FR 2007069 A1 19700102 FR 6913413 A 19690428 69 13413 2007069 La présente invention concerne des dérivés de 1,3,4-thiadiazole, avec leur procédé de préparation et leur mode d'emploi comme herbicides. La présente invention a pour objet de fournir de 5 nouveaux dérivés de 1,3,4-thiadiazole, avec une méthode pour les préparer, et d'autre part de proposer une composition herbicide contenant un dérivé de 1,3,4-thiadiaz.ole comme principe actif. Les dérivés de 1,3»4-thiadiazole de la présente invention répondent à, la formuler iT"! v-V/ss - j - \ s i fij 10 dans laquelle S-^ représente un groupe al&yle ou aryle ; X représente un atome d'oxygène ou de soufre? Hg représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, Rj représente un groupe alkyle, cyclaaliyle, ou alkényle. Les composés de la présente invention ont une excel-15 lente action herbicide et sont particulièrement efficaces dans les plantations de riz et de végétaux k Marges feuilles. Des exemples de composés de la présente invention sont énuméréa cornue suit. TA.Tn~.miJ 1 Composé 1 point de fu3io* C°C) 1 l-méthyl-3— ( 5 -méthyl-1, 3 , 4—thia&iaaole ) -2-yl ) 248 -orée 2 l-méthyl-3-(5-éthyl-l» 3,4-thiadiazole)-2-yl) 175 -thioorée 3 l-méthyl-3-(5-propyle-l, 3> 4-thiadiazole-2-yl) 155 -orée 4 1-m.éthyl—3-(5-isopropyle-l, 3, 4-thiadiazole- 150 2—yL) thiourée 5 l-m.éthyl-3-(5-tertbutyl-l, 3,4-thiadiazole- 208-210 2—yl)arée. 6 l-méthyl-3- ( 5-t er tbutyl-1, 3 , 4-thiadia zale- 182-183 2-yl)thiouré« 7 l-(2-méthylcy elohexyle) -3- ( 5-t ertbutyl- 250 1,3,4-thiadiazale-2-yl)urée 8 l,l-diméthyl-3-(5-isopropyle-l, 3,4-thiadiazole- 110-115 2—yl)urée 9 1,1-diméthyl—3-(5-isopropyle—1,3,4—thiadiazole- 105-108 2-yl-)thiourée 10 l,l-diméthyl-3-(5-tertbutyl-l, 3,4-thiadiazole- 131 2-yl) urée ® 0 $ ^ I . a B " s § a § 4 . . a ?. 5 s S i s ? 5 ' " in ■ k ■ s 1 | O a S, t 1 ! m H a J d O CN q cj 1 | 8 | o à. ca es 'H I, i 3 3 S , I I % ® d n cd cil I ® rj H cff »H *H ® H H h § § 'S S O Si $ ■$ Oj d aj I I S a) ® aJ $ | S t t s 3 1 s ». a à? ï* tA ifj 33 3 d W ! ? 1» «? ri ®* *3 3 +3 H H *n xj-H d 4 I, I, A P 3? H H h? i a r fi ^ s i ««d* -H ^ P» * H 4» ■ 4* I tA ■ tO ' | d d'*N"N tA d 03 H & ,3 CV 1 » •» H M & i i & t t H 'i ; i ® " H irj s! ® . ® I a) r &&$ ta 0 a) w —/ p( o tA A • iA tA -R i. ® f. I o> 1 ri c( %it ôïfl- t -îS.^ 11 ^ il i p» . H T ^ : I. 3 03 O *® O _ - _ O fif ^ JL .1 ïï fi. & P : op* tn in Ln I i H S | H "t §3 _ . _ , _ -f (J) |® | r-j tA ® I ® I ® H ® M -.H "S•■g) *© > I,»® rV®Hv® ÎV® W - M il & 11 11 !•* M mi si a s ™ HtM H CM H C\J HCVI Hcvl ji) tî H cvi H N H Ç\l H c\l £ £ fc? ta O" H r\ •> «M tf\ ^ in vq t- oo en a >*0 H H H H H H H r-4 H « fA ?~M _T te \ i M 'h pT A. ■pf ■ CM T=\a *T pT \ / ï tj>=H Ifl 13 = / cV1 v\ ta 9 k® pf \/ SA M t3 T cj)=H T ta tzt / j_) >\ 7\ / \ f\i NfA • & tA M i »® Ssi= 0 1 / co H a J H i2(— -® I W V» tsî-=s / O I o ^r1 fw rt W 03 S COI 03 ® 1 •rt O o 8Î -d I o ts M •p tf\ (Sj •k (M (4 m H 0 d • es* »® ai d 3 1 ~ -H 1 1 tS S P ";rf 1 3 W 69 13413 3 2007069 1 à. 1,5 mol d'isocyan&te oa d'isathiacyariate aUsyle, cyclo-aXkyle., ou. aXkényle, et l'on poorsuit l'agitation à la température normale oa à. une température d'ébullition du solvant. A,ce moment, la réaction est favorisée par- lraddition comme 5 catalyseur d'une trace de triéthylamine. Le liquide de réaction est alors concentré sous pression réduite, sois étendu d'eau oa additionné dèhexane ou d * éther de pétrole, pour donner des dérivés l-aliyle(ou alkênyle}-3-C5-substitué 1,3,4—thiadiaaole-2—yl)urée oa thioarée. 