FR 2005695 A1 19691212 FR 6910269 A 19690403 69 10269 i 2005695 10 L'invention se rapporte à un procédé de préparation de poly-(ary-lène-tricétoiaidazolidines) de formule générale : 0 = Ç Ç = 0 0 = C Ç = 0 0 = C G = 0 L Ar' N. N 0 dans laquelle Ar et Ar' représentant des restes arylènes identiques ou différents, et concerne également, à titre de produits industriels nouveaux, les polymères obtenus par ce procédé. On n'a encore jamais décrit des polymères contenant, comme constituant de la chaîne polymère, le système cyclique de la tricétoimidazolidine. Comme la demanderesse a pu le constater, ces polymères sont des produits qui fondent à une température allant d'environ 310°C jusqu'à plias de 400°C sans décomposition et possèdent une solubilité dans la plupart des cas pratiquement 15 illimitée dans des solvants polaires comme les mélanges de crasols et de xylénols, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le diEêthylacétamida, le sulfoxyde de diméthyle et les solvants analogues. Ils peuvent donc être utilisés pour la préparation de pellicules, filaments et feuilles résistant aux températures élevées et pour la préparation de revêtements élastiques 20 et adhérents sur les métaux. En raison de leisr solubilité dans les crésels, ils peuvent être utilisés avantageusement en combinaison avec des résines servant à l'isolation des fils électriques et qui contiennent à l'état condensé^ comme on le sait, des restes d'acide téréphtalique ou isophtalique, de l'éthylène glycol et d'alcools polyfonctionnels, comme la glycérine ou le 25 pentaérythritol. Un mélange approprié de solutions crésoiiques de ces résines connues pour l'isolation des fils électriques avec des solutions crésoiiques des poly-(arylène-tricétoimidazolidines) permet de préparer économiquement des vernis isolants pour fils électriques qui présentent' des propriétés d'isolation considérablement améliorées. 30 L'invention concerne donc en. premier lieu un procédé de préparation de poly-(arylène-tricétoimidazolidines)s procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir dans des solvants polaires, à température élevée avec séparation de l'alkanol, des bis-(oxala-monoalkylester-monoamides) de diamines aromatiqass avec des quantités pratiquement équimoléculaires de diisocyanates aromatiques. 35 Les bis-(oxala-monoalkylester-monoaiaidesi) de diamines aromatiques utilisés dans cette préparation peuvent eux-mêmes être obtenus facilement et avec un rendement pratiquement quantitatif selon un procédé déjà décrit par H. Klinger dans Liebig's Annalen 184, (1877), page 263, pour la préparation H - jj BAP OF;i0©$>£ 69 10269 2 2005695 des esters de l'acide oxanilique, par chauffage d'une dianine aromatique avec un excès d'un oxalate de dialkyle, avec séparation de la quantité calculée de l'alkanol. Parmi les diamines aromatiques susceptibles d'être utilisées dans 5 cette réaction, on citera en particulier : le 4,4'-diaminodiphénylméthane, le 3,3'-diaminodiphénylméthane, l'oxyde de 4,4'-diaminodiphényle, la 4,4'-diaminodiphénylsulfone, 10 le 1,5-diaminonaphtalène, la p-phénylène diamine. Ces aminés peuvent éventuellement porter également des substituants alkyles sur les noyaux aromatiques. La denanderesse a trouvé qu'on ne pouvait utiliser dans cette réaction que les diamines dont les groupes amino sont 15 fixés sur deux cycles bénzéniques différents et les diamines dont les groupes amino, fixés sur un seul cycle benzénique, sa trouvent en position para ; autrement dit, on ne peut pas utiliser des o- et m-diaminobenzènes. Les oxalates de dialkyle sont les esters oxaliques de tous les alcools bouillant à des températures inférieures à 130°C environ ; l'élimination 20 complète des alcools par distillation dans bzs conditions de la préparation des bis-Coxala-monoalkylester-moïioamides) est