FR 2008977 A1 19700130 FR 6916035 A 19690516 69 16035 1 2Q08977 La présente invention concerne de nouveaux colorants mé-thiniques, la préparation de ces colorants, leur emploi dans des éléments photographiques ainsi que dans des éléments contenant de tels colorants. 5 II est connu que des colorants non-sensibilisateurs peuvent être incorporés-à des éléments photographiques pour de nombreuses applications. • Ainsi un tel colorant non-sensibilisateur peut être utilisé ou bien comme colorant; filtre dans une couche appliquée sur une ou plusieurs couches d'émulsion 10 photosensibles ou entre deux couches d'émulsion, par exemple des couches d'émulsion sensibilisées pour une couleur différente afin de protéger la (les) couche(s) d'émulsion photosensi-ble(s) sousjacente(s) contre l'action de la lumière d'une longueur d'onde absorbée par ce colorant, ou bien comme colorant 15 améliorant le pouvoir résolvant dans une couche dfémulsion sensible à la lumière dans le but de modifier l'enregistrement de lumière dans une telle couche d'émulsion, ou bien encore comme colorant antihalo dans unè couche ne contenant pas de substances sensibles à la lumière, cette couche antihalo étant 20 pratiquée sur n'importe quelle face du support portant au moins une couche d'émulsion photosensible. Les colorants non-sensibilisateurs doivent répondre à des conditions rigoureuses pour pouvoir être utilisés avec succès dans les éléments photographiques. Ils ne peuvent pas 25 affecter la sensibilité inhérente ou la sensibilité optique des émulsions photosensibles avec lesquelles ils sont en contact. Ils doivent avoir de bonnes caractéristiques d'absorption et ne pas donner naissance au voile. En outre ils seront facilement rendus inactifs, c'est-à-dire décolorés ou détruits 30 et éliminés par traitement dans au moins un des liquides de traitement photographique. Plusieurs composés ont déjà été utilisés comme colorants non-sensibilisateurs en vue des objectifs ci-dessus. Beaucoup de ces composés exercent une influence défavorable sur la sen-35 sibilité des émulsions photosensibles avec lesquelles ils sont en contact et d'autres sont moins appropriés étant donné qu'ils iAD ORIGINAL 69 16035 2 2008977 se décolorent très difficilement ou qu'ils se'décolorent incomplètement dans les solutions de. traitement• ; Ainsi parmi les colorants non-sensibilisateurs couramment employés de nos jours dans les éléments photosensibles,-on peut 5 citer comme d'importants représentants des colorants oxonol déri vés de pyrazolones. Ces colorants oxonol présentent toutefois le grand désavantage qu'ils ne conviennent pas pour être utilisés dans des éléments graphiques photosensibles, ..plus particulièrement dans des éléments photosensibles du type "lith". En 10 effet, ces colorants oxonol.dérivés de pyrasolones sont incomplètement décolorés dans les révélateurs spéciaux du type "lith", à la suite de quoi les révélateurs, sont facilement colorés . ' Par révélateur du type "lith" on entend une solution révé-15 latrice aqueuse contenant, comme substance révélatrice unique de 1 'hydroquinine et comme antioxydant, un composé d'addition hydrogénosulfite d'un aldéhyde aliphatique ou d'une, cétone, par exemple un composé d'addition de formaldéhyde et d'hydrogéno-sulfite de sodium.. 2C La présente invention a pour but de procurer de nouveaux colorants oxonol non-sensibilisateurs convenant pour être utilisés comme colorants filtre et colorants .antihalo dans les couches colloïdales photographiques non-photosensibles et comme colorants améliorant le pouvoir .résolvant dans les 25 touches d'émulsion photographiques photosensibles, qui s'e décolorent rapidement et irréversiblement et complètement dans les liquides de traitement photographiques mêmes. dans. .les révélateurs du type "lith". 