FR 2004166 A1 19691121 FR 6907706 A 19690318 69 07706 20Ô4166 La présente invention se rapporte à des compositions d'orga-nopolysiloxanes convertibles en un état durci, rétifié, solide et élastique à la température ambiante. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des compositions d'organopoly-5 siloxanes vulcanisables à la température ambiante contenant à titre d'agent rétifiant un époxysilane. Les compositions de siloxanes vulcanisables à la' température ambiante comprenant un organopolysiloxane linéaire fluide contenant des groupes hydroxyle terminaux liés à du silicium et un 10 agent rétifiant à fonction silane, qui sont convertibles en siloxanes élastomères sont bien connues en technologie. Toutefois, aucune référence technologique antérieure ne décrit ni n'utilise les époxy-silanes de la présente invention comme agents réti-fiants dans les systèmes durcissants à la température ambiante. 15 Ainsi, la présente invention se propose de fournir une compo sition d'organopolysiloxane convertible à la température ambiante en un élastomère durci et ratifié, ainsi qu'un ,élastomère obtenu à l'aide de cette composition. Elle se propose également de fournir une composition de matière comprenant un substratum métalli-20 que apprêté sur lequel est collé directement une silicone élastomère obtenue par vulcanisation à la température ambiante des compositions d1organopolysiloxanes ci—dessus mentionnées selon l'invention. D'autres buts et avantages apparaîtront facilement de la description et des revendications qui suivent. 25 Le polymère d'organopolysiloxane linéaire fluide particulier utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention n'est pas très critique et peut être représenté par la formule générale : 30 H0- R ! -Si - 0-1 E -H x dans laquelle x est un nombre entier positif et chacun des symbo-35 les R est individuellement un radical bydrocarboaé monovalent ayant 1 à 18 atomes de carbone et pouvant être substitué ou non. On peut mentionner à titre de radicaux particuliers les groupe? alkyle tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, amy-le, hexyle, octadécyle, etc..., des radicaux aryle tels que phé- 69 07706 -2- 20Ô4166 nyle, diphényle, ■ naphtyle, etc..., aralkyle tels que benzyle, phényléthyle, etc..., alkaryle tels que tolyle, xylyle, éthyl-phényle, mésityle, etc..., des radicaux alicycliques comme cyclo-pentyle, cyclohexyle, etc..., et alcényle tels que vinyle, allyle, 5 etc. Bien entendu les radicaux fî peuvent, dans un motif siloxy quelconque donné, être identiques ou différents. Bien entendu aussi, on peut utiliser des mélanges d'organopolysiloxanes linéaires fluides identiques ou différents dans les compositions vulcanisables selon l'invention. Les siloxanes préférés sont les 10 diméthylsiloxanes linéaires fluides. Les organopolysiloxanes linéaires fluides ci-dessus mentionnés et leur procédé de fabrication sont bien connus en technologie et ont généralement une viscosité de 500 à 50.000 centipoises à 25°0. Ces types de polymères de siloxane et leurs procédés de 15 préparation sont décrits de manière plus complète dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.607.792 et N° 2.843.555s qui sont cités ici à titre de référence. L'agent durcissant catalysant particulier utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention n'est pas non plus très critique. 20 On peut avoir recours à un catalyseur quelconque usuel de vulcanisation à la température ambiante. Parmi les agents catalytiques particulièrement préférés figurent les sels métalliques d'un acide carboxylique organique dans lequel l'ion métallique est constitué de plomb, d'étain, de zirconium, d'antimoine, de fer, de 25 cadmium, de baryum, de calcium, de titane, de bismuth et ou de manganèse. Des exemples de ces radicaux acides sont ceux des acides carboxyliques contenant 1 à 20 atomes de carbone tels que ceux donnant des radicaux acétate, butyrate, octoate, laurate, résinate, linoléate, stéarate, oléate, naphténate, etc. Des exem-30 pies de ces sels sont par exemple le naphténate d'étain, 1'octoate de plomb, 1'octoate d'étain, le stéarate de fer, 1'oléate d'étain, 1'octoate d'antimoine, le butyrate d'étain, 1'octoate stanneux, 1'octoate de zirconium, 1'octoate de cadmium, l'octoa^0 de baryum, 1'octoate de calcium, le naphténate de titane, le 35 naphténate de bismuth, 1'octoate de magnésium, 1'octoate plombeux, le tétraoctoate plombique, le dilaurate d'étain-dibutyle, etc. D'une manière générale, il est préférable d'utiliser des sels so-lubles dans les organopolysiloxanes fluides contenant des groupes