FR 2011922 A1 19700313 FR 6919055 A 19690610 69 19055 -1- 2011922 La présente invention concerne des dispersions de résine polymère fluorocarbonée pour l'enduction au rouleau, contenant une résine prépolymère thermoplastique capable de se réticuler à températures élevées. 1'invention vise notamment l'enduction de subs-5 trats métalliques avec de telles dispersions. En appliquant sur des supports, de minces pellicules de résines polymères fluorocarbonées, en particulier des dispersions de résine de fluorure de polyvinyle, par enduction au rouleau soit direete soit indirecte et surtout directe, on obtient une pelli-10 cule humide d'épaisseur inégale, c'est-à-dire striée. Pour pallier cet inconvénient, on a pensé à ajouter à la dispersion d*enduction des ingrédients permettant l'écoulement de la pellicule humide après enduction au rouleau et éliminant ainsi les stries. Pour obtenir ce nivellement après enduction, il faut que la vis-15 cosité de la phase liquide, c'est-à-dire la phase continue, des dispersions soit accrue, donnant plus de temps à la dispersion striée pour s'écouler, donc pour se niveler après application. Ce phénomène est discuté, par exemple dans l'ouvrage intitulé "JL Dimensional Àpproach to Oolloid Hfeeology", Srans*. Soc. Eheol., 20 Vol. 7, p. 101 (1963).^ Jusqu'à maintenant, on augmentait, la viscosité du milieu continu en y dissolvant un polymère; cette dissolution est alors essentielle, car autrement le polymère ne sert pas à augmenter rapidement la viscosité, c'est-à-dire à épaissir le milieu de 25 dispersion. Le polymère dissous épaissit le milieu et sert aussi à améliorer les caractéristiques de nivellement et d'écoulement après application. Cependant, en raison de cette solubilité, tout polymère, c'est-à-dire tout agent épaississant retenu dans la pellicule sèche finale est susceptible d'être attaqué par un 30 solvant et cela diminue ainsi l'utilité du substrat enduit, surtout en ce qui concerne la résistance accrue au solvant. On améliore de façon souhaitable le nivellement après application, de dispersions de fluorure de polyvinyle appliquées au rouleau, tout en conservant l'intégrité d'enduction des pelli-55 cules sèches agglomérées formées, en incorporant à la dispersion appliquée, une résine prépolymère thermoplastique soluble, capable de se réticuler à température élevée. Une telle résine contribue à un nivellement accru souhaité de la pellicule humide appliquée, même pour les pellicules les plus fortement striées ob-40 tenues par enduction directe au rouleau, et les pellicules sèches 69 19055 -2- 2011922 et agglomérées» obtenues ensuite révèlent une excellente résistance au solvant. L'invention concerne une dispersion de polymère fluide et qui donne un nivellement accrû après application sur un substrat, par 5 enduction au rouleau. Cette dispersion comprend un milieu de dispersion organique liquide dans lequel est dispersée une résine polymère fluorocarbonée particulaire, et environ 2 à 50 parties pondérales pour 100 parties de cette résine fluorocarbonée, d'une résine prépolymère thermoplastique capable de se réticuler à 10 températuroêlevée, au moins la majeure proportion de cette résine prépolymère étant dissoute dans le milieu liquide. L'invention vise également tin procédé de préparation d'une telle dispersion polymère et un procédé d'obtention de pellicules humides étalées au rouleau sur des surfaces supports; ces pelli-15 cules présentent un nivellement augmenté et sont constituées de dispersions de résine polymère fluorocarbonée. L'invention con-serne aussi des supports métalliques enduits, portant des revêtements pelliculaires secs, résultant du chauffage des substrats enduits de telles pellicules humides. 