FR 2002162 A1 19691017 FR 6903865 A 19690217 69 03S65 t 2002162 La présente invention a pour objet de nouveaux c«m» posés époxydiques d'un grand intérêt pour l1ennoblissement des textiles. Elle concerne aussi un procédé permettant de préparer ces époxydes. 5 Les composés en question sont des poly-époxydes con tenant du phosphore, qui répondent à la formule générale X E- (0CH2CH2)n0CH2CH -J)E2J m N0 dans laquelle 10 X représente un reste d'acide orthophosphorique, dipho sphori que ou polyphosphori que, n est un nombre entier et m est égal à 2, 3 ou 4-, avec la condition supplémentaire que les n, ne soient pas tous 15 égaux et que le produit m x n soit au plus égal à 40. On les prépare, selon le procédé de l'invention, en faisant réagir un acide phosphoré, d'absrd avec 2 à 40 moles d'oxyde d'éthylène, puis avec 2 à 6 moles d'une épi-halohydrine, et ensuite en déshydrohalogénant au moyen d'al-20 calis, comme l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium, ce qui donne 1'époxyde. Parmi les acides phosphorés pouvant être envisagés comme substances de départ, conviennent particulièrement bien l'acide orthophosphorique et l'acide diphosphorique, lequel 25 répond à la formule HO OH o r^ p-o-p = 0 HO ^ *^"0H Parmi les épihalohydrines aliphatiques contenant du 30 chlore, du brome ou de l'iode, on préfère le 3-chloro-1.2-époxy-propane. La réaction de l'acide phosphoré avec l'oxyde d'éthylène peut s'effectuer, en présence ou non d'un catalyseur tel que le phosphate de sodium ou le trifluorure de bore, à une tem-35 pérature comprise entre 20 et 150°, de préférence entre 80 et 120°, sous la pression normale ou avec surpression. La quantité d'oxyde d'éthylène à fixer peut aller de 2 à 40 moles pour chaque mole d'acide phosphoré, mais, si on preûd en considération la réactivité et l'hydrosolubilité des produits finals,c'est 40 la fixation d'à peu près 5 à 15 moles d'oxyde d'éthylène qui donne les meilleurs résultats. 69 03865 2 2002162 On réalise de manière connue la transformation des esters polyglycoliques phosphores en les éthers d'halohydrines correspondants au moyen d'épihalohydrines, en faisant réagir l'ester polyglycolique avec une épihalohydrine, de préférence 5 en présence d'un catalyseur acide, comme le trifluorure de bore ou le tétrachlorure d'étain, à des températures comprises entre 0 et 100% de préférence entre 20 et J0°. Parmi les épihalo-hydrines, on met en jeu de préférence le 3-chloro-1.2-époxy-propane, ceci en utilisant, pour chaque mole de l'ester poly-10 glycolique phosphoré, d'au moins 2 à environ 6 moles de 3-chloro-1.2-époxy-propane. On effectue la déshydrohalogénation des éthers de ehlor-hydrines, qui donne les époxydes, en ajoutant un alcali tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, l'opération 15 étant réalisée avantageusement à peu près entre 0 et 20®. On peut ajouter l'alcali sous la forme d'une solution aqueuse concentrée, par exemple sous la forme d'une solution à 30 # d'hydroxyde de sodium, ou bien sous la forme d'hydroxyde de sodium pulvérisé; dans le second cas, il y a intérêt à dissoudre l'éther de la 20 chlorhydrine dans un solvant non aqueux, par exemple le dioxanne. Il est avantageux de mettre en jeu des quantités équivalentes d'alcali et de 3-chloro-1.2-époxy-propane. Les esters époxydiques préparés conformément à l'invention sont à la température ambiante, des produits fluides et 25 en général hydrosolubles, qui présentent de 1,1 à 3*5 groupes époxydiques par poids moléculaire moyen. Comme les autres composés époxydiques polyfonctionnels, ils peuvent être durcis au moyen de durcisseurs, tels que des bases organiques, des acides di-ou polycarboxyliques, ou les anhydrides de ces derniers. Ces 30 produits se prêtent à une grande variété d'utilisations. On peut les mettre en jeu, par exemple, en combinaison avec des durcisseurs appropriés comme résines ou comme adhésifs; il est également possible de les utiliser pour le fixage des colorants, ou encore comme adjuvants dans les industries des textiles, 35 du papier, du cuir et des matières plastiques, pour la réalisation d'apprêts antistatiques, anti-souillureset retardateurs \ de flammes. Une autre application particulièrement intéressante est leur mise en jeu, en association avec des polyglycol-diamines, 40 pour la fabrication