FR 2011723 A1 19700306 FR 6920771 A 19690620 69 20771 i 2011723 v'- la présente invention concerne des procédés de reformate ïî'hy- . ' ! * -r"' • drocarbures. Plus particulièrement, la présente invention concërlie des procédés de reformage conduits à basse pression, c'est-à-dire en dessous de 7,89 bars manomètre et avec des rapports molaires 5 hydrogène/hydrocarbure faibles, c'est-à-dire inférieurs à 2 environ, dans des conditions de régénération pour produire* des essences à indice d'octane élevé, (toutes les pressions indiquées dans le présent mémoire sont des pressions manorastriques). Le reformage de charge d'hydrocarfeœres du type naphta pour 10 donner des produits d'essence à incites Certainement, il existe \in stimulant g«£f:lsaa-i go.®s? «a refojsaa= ge à très basse pression, par exemple des rendement© améliorés. 35 Ainsi, un effort important a été fait dans l'industrie du. pétrole pour mettre au point des procédés de refOMaga a &L333 pression* c'est-à-dire des procédés qui opèrent à des prsseicas inférieures à 25 bars. Cependant le reformage à basse pression implique de nombreux problèmes. Par exemple, à mesure que s'abaisse la pression 40 la zone réactionr^lle, le taux d'encras s âge du catalyseur aug- bad original 69 20771 2 2011723 ■ ment©- généralement de façon, importante ; ainsi,, il devient nécessaire de régénérer le .catalyseur- plus .fréquemment. De façon à' aider à régler 1e desactivation du catalyseur aux basses pressions, on a généralement considéré comme nécessaire d'avoir des proportions ao~ 5 laires élevées hydrogène/hydrocarbure. Cependant des rapports molaires élevés hydrogène/hydrocarbure aux basses pressions cré en t des problèmes qui naissent de la manipulation de grands volumes d'hydrogène. Ainsi, à de basses; pressions et avec des rapports molaires élevés hydrogène/hydrocarbure, on doit utiliser de grands 10 compresseurs st conduites, etc#î de façon à tenir compte des grands T©lmi.es â8 hydrogène. Bien que l'on ait mis au point de nombreux procédés de refor-fflsge à basses pressions et qu'ils soient maintenant industrielle-sent disponibles, ces proeédéa à "basses pressions fonctionnent' 15 généralement .avae des pressions dans le réacteur de 7 à 21 bars en aanoaètre d® préférence-à 14 bars» Se plus, pour restreindre autant que possible l1encrassage du catalyseur» ces procédés à basses pressions utilisent généralement des proportions molaires hydrogène/ hydrocarbure- relativement 'élevées, par, exemple de l'ordre dp 4 à 20 £• Môme: alors,- = ces procédés fonctionnent pendant de brèves durées -an continu entre des régénérationsc'est-à-dire de l'ordre de 24 ■ù 48-heures* Bss procédés utilisait des pressions inférieures à 7 "wfei-s environ-, et» des proportions* solaires hydrogène/hydrocarbure in-ïévi%m~- .v1- ;-ù::.r : qvvi permet le pro-xnn vir-n dsessesoe à indice d' octane éleva, wvo i:-eaâ§asntg- êle^ê^.. Oa MMuit 3js procédé, de reformate à S,- 'j-is-lô V'xV'ï&sis&r sous tms" .pr-s335.cn moyenne dans le réacteur de 1,4 -7 en et avec vx, rapport molaire îajdi'ofeène/ûydrooi'-^- ''vï-ïi i..ii^s,ie\îr à- 2# en- utilisent .un. catalyseur -comportant un' oxyda r^'.;?a-X' -soretes" en .associât zen &-Teo-.y£,0l à Jfc en poids de pl&ti - 'A-; v,0l ar- eu poids de «-héniuœ et de .0,1 à 5$ èn poids d'un ; - 0û uoa»i /?ue la ç-ÎTloài: eiitre Is3 régéaerst.ton?? dti catalysera- .est ordinai-•• roffisari te • plusieurs- centaines d,'h^ares, ou moins» plutôt que plusieurs mois comme.tel est le cas avec des systèmes non régénérateurs. Ainsi, il est généralement préféré..de régénérer^le.catalyseur 40 au .moias--toutes les-500..heures,, et., de préférence a,u©oins toutes,. bad original 69 20771 3 2011723 les 300 àa-aresio La "basse pression permet des rendements élevés en esseaee à indice d'octane élevé. La faible proportion molaire hydrogène/hydrocarbure est avantageuse puisque l'on n'a pas "besoin de traiter de grands volumes d'hydrogène au cours du procédé de 5 jeformage. Donc, le procédé selon la présente invention comporte le re= "'cjrmage d'une charge du type naphta en présence d'hydrogène, dans une zone réactionnelle, sous des conditions de reformage comprenant une pression de 1,4 à 7 bars au manomètret une proportion molaire 10 hydrogène/hydrocarbure inférieure à 2, des rapports molaires hydrogène/hydrocarbure inférieurs étant utilisés de préférence avec des pressions plus basses, et une vitesse spatiale horaire liquide de 0,5 à 5, en présence d'un catalyseur comprenant un support minéral d'oxyde poreux associé avec de 0,01 à 3f° en poids de platine de 15 0,01 à 5en poids de rhénium et de 0,1 à ^ en poids d8halogénuree Le contact de la charge avec 1s catalyseur est périodiquement interrompu et le catalyseur régénéré pour restaurer pratiquement son activité initiale. La charge est alors remise en contact avec le catalyseur dans les conditions du reformage ci-dessus décrites. 