FR 2000143 A1 19690829 FR 6900228 A 19690109 69 00228 i 2002143 La présente invention concerne un nouveau procédé pour là préparation d'alcoyl-phosphonates oléfiniquement insaturés par déshydrohalogénation de l'haloalcoyl phosphonate correspondant. Ce procédé perfectionné a trait plus particulièrement à l'uti-5 lisation d'un système de déshydrohalogénation hétérogène comportant de l'alumine basiqueo Jusqu'à ces derniers temps, on s'était servi de divers vi-nyl-ph.osph.ona te s au cours des polymérisations pour préparer une grande variété de produits. Ces phosphonates avaient été employés 10 comme agents de copolymérisation, agents de terminaison et comme agents réticulants dans les applications où un certain degré d'ignifugation présente un intérêt particulier dans des compositions polymères. Ces composés ont été avantageusement employés de -cette manière car ils confèrent un certain degré de résistance à la 15 flamme au polymère sans nuire aux autres propriétés avantageuses du polymère ou de la composition polymère. Divers procédés de préparation ont été proposés à la suite du regain d'intérêt qui s'était manifesté pour ces composés. Les procédés les plus efficaces proposés pour la préparation de ces composés faisaient appel à la 20 déshydrohalogénation d'un bêta-haloaieoylphosphonate correspondant en utilisant une quantité stoechiométrique d'un sel de métal alcalin d'un acide gras inférieur. Parmi ces sels de métaux alcalins, l'acétate de sodium anhydre était le sel préféré. L'emploi de cet agent de déshydrohalogénation se traduit par des rendements de 25 l'ordre de 10% à environ 90%. On trouvera des modes, opératoires particuliers ainsi que les descriptions de ces réactions de déshy drohalogénation et des réactifs dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 11° 2.959» 609. (voir publication allemande 1.006.4-14-) et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 5.064-.030. Divers 30 autres agents et systèmes de déshydrohalogénation ont été proposés et ces agents ont connu des fortunes diverses. Cependant, aucun de ces procédés n'a pu être adapté à un procédé continu. La présente invention, a pour objet un procédé continu pour la préparation d'alcoyl phosphonates oléfiniquement insaturés. Ce 55 procédé comprend la déshydrohalogénation de l'haloalcoyl phospho-nate correspondant par mise en contact de celui-ci avec de l'alumine basique. L'alumine basique sert d'agent de déshydrohalogéna tion fortement sélectif et offre l'avantage supplémentaire de pou voir être facilement régénéré. 40 Le procédé de l'invention s'applique à des composés de for- 69 00228 2 2000143 mule î 0 OR 5 ■G •0 ■P OR' X 0 Ho - n 2n+l où n et m sont des nombres entiers ayant des valeurs de 0 à environ 6 et de préférence de 0 à environ 4, où X est un atome d'ha-10 logène ayant un poids moléculaire supérieur à 30, tel que le clilo re, le brome, ou l'iode, où R et R' sont des groupes hydrocarbyle consistant essentiellement en hydrogène et en carbone et renfermant environ 1 à environ 18 atomes de carbone inclus; où R" est un groupe hydrocarbyle consistant essentiellement en hydrogène et 15 en carbone et renfermant de 0 à 18 atomes de carbone de façon que lorsque R" contient 0 atome de carbone, R" soit de l'hydrogène» Par le terme "hydrocarbyle consistant essentiellement en -hydrogène et en carbone", on entend des groupes hydrocarbonés tels que les groupes aliphatiques et aromatiques qui ne comportent que 20 des groupes qui n'influent pas sur la réactivité ou sur le caractère essentiel du groupe ou bien qui sont substitués par de tels groupes. Parmi ces groupes on peut citer l'un quelconque des substituants inertes ou non réactifs tels que les groupes chloro, fluoro, nitro, hydroxyle, mercapto, sulfones, éthoxy, méthoxy, 25 nitriles, thioéthers, éther-s, esters, céto et similaires. Les groupes alcoyles tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hesyle, nonyle, pentényle, héxényle, le groupes cycloalcoyles tels que les radicaux cyclopropyle, cyclo-butyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexényle et similaires et 30 les groupes aromatiques tels que les radicaux phényle, benzyle, phénéthyle, tolyle, naphtyle et similaires sont illustratifs de ces groupes aliphatiques tels que représentés par R, R1 et S" ci-dessus. 