FR 2000237 A1 19690905 FR 6900424 A 19690114 I 69 00424 "1" 2000237 Les chlorates des métaux alcalins et d'ammonium, notamment le chlorate de sodium, constituent des électrolytes parfaits pour usinage électrochimique. Le problème majeur posé par leur utilisation réside dans leur tendance à oxyder rapidement les matières 5 combustibles. On trouvera résumés les avantages et problèmes résultant de l'utilisation de chlorates comme électrolytes pour ■ usinage électrochimique dans l'article paru dans la revue "Métal Progress", Mars 1967, pages 81-84. Par exemple, quand de l'élec-trolyte contenant du chlorate entre en contact avec les vêtements 10 de l'opérateur, ou toute autre matière combustible voisine de l'appareil d'usinage électrochimique, oji risque de voir un incendie s'amorcer après séchage de la matière mouillée. Par usinage électrochimique, on entend les opérations d'usinage, de fraisage ou de meulage effectuées sur une pièce en 15 enlevant du métal par processus électrochimique pour modifier le profil de la pièce. Cette expression couvre encore les opérations électrochimiques de perçage d'un trou dans une pièce ou de polissage de la surface d'une pièce. La pièce à façonner joue le rôle d'anode mise par un électrolyte convenable en communica-20 tion électrique avec l'outil matrice, monté en cathode. Le brevet des Etats Unis n° 2 798 845 décrit certains électrolytes utilisés en usinage électrochimique, tels que NaNOgj STagCrO^, KNOg, KgCEÛ/}.» les aminés de nitrate de sodium, les bichromates de sodium et de potassium, les chlorates de sodium et de potassium et 25 les chlorites de sodium et de potassium. On choisit essentiellement 1*électrolyte d'après son pouvoir conducteur, sa tendancè à attaquer les électrodes, son comportement pendant usinage élec-trochimique et son prix de revient,. Comme l'indique le brevet précité, la pièce risque de rouiller et on s'y oppose en utili-30 sant comme électrolyte un agent anti-rouille. L'usinage ou meulage électrochimique comprend les techniques suivant lesquelles la pièce à façonner est en métal ou métalloïde et subit un enlèvement de matière par attaque élec-trolytique. La pièce est montée en anode et l'organe de taille 35 ou meule est montée en cathode, le circuit électrique anode- cathode étant établi par 1'électrolyte (chlorate de métal alcalin ou d'ammonium). L'électrolyte peut arriver dans l'espace actif à travers la cathode si l'on utilise une électrode creuse; en variante, on peut le faire arriver dans cet espace par tout 40 moyen connu de l'homme de métier. La solution d'électrolyte est 69 00424 2" 2000237 contenue dans un réservoir à partir duquel elle peut arriver dans l'espace actif, puis rejoindre le réservoir. Les solides qui se forment dans la solution d'électrolyte se déposent lentement dans le réservoir, constituant un dépôt de plus en plus épais qu'oïl 5 peut éliminer par filtration. Le chlorate de sodium constitue un excellent électrolyte pour usinage électrochimique. Les solutions de chlorate de sodium utilisées comme électrolyte dans l'usinage électrochimique sont typiquement des solutions aqueuses contenant environ 350 g/1 de 10 NagClO^. Une solution type est celle qui en contient 359 g/1* On peut donc considérer qu'un électrolyte type d'usinage électrochimique est une solution aqueuse à 300-400 g/1 de chlorate de sodium. Les solutions électrolytes utilisées, à pH habituellement supérieur à environ 6-7» contiennent des précipités d'hydroxydes 15 du métal enlevé de la pièce. Par exemple, quand la pièce contient du fer, du nickel ou du chrome, il se forme les hydroxydes correspondants, de fer, de nickel ou de chrome. Dans l'usinage électrochimique d'alliages contenant du chrome, on introduit dans 1'électrolyte contenant du chlorate 20 de sodium une certaine quantité de chromate de sodium soluble. Cette incorporation à 1'électrolyte de traces de chromate de sodium (normalement à raison de 0,02 à 2,0 g/1 en Cr) accroît le risque