30 présente invention peuvent, être représentés par la formule- générale : -i, Les nouveaux colorants non-sensibilisateurs suivant la ; R, O i- 1 M 0=C ( + ) ti 35 ax o bad original 69 16035 3 2008977 dans laquelle : Â représente un groupe alkylëne ramifié ou non, un groupe alkylène interrompu par un ou plusieurs atomes hétéro, tel qu'un atome d'oxygène, 5 X représente un groupe alcoxycarbonyle comprenant dans le groupe alcoxy de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe sulfo sous forme d'acide ou de sel, un groupe cyano, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore ou le groupe SOgR (R = un groupe alkyle substitué ou non ou un 10 groupe aryle substitué ou non), R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non par exemple le groupe AX, un groupe cycloalkyle, un groupe allyle, un groupe aralkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, 15 chacun des sumboles L^, L2 et représentant un groupe méthine substitué ou non, par exemple un groupe méthine substitué par un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle ou un groupe carboxy, M représente un cation, par exemple un cation d'hydrogène, un 20 cation métallique ou un cation onium de nature organique ou inorganique tel que l'ammonium et le pyridinium, et p est égal à 1, 2 ou 3. Par un choix approprié des substituants les caractéristiques des nouveaux colorants non-sensibilisateurs suivant la présente 25 invention peuvent être adaptées aux nécessités en ce qui concerne le domaine d'absorption, la solubilité et la résistance à la diffusion. Des colorants non-sensibilisateurs représentatifs suivant la présente invention sont donnés dans le tableau ci-dessaus. 30 Tableau Colorant AX R1 L1,L2'L3 P M 1 CH2CQ0C2H5 C2H5 CH 2 H 2 CH2COOC2H5 n"C4H9 CH 2 H 3 CH2COOC2H5 HC(CH3)2 CH 2 H 69 16035 4 2008977 4 ch2ch20h c2é5 ! CH 2 h 5 ch2ch2oh c6h5 ch 2 h 6 ch2ch2oh n-C H ch., 2 h 7 ch2cooc2h5 c2h5 ch 3 h 8 ch2CQOC2hs hc(ch^2 ch 3 h 9 ch-cooc-hj- £. £ d n-c4h9 ch 3 h 10 ch2cooc2h5 h ch » 3 h 11 ch2ch20h c2h5 ch 3 h 12 ch2ch2oh V5 ch 3 h 13 ch2ch20h n-c4h9 ch 3 h 14 ch2ch2och2ch2oh c2h5 ch 2 h 15 h3cch(0h)ch2 c2h5 ch 2 h 16 ch2ch2ch2oh c2h5 ch 2 h 17 ch2ch2ci n-c4h9 ch 2 h 18 ch2ch2n n—C4H9 ch 2 h 19 ch2ch2so2ch3 c6h5 " ch 2 H 20 CH2CH2S03Na H ch 2 H 21 ch2ch2och2ch2oh c2h5 ch 3 H 22 ch2ch(oh)ch3 ' SH5 ch 3 H . 23 ch2ch2ch2oh c2h5 ch 3 H 24 ch2ch2cn n"c4h9 ch 3 h 25 CH2CH2S03Na h ch 3 Na 25 Les nouveaux colorants non-sensibilisateurs suivant la présente invention peuvent être préparés en faisant réagir, en présence d'une base, telle que la triéthylaminé ou la pyridine, les acides barbituriques substitués appropriés avec des composés connus par les hommes du métier pour introduire un groupe 30 méthine ou une chaîne polyméthine dans les colorants méthini-ques. Pour de plus amples détails concernant de tels composés on peut s'en référer au brevet britannique 1.133.986 demandé le 20.4.1965 au nom de L. Van der Auwera. Pour l'introduction d'un groupe monométhine on peututiliser 35 tout particulièrement un composé dérivé d'acide formique, ou d'acide acétique tel qu'un ester ortho, par exemple l'ortho-formiate de méthyle, 1'orthoformiate d'éthyle, 1'orthoacétate 69 16035 5 2008977 d'éthyle ou l'amidine; pour l'introduction d'une chaîne tri-méthine on peut utiliser un alcoxyacroléine-acétal, un anilino-acroléine-anile ou un malondialdéhyde-diacétal et-pour l'introduction d'une chaîne pentaméthine on peut utiliser ie glutacon-5 dialdéhyde-dianile. Les acides barbituriques requis peuvent être préparés en faisant réagir l'urée approprié avec de 11 acide malonique en présence d'anhydride acétique. L'urée" requis peut être obtenu par réaction dans un . 