FR 2004190 A1 19691121 FR 6907747 A 19690318 69 07747 1 2004190 La présente invention se rapporte au revêtement électrolytique de matières plastiques. Dans un aspect, la présente invention se rapporte à un procédé amélioré pour le revêtement électrolytique de matières plastiques contenant une substance de 5 charge siliceuse. Dans un autre aspect, la présente invention se rapporte à un procédé pour fournir des articles en matière plastique revêtue par voie électrolytique, ayant une adhérence améliorée du revêtement métallique. Dans un autre aspect, on prévoit un procédé pour conditionner des articles en matière 10 plastique pour l'utilisation dans un procédé de revêtement électrolytique. Le marché des articles en matière plastique revêtue par voie électrolytique s'est considérablement développé durant ces dernières années. Par le revêtement électrolytique des matières 15 plastiques, les avantages inhérente- des matières plastiques, c'est-à-dire l'économie, le poids léger, la résistance à la corrosion, l'aptitude au moulage, etc..., sont disponibles aux fabricants et aux utilisateurs de parties revêtues par voie électrolytique. Les applications actuelles des matières plastiques revê-20 tues par voie électrolytique comprennent des accessoires pour automobiles (par exemple des boutons, des poignées, des garnitures, des cadrages de glaces), des parties d'appareillages (par exemple des enveloppes, des grilles, des poignées), des équipements de plomberie (par exemple des corps de valve, des grilles 25 pour éviers, des pièges en P, des têtes de douche), des parties d'articles ménagers et de mobilier (par exemple des poignées de couteaux, des capsules ou récipients pour le savon, des bases de lampes, des cadrages d'images et de miroirs) et des utilisations industrielles où les caractéristiques de lear résistance à 30 l'abrasion et de leur qualités de protection sont souhaitables. Bien que la demande pour les matières plastiques revêtues par voie électrolytique se soit accrue, ce ne sont pas toutes les matières plastiques qui peuvent être revêtues par des procédés classiques par suite de l'impossibilité d'obtenir une 35 adhérence satisfaisante du revêtement métallique sur la matière plastique. Ainsi, par exemple, on a trouvé que les polymères d'olé-fines avaient peu d'utilité dans la formation d'articles en matière plastique revêtue parce qu'il n'a pas été possible d'obte-40 nir une liaison résistante du revêtement métallique à la surface 69 07747 3 2004190 du polymère et, en outre, par suite du temps long indésirable exigé pour attaquer la surface du polymère. Ces difficultés sont apparamment dues aux propriétés physiques et chimiques des polymères d'oléfines tels que le polyéthylène, le polypropylène, les 5 polymères d'oléfines halogénées et analogues, qui les rendent inertes et, en conséquence, non affectés par des techniques classiques d'attaque normalement employées dans le revêtement électrolytique,, Jusqu'à présent, la matière plastique la plus largement 10 utilisée pour le revêtement électrolytique était le terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrène, désigné- ci-après par ABS, puisque des techniques de revêtement classiques peuvent être employées avec cette matière plastique et que le revêtement se lie bien. Pour d'autres matières plastiques que l'ABS, la mauvaise liaison 15 du revêtement, s'il est formé par des techniques classiques, a entraîné une utilisation limitée du produit résultant. La nécessité d'avoir à utiliser des techniques de revêtement autres que les techniques classiques pour soumettre au revêtement électrolytique les matières plastiques non seulement augmente matériel-20 lement le prix du revient du produit revêtu par voie électrolytique mais jusqu'à présent a été incapable de surmonter le problème d'une mauvaise liaison ou d'une mauvaise adhérence du revêtement métallique, de sorte que l'utilisation de ces produits revêtus a été limitée à de petites parties telles que des bou-25 tons. Pour ces raisons, ainsi que par suite des propriétés remarquables que possèdent d'autres matières plastiques et en particulier les polymères d'oléfines, il y a eu un effort continu pour mettre au point un procédé pour le revêtement électrolytique 30 d'autres matières plastiques par des techniques classiques. Selon des caractéristiques de la présente invention, on prévoit un procédé pour revêtir par voie électrolytique une matière plastique, qui consiste 1°) à incorporer un produit de charge siliceuse dans la matière plastique ; 2°) à mouler la 3 5 composition de matière plastique résultante suivant la configuration désirée ; 3°) à conditionner le produit résuliaofc en matière plastique moulée par traitement, en série,, avec (a) une attaque acide au chromate et (b) un traitement par HP ; 4°) à revêtir au préalable l'article conditionné avec un métal pouvant 40 être revêtu par voie non électrolytique, et 5°) à revêtir par 69 07747 3 2004190 voie électrolytique l'article revêtu au préalable avec un fini final pour obtenir un produit en matière plastique revêtue par un métal. Bien que le procédé général pour le revêtement électroly-5 tique de matières plastiques selon des caractéristiques de la présente invention utilise les étapes mentionnées ci-dessus, il n'est pas essentiel que toutes les étapes soient réalisées en une seule fois. En