FR 2012863 A1 19700327 FR 6923691 A 19690711 69 23691 1 2012863 La présente invention concerne de nouvelles hydroxyaryl-quinazolines absorbant l'ultraviolet qui présentent une haute résistance à la dégradation par les rayons ultra-violets et sont utiles comme écrans contre la lumière et comme photostabilisateurs. 5 Les effets de dégradation des rayons ultra-violets sur diverses matières sont bien connus. Le problème est spécialement aigu avec les matières polymères susceptibles d'être exposées à la lumière solaire durant de longues périodess et il a déjà été proposé d'utiliser divers additifs comme écrans contre 18ultra-violet 10 ou photostabilisateurs, comme par exemple des 2-aryl-4(3H)-quina-solinones (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 169 129), des pyrimidines comportant de 1 à 3 groupements o-hydroxyaryle dans les positions 2, 4 et 6 (brevet français n° 1 396 684), des 2-(o-hydroxyaryl)- et 2,3-bis(o-hydroxyaryl)quinoxalines (brevet fran-15 çais n° 1 043 145) et des o-hydroxyaryltriazines (brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 113 940, 3 244 708 et 3 278 534). Une classe importante de photostabilisateurs comprend des composés hydroxyaryl-aromatiques dans lesquels l'hydrogène de l'hydroxyle est lié par une liaison hydrogène à un élément donneur 20 d'électrons du système conjugué, comme un oxygène de carbonyle ou un azote de groupement imino. On pense en général que ces composés jouent le r$le d'écrans contre l'ultra-violet en absorbant les rayons ultra-violets, de sorte qu'ils sont portés à un niveau plus élevé d'énergie interne, transformant intérieurement l'énergie ab-25 sorbée en énergie de vibration relativement sans effet dans la charpente moléculaire, et transférant l'énergie transformée à l'environnement sous forme de chaleur. Ainsi, par ce processus sans rayonnement, la molécule excitée par la lumière retombe à son état fondamental et devient de nouveau disponible pour absorber la lu-•30 mière incidente et répeter le processus de dissipation d'énergie. De nombreux photostabilisateurs disponibles dans le commerce, comprenant des o-hydroxyaryl benzophénones et des o-hydroxy-aryl benzotriazoles, ne sont pas entièrement satisfaisants, en particulier pour une utilisation de longue durée, et sont quelque peu 35 limités çians leur capacité de dissiper l'énergie lumineuse absorbée par des dégradations sans rayonnement. Par conséquent, durant chaque cycle, une certaine fraction de l'absorbeur d'ultra-violet excité par la lumière subit des réactions secondaires, se décomposant ou attaquant son environnement, avec le résultat que progressivement 40 lors d'une exposition prolongée la concentration effectif de yab- BAD ORIGINAL 69 23691 2012863 sorbeur d'ultra-violet est réduite et le support se détériore. L'acide 2(o-hydroxyphényl)quinazoline-4-carboxylique et son ester d'éthyle ont été décrits (Bogert et McColm, J.A.C.S. 49, 1927, pages 2650-2654) comme ayant une valeur thérapeutique. 5 La présente invention a pour but de fournir de nouveaux absorbeurs d'ultra-violet ayant une haute photostabilité inhérente, c'est-à-dire qui dissipent intérieurement l'énergie lumineuse absorbée avec une haute efficacité» Elle a aussi pour but de fournir de tels photostabilisateurs facilement adaptés pour utilisation comme 1C écrans contre 18ultra-violet dans une grande variété de supports et d'applications. Selon l'invention, ces buts, et d'autres, sont atteint» grâce à de nouvelles 2-( o-hydroxyary 1 )quinaz®Unes de la forwile t N "*7 19 dans laquelle à R^ sont choisis parmi l'hydrogène ou d'autres 15 substituants ayant des valeurs para sigma de Hammett comprises en-' tre - 0,67 et + 0,28 ; R^ à Rq sont choisis parmi l'hydrogène et d'autres substituants ayant des valeurs para sigma de Hammett cea-prises entre - 0,67 et + 0,25 j et Rg est l'hydrogène ou un substituant, autre qu'un hydroxyle, ayant une valeur para sigma de 20 Hammett comprise entre - 0,67 et + 0,25 | ces substituants, quand ils sont autres qu'un simple atome d'hydrogène ou d'halogène, étant reliés au noyau de quinazoline par l'intermédiaire d'un atome de carbone, d'azote ou d'oxygène ; et, de préférence, ces substituants étant caractérisés encore en ce que les composés R^H à R^H 25 sont à peu près transparents aux rayons ultra-violets dans l'intervalle de 300 à 400 mji. Rç est de préférence choisi parmi l'hydrogène, un radical hydrocarbyle carbure, hydrocarbyle substitué, amino, amino substitué, alcoxy ou alçoxy substitué, quand R^ à Rg sont tels que défi-30 nis ci-dessus. Sont inclus aussi dans le cadre général de la présente invention, des supports ayant tendance à la photodégradation contenant les composés photostabilisateurs définis ci-dessus en quantités suffisantes pour retarder la photodégradation. Ces supports peuvent 35 être constitués de polyacrylonitriles, de polyamides (par exemple BAD ORIGINAL 69 2369î 3 2012863 l'hexaméthylène-adipamide ou le méthaphénylène-isophtalamide), de polyoléfines (par exemple le polyéthylène, le polypropylène ou le polystyrène), de butyral polyvinylique (spécialement sous la forme de pellicules stratifiées avec du verre du type pour des pare-bri-5 se d'automobiles), des halogénures de polyvinyle comme le fluorure de polyvinyle, des polyacrylates ou polyméthacrylates (spécialement comme laques pour automobiles), etc... D'autres modes de réalisation préférés sont décrits plus en détail ci-après. 10 La présente invention est basée sur la découverte que le système cyclique de la 2-(o-hydroxyphényl)quinazoline a un coefficient d'extinction élevé dans le proche ultra-violet, est remarquablement stable à ces rayons ultra-violets, est à peu près non-fluorescent et présente ainsi une grande utilité propre comme écran 15 contre 1*ultra-violet. Le système cyclique de la 2-(o-hydroxyphé-nyl) quinazoline peut être diversement substitué dans les noyaux de phényle ou de quinazoline, à peu près sans effet défavorable sur sa photostabilité propre. Ainsi, l'introduction de substituants appropriés (pour modifier des propriétés optiques comme le coeffi-20 cient d'extinction et l'absorptivité et des propriétés physiques comme la solubilité et la compatibilité avec des substances polaires ou non) fournit une grande variété de dérivés facilement adaptés pour utilisation dans une grande variété de supports comme écrans contre l'ultra-violet et photostabilisateurs. 25 Sans qu'on veuille limiter l'invention à une interpréta tion particulière, on considère que la photostabilité en général est déterminée par la rapidité et l'efficacité avec laquelle des molécules absorbant l'ultra-violet excitées par la lumière reviennent à leurs états fondamentaux avant de se décomposer ou de réa-30 gir avec l'environnement. La haute photostabilité des composés de l'invention peut être expliquée à propos de l'état fondamental normal I de l'imino-énol, de sa forme tautomère II amino-céto à une plus haute énergie et des états excités correspondants, J. et II . Les états I et II peuvent'être représentés comme suit : 69 2369î 4 2012863 r2 *3 II & X Les états I et II peuvent seulement être décrits de façon spéculative, mais on les considère en théorie comme différant des états I et II en ce qu'ils comportent des électrons à des niveaux d'énergie plus élevés (aïoins Is'tàbles). Dans ce schéma, qui est résumé dans les équations 1 à 4 ci-après, (2) 2 rayons ultra-violets ^ j* 10 (2) I" - (3) II*- (4) II - II" II + chaleur, I + chaleur I excité par la lumière dissipe son énergie absorbée essentiellement par transformation en II*, comportant des déplacements de liaisons absorbant de l'énergie et des mouvements d'atomes accompagnant ces déplacements, ainsi que par les vibrations usuelles de 15 liaisons distribuant l'énergie dans la charpente moléculaire com-plète. II correspond évidemment à un état activé à relativement basse énergie qui se dégrade facilement par vibration avec perte de chaleur vers son état fondamental II, qui se retransforme en I par simples déplacements d'hydrogène et d'électrons et perte de 20 chaleur au profit des molécules du support environnant. La haute photostabilité des composés de l'invention est attribuable à la fois au groupement o-hydroxyaryle à la position 2 BAD ORIGINAL 69 23691 2012863 des quinazolines et à la configuration de 1,3-diazanaphtalène (ou de benz-pyrimidine) du noyau de quinazoline. A l'appui de cette thèse, des essais comparatifs montrent que les 2-(o-hydroxyaryl) quinazolines sont nettement plus photostables que (a) les 4-(o-5 hydroxyaryl)quinazolines isomères, (b) les pyrimidines substituées d'une manière correspondante et les quinoxalines (1,4-diazanaphta-lènes) substituées d'une manière analogue, (c) les 2-(o-hydroxy-aryl)4(3H)-quinazolidones fortement fluorescentes de structure similaire et (d) des écrans contre 1'ultra-violet du commerce comme 10 la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone et le 2-(2-hydroxy-5-méthyl-phényl) benzotriazole. Les quinazolines de la présente invention comprennent les 2-(o-hydroxyphényl)quinazolines ; les 2,4-bis(o-hydroxyphényl)-quinazolines ; les 2,4-bis(o-hydroxyphényl)quinazolines j les 2-{ 15 o-dihydroxyphényl)quinazolines et les 2,4-bis(o-pj-dihydroxyphényl)-quinazolines comme défini par à R^ ci-dessus. Le noyau benzénique de la quinazoline peut comporter jusqu'à 4 substituants, de préférence 1 ou 2 aux positions 6, 7 ou 8 du noyau de quinazoline. C'est-à-dire que R^ et R^ sont de préfé-20 rence l'hydrogène. Le noyau de 2-hydroxyphényle peut aussi comporter jusqu'à 4 substituants, de préférence 1 ou 2 aux positions 4 et/ou 5 du noyau d•o-hydroxyphényle. C'est-à-dire que et Rg sont de préférence l'hydrogène. R^ à Rç peuvent varier entre de larges limites du moment 25 qu'ils n'ont pas tendance à détruire la photostabilité inhérente du système cyclique de la 2-(o-hydroxyphényl)quinazoline. Des substituants photo-chimiquement utilisables ont des valeurs para sigma de Hammett comprises entre les limites définies et sont constitués de façon que l'atome de liaison soit l'hydrogène, un halogène, le car-30 bone, l'azote ou l'oxygène. De préférence, également, les composés R^H à RgH correspondant à ces substituants sont à peu près transparents aux rayons ultra-violets dans l'intervalle de 300 à 400 mji, c'est-à-dire que leurs coefficients molaires d'extinction dans cet intervalle sont inférieurs à 0,1 environ. Des substituants photo-35 activables dans la plage de 300 à 400 (proche ultra-violet) sont à éviter pour réduire au minimum la possibilité de réactions secondaires conduisant à une attaque du support et à sa dégradation. On donne ci-après des exemples représentatifs de substituants utilisables tels que définis et leurs valeurs para sigma de 40 Hamnett dans l'intervale de - 0,67 à + 0,78 : amino (- 0,660), 69 23691 6 2012863 méthylamino (- 0,59), diméthylamino (- 0,60), acétamido- (-0,015), benzamido (+ 0,078), hydxoxy (- 0,357), méthoxy (- 0,268), éthoxy (- 0,250), propoxy (- 0,268), isopropoxy (-0,286), butoxy (- 0,320), amyloxy (- 0,340), isooctyloxy (- 0,265), benzyloxy (- 0,415), phé-5 noxy (- 0,028), méthyle (- 0,170), éthyle (- 0,151), propyle (- 0,126), isopropyle (- 0,151), butyle (- 0,161), isobutyle (-0,115), sec-butyle (- 0,123),' tert-butyle (- 0,197), isoamyle (-0,225), tert-amyle (- 0,190), chlorométhyle (+ 0,184), cyanométhyle (+0,007), 2-caxboxyéthyle (- 0,066), phényle (+ 0,009), fluoro 10 (+ 0,062), chloro (+ 0,227), bromo (+ 0,232), cyano (+ 0,628) et nitro (+ 0,778). Sont inclus aussi, des substituants divalents tels que 3,4-triméthylène (- 0,259), 3,4-tétraméthylène (- 0,477), 3,4-toéthylènedioxy (- 0,159) et m,p-l,4-butadiényle (+ 0,170). On appelle ici "valeur para sigma" la valeur obtenue pour 15 le substituant dans la position para de l'acide benzoîque et ses dérivés comme décrit par H.H. Jaffe, Chem. Rev. 53 (1953), en particulier aux pages 219 à 223 et dans la colonne 3 du tableau 7 k la page 222, et par J. Hine,- Physical Organic Cheaistry, McGraw-Hill, New-York, 1956j à la page 72. 