d'incendie introduit par le cb^lorate et par son action sur les matières organiques combustibles. En conséquence, 25 tout additif retardateur de flamme doit agir en présence, au O moins à concentration faible, d'ions CrO^ dissous. Il importe en outre que l'additif n'affecte pas l'action exercée par le chlorate de sodium en tant qu'électrolyte. L'idéal est que l'additif agit à la fois l'ignifugation pour retarder les flammes 30 et pour améliorer les propriétés du chlorate de sodium en tant qu'électrolyte.' En fait,-dans un processus d*essai normalisé consistant à déterminer le temps de combustion d'une bande de croisé en coton de 3*8 cm de large et de 132 cm de long, le temps de com-35 bustion de tissu non traité est d'environ 36 secondes, alors que celui du tissu correspondant, séché après imprégnation à l'aide de 1 g de solution de chlorate de sodium par gramme de tissu, à température ambiante et sous humidité contrôlée, varie de 6 à 12,6 secondes environ, selon l'humidité relative de l'atmosphère 40 de séchage : 20 % dans le premier cas et 52 % environ dans le 69 00424 "3" 2000237 second. A mesure que croît la quantité de chrome hexavalent mis en présence du chlorate, le temps de combustion du tissu essayé, séché sous humidité relative de 20 passe de 4,1 secondes pour 0,05 g/1 Cr à 3»2 secondes pour 0,1 g/1 et à 1,9 seconde pour 5 0,5 à 2,0 g/1 de Cr+6. Or, on a récemment découvert qu'on peut incorporer des additifs retardateurs de flamme à une solution de chlorate de métal alcalin ou d,ammonium formant électrolyte dans un processus d'usinage et de meulage électrochimiques. Les additifs retardateurs 10 de flamme, tels que le métasilicate de sodium et l'hydroxyde de sodium, réduisent grandement le temps de combustion d'un tissu de coton mouillé à l'aide d'une solution au chlorate, puis séché. Toutefois, l'effet retardateur de flamme est un peu moins accusé quand du chrome hexavalent pénètre dans la solution élec-15 trolytique à partir de chrome métallique oxydé présent dans l'alliage soumis à l'usinage électrochimique. La présente invention a pour but de limiter le risque d'incendie introduit par l'utilisation d'une solution au chlorate quand cette solution mouille une matière organique quiéèche en-20 suite• Elle a encore pour but de rétablir le pouvoir retardateur de flamme d'additifs tels que le métasilicate de sodium et l'hydroxyde de sodium incorporés à des solutions électrolytiques au chlorate pour l'usinage et le meulage électrochimiques. 25 Suivant l'invention, on a découvert qu'on peut supprimer l'effet stimulant exercé, sur une combustion provoquée par chlorate, par la présence de traces d'ions de chrome hexavalent dans une solution aqueuse au chlorate, en réduisant ou en éliminant les ions chrome hexavalent. 30 Plus précisément, on a constaté que les ions de chrome hexavalent introduits dans la solution électrolytique aqueuse contenant du chlorate de sodium servant à l'usinage électro-" chimique d'un alliage contenant du chrome, du fait de l'oxydation du chrome métallique en chrome hexavalent (par exemple 35 CiO^ ), peuvent §tre éliminés par un réducteur tel qu'un sulfure de métal alcalin ou un sulfure d'ammonium, des sels stan-neux, par exemple SnSO^,SnCl2 ou des sels ferreux, par exemple FeSO^, PeC^ et FeOîOjjg, régulièrement ajouté à la solution contenant du chlorate et du chromate pour mettre par réduction 40 l'ion chromate à l'état de chrome trivalent, état dans lequel le 69 00424 =ii"" 2000237 chrome précipite ds la solution sous fors© d'oxyde chromiqua hydraté. Le réducteur ne doit pas réagir avec le chlorate de métal alcalin ou d®ammonium contenu dans la solution aqueuse dans les conditions éleetrolytiques appliquées (c'est-à-dire pH supé-5 rieur 6 et concentration en JMaClO^ d'environ 300 à 400 g/1. Un réducteur particulièrement indiqué et préféré est l'ion ferreux (Fe+^), ajouté à la solution contenant l'ion chrome hexavalent sous forme de sel soluble tel que chlorure, sulfate