FR 2004344 A1 19691121 FR 6908168 A 19690320 69 08168 1 2004344 La présente invention concerne un procédé de préparation de lactones à partir de composés insaturés» en particulier d'oléfines. Les lactones sont utiles comme solvants, en parti-5 culier comme solvants de polymères et, en raison de leur activité, comme intermédiaires chimiques. Elles sont également- intéressantes dans la fabrication des textiles, la préparation de parfums, et en pharmacologie comme anthelmintiques et autres agents. Certaines sont douées d'activité insecticide . •jO Bien que l'on dispose d'un certain nombre de procédés classiques pour préparer diverses lactones particulières, op, ne connaît pas de pjrocédé de préparation générale. Parmi les procédés particuliers connus, aucun n'est considéré comme important du point de vue industriel;ils comportent habituelle-•{5 ment des réactions compétitives et par conséquent ne sont pas des arocédés directs, ni sélectifs. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé pour préparer des lactones qui s'applique à la préparation de lactones d'une manière générale et qui permet d'éviter 20 des réactions compétitives, aboutissant ainsi â une formation plus fortement sélective de lactones. L'invention vise un procédé unique et relativement simple pour la production d'une gamme étendue de y-butyro-lactones à partir de composés insaturés, en particulier à. 25 partir d'oléfines, par chauffage d'un composé insaturé avec une source appropriée de radicaux libres : B nsvc-cooh 30 R en présence d'un ion métallique de valence élevée, tel que Mri+-* . Les réactions qui ont lieu dans le procédé selon l'invention sont indiquées sous forme d'équation ci-après, illustrée avec l'ion métallique Mn+^, le radical carboxy-métbyle .CHgCOOH comme radical libre, et 69 08168 a 2004344 H H t » R"-C=C-R'" comme composé insaturé . Ces espèces chimiques illustrent les composés que l'on peut utiliser, comme décrit ci-après : 5 Mn(OCOCH^), »• Mn(0C0CH,)o + "CH^COOH (1) /\ 'CH2C00H + R"-CH=CH-R"' > R,r-CH-CH R" (A) ^CH? . I ^ 10 H0-C=0 J^ln R,r-CH ——CH R1" R" - CH CH R'" Î I -H+ + ^CH2 /O CHp / * 15 * (C) o (B) + Mn (OCOCH-jJg + CH^COOH (2) La réaction globale est donc : 20 2Mn(0C0CH^).^ + R"CH=CHR'" ^ Lactone + 2iVIn(0C0CH5)2+CH5C00H O) Ceci montre qu'une mole du réactif oléfinique, en présence d'acétate manganique, donne une mole de lactone et une mole d'aeide acétique. Comme le montre l'équation (1},. le § radical libre 'CHgCOOH est produit par chauffage de l'acétate manganique dissous dans l'acide acétique. Conformément à la réaction de l'équation (2), qui a lieu en présence d'acide, acétique et des réactifs et produits de la réaction 1, le radical réactif 'CHgCOOH s'additionne sur la double liaison de 3) 1' oléfine en donnant le radical libre (A), le cation (B) se -Z, Q . forme ensuite par réduction de Mn en Mn et le cation (B) perd un ion hydrogène pour former la7"-lactone (C). Il est entendu que le mécanisme de réaction précédent est donné à titre d'illustration et n'est pas limitatif. 69 08168 3 2004344 2+ ^ L'ion Mn peut être récupéré sous forme d'acétate manganeux mais, comme décrit ci-dessous, il est possible de l'utiliser pour régénérer Mn^+. Non seulement l'acide acétique coopère avec le sel manganique pour produire les radicaux libres 5 carboxyméthyle, mais il agit aussi comme solvant de ce sel et du composé insaturé. Des rendements élevés en lactone, atteignant plus de 60 ou 70% de conversion du composé insaturé en lactone, indiquent une sélectivité élevée, c'est-à-dire meilleure que 90%, de l'addition du radical libre carboxyméthyle sur la double 10 liaison . L'invention concerne donc un procédé de préparation d'une y-lactone, consistant à chauffer un composé insaturé ayant au moins une liaison multiple carbone-carbone avec une source de radicaux libres RR'C#-C00H en présence d'un ion 15 métallique réductible^M pendant un temps suffisant pour former un produit comportant le groupement : i l C C i i 20 0 C - R C II 0 v 25 dans lequel R et R' sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe organyle, ni"tro ou thiol . M est un ion manganèse, cérium, fer, nickel, cobalt, mercure, palladium, argent, cuivre, titane, thallium, thorium,yanadium ou étain. 50 Certaines des y-lactones que l'on peut préparer par le procédé de l'invention, sont des composés nouveaux. On peut les diviser en quatre groupes suivants, à savoir : 1. Lactones de formule % H H ! - t 35 R4 - C - C - R5 1 f 1 R 0 c-R -C- \ R. 1! 0 69 08168 4 2004344 4 S dans laquelle 1 un des substituants R et Rv represente un groupement alkyle ou alkényle et l'autre substituant est un groupement carboxya,lkyle, carboxyalkényle»ou carboxy-alkyle ou-alké- * 4 S nyle esterifié, le total des atomes de carbone de R et R 5 étant au moins égal à 14. R et R' sont tels que définis ci- dessus, c'est-à-dire hydrogène» halogène» nitro» thiol, ou organyle. Les groupements organyle appropriés comprennent les groupements amido, carboxyle, cyano, isocyano» hydro- carbyle et groupements contenant des restes hydrocarbyle. 10 On obtient ces lactones en utilisant un acide Jponocarboxylique, mono- ou polyinsaturé ayant au moins 16 atomes de carbone par molécule comme composé insaturé. On peut aussi utiliser les esters de ces acides. 2. Lactones de formule : 15 H H R6 - C C - H I 1 R 0 C — V C ^R' tt 20 0 dans laquelle R^ représente un groupement alkyle contenant au moins 25 et de préférence de >0 à 100 atomes de carbone . On prépare ces lactones en utilisant une a-monooléfine ayant au moins 25 et de préférence 30 à 100 atomes de carbone par 25 molécule, comme réactif oléfinique . 3. Lactones de formule : ,7 H - c C - H 30 OC 'R !! G 69 08168 5 2004344 7 dans laquelle R' est un groupement (CH0L où n est un & Il nombre entier au moins égal à 6, un groupement alkénylène contenant au moins 3 atomes de carbone ou un groupement ~f -lactone cyclo substitué. On prépare ces lactones en 5 utilisant une monooléfine cyclique ayant au moins S atomes de carbone par molécule ou une polyoléfine cyclique ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule. 4. Lactones de formule : H H 8 1 ' Q 10 R - C - C - R C R* tt 0 Q t5 dans laquelle R représente un groupement alkényle dont la liaison oléfinique n'est pas conjuguée par rapport à la liaison carbone-carbone p-Tjâu cycle •f-lactone, un groupement alkyle "J^-lactone substitué dont la liaison carbone-carbone P -y n'est pas conjuguée par rapport à la liaison carbone-20 carbone (i~Tf d'un autre cycle •#*-lactone, ou un groupement alkényle -g^-lactone substitué dont la liaison carbone-carbone (3-TT n'est pas conjuguée par rapport à une liaison carbone-carbone (3-~y d'un autre cycle -jf-lactone, représente un atome d'hydrogène ou est identique à R^ et le nombre total Q Q 25 d'atomes de carbone de R et R^ est au moins égal à 4. On prépare ces lactones en utilisant une polyoléfine aliphatique non conjuguée ayant au moins 6 atomes de carbone et de préférence 6 à 20 atomes de carbone. Le composé insaturé R"-C=C~R'" que l'on utilise 30 dans le procédé de l'invention, est de préférence une oléfine ayant au moins 2 atomes de carbone, R" étant un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarbyle, ou organyle, et RWI étant identique ou différent de R", c'est-à-dire R"r peut aussi être l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ou organyle. 