FR 2002014 A1 19691003 FR 6903421 A 19690213 69 03421 i 2002014 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de copolymères d'acrylonitrile et de monomères azotés d'un type particulier ; elle concerne également les produits ainsi obtenus. On sait du brevet américain n° 3*126.3^3 qu'il eat possible 5 de copolymériser 1'acrylonitrile avec des N-vinylamines telles que par exemple la N-vinylmorpholine. Il est également indiqué dans les articles suivants : - G. Stork, A. Brizzolara, H. Landesmann, J. Szmuszkovicz, R. Terrel dans J. Am. Chem. Soc. 85, 207, (19^3) 10 - K.G. Brannook, A. Bell, R.D. Burpitt, C.A. Kelly, J. Org. Chem. 26, 625 (I9él) - I. Fleming, J, Harley-Mason, J. Cliem. Soc. 2lé5 (196^4-) que les énamines de formules générales suivantes : 15 G = CH - X ou R - CH = C - X I 20 R» (dans lesquelles R est un reste hydrocarboné, R' un reste hydro-carboné ou de l'hydrogène et X le radical obtenu par enlèvement de l'atome d'hydrogène lié à l'azote d'une aminé secondaire) obtenues respectivement à partir d'aldehydes- et de eétones, réagissent 25 avec 1'acrylonitrile en l'absence de catalyseurs à des températures variant entre la température ambiante et 100°C, en. fonction de la nature de l'énamine et dans des solvants tels dioxane et similaires. Les énamines obtenues, à partir d'aldehydes donnent lieu â la 30 formation de dimères thermostables cycliques ; les énamines obtenues â partir de eétones à basse température donnent des dimères cycliques de stabilité thermique faible, alors qu'en opérant à haute température on obtient des énamines cyanoéthylées. Les recherches qui ont donné lieu à la présente invention ont, 35 de façon surprenante, montré que les énamines se copolymérisent • avec l'acrylonitrile lorsque la réaction est conduite en présence d'initiateurs de radicaux, dans des solvants organiques ou en masse. Des dérivés azoïques tel que azo-di-isobutyronitrile, employés en quantités comprises entre 0,01 % et 10 % en poids par 69 03421 2 2002014 -ii 10 rapport au mélange de monomères, conviennent particulièrement comme initiateurs de radicaux. Les températures appropriées pour la copolymérisation varienfc ..-.Ï'.-ÏTZ. entre 10 et 100°C alors que la durée de cette copolymérisation ... _. -, peut varier de quelques minutes à plusieurs jours. Les énamines qui conviennent à la copolymérisation avec lra- ' crylonitrile, conformément à la présente invention, sont les éna« •••• mines de formule générale : . 'I- R - G = G - X | | - - r' R" : * „. . ~tt . • ---.-xi. z. dans laquelle R est un reste hydrocarboné, R' et R" sont des restes hydrocarbonés ou un atome d'hydrogène et X est le radical obte» nu par enlèvement de l'atome d'hydrogène lié à l'azote d'une saairî.© * 15 secondaire. Plus particulièrement, les composés suivants se sont révélés efficaces : - butène-1 yl-lj. morpholine (ou morpholino-1 butène-1) - butène-1 yl-lt piperidine (ou piperidino-1 butène-1) 20 - (butène-1 yl)-l benzyl-lj. piperazine - cyclopentène-1 yl-lj. morpholine (ou morpholino-1 cyclopentène}* h. La copolymérisation est de préférence conduite en atmosphère de gaz inertes et dans un milieu non aqueux. Les copolymères sont obtenus sous la forme de poudre blanche 25 qui aux rayons X présentent une structure amorphe. Ils sont solu-bles dans chloroforme, acétone, méthyléthylcétone, acétonitrile, diméthylsulfoxyde, diméthylformamide et pyridine, et insolubles dans n-heptane, alcool méthylique, alcool éthylique, eau. Ils sont également solubles dans les solutions aqueuses d'acides 30 dilués et sont séparés des solutions ainsi obtenues par précipi=> tation à l'aide de bases tels que soude ou ammoniac. La dissolution dans les solutions aqueuses d'acides et la re-précipitajbion à l'aide de bases ne modifient les copolymères d'aucune façon ainsi qu'il apparaît des valeurs de la viscosité intrinsèque ain-55 si que du spectre I.R. qui ne subissent aucune modification du fait d'un tel traitement. Le pourcentage d'énamines présent dans le polymère peut être déterminé par titrage potentiométrique à l'aide d'acide p-toluène sulfonique dans une solution d'acétonitrile et d'acide acétique r-;; 69 03421 3 2002014 glacial dont le rapport en volume est de I4./I0 Le pourcentage varie en fonction de la composition initiale du mélange monomère, et, en augmentant ensuite le pourcentage d'énamine dans le mélange monomère, il tend vers une valeur limi-5 te proche de 50 du fait des poids moléculaires différents des deux monomères présents, est de 70 % en poids d'énamine environ quand on emploie des aminés typiques telles que piperidino-l butène-1 et morpholino-1 butène-1. Les copolymères acrylonitrile-énamines obtenus suivant le 10 procédé de préparation de l'invention sont, de préférence, employés comme modificateurs de teinture de fibres synthétiques, par exemple comme agents de finition textile, etc. