FR 2011370 A1 19700227 FR 6919981 A 19690616 69 19981 x 2011370 L'invention concerne un stabilisant pour masses de polymères de chlorure de vinyle qui se présente sous forme de granulés comprimés et, plus particulièrement, de granulés comprimés de sels de plomb, en particulier de sels de plomb basiques 5 qui contiennent, le cas/échéant, d'autres adjuvants ou charges. Les savons de plomb et de métaux divalents tels que le calcium, le baryum, le zinc et le cadmium sont des stabilisants connus pour les polymères de chlorure de vinyle, tout comme les sels basiques de plomb d'acides minéraux, par exemple 10 le phosphite de plomb dibasique, le sulfite de plomb dibasique, les sulfates de plomb mono- ou polybasiques. Pour pouvoir mieux traiter les stabilisants qui sont incorporés en général avec des lubrifiants, des charges et d'autres adjuvants dans le polymère ou le copolymère de chlorure de vinyle, on a déjà condi-15 tionné de manière connue ces matières dosées dans les proportions convenables, par exemple dans des sachets en feuille de matière plastique et le contenu de ces sachets est ajouté au polymère de chlorure de vinyle constituant la matière de base (modèle d'utilité allemand 1 880 125). 20 II est également connu d'incorporer des stabilisants pour polymères de chlorure de vinyle sous forme de grains ou de granulés dans les matières à stabiliser (brevet belge n° 695 510). Les matières de ce genre sont certes plus faciles à traiter que les substances pulvérulentes, cependant la pré-25 sence et l'utilisation simultanées d'adjuvants granulés est nécessaire pour la préparation de ces matières. Les adjuvants granulaires utilisés sont en général des lubrifiants à bas de matière organique fondant entre 40 et 140°C. Ces matières sont des paraffines, des acides aliphatiqûes, des amides d'acides 30 aliphatiqûes* des alcools aliphatiqûes, des esters d'acides aliphatiqûes, des esters d'acidesaliphatiqûes du glycérol , des polyalcoylène-glycols, des cires naturelles et synthétiques, ainsi que des huiles animales et végétales durcies. La préparation des grains est réalisée en général dans des "mélangeurs 35 énergiques", le chauffage du mélange stabilisé étant provoqué par la chaleur dégagée par frottement. Il faut au moins 10 % de lubrifiant organique et on obtient, avec les procédés connus, un aggloméré dont les grains Jie sont pas de dimensions 69 19981 2011370 2 uniformes. Les grains de poudre de dimensions trop faibles à éliminer par tamisage en quantités assez importantes sont recyclés en vue d'une nouvelle granulation, afin d'éviter des pertes trop importantes. Enfin, l'opération de fusion du lubri-5 fiant à température élevée n'est pas avantageuse pour la réactivité du stabilisant. Il est, de plus, connu de préparer des granulés cylindriques de polymérisat de chlorure de vinyle qui contiennent les proportions nécessaires de plastifiants, colorants, stabilisants et charges et-sont par exemple préparés 10 par extrusion (Schulz "Die Kunststoffe", Munich, 1964, p. 339)* L'invention a pour objet la préparation d'un stabilisant pour polymère ou copolymère de chlorure de vinyle, qui peut être incorporé facilement dans la masse -de polymère, peut se disperser facilement et en grande quantité et, de plus, 15 peut être préparé par un procédé simple sans adjuvants granulés tels que des lubrifiants organiques de structure homogène . On atteint ce but, avec un stabilisant granulé à base de sels de plomb pour polymères de chlorure de vinyle. Le stabi-20 lisant selon l'invention est donc caractérisé par le fait que la matière stabilisante et lubrifiante est présente sous forme de granulés comprimés. Les granulés comprimés selon l'invention sont de préférence sous forme de bâtonnets de section transversale circulaire ou polygonale. Leur largeur est en général com-25 prise entre 2 et 5 mm pour une longueur entre 4 et 10 mm. Les granulés comprimés sous forme de bâtonnets ont, de préférence, une forme cylindrique. La section transversale de ces cylindres peut alors être elliptique ou circulaire. Mais, si l'on utilise des moules de forme appropriée lors de la préparation, on peut 30 encore conférer aux bâtonnets une section transversale triangulaire ou polygonale. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, les granulés comprimés peuvent être également sous forme d'éléments compacts fermés de tous cotés, par exemple des pastilles, 35 des sphères, des ellipsoïdes de révolution, d'agglomérés en forme de lentilles, etc., grâce à des moules de forme appropriée. Dans ces conditions, les éléments compacts ont une épaisseur de 2 à 5 mm pour une largeur de 4 à 10 mm environ. 69 19981 3 2011370 Les granulés comprimés de stabilisant selon l'invention, ou la matière destinée à leur préparation, doit posséder des propriétés lubrifiantes pour le moulage. Ceci peut être obtenu par addition de produits mouillants, tels que les plasti-5 fiants, quand la matière agissant comme stabilisant ne possède pas déjà des propriétés lubrifiantes, comme c'est le cas pour les savons métalliques. Déjà de faibles caractéristiques lubrifiantes provoquent, lors du formage sous pression du mélange stabilisant à granuler, un enrobement extrêmement solide de la 10 matière du fragment de stabilisant moulé, si bien que les pièces moulées, en particulier les bâtonnets, sont entourées d'une "peau" de moulage résistante à l'abrasion. Pour les granules stabilisants comprimés selon l'invention, on peut utiliser, pour la stabilisation de polymères et de copolymèrës de chlo-15 rure de vinyle, des sels connus tels que les savons de métaux divalents, par exemple les stéarates ou palmitates de plomb, zinc, cadmium, calcium ou baryum. De plus, des sels basiques d'acides minéraux de plomb, tels que les sulfates de plomb monô-et polybasiques, le phosphite de plomb dibasique, le sulfite 20 de plomb dibasique conviennent particulièrement. Les matières stabilisantes peuvent être utilisées isolément ou sous forme de mélange. Il s'est avéré avantageux dans de nombreux cas d'incorporer déjà dans la matière des granules de stabilisant comprimés selon l'invention, des charges et des adjuvants, 25 tels que des plastifiants, des pigments ou même des lubrifiants organiques. Les lubrifiants organiques ne sont cependant pas nécessaires pour la préparation des granulés stabilisants comprimés selon l'invention mais simplifient uniquement des opérations de mélange ultérieures pour les préparations. Pour l'obtention des granulés stabilisants, en particulier en forme de bâtonnets, comprimés selon l'invention, on peut utiliser des procédés connus pour la préparation, entre autres, de granulés cylindriques de matière synthétique, par exemple des machines automatiques à mouler. On peut utiliser par exemple 35 une extrudeuse, à la tête d'extrusion de laquelle on-a fixé une plaque perforée servant d'embouchure comportant des trous de section circulaire, elliptique ou polygonale. Une lame tournante fixée à l'axe de la vis est fixée en avant de ladite plaque per 69 19981 4 2011370 forée et découpe en bâtonnets la matière comprimée à travers les trous. On peut, de plus, utiliser pour la préparation du staHLisant selon l'invention des mécanismes pour lesquels,, grâce à des moules tournants, la matière à granuler est expulsée sous 5 pression élevée à travers les trous. Dans les mécanismes connus de ce type, deux roues dentées cylindriques sont en prise et comportent, dans la région des pieds des d.ents, des trous qui débouchent dans la chambre intérieure correspondante. La matière à granuler est expulsée dans ces conditions, sous pres-10 sion élevée, à travers les trous, et découpée lorsqu'elle sort par le couteau de l'outil tournant. Mais, on peut utiliser, pour la préparation des granulés comprimés de stabilisant selon l'invention, des machines automatiques à mouler ou des presses pour lesquelles les sur-15 faces latérales d'une paire de rouleaux tournant en sens inverse comportent des profilages appropriés tandis que le