FR 2010217 A1 19700213 FR 6918598 A 19690605 69 18598 1 2010217 La présente invention concerne un agent modificateur polymère à trois ou plusieurs stades, qui améliore la résistance au choc d'autres polymères. La présente invention concerne des hétéro-polymères à plusieurs stades, qui, lorsqu'ils se trouvent en 5 mélange avec des polymères thermoplastiques comme les polymères de chlorure de vinyle, fournissent des polymères thermoplastiques qui présentent d'excellentes propriétés physiques et qui sont plus particulièrement des compositions susceptibles d'être façonnées, tenaces, dures, rigides, résistantes au choc, durables et 10 possédant une bonne résistance à la déformation à températures élevées sous charge (ci-après abrégé en DTSC). En outre, la présente invention concerne des hétéro-polymères à trois stades pour lesquels le premifer stade comprend des mères d'acrylates réticulés, le second stade comprend les mères de styrène ou de styrène 15 substitué ou. leurs mélanges parfois de préférence réticulés, et le troisième stade comprend des mères ou des comères non réticulés choisis quant à la composition et quant à la quantité en tenant compte des facteurs suivants: compatibilité de l'agent modificateur avec le ou les polymères à modifier, l'effet du modificateur 20 sur la DTSC du polymère, la résistance au choc désirée et la du-rabilité par exposition aux éléments y compris les intempéries. Les derniers stades de 1'hétéropolymère à trois ou plusieurs stades selon la présente invention, sont polymérisés en présence du ou des premiers stades. Le dernier ou troisième stade (stade 25 III) est un polymère thermoplastique comportant des monomères choisis parmi les méthacrylates ou acrylates d'alkyle, les mé-thacrylates ou acrylates de cyclohexyle, d'aryle, alcaryle ou d'aralkyle, des composés monovinyliques tels que le styrène, le vinyltoluène et 1'alpha-méthylstyrène, l'acrylonitrile et le mé-30 thaerylonitrile; et des méthacrylates ou acrylates d'hydrocarbures bicycliques monovalents (ci-après désignés comme méthacrylates ou acrylates bicycliques) qui contiennent un radical ou groupe méthacryloyle lié à un noyau ponté à six éléments qui présente la formule suivante : 35 69 18598 2 2010217 10 dans laquelle A représente un groupe -CHg-, -CH(CH^)- ou -CCCH^)^ Z représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, M représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et n est un nombre de valeur moyenne de 0 à j5. Ces monomères sont polymérlsés 15 en présence de particules provenant des stades antérieurs. Ces particules des stades antérieuis comprennent un polymère (stade II) eionstitué par des composés aromatiques monovinyliques ou au moins un composé monovinyl-aromatique et au moins un monomère non saturé polyéthyléniquement, ce stade II étant polymérisé en pré-20 sence du ou des stades antérieurs. Les particules sont continuellement dispersées ou en suspension dans le milieu aqueux. Le premier stade (stade I) polymérisé dans le milieu aqueux, est présent tout au long de la polymérisation des stades suivants. Le stade I est composé d'un copolymère constitué par au moins un 25 monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle et d'alcoxyalkyle avec de 2 à 12 atomes de carbone, présentant une température de transition du second ordre qui n'est pas supérieure à -20°C, et au moins un monomère polyéthyléniquement non saturé. Des exemples des esters acrylates et méthacrylates bicycli-30 ques décrits par la formule ci-dessus sont le méthacrylate et l'acrylate d'-isobornyle, le méthacrylate et l'acrylate de bornyle le méthacrylate et l'acrylate de fenchyle, le méthacrylate et l'acrylate d'isofenchyle, le méthacrylate et l'acrylate de nor-bomyle, et des mélanges de ces méthacrylates et acrylates bi-35 cyliques. Ces esters sont des composés connus et peuvent être préparés de façon connue. Par exemple, on peut préparer le méthacrylate de bornyle à partir d'alpha-pinène et d'acide méthacrylique, et l'on peut préparer l'ester isobornyle à partir de camphène 69 18598 3 2010217 et d'acide méthacrylique de façon connue. Les compositions selon la présente invention sont efficaces comme agents améliorant la résistance au choc des matières plastiques rigides. Par exemple, les compositions selon la prérente 5 invention sont particulièrement préférées comme agents de modification des polymères de chlorure de vinyle. L'expression "polymères de chlorure de vinyle " est définie pour les buts de la présente invention comme comprenant des homopolymères de chlorure de vinyle aussi bien que des copolymères avec des proportions secon-10 daires d'autres composés éthyléniquement non saturés. L'expression est également utilisée pour se référer aux polymères de chlorure de vinyle chloré. De préférence, le polymère de chlorure de vinyle utilisé est un homopolymère de chloruré de vinyle, c'est-à- dire du chlorure de polyvinyle. Toutefois, le polymère de 15 chlorure de vinyle peut aussi contenir jusqu'à 20% en poids d'autres composés éthyléniquement non saturés copolymérisables avec le chlorure de vinyle; inversement la résine doit contenir au moins 80% en poids de chlorure de vinyle copolymérisé. Dés composés éthyléniquement non saturés convenant à cet égard com-20 prennent par exemple des alcanoates vinyliques, comme l'acétate vinylique, le propionate vinylique, etc.; des halogénures vinyliques comme le bromure de vinylidène, le chlorure de vinylidène, le fluorochlorure de vinylidène, etc. des hydrocarbures non saturés comme l'éthylène, le propylène, 1'isobutylène, des hydrocar-25 bures halogénés Ce'est-à-dire chlorés) comme l'éthylène chloré, etc., des composés allyliques comme l'acétate d'allyle, le chlorure d'allyle, l'éther d'éthyle et d'aHyle^etc. Ces composés non saturés peuvent être copolymérisés ou polymétfisés in situ avec le chlorure de vinyle, ou bien ils peuvent être polymérisés sépa-30 rément et ajoutés comme agent modificateur au chlorure de Vinyle „ Les agents modificateurs selon la présente invention peuvent être utilisés dans des polymères présentant une gamme de poids moléculaires extrêmement étendue. Par exemple, une indication du poids moléculaire préféré de ces polymères de chlorure vinylique 35 préférés et particulièrement utiles, peut être obtenue en référence à l'indice K de Fikentscher du polymère de chlorure vinylique, et celle des résines'présentant un indice K de Fikentscher d'environ45 ou supérieur, et de préférence entre 45 9t 90. 69 18598 4 2010217 Des polymères rigides comme les polymères de chlorure de vinyle offrent communément une résistance limitée à un choc brutal. Il est bien connu de la technique que des polymères de styrène et de styrène substitué, des polymères d'acrylonitrile et de métha-5 crylonitrile, des polymères acryliques, des polymères de chlorure de vinyle et des copolymères de tous ces polymères peuvent être rendus tenaces par l'addition de matières caoutchouteuses. Ces agents modificateurs courants comprennent les caoutchoucs de bu-tadiène et de butadiène-styrène, des modificateurs d'acrylonitrile 10 butadiène-styrène, des acrylates d'alkyle réticulés, etc. Ces agents et autres modificateurs communs améliorent la résistance au choc de polymères rigides, y compris des polymères de chlorure de vinylej toutefois, la plupart des autres propriétés physiques ou chimiques sont sensiblement et même sérieusement affectées. 