FR 2010273 A1 19700213 FR 6918553 A 19690605 69 18553 1 2010273 On connaît depuis longtemps des solutions adhésives de oopolymères acryliques ou méthacryliques dans des solvants organiques. Elles présentent une très bonne adhérence superficielle et sont généralement.transparentes et résistent au vieillissement. 5 Un inconvénient des adhésifs de contact connus à "base de polyacrylates est la résistance à la chaleur relativement faible des collages obtenus avec ces adhésifs. On doit entendre ici par-"résistance à la chaleur des collages" le fait que les collages ne perdent pas beaucoup de leur solidité à chaud, par exemple vers 10 80°-100°C, par rapport à leur solidité*à la température ordinaire, par exemple à 20°C. Cette exigence est imposée par exemple aux adhésifs de contact qui servent à fabriquer des bandes isolantes, ainsi qu'aux adhésifs de contact pour feuilles décorativès, par exemple quand ces feuilles doivent être collées au voisinage d'une 15 source de chaleur. On connaît aussi des adhésifs de contact à base de polymères caoutchouteux, tels que le caoutchouc naturel, les caoutchoucs synthétiques et les résines pour adhésifs, surtout les dérivés de la colophane, qui possèdent une bonne adhérence superficielle et 20 un bon pouvoir adhésif même à chaud. Mais la transparence et la résistance au vieillissement de ces adhésifs laissent à désirer. On a découvert que les solutions de copolymères (polyméri-sés en solution) d'esters acryliques et/ou méthacryliques dans les solvants organiques usuels donnaient des collages doués d'une 25 meilleure résistance à la chaleur quand elles contenaient comme polymères d'esters acryliques et/ou méthacryliques des copply-mères de 60 % à 97 °/° en poids d'esters acryliques et/ou méthacryliques d'alcanols en C^-C^q et de 0,15 % à 3 % en poids de monoesters glycoliques d'acides monocarboxyliques a-éthyléniques 30 et de N-alcoxyméthylamides d'acides carboxyliques a-éthyléniques, et éventuellement jusqu'à 39 °/° en poids d'autres monomères éthy-léniques, la température de transition vitreuse de ces copolymères étant comprise entre -60°C et 0°C. 'Les copolymères acryliques ou méthacryliques contenus dans 35 ces nouvelles solutions sont préparés par polymérisation en solution. Parmi les esters acryliques et méthacryliques d'alcanols . en C^-C^q utilisables figurent surtout l'acrvlate de butyle, - l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'isononyle, ainsi que le méthacrylate 4-0 d'isobutyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle et le méthacrylate d'iso-octyle. ........ 18553 • 2 2010273 Les esters acryliques et méthacryliques qui fornent le l constituant principal du copolymère dérivent de préférence d'alcanols primaires-ou secondaires. Les copolymères contiennent 0,15 % à. 3 % en poids, de préférence 0,5 % à 1 % en poids, de monoesters -de glycols et de N-alcoxyméthylamides d'acides c art oblique s copolynérisés. La fraction de monoester de glycol copolymérisé est de préférence de 0,1 % en poids au moins ; la fraction de îï-alcoxynétiiylanide copolymérisé est de préférence de 0,05 % en poids au noins. Si la fraction de monoester de glycol et -de IT-alcoxynétnyl&nide réunis est de 0,2% ou davantage, on obtient des résultats particulièrement bons en'copolymérisant des quantités à peu près éaui-moléculaires de monoester d§ glycol et de IT-alcoxynéthylamide. Parmi les monoesters de glycols d'acides nonocarcoxyliques a-éthyléniques utilisables figurent surtout ceux des acides mono-carboxyliques a-éthyléniques en C^-C^, tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, et des glycols en Og-Cg (ou des alca-nediols en Og-Cg éventuellement substitués), tels que l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le 3-chloro-1,2-propanediol, le 1,4— butanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol, le 2,2-diméthyl propane-1,3-diol, ainsi que des cycloalcaneaiols en O^-Cg, tels que le 1,4-cyclohexanediol et les cyclo-octanediols. Parni les monoesters de glycols utilisables figurent le nonoester acrylique de 1'éthylène-glycol, le monoester méthacrylique de l'éthylène-glycol, le monoester acrylique de l'hexaneàiol, le nonoester méthacrylique de l'hexanediol, ainsi