FR 2011824 A1 19700313 FR 6914790 A 19690508 69 14790 1 2011824 La présente invention concerne des graisses fortement "basiques contenant un métal et des compositions anti-rouille, et plus spécialement, des compositions de ce type qui sont peu poisseuses et présentent une bonne résistance aux intempéries. 5 On a fabriqué récemment une graisse et des compositions anti-rouille qui contiennent des sels métalliques fortement basiques. Dans la plupart des cas, ces compositions sont des solutions) dans l'huile minérale, d'un sel d'agent de dispersion so-luble dans l'huile, solution qui contient à l'état dissous ou 10 dispersé un sel basique de métal alcalin ou un de ses complexes. Ces compositions ont été préparées par divers processus, dont certains comportent deux stades de traitement de base dans lesquels une solution, dans l'huile minérale, d'un sel de métal al-calino-terreux carbonaté basique est initialement formée, puis au. 15 cours du second stade, est traitée par un composé à hydrogène.;, actif ~pour donner les compositions de graisses. Un processus typique à deux stades pour la fabrication de ces compositions de graisses et anti-rouille est décrit dans les brevets des Etats Unis i d'Amérique n° 3 242 079 et n° 3 372 115. D'autres processus com-20 portent un sèul stade au cours duquel on chauffe un mélange d'un agent de dispersion soluble dans les huiles, d'un véhicule non volatil, d'eau, d'un alcool et d'un complexe de métal alcalino--berreux et de carbonate, dans des conditions réglées pour effectuer la transformation en graisse. Un processus type est décrit dans 25 .la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique n° 727.719 -âu. 8 Mai 1968 -déposée par Mack J. HUîJT. Les graisses et les compositions anti-rouille du type dé- . crit, dans la plupart des cas, contiennent une grande quantité d'une huile diluante non volatile qui joue le rôle d'un plasti— 30 fiant et d'un agent ramollissant. Les graisses et les compositions antl-rouille résultantes sont par conséquent relativement molles et poisseuses. Lorsqu'on utilise ces compositions comme revêtements de surfaces pour des métaux, ce caractère poisseux est indésirable, à la fois pour des raisons esthétiques et de sécurité, 35 Un autre problème qui s'est posé avec les compositions anti-rouille du type décrit est la tendance' qu'ont les pellicules ou revêtements déposés à partir des compositions sur les surfaces métalliques à devenir crayeux et fragiles, et finalement à s'écailler et exposer le substrat métallique lorsque le revêtement est exposé 69 14790 2 2011824 à diverses conditions atmosphériques pendant des périodes de temps prolongées. La Demanderesse a découvert maintenant que certaines propriétés importantes den graisses et des compositions anti-rouil-5 le du type décrit peuvent être améliorées en modifiant la teneur chimique des compositions actuellement connues, soit par une éli«= minât ion importante de l'huile ou. véhicule diluant non volatil ha*» "bituellement incorporé, soit d'une façon plus importante et préférentielle, en ajoutant à la composition certaines matières or- 1'effet 10 ganiques réduisant l'état poisseux et diminuant /des intempéries» Ces dernières matières peuvent être incorporées dans la graisse ou les compositions anti-rouille à la place de tout ou partie de l'huile ou véhicule diluant non volatil habituellement incorporé, ou bien on peut ajouter les matières réduisant l'état poisseux et 15 diminuant l'effet dep intempéries en plus de cette huile ou de c© véhicule diluant non volatil. D'une façon générale, les compositions' de graisses de l'in® vention comprennent essentiellement un agent dispersant solubie dans l'huile et un carbonate de métal alcalino-terreux, ces com-20 positions, avant d'être diluées par un solvant, étant non -versa-blés (ayant un point de goutte supérieur à 260°C), ayant une pénétration selon la méthode A.S.T.M. inférieure'à 400 à 25°Qg et un indice de base dans l'acide acétique d'au moins 50® Soùs la forme la plus simple de l'invention, une forme de réalisation de 25 la composition est encore caractérisée par une réduction marquée de la quantité de matières diluantes non volatiles contenues dans la composition et ayant un point d'ébullïtion initial dépassant 230°C« Dans les compositions préférées formulées selon la présent© 30 invention, cependant,la composition contient un sulfonate soluble dans l'huile comme agent dispersant, un carbonate de métal alcali-' no-terreux, et un agent organique réduisant 1'état poisseus et diminuant l'effet des intempéries, qui est choisi parmi des cire® naturelles et synthétiques, et des acides carboxyliques à poids 35 moléculaire relativement élevé et leurs sels métalliques* On peut aussi incorporer des mélanges de ces agents organiques réduisant l'état poisseux et diminuant l'effet des intempéries dans la coœ~ position pour- obtenir un résultat satisfaisant dans le "but de réduire l'état poisseux et améliorer la résistance aux intempéries» - ^ COPY 69 14790 3 2011824 L'effet de l'incorporation des additifs décrits, à savoir la cire, et/ou l'acide et le sel d'acide, dans les compositions est de réduire l'état poisseux des produits graisseux, et ce qui est un Avantage plus important et pratique, des pellicules qui sont ap-5 ' pliquées aux surfaces en utilisant des compositions anti-rouille obtenues par incorporation des graisses de 11 invention dans des solvants volatils. L'incorporation des additifs décrits améliore également la résistance des graisses aux intempéries, et ce qui est plus important, des pellicules anti-rouille en dérivant. Par 10 "résistance aux intempéries", la Demanderesse désigne la résistant ce des compositions à une lumière solaire intense, à la pluie, et à des températures élevées pendant des périodes de temps prolongées, et au cours de cycles répétés. La quantité des additifs incorporés dans les compositions 15 de graisses peut être comprise entre 0,5 et 60 °Jo environ en poidsg, par rapport au poids total de la composition, et suivant l'additif particulier utilisé, et l'on doit souligner que l'on peut utiliser des mélanges ou combinaisons des divers additifs, d'une façon fieace dans certains cas. Dans tous les cas, une quantité effioa^ 20 o® clê l'additif est incorporée afin de réduire l'état poisseux de la composition et d'améliorer sa résistance aux intempéries» Cet'» te quantité peut être déterminée par une expérimentation de • rou-=> tine dans le cadre de certaines limites étendues spécifiées dans le présent exposé. Dans chaque cas, l'additif utilisé dans les 25 compositions pour réduire l'état poisseux et améliorer la résistance aux intempéries est compatible avec, et de préférence mis-» ■ cible à.l'agent dispersant constitué par un sulfonate soluble da&g l'huile qui est utilisée,et également à'toute huile diluante non volatile qui peut être utilisée dans la composition. Il est en 30 tre avantageux que l'additif utilisé résiste à la formation d*é~ ' .mulsions avec l'eau, et qu'il soit solide à des températures-in£é= : . rieures à 389C. .