FR 2003733 A1 19691114 FR 6906917 A 19690312 69 06917 2003733 la présente invention concerne la préparation de matièrescé-ramiqu^s du type général comp't-nant d-5s oxydes mixtes. Il convient d'expliquer que l'expression "oxyde mixte " telle qubn l'utilise dans la présente demande»est destinée à .nglober des 5 composés d'oxydes mixtes, à l'exclusion de simples mélanges physiques d'oxydes. A titre d'exemples, qui ne; doivent pas wtre considérés comme limitatifs, des oxydes mixtes auxquels se réfèrent la présente invention, en peut citer les ferrites, zirconates, titanates et spinelles. Ces matières céramiques sont beaucoup utilisées dans 10 les industries de production de matières réfractaires et d'éléments alectri -ues concie dus matières réfractaires isolantes ot de construction ou comme des aimants,des bobin.s d'induction,des diélectriques ou des matières piezo-électriques. Jusqu'ici, ces oxydes mixtes ont été habituellement préparés 15 en frittant ensemble un mélange physique des oxydes de base/én question. A la place des oxydes de base, il -st possible d'utiliser des composés par exemple des hydroxydes, carbonates ou oxalates qui se décomposent lors du chauffage pour donner ces oxydes de base. Il est bien entendu que les oxydes mixtes sont préparés à partir 20 du mélange 'des oxydes de base par une réaction à l'état solide et on sait également que- la réactivité du mélange et par conséquent la vitesse de formation des oxydes mixtes dépendent de l'état de subdivision du mélange des oxydes de base à partir duquel des oxydes mixtes sont préparés. 25 Une vois classique pour la formation de ces oxydes mixtes a consisté jusqu'ici à broyer ensemble le mélange des oxydes de base de façon à réduire leur dimension particul ire jusqu'à une valeur satisfaisante; on a ensuite chauffé le mélange et on a répété le cycle de broyage e.t de chauffage suivant l;s besoins. Cette voie est niais 30 fastidieuse, /*" elle a l'avantage de permettre l'utilisation de matière de départ facilement disponible et p:;u coûteuse. Un inconvénient inhérent d'une réaction à l'état solide entre des poudres finement divisées réside dans une certaine volatilisation de certains des composants qui peut se produire avant que la réaction soit achevée 35 ot ceci peut conduire à un produit non homogène. En outre, les matières de départ peuvent ne pas être de qualité constante et des impuretés peuvent ôtretintroduites ou bien il peut se produire une séparation pendant les processus de mélange et de broyage. Afin de produire des matières céramiques de qualité technique 40 reproductible de grande pureté,on a utilisé parfois en pratique un bad original 69 06917 2003733 procédé "au mouillé" ou en solution9 dans- lequel le mélange s .-, produit en. solution ;-t on utilisa ensuite une voie- de précipitation chimique simultanée afin de précipiter simultanément las oxydes, hydroxyde.s ou oxalates à partir de la solution des sels mixtes. Il est naturellement évident que le mélange co-précipivé p&ut Otre^mis sous forme finement divisée et in fait à l'état colloïdal/qui est très souhaitable, du point de vue de la réaction. Malheureusement, on sait également qu'un tel précipité . st souve-nt très difficile à traiter et, si l'on désire séparer des électrolytes antraînésdes/forécipitésj. il est presqu'impossible d'éviter une lixiviation ou peptisation de certains des composants intéressants du mélange • c-t 1 ur élimination sélective. Los réactifs xitilisés pour former le précipité peuvent également introduire des impuretés ou altérer la constitution chimique en formant des complexes solubles. "Sn d'autres termes, 1-, co-précipite, lorsqu'il est produit, est sous une forme physique La présente invention a notamment pour but de surmonter au moins certaines des difficultés sus-mrationnées. Suivant la présente invention, on fournit un procédé de formation d'ur/oxyde mixte , qui consiste à utiliser une solution aqueuse contenant des s^-ls des métaux appropriés dans des proportions voulues, à disperser cette solution dins un liquide organique inerte, à mélanger avec cette dispersion une base soluble dans le liquide organique inerte de manière à provoquer