FR 2003194 A1 19691107 FR 6905838 A 19690304 69 05838 i 2003194 La présente invention concerne un produit adhésif ainsi qu'un procédé permettant ae lier solidement deux surfaces par l'interposition d'un tel adhésif. On sait que la liaison nar un adhésif de surfaces présen-5 te un certain nombre d'inconvénients Inhérents quand on la compare aux procédés de liaison mécanique, d'un usage plus courant, tels que le sertissage, le boulonnage, etc... Dans le présent contexte, l'expression "liaison par un adhésif" ne désigne pas seulement les jonctions réalisées par des liaisons adhésives résistantes, mais 10 aussi les opérations de blocage (par exemple le "blocage des filets" d'écrous et de boulons) pour lesquelles des liaisons adhésives relativement peu résistantes sont adéquates. L'une des principales raisons pour lesquelles les adhésifs h'ont pas trouvé un champ d'application étendu dans les opérations industrielles de 15 liaison est la relative lenteur ae leur durcissement, spécialement « la température ambiante. Ceci est particulièrement vrai dans les opérations de fabrication au cours desquelles il n'est pas pratique d'appliquer des adhésifs à des pièces et à conserver ces pièces pendant des périodes prolongées pour permettre aux ad-20 hésifs de faire prise de la façon usuelle, surtout lorsque l'alignement constitue un facteur important et que les pièces doivent être maintenues dans une position ou sous une forme particulière jusqu'au moment où l'adhésif aura suffisamment durci. Une catégorie d'adhésifs, dont il suffirait d'accélérer 25 le durcissement pour les rendre beaucoup plus aptes à résoudre, de nombreux problèmes industriels, est celle des adhésifs à base d'acrylates polymérisables. La polymérisation (durcissement) de ces adhésifs peut être amorcée par certains composés qui engendrent des radicaux libres et qui sont le plus souvent des initiateurs de 30 polymérisation du type peroxyde. On peut préparer de nombreuses catégories d'adhésifs acryliques avantageux en raison de la grande variété des viscosités et des propriétés de durcissement présentées par les monomères acryliques disponibles dans le commerce, ainsi que de la grande variété des caractéristiques de flexibilité, 35 de résistance à la traction et de résistance à la chaleur présentées par les produits polymérisés. Un type particulièrement intéressant d'adhésifs acryliques est celui des aahésifs dits "ana-érobies", c'est-à-dire des adhésifs qui sont stabilisés par la présence de l'oxygène mais durcissent quand on les place dans une at-40 mosphère exempte d'oxygène, par exemple entre des surfaces non poBAD ORIGINA! 69 05838 2 2003194 reuses. Dans la technique antérieure, on a décrit "un certain nombre d'accélérateurs de polymérisation que l'on peut utiliser pour accélérer le durcissement des monomères non saturés. Malheu-5 reusement un accélérateur de liaison tout-à-fait satisfaisant n'existe pas encore pour les adhésifs acryliques, notamment un accélérateur qui serait capable d'assurer une accélération adéquate par application sous forme d'un "apprêt" ou "activant de surface" à l'une ou aux deux surfaces à unir (mélangé en "vis-à-vis" 10 avec l'adhésif au moment de son utilisation selon la manière classique d'application d'un adhésif à deux constituants). Les raisons n'en sont pas tout-à-fait évidentes ; cependant, outre le manque d'aptitude d'accélération naturelle, la plupart des accélérateurs de polymérisation ne sont pas des accélérateurs appropriés pour 15 les liaisons car ou bien ils ont un effet fâcheux sur la résistance des liaisons adhésives ainsi formées, ou bien ils sont incompatibles avec les compositions des adhésifs. Ce problème de compatibilité est particulièrement important quand il concerne des apprêts car le mélange que l'on obtient dans ces conditions d'utili-20 sation est très réduit ou même inexistant. Il existe incontestablement d'autres facteurs qui sont mis en jeu mais, en raison de la complexité des réactifs et des mécanismes de réaction, ils ne sont pas clairement élucidés à l'heure actuelle. Un autre facteur important qu'il convient de prendre en 25 considération au sujet des accélérateurs de liaison est la nature des surfaces à unir. En effet, il arrive fréquemment qu'un accélérateur qui est très actif sur une surface l'est beaucoup moins, ou même ne l'est pas du tout sur une autre surface. Encore une fois les facteurs qui sont à l'origine de ce phénomène ne sont 30 pas entièrement connus. On a cependant pensé que certains accélérateurs ont davantage de tendance à pénétrer dans certaines surfaces (par exemple dans le bois) en perdant ainsi leur efficacité. On a également songé que certaines surfaces sont de nature à activer ou à désactiver des accélérateurs de liaison de certaines caté-33 gories. On voit donc qu'un mélange adhésif capable d'assurer une liaison rapide de pièces constituerait incontestablement une amélioration de première importance dans le domaine des liaisons adhésives. D'autre part, un accélérateur de liaison capable d'acti-4C ver fortement les surfaces destinées à être liées par un adhésif BAD OWG1NAL 69 05838 3 2003194 ou un accélérateur capable d'augmenter fortement la vitesse de durcissement d'un adhésif acrylique constituerait un produit nouveau et hautement valable. Enfin, il serait bon de disposer d'un tel accélérateur dont l'efficacité serait maximum sur toutes les 5 surfaces ou sur presque toutes les surfaces où on pourrait avoir à l'appliquer. La présente invention concerne un apprêt ou couche primaire pour activer des surfaces en vue de la liaison par un adhésif. Plus précisément, un tel apprêt contient un produit de réac-10 tion par condensation d'un aldéhyde avec une aminé primaire ou secondaire, de préférence en combinaison avec un activant réducteur. En général, l'activant réducteur est ou bien (a) un accélérateur à radicaux libres contenant du soufre ou bien (b) un composé contenant un métal de transition oxydable. L'invention a égale-15 ment pour objet un mélange adhésif comprenant : (A) un ester acrylique monomère polymerisable, (B) un initiateur de polymérisation du type peroxyde et (C) un accélérateur organique de liaison contenant un produit de réaction de condensation d'un aldéhyde avec une aminé primaire ou secondaire et de préférence aussi un acti-20 vant réducteur, ce dernier pouvant être (a) un accélérateur à radicaux libres contenant du soufre ou (b) un composé contenant un métal de transition oxydable. L'invention a également pour objet un mélange adhésif à constituants multiples qui comprend (A), à titre de composition ad-25 hésive polymérisable, un mélange d'un ester acrylique monomère.po-lymérisable et d'un initiateur peroxyde de polymérisation et (B) à titre d'accélérateur de liaison, un produit de réaction de condensation d'un aldéhyde avec une aminé primaire ou secondaire, de préférence en combinaison avec un activant réducteur qui est (a) 30 un accélérateur à radicaux libres contenant du soufre ou (b) un composé contenant un métal de transition oxydable. Suivant un autre aspect de l'invention, cette dernière a pour objet un procédé de liaison de surfaces, selon lequel (A) on applique à au moins l'une des surfaces un accélérateur organique 35 de liaison contenant un produit de réaction de condensation d'un aldéhyde avec une aminé primaire ou secondaire et, de préférence, un activant réducteur qui peut être (a) un accélérateur à radicaux libres contenant du soufre ou (b) un composé contenant un métal de transition oxydable ; (B) on applique à au moins l'une de ces sur-40 faces une composition adhésive qui comprend un mélange d'un ester 69 05838 4 2003194 acrylique monomère polymérisable et d'un initiateur peroxyde de polymérisation ; et (C) on place les surfaces ainsi traitées l'une contre l'autre jusqu'à ce que la composition adhésive soit polymé-risée et lie les surfaces ensemble. 