FR 2010515 A1 19700220 FR 6918624 A 19690606 69 18624 1 2010515 La présente invention est relative à un procédé de collage et à une composition adhésive à point de fusion élevé, & "base de polymères de faible viscosité. Plus particulièrement, l'invention est relative à une composition adhésive à base de; polyéthylène, ou d'autres polyoléfines 5 modifiées chimiquement, ou encore, à hase de polyoléfines de faihle viscosité et comprenant un agent de collage, tel qu'une substance hydro-carbonée amorphe. • Pour assembler des matériaux tels que le papier, le carton, les feuilles métalliques, eto,en vue de réaliser des collages déooratifs ou 10 des emballages, on utilise de façon courante des compositions adhésives à point de fusion élevé. Parmi les exemples de ces emballages, on peut citer | le papier reoouvert d'un fin dépôt métallique c'est-à-dire des feuilles de papier métallisé enroulées en spirale, et les récipients en carton destinés à contenir des liquides. Dans ce cas, il est important 15 que la composition de oollage conserve ses propriétés adhésives pendant un temps prolongé, quelles que soient par ailleurs les conditions dans lesquelles a liéu la conservation, notamment en ce qui concerne la température et l'humidité. Or, dans beauooup d'applications, il se trouve que l'adhérence 20 décroît lorsque la durée de la conservation excède quelques jours. Avec les oompositiens de collage utilisées dans des films photographiques ou dans des emballages alimentaires, on observe une disparition de l'adhérence de sorte que les pattes de fermeture des emballages oèdent et l'emballage s'ouvre spontanément. 2§ La disparition de l'adhérence entre deux surfaces liées par une composition de oollage à base de polyoléfines a pour origine la formation de domaines cristallins étendUB, ou de sphérulites, au sein de la substance polymère pendant la conservation des matériaux collés à l'aide de ces adhésifs. 30 Pour empêcher la formation de ces domaines cristallins étendus, ou de ces sphérulites, on incorpore des germes de cristallisation à la substanoe polymère et ces germes provoquent la formation de très nombreux oristaax ou sphérulites de très petite taille avant que la composition adhésive n'ait été appliquée sur une surface. En créant des sphérulites de 3 5 très petite taille au sein de la substanoe adhésive avant son application sur les surfaces à coller, on empêche la formation de domaines cristallins étendus, c'est-à-dire, qu'en fait, on empêche l'adhérenoe de disparaître lorsque le produit a été conservé pendant une longue durée. Cette stabilité de l'adhérenoe constitue un résultat surprenant dans la mesure où l'on 40 considérait, dans le technique antérieure, que l'incorporation aux 69 18624 2 2010515 polyoléfines de germes de cristallisation défavorise leurs propriétés adhésives $ c'est pourquoi on utilise habituellement de tels germes de cristallisation pour faciliter le démoulage des objets en polyoléfine, pour améliorer leurs propriétés électro-isolantes, leur dureté et leur 5 résistance thermique. • Lé procédé-de oollage selon l'invention utilise une composition adhésive à haut point de fusion comprenant essentiellement une polyoléfine et il est oaractérisé en ce qu'on utilise une composition adhésive comprenant | outre la polyoléfine , des germes;de cristallisation capables de 10 provoquer la formation de petits cristaux ou de petites sphérulites au sein de la polyoléfine. La présente invention a pour objet des compositions adhésives à base de polyoléfines, composition dont les propriétés sont.améliorées notamment en oe qui ooncerne la stabilité de l'adhérence à lau.oonser». 