FR 2005019 A1 19691205 FR 6908590 A 19690324 69 08590 i 2005019 La présente invention concerne un article composite de caoutchouc vulcanisé renforcé par des fibres de polyester, fabriqué au moyen d'un agent de vulcanisation libérant du soufre typiquement le soufre lui-même, et à titre d'accélérateur de vulcanisation un phosphorodithioate de zinc, tel que le 0,0-dibutyl-5 phosphorodithioate de zinc. L'article composite nouveau à base de caoutchouc vulcanisé renforcé par des fibres de polyester se caractérisé, conformément à l'invention, par une altération notablement réduite des fibres de polyester servant au renforcement lors d'un vieillissement 10 à des températures élevées comme on en rencontre couramment en service. L'invention concerne l'article composite lui-même et son procédé de fabrication. - Il est connu depuis très longtemps de renforcer des articles composites en caoutchouc, vulcanisé au moyen de fibres de 15 polyester. Des exemples plus récents en sont donnés par les brevets des Etats-Unis d'Amérique nos 3 051 212 et 3 216 187 qui décrivent des procédés particuliers destinés à la fabrication de tels articles. On a tenté d'accélérer la vulcanisation au soufre d'articles de caoutchouc vulcanisé renforcé par des fibres 20 de polyester au moyen d'accélérateurs à base de thiurame ou de sulfénamide, ces derniers étant connus sous la désignation "accélérateurs à action retardée " par laquelle on entend qu'après l'incorporation dans le caoutchouc brut, ils n'exercent pas d'action accélératrice avant que l'article composite ne soit sou-25 mis à des conditions de chaleur et pression de vulcanisation pour lui donner sa forme définitive. Tôutefois, il s'est avéré que ces /et accélérateurs à base de thiurame/de sulfénamide exercent sur les fibres de polyester de renforcement un effet si nuisible qu'ils ne-peuvent pas être utilisés. La Demanderesse suppose que la rai-30 son pour laquelle les accélérateurs de vulcanisation courants, tels que ceux mentionnés ci-dessus, produisent la dégradation de la fibre de polyester de renforcement dans des articles renforcés au polyester, réside dans le fait qu'ils créent un milieu basique autour des fibres de renforcement et que ce milieu basique 35 engendré par le système' de vulcanisation accélère la dégradation hydrolytique et/ou la rupture de chaîne des molécules de polyester, qui provoque à son tour une dégradation à un degré ou une vitesse indésirable des propriétés physiques de la charge de renforcement lorsque l'article composite est mis en service. Cette 69 08590 2 2005019 dégradation s'accentue lorsque l'article est exposé à des températures élevées en service; ces températures élevées peuvent être attribuées à la chaleur interne engendrée par des flexions répétées comme dans le cas dtun bandage pneumatique ou d'une cour-5 roie ou/et à la chaleur ambiante. La Demanderesse vient de découvrir, et base la présente invention sur cette découverte, que la dégradation indésirable, décrite ci-dessus, de fibres de polyester de renforcement dans des articles composites de caoutchouc vulcanisé, sous l'effet du 10 vieillissement à la chaleur, peut êtré réduite dans une large mesure en vulcanisant le caoutchouc de ces articles au moyen d'un système de vulcanisation composé de soufre ou d'un autre agefit vulcanisant libérant du soufre connu en pratique, et, en tant qu'accélérateur de vulcanisation, un phosphorodithioate de zinc 15 de formule : dans laquelle R et R* sont des radicaux organiques (hydrocarbyle) contenant moins de 19" atomes de carbone choisis parmi les radicaux alkyle (typiquement les radicaux n-àlkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone), alicycliques, alcényle ou aralkyle. Des exemples de ces accélérateurs se trouvent dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 308 103. On peut utiliser d'autres accélérateurs répondant à la définition ci-dessus, par exemple le 0,0-dibutyl-phosphorodithioate de zinc, notamment le 0,0-di-n-butyl-phosphoro-dithioate de zinc, et le 0,0-dicyclohexyl-phosphorodithioate de zinc. La détermination de la.quantité de soufre ou d'agent de vulcanisation libérant du soufre utilisée dans le système de vulcanisation de la présente invention est laissée à l'appréciation des spécialistes compétents en matière de préparation des mélan-ges de caoutchouc. Cette quantité doit être limitée de manière à t>o produire un caoutchouc vulcanisé mou et flexible. Conformément à l'invention, on en utilise typiquement de 1 à 5 parties en poids par 100 parties de caoutchouc mis en oeuvre. • 20 69 08590 3 2005019 On peut faire varier dans de larges limites la quantité de phosphorodithioate de zinc utilisé comme accélérateur. Là encore, la détermination de la quantité de cet agent est laissée à l'appréciation du spécialiste en ce domaine. On en utilise typi-5 quement de 5 à 10 parties en poids par 100 parties en poids du ou des polymères caoutchouteux utilisés. Le système de vulcanisation de la présente invention est applicable à tout polymère caoutchouteux vulcanisable au soufre ou mélange de tels polymères. Il est applicable aux caoutchoucs 10 fortement insaturés tels que les caoutchoucs SBR, cis-BR (cis-1,4-polybutadiène), IR (tant caoutchouc naturel que polyisoprène synthétique), et à divers mélanges des caoutchoucs mentionnés ci-dessus, de même qu'aux eopolymères caoutchouteux de butadiène et d'acrylonitrile. 