35 Le terme "hydrocarbyle" désigne un groupe quelconque contenant seulement du carbone et de l'hydrogène, tel que alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, et les 69 08168 6 2004344 analogues, et le terme "organyle" désigne des groupements hétérocyclique» aussi bien que des groupes hydrocarbyle . A titre d*illustration d'oléfines appropriées» on peut citer les composés suivants : éthylène, propylène, butènes, pentènes, 5 hexènes, heptènes, octènes, nonènes, décènes, undécènes, dodécènes, tétradécènes, penta&écènes, hexadécènes, octa-décènes, eicosènes» hexacosènes, triacontènes, etc. Ces oléfines peuvent être à chaine droite ou ramifiée , la double liaison étant eh position 1 ou en toute autre position. On 10 peut utiliser des oligomères d'oléfines tels que tétramère du propylène, trimère d'isobutylène, pentamère de propylène, tétramère drisobutylène, hexamère de propylène» etc. D'autres composés convenables comprennent les dioléfines conjuguées ou non conjuguées à chaîne ouverte ayant de 3 à 20 atomes de ^15' carbone, ou 30 ou davantage, et comprenant : aliène, butadiène, isoprène, pentadiène, hexadiène» heptadiène» diisobuténylç, déeadiène et les analogues; également les dioléfines substituées» telles que 2-cyanobutadiène et ohloroprène. On peut aussi utiliser les oléfines à chaîne ouverte ayant plus de deux 20 doubles liaisons, parfois désignées sous le nom dfoligo- oléfines, telles qu'hexatriène, 2,6-diméthyl-2»476-octatriène, etc. Les oléfines cycliques conviennent également, telles que cyclopentène, cyclohexène, cycloheptène, cyclooctène, et terpènes tels que les divers menthènes, thuyènes» carènes» pinènes et 2~\ bornylènes; de même, les dioléfines cycliques et les oligo- oléf|nes telles que s cyclobutadiène, cyclopentadiène, fulvène, norbornadiène, cyclooctadiène, 4-vinylcyclohex-ène, limonène, dipentène, dicyclopentadiène, cycloheptatriène, cyclooctatriène, bicyclo(2.2.2)oota-2,5,7-triène, cyclonona-1» 4,7-triène, 30 cyclooctatétraène et les analogues. Drautres hydrocarbures insaturés appropriés sont les acétylènes» tels qu*hexa-diynes, heptadiynes, octadiynes? 1,8-nonadiyne, 4,6- déca-diyne, dodécatriyne et aussi acétylène, allylène, butynes, pentynes, hexynes, iheptynes et les analogues. Les hydrocarbures 35 insaturés ayant à la fois des doubles liaisons et des triples liaisons sont intéressants» tels que butényne» 1,6-heptadiène-3-yne» 3>6-diméthyl-2,6-octadiène-4-yne» 1 »7-octényne, etc. On peut aussi utiliser des mélanges de composés oléfiniques et acétyléniques . 69 08168 7 2004344 t On voit que tous les composés précédents» ou presque tous, sont des hydrocarbures ajant 1,2 ou plusieurs liaisons multiples, des liaisons doubles ou des liaisons triples, ou les deux et ayant une structure à chaîne ouverte ou cyclique. 5 Les oléfines utilisées pour préparer les nouvelles lactones du groupe 2 ci-dessus sont, comme mentionné précédemment, des. a-monooléfine s ayant au moins 25 et de préférence 30 à 100 atomes de carbone par molécule. A titre d'exemple de ces oléfines, on peut citer s 1-pentacosène, 1-hexacisène, 1-10 heptacosène, 1-octacosène, 1-tria-contène et des polymères d'oléfines à chaîne courte tels qu'éthylène, propylène, butylène et isobutène. L'une de ces oléfines est une a-monooléfine en C^q ayant un point de fusion de 30 à 40°C. Les oléfines utilisées pour préparer les nouvelles 15 lactones du groupe 3 ci-dessus, sont des cyclomonooléfines ayant 8 atomes de carbone ou davantage par molécule, ou des cyclopoly-oléfines ayant 5 atomes de carbone ou davantage par molécule. Des exemples de ces monooléfines sont les suivants : cyclo-çctène, cyclododécène, cyclopentadécène, cyclohexadécène et 20 cycloheptadécène. On préfère le cyclooecène. Des exemples de cyclopolyoléfines comprennent les suivants : cyclopentadiène-1,3, cyclohexadiène-1,3, cyclo-heptadiène-1,2-cyclooetadiène-1,3, cyclododécadiène-1,5, cyclododécatriène-1,5,9 et cyclododécatétraène, La cyclopoly-oléfine préférée est le cyclopentadiène-1,3. 25 On peut préparer les nouvelles lactones du groupe 4 ci- dessus en utilisant une polyoléfine aliphatique non conjuguée ayant au moins 6 atomes de carbone, et de préférence 6 à 20 atomes de carbone par molécule. Des exemples de ces polyoléfines comprennent les suivantes ; 1,4-hexadiène, 1,5-hexadiène, 2,5-30 diméthylhexadiène-1,5, 1,4-heptadiène, 1,5-heptadiène, 1,6-heptadiène, 1,7-heptadiène, 1,7-octadiène et 1,6,11-dodéca-triène. On préfère le 1,7-octadiène„ D'autres composés insaturés utiles selon l'invention, sont ceux répondant à la formule : 1 1 35 R"-C = C - R"! dans laquelle R" et/ou Rw peuvent être des groupements tels 69 08168 2004344 qu'acyle, acyloxy» alkoxy, aldéhyde -2HO ou alkylaldéhyde RCHO, alkylmercapto RS-» amide -C0NH2 ou alkylamide -RCONHg, alkénylmercapto RCH=CHS-, aryloxy» aroyle, aroyloxy» aryl-mercapto, arvlalkylmercapto» alkyarylmercapto» carboxy -COOH, 5 alkylcarboxy, -RCOOH, alkénylearboxy -RCH=CHCOOH, cyano» alkyl-cyano -RCN» alkenylcyano» halogène tel que Cl» Br et F» isocyano» nitre» thiol -SH, divers radicaux hétérocycliques tels que pyridyle et pyridyle substitué, quinoléyle» iso-quinoléyle» acridyle, pyridazinyle, pyrimidyle» pyrazinyle, 10 pyrazolyle» pyrrolyle, furyle» indolyle, imidazolyle, oxazo-lyle» thiazolyle» etc.» et comprenant les radicaux hétérocycliques substitués de la description précédente. Beaucoup des groupements précédents peuvent pour plus de commodité être classés comme groupements contenant^des rentes hydro-15 carbyle» c'est-à-dire des groupements ayant une liaison carbone-hydrogène et cette définition peut comprendre: 1) les groupements hydrocarbyle contenant seulement carbone et hydrogène et 2) les groupements contenant carbone et hydrogène et au moins un autre atome, tels que les groupements acyle, acyloxy, 20 alkoxy, aldéhyde» alkylaldéhyde» alkylmercapto» alkénylmercapto, alkylamide, aryloxy» aroyle» aroyloxy» arylmercapto, arylalkylmercapto» alkylarylmercapto, alkylcarboxyle, alkényl-carboxyle» alkylcyano et alkénylcyano. On peut donner des exemples de certains de ces composés 25 insaturés» dans lesquels R" est l'un des groupements prér-édents» tandis que R"' peut être un atome d'hydrogène ou un reste organyle, ou même l'un desdits groupements précédents» dans quel cas R1" et R" peuvent être identiques ou différents. Les valences libres dans la formule : 30 R" - C = C - R18 peuvent appartenir à un radical approprié, tel qu'hydrogène, alkyle, alKenyie. aryle ou l'un des groupements indiqués ci-dessus , représenté par R" ou R"' „ Lorsque R"' est un radical acyle» le composé insaturé peut être une cétone 35 insaturée telle que méthylvinyleétone» dodécylvinylcétone, oxyde de mésityle» phorone» isophorone» cyclohexénone, acrylophénone, etc. Lorsque R" est un radical acyloxy, le 69 08168 9 2004344 composé insafcuré peut être un ester insaturé tel qu'acétate de vinyle, acétate d'allyle, acétate de cinnamyle, stéarate de vinyle, butyrate de crotyle, propionate de méthallyle, acrylate de butyle, acrylate d'octyle, méthacylate d'octadécyle, etc. Lorsque R" est un radical alkoxy, le composé peut être un éther insaturé tel que vinyléthyléther, 1-butényléthyléther, divinyl-éther» benzylvinyléther, 2-méthoxy-1-hexène, 2-butoxy-2-octène, etc. Lorsque R" est un aldéhyde ou RCHO, le composé peut être un aldéhyde insaturé tel que acroléine, méthacroléine, crotonal-déhyde, eitronellal, eitral, propynal, butènedial, 2-penténal, 2-hepténal, 2-octénal, 2-décénal, 2,#-décadiénal, - j5-phényl-2-propénal, a-cyclohexylaeroléine, etc. Lorsque R" est un radical alkylmercaptos le composé peut être un alky-alkénylsulfure tel qu'un allylméthylsulfure, vinyléthylsulfure, vinylcétylsulfure, et lorsque R" est un radical alkénylmercapto, le composé peut être un dialkénylsulfure tel que le divinylsulfure. Lorsque R" est un radical amido ou alkylamido, le composé peut être un amide insaturé tel qu'acrylamide, méthacrylamide, aconitamide, N-phénylméthylacrylamide, N-(3-vinyloxyéthylformamide etc. Lorsque R" est un radical aryloxy, le composé peut être un aryl-éther insaturé tel que vinylphényléther ou vinyltolyléther; lorsque R" est un radical aroyle, le composé peut être une arylcétone insaturée telle que vinylphénylcétone, allylxylyl-cétone; et lorsque R" est un radical aroyloxy, le composé peut être un ester insaturé tel que benzoate d'allyle. Si R" est un radical arylmercapto, le composé peut être un sulfure tel que vinylphénylsulfure ou vinyl-1-naphtylsulfure. Lorsque Rn est un radical carboxyle ou alkylcarboxyle, le composé est un acide insaturé tel que les acides maléique, chloromaléique, furaarique, crotonique, isocrotonique, itaconique, citraconique, acrylique, cyanoacrylique, phénylacrylique, méthacrylique, méthoxyacrylique, vinylacrylique, éthylacrylique, (B-penténoIque, angélique, tiglique, hydrosorbique, 3-octénoïque, 10-undé-céno'ique, J, 9-dodécadiénoïque, lauroléique, oléique, élaïdique, linoléique, linolénique, 10,12-eicosadiénoïque, {3-chloracrylique, p-chlorocrotonique. On peut aussi utiliser comme composés insaturés les anhydrides de ces acides. 