indispensable en particulier lorsqu'on veut éviter de purifier ces produits par recristallisation car leur présence pourrait gêner la réaction subséquente avec les diisocyanates en raison d'une formation d'uréthanes. Du fait de ses bonnes possibilités d'appro-25 visionnement et de sa réactivitS particulièrement forte, on utilise de préférence lsoxalate de die thyle. Les solvants à utiliser doivent bovillir au moins au-dessus de 180cC environ et être inertes vis-à-*/ïs des isocyanetes. Pour des raisons pratiques, on utilise plus spécialement la N-méthyXpyrrol.idone et le erésoli Ce dernier 30 forme bien les crésyluréttianes correspondant avec les isocyanates. mais ces urêtlianes, à la température da réaction œaxiaaie autorisée,, laquelle doit être inférieure à la température de décomposition des bis-(oxaleraonoaîkyIester-monG--amides) c'est-à-dire en général de 210-215°C, se dissocient à nouveau en cx&eoî et isocyanate. Par conséquentl'utilisation de crésol ne gêne pas la polyréacëm 35 mais elle l'allonge. Cet inconvénient est compensé de loin par le bas prix de ce solvant et les possibilités nombreuses d'application des solutions crésoli-ques obtenues directement. Cependant, les solvants doivent être aussi anhydres que possible si l'on veut éviter des réactions secondaires avec les diisocyanates, - !i V! 69 10267 3 2005695 Parmi les diisocyanates aromatiques, on peut utiliser le 2,4- et le 2,6-diiso-cyanatotoluène, le 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane, le 1,4-diisocyanatobenzène, le 1,5-diisocyanatonaphtalène et les produits analogues. Le fait que les polymères préparés selon l'invention sont bien des poly-(arylène-tricétoimida-5 zolidines) a été confirmé par comparaison des spectres infrarouges de la diphényltricétoimidazolidine, préparée d'une part par le procédé de H. Biltz et E. ToppCBer. 46 (1913), 1399) et d'autre part à partir de l'oxanilate d'éthyle et de l'isocyanate de phényle dans le crésol, dans les conditions observées dans l'invention, avec ceux des polymères correspondants. 10 La réaction peut être représentée par les formules suivantes : ^/CO - COOR yCQ - COOR - Ar - NH + - NCO > -Ar - N 15 } Ar- N + R - OH CO - NH 1 La polyurée substituée I n'est pas isolable ; dès sa formation, elle se transforme, avec séparation d'alkanol, en le produit de cyclisation II. 20 Par conséquent, le début de la polyréaction avec le diisocyanate peut être reconnu de manière simple par cette séparation d'alkanol. La température minimale à observer est d'environ 160-170°C dans la N-méthylpyrrolidone ; dans le crésol - en raison de la décomposition préalable à la chaleur du crésyluréthane - elle est d'environ 190 à 195°C. Comparativement, la limite 25 de stabilité à la chaleur des bis-(oxala-monoalkylester-monoamides) des diamines aromatiques, à l1exception des m- et o-diaminobenzènes, est d'au moins 220°C. Pour obtenir des hauts polymères, la réaction doit donc être effectuée entre les températures limites respectives de 160-170°C ou 190°C-180°C d'une part et le point de décomposition du bis-(oxalamonoalkylester-30 monoamide) d'autre part. Le procédé de l'invention présente un avantage important : la réaction des oxalates de dialkyle avec les diamines aromatiques conduisant aux bis-(oxala-monoester-monoamides), comme la polyréaction de ces produits intermédiaires avec des diisocyanates, sont pratiquement quantitatives et ne 35 donnent pas lieu à la formation de produits secondaires ou de produits de scission non distillables. En règle générale, on évite des opérations supplémentaires coûteuses comme des filtrations ou des centrifugations de constituants solides, des recristallisations de produits intermédiaires quelconques, et d'autres stades opératoires analogues, même lorsqu'on part directement des oxalates de dialkyle, des diamines et des diisocyanates. En règle générale, .