que l'acrylate de 2-hy|.roxy-propyle et l'acrylate et le méthacrylate de 3-chloro-2-hydroxy-propyle» Les monoesters de glycols, d'alcanediol ou de cycloalca-nediols dérivent de préférence dValcanediols ou de cycloalca-nediols en Cg-Cg, éventuellement substitués, par exenple par des -atomes d'halogène, en particuliér par des atones de chlore, Parmi les glycols substitués par des atomes de chlore, on préfère les monoGhloroalcanediols.en 0^-Cg. Les N-alcoxyméthylamides dérivent généralement d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques a-éthyléniques en C^-C^, tels que l'acide acrylique, l'acide- méthacrylique, l'acide naléi-que, -1.'acide funarique, l'acide itaconique,. 1 ' acide crotonique, et peuvent-contenir deux groupes iT-alcoxynéthylamide s'ils, déri-. vent d'ac'idë's dicarboxyliques,. ... ■ a-' • ■ .. Les groupes, alcoxyle des- N--alcoxyméthylanides contiennent généralement 1 a 4 atomes de carbone. Parmi les îT-3lc.oxyméthyla- 69 18553 2010273 miàes qui conviennent le mieux figurent 1'acrylo-méthoxyméthyla-mide, le méthacrylo-méthoxyméthylaïïn.de, 1'acrylo-éthoxyméthylamide, le méthacrylo-propoxyméthylamide, le méthacrylo-isopropoxyméthyl-amide, 1'acrylo-butoxyméthylamide, le méthacrylo-but oxyméthylamide, 5 l'acrylo-isobutoxyméthylamide, le méthacrylo-iso"butoxyméthylami de. On peut aussi employer le maléo-méthoxyméthyliniide, l'acide N-butoxyméthyl-maléamique, le maléo-bis-méthoxyméthylamide et le crotono-méthoxyméthylamide. Les copolymères d'esters acryliques et méthacryliques 10 contenus dans les adhésifs peuvent aussi contenir jusqu'à 39 % en poids d'autres monomères monoéthyléniques copolymérisés, en particulier d'esters acryliques et méthacryliques d'alcanols en CLj-Cj, tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique ; l'alcool propylique et l'alcool isopropylique, d'esters vinyliques d'acide 15 ..monocarhoxylique saturés en tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique et l'acide laurique, de monomères vinyl-aromatiques tels que le styrène, de composés monovinyliques hétérocycliques tels que la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le G-vinylimidazole, le ÎF-vinylhexanolactame et la N-vinylpyrrolidone, d'acides monocarboxyliques et dicar-20 boxyliques monoéthyléniques (surtout en C^-C^) et de leurs amides et nitriles, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, 1'acrylamide, le méthacry-lamide, 1'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, ainsi que dans certains cas d'éthers vinyliques tels que 1'isobutoxyéthylènè, 25 les vinylcétones et les halogénures de vinyle ou de vinylidène, en particulier le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. La fraction d'acides carboxyliques monoéthyléniques copolymérisés est généralement inférieure à 10 %, de préférence comprise entre 0,5% et 5% en poids ; la fraction d'amides d'acides carboxyliques 30 monoéthyléniques est généralement inférieure à 20 %, de préférence comprise entre 5 % et 15 % en poids ; la fraction d'acrylonitrile est généralement inférieure à 25 %, de préférence comprise entre 5 % et 10 % en poids. Les-copolymères présentent des valeurs de K comprises entre 60 et 140 (mesurées selon PIKESTTSCHER, Cellulo-35 sechemie 130 (1932), p. 58). Gomme solvants pour les adhésifs, dans lesquels on dissout généralement les copolymères d'esters acryliques ou méthacryliques à raison de 10 % à 50 % en poids, de préférence 15 % à 30 %, par rapport au poids de solution, on emploie surtout les esters acétiques d'alcools linéaires ou ramifiés en en particulier 40 69 5 10 15 20 25 30 35- 40 18553 \ . 