FR 2000167 A1 19690829 FR 6900325 A 19690110 69 00325 2000167 La présente invention concerne un procédé d'élimination d'anhydride sulfureux d'effluents gazeux résiduels. L'anhydride sulfureux contenu dans des effluents gazeux résiduels, provenant par exemple de centrales thermiques de produc-5 tion drélectricité et d'opérations de fonderie, constitue un agent On a recherché des procédés permettant d'éliminer à bon 20 marché et de façon simple l'anhydride sulfureux des effluents gazeux, de manière à réduire la pollution atmosphérique. La présente invention se base sur la réaction simple de l'anhydride sulfureux avec un composé ou tta mélange des composés suivants et en présence d'un catalyseur, ces composés 25 étant l'hydrogène sulfuré, le sulfure de carbonyle ou le sulfure de carbone. Les réactions peuvent être représentées par les équations suivantes : S02 + 2 H2S » 2 H20 + 3 S S02 + 2 00S — » 2 C02 + 3 'S - 30 S02 + CS2 > C02 + 3 S Le composé, qui est de la nature d'un gaz réducteur, est ajouté à l'effluent gazeux résiduel en amont du lit du catalyseur et les réactions se produisent facilement- à des températures comprises entre environ 200 et 350°C. On a proposé de nombreux pro-35 cédés basés sur la réaction de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux dans cette gamme de températures. Toutefois, les sulfures sont oxydés dans cette gamme de températures par tout oxygène présent dans l'effluent gazeux et, pour cette raison, de telles températures doivent être évitées si la quantité d'oxygène 40 est notablement importante par rapport à la quantité d'anhydride V OBlG'-MA-t 69 00325 2000167 sulfureux. Conformément à la présente invention, on utilise les températures inférieures auxquelles tout oxygène présent dans le courant d*effluents gazeux ne réagit pas avec les sulfures, à savoir généralement des températures d'environ 50 à 150°C et, 5 de préférence, d'environ 100 à 120°C. A des températures plus hautes, l'oxygène présent dans le courant d'effluents oxyde, préférentiellement, l'hydrogène suj.furé. Cette gamme de températures a en outre l'avantage que de nombreux effluents gazeux devant être traités ont des températures comprises dans cette 10 gamme et, par conséquent, le besoin de chaleur global pour le procédé est réduit. Dans cette gamme de températures, le soufre, qui est produit dans la réaction» se dépose sur le catalyseur et ce dernier perd graduellement son efficacité, à mesure que davantage de,soufre se dépose. 15 On peut utiliser de nombreux catalyseurs différents, par exemple le molydate de cobalt fixé sur de 1'alumine, l'oxyde de fer fixé sur de l'alumine, les métaux nobles tels que le palladium, le platine ou le rhodium fixés sur divers supports pour catalyseur, ou l'oxyde de fer activé, mais on préfère 20 utiliser l'alumine ou la bauxite activée. La présente invention sera décrite dans ce qui suit en se référant en particulier à l'hydrogène sulfuré, mais il va de soi que l'expression "hydrogène sulfuré" s'étend à des mélanges de ce composé avec le sulfure de carbonyle et/ou le 25 sulfure de carbone. La ré'action entre l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux est exothermique. La conduite de cette réaction sur un lit de catalyseur fixe réchauffe le catalyseur et la tempé-ture de ce dernier peut s'élever en dehors de la gamme indiquée 30 ci-dessus, suivant la quantité d'anhydride sulfureux présente dans le courant d'effluent gazeux. A mesure que la température monte, l'oxygène présent dans le courant gazeux a tendance à oxyder l'hydrogène sulfuré. Par conséquent, lorsque des courants contenant de fortes concentrations d'anhydride sulfureux et 35 d'oxygène, tels que les effluents gazeux de fonderie, sont impliqués, on préfère régler la température du catalyseur en utilisant un lit fluidisé et en éliminant la chaleur de réaction par échange thermique, par projection d5eau sur un lit de catalyseur fixe en introduisant de l'eau dans le courant de gaz, ou en ayant recours à un réacteur de catalyse à courant dilué de catalyseur 40 solide dans lequel un échange thermique efficace avec un fluide 69 00325 , 2000167 de refroidissement peut être obtenu. Un autre procédé de réglage de la nature exothermique du procédé et de maintien de la température du catalyseur à une valeur faible lorsqu'on traite un courant contenant une forte 5 concentration d'anhydride sulfureux, consiste à utiliser une série de lits de catalyseur. Dans une telle opération, on fait réagir une partie de 1'anhydride sulfureux sur chaque lit de catalyseur par addition de portions de la quantité stoéchio-métrique d'hydrogène sulfuré devant réagir avec l'anhydride 10 sulfureux, en amont de chaque lit, à l'effluent gazeux provenant d'un lit avant son contact avec le suivant, ou bien, dans le cas du premier lit de la série, au courant gazeux initial. De cette façon, toute la chaleur de réaction se répartit entre tous les lits de catalyseur et le résultat net est que la température de 15 chacun des lits est réglée. La nature exothermique de la réaction entre l'anhydride sulfureux et l'hydrogène sulfuré rend nécessaire de régler la température de ce lit de catalyseur en utilisant des moyens tels que ceux qui ont été définis ci-dessus, lorsque la concentration 20 d'anhydride sulfureux dans le courant d'effluent gazeux est supérieure à environ 2 tfo de son volume. Il est également possible d'éliminer l'anhydride sulfureux par réaction avec l'hydrogène sulfuré, en deux étapes et dans deux gammes de températures, premièrement, à des températures de l'ordre 25 de 250 à 400°C et, deuxièmement, à des températures plus basses, de 50 à 150°C. Il se produit une transformation incomplète de l'anhydride sulfureux en soufre dans la première étape, car la réaction de l'anhydride sulfureux avec l'hydrogène sulfuré pour former du soufre et de l'eau tend à être réversible aux 30 hautes températures. La réaction est alors terminée sur le catalyseur à basse température. Le soufre produit à haute température peut être séparé par condensation du courant d'effluent gazeux sortant