FR 2009742 A1 19700206 FR 6917718 A 19690530 69 17718 - i - 2009742 La présente invention est relative à un produit de lessive utile comme constituant de compositions détergentes de prétrempage et de lavage. Plus particulièrement, le produit de lessive contient des granules d'un agent liant comme un alcool polyvinyliaue ou une 5 carboxyalcôyl cellulose et un sel détergent adjuvant B ( ou de constitution) avec un enzyme en poudre lié à la surface des granules et distribué sur cette surface d'une manière à peu près régulière. On a employé les enzymes en poudre dans les compositions 10 détergentes de prétrempage et de lavage en raison de leur efficacité particulière contre diverses salissures communes fixées aux textiles et au linge à blanchir. En particulier, les enzymes protéo-lytiques qui possèdent la capacité de digérer et de dégrader la matière protéique sont efficaces pour éliminer des textiles et du 15 linge à blanchir des salissures protéiniques comme le sang, la sueur, le lait, le cacao, le jus de viande et d'autres sauces, etc.... Cette digestion ou dégradation de la matière protéique facilite l'élimination de la saleté par le détergent. Les amylases ou lipases servent aussi dans le nettoyage avec les détergents. 20 Toutefois, l'emploi d'enzymes en poudre dans de telles compositions s'accompagne de certains problèmes en particulier en raison de la présence d'une quantité excessive de poussière. Certains individus présentent des réactions allergiques à la poussière d'enzyme. En outre, il arrive que des compositions détergentes 25 contenant des enzymes subissent une modification de coloration^ donnent une odeur indésirable et s'agglomèrent. L'invention permet d'obtenir une composition de lessive contenant des particules granulaires auxquelles est lié un enzyme, ces particules granulaires étant des particules dures, sphéroïdales, 30 de dimension assez importante, qui ne donnent pratiquement pas de poussière à l'usage,/^subissent pas une modification de coloration à la conservation et sont essentiellement dépourvues d'odeur désagréable. Suivant certains de ses aspects, l'invention se rapporte 35 à un produit de lessive contenant des granules d'un agent liant hy- drosoluble choisi parmi les alcools polyvinyliques et les dérivés alcalins des carboxyalcoyl celluloses, et un sel détergent de ~constitutio'n^fpaxi 1 iaire de détèrgence, avec un enzyme en poudre lié à la surface des particules et réparti d4 façon sensiblement ! 40 homogène sur cette surface. 69 17718 -2- 2009742 On peut préparer la composition de lessive suivant l'invention par brassage à sec ou mélange d'enzymes en poudre avec des particules granulaires de sel détergent de constitution, suivi d'agitation, par exemple dans un tambour rotatif, avec pulvérisa-5 tion d'une solution aqueuse de l'agent liant sur le mélange enzyme- sel détergent. Les proportions des constituants du mélange sont cent classiquement : 3-15 pour/en- poids, de préférence 5-10 pour cent et, particulièrement, 7,5 % d'enzymes ; le sel de constitution et la solution d'agent liant sont dans un rapport de 49 : 1 à 17 : 3 10 et de préférence, 16 : 1. L'ensemble enzyme-sel de constitution et agent liant en solution forment les constituants essentiels de la composition de lessive suivant l'invention. Une composition de lesiive préférée contient 7,5 parties d'enzyme ; 87 parties de sel adjuvant ; et 5,5 parties d'une solution aqueuse renfermant de 0,5 15 à 25 parties en poids, et de préférence environ 10 parties d'agent liant par 100 parties en poids de solution. L'agitation, par exemple au tambour rotatif, est poursuivie jusqu'à ce que le produit de lessive ait le degré désiré de siccité. On peut effectuer l'agitation dans un appareil Dravo et de façon continue ou