conséquence, une fois conditionné par l'étape de traitement par HF suivant des caractéristiques de la présente 10 invention, seule ou suivie d'une étape d'attaque acide au chro-mate, l'article plastique moulé, conditionné en surface, peut être immédiatement revêtu au préalable ou peut être transporté vers un certain autre emplacement en vue d'un traitement ultérieur. Ainsi, l'étape de traitement par HF entraîne la formation 15 d'un nouveau produit convenant à un traitement ultérieur dans un dispositif de revêtement électrolytique. De la même manière, alors que chaque étape de traitement de conditionnement selon des caractéristiques de la présente invention est classiquement réalisée immédiatement séquentiellement, 20 dans un exemple de réalisation de la présente invention où le traitement par HF est utilisé après le traitement d'attaque acide au chromate, l'article en matière en plastique traité par HF qui en résulte représente un nouvel article conditionné en surface qui peut être fourni sans autre traitement à des opéra-25 teurs de procédés classiques de revêtement. Ceci est avantageux dans certains cas puisque cela permet aux personnes réalisant le traitement classique de revêtement de former des articles en matière plastique revêtue sans avoir à modifier leurs installations bien établies ou en ayant à acquérir l'équipement convena-30 ble pour former l'article traité par HF. De la: même manière, l'article en matière plastique revêtue par voie non électrolytique préparé par les étapes 1 à 4 indiquées ci-dessus représente un nouveau produit revêtu au préalable, qui, si on le désire, peut être fournissons cette forme 35 à une personne réalisant le traitement pour le revêtement électrolytique. Ceci est particulièrement avantageux lorsque le métal du fini final sur l'article en matière plastique doit être fi 'un type qui n'est pas normalement utilisé et dont la préparation par la personne réalisant le prérevêtement serait peu éeo-40 nomique. 69 07747 4 20Ô419Ô Bien que le procédé selon des caractéristiques de la présente invention puisse être utilisé pour le revêtement de n'importe quelle matière plastique moulable telle que définie ci-dessus, dans un exemple de réalisation spécifique de la présente 5 invention, on a trouvé qu'il convenait particulièrement au revêtement électrolytique de polymères d'oléfines. Le terme "polymère d'oléfines" tel qu'utilisé ici est destiné à comprendre des homopolymères et des copolymères de 1-oléfines aliphatiques, ayant 2 à 8 atomes de carbone ou leurs 10 mélanges. Le procédé selon des caractéristiques de la présente invention peut être utilisé avec toute matière plastique pouvant être moulée. Tel qu'utilisé ici, le terme "plastique" est destiné à comprendre toute matière polymère naturelle ou synthétique qui 15 peut être moulée pour donner une forme finale désirée en utilisant la chaleur et/ou la pression. Des exemples de ces matières? qui sont indiquées et décrites dans l'ouvrage Modem Plastics Encyclopedia pour 1967, sont* des résines d'ABS, des résines d'acétal, des produits acryliques et acryliques modifiés, des 20 résines alkydes, des résines allyliques, des résines aminées, des polyéthers halogénés, des résines époxy, des matières plastiques fluorées, des résines de furane, des ionomères, des iso-cyanates, des nylons, des polymères de parylène, des produits phénoliques, des résines phénoxy, des polyalc^iie»', des poly-25 carbonates, des polyesters, des polyimides, des oxydes de poly-arylène, des sulfures de polyarylène, des polysulfones, des silicones, des polymères et des copolymères de styrène tels que le copolymère styrène/butadiène, des polymères et des copolymèra vinyliques tels que le chlorure de polyvinyle, le fluorure de 30 polyvinyle, le copolymère chlorure de vinylidène/chlorure de vinyle et analogues, y compris leurs mélanges. Les termes "moule", "moulé", "moulable", "moulage" et analogues, tels qu'utilisés ici, sont destinés à comprendre n'importe quel procédé de formage plastique, tel que la formation 35 de film par extrusion, coulée ou calendrage, moulage par soufflage, moulage par injection, extrusion, formage sous vide, formage sous pression, moulage par compression, moulage par transfert, coulée, thermoformage et analogues. Des exemples des 1-oléfines aliphatiques sont l'éthylène, 69 07747 5 2004190 le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 2-méthylpentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1,3-butadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,3-heptadiène, le 1,5-octadiène et analogues. Des exemples des polymères et des mélanges de polymères d'olé-5 fines qui peuvent être utilisés sont le polyéthylène, le poly-propylène, le poly(butène-1), le poly(2-méthylpentène), le copolymère éthylène/propylène, le copolymère éthylène/butène-1, le copolymère éth.ylèn^îiexène-1, le terpolymère éthylène/propylène/ 1,4-hexadiène, le terpolymère éthylène/propylène/butène-10 1, les mélanges de polyéthylène et de polypropylène, les mélanges de polyéthylène, de polypropylène et de polydiène, et analogues. Ces polymères sont bien connus pour être inertes vis-à-vis de la plupart des produits chimiques et, lorsqu'ils étaient 15 revêtus précédemment, ils formaient des produits ayant de mauvaises valeurs d'adhérence du métal sur la matière plastique. De son côté, ceci a limité les utilisations finales de ces produits revêtus par des métaux à des applications où la résistance de la liaison ou la valeur d'adhérence n'était pas critique. 