FR 2008010 A1 19700116 FR 6906086 A 19690305 69 06086 1 2008010 Cette invention concerne la production de monoalcoylbenzènes. L'alcoylation du benzène par les chloroparaffines pour produire des alcoylats détergents est pratiquée depuis un grand nombre d* années. Jusqu'à présent, on pensait qu'il était nécessaire d'avoir un 5 haut rapport de monochloroparaffines aux polychloroparaffines car les polychloroparaffines se transforment en produits lourds et représentent donc une perte de rendement, ou bien en indanes et/ou en tétralines qui sont indésirables comme constituants de la fraction de coeur d'alcoylat détergent. Par exemple, daim un article de 10 G.C. Feighner "The Manufacture of Detergent AUcylate", The J. Am. Oil Chenu Soc., Vol. 35, pp 520-522 (1958) il est indiqué que les dLchlorures de paraffine donnent des diphényl alcanes, et dans le brevet britanique n° 681.211 il est révélé que si l'on emploie des taux de conversion élevés dans la chloruration des paraffines 15 le rendement en monoalcoylbenzènes est faible, c'est pourquoi on a limité le procédé à 0,2 atome-gramme de chlore par mole d'hydrocarbure .Afin de minimiser la production de polychloroparaffines dans l'étape de chloruration du procédé, selon les procédés de la technique antérieure on effectuait la chloruration à de faibles taux 20 de conversion par passe. Par suite, la taille de l'installation nécessaire était augmentée par le haut rapport de recyclage. La présente invention diffère de la technique antérieure en ce que l'on peut employer des chloroparaffines à teneur relativement forte en polychlorures pour produire les monoalcoylbenzènes, ce qui permet 25 de réduire la taille de l'installation nécessaire et les frais d* exploitation. Selon la présente invention il est fourni une méthode pour produire des monoalcoylbenzènes, qui consiste à faire réagir les polychloroparaffines avec le benzène dans des conditions d'al-30 eoylation en utilisant un catalyseur au chlorure d'aluminium, la "sévérité" du catalyseur étant de 0,05 à 0,5. On peut ainsi produire des monoalcoylbenzènes par alcoylation du benzène à l'aide d'un mélange de monochloroparaffines et de polychloroparaffines dans lequel le rapport des polychloroparaffines aux morochloroparaffines 35 est supérieur à celui normalement employé dans les procédés d'alcoylation. L'invention est décrite plus en détail au moyen des dessins dans lesquels la Figure 1 représente le coefficient d'activité du catalyseur en fonction du taux de conversion*des essais d'activité. 40 Bien que le groupement alcoyle fixé sur le noyau benzéhique 69 06086 2 2008010 des monoalcoylbenzènes de cette invention puisse contenir de 8 à 18 atomes de carbone, il contient de préférence de 10 à 16 atomes de carbone car ceci convient mieux pour les détergents commerciaux. L'intervalle particulièrement préféré est celui dans lequel le nom-5 bre d'atomes de carbone du groupement alcoyle s* étale sur environ 4 autour d'une moyenne d'à peu près 12 atomes de carbone. Pour produire ces benzènes monoalcoylés il est nécessaire d'employer des chlorures d'alcoyle contenant le nombre correspondant d'atomes de carbone pour alcoyler le benzène. Il est nécessaire 10 que le groupement alcoyle soit à chaîne droite afin que le détergent fini soit biodégradable. Par conséquent, on prépare les chlorures d'alcoyle en chlorant des hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite ayant un nombre d'atomes de carbone dans l'intervalle voulu. Jusqu'à présent, comme il a été signalé, la chloruration s'effec-15 tuait de manière à produire surtout les monochlorures de paraffines. Pour ce faire, on utilisait de faibles taux de conversion qui exigeaient un important recyclage, lequel à son tour ajoutait à la taille de l'installation et augmentait les frais d'exploitation.En général, on effectuait la chloruration de façon à n'obtenir rue 10 à 20 35% de conversion, des paraffines en chloroparaffines, et dans ces conditions les monochlorures représentaient reepectiuement quelques 93 à 81% du produit chloré. En utilisant la méthode de la présente invention, on peat effectuer cependant la chloruration de façon que la teneur en monochloroparaffines du produit chloré ne dépasse pas 25 75% ou moins, les 25% ou plus restants étant constitués par des polychlorures. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "polychlorures" ou "polychloroparaffines" désigne des chlorures de paraffine ayant 2 ou plusieurs atomes de chlore par molécule. En général, la de méthode/cette invention peut s'appliquer particulièrement à la 30 conversion de fractions de paraffines chlorées dans lesquelles la teneur en monochloroparaffines des paraffines chlorées est inférieure à la normale, c'est-à-dire inférieure à environ 80%, et la teneur en polychloroparaffines des paraffines chlorées est supérieure à la normale, c'est-à-dire supérieure à environ 20% en poids. 35 Comme dans les méthodes actuelles d'alcoylation on utilise , pour alcoyler le benzène, la paraffine chlorée mélangée à la paraffine non chlorée, et après alcoylation on sépare la paraffine non chlorée du benzène alcoylé et on la recycle à l'étape de chloruration. 40 ' Puisque la limitation à un faible taux'de conversion dans, 69 06086 3 2008010 l'étape de chloruration est supprimée par la méthode de cette invention, la quantité de paraffine qui doit être recylée est plus faible et ainsi la taille de 1'installation et les frais d'exploitation sont réduits. 5 * Ça méthode de cette invention est mise en oeuvre dans les conditions conventionnelles de réaction d'alcoylation, c'est-à-dire à des températures comprises entre environ 57°C et 121°C, avec un excès itiôlaire" du benzène par rapport au chlorure d'alcoyle (chloro-paraffine). En général, le rapport volumique du benzène à la chloro 10 paraffine est compris entre environ 1:1 et 10:1, le rapport conventionnel de 5:1 étant parfaitement convenable. Comme dans les procédés d1alcoylation conventionnels le catalyseur employé dans cette invention est un complexe conventionnel de chlorure d'aluminium liquide, par exemple le complexe de chlo-15 rure d'aluminium avec les benzènes alcoylés produits ou avec l'hydrocarbure aromatique, le benzène par exemple. Le chlorure d'aluminium constitue environ 35% en poids à 50% en poids du complexe, le reste étant constitué par l'hydrocarbure. En général, la teneur moyenne en chlorure d1aluminium du complexe est voisine de 40% en 20 poids. On peut augmenter l'activité du système catalytique par addi tion au système de chlorure d'aluminium frais ou bien par addition d* aluminium métallique finement divisé qui réagit avec le gaz chlo-rhydrique produit dans le procédé pour former du chlorure d'aluminium in situ. On peut aussi diminuer l'activité du système cataly-25 tique en ajoutant d'autres agents de formation de complexe, tel le nitrométhane qui forme un complexe plus stable et réduit ainsi l'ac tivité du catalyseur, ou bien par addition d'eau qui désactive le catalyseur. Le catalyseur est ordinairement désactivé en cours d'utilisation par les goudrons et les produits lourds formés pendant 30 la réaction. Par conséquent, en ajoutant du chlorure d'aluminium frais (ou de 1'aluminium métallique comme il a été décrit), on peut régler le niveau d'activité du catalyseur. La teneur en chlorure d'aluminium du catalyseur qui peut varier, comme il a été décrit, d'environ 35% en poids à 50% en 35 poids dû système catalytique liquide, n'est pas un critère suffisant d'activité catalytique puisque la désactivation peut avoir été provoquée par l'utilisation ou par l'addition délibérée d'une substance désactivante. Puisque l'activité catalytique est un facteur important dans le réglage de la sévérité du. catalyseur et puisque 40 le réglage de ia sévérité du catalyseur est un facteur critique de 69 06086 4 2008010 la présente invention, le réglage de l'activité du catalyseur est aussi un facteur important dans la présente invention. On a donc imaginé une méthode d'essai pour déterminer de façon précise l'activité du catalyseur. 