FR 2005736 A1 19691219 FR 6910228 A 19690403 6910228 2005736 La présente invention se rapporte aux procédés élee-trophotographiqu.es de reproduction et aux feuilles de report utilisées dans ces procédés, portant des couches p^otocondu^-trices capables de recevoir une image électrostatique pouvant/ 5 être développée, et elle concerne plus particulièrement des perfectionnements aux compositions photoconductrices sensibles à la lumière visible et utilisables en reproduction électrophotographique . Dans les procédés du type décrit, une image visible 10 est obtenue par l'intermédiaire d'une image électrostatique» Un «xemple d'un tel procédé est celui connu sous le nom de "Xerox", qui comporte l'emploi d'un tambour en sélénium, ou celui connu C* Ail p 1 c r> r* vtl -3 »-» Vi feuille de papier portant une couche photoeonductrice, et qui 15 comporte la transformation d'une image iiumineuse ou d'un signal électrique en une image électrostatique impriméedans une couche photoconduetrice isolante de l'électricité. Cette image électrostatique est ensuite développée, et donne sous forme d'une i-mage visible une reproducticœ d^un' original. 2q Tout procédé de reproduction électrostatique classique comporte en général la préparation d'une surface capable de recevoir des images électrophotographiques et obtenue, par exemple, en revêtant la surface d'un support ou substrat, d'une feuille de papier par exemple, d'une couche d'une matière isolante et 25 photoconductrice cette couche pouvant, par exemple, être constituée par une pellicule isolante de résine au silicone dans laquelle de l'oxyde de zinc a été mis en dispersion. Cette couche est ensuite soumise à une décharge d'effluves sous haute tension qui applique une charge électrostatique sur toute la surface pho-30 toconductrice. Si l'on projette ensuite une image lumineuse sur cette surface ainsi chargée, les parties illuminées de cette sur--face perdent leur charge, alors que les autres parties de la couche conservent la leur, et il" se forme ainsi sur la feuille de report une image électrostatique latente. Cette image est ensui-35 te rendue visible de toute façon classique connue, par exemple par application d'une poudre révélatrice, ou d'un révélateur liquide dont le pigment se fixe sur les parties statiquement chargées de la feuille de report, l'image, développée étant ensuite fixée directement sur la couche photoconduetrice par chauffage, 40 application de vapeur ou d'un adhésif, ou par un procédé similaire BAD ORIGINAL 6910228 2005736 Une description détaillée d'un procédé type de reproduction électrostatique est donnée dans le Brevet Etats Unis K0 2.874.063 du 17 Février 1959. Ce Brevet décrit un procédé dans lequel une feuille de papier portant une couche contenant de l'opcyde de zinc 5 relativement pur est chargée par une décharge d'effluves à un potentiel de 600 à 800 Y envirôn. Une image latente est ensuite formée sur cette couche par un procédé photographique, et cette image latente est ensuite développée en mettant en contact la couche impressionnée avec une composition révélatrice constituée 10 par exemple par des particules de fer mélangées à une résine pigmentée paï du noir de carbone en poudre. En général, les couches de reproduction électrostatique du type décrit sont préparées par mélange préalable d'une matière pnotoconaucxrxce imemem, divisée, e i, u. aue iiiûixei'fc xe>ux&u»s xii-15 mogène constituant le véhieule de la préparation, dans un solvant volatil, par exemple par mélange d'oxyde de zinc et d'une résine au silicone dans le toluèae. Ce mélange est ensuite appliqué sous forme d'une couche sur un substrat, puis ééché, et le substrati ainsi enduit est fiinalement coupé aux dimensions désirées. 