69 08168 2004344 10 On prépare les nouvelles lactones du groupe 1 ci-dessus en utilisant un acide monocarboxylique, mono- ou poly-insaturé ayant au moins 16 atomes de carbone par molécule ou un de ces esters. L'acide contient de préférence 18 à 20 5 atomes de carbone par molécule. Des exemples de ces acides comprennent les acides palmitoléique» oléique, élaïdique, pétrosétique, linoléique, linolénique, ricinoléique, vaccénique, éléostéarique, licanique, par.inarique, taririque, gadoléique, arachidonique, cétoléique, érucique, et sélacholéique. L'acide 10 oléique est particulièrement préféré. On peut utiliser des esters de ces acides pour préparer les lactones désirées. Les alcools dont ces esters dérivent, peuvent être saturés ou insaturés et contenir un ou plusieurs groupements hydroxyle. Ce peuvent être des alcools aliphatique , 15 cycloaliphatique:, arylaliphatique , par exemple, et si on le désire ils peuvent contenir des substituants tels que des restes halogéno, cyano, isocyano ou amido. Des alcools caractéristiques que l'on peut utiliser pour former les esters comprennent les alcools méthylique, éthylique, hexylique, décylique, cyclo-20 hexylique et benzylique. Lorsque R" est un reste nitrile ou alkylnitrile, le composé insaturé est un nitrile insaturé tel qu'acrylonitrile, méthacrylonitrile, a-butylacrylonitrile, p-phénylacrylonitrile, crotononitrile, oléonitrile, acide 2-cyano-3-hepténoïque, p-25 propénonitrile ou undécylénonitrile„ Lorsque R" est un halogène, le composé est un composé halogéné insaturé, tel que tri- et tétraehloréthylène, fluorure d'allyle, trichloropropènes, chlorure de crotyle, bromure de n-pentényle ou chloroprène. Si R"iest un radical thiol ou alkylthiol, le composé est 30 un mercaptan insaturé tel que vinylmercaptan ou allylmercaptan. Si R" est un reste isocyanure, le composé est un isocyanure tel qu'un isocyanure d'allyle ou isocyanure de crotonyle. Lorsque R" est un radical nitro, le composé est un composé nitro tel que 3-nitrostyrène, nitroéthylène ou chloronitrostyrène. Lorsque R" 35 est un radical hétérocyclique, le composé insaturé peut être par exemple une vinylquinoléine, une vinylpyrrolidone, une vinyl-pyridine, ou le 2-styryl-furanneou l'acide 2-furanne acrylique. 69 08168 n 2004344 Le composé insaturé : R,r-C=C-Rm substitué comme décrit ci-dessus peut avoir un poids moléculaire approprié quelconque, mais il est intéressant de noter que l'on peut faire réagir des composés de poids moléculaire assez élevé ayant jusqu'à 80 ou 90 atomes de carbone, ou même davantage. A l'extrémité inférieure, de la série, on peut faire réagir des composés ayant seulement deux atomes de carbone tels que 1'éthylène. Le composé insaturé peut être normalement gazeux, liquide ou solide et comme on l'a observé, on utilise des solvants pour le dissoudre avant la réaction. Dans le cas de certains composés insaturés liquides, ils peuvent agir eux-mêmes comme solvants du composé de manganèse et de la source de radicaux libres. insaturation carbone-carbone, la réaction peut avoir lieu au moins sur certaines des liaisons insaturées. Ceci aboutit bien entendu à la production de polylactones. La nature de la portion qui relie les groupes lactone dépend naturellement du composé insaturé. Si la lactone qui est produite dans la réaction contient encore une ou plusieurs liaisons carbone-carbone insaturées, on peut l'utiliser elle-même comme réactif insaturé, comme c'est par exemple le cas à l'exemple 30 ci-après. dans lequel R est de préférence l'hydrogène ou un radical alkyle ou alkyle substitué et R' est identique ou différent de R, on peut utiliser un ou plusieurs radicaux de ce type» comprenant le radical libre carboxyméthyle CHgCOOH » qui est un radical préféré. Un procédé préféré pour la production de ce dernier consiste à utiliser une solution d'acétate manganique dans l'acide acétique, lorsque l'on chauffe cette solution à des températures allant jusauàu point d'ébullition Lorsque le composé insaturé contient plus d'une En ce qui concerne le radical libre R C-COOH 69 OBI 68 12 2004344 ou même au-dessus du point d'ébullition lorsque l'on opère sous pression, il y a probablement formation dfun radical libre transitoire par perte d'hydrogène à partir d'une molécule d'acide acétique qui agit comme ligande sur l'ion Mrr , mais 5 il est bien entendu à ce sujet que l'invention ne doit pas être considéré comme limitée à la théorie. Le procédé précédent est particulièrement approprié car il'donne» non seulement une source de radicaux libres CHgCOOH, mais aussi des ions Ifrr en solution. 10 D'autres procédés utiles pour la production dï£- radical libre carboxyméthyle, comprennent l'utilisation de peroxyde d'acétyle et d'acide acétique, qui réagissent pour former le radical et du méthane, ce dernier étant facilement éliminé. Ou bien, on peut faire réagir le peroxyde de benzoyle avec l'acide. 15 acétique pour donner le radical et le benzène; ou bien on peut faire réagir l'acide chlo jftâcétique avec Mn pour obtenir le radical et Mn^+. On peut remplacer le peroxyde d'acétyle ou le peroxyde de benzoyle par le peroxyde de tertiobutyle, l'eau oxygénée, le persulfate de potassium, le méthylcyclohexyl-20 peroxyde, les hydroperoxydes de teriobutyle ou de tertio- amyle, l'acétyle benzoyle perdoxyde, 1'hydroperoxyde de cumène,, le peracétate de tertiobutyle ou le percarbonate de tertiobutyle. D'autres radicaux libres correspondant à la formule : 25 R - _ C-COOH R'/' ' peuvent être produits à partir de l'acide manganique et d'un acide tel que les acides propionique* butanoïque, buténoïque, 30 pentanoïque, pentènoïque et jusquraux acides carboxyliques aliphatiques saturés ou insaturés, à chaîne droite ou ramifiée, en C^, C.jg ou davantage. Dans chaque cas l'acide a au moins un hydrogène enposition a. Avec l'acide propionique, le-radical libre est le 2-méthylcarboxyméthyle CH^CHCOOH; avec l'acide 35 butanoïque c est le 2-éthylcarboxyméthyle CH-^CHgCHCOOH; avec l'acide 2-méthylpropionique, c'est le 2,2-diméthylcarboxy-méthyle CH^(CH-j)CC00H, et ainsi de suite. 69 08168 2004344 13 Dans les préparations précédentes de radicaux libres, on peut utiliser d'autres composés manganiques à la place de l'acétate manganique, tels que propionate, chlorure, fluorure, monophosphate, hypophosphate, pyrophosphate, etc. 5 On doit noter que les avantages de l'invention peuvent être réalisés avec d'autres radicaux libres à côté de ceux qui ont été indiqués; à cet effet, le radical libre ; R ^ C-COOH 10 * peut comprendre, non seulement ceux qui ont été décrits, mais aussi ceux dans lesquels R peut être 1'un quelconque des groupements indiqués ci-dessus pour R" ou R"1 et R' peut être identique ou différent de R. 15 L'ion métallique préféré pour la réaction de formation de la lactone est 1'ion manganèse trivalent ou manganique UrP+ qui, comme on l'a indiqué ci-dessus, peut être réduit pendant la g . réaction en ion manganèse bivalent, ou ion manganeuxMn . Comme le montrent les équations 1, 2 et 3, l'ion MrP+ l'acétate 20 manganique qui le fournit sont des réactifs. L'acétate manganique dihydraté est un composé préféré comme source de Mn^+; on peut l'obtenir en chauffant au reflux une solution d'acétate manganeux dans l'acide acétique avec du permanganate de potassium. "5 r D'autres composés ou mélanges convenables générateurs de Mn 25 comprennent l'acétate manganique anhydre, un mélange de bioxyde de manganèse activé (c'est-à-dire fraîchement préparé ou traité à l'acide) et d'acide acétique, un mélange de sesquioxyde de manganèse et d'acide acétique et un mélange de Mn^O^ et d'acide acétique. On peut citer aussi, une solution de chlorure de 30 manganèse dans l'acide acétique, ou le fluorure de manganèse, 1'hypophosphate manganique dihydraté, le sulfate manganique, le phosphate manganique monohydraté, le pyrophosphate manganique, chacun dissous dans l'acide acétique, ou bien dans l'un des solvants indiqués ci-après. On peut aussi utiliser d'autres ions 35 du manganèse de valence supérieure en solution, tels que Mn^+, tels qu'obtenus à partir d'un mélange de Mn0o et d'acide acéti- fk-4- que,• Mn fourni par le manganate de sodium, de potassium, 69 08168 2004344 d'ammonium, de lithium, de magnésium, de strontium, de calcium ou de baryum et aussi Mn^+ fournit par le permanganate de sodium, de potassium, d'ammonium, ou de magnésium, etc. Quel que soit le. composé générateur d'ion manganèse de 5 valence supérieure choisi, il doit être soluble de préférence dans l'acide acétique ou un autre acide carboxylique aliphatique décrit ci-dessous comme solvant. En plus des ions manganèse de valence supérieure précédents, on peut utiliser des mélanges d'ions tels que Mn2+ et l'un dès ions Mn^+, Mn^+, Mn^+ e.t 10 Mn^+, ou,Mn^+ et l'un des ions Mn^+, Mn** ou Mn^+, ou Mn^+ et Mn^+, ou Mn^+, ou Mn^+ et Mn^+. Ces mélanges peuvent être fournis par des mélanges convenables des composés précédents. 