10 Conformément au procédé II, le 2-amina—5-bui3titué- 1,3,4—thiadiazole est dispersé dans un solvant inerte -tel, que par execple dloxane, acétonitrile, benzène, diohlor ométhane, acétone, etc..; puis on y ajoute en agitant un excès stoechio— métrique de X à 1,5 mol de chlorure S—substitue carbamoyle, ou 15 thiocarbejœoyle. On ajoute en outre une quantité éqntmoléculaire d'une, base telle q.ue trié thylamine, pyridine, carbonate de sodium, hydraxyde de potassium, à. l'état de dispersion comme agent d'élimination de l'acide chlorbydriq.ue, et après avoir chauffé et agité à. la température d* ébullition du liquide de 20 réaction pendant X haure, le solvant est séparé par distillation sous pression réduite, et au résida est ajoutée une petite quantité d'eau pour obtenir le dérivé l-sabstitaé-3—(5—substitué— 1,3,4—thiadiazole-2-yl) urée oa thioarée. Lorsque le liquide est huileux, le liquidé de réaction est extrait arec on solvant orga— 25 nique tel que le diehlorométhana, et l'extrait est après séchage concentré pour séparer le solvant. Conformément au procédé III, le 5-subatitué-l, 3,4— thiadittzole-Z-isocyan&te an iaothiocyanate, est mis à réagir avec m*» quantité équiicléculaire d'une gm~*nt* primaire ou secondaire, 30 dans an solvant inerte tel que le benzène, toluène, aylène, acétate d* éthyle, dichlorométhane, chloroforme, tétrachlorure de oa diarane, à température de laboratoire, jusqu'au point d* ébullition du solvant, pendant 1 à 6 heures, pour obtenir les dérivés 1-substitué—3—C5—substitué—1, 3,4—thiadiaznle-2—yl) 35 urée oa thioarée. lie produit est obtenu sous forme de cristal, de pftte oa d'huile, par concentration du liquide de réaction ; après qjooi on ajoute un non solvant teX qae l'eau, l'halle de pétraie, pour- abaisser la solubilité. la 5-flttbatitaé—1, 3,4—thiadiasole-2—iaocyanate oa iso-40 thlacyanate, qui y"* utilisés pour la réaction, ont été facilement 69 13413 4 2007069 obtenus en faiaant réagir lè 2-aanino-5-substitué-l, 3,4-thia-diazole arec 4a ghosgèm, oa duthiophasgène, dans cui solvant inerte tel qu.e le benz.èae*t le-tolnène, le aliène, l'acétate d'é-thyle, le dichlarométhaiie, le ; chloroforme.» le tétrachlorure de 5 carbone, oa le dioxane. Coma®, il a été précédemment mentionné, la thiadiazo-lyle urée on thiourée ainsi obtenue fait preuve d'une forte action. herbicide vis-à-vis d'une.grande variété de mauvaises herbes telles quei (digitaria sanguinalis) (digitalre sanguins}, 10 setaria vividis (aétaire), stellaria. média (moarojx des oiseaux), chenopodium. album (chenopode blanc), panicum crus galli (panic pied îe coq,}, cyperus esculantua ( souche t), portulaca oleacea (pourpier), trifolium repens (trèfle blanc), polygonum per ai cari a (renouée persi caire), senecio vulgaris (séneçon). 15 Parmi les composés de la présente invention, la pré férence est donnée comme herbicides, à ceux dont IL, et présentent un nombre d'atomes de carbone inférieur à. 6, et notamment égal à 3 ou 4. la quantité convenable du composé à utiliser est de 30g à. 5 legs de principe actif par hectare, mais 20 cette quantité n'est pas nécessairement limitée à cette marge, et peut varier en fonction du but poursuivi. Quand le composé de la présente invention, est utilisé comme herbicide, on peut lui associer des iierbicides usuels tels que le cyanate de sodium, le chlorure, de sodium, 1*amino-triazole, 25 les cLérivés phénoxy d'acides gras substitués par le chlore, le» dérivés de l'urée substituée, les dérivés substitués de trlazine ou de carbamate, les dérivés du phénol, de l'acide benzoique, et de l'acide phényi acétique, ce qui permet d.'