FR 2003277 A1 19691107 FR 6906120 A 19690305 69 06120 i 2003277 La présente invention concerne un matériau.photo-_ graphique en couleur comportant'au moins une couche d'émul-sion d'halogénure d'argent qui contient un coupleur pour colorant magenta. 3 Par coupleur chromogène, on entend les composés qui réagissent, avec les produits d'oxydation de révélateurs photographiques chromogènes5en particulier:ceux du type phé-nylènediamine, pour former des composés colorés. Ces coupleurs doivent satisfaire de nombreuses exigences % par exemple, ils 10 doivent copuler aussi rapidement que possible avec le révé-. lateur chromogène oxydé pour.former le colorant. Le colorant résultant doit autant que possible absorber seulement dans la région désirée du spectre* tandis que toute absorption dans d'autres régions du spectre est indésirable. En outre, 15 les colorants produits doivent être aussi résistant à la lumière que possible et stables même dans des conditions extrêmes de température et d'humidité atmosphériques telles qu'on les rencontre dans les régions tropicales. Une résistance appropriée aux conditions tropicales est bien sûr 20 nécessaire aussi pour les coupleurs chromogènes qui sont incorporés dans la couche sensible à la lumière. Les coupleurs pour colorants magenta connus jusqu'à présent n'étaient pas particulièrement satisfaisants dans ce domaine. Les coupleurs pour colorants magenta connus ne produisent pas non 25 plus par développement chromogène des colorants ayant la brillance nécessaire. La présente invention a pour objet des coupleurs pour colorants magenta ayant non seulement les propriétés nécessaires mais présentant aussi une stabilité satisfaisante 30 dans les conditions tropicales et ayant une brillance élevée et one bonne résistance à la lumière. La demanderesse a découvert selon l'invention des coupleurs pour colorants magenta appropriés pour les couches d'émulsion d'halogénure d'argent qui sont des 1-carbamylméthyl 35 pyrazolones de formule suivante s 69 •" 06/1 20 2003/7? ■C~R II 5 N NH R. 3 - dans laquelle R^ représente l) Tan radical alkyle ayant de 10 préférence jusqu'à 20 atomes de; carbone, 2) un groupement arylamino, de préférence phénylamino, dans lequel le groupe phényle peut être encore substitué par exemple par un halogène, tel que le chlore et le brome, un groupe alkyle, alkoxy, sulfo ou carboxy, ou 3) un groupement acylamino, dans lequel 15 le groupe acyle peut dériver d'acides carboxyliques aliphatiques à longue chaîne ou d'acides benzène carboxyliques pouvant .porter d'autres substituants tels que des halogènes ou des groupes alkyle, alkoxy, phénoxy, sulfo ou carboxyle, les groupements acyle pouvant aussi dériver de monoesters ali-23 phatiques ou aromatiques de l'acide carbonique ; R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone ; R^ représente l) un atome d'hydrogène, 2) un radical alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, 3) lin radical aryle, en particulier phényle, pouvant porter 25 un ou plusieurs autres substituants tels que des radicaux alkyle ou alkoxy ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, phénoxy, halogène tels que chlore ou brome , sulfo ou carboxyl ou 4) un groupement hétérocyclique pouvant encore être substitué par exemple par un halogène ou des groupes alkyle, alkoxy ou 30 acyle. 35 procédés connus. On donne ci-après en détail la préparation du coupleur n° 2. Les autres composés sont préparés de manière semblable. Parmi les coupleurs appropriés selon l'invention, on peut citer les composés répondant aux formules 1 à 12 de la planche annexée. On prépare les composés selon l'invention par des 69 06120 3 2003277 Préparation du coupleur n° 2 1 ° - 2-dodécyloxy-acétar.ilide On met en suspension 532,8 g de 2-acétaminophénol et 540 g de bromure de dodécyfe dans 2 litres d'alcool absolu. 5 On ajoute au mélange une solution de 46 g de sodium dans un litre d'alcool absolu. On fait bouillir le mélange au reflux pendant 5 heures. On filtre ensuite à chaud et on mélange en agitant avec 8 litres d'eau à laquelle on a ajouté 40 ml d'acide chlorhydrique concentré. On filtre à la trompe et on 10 lave le produit à l'eau et au méthanol. On recristallise le produit brut dans le méthanol. Rendement 612 g, F. 61-63°C. 2°- 2-dodécyloxy-aniline On dissout 420 g de 2-dodécyloxy-acétanilide dans 1 300 d'alcool et on ajoute une solution de 430 g de potasse 15 dans 430 ml d'eau. On fait bouillir le mélange au reflux pendant 20 heures. On refroidit ensuite à basse température, on filtre à la trompe et on lave le produit au méthanol. On obtient 320 g de 2-dodécyloxy-aniline, F. 37-39°C, après recristallisation dans le méthanol. 