35 les et R" est de l'hydrogène, le cas est particulièrement important car ce composé est le précurseur du vinylphosphonate de bis ((3-chloroéthyle). Ce produit serautilisé ci-après comme un représentant de cette catégorie de composés et.pour des raisons de commodité sera désigné par l'abréviation "Bis-bêta". 40 Par le terme "alumine basique " on entend un oxyde d'alumiJjorsque n et m sont égaux à 0, R et R' sont des chloroéthy' 69 00228 3 2000143 nium "synthétique " oui est essentiellement dépourvu de résidu-s acides. L'alumine convenant le mieux au procédé de l'invention est obtenue par chauffage d'un hydroxyde d'aluminium d'uqfoxyhy-droxyde d'aluminium ou d'alum ammoniacal à 1000°C, bien cu'un 5 chauffage au-dessus de 25C°C puisse également fournir une alumine efficace pour le procédé de l'invention. De façon schématique, le déshydratation se déroule, par étapes, de la manière suivante: Al(OH)3 1^0°C) AlO(Oïï) 3°°°C) Al203 1000°C) A1205 10 L'alumine dernièrement formée possède une petite tail le de particule très avantageuse; elle n'est pas hygrcscopique et possède le pouvoir adsorbant le plus grand. Elle est disponible sur le marché en différentes qualités; une de ces qualités est connue sous la dénomination "alumine activée basique Brock-15 mann" et est disponible en différentes tailles de particule, les tailles les plus petites étant les plus efficaces dans la présente invention. Gomme indiqué plus haut, le catalyseur à base d'alumine basique de l'invention est très sélectif pour la déshydrohalogéna-20 tion des composés énumérés ci-dessus. Cet agent déshydrohalogène sélectivement un substituant chloré, bromé ou iodé à partir du carbone (3 d'un groupe alcoyle directement fixé à l'atome de phosphore. Il ne déshydrohalogène pas des atomes d'halogène substitués sur des groupes alcoyles liés aux atomes d'oxygène de l'ato-25 me de phosphore. En se référant par conséquent à la fornule indiquée plus haut où R et/ou R' sont par exemple un substituant chloroéthyle, le catalyseur à base d'alumine basique déshydrohalogène sélectivement Z et ne déshydrohalogène pas le chlore à partir des substituants chloroéthyles R ou R'. Cette caractéris-30 "tique revêt une importance considérable dans tout procédé de déshydrohalogénation car elle augmente le rendement et simplifie considérablement les problèmes de récupération. Le fait est illustré par le mécanisme réactionnel indiqué ci-aorès : 35 Cïï2-CH2 Cl ch2=ch- 40 0-CH2-CH2-Cl 0-CH2-CH2-Cl o-ch2-ch2-ci o-ch2-ch2-ci 69 00228 4 2.000143 Pour des raisons de commodité, le chloroéthyl-phosphona£e de bis (2-chloroéthyle) servira d'exemple de précurseurs à base d'haloalcoyl phosphonate dans la description de l'invention. Ce composé sera en outre désigné dans ce qui suit par l'abréviation 5 CEP. Bien que l'on puisse efficacement mettre le CEP en contact avec l'alumine basique par des moyens tels que le passage de cette substance sur un lit d'alumine basique, il est préférable de faire passer le CEP à travers l'alumine tassée dans une longue 10 colonne verticale pour effectuer sélectivement une déshydrohalogénation totale.Il est préférable que la colonne ait une longueur relativement grande et un petit diamètre. Dans le cas de l'exploitation industrielle, il est souhaitable de prévoir plus d'une colonne garnie d'alumine pour assu-15 rer la marche continue pendant que l'on régénère la colonne usée, ainsi qu'on le verra plus