FR 2009760 A1 19700206 FR 6917839 A 19690530 69 17839 1 2009760 On a utilisé des matériaux comme le titanate de barytim cris-• tallin et divers niobates pour remplacer des feuilles de mica ou de verre à titre de couche ou corps diélectrique dans la fabrication de condensateurs électriques feuilletés ou stratifiés, en raison de 5 leurs constantes diélectriques plus élevées. On a généralement formé de tels corps en moulant la matière cristalline finement divisée pour lui donner la forme voulue, puis en chauffant pour fritter les particules ensemble. Les hautes températures nécessaires à la cuisson ont exclu l'utilisation de certains des métaux nobles les plus 10 disponibles en pratique à titre de matériaux pour électrodes, en particulier dans des procédés où l'on désire effectuer le frittage de la couche diélectrique et la cuisson sur cette couche d'une électrode dans une seule opération de cuisson. La température de frittage de la couche diélectrique peut être quelque peu abaissée par l'in-15 clusion, comme agent de liaison, d'une faible quantité de matière siliceuse ou argileuse. Cependant, la température de frittage est généralement encore trop élevée et l'on ne peut-généralement atteindre des valeurs acceptables du facteur de dissipation que par un énorme abaissement de la constante diélectrique. 20 II a été proposé de préparer des couches diélectriques ayant des constantes diélectriques élevées et de faibles facteurs de dissipation en faisant fondre tous les constituants de la couche diélectrique, puis en refroidissant rapidement la masse fondue en opérant de façons particulières afin de provoquer la cristallisation. 25 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3 195 050 propose de refroidir rapidement la masse fondue afin de former un corps vitreux que l'on soumet ensuite à un traitement à chaud pour effectuer la cristallisation, puis que l'on refroidit. De tels procédés, qui nécessitent la fusion de tous les constituants, ne permettraient évidem-30 ment pas la cuisson simultanée d'électrodes sur la couche diélectrique . La présente invention concerne' des composi"trions de poudres diélectriques qui sont utiles pour la fabrication de corps céramiques diélectriques eomme des couches ou revêtements de condensateurs 35 ayant des constantes diélectriques élevées et des valeurs acceptables pour le facteur de dissipation, compositions qui peuvent être formées en des corps ou couches céramiques cohérents cependant qu'on cuit simultanément sur ces corps ou couches des revêtements d'électrodes en métaux nobles. Dans ce domaine de la technologie, pn con-40 sidère que des constantes diélectriques très élevées sont supérieures 69 17839 2 2009760 à 100Q et de bonnes valeurs du facteur de dissipation ne sont généralement pas supérieures à 3,0 fo. De même, les corps céramiques ne . sont pas sujets à des variations de capacités dues-à des variations de température. En outre, puisque les températures nécessaires pour 5 former de tels corps sont approximativement les mêmes températures que celles largement utilisées aujourd'hui pour là cuisson de divers composants électroniques formés par des procédés d'impression au cadre ou au stencil, les opérations de cuisson pour fabriquer les condensateurs à partir des présentes compositions diélectriques peuvent 10 bien s'incorporer dans les programmes et opérations de cuisson actuellement en large application à l'échelle industrielle. tPne composition diélectrique comprend un mélange en poudre de (A) une matière minérale calcinée consistant essentiellement en 95 à 99,99 moles % de BaTiO^ et 0,01 à 5 moles % d'un oxyde choisi dans 15 le groupe consistant en ZrÛ2, AlgOj, SiÛ2, Fb20ij et leurs mélanges, (B) I^Oj et (G) un liant vitreux, ce mélange en poudre comprenant, en fo en poids, 90-98 fo de (A), 1 à 5 f« de (B) et 1 à- 5 f« de (0). On produit une dispersion de la composition diélectrique dans un véhicule liquide inerte. En outre, on produit des corps céramiques 20 comprenant le produit résultant de la cuisson des compositions diélectriques. La matière minérale utilisée comme composant (A) de la présente invention est an mélange calciné de BaTiO^ 'et d'un oxyde choisi dans le groupe consistant en Zr02, AI2O3, Si02, Nb2®5 ^eurs mélanges. 