2. L'ion Mn peut être fourni par un composé manganeux soluble quelconque tel qu'acétate, propionate, nitrate, oxyde, hydroxyde, 15 chlorure, sulfate, phosphate, perchlorate, etc. On peut ajouter le composé de manganèse tel que au mélange réactionnel, ou bien si on le désire, on peut le former in situ . On peut effectuer de manière convenable la formation in situ en ajoutant au mélange réactionnel un composé manganeux 20 tel qu'acétate manganeux avec un solvant tel que l'acide acétique 2+ et aussi en ajoutant un agent oxydant tel que l'ion Mn soit oxydé au moins en ion Mn . D'autres composés manganeux comprennent ceux énoncés dans le paragraphe précédent et d'autres solvants comprennent les acétates et carbonates de métaux alca-25 lins, ainsi que ceux décrits ci-dessous. Des agents oxydants convenables comprennent 1:acide nitrique, le permanganate de . potassium, le chlore, l'oxygène, l'air, le manganate. de potassium le nitrate cérique ammonicacal , l'acétate cobaltique, divers peroxydes tels que l'acide peracétique et l'eau oxygénée, ou des 30 peroxydes ou hydroperoxydes intermédiaires résultant de l'oxydation par l'air d'hydrocarbures. L'oxydation électroçhimique est un procédé convenable d'oxydation. En plus du manganèse, on peut utiliser dans la réaction d'autres ions de métaux de valence supérieure, en' 35 particulier des ions de cérium et de fer, mais qui comprennent aussi nickel, cobalt, mercure, palladium et argent. On peut aussi utiliser les ions de cuivre, titane, thallium, thorium, vanadium et étain. Chacun de ces ions métalliques a au moins 69 08168 15 2004344 deux états de valence, un état de valence supérieure et un état de valence inférieur? et chacun est disponible à l'état de valence supérieure sous forme d'acétate ou d'un autre composé convenable, décoraposable dans les conditions de la 5 réaction pour donner un ion métallique de valence supérieure. Bans leurs états de valence supérieure , ces ions métalliques ont un potentiel d'oxydation relativement bon et dans leurs états de valence inférieure , ils ont tendance à être stables et à se réoxyder à l'état de valence supérieure . Les métaux existent 10 sous forme d'ions à la fois dans les états de valence supérieure et inférieure . Le solvant du composé insaturé et du composé de manganèse, ou du composé d'un métal tel que décrit dans le paragphe précédent, est de préférence un acide carboxylique aliphatique 15 contenant un atome d'hydrogène en et, parmi lesquels l'acide acétique est le solvant préféré, mais qui peut être aussi l'acide propionique, butanoïque ou pentanoïque ou un autre acide de poids moléculaire supérieur ayant jusqu'à 10, 12, 14 atomes de carbone ou davantage. Cet acide est de préférence saturé, mais il peut 20 être insaturé, et en chaîne droite ou ramifiée . D'autres acides utilisables peuvent avoir jusqu'à 20 ou 30 atomes de carbone. L'acide est de préférence liquide dans les conditions de la réaction, mais s'il ne l'est pas, on peut le mettre en solution au moyen d'un solvant inerte, tel qu'un alcane et la 25 solution résultante peut alors dissoudre le composé insaturé et le composé du métal. L'acide carboxylique particulièrement utile comme solvant est l'acide acétique glacial ou l'acide acétique glacial plus de l'eau ou un hydrocarbure paraffinique en quantités variables, la paraffine ayant avantageusement de 30 6 à 16 atomes de carbone. On préfère aussi les acides propionique et butanoïque . D'autres solvants intéressants pour le composé insaturé le composé de métal sont les anhydrides des acides précédents, depuis l'anhydride acétique jusqu'aux anhydres des acides en CgQ à 0^0° ^es es^ers de ces niêmes acides peuvent être 35 utilisés comme solvants. On peut aussi utiliser les éthers aliphatique s ayant jusqu'à 20 ou 30 atomes de carbone, et les hydrocarbures aliphatiques se situant dans la même gamme de chaînes carbonées . 69 08168 2004344 En ce qui concerne la mise en oeuvre de la réaction» la concentration du composé insaturé peut être comprise entre 0,01 et 3 moles, de préférence 0,25 à 1 mole, par composé manganique, ou autre composé de métal de valence supérieure.La 5 source de radicaux libres 'est de préférence présente en quantité fournissant un radical libre par molécule du composé insaturé. Le solvant, tel que l'acide acétique, doit être présent en quantité suffisante pour dissoudre le composé insaturé et le composé de métal. On met en oeuvre avantageusement la 10 réaction par chauffage au reflux des constituants précédents, bien que l'on puisse utiliser des températures inférieures comprises entre environ 80 et environ 100°C. On peut aussi utiliser des températures supérieures au point d'ébullition, mais dans ce cas, on doit mettre en oeuvre la réaction sous 15 pression pour maintenir une phase liquide. . Les temps de réaction sont généralement compris entre une heure ou moins et 5 ou 10 heures ou davantage. On maintient avantageusement une atmosphère inerte telle qu'azote, gaz carbonique, hélium et les analogues, au-dessus du mélange réactionnel pour diminuer ou 20 éviter l'oxydation par l'air. A la fin de la réaction, on effectue la séparation de la lactone, par exemple par des opérations classiques de d istillation, extraction, cristallisation fractionnée et les analogues, avec ou sans filtration ou centrifugation. Par 25 exemple, dans un mélange réactionnel contenant la lactone, l'acide acétique, le sel manganeux.réduit tel qu'acétate raanganeux et du composé insaturé n'ayant pas réagi, on peut "filtrer le mélange pour séparer les solides et ensuite le soumettre à une distillation, sous vide si nécessaire, pour 30 séparer la lactone des autres constituants. Ow bien on peut mélanger le mélange réactionnel avec des quantités supplémentaires d'acide acétique suffisantes pour dissoudre tout l'acétate manganeux, et distiller le mélange résultant sous vide pour isoler les lactones; dans ce cas, on peut trouver le 35 sel de manganèse dans le fond de la colonne . Comme on l'a indiqué, on peut obtenir par le procédé de l'invention des rendements élevés en lactone. On peut obtenir des degrés de conversion du composé insaturé en 69 08168 17 2004344 lactone de 95#, ou davantage, ce qui indique que le radical a une très bonne sélectivité pour 1'addition sur la liaison multiple en présence de l'ion métallique précédemment décrit. Sans limiter l'invention à des considérations théoriques, on peut penser qu'en raison de l'utilisation du composé manganique, ou des autres composés métalliques décrits, la bonne sélectivité obtenue est un résultat de l'oxydation relativement rapide du radical intermédiaire A (voir équation 2 ci-dessus) en ion intermédiaire B. Sur la base du manganèse réduit, une mole de lactone environ peut se former à partir de deux moles du composé de manganèse réduit. Comme on le verra dans les exemples ci-après, on peut obtenir des rendements en lactone d'environ 50 i. environ 85# par rapport à l'ion réduit. Par rapport au composé insaturé consommé, les rendements sônt plus élevés. L'addition d'acétate de potassium anhydre, ou d'un autre acétate de métal alcalin, lorsqu'on utilise l'acétate manganique et l'acide acétique, peut aider à supprimer la formation de faibles quantités quantités de produits secondaires; ce même effet peut aussi être favorisé dans certains cas par l'utilisation de faibles concentrations de composé insaturé, c'est-à-dire de concentrations situées à l'extrémité inférieure des intervalles décrits ci-dessus. départ et du radical libre. Ainsi, lorsqu'on utilise 1'éthylène comme composé insaturé de départ et le radical libre carboxy-méthyle CHgCOOH dérivé de l'acétate manganique dissous dans l'acide acétique, le produit est une lactone simple, telle que la -butyrolactone libre r C-GOOH r La lactone produite dépend du composé Insaturé de (r) ch2 % CH2 (0) 0 CHg ( a) 11 0 69 08168 2004344 t dans laquelle les positions a » (i et ne sont pas substituées. A mesure que le composé insaturé de départ devient de plus en plus compléxe, la lactone aussi devient plus complexe, comme le montrent les exemples 1 à 8 ci-après qui illustrent 5 