-..Par. conséquent, la présente, invention "se propose' de fournir t - de nouvelles compositions de graisses et anti-rouille qui 35 sont caractérisées joar le,fait qu'elles sont peu poisseuses (dans . .. le cas des compositions anti-rouille, ceci se rapporte" aux-pellicules qui. sont déposées sur les surfaces à partir - des compositions anti-rouille. à base de solvant), et qui résistent à des conditions , atmosphériques sévères mieux que les compositions généralement QStlX r 69 14790 4 2011824 logues fabriquées et vendues jusqu'à présent ; - des compositions de graisses et anti-rouille améliorées qui sont moins sujettes à un émulsionnement avec l'eau que les compositions de graisses et anti-rouille contenant un métal, for- 5 tement basiqties, vendues à l'heure actuelle ; - une composition anti-rouille qui fournit une pellicule ou revêtement relativement épais sur des métaux, revêtement qui ne se casse pas ni ne s'écaille dans des conditions atmosphériques rigoureuses comprenant une lumière solaire intense, une humidité 10 relative élevée et des pluies périodiques. Drautres buts et avantages de l'invention ressortiront de description qui va suivre. Gomme précédemment indiqué, les compositions de la présente invention sont dérivées de la modification des compositions de 15 graisses et anti-rouille préparées, (a) par des processus à deux stades des types généraux décrits.dans le brevet des Etats Unis d,Amérique n° 3 242 079 précité ou (b) par un processus à un seul stade du type général décrit dans la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique n° ?2-7-7'9 du. 8 Mai 1%8 déposée par Maek W* 20 HUNT, précitée, en utilisant des réactifs ou dés matières de dé-pari qualitativement analogues à ceux utilisés collectivement dans les deux stades des processus à deux stades. Afin de mieux comprendre la façon dont les compositions de la présente invention sont préparées, on décrira initialement en termes relativement gé-25 néraux, les procédés à un et à deux stades de préparation d£s compositions de graisses et anti-rouille contenant un métal,fortemestt basiques et connues dans la technique antérieure. Bans le processus à deux stades décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 242 079 précité, on prépare d'abord une 30 solution, dans une huile minérale, d'un sel de métal alcalino-terreux basique carbonaté. On fabrique le sel en carbonatant un mélange d'un sel de métal alcalino-terreux d'un acide suifonique et d'une base de métal alcalino-terreux. Ceci.développe un carbo— ' nate*complexe du métal alcalino-terreux et du sel d'acide. Le mé-35 lange carbonaté est caractérisé par le fait qu'il présente tin "taux de métal" d'au moins 4,5. Le taux de métal se définit comme étant le rapport de la totalité des équivalents chimiques 'du métal du sel métallique aux équivalents chimiques du métal qui est sous la forme d'un sel normal ou neutre de l'acide suifonique utilisé. * 69 14790 5 2011824 Le complexe est soluble, ou peut être dispersé, dans les huiles minérales dissolvantes. Lorsqu'il est ainsi dispersé, on peut dire qu'il y a présence d'un sulfonate soluble dans l'huile comme agent dispersant, d'une huile diluante non volatile, et d'un corn— 5 plexe carbonaté de métal alcalino-terreux. Pour fabriquer ensuite les compositions voulues de graisses et anti-rouille à partir de la solution ou dispersion du complexe dans l'huile minérale, on traite la solution ou la dispersion a-vec un composé à hydrogène actif, comme un alcool ou de l'eau, ou ■JO un mélange^'alcool et d'eau. Pour conduire ce stade de préparation de la graisse, la solution dans 1'huile minérale doit contenir au moins environ 10 fa en poids du sel basique carbonaté, et de préférence au moins 30 $ en poids de l'huile minérale.La source de l'huile minérale n'est pas critique, mais l'huile a de pré-15 férence une viscosité comprise entre 10 centipoises à 38°C, à 100 centipoises à 99°C. La quantité du composé à hydrogène actif ou du mélange des composés à hydrogène actif utilisés pour traiter la solution dans l'huilie minérale est comprise entre 1 et 80 $ en poids environ, par rapport au poids du sel métallique"présent" (à 20 la fois dans le sel métallique neutre constituant l'agent dispersant et celui présent dans le complexe). La réaction entre le composé à hydrogène actif et le sel de métal alcalin basique carbona Dans un autre processus à deux stades récemment proposé, on 30 prépare tout d'abord une dispersion colloïdale qui contient une huile diluante non volatile, un agent dispersant soluble dans l'huile, et un composé de carbonate de métal alcalino-terreux. Le composé de carbonate est de préférence formé in situ dans la dis»-persion colloïdale sous la forme de particules ayant un diamètre 35 moyen de 0,25 micron ou moins. Des procédés de préparation de ces dispersions colloïdales sont décrites dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n° 3.150 089, n° 3.150 088, n° 2.956 01.8', n° 2.937 991 ,et n° 2 895 9*13, auxquels on pourra - se ré'iférer. *? ' rg 69 14790 2011824 Dans le second stade de ce processus à deux stades, oh . traite la dispersion colloïdale avec une faible quantité (au moins 3 f° en poids) d'eau én présence d'une faible quantité ('0,5 à 10 % en poide environ) d'un alcool qui peut être d'une façon 5 typique un alcanol en à .un monoéther-alcool d'éthylène-glycol contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, un monoéther-alcool de diéthylène-glycol, ou des mélanges de ces derniers. On applique un chauffage au mélange de la dispersion colloïdale, d'eau et d'alcool jusqu'à ce qu'il se produise une réaction de modifica-10 tion dans laquelle le mélange liquide subit un changement notable de viscosité et se transforme en graisse. On peut obtenir une composition anti-rouille facilement applicable soit en conduisant la réaction en présence d'un solvant volatil, soit, en ajoutant un tel solvant au produit graisseux. 15 Dans le procédé à un stade de préparation de graisses con tenant un métal fortement basiques- et des compositions anti-rouille, précédemment proposé, on incorpore de faibles quantités d'eau et d'alcool dans un mélange d'huile diluante non volatile, de complexe de carbonate de métal alcalino-terreux, et d'un agent 20 dispersant soluble dans l'huile, qui est de préférence un sel de métal alcalino-terreux d'un acide suifonique. Dans ce mélange, la quantité d'agent dispersant utilisé est généralement de 2 à 65 ^ en poids environ, et la quantité d'huile diluante non volatile' est de 5 à 80 $ en poids environ, le complexe de carbonate de métal 25 alcalino-terreux est généralement présent dans le mélange en une quantité de 1 à 25 ^ en poids environ, et l'eau et 1'alcool'sont présents en des quantités de 1 à 6 fo en poids environ, et de 1 à 40 % en poids environ, respectivement. En outre, le mélange peut contenir jusqu'à 60 ^ en poids environ d'un solvant volatil de 30 traitement. On chauffe ensuite le mélange décrit dans des conditions contrôlées pour transformer le mélange en une graisse ou une composition anti-rouille (par dilution avec un solvant hydrocarboné léger). Pour obtenir les produits voulus, on doit chauffer le mé-35 lange jusqu'à une température dépassant 50°C, et il est en outre très avantageux de chauffer le mélange jusqu'à plus de 100°0 pour en enlever l*eau, l'alcool et les solvants légers de traitement en un seul temps ce qui est intéressant pour une production industrielle» Cependant, il est nécessaire, en traversant la zone de tem- f 69 14790 7 2011824 pérature comprise entre 50° et 100°C environ, que la vitesse d'augmentation de la. température ne dépasse pas une certaine li— mite maximale à laquelle la quantité d'eau présente dans le mélange est inférieure à 2,5 moles d'eau par mole de métal alcali-5 no-terreux présent sous forme du complexe de carbonate. Les compositions de graisses provenant des processus décrits à un stade et à deux stades comprennent généralement au moins 20 % en poids d'un diluant ou véhicule à base d'huile minérale