2010273 l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, les hydrocarbures aromatiques liquides bouillant à 78°-160°C, tels que le benzène, le toluène et les xylènes, les cétones aliphatiques liquides bouillant à 55°-160°C, telles que l'acétone, la cyclohexanone et la méthyl-éthyl-cétone, et les dérivés chlorés aliphatiques bouillant à 60°-165°C, tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone', le perchloréthylène, le trichloréthylène, ainsi que le diméthyl-formamide et les éthers et diéthers aliphatiques et cycloaliphatiques en C^-Cg, tels que l'oxyde d'isobutyle, le dioxanne et le tétrahydrofuranne. Pariai les solvants qui s'emploient surtout en mélange avec les solvants précédents figurent les hydrocarbures aliphatiques saturés liquides bouillant à 60°-165°C, tels que les fractions d'essence, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les diméthylcyclohexanes. C'est ainsi qu'on peut employer des mélanges d'essence (bouillant de préférence entre 60°C et 120°C) et d'acétone, contenant 50 % à 80 % en poids d'essence et 20 % à 50 % en poids d'acétone, ainsi que les mélanges de cyclohexane et de toluène contenant 50 % à 75 % en poids de cyclohexane et 25 % à 50 % en poids de toluène. Ces * mélanges de solvants contenant des hydrocarbures aliphatiques conviennent surtout quand les solutions doivent servir d'adhésifs pour substrats gonflants, par exemple pour des feuilles de chlorure de polyvinyle. Les solvants et mélanges de solvants utilisables ont généralement des températures d'ébullition comprises entre 55°C et 165°C, et sont d'usage courant dans les adhésifs. (Les températures indiquées sont "les températures d'ébullition sous la pression atmosphérique.) Les copolymères d'acrylates ou de méthacrylates s'obtiennent généralement par polymérisation en solution des monomères dans des solvants ou des mélanges de solvants comme ceux qui viennent d'être, mentionnés, avec, emploi des catalyseurs usuels solubles dans ces solvants, par exemple de peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'isobutyle ou le peroxyde de lauroyle, ou de composés azoïques qui se décomposent facilement, en particulier d'azo-isobutyronitrile. On n'emploie généralement pas d'éthers tels que le tétrahydrofuranne ou l'oxyde d'isobutyle comme solvants ; on s'en sert plutôt pour diluer la solution de polymère dans certains cas. En plus des polymères d'esters acryliques, des monoesters de glycols et des N-alcoxy-méthylamides, les solutions d'adhésif peuvent aussi 69 18553 5 2010273 contenir d'autres polymères, tels que du poly-isobutylène, et surtout des résines de colophane modifiées et/ou des polyconden-sats de la cyclohexanone ou des méthylcyclohexanones. Parmi les résines de colophane modifiées utilisables figurent la colophane 5 hydrogénée et la colophane estérifiée par des alcools, diols, triols ou tétrols linéaires ou ramifiés en C^-C^q, en particulier en C2~Cg, tels que le méthanol, l'éthanol, l'éthylène-glycol, le glycérol, le pentaérythritol, le 1,4—butanediol, le diéthylène-glycol, l'alcool néopentylique ét le 1,6-hexanediol. Les polycon-10 densats de la cyclohexanone et des méthylcyclohexanones utilisables ont généralement un degré de polycondensation de 3 à 10. Les résines de colophane modifiées et les polycondensats ont généralement des points de ramollissement supérieurs à 50°C, le plus souvent compris entre 75°C et 150°C (mesurés selon la norme 15 allemande DIF 53 180). On les ajoute généralement aux solutions d'adhésif à la dose de 5 % à 50 % en poids, de préférence 15 % à 30 %, par rapport au poids de polymère acrylique ou méthacrylique . Ces nouvelles solutions de copolymères peuvent être employées 20 de la manière habituelle pour fabriquer des articles adhésifs par contact tels que des bandes adhésives, feuilles adhésives, feuilles décoratives, bandes isolantes, ainsi que pour enduire le dos des revêtements textiles pour planchers. Parmi les substrats sur lesquels on peut les déposer figurent le papier kraft, 25 les feuilles d'aluminium, les feuilles de polyéthylène, de poly-propylène, de chlorure de polyvinyle, de polystyrène et de téré-phtalate de polyéthylène, ainsi que les placages de bois, le carton goudronné, les revêtements textiles pour planchers, et les matériaux plastiques, et les articles plats en matière plastique 30 expansée (polyuréthane, polyéther, polyéthylène, chlorure de polyvinyle, caoutchouc naturel où synthétique). Le dépôt sur ces substrats peut se faire de la manière habituelle, par exemple par coulée ou à l'aide de cylindres ou de racleurs. On sèche généralement ensuite la couche d'adhésif 35 à chaud, le plus souvent entre 70°C et 150°G. Les températures de séchage de 90°C à 130°C conviennent particulièrement bien. Aux températures comprises entre 130°C et 150°C, on