FR 2008133 A1 19700116 FR 6914608 A 19690507 69 14608 1 2008133 La présente invention a pour objet uh procédé de préparation des aldéhydes et des alcools par le procédé oxo, par traitement de composés éthyléniques par l'oxyde de carbone et l'hydrogène, en présence de complexes carbonylés de métaux du 8e groupe du tableau périodique des éléments, modifiés par des 5 phosphines substituées. Un des procédés d'.emploi courant dans l'industrie pour la préparation des aldéhydes et des alcools est l'oxosynthèse, dans laquelle on traite des oléfines par l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence de cobalt-carbonyle comme catalyseur. XO Ce procédé a l'inconvénient de former une certaine quantité d'aldéhydes et d'alcools ramifiés,- qui ont moins d'intérêt. On connaît aussi une série de procédés dans lesquels on obtient une plus grande proportion d'aldéhydes et d'alcools linéaires. C'est ainsi que le brevet britannique 905 598 indique qu'on obtient 15 une plus grande proportion de composés linéaires quand on effectue la réaction oxo à des températures de 110°C à 130°C. L'inconvénient est que le taux de transformation est relativement faible à d'aussi basses températures. D'après un autre procédé connu (brevet français 1.574.941), on obtient une plus grande propor-20 tion de composés linéaires en opérant sous des pressions élevées, par exemple 500 à 1200 atmosphères. Mais l'emploi de pressions, aussi élevées entraîne des dépenses disproportionnées. On sait aussi, d'après le brevet américain 2.694.735, que la réaction oxo appliquée au propylène se déplace dans le sens de la forma-25 tion de produits linéaires quand on opère en présence de cétones. Mais cela exige un stade supplémentaire pour la récupération des cétones. Les brevets français 1.389.699 et 1.300.404 indiquent qu'on obtient principalement des produits linéaires quand on effectue la réaction oxo en présence de métaux-carbonyles du. 8e 30 groupe du- tableau périodique modifiés par des phosphines, arsines ou stibines. Enfin, les brevets français 1.458.029 et 1.472.711 décrit l'emploi de phosphines tertiaires dans lesquelles le groupe phosphine fait partie d'un noyau hétérocyclique comme agents de modification des catalyseurs d'oxosynthèse. Mais tous les ca-25 talyseurs d'oxosynthèse modifiés par les phosphines avaient jusqu'ici l'inconvénient de ralentir considérablement la réaction oxo par comparaison avec les coablt-carbonyles usuels. On a découvert qu'on pouvait obtenir plus avantageusement que précédemment des aldéhydes et alcools car oxosynthèse 69 14608 2008133 en traitant des composés éthyléniques par l'oxyde de' carbone et l'hydrogène à chaud et sous pression en présence de métaux-carbo-, nyles du 8e groupe du tableau périodique, modifiés par des phosphines trisubstituées, en employant des phosphines tertiaires 5 dont deux substituants sont des radicaux alkyle inférieurs et le troisième substituant est un radical aliphatique supérieur. Le nouveau procédé a l'avantage de donner surtout des aldéhydes et alcools linéaires. De plus, la réaction oxo est plus rapide qu'avec les catalyseurs modifiés par la tributylphos-10 phine employés jusqu'ici. On emploie de préférence des composés éthyléniques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques contenant 2 à 20 atomes de carbone, en particulier 2 à 16 atomes de carbone. Les composés éthyléniques préférés peuvent contenir plusieurs doubles 15 liaisons, par exemple deux doubles liaisons non conjuguées, ou des substituants inertes dans les conditions (^e réaction, tels que des groupes alcoxyle contenant 1 à 4- atomes de carbone, des grou- x pes carbo yle, des groupes carbalcoxyle contenant 2 à 9 atomes de carbone ou des groupes nitrile. On préfère particulièrement 20 les hydrocarbures éthyléniques. Les oléfines contenant 2 à 20 atomes de carbone, en particulier 2 à.16 atomes de carbone, et plus particulièrement celles qui ont une double liaison terminale, ont une importance