20 Les substrats enduits de dispersion, suivant l'invention, sont pratiquement toujours des substrats métalliques et de façon type sont des aluminoferreux, par exemple aluminium et ses alliages, ainsi que des surfaces stanneuses comme de fer blanc, mais le plus souvent elles sont ferrugineuses, par exemple, de fer, acier 25 inoxydable ou acier comme l'acier laminé à froid. La dispersion contenant la résine polymère fluorocarbonée servant à l'enduction au rouleau est nommée par la suite "dispersion d'enduction" ou "composition d'enduction". On utilise des résines prépolymères thermoplastiques ca-30 pables de se réticuler à température élevée. Cette température est celle que l'on applique ensuite pour agglomérer la pellicule de composition d'enduction déposé sur le support; ces températures sont mieux définies plus loin en fonction de l'agglomération ou fusion des pellicules. Cependant, dans le. cas d'une dis-35 persion coulée, autrement dit une pellicule humide■appliquée contenant du fluorure de polyvinyle, une telle température élevée pour la fusion et donc une température à laquelle la résine pré-polymère doit être capable de réticuler, peut se situer aux environs de 275°C avec une durée d'1 exposition de la pellicule d'en- ' 40 viron deux minutes, ou aux environs de 230°C avec une durée d'exbad orfginal 69 19055 -5- 2011922 position d'environ quatre minutes ou plus. Les résines prépolymères thermoplastiques mises en oeuvre sont de façon type, pratiquement uniquement des polymères solides linéaires ou à chaînes faiblement ramifiées. La résine prépolymère 5 peut être incorporée directement dans la composition d'enduction comme une substance polymère ou elle peut être ajoutée sous forme de solution dans tan solvant volatil comme du phtalate de dimé-thyle ou un autre liquide facilement volatil, par exemple, qui se vaporise complètement à pression atmosphérique durant le 10 chauffage du substrat enduit, effectué pour agglomérer la composition déposée. Des résines prépolymères thermoplastiques adéquates sont en particulier des polymères époxy non durcis essentiellement linéaires, qui peuvent se polymériser à température élevée en polymère final durci et réticulé. D'autres résines ap-15 propriées sont des résines phénoliques à l'"état A" ou à l"'état B", c'est-à-dire, des polymères thermoplastiques partiellement poly*érisés mais non fondus finalement qui sont décrits par exemple dans "Textbook of Polymer Science" de F.W. Billmeyer, Jr, Interscience Publishers, pages 456 à-468 (1965). D'autres résines 20 convenables sont préparées par polymérisation de composés organiques oxygénés contenant au moins deux groupes insaturés poly-mérisables qui ne sont pas conjugués par rapport au carbone. On peut citer ainsi en particulier : cyanurate de triallyle, isophta^ late de diallyle, crotonate d'allyle, triacrylate de glycérol 25 etc. Un exemple de prépolymère de ce dernier groupe est un pré-polymère de phtalate de diallyle qu'on prépare de façon type sous la forme d'un polymère solide de poids moléculaire moyen inférieur à environ 25.000 et généralement inférieur à environ 10.000. La préparation de nombreux prépolymères précités et 30 d'autres prépolymères utilisables dans le procédé d© 1 'invezrbic.vx5 est bien connue et est décrite par exemple dans le brevet améri-= cain n° 2.273.891. Bien que ces résines prépolymères soient des polymères fusibles thermoplastiques qui, soumis à des températures élevées, 35 sont convertis en substances insolubles et infusibles, on augmente presque toujours cette transformation à l'aide d'un catalyseur qui est pratiquement toujours un catalyseur à radicaux libres, présent dans la composition à raison de quelques pourcentages pondéraux ou moins, par rapport au poids total de la 40 composition. De préférence, pour une fusion augmentée de la ré 69 19055 "4" 2011922 sine prépolymère thermoplastique et pour une résistance au solvant accrue de la composition d'enduction, on utilise un peu de catalyseur à radicaux libres, dans cette composition. De tel? catalyseurs qui ont été utilisés ou peuvent l'être, sont en par-5 ticulier : le peroxyde de méthyl éthyl cétone, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de aicumyle, le peroxyde de benzoyle, l'eau oxygénée et 1'hydroperoxyde de t-butyle; nombre de ces catalyseurs sont incorporés à la composition sous forme d'une solution à quelques pourcentages pondéraux ou moins de catalyseur, 10 le reste étant du solvant. la résine polymère "fluorocarbonée est le