15 vation, par l'addition de germes de cristallisation. On incorpore oes germes de cristallisation dans tous les cas à raison des quantités nécessaires pour obtenir les améliorations précitées. Suivant un mode de réalisation, la composition de oollage suivant l'invention comprend du polyéthylène de basse viscosité aveo 30 % en masse 20 d'une résine polyterpénique, oe mélange comprenant en outre qL® faibles quantités de germes de cristallisation dont le rôle est d'améliorer les propriétés adhésives du mélange pu de leur conférer une stabilité au cours d'une conservation prolongée. La quantité de germes de cristallisation représente en général de 25 1/1000 à 4/100 de la masse de la composition. Pour incorporer les germes de cristallisation à la compositionj on peut utiliser n'importe quel procédé classique, tel que par exemple, ceux nécessitant l'emploi d'appareils d'extrusion, de cylindres chauffés, de malaxeurs Bambury, des malaxeurs Brabender. On opère à des températures comprises entre 75 et- 250°C, mais les 30 températures les plus avantageuses dépendent surtout de la visoosité à l'état fondu de la composition adhésive. 1 190°C,la viscosité à l'état fondu des polyéthylènes ou des poly-éthylènes modifiés à l'acide maléique est comprise entre 0,1 PI et 40 PI èt de préférence, entre 1 PI et 38 Pl. 35 k®s compositions adhésives à point de fusion élevé, selon l'invention, présentent des propriétés améliorées notamment parce que leur point de cristallisation présente une valeur plus élevée et, en outre, parce que dans la masse de polymère, on ne trouve que des sphérulites de très faible taille. Le point de cristallisation est déterminé par calorimétrie 40 différentielle. 69 18624 3 201051 S Suivant l'invention, on incorpore eh outre un agent collant à la composition adhésive et cet agent collant est une substance hydrocarbonée amorphe choisie dans la classe constituée par les polyterpènes, les polyoléfines amorphes» les polyisoprènes , les produits de polymérisation des 5 résidus du craquage en catalyse acide des gaz naturels^la colophane obtenue soit à partir d'huiles lourdes, soit de bois coupé de pin et des estera de colophane obtenue à partir de bois coupé de pin. La composition adhésive oontiant en général une quantité d*agent de oollage qui représente environ de 2 à 43 de la masse totale de la polyoléfine et, de préférence, de tO 10 & 40 %. Aux compositions adhésives de l'invention, on peut incorporer des adjuvants classiques tels que des colorants, des charges, des anti-oxydants, des stabilisants pour protéger les produits de la dégradation par les rayons ultra-violets. 15 Suivant l'invention, on peut améliorer les propriétés des compo sitions adhésives à base de polyéthylène de faible viscosité en utilisant des germes d« cristallisation de types variés,par exemple du talc, de l'aluminate d'isoprepyle en présence d'acide para—tertio-butyl-benzoïque. Le mélange aluminate d'isopropyle-acide para-tertio-butyl—benaoïque 20 p«Kt ftre dans un rapport compris entre 1 à 10 et 10 à 1. En plus des germes de cristallisation indiqués ci-dessus, on peut aussi bien utiliser différents sels métalliques, par exemple, un hydrosystéarate de lithium ou des sels d« métaux et d'acide carboxylique, par exemple, du benzoate d» sodium ou de lithimm^du para-tertio—butyl benzoate de méthoxy-aluminium, 25 et». On peut encore utiliser comme germes de cristallisation des acides oarboxyliques tels que l'acide butoxybenzoïque, l'acide para-tertio-butyl-benzeîque, eto ou d'une façon générale, n'importe quelle substanoe susceptible de constituer un germe pour former des cristaux dans une composition adhésive à base de polyéthylène. 30 Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 t Dans un appareil pour malaxer des matières plastiques,par exemple dans un appareil du type Brabender Plastograph,on traite un polyéthylène modifié à l'acide maléique, présentant une faible viscosité et un indice d'acidité de 5 à l'état fondu (à 190°C) ; ce polymère présente une 35 viscosité de 4*2 Pl. Les germes de cristallisation à la température de 125°0 et sous atmosphère d'azote. La composition des mélanges et les résultats obtenus sont rassemblés au tableau suivant. 