FR 2011853 A1 19700313 FR 6916387 A 19690520 69 16387 i 2011853 On utilise depuis longtemps pour des revêtements, en particulier des revêtements de base, tels que ceux utilisés dans la couverture des bâtiments? des compositions d'huiles de goudrons de houille qui sont constituées en général essen-5 tiellement pai\,des fractions provenant de la pyrogénation de la houille et qui distillent à des températures inférieures à 350°C, et plus particulièrement les fractions relativement légères distillant jusqu'à 17Q°C.» Un inconvénient sérieux de ces compositions réside dans le fait que, lorsque l'on introduit dans la 10 composition une huile suffisamment fluide pour permettre l'utilisation de matériels classiques à l'air comprimé,, la viscosité de ces compositions est telle qu'elles ont tendance à couler lorsqu'on les applique sur des surfaces non horizontales et . surtout des surfaces verticales, ou lorsque l'on effectue l'ap-15 plication à une température relativement élevée» La présente invention concerne des compositions remédiant à la plupart des inconvénients inhérents aux matériaux déjà connus et en particulier aux inconvénients ci-dessus,, Les compositions conformes à l'invention peuvent,.être utilisées 20 comme adhésifs, comme produits d'imperméabilisation, comme revêtements etc, et présentent des propriétés thixotropiques. La thixotropie est la propriété qu'ont certains gels de devenir fluides, ou moins visqueux, losqu'ils sont agités, et de reprendre au repos leur viscosité normale antérieure élevéeB L'invention 25 concerne plus particulièrement des compositions d'huiles dé goudron de houille épaissies, contenant un dérivé d'un goudron et une urée obtenue de préférence par la réaction in situ d'une N-sec»alkylamine sur un isocyanate. Xi'invention a aussi pour objet des compositions épaissies 30 de dérivés du goudron que l'on peut facilement préparer au moment de l'emploi, des compositions de dérivés du goudron présentant des viscosités variées, des compositions de dérivés du goudron que l'on peut projeter sur des surfaces verticales sans risque de coulage * Les compositions épaissies thixotropiques 35 de dérivés du goudron de l'invention comprennent au moins un dérivé du goudron et une urée, obtenue de préférence par la réaction in situ d'une N-sec-alkylamine avec un isocyanate pouvant être un mono- ou un polyisocyanate aliphatique ou aromatique. 69 16387 2 2011853 On peut également utiliser des mélanges d'aminés et de mono- ou polyisoeyanatesi ~ Les aminés préférées sont des N-sec-alkylamines primaires et en particulier les aminés contenant un groupe alkyle 5 de 6 à 22 atomes de carbone environ, fixé sur l'azote amino. On préfère ces aminés en particulier du fait de leurs points de fusion relativement bas; elles restent ainsi fluides dans les conditions pratiques d'utilisation et confèrent aux compositions se-3m 1*invention une viscosité élevée.Ces aminés peuvent être 10 obtenues par amidation des oléfines en présence d'acide chlo-rhydrique, puis par conversion de l'amide en aminé. Les aminés ainsi obtenues sont des compositions isomères par rapport à la position de l'azote sur la chaîne aliphatique et elles ont une longuéur de chaîne variable suivant la fraction oléfinique 15 utilisée comme réactif. Ces aminés peuvent être représentées par la formule générale : CH^ ( CH2 )x— ÇH —( C ) yCH3 NH2 ' 20 ■ ' dans laquelle X et Y sont des nombres entiers positifs dont la somme est un nombre entier de 3 à 19 "environ. Une classe préféré© entrant dans cette catégorie est constituée par des N-sec-alkylamiries qui sont des mélanges d'hydrocarbures dont la 25 chaîne contient f à 20 atomes de carbone environ« Des aminés de ce type sont des produits commerciaux de longueurs de chaînes C^. à C^j, 0^ à C1;L, à à. CgQ. (P-aminés Armeen, de Armo-r Industrial Chemical Company)„0n peut également utiliser des mélanges des aminés ci-dessus. 