discontinue 20 dans un mélangeur à tambour rotatif ou à deux coquilles. Si on le désire, on peut augmenter le degré de siccité en faisant passer un courant d'air sur le mélange pendant l'agitation ou après. Lorsque le produit de lessive suivant l'invention est sec, il renferme de façon classique de 3 à 15 parties en poids d'enzyme, de 25 67 à 95 parties en poids de sel adjuvant et l'agent liant en une proportion efficace- atteignant 8 parties en poids. Les particules granulaires du produit de lessive ainsi obtenu sont de forme essentiellement sphéroïdale. L'enzyme est lié à la surface de ces granules et distribué de façon sensiblement homogène 3° sur cette surface. On peut régler la dimension des particules formées pendant l'agitation de façon que ces particules soient sensiblement exemptes de poussières fines de dimension inférieure à 0, 149 mm, les particules ayant, de façon caractéristique, des dimensions comprises entre 0,15 et 2mm et de préférence entre 0,25 35 et 0,84 mm. Ces particules de dimension appréciable sont après séchage, relativement dures et résistent à l'écrasement au cours des manipulations de pesage et de mélange lors de la formulation d'un produit détergent fini. De même, en raison de leur dimension et de leur dureté relatives, elles s'écoulent facilement et ne 69 17718 -3- 2009742 tendent pas à donner lieu à des poussières quand on les verse ou qu'on les utilise d'une autre manière. D'une façon caractéristique, la densité des particules oscille entre 0,4 et 0,9 et peut, en gros être équivalente à celle du détergent auquel on adjoint le produit de lessive, bien que la densité du produit de lessive puisse s'écarter de- celle du détergent sans donner lieu à une séparation indésirable. Les enzymes protéolytiques employés dans l'invention sont actifs sur la matière protéique et catalysent la digestion ou la dégradation de cette matière lorsqu'elle est présente.comme dans les 0 salissures du linge ou du tissu, par une réaction d'hydrolyse. Les enzymes sont efficaces dans un domaine de pH de 4 à 12, de préférence de 7 à 10 comme celui qui prévaut habituellement dans les processus de nettoyage par détergent. De plus, ils peuvent être a«tifs même à des températures modérément élevées, tant que la 15 température ne les dégrade pas. Certains enzymes protéolytiques sont efficaces jusqu'à 80°C et plus. Ils agissent également à température ambiante et à une température inférieure à 10°C. Comme exemples particuliers d'enzymes protéolytiques utilisables dans l'invention,, on peut citer la pepsine, la trypsine, la chymotrypsine, la papaïne, 20 la bromeline, la colléginase, la kératinase, la carboxylase, l'amino-peptidase, la subtilisine et l'aspergillopeptidase A et B. Les enzymes préférés sont les enzymes du type subtilisine, fabriqués et cultivés avec des bactéries spéciales formant des spores, en particulier Bacillus subtilis. 25 ——— Sont également intéressants les métalloprotéases contenant des ions divalents, comme le calcium, la magnésium ou le zinc, liés à leurs chaînes protéiques. Les préparations enzymatiques sont généralement des poudres extrêmement fines, souvent pratiquement impalpables. Dans une prépara- 30 tion enzymatique en poudre classique, le diamètre des particules est en majorité inférieur à 0,01 mm, par exemple de l'ordre de 0,1 mm ; de façon courante jusqu'à 75 % du produit ^eut être formé de particules de 0,149 mm ou moins. D'autre part,/granules séchés par pulvéri-.tion *•/ sont généralement de diametre bien plus grand, de 1 ordre de 35 0,2 mm au minimum, par exemple de 0,3 ou 0,4 et même 0,5, 1 ou 2 mm. Les préparations enzymatiques sont généralement diluées avec des sels, comme le sulfate de calcium, et des produits inertes chimiquement, ils sont couramment stables dans la gamme de pH allant 69 17718 4 2009742 de 5 à 10 et à un pH alcalin de 8,5 à 9 elles peuvent résister à des /températures de 49°C à 77°C avec une décomposition relativement faible pendant des durées allant de 2 heures aux températures élevées à plus d'un «jour aux températures inférieures. Chaque enzyme protéo-lytique a une efficacité qui lui est propre pour faciliter l'élimination des salissures des textiles et du linge. Les enzymes peuvent avoir une activité autre que protéoly-tique. C'est ainsi qu'ils peuvent .