obtient en quelques minutes des couches d'adhésif qui se distinguent par leur remarquable résistance à la chaleur. Aux températures de 4-0 séchage comprises entre 90°C et 100°C, on obtient aussi des 69 18553 6 2010273 • couches d'adhésif qui donaent des collages dont la résistance à la chaleur est nettement meilleure que celle des collages obtenus avec les adhésifs de contact usuels. A l'aide de nouvelles solutions ou des nouveaux adhésifs 5 par contact, on obtient des collages qui se distinguent par leur remarquable résistance à la chaleur. C'est ainsi qu'à adhérence" superficielle égale, leur résistance à la chaleur n'est pas inférieure à celle des. adhésifs de contact connus à base de caoutchouc naturel ou synthétique et de colophane ou d'autres 10 résines adhésives, tandis que leur transparence et leur résistance au vieillissement sont très supérieures. La demande de brevet allemand 1 102 4-10 décrit un procédé de préparation de matières plastiques thermodurcissables dont les suspensions ou solutions forment des pellicules, dans lequel 15 on polymérise en émulsion ou en suspension par exemple des esters acryliques d'alcanols en 0^-C^ avec 5 % à 15 % en poids d'acry-lo-hydroxyméthylamide, de méfthacrylo-hydroxyméthylamide, d'acrylo-alcoxyméthylamide ou de méthacrylo-alcoxyméthylamide et avec 2c/o à 15 % en poids d'un ester contenant au moins un groupe alcool 20 libre, tel que le monoester acrjrlique du propanediol ou du gly- . cérol. Mais on obtient ainsi des produits qui se réticulent si fortement par un bref chauffage vers 130°C-14-0°C qu'ils, ne présentent plus d'adhérence superficielle. Il est donc remarquable que les solutions (adhésifs de contact) de l'invention permettent 25 d'obtenir des enduits qui ne perdent pas leur adhérence de surface par bref chauffage et qui donnent au contraire des collages qui présentent une remarquable résistance à la chaleur. Les exemples qui suivent donnent des indications chiffrées sur l'adhérence superficielle, le pouvoir adhésif et la résis-30 tance.à la chaleur de collages obtenus avec les solutions de l'invention. On effectue les mesures comme suit : Adhérence superficielle On tend verticalement des bandes adhésives d'environ 25 cm de longueur et 2 cm de largeur entre les mâchoires supérieures 35 d'une machine à éprouver la résistance à- la traction, sous la forme d'une boucle, de façon que la couche d'adhésif soit tournée vers 1'extérieur. On applique ensuite la boucle sans pression, avec une vitesse de 150 mm/mn, sur une barre horizontale d'-acier "poli. Après contact complet, on éloigne aussitôt la bande de la 4-0 barre d'acier. On enregistre la. valeur maximale mesuré'e de la 18553 2010273 force nécessaire pour détacher la boucle. La valeur indiquée est la moyenne de 10 mesures. On change la "bande et on nettoie à l'essence la barle d'acier après chaque mesure. On fait les mesures dans une- pièce conditionnée,.à température et humidité constantes, avec des bandes qui ont séjouné pendant 24- heures dans la pièce. Pouvoir adhésif On applique une bande adhésive d'environ 25 cm de longueur et 2 cm de largeur sur une barre d'acier poli, sans former de cloques, et on roule dix fois un rouleau d'acier caoutchouté pesant 1 kg le long de la bande. Après 24- h de séjour dans une pièce conditionnée à 20°C, on détache la bande adhésive avec un angle de 180°C et une vitesse de 150 mm/mn, sur une longueur de 10 à 12 cm. On mesure la force appliquée. Les valeurs indiquées sont les moyennes de 10 mesures Résistance à la chaleur On applique une bande adhésive de 2 cm de largeur sur une barre d'acier allié (surface de contact 5 cm2), sans former de cloques. On fixe ensuite un poids de 500 g à l'extrémité libre de la bande adhésive et on suspend verticalement la barre d'acier portant la bande adhésive dans une étuve, le poids étant librement .suspendu. On maintient l'ensemble à 150°C et on mesure le temps nécessaire pour que la bande adhésive se détache de la barre d'acier. On répète la mesure trois fois et on indique la moyenne. Dans la mesure de l'adhérence superficielle, du pouvoir adhésif et de la résistance à la chaleur, on part d'une feuille transparente de téréphtalate de polyéthylène de 