15 Certaines des qualités et caractéristiques du polymère les plus sévèrement affectées comprennent la DTSC, des propriétés mécaniques comme le module et la résistance, la résistance aux intempéries, tel que caractérisé soit par l'aspect et/ou l'affaiblissement des propriétés physiques, des caractéristiques de traitement 20 la consistance d'un lot à l'autre et dans la partie calandrée, extrudée ou moulée, aussi bien que des caractéristiques physiques comprenant la résistance au choc, la résistance au choc avec charges ou pigments, la limpidité, la résistance à la flamme etc. Un problème particulièrement rigoureux, présent avec des 25 compositions de polymère de chlorure de vinyle rigides est que les articles fabriqués présentent une température d'utilisation relativement faible. En pratique, la température d'utilisation des corps thermoplastiques est dictée par la température de ramollissement de la matière thermoplastique ou bien sa"température 30 de déformation à la chaleur, ou bien par sa température de déformation sous charge, ces expressions dénotant iâ température la plus basse à laquelle la matière à essayer, de dimensions spécifiques, cède sur une distance spécifiée sous une charge spécifiée (DTSC). Par exemple, les températures d'utilisation "de" po-35 lymères de chlorure de vinyle traitables raisonablement, est de 60 à 71°C environ, gamme de températures qui empêche que la matière trouve une utilisation finale pour bien dès applications; par exemple, des applications de remplissage à chaud d'emballages pour aliments, ou bien dans des applications impliquant des tempé 69 18598 5 2010217 ratures de nettoyage à l'eau chaude ou même dans des applications à l'extérieur, au eoleil, particulièrement lorsqu'on les utilise en couleurs foncés. Par exemple, il est très difficile de conserver la température d'utilisation de chlorure de polyvinyle 5 chloré lorsqu'on ajoute des modificateurs suggérés jusqu'à présent pour améliorer le traitement et/ou la résistance au choc. Les modificateurs selon la présente invention améliorent sensiblement les caractéristiques de traitement, en particulier l'aptitude au façonnage thermique tout en augmentant la résistance 10 au choc du chlorure de polyvinyle chloré. Des modificateurs qui améliorent les caractéristiques de DTSC des polymères rigides de chlorure de vinyle sont récemment apparus dans la technique. Ces modificateurs comprennent des polymères contenant les méthacrylates bicycliques ci-dessus décrits, des polymères contenant de 15 1'alpha-méthylstyrène, des polymères contenant de 1'acrylonitrile, des polymères contenant des mélanges de ces monomères, etc. Ces polymères, bien qu'ils augmentent efficacement la DTSC, portent sensiblement atteinte à la résistance au choc des polymères ou abaissent l'efficacité des modificateurs courants au choc. Ainsi 20 qu'il a été signalé ci-dessus, les modificateurs courants au choc diminuent généralement la température de déformation ou d'autres propriétés; ainsi seul un équilibre de compromis entre le3 propriétés est disponible dans ce domaine rendant limitée l'acceptation industrielle. La présente invention se propose de 25 fournir un agent modificateur qui puisse être utilisé pour obtenir un polymère qui présente toutes ou la majeure partie des caractéristiques suivantes: bonne résistance au choc pour de faibles taux d'incorporation du modificateur, bonne résistance à là DTSC à températures élevées, bonne aptitude au traitement, 30 bonne résistance à l'extérieur aux intempéries, bonne résistance chimique, et analogues. Par exemple, lorsque les modificateurs sont incorporés dans des polymères de chlorure de vinyle, ils sont si efficaces qu'une excellente résistance à la flamme est conservée. De même par exemple, l'inclusion des modificateurs 35 selon-la présente invention améliore réellement l'aptitude au traitement des polymères de chlorure de vinyle, c'est-à-dire l'aptitude au façonnage thermique. Les agents classiques de modification au choc échouent tous pour atteindre ces buts. Les agents modificateurs de butadiène et de butadiène-styrène ne 69 18598 6 2010217 sont pas appropriés, par exemple ils manquent de durabilité en extérieur, ils abaissent la température d'utilisation, etc. Les modificateurs courants de caoutchouc d'acrylate de polyalkyle sont efficaces pour améliorer la résistance au choc des polymères 5 de chlorure de vinyle. Cependant, lorsque ces polymères de chlorure de vinyle contiennent un agent améliorant la DTSC, ces caoutchoucs courants d'acrylate de polyalkyle ne sont pas aussi efficaces pour améliorer la résistance au choc lorsqu'ils sont ajoutés et, de plus, les caractéristiques de DTSC sont rendues 10 déficientes. En outre, ces modificateurs courants sont moins efficaces pour assurer des résistances élevées au choc, lorsque le polymère thermoplastique modifié, comme le polymère de chlorure vinylique, est pigmenté ou chargé avec des matières minérales ou des matières organiques incompatibles. En outre, on a trouvé que 15 les modificateurs courants sont extrêmement sensibles aux conditions de traitement, par exemple, la résistance au choc varie sensiblement en fonction de la température d'extrusion ou selon le degré de traitement tel que lors du moulage par injection.Les polymères selon la présente invention offrent des avantages 20 importants sur les modificateurs courants dans la plupart des propriétés individuelles et de plus, l'équilibre des propriétés offertes est nettement meilleur dans tous les cas. On prépare les polymères selon la présente invention en utilisant des techniques d'émulsion ou de suspension aqueuses 25 en trois stades ou plus. La polymérisation dans chaque stade doit généralement et de préférence être essentiellement terminée avant le début de la polymérisation dans un stade suivant. Le stade I comprend un acrylate d'alkyle, d'alcoxyalkyle ou d'alkylthioalkyle réticulé, de préférence par des monomères 30 di- et/ou polyfonctionnels couramment utilisés dans la technique. D'autres procédés de réticulation comprennent l'application de mo nomères fonctionnels, qui, en réagissant ultérieurement donnent lieu à des réticulations co-valentes. La composition du stade I est rigoureuse pour la présente invention de façon à obtenir une 35 rétention satisfaisante de l'aspect et/ou des propriétés physiques par exposition aux éléments, en particulier à l'extérieur. L'acrylate d'alkyle ou d'alcoxyalkyle choisi dépend du polymère à modifier aussi bien que de la quantité et du type d'agent de réticulation choisi . On préfère en- général que la portion alkyle 69 18598 7 2010217 ou alcoxyalkyle de l'aerylate ne contienne pas plus de 14 atomes de carbone et de préférence, ne soit pas ramifiée. On préfère un polymère présentant une température vitreuse inférieure à -20°C. Les mères d'acrylate préférés comprennent l'acrylate d'éthyle, 5 l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyl, l'acrylate de myristyle, l'acrylate de butoxyéthyle etc. L'acrylate de n-butyle a une préférence particulière, en ce qu'il est particulièrement efficace pour modifier les résines de chlorure de vinyle et offre une excellente durabilité à l'extérieur, parmi d'autres 10 avantages. Le choix du monomère de