FR 2012695 A1 19700320 FR 6923577 A 19690710 69 23577 2012695 La présente invention concerne une composition de résine comprenant principalement une résine de chlorure de polyvinyle (désignée ci-après sous le nom de "résine CPV") et possédant une transparence excellente, une résistance au choc. 5 élevée et un lustre de surface satisfaisant, en particulier une composition de résine comprenant 97-60 parties en poids d'une résine CPV et 3-^0 parties en poids d'un polymère greffé, lui-même préparé en polymérisant d'abord le styrène ou le métha-crylate de méthyle en présence d'un élastomère, obtenu en copo-10 lymérisant 75-30# en poids de 1,3-butadiène, 5,3# d'acrylate de n-butyle, et 20-50# de styrène, et en polymérisant ensuite un autre monomère. En outre, lorsque dans le cas de la polymérisation des monomères en présence de l'élastomère, on ajoute un acide 15 gras fortement saturé au moins à l'un des monomères, le polymère greffé obtenu augmente de manière importante l'aptitude à la transformation et la-vrésistance au choc -de la composition de résine CPV. Les résines CPV sont en général peu coûteuses et elles 20 ont des propriétés chimiques et physiques excellentes. Ainsi, on peut les produire dans le commerce à une échelle Importante en vue de nombreuses applications de natures très diverses. Cependant, lesdites résines ont dans une certaine mesure une qualité inférieure en ce qui concerne la résistance au choc et '25 par suite on a entrepris diverses études pour surmonter cette difficulté et on a décrit diverses améliorations. On a proposé l'amélioration de la résistance au choc des résines CPV en les mélangeant avec du caoutchouc naturel ou synthétique, ou avec une résine thermoplastique à base d'un tel 30 caoutchouc. Cependant, bien que la composition de résine CPV modifiée ainsi obtenue présente une résistance au choc améliorée par comparaison avec celle de la résine CPV initiale, la composition est généralement tout-à-fai-t inférieure en ce qui concerne la transparence, c'est-à-dire que la transparence, qui est l'une 35 des qualités essentielles de la résine CPV, est fortement diminuée lorsqu'on améliore la résistance au choc. On a également indiqué que lorsqu'on mélange la -résine CPV avec la résine préparée par polymérisation par greffe 69 23577 2 2012695 d'un monomère tel que le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrlle et autres, sur un élas'tomère tel que le polybu- » tadiène ou un copolymère de styrène-butadlène (désigné ci-après sous le nom de "RBS"), on peut obtenir une composition ayant 5 une résistance au choc améliorée sans diminuer d'une manière inéluctable, la transparence de la résine CPV. Cependant, même dans ce cas, la composition de résine préparée présente des désavantages tels que sa transparence est insuffisante et que les propriétés de surface du produit final, telles que le lustre 10 et le poli de surface sont dégradés par le contrôle des dimensions de particules de 1'élastomère, qui est un facteur important exigé pour le maintien de-la transparence au cours de la préparation de la composition. En d'autres termes, dans le cas de l'utilisation du 15 polybutadiène ou du RBS comme élastomère, la composition ayant une transparence excellente ne peut pas être obtenue sans diminution des dimensions de particules de l'élastomère jusqu'à une valeur aussi faible que possible mais la composition obtenue en mélangeant une résine CPV avec un polymère greffé, préparé 20 en utilisant l'élastomère ayant des particules de petites dimensions, présente des défauts tels que le lustre de surface de la résine CPV est diminué et la viscosité de fusion est élevée. Selon un objet de la présente invention, on propose une résine de CPV ayant une faible résistance au choc sans diminu-25 tion de sa transparence et de son lustre de surface. Selon un autre objet de l'invention, on propose une composition de résine ayant une transparence excellente, une résistance au choc élevée et un lustre de surface satisfaisant même si la résine de CPV a un degré de polymérisation relativement 30 faible. Selon un autre objet de l'invention, on propose une composition de résine ayant une transparence excellente, une résistance