FR 2004471 A1 19691121 FR 6908493 A 19690321 69 08493 2004471 L'invention se rapporte à des montages d'électrodes électro-chimiques , et plus particulièrement à un dispositif à fuite pour jonction liquide dans un montage d'électrode électrochimique du type utilisé comme électrode de référence pour les mesures de po-5 tentiels ioniques. Dans les mesures électrochimiques, deux électrodes, à savoir une électrode de mesure et une électrode de référence, sont généralement utilisées en un montage par lequel la différence de potentiel entre les deux électrodes est fonction de la concentrait) tion d'un ion donné dans une solution. Ce type de montage d'électrode électrochimique est utilisé, notamment, pour mesurer la concentration d'ions hydrogène. L'électrode de référence est disposée ordinairement dans une solution d'électrolyte et l'électrode de mesure est disposée dans l'échantillon à mesurer. Une con-15 nexion électrique est assurée entre 1'électrolyte et l'échantillon en permettant un léger écoulement d*électrolyte jusqu'à l'échantillon, au travers d'un dispositif à fuite, pour former une "jonction liquide". Le dispositif permettant de former la jonction liquide doit, 20 en général, présenter les caractéristiques suivantes : pratique à fabriquer ; bon marché tant de par le coût des éléments constitutifs qu'en ce qui concerne sa fabrication proprement dite ; permettant un écoulement de 1'électrolyte à un débit uniforme, continu et très faible ; fournissant le potentiel électrique repro-25 ductible nécessaire aux mesures de précision ; résistant aux dommages mécaniques et à la contamination pendant l'utilisation. XI se pose un problème propre à ce genre de dispositif à fuite lorsque le dispositif doit faire fortement saillie au-delà de la paroi de la chambre contenant 1'électrolyte car, par exemple, ce 30 dispositif peut facilement être déformé ou brisé pendant son utilisation, ce qui nuit à la précision des mesures . La présente invention a pour but de fournir un dispositif de jonction liquide amélioré qui peut être fabriqué très faci-35 lement et qui surmonte les difficultés rencontrées avec les dispositifs antérieurs . L'invention a également pour but de fournir un dispositif de jonction liquide nouveau et amélioré, qui soit moins exposé aux dommages mécaniques pendant son utilisation . 69 08493 2 2004471 L'invention a également pour but de fournir un dispositif à fuite nouveau et amélioré qui permette l'écoulement minime de fluide entre des zones de pressions différentes, dispositif à fuite pouvant être fabriqué de façon rapide et peu coûteuse, et uni-5 quement par l'utilisation de techniques courantes. L'invention a également pour but de fournir, un dispositif à fuite comprenant un fragment de conduit souple. L'invention a également pour but de fournir un dispositif de jonction liquide nouveau et amélioré, destiné à être utilisé 10 dans des dispositifs à électrodes électrochimiques, qui permette une plus grande souplesse d'utilisation dans les positions relatives des montages d'électrodes. Selon l'une des principales caractéristiques de l'invention, il est prévu un dispositif de jonction liquide pour électrode 15 électrochimique qui définit un parcours d'écoulement entre une chambre d'électrolyte de référence et la substance à mesurer.Cette jonction liquide comprend une ouverture dans la paroi non conductrice de la chambre qui contient 1'électrolyte et un dispositif de commande d'écoulement assujetti à cette ouverture. Ce dispo-20 sitif de commande d'écoulement comprend une gaine souple, étanche à 1'électrolyte et non conductrice, un élément poreux fermement assujetti à une extrémité de la gaine, un matériau perméable situé à l'intérieur de la gaine, qui recouvre l'élément poreux et s'étend jusqu'à l'autre extrémité de la gaine. Cette gaine est 25 convenablement assujettie à l'ouverture de la chambre, l'élément poreux étant à l'èxtérieur de la chambre, si bien qu'un parcours d'écoulement d'électrolyte depuis la chamnre de l'électrode de référence jusqu'à l'échantillon est établi au travers de la.gaine, le long du matériau perméable et au travers du tampon poreux. 30 L'écoulement de fluide est acheminé par le dispositif à fui te au travers d'un conduit de fluide mécaniquement résistant et pourtant souple, de petit calibre, le débit d'écoulement étant déterminé par les caractéristiques de l'élément poreux. Le conduit souple permet d'établir la jonction liquide à l'endroit désiré, 35 notamment en des endroits distants ou inaccessibles. Le dispositif à fuite selon l'invention est facile à réaliser et à assembler dans un montage d'électrode et permet des mesures uniformes et sûres. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention 40 apparaîtront à la'lumière de la description çpii suit d'une réa 69 08493 3 2004471 lisation particulière, se référant aux dessins en annexe, dont voici le détail. La figure 1 est une vue en coupe d'un montage d'électrode électro-chimique utilisant un dispositif à fuite réalisé selon 5 l'invention. La figure 2 est une vue schématique montrant le dispositif à fuite à un stade initial de fabrication. La figure 3 est une vue schématique montrant le dispositif à fuite à un stade ultérieur de fabrication . ÎO La figure 4, enfin, est une vue en coupe agrandie du dispo sitif à fuite utilisé dans le montage d'électrode représenté fig. 1. Si l'on se réfère à la fig. 1, il y est représenté ion montage combiné d'électrode qui comprend un organe tubulaire 10 en 15 verre, à la base duquel est fixé un bulbe 12 en verre sensible au pH. Un fil d'argent 14 s'étend de façon coaxiale au travers de l'organe ÎO, l'extrémité inférieure 15 de ce fil se terminant au voisinage du bulbe 12 et comportant un revêtement de chlorure d'argent. Ce fil d'argent est relié, par une jonction 17, à un 20 fil-support en platine 16 qui s'étend vers le haut au travers de l'élément central 19 de l'organe 10 jusqu'à l'extrémité supérieure de cet organe 10. Une solution d'électrolyte appropriée 18 est disposée à l'intérieur de l'organe 10 et entoure la partie inférieure du fil d'argent 14. 25 Un organe tubulaire 20 en polyéthylène entoure l'organe 10. Un fil d'argent 22, qui comprend une partie terminale 24, revêtue de chlorure d'argent et située à proximité de la base de la chambre formée par l'organe 20, est enroulé en hélice autour de l'organe 10 et s'étend vers le haut, au travers d'un bouchon de 30 caoutchouc 26, jusqu'à un branchement extérieur sur le blindage du câble coaxial 28. Une ouverture 30, pratiquée dans la paroi du tube 20 et normalement obturée par un bouchon 32, permet de remplir l'espace annulaire, défini entre les organes 10 et 20, d'une solution d'électrolyte appropriée, telle qu'une solution 35 de chlorure de potassium. Dans la paroi de base 34 du tube 20 est ménagée une ouverture 36 dans laquelle est placé le dispositif à fuite 38. Des détails du dispositif à fuite sont donnés sur les fig. 2 à 4. Ainsi que le montrent ces figures, le dispositif à fuite 40 38 comprend une gaine souple 40 électriquement isolante à l'in- 69 08493 4 2004471 térieur de laquelle est disposé, à une extrémité, un tampon poreux 42 électriquement isolant et, à l'autre extrémité de la gaine, une mèche perméable 44 qui s'étend du tampon jusqu'à cette autre extrémité. 5 Dans cette réalisation particulière, la gaine 40 est un fragment de tuyau de "Kynar" (fluorure de vinylidène) de 1,68mm de diamètre extérieur et de 1,14 mm de diamètre intérieur. Lorsque ce tube est soumis à une température supérieure à 175°C, il rétrécit jusqu' à 50 % de son diamètre intérieur initial. Le tam-10 pon poreux 42 est un cylindre de céramique de 0,81 mm de diamètre et de 3,17 mm de longueur . La mèche 44 est une longueur de manchon tressé de fibres de verre d'un calibre adéquat (n°24). Le manchon 44 est introduit à l'intérieur de la gaine.40 et le tampon 42 est introduit à l'intérieur du manchon 44. Lorsque 1' 15 on désire s'assurer que l'écoulement de fluide passe entièrement au travers du tampon poreux 42, l'on peut faire se terminer le manchon 44 juste avant l'extrémité du tampon en un manchon semblable à celui représenté sur les fig. 3 et 4. La gaine 40 est rétrécie par chauffage, si bien que le tampon 42 est fermement 20 assujetti à l'intérieur de la gaine 40, et la mèche 44 est également assujettie entre le tampon 42 et la gaine 40 et définit un parcours de l'écoulement depuis l'extrémité supérieure de la gaine. Lorsqu'un certain nombre de dispositifs à fuite doivent* 25 être fabriqués, une grande longueur de manchon 44 peut être introduite à l'intérieur d'une longueur correspondante de gaine 40, et des tampons de céramique 42 introduits à intervalles réguliers, à des distances de 38 mm les uns des autres. Une fois que la gaine est rétrécie et prend la forme indiquée d'une façon 30 générale par la fig. 3, l'ensemble est coupé à des intervalles de 19 mm, à mi-distance entre les tampons 42, et au travers des tampons eux-mêmes pour produire des dispositifs de jonction correspondant d'une façon générale à la fig.-3.. L'ouverture 36 pratiquée dans la base de l'organe 20, a un 35 diamètre de 0,76 mm. Un tube d'acier inoxydable ayant un diamètre extérieur de 1,27 mm et un diamètre intérieur de 1,016 mm est introduit dans le trou pour le dilater, puis le dispositif de jonction assemblé est introduit à l'intérieur du tube d'acier inoxydable et placé au travers du plan de la paroi de base 34. 