FR 2002510 A1 19691017 FR 6904517 A 19690221 69 04517 i 2002510 Il existe un certain nombre de procédés métallurgiques au cours desquels des bains métalliques sont traités par immis-cion au-dessous de leur surface de substances à l'état gazeux à la température du traitement, telles que Cl^} AlCl-^, BeCl2, 5 ZrCl^, HfCl^, FeCl^ et/ou au cours desquels des substances, qui sont à l'état solide à température ordinaire, se dégagent à l'état gazeux du bain métallique, soit que ces traitements aient comme but une épuration par dégazage des bains métalliques. avec ou sans réaction chimique, soit qu'ils exercent une 10 action réductrice sur lesdits bains ou sur une partie de leurs composants en vue de séparer ou d'allier les éléments ainsi obtenus, soit encore qu'ils agissent dans les deux sens à la fois. La plupart de ces procédés présentent l'inconvénient 15 que les substances gazeuses qui se dégagent du bain métallique sont désagréables car elles polluent les ateliers de travail et leur atmosphère, et même souvent dangereuses à cause de leur toxicité et de leur action corrosive (par exemple formation de HC1, par réaction de l'air humide sur AlCl^). Cet inconvé-20 nient est un obstacle à l'application à l'échelle ordinaire, ou à grande échelle, de nombreux procédés métallurgiques pourtant bien connus pour leur action efficace d'épuration ou encore pour la simplicité et la netteté des réactions déclenchées dans le bain métallique. 25 Ainsi, le traitement de dégazage des bains de Al par le chlore présente l'inconvénient de dégager du AlCl^ qui, outre la formation désagréable d'épaisses fumées, libère de l'acide chlorhydrique au contact d'air humide et même éventuellement du chlore libre à température élevée, ce qui peut 30 provoquer des phénomènes de corrosion et d'empoisonnement. Même la transformation du A.1CL, en A1-0-,, qui a lieu en sur- 3 2 5 face du bain par action de l'air à température élevée, est préjudiciable car l'oxyde peut se retrouver dans le métal sous forme d'inclusion. 35 II a été proposé d'aspirer la totalité des gaz qui se dégagent lors d'un traitement au chlore, en faisant ce traitement dans une enceinte plus ou moins fermée, puis de les décomposer et absorber dans des installations de lavage, 69 04517 2 2002510 en ayant soin de maintenir les conduites des gaz à une température appropriée. Pour cela, il faut des installations relativement grandes, en matériaux résistant aux acides ; d'autre part, les contenus en aluminium et chlore du AlCl^ 5 formé ou mis en oeuvre ne peuvent pas être, sans autres, récupérés de façon économique et les eaux résiduelles du traitement sont malheureusement acides. Il en est de même pour le traitement connu au AlCl^ des bains de Al, de Mg, ainsi que des bains d'alliages Al-Mg, 10 Al-Si, Al-Cu et Mg-Al, soit qu'il s'agisse d'une simple épuration soit-que l'on cherche à faire réagir les éléments Mg, Ca, Na et autres métaux contenus dans le bain et pouvant réduire le AlCl^ en Al métallique et se transformer eux-mêmes en chlorure (élimination de Mg, de Na, etc.). 15 Les obstacles à l'application et au développement sont encore plus sérieux lorsqu'il s'agit de traitements ou de procédés réactionnels au cours desquels se dégagent des bains métalliques des substances gazeuses, qui à température ordinaire sont solides et qui, à cause de leur toxicité signalée 20 dans la littérature, sont souvent redoutées et évitées même dans les cas où les dangers effectifs sont moindres que ceux prétendus, soit parce que la substance en question n'intervient qu'en très petites quantités, soit parce que la tension de vapeur des métaux et alliages toxiques ainsi obtenus est 25 très faible, soit encore parce que la transformation de la substance mise en oeuvre en un métal réduit, relativement moins dangereux, est assez poussée. Tel est le cas, par exemple, lorsqu'il s'agit d'incorporer, selon la technique