FR 2008788 A1 19700123 FR 6915942 A 19690516 69 15942 1 2008788 La présente invention se rapporte, d'une manière générale, aux techniques de mesure et d'essai et concerne, plus particulièrement des moyens nouveaux pour mesurer avec précision des pressions extrêmement élevées, telles que celles que l'on rencon-5 tre lors de l'application à divers matériaux de pressions et de températures très élevées dans les appareillages hyperbares. Les recherches concernant le comportement des matériaux exposés à l'action de pressions et de températures extrêmement élevées ont pris une importance considérable au cours de la der-• 10 nière décennie et les procédés et appareillages de plus en plus compliqués utilisés ont montré avec une évidence croissante la nécessité de disposer de moyens permettant de déterminer rapidement et avec précision la pression développée pendant les opérations» Il a été suggéré par le Dr.F. P. Bundy dans son article 15 intitulé "Effective Pressure on EMF of Thermocouples" (Journal of Applied Physics, vol. 32, N° 3 483-488, mars 1961), que la pression régnant dans la chambre de pression d'un appareil hy-perbare peut être déduite en utilisant dans cette chambre un thermocouple à plusieurs conducteurs. Aux pressions élevées, les 20 différents thermocouples fournissent des indications différentes représentant différentes températures apparentes. Dans l'article précité, l'une des combinaisons de thermocouples choisie n'est que peu influencée par la pression et sert d'étalon. Il est a-lors postulé que la pression régnant dans la chambre de pression 25 peut être déduite en se fondant sur la différence des indications du thermocouple étalon et de l'autre thermocouple. Il est bien évident que l'on peut également utiliser des paires de thermocouples délivrant tous deux des tensions de sortie électriques qui varient avec la pression, mais dans des mesures diffé-30 rentes. Le rapport entre leurs signaux de sortie simultanés à des pressions élevées est fonction de la pression et peut servir à déterminer la valeur de cette dernière. D'autres travaux ont été faits pour déterminer les écarts des indications de pression dans les thermocouples comme, par exemple, il est décrit dans 35 l'article intitulé "Pressure Dependence of the EMF of Thermocouples to 1300°C et 50 lcbar" de R.E. Hanneman et H.M. Strong (Journal of Applied Physiès, vol. 36, N° 2, 523-528, février 1965). Il est fréquent qu'au cours des recherches sur les pres-40 sions hyperbares, on se fie complètement à des procédés de pré- 15942 2008788 étalonnage qui utilisent des transformations de phases du premier ordre de certaines matières étalon à ou près de la tempé-- rature ambiante. Il en résulte que de grandes variations de pression peuvent passer inaperçues à des pressions et sous des tempé-5 ratures relativement élevées par sui.te de la dilatation thermique. Un moyen pour améliorer considérablement la précision des mesures de.pression en utilisant des thermocouples est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Strong n°3.332.286 10 dans lequel l'effet de la pression sur les tensions de sortie de deux thermocouples ayant des réponses à la pression différentes est déterminé avec précision. La désignation "platine 10 rhodium" ou "PR" qualifie un alliage comprenant 90% en poids de platine et 10^4 en poids de 15 rhodium et qui est une matière thermo-électrique bien connue. Toutefois, la technique a encore besoin de moyens plus stables et' plus sensibles pour mesurer en continu la pression dans l'enceinte de réaction d'un appareil de haute pression, en particulier quand cette enceinte est en même temps soumise à des 20 températures se situant entre lOOO et 14000C. La présente invention satisfait à ce besoin et, de plus, permet un contrôle initial de la pression par l'opérateur de l'appareil à haute pression à un niveau de température de 650°C. La sonde mano-thermométrique de la présente invention se 25 compose, de préférence, d'une jonction thermo-électrique commune platine (P), platine 10 rhodium (PR) et fer (Fe) qui peut être placée comme on le désire par rapport à la zone de réaction dans un réservoir de réaction à haute pression et à haute température. La courbe résultante des signaux de sortie des thermocouples 30 P/PR et Fe/PR est tracée en continu sur un enregistreur à coordonnées cartésiennes ou X-Y. Les signaux de sortie simultanés des deux thermocoup.les produisent un point situé