5 Dans la mise en oeuvre de l'essai pour déterminer l'activité d'un catalyseur au chlorure d'aluminium, on sèche sur sulfate de magnésium 50 ml d'un mélange de benzène, de 1-chlorododécane,et de dodécane et on le charge dans un ballon. On porte le mélange à la température de réaction (93°C) et on ajoute 1 ml du complexe 10 catalytique de chlorure d'aluminium liquide. Le mélange réactionnel a la composition suivante t Benzène/l-chlorododécane rapport volumique 5/1 docécane/l-chlorodedécane rapport volumique 9/1 complexe catalytique/l-chlcro- rapport volumique 0,3/1 15 dodécane Une minute après l'addition du complexe de chlorure d'aluminium liquide au mélange réactionnel, en prélève un échantillon du mélange réactionnel et on 1'analyse par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer 1e quantité de I-chlorcdodécane qui a été 2C transformée, e1est-à-dire qui a réagi . Le taux de conversion du 1-chlorododécane (chlorure primaire) peut être relié au temps, à la sévérité du catalyseur et à la température par la relation suivante : ^ "*"n 1 - X^ ~ ^ C cat. CB ** (Equation 1) où Xp est la fraction de chlorure primaire transformé ; Ccat est la concentration du chlorure d'aluminium en moles par litre; C_ est a la concentration du benzène en molspar litre; t est le temps de réaction en minutes; k^ est le coefficient d'activité du catalyseur; k est la constante de vitesse de la réaction pour le chlorure primaire (fonction de la température); et où la valeur de k à trois températures représentatives est 200 à 121°C; 32 à 93°C et 12 à 79°C, -3 -1 les unités de k étant (moles/litre) (minutes) . Puisque la courba P i 35 de In k en fonction de — , ou T est la température absolue, est P ^ une ligne droite, on peut trouver la valeur de k^ a toute, température à partir des valeurs représentatives indiquées ci-dessus. Puisque toutes les autres variables qui affectent la vitesse de réaction, c'est-à-dire le temps, la température, la concentration 40 du catalyseur et la concentration du benzène sont maintenues cons30 69 06086 s 2008010 tantes pendant l'essai, les seules variables de l'essai sont le taux de conversion et l'activité du catalyseur. Le coefficient d'activité du catalyseur s'établit entre O et 1,0. On a attribué arbitrairement à k^ une valeur de 1,0 pour une fraction de conversion 5 Xp de 0,99 dans les conditions d'essai, et une valeur de O pour une fraction de conversion de O. On a calculé les valeurs du coefficient d' activité entre ces limites pour les taux de conversion correspondants. La courbe obtenue est représentée sur la Figure 1 des dessins. On verra d'après cette Figure qus le coefficient d'activité 10 de tout catalyseur peut être lu sur la courbe en mesurant simplement la quantité de 1-chlorododécane transformée dans les conditions d'essai en 1 minute. On doit remarquer que dans l'Equation 1 toutes les concentrations qui sont exprimées en moles par litre désignent des moles par litre du mélange réactionnel total. 15 Outre l'activité du catalyseur, la concentration du catalyseur est le second facteur important pour déterminer la sévérité du catalyseur dans la réaction d'alcoylation. La sévérité du catalyseur est donc définie comme le produit obtenu quand k^, coefficient d'activité du catalyseur, est multiplié par la concentration du chlorure 20 d'aluminium en moles par litre de mélange réactionnel, c'est-à-dire k,. x C . . A cat. Afin d'atteindre les objectifs de cette invention, c'est-à-dire la conversion de polychloroparaffines en monoalcoylbenzènes, la sévérité du catalyseur (k^ x Ccat ) doit être comprise entre 25 0,05 et 0,5. Un intervalle tout particulièrement préféré va de 0,1 à 0,4. Les données comparatives qui sont indiquées dans 1'exemple suivant sont fournies dans le but d'illustrer des modes de réalisation spécifiques de 1' invention et de montrer la nécessité d'utiliser 30 une valeur critique de sévérité du catalyseur. Les données indiquées dans cet exemple ne doivent pas toutefois être considérées comme limitant l'invention. EXEMPLE Oq a effectué 6 e:g?ériences d'alcoylation discontinues dans 35 lesquelles on a employé, pour alcoyler le benzène, un mélange de monochloroparaffines et de polychloroparaffines contenant 12 atomes de carbone dans leur molécule avec une petite quantité seulement (à peu près 5%) de produit contenant un nombre d'atomes de carbone un peu plus grand ou un peu plus petit. Dans les expériences 1, 2 40 et 3 on a employé une basse température, c'est-à-dire 57°C, tandis 69 06086 6 2008010 que dans les expériences 4, 5, et 6 on a employé de hautes températures, c'est-à-dire 82°C à 93°C. Dans le tableau sont indiqués l'analyse de la charge brute, c'est-à-dire la quantité de monochloroparaffines et de polychloro-5 paraffines en C^2 ^ chaîne droite, les conditions de réaction, le coefficient d'activité du catalyseur et la sévérité du catalyseur (activité x concentration), ainsi que les résultats obtenus, y compris l'analyse du produit. Expérience