loin. Bien que l'on puisse utiliser directement du CEP non dilué avec l'agent à base d'alumine basique, on a trouvé qu'il était souhaitable de diluer le CEP avec un solvant approprié inerte 20 vis-à-vis des conditions de la réaction. Comme solvants appropriés on peut citer le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlo rure de méthylène, le sulfure de carbone, le benzène, le toluène l'acétone,la méthyléthylcétone, 1'acétonitrile, le tétrahydrofu-ranne, le cyclohexane, le pentane, le sulfure de diméthyle, 1/ni-25 trométhane, le trichlorofluoréthylène, le dichlorure d'éthylène. On préfère les solvants à bas point d'ébullition à cause du coût réduit de leur élimination par extraction distillative. Si l'on utilise du CEP non dilué, il est souhaitable de faire passer le produit à travers la colonne de catalyseur à base d'alu-JO mine sous une légère pression, selon la viscosité et la température. Cette pression peut être appliquée par n'importe quel moyen connu de l'homme de l'art. le CEP peut être utilisé dans ces solvants à des concentrations d'environ 10 à environ 90% en poids mais il est préféra-55 ble de se servir de concentrations comprises entre environ 40 et environ 80%. La déshydrohalogénation du CEP s'effectue efficacement à la température ambiante bien que, si on le désire, on puisse utiliser des températures d'environ 0 à environ 130°C. Il est cependant 4-0 préférable d'utiliser des températurës entre environ 15° et envi- 69 00228 5 1000143 _ron 100°G et, plus préférablement, de températures comprises entre environ 35°C et environ 80°C. On introduit la solution de CEP au sommet de la colonne et on la fait passer à travers l'agent de déshydrohalogénation à ba-5 se d'alumine basique. On règle le débit pour assurer une réaction maximale. La vitesse de déshydrohalogénation dépend du débit et de la longueur de la colonne garnie. Pour une longueur suffisante de la colonne, il n'est pas nécessaire de régler les débits et il suffit de laisser s'écouler la solution sous l'effet de la force 10 de gravité propre. On récupère la solution de CEP déshydrohalogénée à la partie inférieure de la colonne d'alumine et on chasse avantageusement le solvant par distillation éclair. Le solvant récupéré peut, être efficacement recyclé vers le système. 15 Une fois que la colonne garnie d'alumine est épuisée, elle peut être facilement régénérée par lavage à l'aide d'une base a-queuse telle que de. l'hydroxyde de sodium à 10%, suivi d'un lavage à l'eau et d'un chauffage subséquent à une température supérieure à 250°C. Selon une variante et de façon plus économique, 20 on peut facilement le régénérer en la chauffant à une température d'environ 200°C à plus de 1000°C. Par ce moyen, on récupère essentiellement de l'acide chlorhydrique pur, lequel peut être utilisé pour d'autres opérations. Bien qu'il ne soit pas souhaitable d'utiliser des solvants 25 aqueux ou des solvants contenant de l'eau, il n'est pas nécessaire que les conditions de réaction soient strictement anhydres» Bien que la réaction puisse être réalisée efficacement dans des conditions anhydres, un contrôle rigoureux n'est pas indispensable. De faibles quantités d'eau présentes dans les réactifs ou 30 dans l'agent de déshydrohalogénation n'agissent pas défavorablement sur le rendement à moins que cette ea'mh.e soit présente dans des proportions excessives. De l'eau présente à raison d'environ 0 à environ 5% par rapport au poids des substances -n'exerce. pas un effet nuisible, 'toutefois, cette eau devra en fin de comp-35 te être éliminée et il est par conséquent souhaitable de maintenir l'eau à un minimum. Bien qu'une déshydrohalogénation sélective soit souhaitable et aisément réalisée dans le procédé, il n'est pas nécessaire que la déshydrohalogénation sélective soit quantitative en ce qui con-4-0 cerne le (3-haloéthylphosphonate de départ. La