non volatile, et 10 à 80 % en poids environ de l'agent 10 dispersant (sel de métal alcalino-terreux) et 5 à 45 % en.poids environ du composé ou complexe de carbonate de"métal basique. On va décrire ci-après plus en détail les types et caractéristiques spécifiques de ces composants. Lorsque les compositions de graisses sont dissoutes dans un solvant hydrocarboné léger, comme le 15 solvant Stoddard, elles peuvent être appliquées à des surfaces métalliques par pulvérisation ou comme une peinture pour fournir un enduit protecteur relativement épais, ayant de bonnes propriétés anti-rouille» Un essai de corrosion par/Le brouillard salin des surfaces métalliques revêtues de cette façon révèle qué les pel-20 licules ou.enduits protègent parfaitement le métal, pendant des périodes de temps prolongées, contre une corrosion due au brouillard. -Cependant,- la Demanderesse a remarqué maintenant que les conditions favorisant la corrosion et imposées par l'essai au 25 brouillard salin, largement utilisées pour s'assurer de la sensibilité des métaux à la corrosion, ne fournissent pas une indication utile de l'aptitude qu'ont les pellicules,ou ânduits du type décrit à résister à une exposition prolongée à l'extérieur ou aux intempéries. Ainsi, lorsqu'on revêt des matières en acier doux 30 avec les compositions anti-rouille contenant un métal fortement basiques décrites, et qu'on les soumet à une exposition au midi de six mois à l'extérieur dans l'Etat d'Oklahoma, il se produit un blanchisse ment ou une forme de craie de la pellicule antirouille, accompagné du début d'une attaque due à la" corrosion du 35 fait que l'enduit asseis fragile s'écaille et "disparaît. La même formation .de craie et le même écaillement de 1* enduit se produit .en une période de deux à quatre mois sous le climat pluvieux et . humide de la Louisiane du Sud. •• " - 69 14790 8 2011824 La Demanderesse a découvert maintenant que la cause de cette formation de craie et de cet écaillenent de la pellicule ou enduit anti-rouille est due à la perte de l'huile diluante ou du véhicule non volatil utilisé, et également à la perte de l'agent 5 dispersant. Ceci se traduit par le dépôt de carbonate de calcium (craie) sur la surface métallique. Le mécanisme de la formation de craie et de la perte de l'huile diluante et du sulfonate dispersant semble être 11évaporation et l'oxydation de l'huile, et 1''émulsionnement du sel de suifonate soluble dans l'huile sous 10 l'effet dç l'eau de pluie. Les conditions donnant lieu aux phéno- CLC 01? 1 u S mènes/de la formation de craie et de la disparition.de l'enduit sont des périodes alternées de haute température, de lumière solaire intense et.de fortes chutes périodiques de pluie qui se rencontrent au cours d'expositions à l'extérieur et au midi pendant des périodes de temps prolongées. ■jtj Au cours d'essais étendus dans les conditions simulant étroi tement une exposition à l'extérieur pendant des périodes de temps prolongées, la Demanderesse a déterminé maintenant que l'on peut incorporer certains additifs dans les graisses et compositions anti-rouille contenant un métal fortement basiques décrites afin de réduire l'état poisseux des graisses et des pellicules déposées, 20 et également pour améliorer sensiblement la résistance aux intempéries des pellicules en réduisant la formation de craie et l'é-caillement du type décrit. On peut utiliser ces additifs soit en plus, soit à la place des huiles non volatiles constituant jusqu,:à présent habituellement la majeure partie de ces compositions» Go®* 25 me précédemment indiqué, les additifs réduisant l'état collant efc diminuant l'effet des intempéries sont des matières organiques choisies parmi des cires naturelles et synthétiques et des acides carboxyliques à poids moléculaire relativement élevé, et leurs sels métalliques, et comprenant aussi des mélanges de ces matiè— 30 *es. Pour définir qualitativement d'une façon plus spécifique les additifs qui agissent de façon à réduire l'état collant et améliorer la résistance aux intempéries des compositions de l'invention, on peut indiquer que les cires utiles dans ces additifscompren-35 nent des cires naturelles et synthétiques d'origine animale, végétale ou minérale, les cires étant largement définies comme étant des matières thermoplastiques organiques opaques ou translucides ayant un point de fusion compris entre 38° et 14.9°C, ces matières thermoplastiques formant des pâtes ou'des gels avec des sol— 69 14790 9 2011824 vants organiques non polaires, ayant des propriétés de résistance à l'eau, possédant un pouvoir éclairant, et fondant pour donner des liquides à viscosité relativement faible. Toutes les aartières cireuses qui sont efficaces dans les présentes composi-5 tions présentent la caractéristique commune d'une longue chaîne de carbone saturée, et la plupart d'entre elles sont des esters d'acides gras d'alcools autres que les glycérols. Cependant, en plue du dernier type de matières cireuses, certaines exceptions à la dernière définition qui sont cependant couramment reconnues 10 comme étant des cires, sont également généralement applicables à l'invention. On peut citer, par exemple, les cires du Japon, les cires de ïfyrica, et certaines cires synthétiques, les cires qui sont de préférence utilisées dans les compositions de l'invention sont des cires dérivant du pétrole* comme 15 les cires micro-cristallines, semi-microcristallines et cristallines. Etant donné que les cires paraffiniques cristallines dérivent dé fractions obtenues lors de la distillation du pétrole brut, on les désigne fréquemment par cires de distillats du pétrole pour les distinguer des cires dites microcristallines qui déri-20 vent de oertains résidus goudronneux ou plus visqueux restant a-près certains fractionnements se produisant dans les procédés de • raffinage du pétrole. Ces dernières cires comprennent des mélanges d'isoparaffines, de naphtènes, et de faibles quantités d'hydro-oarbures aromatiques et à chaîne droite. On peut encore les dis-25 tinguer des cires paraffiniques par le fait qu'elles sont caractérisées par des poids moléculaires supérieurs et des points d'é-.bullition supérieurs à ceux de la cire paraffinique. Egalement, les cires microcristallines sont généralement plus ductiles et présentent de plus fortes viscosités et de plus forts indices de 30 réfraction que les cires paraffiniques. Elles constituent les matières préférées à utiliser comme agents de réduction de l'état collant et de diminution de l'effet des intempéries dans les confr-positions de l'invention. La quantitéjde cire utilisée dans les compositions de grais- . 35 ses de l'invention peut être comprise entre 0,5 et 60 # en poids environ des compositions. De préférence, la teneur en cire est comprise entre 20 et 50 ^ en poids environ. Etant donné que les compositions de graisses" sont diluées ou dissoutes dans un solvant léger pour préparer les compositions anti-rouille de l'invention, 69 14790 to 2011824 contenant 20 à 70 % en poids environ de graisse, la teneur en cire de ces compositions anti-rouille est comprise entre 0,10 e1; 42 % en poids environ, et de préférence entre 6 et 35 # en poids environ. 