également avoir une activité d'amy-lase. On peut additionner ou associer aux enzymes protéolytiques, ctp.st— es, comme les amylases microbiennes ou d'autres carbohw 10 des amylases " â'es ses coirnne la maltase, la saccharase, la pectinase, le lysozyme eTf: glycosidases ; et des lipases, comme des lipases microbiennes, la lipase pancréatique, les lipases végétales ou la lipase gastrique. 15 Les sels de constitution avec lesquels l'enzyme en poudre est mélangé avant d'être mis au contact de l'agent liant ont de façon caractéristique un pH de 4 à 12 en solution dans l'eau. Les par-t icules de ces sels détergents peuvent être sous forme entièrement hydratée ou peuvent être anhydre ou partiellement hydratés. L'opéra- 20 tion peut être réalisée dans un appareil de Dggvo à tambour rotatif (en discontinu ou continu) «u dans un mélan/ à deux coquilles ( en discontinu ou continu) . Les particules du sel de constitution ont de façon ^r^c-téristique à peu près la même dimension que le produit détergentr7 25 bien que celui-là renferme un peu plus de particules de petit diamètre que celui-ci et, en conséquence, tend à donner davantage de poussières. . consti- Des exemples caractéristiques de sels détergents de'/^ tuHon susceptibles d'être utilisés pour la réalisation de l'inven/ sont les sels organiques de constitution sous forme hydratée ou non entièrement hydratée, comme le sel trisodique de l'acide nitrilo-triacétique et les sels di- tri- et tétra-sodiques de l'acide éthy-lènediamine tétraacétique et les sels inorganiques de constitution, de préférence les polyphosphates et tout particulièrement sous la 35 forme de seli-- normaux ou complètement neutralisés qui ont la propriété d'inhiber la précipitation du calcium et du magnésium en solution aqueuse et de contribuer à l'action de nettoyage pour gros travaux du produit détergent liquide. On peut considérer ces sels comme des dérivés de l'acide orthophosphorique, ou d'un acide ana 69 17718 -5- 2009742 logue, par élimination d'eau liée de façon intramoléeulaire bien qu'on puisse utiliser n'importe quel procédé convenable de fabrication. Les polyphosphates complexes ou déshydratés moléculai-rement peuvent être utilisés sous la forme du sel normal complète ^ ment neutralisé, par exemple le tripolyphosphate pentapotassique, ou du sel partiellement neutralisé comme le tripolyphosphate acide de potassium. On préfère utiliser du tripolyphosphate pentapotassique, du pyrophosphate tétrapotassique ou une quelconque-association de ces sels. On peut également utiliser les sels de métaux alcalins de l'acide tétraphosphorique. D'autres produits convenables pouvant être employés dont le tripolyphosphate de sodium et son hRxa hydrate et le pyrophosphate tétrasodique en proportions convenables . ^ On peut également faire appel à d'autres sels alcalins de constitution comme les borates et silicates solubles de métaux alcalins, si on le désire, on peut employer les silicates comme le seul sel de constitution, ou en association convenable avec les polyphosphates. Les silicates qui conviennent sont ceux que l'on PO trouve sous forme solide et qui ont un rapport oxyde alcalin : silice de l'ordre de 1 î 1 à 1 : 4, de préférence compris entre 1 : 2 et 1 ! 