FR 2009220 A1 19700130 FR 6917088 A 19690523 69 17083 -1 2009220 La présente invention a pour objet un procédé permettant d'éliminer chimiquement les ions phosphore des eaux résiduaires. Elle concerne plus particulièrement un procédé dans lequel on fait réagir les phosphates simples et les phosphates condensés dans 5 l'eau résiduaire avec un ion de terre rare trivalent en vue de former un phosphate de terre rare insoluble» L'utilisation de nombreux lacs, rivières et baies à l'endroit ou proche des centres d'habitation diminue par suite de l'écoulement dans ces masses d'eaux résiduaires industrielles et muni-10 cipales non traitées ou incomplètement traitées, contenant des sels phosphates simples et condensés. Ces sels produisent des changements importants dans la constitution biologique de ces eaux» La découverte de moyens efficaces, sûrs et peu onéreux pour éliminer le phosphore des eaux résiduaires est essentielle pour réta-15 blir et conserver ces ressources d'eau naturelle„ De nombreuses méthodes, chimiques, biologiques et chimiques-biologiques combinées ont été utilisées ou proposées pour éliminer les phosphates des eaux résiduaires. La précipitation chimique du phosphate a été étudiée d'une façon poussée en utilisant des sels 20 de calcium, de fer et d'aluminium. Un succès considérable a été obtenu, en particulier en utilisant dans un stade tertiaire de traitement des eaux résiduaires des sels d'aluminium et de fer. Toutefois, bien que ces méthodes aient été utilisées avec succès et qu'elles présentent des caractéristiques avantageuses, elles 25 possèdent plusieurs inconvénients. Un excès important de produits chimiques est habituellement nécessaire pour éliminer avec efficacité le phosphate dissous. En général, il est également nécessaire de régler avec soin le pH afin d'éviter la formation de complexes et la précipitation d'hydroxydes. En outre, les procédés ordinai-30 rement utilisés pour régénérer l'agent de précipitation, qui sont en général nécessaires du point de vue économique, sont compliqués et relativement inefficaces. Un but de la présente invention est de fournir un procédé très efficace pour précipiter directement les phosphates des eaux 35 résiduaires en utilisant un sel de terre rare. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé économique pour régénérer le réactif terre rare en utilisant un procédé de régénération alcalin. Le procédé de l'invention permet d'éliminer chimiquement les 40 ions phosphore des eaux résiduaires en précipitant directement ces BAD ORlG|NAL 69 17088 -2 2009220 ions dans les eaux résiduaires par réaction avec un ion de terre rare trivalent, obtenu en général par un mélange de sels de terres rares solubles, afin de former un précipité insoluble,"et en séparant ce précipité de 1'eau résiduaire » Ce précipité est ensuite 5 traité par régénération au moyen d'un acide fort ou d'un alcali, et de préférence par un procédé de régénération alcalin en utilisant une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium afin de régénérer l'agent de précipitation constitué par une terre rare» le régénérateur alcalin peut 10 également être récupéré pour être réutilisé dans le procédé en traitant le phosphate de métal alcalin formé avec de la chaux. lie prix de l'agent de précipitation chimique constitué par une terre rare utilisé dans la présente invention, qui est supérieur à celui des agents de précipitation utilisés jusqu'à, présent,. 15 représente une caractéristique économique désavantageuse qui habituellement devrait exclure leur utilisation. Toutefois, on a découvert que le procédé de la présent® invention élimine de nombreux inconvénients associés à ceux connus jusqu'à présent pour obtenir une précipitation plus efficace et plus complète du phos-20 phate et ne nécessite aucune technique de contrôle critique® Ces caractéristiques, prises avec le stade de régénération associé, font que le procédé proposé est intéressant économiquement quand on le compare avec ceux utilisés jusqu'à présent. Le procédé de l'invention permet ainsi de fournir un procédé chimique relative-25 ment peu onéreux pour réduire la teneur en phosphate des eaux résiduaires en dessous de 0,1 mg de P/litre, en conservant une quantité négligeable de cations de l'agent de précipitation^ L'agent de précipitation trivalent à base de terre rare tri-valenteajouté à l'eau résiduaire contenant des phosphates