4-0 fi d'épaisseur, qui porte 22 à 25 g/m2 d'adhésif. On a chauffé les enduits à 150°C pendant trois minutes après évaporation du solvant. Dansles exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Les température de transition vitreuse indiquées ont été mesurées par la méthode de torsion alternée avec une fréquence de 1 Hz (description du procédé de mesure : cf. ILLERS, BRENER, Kolloid-Zeitschrift 176, 110 (1961)). Exemple 1 a) On enduit de la manière habituelle une feuille de polyester avec une solution à environ 30 % d'un cçpolymère de 99,2 c/o d'acrylate de butyle, 0,4■ c/o d'acrylate de 4—hydroxybutyle et 0,4- % de méthacrylo-butoxyméthylamide (température de 69 18553 8 ' 2010273 transition vitreuse -46°C)« dans un mélange de 70 parties d'êssen-ce (E = 650-95°C) et JO'parties d'acétone. Le copolymère dorme K = 117 (solution à 1 % dans le benzène). On sèche à-120°C et on mesure l'adhérence superficielle, le pouvoir adhésif et la 5 résistance à la chaleur. L'adhérence superficielle est de 400 g par 2 cm, le pouvoir adhésif de 390 g par 2 cm. Dans l'essai de" résistance à la chaleur, la bande adhésive ne se détache pas au bout de 24- heures à 150°C. b) Si on remplace l'adhésif de contact décrit en a) par un 10 adhésif similaire contenant en outre 20 parties de phtalate de dihydroabiétyle (point de ramollissement 65°C), on obtient une bande.adhésive dont l'adhérence superficielle est de 530 g par 2 cm et le pouvoir adhésif de 620 g par 2 cm. Cette bande adhésive ne se détache pas non plus au bout de 24- heures à 150°C. 15 Exemple 2 a) On opère comme dans l'exemple 1(a), mais en employant une solution à 25 % dans l'acétate d'éthyle d'un copolymère (température de transition vitreuse -27°C, indice K 131) de 70 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, 29,3 % d'acétate de vinyle, 20 0,4- % d'acrylate de 4—hydroxybutyle et 0,3 % de méthacrylo-méthoxy-méthylamide. On obtient une bande adhésive dont l'adhérence superficielle est de 510 g par 2 cm et le pouvoir adhés.if de 750 g par 2 cm, qui ne se détache pas au bout de 24 heures dans l'essai de résistance à la chaleur. 25 b) Si l'on opère comme dans l'exemple 2(a), mais en employant un adhésif qui contient en outre 20 parties de phtalate de dihydroabiétyle (point de ramollissement 65ÙC), on obtient une bande adhésive dont l'adhérence superficielle est de 830 g par 2 cm et le pouvoir adhésif de 1 0C0 g par 2 cm, et qui ne se détache 30 pas non plus au bout de 24 heures à 150°C. Essais comparatifs A) On prépare -une bande adhésive comme dans l'exemple 1, mais en employant une solution à 25 % dans l'acétate d'éthyle d'un copolymère obtenu par polymérisation en solution dans l'acé-35- tate d'éthyle de 83,3 /ô d'acrylate d'éthyle, 11,1 % de méthacrylo-butoxyméthyl-aciide et 5,6 c/o de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. Dans l'essai d'adhérence superficielle sur barre d'acier polie, on n'obtient aucune adhérence, ce qui correspond à une adhérence superficielle inférieure à 20 g. 40 B) On prépare une bande adhésive comme dans l'exemple 1, 69 18553 9 2010273 •2 * : V mais en employant une solution à 25 % environ de polyacrylate de butyle /~K = 112 (solution à 1 % dans le benzène), température de transition vitreuse -48°C_7 (polymérisé en solution) dans \in mélange de 75 parties d'essence et 25 parties d'acétone. On 5 obtient: une bande adhésive dont l'adhérence superficielle est de 390 g par 2 cm et le pouvoir adhésif de 400 g par 2 cm. La résistance à la chaleur n'est que de 10 minutes. Si l'on emploie dans la préparation de la bande adhésive selon (B) une solution qui contient en outre 20 parties de 10 phtalate de dihydroabiétyle (point de ramollissement 65°C), on obtient une "bande adhésive dont l'adhérence superficielle est de 610 g par 2 cm et le pouvoir adhésif de 530 g par 2 cm. La résistance à la chaleur n'est que de 7 minutes. Exemple 3 15 On opère comme dans l'exemple 1(a), mais en employant une solution à 35 % d'un copolymère de 98,35 % de méthacrylate de décyle, 1,5 % cLe N-butoxyméthyl-maléamate de butyle et 0,15 % d'acrylate de 2-hydroxyéthyle (K = 65, température de transition vitreuse -35°C). On obtient une bande adhésive ayant les