FR 2012961 A1 19700327 FR 6923433 A 19690710 69 23433 1 -2012961 La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques précieux renfermant un groupement acide solubilisant dans l'eau et le groupement de formule CHj 5 OH'Tï'^OH et en particulier les colorants renfermant en plus un groupement capable de réagir sur la fibre* On peut citer comme groupements réactifs par exemple les 10 restes acyles a,0 non saturés d'acides aliphatique s carboxyliques tels que le reste acrylique» a—bromo— ou ex—chloro—acrylique et les restes de formule HCë==5C-C0- ou H00C-|=(j-C0 X X dans ces formules l'un des deux X désigne un atome d'hydrogène et l'autre un atome de chlore ou de brome, et en particulier les restes contenant des substituants mobiles* Sans de tels restes le substituant mobile, c 'ed»-à-dire le substituant capable de réagir sur la fibre en présence d'alcalis peut être lié à un reste hété-rocylique renfermant deux atomes d'azote, par exemple à un reste pyrimidinique ou au reste acyle d'un acide renfermant au moins un groupement acide a -C-OH 2g c'est-à-dire à un reste acyle qui dérive de l'acide cyanurique ou de l'acide barbiturique ou d'un acide carboxylique aliphatique ou cycloaliphatique» Dans le cas de restes acyles dérivés de l'acide cyanurique, les colorants renferment au moins un atome d'halogène lié à un noyau 1,3,5-triazinique tel que par exemple un reste 3Q dichlorotriaziniquë ou un reste monochlorotriazinique tel que celui de la formule 15 20 35 fV ÎL N T où T désigne un groupe amino comportant éventuellement d'autres substituants ou un groupe hydroxy ou thio substitués* Comme reste dérivant de l'acide barbiturique on peut citer par exemple les restes di- et trichloro— ou bromo-pyrimidini— 40 ques ainsi que les restes pyrimidiniques comportant des groupements 7 T 10 69 23433 2 2012961 suifonyles seindables. Les restes acyles qui dérivent d'acides carbo xyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques renferment de préférence des atomes d'halogène et ne renferment que peu d'atomes de carbone par exemple de 2 à On peut citer comme exemple le reste chloroacétyls, le reste et CO CH-X C0« C-X où un. des X désigne un atome d'halogène (par exemple un atome de chlore ou d® brosse}, et l'autre un atome d'halogène ou un atone d'hydrogénée 15 Particulièrement précieux sont les colorants de formule" T3 HO N OH où 3) désigne le reste d'un composant diazotable de la série benzé-nique ou naphtâlénique renfermant au moins un groupement acide et éventuellement un groupement azoîque ainsi que ses dérivés métalliques renfermant un métal lourd. Le reste D peut comporter en plus d'un groupement acide par exemple d'un groupement sulfate ou car— boxyle et ©n particulier d'un groupement acide suifonique, d4autres substituais tels que des groupements alcoxy, hydroxy, acylamino, cyano, suifonyle, sulfamido ou nitro et/ou des atomes d'halogène et avantageusement des substituants capables de réagir sur la fibre« On peut préparer les colorants selon 1'invention par copulation de la 2, S-dib.ydroxy-3-cyano~4—méthylpyridine, par exemple dans un milieu aqueux acide, neutre ou faiblement aloalin avec les diazoSqu&s d® saiine s aromatiques ou hétérocycliques comportant . au moins mi groupement u.sidèo Gemme exemple de téDes aminés on peut citer par ©xesspl© les suivants % acide E!Eiaoes©bes.sèae-^BOîio- ou di suif oni que acide 1 »an»inobengène-2-, -3- ou -4-sulfonique acide l=»asiin©ljî©ffisèsiie—3— ou -4~carboxylique acide I^aiainobensèas^ „ 5~disulfonique acide 4~amino-l-iaéthosybenzène-2-sulfonique pr-""- bad original 20 25 30 35 40 69 23433 3 2012961 acide 2-amino-l-méthoxybenzène—4—suifonique, acide 3-amino-6-oxybenzoïque-5-sulfonique, acide 5—acétylamino—2—aminobenzène—1—sulfonique, acide 4-acétylamino—2-aminobenzène—1-sulfonique, 5 acide 1—amino—3—(2' ,4' —dichlorotriazinyl(6)—aminobenzène—■4—sulfonique, acide 