5 Les accélérateurs de liaison que l'on utilise selon l'in vention et dont il va être question ci-après se sont avérés dans la pratique comme étant capables d'augmenter remarquablement l'activité des surfaces à la liaison adhésive et surtout d'accélérer le durcissement d'un produit adhésif acrylique activé par un cata-10 lyseur à radicaux libres, quand on l'utilise pour des opérations de liaison. Aucune autre substance ou aucun autre mélange de substances connu ne permet d'obtenir des accélérateurs de liaison fournissant des résultats comparables. D'autre part, aucun autre accélérateur de liaison ne se révèle capable d'activer une telle va-15 riété de surfaces devant être unies à l'aide d'un adhésif acrylique, comme le permettent les accélérateurs selon l'invention. Les adhésifs que l'on envisage pour la mise en oeuvre de l'invention sont des esters acryliques ou acrylates. De préférence, ce sont des adhésifs acryliques du type anaérobies, c'est-à-20 dire des monomères acryliques mélangés avec un initiateur peroxyde pour former ainsi des adhésifs qui demeurent stables en présence d'air (oxygène) mais qui, une fois mis à l'abri de l'air ou de l'oxygène, se polymérisent de manière à former des résines dures et durables. Un tel adhésif convient particulièrement pour lier 25 des métaux et d'autres matériaux non poreux ou imperméables à l'air, • car ces matériaux mettent efficacement l'adhésif à l'abri de tout contact avec l'air ou l'oxygène. Attendu que ces adhésifs demeurent stables pendant des longues périodes, mais n'exigent pas l'incorporation d'un initiateur au moment de leur utilisation, on voit 30 qu'il s'agit de produits hautement avantageux. En combinaison avec les accélérateurs de liaison selon l'invention, utilisés en qualité d'activants des surfaces, on obtient des produits adhésifs qui offrent le maximum de commodité et d'utilité. Aucun mélange n'est nécessaire pour activer l'adhésif mais on réalise une vitesse ex-35 ceptionnelle de durcissement dans des conditions commodes par la simple utilisation d'un activant sur les surfaces. Evidemment, si l'utilisation d'un adhésif anaérobie à un seul composant n'est pas essentielle, on peut mélanger avec le monomère acrylique n'importe quel initiateur peroxyde au moment de l'utilisation sans s'écarter 40 en aucune façon du cadre général de l'invention. 69 05838 5 2003194 Parmi les matières adhésives, on citera comme étant d'un intC-Cv de;, c-sters diccryliques polymérissbles et a'auuxes esters poiyacryliques poxyinêrisables qui, en raison ce leur aptitude à former des polymères réticulés, possèdent des pro-5 priétés adhésives hautement avantageuses. On peut cependant utiliser des esters mono-acryliques surtout lorsque la portion non-acrylique de l'ester contient un groupe hydroxyle ou amino, ou encore un autre substituant réactif qui sert de site pour une réticulation potentielle. Parmi les esters mono-acryliques monomères qui con-10 viennent dans ce but, on citera les méthacrylates de furfuryle, d'isobutyle, d'hydroxyéthyle, de t-butylamino-éthyle, de diméthyl-amino-éthyle et de glycidal et les acrylates de cyclohexyle et de cyanoéthyle. On confère des propriétés anaérobies (si de telles propriétés sont avantageuses) aux esters acryliques monomères en 15 les combinant avec un initiateur peroxyde de polymérisation, comme on le verra plus en détail dans ce qui suit. Une des catégories d'esters polyacryliques les plus avantageux que l'on peut utiliser dans les adhésifs selon l'invention, comprend ceux qui répondent à la formule générale : 20 O U HoC=C-C-0 ^ t R2 ; R1\ R1 i * « - nT 1 ? -C-° '■H3 P O » -C-C=0Ho n ^ A dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical al-25 kyle inférieur de 1 à environ 4 atomes de carbone, hydroxyalkyle de 1 à environ 4 atomes de carbone ou le radical : O II -CH2-0-C-C=CH2 30 R2 2 v R représente un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un radical al- O kyle inférieur de 1 à environ 4 atomes de carbone ; R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un radical de formule : 35 O II -Q-C-C=CH2 R2 m est un nombre entier égal au moins à 1, par exemple compris en-40 tre 1 et environ 15 ou plus et, de préférence, compris entre 1 et BAD ORIGINA 69 05838 6 2003194 environ S inclus ; n est un nombre entier égal au moins à 1, et par exemple compris entre 1 et environ 20 ou ; et £ représen te O ou 1. Parmi les esters poiyacryliques polymérisables utilisa-5 bles dans l'invention et répondant à la formule générale précitée, on citera de façon non limitative les produits suivants : les di-méthacrylates de di-, tri- et tétra-éthylène-glycol ; les dimé-thacrylates de dipropylène-glycol, de polyéthylène-glycol et de di(pentaméthylène-glycol) ; le diacrylate de tétra-éthylène-gly-10 col, le di(chloracrylate) de tétra-éthylène-glycol ; le diacrylate de diglycérol ; le tétraméthacrylate de diglycérol ; les dimétha-crylates de tétraméthylène ou d'éthylène ; le diacrylate de neo-pentyl-glycol ; et le triacrylate de triméthylol-propane. Tous ces monomères n'ont pas besoin d'être à l'état pur mais peuvent être 15 d'une pureté industrielle contenant des stabilisants tels que des hydroquinones et des quinones. Une seconde catégorie d'esters acryliques préférés est composée de produits formés par la réaction de : a) un ester acrylique contenant un atome d'hydrogène actif dans la portion alcoo-20 lique de l'ester avec b) un isocyanate organique. De préférence, l'hydrogène actif est l'hydrogène appartenant à un substituant hydroxyle ou à une aminé primaire ou secondaire de substitution sur la portion alcoolique de l'ester, et l1isocyanate est un di-isocya-nate ou un autre polyisocyanate. Bien entendu, on doit utiliser un 25 excès de l'ester acrylique pour garantir que chaque groupe isocya-• nate fonctionnel dans le polyisocyanate soit substitué. Les esters acryliques que l'on préfère particulièrement en vue d'une utilisation par la technique spécifiée ci-dessus sont ceux dans lesquels l'ester acrylique est un acrylate d'alkyle ou 30 d'aryle, en particulier répondant à la formule : 2 R 0 t -H 5 HqC=C-C-0-R4-X-H , ^ 5 dans laquelle X représente -0- ou -N-, R représente l'hydro gène ou un groupe alkyle ou aralkyle de 1 à environ 10 atomes de 2 4 35 carbone ; R est tel que défini plus haut ; et R est un radical organique divalent, à savoir un radical alkylène de 1 à environ 10 atomes de carbone, un radical polyalkylène à liaison éther contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aromatique divalent contenant jusqu'à 14 atomes de carbone environ, de préférence le BAD ORIGINAL 69 05838 7 2003194 radical phénylène, biphénylène ou naphtalène. Parmi les poly-isocyanates typiques que l'on peut faire réagir avec les esters acryliques précités pour former des monomères poiyacryliques, on mentionnera le di-isocyanate de tolylène, 5 le 4,4'-di-isocyanate de diphényle, le di-isocyanate de dianisi-dine, le 1,5-di-isocyanate de naphtalène, le di-isocyanate de tri-méthylène, le di-isocyanate de cyclohexylène, le 2-di-isocyanate de chloropropane, le 4,4'-di-isocyanate de diphénylméthane, le 2,2'-di-isocyanate d'éther diéthylique, le di-isocyanate de 3(di-10 méthylamino)pentane, le 1,4-di-isocyanate de tétrachlorophénylène et le di-isocyanate de trans-vinylène. Parmi les autres poly-isocyanates que l'on peut également utiliser, on indiquera les poly-isocyanates ayant des poids moléculaires plus élevés que l'on obtient en faisant réagir un excès de l'un des isocyanates spécifiés 14 plus haut avec des polyamines contenant des groupes terminaux aminés primaires ou secondaires, ou des poly-alcools, par exemple des alcane-polyols et des alcènë-polyols tels que le glycérol, le 1,2,6-hexanetriol, le 1,5-pentanediol, 1'éthylène-glycol, le polyéthylène-glycol, le bisphénol-A (4,4'-dihydroxydiphényldiméthyl-20 méthane), les produits de condensation d'oxydes d'alkylène avec le bisphénol A, etc... D'autres monomères qui conviennent également pour utilisation dans les adhésifs indiqués, sont les esters ou les époxydes à groupes acrylates terminaux, ou des polymères inférieurs de ces 25 derniers. Parmi les composés qui ont été notamment préparés suivant les concepts ci-dessus, on indiquera les produits répondant 30 aux formules R20 ch2=c-c-o- R20 ch2=c-c-o- oh I m " C" R- t ch2-n-(cr'2)m-0 O R H I -c-c=ch. n 0 u (cr1 o p, U t c-c=ch. (2) (3) n 12 5 35 dans lesquelles R , R , R , m et n sont tels que définis ci-dessus. Evidemment, on peut utiliser l'un quelconque des esters acryliques et poiyacryliques monomères qui ont été énumérés en combinaison les uns avec les autres si on le juge utile. Un grand 69 05838 8 2003194 nombre des esters acryliques précités ayant des poids moléculaires élevés sont hautement visqueux et on a intérêt à les mélanger (à les diluer) avec un ester acrylique moins visqueux,par exemple un acrylate d'alkyle. 