15 Le système de la présente invention est également applica ble aux caoutchoucs faiblement à modérément insaturés tels que le caoutchouc butyle et les caoutchoucs EPDM qui sont des terpo-lymères de l'éthylène, du propylène et d'un diène à doubles liaisons non conjuguées. Le diène du caoutchouc EPDM est de préférence 20 le dicylcopentadiène, le 1,4-hexadiène, le méthylène-norbornène ou 1*éthylidène-norbornène. Comme cela est bien connu des spécialistes en matière de préparation des compositions de caoutchouc, le caoutchouc brut est d'habitude également additionné d'autres ingrédients classi-25 ques pour la préparation de mélanges, tels que du noir de carbone de renforcement, une huile d'extension, l'oxyde de zinc, l'acide stéarique, des anti-oxydants, des anti-ozonisants, etc. On peut utiliser toutes fibres de polyesters connues en pratique comme étant capables de renforcer le caoutchouc. Le poly-30 ester est typiquement un "polyester de type téréphtalate linéaire" répondant à la définition de cette expression donnée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 051 212. Des exemples de ces fibres de polyesters sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3216 187; l'invention n'est pas limitée à l'utili-35 sation de fibres du type décrit dans ces brevets, mais on peut avoir recours à toute fibre de polyester propre à renforcer le caoutchouc. La présente invention peut être appliquée à la fabrication de tout article composite en caoutchouc vulcanisé renforcé avec 69 08590 4 2005019 des fibres de polyester, tel que bandages pneumatiques trapézoïdales, courroies plates, courroies de synchronisation dites" Timing" 0 ( courroies dentées d'entraînement ou de synchronisation), chaussures, tissus gommés, récipients en toile 5 caoutchoutée, etc. • : Dans la mise en pratique de la présente invention, on doit faire en sorte que les accélérateurs de type thiurame et de type sulfénamide soient absents du caoutchouc entourant les fibres de polyester de renforcement ainsi que de tous constituants caout-^■0 chouteux associés à ce caoutchouc contigïï aux fibres, sur une épaisseur en dessous de laquelle il se produirait une migration de ces accélérateurs (ou de leurs produits de décomposition formés aux températures élevées) en contact avec la fibre de polyester. Par conséquent, dans la fabrication de bandages pneuma-*5 tiques, il estjindispensable d'omettre ces accélérateurs des matières constituant la carcasse et les flancs; dans le cas idéal, ces accélérateurs doivent- de même être omis de la matière constituant la bande de roulement. L'exemple suivant donne une comparaison de la pratique de la présente invention avec la pratique classique qui utilise pour la carcasse une matière vulcanisée au soufre avec accélération par un sulfénamide. EXEMPLE On prépare deux formulations de matériau pour carcasse de bandage A et B, a partir du mélange de réserve au noir suivant : Mélange de réserve, MB Feuille fumée 45,0 SBR 82141) . 82,5 ' Noir de carbone FEF 55,0 Huile d'extension hydrocarbonée 20 25 "Circosol 2XH" 2) 2,5 ■x } Goudron de pin^ 5,0 Acide stéarique i q Oxyde de zinc 5s0 "Antioxydant 2246"^^ j^p 197,0 1) Copolymère de styrène et butadiène facile à traiter à froid, étendu avec 50 parties, par 100 parties de caoutchouc, d'huile 69 08590 •5 2005019 naphténique de couleur claire additionnée d'un émulsifiant aca.dej d'un antioxydant non-tachant et non-décolorant et coagulée au sel et à l'acide. Styrène fixé en quantité de 22,5 à 24,5# avec gamme de viscosité ML-4 à 100° C du polymère brut de 5 37 à 45. 2) Fraction naphténique de pétrole de haut poids moléculaire et de faible volatilité ayant une densité de 0,94 et une viscosité à 99°G de 17 es* 3) Huile de goudron de pin. Densité d'environ 1,025. Viscosité 10 dans le furol à 50°C d'environ 15 secondes. Teneur en résine di'environ 15^. 4) 2,2.'