au choc élevée et un lustre de surface satisfaisant même lorsqu'on utilise une machine à mouler ayant un pouvoir de 35 mélangeage plus faible. Par suite des diverses recherches entreprises en vue d'obtenir la composition exempte des défauts précités, la 69 23577 3 2012695 demanderesse a maintenant trouvé qu'un élastomère, différent des élastomères courants, assure l'obtention d'une . composition de résine ayant des propriétés excellentes et que par l'utilisation dudit élastomère et en choisissant la combinaison 5 des monomères à polymériser par greffe sur l'élastomère et les conditions de polymérisation, on peut obtenir une composition de résine excellente ayant une résistance au choc améliorée en même temps qu'une excellente transparence ét un lustre de surface satisfaisant. 10 Le dessin annexé illustre le domaine de composition efficace de l'élastomère employé dans le cadre de l'invention, la composition initiale des monomères étant exprimée en pourcentages en poids. En se référant à la figure unique du dessin annexé, 15 la portion comprise dans la zone ABCD du diagramme ternaire de constitution montre l'intervalle de la composition initiale des monomères constituant l'élastomère de 1,3-butadiène, acrylate de n-butyle et styrène, titilisé pour préparer la composition de résine de l'invention. La droite 1 de la figure se réfère à la 20 composition azéotropique dans laquelle la composition initiale de monomères en 1,3-butadiène, acrylate de n-butyle et styrène est la même que leur composition dans le polymère formé à tout moment quelconque de la polymérisation et la composition azéotropique confère la transparence par excellence au terpolymère lui-25 même. La droite m se réfère à la composition conférant un indice de réfraction analogue à celui du chlorure de polyvinyle. En utilisant seulement les élastomères ayant les-dites compositions précitées, on peut conférer la transparence élevée aux copolymères préparés à partir d'eux. Cependant, si 30 l'on utilise un monomère tel qu'un autre ester acrylique que 1'acrylate de n-butyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène ou l'acrylonitrile toujours au lieu de l'acrylate de n-butyle dans 1'élastomère, 1'élastomère ainsi préparé ne peut pas fournir une composition de résine ayant une excellente 35 transparence, une résistance au choc élevée et un lustre de surface satisfaisant. BAD ORIGINAL 69 23577 'i 2012695 L'avantage de i Utilisation de 1®élastomère précité dans le cadre de l'invention réside dans le fait que le contrôle de la dimension des particules de l'élastomère n'est pas aussi important que dans le cas de l'utilisation de polybutadiène ou de 5 RBS» Par exemple, dans le cas de l'utilisation de polybutadiène ou de RBS, on ne peut pas communiquer- une bonne transparence à une composition de résine de CPV si des particules d'élastomère ayant des dimensions inférieures à 0., 2 micron ne sont pas présentes au sein 'de la oonipositîon en un® proportion supérieure à 90%. 10 D'autre parts dans le cas de 1'utilisation de 1'élastomère précité selon l'invention., on peut communiquer une bonne transparence à une composition de résine même dans le cas où les particules de l'élastomère ayant des dimensions supérieures à 0*2 micron sont présentes @n une proportion s'élevant seulement à 40$ en poids. 15 Le fait que l'on puisse utiliser un élastomère ayant un tel intervalle de particules de grandes dimensions en vue de la production d1uns composition de résine de CPV ayant une bonne transparence contribue fortement à améliorer le lustre de surface de la composition' de résine de CPV et à maintenir la stabilité des propriétés 20 de la composition lorsqu'on la moule ou qu'on la transforme dans des conditions variées. En outre, lorsqu'on emploie le RBS comme élastomère, la résine a une structure inégale et, par suite, la transparence et les autres propriétés du produit final sont largement influencées 25 par la transformation de la polymérisation du RBS car sa structure et son indice de réfraction sont modifiés par le changement intervenu dans la transformation de sa polymérisation. D'autre part, comme 1'élastomère utilisé selon l'invention a une composition azéotropique ou une