5 L'expression "ester acrylique monomère polymérisable" , utilisée dans le présent mémoire,n'englobe pas seulement les monomères indiqués à l'état pur ou impur,mais aussi d'autres compositions qui contiennent de tels monomères en des quantités suffisantes pour conférer aux compositions les caractéristiques de polymé-10 risation des esters acryliques. L'invention englobe également la possibilité de développer des propriétés modifiées dans la composition durcie, en utilisant pour cela un ou plusieurs monomères répondant aux formules précitées en combinaison avec d'autres monomères non-saturés tels que des hydrocarbures non saturés ou des 15 esters non saturés. Parmi les initiateurs peroxydes que l'on préfère tout spécialement pour utilisation en combinaison avec les esters acryliques ou poiyacryliques polymérisables qui ont été spécifiés, on mentionnera les hydroperoxydes organiques et surtout ceux qui ré /r /r 20 pondent à la formule R OOH dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure contenant jusqu'à 18 atomes de carbone environ, de pré= férence un radical alkyle, aryle ou aralkyle contenant de 1 à environ 12 atomes de carbone. Parmi les hydroperoxydes de ce type on mentionnera notamment : 1'hydropéroxyde de cumène, l'hydropero-25 xyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de méthyl-étiàyl-cétone et les hydroperoxydes que l'on forme par l'oxygénation de divers hydro-» carbures, comme le méthyl-butène, le cétane et le cyclohexène, ainsi que divers éthers et cétones, y compris quelques-uns des composés représentés par la formule générale (1) ci-dessus. On peut 30 toutefois utiliser d'autres initiateurs peroxydes comme l'eau oxygénée, les peroxydes organiques ou les per-esters organiques. Ceux des peroxydes et per-esters qui s'hydrolysent ou se décomposent pour former des hydroperoxydes sont fréquemment très avantageux. Les initiateurs hydroperoxydes forment des. produits adhésifs ana-35 érobies exceptionnellement stables. On peut conserver pendant de nombreux mois le mélange d'un ester acrylique monomère et d'un initiateur peroxyde sans qu'il perde de son efficacité en tant qu'ad~ hésif. D'autre part, dans le brevet belge n° 692 031, on indique que des peroxydes dont la demi-vie est supérieure à cinq heures à 40 100° C conviennent dans des applications assez voisines de celles 69 05838 2ÛQ3194 de la présents invention, ôi l'initiateur peroxyde est introduit à un r:-oraant croche ae celui ce l'utilisation envisagée (c'est-à-dire lorsque les propriétés anaérobies ne sont pas indispensables), on peut utiliser pratiquement tous les initiateurs peroxydes et, 5 d'une façon générale, aucune précaution contre le durcissement prématuré ne se révèle nécessaire. Les initiateurs peroxydes qui sont communément utilisés constituent habituellement moins d'environ 10 % du poids combiné de l'initiateur et du monomère car au-dessus d'une telle propor-10 tion, ces initiateurs commencent à influer fâcheusement sur la résistance des liaisons adhésives formées. De préférence, l'initiateur peroxyde représente environ 0,1 à 5 % du poids combiné précité . Quand on utilise des adhésifs anaérobies, on peut incor-15 porer d'autres substances au mélange de l'acide acrylique polymé-risable et de l'initiateur peroxyde, par exemple une quinone ou un polyphenol (à titre de stabilisant), une aminé ou une imide tertiaire (accélérateur) et d'autres substances fonctionnelles tels que des agents adhésifs, des agents d'épaississement, des plasti-20 fiants, des colorants, etc... On utilise ces additifs de manière à obtenir des propriétés désirées du point de vue industriel ou commercial, c'est-à-dire une viscosité appropriée et une bonne stabilité au stockage pendant des périodes prolongées (de préférence six mois au moins). La présence d'accélérateurs et de stabilisants est 25 spécialement importante quand l'initiateur peroxyde est autre qu'un hydroperoxyde organique. Pour avoir une étude complète des systèmes anaérobies et des compositions qui durcissent dans des conditions anaérobies, on peut se référer utilement aux brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants : n° 2 895 950, 3 041 322, 30 3 043 820, 3 046 262, 3 203 941, 3 218 305 et 3 300 547. Les accélérateurs de liaison qui peuvent être utilisés avec les adhésifs acryliques précités sont les produits de condensation d'un aldéhyde avec une arnine. Ces produits sont des accélérateurs connus dans certains types de réaction et sont principa-35 leraer.t vendus pour utilisation dans la vulcanisation du caoutchouc. On peut trouver une description de ces produits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique numéros 1 780 334, 1 908 093, et 2 578 690. Jusqu'à maintenant ces matières n'ont pas été proposées comme accélérateurs de liaison. 40 G:; n ' a j -3ITi a. 3- S pu déterminer avec certitude la nature BAD ORIGINAL 69 05838 10 2003194 exacte des produits de condensation aldéhyde/amine„ Les diverses techniques d'analyse chimique montrent clairement qu'un tel produit de condensation est un mélange complexe d'un grand nombre de composés et, aux fins de la présente invention, on n'a pas réussi à 5 attribuer la capacité d'accélération de liaison de ce produit de réaction à la présence d'un ou de plusieurs constituants particuliers du mélange. Il est hautement probable que les divers composants de ce mélange contribuent,à des degrés variables,à l'efficacité globale du produit final. 10 On obtient une accélération notable de la liaison avec ce produit de réaction indépendamment du rapport utilisé entre' l'aldéhyde et 1'aminé. Cependant, on obtient l'accélération de liaison la plus notable quand le mélange de réaction à partir duquel on forme le produit de condensation renferme au moins 1 mole d'al-15 déhyde pour chaque mole d'aminé. De préférence, le mélange de réaction contient environ 1,0 à 3,5 moles d'aldéhyde pour chaque mole de 1'aminé utilisée et,mieux encore, cette proportion est comprise entre environ 1,5 à 3,0 moles d'aldéhyde par mole d'aminé. Bien que cela ne soit pas indispensable pour aboutir au résultat 20 de l'invention, on a trouvé que la présence d'une matière acide dans le mélange de réaction de condensation tend à accélérer la formation du produit de réaction utile. De façon particulièrement préférée, les acides sont des acides organiques faibles, surtout des acides carboxyliques tels que l'acide acétique, propionique, 25 butyrique ou valérique. On peut également utiliser des faibles concentrations d'acides minéraux tels que les acides phosphorique et sulfurique. On a constaté que l'acide acétique était le plus avantageux de tous les acides carboxyliques pour l'usage envisagé. La vitesse de formation d'un produit de réaction convenable peut 30 encore être augmentée par un chauffage approprié, par exemple par la mise en oeuvre d'une température de réaction allant jusqu'à environ 175° C mais ne dépassant pas de préférence environ 100° C. On n'a pas constaté que la nature des aldéhydes utilisés dans les produits de condensation formant les accélérateurs de 35 liaison soit particulièrement critique. Bien qu'on puisse obtenir une certaine accélération en utilisant des aldéhydes aromatiques (par exemple un benzaldéhyde ou un naphtaldéhyde), il se révèle que les aldéhydes aliphatiques sont très nettement préférables. On peut par exemple utiliser efficacement pour préparer 40 les produits de condensation indiqués des aldéhydes aliphatiques bad original" 69 05838 ii 2003194 comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, 1'heptaldéhyde, 1'hexaldéhyde, le crotonaldéhyde, l'aldéhyde cinnamique, l'aldéhyde hydrocinnamique et le 2-phényl- propionaldéhyde. D'une façon générale, les aldéhydes qui convien- 7 5 nent peuvent être représentés par la formule R CHO dans laquelle 7 R est un groupe hydrocarbure contenant jusqu'à 12 atomes de car- 7 bone environ. Bien entendu, le groupe R peut contenir n'importe quel substituant ou liaison, que ce soit du type hydrocarboné ou autre, à la condition que ce substituant ou liaison n'influe pas 10 fâcheusement sur la capacité du produit de condensation à servir dans le but indiqué. De même, la nature de l'aminé primaire ou secondaire n'est pas critique aux fins de l'invention, c'est-à-dire qu'on peut utiliser des aminés aliphatiques ou aromatiques. On peut par exem-15 pie utiliser avantageusement des aminés aliphatiques primaires comme les éthyl-, n-butyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-hexyl- et t-butyl-amines. On peut également utiliser des aminés aromatiques primaires comme l'aniline, la p-toluidine, la o- ou p-naphtalami-ne, le xylidène, la benzylarnine ou la p-benzylaniline. Bien que 20 les aminés primaires constituent les aminés