5 Les acides carboxyliques à poids moléculaire relativement élevé utiles dans les compositions de l'invention sont des acides ayant tin poids moléculaire dépassant 165 environ, contenant au moins 10 atomes de carbone, et étant solides à 58°C. De préférence, ces acides carboxyliques sont des acides aliphatiques à chaî-10 ne droite contenant au moins 12 atomes de carbone et moins de 24 atomes de carbone. Naturellement, les acides utilisés doivent 6-tre compatibles avec, et de préférence solubles dans, l'agent dispersant utilisé dans les compositions, et également avec une huile diluante non volatile lorsqu'on en utilise une. Des acides ty-15 pes utiles dans l'invention comprennent l'acide stéarique, 1*solde palmitique, l'acide tallique, l'acide tétradécanoïque, et l'acide oléique. Bien que sensiblement n'importe quel sel métallique d'un des acides carboxyliques décrits fournisse une certaine améliora-20 tion de l'état poisseux et de la résistance aux intempéries des compositions de l'invention, on préfère les sels des métaux des groupes IIA, IIB, et IIIA, ceux des groupes IIIB, IVB, VB, VXB* VIIB, et VIII étant moins préférés, mais supérieurs à ceux dù groupe IA. Les sels d'aluminium et de zinc sont particulièrpaent 25 utiles. ' En général, la quantité des acides carboxyliques à poids moléculaire relativement élevé utilisés dans les compositions de l'invention est comprise entre 0,5 et moins de 10 # en poids environ, la proportion de 1 à 4 % en poids étant préférée. On uti-30 lise le même pourcentage pondéral lorsqu'on utilise les sels métalliques de ces acides. La Demanderesse a trouvé qu'une composition particulièrement efficace dans le but d'appliquer des pellicules ou enduits antirouille à des surfaces métalliques est une composition qui co&» 35 tiejxt, en plus de l'agent dispersant et du composé de carbonate de métal alcalino-terreux décrits plus haut, 40 % en poids environ d'une cire microcristalline et 4 en poids environ de disté-arate d'aluminium.Le s quantités particulières de cires eu d'acides carboxyliques ou de sels d'acides carboxyliques, ou de mélanges de 69 14790 n 2011824 ces matières, qui sont utilisées dans toute composition de graisse anti-rouille particulière, peuvent varier considérablement, comme le montre l'étendue des gammes indiquées, et la quantité optimale varie suivant les autres composants de la composition, 5 et l'utilisation particulière finale visée. Cependant, on utilise toujours une quantité efficace et cette quantité efficace peut être déterminée par une expérimentation de routine sur la base des enseignéments fournis par la présente descriptions Afin de décrire plus complètement les compositions de •jq l'invention, il sera utile.de décrire d'une façon plus précise et plus complète les agents dispersants solubles dans l'huile constituant la majeure partie (environ 5 à 80 % en poids) des compositions, bien que ces agents dispersants soient relativement bien connus. Le terme "métal" , tel qu'on l'utilise dans "sulfonates de 15 métal", désigne les métaux qui sont utilisés d'une façon classique pour préparer les sulfonates de métal du commerce. Ceci englobe les sulfonates métalliques dans lesquels le métal est le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium et le baryum. Les sulfonates convenant le mieux sont ceux dans lesquels le métal est 20 le calcium ou le magnésium. De préférence, le métal du sulfonate métallique est le même que le métal alcalino-terreux présent dans la graisse ou la composition anti-rouille sous forme du carbonate ou d'un complexe de carbonate.. Les expressions "sulfonates solubles dans l'huile" et "agents 25 dispersants solubles dans l'huile", telles qu'on les utilise dans la présente demande, désignent les composés présentant une partie hydrocarbonée qui présente un poids moléculaire compris entre 300 et 1000 environ. De préférence, ce poids moléculaire est compris entre 370 et 700 environ. Les sulfonates solubles dans les huiles 30 peuvent être soit des sulfonates synthétiques, soit des sulfonates dits d'acajou ou des sulfonates naturels.-L'.expression "sulfonates d'acajou" est supposée être bien- comprise,.. étant donné qu'elle est largement décrite dans la-littérature. L'expression "sulfonates synthétiques" désigne les sulfonates dérivant de matières 35 de charge de sulfonation qui sont préparées synthé tiquement. Les sulfonates synthétiques comprennent les. alkyl-sulfonates et_les aicaryl-sulfonates. Ils comprennent également,des matières présentant- des groupes cycloalkyle (c'est.-à-dire naphténiques) dans - les chaînes latérales fixées au. noyau henzénique. Les groupes al- 69 14790 12 2011824 kyle peuvent' être à chaîne soit droite, soit ramifiée, le radical alcaryle peut dériver du "benzène, du toluène, de l'éthyl-benzène, des isomères de xylène ou du naphtalène. Un exemple d'un alcaryl-sulfonate soluble.dans l'huile (un 5 sulfonate synthétique) qui est particulièrement utile dans les compositions de l'invention est la matière connue sous le nom de postdodécylbenzène-sulfonate. Le postdodécylbenzène est un pro-duit de queue de la fabrication du dodécylbenzène. Les groupes alkyle du postdodécylbenzène constituent une chaîne ramifiée. Le •JO postdodécylbenzène comprend des monoalkyl-benzènes et des dial-kylbenzènes en un rapport molaire d'environ 2:3. et présente les propriétés typiques suivantes : Densité à 38°C 0,8648 15 Poids moléculaire moyen 385 Pour cent sulfonable 88 À.S.I.M. D-158 Engler : P.E.I. (Point d'ébullition initial), °0 342 20, °0 362 50 % ÛC 380 90 # PO 404 95 f>. °0 413 P.E.F, (Point d'ébullition 25 final), °C 415 Indice de réfraction à 23°C 1,4900 'Viscosité à : -23°C, centipoises 2800 7°0, " 280 30 . + '4°0, » 78 . ' ' •+' 27ô0, » 18 Point d'aniline, °0 69 Point de goutte, ÛC -32 35 Un exemple d'un autre alcaryl-sulfonate synthétique soluble l'huile, qui est particulièrement utile dans les graisses et ïôg compositions anti-rouille de l'invention, est le sulfonate d'une matière de charge de sulfonation connu sous la dé-. sigcuBtlon falkylate dimère L'"alkylate dimère" présente des grou 69 14790 13 2011824 pee alkyle à chaîne ramifiée comme le postdodécylbenzène. Briè-venent, on prépare l'alkylate dimère au moyen des stades suivants : (1) dimérisation d'une matière de charge appropriée, comme l'essence de polymérisation catalytique ; 5 (2) alkylation d'un hydrocarbure aromatique avec le di mère formé dans le stade (1)» De préférence, le stade de dimérisation utilise une boue d1alkylation de Friedel-Crafts comme catalyseur. Ce procédé et le . produit résultant sont décrits dans la demande de brevet des Etats 10 Unis d'Amérique n° 367 417 du 14 Mai 1964 déposéei£ar Harold H. EBY, Gerald HTELD, KÏLE V. RESH et John H. SMITHi. Un exemple d'encore un autre alcaryl-sulfonate synthétique soluble dans l'huile et utile dans l'invention, en particulier lorsqu'il est mélangé avec au moins 60 % en poids d'un des sulfo— 15 nates mentionnés ci-dessus, est le sulfonate dérivant d'une matière de charge de suifonation que la Demanderesse désigne par "produits de queue MB". Les produits de queue NAB ou les produits de „ queue "N-alkylène" rectifiés sont d'une façon prédominante des 1' ' i groupes di-n-alcaryle, dans lesquels les groupes alkyle contien- 20 nent 8 à 18 atomes de carbone. Ils se .distinguent principalement des matières de charge de sulforiation précédentes en ce sens qu'ils constituent une chaîne droite et contiennent une grande quantité, de matière disubstituée. Un procédé de préparation de ces matières et le produit résultant sont décrits dans la demande de brevet 25 des Etats Unis d'Amérique" n° 529 284 du 23 Février 1966 déposée par^ George G .FEIG-HKER, Mack W.HDÎTT, Gene B.HICK et Roy C.SIAS ^Un/de ^répara-^ .tion d'un produit di-n-alcarylique est décrit dans la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique n° 521 794 du 20 Janvier 