FR 2007135 A1 19700102 FR 6913323 A 19690425 69 13323 1 2007135 On sait que le polybutadiène ou les copolymères butadiène-styrène obtenus au moyen d'un catalyseur dit "alfin" se prêtent en général médiocrement aux transformations en raison de leur poids moléculaire et leur degré de ramification élevés, ce qui ne permet pas.leur mélange uniforme avec 5 diverses charges et entraîne de très mauvaises performances des compositions de caoutchouc résultantes. De plus, dans le procédé de polymérisation, le mélange de polymérisation est si visqueux que, non seulement l'agitation nécessite davantage d'énergie, mais aussi le transport de la bouillie de polymère devient très difficile. 10 Selon le brevet des E.-U.-A. n° 3.067.187, ■ on a récemment indiqué que l'on peut obtenir des polymères de poids moléculaires relativement faibles en effectuant la polymérisation en utilisant un catalyseur alfin et un hydrocarbure dihydroaroniatique comme régulateur du poids moléculaire. 15 La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut obtenir des copolymères de poids moléculaires préférés par copolymérisation d'une dioléfine conjuguée et d'un composé monovinylique en utilisant un catalyseur alfin dans un solvant hydrocarboné, en présence d'un polyéther aliphatique ayant 2 ou plusieurs groupements éther. 20 Par la mise au point de procédés pour le contrôle du poids moléculaire comme mentionné ci-dessus, on a trouvé que le caoutchouc de polybutadièné ou de copolymères butadiène-styrène obtenus avec un catalyseur alfin présente une aptitude aux transformations et des propriétés physiques excellentes. 25 Cependant, diverses substances caoutchouteuses polymérisées avec un catalyseur alfin ont une résistance à l'état cru beaucoup plus élevée qu'il n'est normalement nécessaire à cause de leur degré élevé de ramification et leur faible teneur en composés de poids moléculaire élevé, et elles présentent des inconvénients indésirables du point de vue de la mise en oeuvre. 30 D'autre part, le caoutchouc de poly'bùtadiène et les caout choucs de copolymères butadiène-styrène produits par polymérisation en solution avec un catalyseur du type Ziegler ou à base de lithium ont une résistance à l'abrasion et des propriétés dynamiques excellentes et on les utilise avec succès comme matières caoutchouteuses pour la production de bandes de 35 roulement de pneumatiques et de divers articles industriels. Cependant, ces caoutchoucs de polybutadiène et de copolymères butadiène-styrène polymérisés en solution ont un plus faible degré de ramification et une distribution étroite de poids moléculaires en raison de la 69 13323 2 2007135 nature du catalyseur utilisé et en conséquence présentent un moindre enchevêtrement des molécules et par suite de meilleures propriétés concernant l'aptitude à la transformation, notamment propriété d'enroulement serré sur le cylindre de calandre et propriétés à l'extrusion. 5 L'invention a donc pour objet un caoutchouc synthétique ayant une excellente aptitude à la transformation et des performances bien équilibrées qui ne s'accompagnent pas des inconvénients des caoutchoucs synthétiques de l'art antérieur. On atteint l'objet de l'invention en polyrnérisant un ou 10 plusieurs monomères de dioléfines conjuguées ou en copolymérisant un mélange de monomères de dioléfines conjuguées et de - composés monovinylaromatiques dans une solution d'un homopolymère de dioléfine conjuguée ou d'un copolymère de dioléfine conjuguée et de composé monovinylaromatique dans un solvant inerte en présence d'un catalyseur alfin. 15 Les homopolymères de dioléfines conjuguées et les copoly» mères de dioléfines conjuguées et de composés monovinylaromatiques que l'on peut utiliser selon l'invention comprennent par exemple les caoutchoucs de polybutadiène ou de polyisoprène obtenus par polymérisation en solution avec un catalyseur à base de lithium; les caoutchoucs de copolyiasres butadiène- 90 styrène et les caoutchoucs de polybutadiène ou de polyisoprène préparés avec un catalyseur du type Ziegler comprenant un composé de métal de transition et un compose organo-aluminique. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de 1'invention, on polymérise une dioléfine conjuguée ou on polymérise une dioléfine conjuguas 25 et un composé monovinylaromatique dans un solvant inerte en utilisant ua catalyseur à base de lithium et» dans la solution de 1'hanKipolymère ou du copolymère ainsi obtenu, on polymérise- une dioléfiae conjuguée ou on polymérise une dioléfine conjuguée et un composé monovinylaromatique en utilisant un catalyseur alfin. 30 Dans ce cas, on peut utiliser directement dans 1'étape suivante, sans désactivation après polymérisation, 1'homcpolyaière ou le. copolymère'd'abord polymérisé au moyen du catalyseur au lithium. Dans'la préparation d'un homopolymère ou copolymère de dioléfine conjuguée en utilisant un catalyseur alfin en présence d'un poly-35 mère de dioléfine conjuguée obtenue avec un catalyseur du type Ziegler, on peut suivre exactement le même procédé que décrit ci-dessus, En général, cependant, comme le catalyseur du type Ziegler tend à désactiver partiellement le catalyseur alfin, il est préférable d'utiliser d? grandes quantités 69 13323 3 2007135 de catalyseur alfin ou de désactiver au préalable le polymère de dioléfine conjuguée obtenu avec un catalyseur du type Ziegler. On peut aussi effectuer la polymérisation en séparant le résidu de catalyseur de l'homopolymère de dioléfine conjuguée ou du copo-5 lymère de dioléfine conjuguée et de composé monovinylaromatique, puis en concassant le polymère et en dissolvant le polymère ainsi concassé dans un hydrocarbure et en y ajoutant un monomère ou un mélange de monomères à poly-mériser ou copolymériser, conjointement avec un catalyseur alfin. On peut aussi obtenir un polymère uniforme en polymérisant 10 ou en copolymérisant d'abord une portion d'une dioléfine conjuguée ou d'un mélange de monomères de dioléfine conjuguée et de composé monovinylaromatique en utilisant un catalyseur à base de lithium ou un catalyseur du type"Ziegler et en ajoutant à la solution résultante de polymère ou copolymère un catalyseur alfin pour polymériser ou copolymériser le reste des monomères n'ayant 15 pas réagi. Bans le procédé selon 11 invention, on utilise des solvants inertes vis-à-vis du catalyseur alfin. Il est préférable que ces solvants soient capables de dissoudre le polymère ou le copolymère présent ainsi que, le polymère ou copolymère produit au moyen du catalyseur alfin. 