20 Lorsqu'on réalise le procédé selon des caractéristiques de la présente invention avec un polymère d'oléfine, on obtient une augmentation sensible des valeurs d'adhérence du métal sur la matière plastique de l'article revêtu. En outre, le traitement de conditionnement en combinaison peut être réalisé pendant 25 des périodes réduites de temps, en fournissant ainsi un autre avantage qui est de réduire le temps total d'attaque exigé pour conditionner de manière satisfaisante la surface du polymère pour le revêtement par rapport aux techniques de revêtement précédemment connues dans la technique. 30 L'étape de conditionnement en surface selon des caractéris tiques de la présente invention utilise une combinaison, en série, de (a) une attaque acide au chromate et (b) un traitement par HP. La séquence spécifique de ces deux opérations n'est pas critique. En conséquence, l'article en matière plastique 35 pourvu d'une substance de charge peut être traité par l'attaque acide au chromate, suivie du traitement par HF ou réciproquement par le traitement par HF suivi de l'attaque acide au chromate. Pour éviter la contamination des divers agents de traitement, l'article en matière plastique doit être rincé après chaque 40 traitement séparé. 69 07747 6 2004190 Le terme "traitement par HP" tel qu'utilisé ici est destiné à comprendre tout traitement par lequel la surface de l'article en matière plastique est mise en contact arec l'acide fluorhydrique. Pour plus de commodité, on utilise des solutions aqueuses 5 d'acide fluorhydrique ou de fluorures acides pour effectuer le traitement de la surface de l'article en matière plastique avec l'acide fluorhydrique. Des exemples de sels acides convenables sont ceux ayant la formule MF .(HF) où M est l'ion ammonium ou Jv JL un métal tel que les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux 10 et analogues et x est la valence de M. Oes sels comprennent NH^HFgf NaHF2, KHPg, CaHgF^ et apalogues, y compris leurs mélanges. En outre, si on le désire, le traitement par HF peut être réalisé en phase vapeur. Le temps exigé pour réussir le traitement de l'article en matière plastique dépend de la concen-15 tration de HF dans la zone de traitement. Lorsqu'on utilise une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, la concentration de HF peut être comprise entre 0,1 ia en poids et la saturation. Lorsqu'on utilise une solution aqueuse de fluorure.acide, La concentration de fluorure -acide peut être comprise entre 0,1 Lorsqu'on réalise un traitement par HF en phase vapeur, la température minima sera déterminée par celle exigée pour vaporiser HF. Ainsi, une température d'au moins 19,5°C est utilisée 25 quand le procédé est mis en fonctionnement sous la pression atmosphérique, des températures supérieurss étant utilisées pour des pressions de traitement supérieures. La température maxima qui peut être employée est au moins 28°C en dessous du point de ramollissement de la matière plastique traitée. Le 30 traitement par HF est d'ordinaire réalisée en utilisant une solution aqueuse de l'agent de traitement pendant une période de 0,1 à 10 minutes, et de préférence de 2 à 4 minutes. Le traitement par HF est normalement réalisé à la température ambiante quand on utilise un agent de traitement aqueux 35 mais peut être réalisé à des températures allant essentiellement jusqu'au point d'ébullition de la solution. Des températures au-dessus du point d'ébullition normal peuvent être également utilisées, pourvu que la pression soit suffisante pour maintenir une phase liquide. Des températures comprises entre -1°C 40 et 93°C conviennent bien pour des systèmes aqueux. 69 07747 7 2004190 le traitement d'attaque acide au chromate" est celui classiquement utilisé dans le revêtement par des métaux et est normalement réalisé à des températures comprises entre 24 et 93°C. Le traitement d'attaque acide au chromate est généralement réa-5 lisé pendant une période de temps comprise entre 0,1 et 20 minutes» Cependant, lorsqu'on utilise le traitement de polymères d'oléfines selon des caractéristiques de la présente invention, un temps de traitement de 2 à 4 minutes est préféré. La solution d'attaque acide au chromate est d'ordinaire 10 formée par l'addition d'un chromate ou de CrO^ à un acide fort, tel que l'acide sulfurique ou un mélange acide suifurique-acide phosphorique. Une solution typique est obtenue en mélangeant les produits suivants : 1°) HgSO^ concentré (238 ml) saturé de KgCrOy à 27°C 15 2°) H20 (262 ml) saturé de Cr03 à 27°C, et 3°) HgO pour faire au total 1100 ml. Les produits de charge siliceux qui sont utilisés dans le polymère sont généralement ceux ayant une dimension de particule inférieure à 50 microns et de préférence inférieure à 10 microns. 