FR 2010152 A1 19700213 FR 6916369 A 19690520 9 16369 t.- 2010152 L'invention, concerne des pièces moulées et des revêtements en matières plastiques durcissables qui sont préparés par mélange de polyamides et d'acides polycarboniques, avec chauffage et moulage subséquents,, 5 On connaît déjà des procédés pour la fabrication de masses de revêtements et de masses pour moulages transformables par thermoplastie obtenues par condensation de polyamides avec des acides polycarboniques, procédés qui sont basés sur le fait qu'une telle condensation peut augmenter la viscosité du 10 polyamide en fusion. En rapport avec cette idée, on a proposé d'utiliser par exemple l'acide trimésinique et l'acide pyromellitique comme acides polycarboniques» On connaît, d'autre part, l'utilisation des acides polycarboniques polymères pour augmenter la vis»» 15 cosité à l'état fondu des polyamides à haut poids moléculaires ayant des viscosités intrinsèques supérieures à 0,4» les acides polycarboniques polymères contenant jusqu'à 10 molécules i° de groupes acides sont aussi traités avec des polyamides. l'utilisation d'acides polycar-20 boniques polymères présente un intérêt particulier parce que ces produits conduisent rapidement à me gélification et à une certaine stabilité de forme en raison de leur activité fonctionnelle élevé®, même en faibles proportions. La possibilité d'utilisation est toutefois . dans une large mesure limitée par le fait que des polymères qui pré-25 sentent des structures différentes ne sont pas compatibles entre eux et ne donnent pas de mélanges homogènes. Ce qui précède est notamment valable aussi pour des mélanges de polyamides avec des acides polycarboniques polymères. L'invention a pour but de réali-30 ser une masse duroplastique pour moulage et revêtement, à base de polyamides et d'acides polycarboniques polymères, la masse doit, après traitement thermique, être insoluble et infusible et avoir une transparence limpide. L'invention est basée sur la 3 5 constatation que*certains polyamides sont compatibles avec des copo-lymérisats d'acides oléfine-di-carboniques, ou leurs esters et ami— des acides, présentant 25 molécules % en groupes carboxyliques ou plus. Après avoir fait subir au mélange un traitement thermique, on obtient des polyamides transparentes,insolubles et infusiblesyqui 40 offrent comme pièces moulées et revêtements de très bonnes proprié- 69 16369 2.- 2010152 tés mécaniques„ Les pièces moulées et revêtements suivant l'invention sont caractérisés par mélange et chauffage subséquent d'unepolyamxde ou d'un mélange de polyamides, non, ou 5 seulement faiblement,. cristallines,solubles dans des solvants contenant des alcoolsp dont le poids moléculaire moyen est inférieur à 5 000, de préférence inférieur à 3 000, avec un copolymérisat, ou un mélange de copolymérisats d5acides éthylène-dicarboniques ou de leurs anhydrides et/ou esters partiels et/ou amides partielles eom-10 prenant des oléfines et/ou des éthers et/ou des esters contenant des doubles liaisons C ~ C polymérisables„ dont la teneur en groupes carboxyliques soit de 25 à 70, de préférence inférieure à 33 à 70 molécules $ Le poids moléculaire ne doit pas dépasser les limites .indiquéesPpaur cette raison que les propriétés des produits après durcissement seraient affectées,, au point de vue 20 par exemple de la dureté et de la résistance aux solvants. Il est connu d'obtenir des polyamides non-eristallinœ par des procédés connus dans la littérature. MaiSo en règle générale, ces polyamides sont solubles dans les solvants contenant des alcools® 25 Comme produits convenant pour le procédé suivant 1'invention„ on peut citer par exemple les polyamides mixtes à base d'acides dicarboniques, de diamines et de lacta-mes à chaîne droite, par exemple à base de sel AH et de caprolactame, uans le rapport de bO s 40, des polyamides dont l'hydrogène NH a été 30 remplacé partiellement par des groupes méthylol ou alcoyles, les polyamides des acides dicarboniques à chaine ramifiée et/ou des diamines, par exemple de l'acide 2,45 4-triméthyladipique, ou de la 2,2,4-ou 2,4,4-triméthyl-hexaméthylènediamine? les polyamides mixtes contiennent des acides dicarboniques cycliques, aliphatiquqg ou aromati-35 ques, par exemple le 1,4-diaminocyclohexane, ainsi que les polyamides et polyamides mixtes qui contiennent des diamines cycliques, ali— phatiqu.es ou aromatiques à chaine latérale aleoylée, par exemple le 1-amino-3-aminométhyl=3,5,5=triméthylcyclohexane, connu sous le nom d5isophoronediamine (désigné ci-après par IPD). 