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs suivants. 15 EXEMPLE 1 On introduit dans une fiole de 100 cc : 1^2,29 g de morpholino-1 butène-1 15»9 g d'acrylonitrile (rapport molaire l/l) et 1,968 g d'azo-di-isobutyronitrile. 20 Le mélange ainsi composé est ensuite refroidi à -20°C, et l'air présent dans la fiole est éliminé par évacuations successives et introduction d'azote. On scelle ensuite la fiole sous atmosphère d'azote. Le récipient est ensuite plongé dans un bain thermostatique maintenu à 60°C et on laisse reposer le mélange, 25 soumis à une agitation intermittente, durant 2ij_ heures. La fiole est ensuite cassée et le produit brut obtenu est dilué dans l'acétone j on ajoute ensuite un excès de mêthanol. On recueille de cette manière 28 g de copolymère d'acrylonitrile et de morpholino-1 butène-1 contenant 32 % en moles de groupements 30 d« énamine correspondant à 56 % en poids environ. La viscosité intrinsèque du copolymère obtenu est à 30°G égale à 0,01 dl/g. La figure 1 présente le spectre infra-rouge donné par ce copolymère. Par mesures thermogravimétriques. dans l'air, au moyen d'une 35 thermobalance Adamel CT 59* système Chevenard-Joumier, et à une vitesse de chauffage de 150°G par heure, on constate que la décomposition thermique du copolymère, par cette méthode, devient apparente à 250°0 environ. 69 03421 2002014 EXEMPLE 2 On effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1, en employant la même quantité de monomère et 0,1^2 g d'azo-di-butyronitrile» On prolonge le temps de réaction de 96 heures } le 5 produit brut, après l'expiration de cette période de temps, est préparé suivant la méthode décrite dans l'exemple 1. On obtient ainsi 19,5 g de copolymère d'acrylonitrile et de morpholino-1 butène-1, dont les composition et caractéristiques, y compris le poids moléculaire, sont pratiquement égales à celles du copolymère 10 obtenu dans l'exemple précédent. En faisant varier la concentration de l'initiateur, les autres conditions restant semblables, les rendements maxima en polymère que l'on peut obtenir à éO°G varient ainsi qu'il apparaît du tableau suivant î 15 TABLEAU I % AZBN Rendements 0,25 25 0,50 28 0,75 3k 20 1,0 39 2,0 bk 3,0 U-9 k,0 k-9 Les caractéristiques des copolymères ainsi obtenus ne varient 25 pas de façon significative. Le taux de polymérisation au départ, à première approximation, est proportionnel à la concentration de l'agent de départ. EXEMPLE 3 On opère suivant la même méthode que celle de l'exemple 1, en 30 utilisant les mêmes quantités de monomères et d'initiateur, la réaction étant toutefois maintenue à 50°C durant i+8 heures. Le produit brut est obtenu de la façon décrite précédemment et on recueille 20 g de copolymère de même composition dont la viscosité [^1 dans l'acétone à 30°C est égale à 0,11 dl/g. 35 En faisant varier la température de réaction, toutes les au tres conditions restant identiques, on constate que le taux de polymérisation est approximativement doublé pour une élévation de température de 10°C« Le rendement en copolymère maximum obtenu 69 03421 5 2002014 décroît quand on opère au dessous de 50°C. Le poids moléculaire du copolymère, déterminé par viscosité, augmente légèrement quand la copolymérisation est effectuée aux basses températures. 5 Les exemples précédents concernent des procédés de copolymé risation effectués à l'aide de quantités équimoléculaires d'acry-lonitrile et de morpholino-1 butène-1. En faisant varier le taux molaire des deux monomères dans le mélange réactionnel, la composition initiale du copolymère résultant varie ainsi qu'il apparaît 10 du tableau ci-dessous : TABLEAU II % de morpholino-1 butène-1 dans le mélange monomère % de morpholino-1 butène-1 dans le copolymère 1,57 1 9,1*2 1 1,91 12,0 3,08 1 16-A 7,97 1 22,6 10,8 j 25,2 15,85 ! 27,1 2i|.,0 ! 