FR 2001464 A1 19690926 FR 6902706 A 19690206 69 02706 î 2001464 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la préparation de U-diméthylacylamide s par réaction de diméthylamine avec des acides carboxyligues aliphatiques. On sait par le brevet français 17° 1 056 134 qu'on peut 5 préparer des îî-dirnéthylacyTLamides par réaction de diméthylamine avec des acides carboxyliques aliphatiques renfermant 2 à 4 ator-mes de carbone. Ce procédé exige toutefois qu'on fasse arriver les substances de départ à la température réactionnelle dans un mélange se trouvant dans le récipient de réaction et composé du 10 diméthylacylamide correspondant et de son acide carboxylique, la teneur en acide carboxylique dans le mélange préalablement introduit étant plus faible que la teneur en acide carboxylique du mélange azéotropique à partir du IT-dimé thylacy lamide et de son acide carboxylique. le mélange préalablement introduit doit 15 d'abord être obtenu pendant une phase opératoire additionnelle, par mélange de diméthylacylamide avec da l'acide carboxylique, d fait que la préparation d'un tel mélange par voie directe, en faisant réagir de la diméthylamine avec de l'acide carboxylique dans le récipient réactionnel n'est pas possible (cf. Journal of 20 the American Chemical Society, tome 59 (1937), pp. 401 à 402). Afin de fournir un produit relativement pur, le procédé exige en outre un appareillage compliqué. Dans le brevet des 3tats-Unis d'Amérique IT° 3 C06 956, on a décrit la préparation de diméthylacylamides par réaction de 25 diméthy lamine en excès avec des acides carboxyliques aliphatiques à bas poids moléculaire, à température élevée et à des près sions supérieures à 63 at. Ce procédé ne donne toutefois qu'une conversion incomplète. Il exige en outre l'emploi d'autoclaves ou d'appareils de pression. 30 II était donc besoin d'élaborer un procédé donnant des taux de conversion plus élevés et permettant d'obtenir les produits finals dans l'industrie de façon plus simple et avec une plus grande pureté que conformément aux procédés connus. le nouveau procédé donne les produits finals en une 35 pureté élevée, avec un taux de conversion pratiquement complet. On introduit les matières de départ dans la colonne en un point où .la teneur en acide carboxylique dans la phase liquide" à base de diméthylacylamide et d'acide carboxylique correspon de à au moins celle du mélange azéotropique à partir du Iî-di-40 méthylacylamide et de l'acide carboxylique. Le né lange peut en 69 02706 2 2001464 outre contenir le K-monométhylacy lamide de l'acide carboxylique, ce qui est en général le cas lors de l'emploi de diméthylamine industriel, renfermant de la monométhylamine. On ne pouvait pas s'attendre à ce que le nouveau procé-5 dé permette de réaliser des taux de conversion plus élevés que le procédé du brevat allemand îf° 910 295, du fait qu'il est recommandé dans ce brevet d'introduire les substances de départ dans un mélange de diméthylacylamide et d'acide carboxylique, dans lequel la teneur en acide carboxylique est plus faible que celle 10 du mélange azéotropique, afin de réaliser des taux de conversion satisfaisants. Comme acides carboxyliques aliphatiques, on mat en oeuvre pour le procédé conforme à l'invention l'acide propionique, les acides butyriques et notamment l'acide acétique. 15 On réalise la nouveau procédé en continu, avec emploi d'une colonne, ce qui permet d'obtenir les produits finals de façon simple dans l'industrie. Conviennent pour le procédé des colonnes d'une construction quelconque, par exemple des colonnes à plateaux en cloche, à plateaux à soupape ou à corps de remplis-20 sage-. On utilise avantageusement des colonnes renfermant 25 à 80, notamment" 40 à 60 plateaux théoriques. On introduit les substances de départ en général dans le tiers inférieur de la colonne, notamment dans la zone comprise entre le premier et le huitième plateau théorique. Le diméthylami-25 ne et l'acide carboxylique sont mis en oeuvre dans un rapport molaire compris entre 1,1/1 et 5/1, de préférence entre 1,5/1 et 2/1. Au début de la réaction, on introduit dans la colonne un mélange du dimathylacylamide et de son acide carboxylique, dans lequel la teneur en acide carboxylique correspond à au moins la 30 quantité d'acide carboxylique du mélange azéotropique à base du II-diméthylacylamide et de son acide carboxylique. On prépare avantageusement le mélange dans la colonne elle-même, par