des lactones portant des substituants (3 et/ou . On peut nommer ces produits suivant une nomenclature basée sur la formule donnée ci-dessus; ainsi, le produit de 1!exemple 1 est la p-méthyl-V-Phenyl-butyrolactone, celui de l'exemple 2 est la -f-mé thyl-y-phényl-butyrolactone, et ainsi de suite. Avec 10 le radical libre méthylcarboxyméthyl CH^CHCOOH, obtenu à partir de l'acétate manganique dissous dans 1'-acide propionique, et si on utilise 1*éthylène comme composé insaturé de départ, la lactone résultante est 1' a-méthyl-butyrolactone 15 20 qui, comme on le voit, porte un substituant méthyle en position a. On donne ci-après d'autres exemples de produits. Comme on l'a déjà indiqué, on peut récupérer le composé manganeux qui est formé par réduction du composé manganique et l'utiliser pour régénérer le composé manganique. Ainsi, lorsque 25 le composé manganeux efctjl'acétate manganeux, on l'isole avantageusement du mélange réactionnel, on chauffe à 200-300°C pour former l'oxyde MnO, de l'acétone et du gaz carbonique et on chauffe ensuite l'oxyde dans l'air ou l'oxygène pour former MnOg, Mn2°3 et/ou Mn^O^. En dissolvant ces oxydes dans l'acide 30 acétique, il se forme de 1'acétate manganique et on peut utiliser cette solution pour préparer une lactone selon les équation 1 et 2 ci-dessus. Bien entendu, l'acétone est assez intéressante pour pouvoir être récupérée. Suivant un autre mode de mise en oeuvre, on peut ' 35 dissoudre dans l'acide acétique l'acétate manganeux isolé et électrolyser la solution en utilisant une anode en carbone ou autre substance convenable pour former l'acétate manganique, la solution électrolysée résultante étant directement utilisable dans la réaction de formation de la lactone. Lorsque l'acétate 69 08168 2004344 raanganeux est déjà en solution dans l'acide acétique, l'étape d'isolement préliminaire n'est' pas nécessaire car cette solution peut être chargée dans la cellule d'électrolyse et électrolusée. On peut aussi dissoudre dans l'eau l'acétate manganeux 5 isolé, tamponner la solution à pH 6-8 au moyen de chlorure d'ammonium ou d'un autre tampon convenable, et faire passer de l'air ou de l'oxygène à travers la solution pour produire le sesquioxyde de manganèse. On filtre cet oxyde et on le dissout dans l'acide acétique pour former une solution d'acétate manga-10 neux. On peut aussi traiter l'acétate manganeux utilisé par un agent oxydant tel qu'acide nitrique concentré ou fumant plus anhydride acétique pour produire de l'acétate manganique anhydre, qui est utile dans la réaction de formation de la lactone. 15 Suivant un autre mode de mise en oeuvre, on peut mélanger l'acétate manganeux, isolé, ou en solution acétique, avec de l'acide acétique et du MnOg activé pour former de l'acétate manganique. Pour obtenir du MnOg activé, on peut préparer sur-le-champ cet oxyde, ou bien on peut traiter un échantillon 20 existant par un acide minéral dilué, puis laver à l'eau et sécher. On peut aussi oxyder l'acétate manganeux en acétate manganique par traitement par le permanganate de potassium. Les procédés ci-dessus de régénération de l'acétate 25 manganique s'appliquent généralement aux composés manganeux autres que l'acétate; et avec des modifications convenables, on peut les appliquer à la régénération d'autres composés de métaux de valence supérieure à partir de leurs états de valence inférieure . On notera que l'étape de régénération permet d'utiliser 30 indéfiniment le composé de manganèse ou autre composé métallique et représente ainsi une économie notable. Les exemples suivants illustrent la préparation de lactones à partir de diverses oléfines dans des conditions de réaction différentes et avec diverses sources d'ions métalliques 35 réductibles. 'Exemples 1 à 8 Dans des expériences séparées, on dissout chacune des oléfines énumérées dans le tableau I annexé dans l'acide acétique glacial pour former une solution 0,05 à 1 M de i'oléfine. A cette ' 69 08168 2004344 ao solution, on ajoute 2 équivalents molaires d'acétate manganique MntCgHjQg^^HgO et environ 300 g/1 d'acétate de potassium anhydre, ce dernier étant utilisé pour supprimer les produits secondaires indésirables. On chauffe ensuite la solution résul-5 tante au reflux sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que la couleur brune du composé manganique disparaisse, cette étape nécessitant une demi-heure à 6 heures, selon l'oléfine. Ensuite, on dose la lactone dans le milieu réactionnel par chromatographie en phase vapeur. Le tableau I donne la lactone formée à partir 10 de chaque oléfine de départ, ainsi que le rendement, celui-ci ■Z , étant calculé sur la base des ions Mn consommés. On n'a pas cherché à optimiser le rendement, bien que l'on puisse noter que les rendements par rapport à l'oléfine consommée, sont plus élevés. 15 Exemple 9 On ajoute environ 1,69 £ (0,015 mole) d'octène-1 et 8,1 g (0,03 mole) d'acétate manganique à 73 ml d'acide acétique Racial et on place le mélange dans un tube scellé. On n'utilise pas d'acétate de potassium. On place le tube dans un bain d'huile 20 maintenu à 138°C et après 4 heures la couleur brun foncé, caractéristique de l'ion manganique a disparu . On arrête la réaction et on traite le mélange réactionnel par extraction à l'éther et à l'eau. On obtient 2,0 g de *y-(n-hexyl)-butyrolactone s rendement de la théorie. 25 Exemple 10 On ajoute environ 1,69 S d'octène-1 et 7,0 g d'acétate manganique anhydre à 150 ml d'acide acétique glacial contenant 45 g d'acétate de potassium et on chauffe le mélange au reflux sous atmosphère d'azote. La réaction est terminée en moins de 30 2 heures et on récupère la y-^i-hexy])-butyrolactone avec un rendement de 65%. Exemple 11 On mélange 3>37 g d'octène-1 et 4,8 g de Mn02,4H20 fraîchement préparés et on chauffe sous atmosphère d'azote dans 35 300 ml d-'acide acétique glacial contenant 90 g d'acétate de potassium. Après un temps de réaction de moins de 2 heures, on obtient la qf« 69 08168 21 2004344 Exemple 12 On chauffe au reflux 2,24 g d'octëne-1 et 5,1 g de MngO^ (2 équivalents de Vinr , déterminés par titrage) sous atmosphère d'azote dans 200 ml d'acide acétique glacial conte-5 nant 60 g d'acétate de potassium. Après une période de réaction de moins de deux heures, on obtient la -tf"-(n-hexyl)-butyrolaetone avec un rendement de 61#. Exemple 13 On chauffe au reflux sous atmosphère d'azote §!,2 g 10 d'octène-1 et 23,6 g de nitrate cérique ammoniacal Ce(NH^)2(NO^ dans 200 ml d'acide acétique glacial contenant 60 g d'acétate de potassium pendant moins d'une demi-heure, et on obtient la y -fci-hexy3)-butyrolactone avec un rendement de 48#. Exemple 14 15 On chauffe au reflux sous atmosphère d'azote, 2,24 g d'octène-1 et 11,65 g d'acétate manganique MnCCgH^Og)^,2H20 ( 2 équivalents de Mn^+ déterminés par titrage) dans 200 ml d'acide propionique contenant 20 g de propionate de potassium. En moins d'une heure, on obtient 1 ' o-méthyl- ■y-fr-kexyl)- "Y* 20 butyrolactone avec un bon rendement. Exemple 15 On répète l'exemple 13, sauf que l'on utilise du styrène à la place d'octène-1. Le produit obtenu est la •y-phényl-butyrolactone. 25 Exemple 16 On répète l'exemple 14 avec les mêmes résultats, sauf que l'on utilise 3>2 g de Mn02 fraîchement préparé , à la place de l'acétate manganique. Exemple 17 30 On dissout de l'acide oléique dans l'acide acétique glacial pour former une solution environ 0,1 M d'acide oléique. A cette solution on ajoute 2 équivalents molaires d'acétate manganique dihydraté Mn(C2H^02)^,2H20, et environ 300 g par litre d'acétate de potassium. Ce dernier sert à supprimer la 35 formation produits secondaires indésirables. On chauffe ensuite la solution résultante au reflux sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que la coloration manganique brune disparaisse. On sépare ensuite la lactone résultante du mélange réactionnel par 69 08168 2004344 22 extraction à l'éther éthylique. Le produit obtenu est un mélange de (3-carboxyheptyl- y-octyl-butyrolactone i 15 X. h5c(ch2)7 H c —(ch2)7cooh CH. 10 ir 0 et de |3-octyl-y-carboxyheptyl-butyrolactone : h h l ! hooc(ch2)7 c -(CH^y CH. 0 CH. C n 0 20 Exemple 18 On peut remplacer dans•le procédé de l'exemple 17» l'acide oléique par l'oléate de méthyle et le produit résultant est un mélange des esters méthyliques des- lactones de l'exemple 17. Ces esters répondent aux formules s 25 h3c(ch2)7- 30 H 0 \ c ii 0 h c (ch2 j^coqcej ch. et 69 08168 23 2004344 20 h h h00c(ch2)? c c (chg^chj 5 0 CH„ î! 0 Exemple 19 10 On répète le procédé de l'exemple J, sauf que l'on remplace l'acide acétique par l'acide propionique et l'acétate manganique dihydraté par le propionate manganique dihydraté. Le produit obtenu est un mélange d ' a-méthyl-j3-carboxyheptyl-octyl-butyrolactone : 15 H H ! I h^c(cs2>7 c c (ch2)7cooh h 0 c \ c II 0 ch, 3 et d'a-méthyl-(3-octyl-"T-carboxyheptyl-butyrolactone ; h h i | 25 hooc(ch2)7 c c —(ch2)7ch5 h CH. 0 c c ""3 If 30 Exemple 20 ^ Avec un acide ou ester polyinsaturé comme réactif, on utilise un excès de l'acide ou de l'ester par rapport au sel manganique pour former un produit constitué essentiellement par des monolactones. Avec de plus faibles quantités 35 d'acide ou d'ester par rapport au sel manganique, le produit contient une plus grande quantité de polylactones. 