FR 2008762 A1 19700123 FR 6915771 A 19690514 69 15771 1 2008762 La préparation de corps moulés durs à partir de mousses de polyuréthanes est connue depuis longtemps : cette préparation s'effectue par la technique du gonflement en moules. Cette technique consiste à introduire un mélange capable de gonfler dans un 5 moule où on le laisse mousser. On peut préparer de cette manière des corps moulés possédant des densités apparentes de 25 à 800hg/{Dv. Ces corps moulés possèdent une pellicule extérieure mousseuse extrêmement mince suivie, immédiatement et sans transition, de l'intérieur cellulaire du corps moulé. La surface extérieure des corps 10 moulés préparés de cette manière est par suite très peu résistante. Même une application subséquente de peinture ne permet pas d'améliorer d'une manière notable la résistance superficielle» Pour améliorer cette résistance superficielle et augmenter en conséquence la rigidité du corps moulé, il fallait construire 15 Jusqu'à maintenant des éléments combinés à noyau léger. Ces éléments se caractérisent en une combinaison d'une couche de'couverture solide, consistant par exemple en une couche de couverture métallique, en résine synthétique renforcée par des fibres de verre ou encore en contre-plaqué, avec un noyau de matière moussei^cs 20 appliqué lors d'un collage subséquent, ou formé dans l'espace libre restant dans uri moule après introduction dans 1® moule des matières formant la couche de couverture. Fréquemment, il faut disposer entre la couche de couverture et 1® noyau de matière mousseuse des armatures additionnelles formant les bordures du corps moulé 25 mousseux (par exemple des nappes fibreuses de tous types), car lorsqu'on utilise exclusivement les couches de couvertures en "sandwich", la rigidité atteinte dans l'élément moulé total est insuffisante pour de nombreuses applications. La technique décrite ci-dessus par utilisation d'armatures de bordures dans les élé-30 ments en "sandwich", qui n'est valable qu® pour la technique de moussage, conduit à un défaut d'homogénéité du corps mousseux, c'est-à-dire à une densité apparente accrue dans les zones situées directement au-dessous de la couche de couverture du "sandwich". Il subsiste une différence indésirable de densité apparente entre 35 la zone de bordure et l'intérieur du noyau. En outre, la préparation des corps oreux formés par les couches de couvertures avec la matière d'armature constituant la zone de bordure et qui doit être pénétrée par la mousse n'est pas économique, car elle exige plusieurs stades opératoires. 69 15771 2 2008762 L'observation d'éléments naturels montre que l'on atteint une haute rigidité dans des matériaux légers lorsque, à l'intérieur de l'élément , la densité du matériau diminue en continu, et non par paliers, de l'extérieur vers.l'intérieur. Les matières mous-5 seuses, de préférence à base de polyuréthane, offrent une possibilité d'obtenir ces constructions idéales qui ne peuvent pas être réalisées par la technique de la construction en "sandwich". On a déjà tenté antérieurement d'obtenir des corps moulés en matières mousseuses présentant une diminution continue de la den-10 sité de l'extérieur vers l'intérieur (brevet français n° 1 332.981). Dans le procédé du brevet français en question on soumet un mélange de réaction capable de gonfler et qui se trouve dans un moule ouvert et refroidi, à l'état encore plastique à une augmentation de densité par compression mécanique. 15 Cependant, ces matières mousseuses présentent, en raison de leur densité totale encore relativement forte, un pouvoir d'isolation insuffisant pour de nombreuses applications. Il existe donc un besoin technique en corps moulés consistant en matière mousseuses et qui présentent une très faitfje densité globale qui soient 20 susceptibles d'être utilisés avec succès dans des applications d'isolation, par exemple pour la construction de réfrigérateurs. De préférence, ces matières mousseuses doivent présenter une pellicule extérieure dense et un noyau très léger. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait préparer 25 des corps moulés en matières mousseuses répondant intégralement à ces exigences, lorsqu'on ajoutait au mélange de réaction capable de gonfler et consistant en polyisocyanates et en composés portant des atomes d'hydrogène réactif, qui se trouvent dans des moules fermés, des grandes quantités de solvants à bas point 30 d'ébullition, faisant fonction d'agents gonflants. Ces agents gonflants doivent être utilisés en quantité d'au moins JQ parties en poids pour 100 parties en poids du composé portant des atomes d'hydrogène réactif. La présente invention concerne en conséquence un procéi é 35 de préparation de pièces moulées dures en matières mousseuses pré-» sentant une densité globale de 0,15 à 0,04 g/on? à partir de polyisocyanates et de composés portant des atomes d'hydrogène réactif* et à partir d'additifs, procédé dans lequel on introduit le mélan 69 15771 3 2008762 ge de réaction conduisant à là matière mousseuse dans des moules fermés où on le fait mousser à l'aide d'agents gonflant constitués de solvants à bas point d'ébullition, les pièces moulées résultantes présentant une pellicule extérieure dense et un noyau à 5 très faible densité, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise un mélange gonflable de composante conduisant à la matière mousseuse, qui contient comme agents gonflants des solvants à bas point d'ébullition en quantité d'au moins 70 parties en poids "our 100 parties en poids des composés contenant des atomes d'hy-10 drogene réactif. On sait que les matières mousseuses peuvent être préparées à partir de polyisocyanates et de composés contenant des groupements qui réagissent avec les isocyanates, avec utilisation conjointe d'agents gonflants et d'additifs appropriés. Parmi les 15 polyisocyanates, on utilise de préférence des diisocyanates tels que le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate d'hexamé^fty-lène, le diisocyanate de m-xylylène, le diisocyanate de p-xylylène, le diisocyanate de 4,4'-diméthyl-l,3-xylylène, le 1,4-diisocyanate de cyclohexane, le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane, le 20 diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate de p-phénylène, les 2.4- et 2,6-diisocyanates de 1-alkylbenzène comme le 2,4- et le 2,6-diisocyanate de toluylène, l'isocyanate de 3-(alpha~isocyanato-éthyl)-phényle, le 2,6-diisocyanate de 1-benzylbenzène, le 1,-4-di-isocyanate de 2,6-diéthylbenzène, le 4,4'-diisocyanate de diphényl- 25 méthane, le 4,4'-diisocyanate de 3,3'-diméthoxydiphénylméthane3 le 1.5-diisocyanate de naphtylène. Mais on peut également utiliser des polyisocyanates trfc et polyfonctionnels, par exemple le 2,4,6-triiso cyanate de toluène ou le polyphénylpolyisocyanate de polyméthylène obtenu par condensation aniline-formaldéhyde et phosgénation sub- 30 séquente. En outre, on peut également utiliser des isocyanates contenant des groupements earbodiimide, uréto-dione, urétonimine et isocyanurate. Naturellement, on peut utiliser des mélanges des isocyanates précités. Par ailleurs, on peut utiliser des produits de réaction de p 69 15771 4 5008762 Parmi les composés qui contiennent des groupements réactifs avec les isocyanates, il faut citer de préférence les composés po-lyhydroxylés. L'invention concerne donc de préférence la préparation de pièces moulées en mousses de polyuréthanes. On citera 5 par exemple les polyesters ou polyester-amides linéaires ou ramifiés susceptibles de contenir également des hétéroatomes, des doubles liaisons et des triples liaisons, ainsi que des restes modifiés d'acides gras saturés ou insaturés ou d'alcools gras saturés on insaturés, qu'on peut préparer selon des procédés connus à partir de 10 monoalcools ou de polyalcools et d'acides carboxyïiques monofonctionnels ou polyfonctionnels ou d'acide hydroxycarboxyliques, é-ventuellement en présence d'aminoalcools, de diamines, d'hydroxyami-nes ou d'acides aminocarboxyliques. On citera encore les polyalkylè-ne-glycol éthers de poids moléculaires variés, contenant de préfé-15 rence de 0,5 à 18% de groupes hydroxyle, obtenus par polymérisation d'oxydes d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de pro-pylène, l'oxyde de styrène, 1'épichlorhydrine ou le tétrahydrofu-ranne. On peut également utiliser des copolymères. Les propriétés des produits finals s'en trouvent fréquemment modifiés de manière 20 notable. Parmi