FR 2001463 A1 19690926 FR 6902692 A 19690206 69 02692 i 2001463 La présente invention est relative à un procédé pour lier à un métal une composition du type caoutchouc ; et elle concerne, plus particulièrement, un procédé pour lier, à un métal, une composition caoutchouteuse essentiellement constituée par un 5 terpolymère caoutchouteux d'éthylène, de propylène et d'un ter-monomère, ledit terpolymère étant obtenu par terpolymérisation d'éthylène, de propylène et d'une faible proportion d'un termo-nomère» Le terpolymère caoutchouteux est ci-après désigné plus simplement par l'abréviation "EPDM". 10 La liaison d'un caoutchouc à un métal se prête à de très importantes- applications industrielles telles, par exemple, que la liaison d'un caoutchouc à des fils métalliques constituant 1' armature du talon d'un pneumatique pour véhicule automobile, et la préparation d'articles industriels tels que des absorbeurs de 15 chocs, des câbles, des courroies « I»SEPBM contient wkï petit nombre de doubles liaisons à l'intérieur d'une molécule, et il est non-polaire aussi bien que chimiquement très inact-if o Par conséquent, on n'est jusqu'à présent pas parvenu à réaliser une liaison satisfaisante entre 1'EPDM et un métal par mise en oeuvre d' 20 une technique classique telle que celle utilisée pour lier, à un ■étal, des caoutchoucs hautement non-saturés tels que le caoutchouc naturel, le SBR, etc. Dans ces conditionss la aise aw point d'une technique permettant de lier 18EPDM à-tui métal apparaît d'un grand intérêt en vue d'apporter une solution au pro-25 blême industriel lié aux possibilités ou impossibilités d'utilisation de 1'EPDM en vue de la fabrication de paorâraafclqaes pour automobiles et d'autres articles industriels® Plusieurs procédés ont été proposés jiasqa'à présent pour lier de l'EPDM à un métal : un de ces procédés est basé sur l'u-30 tilisation d'EPDM halogéné comme adhésif de la même manière crue 1'on utilise un caoutchouc de butyle halogéné pour lier un caoutchouc de butyle à un métal (brevets Belgique n* 648®665 et Grande-Bretagne n* 1.273.198) ; un autre procédé est basé sut 1* utilisation d'un polyisocyanate organique ou de caoutchouc chloré 35 et d'un polymère d'oléfine ehlorosulfoné (brevet Esïî0A« a® 3.179.554) ; d'autres procédés sont basés sur l'utilisation d'EPDM qui est polymérisé par greffe avec des monomères vinyli-ques tels que 4-vinylpyridine et acide méthacrylique, ou sur l'utilisation d'un mélange dudit EPDM greffé et d'EPDM halogéné. 40 Toutefois, ces procédés classiques présentent divers in- BAD OrtiQINAtr 69 02692 2 2001463 convénients tels que prix de revient excessivement élevé, mode opératoire peu pratique parce qu'excessivement compliqué, ou médiocre effet de liaison contrairement à .ce que l'on en attendait. Un des buts de la présente invention est de réaliser un 5 procédé permettant de lier à un métal une composition caoutchouteuse essentiellement constituée par de 1'EPDM, la mise en oeuvre d'un.tel procédé aboutissant à l'obtëntion d'une force de liaison satisfaisante sans entraîner les inconvénients énumérés ci-dessus. 10 L'invention a pour objet un procédé, pour lier une compo sition caoutchouteuse essentiellement constituée par de 1*EPDM à un métal, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement î à préparer une composition adhésive en ajoutant, à une composition caoutchouteuse essentiellement constituée par de l'EPDM," un a-15 gent vulcanisant, c'est-à-dire du soufre, des accélérateurs de vulcanisation et une résine alcoylphénol-formaldéhyde halogénée, ou une résine alcoylphénol-formaldéhyde conjointement avec un chlorure métallique ; à donner à ladite composition adhésive une forme désirée ; puis à placer ladite composition sut un métal au-20 quel on a donné la forme désirée ; et à vulcaniser afin de lier la composition adhésive mise en forme au métal mis en forme. Selon une variante, on prépare une composition adhésive en opérant de la même manière que pour la composition adhésive sus-spéci-fiée ; on la place comme couche intermédiaire entre une composi-25 tion caoutchouteuse, essentiellement constituée par de 1'EPDM, et un métal après leur avoir donné à tous deux les formés désirées ; et on vulcanise afin de lier la composition caoutchouteuse mise en forme au métal mis en forme. La résine alcoylphénol-formaldéhyde halogénée ou non-ha-30 logénée a été jusqu'à présent utilisée comme agent résineux vulcanisant pour caoutchouc de butyle ou pour EPDM (brevet S.