sur une courbe qui constitue, la courbe de réponse caractéristique en fonction des conditions de pression régnant dans le réservoir de pression. En 35 même temps, le signal de sortie du thermocouple P/PR, corrigé en fonction de la pression, indique la température régnant dans le réservoir au moment considéré, à l'emplacement de la jonction thermo-électrique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-40 sortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à 69 15942 3 2008788 titre d5exemple nullement limitatif, en référence au dessin annexé, dans lequel : la fig. 1 est une représentation schématique dTun appareil de mesure à .haute pression et à haute température conforme à 5 1'invention ; la fig* 2 est un diagramme montrant des courbes obtenues en appliquant à un appareil d'enregistrement les tensions de sortie du thermocouple P/PR et du thermocouple Fe/PR pour diverses températures et à deux pressions différentes, et 10 la fig. 3 est une vue partielle agrandie (avec un change ment du rapport des échelles de l'ordonnée et de l'abscisse) de la fig.2 montrant la tension de sortie en millivolts du thermocouple P/PR en fonction de la tension.de sortie en millivolts du thermocouple Fe/PR pour diverses pressions comprises entre 15 39 et 58 kb. Le dispositif représenté schématiquement sur la fig. 1 est destiné à mesurer la pression dans le réservoir de réaction 10. L'indication portée près de chacun des trois conducteurs qui partent de la jonction commune 11 et qui sortent du réservoir de 20 réaction 10 indique leur composition. Le conducteur PR est commun aux deux thermocouples (Fe/PR et P/PR). Le réservoir de réaction 10 qui a été représenté très schématiquement peut être n'importe quel réservoir, connu de ce genre, tel que ceux décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Strong n° 25 2.941.251, Hall n° 2.944.289 et S-trong n" 3.030.662 et 3.088.170. En général, ces réservoirs de réaction sont utilisés dans la technologie hyperbare ou des ultra-pressions comme enceintes dans lesquelles on place des échantillons, afin de soumettre la matière qui les constitue à des conditions de pression et de tem-30 pérature très élevées, soit pour fabriquer une certaine forme de matière, soit à des fins de recherches concernant le comportement des matériaux dans les conditions considérées. Les conducteurs constituant chacun des deux thermocouples mentionnés aboutissent à deux jonctions de référence maintenues 35 à 0°C. C'est ainsi que les conducteurs du therrnocouple P/PR se terminent à la jonction 12 où ils sont connectés aux conducteurs de sortie en cuivre 13,14 qui appliquent le signal de sortie de ce thermocouple aux bornes Y de l'enregistreur à coordonnées cartésiennes ou X-Y 16. De même, les conducteurs du thermocouple 40 Fe/PR aboutissent à la jonction de référence 17, de laquelle 69 15942 2008788 partent les conducteurs de cuivre 18 et 19 appliquant le signal de sortie de ce thermocouple aux bornes X de l'enregistreur 16. Une seule courbe, comme celle tracée en continu sur la fig» 2, reflète la somme vectorielle des signaux de sortie si-5 multanés des deux thermocouples pendant l'application d'une pression constante (44 kb) et pendant une température constamment croissante dans le réservoir de réaction 10. La courbe en tirets de la fig. 2 est une représentation analogue de la somme vectorielle des signaux de sortie simultanés de ces mêmes thermocou-10 pies lors de l'application d'une température progressivement croissante sous une pression constante de 58 kb à l'intérieur du réservoir de réaction .10. Les variations brusques du signal de sortie des thermocouples qui se manifestent aux points 21 et 22 de la courbe conti-15 nue et respectivement de la courbe continue et en tirets fournissent une indication sans équivoque de la position des points de transformation du fer a en fer Y). En comparant la position des points 21 et 22, on voit ajisément que le signal de sortie du thermocouple P/PR au point de transformation du fer et en fer 20 Y est fonction de la pression ambiante. En raison de cette variation brusque du signal de sortie du thermocouple Fe/PR due à la transformation du conducteur de fer a en Y, les indications du thermocouple P/PR (corrigées en pression) sont utilisées pour indiquer la température régnant dans le réservoir de réac-25 tion 10. Le maximum très distinct de la courbe tracée sur l'enregistreur auquel sont appliqués les