plus souvent un homopolymère de fluorure de vinyle ou de fluorure de vinylidène, mais on nomme par la suite "polymère fluorocarboné" d'autres polymères, comprenant des homopolymères et copolymères préparés à 15 partir de monomères polymérisables fluorés, par exemple le tétra-fluoroéthylène et le trifluoroéthylène. De plus, ees polymères comprennent des homopolymères et copolymères, s'ils existent, du difluoro-1,2-éthylène, hexafluorocyclobutène, hexafluoropro-pène, ainsi que d'autres composés comprenant des substituants 20 halogénésêt en particulier des composés dans lesquels une majorité de ces substituants est du fluor, par exemple : difluoro-1,1-chloro-2-éthylène et bromotrifluoroéthylène; ces derniers composés peuvent aussi être présents dans des copolymères avec les autres monomères fluorés précités, lin outre, le terme "poly-25 mère fluorocarboné" inclut ici des copolymères de monomères fluorés polymérisables avec d'autres monomères à insaturation monoéthylénique, dans lesquels les monomères fluorés sont en général en majeure proportion, dépassant habituellement 75 à 80 % en poids du copolymère total. Des exemples da copolymères 30 sont décrits dans les brevets américains n° 2.549*935 e't 3.360.396 et comprennent des monomères fluorés polymérisés avec des substances comme l'étîiylène, chlorure de vinyle, formiate de vinyle 9 vinyl éthyl étïxars méthyl éthyl cétone 5 acides acrylique et méthacrylique, nitriles, dérivés des acides fumarique ■îr> et Ealéique 3 acétate d ' isorjrcr;pényle et analogue s <> Sa général» l^s •: articule3 »' .la -iol;?®èrs fluorocarbonée ont un dia- bi'y qui peut o'^teiadre -yj /jt ou plus, mais le plus aouvQîit il est inférieur à 20 ja environ? ae façon type, la 'Caille, moyenne de ces particules de résines polymères se situe entre environ 40 0,5 et 5yu, bien que le diamètre de certaines puisse être aussi bad original 69 19055 -5- 2011922 petit que 0,005/U. On. prépare généralement des dispersions de la résine fluoro-carbonée en incorporant ces résines à un liquide ou â un mélange de liquides organiques, que l'on nomme parfois "solvants latents", 5 par exemple dans le domaine du fluorure de polyvinyleo Bans la mesure où la dispersion est suffisamment fluide pour l'application par enduction au rouleau, une partie du solvant latent incorporé dans un mélange de tels solvants, n'a pas besoin d'être liquide à la température ambiante, pourvu cependant que ce sol-10 vant fonde lors du chauffage du substrat durant le séchage et la fusion de la pellicule humide appliquée. Des solvants latents types sont en particulier : ]J,ïr-diéthyl-f ormamide, gamma-butyro-lactone, N-méthyl-2-pyrrolidone, butylène-1,2 carbonate, tétra-méthyl urée, nitro-1-propane, acétyl acétonej phtalate de dimé-15 thyle et similaires. Des solvants latents qui ont été utilisés ou peuvent l'être dans cette invention, sont décrits en particulier dans le brevet américain n° 3.360.396. La résine prépolymère thermoplastique utilisée dans la composition d'enduction, l'est à raison d'au moias environ 15 % en 20 poids à 50 % au plus pour 100 psrtîes pondérales de résine po= lymère fluorocarbonée. Cependant, pour quelques applications par transfert au rouleau, la quantité de résine prépolymère peut être aussi faible qu'environ 2 % en poids« En général, dans le cas d*enduction directe, en, utilisant moins de 15 % en poids de 25 résine prépolymère, on n'obtient qu'une amélioration insignifiante des propriétés de nivellement des pellicules humides déposées; dans les enductions directes ou indirectes au rouleau, des quantités supérieures à environ 50 % de résine prépolymère peuvent diminuer la flexibilité des pellicules sèches, fondues. De 30 préférence, pour obtenir un meilleur nivellement ainsi qu'un faible prix de revient, on utilise dans la composition d'enduction entre environ 20 et 4-0 parties de résine prépolymère pour 100 parties de résine polymère fluorocarbonée. Avant d'appliquer la composition d'enduction. surtout si elle 35 contient de la résine de fluorure de polyvinyle, on peut apprêter le substrat, par exemple avec une résine 69 19055 -6- 