FR 2002785 A1 19691031 FR 6905087 A 19690227 69 05087 -1- 2002785 La présente invention se rapporte à des éléments de verre à indice de réfraction élevé, qui absorber^ -essentiellement toute O .* la lumière visible entre 3.800 et 7*600 A de longueur d'onde et qui présentent une transmission élevée dans le domaine infra-5 rouge, y compris le proche infrarouge qui va d'environ 8.000 à 11.000 AngstrSms. Bien que la littérature ait décrit diverses compositions et éléments de verre, particulièrement en forme de perles, il est difficile de fabriquer des éléments de verre à indice de réfrac-10 tion élevé, qui soient sélectivement transparents aux infrarouges tout en étant capables d'absorber substantiellement toute la lumière visible. La solution habituelle à ce problème fait appel à un compromis, qui consiste à sacrifier l'absorption d'une partie du spectre' de lumière visible en faveur de la transmission 15 infrarouge. Obtenir la transmission infrarouge dans le domaine du proche infrarouge tout en maintenant une transmission très faible (c'est-à-dire une absorption très élevée) dans le domaine visible constitue un problème d'une ampleur encore supérieure. Les perles de verre ont trouvé plusieurs applications utiles, 20 Elles sont beaucoup utilisées dans diverses constructions pour donner une-réponse réflex-réfléchissante, par exemple dans les signaux routiers et les plots lumineux. Elles sont incorporées à des peintures destinées à la signalisation des grandes voies de communication, et utilisées pour marquer, coder et numéroter des 25 objets, ainsi que le décrit le brevet ÏÏ.S. n° 3.225.177 (F.H. Stites et al., 13/9/1961). ijltea perles de verre préparées selon la présente invention peuvent non seulement être utilisées dans ces applications, mais encore entrer dans la composition de produits qui, bien qu'appa-30 remment opaques, non-réfléchissantf et noirs d'aspect, peuvent être détectés à l'aide d'une source de lumière infrarouge et d*un détecteur d'infrarouges. Parmi les objets qui peuvent être "marqués" sans que 'les éléments xéflex-réfléchissants soient visibles à l'oeil nu, on peut citer les automobiles, les x^oitures de che-35 min!de fer, les avions, etc. On peut utiliser les perles de verre selon l'invention également dans des systèmes d'identification inaltérables, pour la transcription et les applications des arts graphiques, dans les peinturés et les encres à marquer, pour obtenir une filtration hautement sélective du rayonnement électro-#40 magâétique^ etc. 69 05087 -2- 2002785 La figure en annexe représente le pourcentage de rétroréflec-tance en fonction de la longueur d'onde pour une perle de verre clair à indice de réfraction élevé (courbe A) et pour une perle de verre selon l'invention (courbe B). 5 Les éléments de verre selon l'invention ont une structure non-cristalline, présentant un indice de réfraction élevé (au moins 1,6 et de préférence au moins 1,8), une intensité de .réflexion non supérieure à 25 et avantageusement non supérieure à 10 bou- p gies par environ 115 s7 lux par m , et apparaissent noirs à l'oeil 10 nu dans les conditions de lumière habituelles. Bien que de telles compositions aient tendance à se dévitrifier et à cristalliser lorsqu'elles sont refroidies trop lentement, si l'épaisseur des éléments ne dépasse pas environ 2 millimètres, un refroidissement rapide du verre fondu fournit un produit non-cristallin non-15 dévitrifié. Les éléments de verre résultants peuvent être de formes variées, telles que perles, fibres, paillettes, lames minces, filaments, et ont de préférence une épaisseur non supérieure à 0,2 millimètre, par exemple de 15 microns à 0,2 millimètre. Les éléments de verre renferment dans leur