FR 2013215 A1 19700327 FR 6908090 A 19690320 69 08090 -1- 2013215 la présente Invention concerne un procédé de production d'anhydride sulfurique et, plus particulièrement , un procédé amélioré d'oxydation et d'absorption à stades multiples dans lequel le gaz provenant d'un stade intermédiaire d'àb-5 sorption alimentant un stade d'oxydation successif est plus éf-ficacement préchauffé à la température nécessaire de départ. I»e gaz contenant de l'anhydride sulfureux est ordinairement obtenu par une grande variété de procédés industriels* Un intérêt considérable s'est manifesté pour le pro-10 blême de la diminution de la teneur en anhydrydes du soufre dans le gaz résiduiaire relativement aux problèmes de pollution évidents» Actuellement, le gaz contenant de l'anhydride sulfureux est traité à la fois pour abaisser la teneur en anhydride du soufre dans 1» gaz de cheminée et pour fournir des produit» 15 utilisables, tels que l'acide sulfurique, l'oléum et l'anhydride sulfurique liquide. l'acide sulfurique et d'autres produits importants proviennent de la réaction du gaz contenant de l'anhydride sulfureux avec de l'air en excès en faisant passer le gaz à 20 tate température adéquate sur des catalyseurs d'oxydation. A une 0 température minimale prédéterminée, désignée par température de déclenchement, la réaction suivante a lieu : SOg + 1/2 Og ^,30^ + chaleur Comme on le-sait en général, on peut obte-25 nir une transformation finale supérieure si le gaz contenant de m » l'anhydride sulfureux est débarrassé de l'anhydride sulfurique pendant la réaction d'oxydation ci-dessus» Ainsi, une série de stades d'oxydation sont utilisés avec des stades intermédiaires et finaux d'absorption, dans le but d'obtenir ces résultats» Ir'anhy-30 dride sulfurique est éliminé du gaz dans les stades d'absorption, tels que par lavage avec de l'acide sulfurique, avant d'envoyer le gaz dans un stade d'oxydation successif. En principe, cette technique devrait fournir une transformation exceptionnellement élevée» ïh pratique, cependant, il est difficile d'obtenir la 35 température de départ désirée, d'un stade d'oxydation au suivant, sans utiliser de grandes surfaces d'échange thermique. Un procédé classique d'oxydation et d'absorp- -r original 69 08090 -2- 2013215 tion à stades multiples, tels qu'il est exposé dans le brevet des U.S.A n° 3-259.459, utilise l'échange thermique provenant du gaz de sortie de l'avant dernier stade d'oxydation pour préchauffer le gaz envoyé au stade d'oxydation finale, un stade in-5 termédiaire d'absorption étant prévu entre les deux derniers stades d'oxydation. Cependant, le procédé du brevet dans un but d'échange thermique, exige que la température du gaz sortant de 1'avant-dernier stade d'oxydation soit supérieure à la température du gaz entrant dans le stade d'oxydation final et cette 10 condition nécessaire empêche l'opération la plus efficace du procédé. C'est-à-ôlife que les hautes températures réduisent le rendement de transformation effectif, de sorte qu'une transformation maximale ou optimale ne peut être réalisée. Dans la technique brevetée, la surface de l'échangeur thermique utilisée entre 15 les deux stades d'oxydation finals devient extrêmement grande quand la température du gaz sortant de l'avant-dernier stade d'oxydation approche de la température du gaz entrant dans le stade final d'oxydation. Dans le cas de l'avant-dernier stade, la température de sortie étant égale à la température d'entrée du troisième 20 stade, la surface spécifique de l'échangeur thermique devrait être infinie. Les procédés classiques d'oxydation à stades multiples utilisant l'absorption intermédiaire entre les stades de production de 1'acide sulfurique sont donc insuffi-25 sants en ce qu'ils ne permettent pas d'obtenir la souplesse désirée de lancement des températures optimales d'entrée et de sortie pour chacun des stades d'oxydation. ïh conséquence, on ne peut obtenir qu'un rendement de transformation inférieur au rendement le plus élevé. Des appareils très étudiés et onéreux