du lit à haute, température par refroidissement, ou bien il peut être recueilli sur le catalyseur à basse 35 température. Il est en outre possible de n'ajouter qu'une partie de la quantité stoéchiométrique d'hydrogène sulfuré nécessaire pour réagir avec l'anhydride sulfureux du courant gazeux, en vue de la réaction sur le catalyseur à haute température, puis d'ajouter le reste de l'hydrogène sulfuré au 40 courant d'effluent gazeux provenant du lit à haute température. La réaction est ensuite terminée sur le lit à basse température. BAB ORIGINAL 69 00325 2000167 Le soufre produit sur le lit à haute température peut être séparé .du courant avant le contact avec le lit à basse température', ou bien il peut être recueilli sur ce lit, cette opération à deux étapes convient très bien pour être utilisée avec des courants 5 contenant de fortes concentrations d'anhydrides sulfureux et de faibles concentrations d'oxygène. Diverses propositions ont déjà été faites pour la régénération du catalyseur par élimination du soufre. Ainsi, le catalyseur peut être chauffé à une température de l'ordre de 300 10 à 350°C et le. soufre peut être éliminé sous forme de vapeur dans un courant de gaz inerte. A titre de variante, le catalyseur peut être chauffé au-dessus du point d'ébullition du soufre et ce dernier est ainsi chassé sous forme de vapeur. Le soufre est recueilli par refroidissement de la vapeur ou du courant de gaz 15 inerte, généralement sous le forme de soufre liquide qui forme ultérieurement du soufre solide. Le soufre peut être recueilli tel quel ou utilisé poux produire de l'hydrogène sulfuré au moyen de procédés classiques, par exemple par réaction avec l'hydrogène généralement formé par l'opération de reformage à la vapeur 20 d'hydrocarbures. L'hydrogène réagit avec le soufre en présence de certains catalyseurs, à des températures d'environ 400 à 500°C, pour produire de l'hydrogène sulfuré quasi quantitativement. Il a également été proposé d'entraîner le soufre déposé sur le catalyseur avec de l'hydrogène à une température de 25 l'ordre de 450° à 500°C ou supérieure, en vue de régénérer le catalyseur, -en produisant ainsi directement de l'hydrogène sulfuré. Etant donné que la réaction de l'anhydride sulfureux et de l'hydrogène sulfuré produit trois équivalents de soufre pour chaque proportion de deux équivalents d'hydrogène sulfuré, il suffit 30 de régénérer seulement deux équivalents d'hydrogène sulfuré, et un équivalent de soufre est généralement retenu en tant que soûs-produit et peut être vendu. On a donc le schéma : S02 + 2H2S : > 3S + 2H20 2H2 + 3S ; > 2H2S + S 35 L'équivalent de soufre en supplément est éliminé sous forme de vapeur dans le courant gazeux d'hydrogène,sulfuré et est récupéré sous la forme solide par refroidissement. Conformément à la présente invention, on utilise de l'oxyde de carbone pour entraîner le soufre du catalyseur. Bien que la réaction de l'oxyde de carbone soit connue en soi, elle n'a jamais été proposée, pour autant que l'on sache, en 3AD original 69 0D325 2000167 tant que moyen d'entraînement du soufre à partir du catalyseur. L'utilisation d'oxyde de carbone a certains avantages sur les propositions antérieures, comme on le verra par la suite. Ii'oxyde de carbone réagit avec le soufre à mesure qu'il 5 est entraîné depuis le catalyseur pour produire du sulfure de carbonyle, conformément à l'équation : GO + S > COS La réaction se développe généralement à une température d'environ-250 à 500° C sur le catalyseur. Il est préférable 10 d'utiliser une température de 300 à 4-50°G3 car la réaction est complète dans cette gamme et, à des températures supérieures à cette gamme, le catalyseur a tendance à s'altérer, ce qui limite sa durée de vie active. Le sulfure de carbonyle peut être recyclé directement dans les effluents gazeux résiduels constituant la charge, dans 15 lesquels il réduit l'anhydride sulfureux en soufre. Toutefois, on a trouvé qu'il est possible d'obtenir une plus grande capacité de charge de soufre sur le catalyseur, lorsque l'anhydride sulfureux contenu dans le courant d'effluent est amèné à réagir avec de l'hydrogène sulfuré à la place du sulfure de carbonyle. 20 Le sulfure de carbonyle est par conséquent transformé au moins partiellement en hydrogène sulfuré. Le sulfure de carbonyle peut être transformé en hydrogène sulfuré par hydrolyse à une température d'environ 200 à 350°G, en présence d'un catalyseur. On a alors l'équation : 25 COS + H20 — —>> H2S + C02 Etant donné qu'un équivalent de sulfure de carbonyle : produit un équivalent d'hydrogène sulfuré, les deux tiers seulement du soufre produit dans la réaction entre l'anhydride sulfureux et "l'hydrogène sulfuré sont généralement transfornés en sulfure 30. de carbonyle, puis hydrolyses en hydrogène sulfuré. Le tiers restant est généralement recueilli sous la forme de soufre solide. L'hydrolyse du sulfure de carbonyle peut être effectuée comme étape séparée de l'entraînement du soufre du catalyseur au moyen d'oxyde de carbone, ou bien elle peut être conduite simultanément, 35 en faisant arriver de l'oxyde de carbone et de la vapeur d'eau sur le catalyseur chargé de soufre. Etant donné que deux étapes sont nécessaires pour produire l'hydrogène sulfuré lorsque le soufre est entraîné depuis le catalyseur avec l'oxyde de carbone, conformément à la présente invention, il pourrait sembler qu'aucun avantage ne puisse être bad original 69 00325 2000167 acquis par l'utilisation d'oxyde de carbone à la place de l'hydrogène employé dans la technique antérieure. Cependant, on peut acquérir certains avantages qui rendent surprenante l'utilisation d'oxyde de carbone à la place de l'hydrogène. 