FR 2004217 A1 19691121 FR 6907642 A 19690318 69 0764? 2004217 La présente invention concerne des perfectionnements aux compositions de moulage à "base de polyesters non saturés. les poudres de moulage thermodurcissables connues sont constituées par un mélange drun liant résineux à lrétat fine-5 ment divisé»par exemple d'une résine phénolique, de matières de charge, de pigments et de catalyseurs. La nature fluide permettant le libre écoulement de ces poudres les rend particulièrement judicieuses pour des opérations de moulage par injection et par extrusion. 10 Un but de la présente invention est de permettre la réali sation d'une composition de moulage à "base de polyester non saturé sous forme d'un solide s*écoulant librement, convenant à une utilisation pour des opérations de moulage par injection et par extrusion. 15 L'invention est matérialisée dans un procédé pour la pro duction d'un objet moulé par injection ou par extrusion à partir d'une composition résineuse à base de polyester non saturé, consistant à produire une composition de moulage solide s'écoulant librement renfermant un système liquide polyester non saturé/mo-20 nomère et une matière de charge absorbante primaire pour ce système liquide, qui libère le liquide absorbé sous pression ou sous l'effet d'un cisaillement pendant le moulagef et à effectuer le moulage par injection ou par extrusion de la composition» Une composition de moulage à base de polyester non saturé 25 s'écoulant librement, utilisable pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, comprend un mélange solide s'écoulant librement, formé par tin système liquide résine polyester non saturé/monomère et par une matière de charge absorbante primaire pour ce système liquide, qui libère le liquide absorbé sous l'ef— 30 fet de la pression ou du cisaillement pendant les opérations de moulage. Le mélange solide s&écoule librement du fait qu'il est for» mé de particules. Le plus judicieusement, il présente une granu-lométrie permettant son utilisation dans uss équipement classique 35 de moulage par injection et par extrusion. Par exemple, la gra— nulométrie peut varier de 1 micron environ à 6,35 mm de diamètre, avec un diamètre de particules moyen d'environ 1,6 mm. Les systèmes liquides résines polyesters non saturés/monomères sont communément utilisés comme base pour former le liant 40 résineux des compositions de moulage, et ce type de système 69 07642 2 2004217 convient à une utilisation dans des compositions de moulage sc=> lides s*écoulant librement suivant l'invention. Les proportions et le type de polyester et de monomère doi -: vent être tels que l'on obtienne un système liquide. 5 Judicieusement, le constituant polyester de ces systèmes peut être préparé par polycondensation d'un acide polycarlbasy-lique (ou d'un anhydride) avec un polyol, l'un des constituants présentant une insaturation non aromatique pouvant subir im& polymérisation par addition, par exemple une insaturation éthylé~ 10 nique. On utilise principalement des acides dicarfcoxyliques -y"; des diols, en particulier les acides alpha, b8ta-dicarboxylio à insaturation alpha. Les acides non saturés peuvent être replacés partiellement par un acide polycarboxylique saturé 9 pas exemple par les acides phtalique ott isophtalique. Il est grêfê*» 15 rable d'utiliser un mélange d'acides dicarboxyliques saturés m non, saturés conjointement à un glycol. Des acides non satï®ês convenables sont, par exemple, les acides maléique et fumariqv.e ou leurs anhydrides® Des diols convenables sont, par exemple;t, l*ethylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol« 30 lshexylène-glycol et les produits de condensation de l'oxyâe-d ' éthylène ou de propylène avec du bis-phénol A. Une partis ûra diol peut itre remplacée par des polyols comme la pentaérythEît© ou pas des monols comme le cyclohexanol. Suivant une varisafee^ les polyesters peuvent être préparés en faisant réagir des 25 des d'oléfines comme 11 oxyde d*éthylène ou de propylène airec 1-m acides ou les anhydrides préeités. Le monomère est judicieusement un monomère non saturé polymérisable avec le polyester. Ces monomères sont connus daas la littérature et comprennent les composés vinyliques et -j±zcy--> 30 ligues substitués monomères comme l®s esters viBylicpie, Isa aa» ters des acides acrylique, méthaerylique et maléique ou f que, les composés allyliques ®t polyallyliques et les caoroeês vinyliquss aromatiques. A titre d9exemples, on peut citez- le styrène, le vinyl-toluène et la phtalate de diallyle. Les boio» 35 mères peuv-ent représenter de 25 à 75 % eD- poids du polyesisr cta système. Le système préféré renferme du styrène à titre â© siur--mère, «t Sans c@ système des proportions types de monom&ra m poiâs total- du polyester sont comprises entre 50 oS 5® % @s peMs ©s de Référence entre 35 et 45 % en poids 0 40 Le plus judicieusement 9 la proportioa â« sjstème liçpiâs 07642 3 2004217 polyester/monomère par rapport au poids tatal de la composition est comprise entre 10 et 40 % en poids et de préférence entre 20 et 30 % en poids. Les systèmes polyester/monomère renferment de façon typi-5 que un amorceur de polymérisation, qui est habituellement un composé formant un radical libre. On peut citer, à titre d'exemples, le