20 La présente invention sera mieux comprise et mieux expliquée ci-après en référence aux graphiques annexés des figures 1, 2 et 3« Les graphiques des figures 1 et 2 montrent, comme fonction de la durée en service de la température moyenne du catalyseur et' du rendement en essence et produits supérieurs à obtenu par un pro-15 cédé de reformage conduit conformément à la présente invention. Les conditions de reformage comprennent une pression moyenne du réacteur de 4,2 bars, un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 1,5 et une vitesse spatiale horaire liquide de 2. On règle la température du catalyseur à mesure que se produit 3.' encras s âge pour conser=> TOi* la production d'un produit limpide à 97 ?=•! à*octane. Le catalyseur comportant du platine et du rhénium sur alumine9 le chlorure étant aussi présent, est régénéré lorsque la température moyenne du cstalyssi^ est- d'environ 455 9C«- î>e catalyseur répond bien à la.régénération. et 1s rendement en produit supérieur à demeure élevé ? 31 tout su long de l'opération. En outre les périodes Se reformage8 avant et après- régénération sont d'une durée importante, c'est-à-dire environ 200 à 500 heures, Geci est important en considérant la basse pression et le faible rapport molaire hydrogène/hydrocarbure utilisés dans le procédé» 40 Le graphique de la Figure 3, à des fins de comparaison» pré=> BAO ORIGjnal ' 69 20771 4 2011723 sente le comportement- pour le reformage de naphta, d'un catalysetar c-omprenaxit «la platine sur alumine efc d'un catalyseur comportant dii platins et du rhéniuia sur alumine. Les conditions de l'opération pour le procédé de reformage utilisant ces deux catalyseurs compi'ea-nent une pression da 4,2 bars et une proportion molaire hydrogène/ hydrocarbure de 1,5 et us,§ftritesse spatiale horaire d*environ 2. Iferœ les deux cas, on obtient un produit limpide à 97 F-l d'octane. Le 2ataly0®t2r comportent û\x- platine sans rhénium présent® un encras-sage rapide à basse pre-srion et à faible rapport molaire hydrogène/ 10 hydrocarbure. Ce rapide encrassage rend indésirable le catalysexir au platine sans rhénium, pour un reformage avec régénération à bas^s pression, c'est-à-dire un reformage à moins de 7 bars et pour des proportions molaires hydrogène/hydrocarbure inférieures à 2. Le catalyseur comportant du platine et du rhénium sur alumine se com= 15 porte nettement mieux que le catalyseur au platine sans rhénium® En général, des systèmes régénérateurs à basse pression, industriellement disponibles, utilisant des catalyseurs contenant dis platine, ne fonctionnent pas sous des pressions inférieures à 7 bars en manomètrea Généralement,, les pressions appliquées dans l!ind«s-= 20 tris du pétrole, pour des systèmes régénérateurs à basse pressions sont supérieures à 7 bars et de préférence supérieures à 14 bars-. Sans le procédé selon la présente invention, on maintient Îc3. pression entre 1,4-0 et 7 bars et de préférence entre 2,80 st 7 bars et KieiCE majore entre 2,80 et 5,60 bars. La pression est déterminée 25 -30iisae pressisn moyenne du réacteurc Ainsi, par exemple, dans un procédé dans lequel plusieurs réacteurs sont en série avec un coursai ds charge provenant de la sortie de l'un des réacteurs arrivant à l'entrée de l'autre réacteurs 1e pressiona c'est-à-air? I549 à 1 bars sera la moyenne des pressions tout au long des divers réac-50 ^euars. Lorsqu'on nfutilise qu'un seul x-êacteur, la pression sera 1?. pression moyenne dans ce réacteur. Ses prssâivïis iïiife-ieures à 1,40 bas/ peuvent êci'-ï appliqua-as 5 mis en §êné^aX; des pressions plus basses'ne sont îgdustri ■gas cfîit faisables» Sous des pressions à 55 «sï; il peut y «rrois difficulté à faire circuler la. cha^go le p'aœii'c ysfomé Men que l'hydrogène à travers X-2 -îyrt&ae ■$?. Ainsi, -i.-x s;.-."rr.ïrb sous une pression de réeie*ear moyeïri'S, zï'iyiâïù.ùïd> sa decgci;« ds 1^-9' 't-r-r, ceci exigerait qp^ïxne p^rtie '~u prU'1 1s ;\ .'V 4'--- - -.'.V-' ~v-vi '• : • : • . -• le 'systv:^-- ^^.ire BAD original 69 20771 5 :2011723 .. circuler-la charge, etc. Des pressions supérieures à 7 bars ne sont . pas désirables puisque les avantages des faibles pressions dé reformage ne pourraient être pleinement obtenues, par exemple des rendements éle-vés, des températures de reformage généralement plus fai-5 bles, etc. On effectue généralement le reformage en présence d'hydrogène. La présence de l'hydrogène sert également à limiter la formation de coke présent dans le catalyseur® De plis ^ la présence de l'hydrogène peut être utilisée pour favoriser certaines réactions de reformage. 10 Pour les buts de la présente invention., la quantité d1 hydrogène est maintenue suffisamment faible de sorte que la proportion malaire hydrogène/hydrocarbure soit inférieure à 2a 1 "'hydrocarbure" utilisé lors de la mesure de la proportion salaire de l'hydrogène à 1'hydrocarbure est considéré comme étant tme charge du type napMa et ne 15 doit pas comporter d'hydrocarbures légers gazeux, qui peuvent être présents dans un courant d'hydrogène recyclé„ Pour les buts de la présente invention, la proportion molaire hydrogène/hydrocarbure est mesurée à l'entrée du réacteur et dans le cas de plusieurs réacteurs en série, à l'entrée du premier des réacteurs. De préférence » la 20 proportion molaire hydrogène/hydrocarbure sera de Oj5-2o On peut introduire 1'hydrogène depuis