préférées pour former les produits de condensation selon l'invention, on peut également utiliser des aminés secondaires aliphatiques ou aromatiques. Parmi les aminés secondaires qui conviennent typiquement dans ce but, on mentionnera la diéthylamine, la dipropylamine, la di-isopropylami-25 ne, la diphénylamine, la N-phényl-benzylamine et la N-allylanili-ne. D'une façon tout-à-fait générale, les aminés peuvent être représentées par la formule R^R^NH, dans laquelle R^ représente un radical d'hydrocarbure contenant jusqu'à 14 atomes de carbone et g 0 '"89 R représente l'hydrogène ou R . Bien entendu, aussi bien R que R 30 peuvent contenir n'importe quel substituant ou liaison, que ce soit du type hydrocarboné ou autre, à la condition que ce substituant ou liaison n'influe pas fâcheusement sur la capacité du produit de condensation à servir dans le but indiqué. Parmi les exemples typiques de produits de condensation 35 aldéhyde/amine qui conviennent aux fins de l'invention, on citera les suivants : formaldéhyde-p-benzyl-aniline ; acétaldéhyde-benzyl-amine ; crotonaldéhyde-butylamine ; aldéhyde cinnamique-aniline ; aldéhyde cinnamique-butylamine ; 2-phénylpropionaldéhyde-butylami-ne ; butyraldéhyde-butylamine ; butyraldéhyde-aniline ; hydrocinna-40 maldéhyde-butylamine ; naphtaldéhyde-o-toluidine et heptaldéhyde-N- 69 05838 12 2003194 allylaniline. Des activants réducteurs sont de préférence utilisés en combinaison avec les produits de condensation aldéhyde-amine dans les accélérateurs de liaison selon l'invention. Les deux catégories 5 d'activants réducteurs qui se sont révélées particulièrement efficaces sont : (a) les accélérateurs à radicaux libres contenant du soufre et (b) les composés contenant un métal de transition oxydable, c'est-à-dire que la partie métal du composé n'est pas dans son état d'oxydation le plus élevé. 10 Etant donné que les accélérateurs de liaison sont en gé néral utilisés dans des solvants organiques en vue de faciliter leur application, il est préférable que les composés contenant du soufre soient des composés organiques qui sont salubles dans les solvants organiques normaux. Trois catégories de composés contenant 1.5 du soufre se sont révélées spécialement efficaces à titre d'accélérateurs à radicaux libres dans les compositions selon l'invention et sont, de ce fait, préférées selon l'invention. Ces trois catégories sont les suivantes : a) des thiols organiques, par exemple des composés de 20 formule R^SH. La nature de R^ n'est pas critique mais il doit pouvoir satisfaire aux exigences de solubilité dont il a été ques- 10 tion ci-dessus. De préférence R est un radical d'hydrocarbure contenant jusqu'à 10 atomes de carbone environ. Naturellement, R^ peut comprendre n'importe quel substituant ou liaison, d'un carac-25 tère hydrocarboné ou autre, n'influant pas fâcheusement sur le comportement du thiol aux fins indiquées. Parmi les thiols appropriés on citera le dodécyl-mercaptan, 1'octyl-mercaptan, le phény-lène-dimercaptan, l'acide di-thio-acétique, l'acide thio-glyco-lique, le thioglycérol et l'alcool thiobenzylique ; 30 b) des disulfures organiques, par exemple des composés de formule R^-S-S-R^2 dans laquelle R^ et R^2 sont chacun les 10 • mêmes que R dans le paragraphe (a) ci-dessus. Parmi les disulfures appropriés de ce type on citera les disulfures de phényle, d'éthyle, de benzothiazyle, de tétraméthyl-thiurame et de dipen-35 taméthylène-thiurame ; et c) des composés contenant du soufre que l'on préfère tout particulièrement et qui sont des composés organiques contenant un groupe S S- ii i 40 -N-C- ou un groupe -N=C . Le groupement NCS semble constituer un 69 05838 13 2003194 facteur critique dans les composés de ce genre et on ne pense pas que la nature de la partie restante de la molécule soit déterminante en ce uui concerne la capacité d'utilisation du composé dans les ' produits et procédés de l'invention. Par exemple, si l'on désigne 5 les composés pertinents par les formules : Z S S-Q « n t X-N-C-Y et X-N=C—Y l'un ou l'autre ou les deux symboles X et Z peuvent représenter H 13 13 ou R , R étant un radical alicyle, cyclo-alkyle, aryle, aralkyle 10 ou un autre radical d'hydrocarbure contenant jusqu'à 10 atomes de *13 carbone environ. De même, Y peut représenter H, R , SX, NXY ou 13 13 N=R , et dans ce cas R , X et Y sont tels que définis plus haut. 13 De façon analogue, Q peut représenter H, R , SX ou un autre grou--S i 15 pe Y-C=N-X, le tout co.mme défini plus haut. Les radicaux d'hydrocarbure précités peuvent comporter un ou plusieurs substituants ou liaisons, d'un type hydrocarboné ou autre, n'influant pas fâcheusement sur le composé contenant du soufre dans le cadre de son utilisation aux fins de l'invention. 20 Par exemple, les composés contiennent fréquemment des substituants tels que hydroxy, halo, thio ou amino et des liaisons telles que éther, thio et imino, sans affecter autrement l'efficacité des composés dans les accélérateurs de liaison selon l'invention. Fréquemment, les substituants X et Y sont condensés de 25 manière à former un noyau hétérocyclique qui inclut les atomes'd'azote et de carbone des groupes S S- S S-Q n i ni -N-C- ou -N=C- , c'est-à-dire Z-N-C et N=C .(Dans le présent L t II X-Y X-Y 30 mémoire, l'expression "noyau hétérocyclique" englobe un système de noyaux hétérocycliques polynucléaires, dont certains vont être mentionnés plus loin). Par exemple, le noyau hétérocyclique peut prendre la forme d'un noyau pyrrolique, pyrazolique, iso-azolique, oxazolique, iso-oxazinique, oxaziniaue ou, de façon particulière-35 ment préférée, d'un noyau hétérocyclique thiazolique, ou la forme d'un système de noyaux hétérocycliques polynucléaires, par exemple d'un système indolique, izobenzazolique, isoquinoléinique, quino-léinique ou, de façon particulièrement préférée, d'un système de noyaux polynucléaires benzothiazoliques. Les composés dans lesquels BAD ORIGINAL 69 05838 14 2003194 les substituants X et Y sont condensés en un noyau hétérocyclique constituent les produits préférés selon l'invention. On a trouvé que ces composés possèdent des propriétés d''accélération particulièrement fortes quand on les utilise avec les adhésifs anaérobies 5 selon l'invention. Parmi les composés qui sont compris dans le cadre de la description précédente concernant les accélérateurs des liaisons selon l'invention, on citera les composés suivants : le thio-acétamide, le disulfure de tétraméthylthiurame, le thiocarbanili-10 de, le diméthyl-dithiocàrbamate de cuivre, la thio-urée, la N-,W-dicyclohexyl-thio-urée et la l-allyl-2-thio-urée. Parmi les accélérateurs de liaison dans lesquels X et Y sont condensés en un noyau hétérocyclique, comme il a été défini plus haut, on mentionnera les produits suivants : s-triazole-3-thiol, 2-mercaptothiazoli-15 ne, mercâptobenzothiazole, N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulf'onamide, N-oxydiéthylènebenzothiazole-2-sulfonamide et 5-amino-^2-benzimida-zolethiol. La seconde catégorie des activants réducteurs dont il a été question plus haut est constituée de composés qui contiennent un 20 métal de transition oxydable. Les métaux de transition sont les métaux dont les électrons de valence sont dans une sous-couche "d". Ce sont les métaux appartenant aux groupes Illb, IVb, Vb, VIb, VTIb, VlIIb et Ib de la Classification Périodique des Eléments^ L'expérience a montré que les métaux de transition préférés sont 25 le fer, le cuivre, le cobalt, le nickel, et le manganèse. La présence du métal de transition dans l'état d'oxydation inférieure semble constituer la caractéristique essentielle aux fins de l'invention, le restant du composé n'étant pas critique.Par exemple, on peut utiliser des composés minéraux contenant de tels métaux 30 de transition, notamment des sels métalliques comme les bromures, chlorures, phosphates, sulfates, sulfures et oxydes des métaux de transition. Cependant, pour des raisons de solubilité déjà invoquées, il est préférable d'utiliser des composés organiques contenant le métal de transition. 