les autres composés utilisables, on citera les produits d'addition linéaires ou ramifiés obtenus par addition des oxydes d'alkylène mentionnés ci-dessus sur des polyalcools> des aminoalcools, ou des aminés par exemple. Parmi les composants de départ polyfonctionnels convenant à l'addition des oxydes d'alkylène 25 on citera entre autres 1'éthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le triméthylolpropane, le 1,2,4-butane triol, le glycérol, le pentaéry-thritol, le sorbitol, les oligo- et polysaccharides, l'huile de ricin, l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'aniline, les arylène diamines, les alkylène diamines du type éthylè-30 ne diamine, tétraéthylène ou hexaméthylène diamines, ainsi que l'ammoniac. Naturellement, on peut aussi utiliser des mélanges de polyalkylèneglycoléthers linéaires et/ou ramifiés de types variés. Ces éthers de polyalkylèneglycols peuvent également être utilisés en mélanges avec d'autres composés hydroxylés ou aminés. Ainsi par 35 exemple, on peut les utiliser en mélanges avec du 1,4-butylènegly-col, du triméthylolpropane, du glycérol, du 2,3-butylèneglycol, du pentaérythritol, des esters tartriques, de l'huilé de ricin, du tall-oil, etc. Le gonflement des éthers de polyalkylèneglycols 69 15771 5 2008762 peut également être effectué en mélange avec des polyesters. Parmi les autres produits qui conviennent,on citera également les poly-thioéthers portant des groupes OH et/ou SH, les phénols qu'on a fait réagir avec les oxydes d'alkylène, les résines de formaldéhy-5 de, les produits d'hydrogénation des copolymères éthylène-oléfine-oxyde dè carbone et les résines époxydées; des composés portant des groupes amino comme des polyéthers, polyesters ou polyuréthanes aminés; dés composés portant des groupes carboxyle et/ou des groupes anhydride cycliques et qui peuvent encore contenir des grou-10 pes éther, ester, amide urée, uréthane ou thioéther constituent des exemples de composés appropriés à la réaction avec les isocyanates. Naturellement, on peut utiliser aussi des additifs ignifugeants dont certains peuvent contenir des groupements qui réagissent avec les isocyanates, comme les produits de réac-15 tion de l'acide phosphorique, de l'acide phosphoreux ou des acides phosphoniques et d'oxydes d'alkylène ou d'alkylèneglycols, des pro«= duits de réaotion de phospihites de dialkyle,de formaldéhyde et de dialkanolaœines, et âont d'autres ne contiennent pas de groupes qui réagissent avec les isocyanates, comme c'est le cas pour le phos-20 phate de tris-2-chloréthyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tris-dibromopropyle. Lors de la préparation des matières mousseuses^ on utilise, conformément à une technique usuelle, des activateurs, par exemple la diméthylbenzylamine, la N-méthyl-N'-(N,N-diméthylaminoéthyl)-pi-25 pérazine, la triéthylène diaminé, la diéthylène triamine perméthy-lée, des composés organiques de l'étain, par exemple le dilaurate d'étain-dibutyle ou l'octanoate stanneux. En outre, on utilise également des stabilisants tels que l'huile de ricin sulfonée et des polyéther-polysiloxanes. 30 ■ On utilise comme agents gonflants des solvants à bas point d'ébullition comme le trichloromonofluorométhanes le dichlorodiflu» orométhane et le chlorure de méthylène. La quantité de ces agents gonflants représente au moins JO parties en poids pour 100 parties en poids du composé contenant des atomes d'hydrogène réactif. En 35 règle générale, ces solvants à bas point d'ébullition sont utilisés en quantités de 70 à 100 parties en poids pour 100 parties des composés portant des atomes d'hydrogène réactif.A ces quantités d?a-gents gonflants dont l'action est physique on peut ajouter, pour 69 15771 6 2008762 augmenter la résistance à la température des matières^mousseuses selon l'invention et pour abaisser encore la densité apparente libre initiale, de 2 à 6 parties en poids d'eau par exemple qui, par réaction avec le polyisoeyanate utilisé, libère de l'anhydride car-5 bonique et provoque ainsi un gonflement combiné physique et chimique. Dans la pratique, on prépare des pièces moulées ea matières mousseuses, spécialement en mousses de polyuréthanes, "sous compression". L'expression "sous