composition 20 certains constituants filtrant la lumière, en dissolution dans un verre de base à indice de réfraction élevé. Le mélange filtrant consiste essentiellement en oxydes de métaux ayant un numéro atomique compris entre 23 et 29 ou égal à 58, comme le montre le tableau I, où. le pourcentage total en poids des oxydes constitue 25 d'environ 1 à environ 20 °/o en poids, et de préférence 5 à 20 %, de la composition totale, c'est-à-dire verre de base plus cons-? tituants filtrants. TABLEAU I Oxyde métallique % en poids de la composition globale 30 Cr20j 0,1-3 (de préférence 0,1 - 1) MnOg 1 - 15 (de préférence 2-10) OoO 0,1 - 10 (de préférence 0,9 - 5) v2o5 0-5 PeO 0-10 (de préférence 0,1 - 10) 35 HiO 0-5 (de préférence 0,1 - 5) OuQ 0-5 Ce02 0 - 15 - On connaît un grand nombre de verres clairs, essentiellement incolores, non-àévitrifiés, d'indice de réfraction au moins égal 40 à 1,6, ainsi qu'il ressort des brevets TUS. 2.726,161, 2.790.723, 69 05087 -3- 2002785 2.842.446, 2.853.393 et 2.870.030. L'un quelconque de ces verres peut être utilisé comme verre de base, où l'on dissout les composés filtrants selon l'invention, encore que la solubilité des composés filtrants dans le verre de base varie quelque peu avec 5 la composition du verre de base et les techniques de fabrication. Les verres de base préférés ont un indice de réfraction de 1,8 à 2,7 ét sont essentiellement constitués d'oxydes métalliques, dans les proportions indiquées dans le tableau II. Oxyde de métal alcalin 0-30 'On peut faire varier la quantité de Ti02 de manière à augmenter la-solubilité des composés filtrants dans le verre de base, ainsi que*l'angle de divergence du produit final. Bien que le mélange 20 préféré pour le verre de base soit essentiellement celui indiqué dans le tableau II, il est possible, pour des raisons de fusibilité, de prix de revient ou d'ajustement des propriétés, d'y inclure de petites quantités (moins de 10 % du poids total) d'autres oxydes métalliques susceptibles de donner lieu à la formation de 25 verre, tels que l'oxyde de zinc, les oxydes alcalino-terreux, l'oxyde de cadmium, l'oxyde de germanium, etc. Il faut toutefois éviter la présence de sulfures métalliques. La fabrication de ces éléments de verre fait appel à la techr* "îiologie -conventionnelle, telle qu'elle est décrite dans le brevet 30 U.S. n° 2.992.122 (W.R. Beck et C.3T. ïung, 11/7/1961). Les composés filtrants sont mélangés intimement, séchés, puis ajoutés aux^constituants du verre de base. Le mélange final peut être fondu dans un four à gaz, fritté par trempage à l'eau froide, séché,"broyé, et tamisé. Pour obtenir des perles de verre, on 35 passe-les particules frittées classifiées, c'est-à-dire des rognures de verre, à travers une flamme, puis on les tamise de préférence, sur des tamis ayant des ouvertures d'environ 0,074 mm, ~L^ê~pèr*3iëS'peuvent être enduites sur un hémisphère d'un matériau r'§JM'è'C'lïissaut", tel qu'une, couche métallique déposée chimiquement 40 "du* p^àe.-vapeurr (par exemple argent, aluminium, or, cuivre, TABLEAU II 10 Oxyde métallique Ti02 BaO • BaO + PbO SiQ2 % en poids de la composition globale 20 - 95 (de préférence 20 - 50) 20 - 40 30 - 50 15 B20j 0-40 (de préférence 10 - 20) 0-10 69 05007 _4. 