FR 2008366 A1 19700123 FR 6915191 A 19690512 15191 2008366 Le traitement des résines rigides de chlorure de vinyle est à ce point difficile, qu'il est de pratique courante de mélanger, avec la résine de base de chlorure de vinyle, d'autres additifs ou a-gents auxiliaires résineux de traitement, ayant de meilleures ca-'3 racteristiques ds écoulement ou ayant la capacité de donner de meilleures propriétés d'écoulement au mélange. De la même manière, ë-tant donné que la plupart des résines de chlorure de vinyle rigides Bad original 69 15191 2008366 masse fondue, les caractéristiques de déformation thermique, ou les propriétés de résistance à la chaleur, aux solvants ou aux produits chimiques de leurs produits. En fait, le large intervalle de proportions décrit et les résistances aux chocs extrême-5 ment élevées (par exemple, plus de 1908 kgm/cm) indiquées dans ces brevets de la technique antérieure montrent que des formulations vraiment rigides n'étaient pas le résultat recherché. Les polymères hydrocarbonés décrits dans ces brevets avaient à la fois un poids moléculaire et une cristallinité élevés. 10 Suivant la présente invention9 on a trouvé qu'une petite quantité de polypropylène amorphe ou atactique à bas poids molécu» laire ayant un poids moléculaire (poids moyen) inférieur à 40.000 et totalement soluble dans du chlorure de vinyle monomère et d'autres solvants habituels tels que le benzène, le toluène, l'hexune 15 et autres solvants aliphatiques, de même que dans les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures chlorés en règle générale, avait une aptitude exceptionnelle à améliorer les propriétés d'écoulement sn masse fondue d'une résine de chlorure de vinyle telle que le chlorure de polyvinyle, sans effet important sur n'importe 10 quelle autre caractéristique physique ou chimique souhaitable de cette résine. Suivant le procédé de la présènte invention également, on a trouvé qu'un grand nombre des propriétés améliorées d'écoulement en masse fondue des mélanges de la présente invention sont per-25 dues si l'on emploie des agents améliorant la résistance aux chocs et/ou des agents auxiliaires de traitement de type acrylique et d'autres agents résineux ou caoutchouteux, dans des proportions normales, et si l'on traite le mélange à des températures de mélange normales. On a trouvé que des copolymères d'acrylonitrile/sty-"0 ï"âns9 des terpolymères d'acrylonitrile/styrène/butadiène, des copo-lymâres df «.crylanitrile/s tyTène "greffés" sur du polybutadiène at -les acrylates d'alcoyle polymérisés, disponibles dans le commerce, avaient cet effet» La cause de ce comportement n'apparaît pas facilement. Toutefois, on peut réduire les effets néfastes de 35 ces additifs résineux et caoutchouteux de type acrylique en maintenant la proportion de ces additifs à un faible niveau et en utilisant des températures de mélange très légèrement supérieures à la normale pour la résine de base en question. Par exemple, bien que l'on emploie habituellement ces additifs à raison de 5 à 15 *û parties en poids par 100 parties en poids de résine de base, leur bad-original 2uu8366 emploi à raison de 1 à 4 parties en poids par 100 parties en poids de résines de Vase, donne des corr ositions ayant à la fois des vitesses élevées d ' écoulement en msse fondue, des hautes valeurs de déformation thermique et un bon équilibre général les autres caractéristiques physiques et chimiques. D'une manière analogue, la présence de polypropylène amorphe dans le mélange semble impliqueras fusion initiale du mélange ait lieu a une température O supérieure d'au moins 5,56 s 11,2 C à la température optimum employée par ailleurs pour la résine de base de chlorure de vinyle. Dès que le polypropylène amorphe est incorporé et dispei%é convenablement, il semble améliorer l'écoulement en masse fondue^ à n'importe quelle température ultérieure de traitement rencontrée. Il ne faut qu'une petite proportion de polypropylène à bas poids moléculaire dans le mîange. Une quantité aussi faible que 0,51 en poids, calculée sur le poids de la résine de fease de chlorure de vinyle, provoquera une nette amélioration de la vitesse d'écoulement en masse fondue par rapport à celle de la résine de base et donnera également un comportement amélioré lors du traitement, Si l'on augmente la proportion de polypropylène amorphe dans la formulation dans un intervalle d'environ 5 à environ 8 parties en poids par 100 parties en poids de résine de base, la vitesse d'écoulement en masse fondue est presque directement proportionnelle à la concentration de pçlypropylène. A des teneurs supérieures à 8 parties en poids de polypropylène cependant, il se produit une détérioration de la résistance à la traction et des autres propriétés de la résine. A des teneurs d'environ 1 jusqu'à environ 6 parties en poids de polypropylène par 100 parties en poids de résine de base, il ne se produit aucune perte de ces autres propriétés de la résine ou cette perte est faible et il est possible d'obtenir une variation raisonnablement étendue de la vitesse d'écoulement en msse fondue par simple réglage de la concentration du polypropylène dans le mélange. Dans les mélanges de la présente invention, l'effet du polypropylène amorphe est beaucoup plus grand que, par exemple, l'incorporation d'une quantité équivalente de prot>ylëne dans la résine de base de chlorure de vinyle par copolymérisation. De plus, l'incorporation de polypropylène amorphe dans des mélanges avec du chlorure de nolyvinyle produit des mélanges ayant des températures de déformation thermique ccr.siieral-ler.e-nt plus élevées et une plus grande riqi-Iité que les copolyr.