20 Si on utilise un solvant capable de dissoudre le premier ou le second des polymères ou copolymères ci-dessus mentionnés, le polymère résultant tend à n'être pas uniforme et l'on ne peut pas obtenir le polymère uniforme dont c'est la caractéristique la plus importante selon l'invention. Bien que le type de solvants utilisés selon l'invention varie 25 selon les types de polymèresou copolymèrœ présents dans le système de polymérisation et des monomères à polymériser au moyen du catalyseur alfin, on utilise en général des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques et des éthers. Des exemples d'hydrocarbures aliphatiques utilisés selon 30 l'invention comprennent des hydrocarbures acycliques, tels que pentane, hexane et heptane, et des hydrocarbures alicycliques, tels que cyclohexane et méthylcyclohexane. Les hydrocarbures aromatiques utilisés selon l'invention comprennent par exemple le benzène et les o-, m- et p~xylènes. Des exemples d'éthers utilisés selon l'invention comprennent 35 le tétrahydrofuranne et l'éther éthylique. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs des solvants cités ci-dessus à titre d'exemples. 69 13323 4 2007135 Dans le procédé selon l'invention, on Uilise en général ces solvants en quantités de 1 à 20 parties en poids par partie en poids du polymère final obtenu. Le catalyseur alfin utilisé selon l'invention est un mélange 5 de sec.-alcoolate de métal alcalin, d'alkényl-métal alcalin et d'halogénure de métal alcalin, obtenu par réaction d'une mole d'alkyl-métal alcalin avec 0,5 mole d'alcool secondaire tel que 11isopropanol et 0,5 mole d'une ûf-olé-fine telle que le propylène; on obtient ledit alkyl-métal alcalin en faisant réagir progressivement un métal alcalin finement pulvérisé avec un halogénure 10 d'alkyle, par exemple halogénure de n-butyle, n-amyle ou n-hexyle, en solution dans un hydrocarbure, avec agitation à des vitesses élevées. Le catalyseur alfin résultant a une composition molaire sec.-alcoolate (le métal alcalin/ alkényl-métal alcalin/halogénure de métal alcalin de 1:1:2. Bien que la réaction, si elle est effectuée dans les condi-15 tions optimales, donne la quantité théorique du produit de réaction, la composition molaire du catalyseur résultant varie en général un peu, car le rendement de la réaction est assez faible. On peut obtenir le mélange de sec.-alcoolate de métal alcalin, alkényl-métal alcalin et halogénure de métal alcalin autrement que par le 20 procédé mentionné ci-dessus. Par exemple, comme décrit dans le brevet des E.U.A. n° 3.317.437, on peut le préparer en-faisant réagir un métal alcalin avec un alcool secondaire, puis en faisant réagir l'excès de métal alcalin avec un halogénure d'alkyle et encore avec une -oléfine. Le catalyseur ainsi obtenu a une composition molaire différente de celle du catalyseur 25 obtenu par le procédé ci-dessus. Bien qu'il soit en général préférable pour le rendement de polymérisation que le rapport molaire sec.-alcoolate de métal alcalin/ alkényl-métal alcalin/halogénure de métal alcalin dans le catalyseur alfin soit voisin de 1:1:2 ou 1:1:1, l'invention n'est pas limitée à ces rapports 30 molaires. Il est, bien sûr, essfentiel que le catalyseur contienne ces 3 constituants catalytiques. La quantité de catalyseur alfin utilisée dans la polymérisation ou copolymérisation selon l'invention est dé 1 à 200 millimoles, de préférence de 3 à 100 millimoles, d'alkényl-métal alcalin par 100 g de mono-mère'ou.mélange de monomère utilisé. Si la quantité de catalyseur est inférieure à 1 millimole, le rendement de polymérisation est abaissé, tandis qu'une quantité située au-delà de 200 millimoles amorce encore la réaction 69 13323 5 2007135 de polymérisation mais la sSparation du catalyseur dans le traitement ultérieur après polymérisation devient difficile et il reste davantage de résidu de catalyseur dans le polymère ou copolymère résultant, avec la dégradation que cela entraîne pour les propriétés physiques du produit obtenu. 5 Les métaux alcalins utilisés pour le catalyseur alfin utilisé selon l'invention sont en.- général le lithium, le sodium, le potassium et le rubidium. Normalement, on utilise le sodium parce qu'il donne des rendements élevés de polymérisation. Les alcools secondaires servant à la préparation du sec.-10 alcoolate de métal alcalin dans le catalyseur alfin utilisé selon l'invention comprennent,par exemple, 1'isopropanol, le butanol secondaire, le pentanol secondaire, l'hexanol secondaire.et l'octanol secondaire et on utilise normalement 11isopropanol. Les «f-olâïnes constituant l'alkényl-métal alcalin dans le 15 catalyseur alfin utilisé selon l'invention comprennent par exemple le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, lé 1-heptène et le 1= octène. Les halogènes formant l'halogénure de métal alcalin dans le catalyseur alfin utilisé selon l'invention comprennent le fluor, le 20 chlore, le brome et l'iode et on çitilise normalement le chlore. Les monomères que l'on peut polymériser ou copolymériser selon l'invention en utilisant un catalyseur alfin sont des mélanges de monomères d'une ou plusieurs dioléELnes conjuguées, un mélange de comonomères d'une dioléfine conjuguée et d'un composé monovinylaromatique. Des exemples 25 caractéristiques de dioléfines conjuguées comprennent le 1,3-butadiène, l'isoprène et le pipérylène et les exemples de composés vinylaromatiques comprennent le styrène, les o-, in- et p-méthylstyrènes, lës o-, m- et p-méthoxystyrènes et 1'û(-méthylstyrène. Dans la mise en oeuvre de la polymérisation ou copolyméiri-30 sation selon l'invention, la quantité d'homopolymère ou de copolymère de dioléfine conjuguée présente dans le système de polymérisation dépend de l'utilisation visée du polymère final obtenu. Pour tirer le meilleur parti du procédé de l'invention, la quantité d'homopolymère ou de copolymère "de dioléfine conjuguée présente dans le système de polymérisa-35 tion se situe normalement entre 5 et 2.000 parties en poids, de préférence entre 25 et 400 parties en poids par 100 parties en poids de monomères ou de mélange de monomères à polymériser ou copolymériser avec le catalyseur alfin. 69 13323 6 2007135 La polymérisation ou copolymérisation selon 1^invention s'effectue normalement à une température de O à 180°C, de préférence de 20 à 150°C. Bien que le temps nécessaire à la polymérisation varie selon la quantité de catalyseur de polymérisation utilisée, la quantité'et le 5 type du solvant, la température de polymérisation et la quantité et le type de régulateur de poids moléculaire utilisés, il se situe en général entre 10 minutes et 30 heures. Dans la mise en oeuvre de la réaction de polymérisation, l'atmosphère du système de polymérisation doit être remplacée par un gaz 10 inerte, par exemple azote, argon ou hélium. Il est nécessaire également d'éliminer au préalable du système de polymérisation les substances qui désactivent le catalyseur tel que l'eau et les alcools. Lorsque l'on polymérise un monomère en utilisant un- catalyseur alfin dans le procédé selon l'invention, bien qu'un régulateur de 15 poids moléculaire ne soit pas particulièrement nécessaire, on ipeut utiliser à cet effet des hydrocarbures dihydroaromëiques ou des pdlyêthérs ayant "2 ou plusieurs groupements éther. On peut aussi contrôler le poids moléculaire en faisant varier les conditions de polymérisation telles que température de polymérisation et rapport catalyseur alfin/monomëres. '20 Selon l'invention, on obtient un polymère uniforme ayant des propriétés physiques et une aptitude à la mise en forme excellentes. Comme le montrent les exemples ci-après, on peut facilement mettre en oeuvre le procédé de l'invention à l'échelle commerciale et les polymères ainsi obtenus sont beaucoup plus uniformes et, ont des propriétés physiques et 25 de mise en forme supérieures par rapport aux procédés de mélanges antérieurs, par exemple, mélange mécanique avec un mélangeur Banbury et les analogues ou mélange des polymères ou copolymères respectifs sous forme de solutions. On peut essentiellement attribuer cet avantage notable de l'invention à la nature du catalyseur alfin. 