bien connue et appréciée de faibles ou très faibles quan-30 tités de Be dan's des alliages tels que Al-Mg ou Al-Si ou Al-MgSi ou MgZn ou Mg-ZnZr ou Mg-CdZr,- mais aussi lorsqu'il s'agit d'obtenir à relativement bon compte des alliages-mères au Be pour l'aluminium, le cuivre, le zinc, le cadmium et autres métaux, ayant des teneurs de quelques pourcents jus-35 qu'à 10 ^ de Be, en traitant des alliages primaires de Al, Cu, Zn, Cd contenant du Mg ou du Ca par du BeCl^ ou des fluorures de Be, Mais on hésite souvent, en particulier dans les fonderies, à faire usage de ces procédés, pourtant rela 69 04517 3 2002510 tivement simples et avantageux tant économiquement que qualitativement, car on redoute que de petites quantités de chlorure ou de fluorure toxiques, qui n'auraient pas réagi dans le bain, puissent se répandre dans l'atmosphère de 5 l'atelier. Les inconvénients mentionnés ont aussi empêché, jusqu'ici, que lesdits procédés soient appliqués en continu. Tous ces inconvénients sont évités si on utilise le procédé selon la présente invention. Il permet une conduite des opérations propre et une élimination sûre, complète et 10 sans risques et, dans le cas où de grandes quantités de substances sont mises en jeu, une récupération ou autre valorisation des substances dégagées, en cours d'opération, et condensables à l'état solide. L'objet de la présente invention est un procédé de 15 traitement de bains métalliques par immiscion, en dessous de leur surface, de substances non métalliques gazeuses en utilisant à cet effet des substances volatilisables telles que Clg, AlCl^, TiCl^, ZrCl^, BCl^, BeClg et obtenant après réaction un dégagement de substances gazeuses à la tempéra-20 ture du bain métallique mais condensables à l'état solide à température ordinaire, caractérisé en ce que l'on exécute le traitement du bain métallique à l'intérieur d'un récipient pratiquement fermé, que l'on refroidit au moins une surface à l'intérieur du récipient mais pas en contact di-25 rect avec le bain métallique ef que Ion condense complètement sur cette surface la substance qui se dégage du bain et la récupère sous forme solide. Les substances utilisées pour le traitement peuvent être mises en oeuvre selon des techniques bien connues, par 30 exemple : 1°) Introduire dans le bain le réactif de traitement, livré à l'état gazeux, soit par le haut, soit de côté, soit par le bas. 2°) Les réactifs de traitement, livrés à l'état li-35 quide ou solide, sont d'abord volatilisés d'après une technique en soi connue, puis introduits dans le"bain, comme indiqué sous 1Q). Le produit volatilisé peut également être introduit dans le bain 69 04517 4 2002510 mélangé à un courant de gaz inerte. Le réactif de traitement peut aussi être volatilisé à l'intérieur du récipient fermé prévu selon l'invention, ou encore au-dessous de la surface du 5 bain métallique à traiter. La présente invention concerne également un récipient de réaction pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, caractérisé en ce qu'il est pourvu d'une surface refroidissable par circulation d'un agent réfrigérant et 10 située à l'intérieur du récipient dans la partie de celui-ci non destinée à être en contact avec le bain métallique. La surface refroidissable peut être constituée avantageusement par la surface inférieure d'un couvercle de récipient de réaction, couvercle refroidi par un agent réfri-15 gérant. Le récipient de réaction peut être, par exemple, un creuset contenant une charge de métal ou un récipient où. le métal passe en continu pour y être traité, pourvus d'un tel couvercle refroidissable. Le récipient de réaction peut toutefois aussi être un container qui renferme dans son enceinte 20 le récipient proprement destiné à recevoir le métal (par exemple un creuset, une cuve où une rigole de passage). La surface refroidissable, d'autre part, peut aussi avantageusement être formée