3. Comme exemples, on peut citer les silicates de sodium ayant un rapport N^>0 : SiO'g del: 2,35, 1 - 2,5, 1 : 3,2, 1 : 2,0 , 1 : 1,6 , et 1 : 1. Le sel de constitution le plus apprécié est le tripolyphosphate de sodium anhydre. L'agent liant utilisé conformément à l'invention est un alcool polyvinylique ou un sel de métal alcalin de carboxyal-ooyl cellulose. Le degré particulier ou exact de polymérisation des polymères vinyliquœ n'est pas essentiel, pourvu que le pro-duit ait la solubilité ou la dispersibilité dans l'eau désirée pour donner l'effet voulu. C'est ordinairement vin mélange de polymères spécifiques contenant des nombres différents de monomères élémentaires, selon le mode et le degré de polymérisation. En général, ces polymères sont de structure linéaire et ont un poids moléculaire moyen inférieur à un million, et de préférence égal au plus à 100.000^ selon le type de polymère, et habituellement compris entre 5.000 et 500.000. Le terme " alcool polyvinylique" inclut les polymères de l'alcool vinylique préparés à partir d'acétate de polyvinyle ou de semblables esters polyvinyliquesj 69 17718 6 2009742 par remplacement des groupes acétate par des groupes hydroxy. Dans la technique des polymères, cette réaction chimique eàt généralement connue sous le nom d'hydrolyse. L'alcool polyvinylique est souvent identifié par sa visco-5 sité et son hydrolyse pour cent «u sa teneur pour cent en ester. L'alcoil polyvinylique peut être de basse, moyenne ou haute viscosité et peut être choisi dans la gamme des produits de viscosité comprise entre 1,8 et 65 centipoises, et de préférence allant jusqu'à 15 centipoises. Ces chiffres de viscosité sont ceux 10 qu'on détermine sur solutions aqueuses à 4 % à 20 °C. Le produit peut contenir des quantités mineures d'acétate de polyvinyle, jusqu"à 30 % en poids et de préférence la teneur en ester est comprise entre 10 et 30 %. Le degré d'hydrolyse se trouve donc généralement compris entre 70 % et 100 %. Comme exemples conve-15 nables, on peut indiquer les alcools polyvinyliques de viscosité allant de 10 à 15 centipoises. On préfère utiliser de l'alcool polyvinylique ayant une . viscosité de 10 à 15 centipoises et ayant une teneur en acétate de polyvinyle de 10 à 30 % en poids. Ce produit présente la sta-20 bilité maximum pour la conservation de la composition à température élevée, donnant à celle-ci un maximum de pouvoir de suspension des salissures. Il peut être préparé d'une manière convenable quelconque, comme par le réglage du degré de polymérisation et de l'alcoolyse de l'acétate de polyvinyle de façon à donner 25 un produit ayant les caractéristiques précitées. La gamme de viscosité indiquée correspond, approximativement à un degré moyen de polymérisation de 35 à 100. Si on le désire, on peut introduire une petite quantité de plastifiant ou d'agent de développement de coloration par exemple 30 de 5 parti«s pour cent parties de la solution d'alcool polyvinylique. Comme exemples de plastifiants, on peut citer le propylène glycol et la glycérine. De façon caractéristique, le pH de la solution d'alcool polyvinylique est compris entre 6,5 et 7*5 et est égal de préférence à 7. Le pH de la solution est compatible 35 avec la stabilité enzymatique. Le sel hydrosoluble de métal alcalin de la carboxyalcoyl cellulose est un colloïde hydrophile capable de se dissoudre ou de se disperser dans l'eau et il est classé d'une façon générale comme hydrosoluble. Il est préférable d'utiliser les sels alca 69 17718 7 2009742 lins d'une carboxyalcoyl ^inférieur)cellulose, contenant jusqu'à 3 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, comme les sels de sodium et de potassium de la carboxyméthylcellulose.. Le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose et d'autres