2002785 etc.), selon l'usage auquel on les destine. Si on le désire, on peut soumettre les perles à un traitement thermique, de façon à diminuer encore davantage la transmission de la lumière visible tout en réduisant seulement légèrement la transmission de l'infra-5 rouge. La composition globale du verre est caractérisée par un rapport élevé de rétroréflectance intégrée de la lumière infrarouge (7.600 - *11.000 A) à la lumière totale (c'est-à-dire visible plus o infrarouge, de 4.000 à 11.000 A), rapport que l'on écrira 10 IR/(IR+V) et qui est au moins égal à 0,65, et de préférence au moins 0,75 ou mieux 0,80. On le mesure de la manière suivante. Pour évaluer la rétroréflectance dans le domaine visible O (4.000 - 7*000 A) à température ordinaire, on utilise une source lumineuse ou tungstène (lampe "G.E. 1493" munie d'un cache pré-15 sentant une ouverture de 1,3 cm de diamètre) portée à une température de couleur de 2.850°K, en association avec un filtre "Wratten 106", qui permet de sélectionner avec précision l'étroite bande de lumière visible désirée, et avec un phototube "RCA N° 6199" (courbe de réponse "S-11") muni d'un cache présentant une ouver-20 ture de 1,3 cm de diamètre. La combinaison du phototube et du filtre "Wratten 106" se rapproche de la réponse donnée par l'oeil humain moyen, si bien que les mesures fournies par cet appareillage sont directement proportionnelles à la visibilité de l'oeil humain dans les mêmes conditions d'illumination. L'équipement 25 utilisé pour évaluer la rétroréflectance dans la région du proche O infrarouge (7*600 - 11.000 A) comprend une source lumineuse au tungstène (lampe de microscope de 30 watt fournie par 1'"American Optical Company" associée à une lampe "G.E. 1493" comportant une ouverture de 1,3 cm de diamètre) portée à une température de cou-30 leur de 2.650°K, un filtre approprié destiné à sélectionner la portion étroite du spectre infrarouge désirée, et un phototube "RCA 7102" (courbe de réponse "S-1") ayant une ouverture de 1,3 om de diamètre. Le système de mesure avait été conçu pour permettre la conversion des valeurs mesurées en valeurs basées sur une 35 puissance rayonnante•de la même intensité spectrale dans le domaine des longueurs d'onde envisagées. Les résultats obtenus sont poftés sur un graphique donnant le pourcentage de rétroréflectance' (c'est-à-dire le pourcentage•de lumière-réfléchie par rapport à la lumière incidente) en fonction de la longueur d'onde. Toutes 40 léà mesures ayant eté; effectuées- avec -une puissance rayonnante de BAD ORIGINAL 69 05087 -5- 2002785 la même intensité spectrale, le rapport de l'aire située en-dessous de la courbe dans le domaine des longueurs d'onde infra- O rouges (7«600 - 11.000 A ) à l'aire située en-dessous de la 5 (3,800 - 11.000 À) constitue le "rapport de rétroréflectance intégrée" mentionné ci-dessus. Les échantillons d'essai sont préparés par application d'une mince couche adhésive sur une surface noire plane non-réfléchissante. Une mono-couche de perles de verre complètement recouvertes "0 d'argent (déposé chimiquement) est ensuite appliquée sur la couche adhésive de manière que ces perles de verre pénètrent dans la couche adhésive jusqu'au plus 50 % environ de leur diamètre. Un traitement acide de la portion de surface des perles qui se trouve à l'air libre en élimine alors l'argent. Chaque 15 échantillon est ensuite recouvert d'un cache, de manière à présenter une aire circulaire d'environ 2,5 cm de diamètre. Dans l'appareillage utilisé il est important de maintenir entre la source lumineuse et 1'échantillon la même distance qu'entre l'échantillon et le tube détecteur. Ceci s'obtient en in-20 corporant un miroir d'une transmission de 50 % ("demi-miroir") entre la source lumineuse et l'échantillon, ce miroir transmets tant la lumière de la source à l'échantillon et réfléchissant la lumière rétrorefléchie de l'échantillon au tube photo-détecteur attenant. Avant chaque mesure, on étalonne l'appareillage en rem» 25 plaçant l'échantillon par un miroir optiquement plan* L'invention se trouve illustrée par les exemples du tableau III, qui fournit des exemples de compositions de verre et les caractéristiques