20 l'un des inconvénients de l'oxyde de zinc utilisé en général pour la préparation des couches photoeonductrices de ce type consiste en ce que la sensibilité à la lumière des couches qui en contiennent est normalement maximaie pour les rayons ultraviolets, alors que le maximum d'intensité de 1& Soilrce de lu-25 mière utilisée pour l'exposition de la couche photosensible peut se trouver, comme c'est le cas en particulier pour les lampes or-dinàires à filanent de tungstène, dans la région dés rayons visibles du spectre. Une solution à ce problème posé par la réponse spec-30 traie des couches photoconductrices consiste à mettre en dispersion la matière photoconductrice utilisée, oxyde de zinc par exemple, dans un véhicule filmogène isolant de l'électricité, auquel a été incorporé un colorant capable déélargir la réponse spectrale de la couche, par exemple par absorption de l'énergie 35 radiante, et qui transmet cette énergie absorbée à la matière photoconduetrice« Parmi les colorants sensibilisateurs de l'oxyde de zinc qui ont été àtilisés à cet effet, on peut citer la fluorescéine, l'éosine, 1'érythrosine, le rose bengale, le vert malachite, le violet cristal , la fuschine base, le vert de mé- thyle, le vert brillant, le bleu de méthylène, l'acridine orange, «• bad original 6910228 3 2085736 l'alizarine rouge et autres colorants tels que ceux décrits, entre autres, dans les Brevets Etats Unis H0 3.132.942, N°3.121.008 50 3-110.59,1, 5° 3.052.540 # U° 3.051.569, 5°"2.959.481, H6 3.047.384, 3.125.447, H®3.128.179, N°3.250.613 et3.250.615. 5 * lien que éë procédé'cpmportànt l'emploi d'uh. colorant sensibilisateur améliore la réponse spectrale et, à un certain degré, la rapidité de la couche photoconduetrice en ce qui concerne la prisa et la rétention des charges, il n'est pas particulièrement satisfaisant du fait que la forte coloration de l'o-10 xyde de zinc annale 1*accroissement de sensibilité conféré à la - couche photoconduetrice. Cette forte coloration de la couche photoconduetrice a un effet inesthétique indésirable, et diminue notamment, le contraste et la définition de l'image obtenue* D'autre part, les couches ainsi sensibilisées n'ont pas 15 la rapidité nécessitée pour l'epploi dans les maehines de reproduction électrostatique à grande vitesse récemment mises au point. La rapidité des couehes photoconductrices peut certes être augmentée en élevant leur concentration en colorant, mais l'augmentation de la coloration qui en résulte est absolument inacceptahlc 2q et, même dans ce cas, la rapidité nécessaire n'est pas atteinte* L'un des objets de la présente invention est un procé« dé permettant la fabrication de papiers pour reproduction électrostatique ayant une répons^&pectraie plus étendue et une plus grande rapidité que celles des papiers intérieurs, ce procédé ne 25 comportant pas l'augmentation de la concentration des colofants sensibilisateurs et, par suite, ne colorant pas indûment la couche photoconductrice, et a aussi pour objet la production de papier du type "Eleetrofax" à grande rapidité, pouvant être utilisé dans les machines à grande vitesse "Electrofax", ou autres maehi-30 nés similaires actuellement offertes sur le marahé. Le terme frapidité" tel qu'il est utilisé dans le présent exposé désigne, ainsi qu'il est courant en photographie, la sensibilité à la lumière d'une couche électrophotographique, et semesure par la quantité de lumière exprimée en lux-secondes né-35 cessaire pour faire tomber la charge de la couche à un potentiel résiduel stable. Plus le nombre qui exprime cette quantité est faible, plus grande est la rapidité ou la sensibilité de la couche* La perte de charge dans l'obscurité d'une couche électro-photographique donnée s'exprime en V/s* Une autre caractéris-40 tique des couehes électrophotographiques est leur capacité -^L'ac BAD ORIGINAL 6910228 4 2085736 ceptation des charges, laquelles se mesure en volts. Les couches électrophotographiques actuellement utilisées comprennent, aiasi qu'il a été indiqué plus haut, une matière photoconduetrice, comme l'oxyde de zinc du type de