5 La réaction entre l'oxyde de carbone et le soufre se produit à une plus basse température que la réaction entre l'hydrogène et le soufre. Ceci confère une durée de vie active prolongée au catalyseur utilisé pour la réaction entre l'anhydride sulfureux et l'hydrogène sulfuré. L'efficacité du catalyseur 10 peut diminuer avec le temps, en raison des chauffages et des refroidissements successifs, et la perte d'efficacité est dTautant moindre que la différence de températures entre la condition chauffée et la condition refroidie est plus faible. En outre, les réactions entre l'oxyde de carbone et le soufre et entre 15 l'hydrogène et le soufre sur le catalyseur sont toutes deux exothermiques, mais la réaction entre l'hydrogène et le soufre est moins exothermique que la réaction entre l'oxyde de carbone et le soufre. Ainsi, on a : 00 + g 003 ^ AH = -8,5 Kcals/mole 20 H2 + S H2S mil = -4,7 Kcals/mole Ceci présente le grand avantage de nécessiter moins de chaleur extérieure pour chauffer le catalyseur chargé à la température de réaction et pour entretenir la réaction en vue de l'entraînement à l'oxyde de carbone, comparativement à l'entraînement à l'hydro-25 gène. De plus, la réaction entre le sulfure de carbonyle et l'eau est exothermique. On a : COS + h2o + h2s + co2 >^SH = ~6»1 kcal/mole Au cours de l'entraînement et la transformation de soufre en sulfure de carbonyle avec l'oxyde de carbone, une certaine 30 quantité de sulfure de carbone peut être formée comme conséquence soit des plus hautes températures pendant lrentraînement, c' est--è -dire de 400 à 600°C; soit de la présence de divers résidus d'hydrocarbures ou dë carbone dans l'oxyde de carbone. Les réactions de formation du sulfure de carbone sont les suivantes : 35 2 cos » co2 + es2 3S + 1 (gh2) v cs2 + h2s n n Le sulfure de carbones ainsi formé peut être recyclé en nême temps que l'hydrogène sulfuré et utilisé en mie de la réduction de l'anhydride sulfureux contenu dans le gaz de carnea -, 40 De préférence,- comme dans le cas du sulfure de carbonyle, la plus grande partie du sulfure de carbone doit être hydrolyse en hydrogène SÂi-J iïi'ij 69 0Ù325 2000167 sulfuré et ce dernier doit être recyclé. L'hydrolyse de sulfure de carbone se déroule dans des conditions analogues à celles du sulfure de carbonyle et elle est également exothermique, par exemple suivant le schéma : 5 CS2 + 2H2 — » 002 + 2H2 S = -15,6 Kcal/mole Par c:nséquent, il y a lieu de remarquer que l'utilisation d'oxyde de carbone à la place de l'hydrogène pour entraîner le soufre du catalyseur permet de réaliser des économies qui sont surprenantes, en raison de l'utilisation d'un procédé à deux 10 étapes, conformément à la présente invention, à la place du procédé à une seule étape du type antérieur utilisant l'hydrogène. Le traitement du catalyseur par entraînement au moyen d'oxyde de carbone présente également des avantages par rapport à l'entraînement par chauffage direct du catalyseur ou à l'utilisation 15 d'un gaz inerte, car la totalité du soufre doit être recueillie et une partie doit ensuite être transformée en hydrogène sulfuré, ce qui constitue une utilisation peu économique de la chaleur, comparativement à la réaction impliquant l'oxyde de carbone. La durée de contact entre le mélange d'anhydride sulfureux 20 et l'hydrogène sulfuré et le catalyseur est généralement très courte, inférieure à 0,5 seconde, et elle peut diminuer jusqu'à 0,01 seconde. De même, la durée de contact entre l'oxyde de carbone et le catalyseur chargé de soufre peut varier entre 0,01 et 0,5 seconde. 25 L'oxyde de carbone utilisé peut être pur, ou bien ce peut être un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, et il peut également contenir des quantités importantes d'azote, d'anhydride carbonique ou de vapeur d'eau. Lorsqu'on utilise un mélange de gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydro-30 gène, l'hydrogène réagit avec le soufre, à mesure que le catalyseur s'échauffe jusqu'au-dessus d'environ 400°C, à cause de la nature exothermique de la réaction entre l'oxyde de carbone et le soufre. L'aptitude de ce procédé à utiliser de tels mélanges de gaz et à utiliser l'hydrogène et l'oxyde de carbone avec tout auiant d'effi-35 cacité augmente, dans-une large mesure, la souplesse de son application. Elle permet d'utiliser diverses sources peu.coûteuses de mélange impur d'hydrogène et'd'oxyde de carbone comme gaz réducteur, par exemple une oxydation partielle à l'air ou le reformage à la vapeur de gaz naturel, de naphta ou de résidus de distillation du 40 pétrole, et du gaz pauvre provenant de la gazéification de la 69 00325 2000167 houille. la transformation de l'oxyde de carbone avec production d'hydrogène et d'anhydride carbonique par la réaction du gaz à l'eau, et l'élimination de l'anhydride carbonique, ne seraient pas nécessaires. ' 5 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé et donnant a titre explicatif, mais nullement limitatif, une forme de réalisation conforme à 1'invention..Sur ce dessin : 10 La figure unique représente un schéma d'écoulement. Un courant d'effluent gazeux contenant de l'anhydride sulfureux, par exemple un courant de gaz de carneau, qui a été traité par précipitation électrostatique pour éliminer les cendres volantes, est introduit par une conduite 10 dans une chambre 15 de mélange 12 dans laquelle il est mélangé avec de l'hydrogène sulfuré gazeux qui y est amené par une conduite 14. La chambre de mélange A2 peut être de toute constitution, classique pour mélanger le gaz. Selon une version, elle contient un injecteur de gaz permettant de faire arriver de l'hydrogène sulfuré dans le courant conte-20 nant de l'aniiydride sulfureux et une série de chicanes disposées .en aval de l'injecteur pour assurer le mélange intime de l'hydrogène sulfuré et du courant. Le mélange est chargé par la conduite 16 dans une chambre de contact 18 contenant le catalyseur, qui est de préférence de l'alumine activée. Le catalyseur a généralement une tempé-25 rature d'environ 100 à 120°C. Il peut être contenu dans la chambre de contact 1-8 de toute manière appropriée, par exemple sous forme d'un lit fixe ou d'un lit mobile.. On préfère un lit mobile, car il permet le fonctionnement continu de l'imité. Le lit peut être fluidisé. Avec un lit fixe, il serait nécessaire d'arrêter l'unité 30 périodiquement, lorsque le catalyseur perd son efficacité, en vue d'éliminer le soufre accumulé. Il serait naturellement possible