10 solvant inerte, tel que le benzène, d'un isocyanaite "organique ou d'un cyanate organique, tel que le cyanate de potassium, avec une aminé primaire. • Les modes de préparation 1 et 2 ci-dessous illustrent la préparation des acides barbituriques. 15 Mode de préparation 1 : acide N-ethyl-N'-hydroxyéthylbarbitu- rique A une solution de 13,2 g (0,1 mole) de N-éthyl-N'-hydroxy-éthylurée et de 12,2 g (0,12 mole) d'acide malonique dans 20 ml d'acide acétique on ajoute à 60-65°C, en agitant, 40 ml d'an-20 hydride acétique. Le mélange réactionnel est chauffé au bain-marie bouillant pendant 6 h. L'acide acétique est éliminé par dispersion sous vide et le résidu dissous dans 150 ml d'eau en présence de 10 g d'hydroxyde de sodium afin d'hydrolyser le groupe hydroxyle acétylé. La solution est abandonnée pendant 25 6 h à la température ordinaire, après quoi elle est acidifiée au moyen d'acide chlorhydrique concentré et extraite au chloroforme. Ensuite on sèche l'extrait de chloroforme et on l'évaporé sous pression réduite. Le résidu pratiquement solide est enfin recristallisé de l'alcool isopropylique. 30 Rendement : 8,8 g. Point de fusion : 107°C. Mode de préparation 2 : acide N-(sulfoéthyl-2) barbiturique Dans une solution de 148 g d'acide malonique dans 236 ml d'acide acétique, on met en suspension 244 g du sel de potassium 35 de la sulfoéthyl-2 urée préparée en traitant la solution aqueuse concentrée de taurine avec du cyanate de potassium solide» On chauffe le mélange à 60-70°C, et tout en agitant on ajoute, 69 16035 6 2008977 10 15 goutte à goutte, 472 ml d'anhydride acétique. On élève progressivement la température à 90°C. Après avoir maintenu pendant 6 h à 90°C on laisse refroidir le mélange réactionnel pendant une nuit. On sépare le précipité formé par filtration et on 5 le laisse digérer avec 1 1 d'acide acétique. Ensuite l1 on sépare le produit par filtration, on le lave à l'éfcher et on le sèche. On obtient aiisi 193 g de sel de potassium brut de l'acide sulfoéthyl-2 barbiturique. L'acide libre est mis en liberté en faisant passer une solution aqueuse dudit sel sur une résiné échangeuse d'ions sous forme d'acide. Les points de fusion (ou les poinds d'ébullition) de quelques acides barbituriques substitués appropriés et des urées correspondantes sont repris dans le tableau suivant. Substituant N Substituant n' Point de fusion de 1•urée Point de fusion ou point d'ébul-lition de l'acide barbiturique 20 25 30 C2H5 ch(ch ) n-C4H9 C2H5 n~c4Hg C6H5 C2H5 C2H5 C2H5 n-C4H9 n-C 4H9 C6H5 h ch_cooc„h 2 2 5 ch_coqc„hc d. d 3 ch2cooc2h5 CH2CH2OH ch2ch2oh ch2ch20h ch2ch2och2ch2oh ch2ch-0h)ch3 CH2CH2CH20H ;■ ch2ch2ci i ch2ch2cn ! ch2ch2so2ch3 ch2ch SOjKa 94°C -100 °c 45 °C 45 °C 65°C 124°C (b) (b) (b) 70 °C 84°C 144 °C > 250°C (c) 96°C 140° G 150°C/ 0,03 mm (a) 107°C 126°C/ 0,05 mm (a) 128 °C 200cC/ 0,3 mm (a) 107 PC 119—121°C/ 0,001 mm (a) ^). (b) -180°C ■ >250°C (c) 35 (a) point d'ébullition (b) produit huileux (c) sel de potassium BAD original 69 16035 7 2008977 Les modes de préparation donnés ci-après illustrent la façon dont on peut obtenir les nouveaux colorants suivant la présente invention. Mode de préparation 3 : 5 Le colorant 1 est préparé comme suit : On fait bouillir pendant 15 mn un mélange de 24,2 g (0,1 mole) d'acide N-éthyl-N'-éthoxycarbonylméthylbarbiturique, de 8,7 g (0,05 mole) de triéthoxypropène et 28 ml de triéthyl-amine dans 50 ml de pyridine. On laisse refroidir la