FR 2010421 A1 19700213 FR 6918054 A 19690602 69 18054 1 2010421 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau perfectionné pour enregistrement électronique, utilisable en électrophotographie. Le matériau électrophotographique de la présente invention peut 5 être, soit préparé par formation d'une couche photoconductrice constituée par une résine à pouvoir isolant élevé et contenant un oxyde métallique -comme l'oxyde de zinc, le bioxyde de titane etc..., soit préparé par formation d'une couche d'enregistrement consistant uniquement en une résine à pouvoir isolant élevé. Dans le premier cas, le matériau est utilisé pour 10 le développement de l'image électrostatique latente obtenue par exposition à travers un original, après dépôt d'une charge électrique par décharge corona sur une couche photoconductrice. Le second matériau est utilisé dans le développement d'une image latente électrostatique résultant de 1'électrification directe d'une couche d'enregistrement, comme un original. 15 II est déjà connu d'utiliser des résines à pouvoir isolant élevé dans des matériaux d'enregistrement électronique, comme liants pour la fixation d'une couche photoconductrice ou d'une couche d'enregistrement sur un support, les résines généralement employées étant à la fois fortement isolantes et solubles dans des solvants organiques. Toutefois, les matériaux 20 de reproduction électronique ci-dessus doivent être préparés par dépôt sur le support du liant résineux dispersé dans un solvant organique, de sorte qu'un appareil coûteux est nécessaire pour éviter des effets toxiques sur l'organisme humain, par suite de la volatilité des solvants organiques utilisés, et de leur inflammabilité. 25 Etant donné que ces risques seraient éliminés si le liant résineux était soluble ou dispersable dans l'eau, on a déjà proposé un certain nombre de résines solubles ou dispersables dans l'eau, pour constituer le liant résineux. Cependant, les matériaux d'enregistrement électronique préparés en utilisant ces liants résineux, présentent des inconvénients sérieux. En 30 particulier, les propriétés électrostatiques de la couche photoconductrice sont défavorables, comme le montre le faible potentiel de chargement par décharge corona et la rapide perte de charge subie par la couche lorsque le matériau est laissé à l'obscurité après son électrification. D'autre part, lorsqu'une couche d'enregistrement a reçue une électrification di-35 recte, les modifications de l'humidité ambiante peuvent provoquer des voiles dans la couche, en raison de l'emploi dans cette couche d'enregistrement d'une résine à pouvoir isolant élevé. 69 18054 2 2010421 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau pour enregistrement électronique, utilisant une émulsion de polymères vinyliques résultant d'une réaction de pontage, avec formation d'une couche photoconductrice sur une couche d'enregistrement constituée 5 par le matériau en question. La présente invention est basée sur les conclusions résultant de l'étude des caractéristiques électrostatiques, des qualités des images, etc... dans l'utilisation de divers matériaux d'enregistrement électronique comportant une couche photoconductrice, ou une couche d'enregistrement 10 formée sur le support de celle-ci, en utilisant diverses résines solubles à l'eau et diverses émulsions de résine, résultant d'une polymérisation en émulsion. En d'autres termes, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau d'enregistrement électronique, par formation sur un support comme le papier ou tout autre matériau, d'une couche d'en-15 registrement ou d'une couche photoconductrice contenant une résine à pouvoir isolant élevé, ou une composition résultant de l'association de ladite résine avec une substance photoconductrice, ce procédé étant caractérisé essentiellement en ce que la résine isolante utilisée est constituée par une émulsion dans laquelle entre un copolymère vinylique quelconque 20 portant un groupe époxyde ou un groupe hydroxyle à l'extrémité d'une molécule à longue chaîne, ou encore ces copolymères vinyliques contenant un groupe acide carboxylique. Le matériau d'enregistrement électronique conforme à la présente invention a montré en particulier des propriétés remarquables de résistance aux variations des conditions atmosphériques. 25 Le liant résineux utilisé dans le cadre de la présente invention contient par exemple des émulsions résineuses de copolymères vinyliques résultants de la copolymérisation, d'une part d'au moins un membre du groupe formé par le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le métha-■30 crylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'bydroxypropyle, l'éther 5-hydroxy-penthivinylique, etc... avec d'autre part un membre, ou plus de deux membres, du groupe formé par les acides et esters acryliques et méthacryliques, comme par exemple les acides : acrylique, méthacrylique, crôtonique, itaco-nique, maléique, fumarique", lés acrylates d'éthyle, de propyle, de butyle, 35 d'isobutyle, d'héxyle, de* 2-e thyIhexy 1 é° les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de. butyle, d'isobutyle, d'héxyle, de 2-éthylhexyle et de cyclotïexyle ; les monomères aromatiques vinyliques comme