40 Le copolymérisat composant sera 69 16369 3- 2010152 préparé suivant les procédés connus par copolymérisation radicale d'un acide oléfinedicarbonique polymérisable ou de ses dérivés comme les anhydrides,esteis partiels et amides partielles, par exemple les acides maléique, fumarique , itaconique , citraconique, avec des 5 oléfines appropriéés0 Les dérivés peuvent aussi être préparés après la polymérisation. On obtient par exemple, par copolymérisation du monométhylester de l'acide maléique avec du styrol, une matière qui est utilisable de la même façon que si l'on copolymérise de l'anhydride acide maléique avec du styrène, et procède ensuite à une semi-10 estérification avec du méthanol. Comme comonomère, on se sert d'oléfines polymérisables comme l'éthylène, le propylène, 1'isobutylène , le chlorure de vinyle, des oléfines à substituants aromatiques comme le styrène et 1' ^ -méthyl styrène, les oléfines cydi-15 ques, comme l'indènes 13aeénaphtylène, des éthers polymérisables non saturésp comme le méthylvinyléther et la coumarone, des esters poly-mérisables non saturés, comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique. La teneur du copolymérisat en groupes carboxyliques se mohte à 25 molécules 20 et plus, calculé sur le mélange de monomères, de préférence 33 à 70 molécules i° (un groupe anhydride acide compte ici pour deux groupes carboxyliques). Les poids moléculaires moyens des copolymérisats sont limités de la même façon que dans les polya-25 mides composantes.On obtient avec des poids moléculaires inférieurs à 5000, de préférence inférieurs à 3000, des polyamides réticulés particulièrement dures. La fabrication des pièces moulées et revêtements suivant l'invention s'effectue en mélangeant 30 les deux composants, en substance ou en solution, et moulant à des températures qui peuvent aller jusqu'à environ 180°C. La réaction de réticulation commence lentement à des températures inférieures à 80°C, et se poursuit à une vitesse suffisante au-dessus d'environ 110°C. La température de réticulation peut être abaissée au moyen 35 de catalyseurs basiques et acides connus, le méthylate de sodium, l'acide phosphorique, l'oxyde de plomb par exemple. Le moulage se fait par lés procédés connus, par exemple par moulage à la presse du mélange éventuellement trituré avec des charges, avec chauffage simultané," par 40 coulée des solutions dans une machine à couler les feuilles, par 69 16369 4»- 2010152 pulvérisation des solutions mélangées éventuellement de pigments et de charges» La réaction de réticulation se produit quand on chauffe les pièces moulées et les revêtements. Les 5 polyamides réticulé® sont duras et tenaces et d,une transparence limpide, et aussi flexibles sous forme de feuilles et de couches de vernis. Les polyamides des acides dicarboniques et des diamines ramifiées se distinguent par la flexibilité 10 élevée obtenue à l'état réticulé. Des valeurs exceptionnelles sont obtenues avec les polyamides de 1a. 2,4,4= et 2,2,4-triméthylhexam.é-thylènediamine (TMD)» Dans les revêtements de tôlesf les valeurs d'emboutissage suivant Erichsen se situent au-dessus de 10 avec en même temps line dureté et une résistance à l'acide bonnes Même dans les 15 polyamides mixtes dont la proportion en bases est constituée par au moins 10 % de TMD, la flexibilité et la résistance à l'acide sont augmentées» Les polyamides des acides dicarboniques et diamines cycliques se distinguent par leur durëté éle-20 vée à l'état réticulé» On obtient des valeurs particulièrement bonnes avec les polyamides de l'IPD, avec en âiême temps une bonne extensibilité, et avec la