ëres -ie chlorure de viny- 8ad original 69 15191 2008366 le/propylène ayant une teneur en propylène correspondante. L'incorporation de propylène monomère dans le polymère de chlorure de vinyle par copolymérisation, contrairement au proctédé de la présente invention, présente l'inconvénient de donner de basses vi-5 tesses réactionnelles et de faibles productivités du fait de 1' effet inhibiteur du propylène. L'incorporation d'un polypropylène amorphe polymérisé d'avance, au cours de la polymérisation d' une matière monomère contenant du chlorure de vinyle, est un procédé qui, comme on l'exposera ci-aprèsf ne présente pas ce dernier 10 inconvénient. L'incorporation de l'ingrédient de polypropylène amorphe par un malaxage mécanique habituel est quelque peu plus difficile que si le polypropylène était déjà présent dans la résine de base sous forme dispersée. A basse température, le polypropylène est col-15 lant et quelque peu difficile à manipuler. A des températures de mélange élevées, le polypropylène ajouté séparément semble provoquer un glissement entre la matière première et les surfaces de l'équipement de malaxage et la fusion ou la prise initiale de la matière première est lente au début. Dès que le polypropylène 20 est dispersé, la matière première devient très facile à traiter. Le procédé préféré de la présente invention pour incorporer l'ingrédient de polypropylène est de disperser préalablement le polypropylène dans une résine de chlorure de vinyle au cours de la polymérisation, On a trouvé que des polypropylènes amorphes ayant 25 un poids moléculaire inférieur à environ 40,000 (poids moyen) étaient entièrement solubles dans du chlorure de vinyle monomère dans des concentrations assez importantes pouvant atteindre 20 à 25 $ en poids. De manière inattendue, la présence de ce polypropylène dans le chlorure de vinyle monomère est sans effet appa-30 rent sur la polymérisation lorsqu'on l'effectue de la manière habituelle en suspension aqueuse. Bien qu'il soit apparemment totalement non miscible avec les résines de chlorure de vinyle, le polypropylène est présent, dans le produit de polymérisation de résine Je chlorate de vinyle granulaire, dans un état d'occlusion 35 complète et il est suffisamment lien dispersé pour se disperser aiscr.ent dans le mélange rigide final au curs du tiaii ^em ou du malaxage habituel de ces résines. Du fait de l'inertie du polypropylène au cours de la polymérisation, il est possible d'incorporer des proportions considéra-40 blement plus élevées que celles que l'on incorpore aisément par bad original 10 15 69 15191 2008366 malaxage mécanique ou qui sont nécessaires dans un mélange de la présente invention. A ces proportions élevées, le produit de résine granulaire contenant du polypropylène, peut être dilué avec d'autres résines de chlorure de vinyle ne contenant pas de poly-^ propylène, pour arriver à la teneur désirée en polypropylène dans le mélange final. De cette façon, il est possible de préparer des résines de charges types de polypropylène contenant jusqu'à environ 25% en poids de polypropylène. On n'a remarqué aucune interaction chimique ni greffage entre le polypropylène et la résine hôte de chlorure de vinyle. En fait, le produit de%polyméri-sation contenant du polypropylène peut être séparé en résine et en polypropylène par des procédés d'extraction par solvant. Dans les mélanges de la présente invention, on peut employer n'importe quelle résine de chlorure de vinyle préparée par polymérisation d'une matière monomère de mono-vinylidène -(par exemple une matière constituée de monomères ayant un seul groupe CH«CC par molécîle) contenant au moins 908; en poids dé chlorure de vinyles de préférence au moins 95% en poids de chlorure de vinyle, mieux encore 100% en poids de chlorure de vinyle. La résine de chlorure de vinyle doit avoir un poids moléculaire modérément élevé, équivalent à celui d'un chlorure de polyvinyle ayant une viscosité inhérente (déterminée suivant la norme ASTH D-1243 en employant 0,2 g de résine dans 100 ml de cyclohexanone à 30°C), d'au moins environ 0,50 dl/gramme et pouvant atteindre environ 1,4 dl/gramme. Etant donné les températures élevées (souvent 204,44 à 226,67°C) employées dans le traitementdes résines rigides, la résine de base de chlorure de vinyle doit être stable et de haute qualité. De préférence encore, la résine de base de chlorure de vinyle doit être une variété facilement transformable de résine poreuse granulaire, contenant environ 5 à environ 50% en volume d'espace poreux et formée de particules granulaires dont au moins 90% en poids ont un diamètre d'environ 200 à environ 5 microns. Dans les mélanges de la présente invention, on peut employer comme résine de base des copolymères et d'autres interpolymères de chlorure de vinyle à plusieurs composants préparés à partir de matières monomères contenant jusqu'à 10% en poids d'un ou de plusieurs autres monomères de vinylidène. Parmi ces autres monomères de vinylidène, il y a le styrène, 1'acrylonitrile, le chlorure de vinylâdène, les 1-oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-hexène et autres, ou analogues. Les résines de 20 25 30 35 40 bad original 2008366 base de copolymères préférées sont les copolymèrès de chlorure de vinyle/propylêne préparés à partir de matières monomères constituées d'environ 90% à environ 991 en poiés de chlorure de vinyle et d'environ 1 à environ 101 en poids de propylène monomère. Ces Scopolymères contiendront généralement environ 1 à environ 7 % en poids de propylène copolymérisé ou combiné chimiquement. Les