1966 déposée par George C.FEIGHNER, David W.MARSHALL et Oliver C.EEEF00T. 50 Afin de compléter la présente description, on pourra se ré férer aux demandes de brevet des Etats Unis d'Amérique n° 367 417» n° 521 794 et n° 529 284 précitées. D'autres sulfonates auxquels on peut avoir recours comprennent, par exemple, les naphtalène-sulfonates mono- et polysubsti-35 tués par la cire, les dinonyl-naphtalêne-suifonates, les sulfona-•tes d'éther de diphényle, les sulfonates de disulfure de naphta-lène, les sulfonates de diphényl-amine, les sulfonates de dicétyl-thianthrène, les sulfonates de dilauryl-bêta-naphtol, les nitro-naphtalène-suif onate s de dicapryle, les sulfonates de cires paraf- 69 14790 H 2011824 £iniques non saturés, les sulfonates de cires paraffiniques sub-eti^ées par un groupe hydroxyle, les tétraàmylène-sulfonates, les sulfonates de cires paraffiniques mono- et poly-chloro*»substi«» tués, les sulfonates de cires nitrosoparaffiniques les sulfona-5 tes cyclo-aliphatiques, comme les lauryl-cyclohexyl-sulfonates, les sulfonates de cyclohexyle mono- et poly-substitués par là cire, e te «, Pour faire mieux comprendre la mise en oeuwe de l1 invention on- indiquera certaines matières de véhicule non volatil qui peu-10 vent être incorporées dans les compositions en plus des agents organiques décrits et servant à réduire l'état collant et à dimi-nuer l'effet des intempéries. Ces matières sont généralement caractérisées par le fait qu'elles présentent un point d'ébullition supérieur à 230°C environ, et sont solubles d'ans les agents dis-15 persants utilisés dans les compositions. Des exemples d@ matières véhicules non volatiles auxquelles on peut avoir recoure comprennent des huiles lubrifiantes obtenues par n'importe quel processus classique de raffinage ; une huile lubrifiante synthétique, comme des polymères de propylène, les polyoxyalcalènes, 1©- poly-20 oxypropylène, les esters d'acides dicarboxyliques, et des esters d'acides du phosphore j des huiles végétales, comme l'h.u±l® de * maïs, l'huile de graines de coton et l'huile de ricin j ©t d©s huiles animales, comme l'huilé de saindoux et l'huile de 8pa?m&» céti® ' 25 Les- carbonates de métal alcalino-terreux .utilisés dar^g le® compositions de l'invention sont de préférence des carbonates de-calcium, de magnésium, de baryum et de strontium, le sel à® calcium étant préféré. La quantité de carbonate dans les comges'itioïis (paa? rapport à sa partie non volatile qui bout au-dessua do 230°0) 30 est comprise entre 5 et 45 % en poids environ. Quant au procédé d'incorporation des additifs décrits à© ré«® duotion de l'état collant et de diminution de l'effet dis inteapé® ries dans les compositions de 1 'invention, la Demanderesse a trots?» vê qu'on peut le mettre en oeuvre en incorporant les cires, acides 55 ou sels métalliques dans le mélange ou la solution que, dansée .-cas du processus à deux stades, oh peut réagir avec un composé à hy=» dro'gène actif pour donner les produits graisseux voulus, ou qui ©sis dans le cas du processus à un stade, chauffé pour transformer le mélange en produits graisseux voulus. Selon une variante, on 69 14790 15 2011824 peut incorporer ou mélanger les additifs par traitement phys£«= que dans les graisses après que ces dernières sont préparées pour obtenir un mélange homogène» Lorsque les graisses sont dissoutes dans un solvant volatil pour produire les compositions anti-rouil-5 le de l'invention, les additifs peuvent être simplement dissous ou dispersés dans le système anti-rouille » Les exemples suivants sont donnés à titre illustratifs mais non limitatif, de l'invention. Les pourcentages des composants ou réactifs sont exprimés dans chaque cas eh pourcentages en poids 10 sur la base de la totalité des^ compositions. Exemple 1. Cet exemple et l'exemple 2 montrent la résistance aux intempéries que présentent d'une façon typique les pellicules antirouille produites à partir des compositions anti-rouille prépayées 15 par un processus typique à deux stades décrit plus haut. Une dispersion colloïdale de carbonate de calcium préparée par le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 150 088 et contenant environ 30 % en poids de sulfonate de cal 20 ant un indice de base dans l'acide acétique de 300 est transformée en une graisse par réaction avec 10 $ en poids d'eau et 0,5 # en poids d'éther monométhylique d'éthylène-glycol (méthyl~cêTîosol~ ve) à 94°CS pendant une heure environ dans un fondoir pour ses industrielles. On enlève ensuite les composants volatils de la 25 composition en chauffant jusqu'à 182°C pendant une heure et demi® environ. La pénétration A.S.T.M. de la graisse résultante à 77eC est d'environ 171. On dissout le produit graisseux décrit dans un solvant Stoddard, un mélange d'hydrocarbures ayant une gamme de points dBé^ 30 bullition comprise entre 155° et 218°0 environ et un point d'éclair en coupelle ouverte d'environ 41°C„ La quantité du solvant Stoddard utilisé dans la solution est de 70 $ en poids» On plong© un panneau d'acier dans la composition anti-rouille (qui contient le produit graisseux dissous dans le solvant Stoddard) pour appl±«= 35 quer au panneau d'acier une pellicule qui, après évapor&tion. du solvant présente "une-épaisseur d'environ 22.25 œie:eô:aso Afin de simuler une exposition du pannôàu 'd'acier enduit à l'extérieur, et.au midi.pendant une période dé temps prolongée, on. COPY ■4 69 14790 16 2011824 place le panneau dans un appareil "Atlas Weatherometer" de mesure de la résistance aux intempéries dans lequel on provoque les effets d'intempéries artificielles accélérées. Dans cet essai, le métal enduit est soumis à un "cycle de sécheresse" de cent-deux 5 minutes au cours desquelles une lumière solaire artificielle brillante est dirigée sur le métal, la température est d'environ 74°0 et l'humidité relative est comprise entre 60 et 70 Ce cycle de sécheresse est suivi dans l'appareil de mesure de la résistance aux intempéries d'un "cycle de pluie" artificielle qui dure dix-10 huit minutes au cours desquelles le panneau d'acier est aspergé d'une pulvérisation d'eau, tandis qu'une lumière solaire artificielle est dirigée sur le panneau. La température régnant pendant la pulvérisation est maintenue à 60°C environ, et l'humidité relative est de 80 à 100 tfo, On fait fonctionner l'appareil Atlas dé 15 mesuré de la résistance aux intempéries d'une façon continue (vingt-quatre heures sur vingt-quatre) en répétant les cycles ci-dessus alternativement. La pellicule de 22,25 microns déposée à partir de la composition anti-rouille préparée comme décrit dans.cet exemple commence à subir une formation de craie et un blanchissement au 20 hout d'un séjour de un jour dans l'appareil, et la formation de rouille sur le panneau d'acier commence au bout de cinq jours dans ledit appareil. Exemple 2. Suivant le procédé décrit dans le brevet précité n° 3 Î50 088f 25 on prépare une dispersion de sulfonate de calcium fortement -Ibasio*' que de la façon suivante : On prépare un mélange d'acide suifonique soluble dans l'hui* le (qui contient environ 10 % en poids d'huile hydrocarbonée- en plus de l'acide sulfoniquè), de solvant Stoddard, de n-hexacn» et 30 d'une faible quantité d'un mélange de 70 fo d'eau et de 30 # de zoé— thyl-Cellosolve. A ce mélange, on ajoute, à une température de 30-38°0, en une période de quinze minutes^ une quantité suffisante de complexe d'alcoolate de calcium carbonaté (du type décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 150 088 précité) pour neu-35 traliser l'acide sulfoniquè. On suralcalinise ensiiite le mélange en ajoutant simultanément, à une température de 38-40°C, une quantité de complexe d'alcoolate de calcium carbonaté et ùn mélange d'eau et de méthyl-Cellosolve à un rapport de 70:30* On ajoute le mélange d'eau et de méthyl-Cellosolve en une période de quarante- 69 14790 17 2011824 huit minutes, et on ajoute le complexe en une période de soixante minutes. Après l'addition simultanée du mélange d'eau et de méthyl-Cellosolve et du complexe d'alcoolate, on enlève par distillation 5 les solvants bouillants au-dessous de 150°C, puis on soumet durant quinze minutes environ à un entraînement avec de l'anhydride carbonique gazeux à une température de 150°C„ La dispersion résultante contient 30 $ en poids environ de sulfonate de calcium, 5 f» d'huile hydrocarbonée non volatile, et 38,2 ?