2011922 liant entre la composition et le substrat. Cependant, il n'est pas nécessaire d'utiliser un adhésif ou un apprêr et on peut obtenir une excellente adhérence de la pellicule coulée sur le substrat même avec des dispersions de résine de fluorure de po-5 lyvinyle, par durcissement à température élevée, effectué selon le brevet U.S. 3.317.336. Que le substrat soit apprêté ou non, l'enduction au rouleau de la composition d'enduction étudiée ici, se fait soit par enduction directe au rouleau, c'est-à-dire que le substrat à en-10 duire passe autour d'un cylindre tournant dans un sens opposé à celui du rouleau appliquant la composition d'enduction sur le substrat, soit par enduction par transfert au rouleau où les deux cylindres tournent dans le même sens, soiffcous les deux dans le sens des aiguilles d'une montre, soit tous les deux dans 15 le sens inverse. Le plus généralement, le rouleau applicateur de la composition d'enduction sur le substrat est un cylindre souple généralement en polyuréthane ou en matériau analogue? on peut faire écouler dirsetemsnt sur os rouleau la composition d'enduction ou Mas. ©a peut immerger partiellement ce rouleau dans «a 20 bain Oe la composition pour «s prélever une partie. Le rouleau applicataiir peiit aussi être alimenté en composition d'enduction par sa. troisième cylindre tournant, par exemple, partiellement dans tm. bain de la composition d'enduction. Généralement dans l'enduction directe on indirecte, on n'utilise pas plus d-* envi-25 ron trois ou quatre cylindres; le premier cylindre sert au moins en partie à prélever la composition d'enduction et à la transporter vers un cylindre de transfort intermédiaire ou directement sur le cylindre applicateur, qui alors dépose la composition d'enduction sur le substrat tournant sur ou au-dessus d'un support 30 de substrat ou rouleau de pression. Cependant, comme les compositions d'enduction offrent tan meilleur nivellement après application, elles sont également utiles particulièrement pour d'autres applications, par exemple l'application par pulvérisation dans laquelle la protection de compositions classiques, suivie 35 d'aucun écoulement après application, peut produire une pellicule d'épaisseur inégale après fusion. La composition d'.enduction une fois appliquée sur le substrat, on augmente la température pour évaporer le milieu liquide et faire fondre le polymère; ces températures peuvent dé-40 pendre du milieu de dispersion utilisé, ainsi que de la durée bad original 69 19055 -7- 2011922 du chauffage. En général, on maintient une température comprise entre environ 120 et 345°C ou plus, le temps de fusion, c'est-à-dire d'agglomération peut varier en fonction de la température mise en oeuvre; par exemple une exposition à 275°C pendant 2 mn 5 est généralement suffisante pour fondre une dispersion coulée, c'est-à-dire une pellicule humide déposée qui peut mieux être fondue à 230°C pendant 4- mn ou plus. Les durées et températures types de fusion sont décrites en patticulier pour des dispersions contenant une résine de fluorure de polyvinyle, par exemple 10 dans le brevet américain 3.360.396. Après un tel traitement, le substrat enduit porte habituellement une pellicule d'une épaisseur d'environ 0,0025 à 0,08 mm et de préférence du point de vue économique, une pellicule d'environ 0,005 à 0,025 10111 d'épaisseur. 15 En plus du milieu dispersant, de la résine polymère fluorocarbonée et de la résine prépolymère thermoplastique, la composition d'enduction peut renfermer d'autres ingrédients supplémentaires, par exemple des fongicides ou autres pesticides, des charges, pigments et stabilisants, qui sont habituellement ajou-20 tés à la composition pour accroître la commercialisation des substrats enduits résultants. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. 25 -Exemple Le Tableau A ci-dessous donne les ingrédients des compositions expérimentées, renfermant chacune une résine homopolymère de fluorure de polyvinyle fondant entre 195 e'k S05®C, ayant mie ûsn-sité en masse à sec de 272 à 288 kg/m*', une dimension moyenne 30 de particules de 3,5 /1 ; cette résine se présente sous la forma d'une poudre biancne fortement cristalline» Pour chaque composition, on utilise wa ^r-.'