation dans ladite zone de fractionnement, de manière à obtenir un courant de distillât passant en tete, un pre— 25 mier courant de produit prélevé latéralement comprenant du benzène, un second courant prélevé latéralement comprenant du toluène et un courant de queues comprenant des hydrocarbures aromatiques relativement lourds, f)on fait passer au moins une partie de ce second courant pré-30 levé latéralement vers une zone de réaction de désalcoylation, g) on désalcoyle dans celle-ci une partie de ce second courant prélevé latéralement afin d'obtenir du benzène, h) on renvoie une partie de 1'effluent du réacteur résultant vers la zone de fractionnement à titre dudit courant d'effluent de 35 la zone de désalcoylation et i) on recueille le premier courant de produit prélevé latéralement comprenant du benzène. Selon une caractéristique préférée de la présente invention, la 69 15844 3 2011841 seconde fraction prélevée latéralement est évacuée par un point situé entre le premier et le second rebouilleur . En résumé, l'invention permet de traiter simultanément 1'effluent de la zone de réaction et un courant de charge relativement 5 impure en utilisant une zone de fractionnement unique. En opérant de la manière précisée, on peut traiter un courant de charge contenant du toluène relativement impur dans le système, de telle manière que la charge effectivement envoyée vers la zone de réaction de désalcoylatioiyfecit relativement pure. Il en résulte une économie d1 10 opération et une économie dans les investissements de capitaux se traduisant par la dimension du réacteur, les dimensions des pompes, etc.. Il faut également remarquer que la zone de fractionnement unique est pourvue d'au moins deux systèmes rebouilleurs, chacun d'eux étant de préférence situé intérieurement. Les avantages à retirer de 15 la présente invention résident en cette caractéristique d'utilisation de deux rebouilleurs et en l'évacuation du courant de toluène relativement pur par un point situé au sein de la zone de fractionnement et de préférence entre les deux rebouilleurs.Comme cela deviendra encore plus évident à la lecture de la description qui va 20 suivre, selon le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention le rebouilleur supérieur utilise de la vapeur d'eau à pression relativement basse comme source de chaleur tandis que le rebouilleur inférieur utilise de la vapeur d'eau à relativement haute pression comme milieu de chauffage externe. =3> La charge à utiliser selon la présente invention est un concen tré de toluène bien que, dans une certaine mesure, on puisse également transformer les xylènes en benzène par désalcoylation. Cependant, lorsque des quantités importantes de xylène sont présentes, la réaction de désalcoylation n'est pas sélective. Souvent, les xylènes 30 sont seulement réduits en toluène. Lorsqu'on accroît la rigueur du procédé pour transformer le xylène entièrement en benzène, le noyau benzénique est ouvert ou craqué, abaissant ainsi le rendement en hydrocarbures aromatiques résultant de l'ensemble de la réaction. Cependant, l'un des avantages retirés de l'utilisation de l'inven-35 tion est que la charge peut comprendre du toluène relativement impur Par exemple, on peut utiliser environ 50 à 80 moles "/<> de toluène,les impuretés comprenant principalement du benzène et les xylènes.Il est préférable que la charge traitée selon la présente invention comprea- 69 15844 2011841 ne de 70 a 8Q$o de toluène et, d'une façon générale, qu'elle soit obtenue à partir d'une opération de réformation catalytique. Il est désirable d'effectuer la réaction de désalcoylation selon la présente invention en présence d'un catalyseur. Le catalyseur 5 peut comprendre les produits de coprécipitation d'un sel soluble d1 un métal du Groupe IV de la Table Périodique tel, par exemple, que le chlorure d'étain, le chlorure de titane, 1'oxychlorure de zirco-nium, le nitrate d'étain, le sulfate d'étain, le nitrate (te titane le sulfate de titane, l'oxybromure de zirconium, l'oxyiodure de zirco-10 nium, etc.. et un sol d'alumine. On peut trouver dans la technique une description détaillée du catalyseur approprié pour la mise en oeuvre de la présente invention. Cependant, il entre dans le cadre de l'invention que la réaction soit effectuée par voie thermique, en l'absence à peu près complète de substances catalytiques. 