ÏT.A* n* 2.701.895), mais lors de la mise en oeuvre de- la présente invention on ne s'en sert pas pour la vulcanisation mais pour 1'a-dhésion, comme le montre clairement l'exemple 2 ci-après. Lors 39 de la mise en oeuvre de la présente invention, là résine alcoylphénol-formaldéhyde éventuellement halogénée peut entraîner un effet de liaison pratiquement satisfaisant sur un métal. La composition caoutchouteuse est essentiellement constituée par de l'EPDM. L'EPDM dont il est question au cours de 40 la présente description est un terpolymère comprenant en moles BAD ORIGINAL, 4, 69 02692 3 2001463 de 20 à 99% de propylène, de 80 à 1% d'éthylène, et de 0,1 à 20 moles de termonomère pour 100 moles de propylène et éthylène» Comme termonomère, on peut utiliser cyclopentadiène, lr4-hexadiè-ne, méthyltétrahydroindène, bicyclopentadiène, 5-méthylène-2-5 norbornène, etc. La composition caoutchouteuse contient, outre de 1'EPDM, du noir de carbone habituellement utilisé dans les compositions caoutchouteuses ordinaires, de la silice, du silicate d'aluminium ou d'autres charges habituellement utilisées, des plastifiants, des ramollissants, des pigments et des anti-10 oxygène, si cela apparaît nécessaire. Ces agents d'addition sont incorporés.à l'EPDM dans les proportions suivantes : de 30 à 300 parties en poids (en abrégé i p. en p.) de noir de carbone, de 30 à 150 p. en p. de silice, silicate d'aluminium ou autres charges habituellement utilisées, de O à 150 p. en p. de plasti-15 fiants, de O à 10 p. en p. de ramollissants, de O à lO p. en p. de pigments et de 0 à 5 p. en p. d'anti-oxygène que l'on ajoute à IQO p. en p. d'EPDM. La composition caoutchouteuse adhésive utilisée lors de la mise en oeuvre de la présente invention est constituée par 20 ÎOO p. en p. d'EPDM, de 1 à lO p. en p. d'un agent vulcanisant (c'est-à-dire de soufre), de 0,1 à 3 p. en p. d'accélérateurs de vulcanisation, de 5 à 20 p. en p. (et de préférence de 10 à 15 p. en p.) d'une résine alcoylphénol-formaldéhyde halogénée ou d'une résine alcoylphénol-formaldéhyde conjointement avec de 1 25 à 5 p. en p. d'un chlorure métallique en plus des susdits agents d'addition* La résine alcoylphénol-formaldéhyde halogénée utilisée lors de la mise en oeuvre de la présente invention est essentiellement constituée par un composé ayant une structure correspon-30 dant à la formule suivante : 69 02692 4 2001463 dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 6 ; X représente un atome d'halogène tel qu'un atome de brome ou un atome de chlore ; et R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone. Une telle résine peut en outre être constituée par des dérivés tels que ceux représentés par la formule suivante : 10 XCH, CH, CH„X 15 dans laquelle n, X et R sont tels que définis ci-dessus. La résine alcoylphénol-formaldéhyde utilisée lors de la mise en oeuvre de la présente invention est essentiellement constituée par un composé ayant la ±ructure de la susdite résine al-coylphénol-formaldéhyde halogénée, mais dans laquelle le X du 20 radical HCHg- est remplacé par un radical -OH. Comme accélérateurs de vulcanisation, on peut utiliser, lors de la mise en oeuvre de la présente invention, les accélérateurs de vulcanisation bien connus dont on se sert lors de la vulcanisation au soufre de l'EPDM. Par exemple, du disulfure de 25 tétraméthylthiuram tel que représenté par la formule suivante : CH, S S Il (t N C S S C N CH, CH, CH, l3 w3 30 ou un sel métallique d'acide dithiocarbamique tel que représenté par la