résistance aux acides- la résistance aux alcali s 0 La résistance à la pression suivant Bu.chh.olz se situe au moins à 125» Même dans les polyamides mixtes, l'IPD améliore la dureté des 25 produits réticulés, si la proportion d'aminés est constituée pour 10 % par de l'IPD» Parmi les copolymérisats utilisés, ceux de l'acide maléique et leurs dérivés fonctionnels se distinguent par l'homogénéité et la reproductibilité de leur composi-30 tion, et particulièrement par leur réactivité élevée» On les utilisera en conséquence de préférence. Les copolymérisats du styrène et de l'acide maléique, ou de leurs dérivés ^confèrentàla polyamide réticulés une dureté élevée et une résistance aux solvants élevée vis à vis des alcools, des hydrocarbures aliphatiques, de l'acétone et autres. 35 Au point de vue des techniques de transformation, ce sont particulièrement les semi-esters- alcoylés des alcools jusqu'en qui se montrent avantageux,, esters qui sont solubles dans les solvants contenant des alcools, et présentent une compatibilité remarquable avec les composants polyamides ainsi qu'une réactivité élevée. 40 • 'Une forme particulière d'exécu 69 16369 2010152 tion de lfinvention part de polyamides qui comportent- principalement des groupes terminaux NHg et ont des poids moléculaires inférieurs à 5000y de préférence inférieurs à 2000, ainsi que des copolymérisats du type cité avec des poids moléculaires inférieurs à 5 3000, de préférence inférieurs à 2000. les deux composants se présentent ici comme sels et réagissent plus rapidement l'un avec l'autre que des mélanges qui auraient un caractère de sel moins accentué. les mélanges de ce genre peuvent aussi être soumis en solution à une courte précondensation à 10 haute température,, Il se produit en 10 minutes à quatre heures, à des températures de 100 à 180°C par exemple, une condensation partielle sans gélification, dans un laps de temps de 1/4 à 5 heures. Cette condensation se produit à des températures de 60 à 100°C. De ce fait, l'écoulement est amélioré dans les solutions pour vernis, 15 et dans les pièces moulées?qui sont moulées par pressage à partir de produits de réaction exempts de solvants, la proportion des produits de réaction volatils qui se forment au cours de la réaction de réticulation est diminuée d'une façon décisive. Si les poids moléculaires des 20 polyamides composantes sont inférieurs à 3000, de préférence inférieurs à 2000, et les poids moléculaires des copolymérisats composants inférieurs à 3000, de préférence inférieure à 20009 le mélange libéré des solvants, en particulier le précondensat, est solu-ble dans de l'eau contenant du , ou contenant une aminé, ou s'y 25 disperse facilement et peut être utilisé comme solution aqueuse pour verniso On peut ajouter aux mélanges suivant l'invention- de polyamides et de copolymères des acides éthy-lènedicarboniques, un plus des pigments et charges, les additifs 30 connus et courants, tels que les agents antimousse, des dilutifs, des solvants organiques, des catalyseurs, etc« 1•- 90 parties en poids d'unepolyamide mixte à base de sel AH et de caprolactame dans le rapport de 60 g 40 sont dissoutes dans 450 35 parties en poids de méthanol à 85 Cette solution est triturée, dans un triturâteur étanche au vide, avec 200 parties en poids de kaolin finement moulu, le solvant étant évaporé dans une mesure suffisante pour qu'il se foime une masse visqueuse. On ajoute alors 10 parties en poids d'un copolymérisat d'acide maléique et d'isobuty-40 lène dans le rapport moléculaire de 1 s 1 dans 20 parties en poids 69 16369 So~ 2010152 de méthyléthylcétone0 On obtient une masse meuble que l'on sèche encore sous vide dans un séchoir. En moulant par pressage à 150°C on obtient des pièces moulées dures et solides au choc. 20~ On dissout 60 parties en poids d'un©polyamide fabriqu% à par-5 tir d'acide adipique et de 2g2B4-triméthylhexaméthylènedianiine9dont le poids moléculaire moyen est d'environ 2500, dans 80 parties en poids de méthanol. A cette solutionp on ajoute une solution de 40 parties en poids d'un copolymérisat de