réaction de diméthylamine avec l'acide carboxylique, par exemple en laissant distiller l'acide carboxylique dans là colonne et en faisant ar-35 river de la diméthylamine. Dans le mélange ainsi obtenu dans la colonne, composé de diméthylacylamide et d'acide carboxilique, la teneur en acide carboxylique correspond à au moins celle du mélange azéotropique à partir du diméthylamide et de l'acide carboxylique. On ajoute les substances de départ au né lange intro-40 duit, avantageusement avec une vitesse telle et à des températures Ip^7 69 02706 2001.464 de la réaction telles que le volume de liquide dans l'évaporateur et dans la colonne est dans une large mesure maintenu constant. On peut faire arriver pour la réaction, la diméthylamine et l'acide carboxylique en des endroits séparés, en amenant l'a-5 mine avantageusement en un point inférieur à l'endroit d'amenée de l'acide carboxylique. Î3n général, on ajoute les substances de départ sous forme de mélange. La diméthylamine en excès, récupérée sous forme gazeuse, est avantageusement recyclée à la réaction. La diméthylamine 10 dissoute dans l'eau réactionnelle peut être récupérée par exemple par chauffage, et être réutilisée pour la réaction. Du fait que la réaction est pratiquement quantitative, ce mode opératoire permet d'amener, en marche stationnaire, des quantités presque stoeehiometriques d'acide carboxylique et de diméthylamine. 15 Pour la réaction, on utilise des températures comprises entre 80 et 220°C, de préférence entre 160 et 210°C. On réalise le procédé selon l'invention sous des pressions allant de 75 mmHg à 2 at., avantageusement de 0,5 à 1,5 at. On opère notamment sous pression atmosphérique. 20 Le diméthylacylamide qui se forme, est séparé dans la colonne par fractionnement de l'eau réactionnelle, de la diméthylamine en excès et des impuretés. Le diméthylacylamide est alors avantageusement soutiré à la hauteur d'un plateau situé dans la zone-médiane ou dans le tiers supérieur de la colonne. J3n général, 25 on soutire le diméthylacylamide à la hauteur d'un plateau se trouvant entre 17 et 34, de préférence entre 22 et 31 plateaux théoriques au dessus du plateau où ltacide carboxylique est introduit . Le produit final renferme en général moins de G,0l£ en 30 poids d'acide carboxylique et moins de 0,7 f- en poids d'eau. L'eau encore présente dans le diméthylacylamide peut être éliminée de façon simple, par exemple en traitant avec des desséchants, tels que des tarais moléculaires, ou bien en soumettant à un commencement de distillation. 35 Lorsque le produit réactionnel renferme du diméthyIfor- raamide comme impureté, on le soutire avantageusement dans un cou-rant latéral supérieur au point d'évacuation du produit final. Lorsqu'on obtient du diméthylacétamide, on soutire le diméthyIfor-tnatnide en général à la hauteur d'un plateau dont la température 40 est de 110 à 150°C sous pression atmosphérique. L'eau présente 69 02706 4 2001464 dans les substances de départ, de même que l'eau se formant pendant la réaction, est avantageusement prélevée en tête de la colonne. Le rapport de reflux en tête de la colonne est fonction du nombre de plateaux entre la tête de la colonne et le plateau 5 où le diméthylformamide est soutiré. Un faible rapport de reflux exi^e pour la séparation de l'eau d'avec l'acide carboxylique un nombre plus élevé de plateaux, et un haut rapport de reflux un nombre de plateaux réduit en conséquence. Lorsqu'on a par exemple 11 plateaux théoriques, on opère, dans le cas de l'acide 10 acétique, avantageusement à un rapport de reflux compris entre 1/1 et 15/lj le rapport de reflux désignant le rapport pondéral entre le reflux et la phase aqueuse soutirée» La diméthylamine industrielle renferme en général encore de faibles quantités de monomethylamine. Lorsqu'on met en ouvre 15 de la substance de départ renfermant de la monométhylamine, 19 monométhylacylamide se formant en tant qu'impureté s'accumule dans l'évaporateur, d'où 0*1 le soutire avantageusement en continu. Il est indiqué de faire monter la concentration en monomé thylacy lamide du liquide se trouvant dans l'évaporateur, à 20 60 - 90f„ .en poids environ, avant que l'on ne commence à le sou-•tirer. Ce mode opératoire permet de séparer le monométhylacyl-amide de façon très sélective et par conséquent très économique. Les diméthylacylamides sont des solvants importants, par exemple pour substances polymères. 