réticulation n'est pas rigoureux et les composants qu'on a trouvé être efficaces comprennent le diméthacrylate de 1,3-butylène, le diacrylate ou méthacrylate d'éthylène, le di- ou triacrylate ou méthacrylate de triméthylol-propane, le di- ou triacrylate ou méthacrylate de triméthylol-15 éthane, le di- ou triacrylate ou méthacrylate de glycéryle, le polyacrylate ou méthacrylate de pentaérythrite, le divinyl- ou trivlnylbenzène, etc. A mesure que la teneur en diacrylate de 1,3-butylène augmente dans le premier stade du modificateur, le composé modifié, au cours de l'extrusion fournit un gonflement moindre 20 du polymère fondu lorsqu'il émerge des lèvres de la filière, comparativement à la dimension de l'ouverture de la filière. Un monomère de réticulation préféré est le diacrylate de 1,3-butylène. D'autres monomères difonctionnels polymérisables apparaîtront immédiatement au spécialiste comme substitutions possibles, et 25 comprennent le carbonate diallylique, le phtalate diallylique, l'éther diallylique, l'éther divinylique, etc. La proportion du monomère difonctionnel à l'acrylate d'alkyle ou d'alcoxyalkyle est rigoureuse. A mesure que diminue la quantité du monomère de réticulation, le modificateur commence à se comporter de façon 50 irrégulière et la résistance au choc de la partie moulée ou ex-trudée peut être bien moindre qu'il n'est désiré et les propriétés physiques seront assez sensibles aux conditions de traitement. A mesure qu'augmente la quantité d'agent de réticulation, la résistance au choc obtenue diminue. La quantité du monomère de réti-55 culation peut être comprise entre 0,05 et 2,0# environ et plus, en poids, calculé sur le poids de l'acrylate d'alkyle, d'alcoxyalkyle ou d'alkylthioalkyle. Une gamme préférée est de 0,2 à 1,0#. Lorsque le stade I est polymérisé en émulsion, la dimension particulaire à la fin de cette polymérisation est importante. 69 18598 8 2010217 Lorsque la dimension particulaire est abaissée à 1500 A de diamètre, la résistance au choc et d'autres propriétés commencent à en souffrir. Des dimensions particulaires supérieures à-1.600 A environ sont préférées. A mesure que la dimension particulaire est O 5 augmentée au dessus de 2 000 A, la résistance au choc du polymère modifié continue à s'améliorer et il n'y a pas de limite supérieure connue pour la dimension particulaire, quant à l'efficacité du polymère comme modificateur. Les mesures de dimensions de particules sont effectuées selon des techniques classiques 10 de dispersion de la lumière (lumière bleue) ou par microscopie électronique. Il est important qu'un nombre aussi faible que possible de nouvelles particules soient engendrées au cours de la préparation des second et troisième stades. Il est préférable que pratiquement aucune particule nouvelle ne soit engendrée 15 au cours de ces stades ultérieurs. Ceci peut être obtenu en conservant le taux d'émulsionnânt en dessous de la concentration critique en micelles, sauf au début du stade I. De même, on peut atteindre à cette condition par polymérisation d'une portion du mélange de monomères du stade I, dans des conditions telles que 20 pratiquement la totalité de l'émulsionnant soit adsorbé sur les particules formées. Une mesure de la tension superficielle indiquera si cet état est bien atteint. On a trouvé que la tension superficielle dépasse 60-65 dynes/cm. On peut alors charger graduellement le mélange restant de monomères à une température ap-55 propriée, ou bien on peut l'ajouter par portions. L'importance du lot, la température, la capacité de refroidissement du réacteur etc. règlent tous la durée requise pour l'addition du monomère du stade I en mélange. La portion initialement polymérisée (semence) peut être préparée in situ, ou bien on peut utiliser 30 la quantité appropriée de semence préalablement formée , selon ce qui est le plus commode. Le stade II est un polymère rigide. Il comprend un polymère d'un composé vinylique aromatique comme le styrène, l'alpha-méthyl-styrène, le vinyl-toluène , le tert.-butylstyrène, un sty-35 rêne halogéno-substitué comme le chlorostyrène, le dichloijo-sty-rène, des mélanges de ces mnnomères, etc. La Demanderesse a découvert que, bien que cela ne soit pas nécessaire, la réticulation du stade II est bénéfique pour obtenir un équilibre préféré 69 18598 9 2010217 des propriétés, la constance de ces propriétés, etc. On peut utiliser tous les monomères de réticulation signalés conjointement avec le stade I pour le stade II. Les monomères préférés du stade II sont le styrène, 5 le divinylbenzène et le trivinylbenzène. On peut ajouter la charge de monomère pour le stade II en une seule fois ou bien l'ajouter graduellement, et l'addition par portions n'est pas exclue. Les monomères peuvent être émul-sionnés avant l'addition au lot. 10 Après .que la polymérisation du stade II est sensiblement terminée, on peut charger le monomère du stade III. La composition de ce troisième stade dépend grandement des quantités désirées de polymère modifié et de la compatibilité du stade III dans le polymère à modifier. Dans le cas des polymères de chloru-15 re de vinyle, on a trouvé qu'un mélange d'un méthacrylate bicyclique décrit antérieurement et d'un méthacrylate d'alkyle, avec ou sans autres quantités secondaires d'autres monomères, était particulièrement efficace. Le type de monomère choisi pour le stade III dépend particulièrement du niveau de température de 20 service désiré, de la durabilité en extérieur désirée et de l'équilibre des propriétés désiré. Par exemple, si le polymère à modifier est le polymère de chlorure de vinyle décrit précédemment, et qu'on désire une résistance élevée à la déformation sous charge à température élevée et une résistance en extérieur aux 25 intempéries, les monomères choisis doivent être un méthacrylate bicyclique et un méthacrylate d'alkyle avec ou sans quantités secondaires d'autres monomères. Si l'intérêt doit être avant tout d'augmenter la DTSC, on doit choisir les monomères du stade III parmi 1'alpha-méthylstyrène, 1'acrylonitrile et le styrène. Si 30 l'intérêt doit être de modifier des polymères de chlorure de vinyle pour fournir une bonne résistance au choc avec une excellente durabilité en extérieur, les monomères choisis pour le stade III doivent l'être parmi le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle. Ainsi, les mono-35 mères•satisfaisants pour l'incorporation au stade III dans la charge en monomères comprennent : les méthacrylates et acrylates bicycliques décrits précédemment, des méthacrylates d'alkyle comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d'isopropyle, le mé- 69 18598 10 20102T7 thacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle; le méthacrylate de cyclohexyle, des méthacrylates d1aryle, d'alkaryle ou d'a-ralkyl comme le méthacrylate de phényle, le méthacrylate de ben-5 zyle, le méthacrylate de xylyle; des acrylates d'alkyle comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, des styrènes comme le styrène, l'al-pha-méthylstyrène, des styrènes substitués par un cycle comme le vinyl -toluène, le tert.butyl-styrène, un styrène halogéno-substi-10 tué comme le chlorostyrène, le dichlorostyrène, etc.,l'acryloni-trile, le méthacrylonitrile, etc. Il est évident au spécialiste de cette technique, qu'on peut choisir des mélanges de