20 II est évident d'après" ce qui précède que tous le# radi caux alcoyles ont des valeurs sigma à peu près similaires, c'est-à-dire exercent des effets électroniques très similaires comne substituants, et que le remplacement d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène du radical alcoyle par d'autres substituants, y compris des 25 groupements fortement polaires comme^4es halogènes et les groupements cyano et carbonyle modifie légèrement la valeur sigma. Il sera évident aussi que les radicaux alcoyles peuvent comporter des substituants "aryles ou d'autres groupements d'hydrocarbures non saturés, que les radicaux aryles peuvent comporter des substituants 30 alcoyles et que des radicaux d'hydrocarbures non saturés comme les radicaux alcényles, alcadiényles et alcynyles exercent des effets similaires à ceux des autres classes de radicaux d'hydrocarbures. De même, il sera évident que d'autres substituants alcoylamino et acylamino peuvent remplacer ceux indiqués ci-dessus, et que des 35 substituants acyloxy peuvent être utilisés pour des effets à peu près comparables. Ainsi, on comprendra que les substituants R^ à comprennent, dans les limites définies pour para sigma, les suivants ï nitro, halogéno, d'un nombre atomique de 35 ou moins, des groupe-40 ments hydrocarbyles, amino, acylamino, hydrocarbylamino, N-acyl- 69 23691 7 2012863 hydrocarbylamino, hydroxyle, acyloxy, hydrocarbyloxy et les radicaux correspondants dans lesquels les radicaux hydrocarbyles quand ils sont présents sont substitués par divers groupements tels que halogéno, hydroxy, oxa (oxygène d'éther), acyloxy, acyles, car-5 boxy, carbalcoxy et cyano, de manière que les radicaux hydrocarbyles substitués et les radicaux hydrocarbyloxy substitués aient des valeurs sigma comprises entre les limites spécifiées. De préférence, à sont des radicaux hydrocarbyles, hydrocarbyloxy, hydrocarbyles substitués'et hydrocarbyloxy substi-•jO tués comme décrit ci-dessus, des halogènes ou des groupements hydroxy, et d'une façon particulièrement préférable ont des valeurs de sigma comprises entre 0,00 environ (H) et -0,4 environ, et en particulier sont aliphatiques quand ce sont des groupements organiques. 15 Rg comprend les radicaux indiqués pour R^ à Rg (sauf en ce qui concerne le groupement nitro et les autres groupements ayant des valeurs de para sigma plus positives que + 0,23), les groupements o-hydroxyaryles et leurs dérivés comme expliqué plus complètement ci-après et les divers groupements phényle substitué 20 ayant des valeurs de sigma comprises entre les limites spécifiées. De préférence, Rg a une valeur de sigma comprise entre - 0,4 et + 0,01, ce qui comprend les substituants préférés pour R^ à Rg et des groupements attirant faiblement les électrons comme le radical phényle et d'autres radicaux aryles. 25 La portion hydrocarbyle dans les radicaux hydrocarbyles, hydrocarbyloxy et hydrocarbylamino substitués de R^ à R^ peut être aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique, comme un radical al-coyle, alcynyle, alcadiényle, cycloalcoyle, cycloalcényle, aryle, aralcoyle et alcaryle. Ces radicaux peuvent contenir jusqu'à en-30 viron 26 atomes de carbone, plus habituellement jusqu'à environ 18 atomes de carbone pour des raisons de disponibilité et d'économie. La portion aryle des substituants aryle, alcaryles et aral-coyles est normalement un radical phényle, mais peut être un radical biphénylyle* naphtyle, phénanthryle ou un radical du même gen-35 re contenant de 6 à 16 atomes de carbone. Des exemples représentatifs de radicaux hydrocarbyles sont, en plus de ceux donnés ci-dessus, les radicaux hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tri-décyle, hexadécyle, octadécyle à chaîne droite ou ramifiée ; éthy-lényle, propényle, allyle, méthallyle, 3-hexényle, octadécényle 40 (oléyle) ; 2-propynyle, 2-butynyle ; cydopentényle, 2-méthylcyclo- 69 23691 2012863 pentényle, cyclohexényle, 3-cyclohexényle ; tolyle, xylyle, éthyl-phényle, p-nonylphényle, p-'-dodécylphényle, benzyle, 4-chlorobenzy-le, 4-méthylbenzyle, 2-phényléthyle. Dans les divers groupements hydrocarbyles et hydrocarbyloxy substitués (par exemple, dans les 5 groupements hydroxy-hydrocarbyles et hydroxy-hydrocarbyloxy), la portion hydrocarbyle divalente est de préférence un radical alcoylène de à tel que méthylène, éthylène, 1,2-propylène, 1,3-propylène, 1,4-butylène et 2,3-butylène. Des exemples représehtatifs de groupements hydrocarbyles 10 substitués sont les suivants : des groupements hydrocarbyles halo-génés tels que chlorométhyle, p-fluorophényle, m-chlorophényle ; des groupements d'hydroxyhydrocarbures tels que hydroxyalcoyles et hydroxyaryles comme par exemple hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxybutyle, 2-hydroxyphé--; 15 nyle, 2-hydroxy-5-méthyl-phényle, 2,4-dihydroxyphényle ; des groupements oxahydrocarbyles (c'est-à-dire contenant un oxygène d'éther) comme alcoxyalcoyles, alcoxyphényle et alcoxyalcoylèneoxyal-coyles comme par exemple 2-méthoxyéthyle, p-butoxyphényle, 2-étho-xy(éthylèneoxy)éthyle, éthoxy(polyéthylèneoxy) éthyle ; des grou-20 pements hydroxyoxahydrocarbyles tels que hydroxy(alcoylèneoxy) alcoyles et hydroxy(polyalcoylèneoxy)alcoyles, comme par exemple les groupements hydroxy(éthylèneoxy)éthyle, hydroxy(l,2-propylè-neoxy)isopropyloxy, hydroxy(polyéthylèneoxy)éthyle ; des groupements carboxy-, carbalcoxy- et cyano-alcoyles tels que 2-carboxy-25 éthyle, carbométhoxyméthyle, carboéthoxyméthyle, cyanométhyle et carboxyméthyle. Des exemples représentatifs de groupements hydrocarbyloxy sont, en plus de ceux décrits ci-dessus, les groupements allyloxy, méthallyloxy, propargyloxy, décyloxy, dodécyloxy, tridécyloxy, 30 hexadécyloxy, octadécyloxy, octadécényloxy, benzyloxy, 2-phényl-éthoxy, 2-méthylphénoxy- Comme exemples de groupements hydrocarbyloxy substitués, on peut mentionner les suivants î 2-hydroéthoxy, 2-hydroxy-l-méthyléthoxy, 2-hydroxypropoxy, 3-hydroxypropoxy-, 4-hydroxybutoxy ; hydroxy( éthylèneoxy) éthoxy,- hydroxy( éthylèneoxy)-35 éthoxy, hydroxy(polyéthylèneoxy)éthoxy, hydroxy(1,2-propylèneoxy)-isopropoxy, hydroxy(poly-l,2-propylèneoxy)isopropoxy ; 2-hydroxy-phénoxy, 4-méthoxyphénoxy, 4-dodécyloxyphényl ; 2-carboxyéthoxy-méthoxy, cyanométhoxy et 2-cyanothoxy. Les divers radicaux hydrocarbyles, hydrocarbyloxy, oxa-40 hydrocarbyles et oxahydrocarbyloxy hydroxylés peuvent être O-acylés 69 23691 9 2012863 par des groupements acyles aliphatiques ou aromatiques comme le groupement acétyle et ses homologues et les groupements acrylyle, méthacrylyle, benzoyle, méthylbenzoyle, chlorobenzoyle, etc... Des exemples sont les suivants : 2-acétoxyéthyle, 2-acryloxyéthyle, 2-5 méthacryloxyéthyle, acrylyloxy(éthylèneoxy)éthyle, méthacrylyloxy-(polyéthylèneoxy)éthyle, etc... Les groupements amino et amino substitués comprennent les groupements hydroxycarbyl-, (hydrocarbyle substitué)- et acyl-amino tels que méthylamino, éthylamino, isooctylamino, tert-octylamino, 10 octadécylamino, octadécénylamino, dibutylamino, méthyloctylamino, cyclohexylamino, méthylcyclohexylamino, hydroxyéthylamino, dihydro-xyéthylamino, cyanoéthylamino, pipéridino, pyrrolidino, morpholino, pipérazino, 4-méthylpipérazino, anilino, N-méthylanilino, tolui-dino, N-méthyl-toluidino, p-diméthylamino-N-méthylanilino, acétami-15 do, N-méthylacétamido, benzamido, acrylamido, N-méthylacrylamido, méthacrylamido et N-méthylacrylamido. Dans des sous-classes préférées î » H, alcoyle, alcoxy, Cl ou Br j R^_g = H, alcoyle, hydroxy, alcoxy, hydroxyalcoxy, hydroxy(alcoylè-20 neoxy)alcoxy, hydroxy(polyalcoylèneoxy)alcoxy, cyanoal- coxy, carbalcoxy-alcoxy, C^ ou Br ; et Rç = H, Cl, alcoyle, hydroxyalcoyle, hydroxy(alcoylèneoxy)alcoyle, hydroxy(polyalcoylèneoxy)alcoyle, carboxyalcoyle, carbal-coxyalcoyle, cyanoalcoyle, alcoxy, hydroxyalcoxy, hydroxy-25 (alcoylèneoxy)alcoxy, hydroxy(polyalcoylèneoxy) alcoxy, carboxyalcoxy, carbalcoxyalcoxy, cyanoalcoxy, phényle, chlorophényle, alcoylphényle R^ ou NR^R^ ; R10° R5 R5 R6 ou R10 (référence sous R^) = H, alcoyle, alcényle, aralcoyle, hydro-30 xyalcoyle, hydroxy(alcoylèneoxy)alcoyle, hydrgxy(polyal- coylèneoxy)alcoyle, carbalcoxyalcoyle, cyanoalcoyle ou acyle j et R.j ! (référence sous R^) = H, alcoyle ou aryle quand il est pris 69 23691 2012863 isolément, ou alcoylène, oxalcoylène ou azalcoylène quand les deux sont pris ensemble. Comme exemples représentatifs de mono-o-hydroxyarylqui-nazolines, on peut mentionner les composés suivants : 5 2-(o-hydroxyphényl)quinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)4-méthylquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-phénylquinazoline, 2-(2-hydroxy-5-méthylphény1)quinazoline, 2-(2-hydroxy-3,5-dichlorophényl)quinazoline, 10 2-(2-hydroxy-5-fluorophényl)quinazoline, 2-(2-hydroxy-5-bromophérçy1)-4-buty1quin azo1ine, 2-(jQ-hydroxyphényl )-6-méthylquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl )-6,7^-diméthy lquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-6, chloro-4-phénylquinazoline, 15 2-(o-hydroxyphényl-6-butoxyquina zoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-(o-tolyl)-6-méthylquinazoline, 2-(o-hydroxy£>hénylj)-4-phényl-7-chloroquinazoline, - 2-(o-hydroxyphényl)-4-nonylquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-heptadécylquinazolinef 20 2-(2-hydroxy-3-méthylphényl)-4-phényl-6-chloroquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-phényl-6-œéthoxyquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-phény1-7-méthoxyquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-phényl-6,7-diméthoxyquinazeline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-phényl-8-méthoxyquinazoline, 25 2-(0,p-dihydroxyphényl)quinazoline, 2-(o,p-dihydroxyphényl)-4-éthylquinazoline, 2-(o-hydroxy-p-méthoxyphényl)quinazoline, 2-(o-hydroxy-p-octylpxyphényl)quinazoline, 2-ro -hydroxy-p-(2-hydroxyéthoxy)phényj7quinazoline, 30 2-£~o-hydroxy-p-(hydroxy-tétra-bêta,éthylèneoxy-bêta,éthoxy)phé-nyl7 quinazoline, 2-(o-hydro xyphényl)-4-chloroquina zoline, 2e( o-hydroxyphényl)-4-*bromoquinazoline, 2-(o-hydroxyphény1)-4-amino quina zo1ine, 35 2-(o-hydroxyphényl)-4-diméthylaminoquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-butylaminoquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-pipéridinoquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-morpholinoquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-bis(2-cyanoéthyl)aminoquinazoline, 40 2-(o-hydroxyphényl)-4-/~N-méthyl-2-(N-méthylméthacrylamido)- 69 23691 11 2012863 éthylamino/quinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-acétamidoquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-acrylylamidoquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-méthoxyquinazoline, ' 5 2-(2-hydro xy-5-méthylphényl)-4-étho xyquinazoline, 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)-4-butoxyquinazoline, 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)-4-tridécyloxyquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-lauryloxyquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-oc tadécyloxyquina zoline, 10 2-(o-hydroxyphényl)-A-]_ 2-hydroxyéthoxx7quinazoline, 2-( o-hydroxyphényl )-4-/~2-diméthylaminoéthox_£/r quinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-phénoxyquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl )-4-/"~p-crésyloxj^ quinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-/~p-chlorophénox^7quina zoline, 15 2-(o-hydroxyphényl)-4-(2-bêta-acryloxyéthyl)quinazoline, ' 2-(o-hydroxyphényl)-4-chlorométhylquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-hydroxyméthylquinazoline, 2-*( o-hydroxyphényl )-4-hydroxyéthylquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-cyanométhylquinazoline, 20 2-(o-hydroxyméthyl)-4-carboxyméthylquinazoline, 2-(2-hydro xy-4-aminophényl)quinazoline, 2-(2-hydroxy-5-diméthylaminophényl)quinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-7-diméthylaminoquinazoline, 2-(2-hydroxy-5-chlorophényl)quinazoline, 25 2-(o-hydroxyphényl)-4-chloro-7-nitroquinazoline, 2-(2-hydroxy-5-chlorophényl)-4,7-dichloroquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-diméthylamino-7-chloroquinazoline et 2-(o-hydro xyphényl)-4-diméthylamino-7-ni tro quinazoline. Comme exemples représentatifs de di-o-hydroxyarylqui-30 nazolines et leurs dérivés, on peut mentionner les composés suivants : 2,4-bis- (o-hydroxyphényl)quinazoline, 2,4-bis ( o-hydr oxy-5-iaéthy lphény 1 ) quina zo line, 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)quinazoline, 35 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)-7-méthylquinazoline, 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)-6,7-diméthylquinazoline, 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)-7-chloroquinazoline, 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)-7-méthoxyquinazoline, 2,4-bis(2,4-dihydroxy-5-méthylphényl)quinazoline, 40 2,4-bis(2,4-dihydroxy-3,5-dichlorophényl)quinazoline 69 23691 2012863 2,4-bis(2,4-dihydroxy-3,5-dibromophényl)quinazoline, 2,4-bis(o-hydroxy-p-méthoxyphényl)quinazoline, 2-(o-hydroxy-p-méthoxyphényl)-4-(o,p-diméthoxyphényl)quinazoline, 2,4-bis(o-hydroxy-p-propoxyphényl)quinazoline, 5 2-(o-hydro xyphényl)-4-(o-méthoxyphény1)quinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-(p-méthoxyphényl)quinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4-(3,4-diméthoxyphény1)quinazoline, 2-(o-hydro xyphényl)-4-(2,4-diméthoxyphényl)quinazoline, 2-(o-hydro xy-p-propoxyphényl)-4-(o,p-dipropoxyphényl)quinazoline, 10 2-( o-hydroxy-p-butoxyphényl )-4-(o,p-dihydroxyphényl) quinazoline, 2-(o,p-dihydroxyphényl)-4-(o-hydroxy-p-butoxyphényl)quinazoline, 2,4-bis(o-hydroxy-p-butoxyphényl)quinazoline, 2,4-bi s(o-hydroxy-p-o c ty1o xyphény1)quin azo1ine, 2, 4bis(o-hydroxy-p-dodécyloxyphényl)quinazoline, 15 2,4-bis(o-hydroxy-p-octadécyloxyphényl)quinazoline, 2,4r*bis(o-hydroxy-p-allyloxyphényl)quinazoline, 2,4-bis(o-hydroxy-p-octadécényloxyphényl)quinazoline, 2,4-bis(o-hydroxy-p-benzyloxyphényl)quinazoline, 2-/-o -hydroxy-p-(carbéthoxyméthoxyphényl7-4-(o,p-dicarbéthoxymétho-20 xyphényl)-quinazoline, 2 -r o-hydroxy-p-(bêta-hydroxyéthyloxy)phény lj-4-/"o,p-bis(bê ta-hydroxyéthyloxy)phényl7quinazoline, 2,4-bi s/~o-hydroxy-p-4>êta-acryloxyéthyloxy)phényl7quinazoline, 2,4-bis/~ o-hydroxy-p-(bêta-méthacryJ.Qxyéttaçxi0phényl7 quinazoline, 25 2,4-bis(0*.p-dihydroxyphényl-7-nitroquinazoline, 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl-7-aminoquinazoline, 2^4-bis(o,p-dihydroxyphényl)-7-dibutylarainoquinazoline, et 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)-7-acétamidoquinazoline. On peut préparer les hydroxyarylquinazolines par les di-30 vers procédés généraux A à F ci-après : A. Un composé o-salicylamino-phénonique est cyclisé à l'aide d1amnoniac, habituellement dans l'alcool à 100-200° C sous la pression spontanée, comme décrit par Bogert et autres, JACS, 49. 