FR 2002764 A1 19691031 FR 6904918 A 19690226 69 04918 ~1- 2002764 La présente invention concerne un procédé d'hydrofor-mylation de composés étiiyléniquement non-saturés, des complexes du cobalt contenant des phosphines spéciales utilisables comme catalyseurs dans ce procédé d'hydroformylation et la préparation 5 de ces complexes du cobalt, l'invention concerne aussi ces phosphines spéciales. L'hydroformylation de composés éthyléniquement non-saturés en présence de complexes du cobalt contenant des phosphines est déjà connue (voir le brevet britannique U° 1.109.787). 10 Dans ce procédé, on fait réagir le composé non saturé avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène en utilisant un catalyseur qui comprend du cobalt en formation complexe avec l'oxyde de carbone et une phosphine hétérocyclique. Jusqu'à présent, spécialement les phosphines tertiaires 15 ont été considérées comme avantageuses pour utilisation dans le procédé comme coordinat phosphine nécessaire du complexe cataly-tique au cobalt. En effet, les phosphines primaires et secondaires, étant des espèces plus réactives que les phosphines tertiaires, s'oxydent ou se dégradent plus fa cllement dans un envi-20 ronnement oxydant, par exemple en présence de cobalt. L'utilisation de phosphines primaires et secondaires comme coordinats dans le but ci-dessus a été évitée en raison de l'absence usuelle d'une stabilité suffisante des complexes catalytiques contenant ces coordinats. 25 On a maintenant trouvé que grâce au choix d'une caté gorie spéciale de phosphines secondaires comme coordinats dans les complexes de cobalt, on obtient des catalyseurs stables, qui peuvent être utilisés d'une façon appropriée dans le procédé d'hydroformylation, en particulier quand on recherche surtout la 30 formation d'alcools primaires. L'invention peut être définie comme concernant un procédé pour la préparation d'alcools et/ou d'aldéhydes dans lequel des composés éthyléniquement non-saturés sont mis à réagir avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence d'un catalyseur 35 complexe comprenant du cobalt, de l'oxyde de carbone et une phosphine secondaire dans laquelle l'atome de phosphore est lié à un groupement d'hydrocarbure non-acétylénique et à un groupement perhydropentalényle. Les nouvelles phosphines secondaires, qui sont des 40 coordinats appropriés des catalyseurs contenant du cobalt selon 69 04918 -2- 2002764 la présente invention, peuvent être représentées par la formule: H ^—P - Q (I) 5 dans laquelle Q est un groupement d*hydrocarbure non-acétylé-nique. L'expression "groupement d'hydrocarbure" est utilisée ici dans son sens usuel comme désignant un radical formé à partir 10 d'un hydrocarbure par élimination d'un atome d'hydrogène. Le groupement d'hydrocarbure représenté par Q peut être n'importe quel radical organique non-acétylénique composé uniquement de carbone et d'hydrogène. La plus large variation est possible, en ce que les groupements d'hydrocarbures (non-acétyléniques) 15 comprennent des groupe-nments alcoyles, alcényles, cycloalcoyles, cycloalcényles, aryles, aralcoyles et alcaryles. Ils peuvent contenir des chaînes droites ou ramifiées et peuvent comprendre des structures mono- et poly-cycliques. Les exemples représentatifs de groupements d'hydrocarbures comprennent les radicaux 20 méthyle, éthyle, méthallyle, n-butyle, hexyle, isooctyle, dodé-cyle, oléyle, octadécyle, eicosyle, hexacosyle, octacosyle, triacontyle, hexatriacontyle, tétracontyle, cyclohexyle, cyclo-octyle, cyclooctényle, phényle, naphtyle, benzyle, phénéthyle, etc. Les groupements d'hydrocarbures préférés contiennent de 25 10 à 36 atomes de carbone et on préfère spécialement ceux contenant de 16 à 30 atomes de carbone, car leur présence donne des phosphines secondaires de formule (I) de masse moléculaire plus élevée, qui sont moins volatiles et plus avantageuses pour utilisation dans les catalyseurs d'hydroformylation. 