solution 10 à la température ordinaire après quoi on la verse dans 200 ml d'acide chlorhydrique (17 % en poids) et environ 100 g de glace. On sépare le colorant précipité pair filtration, on le rinse avec un peu d'eau et on le sèche sous vide. Rendement : 27 g. 15 Point de fusion : 80°C. Mode de préparation 4 î Le colorant 5 est préparé comme suit : On dissout 3,3 g d'acide N-phényl-N'-hydroxyéthylbarbi-turique et 1,1 g de triéthoxypropène dans 6 ml de pyridine 20 après quoi l'on ajoute 3,4 ml de triéthylaminé et l'on fait bouillir la solution pendant 10 mn. On obtient le colorant en versant le mélange réactionnel dans de l'acide chlorhydrique (17 % en poids) et un peu : de glace et en refroidissant la bouillie qui en résulte. Après filtration et séchage on ob-25 tient 4 g de colorant ayant un poirit de fusion d'environ 120°C. Mode de préparation 5 : Le colorant 8 est préparé comme suit : On ajoute, en agitant, un mélange sec de 25,6 g (0,1 mole) d'acide N-isopropyl-N'-ëthoxycarbonylméthylbarbiturique et 30 14,2 g (0,05 mole) de chlorhydrate de glutacondialdéhyde-dianile à 200 ml de pyridine à 0°C. Après addition de 56 ml de triéthyl-amine on agite le mélange réactionnel pendant 1 h à la température ordinaire et on le chauffe pendant un court instant au bain-marie à 70°C. Après refroidissement on verse la solution 35 de colorant dans 600 ml d'acide chlorhydrique (17 % en poids) avec refroidissement externe. On agite le mélange pendant 1 h après quoi l'on ajoute une plus grande quantité d'acide chlor- 69 16035 e 2008977 hydrique. Le colorant devient plus cristallin et est éliminé par filtration, lavé avec un peu ;d* eau et séché sous vide à 35°C. Rendement : 40 g. Point de fusion : 110°C. 5 Mode de préparation 6 : Le colorant 13 est préparé comme suit : A un mélange de 60 ml de pyridine et de 17 ml de triéthylamine on ajoute 7,2 g d'acide N-butyl-N'-hydroxyéthylbarbituri-que et 4,3 g de chlorhydrate de glutacondialdéhyde-dianile. On 10 agite la solution, on l'abandonne pendant 1 h à la température ordinaire.et on la chauffe pendant 10 mn au bain-marie. Le composé intermédiaire formé ayant un maximum d'absorption de 530 nm a disparu. Ensuite on verse le mélange réactionnel dans 180 ml d'acide chlorhydrique (17 % en poids) et un peu 15 de glace en refroidissant extérieurement. En remuant la bouillie de colorant pendant quelques temps ce milieu aqueux devient moins collant. Ensuite le colorant est filtré, lavé à l'eau et séché. Rendement : 8,5g. 20 Point de fusion : 60°C. Mode de préparation 7 : Le colorant 20 est préparé comme suit : A une solution de 11,5 g d'acide N-sulfoéthyl-2 barbiturique dans 34 ml de pyridine, on ajoute 11 ml de triéthylamine et 25 3,3 g de triéthoxypropène-1,3,3. On fait bouillir le mélange pendant 5 mn et ensuite on le verse dans 300 ml d'acétone. On purifie le précipité collant en le dissolvant dans 150 ml d'eau et en le précipitant dans 300 ml d'une solution à 25 % de chlorure de sodium. Ensuite le colorant est filtré et séché. 30 Rendeent 3 g. Mode de préparation 8 : Le colorant 25 est préparé comme suit : A une solution de 8,5 g d'acide N-sulfoéthyl-2 barbiturique dans 34 ml de pyridine,.on ajoute 16 ml de triéthylamine. 35 En maintenant la température entre 0°C et 5°C, on ajoute en agitant 4 g de chlorhydrate de glutaconaldéhyde-dianile» On abandonne le mélange jusqu'à ce que la température atteint la 69 16035 9 2008977 température ambiante, après quoi on le chauffe pendant 30 mn au bain-marie bouillant. On refroidit le mélange après; quoi on le verse dans de l'acétone. On décante le liquide, surnageant et on lave le précipité collant d'abord avec de l'acétone, et 5 ensuite avec de l'éther. Après séchage l'on obtient 9,4 g du sel de trethylamine impur du colorant 25. On obtient un produit, pur en dissolvant le colorant dans 150 ml d'eau en le reprécipitant au moyen de 300 ml d'une solution.