hydroxyle terminaux liés à du silicium, comme les sels de plomb 69 07706 -3- 2004166 et d'ëtcin, spécialement le dilaurate d'étain-dibutyle. Il suffit bien entendu d'utiliser une quantité catalysante d'agent durcissant mais on peut éventuellement en utiliser des quantités plus élevées. Dans la plupart des cas il est généralement suffisant 5 que le sel métallique soit présent en une quantité de l'ordre de 0,1 à 5 c/c en poids relativement au poids d'organopolysiloxane linéaire fluide utilisé. On peut évidemment éventuellement avoir recours à des mélanges de ces catalyseurs. Les composés époxydés de silicium utilisés comme agent réti-10 fiant dans la mise en oeuvre de l'invention sont les époxy-silanes de formule : CH.-, ^-CH CH - CH0CH0Si-X, ^CH CHQ 15 \/2 CH2 et les époxy-silanes de formule : 20 0Ho - CH - Y - Si-X, ^ / X0 dans lesquelles chacun des symboles X est individuellement un radical alcoxy tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, bêta-méthoxyéthoxy, etc... et Y est un groupe pont divalent formé 25 de radicaux hydrocarbonés divalents ayant 1 à 18 atomes de carbone ou de radicaux oxyhydrocarbonés divalents ayant 1 à 18 atomes de carbone dans lesquels l'atome d'oxygène est présent sous forme d'une liaison éther. Des exemples de ces composés époxydés sont par exemple le bêta-(3szt—1époxycyclohexyl)-éthyltriméthoxysilane, 30 le 3,4-époxybutyl-triméthoxysilane, le 4,5-époxypentyl-triméthoxysilane, le 6,7-époxyheptyl-triméthoxysilane, le gamma-glycidoxy-propyl-triméthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyl-triéthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyl-tripropoxysilane, le gamma-glycidoxy-propyl-triisopropoxysilane, le gamma-glycidoxypropyl-tribêta-35 méthoxyéthoxysilane, le gamma-glycidoxyéthyl-triméthoxysilane, etc. Les époxy-silanes préférés sont un bêta-(3,4—époxycyclo-hexyl)éthyl-trialcoxysilane et un gamma-glycidoxypropyl-trialcoxy-silane, spécialement le bêta-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-triméthoxy-silane et le gamma-glycidoxypropyl-triméthoxysilane. Ces époxy- 69 07706 -4- 2004166 silanes ainsi que leur procédé de fabrication sont bien connus en technologie. La quantité d'époxy-silane présente dans les compositions selon l'invention peut être comprise entre 0,1 et 10 % en poids ou plus relativement au poids de 1'organopolysiloxane 5 linéaire fluide utilisé. Il est généralement préférable d'utiliser des quantités en poids d'époxy-silane comprises entre 0,5 et 5 % relativement au poids de 1'organopolysiloxane linéaire fluide utilisé. On peut bien entendu avoir également recours à des mélanges de ces époxysilanes. 10 Bien que ce ne soit pas indispensable, on peut incorporer des charges variées dans le mélange des ingrédients, généralement dans le but de donner du corps et de la solidité au produit élas-tomère. On peut utiliser dans la présente invention une charge particulaire finement divisée quelconque ou un mélange de telles 15 charges selon les procédés en usage dans la technologie des élas-tomères de silicium. Parmi ces charges usuelles on peut citer par exemple le bioxyde de titane, le lithopone, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, les aérogels de silice, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, l'argile, le carbonate de calcium, le quartz 20 broyé, la silice dite des fumées, la silice précipitée, les fibres de verre, etc. Bien que la quantité de charge puisse varier entre environ 10 et 300 parties en poids pour 100 parties en poids de 1'organopolysiloxane linéaire fluide, on en utilise généralement 30 à 80 parties en poids. Bien entendu la quantité précise de 25 charge utilisée dépend de facteurs tels que l'application à laquelle est destinée 1'élastomèrs, le type de charge utilisé, le type d'organopolysiloxane f;luide convertible mis en oeuvre, etc. Pour préparer les compositions vulcanisables à la température ambiante selon l'invention, il suffit de mélanger les ingré-30 dients, de préférence en ajoutant le sel métallique catalysant et 1'époxy-silane en dernier, étant donné que peu après l'incorporation de ces derniers ingrédients dans 1'organopolysiloxane linéaire fluide contenant des groupes hydroxyle terminaux liés à du silicium, il se produit le durcissement aux températures ambiantes, 35 par exemple à des températures d'environ 20 à 4-0°C. En quelques minutes, on note un durcissement ferme et on parvient en quelques heures à la température ambiante, le durcissement final donnant un élastomère rétifié. La composition vulcanisable à la température ambiante peut 69 07706 -5- 20Ô4166 bien