pour 30 corriger ee problème, sous forme d'appareils de grande capacité thermique n'ont pas donné satisfaction en général. Selon la présente invention, on utilise une partie de la chaleur de réaction exothermique sortant du premier d'au moins trois stades successifs d'oxydation, et on 35 prévoit un stade d'absorption intermédiaire entre le second et le troisième stades, pour préchauffer le gaz provenant de ce stade intermédiaire d'absorption qui est envoyé dans le troi- BAD original 69 08090 -3- 2013215 sième stade d1oxydation. La température du gaz introduit dans le troisième stade d'oxydation peut ainsi être maintenue à une quelconque température désirée et elle est totalement indépendante de la température du gaz sortant du stade d'oxydation pré-5 cèdent. Le gaz sortant du premier stade d'oxydation est de préférence divisé en deux courants, un courant alimentant un échangeur thermique pour préchauffer le gaz à introduire dans le premier stade d'oxydation, et l'autre courant étant utilisé 10 pour préchauffer le gaz provenant du stade intermédiaire d'oxydation qui est envoyé au troisième stade d'oxydation. Une autre possibilité est que le gaz de sortie du premier stadë.d' oxydation soit envoyé dans un échangeur thermique à chambre unique utilisé pour le préchauffage combiné des gaz qui alimenteront le premier 15 et le troisième stades d'oxydation* Le procédé amélioré de cette Invention est particulièrement avantageux s*il est utilisé dans un procédé ca-talytique multiple ayant trois stades d'oxydation et un stade intermédiaire d'absorption entre le second et le troisième sta-20 des d'oxydation. Dans ce dispositif, le gaz sortant du premier stade d'oxydation est divisé en deux courants et utilisé comme cela est exposé ci-dessus. On obtient un préehanffage supplémentaire du gaz qui sera envoyé dans le premier stade d'oxydation par échange thermique avec le gaz de sortie provenant du second 25 stade d'oxydation* Les deux courants se divisent à partir du gaz de sortie du premier stade d'oxydation, après échange thermique, et sont ensuite envoyés dans le second stade d'oxydation, qui a de préférence deux ou plusieurs lits de catalyseur et comporte un refroidissement intermédiaire entre les lits. Le gaz sortant 30 du second stade d'oxydation, après avoir échangé de la chaleur avec le gaz envoyé dans le premier stade d'oxydation, alimente ensuite l'appareil intermédiaire d'absorption. Le gaz refroidi sortant du premier appareil d'absorption est d'abord préchauffé dans un échangeur thermique utilisant le gaz de sortie du stade 35 final d'oxydation et ensuite préchauffé à la température de départ désirée dans un échangeur thermique utilisant une partie du courant du gaz sortant du premier stade d'oxydation, comme cela BAD orignal. 69 08090 -4- 2013215 a été Indiqué» Le gaz de sortie Au stade final d'oxydation est ensuite refroidi dans l'échangeur thermique susmentionné et m-royé au. stade d'absorption final* Le gaz contenant de l'anhydride sulfureux 5 peut être obtenu par diverses réactions, telles que l'oxydation de l'hydrogène sulfuré ou de mercaptans hydre carbonés, ou par fusion métallurgique et similaires* Le gaz de grillage et d'autres gaz contenant de l'anhydride sulfureux ayant une teneur en anhydride sulfureux inférieure à environ 9^, et un rapport d'oxygène 10 à l'anhydride sulfureux d'environ 1, peut être traité avec le plus grand rendement conformément an procédé amélioré de cette invention* Le gaz à haute teneur en anhydride sulfureux, peut êt£e purifié, di^ué, séché et préchauffé avant d'être envoyé dans le système de transformation* De l'anhydride sulfureux gazeux à 15 haute concentration est habituellement dilué avec de l'air pour fournir le rapport nécessaire de l'oxygène au soufre* Le gaz contenant de l'anhydride sulfureux est de préférence envoyé dans le système de transformation avant les opérations de préchauffage, à.