FR 2002800 A1 19691031 FR 6905178 A 19690227 69 05178 2002800 La présente invention se rapporte à un procédé pour la production de dérivés d'éthers d'aminndiphényle, Elle se rapporte également à un procédé d'hydrogénation catalytique de dérivés d'éthers de nitrodiphényle avec du nickel de Raney, dans la di-5 méthylformamide, pour produire des dérivés d'éthers d'aminodi-phényle. Dans cette description-s les termes "dérivés d'éthers d'ami-nodiphényle"'sont destinés â signifier un ou plusieurs êthers de diphênyle portant au moins un groupe aminé et comprennent parti-10 culièrement le ou les composés ayant la formule : dans laquelle R, R' et R'1 représentent chacun l'hydrogène, un' groupe alkyle inférieur (par exemple le groupe méthyle, éthyle, propyle), alcoxy inférieur (par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy), aryle (par exemple phényle, xylyle, tolyle), alcoxy(inférieur) 20 carbonyle (par exemple méthoxycarbonyle, êthoxycarbonyle, propoxy-carbonyle) ou amino. Le terme "dérivés d'éthers de nitrodiphényle" est destiné à signifier un ou plusieurs éthers de diphênyle portant ■au moins un groupe nitro et comprend particulièrement le ou les composés ayant la formule : • 30 dans laquelle R^, R^ et R^' représentent chacun l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur (par exemple méthyle, éthyle, propyle), alcoxy inférieur (par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy), aryle (par exemple phényle, xylyle, tolyle), alcoxy (inférieur) sarbonyle (par exemple méthoxycarbonyle, êthoxycarbonyle, propoxycarbonyle) 35 ou nitro. Jusqu'à présent, les dérivés d'éthers d'aminodiphényle ont été généralement produits par réduction de dérivés d'éthers de nitrodiphényle avec de la poudre de fer et de l'acide chlorhydri-que . Cependant, le rendement en produit dans ce procédé n'est pas 40 satisfaisant. En outre, l'élimination de la poudre de fer à partir 15 25 69 05178 2 2002800 du produit conduit à certaines difficultés. De plus, le produit-est occasionnellement coloré, probablement par suite du fer contaminant . Pour surmonter ces inconvénients', l'adoption de l'hydrogéné 5 tibn catalytique en phase vapeur ou eh phase liquide est maintenant considérée. Cependant, l'hydrogénation catalytique en phase vapeur n'est pas applicable, parce que les points d'ébullition des dérivés d'éthers de nitrodiphényle sont considérablement élevés. Pour adopter l'hydrogénation catalytique en phase liquide, le choix 10 d'un solvant convenable est essentiel. Bien que des alcanols inférieurs tels que le méthanol soient d'ordinaire utilisés coasse solvants pour l'hydrogénation catalytique de composés nitrês aromatiques, ils ne sont pas employés dans l'industrie pour l'hydrogénation de dérivés d'éthers dé nitrodiphényle parce que Isuk 15 solubilités dans les alcanols inférieurs sont extrêmement faible.-: et qu'il faudrait des quantités très importantes dfalcanols inférieurs pour achever avec succès l'hydrogénation. Au cours d'études pour la recherche d'un solvant convenable pour l'hydrogénation de dérivés d'éthers de nitrodiphényles on 20 a découvert que la diméthylformamide, le dioxane, le tétrahydro-furane et l'acétone avaient de bonnes solubilités pour les ûêrivf--d'éthers de nitrodiphényle et les dérivés d'éthers d'aminodîphfe mais seulement dans la diméthylformamide l'hydrogénation de dêr-i ■ vés de nitrodiphényle se produit régulièrement. 