entendu contenir d'autres additifs n'affectant pas la mise en oeuvre et le but essentiel de l'invention. Par exemple, des pigments ou des colorants peuvent être présents pour donner une couleur à l'élastomère final et en améliorer l'aspect esthétique, 5 ainsi que des plastifiants, des agents ramollissants, odorants, thermostabilisants, sntioxydants, etc. Les produits élastomères des compositions de siloxanes vulcanisables à la température ambiante selon la présente invention ont une large gamme d'applications comme matière d'encapsulage de 10 pièces électriques, matières pour joints, absorbeurs de chocs et d'autres applications usuelles auxquelles ne conviennent pas les caoutchoucs naturels ou synthétiques connus. En outre, les élasto-mères selon l'invention sont particulièrement intéressants dans les cas où l'on désire que l'élastomère adhère à des surfaces mé-15 talliques apprêtées, les élastomères revendiqués ici étant particulièrement tenaces et adhésifs à ces surfaces métalliques, en particulier à de l'acier apprêté. Les Exemples suivants illustrent la présente invention mais ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Les parties, 20 pourcentages et proportions indiqués ici sont exprimés en poids, sauf indication contraire. EZE&PL5 1 On prépare un élastomère de siloxane rétifié en formant une composition comprenant 100 parties en poids d'un polymère de di-25 méthyl-siloxane fluide contenant des groupes hydroxyle terminaux liés au silicium /"H0—fGH^SiOH^O-)^:—-H_7 et ayant une viscosité d'environ 8000 centipoises à 25°C, 2 parties en poids de gamma- glycidoxypropyl-triméthoxysilane /~~I^C - CHCI^OC^CH^CH^Si-ÇOCH^)^7 \ 30 et 0,5 partie en poids de dilaurate d'étain-dibutyle à- titre de catalyseur, et en laissant la composition reposer à la température ambiante jusqu'à ce qu'elle ait durci en un produit élastomère solide. On peut préparer des élastomères similaires de siloxanes 55 durcis à la température ambiante en remplaçant 1'époxy-silane ci-dessus par d'autres agents rétifiants comme le bêta-(3,4-époxy-cyclohexyl)éthyl-triméthoxysilane, le 3, '+-époxybutyltriméthoxy-silane, le 4,5-époxypentyltriméthoxysilane, le 6,7-époxvheptyl-triméthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyltriéthoxysilane, le gain- 69 07706 -6- 2004166 !"■ipyX-tripropoxysilane, le gamma-glycidoxypropyl-triisopropoxysilane, le gamma-glycidoxypropyl-tribêta-méthoxy-éthoxysilane et le gamma-glycidoxyéthyl-triméthoxysilane et (ou) en remplaçant le catalyseur ci-dessus par d'autres sels métalli-5 ques comme le naphténate d'étain, 1'octoate de plomb, 1'octoate d'étain, le stéarate de fer, l'oléate d'étain, l'octoate d'antimoine, le butyrate d'étain, l'octoate stanneux, l'octoate de zirconium, l'octoate de cadmium, l'octoate de baryum, l'octoate de calcium, le naphténate de titane, le naphténate de bismuth, l'oc-10 toate de magnésium, l'octoate plcmbeux et le tétraoctoate plombi-que. EXEMPLE 2 On prépare un élastomère de siloxane rétifié similaire de celui de l'Exemple 1 mais avec plus de corps et de renforcement 15 en incorporant dans la composition vulcanisable de l'Exemple 1 environ 60 parties en poids d'une charge de silicate finement divisée. EXElgPLE 3 On prépare une composition vulcanisable à la température 20 ambiante comprenant 100 parties en poids de polymère de diméthyl-siloxane fluide contenant des groupes hydroxyle terminaux liés à du silicium et ayant une viscosité de 8000 centipoises à 25°C, 60 parties en poids de gamma-glycidoxypropyl-triéthoxysilane et 0,5 partie en poids de dilaurate d'étain-dibutyle. On prépare une 25 plaque d'acier apprêté en nettoyant à fond l'acier et en le traitant au moyen de "Chemlock 607", séchant à l'air et durcissant pendant quinze minutes à 150°C comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'imcrique ?TO 3.022.196. On durcit alors cette composition à la température ambiante en contact avec la plaque 30 d'acier apprêté; l'élastomère produit s'avère énergiquement collé à l'acier apprêté. Dans line expérience comparative on applique le même mode opératoire mais en utilisant 2 parties de silicate d'éthyle du commerce "40" à titre d'agent rétifiant dans la composition vulca-55 nisable à la température ambiante à la place de gamma-glycidoxy-propyl-triéthoxysilane. L'élastomère ne contenant pas d'époxy-silane ne colle pas à l'acier apprêté. i-uJij.»