de transmission de chacune» L'exemple 1 décrit un verre de base essentiellement incolore dfindice de réfraction 30 élevé, qui ne comporte pas les ingrédients filtrants selon l'invention. Las autres exemples illustrent le rapport élevé de rétro~ réflectance intégrée obtenu lorsque le verre de base d8indice de réfraction élevé est additionné de tels ingrédients. La courbe A de la figure annexée représente, en fonction de la longueur dîon~ 35 de, le pourcentage de rétroréflectance du verre de base de I1"exemple 1, tandis que la courbe B correspond au verre de 1sexemple 12j qui absorbe la lumière visible et transmet la lumière infrarouge0 La comparaison des courbes A et B permet de constater que le pourcentage de rétroréflectance dans le domaine visible du verre 40 incolore de l'exemple 1 est nettement supérieur à celui du verxe courbe dans le domaine global du visible et de l'infrarouge O 69 05087 -6- 2002785 de l'exemple 12, qui présente une rétroréflectance extrêmement faible dans le domaine visible. Il importe également de noter que la courbe B révèle un pourcentage de rétroréflectance important dans les longueurs d'onde infrarouges pour les éléments 5 de verre selon l'invention. Bien que les éléments de verre selon l'invention aient été décrits comme non-cristallins et non-dévitrifiés, il va de soi qu'une certaine cristallinité éparse, provoquée par une légère dévitrification (inférieure à environ 5 % du poids des éléments 10 de verre) ne constitue pas un inconvénient, et peut être présent-dans presque tous les verres comme une phase désirable. Il doit également être bien entendu que le choix des matériaux bruts ainsi que les techniques de fabrication des verres peuvent entraîner une certaine variation du degré d'oxydation des métaux 15 qui se trouvent sous forme d'oxydes dans le verre fini. C'est pourquoi, bien que les oxydes métalliques mentionnés plus haut et dans le tableau III soient ceux qui prédominent dans le verre fini, on peut également inclure les oxydes de ces métaux à différents degrés d8oxydation. Suivant la pratique habituelle, la 20 concentration de chaque oxyde métallique est indiquée en pourcentage pondéral de l'oxyde métallique dont la formule est donnée, sans qu'il soit tenu compte du degré d'oxydation du métal0 BAD original * o u vO »' TABLEAU III 0 .Intensité de ré- ^ Ex.^iCoO NiO ZnC- 0ro0, CeO,-. V^Oc FeO CuO, Na~0 K50 BaO BpO, TiOP Sà.OP I (. Tk+Y ) flexion de la.lu- ^ .3 _£L_2 £ É— -£-2 è £ mière visible^ 9°. ^ „ « — — — n 1 h A hh OPl ° "ZO '' 3 Z hA ° °^'z ^ £ 4,46 5,36 0,89 3 2,50 5,00 0,83 4 1,30 2,61 C ,43 5 1,68 0,84 5,05 2,53 6 2,61 5,22 0,87 7 2,61 5,22 0,87 8 2,63 8,77 0,88 9 0,91 5,45 2,73 10 2,78 1,39 2,78 0,46 11 2,69 1,35 5,38 0,90 12 2,69 1,35 5,38 0,90 13 2,37 1,18 4,75 0,79 14 1,94 0,96 3,86 0,65 9,13 1,44 29,31 2,38 35,95 14, J9 0,851 ' 15 1,48 0,74 2,95 0,49 9,30 1,46 29,86 2,42 36,63 14,66 u,781 i /I 16 2,61 5,22 0,87 (%. en poids) ... i _ Oxyde s d GeO^ y2°5 PeO CuO, Na20 k2o 9,14 1,44 — _ — — 8,16 1,29 8,33 — 7,62 1,20 — 8,70 — 7,95 1,25 5,64 —— — 7,70 1,21 4,35 — 7,95 1,25 ___ 4,27 7,95 1,25 — — _ — 8,02 1,26 — 8,31 1,31 -, ——_ — 8,46 1,33 « -, — 8,20 1,29 — _ — 8,84 1,39 —. 8,96 1,41 X- — —— 9,13 1,44 — 9,30 1 ,46 — 4,35 7,95 1,25 BaO B2( °3 Ti02 Sà.0, ~ M ("Gi+Y) 29,33 2 ,38 4-3, 5 14 ,41 C ,263 26,19 2 ,12 38, 56 'i2 ,87 0,809 24,44 1 ,98 36, 38 17 ,C1 0,680 25,50 2 ,07 37, 55 12 ,53 0,^8? 24,71 2 ,01 36, >8 12 ,14 0,851 25,50 2 ,07 37, 55 12 ,"3 0,856 25,50 2 ,07 37, 55 1«_ ,53 0,867 25,73 2 ,09 37, 38 12 ,64 0,8 77 26,66 C. ,16 39, 36 13 ,10 0,861 27,16 2 ,20 40, 09 13 ,34- 0,844 26,30 2 ,13 38, 83 12 ,92 ^,844 28,39 2 ,30 34, 83 13 ,94- 0,911 28,77 2 ,34 35, 30 14 ,1? 