d'utiliser deux chambres de contact identiques qui pourraient être arrêtées alternativement, afin de permettre la régénération du catalyseur dans l'une des chambres, tandis que le catalyseur con-35 tenu dans l'autre chambre catalyse la réaction entre l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux. Avec un lit mobile, le catalyseur peut être retiré, régénéré et renvoyé en continu, sans-qu'il soit nécessaire d'arrêter le fonctionnement de l'unité. Le catalyseur catalyse la réaction de l'hydrogène sulfuré et de tout 40 sulfure de carbonyle ou sulfure de carbone résiduel, avec 1'anhydri- 69 00325 2000167 de sulfureux, en produisant ainsi du soufre et en éliminant l'anhydride sulfureux du courant de gaz. Le courant de gaz ,exempt d'anhydride sulfureux et d'hydrogène sulfuré passe ensuite dans la cheminée d'évacuation de l'installation par la conduite 5 20. Du catalyseur chargé de soufre est retiré de la chambre de contact 18 et envoyé par la conduite 22 à un régénérateur 24» De l'oxyde de carbone, généralement en mélange avec de l'hydrogène provenant de toute source appropriée, par exemple un gaz pauvre, est introduit en général à une température apte à produire une 10 température d'environ 350° C dans le régénérateur 24 par une conduite 26. Le régénérateur 24 est de toute-constitution classique, et il est de préférence conçu pour produire le contact entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène et le catalyseur. Le catalyseur dont le soufre a été retiré est renvoyé à la chambre de contact 15 18 par la conduite 28. Sn général, on ne charge dans le régénérateur 24 que la quantité d'oxyde de carbone et d'hydrogène suffisante pour réagir avec les deux tiers de la quantité molaire de soufre. Le courant gazeux obtenu, contenant du sulfure de carbonyle, de l'hydrogène sulfuré, l'hydrogène résiduel et de la vapeur de soufre, 20 est chargé par une conduite 30 dans un appareil d'hydrolyse 32. Lorsque le gaz pauvre ou 'une autre source d'oxyde de carbone contient de la vapeur d'eau, une partie du sulfure de carbonyle est tranabr-mée en' hydrogène sulfuré dans 1!appareil de régénération 24. De la vapeur d'eau est chargée dans l'appareil d'hydrolyse 32 par une 25 conduite 34 et le sulfure de carbonyle est hydrolyse sur un catalyseur, par exemple une alumine activée, de la bauxite et du sulfure dfftiicfcel fixé sur de l'alumine, à une température d'environ 200 à 350°C. Tout oxyde de carbone résiduel, qui ne réagit pas dans le régénérateur 24, est transformé en sulfure de carbonyle et, par 30 conséquent, en hydrogène sulfuré dans l'appareil d'hydrolyse. On peut faire réagir tout hydrogène résiduel pour produire de l'hydrogène sulfuré par contact avec un autre catalyseur, tel que le sulfure de nickel fixé sur de l'alumine ou le chrome fixé sur de l'alumine, à une température d'environ 300 à 400°G. Le mélange 35 gazeux d'hydrogène sulfuré et de soufre est refroidi dans un condenseur 38 et le soufre produit est condensé. Le soufre est récupéré sous la forme liquide par une conduite 36. L'hydrogène sulfuré produit est recyclé dans le mélangeur 12 par la conduite 14. L'anhydride carbonique formé comme sous-produit de l'hydrolyse du 40 sulfure de carbonyle est également recyclé et est envoyé à l'atmosphère par la conduite 20. Le soufre récupéré est refroidi- * BAD ORIGINAL 69 00325 10 2000167 pour former la phase solide et peut être- vendu comme sous-produit intéressant du procédé» Bien que l'exemple de réalisation décrit en se référant à la figure unique du dessin annexé utilise un régénérateur et un 5 appareil d'hydrolyse séparés, il est tout aussi possible de prévoir une seule chambre qui effectue la régénération et l'hydrolyse simultanées pour produire de l'hydrogène sulfuré. Dans une telle forme de réalisation? l'appareil d'hydrolyse 32 pourrait être omis et une conduite de vapeur d'eau 34 déboucherait dans le 10 régénérateur 24 en même temps que la conduite d'oxyde de carbone 26. L'oxyde de carbone et la vapeur d'eau peuvent être chargés par la même conduite. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à' titre non limitatif. Tous les pourcentages sont exprimés en 15 volume 3 à moins qu'autrement indiqué. &AD ORIGINAL 69 00325 „ 2000167 Exemple 1 Un courant de gaz contenant 0,2 fo d'anhydride sulfureux, 4 d'oxygène, 14 % d'anhydride carbonique, 7_% d'eau, 0,4 % d'hydrogène sulfuré, le reste étant le l'azote, a été envoyé en 5 contact avec un lit fixe contenant 40 g de catalyseur à base d'alumine "Alcoa F-1 " e:i particules de 1,41 à 2,33 mm de grosseur. Le courant de gaz, sans l'hydrogène sulfuré, est un. exemple typique d'un gaz de carneau obtenu à partir d'une centrale d'énergie thermique brûlant de la houille ou de 1'huile. 10 La température du catalyseur était initialement de 110° C, et pendant la période-de fonctionnement, elle a diminué jusqu'à 100°C. On a fait passer le courant de gaz à un débit de 10.000 cm^/ minute en contact avec le catalyseur et on a déterminé la quantité d'anhydride sulfureux éliminé, à des intervalles de temps périodiques. Les résultats sont reproduits au Tableau I suivant : TABLEAU I Temps (minutes) % d'anhydride sulfureux % d'hydrogère sulfuré récupéré récupéré 20 100 - 20 42 100 99,5 74 97,3 96,5 102 93,7 92 135 90 - 147 85 86 25 165 77 74 177 63 - 209 55 53 252 55 - 291 43 41 30 Il y a lieu de remarquer, par c ons é quent, qu'à mesure que l'opération a progressé, l'efficacité du catalyseur a diminué, au fur et à mesure que la quantité de soufre déposé a augmenté. Au bout de 291" minutes, le poids de catalyseur s'était élevé à 58 g, ceci indiquant le dépôt de 13 g de soufre sur le cataly-35 seur. Les faibles différences dans l'équivalence des pourcentages d'anhydride sulfureux et d'hydrogène sulfuré éliminés sont dues à de petites variations désordonnées de la composition de la charge, ces variations étant périodiques. Toutefois, les 69 00325 12 2000167 résultats ont indiqué qu'une équivalence pratiquement égale à 100 fo entre le pourcentage d'hydrogène sulfuré et le pourcentage d'anhydride sulfureux éliminé a été maintenue pendant toute l'opération. 