35 Une classe spécialement avantageuse de composés organi ques contenant lesdits métaux est constituée des complexes organiques métalliques chélatés. Les complexes organiques métalliques chélatés sont des composés qui contiennent un ion métallique lié dans une structure cyclique par l'entremise d'électrons résiduels 40 non partagés de deux ou plusieurs atomes voisins. Parmi les compo- "Mr> ORIGINAL " 69 05838 15 2003194 ses qui forment couramment des complexes métalliques chélatés, on citera les J3-dicétones et les éthylène- et propylène-diamines. Parmi les complexes métalliques chélatés que l'on peut utiliser dans les accélérateurs de liaison selon l'invention, on mentionnera les 5 complexes fer/pentanedione, cuivre/pentanedione, cobalt/pentane-dione, cuivre/propylène-diamine et cuivre/éthylène-diamine. Une autre classe de composés organiques utiles sont ceux 14 répondant à la formule R CM dans laquelle M représente le métal de 14 14 transition et R est le reste de l'acide ou alcool organique R OH. 10 Parmi les composés de cette nature, on citera le naphtate de fer, ou de nickel, le naphtanate de cobalt ou de manganèse, l'octoate de cuivre, l'hexoate de fer ou de. cuivre et le propionate de fer. En outre, on peut utiliser des composés organométalliques purs (c'est-à-dire des composés qui contiennent une liaison directe 15 du carbone au métal) à titre d'activants réducteurs. Toutefois, les composés de ce type ne sont pas faciles à produire dans des états de valences inférieures. Il convient de faire remarquer que si la théorie milite en faveur d'un métal de transition dans un état oxydable, de nom-20 breux composés métalliques contenant des atomes métalliques qui semblent être dans un état entièrement oxydé se comportent de façon acceptable dans les accélérateurs de liaison selon l'invention. Bien que la Demanderesse ne désire pas lier l'invention à l'exactitude d'une théorie quelconque, il semble qu'à l'origine de ces ré-25 sultats, on trouve notamment les deux facteurs éventuels suivants .ï en premier lieu, un certain pourcentage du composé métallique sera invariablement dans un ou plusieurs états d'oxydation autres que l'état de la plus forte oxydation. En second lieu, le produit de condensation de l'aldéhyde avec 1'aminé est un agent réducteur 30 suffisamment actif pour qu'une portion de la partie métallique de nombreux composés métalliques soit réduite à un état de plus faible oxydation lors du contact avec le produit de condensation aldéhyde/amine. Bien qu'il aille de soi que toutes ces possibilités sont englobées dans le cadre général de l'invention, cette derniè-35 re stipule en l'occurrence les "taétaux de transition oxydables" car il semble que cet état soit celui qui existe réellement au moment de l'utilisation des produits et de la mise en oeuvre des procédés selon l'invention. La raison et la nature de la dépendance mutuelle entre 40 les deux composants de l'accélérateur de liaison préféré selon 69 05838 16 2003194 l'invention (c'est-à-dire le produit de condensation aldéhyde/ aminé et l'activant réducteur) ne sont pas connues avec précision. Des résultats expérimentaux indiquent que même si chacun des composants exerce un effet d'accélération sur l'opération de liaison, 5 le produit de condensation de l'aldéhyde et de 1'aminé semble être celui des deux composants auquel on £çut principalement attribuer l'accélération du durcissement. D'autre part, bien que l'activant réducteur contribue de lui-même à une certaine accélération de la liaison, il semble que son rôle principal est d'activer le produit 10 aldéhyde/amine et, ce qui est plus important encore, de transformer la composition de l'accélérateur de liaison en un actiyant universel de surfaces, c'est-à-dire un activant qui peut activer tous les types ou presque tous les types de surfaces en vue d'une liaison par un adhésif. 15 II est clair que la combinaison des deux substances, uti lisée comme accélérateur de liaison, donne des résultats qu'il était impossible d'obtenir jusqu'à maintenant avec une combinaison connue quelconque d'ingrédients. Quand on utilise, en combinaison, les deux ingrédients actifs des accélérateurs de liaison selon 20 l'invention, leurs proportions relatives peuvent varier entre de larges limites sans sortir pour autant du cadre général de l'invention. Une certaine capacité d'accélération sera développée par une combinaison en des proportions quelconques des deux composants considérés. Les valeurs optimales des ingrédients dans une telle com-25 binaison sont faciles à déterminer dans chaque cas particulier par une simple expérimentation routinière. Bien que le.rapport optimal entre le produit de condensation aldéhyde/amine et l'activant réducteur varie d'une combinaison à une autre, on peut se reporter aux indications ci-après car elles définissent les intervalles des 30 proportions préférées pour les divers composants. Pratiquement aucun avantage supplémentaire pu même aucun avantage du tout ne découlera de l'utilisation, dans une.composition d1accélérateur de liaison selon l'invention, si le rapport entre le produit de condensation aldéhyde/amine et l'activant réducteur est inférieur à 35 environ 0,5. De même, pratiquement aucun avantage supplémentaire ou même aucun avantage du tout ne découlera de l'utilisation d'un rapport entre le produit de condensation et l'activant réducteur supérieur à environ 20. Plus précisément, quand on utilise un composé contenant du soufre en qualité d'activant réducteur, le rap-40. port le plus hautement préféré entre le produit de condensation 69 05838 17 2003194 aldéhyde/amine et le composé contenant du soufre est compris entre 1 ; 1,5 et 4 : 1 environ. Quand on utilise un compose de métal de transition en combinaison avec le produit de condensation aldéhyde/amine, le rapport hautement préféré entre le produit de 5 condensation et le composé du métal de transition est compris entre environ 1 : 1 et 15 : 1. Pour bénéficier des avantages optimaux des produits de liaison selon l'invention, il est important que l'accélérateur de liaison puisse venir en contact intime avec l'adhésif acrylique. ÎQ Bien que ce résultat puisse être obtenu de diverses façons, on a trouvé préférable de dissoudre ou de disperser l'accélérateur dans un solvant volatil. On peut alors appliquer la solution ou la dispersion de l'accélérateur de liaison dans le solvant à au moins une des surfaces à unir etr après cela, on laisse le solvant s1éva-15 porer, ce qui laisse un dépôt de l'accélérateur sur 1s ou les surfaces. En raison de l'extrême vitesse de durcissement ou dé prise de l'adhésif, on préfère appliquer 1*accélérateur aux deux surfaces à unir. Dans ces conditions, on obtient une polymérisation plus uniforme, on réduit au minimum les tensiona internes dans la liai-20 son et on réalise des liaisons mécaniquement plus résistantes. On peut alors appliquer directement l'adhésif à au moins l'une des surfaces à lier. Si un accélérateur de liaison nfa été appliqué qu'à une seule surface, il est sans importance que l'adhésif soit appliqué à la même surface que 1'"accélérateur ou à lIautre surfa— 25 ce. On place ensuite les surfaces traitées l'une contre l'autre ou on les serre ensemble, après quoi il ne resté plus qu'à laisser durcir l'adhésif. Quand on choisit le solvant pour dissoudre bu disperser l'accélérateur de liaison t on a intérêt à opter pour un solvant 30 à évaporation rapide. On réduit ainsi les risques d'un emprisonnement du solvant dans le système accélérateur-adhésif au cours de l'opération de liaison (ce qui risquerait d'affaiblir cette liaison) et on évite également les pertes de temps superflues pour laisser le solvant s'évaporer avant de pouvoir achever l'opération de 35 liaison. Bien qu'on dispose d'une grande variété de solvants dans ce but* la Demanderesse a trouvé que les solvants suivants étaient les plus appropriés : les hydrocarbures halogénés, surtout les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés, comme le chlorure de méthylène, le trichloréthane, le méthyl-ehloroforme et le trichlororaono-40 fluorométhane, et les solvants du type pour laques, comme l'acéto 69 05838 18 2003194 ne, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone et l'acétate d'éthyle. D'autres solvants qui conviennent encore sont le xylène, le benzène et le toluène. Presque tous ces solvants, et surtout les hydrocarbures halogènes possèdent l'avantage supplémentaire 5 de nettoyer la surface à lier, ce qui' réduit les risques de la' formation d'une liaison' peu résistante. Fréquemment, on peut incorporer dans le système une petite quantité d'un second solvant ou solvant "mutuel1* afin de contribuer à la mise eh solution ou en dispersion de- l'accélérateur. 