15 Comme conditions appropriées pour une réaction de désalcoyla tion utilisant le produit composite catalytique précité on citera une température de 538 à 816°C èt une pression manométrique comprise entre 20,4 et 68 atmosphères. Il est désirable qu'un excès molaire d'hydrogène soit aussi maintenu dans la zone de réaction afin de 20 réduire la possibilité d'une désactivation du catalyseur due au dépôt de coke ou autre substance carbonée lourde sur là surface du catalyseur. La vitesse spatiale horaire liquide à travers le lit de catalyseur peut être comprise entre 0,5 et 5 et le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures peut être compris entre 3/1 et 15/1. En ou-25 tre, bien que le procédé selon l'invention puisse être effectué en une opération de type discontinu ou de type continu, il est nettement préférable d'opérer en continu. On remarquera que la zone de fractionnement selon la présente invention implique de préférence l'utilisation d'une colonne de dis- 30 tillation unique munie d'un orifice d'entrée pour le courant de produit désalcoylé,d'un orifice d'entrée pour le courant de toluène relativement impur, un orifice de sortie pour prélèvement latéral permettant d'évacuer un toluène relativement très pur. Ces caractéristiques distinctives sont réalisées par la 35 technique remarquable consistant à utiliser deux rebouilleurs, situés de préférence à l'intérieur de la zone de fractionnement. On n' entend nullement limiter la présente invention à l'utilisation d'un nombre pré-établi de rebouilleurs, d'autant plus qu'on peut utiliser 69 15844 5 2011841 un, deux rebouilleurs, ou plus, aù sein de la colonne. On peut aussi utiliser des rebouilleurs latéraux (ou externes) en association avec ou au lieu des rebouilleurs internes, lorsqu'on le désire, dans le cadre de l'invention. En outre, on peut utiliser diverses formes ou 5 dispositifs de réservoir à liqujd^our loger le rebouilleur interne tant qu'il existe un dispositif de déversoir approprié pourïéaliser un écoulement par trop-plein à partir de chaque zone contenant un rebouilleur ainsi qu'un niveau liquide sensiblement constant dans cette zone pour permettre un chauffage uniforme sur 10 les tubes du rebouilleur. Selon une caractéristique préférée de la présente invention, les premier et second rebouilleurs sont placés intérieurement et une partie du courant de queues de la zone de fractionnement est renvoyée vers ladite zone de fractionnement, en un point situé au-des-15 sus du second rebouilleur, pour fournir un joint de liquide ----au-dessus des tubes dudit second rebouilleur. Lorsqu'on fait fonctionner la zone de fractionnement selon la présente invention, les constituants non-benzéniques sont évacués sous forme de fraction de distillât de tête et les constituants non 20 désalcoylables sont évacués sous forme de fraction de résidu de queues./Courant contenant du toluène relativement pur obtenu à partir de la zone de fractionnement passe dans la zone de réaction de désalcoylation fonctionnant, de préférence, en présence d'un excès molaire d'hydrogène et d'un produit composite catalytique préféré 25 du type décrit ci-dessus. On fait, par exemple, passer 1'effluent de la zone de réaction, à travers un dispositif d'échange thermique, vers une zone de séparation dans laquelle on obtient de l'hydrogène gazeux à recycler qu' on renvoie vers la zone de réaction. On fait ensuite passer le li-30 quide restant, de la zone de séparation dans une zone de rectification et/ou d'adsorption dans laquelle les hydrocarbures normalement gazeux sont séparés du courant de produit désalcoylé contenant du benzène. On retire ce courant contenant du benzène de la zone de rectification et/ou d'adsorption et on le fait passer dans une zone 35 de traitement, contenant un milieu de traitement, par exemple de 1* argile, dans laquelle les impuretés qui pourraient nuire à la couleur du produit sont éliminées. Le produit traité par l'argile, contenant du benzène, passe dans la zone de fractionnement en un point 69 15844 6 2011841 qui, d'une façon générale, est situé entre les extrémités de la zone de fractionnement et, de préférence, au—dessus