1—amino—3—(21—chloro—4 * —aminotriazinyl—(6)—aminobenzène—4— sulfonique, acide chloro- ou nitroaminob«nzènesulfonique, 10 acide l-aminonaphtalène-4-, -5-, -6- ou -7-sulfonique, acide 2-aminonaphtalène—4—, -6-, -7- ou —8—suifonique, acide 2-aminonaphtalfcne-l-sulfonique, acide l-aminonaphtalène-3,6-disulfonique, acide 2-aminonaphtalène—1,5-disulfonique, 15 acide 2—aminonaphtalène—3,6-, —4,8-, —5,7— ou —6,8-disulfonique, acide 1- ou 2-aminonaphtalène-trisulfonique, acide 1—(31- ou 4'—aminobenzoyl)-aminobenzfcne—3—sulfonique, acide 3-aminopyrène—8- ou —10-monosulfonique, acide 3-aminopyrène-5,8- ou-5,10-di suif onique, 20 acide 4-nitro-4'-aminostirbène-2,2'-disulfonique, dérivé 0-acy]e des acides aminonaphtalènesulfoniques, par exemple les dérivés 0—acyle de l'acide 1—amino—8-hydroxynaphtalêne—3,6— ou -4,6-disulfonique9 acide déhydrothiotoluidine sulfonique et en particulier des aminés 25 conduisant à des colorants métallisables comme l'acide 5-acétylamino- ou benzoylamino-2-aminobenzène-l-carboxy-lique, acide 2-aminobenzbyl—4— ou -5-sulfonique, acide 6-ch.loro-, 6-nitro- ou 6-acétylamino-2-aminophénol-4— 30 sulfonique, acide 2-aminophénol—4— ou -5-sulfonique, acide 3-amino-2-hydroxybenzoyl-5-sulfonique, acide 2-aminophénol—4— ou —5—suifonique, acide 4-chloro- ou 4-nitro-2~aminophénol—6-sulfonique, 35 acide l-amino-2-h.ydro3^naphtalène—4-sulfonique, acide 6-nitro-l-amino-hydroxynaphtalène-4-sulfonique• Quand les aminés dont on utilise les diazoïques pour la préparation des colorants selon l'invention renferment au voisinage du groupement amino un groupement capable de former un com— 40 plexe métallique par exemple un groupement carboxy, hydroxy ou . eAD 69 23433 2012961 alcoxy tsl qu'un groupement méthoxy, les colorants obtenus peuvent être transformés sous forme d'un complexe de métaiix lourds, par exemple dans des complexes cuprifères, chromifères, nickéli-fères ou cobaltifères, ces transformations pouvant être effec-5 tuées avant ou après transformation en colorants capables de réagir sûr la fibre* On utilise dans ce but comme agent fournissant le métal par exemple des sels qui renferment lesdits métaux sous forme de cations tels que par exemple le sulfate de chrome, l'acétate de 10 cobalt, le sulfate de cobalt, le sulfate de cuivre, l'acétate de cuivre* Dans certains cas, il est avantageux d'utiliser des composés métalliques complexes, par exemple sous forme de complexes métal-aminé tel que le sulfate d'aminé et de cuivre obtenu à partir du sulfate de cuivre et d'ammoniac, de pyridine ou de mono-15 éthanolamine ou sous forme de composé renfermant lesdits métaux sous forme complexe dans l'anion, par exemple les complexes de chrome d'acides organiques hydroxycarboxyliques tels que l'acide salicylique ou les composés complexes de cobalt ou de cuivre des sels alcalins d'acides aminoc arboxyliques ou hydroxycarboxyliques 20 aliphatiques comme ceux du glycocolle, de l'acide lactique et en particulier de l'acide tartrique tel que le tartrate de sodivoi et de cuivre* On peut réaliser le traitement avec les agents fournissant des métaux, d'après des procédés connus, par exemple à la tempéra— 25 ture ambiante ou à line température modérément élevée dans le cas ' de matières de départ qui se métallisent facilement ou, si 1'on doit réaliser une désalkylation en même temps que la métallisa-tion, par chauffage à des températures comprises entre 50 et 120* dans un récipient ouvert, par exemple avec chauffage au reflux 30 ou éventuellement dans un récipient fermé sous pression, les conditions de pH dépendant de la nature du procédé de métallisation choisi; par exemple tin cuivrage acide avec du sulfate de cuivre ou un cuivrage alcalin avec du sulfate de cuivre-tétra-amine* Eventuellement on peut ajouter lors de la métallisation également un 35 solvant tel que par exemple un alcool, le diméthylformamide ou un autre solvant* Les