ces monomères en fonction des qualités désirées. Le choix dépend des propriétés physiques requises et du polymère à modifier. En tous 15 cas, la compatibilité du polymère à modifier est un facteur majeur à considérer dans le choix de monomères du stade III. Par exemple, le méthacrylate de méthyle ou des mélanges de méthacrylate bicyclique et de méthacrylate d'alkyle, avec ou sans autres monomères en proportions secondaires, sont particuliè-20 rement, efficaces dans des polymères de chlorure de vinyle. Plus particulièrement, on préfère des mélanges de méthacrylate d'iso-bornyle et de méthacrylate de méthyle. La proportion de méthacrylate d'isobornyle au méthacrylate de méthyle peut varier de 95/5 à 5/95- On peut inclure à ce système de petites quantités d'autres 25 monomères. Les systèmes de monomères préférés pour le stade III sont ceux qui sont basés sur des quantités principales, c'est-à-dire supérieures à 50#, de ceux choisis parmi les méthacrylates et acrylates d'alkyle, bicycliques, d'aryle, de cyclohexyle, d'-alearyle et d'aralkyle. Des systèmes particulièrement préférés 30 pour le stade III sont ceux qui contiennent plus de 90# de ces monomères aeryliques. On ajoute de préférence la charge des monomères du stade III comme mélange plutôt que par addition séparée de chacun des monomères. A nouveau, la charge en monomères peut être émulsionnée 35 avant l'addition au récipient réactionnel. L'expression "stades multiples" utilisés tout au long de la présente description se réfère à l'addition de stades utilisant des proportions différentes des «êmes composants, ajoutés au cours des trois stades précédemment décrits. 18598 n 2010217 On peut utiliser ceux des émulsionnants qui sont généralement utilisés selon les techniques courantes de polymérisation en émulsion, pour préparer les polymères selon la présente invention. Ainsi, on peut utiliser des émulsionnants anioniques, cationiques 5 ou non ioniques. On peut aussi en utiliser des mélanges. Les émulsionnants anioniques sont préférés et ceux qui sont le plus particulièrement préférés comprennent le lauryl-sulfate de sodium ou de potassium et le dodécylbenzène-sulfonate de sodium. Des agents d'amorçage utilisés selon les techniques cou-10 rantes de polymérisation en émulsion aqueuse conviennent poux la préparation des polymères selon la présente invention. Ceux-ci comprennent le persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium avec ou sans agents réducteurs comme le sulfite de sodium, le métabisulfite de sodium, le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, 15 1'hydrosulfite de sodium, le thiosulfate de sodium, etc. La température de la polymérisation dépendra de la nature de l'agent d'amorçage, et les températures recommandées pour chaque système d'amorçage sont bien connues du spécialiste. Par exemple, avec le persulfate de sodium, en l'absence d'agent réducteur, une gamme 20 commode de températures est de 60 à 90°C, avec préférence pour 70 à 80°C. Comme il a été signalé antérieurement , on polymérisé chaque stade successif dans 1'émulsion ou suspension aqueuse des stades antérieurs. Ainsi, le stade II polymérisé primairement 25 à la surface des particules du stade I. En outre, le stade III polymérisé primairement sur les particules provenant des stades I et II, etc.On ne sait pas exactement comment les stades suivants se fixent sur les particules préparées dans la ou les stades précédents. Il est possible que les stades ultérieurs polymérisent 30 en étroit contact avec ces particules de aorte que des forces covalentes soient étroitement associées pour les divers stades. II est également possible que les stades ultérieurs pénètrent de façon importante dans les particules avant et au cours de la polymérisation, ce qui modifie la composition des stades anté- 35 rieurs, dans une certaine mesure. Il est également possible qu'il n'y ait qu'une pénétration essentiellement faible des particules au cours de la polymérisation des stades ultérieurs. Dans cette dernière possibilité, la structure des particules peut être décrite comme étant un coeur du stade I suivie par des enrobages sub 69 18S98 12 2010217 séquents des stades II, ITI, etc. Malheureusement, la structure physique et/ou chimique de la construction des particules n'est pas exactement connue et doit être décrite en termes des composants utilisés. 5 La teneur en solides à la fin de chaque stade dépendra de la quantité totale d'eau et d'autres matières chargées au cours de la préparation du modificateur. Il est commode, mais non nécessaire, de régler ces quantités de sorte que la teneur finale en solides soit comprise entre 30 et 50#, de préférence de 40 à 10 45#. Le rapport des quantités ou proportions entre les trois stades varie largement en fonction du polymère à modifier, de l'équilibre des propriétés physiques désirées, du fait que le polymère a déjà été modifié pour un traitement amélioré ou pour 15 l'augmentation de la DTSC, de l'efficacité du modificateur avec des polymères particuliers, etc. Avec 100 parties du stade I, la quantité du stade II peut varier de 10 à 80 parties environ et dans certains cas même jusqu'à 100 parties. On préfère que la quantité du stade II soit comprise entre 10 et 60 parties pour 20 100 parties du stade I. La quantité du stade II particulièrement préférée est de 20 à 40 parties pour 100 parties du stade I.-La quantité du stade III pour 100 parties du stade I peut varier largement de 20 à 300 parties environ. Dans la gamme faible de 10 à 100 parties environ du stade III,. le modificateur est parfci-25 culièrement utile dans des résines de chlorure de vinyle dans lesquelles on a déjà ajouté un agent améliorant le traitement et/ou la DTSC. Dans ces cas, une gamme de 20 à 60 parties du stade III pour 100 parties du stade I est encore plus préférée. Dans la gamme supérieure des proportions du stade III, le modificateur est 30 particulièrement utile pour modifier des polymères de chlorure de vinyle pour fournir non seulement une résistance au choc améliorée, mais une aptitude meilleure au traitement et une DTSC sensiblement augmentée. La gamme de 100 à 300 parties du stade III pour 100 du stade I est préférée. Dans ces cas, la gamme parti-35 culièrement préférée est de 200 .