technique particulière. Parmi les composés éthyléniques utilisables figurent l'éthylène, le propylène, le 1-hexène, 25. le 1-octène, le l-décène, le cyclohexène, le styrène, le propényl-benzène, l'alcool allylique, l'oxyde de méthyle et d'allyle, le crotonate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylonitrile, les mélanges d'oléfines formés par oligomérisation du propylène et du butylène, par exemple le "propylène trimère" ou le "codibutylè- 30 ne", On emploie généralement l'oxyde de carbone et l'hydrogène dans un rapport en volume allant de l/l à 1/10, en particu-. lier de l/l à l/j>. ' On peut employer les composés éthyléniques et le mé-^5 lange d'oxyde de.carbone et d'hydrogène en proportions stoechiomé-triques,. mais on a avantage à employer ion excès du mélange d%oxy-,... de de carbone et d'hydrogène, jusqu''à 5 fois la quantité stoechio-• • métrique par exemple. • * ' On a avantage à .. opérer à des températures de.l40°C à 40 250°C. On obtient des résultats particulièrement bons en mainte- 69 14608 2008133 ' nant la température entre 170°C et 2j50°C. On obtient de bons résultats en opérant sous une pression de 30 à 350 atmosphères, -de préférence de 60 à j;00 atmosphères. On peut effectuer la réaction en l'absence de solvant: 5 dans ce cas,, le composé éthylénique employé sert de solvant. On peut aussi employer des solvants inertes dans les conditions de réaction, par exemple des hydrocarbures tels que le cyclohexane ou le xylène." On a avantage à employer industriellement les produits de réaction comme solvants. XO On effectue la réaction en présence de métaux-carbony- les du 8e groupe du tableau périodique des éléments, modifiés par des phosphines trisubstituées dans lesquelles deux des substituants sont des radicaux alkyle inférieurs, le troisième étant un radical aliphatique supérieur. Les métaux-carbonyles préférés 15 sont ceux du fer, du cobalt, du rhodium et du palladium. On obtient des résultats particulièrement bons avec deux du cobalt et du rhodium, surtout avec ceux du cobalt. Il est avantageux d'employer un catalyseur dans lequel le rapport atomique métal/ phosphore est de l/l à 1/6, en particulier de l/l à 1/3. 20 Les phosphines trisubstituées préférées comme modifi cateurs sont celles dans lesquelles deux des substituants sont des radicaux alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence des radicaux méthyle ou éthyle, en particulier au moinsTun radical méthyle, le troisième substituant étant un radical alipha-25 tique supérieur contenant 8 à JO atomes de carbone, en particulier 12 à 24 atomes de carbone. Le radical aliphatique supérieur peut contenir des substituants inertes dans les conditions de réaction, tels que des groupes hydroxyle ou des groupes alcoxyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. On obtient des résultats particulière-20 ment bons quand le troisième substituant est tin radical alkyle contenant .le nombre d'atomes de carbone indiqué. Ce radical alkyle peut être linéaire ou ramifié. On emploie de préférence 0,1 % à 2 % en poids de catalyseur (exprimé en poids de métal) par rapport à la quantité 25 d'oléfine introduite. L'emploi de 0,2 % à 1 % en poids de catalyseur est particulièrement avantageux. On peut préparer le catalyseur avant la réaction oxo ou introduire séparément les constituants du catalyseur (sel d'acide gras du métal et phosphine ter-, tiaire, par exemple). Le catalyseur se forme alors de lui-même dans les conditions de réaction. 69 14608 ' 2008133 Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut par exemple introduire par le bas dans un tube vertical à haute pression le composé éthylénique et le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, éventuellement avec un solvant approprié, 5 et les catalyseurs indiqués dans les proportions indiquées, et effectuer la réaction dans les conditions de pression et de température indiquées. On sépare le mélange réactionnel du catalyseur par distillation après détente à la pression ordinaire. On isole ensuite les constituants du mélange réactionnel par les procédés 10 connus, par exemple par distillation. On peut recycler les oléfines non transformées et le mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone en excès. Les aldéhydes et alcools préparés selon le procédé de l'invention sont des solvants ou servent à préparer des plas-15 tifiants pour résines synthétiques. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Les volumes sont aux parties en poids comme les litres aux kilogrammes. Exemple 1 20 Dans un autoclave d'une contenance de 500 volumes, on pompe par le bas 58 parties/heure d'octène contenant 20 g d'é-thylhexanoate de cobalt à 85 % et 23 g de dodécyl-diméthylphos-phine par kilogramme d'octène. On pompe en même temps dans l'autoclave un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans le rapport 25 1/2 en volume de manière à maintenir une pression de 80 atmosphères. On maintient la température à 190°C. On obtient 70,5 partie/ heure d'un produit ayant un indice de réfraction n|° = 1,4281. Un échantillon du produit donne par spectroscopie infra-rouge une forte bande à 1950 cm"'*', provenant du complexe de cobalt, 20 d'oxyde de carbone et de dodécyl-diméthylphosphine. D'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, le produit contient 16 % d'octène non transformé, 7,5 % d'octane, 3 % d'aldéhydes en C-, 69*5 % d'alcools en Cn. Les alcools en Cn contiennent 87 $ y y y de 1-nonanol. 25 Exemple comparatif On procède comme dans l'exemple 1, mais en employant du 1-octène contenant 20 g d'éthylhexanoate de cobalt à 85 % et 20,2 g de tributylphosphine par kilogramme. On obtient 67 parties/ heure d'un mélange contenant, d'après l'analyse par chromatogra-graphie.,en phase gazeuse, 22,5 # de 1-octène non transformé, 14608 10 % d'octane, 2,5 % d'aldéhydes en Cn et 56 fa d'alcools en Cn y 9 Le taux de transformation du 1-octène et le rendement horaire en aldéhydes sont nettement inférieurs à ceux de l'exemple 1. ,2008133 69 14608 6 REVENDICATIONS 2008133 1° Procédé de préparation d'aldéhydes et d'alcools par oxosynthèse par traitement de composés éthyléniques par l'oxyde de carbone et l'hydrogène à chaud et sous pression en présence de métaux-carbonyles du 8e groupe du tableau périodique 5 des éléments, modifiés par des phosphines trisubstituées, caracté risé par l'emploi de métaux-carbonyles du 8e groupe du tableau périodique des éléments, modifiés par des phosphines trisubsti-tuées dont deux substituants sont des radicaux alkyle inférieurs et le troisième vin radical aliphatique supérieur, 10 2° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi de corbposés éthyléniques aliphatiques, cycloalipha-tiques ou aryl-aliphatiques contenant 2 à 2.0 atomes de carbone. 3° Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par l'emploi d'hydrocarbures éthyléniques contenant 2 à 15 20 atomes de carbone. 4° Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé par l'emploi de températures allant de 140°C à 250°C. 5° Procédé suivant les revendications 1 à 4,'caractérisé par l'emploi de pressions allant de 30 à 350 atmosphères. 20 6° Procédé suivant les revendications 1 à 5, carac térisé par l'emploi comme catalyseur de cobalt-carbonyle ou de rhodium-carbonyle. 7d Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé par l'emploi de phosphines trisubstituées dans lesquelles 25 deux des substituants sont des radicaux alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, le troisième étant un radical aliphatique contenant 8 à 40 atomes de carbone. 8° Procédé suivant les revendications 1 à 7, caractérisé par l'emploi de phosphines trisubstituées dans lesquelles 30 deux des substituants sont des radicaux méthyle ou éthyle, le troisième étant un radical alkyle contenant 12 à 24 atomes de carbone. 9° Procédé suivant les revendications 1 à 8, caractérisé par l'emploi d'un rapport atomique métal/phosphore de l/l 35 à 1/6.