proprié- 20 tés suivantes : Adhérence superficielle : • 0,73 kg par 2 cm Pouvoir adhésif : 0,56 kg par 2 cm Résistance à la chaleur : pas de détachement au bout de 24 heures à 150°C 25 Exemple 4 a) On opère comme dans l'exemple 1(a), mais en employant une solution à 28 % d'un copolymère de 97r15 % d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, 2,6 % d'acrylate de 4-hydroxybutyle et 0,3 c/° d'acrylo-méthoxyméthylamide dans un mélange de 1 partie d'essence 30 (E = 65°-95°C) et 2 parties de toluène (K = 91, température de transition vitreuse -58°0). On obtient une bande adhésive ayant les propriétés suivantes : Adhérence superficielle : 0,39 kg par 2 cm 35 Pouvoir adhésif : 0,35 kg par 2 cm Résistance à la chaleur : pas de détachement au bout de 24 heures à 150°C. b) On opère comme dans l'exemple 4(a), mais on prépare une bande adhésive dont la couche adhésive contient' en outre -25 % 40 (par rapport au polymère acrylique) d'un ester de la colophane 69 18553 10 2010273 hydrogénée et du pentaérythritol (point de ramollissement 115°C environ). On obtient une bande adhésive ayant'les propriétés suivantes : '1,5 kg par 2 cm 0,6 kg par 2 cm Adhérence superficielle Pouvoir adhésif Résistance à la chaleur pas de détachement au bout de 24 heures à 150°C. Exemple 5 a) On opère comme dans 18 exemple 1(a), mais en employant 10 une solution à 40 % dans l'acétate d'"éthyle d'un copolymère de 60 % de méthacrylate de décyle, 37,25 % d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, 0,25 % de méthacrylate de 6-hydroxyhexyle et 2,5 % de N-butoxyméthyl-maléamate de butyle (K = 73, température de transition vitreuse -43° à -41°Cj. 15 On obtient une bande adhésive ayant les propriétés suivantes Adhérence superficielle : 0,91 kg par 2 cm Pouvoir adhésif : 0,6 kg par 2 cm Résistance à la chaleur 1 pas de détachement au bout de 24 heures à 150°C 20 b) On prépare comme dans l'exemple 5(a) une bande adhésive dont la couche adhésive contient en outre 10 % (par rapport au polymère acrylique) de phtalate de dihydroabiétyle (point de ramollissement 85°C). La bande adhésive a les propriétés suivantes : 25 Adhérence superficielle : 1,4 kg par 2 cm Pouvoir adhésif : 0,7 kg par 2 cm Résistance à la chaleur : pas de détachement au bout de 24 heures à 150°0 Exemple 6 30 a) On prépare une bande adhésive comme'dans l'exemple 1(a), mais en employant une solution à 25 % dans l'acétate d'éthyle d'un copolymère de 60 % de méthacrylate de décyle, 38,3 % de méthacrylate d'octyle, 0,7 % de monoester acrylique du néopentyl-glycol, 0,7 °/o de crotono-butoxyraéthylamide et 0,3 % d'acide 35. méthacrylique (K = 62, température de transition'vitreuse -29°C)» On obtient une bande adhésive ayant les propriétés suivantes : Adhérence superficielle Pouvoir adhésif Résistance à la chaleur 40 0,36 kg par 2 cm 1,1 kg par 2 cm •pas de détachement au bout de 24 heures à 150°0. 69 18553 ■" 2010273 b) On prépare comme dans l'exemple 6(a) une bande adhésive dont la couche adhésive contient en outre 20 % (par rapport au « polymère acrylique) d'un ester de la colophane hydrogénée et du glycérol (point de ramollissement 100°C environ). La bande 5 adhésive a les propriétés suivantes : Adhérence superficielle : 0,8 kg par 2 cm Pouvoir adhésif : 1,3 kg par 2 cm Résistance à la chaleur : pas de détachement au bout de 24 heures à 150°C. 10 . Exemple 7 a) On opère comme dans l'exemple 1(à), mais en employant une solution à 31 % d'un copolymère de 87,5 % d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, 9 % de styrène, 2,75 % d'acide acrylique, 0,6 % d'acrylo-butoxyméthylamide et 0,15 % d'acrylate de 4-hydroxy- 15 butyle dans un mélange en parties égales d'hexane, de toluène et de méthyl-éthyl-cétone (K = 98, température de transition vitreuse -47°C). On obtient une bande adhésive ayant les propriétés suivantes Adhérence superficielle : 0,4 kg par 2 cm 20 Pouvoir adhésif : 0,6 kg par 2 cm Résistance à la chaleur : pas de détachement au bout de 24 heures à 150°G. Exemple 8 a) On opère comme dans l'exemple 1(a), mais en employant 25 une solution à 35 % d'un copolymère de 63,9 % d'acrylate d'octyle, 30 °/o d'acrylate d'éthyle, 5 % de vinylpyrrolidone, 0,7 % d'itacona te de 6-hydroxyhexyle et 0,4 % d'acrylo-méthoxyméthylamide dans un mélange de 60 % de cyclohexane et 40 % d'acétate d'éthyle K = 105, température de transition vitreuse -39°C). 