se trouve 30 de préférence dans l'invention sous forme de chlorure, de sulfate, ou d'hydroxyde. Les ions de terre rare réagissent avec les ions phosphate simples ou complexés en formant Tin précipité de phosphate de terre rare insoluble, qu'on élimine de préférence par filtration, en fournissant ainsi un^feau résiduaire pratiquement exempte de phos-35 phate. On régénère ensuite le composé de terre rare de départ, de préférence en traitant le précipité insoluble avec un acide fort ou un alcali. Pour réaliser le stade de régénération, on traite de préférence le phosphate de terre rare insoluble avec une solution aqueu-40 se concentrée d*hydroxyde de sodium, en général à un pH supérieur BAD ORIGINAL 69 17088 -3- 2009220 à 11, afin de transformer le phosphate de terre rare en un hydroxyde de terre rare insoluble et produire un phosphate de sodium soluble. On sépare l'hydroxyde de terre rare insoluble de la solution contenant l'hydroxyde de sodium et le phosphate de sodium 5 dissous par filtration ou par une opération équivalente. 11agent de précipitation à base de terre rare est réutilisé dans le procédé soit en ajoutant l'hydroxyde de terre rare directement dans une eau résiduaire acide non traitée, soit en faisant réagir d'abord l'hydroxyde de terre rare avec l'acide chlorhydrique au sulfurique 10 afin de reconstituer le chlorure ou le sulfate de terre rare plus soluble et le renvoyer dans le procédé sous la forme d'un agent de précipitation de sel de terre rare soluble, La solution d'hydroxyde de sodium contenant du phosphate de sodium dissous peut être traitée avec de la chaux afin de recons-15 tituer le régénérateur hydroxyde de sodium et former un précipité insoluble, par exemple Ca10(OH)2(PO^)g. Ce précipité est ensuite éliminé par filtration ou par une opération équivalente, la solution d'hydroxyde de sodium reconstituée étant retournée pour être recyclée dans le procédé» 20 Du point de vue économique, tous les stades du procédé sont en général réalisés à la température ambiante. Toutefois, pour certains stades séparés, en particulier pendant la régénération, on peut élever la température afin d'augmenter la vitesse de la réaction ou la solubilité du composant. 25 D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description qui suit et du dessin annexé, dont la figure unique représente un schéma illustrant le traitement d'une eau résiduaire contenant du phosphore afin de précipiter les phosphates, puis de régénérer le réactif terre rare en utilisant un procédé de régé-30 nération alcalin. lia présente invention vise en gros un procédé permettant d'éliminer par voie chimique les ions phosphore des eaux résiduaires en précipitant-directement ces ions par réaction avec un agent de précipitation tel qu'un ion de terre rare trivalent en vue de 35 former un précipité insoluble. On récupère ensuite l'agent de précipitation pour le réutiliser au moyen d'un procédé de régénération et de reconstitution alcalin. Le mode de mise en oeuvre de l'invention illustré sur la figure unique du dessin représente l'élimination d'un orthophosphate 40 d'une eau résiduaire par précipitation avec un sel de lanthane so- 69 17088 -4- 2009220 lubie„ Toutefois, il est bien entendu que le terme ortho^hosphate illustre en général les ions phosphore dissous et comprend d'autres composés phosphate, tels que les phosphates et les polyphos-phates condensés, dont certains peuvent être d'origine organique. 5 D'une façon semblable, le composé de lanthane tel que le chlorure, le sulfate ou l'hydroxyde, bien qu'en général utilisé de préférence, est un exemple des sels de terres rares, et tous les sels de terres rares peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de sels de terres rares. Dans les conditions opératoires 10 actuelles, il est plus facile et plus économique dans la plupart des cas d'utiliser comme source de sel de terre rare un mélange de termes rares naturelles contenant du lanthane mélangé à d'autres terres rares, plutôt que n'importe quel sel de terre rare utilisé seul. 15 Les réactions de précipitation et de régénération prises com me exemple peuvent être représentées théoriquement.de la façon suivante î La+3 + P04"3 (ou HP04"2) LaP04 pH>11 20 LaP04 + 3NaOH(aq) ^ La(0H)3 + ÏTa^O^aq) 6Na5P04(aq) + 100a(0H)2 a» Ca10(0H)2(K>4)6 + 18NaOH Le procédé de l'invention est particulièrement utile pour un 25 traitement chimique