du point d'entrée du courant de charge à base de toluène relativement impur. Le benzène produit est relativement très pur en ce que, par 5 exemple, il peut présenter un point de congélation de 5,5°C. De plus, lorsqu'on utilise une charge de toluène contenant environ 70°/o de toluène, la présente invention permet d'obtenir un courant de charge pour la zone de réaction contenant au moins 90 moles de toluène. On comprendra mieux l'invention en se référant au dessin annexé 10 donné uniquement à titre d'exemple, dans lequel la Fig. unique représente schématiquement une installation permettant de réaliser un mode de mise en oeuvre de la présente invention. Un courant de toluène relativement impur, souillé par des hydrocarbures aromatiques et obtenu à titre de sous-produit du fonc-15 tionnement d'un four à coke ou à partir d'une opération de réformation catalytique est introduit dans l'installation par un conduit 10 et est envoyé dans une colonne de fractionnement 11 en un point situé entre les extrémités de la colonne de fractionnement 11. Un courant représentatif, contenant du toluène, peut comprendre 154 moles par 20 heure de toluène, 48 moles par heure de benzène et 12 moles par heure de xylènes. Ce courant de charge entre dans la colonne de fractionnement 11 à une température d'environ 121°C et sous une pression maiiométrique d'environ 0,6 atmosphère. Des conditions de fractionnement appropriées sont maintenues dans la colonne de fractionnement 25 11, grâce à quoi un courant d'hydrocarbures légers comprenant, par exemple, du cyclohexane, est retiré à titre de fraction de distillât de tête par un conduit 13, à une température d'environ 91°C et sous une pression manométrique d'environ 0,3 atmosphère. Un courant contenant du benzène, décrit ci—après, comprenant l1 30 effluent hydrocarboné de la zone de réaction, est également introduit dans la colonne de fractionnement 11, par un conduit 12, en un point situé au-dessus du point de charge (conduit 10). Ce courant contenant du benzène peut, à l'échelle industrielle, comprendre 159 moles par heure de benzène, 70 moles par heure de toluène, 1,2 mole 35 par heure de xylène, 2,9 moles par heure de (diphényle), 3,2 moles par heure de (naphtalène) et 3,8 moles par heure de ^14^10 (an"kkrac®ne ) e"k dans la colonne de fractionnement 11 à une température de 104°C et sous une pression manométrique d'environ 69 15844 7 2011841 0,5 atmosphère. Une fraction supérieure prélevée latéralement, comprenant du benzène très pur, est retirée par un conduit 14, à une température de 91 °C et sous une pression mai.ométrique d'environ 0,3 atmosphère. 5 Par exemple, ce courant supérieur prélevé latéralement comprend environ 207 moles par heure de benzène ayant un point de congélation de 5°C. Un courant inférieur, prélevé latéralement, comprenant du toluène relativement pur, est retiré par un conduit 16, à une tempéra-10 ture d'environ 135°C ë$ sous une pression manométrique d'environ 0,8 atmosphère. Ce courant inférieur, prélevé latéralement, peut, à 1' échelle industrielle, comprendre 223 moles par heure de toluène, 14 moles par heure de xylène, 2,8 moles par heure de C-] 2**10' ^ moles par heure de C-jQ^g et 3,6 moles par heure de On remarquera, 15 à ce stade, que la substance contenue dans le conduit 16 comprend environ 90 moles fo de toluène tandis que la charge entrant par le conduit 10 ne comprend environ que 72 moles de toluène» Un courant de queues, comprenant des hydrocarbures relativement ]ourds (par exemple des hydrocarbures aromatiques bicycliques), est 20 retiré de la colonne de fractionnement 11 à une température de 207°C et sous une pression manométrique d'environ 0,8 atmosphère. Il est préférable que la quantité totale de la substance dans le conduit 15 soit évacuée par un conduit 17 et envoyée au stockage pour être utilisée comme combustible. Si nécessaire ou désirable, on peut faire 25 passer une partie de la substance contenue dans le conduit 15, par un conduit 18, dans un conduit 16, aux fins de traitement ultérieur, comme on le décrira de façon plus détaillée ci-dessous. Selon le mode de mise en oeuvre précité de l'invention, la colonne de fractionnement 11 comprend au moins deux rebouilleurs in-30 ternes 23 et 24, respectivement. Il