sels analogues 5 s'obtiennent ordinairement sous forme de poudres de divers degrés de pureté "et de viscosité en solution. Les qualités commerciales du sel de sodium de la carboxyméthylcellulose ayant une pureté de 40 à 100 % poids sec et qui sont de basse, moyenne ou haute viscosité peuvent être utilisées. Le degré de substitution du grou-10 pe carboxyméthyle par motif d'anhydroglucose dans la molécule de cellulose est variable mais peut être compris entre 0,5 et 2. Un autre sel hydrosoluble connu de carboxyalcoyl cellulose est le sel de sodium de la carboxyéthylcellulose. sous Les agents liants dont il a été question plus haut sont di§7' 15 dans l'eau, généralement à une concentration de 2 à 25 % en poids, de préférence de 2 à 15 % et en particulier de 10 % dans le cas de l'alcool polyvinylique et de 3 % dans le cas du sel alcalin de carboxyalcoyl cellulose, avant mise en contact avec le mélange enzyme- sel de constitution. La quantité de solution mise en con-20 tact avec ce mélange enzyme-sel est telle que le rapport sel de constitution : solution soit compris entre 49 : 1 et 17 : 3- On peut utiliser le produit de lessive renfermant l'agent liant et le sel de constitution auxquels sniit liés des enzymes dans les détergents de pré-trempage ou dans les détergents de la-25 vage. Dans ces compositions il est employé, en mélange, de préférence en l'ajoutant par la suite à d'autres composés détergents utilisés habituellement, en particulier on utilise un agent organique tensioactif, qui est par exemple un agent tensio actif organique séché par pulvérisation. De façon 30 caractéristique, le produit de lessive représente de 1 à 50 % et de préférence 5 % du poids du détergent obtenu. L'agent tensioactif peut être n'importe quel composé habituel ayant des propriétés tensioactives ou détergentes. Les composés les plus indiqués sont les agents tensioactifs hydrosolubles 35 ayant des propriétés anioniques ou non ioniques. Les agents tensioactifs anioniques comprennent les composés détergents ou tensioactifs contenant un groupe organique hydrophobe et un groupe anio-nique solubilisant ou hydrophile. Les exemples caractéristiques de ces groupes anioniques hydrophiles sont les groupes sulfonate, 69 17718 8 2009742 sulfate, carboxylate et phosphate. Comme exemples de détergents anioniques convenables dans le cadre de l'invention, on peut citer les savons, tels que les sels hydrosolubles d'acides gras supérieurs ou d'acides résiniques, que l'on peut tirer des grais* 5 ses, huiles et cires d'origine animale, végétale ou marine, comme les savons sodés de suif, graisse, huile de coprah et le tall oil, ainsi que des mélanges de ces savons ; et les détergents sulfatés et sulfonés de synthèse, en particulier ceux qui comptent 8 à 26 atomes de carbone par molécule, et de préférence 12 à 22. 10 Comme exemples de détergents anioniques de synthèse convenables on peut citer les alcoyl (supérieur) suif onatiss aromatique s jnononu-cléairés tels que les alcoylfsupérieur)benzène sulfonates, renfermant 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, en chaîne droite ou ramifiée, par exemple les sels dé sodium des acidœ décyl, 15 undécyl, dodécyl (lauryl), tridécyl, tétradécyl, pentadécyl, ou hexadécyl benzène suif oniquee et les alcoyl toluène, xylène et phénol sulfonatesà longur chaîne alcoyle, les alcoyl naphtalène sulfonates, le diamyl naphtalène sulfonate d'ammonium et le dinonyl naphtalène sulfonate de sodium ; les alcools aliphatiques sulfatés comas 20 me le lauryl et l'hexadécyl sulfate de sodium et l'oléyl sulfate de sodium ; les esters d'alcools sulfaté? tels que le lauryl, tridécyl ou tétradécyl sulfate comprenant 4m 8 à 4 restes d'oxyde d'éthylène; des huiles, acides ou esters gras sulfatés ou sulfonés