FR 2008352 A1 19700123 FR 6913595 A 19690429 69 14595 -1- 2008352 La présente invention concerne, d'une façon générale, la réalisation d'accessoires photographiques ayant d'excellentes propriétés anti-halo, et, en particulier, l'obtention, à de telles fins, de matières colorantes anti-halo perfectionnées. 5 Ainsi qu'il est bien connu, c'est une pratique classique dans la fabrication de produits photographiques photo-sensibles, et en particulier de ceux du type aux gélatino-halogénures d'argent, que d'introduire dans au moins une des couches desdits produits un ou plusieurs agents de filtrage de la lumière, L'in-10 troduction de tels agents de filtrage de la lumière est particulièrement vitale en relation avec la fabrication d'éléments de films photographiques dans lesquels les qualités de finesse ou netteté de l'image sont d'importance primordiale. Ainsi, la propriété d'une ou plusieurs des couches de l'élément de film pho-15 tographique de diffuser les radiations actiniques incidentes, c'est-à-dire d'être le siège d'une dispersion interne de la lumière, tend à annuler toute possibilité d'obtention d'une image possédant le degré voulu de finesse. Les effets indésirables attribuables à la tendance d'un produit photographique donné à 20 subir une dispersion de la lumière se manifeste invariablement sous la forme d'images floues, ternes et déformées. Comme on peut en outre le constater, le contraste, la densité, etc. d'ensemble de l'image sont également fortement affectés, du fait que la portion de radiation qui, durant la pose, subit la dispersion de 25 la lumière est rendue pratiquement inutilisable. Il en résulte, évidemment, une nette réduction de la valeur du produit exposé et, par conséquent, une sérieuse altération de la qualité de l'image. L'obtention de colorants anti-halo propres à l'utilisa— 30 tion dans la fabrication de films photographiques s'est révélée particulièrement difficile en ce qui concerne la fabrication de films panchromatiques. Ainsi, les colorants proposés jusqu'à présent pour un tel usage se sont montrés défectueux d'un ou plusieurs points de vue importants. La première objection est 35 peut être le fait que, dans de nombreux cas, le colorant antihalo choisi pour un tel usage ne peut être complètement éliminé du film photographique au cours normal du traitement photographique suivant l'exposition, c'est-à-dire : développement, fi- 14595 -2- ' ' * 2008352 xage et lavage. L'idéal, évidemment, serait que le colorant puisse posséder la propriété d'être facilement décoloré, de rester incolore tout en possédant une parfaite solubilité dans les diverses solutions de traitement utilisées en connexion avec 5 l'opération de développement photographique. Dans de nombreux cas, la pratique préférée est d'inclure le colorant anti-halo comme constituant de la composition photosensible elle-même, par opposition aux couches auxiliaires non photo-sensibles, couche dorsale par exemple. S'autre part, ce 10 procédé n'est permis que dans les.cas où le colorant est totalement dépourvu de toute tendance à exercer un effet pernicieux sur la composition photo-sensible. Ainsi, il est absolument nécessaire que le colorant anti-halo ne présente pratiquement aucune tendance à diminuer la sensibilité de l'émulssion ou à en 15 altérer d'autre façon les caractéristiques sensitométriques. On a reconnu dans la pratique, qu'un grand nombre des colorants anti-halo précpnisés jusqu'ici dans la technique manifestent une insuffisance notoire dançôn ou plusieurs des desiderata indiqués ci-dessus,, nécessitant ainsi le recours à l'usage 20 de techniques accessoires de nature palliative pour compenser de telles insuffisances. Toutefois\ les limitations imposées par des considérations économiques s'opposent toujours à la possibilité d'utilisation de telles méthodes eorrectives. Conformément à la découverte constituant la base de la 25 présente invention, la Demanderesse a pu établir que des colorants anti-halo choisis dans une classe assez étroitement délimités de produits apportent un avantage exceptionnels lorsqu'ils sont employés dans la fabrication d'éléments photographiques photo-sensibles. 30 Les matières colorantes anti-halo conformes à la pré sente invention sont aisément éliminables des films photographiques parallèlement au traitement photographique après exposition. Ces colorants anti-halo sont appropriés à l'utilisation dans les couches tant photo-sensibles que non photo-sensibles des films 35 photographiques, lesdits colorants n'ayant qu'une faible tendance à affecter de façon défavorable les caractéristiques sensitomé trique s de la couche photo-sensible. La présente invention fournit, en conséquence, des compo 69 14595 2OO03!>2 sitions anti-halo comportant au moins un sel d'ammonium quaternaire d'un colorant de formule structurelle suivante : S /H2 ET \ 10 dans laquelle R, R,j, et R^ représentent des alcoyles, et de préférence des alcoyles inférieurs comprenant de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc) et R^ représente un groupe cyano ou un halogène (par exemple s chlore, brome, etc.). 