cflnçressiaf précise non seulement que 10 le mélange de réaction capable de gonfler ne peut se dilater librement dans toutes les directions en raison des parois du moule mais également qu'on introduit dans le moule de gpnflement une quantité de mélafcKe de réaction supérieure à celle qui serait nécessaire pour un remplissage sans pression de la cavité du moule par la ma-15 tière mousseuse. Cette technique particulière permet entre autres d'assurer un remplissage complet et sans vide de la cavité du moule lorsque le moule présente une forme compliquée. En ce sens, lorsqu'on indiquera par exemple lin taux de compression de 2" on voudra préciser qu'on a introduit et fait gonfler 100 kg d'un mélange de 20 réaction qui, gonflant librement, remplirait de matière mousseuse un volume de lm , dans un moule présentant seulement un volume de 0,5 wP. Par "compression", il se forme dans ce cas un corps moulé présentant un volume de 0,5 m seulement et une densité apparente de 200 kg/nv^o 21 Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il faut en régie générale des pressions manométriques de gonflement de 1,5 à 3,0 atmosphères, si l'on veut parvenir au rapport de densités voulu'entre la pellicule extérieure et le noyau. En outre, il est recommandé d'effectuer le gonflement dans des moules à tem- 30 pérature normale (18 à 22°C) ou refroidis (+10 à +15*G) et qui peuvent évacuer rapidement les calories, par exemple des moules en métal légerl dans ces conditions, la variation, recherchée de densité dans le corps mousseux,» le long de sa section transversale, est optimale. Avec ces moules à température normale ou même refroi-35 dis, on peut hâter le processus de gonflement du mélange de réaction choisi dans le centre de la cavité du moule, qui peut représenter par exemple de 40 à 100 mm entré les deux moitiés du moule de manière qu'il se produise une "déposition" relativement impor 69 15771 7 2008762 tante de parties non gonflées du mélange de réaction sur les parois froides du moule, avec, finalement, un retard considérable du démarrage de l'opération de gonflement. Lorsque le processus de moussage commence avec un x'ort retard, c'est-à-dire 5 à 10 se 5 condes plus tard, les fractions du solvant à bas point d'ébullition passant à l'état gazeux à la suite de l'apport de chaleur pro voqué par la réaction du noyau de mousse encore liquide et crémeux sont transportées depuis le mélange de réaction "déposé", encore liquide, sous la pression de la mousse de noyau qui se mani-10 feste simultanément, dans le noyau de mousse très léger mais toujours liquide et crémeux. Par ce processus, les produits de l'invention sont pourvus d'une pellicule extérieure à densité relativement forte, par exemple 0,3 à 0,8 g/cm^, avec une épaisseur de 2 à 5 mm par exemple. Les pièces moulées en mousse de polyuréthane 15 préparées selon l'invention présentent elles-mêmes une densité glo baie de 0,15 à 0,04 g/cm^, et le rapport de la densité de la pellicule extérieure à la densité du noyau est en règle générale de 10 ! 1 à 25 : 1. Les pièces moulées en matières mousseuses obtenues dans ces 20 conditions présentent un pouvoir isolant extrêmement intéressant, car le noyau possède une conductibilité calorifique de 0,018 à 0,025 koal/m.h.°C par exemple. Le procédé selon l'invention permet donc d'utiliser très largement des corps moulés en matières mousseuses à pellicule exté 25 rieure dense et noyau léger dans des applications d'isolation, par exemple pour la construction de coques isolantes, dans le bâtiment pour les meubles de tous types. Les produits de l'invention peuvent être éventuellement renforcés par une armature fibreuse lorsqu'on veut augmenter leur ca-30 pacité de support. Ces armatures peuvent consister en enchevêtrements volumineux, par exemple de fibres métalliques, synthétiques ou naturelles, les points de croisement des fibres pouvant être fixés par des opérations de fusion ou de frittage ou par épinglage de manière à former une structure fibreuse stable à .la pression de 35 gonflement et qui revêt le moule. Les moules sont eux-mêmes en matériaux tels que des métaux, des résines synthétiques coulables, du béton, du caoutchouc5 ou du bois. 69 15771 8 20.08762 Les exemples qui suiyent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. 