par un corps creux, par exemple un serpentin, dans lequel peut circuler un agent réfrigérant 25 (condenseur), lequel corps creux est en saillie dans la partie du récipient de réaction non occupée par le bain métallique. Le condenseur peut aussi être chauffable, par exemple à l'aide d'une résistance électrique, en vue de pouvoir redistiller par la suite, de façon simple, le con-30 densat déposé sur sa surface. La mise en oeuvre du procédé et du récipient de réaction conformes à la présente invention, est illustrée par les exemples et les figures données ci-après : - la figure 1 montre, en coupe verticale, un réci-35 pient de traitement approprié au procédé selon l'invention, avec couvercle refroidi, - la figure 2 montre, en coupe horizontale, le couvercle du même récipient de traitement, 69 04517 5 2002510 - les figures 3 et h montrent, en coupe verticale, chacune un exemple de récipient de traitement, dont les couvercles sont refroidis par des tubes soudés sur ceux-ci, - La figure 5 montre, en coupe verticale, un autre 5 exemple de récipient de traitement, dont le couvercle est refroidi par une chambre de refroidissement superposée, - la figure 6 montre, en coupe verticale, un exemple de couvercle d'un récipient de traitement pourvu d'un serpentin suspendu dans l'enceinte du récipient fermé et pouvant 10 être parcouru par un agent de réfrigération. EXEMPLE 1 (figures 1 et 2) Dans un creuset 1 est contenu un bain d'aluminium (100 kg) maintenu à 750°C. Par le conduit J>, traversant le 15 couvercle 4, on introduit dans le bain, pendant 10 mn, 0,2 kg = 0,2 % de chlore gazeux, qui est pratiquement complètement transformé en AlCl^ gazeux. Entre le creuset 1 et le couvercle 4 se trouve une garniture 5* thermiquement isolante, en Fiberfrax (laine de scories compressée). 20 Le couvercle 4 est en aluminium. Dans sa masse sont noyés des tubes 6 de refroidissement, par exemple en fer, parcourus par un courant d'eau. Le couvercle comprend égalë-ment un anneau isolant 8 servant de guide pour le conduit d'amenée. Le AlCl^ gazeux quiseîdégage du bain est condensé 25 sur la partie inférieure du couvercle 4 refroidi, sous forme d'un dépôt solide 9. Il ne se produit ainsi aucune contamination appréciable de l'atmosphère ni aucun désagrément dans'le local de travail qui pourraient être dûs aux substances volatiles du traitement. 30 Le bain dégazé et épuré par le traitement, a été coulé, après avoir soulevé le couvercle 4 à l'aide des brides 7- Le couvercle 4 a été débarrassé, par raclage, du dépôt de AICLj puis lavé et séché avant d'être de nouveau utilisé dans une nouvelle opération. 69 04517 6 2002510 EXEMPLE 2 Dans le creuset 1 (figure 3) se trouve un bain de métal léger 2, par exemple un alliage Al-Mg, maintenu à environ 740°C. Sur le couvercle 10, en acier inoxydable, est 5 soudé un conduit de refroidissement 17, en forme de serpentin. L'agent réfrigérant est amené et évacué par les tubulures 12 et lj. La garniture 11 assure l'étanchéité entre le creuset 1 et le couvercle 10. Dans la cloche plongeante 14 se trouve sous forme 10 de comprimés, un réactif de traitement 15, par exemple ZrCl^ ou AlCl^ ou NbClç-, solide à température ordinaire mais à l'état gazeux à la température du traitement. La cloche 14 a un fond 16 verrouillé par un système de fermeture à baïonnette (non représenté dans le détail) et pourvu d'ouvertures 15 18. La barre 19 de manoeuvre, situés au-dessus de la cloche, peut coulisser dans l'ouverture 20 du couvercle 10. La cloche 14 est tout d'abord maintenue dans la position soulevée (représentée sur la figure) grâce au goujon 21 placé dans un trou transversal de la barre de manoeuvre 19. Après avoir 20 placé le couvercle 10 avec la cloche plongeante 14 et son contenu sur le creuset 1, on fait descendre la cloche dans le bain chaud, en enlevant le goujon 21 de retenue, et provoque de ce fait la volatilisation du réactif