à 25 % de cflorure de sodium. Ensuite le colorant est filtré et séché. 10 Rendement : 2,7 g (29 ï). L'on peut préparer les colorants des formules 2r 3, 4, 6, 14, 15, 16, 17, 18 et 19 suivant la méthode décrite dans les modes de préparation 3 et 4 et les colorants des formules 9, 11, 12, 21, 22, 23 et 24 selon la méthode décrite dans le mode de 15 préparation 5 et les colorants de formules 7 et 10 suivant la méthode décrite dans le mode de préparation 6. Les caractéristiques d'absorption des colorants mesurés dans une solution d'alcool méthylique sont énumérées dans le tableau suivant. 20 Tableau. •Colorant Maximum d'absorption en nm £ .io~5 1 i 493 0,91 2 494 0,81 3 493 0, 78 4 492 0,87 5 495 0,91 6 495 0,54 7 590 0,91 8 590 ' 1,00 9 588 i O, 84 10 590 0,83 11 590 0, 89 12 590 1,14 13 590 1,17 14 495 " 1,18 69 16035 10 2008977 15 ' 494 1,21 . 16 495 .0,76 17 492 0,92 18 . 495 0,98 19 519 0, 66 20 493 0,59 21 592 1,28 22 . 590 1>36 23 593 1,12 24 592. 1,33 25 i 586 0, 65 Les colorants suivant la présente invention peuvent être appliqués à n'importe quel élément photographique à base d'un ' 15 halogénure d'argent photosensible lorsqu'on désire ou lorsqu'il est nécessaire d'obtenir des colorants pouvant être décolorés aiBément. Ces colorants peuvent être appliquée entre autres dans une couche antihalos par exemple atre le support et une couche d'émulsion à 1*halogénure d'argent photosensible 20 ou au dos du support ou dans une couche filtrante située au- dessous oueitre les couches d'émulsion à lfhalogénure d'argent photosensible, ou encore comme Un colorant améliorant le pouvoir résolvant dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible ou dans une autre couche colloïdale étant .en re-25 lation en perméabilité à l'eau avec ladite couche d'émuMon, par exemple une couche protectrice du type "antistress" à partir de laquelle le colorant peut diffuser dans ladite couche d'émulsion à condition, naturellement que ledit -colorant %oit incorporé dans ladite autre couche colloïdale sous une forme non-30 résistante à la diffusion. Si lesdits colorants sont utilisés comme colorants 'améliorant le pouvoir résolvant-dans,une"couche d'émulsion à 1'halogénure d'argent photosensible ou dans une couche en relation de"perméabilité à l'eau avec ladite couche d'émulsion ils ne diminuent nullement ou ne .diminuent pratique-35 ment pas la sensibilité inhérente 3t/ou spectrale de l'halogé-nure d'arg'ent. BAD ORIGINAL 69 16035 ii 2008977 Les colorants suivant la présente invention peuvent être incorporés à un matériel photographique suivant n'importe quelle technique connue des hommes du métier. On donnera ci-après une description simple de certaines techniques appropriées. 5 On dissout un sel de colorant suivant la présente inven tion dans de l'eau, après quoi on disperse la solution obtenue, éventuellement en présence d'un mouillant, dans une composition colloïdale hydrophile, de préférence une solution de gélatine. A partir du mélange ainsi obtenu on peut obtenir des couches 10 dans lesquelles le plus souvent le colorant n'est pas résistant à la diffusion. On peut obtenir des couches présentant une'large absorption spectrale et dans lesquelles le colorant est résistant à la diffusion à condition qu'il ne contienne pas de groupes solubi-15 lisant fortement dans de l'eau, tel qu'un groupe sulfo, en • ajoutant un équivalent d'un acide soluble