une source extérieure, par exemple de l'hydrogène pur peut être utilisé à partir de bouteilles. Donc, on peut n'utiliser l'hydrogène que sur la base d'un passage. Attendu que le reformage donne généralement lieu à la produc-25 tion d'hydrogène, l'hydrogène produit "«.as la réaction peut être séparé du produit reformé et recyclé dans la zone réactionnelle. Ainsi , l'hydrogène extérieur n'a pas besoin d'être nécessairement ajouté au processus de reformage. Cependant, si on le désire, l'hydrogène extérieur peut être utilisé à une étape quelconque de 15 opération, comme 30 par exemple au cours du démarrage. Quelle que soit la sour.ee d'hydrogène, l'hydrogène peut être introduit dans la charge préalablemént au contact avec le catalyseur ou .bien peut- âfce rais siikîltanéiaerit en contact avec 1'introduction de la charge dans la sob® 'réactionnelle » L'hydrogène n'a pas besoin d5être néeessairesjisnt de l'Hydrogène purs 35 mais peut contenir des gaz d'hydrocarbures légers en mélangé âvéc . lui. Généralement lorsque 11hydrogène est remie en "eireùlatièn"dans' . la zone réactionnelle, les gaz d*hydrocarbures légers recirculeront avec l'hydrogène. On préfère que l'hydrogène utilisé soit relativement pur ; cependant la difficulté et les frais de purification de l'hydro-40 gène recyclé empêchent souvent que ceci soit lé casQ Bad original 69 20771 6 2011723 Aux très faibles pressions impliquées .dans le procédé de la présente invention, il peut n'être pas nécessaire d'ajouter de 11hydrogène dans la zone réactionnelle, soit l'hydrogène du recyclage, soit l'hydrogène extérieure Le reformage donne lieu à la production 5 d'hydrogène, et cet hydrogène produit dans la zone réactionnelle peut être suffisant pour éviter le rapide encrassage du catalyseur. Ainsi9 la proportion molaire hydrogène/hydrocarbure doit être effectivement considérée comme étant nulle dans de -telles circonstances. Cependant3 pour les buts de la présente invention, il est généralement préféré 10 que la proportion molaire hydrogène/hydrocarbure soit d'au moins 0,5» e6ast-à-dire qu'unie certaine quantité d'hydrogène soit ajoutée à la zone réactionnelle e A mesure que diminue la pression dans la zone réactionnelle, il est préférable que la proportion molaire hydrogène/hydrocarbure 23 décroisa®. Cosaae il a été antérieurement expliqué, l'opération sous basses pressions présente des difficultés de manipulation de grands "•oluaes d'hydrogène. La proportion molaire hydrogène/hydrocarbure doit être d'autant plus faible que la pression est plus basse. Donc? lorsqu'on opère sous pressions par exemple de moins.de 5,5 bars, la 20 jropûrtiOÊi molaire hydrGgène/hydrôcarbure doit être de préférence inféris-ors à L La vitesse -5e 1s charge utilisée selon la présente inventionP la vitesse spatiale horaire liquide (VSHL) doit être wUipri&j entre 0f5 et 5 et de préférence entre 1 et 3= Des vitesse;? 2" les blas grande s que 5 euTircn sont indésirables en raison *:uï le, c'.vi-ltcvilik? pour le catalyseur à effectuer la conversion dé=* - Ta •> eapérat^rs du procédé de reformage doit. être généralement -rrrte® "-rrcre 515 et 5502C environ et de préférence entre 400 et 3- a>5S~.v. Le sera dé tas uinée généralement'par d'ausres co:>- ? i--s.ors.. opératoires, c! est-à-dire ©otis -tme pression* ■ une vitesse aoraira liquide et «as proporti on molaire hydrogène/hydro~ a&rticuiièi , la température eat déterminée par l'indice r'Ci'irar- -es-produits-à obtenir- I=s reformage.sous basses pressions 3 ~ÀaéraX««nent d'appliquer des températures de reformage -faibles yùur okuT-ûir iiu produit d'essence à. indice d'octane désirés que-le •roria&ge sous >?ortes pressions. Oec-i présente• 1 'avantage d'exiger une capacité de chauffage moindre dans les fours utilisés pour chauffer le produit naphta aux conditions réactionnelles. Cependant, sous 40 basses pressions et à proportions faibles molaires.hydrogène/hydrocarbure p on peut rencontrer des difficultés à maintenir le réacteur bad original 69 20771 7 2011723 à la %tui-3 désirée pour fournir un produit avec l'indice d'oc tane d&iTc'. Le volume de gaz, par exemple d'hydrogène, entrant dans la zone réactionnelle, peut n'être pas suffisant pour fournir la ; i_:e d'entrée désirée. Donc, il peut être désirable de prévoir 5 ''■& conduites chauffantes ou des bobinages chauffants dans la zone SsXtionnelle pour maintenir une température suffisamment élevée pour s reformage. De même, un système isotherme doit être utilisé plu-Ôt que les procédés adiabatiques plus courants. Le catalyseur qui trouve son utilisation dans le procédé de 10reformage sous basse pression selon la présente invention, comporte un support d'oxyde minéral poreux ou un support contenant de 0,01 à yfo en poids de platine et de 0,0.1 à 5i° en. poids de rhénium et de 0,1 à 3# d'halogénure. Les véhicules ou supports d'oxydes minéraux utiles selon la présente invention comprennent un grand nombre de matières 15 sur lesquelles on peut disposer des quantités catalytiquement actives de platine et de rhéniumc Ainsi, le support peut être des oxydes minéraux naturels ou produits synthétiquement, ou des combinaisons