FR 2004753 A1 19691128 FR 6908753 A 19690325 69 08753 ? 1 2004753 Iisinvention concerne un procédé de préparation de borures métalliques consistant à chauffer un ou plusieurs halogénures métalliques avec du bore,, La préparation de borures d'actinides contenant une 5 faible proportion d'impuretés est très difficile à l'échelle technique» On peut par exemple préparer des "borures de métaux actinides en chauffant un osyde métallique avec du bore. Mais les hautes températures nécessaires sont nuisibles à la pureté du 10 produit ou bien entraînent des frais élevés si l'on veut éviter une forte proportion d'impuretés dans le produit en utilisant des appareils coûteux. Pour prendre un exemple précis : la préparation de borure d'uranion selon la réaction UOg + 6B ——» UB^ + 15 nécessite une température d'environ 2000°0 pour que la réaction arrive à l'achèvement. On a trouvé qu'en opérant dans des creusets en graphite, on obtient un produit réactionnel contenant enciron 10 $ en poids de carbone. Il est possible d'obtenir un produit pratiquement pur, 20 pour un prix élevé, en chauffant le mélange réactionnel dans un four de fusion à faisceau électronique. L'invention vise à éviter ces inconvénients de façon cimple en chauffant un ou plusieurs halogénures ou oxyhalogénures métalliques du groupe des actinides avec du bore sans addition d'un 25 fondant. Par fondant, on entend dans le cas présent une substance étrangère fondue servant de milieu réactionnel. L'élimination du fondant après l'achèvement de la réaction représente une opération supplémentaire de traitement par suite de laquelle le procédé de préparation est plus complexe et donc plus coûteux. En outre, un 30 résidu de fondant peut former, par inclusion, des impuretés dans le produit réactionnel. Il est fortement préférable d'utiliser des halogénures ou oxyhalogénures métalliques qui sont fondus à la température de réaction, mais des halogénures métalliques très réactifs, même à 35 l'état solide, risquent de réagir sur le bore. Le cas le plus avantageux est celui où. l'halogénure métallique n'est pas trop volatil à la température de réaction. Comme exemples d'halogénures présentant des propriétés appropriées et rentrant dans le groupe des halogénures d'actinide, 40 on citera notamment TI1F4 et UF4.0 69 08753 2 2004753 La préparation d'un borure d'uranium présentant pratique» ment la composition UB^ à partir de UF^ est très préférable, par exemple, à d*autres modes de préparation» On peut par exemple préparer le borure d'uranium en mélangeant à du bore de la poudre 5 d'uranium métallique finement divisée, puis en chauffant le mélange D'autre part, le constituant UF^ est facile à manier et on peut le mélanger au bore sans prendre de précautions spéciales5 Un mode d'exécution type de l'une des réactions ci-dessus est la préparation de UB^, déjà mentionné plus haut, qui se fait 20 suivant l'équation : 3 + 16 B > 3 UB4 + 4 wf (1 j Pour cette réaction, on chauffe un mélange de UF^ et de B dans une atmosphère inerte, à une température de 600-1700°C. L'atmosphère inerte utilisée peut être formée par exemple d'argon^ 25 Des expériences avec thermobalance ont montré que lorsqu'on chauffe tui halogénure métallique avec du bore, au-dessus du point de fusion de l'halogénure, la réaction commence généralement à une température notablement inférieure au point de fusion de ce sel. C'est le cas par exemple pour LiF, Caig et TJF^; pour LiF et CaFg 30 cette température est inférieure d'environ 2fl0°C au point de fusion et pour ÏÏF^ elle est inférieure d'environ 400°C. Pour cette raison UF^ convient exceptionnellement bien à cette sorte de réactions. Une thermobalance est un dispositif qui enregistre simultanément une variation de poids et une variation de température 35 d'une substance ou d'un mélange de substances en fonction du temps. La variation de température est dans le cas présent une élévation. Dans le cas présent, le début de la réaction est caractérisé par une diminution du poids du mélange d'halogénure métalli-40 que et de bore. 69 08753 3 2004753 On a trouvé que si l'on ajoute un ou plusieurs oxydes métalliques au mélange, la réaction de formation du borure métallique se fait plus facilement et à une température plus basse» Dans ce cas, l'oxygène de l'oxyde métallique réagit sur une partie du 5 bore mélangé en formant un composé halogénure-bore-oxygène qui. est