à 300 parties du stade III pour 100 parties du stade I. A mesure que les quantités des stades II et III diminuent, les propriétés physiques du polymère modifié souffrent, en particulier la compatibilité et la résistance au choc. En outre, aux faibles teneurs des stades II et III, l'iso- 69 18598 13 20T0217 lement du modificateur utilisant la technique de séchage par pulvérisation devient une difficulté croissante. A mesure qu'augmente la quantité des stades II et III, la quantité du modificateur nécessaire pour assurer la résistance au choc désirée 5 doit être prise en considération. Dans les cas pour lesquels on a déjà ajouté des modificateurs de traitement et des modificateurs de DTSC, de faibles quantités des stades II et III sont préférées. Cependant, quand le modificateur est destiné à impartir une résistance au choc et à augmenter la DTSC, la proportion 10 du stade III est sensiblement augmentée. Ainsi, la quantité plus grande de modificateur selon la présente invention nécessaire pour impartir la résistance désirée au choc est satisfaisante sous ces conditions. A mesure que la quantité du stade II est diminuée l'efficacité d'amélioration de la résistance au choc est 15 diminuée, les propriétés sont moins sensibles aux conditions de traitement , etc. A mesure qu'augmentent les quantités du stade II, la quantité du modificateur nécessaire pour impartir la résistance désirée au choc est augmentée, la durabilité en extérieur est affectée de façon défavorable, etc. 20 Par exemple, lorsqu'on ajoute les modificateurs selcn la présente invention à du chlorure de polyvinyle chloré ou à des - résines chlorées contenant plus de chlore que 1'homopolymère de chlorure de vinyle, on maintient la quantité du stade III à un minimum en ce sens qu'aucune amélioration de DTSC n'est généra-25 lement nécessaire. A mesure qu'augmente la proportion du stade III, il devient plus difficile de régler le poids moléculaire à ce stade. En d'autres termes, lorsque la proportion du stade.III augmente, de façon à améliorer les caractéristiques de DTSC à un degré JO principal ou pour agir comme agent améliorant le traitement pour le polymère à modifier (c'est-à-dire environ 100 à 300 parties du stade III pour 100 parties du stade I) le poids moléculaire de ce stade commence à dominer ou affecter sensiblement les caractéristiques d'écoulement de la totalité du modificateur et 35 du polymère modifié. Ceci est particulièrement important lorsque les modificateurs selon la présente invention doivent être utilisés avec d'autres polymères pour préparer des compositions de soulage par injection. Dans ces conditions, on doit utiliser des agents de transfert de chaîne, tels que des mercaptans pour ré— 69 18S98 h 2010217 gler le poids moléculaire du stade III.Sauf cette/addition facultative au stade III, l'addition d'agents de transfert de chaîne n'est nécessaire dans aucun des stades. Les modificateurs selon la présente invention sont effi-5 caces dans des polymères de chlorure de vinyle qui comprennent du chlorure de polyvinyle chloré. Ces modificateurs sont aussi efficaces pour augmenter la ténacité et d'autres propriétés physiques des polymères thermoplaqtiques rigides. Ces polymères comprennent mais n'y sont pas limités, des polymères de styrène, de styrène 10 substitué, d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, d'alpha-méthyl-styrène et leurs copolymères ; des polymères acryliques comme des polymères et copolymères de méthacrylate d'alkyle, en particulier des polymères et copolymères de méthacrylate de méthyle, avec des quantités secondaires d'acrylates d'alkyle; des matières 15 plastiques comme les polycarbonates, des polyacétals, des poly* sulfones, etc. et autres polymères thermoplastiques. La quantité des modificateurs selon la présente invention incorporée dans les polymères à modifier varie largement en fonction de la composition exacte du modificateur, du polymère 20 à modifier, des propriétés physiques désirées, etc. Un facteur à prendre en considération est la quantité de modificateur selon la présente invention qui est nécessaire pour obtenir la résistance désirée au choc. Les modificateurs selon la présente invention sont très efficaces à de faibles taux d'incorporation 25 pour fournir une bonne résistance au choc. Par exemple, dans les polymères de chlorure de vinyle, en particulier les homopolymères de chlorure de vinyle, l'addition d'une quantité suffisante de modificateur pour fournir moins de 1# du stade I sur le mélange total de polymère modifie à peine la résistance au choc. A mesure 30 que la teneur du stade I augmente jusqu'à 2# en poids du polymère modifié, la résistance au choc n'est que légèrement affectée. Au niveau de 3# du stade I sur le poids total de polymère modifié, l'amélioration de la résistance au choc est importante mais encore à niveau faible. A des niveaux du stade I sur le poids total 35 de polymère modifié inférieurs à 5# la résistancè au choc est marginale» Dans des polymères de chlorure de polyvinyle, dans lesquels le modificateur de DTSC a déjà été ajouté, le taux préféré du stade I est de 7*5 à 10# calculé sur le poids total du polymère modifié. A mesure qu'augmente, encore le stade I, l'améliora 69 18598 15" 2010217 tion. de la résistance au choc obtenue par quantité du stade I incorporée diminue constamment, et il est préféré qu'elle soit inférieure à 20# du total du poids du polymère modifié dans les polymères de chlorure de vinyle. 5 Ces taux de modificateur varient en fonction du polymère à modifier. Par exemple avec le chlorure de polyvinyle chloré, une teneur inférieure à 5# sur le total du polymère modifié, ne donne qu'une légère amélioration de la résistance au choc. En outre l'incorporation de 7*5# du stade I ne donne qu'une amélio-10; ration modérée de la résistance au choc de polymère total. On préfère une gamme de 6 à 9# du stade I sur le poids de polymère total modifié, basé sur du chlorure de polyvinyle chloré. Avec des polymères de poly(méthacrylate de méthyle) 15# du stade I donne une résistance modérée au choc et l'on prépare une quantité 15 supérieure à 25# du stade I, les pourcentages étant calculés sur le poids total du polymère modifié. Les modificateurs selon la présente invention peuvent être ajoutés entre 1 et 50# environ, calculé sur le poids .total du polymère modifié. Autrement dit, les modificateurs selon la 20 présente invention sont efficaces lorsqu'on les incorpore dans une gamme de poids comprise entre 1 et 100 parties pour 100 parties du polymère à modifier. A des taux supérieurs à 50#, les modificateurs selon la présente invention sont efficaces, mais doivent être considérés comme étant modifiés par le ou les po-25 lymères auxquels ils sont ajoutés. Par exemple, dans des polymères de chlorure de vinyle dans lesquels on a ajouté un agent améliorant la DTSC, la gamme préférée d'incorporation du modificateur est de 6 à 40#. Une gamme particulièrement préférée est de 9 à 27#. La gamme la plus 50 préférée est de 10 à 20#. Dans des polymères de chlorure de vinyle dans lesquels le modificateur est destiné à agir comme agent d'amélioration au choc, d'amélioration de la DigSC et auxiliaire de traitement^ des taux supérieurs d'incorporation sont acceptables. Dans ces cas, un taux préféré d'incorporation de cet 35 agent de modification multi-fonctionnel est de 10 à 50# ou plus; une gamme préférée est de 16 à 50# et plus. La gamme particulièrement préférée est de 25 à 50# et plus. On s'est référé tout au long de la présente description aux composés selon la présente invention comme agents "modifi 69 18590 16 2010217 cateurs" . Toutefois, les polymères selon la présente invention peuvent être utilisés seuls pour tirer partie de leurs propriétés supérieures, en particulier la résistance élevée au choc et la résistance à la déformation à chaud à température élevée, la 5 résistance aux intempéries en extérieur, etc. Les polymères tels que préparés selon la présente invention peuvent être utilisés en incorporant des additifs tels que des plastifiants, des agents de traitement, des stabilisants, etc., par exemple comme composition de moulage. 