FR 2002099 A1 19691003 FR 6901853 A 19690129 69 01853 x 2002099 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de pigments de rutile de forme arrondie, par hydrolyse de solutions chlorhydriques de chlorure de titane, qui renferment de la. silice. On peut former de telles solutions en attaquant avec de 5 l'acide chlorhydrique des minerais ou des concentrats titanifères. Il n'a. pas été jusqu'ici possible d'obtenir des pigments de qualité invariable en partant de minerais de titane de provenances différentes, pas plus qu'en choisissant les conditions de l'attaque de telle manière que la. constitution analytique des solutions 10 utilisées pour 1a. précipitation, soit maintenue constante en ce qui concerne leurs constituants principaux : le titane, le fer, le magnésium et le chlore. Ainsi qu'on a. pu l'établir par examen au microscope é-lectronique, les pigments obtenus par hydrolyse de leurs solutions 15 d'attaque chlorhydriques se distinguent, par 1a. forme de leurs particules, qui est soit en forme d'aiguilles-, soit arrondie. Il existe naturellement des intermédiaires entre ces deux formes. La diversité de 1a. forme des particules exerce une action sensible sur les propriétés des pigments et elle est 1a, cause de ce que ces pig-20 ments se comportent différemment les uns des autres dans des domaines d'utilisation divers. Les pigments en forme d'aiguilles convien nent. mieux, pour des domaines d'utilisation déterminés, que les pigments usuels arrondis, et inversement. EL est un fait que, 1a. matière première restant la iaême 25 et dans les mêmes conditions d'attaque, on pouvait arriver, par les procédés connus jusqu'à ce jour, à obtenir des pigments de même forme. Mais on n'était cependant pa.s à même, pour une solution d'attaque donnée, de fabriquer 1a. forme de particules désirée à cha.-que fois, en faisant varier les conditions habituelles du procédé, 30 et de parvenir ainsi à des propriétés particulières pour des buts d'utilisation déterminés. Etant donné que, suivant le but d'application des pigments en forme d'aiguilles ou des pigments arrondis offrent des avantages sur l'autre forme, il y avait cependant un intérêt considérable à parvenir à une forme de pigment pré-détermi-35 née, indépendamment du minerai de départ et des conditions de l'attaque. Les ^articules d'hydrate de bioxyde de titane, obtenues _ans les conditions habituelles, par hydrolyse de solutions chlorhydriques de titane, et en ajoutant une solution de germes, sont tou-40 jours en forme d'aiguilles. 69 01853 2 2002099 En ca.lcinant dans des conditions appropriées on peut, à partir d'hydroxydes de bioxyde de titane, obtenir des pigments arrondis, lorsqu'aucune substance entravant la croissance ne se trouve présente lors de la. calcination. On a pu établir que c'est 5 surtout 1a. silice qui entrave 1a. croissance. On ne peut obtenir un arrondissement que par une forte sur-calcination et ou en ajoutant des substances qui activent la. croissance. Sn faisant cela, on en arrive cependant en même temps -à des phénomènes indésirables de croissance et d'agglomération qui exercent une influence défavora-10 ble sur 1a, qualité du produit. La, silice parvient à la solution d'attaque quand on attaque avec de l'acide chlorhydrique des minerais de titane siliceux. Selon' le gisement et l'exploitation, la teneur en silice du minerai est d'une importance différente. ïïlle est en général de 0,1 à 5?o de SiÛ2. Ce n'est que la partie soluble 15 dans les acides qui passe en solution; elle est de 20$ environ de 1a. teneur totale en SiOg» du mineraio Au cours de l'hydrolyse, cette partie précipite presque quantitativement avec le bioxyde de titane, sans que la. forme des particules d'hydrate en soit influencée» On a maintenant découvert que, même en partant de solu-20 tions de chlorure de titane qui renferment de la. silice, on peut obtenir des pigments de rutile dont la. forme des particules est arron die, en effectuant l'hydrolyse pour des teneurs en silice inférieures à 0,25» et de préférence de moins de 0,1$ de SiOg, par rapport à la. teneur en bioxyde de titane. 