formule suivante ï 35 S II C s— J M n dans laquelle M est un métal choisi parmi le groupe constitué par le fer, l'étain et le zinc ; et n est un nombre entier de 2 à 4 et représente la valeur de la valence de M ; et le mercap-tobenzothiazole représenté par la formule suivante ï 69 02692 5 2001463 0C>" pcuveat être co:ûTa« Baissent "îtiiisss 3n association lors êe la 5 sise en oeuvre àa la présents 5 sr/ention© Le chlorure métallique utilisé conjointement avec une ré-, sine alcoylphénol-formaldéhyde lors de la mise en oeuvre de la présente invention peut être choisi parmi le groupe constitué par chlorure stanneux, chlorure de aine, chlorure ferrique„ etc., 10 L-e métal à lier peut être constitué par un métal utilisé gcca -l'c-rr-ic r:U.r. r/iv~i.Iityu38 ô3ersat-cr Pour accroître l'effet de liaison, on peut ajouter à la 20 composition caoutchouteuse adhésive faisant l'objet de la présenta .invention» et pour 100 p» an pa d'SPBï-îj, de .1 à 'i© p0 an p0 dcuu pr'î-Y^ère naleçêné c.si par essesple ÇUQ dts ÊïolyefeîoropsvïïQ ou lin pùlféiiiylèna chloré-® La composition caoutchouteuse adhésive, telle quelle,est 25 mise en forme pour acquérir la forme désirée 5 on 1b place en- *• , r~- suite directement sur un métal mis en forme à la forme desirée; -enfin, on la lie au métal par chauffage et vulcanisation. On effectue la vulcanisation,lors de la mise en oeuvre de la présente invention, dans une presse à vulcaniser et sous 30 une pression de 10 à 100 Izg/am C 2 une pression de 800 à 1200 kg/cm et avec une pression sur le 35 moule de 300 à 500 tonnes. Dans le dernier cas, le moulage par injection s'effectue après avoir placé dans un moule une pièce métallique à lier. * Pour lier une composition caoutchouteuse essentiellement constituée par de l'EPDH \ un métal en utilisant ladite composi- —! * BAD ORIGINAL 69 02692 6 2001463 tion caoutchouteuse adhésive sous forme d'une couche intermédiaire (placée entre les deux masses à lier), la portée de la présente invention s'étend aux divers modes opératoires suivants: îo Entre une composition caoutchouteuse essentiellement r- constituée par de 1«I3?DD2- et ua métal9 tous" deiîsî étant préalable-asnt rais en forme à la forme désirée 9 oh insère une' 'feuille taise .-ir. forme de ladite composition caoutchouteuse adhésive ayant une épaisseur de 0,5 à 3 mm, puis on réalise la liaison en chauffant et en vulcanisant par mise en oeuvre d'une technique bien connue. 10 2. On prépare un ciment adhésif ou colle en ajoutant de 5 à 30 pQ en p® de ladite composition caoutchouteuse adhésive à ■ C'Z- ]' = en po d'un solvant du type hydrocarbure tel que a—iieptaae Lors de la fabrication d'un pneumatique essentiellement constitué à partir d'une composition caoutchouteuse à base d'EPDM, les fils métalliques armant le talon peuvent être liés d'une manière satisfaisante au caoutchouc d'isolement dudit talon par 30 mise en oeuvre de la présente invention. Ci-=apres sont donnés- différants las0 bien entendu • non limitatifs5 de sais© o» oouvr® d© la présent® invesfcioao ItQs qn^itltâs exprimées en "parties" Cp.) et les proportions exprimées en pourcentages (%) doivent s'entendre en poids, sauf indi-35 cation contraire. Exemple 1.- EPDM (contenant en moles de 60 à 65% d'éthylène, de 40 à 35% de propylène, et 2,4 moles de 1,4-hexadiène pour 100 moles d'éthylène et 40 propylène ; viscosité Mooney ML 1+4:, 100*C, 91) 100 parties MJ0 ORIGINAL^ 69 02692 7 2001463 noir "HAF" huile améliorant la travaillabilité oxyde de zinc soufre accélérateur de vulcanisation "TT" 70 parties 10 parties 5 parties 4 parties 1,5 partie 0,5 partie 10 parties (disulfure de tétraméthylthiuram) accélérateur de vulcanisation "M" (mercaptobenzothiazole) "Tackyrol 250" (dénomination commerciale sous 10 marque déposée d'une résine alcoylphénol- formaldéhyde bromée, fabriquée au Japon par la Sumitomo Kagaku Kogyo K.K.) Dans une composition caoutchouteuse adhésive essentiellement constituée par de l'EPDM et ayant la composition sus-spé-15 cifiée, on