-i - ' BAD ORfêfBfSL ' 69 1026? 4 2005695 le produit final est une solution homogène du polymère qui peut être utilisée directement. Pour parvenir en toute sécurité à de hauts poids moléculaires, il estu fréquemment avantageux d'utiliser un léger excès de diisocyanate ; on obtient alors des polymères contenant des groupes terminaux isocyanates qu'on peut soumettre ensuite, de manière connue en soi, à des allongements de chaînes à l'aide d'eau, de diamines ou d'agents similaires d'allongement des chaînes. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On agite 396 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane (2 moles) avec 1460 g d'oxalate de diéthyle (10 moles) sous atmosphère d'azote en maintenant la température à 135-145°C. Au bout de 2 h, on a distillé 184 g d'éthanol (4 moles) On porte alors la température à 200°C et on distille 1'oxalate de diéthyle en excès en appliquant vers la fin de la distillation, pendant 10 mn environ, un faible vide afin d'éliminer en toute sécurité les dernières traces d'éthanol et d"oxalate de diéthyle. La masse fondue de bis-(oxala-monoéthylester-monoamide) du diamino-diphénylméthane obtenu dans ces conditions est additionnée de 500 ml de crésol anhydre. A la solution, on ajoute 515 g de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane (2 moles + 3 moles °Â). On agite pendant 24 h à une température comprise entre 200 et 210°C ; au bout de ces 24 h, la séparation d'éthanol est terminée. En raison de la viscosité accrue du mélange de réaction, on ajoute en continu, pendant toute la réaction, du crésol anhydre, de sorte qu'à la fin le mélange contient au total 2600 g du solvant et 1119 g de polymère. La concentration de la solution est d'environ 30 %. Cette solution se solidifie au refroidissement en une masse rigide, transparente, de couleur brun sombre. Sur une partie de la masse, on précipite le polymère par agitation avec de l'éthanol et on l'isole. On détermine la viscosité relative dans le mélange phénol-1,1, 2,2-tétrachlor-éthane (60 : 40)à l'aide d'un viscosimètre capillaire, à 25°C, sur une solution de 1 g du pol3?mère dans 100 ml de solvant ; on obtient une valeur de 1,65. Là viscosité relative est le quotient de la durée d'écoulement de la solution par la durée d'écoulement du solvant dans le viscosimètre capillaire. On détermine ensuite la résistance à l'oxydation à la chaleur du polymère selon les méthodes de themocalorimétrie différentielle, à une vitesse de réchauffement de 16,8 et 4°C/ran dans l'air. Dans les deux cas, las - ' , r BAD ORIÈ®tHy 69 10269 5 2005695 premiers signes d'une réaction de décomposition exothermique se manifestent h 394-398°G. Jusqu'à la température de decoapositioa, on n'observe aucun effet thermique pouvant donner à conclure à un point de transition vitreuse ou à des 5 phénomènes de cristallisation. L'appareil utilisé est le thermocalorimètre différentiel DSC-1 de la firme Perkin-Elmer. Des feuilles coulées à partir de solutions èa .diir-éthylfonaamide sont trop cassantes pour une application pratique, en raison d'un poids 10 moléculaire encore insuffisant. Finalement, la solution crésolique du polysïère cGateœant 30 % de matières solides est mélangée dans des proportions de 1 : 1 en poids avec an vernis isolant pour fils électriques, à la composition suivante : 35 parties d'une yisiiis aster selon le brevet belge iï° 543.4863 15 contenant 2 équivalents de r-S^ic.us d'acide têrajphtalique, 1 équivalent de résidus de glycérine et 1,3 équivalent de résidus d'étliylène glycol. 50 parties de crésol. 10 Parties de xylène. 5 parties d'éthylglycol. 