mélanges de la présente invention, à base des résines copolymères, montrent une amélioration considérable, mais moins prononcée des propriétés d'écoulement en masse fondue, comparativement à celles 10 du chlorure de polyvinyle, Toutefois, il a été démontré que l'emploi, dans des mélanges avec du polypropylène amorphe, de copolymères de chlorure de vinyle/ propylène contenant environ 1 à environ 4% en poids de propylène combiné, donnait des compositions ayant un écoulement élevé en masse fondue, à moins de frais et 15 possédant de meilleures propriétés que des copolymères non modifiés, à la limite supérieure de l'intervalle de propylène combine. Le polypropygne utilisé dans les mélanges de la présente invention est une matière de structure interne désordonnée, de bas : poids moléculaire (poids moléculaire moyen inférieur à environ 20 40.000; nombre moyen du poids moléculaire inférieur à environ 4,500) et ayant une large répartition du poids moléculaire (comme l'indique la grande étendue entre lë nombre moyen et le poids moyen des poids moléculaires). La matière doit avoir à la limite inférieure de l'intervalle, un poids moléculaire suffisant (c'est-75 à-dire au moins environ 15.000, poids moyen) pour 8tre solide aux températures de travail variant d'environ 21,11 à environ 93,33"C, Comme on l'a indiqué, l'ingrédient de polypropylène de la présente invention doit être amorphe, c'est-à-dire une matière ne contenant pas plus d'environ 30% en poids de polypropylène cris-tallins, de préférence, pas plus d'environ 20% en poids. Ces matières se dissolvent très facilement dans les solvants habituels et plus spécâstlâiient dans les solvants d'hydrocarbures chlorés tels que le tétrachlorure de carbone ou le chlorure de vinyle, bien que la solution obtenue puisse paraître trouble ou nébuleuse du fait des cristallites non dissous. Ces matières ont à peu près la 35 couleur blanche de l'eau, ramollissent à un intervalle compris entre environ 70 et environ 95°C, ont un point de fragilité inférieur à environ 0°C et subissent au moins un certain écoulement plastique aux températures ambiantes. Les n£iëres de la présente description ne sont pas de vraies substances ëlastomères et sem15191 15191 2008366 blent avoir une consistance molle, caoutchouteuse ou cireuse, analogue à du mastic. L'ingrédient de nolypropylène utilisé dans les mélanges de la présente invention est employé, de préférence, sous forne dé-5 sintégrée ou sous forme de grumeaux étant donné que, sous cette forme, il se disperse plus aisément dans un mélange résineux granulaire et qu'il se dissout dans le chlorure de vinyle plus aisément qu'une matière solide en feuille ou en morceaux. Les polypropylènes amorphes de la présente spécification peu-10 vent être obtenus dans la fabrication de polypropylènes çristal-lins, dans laquelle la matière amorphe est présente en faibles quantités dans les produits de polymérisation, tandis qu'elle peut ^Itre séparée par extraction par solvant. Dans ce cas, les résidus de catalyseurs de polymérisation du type de Ziegler d'un métal-15 alcoyle/métal de transition doivent être éliminés pour donner une matière blanche comme l'eau ayant une faible teneur en résidus métalliques, afin d'assurer la meilleure stabilité possible dans le mélange. Comme on l'a indiqué précédemment, le mélange doit comprendre 20 par 100 parties en poids de la résine de base de chloruee de vinyle, environ 0,5 à environ 8 parties en pois de l'ingrédient de polypropylène amorphe. On obtient kabituellement les meilleurs résultats avec environ 1 à environ 6, de préférence 1 à environ 4 parties en poids de polypropylène par 100 parties en poids de la 25 résine de base. Sauf lorsqu'il est nécessaire de maintenir une faible proportion en produits auxiliaires de traitement polymères et en agents améliorant la résistance aux chocs, comme on l'a indiqué nrécédem-ment, les mélanges de la présente invention peuvent être combinés 30 ou formulés d'une autre manière suivant les techniques classiques. Par exemple, suivant la pratique normale, on peut employer des lubrifiants auxiliaires tels que des cires ou du stéarate de calcium des stabilisants, des antioxydants, des agents antistatiques, des charges, des colorants, des nigirents et analoiues, Er> rî^lt? ^fln?5-35 raie, cor.r.e c'est ::abi tuflleirent In cas nour les fcrrîilaticr.s rigides, tous lu- i Miti fs sont, de rrf-férence, maintenus à un1 ^ai-Vie ter On prépare les mélanges de la présente invention par mélange ".-rani "'ïp er eT^l un^ haute force de cisaillement et des tembad original 69 15191 8 2008366 pératures élevées. Ce mélange peut être effectué dans des malaxeurs différentiels de matières plastiques à deux rouleaux, dans des mélangeurs Banbury ou d'autres mélangeurs de type interne, dans les cylindres des boudineuses ou des machines de consiste à mélanger préalablement la ou les résines granulaires de base avec l'ingrédient de polypropylène, avec ou sans autres ingrédients granulaires ou en poudre, dans un mélangeur de poudres, pour obtenir un prémélange en poudre ou encore dans un mélangeur 10 interne du type Banbury, afin d'obtenir un prémélange mastiqué, après quoi le prémélange en poudre (ou le prémélange mastiqué) est transféré dans le malaxeur différentiel de matière plastique à deux rouleaux, tandis que l'on poursuit le mélange, La matière première malaxée est ensuite séparée en feuilles ou découpée en bandes 15 qui peuvent être utilisées lors du moulage ou que l'on peut amener à un dés intégrateur ou à une boudineuse munie d'une filière du type à couteaux pour former un produit du type en cubes ou