2650 (1927), et illustré dans les exemples ci-après, pour pro-35 duire la 2-hydroxyaryl-4-quinazoline correspondante 69 23691 13 2012863, où à Rg sont tels que définis ci-dessus (halogéno, nitro, hydrocarbyle, hydrocarbyloxy) et X comprend R^ (comme défini ci-dessus, mais qui e'ât généralement H ou un radical hydrocarbyle), le groupement carboxyle et ses dérivés hydrolysables en carboxyle, par 5 exemple carbonamido, carbalcoxy. - - — Des composés o-salicylamino-phénoniques typiques qui peuvent être utilisés sont les suivants i o-salicylaminoacétophénone, 2-salicylamino-5-chloroacétophénone, 10 2-salicylarnino-4,5-diméthyl-acétophénone, 2-salicylamino-5-nitro-acétophénone, o-salicylaminobenzophénone, o-salicylaminobenzaldéhyde, acide o-salicylamino-isatinique, 15 o-r2-hydroxy-5-méthylbenzoylamino7propiophénone, o-£~2-hydroxy-5-méthoxybenzoylamino7butyrophénone, o-/"2-hydroxy-5-chlorobenzoylamino7benzophénone. On peut les préparer commodément à partir de chlorures de salicyle substitués de façon appropriée et de composés o-amino-20 phényl-carbonyle. Quand .X est (X^H comme dans les acides isatiniques, l'acide quinazoline-4-carboxylique résultant est décarboxylé, comme par chauffage dans la quinoléine, pour:donner la 2-o-hydroxyaryl-quinazoline de l'invention où R^ est H. 25 Une variante de ce procédé utilise des composés >salicy- liques comme ci-dessus, mais dans lesquels l'hydroxyle du groupement salicyle est protégé par un groupement de blocage facilement éliminable (par exemple un groupement méthyle comme dans le 2(o-méthoxybenzoylamino)benzaldéhyde) et le produit cyclisé résultant 69 23691 14 2012863 (par exemple la 2-(o-méthoxyphényl)-quinazoline) est traité pour élimination du groupement de blocage (par exemple déméthylé par un acide. Dans une variante similaire, une N-(o-hydroxy ou acyloxy) 5 aroyl isatine est ammoniée, le 2-(o-hydroxyaryl)quinazoline-4-carboxamide est saponifié et l'acide 4-carboxylique résultant est décarboxylé comme ci-dessus. B. Une 2,4-dichloroquinazoline, comme la 2,4-dichloro-quinazoline, la 2,4-dichloro-7-méthylquinazoline, la 2,4-dichloro-10 6,7-diméthylquinazoline, la 2,4-dichloro-6-butylquinazoline, la 2,4-dichloro-6-butoxyquinazoline, la 2,4,6-trichloroquinazoline, la 2,4-dichloro-7-fluoroquinazoline, la 2,4-dichloro-7-bromoqui-nazoline, est condensée avec un hydroxyarène qui est non-substitué à une position ortho par rapport au groupement hydroxy et de pré-15 férence est substitué à la position para par rapport au groupement hydroxy, comme le phénol, le p-méthylphénol, le p-butylphénol, le p-allylphénol, le 3,4-diméthylphénol, le p-nonylphénol, le p-métho-xyphénol, le p-butoxyphénol, le 1,3-dihydroxybenzène (résorcinol), la 1,4-hydroquinone, le 1,3,4-trihydroxybenzène ou des mélanges de 20 cés composés en présence de chlorure d'aluminium ou d'un autre catalyseur de Friedel-Crafts, comme illustré dans les exemples t où à Rg sont tels que définis précédemment, et sont des radicaux o-hydroxyaryles formés par élimination d'un hydrogène en position ortho par rapport au groupement hydroxyle. 25 Dans une variante.de ce procédé, une 2-(o-hydrdxyaryl)-4- chloroquinazoline est condensée avec un phénol mono- ou polyhydri-que comme décrit ci-dessus pour donner une 2,4-bis(o-hydroxyaryl)-quinazoline dans laquelle les deux groupements o-hydroxyejryle (c'est-à-dire Y^ et dans la réaction ci-dessus) peuvent être 30 identiques ou différents. Les 2-(o-hydroxyaryl)-4-chloroquinazolines peuvent être obtenues à partir des 2-(o-hydroxyaryl)-4(3H)-quinazolines corres- 69 23691 15 2012863 pondantes par traitement par une combinaison phosgène/diméthylfor-mamide comme illustré dans les exemples. Les quinazolines peuvent être préparées comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 169 129, par cyclisation de 2-(o-hydroxyaryl)-anthranil-5 amides dans un alcali. Des quinazolinones typiques,qui peuvent être utilisées dans les procédés sous B et dans les procédés sous C et D ci-après pour la préparation de quinazolines des types 4-hydro-xycarbyloxy et 4-amino,sont les suivantes : 2-(o-hydroxyphényl)-443H)-quinazolinone, 10 2-(o-hydroxyphényl)-6-nitro-4(3H)-quinazolinone, 2-(o-hydroxyphényl)-6-chloro-4(3H)-quinazolinone, 2-(2-hydroxy-5-chlorophényl)-4(3H)-quinazolinone, 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl-6-méthoxy-4(3H)-quinazolinone. C. Des 2-(o-hydroxyaryl)quinazolines contenant un grou-15 pement 4-amino ou amino substitué sont préparées soit par réaction des 2-(o-hydroxyaryl)-4(3H)-quinazolinones avec l'ammoniac, comme illustré dans les exemples pour la préparation de la 2-(o-hydroxy-phényl)-4-aminoquinazoline, soit par réaction des 4-chloro ou bro-moquinazolines correspondantes (pouvant être obtenues à partir des 20 quinazolinones comme décrit ci-dessus) avec l'ammoniac ou une aminé comme défini précédemment, par exemple Me^NH dans les exemples pour la préparation de la 2-(o-hydroxyphényl)-4-diméthylamino-quinazoline. Les 2-(o-hydroxyaryl)-4(3H)-quinazolinones et leurs déri-25 vés 4-halogéno peuvent varier entre de larges limites en ce qui concerne les substituants à Rg, conformément à la description ci-dessus. Des aminés utilisables pour la réaction sont la méthyl-amine, la méthyléthylaminé, la méthyloctylamine, la dibutylamine, la pyrrolidine, la pipéridine, la N-méthylpipérazine, l'éthanol-30 aminé, la diéthanolamine, la 3-diméthylaminopropylamine, la morpholine, l'aniline, la N-méthylaniline, la N-méthyl-p-toluidine et les aminés du même genre. D. On prépare des 2-(o-hydroxyaryl)quinazolines contenant un groupement 4-hydroxycarbyloxy ou hydrocarbyloxy substitué (l) 35 en alcoylant des 2-(o-hydroxyaryl)-4(3H)-quinazolinones à l'aide de (a) des composés diazoïques comme le diazométhane, le diazoacé-tate de méthyle et leurs homologues ou (b) des halogénures d'alcoyles comme l'iodure de méthyle, le bromure d'allyle, l'iodure d'octadécyle et les composés du même genre en présence d'un agent 40 de fixation des acides, comme illustré dans les exemples, ou (2) 69 23691 2012863 en faisant réagir la 2-(o-hydroxyaryl)-4-chloro ou bromo) quinazoline correspondante avec un hydrocarbylate de métal comme un mé-thylate, tridécylate, octadécylate, bêta-hydroxyéthylate, phénylate, crésylate ou p-chlorophénylate de métal alcalin. 5 E. Des 2-(o-hydroxyaryl)quinazolines et 2,4-bis(o-hydro- xyaryl)quinazolines, préparées par l'une quelconque des méthodes ci-dessus et comportant des substituants à Rg chimiquement réactifs, en particulier R^ à Rg, et particulièrement les groupements OH, hydroxyalcoyles, amino, alcoylamino et les groupements 10 du même genre ayant de l'hydrogène remplaçable, peuvent être traitées ensuite pour introduction de substituants à l'oxygène et à l'azote, comme par exemple par des techniques bien connues d'al-coylation et d'acylation, pour donner encore d'autres dérivés de la présente invention, intéressants comme écrans contre l'ultra-15 violet. Ce procédé est basé sur la découverte que le groupement o-hydroxyle du noyau 2-aryle (critique pour la photostabilité) est bien moins réactif envers l'alcoylation et l'acylation que d'autres groupements hydroxy et amino:.contenant de l'hydrogène rem-20plaçable, évidensnent parce que le groupement o-hydroxy est fortement lié par l'hydrogène à l'azote du noyau de quinazoline. Ainsi, par réglage des proportions molaires et des autres conditions de réaction, ainsi que l'honnie de l'art s'en rendra compte, il est possible d'alcoyler et acyler sélectivement les autres groupements, 25 à peu près sans altération dû groupement o-hydroxy. Les termes agents d'acylation et d'alcoylation sont utilisés dans le sens général. Les agents d'alcoylation comprennent les composés- diazoiques aliphatiques, comme le diazométhane, le diazo-acétate de méthyle et leurs homologues ; des esters d'hy-30 drocarbyles d'acides inorganiques et organiques, dans lesquels le radical hydrocarbyle est relié à un groupement qui part, comme un halogénure, sulfate, phosphate, carboxylate ou sulfonate, par l'intermédiaire d'un atome de carbone saturé comme dans les groupements méthyle, allyle, benzyle, etc... ; des esters d*hydrocarbyles 35 substitués comme ci-dessus contenant des substituants décrits sous R^ç tels que halogéno, hydroxy, oxa, carboxy, carbalcoxy et cyano ; des esters d'hydrocarbyles cycliques, conme des bêta-lactones et des époxydes, dans lesquels le groupement qui part est divalent et fixé à la fois à un atome de carbone saturé de la portion hydro-40 carbyle et à une autre portion de la molécule. Les agents d'acylation comprennent des halogénures de carbonyle, des halogënures de 69 23691 17 2012863 sulfonyle, des halogénures de carbamoyle, des isocyanates, des carbodiimides, etc..., qui peuvent comporter d'autres substituants comme décrit ci-dessus pour les radicaux hydrocarbyles substitués. Ainsi, comme illustré dans les exemples, on peut utiliser 5 des agents typiques et couramment disponibles comme le bromure de méthyle, le bromure d'octadécyle, le B-chloroéthanol, l'oxyde d'éthylène, le bromo-acétate de méthyle et le bromo-acétate d*éthyle. D'autres agents encore qui peuvent être utilisés sont le sulfate de diméthyle, le trifluoro-acétate de méthyle, le p-toluène 10 sulfonate d'éthyle, le chlorure d'allyle, le chlorure de .méthally-le, le chlorure de benzyle, le 1,2-propylèneoxyde, le 3-iodopropa-nol, le 4-chloro-2-buténol, la propiolactone, le chlorure d'acétyle, le chlorure de benzoyle, le chlorure d1acrylyle et le chlorure de méthacrylyle. 15 En résumé, les substituants organiques introduits par ces agents d'alcoylation ou d'acylation peuvent varier dans un vaste domaine du moment que ces substituants sont à peu près transparents aux radiations de lorigueurs d'ondes comprises entre 300 et 400 mp. 20 F. Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, l'hy- droxyle dans les noyaux hydroxyaryliques des quinazolines active le noyau phényle envers une substitution électrophile directe, comme une halogénation, une alcoylation, une nitration. De même, d'au-» très substituants électropositifs dans le noyau hydroxyarylique, 25 par exemple des groupements alcoyles, alcoxy ou d'autres groupements hydroxy, facilitent encore ces substitutions électrophiles. Ainsi, des quinazolines typiques de la présente invention comme la 2-hydroxyphénylquinazoline, la 2,4-bis(2-hydroxy-5-méthylphényl) quinazoline, la 2,4-bis(o,p-dihydrophényl)quinazoline, la 2,4-bis-30 (o-hydroxy-p-propoxyphényl)quinazoline et la 2-(o-hydroxy-p-métho-xyphényl)-4-(o,p-diméthoxyphényl)quinazoline peuvent être directement chlorées et bromées dans un ou plusieurs des noyaux hydroxy-phényle à une ou plusieurs positions et en position ortho et para par rapport aux substituants hydroxy et alcoxy, suivant les propor-35 tions molaires de l'agent d'halogénation, une mole environ étant nécessaire pour chaque halogène à introduire. Ainsi, on peut préparer à partir des composés mentionnés à titre d'exemples ci-dessus la 2-(2-hydroxy-3 ou 5-chlorophényl)-quinazoline, la 2-(2-hydroxy-3,5-dichlorophényl)quinazoline, la 40 2-(2-hydroxy-5-bromophényl)quinâzoline, la 2,4-bis(2-hydroxy-3- 23691 18 2012863 chloro-5-méthylphényl)quinazoline, la 2,4-bis(2,4-dihydro-3,5-dichlorophényl)quinazoline, la 2,4-bis(2-hydroxy-4-propoxy-5-bro-mophényl)quinazoline et la 2-(2-hydroxy-4-méthoxy-5-chlorophényl)-4-(2,4-diméthoxy-5-chlorophényl)quinazoline. 