FR 2009439 A1 19700206 FR 6906464 A 19690307 69 06464 i 2009439 Cette invention concerne une méthode pour chlorer les hydrocarbures paraffiniques, notamment dans l'intervalle de à C^g. Dans une méthode de production d'alcoyl aryl sulfonates détergents, on chlore des hydrocarbures paraffiniques dans l'intervalle 5 de Cg à C^g et on fait réagir les chlorures d'alcoyle obtenus avec le benzène en présence d'un catalyseur au chlorure d'aluminium pour obtenir des alcoylbenzènes qui sont ensuite sulfonés. Puisque les monochloroparaffines réagissent séquentiellement avec le chlors pour donner des polychloroparaffines et puisqu'il 10 est souhaitable d'utiliser des monochloroparaffines pour alcoyler le benzène, il était jusqu'à présent nécessaire, afin de pousser au maximum la production de monochlorures,de mettre en oeuvre la réaction de chloruration dans des conditions telles que seulement 10 à 35% des paraffines soient transformées en chlorures de paraffi-15 ne. Quand on travaillait à ces taux de conversion on constatait que les monochloroparaffines représentaient généralement entre 80% en poids et 95% en poids des chloroparaffines totales produites. Selon la pratique industrielle conventionnelle, on ajoute du chlore au courant chaud de paraffine- Même dans les méthodes les 20 plus soigneusement réglées, cependant, il apparaît souvent de fortes concentrations locales de chlore, et il en résulte la formation de particules solides noires ou très foncées. Outre la production des impuretés noires, une autre conséquence de la surchloruration locale est un moindre rendement en monochloroparaffines. Ces 2 5 impuretés solides noires ont été décrites dans la littérature, et on a constaté qu'elles avaient tendance à agir comme des poisons pour 11alcoylation au chlorure d'aluminium. Quand ces impuretés noires se forment et qu'on les laisse entrer dans le réacteur d'alcoylation en compagnie des paraffines chlorées produites, la production d'aci-30 de chlorhydrique gazeux cesse pratiquement. Ceci indique que la réaction d'alcoylation est elle aussi sérieusement affaiblie. Il est donc très important d'éviter la production de ces particules ou impuretés noires dans l'étape de chloruration. Selon la méthode industrielle habituelle utilisée pour produire 35 des benzènes alcoylés servant de détergents à partir de chloroparaf-fines, on utilise la totalité du courant de paraffines chlorées, y compris la paraffine non réagie, pour alcoyler le benzène en présence d'un catalyseur au' chlorure d'aluminium. A la suite de la réaction d'alcoylation et de la neutralisation 40 de 11 alcoylat brut,.-an sépare, le benzène et on le recycle à l'étape 69 06464 2 2009439 d'alcoylation, et on sépare les paraffines non réagies et on les recycle à la réaction de chloruration. Ainsi les particules solides noires tsndent à s'accumuler dans le réacteur de chloruration, et on a constaté qu'elles catalysaient la formation de chlorobenzè-5 ne et d1alcoylbenzènes chlorés à partir des petites quantités de benzène et d'alcoylbenzènes de bas poids moléculaire qui d'habitude sont incomplètement séparées des paraffines devant être recyclées à l'étape de chloruration. Les composés aromatiques chlorés ainsi formés tendent à produi-10 re des impuretés polynucléaires indésirables dans 1'alcoylat produit et aussi à donner un produit ayant une trop forte teneur en chlore organique qui rend 1*alcoylat inapproprié à la production de détergents de qualité commerciale. Comme il a été signalé, c'est une pratique industrielle d'ajou-15 ter le chlore à la paraffine chaude. Ceci se fait au moyen de tubes d'aspersion de gaz, de buses de pulvérisation ou d'éjecteurs. Aucune de ces méthodes ne s'est cependant révélée satisfaisante, ear il se produit fréquemment une surchloruration et il se forme des impuretés noires. Ces méthodes sont aussi particulièrement 20 sensibles aux vitesses et à la configuration du moyen distributeur d'injection de chlore. En outre,, avec ces méthodes il est difficile d'atteindre de hautes sélectivités pour la production de monochloroparaffines. Selon la présente invention il est fourni une méthode, pour 25 chlorer les hydrocarbures paraffiniques, notamment dans l'intervalle Cg - C^g, qui comprend le mélange du chlore avec un courant froid de paraffine et ensuite le mélange du courant froid de paraffine à une fraction supplémentaire de paraffine qui a été portée à une température assez élevée pour que les courants réunis soient 30 au-dessus de la température d'amorçage de la réaction. . . Ainsi le chlore qui doit être utilisé dans la réaction de chloruration est ds abord dissous dans un courant froid de paraffine. (Puisque la vitesse de réaction du chlore avec, les paraffines à basse température est extrêmement faible, aucune réaction ne se produit :.35.même. quand il, existe des aurconcentr.ations, temporaires ,.de chlore. . .. Le..chlore, se disperse uniformément dans la _p.ar affine.,t.froide ,et en-. spite op. réppâi; c^tte solutipri ,para.ffirie. et .de .