30 II y a lieu de noter que dans la formule graphique (I) précédente, la structure transannulaire, c'est-à-dire le groupement 35 représente un groupement octahydropentalényle-1-, qui peut être considéré comme étant dérivé du pentalène complètement hydrogéné 69 5 10 15 20 25 50 55 40 04918 ' "3" 2002764 la préparation des phosphines secondaires de formule (I) peut s'effectuer commodément par réaction d'une phosphine organique primaire QPHg dans laquelle Q a la signification indiquée ci-dessus avec le 1,5-cyclooctadiène en présence d'un catalyseur générateur de radicaux libres et en l'absence de quantités notables d'oxygène. On a trouvé que quand cette réaction est conduite en présence d'un catalyseur générateur de radicaux libres, par exemple un peroxyde de dialcoyle, qui se décompose à une température de 110°C ou au-dessus, en particulier à une température comprise entre 110 et 150°G, il se forme un mélange de 9-hydrocarbyl-9- phosphabicyclo/~4.2.1_7-nonane, 9-hydrocarbyl-9-phosphabicyclo^~3*5«1_7-uonane et une proportion notable d'hy-drocarbyl(octahydropentalényl-1)phosphine. la phosphine (secondaire) mentionnée en dernier lieu peut être isolée par précipitation fractionnée par une méthode utilisant les différences de basicité des phosphines ci-dessus et la faible solubilité de leurs sels d'acides forts dans des solvants inertes. Avant la séparation des phosphines, il est préférable de déterminer leur concentration, par exemple par titrage potentiométrique avec l'acide perchlorique en utilisant comme solvant un mélange d'anhydride acétique et de toluène. Par exemple, avec 1'eicosylphos-phine comme réactif QPHg, un mélange représentatif de produit de réaction phosphine contiendra environ 84 % des 9-eicosyl-9-phosphabicyclononanes et environ 16 % d'eicosyl-( oetahydropenta-lényl-1-)phosphine. le mélange de produits est ensuite dissous dans vin solvant neutre inerte, par exemple l'hexane, et on ajoute une quantité suffisante d'un acide foxt comme l'acide perchlorique, déterminée par titrage préalable, pour précipiter la fraction phosphine qui est la base la plus forte, le 9-eicosyl-9-phosphabicyclo/~3.3.1_7-nonane. le précipité obtenu est centrifugé et recueilli et la solution surnageantè est transférée pour précipitation d'un mélange de 9-eicosyl-9-pkosphabicyclo-/"3.3.1 7-uonane et de la fraction la plus basique ensuite, le 9-eicosyl-9-phosphabicyclo/~4.2.1_7-nonane. la technique de précipitation fractionnée est répétée une fois encore pour élimination de la quasi-totalité du 9-eicosyl-9-phosphabicyclo-/"4.2.1 7-uonane. la solution surnageante restante est ensuite de préférence passée sur une résine échangeuse d'ions fortement acide "une ou deux fois pour assurer l'élimination des dernières traces de phosphine tertiaire, le solvant de la solution surna 69 04918 2002764 geante est ensuite éliminé par évaporation, par exemple sous im courant d'azote avec chauffage modéré à 70°G environ, donnant principalement une phosphine secondaire solide cireuse blanche, l'eicosyl(octahydropentalényl-1-)phosphine. De cette manière, on 5 sépare d'abord les phosphines tertiaires, le 9-eicosyl-9-phospha-bicyclo/~3.3.1_7-nonane et le 9-eicosyl-9-phosphabicyclo/~4.2.1_7 nonane, pour obtenir la phosphine secondaire, l'eicosyl(octahy-dropentalényl-1-)phosphine à une pureté d'environ 87 % ou plus. Les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire et 10 l'analyse par spectrométrie de masse sont compatibles avec la structure indiquée de la phosphine secondaire. En variante, les hydrocarbylCoctahydropentalényl-l-) phosphines peuvent être obtenues commodément par synthèse directe. Par la réaction du phosphite de diéthyle avec le 1,5-cyclo-15 octadiène, on obtient 1 ' (octahydropentalényl-1-)phosphonate de diéthyle, qui par traitement par un agent réducteur comme l'hy-drure de lithium et d'aluminium, un silane ou un siloxane est réduit en la nouvelle (octahydropentalényl-l)-phosphine. La phosphine primaire, 1'(octahydropentalényl-l-)phosphine, peut 20 être mise à réagir ensuite avec une oléfine, de préférence ayant de 10 à 36 atomes de carbone, et en particulier de 16 à 30 atomes de carbone, en présence de radicaux libres, pour produire la phosphine secondaire désirée, 1'hydrocarbyl(octahydropentalényl-1-)phosphine. A titre d'exemple, par la réaction de 1'(octahydro-25 pentalényl-1-)phosphine avec l'eicosène, on obtient l'eicosyl-(oetahydropentalényl-l-)phosphine. Les