5 De même, les noyaux hydroxyaryliques peuvent être alcoy les directement dans des conditions modérées de Friedel-Crafts avec des sources types d'alcoyles comme des alcools et des oléfines en présence d'un acide fort. Par exemple, à partir de l1isobutylène et de la 2-(o-hydroxyphényl)-quinazoline en présence d'acide de p-10 toluènesulfonique, on peut obtenir directement la 2-(o-hydroxy-p-tert(butylphényl)quinazoline et des produits alcoylés supérieurs, résultant d'une polymérisation partielle de l'oléfine avant l'al-coylation, comme la 2-(o-hydroxy-5-tert-octylphényl)quinazoline et la 2-(o-hydroxy-p-tert-dodécylphényl)quinazoline. De môme à 15 partir de l'isoamylène et de la 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)quina-• zoline, on, peut obtenir la 2,4-bis42,4-dihydroxy-5-tert-amylphényl) quinazoline ; et à partir du diisobutylène ou, du tétrapropylène et de la 2,4-bis(o,p-dihydrophényl)quinazoline, on peut obtenir la 2,4-bis(2,4-dihydroxy-5-octylphényl)quinazoline et la 2,4-bis(2,4-20 dihydroxy-5-tridécylphényl)quinazoline, respectivement; Les 2-(o-hydroxyaryl)quinazolines peuvent aussi être ni-trées directement, par exemple à l'aide d'acide nitrique-suifuri-que ou d'autres agents de nitration, pour donner des dérivés ni-trés comme la 2(2-hydroxy-5-nitrophényl)quinazoline et la 2,4-25 bis(2,4-dihydroxy-5-nitrophényl)quinazoline. Les dérivés nitrés ■ peuvent être réduits selon des procédés connus pour donner les aminés correspondantes, qui peuvent être encore substituées, si on le désire, par réaction avec des agents d'alcoylation et/ou d'acylation comme décrit ci-dessus, pour donner les dérivés amino 30 substitués à l'azote selon la présente invention. Comme spécifié ci-dessus, les hydroxyarylquinazolines de la présente invention sont des absorbeurs d'ultra-violet qui dissipent rapidement et efficacement cette énergie normalement destructrice par des processus non dégradants. Elles sont ainsi très 35 utiles pour la protection contre la lumière et comme photostabilisateurs dans un ou sur des matières organiques liquides ou solides ayant normalement tendance à se détériorer dans la lumière solaire non filtrée ou dans une autre lumière contenant des constituants ultra-violets. Une classe importante de supports comprend les ma-40 tières résineuses et polymères qui peuvent être naturelles ou syn 69 23691 -2012863 thétiques, sous la forme de pellicules, de feuilles, de fibres, de tissus ou d'autres formes présentant une surface susceptible d'exposition à la lumière, en particulier des matières cellulosiques comme l'acétate de cellulose et la cellulose régénérée, des poly-5 mères de condensation comme des polyamides (type Nylon), des polyacétals (résines de butyral polyvinylique), des polyesters (par exemple une pellicule de polyester "Mylar") et des polyuré-thanes et polymères et copolymères d'addition d'éthylène, de pro-pylène, de butadiène, de chloroprène, de styrène, d'acrylonitrile, 10 de chlorure de vinyle, de fluorure de vinyle, de fluorure de viny-lidène, d'acrylate d'alcoyle, de méthacrylate d'alcoyle et leurs mélanges. Les matières sensibles à l'ultra-violet qui sont à protéger peuvent être contenues dans des matières transparentes à l'ul-15 tra-violet ou situées sous de telles matières, qui peuvent elles-' mêmes avoir tendance ou ne pas avoir tendance à la photodégradation. Par exemple, des colorants et des pigments dans dés polyolé-fines, des polyacrylates et des polyacétals peuvent ainsi être protégés par incorporation avec eux d'hydroxyaryl quinazolines. De 20 même, la solidité à la lumière de colorants et pigments qui ont été incorporés dans des fibres par incorporation à la matière fondue ou qui ont été appliqués sur des fibres, de polyamides par exemple, peut aussi être améliorée de cette manière. Les hydroxy-aryl-quinazolines peuvent aussi être incorporées dans la fibre 25 par incorporation dans la matière fondue durant la fabrication de la fibre, ou appliquées sur la fibre en même temps que le colorant dans l'étape de teinture à. l'usine lors de la finition du tissu. Des marchandises sensibles à la lumière comme des produits de beauté ou des denrées alimentaires, par exemple du lait, 30 de la bière, des pommes de terre frites, des viandes pour casse-croute, du lard et d'autres viandes, des fruits séchés, des pois congelés, des fèves et d'autres légumes, peuvent être protégés contre l'altération de la couleur, la détérioration des vitamines et les dégradations par oxydation catalysées par la lumière par 35 emballage de ces produits dans des matières d'emballage sous la forme de pellicules, par exemple des polyoléfines et des celluloses régénérées, contenant des hydroxyaryl-quinazolines conuie partie de la composition de la pellicule ou appliquées sur elle pour arrêter les rayons nuisibles. 40 Des peintures pour l'extérieur, des revêtements ou d'au- 69 23691 2012863 très surfaces peuvent aussi être protégés contre la photodégradation par incorporation d'agents hydroxyaryl-quinazolines de protection contre la lumière ou par application de pellicules ou d'autres revêtements contenant ces agents. Ainsi, des bardeaux pigmen-5 tés revêtus de pellicules protectrices de fluorure de polyvinyle contenant des agents formant écran contre la lumière selon la présente invention sont exceptionnellement stables aux intempéries et aux effets de la lumière. Les agents de protection contre la lumière peuvent aussi être utilisés dans des revêtements clairs pour 10 bois, comme un polyuréthane modifié par une huile, un vernis pour bateaux du type phénolique à l'huile d'abrasin, des revêtements glycérophtaliques et à la nitrocellulose pour l'extérieur, pour protéger à la fois le revêtement et le bois contre l'assombrisse-ment et la détérioration. 15 Des adhésifs et autres agents collants utilisés dans des applications à l'extérieur (par exemple des résines adhésives acryliques, époxy et polyesters décrites et mentionnées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 265 760) et ayant tendanc* h être dégradés par la lumière peuvent aussi-être protégés par les 20 agents de protection contre l'ultra-violet selon la présente invention. Dans un mode d'utilisation particulier, les hydroxyaryl-quinazolines de la présente invention sont incorporées comme agents de protection contre l'ultra-violet dans des compositions 25 acryliques de revêtement, particulièrement utiles comme laques pour automobiles. Les compositions de revêtement avantageuses comprennent d'une façon générale (A) de 5 à 95 parties en poids d'au moins un polymère qui est soit (l) un poly(méthacrylate d*alcoyle en C^-Cg), soit (2) un poly(acrylate d'alcoyle en C,j-C2q), un 30 poly(méthacrylate-d'alcoyle en ^-C'jg), un polystyrène .ou un mélange de ces matières et (B) de 95 à 5 parties en poids d'au moins un copolymère de méthacrylate de méthyle avec un acrylate d'alcoyle en C-j-C.j0, un méthacrylate d'alcoyle en C^-C^g ou un mélange de ces matières, les constituants (A) et (B) ayant des températu-35 res de transition vitreuse qui diffèrent entre elles d'au moins 30° C. La composition de revêtement est normalement contenue dans un solvant servant de véhicule et elle peut contenir d'autres constituants avantageux et compatibles d'une laque pour automobiles comme des plastifiants, des pigments et un liant comme l'acétate-40 butyrate de cellulose. Une laque typique comprend (a) au moins 30 % BAD ORIGINAL • *. 69 23691 21 2012863 en poids, par rapport aux constituants feuillogènes A et B combinés, de polyméthacrylate de méthyle ayant une viscosité relative comprise entre 1,10 et 1,25 (solution à 0,5 % dans le dichlorure d'éthylène), (B) au moins 30 % en poids, par rapport à A et B com-5 binés, d'un copolymère méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle (82/18) ayant une viscosité relative de 1,10 à 1,25 et (C) jusqu'à 20 % en poids, par rapport aux matières solides de la composition, d'un plastifiant compatible, comme le phtalate de dibutyle, le phta-late de bis(méthylcyclohexyle), le phtalate de butyle. et de ben-10 zyle, le phtalate de tributyle, des plastifiants polyesters et des résines alkydes. De telles compositions de revêtement sont décrites plus complètement par W.S. Zimmt, dans la demande de brevet en Afrique du Sud n° 6957/67 et dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n° 588 699, déposée le 24 Octobre 1966, dont les 15 descriptions sont*incorporées ici par référence. Les hydroxyaryl-quinazolines sont utiles aussi comme produits intermédiaires pour la préparation d'autres photostabilisateurs consistant en hydroxyaryl-quinazolines substituées. Par exemple, les 4-chloro- et 4-bromo-2-(o-hydroxyaryl)quinazolines sont 20 utiles dans la préparation des'4-amino et (amino substitué)-quina-zolines correspondantes. Egalement, des quinazolines monomères comme la 2,4-bis/~o-hydroxy-p-(bêta-acryloxyéthyloxy)phényl7-quinazo-line et les composés similaires décrits ci-dessus contenant des groupements éthyléniquement non saturés polymérisables peuvent être 25 transformées en polyaères dans lesquels la portion quinazoline ayant un effet de stabilisation à la lumière est fixée à la chaîne principale du polymère. La concentration du photostabilisateur dans le support variera normalement avec le stabilisant particulier et son efficaci-30 té, le support à protéger et sa susceptibilité à la photodégradation et l'effet désiré. Il est habituellement avantageux qu'on utilise une quantité suffisante du stabilisant pour arrêter à peu près complètement la radiation potentiellement nuisible. En général, des concentrations fournissant des densités optiques compri-35 ses entre 1 et 2 correspondent à une absorption de 90 % ou plus de la lumière incidente. Des quantités typiques pour arrêter 90 % ou plus de la lumière sont comprises entre 0,05 et 5 % du poids du support. Les hydroxyaryl-quinazolines peuvent aussi être utilisées 40 avantageusement avec d'autres additifs utilisés normalement pour 69 23691 201-2863 protéger les divers supports particuliers décrits ci-dessus contre les processus de dégradation par oxydation, par la chaleur ou autres. Parmi ces co-additifs, sont inclus des anti-oxydants phénoli-ques, des agents salicylates de stabilisation à la chaleur, des 5 triaryl-phosphoramides, des alcoyl-carbamates de nickel, des phé-nolates de nickel et le thiodipropionate de dilauryle. On peut les utiliser aussi avec des pigments, des charges, des plastifiants et d'autres agents d'absorption de la lumière si on le désire, du moment que ces additifs ne réduisent pas leur efficacité pour les 10 buts de la présente invention. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Plus particulièrement, ces exemples illustrent les diverses méthodes de préparation d'hydroxyaryl-quinazolines substituées diversement compri-15 ses dans le cadre général de l'invention. Sauf spécification contraire, toutes les parties sont en poids. EXEMPLE 1 Préparation de la 2-(o-hydroxyphényl)-quinazoline. A. De l'acide 2-(p-hydroxyphényl)-quinazoline-4-carboxy-20 lique (3,06 g), préparé comme décrit par Bogert et McColm, J. Am. Chem. Soc. 49, 2650 (1927),est décarboxylé par chauffage dans la quinoléine (25 cm ) à 160° C pendant 3 heures. La quinoléine est éliminée sous pression réduite, h des températures allant jusqu'à 100° C, et le résidu est cristallisé à partir d'éthanol pour don-25 nerle produit jaune pâle, point de fusion 132-133°C. Calculé pour C14H1C)N20 : C 75,66 H 4,54 N 12,61 0 7,20 trouvé . s C 75,-65 H 4,60 N 12,61 0 7,28 B. On obtient commodément aussi le produit intermédiaire 4-carboxylique ci-dessus en faisant réagir l'acide acétyl-salicy- 30 lique avec le chlorure de thionyle et la pyridine dans l'éther de pétrole, en condensant le chlorure d'o-acétoxybenzoyle résultant avec le sel sodique d'isatine pour former la N-(o-acétoxyben-zoyl)-isatine, en chauffant le dérivé d'isatine avec de l'ammoniac dans l'éthanol à 150° C pendant 5 heures pour former le 2-(o-hy-35 droxyphényl)-quinazoline-4-carboxamide, en saponifiant le carboxa-mide avec de l'hydroxyde de sodium éthanolique aqueux bouillant, en acidifiant à l'aide de HC1 et en filtrant. C. En variante, on prépare la 2-(o-hydroxyphényl)quinazoline en acylant 1'o-aminobenzaldéhyde avec le chlorure d'o-méthoxy- 40 benzoyle dans la pyridine, en condensant l'o-(o-méthoxybenzpyl- 69 23691 23 2012863 amino)benzaldéhyde résultant (3,28 g, point de fusion 93-95° C) avec NHg anhydre (5 cm ) dans l'éthanol (25 cm ) dans un tube scellé à 161° C pendant 16 heures, pour obtenir, après évaporation du solvant, la 2-(o-méthoxyphényl)quinazoline (point de fusion 89-5 90° C, après recristallisation à partir de cyclohexane) et en dé-méthylant le composé o-méthoxy soit à l'aide de BClg (excès molaire quintuple) dans le chlorure de méthylène à 0-5° C pendant 2 heures, soit à l'aide de AlCl^ dans le toluène bouillant pendant 4 à 5 heures. 