dans l'eau, par exemple l'acide chlorhydrique ou l'acide acétique, ou un équivalent d'un sel soluble dans l'eau formant avec le colorant des sels insolubles dans l'eau, par exemple le nitrate d'argent ou le 2q nitrate de plomb, à la composition colloïdale hydrophile avant, pendant ou après l'addition de la solution ajueuse des sels de colorant. Les colorants suivant la présente invention qui sont difficilement solubles dans l'eau peuvent également être incorporés 25 sous une forme résistant à la diffusion et avec une large absorption spectrale lorsqu'on utilise une dispersion dudit colorant dans un colloïde hydrophile obtenu suivant une des méthodes ci-après : a) Une solution du colorant, le plus souvent sous sa forme 30 acide libre, (dans la formule générale M = un atome d'hydrogène) dans un solvant organique miscible à l'eau et/ou un solvant organique non-miscible à l'eau, est dispersée dans une solution colloïdale hydrophile, de préférence une solution aqueuse de gélatine, éventuellement en présence d'un mouillant. Pour de 35 plus amples détails concernant de telles techniques de dispersion on peut s'en référer au brevet britannique 791.219 demandé le 9.11.1955 au nom de Kodak Ltd., aux brevets.britanniques 69 16035 12 2008977 1.098.594, 1.099.414, 1.099.415, 1.099.416 et 1.099.417 tous demandés le 25.1.1965 au noraè la Demanderesse, au brevet américain 2.304.940 demandé le 19.1.1940 aux noms de Leopold D. Mannes et de Leopold Godowsky, Jr., et ë.u brevet français 5 1.555.663 demandé le 20.10.1967 au nomcfe la Demanderesse. b) Une duspension du colorant dans de l'eau est finement broyée dans un broyeur, par exëmple un broyeur à boulets, éventuellement en présence d'un mouillant, le colloïde hydrophile pouvant être ajouté avant, ou après le procédé de broyage. 10 Les colloïdes ou les mélanges de colloïdes utilisés dans les compositions colloïdales hydrophiles, dans lesquelles les colorants sont dispersés peuvent être d'un type quelconque habituellement employé dans les matériels photographiques, par exemple la gélatine, la caséine, l'alcool polyvinylique, 15 la poly-N-vinylpyrrolidone, la carboxyméthylcellulose, l'al-ginate de sodium, etc., la gélatine étant toutefois préférée. Avant la coulée, d'autres ingrédients, tels que des adjuvants de coulée et des durcissants peuvent être ajoutés aux dispersions des colorants. 20 Les colorants utilisés dans la présente invention satis font à des exigences sévères posées aux colorants antihalo, aux colorants-filtre et aux colorants améliorant le pouvoir résolvant pour les éléments photographiques à 1'halogénure d'argent, en d'autres mots ils ne désensibilisent ni ne 25 voilent pas une émulsion à l'halogénure d'argent photosensible, ils sont bien miscibles au colloïde photographique, par exemple la gélatine, sont facilement incorporés à l'élément photographique, possèdent un pouvoir tinctorial intensif et se décolorent rapidement, complètement et irréversiblement sans 30 formation de produits de dégradation colorés, dans un milieu réducteur alcalin ou acide. a En outre, les colorants suivant 1^présente invention conviennent particulièrement pour être utilisés dans des éléments photographiques du type "lith" puisque contraitement aux colo-35 rants oxonol dérivés des pyrazolones ils se dissolvent facilement dans un révélateur du type "lith". 