de pellicules superficielles antistatiques 69 03865 3 9002.162 résistant au lavage sur des matières fibreuses synthétiques, par exemple sur des fibres" de polyesters. Il est préférable de traiter à cette fin la matière textile par une solution de la polyglycol-diaminé et du poly-5 époxyde, à la température ambiante ou à température élevée, puis de sécher à température élevée. Cependant^ il est également possible d'appliquer sur la matière fibreuses les polyglycol-diamines conjointement aux polychlorhydrine-éthers qu'on obtient comme précurseurs des polyépoxydes, en présence d'un alcali, 10 et de sécher à température élevée la marchandise apprêtée, ce qui permet d'obtenir là aussi des effets antistatiques permanents Les polyglycol-diamines à utiliser peuvent être préparées selon des procédés connus. On les obtient, par exemple, en faisant réagir des polyglycols, comme le polyglycol 600, avec 15 au moins 2 moles d'une épihalohydrine en présence de catalyseurs acides, comme le trifluorure de bore, puis en faisant réagir le composé halogène obtenu avec un alcali et au moins 2 moles d'ammoniac. La concentration des polyépoxydes et des polyglycol-20 diamines dans les bains de traitement peut varier entre de larges limites. On préfère cependant des solutions contenant au total d'environ 1 à 5 % en poids des deux composantes réactives, le rapport entre ces deux composantes étant de préférence choisi de telle manière que de 1 à 3 groupes amino soient présents 25 pour chaque groupe époxydique du composé phosphoré. L'application du bain de traitement se fait selon des procédés connus, tels que l'immersion, le foulardage, la pulvarisation, etc. Après avoir éliminé l'excès de liquide, par exemple par essorage, il est bon de sécher la matière traitée en une opération séparée, 30 par exemple de la sécher pendant environ 15 minutes à 140° ou à basse température, puis de la durcir à température assez élevée par exemple pendant 5 minutes à 150°. Les pellicules superficielles stables à la chaleur, obtenues sur des matières fibreuses hydrophobes à partir des 35 polyépoxydes conformes à l'invention et des polyglycol-diamines, présentent une excellente action antistatique. Il existe en outre l'avantage important que, d'une part, la matière traitée selon le procédé conforme à l'invention présente une moindre tendance à la souillure que la matière non traitée, et que, 40 d'autre part le traitement facilité l'élimination de la saleté 69 03865 4 9002162 par lavage. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les parties et pourcentages y sont donnés en poids et les températures y sont indiquées en degrés Celsius. 5 EXEMPLES DE PREPARATION. 1) Dans un ballon à quatre tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube d'amenée pour l'oxyde d'éthylène et l'azote, on fait fondres tout en introduisant de l'azote, 490 g (5 moles) d'acide ortho-10 phosphorique anhydre, puis on ajoute, à la température de 50°, 4,9 g d'une solution à 40 % d'éthérate de trifluorure de bore. On chauffe ensuite à 90% on interrompt l'amenée d'azote et on introduit de l'oxyde d'éthylène gazeux. Au bout d'environ 48 heures, au total 2200g (50 moles) d'oxyde d'éthylène ont 15 réagi avec l'acide phosphorique; l'absorption d'oxyde d'éthylène est alors arrêtée et on balaie le récipient réactionnel par un courant d'azote. On obtient 2690 g d'un produit (I) visqueux, légèrement brunâtre, qui présente un indice d'acide égal à 8,7-20 A 1076 g (2 moles) du produit (i) on ajoute, à une température voisine de 30°, 10,7 g d'une solution à 40 £ d'éthérate de trifluorure de bore, puis on ajoute goutte à goutte au tout en une heure, sous agitation, 555 g (6 moles) d'épiehlorhy-drine. On agite ensuite pendant encore 2 heures à 30-35°3 puis 25 on chauffe à 60°, on agite encore pendant 1 heure, on abaisse la pression à 15-20 mm de mercure, ce qui provoque le départ par distillation d'une faible quantité de 3-chloro-1.2-époxy-propane qui n'a pas réagi, on laisse refroidir et on décharge. On obtient ainsi 1596 g de polychlorhydrine-éther (II) sous 30 la forme d'un liquide visqueux, légèrement brunâtre, contenant approximativement 2,75 raoles de restes d'éther de chlorhydrine par mole de composé de départ. On dissout 399 g (0,5 mole) du composé (II) dans 250 ml de dioxanne, puis on introduit par portions dans la solution, 35 à 18-20°, sous agitation, 66 g (1,65 mole) d'hydroxyde de sodium pulvérisé. On continue.