15 Les colorants entrant dans le cadre de la formule struc turelle ci-dessus sont les seuls caractérisés comme possédant chacune des propriétés considérées comme désirables dans une matière colorante propre à l'emploi anti-halo. En outre,.les problèmes associés à la rétention du colorant dans l'élément 20 photographique à la suite du traitement photographique sont pratiquement éliminés, du fait que les colorants dont il est question ici sont rapidement décolorés à la suite du traitement photographique et, chose plus importante, manifestent une tendance prononcée à diffuser ou, autrement dit, migrer hors de 25 l'élément de film, de manière relativement simple. Ainsi, par exemple, on a constaté que de tels colorants peuvent être éliminés d'éléments de films photographiques par simple mise en contact d'un tel élément de film avec de l'eau ordinaire- (eau du robinet), sans qu'un révélateur ou autré milieu-alcalin soit 30 nécessaire. Il est possible que l'avantage marqué présenté par les colorants anti-halo conformes à la présente invention réside dans le fait qu'ils ne présentent pas de tendanc^â mordancer la gélatine, cette dernière étant habituellement utilisée comme mi-35 lieu dispersif filmogène dans la préparation de couches pour films photographiques. Du fait de cette propriété, toute possibilité de recoloration est réduite au minimum, si elle n'est pas complètement éliminée. 69 14595 —4 20Q3352 Ainsi qu'il a été exposé plus haut, les filtres antihalo ou colorants filtrants conformes à la présente invention sont éminemment propres à l'utilisation comme constituants de la composition photo-sensible elle-même et/ou d'Une couche auxi- -5 liaire, par exemple une couche anti-halo pouvant être coulée de manière connue au dos d'un support de film approprié. Lorsqu'il est apporté sous forme de couche séparée, le colorant anti-halo, ainsi que le liant organique filmogène approprié, sont de préférence solubles en milieu alcalin. Le terme "liant 10 organique filmogène", tel qu'il est utilisé dans la description de la présente invention, doit être entendu comme incluant les substances polymères synthétiques, les colloïdes organiques naturels, etc. dont les solutions, dispersions^ émulsions, etc. aqueuses fournissent par séchage des films continus. Les produits 15 filmogènes préférés sont solubles en milieu alcalin et par suite susceptibles d'élimination complète lorsqu'ils sont soumis aux conditions externes alcalines caractérisant les bains de traitement photographique après exposition. Comme exemples de produits filmogènes propres à être 20 utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut mentionner en particulier la.gélatine, les copolymères d'un éther alcoyl-vinylique avec l'anhydride maléique, les polymères des acides acrylique et méthacrylique, etc. Les produits filmogènes ayant la solubilité requise dans les milieux alcalins sont 25 bien connus dans la technique, ayant été abondamment décrits dans la littérature. Lorsqu'il eBt introduit comme constituant de la couche photo-sensible, le colorant anti-halo peut être ajouté à tout stade approprié de la préparation de l'émulsion. Qû^'il soit ajou-30 té à une couche séparée, à la couche d'émulsion photo-sensible, ou aux deux, le colorant peut être employé à des concentrations variables dans un assez large intervalle, le seul point indispensable étant que le colorant soit présent en quantité suffisante pour assurer le degré nécessaire de filtration du rayonne-35 ffl®nt actinique. Dans tous les cas, on constate que des concentrations de colorant comprises dans l'intervalle d'environ 20 parties à environ 200 parties pour 1000 parties de produit-support colloïdal sont suffisantes pour le but de la présente invention. 69 14595 ~5~ 2008352 Les matières colorantes conformes à la présente invention sont adaptées en premier lieu à l'utilisation dans des émulsions photographiques du type halogénure d'argent-gélatine, c'est-à-dire au bromure, chlorure, chlorobromure, bromo-iodure 5 ou chloro-"bromo-iodure d'argent. Les émulsions de ce type peuvent être appliquées sur toutes matières classiques pour support de film, lesdites matières comprenant, par exemple, les matières plastiques filmogènes, telles que polyesters, polycarbonates, etc., aussi bien que les dérivés cellulosiques tels que l'acé-10 tate, le triacétate et l1acéto-butyrate de cellulose et les matières analogues. Dans les cas où le colorant anti-halo est destiné à être introduit dans l'élément photographique sous la forme d'une couche anti-halo séparée (couche dorsale, par exemple), il 15 doit être entendu que la composition de revêtement en question peut comporter en outre un ou plusieurs agents auxiliaires en vue d'obtenir le dépôt d'un revêtement uni forme et homogène. Ainsi, on peut utiliser tout adjuvant de revêtement classiquement employé dans la technique pour de semblables buts, tel que la 20 saponine ou l'un quelconque des agents tensio-actifs synthétiques. En outre, on peut introduire de même un agent durcissant approprié, tel que le formàldéhyde. Les matières colorantes conformes à la présente invention sont disponibles dans le commerce sous la marque déposée 25 "Genacryl" (fi A I CORPORATION, New York). Elles peuvent être préparées facilement et économiquement par simple quaternisa-tion d'un colorant de la formule donnée plus haut au moyen de tout agent de quaternisation classique, tel que le sulfate dimé-thylique. 