69 16035 13 2008977 Les exemples suivants illustrent l'emploi de colorants suivant la présente invention. Exemple 1 On prépare des solutions de coulée de la composition sui-5 vante : gélatine inerte colorant comme indiqué dans le tableau ci-dessous en une quantité telle qu'après la coulée on obtient par m2 la quantité de colorant indiquée dans ce tableau 10 saponine; solution aqueuse'à 4 % de formaldéhyde eau distillisée jusqu'à Le pH de ces solutions est réglé à 6,05. Les solutions sont coulées à raison de 100 g/m2, sur des 15 supports munis préalablement d'une couche adhésive de sorte que 4,8 g de gélatine sont présents par m2. On obtient des couches de gélatine colorées dont les maxima d'absorption et les densités spectrales obtenues sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Les caractéristiques 20 d'absorption spectrale des couches contenant les colorants 5 et 9 dont représentées dans les figures 1 et 2 respectivement des planches de dessin annexées. Les couches de gélatine colorées sont décolorées rapidement dans les bains de traitement photographiques ordinaires. 25 II est à remarquer aussi que par contraste avec les autres colorants oxonol utilisés dans les couches anithalo les révélateurs graphiques ordinaires,du type "lith", ne sont pas colorés par les colorants suivant la présente invention. Dans le tableau suivant figure également la quantité de 30 colorant (exprimée en % de densité par rapport à la densité spectrale obtenue) restant après traitement chromogène ordi- e> naire utilisant un bain de blanchiment acide (I) et un bain de blanchiment alcalin (XX) et après traitement en noir et blanc ordinaire(III). 48 g O, 8 g 1,1 ml 1000 ml 69 16035 14 200-8977 Tableau Colorant mg/m2 Max.d'abs. (nm) Densité Densité résiduelle en % I IX III 5 1 100 493 0,87 0 0 0 3 100 494 1,35 3,7 3,7 0 4 50 494 0,87 5 100 495 1,38 0 0 0 10 14 75 495 1,23 0 0 0 15 50 495 0,89 0 0 0 16 100 495 1,16 0 0 0 20 200 495 1,34 0 o 8 50 600 0, 75 1,3 1,3 1,1 15 9 50 600 0,83- 0 0 1,25 11 50 595 0,88 0 0 0 12 50 600 0,83 0 0 0 21 50 595 0, 63 0 0 0 22 50 595 /~\ CA KJ JU 0 o n 20 23 50 598 : 0,75 0 0 0 25 150 , 595 } 1,10 0 0 0 Exemple 2 A 1 kg d'une émulsion au bromoiodure d'argent (5,5 mole % d'iodure) contenant 0,33 mole d'balogénure d'argent par kg et 25 sensibilisée de la façon ordinaire au moyen de 0,29 mmole par mole d'balogénure d'argent d'un sensibilisateur spectral, de formule : s fa s rV YCH=C-CHY G2H5 (CH2)3-SO2NC0CH3 on ajoute 280 mg du colorant 3 et 300 mg du colorant 9. L'élément à 1'halogénure d'argent ainsi obtenu présente 35 un pouvoir résolvant remarquablement meilleur et seulement une très peptite perte en sensibilité spectrale. 8AD ORIGINAL 69 16035 15 2008977 Exemple 3 Une émulsion au gélatinobromoiodure d'argent (4,5 mole % d'iodure) comprenant par kg 0,62 mole d'halogénure d'argent et sensibilisée de la façon ordinaire au moyen de parties égales des sensibilisateurs optiques répondant aux formules : 10 H3C- S CH3 ^ ^C—CH=C—CH= C V CH. -N (cS2)4-S°; N- (ch2)4-so3h et 15 ?2H5 N+ N S - CH = / V^r CjO 20 est appliquée sur un support de fUm de polyester muni d'une couche adhésive de façon que 1,5 mg de chacun des sensibilisateurs mentionnés ci-dessus et 0,015 mole d'halogénure d'argent sont présents par m2. Sur cette première couche d'émulsion à 1'halogénure 25 d'argent on applique une deuxième couche d'émulsion au gélatinobromure d'argent (4,5 mole%d'iodure) comprenant par kg 0,62 mole d'halogénure d'argent et sensibilisée de la façon ordinaire au moyen du sensibilisateur spectral de formule : S fH3 S 30 ^C-CH=C-CH=C IJL- N+ ^2H5 de telle sorte que 8 g de sensibilisateur et 0,045 mole d'halogénure d'argent sont présents par m2. 35 La pellicule panchromatique ainsi obtenue est divisée en trois bandes A, B et C. La face supérieure de chacune de ces bandes de pellicule i.C4H8-S°3 69 16035 16 2008977 est enduite d'une couche protectrice de gélatine à raison de 1 g de gélatine par m2« Les couches protectrices des bandes B et C comprennent des colorants suivant l'invention dans une quantité idiquéè dans le tableau ci-dessous. 