en dés. La poudre du prëfeélange peut être chargée directement dans des boudineuses et des machines de moulage par injection, que l'on 20 peut faire fonctionner pour soumettre la charge au travail requis au cours de son fonctionnement. Les mélanges de la présente invention sont traités aux températures normales pour la résine de base de chlorure de vinyle employée, notamment environ 162,78 à environ 215,56°C. Pour les 25 mélanges à base de chlorure de polyvinyle, les températures préférées de traitement se situent entre environ 190,56 et environ 215,56°C, de préférence entre environ 193,33 et environ 204,44°C. Pour les résines de base de chlorure de vinyle du type des copolymères, on emploie, de préférence, des températures de traitement 30 légèrement inférieures comprises entre environ 168,33 et environ 196,11)C, Aux limites inférieures de ces intervalles de températures opératoires, la présence du polypropylène en tant qu'ingrédient séparé peut prolonger quelque peu la période de prise ou de "formation" de la matière première en une feuille ou malaxeur dif-35 férentiel de matières plastiques à deux rouleaux. Toutefois, dès qu'il s'est formé une dispersion de polypropylène amorphe, la matière première est très onctueuse et lisse, ce qui facilite considérablement le traitement ultérieur. Dès qu'il est complètement fondu et fusionné, le mélange acquiert les hautes caractéristiques 40 désirées d'écoulement en masse fondue et il peut être extrudé à de 5 injection alimentées par vis sans fin et analogues. bad original 15191 2008366 hautes vitesses avec un bon fini de surface. Dans ce cas, les températures de traitement sont exprimées par température des surfaces métalliques de l'équipement de traitement entrant en contact avec la matière première. Les températures de la matière première peuvent être quelque peu plus élevées par suite d'une accumulation de chaleur. Un mélange avec une haute force de cisaillement et à des températures élevées est nécessaire pour que le mélange acquière des propriétés optima. Il est difficile de spécifier les degrés exacts requis-de. cisaillement. Toutefois, un malaxeur différentiel de matières plastiques à deux rouleaux, comportant des rouleaux de 101,6 mm chauffés à l'huile et maintenu à 193,33-204,44°C, assure un excellent mélange des mélanges à base de chlorure de polyvinyle. De plus, grands malaxeurs comportant des rouleaux de 152,4 mm donnent habituellement un mélange équivalent à 176,67°C, A des teneurs en polypropylène de 4 à 8 parties en poids, des températures de 133,33 à 204,44°C pour les cylindres du malaxeur semblent être requises pour l'une ou l'autre dimension de machine. Le procédé préféré de préparation des mélanges de la présente invention est effectué en dissolvant environ 0,5 à environ 251 en poids, de préférence environ 2 à environ 20% en poids du propylène amorphe dans le chlorure de vinyle monomère, puis en employant la solution.monomère obtenue comme source de chlorure de vinyle monomère dans une polymérisation en suspension aqueuse, effectuée de la manière normale. On effectue cette polymérisation en ajoutant la ; solution monomère dans un récipient fermé contenant de l'eau, un agent de mise en suspension à activité colloïdale tel que la méthyl-cellulose, l'alcool polyvinylique, la gélatine, l'argile bentonite et analogues, ainsi qu'un composé peroxygéné comme catalyseur, par exemple l'un ou l'autre des peroxy-carbonates, hydroperoxydes, peroxydes organiques et analogues, de préférence un des peroxydes solubles dans les huiles ou les monomères tels que le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxy-dicarbonate d'iso-propyle et autres. On agite ce mélange réactionnel et l'on maintient la température entre environ 0 et environ 75°C, "de préférence entre environ 15 et environ 60°C. La réaction est vigoureuse et elle donne un bon rencfenent en 24 heures ou moins. Le produit est une bouillie d'un polymère granulaire que l'on traite de la manière classique par mise à l'air du monomère n'ayant pas réagi, paT filtration, lavage et sécl"^e. Lorsqu'il est sec, le polymère bad original 10 15191 200.8366 granulaire ne peut habituellement pas être distingué à l'oeil nu de la résine correspondante obtenue sans le polypropylène. Ce produit ne contenant qu'environ 0,5 à environ 6% en poids de polypropylène amorphe peut être employé directement lorsqu'on 5 combine la formulation de la résine. Des produits contenant de plus grandes quantités du polypropylène amorphe nécessitent une dilution avec une résine exempte de polypropylène ou des résines ayant une plus faible teneur en polypropylène, de façon à obtenir la teneur désirée en polypropylène dans le mélange final. 3^0 Le produit granulaire de polymérisation se présente sous une forme physique admirablement adaptée aux. opérations de mélange de poudres par lesquelles ce produit est mélangé en poudre avec ou sans résines de dilution, ainsi qu'avec ou sans les autres ingrédients de mélange, pour former un prémélange en poudre très unifor- 15 me. Ce prémélange peut être fondu et fusionné sous une haute force de cisaillement au moyen d'un malaxeur différentiel de ma titres plastiques à deux cylindres ou dans un mélangeur Banbury ou encore il peut être chargé directement dans une boudineuse ou une mac! 20 25 30 35 40 de moulage par injection dans laquelle il reçoit le traitement mé- finale de. façaamaee. Dans l'une.,ou l'autre de ces opérations canxque nécessaire cpncxdant avec 1^opération,/il est a noter que la charge se "formel ou prend beaucoup plus aisément que si le polypropylène était présent sous forme