«ne température d'environ 66° C. 20 Un avantage important du procédé est qu'une catalyse optimale peut être effectuée dans le stade d'oxydation précédant immédiatement le stade intermédiaire d'absorption. On peut obtenir ces résultats excellents avec seulement une petite modification des systèmes classiques à catalyseurs multiples et 25 avec des frais initiaux de mise en oeuvre minimaux* conséqum- m ' ce, l'acide sulfurique, l'oléum, l'anhydride sulfurique liquide et similaires, peuvent être fabriqués dans des conditions économiques considérablement améliorées* Des rendements de transformation dépassant 99,3 peur cent sont possibles* 30 Le procédé amélioré de l'invention est uni que en ce qu'il fournit un moyen remarquablement simple et néanmoins très économique pour maintenir chacun des courants gazeux, introduits dans les stades successifs d'oxydation à leur température de départ nécessaire, sans surface d'échange thermique 35 excessive, en étant indépendant thermiquement des températures de sortie d'un lit de catalyseur précédent* Dans le procédé exposé dans le brevet des E.U.À. n° 3*259* 459 discuté ci-dessus BAD ORIGINAL 69 08090 -5- 2013215 10 il est évident que la température du. gaz sortant du second stade d'oxydation doit être supérieure à la température du gaz introduit dans le troisième stade d'oxydation, si un quelconque éehange thermique doit se produire. Ainsi, la température du gaz sortant du second stade d'oxydation doit être supérieure à la température de départ du gaz envoyé dans le stade final d'oxydation. dépendant, dans le procédé amélioré de cette invention, le gaz de sortie provenant du second stade d'oxydation peut être à une température supérieure égale ou inférieure à celle du gaz al in entant le stade d'oxydation final» Cela permet une transformation optimale ei une souplesse totale, qui ne pourrait être réalisée autrement. - la figure unique du dessin joint est une 15 vue schématique du procédé amélioré d'oxydation et d'absorption à stades multiples de cette invention. le gaz contenant 11 anhydride sulfureux qui est préalablement purifié, dilué et séché pour former le gaz de charge dont le rapport de 1'oxygène à 1'anhydride sulfureux 20 est d'environ 1,0 et dont la teneur en anhydride sulfureux est inférieure à environ 9 pour cent, est introduit dans le système de transformation à une température d'environ 49 à 82® C, la température de 66° C étant une tëmpérature de charge préférée» le gaz contenant l'anhydride sulfureux est préchauffé à une tem-25 pérature de l'ordre d'environ 421 à 449° C dans des échangeurs thermiques 1 et 2 qui utilisent ïa chaleur de réaction exothermique'provenant du stade d'oxydation 4 et une partie du gaz provenant du stade 3» le gaz est de préférence envoyé dans le stade 3 à une température d'environ 438° C. On n'utilise qu'une partie du 30 gaz sortant du premier stade d'oxydation 3 peur préchauffer le gaz de charge dans l'échangeur thermique 2. C'est à dire que le gaz provenant du stade du premier catalyseur 3, qui peut être à une température d'environ 610° C, est divisé eaa. deux courants, dont l'un des deux seulement"est employé dans l'échangeur ther-35 mique 2. On fait passer le second courant de gaz dans l'échangeur thermique 5, utilisé pour préchauffer le gaz qui sera envoyé dans le stade final d'oxydation 9. les deux courants de gaz provenant de 2 et 5 sont ensuite réunis et envoyés au stade d'oxydation à lit @AD OBiGlNAL 69 08090 ~6" 2013215 de catalyseur à passages multiples 4 pour transformer davantage d'aïïJ^dride sulfureux en anhydride sulfurique. le refroidissement intermédiaire du gaz dans le stade d'oxydation à lits de catalyseur multiples 4 peut être effectué en utilisant un échangeur 5 thermique, un économiseur ou une chaudière 12, disposés entre deux ou plusieurs stades d'oxydation. Le refroidissement pourrait aussi être prévu en ce point par dilution avec du gaz ou de l'air froid séché* Un stade intermédiaire d'absorption 6 est 10 prévu entre les stades d'oxydation 4 et 9* le gaz soirfcant du convertisseur 4, normalement à une température d'environ 454® 0, est refroidi dans l'échangeur thermique 1 où il fournit une chaleur de