£ de solvant Stoddard, 10 et présente un indice de base d'acide acétique de 308. En poursuivant le processus à deux stades pour la préparation d'une composition anti-rouille, on fait réagir la dispersion décrite dans le paragraphe précédent avec 10 fo en poids d'eau et 1 % en poids de méthyl-Cellosolve à une température de reflux de 15 94°0 environ dans un mélangeur à graisse de laboratoire pendant une heure. On retire ensuite l'eau et l'alcool du mélange par distillation. On dilue la graisse résultante avec une quantité supplémentaire de solvant Stoddard jusqu'à ce qu'on obtienne un produit fluide thixotrope qui contient 70 % en poids environ de solvant 20 Stoddard. On plonge ensuite un panneau en acier dans cette composition anti-rouille, et on laisse le solvant s'évaporer pour laisser sur le panneau une couche ou pellicule résiduelle, ayant une épaisseur de 25 microns. On soumet ensuite la pellicule de 25 microns sur le panneau en acier à un essai dans l'appareil Atlas de 25 mesure de la résistance aux intempéries de la façon décrite plus haut. Au bout de un jour, la pellicule commence à subir une forma— . tion de craie et un blanchissement, et le panneau d'acier conunenee également à se rouiller. Exemple 3. 30 On essaie de réduire la tendance à la formation de craie, et d'améliorer la résistance aux intempéries, des compositions antirouille préparées par les processus typiques à deux stades en incorporant dans ces compositions, des matières dont on pourrait normalement attendre qu'elles améliorent la stabilité et la'résistan-35 ce aux intempéries de ces pellicules. Ainsi, à une quantité du produit graisseux préparé dans l'exemple 1 ci-dessus, on ajoute 0,5 % en poids d'une matière absorbant les rayons ultraviolets, disponible dans le commerce, et également 0,5 $ en poids d'un antioxydant disponible dans le commerce (pourcentages en poids basés 69 14790 18 2011824 sur la partie non volatile de la composition de graisse préparée dans l'exemple 1). On incorpore alors cette matière dans une solution h. 70 % en poids de solvant Stoddard, et l'applique à un panneau en acier par enduisage par immersion. Une pellicule d'une 5 épaisseur de 22,75 microns se dépose sur le panneau en acier.Lorsqu' on soumet ce panneau enduit à des essais de résistance aux-intempéries dans un appareil approprié Atlas, dans les conditions de l'exemple 1, la pellicule commence à se craqueler et à.subir une formation de craie et un blanchissement au bout de un jour dans 10 ledit appareil. Au bout de cinq jours environ de séjour dans cet appareil, le panneau en acier commence à se rouiller. Exemple 4. On suppose qu'une huile aux silicones, hydrophobe, incorporée dans les compositions anti-rouille améliore la propriété de ré— 15 sistance aux intempéries des pellicules en dérivant. Pour estimer cette possibilité, on incorpore 0,5 f> en poids, par rapport aux substances non volatiles, de "Silicone Fluide 200" vendu par Dow Corning (100 cps à 25°C) dans la graisse préparée dans l'exemple 1, et on dissout ensuite le mélange résultant dans 70 # en poids 20 de solvant Stoddard. On soumet ensuite une pellicule de 26 aicrons d'épaisseur déposée sur un coupon d'acier à partir de cette solution à un essai dans l'appareil Atlas de mesure de la réisletènce aux intempéries. On remarque une formation de craie de la peXlictM» le au bout d'un jour dans l'appareil, et une formation de 25 de l'acier commence au bout de cinq jours. * Exemple 5. En utilisant le procédé de préparation à un stade précédés* ment décrit, et décrit encore plus en détail dans la demande-4e brevet des Etats Unis d'Amérique n° 727.719 du 8 Mai 50 sée par Mack ¥. HUTTT , on prépare un psrodiiit qui est un fluide marron thixotrope contenant 12 # en poids de sulfonate de calcium, 17,3 f> en poids d'huile pâle 100, % en poids de solvant Stoddard, et ayant un indice de base dans l*aci-de acétique de 120 environ. On dilue ensuite ce produit a'vee "du 35 solvant Stoddard jusqu'à une concentration du solvant d•environ 77 %, On enduit par immersion un panneau en acier avec la composition anti-rouille ainsi préparée pour déposer sur le panneau une pellicule d'une épaisseur de 25 microns environ. Après avoir soi ois le panneau aux essais de résistance aux intempéries dans 11appareil 69 14790 19 *. 2011824 Atlas, il se produit une formation de craie et un blanchissement de la pellicule au bout d'un jour et une formation de rouille du panneau commence au bout du cinquième jour environ. Exemple 6. 5 On chauffe la composition anti-rouille décrite dans l'exem ple 5 jusqu'à 94°C environ. A ce produit, on ajoute dans un mélangeur à cisaillement élevé, 4 % en poids de distéarate d'aluminium par rapport à la partie non volatile de la composition. Au bout de quinze minutes environ d'une agitation à grande vitesse, on re-10 froidit le produit jusqu'à 24°C (température ambiante), et on a-joute une quantité suffisante de solvant Stoddard à la composition pour ajuster la teneur totale du solvant volatil du mélange à 80 % en poids environ. On enduit ensuite par immersion un panneau d'a^-cier à l'aide de la composition résultante, et une pellicule d'u-15 ne épaisseur de 22,5 rticron3 se dépose après évaporation du solvant volatil. On place ensuite le panneau enduit dans l'appareil Atlas et le soumet à des cycles d,'intempéries comme précédemment décrit, Dix blanchissement et une formation de craie de la pellicule commen— 20 cent au bout de deux jours de séjour dans l'appareil, et une formation de rouille du panneau commence au bout du sixième jour. Il est ainsi évident que l'addition de distéarate d'aluminium à la composition anti-rouille préparée par le processus à un stade conv-me décrit dans l'exemple 5 améliore fortement la résistance aux 25 intempéries des pellicules déposées sur le panneau. La pellicule présente également de meilleures caractéristiques de résistance aux intempéries que celles dérivant des compositions anti-rouille antérieurement connues, préparées par les processus à deux stadee* Exemple 7. 30 On prépare une composition anti-rouille fortement basique du type décrit dans l'exemple 5 par le processus à un stade et on la dilue pour obtenir une solution à 75 $ en poids de solvant Stoddard. Oh place la composition résultante dans un ballon à trois tubulures d'une contenance d'un litre, équipé d'un agitateur, d'un 35 thermomètre, d'un condenseur au reflux et d'un collecteur d'azéo- trope. On ajoute ensuite à la solution 5 en poids.-.d'aciàé stéari- ' que, par rapport à la partie non volatile de la composition..,On chauffe la solution au reflux pendant quatre heures environ, et on retire l'eau produite- dans la réaction résultante au moyen du col- • »*/ . - . 