69 08168 24 2004344 On dissout ainsi l'acide linoléique dans l'acide acétique glacial pour former une solution environ 1 M d'acide linoléique. A cette solution, on ajoute par litre, un équivalent molaire d'acétate manganique dihydraté et environ 300 g>d'acétate 5 de potassium anhydre. On chauffe la solution résultante et on la traite comme dans l'exemple 1. Le produit obtenu est un mélange des lactones de formules suivantes : HH « H 11' I 10 H^C(CH2)4C=C-H2C-C C-(CH2)7C00H 0 \ /ch2 \ c / !1 0 15 'H H I I H H HOOC ( CH2 )—C C -CH2 -C=C ( CH2 ) 4CH^ \ /CHa 20 C ii 0 ' H |H t I " ? ? 25 H5C(CH2)4-C C-CH2C=C(CH2)7C00H /0ha c II 0 30 et 69 08168 25 2004344 h h ?? I l hooc-( ch2 ) 7c=c -ch2 - c — c - ( chg ) r- 0 CE0 5 \ / 2 c II 0 Exemple 21 On dissout .de l'acide linolénique dans l'acide 10 acétique glaGiâl pour former une solution environ 1 M d'acide linolénique. On ajoute à cette solution 0,5 équivalent molaire par litre d'acétate manganique dihydraté et environ 300 g par litre d'acétate de potassium anhydre. On chauffe la solution résultante et. on la traite comme dans l'exemple 17. On obtient 15 un mélange de lactones de formules suivantes : h h h h h h | | h5cch2c=cch2c=cch2-c —■— c(ch2)7cooh I ch2 20 u 0 h h h h h3cch2C=cch2c=cch2c c(ch2)7cooh ho c 0 2 c 25 « 0 h h h h h h I l 1 1 1 1 h^cch2c cch2c=cch2c=c(ch2)7c00h 30 HpC 0 u 0 69 08168 2004344 t f M 'îf cch2c=cch2c=c(ch2)7cooh ch2 On répéter le procédé des exemples 20 et 21 pour 10 former des polylactones, dans quel cas on charge à la place de l'acide insaturé l'une des monolactones insaturées obtenues à l'exemple 20 ou 21. On peut hydrolyser par un acide ou hydrogéner les lactones formées à partir d'acides et d'esters insaturés pour 15 produire des acides dicarboxyliques à longue chaîne ayant un groupement hydroxy en position Y*ou P • On peut utiliser ces acides pour préparer des résines alkyde . Une autre caractéristique intéressante de ces lactones est leur aptitude à l'auto-estérification. 20 Exemple 22 On charge un ballon de 5 litres, à 4 tubulures, muni d'un agitateur, cf'un thermomètre, d'un tube d'introduction d'azote et d'un condenseur, avec 2 800 g d'acide acétique glacial et 1 200 g d'acétate de potassium. On chauffe le mélange résul-25 tant au reflux. On ajoute au mélange 210 g (environ 0,5 mole) de l'ofr-oléfine en décrite ci-dessus et 283,5 g d'acétate manganique dihydraté. Après chauffage au reflux pendant une heure, on obtient une solution limpide. On ajoute encore 28j5>5g d'acétate manganique, on poursuit le chauffage au reflux pendant 30 encore une heure et on obtient une solution limpide. On refroidit la solution à environ 20°C et on la dilue par 5 volumes d'eau Il se forme au-dessus de la couche aqueuse, une couche cireuse contenant la lactone et que l'on décante. On ajoute à-la couche cireuse 1 000 ml d'éthanol 35 et 50 g de potasse dissous dans 400 ml d'eau, et il se forme ainsi le sel de potassium de la lactone. On chauffe le mélange réactionnel en reflux pendant une heure. On ajoute encore un litre d'eau au mélange que l'on extrait par 1 000 ml de et .h h,.cch0c 3 21 0 xc / n O 69 08168 27 2004344 tétrachlorure de carbone pour éliminer l'oléfine n'ayant pas réagi. On sépare la couche aqueuse et la couche organique. On acidifie la couche aqueuse par 100 ml d'acide chlorhydrique 12N, et la lactone se reforme. On extrait la couche acidifiée par 500 ml de toluène. Il se forme une couche aqueuse et une couche toluénique que l'on sépare. On distille la couche tolué-nique pour éliminer les solvants et l'eau et on cpncentre dans un "rotovac". On récupère 115?6 g d'un produit brun clair. L'analyse infrarouge indique que le produit contient 8% d'olé-fine et la chromatographie en phase vapeur donne une teneur en oléfine de 7^. Le point de fusion du produit est de 35-50°C. On peut utiliser les nouvelles lactons pour préparer des additifs antiocydants pour lubrifiants. Par exemple, on fait réagir un polymère de butène ou d'isobutène contenant environ 90 atomes de carbone et comportant une insaturatiçn en a avec l'acétate manganique pour former la lactone de formule : CBE" ÇH °s ^CH2 G 11 0 ensuite» on fait réagir celle-ci avec une aminé de formule RNHg pour former des produits tels que : U) cgg- CH CH2 ou Cgg" CH— CH2 (II) \\ i ii R-N CBuCQOH M CH0 k \ y à c tt 0 En traitant à nouveau le composé (I) par une aminé RNHg, il peut se former un composé de formule ; C88 CH H—N ch2 /H ,/c0n -r / (iii) 69 08168 28 2004344 Les composés II et III sont utiles comme additifs antioxydants. On peut remplacer 1'aminé primaire RNHg dans laquelle R est un groupe organyle, par des aminés secondaires. On observe une adhérence améliorée du revêtement de cire sur le papier lorsque l'on utilise une a-oléfine en C^q, transformée en lactone de la manière décrite, qu'on mélange la lactone avec la cire et qu'on utilise le mélange pour l'enduction du papier par la technique de hot melt. On peut aussi faire réagir des lactones à longue chaîne avec la tétraméthylènepentamine et des polyalkylèn-polyamines semblables pour former des détergents non métalliques pour huiles lubrifiantes. On peut aussi côpolymériser les lactones à longue chaîne avec d'autres lactons insaturées, telles que vinyl-butyrolactone. Exemple 23 On dissout le cyclooctène dans l'acide acétique glacial pour former une solution environ 0,1 M de l'oléfine. On ajoute par litre de solution 2 équivalents molaires d'acétate manganique dihydraté MnCCgH^OgJ^jgHgO et environ 300 g d'acétate de potassium anhydre; ce dernier sert à supprimer la formation de produits secondaires indésirable. On chauffe ensuite la solution résultante au reflux sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que la coloration brune manganique disparaisse. On détermine ensuite la teneur en lactone dans le mélange réactionnel résultant par chromatographie en phase vapeur. On obtient la lactone de formule suivante avec un rendement de 65% en poids : chq chq / 2 ^ hqc chp i i ho0 chp 2\ / h-c c-h I i 0 cel \ / C îf 0 69 08168 29 2004344 Exemple 24 On peut remplacer le eyclooctèrie dans l'exemple 23 par le eyclododécène et on obtient alors la lactone suivante î 5 ,0 I I 0 CHU c ^ tl 0 10 Exemple 25 Avec une cyclopolyoléfine comme réactif» on utilise un excès de polyoléfine par rapport au sel manganique pour former un produit constitué essentiellement par une monolactone ou des mélanges de monolactones isomères. Avec de plus faibles 15 quantités de polyoléfirçe par rapport au sel manganique» le produit contient une plus grande quantité de polylactones. Dans une bombe en Pyrex de 1,3 litre» on charge 66,16 g (0,24 mole) d'acétate manganique dihydraté et 600 ml d'une solution à 10# d'acétate de potassium dans l'acide 20 acétique. On dégaze le mélange résultant en y faisant barboter de l'azote pendant 20 minutes. On charge ensuite 8,16 g (0,12 mole) de cyclopentadiène-t,3» On ferme la bombé et on la place dans un bain-d'huile à 160°C pendant une heure. On retire la bombe du bain d'huile et on la refroidit à la tempé-25 rature ambiante (20°), puis on l'ouvre. On élimine l'acide acétique du mélange réactionnel résultant.par distillation dans un Rotovac. On reprend le résidu dans 2 litres ^4 d'eau et on extrait successivement par 1 000 ml, 200 ml et 200 ml d'éther éthylique. On combine les couches éthérées, on sèche sur 3 0 MgSO^ anhydre, on filtre et on évapore le solvant. Le produit obtenu est un mélange de lactones de formule : 69 08168 2004344 H H l