réaction exothermique pour préchauffer le gaz àe charge qui entre, et il est ensuite envoyé dans l'appareil d'absorption» 25 6. L'acide entraîné dans le gaz sortant de l'appareil d'absorption 6 est éliminé par un milieu adéquat 7 et le gaz clarifié est préchauffé avant d'être envoyé au stade final d'oxydation 9. Le préchauffage du gaz provenant du stade d'absorption 6 peut être effectué en utilisant deux échangeurs thermiques, le premier étant 20 l'échangeur thermique 8 utilisant le pouvoir calorifique des gaz de sortie 'du stade d'oxydation final 9, et le second étant 1* échangeur thermique 5 utilisant une partie du pouvoir calorifique du gaz sortant du premier stade d'oxydation 3. De cette manière, le gaz sortant du stade intermédiaire d'absorption 6, qui est normalonent 25 à une température d'environ 85° C, peut être facilement préchauffé » » « > avec une surface d'échangé thermique minimale à la température finale nécessaire de départ. Un avantage extrêmement important du procédé de l'invention est que la température du gaz sortant de 1' 30 avant dernier stade d'oxydation 4 n'est pas nécessairement supérieure à la température de départ exigée pour le stade final d'oxydation 9. Le gaz sortant du stade d'oxydation 4 peut être à une température supérieure, égale ou inférieure par rapport à la température finale de départ, en allant vers 9* La température de dé-35 part nécessaire pour chacun des stade» d'oxydation peut donc être facilement obtenue en ne prévoyant qu'une petite modification de l'appareil de traitement existant* La souplesse considérableBAD ORIGINAL 69 08090 -7- 2013215 ment améliorée des températures utilisables procurée à l'aide du procédé de l'invention permet d'atteindre des rendements de transformation extrêmement élevés. Il est à remarquer que le gaz de sortie du 5 premier stade d'oxydation 3 ne doit pas nécessairement être divisé en deux courants pour effectuer l'unique opération d'échange thermique de l'invention. Par exemple, les échangeurs thermiques 2 et 5 peuvent être incorporés danB un seul échangeur thermique 3, oîi le gaz de sortie du stade d'oxydation 3 pénètre 10 et sort de l'échangeur thermique en un courant unique» Il est seulement nécessaire qu'une partie de la chaleur de réaction exothermique provenant du premier stade d'oxydation 3 soit utilisée danB le gaz de préchauffage introduit dans le stade d'oxydation 9, qui suit le stade intermédiaire d'absorption 6. 15 Après la catalyse finale dans le stade d'oxy dation 9, on fait passer le gaz du convertisseur dans l'échangeur thermique 8 et on l'envoie dans une seconde tour d'absorption 10 pour l'absorption finale* le gas sortant de ce stade final d'absorption est débarrassé de la buée dans un milieu classique 20 anti-buée, 11, pour réduire toute buée acide entraînée et rejetée dans l'atmosphère* l'appareil classique d'oxydation tel que celui qui utilise des lits de catâLyseur au pentoxyde de vanadium, peut être utilisé conformément au procédé aaélioré de l'inven-25 tion. De façon semblable, on peut utiliser l'appareillage d'absorption et d'échange thermique actuellement disponible, ainsi que toutes autres unités nécessaires* Vo O*tt0,NW' 69 08090 -8- 2013215 REVENDICATIONS 1°) - Procédé amélioré de production d'anhydride sulfurique oit du gaz contenant l'anhydride sulfureux est 5 soumis à une oxydation catalytique dans au moins trois stades d'oxydation successifs et comprenant vui stade d'absorption inter^ médiaire entre les deux stades d'oxydation successifsf l'amélioration comprenant l'utilisation d'une partie de la chaleur de réaction exothermique sortant d'un premier stade d'oxydation, autre 10 que l'un des deux stades d'oxydation successifs entre lesquels le stade intermédiaire d'absorption est effectué, pour préchauffer le gaz provenant du stade d'absorption intermédiaire qui est envoyé dans le stade d'oxydation suivant» 2°) - Procédé selon la revendication 1 15 dans lequel le gaz provenant du stade d'absorption intermédiaire qui est envoyé dans le stade d'oxydation suivant est préchauffé dans un échangeur thermique utilisant un courant séparé du gaz sortant du premier stade d'oxydation. 