de traitement 15 qui y est contenu. Le réactif de traitement sous forme 25 gazeuse diffuse dans le bain au travers des ouvertures 18. Les substances condensables qui se dégagent du bain viennent se déposer sur la partie inférieure du couvercle refroidi. A la place de la cloche, on peut utiliser tout autre dispositif connu, pour obtenir le même effet ; on peut aussi 30 d'abord placer danscreuset le réactif de traitement, de façon en soi connue, puis y faire couler le bain métallique chaud, par exemple au travers d'un conduit traversant le couvercle, ce qui provoquera la volatilisation du réactif de traitement. D'autres alternatives sont possibles, par exemple 35 introduction dans le bain de morceaux à poids spécifique suffisamment élevé, en incorporant aux comprimés du réactif de traitement, des corps métalliques lourds ; introduction de corps contenant le réactif de traitement volatilisable 69 04517 7 2002510 à l'état liquide, par exemple imprégné dans du kieselguhr. L'introduction de réactifs de traitement lourds ou alourdis peut se faire en une seule charge en refermant immédiatement le couvercle ou par portions au moyen d'une conduite au 5 travers du couvercle. EXEMPLE 3 Dans un creuset 1 (figure 4) se trouve un bain de métal léger 2, maintenu à une température d'environ 750°C. 10 Dans le couvercle 10 refroidi, du même type de celui de la figure 3, se trouve un raccord de tubulure 23 servant de guide pour la barre support 22 du récipient 14 de vaporisation. Le réactif de traitement, volatilisé par le chauffage, passe au travers de l'ouverture 24 dans le conduit 25. Sur 15 la pièce de raccord 26 est vissé un tube plongeant 27» en matériau résistant au bain métallique à traiter, par exemple en graphite ou en nitrure de bore ou en tout autre matériau réfractaire approprié. Sur le récipient de vaporisation 14 se trouve une plaque isolante 28 qui le protège de l'action 20 refroidissante du couvercle. L'évaporateur 14 peut servir à volatiliser le réactif de traitement utilisé, qui, à température ordinaire ou en dessous (- 20°C) se trouve à l'état condensé (liquide, solide, poudre). Un dispositif d'étanchéité est représenté en 29» formé par exemple par un tuyau élastique 25 (souple) assujettissant le raccord 23 et la barre support 22 et permettant un déplacement vertical de l'évaporateur 14 sans perte d'étanchéité. Le dispositif illustré schématique-ment à la figure 4 peut être utilisé de différentes façons, par exemple selon les deux variantes suivantes : 30 L'évaporateur 14 est rempli à l'état froid avec le réactif de traitement 15 à volatiliser et placé avec le couvercle 10 sur le creuset 1 contenant le bain. La chaleur dégagée par le bain 2 et le creuset 1, vaporise le réactif de 35 traitement 15 contenu dans l'évaporateur 14, qui à l'état de gaz diffuse dans le bain 2 à travers las conduits 25, 27. 69 04517 8 2002510 Variante_b) 1°) L'évaporateur 14 est d'abord vide, mais chauffé à une température légèrement inférieure à celle du bain 2 ou est en contact, au moins partiel, avec le bain 2 chauffé. 5 2°) L'évaporateur 14 est d'abord vide, plongé dans le bain 2. Dans ce cas le tube plongeant 27 peut être plus court. Dans le cas de la variante b), le réactif de traitement peut être ajouté par portions dosées, au moyen du tube 22 qui doit dans ce cas être ouvert, ou aussi en continu, en 10 le faisant couler ou tomber dans l'évaporateur, où il se volatilise aussitôt. Par rapport à la variante a), on a l'avantage de pouvoir utiliser un évaporateur beaucoup plus petit et de ce fait plus économique. Il est indiqué d'introduire par le tube 22, l'évaporateur 14 et les conduites 25 et 27, 15 après qu'un peu de gaz décomposé par l'humidité s'est dégagé du conduit 22, un gaz approprié, par exemple un gaz inerte ou un complément de gaz de traitement, afin d'éviter une distillation en retour de réactif de traitement vaporisé et,par