d'oxyde minéraux. Des oxydes minéraux acides typiques qui peuvent être utilisés sont les silicates d'aluminium qui se rencontrent 20naturellement, particulièrement lorsqu'ils sont traités par des acides pour augmenter l'activité, et des supports de craquage produits synthétiquement, comme la silice-alumine, la silice-zircone, la silice-alumine-zircone, la silice-magnésie, la silice-alumine-magnésie , et des alumino-silicates zéditiques cristallins„ G-énéra-gfjlement toutefois, les procédés de reformage sont conduits de préfé== renee en présence d'oxyde minéraus comme la magnésie et l'alumine® Ses catalyseurs présentent une acidité limitées Les supports oxyde minéraux, peur les buts de la présente invention doivent être poreux, s3sst-»à-dire avoir une surface spécifique de 50 à 700 m /g et de fa» 5' '50fon plus préférable de 150 â 700 m /g» On préfère particulièrement l'alumine peur les buts de la pré» sente invention* On peut utiliser l*-une des formes quelconque d'alu-sine appropriée comme support potîr les catalyseurs- de reformage. De . pltsa, an peut préparer lr alumine par un certain nombre de techniques S^sstisfaisantes pour les buts de la présente inventiono La préparation le l'alpine pour des catalyseurs de reformage catalytique est bien connue de la pratique. On peut utiliser diverses techniques de préparation pour associer le platine et le rhénium avec le support d'exyde minéral poreus. 4©ûn peut disposer le platine et le rhénium sur- l'oxyde minéral pore^s 6aq original 69 20771 8 2011723 en mélange intime 1îïsî =T?ac l'autre selon des techniques appropriées comme l'éctemg} â*icns# la cr.'deipitation, 11 imprégnation, etc. Il nf33t- pas sséoessairs que lesfievx composants métalliques soient incorporés sur l'oxyde minéral poreux selon la même technique, âxa^i., 3 l'un des composants métallique peut être associé au support par tm procédé comme par exemple l'imprégnation, et l'autre composant métallique aesiocié avec le support par une autre tectoiquefeomme par es&~--pie la eo-préelpifeaticiia 3n c-uire, les composants métalliques peuvent être associés a^ee le support "soit simultanément 'soit à la 10 suite. Il est. généralement préféré que les composants' métalliques soient associés au support par imprégnation, soit à la suite soit simoltsa£se»t o Sa csjaér-alç. la matière de support est imprégnée avec un© ÎjJLQ&& aqueuse d*wi composé déeomposable du métal, en con-sen--traticzi suffisante pour fournir la quantité désirée du composé aé-1> tslli^ss dans le catalyseur teriainé. Pour incorporer du platine msr le catalyseur par imprégnation, on préfère l'acide chloroplatinique0 Os petit utilisez- d'autres composés contenant du platine» par exemple des câloroplatinates et des sels de polyamine-platine» Le rhéaiea est incorporé de façon appropriée sur le support par imprégnation 2Q lfacide perrhénique. Toutefois on peut aussi utiliser entre autres des perrhénates d'ammonium et de potassium. Il est envisagé par la présents invention que 1'incorporation, des s&apùsants métalliques sur le support peut s'effectuer à tm stade particulier quelconque de la préparation du catalyseur. Par 23 essEKlâ, si iea composants métalliques doivent être incorporés eus1 support aluminej 1®i&ccrfo^ation peut s'effectuer alors que l'alu-aia® est sous forme de ov. ûs sctL, Ou bien, on. peut imprégner un support d'alumine prseiabivjsent préparé avec une solution aqueu^ s® de ec-apo-sés aétaHiçpîer^ Généralement, on prépare de préférence 56 le catalyseur par imprégnation des composants métalliques sur un sup» port S'œi^d© minéral pot**:» préalablement préparé. Les composants métalliques sont avantageusement distribués unifonaêiaeîït à la m&-> fee®. Su support et- sont de préférence en mélange intime l'un arec X'gsatre s«r le suppert® ■j5 Se catalyseur de platine-rhénium doit compe&fc&StLtt platine à T&iMm. de 0,01 à 5# Vn poids et» de façon plus préférable de 0,2 à «ii poiâs inf,ïïî!®3 -i 0,01*fî -33* po-id» SKviron. sont trop faibles p©«r des «aç*--- ï-ii-r v t *n gl&ÏUïS mîjjéri. à 3;^ cv. p-aXàs ne so>rt gé^éT£Leme®À iBAO original 69 20771 9 2011723 pas satisfaisantes, en raison du prix élevé du platine métallique. La concentration en rhénium dans la composition terminée de catalyseur est comprise de préférence entre 0,01 et 5$ en poids et de façon plus préférable entre 0,01 et 2% en poids. Des concentrations 5 supérieures en rhéniun/seraieritâvantageusemént appliquées mais le coût du rhénium limite la quantité attirante pour l'utilisation selon la présente invention. Il est préférable que la proportion atomique du rhénium au platine soit de 0,1 à 2 et de façon préférable que cette proportion n'excède pas 1. 