signaux de sortie des thermocouples, maximum qui est dû à la transition oc-Y, est extrêmement utile pour l'opérateur de l'appareillage de haute pression® 30 C'est ainsi qu'au premier stade de l'expérience, qui doit être conduite à des températures et à des pressions très élevées, dès que la température s'est élevée au voisinage de 650*C et que le transformation du fer a en fer Y est manifeste, l'opérateur peut juger par la position du point de transformation par rapport à 35 la famille de courbes prédéterminée, se rapportant à l'appareil considéré reflétant les réponses simultanées des thermocouples P/PR et Fe/PR si î a) l'appareil développe réellement la pression nécessaire j b) des corrections sont nécessaires ; et c) si la correction nécessaire dépasse les possibilités de l'appa-40 reil, afin d'économiser du temps en recommençant l'expérience. 69 15942 2008788 Comme il a été indiqué ci-dessus, la lecture du thermocouple P/PR, quand elle a été corrigée en fonction dé la pression donne la température régnant dans le réservoir de réaction 10 et lorsque cette lecture indique que le point de trans-5 formation du fer a en Y est élevé, par exemple de 6 mV, ceci indique que l'appareil produit une pression relativement faible (environ 39 kb), tandis que si la lecture du thermocouplè P/PR indique que le point de transformation du fer a en fer Y est relativement bas (5,4 mV), on en conclut qu'une pression rela-10 tivement élevée, par exemple d'environ 58 kb, est développée dans le réservoir de réaction 10. Ainsi, avec le montage selon l'invention, on utilise non seulement une combinaison de métaux présentant une stabilité chimique et thermo-électrique satisfaisante pendant de nom-15 breuses heures à des températures d'au moins 1350°C et qui reste à l'état solide en assurant un contrôle constant de la pression, avec une grande sensibilité, mais on dispose, en outre, d'un changement de phase pratique, fonction de la pression, à une température relativement basse (650°C) et ce relativement tôt 20 dans une expérience faisant intervenir une haute pression et une température élevée, . Dass les expériences utilisant les jonctions à trois conducteurs de l'invention (ou deux jonctions P/PR et Fe/PR, placées au même niveau dans le gradient de températures), il était 25 à prévoir qu'il se produirait une variation brusque du signal de sortie de la jonction Fe/PR, mais le comportement avantageux de cette jonction Fe/PR aux températures supérieures de 400°C au point de transformation du fer a en fer Y était absolument inattendu. A environ 400°C après le point de transformation du fer 30 a en Y, on constate a) une nouvelle augmentation du signal de sortie du thermocouple Fe/PR avec la température ; b) que le rapport entre les tensions de sortie, exprimées en millivolts, les jonctions P/PR et Fe/PR donne la plus grande êrreur de pressions découverte jusqu'à présent ; et c) que la jonction Fe/PR 35 est stable jusqu'au-delà de 1400°C. La différence de pressions très appréciable mentionnée ci-dessus est évidente sur la fig.3 qui montre l'élargissement entre les divers composants d'une famille de courbes typiques tracées pour différentes pressions avec un appareil à haute pression et à haute tempérâturë du type 40 bien connu, décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Hall 69 15942 2008788 n° 2.941.248 et en utilisant un réservoir de réaction (ne comportant pas de moyens de compensation de pression et de contrôle de pression) tel que clelui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Strong n° 3.292.997. Une température opératoire ty-5 pique dans la préparation du diamant, par exemple, permet d'obtenir une tension de sortie d'environ 13 mV du thermocoupleP/PR et une variation de lecture de plus de 0,04 mV/kb.-du thermocouple Fe/PR, ce qui permet une extrapolation et une interpolation relativement aisées de la pression réelle régnant dans le réser-10 voir de pression en se basant sur l'étalon primaire utilisé. Lors de l'utilisation de l'invention, dans un appareil de haute température et de haute pression donné, en particulier dans un appareil dans lequel la température dépasse 100Q®C, on établit la relation entre la force appliquée par le vérin et la 15 pression régnant dans l'appareil pour une vaste gamme de. forces appliquées à la température ambiante en utilisant des changements ou transformations de phase bien connus, tels que ceux du bismuth, par exemple. Du