composés métalliques pouvant être obtenus peuvent contenir un atome métallique'complexé, c'est-à^-dire lié è. une ou deux molécules de colorant de façon à former un complexe* 40 Quand on utilise le cuivre et le nickel comme agent four- bad original 69 23433 2012961 nissant le métal il se forme par exemple de préférence des composés qui renferment par molécule de colorant un atome métallique tandis que si on utilise le chrome et en particulier le cobalt, on obtient plus facilement un complexe du type 1*2 particulière-5 ment précieux. On peut transformer par condensation (acylation) les colorants selon l'invention et leurs composés renfermant un métal lourd, contenant un groupement acylable, par exemple un groupement amino-acylable, en particulier un groupement de formule 10 -NH-Cn ^ (dans laquelle n désigne un nombre entier égal ou inférieur à 7) ou renfermant un groupement pouvant être transformé en tin groupement acylable, par exemple un groupement nitro ou acylamino en colorant capable de réagir sur la fibre, cette transformation pouvant éventuellement être effectuée après transformais tion du groupement précité en un groupement acylable® On peut citer comme agent d'acylation les anhydrides ou les halogènures d'acides dont le reste acyle est capable de réagir avec la fibre en formant des liaisons chimiqueso Comme anhydrides ou halogènures d'acides de ce type dont 20 le reste acyle est réactif, on peut citer par exemple les anhydrides et les halogènures d'acides aliphatiques carboxyliques a,0 non saturés tels que par exemple l'anhydride de l'acide chloromaléi-que, le chlorure d'acide propionique, le chlorure d'acide acrylique et en particulier les halogènures d'acides aliphatiques carbo-25 xyliques contenant des atomes d'halogène mobiles tels que le chlorure de chloroacétyle, le chlorure d'acide sulfochloroacétique, le chlorure d'acide P-bromo ou -chloropropionique, le chlorure d'acide a,P-dichloro— ou -dibromopropionique, l'halogénure d'acide fluorocyclobutane carboxylique comme le chlorure d'acide tri— 30 et tétrafluorocyclobutane carboxylique, le chlorure- ou le bromure d'acide oc-chloro ou a-bromo-acsyLiquç, ensuite les agents d'acylation hétérocycliques tels que chlorure d'acide 2-halogénobenzothiazole— ou -oxazolcarboxylique— ou -sulfonique, 35 chlorure d'acide 3,6-dichloropyridazine-5-carbcxylique, tétrachloropyridazine, chlorure d'acide 4,5-dichloropyridazone-(6)—yl-propionique, chlorure d'acide 4,5-dichloro-l-ph.énylpyridazone—carboxylique- ou -sulfonique, '40 chlorure d'acide 4,5-dichloropyridazonepropionique, —1 69 23433 6 2012961 chlorure d'acide 1,4-dichlorophtalazinecarboxylique- ou -sulfonique, chlorure d'acife 2,3-dichloroquinoxaline-carboxylique— ou -sulfonique, chlorure d'acide 2,4-dichloro-quinazoline—carboxylique— ou —sul— g fonique, 2,4,6-trichloro- ou 2,4,6-tribromopyrimidine et leurs dérivés comportant par exemple en position 5 un groupement cyano, nitro, méthyle, éthyle, carbamide, sulfamide, carbométhoxy, carbalcoxy, acyle, (par exemple benzoyle, acétyle, ou propionyle), alkényle 10 (par exemple allyle ou chlorovinyle ), ou un groupement alkyle substitué (par exemple carboxy-méthyle, chlorométhyle ou bromo-méthyle), 2,4,5,6-téirachloro ou 2,4,5,6-t étrabromopyrimidine, . 2,fi-dichloro— ou 2,6-dibr©mb-4-aarboéthoxypyrimidine, 15 2,4,5-trieïiioropyrimidine, 5-nitro~6-méthyl-2,4-dichloropyrimidine, chlorure d'acide 2,4-dichloropyrimidine-6-carboxylique, chlorure d'acide 2, 4-diehloropyriaidine-5-carbo'xylique, aJiiide de 18acide 2,6~dichloro— 2,6-dibromopyrimidine—4— ou —5— 20 aarbo2£y?,iii'ae ou -sulfonique ou chlorure de l'acide ' —4— ou -»5-car'boxylique ou -sulfonique, acide 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonique, 2,4-dieîil»3:co-5-chloronîéthyl-6-a:éthyl-pyrimidine, 2,4-dibrc3ino-5-brcmoéthyl-6-méthylpyrimidine , 25 2,4-dichlorc—5—ehlorométhylpyrimidine, 