10 Pour aider le spécialiste à la mise en pratique de la présente invention, on suggère les modes opératoires suivants à titre d'illustration, les parties et pourcentages étant pondéraux à moins qu'il en soit fait autrement mention. PROCESSUS I 15 Dans une cuve de réacteur approprié, équipée d'un agita teur, d'un condenseur d'une cuve de retenue et d'un dispositif pour le barbotage d'un gaz inerte dans le mélange réactionnel,on charge 534 parties d'eau désionisée, 0,14 partie de lauryl-sulfate de sodium et 0,28 partie de persulfate de sodium. Après que les 20 matières solides se sont dissoutes, on charge 56,3 parties d'acrylate de n-butyle, et 0,28 partie de diacrylate de 1,3-bùtylène. On fait barboter de l'azote à travers le mélange agité ét on chauffe le bain à 60°C. Lorsque commence la pôlymérisation, on coupe l'arrivée d'azote et l'on conserve un très lent balayage 25 d'azote au dessus du liquide. 45 minutes après le-début de la polymérisation à 60-65°C, on ajoute une solution de 1,25 partie de lauryl-sulfate de sodium comme solution à 15# dans de l'eau désionisée. On agite le lot pendant 5 minutes, et on ajoute un mélange de 248 parties d'acrylate de n-butyle et 1,23 partie de 2° diacrylate de 1,3-butylène . Avec de petits lots,, on peut ajouter cette charge d'un seul coup, mais dans,des conditions de production, l'addition peut prendre 1 à 2 heures. Àu cours de cette addition, on maintient la température entre 70 et 80°C (fin du stade I). On continue l'agitation pendant 15 minutes après que 35 l'addition de la charge de monomère soit achevée. On refroidit alors le mélange à 50°C. On trouve sur un échantillon de 1'émulsion à la fin du stade I (15 minutes après que l'addition d'acrylate de n- 69 18S98 17 2010217 butyle et de diacrylate de 1,3-butylène est achevée) par des techniques de dispersion classique de la lumière, que la dimension O des particules est de 2095 A de diamètre, mesurée en lumière bleue* On charge 195 parties d'eau désionisée afc 0,-42-partie 5 d'hydroperoxyde de di-isopropyl-benzène (fourni à 54# dans le benzène). 5 minutes après que cette charge a été ajoutée, on ajoute 0,42 partie (fourni comme solution aqueuse à 10#) de for-maldéhyde sulfoxylate de sodium. 5 minutes plus tard, on ajoute un mélange de 82,6 parties de monomère de styrène et 1,69 partie 10 de divinylbenzène (actif à 40-60#). On maintient la température du lot entre 50 et 55°C pendant 1 heure, puis on l'élève à 75°C et l'y maintient pendant 30 minutes (fin du stade II). On charge 79*1 parties de méthacrylate d'isobornyle et 79,1 parties de méthacrylate de méthyle,et on maintient lé lot 15 pendant 1 heure à 70-S0°C (fin du stade III). On refroidit le lot à50°C, on filtre à travers un tissu de mousseline et on isole le modificateur par séchage par pulvérisation. PROCESSUS 2 On répète le processus 1 à ceci près qu'on utilise dix 20 fois plus de diacrylate de 1,3 butylène. Le diamètre des parti- O cules d'émulsion à la fin du stade I est de 1868 A. La viscosité intrinsèque apparente du multipolymère est de 1,08 dl/g dans le tétrahydrofurane à 30°C. PROCESSUS 3 ^5 on répète le processus 1, à ceci près qu'on utilise 1/10 de diacrylate de 1,3-butylène. Le diamètre des particules d'é- O mulsion est de 2084 A à la fin du stade I. La viscosité intrinsèque apparente du produit final est de 1,0 dl/g dans le tétrahydrofurane à 30°C. 5° PROCESSUS 4 On répète le processus I, à ceci près qu'on omet le divinylbenzène au stade II. La dimension particulaire à la fin du O stade I est de 2090 A . PROCESSUS 5 On répète le processus 1 à ceci près qu'on utilise 6 fois plus de lauryl-sulfate de sodium pour préparer le latex de semence. La seconde charge en émulsionnant reste inchangée. Ce change- O ment fournit une dimension particulaire de 1520 A à la fin du stade I. 18598 18 2010217 PROCESSUS 6 On répète le processus 1, à ceci près qu'on utilise 158,2 parties de méthacrylate de méthyle ?.u stade III au lieu du mélange de méthacrylate d'isobornyle et de méthacrylate de mé-5 thyle. On ajoute graduellement le méthacrylate de méthyle. A la -fin du stade I, la dimension particulaire est supérieure à 2300 A. La viscosité intrinsèque apparenté du polymère final est de 0,44 dl/g dans le tétrahydrofurane à 30°C. PROCESSUS 7 10 On prépare des mélanges secs en mélangeant soigneusement les composants suivants dans un mélangeur Waring, pendant 2 à 3 minutes : Homopolymère de chlorure de vinyle (poids moléculaire moyen) 61 parties 15 20 Modificateur de DTSC (*) 22 parties Modificateur (tel que préparé aux exemples 1-6) 17 parties Dioxyde de titane (RANC), si on l'utilise 3 parties. ( *) Le modificateur de DTSC se réfère à un agent améliorant la déformation thermique sous charge tel que préparé selon les. brevets français n° 1 568 560, belge n° 716 236 et la demande de brevet suisse n" 8424/68 du 7 juin 1968 déposés par la même demanderesse, tel qu'un copolymère de 50# de méthacrylate d'isobornyle et 50# de méthacrylate de méthyle. On ajoute ordinairement des stabilisants thermiques aux composés à base de polymère de chlorure de vinyle, tels que des composés organiques de l'étain, etc. On peut aussi ajouter des lubrifiants ainsi que des inhibiteurs d'oxydation. On œalaxe les mélanges sur broyeur à 2 cylindres à 30 i85°c pendant 5 minutes après la mise en pâte. Les mélanges sont alors moulés sous compression selon des procédés classiques, refroidis sous pression et on découpe des échantillons d'essai,pour déterminer la résistance au choc et la DTSC sous 19*55 kg/cm . La résistance au choc IZ0D, rapportée en kgm/cm d'encoche, est 55 déterminée selon ASTM D-256-560 La DTSC, rapportée en °C, est déterminée conformément à ASTM D-648-56 (1961). On obtient les propriétés suivantes avec les modificateurs signalés : BAD ORIGINAL 69 18590 19 2010217 Modificateur RANC présent 10 15 20 25 30 35 Résistance au choc IZOD DTSC Néant non 0,025 - 0,035 70 Exemple n 1 tt non oui 0,765 0,655 0,885 0,755 75 76 Exemple 2 non 0,040 - 0,075 73' It tt oui 0,050 - 0,055 75 Exemple « 5 non oui 0,330 0,120 0,550 0,385 74 76 Exemple 4 tt non oui 0,365 0,110 - 0,730 0,315 75 77 Exemple 5 non 0,375 - 0,905 71 n tt oui 0,115 - 0,635 73 Exemple 6 oui 0,520 - 0,605 73 x 0,05 kg/cm PROCESSUS 8 On répète le processus 1 à ceci près qu'on ajoute le stade III comme mélange de 685 parties de méthacrylate d'isobornyle et de 685 parties de méthacrylate de méthyle. On obtient un excellent polymère en incorporant 39 parties de l'agent de modification résultant à un homopolymère de chlorure de vinyle, de poids moléculaire moyen, en utilisant le processus J. On obtient une résistance IZOD de 0,50 à 0,65 kgm/cm d'encoche et la température Vicat est de 95°C. On obtient aussi de bons résultats lorsqu'on utilise dix fois la charge du stade III dans le processus 1. PROCESSUS 9 On répète le processus 1 à ceci près que la charge des monomères du stade I est composée de 368,5 parties de méthacrylate de méthyle, de 158,2 parties d'acrylate d'éthyle et de 0,527 partie de tert.-butyl-mercaptan . On substitue le modificateur du processus 7 par l'une des formules suivantes : 9A Homopolymère de chlorure de vinyle (faible poids molaire) Modificateur de DTSC: copolymère de 50# de méthacrylate de méthyle et 50# de méthacrylate d'isobornyle Modificateur du processus 9 Dioxyde de titane (RANC) Les propriétés physiques typiques obtenues à partir de moulages par compression des composés 9A et 93 sont présentés au 73 27 3 93 62,5 parties 10,5 parties 27 parties 3 parties 69 18598 20 2010217 tableau I. Tableau I Effet du modificateur sur l'écoulement au fondu et sur la résistance au choc. Valeur Composé 9A Composé 9B 5 IZOD 1,10-1,15 0,675-0,75 Température de ramollissement Vicat (°C) 79 83 DTSC » ~ 76 Viscosité au fondu à 204°C/ 10 1000 sec-1 (poises) 3300 3230 et On obtient d'excellents résultats lorsque les composés 9A/9B sont moulés par injection.