stjrrène et de monoéthylester de l'acide maléique dans le rapport de 1 g 1 p dont le -poids moléeu-10 laire moyen est de 1500j.dans 60 parties en poids d'un mélange par parties égales d ® éthanol ou de toluène9 Le mélange est appliqué sur une tôle d'emboutissage qué l'on chauffe après désaération 1 heure à 130°C. Emboutissage suivant la norme s 10 mm 15 Résistance à l'empreinte suivant la norme g 90 La couche de vernis n'est aucunement modifiée après action pendant une heure d'acide chlorhydrique à 5 f°» 3c- 70 parties en poids d11 un© polyamide préparée avec parties égales de caprolactame j, de sel AHP et de 4 r 4"diaminodieyclohexamét'hyl« 20 méthane de l'acide adipique5 dont le poids moléculaire est en moyenne de 4500g sont dissoutes dans 150 parties en poids d'un mélange de 70 parties en poids de méthanol, 20 parties en poids de benzène et 10 parties en poids d'eau. â cette solutions, on ajoute une solution de 30 parties en poids d'un copolymérisat de styrène et d'anhydride 25 acide maléique dans le rapport moléculaire de 1 1, dont le poids moléculaire moyen est de 1500;, dans 45 parties en poids d'un mélange par parties égales de méthanol et de toluène. La solution est appliquée sur une tôle d'emboutissage que l'on chauffe 1/2 heure à 150°Co 30 Emboutissage suivant norme g 8P5 mm Résistance à l'empreinte suivant norme s 100 à 110. Sous l'action de soude caustique à 5 pendant une heurep la couche de vernis gonfle un peu® 4o~ 70 parties en poids d'unepolyamide mixte dsacide décanedicar-35 bonique et d'un, mélange de 33 molécules % de 1-amino=3-aminométhyl-3p5»5-triméthyloyolohexane et 67 molécules fo de 292p4-triméthylhexa-méthylènediamineP dont le poids moléculaire moyen est de 4500,, sont dissoutes dans 110 parties en poids de méthanol. A cette solution., on ajoute la solution de 30 parties en poids d'un copolymérisat de 40 styrène et d'anhydride acide maléique, dans le rapport moléculaire 59 5 10 15 20 25 30 35 40 16369 2010152 de 1 s 1, dont le poids moléculaire moyen est de 1500, dans 45 parties en poids d'un mélange par parties égales de méthanol et de toluène o La solution est appliquée sur une tôle d'emboutissage que l'on chauffe pendant 1/2 heure à 150°Co Emboutissage suivant norme g 10 mm Résistance à 1'empreinte suivant norme g 125 L'action de soude caustique à 5 i° pendant une heure n'a aucun effet sur la couche de vernis. 5o= 50 parties en poids d'ms polyamide d'acide décanedicarbonique et de 1~amino°3~aminométhyl~3s50 5~tr-iméthylcycl.ohexane, dont le poids moléculaire moyen est de 3 500, sont dissoutes dans 75 parties en poids de méthanol. A cette solution on ajoute la solution de 50 parties en poids d'un copolymérisat de styrène et de monométhylester de l'acide fumarique dans le rapport moléculaire de 2 g 1, dans 75 parties en poids d'un mélange par parties égales de méthanol et de toluène» La solution est appliquée sur une tôle d 'emboutissage que l'on chauffe 2 heures à 125°C. Emboutissage suivant norme s 9$5 mm Résistance à l'empreinte suivant norme g 125 Si l'on fait agir pendant une heure de la lessive de soude caustique à 5 %9 la couche de vernis reste intacte. 6." 40 parties en poids dJui£polyamide d'acide azélaïque et de 2,2,4"triméthylhexaméthylènediamine, dont les groupes terminaux sont, à 90 des groupes et dont le poids moléculaire moyen se monte à 800, sont dissoutes dans 60 parties en poids de méthanol. A cette solution, on ajoute la solution de 60 parties en poids d'un copolymérisat de styrène et de monométhylester de l'acide maléique dans le rapport moléculaire de 1,5 ? 1p dont le poids moléculaire moyen est de 1500e La solution est chauffée pendant 10 minutes à 120°C, pigmentée après refroidissement avec de l'oxyde de titane, et appliquée sur me tîle d'emboutissage que l'on chauffe pendant 1/2 heure à 140°C. Emboutissage suivant norme g 8,5 mm Résistance à l'empreinte suivant norme g 125. 