catalyseurs appropriés et nouveaux de l'invention comprennent les complexes organophosphine secondaire/cobalt-carbonyle représentés par la formule empirique 30 dans laquelle L est la phosphine secondaire transannulaire représentée par la formule (I), m et n sont des nombres entiers positifs, dont la somme est 4, et x représente un nombre entier 35 positif allant de 1 à 3* Il y a lieu de noter que les nouveaux catalyseurs appropriés représentés par la formule empirique (II) ci-dessus peuvent comprendre deux coordinats L différents et même deux ou plus des groupements LmCo(C0)n. Par exemple, dans les cataly-40 seurs appropriés, le nouveau complexe entre le cobalt, l'oxyde 69 04918 ' -5- 2002764 de carbone et le coordinat phosphine secondaire transannulaire peut être de structure monomère ou il peut être composé de plusieurs mailles monomères. Ainsi, le nouveau complexe peut être présent sous la forme d'un dimère, par exemple un bis(phosphine 5 secondaire)-dicobalt-hexacarbonyle comme Une partie du cobalt peut être présente sous la forme d'un phosphine-cobalt-hydrocàrbonyle ou d'un sel correspondant, auquel cas il y aura des équilibres entre diverses formes molé-15 culaires. verses méthodes. Une méthode commode consiste à combiner un sel de cobalt, organique ou inorganique, avec le coordinat phosphine désiré, par exemple en phase liquide, avec ensuite réduction 20 et carbonylation. Les sels de cobalt utilisables comprennent, par exemple, des carboxylates de cobalt comme les acétates, octanoates, etc, ainsi que des sels de cobalt d'acides minéraux comme les chlorures, fluorures, sulfates et sulfonates. Des mélanges de ces sels de cobalt sont recommandés aussi. Il est pré-25 férable, toutefois, quand on utilise des mélanges, qu'au moins Tin constituant du mélange soit tm alcanoate de cobalt ayant de 6 à 12 atomes de carbone. L'état de valence du cobalt peut alors être réduit et le complexe contenant du cobalt formé par chauffage de la solution dans une atmosphère d'hydrogène et d'oxyde JO de carbone. La réduction peut très bien être effectuée avant l'utilisation des catalyseurs ou elle peut être effectuée en même temps que le processus d'hydroformylation dans la zone d'hydroformylation. Selon un autre mode opératoire approprié, les nouveaux catalyseurs sont préparés à partir d'un complexe 35 d'oxyde de carbone du cobalt. Par exemple, il est possible de partir du dicobalt-octacarbonyle et, par chauffage de cette substance avec un coordinat phosphine approprié de la classe décrite précédemment, de remplacer une ou plusieurs des molécules d'oxyde de carbone, produisant ainsi le catalyseur désiré. Quand 40 cette dernière méthode est mise en oeuvre dans un solvant hydroH 10 Les nouveaux catalyseurs peuvent être préparés par di- 69 5 10 15 20 25 30 II 35 40 04918 -6- 2002764 carbure, le complexe peut être précipité à l'état cristallin par refroidissement de la solution chaude dans le solvant hydrocarbure. Les analyses aux rayons X de la matière solide cristalline isolée montrent que la forme cristalline du complexe est un dimère avec un groupement P-Oo-Co-P linéaire dans la molécule. Cette méthode est très commode pour régler le nombre de • molécules d'oxyde de carbone et de molécules de coordinat phosphine dans le catalyseur. Ainsi, en augmentant la proportion de coordinat phosphine ajoutée au dicobalt-octacarbouyle, on remplace une plus forte proportion des molécules d'oxyde de carbone. L'hydroformylation selon la présente invention peut être conduite sous des pressions très inférieures à 70 atmosphères et pouvant aller jusqu'à 1 atmosphère ou moins. Dans des conditions comparables, le catalyseur classique, le dicobalt-octacarbonyle, est beaucoup moins stable, de sorte qu'il se décompose et devient inactif. Toutefois, l'invention n'est pas limitée dans ses possibilités d'application aux pressions inférieures, et des pressions comprises entre la pression atmosphérique et jusqu'à 140 atmosphères sont utiles. On peut même utiliser des pressions encore plus élevées, comme celles allant jusqu'à 350 atmosphères. La pression particulière utilisée de préférence sera déterminée dans une certaine mesure par la charge particulière