élargir le champ d'application. Pour obtenir des effets complémentaires on peut éga— 30 lsment associer à l'herbicide de la présente invention un insecticide tel quer p-p ' -dichl orodiphényl trichloro éthane, l'hexa— chlorure de benzène, l'endrine, la dieldrine, le clordane, l'het tachlore, le 1-naplithyl-H-métJbji carbamate, le sumithlon, le ma— lathion, le dlazinone; on peut également l'associer avec un. pea-35 tidide tel que la kasuganç-cine, le disulftire de tétraméthylthiu-rame, ou encore un nématodicide tel que le K-méthyl-dithiocar— bamate de sodium, ou encore on peut l'associer avec un engrais comme le sulfate d'ammonium, etc.. 69 13413 5 2007069 Premier exemple de préparation. Synthèse de l-méthyl-3-(5-isopropyle-1,3,4-thiadiazole-2-yl)urée (sait le composé n°18 du tableau lj 7g d'iàocyanate de méthyle sont ajoutés goutte à. goutte à 14,3g de 2-amino-5-isopropyle-l,3,4-t hiadiazole, dissous dans 75ml de dioxane, à la température ordinaire, dans un flacon de 2ÛQml, à trois cols, arec refroidisseur, entonnoir 5 goutte à. goutte, et agitateur. Après 3 heures d'agitation, il y a formation de cristaux qu' on sépare du liquide homogène de réaction concentré sous pression réduite, pour recueillir le solvant, le résidu étant additionné d'eau et refroidi, le l-méthyl-3-(5-isopropyle-l,3,4-thiadiazole-2-yl)urée ainsi ob-10 tenu se présente sous forme de cristaux blancs fondant à 155°, peu soluble3 dans l'eau, l'hexane, et l'éther de pétrole, et" solubles dans les alcools, l'acétone, le dichlorométhane, et le dioxane. le rendement est de 92$., et l'analyse donne t Calculé C= 41,98 ; H=6,04; ïï=27,98 trouvé 8= 42,82 ; H=6,36; lî=27,82 Deuxième exemple de préparation» appliqué au composé n°4 du tableau TI Comme dans 1* exemple 1, 0,1 mol de 2-s.mino-5-iso-15 propyle-lr3,4-thiadiaz.ole, est mise à. réagir avec 0,1 mol d'iso-cyanate de méthyle, et l'on obtient le 1-méthy 1—3-(5-isopropyle-l,3,4-thiadiazolfî-2—yljthiourée, dont le point de fusion est de 150°C, le rendement étant de 88$. Troisième exemple de préparation Synthèse de 1-allyl— 3— (5—isQbutyle-1, 3, 4-thiadiazole-2-yl) urée 0,85g d'isocyanate aHyle est ajouté à 1,57g â.e 20 2-amino—5—isobutyle—1,3,4-tMadiazole, dispersé dans 4,5 ml de dioxane, dans un flacon de 100 ml muni d'un condenseur à reflux, le mélange étant chauffé pendant 1 heure à 40-60° en agitant, puis abandonné à. lui-même pendant une nuit. lie liquide de réaction est alors refroidi par addition d'eau, et les cristaux 25 précipités sont recueillis, avec un rendement de 96$, le composé ayant un point de fusion de 146°C, et étant insoluble dans l'eau et l'éther de pétrole, et soluble dans l'acétone, les alcools, le dichlorométhane, et le benzène chaud. L'analyse donne les résultats suivants! Calculés c= 49,94 H=6,71 S=23,31 Trouvés C— 49,82 H=6,69 U=23»4Q 69 13413 s 2007069 Quatrième exemple de préparation. Synthèse du. l-méthyl-3-(. 