volatil à la température de réaction. Un composé volatil de ce genre est (BOF)^, si l'on prend un ou plusieurs fluorures comme matière première» En général, les métaux dont on choisit les halogénures et oxydes appartiennent aux groupes des actinides, des 10 lanthani des et des métaux alcalino-terreux. Il n'est nullement exclu que des mélanges des oxydes et halogénures de métaux autres que ceux qui sont mentionnés ci-dessus ne réagissent sur le bore de la même façon en formant les composés volatils halogène-bore-oxygène» 15 Un exemple du procédé ci-dessus est la préparation de 30 UB^ dans laquelle on chauffe des quantités équivalentes de L'équation de la réaction est : U308 et B. 6 + 3 U^Og + 84 B > 15 UB4 + 8 (B0F)3^ (2) 20 Le composé (BOlO^ ou oxyfluorure de bore n'est pas stable aux basses températures et se décompose au refroidissement en donnant B^O^ et BF^. Les données thermodynamiques montrent que la réaction selon l'équation (2), par mole de UB^ formé, est plus exothermique 25 que la réaction selon l'équation (1). On a trouvé en pratique, par des lectures à l'aide d'une thermobalance, que la réaction (2) commence à 450°C alors que la réaction (1) démarre seulement à 600°0» Pour la préparation de UB^ selon l'équation (2), on choisit l'oxyde U^Og parce qu'il est facile à obtenir sous une forme réactive finement divisée et que l'on peut ensuite le manipuler à l'air» L• oxyde TJOg finement divisé pourrait éventuellement aussi servir à cet effet, mais lorsqu'il est finement divisé, il est beaucoup plus difficile de le maintenir en proportions stoechio-35 métriques que U^Og. L*écart que présente U0g dans toutes les conditions, relativement à la composition stoechiométrique, a pour résultat que l'addition d'une quantité équivalente d'oxyde est beaucoup plus difficile qu'avec U^Og» L*utilisation de UOg comme réactif doit être précédée, dans bien des ca3, d'une d et ermination 40 de la teneur en oxydes, ce qui n'est pas nécessaire avec U3O3. 69 08753 4 2004753 L'utilisation 5 En ajoutant un oxyde au mélange réactionnel, on peut généralement abaisser la température à laquelle commence la réaction jusqu'à au moins 100°0 en dessous du point de fusion de l'halogénure, fait qui est indiqué par des thermogrammes de mélanges réactionnels de Uï^, GaP^ et Mgl^, et B, auxquels on a ajouté 10 respectivement ÏÏ^Oq, CaO et MgO. abaissement de la température de réaction de mélanges de Mgîg, CaPg et UP^ auxquels on a ajouté les oxydes respectifs est respectivement de 100°Ct 250°0 et 500°C. Il a déjà été dit que 1'oxyfluorure de bore (BOP)^ se décompose à basse température en B^O^ et BF^. 15 Etant donné que B^O^ a un point d'ébullition de 1500°C, le produit réactionnel contient généralement de 1*anhydride borique qu'il faut éliminer si l'on veut obtenir un borure relativement pur. Pour éviter la formation d'une quantité excessive d?anhydride borique comme impureté dans le produit réactionnel, il est 20 recommandé de chauffer rapidement le mélange réactionnel à une température supérieure à 800°G environ. Aux températures supérieures à 800°C environ, (BOï1^ est en effet stable. Il est connu en outre que le composé chloré (BOCl)-j ou oxychlorure de bore, qui correspond à (BOï1^, est également 25 instable à basse température. Les réactions dans lesquelles il se forme un composé tel que (BOCl)^ ou (BOF)^ jouent peut-être un rôle dans l'élimination de traces d'oxygène dans le produit réactionnel que l'on obtient en chauffant un halogénure avec du bore. 30 Etant donné la faible stabilité des oxyhalogénures de bore, il est à conseiller, dans toutes les synthèses ci-dessus, de chauffer le mélange réactionnel à la température de réaction aussi rapidement que possible. Dans certains cas, les oxydes métalliques à utiliser peu-35 vent être remplacés, entièrement ou partiellement, par des sels métalliques qui se décomposent en oxydes à température élevée. Les carbonates et oxalates sont des exemples de sels pouvant servir de cette manière. Le remplacement de l'oxyde par des sels qui se décompo-40 sent à température élevée offre plusieurs avantages. 69 08753 5 2004753 Premièrement, la température à laquelle se forment certains composés tels que (BOOl)^ et (BOF)^ qui ne sont pas stables à "basse température se déplace vers un niveau plus élevé, ce qui est nécessaire étant donné qu'il faut d'abord décomposer le sel 5 en oxyde.