5 Comme les colorants ne sont pas résistants à la diffusion une partie diffuse dans les couches d'émulsion où ils agissent comme colorants améliorant le pouvoir résolvant sans avoir un effet néfaste sur la sensibilité. On obtient les résultats sensitométriques suivants. 10 " j Bande Colorant par m2 VoîLe S Sensibilité (log v It) A - 0,11 0,75 0,62 B 50 mg du colorant 20 +■ 50 mg du colorant 21 0,12 0,83 0,70 C 50 mg du colorant 20 -+ 25 mg du colorant 21 0,11 0,80 0,66 Les valeurs de la sensibilité sLont des valeurs log Xt correspondant à la densité 0,1 au-dessus du voile. TJne diminu-20 tion de la valeur de 0,30 signifie un doublement de la sensibilité» Le développement s'effectue à 20°C pendant 8 mn dans une solution de la composition suivante :■ eau 800 ml 25 sulfite de sodium anhydre 100 g sulfate de p-monométhylaminophénol 2 g hydroquirione 5g borax 2 g bromure de potassium 0,3 g 30 iodure de potassium 0,004 g sel trisodique de l'acide éthylènediaminé tétraacétique 1 g acide borique pour régler le pH à 8,5 eau jusqu'à 1 litre 35 Les bandes B et C présentent un pouvoir résolvant amélioré. 69 16035 17 2008977 REVENDICATIONS 1. Colorant répondant à la formule générale suivante : o « : 0 . 1 l ■M - C « > - C^ ÀX 0 k , "v, o(-)ax dans laquelle : A représente un groupe alkylène ramifié ou non, ou un grape 10 ' alkylènë interrompu par^un ou plusieurs atomes hétéro, X représente tm groupe alcoxycarbonyle comprenant dans le groupe alcoxy de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe sulfo sous formde d'acide ou de sel, un groupe hydroxyle, un groupe cyano, un atome d'halogène ou un groupe SO^R dans 35 lequel R représente un groupe aLkyle, un groupe' alkyle sub stitué, un groupe aryle ou un goupe ar^e substitué, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué, un groupe cycloalkyle, un groupe aiiyle, un groupe aralkyle, un groupe aralkyle substitué,ou un 20 groupe aryle ou un groupe aryle substitué, chacun des symboles L^, L^ et représente un groupe méthine ou un groupe méthine substitué, M représente un cation, et p est égal à 1, 2 ou 3. 25 2. Composition colloïdale caractérisée en ce qu'elle contient un colorant comme décrit dans la revendication 1. 3. Elément photographique photosensible caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'une composition colloïdale comme décrite dans la revendication 2. . - - 30 4. Elément à l'halogénure d'argent photosensible à couches multiples pour, photographia en couleurs caractérisé en ce qu'un colorant comme décrit dans la revendication 1 est présent dans une couche colloïdale protégeant au moins une Couche d'émulsion à l'halogénure d'argent spectralement sensibilisée pour 35 la lumière de longueur d'onde absorbée par ledit colorant. 5. Elément photographique photosensible caractérisé en ce 69 16035 18 2008977 qu'il comprend au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent et une couche antihalo contenant un colorant comme décrit dans la revendication 1. 6. Elément photographique photosensible comprenant au 5 moins une couche d'émulsion à l'halogénure. d'argent,et un colorant comme décrit dans la revendication -1 caractérisé en ce que le colorant est présent dans ladite couche d'émulsion ou dans une couche colloïdale en relation de perméabilité ,;à l'eau avec ladite couche d'émulsion. ; 10 7. Elément photographique photosensible suivant-la reven dication 3, caractérisé en ce que cet élément est un élément photographique du type "lith".