çhlora^JI. ..ujn cou-. ranfc- dh&ud .de; paraxsine... ...g.st; dé,j,à . .dispersé, dans ^ine 40'il ne peut se produire aucune surconcentration de chlore et par BAD ORIGINAL 69 06464 3 2009439 conséquent aucune surchloruration locale. Après que les deux courants aient été mélangés, la température du courant obtenu est supérieure à celle nécessaire pour l'amorçage de la réaction de chloruration, et par conséquent la réaction 5 s'effectue doucement sansformation des impuretés noires, et avec formation d'un minimum de polychlorures. On a également constaté bien que cette méthode était/moins sensible aux vitesses dans le réacteur et aux configurations particulières, et de plus une sélectivitémaxLnale d!Eddit3ûapour la production de monochlorures est maintenue continuel-10 lement. Les paraffines qui sont chlorées selon cette invention contiennent de préférence au moins 9 atomes de carbone et peuvent contenir jusqu'à environ 18 atomes de carbone ou plus. Bien que des paraffines isolées à un seul nombre d'atomes de carbone puissent être 15 chlorées par la présente méthode, cette dernière s'applique généralement aux mélanges de paraffines dont le nombre d'atomes de carbone s'étale sur environ quatre ou cinq, par exemple à une fraction en - ci5' puisque ces fractions sont préférables pour la production de détergents. 20 La méthode peut aussi s1 appliquer aux paraffines à chaîne ramifiée et aux paraffines à chaîne droite, les paraffines à chaîne droite sont cependant préférables afin que le détergent obtenu soit bio-dégradable. On peut employer les températures conventionnelles de chloru-25 ration, par exemple des températures de plus de 82°C, pouvant atteindre par exemple 230°C, mais on préfère des températures comprises entre 110°C et 200°C. De même, on peut effectuer la réaction en phase liquide sous une pression suffisante, ou bien en phase mixte si on emploie des pressions plus basses. On peut employer par 2 30 exemple une pression effective de 2 kg par cm . On peut utiliser des réacteurs conventionnels, par exemple du type conventionnel à conduites ou du type à cuve agitée. Le réacteur du type à conduites a l'avantage d'être moins coûteux et il conduit à de plus hautes sélectivités pour la monochloruration. 35 Dans la mise en oeuvre do la méthode de cette invention on peut diviser la charge de paraffine en deux portions, l'une étant maintenue à une température de 21®C à 54°C et l'autre courant étant porté à une température supérieure à la température de réaction voulue. Cette température est suffisamment supérieure à la tempéra-40 ture de réaction voulue pour que ,au moment où le courant froid de 69 06464 4 2009439 paraffine contenant du chlore lui est mélangé, le mélange obtenu soit à la température de réaction voulue. évident Il est bien entendu/que la température à laquelle le courant chaud doit être porté dépend d'un certain nombre de facteurs, par 5 exemple de la température du courant froid, des proportions relatives représentées par la quantité de courant chaud et par la quantité de courant froid, et de la température à laquelle on veut effectuer la réaction. En général, il faut des températures d'au moins 82°C à 93°C pour amorcer les réactions thermiques de chloruration, c'est-10 à-dire celles qui s'effectuent en l'absence de catalyseur . On peut employer ainsi des températures comprises entre 82 et 230°C, et de préférence entre 110 et 200°C. Une illustration d'un mélange typique de courant chaud et de courant froid sera exposée dans l'exemple annexé. Cependant, dans une forme préférée les hydrocar-15 bures paraffiniques sont à chaîne droite et sont en C^q - C^, le courant froid de paraffine est à 30°C environ, le courant chaud de paraffine est à 177°C environ et la température des courants réunis est de 121°C environ après mélange, et après la réaction de chloruration la température du courant de sortie est 150°C environ. 20 Pour plus de commodité, on divise la charge de paraffine en deux courants à peu près égaux, bien que leur rapport puisse être compris entre environ 1 / 3 et 3 / 1. On mélange au courant froid la totalité du chlore à utiliser dans la réaction, et on a constaté qu'il fallait utiliser du chlore gazeux pour éviter le risque de 25 détonation quand on utilise du chlore liquide. Puisque la solubilité du chlore gazeux dans les paraffines augmente lorsque la température diminue, à des températures de 21°C à 30°C le chlore se dissout si rapidement qu1 il apparaît des difficultés mécaniques telles que le "cognement", et par conséquent ces températures sont moins indi-30 quées, bien qu'on puisse les utiliser si on introduit dans la paraffine des bulles de chlore très finement divisées. A des températures de 30°C à 54°C le chlore se dissout facilement et doucement. A toute température atteignant environ 54°C, la vitesse de réaction du chlore avec la paraffine est si faible que de fortes concen-35 trations locales de chlore ne créent aucun problème. Ces fortes concentrations locales de chlore disparaissent par mélange soigneux: On réunit de préférence le courant chaud de paraffine au courant froid de paraffine et de chlore en injectant par une buse le courant chaud dans la conduite qui transporte le courant froid 40 de paraffine. La buse est pointée de préférence dans la direction de 69 .06464 5 2009439 l'écoulement du courant froid de paraffine et disposée de façon à se trouver au centre de la conduite. Avec les réacteurs du type à cuve on peut aussi injecter le courant chaud de paraffine dans le mélange froid de paraffine et de chlore au moyen de buses appro-5 priées, ou d'organes de ce genre, bien connus dans la technique pour de tels usages. La température de réaction voulue et la pression de réaction utilisée sont choisies de façon qu'au moins environ 50%, et de préférence plus de 70% du chlore restent dissous dans la phase liquide. 