-Par suite, il y a peu de chance qu'il se forme de l'anhydride borique dans le produit réactionnel avec une basse température de (BOF)^ ou (BOCl)^. Il faut noter à ce propos que l'utilisation de sels métalliques qui se décomposent en oxydes est seulement praticable si 10 la décomposition se produit avant qu'il ne se produise une évapora-tion notable de l'halogénure. L'expérience conseille d'utiliser dans le mélange réactionnel du BgO^ en plus du bore élémentaire* I"'avantage de l'addition de B^O^ est que cette matière présente un bas.point de 15 fusion, plus précisément 450°C. Voici des exemples de réactions dans lesquelles on utilise B et BgO^ et qui donnent UB^ comme produit final ï 3 TJF4 + 16 B + 4 B203 » 3 UB4 + 4(B0F)3^ (3) 20 9 HF4 + 3 U30g + 4 B203 + 100 B —^ 18 UB4 + 12(B0F)^* (4) Si un métal forme plusieurs borures, il est possible de préparer les borures respectifs en ajoutant une quantité plus ou moins grande de bore. 25 Comme exemple d'un tel métal, on citera l'uranium qui forme les borures TJB4 et UBj>. On peut préparer le borure suivant les réactions suivantes ï 6 UF. + 10 B » 3 ÏÏB. + 4 BF-^* (5) 30 4 ^7 6 UF4 + 54 B + 3 U30g » 15 UBg +'8(302)3 (6) 3 UF4 + 10 B + 4 B203 » 3 UB2 + 4(B0F)^" (7) 9 ÏÏF4 + 64 B + 3 U30g + 4 B203 > 18 TJB2 +12(B0F)3x?' (8) 35 Si l'on désire éliminer l'anhydride borique présent comme impureté dans le produit réactionnel, on peut y parvenir en faisant fondre sous atmosphère protectrice le borure métallique formé. Etant donné que les points de fusion des borures métalliques sont habituellement très élevés, le Bg03 se Volatilise dans 40 le processus, son point d'ébullition étant voisin de 1500°C„ 69 08753 6 2004753 En refondant le borure métallique, on augmente en mftae temps sa densité» Un procédé approprié de refonte consiste à utiliser m four à arc électrique à courant continu, sous atmosphère d,argonc 5 II est avantageux d'utiliser une électrode formée du borure métallique qu'il s'agit de fondre* On a trouvé que l'apparition d'impuretés dans la matiez© fondue est efficacement diminuée par ce procédé» Pour la fusion, du borure d'uranium, on peut utiliser avec succès une électrodé 10 de borure d'uranium au lieu de l'électrode de tungstène qui est presque touj ours employée. Il est très important, pour les applications nucléaires^ que les borures d'actinides tels que UB^ et ThB^ soient exempte d'impuretés formées par d'autres éléments. 15 L'invention est expliquée davantage par les ttix exemipe® ci-après. y ' L'exemple I décrit le procédé de préparation de tétrglpwy rure d'uranium consistant à chauffer des quantités équivalentes* ?îc bore et de tétrafluorure d'uranium. 4- 20 L'exemple II décrit le procédé de préparation de tétagàfeo— rure d'uranium qui consiste à chauffer un mélange de bore, de fluorure d'uranium et de U^Og en quantités équivalentes. ?.. L'exemple III décrit le procédé de préparation de d±ffferœ re d'uranium consistant à chauffer un mélange de bore et de UF^ 25 L'exemple IV décrit le procédé de préparation de diboEàtsi d'uranium qui consiste à chauffer un mélange de bore, de U^Og et de UF.. ' 4* L'exemple Y décrit le procédé de préparation d'hexaborai5® de calcium consistant à chauffer des quantités équivalentes de 0sSg 30 et B. L'exemple VI décrit le procédé de préparation dThexaborare de calcium consistant à chauffer des quantités équivalentes de CaFg, CaO et B. Exemple I - 35 On mélange dans un broyeur à boulets des quantités équi valentes de UF^ et B et on les comprime en pastilles. La longueur des pastilles varie de 10 à 20 mm et le diamètre de 12 à 18 mm. On chauffe alors des portions d'environ 120 g (3 ou 4 pastilles) à 1500°C pendant 16 heures dans un four à tube, sous 40 atmosphère d'argon débarrassé d'oxygène. La vitesse de chauffage 69 08753 7 2004753 du four à tube jusqu'à la température est d'environ 500°C/iu Après avoir refroidi les pastilles sous atmosphère d'argon, on trouve qu'elles se sont converties en pastilles poreuses fragiles, d'un gris métallique, formées de produit réactionnel et présentant à 5 peu près la même forme. On fond les tablettes ainsi obtenues dans un four à arc électrique, sous atmosphère d'argon purifié, pour éliminer B^O^ et tasser le produit réactionnel. 