10 (Certains des accélérateurs de liaison dont il est question dans le présent mémoire ne' sont pas très solubles dans quelques-uns des solvants "primaires" énumérés plus haut) . Etant donné que presque tous les accélérateurs de liaison'qui ont été spécifiés sont solubles dans les solvants du typé alcoolique, comme les alcools éthy-T5 lique, méthylique, butylique et isôpropylique, an a déterminé que ces solvants constituent les solvants mutuels les plus efficaces. Etant donné7 que beaucoup de ces solvants mutuels ne s'évaporent pas à la même vitesse que les solvants primaires, on doit les in-coporer dans des proportions aussi faibles que possible, permettant 20 cependant la dissolution ou la dispersion de l'accélérateur de liaison. De préférence, le solvant mutuel ne doit pas dépasser 15 % du poids total des solvants dans le système. La quantité de l'accélérateur de liaison que l'on utilise au sein du solvant n'est limitée que par ses caractéristiques de 25 solubilité dans le solvant choisi. Il est cependant souhaitable d'utiliser une concentration qui produira des résultats optimaux en usage normal. Si la proportiorv de l'accélérateur est trop faible, on n'obtiendra pas la vitesse maximum de durcissement de l'adhésif. Si au contraire la proportion de l'accélérateur est excessive, ce 30 dernier peut former une barrière qui empêchera le contact utile entre l'adhésif et la surface à lier, ce qui réduira la résistance mécanique finale de la liaison formée. En se basant sur le mode d'usage général de tels produits, on a trouvé qu'il était préférable d'incorporer l'accélérateur dans le solvant à raison d'environ 35 0,1 à 10 % en poids^ Le procédé le plus avantageux d'application de l'accélérateur à la surface devant être liée est l'application à partir d'un récipient pour aérosol. Par cette technique, on applique aisément sur la surface considérée une mince pellicule uniforme de 40 l'accélérateur de liaison et on aboutit également à une évaporation 69 05838 19 2003194 rapide du solvant. De plus, on peut utiliser des solvants plus hautement volatils quand on opère avec un aérosol que si l'on avait utilisé un procédé d'application commode à partir de récipients sous pression atmosphérique. Les solvants typiques de cette 5 catégorie sont le dichlorodifluorométhane, le chlorure de vinyle et le monochlorodifluorométhane. Une fois qu'on les.libère du récipient pour aérosol, ces solvants s'évaporent à une vitesse extrême et permettent ainsi de raccourcir le laps de temps entre l'application de l'accélérateur de liaison et l'achèvement de l'o-10 pération de liaison elle-même. La quantité de l'accélérateur de liaison à appliquer à une surface donnée doit être plus que suffisante pour obtenir une accélération efficace de la liaison. Un excès d'accélérateur sur une ou plusieurs surfaces liées peut influer fâcheusement sur la 15 résistance de la liaison finale. Quand d'autre part la quantité de l'accélérateur dépasse environ 5 % du poids de l'adhésif, on ne constate pratiquement aucune accélération supplémentaire ou même aucune accélération du tout. En général, une proportion de l'accélérateur comprise entre environ 0,05 et environ 1,0 % du poids de 20 l'adhésif est adéquate. Bien qu'il ne soit pas facile de déterminer la quantité d'accélérateur appliquée à une surface donnée, on obtient des résultats efficaces à l'aide d'une seule application par aérosol (ou par une autre technique) d'une mince pellicule de l'accélérateur en dissolution ou en dispersion dans un solvant appro-25 prié sur l'une des surfaces a lier. Une fois que l'accélérateur de liaison a été appliqué à la surface et que le solvant (si présent) a été évaporé, on peut poursuivre l'opération de liaison par la technique normale. On peut appliquer l'adhésif ou bien à la surface qui a été traitée par 30 l'accélérateur de liaison ou bien à l'autre surface, c'est-à-dire la surface qui doit être liée à la première. De façon habituelle, comme cela se pratique d'ailleurs dahs presque toutes les opérations de liaison, il est hautement souhaitable que l'adhésif constitue une mince pellicule. On place alors l'une contre l'autre les 35 deux surfaces et, de préférence, on exerce une compression modérée pour produire une couche relativement mince d'adhésif entre les deux surfaces, couche .qui sera régulièrement étalée entre les surfaces, ce qui a pour effet de porter à son maximum l'efficacité de la liaison. Typiquement, l'épaisseur de l'adhésif entre les surfa-40 ces doit être comprise entre environ 25 et 127 microns. On peut en 69 05838 20 2003194 général réaliser de telles épaisseurs avec les adhésifs selon ^invention si l'on exerce une force de compression modérée, par exera- ' o pie une force comprise entre environ 0,35 et 3,5 kg/cra « Les exemples suivants, dans lesquels les rapports et les 5 pourcentages sont en poids, sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée* EXEMPLE 1 On prépare une composition de blocage acrylique polymé-risable en mélangeant 98 % de diméthacrylate de polyéthylène-glycol 10 (P.M. moyen = 330) avec environ 2 % dt'-hydroperoxyde de cumène. On utilise cette composition pour estimer la qualité de divers accélérateurs de liaison. On prépare une série de neuf accélérateurs de liaison.en dissolvant un ou plusieurs ingrédients actifs dans du benzène. Les ingrédients sont énumérés dans le tableau I ci-15 après. ' • • On applique ensuite chacun des accélérateurs de liaison là 9 à (a) une série de boulons d1acier normalisés de 9,5 mm et (b) à une série de boulons normalisés revêtus de cadmium ayant éga-lementune dimension de 9,5 mm. L'application.'se fait par immer-20 sion de chaque boulon dans•un bêcher' contenant l'accélérateur de liaison. Après quoi or( attend pendant 30 secondes pour permettre . au benzène de s'évaporer. On applique ensuite plusieurs gouttes de la 'copposition de blocage à la partie filetée du boulon et on assemble immédiatement le boulon avec un écrou coopérant, en lais-25 s'ant environ trois filets exposés au-dessous de l'écrou. On déplace 1'écrou légèrement toutes les quelques secondes et on enregistre le moment exact où un tel déplacement cesse d'être possible manuellement. On appelle le laps de temps entre le moment du montage initial et celui où tout mouvement manuel devient impossible "temps 30 de prise". Les ingrédients actifs choisis et les quantités utilisées de chacun d'eux pour préparer les divers accélérateurs de liaison, - ainsi que les résultats obtenus avec chacun des accélérateurs sont indiqués dans :le tableau -I ci-dessous. Le produit de condensation 35 du butyraldéhyde avec l'aniline est le! produit vendu par Du Pont de Nemours sous la désisgnation "808". Le produit de condensation du butyraldéhyde avec la butylamine est celui vendu par le même fabricant sous la désignation "833". On prépare le produit de condensation de l'aldéhyde hydrocinnamique avec la butylamine en fai-40 sant réagir-dés quantités équimolairès de l'aldéhyde et de. l'aminé 69 0583B 21 2003194 pendant 3 heures à 50° C dans un solvant qui est le chlorure de méthylène. Les pourcentages pondéraux indiqués des ingrédients actifs sont calculés par rapport au poids total de la composition de I1accélérateur de liaison* y compris le solvant (benzène). Toutes les valeurs de "temps de prise1* sont lés moyennes de trois essais. TABLEAU I 10 Echantillon na Produit de condensation Activant réduc— temps de C%)- teur (%} néant 15- témoin néant 1 butyraldéhyde/aniIine-6 % néant temps de prise prise (écrous etfécrous et boulons en boulons acier) revêtus de cad- mium) 6 heures \20 heures 20 3 25 5 6 30 8 35 9 butyraldéhyde/butyl-amine — 6 % aldéhyde hydrocinna-mique/butylamine - 6 % butyraldéhyde/aniline - 6 % butyraldéhyde/butylamine - 6 % aldéhyde hydrocinnami— que/butylamine - 6 % butyraldéhyde/aniline- 6 % butyraldéhyde/butyl— aminé - 6 % aldéhyde hydrocinna— mique/butylamine - 6 % néant néant 25 minu-. tes 18 minutes. 20 minutes 2-mercapto— 2T minutes benzothiazo- le - 2 % 2-mercapto— lt5 minu-benz&thiazole- . tes 2 % 2-mercapto— 2 minutes, benzothiazole— 2 % cuivre/pentane- 2,5 minu-dione — 0,2 % tes 240 minutes 240 minutes 20 heures 3 minu tes 4 minu tes 2 mina— . tes 4,5 minutes cuivre/pentane- 2,5 minu— 2 minu-dione — 0,2 % tes tes cuivre/pentane- 4,5 minu- T minu-dione - 0j2 % tes tes EXEMPLE 2 On procède comme d'ans l*exemple 1 en utilisant des matières identiques et les mêmes quantités, sauf quFon remplace le di— 40 méthacrylate de polyéthylène-glycol par du méthacrylate de 2-fty-droxypropyle lors de la préparation de la composition de blocage acrylique polymérisable. Les résultats de ces essais sont présentés dans le tableau II, chaque "temps de prise" étant la moyenne de trois.essais. Les accélérateurs de liaison du tableau II 45 sont désignés par les mêmes numéros que dans le tableau I» 69 0583? 