0,705 29,31 2 ,38 35, 95 14 0 39 0,851 29,86 2 ,42 36, 63 14 ,66 u,781 25,50 2 ,07 37, 65 12 ,;3 0,883 Intensité de réflexion (bougies par environ 115,7 lux/m ) mesurée à l'aiae d'une source de lumière au tungstène d'une température de couleur minimum de 2.850°K, en utilisant le procédé et 1'appareillage décrits dans ïe mémoire descriptif publié des Etats Unis "S'iee ui .ig and TNpe, Reflective; Bon exposed Lens, Adhesive Backing" ("Rubans et bandes réfléchissants; lenbxll? non-exposée, support adhésif") 3?° L-S-300 (7/9/1965), avec la différence que l'on utilise des échantillons de rubans à lentille exposée et qu'on effectue les mesures sous un angle de divergence de 0,2 et un angle d'incidence de -4°. Toutes les perles de vsrro utilisées ont un diamètre moyen compris en.tr" anviron 37 microns '(calibrées sur des tamis ayant des ouvertures d'environ 0,038 mm) et environ 74 micront, (calibrées sur des tamis ayant des ouvertures d'environ 0,074 mm). O O Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est sus- ^ ceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications en-visagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. QD Cn 69 05087 2002785 - BEVENDICaTIONS - 1 - Eléments de verre transparents aux rayons infrarouges et opaques à la lumière visible, essentiellement non-dévitrifiés, ayant un indice de réfraction d'au moins 1,6,- une intensité de 5 réflexion non supérieure à environ 25 bougies par environ p 115,7 lux/m , un rapport de rétroréflectance intégrée de la lumière infrarouge (7.600 à 11.000 Angstrbms) à la lumière totale O (4.000 à 11.000 A) d'au moins environ 0,65 et une épaisseur inférieure à environ 2 mm, caractérisés par le fait qu'ils com-10 portent les constituants de base d'un verre clair, essentiellement incolore, d'indice de réfraction au moins égal à 1,6, dans lesquels se trouvent dissous des ingrédients filtrant la lumière, ces ingrédients consistant essentiellement en : Cr205 0,1 - 3 15 Kn02 1 - 15 CoO 0,1 - 10 v2o5 0-5 FeO 0-10 NiO 0-5 20 CuO 0-5 Ce02 0-15 les concentrations étant exprimées en pourcentage pondéral par rapport à la composition globale du verre et les ingrédients filtrants constituant environ 1 à environ 20 % en poids de la 25 composition globale du verre. 2 - Eléments de verre selon la revendication 1, dans lesquels les constituants filtrants consistent essentiellement en Concentration (pourcentage pondéraL CrgOj 0,1 - 1 Mn02 2 - 10 CoO 0,9 - 5 V2°5 0 - 5 EeO 0 - 10 UiO 0 - 5 CuO 0 - 5 Ce02 0 - 15 5 - Eléments de verre selon la revendication 2, comportant de 0,1 à 10 % en poids de EeO. 4 - Eléments de verre selon la revendication 1, dans les-40 quels le verre de base a la composition suivante : BAD ORIGINAL 69 05087 -9- 2002785 Concentration (pourcentage pondéral) Ti02 20 - 95 BaO 20-40 BaO + PbO 50-50 5 Si02 0-40 b2O5 0-10 Oxydes de métaux alcalins 0-30 5 - Eléments de verre selon la revendication 1, dans lesquels le verre de base a la composition suivante : 10 Concentration (pourcentage pondéral) Ti02 20 - 50 BaO 20-40 BaO + PbO 30 - 50 Si02 10-20 15 B203 0-10 Oxydes de métaux alcalins 0-30 6 - Eléments de verre selon la revendication 1, sous forme de perles ayant un diamètre non supérieur à 0,2 millimètre et un indice de réfraction d'au moins 1,8. 20 7 - Eléments de verre selon la revendication 6 caractérisés en ce que las perles ont un diamètre compris entre environ 15 microns et environ 0,2 mm. 8 - Eléments de verre suivant l'une des revendications 1 à 7> dont le rapport de rétroréflectance intégrée est au moins 25 0,75. 9 - Eléments de verre selon l'une des revendications 1 à 8, dont l'intensité de réflexion n'est pas supérieure à environ 2 10 bougies par environ 115>7 lux/m „ BAD ORIGINAL