0n examine radiographiquement le produit refondu et on trouve ainsi qu'il est formé principalement 10 de ÏÏB^ avec de petites quantités de TJBg et UOg. Exemple II - Dans cet exemple, on traite de la même façon et on chauffe comme dans l'exemple I des mélanges comprenant des quantités équivalentes de TIF^, U^Og et B. 15 On trouve qu'ici le produit réactionnel est formé de pastilles poreuses également d'un gris métallique comme celles de l'exemple I. Ces pastilles poreuses sont très faciles à briser en une poudre fine. 20 On refond les pastilles obtenues comme dans l'exemple I et on obtient un produit plus ou moins identique. la différence entre l'exemple I et l'exemple II est que la réaction selon l'exemple II se déroule un peu plus facilement que celle de l'exemple I. 25 Exemples III et IY - On mélange des quantités respectives de TJF^ et B et de UF^, U^Og et B à peu près conformes aux équations (5) et (6) et on les chauffe selon le procédé de l'exemple I. On incorpore un excès de B dé 25 îé, compte tenu de la perte de bore pendant la refonte. 30 6 UÈ4 + 10 B -> 3 UBg + 4 Bîy^ (5) 6 tn?4 + 54 B + 3 Ù30g * 15 UB2 + 8(B0F)^ (6) Selon les réactions (5) et (6), le produit réactionnel UBg se forme avec un rapport respectif BsU de 2,90 et 2,25. On 35 détermine les rapports Bïïï après la refonte dans le four à arc à argon. A l'analyse radiographique, il apparaît que le produit réactionnel est UBot l'excès de B étant sous forme de ÏÏB,. 2 4 Introduction aux exemples Y et VI - 40 On prépare des mélanges équivalents comprenant le 69 08753 8 2004753 fluorure CaF^, respectivement avec B et avec B et CaO, pour la synthèse de borures suivant les équations ï 5 3 CaF2 + 6 CaO + 60 B 3. CaFg + 20 B * 3 CaBg + 2 BF3^ B ^ 9 CaBg + 2(30?)^ (10) (9) De chaque mélange, on presse deux pastilles d'environ 5 g, mesurant 16 mm de diamètre et on les chauffe dans une atmosphère d'argon de la façon décrite aux exemples I et II, Exemple V - Ici, on prépare de l'hexaborure de calcium en chauffant des mélanges équivalents de CaFg et B selon l'équation (9). L'analyse radiographique montre que le produit est formé 15 d'hexaborure de calcium avec une proportion relativement faible de CaFg comme impureté. Exemple VI - Dans cet exemple, on prépare de l'hexaborure de calcium en chauffant des quantités équivalentes de CaFg, CaO et B selon 20 l'équation (10). A l'examen radiographique, on voit que le produit contient une moindre proportion de CaFg que celui de l'exemple Y. Sur la base des essais effectués selon les exemples II, IV et VI, il est aussi pobbiHe, évidemment, d'utiliser une quanti 25 té d'oxyde inférieure à l'équivalent nécessaire aux réactions (2), (6) ou (10) mentionnées plus haut. Toutefois, la quantité de bore doit être équivalente à la quantité disponible de métal dans l'halogénure et l'oxyde réunis. 30 L'invention est limitée aux halogénures de métaux qui forment des borures. Pendant la refonte des borures métalliques dans le four à arc électrique continu à argon, il se produit une certaine perte de B. 35 Dans le cas de la refonte de UB^, on peut empêcher la perte de B dans le produit final en ajoutant du bore avant ou pendant la refonte. En même temps, il se produit -une certaine purification par la réaction de réactifs à l'état de traces qui n'ont pas réagi sur le bore précédemment. Par l'application de ce 40 dernier procédé, il est possible de préparer du TJB^ stoechiomé- 10 Les détails des exemples V et VI sont donnés ci-après. 69 08753 9 2004753 trique, composé qui convient très "bien à des applications nucléaires 0 Les borures métalliques préparés selon les méthodes ci-dessus conviennent par exemple aux barres de commande pour réac-5 teurs nucléaires. Une autre application des borures métalliques consiste à les disperser dans une matière fissile et fertile, ou fissile, constituée par des oxydes, de manière à régler la réactivité de cette matière pendant l'utilisation comme combustible nucléaire. 10 Le borure métallique doit être compatible, à haute température, avec des oxydes fissiles et fertiles tels que UOg, PuOg et ThO^. Des borures appropriés sont UB^, ThB^ et leurs mélanges. Pour les applications non nucléaires, on peut appliquer par exemple les borures métalliques comme électrodes pour hautes ,15 températures ou bien comme "métaux durs" pour outils de coupe. 