d'ingrédient séparé. Les durées de malaxage et les cycles de mélange sont pius courts et, comme on le démontrera dans les exemples ci-après, les vitesses d'extrusion sont beaucoup plus élevées avec les mélanges de la présente invention à base de l'additif composite de résine/polypropy-lône qu'avec les matières de la technique antérieure. Le fini des articles finals est beaucoup plus lisse qu'avec les composés ne contenant pas de propylène amorphe, La présente invention sera décrite ci-après en se référant à des exemples spécifiques donnés uniquement à titre d'illustration, sans aucun caractère limitatif, EXEMPLE I Dans cet exemple, on prépare des mélanges à partir de (1) un chlorure de polyvinyle commercial à traitement aisé, vendu sous le nom de la marque commerciale "Geon 101 EP" par "B.F. GOODRICH CHEMICAL C0MBANY", cette matière ayant un poids moléculaire modérément élevé, ainsi qu'on le onnstate par la viscosité inhérente de 1,12dl/g (exprimée en décilitres/gramme déterminée à 30°C par le 69 15191 11 2008366 procédé ASTM D 1243 en employant 0,2 g de polymère dissous dans 100 ml de cyclohexanone; toutes les autres viscosités inhérentes des résines de base de chlorure de vinyle sont déterminées de la sorte dans la présente spécification) et (2) un polypropylène 5 amorphe ou atactique ayant les caractéristiques physiques et chimiques suivantes : Cristallinité (aux rayons X) 10 à 20% Viscosité inhérente (0,4% en poids dans du toluène à 30°C) 0,20 Poids moléculaire, % nombre moyen 380Ô poids moyen 26.100 10 Solubilité Toluène solution trouille à 23°C Pentane 90% 15 Méthanol ) Ethanol ) Acétone ) légèrement^ Méthyl-éthyl- . cétone J *Z 20 Poids spécifiaue 0,86 g/cm à 25°C Ecoulement plastique,?mm/30 secondes à 25°C et à 35,15 kg/en/ 12,7 à 38,1 Point de fragilité -14°C Couleur blanche 25 Dans les mélanges de cet exemple, le polypropylène est incorporé par deux procédés différents. Dans les différents mélanges expérimentaux, on l'ajoute sous forme de petites particules caoutchouteuses en grumeaux et on effectue l'incorporation par mé-3Q lange mécanique au moyen d'un malaxeur différentiel de matières plastiques à deux rouleaux comportant des rouleaux de 152,4mm chauffés à l'huile et maintenus à 176,67°C. Dans les autres mélanges expérimentaux, on ajoute le polypropylène sous forme de produits préalablement dispersés obtenus, comme décrit à l'exem-pie 2, en polymérisant, en suspension aqueuse, une solution du polypropylène dans du chlorure de vinyle monomère. On nrépare tout d'abord chaque composition expérimentale sous forme d'un prë-mélange en poudra 5:1 mélangeant tous les ingrédients dans un mélangeur interne à haute force de cisaillement avant de les trans-4q férer sur les cylindres du malaxeur. On poursuit le mélange au §m original 69 1519 T 2008366 10 15 20 25 35 malaxeur pendant 6 minutes à 176,67°C, après quoi la matière première forme une bande sur le contre-rouleau. Outre les ingrédients énumérés ci-après, chaque mélange ainsi préparé contient 4,4g de stabilisant de dithioglycolate d'étain-dibutyle et 2,2 g de lubrifiant de stéarate de calcium. La composition des mélanges en grammes est, par ailleurs, indiquée ci-après : 30 Echan- "Geon tillon 101 EP" n° grammes Polypropylène amorphe grammes Parties par 100 parties de résiné * Produit prédispersé (grammes) Pigment de TiOz rutilé (grammes) 895-1 220 8,8 4,0 - 11 895-2 220 8,8 4,0 - 22 895-3 220 11,0 5,0 - 22 895-4 ; 80 j» 4,2 140(1) 22 895-5 - 0,6 220(2) 22 895-6 220 mm - - 22 * parties par 100 parties en poids de.résine ("Geon 101 EP") (1) 6,3% en poids de polypropylène (voir exemple 2 ci-après) (2) 0,65% en poids de polypropylène (voir exemple 2 ci-après). On moule les mélanges obtenus en feuilles standards d'essai de résistance à la traction ASTM et i'on soumet les feuilles obtenues à un essai de résistance à la traction au moyen d'un appareil d'Instron afin de mersurer la résistance à la traction à la fois à la limite élastique et au point de rupture, ainsi que l'allongement à la rupture. En outre, on évalue une partie séparée pour déterminer la vitesse d'écoulement en masse fondue par un essai spécial dans lequel on emploie un rhéomètre à charge constante, un échantillon de 4 g, un cylindre à température constante de 180°C, une charge constante de 181,44 kg (140,61 kg/cm ) ainsi qu'une filière circulaire de 0,1165 cm de diamètre et de 0,828 cm de long (L/D-7/1). La quantité (exprimée en grammes/10 minutes) du produit d'extrusion en 10 minutes dans ces conditions est la vitesse d'écoulement de masse fondue. Les données sont reprises ci-après. Ecliantil- Vitesse Polypropylène Résistance a 1^ Allongement Ion n 40 895-1 -2 d'écoulement de masse fondue * 42 58 (parties par 100 parties de résine) 4 4 traction(kg/cm ) Limite Rupture élas- tique 416,21 398,63 447,14 395,12 à la rupture (%) 216 171 69 15191 2008366 20 30. 