époljsîèïe de phtalate de diallyles sous forme d3uûe soiutioa à 20 % en poids de prépolymère solide aans 80 % de phtaiaiîs de ûimëthyle. Le prépolymère solide a une dea-55 sité en masse de 224 à 256 kg/m"', uaa densité spécifique à 23°G de 1,267, un indice a"iode de 57 et une plage de ramollissement située eatr» 85 el* Ti5a3* La solution copolymère iaaiqués aans le tableau A sert à préparer une composition connue pour donner un bon nivellement des 40 pellicules coulées, après application, mais pour présenter une bad original 69 19055 -8- 2011922 . résistance au solvant indésirable, dans les pellicules agglomérées terminées. La solution copolymère comprend 40 % en poids d'un copolymère de méthacrylate de méthyle, les 60 % restants étant un mélange de 30 parties pondérale^ d'acétone et de 70 par-5 ties pondérales de toluène. Le catalyseur indiqué dans le Tableau A est aussi une solution contenant 1 % en poids de peroxyde de dicumyle, le reste étant du phtalate de diméthyle. Pour chacune des compositions, le liquide servant de milieu dispersant est du phtalate de diméthyle. Chacune renferme 28 % en poids d'éléments 10 non-vola t ils. " TABLEAU A Composi- Composi-Composi- Composi-Ingrédients tion A tion B tion C tion D Eésine de fluorure de 15 polyvinyle (PVï1) 100 100 100 100 Solution de phtalate de diallyle 100 100 Solution copolymère* $0 -— —~ Soiution catalysante 2 -— 2 20 Liquide dispersant 257 278 228 226 * Copolymère de méthacrylate de méthyle dans l'acétone/toluène. Avec les compositions A, B et D on recouvre du fèr blanc de 10 ce de large au moyen d'un enducteur direct à quatre rouleaux directs. L'enducteur à rouleaux comprend un cylindre en acier 25 pour prélever la composition de 125 x 304 mm, un cylindre de transfert en acier de 125 x 304 mm, un cylindre applicateur de polyuréthane de 203 x 304 mm et un cylindre chromé pressurisant ûe 203 s: 504 mm. Oa règle Xs©adueteur de façon qr»3il produise porss chaque composition Mpr-ès vralternent à eksmâj me pellicule 30 agglomérée d'une épaisseur d;environ 0,025 mm sur le substrat® L'enduction faite, on introduit le substrat pendant 2 % mn dans un four à convection de façon que la température du substrat s'élève jusqu'à environ 230°0. On examine à l'oeil le substrat enduit immédiatement après enduction et après traitement à 35 chaud pour rechercher les stries. On observe rapidement de fortes stries sur le substrat enduit de composition A à la sortie de 1'enducteur à rouleaux, mais aussi après le traitement au four» Cependant, le substrat enduit de chacune des compositions B et D présente des stries après enduction, mais celles-ci se 40 nivellent immédiatement avant le traitement à chaud5 si bien BAD ORIGINAL 69 19055 -9- 2011922 qu'après traitement, ces compositions donnent des enduits continus souhaités, exempts de stries dues à l'enduction au rouleau. Dans un essai de résistance au solvant, chacune des compositions A à D sert à enduire des plaques d'aluminium de 152 x 304-5 mm traitées au* chromate (fournies par "A-panel Company", Cleve-land, Ohio). Le substrat enduit obtenu est chauffé dans un four à convection pendant 2 % mn, la température du substrat atteignant 260°C. On prépare un solvant d'essai avec des parties égales en volume de méthyl éthyl cétone, toluène et acétate d'éthy» 10 le. Le solvant est versé dans des récipients séparés individuels, que l'on maintient à 50°C. Dans chacun de ces récipients, on place une seule plaque découpée dans la charge d'aluminium enduite décrite plus haut. Les plaques sont partiellement immergées dans le solvant de façon à être exposées à la fois au li-15 quide et à la vapeur de solvants et cela pendant cinq ;jours. On détermine le ramollissement de la pellicule et le maintien de l'intégrité de l'enduit des plaques après 3 3'ours et à la fia de l'essai. Les résultats des essais sont les suivants : TABLEAU B 20 Compositions Examen après Examen après d'enduction 5 jours 5 .jours A bon Aucun ramollissement ni dégra