tertiaire des eaux résiduaires municipales afin d'éliminer à peu près complètement la quantité de phosphore présente, -en précipitant le phosphate présent dans l'effluent secondaire provenant d'une usine de traitement de l'eau. Un traitement normal d'eaux résiduaires municipales comprend un premier stade de dépôt 30 pour éliminer les solides sous forme de boue, puis un deuxième traitement comprenant l'aération, l'oxydation biologique de la matière organique, et autre précipitation des solides. Ces deux stades combinés n'éliminent en général pas plus de 20 i» environ du phosphore présent dans les eaux d'égout. En général l'effluent 35 provenant du deuxième stade de sédimentation contient également entre 5 et 50 mg/litre de phosphore, sous la forme d*orthophosphate et de phosphates condensés tels que les pyrophosphates et les poly-phosphates, qui peuvent être d'origine biologique. L'ion trivalent de terre rare qui constitue l'agent de pré-40 cipitation et qui est de préférence l'ion lanthane mélangé à d'au- 69 17088 -5- 2009220 très ions de terres rares trivalents, se trouve de préférence sous forme de chlorure, de sulfate, ou d1hydroxyde. Bien que l'hydroxyde de lanthane soit relativement insoluble comparé au chlorure ou au sulfate de lanthane, il convient tout particuliè-5 rement pour traiter des eaux résiduaires municipales qui sont acides. Pour traiter des eaux résiduaires non acides, on utilise de, préférence le sel chlorure. Bien qu'en général on utilise de préférence les sels de lanthane par suite de la plus grande basicité de l'ion lanthane, n'importe quel ionp de terre rare 10 trivalent sous la forme d'un sel approprié ou d'un mélange de sels peut être utilisé dans l'invention. Par le terme "terre rare™ on entend la série du lanthane comportant quinze éléments, de numéros atomiques compris entre 57 et 71, y compris l'yttrium de numéro atomique 39, qui a les mêmes propriétés que les terres ra-15 res et se rencontre dans la nature avec les terres rares. Les terres rares dites terres rares légères, c'est-à-dire le groupe du cérium (numéros atomiques compris entre 57 et 63), étant donné leur basicité, sont en général utilisés comme agents de précipitation, de préférence aux terres rares dites terres rares lourdes, 20 c'est-à-dire le groupe de l'yttrium (numéro atomique 64 - 71). Toutefois, dans les conditions opératoires actuelles on n'utilise habituellement pas des sels de terres rares purs, car les concentrât s ou les mélanges disponibles dans le commerce sont plus faciles et conviennent mieux. Les sources minérales appropriées sont 25 la monazite, la bastnasite, et les queues minérales obtenues dans le traitement des minerais contenant de l'uranium. Le lanthane constitue environ 25 # de la teneur en cations de là monaaite. La bastnasite, qui contient plus de 30 % de cation lanthane, est facilement disponible dans le commerce sous forme calcinée, lixi-30 viée, ou non lixiviée. Toutefois, une étude détaillée du procédé de la présente invention ayant été faite principalement en utilisant un agent de précipitation constitué d'un sel de lanthane et de solutions aqueuses d'orthophosphate, le mode de mise en oeuvre préféré consiste à faire réagir l'ion lanthane trivalent et l'ion 3 5 ort hopho sphat e. Comme représenté sur le dessin, on fait réagiajùne eau résiduaire 1 contenant du phosphore, en général un effluent secondaire provenant d'une usine de traitement, avec un ion lanthane trivalent 2 dans un récipient de réaction approprié 3. Tananev et ses collaborateurs ont indiqué un produit de solubilité (Ksp) pour 40 LaP04 de 3,75 x 10*"^. Ils ont également précisé qu'on précipite VRIGINAL 69 17088 2009220 9 LaPO^. LaCOH^.SSI^O en utilisant un excès de La+3, tandis que LaPO^ojHgO précipite quand on utilise des quantités stoéchiométriques de La+3 et de PO^ Il est donc préférable d'utiliser des quantités stoéchiométriques et jusqu'à un excès de 50 $ du cation 5 trivalent utilisé pour la précipitation, afin d'obtenir tua produit simple, hydrolysé au minima, c'est-à-dire, un rapport cation/ anion compris entre 1 et 1,5» Toutefois, on préfère en général et on utilise, suivant les autres stades du procédé, un rapport cation/anion variant entre 0,5 et 5» 10 L'eau résiduaire contenant LaPO^ précipité est envoyée du récipient 3 par un conduit 4 vers un appareil de filtration 5 pour recueillir LaPO^ insolubleo Quand on le