utilisée, ainsi que par les exigences de l'installation. En général, on préfère des pressions comprises entre 21 et 105 atmosphères, et en particulier entre 28 et 85 atmosphères. Les températures utilisées seront comprises en général entre 100°C et 300°C, et de préférence entre 125°0 et 210°C, une température de 150°C environ étant généralement satisfaisante. Toutefois, des températures un peu plus élevées ou un peu plus basses peuvent être utilisées. Le rapport entre le catalyseur et le composé non saturé devant subir l'hydroformylation n'ést généralement pas critique et peut varier entre de larges limites. On peut le faire varier de façon à obtenir un mélange de réaction à peu près homogène. Des solvants ne sont donc pas nécessaires. Toutefois, on peut utiliser des solvants qui sont inertes, ou qui ne gênent pas dans une mesure notable le réaction désirée d'hydroformylation dans les conditions utilisées. Des hydrocarbures saturés liquides, par exemple, peuvent être utilisés comme solvants dans le 69 04918 ' -7- 2002764 procédé, ainsi que des alcools, des éthers, l'acétonitrile, le sulfolane, etc. Des rapports molaires du catalyseur au composé non saturé dans la zone de réaction à un instant donné quelconque compris entre 1:1000 et 10:1 se sont révélés satisfaisants; des 5 rapports plus élevés ou plus bas, toutefois, peuvent être utilisés, mais en général ils seront inférieurs à 1:1. Le rapport entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone introduits peut varier aussi entre de larges limites. En général, on .utilise un rapport molaire de l'hydrogène à l'oxyde de car-10 bone d'au moins 1:1. Des rapports appropriés de l'hydrogène à .l'oxyde de carbone comprennent ceux compris entre 1:1 et 10:1. Des rapports plus élevés ou plus bas peuvent, toutefois, être utilisés. Le rapport de l'hydrogène à l'oxyde de carbone que l'on utilisera de préférence sera déterminé dans une certaine 15 mesure par la nature du produit de réaction désiré. Si on choisit des conditions qui donnent principalement un produit aldéhyde, seulement une mole d'hydrogène par mole d'oxyde de carbone entre en réaction avec le composé éthyléniquement non saturé. Quand l'alcool primaire est le produit préféré comme dans la 20 présente invention, deux moles d'hydrogène et une mole d'oxyde de carbone réagissent avec chaque mole du composé non saturé. L'utilisation de rapports hydrogène/oxyde de carbone un peu plus élevés que ceux définis par ces valeurs stoechiométriques est généralement préférée. 25 Un avantage important de la présente invention comme indiqué ci-dessus et comme montré encore par l'exemple suivant est la possibilité d'effectuer l'hydroformylation directe, en un seul temps, des oléfines en un mélange de réaction dans lequel les alcools primaires sont prédominants par rapport aux 30 aldéhydes et aux hydrocarbures saturés formés comme sous-produits. Les alcools obtenus à partir d'oléfines normales, de plus, sont en général principalement les isomères à chaîne droite ou normaux, même si l'oléfine est un alcène normal interne. En choisissant des conditions de réaction entre les limites défi-35 nies ci-dessus, on peut maintenantyôbtenir une portion prédomi-- nante du produit sous la forme du composé normal ou à chaîne droite plutôt que de ses divers isomères à chaîne ramifiée. En général, l'alcool est le produit final désiré et les catalyseurs définis ici donneront ce produit dans un domaine relativement 40 large de conditions. Toutefois, en faisant varier les conditions 69 04918 2002764 opératoires dans les limites décrites ici, on peut faire variez-un peu le rapport aldéhyde/alcool dans le produit. Le réglage de ces variables permet aussi un certain contrôle sur l'isomère particulier qui sera produit. 