noie un fil d'acier de 0,94 mm de diamètre sur la surface duquel on a préalablement appliqué par galvanisation un revêtement de bronze contenant 98% de cuivre et 2% d'étain, puis on réalise la liaison par vulcanisation à la presse à 160*C pendant 60 minutes. Après abandon au repos pendant 24 heures, on 20 obtient ainsi un bloc de caoutchouc contenant un fil d'acier qui s'y trouve noyé. La force nécessaire pour extraire le fil d'acier à partir du bloc de caoutchouc ainsi obtenu est déterminée au moyen d'une machine pour essais de traction fi une vitesse de traction de 200 mm/minute ; le résultat ainsi obtenu est indiqué 25 dans le Tableau 1 ci-après. Exemple 2.- EPDM (le même que celui utilisé dans l'ex.l) 100 parties noir "HAF" 70 parties huile améliorant la travaillabilité 10 parties 30 oxyde de zinc 5 parties soufre 4 parties accélérateur de vulcanisation "TT" (disulfure de tétraméthylthiuram) 1,5 partie 35 accélérateur de vulcanisation "M" (mercaptobenzothiazole) 0,5 partie "Tackyrol 201" (marque déposée d'une résine alcoylphénol-formaldéhyde fabriquée au Japon par la Sumitomo Kagaku Kogyo K.K.) 10 2 parties parties 40 chlorure stanneux i Dans une composition caoutchouteuse adhésive essentiellement constituée par de l'EPDM et ayant la composition sus-spé-cifiée, on noie le même fil d'acier que dans l'exemple 1, et l'on conduit un essai de traction de la même manière que dans l'exem— 69 02692 8 200146 B pie 1. Le résultat ainsi obtenu est indiqué dans le Tableau 1 ci-après. A titre de comparaison, on effectue les essais suivants : Essai de comparaison 1.- parties parties parties parties parties partie partie parties parties parties parties parties parties Dans des compositions essentiellement constituées par de l'EPDM et contenant les ingrédients sus-spécifiés, on noie les mêmes fils d'acier et on effectue les essais de traction de la même manière que dans l'ex. 1. Les résultats ainsi obtenus sont 25 indiqués dans le Tableau 1 ci-après : Tableau 1 Exemple Exemple Essai de Essai de comparaison comparaison 1 2 1 2 30 Force de liaison kg/3,5 cm) 106 100 59 52 De l'examen des résultats indiqués dans le Tableau 1, il ressort clairement que la présente invention permet d'obtenir une force de liaison considérablement plus élevée que les procédés 35 basés sur la vulcanisation en utilisant uniquement du soufre ou une résine alcoylphénol-formaldéhyde comme agent de vulcanisation. Exemple 3.- Une composition caoutchouteuse adhésive essentiellement 40 constituée par de l'EPDM et ayant la même composition que celle décrite dans l'ex. 1 est mise en forme de feuille ayant une é-paisseur de 1 mm au moyen de cylindrés de 152 mm, et le même fil 5 EPDM (le même que celui utilisé dans l'ex.l) 100 noir "HAF" 70 huile améliorant la travaillabilité 10 oxyde de zinc 5 soufre 4 10 accélérateur de vulcanisation "TT" (disulfure de tétraméthylthiuram) 1,5 accélérateur de vulcanisation "M" (mercaptobenzothiazole) O,5 Essai de comparaison 2.-15 EPDM (le même que celui utilisé dans l'ex.l) 100 noir "HAF" 70 huile améliorant la travaillabilité 10 oxyde de zinc 5 "Tackyrol 201" 10 20 chlorure stanneux 2 69 02692 9 2001463 d'acier que celui utilisé dans ltex. 1 est enveloppé avec la feuille ainsi préparée. Le fil ainsi enveloppé est ensuite noyé dans une composition caoutchouteuse essentiellement constituée par de l'EPDM plus des ingrédients selon la formule suivante : 5 EPDM (le même que celui utilisé dans l'ex.l) 100 parties noir "HAF" 70 parties huile améliorant la travaillabilité 10 parties oxyde de zinc 5 parties soufre 4 parties 10 accélérateur de vulcanisation "TTM (disulfure de tétraméthylthiuram) 1,5 partie accélérateur de vulcanisation "M" (mercaptobenzothiazole) 0,5 partie On réalise la liaison par vulcanisation à la presse pen-15 dant 60 minutes à 160*C, puis on détermine la forcé de liaison en opérant de la même manière que dans l'ex. 1. Le résultat ainsi obtenu est indiqué dans le Tableau 2 ci-après. Exemple 4.