28,8 29,5 1 29,1 37,6 1 30,8 53,Ij- 1 32,2 69,2 1 3k,l 77,9 35,0 92,7 1 36,5 30 Le poids moléculaire des copolymères ainsi obtenus est ap proximativement constant. Le taux de copolymérisation décroît considérablement pour des pourcentages d'énamine supérieurs à 80 % par moles dans le mélange monomère initial. EXEMPLE I4. 35 Dans une fiole de capacité de 100 cc approximativement on introduit 27,69 g de piperidino-l butène-1 10,55 g d'acrylonitrile (taux molaire l/l) et 1,51 g d'azo-di-isobutyronitrile. 69 03421 6 2002014 Le mélange est refroidi à - 20°C ; on élimine l'air présent par évacuations successives et introduction d'azote et l'on scelle la fiole sous atmosphère d'azote. Ensuite la fiole est plongée dans un bain thermostatique maintenu à éO°G et on laisse reposer 5 le mélange, soumis à une agitation intermittente, durant 50 heures . Quand cet intervalle de temps est écoulé, la fiole est cassée, le produit brut obtenu est dilué dans l'acétone puis on ajoute un excès de méthanol. On obtient ainsi 10 g du copolymère d'acrylo-10 nitrile et de piperidino-l butène-1, contenant 55 $ en moles de groupements énamine, correspondant à 60 % en poids environ. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu est à 30°G égale à 0,1 dl/g. Le rendement maximum en copolymère que l'on peut obtenir décroît considérablement pour des concentrations de l'ini-15 tiateur inférieures à 1 Ainsi qu'il a été constaté dans la copolymérisation de morpholino-1 butène-1 et d'acrylonitrile, les caractéristiques des copolymères obtenus ne varient pas de façon appréciable avec la concentration de l'initiateur. Le taux de copolymérisatiGn ini-20 tial est proportionnel à la concentration de l'initiateur. En faisant varier la température de réaction, toutes les autres conditions restant les mêmes, on constate que le taux de réaction double pour une élévation de température de 10°C. Le taux maximum de polymère que l'on peut obtenir décroît quand on 25 opère à température inférieure à 50°c* Le poids moléculaire, exprimé en viscosité intrinsèque, augmente légèrement quand la copolymérisation est conduite à température inférieure. La composition Initiale des copolymères que l'on obtient quand on fait varier les proportions moléculaires des monomères dans le mélange réac-30 tionnel varie en fonction des résultats consignés dans le tableau III (obtenu à é0°C pour un rapport azo % = 2 (poids/volume), pourcentage exprimé en moles). EXEMPLE 5 Dans un flacon de 500 ce, on Introduit : 35 - lOi. cc de benzyl-1 piperazine, - 200 ce de benzène - 18 cc d'aldehyde butylique - 30 g de I^COj anhydre. 69 03421 7 2002014 TABLEAU III % d'énamine 10 15 20 25 Monomère Polymère 2A8 1^,25 4,89 18,6 10A 21,2 13,5 23,2 16,0 21*-, 0 22,8 2k,k 27,9 27,0 37,1 30,2 . ltf A 33, k é0,0 . " 31*-, 6 66,8 35,8 72,5 36A 78,5 37,2 8M 37,2 89,0 38,0 95,6 38,8 Ce mélange est ensuite chauffé jusqu'à la température de reflux, puis il est refroidi, filtré. Le filtrat est évaporé sous 20 mm de mercure et le résidu subit une distillation fractionnée dont on recueille la fraction bouillant à 109°C/0,1 mm de Hg. On recueille ainsi la (butène-1 yl)-l benzyl-l|- piperazine suivant un rendement de 75 %• - HgO 50 OH2-N nh+ch5-ch2-ch2-cho 3*,-* N-CH=CH2-CH2-CH5 35 L'analyse montre pour : v % calc. 0 = 78,50 calc. H = 9,56 calc. H = 12,20 % trouvé G = 78,21 - trouvé H = 9,56 - trouvé N = 12,39 On opère exactement suivant le processus réactionnel de l'exemple 1, à l'aide d'un mélange composé de : 69 03421 8 2002014 - 5,3 g d1acrylonitrile - 23,0 g de (butène-1 yl)-l benzyl-l^ piperazine (taux molaire l/l) - 0,6 g de azo-di-isobutyronitrile 5 que l'on introduit dans une fiole de 100 cc. On élimine l'air présent dans la fiole par évacuations successives et introduction d'azote puis l'on scelle la fiole sous atmosphère d'azote. Le récipient est ensuite plongé dans un bain thermostatique maintenu à 60°C durant 2ij. heures. 10 A la fin de cet intervalle de temps, la fiole est cassée et le produit brut obtenu est dilué dans l'acétone et reprécipitê dans un excès de méthanol. On recueille ainsi 9 g de copolymère contenant 32 % de moles d'énamine, correspondant à 67 % en poids. 