composition similaire à la composition azéotro-30 pique, 15élastomère est à peine influencé par la transformation de la polymérisation et il a une structure très homogène. La composition de la présente invention comprend un polymère.greffé I, préparé par greffe du styrène et du méthacrylate de niéthyle séparément sur un■élastomère de 1,3-butadiène acrylate 35 de n-butylène styrène (désigné ci-après "élastomère E"), et une résine CPV II. BAD ORIGINAL 69 23577 5 2012695 On peut préparer le polymère greffé I en greffant d'abord le styrène en présence d'un latex de l'élastomère E et en greffant ensuite le méthacrylate de méthyle (processus A) ou en greffant d'abord le méthacrylate de méthyle en présence d'un 5 lktex de 1'élastomère E et en greffant ensuite le styrène (processus B), ou en conduisant la polymérisation par greffe précitée, dans le cas où le polymère greffé I ainsi préparé doit être facilement mélangé à' volonté avec la résine CPV II, de manière telle qu'une solution d'un acide gras saturé ayant 10-18 10 atomes de carbone dans au moins l'un des composés styrène et méthacrylate de méthyle, soit Introduite en continu dans le système réactionnel (processus C). Lorsqu'on emploie un tel polymère greffé, préparé par les processus précités, on peut obtenir une composition'de 15 résine de CPV ayant un lustre de surface amélioré et, même si le degré moyen de polymérisation de la résine CPV, à mélanger avec le polymère greffé, est faible, on peut obtenir une composition de résine ayant une résistance au choc très élevée. D'autre part, lorsqu'on utilise un polymère greffé préparé par greffe d'un 20 mélange, comme monomères, de styrène et de méthacrylate de méthyle, simultanément sur l'élastomère précité, le lustre de surface de la composition de résine préparée en mélangeant le polymère greffé est inférieur et, en outre, si le degré moyen de polymérisation de la résine CPV à employer est faible, la résistance au choc de 25 la composition de résine est faible. Lorsqu'on emploie le polymère greffé, préparé par le processus A indiqué ci.ydessus, on obtient une composition de résine ayant une résistance au choc particulièrement élevée, tandis que lorsqu'on emploie le polymère greffé, préparé par le processus B, 30 on obtient une composition de résine ayant un lustre de surface particulièrement excellent. Dans le processus A ou B, on peut introduire le styrène et/ou le méthacrylate de méthyle dans le système de polymérisation par greffe en une seule fois ou en continu. Lorsqu'on alimente le système de réaction avec le mono-35 mère en continu, le lustre d'une pellicule ou d'une feuille préparée en extrudant la composition de résine préparée est meilleur et, de même, la transparence d'une plaque en résine, préparée au 69 23577 6 2012695 moule à compression à partir de la composition, est excellente par comparaison avec le cas d'une aliriîentation en monomère en une seule fois, mais la résistance au choc de la composition de résine est légèrement abaissée par comparaison avec ce dernier cas. Le 5 processus C, indiqué ci-dessus, est particulièrement efficace en vue d'obtenir un produit ayant un lustre de surface excellent et une résistance au choc élevée en utilisant une machine à mouler ayant un faible pouvoir de malaxage. Selon le processus C, on dissout 0,5-5 parties en poids (pour 100 parties en poids du 10 polymère greffé à préparer) d'un acide gras saturé, ayant 10-18 atomes de carbone, dans le styrène et/ou le méthacrylate de méthyle, et on effectue la polymérisation par greffe en introduisant en continu la solution ainsi préparée dans le système de réaction pendant une durée supérieure à 30 nn. Les exemples 15 d'acides gras saturés, utilisés dans le processus C, sont l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique et l'acide stéarique, et on peut les utiliser seuls ou en mélanges entre eux. Dans le processus C, il est nécessaire que la solu-20 tion de l'acide gras saturé dans le monomère tel que le styrène et/ou le méthacrylate de méthyle soit ajoutée en continu au système pendant une durée supérieure à 30 mn, sinon une grande proportion de coagulats se forme et il en résulte une diminution de la transparence et du lustre de surface de la composition finale. 