peroxyde de benzoyle et le perbenzoate de butyle tertiaire. Les amorceurs de polymérisation doivent être présents selon 10 une quantité efficace pour déclencher la polymérisation. Ce type d*amorceur et les quantités selon lesquelles il peut être utilisé sont connus. Ses quantités types sont comprises dans une gamme allant de 0,1 à 8 % en poids par rapport au poids total de la résine polyester non saturé et du monomère copolymérisable avec 15 elle. La matière de charge absorbante primaire a la propriété de pouvoir absorber le liquide du système polyester/monomère afin de fournir les caractéristiques solides de libre écoulement pour le mélange et de libérer ce liquide sous l'effet de la pression 20 ou d'un cisaillement pendant l'opération de moulage. La matière de charge primaire peut être de nature minérale. Par exemple, on peut utiliser une diatomite telle que de la tertre à diatomées, du Kieselguhr, de la terre siliceuse, du tripoli et de la terre d'infusoires ou d'autres substances minérales ab-25 sorbantes comme la bentonite et la silice absorbante. La matière de charge préférée est formée par la "Bicalite*, qui est la dénomination commerciale utilisée pour désigner un largB groupe de matières traitées provenant de diatomite. Dans le cas d'une matière de charge du type de la diatomite, comme la "Dicalite", 30 le liquide absorbé est libéré sous l'effet de la pression, qui écrase les coquilles siliceuses formant cette matière. Au cours des opérations de moulage par injection, la pression dans l'équipement est habituellement suffisante pour libérer le liquide absorbé avant que la composition ne soit injectée dans le moule. 35 Lors d'un moulage par extrusion, la pression engendrée sous l'effet de la vis d'extrusion est suffisante pour libérer le liquide absorbé avant que la composition n'atteigne la buse d*extrusion» On ne peut pas faire agir simplement la chaleur. Une pression ou un cisaillement est le facteur essentiel, avec lequel on peut 40 utiliser ou non de la chaleur. Des taux de cisaillement et des 69 07642 4 2004217 pressions types pouvant être utilisés sont respectivement égaux à 102 - 104 sec"1 et 3,5 - 87,5 kg/cm2. La matière de charge absorbante primaire doit être présente selon "fine quantité efficace pour absorber une quantité suffi-5 santé de liquide à partir du système liquide polyester/monomère, afin de fournir un mélange solide s'écoulant librement. Cette quantité dépend de facteurs comme la nature exacte de la matière de charge et du système liquide et la présence d'une ou plusieurs matières de charge secondaires. Par exemple, lorsque la composi» 10 tion est formée principalement par le système liquide polyester/ monomère et par de la "Diealite" à titre de matière de charge, la quantité minimum de matière de charge est d'environ 20 % en poids par rapport au poids total du système polyester/monomère, et la quantité maximum est égale à 150 % en poids. 15 Une matière de charge secondaire peut être et est de pré férence présente. Les matières de charge utilisées dans les cont-positions de moulage à liaht résineux connues conviennent ici. Par exemple, la matière de charge peut être formée par des fibres de verre, par des minéraux, par exemple par des minéraux à l'é-20 tat finement divisés comme le carbonate de calcium, l'argile, l'alumint trihydratée, le plâtre (sultate de calcium dihydraté) la dolomite et l'amiante, ou par des fibres synthétiques comme des fibres acryliques, de rayonne, polyesters ou de "Nylon", ou bien par des matières cellulosiques, y compris le sisal, ou plus 25 généralement par un mélange de matières de charge. La matière de charge secondaire peut représenter jusqu'à 85 % en poids par rapport au poids total de la composition. Un type de matière de charge particulièrement utile est formé par un mélange de fibres de verre et de matière minérale à l'état 30 finement divisé. Une partie de la matière de charge secondaire peut être remplacée par un agent modificateur, afin de contrôler le retrait au moulage. Ces agents modificateurs sont bien connus; ils comprennent par exemple des matières thermoplastiques comme le po-35 lystyrène, le polyétbylène, et des plastifiants polymères, le système préféré étant formé par une combinaison de matière thermoplastique et de plastifiant polymère. Le plus judicieusement, 11 agent modificateur peut être présent■selon une quantité allant de 2 à 20 % en poids de la composition totale. 40 Une f oramla particulièrement intéressante de composition 69 07642 5 2004217 10 15 de moulage s*écoulant librement, renfermant la matière de charge secondaire, présente les caractéristiques suivantes î« Constituant Système liquide résine polyester non saturé/monomère (solution à 63 % en poids de polyester dans le monomère) Catalyseur Lubrifiants Agent modificateur pour contrôler le retrait au moulage Matière de charge secondaire (A) minéral (B) renforcement fibreux Matière de charge absorbante primaire "Dicalite" % en poids par rapport au poids total de la composition 10-40 0,1 - 2,0 0,1 - 5,0 O - 20 O 0 « 85 - 35 1 -85 20 25 30 35 Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif se rapportent à des compositions de moulage s'écoulant librement à base de polyesters non saturés suivant 1»invention. rerarPLE H° 1 On mélange les constituants suivants, à 11 exception de la "Dicalite", dans un malaxeur à lame en Z, jusqu*à l'obtention d'un produit homogène. Constituants Parties en poids Résine 20,0 Pâte de peroxyde de benzoyle (65 #) 1,0 Stéarate de zinc 1,4-5 Stéarine 0,2 Hydroquinone 0g05 Hexaplas PPA 4,0 Polystyrène à l'état finement divisé Carbonate de calcium précipité 41,8 Enveloppœ de grains de blé 15,0 "Diealite" 1^,0 Total 100,0 40 La "Dicalitew est ensuite ajoutée de façon régulière au fur et à mesure du mélange. Une fois que 1•addition est terminée, on poursuit le mélange jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange 69 07642 s 2004217 solide s?