3°) - Procédé selon la revendication 1 dans 2® lequel les trois stades d'oxydation sont utilisés et dans lequel 0 le gaz sortant du premier stade d'oxydation est divisé en deux courants, l'un des courants étant utilisé pour préchauffer le gaz envoyé ou premier stade d'oxydation et l'autre courant étant utilisé pour préchauffer le gaz provenant du stade d'absorption inter-25 médiaire qui est envoyé dans le stade d'oxydation final« 4-*) - Procédé selon la revendication 1 dans lequel trois stades d'oxydation sont utilisés et dans lequel le gaz sortant du premier stade d'oxydation est envoyé dans un seul échangeur thermique utilisé pour préchauffer deux courants de 30 gaz séparés envoyés respectivement dans le premier et le troisième stades d'oxydation, un stade d'absorption intermédiaire étant prévu entre le second et le troisième stades d'oxydation* 5*) - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz contenant de 1*anhydride sulfureux est introduit 25 dans un système de transformation à une température d'environ 49 à 82° C et dans lequel ce gaz est préchauffé avant d'être introduit dans le premier stade d'oxydation au moyen du gaz sortant du premier et du ..troisième stades d'oxydation* bad original, 69 08090 -9- 2013215 6°) - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport àe l'oxygène à l'anhydride sulfureux"du gaz contenant de l'anhydride sulfureux est d'environ de 1,0. 7°) - Procédé selon la revendication 1 dans 5 lequel la teneur en anhydride sulfureux du gaz contenant dé l'anhydride sulfureux est inférieure à environ 9 pour cent. 8°) - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz sortant du stade d'oxydation précédant le stade d'absorption intermédiaire est à une température inférieure, 10 égale ou supérieure à celle du gaz entrant dans le stade d'oxydation suivant. 9°) - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la moitié environ de la chaleur de réaction exothermique du gaz sortant du premier stade d'oxydation est utilisée pour 15 préchauffer le gaz introduit dans le stade d'oxydation qui suit le stade intermédiaire d'absorption. 10°) - Procédé amélioré de production d'anhydride sulfurique par "transformation catalytique de gaz contenant de l'anhydride sulfureux dans au moins trois stades d'oxy-20 dation successifs, et comprenant un stade intermédiaire d'absorption entre les deux stades d'oxydation successifs, dans lequel l'amélioration comprend : (a) l'introduction du gaz préchauffé contenant de l'anhydride sulfureux dans le premier des trois stades d'oxydation successifs, un stade intermédiaire d'absorption étant 25 prévu entre le second et le troisième stades; (b) l'utilisation d'une partie de la chaleur de réaction exothermique sortant du premier stade d'oxydation pour préchauffer le gaz provenant du stade intermédiaire d'absorption qui sera introduit dans le troisième stade d'oxydation; (c) l'utilisation de la partie restante 30 de la chaleur de réaction exothermique du gaz sortant du prëmier stade d'oxydation pour effectuer le préchauffage du gaz introduit dans le premier stade d'oxydation; (d) l'envoi du gaz refroidi provenant des stades (b) et (c) dans le seçmd stade d'oxydation pour y subir une transformation supplémentaire; (e) l'utilisation 35 du gaz sortant du second stade d'oxydation pour préchauffer davantage le gaz introduit dans le premier stade d'oxydation; (f) l'envoi du gaz refroidi provenant du stade (e) dans le stade in- BAD ORIGINAL^ 69 08090 -10- v 2013215 termédiaire d'absorption; (g) l'envoi du gaz provenant du stade intermédiaire d'absorption, après avoir été préchauffé conformément an stade (b), dans le troisième stade d'oxydation; (h) l'utilisation du gaz sortant du troisième stade d'oxydation 5 pour préchauffer le gaz qui sera introduit dans le troisième stade d'oxydation, et (i) l'envoi du gaz d'évacuation refroidi provenant du stade (h) dans un stade d'absorption final» BAD ORIGINAL