40 Le tube d'acier est alors retiré et l'élasticité du polyéthylène bad ORIGNAL 69 08493 5 2004471 de l'organe 20 amène la paroi extérieure de la gaine en contact hermétique et assure l'étanchéité au liquide à cet endroit. L'électrolyte contenu dans le montage de l'électrode s'écoule à un débit très faible mais uniforme au long de la mèche per-5 méable 44 dans le canal défini par la gaine 40 et au travers du tampon poreux 42 jusqu'à l'échantillon dans lequel se trouve immergée ou avec lequel se trouve en contact la partie 12 de l'électrode de mesure qui est sensible au pH. Le dispositif à fuite fournit un parcours d'écoulement d'encombrement réduit et 10 mécaniquement robuste, extérieurement à la chambre d'électrolyte, par laquelle 1'électrolyte peut s'écouler pour établir et maintenir le circuit électrique désiré pour servir de référence au potentiel électrique de l'échantillon. Il est évident, pour les spécialistes en ce domaine de la 15 technique, que divers autres matériaux peuvent être utilisés pour la réalisation de l'invention. Par exemple, la gaine du dispositif à fuite peut être faite d'autres matériaux servant à la fabrication de tuyaux tels que le polytétrafluoréthylène, le poly chlorure de vinyle, ou le caoutchouc. De même, d'autres 20 matériaux peuvent être utilisés pour les éléments composant la mèche et l'organe de commande de débit du dispositif à fuite. Si le matériau constitutif de la chambre d'électrolyte n'est pas élastique, par exemple si ce matériau est le verre, il peut être formé un renflement tubulaire et la gaine peut être glissée par 25 dessus ce renflement et assujettie dans cette position par un rétrécissement. Une cire aux silicones ou un matériau similaire peut être utilisé pour améliorer l'étanchéité du joint entre la gaine et la paroi de la chambre. Ce dispositif d'écoulement souple établissant la fuite peut 30 être relativement court ou bien assez long, par exemple en cas d'utilisation avec une électrode de référence éloignée. Ce dispositif d'écoulement peut également être utilisé avantageusement dans les études de réactions chimiques où la forme géométrique de l'électrode de pH doit répondre à certaines conditions. De 35 plus, une plus grande longueur de conduit souple permet de placer l'élément poreux de commande de débit à l'endroit désiré, par exemple en contact avec line surface dont une mesure de la caractéristique est à effectuer. Par conséquent, si une réalisation particulière de l'inven-40 tion a été présentée et décrite, il ne faut pas perdre de vue 69 08493 2004471 que diverses modifications à cette réalisation peuvent apparaître aux spécialistes de ce domaine, et l'on ne cherche pas à limiter l'invention à la réalisation décrite ou à des détails de celle-ci car des variantes peuvent être réalisées sans que 5 l'on s'écarte de l'esprit ou de la portée de l'invention. 69 08493 7 2004471 REVENDICATIONS 1. Dans un montage à électrode électrochimique, un dispositif à fuite comprenant une chambre en matériau non conducteur de courant électrique, agencée pour contenir une électrode et un 5 électrolyte, cette.chambre comprenant une ouverture et un dispositif de commande de débit d'écoulement assujettie à cette ouverture, ce dispositif de commande de débit d'écoulement étant caractérisé par la présence d'un manchon en matériau imperméable à 1'électrolyte et non conducteur de courant électrique, ce man-10 chon ayant une extrémité assujettie à cette ouverture et l'autre extrémité située à l'extérieur de cette chambre pour être exposée au matériau échantillon devant être analysée par le montage à électrode, d'un élément poreux contenu dans ce manchon, au voisinage de l'autre extrémité de celui-ci, et d'un matériau 15 perméable s'étendant au travers de ce manchon depuis l'organe poreux jusqu'à l'ouverture, constituant un parcours d'écoulement de 1'électrolyte depuis la chambre, au travers de ce manchon. 2. Dispositif à fuite selon la revendication 1, caractérisé 20 également en ce que le matériau perméable est une mèche en fibres disposée à l'intérieur du manchon . 3. Dispositif à fuite selon la revendication 2, caractérisé également en ce que le matériau constituant la mèche comprend une gaine tressée qui recouvre les côtés de l'élément poreux. 25 4. Dispositif à fuite selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé également en ce que le manchon est réalisé à partir d'un matériau rétrécissable. 5. Dispositif à fuite selon la revendication 4, caractérisé également en ce que le matériau constituant le manchon est un 30 tuyau en matière plastique souple rétrécissable par la chaleur. 6. Dispositif à fuite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé également en ce que l'élément poreux est un tampon de céramique. 7. Dispositif à fuite selon l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce que le parcours d'écoulement de 11électrolyte est de dimensions capillaires. 8. Procédé de fabrication d'un dispositif à fuite pour jonction liquide d'une électrode électrochimique comprenant les opérations élémentaires consistant essentiellement à établir une 40 paroi de matériau non conducteur de courant électrique comprenant 69 .08493 s 2004471 une ouverture ; à établir une longueur de tuyau rétrécissable ; à introduire un matériau formant une mèche allongée et un élément poreux dans ce tuyau ; à rétrécir ce tuyau par dessus le matériau formant la mèche et l'élément poreux,à une extrémité 5 de celui-ci, et à fixer l'autre extrémité de ce tuyau rétrécissable à l'ouverture pratiquée dans la paroi précitée.