50 Les Exemples suivants sont donnés en vue d'' illustrer la présente invention, sans que celle-ci s'y trouve en aucune façon limitée. Exemple 1 A une composition contenant de la gélatine, de l'eau, 35 Tin agent durcissant aldéhydique et un auxiliaire d'enduction (saponine), on ajoute 20 parties en poids, pour 1000 parties en poids de gélatine, d'un colorant de formule suivante 69 14595 2008352 02H40K 10 La composition de revêtement ainsi constituée est appli quée au dos d'un support de film en acétate de cellulose, ledit support portant sur la face opposée une émulsion photosensible de gélatino-halogénure d'argent.La couche anti-halo ainsi déposée présente une large absorption dans la région verte du spectre. 15 L'élément de film est ensuite exposé, développé, fixé et lavé de manière classique. Le revetement.de colorant blanchit rapidement lors de l'immersion dans les solutions de traitement photographique, et le colorant est facilement éliminé de la couche. L'élimination complète du colorant se manifeste par ce fait qu'il 20 n'y a aucun indice d'un reste de colorant lors de l'examen visuel de l'élément de film photographique traité. La reproduction de l'image obtenue présente des qualités photographiques (finesse, netteté, contraste, densité, etc.) excellentes, cette observation étant confirmée par comparaison avec un échantillon-témoin 25 de film photographique sans colorant anti-halo, mais de composition identique par ailleurs. Par traitement de ce dernier, on obtient une image terne, floue, présentant un contraste, une densité, etc. insuffisants. Exemple 2 50 On répète l'Exemple 1, à ceci près que le colorant anti halo employé correspond à la formule structurelle suivante : (Çh*)2 35 02^01 14595 10 On obtient des résultats similaires à ceux décrits dans l'Exemple 1, c'est-à-dire que l'élément photographique contenant le colorant indiqué ci-dessus présente une qualité photographique fortement supérieure, en comparaison avec un échantillon-témoin ne contenant pas de colorant anti-halo. Exemple 3 On répète l'Exemple 1, à ceci près que le colorant antihalo employé correspond à la formule structurelle suivante : (ÇH3)2 Ç y—x /C2H5 15 G — G = G ( ) l/' / H H W W I 2 4 XH+ gh3— SO^ C0H,.Br On obtiennes résultats analogues à ceux décrits dans l'Exemple 1. 20 Exemples 4- à 6 On répète les Exemples 1 à 3» mais en ajoutant, dans chaque cas, le colorant anti-halo à la couche d'émulsion photosensible de gélatino-chloro-bromure d'argent. Après achèvement du traitement suivant l'exposition, c'est-à-dire développement, 25 fixage, lavage, etc, on obtient une reproduction d'image de qualité exceptionnelle. Exemple 7 On répète l'Exemple 1, avec cette exception que l'on emploie 10 parties de colorants pour 1000 partiegde gélatine 30 et que la couche contenant le colorant anti-halo est placée entre le support de film et l'émulsion de bromo-iodure d'argent. Les résultats obtenus sont pratiquement les mêmes que ceux indiqués dans l'Exemple 1. Exemple 8 35 On répète les Exemples 4- à 6, mais en appliquant les colorants-filtres sur les films enduits, avant l'exposition, en inbibant 5 ni2 de film avec des solutions aqueuses contenant de 10 à 80 mg de colorant par litre de solution. Les résultats obtenus sont pratiquement les mêmes que ceux réalisés dans les 40 Exemples 4 à 6. 14595 10 15 20 25 -8- KEVEîn dications - 2008352 1 - Elément de film photographique photo-sensible comportant au moins une émulsion photo-sensible de gélatino-halogénure appliquée sur vin support de film, et dans lequel au moins l'une des couches constituant ledit élément de film contient, à titre de matière colorante anti-halo, un sel d'ammonium quaternaire d'un colorant de formule : /1 C E I C C=r H S o. H C2H4E4. dans laquelle E, E^, Eg et Ej représentent un alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et E^ représente un groupe cyano ou un halogène. 2 - Elément de film selon la revendication 1, dans lequel le sel d'ammonium quaternaire répond à la formule générale s (ch5)2 N / -C=r C H H H+ CHf- 30 dans laquelle E^ représente -CN, -Cl ou -Br. 3 - Elément de film selon la revendication 1, dans lequel la matière colorante anti-halo se trouve dans une couche anti-halo séparée, cette dernière étant située sur la face du support de film opposée au côté de l1émulsion photo—sensible de 35 gélatino-halogénure d'argent. 4 - Elément de film selon la revendication 1, dans lequel la matière colorante anti-halo se trouve dans une couche d1émulsion photo-sensible de gélatino-halogénure d'argent. 69 14595 9 2008352 5 - Elément de film selon la revendication 1, dans lequel la matière colorante anti-halo se trouve dans une couche filtrante qui est placée, en contact intime avec eux, entre le support de film et la couche d*émulsion.