fait qu'avec presque tous les matériaux qui sont utilisés pour la fabrication des composants du, réser-20 voir de réaction, il se produit une dilatation de ces composants, on conçoit qu'en appliquant la même force, si cette application s'accompagne d'une augmentation de la température régnant dans l'appareil, il en résulte en réalité des pressions plus élevées que celles qu'aurait indiquées une courbe d'étalonnage 25 à froid. Ensuite, on prépare des courbes d'étalonnage en rapportant divers phénomènes se produisant à haute température, tels que la transformation graphite-diamant figurée par la ligne d'équilibre Berman-Simon (Zeitung fur Elektrochemie 59, 333-338 (1955)). 30 Une fois que la courbe température-pression a été préparée, on peut déterminer l'erreur de pression en fonction de la température se produisant dans un appareil particulier à cette température approximative et à diverses pressions et cet incrément peut être utilisé pour un étalonnage approximatif de la pres-35 sion du réservoir de réaction en fonction de la force appliquée à des températures élevées dans la gamme considérée (par exemple 1000-1400°C). Quand cet étalonnage est disponible, trois ou quatre va-• leurs de pression du réservoir de réaction, dans la-gamme inté-40 ressée , peuvent être sélectionnées et pour chaque pression, le 69 15942 2008788 montage de thermocouple de l'invention peut être incorporé dans le réservoir et peut être chauffé en appliquant une force constante jusqu'à 1400°C. En général, on exécute cette opération deux fois à chaque pression et on fait la moyenne des lectures. 5 Ainsi, a été décrite une combinaison perfectionnée de ma tériaux thermo-électriques fournissant des possibilités continues de contrôle de la pression et de la température au-dessus de 1000°C. Ensuite, en utilisant ce mode de construction d'un réser-ÎO voir de réaction étalonné dans l'appareil donné et le montage de thermocouples de la présente invention dans celui-ci, on obtient un contrôle continu de la température et de la pression dans le réceptacle avec une précision comprise entre 1/3 et 1/2 kb (en se basant sur la procédure d'étalonnage primaire utilisée). On 15 indique que la présente invention permet une sensibilité de 0,05 à 0,06 mV/kb à 50 kb, de sorte que dans une série quelconque d'expériences à haute pression, les pressions relatives entre les expériences de la série peuvent être comparées avec une grande précision. 20 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de Ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 15942 2008788 REVENDICATIONS 1. Un montage pour déterminer sur place la pression pendant des opérations à haute pression conduites sous des températures élevées, qui comprend : un premier thermocouple ayant une jonc- 5 tion platine-platine 10 rhodium ; un second thermocouple ayant une jonction fer-platine 10 rhodium ; une première et une second® jonctions de référence ; la première jonction de référence étant fixée à des conducteurs séparés provenant de la jonction du thermocouple platine-platine 10 rhodium, tandis que la second.e 10 jonction de référence est reliée à des conducteurs séparés provenant de la jonction du thermocouple fer-platine 10 rhodium, ces deux jonctions de référence çtant maintenues à .une température constante ; des moyens pour mesurer simultanément le signal de sortie électrique des deux thermocouples et pour tracer la 15 courbe de la somme vectorielle de ces signaux ; et des moyens pour connecter les deux jonctions de référence auxdits moyens de mesure et d'enregistrement. 2. Montage selon la revendication 1, dans lequel les moyens de mesure et d'enregistrement sont constitués par un appareil 20 d'enregistrement à coordonnées cartésiennes ou X-Y. 3. Montage selon les revendications 1 et 2, dans lequel les conducteurs en platine, platine lO rhodium et fer se partagent une jonction thermo-électrique commune. 4. Un procédé pour mesurer la pression sur place dans l'en-25 ceinte de réaction d'un appareil à haute pression sous une pression et une température élevées qui consiste à placer à'un niveau où règne le même gradient de températures dans l'enceinte de réaction, une jonction thermo-électrique platine-platine 10 rhodium.et une jonction thermo-électrique fer-platine 10 rho- 30 dium; à mesurer simultanément les tensions de sortie séparées " desdites jonctions et à enregistrer la somme vectorielle des tensions de sortie ainsi mesurées.