5 21,6 g de catalyseur chargé avec 8,4 g de soufre produit par la mise en oeuvre du procédé ci-dessus pendant environ 252 minutes ont été disposés sur un lit-formé cfe 10 g de catalyseur à base d'alumine "Alcoa F-1" traité par entraînement. Un mélange de gaz pauvre, tel qu'on pourrait en obtenir à partir 10 de houille, d'eau et d'air, contenant 17,1 moles % d'hydrogène, 4,5 moles tfo d'anhydride carbonique, 37,5 moles # d'azote et 28,3 moles % d'oxyde de carbone, et 12,6 moles fo- de vapeur d'eaus a été chargé à un débit de 570 cm^/minute en contact avec le lit combiné de catalyseur chargé et traité par entraînement, chauffé 15 à une température d'environ 330°C. Après passage à travers le catalyseur, on a déterminé la composition du courant de gaz. On a ensuite fait passer le courant de gaz en descendant à travers un lit de catalyseur secondaire composé de 20 g de catalyseur à base de nickel sulfuré Harshaw "ETi-4401 " fixé sur de l'alumine, placé 20 au-dessus de 20 g de catalyseur à base d'alumine "Alcoa F-1" chauffé à une température d'environ 360°C. On a ensuite déterminé la composition du mélange de gaz final. Les résultats sont reproduits au Tableau II suivant : UAD OKsCiiiSSÂL- Temps (min.) TABLEAU IX Composition du gaz (moles fo) (base sèche)j Catalyseur -primaire GO, 13,0 13,2 12,0 10,7 6,1 5,0 COS 6,7 18,0 16,0 18,0 3,4 0,1 X • co. 22,040,1 0,1 15,7 33 0,6 12.6 10.7 Composition du gaz (moles fo) (base sèche) CO, COS H2S" Catalyseur secondaire Sô0 M 26,9 0,5 34,5 16.5 14,2 31,0 16.6 11,8 31,740,1 0,840,1 12,9 17*0 30,040,1 3,0 1,0 14,5 16,0 28j8 40,1 1,1 0,2 5,8 1 jQ 4,2 J2 37 C0 40,1 37 38 28,0 35 39 39 O *0 o o OJ N> en o ù: V* hJ o o o o* -4 l 69 00325 2000167 On remarque par conséquent que la totalité du soufre a été entraînée à partir du catalyseur en 35 minutes environ». Ï1 s'est produit une transformation de plus de 95 f° de l'oxyde de carbone en sulfure de carbonyle par passage sur le catalyseur primaire, 5 après 1-0 minutes. On a obtenu une transformation supérieure à 9955 % de l'oxyde de carbone en sulfure de carbonyle par passage sur les deux catalyseurs et l'hydrogène a été transformé en un rendement, supérieur à 99»5 en hydrogène sulfuré. Le mélange de gaz final pourrait être utilisé en quantités 10 appropriées pour réagir avec l'anhydride sulfureux dans le courant de gaz initial® Exemple 2 On a fait passer un courant gazeux contenant 5 % d'anhydride sulfureux, 5 d'oxygène, 5 f° d'anhydride carbonique, 2,2 fo d'eau, 15 72,8 fo d'azote et 10 fa d'hydrogène sulfuré en contact avec un lit fluidisé contenant 30 g de catalyseur à base de bauxite activée du type "Porocel-SRC", en particules d'une grosseur de 0,177 à 0,250 mm. Le courant de gaz, sans hydrogène sulfuré? est typique d'un gaz de carneau de fonderie obtenu dans la fusion de minerais 20 de cuivre ou de zinc, ou de pyrites. La température du catalyseur était initialement de 80° C, mais elle s'est élevée rapidement à 125° C, en raison de la nature exothermique de la réaction entre l'anhydride sulfureux et 1'hydrogène sulfuré. Le fait d'opérer avec un lit fluidisé dans lequel les 25 parois du récipient étaient maintenues à la température ambiante a réduit la ■température du lit et cette température a été maintenue aux environs de 100° C pendant le procédé, par échange thermique. On a fait passer le courant de gaz à un débit de 2000 cm^/minute en contact avec le catalyseur et on a déterminé périodiquement la 30 quantité d'anhydride sulfureux éliminé. Les résultats sont reproduits au Tableau III suivant» 69 00325 2000167 TABLEAU III Temps (min.) fo d'anhydride sulfureux éliminé fo d'hydrogène sulfuré éliminé 6,5 99,4 99,5 9,5 96,8 99,7 14,5 93 99,6 19,0 96 99,6 22,0 95 99,5 25,0 93 98 28,5 75 75 31,5 33 33 Par conséquent, à mesure que l'opération a progressé, l'efficacité du catalyseur a diminué, toiit d'abord lentement, puis de façon notable au bout d'environ 25 minutes, au fur et à 15 mesure de l'augmentation de la quantité de soufre déposée sur ' le catalyseur. Au bout de 31 minutes et demie le poids de catalyseur avait augmenté de 11,5 g, ceci indiquant une charge de 38,4 f> en poids de soufre sur le catalyseur. Les faibles différences dans l'équivalence entre les pourcentages d'anhydride sulfureux et 20 d'hydrogène sulfuré éliminés sont dues à de petites variations désordonnées de la composition de la charge, ces variations étant périodiques. Cependant, les résultats ont montré qu'une équivalence de pratiquement 100 fo entre le pourcentage d'hydrogène sulfuré et le pourcentage d'anhydride sulfureux éliminé était main-25 tenue pendant toute l'opération. Ce catalyseur chargé a été placé au-dessus d'un lit contenant 10 g de catalyseur du type "Poroeel" traité par entraînement, en particules de 1,19 à 2,38 mm. On a fait passer un mélange de gaz, tel que celui obtenu par 1'oxydation partielle de méthane 30 avec de-l'air et contenant 34 moles f> d'hydrogène, 36,5 moles fo d'azote, 12,5 moles f> d'oxyde de carbone, 4,5 moles fo d'anhydride carbonique et 12,6 fo moles de vapeur d'eau, en courant descendant à travers le catalyseur à un débit de 57D cm /minute. Le catalyseur a été chauffé à une température d''environ 3@0° C. Après passage 35 à travers le catalyseur, on a déterminé la.composition du courant de gaz. On a ensuite fait descendre le courant de gaz à travers un lit de catalyseur secondaire formé de 20 g de catalyseur à base 69 00325 2000167 de fer sulfuré, du type Harshaw "Fe-0301 ", fixé sur de l'alumine, particules de 1,19 à 2,38 mm, chauffé à une température d'environ 345°C. On a ensuite déterminé la. composition du mélange de gaz final. Les résultats sont reproduits sur le tableau IV suivant. UIOUIOVJIOVJIOUI OVJI VJ1 V-TÏ —3 vr> ro ro IV) "o "ViT O cr\ -t^ O "es tri A A A o o o o o o o o o "L. 1» 1w ru —v O VjJ U3 «• *#• • V» VJI CTi A A A o o o 7\ y\ A o o o 4=» 4^ ro -*• 4=* «• V» UD 00 o —-3 'O» vn ro —* V . V « «• —4 M —'■ -J -J A A A A A A o o o o o o «• !» «• AÂAAÂA o o o o o o v* V>1 va V>3 V>) —>■ Jis. O ro ro «* «• «*• -3 ro en 00 o en -3 O -f^ -F* -F* I M ro 1 o o H3 B CD H- B pi ta cf* © m Q O IV) O O 02 W M J EO ta o w o 02 ro Q 0 1 o 03 F- c+ H- O S O £0 c+ P H M ta 0*3 (D £0 £ N 4 Pi 0 Vrt VjJ W W | 12| oo oo io ko ro B o H © SB BJ F-4 (D 02 pi .4 c1 D 02 CD Q! CD' O Î3- CD « î?