20 Le produit de charge est utilisé en quantité comprise entre 1 et 60 i» en poids, de préférence entre 1 et 30 ^ en poids en se basant sur le poids total de la matière plastique, pourvue du produit de charge, et de ce produit de charge. Tous les pourcentages indiqués ci-après sont sur cette base. Par l'expression "matière 25 plastique pourvue d'un produit de charge", on veut dire la partie d'un moulage de matière plastique dans laquelle le produit de charge est incorporé. Le produit de charge ou ses mélanges peuvent être incorporés dans la matière plastique par n'importe quelle technique connue en utilisant l'équipement connu de mélange et 30 de broyage, tel qu'un mélangeur dit Banbury, un dispositif dit Brabender Plastograph et analogues. Des exemples de produits de charge siliceux convenables sont les silices synthétiques.et les silices hydratées, et les minéraux naturels ayant une teneur élevée en silice, c'est-à-35 dire supérieure à environ 70 # en poids de silice, tels que la pierre ponce, la terre de diatomées, y compris leurs mélanges. Tel qu'indiqué, il serait hautement souhaitable, dans le revêtement électrolytique d'un article en matière plastique, de pouvoir utiliser des procédés classiques de revêtement dans 40 la production d'un produit revêtu ayant une bonne adhérence du 69 07747 s 2004190 revêtement métallique. Ces procédés classiques de revêtement impliquent un procédé de prérevêtement qui comprend le nettoyage ; le conditionnement ou l'attaque de la surface de la matière plastique avec une solution acide de chromate, telle que de l'acide sulfurique-chromique, à des températures élevées ; la sensibilisation de la surface de la matière plastique avec un sel oxydable, tel que le chlorure stanneux, qui est absorbé et ultérieurement réduit l'activant (tous les procédés classiques ne comprennent pas cette étape) ; l'activation de la surface avec un sel de métal précieux, tel que le chlorure de palladium ; et le revêtement non électrolytique avec du cuivre (environ 0,00013 mm à 0,00026mm) ou du nickel (environ 0,00026 mm à 0,00078 mm). Chaque étape de conditionnement est suivie d'un ou de plusieurs rinçages à l'eau. Le film continu de matière électriquement conductrice appliquée par le procédé de prérevêtement fournit l'aptitude à l'application du fini final par des procédés classiques électrolytiques. Après le procédé de pré-revêtement, on peut appliquer par des techniques classiques de revêtement électrolytique un revêtement normal de cuivre-nickel-chrome ou de nickel-chrome ou de n'importe quel fini parmi un grand nombre de finis finaux, comprenant l'or et l'argent. Pour la plupart des applications, le revêtement final aura environ 0,013 à 0,051 mm d'épaisseur, mais on peut appliquer ai on le désire un revêtement plus épais. Les modes opératoires suivants sont donnés à titre d'illustration des procédés et des conditions classiques de revêtement qui peuvent être utilisés dans le revêtement électrolytique de matières plastiques selon des caractéristiques de la présente invention. On doit comprendre que la description de solutions et d'étapes de revêtement spécifiques ne limite en aucune manière la présente invention à ces solutions et à ces étapes spécifiques. Il y a de nombreux systèmes de revêtement disponbiles et le procédé selon des caractéristiques de la présente invention peut être utilisé avec n'importe lequel d'entre eux, tant qu'un traitement par HP, tel que défini ici, précède ou suit l'atta^^ acide au chromate. 1°) Immerger dans une solution de nettoyage an pyrophosphate de sodium pendant 2 à 5 minutes à 60°C. 2°) Immerger dans une solution de neutralisation au bisul 69 07747 9 2004190 fate de sodium pendant 15 à 30 secondes à 24°C, 3°) Immerger dans une solution d'attaque acide au chromate pendant 0,1 à 20 minutes entre 24°C et 93°C» 4°) Rincer avec de l'acide chlorhydrique à 5 en poids. 5 5°) Immerger dans une solution de sensibilisation au chlorure stanneux pendant 15 à 60 secondes à 24°C. 6°) Immerger dans une solution d'activation au chlorure d'ammonium-palladium pendant 15 à 60 secondes à 24°C. 7a) Immerger dans une solution.«ferevêtement de cuivre non 10 électrolytique pendant 5 à 30 minutes à 24®C. la solution de revêtement comprenait des solutions de Fehling modifiées ; la solution A était CuSO^ et la solution B était NaOH, tartrate de sodium et de potassium, NagCO^ et NaCgH^Og ou 7b) Immerger dans une solution de revêtement de nickel non 15 électrolytique pendant 5 à 30 minutes à 24°C. la solution de revêtement contient d'ordinaire des sels de nickel et un réducteur tel que 1'hypophosphite de sodium ou une aminé de bore0 8a) Faire un dépôt préliminaire rapide de cuivre par voie électrolytique. la composition du bain de dépôt préliminaire 20 rapide de cuivre et les conditions pour le revêtement étaient les suivantes : Composition du bain de dépôt préliminaire rapide de cuivre 98 grammes - CuSQ^.SI^O 15,5 millilitres - HgSO^ concentré 25 1 millilitre- Produit dit UBAC Brightener N° 1 (1 ) Suffisamment d'eau pour faire 1 litre de solution (1) fourni par la société dite Udylite Corporation, Détroit, Michigan Conditions de revêtement 30 Tension - 2 volts continus 2 Densité ae courant-108 à 162 amp/m Efficacité de courant - 100 56 Anode - cuivre électrolytique Température - 24°; à 27 °C 35 Temps - 4 à 10 minutes Bain agité, ou 8b) Faire un dépôt préliminaire rapide de nickel par voie électrolytique. la composition du bain de dépôt préliminaire rapide de nickel et les conditions de revêtement étaient les 40 suivantes : 69 07747 10 2004190 Composition du bain de aépftt- préliminaire rapide de nickel 300-4-10 grammes - NiSO^.