69 14790 20 2011824 lecteur d'azéotrope. On refroidit ensuite le produit, on ajoute le solvant Stoddard pour ajuster la composition de la solution à une teneur en solvant Stoddard de 73»8 $ en poids environ. Un panneau en acier enduit par immersion avec la composition résultante 5 présente un dépôt d'une pellicule exempte de solvant ayant une é— paisseur d'environ 70 microns. En soumettant le panneau enduit à des intempéries régnant dans l'appareil Atlas, on ne perçoit pas de formation de craie ni de "blanchissement de la pellicule pendant une période de temps de quatre jours. 10 Exemple 8. On prépare une composition anti-rouille par un processus à un seul stade pour préparer un produit du type et de la composition décrits dans l'exemple 5, excepté qu'on remplace les 17»3 % en poids d'huile pâle 100 par 17,3 i° en poids d'une micro-cire brute 15 ayant un point de goutte de 82°C, une teneur en huile de 2 ^ en poids environ, et une pénétration à l'aiguille A.S.T.M. de 49 à 25°C. La composition résultante est un fluide marron thixotrope qui contient environ 12 $ en poids de sulfonate de- calcium, 3,3 # en poids d'huile pâle 100, 14 % en poids de micro-cire brute et 20 60 $ en poids de solvant Stoddard. La composition présente un indice de base dans l'acide acétique de 120 environ. On dissout oe produit dans le solvant Stoddard pour obtenir une composition ayant uneyfceneur en solvant de 72 % en poids.La pellicule déposée à partir de cette composition sur un panneau en acier enduit par immersion 25 a une épaisseur d'environ 20 microns. Après avoir soumis le'pan- • neau à des cycles accélérés d'intempéries dans l'appareil Atlas, la formation de craie ou le blanchissement de la pellicule commen* ce entre le troisième et le quatrième jour dans l'appareil Atlas, et la formation de rouille du panneau se manifeste après douze 30 jours d'exposition aux cycles des intempéries. Oet exemple montre clairement que la substitution de la cire à une partie importante de l'huile diluante non volatile couramment utilisée dans une composition anti-rouille préparée par le processus à un stade améliore fortement la caractéristique de résistance 35 aux intempéries depellicules déposées sur des panneaux en acier .à partir d'une telle composition, et retarde également beaucoup le début de l'attaque de ces panneaux par la rouille. 69 1479Ô 21 2011824 Exemple 9. On mélange une composition anti-rouille préparée de la façon, décrite dans l'exemple 8, mais avant le stade de dilution avec le solvant Stoddard pour préparer la composition finale, avec 4 % en 5 poids de distéarate d'aluminium, sur la base de la teneur en matières non volatiles de la composition. On effectue le mélange dans un mélangeur à cisaillement élevé. On dissout ensuite le prc^ duit résultant dans le solvant Stoddard pour obtenir une composition contenant 76 % du solvant. Une pellicule déposée à partir de 10 cette composition sur un panneau en acier présente une épaisseur de 30 microns. Après l'avoir soumise à des cycles accélérés d'intempéries dans l'appareil Atlas, la pellicule ne présente de signe de formation de craie et de blanchissement qu'après sept jours dans l'appareil, et la formation de rouille du panneau ne commence 15 qu'après que le panneau ait été soumis aux cycles accélérés des intempéries pendant une période de dix jours. Cet exemple montre que l'incorporation dans la composition anti-rouille d'une quantité relativement grande de micro-cire (en i , remplaçant sensiblement la totalité de l'huile diluante non vola— 20 tile normalement utilisée), et d'une faible quantité de sel d'acide carboxylique améliore fortement/a résistance à la formation de craie et de blanchissement des pellicules anti-rouille dérivant de la. composition, et améliore également la résistance .à la formation de rouille des panneaux métalliques revêtus de la composition* 25 Exemple 10. On prépare une composition anti-rouille par un processas dans lequel la matière de départ soumise à une réaction avec l'eau et le méthyl-Cellosolve est une dispersion de carbonate de calcium contenant 30 $ de sulfonate de calcium (agent dispersant) et envi— 30 ron 43 # en poids d'huile pâle 100. Cette dispersion présente un indice de base dans l'acide acétique de 300. On soumet le produit analogue à une graisse, provenant de la réaction de la dispersion avec de l'eau et un alcool à une dissolution dans le"*solvant Stoddard pour former une composition contenant 90 % en poids du 35 solvant. A la composition anti-rouille ainsi obtenue,'on ajoute 10 $> en poids (par rapport à la partie non volatile de la composition) d'une cire synthétique vendue sous la désignation "Acrawax C par Glyco Products Company of New York,^et contenant un dérivé d'acide gras azoté (octadécénamide). On plonge un panneau en acier dans le produit obtenu par le processus décrit avant de lui ajouter la 69 14790 22 2011824 quantité finale de solvant Stoddard et les 10 % de cire synthétique. On plonge un panneau en acier identique dans le produit qui contient la cire,synthétique. Après avoir laissé les matières volatiles s'évaporer pour déposer une mince pellicule sur chacun des 5 panneaux, on soumet les deux panneaux à un essai d*état poisseux au toucher. La pellicule dérivant de la composition contenant la cire synthétique est "beaucoup moins collante que la pellicule dérivant de la composition ne contenant pas de cire. Exemple 11. 10 On prépare une solution de solvant Stoddard contenant envi ron 0,8 en poids de stéarate d'aluminium et environ 4 # en poids de stéarate de magnésium. On prépare la solution en chauffent le solvant jusqu'à 80-1000C, et en agitant les savons métalliques dans le solvant en agitant vigoureusement. On ajoute ensuite la 15 solution de stéarate métallique à une composition anti-rouille préparée généralement comme décrit dans l'exemple 10, ce qui fournit des produits qui contiennent 80 # en poids de solvant volatil (solvant Stoddard) et qui contiennent 0,6 $ en poids de stéarate d'aluminium et 3,1 en poids de stéarate de magnésium, tous deux é-20 tant basés sur le poids total de la portion non volatile .du produit. Une comparaison au toucher d'une pellicule déposée sue un panneau en acier à partir de cette composition avec une pelliLcu* le déposée à partir d'une composition identique sous tous les rapports excepté l'incorporation de la solution des distéarate® dans t 25 le solvant Stoddard, indique que l'addition des stéarates métalliques à la composition anti-rouille réduit fortement l'étatf poisseux décelable pour les pellicules déposées à partir de 044-.compositions. Exemple 12. 30 On prépare une dispersion de carbonate de calcium par le pro cessus décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 150 088 précité, et qui est identique à celle décrite dans-l'exemple 1, excepté que sensiblement la totalité de l'huila dil'O-ante non volatile couramment utilisée dans le processus «st reapla-35 oée par une cire microcristalline brute ayant les propriétés décrites dans l'exemple 8. La dispersion fortement basique présente un indice de base dans l'acide acétique de 300 et contient 30 % en poids de sulfonate de calcium, environ 8 fo en poids d'huile pâle 100 et environ 35 f> en poids de cire microcristalline. 