10 EXEMPLE 2 2-(o-hydroxyphényl)-4-méthylquinazoline De la o-salicylaminoacétophénone (1,93 g, point de fusion 134-135° C, préparée comme décrit dans J. Am. Chem. Soc. 49, 2650 O (1927))est chauffée avec environ 8 g d'ammoniac anhydre et 50 cm 15 d'éthanol absolu dans un autoclave en acier inoxydable de 100 cm à 180° C pendant 24 heures. Le mélange de réaction est concentré sous pression réduite à des températures allant jusqu'à 50° C à un volume de 15 cm environ et filtré. Le gâteau de filtration est sublimé à 118® C et sous une pression de 0,025 mm de Hg et recris-20 tallisé à partir d'éthanol pour donner la 2-(o-hydroxyphényl)-4-méthylquinazoline, point de fusion 118-119° C. Calculé pour c-j5H-j2N2^ * C 7^,25 H 5,12 N 11,86 trouvé . i C 76,35 H 5,03 N 11,92 EXEMPLE 3 25 2-(o-hydroxyphényl)-4-phénylquinazoline De la o-salicylaminobenzophénone (5,14 g, point de fusion 140-141° C, préparée à partir de chlorure de salicyle et d'o-ami- nobenzophénone)),est chauffée avec 12 g d'ammoniac anhydre et 150 3 cm d'éthanol absolu dans un autoclave en acier inoxydable de 3 30 250 cm a 180® C pendant 24 heures. Le mélange de réaction est refroidi à 0° Cenviron et filtré. La matière solide recueillie est sublimée à'170° C sous 0,02 mm de Hg et recristallisée à partir d'un mélange de 2,5 parties d'éthanol et 1 partie de benzène, pour donner le produit, point de fusion 171-172° C. 35 Calculé pour C20H14N20 : C 80,52 H 4,73" N 9,39 0 5,36 trouyé : C 80,59 H 4,57 N 9,59 0 5,41 Les composés o-salicylamino-phénoniques des exemples 1C, 2 et 3 peuvent être remplacés par des composés analogues et cycli-sés par les techniques ci-dessus pour donner les 2-(o-hydroxyaryl)-40 quinazolines correspondantes comme indiqué dans le tableau ci- 69 23691 24 2012863 dessous. Composé phénoàique 2-salicylamir;o-5-chloro-acéto-phénone 5 2-salicylaminophényl-nonyl-cétone 2-salicylamino-4,5-diméthyl-acétophénone 2-salicylaminophényl-hepta-10 décylcétone Quinazoline 2-(o-hydroxyphényl)-4-méthyl-6-chloro 2-(o-hydroxyphényl)-4-nonyl- 2-(o-hydroxyphényl)-4,6,7-triméthyl- 2-(o-hydroxyphényl)-4-heptadécyl- 2-salicylamino-5-chloro-benzo-phénone o-(o-méthoxybenzoylamino)3,4,5,6- 2-(o-hydroxyphényl)-5,6,7,8- 2-(o-hydroxyphényl)-4-phény1-6-chloro- tétraméthyl-benzaldéhyde 15 2-salicylamino-5-nitro-acéto-phénone 2-(2-hydroxy)-5-méthyl-benzoyl-àmino)propiophénone 2-(2-hydroxy-3-méthoxybenzoyl-20 amino)acétophénone 2-(o-dihydroxybenzoylamino)-acétophénone tétraméthyl- 2-(o-hydroxyphényl)-4-méthyl-6-nitro- 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)-4-éthyl- 2-(2-hydroxy-3-méthoxyphény$)-4-œéthyl 2-(o,p-dihydroxyphényl)-4-méthyl- 2-(2-hydroxy-5-méthoxyphényl)-butyrophénone . 2-(2-hydroxy-5-méthoxyphényl)-4-propyl- 25 2-(2,4,6-trihydroxybenzoylamino)- 2-(o,o,p-trihydroxyphényl)-4-gcétophénone méthyl- o-salicylaminophényl- 2-(o-hydroxyphényl)- (p-méthoxyphényl)cétone 4-(p-méthoxyphényl)- EXEMPLE 4 30 2,4-bis(2-hydroxy-5-méthylphényl)-quinazoline A. De la 2,4-dichloroquinazoline (6 0,06 mole, préparée par les méthodes décrites dans J. Am. Chem. Soc. 41f 2052 (1919) et Ber. 38, 3561 (1905)), du p-méthylanisol (7,4 g) et' de l'AlCl^ (8 g) sont chauffési dans du dichlorobenzène (50 cm ) à 35 176-182° Ç pendant 19 heures. Le solvant est ensuite évaporé, le résidu est mélangé avec HCl dilué et de la glace et la couche aqueuse résultante est décantée. Le produit est trituré avec de l'éther, recueilli par filtration et recristallisé à partir de toluène ; point de fusion 202-204° C. 40 Calculé pour C^H^NjO^-: C 77,17 H 5,30 . N 8,18 trouvé . : C 77,14 H 5,49 N 8,50 B. On obtient essentiellement le même produit avec le p-crésol comne suit ; on ajoute lentement de l'AlCLg (86,7 g) à une solution à 0° C de 2,4-dichloroquinazoline (60 g).et de p-crésol, 69 23691 25 2012863 (64,8 g) dans 1'o-dichlorobenzène (1 litre), en maintenant la température entre O et 10° C durant les 10 à 15 minutes nécessaires pour l'addition. Le mélange est chauffé à 140° C, avec agitation pendant 20 heures, puis refroidi, versé dans HCl aqueux dilué, fil-5 tré, et le produit solide est recristallisé à partir d'éthanol. Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce produit indique que le groupement à la position 2 du noyau de quinazoline est un groupement 2-hydroxy-5-méthylphényle . Le spectre infrarouge indique qu'il y a 2 hydrogènes phénoliques, un fixé ex-10 térieurement par liaison hydrogène, l'autre relativement libre. Bien que la structure soit considérée comme étant celle décrite ci-dessus, on peut concevoir que ce produit contienne ou soit la structure isomère 2(2-hydroxy-5-méthylphényl)-4-(2-méthyl-5-hydro-xyphényl)quinazoline. 15 EXEMPLE 5 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)-quinazoline De la 2,4-dichloroquinazoline (12,0 g, 0,06 mole), du résorcinol (15,4 g, 0,14 mole), du chlorure d'aluminium anhydre (20,6 g, 0,154 mole) et du nitrobenzène (150 g) sont chauffés à 20 65-75° C pendant 30 minutes, puis à 75-80° C pendant 150 minutes. Le mélange de réaction est refroidi à la température ambiante et 3 versé dans un mélange agité de 300 cm d'acide chlorhydrique con-3 centré, 300 cm de H^O et 80 g de glace. La couche aqueuse est séparée par décantation et le mélange est traité de nouveau par 25 extraction à l'eau douce. La phase organique est ajoutée à un excès O d'hydroxyde de sodium aqueux froid (40 g de NaOH dans 300 cm de H^O) suffisant pour dissoudre la quinazoline et soumise à une extraction au benzène pour élimination du nitrobenzène. La couche aqueuse est acidifiée à l'aide d'un excès d'acide chlorhydrique 30 dilué froid. Le produit ainsi précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché sous vide à la température ambiante. Le produit brut (2,11 g) est encore purifié par dissolution dans le dio- g xanne bouillant (350 cm ), filtration pour élimination d'une petite quantité de particules insolubles et addition de benzène (700 o _ _ 35 cm ) à la solution chaude, qu'on laisse reïroidir, pour obtenir un produit cristallin, point de fusion 288-290° C. Par chromatographie sur une colonne d'acide silicique et élution à l'aide d'éthanol à 15 % dans le benzène, on obtient la 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)-quinazoline, point de fusion 290-292° C. 69 23691 26 2012863 Calculé pour C20H14^2*^4 trouvé C 69,36 C 68,85 H 4,07 H 4,43 N 8,09 N 8,00 EXEMPLE 6 7-méthy1-2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)-quinazoline 6 De la 7-méthyl-2,4-dichloroquinazoline (12,8 g, 0,06 mo le), point de fusion 112-113° C, préparée à partir de PCl^ et de 7-méthyl-2,4-dioxyquinazoline, point de fusion 327-328° C, en utilisant les méthodes décrites dans J. Am. Chem. Soc. 41; 2052 (1919) et Ber. 38, 3561 (1905)), du résorcinol (15,4 g, 0,14 mole) 10 et du chlorure d'aluminium anhydre (20,6 g, 0,154 mole) sont chauf- g fés dans du nitrobenzène (200 cm ) et le mélange de réaction est traité essentiellement comme décrit dans l'exemple 4, pour donner la 7-méthyl-2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)quinazolinej point de fusion 290-292° C. 15 Calculé pourC21H1ôN204 : C 69,99 H 4,48 N 7,77 trouvé . s C 69,52 H 5,22 N 3,18 Les modes opératoires des exemples 4,5 et 6 peuvent être utilisés aussi pour préparer les 2(o-hydroxyaryl)quinazolines suivantes à partir des corps à réaction indiqués dans le tableau ci-20 après. chloroquinazoline de départ 2,4-dichloro- 2,4-dichloro-25 6*7-diméthyl 2,4-dichloro-6-butyl)- 2,4-dichloro-r 6-butoxy 30 2,4,6-trichloro- 2,4-dichloro 2,4-dichloro-7-35 fluoro 2,4-dichloro- 7-bromo hydroxyarène p-nonylphénol résorcinol 1,3,4-trihydro-xybenzène résorcinol résorcinol 3,5-diméthyl-phénol 3,4-diméthyl-phénol résorcinol produit quinazoline 2-chloro-4-méthyl- résorcinol 40 2-chloro-4-phényl- résorcinol 2,4-bis(2-hydroxy-4-nonylphé-nol)- 2,4-bis ( o, p-dihydroxyphénftl )-6,7-diméthyl- 2,4-bis(2,4,5-trihydroxyphényl )-6-butyl- 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)-6-butoxy 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)- 6-chloro- 2,4-bis(2-hydroxy-4,6-dimé-thylphényl)- 2,4-bis(2-hydroxy-4> 5-diméthy1-phény1)-7-fluoro- 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)- 7-bromo- 2-(o,p-dihydroxyphényl)-4-méthyl- 2-(o,p-dihydro xyphényl)-4-phényl- 69 23691 27 2012863 EXEMPLE 7 2-(o-hyoro xy-p-méthoxyphényl)-4-(orp-dimé thoxyph ényl)-quinazoline 3 On ajoute 150 cm d'oxyde d1éthyle contenant 0,06 mole de 5 diazométhane à de la'2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)-quinazoline O (3,46 g, 0,01 mole) dans 50 cm de méthyl-cellosolve à 25°cenviron, après quoi de l'azote se dégage au bout de 15 minutes. Le précipité résultant est séparé par filtration, séché sous vide et cristallisé à partir de benzène pour donner le dérivé triméthylé, point de fu-10 sion 178-179° C. Calculé pourC23H20N204 : C 71,12 H 5,19 N-7,21 0 16,48 trouvé . : C 71,16 H 4,79 N 6,88 0 16,20 Le spectre de résonance magnétique nucléaire présente un signal protonique d'hydroxyle a 14,03 ppm (dans CDCl^, du côté des 15 champs plus faibles par rapport au tétraméthyl-silane). Ceci est caractéristique des quinazolines ayant un groupement 2-(o-hydroxy-aryle) ; par exemple, on obtient à peu près le même signal à champ plus faible dans la 2,4-bis(o-hydroxy-p-butoxyphényl)quinazoline, la 2-(o-hydroxyphényl)-4-méthylquinazoline, et la 2-(o-hydroxyphé-20 nyl)-4-méthoxyquinazoline. Au contraire, les quinazolines ayant un groupement 4-(o-hydroxyaryle), mais pas de groupement 2-(o-hydro-xyaryle), comme la 4-(o-hydroxy-p-propoxyphényl)quinazoline, présentant un signal protonique d'hydroxyle à 12,78 ppm dans le même solvant. 25 EXEMPLE 8 2,4-bis(o-hydroxy-p-propoxyphényl)-quinazoline De la 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)-quinazoline (1,73 g, 0,QQ5mole), du bromure de p-propyle (1,30 g, 0,011 mole) et du carbonate de sodium anhydre (1,08 g, 0,011 mole) dans de la méthyl- O 30 cellosolve (15 cm ) sont chauffés avec agitation à 60-70° C pendant 30 minutes, à 70-80° C pendant 30 minutes, à 80-95° C pendant 30 minutes, à 95-110° C pendant 30 minutes, puis à 110°"C pendant 45 minutes. Le produit de propylation, comprenant un mélange des dérivés mono-, di- et tripropoxy en même temps qu'un peu de matiè-35 re de départ n'ayant pas réagi, est isolé par refroidissement de la masse de réaction à 0° C, filtration et lavage de la matière solide recueillie à l'aide-de méthyl-cellosolve glacé. Pour obtenir le constituant bis(o-hydroxy-p-propoxyphényle), on forme une bouillie du produit dans l'eau réglée à un pH de 9 a l'aide de NaOH, on 40 sépare le produit par filtration, on le lave à l'aide d'eau au pH 69 23691 28 2012863 9 et ensuite à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres. Cristallisé à partir d'acide acétique, ce produit fond à 146 148° C. Par chromatographie sur une colonne d'acide silicique, élution à l'aide d'acétone à 5 % dans le benzène et recristalli-o sation à partir d'un mélange 3/1 cyclohexane/benzène, on obtient un échantillon fondant à une température un peu plus élevée, point de fusion 149-150° C, insoluble dans une solution aqueuse à 5 % de NaOh". • ' Calculé pour C26H26N2°4 : C 72»54 H 6,09 N 6,50 10 trouvé . . : C 72,28 N 6,26 N 6,73 EXEMPLE 9 " • " 2-(o-hydroxy-p-propo xyphényl)-4-(o,p-dipropoxyphényl)-quinazoline De la 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)-quinazoline (3,46 g, 15 0,01 mole), du bromure de n-propyle (11,07 g, 0,09 mole) et de l'hydroxyde de potassium (5,56 g, 0,1 mole) et du méthyl-cello®ol- Q ve (50 cm ) sont chauffés avec agitation pendant 3 heures 1/2, la température étant élevée progressivement de 25 à 80° C. Le mélange agité est maintenu à 80° C pendant 3 heures encore, pui» refroi 20 di à 0° C pour cristallisation dû produit, qui est filtré. La recristallisation à partir de cyclohexane, puis de n-hexane, donne le dérivé tripropylé, point de fusion 143,5-144,5° C. Calculé pour C29H32N204 : C 73,71 H 6,83 N*5,93 trouvé . : C 73,84 H 6,63 N 5,71 25 La position du signal protonique d'hydroxyle dans le spec tre de résonance magnétique nucléaire à 14,17 ppm (dans CDClg, du côté des champs plus faibles par rapport à Me^Si) indique que le groupement hydroxyle libre est dans la position ortho du groupement 2-phényle (voir l'exemple 7). 30 EXEMPLE 10 • 2-(o-hydroxy-p-n-butoxyphényl)-4-(o,p-dihydroxyphényl)-quinazoline, 2-(o-, p-dihydroxyphényl)-4-(o-hydroxy-p-n-butoxyphényl)-quinazoline et 2,4-bis(o-hydroxy-p-n-butoxyphényl )-quinazoline. 