produit à granuler est introduit dans l'intervalle entre les rouleaux. Les creux et les profilages sont, dans ces conditions, réalisés de telle façon que les granules de stabilisant comprimés ont 20 la forme de sphères, de lentilles, de coussins ou toute autre forme désirée. Suivant le réglage de la paire de rouleaux ou des presses, le produit à comprimer est façonné en éléments séparés ôû de façon à former un ruban profilé sans fin. - Les granulés de stabilisant comprimés selon l'inven-25 tion comportent une couche extérieure très résistante à l'abrasion, sous forme d'une peau de moulage, cependant que la matière intérieure' a une faible cohésion et confère ainsi aux stabilisants comprimés, par exemple sous forme de bâtonnets, une grande facilité d'incorporation dans la masse de polymère ou de copo-30 lymère de chlorure de vinyle. Des machines du type sus-mentionné sont chargées, en vue de la préparation des granulés de stabilisant selon l'inven tion, qui sont par exemple sous forme de bâtonnets, de manière simple en utilisant un mélange stabilisant possédant des proprié 35 tés lubrifiantes. Le mélange stabilisant est soumis en général, en vue de son homogénéisation, à une opération de mélange antérieure, car,dans la pratique, un stabilisant est constitué en général par un mélange de sels stabilisants. Une telle opération 59 19981 5 2011370 de mélange est avantageusement exécutée dans un mélangeur énergique. Etant donné que, pour la liaison des divers constituants, * une liquéfaction des lubrifiants, par exemple la fusion des adjuvants lubrifiants fondant à basse température, est néces-5 saire et qu'il est donc inutile que le mélange stabilisant contienne également des lubrifiants à point de fusion bas, l'opération de mélange est exécutée sans apport de chaleur extérieure. Des mélangeurs appropriés sont les mélangeurs énergiques dans lesquels la température de 30°C ne doit pas être dépassée. Le 10 formage des bâtonnets de stabilisant selon l'invention est réalisé dans des machines à mouler automatiques avec des moules tournants, la matière étant portée à des températures entre 20 et 50°C, températures pour lesquelles aucune transformation chi^ mique des matières à granuler ne se produit. 15 Les granulés comprimés de stabilisant selon l'inven tion présentent des avantages. Les granulés comprimés, par 1 exemple sous forme de bâtonnets, ne possèdent pratiquement qu'une peau de moulage extérieure résistante, qui confère aux particules la cohésion et la résistance à l'abrasion nécessaires 20 les bâtonnets contiennent cependant à l'intérieur des particules de stabilisants liées de façon lâche qui peuvent se disperser rapidement dans le chlorure de polyvinyle. Les granulés comprimés de stabilisant selon l'invention sont préparés à des températures très basses, si bien qu'aucune modification chimique 25 de la substance ne peut se produire. Les particules moulées se présentent de plus en granulés de structure homogène dont la forme de la section transversale, la largeur et la longueur peuvent être adaptées parfaitement aux diverses exigences du traitement ultérieur. Les gra-30 nulés comprimés de stabilisant constituent de plus une matière sécoulant librement, exempte de poussières, facile à transporter et ayant une résistance à l'abrasion suffisante dans les conditions de transport. Enfin, les granules de stabilisant comprimés peuvent également être préparés facilement de manière continue, 35 à partir des constituants le plus souvent sous forme.de poudre et avec une structure-homogène, par compression et formage et sont, à cause du volume pluâ réduit du stabilisant et de leur absence pratique de poussière, utilisables économiquement. 