2,4-dibroiso-5-bromométhylpyrimidine, 2,5,6-trichloro-4-méthylpyrimidine, 2,6-dichloro«-4-trichlorométhylpyrimidine ou en particulier 2~métliaîie suif onyl-4,5-dichl oro-6-méthy l^rimidine , 30 2,4-diaéthane suif onyl-5-chloro-6-ïnéthylpyrimidine , 2,4,6-trishloro-1,3,5-triazine ou 2,4,6-tribromo—1,3,5—triazine, 4,6-dichiorc-l,3,5-triazine, substitués en position 2 par un reste aryle ou alkyle, par exemple par un reste phénylé, méthyle ou éthyle« ou par le reste d'un composé mercapto aliphatique ou aro— 35 matique relié par 1£atome de soufre ou d'un composé hydroxy relié par 1'intermédiaire de 1!atome d'oxygène ou en particulier par un groupement -MH2- ou par le reste d'un composé amino aliphatique, hétéroaliphdiqueou amino aromatique relié par l'atome d'azote* On peut citer parmi de tels composés dont les restes peuvent être 40 reliés en position 2 du noyau triazinique, par réaction avec des ORIGINAL 69 23433 t 2012961 trihalogénotriazines, par exemple les suivants s composés mercapto ou hydroxy aliphatiques ou aromatiques tels que les thioalcools, l'acide thioglycolique, la thiourée, les thiphénols, l'acool méthy-lique, éthylique et isopropylique, l'acide glycolique, le phénol, • 5 les chloro- ou nitrophénols, les acides phénol-carboxyliques, phé-nol-sulfoniques, les naphtols, les acides naphtolsulfoniques et composés similaires, et en particulier l'ammoniac et les composés renfermant des groupements aminoacylables tels que hydroxylamine, hydrazine, phénylhydrazine, acides phénylhydrazine sulfonique s , 10 acide carbamidique et ses dérivés, serai- et thiosemicarbazides et -carbazones, méthyl-, éthyl-, isopropyl-, méthoxyéthyl-, méthoxy-propylamine, diméthyl-, diéthyl—, méthylphényl-, éthylphénylamine, chloroéthylamine, éthano1aminé, propanolamine, benzylamine, cyclo— hexylamine, morpholine, pipéridine, pipérazine, ester d*acide 15 amino-carboxylique, l'ester éthylique de 1*acide amino—acétique, l'acide aminoéthanesulfonique, l'acide N-méthylaminoéthanesulfonique et en particulier les aminés aromatiques telles que l'aniline, la N-méthylaniline, la toluidine, la xyiLdine, la chloranili— ne, le p— et le m-aminoacétanilide, la nitraniline, les aminophé— 20 nols, la nitrotoluidine, la phénylènediamine, la toluylène,diamine, l'anisidine, la phénétidine, la diphénylamine, la naphtylamine, les aminonaphtols, la diaminonaphtaline, et en particulier les anilines contenant des groupements acides tels que les acides sulfanilique, métanilique, orthanilique, anilidinesulfonique, 25 aminobenzoylsuifonique, l'aniline, l'acide UU—méthanesulfonique, l'acide aminodibenzoïque, l'acide naphtylamino-di— et -trisulfonique , les acides aminobenzoïques tels que l'acide 1— ou -2-hydro-xy-5—aminobenzoïque, les acides amiiaaq?htolmono—, —di— et -tri-suif onique s, 1'acide aminobenzoïque—sulfonique etc.** En outre, il 30 faut mentionner les composés colorés ou les composés ayant le caractère de colorants, par exemple l'acide 4—nitro—4t~aBlinostil— bènedisulfonique et les colorants aminoazoïques ou aminoanthraqui— noniques ou de phtalocyanine renfermant encore au moins un groupement amino capable de réagir sur la fibre* 35 L'introduction dans les colorants de la présente-inven tion d'un reste triazinique substitué en position. 2 par le reste d'un composé hydroxy, mercapto- ou amino ou par l'ammoniac peut s'effectuer avantageusement en faisant réagir d'abord le colorant renfermant des groupements acylables sur une 2,4,6-trihalogéno-40 1,3,5-triazine, en particulier sur le chlorure de cyanure, et — - C?,AJD OBIGiNAt 69 23433 8 2012961 ensuite en rempïçant dans le reste ou dans les restes dihalogéno— triaziniques un atome d'halogène par réaction avec un ou divers composés précitéso On peut en outre transformer ultérieurement selon l'inven-5 tion les colorants préparés comme indiqué ci—dessus et qui présentent un reste P-chloropropionyle, a,3-dichloro- ou