> tri g § H U1 «• **• VjJ O O «a r-3 ■ \ji œ A A o o «a *a« A A o o VJ3 fY> ro Ch ->■ ui A O O IV) «o «o •• -■- UJ o —11 ^ U1 •f' -* O V71 A A A o o o Fi VjJ VJJ VJI VjJ VJ1 -£>• O W 4^ U1 Ol IV3 _4, _>. -J. o o O- c^ ro o ro ro 4^ -P* -£=» 4^ -Ê' U! U1 \S U! O B* —*■ ro vn —*■ oo vji AAAAAA o o o o o o \JÏ Vxl v>j w o Vj3 MD en «• \Ji A A A A A A A o O O O *»•+*+ }. ^ o o «• «• o ro -V o VJJ -p> 00 00 V*l VJJ V» 03 00 VC A A O o o o ch Ij. "L. VJI o O o O ro n o o D3 o H- ta c+ H- O W Q ti ro P 02 crh Pb P p: H 0>3 02 m p o CD ro p! ,—^ 4 B o ai H o CD ■O £(? o m ro o 2 p. P M H- m ro 4 CD n tes ro Q o O* P M CD ta CD' o Î3" CD Z.9L0002 iT S3S00 69 69 00325 is 2000167 Il ressort des résultats de ee tableau que la totalité du soufre a été entraînée du catalyseur en 50 minutes environ. Il y a eu une transformation à environ 75 f» de l'oxyde de carbone en sulfure de carbonyle au bout d'environ 20 minutes, et une 5 transformation supérieure à 99 % de l'oxyde de carbone en sulfure de carbonyle par passage sur les deux catalyseurs au bout de 20 minutes. Il y a eu en outre une transformation supérieure à 97 f> de l'hydrogène en hydrogène sulfuré par passage sur le catalyseur secondaire au bout de 20 minutes. 10 le mélange de gaz final pourrait être utilisé en quantités appropriées pour réagir avec l'anhydride sulfureux contenu dans le courant de gaz. Exemple 5 On a effectué plusieurs réactions entre des courants de gaz 15 contenant diverses concentrations d'anhydride sulfureux et d'hydrogène sulfuré, sur différents catalyseurs. On a fait fonctionner certains catalyseurs sous forme de lit fixe et certains autres comme lit fluidisé. On a déterminé la concentration d'anhydride sulfureux éliminé, dans chaque cas, selon ce qu'a été la charge • 20' du catalyseur. La concentration d'hydrogène sulfuré utilisé dans la plupart des cas représentait le double de la concentration d'anhydride sulfureux contenu dans le courant de charge. Le courant de charge amené au lit de catalyseur dans chaque cas était composé d'anhydride sulfureux et d'hydrogène sulfuré, le reste étant de 25 l'azote, sauf indication contraire. Les résultats sont reproduits au tableau V suivant. \ COPV TABLEAU V O- ••C O o. (/J KJ Cn Débit Quantité de oatar-lyseur Catalyseur (grammes) Température du oata- de Grosseur des parti- lyseur gaz cules de catalyseur (initiar-(mm) le), °0 Concentration d*anhydride sulfureux dans la charge de 100 g de minute gaz,mole fo catalyseur cm' 3/ Charge de sour-fre du catalyseur, grammes/ f> dflanhy-dride siilr-fureux de la matière première éliminée pour cette charge % d'anhydride sulfureux total éliminé de la matière première Gaz constituant la charge, la reste étant de Type de l'azote (une case lit blanche correspond au mélange ILS/Sn2/Nj Alcoa : F—1 40 1,41 à 2,38 110 10A000 0,2 44,8 43,0 77 fi» * * °2' 7 * "20- 14^C02 F—1 30 0,30 à 0,84 100 1.550 1,0 66,6 27,0 • 92 fixe F-1 30 1,19 à 2,38 30 1:550 5,0 54,0 32,0 fixe la température s'est élevée à 150°C au cours de la réaction F—1 10 1,41 à 2,38 100 10i000 1,0 25,0 4,0 50 fixe F-1 10 0,30 à 0,84 100 U550 0,2 46,0 86,0 93 fixe F-t 30 0,149 à 0,42 23 1.700 5,0 44,7 65,0 97 flui- 8 fo 0 la tempérar-disé ture s'élève à 105°C) F-1 30 0,149 à 0,42 110 2:600 1,0 30,3 42 95 fluidisé F-3 10 1,19 à 2,38 120 1:550 1,0 52,4 23,5 ' 69 fixe 4 % 02, 6 i IlgO F-3 30 0,177 à 0,250 80 . 2:000 5,0 38,5 44,3 98 fluidisé 5 7° 0^, 5 /'<> C02 2 f HgO F-3 . 10 0,177 à 0,250 22 2:500 10,0 44,0 75,4 88 fluidisé 5 ^ 02, 2 fo }L0 (la température nfélève à 80-120°c) Porocel ^R0,s 10 1,19 h 2,38 110 K550 1,0 53,2 34,0 78 fixe 4 f" 02, 6 fo II20 to C: o c. cr t fNfmmmmSfWBBT JUTjf TABLEAU Y (Suite^ Quantité de catalyseur Catalyseur (grammes) Tempe- Débit rature de du cata- gaz Grosseur des parti- lyseur nJ5j cules de catalyseur (initia- (mm) le), °C minute Concentration d'anhydride sulfureux dans la charge de gaz,mole fo catalyseur fo d?anhydride sulfureux de fo drariby- Gaz constituant la matiè— dride sul— la charge, le reste re premiè- fureux étant de l'azote grammes/ re élimi- total éli- Type de (une case blanche 100 g de née pour miné de la lit correspond au mé~ cette matière lange BgS/S^/îIg) charge première Charge de soufre du catalyseur, SRC 10 1,19 à 2,38 110 1:550 1,0 48,2 46,2 76 fixe 4 fo V 20 fo HgO SEC 30 0,177 à 0,250 80 2:000 5,0 38,4 33,2 76 fluidisé 5 fo 2 fo °2' HpO 5 % C02, HAjRSHAW AI0O3 Act. AL-1ÊTO2 10 1.19 à 2,38 110 1:550 1.0 102.9 44.8 82 fixe 4 f °nt 6 fo &,0 HARSHAW Act: AlgO^ AL-1706 1,19 à 2,38 110 1:550 1,0 150,5 34,0 80 fixe 4 fo °2» 6 fo B^0 ALCOA H-151 30 billes de 6,35 mm 100 1:550 1,0 31,3 22,6 68 , fixe 0,5 f« Ption AI2°3 pastilles de 3,175 mm 100 1:550 1,0 50,8 1,0 72 fixe KAISER ACT AL KA-201 10 1,19 à 2,38 mm 110 1:500 1,0 96,7 20,0 84 fixe ■ KAISER ACT AL KA-201 10 1,19 à 2,38 mm 110 1:500 1,0 90,7 36,0 75 fixe 19 "/ 1 02, , 9 fo BgO KAISER* Act! AL. KA-201 10 1,19 à 2,38 mm 110 1:500 5,0 82,0 31,0 78 fixe 3 f °2> 9 f 1^0 KAISER* Act: AL: KA-201 10 0,250 à 0,42 mm 110 1:500 5,0 76,4 86 99 fluidisé 3 f °2* 9 % BgO * Concentration dîjhydrogène sulfuré dans le gaz constituant la charge à 1 fo, donnant un rapport non stoéchiométrique de SO^/H^S égal à 5î1 J Les chiffres reproduits pour le pourcentage d'anhydride sulfureux utilisé constituent la quantité théorique par rapport à la concentration d'hydrogène sulfuré» O -s. O LU to (jn w o K> O O o O -J 69 00325 JU \J V ^ ■ TT Exemple 4 On a fait passer divers échantillons de catalyseurs à hase d'alumine "Alcoa E-1" en particules de 1,41 à 2,38 mm à contre courant avec un courant gazeux contenant, diverses concentrations 5 d'anhydride sulfureux et d'hydrogène sulfuré à 100° G. la concentration d'hydrogène sulfuré utilisé dans chaque cas était le double de la concentration d'anhydride sulfureux contenu dans