25 la- mesure dans laquelle la silice empêche la. croissance dépend de l'importance de la teneur en SiOg. L'effet d'empêchement de 1a. croissance est d'autant plus accentué que cette teneur est plus importante. Pa,r contre, des quantités inférieures à 0,2?» et de préférence moindres que 0,1$ de SiOj ne gênent plus l'arrondisse-30 ment a.u cours de la, ca.lcina.tion. Il suffit donc déliminer a/vant l'hydrolyse, seulement la quantité dépassant 0,2 ou 0,1$. Des procédés connus conviennent pour séparer le silice en excès, dans la mesure où ils évitent de précipiter simultanément le titane. Des opérations qui doivent favoriser une séparation de 35 la. silice par un traitement thermique, sont à éviter dans la plupart des cas, du fait qu'il se produit une hydrolyse des sels de titane présents. Dans le but d'éviter l'hydrolyse et en conséquence de sensibles- pertes en bioxyde de titane, il convient de ne pas opérer à une température supérieure à 90°C. Déjà lors de l'attaque 40 du mine?»i il faut,, en raison de l'élimination ultérieure de la. 69 01853 3 2002099 silice, empêcher dans une grande mesure qu'il se forme des particules d'hydrate de bioxyde de titane qui agissent comme germes pour l,hydrolyse. la silice attaquée se trouve dans la solution d'attaque en 5 partie sous forme agglomérée, elle est en partie colloïdale, le reste étant dissous sous forme moléculaire. la partie agglomérée précipiterait sans autres mesures au cours du traitement et serait éliminée avec du chlorure dferrique ou en filtra.nt ensuite pour séparer les parties fines de la solution. la partie colloïdale et la 10 partie moléculaire dissoute subissent également un vieillissement au cours du traitement ; les conditions usuelles de traitement ne suffisent pas, dans la plupart des cas, à abaisser la teneur en silice en dessous de la limite tolérable de 0,2$. On réussit cependant à diminuer la teneur en silice en des-15 sous de cette valeur en ajoutant, d'après L. Weiss et H. Sieger (Z. anal. Ghem. 119 (1940), pages 245-280)- un agent floculant, tel que de la colle, de la gélatine ou d'autres composés organiques à poids moléculaire élevé. A vrai dire il est nécessaire, d'après les indications de ces auteurs, de mettre en liberté la silice par une 20 ébullition assez prolongée et de la làisser vieillir, de telle manière que 1*addition, de l'agent floculanfc manifeste un effet de précipitation rapide. On a cependant découvert conformément à l'invention: qu'un traitement de la solution d'attaque, réduite et de préférence pas encore débarrassée des sels de fer, consistant à l'aban-25 donner de une demi-heure à plusieurs heures à une température d'au moins 75°0, mais cependant tout au plus de 90°C, suffit pour précipiter presque complètement la silice en ajoutant ensuite le floculant. Sans ce traitement à chaud, on ne parvient pas à séparer la silice; on obtient des résultats qui sont totalement insuffisants. 30 Mais on peut également procéder au traitement thermique et à la floculation après cristallisation et séparation du chlorure de fer (II). Divers facteurs sont déterminants pour le choix du moment. Il y a avantage pour le traitement par la chaleur et pour 35 la floculation, avant de séparer le fer, à ce que la teneur eh.