35 De la 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)-quinazoline (3,46 g, 0,01 mole), du bromure de n-butyle (2,75 g, 0,02 mole) et du Na2CC-j(l,08 g, 0,01 mole) sont chauffés ensemble tandis qu'on agite dans du méthyl-cellosolve (25 cm^) à 70-80° C pendant 30 minutes, à 80-90° C pendant 60 minutes, à 90-103° C pendant 60 minu-40 tes et finalement à 108° C pendant 60 minuteô. Le mélange est 69 23691 29 2012863 refroidi dans la glace, filtré et le gâteau est lavé à l'aide de méthyl-cellosolve glacé et séché dans l'air. Le produit ci-dessus est traité par extraction au cyclo-hexane bouillant pour dissolution des dérivés polybutylés et on 5 effectue une filtration pour obtenir les dérivés monobutylés solides, considérés comme étant un mélange des deux composés (o-hydro-xy-p-n-butoxyphényle) possibles, insolubles dans le cyclohexane, solubles dans une solution aqueuse à 5 % de NaOH. Le produit dibutylé est cristallisé à partir du filtrat 10 de cyclohexane. Il est chromatographié sur une colonne dracide silicique, élue à l'aide d'acétone à 2,5 % dans le benzène et recris tallisé à partir de cyclohexane ; point de fusion 142-143° C, insoluble dans une solution aqueuse à 5 % de NaOH. Calculé pour C28H30N2°4 : C 73>34 H 6,59 N 6,11 O 13,96 15 trouvé , . : C 73,09 H 6,66 N 6,16 0 13,95 EXEMPLE 11 2,4-bis-2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-quinazoline De la 2,4-bis(o-, p-dihydroxyphényl)quinazoline (3,46 g, 0,01 mole), du bromure de n-octyle (4,0 g, 0,021 mole) et du mé- O 20 thyl-cellosolve (60 cm ) sont chauffés tandis qu'on agite sous azo te à 110-112° C tandis qu'une solution de 1,30 g (0,023 mole) d'hy droxyde de potassium dans 40 cm de méthyl-cellosolve est ajoutée goutte à goutte durant 2 heures. Le mélange de réaction est agité pendant encore 5 heures à 110-112° C, refroidi à la température 25 ambiante et distillé sous pression réduite pour élimination du solvant. Le résidu est dissous dans du cyclohexane bouillant, la 3 solution est filtrée et le filtrat est concentré a 15 cm environ. On ajoute du n-hexane bouillant et la solution est abandonnée à elle-même pour cristallisation. La masse cristallisée est séparée 30 par filtration et recristallisée à partir de n-hexane ; point de fusion 67-68° C, insoluble dans une solution aqueuse à 5 % de NaOH Calculé pour-C36H46N204 : C 75,75 H 8,12 N 4,91 trouvé . : C 75,58 H 8,22 N 4,84 EXEMPLE 12 35 2,4-bis(2-hydroxy-4-dodécylphényl)-quinazoline Ce produit est préparé à partir de bromure de n-dodécyle selon le mode opératoire de l'exemple 11. Il fond à 79-30° C et est insoluble dans une solution aqueuse à 5 % de NaOH. Calculé pour -44^62h2°4 : c 77>31 H 9,15 N 4,10 40 trouvé : C 78,40 H 9,43 N 4,41" BAD ORIGINAL 69 23691 2012863 EXEMPLE 13 2,4-bis(2-hydroxy-4-octadécyloxyphényl)-quinazoline On recommence comme à l'exemple 11 avec le bromure de n-octadécyle à la place du bromure de n-octyle. Le produit fond à 5 89-90° C, mais est insoluble dans une solution aqueuse à 10 % de NaOH. Calculé pour C^H^N^ : C 79,01 H 10,18 N 3,29 trouvé . : C 78,82 H 9,92 N 3,44 EXEMPLE 14 10 •2-(o-hydro xy-p-c arbéthoxyméthylèneoxyphényl)-4-(o,p- dicarbéthoxyméthylèneoxyphényl)-quinazoline De la 2,4-bis(o-, p-dihydroxyphényl)quinazoline (3,46 g, 0,01 mole), du bromoacétate d'éthyle (3,6 g, 0,022 mole) et du K2C03 9' mole) sont chauffés dans l'acétone bouillante 15 (150 cm^) pendant 45 heures. On filtre le mélange et l'acétone est chassée par distillation. Le résidu est traité par extraction au benzène bouillant (100 cm ) et filtré. Le filtrat est concen-tré à 25 cm par distillation et passé à travers une colonne d'acide silicique pour absorption du produit, un mélange de dérivés 20 alcoylés. fc'élution de la colonne à l'aide d'acétone à 2 % dans le benzène donne le produit trialcoylé jaune pâle, insoluble dans une solution aqueuse à 5 % de NaOH ; recristallisé à partir d'un mélange l/l benzène/cyclohexane, puis à partir d'éthanol, il fond à 25 137-139° C. Calculé"pour C32H32N2°10 : C 63'57 H 5»33 N 4»63 0 26*46 itrouvé . : C 63,78 H 5,20 N 4,65 O 26,34 L'élution de la matière- absorbée restante à l'aide-d'acétone à 5 % dans le benzène enlève un produit plus fortement jaune, 30 solubledans l'éthanol, difficilement soluble dans le benzène, so-luble dans une solution aqueuse à 5 % de NaOH et considéré comme étant un dérivé mono- paracarbéthoxyméthyle de la bis(o-, p—dihy-droxyphény1)quinazoline. EXEMPLE 15 35 • 2- (o~hydroxy-p-c arbométhoxyméthylèneoxyphényl)-4-(o,p- dicarbométhoxyméthylèneoxyphényl)~quinazoline On répète le mode opératoire de l'exemple 14 avec le bromo-acétate de méthyle (6 moles par mole de quinazoline) à la place du bromo-acétate d'éthyle. Le résidu restant après évaporation 40 de l'acétone est traité par extraction au méthanol bouillant bad original 69 23691 31 2012863 (200 cm^) et la solution est filtrée. Le gâteau de filtration est recristallisé à partir de benzène pour donner un dérivé tris, point de fusion 152-154° C. Calculé pour C29H26N2°1Ô : C 61»92 H 4»66 N 4»98 0 28»44 o trouvé . : C 62,32 H 4,62 N 5,08 O 28,45 EXEMPLE 16 2-/" o-hydroxy-p-(B-hydroxyéthyloxy)-phényl7-4-/ o, p-bis(B-hydroxyéthyloxy)-phényl7quinazoline Du B-chloroéthanol (4,84 g, 0,06 mole) dans du méthyl-10 cellosolve (10 cm ) est ajouté goutte à goutte pendant 1 heure à une solution agitée de 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)quinazoline (3,46 g, 0,01 mole) et KOH (3,37 g, 0,06 mole) dans du-méthyl-cel- O losolve (20 cm ) à 90°- C. La solution est chauffée tandis qu'on l'agite pendant 4 heures supplémentaires à 90° C, refroidie à 25° C 15 environ et filtrée. Le cellosolve est chassé par distillation du" filtrat à 36° C sous une pression de 15 mm de Hg et le résidu est cristallisé à partir d'acétone pour donner le produit"désiré, point de fusion 193-194° C. En chromatographiant une portion du produit sur une co-20 lonne d'acide silicique, en utilisant un mélange 6/4 acétone/benzène comme éluant, avec ensuite recristallisation à-partir d'acétone, on élève le point de fusion à 197-197,5° C. Calculé pour C26H26N207 : C 65,26 H 5,48 N 5,86 0 23,41 trouvé . . : C 65,15 H 5,41 N 5,83 0 23,43 25 EXEMPLE 13 ■2-(o-hydroxyphényl)-4-aminoquinazoline De la 2-(o-hydroxyphényl)-4(3H)-quinazoline (12 g) et un excès de NH„ anhydre (50 g) sont chauffés dans de l'éthanol (120 3 \ cm ) à 200-220° C pendant 24 heures dans un autoclave en acier ino-30 xydable. Le réacteur est refroidi et ouvert à l'atmosphère ; le solvant est évaporé ; le résidu est traité par extraction par un excès de solution aqueuse à 5 ,co de NaOH, puis recristallisé à partir d'éthanol, Le produit, point de fusion 222-223° C, ne présente pas de bande d'extension C=0 dans son spectre infrarouge. 35 Calculé pour C^H^^O : C 70,87 H 4,67 N 17,71 O 6,74 trouvé : C 70,86 H 4,67 N 17,49 0 6,77 D'autres 4-amino-quinazolines peuvent être préparées comme à l'exemple 17 à partir d'autres quinazolinones comme indiqué ci-dessous : bad ofug1nâl 69 23691 32 2012863 Quinazolinone Quinazoline /phéi.'/l) —5-n_ ~ro 2-(o-hydroxyphényl)4-amino-6-nitro z-(o-ny roxyphényl)-6-cnloro 2-(o-hydroxyphényl)-4-amino-6-chloro z-(k-:.y. -;oxy-j-chlo-:op,".ényl)- 2(2-hyaroxy-j-chloropr.ényl)-4-amino b ^-(2-r.y r-,;-.y-j,-métwyiphényl)- 2(2-;.yaroxy-3-.:.éthylpr.énYl)-4-amino~ j-:/ 6-méthoxy- E/Ei.'.PLi£ 1 8 2-(o-hyuroxyphényl)-4-chloroquinazoline On fait passer un courant de phosgène à travers un mélan-10 ge de 2-(o-hydroxyphényl)-4{3H)quinazolinone (7,14 g, 0,03 mole) et de diméthylformamide (4,38 g, 0,06 mole) dans de 1'o-dichloro- q benzène (100 cm ), tandis qu'on laisse monter la température de 25 à 50° C environ. On introduit le phosgène pendant encore une heure. La masse de réaction est traitée comme suit : le solvant 15 est évaporé (60° C/10 mm de Hg), le résidu est mélangé avec du HCl à 18 % en poids•à 0° C, séparé par filtration et recristallisé à partir de cyclohexane pour donner la 2-(o-hydroxyphényl)-4-chloro-quinazoline, en longues aiguilles jaunes, point de fusion 157° C. Les 4-Cl-quinazolines suivantes peuvent être préparées 20 aussi par cette méthode à partir des quinazolinones indiquées dans l'exemple 17 : 2-(o-hydroxyphényl)-4-chlora-7-nitroquinazoline, 2-(o-hydroxyphényl)-4,6-dichloroquinazoline, 2-(2-hydroxy-5-chlorophényl)-4-chloroquinazoline, 25 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)-4-chloro-6-méthoxyquinazo- line. EXEMPLE 19 2-(o-hydroxyphényl)-4-diméthylamino quinazoline A travers la masse de réaction phosgénée restante de 30 l'exemple 18, on fait passer un courant d'azote (pour éliminer le phosgène et l'acide chlorhydrique en excès) et ensuite un courant de diméthylamine (excès) jusqu'à ce que le mélange devienne homogène. L1o-dichlorobenzène est chassé par distillation à 60° C sous 11 mn de Ho et le résidu est recristallisé à partir d'un mélange 3ô cyclcnex-ne,éthanol ; point de fusion 147-148,5° C. Calculé pour C16H15N30 : C 72,43 H 5,70 N 15,84 0 6,03 trouvé : C 72,50 H 5,81 N 15,8y O 6,05 Bk& ORIGINAL 69 23691 33 2012863 Les aminoquinazolines substituées en 4 ci-après peuvent aussi être préparées par cette méthode à partir des composés chlorés et aminés indiqués dans le tableau ci-après : 4-chloro-quinazoline aminé aminoquinazoline 5 substituée en 4 2-(o-hydroxyphényl)- n-butylamine 2-(o-hydroxyphényl)- 4-butylamino- 2-(o-hydroxyphényl)- N-méthyloctyl- 2-(o-hydroxyphényl)-4-(N-7-chloro aminé méthyloctylamino)-7-chloro- 10 2-(o-hydroxyphényl diéthanolamine 2-(o-hydroxyphényl)-4- diéthylamino- 2-(o-hydroxyphényl)- N-méthylaùili- 2-(o-hydroxyphényl)-4-(N-7-méthyl ne méthylanilino)-7-méthyl- EXEMPLE 20 15 2-(o-hydroxyphényl)-4-méthoxy-quinazoline A. Du diazométhane (1,32 g) dans de l'oxyde d'éthyle O (75 cm ) est mélangé avec de la 2-(o-hydroxyphényl)-4(3H)-qui- Q nazoline (2,38 g) dans du diméthylformamide (75 cm ) à 25° C. La masse de réaction est filtrée, le solvant est chassé par distil-20 lation sous vide et le produit est recristallisé à partir de méthanol. Il fond à 117-118° C et son spectre infrarouge indique l'absence de fréquence d'étirage C=0 à 6M. Calculé pour C15Hl2N202 : C 71,42 H 4,79 N 11,11 trouvé : C 71,06 H 4,80 N 10,89 25 B. De la 2-(o-hydroxyphényl)-4(3H)-quinazol5hoœ (19,1 g, 0,08 mole), de l'iodure de méthyle (17,1,g, 0,12 mole) et du ^2^3 (16,6 g, 0,12 mole) sont chauffés dans de'l'acétone au reflux pendant 46 heures. Le mélange est filtré, l'acétone est évaporée, le résidu est traité par extraction à l'eau et filtré pour 30 donner un mélange (18,6 g de 2-(o-hydroxyphényl)-4-méthoxyquinazoline et de 2-(o-hydroxyphényl)-3-méthyl-4(3H)-quinazoline. En soumettant le filtrat à une extraction par le cyclohexane bouillant, en le filtrant et en le refroidissant, on obtient le composé 4-méthoxy non fluorescent (10,8 g, point de fusion 117-118° C). 35 En recristallisant à partir de méthanol le résidu insoluble dans le cyclohexane (7,74 g), on obtient l'isomère N-méthyle hautement fluorescent, point de fusion 186-187° C, qui absorbe si faiblement dans la plage 300-400 mp qu'il est à'peu près impossible à utiliser comme photostabilisateur. 40 EXEMPLE 21 En répétant l'exemple 20B avec le bromure d'allyle^à la BAD ORIGINAL 69 23691 34 2012863 place de l'iodure de méthyle, on obtient la 2-(o-hydroxyphényl)-4-allyloxy-quinazoline, point de fusion 104,5-105,5° C. EXEMPLE 22 De la 2-(o-hydroxyphényl)-4-aminoquinazoline (3 g) est 5 chauffée dans de l'anhydride acétique au reflux (10 g) pendant 15 minutes. Le mélange est refroidi, ajouté à NH^ aqueux dilué et filtré. La matière solide recueillie est recristallisée à partir d'éthanol, sublimée à 200° C environ et sous une pression de 0,01 mm de Hg et recristallisée de nouveau à partir d'éthanol pour don-10 ner la 2-(o-hydroxyphényl)-4-acétamido-quinazoline, point de fusion 232-233° C ; la structure est confirmée par les analyses infrarouge et élémentaire. EXEMPLE 23 De la 2-(o-hydroxyphényl)-4-aminoquinazoline est transfor-15 mée en un dérivé 4-N-acyle polymère par chauffage de 1 partie en poids avec 4 parties en poids d'un copolymère éthylène/chlorure de méthacxylyle contenant 15 % de mailles de méthacrylyle dans le toluène bouillant pendant 19 heures. Le mélange est refroidi, versé dans 200 parties de méthanol contenant 10 parties de solution aqueu-20 se concentrée de NH^, agité et filtré. Le produit solide recueilli est lavé au méthanol et séché sous vide. EXEMPLE 24 Le produit obtenu en condensant du p-crésol avec de la 2,4-dichloroquinazoline, comme décrit à l'exemple 4B, est dissous 25 dans de la pyridine anhydre, refroidi à 0° C et traité par un excès de chlorure d'acétyle. Le mélange est chauffé à 40-50° C et, après 1/2 heure, est versé sur un mélange de glace et de HCl concentré. Le produit solide précipité est filtré, lavé à l'eau, séché et recristallisé à partir d'éthanol pour donner la 2-(2-hydroxy-5-30 méthylphényl)-4-(5-acétoxy-2-méthylphényl)-quinazoline, point de fusion 217-218° C. • EXEMPLE 25 ' En répétant l'exemple 24 avec le chlorure de méthacrylyle, on obtient la 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)-4(5-méthacryloxy-2-35 méthylphényl)-quinazoline, point de fusion 170-171° C. EXEMPLE 26 Le produit obtenu à l'exemple 4B (1,5 g) dans du toluène anhydre (50 cm , desséché en chassant par distillation l'azéotrope eau-toluène) est ajouté à une solution à 110° C d'un copolymère 40 éthylène/chlorure de méthacrylyle (2,5 g contenant 18 % en poids de 69 23691 35 2012863 r:.„illcc oe chlorure de méthacrylyle et ayant un indice de fluidi- .\ Tf' n » er.'.'i ron 100, déterr.ine selon la Norme A3T,V.-D-1238-ù7T ) dans du toluène anhydre (22^ cm""*). Le mélange est chauffé à llv-c C pendant 20 heures. La masse oe réaction est refroidie, ver-5 sec- dan-, environ 4 volumes a'acétone contenant ù % en poids de solution aqueuse c.