69 08753 to 2004753 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de borures métalliques par chauffage d'un, ou plusieurs halogénures métalliques avec du bore, caractérisé par le fait que l'on chauffe avec du bore un ou plu- 5 sieurs halogénures ou oxyhalogénures métalliques du groupe des actinides« 2 - Procédé selon 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des halogénures ou oxyhalogénures métalliques qui sont fondus à la température de réaction. 10 3 - Procédé selon 1 ou 2, caractérisé en- ce que l'on chauffe et/ou ThF^ avec du bore. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on chauffe sous atmosphère inerte le mélange d*halogénure et de bore libre à une température de 600- 15 1700°C. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on chauffe un ou plusieurs halogénures de métaux, de préférence d'actinides, de lanthanides ou de métaux alcalino-terreux, avec un ou plusieurs oxydes de métaux, de préfé- 20 rence d'actinides, de lanthanides ou de métaux alcalino-terreux et avec du bore. 6 - Procédé selon 5, caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange de ITP^, U^Og et B. 7 - Procédé selon 6, caractérisé en ce que l'on chauffe 25 un mélange de Caïg, CaO et B. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue le chauffage rapidement jusqu'à une température supérieure à 800°C environ. 9 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, carac- 30 térisé en ce que les oxydes utilisés sont remplacés entièrement ou partiellement par des sels métalliques qui se décomposent en oxydes au chauffage. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on utilise du B^O^ dans le mélange 35 en plus du bore élémentaire. 11 - Procédé selon 10, caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange de UF^, B^O^ et B. 12 - Procédé selon 10, caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange de UF^, U^Oq, BgO^ et B, 40 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 69 08753 „ 2004753 1 à 12, caractérisé en ce que lorsqu'on mélange IJF^ à d'autres réactifs, on ajoute au mélange, sous forme élémentaire ou sous forme d'oxyde, une quantité de "bore qui correspond au produit réactionnel UBg. 5 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on refond sous atmosphère protectrice le borure formé. 15 - Procédé selon 14, caractérisé en ce que l'on effectue la refonte sous atmosphère d'argon dans un four à arc électri- 10 que à courant continua 16 - Procédé selon 15, caractérisé en ce que l'on utilise un borure métallique comme électrode dans un four à arc électrique à courant continu. 17 - Procédé selon 16, caractérisé en ce que l'on utilise 15 un borure d'actinide comme le borure d'uranium ou le borure de thorium comme électrode, pour fondre des borures d'actinide dans le four à arc électrique à courant continu. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que l'on ajoute au borure métallique 20 une petite quantité de bore avant ou pendant la refonte. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que le borure métallique est UB^. 20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le borure métallique est TÎBg. 25 21 - Compositions formées totalement ou partiellement de borures métalliques et caractérisées par le fait qu'ôn les a obtenues en chauffant un mélange qui comprend d'une part du bore, d'autre part soit au moins un halogénure d'actinide, soit au moins un halogénure métallique de préférence d'actinide, de lanthanide ou 30 de métal alcalino-terreux et au moins un oxyde métallique ou un sel métallique qui se décompose en oxyde au chauffage et dont le métal appartient de préférence aux groupes mentionnés. 22 - Compositions formées totalement ou partiellement de borures métalliques et caractérisées par le fait qu'on les a obte-35 nues en chauffant un mélange qui comprend (a) du bore, (b) un oxyde de bore et (c) soit au moins un halogénure métallique de préférence d'actinide, de lanthanide ou de métal alcalino-terreux, soit au moins un halogénure métallique, de préférence d'actinide, de lanthanide ou de métal alcalin.o-terreux et au moins un oxyde 40 métallique ou sel métallique qui se décompose en oxyde au chauffage 69 08753 12 2004753 et dont le métal appartient de préférence aux groupes mentionnés» 23 - Barre de commande pour réacteur îi-isléaire, caractérisée par le fait qu'elle est formée d*une composition selon 21 ou 22« 5 24 - Matière fissile constituée par des oxydes fissiles ou des oxydes fissiles et fertiles contenant un borure métallique dispersé, et caractérisée par le fait qu'elle contient une composition selon 21 ou 22»