à agiter pendant 5 heures, on filtre et on évapore sous pression réduite, à une température de 30 à 40°. On obtient 335 g de 1'époxyde (III) sous la forme d'un liquide visqueux, limpide, faiblement jaunâtre, qui contient 1,9 groupe 40 époxydique par mole de poids moléculaire moyen calculé. 69 03865 5 2002162 2) Après y avoir ajouté 1,5 g d'une solution à 40 # d'éthérate de trifluorure.de bore, on fait fondre 294 g (3 moles) d'acide phosphorique cristallisé, puis on fait réagir à 100* avec l'oxyde d'éthylène. Au bout de 15 heures^ 792 g (18 moles) 5 d'oxyde d'éthylène se sont fixés. On obtient ainsi 1084 g d'un produit (i) sous la forme d'un liquide visqueux, légèrement brunâtre, dont la neutralisation exige encore 0-. 58 mole de base par mole de poids moléculaire moyen. Après y avoir ajouté 1,8 g d'une solution à 40 % d'éthé-10 rate de trifluorure de bore, on chauffe à 70° 362 g (1 mole) du produit (I), puis on y ajoute en 1 heure 227,5 g (3 moles) de 3-chloro-1.2-époxy-propane. On agite énergiquement le tout pendant encore 30 minutes;, puis on abaisse la pression à 140-145 mm de mercure. On n'observe pas dans ces conditions de 15 départ par distillation de 3-chloro-1.2-époxy-propane n'ayant pas réagi, et on laisse refroidir. Le polychlorhydrine-éther (il) obtenu est un liquide visqueux, faiblement brunâtre. A 64 g (0,1 mole) de l'éther de chlorhydrine (il) obtenu de la manière qui vient d'être indiquée, on ajoute goutte à 20 goutte en environ 30 minutes, tout en agitant et en refroidissant à 10-12°, 40 g d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. Après avoir agité pendant encore 2 heures, à une température voisine de 10°, le mélange réactionnel, on le filtre pour séparer le sel qui a précipité. On obtient 87 g d'un produit (III) 25 presque incolore, faiblement trouble, qui présente 1,5 groupe époxydique par mole de poids moléculaire moyen calculé (530 g). 3) Après y avoir ajouté 1,8 g d'une solution à 40 % d'éthérate de trifluorure de bore, on chauffe à 98-IOO6 178 g d'acide diphosphorique, tout en faisant passer de l'azote. Une 30 fois atteinte la température en question, on arrête l'amenée d'azote et on introduit de l'oxyde d'éthylène gazeux jusqu'à ce qu'au total il se soit fixé sur l'acide diphosphorique 660 g (15 moles) d'oxyde d'éthylène, ce qui est le cas au bout d'environ 24 heures. 35 L'ester polyglycolique de l'acide diphosphorique (i) ainsi obtenu se présente sous la forme d'un liquide visqueux, légèrement brunâtre, dont l'indice d'acide est égal à 8,1. A 167,5 g (0,2 mole) de l'ester polyglycolique de l'acide phosphorique (I), additionnés de 1,7 g d'une solution 40 d'éthérate de trifluorure de bore, on ajoute, à 32°, en une heure, 69 03865 6 2002162 tout en agitant, 74 g (0,8 mole) de 3-chloro-1.2-époxy-propane. On continue à. agiter pendant encore 2 heures à 31-3^% puis on chauffe pendant encore 1 heure à 60°. On abaisse ensuite à 13-14 mm de mercure la pression à l'intérieur du récipient. 5 réactionnel, ce qui provoque le passage d'encore environ 2 ml de distillât. On obtient 233 g de polychlorhydrine-éther (il), sous la forme d'un liquide visqueux légèrement brunâtre; on ajuste à 7 le pH du produit par addition de 1,4 ml d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium. 10 On refroidit à 8-10° 117,5 g (0,1 mole) de l'éther de chlorbydrine (II) obtenu de la manière qui vient d'être décrite, puis on ajoute en 1 heure, goutte à goutte, tout en agitant, 46 g (0,345 mole) d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. On laisse ensuite la température du mélange réaetion-15 nel remonter en 2 heures à 25-30°, on agite encore pendant 1 heure à cette température, puis on sépare par filtration du chlorure de sodium qui a précipité. On obtient le polyépoxyde (III) sous la forme d'une solution aqueuse» hautement concentrée, brunâtre, qui contient 1,98 équivalent de groupes époxy-20 diques par mole de poids moléculaire moyen calculé. EXEMPLE D'APPLICATION. A) On prépare un bain d'imprégnation contenant, par litre, 10,5 parties du composé (III), obtenu conformément à l'exemple de préparation 1, et 22,5 parties de la solution de 25 polyglycol-diamine