25 Dans le processus A comme dans le processus B et dans le processus C, la quantité d'élastomère E dans le polymère greffé I est de 30-70# en poids ët la somme des quantités de styrène et de méthacrylate de méthyle est de 70-30# en poids. En outre, le rapport des monomères à employer doit être de 90-50# 30 en poids pour 10-50# en poids de méthacrylate de méthyle. Si l'on emploie d'autres rapports dé composants que ceux indiqués ci-dessus, au moins l'une des propriétés de la composition de résine telles que la transparence, la résistance au choc, le lustre de surface et autres, est amoindrie. 35 On effectue en général la polymérisation par greffe à une température de 30-100°C en présence d'un initiateur de polymérisation courant. En outre, si nécessaire, on peut employer 69 23577 7 2012695 une petite quantité d'un émulsifiant, d'un agent de transfert de chaîne et d'un agent modifiant. On coagule le latex du polymère greffé ainsi préparé par une méthode connue, on le lave avec de l'eau et ensuite on le 5 sèche. La résine CPV II, qui est l'autre composant de la composition de résine de 1'invention, peut être le chlorure de vinyle ou un copolymère à plus de 70# en poids de chlorure de vinyle et mci-ins de'"3 0î# eh' pôids -'d '• au - moins tin 10 monomère constitué par le bromure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. On peut préparer la résine de CPV utilisée selon l'invention par une polymérisation en éniulsiori, une polymérisation en suspension ou une polymérisation en masse, courantes. 15 Pour obtenir la composition de résine de l'invention, on mélange 3-^0 parties en poids de polymère greffé ï avec 97-60 parties en poids de résine CPV II de manière à obtenir 100 parties en poids du produit final. Lorsque la proportion du polymère greffé I est inférieure à 3 parties en poids, on n'obtient aucun 20 effet par l'addition du polymère, tandis que lorsque la proportion du polymère greffé est supérieure à 40 parties en poids, d'autres propriétés excellentes de la résine CPV que la transparence sont amoindries de même que l'utilisation d'une telle proportion importante de polymère n'est pas économique. La composi-25 tion particulièrement préférée selon l'invention comprend 10-30 parties en poids de polymère greffé I et 90-70 parties en poids de résine CPV II. On mélange le polymère greffé I avec la résine CPV II en utilisant les dispositifs de mélangeage courants. Par exemple, 30 on peut les mélanger au cylindre mélangeur, au mélangeur Banbury, ou au plastographe aussi bien qu'à la machine à mouler telle qu'une boudineuse-mélangeuse et un moule de soufflage. On peut également les pré-mélanger au moyen d'un mélangeur Simplex ou d'un mélangeur Henschel avant de les mélanger en utilisant les machines précitées. 35 En outre, en effectuant le mélangeâge, on peut ajouter au système, si nécessaire, un agent stabilisant, un plastifiant, un agent lubrifiant, un pigment, une charge, et autres additifs- courants. BAP ORIGINAL1 69 23577 8 2012695 10 15 20 25 30 L'invention est illustrée en partie par les exemples suivants qui sont indiqués sans nullement limiter le cadre et l'esprit de l'invention» On peut mettre en oeuvre l'invention selon d'autres modes opératoires sans s'écarter de celle-ci. Dans les exemples, les "parties"et les désignent des "parties en poids" et des en poids3 respectivement. EXEMPLES 1-3 1,3-butadiène Acrylate de n-butyle Styrène Oléate de potassium Persulfate de potassium t-dcdécylmercaptan Eau déminéralisée 57 parties 10 parties 33 parties 2 parties . 