tels que les sels de sodium de l'huile de ricin sulfonée et de l'huile pour 25 Bouge Turc sulfatée ; les hydroxyamides sulfatés tels que l'hydro-xyéthyl lauramide sulfaté ; le sel de sodium du sulfoacétate de lauryle ; le sel de sodium du suifosuccinate de dioctyle ; et le sel de sodium .d'oléyl méthyl tàuride. D' autres agents tensioactifs anioniques utilisables suivant 30 l'invention comprennent les sulfonates oléfiniques contenant de 8 à 25 atomes de carbone. Conviennent également aux fins de l'invention les esters d'acide sulfurique des polyalcools incomplètement estérifiés avec des acides gras supérieurs comme, par exemple, le monosulfate de mono-35 glycéride d'huile de coprah, les monosulfates de diglycérides du suif, et les esters d'acides gras supérieurs hydroxysulfonés tels que les esters d'acides gras supérieurs d'acide alcoylol sulfoni-ques de faible poids moléculaire comme l'ester d'acide oléique de l'acide iséthionique. 69 17718 "9" 2009742 tifs Les agents tensio-ac7 non ioniques sont les agents tensioactifs ou détergents contenant un groupe organique hydrophobe et un groupe hydrophile qui est le produit de réaction d'un groupe solubilisant, comme un groupe carboxylate, hydroxy^amido, ou ami-^ no, avec l'oxyde d'éthylène ou avec son produit de polyhydratation, le polyéthylène glycol. Comme exemples d'agents tensio-actifs non ioniques on peut noter les produits de condensation des alcoylphénols avec l'oxyde d'éthylène, par exemple, le produit de réaction de l'isooctylphé* -1-0 nol avec 6 à 30 motifs oxyde d'éthylène ; les produits de condensation des alcoylthiophénols avec 10 à 15 motifs oxyde d'éthylène les produits de condensation d'alcools gras supérieurs,,comme l'arlcool tridécylique, avec l'oxyde d'éthylène ; les produits d'addition avec l'oxyde d'éthylène de monoesters d'hexa-alcools et leurs éthers internes, comme le monolaurate de sorbitan , le mono-oléate de sorbitol et le mono-palmitate de mannitan et les produits de condensation avec l'oxyde d'éthylène. du polypropy-lène glycol. On peut également utiliser des agents tensio-actifs catic- PO niques. Ces agents sont les composés détergents tensio-actifs qui renferment un groupe organique hydrophobe et un groupe eationique solubilisant. Les groupes cationiques solubilisants les plus communs sont les groupes aminé et les groupes quaternaires. Comme exemple des détergents cationiques de synthèse qui ^ conviennent, on peut citer les diamines comme celles du type RNH C2H^NH2, où R est un groupe alcoyle contenant de 12 à 22 atomes de carbone, telles que la N-aminoéthyl stéarylamine et la N-amino-éthyl myristylamine ; des aminés à liaison -aminé: , comme celles du type R'COîOK^H^NHg, où R' est un groupe alcoyle contenant de 12 à 18 atomes de carbone, telles que le N-aminoéthyl stéaryl-amide et le N-aminoéthyl myristyl amide ; les composés A1 ammonium quaternaire où, de façon caractéristique, l'un des groupes liés à l'azote est un groupe alcoyle de 12 à l8 atomes de carbone, et trois des autres groupes liés à l'azote sont des groupes alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, portant éventuellement des substituants inertes comme des groupes phényle , ion anion étant par ailleurs présent, comme un anion halogène, acétate^méthylsulfate' cl etc.. Comme exemples de détergents/ammonium quaternaire, on peut citer le chlorure d'éthyl -diméthyl-stéaryl /ammonium, le chlorure ^ de benzyl-diméthyl-stéaryl ammonium, le chlorure de benzyl-diéthyl- 69 17718 10 2009742 stéaryl ammonium, le chlorure de triméthyl-stéaryl ammonium, le bromure de triméthyl-cétylammonium, le chlorure de méthyl-éthyl-dilauryl ammonium, le chlorure de diméthyl-propyl-myristyl ammonium et les méthylsulfates et acétates correspondants. 