69 18624 4 2010515 Germes de cristallisation Teneur Viscosité Point de Point de à l'état fusion cristal- fondu à 190*C t. taie fiassent 20/1000 moulu 2. aluninate d'isoprepyle 3. aluaisat® d'isopropyle + acide p-t- 10/1000 butylbcïisoï™ que 4. témoin néant 4j> PI 15/1000 %% PI 4/1000 4,8 PI V PI en °G 102 103 103 104 lisa.tion en °C 93 91 9t 87 Taille des aphéruliùes (a) très petite petite extrêmement petite grande (*) observée par microscopie en lumière polarisée. On remarque que par rapport & l'échantillon contenant les germes» l'échantillon témoin a un point de cristallisation moins élevé et présente des sphéiulites de plus grande taille - Pour préparer le polyéthylène de faible viscosité modifié à l'acide 5 maléique, on a traité un polyéthylène de faible viscosité (jusqu'à environ 15 PI à 190°G) avec de l'anhydride maléique,à une température comprise entre 200 et 3Q0°Cjde façon à obtenir un produit dont l'indice d'acide est compris entre 4 ^t 6; EXEMPLE 2 % On mélange avec du talc le polyéthylène modifié à l'anhydride 10 maléique de l'exemple 1 dans un mélangeur de Banbury de façon à obtenir 9 kg d'une composition dont la teneur en talc est de 2 Par extrusion, on forme une barre qui est ensuite fragmentée en granulés. On applique sur du papier glacé pour tirage photographique la composition adhésive préparée en fondant ce mélange de polyéthylène et de talc à 140°C. On fait passer 15 les échantillons couchés à travers un rouleau de calandrage de façon à obtenir des couches dont l'épaisseur est égale à 0,63 mm. On constate que 1'adhérence de cette couche épaisse sur le papier de tirage est bonne. EXEMPLE 3 s Dans un aélaageur et cuivaEt le procédé décrit à lsê2®aiple 2S ©s prépara 9 kg de chacun des mélanges suivants 1 20 ('a) - Pol^-éthylès® modifié à l'anhydriâ® maléique de 1°©2ss3.pl® 1 eo&taaant î/'iOO d'acide para-tertio-butyl-bensoïqus et 4/1000 d'aliaiaiaat© d'isopïopyl® § (b) iSëlangs 70/30 du polyé-èhylèa© modifié à l'anhydride --maléique -d© îv exemple 1 st d'an pelyéti^ïèaè & basse desasâté agréât un 25 âoâic© â© fusioa do 20s oe mêlmgs éoat-èuan-t;-sn. ©at'2?e- 1/400 - BAD ORIGINAL 69 18624 5 2010515 d'acide para-tertio-butyl-benzoïque, 4/1000 d'aluminate d'iso— propyle, 1/1OOO de thio—di-propionate-di-laurylique et 1/1000 de dihexadécyl-para-orésol ; (c) - Mélange 70/30 du polyéthylène modifié à l'anhydride maléique de 5 l'exemple 1 et d'un copolymère 80/20 d'éthylène et d'acrylate d'isobuty!^/cîont l'indice de fusion est de 20 ; ce mélange contient en outre 1/100 d'acide para-tertio-butyl-Benzoïque, 4/1000 d'aluminate d'isopropyle, 1/1000 de thio-di-propionate-dilauzylique et 1/1000 de dihexadécyl-para-orésol. 10 La mise en oeuvre de ces compositions adhésives dans les machines de couchage est aisée et les épreuves photographiques obtenues sont recouvertes par une couche de 0,25 à 0,76mm présentant une bonne transparence, la surface de l'épreuve ayant elle même un aspect glacé et une oonsistance ferme. L'adhérence d* la eouche est excellente. 15 mTEifPT.Tg a t On prépare des échantillons du mélange (a) de l'exemple ci-dessus ; à 150°C oe mélange a une viscosité égale à 3,60 Pl. On incorpore à oe mélange des agents de cristallisation. On prépare ces mélanges à 120°C sous atmosphère d'azote en les traitant dans l'appareil "Brabender Plaatograph" pendant 6 ma. La composition des mélanges et les résultats 20 obtenus sont rassemblés an tableau suivant. Agent de Teneur Viscosité à l'état Taille des cristallisation fondu à 150°C sphérulites 1. Talc 20/1000 3,6 PI très petite 2. Aluminate 4/1000 d'isepropyle + acide para- 10/1000 3,7 PI très petite tertio-lwtyl- benzeïque 3. Témoin - 3,6 PI grande EIEMPLB3 5 à 11 t On prépare des échantillons de mélanges de polyéthylène de faible viscosité et de résines pour oollage ; une partie des échantillons contient de l'hydroxystéarate de lithium. Pour oe faire, on fond les compositions du mélange dans un réacteur en verre, à 160°C et sous 25 agitation. On maintient l'agitation et la température pendant 30 mn pour bien homogénéiser le mélange. La composition des échantillons et les résultats obtenus sont rassemblés aux tableaux 1 et 2 ci-dessous. Ces résultats mettent en évidence que la présence de l'hydroxystéarate de lithium provoque la formation de très petites sphérulites et 30 confère à la composition.des propriétés fortement adhésives, propriétés qui s* conservent pendant une longue durée même lorsque cette conservation est réalisée dans des conditions sévères (50°C et 20 # d'humidité relative). 