est préférable que le rebouilleur 23 soit chauffé par de la vapeur d'eau à relativement basse pression (par exemple de 10,2 atmosphères, au manomètre) qui traverse le rebouilleur 23 par des conduits 21. Un réservoir à liquide 25 comportant un déversoir est également utilisé en associa-35 tion avec le rebouilleur 23, afin de maintenir un joint de liquide au-dessus de ses tubes. De façon similaire, selon une caractéristique préférée, le rebouilleur 24 est chauffé par de la vapeur d'eau à pression relati i I 69 15844 8 2011841 vement élevée(par exemple de 40,8 atmosphères, au manomètre) qui passe dans le rebouilleur 24 par des conduite 22. Un réservoir 26 comportant également un déversoir approprié constitue une partie désirable de la colonne du fractionnement 11 afin qu'un joint de j liquide soit maintenu au-dessus des tubes du rebouilleur inférieur 2b. - Selon un mode opératoire nettement préférable, on fait recycler de manière contenue une partie des hydrocarbures aromatiques relativement lourds par les conduits 15 et 20 afin de maintenir un joint 10 On remarquera également que deux des caractéristiques du mode de mise en oeuvre préféré de l'invention sont l'évacuation du courant de concentré de toluène par le conduit 16 en un point situé entre les rebouilleurs internes 23 et 24. En opérant de cette mani-15 ère, les hydrocarbures aromatiques relativement lourds sont évacués de la partie inférieure de la colonne par le conduit 15. Tous constituants toluéniques qu'ils contiennent sont éliminés par rectifica*-tion, sous l'effet de l'apport de chaleur introduit dans la colonne par le rebouilleur interne 24. De façon similaire, tout benzène 20 ayant pu passer dans la colonne jusque dans la partie inférieure de la colonne de fractionnement est également éliminé par rectification sous l'effet de l'apport de chaleur introduit dans la colonne par le rebouilleur interne 23. Le courant de concentré de toluène contenu dans le conduit 16 25 entre dans un conduit 19 dans lequel il est mélangé avec un courant gazeux contenant de l'hydrogène provenant d'un conduit 27 et passe, par un conduit 28, dans une zone de réaction d'hydrodésalcoylation 29 qui contient, de préférence, un catalyseur de désalcoylation. A titre d'exemple de cette opération, la charge totale traitée par 30 le réacteur peut comprendre 224 moles par heure de toluène, 13 moles par heure de xylène, 2,8 moles par heure de ^2^10' moles par heure de et 3,6 moles par heure de C^H^. Avec la présence d' un excès molaire d'hydrogène gazeux provenant du conduit 27, l'ensemble de la charge amenée vers le réacteur par le conduit 28 peut 35 comprendre 1776,14 moles par heure d'hydrogène, 1053,53 moles par heure de méthane, 80,12 moles par heure d'éthane, 19,45 moles par heure de benzène, 226,68 moles par heure de toluène, 13,71 moles,par heure de xylène, 2,84 moles par heure de 3,07 moles par heure 69 15844 9 2011841 de C-jQÏIg et 3,55 moles par heure de C^H^. L'ensemble de la charge entre dans le réacteur 29 à une température de 691°C et sous une pression manométrique d'environ 38,8 atmosphères. L'effluent est retiré du réacteur 29 par un conduit 30, à une 5 température d'environ 727°C et est immédiatement refroidi par un courant de recyclage provenant du conduit 33, jusqu'à une température d! environ 538°C. Il est préférable que la zone de refroidissement rapide soit située au sein de l'enveloppe du réacteur. L'effluent refroidi passe ensuite, par le conduit 30, dans un séparateur 31 qui 10 peut comprendre un ou plusieurs récipients de séparation qui sont maintenus dans des conditions suffisantes pour séparer un gaz contenant de l'hydrogène, par un conduit 27, qui est renvoyé vers la zone de réaction, comme indiqué ci-dessus. Comme le savent les spécialistes de la technique, un courant d'hydrogène de recharge provenant d' 15 une source non représentée peut également être introduit dans le conduit 27. Le liquide du séparateur est évacué par un conduit 32 et une partie de celui-ci est renvoyée, par un conduit 33, à titre de milieu réfrigérant, vers le réacteur 29 , de la manière précédemment décrite. Le reste de la quantité du liquide du séparateur, dans le 20 conduit 32, passe dans une zone de rectification 34 dans laquelle sont maintenues