20. 30- 2-dodécyloxy-chloracétanilide On met en suspension 273 S de 2-dodécyloxy-aniline dans 2,5 litres d'alcool. On ajoute goutte à goutte, 40,8 g de chlorure de chloracétyle en agitant à -5-0°C. A cette température, on ajoute, goutte à goutte, successivement, les 25 réactifs suivants : 150 ml d'une solution alcoolique de potasse ( 55»3 g de KOH dans 480 ml d'alcool), 40,8 g de chlorure de chloracétyle, 150 ml de KOH alcoolique de concentration ci-dessus, 40,8 g de chlorure de chloracétyle, 180 ml de solution alcoolique de KOH de concentration ci-dessus 30 40,8 g de chlorure de chloracetyle et enfin, encore 150 ml de KOH alcoolique. On agite le mélange pendant 10 minutes , on le verse dans 2,5 litres d'eau et on acidifie par HC1 5N jusqu'à virage acide au rouge Congo „ On filtre ensuite à la trompe le mélange réactionnel et on le lave avec une grande 35 quantité d'eau. On recristallise dans l'alcool le produit brut séché à l'air. Rendement 175 S» F» 72-74°C. 69 06120 4 2003277 4°- 2-dodécylQxy-hydrazlrxoacétanilide On met en suspension 175 g d® 2-dodécyloxy-chlor-acétanilide dans une solution de 96 g d'hydrate d'hydrazine dans 500 ml d'alcool. On chauffe le mélange jusqu'à une tempé-5 rature de +70°C,à laquelle tous les réactifs passent en solution. On agite ensuite la solution pendant 30 minutes à 70°C. On verse ensuite le mélange en agitant dans 2 litres d'eau glacée, on acidifie jusqu'à virage acide du rouge Congo, on filtre à la trompe et on lave par HC1 2N, puis enfin à l'eau. 10 On dissout le chlorhydrate dans 750 ml de méthanol chaud, on ajuste à pH 10 par NaOH 5N et ensuite on dilue par 2 litres d'eau glacée. On filtre le produit à la trompe et on le lave' avec une grande quantité d'eau. On obtient 117 6 de cristaux incolores purs, F. 44-46°C„ 15 50- 1-/N-(2-dodécyloxyphényl)-carbamylméthyl7-3- amlno - py raz o 1 one - 5 ; On met en suspension 117 g de 2-dodécyloxy-hydrazinoacétanilide dans 150 ml de pyridine. On ajoute 74 g de chlorhydrate de monoiminomalonatê de diéthyle à une tempe-2 0 rature comprise entre 0 et +5°C. La réaction est exothermique. On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures à 0-10°C et ensuite pendant 2 heures sans refroidissement. On ajoute ensuite 220 ml d'une solution de méthylate (85 g de Na/litre de méthanol) à la solution et on fait bouillir la solution au 25 reflux pendant 30 minutes. On verse ensuite le mélange réactionnel dans un mélange' de 300 ml de HC1 5N et de glace et ensuite on acidifie par HC1 5N jusqu'à virage du rouge Congo On sépare le produit cireux par filtration à la- trompe et on -le lave à l'eau. " On agite le produit brut dans un peu de 30 méthanol, on sépare par filtration à la trompe et oh le lave au méthanol. On purifie le produit brut par recristallisation dans 250 ml d'alcool avec addition de charbon activé. On " obtient 50 g de cristaux jaunâtreg,F. 103-i05°C. 6°- Coupleur, n" 2 . 35 On met en suspension 50 g.de 1'aminopyrazolone obtenue ci-dessus dans 300 ml d';acétate d'éthyle et on chauffe à l'ébullition. On ajoute 23. g d'anhydride de l'acide o-sulfo-benzoïque au voisinage du point d'ébullition de la solution. 69 06120 5 2003277 La totalité du mélange réactionnei se dissout d'abord pour fer-mer une solution limpide, mais après 3 minutes, le coupleur commence à précipiter sous forme cristallisée. On fait bouiilir ie mélange réactionnei au reflux pendant 30 minutes. On re-5 froidit le mélange à 50°C, on filtre à la trompe et on lave à l'acétate d'éthyle jusqu'à ce que les liqueurs de lavage soient incolores. On obtient 50 g de cristaux incolores, P. 225-226°C. Les coupleurs chromogènes selon l'invention ont 10 une excellente stabilité à la chaleur humide. Les colorants produits à partir de ceux-ci, au cours du développement ohromogène, sont également stables dans des conditions climatiques extrêmes de températures et d'humidité élevées. En outre, ils ont une excellente solidité à la lumière. Leurs propriétés ,15 d'absorption sont très bonnes. Les coupleurs chromogènes selon 1'invention copulent extrêmement rapidement avpc les révélateurs habituels. Les colorants obtenus par développement chromogène avec les coupleurs chromogènes selon l'invention ont une brillance exceptionnellement élevée. 