N° *• Charge brute Monochloroparaffines 89,4 polychloroparaffines 10,6 Paraffiné Conditions Température, °C 57 Pression effective en kg/cm Atm. Paraffine/chlorure, v/v 9/1 Benzène/chlorure, v/v 5/1 Bouillie/chlorure, v/v 1,8 Coefficient k^ d'activité du catalyseur 0,031 Sévérité du catalyseur, k^ Gca^ 0,0115 Taux de conversion 98,7 Rendement d'alcoylat lourdV,, Rendement lcg de fraction de coeur u,u/y d'alcoylat'2' % Pondéral de monoalcoylbenzènes dans la 94,5 fraction de coeur du produit (1) intervalle d'ébullition 327°C (2) intervalle d'ébullition 271-327°C 70,3 23,2 6,5 70,3 23,2 6,5 4 8S ,4 10,6 70,3 23,2 6,5 70,3 23,2 6,5 O sO o o o 00 o 57 57 Atm. Atm. 9/1 9/1 5/1 5/1 0,6 1,8 0,031 0,84 0,0037 0,31 91,2 99,7 0,127 0,054 93,8 91,4 93,0 82 82 Atm. Atm. 9/L 9/1 5/1 5/1 1,8 1,8 0,031 0,84 0,0115 0,31 98,5 99,7 0,14 0,068 92,0 90,2 93 Atm. 9/1 5/1 0,6 0,031 0,003 7 lOO 0,12 NJ O O 00 O O 69 06086 8 2008010 Le rapport des polychloroparaffines aux monochloroparaffines dans les expériences 1 et 4 est le rapport conventionnel, c'est-à-dire celui que l'on obtient quand-on mène la réaction de chloruration jusqu'à un taux de conversion d'environ 10% de façon à obtenir 5 dans le produit chloré une teneur en monochloroparaffines d'environ 90% en poids. Dans les expériences 2, 3, 5 et 6, la teneur en polychlorures du produit chloré représentait entre 2 fois et 2 fois 1/2 la teneur en polychlorures dans la chloruration conventionnelle. On obtient une telle teneur en polychlorures quand on réalise un 10 taux de conversion de 40 à 50% (au lieu d'un taux de conversion de 10%) dans l'étape de chloruration des paraffines. On verra, en comparant l'expérience 1 à l'expérience 3 et l'expérience 4 à l'expérience 6, que si l'on utilise des sévérités de catalyseur comprises dans l'intervalle considéré ici comme critique, c'est-à-15 dire de 0,05 à 0,5, le taux de conversion de la réaction se maintient tandis que le rapport de rendement de 11alcpylat lourd à la fraction de coeur de l'alcoylat est réellement diminué. Jusqu'à présent, les polychloroparaffines n'étaient transformées qu'en sous-produits indésirables (diphényl alcanes, etc.) et on supposait 20 que c'étaient les seuls produits que l'on pouvait en tirer; ces résultats montrent cependant que, grâce au procédé de cette invention, c'est le contraire qui est vrai, c'est-à-dire qu'on peut les transformer en monoalcoylbenzènes. Les expériences 2 et 5, quand on les compare respectivement aux expériences 3 et 6, montrent la né-25 cessité d'utiliser de fortes sévérités afin d'obtenir les résultats voulus. En outre, 1'analyse du produit montre qu'en plus du maintien du taux de conversion et de l'obtention d'un rendement plus faible en alcoylat lourd, on obtient sensiblement la même pureté pour la fraction de coeur de l'alcoylat quand on traite une charge 30 à forte teneur en polychlorures en présence d'un catalyseur à haut niveau de sévérité. L'importance de cette invention apparaît aisément quand on considère l'avantage qu'il y a à utiliser dans l'étape de chloruration un taux de conversion de 40 à 50% au lieu d'un taux de conversion 35 de 10%. Quand on utilise un taux de conversion de 10% dans l'étape de chloruration, le rapport de recyclage des paraffines recyclées est de 9:1, alors que pour le taux de conversion de 40 à 5C% le rapport de recyclage n'est que de 2:1. Les économies sur la taille et la capacité du réacteur ainsi que sur leg frais d'«jploitation 40 sont évidentes. 69 06086 9 2008010 Comme bien des modes de réalisation possibles de cette invention peuvent être réalisés sans s'écarter de son champ de protection étendu, on doit comprendre que toutes les données indiquées ici doivent être considérées comme illustratives et non comme 5 limitant indûment 1* invention. 69 06086 10 2008010 REVENDICATIONS 1. Une méthode pour produire des monoalcoylbenzènes, comprenant la réaction de polychloroparaffines avec le benzène dans des conditions d'alcoylation en utilisant un catalyseur au chlorure d* alumi- 5 nium, caractérisée par le fait que la "sévérité" (activité x concentration) du catalyseur est de 0,05 à 0,5. 2. Une méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les polychloroparaffines sont contenues dans vin mélange de paraffines chlorées dans lequel la teneur en polychloroparaffines 10 est d1au moins 20% en poids.