5 Le procédé de l'invention est généralement utilisable pour 1'hydroformylation de n'importe quel composé hydrocarbure ayant au moins une non-saturation carbone-carbone aliphatique, spécialement une. liaison carbone-carbone éthylénique. Ainsi, il est utilisable pour l'hydrôformylation d'oléfines, spécialement 10 d'hydrocarbures monooléfiniques, ayant par exemple de 2 à 19 atomes de carbone', pour donner des mélanges de réaction consistant principalement en aldéhydes et alcanols ayant un atome de carbone de plus que l'oléfine de départ. Des monooléfines comme l'éthylène, le propylène,1e butylène, le cyclohexène, le 1-oc-15 tèné, le dodécène, le 1-octadécène et le dihydronaphtalène sont quelques exemples d'hydrocarbures utilisables. Les hydrocarbures utilisables comprennent des composés tant à chaîne ramifiée qu'à chaîne droite, ainsi que des composés cycliques, ayant un seul ou plusieurs de ces emplacements éthyléniques ou oléfi-20 niques. Ces emplacements peuvent être conjugués, comme dans le 1,3-butadiène, ou non conjuguési comme dans le 1,5-hexadxèiie et le bicyclo/~2.2.1_>7hepta-2,5-diène. Dans le cas de polyolé-fines, il est possible d'hydroformyler un seul des emplacements oléfiniques ou plusieurs "de ces emplacements ou tous. Les liai-25 sons carbone-carbone non-saturéçs oléfiniques peuvent être entre des atomes de carbone terminaux et les. atomes de carbone adjacents, comme dans le 1-pehtène, ou entre des atomes de carbone internes de la chaîne, comme dans le 4~octène» Une particularité spécialement intéressante de l'in-30 vention réside dans la possibilité d'effectuer 1'hydroformylation directe, en un seul temps, d* oléf ines normales internes.», ayant par' exemple de 4 à 19 atomes de carbone.par molécule, pour formèr des alcools terminaux'normaux ayant dô 5 à 20 atomes de carbone "par"mbléculè^ rë'èpectivementi Des., fractions d'hydro-35 carbures oléfiniques, 'comme par exemple des fractions pléfiniques polymères, des fractions de paraffine craquée, etc, conte-nant des proportions notables d'oléfines internes, sont transformées facilement par-hydrof ormylation en? fractions de produits d'hydroformylation comprenant- des mélanges.d'aldéhydes et al-.40. . cools terminaux ayant un atome de- carbone de plus que les olé- 69 04918 2002764 fines de la charge et dans lesquels ces alcools primaires sont le produit principal de réaction. De telles charges utilisables consistant en fractions d'hydrocarbures oléfiniques comprennent, par exemple, des fractions oléfiniques en Cy, Cg, C^, C^q et . 5 supérieures, ainsi que des fractions d'hydrocarbures oléfiniques ayant des intervalles de distillation plus larges, comme des fractions d'hydrocarbures oléfiniques en Le procédé et les nouveaux catalyseurs de la présente invention peuvent être utilisés aussi pour l'hydroformylation de 10 liaisons carbone-carbone éthyléniques de non-hydrocarbures. Ain- j si, il est possible d'effectuer 1'hydroformylation d*alcools, aldéhydes et acides oléfiniquement non-saturés en alcools, aldéhydes et acides correspondants contenant un groupement aldéhyde ou hydroxyle sur lrun des atomes de carbone impliqués précédem-15 ment dans la liaison oléfinique de la matière de départ; les aldéhydes non saturés- donnent principalement des diols. La charge oléfinique peut comprendre deux ou plus des oléfines utilisables définies ci-dessus. Les fractions d'hydrocarbures oléfiniques sont transformées par hydroformylation dans 20 les conditions définies ci-dessus en mélanges d'aldéhydes et d'alcools dans lesquels les alcools sont prédominants. Les mélanges de réaction obtenus peuvent être soumis à des méthodes appropriées de séparation du catalyseur et des produits comprenant une ou plusieurs opérations telles que de dé-25 cantation, d'extraction par solvant, de distillation, de fractionnement, d'adsorption, etc. Les catalyseurs, ou leurs constituants, ainsi que la charge non transformée, peuvent être recyclés en partie ou en totalité dans la zone de réaction. Exemple 30 Le réacteur est un autoclave en acier inoxydable de 300 on? agité magnétiquement à 1250 tours par minute et relié à Trop source d'un gaz hydrogène-oxyde de carbone mélangé à l'avance que l'on fait arriver sous une pression constante désirée quelconque. Le catalyseur est préparé in situ à partir drocta-35 noate de cobalt et de phosphine secondaire transannulaire. Les constituants formant le catalyseur, c'est-à-dire 1'octanoate de cobalt et 1'e ico syl(octahydropentalényl-1-)phosphine (pureté 87 °/e), et aussi l'oléfine devant subir 1* hydrof ormylation, c'est—à—dire le 1-dodécène, et un alcali, 1'hydroxyde de potas-4-0 sium, sont introduits dans le réacteur, j^e réacteur est fermé,. 