le courant de charge, le courant de gas contenait également de 10 18 à 20 fo d'oxygène, 1,5 f° d'eau, le reste étant de l'azote. On a trouvé, dans chaque cas, qu'une quantité supérieure à 90 f> d'aniiydride sulfureux était éliminée du courant pour une période de contact entre le catalyseur et le courant d'environ 0,5 seconde, le débit du courant de gaz était, dans chaque cas, de 28.000 cm /mi-15 nute. Les résultats sont reproduits au tableau VI suivant : TABLEAU 71 Anhydride sulfmmix Ecoulement du fo d'anhydride contenu dans le cou- catalyseur, sulfureux rant, f> g/min. éliminé 20 0,5 140 >90 f 1,0 160 >90 fo 5,0 N 500 >90 fo Exemple 5 Divers catalyseurs ont été chargés avec du soufre par 25 réaction entre de l'anhydride sulfureux et de l'hydrogène sulfuré. Ces catalyseurs ont ensuite été débarrassés de leur soufre par entraînement avec différents courants de gaz à diverses températures, en utilisant des lits fixes ou. fluidisés. Les résultats sont reproduits au tableau VII suivant 333 ■ê o' 35 S z p Catalyseur Quantité de catalyseur, g G-rosseur des particules mm ' TABL Type Charge de de lit soufre | g/100g EAU VII Composition du gaz ' DcTpit cm3 min. Température de réaction °C 360 450 Temps- rature du four o Q Transformation du gaz d1 entraînement $ "Alcoa F-.1" 10 6,35mo fixe 34,5 H2 pur 100 7$ H2 —* H2S 40$ H2 —'HgS 1 00$ H2—> H2S 0,5$ Pt sur AI2O5 30 3,175mm fixe '50,6 Hg pur 200 450 41$ H?—B'2S Alcoa F-1" 30 fixe | 26,7 C0 pur 100 300 350 75$ 00—> COS' 98 #00-—* GQS "Alcoa F-1" 30 0,149 à 0,42mm f lui- j '44,7 dise 30$ 00 70$ N2 1700 ' 330 ' 55$ 00 —™> COS "Alcoa F-3" 30 1,41 à 2,38mm fixe 52,4 .47,6 30$ CO 70$ N2 500 1000 350 390 305 325 25$ C0 —» COS 40 $ 00 —* COS "Porocel SR0n 10 1,19 à 2,38 mm fixe 52,7 30$'C0 70$ N2 500 360 310 35 $ CO—» COS "Alooa F-3" 10 1,19 à 2,38 rnm l 46,7 fixe J ' ' i ■ j' ' ' 30$ 00 70$ N2 500 380 320 i m j, i,1 27 $ 00—008 o -sO o o u> K) Cn ro ro ro o o o Q-» "M 69 00325 2000167 Ces résultats montrent spontanément les plus basses températures qui sont impliquées dans l'utilisation d'oxyde.de carbone pour traiter, p /r entraînement, un catalyseur chargé de soufre, en contraste avec l'utilisation d'hydrogène. 5 II y a lieu de remarquer également que la nature exother mique de la réaction entre l'oxyde de carbone et le soufre élève la température du lit de catalyseur dans une mesure appréciable. Exemple 6 On a utilisé un échantillon de 20 g d'alumine "Alcoa E-3" 10 en particules d'une grosseur de 1,41 à 2,38 mm, pour catalyser la réaction entre l'anhydride sulfureux et l'hydrogène sulfuré. On a ensuite régénéré cet échantillon de catalyseur et on l'a réutilisé pour catalyser la réaction. Ce cycle de régénération et de charge a été répété au total 208 fois» 15 Dans toutes ces réactions, le mélange de gaz constituant la charge contenait 1,5 f> d'anhydride sulfureux:, 3,0 fo d'hydrogène sulfuré, 10 f> de vapeur d'eau, 10 fo d'oxygène, le reste étant de l'azote, le débit total étant de 5700 cm /minute, la température de réaction était de 100° C. 20 le soufre déposé sur le catalyseur en a été entraîné par un gaz contenant 30 f> d'oxyde de carbone et 70 fo d'azote, la température à laquelle le catalyseur a été traité par entraînement était de 350° C pendant les 150 premières réactions, et de 450° C pendant les réactions restantes. 25 Les résultats sont reproduits au Tableau VIII suivant. TABLEAU VIII Nombre de réactions Charge de soufre en f> d'anhydride sul- g/100 g de catalyseur fureux total éli- miné de la charge 55 37,5 93 30 148 37,5 92 208 38,0 96 Il ressort des résultats de ce tableau que le catalyseur peut être chargé avec du soufre et régénéré plus de 200 fois, sans perdre de son activité catalytique. 35 Exemple 7 . . .. On a effectué une série d'essais sur un courant de gaz 69 00325 2000167 résiduel dans une installation de fonderie traitant des sulfures de nickel, de cuivre et de fer. Le courant de gaz particulier avait la composition suivante : Eau 5 Oxygène v_/\17 f° Anhydride sulfurique W~Y 200 ppm Anhydride sulfureux variable entre 0,5 et 2 fo Azote le reste On a fait passer 28„300 cm /minute de ce gaz sur un lit fixe 10 de 50 g d'alumine activée de type Kaiser "Ka-201", à 120° C. En raison de la variation de la concentration d'anhydride sulfureux, on a utilisé une concentration d'hydrogène sulfuré de 1 fo capable de réagir avec la concentration minimale d'anhydride sulfureux. L'échantillon de 50 g de catalyseur a été régénéré 15 au moyen d'un gaz réducteur à environ 400° C. Le catalyseur a ensuite été remis en place dans le courant de gaz résiduel et rechargé avec du soufre. Cette régénération et cette recharge ont été répétées encore huit fois. Les résultats obtenus sont reproduits au tableau IX sui- 20 vant. TABLEAU IX Opération Charge de soufre Anhydride sulfu- g/100 g de catalyseur reux éliminé, fo par rapport à la théorie 25 Catalyseur neuf 70 72 Régénéré une fois *- - " deux fois " trois fois " quatre fois 30 " cinq fois " six fois " sept fois " huit fois 68 58 " neuf fois 65 71 35 II ressort des résultats de ce tableau que l'activité du catalyseur a légèrement diminué. De même, la réaction peut être effectuée en cas d'insuffisance d'hydrogène sulfuré, Ainsi, 70 65 70 59 67 69 58 78 60 75 - - OH'iG- 69 00325 2000167 l'hydrogène sulfuré peut être ajouté d'une façon échelonnée dans le procédé, comme moyen de réglage de la température du procédé. Par conséquent, la présente invention implique l'élimination du soufre d'un catalyseur chargé de soufre, qui a été 5 produit par la réaction entre de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux dans un courant d'effluent gazeux par passage sur le catalyseur exempt de soufre} su utilisant lroxyde de carbone, puis en hydrolysant le sulfure de carbonyle ainsi produit pour donner de l'hydrogène sulfuré» 10 II va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif; mais limitatifs et qu'elle est susceptible de diverses variant3s sens sortir de son cadre» gj\D ORIGINAL 69 00325 2000167 RBVE ii j i I. ^ ? IG l'i o 1, Procédé caractérise par le fait qu'il