10 Après 1'incorporation du platine et du. rhénium sur le support d'oxyde minéral poreux, le produit composite résultant est ordinairement séché par chauffage à une température qui n'est pasjéupérieu-re à 2602C environ, et de préférence entre 93 et 2002C» Si les métaux sont incorporés à la suite sur le support d'oxyde minéral poreux, le 15 catalyseur peut être séché après l'addition du premier métal mais avant l'addition de l'autre. En outre„ le composite catalytique ne contenant qu'ion seul composant catalytique peut être calciné à température élevée, par exemple jusqu'à environ 6502Q si on le désire, pré-alablement à l'incorporation de 1 'autre composant métallique. Géne-20ralement, cependant, la calcination à température élevée, par exemple de 370 à 6502C, n'est effectuée qu'après que les deux composants métalliques ont été incorporés sur le support et le composé séché. Antérieurement à l'utilisation dans le procédé sous basse prs3~ 25 sion selon le présent procédé, le composite de platine et de rhénium avec le support d'oxyde minéral est chauffé en présence d'hydrogène -; pour réduire le platine et le rhénium 5 on utilise de préférence de l'hydrogène anhydre bien que l'on puisse utiliser aussi d'autres - agents réducteurs. En particulier, on préfère que la pré-réduction 30 soit accomplie à température comprise entre %5 et TOOSQ environ et de préférence entre 33.5 et 54020 environ » Le catalyseur utilisé selon la présente invention a de préfé» rence une: teneur en acidité limitée. Ainsis le catalyséia? contient, de préférence un halogénure et de'façon plus préférable, un chlorure 35 ou un fluorure. On peut aussi utiliser des bromures0 l'halogénure doi* • être présent à raison de 0,1 à 3f° en poids total dfhalogénure, et de préférence de 0,1 à 2f° en poids. L'halogénure, ' en quantité de 0,1 à 3$ assure la quantité limite d'acidité nécessaire pour-le re-formage. sous.basse.pression et à faible proportion molaire hydrogène/ 40hydrocarbure. On peut incorporer 1'halogénure sur le support de bad original 69 20771 10 2011723 catalyseur a un stade quelconque"approprie de là fabrication du catalyseur par exemple préalablement à ou' suivant l'incorporation du platine et du rhénium. Généralement, 1'halogénure est incorporé sur le support dans le processus d'imprégnation des métaux sur le sup-5 port ; par exemple l'imprégnation du support avec de l'acide chlore— platinique donne normalement une addition de chlorure sur le support. Cependant il peut être désirable d'avoir plus d1halogénure, auquel cas, on peut incorporer un halogénure supplémentaire sur le support, simultanément à l'incorporation du métal ou suivant l1incorpaoration 10 du métal. En général, les halogénures sont combinés avec le support de catalyseur par mise en contact avec des composés appropriés comme le fluorure d'hydrogène, le fluorure d'ammonium , le chlorure d'hydrogène ou le chlorure d'ammonium, en utilisant la forme gazeuse ou hydrosoluble, avec le support. De préférence, on incorpore l'halogé-15 nure sur le support à partir d'une solution aqueuse contenant cet halogénure„ Iks procédé selon la présente invention n'est pas limité à un type particulier de charge de produit naphta. Ainsi» la" charge peut être par exemple un produit direct naphta, ou du naphta craqué ther--20ffiiquëment9 ou leurs mélanges» De préférence, le naphta est du naphta hydrogéné# par exemple un naphta hydrb-craqué. Ainsi, la matière dans la gamme du naphta provenant d'un processus d'hydre--r&qu&gs est une charge idéale pour le procédé de reformage à bases pression selon la présente.inveation0 Bn général, la charge naphta 2h -»tile ssIoe la présente invention bout dans des limites comprises 21 S'C 28820 et de préférence entre 65 et 2322C. In général la ; karge esi; de préférence à «ne température à laquelle 95$ - distiller. 1: -u cours âa la distillation 4S2M D=86 ( ASïM -Standards" 3 Produits .vétroliars0arborants, solvants,, essais Se moteurs, Huiles iubri--feiiles de coupe» graisses*' Partie 17» 1965)» ' entra . 150 Ov? 'pySf.clc 160 A - -* " j - ~ ia charge ircilisée doit être de préférence : pratiquement s èxempt-; '3 . c'es?b->à--5.irë "que la cUarge doit- dë prëîére£i£e:," contenir dw' 10 ppï.\ (parties' pa2!''niillî!5n) fie soufre-"emrir^a5--;:êt:'&& façcu 5; ?lvi2 "ïîlv «"oins de 5' ppm;. -ét icierr àncore moir-s-' '&£ri"-'ppEu ^paremmajr;-, l BAD original 69 20771 n 2011723 hors su oùixrtjrh de recyclage, mais il peut être admis au recyclage avec :'v i.-iche en hydrogène vers la zone réactionnelle de reformage. Cependant, la quantité de soufre qui peut s'accumuler dans le Qdur&^i; ifc recyclage est en général, limitée par la quantité de 5 * A'cCre ûans la charge „ Sans le cas d'une charge qui n'est pas déjà assez pauvre en y..lre on peut atteindre à des niveaux acceptables par hydrogénation s la .charge dans une zone de pré-saturation, par exemple, une zone d'hydro-désulfuration dans laquelle le naphta est en contact avec ■q un catalyseur d'hydrogénation qui est résistant à l'empoisonnement par le soufre. Un . catalyseur d1hydro-désulfuration comporte par exemple un support contenant de l'alumine et une proportion secondaire d'oxyde de molybdène et d'oxyde de cobalt» Les conditions d'hydro-désulfuration comprennent normalement une température de 15 315 à 455fiC, une pression de 14 à 140 bars et une vitesse spatiale horaire liquide de 1 à 5» Lgéoufre contenu dans le naphta est transformé en hydrogène sulfureux que l'on peut éliminer préalablement du reformage. Des procédés classiques appropriés peuvent être utilisés pour éliminer l'hydrogène