30 Ainsi ,à la différence des autres catalyseurs utilisés pour la polymérisation en solution, un catalyseur alfin a une aptitude au greffage en plus de son aptitude à la polymérisation, c'est-à-dire que lorsque l'on ajoute un catalyseur alfin avec un monomère en présence d'un polymère ou copolymère, le polymère ou copolymère présent est partiellement polymérisé 35 par greffage. Ainsi, la compatibilité entre deux constituants du polymère ou copolymère résultant est fortement améliorée et en conséquence, on obtient un polymère tout à fait uniforme. 69 13323 7 2007135 La figure du dessin annexé représente schématiquement une courbe de distribution de poids moléculaire d'un polymère obtenu selon l'invention, mesurée par chromatographie sur gel, mettant en évidence le greffage ci-dessus mentionné, ainsi que les courbes d'autres polymères 5 et d'un mélange de polymères obtenu par mélange en solution, à titre de comparaison. L'explication détaillée du diagramme est donnée dans les exemples ci-après. On produit les polymères selon 1'invention de telle manière qu'ils aient une viscosité Mooney se situant entre 15 et 150. On mesure la 10 viscosité Mooney en utilisant un viscosimètre Mooney et en lisant l'indication qui est donnée après rotation d'un gros rotor pendant 4 minutes avec un préchauffage à 100°C pendant 1 minute. Si la viscosité Mooney est inférieure à 15, une partie des performances du caoutchouc obtenu à partir du polymère, par exemple la résistance à l'abrasion, est dégradée tandis que 15 si la viscosité supérieure à 150, l'aptitude du polymère aux transformations, par exemple la propriété d'enroulement serré sur le cylindre dans une calandre ouverte , ainsi que la compatibilité avec les charges, sont dégradées et en conséquence, les performances d'un produit de caoutchouc obtenu à partir du polymère. 20 On utilise les polymères obtenus selon l'invention pour des applications pratiques seuls-: ou en mélange avec du caoutchouc naturel ou d'autres caoutchoucs synthétiques, en y incorporant divers additifs et en effectuant une vulcanisation ultérieure. On utilise de préférence seuls les polymères obtenus selon 25 l'invention;cependant, pour certaines applications particulières, on les mélange avec du caoutchouc naturel ou d'autres caoutchoucs synthétiques. Lorsqu'on les mélange, les polymères obtenus selon l'invention doivent être présents en quantité d'au moins 30% par rapport au mélange résultant. Les charges actuellement utilisées peuvent être en général 30 classées selon leur fonction en deux grands groupes. Les unes sont principalement utilisées pour améliorer les performances, en particulier la résistance à l'abrasion et la dureté, des produits vulcanisés; cette catégorie comprend divers noirs de carbone et " acides siliciques anhydres finement pulvérisés ayant des diamètres de particules et des structures de surface 35 différents. Les autres sont principalement utilisés comme diluants ou auxiliaires pour améliorer l'aptitude aux transformations du produit vulcanisé et"comprennent le carbonate de calcium, le silicate de calcium, le carbonate de calcium enduit d'un acide gras, le carbonate de magnésium, 69 13323 8 2007135 l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'argile, l'alumine et le talc. Bien entendu, dans l'utilisation actuelle, on choisit de manière convenable les charges dans ces deux groupes en teinant compte du but recherché et du prix. 5 La quantité de charge utilisée est de préférence de 10 à 400 parties en poids par 100 parties en poids du caoutchouc utilisé. Bien que la quantité de charge utilisée soit choisie convenablement selon l'usage recherché du caoutchouc considéré, une quantité inférieure à 10 parties en poids est en général insuffisante du point de 10 vue des performances des caoutchoucs tandis qu'une quantité dépassant 400 parties en poids conduit à une dégradation des performances, en particulier de la résistance à l'abrasion du caoutchouc. En général, on mélange les charges par les moyens mécaniques dans un mélangeur Banbury ou dans une calandre ouverte. Cependant, dans un 15 cas particulier, on peut incorporer ces charges dans la composition au cours de sa production avant d'éliminer l'eau ou le solvant aliphatique ou aromatique et on les utilise comme mélanges mères obtenus après élimination de 1 f J-. 1 x. X COU UU UU SUJ.V011.ir.» Les agents de composition importants autres que les charges 20 mentionnées ci-dessus sont les huiles de traitement. En général, les huiles de traitement utilisées dans les compositions de caoutchouc sont normalement classées selon leur "constante viscosité-densité" ci-après désignée simplement par "C.V.D.", donnée par l'équation suivante : CVS = D-0,24-0,022 log (V-35,5) ' 0,755 25 dans laquelle D est le poids spécifique de l'huile à 15,6aC et V la viscosité Saybolt (Saybolt Universal Standard) de l'huile à 99°C. Bien que l'on puisse utiliser toutes les huiles ayant une C.V.D. comprise dans l'intervalle de 0,790-1,00 pour les polymères selon l'invention, il est.préférable d'utiliser une huile de traitement grant une 30 C.V.D. relativement faible en quantité un peu plus faible pour augmenter la dispersabilité et la plasticité de la composition résultante puisque cette huile de traitement a une compatibilité médiocre vis-à-vis des polymères obtenus selon l'invention. Inversement, on peut utiliser une huile de traitement 35 ayant une plus grande valeur de C.V.D.