qu'on peut obtenir par le procédé qui va être décrit. On prépare tout d'abord le bis-chlorhydrine-éther à partir de 600 g de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 600, en faisant agir sur celui-ci, après addition 30 de 6 g de tétrachlorure d'étain, 185 g (2 moles) de 3-chloro-1.2-époxy-propane, à la température de 70-72°. Après avoir abaissé la pression à 145-150 mm de mercure et dissous le bis-chlorhydrine-éther dans 790 ml d'eau à 8-10°, on transforme le composé, d'abord en l'époxyde, par addition goutte à goutte 35 de 254 g d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium, puis en la polyglycol-diamine par -addition de 272 g d'une solution ammoniacale à 25 On chasse ensuite l'ammoniac en excès en abaissant la pression, à une température de 70°, et on ajuste, par addition d'eau, la teneur en substance active (polyglycol-40 diamine) du produit à 50 %. 69 03865 7 2002162 A l'aide de ce bain d'imprégnation, on foularde, à une longueur de bain d'environ 1:50 et à une température de 20 à 25°s lin tissu en fibres de polyester, puis on essore à un taux de 110-120 %. Après séchage pendant 15 minutes à 140°, on obtient un 5 tissu qui présente un effet antistatique résistant au lavage. En outre, le traitement diminue la tendance du tissu à se salir et facilite l'élimination des souillures. On obtient des effets antistatiques analogues en traitant , par la solution d'imprégnation indiquée, au lieu de tissus 10 en polyesters, des tissus en polyacrylonitrile, en polyamides ou en polyoléfines. B) On traite au foulard un tissu en fibres de polyester, lavé au préalable, dans un bain d'imprégnation dont la longueur de bain est égale à 1:50, lequel contient, par litre, 15 17,5 g du polyépoxyde (III), obtenu conformément à l'exemple de préparation 1, et 30 g de la solution de polyglycol-diamine indiquée à l'exemple d'application A. On essore le tissu jusqu'à une augmentation de poids d'environ 120 %, puis on le sèche au séchoir-armoire pendant 15 minutes à 135-140°. 20 Le tissu ainsi traité présente d'excellentes propriétés antistatiques qu'il conserve même après plusieurs lavages avec, par exemple 5 g/litre de savon et 2 g/litre de carbonate de sodium anhydre pendant 30 minutes à 60°. En outre, on observe qu'il est beaucoup plus facile d'éliminer les souillures des 25 tissus traités que des tissus non traités. C) On traite un tissu en fibres de polyester, préalablement lavé, à 20°, avec une longueur de bain égale à 1:50, par une so3aution aqueuse contenant, par litre, 22,5 g du produit (III), obtenu conformément à l'exemple de préparation 3, et 30 g de 30 la solution de polyglycol-diamine indiquée à l'exemple d'application A. On essore à un taux d'environ 120 %, puis on sèche le tissu pendant 10 à 15 minutes à 140°. Le tissu ainsi traité présente un effet antistatique résistant très bien au lavage et des propriétés anti-souillure. 35 On obtient des résultats semblables en utilisant, au lieu des 22,5 g du composé polyépoxydique indiqué, 6,4 g du 69 03865 8 2002162 polyglycol-chlorhydrine-éther (il) indiqué à l'exemple de préparation (il), et en ajoutant simultanément 3/7 ml d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium^ les autres conditions opératoires restant celles décrites ci-dessus. 69 03865 9 2002162 REVENDICATIONS 1Des polyépoxydes phosphorés répondant à la formule X E- (0CH2CH2)n0CH2CH - GE^ 2m Nox 5 dans laquelle X représente un reste d'acide ortho phosphorique, diphosphorique ou polyphosphorique, n est un nombre entier et m est égal à 2, 3 ou 4-, 10 avec la condition supplémentaire que les n ne soient pas tous égaux et que le produit mn soit au plus égal à 40. 2.- Un procédé de préparation des composés époxydiques phosphorés spécifiés à la revendication 1, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide phosphoré, d'abord 15 afec'2 à 40 moles d'oxyde d'éthylène, puis avec 2 à 6 moles d'une épihalohydrine, après quoi on déshydrohalogène au moyen d'alcalis, comme l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium, ce qui donne î'époxyde. 3«- L'application à l'ennoblissement des textiles 20 des polyépoxydes spécifiés à la revendication 1 . 4.- L'application à l'ennoblissement des textiles des polyépoxydes spécifiés à la revendication 1, en combinaison avec des polyglycol-diamines.