69 19981 2011370 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Pour les exemples là), on utilise pour le moulage sous pression des granulés une machine automatique à mouler à outil tournant qui comporte deux roues 5 dentées en prise. Les trous dans les pieds des dents sont circulaires et leur diamètre égal à 3 mm. Exemple 1 : ' Une charge de 45 kg de sulfate de plomb tribasique, de 5 kg de stéarate de calcium, 15 kg d'alcool stéarylique, 10 30 kg de stéarate de stéaryle, 5 kg de pigments (noir de fumée + bioxyde de titane) est au préalable mélangée énergiquement dans un mélangeur énergique à la température maximale de 30°C et ensuite granulée à 30°C dans la machine à mouler automatique précitée. On obtient des bâtonnets cylindriques comprimés de 15 3 mm de largeur et d'environ 5 nim de longueur. La proportion de particules à grains fine (diamètre inférieur à 1,5 mm) obtenues au cours des opérations ci-dessus représente 4 % de la matière utilisée. Les bâtonnets comprimés de stabilisant sont utilisés pour la stabilisation de polymères de chlorure de 20 vinyle. L'aptitude à la dispersion des granulés comprimés de stabilisant selon l'invention est vérifiée par incorporation dans un mélangeur énergique de 6 % de bâtonnets comprimés de stabilisant dans 94 % d'un polymère pulvérulent de chlorure de 25 vinyle. L'opération de mélange énergique élève à 90°C la température dans le produit à mélanger. Le produit préparé de cette manière passe sans résidu au tamis de mailles d'ouverture 0,5 mm. Pour vérifier la résistance à l'abrasion, on utilise un procédé d'essai courant avec les catalyseurs qui 30 consiste en un traitement d'une durée de 10 mn du produit façonné dans un récipient rugueux fixé à un broyeur à cuve vitrante. Les bâtonnets comprimés de .stabilisant ont un indice d'usure par frottement inférieur à 0,1 %. Exemple 2 : 35 Une charge de 26 kg de sulfate de plomb tribasique et de 7^ kg de stéarate de plomb est mélangée à une température maximale de 30°C dans un mélangeur énergique. Le mélange est introduit dans le moule et granulé à 45°C. On obtient des par- 69 19981 7 2011370 tioules cylindriques de 3 mm de diamètre et d'environ 6 mm de longueur. La proportion de particules à grains fins (diamètre inférieur à 1,5 mm) est de 5 Exemple 3 : 5 Une charge constituée par 84 kg de sulfate de plomb tribasique, 14 kg de stéarate de plomb et 2 kg de. phtalate de dioctyle servant de plastifiant est mélangée au préalable à 30°G dans un mélangeur énergique et déversée ensuite dans une machine à mouler automatique et comprimée à 45°C en bâtonnets cylin-10 driques. On obtient des bâtonnets de 3 mm de~eliamètre et d'environ 6 mm de long. La proportion de particules à grains fins (diamètr^dnférieur à 1,5 mm) est de 5 Exemple 4 : On granule de façon discontinue dans une presse, avec 15 chargement sous pression réglable, une matière première constituée par 55 kg de sulfate de plomb tribasique, 15 kg d'alcool stéarylique, 25 kg dë monooléate de glycérol et 5 kg de stéarate de plomb dibasiqtie. Grâce à la forme appropriée des profils de l'outil de compression (rouleaux de compression) on obtient 20 des pièces compactes fermées de tous cotés, en forme d'elllp-' solde de révolution avec une aire de section transversale voi- P sine de 45 mm . Le formage par compression et serrage est réalisé à 40°C. La proportion de particules à grains fins (diamètre inférieur à 1,5 mm) atteint 6 % de la matière mise en oeuvre. 69 19981 8 2011370 REVENDICATIONS 1 - Stabilisant en granulés à base de sels de plomb pour polymérisats de chlorure de vinyle, caractérisé en ce que la matière stabilisante est lubrifiante et sous forme de granulés comprimés. 5 2 - Stabilisant en granulés selon la revendication 1, caractérisé en ce que les granulés comprimés sont sous forme de bâtonnets de section transversale circulaire ou polygonale. 3 - Stabilisant en granulés selon l'une des revendications 1 et 2 ou les deux, caractérisé en ce que l'épaisseur 10 des bâtonnets de préférence cylindriques est comprise entre 2 et 5 mm et leur longueur entre 4 et 10 mm. 4 - Stabilisant en granulés comprimés selon les revendications 1 à 3, constitué par des savons de métaux diva-lents et/ou leurs sels d'acides minérâux, ainsi que, le cas 15 échéant, des chàrges et des adjuvants.