25 Alors qu'on peut - utiliser des mélanges physiques de BaliO^ et d'un ou plusieurs des autres oxydes énumérés, il a été découvert que la calcination de BaTiO^ avec un ou plusieurs des oxydes produit des corps céramiques diélectriques qui ont des constantes diélectriques très élevées et de faibles facteurs de dissipation. La théorie exacte 30 n'est pas connue, mais la nécessité de la calcination est une caractéristique essentielle pour l'obtention de constantes diélectriques très élevées (par exemple, ayant K supérieur à 1000). La matière minérale calcinée contient 95 à 99 moles fo de BaliO^ et 0,01 à 5 moles f» cl "* lui oxyde choisi dan3 un groupe consistant " en Z1O2, AI2O5, 35 Si02, Fb20g et leurs mélanges. La quantité d'oxyde est déterminée par la solubilité de l'oxyde dans BaîiO^. En outre, oh peïise que .ar02 rend 3a2i0j '.plus réactif à l' égard de ï^O-j et -du liant vitreux» Le composant (B), qui est Pe20^? peut être présent dans la gamme de 1 à 5 fa par rapport au poids total de là composition dié-40 . lectrique. Le but de est surtout d'augmenter la constante Bad ORIGINAL 69 T7839 3 2009760 diélectrique. Donc, une proportion d'au moins 1 fo doit être présente dans la composition diélectrique pour produire les constantes diélectriques intéressantes. Par ailleurs, s'il y a présence de plus de 5 i° de Fe2C>3, les facteurs de dissipation deviennent trop élevés 5 et les propriétés de reproductibilité de la composition diélectrique sont trop irrégulières. Par conséquent, le ï^O^ est un composant critique et essentiel de la composition diélectrique de la présente invention. Le composant (G) est un liant vitreux, ce liant étant présent 10 à raison de 1 à 5 f° du poids de la composition diélectrique. Des types particuliers de verre utilisables sont les verres au borate de bismuth, au silicate de bismuth, au borosilicate de bismuth, au borosilicate de plomb et de bismuth et les verres de borate de plomb et de bismuth. 15 Parmi les types de verres indiqués ci-dessus, on préfère les verres au borosilicate de plomb et de bismuth dans lesquels les quantités combinées de Si02 plus BigO^ représentent environ 6 à 10$. Les verres que l'on préfère le plus contiennent 70 à 90 fo de B1.2O3, 2 à 5 fo de Si02 et 2 à 5 f de B2O3. D'autres verres qui ont servi 20 avec succès comprennent : un verre au borate de plomb (90 fo de PbO, 10 fo de BgO^), un verre au borosilicate de plomb (70 fo de PbO, 18 fo de-SiÛ2, 12 fa de B2O3) un verre au borosilicate de cadmium (90 fo de CdO, 5 fo de Si02, 5 f> de B2Û3) un verre au borosilicate de plomb et de tungstène (50 fo de PbO, 40 fo de W0j, 5 f° de SiÛ2 et 5 # 25 de B20^)« La quantité de verre liant présent dans les compositions diélectriques de la présente invention ne doit pas excéder la quantité formant un diélectrique ayant une constante diélectrique élevée. Des corps et revêtements cuits, ayant trop de verre liant (par exem-30 pie plus de 5 présentent des constantes diélectriques plus faibles que celles de corps similaires ne contenant pas de verre liant absorbé ou en excès. Les composants de la composition s'utilisent au mieux sous la forme de poudre fine commodément obtenue par broyage et malaxage. 35 Grâce à leurs petites dimensions particulaires, on peut mélanger les composants en contact intime de sorte qu'à la cuisson les constituants vitreux actifs du verre liant et de Fe^Oj peuvent être aisément absorbés par les particules de matière minérale calcinée et réagir avec cette matière. Au cas où les compositions sont à impri-40 mer par une méthode au stencil,les particules doivent avoir une 69 17839 4 2009760 dimension leur permettant de traverser le tamis avec lequel on les utilise. Des tamis de 0,149 mm, 0,074. mm et 0,044 mm d'ouverture de mailles ont servi avec les compositions finement divisées de la présente invention. Une dimension particulaire préférée est de 0,5 à 5 5 microns, en particulier en ce qui concerne la matière minérale calcinée et ï^Oj. On comprendra qu'il est possible de faire varier la dimension des particules des composants de départ, ainsi que la durée et la température de la cuisson, pour régler la formation d'une matière critalline modifiée ayant une constante diélectrique élevée. 