- Dans 100 p. de n-heptane, on dissout 15 p. de la compo-20 sition caoutchouteuse adhésive essentiellement constituée par de l'EPDM et correspondant à la composition spécifiée dans l'ex. 1 ; on applique la solution ainsi obtenue sur le même fil d'acier que celui utilisé dans l'ex. 1 et, après que le fil a séché, on le noie djans la même composition caoutchouteuse essentiellement 25 constituée par de l'EPDM que celle spécifiée dans l'ex. 3. On réalise la vulcanisation à la presse pendant 60 minutes à 160*C, et on détermine la force de liaison de la même manière que dans l'ex. 1. Le résultat ainsi obtenu est indiqué dans le Tableau 2 ci-après : 30 Tableau 2 Exemple 3 Exemple 4 Force de liaison (kg/3,-5 cm) -99 95 Il convient d'insister encore sur le fait que le spécia-35 liste peut facilement imaginer et utiliser de nombreuses variantes et modifications portant aussi bien sur les compositions que sur les modes opératoires pour la préparation et l'utilisation de ces compositions, et ce sans s'écarter pour autant de l'esprit ni de la portée de la présente invention,1 laquelle portée 40 s'étend bien entendu aussi aux compositions en question et aux articles élaborés par mise en oeuvre d'un procédé selon la présente invention. 69 02692 10 2001463 REVENDICATIONS 1. Procédé pour lier à un métal une composition caoutchouteuse essentiellement constituée par un terpolymère contenant en moles de 20 à 99% de propylène, de 80 à 1% d'éthylène et de 0,1 5 à 20 moles d'un termonomère adéquat pour 100 moles de propylène et éthylène, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à ajouter du soufre, des accélérateurs de vulcanisation et une résine alcoylphénol-formaldéhyde halogénée ou une résine alcoylphénol-formaldéhyde conjointement avec un chlor- 10 ure métallique à la composition caoutchouteuse essentiellement constituée par le susdit terpolymère ; à donner à la composition caoutchouteuse adhésive résultante une forme désirée ; à placer la composition caoutchouteuse adhésive, ainsi mise en forme, sur le métal : et à réaliser une liaison par chauffage et vulcanisais tion. 2. Procédé,pour lier à un métal une composition caoutchouteuse essentiellement constituée par un terpolymère tel que spécifié dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement î à ajouter du soufre, des accélérateurs de vul- 20 canisation et une résine alcoylphénol-formaldéhyde halogénée ou une résine alcoylphénol-formaldéhyde conjointement avec un chlorure métallique à la composition caoutchouteuse essentiellement constituée par le susdit terpolymère ; à placer la composition caoutchouteuse adhésive résultante entre le métal et la composi- 25 tion caoutchouteuse essentiellement constituée par le susdit terpolymère, sous forme d'une couche intermédiaire, tous deux é-tant préalablement conformés aux formes désirées ; et à lier la composition caoutchouteuse au métal par chauffage et vulcanisation. 30 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1'on utilise la composition caoutchouteuse adhésive sous la forme d'une feuille ayant une épaisseur de 0,5 à 3 mm. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise la composition caoutchouteuse adhésive sous la for- 35 me d'une solution constituée de 5 à 30 parties en poids de ladite composition caoutchouteuse adhésive et 100 p. en p. d'un solvant du type hydrocarbure. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on prépare la composition caoutchouteuse adhésive en 40 ajoutant, à 100 p. en p. du terpolymère, de 1 à 10 p. en p. de 69 02692 ii 2001463 soufre, de 0,1 à 3 p. en p. des accélérateurs de vulcanisation, de 5 à 20 pa en p. de la résine alcoylphénol-formaldéhyde halogénée ou de la résine alcoylphénol-formaldéhyde conjointement avec de 1 à 5p. en p. de chlorure métallique. 5 6. Composition caoutchouteuse adhésive ou non-adhésive pro pre à permettre la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 7. Article élaboré par mise en oeuvre d'un procédé tel que spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 5.