élec- trolyfce de la solution soit élevée. G'.est du fait de cette teneur ^ élevée en électrolyte que la séparation de la silice se trouve considérablement accélérée.En outre, en opérant de cette manière, on économise une filtration supplémentaire, car la. silice précipitée 40 se trouve, dans les mesures d'ailleurs courantes pour séparer le 69 01853 4 2002099 fer et les résidus d1attaque finement divisés, précipitée en mime temps. Cela va au deva,nt du désir de maintenir aussi peu importante que possible 1a. dépense économique pour la séparation de la silice. Un vieillissement et une élimination de la silice après avoir sépa-5 ré le fer et les résidus d'attaque finement divisés se recommandent lorsque la. silice est particulièrement difficile à séparer. Ceci peut se présenter dans le ca,s d'une composition défavorable de la . gangue qui se trouve dans le minerai. Da,ns ce cas, il faut procéder au traitement thermique à une température et pendant un espace de 10 temps qui se irouveit à la limite supérieure admissible, où. l'àn peut justement encore éviter d'assez importantes pertes en TiOg du fait de l'hydrolyse. En filtrant au préalable on évite dans une grande mesure une hydrolyse, car alors même les faibles quantités de particules d'hydrate de bioxyde de titane, qui pourraient agir comœ 15 germes pour l'hydrolyse, se trouvent éliminées. Dans ce cas il est assurément nécessaire de procéder à une séparation additionnelle de la silice séparée par floculation. En dehors des agents floculants indiqués par L. Weiss et H. Sieger peuvent en particulier convenir des composés organiques à 20 poids, moléculaire élevé, qui renferment un assez grand nombre de groupes OH et/ou NH2 et/ou de groupes KH, comme par exemple un copo-lymérisat d'amines et d'amides. On ajoute l'agent floculant sous la forme d'une solution aqueuse diluée. On ajoute par exemple la gélatine sous forme de solution de I à 2$; dans le cas de copolymérisats 25 d'amines et d'amides, des concentrations plus faibles sont encore suffisantes. lies quantités nécessaires doivent être déterminées expérimentalement. Elles dépendent essentiellement de la nature du traitement préalable de 1a, solution. Il en faut d'autant moins que la silice est" mieux agglomérée. Si 1a. quantité ajoutée est insuffi-30 santé, non seulement cela conduit à une floculation insuffisante, mais également à un gél de silice, que l'on ne peut que ma,l ou pas du tout séparer par filtrat ion. Après la filtration on se trouve en présence, d'après l'invention, d'une solution dont 1a. teneur en Si02, par rapport au bio-35 xyde de titane, est d'au plus 0,1$. On calcine à une température comprise entre 850 et I 000°C, et sans ajouter d'additifs usuels de calcination, comme des composés du potassium, les hydrates de bioxyde de titane obtenus par hydrolyse, d'une manière connue. les pigments obtenus présentent tous des formes arrondies, ainsi qu'on 40 peut le démontrer en les examinant a,u microscope électronique. 69 01853 5 2002099 Leurs qualités techniques comme pigments ne sont pas inférieures à celles des pigments de bonne qualité courante, obtenus en partant de solutions sulfuriques. L'invention est illustrée à l'aide des exemples ci-après. 5 Les conditions suivantes sont communes à tous les exemples : On se sert cOi-ime matière première d'une ilménite dont la teneur en TiOg est de 44$ et la teneur en Si02 est de 2,8$. On attaque 30 kg de cette ilménite avec 100 litres d'acide chlorhydrique à 38$, et à une température s'élevant jusqu'à 95°C, puis on réduit 10 avec de la. ferraille. La solution d'attaque, une fois réduite, renferme par litre125 g de Ti02, dont 3g de Ti02 sous forme de ïi3+, I»5g de Si02t I06g de Fe, Ilg de MgO et 4I8g de cl7 L'hydrolyse de la solution débarrassée de la majeure partie du fër et au besoin de 1a. silice jusqu'à une teneur de moins de 0,1$ 15 de Si02t se fait en ajoutant une solution- de germes. On prépare cette solution à partir d'une solution d'oxychlorure de titane dont le rapport molaire Cl : Ti02 = 1,75 et dont la teneur en Ti02 est de I2,5g/1, en la chauffant pendant 15 minutes à I00°C ou bien pendant 40 minutes à 85°C. Pour l'hydrolyse on porte à I00°C un litre de la 20 solution d'attaque, on