-en plus grande quantité pour améliorer la plasticité et la dispersabilité de la composition résultante et pour réduire son prix. 69 13323 9 2007135 La quantité d'huile de traitement utilisée pour les polymères selon l'invention est de 2 à 100 parties en poids, de préférence 5 à 75 parties en poids par 100 parties en poids du polymère selon l'invention. Si la quantité d'huile de traitement est inférieure à 2 parties en poids, 5 la dispersion de la charge et de l'accélérateur de vulcanisation ne peut pas s'effectuer de manière satisfaisante, tandis qu'une quantité supérieure à 100 parties en poids conduit à une dégradation des propriétés physiques du caoutchouc vulcanisé résultant. On peut mélanger mécaniquement 1'huile de traitement à 10 utiliser pour le polymère de l'invention avec d'autres additifs dans un mélangeur Banbury ou une calandre ouverte. On peut aussi utiliser l'huile de traitement sous forme d'un polymère dilué à l'huile que l'on obtient en mélangeant tout ou partie de l'huile de traitement à mélanger avec le polymère de l'invention ou avec d'autres caoutchoucs synthétiques à utiliser 15 en combinaison avec celui-ci, tels qu'un caoutchouc de copolymère butadiène/ styrène polymérisé en émulsion, un caoutchouc de polybutadiène polymérise en solution, un caoutchouc de polybutadiène polymérisé en émulsion ou un caoutchouc de polyisoprène sous forme d'un latex ou d'une solution dans des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques et en éliminant ensuite le 20 solvant pour donner le polymère étendu d'huile. En général, pour obtenir une composition contenant une grande quantité de l'huile de traitement, il est souhaitable, du point de vue du traitement et des performances du produit résultant, de mélanger l'huile de traitement au polymère préalablement obtenu avec le catalyseur alfin, 25 sous la forme du polymère étendu d'huile. Outre les charges et les huiles de traitement mentionnées ci-dessus, on peut mélanger au polymère obtenu selon l'invention d'autres agents de composition, par exemple agents d'adhérence dérivés de l'aeide résinique, résine de coumarone ou résine de pétrole, accélérateurs de 30 vulcanisation, agents de vulcanisation tels que soufre ou peroxyde, auxiliaires de traitement tels qu'acide stéarique ou ses sels métalliques et antioxydants du agents évitant la détérioration par l'ozone, ou cires. On incorpore ces agents de composition en quantité convenables selon l'application prévue pour le produit. 35 Les caoutchoucs contenant les polymères ainsi obtenus selon l'invention donnent aux compositions de caoutchouc une résistance, une propriété d'enroulement serré sur le cylindre en calandre ouverte, une 69 13323 10 2007135 compatibilité et une aptitude à l'extrusion particulièrement excellentes ainsi que les performances concernant la résistance à l'abrasion , les propriétés mécaniques, les propriétés dynamiques et le retrait permanent à la compression. Ainsi, on peut utiliser avec succès les polymères selon 5 l'invention pour la production de divers produits de caoutchouc. Notamment, on utilise de préférence les polymères obtenus selon l'invention pour les bandes de roulement de pneumatiques, c'est-à-dire que les polymères selon l'invention possèdent une remarquable combinaison d'excellentes performances telles que résistance à l'abrasion de l'homo-10 polymère ou copolymère de dioléfine conjuguée obtenu avec le catalyseur à base de lithium ou le catalyseur du type Ziegler et l'aptitude supérieure aux transformations telle que la résistance à l'état cru non vulcanisé de 1'homopolymère ou copolymère de dioléfine conjuguée obtenu avec un catalyseur alfin et les polymères selon l'invention présentent par rapport au 15 caoutchouc synthétique connu des propriétés inégalables. Lorsqu'on utilise les polymères selon l'invention comme caoutchoucs pour la production de bandes de roulement de pneumatiques, il est préférable que les polymères aient une viscosité Mûcmey comprise entre 35 et 150. Bans ce cas, la quantité d'huile de traitement à incor-20 porer est de préférence de 10 à 75 parties en poids par 100 parties en poids du polymère. En outre, la quantité de noir de carbone à incorporer mécaniquement ou dans le polymère en solution est de" préférence de 40 à 130 parties en poids par 100 parties en poids du polymère. Les bandes de roulement de pneumatiques produites à partir 25 d'un caoutchouc ayant la composition mentionnée ci-dessus ont d'excellentes performances par rapport à celles des bandes de roulement de pneumatiques produites à partir de caoutchouc de copolymère butadiène/styrène polymérisé en émulsion ou de polybutadiène polymérisé en solution. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 30 en limiter là portée. EXEMPLE 1 A - Préparation du catalyseur alfin. Dans un ballon tricol de 3 litres de capacité muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, suffisamment lavé, 35 séché et purgé à l'azote sec,on charge 1 litre de n-hexane et 2,0 atomes-gramme de sodium finement divisé ayant une dimension de particules maximale de 2yU, sous forme d'une dispersion dans la paraffine. On refroidit le 69 13323 2007135 ballon à -20°C avec un bain de méthanol-neige carbonique et on ajoute lentement goutte à goutte une mole de chlorure de n-butyle. Après avoir continué l'agitation pendant 1 heure, on ajoute lentement goutte à goutte 0,5 mole d'isopropanol et lorsque l'addition est 5 terminée, on continue l'agitation pendant une autre heure. Lorsque la réaction est terminée, on élève la température à 20°C et on agite pendant 2 heures. Après avoir balayé le propylène du système réactionnel, on verse le mélange réactionnel dans un réservoir dont l'atmosphère a été remplacée par de l'azote. 10 La composition du catalyseur ainsi préparé est la suivante : 0,5 millimole/ml d'allyl sodium, 0,5 millimole/ml d'isopropylate de sodium et 1 millimole/ml de chlorure de sodium. B - Polymérisation. Dans un autoclave en acier inoxydable suffisamment séché 15 et dont l'atmosphère a été remplacée par de l'azote de pureté élevée, on charge une solution dans le n-hexane contenant 20% en poids de 1,3-butadiène et on ajoute ensuite 0,05 partie en poids de n-butyllithium par 100 parties en poids de 1,3-butadiène et on effectue la polymérisation à 60°C pendant 4 heures. 20 A une portion du polymère résultant, on ajoute 0,5 partie en poids de phényl- $ -naphtylamine par 100 parties en poids du polymère et on élimine le sslvant. Les propriétés du polymère résultant sont indiquées dans le tableau r'ci-après. (pages 13 et 14) D'autre part, on divise en plusieurs portions la solution 25 dû polymère actif dans le n-hexane obtenue ci-dessus, que l'on répartit dans plusieurs autoclaves. On ajoute à ces solutions une solution dans l'hexane contenant 15%. en poids de 1,3-butadiène et le catalyseur alfin préparé selon le procédé décrit sous le paragraphe A ci-dessus, respectivement, et l'on ajoute un régulateur de poids moléculaire à certaines des 30 portions et on effectue la polymérisation avec agitation et dans les conditions indiquées dans le tableau I ci-après, (pages 13 et 14) Lorsque la polymérisation est terminée, on verse la solution de polymère dans une grande quantité de méthanol pour décomposer le catalyseur et après lavage à l'eau, on ajoute au polymère 0,5 partie en poids 35 de phényl-ft-naphtylamine par 100 parties en poids du polymère comme antioxydant, ensuite on sèche sous vide à 50°C. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après.(pages 13 et 14) 69 13323 12 2007135 Comme on peut le TOir nettement d'après le tableau I, les polymères obtenus selon l'invention ont de faibles teneurs en gel et également leuis viscosités Mooney sont inférieures à celles des mélanges de polymères (X+Y) et (X+Z) préparés par mélange en solution. On peut penser 5 que ceci découle du fait qu'une partie du monomère est greffée sur le polymère ou copolymère présent dans le procédé selon l'invention. D'après le dessin annexé,qui illustre schématiquement les courbes de distribution de poids moléculaire des polymères, mesurées par chromatographie sur gel, il est clair que le polymère obtenu selon 1'in-10 vention possède une distribution de poids moléculaire dite du type "tri- modal" à trois pics, tandis que le mélange de polymères obtenu par mélange de solutions appartient au type dit "bi-modal" à deux pics. On mélange dans un mélangeur Banbury les trois types de polymères obtenus selon l'invention et à titre de comparaison, les mélanges 15 de polymères de comparaison obtenus par mélange en solution et les hômo-polymères, selon la formulation indiquée dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Formulation Ingrédients parties en poids 20 polymère 100 noir de carbone H.A.F. 50 huile de traitement aromatique 10 acide stéariaue 1,0 oxyde de zinc 3,0 (2) 25 antioxydant D 1,0 (3) accélérateur de vulcanisation CZ 1,0 soufre 1,8 (1) Huile de traitement ayant une C.V.D. de 0,929 et 30 un poids spécifique de 0,986. (2) Nom de marque de la phényl-$-naphtylamine (3) Nom de marque du N-cyclohexylbenzothiazylsulfénamide Les temps nécessaires pour un mélange poussé de ces poly-35 mères, c'est-à-dire le temps écoulé après l'addition du noir de carbone jusqu'à ce que le couple de mélange ait atteint son maximum, sont indiqués dans le tableau III ci-après ainsi que l'évaluation des propriétés ■». d*enroulement serré sur le cylindre. 69 .13323 n 2007135 TABLEAU I Exemple de Exemple Exemple Exemple comparaison (X) (A) (B) (C) polybutadiène polymérisé par le n-butyllithium (parties en poids) 100 n-hexane (parties en poids) 1,3-butadiène (parties en poids) (2) catalyseur alfin (millimoles/100 g) régulateur de poids moléculaire quantité de régulateur de poids moléculaire (milLimoles/'IÛÛ g) température de polymérisation (°G) temps de polymérisation(h) degré de conversion (%) viscosité Mooney 100' 1+4 (3) fm 100°C, 1+4 } DSV teneur en gel (%) (4) 35 1,7 0. 60 467 40 20 90 5 100 70 2,1 0,4 60 467 40 20 60 467 40 20 1,4-dihydro- diéther naphtalène éthylique du diéthyl-èneglycol 45 4 45 5 99 55 1,9 0,4 40 5 100 55 1,9 0 REMARQUES : (1). Total du n-hexane dans la solution de polybutadiène polymérisé par le lithium et dans la solution de 1,3-butadiène. (2) Préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 1A. Les valeurs indiquées en millimoles dTallylsodium par 100 g de 1,3-butadiène. (3) Viscosité intrinsèque mesurée sur une solution toluinique contenant 0,2 g de polymère par 100 ml. (4) Pourcentage de fraction insoluble dans le toluène, parties en poids par 100 parties de polymère. (5) & (6) On a préparé ces mélanges de polymères en dissolvant d'abord les polymères de comparaison X, Y et Z dans l'hexane, ensuite en mélangeant sous forme de solution le polymère X avec le polymère Y, et le polymère X avec le polymère Z dans le rapport 6:4 et en éliminant l'hexane des solutions ainsi mélangées. 69 13323 2007133 TABLEAU I (suite) Exemple de Exemple de Exemple de Exemple de ^ ^ comparaison comparaison comparaison comparaison (Y) (Z). (X+Y) (X+Z) 567 100 20 20 diéther éthylique du diéthylène-glycol 4 90 40 5 100 95, 50 4,0 1,8 8 0 567 100 5 100 >120 6,5 19 55 1,9 0 69 13323 15 2007135 TABLEAU III Polymère Temps de mélange (mtt) Enroulement sur ' cylindre * polymère (A) de 1 ' invention 2,0 R 11 (B) " 1,5 R ,r (C) " 1,4 R polymère de comparaison(X) 3,0 B " " (Y) 12,0 B (Z) 3,5 F mélange de polymères de 6,5 comparaison (X+Y) mélange- de polymères de 3,5 comparaison (X+Z) B * Evaluation de la propriété d'enroulement serré sur cylindre à 60°C dans une calandre ouverte de 20,32 cm ayant un rapport de vitesses de rotation 15 de 1:1,1 avec un intervalle entre cylindre de 4 mm, sur la base suivante : "If'indique un enroulement ai ruban lisse des polymères sur le cylindre; "F" signifie repliage, c'est-à-dire enroulement d'une partie du mélange polymère sur le cylindre mais de manière assez instable et "B" signifie repliage en accordéon, c'est-à-dire pas d'enroulement du tout sur le 20 cylindre. Gomme on peut le noter dans le tableau III, .. les propriétés d'enroulement serré sur cylindre des " polymères obtenus selon 1'invention sont très supérieures à celles des polymères ou mélange de polymères de comparaison. 25 Enfin, on mesure les résistances à l'état cru des composi tions non vulcan.isées obtenues à partir de ces huit types différents de polymères ou mélange de polymères; les résultats sont indiqués dans le tableau IV ci-après qui montrent également les caractéristiques d'extru-sion de ces compositions. 69 13323 16 '2007135 Composition TABLEAU IV Propriétés à l'état cru^^ Caractéristiques d'extrusion^^ Résistance à Allongement Aptitude à l'état cru "L l'extrusion (kg/cm) g/mn) (3) Aspect gonfle- dû ment à la boudin filière(%) 5 Composition de polymère(A) 7,5 " (B) 6,0 " (C) 6,0 composition de polymère de 10 comparaison(X) 3,5 11 (Y) 9,5 composition de mélange de polymères de comparaison (X+Y) 4,0 15 " (X+Z) 4,5 150 150 180 200 60 150 210 13,0 12,5 12,5 2,0 15,0 7,5 8,0 5 5 5 3 2 4 4 53 56 49 .45 95 75 69 (1) mesurées avec une vitesse d'étirage de 1000 mm/rnn. (2) extrusion avec une extrudeuse du type Brabender. Conditions d'essai : température 95°C, vitesse de rotation de la vis 46 tr/mn, diamètre de 20 la buse 4 mm. (3) 5 est la valeur maximale. Le tableau IV montre clair'ement que les compositions préparées à partir des polymères selon l'invention ont une excellente résistance 25 à l'état cru et d'excellentes caractéristiques d'extrusion ainsi qu'une aptitude à la transformation bien équilibrée. Cto vulcanise ensuite sous pression ces compositions à 141°C pendant 30 minutes et on mesure les propriétés physiques des caoutchoucs vulcanisés résultants : on obtient les résultats indiqués dans le tableau V 30 ci-après. Comme on le notera dans le tableau V ci-après, les produits vulcanisés obtenus à partir des compositions des polymères de l'invention ont d'excellentes propriétés physiques pratiquement dans tous les domaines, notamment les propriétés dynamiques, la résistance à la traction et la 35 résistance à l'abrasion. Propriétés TABLEAU V Composition de polymère Composition de polymère de Composition de mélange de poly- (A) (B) (c) comparaison (X) (Z) mères de (X+Y) comparaison (X+Z) 2 Résistance à la rupture (kg/cm ) (1) 168 175 180 141 146 140 141 2 Module à 300% d'allongement (kg/cm ) (1) 99 102 105 85 95 90 91 Allongement à la rupture (%,) (1) 600 650 680 500 430 450 450 Résistance au déchirement (kg/cm) (1) (2) 45 48 48 30 31 31. 