-méthylènebis(4-raéthyl-6-tertiobutylphén6l). Le mélange de réserve ci-dessus est utilisé en vue de -la formulation de deux composés pour carcasse de bandage (ayant es-15 sentiéUemtnt le même module) de la manière suivante : Matériau Matériau de Témoin A 1'invention B Mélange de réserve MB 197,0 197,0 N-cyclohexyl-2-benzothia- 20 25 zolesulfénamide 1,0 0,0-dibutylphosphorodithio- ate de zinc - 7,0 Soufre - 3,0 3,0 PROPRIETES APRES VULCANISATION (30 MINUTES, l60°C) Dureté Shore A 54 52 Effort d'allongement à 300?, kg/cm 77 -84 2 Résistance à la traction, kg/cm 161 105 Allongement, % 500 350 Vingt ' "ëâblés pour bandage écruss de 840 deniers disposée 30 en 3 nappes, en téréphtalate de polyéthylène "Dacron 68", ayant chacune environ 47,5 cm de longueur, sont placés entre deux feuil l'es non vulcanisées, d'une épaisseur de 2,54 mm, des matériaux ci-dessus dans un moule mesurant 5 cm de largeur, 30 cm de longueur et 5 ®m d'épaisseur. Le composite est ensuite vulcanisé par 35 chauffage à 160°C pendant 30 minutes. Après ce traitement thermique, on fait vieillir les tampons obtenus dans un four à circulation d'air à trois températures différentes pendant des périodes de temps suffisantes pour produire une baisse mesurable de 69 08590 6 2005019 la viscosité intrinsèque du câblé pour bandage en polyester. Les durées et les températures de vieillissement utilisées sont les suivantes : 2 heures à 204°C, 6 heures a 177°C et 22 heures à 149°C. 5 Les tampons contenant le sulfénamide en-tant qu'accélérateur ont été vieillis côte à côte avec des tampons contenant, comme accélérateur le phosphorodithioate, pour permettre une comparaison directe entre les deux accélérateurs. Les résultats obtenus sont les suivants : 10 Matériau Matériau de témoin A 1'invention,B Viscosité intrinsèque de la fibre de câblé pour bandage avant traitement thermique 0,835 0,835 lt- Viscosité intrinsèque de la fibre ^ du câblé après traitement thermique 0,808 0,798 Viscosité intrinsèque du câblé . après vieillissement pendant: 2 heures à 204°C 0,599 0,696 20 6 .heures à 177°C 0,690 0,733 22 heures à 149°C 0,743 0,762 L'effet des différents systèmes d'accélérateur est exprimé par la baisse de viscosité intrinsèque par heure, dans les trois conditions de vieillissement différentes, en choisissant la vis-25 cosité intrinsèque après le traitement thermique, comme viscosité intrinsèque initiale de la fibre de polyester pour câblé de bandage de la manière suivante : Baisse horaire de la viscosité " intrinsèque 30 Matériau Matériau de Vieillissement tëmoin A l'invention, B 2 heures à 204°C 0,105 0,051 6 heures à 177°C 0,020 0,011 35 22 heures à l49°C 0,0030 0,0016 Il ressort des résultats ci-dessus que le phosphorodithioate utilisé comme accélérateur retarde d'environ 100JS ^a rupture du câblé pour bandage dans un matériau pour carcasse de bandage typique. . 69 08590 7- 2005019 Bien que la fibre de polyester utilisée dans l'exemple ci-dessus soit sous la forme "écrue" ou non trempée, il est évident pour des spécialistes en ce domaine que le renforcement de fibres de polyester peut, si on le désire, être trempé dans des c solutions de trempage connues pour favoriser son adherence au caoutchouc. Il y a lieu de remarquer également que le composé de caoutchouc dans lequel la fibre de polyester de renforcement est enrobée peut contenir des agents chimiques connus pour accroître la force d'adhérence du caoutchouc au renforcement de-0 polyester. 69 08590 8 2005019 10 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1 - structure composite, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un caoutchouc vulcanisé renforcé avec une structure fibreuse préparée à partir de polyester du type téréphtalate linéaire, ce caoutchouc étant vulcanisé avec un agent de vulcanisation libérant du soufre accéléré avec un phosphorodithioate de zinc de formule : S 11 .P S l—Zn dans laquelle R et R' sont des radicaux organiques contenant moins de 19 atomes de carbone, choisis parmi les radicaux alkyle, alicyclique, alcényle et aralkyle. 2 - Structure composite, caractérisée par le fait qu'elle consiste en caoutchouc vulcanisé renforcé avec une structure fibreuse préparée à partir d'un polyester de type téraphtalate linéaire, ce caoutchouc étant vulcanisé avec du soufre accéléré avec le 0 ,0-dibutyl-phosphorodithioate de zinc. 3 - Procédé caractérisé en ce qu'il consiste à vulcaniser une structure composite constituée par un caoutchouc renforcé avec une structure fibreuse préparée à partir d'un polyester du type téréphtalate linéaire, un agent de vulcanisation libérant du soufre et, en tant qu'accélérateur, un phosphorodithioate de zinc de formule : -En dans laquelle R et R' sont des radicaux organiques contenant moins de 19 atomes de carbone, choisis parmi les radicaux alkyle, ali-cyclique, alcényle et aralkyle. 4 - Procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à vulcaniser une structure composite constituée par un caoutchouc renforcé avec une structure fibreuse préparée à partir d'un téréphtalate linéaire, du soufre et, en tant- qu'accélérateur, le 0,0-dibutyl-phosphorodithioate de zinc.