69 18624 6 2010515 EXEMPLES 12 à 15 : Sous atmosphère d'azote «t k 30°C, on réalise des échantillons de composition adhésive en traitant pendant 6 n dans l'appareil Brabender Plastograph les mélanges suivants. La composition des mélanges et les résultats obtenus sont rassemblés an. tableau 3 ci-dessous. 5 Ces résultats mettent en évidence que la présence de l'hydroxy- stéarate de lithium élève le point de cristallisation de la composition adhésive, permet la formation de très petites sphérulites et ne provoque aucun effet nuisible sur la qualité de l'adhérence de cette composition, par exemple lorsqu'on réalise des collages papier-papier ou papier-feuille 10 d'aluminium. EXEMPLE 16 t Dans un mélangeur de Banbuxy,on prépare un mélange comprenant 189,0 g d'un polyéthylène à basse densité (viscosité à l'état fondu k 1900c ; 115 Pl), 81,0 g d'une résine pour collage, le polyterpène Nires 1135» ®t 1,0 g d'hydroxystéarate de lithium. A l'état fondu, à 190°C, ce 15 mélange présente une viscosité de 38 Pl. On utilise les échantillons de cette composition adhésive pour sceller les emballages de sacs à parois multiples. Aussitôt que l'adhésif est.solidifié, les parois collées manifestent une très forte adhérence réciproque, qui n'est pas affectée lorsqu'on remplit le sac avec du ciment. Lorsqu'après une conservation de 20 3 mois , on ouvre le sac, l'ouverture provoque une déchirure, fèi examinant la zone de oollage à la lumière polarisée, on constate la présence au sein du polymère de très petites aphérulitea. EXEMPLE 17 : On mélange avec du talc, k 120°C, un adhésif à haut point de fusion constitué par un mélange 70/30 d'un polyéthylène à faible visco-25 sité et d'une résine pour oollage, qui est le polyterpène ïirez 1135* 0n obtient un mélange contenant 5/100 de talc, et dont la viscosité & l'état fondu à 150°C est égale à 3,60 Pl. Lorsque l'on fond des échantillons de ce mélange et qu'on les laisse reposer, on constate que le tàlo se rassemble dans la partie inférieure du mélange. A cause de oe phénomène de séparation, 30 on n'utilise pas pour les compositions adhésives de mélanges contenant plus de 5/100 de talc. En outre, de tels mélanges ont tendance k boucher les orifioes d'extrusion des machines. o vO TABL8AU 1 Echantillon 5 6 7 8 9 10 11 Polyétbylèna d.* faible viscosité (4,5 PI à 190*0) (•) 210 210 210 210 210 210 210 Compositions adhéaivea à haut point do fusion préparés» on mélange fondu à 160*0 (a) Copolymère 82/12 d'étbylène *t d'aoétate d* Résins a-polyterpène-piooo (f) Késins Poly-terpène Viras 1135 U) 45 90 90 45 75 75 45 45 90 vinyle, indios da fusion 150 (g) 15 Polypropylène amorphe (3,0 PI à 190°C) (*) Hydroiyaté arata da lithium (g) CO O" KJ -C* 15 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 (e.) Pour stabiliser tous las adhésifs k haut point da fusion, on leur ajouta 1,125 g da thio-dipropionata da do&éoyle et/'stéaryle, «t 0,375 £ da 2,2,->métbylèna-bis-(6-tartio-tutyl-para-oréao]). K> O CD Cn en o vO I o 3J Q 5 >: TABLEAU 2 Propriétés des adhésifs à haut point de fusion du tableau 1 (a) Sskt'abillon U'iEoositti è l'état foaâm as. PI à 177°C atar® à laquelle le eollage cèàa (laï?goîir du solleg© 2» 54 ®») ïsb; «a 'Joianéga'uas'® & laqueil® !• ©ollâg® «èdè ea°C (laS'SGîir du eollag» 5,08 cm) PolXicnlcge à toapératus?» élevée en °0 StolEt fia pésâ-teatien an ®G Point do 5?aBioli8««m*al! '«a *0 Hôsia'tcïsee m pallioulag* â la tsmpérature osdiaairo (g) Stabilité & la Qfodmx {100 h à 177°C) Stabilité à la oonBe^aiSica à 50°C et 20/100 d'karaidité relative {©) Taille'des sphérulites dans la, zone d© oollage (o) 2,19 68 52 2,12 69 62 45 28,5 21 42 28 18 702 705 00 00 disparition de l'adhérenoe au bout de 15 jours sphérulites de grande taille 2,08 71.5 65 46 25.6 17,8 717 00 2,10 72 65,5 46 26,7 18,9 727 00 2913 ht 71,5 65,5 47,5 2M 18,5 719 (te) 10 2,63 65 52 39,4 13, P 15 715 (1») 11 ê',29 52 47» 5 35s6 24 94 15); «S 737 0») aucune perta d'adhérence su bots'S d® é m©ie sphérulites de tris petite taille GO O i>o -ta, 00 (a) les modes opératoires de ces essais sont déorits par J.R. Diokert, P.T.Von Bramer, I.G.Cooper et E.L.Overbejr danc : "T®e* ifetheds for Hot Melt Adhesives Used for Paper BondingM J. of The Teohnioal Association of tfee 3?ulp aad P.?,p«r Industry, jy,, ¥0. 