ajoute 360 ml de 1a, solution de germes et on chauffe pendant 2 heures à I05°0. On sépare par filtration le précipité' obtenu, on le lave avec une solution à 10$ d'acide sulfurique puis avec de l'ea.u, avant de la calciner. Pour examiner les pigments obtenus on détermine leur pouvoir éclairçissant par un procédé ana-25 logue à celui qui est décrit par P.3. Mitton et A.E- Jacobson dans le "Officiai Digest" de Juillet 1962, pages 704 à 715» Dans cet essai, la. mesure du pouvoir réflecteur a lieu avec trois filtres colorés différents. Le "Reflexion grun", rapporté à un étalon (Valeur A dans le Tableau suivant) constitué une mesure 30 du pouvoir éclaircissant. La. différence entre le 5Reflexion bla,u" et le "Reflexion rot" (Valeur B dans le Tableau suivant) constitue pour les pigments une mesure de la. grosseur moyenne des particules. B diminue à mesure que la, grosseur des particules augmente. Des pigments en forme d'aiguilles ont, pour une même grosseur de pig-35 ments, une valeur B de 1,5 unité plus -faible que les pigments arron-, dis. Un arrondissement des particules mène donc à un accroissement de B. Tous les pigments obtenus ont été également étudiés au microscope électronique. 40 On a opéré en détail de la manière suivante : 69 01853 6 2002099 Exemple I On soumet un litre de la. solution d'attaque, préparée comme on l'a décrit plus haut et réduite, à un traitement thermique en la chauffant pendant trois heures à 75°C» On ajoute ensuite à cette so-5 lution 32 ml d'une solution à,2$ de gélatine, on la refroidit à 20°C de manière à séparer les sels de fer par cristallisation, puis on 1a, débarrasse du Fefcl2, 4 H2O cristallisé, en la centrifugeant. Dans le "but d'éliminer les fines matières solides se trouvant encore dans 1a, solution, on procède encore à.une:filtration avant l'hy-10 drolyse. la. teneur en silice de la, solution, filtrée sur filtre serré, rapportée à 1a, teneur en "bioxyde de titane est après cela encore de 0,05$. On calcine l'hydrolysat. à température croissante après avoir ajouté 0,2$ de KgO, par rapport au pigment terminé. lies résultats des essais sont indiqués dans le Tableau I. 15 Tableau I Température de A B ca.lcina.tion(°0) "Reflexion grun" "Reflexion blau" Forme des (valeur relative "Reflexion fot" particules ra,pportée à un étalon) (valeur relative (au miciros- 20 rapportée à un cope élec- étalon) tronique) 850 1810 +3,5 partielle ment a.rron die 9Q0 1910 +3,6 arrondie 950 , 1990 +2,6 . arrondie 25 1000 1880 +1,6 arrondie Il est évident que l'arrondissement des particules s'est déjà amorcé à une température de calcination de 850°C. Une nouvelle élévation de la. température complète tout d'abord l'arrondissement avant que les particules commencent à croître, ce qui se reconna.it 30 à une baisse de la valeur B. Le pigment calciné à 850°C a pour 3 une valeur relativement élevée, c'est-à-dire une nuance bleuâtre en mélange de gris. r Par contre le pigment calciné à 950°G manifeste une importante amélioration du pouvoir éclaircissant, ainsi qu'on peut le voir d'a-35 près la valeur A* A des températures de calcination comprises" entre 69 01853 7 2Ô02099 850°C et 950°C, on parvient à améliorer aussi "bien le pouvoir éclair-cissant qu'également 1a, nuance» Exemple 2 - On chauffe un litre de la solution d'attaque réduite, pen-5 dant 3 heures à 75°C, avant qu'elle cristallise et on ajoute 16 ml d'une solution aqueuse à 2$ d'un copolymérisat d'une aminé et d'un amide. Une fois la. solution refroidie, après avoir éliminé les sels de fer et ensuite séparé par filtration des parties fines, la ten L'exemple suivant montre les résultats auxquels conduit l'absence de séparation de 1a. silice lors du traitement de 1a, même 15 solution d'attaque. Exemple 3 - On refroidit à 20°C la. solution d'attaque réduite, on la débarrasse par centrifugatiôn du- chlorure de fer (II) séparé par crisrallisation, et ensuite par filtration des fines matières soli-20 des. La solution ainsi obtenue renferme, par rapport au TiÛ2, encore 0,7$ de SiOg. L'hydrolysat obtenu à partir de cette solution est,de même calciné à température croissante, après avoir ajouté 0,28$ de K^O, par rapport au pigment terminé» L'essai des pigments ainsi fabriqués donne les résultats qui figurent dans le tableau 25 suivant. 