7»- 55 parties en poids d"unepolyamide mixte d'acide décanedicarbonique et de 2,4,4~+riméthylhexaméthylènediamine dont les groupes terminaux sont, pour 95 des groupes , et dont le poids moléculaire moyen est de 1000, sont dissoutes dans 80 parties en poids de méthanol» A cette solution, on ajoute la solution de 45 parties en "6369 s.. 2010152 poids d'un copolymérisat de* styrène et de monométhylester de l'acide maléique dans le rapport moléculaire de 1 g 1 } dont le poids moléculaire moyen est de 1200, dans un mélange par parties égales de méthanol et de toluèn@0 la solution est chauffée pendant 1/2 heure 5 à 90°0P et ensuite évaporée sous vide pour séchage à 40 à 50°C. le reste est dissout dans un mélange de 170 parties en poids d'eau, 22 parties en poids d8 ammoniaque en solutions, et 10 parties en poids de propylèneglycol 1p 2S puis appliqué après filtration sur une tôle d'emboutissage que l'on chauffe 1/2 heure à 140°C. 10 Emboutissage suivant norme s 9?5 mm Résistance à l'empreinte suivant norme g 125 Après une heure d'action d'acide chlorhydrique à 5 la couche de vernis n'a subi aucune modification# 15 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'inventions 69 5 10 15 20 25 30 35 40 16369 9.- ~ n 1 so i D 4. REVENDICAT I 0 H S 1 <>«= Pièces moulées et revêtements en matières plastiques durcissables qui ont été obtenus par mélange d'une ou plusieurs polyamides (composant A) et d'acides polycarboniques (composant B), façonnés et chauffés, pièces caractérisées par ee que A est une polyamide ou un mélange de polyamides, non, ou seulement peu, cristallines,solubles dans tin solvant contenant des alcools, dont le poids moléculaire est inférieur à 5000, de préférence inférieur à 3000, B est un copolymérisat ou un mélange de copolymérisats d'acides éthylènedicarbonique s , ou de leurs anhydrides et/ou esters partiels et/ou amides partielles avec des oléfines, éthers et esters contenant une double liaison 0-C-, polymérisable s £, avec une teneur en groupes carboxyl de 25 à 70, de préférence 33 à 70, molécules 7°s et ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 5000§ de préférence inférieur à 3000, et que la proportion de composant A dans le mélange est de 10 à 99 i°\ de préférence 20 à 95 i°t masse insoluble, infusible, et transparente » 28= Pièces moulées et revêtements suivant la revendication 1, caractérisés par ce que A contient des restes d'acides dicarboniques ramifiés et/ou des diamines ramifiéeso 3«- Pièces moulées et revêtements suivant les revendications 1 et 2, caractérisés par ce que la portion de diamines contenue dans A est constituée pour 10 à 100 % de 2,4»4- et/ou de 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine. 4o- Pièces moulées et revêtements suivant les revendications 1 à 3, caractérisés par ce que A contient des restes d'acides dicarboniques et/ou de diamines cyclique s 0 5o- Pièces moulées et revête-, ments suivant les revendications 1 à 4, caractérisés par ce que la portion diaminé A est constituée pour 10 à 100 % de 1~amino-3-aminomé t hy 1=3,5,5~triméthyleyxlohexane • 60- Pièces moulées et revêtements suivant les revendications 1 à 5, caractérisés par ce que B est un copolymérisat de l'acide maléique et/ou de son anhydride et/ ou de ses esters avec des alcools jusqu'en et/ou de ses amides. 7S= Pièces moulées et revêtements suivant les revendications 1 à 6, caractérisés par ce que B est un copolymérisat de l'acide maléique et/ou de son anhydride, 69 16369 10,» 20:0152 et/ou de ses esters^ avec des alcools jusqu'en et/ou de ses amides avec du styrène<> 80" Pièces moulées et revêtements suivant les revendications 1 à 7} caractérisés par ce que A 5 a des groupes qui sont en grande majorité des groupes NEL, avec un poids moléculaire moyen inférieur à 5000g de préférence inférieur à 2000? et le poids moléculaire de B se situant de préférence en-dessous de 2000e 9o~ Pièces moulées et revête-10 ments suivant les revendications 1 à 8P caractérisés par ce que A et B sont précondensés par chauffagec 10a" Pièces moulées et revêts-» ments suivant les revendications 1 à 9» caractérisés par ce que 1© mélange de A et de B est dissotè f éventuellement après élimination 15 des solvants organiques;, dans fie 1Bammoniaqti© ou d© l8©au contenant une aminé.*,