FR 2008982 A1 19700130 FR 6916082 A 19690519 69 16082 1 2008982 La présente invention est relative à un procède âe préparation d'aldénydes par oxydation catalytique d'hydrocarbures par l'oxygène moléculaire. " Le Dxe\ret français 550 295 décrit l'oxydation des hydrocar-5 bures £.i aldéhydes par l'oxygène ou par des gaz contenant de l'oxygène en présence d'acide torique ou d'acide phosphorique. Mais ce procédé donne des rendements et des taux de transformation insuffisants. On a découvert qu'on pouvait obtenir avantageusement des 10 aldéhydes par oxydation catalytique à chaud d'hydrocarbures contenant 1 à 4 atomes de carbone par l'oxygène moléculaire ou par des gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en employant comme catalyseur du gel de silice ou un silicate d'aluminium ayant, une surface spécifique de 200 à 700 m2/g, contenant éventuellement 15 de l'acide borique et/ou de l'acide phosphorique et/ou des oxydes du ocbalt, du molybdène, du vanadium, du bismuth, du chrome ou du nickel. L'emploi de ces catalyseurs donne toujours des rendements plus élevés et des taux de transformation plus élevés que dans les 20 procédés connus. L'addition d'oxydes du cobalt, du molybdène, du vanadium, du bismuth, du chrome ou du nickel, et surtout d'acide borique et/ou d'acide phosphorique, donne des catalyseurs particulièrement actifs et sélectifs. Conformément à l'invention, le rapport en poids entre le 25 gel de silice ou le silicate d'aluminium d'une part, l'acide borique et/ou l'acide phosphorique d'autre part, est compris entre 1/1 et 100/1, de préférence entre 4/1 et 100/1. Au cas où le catalyseur contient des oxydes du cobalt, du molybdène, du vanadium, du bismuth, du chrome ou du nickel, ou- des mélanges de ce.s oxydes, 30 leur teneur est généralement de 0,1% à 30% en poids, de préférence 1% à 12%, par rapport au poids du catalyseur. . La surface spécifique du gel de. silice ou du silicate d'aluminium employé est de 200 à 700 m2/g, de préférence 350 à 550 m2/g. Les silicates d'aluminium se composent principalement 35 de silice et d'alumine, la teneur en alumine pouvant aller jusqu'à 36 % en poids et étant de préférence comprise entre 10% et 15% en poids, par rapport à la somme des poids d'alumine et de silice. La préparation des gels de silice ou silicates d'aluminium 40 appropriés est connue. C'est ainsi que la préparation d'un gel 69 16082 2 2008982 de silice approprié est.décrite dans le- "brevet américain 3 081 154 et dans le brevet britannique 1 077 908. Les gels dë silice et silicates d'aluminium employés sont des matières poreuses. Une méthode de mesure de leur surface 5 spécifique est décrite dans Journal of the American Chemical Society 60, 309 (1938). Pour préparer les catalyseurs - contenant de l'acide borique ou de l'acide phosphorique, on peut par exemple chauffer le gel de silice ou le silicate d'aluminium avec la quantité voulue d'aci-10 de phosphorique concentré ou d'une suspension d'acide borique. On peut préparer les catalyseurs activés par des oxydes métalliques en imprégnant le gel de silice ou le silicate d'aluminium de solutions de sels métalliques décomposables à chaud, puis en le séchant et en le chauffant dans un courant de gaz. 15 On emploie dans le procédé de l'invention des hydrocarbures saturés ou de préférence éthyléniques. Parmi les hydrocarbures utilisables figurent le méthane, l'éthylène, le propylène, les butylènes, le butadiène. On emploie surtout l'éthylène comme matière première. 20 Parmi les composés préparés suivant le procédé de l'inven tion figurent 1'acétaldéhyde, le glyoxal, et en particulier le formaldéhyde. L'oxydation des hydrocarbures se fait en présence d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, de préférence l'air. On fait généralement passer sur le catalyseur un mélange gazeux 25 d'hydrocarbures et d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène,. le rapport en volume entre l'hydrocarbure et 1'oxygène.dans, le mélange étant compris entre 99/1 et 4/1, de préférence entre 20/1 et 8/1. On n'emploie cependant que les mélanges dont la composition se situe hors des limites d'explosion. Ces limites 30 d'explosion, qui varient selon la nature de l'hydrocarbure, peuvent être établies par des essais ou prises dans des tables. L'oxydation se fait généralement entre 250°C et 500°C, de préférence entre 350°C et 450°C.. C'est seulement quand on part du méthane qu'on emploie des" températures de 450°C à 700°C, de pré-35 férence de 500°C à 650°C. ... Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre à la pression atmosphérique. On peut cependant aussi opérer sous une pression allant jusqu'à 25 atmosphères par exemple, pour obtenir un rendement volumique horaire plus élevé. 40 Qn, peut effectuer la réaction sur catalyseur fixe ou sur, BAD ORIGINAL 16082 3 2008982 catalyseur mobile, par exemple sur lit -de catalyseur tourbillonnant. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention en faisant passer un mélange gazeux d'hydrocarbure et d'oxygène sur le catalyseur chauffé à la température de réaction,- le catalyseur étant par exemple placé dans un réacteur cylindrique vertical et animé d'un mouvement tourbillonnant. Le temps de séjour du mélange sur le catalyseur est généralement de 0,1 à 10 secondes, de préférence de 1 à 6 secondes. On isole le produit de réaction par exemple par condensation ou par lavage à l'eau. Exemple 1 Pour préparer le catalyseur, on traite 251 g de gel de silice ayant une surface spécifique de 349 m2/g et une granulométrie permettant la formation d'un lit tourbillonnant par une solution chaude de 29 g d'acide borique dans 700 cnr d'eau, et on évapore' l'eau dans un évaporateur tournant. On chauffe ensuite le résidu en suspension tourbillonnante dans un courant d'air à 500°C pendant deux heures. Le catalyseur obtenu contient 10 % en poids d'acide borique et 90% en poids de silice. On met 100 cm3 de ce catalyseur en suspension tourbillonnante dans un réacteur cylindrique vertical de 60 mm de diamètre et 300 mm de longueur1, chauffé électriquement. On introduit par le bas du réacteur 126 1/h d'éthylène et 14 1/h d'oxygène, en maintenant une température voisine de 425°C dans le lit tourbillonnant. Le mélange gazeux formé contient en volume 2,2% de formaldéhyde, 0,55% d'oxyde de carbone, 0,2% de gaz carbonique et 0,2% d'acétal-déhyde, ce qui correspond à un taux de transformation de l'éthylène de 2%. Dans une colonne à plateaux placés à la suite du réacteur, on extrait le formaldéhyde et 1'acétaldéhyde par lavage à l'eau à -contre-courant. Après élimination du gaz -carbonique, on ramène le mélange d'éthylène et d'oxygène non transformé à la composition du mélange initial par addition d'éthylène et d'oxygène, et on répète la réaction. Le rendement en formaldéhyde est de 65 % par rapport à l'éthylène transformé. Si l'on opère de la même manière, mais en employant un catalyseur préparé d'après le brevet allemand 397 212 et formé de 10 % en poids d'acide borique et 90% en poids d'argile calcinée, on obtient un taux de transformation de l'éthylène de 0,2% et un rendement en formaldéhyde de 50% par rapport à 11éthylène transformé. 69 16082 4 2008982 Exemple 2 A travers un lit tourbillonnant de 100 cm3 d'un catalyseur formé de 90% en poids de gel de silice (surface spécifique 349 m2/gi et 10% en poids d'oxyde de bismuth, on fait passer 126 1/h d'éthy-5 lène et 14 1/h d'oxygène. On maintient la température du catalyseur à 448°-450°C. Le mélange gazeux formé contient en volume 1,7% de formaldéhyde, 0,4% d'oxyde de carbone, 0,1% de gaz carbonique et 0,1% d'acétaldéhyae, ce qui correspond à un taux de transformation de 1,4% et à un rendement de 71% par rapport à 10 l'éthylène transformé. Le traitement du mélange et le recyclage des gaz se font comme dans l'exemple 1. 69 T60S2 5 2008982 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'aldéhydes par oxydation catalytique à chaud d'hydrocarbures contenant 1 à 1- atomes de carbone par l'oxygène moléculaire ou par des gaz contenant de l'oxygène moléculaire, caractérisé par l'emploi comme catalyseur d'un gel 5 de silice ou d'un silicate d'aluminium ayant une surface spécifique de 200.à 700 m2/g, contenant éventuellement de l'acide borique et/ou de l'acide phosphorique et/ou des oxydes de cobalt, de molybdène, de vanadium, de bismuth, de chrome ou de nickel. 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on 10 emploie des hydrocarbures éthyléniques. 3»- Procédé suivant les revendications 1 et 2, dans lequel on emploie 1'éthylène.