25 Sxemple On utilise une colonne à 100 plateaux en cloche, lesquels présentent un degré d'action de 0,55» Sur le quatrième plateau de la colonne - compté à partir du ballon -on fait arriver de l'acide acétique et de la diméthylamine dans un rapport 50 molaire de 1/1,7» 3n tête de la colonne, on soutire l'eau et la diméthylamine avec un rapport de reflux de 10. La diméthylamine s'échappant sous forme gazeuse est réintroduite sur le quatrième plateau de la colonne. Le diméthylacétamide est soutiré au cinquante-deuxième plateau de la colonne. Les impuretés sont préle-35 vées au quatre-vingtième plateau et à partir du ballon. La température dans le ballon s'élève à 201°C et la température en tête à 98°C. Le tableau suivant montre la quantité et la composition des substances de départ et des produits soutirésj 69 02706 Substances de départ g/h 2001464 Composition en £ en poids quatrième plateau 1200 acide acétique acide formique eau 99,75 0,15 0,10 quatrième plateau 1700 diméthylamine monomé thylamin e méthanol triméthylamine 99,2 0,5 0,2 0,1 2900 Produits soutirés g/h Composition en $ en poids 52e plateau 1685 diméthylacétamide eau 99,48 0,52 80e plateau 80 diméthylacétamide diméthylformamide eau 70,46 3,04 26,50 ■fcote 420 700 eau d iméthylamine diméthylamine (sous forme gazeuse) 82,6 17,4 nappe liquide 15 monométhylacét amide diméthylacétamide acide acétique 81,55 9,59 8,86 10 20 25 30 35 2900 Le produit arrivant sur le huitième plateau, quatre plateaux au-dessus du point d'amenée des substances de départ, présente la composition suivante: 51,04/à en poids de diméthylacétamide 7,77/ç en poids de monométhylacétamide . 41,19^ en poids d'acide acétique Rapporté au diméthylacétamide et à l'acide acétique seuls,' il résulte une teneur de 55,3f-' en poids de diméthylacétamide et de 44,7^ en poids d'acide acétique. le produit arrivant à un point situé 4 plateaux en-dessous du point d'amenée, est composé comme suit: 9,59?' en poids de diméthylacétamide, 81,55^ en poids de monométhylacétamide et 818(5^ eri poids d'acide acétique. Rapporté au diméthylacétamide et à l'acide acétique seuls, cela correspond à une teneur de^ 69 027.06 7 2001464 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de N-diméthylacylamides purs, renfermant 2 à 4 atomes de carbone dans le radical, acyle, par réaction de diméthylamine en excès avec un acide carboxylique alipha-tique à 2 - 4 atomes de carbone, à température élevée et distillation 5 des N-diméthylacylamides qui se sont formés, la réaction e t 3a distillation étant réalisées en continu dans une colonne, ce procédé éta caractérisé en ce qu'on introduit la diméthylamine et l'acide carboxylique dans un rapport molaire de l,l/l à 5/1, à des températures comprises entre 80 et 220°C et sous des pressions allant de 0,1 à 10 2 at.,en l'absence d'un catalyseur, dans un mélange à base du N-dimé-thyl-acylamide et de son acide carboxylique, la teneur en acide carbo xylique dans le mélange correspondant à au moins la quantité d'acide carboxylique dans le mélange azéotropique à base'du N-diméthyl-acyla de et de son acide carboxylique, le mélange renfermant éventuellement 15 en outre le N-monoéthylacylamide correspondant. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise la diméthylamine et des acides carboxyliques aliphatiques dans un rapport molaire de 1,5 à 2/1. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, carac-20 térisé en ce qu'on effectue la réaction à des températures comprises entre 160 et 210°C. '4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction sous pression atmosphérique. 25 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une colonne à 25 -80 plateaux théoriques. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on amène les substances de 30 départ dans le tiers inférieur de la colonne. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soutire les N-diméthylacylamides en un point situé 17 à 34 plateaux théoriques au-dessus du plateau, ( sur lequel l'acide carboxylique est amené. 69 02706 6 2001464 52;j en poids de diméthylacétamide et de 48/.* en poids d'acide acétique» le rendement en diméthylacétamide, rapporté à l'acide acétique, atteint 97,3f' de la théorie. En soumettant à un commencement de distillation, qui ne soutire que l'eau en 5 tête de la colonne et qui est réalisée à une température de 166°C dans la nappe liquide, on peut réduire la teneur en eau du diméthylacétamide à moins de 0,001^ en poids.