5 Exemple_l On introduit dans un moule métallique parfaitement poli et dont la température est de 15°C, à l'aide d'une machine à mousser selon le système de mélange par injection sous haute pression, un mélange consistant en 100 parties d'un polyester modifié à 10 l'acide oléique, indice d'OH 360,^90 parties de trichlorofluoromé-thane, 1 partie d'un polyéther-siloxane et 2 parties de N-méthyl-N'-diméthylaminoéthylpipérazine, l'ensemble formant l'un des composants, et 100 parties d'un polyisocyanate de polyphénylméthylè-ne obtenu par condensation aniline-formaldéhyde et phosgénation 15 subséquente, constituant l'autre composantj. les conditions sont telles que la densité de gonflement en liberté serait de 0,015 L'opération de gonflement est terminée au bout de 6 minutes. La matière mousseuse obtenue est retirée du moulî revêtu au préalable d'un agent de démoulage (cire) et présente une densité glo-20 baie de 0,075 g/cm-^. La densité du noyau est de 0,04 g/cm^ et la densité de la pellicule de la matière mousseuse est de 0,55 g/cm^. La pellicule mousseuse présente une épaisseur de 5 mm. La résis-tance à la compression de cette pellicule est de 100 kg/cm . La stabilité de contour de la matière mousseuse est suffisante dans un 25 domaine de température de -10 à +80°Co La conductibilité calorifi-aue du corps moulé en matière mousseuse structurée est de 0,022 kcal/m.h.°C. SLà la place des 100 parties du polyester modifié à l'acide oléique on utilise un mélange consistant en 70 parties de ce polyester et 30 parties d'une éthylène diamine oxypropylée (in-30 dice d'OH 470), l'opération d'homogénéisation du mélange de réaction sur l'appareil de moussage utilisé se trouve améliorée; la surface extérieure de la pellicule du corps moulé est entièrement exempte de pores, elle présente une densité de 0,9 g/cm et une épaisseur de 0,5 mm; la chute de la densité à 1'intérieur .de la 35 pellicule du corps moulé, laquelle présente une épaisseur totale de 5 mm et une densité gLote3e cfe Q55 g/cnrV est continue, jusqu'au "Z moment où l'on atteint le noyau dont la.densité est de 0,44 g/cm „ 69 15771 9 2008762 Exemple_2 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on fait réagir un mélange consistant en 100 parties d'un polyester modifié à l'acide oléique, indice d'OH 360, 70 parties de trichlorofluoromé-5 thane, 6 parties d'huile de ricin sulfonée (à 50# d'eau), 1 partie de polyéther-siloxane, 2 parties de N-méthyl-N'-diméthylamino-pipérazine, et 135 parties d'un polyisocyanate identique à celui de l'exemple 1; on obtient de manière analogue une matière mousseuse présentant un noyau très léger et une pellicule compacte à 10 très haute densité; la stabilité de contour est bonne dans un domaine de température de -30 à +100°C. L'addition d'huile de ricin sulfonée à 50# d'eau a permis d'abaisser la densité de gonflement en liberté à 0,012 g/cm-^; elle sert également à augmenter la pression de gonflement par suite 15 d'un remplissage plus rapide du moule pour une densité apparente finale de 0,075 g/cm^, conduisant à une pellicule extérieure de densité 0,7 g/cm^ et à une augmentation de la stabilité de contour comparativement à la matière mousseuse de l'exemple 1. La conductibilité calorifique du corps moulé en matière mousseuse structurée 20 est de 0,020 lçjal/m.h. °C. 69 15771 10 2008762 ÇJLÏJLO-Ï.SJLÏ-ÏJLÏÏ Un procédé de préparation de pièces moulées dures en matières mousseuses, présentant une densité globale de 0,15 à 0,04 g/cm^, 5 à partir de polyisocyanates et de composés portant des atomes d'hydrogène réactif et à partir d'additifs, le mélange de réaction conduisant à la matière mousseuse étant introduit dans des moules fermés où il mousse sous l'action d'agents gonflants constitués de solvants à bas point d'ébullition, les pièces moulées résultantes 10 comportant une pellicule extérieure dense et un noyau à très faible densité, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise un tel mélange gonflable de composants contenant, comme agents gonflants, des solvants à bas point d'ébullition en quantité d'au moins JO ; # "en poids' _ ! " : des composés contenant des ato-15 mes d'hydrogène réactif.