69 14790 23 2011824 On fait réagir la dispersion avec 10 % en poids d'eau et 0,5 en poids de méthyl-Cellosolve à 93°C, pendant environ une heure dans un fondoir pour graisses industrielles. On enlève ensuite les composants volatils par chauffage du mélange jusqu'à 5 182°C, pendant une heure et demie environ. On dissout la graisse résultante dans environ 60 % en poids de solvant Stoddard pour for*-mer une composition anti-rouille. On plonge ensuite des panneaux en acier identiques dans la composition anti-rouille préparée dans cet exemple, et dans une 10 composition anti-rouille préparée en dissolvant la graisse préparée dans l'exemple 1 dans environ 60 $ en poids de solvant Stoddard,. A l'essai au toucher, la pellicule résultant de la composition provenant de la graisse contenant une cire est beaucoup moins collante que la pellicule provenant de la composition ne contenant pas 15 de cire préparée à partir de la graisse obtenue dans l'exemple 1* Exemple 15. On répète le processus décrit dans l'exemple 12, excepté qu'on utilise une cire paraffinique terminée ayant un point de fusion compris entre 50° et 126°C, et une teneur en huile inférieure 20 à 0,25 % en poids, à la place"de la cire microcristalline décrites la pellicule protectrice provenant de la composition anti-rouille-produite est sensiblement moins collante que celle dérivant d'un© solution de solvant Stoddard équivalente du produit graisseux obtenu dans l'exemple 1. 25 D'après la description ci-dessus de l'invention et des exeo»' pies cités, il ressort qu'une réduction importante de l'état collant et une amélioration de la résistance aux intempéries découlent de 1'incorporation des additifs décrits dans les compositions de graisse et anti-rouille contenant un métal et fortement basiques 30 de 11 invention. Les avantages résultant de 1'incorporation de ces additifs sont atteints avec les compositions de graisse et antirouille fabriquées par divers processus, et contenant une large gamme d'ingrédients. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de 35 réalisation décrites, et est susceptible de recevoir diverses va-riantes entrant dans son cadre et dans son esprit. 69 14790 24 2011824 REVENDICATIONS 1. Composition visqueuse à point de fusion élevé, convenant en particulier pour être utilisée comme inhibiteur de rouille et comme graisse, caractérisée en ce qu'elle présente un point de 5 goutte supérieur à 260°C, une pénétration A.S.T.M* à 25°C inférieure à 400, et un indice de base dans l'acide acétique d'au moins 50, ladite composition contenant de 5 à 80 % en poids environ d'un agent dispersant soluble dans l'huile ; de 5 à 45 % en poids environ d'un carbonate de métal alcalino-terreux dispersé d'une façon 10 homogène dans la composition, le pourcentage pondéral du carbonate étant basé sur la partie non volatile de la composition qui présente un point d'ébullition supérieur à 230°C, et une quantité efficace d'un agent de réduction de l'état poisseux .et de diminution de l'effet des intempéries, cet agent étant une cire naturelle ou 15 synthétique ayant un point de fusion compris entre 38° et 149°C î un acide carboxylique ayant un poids moléculaire d'au moins 165» contenant au moins 10 atomes de "carbone, et solide à 38°C ; un sel métallique desdits aGides ; ou un mélange de cire(s), d'acide(s) et/ou de sel(s). 20 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ee que l'agent dispersant soluble dans l'huile est un sel métallique d'un acide sulfoniquè soluble dans l'huile, et en ce que le_carbonate de métal alcalino-terreux est un carbonate de magnésiumjde calcium, de baryum, ou de strontium. 25 3. Composition selon la revendication 2, caracté^^}^'en outre en ce qu'elle contient au moins 20 $ en poids d'une httile-4ds" luante non volatile. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée^-en «a-que l'agent organique de réduction de l'état collant et de £iminï&* 30 tion de l'effet des intempéries est une cire. 5. Composition selon la revendication-2, caractérisée en ee que les acides carboxyliques contiennent au moins 14 atomes de carbone et sont solubles dans l'agent dispersant. 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce 35 qu'elle contient environ 40 % en poids d'une cire microcristalline et environ 4 % en poids dé distéarate d'aluminium» 7. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 0,5 en poids et moins de 10 # en poids d'une matière choisie parmi les acides carboxyliques et les sels 69 14790 25 2011824 des acides carboxyliques comme agent organique de réduction de l'état collant et de diminution de l'effet des intempéries. 8. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le carbonate de métal alcalino-terreux est le carbronate de 5 calcium. 9. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'huile diluante non volatile est une huile lubrifiante minérale. 10. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce 10 qu'elle contient 20 à 50 # en poids environ de cire. 11. Composition selon la revendication 5,' caractérisée en ce que les sels métalliques des acides carboxyliques contiennent un métal choisi parmi les groupes IIA, IIB et IIIA du Tableau Périodique des Eléments. 15 12. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient 1 à 4 % en poids environ d'au, moins un des acides earb oxylique s. 13. Composition selon la revendication 7, caractérisée en outre par le fait qu'elle contient une huile diluante non volati- 20 1® ayant un point d'ébullition initial d'au moins 230°C» 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en en ce que l'agent organique de réduction de l'état collant et de diminution^de f^e^et des intempéries contient une oire. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en 25 ce que l'agent organique de réduction de l'état collant et. de diminution des intempéries est un mélange contenant 20 à 50 ^ en poids environ de cire microcristalline brute et 1 à 4 # en poida environ d'au moins un des sels métalliques» 16. Composition selon la revendication 14, caractérisée en 30 ce que l'agent dispersant est un sulfonate de calcium. 17« Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'huile diluante non volatile est une huile lubrifiante minérale . •« 18. Composition selon la revendication. 17, caractérisée en 35 ce que les sels métalliques de l'agent organique de réduction de l'état collant et de diminution de l'effet des intempéries sont choisis parmi les sels d'aluminium, de zinc, de calcium et de baryum de l'acide stéarique, de l'acide palmitique, de l'acide tal-lique, de l'acide tétradécanoïque et de l'acide oléique. 69 14790 2011824 19» Composition convenant en particulier comme cojnposition anti-rouille, caractérisée en ce qu'elle contient 20 à 70 en poids environ d'un solvant hydrocarboné volatil ayant un point d'ébullition initial inférieur à 230°C, et une composition vis-5. queuse à point de fusion élevé dissoute dans le solvant et contenant essentiellement 5 à 80 % en poids environ d'un suifonate.soluble dans l'huile comme agent dispersant ; 5 à 45 # en poids environ d'un carbonate de métal alcalino-terreux, le pourcentage pondéral du carbonate étant basé sur la partie non volatile de la 10 composition visqueuse qui présente un point d'ébullition supérie'ur à 230°C environ ; et une quantité efficace d'un agent organique dt réduction de l'état collant et de diminution de l'effet des-inteo^ péries, choisi parmi les cires naturelles et les cires synthétiques] les acides carboxyliques présentant un poids moléculaire d'au moins 15 165» contenant au moins 10 atomes de carbone, et étant solides à 38°C ; des sels métalliques de ces acides j et des mélanges de «es cires, acides et sels, lesdites cires étant des matières thermoplastiques organiques ayant un point de fusion compris entre 38° et 149°C. 20 V %