dibromopro-pionyle, par scission d'hydrazide halogéné k l'aide d'un agent ayant une réaction alcaline en un reste acyle non saturé, par exemple en un reste acrylique, chloro- ou bromoacrylique• 1° On peut également transformer les nouveaux colorants, selon l'invention, en colorants capables de réagir sur la fibre, en introduisant le groupement capable de réagir sur la fibref par condensation du colorant préparé par copulation d'après la technique Einhorn-Tcherniak avec des composés méthylol;d* amides d'acides 15 contenant des restes acyles capables de réagir sur la fibre, par exemple avee des dérivés méthylol des acides aliphatique» ou cy~ cloaliphatiques précités* Les colorants obtenus par le procédé précité, ses variantes et modifications ont un fort pouvoir colorant et conviennent pour 20 ia teinture et l'impression des matières les plus diverses telles que la soie, la laine, les fibres de superpolyamide, les Matières polyhydroxylées ayant une structure fibreuse, et stae pour la teinture des fibres synthétiques, par exemple en cellulose régénérée ou en fibres de viscose, et également pour la teinture de ma— 25 tières naturelles) par exemple le lin et en particulier le coton* Nombre de ces colorants possèdent déjè. dans un bain faiblement acide à. acide une forte affinité pour les matières précitées contenant de l1azote et en particulier pour les fibres cellulosiques et par conséquent possèdent un bon pouvoir de montée* 30 Les teintures ainsi obtenues, en particulier les teintures sur la laine, se distinguent par une bonne solidité au lavage et au foulage* Les colorants selon l'invention présentent de bien meilleures caractéristiques de solidité, en particulier une meilleure solidité à la lumière et aux traitements en présence d'eau que les 35 colorants connus ayant une composition analogue mais qui contiennent h la place d'un composant 2,6-dihydroxy-3-cyano-4-méthyle un reste dihydroxyquinolinique* Le fait que les nouveaux colorants présentent une nuance nettement plus verte est particulièrement intéressant et les rend 40 plus précieux que les colorants dihydroxyquinoliniques précités bad original 69 23433 9 2012961 connus* Les nouveaux colorants capables de réagir sur la fibre conviennent également pour la teinture de la cellulose par fou-lardage d'après le procédé de teinture dit "Pad", d'après lequel a» 5 imprègne la matière avec des solutions aqueuses et éventuellement contenant également des sels et on fixe ensuite le colorant sur la matière à teindre par un traitement alcalin de préférence à chaud. Ce procédé fournit des teintures qui en général se distinguent par une bonne solidité à la lumière et en particulier 10 par une très bonne solidité en présence de traitements effectués avec de l'eau. En particulier ces colorants conviennent pour la teinture directe d'après le procédé de fixation dans un bain long, ce qui permet d'obtenir des nuances jaune brillant. D'après le procédé d'impression on obtient sur les fibres 15 cellulosiques également des impressions précieuses et solides quand le colorant est fixé sur la matière imprégnée par un traitement thermique en présence d'alcali* Après la teinture ou après l'impression il est recommandé d'éliminer si possible complètement le colorant non fixé. 20 On rince dans ce but les teintures et les impressions à fond avec de l'eau chaude et froide et on les soumet à un savonnage en présence d'ân détergent et/ou un mouillant non ionique* L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après dans lesquels sauf mention contraire, 25 les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigradés* EXEMPLE 1 On fait bouillir pendant 6 heures de façon habituelle 20 parties de colorant monoazoïque obtenu par copulation alcaline 30 de 12,5 parties d'acide l-amino-2-hydroxynaphtalène—4-sulfonique diazoté avec 7,9 parties de 4-méthyl-2,6-dihydroxy-3-cyanopyri-dine dans 500 parties d'eau et 68,25 parties en volume d'une solution d'acide chraiosalicylique contenant 1,3 partie de chrome. On sépare le colorant chromifère complexe Iî2 par addition de 35 chlorure de sodium, on l'isole par filtration et on le sèche* On obtient une poudre violette qui donne dans l'eau une solution violette, et dans l'acide sulfurique une solution rouge bordeaux et qui teint la laine, en un bain faiblement acide, en présence d'agents d'égalisation en des nuances violettes présentant de 40 bonnes caractéristiques de solidité. 