5-phényl-l,3,4-t hiadia zale-2-yl)ùrée (soit composé 19 du. tableau l) 0*7g d'isocyanate de méthyle. est ajouté à 1,17g de 2-amino-5-phényl-1, 3,4-thiadiazo 1 e , dispersé dans 15ml de dioxane, en agitant dans un flacon de 100ml muni d'un condenseur à reflux. Après addition d'une goutte de triéthylamine, on porte 5 au bain-marie à 70° pendant 3 heures, et après avoir concentré sous pression réduite» on ajoute de l'eau et l'on obtient le composé n°19, dont le point de fusion e3t 224°» lui se décompose à une température proche du point de fusion eh provoquant l'irritation des yeux. Ce composé est insoluble dans l'eau, les hy-10 drocarbures de pétrole, et soluble. dans l'acétone, le benzène chaud» et l'alcool. H est obtenu avec un rendement de 87$» l'analyse donnant les résultats suivants:. Pour C-^qH^qH^OS Calculé C-51,28 H=4,27 trouvé C=50,73 H=4,I4 Cinquième exemple de préparation. Synthèse du l-m.éthyl-3-15-tert.buty1-1,3» 4-thiadiazole-2-yl)-thiourée (soit le composé 6 du tableau 1). 1,57g de 2-amino-5-tert.butyl-1,3,4—thiadiazole, et lg d'isocyanate de méthyle, sont chauffés sous reflux dans 15ml 15 d'éthanol, pendant 24 heures. Après concentration du liquide de réaction, on obtient des cristaux qui sont lavés à l'éther, et recristallisés par un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane. On obtient des cristaux jaune clair dont le point de fusion est 182—183°, présentant de la stabilité à l'air, à l'eau, et à la ' 20 lumière, et qui sont insolubles dans l'eau, l'hexane, et l'éther de pétrole, et solubles dans l'acétone, les alcools, le dichloro— méthane et le benzène. Le rendement est de 85$» et l'analyse pour CqH^.H.S» donnés ' * * Calculé C= 41,71 E=6,13 trouvé C— 41,46 ïï=6,13 Sixième exemple de préparation. Synthèse du 1 » 1-dimé thyl—3-( 5 -méthyl—1, 3,4-thiadiazole-2-yl) urée 1,9g de chlorure de diméthyl carbamoyle, et 2g de 25 trié thylamine sont ajoutés à 1,73g de 2-ami.no—5-méthyl-l, 3,4-thiadiazole, dans 10ml d'acétonitrile, et après agitation et chauffage au bain-marie pendant 4 heures, le mélange . est abandonné à. lui-même pendant une nuit, puis filtré pour séparer les cristaux de chlorhydrate de triéthylamine, gui sont lavés 69 13413 7 2007069 à l'acétone. lie liquide de lavage et le filtrat sont remis ensemble et concentrés; on ajoute alors 5 à. 10ml d'eau, et l'on place dans un réfrigérateur pour obtenir les cristaux de 1,1— diméthyl—3-(5—méthyl—1, 3,4-thiadiazole-2-yl)urée, dont le point 5 de fusion est l6Q-161eC, et qui sont solubles dans l'alcool, l'acétone et le benzène, et légèrement solubles dans l'eau, le rendement eat de 83$ et l'analyse donnes Calculé 0=38,70 H=5,41 11=30,08 trouvé C=39,01 H=5,46 K=3G,01 Septième exemple de préparation. ^Synthèse du 1,1-dioiéthyjL—5—L!?—tert. butyl—1, 3 , 4-thiadiazole-2-yl} thiourée - soit le composé n°ll du tableau 1. Par le môme procédé qu'à, l'exemple 6, 0,024 mol de chlorure de diméthyl thiocarbamoyle, et 2,8g de triéthylamine, X0 sont ajoutés à. 0,02 mol de 2-amino—5—tert.butyl-1, 3,4-thiadia- zole, dispersé dans 20ml d'àcétonitrile. Le liquide de réaction est distillé sous pression réduite, pour séparer le solvant, et le réaida est additionné d* eau et abandonné au réfrigérateur pour cristallisation, le rendement étant de 78$, et les cristaux obte 15 nus ayant an point de ftesion. de 103—108aC. L'analyse pour CçjE^gH^Sg donnes Calculé G = 44,21 H = 6,56 H = 22,94 trouvé Ç = 44,78 H = 6,61 S = 22,73 