32 Dureté (1) 60 61 60 63 60 61 60 Résilience (%) (3) 52 51 50 51 46 46 45 AT (°C) (4) 29 27 27 29 33 35 33 Indice d'abrasion (5) * 125 125 129 100 98 90 98 o> O UJ Ui ho co (1) mesurée selon la norme japonaise JIS K-6301 (2) mesurée avec des éprouvettes du typé JIS-B conforme à la norme japonaise (3) mesurée au moyen d'un tripsomètre Dunlop (4) mesuré avec un flexomètre Goodrich (5) mesurée sur un appareil Akron demesurexfel'abrasion. Charge au repos 2 kg. Angle de glissement 15°. La résistance à l'abrasion de la composition de polymère de comparaison (X) est prise égale à 100, NO O. Q ÙJt m 69 13323 18 2007135 EXEMPLE 2 : . . . ; ; f- Dans un autoclave en acier inoxydable dont on a remplacé totalement l'atmosphère par de l'azote.à haute .pureté, on charge une solution de n-hexane contenant 15% en poids 1,3-butadiène et on ajoute ensuite 5 0,05 partie en poids de n-butyllithium par 100 parties en poids de 1,3-butadiène et on effectue la polymérisation à 60°C pendant 4 heures. On divise la solution résultante de polymère actif en portions prédéterminées en plusieurs autoclaves et à chaque solution, on ajoute une solution dans le n-hexane contenant un mélange de monomères 10 de 1,3-butadiène et styrène dans le rapport pondéral de 75:25, conjointement avec le catalyseur alfin préparé à l'exemple 1 et on effectue la copolymérisation avec agitation dans les conditions indiquées dans le tableau VI ci-après (voir page 20). . Lorsque la réaction est terminée, on verse la solution de 15 polymère dans une grande quantité de méthanol pour décomposer lé catalyseur -et après lavage vigoureux à l'eau, on ajoute au polymère 0,5 partie en poids de phényl- #-naphtylamine par 100 parties en poids de polymère comme antioxydant, puis on sèche sous vide à 50°G. Les résultats sont également indiqués dans le tableau VI ci-après (voir page 20). 20 On prépare ainsi avec ces huits polymères différents des compositions de formulation indiquées dans le tableau VII ci-après, en utilisant un mélangeur Banbury du type B. TABLEAU VII ^ Formulation Ingrédients parties.en poids Polymère 100 Hoir de carbone H.A.F. 90 30 Huile de traitement aromatique (1) 50 Oxyde de zinc 5 Acide stéârique 2 Antioxydant D . 1,0 Accélérateur de vulcanisation NS (2) 1,2 35 Soufre 1,6 Cire de paraffine 1,0 (1) Huile de traitement ayant une C.V.D. de 0,951 et un poids spécifique de 0,939 (2) Nom de marque du N-oxydiéthylèneglycol-2-benzothiazylsulfénamide 69 13323 2007135 Le tableau VIII ci-après donne les temps nécessaires pour un mélange intime de ces huits différents polymères avec les agents de composition et les propriétés d'enroulement serré sur cylindre. Polymère Polymère (A) (B) 10 " (C) Polymère de comparaison (D) " " (E) Mélange de polymères de comparaison (F) Mélange de polymères de 15 comparaison (G) Mélange de polymères de comparaison (H) TABLEAU VIII - Temps de mélange (mn) 1,5 1,3 1,5 3,0 3,7 3,5 3,3 3,5 Enroulement sur cylindre * R R R B B F F B * Estimation faite sur la même base que dans l'exemple 1. 20 Le tableau VIII ci-dessus montre clairement que les poly mères obtenus selon l'invention nécessitent un temps de mélange-plus court qu'aucun des polymères de comparaison et en outre, possèdent des propriétés supérieures d'enroulement serré sur cylindre. On vulcanise ensuite les compositions résultantes sous 25 pression à 145°C pendant 60 minutes et on mesure les propriétés physiques des produits vulcanisés résultants. On obtient les résultats indiqués dans le tableau IX ci-après (voir page 22). Comm on peut le voir nettement d'après le tableau IX (voir page 22), les polymères obtenus selon l'invention ont une résistance à la 30 rupture, une résistance au déchirement et une résistance à l'abrasion supérieures à celles des polymères ou mélange de polymères de comparaison obtenus par mélange mécanique. On prépare des compositiois de caoutchouc à partir des polymères (A) à (C) et (F) à (H) ci-dessus et, à titre de comparaison, d'un 35 caoutchouc de copolymère styrène-butadiène polymérisé en émulsion (SBR-1712) dans un mélangeur Banbury n° 11 selon la formulation indiquée dans le tableau VII ci-dessus et on extrude les compositions résultantes dans une TABLEAU VI Exemple (A) Exemple (B) Exemple (C) Exemple de comparaison (D) Exemple de comparaison (E) Exemple de comparaison (F) (1) Exemple de comparaison (G) (2) Exemple de comparaison (H) (3) polybutadiène polymérisé par le butyllithium (parties en poids) 30 50 60 100 - - - - n-hexane(parties en poids) 667 667 667 - 667 - - - 1,3-butadiène(" " ) styrène (" " ) 52,5 17,5 37,5 12,5 30 10 75 25 mm - - catalyseur alfin (millimoles/100 g) température de polymérisation (QC) 20 70 20 70 20 70 - 20 70 - - temps de polymérisation (h) 4 4 4 - 4 - - - degré de conversion (%) 100 100 100 - 100 - - - viscosité Mooney(ML J^) 45 55 65 35 75 48 59 70 styrène lié (4) 175 5 12,5 10,0 - 25,0 17,5 12,5 10,0 styrène séquencé (5) 0 0 0 0 0 0 0 teneur en gel (%) 0 0 0 0 0 0 0 0 (1) Préparé par mélange des polymères de comparaison (D) et (F) dans une calandre ouverte dans le rapport 30:70. Os vQ U> U) SJ u> N c (2) Préparé par mélange des polymères de comparaison (D) et (F) dans une calandre ouverte dans le rapport de 50:50. (3) Préparé par mélange des polymères de comparaison (D) et (F) dans une calandre ouverte dans le rapport de 60:40. (4) Quantité de styrène lié dans le polymère, exprimée en % en poids, calculée d'après l'indice de réfraction. (5) Déterminée de la manière suivante : Dans 100 parties en poids de tétrachlorure de carbone,on dissout 2 parties en poids du polymère et on ajoute à la Zj solution résultante 10 parties en poids d'hydroxyde de tertiobutyle et ensuite 0,2 partie en poids de tétroxyde d'osmium et on chauffe à 80°C pendant 15 mn pour détruire complètement et décomposer les doubles liaisons dans les (jj molécules de copolymère butadiène-styrène. A la solution ainsi obtenue, on ajoute une grande quantité de méthanol yj pour précipiter le styrène séquencé que l'on sépare par filtration, on sèche sous vide et on pèse pour déterminer la quantité de styrène séquencé, exprimée en 7» en poids par rapport au poids de polymère. 69 13323 21 2007135 extrudeuse industrielle sous forme d'une bande de roulement de pneumatiques. On applique respectivement chaque produit extrudé sur un pneumatique brut de dimensions 6,40 x.14 comprenant une carcasse en composition de copolymère styrène-butadiène polymérisé en émulsion (SBR-1712) et une corde de Nylon 5 pour pneumatique et on vulcanise à une température classique de vulcanisation pour obtenir un pneumatique. On soumet ces sept types différents de pneumatiques ainsi obtenus à des essais dans des conditions de circulation effective pour mesurer la chaleur dégagée à l'intérieur du pneumatique, la résistance à 10 l'abrasion et la croissance des coupures. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau X ci-après. TABLEAU X 15 Chaleur dégagée^ dans le pneumatique (°C) Résistance à l'abrasion du pneumatique (2) Croissance des coupures mm (3) 20 Composition de polymère (A) Composition de polymère (B) Composition de polymère (C) Composition de polymère de . comparaison (F) (G) 60 61 59 81 79 145 150 150 110 115 4 3 4 11 12 " .(S) 77 Composition de SBR-1712 polymérisé 83 en émulsion 118 100 14 16 (1) Différence de température entre la température atmosphérique et la température à l'intérieur du pneumatique mesurée par un thermocouple 30 à une vitesse de 100 "km/h. (2) La,résistance à l'abrasion du SBR-1712 polymérisé en émulsion-est prise égalée à 100. (3) On creuse une coupure de 1 mm de long dans la portion sculptée de la bande de roulement et on mesure la croissance de la coupure en mm après 35 un parcours total de 10.000 km. TABLEAU ::x Propriétés des produits vulcanisés Propriétés Résistance à la rupture (kg/cm ) 2 Module à 300% d'allongement (kg/cm ) Allongement à la rupture 2 Résistance au déchirement (kg/cm ) Dureté Résilience AT (°C) Indice d'abrasion (1) Produit à base de polymère (A) (B) (C) Produit à base du polymère de comparaison (D.) (E) (F) (G) (H) 220 108 590 46 62 43, 30 135 215 105 570 47 61 45 . 30 138 200 105 540 46 61 47 29 1.45 138 85 550 31 60 50 29 185 87 470 31 60 34 37 170 85 490 32 59 39 36 100 165 86 470' 32 60 40 36 102 • 155, 83 480 33 60 40 35 105 cr sO LU ai UJ Kl Ni (1) La résistance à l'abrasion du polymère de comparaison, (F) est prise égale à 100. k) O O UJ en 69 13323 23 2007135 Le tableau X montre clairement que les compositions contenant les polymères obtenus selon l'invention présentent une résistance à l'abrasion et des résistances au dégagement de chaleur et à la coupure excellentes. Notamment, il est remarquable que les compositions contenant 5 les polymères obtenus selon l'invention présentent des valeurs élevées de résistance à l'abrasion et de résistance à la coupure, en comparaison avec la composition contenant un mélange de polymères obtenus par mélange mécanique dans une calandre ouverte d'un polybutadiène produit avec un catalyseur au butyllithium et d'un copolymère butadiène-styrène produit avec un 10 catalyseur alfin. EXEMPLE 3 Dans un autoclave dont l'atmosphère a été remplacée par de l'azote, on charge sous pression une solution benzénique contenant 20% en poids de 1,3-butadiène et on ajoute ensuite 0,25 millimole d'acétylacé-15 tonate de cobàlt (III) par 100 g de butadiène, 0,2 mole de chlorure de diéthylaluminium et 1 millimole d'eau et on effectue la polymérisation à 60°C pendant 12 heures. Lorsque la polymérisation est terminée, on ajoute au mélange réactionnel une solution dans l'hexane contenant 20% en poids d'un mélange 20 monomère de 1,3-butadiène et d'isoprène dans un rapport pondéral de 85:15, conjointement avec un catalyseur alfin ayant la même composition que celui utilisé à l'exemple 1 et on effectue la polymérisation. Les conditions de polymérisation et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XI ci-après (voir page 24). On lave la solution de polymère résultante pour 25 éliminer le catalyseur et ensuite on la sèche par les mêmes procédés que décrits à l'exemple 1. Comme on peut le noter d'après le tableau XI (voir page 24), on peut selon l'invention obtenir un polymère en polymérisant d'abord un monomère au moyen d'un catalyseur du type Ziegler, en polymérisant 30 ensuite un monomère ou un mélange de monomères avec un catalyseur alfin en présence de la première solution de polymère obtenue. On mélange ensuite ces six polymères différents avec des agents de composition selon la formulation indiquée dans le tableau XII ci-après en utilisant un mélangeur Banbury et on vulcanise à 140°C pendant 35 30 minutes. TABLEAU XI Exemple (A) Exemple (B) Polymère de comparaison (C) Polymère de comparaison (D) Polymère de comparaison (E) Polybutadiène produit avec un 60 ,40 100 catalyseur du type Ziegler (parties en poids) Hexane (parties en poids) 160 240 - 400 - Benzène ( " 11 ) 240 160 - - - 1, 3-butadiène(" " ■) 34 51 - 85 - Isoprène (" " ) 6 9 15 - Catalyseur alfin(millimales/lQOg) 45 45 45 - Température de 85 85 ■■ 85 — Polymère de comparaison (F) (2) polymérisation (°C) Temps de polymérisat ion (h) 6 6 - 6 . - - Degré de conversion (7o) 98 98 ' 97 - - *• Viscosité Mooney (ML 100°C s 1+4 }- 51 52 48 49 50 51 Teneur en gel (%) 0,05 0,05 0,05 0,3 0,1 0,1 (1) Préparé par redissolutipn des polymères de comparaison (C) et (D) dans le benzène et mélatige.'sous fortiie de solution en proportion telle que le rapport polymère (C) / polymère (D) soit de 60:40. (2) Préparé par redissolution des polymères de comparaison (C) et (D) dans le benzène et mélange sous fônnè de solution en proportion telle que le rapport polymère (C) / polymère (D) soit de 40:60. ; 69 13323 25 2007135 TABLEAU XII Ingrédient Parties en poids Polymère Noir de carbone H.A.F. Huile de traitement aromatique 100 50 10 2 5 Oxyde de zinc Acide stéarique Antioxydant D Accélérateur de vulcanisation CZ Soufre 1,0 1,0 1,0 1,7 10 (1) C.V.D. - 0,932, poids spécifique 0,990 Le tableau XIII ci-après indique les propriétés physiques des produits vulcanisés résultants, (voir page 26). EXEMPLE 4 15 On prépare des solutions à' 10% en poids dans le n-hexane contenant un polybutadiène à forte teneur en enchaînements cis polymérisé par le triéthylaluminium et le tétraiodure de titane: un polyisoprène à forte teneur eh enchaînements cis polymérisé avec le triisobutylaluminium et le tétrachlorure de titane; et un copolymère statistique butadiène-20 styrène produit par polymérisation en solution avec le butyllithium comme catalyseur et le tétrahydrofuranne comme agent de polymérisation au hasard. Dans un autoclave dont on a remplacé l'atmosphère par de l'azote, on charge la solution de polymère préparée ci-dessus et on ajoute du 1,3-butadiène en quantité telle que le rapport pondéral 1,3-25 butadiène/polymère présent dans l'autoclave soit de 1:1, conjointement avec 25 millimoles de catalyseur alfin,calculé en allylsodium, par 100 g de 1,3-butadiène, ledit catalyseur alfin étant préparé par le même procédé que décrit à l'exemple 1 et on effectue la polymérisation à 40°C. Dans tous les cas, on atteint un degré de conversion supérieur à 99,5% en 2 30 heures de polymérisation. après. On notera d'apr.ès ce tableau que les polymères résultant ont des propriétés utiles comme caoutchoucs synthétiques pour applications générales. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau 14 ci- TABLEAU XIII Produit à base de polymère (A) 2 Résistance à la rupture (kg/cm ) 215 225 180 200 190 192 2 Module à 3007o d1 allongemént (kg/cm ) 115 119 105 105 105 110 Allongement à la rupture 650 650 670 650 650 620 2 Résistance au déchirement (kg/cm ) 43 45 32 38 34 33 Dureté 61 61 63 60 60 61 Résilience 46 43 55 40 42 43 T ( °C) 30 30 31 36 33 34 Indice d'abrasion (1) 135 137 130 100 95 96 (1) La résistance à l'abrasion du polymère de comparsiison (D) (cis-polybutadiène) est prise égale à 100. KJ O O ■ ■ >1 ■mf* • - UJ en priétés des produits vulcanisés Produit à Produit à Produit à Mélange Mélange base de base du poly- base du poly- de poly- de polymère de mère de mèresde mères de comparaison comparaison comparaison comparaison (C) (D) (E) (F) polymère ■ (B) CT> sO U» UJ Ni fil 69 13323 2007135 TABLEAU XIV Polymère présent dans l'autoclave cis-poly- cis-poly- copolymère butadiène-butadiène isoprène styrène polymérisé en solution Viscosité Mooney 45 60 45 Quantité(parties en poids) 100 100 100 Hexane(parties en poids) 900 900 900 l,3-butadiène( " " ) 100 100 100 10 Catalyseur alfin 25 25 25 (millimoles/100 g) Température de 40 40 40 polymérisation (°C) Temps de polymérisation(h) 2 2 2 Degré de conversion (%) 99,9 99,8 99,9 1 nflT 15 Viscosité Mooney (ML ^ ) 65 75 55 Teneur en gel (%) 0,05 0,04 0,01 EXEMPLE 5 Dans un autoclave dont on a totalement remplacé l'atmosphère 20 par de l'azote, on charge une solution dans le tétrahydrofuranne contenant 20% en poids de 1,3-butadiène et on ajouta ensuite 0,04 partie en poids de sec.-butyllithium et on effectue la polyméxisdion à 60°C pendant 1 heure. A ce moment, on détermine par chromatographie en phase gazeuse un degré de conversion égal à 55%. 25 Ensuite, on ajoute au monomère n'ayant pas réagi un cata lyseur alfin préparé selon le même procédé que décrit à l'exemple 1, à raison de 20 millimoles d'allylsodium par 100 g de monomère non transformé. Peu de temps après l'addition, la polymérisation se déroule rapidement et le degré de conversion atteint 99,5% en 30 minutes. Le polymère résultant 30 a une viscosité Mooney égale à 45 et une teneur en gel de 0,05%. Il est entendu d'après ce qui précède que l'on obtient par le procédé de l'invention un polymère uniforme ayant une faible teneur en gel, sans utiliser de régulateur de poids moléculaire, EXEMPLE 6 p5 Dans un autoclave dont on a transformé l'atmosphère par de l'azote, on charge une solution toluénique contenant 10% en poids de 69 13323 2007135 polybutadiène ayant une viscosité Mooney de 50, polymérisé par un catalyseur à base de lithium et on ajoute ensuite à l'autoclave 80 parties en poids d'un mélange de monomères consistant en 1,3-butadiène et p-méthyl styrène dans le rapport pondéral de 75:25 par 100 parties en poids de 5 polybutadiène présent dans l'autoclave et un catalyseur âlfin préparé par le même procédé que décrit à l'exemple 1 à raison de 20 millimoles d'allyl sodium par 100 g de mélange de monomères et on effectue la polymérisation à 45°C pendant 4 heures. On obtient un polymère ayant une viscosité Mooney de 45 10 et une teneur en gel de 0,02%. Comme décrit ci-dessus, on obtient selon l'invention un polymère ayant une faible teneur en gel et un poids moléculaire contrôlé même lorsqu'on utilise comme monomère un mélange de 1,3-butadiène et de p-méthy1styrène. 69 13323 2007135 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux uniforme, caractérisé en ce qu'on polymérise un ou plusieurs monomères de dioléfines conjuguées ou on copolymérise un mélange de monomères d'une dioléfine conjuguée et d'un composé monovinylaromatique dans une solution d'un polymère 5 de dioléfine conjuguée ou d'un copolymère de dioléfines conjuguées et de composés monovinylaromatiques dans un solvant inerte en présence d'un catalyseur alfin. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit polymère de dioléfirtes conjuguées ou dudit copolymère 10 de dioléfines conjuguées et de composés monovinylaromatiques présent est comprise entre 5 et 2.000 parties en poids par 100 parties en poids ■ du ou desdits monomères de dioléfines conjuguées ou dudit mélange de monomères de dioléfines conjuguées et de composés monovinylaromatiques à polymériser ou copolymériser au moyen dudit catalyseur alfin. 15 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère de dioléfines conjuguées ou ledit copolymère de dioléfines conjuguées et de composés monovinylaromatiques présent est choisi parmi le polybutadiène, le polyisoprène et les copolymères butadiène-styrène, tout ceux-ci étant polymérisés en solution avec un catalyseur à base de 20 lithium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère de dioléfines conjuguées présent est choisi parmi le polybutadiène et le polyisoprène, ceux-ci étant polymérisés en solution avec un catalyseur du type Ziegler. 25 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou lesdits monomères de dioléfines conjuguées à polymériser avec ledit catalyseur alfin comprennent au moins un composé choisi parmi le 1,3-butadiène, l'isoprène et le pipérylène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 ledit mélange de monomères de dioléfines conjuguées et de composés monovinylaromatiques consiste en 1,3-butadiène et un composé choisi parmi le styrène, les o-, m-, et p-méthylstyrène; les o-, m- et p-méthoxystyrènes; et 1 ' û( -méthylstyrène. 69 13323 30 2007135 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant inerte est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques à chaîne droite, les hydrocarbures alicycliques, les hydrocarbures aromatiques et les éthers, capables de dissoudre à la fois ledit polymère de dioléfines 5 conjuguées ou copolymère de dioléfines conjuguées de composés monovinylaromatiques présents et ledit polymère de dioléfines conjuguées ou copolymère de dioléfines conjuguées et de composés monovinylaromatiques polymérisé avec ledit catalyseur alfin. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 10 ledit hydrocarbure aliphatique ou alicyclique est choisi parmi le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure aromatique est choisi parmi le benzène, le toluène et les o-, m- et p-xylènes. 15 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit éther est chdsi parmi le tétrahydrofuranne et l'éther éthylique. 11. Composition de caoutchouc comprenant 100 parties en poids d'un caoutchouc, 2-100 parties en poids d'une huile de traitement et ' 10-400 parties en poids d'une charge, ledit caoutchouc comprenant au moins 20 30% en poids d'un polymère caoutchouteux obtenu par polymérisation de 100 parties en poids de 1,3-butadiène pour 100 parties en poids d'un mélange de monomères consistant en 1,3-butadiène et isoprène ou styrène dans une soluion dans un solvant inerte contenant 25-400 parties en poids de polybutadiène ou de copolymère butadiène-styrène, au moyen d'un cata-25 lyseur alfin.