0,3 partie 0,5 partie 180 parties On charge le mélange précité dans un autoclave et après avoir purgé celui-ci avec de l'azote, on polymérise la charge pendant 15 h à 55°C en agitant et on 'obtient 1'élastomère (E-l) avec une oonversion de 97# par rapport aux monomères introduits en charge. Préparation du polymère greffé (G-l) Elastomère E-l Styrène Méthacrylate de méthyle Persulfate de potassium (total) Eau déminéralisée 50 parties (par rapport à la teneur en matières solides) 30 parties 20 parties 0,5 partie 200 parties 35 Ainsi, suivant la composition précitée, on ajoute d'abord 30 parties de styrène et 0,3 partie de persulfate de potassium à un latex d'élastomère (E-l) dans un autoclave et après avoir purgé celui-ci avec de l'azote, on fait réagir le mélange pendant 3 heures à 70°C. Ensuite, on ajoute 20 parties de méthacrylate de méthyle et 0,2 partie restante de persulfate de potassium au produit ainsi préparé, et on effectue ensuite la polymérisation par greffe pendant 3 h à 70°C, en obtenant un .latex de polymère greffé (G-l). Le polymère greffé ainsi formé BAD ORIGINAL 69 23577 ■" 9 2012695 est soumis à une coagulation par une solution d'acide sulfurique aqueuse à 0,2#, on le lave avec !de l'eau et on le sèche en obtenant une poudre blanche du polymère greffé (G-l). Dans un mélangeur Henschel, on mélange le polymère 5 greffé et la résine CPV (ayant un degré moyen de polymérisation P de 750) en même temps que 2 parties de maléate de dibutyl-étain, 1 partie de stéarate de butyle et une partie de laurate de dibutyl-étain pour 100 parties de résine de CPV, pendant 20 mn. On extrude le composé ainsi obtenu au moyen d'une extrudeuse ayant un orifice 10 en forme de T à 190°C et en obtenant une feuille de la composition de résine et on mesure les propriétés de la feuille, les résultats obtenus étant indiqués au tableau I, annexé. De plus, on prépare deux échantillons ayant d'autres compositions que la composition de l'invention à titre de compa-15 raison, et on représente également les résultats de mesure des propriétés desdits échantillons, dans le tableau à titre d'exemples de comparaison. EXEMPLE 4 20 Elastomère (E-l) 50 parties Méthacrylate de méthyle 20 parties • Styrène 30 parties Persulfate de potassium 0,5 partie Eau déminéralisée 200 parties 25 En suivant la composition précitée, on ajoute 20 parties de méthacrylate de méthyle et 0/2 partie de persulfate de potassium à un latex d'élastomère (E-l) tel qu'utilisé à l'exemple 1 et on greffe le monomère sur l'élastomère pendant 3 h à J0°C. Ensuite, on ajoute 30 parties de styrène à 0,3 partie de përsulfate de potassium au système réactionnel et on effectue la greffe du styrène pendant 3 heures à 70°C en obtenant le polymère greffé (G-2). On prépare une composition comprenant 10 parties du polymère greffé (g-2) et 90 parties de la résine CPV (P-750) comme à l'exemple 1. La résistance au choc du produit est de 71,6, le 35 lustre de 96,0, la transmission de la lumière 80,6# et le degré de trouble 4,3» EXEMPLES 5-10 On prépare les élastomères ayant les compositions indiquées dans le tableau II annexé et on prépare ensuite les 69 23577 2012695 polymères greffés en utilisant lesdits élastomères. On effeetue le même mode opératoire qu'à l'exemple 1 en utilisant les polymères greffés et le CPV (P 750), et ôn obtient les compositions de résine de l'invention dont on mesure les propriétés. Par 5 comparaison, on prépare d'autres compositions de résines que celles de l'invention ayant une composition hors de la zone ABCD du diagramme ternaire de constitution et on en mesure également les propriétés. Chaque polymère greffé est préparé en greffant d'abord 18 parties de méthacrylate de méthyle en présence d'un latex 10 contenant 50 parties d'élastomère (dimension de particules moyenne 0,16 micron^) et ensuite en greffant 32 parties de styrène. Comme il apparaît clairement dans le tableau II annexé, l'utilisation des élastomères ayant les compositions définies par les points compris dans la zone ABCD de la figure du dessin annexé 15 permet d'obtenir des compositions de résine ayant une excellente transparence par comparaison avec celles qui sont préparées avec les élastomères ayant une composition hors de la zone ABCD. EXEMPLES 11-14 On prépare des latex d'élastomères ayant chacun des 20 dimensions de particules moyennes différentes, en utilisant un mélange à 57#".de 1,3-butadiène 10# d'acrylate de n-butyle et 33# de styrène. Ensuite, on greffe d'abord 25 parties de méthacrylate de méthyle sur 45 parties des élastomères et ensuite on greffe sur le produit obtenu 30 parties de styrène et l'on obtient 25 des polymères greffés. On prépare des compositions de résine comprenant 20 parties des polymères greffés et 80 parties de résine CPV (P 750) et on mesure leur transmission de lumière, les résultats