t C c* H-C^ VCH0 HaC^ C-H Il et t ' H-C C-H H-C C-H 5 I I I I u tr 0 0 10 Les produits sont identifiés par l'analyse centésimale, carbone et hydrogène, et les spectres infrarouges et de RMN. Exemple 26 ( Lorsqu'on remplace dans l'exemple 25, le cyclo- 15 pentadiène-1,3 par le cyclohexadiène-1,3, on obtient un produit qui est un mélange de lactones, de formules : H-C CHp TîbC C-H .'ii ■ O K H-C CHo "H0C C-H l- l V t 20 H-C C-H et H-C C-H i l i i a CHp o CHp c x e •• « O 0 25 Les produits sont identifiés.comme dans l'exemple 25. On peut utiliser.les nouvelles lactones pour préparer des additifs antioxydants pour lubrifiants. Par exemple, on peut faire réagir la lactone dérivée du cycloifcctène obtenue à 30 l'exemple 23 avec une aminé RNHg pour former des produits tels que : (I) jîV.6 H-C- -C-H H-C — -C-H il il H-N CHoC00H et R-N CH? i \ / I C R • tt 0 (II) 69 08168 31 2004344 Par traitement ultérieur du produit (I) par une aminé RNHg» on peut obtenir un composé de formule : jPEzk 5 H-C — — C-H l i H-N C-N-H (III) l II I R OïR 10 Les composés (II) et (III) sont utiles comme additifs antioxydants et comme inhibiteurs pour éviter la corrosion des métaux ferreux. On peut remplacer 1'aminé RNH2 dans laquelle R est un groupe organyle, par des aminés secondaires. 15 On peut polymériser les monolactones dérivées de cyclopolyoléfines, comme dans les exemples 25 et 26 ci-dessus, ou les copolymériser avec d'autres substances oléfiniques, pour former des polymères ou copolymères pour la préparation de fibres ou d'autres produits. Les procédés de polymérisation et 20 de copolymérisation utilisés peuvent être ceux utilisés de manière classique pour les oléfines et les esters oléfiniques. Par exemple, on peut utiliser les systèmes générateurs de radicaux libres et des catalyseurs de Ziegler. On peut aussi faire réagir les lactones oléfiniques cycliques avec diverses 25 substances pour former des produits désirés. A titre d'illustration, on peut faire réagir les produits des exemples 25 et 26 avec un acide Q,Q-dialkyl-phophorodithioïque pour former un produit d'addition qui est utile comme additif antifriction pour les huiles lubrifiantes, insecticide et herbicide . 30 On peut préparer des polylactones à partir de cyclopolyoléfines en répétant le procédé de l'exemple 25 en utilisant les monolactones des exemples 25 et 26 à la place des cyclopolyoléfines. On pett hydrolyser les polylactones produites par un acide tel que HC1 -en acides polyhydroxy 3 5 polycarboxyliques que l'on peut utiliser pour préparer les résines alkyde . Les polylactones sont illustrées par les dilactones suivantes, formées à partir du cyclopentadiène-1,3 : 69 08168 32 2004344 o = c — cx 2 0_5°sh h2 6 c/ h-b ^ ^ ch2 l I H-G —-—- C-H et | t [ 0 H-C •" | \ H CH2 | 1 H-C - C-H 1 r 0 \ CHp ch2 it O c II 0 Exemple 27 ' On charge deux bombes en Pyrex de 1,3 litre avec chacune 66,16 g (0,2400 mole) de Mn(OAc)^>2H2Q et 600 ml d'une solution d'acétate de potassium à 10^ dans l'acide acétique. On dégaze les mélanges résultants par barbotage d'azote pendant 20 minutes. Ensuite, on ajoute, dans chaque mélange, 13>22 g (0,1200 mole) de 1,7-octadiène. On ferme les bombes et on' pies place dans un bain d'huile à l60°c pendant une heure. On les retire ensuite du bain et on les refroidit à environ 20°C. On ouvre les bombes refroidies et on distille l'acide acétique dans un Rotovac. On combine les résidus, on reprend dans 2 litres lfz d'eau, et on extrait successivement par 1 000 ml, 200 ml et 200 ml d'éther éthylique. On combine les couches éthérées, on sèche sur MgSO^ anhydre, on filtre et on évapore jusqu'à poids constant de 23,92 g. On détermine un rendement de 26% par chromatographie en phase vapeur en utilisant le benzoate de méthyle comme standard interne. On distille le produit pour obtenir de la Y-(|5-hexényl ) Tf-butyrolactone sensiblement pure, E. 95°C/0,47 mm Hg. Analyse : Calculé Trouvé c 71,39 70,94 h 9,59 9,59 La lactone répond à la formule suivante 69 08168 2004344 33 10 15 H H H t r t HpC=C (CHpU C C H II 0^ CHp c ^ 2 H O Exemple 28 En remplaçant le 1,7-octadiène dans l'exemple 27 par le 1,5-hexadiène,-on obtient la lactone suivante : H H H ' , 1 ' H0C=C (CHp)p C C H II \ C ir 0 La lactone bout à 90°C sous 1 mm Hg. Exemple 29 En remplaçant dans l'exemple 27, le 1,7-octadiène par le 20 '2,5-diméthylhexadiène-1,5, • on obtient la lactone suivantes i,E. lOOÇK 0,5 mm Hg : CH, CH, H \ 3 i 3 * HgC=C — (CH2)2 C C H ri 25 I 0 CHo 11 0 Exemple 30 En répétant le procédé de l'exemple 27, mais en chargeant 30 la lactone obtenue à la place du 1,7-octadiëhe, on obtient la dilactone suivante : H H H H I r ' t H C C (CH2)4 C C H I F0C 0 0 CH2 n " -2v \ 0 0 69 08168 5* 2004344 r On peut polymériser ou copolymériser avec d'autres composés oléfiniques, les monolactones dérivées des polyoléfines aliphatiques non conjuguées telles que dans les exemples 2J à 29 ci-dessus, pour former des polymères ou.eopolyraères pour 5 l'obtention de fibres ou d'autres applications. On peut utiliser des procédés classiques de polymérisation et copolymérisation utilisés pour les oléfines et les esters oléfiniques. Par exemple, on peut utiliser des systèmes générateurs de radicaux libres et des catalyseurs de Ziegler. On peut aussi faire réagir les 10 lactones oléfiniques avec diverses substances pour former les produits désirés. Par exemple, on peut faire réagir les lactones des exemples 2J à 29 avec un acide 0,0-(dialkyl)-phosphoro-didithioïque pour former un produit d'addition qui est utile comme additif antifriction pour les huiles lubrifiantes, comme 15 insecticide et comme "herbicide . On peut obtenir des polylactones à partir desdites poly-oléfines comme indiqué à l'exemple 30. On peut hydrolyser les polylactones par un acide tel qu'HCl en acide jioïycarboxylique polyhydroxylé que l'on peut utiliser pour la préparation de 20 résines alkydes . Pour les applications mentionnées, les lactones selon l'invention ont d'autres applications utiles qui méritent d'être mentionnées parce que le produit présente un intérêt particulier ou peut être transformé en un autre produit d'application parti-25 culière. Dans un cas, on peut préparer un produit de poids moléculaire élevé, ayant deux groupements fonctionnels différents, pour l'utilisation comme additifs antioxydants pour lubrifiants. Un moyen classique, mais peu commode, pour préparer un produit de ce type, consiste à faire réagir un polymère du butène avec 30 l'anhydride maléique et une aminé pour former une structure du type : c9o-ç- CH2 35 CO H co N R dans laquelle C^q représente le polymère de butène. Selon l'invention, on peut préparer un produit de ce type en faisant 69 08168 2004344 35 réagir un pelymère de butène ou d isobutène contenant environ 90 atomes de carbone et ayant une insaturation en a» avec l'acétate manganique pour former la lactone : C90-?h CH2 0 iii2 M O en faisant ensuite réagir celle-ci avec une aminé RNHg pour obtenir des produits tels que ; ou C90-CH CH2 h j r-n chgcooh c90-ch ch2 N . CH2 (l) (M) R^C ^ ii 0 Par traitement ultérieur du composé (L) avec une aminé RNH2? on peut obtenir un composé : C90-CH CIL, I t H ' H-N CON-R R' Les composés (M) et (N) sont utiles comme additifs antioxydants. On peut remplacer 1'aminé primaire RNHg par des aminés secondaires. On peut préparer des additifs antioxydants pour distillats légers, en faisant réagir un tétramère du propylène, hydrocarbure a-insaturé en C^> avec lracétate manganique pour former : C10-CH CH2 I t 0 CE0 I! O 69 08168 36 2004344 qui, par traitement avec RNH2» donne 1 'im.ide de formule : c _-ch ch9 i i 5 n ch„ / \ / 2 r c tt o utile comme antioxydant. On peut réaliser une adhérence améliorée du revêtement 10 de cire du papier en utilisant une a-oléfine en C20~^22, que l'on transforme en lactone de la manière décrite, en mélangeant la lactone avec la cire et en utilisant le mélange pour enduire le papier par la technique de masse fondue à chaud. On peut faire réagir la lf-butyrolactone : 15 ch2=ch-ch — ch2 0 ch, y s ^ 2 c tt 0 20 formée à partir du butadiène, avec un polyamine telle qu'hexa-méthylènediamine, ou avec un polyacrylate, pour former dans un cas ou dans l'autre, un polymère pour l'application comme détergent non métallique dans l'essence et d'autres fractions d'hydrocarbures. La réaction avec le polymère d'acrylate applique une 25 copolymérisation de la