désire, on peut utiliser d'autres moyens de séparation appropriés, tels que décantation et centrifugation. On élimine l'eau traitée du filtre 5 au 15 moyen d'un conduit 60 Dans cas idéal, ce traitement de précipitation tertiaire donne une eau traitée ayant une teneur en phosphore inférieure à 0,1 mg de P par litre. Cette eau traitée peut en outre être traitée pour être réutilisée comme source d'eau potable ou peut être directement utilisée comme eau résiduaire traitée 20 exempte de source de contamination, par exemple, pour recharger le sol d'eau. Dans ce stade d'élimination des phosphates, tout excès de La utilisé comme agent de précipitation est précipité sous forme de LaPO^0y&fllsous forme de phosphate-hydroxyde mixte, par exemple 9 LaPO^oLafOH^^SILjO, La récupération du lanthane, en 25 quantité stoéchiométrique ou en excès, est donc pratiquement complète avant de retourner l'eau traitée pour la réutiliser. Bien que la précipitation chimique dans un stade tertiaire de traitement de l'eau est considérée eomme une méthode très efficace pour éliminer le phosphate de l'effluent secondaire, le prix 30 est relativement élevé, en particulier étant donné les quantités excessives de produits chimiques jusqu'à présent nécessaires pour éliminer efficacement 90 à 95 de la teneur en phosphore des eaux résiduaires. Pour réaliser un procédé économique, il est donc en général nécessaire de régénérer l'agent de précipitation 35 chimique. Le procédé de la présente invention peut être facilement adapté et convient tout particulièrement pour un tel traitement de régénération» On peut utiliser un traitement acide, par. ex«nple avec HgSO^, ou alcalin, pour la régénération. En procédant par le trai-40 tement acide de LaPO^ avec HgSO^, on obtient' une solution de phos- BAD OR!GJNALi 69 17088 -7- 2009220 +3 phate et de sulfate mixte ayant un pH relativement bas. La précipité de cette solution sous forme d'oxalate, qui à son tour est enflammé en vue de fonner l'oxyde, celui-ci étant réutilisé pour éliminer le phosphate de l'eau résiduaire. Dans un tel pro-5 cédé de récupération, H^SO^ et l'acide oxalique (ou l'oxalate de sodium) sont consommés et entrent dans le prix de revient du procédé. Toutefois, avec le procédéyélcalin, dans lequel on utilise 0a(0H)2» le produit formé, par exemple Ca^ q(OH)2 (PO^g, peut être employé comme sous-produit en agriculture0 II est donc préférable 10 de réaliser m procédé de régénération alcalin, comme illustré sur le dessin. Sur ce dessin, le précipité de LaPO^ se trouvant sur le filtre 5 est envoyé par un conduit 7, sous la forme d'un solide ou d'une boue, vers un récipient de réaction 8 où il réagit avec une 15 solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium 9 qui est introduite dans le récipient de réaction 8 par un conduit 10. Pour accélérer la réaction, il est préférable d'utiliser dans ce stade des températures élevées, inférieures au point d'ébullition de la solution. Des températures comprises entre 40 et 90°C convien-20 nent. Le taux de conversion de LaPO^ en La(OH)^ dépend de la concentration de la solution de NaOH, ainsi que de la température de la réaction et de sa durée. La corrélation entre ces paramètres, peut être facilement déterminée en procédant à des essais. En général on préfère utiliser un excès de la quantité stoéchiomé-25 trique de la solution concentrée d'hydroxyde de sodium ayant un pH supérieur à 11 pour obtenir une conversion maximale de LaPO^, de préférence à une température comprise entre 70 et 90°C. Quand on procède à la température ambiante, la réaction dure entre environ 30 minutes et 10 heures, une augmentation de la température 30 servant à réduire la durée de la réaction. Une certaine quantité de LaPO^ solide non transformée est entraînée à travers les stades ultérieurs du procédé et peut ensuite être séparée et retournée dans le récipient 8 pour une nouvelle régénération alcaline. On ajoute de préférence à ce stade de la chaux, qui est uh 35 produit peu; coûteux, pour reconstituer l'hydroxyde de sodium et réduire la concentration en phosphate. Un certain entraînement du phosphate à ce stade a peu d'effet sur la teneur finale en phosphate de l'eau résiduairtraitée. Une élimination pratiquement complète n'est donc pas nécessaire contrairement au stade de trai-40 temënt de l'eau réalisé dans le récipient 3. 