35 40 895 -3 72 5 386,68 357,85 128 -4 65 4,2 395,12 391,60 173 -5 3,8-5,2 1,4 462,61 525,89 245 -6 0,5 0 481,59 570,88 240 5 * grammes/10 minutes. Tous les produits d'extrusion obtenus, à l'exception du témoin (895-6) étaient lisses et apparemment bien pris. On notera les valeurs extrêmement élevées de vitesses d'écoulement de masse fondue pour les échantillons contenant 4 à 5 parties de polypro-10 pylène amorphe par 100 parties de résine. Ces valeurs d^ vitesses d'écoulement de masse fondue se rapprochent de ou dépassent celles pouvant être obtenues uniquement avec certaines des résines copolymères plus molles, soumises à une plastification interne ou non rigides. Comme on le démontrera dans les exemples sui-15 vants, dans cet intervalle, on peut obtenir un écoulement de masse fondue sans changement important de la température de déformation thermique (en°C) déterminée suivant le procédé ASTM D-648 à 18,55 kg/cm2. EXEMPLES 2 Dans cet exemple, le même polypropylène amorphe que celui utilisé dans les formulations de l'exemple 1 est préalablement dispersé par le procédé de polymérisation préféré. Comme récipient réactionnel, on emploie un autoclave métallique fermé hermétique-25 ment, comportant un agitateur et un élément de réglage de température. On purge l'oxygène du récipient et l'on ajoute les matières ci-après, dans l'ordre indiqué. Matières ; Parties en poids Parties en volume Eau 1000 ml K3P04 0,2 g Alcool polyvinylique (2% dans H^0) 30 ml Polypropylène-3g ) Chlorure de vinyle -500 g ) prémélange Peroxydicarbonate d ' isopropy'! ~ (solution à 10% dans de l'hexane) 4 ml La solution prémélangée de polypropylène dans du chlooure de vinyle est chargée en discontinu et l'on agite le mélange réactionnel à 50°C pendant 7 heures, après quoi la pression est tombée 9 ,2 de 7,38 kg/cr:.'" à 3,23 kg/cm . Le cnlorure de vxnyle ea exces est mis à l'air et le contenu du récipient est déchargé dans un filtre. Le produit est une suspension (filtrée aisément) d'une ré bad original 69 15191 2008366 sine macrogranulaire qui, à l'oeil nu, ne peut être distinguée d* un chlorure de polyvinyle formé d'une manière analogue sans polypropylène, On lave le gâteau de filtre pendant une courte période avec du méthanol pour éliminer l'eau, puis on le sèche dans un 5 four à vide à 50°C, pour obtenir un rendement de 459 g de produit séché. A l'analyse, on constate que ce dernier contient 0,653$ en poids de polypropylène et qu'il a une viscosité inhérente (exprimée en décilitres/gramme et déterminée en employant 0,2 g de résine à 30°C dans 50 ml de cyclohexanone), de 0,993 dl/g, ainsi 10 qu'une densité (25°C) de 1,3927 g/cm3. On adopte le même procédé et les mêmes matières avec cette exception que l'on emploie 10 fois la concentration de polypropylène (30 g), pour obtenir un rendement de 475 g d'un deuxième produit analogue contenant 6,31% en poids de polypropylène et ayant une viscosité inhérente de 0,968 15 dl/g et une densité (25°C) de 1,3441 g/cm3. A l'exemple 1, il est démontré que ces produits sont utiles tels quels ou lorsqu'ils sont dilués avec du chlorure de polyvinyle ne contenant pas de polypropylène , EXEMPLE. 3 20 Dans cet exemple, on compare les mélanges de la présente in vention à des formulations analogues contenant des lubrifiants connus de type hydrocarboné tels que lès huiles minérales à base de paraffines et une cire du type du pétrole connue sous le nom de "Hi-Wax 125", 25 Dans cette série d'essais, la résine de base est uijfchlorure de polyvinyle commercial ayant une viscosité inhérente d'environ 0,65 dl/g. Outre les matières reprises ci-après, chaque mélange contient 100 parties de chlorure de polyvinyle par 100 parties de résine, 1,5 partie de stabilisant de dithioglycolate d'étain-di-30 butyle par 100 parties de résine et 1 partie de produit auxiliaire de traitement "Hycar 2301 x 36" (copolymère de styrène/acrylonitrile à poids moléculaire élevé fabriqué par "B.F. GOODRICH CHEMICAL COMPANY") par 100 parties de résine. On prépare chaque mélange indiqué ci-après par prémélange en poudre, suivi d'un malaxage 35 pendant 4 minutes à 193,33°C dans un malaxeur de matière"plastique de 15,24 cm. Les données sont reprises ci-après : 40 69 15191 2008366 10 15 20 25 30 40 Echan- Parties par Polypropylène "lii-Wax tillon 100 parties amorphe 125" 180°C n° de résine stéarate huile de cal- minë-cium raie 1119-1 0 0 0 -2 1 - -3 2 -4 4 -5 6 - - -6 - 2 -7 - 4 - -8 - 6 -9 --10 -11 677-1 - - - 2 -2 - - 1 -3 - 0,5 1064-6(1) - - 3 -7 - - 4 - - 28,0 -8 - 5 - - 45,0 -9 - - 6 - 93,0 Tempé Vitesse rature d'écou de dé- lement de forma- mas s e - tion fondue ther g/10 min. mique °C 0 69,5 0,11 - 70,5 0,29 - 69,5 % 0,52 - 70,0 0,64 - 68,5 1,5 - 65,5 0,4 - 65,5 1,5 - 66,0 3,1 2 65,0 0,3 4" 64,5 1,7 6 66,0 5,5 - 72,5 17,5 - 73,0 7,9 - 73,0 7,4 - -(2) 15,5 (1) Préparé en utilisant un produit de polymérisation de chlorure de polyvinyle prédispersé, contenant 8,85% du polypropylène de l'exemple 1, (2) Les blancs indiquent qu'il n'y a aucune détermination. Il est évident que, parmi les matières hydrocarbonées ci-dessus, qui sont toutes caractérisées par des propriétés communes telles qu'une nature paraffinique, un bas point de fusion et un bas poids moléculaire, le polypropylène amorphe est exceptionnel 35 par son aptitude à augmenter considérablement l'écouLement en masse fondue sans altérer sensiblement les caractéristiques de déformation thermique (en fait, la température de déformation thermique semble être parfois légè'renent supérieure avec le polypropylène) . Le polypropylène amorphe à bas poids moléculaire est la seule matière connue à bas poids moléculaire qui n'exerce essentiellement aucun effet sur la température de déformation ther- pad original 69 15191 2008366 10 15 20 25 30 35 mique des résines de clilorure de vinyle, La raison, de ce comportement nettement différent du polypropylène amorphe n'est pas connue , EXEMPLE 4 Dans cet exemple, la comparaison de l'exemple 3, à savoir la comparaison du polypropylène amorphe avec d'autres produits auxiliaires de traitement, est effectuée avec une étape supplémentaire dans laquelle on détermine l'effet du polypropylène amorphe sur du chlorure de polyvinyle contenant différents produits auxiliaires de traitement de type acrylique et/ou différents agents améliorant la résistance aux chocs. Une de ces dernières matières est le "Blendex 