6, 64A (1968). (■•i) pas d'eiamec^âe gélifioatio» ou de variations de visoosité après 100 h à 177°C dans une étuve en préseace d'air (o) essais effectués sur des emballages de films Kodak dont lés pattes d* fermeture sont collées av«c des adhésifs à ?aant point de fusion. K3 O O en en o sO TABpiAV à Composition «t propriété* d* qu*lqu*s adhésif* k haut point d* fusion (a) ïdhantillon Polyéthylène Résine ix- Hydrojqrsté- point d* point d* Taille d** Résistance au pellioulag* d* faible polyterpène- arat* d* fusion cristal ■phérulit** à 23*C (g) viscosité piooo (g) lithiua (g) •C lisation (o) papier-papier papi*r-f*uill* (4,5 PI à •C (h) d'aluminium 190*0) (g) 12 28 12 0,04 95 79 très pâtit** 580 285 sphérulit** 13 28 12 0,08 95 79 très p*tit«* 568 235 ■phérulit** 14 28 12 0,20 95 81 très petite* 625 250 ■phérulit** 15 28 12 94 74 grand** 633 333 ■phérulit** (a) on prépara la* mélang** dan* 1'appareil "Brabender Flaatograph (b) température mesuré** par oalométri* différentiéll*. (o) seotion de la substance adhéaiv* examinée *n lumière polarisé* à 130°C bous atmosphère d'azote, aveo un grandis**a*nt d* 220. CO O NJ -fc» no N> O O en —* en 69 18624 10 2010515 On peut utiliser les compositions adhésives de la présente invention pour fermer de façon étanohe les emballages des produits photographiques, Outre leur étanchéité,. de telles fermetures présentent initialement une excellente adhérence qui se maintient pendant une conservation 5 de 30 jours à 50°C et 20/100 d'humidité relative. Au bout de oette durée, les pattes de fermeture restent suffisamment adhérentes pour que lors de l'ouverture, on provoque une déohirure des lèvres de l'emballage* On obtient de la même façon des résultats excellents en utilisant comme composition adhésive le mélange (a) précité mais en lui ajoutant 10 en outre comme germon de cristallisation des quantités de talc représentant 3/1000, 1/100 ou 4/1OO de la masse totale de la composition. On peut enoore introduire dans ce mélange (a) comme germes de cristallisation, 5/1000 d'aoide para-tertio-butyl-benzoïque et 2/1000 d'aluminate d'isopropyle ou enoore un mélange de 36/10 000 et 2/1000 d'aluminate d'isopropyle. 15 Parmi les autres germes de cristallisation que l'on peut utiliser, il y a en particulier les bensoates de sodium, de lithium, de potassium, le para-tertio-butyl-benzoate de méthozyaluminium, le para-tertio-butyl-benzoate de sodium, l'acide butoxy-benzoîque, l'acide para-tertio-butyl-benzoïque, eto. 69 18624 1.1 2010515 REVENDICATIONS I 1. - Procédé de collage utilisant une composition adhésive à haut point de fusion conprenant essentiellement une polyoléfine, oe procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise une composition adhésive 5 comprenant, outre la polyoléfine, des germes de cristallisation capables de provoquer la formation de petits cristaux ou de petites sphérulites au sein de la polyoléfine. 2. - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que'1* on utilise les dits germes de cristallisation à raison d'une quantité 10 représentant de 1/1000 à 4/1OO de la masse totale de la cosposition adhésive. 3. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, carac térisé en oe qu'on utilise des germes de cristallisation choisis dans la classe constituée par des sels métalliquès d'acide carboxylique, 15 l'acide para-tertio-butyl—benzoïque et le talc. 4. — Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2,carac térisé en ce qu'on l'on utilise des germes de cristallisation choisis dans la classe constituée par l'aluminate d'isopropyle, l'hydroxy-stéarate de lithium et les mélanges d'aluminate d'isopropyle et 20 d'acide para-tertio-butyl-benzoïque. 5» - Composition adhésive à haut point de fusion comprenant essentiellement une polyoléfine pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4» caractérisée en ce qu'elle contient, en outre du talc en quantité comprise entre 1/1OOO et 4/100 25 de sa masse totale.