69 04918 -10- 2002764 mis sous vide, et ensuite mis sous pression à l'aide du gaz Hg-CO jusqu'à ce que tous les gaz étrangers soient déplacés. Le réacteur est ensuite chauffé sous une pression de Hg + GO suffisante pour que la pression finale aux températures de réaction soit de 85 atmosphères environ. Une fois la température équilibrée, on enregistre la réduction de pression. Les conditions de réaction et les résultats sont donnés dans le Tableau I. Tableau I - Hydroformylation du 1-dodécène Coordinat phosphine 10 Eicosyl(oetahydropentalényl-1)phosphine 0,2. 15 20 25 Cobalt, % en poids Rapports molaires phosphine/cobalt 1,5 EOH/cobalt 0,75 H2/C0 2,1 Conditions Température, °G / 183-184 Pression, atmosphères 85 Temps nécessaire pour une conversion de 50 %, minutes 135 Conversion du 1-dodécène, % en poids 98*5 Conversion, % en poids, en Hydrocarbure saturé 14,0 Aldéhydes G,G Aieanois primaires 84 ,3 Sur les aleanols primaires obtenus, use proportion, de 60,4 % est constituée par le n-tridéeanol linéaire, à chaîne droite% le reste par des aleanols à chaîne ramifiée. 69 04918 ' -11" 2002764 - EETCMDICAIIOHS - 1 - Un procédé pour la préparation d'alcools et/ou d'aldéhydes, selon lequel des composés éthyléniquement non-saturés sont mis à réagir avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène 5 en présence d'un catalyseur complexe comprenant du cobalt, de l'oxyde de carbone et une phosphine secondaire, dans laquelle l'atome de phosphore est lié à un' groupement d1 hydrocarbure non-acétylénique et à un groupement perhydropentalényle.' 2 - Un procédé comme spécifié en 1, caractérisé en ce 10 que comme composé éthyléniquement non-saturé on utilise un hydrocarbure oléfinique ayant de 2 à 19 atomes de carbone. 3 - Un procédé comme spécifié en 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une'hydrocarbyl-(octahydropentalényl-l-)phosphine secondaire. 15 4 - Un procédé comme spécifié en 3» caractérisé en ce que le groupement d'hydrocarbure contient de 10 à 36 atomes de carbone, 5 - Un procédé comme spécifié en 3 ou 4, caractérisé en ce que le groupement d'hydrocarbure contient de 16 à 30 20 atomes de carbone. 6 - Un procédé comme spécifié à "l'une quëlconque des revendications 1 à 5t caractérisé en ce que, comme catalyseur, on utilise un complexe représenté par la formule empirique l~LMGo(G0)n_7x , dans laquelle L est la phosphine secondaire 23 spécifiée, m et n sont des nombres entiers positifs dont la ' somme est 4 et x représente un nombre entier positif allant de 1 à 3. 7 - Un procédé comme spécifié en 6y caractérisé en ce que, comme catalyseur, on utilise 30 H [co(c0)5 P " ca^GE^)^GE^ ] 35 °u un dimère de ce composé. 8 - Un procédé comme spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction est conduite sous une pression comprise entre 1 et 140 atmosphères. 69 04918 -12- 2002764 9 - Un procédé comme spécifié en 8, caractérisé en ce que la réaction est conduite sous une pression comprise entre 21 et 105 atmosphères. 10 - Un procédé comme spécifié en 8 ou 9, caractérisé 5 en ce que la réaction est conduite sous une pression comprise entre 28 et 85 atmosphères. 11 - Un procédé comme spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 100 et 300°C. 10 12 - Un procédé comme spécifié en 11, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 125 et 210°C. 13 - Les alcools et/ou aldéhydes préparés par tin procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications précé- 15 dentes. 14 - Un procédé de préparation d'un complexe utilisable comme catalyseur dans un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on forme un complexe de cobalt-carbonyle et/ou d'un sel de cobalt avec une 20 phosphine secondaire dans laquelle l'atome de phosphore est lié à un groupement d'hydrocarbure non-acétylénique et à un groupement perhydropentalényle. 15 - Un procédé tel que spécifié en 14, caractérisé en ce que comme sel de cobalt on utilise un carboJKylate de co- 25 balt. 16 - Les complexes préparés par un procédé tel que spécifié en 14 ou 15« 17 - A titre de composé nouveau, l'eicosyl(octahydro-p ent alényl-1-)phosphine.