69 23433 10 2012961 Osa obtient des colorants ayant des propriétés analogues et qui teignent la laine &&ns les nuances indiquées dans la troisième solonn© du tabls&ïi ci«-après quand on part de diazoSques d'aminés figurant dans la cclonne I ©t qu'on les traite d'après le procédé précité par us. agent cédant un métal figurant dans la colonne II® 4 HO m. S03H 30,S—/ V_HH J S il Cl II Gr Co Co Cr Co Cr uo III rouge brun rouge bordeaux bordeaux brun rouge rouge bleuâ' tre rouge brun bad original 69 23433 ii 2012961 5 10 I II III HO,S OH 3. T 8 (X;2 Cr violet bleuâti 9 M Co violet rouge â« tre 15 Le colorant disazoïque exempt de métal de formule OCH 30 f3 CN B I SO3H OCH3 HO^N^OH —N=$ 20 obtenu suivant le-procédé de l'exemple 1 par diazotation de l'acide 4-amino-3,6-diméthoxy-!azobenzène-3* sulfonique et copulation avec la 2,6-dihydroxy-3-cyano-4-méthylpyridine teint la laine dans des nuances bordeaux solides à la lumière et aux traitements en présence d'eau* 25 EXEMPLE 2 En procédant comme dans l'exemple 1 mais en utilisant comme agent cédant du métal à la place du salicylate de chrome une quantité correspondant de complexe de chrome 1:1 du colorant monoazoïque de formule OH 35 on obtient après métallisation le complexe de chrome 1*2 du colorant de formule '*v 69 23433 12 2012961 10 15 30 Ce colorant se présente à l'état sec sous forme d'une ^poudre sèche qui donne dans l'eau une solution violette—bleuâtre et dans l'acide sulfurique concentré une solution bleue et qui teint la laine dans un bain acidifié par l'acide acétique, éventuellement en présence d'agents d'égalisation, en des nuances bleu marine présentant de bonnes caractéristiques de solidité* Les complexes de chrome des colorants monoazoïques d» formules OH H I C——N H03S——N=N—^ Y C = N i 20 N02 ^3 •t OH |H3 O.S—%C—CN 25 iPC ) I H NyA H0—c G OH I V m2 obtenus de cette façon teignent la laine dans des nuances oraag* d'or présentant de bonnes caractéristiques de solidité à la lumière et aux traitements en présence d'eau* Le colorant complexe de chrome 1:2 obtenu à partir du oom-plexe de chrome 1:1 du colorant monoazoïque de formule )H OH -N=N—« 35 et du colorant monoazoïque de formule 6AD ORJGIk 69 23433 13 -2012961 10 OH HO-jS-/^—N=N- t ID/ sr' OH '2 teint la laine dans des nuances violét-brunâtre présentant de bonnes caractéristiques de solidité* Le colorant complexe de chrome 1:2 obtenu à partir du complexe de chrome 1:1 du colorant monoazoïque de formule OH OH HO 3S~Çj-^=N— no2 et du colorant monoazoïque de formule 15 OH ÇH3 —N=N- i OH* teint la laine également dans des nuances violet-brûnâtre. 20 EXEMPLE 3 On diazote de façon habituelle 12,3 parties d'acide 6-acétamino-2-aminophénol-4-sulfonique et on le couple avec 7,9 parties de 4-méthyl-2,ô-dihydroxy-3-cyanopyridine, dans un milieu acide à l'indicateur rouge de Congo, et ensuite on saponifie le 25 groupement aœbylamino dans l'acide chlorhydrique à 10$o On chrome le colorant ainsi obtenu avec tuie solution d'acétate de chrome faiblement acide contsant 1,3 partie de chrome on le sépare et on 1'acyle de façon connue à 20-25° en présence de 10 parties de bicarbonate de sodium avec 15 parties de chlorure de 30 a,3* par addition de chlorure de sodium, on l'isole par filtration et ; on le sèche. On obtient une poudre rouge qui donne dans l'eau une solution rouge et dans