la gélification de la phase aqueuse dispersée par hydrolyse, :.t ensuite à séparer les particules gélifiées de la phr.s:. organiqu-. et à effectuer une réaction à l'état solide. Habituellement, la base est une base organique et commodément on ajoute la dispersion à la base. On peut utiliser n'importe qu^ls sels appropriés des métaux, à condition qu'ils soient solubles dans l'eau, mais le Demandeur préfère utiliser lvs nitrates, étant donné que d'une façon générale ils sont extrêmement solubles et qu'en outre des traces résidi1-" 1s de nitrate peuvent être décomposées avec certitude lors du chauffage, habituellement sans formation de composés métalliques volatils. Il convient de noter que le rapport des anions acide aux ions métal n'a pas d'importance dans la solution et qu'une quantité en excès ou insuffisante des aâions acide peut être présente,si cola est souhaitable. bad original 69 06917 3 20Ô3733 Toutefois, il est bien entendu que l'un au moins des composants du mélange doit être capable de former un gel d'oxyde hydraté. normalement, ceci signifie c_ue ce composé est un oxyde amphotère. Ainsi, la solution-doit normalement contenir 5 au moins un ion choisi parmi le zinc, le cadmium, le mercure, l'aluminium, le scandium, 1' ttrium, le lanthane et les lanthanides, le thorium, l'uranium, le plutonium, lo titane, le zirconium, l'hafnium, le germanium, l'étain, le plomb,- le vanadium, -le niobium, le tantale, lé bismuth, le chrome, le molybdène, le 10 tungstène, le manganèse et le fer. En outre, elle peut contenir un ou plusieurs ions d'autres métaux,mais il est bien entendu que les ions présents et le rapport sont choisis de façon qu'il puisse. se produira en fait une réaction ultérieure à l'-'tat solide pour former un oxyde mixte. Evidemment, il doit être 15 possible de former la solution aqueuse contenant les sels qui par conséquent ne doivent pas réagir entre eux pour f ormex- un précipité. De nombreux liquides organiques inertes conviennent pour former la dispersion, étant donné que le liquide organique 20 agit simplement comme un agent de suspension, mais le Demandeur a constaté que les hydrocarbures chlorés ou le kérosène sont particulièrement appropriés. On peut ajouter des agents d'émul-sionnement ou surfactifs pour favoriser 1, processus de dispersion et pour aider à régler la dimension des gouttelettes formées. 25 le réglage de la dimension est également affecté par la façon dont ,1e mélange est agité. On peut utiliser n'importe quulle base organique appropriée, mais elle doit être soluble dans l'agent de suspension afin de former une seule phase organique. Le Dmandeur préfère utiliser 30 une aminé, comme une aminé aliphatique à chaîne longue. Selon une variante, il est possible d'utiliser l'ammoniac (sous forme gazeuse) attendu qu'il est raisonnablement soluble dans des liquides organiques comme les hydrocarbures chlorés. Pour utiliser l'ammoniac , on prépare une solution dans un 35 solvant organique et l'utilise comme base organique ou bien on fait barboter de l'ammoniac gazeux dans l'agent de suspension. La base organique extrait les anions acide des gouttelettes aqueuses de la phase organique, de sorte que les sels des goutter- bad original 69 06917 4 2003733 lettes sont hydrolyses et finalement gélifiés sous forme de sphères d'oxyde hydraté. L'ammoniac n'extrait pas les anions acide. , bien qu'il so produise une hydrolyse, et les sphères de gel contiennent par conséquent aussi du nitrate d'ammonium. 5 Les sphères de gel, qui doivent être normalement d'un diamètre inférieur à 50 microns pour éviter la séparation des composants pendant la gélification, sont filtrées pour les séparer de la phase organique , sont lavées et séchées. Do préférence, ces sphères sont partiellement déshydratées par chauffage par 10 exemple entre 150° et-350°C. Les particules, après le séchage, peuvent être chauffées jusqu'à une température comprise d'une façon typique entre 500° et 1000°C,de façon qu'elles réagissent partiellement pour former l'oxyde mixte,- mais qu'elles ne soient pas entièrement frittées. 15 D" ns cet état, elles sont extrêmement réactives et il s'est prod.uit peu de -croissance des cii.stallites \ dans les oxydes mixtes magnétiques,- les cristallites individuell.