>ncei.trée de filtrée, et la matière solide recueillie est lavée ù l'acétone et séchée sous vide. La structure de ce procuit comme 2-(2-hyaicxy-5-méthylphényl)-4-(2-hydrocarbo-nyloxy-û-.nétnylpht'nyl)quinazoline, où le groupement hydrocarbony-iu loxy correspond au r. uical éthylène/méthacrylate copolymère, est confirmée par le spectre infrarouge d'une pellicule pressée du produit recueilli. Les exemples ci-après illustrent la photostabilité marquée des présents composés et leur convenance comme absorbeurs d'ul-15 tra-violet pour protéger des matières sensibles à la lumière contre la dégradation par la lumière. MILIEUX D'ESSAI Comme les quinazolines de la présente invention sont normalement solides, elles sont commodément essayées, dissoutes ou dis-20 persées intimement dans un véhicule approprié transmettant la lumière ; par exemple, dans un solvant comme 11acétonitrile (exemple de véhicules polaires) ou l'hexane (exemple de véhicules non polaires) ou d,.,ns un polymère transparent feuillogène comme un polyacrylonitrile ou un polyamide. En général, le photostabilisant 25 à essayer est incorporé dans le véhicule dans une quantité conve-nacle pour donner une densité optique comprise entre 1 et 1,5 a la compositi finale : A. Feux des essais d'exposition à la lumière, les solu- 3 tions sont plc-cées uans ues cellules en quartz de 3 cm ayant un 3U trajet optirue de 1 cm. B. Four préparer des pellicules de polyacrylonitrile, le photostabilisant ù essayer en même temps que i partie de polyacry-' lonitrile feuillogène en particules du commerce (consistant essentiellement en un copolymère de v3,6 parties d'acryionitrile, 6 ' 35 parties d'acryiate dé méthyle et 0,4 partie de p-styrène-sulfonate de socium) et o parties ce diméthyiformamide sont chauffés à 100° C environ pendant quelques minutes pour former une solution claire, qui est versée sur une placue de verre propre et étendue avec - + -o r.i un csiv-c? • i~ iic- 400 micron? environ, fp rii — 4L- méthylformaiaide est évaporé ..a: chauffage de cette plaque dans une COPV 69 23691 2012863 étuve à vide (60° C/pression d'environ 100 mm de Hg) pendant 2 heures, pour donner'la pellicule finale, de 25 à 33 microns d'épaisseur. C. Pour préparer des pellicules de polyamides, le stabili-5 sant en particulés- à essayer est mélangé à sec intimement avec un Nylon 66 du commerce pulvérisé (polymère de condensation hexaméthy-lènediamine/acide adipique), les quantités étant réglées de façon à donner une densité optique de 1 à 1,5 dans la pellicule finale. Le mélange est préchauffé à 270° C pendant 0,5 minute et ensuite 10 moulé sous pression entre des-plateaux dans une presse de Carver, qui développe une pression totale d'environ 3 600 kg en 2 secondes environ, après quoi on fait circuler de l'eau de refroidissement à travers les plateaux de la presse pour refroidir la pellicule à peu près claire résultante, d'environ 25 à 38 microns d'épaisseur. 15 METHODE D'ESSAI Une mesure commode de la photostabilité d'un composé est l'inverse du rendement quantique (0jj~*^) de ses réactions photochimiques, par autodégradation ou par réaction avec l'environnement. —1 Ainsi, 0R représente le nombre moyen de fois qu'une molécule 20 photo-activable, c'est-à-dire absorbant la lumière, doit être photo-activée avant qu'elle réagisse pour donner des produits inactifs. En d'autres termes (comme le nombre de molécules photo-excitées est égal au nombre de quanta absorbés), 0^"^" est le rapport du nombre de quanta absorbés au nombre de molécules qui ont subi une 25 réaction photochimique. Dans cette méthode, le photostabilisant a essayer^contenu dans un support approprié comme décrit ci-dessus,est exposé au rayonnement d'une lampe à arc au xénon de manière que le rayonnement émis passe à travers un filtre Corning 0-54 pour élimination 30 des longueurs d'ondes au-dessous de 295 mu et à travers une barrière d'eau de 10 cm d'épaisseur pour élimination de l'infrarouge, avant qu'il n'arrive à l'échantillon. Le coefficient d'extinction (E) du pic d'absorption à la plus longue longueur d'onde de l'échantillon d'essai et la densité optique sont déterminés de la ma-35 nière usuelle à l.'aide d'un spectrophotomètre de Cary. Le nombre de quanta absorbés est déterminé à l'aide d'une cellule photoélectrique 935 étalonnée (une série de disques de diffusion en quartz, disposés le long d'un cylindre poli pour diminuer la sensibilité électrique et reliés à un micro-ampèremètre) en me-40 surant les intensités du rayonnement qui frappe la surface de la gopy 69 23691 37 2012863 pellicule, I , et qui passe à travers la pellicule, 1^. La différence d'intensité, IQ-I^, est en relation directe avec la quantité totale de quanta absorbés et est ainsi utile en elle-même pour comparer les composés. La quantité réelle de quantaabsorbée par 5 unité de volume du support par unité de temps est k(I -I,), où k 1 6 2 o est une constante, 1,74 x 10 quanta/cm /h, déterminée par étalonnage de la cellule contre un actinomètre à l'oxalate d'uranyle selon des techniques connues. On note périodiquement I , I, et la. densité optique (D.O.) o X 10 au pic d'absorption à la plus longue longueur d'onde jusqu'à ce que la densité optique soit réduite de 10-15 %, ce qui demande en général de 100 à 1 000 heures suivant la composition essayée. Le nombre de molécules photolysées est déterminé d'après la vitesse à laquelle la densité optique diminue avec le temps d'ex-15 position. Cette corrélation existe ici parce que les composés dont il s'agit se dégradent en produits qui sont optiquement inactifs dans la région du pic contrôlé, comme indiqué par le fait que la densité optique du pic diminue linéairement avec le temps et que sa longueur d'onde reste inaltérée durant la période indiquée. . 20 La photostabilité est calculée comme suit : 0R_1 = 0,0286 • t l/( A D.O./ à t), où I = l'intensité de la lumière incidente, 1^ = l'intensité de la lumière transmise, t = le coefficient d'extinction du photostabilisateur, 25 D.G./d.c., où D.O. = densité optique, d = épaisseur de l'échantillon en centimètres et c = concentration du composé en moles par litre, D.O. (densité optique) : log I /l+, O y* D.O./^t = variation avec le temps de la densité optique au pic d'absorption, ou pente, a, de la courbe linéaire D.O. = 30 a.t + b, où t est le temps en heures et b la densité optique au temps ztro, et 0,0285 = une constante composite comprenant la constante d'étalonnage de la cellule décrite ci-dessus. 0^ est une mesure objective de la photo stabilité d'un 35 composé. Cet-ce quantité tient compte de la réduction de la densité optique avec le temps, de la largeur du spectre d'absorption (Iq-!^) de l'intensité de l'absorption ( £). Plus la réduction de densité optique avec le temps est faible, plus l'agent de protection contre l'ultra-violet durera longtemps et plus longue sera 40 la protection fournis au support. Plus la bande d'absorption est Tcopv *« 69 23691 2012863 large et plus le coefficient d'extinction est élevé, plus petite est la quantité de l'agent de protection contre l'ultra-violet pour fournir une densité optique donnée (des densités optiques de 1 à 2 correspondent à une absorption de 90 à 99 %). De bonnes va-5 leurs de photostabilité (0^"*"'") sont de l'ordre d'au moins 10 000 environ. Si des quantités égales de deux agents de protection contre l'ultra-violet ayant des caractéristiques d'absorption (et des masses moléculaires) à peu près égales sont ajoutées à un support 10 et si d'un composé est 10 fois celui de l'autre, alors le premier composé fournira une protection pendant un laps de temps 10 fois plus long. NON FLUORESCENCE Les 2(o-hydroxyphényl)quinazolines concernées sont à peu 15 près non luminescentes dans les conditions ordinaires (température ambiante) en ce que leurs rendements quantiques de luminescence sont inférieurs à 0,5 %. Une substance qui a absorbé de la lumière a par définition une plus haute teneur en énergie qu'à l'état fondamental initial. Abandonnées à elles-mêmes, ces "molé-20 cules photo-activées" peuvent revenir à leur état fondamental ou se transformer en une autre substance. Une façon de revenir à l'état fondamental consiste à émettre de la lumière. Une telle luminescence (fluorescence ou phosphorescence) peut être représentée comme un spectre d'émission. La quantité de lumière émise par rapport 25 à la quantité initialement absorbée est le rendement quantique de luminescence (fluorescence, phosphorescence ou les deux). Une faible luminescence (rendement quantique inférieur à environ 0,5 %) est nécessaire pour qu'on obtienne une bonne photostabilité.' EXEMPLE 27 30 Les quinazolines sont incluses dans les tableaux ci-après comme suit : A. 2-(o-hydroxyaryl)-4-X-quinazolines comprenant les types mono- et di-hydroxyaryle. B. 2,4-bis(o-hydroxyaryl)quinazolines comprenant les ty-35 pes mono- et di-hydroxyaryle. Dans les tableaux ci-après : Me = méthyle Bu = butyle Et = éthyle Ph = phényle Pr = propyle Oct = octyle 40 A. 2-(o-hydroxyaryl)-4-X-quinazolines BAD ORIGINAL 69 23691 39 2012863 Photostabilité, * 10~° support comme ci-dessous contenant la quinazoline (Q) 5 Substituants 2-(phényle) 4-X Polyacrylonitrile Nylon Acétonitrile Hexane q q q q o-HO h 49 68 16 75 o-HO Me 56 71 160 42 o-HO Ph 98 105 220 43 10 o-HO nh2 0,51 -1,4 1,7 o-HO nme2 0,88 3,3 8,3 8 o-HO OMe . 1,3 13 o-DH nhcoch3 > 30 > 30 } 30- > 30 Les résultats montrent que les quinazolines simples 15 dans lesquelles 4-X = H, méthyle ou phényle sont remarquablement photostables, bien plus que les dérivés 4-amino et 4-aleoxy. Les résultats ci-dessus indiqueht aussi en général que plus les valeurs de para sigma de Hammett du substituant en 4 (Rg) sont positives, plus la molécule est photostable. 20 B. 2,4-bis(o-hydroxyaryl)quinazolines Photostabilité 0n""~1' x 10"^ Support comme ci-dessous contenant la quinazoline (Q) Substituants 25 2-(phényle) 2-1 ïO. 5-Me 4-(phényle) 2-HO. 5-Me Polyacrylonitrile q 13 Nylon q 13 o,p-(H0)2 o,p-(xHO)2 33 24 o-HO, p-BuO o-HG, p-BuO 61 30 o-HO, p-OctO o-Ho, p-OctO 11 24 o-HO, p-MeO o,p-(MeO)2 90 78 o-HO, p-PrO o,p-(PrO)2 100 o-HO, p-Me00CCH20 o,p- (Me00CCH29)2 67 23 35 o-HO, p- :t00CCH20 (Et00CCH20)2 20 O-HO, p-PrO o-HO, p-PrO 110 69 23691 40 2012863 Les résultats du tableau E montrent que : 1) les k,4-bis(hydroxyaryl)quinazolines ont une haute photostabilité dans les divers supports et 2) une substitution judicieuse, une cthérification, peut 5 améliorer encore la photostabilité et mieux adapter le photosta- bilisant à un support particulier. EXEMPLE 28 La 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)-7-méthylquinazoline est évaluée dans le Nylon par la méthode ci-dessus avec les résultats 10 suivants : Photostabilisant Photostabilité, quinazoliae 5 400 000 EXEMPLE 29 Poly£~2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)-4-(5-méthacryloxy-2- 15 méthylphényl)quinazoline/ Une solution d'azo-isobutyronitrile (0,1 g) dans du ben-3 x zène (5 cm ) est ajoutée à une solution du méthacrylate de l'exem- q pie 25 (14,2 g) dans du benzène (45 cm ), qui a été balayée à l'azote sec exempt de 0^ et chauffée à- 70° C. Le mélange est chauffé 20 à 75°. C pendant 48 heures sous un courant d'azote, puis versé dans du n-butanol bouillant (pour précipitation du polymère). Le précipité est filtré pour donner le produit polymère (10 g), se ramollissant à 290° C. On mélange la quinazoline polymère avec du polyacrylo-25 nitrile en dissolvant les deux polymères dans du N,N-diméthylfor-mamide, en coulant la solution sur une plaque de verre et en évaporant le solvant pour obtenir une pellicule polymère légère et stable. En plus du mélange par voie humide à partir d'un solvant 30 commun comme ci-dessus, la quinazoline polymère peut aussi être mélangée avec d'autres matières polymères par broyage ; ou elle peut être appliquée sur des articles de forme s déterminées par coulée à partir d'une solution, par immersion, à la brosse ou par pulvérisation, en utilisant les techniques décrites dans le brevet des 35 Etats-Unis d'Amérique n° 3 265 760. EXEMPLE 30 Pellicule de fluorure de polyvinyle protégeant contre 1 * ultra-violet. Des organosols de fluorure de polyvinyle contenant 1 % en BAD ORIGINAL 69 23691 41 2012863 poids d'une quinazoline comme indiqué ci-dessus par rapport au fluorure de polyvinyle sont préparés par la méthode décrite dans le larevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 953 818 en mélangeant la quinazoline avec un mélange contenant"40 % en poids de fluorure de 5 polyvinyle dans du N,N-diméthylacétamide : Quinazoline 2,4-bis (o,p-d^hydro xyphényl )-2,4-bis(o-hydroxy-p-propoxyphényl)-2,4-bis(o-hydroxy-p-dodécyloxyphényl)-10 2,4-bis(o-hydroxy-p-octadécyloxyphényl)- 2-(o-hyaroxy-prméthoxyphényl)-4-(o,p-diméthoxyphényl)-2-(o-hydroxy-p-carbéthoxyméthyloxyphényl)-4-(o,p-dicarbéthoxy-méthyloxyphényl)-2-(o-hydroxyphényl)-4-méthyl-15 2-(o-hydroxyphényl)-4-méthoxy- Chaque organosol est coulé sur une plaque du type ferra-te et chauffé brièvement sous rayonnement infrarouge pour coales-cence de la composition en une pellicule de gel partiellement séché auto-portante. La pellicule de gel est placée dans un cadre 20 (pour empêcher la relaxation et pour provoquer une orientation biaxiale durant le séchage ultérieur par chauffage), puis chauffée à 185° C pendant 2 à 3 minutes sous un courant d'air à grande vitesse pour évaporer le solvant diméthylacétamide résiduel et fournir une pellicule claire transparente. 