ou nitrate. On peut ajouter un alcali en combinaison avec le sel 10 ferreux pour éviter d'acidifier la solution électrolytique par formation de HC1, B^SO^ etc. provenant du sel ferreux • On peut exprimer l'ensemble du processus intervenant dans la solution aqueuse par la réaction s 6PeS04 + 2Na2Cr04 + 8ÏFaOH 3jP©2^3*^HgO + CrgOj.xHgO + 6Ha2S0^ 15 Les valeurs de n et x varient selon les conditions de précipitation. Les oxydes hydratés de Fe+^ et Cr+^ ainsi formés sont des composés de même type que les hydroxydes ou oxydes hydratés métalliques formant les dépôts normalement constatés pendant usinage électrochimique et le CrgO^.xHgO n'accélère pas notable-20 ment la combustion de tissu mouillé par la solution de chlorate, puis séché et enflammé. On peut alors éliminer les oxydes hydratés de J?e+3 et de 0r+^ de la solution électrolytique, en même temps que le dépôt formé par le métal enlevé pendant usinage sur la pièce, par filtration ou par autre technique connue 25 par l'homme de l'art. Après ce traitement, il ne subsiste dans 1'électrolyte que quelques parties par million d'ions chrome hexavalent dissous. L'addition d'un réducteur à 1'électrolytique contenant du chrome hexavalent peut s'opérer à tout stade de l'usinage 30 électrolytique. L'oxyde de chrome hydraté et l'oxyde de fer hydraté demeurent en suspension dans 1'électrolytique aqueux, en même temps que les hydroxydes ou oxydes hydratés métalliques formés pendant usinage, jusqu'à ce qu'on les élimine par technique coanue telle que filtration. Toutefois, il est préférable 35 d'ajouter 1© réducteur à 1*électrolyte aqueux immédiatement avant l'élimination de dépôt opérée pendant le cycle d'usinage ou de meulage électrochimique. On peut mélanger avec soin le réducteur à 1'électrolyte pour assurer le maximum de réduction du chroma hexavalent. En procédant ainsi, on peut maintenir à 40 un nivaaii très faible la teneur en chrome hexavalent de la solu- 69 00424 ~5~ 2000237 tion électrolytique de chlorate. S'il est contre-indiqué d'utiliser un réducteur pour éliminer les traces d'ions chrome hexavalent de la solution au chlorate, on peut éliminer ces ions par précipitation d'un chromate 5 insoluble. Suivant ce second aspect de l'invention, on peut traiter la solution aqueuse électrolytique contenant du chlorate, conta- , g minée par des ions Or , à l'aide d'un excès faible par rapport à la quantité stoéchiométrique d'un sel soluble contenant du 10 baryum, du plomb, du zinc, du cobalt ou du cuivre bivalent, Les anions formant des sels solubles avec ces cations sont par exemple les chlorures, les nitrates etc. Toutefois, il est préférable d'ajouter à une solution aqueuse le composé actif déjà formé sous forme de nitrate et de n'introduire le composé actif "15 dans la solution électrolytique qu'immédiatement avant élimination du dépôt, de manière à pouvoir évacuer le BaOrO^, CoCrO^, PbCrO^, ZnCrO^ ou OuCrO^.CuO précipité avec le dépôt normal. On peut aussi maintenir en permanence dans la solution électrolytique une faible concentration de l'un ou de plusieurs 20 des ions métal ajoutés, pour précipiter les ions chrome hexavalent à mesure de leur formation. Le baryum est le réactif préféré dans ce cas parce qu'il demeure en solution dans un électrolytique alcalin d'usinage êlaetrochimique«, Exemples I à V 25 Pour déterminer le degré d'élimination d'ions chrome hexavalent dans des électrolytes d'usinage électroehimique au" chlorate, on procède aux expériences suivantes. Bans chaque cas, on imprègne une bande de croisé en coton de 180 x 3,8 cm de la solution à essayer, on la tord pour l'essorer, puis on la fait 30 sécher à températtire ambiante, sous humidité relative contrôlée de 20 %. On suspend ensuite verticalement les bandes de coton et on les enflamme à la base à l'aide d'une flamme de brûleur à gaz d'environ 13 mm (petite source). On détermine le temps nécessaire pour brûler (ou carboniser) un tronçon de tissu de 35 132 cm. A l'état initial, non