&^composant les particules de gel, sont suffisamment petites pour être superparamagnétiques. Si nécessaire, 1er particules peuvent être finement divisées 20 (ell-.s sont relativement molles) et conformées ensuite par des techniques connues sous forme d'objets façonnés, éventuellement-en ajoutant un liant. Ces objets façonnés peuvent être- alors chauffés de façon qu'il se produise un frittage supplémentaire et une croissance supplémentaire des cristal3.ites. Il importe 25 que le chauffage initial n'atteigne pas une température suffisamment élevée pour qu'il se produise un frittage maximal,attendu que ceci peut aboutir à des propriétés électriques ou magnétiques indésirables dans l'objet-manufacturé. Selon une variante, il est possible de chauffer délibérément 30 3.es particules (après séchage) jusqu'à une température telle qu'iD. se produise un frittage total. Dans ces conditions, la croissance des cristaux dans les particules se produit plus facilement qu'une croissance entre-particules et ainsi, en utilisant des particules de dimension voulue, on peut fabriquer une poudre 35 constituée entièrement par -des grains monocristallins.Dans le cas des-oxydes magnétiques, cette poudre d'oxyde mixte, peut être dispersée dans un liquide approprié pour former un ferrofluide. • Pour permettre de mieux comprendre la présente invention, on va donner maintenant six exemples de la préparation d'oxydes " bàd original 69 06917 5 2003733 mixtes à titre illustraxif, mais non limitatif do l'invention. PTfflPA-RATTCm TV1 UNE FERBPIB DE NICKEL-ZINC. On mélange 404 millilitres d!uns solution de nitrate . 5 ferrique 2,47 molaire avec 4'>,2 millilitres d'une solution do nickel 3,65 molaire et 88,9 millilitres d'une solution de nitrate de zinc 3,93 molaire pour produire une solution aqueuse dans laquelle le rapport atomique de nickel ; zinc s fer est de 3 : 7 : 20. • On disperse cetts solution aqueuse dans 2000 milli-1 0 litres de 1, 1, 1 --tri-chloroéthane contenant 6 millilitres d'un agent surfactif, plus spécialement de "Span 80"„ On prépare également une solution contenant 500 millilitres de trichloroéthane, 1,5 millilitres d'agent surfactif et 1125 millilitres d'une amina aliphatique à chaîne longue , plus 15 particulièrement celle disponible dans le commerce siaus le nom "Primene 81R" . On ajoute la dispersion à la solution de l'aminé ea agitant pondant 5 minutes et on laisse la réaction ss poursuivre pendant 15 minutes supplémentaires en agitant doucement. Au bout de ce temps, on laisse le produit se déposer 20 et le liquide surnageant se réparer par décantation. On ajoute ensuite 1500 millilitres de trichloroéthane aux sphères do ge3. précipitées et on les sépare par filtration. On lave ensuite les sphères de gel avec de petites quantités successives de trichUoroéthane pour enlever le nitrate d'aminé. On sèche 25 ensuite les sphères et l'examen ai microscope électronique révèle que les sphères individuelles consistent en des microcristaux individuels de ferrite. bad orignal 69 06917 EXEI-ÏPLE 2 6 2003733 FERRITE DE ÏTICEBL-ZBTO Comme décrit dans l'exemple 1, on prépare une dispersion d'une solution nous.us? des sels dans le trichloroéthane.- Pendant 5 qu'on agite cette dispersion, on injecte de l'ammoniac pour provoquer la formation de sphères de gel. On les sépare, les lave et les sèche comme décrit plus haut. Pendant le stade de séchage, le nitrate d'ammonium se décompose et le produit est alors analogue à celui de l'exemple 1. 10 EXEMPLE 5 FERRITE DE MCTGAHESS-ZIHC On suit un processus analogue à celui décrit dans 1'exemple 1, excepté que la solution aqueuse comprend 404 millilitres de nitrate ferrique 2,47 molrire , 63,5 millilitres de nitrate 15 de zinG 3,94 molaire et 105,5 millilitres de nitrate de manganèse 2,37 molaires pour former ainsi une solution aqueuse qui contient du manganèse, -du zinc et du fer à rapport de 1 : 1 : 4. Comme dans l'exemple 1, après le frittage, on obtient les propriétés magnétiques et la structure correctes du spineUle 20 EXEMPLE 4 FERRITE DE STROffTIM Le. processus est le même que dans l'exemple 1, excepté que la solution aqueuse comprend 404 millilitres de nitrate ferrique 2,47-molaire et 37 millilitres de nitrate de strontium 25 2,25 molaire , de sorto que le rapport du strontium au fer est de 1 : 12. De nouveau, on chauffe les sphères à 300°C et les chauffe ensuite de nouveau à 1000°C. Après avoir brayet pressé cette poudre, on 3:orme des aimants permanents en la frittant à 1250°C à l'air et en l'aimantant. 