401" fabriqué par "Rohm & Haas" et qui est un copolymère de styrène/acrylonitrile "greffé" sur du polybutadiène; une autre matière est le "Hycar 2301 x 36" (voir les exemples ci-dessus) et une troisième matière est le "Hycar 1010 x 43", c'est-à-dire un caoutchouc terpolymère de butadiène/styrène/acrylonitrile. La résine de base de chlorure de vinyle est un chlorure de polyvinyle commercial à traitement aisé connu spus le nom de "Geon 103 EP" fabriqué par "B.F. GOODRICH CHEMICAL COMPANY" et ayant une viscosité inhérente de COMPOSITION - parties par 100 parties de résine Echan- "Geon Polypro- "Hycar "Hycar "Blendex Pigment tillon 103 EP" pylène 1010x43" 2301x36" 401" de TiO-n° amorphe 2 QJ 1399-1 100 3 - - - 10 2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 1405-7 40 1399-11 If tt II tl 11 fl It 11 - 1 3 4 3 5 10 3 5 10 10 15191 17 10 15 20 25 30 35 40 2008366 (1) Analogue à celui de l'exemple 1. Les données physiques des mélanges ci-dessus sont reprises ci-après. Ecoulement de masse fondue à 180°C - Echantillon Rêsistance aux chocs Température de déforma- n° d'Izod kgm/cm tion thermique, °C g/10 minutes 1399-1 0,0324 72 21 -2 0,0324 70 20 -3 0,0432 72,5 16 -4 0,0351 70,5 11 -5 0,0648 69,5 22 -6 0,0972 68,5 22 -7 0,0918 67 43 -8 0,054 70,5 17 -9 0,0756 70 18 1405-7 - Cl) 70,5 0,6 -11 0,0216 71 0,8 (témoin) (1) non déterminée. Les données ci-dessus indiquent que les produits auxiliaires de traitement et les agents améliorant la résistance aux chocs de type acrylique exercent un effet dépressif sur l'écoulement en mas se fondue, qu'ils abaissent la température de déformation thermique ou les deux. L'ençloi de 3 parties seulement de polypropylène par 100 parties de résine donne les plus hautes valeurs d'écoulement en masse fondue et portent la température de déformation ther mique au maximum, tandis que la combinaison de 3 parties de polypropylène par 100 parties de résine avec 5 ou 10 parties des autres additifs par 100 parties de résine est beaucoup plus faible, en particulier en ce qui concerne la température de déformation thermique, EXEMPLE 5 Les effets du polypropylène amorphe sur le comportement de l'écoulement en masse fondue ées résines de base de copolymère de chlorure de vinyle sont illustrés dans le présent exemple vis-à-vis de copolymères de chlorure de vinyle/propylène contenant environ 4% en poids de propylène combiné. On prépare plusieurs groupes de mélange en double sur une base équivalente de chlorure de vinyle/propylène en employant, d'une part, les copolymères de chlorure de vinyle/propylène et, d'autre part, du chlorure de polyvinyle. Toutes les fractions de propylène sont incorporées par polymérisation, c'est-à-dire par copolyméristtion réelle avec le bad original 10 15 18 15191 2008366 chlorure de vinyle ou par polymérisation de ce dernier en présence de polypropylène. On prépare différents copolymères de chlorure de vinyle/propylène, en adoptant la formule générale suivante : ^ Matière Parties en volume Parties en poids Eau 900 ml K3P04 0,2 g Alcool polyvinylique (2% en poids dans ^0) 40 ml Polypropylène ) 0 ou 40 g Chlorure de vinyle )Prémélange 222 g Propylène 30 g Peroxydicarbonate d'isopropyle (solution à 10% dans du méthanol) 2 ml Température réactionnelle 50°C Durée de la réaction environ 17 heures Dans une polymérisation de ce type, au cours de laquelle on emploie du polypropylène, on obtient un rendement de 285 g de produit résineux (identifié par"n°840") contenant environ 14% en poids de polypropylène. Ce produit a une densité (à 25°C) de 20 3 1,276 g/cm et une viscosité inhérente apparente de 0,646 dl/g. On dissout, dans du tétrahydrofuranne, un produit analogue ("n° 838") préparé de la même manière, mais à une plus faible transformation et contenant 20,4% de polypropylène, avec une densité de 1,2217, puis on filtre la solution obtenue à travers de la terre à foulon et l'on ajoute sélectivement de l'hexane pour précipiter la résine de chlorure de vinyle, tout en laissant le polypropylène en solution. L'analyse de la résine précipitée à * indiqué une densité de 1,366 g/cm , ce qui correspond à environ 5,95 moles I ou environ 4,07 % en poids de propylène combiné. Les données ci-après représentent des mélanges obtenus par malaxage pendant 4 minutes suivant le procédé indiqué dans les exemples précédents, à une température se situant dans l'intervalle de 165,56 à 198,89°C. Certaines de ces données représentent des mélanges comprenant des mélanges (mélangés aux malaxeurs) de polypropylène amorphe (identique à celui de l'exemple 1) avec du chlorure de polyvinyle commercial connu sous le nom de "Geon 106 EP", fabriqué par "B.F. GOODRICH CHEMICAL COMPANY", ce chlorure de polyvinyle étant choisi pour son poids moléculaire analogue à celui des copolymères décrits, cette similitude étant représentée par une viscosité inhérente se situant dans l'intervalle de 25 30 35 40 69 15191 19 2008366 10 15 20 25 30 35 0,65 à 0,68 dl/g, COMPOSITION X Les données sont les suivantes Echantillon n° n°218*x n° 840 n° 838 "Geon 106 EP" Polypropylène 842-1 93,85 7,15 - - 1 -2 87,70 14,30 - - 2 -3 81,55 21,45 - - 3 -4 75,40 28,60 - - 4 -5 69,25 35,75 - - 5 -6 63,10 42,90 - - % -7 56,95 50,05 - - 7 -8 50,80 57,20 - - 8 -9 100 (témoin) - — — 0 -10 - - 19,6 84,4 4 -11 - - 29,4 76,6 6 -12 (témoin) - - 100 0 X Chaque mélange contient également par 100 parties de résine, 2 parties de ditliioglycolate d'étain-dibutyle plus 1 partie de stéarate de calcium. XX Copolymère analogue aux numéros 838 et 840, ayant une viscosité inhérente (produit) de 0,633 et une teneur an poopylêne combiné de 4,2 % en poids. PROPRIETES 