30 Les isocyanates utilisables dans le cadre de l'invention sont cèux suscéptibles de réagir avec 'une aminé pour former une urée. Conviennent en particulier' iés isocyanates àliphatiques" à. longue chaîne :dans lesquéls lé groupe aliphatique contient 6"à 22"atomes"de carboné environ. Onutilise 35 de préférence des isocyanates bifonctionnels, ou leurs prépolymères que l'on choisit 'parmi les diisocyanates aromatiques, tels que le toluène diisocyànate, des isocyanates aliphatiques comme l'hexaméthylène 'diisocyana'te, et les diisocyanates 69 16387 3 2011853 aliphatiques à longue chaîne, tels que ceux dérivés de l'amino-stéarylamine et de l'aminométhylstéarylamine. Le toluène._ diisocyanate est particulièrement avantageux pour entrer dans -la préparation, des compositions de l'invention, et on a utilisé 5 avec d'excellents résultats le toluène diisocyanate du commerie qui est généralement ion mélange des isomères 2,4 et 2,6,. On peut introduire dans les compositions selon 1'invention 0,1% à 10# en poids d■urée par rapport au poids total de la composition* Les comppsitions préférées contiennent 10 0,5 à 2,5# environ d'urée, La concentration optimum d'urée dépend du type d'huile de goudron utilisé et des propriétés épaississantes souhaitées» On peut ajouter simplement l'urée à l'huile de goudron ou obtenir l'urée in situ par simple mélange : de 1'aminé et de 1'isocyanate avec le dérivé du goudron. Si 15 l'on obtient l'urée in situ,.la quantité molaire de l'aminé peut aller d'une quantité inférieure à la quantité stoéchiomé-trique jusqu'à un excès de 40# par rapport à 1'isocyanate„ Le rapport molaire amine/isocyanate est ainsi de préférence compris entre 2sl et 2,8 ri* Il convient en particulier d'opérer avec 20 3es rapports molaires compris entre 2 s 1 et 2,5 ; 1. On ajoute de préférence 1'aminé au dérivé du goudron et on introduit snsuite l'isocyanate en agitant. On peut utiliser dans les compositions selon l'invention une grande variété de dérivés de goudrons, et en 25 particulier les produits volatils résultant de la pyrogénation de la houille et présentant un point d'ébullition inférieur à J50t! environ à la pression atmosphérique. Les produits de distillation ainsi utilisables comprennent des huiles légères (jusqu'à 200°C) des huiles phénoliques (200 à 250°C), des huiles 30 lourdes (250- à j500°C). On peut également utiliser des produits de distillation plus purs tels que le benzène d'huile légère, le toluène, le solvant naphta et les naphtas lourds provenant de l'huile légère. Comme dérivés des huiles phénoliques ou moyennes, on peut utiliser le phénol, le naphtalène, la 35 pyridine, une résine de coumarannone, et des quinoléines (bases de goudron). On peut également utiliser l'anthracène, le phénanthrène, le carbazole, etc. provenant des huiles anthra-céniques. Les dérivés du goudron utilisables selon l'invention 69 1638? - t 201,1853 sont de préférence des frac.tions relativement légères d,es produits bitumineux et présentant-des viscosités très faibles. Lorsque l'on introduit ces produits dans les compositions de l'invention, leurs propriétés d'écoulement ou leurs propriétés 5 rhéologiques sont modifiées. Ces propriétés sont en particulier l'élasticité et la variation de la viscosité avec le taux de cisaillement. Lorsque les compositions sont soumises à de faibles contraintes, par exemple dans les applications par projection, il se produit une déformation élastique. 10 Lorsque la contrainte ..disparaît, la composition reprend son. état visqueux initial. Comme mentionné plus haut, cette caractéristique présente' une grande importance pour le revêtement des surfaces extérieures, en particulier l'application sur toitures, et autres cas analogues dans lesquels le matériau 15 est soumis à un effort de gravité permanent, lorsqu'il est placé sur une surface inclinée ou non horizontale. On peut préparer les compositions selon l'invention par simple mélange dans des euves et on peut les conserver à volonté jusqu'à l'utilisation. Ces compositions 20 sont, stables pendant des durées prolongées. Il-est également possible de les préparer selon des procédés continus, en particulier lorsque l'on doit les appliquer par pulvérisation en introduisant les quantités convenables de 1!aminé et de ï?isocyanate dans 3e courant d'huile de goudron s'écoulant dans 25 un tube conduisant à la buse de pulvérisation. Les compositions peuvent être appliquées directement par pulvérisation, ou à la truelle ou au couteau, ou à l'état d'émulsions aqueuses inverties. Ces compositions forment des émulsions inverties stables lorsqu'on leur ajoute 8 à lù% jiQ d'eau. Ces émulsions-sont particulièrement indiquées pour les compositions adhésives et les produits d'imperméabilisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 35 On prépare des fractions de 300g de couche pri maire d'enduction à partir de lrhuile de goudron ci-après. On ajoute en agitant une (N-sec-alkyl en Çj _^)-aminé puis du 69 16387 5 2011853 toluènediisocyanate de façon à obtenir les