l'acide sulfurique une solution orange et qui teint la laine, dans un bain faiblement acide, en pré— 35 sence d'agents d'égalisation dans des nuances brun-rouge présentant de bonnes caractéristiques de solidité» En préparant suivant l'exemple 3 le colorant monoazoïque de formule — A c >%0 C0&N&- 69 23433 14 2012961 15 20 25 30 et ©n faisaat réagir ce dernier avec la 4,6-dichloro-2-(3-sul— piiényl~esiao)-l,3,5-triazine, on obtient un colorant de formule 10 k ' - S0„E J- 01 qui teint le coton dans des nuances jaunes présentant de bonnes caractéristiques de solidité» EXEMPLE 4 On met en suspension 20,15 parties d'acide l-aanino-3-(oc, P-dibaromoprépionylaminoî-benzène-ô—sulfonique dans 580 parties ©n -volume d'eau et on diazote à 0-5® arec 12,5 parties de nitri-te de sodium 4N, après addition de 44 parties en volume d'une solution d'acide a-naphtalène-sulfonique• On rend la solutiond jazo obtenue au violet de Congo à l'aide de 30 parties en volume d'une solution & carbonate de soude' à. 15# et on l'introduit dans une solution sonteaant 7,9 parties de 4-méthyl-2,6-dihydroxy—3-cyano— pyriâia® dans 150 parties d'eau» Après la fin de la copulation on isole par filtration le colorant complètement précipité et on 1® sèche® On obtient une poudre jaune qui donne dans l'eau une solution orange et dans l'acide sulfurique une solution jaune qui teint la laine, dans un bain faiblement acide, éventuellement ea présence'd'agents d'égalisation, dans des nuances jaunes présentant d© bonnes caractéristiques de solidité* On ©Misât des colorants ayant des propriétés analogues en partant de compcsés diazo d'aminé s figurant dans la colonne I du tableau ci-après, colorants qui teignent la laine dans des nuances indiquées dans la colonne II* bad original 69 23433 15 2012961 69 234:33 16 r. 2012961 I II M0 1 7 ^ . CH2-CH2-0-S03H NH. l 2 jaune 8 h SO~ 12 NNH-CH2-CH2-0-S03H SO-H SO-H 1 1 jaune 9 m^ rouge I SO-H HH-COCH-CH^-Br 3 1 2 Br On obtient des colorants qui teignent les matières cellulosiques dans des nuances figurant dans la colonne II, par copulation de diazoïques des aminés figurant dans la colonne I avec la 4-méthyl—2,6—âihydroxy—3—eyanopyridine• Pc indique un reste phtalocyanine. I II S°3h 1 - C 0H,- 0 C 0H. 0—NH—^ S0 ,H 2 5 2 4 | ir S—f 3 jaune Y k2 Cl SO-H 1 r 2 CH3CH2CH20-^^NH- jaune W ÀR2 Cl 69 23433 17 2012961 69 23433 18 2012961 aMIORIGINAi, 69 -23433 j9 2012961 10 15 20 25 30 15 16 3-7 18 NiPc-3 so „nhch„ch^nh—c^xc—nh— 2 2 2 I I N^N t Cl nh 1,2 — 2,9 NiPc-3- -(s02nit- nh c^^c—nh— A M ^ I 01 SO_H 1,1 CuPc-3,4' ,4n,4"1- [so3H)2^8 II vert vert vert nh vc-nh-- [so2nh Cl nh, NiPe-3 -(s03h)1,8 -s02nh2 -( so 2nh— nh, 1,2 vert star laine et fibres'de polyanoâe 35 EXEMPLE 5 On dissout 48,9 parties d'un composé de formule m 23433 20 10 15 20 25 30 35 O IL il OÔcr àLsms 5©© jjmriiâeffi iL'esam em ajomiksaiik â© l'Sayaibr'oaçyâ.e de sodium pour ©M®mir ne solm^îwa. mentons. ©m y ajomfte 5¥,7 facriies du eolo-ramt; iffle feaînmle ^ 3 , •JKB" «3 >■? £«« ffrœalablememS; dlsamras tSams 1200 ^parties A'esos, xfrec addition â. ©ia .sépare ^ensuite jœsr ïllfeaitiasa etfc nn àdœ sons vide» Ce colo— œaffiï feint les iEHires seeUulosiques dans (des siuances vert olive présentant une "banne sdI ïdite & la lumièi® ©t œax traitements en présence d' eau» 0n jprej>axe 2® CDioxanï wza^que "siULise ïkaaas cet exenrple conformément \ l^eaceanjELe 4 par âiazoifcati«En «Le l'iacide 1,4—plxë— jnyl&nedi aminé 2,5—dîsulf miique imŒMwryanur© .suivi par copulation mm&s la 4^eiiJ^l-a,6-^Jli^âîrœacy—3-tqyjLQ©^a±dajœB« ILe «©leasttHlfc aie :£ had original. 69 23433 21 2012961 préparé suivant l'exemple 5 par condensation de l'acide 1-amino-4-(4 15 #D Op!S,NM' 69 23433 21 2012961 REVENDICATIONS 1°) Procédé de préparation de nouveaux colorants azoïques, caractérisé par le fait qu'on réunit la4-méthyl-2,6-dihydroxy-3-cyanopyridine avec des diazoïques contenant dos groupements S04. 