ôHgO 30- 45 grammes - NiCl2.31/2H20 45 grammes - H,B0, jj ( 1 \ 5 10 ml de produit dit Nickel Brightener ' Suffisamment d'eau pour faire 1 litre.de solution (1) fourni par la société dite Udylite Corporation, Détroit,' Michigan Conditions de revêtement 10 Tension - 6-18 voltfi continus p Densité de courant-32Q à 860 amp./m Efficacité du courant - 100 Anode - nickel (99,5 $>) Température - 24° à 68°C 15 Temps - 4-10 minutes Bain agité. 9°) Après le revêtement sans éleetrolyso, le produit résultant électriquement conducteur est alors soumis au revêtement électrolytique par n'importe quelle combinaison de solutions de 20 revêtement électrolytique classiques. On indique dans ce qui va suivre des exemples de solutions typiques et de conditions typiques pour le revêtement avec le métal indiqué. De nombreuses autres solutions sont connues et peuvent être utilisées, si on le désire. 25 10°) Revêtir par voie électrolytique avec du cuivre brillant. La composition du bain de cuivre brillant et les conditions pour le revêtement étaient les suivantes : Composition du bain de cuivre brillant 212 grammes - CuS0^.5H20 30 28,8 millilitres-HgSO^ concentré 4 millilitres- Produit dit UBAC Brightener N° 1 75 milligrammes - NaCl Suffisamment d'eau pour faire 1 litre de solution Conditions de revêtement 35 Tension - 4 volts continus Densité de courant - 320 à 430 amp./m Efficacité du courant -• 98 à 100 $ Anode - cuivre électrolytique Température - 24° à 27°C 40 Temps - 1 à 3 minutes* 69 07747 2004190 Bain agité * 45 minutes utilisées pour préparer les spécimens expérimentaux. 11°) Revêtir par voie électrolytique avec du nickel, la 5 composition du bain de revêtement de nickel et les conditions pour le revêtement étaient les suivantes : Composition du bain de revêtement de nickel 1136 grammes - NiSO^.ôHgO 312 grammes - HiClg 10 185 grammes - H^BO^ Suffisamment d'eau pour faire 3,8 litres de solution. Conditions de revêtement Tension - 4 volts continus 2 Densité de courant - 430 à 540 amp/m 15 Efficacité du courant - 95 à 100 i» Anode - nickel Température - 24° à 71°C Temps - 30 à 120 secondes Bain agité. 20 12°) Revêtir par voie électrolytique avec du chrome, la composition du bain de revêtement de chrome et les conditions de revêtement étaient les suivantes : Composition du bain de revêtement de chrome 350 grammes - CrO^ 25 2 millilitres - HgSO^ concentré Suffisamment d'eau pour faire 1 litre de solution Conditions de revêtement Tension - 6 à 8 volts continus Densité de courant - 970 à 1120 amp./m^ 30 Efficacité du courant - 20 56 Anode - plomb Température - 27° à 60°C Temps - 30 à 90 secondes Agitation du bain effectuée par le dégagement des gaz. 35 les étapes 1 et 2 du procédé de revêtement classique forment une opération de nettoyage pour retirer toute saleté au toute matière étrangère de la surface de l'objet moulé ou préformé à revêtir. L'étape 4- du procédé de revêtement décrit ci-dessus n'est 40 pas exigée si le traitement par HP de l'étape de conditionne 69 07747 12 2004190 ment selon des caractéristiques de la présente invention est réalisé après l'attaque acide au chromate et n'a pas été utilisée dans les tests réalisés pour illustrer le procédé selon des caractéristiques de la présente invention. Quand le traitement 5 par HP est réalisé avant l'attaque acide au chromate dans l'étape de conditionnement du procédé selon des caractéristiques de la présente invention, alors l'étape 4- du procédé classique de revêtement électrolytique peut être utilisée. Quand l'article en matière plastique moulé conditionné en 10 surface doit être immédiatement revêtu dans le procédé classique de revêtement, les étapes 1 et 2 du procédé classique de revêtement, tel que décrit ci-dessus, ne sont pas exigées. Ainsi, suivant le traitement de conditionnement utilisât la combinaison du traitement par HP et de l'attaque acide au chromate, l'ar-15 ticle en matière plastique résultant est sensibilisé avec un sel oxydable (5) suivi des étapes restantes, tel que décrit pour le revêtement non électrolytique et le revêtement électrolytique. Ordinairement, chaque étape de conditionnement et de revêtement est suivie d'un ou de plusieurs rinçages à l'eau. 20 Les exemples spécifiques suivants sont présentés pour mieux illustrer la présente invention mais ne doivent pas être interprétés à titre de restriction ou de limitation de l'invention. Les mélanges matière plastique-produit de charge utilisés dans ces exemples ont été préparés en mélangeant les quantités 25 indiquées de matière plastique et de produit de charge dans un dispositif dit Brabender Plastegraph pendant 5 à 10 minutes à 50-75 tours par minute et à environ 188°G sous une atmosphère d'azote ou dans un mélangeur dit Banbury pendant environ 5 minutes à environ 177°C dans une atmosphère d'air. Des plaques 30 moulées par compression ou moulées par injection, ayant une épaisseur de 1,3 à 1,9 mm, ont été préparées à partir du-mélange et on a coupé, à partir des plaques moulées pour les tests de revêtement, des morceaux de 9 x 4 cm. On a utilisé dans les tests une silice hydratée précipitée ayant une dimension moyenne 35 de particule de 0,022 micron ou de la pierre ponce ayant une dimension de particule inférieure à 50 microns. Les valeurs d'adhérenqe ont été déterminées dans un test dfadhérence réalisé en tirant la couche métallique à partir de la matière plastique ou de la matière plastique pourvue d'un 40 produit de charge, dans un dispositif expérimental dit Instron, 69 07747 13 2004190 sous un