69 17088 -s- 2009220 L'a solution d'hydroxyde de sodium et de phosphate de sodium contenant La(OH),^ relativement insoluble dans le récipient 8 est envoyée par un conduit 11 vers un filtre 12 où La(OH)^ précipité est éliminé. La solution de phosphate de sodium et d'hydroxyde 5 de sodium est enlevée du filtre 12 par un conduit 13 vers un récipient de réaction 14« Une source de chaux 15 est envoyée par un conduit 16 vers le récipient de réaction 14 dans lequel par réaction avec Na^PO^ on obtient un sel complexe de calcium insoluble, par exemple Ca^COH^CPO^Îg, l'hydroxyde de sodium étant en même 10 temps reconstitué» Ce mélange dans le récipient 14 est envoyé par un conduit 17 vers un filtre 18 afin de séparer le complexe de phosphate de calcium et en même temps retourner l'hydroxyde de sodium par un conduit 19 vers le récipient de stockage d'hydroxyde de sodium 9 pour être recyclé dans le procédé. Le complexe de 15 phosphate de calcium formé peut être rejeté comme produit résiduaire ou êtrè utilisé comme source de chaux et de phosphore en a-griculture. La(0H)3 relativement insoluble formé pendant la régénération alcaline de LaPO^ peut être utilisé pour être ajouté diree-20 tement à l'eau résiduaire acide. Ceci permet de neutraliser et d'éliminer le phosphate en un seul stade. Toutefois, la voie priit-cipale pour réaliser la reconstitutioqêst de transformer La(OH)^ en une solution aqueuse de LaCl^ ou de LagCSO^)^ en utilisant, respectivement, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique approprié. 25 On préfère en général le transformer en chlorure qui est plus soluble. Ainsi, on envoie un acide minéral**par exemple HC1, qui se trouve dans un récipient 20, par un conduit 21 vers un récipient de réaction 22 dans lequel il réagit avec La(OH)^ amené dans le récipient 22 par un conduit 23 provenant du filtre 12. Le chloru-30 re de lanthane reconstitué est ensuite envoyé par un conduit 24 pour être retourné vers le récipient de stockage du lanthane 2 en vue d*être recyclé dans le procédé. Les exemples suivants illustrent sans la limiter, la présente invention. 35 Exemple 1 Précipitation On conduit une série de douze essais, dans lesquels on ajoute des solutions de nitrate de lanthane à des solutions de phosphate maintenues sous agitation, qui contiennent des solutions de 40 Na2HP04à des concentrations de 1 à 50 mg de P/litre. On prépare 69 17083 -9- 2009220 des solutions ayant un pH de 6, 7, 8 et 9 en les ajustant par l'addition de solutions de I^SO^ ou de HaOH de concentrations appropriées. On ajoute du lanthane en une quant itéjéxcédant de 5 $ la quantité stoéchiométrique, un excès de 50 % étant utilisé dans 5 un des essais* On continue à agiter pendant 30 minutes environ^ on laisse se déposer les précipités et on filtre ensuite.les solutions. On analyse les précipités et les filtrats obtenus» En utilisant un excès de 5 $ de la quantité stoéchiométrique de La+3» on réduit les concentrations en phosphore des phosphates 10 de 1 mg/litre à moins de 0,02 mg/litre à pÇ 8. les concentrations finales sont d'environ 0,03 mg/litre à pH 7 et à pH 9. Ces résultats correspondent à une élimination de 97 $ ou supérieure.. La quantité restante de La+^ est en général inférieure à 0j05 mg/litre, ce qui correspond à un entraînement (perte) inférieur à 1 15 Avec des concentrations en phosphore de 50 mg/litre, les concentrations finales se situent entre 0,93 mg/litre (élimination de 98 #) à pH 6 et 0,07 mg/litre (élimination de 99»9 $>) à pH 8» La quantité de lanthane entraînée est inférieure à 0,09 #, même sans précipitation sous forme de La(0H)3<> 20 Avec un excès de 50 $ de La+3 et 50 mg/litre de P à pH 8, la concentration finale en phosphore est inférieure à 0,02 mg/litre (élimination de 99,9 $)• La quantité de lanthane entraînée est inférieure à 0,09 $ par précipitation sous forme de La(0H)3 et à pH 12 (6,4 Restent en solution avant d'ajuster le pH). 