25 On a également découvert que, parmi divers catalyseurs de réduction, par exemple un catalyseur au nickel de Raney, un catalyseur au nickel-terres de diatomées et un catalyseur au ehrcsi-1 :-cuivre, seul le catalyseur au nickel de Raney convient à 18hydrogénation de dérivés d'éthers de nitrodiphényle dans la diméthyl-50 formam'ide. Soùs ce rapport, on doit noter que la dimjéthylformamir1^ n'a jamais été utilisée comme solvant dans la réduction cataîyti-.;ue de dérivés d'éthers de nitrodiphényle. Ainsi, le procédé selon des caractéristiques de la présents invention comprend l'hydrogénation d'un dérivé d'éther de nitro™ 35 diphênyle, par voie catalytique, avec de l'hydrogène en présence âe nickel de Raney dans la diméthylformamide, pour donner un dérivé d'éther d'aminodiphényle. Le rendement en produit atteint ênvirci? 95 % ou davantage et la diméthylformamide peut être récupérée taux de 95 % ou davantage. En outre, la décomposition de la di:;^ 40 thylformamide et/ou la réaction secondaire provoquéè par la 6AD ORjQfNAIt - 2002800 dinéthylfomamide, telle qu'une diméthylamination. du dérivé d'éther d'aminodiphényle produit, n'ont lieu qu'à un point qui peut être considéré comme négligeable. Le dérivé d'éther de nitrodiphényle de départ peut être 5 produit avec un excellent rendement par condensation d'un nitrobenzène halogène avec un dérivé d Le procédé selon des caractéristiques de la présente invention sera illustré ci-après en détails, en combinaison avec la production précédente du composé de départ . 15 Le dérivé d'éther de nitrodiphényle de départ est produit en faisant réagir un nitrobenzène halogéné ayant la formule : 20 25 dans laquelle X est un halogène (par-exemple le chlore, le brome) \ et R est tel que défini ci-dessus, avec un dérivé de phénol ayant la formule : -R MO (\ // 1 30 dans laquelle M est l'hydrogène ou un métal alcalin (par exemple le sodium, le pçtassiun), et Rj et Rj' sont chacun tels que définis ci-dessus, dans la diméthylformamide, à .une température comprise entre 120 et 170°C pendant une période de 5 à 20 heures. Dans ce cas, l'addition d'un agent d'élimination d'acide halogénhydrique, 35 tel qu'un hydroxyde alcalin (par exemple la soude, la potasse), un carbonate alcalin (par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium) ou un bicarbonate alcalin (par exemple le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium) dans le système réactionnel, est préférée. 40 Des exemples du nitrobenzène halogéné sont 1'o-chloronitroben- BAD ORIGINE zène, le p-chloronitrobenzène , 1'o-bromonitrobenzëne, le p-brome-nitrobenzêne, l'o,p-dinitrochlorobenzène, 1'o,p-dinitrobromobenzène etc. Comme dérivés de phénol, on peut donner, par exemple, le nitrophénol, les nitro-crésols, les hydroxyben&oates, lés phényl-5 phénols, etc. Lé mélange réactionnel dans la réaction de condensation indiquée ci-dessus peut être soumis à l'hydrogénation ultérieure sans isolement dù dérivé d'éther de nitrodiphényle produit. Pour faciliter le traitement du produit final après l'hydrogénation, la 10 filtratiori du mélange réactionnel pour séparer le sel minéral forme comme sous produit est préférée. C'est une caractéristique a-vantageuse de la présente invention, par rapport aux modes opératoires classiques de réduction exigeant des opérations ennuyeuses pour l'élimination préalable de matières nocives pour le 15 catalyseur de réduction. L'hydrogénation est réalisée par traitement du dérivé d'éther de nitrodiphényle avec de l'hydrogène en présence de nickel de Raney dans la diméthylformamide, à une température de 50 à 200°C (de préférence 70 à 130°C), sous une pression de 5 à 150kg/cm ^ 2 20 (de préférence 10 à 50kg/cm ), d'ordinaire pendant une période de 1 à 20 heures. La quantité de nickel de Raney à utiliser peut être comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport à celle du dérivé d'éther de nitrodiphényle. La quantité de diméthylformamide à utiliser -dépend du genre de dérivés d'éthers de nitrodiphényle et 25 peut être 1 à. 10 fois (de préférence 3 à 7 fois) celle de ce dernier produit. Le dérivé d!éther d'aminodiphényle ainsi produit peut être récupéré à partir du mélange réactionnel par. filtration de ce dernier et distillation du filtrat pour éliminer l'eau et la diméthyl-30 formamide. En vue d'une purification plus poussée, le produit résultant peut être soumis à la distillation et/ou à la r-ecris-tallisafcion. Comme les rendements dans la condensation et dans ,.lfhydrogénation, sojit de 95 % ou. davantage, le rendement total en dérive d'gfc.hei? d^arainodiphényle .à partir-du nitrobenzène halo-35 gêné ou du dérivé, de phénol peut atteindre plus de 90 %. . . Des exemples de réalisation pratiques et actuellement préférés de la présente invention sont, illustrée ci-dessous dans les exem-. . pie,s., suivantsDans. ces. exemples, les parties sont en poids. .. , r ... . EXEMPLE 1 --, ... 49- ..Dans ,un.,réçipiç,nt 4g..équipé,.p.'.uç. ^gitateur.5j -. . BÂD ORtâJNAL 69 05178 5 2002800 d'un thermomètre et d'un condenseur ayant un séparateur eau — huile à la partie inférieure» on introduit du p-nitrophénol (69,5 parties), du p-chloronitrobenzène (78 parties), du carbonate de potassium (69 parties) et de la diméthylformamide (200 5 parties), et le mélange est chauffé en agitant. Au fur et à mesure que la réaction se produit, l'eau et le gaz carbonique sont formés comme sous-»produits. Pour éliminer l'eau sous forme d'un azéotro-pe, on ajoute à l'occasion au mélange du benzène (25 parties). La réaction est achevée entre 120 et 150°C en 15 heures. Le mélange 10 réactionnel est filtré pour séparer le chlorure de potassium formé comme sous-produit, qui est lavé à la diméthylformamide (100 parties). Le filtrat et la diméthylformamide de lavage sont combinés et chargés dans un autoclave. Après addition de nickel de Raney (2 parties), l'autoclave est balayé par de l'hydrogène gazeux. 15 Ensuite, l'hydrogénation est réalisée entre 100 et 110°C sous 10 p à 15 kg/cm pendant cinq heures. Le mélange réactionnel est refroidi et filtré pour séparer le catalyseur. Le filtrat est concentré pour récupérer le solvant et distillé à 230°C sous 8mmHg pour rassembler 1'éther de 4,4'-diaminodiphényle (94 parties). Le ren-20 dement est 94 % (calculé à partir du p-nitrophénol). Le solvant récupéré est séché et purifié pour donner de la diméthylformamide (288 parties). Le taux de récupération est 96 %. EXEMPLE 2 La condensation est réalisée comme dans l'exemple 1, et le 25 mélange réactionnel est introduit dans un autoclave. Après l'addition de nickel de Raney (2 parties), la réduction est exécutée entre 100 et 110°C sous une pression d'hydrogène gazeux de 10 à p 15 kg/cm pendant 8 heures 1/2. Le mélange réactionnel est filtré pour retirer le catalyseur et le sel minéral et puis distillé pour 30 donner l'éther de 4,4'-diaminodiphényle (91 parties). EXEMPLE 5 Dans le même récipient réactionnel que dans l'exemple 1, on introduit de la diméthylformamide (250 parties), du p-nitrochlo-robenzène (78 parties), du monohydrate de phénate de potassium 35 (75 parties) et du benzène (35 parties), et le mélange est chauffé tout en agitant. La réaction démarre i peu près à 115°C et est achevée entre 130 et l40°C en 1& heures. L*eau formée comme sous-produit est éliminée du système réactionnel sous forme d'un azë-otrope avec le benzène. Le mélange réactionnel est filtré pour 40 séparer le chlorure de potassium formé comme sous-produit» qui est 69 05178 6 200280û lavé avec de la diméthylformamide (80 parties). Le filtrat et la diméthylformamide de lavage sont introduits dans un autoclave» Après addition de nickel de Raney (3 parties), la réduction est exécutée entre 75 et 80°C sous une pression d'hydrogène gazeux de 2 5 50 kg/cm pendant trois heures. Le mélange réactionnel est filtré pour retirer le catalyseur et le filtrat est concentré pour donner 1*éther de 4-aminodiphényle (89 parties). Le rendement est 95,5 %. Par recristallisation à partir de l'eau, on obtient des cristaux purs fondant à 84°C. 10 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réa lisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. BAD OHIQlNAh ^ uôi/b 200280* ■REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de dérivés d'éthers d'aminodiphényle ayant la formule : R'« 10 dans laquelle R, R' et Rr' représentent chacun l'hydrogène, un groupé alfeyle inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone, alcoxy inférieur ayant 1 à 3 atomes -de carbone, alcoxy(inférieur)carbonyle (la partie alcoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone), phényle, xylyle, tolyle, ou amino, caractérisé en ce qu'il consiste à hydro 15 gêner un dérive d'éther de nitrodiphényle ayant la formule : 20 dans laquelle R^s R| et R|f représentent chacun l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone, un groupe alcoxy inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone, un groupe alcoxy (inférieur)carbonyle (la partie alcoxy ayant 1 à 3 atomes de car-25 bone)s le groupe phényle , xylyle. tolyle ou nitro, par voie catalytique avec de 1;hydrogène, en présence de nickel de Raney dans un milieu forme de diraéthyifonaaraide pour former le dérivé d'éthe d'aminodiphényle. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 la réaction d'hydrogénation est réalisée à une température de 50 à 2 200°C sous une pression de 5 à 150 kg/cm pendant une periode de 1 5 20 heures. - . . 3 - Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que le nickel de Raney est irl-iHsé en quantité comprise entre 0,5 et 35 5 2 en poids par rapport au dérivé d'éther de nitrodiphényle. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dinêthylformamide est utilisée en quantité comprise entre 1 et 10 fois celle du dérivé d'éther de nitrodiphényle. 5 - Procédé de production de dérivés d'éthers d'aminodiphény-M0 le ayant 11 formule indiquée dans la revendication 1, caractérisé bad original 2002800 en ce qu'il consiste à faire réagir un dérivé de nitrodibenzène halogéné ayant la formule : dans laquelle X est le chlore ou le brome et R^ est l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ayant î à 3 atomes de carbone, alcoxy 10 inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone, alcoxy(inférieur)carbonyle (la partie alcoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone), le groupe phényle, xylyle, tolyle ou nitro, avec un dérivé de phénol ayant la formule : 15 dans laquelle M est l'hydrogène, le sodium ou le potassium et R£ 20 et R^' représentent chacun l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone, alcoxy inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone, alcoxy(inférieur)carbonyle (la partie alcoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone), le groupe phényle, xylyle, tolyle ou nitro, dans la diméthylformamide, en présence d'au moins un agent 25 d'élimination d'acide halogénhydrique choisi dans le groupe comprenant la soude, la potasse, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le bicarbonate de sodium et le bicarbonate de potassium pour former un dérivé d'éther de nitrodiphényle ayant la formule : 30 ou R^, et R,|' sont chacun tels que définis ci-dessus, en ajou-35 tant du nicicel da Raney aa mélange réactionnel résultant et en faisant réagir le mélange avec de l'hydrogène pour foriue-r le dérivé d'éther d'aminodiphényle. 6 - Dérivés d'éthers d'aminodiphényle à titre de produits industriels nouveaux. BAD OFUQJNAL