FR 2006488 A1 19691226 FR 6912312 A 19690418 69 .12312 i 2006488 La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'articlàs en mousse par moussage de masses de mousses de polyesters dans des moules fermés qui limitent le volume d'expansion disponible par rapport à celui que prendrait 5 la mousse dans le cas de l'expansion en moules ouverts caractérisé en ce qu'on maintient la température superficielle des masses, avant la gélification, mais au plus tard après que la chambre d'expansion rétrécie soit remplie par la masse gonflée et au moins Jusqu'à la gélification, à au moins environ 20°C, de 10 préférence au moins environ 50°C en dessous de celle du centre. Le procédé selon l'invention repose sur la constatation que, dans l'expansion de masses de polyesters en moules fermés, le nombre de pores et leurs dimensions dans la pièce expansée sont fonction de la température qui règpe après le mous-15 sage et avant la gélification et le durcissement, et sont même d'autant plus élevés que cette température est plus élevée, et inversement. Le maintien de la répartition de température ci-dessus mentionnée entre les surfaces et le noyau des masses expansées, 20 Qui caractérise l'invention, a donc pour conséquence qae les pièoes expansées finies possèdent des surfaces qui sont pratiquement complètement fermées et que leur densité décroît régulièrement par couches concentriques depuis la surface jusqu'au centre et même d'autant plus que la différence de températures entre les 25 surfaces et le noyau est plus élevée, de sorte que certaines propriétés des pièces moulées, par exemple résistance à la température, rigidité et résistance à la flexion, sont notablement améliorées par rapport aux pièces expansées correspondantes ayant une répartition de densité comparable» 30 Etant donné que dans la gélification et le durcissement des masses de polyesters, ordinaires aussi bien qu'expansées, il se dégage des quantités notables de chaleur qui conduisent à une élévation correspondante de la température, on doit en conséquence, pour établir la répartition nécessaire des températures 35 selon l'invention dans les masses expansées mais non encore durcies, veiller à éliminer suffisamment la chaleur des surfaces. 69 12312 2 2006488 Comme la conductibilité thermique des masses visqueuses de polyesters elles-mêmes, mais en particulier des massés expansées, est faible, cette élimination de chaleur doit être d'autant plus intense que la vitesse de gélification et de durcissement et, par 5 conséquent, aussi la vitesse de dégagement de chaleur et d'élévation de la température, est plus élevée et enfin doit être d'autant plus élevée que les surfaces sont plus proches l'une de l'autre, c'est-à-dire que les pièces expansées ont des parois plus minces. 10 On utilise donc des moules faits dans un matériau ayant une capacité calorifique et une conductibilité thermique les plus élevées possible, de préférence en métal. En outre, il est en général avantageux, éventuellement même nécessaire, de refroidir le moule par de l'air ou un liquide, avantageusement de l'eau. 15 La température globale à laquelle se produisent l'expan sion et le durcissement des massesest jusqu'à un certain degré indépendantedes conditions ci-dessus mentionnées du procédé, c'est-à-dire que l'on peut faire démarrer le procédé déjà à la température ambiante et maintenir la température du moule à la tempé-20 rature ambiante ou à la température seulement légèrement élevée, mais on peut aussi verser la masse à expanser dans un moule préchauffé par exemple à environ 50-100°C et maintenir la température du moule dans cet intervalle pendant l'expansion car dans ce cas également, pendant la coulée des masses à expanser, la tem-25 pérature au centre de la mousse dépasse la température élevée du moule de plus du minimum nécessaire d'environ 20°C. Le rapport du volume d'expansion disponible de la mousse dans le moule fermé à celui qà« prendrait la mousse par expansion en moule ouvert doit être d'au moins environ 9 : 10, de pré-30 férence ïd'environ 8 : 10 à environ 1 î 10 (facteur de compression C^r-} d'au moins environ 1,1, de préférence d'environ 1,25 à environ 10), On entend par mousses de polyesters, de la manière habituelle, des mélanges de polyesters insaturés renfermant des restes 35 d'acides dicarboxyliques a,p-insaturés et des restes de polyal-cools avec des composés monomères copolymérisables de préférence le styrène , dans les quantités habituelles avec une addition 69 12312 3 2006488 d'un catalyseur, de préférence un peroxyde de diacyle, par exemple peroxyde de dlbenzoyle ou un hydroperoxyde par exemple hydroper oxyde de méthyléthylcétone ou de cyclohexantne et éventuellement d'un accélérateur, déterminé en fonction du catalyseur, par exem-5 pie une aminé tertiaire qui peut éventuellement être incorporée chimiquement dans le polyester, ou d'un sel de métal lourd, solu-ble dans le mélange, par exemple naphténate de cobalt ou de vanadium et contenant un composé, déterminé d'après le mélange de polyesters, qui produit ou libère un gaz d'expansion dans les 10 conditions opératoires, ou un mélange de oomposés qui réagissent entre eux avec dégagement d'un gaz d'expansion. Comme il ressort des développements ci-dessus, les polyesters qui conviennent sont de préférence, pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, des polyesters à haute réao-15 tivité c'est-à-dire ceux ayant une teneur relativemënt élevée en restes d'acides dicarboxyliques a,(3-insaturés. Comme oomposés appropriés libérant l'agent gonflant, on peut oiter en particulier les esteranhydrides de l'acide carbonique facilement décomposables (voir par exemple brevet 20 allemand n°- 1 252 891), des combinaisons de carbonates et d'acides et d'isôoyanates et d'eau. On peut aussi utiliser1des sôlvants à bas point d'ébulltion, par exemple chlorure de méthylène, acétone, acétate d'éthyle et chlorofluorohydrocarbure tels que tri-chlorofluorométhane et diohlorodifluorométhane. 25 Comme d'habitude, on peut éventuellement ajouter aux mousses de polyesters et des colorants,des pigments des charges en poudre ou en fibre,des agents de thixotropie, des régulateurs et stabilisants de mousses, des stabilisants contre la coloration ou les altérations par la lumière, des absorbeurs d'ultra-30 violets et les analogues. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. . Exemple 1 35 On prépare un mélange de 100 parties en poids d'une, résine de polyester insaturé (polyester d'anhydride maléique- 69 12312 n 2006488 anhydride phtalique-butanediol-l,3dans le rapport molaire 3 s 7 s 10, en solution dans le styrène dans le rapport pondéral 75 s 25), 15 parties en poids de styrène, 2 parties en poids du sel de sodium de l'acide riclnoléique suifohé en solu-5 tion aqueuse à 50$, 3 parties en poids de bis-(diméthyléthylamino)-méthylamine, 1 partie en poids de diméthylpolysiloxane et 0,4 partie en poids de diméthyl-p-toluidine et on agite vigoureusement avec un agitateur à vitesse élevée pendant 10 secondes avec un mélange de 20 parties en poids de 4,4'-diphénylméthane-10 diisocyanate brut et 3 parties en poids de pâte de peroxyde de benzoyle. On verse 620 g de ce mélange dans un moule d'une capacité de 1000 cm^ chauffé à 70°C constitué par des plaques d'aluminium de 10 mm d'épaisseur à une distance de 12,6 mm. On ferme 15 ensuite le moule de manière étanche au liquide. Le facteur de compression (voir plus haut) est d'environ 3*5. L'expansion commence environ 30 secondes après le remplissage du moule. Le temps de gélification est d'environ 90 secondes„ Pendant l'expansion et la gélification, on maintient 20 la température du moule à 70°C au moyen d'un thermostat. La température dans le noyau s'élève à environ 120°C. La différence de température entre les surface et le noyau de la mousse est ainsi d'environ 50°C. Après 12 minutes, on retire l'article de mousse du 25 moule. Il possède des couches superficielles denses jusqu'à une épaisseur d'environ 0,4 à 0,5 mm et un noyau microporeux» La répartition de densité dans la section est indiquée dans la courbe 1 de la figure du dessin annexé. La pièce moulée présente un retrait linéaire d'environ 0,3$, très faible pour des pièces moulées de 30 polyesters. J Exemgle_2 On prépare un mélange de 150 parties en poids d'une résine de polyester insaturé (polyester d'anhydride maléique, 35 éthylèneglycol, butanediol-1,3 et perhydrobisphénol dans le rapport molaire 52,1 g 22,3 1 9,6 s 25,6 en solution dans le styrène à 70 °° 30 en -.poids), 3 parties en poids de sel de sodium de l'acide riclnoléique sulfoné ©n solution aqueuse à 50#, 2 parties 69 12312 5 2006488 en poids de bis-(diméthyléthylamino)-méthylamine, et 1 partie en poids de diméthylpolysiloxane, on ajoute 4,5 parties en poids d'hydroperoxyde de méthyléthylcétone et 30 parties en poids de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate brut et on agite bien. 5 On verse ce mélange dans le moule décrit à l'exemple 1, également préchauffé à 70°C et maintenu à cette température et on ferme le moule. Par suite de la réactivité plus élevée du mélange, la température dans le noyau s'élève à environ 140-150"C, de sorte 10 que la différence de température atteint environ 70 à 80°C et le facteur de compression est également un peu plus élevé et atteint environ 4,0. On retire la pièce de mousse du moule après 6 minutes. Les couches superficielles denses ont une épaisseur 15 d'environ 1,0 mm. La répartifcioii de densité dans la section droite est représentée par la courbe 2 de la figure du dessin annexé. Exemgle_3 On prépare un mélange de 40 parties en poids d'une ré-20 sine de polyester insaturé (polyester de 52,1 parties en poids d'anhydride maléique, 22,3 parties en poids- d'éthylèneglycol, 9,6 parties en poids de butanediol-1,3 et 25,6 parties en poids de perhydrobisphénol, stabilisé par 0p5 partie en poids d'hy-droquinone, en solution dans le styrène dans la proportion de 25 70 : 30 en poids), 30 parties en poids d'un triméthylolpropane éthé-rifié par l'oxyde de propylène ayant un indice d'hydroxyle de 870, 30 parties en poids d'un butanediol-1,4 éthef-ifié par l'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène et ayant un indice d'hydroxyle de 60, 1 partie en poids de diméthylpolysiloxane, 2 parties en 30 poids de N-méthyl-N'-(N,N-diméthylaminoéthyl)-pipérazine, 1 partie en poids de diméthylcyclohexylamine et 0,1 partie en poids de diméthyl-p-toluidine et on mélange intimement pendant 10; secondes au moyen d'un agitateur à vitesse élevée avec un mélange de 71 parties en poids de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane li-35 quéfié par formation partielle de carbodiimide, 5 parties en poids de bis-anhydride isophtalique du semi-carbonate d'éthyle et . 1 partie en poids de pâte de peroxyde de benzoyle. 69 12312 6 2006488 3 On verse 650 g de ce mélange dans un moule de 1 OOO cm de capacité, formé de plaques d'aluminium de 10 mm d'épaisseur à une distance de 10 mm, préchauffé à 70°C. On ferme ensuite le moule de manière étanche au liquide. L'expansion commence environ 5 35 secondes environ après le début de l'agitation des deux mélanges. L'intervalle de temps jusqu'à la gélification de la mousse est de 55 secondes. On retire la pièce moulée du moule après 15 minutes. Elle présente deux couches superficielles d'environ 0,5 d'é-10 paisseur et un noyau microporeux. La densité moyenne est de 0,65 le retrait linéaire d'environ 0,5#. Exemple_4 On prépare un mélange de 40 parties en poids de la résine 15 de polyester de l'exemple 3, 30 parties en poids du polyéther de triméthylolpropane de l'exemple 3, 30 parties en poids du polyéther de butanediol de l'exemple 3» 1 partie en poids de diméthylpolysiloxane, 2 parties en poids du dérivé de pipérazine de l'exemple 3# 0,1 partie en poids de diméthyl-p-toluidine et 8 parties en poids 20 de monofluorodichlorométhane et on «élange intimement pendant 10 secondes au moyen d'un agitateur à vitesse élevée avec un mélange de 71 parties du polyisocyanate de l'exemple 3 et d'une parti® en poids de pâte de peroxyde de benzoyle. On verse 575 g de ce mélange dans le moule décrit à 25 l'exemple 3, également préchauffé à 70°C et ensuite on expanse le mélange comme décrit également à l'exemple 3. On obtient une plaque semblable à celle de l'exemple 3, dont la densité moyenne est de 0,575. Une éprouvette de 12 cm de longueur, de 2,5 cm de largeur 30 et 1 cm d'épaisseur découpée dans cette plaque donne les propriétés physiques suivantes : Flexion jusqu'à la rupture 12 mm Allongement des fibres marginales à la rupture 7,8# 35 Charge à la rupture 285 kg/cm2 Module d'Young E 5,9 kg/cm2 Résistance à la chaleur sous flexion 92°C 69 12312 7 2006488 5_5_Y_5_ÎL2_Î_Ç_A_T_:I_O_N_S Procédé pour la préparation de pièces de mousse par expansion de mousses de polyesters en moules fermés qui limitent 5 le volume d'expansion disponible par rapport à celui que prendrait la mousse dans le cas de l'expansion en moules ouverts, caractérisé en ce qu'on maintient la température superficielle des masses, avant la gélification, mais au plus tard aprèé que la chambre d'expansion rétrécie soit remplie par la masse gonflée et au moins 10 jusqu'à la gélification, à au moins environ 20°C, de préférence au moins environ 50°C en-dessous de celle du centre.