traité, ce tissu témoin non traité brûle en 36 secondes. En conséquence, tout traitement de la solution électrolytique contenant du chlorate susceptible d'éviter .la combustion rapide provoquée par un chlorate de métal alcalin ou un chlorate d'ammonium constitue un traitement efficace 4-0 ^ de retardement de feu. Dans chaque essai, on imprègne la bande 69 00424 "6" 2000237 de tissu avec environ 1 g de solution par gramme de tissu. Chaque solution contient 400 g/1 de chlorate de sodium. Cette concentration est voisine de celle habituellement prévue pour usinage électrochimique (359 s/l)« -5 EXEMPLE I Le temps dé combustion d'un tissu imprégné de solution d*électrolyte non usée, à 400 g/1 de UaClO^, ne contenant pas de chrome hexavalent, est de 6,0 secondes. Lorsqu'on a utilisé cet électrolyte pour le meulage électrochimique d'acier inoxy-10 dable "A.I.S.I. 304" à environ 20 % de chrome, la concentration en chromate de 1'électrolyte aqueux est d'environ 0,05 S chrome par litre et le temps de combustion de tissu imprégné de la solution résultante est de 4,1 secondes. Ce temps de combustion devient de 3,2 secondes quand la teneur en chrome de l'élec-15 trolytê utilisé atteint 0,1 g/1 et de 1,9 seconde quand cette teneur est portée à 0,5 g/1. EXEMPLE II On utilise comme électrolyte pour meulage électrochimique une solution contenant 400 g/1 de ïTaClO^ et 12 g/1 de lîaOH d'i- 20 gnifugation. La solution résultante contient 0,1 g/1 de chrome —2 sous forme de CrO^ et le temps résultante combustion de tissu est de 12,5 secondes. A 1 litre de cette solution usée, on ajoute 20 ml d'une solution-aqueuse contenant 0,97 g de ïeSO^ (110 % de la quantité stoéehicmétrique) et 10 ml d'une solution 25 aqueuse contenant 0,34- g de NaOH. Après élimination du précipité, la solution au chlorate ne contient plus que 10 parties par million de chrome et le temps de combustion est de 70 secondes. EXEMPLE III On utilisa à un meulage électrochimique selon l'exemple 30 II une solution électrolytique contenant 400 g/1 de ïîaClOj et 51 g/1 de NagSiOj d'ignifugation. La phase liquide finale a acquis 095 g/1 de chrome sous forme de chromate soluble. Comme dans l'exemple II, on ajoute simultanément, mais séparément, des solutions contenant 4,85 g de FeSO^ et 1,7 g de NaOH. Le 35 liquide traité contient moins de 10 parties par million de chrome et confère au tissu un temps de combustion de 250 secondes, au lieu de 6,9 secondes pour la solution non débarrassée du chrome, pour inflammation à l'aide d'une flamme de brûleur à gaz de 10 cm (grande source). 69 Û0424 "7" 2000237 EZEltPEE IV Dans les conditions indiquées dans l'exemple II, mais sans addition de FeSO^ ni de NaOH, on ajoute à 1 litre de la solution de chlorate usée 0,338 g de BaCOlOg, sous forme de solution aqueu-5 se à 5 %• Il précipite du BaCrO^, la teneur résiduelle en chrome de la phase liquide étant inférieure à 10 parties par million. Un tissu imprégné de la solution résultante présente un temps de combustion amélioré de 70 secondes. La quantité de BaCOlOg ajoutée dans cet exemple représente 105 % de la quantité théorique-10 ment nécessaire pour précipiter le chrome hexavalent dissous. EXEMPLE Y Dans les conditions indiquées dans l'exemple III, mais sans addition de PeSO^ ni de NaOH, on ajoute à 1 litre de l'é-lectrolyte usé 3,26 g de PbCNO^^ sous forme de solution aqueuse 15 à 20 Il précipite du PbCrO^ et la solution contient ensuite moins de 5 parties par million par chrome dissous. Le temps de combustion de tissu imprégiié de cette solution est de 250 secondes. La quantité de PbCNO^g ajoutée dans cet exemple représente 105 % de celle théoriquement nécessaire pour précipiter 20 le chrome hexavalent dissous. L'homme de métier peut bien entendu apporter aux modes de mise en oeuvre décrits diverses modifications et variantes, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. Par exemple, on peut utiliser des réducteurs autres que des sels ferreux pour 25 mettre les ions chrome hexavalent à l'état trivalent. On peut-par exemple utiliser tout réducteur ne réduisant ni le chlorate de sodium ni l'additif retardateur de flamme éventuellement présent dans 1 *électrolyte. On peut aussi éliminer autrement le chroae hexavalent de la solution aqueuse au chlorate, par exem-30 pie à l'aide de divers sels inorganiques formant des chromâtes insolubles. En conséquence, les exemples donnés pour illustrer l'invention sont dépourvus de caractère limitatif. 