des mesures étant indiqués au tableau 3. A titre de comparaison, on prépare des compositions de 30 résines comparatives en utilisant la même quantité de polybutadiène ou de RBS (23,5# de styrène) et on mesure également leur transmission de lumière. Comme il apparaît clairement dans le tableau III annexé, la transparence de la composition de résine préparée en utilisant 35 le polybutadiène ou le RBS comme élastomère est largement influencée par la dimension des particules de l'élastomère. C'est-à-dire que dans le cas de l'utilisation de polybutadiène, la transparence de 69 23577 ii 2012695 la composition de résine est diminuée lorsque la dimension des particules de l'élastomère est supérieure à 0*12 micron et, également dans le cas de l'utilisation de RBS commé élastomère, la transparence est réduite lorsque la dimension des particules 5 est supérieure à 0,18 micron. D'autre part, dans le cas où l'on utilise l'élastomère de l'invention, on obtient la composition de résine qui a une bonne transparence même lorsque l'élastomère ayant une dimension de particules comparativement grande est employé. 10 Les résultats précités sont dus au fait que l'élas tomère utilisé selon l'invention a une distribution de composants uniforme et une bonne fcompatibilité avec le CPV et pratiquement le même indice de réfraction que celui du CPV et qu'il fournit également un polymère ayant un rendement de greffage élevé car 15 1'élastomère est modérément gonflé par le monomère à greffer sur 1'élastomère. EXEMPLES 15 à 18. Sur 55 parties de l'élastomère comprenant 57# de 1,3-butadiène, 10# d'acrylate de n-butyle et 33# de styrène, on 20 greffe du méthacrylate de méthyle en introduisant en continu le méthacrylate de méthyle renfermant en dissolution un acide gras saturé, pendant une durée d'une heure, et ensuite on greffe le styrène sur le produit en introduisant en continu le styrène renfermant en dissolution l'acide gras saturé pendant une durée 25 d'une heure, et on obtient un polymère greffé. On extrude une composition de résine comprenant 10 parties de polymère greffé ainsi préparé et 90 parties de CPV (P 750) sous forme de feuille en utilisant une extrudeuse munie d'un orifice en forme de T et on en mesure les propriétés, les résultats obtenus étant indiqués 30 au tableau IV annexé. Sur 50 parties de 1'élastomère comprenant 57# de 1,3-butadiène, 10# d'acrylate de n-butyle et 33# de styrène, on greffe 50 parties des monomères indiqués au tableau V annexé, et on obtient des polymères greffés. Les propriétés des compositions 35 de résines comprenant 8 parties de polymères greffés et 92 parties de CPV ayant un degré de polymérisation P deTLO sont indiquées au tableau V annexé. g£û ORfâïNAL 69 23577 12 2012695 En outre, à titre de comparaison, on prépare des compositions de résine comparatives en utilisant des polymères greffés préparés en utilisant les compositions de monomères hors de l'intervalle de 1'invention et on en mesure également les 5 propriétés que l'on présente au même tableau. Comme représenté au tableau V, annexé, les échantillons comparatifs ont des propriétés inférieures en ce qui concerne la transmission de la lumière et/ou la résistance au choc et, de même, lorsqu'on greffe le méthacrylate de méthyle et le styrène 10 simultanément, la composition de résine préparée n'a pas des propriétés excellentes. EXEMPLE 25 ■ . Sur 55 parties de l'élastomère comprenant 65$ de 1,3-butadiène. 12$ d5acrylate de n-butyle et 23$ de styrène, on 15 greffe d'abord 17 parties d'acrylate de méthyle, en introduisant en continu le monomère renfermant en dissolution 1 partie d'acide stéarique pendant une durée d'une heure et ensuite on greffe 2 8 parties de styrène sur le produit en introduisant le monomère en continu renfermant en dissolution 2 parties d'acide stéarique 20 pendant une durée d'une heure et on obtient un polymère greffé. A partir de 7 parties du polymère greffé et 93 parties de CPV (P700) on prépare une composition de résine. La résistance au choc, le lustre de surface et la transmission de la lumière de la composition sont 5^*8 kg-crç/mm 95>2$ et 80,6$ respectivement. 