là, un bouchage du tube 22. Dans certaines applica-20 tions, par exemple lors d'un traitement avec un réactif liquide tel que le TiCl^, on peut aussi simplement fermer le tube 22 après l'introduction du réactif dans l'évaporateur, avant le début de la vaporisation proprement dite. Parfois on peut se passer d'un évaporateur 14 et se contenter d'un 25 simple conduit d'amenée qui transmet la chaleur, reçue du bain 2 et du creuset 1, au réactif de traitement à vaporiser ; un tel conduit d'amenée peut être ouvert à son extrémité ou avoir un fond, dans lequel cas il doit évidemment être pourvu d'orifices pour permettre la diffusion du gaz dans le bain. 30 ♦ EXEMPLE 4 Le refroidissement du couvercle 10 du creuset 1, fabriqué en matériau conducteur de la chaleur, est ici (figure 5) réalisé au moyen d'une chambre de refroidissement 30 soudée, 35 avec amenée 12 et évacuation 13 de l'agent de refroidissement. Dans 1'évaporateur 31 se trouve le réactif de traitement 15, à l'état solide à température ordinaire, par exemple AlCl^, ZrCl^, BeClg. L'évaporateur est placé dans le creuset 1 chauf 69 04517 9 2002510 fé et contenant le bain métallique 2 (par exemple un alliage d'aluminium), avant de fermer avec le couvercle 10. L'évaporateur 31 slj dans sa partie supérieure, une ouverture pouvant être fermée à l'aide d'une vis 32, pour y introduire 5 le réactif de traitement 15 sous forme de morceaux. La fermeture à vis est rendue étanche par une garniture 33 en matériau résistant à la température du traitement ; du fait que la partie supérieure de l'évaporateur 31 n'a P&s besoin d'êtr-e immergée dans le bain 2, la garniture n'est pas expo-10 sée à l'attaque du bain. La chaleur transmise à l'évaporateur est suffisante pour vaporiser le réactif de traitement. Celui-ci, à l'état gazeux, diffuse à travers l'orifice 34 de l'évaporateur 31 dans le bain 2. L'excédent du réactif de traitement qui n'a pas réagi vient se déposer sur la surface 15 inférieure du couvercle 10 refroidi conjointement aux produits condensables qui se sont éventuellement formés en c ours de réaction. EXEMPLE 5 20 La figure 6 montre un autre exemple de récipient de traitement selon l'invention, dans lequel la surface refroidie est celle d'un corps creux, en saillie, dans l'enceinte fermée du récipient de réaction et parcouru par un agent réfrigérant. Le corps creux refroidi est, dans ce cas, un serpentin 35» 25 fabriqué en bronze d'aluminium (Cu avec 2-10 % de Al). La conduite d'amenée 12 et celle d'évacuation 13 de l'agent réfrigérant, par exemple de l'air, traversent le couvercle 10, également en bronze d'aluminium, du récipient de réaction non représenté sur la figure. Le couvercle 10 a une ouverture 30 36 avec un raccord 37 soudé, pour y faire passer un tube (non représenté sur la figure 6) au travers duquel on introduit le réactif de traitement, à l'état solide, liquide ou gazeux, à l'intérieur du récipient de réaction fermé. Il n'est pas absolument nécessaire que la surface re-35 froidie, requise selon l'invention, soit celle d'un couvercle. Elle peut tout aussi bien être celle d'une paroi perpendiculaire ou inclinée à l'intérieur du récipient de réaction. 69 04517 10 2002510 Si, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on vaporise le réactif de traitement en dehors du récipient de réaction, il est indiqué, lorsqu'il faut s'attendre à des condensations fâcheuses dans les conduits du réactif 5 vaporisé, de chauffer ces conduits. Il est parfois avantageux d'introduire plusieurs réactifs de traitement, simultanément ou successivement, dans un bain ou dans un évaporateur utilisé pour l'exécution du traitement. 10 Si le bain traité ou à traiter contient un ou plu sieurs composants d'alliage réagissant avec le réactif de traitement, on peut ajouter ces composants au bain avant le début de traitement ou les uns après les autres, par portions ou en continu, pendant le traitement. 