5 Les concentrations en agents-tensio-actifs sont généralement- de l'ordre de 2 à 95 % en poids de la composition détergente, de préférence de 2 à 15 % en poids dans les détergents de pré-trempage et de 7 à 35 % en poids dans les détergents de lavage. Les composés tenslo-actif's préférés sont ceux qui ont des 10 propriétés anioniques. Le détergent auquel le produit de lessive suivant l'invention est ajouté ultérieurement contient également de façon . caractéristique un sel de constitution, qui peut être du même type que celui présent dans le produit mixte de lessive composé-d'agent ^5 liant,d'agent de constitution et d'enzyme. Dans le détergent final la concentration du sel de constitution est de l'ordre de 20 à 90 % en poids, de préférence de 30 à 90 % en poids dans les détergents de pré-trempage et 20 à 65 % dans les détergents de lavage. 20 Les agents liants de type alcool polyvinylique et sels de sodium de carboxy alcoyl cellulose, tout en étant efficaces pour former la composition du nouveau produit de lessive suivant l'invention, ont également pour effet d'empêcher les salissures de se redéposér. C'est pourquoi, si on le désire, on 25 peut formuler une composition détergente complète sans introduire d'autres agents inhibiteurs de redéposition, ou bien on peut ajouter des agents de ce type en proportions plus faibles que d'ordtnairè. Quand on emploie de tels agents inhibiteurs de redéposition, on peut prendre des composés comme la polyvinyl 50 pyrolidone, ou introduire des quantités supplémentaires d'alcool polivinylique ou de dériïé sodé de earboxyméthyl cellulose. La concentration habituelle de tels agents s'élève jusqu'à 1 % du poids de là composition détergente, bien qu'on puisse, si on le désire, en employer des proportions allant .jusqu'à 5 %- ' 35 La composition détergente finale peut également itenférmer de petites quantités de colorants et de pigments, d'azureurs optiques, de parfums et de conservateurs. Si on le désire, on peut également incorporer colorants et pigments dans agent le produit composite de lessivS/de liaison-agent de constitution- 40 enzyme. 69 17718 ii 2009742 Le détergent est généralement ajouté à une solution aqueuse de lavage à raison de 1 à 10 grammes, de préférence de 1,5 grammes par litre d'eau. La température de la solution peut varier entre 15,6°C et 60°C,étant en moyenne de 49°C, ou de façon earac-^ téristique entre 15,5°C et 60°C, en moyenne 50°C. Les exemples suivants illustrent.l'invention. Les quantités indiquées sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE I On mélange à sec 7,5 parties d'enzyme protéolytique (subtilisine Alcalase) avec 87 parties de tripolyphosphate de sodium anhydre en granulés. 'L'enzyme protéolytique Alcalase est caractérisé par un maximum d'activité protéolytique à un pH de 8 à 9- Cette activité me- ,surée sur l'enzyme du commerce fourni par NOVO-INDTJSTRI A/S/, de 15 Copenhague (Danemark) est d'environ 1,5 unités Anson par gramm# d'enzyme. L'enzyme du commerce est un extrait brut de culture de bacillus subtllis et contient environ 6 % de produit protéolytique pur cristallisé. 20 Sur le mélange d'Alcalase et de tripolyphosphate de so dium, on pulvérise, tout en agitant l'ensemble, 5,5 parties d'une solution aqueuse à 10 ^ en poids d'alcool polyvinylique. Le produit de lessive que l'on obtient ainsi est formé de granules dans lesquels l'enzyme est réparti de façon sensiblement homogène sur 25 toute la surface, et le produit résiste à la prise en masse pendant la conservation. A la solution d'alcool polyvinylique, on peut substituer line solution de sel sodé de carboxyméthyl cellulose pour obtenir un produit de lessive analogue. De même, on peut remplacer l'Al-30 calase par d'autres enzymes comme Maxatase et Monzyme. De façon analogue, on peut substituer au tripolyphosphate de sodium le pyrophosphate de sodium et le sel trisodique de l'acide nitrilo-triacétique. EXEMPLE II 35 Le produit de lessive composé d'enzyme-tripolyphosphate de sodium et alcool polyvinylique obtenu dans l'Exemple I est ensuite ajouté à la formule détergente suivante, en quantité telle que le détergent final renferme 5 % en poids du produit de lessive. 