20 Les coupleurs cliromogènes selon l'invention peuvent être incorporés sous une forme résistant à la diffusion dans les couches d'émulsion d'halogénur-e d'argent sensibles à la lumière. Ceci peut s'effectuer de manière connue par dissolution des coupleurs chromogènes substitués par des radicaux 25 alkyle à longue chaîne et portant des groupements hydro- solubilisants dans la solution de coulage, de sorte qu'ils sont présents dans la couche d'émulsion sous forme dissoute. On peut aussi émulsifier les coupleurs chromogènes dans la couche d'émulsion. Ces procédés sont bien connus depuis longtemps et 30 peuvent être facilement appliqués dans le cas présent. A cet effet, on peut mélanger des solutions aqueuses des nouveaux composés avec les émulsions d'halogénure d'argent. Selon un autre procédé connu, on émulsifie les nouveaux composé s, pour autant qu'ils soient hydrophobes, dans la gélatine en uti-.35 lisant un solvant, avec ou sans agent formateur d'huile, on sèche 1'émulsion, on la gonfle à nouveau dans l'eau et on la mélange avec l'émulsion d'halogénure d'argent. 69 06120 6 2003277 On connaît avssi des procédas dans lesquels on dissout le coupleur ch.rc".cgéne dans un solvant organique et on mélange celui-ci directesîent à l'émulsion d'halogénure d'argent et on évapore ensuite le solvant„ Les coupleurs 5 chromogènes selon l'invention sont également appropriés dans ces procédés. On incorpore ensuite ces émulsions dans des matériaux à une ou plusieurs couches sur un support. On peut ajouter les nouvelles substances chromogènes selon la présente invention, non seulement à la couche d'émul-10 sion d'halogénure d'argent sensible à la lumière proprement dite, mais aussi à une couche non sensible voisine. On peut aussi les incorporer dans le matériau photographique en même temps que le révélateur chromogène. On peut utiliser pour le développement n'importe 15 quel révélateur chromogène contenant un groupement amino primaire. On préfère ceux du type p-phénylènediamine, par exemple ' N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, N-monométhyl-p-phénylènediamine» N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, 2-amino-5-diéthylaminotoluène, N-butyl-N- On ajoute les coupleurs pour colorants magenta selon l'invention, de préférence à des émulsions photographiques sensibilisées au vert. Ces émulsions peuvent contenir en outre, des sensibilisateurs chimiques de la manière habituelle. jîO De plus, on peut stabiliser ces couches par des additifs connus, en particulier des dérivés d'azaindène décrits par Birr dans Z. wiss. Photo. 47 (1952)» pages 2-28. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. j5 5 Exemple On dissout 5 millimoles du coupleur n° 2 dans 125 ml d'une solution aqueuse de soude à environ pH 9. On mélange 62,5 g d'une émulsion de bromure d'argent contenant 80 g de bromure d'argent et 82,5 g de gélatine par kg, avec 187,5 g d'une solution aqueuse à 7»5% de gélatine et 69 06120 7 2003277 le coupleur chromogène ci-dessus. Le mélange a un pH d'environ 695= On ajoute 100 rsl d'une solution niéthanclique à \% de 4-iiydroxy-6-xnéthyl-17-^étraazaindène, 120 ml d'une solution aqueuse à 5% de saponine et 60 ml d'une solution 5 aqueuse àQg& d1acétate de chrome. On complète le mélange à 900 ml par de 1'eau. On coule la solution de coulage sur un support en acétate de cellulose et en sèche. On expose la pellicule dans un sensitomètre classique derrière un coin gris dégradés puis on développe en utilisant 10 un révélateur chroraogène classique contenant de la N-éthyl-N-u3-sulfotoutyl-p-phénylènediamine comme substance révélatrice. On traite par un bain de blanchiment et on fixe de manière connue. On obtient un coin dégradé magenta brillant. 69 06120 8 2003277 REVENDICATIONS 1. Une couche d'émulsion photographique d'haiogénure d'argent sensible à la lumière qui contient un coupleur chromogène pour colorant magenta de formule suivante CH2 C-R1 OC N 10 CH-R0 t d- CO NH h 15 dans laquelle R1 représente un radical alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, arylamino ou acylamino, Rg un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, R^ un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, aryle ou hétérocyclique. 20 2. Une émulsion selon la revendication 1, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène. 3. Une émiiilsion selon la revendication 1, dans laquelle R^ représente un groupement acylamino dans lequel le groupe acyle est dérivé d'un acide carboxylique aliphatique 25 portant un groupement sulfo ou d'un acide benzoïque portant un groupement sulfo. 4. Un émulsion selon la revendication 1, qui contient un coupleur de formule suivante : 69 06120 9 2003277 o.c 12^5 t) 5. Une émulsion selon la revendication 1, qui contient un coupleur de formule suivante ï 15 CH. I ' co n S/ chq l C. co-nh- c-nh-co.ch-ci4h29 so,h 3 / \ ch 20 o.ch-j