25 Exposées dans un "Atlas Sunshine Arc Weathero-Meter Model XW-R", dans lequel l'échantillon est soumis à un environnement complexe qui comprend de la chaleur, des rayons ultra-violets, de la lumière visible et de l'humidité, ces pellicules contenant des quinazolines de la présente invention présentent une conservation 30 remarquable de leurs propriétés de protection contre les rayons ultra-violets et sont ainsi utilisables pour protéger des surfaces revêtues et des matières emballées contre les rayons ultraviolets. EXEMPLE 31 35 Pellicule de fluorure de polyvinyle protégeant contre 1'ultra-violet. On répète l'exemple 30 avec la quinazoline polymère décrite à l'exemple 29 a une concentration de 1,5 % en poids de la pellicule de fluorure de polyvinyle. La pellicule contenant l'addi-40 tif présente une haute résistance à la dégradation quand elle -est bad qriginal 69 23691 2012863 exposée à la lumière solaire. Des pellicules de fluorure de polyvinyle contenant des absorbeurs d'ultra-violet hydroxyaryl-quinazolines selon la présente invention, comme illustré dans les exemples 30 et 31, sont 5 particulièrement utiles comme revêtements protecteurs pour des éléments de construction à l'extérieur. Par exemple, des structures stratifiées ayant une haute résistance à la photodégradation peuvent être préparées par la méthode décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 265 760 pour stratifier les pellicules 10 avec des résines polymères adhésives, par exemple des compositions polyester/fibre de verre. EXEMPLE 32 Laque pour automobiles photostabilisée On prépare une laquel en mélangeant 28,5 parties de poly-15 méthacrylate de méthyle ayant une viscosité relative de 1,17 (solution à 0,5 % dans le dichlorure d'éthylène) et une température de transition vitreuse de 105° C, 28,5 parties de copolymère méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle'(82/18) ayant une viscosité relative de 1,17 (0,5 % dans le dichlorure d'éthylène) et une tempé-20 rature de transition-vitreuse de 61° C, 20 parties d*acétate-buty-rate de cellulose (viscosité 20 secondes) 23 parties de plastifiant résine alkyde (0,41 huile de noix de coco/2,93 éthylène-gly*... col/2,43 anhydride phtalique, indice d'acide 6-8) dans une solution 70/30 toluène/acétone, et de la 2-(o-hydroxy-p-propoxyphényl)-25 4-(o,p-dipropoxyphényl)quinazoline, désignée par HTPQ, en quantités diverses comme indiqué dans le tableau ci-dessous. On prépare une deuxième composition de ce genre contenant en plus du pigment de paillettes d'aluminium à un rapport pigment/liant de 2,1/100. 30 Les compositions de revêtement ci-dessus sont réduites à l'aide d'un volume égal de diluant industriel pour laques, pulvérisées sur des panneaux de carrosseries d'automobiles revêtus d'une couche de fond classique, puis cuites au four pendant 30 minutes à 149° C en une pellicule d'environ 63,5 microns d'épaisseur. 35 La résistance des revêtements à la photodégradation est déterminée par exposition (en même temps que des témoins appropriés) à des conditions de vieillissement accéléré aux intempéries dans un V/eatherometer. Les résultats sont exprimés ci-après en éclat à 20° (la valeur la plus grande étant la meilleure) et en contrôle (10 = 40 contrôle parfait, 0 = très mauvais. BAD ORIGINAL 69 23691 43 2012863 Résistance d'une laque pour automobiles à uri vieillissement accéléré aux intempéries % d'absorbeur Eclat à O 0 O CM Contrôle d'ultra-vio Heures d •exposition Heures d 'exposition 5 let laque claire 0 300 600 900 1200 3CC 600 900 1200 Néant (témoin) 74 55 1 1,0 HTPQ 78 56 4 2,0 HTPQ 81 64 55 52 8 4 2 10 2,0 X du commerce 79 52 52 53 4 2 0 2,5 X du commerce 74 54 53 45 5 3 3 laque piqmentée - 15 Néant (témoin) 67 41 24 12 6 4 2 0,5 HTPQ 70 54 29 15 6 6 4 1,0 HTPQ 76 46 41 24 9 9 8 7 2 2,0 HTPQ 71 52 49 20 15 9 9 8 3 2,0 X du conmerce 73 58 49 31 8 9 8 7 1 20 2,5 X du • • - • commerce 66 58 44 28 10 9 8 7,5 1 La supériorité dé la quinazoline de la présente invention sur l'absorbeur d'ultra-violet du comnerce normalement utilisé dans ces revêtements est évidente d'après les résultats ci-des-25 sus, en particulier pour de longues expositions. On obtient aussi de bons résultats avec la 2-(o-hydroxyphényl )-4-p-^néthoxyphényl)quinazoline dans les laques ci-dessus, De plus, il y a lieu de noter que de telles laques contenant des absorbeurs d'ultra-violet quinazolines de la présente in-30 vention sont particulièrement remarquables dans leur capacité de résister à des conditions sévères de cuisson, par exemple 177° C pendant 180 minutes et 204° C pendant 30 minutes, et donnent toujours à la couche de finition cuite une haute résistance aux intempéries . 35 EXEMPLE 33 Tapis en Nylon teints photostabilisés Un échantillon de tapis formé à partir d'un filament continu gonflé de polyhexaméthylène-adipamide modifié à l'oxyde de po-lyéthylène du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 40 n° 3 329 557 est imprégné de colorant et de photostabilisateur comme suit : la quinazoline de l'exemple 32, sous la forme d'une BAD ORIGINAL 69 23691 2012863 solution à 30 % en poids dans le N,N-diméthylformamide, est ajoutée à un bain aqueux de teinture contenant 0,5 % en poids du complexe de cuivre de p-chloro-o,o'-dihydroxyazobenzène (un colorant azoïque rouge décrit dans le brevet britannique n° 1 091 756), 3 % 5 en poids d'agent tensio-actif "alkanol ND hydrocarbon sodium sul-fonate" et une quantité suffisante de phosphates mono- et di-so-diques pour tamponner le mélange au pH 7. La concentration du photostabilisateur est de 0,5 % en poids. L'échantillon de tapis est plongé dans le bain bouillant pendant une heure, enlevé, rincé et 10 séché. Ces teintures ont une grande solidité à la lumière contne indiqué par des essais d'exposition de 120 heures dans un "Xénon Fade-Ometer". EXEMPLE 34 Résine de polypropylène photostabilisée 15 Une résine polypropylène (100 parties en poids) ne con tenant pas d'additifs stabilisants et disponible sous le nom de polypropylène "Profax" est broyée à 175° C et on y mélange les anti-oxydants "Santowhite Powder" (0,2'partie, consistant en 4,4'-fcutylkfeie-bis(tert-butyl-m-crésol) et thiodipropionate de dilauryle 20 (0,5 partie), et ensuite l'agent de protection contre l'ultra-viole t 2- ( o-hydroxy-p-propo xyphényl)-4-(o,p-dipropoxyphény1)quinazoline (l partie). Le mélange résultant est broyé pendant 10 minutes supplémentaires, enlevé du broyeur, laminé à froid, pour donner un produit stabilisé ayant une haute résistance à l'oxydation et à la 25 photodégradation dans les conditions ambiantes à l'extérieur. EXEMPLE 35 Polystyrène stabilisé à la lumière Du- polystyrène pulvérisé et 0,4 % en poids de 2-(o-hydroxy-phényl)-4-nonylquinazoline dans un essai et de la 2-(o-hydroxyphé-30 nyl)-4-heptadécylquinazoline dans un deuxième essai sont mélangés à sec et extrudés à 213° C pour former des feuilles a peu près blanches de 6,35 cm de largeur sur 254 microns d'épaisseur, utiles comme diffuseurs fluorescents pour l'intérieur présentant une haute résistance au jaunissement. 35 EXEMPLE 36 Polyamide pour hautes températures stabilisé à la lumière Une solution pour filage de fibres contenant 18 % en poids de métaphénylène-isophtalamide dans du N,K'-diméthylacétamide 40 est diluée à l'aide d'une quantité suffisante de N,N-diméthyl ' BAD ORIGINAL 69 23691 45 2012863 acétamide contenant de la 2-(o-hydroxyphényl)-4-phényl-6-chloro-quinazoline pour former une solution contenant 10 % en poids du polyamide et 0,2 % en poids de la quinazoline. La solution peut être filée en fibres ou coulée sous la 5 forme de pellicules pour donner des fibres de polyamide et des pellicules ayant une haute résistance à l'altération de la couleur par la lumière. EXEMPLE 37 Composition d'encre de teinture au butyralpolyvinylique 10 stabilisée à la lumière On prépare une encre de teinture en dissolvant du buty-ral polyvinylique ayant une teneur en hydroxyles de 23 pour cent dans le diméthylformamide de façon à obtenir une viscosité de 90 centipoises et ensuite on ajoute à 100 parties de cette solution 15 1,43 partie du colorant Violet 2R Base, 0,87 partie du colorant Oil Blue A et 20,0 parties de 2,4-bis(o,p-dihydroxyphényl)quinazoline. Selon le mode opératoire général décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 739 080, des feuilles de "Butacite" B-106, un butyral polyvinylique plastifié du commerce, sont impri-20 mées à l'aide de cette encre par un procédé de rotogravure, vieillies à 65° C pendant six jours pour normalisation des colorants par diffusion; conditionnées à 23 % d'humidité relative et stratifiées dans du verre plat clair et absorbant la chaleur (LOF E-Z Eye). Les stratifiés colorés présentent une excellente résistance à l'affai-25 blissement de la couleur lors de l'exposition dans 1'Arizona à un dispositif d'exposition accélérée (EMMA 6 Desert Sunshine Exposu-re Tests) pour des expositions accumulées de 120 000 et 240 000 Langleys, et sont ainsi utiles pour des pare-brise teintés d'automobiles. 30 II y a lieu de noter que dans ce système 1-a quinazoline sert de constituant colorant (jaune clair) pour la composition colorante ainsi que de photostabilisateur pour les autres constituants de la composition. Comme on le voit ci-dessus, la présente invention four-35 nit de nouveaux absorbeurs d'ultra-violet d'une haute photostabilité inhérente qui sont utiles dans une grande variété de supports et d'applications. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits, et qu'on peut y apporter toutes va-40 riantes. BAD ORIGINAL 69 23691 46 =2012863 REVENDICATIONS 1. Des 2-(o-hydroxyaryl)-quinazolines de la formule : dans laquelle R^, R2, Rg et R^ représentent l'hydrogène ou d'autres substituants ayant .des valeurs para sigma de Hammett compri-5 ses entre -0,67 et + 0,78 ; R^, R^, Rj et Rg représentent l'hydrogène ou d'autres substituants.ayant des valeurs para sigma de Hamr mett comprises entre - 0,67 et + 0,25 ; et R^ est l'hydrogène ou d'autres substituants, autres que 1'hydroxyle, ayant une valeur para sigma de Hammett comprise entre - 0,67 et + 0,25 ; tous les 10 substituants, quand ils sont autres qu'un simple atome d'hydrogène ou d'halogène, étant reliés au noyau de quinazoline par un atome de carbone, d'azote ou d'oxygène. 2. Des 2-(o-hydroxyaryl)quinazolines" selon la revendication 1, dans lesquelles tous les substituants sont tels que les corapo- 15 sés R^H à RçH soient à peu près transparents aux rayons ultra-violets dans la plage de 300 à 400 mji. 3. Des 2-(o-hydroxyaryl)quinazolines selon la revendication 1, dans lesquelles R^, R2, Rg et R^ représentent tous l'hydrogène, des groupements alcoyles ou alcoxy ou le chlore ou le brome ; R&, 20 R^, R^ et Rg représentent tous l'hydrogène, des groupements alcoyles, alcoxy, hydroxy-alcoxy, hydroxy(alcoylèneoxy)alcoxy, hydroxy^ polyalcoylèneoxy)alcoxy, cyanoalcoxy, carbalcoxy ou le chlore ou le brome ; et Rg est l'hydrogène ou un groupement hydrocarbyle, hydrocarbyle substitué, amino, amino substitué, alcoxy ou alcoxy substi-25 tué. 4. L'utilisation des 2-(o-hydroxyaryl)quinazolines selon la revendication 1 pour photostabiliser des supports polymères ayant tendance à une photodégradation. 5. Un procédé de préparation de 2-(o-hydroxyaryl)quinazolines 30 de la formule : BAD ORIGINAL 69 23691 47 2012863 HO R, R, H4 R9 dans laquelle R^, r^» ^-3 ^4 représentent l'hydrogène ou d'autres substituants ayant des valeurs para sigma de Hammett comprises entre - 0,67 et + 0,78 ; R^, R^, R^ et Rg représentent l'hydrogène ou d'autres substituants ayant des valeurs para sigma comprises 5 entre - 0,67 et + 0,25 ; R^ est l'hydrogène ou d'autres substituants, autres qu'un groupement hydroxyle, ayant une valeur para sigma de Hammett comprise entre - 0,67 et +0,25 ; et tous les substituants, à R^, quand ils sont autres qu'un simple atome d'hydrogène ou d'halogène, étant reliés au noyau de quinazoline 10 par l'intermédiaire d'un atome de carbone, d'azote ou d'oxygène ; caractérisé en ce qu'on fait réagir (l) le composé o-salicylamino-phénonique ou (2) la N-(o-hydroxy ou acyloxy) aroyl isatine ou (3) la 2,4-dichloro-quinazoline ou (4) la 2-(o-hydroxyaryl)-4-chloroquinazoline ou (5) la 2-(o-hydroxyaryl)-443H)quinazoline ou 15 (6) la 2-(o-hydroxyaryl-4-chloro (ou bromo) quinazoline ou (7) la 2-(o-hydroxyaryl)quinazoline portant des substituants R. à RQ 1 y chimiquement réactifs ou (8) la 2,4-bis(o-hydroxyaryl)quinazoline portant des substituants R^ à R^ chimiquement réactifs, correspondant avec, d'une manière correspondante, (l) l'ammoniac, (2) 20 l'ammoniac, (3) un hydroxyarène qui est non substitué à une position ortho par rapport au oroupement hydroxy, (4) un phénol mono-ou polyhydrique, (5) l'ammoniac, un composé diazoîque ou un halo-génure d'alcoyle, (6) l'ammoniac, une aminé ou un*hydrocarbylate de métal, (7) un agent d'alcoylation ou d'acylation ou (3) un 25 agent d'alcoylation ou d'acylation. BAD ORIGINAL