10 Les compositions de poudres ayant les dimensions particulaires ci-dessus indiquées peuvent être transformées en corps et revêtements diélectriques cohérents par cuisson,, et elles sont donc particulièrement utiles pour l'impression au stencil de diélectriques de condensateurs sur des substrats céramiques, et pour la fabrication de 15 feuilles céramiques "vertes", c'est à dire non cuites. Des condensateurs à impression au tamis ou au stencil, qui comprennent des couches diélectriques formées d'une composition diélectrique de la présente invention, peuvent commodément être préparés par impression'au stencil d'une première couche conductrice, dési-20 gnée ci-après comme électrode, sur un substrat céramique et en appliquant ensuite au stencil la composition diélectrique de la présente invention par dessus, puis en appliquant au stencil une seconde couche conductrice, désignée ci-après comme contre-électrode,sur les deux premières couches. 25 Chacune des deux électrodes et la couche diélectrique intermé diaire du condensâteur ainsi formé peuvent être cuites séparément ou bien les trois peuvent être cuites en une Seule fois; ou bien la couche diélectrique peut être cuite avec l'une ou l'autre des deux électrodes. On peut former des condensateurs ayant plus d'une élec-•30 trode et d'une contre-électrode par application au stencil sur le substrat céramique selon les désirs. Les couches déposées peuvent / être cuites en un nombre quelconque voulu de cuissons. On peut réaliser les connexions des électrodes et contre-électrodes en prolongeant lea dimensions des électrodes et des contre-électrodes au delà 35 des dimensions des couches diélectriques. Afin de mettre en évidence la présente lxi~ention, les exemples présentés ci-après ont été limités à des condensateurs consistant en une seule électrode et une seule coiitrs-électrodG. On peut utiliser une large variété de compositions métallisan-40 tes conductriceg pour former la contre-électrode. Cependant, la 69 17839 5 2009760 Demanderesse a trouvé que, dans les cas où la couche de contre-électrode et la couche diélectrique sont à cuire ensemble, on confère au condensateur des propriétés électriques supérieures si le verre liant de la composition métallisante destinée à fabriquer la contre-5 électrode consiste essentiellement en l'un des composants de verre indiqués ci-dessus comme utilisables dans la composition diélectrique . Afin d'illustrer davantage la présente invention, on présente en détail les exemples suivants. Tous les pourcentages sont expri-10 més en fo en poids sauf dans la description des composants de la matière minérale calcinée, qui sont exprimés en moles fot Toutes les constantes diélectriques (K) et les facteurs de dissipation (FD) indiqués ont été déterminés selon les procédés de la aorme ASTM 150-59T. 15 On prépare les matières minérales calcinées n°s 1,2 et 3 en mélangeant diverses quantités de BaTiOj et ZrÛ2 comme indiqué au tableau I. On calcine ces mélanges en les chauffant en deux heures jusqu'à une température comprise entre 1100° et 1200°C; puis on broie les mélanges dans un broyeur à billes en acier durant 64 heu-20 res. On utilise ces matières minérales calcinées dans les exemples 1 à 3. TABLEAU I (Moles fo) EL _j_ JL JL. 25 BaTi03 98,2 96,4 99 ZrOg 1,8 3,6 1 EXEMPLES Sur un substrat en alumine on applique au stencil une composition métallisante, dont les solides minéraux consistent en 18,5 f> 50 de platine, 67,7 f° d'or, T1 f> de Bi203 et 2,8 fo de verre. Le verre consiste en 12,7 f° de Si02, 7,3 f° de ^2^» 65,1 f> de CdO et 16,9 f° de B2O3. Le véhicule utilisé est une solution à 8 f> d'éthyl cellulose dans le bêta-terpinéol et il constitue 20 fo du poids total de la composition métallisante« Tous les solides minéraux de la com-35 position métallisante sont assea petits pour traverser le tamis de 0,044 mm d'ouverture de maille utilisé pour l'application au stencil» On sèche la couche métallisante passée au stencil et on la cuit à 1050°C pendant deux minutes pour former une électrode. Ensuite, on applique sur l'électrode, une composition diélectrique ayant une 40 teneur en solides comme décrit au tableau II, par passage à travers 69 17839 6 2009760 tua tamis de 0,044 mm d1 ouverture de maille servant de stencil. Le véhicule utilisé est une solution à 8 fo d'éthyl cellulose dans le - bêta-terpinéol et il constitue 20 fo du poids toifeil de la composition diélectrique. On sèche à 100°C durant deux^miniites la couche 5 diélectrique résultante; on imprime une autre couche diélectrique sur la première couche et on la sèche de façon similaire. On imprime sur les couches diélectriques séchées une seconde électrode au moyen de la composition métallisante ci-dessus décrite. L'empilement entier (par exemple le substrat et les couches diélectriques) 10 est ensuite cuit à 1050°C en 15 minutes. Le condensateur résultant présente une