- PROCESSUS 10 On répète le processus 1 à ceci près que la charge des mo-15 nomères du stade I est composée de 474,5 parties de méthacrylate de méthyle et de 52,6 parties d'acrylate d'éthyle sans aucun régulateur de poids moléculaire ou de chaîae. On prépare un mélange sec par mélange des composants suivants: 80 parties de 1'homopolymère de chlorure de vinyle à poids moléculaire élevé 20 20 parties de l'agent modificateur selon ce processus 10, et 3 parties de dioxyde de titane, ainsi que des stabilisants appropriés, etc. On extrude le composé en une feuille à travers une machine à vis unique et à des températures du barillet et de filière comprises entre 177 et 204°C. Des essais de résistance 25 au choc sur cette feuille indiquent que la feuille est isotrope. IZOD à 21°C Parallèle à l'extrusion 1,245 Perpendiculaire à l'extru— sion 1,210 IZOD à 10°C Parallèle à 11extrusion 1,105 Perpendiculaire à l'extrusion 1,095 IZOD 0 0°C • Parallèle à l'extrusion 0,920 Perpendiculaire à l'ex-35 trusion 0,935 ' ' PROCESSUS 11 On répète le processus 1, à ceci près que la charge en mo-nomètres du stade III est composée, de 23,6 parties de méthacry- 69 18598 21 2010217 late d'isobornyle, de 134,6 parties de méthacrylate de méthyle,et de 0,79 partie de tert.-butyl-mercaptan. Lorsqu'on substitue ce modificateur dans la formule du processus 7* la valeur IZOD obtenue est de 0,15 à 0,30 kgm/cm d'encoche et la température 5 Vicat est de 91°C. Le taux d'écoulement au fondu à 204°C/1000 secondes"^ est d'environ 3200. Un processus identique, en éliminant le mercaptan fournit un taux d'écoulement de 4000 environ. PROCESSUS 12 On répète le processus 1 à ceci près que le slade III est 10 composé de 23,6 parties de méthacrylate d'isobornyle, et de 134,6 parties de méthacrylate de méthyle. On ajoute ce modificateur à raison de 12# dans du chlorure de polyvinyle chloré qui présente une teneur totale en chlore de 66-68$. Avant modification, le chlorure de polyvinyle chloré a une valeur IZOD de 0,35 kgm/cm 15 d'encoche et une DTSC de 105°C environ. Avec un taux de 12# de modificateur, l'iZOD est de 0,40 à 0,50, et la DTSC est de 103 environ. PROCESSUS 13 On répète le processus 1 à ceci près que la charge du stade 20 III est composée de 94,8 parties d'alpha-»méthylstyrène, de 47,4 parties d'acrylonitrile et de 15*8 parties de styrène. La viscosité intrinsèque du modificateur est de 0,30 dl/g dans le dichlo-rure d'éthylène. On peut substituer ce modificateur à l'un de ceux utilisés dans le processus 7 ci-dessus. 25 PROCESSUS 14 On répète le processus 1, à ceci près qu'on remplace la charge totale de l'acrylate de n-butyle par de l'acrylate de 2-éthylhexyle, des acrylates mixtes de décyle et d'octyle ou de l'acrylate de butoxyéthyle. Lorsqu'on utilise le modificateur 30 contenant de l'acrylate de 2-éthylhexyle dans le processus 7, on obtient un polymère avec une valeur IZOD de 0,10. Lorsqu'on utilise le mélange d'acrylate de décyle et d'octyle dans le processus 1, le diamètre de particule à la fin du O stade I est d'environ 2„136 A. Lorsque le modificateur obtenu est 35 utilisé dans le processus 7, on obtient une valeur IZOD de 0,55 environ. Lorsqu'on utilise l'acrylate de butoxyéthyle dans le processus I, le diamètre de particule à la fin du stade I est d'en-0 viron 2259 A et l'indice de réfraction (n^) à la fin du processus 69 18598 22 2010217 1 est d'environ 1,466 et la viscosité intrinsèque de 0,43 dl/g. Lorsqu'on utilise ce modificateur dans le processus 7* la valeur d'iZOD est de 0,25 environ. On obtient aussi de bons résultats lorsqu'on utilise comme ci-dessus l'acrylate d^octoxyéthyle et 5 l'acrylate d'éthoxyéthylë. PROCESSUS 15 On répète le processus 1, à ceci près que le même poids de charge de monomères comprend pour le stade I 55# d'acrylate d'é-thylthioéthyle, 45# d'acrylate d'éthyle et.0,5# de dlvinylbenzène, 10 pour le stade II, 86# de tert.-butyl-styrène, 10# de styrène et 2# de divinylbenzènç, et pour le stade III, 100# de méthacrylate de méthyle. Le diamètre de particule à la fin du stade I O est de 2240 A. Lorsqu'.on ajouté 20 parties eh poids de ce modificateur à 15 80 parties en poids de chlorure de polyvinyle, en appliquant les procédés du processus 7, on obtient une valeur IZOD supérieure à 1,05. PROCESSUS 16 On répète le processus 1, à ceci près qu'on utilise dans 20 le stade II soit 82,6 parties de chlorostyrène, 82,6 parties de tert.-butyl-styrène ou 82,6 parties de vinyltoluène (mélange d'o-et de £-). Lorsque les modificateurs obtenus sont substitués dans le processus 7> on obtient des résultats satisfaisants. On répète le processus 1, à ceci près que la quantité du 25 monomère polyfonctionnel du stade II est modifiée de 0 à 25# en poids de la charge des monomères du stade II. On obtient de bons résultats dans cette gamme. PROCESSUS 17 On répète le processus 1, par l'addition de la même quan-30 tité en poids de la charge des monomères du stade III, à ceci près que l'on utilise les proportions en poids suivantes de monomères, fournissant les valeurs IZOD signalées en utilisant le procédé 7. 69 18598 25 201021?. Charge de monomère du stade III IZOD 30 méthacrylate d'isobutyle/ 0,70-0,75 70 méthacrylate de méthyle 30 méthacrylate da trichloroéthyle/ 0,70-0,80 70 méthacrylate de méthyle ^ 30 méthacrylate de benzyle/ 0,75 70 méthacrylate de méthyle 30 styrène/ 0,60-0,65 70 méthacrylate de méthyle 50 chlorostyrène/ 0,60-0,70 50 méthacrylate de méthyle 50 tert.-butyl-styrène/ 0,60-0,70 50 méthacrylate de méthyïe PROCESSUS 18 Le modificateur préparé au processus 1 est efficace à des concentrations de 5 à 50# du poids total du polymère modifié 15 pour améliorer la résistance au choc dans des polymères de métha crylate de méthyle et de styrène et des copolymères de ces monomères avec d'autres monomères communs comme l'acrylate d'alkyle, 1'acrylonitrile et 1'alpha-méthylstyrène. PROCESSUS 19 20 Le polymère préparé au processus 8 est utile comme poly mère thermoplastique pour préparer des moulages avec de bonnes propriétés physiques, lorsqu'il est utilisé seul. 69 18598 24 2010217 REVENDICATIONS 1 - Comme composition, de matière, un polymère thermoplastique formé par la polymérisation de 20 à "300 parties «n poids de (A) au moins un représentant choisi parmi les méthacrylates 5 ou acrylates d'alkyle, des méthacrylates ou acrylates d'aryle, d'alkaryle et d'aralkyle, des méthacrylates ou. acrylates bicycliques, des méthacrylates ou acrylates de cyclohexyle, les versions halogénées de ces méthacrylates et acrylates des composés monovinyl-aromatiques d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile,dans 10 un milieu aqueux contenant en dispersion ou en suspension, 110 ou 200 parties en poids de particules de polymère formé par la polymérisation de (B) 10 à 100 parties en poids de (a) au moins un composé monovinyl-aromatique'ou (b) un mélange de 99#95 à. 75# de (a) et de 0,05 à 25# d'au moins un monomère monoéthyléniquement 15 non saturé dans un milieu aqueux contenant en dispersion ou en suspension 100 parties en poids de particules présentant un dia- O mètre supérieur à environ 1600 A d'un copolymère (C) présentant une température de transition du second ordre inférieure à -20°C, comprenant (l) 99>95 à 98# en poids d'au moins un monomère choisi 20 parmi les acrylates d'alkyle, d'alkylthioalkyle ou alcoxyalkyle avec de 2 à 14 atomes de carbone dans le groupe alkyle, alkylthio-alkyle ou alcoxyalkyle, et 0,05 à 2,0# en poids de (C) d'au moins un monomère polyéthyléniquement non saturé. 