30 On obtient une bande adhésive ayant les propriétés suivantes Adhérence superficielle : 0,5 kg par 2 cm Pouvoir adhésif : 0,9 kg par 2 cm Résistance à la chaleur : pas de détachement au bout de 24 heures à 150°C 25 "b) On prépare comme dans l'exemple 8(a) une bande adhésive dont ia couche adhésive contient en outre 25 % (par rapport au polymère acrylique) d'un produit de condensation de la cyclohexa-none et jLe la méthylcyclohexanone (point de ramollissement 88°G). On obtient une bande adhésive ayant les propriétés suivantes : 40 69 18553 12 • 2010273 .1 Adhérence superficielle'' : 0,83 kg par 2 cm . Pouvoir adhésif : 1,0 kg par 2 cm Résistance à la chaleur : pas de détachement au "bout de .24 heures à 150°C 5 Exemple 9 a) On opère comme dans l'exemple 1(a), mais en employant une solution à 25 '% d'un copolymère de 85 % d'acrylate de décyle, 10 % de méthacrylate de méthyle, 4,55 % d'acrylamide, 0,15 % d'acrylate de 4-hydroxybutyle et 0,45 % d'acrylo-isopropoxy- 10 m'éthylamide dans un mélange en parties égales d'heptane et de toluène (K = 103, température de transition vitreuse -51°C)w On obtient une bande adhésive ayant les propriétés suivantes : Adhérence superficielle : 0,75 kg par 2 cm 15 Pouvoir adhésif : 0,83 kg par 2 cm Résistance à la chaleur : pas de détachement' au bout de 24 heures à 150°C b) On opère comme en a), mais en ajoutant à la solution de polymère 10 % (par rapport au polymère acrylique) d'un produit 2q de condensation de la cyclohéxanone (point de ramollissement 91°C). On obtient une bande adhésive ayant les propriétés suivantes : Adhérence superficielle : 1,5 kg par 2 cm Pouvoir adhésif : 1,7 kg par 2 cm Résistance à la chaleur : pas de détachement au bout de. 24 heures à 150°C. 25 Exemple 10 a) On opère comme dans l'exemple 1(a), mais en employant une solution à 30 % d'un copolymère de 90 % d'acrylate de décyle, 9,25 % d'acrylonitrile, 0,4 % d'acrylate de 4-hydroxybutyle, 0,15% 30 d'acrylo-butoxyméthylèneamide et 0,2 % d'acide itaconique dans un mélange de 60 % d'heptane, 20 % d'acétone et 20 % de toluène (K = 60, température de transition vitreuse -56°C). On obtient une bande adhésive ayant les propriétés suivantes : 35' Adhérence superficielle : 0,5 kg par 2 cm Pouvoir adhésif : 0,4 kg par 2 cm Résistance à la chaleur : pas de détachement au bout de 24 heures à 150°C. b) On prépare comme en 10(a) une bande adhésive dont la. 4Q couche adhésive contient en outre 20 % (par rapport au polymère 18553 15 2010273 acrylique) d'un produit de condensation de la cycloliexanone et . de la méthylcyclohexanone (point de ramollissement 88°C). La bande adhésive a les propriétés suivantes : adhérence superficielle : 0,97 kg par 2 cm pouvoir adhésif : 1,1 kg par 2 cm résistance à la chaleur : pas de détachement au bout de 24- heures à 150°C. Exemple 11 a) On opère comme dans l'exemple 1(a), mais en employant 10 me solution à 2 %. d'un copolymère dé 98,75 %' d'acrylate de butyle, 1 % d'acide acrylique, 0,15 % d'acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle et'0,1 % d'acrylo-butoxyméthylamide dans ion mélange de 75 % d'essence (E = 65°-95°C) et 25 % d'acétone (K = 127, température de transition vitreuse.-4-4-°C). 15 ' On obtient une bande adhésive ayant les propriétés suivan-, tes : adhérence superficielle : 0,7 kg par 2 cm pouvoir adhésif : 1,25 kg par 2 cm résistance à la chaleur : pas de détachement au bout de 20 24- heures à 150°C b) On prépare comme dans l'exemple 11(a) une bande.adhésive dont la couche adhésive contient en outre 20 % (par rapport au polymère acrylique) de phtalate de dihydroabiétyle (point de ramollissement 65°C)- 25 La bande adhésive a les propriétés suivantes : adhérence superficielle : 1,57 kg par 2 cm , pouvoir adhésif : 1,2 kg par 2 cm j résistance à la chaleur : pas de détachement au bout de 24- heures à 150°C. 69 5 30 69 18553 -w 2010273 REVENDICATIONS 1. - Solutions dans des solvants organiques usuels de copolymères (polymérisés en Solution) de A) 60 % à 97 % en poids d'esters acryliques et/ou méthacryliques d'alcanols