69 00424 ~8~ 2000237 - REVENDICATIONS - 1 - Procédé pour l'élimination de traces de chrome hexavalent présentes dans une solution aqueuse de chlorate dans lequel on introduit dans cette solution au moins un membre du grou- 5 pe constitué par les-sels solubles de Pe, Sel* Ba, Co, Pb, Zn, Cu bivalent, un sulfure de métal alcalin ou un sulfure d'ammonium et on sépare le précipité. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réduit ledit chrome hexavalent en chrome trivalent en introduisant 10 dans la solution aqueuse d^éhlorate au moins un membre du groupe constitué par un sulfure de métal alcalin, (NH^gS, PeClg» PeSO^, Pe(îî0^)2, SnSO^ et SnClg. 3 - Procédé selon la revendication 1, suivant lequel ledit chrome hexavalent est réduit par le sel ferreux qui est in- 15 troduit dans la solution de chlorate avec suffisamment d'alcali pour neutraliser tout acide formé. 4 - Procédé selon la revendication 1, suivant lequel on fait précipiter ledit chrome hexavalent contenu dans la solution aqueuse de chlorate par introduction d'au moins un membre du 20 groupe constitué par les sels solubles de baryum, de plomb, de zinc., de cobalt et de cuivre bivalent. 5 - Procédé selon la revendication 4-, suivant lequel les-dits sels solubles sont choisis parmi les chlorures et les nitrates. 25 6 - Le procédé suivant la revendication 4, suivant le quel lesdits sels solubles sont des nitrates. 7 - Dans un processus d'usinage électrochimique suivant lequel on assure par voie électrochimique un enlèvement de métal sur une pièce contenant du chrome en appliquant du courant élec- 30 trique, entre une matrice montée en cathode et la pièce montée en anode, à travers une solution aqueuse oontenant un électrolyte choisi parmi les chlorates de métaux alcalins et le chlorate d'ammonium, le perfectionnement consistant essentiellement à dabarrasser ladite solution aqueu.se contenant du chlorate des 35 ions chrome hexavalent en introduisant dans cette solution au moins un membre du groupe constitué par les sels solubles de Pe, Sn, Ba, Co, Pb, Zn et Cu bivalents, un sulfure de métal alcalin et un sulfure d'ammonium, puis en éliminant le précipité. 69 00424 8 - Procédé selon la revendication 7» suivant lequel on réduit ledit chrome hexavalent en chrome trivalent en introduisant dans ladite solution aqueuse de chlorate au moins un membre choisi dans le groupe constitué par un sulfure de métal alcalin, 5 (NH4)2S, FeCl2, PeSO^, Pe(N05)2, SnSO^ et SnClg. 9 - Le.procédé selon la revendication 7» suivant lequel on fait précipiter le chrome hexavalent contenu dans la solution aqueuse de chlorate par introduction d'au moins un membre choisi dans le groupe constitué par les sels solubles de baryum, de 10 plomb, de zinc, de cobalt et de cuivre bivalents. 10 - Procédé permettant de réduire l'effet d'accélération d'une combustion de matière organique induite par chlorate que provoque la présence de traces de chrome hexavalent introduit dans une solution aqueuse de chlorate pendant l'usinage électro- 15 chimique d'un métal contenant du chrome, dans lequel on introduit dans ladite solution au moins tin membre choisi dans le groupe constitué par les sels solubles de Pe, Sn, la, Go, Pb, Zn, Ou bivalents, un sulfure de métal alcalin et le sulfure d'ammonium# 20 11 - Procédé selon l^fevendication 10, suivant lequel on rétablit l'activité d'un additif retardateur de flamme présent dans ladite solution contenant du chlorate par élimination des ions chrome hexavalent.