5 lûbilisants dans l'eau et qu'on transforme les colorants ainsi obtenus en colorants capables de réagir sur la fibre, éventuellement à l'aide d'agents cédant du métal et/ou par condensation* 2°) Procédé suivant la revendication lt caractérisé par le fait qu'on prépare des colorants monoazoïques ou disazoïques 10 renfermant des groupements sulfoniques. .3°) Procédé suivant 14 revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des diazoïques contenant déjà des groupement s capables de réagir sur la.fibre* 4°) Procédé suivant.la revendication 1, caractérisé 15 le fait qu'on utilise des diazoïques présentant, dans 1« voisinage du groupement diazo un groupement carboxy oi^-jttn groupement hydroxy ou un groupement pouvant être transformé en un tel groupement au cours de la métallisation* 5°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 20 fait qu'on fait réagir dans un ordre quelconque une tri&logéno- . 1,3,5-triazine, et en particulier la 2,4,6-trichloro»!,3,5-triazine d'une part avec le colorant aminoazoïque de formule ' "■ " 4 ■ \ : ' .•#; r r. H0N-B-N=^-Ç^ S0-CN " 25 1 « 0 ho—c c-oh f où B désigne un reste de la série benzénique ou naphtaléniqu® et d'autre part avec 11 ammoniac, un alcool, un phénol, un sercaptan ou de préférence une aminé primaire, de façon à obtenir un pro* 30 duit de condensation d'un colorant triazine contenant un halogène. 6°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par .. le fait qu'on condense un colorant de formule ?H3 ; 35 «A H2N-B-N=N-C G-CN 10—G h *N' ^-°H 40 avec un composé pouvant céder tin groupement pyrimidinique capable de réagir sur la fibre ou avec un halogénure d'un acide aliphatique dont le reste acyle est capable de réagir sur la fibre* bad original 69 23433 23 2012961 15 25 30 35 40" 7") Erocédé saivut la. ieveniiiea.iiai 1, caractérisé pair le fait gm'em traite des coloxwats sacmiK&xoïqmes de fournie ©F I s-sbs-c^ \ucar «t . UH V 9DJ » crik S désigae «a reste ltemzémïqiBe om aa^sfaléraiqioe eamligniirà groapesieKt salfaaiqme, «sec des agents cédant mm métal lomxd* 8") Procédé saritwamt la Teweodicatiom ¥, caractérisé -jmx le fait qm'am mtilise ma agearib cédaat dm clarome «m dm colnlt» 9") Procédé sadnramt la revendicatiom 7, caractérisé $aar le fût qm'om "mtilise came agent cédant dm métal, mm composé de eknae Isl d'mm colnaai nBwanlqie* lO*) Les colorants obtenus soïwamt l'mae des xeweadîear-ti« 1*9- 11*) Coloraa&s solmbles dams l*eam de formate Il HHB- -cA« 20 *3®-^ C-0® 1 * GK cil ■ désigne le reste d'mm coagposaart diatzota&le renfermant am Mi mm gEompenemt acide solmblisamt dans l'eaa* 12*) Composé complexe de cwïwie,» de ckrocms^ de colmit «m de nickel des colorants sadtvaœt la. 3rewœiaiIiLca.ti 13*) Colorants soiLvamt les reweŒ^catioms 11 et 12, car-raetérisés par le fait qm"ils jaréseœtemt îm ®r®Œg»emen& «apathie de réagir svar la fibre* 14*) Colorants saïwamt la rewemdiœa&iŒa 13, eeratemazizt cet* job gprompanieiit capable de réagir sur la ffilfare usa groTHpKnremfc ciilo— jto— om ibii m—E.u-Ti»jritTiiyy dkïoro— om iBramopyriumidylej cilles®— om ImiBHBpropîoagrle, clloiv- gmr Tfannnwaciyle,, mm ipporagemsaiit flnaoroey---el«8nrifca»e-caŒ3»oniyle, cMoi?^mijo«xalijœec5saîg®igrZe Hnéi2Bames3iiM«ffl^liiyiiaaiddimee 15*) ©oloramts mimmaxii'Sqtwea sniwaaaifc l'iime «Les irewsxdica-tïoms 11 à 14. 16*) ]£rocédé de telmtmEe et â."3jmjs:r«;ssi©ia caœa©8»Bris© par le fait qm'om mtilise les colorants olateimxis daaas les rgroimiLiLcar-tiou I t 9 V 69 23433 o n1 -* 95] 17°) Procédé de teinture suivant la rc- ndication 16, caractérisé par le fait qu'on teint des matières azotées ayant une structure fibreuse, en particulier la laine ou des superpolyamides avec les colorants suivant les revendications 10 h 15, par 5 traitement thermique en présence d!alcalis0 18°) La matière teinte ou imprimée suivant les revendications 16 et 17. Bad original