double liaison carbone-carbone de la lactone. La lactone de l'exemple 7» obtenue à partir du styrène, est intéressante dans la réaction en un seul stade de fusion à l'acétate de sodium pour produire 1'a-naphtol, intermédiaire 30 utile, en particulier pour la fabrication d'insecticide . Lorsque l'on utilise comme composé insaturé, un pply-chloréthylène, la lactone résultante se révèle utile comme., composé retardateur de flamme . • WSrtSS*-*- a», Lorsque l^>n traite la lactone formee a partir du 35 butène-1 par un acide fort, chaud, comme l'acide polyphosphorique, elle se transforme en cyclohexénone, composé intéressant comme intermédiaire. De manière semblable, on peut transformer d'autres 69 08168 2004344 10 15 20 25 lactones dérivées d1 a-oléfines à chaîne droite en cyelo-alkénones, y compris cyclopentfnones et cyclohexénones, en utilisant l'acide polyphosphérique ou le chlorure de zinc dans l'acide acétique ou l'anhydride acétique, ou le chlorure stannique dans l'acide acétique ou l'anhydride acétique. On peut hydrolyser par un acide, la lactone dérivée de l'acide olédque, c'est-à-di,re la (3-carboxyheptyl- ^octyl-; butyrolactone pour produire l'acide 9-carboxyméthyl-IQ-hydroxy-octsLdécanoïque, acide dicarboxylique à longue chaîne ayant un groupe hydroxy en position f qui est intéressant pour la fabrication de résines alkyde . On peut obtenir des produits semblables à partir de l'acide abiétique, principal constituant de la colophane» Une autre caractéristique intéressante est l'aptitude à 1'auto-estérification de la lactone obtenue à partir de l'acide oléique. Les lactones dérivées du propylène et du butylène sont intéressantes comme solvants du type "cellosolve", c'est-à-dire capables de dissoudre divers dérivés de cellulose. Les lactones dérivées d'oléfines telles que le décène, se révèlent utiles comme additifs de lubrifiants pour éviter la corrosion des métaux ferreux, A partir de l'heptène-1, on peut préparer la lactone comme décrit, puis l'hydrogéner en acide n-nonanoïque, acide monocarboxylique saturé à longue chaîne, dont le groupe carboxyle est sur l'atome de carbone terminal, utile pour la préparation de lubrifiants pour moteurs d'avion à réaction. De cette manière, on peut préparer des acides saturés à chaîne droite normale en CCg, et qui sont tous intéressants comme huiles et lubrifiants pour moteurs à réaction. On peut utiliser les mélanges de ces oléfines pour préparer des mélanges d'acides» On peut aussi hydrogéner la lactone dérivée de l'heptène-1 sur un catalyseur tel que le chromite de cuivre pour obtenir u 1,4-diol» D'après la réaction suivante : c5hlf- ch CH. 2 h ch-ch2-ch2-ch2 0 ch, oh oh II 0 (4) 69 08168 2004344 Le produit est le 1,4-dihydroxynonane. Les diols de ce type sont utilisables pour la préparation de polyesters par condensation avec des diacides. On peut transformer de la même manière les lactones dérivées d'oléfines en à C2q, 5 ou C^q ou d'oléfines supérieures. Par hydrogénation de la lactone dérivée de l'acide acrylique : cooh-ch chg H 0 on obtient l'acide glutarique COOHCHgCHgCHgCOOH. Les lactones 15 dérivées d'autres acides monocarboxyliques insaturés tels que l'acide crotonique, donnent aussi des acides dicarboxyliques qui sont intéressants pour la préparation de résines de polyamide par condensation ayec des diamines. On peut aussi préparer un acide dicarboxylique à partir du butadiène» que l'on 20 transforme en dilactone : CH2 CH — CH CH2 t I I I CIK y °\ /CH2 25 S S' O 0 que l'on hydrogène ensuite en H0C0-(CH2)g-C00H . D'autres dioléfines conjuguées conduisent à des acides dicarboxyliques. 69 08168 39 2004344 REVENDICA T I Q N S 1 - Un procédé de préparation d'une Y-lacfc°ne, caractérisé en ce que l'on chauffe un composé insaturé contenant au 5 moins une liaison multiple carbone-carbone avec une source de O. radicaux libres ^T^ïÇ-COOH en présence d'un ion métallique réductible M pour former un produit contenant un groupement de formule i [ 10 —C C— I I .R 0 CC \0/ \r' II 15 0 dans laquelle R et R' peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupement organyle ou thiol, ou un groupement contenant un 20 reste organyle et M est un ion manganèse, cérium, fer, nickel, cobalt, mercure, palladium, argent, cuivre, titane, thallium, thorium, vanadium ou étain. a 2 - Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qUe le composé insaturé est une oléfine. 25 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2 carac térisé en ce que le composé insaturé est acide carboxylique aliphatique à insaturation oléfinique. 4 - Un procédé selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que l'ion métallique est l'ion 30 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans un solvant constitué par un acide carboxylique aliphatique ayant un atome d'hydrogène en a un anhydride d'acide, un éther, un ester ou un hydrocarbure, de préférence l'acide acétique. 35 6 - Une lactone caractérisée par la formule suivante H H 5 69 08168 10 15 , 4 5 dans laquelle l'un des substituants R ou R est un groupe alkyle ou alkényle et l'autre est un groupe carboxya1ky 1e, carbo- xyalkényle, ou carboxyalkyle estérifié ou carboxyalkényle esté- rifié et R et R' sont tels que définis dans la revendication 1. 7 - Une lactone selon la revendication 6 caractérisé , 4 R en ce que le nombre total d atomes de carbone de R et R est compris entre 16 et 20. 8 - La (3-carboxyheptyl-y-octyl-butyrolactone. 9 - La p-octyl-y-carboxyheptyl-butyrolactone. 10 L'ester méthylique de la p-carboxyheptyl-y-octyl-butyrolactone ou de la p-octyl-y-carboxyheptyl-butyro-lactone. 11 - La p-carboxy décényl (9*10)-y-pentyl-butyro- lactone. lactone. 12 - La (3-pentyl-y-carboxy décényl (9,10)-butyro- 13 - p-carboxyheptyl-y-octylène (2,3)- butyrolactone. 14 _ p-octylène (2,3)-y-carboxyheptyl-butyrolactone. 15 - Une lactone caractérisée par la formule suivante 20 R H -è- H ! -C- -H \ R R1 25 t» 0 30 dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant au moins 25 atomes de carbone et R et R1 sont tels que définis dans la revendication 1. 16 - Une lactone selon la revendication 15 caractérisée en ce que R^ représente un groupe alkyle ayant de 30 à 100 atomes de carbone. 17 - Une lactone caractérisée par la formule suivante : 35 H- -C C- -H • R 0 'R 69 08168 2004344 41 7 dans laquelle R1 représente un groupe alkylëne de formule. (CHg^ dans laquelle n est un nombre entier au moins égal à 6, un groupe alkénylène ayant au moins 3 atomes de carbone, ou un groupe Y~lac_ tone cyclosubstitué et R et R' sont tels que définis dans la 5 revendication 1. 18 - Une lactone selon la revendication 17* caractérisée par la formule suivante î 10 h-c 0 ych2)6 'C-H H, 19 - Une lactone selon la revendication 17, caracté-15 risée par la formule suivante : /^ho H-| Ç-H 20 Ov -CH, ^C it 0 20 - Une lactone selon la revendication 17, caracté-25 risée par là formule suivante : H t 30 H-C' ! H-C— ! 0^ •c 11 0 CIU ï c C-H ! ^CH2 21 - Une lactone selon la revendication 17,.caracté-35 risée par la formule suivante : 69 08168 42 2004344 H-C : CK0 M J d H-C CH~ t l c- H-C C-H t t C it O 22 - Une lactone selon la revendication 17, carac-10 térisée par la formule suivante : 0 = C : 0 f A 15 H^c' nCH, h2C. A 2 H-C C-H O CH, 20 NC tt O 23 - Une lactone caractérisée par la formule suivante 25 H R I f R8 — C C —r~R^ 0 c \c/ N' « O 8 dans laquelle R représente un groupe alkényle dont lfinsaturation oléfinique n'est pas conjuguée avec la liaison carbone-carbone p-y du cycle y-lactone, un groupe y-lactone-alkyle dont la liaison carbone-carbone p-y n'est pas conjuguée avec la liaison p-y d'un autre cycle y-lactone, ou un groupe y-lactone-alkényle dont la liaison P-y n'est pas conjuguée avec la liaison 69 08168 43 2004344 p-y d'un autre noyau y-lactone, R^ représente un atome d'hydrogène ou est identique à R8, le nombre total d'atomes de carbone 8 Q de R et R" est au moins égal à 4, et R et R' sont tels que définis dans la revendication 1, 24 - Une lactone selon la revendication 23 caractérisée par la formule h h2c=c (ch2)2- 25 - Une lactone selon la revendication 23 caractérisée par la formule ch, h 1 J. c c h I I \ /CH2 II O 26 - Une lactone selon la revendication 23 caractérisée par la formule h I h2c=c h f C 0. î 0 h ch, h fb h2c=à (ch2)2- h "(ch0) 2>k O. ,CH0 h C II O 27 - Une lactone selon la revendication 23 caractérisée par la formule 69 08168 44 2004344