Huitième exemple de préparation Synthèse du l,l-dlméthyi-3—lî>—tert.butyl-1,3,4-thiadiaaole-2-yl]urée (soit le composé 10 du tableau 1) Suivant le môme procédé qui*à. 1 * exemple 6, 0,02 mol de 2-aminjO-5—text.batyl—1,3,4—thiadiazole, et 0,024 mol de diméthyl-carbaaoylej ainsi q.ue 2,8g de triéthylamine, sont mis à réagir pour donner avec un rendement de 80$ le composé 10 du tableau 1 20 dont le point de fusion est de 131aC, et dont l'analyse donnes Calculé C - 44,37 H=7,02 trouvé C= 48,02 H=7,15 9ème exemple de préparation Syntiièae du 1-mé thyl—3-(,5-tert. butyl—1, 3,4-thiadiazole-2-yl) urée Caoit composé n£5 da tableau 1). 130 blL d'une solution, de 6,3g de 2-amino-5-tert.butyl -1,3,4—thiadiasole, dans le dioxane, sont ajoutée goutte à goutte à 100ml de benzène, tandis qu'on y insuffle simultanément du phoagèna. Lorsque le liquide de réaction eat homogène, on 25 cesse lp inaofflatian de phosgène. Le liquide de réaction est chauffé pour distiller 1 *excèa de fhosgàne, et la majeure partie du solvant. 50tel de tétrachlorure de carbone sont alors 69 13413 8 2007069 ajoutés au résida et après nouveau chauffage pour co.neen.trer et éliminer lucide chlorhydrique produit, le résidu restant fiarm le flacon est additionné de 5 ml de monome thylamine, et abandonné à. lui-même pour obtenir le composé n°5 présentant un 5 point de fusion de 208-21QaC, dont les cristaux blancs sont sans odeur ni saveur, et présentent de la stabilité à l'air, à l'eau et à la lumière, sont insolubles dans l'eau, mais très solubles dans certains solvants organiques tels que les alcools, le di— chlorométhane, le benzène, et l'éther. Le rendement est de 74$ 0 et l'analyse du composé recristallisé dans l'alcool donnés Calculé 0=44,84- H=6*6Q H=26,15 Trouvé C=44,84 H=6,7T ïï=26,16 Dixième exemple de préparation. Synthèse du l,±-dihutyl-3-(.5-propyle-l,3»4-thiadiazole-2-yl}urée Par le même procédé qu'à l'exemple 9» le 2-amino—5— propyle-1,3»4-thiadiazole est traité par le phosgène» pour obtenir le 5—propyl-1,3,4—thiadiazole-2—isoeyanatej après chauffage et concentration du liquide de réaction, 1* isocyanate est mis 5 à réagir avec une quantité équivalente de di but ylamine., pour obtenir à. l'état huileux le l,l-dibutyl-3—(5—propyl—1,3»4— thiadiaaole-2—yllurée, avec un rendement de 78$, l'analyse donnants Calculé 0=56,37 H=8»72 trouvé 0=56,72 H=8,83 Onzième exemple de préparation Synthèse du. composé n®10 du tableau n°l Une solution de 3»15g de 2-àmino-5-tert"butyl-1,3,4-O thiadiaz.ole, dans 120 ml de dioxane, est ajoutée goutte à. goutte à. 30ml de benzène., déjà saturé de phosgène, tandis qu'on fait passer simultanément un courant de phoagène au travers du liquide de réaction. Le passage de phosgène est poursuivi pendant 5' après que le goutte à goutte est terminé. On laisse ensuite re-> 5 poser pendant 1 nuit. Le liquide de réaction est ensuite chauff pour chasser par distillation la majeure partie du solvant, pui. est mis à réagir avec la diméthylamine. Les cristaux bruts résultants sont recristallisés dans l'alcool dilué, pour séparer le sous-produit bis-(5-tert.butyl-1,3,4-thiadiazole-2-yl)urée. 0 Le composé n° 10 obtenu est un cristal dont le fusion est 131°G, présentant de la stabilité à l'air, à l'eau et à la lumièresoluble dans les solvants organiques usuels tels que benzène, acétone, alcool, acétate d'éthyle, dichloroéthane, 69 13413 9 2007069 chloroforme, un. peu. soluble dans l'eau froide, et bien soluble dans l'eau, chaude. lie rendement est de 68$, et l'analyse pour GqH^qH^QS donnât Calculé: C=47,57 H=7,06 tr ouvé: C=48,20 H=7 ,04 Douzième exemple de préparation. Synthèse du composé n°13 du tableau 1. 