celui 5 offert sur le marché par là Hew Jersey Zinc Company sous l'appellation commerciale "Photox',80,, ou du type offert sur le marché par 1'American Zinc Cpmpany sous l'appellation commerciale "ASso ZZZ-6S1 par exemple, et un liant résineux isolant de l'électricité, tel qu'un acrylate styrène-étbyle, une résine au silicone 10 (Silieone SE-82), une huile uréthane modifiée, un mélange d'huile » uréthane modifié', et de résine au silicone, un acétate de polyvi-nyle, un mélange d'écétate de polynivyle et d'une résine SLLcoyle, un acrylate de pelyvinyle modifiée, ou ane autre résine filmogène isolante et autre pigment photoconducteur tels que ceux décrits 15 dans les Brevets Etats Unis N° 3.052.539, HT* 3.121.006, * *• 3.121.007, H# 3.132.941 et dans le Brevet H°'2:874.063 précité. Pàrmilles"colorants pouvant être utilisés pour augmenter la sensibilité à la lumière des eouches éleetrophotographiqaes décrites, on peut citer : le bleu de bromephénol, la dibrofluo- 20 rescéine, 1'ery$hrosin« 1, le rose bengale la suiforhodamine. la treosine 0 ïï, Te concentre d'auromine 071e jauije de quinoline.ie rhodamine B extra, le concentré/pQÙrpréldËiir'Qmccj?éaçlfl' orange 4ra- cradine, la phloxine 1, la fuschine, le bleu de méthylène, le bleu de kiton, le concentré de tartrazine, et autres colorants décrits dans les Brevets précités. 25 II a été observé par JLa Demanderesse que la sensibilité et la rapidité des couches éle*tr©photographiques placées sur dea feuilles de substrat conductrices pouvaient être augmentées par l'incorporation d'un glycol à ces couches. Il a été observé d'autre part que cette incorporation est particulièrement efficace 30 en ce qui concerne l'accroissement de la rapidité des eouches é-lectrophotographiques lorsque celles-ci sont constituées par de l'oxyde de zinc photoconducteur en suspension dans un liant résineux isolant auquel il a été incorporé un ou plusieurs colorants sensibilisateurs, et que cet accroissement de la-rapidité peut 35 être obtenu sans augmentation de la concentration desdits colorants. En fait, il se produit dans ce cas un effet synergétique mis en évidence par le fait que la combinaison du colorant sensibilisateur et du glycol permet d'obtenir des rapidités %ui ne peuvent pas être obtenues petr le seul emploi de ces colorants, même sous forte concentration, et que cet accroissement de la BAD ORIGINAL 6910228 5 2005736 rapidité peut être obtenu même pour des concentrations plus faibles en colorant» Il a été observé d'autre part que 1'a.ccrois-sement de la rapidité des couches est maximal lorsque le diluant du colorant utilisé pour la préparation de la composition photo-5 sensible, comprenante un glycol, de l'oxyde de zinc photoconduc-teur, un liant résineux isolant et un colorant sensibilisateur est un alcoil monohydroxyle. lie glycol utilisé peut être un mono-, di- ou tri-éthy-lène, propylène, butylène, jusqu'àl'hexylène glycol, les meilleurs 10 résultats étant obtenus avec le propylène gljtcol et le triéthy-lène glycol. la quantité de glycol à employer, calculée sur la base d'une solution contenant 1JÉ de colorant ou de mélange de colorants, est en général comprise entre 0,05 à 2,0 de glycol 3,5 ca^ de la solution de matières colorantes. En poids, 15 la quantité de glycol utilisée se situe en général entre 0,05 et 2,0 em-3 de glycol pour 0,035g de matière colorante contenue dans la composition de la couche électrophotographique, la quantité préférée se situant entre 0,4- et 0,8 c»3 de glycol par centigramme de colorant. 20 Ainsi qu'il a été indiqué plus haut, les résultats les meilleurs sont obtenus lorsque le glycol est utilisé en combinaison avec an système colorant constitué par une combinaison de colorants qui sera appelée "mélange colorant" dans la suite du présent exposé. 