25 Exemple 2 Régénération On fait digérer quatre des précipités de phosphate de lanthane obtenus dans l'exemple 1 dans une solution concentrée de KaOH chaude, à Tin pH supérieur à 11 , et à des températures comprises 30 entre 70 et 90°0o Par examen des solides résiduels par diffraction et pair fluorescence aux rayons X, on prouve qu'ils sont constitués essentiellement de La(0H)3# Le phosphore restant dans les solides est de l'ordre de quelques dixièmes de pour cent en poids. Ainsi, pratiquement tout le phosphate a été transformé sous une forme so-35 lubie qui par analyse montre que pratiquement tout le lanthane est resté dans le précipité,, Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son 40 cadre* Ces modifications relatives à la température^ à la durée 69 17088 -io- 2009220 de la réaction et à la concentration des réactifs dépendent en partie du lantlxanide mixte particulier ou autre terre rare utilisée comme agent de précipitation, de la nature et de la concentration des matières présentes dans l'effluent d'eau résiduaire, 5 qu'elles se trouvent sous forme dissoute ou sous la forme de solides en suspension, etc. D'autre part,bien qu'on ait décrit ici le traitement d'eaux résiduaires municipales contenant des phosphates, le procédé de l'invention convient également pour traiter des éaux résiduaires contenant des phosphates provenant d'ins-10 tallations industrielles, ou récupérées comme eaux d'écoulement agraires, ayant des concentrations en phosphate comprises entre environ 1 ppm et 1„000 ppm et supérieures® 69 17088 -ii- 2009220 REVENDICATIONS t.- Procédé d'élimination chimique des ions phosphore d'eaux résiduaires, caractérisé par le fait qu'on fait réagir ces ions avec un ion de terre rare trivalent en vue de former 5 un précipité de terre rare insoluble dans l'eau résiduaire, puis on sépare ce précipité de l'eau résiduaire. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport ionique cation de terre rare/anion phosphore utiliaé dans la réaction de précipitation varie entre 0,5 et 5. 10 3*- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent de précipitation terre rare contient essentiellement du lanthane sous forme de chlorure, de sulfate ou d'hydroxyde. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent de précipitation terre rare est un mélange de 15 sele de terres rares obtenu à partir d'une source minérale contenant du lanthane. 5.— Procédé selon la revendication 1> caractérisé par le fait qu'on fait réagir le précipité de terre rare séparé de l'eau résiduaire aveo un régénérateur alcalin ou un acide fort afin da ré- . 20 générer l'agent de précipitation terre rare. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le régénérateur est une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium. 7.- Procédé de recyclage pour éliminer chimiquement les phos- 25 pliâtes soluble s d'eaux résiduaires contenant ces phosphates, caractérisé en ce que : (a) on fait réagir l'eau résiduaire contenant des phosphates avec un agent de précipitation de terre rare trivalent sous un rapport ionique cation de terre rare/anion phosphore compris entre 30 0,5 et 5 en vue de former un précipité de phosphate de terre rare insoluble dans l'eau résiduaire. (b) on récupère séparément le précipité de phosphate et l'eau résiduaire pratiquement exempte de phosphate. (c) on fait réagir le précipité de phosphate récupéré avec 35 une quantité excédant la quantité stoéchiométrique d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ayant vin pH supérieur à 11 en vue de former un précipité d'hydroxyde de terre rare dans une solution d'hydroxyde de sodium et de phosphate de sodium. (d) on récupère séparément le précipité d'hydroxyde de terre 40 rare et la solution d'hydroxyde de sodium et de phosphate de sodium. 69 17088 -12- 2009220 (e) on fait réagir le précipité d'hydroxyde de terre rare avec l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique en vue de former un sel de terre rare soluble correspondant, et (f) on retourne le sel de terre rare soluble vers le procé-5 dé pour le recycler» 80- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on fait réagir la solution d'hydroxyde de sodium et de phosphate de sodium du stade (d) avec de la chaux en vue de former un précipité de phosphate de calcium et de régénérer la solu-10 tion d'hydroxyde de sodium, ce précipité de phosphate de calcium étant ensuite récupéré séparément, et la solution d'hydroxyde de sodium régénéré étant retournée dans le procédé pour être recyclée. 9»- Procédé selon la revendication 7» caractérisé par le 15 fait que le précipité de phosphate de terre rare formé dans le stade (a) contient surtout du chlorure de lanthane ou du sulfate de lanthane. 10.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'eau résiduaire contenant des phosphates à traiter est 20 acide et que l'agent de précipitation terre rare contient principalement de l'hydroxyde de lanthane.