sulfureuxc 20 Le reformage sous basse pression et à faibles proportions mo= laires hydrogène/hydrocarbure exige la régénération périodique du catalyseur. Ainsi, le système de reformage utilisé selon la présenta invention doit fournir une régénération fréquente de façon à obtenir de longues durées de fonctionnons at global. Un® variété de systèmes gK régénérateurs bien connus est applicable au procédé selon la présente invention» Ainsi, on peut utiliser le procédé de la présent® invention dans un système de refonasge fluidieé bad original 69 20771 i* 2011723 Bans wt sys^^iae de- réacteurs pour lequel on a-plusieurs réae= teurs en. série,/catalyseur des réacteurs de fin ou de queue doivent être généreJ-âmeiit régénérés plus fréquemment que les réacteurs -ds a'avant. Ainsi, le réacteur de queue d'un système à quatre réacteurs §■ peut êtes mis hors-eours&t, et son catalyseur y subir la régénération à 50fS du temps total passé dans la régénération du catalyseur dans les divers réacteurs, tandis que le réacteur d'avant peut être régénéré en seulement 10y» du temps. Les réacteurs à l'avant peuvent &s*ac fonctionner pendant plusieurs centaines d'heures avant régéïiératiep J.O tandis, que les réacteurs de queue ne devraient fonctionner que pendant 20 à 100 heures avant régénération. Normalement la durée me--jenne entre les régénérations de plusieurs réacteurs n'est pas gsu« périeure à 500 keures et de préférence ne doit pas- être supérieurs à 300 heuress 15 Sa durée de régénération doit de préférence être brève, com parée à la durée globale de reformage. Ainsi, il est préférable qas la durs© de régénération soit inférieure à environ 20$ de la dures de r©formage. Lorsque plusieurs réacteurs sont en série* la-duré© moyenne de la régénération pour le catalyseur dans toutes les zones g0 réactionnelles ne doit pas dépasser de préférence 20$ de la durée moyenne de refonaage. Sous basses pressions de par exemple-1,4 à bars, 18enerassage du catalyseur sera plus rapide et donc, la regé-aération devra être plus fréquente que sous pressions supérieures s par &zmpî& supérieures à 3,5 bars. Cependant-, en général, la dtaréê 25 àe XÙXi CiG2/£j ©"Ci"1© Xëii mêlUG soit le grss~ sion à laquelle est conduit le procédé de reformageo 0a régénère le catalyseur par chauffage du cataly&eur aux tss---pérature® de combustion présancs d*un gaz contenant: fis l'oxygèîïS; S8 oxygène doit da préférence être présent en quantité- limitée-, par 30 exemple d© 2f« en volusefenviron, du gaz de régénération® Le 'd0£ipl&;@at d& gs? doit fîtra de préférence un gaz inerte*- La •pré'gesio# fusr&ités élevées dsoxygène pourSait/&onner lie-û. à m emballement â®- ia tsspérmte'e tans l'étape-,de régénération. Le gas inerte., fsar 1© ô® l,asote7 du gaz de fumée, etc.,. contenait da ls.o3qrgènev' %% psss® 0® 1© lit de e&talyseur à une température initiais- â©3 par 31Q- à. 48SS0 j«our -produire un froet de fiâmes ou va© aone d-. ■aamliusfem qui, &é«Xae-s à travers le lit de caislyesms, 1& qur^tiM 'îifsas i« fêsjs intyo6si t i^t . réglée pour éviter' ns fr^x>--î; : ?'•: •/.•••• à ffSC-û .- ' - - , ot.est maint-«r s. -$j& "i^f 4 *i- 1îif'Sjfîsi'-Ci/«a. autre kaiogez-ux^ au catalyseur à la t'-;4pér:?tvu*.-n 1&ap original 69 20771 13 .-2011723 élevée. A la suité de la régénération et/du du rajeunissement du catalyseur, on purge le système avec de l'azote ou un autre gaz inerte pour déplacer tout oxygène présent et le catalyseur est alors mis en 5 contact avec l'hydrogène pour réduire lés composants métalliques. Ensuite, on met le naphta et l'hydrogène en contact avec le catalyseur sous les conditions du reformage utilisées .initialement. De préférence, la régénération du catalyseur est effectuée à températures et sous pressions proches de celles appliquées lors du processus de 10 reformage. • Le procédé selon la présente invention est particulièrement utile pour produire des essences à indice d'octane élevé, c'est-à-dire de l'essence à 90 F-l d'octane (sans plomb) et de préférence à 95 F-l d'octane. En outre, le reformage sous "basse pression donné lieu à 15 la production de rendements élevés en produits à 0^. Ainsi on peut obtenir des rendements supérieurs à 85# en volume en produits en Cç au cours du processus de reformage, Le présent procédé est particulièrement précieux actuellement, alors qu'augmente la demande en essence à indice d'octane élevé, et que l'utilisation du plomb pour 20 augmenter l'indice d'octane est devenu l'objet de "critiques. En outre, le procédé selon la présenté invention est particulier rement utile à la production des benzènes, toluènes et sylènes, Les basses pressions et les faibles rapports molaires hydrogèae/hydroeaï= bure sont particulièrement appropriés à la production de rendements 25 élevés de ces composés. Ainsi, en faisant passer ime charge de naphta sur un catalyseur de platine-rhénium sous pression inférieure à en« viron 7 bars et use proportion molaire hydrogène/hydrocarbure inférieure à 2, il en résulte des rendements élevés en ces produits, ps$:= ticulièrement en benzène et en toluène„ II. peut être désirable d'uti» 30 liser une charge hydrocarbonée