25 I«e fàit que l'addition d'un glycol au mélange consti tuant une couche électrophotographique à l'oxyde de zinc augmente la rapidité des papiers du type "Hectrofax" est vraiment inattendu et ce qui est encore plus surprenant c'est l'observation du fait que l'addition de glycol est plus efficace lorsqu'elle 30 s'effectue concurremment avec l'amploi d'un alcool monohydroxyle, méthanol, éthanol, propanol, butanol, etc, par exemple, comme solvant du colorant. les Exemples ci-après, donnés à titre purement explicatif et nullement limitatif, feront mieux comprendre comment la 35 présente invention peut être réalisée. BAD ORIGINEL 6910228 2095736 Exemple 1 Eésine copolymère styrène-acrylate à 50# de matières solides, (résine DeSoto "E104-028") Mélange à 50i» de matières solides de polyéthylène et d'orthophtalàte de .polystyrène (résine DeSoto E104-13A) 5 Oxyde de zino "Photox 80" de la He* Jersey Zinc Co. Toluène Mélange colorant Propylène glycol Exemple 2 Copolymère styrène-acrylate (résine DeSoto "E104-028") 10 Mélange d'acétate de polyvinyle et de polyacrylate (résine "Neocryl B-740") Mélange d'acétate de poljtvinyle et de résines acrylique et alcoyle (résine DuPont "Elvacite 2045") Oxyde de zinc ("Photox 80"de la Hew Jersy Zinc Co*") 15 Toluène Mélange eolorant Propylène glycol Exemple 3 Eésine styrène-éthylacrylate à 42,4£ de matières solides (résines DeSoto "E461-130")' 20 Oxyde de zinc ("Photox 80" de la Hew Jersey Zinc Co") Toluène Mélange colorant Propylène glycol Dans tous ces exemples, le mélange colorant est consti-25 tué par 0,4 £ du sel sodique du bleu de bromophénol, 0,4 g du sel sodique de la flliorescéine et 0,2 g de concentré d'euchrysine GGA diqsous dans 100 cm^ de méthanol. Ce mélange colorant est incorporé à la préparation à raison d'un om.3 Par 100 g d'oxyde de zinc. Dans l'exemple 1, le glycol est incorporé à raison de 0,5 em^par 206 g 134 g 1200 g 850 c*3 12 cm3 6 cm3 450 g 45 g 30 g 2â00 8 1800 cm? 21 ci&3 12,6 cm^ 350 g 1050 g 850 cm3 10,5 cm^ 5 3 cm 6910228 7 2085736 100 g d'oxyde de zinc» Les compositionâ des Exemples 1, 2 et 3 sont appliquées par tout moyen d'enduction classique sur'un "support ou substrat de papier approprié et soas forme de couches d'un poids de 17 à 34 g par m^ f sont ensuite séehées à l'air ou par chauffage à une température inférieure à 175°C. 5 La rapidité de la perte dè charge par illumination des couches élèctrophotographiques conformes à l'Exemple 1 est de 33,4 lux-seeondes. La sensibilité des papiers électrôphotogra-phiques conformes à l'Exemple 2 est de 41 lux-secondes. Exemples 4 à 8 Exemple 4 : identique à l'Exemple 1, mais sans emploi 10 de glycol. ^ * Exemple 5 : identique à l'Exemple 1, mais avec addition de propylène glycol à raison de 0,05 oa^ pour chaque 3,5 car* de mélange colorant. Exemple 6 : identique à l'Exemple 1, mais avec addition 15: de propylène glycol à raison de 2,0 cm^ pour"chaque 3,5 cm3 de mélange coloranti Exemple^ 7 s identique à l'Exemple 1, mais avec addition a raison ^ de triéthylène glycol/de 0,05 cm-5 p0ur chaque 3,5 cm3 de mélange colorant. ^ 2o Exemple 8 : identique à l'Exemple 1, mais avec addition/ triéthylène glycol à raison de 2,0 cm.3 pour chaque 3,5 cm^ de mélange colorant. Les rapidités ci-dessous comparées des couches conformes aux -ExèspïéÎH 4 à 8, mesurées en lux-secondes à l'aide d'un 25 électromètre tournant sont les suivants ; Exemple Sapidité en lux-secondes 4 62 5 55,5 6 41,8 7 55,4 Exemples 9 à 15 En vue de mettre en évidencé les effets du solvant sur les mélanges "Electrofax", il a été préparé une série de âompo- sitions similaires à celles de l'Bxemple 1, mais dans lesquelles - t J3AD ORIGINAL 6910228 8 2015736 divers alcools ont été utilisés pour la préparation du mélange colorant. Une série de ces compositions a été préparée sans gly-eol, et une autre série a été préparée avec addition de 0,36 em3 de propylène glycol par cm^ de mélange colorant. Exemple Solvant Sapidité en lux-secondes sans glycol avec glycol 9 Méthanol 74,5 54,4 addition de 10 Propylène