3ml d'une solution aqueuse à 40^ en poids de dimé— 5 thylamine» sont ajoutés à 4g de 5-pentyl-l,3,4-thiadiazole-2— isothiocyanate, avec agitation puis abandon pendant une nuit, le liquide de réaction est concentré aous pression réduite,pour donner 4,8g de 1,1-dimê thyl-3-(5-pentyl-l,3,4-thiadiazole-2-yl) thiourée. lie composé est insoluble dans l'eau et dans l'éther 10 de pétrole» et soluble dans l'acétone» le dioctane, le di chlorométhane» les alcools, et le benzène chaud. L'analyse pour Glo\8S4S2 donne: - - Calculé C=46,51 H=6,97 trouvé C=46,79 H=7*02 1er Test d'expérimentation d'action herbicide Dans un. châssis de 600cm 2 de soif ace, rempli de terre de cendre volcanique, on. sème des graines de chenopodium 15 album, digitaria sanguinalis, de panicum. crus-galli, de tri- follium. repena, de seigle, de radis et de tomate. 20 jours plus tard on. répand sur le semis en germination* et à raison de 6ec par châssis» 5000 ppm (parties par million) de principe actif préparé en. diluant divers hydrates avec 100 parties d'eau, eon— 20 forménent au premier exemple de préparation. Alors qu'au moment de cet arrosage les plants de panicum crus-galli et de chenopodium album avaient respectivement 13cm et 4cm de hauteur, 14 j. plus tard l'action, herbicide est évaluée de la manière suivante: On donne la note Q, pour effet herbicide nul. 1, léger. 2, faible. 3, moyen. 4, puissant. 5, mortel. Les résultats sont consignés au tableau 2 ci-après. 69 13413 10 2007069 Tableau 2 H°du composé Effet herbicide sur testé A B G II E E G 1 4 4 4 3 5 5 4 2 4 4 4 3 4 4 3 3 5 5 5 5 5 5 5 4 4 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 5 5 5 5 5 5 5 1 5 5 5 5 5 5 5 8 5 5 5 5 5 5 5 9 5 5 5 5 5 5 5 10 10 5 5 5 5 5 5 11 5 5 5 5 5 5 5 12 4 4 3 3 4 4 4 13 4 4 3 3 3 4 4 14 4 4 4 5 5 4 5 15 4 5 5 5 5 5 5 16 4 4 5 4 5 5 5 17 4 4 5 4 5 5 5 Dans ce tableau, A est relatif au. chénopode blanc B digitaire sanguine C panic pied de coq D seigle E trèfle blanc F radis G tomate 2ème t est d'expérimentation d'action herbicide. Des graines de ehênopode blanc de renouée persieaire, de digitaire sanguine, de panic pied de coq, sont mélangées à des terres de cendre volcanique, et ces échantillons placés dans un châssis de surface 600cm2, dans lequel a déjà été fait un 5 semis de: soja, de haricots, de choux et d'aubergines, et l'on recouvre d'une épaisseur de terre d'environ 1cm. Le lendemain du semis, on répand à raison de 6cc par châssis, d'une part des suspensions renfermant 1000 ppm, et d'autre part 500 ppm de principe actif de chacun des composés 4-, 5 et 10, dilué dans l'eau 10 200 et 400 fois. L'action herbicide est évaluée par une note comme précédemment, de 0 à 5, et les résultats sont consignés au tableau Tableau 5 If® du composé A B G B E g G H 4" 1000 ppm 0 0 5 5 5 5 5 5 4 500 ppm 0 0 5 5 5 5 5 4 5 1000 ppm. 0 0 5 5 5 5 5 5 5 500 ppm 0 0 5 5 5 5 5 5 10 1000 ppm 0 0 5 5 5 5 5 5 10 500 ppm 0 0 5 5 5 5 5 4 69 13413 11 2007069 Dana ce tableau» A concerne la graine de soja B haricot C chou B d'aubergine E chenopode blanc ¥ -— renoue peraicaire G — — digitaire sanguine