en B) 0,15 % à $ % (au total) de monoesters glycoliques d'acides mono- 5 carboxyliques a-éthyléniques et de N-alcoxyméthylamides d'acides carboxyliques a-éthyléniques, et C) 0, à 39 % en poids d'autres monomères éthyléniques, la température de transition vitreuse de ces copolymères étant comprise entre -60°C ét 0°G. 2,- Solutions à 15-30 % en poids, dans des solvants orga- 10 niques bouillant entre 55°C-et 165°C, de copolymères (polymérisés en solution) de : A) 60 % à 97 °/'o d'esters acryliques et/ou méthacryliques d'alcanols en C^-C^q, B) 0,15 °/o à 3 % en poids (au total) a) de monoesters 15 d'acides monocarboxyliques a-éthyléniques en et de glycols Cg-Cg et b) de îï-alcoxyméthylamides d'acides carboxyliques en C^-G^, dont le groupe alcoxyle contient 1 à 4 atomes de carbone, C) 0 à 39 % en poids d'autres monomères monoéthyléniques, la qtiantité de nionoesters (a) étant de 0,1 % en poids au 20 moins et la quantité d'aieoxyméthylamide (b) étant de 0,05 % en poids au moins. 3»- Solutions à 15-30 % en poids, dans des solvants organiques bouillant entre 55°C et 165°C, de copolymères (polymérisés en solution) de : 25 A) 60 % à 97 % d'esters acryliques et/ou méthacryliques d'alcanols en G^-C^q, B) 0,15 % à 3 % en poids (au total) a) de monoesters d'acides monocarboxyliques a-éthyléniques• en*G^-G^ et d'alcane-diols en Cg-Cg, de cycloalcanediols en Cg-Cg ou de monochloro- 30 alcanediols en G^-Gg, et b) de îl-alcoxyméthylamides d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques a-éthyléniques eh G^-G^, dont le groupe alcoxyle contient 1 à 4 atomes de carbone. C)- 0 à 39 % d'autres monomères monoéthyléniques, la quantité de "ir.onéesters (a) étant de 0,1 % en poids au moins, 35 et la quantité d1alcoxyméthylamide (b) étant de 0,05 / en poids au moins. ^AD ORIGINAL 69 18553 , 2010273 4.- Solutions de copolymeres polymérisés-en emulndon, conformes à la revendication 2, dans des esters acétiques d'alcanols en C^-C^, des hydrocarbures aromatiques liquides bouillant entre 78°C et 160°C, des dérivés chlorés saturés bouillants entre-60°C et 165°C, des hydrocarbures aliphatiques saturés li- 5 quides bouillant entre 60 et 165°C, des cétones aliphatiques liquides bouillant entre 55°0 et 160°C, des éthers aliphatiques ou cycloaliphatiques en C^-Cg ou le diméthylformamide. Solutions de copolymères polymérisés en émulsiort, conformes à la revendication 3, dans des esters acétiques d'alca-10 nols en des hydrocarbures aromatiques liquides bouillant entre r/3°G et 160°C, des dérivés chlorés saturés bouillant entre 60°C et 165°C, des hydrocarbures aliphatiques saturés liquides bouillant entre 60°C et 165°C, des cétones aliphatiques liquides bouillant entre 55°0 et 160°C, des éthers aliphatiques ou cyclo-15 aliphatiques en C^-0g, ou le diméthylformamide. 6.— Solutions de copolymères polymérisés en émulsion, conformes à la revendication 3, dans des mélanges de 50 % à 80 % en poids d'essence bouillant entre 60°G et 120°C et de 20 % à 50 % en poids d'acétone. 20 7.- Solutions de copolymères polymérisés en émulsion, conformes à la revendication 5» dans des mélanges de 50 % à 75 % en poids de cyclohexane et de 25 % à 50 % en poids de toluène. 8.- Solutions de copolymères polymérisés en émulsion, conformes à la revendication 3, dans l'acétate d'éthyle. 25 9.- Adhésifs de contact à base de solutions à 15-50 % en poids, dans des solvants bouillant entre 55°C et 165°C, d^ copolymères (polymérisés en solution) de : -j A) 60 % à 97 °/° d'esters acryliques et/ou méthacryliques d'alcanols en C^-C^q, 30 B) 0,15 c/o à 3 % en poids (au total) a) de monoesters d'acides monocarboxyliques a-éthyléniques en G^-G^ et de glycols en O^-Cg, et b) de N-alcoxyciéthylamides d'acides carboxyliques en C^-0^, dont le groupe alcoxyle contient 1 à 4 atomes de carbone, 35 C) 0 à 39 % d'autres monomères monoéthyléniques, la quantité de monoesters (a) étant de 0,1 % en poids au moins, et la quantité d'alcoxyméthylamide (b)'étant de 0,05 % en poids au moins. 10.- Adhésifs de contact suivant la revendication 9 qui 40 contiennent comrae solvant un mélange de 50 % à 80 c/o en poids 18553 ' is 2010273 % d'essence bouillant entre 60°C et 120°C et de 20 % à 50 % en poids d'acétone.