20 1,4 parties d'un titanate de butyle polymère en solution à 50 % dans le crésol. On dilue le mélange par le crésol jusqu'à la viscosité du vernis pour fils électriques à basa de la réeine ester. Le mélange est appliqué sur un fil de cuivre de 0.6 mm d'épaisseur 25 -et cuit à 450° C ; à titre comparatif, on effectua la saâiae opération avec îs vernis pour fils métalliques à base de résine-ester non mélangé. Le vernis cuit obtenu à partir du mélange résine-ester-polymère de l'invention diffère du vernis obtenu à partir de la résine-ester pure par les points suivants : 30 la dureté superficielle (selon la norme, allemande BUT 46.453, projet d'avril 1965) passe de 3 heures à 6 heures. La .«résistance à l'abrasion (norse alleaand© BJ3&/ME? 55-1955) passée, salon la. vitesse se déplacement; de 40-100 à 150-1S0 courses doubles. ï.'élasticité et la résistance au vieillissement à la chaleur iîe sont pas modifiées s-sis 35 elles étaient bonnes. La résistance au choc thermique (boucle égale au âiemè&rs. 200 g de charge, vitesse d'enroulement 280 teurs/on, durée de l'épreuve 15 sa) passe de 180eC; à '.me valeur comprise entre 260 et plts de 400 °G. BAD0R9PW. 69 10269 6 2005695 La résistance à la compression à chaud, selon la norme allemande DIN 46.453, projet de décembre 1961 (charge de 800 g) passe de 250-280 à 275-300. La vitesse optimale de vernissage passe de 7 - 9 m/tan à 10 - 12 œ/mn. EXEMPLE 2 5 On répète l'opération de 1'exemple 1 mais en ajoutant à la solution du polymère contenant encore des groupes terminaux isocyanates, à 200°C environ, quelques gouttes d'eau qui provoquent un allongement des chaînes par formation de ponts urée. On poursuit l'agitation pendant encore 1 h en présence de l'eau qui bout au reflux. Le produit précipité à la fin de 10 l'opération possède une viscosité relative de 2,1. Les examens de thermocalo-rimétrie différentielle ne font apparaître aucune différence vis-à-vis du produit de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Oa répète l'opération de ?'esemnli 2 îaais on remplace le crésol nar 13 as la ft-aétnylpyrrolîâones Le polymère wrësstït*» une viscosité relative de 2,05 et peut être transformé en feuilles coulées flexibles. EXEMPLE 4 On répète l'opération de l'e^eEple 1 avec les produits de départ suivants, le solvant consistant en N'-aéthylpyrrolIdon® : 20 a) oxyde de diaminodiphény)e, 1,5-eliisocyanatonafhtalène, température de décomposition supérieure h 4ÛQ°C, h) diaminodiphénylméthanes diisocyanate de toîuylène (mélange des isomères), température de décomposition : 310°C. e) cHsiiûiodiphéïîylsulfone;, diisocyanate de 2,4-toîuylène, température 25 de décomposition : 325°C. d) mélange diaminodiphénylnfthcne/p-yhénylène diasitie (rapport molaire 1 : 1), 4,4'-diisocyanatodiphénjrlméthane, température de décomposition : 400°C. /-.> f-, .*» g >-** «■*-? • ?» ! 69 10269 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation de poly-(arylène-tricétoimidazolidines), procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir, en éliminant l'alkanol qui se sépare, des bis-(oxala-monoalkylester-monoamides) de diamines aromatiques 5 avec des quantités pratiquement équimoléculaires de diisocyanates aromatiques, dans des solvants polaires, à des températures comprises entre la température à laquelle l'alkanol commence à se séparer et la température de décomposition du bis-(oxala-monoalkylester-monoamide) mis en oeuvre. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 10 utilise un léger excès de diisocyanate, ce qui conduit à un polymère contenant des groupes terminaux isocyanates ou uréthanes qu'on transforme de manière connue en soi en groupements urées. 3. A titre de produits industriels nouveaux, des poly-(arylène-tricétoi-midazolidines) de formule générale : 15 0 = Ç C = 0 0 = Ç C = 0 - ~f— Ar N Â Ar' N N ^ L \P/ j dans laquelle Ar et Ar' représentent des restes arylènes identiques ou 20 différents. RAD origiht&