15 Dans le but de favoriser la volatilisation et l'en traînement des substances qui se dégagent du bain à des températures favorables, relativement basses, on peut appliquer dans l'enceinte de réaction, des pressions réduites ou même le vide ou encore avoir recours à un traitement complémen-20 taire à base de gaz inerte. Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'éviter dans tous les cas, la pollution ou l'empoisonnement des locaux de travail et la corrosion des installations pouvant être provoqués par les substances qui se dégagent 25 du bain à l'état gazeux et sont condensables à l'état solide à température ordinaire et d'empêcher le contact préjudiciable des substance dégagées du bain avec l'air ou l'humidité. Ce fait a des répercussions favorables sur l'exemption en gaz et en oxydes occlus du métal traité. 30 Par rapport à d'autres procédés d'épuration et d'éla boration, celui conforme à la présente invention a, en outre, l'avantage de ne produire que peu ou pas de scories, solides ou visqueuses, difficiles à séparer, qui polluent le métal traité ou en cours de traitement car, dans le procédé selon 35 l'invention, les substances volatiles qui se forment et la fraction de celles mises en oeuvre et n'ayant pas complètement réagi, sortent du bain et sont condensées et séparées proprement, selon la méthode de l'invention. 69 04517 ii 2002510 SI le récipient de traitement est constitué par un dispositif où le métal coule en continu (chenal, cuve de passage ou autres dispositifs semblables), par exemple placé en amont d'une installation de coulée continue ou de coulée sous pression, le procédé selon l'invention peut aussi avantageusement être mis en oeuvre sous forme continue ou semi-continue. 69 04517 12 2002510 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de traitement de bains métalliques par. 5 immiscion en dessous de leur surface de substances non métalliques à l'état gazeux, utilisant à cet effet des substances volatilisables telles que Cl2 ou halogénures par exemple, AlCl^, TiCl^, ZrCl^, BCl^, BeClg donnant par réaction-un dégagement de substances gazeuses à la température du bain 10 métallique mais condensables à l'état solide à température ordinaire, procédé caractérisé en ce que l'on exécute le traitement du bain dans un récipient pratiquement fermé, que l'on refroidit au moins une surface interne dudit récipient, non en contact avec le bain et que l'on condense complètement 15 sur cette surface la substance qui se dégage du bain pour la récupérer sous forme solide. 2 - Un procédé selon la revendication 1 dans lequel lesdites substances gazeuses se dégageant du bain et se condensant sur la surface refroidie sont lesdits halogénures. 20 3 - Un procédé selon l'une des revendication 1 ou 2, dans lequel la mise en oeuvre est opérée de manière continue grâce à l'emploi d'un récipient de réaction à flux continu. 4 - Un récipient de réaction pour la mise en oeuvre du procédé des revendications précédentes, caractérisé en ce 25 qu'il est pourvu d'une surface refroidissable par circulation d'un agent réfrigérant et située à l'intérieur du récipient, dans une partie non destinée à être en contact avec le bain. 5 - Un récipient selon la revendication 4 dans lequel la surface à refroidir est la surface interne du couvercle du 30 récipient pouvant être refroidie par un courant d'agent réfrigérant . 6 - Un récipient selon la revendication 4 dans lequel la surface à refroidir est celle d'un corps creux, tel qu'un serpentin, parcouru par un agent réfrigérant et faisant saillie 35 dans la partie interne du récipient non destinée à recevoir le bain. 69 04517 2002510 7 - Un récipient selon l'une des revendications k, 5 ou 6 dans lequel la surface à refroidir est également réchauffable. 8 - Un récipient selon l'une des revendications 4 à 7, et constituant également la cuve destinée à recevoir le bain.