15 égale à 0,09 dl/g. En faisant varier la température de la copolymérisation et la concentration de l'initiateur, on constate une variation du taux de réaction et une variation du rendement maximum en copolymère que l'on peut obtenir j ces variations sont absolument iden-20 tiques à celles que l'on a constaté lors de la polymérisation de 1'acrylonitrile avec le morpholino-1 butène-1 et le piperidino-l butène-1. En faisant varier le rapport molaire acrylonitrile et (butène-1 yl)-l benzyl-lj. piperazine dans le mélange monomère, la 25 composition initiale du copolymère obtenu varie suivant une courbe très proche de celle des exemples précédents pour le cas du morpholino-1 butène-1 et du piperidino-l butène-1. EXEMPLE 6 - 5,5 g d'acrylonitrile - 100 mg d'azo-di-isobutyronitrile. Le mélange est ensuite refroidi â - 20°0, l'air est évacué par évacuations successives et substitution d'azote, puis la fiole bain thermostatique maintenu à é0°C. Ensuite la fiole est brisée et le produit brut de réaction est dilué dans la pyridine puis précipité par addition d'un excès de n-heptane. On obtient de du copolymère obtenu est à 30°G On introduit dans une fiole de 25 cc : 30 - i). g de morpholino-1 cyclopentène 35 est scellée sous azote et est immergée durant ij.8 heures dans un 69 03421 9 2002014 cette façon 1 g de copolymère, soluble dans les solutions aqueuses d'acide dilué et réprécipitable par les bases, sans altération. La viscosité j" "7") ~~\ dans la pyridine à 30°C est égale à 0,09 dl/g. EXEMPLE 7 ( 5 On prépare un mélange de 5 g de polymère d'acrylonitrile/ piperidino-l butène-1 obtenu suivant le procédé de l'exemple i|. et de 95 g de polypropylène préparé à l'aide de catalyseurs stéréo-spécifiques présentant une viscosité = l*6l (mesurée dans le tétrahydronaphtalène à 135°0), les cendres étant égales à 10 0,018 %, et le résidu après extraction â l'heptane égal à 97,1 % * Le mélange est traité dans un appar-eil de filage à l'état fondu de laboratoire (comportant I}. trous de 0,8 mm de diamètre et lé m* de haut) â 2lj.0oC. Les fibres ainsi obtenues sont'colorées à bonne intensité au moyen des colorants suivants : 15 - Jaune Tersetile SHL (ACNA) - Jaune Foron RGFL (Sandoz) - Orange Foron GFL (Sandoz) - Rouge Dispersol PP (ICI) - Couleur de rubis Palanil BN (BASF) 20 - Bleu Cibacet RF (CIBA) - Bleu Duranol PP (ICI) On obtient des résultats identiques en teignant une fibre obtenue à partir de 5 g du copolymère acrylonitrile/morpholino-1 butène-1 de l'exemple 1 et 95 g de polypropylène. 25 Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réa lisation représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, sans que l'on s'écarte de l'esprit de l'invention. 69 03421 10 2002014 REVENDICATIONS L'invention a pour objet : 1) Des copolymères d'acrylonitrile et d'énamines de formule générale : 5 R _ c = C - X I I. . R* R" dans laquelle R est un reste hydrocarboné, R» et Rn des restes hydrocarbonés ou de l'hydrogène, X 1© radical obtenu par enlève-10 ment de l'atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote d'une aminé secondaire. 2) Des copolymères suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'énamine est le morpholino-1 butène-1. 3) Des copolymères suivant la revendication 1 caractérisé 15 en ce que l'énamine est le piperidino-l butène-1. ij.) Des copolymères suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'énamine est le (butène-1 yl)-l benzyl-lj. piperazine. 5) Des copolymères suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'énamine est le morpholino-1 cyclopentène. 20 6) Un procédé de préparation de copolymères d'acrylonitrile avec des énamines suivant une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la copolymérisation entre 1'acrylonitrile et l'énamine est effectuée en présence de 0,01 à 10 % en poids par rapport au poids du" mélange monomère, d'un initiateur de radi-25 eaux constitué d'un dérivé azoïque. 7) Un procédé suivant la revendication 6 caractérisé en ce que le dérivé azoïque est 1'azo-di-isobutyronitrile. 8) Un procédé suivant les revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que la copolymérisation est effectuée en masse ou dans des 30 solvants non aqueux à des températures comprises entre 10° et 100°G durant un intervalle de temps compris entre 15-20 minutes et quelques jours. 9) L'emploi des copolymères suivant les revendications 1 à 5 comme modificateurs de teinture de fibres synthétiques obtenues à 35 partir de polyoléfines, polyacrylonitrile, chlorure de polyvinyl, polyesters, polyamides.