angle de 90° et à un taux de 5 cm par'minute. Dans ce test, une barre d'acier de 1 cm de largeur est déposée au centre de la pièce de 9 x 4 cm de matière plastique revêtue et on utilise un couteau pointu pour couper à travers le revêtement élec-5 trolytique le long de chaque côté de la barre. Une extrémité de la bande résultante de 1 cm de largeur est tirée pour la rendre lâche sur 1 à 2 cm. Une pince fixée à un fil d'environ 60 cm de longueur est fixée à la patte métallique rendue lâche. La matière plastique ou la matière plastique pourvue de produit de charge X) est fixée à la traverse dans le dispositif expérimental Instron et le fil est fixé à la mâchoire supérieure. Le long fil est uti lisé pour que l'angle ne change pas de manière appréciable lorsque le métal est tiré à angle droit à partir de la surface de matière plastique. La valeur moyenne de la force, exprimée en 15 unité de 0,453 kg, exigée pour séparer le métal et la matière plastique est multipliée par 2 pour avoir la force exigée pour 2,54 cm linéaires de contact. Dans les spécimens préparés pour ce test, le revêtement électrolytique en cuivre brillant avait 0,05 à 0,064 mm d'épaisseur, de sorte que le métal lui-même ne 20 céderait pas durant le test, et on a utilisé les étapes de revêtement électrolytique par du nickel et du chrome. EXEMPLE 1 On a réalisé une série de tests de revêtement en utilisant un copolymère éthylène/propylène contenant environ 3,5 $> en 25 poids d'éthylène et 96,5 i> en poids de propylène, qui avait un écoulement à l'état fondu d'environ 1,75 dg/mn (ASTM-D1238-621, condition L) et un poids spécifique de 0,899 g/cnr* (ASTM D 1505-631), mélangé avec 20 # en poids de silice. Des techniques de revêtement électrolytique classiques, telles que décrites ci-30 dessus, ont été utilisées sauf que le polymère pourvu de produit de charge avait été traité dans une solution aqueuse à 50 # en poids de bifluorure d'ammonium après l'attaque.acide au chromate dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention. Les résultats suivants ont été obtenus : 40 69 07747 H 2004190 Echan- Attaque acide Traitement Temps de Adhérence, 10 15 20 25 30 tillon au chromate temps temp. mn. °C. par NH temps mn. 4HP2 temp. °C. traitement total, mn. kg/ cm 1 2 O o 2 27 °c 4 2,9 2 2 71°C 3 27 °C 5 4,6 3 5 o o aucun 5 0,45 (contrfiLe) EXEMPLE 2 Les tests de revêtement ont été réalisés avec des parties du même polymère pourvu de produit de charge utilisé dans l'exemple 1. Des techniques de revêtement électrolytique classiques, telles que décrites ci-dessus, ont été utilisées, sauf que le polymère pourvu de produit de charge avait été traité dans un bain aqueux à 50 # en poids de HP après l'attaque acide au chromate dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention. Les résultats suivants ont été obtenus : Echan- Attaque acide Traitement Temps de Adhérence, j. -i -i au chromate par HP. traitement vir/nm *t-^nriT\e* fûmn * 4*a +ûmn 4-/*\4-aT mr> mn. >C. mn. >C. 1 2 71°C 2 27°C 4 5+ 2 5 71 °C aucun 5 0,4-5 (contrôle) EXEMPLE 3 On a réalisé une série de tests de revêtement en utilisant un polypropylène qui avait un poids spécifique de .0,905 g/on? et un écoulement à l'état fondu d'environ 4 dg/mn, mélangé avec 20 35 Echantillon Attaque acide au chromate temps temp. mn. °G. 1 2 2 4 3 5 40 (contrôle) 68°C 68°C 71 °C Traitement par HP temps temp. mn. °C. 2- 27°C 4 27°C aucun Temps de traitement total, mn. 4 8 5 Adhérence, kg/cm 0,36 0,46 69 07747 15 2004190 10 15 25 EXEMPLE 4 On a réalisé une série de tests de revêtement en utilisant des parties du copolymère éthylène/propylène décrit dans -l'exemple 1, mélangé avec 20 fi en poids de pierre ponce. Des techniques classiques de revêtement électrolytique, telles que décrites ci-dessus, ont été utilisées sauf que le polymère pourvu de produit de charge a été traité dans un bain de HP aqueux à 50 fi en poids après l'attaque acide au chromate dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention. Les résultats suivants ont été obtenus : 20 30 Echan- Attaque acide Traitement Temps de Adhérence. tillon au chromate temps temp. mn. °C. par temps mn. HF temp. •0, traitement total,mn. kg/cm 1 2 68°0 2 27°C 4 0,71 2 4 68°C 4 27°C 8 0,71 3 6 68°C 3 27°C 9 0,54 4 8 68°0 4 27 °C 12 0,71 5 5 71 °C aucun 5 *0,18 (contrôles) EXEMPLE 5 35 On a réalisé une série de tests de revêtement en utilisant un polypropylène ayant un écoulement à l'état fondu d'environ 10 dg/mn et une teneur en produit amorphe d'environ 18 fi en poids, mélangé avec 10 ou 20 fi en poids de silice. Le polypropylène amorphe a été déterminé par le test suivant de solubilité dans le xylène : 0,§5 g de polymère a été mélangé avec 95 ml de mélange de xylènes, chauffé pendant 15 minutes à 141°C, refroidi et centrifugé. Le solvant a été évaporé à partir d'une portion de 25 ml de liquide surnageant, le résidu a été pesé et le poids a été multiplié par 400. Des techniques classiques de revêtement électrolytique, telles que décrites ci-dessus, ont été utilisées sauf que le polymère pourvu de produit de charge a été traité dans un bain de HF aqueux à 50 fi en poids après l'attaque acide au chromate dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention. Les résultats suivants ont été obtenus : 69 07747 16 2004190 10 15 Echan- SiO tillon * e Attaque acide Traitement au chromate par HP poids