constante diélectrique très élevée et un faible facteur de dissipation lors d'une mesure à 1 kilohertz. La variation de capacité due à une variation de température va de-20 fo à -25°G à + 10 fo à + 150°C. 15 Les résultats de cet exemple et de deux exemples supplémen taires sont présentés au tableau II. On utilise le même mode opératoire dans les exemples 2 et 3, sauf que les compositions diélectriques sont différentes et sont entièrement décrites dans ce tableau II. 20 TABLEAU II (fo en poids) Exemples 2 5 *BaTi05/Zr02 95,02 95,5 95,02 2,50 2,5 2,50 **Verre 2,48 2,5 2,48 1 1450 1400 1400 FD (fo) 2y5 2,3 2,0 * Matières minérales calcinées n°s 1,2 et 3, respectivement ** Le verre consiste en 82 fo de BipO^, 11 fo de PbO, 3,5 fo de Si0o et 30 3,5 $ de B205. 5 2 Pour préparer les compositions diélectriques, il est parfois souhaitable, qupique non indispensable, de disperser les solides dans un véhicule. On peut utiliser tout liquide inerte comme véhicule. On peut utiliser l'eau ou n'importe lequel des divers liqui-35 des organiques avec ou sans agent -épaississant et/ou stabilisant et/ ou autres additifs usuels. Des exemples de liquides organiques utilisables sont les alcools aliphatiques; des esters de tels alcools, par exemple y les acétates et propionates; les terpènes, comme l'huile de pin, l'alpha- et le bêta-terpinéol, etc; des solutions de résine 40 comme les polyméthacrylates d'alcools inférieurs, ou des solutions d'éthyl cellulose* et des solvants comme l'huile de pin et l'éther monobutylique de monoacétate d'éthylène. glycol. On peut également utiliser les véhicules décrits dans la demande de brevet: des Etats Unis d?Amérique n° 6t7 855, du 23 Février 1967 déposée par 45 Oliver A„ SHORTi Le véhicule peut contenir ou se composer de liquides volatils pour favoriser un durcissement rapide après application; ou bien il peut contenir des cires, des résines thermoplastiques ou des matières similaires qui sont thermofluides de sorte qu'on peut appliquer la composition contenant le véhicule à des températures élevéee 50 sur un corps céramique relativement froid sur lequel la composition durcit immédiatement. Les proportions entre véhicule inerte et solides peuvent varier considérablement selon la façon dont la dispersion est a appliquer et le genre de véhicule utilisé. Généralement on disperse 30 à 90 fo de 55 solides dans 70 à 10 fo en poids du véhicule liquide inerte. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible "variantes sans sortir de son cadre. jpr- ^ÊAD ORIGINAL 69 17839 7 2009760 REVENDICATIONS 1. Composition diélectrique, caractérisée par le,fait que la composition comprend un mélange en poudre de (A) line matière minérale calcinée consistant essentiellement en 95 à 99,99 moles fo de 5 BaliO^ et 0,01 à 5 moles $ d'un oxyde choisi dans le groupe consistant en Zr02, AlgOj, Si02, Nb2°5 et leurs mélanges, (B) Fe2°3 et (0) un verre liant, ce mélange en poudre comprenant, en pourcentage en poids, 90 à 98 de (A), 1 à 5 f» de (B) et 1 à 5 $ de (C). 2. Composition diélectrique selon la revendication 1, carac-10 térisée par le fait qu'elle est dispersée dans un véhicule liquide inerte. 3. Composition diélectrique selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte 92 à 96 % de (A), 2 à 4 $> de (B) et 2 à 4 1° de (C). 15 4. Composition diélectrique selon la revendication 1, carac térisée en ce que l'oxyde est Zr02. 5. Composition diélectrique selon la revendication 1, caractérisée en ce que les composants (A) et (B) consistent essentiellement en particules de 0,5 à 5 microns. 20 6. Composition diélectrique caractérisée en ce qu'elle com prend un mélange en poudre de (A) une matière minérale calcinée consistant essentiellement en 95 à 99,99 moles fo de BaîiO^ et 0,01 à 5 moles fo d'un oxyde choisi dans le groupe consistant en Zr02, Al203, Si02, NbgOç et leurs mélanges, (B) Fe203 et (C) un verre 25 liant, ce verre liant consistant essentiellement en 70 à 90 % de Bi203, 5 à 15 1° de FbO, 2 à 5 de Si02 et 2 à 5. 1° de B2Qy 7. Composition diélectrique selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'oxyde est Zr02. 8. Composition diélectrique selon la revendication 6, carac-'30 térisée en ce que les composants (A) et (B) consistent essentiellement en particules de 0,5 -à 5 microns. 9. Corps céramique diélectrique, caractérisé ea ce qu'il comprend le produit résultant de la cuisson ou calcination de la composition diélectrique selon la revendication 1.