contenait principalement des hydroca^am:OT en 0g et inférieurs, c'est-à-dire une charge bouillant entre'65 et 16620, Des réactions du type de la dssBydro-cyolisa,tioa8 de la deshydrogénation et d© la des-a'lkylation donnent-lieu à la production de bons rendements en benzène? en toluenè et èn,-zylènëv'-' •' ■" 35 La présente invention sera mieux comprise en'jéférénce' aux exea= pies■suivants i El E M P L E 1 s • • On utilise dans le reformage de naphta hydro-craqué, un catalyseur comportant 0,6$ en poids de platine et 0,6$ en poids de rhénium 40 et contenant environ 0,6^ en poids de chlorure. On conduit le procédé bad original 69 20771 14 201 1,723 -- "" " ---- "*r B " "V de reformage sous des conditions de reformage comportait une pression de réacteur moyenne de 4,2 bars, une proportion molaire*Hydrogène/ hydrocarbure de 1,5 et une vitesse spatiale horaire liquide de 2„ la température du catalyseur est réglée tout au long de l'essai pour 5 conserver la production d'un produit à 97 F-l d'octane. L'essai se fait en utilisant de l'hydrogène direct. Le naphta hydrocraqué "bout entre 98 et 1952C et contient 56$ en volume de naphtènes, 36$ en volume de paraffines et 8$ en volume âe produits aromatiques. On obtient la charge comme fraction de naphta 10 à partir d^une. unité d'hydro-cr aquage s Les résultats du reformage de naphta hydrocraqué, sous les conditions spécifiées, avec un catalyseur de platine-rhénium, sont pré-santés aux figure 1 et 2. Le graphique de la figure! 1 indique la température (en se) moyenne du catalyseur en fonction de la durée de 15 X"essai. Corne on peut le voir &raprès la figure 1, la régénération, «lu catalyse-or .donne li®u à la restauration pratiquement de la totalité de l'activité initiale du catalyseur, c'est-à-dire que la température initiale du catalyseur du cycle après la régénération est comprise dans les 15-0 de la température initiale du catalyseur du cyclie §0avant régénération. Ainsi, après, régénération, la température moyeme ' Cv. catalyseur initial nécessaire-pour-l'obtention d'ua produit à Q ï-1 d'ùctaae-5 g sue les eaaditiess d© rsformage oi»dessus- epéciïir^-? - "yt | ceci eorrespos à un démarrage de la t^japéràt?^? ^ l'essai à 43820 pour le premier syele. 11 est à notes1 que les êxœi -M • c?es&x â3apyros,±Matii?ezB@at 200 à 500 heures peuvent être obtenues - û@t- Té^énêï&txovs h ûac'scîs pressions et à faibles proportions i^drogèïitesh.yûrocar'biîr^o 03 x génère le catalysa*?!' as faisant passer un g&z comportant §■? .- c'i.-S.e l'cs^-gèrs étant présent à raison d# moi&s Tfciïf fcç. è triera le lit de catalyseur à température de '^4-0'° O® T" dsaiB le lit ? SBgmeate à 4-6020 à mesure ou@ la flamme 8$ m pyssags à traTer-c 2e lit» Oa balaye alors l'oxygène âii on T-è&raV' dans l!hyôr^»èn© et on remet ea cbâtact avec .- " ' - - . t »- , ' „ !' ■ : . . €-■."■& les tvmriitioEs ûu y®f calage . v-s .-crf opiaicus cie la figure' 2. indique le rendement 40dans le cycle suivant de reformagec BAD OFIIQinal 69 20771 15 2011723 izmrii 2: ■\r; r 0S''Are le reforinage sous basse pression avec un catalyseur comportant du platine sans rhénium avec un catalyseur contenant du platine st du rhénium. Le catalyseur au platine contient 0,75$ en r ilds de platine et 0,9$ en poids de chlorure en association avec d® 5 ' ' î liimine. Le catalyseur au platine-rhénium contient 0,6$ en poids a platine, 0,6$ en poids de rhénium et 0,6$ en poids de chlorure ssociés avec l'alumine. On soumet ces deux catalyseurs au reformage C^une charge de naphta présentant les mêmes spéciflotions que la charge identifiée à l'exemple 1, dans des conditions réâctionnelles 10 comportant une pression de 4f 2 bars, une vitesse spatiale horaire liquide de 2, et une proportion molaire hydrogène/hydrocarbure de 1,5. On règle la température dè façon à obtenir un produit à 97 F-l d'octane tout au long de l'essai. Les résultats du reformage avec ces catalyseurs sont présentés 15 à la figure 3. Le graphique de la figure 3 montre la température m©~ yenne du catalyseur nécessaire pour maintenir le produit désiré à indice d'octane élevé en fonction de la durée de 18essais Le catalyseiîr au platine sans rhénium se désactive rapidement comme, on peut le voir par l'augmentation rapide de la température nécessaire pour main-20 tenir le-produit désiré à 97 F-l d'octane» En comparaison avec"le catalyseur au platine, le catalyseur comportant du platine et du rhénium montre une stabilité nettement meilleure, e'est-à-dire qu'il n'est pas nécessaire d'augmenter la température du catalyseur au platine-rhénium aussi rapidement pour maintenir la conversion désirée, gj Sous faibles pressions et avec des faibles proportions molaires hydro«= gène/hydrocarbure selon la présente invention 5 le catalyseur au platine se désactive rapidement et par conséqtient a'est pas utile pour reforme? sous de telles conditions» D'autre par-tP le reformage avec un s&talyseur au platine-rhénium, sous basses pressions et à faibles 30 "oroportions molaire hydrogène/hydrocarbure selon la présente invention,; r)our produire de l'essence à indice droctane élevé est nettement attirant» la description précédente de la présent© invention ne doit pas être considérée cosune étant limitative du fait que d© nombreuses va-"5 liantes peuvent y être apportées par les spéeialistes sans s'écarter de son, esprit ou de son cadre. bad obtginal 69 20771 16 2011723 lOS&lEDg BBS DESSINS figures Repères xjEaMWBKi ivr.ixi 1 à Température moyenne du catalyseur, §0O B Durée de l'essai en.heures. G Régénération du catalyseur. 