'Tableau 2 Température" de "Reflexions grun" "Reflexions blau" Forme des calcinat ion(°C) (valeur relative "Reflexions rot" particu- rapportée à un étalon) (valeur relative les (au 30 rapportée à un microsco .étalon) pe élec- tronique) 850 1825 +2,1 en forme d'aiguil- 35 les 900 1820 +2,1 950 - 1825 +2,3 1000 1830 +2,4 Comme le confirment ces essais, on n'obtient, du fait de 40 la présence de la silice, que des pigments de rutile en forme BAD tïRie1*1*1- 69 01853 8 200209 d'aiguilles. En raison, du fait que 1a. croissance est extrêmement empêchée, les résultats des essais dépendent également à peine de 1a, température de calcinat ion. E$ comparaison avec les. pigmenta G3 l'exemple I, 1a. valeur de S se trouve a,ba,issée, ce qui fait ccnclvi -5 re à un défaut d'arrondissement et a pour conséquence une nuance jaunâtre indésirable en mélange avec du gris. Exemple 4 On opère exactement comme on l'a décrit dans l'exemple "* Au lieu de KgO, on aj°u"ke cependant lf° de MgO, par rapport au pis-10 ment terminé, et sous forme d'une solution de MgC^. Cet additif de calcination est destiné à activer la croissance des particules. les résultats des essais ressortent de l'exa.men du Table a',1. 3. Tableau 3 15 Température de A- B calcination( °C) "Reflexions grun" "Reflexions blau" Forme H (valeur relative "Reflexions rot" particules rapportée à un éta- (valeur relative (au micros Ion) rapportée à un éta- cope é".' •; 20 . Ion) tronicme) _ 850 900 25 950 1000 Donc si l'on a,vait obtenu par force l'arrondissement sar? séparer la. silice à l'aide d'additifs de calcination activant la 30 croissance, il aurait alors fallu prendre en considération une dêté rioration du pigment. On peut conclure des faibles valeurs B des pigments arrondis, que les particules étaient très grossières. La pouvoir éclaircissant (valeur A) a par conséquent fortement décru. Les pigments obtenus de cette façon sont par conséquent nettement 35 surpassés par ceux qui ont été fabriqués à partir des mêmes solutions exemptes de silice (à- moins de 0,1/3 de SiÛ2), suivant le mime procédé de précipitation. 1775 +2,1 en forns d'aiguille 1800 +1,2 partielle ment error die 1720 -0,5 arrondie 1370 -3,8 arr ond ie r j fiAD ORIGINAL, 69 Ô1853 9 2002099 2 S T S ï D I C 1 I I Û ï S - I - Un procédé de fabrication de pigments de rutile dont la forme des particules est arrondie, en partant de solutions siliceuses de chlorure de titane, et en particulier en partant de solutions 5 obtenues en attaquant a.vec de l'acide chlorhydrique des minerais ou des concentrés renfermant du titane, ce procédé consistant fondamentalement à effectuer l'hydrolyse pour des teneurs en silice inférieu res à 0,2$, et de préférence de moins de 0,1$ en SiOg, rapportées à la teneur en bioxyde de titane. 10 2 - Un procédé selon la revendication I dans lequel on élimi ne avant l'hydrolyse la silice qui dépasse 0,2$ et de préférence 0,1$. 3 - Un procédé selon la revendication I dans lequel on sépare la silice d'une manière connue, en combinant un traitement thermi- 15 que de la solution d'attaque, de préférence en la. chauffant entre 75 et 90°0, avec l'addition d'un composé organique comme agent floculant. 4 - Un procédé selon 1a. revendication I dans lequel on utilise comme a.gent floculant de la gélatine, de la colle ou bien d'au- 20 très composés à poids moléculaire élevé, qui renferment un assez grand nombre de groupes 0H et/ou 1ÎE2 et/ou de groupes HH.