£PLji 4 On prépare une composition vulcanisable à la température ORIGINAL 69 07706 -7- 2004166 ambiante comprenant 100 parties en poids de polymère de diméthyl-siloxane fluide contenant des groupes hydroxyle terminaux liés au silicium, et ayant une viscosité de 8000 centipoises à 25°C, 42 parties en poids de quartz broyé, 18 parties en poids de silicate, 5 2 parties en poids de bêta-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-triméthoxy-silane et 0,5 partie en poids de dilaurate d'étain-dibutyle et on la durcit à la température ambiante en contact avec une plaque d'acier apprêté comme dans l'Exemple 3. L'élastomère produit montre un collage énergique à l'acier 10 apprêté. Les techniciens se rendront compte des variantes et modifications possibles entrant dans le cadre et l'esprit de la présente invention. 69 07706 -8- 2004166 revendications 1. Une composition vulcanisable à la température ambiante caractérisée par le fait qu'elle comprend (1) un organopolysiloxane linéaire fluide contenant des groupes hydroxyle terminaux 5 liés à du silicium et ayant une viscosité de 500 à 50.000 centi-poises à 25°C et (2) un époxy-silane tel qu'un époxy-silane de formule : CH. 10 V .CH 'CH CH-CH2CH2Si-X5 CH- sch£ 15 ou un époxy-silane de formule CHo-CH-Y-Si-X, x2 / 3 0 dans lesquelles chacun des symboles X est individuellement un ra-20 dical alcoxy et Y un groupe pont divalent tel qu'un radical hydrocarboné divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical oxyhydrocarboné divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone dans lequel l'atome d'oxygène est présent sous forme d'une liaison éther. 2. Une composition vulcanisable à la température ambiante 25 selon la Revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient a titre d'ingrédient supplémentaire une charge finement divisée. 3. Une composition vulcanisable à la température ambiante selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que l'organo- 30 polysiloxane est un diméthylpolysiloxane fluide linéaire et 1'époxysilane est un bêta-(3,4~époxycyclohexyl)éthyl-trialcoxy-silane. 4. Une composition vulcanisable à la température ambiante selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que l'organo- 35 polysiloxane est.un diméthylpolysiloxane linéaire fluide et 1'époxysilane est un gamma-glycidoxypropyltrialcoxysilane. 5. Une composition vulcanisable à la température ambiante selon la Revendication 3, caractérisée par le fait que 1'époxy-silane est le bêta-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-triméthoxysilane. 69 07706 2004166 b. Une composition vulcanisable à la température ambiante selon la Revendication 4, caractérisée par le fait que 1'époxy-silane est le gamma-glycidoxypropyl-triméthoxysilane ou le gamma-glycidoxypropyl-triéthoxysilane. 7. Un élastomère rétifié obtenu à partir d'une composition vulcanisable à la température ambiante et comprenant (1) un organopolysiloxane linéaire fluide contenant des groupes'hydroxyle terminaux liés à du silicium et ayant une viscosité de 500 à 50.000 centipoises à 25°C, (2) un époxysilane de formule : 10 0 "\ 0H CH-CH0CH0ôiX, 15 "CH 0Ho \0h2/ ou de formule CH -, -CH-Y-S i -2-, \2 / 3 20 dans lesquelles chacun des symboles X est individuellement un radical alcoxy et Y un groupe pont divalent tel qu'un radical hydrocarboné divalent de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical oxyhydrocarboné divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone dans le-25 quel l'atome d'oxygène est présent sous forme d'une liaison éther et (3) un sel métallique d'un acide organique carboxylique dans lequel l'ion nétallique est un ion plorab, étain, zirconium, antimoine, fer, cadmium, baryum, calcium, titane, bismuth ou manganèse. 8. Un élastomère rétifié selon la Revendication 75 caractéri-30 sé par le fait que la composition vulcanisable à la température ambiante contient une charge à titre d'ingrédient supplémentaire. 9- Un élastomère rétifié selon la Revendication 8, caractérisé par le fait que 1'organopolysiloxane est un diméthylpolysiloxane fluide, 1'époxy-silane est un bêta-(3,4-époxycyclohexyl)-35 éthyl-trialcoxysilane et le sel métallique le dilaurate d'étain-dibutyle. 10. Un élastomère ratifié selon la .revendication 9-? caractérisé par le fait que 1'époxy-silane est le bêta-(3,4-époxycyclo-hexyl^thyl-trim&tîioxysilane . 69 07706 -10- 2004166 11. IJn élastomère rétifié selon la Revendication 8, caractérisé par le fait que 11organopolysiloxane est un diméthylpolysiloxane fluide, 11époxy-silane un gamma-glycidoxypropyltrialcoxy-silane et le sel métallique de dilaurate d'étain-dibutyle. 5 12. Un élastomère rétifié selon la Revendication 11, carac térisé par le fait que 1 '-époxy-silane est le gamma-glycidoxypro-pyltriméthoxysilane ou le gamma-glycidoxypropyltriéthoxysilane.