consiste s fair-r entrer un effluent gazeuse contenant de l'anhydride st'lfur-eux en contact avec un gaz réducteur consistant en hydrogène sulfuré- , .) sa présence d'un catalyseur et à une température d1 environ 50 à =u-iron Î50°C? de sorte que lfanhydride sulfureux est au aoins partiellement réduit en soufre conformément à l'équation s S02 + SH^S « 5S -f 23^0 10 et le soufre est déposé sur le catalyseur, à éliminer au.moins partiellement le soufre du catalyseur chargé de soufre par réaction avec de l'oxyde de carbone à une température d'environ 250 à environ 50C°09 pour former un catalyseur régénéré pratiquement exempt de soufre et un produit gazeux consistant en sulfure de '•5 carbonyle, et à hydrolyser au moins partiellement le produit gazeux pour engendrer le gaz réducteur consistant en hydrogène sulfuré e 2. Procédé suivant la revendication i, caractérisé par le fait que l9oxyde de carbone réagit avec le soufre à une tempéra- 20 ture d'environ 300 à environ 450°C„ 3o Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le ^soufre est éliminé du catalyseur par réaction avec un mélange gazeux d'oxyde de carbone et d'hydrogène. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac— 25 térisé par le fait que le soufre est éliminé du catalyseur par un mélange gazeux d'oxyde de carbone, drhydrogène et d'au moins un gaz inerte. 5» Procédé suivant l'une des revendications 1 et. 2, caractérisé par le fait que le soufre est éliminé du catalyseur par 50 un mélange gazeux d3oxyde de carbone, d'hydrogène, de vapeur dTeau et d'au moins un gae inerte» 6» Procédé suivant llune des revendications î et 2, caractérisé par le fait que le soufre est éliminé du catalyseur par un mélange gazeux d8oxyde de carbone, d'hydrogène, de vapeur d'eau 55 et d*azote® 7» Procédé suivant l'une des revendications î et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise une quantité d:îiyàrogèae sulfuxd suffisante pour réagir stoeehiométriquement avec l6 anî^âmê:.; sulfiv reuz pour produire le soufre, on fait réagir avec le soufre une 40 quantité suffisante d'oxyde de carbone pour éliminer environ les BAD ORIGINAL 2000167 deux tiers de la quantité molaire de soufre déposée sur le catalyseur et pour produire du sulfure de carbonyle, le tiers restant de la quantité molaire de soufre étant éliminé soiis la forme de vapeur de soufre dans le sulfure de carbonyle, le sulfure 5 de carbonyle est hydrolysé pour produire de l'hydrogène sulfuré, de sorte que la quantité produite d'hydrogène sulfuré est stoe-chiométriquement suffisante pour réagir avec l'anhydride sulfureux, et la vapeur de soufre est éliminée de l'hydrogène sulfuré. 80 Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le 10 fait qu'on utilise la quantité suffisante de gaz réducteur pour réagir stoechiométriquement avec l'anhydride sulfureux pour produire le soufre, le mélange gazeux contient suffisamment d'oxyde de carbone et d'hydrogène pour qu'environ les deux tiers de la quantité molaire du soufre réagissent avec 1'oxyde de carbone 15 et l'hydrogène pour produire un mélange de sulfure de carbonyle et d'hydrogène sulfuré et qu'un tiers de la quantité molaire du soufre soit entraîné du catalyseur sous la forme de vapeur, à hydrolyser le sulfure de carbonyle de manière à produire la quantité suffisante de gaz réducteur pour réagir stoechiométriquement 20 avec l'anhydride sulfureux, puis à récupérer le soufre vaporisé. 9» Procédé suivant la revendication 5» caractérisé par le fait qu'on utilise la quantité de gaz réducteur suffisante pour réagir stoechiométriquement avec l'anhydride sulfureux pour produire le soufre, le mélange gazeux contenant suffisamment d'oxyde 25 de carbone et cL-1 hydrogène pour qu'environ les deux tiers de la . quant ité/kolaire du soufre réagissent avec l'oxyde de carbone et lThydrogène pour former un mélange de sulfure de carbonyle et d'hydrogène sulfuré, le mélange gazeux contenant suffisamment de vapeur d'eau pour hydrolyser simultanément le sulfure de carbony-30 le en hydrogène sulfuré, de manière à produire suffisamment de gaz réducteur pour réagir stoechiométriquement avec l'anhydride sulfureux, et qu'un tiers du soufre soit entraîné du catalyseur sous la forme de vapeur , puis à récupérer le soufre vaporisé, 10» Procédé continu d'élimination de l'anhydride sulfureux d' 35 un courant d'effluent gazeux contenant de l'anhydride sulfureux, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire arriver en continu le courant d'effluent gazeux en même temps qu'un gaz réducteur consistant en hydrogène sulfuré, en la quantité stoêchiométrique nécessaire pour réduire la totalité de l'anhydride sulfureux en 40 soufre, en contact avec un lit de catalyseur fonctionnant à une BAD ORK31NAL -28- 2000167 "température d'environ 50 à environ 150°C, de sorte que l'anhydride sulfureux est réduit en continu pour former du soufre et que le soufre est déposé sur le catalyseur, à éliminer continuellement du lit le catalyseur sur lequel du soufre est déposé, à 5 faire arriver en continu au lit du catalyseur frais, à faire réagir erv&ontinu le soufre fixé sur le catalyseur avec un courant contenant de l'oxyde de carbone, de l'nydrogène et un gaz inerte à une température d'environ 250 à environ 400°C, de sorte qu'environ les deux tiers de la quantité molaire de soufre fixée sur 10 le catalyseur réagissent avec le courant contenant de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et un gaz inerte pour produire du sulfure de carbonyle et de l'hydrogène sulfuré, à hydrolyser en continu le sulfure de carbonyle en hydrogène sulfuré de façon à produire le gaz réducteur, le reste de la quantité molaire du soufre étant 15 vaporisé en continu par le courant contenant de l'oxyde de carbone et étant séparé du gaz réducteur par condensation continue, à faire entrer continuellement le gaz réducteur en contact avec le lit du catalyseur, en même temps que le courant d'effluent gazeux contenant de l'anhydride sulfureux,et à charger en continu le cataly-20 seur dans le lit après l'élimination du soufre, en tant que catalyseur frais.