25 EXEMPLE 26 A 60 parties de l'élastomère comprenant 57$ de 1,3-butadiène, 10$ d'acrylate de butyle et 33$ de styrène, on ajoute et on greffe en continu 12 parties de méthacrylate de méthyle pendant une durée de 2 heures et on poursuit la polymérisation par 30 greffe pendant une heure en agitant. Ensuite, on ajoute en continu 28 parties de styrène au système et on les greffe sur celui-ci pendant une durée de 2 heures, et on poursuit la polymérisation par greffe pendant une heure en agitant en obtenant un polymère greffé. 35 A partir de 10 parties du polymère greffé ainsi obtenu et 90 parties de CPY (P750), on prépare la composition de résine. La résistance au choc» le lustre et la transmission de la lumière sont respectivement 78,2 kg-cm/mm 9^*2$ et 78,8$. copy 1 69 23577 « 2012695 EXEMPLE 27 A 55 parties de l'élastomère comprenant £5% de 1,3-butadiène, 12% d'acrylate de butyle et 23# de styrène, on ajoute et greffe en continu 28 parties de styrène renfermant en disso-5 lution, 2 parties d'acide stéarique pendant une durée d'une heure. Ensuite, on ajoute en continu au système 17 parties de méthacrylate de méthyle renfermant en dissolution 1 partie d'acide stéarique et on effectue le greffage pendant une heure en obtenant un polymère greffé. A partir de 7 parties du polymère greffé ainsi formé 10 et 93 parties de CPV (P 700) on prépare la composition de résine. La résistance au choc, le lustre de surface et la transmission lumineuse de la composition de résine sont respectivement de 58,6 kg-cm/mm, 91,0% et 80,1$. EXEMPLE 28 15 A 40 parties de l'élastomère comprenant 5~5% de 1,3- butadiène, 15# d'acrylate de n-butyle et 32# de styrène, on ajoute et on greffe en continu 30 parties de styrène pendant une heure. Ensuite, on ajoute 30 parties dé méthacrylate de méthyle et on greffe en continu pendant une durée de 1 heure en obtenant 20 un polymère greffé. A partir de 10 parties du polymère greffé ainsi préparé, et 90 parties d'un polymère comprenant 93# de chlorure de vinyle et 7% d'acétate de vinyle, on prépare la composition de résine. La résistance au choc et la transmission lumineuse de la composition de la résine sont respectivement de 25 62,8 kg-cm/mm et 78,6# COPY 69 23577 u 2012695 REVENDICATIONS 1 - Composition de résine comprenant : un premier constituant I formé de 3-ljO parties en poids d'un polymère greffé, préparé en polymérisant d'abord un monomère choisi parmi 90-50$ en poids de styrène et 10-50$ en poids de méthacrylate de méthyle 5 (quantité totale 70-30 parties en poids) en présence de 30-70 parties en poids d'un élastomère E préparé par copolymérisation d'un mélange de monomères comprenant 75-30# en poids de 1,3-butadiène, 5-30# en poids d'acrylate de n-butyle et 20-50# en poids de styrène, et ayant des proportions de composants 10 comprises à l'intérieur de la zone ABCD du diagramme de constitution ternaire du dessin annexé, et ensuite en polymérisant un autre monomère et un second- constituant II formé de 97~60 parties en poids de chlorure de polyvinyle ou II' formé de 97-60 parties en poids d'un copolymère comprenant une quantité supé-15 rieure à 70# en poids de chlorure de vinyle et inférieure à 30# en poids au moins d'un composé choisi parmi le bromure de vinyle, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. 2 - Composition de résine suivant la revendication 1, 20 caractérisée en ce que ledit polymère greffé est préparé par polymérisation, en premier lieu du méthacrylate de méthyle en présence de l'élastomère E, avec polymérisation consécutive avec le styrène. 3 Composition de résine selon la revendication 1, 25 caractérisée en ce que le polymère greffé est préparé en polymérisant d'abord le styrène en présence de 1'élastomère E, et en polymérisant ensuite le méthacrylate de méthyle. 4 - Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins l'un des composés méthacrylate 30 de méthyle et styrène à polymériser en présence de l'élastomère E est ajouté en continu à l'élastomère pendant une durée d'au moins 30 mn. 5 - Composition de résine selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'au moins l'un des composés méthacrylate de 35 méthyle et styrène polymérisé en présence de l'élastomère E renferme en dissolution 0,5~5# en poids, par rapport au polymère COPY copy]