2 - Composition de matière thermoplastique polymère prépa-25 rée selon un procédé à stades multiples, comprenant ; la polymérisation sensiblement complète d'un système monomère de premier stade, dans l'eau, ce système monomère de premier stade comprenant essentiellement des acrylates d'alkyle., d'alkylthioalkyle au d'alcoxyalkyle présentant de 2 à 14 atomes de carbone dans le groupe 30 alkyle, alkylthioalkyle ou alcoxyalkyle et au moins un monomère polyéthyléniquement insaturé, le système monomère étant' préalablement choisi pour fournir un polymère présentant une température de transition du second ordre qui n'est pas supérieure à -20°C, la polymérisation de ce système monomère du premier stade étant 35 conduite en présence d'un catalyseur du type à radicaux libres dans des conditions qui donnent un diamètre de particules à la fin de la polymérisation du premier stade qui est égal à ou supérieur O à 1.600 A; l'addition à l'émulsion ou à la suspension polymère 69 18598 25 2010217 résultante d'un système monomère de second stade consistant essentiellement en au moins un composé monovinyl-aromatique ou un mélange d'au moins un composé monovinyl-aromatique ou d'au moins un monomère polyéthyléniquement non saturé, l'addition â la 5 suspension ou à l'émulsion polymère résultante d'un système mono -mère de troisième stade essentiellement constitué par des méthacrylates ou acrylates d'alkyle, des méthacrylates ou acrylates d'aryle, d'aralkyle ou d'alkaryle, des méthacrylates ou acrylates bicycliques, des méthacrylates ou acrylates de cyclohexyle, des 10 versions halogénées de ces méthacrylates et acrylates, des composés monovinyl-aromatiques, 1'acrylonitrile et le méthacrylonitrile la polymérisation de ces systèmes monomères du second et du troisième stades étant conduite en présence d'un catalyseur du type à radicaux libres dans des conditions qui assurent une polymérisa-15 tion essentiellement complète de ces second et troisième systèmes et provoque l'association du polymère du second stade avec les * particules du polymère du premier stade, et ensuite du polymère du troisième stade avec les particules du polymère des premier et deuxième stades associés. 20 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère (C) comprend de l'acrylate de butyle réticulé avec du diacrylate de 1,3-butylène. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère (B) comprend du styrène. 25 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère (B) comprend du styrène réticulé par du di-vinylbenzène, du trivinylbenzène ou leurs mélanges. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère (A) comprend au moins un nombre choisi parmi JO le méthacrylate de méthyle, et un méthacrylate ou un acrylate bi-cyclique de formule 69 18598 26 2010217 ■A O Z -C-C=CH, '•(M) n. 10 15 20 25 30 dans laquelle A représente un groupe -CH^-, -GH(CH^)- ou -CCCH^^ Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe CH^j et M représente un atome d'hydrogène et au moins un groupe méthyle et n est un nombre dont la valeur moyenne est comprise entre 0 et 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le méthacrylate bicyclique est le méthacrylate d'isobornyle. 8 - Composition de résine thermoplastique intimement mélangée, de ténacité améliorée, comprenant un polymère thermoplastique rigide avec en mélange de 1 à 40# de la composition selon la revendication 1, calculé sur le poids total de composition de résine thermoplastique. 9 - Composition de résine de chlorure de vinyle intimement mélangée, de résistance améliorée au choc comportant un polymère de chlorure de vinyle en mélange avec 1 à 40# en poids de la composition selon la revendication 1, calculé sur le poids total de la composition de résine de chlorure de vinyle. 10 - Composition de résine de chlorure de vinyle intimement mélangée, ayant des caractéristiques de résistance au choc améliorées, comprenant des polymères de chlorure de vinyle mélangé avec une quantité efficace d'un copolymère de (a) 25 à 75 parties en poids d'un méthacrylate bicyclique de formule 69 18598 27 201021? 15 o 9^ 0-C-C=CH2 A (M)n 10 20 25 30 35 dans laquelle A représente un groupe -CH2-, -CH(CH^)-, et -C(CH„.)g M représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et n est un nombre dont la valeur moyenne est comprise entre 0 et 3* (b/ de 75 - 25 parties en poids de méthacrylate de méthyle, (c) de 0 à 10 parties en poids d'un acrylate d'alkyle en C^-C^ et (d) de 0 à 10 parties en poids de styrène ou de styrène substitué sur le noyau et de 1 à 40# de la composition selon la revendication 1, calculé sur le pcids total de la composition de résine de chlorure de vinyle. 11 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (A) est présent à raison de 20-300 parties en poids environ (B) est présent à raison de 10 à 100 parties en poids environ et (C) est présent à raison de 100 parties en poids. 12 !*■ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (A) est présent à raison de 20 à 100 parties en poids environ, (B) est présent à raison de 10 à 50 parties en poids envi ron et (C) est présent à raison de 100 parties en poids. 13 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (A) est présent à raison de 20-60 parties en poids, (B) est présent à raison de 20-40 parties en poids et (C) est présent à raison de 100 parties en poids. 14 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (A) est présent à raison de 100 à 250 parties en poids environ , (B) est présent à raison de 10 à 100 parties en poids envi ron et (C) est présent à raison de 100 parties en poids. 15 - Composition de résine de chlorure de vinyle, intimement mélangée de caractéristiques de traitement améliorées terapératare de distorsion thermique supérieure., et de résistance 69 18598 as 2010217 au choc supérieure, comprenant des polymères de chlorure de vinyle et en mélange avec de 10 à 50# de la composition selon la revendication 14, calculé sur le poids total de la composition de résine de chlorure de vinyle. 5 16 - Composition selon la revendication 1, caractérisée, «n ce que (A) comprend du méthacrylate d'isobornyle et du méthacrylate de méthyle, (B) comprend du styrène réticulé avec du divi-nylbenzène, du trivinylbenzène ou leurs mélanges et (C) comprend de l'acrylate de n-butyle réticulé avec du diacrylate de 1,j5-t>u-10 tylène. 17 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique comprend de 20 à 300 parties de (A) consistant en 5 à 95# en poids de méthacrylate d*isobornyle et de 95 à 5# en poids de méthacrylate de méthyle, 10 à 60 parties 15 de (B) consistant en 5 à 100 parties de styrène et de 0 à 5# de divinylbenzène, de trivinylbenzène ou leurs mélanges et 100 parties de (C) consistant en 98 à 99*95# d'acrylate de n-butyle et de 0,05 à 2,0# de diacrylate de butylène.