temps temp. temps temp. 1 10 2 10 3 10 (caitr6Le) 4 20 5 20 (corïLrffle) 20 mn. >C. mn. 5C. 2 2 5 68°C 68°C 68°C 2 27 °C 5 27 °C aucun Temps de traitement total, mn. 4 7 5 Adhérence, kg/cm 1,1 2,3 2 2 5 68 °C 68°C 68°C 2 27°C 4 5,0 5 27°C 7 2,3 aucun 5 ^ 0,18 EXEMPLE 6 On a réalisé une série de tests de revêtement comme dans l'exemple 5 en utilisant un polypropylène semblable ayant un écoulement à l'état fondu de 12,4 dg/mn et une teneur en produit amorphe d'environ 19 fi en poids. Les résultats suivants ont été obtenus : Echan- SiOg Attaque acide Traitement + n, v au chromate par HP poid temP® temp. temps temp ^ mn. Temps de traitement total,mn. Adhérence, kg/cm >C. mn. C. 20 1 10 2 68°C 2 27°C 4 3,0 2 10 5 68°C 2 27°C 7 2,7 3 10 5 68®G aucun 5 fentrffle) 4 20 2 68°C 2 27°C 4 5,4 25 5 20 5 68°0 2 27°C 7 2,1 6 20 5 68*C aucun 5 fcrrtrfite) 7 0 2 68°C 2 27°C 4 0,16 ÉmtifiLe) 30 8 (contrCle) 0 5 68°C 2 27°C 7 0,16 EXEMPLE 7 On a réalisé une série de tests de revêtement en employant un copolymère éthylène/hexène-1 contenant environ 98 fi en poids 35 d'éthylène et 2 fi en poids d'hexène-1 et ayant un poids spécifique de 0,949 g/cm^ et un indice de fusion (ASTM D-1238-62T, condition E) d'environ 0,3 dg/mn mélangé avec 20 fi en poids de silice. On a utilisé des techniques classiques de revêtement électrolytique, telles que décrites ci-dessus, sauf que le poly- 69 07747 17 2004190 10 15 20 25 30 35 mère pourvu de produit de charge a été traité dans un bain de HP aqueux à 50 fi en poids après l'attaque acide au chromate dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention. Les résultats suivants ont été obtenus : Echantillon 1 2 3 4 5 (ccffifcrfiLe) Attaque acide au chromate temps temp. mn. '0. Traitement par HP temps temp. mn. °C. 0,5 1 2 4 4 68°C 68°0 68°C 68 °C 68°0 0,5 1 2 4 aucun 27°C 27°C 27°C 27°0 Temps de traitement total, mn. 1 2 4 8 4 Adhérence, kg/cm 1.1 1,8 1,8 1.2 EXEMPLE 8 On a réalisé une série de tests de revêtement en utilisant un mélange de polymères contenant 80 fi en poids d'un polypro-pylène ayant un poids spécifique de 0,905 g/cm et un écoulement à l'état fondu d'environ 4 dg/mn, 10 fi en poids d'un polyéthylène ayant un poids spécifique de 0,960 g/cm' et tin indice de fusion de 0,1 dg/mn, et 10 fi en poids d'un copolymère éthylène/ propylène contenant environ 43 fi en poids d'éthylène et 57 fi en poids de propylène et ayant une viscosité Mooney (ML-4 à 100°C, ASTM D-1646-63) de 45, mélangés avec 20 fi en poids de silice. On a utilisé des techniques classiques de revêtement électrolytique, telles que décrites ci-dessus, sauf que le polymère pourvu de produit de charge a été traité dans un bain de HP àqueux à 50 fi en poids, après l'attaque acide au chromate dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention. Les résultats suivants ont été obtenus : Echantillon 1 2 3 4 5 ( contrôle) Attaque acide au chromate temps temp. mn. °C. Traitement par HP temps temp. mn. °C. 0,5 1 2 4 4 68°C 68°C 68°C 68 °C 68°C 0,5 1 2 4 27°C 27 °C 27°C 27°C aucun Temps de traitement total, mn. 1 2 4 8 4 Adhérence, kg/cm 0,71 0,71 1,2 1,2 69 07747 18 2004190 EXEMPLE 9 On a réalisé une série de tests de revêtement en employant un polyéthylène ayant un indice de fusion de 5 dg/mn et un poids •z spécifique de 0,960 g/cm , mélangé avec 20 fi en poids de silice. 5 On a utilisé des techniques classiques de revêtement électrolytique telles que décrites ci-dessus, sauf que le polymère pourvu de produit a été traité dans un bain aqueux de HP à 50 fi en poids après l'attaque acide au chromate dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention,, Les résultats suivants 10 ont été obtenus : Echan- Attaque acide Traitement Temps de Adhérence, par HP traitement , ,o temps temp. total, mii. g/ mn. °C. tillon au chromate temps temp. mn. °C. 1 2 68°C 2 2 68°C 3 4 68°G 2 27°C 4 1,5 15 2 2 68°C 5 27°C 7 1,4 aucun 4 (contrôle) EXEMPLE 10 On a réalisé une série de tests de revêtement en employant 20 une partie du même polymère pourvu de produit de charge utilisé dans l'exemple 1. On a employé des techniques classiques de revêtement électrolytique, telles que décrites ci-dessus, sauf que le polymère pourvu de produit de charge a été traité dans un bain de HP aqueux à 50 fi en poids avant l'attaque acide au chro-25 mate dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention. Les résultats suivants ont été obtenus : Echan- Traitement Attaque acide Temps de Adhérence, ■HTinn Par au chromate traitement , / temps temp. temps temp. total, mn. g/ mn„ °C. mn. °C. 30 1 1 27°0 1 68°C 2 0,80 2 2 27°C 2 68°0 4 0,48 3 4 27°C 4 68°C 8 1,0 4 aucun 4 68°C 4 Co,18 (contrôle) 35 EXEMPLE 11 On a réalisé une série çle tests de revêtement en utilisant des parties du même polymère pourvu de produit de charge utilisé dans l'exemple 1. Des techniques classiques de revêtement électrolytique, telles que décrites ci-dessus, ont été employées sauf 69 07747 19 2004190 10 15 20 que le polymère pourvu de produit de charge a été traité avec de la vapeur de HF après l'attaque acide au chromate dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, les résultats suivants ont été obtenus : Echantillon Attaque acide au chromate temps temp. mn. >C. Traitement par HF temps temp. mn. °C. Temps de traitement total, mn. Adhérence, kg/cm 27°C 27°C 27°0 27°C 1 2 4 8 4 1,6 1,6 1,4 2,1 ^0,18 1 0,5 