H — — panic pied-de-coq, Dea exemples de compositions herbicides types conformes à là présente invention* sont les suivants:. fformnle ngl 1-méthyl—3—(5-tertbutyl—1, 3,4—thiadiazole} -2-yl- urée 50 part. lignol—suifonate de calcium 5 parties Honyl phénol éther- de polyoxyéthylène 3 — Argile 42— Le mélange est broyé en une poadre moaillable, contenant 5Q$> en poids de 1-mêthyl—3-(5—tert.butyl-1, 3 ,4—thiadiaaole-2-yl)urée constituant son principe actif. gmurole n°2 On mélange uniformément : Composé n*10 20 parties Carbone blanc 15 parties Lignol-sulfonate de calcium 3 parties Honyl phénol éther de polyoxy-éthylàne 3 parties Argile 59 parties et; l'on "broie en une pouïre moaillable contenant 20$ en poids du compoaé n°10 comme principe actif. gornrtTe ng3 On procède au mélangé des Composé nff6 6 parties Silice pulvérisée 0,5 — Argile 93,5 — et l'on obtient une poudre herbicide renfermant 6$ de principe actif. Eormile n°4 On procède aa mélange det Composé n°18 10 parties Xylol 85 — Konyl phénol éther de polyoxyéthylène15 parties et l'on obtient une émuTafon herbicide renfermant -10$ en poids de principe actif. 69 13413 12 2007069 E E T E S D I G A I I OïS L'invention a pour objets 1} Des dérivés de 1,3,4-thiadiaaole, de formules ÎT-5 / 2 s x a5 dans laquelle est un groupe al&yle ou. aryle; X eat un atome d'oxygène ou de soufre, Kg es^ ^ a-tome d'hydrogène on un groupe 5 alkylej R^ est un groupe alkyle, cycloalkyle, ou alkényle. 2) Un composé selon 1, dans lequel Hg» R^ sont des groupes comportant moins de 6 atomes de carbone, tels ques 3) l-méthyle-3—(5—isoprogyle-1, 3,4—thiadiaaole-2-yl) urée. 4) l-mêthyIa-3-(5-isopropyle-l, 3,4-thiadiaz.ole-2— yl) thiour ée. 5) l-méthyle-3-(5-tert .butyle-1,. 3»4-thiadaizole—2-yl)thiourée. s 6} 1,1-diméthyl—3—(5—isopropyle—1,3,4-thiadiazole -15 2—yl)urée. . 7 } l-méthyl-3-(5—'tert .butyl-1,314-thiadiaaole—2-yl) urée. 8) 1,I-dimé tiiyl-3- ( 5 -t ert. butyl-1,3,4-thiadi azo le-2-yl)urée. 20 9) En procédé de préparation d'un composé de formules H — ET ^4 Iffi - Çj - HHR3 (111) SX dans laquelle E^, R2 ®t X sont défini,,s comme ci-dessus, ce composé étant obtenu en faisant réagir un composé de formules E-H Vs ,f-Œ2 (I! S dans laquelle. E-^ est défini comme ci-dessus, av&c un composé de formule: EL* HGX (II) dans laquelle Rj et X ont la môme définition que ci-dessus. a,-!! Jbrax: Ci*} 69 13413 13 2007069 10) TJE procédé de préparation, d'un, composé selon la revendication 1, en faisant réagir un composé de formule (I) avec un composé de formules R? X ^SGCl *3 • *2» et X ayant les mêmes définitions que précéderaient. 11) Un procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, en faisant réagir un composé de formulei E - H ■A s dans laquelle et ï ont la même définition que ci-dessus, avec un composé de formules HH (II*) *3 ■ê dans laquelle Rg et R^ ont la même définition que ci—dessus. 12) Un. procédé selon la revendication 11, dans lequel le composé de formule I* est obtenu en faisant réagir avec du phosgène ou du thiophosgène, un composé de formules H" — H" S dans laquelle R^ a la même définition que ci-dessus. 13) Une composition herbicide renfermant un composé selon rev.l. - 14) Une composition h.erbicide renfermants 1-méthyl— 3~(5 -tert. butyl-1, 3 , 4-thiadiaz.ole-2-yl] ur ée. 15) Une composition herbicide renfermants 1-méthyl-3—(5-isopropyle-l, 3,4-thiadiazole-2-yl) urée.