30 EXEMPLE 5 GRENAT- -D ' YTTRIUM-FER Le processus est sensiblement le même que pour l'exemple 1, excepté que la solution aqueuse est un mélange de nitrates de fer et d'srttrium avec un rapport du fer à l'yttrium de 5 : 3 et 35 une concentration de nitrate 6 molaire . On sèche les sphères de gel à l'air à 30°C. Après un chauffage à 1070°C, le produit comprend -des sphères hautement magnétiques de couleur brun-verdêtre de grenat d'vttrium-fer ayant un diamètre d'environ 30 microns. Mi17 7 2003733 Z IRC ŒTATS-TITAITATS PB PLOMB On met en oeuvre un processus analogue à celui de l'exemple 1, excepté qu'on prépare la solution aqueuse en dissolvant 993,6 g 5 de nitrate de plomb dans la plus faible quantité d'eau chaude et on y ajoutant 680 millilitres d'hydroxyde de titane colloïdal 1,44 molaire:- et 549 millilitres d'une solution de nitrate de zirconyle ,3,55 molaire . On disperse ce mélange aqueux dans du trichloroéthane et le gélifie en additionnant à une solution 10 de 3.000 millilitres de "Primène 81 R" dans 3 litres de -trichloroéthane. On sépare les particules de gel par filtration, les lave à cinq reprises avec de l'acétone et les sèche à 110°C. Le produit comprend, des sphères jaunes transparentes d'un diamètre d'environ 10-microns qui, lorsqu'elles sont pressées 15 ot frittéc à 1260°C, donnent du zirconate-titanate de plomb dense, finement divisé d'une densité de 7,6 g/cm ot ayant la structure correcte (phase de Perowskite rhomboédriquement déformée de PbZrn cc Ti n 0~). 0,65 0,^5 y bad original 69 06917 s 2003733 HEVEHD3QATION3 1. Procédé do formation d'un oxyde mixte caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une solution aqueuse contenant des sels des métaux appropriés dans les proportions nécessaires, à disperser 5 cette solution dans un liquide organique inerte, à mélanger cette dispersion avec une base soluble dans le liquide organique inerte,de façon à provoquer une gélification de la phase aqueuse dispersée par hydrolyse , et ensuite à séparer les particules gélifiées de la phase organique et à conduire une réaction à 10 l'état solide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce organique qu'on dissout la base dans le liquide/inerte et en ce qu'on ajoute la dispersion à cette solution. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la 15 base est une aminé aliphatique à chaîne longue . 4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la base est l'ammoniac gazeux et en ce qu'on le fait barboter dans le liquide organique inerte. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-20 dentes, caractérisé en ce que les sels sont dos nitrates. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'un au moins des sels est capable de former un gel d'oxyde hydraté et en ce qu'un autre sel au moins n'est pas capable de former un tel gel. 25 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que le liquide organique inerte est un hydrocarbure chloré. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liquide organique inerte est le trichloroéthane. 30 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précé*- dentes , caractérisé en ce que le liquide organique inerte contient un agent surfactif. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que les particules gélifiées sont 35 chauffées pour les débarrasser par évaporation d'une partie au moins de leur teneur en eau. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on sèche les particules gélifiées entre 150° et 350°C. BAD original - 69 06917 g 2003733 12. Procédé selon l'un", qutlconqun des revendications précédentes,caractérisé en ce que les particules gélifiées sont chauffées jusqu'à une température comprise oixtre 500° et 1000°C •ae façon à les faire réagir partiellement. bad original