écoulant librement. Ce mélange présente la distribution granulométrique suivante : î î N° de tamis ç (norme britannique • • m 6 Mailles (mm • • • • % retenu p/p • • • 5 « * • 3,35 • • 10 10 : • 1,67 • c • 18 • • : 18 • • 0,85 • « 17 • * MA- #- : 0,35 • î 33 • m % 10 100 • • 0,15 & • 20 fines Ï : - s s 2 • • : On peut préparer facilement des objets moulés à partir de la composition par des techniques de moulage par injection 15 au moyen d'une vis, exfcrusioa ou transfert. EXEMPLE F* 2 On prépare une composition de moulage renfermant les constituants suivants en utilisant le processus de malaxage décrit dans l'exemple ne 1. 20 Constituants Parties en poids Résine 30,0 Pâte de peroxyde de benzoyle (65%) 1,0 Stéarate de zinc 1,45 Stéarine 0,2 25 Bydroquinone 0,05 Reoplex EPS 4,0 Chlorure de polyvinyle (Breon 121) 1,5 Carbonate de calcium , 31,8 Enveloppes de grains de blé 15,0 30 "Dicalite" 15.0 Total 100,0 La composition est formée par un mélange solide s'écoulant librement, présentant la distribution granulométÉique ci-après» 35 (Tableau, voir page suivante) On peat préparer facilement des objets moulés à partir de cette composition par des techniques de moulage par compression,, injection par vis, extrusion et transfert. 69 07642 7 2004217 10 20 25 N° de tamis (nrvrmf» hf"i tann-î qu« Mailles (mm) • • % retenu p/p \ • 5 3,35 13 : 10 1,67 35 • : 18 0,85 16 Î 44 0,35 25. ; 100 0,15 10 : fines 1 s m m 15 "RTOMPLE N° 3 On prépare une composition de'moulage renfermant les constituants suivants, en utilisant les processus de malaxage décrits dans l'exemple n° 1. Constituants Parties en poids Eésine Pâte de peroxyde de "benzoyle (65%) Stéarate de zinc Stéarine Hydroquinone Hexaplas PPA Polystyrène à l'état finement divisé Carbonate de calcium précipité Fibres de verre broyées "Diealite" Total 20,0 1,0 1,45 0,2 0,05 4,0 1,5 36,8 10,0 2^0 30 100,0 La composition est formée par un mélange solide s'écoulant librement, qui est utilisé pour préparer des objets moulés par des techniques de moulage par injection au moyen d'une vis ou extrusion. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention» 69 07642 8 2004217 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'objets moulés par injection ou extrusion à partir d'une composition résineuse à base de polyester non saturé, caractérisé en ce qu'on produit une 5 composition de moulage solide s'écoulant librement renfermant un système liquide polyester non saturé/monomère et une matière de charge absorbante primaire pour ce système liquide, qui libère le liquide absorbé sous l'effet de la pression ou du cisaillement pendant le moulage, et en ce qu'on moule cette composition 10 par injection ou extrusion. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de moulage présente une granulométrie correspondant à des particules allant de 1 micron à 6,35 mm de diamètre. 15 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère est présent selon une quantité comprise entre 25 et 75 % en poids par rapport au polyester non saturé du système. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce ®ue le monomère est du styrène, celui-ci étant présent-selon une quantité comprise entre 30 et 50 % en poids par rapport au polystyrène non saturé du système. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de système li- 25 quide polyester non saturé/monomère par rapport au poids total de la composition est comprise entre 10 et 40 % en poids. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière de charge absorban te primaire est de la diatomite, fte la bentonite ou une silice 30 absorbante. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage en poids de matière de charge par rapport au système liquide polyester non saturé/monomère est compris entre 20 et 150. 35 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de moulage est soumise à un taux de cisaillement compris entre 102 et 10^" sec.""1 et (ou) à l'effet d'une pression comprise entre 3*5 et O 87j5 kg/cm au cours de l'opération de moulage. 69 07642 9 2004217 i 9, Objets moulés fabriqués par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 10, Composition de moulage à "base de polyester non satufté s*écoulant librement, utilisable au cours du procédé suivant 5 la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est formée par un mélange solide s'écoulant librement d'un système liquide résine polyester non saturé/monomère et d'une matière de charge absorbante primaire pour ce système liquide, qui libère le liquide absorbé sous l'effet de la pression ou du cisaillement dans les 10 conditions de moulage.