69 17718 12 2009742 CONSTITUANTS PARTIES Sel de sodium de l'acide n-tridécylbenzène sulfonique 21 Tripolyphosphate de sodium 30 Borax 1 5 Silicate de sodium (Na^O : SiOg Azureur optique 0,5 Parfum 0,2 Eau 10 Sulfate de sodium q.s.p. 100 10 Quand on ajoute ce détergent dans une lessive aqueu se à r,aison de 1,5 grammes par litre à 50°C, le détergent est versé sans former aucune poussière et élimine efficacement des salissures comme la sauee de viande et le. sang des produits textiles salis. 69 177-18 13 2009742 REVENDICATIONS 1 - Produit de lessive caractérisé en ce qu'il est formé de granules d'un agent liant hydrosolufrle, choisi parmi les alcools polyvinyliques et les dérivés de métaux alcalins de carboxy alcoyl celluloses, et d'un sel détergent de constitution, un en- 5 zyme en poudre étant, lié à la surface de ces granules et réparti de façon à peu près homogène sur toute cette surface. 2 - Produit de lessive suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend environ de 3 à 15 parties en poids de l'enzyme, de 6j à 95 parties en poids du sel de constitution et 10 une quantité efficace d'agent liant atteignant 8 parties en poids. 3 - Produit de lessive suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent liant hydrosoluble est l'alcool polyvinylique. 4 - Produit de lessive suivant les revendications 1 et 15 2 caractérisé en ce que l'agent liant hydrosoluble est un sel de métal alcalin de carboxyméthyl cellulose. 5 - Produit de lessive suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel de constitution est le tripolyphosphate de sodium. 20 6 - Produit de lessive suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'enzyme est un enzyme protéolytique. 7 - Composition détergente comprenant un agent ténsio-actif organique et un produit de lessive tel que revendiqué à 25 l'une quelconque des revendications 1 à 6. ' 8 - Procédé de préparation d'un produit de lessive tel que revendiqué à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange l'enzyme en poudre avec le sel dé constitution et on met ce mélange enzyme,pulvérulent-sel de constitution en contact avec 30 une solution aqueuse d'agent liant hydrosoluble, cette solution contenant de 0,5 à 25 parties en poids de cet agent pour 100 parties en poids de la solution aqueuse, tout en agitant le mélange et en lui ajoutant cette solution par pulvérisation, la quantité d'enzyme représentant de 3 à 15 % du poids du produit de lessi- 35 ve et le rapport sel de constitution à solution d'agent liant étant approximativement compris entre 49 : 1 et 17 : 3- 69 17718 i» 2009742 9 - Procédé de préparation dln produit de lessive suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la solution d'agent liant contient 10 parties en poids d'alcool polyvinylique pour 100 parties en poids de la solution aqueuse. 5 10 - Procédé de préparation d'.ua produit de lessive sui vant les revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'enzyme est un ensyme protéolytique. t 11 - Procédé de préparation $ "produit de lessive suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que 10 le sel de constitution est le tripolyphosphate de sodium. 12 - Procédé de préparation d'une composition détergente caractérisé en ce qu'on ajoute le produit de lessive revendiqué à l'une quelconque des revendications 1 à i à un agent tensioactif organique séché par pulvérisation.