des conditions appropriées pour obtenir une fraction de tête de substances gazeuses qui, d'une façon générale, sont envoyées,par un conduit 35, vers un système pour combustible de raffinerie. La composition de la substance contenue dans le conduit 35 25 peut, à l'échelle industrielle, comprendre 1,6 mole par heure d'hydrogène, 8,2 moles par heure de méthane^ 2,8 moles par heure d'étha-ne.et 0,3 mole par heure de benzène. Les conditions opératoires dans la zone de rectification 34 comprennent une température de tête d' environ 41°C, et une pression de tête d'environ 14,8 atmosphères (au 30 manomètre), ainsi qu'une température de queues d'environ 221°C et u-ne pression de queues d'environ 15,0 atmosphères (au manomètre). Les queues de rectification, comprenant un concentré de benzène sont évacuées par un conduit 36 et passent dans une zone classique 37 de traitement par l'argile afin d'éliminer certaines impuretés 35 qui pourraient nuire à la couleur du benzène obtenu comme produit final qui est recueilli dans la colonne de fractionnement 11 comme décrit ci-dessus Le courant traité par l'argile, contenant du benzène, est évacué par le conduit 12 et passe dans la colonne de fractionnement 11, de la manière décrite ci-dessus. 69 15844 10 2011841 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation de benzène à partir d'une charge contenant du toluène, caractérisé en ce que s a) on introduit la charge dans une zone de fractionnement en un 5 point situé entre ses extrémités, b) on introduit, dans la zone de fractionnement, un courant d1 effluent diuna zone de désalcoylation comprenant du benzène, c) on fournit de la chaleur pour le fractionnement, dans ladite zone de fractionnement, à l'aide d'un premier rebouilleur placé au- 10 dessous du point d'introduction de la charge, d) on fournit de la chaleur pour le fractionnement, dans ladite zone de fractionnement, à l'aide d'un second rebouilleur placé au-dessous du premier rebouilleur, e) on fractionne la charge et ledit effluent de la zone de ré-15 action de désalcoylation dans ladite zone de fractionnement, de manière à obtenir un courant de distillât passant en tête, un premier courant de produit prélevé latéralement comprenant du benzène, un second courant prélevé latéralement comprenant du toluène et un courant de queues comprenant des hydrocarbures aromatiques relative- 20 ment lourds, f) on fait passer au moins une partie de ce second courant prélevé latéralement vers une zone de réaction de désalcoylation, g) on désalcoyle dans celle-ci une partie de ce second courant prélevé latéralement afin d'obtenir du benzène, 25 h) on renvoie une partie de 1'effluent du réacteur résultant vers la zone de fractionnement, à titre dudit courant d'effluent de la zone de désalcoylation et i) on recueille le premier courant de produit prélevé latéralement, comprenant du benzène» 39 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le second courant prélevé latéralement est évacué de la zone de fractionnement en un point situé entre les premier et second rebouilleurs. 3. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en 35 ce que les premier et second rebouilleurs sont placés à l'intérieur de la zone de fractionnement, au sein de réservoirs à liquide et qu'on renvoie une partie du courant de queues vers la zone de fractionnement au-dessus du second rshouilleur, maintenant ainsi 69 15844 n 2011841 un joint de liquide dans le réservoir du second rebouilleur. 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le courant d'effluent de la zone de désal- 5 coylation est introduit dans la zone de fractionnement en un point situé au-dessus du point d'introduction de la charge. 5. Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le premier courant prélevé latéralement est évacué de la zone de fractionnement en. un point situé au-dessus du point d'introduction 10 du courant d'effluent de la zone de désalcoylation. 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge est un mélange d'hydrocarbures aromatiques comprenant environ 50 à 80 moles fo de toluène. 7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15 6, caractérisé en ce que la réaction de désalcoylation est effectuée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur.