FR 2006491 A1 19691226 FR 6912320 A 19690418 69 12320 1 2006491 Certains composés contenant des doubles liaisons carbone-carbone sont susceptibles de réagir en présence de catalyseurs, et en particulier de dérivés cobalt-carbonyle, avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène. Cette conversion a, sous 5 le nom d'w0xo-synthèsen ou de "Hydroformylation" des applications techniques d'importance considérable, et est utilisée pour l'obtention d'aldéhydes et d'alcools contenant un atome de carbone de plus que les oléfines de départ (voir J. Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxyd, Berlin-Heidelberg-New York, 1967, pages 3 et 10 suivantes). Cette conversion fournit en général un mélange d'aldéhydes isomères. Il y a formation d'un seule aldéhyde, uniquement dans le cas où l'on utilise des composés oléfiniques symétriques, non susceptibles d'isomérisation par migration de la double liaison. Par suite de réactions secondaires entre les 15 aldéhydes et les alcools, il y a formation de sous-produits constitués par des alcools, des esters et des acides carboxyliques supérieurs qui, en raison de leur point d'ébullition, restent comme résidus de la distillation,.lors du fractionnement du mélange résultant de la réaction. Ces composés à point d'ébullition élevé, 20 généralement désignés sous l'appellation d1"huiles", ne peuvent être que partiellement transformés en produits utilisables. D'autre part, même parmi les aldéhydes isomères constituant généralement le produit principal, tous les isomères ne peuvent pas être également utilisés. C'est ainsi par exemple que le n-butyral-25 déhyde résultant de l'hydroformylation du propylène constitue un produit intermédiaire précieux pour de nombreuses réactions industrielles, alors que l'on n'est pas arrivé jusqu'ici à trouver une utilisation industrielle correspondant aux dérivés iso- qui se forment simultanément en moindres quantités. 30 II restait"donc à trouver un procédé permettant de convertir, aussi bien les sous-produits à point d'ébullition élevé de la synthèse Oxo que les aldéhydes difficilement utilisables pour de nouvelles transformations, en composés pouvant être valorisés utilement sur le plan technique industriel. Des pers-35 pectives particulièrement intéressantes étaient ouvertes à cet égard par l'oxydation partielle des produits ci-dessus, avec formation de mélanges gazeux contenant de 1'hydrogène et de l'oxyde de carbone, utilisables comme gaz de synthèse, par exemple 69 12320 2 2006491 pour la fabrication de 1"ammoniaque, ou encore pour la synthèse Oxo elle-même après mélange avec une oléfine. Il est déjà connu d'obtenir des mélanges gazeux contenant de 1*hydrogène et de lfoxyde de carbone par combustion 5 incomplète de mélanges contenant des hydrocarbures, au moyen d'un gaz contenant de 1"oxygène. Un procédé de ce genre est par exemple décrit dans le brevet anglais n° 780 120. D'après ce brevet, des hydrocarbures sont introduits, avec un gaz contenant de l'oxygène et de la vapeur d'eau surchauffée et sous pression, 10 dans une chambre de combustion spécialement agencée, en apportant un soin particulier au mélange intime des produits initiaux. Dans ce procédé, on utilise comme produits carbonés de départ, uniquement des hydrocarbures, par exemple certaines fractions pétrolières» Il s'agit donc dans ce cas de composés ne contenant 15 pas d'oxygène. La Demanderesse a découvert selon l'invention qu'il était possible d'obtenir dans des conditions intéressantes des mélanges gazeux contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, par oxydation partielle de dérivés du carbone, avec l'oxygène ou 20 des gaz contenant de l'oxygène, et en présence de vapeur d'eau, à température et pression élevées, en utilisant comme produits de départ les sous-produits et les résidus de 1'hydrofonnylation, en particulier 1'isobutyraldéhyde, en opérant à des températures comprises entre 1100 et 1600° et sous des pressions comprises 25 entre 20 et 50 atm. Le procédé conforme à l'invention permet donc de façon inattendue de convertir en un mélange gazeux formé essentiellement d'oxyde de carbone ac d'hydrogène, utilisable dans de nombreuses synthèses, les produits les plus divers résultant de 30 l'hydroformylation des oléfines, ainsi que des sous-produit s oxygénés inutilisables autrement. Au cours de cette conversion, il se forme également en faibles proportionss variables suivant les conditions de la réaction, des hydrocarbures" saturés, en particulier du méthane, ainsi que de l'anhydride carbonique et du 35 carbone à l'état de suie. ' • La domaine de températures, dans lequel la conversion peut être effectuée,, varie dans de larges limites. On à obtenu des résultats particulièrement favorables en opérant à des températures comprises entre 1400 et"1600*. Si en fait réagir les 69 12320 3 2006491 produits de départ à des températures plus basses, il se forme dans le mélange gazeux résultant, une proportion plus élevée d'hydrocarbures et de suie. En principe, la conversion des produits initiaux 5 contenant de 1*oxygène, sous l'effet de gaz contenant de l'oxygène et de vapeurs d'eau, peut être mise en oeuvre sans utiliser la pression. Ce mode opératoire ne présente toutefois en général aucun avantage. On doit également tenir compte de ce que les traitements nécessaires du mélange gazeux provenant de la réaction, 10 en particulier l'élimination de l'anhydride carbonique contenu dans ce mélange se font dans des conditions plus favorables sous des pressions élevées. Aussi, conformément à l'invention, la réaction est effectuée sous des pressions comprises entre 20 et 50 atm., et de préférence entre 30 et 40 atm.. 15 On introduit dans le réacteur l'oxygène nécessaire à la réaction soit sous forme pure, soit à l'état de mélange gazeux riche en oxygène. Pour une conversion complète en oxyde de carbone et hydrogène, la consommation d'oxygène est de 0,4 à 0,6 m^, mesurée dans les conditions normales, par kg de sous-20 produits et de résidus. La quantité de vapeur d'eau à introduire dépend de la teneur en carbone des produits à convertir,» Il a été trouvé comme particulièrement favorable d'utiliser une molécule d'eau, à l'état de vapeur, pour 4 à 6 moles de dérivés carbonés. Si l'on 25 se tient à la limite intérieure de la zone ainsi définie, la formation d'anhydride carbonique est limitée, tandis qu'elle augmente si l'on accroît la quantité de vapeur introduite* Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, en vue d'obtenir des mélanges gazeux contenant de 30 l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, par combustion incomplète de dérivés carbonés, on peut utiliser les types de réacteurs déjà connus. L'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène, et les produits à convertir sont portés dans des surchauffeurs distincts à des températures d'environ 350°, puis introduits dans la chambre 35 de réaction proprement dite en même temps que de la vapeur d'eau, également surchauffée à 350°<> Suivant une forme particulièrement avantageuse de mise en oeuvre de l'invention, les produits de départ surchauffés, provenant de la synthèse Oxo sont pulvérisés 69 12320 k 2006491 à 1*intérieur du réacteur, par introduction par une conduite ayant la forme d'un cône creux. Simultanément, 1*oxygène ou le gaz riche en oxygène et la vapeur d'eau sont injectés tangen-tiellement à la périphérie de cette conduite par des ouvertures 5 appropriées, de façon à provoquer un mouvement tourbillonnaire du mélange. On obtient ainsi un mélange intime avec les produits pulvérisés devant subir l'oxydation partielle, de sorte que la réaction est effectuée en un temps très court. Le mélange gazeux chaud sortant du réacteur est 10 d'abord refroidi, par exemple dans un échangeur de chaleur, puis débarrassé dans un séparateur de l'eau condensée et de la suie, la séparation de cette dernière pouvant éventuellement être complétée par une injection supplémentaire d'eau. L'élimination de l'anhydride carbonique est effectuée suivant les méthodes 15 connues, par exemple, par lavage à l'eau sous pression ou par une solution alcaline. Comme les produits utilisés selon le procédé de l'invention sont exempts de soufre, la désulfuration du mélange résultant de la réaction n'est pas nécessaire» Les exemples suivants illustrent l'invention, sans 20 toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On effectue l'oxydation partielle des sous-produits et des résidus de 1'hydroformylation dans un appareillage pilote, comprenant essentiellement les parties suivantes : des pompes 25 d'alimentation, un vaporiseur, un surchauffeur, un four de cra-quage, un dispositif de refroidisseœent et un séparateur. L'organe essentiel de l'appareillage est le four de craquage, constitué par un tube de 1200 mm de long et de 300 mm de diamètre, revêtu d'une couche tassée d'un produit réfractaire 30 de 50 mm d'épaisseur. Pour une meilleure isolation thermique, cette couche est elle-même recouverte d'une couche isolante de 12 m* d'épaisseur. La chambre de réaction présente un diamètre de 76 à 77 fflnu La température est mesurée dans le cône de flamme, 35 d'une part au centre du tube, et d'autre part à son extrémité. La flamme peut être observée â travers une fenêtre de verre portée par la chambre de réaction, les produits sont introduits à l'état gazeux à la base de la chambre de réaction par une cuve concentrique en acier inoxydable,, tes produits organiques à convertir 69 12320 5 2006491 sont injectés par le tube central, qui présente une forme conique» En raison du faible diamètre du tube de réaction, l'angle de ce cône est au maximum de 15e* La quantité de chaleur rayonnée par le four de cet appareil est d'environ 12â0 kcal/ha Le four est 5 d'abord amené à. une température de 1400 à 1450° par la flamme d'un chalumeau au gaz de ville et à l'oxygène. On introduit à l'état de vapeur, 3,616 kg d'isobutyraldéhyde par heure, surchauffés à 350°C, qui sont injectés dans le four de craquage par le tube interne de la buse de combustion. On introduit simulta-10 nément par le tube périphérique de la buse un mélange oxygène-vapeur d'eau, surchauffé séparément à 350°. On introduit ainsi par heure 1066 g de vapeur d'eau et 2,18 m d'oxygène, ramenés aux conditions normales. La température de réaction dans la flamme atteint 1500°, la pression étant de 1 atm. Le gaz résultant 15 du craquage, qui est à une température de 1100° environ est rapidement refroidi au moyen d'un organe refroidisseur, disposé immédiatement à la sortie du four, puis introduit dans un séparateur pour élimination de l'eau en excès. Une partie de la suie formée lors de la réaction reste dans l'eau de condensation, et le 20 reste est éliminé par des filtres. La quantité totale de suie ne dépasse pas l/7ème à l/5ème de la quantité produite dans un essai comparatif, à partir d'un pétrole. Le gaz résultant présente la composition suivante: H2 44,7# 25 C0 40,555 C02 5,5% CH4 1,3* On obtient par kg d'isobutylraldéhyde les quantités suivantes de 30 Saz (volumes mesurés dans les conditions normales) H2 1,007 m3 G0 1,091 m3 C02 0,124 m3 CH^ 0,030 m3 35 EXEMPLE 2 En utilisant le procédé décrit dans l'exemple'1, on soumet au craquage par oxydation.partielle un mélange dè sous-produits et de résidus résultant de. l'hydroformylation du propylène, et formé d'isobutyraldéhyde, d'h^uileg, des résidus de la-distil- 69 12320 6 2006491 10 15 25 C02 3,k$ CH. 0,4$ lation du butanol, donnant à 1*analyse la composition suivante Carbone 65,15$ Hydrogène 11,50$ Oxygène 23,35$ 5 Poids moléculaire 92 La température de réaction est de 1500®, la pression de 1 atm®, et la quantité de produits organiques introduite de 3,2 kg/h. Par kg de produits initiaux, on introduit 7$ g de vapeur d*eau et 0,570 m d*oxygène» Le gaz résultant du craquage présente la composition suivante : H2 47,1$ co 49,1$ }2 '4 Par kg de produits initiaux .on obtient les quantités de gaz suivantes : H2 1,083 m3 C0 1,126 m3 C02 0,077 m3 CH^ 0,010 m3 EXEMPLE 3 En utilisant le procédé décrit à l'exemple 1, on soumet de 11isobutyraldéhyde à un craquage autothermique par 1*oxygène sous une pression de 30 atm» La température est de 1480° et la quantité introduite par heure de 3,80 kg d?isobutyraldéhyde. O On introduit 430 g de Tapeur &geau et 0,63,0 m d?oxygène par kg dfisobutyraldéhydeo Le gaz formé présente la composition suivante l H2 44,7$ C0 44,5# C02 9,0$ ch4 Mfc 20 30 35 12320 7 2006491 Par kg d'isobutyraldéhyde, on obtient lès quantités suivantes des divers gaz : H2 1,005 m3 CO 1,002 m3 C02 %202 m3 CH^ 0,040 m3 69 12320 s 2006491 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de mélanges gazeux contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone par oxydation partielle de composés carbonés par l'oxygène ou par des gaz contenant de l'oxygène en présence de vapeur d'eau à température élevée et 5 sous pression élevée, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise comme composés carbonés des sous-produits et des résidus de l'hydroformylation, en particulier l'isobutyraldéhyde, et que l'on effectue la conversion entre 1100° et 1600°C et sous des pressions comprises entre 20 et 50 atm. 10 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une pression comprise entre 30 et 40 atm. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise 15 entre 1400° et 1600°C«, 4» Procédé conforme à l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce que les produits de départ sont injectés dans le réacteur par une conduite ayant la forme d'un cône creux, et que l'on injecte en même temps à la périphérie de cette con-20 duite de l'oxygène, ou des gaz contenant de l'oxygène, et de la vapeur d'eau, par des ouvertures tangentielles, de façon â créer un mouvement tourbillonnaire.