68°G 0,5 2 1 68°C 1 3 2 68°C 2 4 4 68°C 4 5 4 68°C aucun (c ontrôle) Dans les exemples 1-10, les étapes de revêtement électrolytique 7b et 8b ont été employées, c'est-à-dire qu'une étape de dépôt de nickel par voie non électrolytique a été suivie par un dépôtpçélifoairer^iiâe de nickel par voie électrolytique. Dans l'exemple 11, les étapes de revêtement électrolytique 7a et 8a ont été utilisées, c'est-à-dire qu'une étape de dépôt non électrolytique de cuivre a été suivie d'un dépôt préliminaire rapide de cuivre par voie électrolytique. EXEMPLE 12 Une autre série de tests de revêtement a été réalisée en utilisant des parties d'un copolymère éthylène/propylène (connu 2 5 sous la marque déposée Marlex 9600) contenant 3 fi en poids d'éthylène ayant un écoulement à l'état fondu de 4,2 dg/mn et un poids spécifique de 0,898 g/cm' mélangé avec 20 fi de silice (HiSi1404). Des techniques classiques de revêtement électrolytique, telles que décrites ci-dessus, ont été utilisées sauf 30 que le polymère pourvu de produit de charge a été 16) traité pendant 2 minutes à 68°C avec une solution d'attaque acide au chromate comprenant 283 ml d'eau, 45 g de trioxyde de chrome, "i9l8ml d'acide sulfurique (96 fi), 300 ml d'acide phosphorique (85 fi), et 0,2 g d'agent de mouillage et ensuite (2) traité 35 par un bain aqueux de HF ou un bain de bifluorure d'ammonium (NH^HFg) pour une concentration en HF ou en bifluorure d'ammonium telle qu'indiquée ci-dessous. L'adhérence a été déterminée après le revêtement électrolytique d'un dépôt préliminaire rapide de nickel et du cuivre brillant (étape 10 ci-dessus). Les 40 résultats suivants ont été obtenus : 69 07747 20 2004190 Essai Temps de l'étape Concentration Adhérence, N° d'attaque (2) mn (56 en poids) kg/cm 1 0 0 ne serait pas revêtu 2 2 25 NH^HFg 1,6 - 1,7 5 3 2 10 » " 3,6 4 8 10 " 4,5 5 2 5 « n rupture du métal 6 8 5** rupture du métal 7 2 2 " " 2,1 - 2,6 10 8 10 2 " " 3,7 9 10 1 « «1 1)2 10 2 0,1 " " 0,46 11 8 0,1 " " 0,50 - 0,68 12 2 5 HF 4,1 - 3,6 15 D'après les exemples indiqués précédemment, on peut voir que l'utilisation du traitement en combinaison comprenant une attaque acide au ohromate et un traitement par HF pour le conditionnement d'un article en matière plastique moula$fe contenant un produit de charge siliceux entraine l'obtention d'un produit revêtu par un 20 métal ayant une adhérence améliorée. Én outre, les exemples démontrent clairement que l'utilisation du traitement de conditionnement selon des caractéristiques de la présente invention permet le revêtement satisfaisant d'un article en matière plastique dans des procédés classiques de 25 revêtement par des métaux. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 07747 21 2004190 REVENDICATIONS 1 - . Procédé de conditionnement d'une matière plastique pour le dépôt électrolytique de métal, caractérisé en ce que la surface de la matière est attaquée par un fluorure acide, cette 5 matière ayant été conformée tel que désiré et un produit de charge siliceux ayant été incorporé dans la matière avant l'attaque . 2 - Procédé selon la revendication.1, caractérisé en ce que la surface de la matière est également attaquée avec une solution 10 acide aqueuse de chromate avant ou après-1'attaque avec le fluorure. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière attaquée est ultérieurement pré-revêtue avec un métal pouvant être revêtu par voie non électrolytique. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- 15 cédentes, caractérisé en ce que le fluorure est une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou d'un fluorure acide. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le fluorure est le fluorure acide d'ammonium. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- 20 cédentes, caractérisé en ce que le produit de charge contient plus de 70 fi en poids de silice (SiOg). 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière plastique pourvue de produit de charge contient 1 à 30 fi en poids de produit de charge 25 siliceux. 8 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution est une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ayant une concentration comprise entre 45 et 55 fi en poids. 9 - Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en 30 ce que la solution est une solution aqueuse de fluorure acide ayant une concentration d'au moins 25 fi en poids. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'attaque avec le fluorure est effectuée à une température comprise entre -1°C et une température 35 d'au moins 28°C en dessous du point de ramollissement de la matière plastique. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière plastique est un polymère solide d'une oléfine. 40 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que 69 07747 22 2004190 le polymère est le polyéthylène, le polypropylène, un copolymère d1éthylène et de propylène ou un copolymère d'éthylène et de 1-hexène. 13 - Matière ou article plastique pouvant être revêtu par 5 voie électrolytique, produit selon l'une quelconque des revendications précédentes. 14 - Matière ou article plastique revêtu par voie électrolytique résultant du revêtement électrolytique d'une matière ou d'un article plastique selon la revendication 13. 10 15 - Matières ou articles plastiques revêtus par voie élec trolytique à titre de produits industriels nouveaux.