10 On peut bien entendu calculer cette température et cette pression selon les méthodes conventionnelles de calcul mais il sera entendu que les quantités de chlore qui se trouvent dans la phase liquide sont choisies par commodité et ne sont pas critiques. Bien que cette invention ait été décrite en termes de réactions 15 de chloruratior thermiques non catalytiques, elle peut s'appliquer également aux réactions de chloruration qui sont catalysées, soit par voie photochimique soit au moyen de catalyseurs conventionnels tels que l'iode. L'exemple suivant est fourni dans le dessin d'illustrer des 20 modes de réalisation spécifiques supplémentaires de l'invention et de démontrer l'utilité de l'invention. Cet exemple ne doit pas cependant être considéré comme limitatif. EXEMPLE On a effectué une expérience dans une installation industriel-25 le de fabrication de détergents utilisant la méthode de cette invention. Les données fournies sont typiques de la totalité de la marche de l'installation. Le courant de charge du réacteur de chloruration était formé de paraffines à chaîne droite {pureté 99,8 pour cent) et dans l'intervalle C^Q - C ^ avec seulement une 30 très petite quantité de paraffine en C^ , la moyenne étant On a employé un réacteur à conduites et le débit de paraffine froide était d'à peu près 12 000 litres à l'heure à une température d'à peu près 30°C. Le débit de paraffine chaude était d'à peu près 14 190 litres à l'heure à une température d'environ 175°C. Le débit 5 de chlore du courant de paraffine froide était d'environ 987 kg à l'heure. La température calculée du mélange était d'environ 119°C» La température mesurée à peu près 6 m en aval du point de mélange a été trouvée égale à 140°C et la température de sortie du réacteur de chloruration était dé 148°C. On a employé une pression effective 40 d'entrée de 1,99 kg par crti^, et la pression effective à' la sortie bad original 69 06464 6 2009439 2 était de 0,438 kg par cm , On a obtsntx dans ces conditions un taux de conversion (c'est-à-dire un pourcentage pondéral dé paraffines transformées en chlorures) d'à peu près 11 pour cent, et une sélectivité molaire, c'est-à-dire un pourcentage molaire de monochloro-5 paraffines produites par rapport à la totalité des chlorures de paraffine, d'à peu près 91 pour esnt» On a constaté, aprèsque l'installation ait" fonctionné de cette manière pendant à peu près quatre mois, qu'il ne s'était pas formé d'impuretés noires et que le produit avait une couleur lumineuse 10 uniforme et était dépourvu des impuretés de couleur foncée ordinairement associées auxprocédésconventionnels de chloruration. Comme beaucoup de modes de réalisation possibles de cette invention peuvent être imaginés sans s'écarter de son champ de protection étendu, il doit être compris que toutes les données in-15 diquées ici doivent être considérées comme illustratives et non comme limitant indûment l'invention. 69 06464 7 2009439 REVENDICATIONS 1. Une méthode pour chlorer des hydrocarbures paraffiniques , notamment dans l'intervalle Cg - C^g, qui comprend le mélange de chlore avec un courant de paraffine, caractérisée par le fait 5 qu'on ajoute le chlore à un courant froid de paraffine et qu'on ajouté ensuite une portion supplémentaire de la charge de paraffine qui a été portée à une température assez élevée pour que les courants réunis soient au-dessus de la température d'amorçage de la réaction. 10 2. Une méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les courants réunis ont une température de plus de 82°C. 3. Une méthode selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le courant froid de paraffine a une température comprise entre 21°C et 54°C. 15 4. Une méthode selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le courant froid de paraffine est à une température comprise entre 30°C et 54°C. 5. Une méthode selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les courants réunis sont à une température comprise entre 82°C 20 et 230°C. 6. Une méthode selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les courants réunis sont à une température comprise entre 110°C et 200°C. 7. Une méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait 25 que les hydrocarbures paraffiniques sont à chaîne droite et sont en , que le courant froid de paraffine est à environ 30°C, que le courant chaud de paraffine est^environ 177°C, et que la température des courants réunis est d'environ 121°C après mélange, et par le fait qu'après la réaction de chloruration la 30 température du courant de sortie est d'environ 150°C. 8. Une méthode selon n'importe laquelle des revendications 1 à 7, . caractérisée par le fait qu'on emploie une pression effective d'en- 2 trée dans le réacteur d'environ 2kg par cm .