teneurs en urée et les rapports molaires du tableau I* On continue l'agitation jusqu'à obtenir l'épaississeraent maximum. Au bout d'une semaine de vieillissement, les compositions épaissies présentent les 5" aspects indiqués dans chaque cas dans le Tableau I„ On étudie, pour les compositions épaissies, les viscosités Gardner et les viscosités Brookfield, qui sont indiquées respectivement dans les tableaux II'et III. TABLEAU I 10 ' GELS D'HUILES DE GOUDRON DE HOUILLE 15 AMINE RAPPORT MOLAIRE CONCENTRATION TEMPS DE ASPECT AMINE - TOLUENE TOTALE EN GELIFI- INITIAÛ DIISOCYANATE MINE4)II30CffiNffrE CATION DU GEL APRES VIEIL-LISSEMENT (N-eec-a]kyl C7_9)amine 2 à 1 0,1# 5ïïiXi légèrement visqueux Visqueux 20 w tt 0,5# tt . fortement visqueux_ fortement visqueux tf tt 1,0# ft très fortement visqueux très fortement visqueux 35 tî tt 1,3# » gel scffle mou ; gel solide mou It 2,4 à I . 0,1# tt visqueux . Visqueux tt tt 0,5# tt fortement visqueux fortement visqueux 30 tt tt 1,0# ft très fortement visqueux très fortement visqueux tt tt 3,0# tt gel solide "mou gel solide mou 69 16387 6 2011853 ■TABLEAU II VISCOSITE DE BULLE GARDNER N-SEC-ALKYL-AMINE - RAPPORT MOLAIRE r AMINETOLUENE .DIISOCYANATE ' CONCENTRATION TOTALE EN AMINE DIISOCYANATE VISCOSITE Essai témoin — — ? ; "* A " 2 à 1 0» 1# ï . : « n 0,5# Supérieur à Z-6 11 . .m 1,0# .supérieur à Z-6 W « ; 3,0# Gel solide (rien mesurable) H 2,4 à 1 0,1# I fi tr o»5#; Supérieur à Z-6 IT n 1,0# 1 Supérieur à Z-6 It - , . n " • 3, 0# 3 Gel solide ( non mesurable) TABLEAU- III VISCOSITE BROOKFIELD (En céntipoises) RAPPORT MQLAIRE CONCENTRATION TEMPERATURE TOTALE EN AMINE ET N° DE DIISOCYANATE. L*AIGUILLE TOURS/MINUTE 2 4 10 20 V çiriU—nj-iivixj C^-9)~Amines diisocyanate en Toluène - TEMOIN — 25°C N° 1 30 20 25 15- 2 à i 0,1# 0,5# 1,0# 3,0# 25°C N° 4 3.200 2.000 16.250 10.000 GEL SOLIDE GEL SOLIDE 1.050 5.100 700 3.350 2,4 à I 0,1# 0,5# 1,0# 3,0# 25°C N°4 4.500 2.500 22.500 13.625 G E L S 0 L I D E GEL SOLIDE 1.300 6.600 800 3.750 2 à 1 0,1# 0,5# 1,0# 3,0# 55°C N°2' 800 400 4.800 2.600 6.780 4.100 GEL SOLIDE 200 1.200 2.050 105 1.360 1.520 2,4 à 1 0,1# 0,5# 1,0# 3,0# 55°C -N°2 1.400 700 7.000 3.750 • 10.400 4.720 GEL SOLIDE 340.. 1.680 2.150 190 870 1.110 O vO o u> 90 ^4 K> O 00 Cn UJ 69 16387 8 2011853 REVENDICATIONS 1 - Composition épaissie de dérivés du goudron de houille, contenant une huile de goudron de houille et une faible 5 proportion d'urée» 2 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'urée est obtenue In situ par réaction d'une N-sec-alkylamine et d'un isocyanate pouvant être un monoisocyanate ou un polyisôeyànate aromatique ou aliphatique, ledit radical 10 alkyle contenant 6 à 22- atomes dè carbone environ et le rapport molaire amine/isocyanate étant compris entre 2 : 1 et 2,8 s 1 environ. 3 - Composition selon l'a revendication 1, dans laquelle la proportion d'urée dans la composition est comprise 15 entre 0,1# et 10# en poids environ. 4 - Composition selon la revendication 1* dans laquelle le point d'ébullition de l'huile de goudron de houille est inférieur à 350°C. 5 - Composition selon la revendication 2, dans 20 laquelle 1*aminé correspond à la formule s CH^ ( CH2 )x— 25 dans laquelle x et y sont des nombres entiers dont la somme est un nombre entier de 3 à 16 environ. 6 - Composition épaissie de goudron, contenant une huile de goudron de houille ayant un point d'ébullition inférieur à 350*C environ et 0,1 à 10# en poids environ d'urée 30 obtenue in situ à partir d'une (N-sec-alkyl en ^)-amine et de toluènediisocyanate, le rapport molaire amine/isocyanate étant compris entre 2 : 1 et 2,8 ; 1. 7 - Composition selon la revendication 6, dans laquelle la quantité d'urée est comprise entre 0,5 et 3# environ. 35 8 - Composition selon la revendication 6 dans laquelle le rapport molaire urée/isocyanate est compris entre 2 : 1 et 2,5 s 1 environ!, 9 - Procédé pour la préparation de compositions 69 16387 2011853 "épaissies de dérivés du goudron caractérisé par l'addition de 0,1# à 10# en poids dfurée à une huile de goudron de houille. 10 - Procédé "pour la préparation de compositions épaissies de dérivés du goudron, comportant l'addition de 0,1# 5 à 1©# en poids d'une N-sec-alkylamine primaire et d'un isocyanate qui peut' être un mono- ou un pôlyisocyanate aromatique ou aliphatique, 1'aminé et l'isocyanate étant ajoutés à l'huile de goudron de houille selon un rapport molaire amine/isocyanate compris entre 2 : 1 et 2,8 : 1 environ.