glycol 69,5 propylène gly - (100#) col à raison de 11 Ethanol 81,2 56,5 de 0,36 cm.3 12 H-butanol 116 73,7 par cm^dm mé 10 13 Isopropanol 148 91 lange colorant „ . contenu dans 14 Pentanol 109 76 la préparation }5 . Do dé c anol(mé thanol 91 64,4 50#) " Ainsi qu'il a été^ observé pour les Exemples 4 à 8, l'ad-• 15 dit ion d'un glycol, propy-line/ ou triéthylène glycol augmente substantiellement la rapidité des papiers "Electrofax" munis d'une couche photoconduetrice contenant de l'oxyde de zinc sensibilisé à l'aide d'un colorant. Les Exemples 9 à 15 montrent aussi que cet accroisse-ment de la rapidité est obtenu par une addition de propyièa* glycol à chacun des mélanges colorants, mais que cet aeeroisseswRt est plus marqué lorsque, l'alcool utilisé pour la composition mélange colorant est un alcool inférieur, les meilleurs résultats étant obtenus par l'emploi du métahanol. 25 L'emploi, de la façon décrite, d'un glycol comme sensi bilisateur présente de nombreux avantages, du fait que. les glycols peuvent être ajoutés au mélange colorant ou à la composition d'enduction sans altérer d'aucune façon ni la stabilité de la couche sensible ni la facilité de l'application de la composition, dans 30 la fabrication des feuilles électrophotographiques. Par suite, l'augmentation de la rapidité des papiers électrophotographiques est obtenue, par l'addition d'un glycol, sans affecter de quelque façon que ce soit leur perte de charge dans l'obscurité, leur capacité d'acceptation des charges, leur sensibilité à la lumière, 35 ç.i leur couleur. Il a été d'autre part observé que la rapidité des cou- bad original 6910228 3 2015736 ches électrophotographiques comportant comme photoconducteur de l'oxyde de zinc en dispersion dans un liant résineux isolant peut être augmentée par addition d'un glycol, même en l'absence de colorants sensibilisateurs, mais les compositions sensibles 5 contenant un glycol et un ou plusieurs colorants sensibilisateurs ont les rapidités les plus élevées. De ce qui précède, il ressort que l'invention fournit un moyen simple, peu coûteux et efficace d'accroître de façon inattendue la rapidité des couches photoconductrices du type 10 "Electrofax" ou autres, sans détruire ni affecter de quelque façon que ee soit les autres propriétés désirables de ces couches. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais s'étend à toutes les variantes conformes à son esprit. 6910228 2115736 lEYEHEIGATIONS 1. - Feuille pour reproduction électrostatique, constituée par support ou un ùn7substrat dont la surface est recouverte d'une couche photoconductrice en une composition contenant un glycol organique en mélange avec fies particules d'une matière photoconductrice en 5 suspension dans un liant résineux isolait de l'électricité. 2. - Feuille suivant la Eevendication 1, dans laquelle la matière photoconductrice est un oxyde de zinc photoconducteur. 3. — Feuille selon les Revendications précédentes, dont la couche photoconduetrice -contient en outre un ou plusieurs colorants 10 sensibilisateurs. 4. - Feuille selon l'une des Revendications précédentes, dans la couche photoeonductrice de laquelle le ou les colorants sont.introduits sous forme d'un# solution alcoolique. 5. - Feuille selon l'une des Revendications précédentes, flana la-15 quelle l'alcool de dissolution est un alcool inférieur. 6. - Feuille selon l'une des Revendications précédentes, dans la couche photoconductrice de laquelle le glycol est présent à raison de 0,05 à 3 crn^ par 0,035 g de matière eolorante. 7. - Feuille selon l'une des Revendications précédentes, dans la 20 couche photoconductrice de laquelle le glycol est présent à raison de 0,4 à 0,8 c*3 par centigramme de matière colorante. 8. - Feuille selon l'une des Revendications précédentes, dans la couche photoconduetrice de laquelle le glycol est présent à raison de 0,25 à 0,80# en poids des matières solides .de la couche.