22 20&3194 Echantillon n° témoin 5 1 2 3 4 5 10 6 7 8 9 EXEMPLE 3 • TABLEAU II Temps de prise (écr&us et battions en acier} 20 heures 25 minutes 20 minutes 20 minutes 2 minutes 2 minutes 2 minutes 2 minâtes 2,5 minutes 2 minutes Temps de prise (écrous et boulons revêtus de cadmium) ' V6 heures 45 minutes 15 minutes 30 minutes 5 minutes 5 minutes 5 minutes 2 minutes 2 minutes 3 minutes 15 On prépare une composition adhésive à base, d'un acrylate polymérisable en mélangeant les ingrédients suivants dans les proportions approximatives indiquées. Composant Monomère adhésif 1 & 20 monomère adhésif 2 méthacrylate d'hydroxypropyle agent adhésif hydroperoxyde de cumène quinone total * produit de réaction de deux moles de méthacrylate de JS-hydroxy-propyle avec 1 mole du produit de réaction de 1 mole de % en poids 36 6 48 1 3 100 ppro 25 100 nol-A" hydrogéné (4,4'-dicyclohexanol-diméthylméthane} et/^L maies de di-isocyanate de tolylène. 30 an produit de réaction de trois moles de méthacrylate d'hydroxy-éthyle avec 1 mole du produit de réaction de 1 mole de polypra-pylène—trio! (P.M. moyen = 2 500) avec 3 moles de di-isocyanate de tolylène. On utilise l'adhésif ainsi préparé pour lier une série de 35 lames d'acier dont les dimensions sont : 25,4 x 127 x 1,6 mm en employant les accélérateurs de liaison^ de l'exemple 1 pour accélérer la prise de l'adhésif. On applique l'accélérateur de liaison à.l'aide d*un tampon en coton sur au moins 25 mm de la surface pla te à l'extrémité de chacune des deux lames. Q» applique ensuite 69 05838 23 2003194 une mince couche d'adhésif sur l'une des surfaces traitées et on place immédiatement la seconde lame sur l'adhésif. On assure l'alignement de ces lames et on règle le chevauchement des deux lames à la valeur de 25 mm. On applique la pression perpendiculairement 5 aux surfaces traitées de manière à obtenir une couche de liaison d'une épaisseur comprise entre environ 25 à 75 microns. En raison du remarquable pouvoir d'accélération qui est - développé par l'accélérateur de liaison selon l'invention, les opérations précitées peuvent se dérouler aussi rapidement que possible. 10 Pour mesurer la capacité d'accélération des divers accélé rateurs de liaison, on détermine le "temps de prise". Ce "temps de prise" est celui à partir duquel on peut maintenir l'ensemble lié par une extrémité et le secouer doucement sans provoquer de mouvement relatif entre les deux lames. D'autre part, on détermine 15 la "résistance au cisaillement à deux minutes". Il s'agit de'la force de cisaillement requise pour séparer les deux lames à un moment qui se situe à environ 2 minutes après l'application de l'adhésif. Pour effectuer cette détermination on utilise un appareil normalisé de laboratoire pour les essais de traction (en. l'occur-20 rence l'appareil "Model RPC" fabriqué par Research Products Co). Outre les essais impliquant, les lames d'acier superposées en chevauchement dont il a été question plus haut, on détermine le "temps de prise" avec le même adhésif et les mêmes accélérateurs mais en.utilisant des lames de verre (dimensions 25,4 x 76 x 1,6 25 mm). Les résultats de ces trois essais sont enregistrés dans le-tableau III, tous les chiffres étant les valeurs moyennes de trois essais. Les accélérateurs de liaison dans ce tableau portent les mêmes numéros que dans le tableau I. TABLEAU III 30 Echantillon n° 35 témoin 1 2 3 4 5 6 7 8 9 40 Temps de prise, (lames d'acier en chevauchement) 6 heures 15 secondes 10 30 17 15 20 10 5 15 Résistance au cisaillement à 2 minutes, kg/.cm2 (lames d'acier en chevauchement) 0 97 158 114 129 93 90 146 193 173 Temps de prise (lames .de verre) 6 heures 45 secondes 20 120 30 10 45 10 4 17 11 1! II tr il it » tt 69 05838 24 2003194 EXEMPLE 4 On utilise le produit de condensation butyraldéhyde/ butylamine de lï;exemple 1 en combinaison avec divers activants réducteurs afin de préparer des accélérateurs de liaison qui corres-5 pondent aux formes de réalisation préférées'de l'invention. On utilise ces accélérateurs en combinaison avec la composition de blocage de l'exemple 1 et avec 1*adhésif de l'exemple 3. Avec la même composition et les mêmes méthodes d'essai que dans l'exemple 1, on détermine.les temps de prise pour les ensembles normalisés d'é-10 crous et de boulons d'acier de 9,5 mm et pour les ensembles normalisés d.'écrous et de boulons revêtus de cadmium également de 9,5 mm. On détermine également, en utilisant l'adhésif et les techniques de l'exemple 3, le temps de prise avec les lames superposées en acier (25,4 x 127 x 1,6 mm) et avec les lames de verre 15 (25,4 x 76 x 1,6 mm). Les activants réducteurs, utilisés en combinaison avec le produit de condensation butyraldéhyde/butylamine et les "temps de prise" correspondants sont indiqués dans le tableau IV- On utilise le benzène à titre de solvant pour chacun des accélérateurs dé liaison et la concentration du produit de condensa-20 tion dans le benzène est dé 6 %.par rapport au poids de la composition d'accélérateur. La concentration correspondante de l'activant réducteur est.également indiquée dans le tableau IV. Toutes, les valeurs correspondent à la moyenne de trois essais. Quand dans l'exemple ci-dessus, on remplace le produit de 25 condensation butyraldéhyde/butylamine,dans l'un quelconque des échantillons .10 à 19, en partie ou en totalité par l'un des produits de condensation d'un aldéhyde et d'une aminé énumérés plus bas, on obtient"des résultats sensiblement analogues en.ce sens que la liaison entre les pièces est extrêmement .rapide. Ces pro-30 duits- de remplacement sont les suivants : formaldéhyde-p-benzyl-aniline ; acétalciéhyde-benzylamine ; crotonaldéhyde-butylamine ; aldéhyde-cinnamique-aniline y aldéhyde clnnamique-butylamine ; 2-phényipropionaldéhyde-fbutylamine ; butyraldéhyde-butylamine ; butyraldéhyde-aniline ; aldéhyde-hydrocinnamique-butylamine ; ou 35 heptaldéhyde-N-allylâniline. EXEMPLE' 5 ' On prépare une série de compositions de blocage en utilisant le diméthacrylate de polyéthylène-glycol de l'exemple 1 et divers initiateurs peroxydes. On utilise ces compositions en com-40 binaison avec l'accélérateur qui est celui ayant été mentionné dans o TABLEAU IV Echantillon n° Activant réducteur % (pds) Temps d© Temps de Temps de Résistance au de l'âc- prise pfise prise cisaillement tivant (éprous (écrous (lames à 2 minutes réduc-r et bpylons et boulons d'acier k'g/cm2 (lames teur en acier) revêtus de en chevau-"- d'acier en ' cadmium) chement) chevauchement) Temps de prise (lames de verre) témoin néant •m /6 heures 1 *20 heures ') 6 heures 0 -••6 heures 10 lT-allyl-2-i'thia urée 2,0 0/ /O 5 minutes 7 minutes 10 secondes 79 20 secondes II diméthyl-ndithiocar-bamate de cuivre 0,2 0/ /O 5 minutes 5 minutes 5 secondes 199 7 secondes 12 cobalt/peptanedione 0,2 % 15 minutes 15 miputes 7 secondes 235 25 secondes 13 fer/pentanedione 0,2 % 9,5 " 13 minutes 2 secondes 39 2 secondes .14 npphtanate de codait 0,2 % 7 minutes 5 minutes 15 secondes 207 20 secondes 15 naphtanate de cuivre 0,2 % 1 minute 1 minute 2 secondes 51 » 2 secondes 16 napht^nate de fer 0,2 % 15 minutes 32 minutes 2 secondes 62 * 3 secondes 17 dodécyl-mercaptan 2,0 % 20 minutes 60 minutes 7 secondes 171 10 secondes 18 thipearbanilide 2,0 0/ « 30 minutes 60 minutes 10 secondes 183 1$ secondes .19 sulfénamide de N- oxydci-éthyiène-'ben^O' thiazoieT2 "2,0 % 2 minutes 8 minutes 5 secondes 174 5 .secondes m Un examen des échantillons après les essais indique clairement que 1$ vitesse de durcissement est trop rapide pour permettre le développement 4e liaisons résistantes. En effet, 1'adhésif : a durci -$vant qqe la couche de liaison puisse être réduite à environ 127 microns ou mçins, ce qui est fâcheux pour l'établissement d'une liaison efficace, cependant, pes essais soulignent la très remarquable efficacité des accélérateurs çie liaison, : o en 03 W co rc y K> O o (JU *0 69 05838 26 2003194 l'exemple 1 à propos de l'échantillon n° 8, afin de déterminer le temps de prise sur des ensembles écrous—boulons aussi bien en -acier que revêtus de cadmium (dans les- deux cas' les dimensions normalisées sont de 9,5 mm). Les essais sont toujours: les mêmes que 5 dans l'exemple 1 et on' utilise une composition de blocage composée de 98 % 'de diméthacrylate de polyéthylène-glycol et de 2 % de l'initiateur peroxyde indiqué dans le tableau ¥ ci-après. Les résultats sont résumés dans le tableau V, toutes les valeurs étant 1g moyenne de trois essai se. Les essais partant la men— 10 tion "témoin" sont des essais identiques effectués sur des boulons et des écrous en acier n'ayant pas été traités avec un accélérateur de liaison. TABLEAU V Echan— Initiateur peroxyde Temps de prise Temps de prise Témoin 15 tiIIon (écrous et (écrous et bou-boulons d'acier) Ions revêtus ' de cadmium > A-20 B Perbenzoate de t-butyle Carbonate de t— butyle—iso-pro— 3 minutes 6_ minutes 10 secondes 25 minutes 6 minutes 10 secondes 24. heures 24 heures 24 heures C Peroxyde de lauroyle 25 Quand^chacun des échantillons A, B, C et cet exemple on remplace l'initiateur peroxyde indiqué par de l'azo-bis-isobuty-ronitrile (initiateur de polymérisation du type non peroxyde)-, on ne constate aucune "prise" au cours de 24 heures. EXEMPLE 6 • 30 On répète les essais de lrexemple 1 pour tous les accélé rateurs de liaison portant les numéros I à 9 dans lrexemple 1, mais on remplace le diméthacrylate de polyéthylène-glycol par une quantité équivalente de divinyl-benzène (monomère polymérisable à radicaux libres du type non acrylique). Dans chaque cas on ne constate 35 aucune "prise" en 6 heures► On obtient des résultats comparables quand on remplace le divinyl—benzène par une quantité équivalente de (a) acrylonitrile, (b) éther 2-chloroéthyl-vinylique et (c) ma-léate de diallyle. Chacun des produits (a), (b} et (c) est un monomère polymérisable- du type non acrylique. 40 II va de soi que l'on peut apporter des modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits, sans sortir pour cela du cadre de cette invention. . 69 05838 27 2003194 REVENDICATIONS 1. Une composition adhésive caractérisée en ce qu'elle comprend un ester acrylique monomère polymérisable ; un initiateur peroxyde de polymérisation et un accélérateur organique de liai- 5 son qui contient un produit de réaction de condensation d'un aldéhyde et d'une aminé primaire ou secondaire. 2. Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'accélérateur organique de liaison contient, en outre, à titre d'activant réducteur, un accélérateur à radicaux 10 libres contenant du soufre ou un composé contenant.un métal de transition oxydable. 3. Un produit adhésif à constituants multiples, caractérisé en ce qu'il comprend, à titre de composition adhésive polymérisable, un.mélange d'un ester acrylique monomère polymérisable avec 15 un initiateur peroxyde de polymérisation et, à titre d'accélérateur de liaison,, uri mélange d'un produit de réaction de condensation d'un aldéhyde et d'une aminé primaire ou secondaire ainsi qu'un activant réducteur qui est un accélérateur à radicaux libres contenant du soufre ou un composé contenant un métal' -de transition 20 oxydable,. ... 4. Produit adhésif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le produit de réaction de condensation est le produit de réaction de. condensation d'un.aldéhyde de formule RÇHO dans laquelle R représente un groupe d'hydrocarbure contenant jusqu'à environ 25 12 atomes de carbone et d'une aminé de formule R*R"NH dans laquelle R' est un groupe d'hydrocarbure contenant jusqu'à 14 atomes de carbone environ et R" représente un atome d'hydrogène ou R'. ■ 5. Produit adhésif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'aldéhyde est un aldéhyde aliphatique et R" représente 30 un atome d'hydrogène. 6. Produit adhésif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'activant réducteur est un accélérateur à radicaux libres contenant du soufre qui est un thiol organique, un disulfure organique.ou un composé organique contenant un groupe 35 S S- i tt r -N-C ou un groupe -N=C- . 7. Produit adhésif selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'activant réducteur est un composé organique contenant S S- 40 un groupe -N-C- ou un groupe -N=Cr-,dans chacun desquels les 69 05838 28 2003194 atomes d'azote et de carbone font partie d'un noyau hérétocycli-que. 8. Produit adhésif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'activant réducteur est un mercaptobenzothiazole» 5 9. Produit adhésif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'activant "réducteur est un composé qui contient un métal de transition oxydable, ce métal étant le fer, le cuivre, le cobalt, le nickel ou le manganèse. 10. Produit"adhésif selon la revendication 9, caractérisé 10 en ce que l'activant réducteur est un complexe organique métallique chélaté. ' • 11. Produit adhésif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'ester acrylique monomère polymérisable répond à la formule î 15 O VI H^C=C-C-0 R - m " / t 1 C -Ç-0 Ir3/o ^ O tt ,1 n -C-C=CH, R dans laquelle'R représente un atome d'hydrogène, un radical al-20 kyle inférieur de 1 à 4. atomes de carbone, hydroxyalkyle de 1 à 4 'atomes de carbone ou un radical de formule : • ' ' • * - O . ■ ■ it CH'„-0-C-C=CH„ 25 . R 2 . . ■ . . où.R représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical ' '3 alkyle inférieur de.1 à 4 ..atomes de carbone atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou R représente un 30 O u -0-C-C=CHr R 2 m étant un nombre entier égal au moins a 1, n étant un nombre en- ~ et — tier égal au moins a 1 ;/jç> représentant *0 ou 1. - 12. Produit adhésif selon la revendication 3, caractérisé 35 en ce' que l' ester polyacrylique 'monomère est le produit de .réaction d'un ester acrylique contenant un atome, d'hydrogène actif dans sa partie alcoolique avec un poly-isocyanate. 13. Produit adhésif selon la revendication 3, caractérisé èn ce que l'initiateur peroxyde de polymérisation est un initia- 69 05838 29 2003194 teur du type hydroperoxyde. "H. Un procédé de liaison de surfaces,, caractérisé en ce qu'il consiste -à appliquer à au moins l'une de ses surfaces un accélérateur de liaison qu:i contient un produit de réaction de 5 condensation d'un aldéhyde et d'une aminé primaire ou secondaire i à appliquer à au moins, l'une de ces surfaces une composition adhésive qui comprend un mélange d'un, ester acrylique monomère polymérisable et dxun initiateur peroxyde de polymérisation ; et à placer les surfaces ainsi traitées 1'une contre 11autre jusqu'à ce ÎQ que la composition adhésive sait polymérisée et lie les surfaces ensemble. 15. Un procédé de liaison de surfaces, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à au moins 1'une de ces surfaces un accélérateur de liaison qui contient un produit de réaction de cents densation d'un aldéhyde et df une aminé primaire ou secondaire et, à titre d'activant réducteur, un accélérateur à radicaux libres contenant du soufre ou un composé contenant un métal de transition oxydable f à appliquer a au moins 11 une desdites, surfaces une composition adhésive comprenant un mélange: d'un ester acrylique 20 monomère polymérisable avec un initiateur peroxyde de polymérisation ; et à placer les surfaces ainsi traitées l'une contre l'autre jusqu'à ce que là composition adhésive soit polymérisée et lie les surfaces ensemble.. 16. Procédé selon la revend!cation 15, caractérisé en ee- 25 que l'ester acrylique monomère polymérisable est un diméthacrylate de polyéthylène-glycol et 11 initiateur peroxyde de polymérisation est un initiateur du type hydroperoxyde. 17. Procédé selon la revendication 15,. caractérisé en ce que l'ester acrylique polymérisable est le produit de réactiort d'un 30 ester acrylique contenant un atome d'hydrogène actif dans la. partie alcoolique de l'ester avec un, poly-isocyanate organiquer et l'initiateur de polymérisation: est un hydroperoxyde organique. 18. Procédé selon la revendication 15r caractérisé en ce que le. produit de réaction de condensation est le produit de con— 35 densation d'un aldéhyde de formule RCHQ dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure contenant jusqu'à 12 atomes de carbone avec une aminé de formule RtRwKH dans laquelle R' est un radical d'hydrocarbure contenant jusqu'à environ 14 atomes de carbone et R" est un atome dfhydrogène ou R*. 40 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que 69 05838 2003194 1'activant réducteur est un accélérateur a radicaux libres contenant du soufre qui est tm thiol organique,,, un disulfure organique ou un. coraposé organique qui contient un groupe S S- t w t 5 —M-C— au un groupe -N=CT 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que 1^activant réducteur est un composé contenant un métal de transition oxydable qui est le fer* le cuivre, le cobalt» le- nickel ou le manganèse.