40 Echan Tempé Ecoulement en Tempé Résistance à la Allonge tillon rature masse «fondue rature traction(kg/cm2) ment à n° du ma (1) (2) de dé — — la rup laxeur forma Limite Rupture ture °C tion thermique °C élastique 842-1 165,56 7,0 18 64 449,25 397,22 218 -2 165,56 19 34 64,5 - 407,06 • - -3 171,11 40 67 65 414,81 404,25 113 -4 176,67 62 - 65 409,88 350,12 80 -5 176,67 80 - 64,5 - 393,71 - -6 198,89 80 - 65 386,68 377,32 205 -7 198,S9 125 - 64 397,92 335,36 150 -8 198,89 180 - 64,5 - 366,99 - -9 198,89 (témoin) 5,0 65 503,38 371,91 69 -10 198,89 21 - 68 440,82 407,06 192 -11 198,89 60 - 67 411,99 406,36 205 -12 176,67 (témoin) 1,6 • 69 492,14 448,55 173 bad original 69 15191 20 2008366 Cl) vitesse d'écoulement en masse fondue à 165°C (2) Vitesse d'écoulement en masse fondue à 180°C. Il est à noter que les valeurs de déformation thermique de la composition contenant du polypropylène sont essentiellement inchan-5 gées par rapport à celles de chaque composition témoin respective et ce résultat est obtenu dans un très large intervalle de teneurs en polypropylène de 0 à 8 parties par 100 parties de résine C° à 8% en poids, calculés sur la résine de chlorure de vinyle). Il est également à notei&ue l'amélioration de l'écoulement en masse 10 fondue de la composition à base de chlorure de polyvinyle est proportionnellement plus importante que dans les compositions à bâte de résines copolymères. De même, les mélanges à base de chlorure de polyvinyle ont une température de déformation thermique légèrement supérieure, bien qu'ils soient à base d'une résine d'un très 15 faible poids moléculaire. Un autre résultat très intéressant des données ci-dessus est la très àaute valeur d'écoulement en masse fondue conférée au chlorure de polyvinyle par une faible addition du produit n°838 de chlorure de vinyle/propylène/polypropylène. Enfin, il faut observer qu'un seul échantillon 842-7 contenant en-20 viron 41 en poids de propylène combiné et 7% en poids de polypropylène) a présenté une nette diminution de la résistance à la traction, Des données analogues à ces derniers indiquent qu'une teneur d'environ 6% en poids maximum de polypropylène doit être préférée dans les mélanges de la présente invention. 25 21 69 15191 2008366 REVENDICATIONS 1. Composition résineuse thermoplastique rigide, caractérisée par un haut écoulement en masse fondue et comprenant : Cl) une résine de chlorure de vinyle préparée par polymérisation d'une matière monomère de vinylidène contenant au moins 90% den 5 poids de chlorure de vinyle et (2) un polypropylène amorphe contenant, au maximum, environ 30% en poids de structure cristalline et ayant un poids moléculaire moyen se situant dans l'intervalle d'environ 15.000 à environ 40,000, un point de ramollissement se situant dans l'intervalle 10 d'environ 70 à environ 95°C et un point de fragilité ne dépassant pas environ 0°C, Cette composition contenant, par 100 parties en poids de 1' ingrédient (1), environ 0,5 à environ 8 parties en poids de 1' ingrédient C2) , 15 2, Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient Cl) est un chlorure de polyvinyle et en ce qu'elle comprend environ 1 à environ 6 parties en poids.de l'ingrédient (2) paur 100 parties en poids de l'ingrédient Cl) et, au maximum, environ 4 parties en poids de polymères acryliques par 20 100 parties en poids de ce chlorure de polyvinyle. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient (I) est un copolymère de chlorure de vinyle et de propylène contenant environ 1 à environ 7%^ en poids de propylène combiné et en ce qu'elle contient environ 1 à environ 25 6 parties en poids de l'ingrédient C2) par 100 parties en poids de l'ingrédient Cl)• 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est en un état entièrement fondu et de mélange intime, obtenu par un mélange mécanique sous une haute force de cisaille- 30 ment et à une température élevée se situant dans l'intervalle d' environ 162,78 à environ 215,56°C, 5. Procédé consistant à (1) dissoudre un polypropylène amorphe dans une matière monomère constituée d'au moins 90% en poids de chlorure de vinyle monomère 35 et au maximum 10% en poids d'autres composés monomères de vinylidène, copolymérisables avec le chlorure de vinyle, cette solution contenant environ 0,5 à environ 25% en poids dfe^p^opylône dissous; bad original 2008366 (2) effectuer la polymérisation des matières monomères dans ledit mélange monomère en suspension aqueuse, à une température d'environ 0 à environ 75°C, de façon à former une suspension aqueuse d' une résine macrogranulaire de chlorue de vinyle contenant du poly- 5 propylène, puis récupérer ladite résine et (3) effectuer la fusion de ladite résine par mélange mécanique sous une haute force de cisaillement et à une température d'environ 162,78 à environ 215,56°C. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que 10 ladite matière monomère est constituée de chlorure de vinyle et en ce qu'on dilue ladite résine récupérée avec une résine analogue ne contenant pas de polypropylène avant l'étape (3), afin de former une composition fondue contenant environ 1 à environ 61 en poids dudit polypropylène, 15 7, Procédé suivant l^revendication 5, caractérisé en ce que ladite matière monomère est constituée d'environ 90 à environ 99% en poids de chlorure de vinyle et d'environ 1 à environ 101 en poids de propylène monomère, ladite résine récupérée étant diluée par addition d'une résine analogue ne contenant pas de polypropy-20 lène avant l'étape (3) afin d'obtenir une composition fondue contenant environ 1 à environ 4% en poids dudit polypropylène. 15191