dation Yisible de la pellieulo B boursouflure sur Boursouflas© superficiel aoesrâ toute la surface Léger ramollissement de la 25 pellicule C irace de bour- Aucun ramollissement de la souflures pellicule Trace de boursouflure comme avant D bon Aucun ramollissement de la pel licule aucune boursouflure 30 Ainsi qu'on peut le constater, les plaques enduites de pellicule préparée à partir d'une dispersion contenant un prépolymère de phtalate de diallyle, c'est-à-dire les compositions C et D, 35 présentent une excellente résistance, comparable à eelle de la composition A, à la fois vis-à-vis de la phase liquide de la phase vapeur du mélange de solvants. Cette résistance se manifeste non seulement par le fait que la pellicule résiste au ramollissement, mais aussi par la formation difficile de boursouflures. La ré-4-0 sistance est égale, ou pratiquement égale à celle de la plaque -10- 69 19055 2011922 cLe vérification» c'est-à-dire enduite avec la composition A, ce qui prouve Irexcellent maintien de l'intégrité de l'enduit pour la dispersion contenant le prépoljoaère. Cependant la plaque témoin (B) exempte de prépolymère, se couvre de boursouflures non 5 seulement sous l'action de la phase liquide mais aussi sous celle de la phase vapeur et de plus, ces boursouflures apparaissent déjà après 3 jours. En outre, cette plaque témoin révèle un ramollissement de la pellicule alors que pour les autres plaques la pellicule ne se ramollit pas. 10 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 1 bad original 69 19055 ~'i1~ 2011922 - KflVEflDIGATIOHo - 1 - Composition polymère fluide, présentant un meilleur nivellement après application sur un substrat et qui comprend un milieu dispersant liquide organique, une résine polymère fluoro-5 carbonée en particules dispersée dans ledit milieu et entre environ 2 et 50 % en poids par rapport à ladite résine fluorocarbonée, d'une résine prépolymère thermoplastique capable de se réticuler à température élevée, au moins une majeure proportion de ladite résine prépolymère étant dissoute dans ledit milieu. 10 2 - Composition suivant la revendication 1 dans laquelle la résine fluorocarbonée est choisie dans le groupe formé par un homopolymère de fluorure de vinyle ou de fluorure de vinylidène, des copolymères d'une majeure proportion pondérale de fluorure de vinyle, des copolymères d'une majeure proportion pondérale 15 de fluorure de vinylidène, des mélanges desdits copolymères et homopolymères. 3 - Composition suivant les revendications 1 ou 2, dans laquelle la résine prépolymère est un composé organique oxygéné polymérisé, qui comprend au moins deux groupes insaturés polymé-20 risables, qui ne sont pas conjugués par rapport au carbone, la concentration pondérale de ladite résine prépolymère étant de 15 à 40 % environ par rapport à la résine fluorocarbonée et ladite composition contenant un catalyseur à radicaux libres pour ladite résine prépolymère. 25 4- - Substrat enduit d'une pellicule polymère d'une épaisseur d'environ 0,0025 à. 0,08 mm, ladite pellicule étant obtenue par chauffage d'une pellicule humide ayant la composition décrite dans l'une «ss revendications 'i à 5 - SuDSïïrat suivant la revendication 4, caractérisé en ce 30 qu'on chauffa la composition déposée sur sa surface entre et 34S0C environ pendant une durée allant jusqu'à environ 10 ia?io 6 - Support suivant les revendications 4 et 5 dont: la surfsoo est apprêtée avant application de la composition, ledit substrat étant en un aétai choisi dans le groupe formé par le fer, 1!alu~ 35 minium, l'étain. 7 - Procédé de préparation de la composition polymère fluide, telle que décrite dans les revendications 1 à 4, qui consiste à incorporer à la dispersion de particules de résine polymère flucr00srb02îêe dans un aiilisu dispersant; liquide organique 9 bad original 69 19055 ~12" 2011922 environ 2 à 50 % en poids par rapport à la résine fluorocarbonée, de résine prépolymère thermoplastique, capable de se réticuler à température élevée, de façon qu'une quantité notable de ladite résine prépolymère se dissolve dans ledit mi-5 lieu dispersant. BAD ORIGINAL