substance de départ 69 00228 6 2000143 il'ayant pas réagi peut, être facilement séparée du produit de réaction par fractionnement et être recyclée ou combinée avec du produit frais en vue de la déshydrochloration. Dans des conditions de réaction optimales, les vinylphosphonates ou autres phosphona-5 tes cx-(B-insaturés peuvent cependant être obtenus quantitativement et avec un degré de pureté de pratiquement 100%. Dans ce cas, le produit ne nécessite pas de purification par distillation ultérieure. La production d'alcoylphosphonates a-(3-insaturés de pureté élevée est la particularité principale de la présente inven-10 tion. Dans l'exemple qui suit et tout au long de la description, tous les pourcentages et parties sont,sauf indication contraire, exprimés en poids. EXEMRLE 15 On dissout 27g de chloréthylphosphonate de bis-(3-chloréthyle dans 75 ml de chloroforme. On verse cette solution dans une colonne verticale de 65,5 cm de long et d'un diamètre de 7,6 cm et on obture le fond avec un bouchon; Environ 80% de cette colonne contiennent de l'alumine basique, qualité "Brockmann I" (Fischer), 20 dont la granulométrie est comprise entre 0,149 et 0,177 mm. On chauffe la colonne à environ 4-5°C par un moyen de chauffage extérieur. On laisse se saturér l'aluiaine avec la solution de chloroforme pendant une période de 4-0 minutes. On enlève ensuite le bouchon au bas de la colonne et on laisse s'écouler la solution de 25 chloroforme à une vitesse d'environ 2 ml par minute. On ajoute progressivement 'du chloroforme frais supplémentaire par le sommet de la colonne pour maintenir la pression et laver le phospho-nate résiduel. -%>rès élimination du chloroforme du récipioit, on a obtenu un rendement total de 23g de vinylphosphonate de bis-[3-30 chloroéthyle sous forme pratiquement pure. L'analyse a été effectue par chromatographie gaz-liquide. En marche continue, on introduit la solution de chloréthyl phosphonate en continu dans la colonne et on retarde le lavage avec du chloroforme frais jusqu'à épuisement de la capacité de 35 déshydrohalogénation de l'alumine. On décèle ce moment grâce à un contrôle chromatographique gaz-liquide périodique de l'efflu-ent. Après lavage avec du chloroforme frais, séchage de l'alumine à 80°C et déshydrohalogénation entre 800 et 1000°C pendanttrente minutes, l'alumine est réactivée et prête à être'réutilisée. 69 0022S 7 2000143 5EVE;TDIGATIQUS - 1. Procédé pour la production d'alcoylphosphonates oc,(3-oléfi-niquement insaturés par déshydrohalogénation des (3-haloalcoylphos-phonates correspondants caractérisé en ce qu'on met en contact le- 5 dit haloslcoylphosphonate avec de l'alumine basique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'haloalcoylphosphonate est du (3-ch.loroéthylphosphonate de bis (3-chloréthyle. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 10 l'haloalcoylphosphonate est dissous dans un solvant inerte. 4-, Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure chloré à bas point d1ébullition. 5- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le solvant est du sulfure de carbone. 15 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température d'environ 0° à environ 130°C. 7» Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on conduit le procédé en continu. 20 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température d'environ 15° à environ 100°C. ' 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température d'environ 35° à 80°C. 25 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que après que le catalyseur a été utilisé, celui-ci est régénéré par chauffage à une température supérieure à 200°C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur usé est lavé avec de l'hydroxyde de sodium aqueux 30 avant le traitement thermique* 12. Vinylphosphonates préparés par le procédé selon les revendications 1 à 11.