2 D Rendements en produits liquides supérieurs à 0K B Durée de l'essai en heures. G B%62i8raiion du catalyseur. 3 A Température moyenne du catalyseur, 2C, 1- Durée de 1!essai en. heures. - E. Catalyseur sx\ Pt E Gat&Xyseur au Px-Re bad original 69 20771 17 , . ,2011723 ' •: .lt. ' :■ • REVENDICATIONS 1) Procédé à régénération qui comporte le reformage d'une charge de naphta en présence d'hydrogène, dans une zone réactionnelle, sous des conditions de reformage comportant une pression de 1,4 à !'■ "bars (au manomètre), une proportion molaire*hydrogène/hydrocarbure inférieure 5 à 2 environ, et une vitesse spatiale horaire liquide de 0,5 à 5, et en présence d'un catalyseur comportant unôxyde minéral poreux associé avec de 0,01 à 3$ en poids de platine, de 0,01 à 5f° en poids de rhénium et de 0,1 à 3$ en poids d1halogénure, pour produire de l'essence à indice d'octane élevé, et interruption périodique du contact 10 de la charge avec le catalyseur et la régénération de ce catalyseur pour le restaurer pratiquement à son activité initiale, puis la poursuite du reformage de la charge en présence du catalyseur. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde minéral poreux est l'alumine. 15 3) Procédé selon la revendication!, caractérisé en ce qu'on produit de 1*essence à au moins 95 F-l d'octane (sans plomb). 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le platine est présent à raison de 0,2 à 1$ en poids et que le rhénium est présent à raison de 0,01 à 2$ en poids» 20 5) Procédé à régénération pour le reformage de naphta5 caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du naphta en présence d'hydrogène sous des conditions de reformage comprenant une pression âo 1,4 à 7 bars, une proportion molaire d8hydrogène/hydrocarbure de 0,5 à 2, une vitesse spatiale horaire liquide de 1 à 3, et une 25 température de 400 à 5402G, avec un catalyse tir comportant un support d'oxyde minéral poreux associé avec de 0,01 à 3$ en poids de platines de 0,01 à 5$ en. poids de rhénium, et de 0:91 à 3$ en poids d1 halogénure, jusqu'à ce que l'activité du. catalyseur soit nettement affaiblie, et qu'une matière carbonée s'y soit accumulée, l'interruption 30 du contact du mélange hydrogène-naphta avec 1© catalyseurs la purge/ de ce catalyseur et sa soumission à la régénération à une température de combustion comprise entre 400 et 65020 avec «a courant de gaz inerte contenant suffisamment d8 oxygène pour effectuer la combustion de la matière carbonée, pour restaurer pratiquement l'activité ini-35tiale du catalyseur, puis la mise en contact de ce catalyseur avec IIP gaz contenant de l'hydrogène, puis la mise en contact de ce catalyseur avec un mélasse naphta-hydrogène sous les conditions antérieurement appliquées j,our l'opération de reformage . 6) Perfectionnement à un procédé de reformage dans lequel une charge BAO ORIGINAL ! 69 20771 18 2011723 «v « de naphta est passée en série à travers un certain nombre de zones réactionnelles contenant un catalyseur de reformage, dans des conditions de reformage pour produire de l'essence à indice d'octane élevé et dans lequel l'une des zones réactionnelles est périodiquement 5 isolée des autres zones réactionnelles, et le reformage est périodiquement arrêté dans la zone isolée sans arrêter le reformage dans les autres zones réactionnelles f et la régénération du catalyseur dans cette zone :céact .tonnelle isolée, puis le retour de la zone réactionnelle Isolée à nouveau dans l'opération de reformage, carac-10 térisé es ce qu'il comporte la mise en contact du naphta en présence d*hydrogène, dans des conditions de reformage comportant une pression de 1,4 à 7 bars, un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure inférieur à ?.} une proportion molaire hydrogène/hydrocarbure plus faible étant appliquée lorsque l'on utilise des pressions plus faibles » -ne vi-15 tesse spatiale horaire liquide de 0?5 à 5 avec un catalyseur corn» portent d® 15 alumine associée avec fi© 0,01 à 3# en poids-ie platine, &© 0,01 à 5$ m poids d® rhénium et de 0,1 à 3# en poids- d'halogéner©, potsr proôtrlr© de l5ssseac@ à indice d'octane élevée . j 7) IfeoGéâé d® production de rendement élevé en produits' aroààtiqass 20 es Og«Cp9 caractérisé en c® qu'il comporte la mise en. contact d'une a!mTgB fosuillaat entre 65 et 166S0 et de l'hydrogène* avec un es» talyvees? ooaportast un oxyde minéral poreux associé avec â© 0,01 à 3# m mi&B de platine, d® 0,01 à 5% en poids de rhénium ©t fie 0,1 h 3$ ®a poids d'&alogéaure, sous 'des conditions réactionnelles gc- r.rarfean'fe r©'J p:fïïes:l©s d@ 1,4 à 7 c»ia"9, une proportion ffi©Xai£>© hydre- iwf érie'îîsrs à 2 ^aviron ©t une vitesse ; spatiale Mcraifl® iioraire fie 0f3 â . v bad orig/nal