le styrène, l'c 69 18054 3 .2010421 les dérivés azotés vinyliques comme 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et le cyanure de vinylidène, les amides non saturés dérivant d'oléfines en oQ ,P ,comme 1'acrylamide, la méthylacrylamide, la N,N'-diméthylacryl-amide, la N,N'-dipropylméthacrylamide, la N-phénylacrylamide, la N-méthyl-5 acrylamide et la N-vinylpyrrolidone, les aminés vinyliques comme la 2-vinylpyridine et la 3-vinylpyridine, les halogénures vinyliques comme le chlorure, le bromure, et le fluorure de vinyle, le chlorure et le fluorure de vinylidène, les esters vinyliques comme l'acétate et le propionate de vinyle, et les acides carboxyliques à insaturation eno(-{b, comme l'acide 10 acrylique et l'acide méthacrylique, tous les composés énumérés étant obtenus par polymérisation en émulsion. On peut évidemment utiliser également les produits obtenus par copolymérisation d'un dérivé de l'acide acrylique portant un radical hydroxyle en position |5, avec les monomères ci-dessus, ainsi que le résultat du mélange de plusieurs polymères en émulsion, 15 avec formation d'un mélange polymère. On peut également utiliser un "Latex"" résultant de l'addition d'une résine époxyde au monomère, au cours de la polymérisation en émulsion. L'agent ëmulsionnant à utiliser pour l'obtention de 1'émulsion résineuse conforme à la présente invention, doit présenter des propriétés 20 dispersives vis-à-vis de l'oxyde de zinc, une bonne résistance à l'eau du film résultant, et pouvoir augmenter l'efficacité des matériaux d'enregistrement électronique résultants. Les agents émulsionnants satisfaisants à ces diverses conditions sont par exemple des résines naturelles contenant un acide résineux, des résines synthétiques contenant un radical acide 25 qui peut être un radical carboxylique aliphatique, aromatique ou alicycli-que, ou les produits résultants de la neutralisation de ces acides par une base volatile. Il est également possible d'ajouter un activateur courant anionique ou nonionique. Comme résines naturelles contenant un acide résinique et utili- 30 sables, on peut citer les résines elemi, Gurjun, jalap, sçanmtanium, bdel lium, sagapenum, Euphorbium, myrrhe, Opopanax, guajak, takamahak, galbanum, gamboge, oliban, ammoniaque, assa fétida, benjoin, sandaraque, kawa kawa divers baumes, comme les baumes de Canada, de la Mecque, le baume vrai, les baumes de Copaiba et du Pérou, diverses résines dammars comme les va-35 riétés benak, danmar fossile, mélanty-, chan, yan, panoun et papuan, divers copals comme les copals kauri, manille, dur, et mou, .congo, benguela, angora, demera, madagascar, copal dur de Bornéo et de Nouvelle-Zélande, . diverses résines comme, une résine gomme, une résine hétérogène,-.une..résine 69 18054 4 2010421 polymérisêe, une résine hydrogénée, un tall oil, un maléate de résine, une résine oxydée," une résine durcie et une gomme ester. .Les acides carboxyliques aliphatiques utilisables comprennent le groupe des acides monocarboxyliques saturés répondant à la formule 5 générale ^n^2n+l^^^ et contenail': ^ atomes de carbone ou davantage, .comme les acides valérique, isovalérique, caproîque, oenanthique, pélargonique, caprylique, undécanolque, laurique et tridécanoïque, les monoacides olé-finiques correspondant à la formule générale Cn^2ri ^COOH et contenant 5 atomes de carbone ou davantage, comme les acides angélique, tiglique, 10 1-pentènoîque, 2-hexènoîque, 2-heptenoîque, 2-octénoîque, 2-nonénoîque, 4-décènoîque, lindérique, élaîdique et oléique, les monoacides acéthyléni-ques répondant à la formule générale ^n®2n+lC~^^^2^m^®^ et contenant 5 atomes de carbone ou davantage comme les acides éthylpropiolique, n-pro-pylpropiolique et béhenolique, les monoacides dioléfiniques et trioléfini-15 ques correspondant aux formules générales ^COOH ou atant 5 atomes de carbone ou davantage comme les acides 2,4-pentadiènoîque, 2,4-hexadxèno£que, linolique, élaéostéarique et linolénique, les acides carboxyliques saturés correspondant à la formule générale HOOCCCI^^COOR, formule dans laquelle R est l'hydrogène, ou un radical alkyle, et ayant 20 dans leur molécule 4 atomes de carbone ou davantage, comme les acides succinique, glutârique, adipique, pimélique, subérique, azélaîque et sé-bacique3 ainsi que les monoesters de ces acides et les acides hydroxycar-boxyliques contenant 5 atomes de carbone ou davantage comme les acides 2-hydroxyvalérique, 2-hydroxycaproîque, 2--hydroxyoenanthique, 2-hydroxy-25 caprylique, 3-hydroxycaprylique et 3-hydroxyuxîdécanolque. Le groupe des acides carboxyliques aromatiques ou alicycliques,' comprend les acides benzéniquës comme l'acide toluylique, l'acide diméthyl-benzoîque et l'àcide éthyîbensoïque, les acides benzène-dicarboxyliques comme les acides phtalique, n-phtalique et téréphtalique, les acides benzène-30 tricarboxyliques, comme les acides hémime11itique, trimel'litique et trimé- sique, les acides sulfocaïboxyliques comme les acides1-ortho'—,- meta-, et pâra-sulfo'carboxyliques, les acides alkylbenzène-sulfocarboxyliques comme les acides 2-mëthyl- et 2,6-diméthylbenzènésulfocarboxyliques:, les acides hydro-xycarboxyliqîies comme les acides hydroxybenzoique, méthylsal-icylique et 35 3-hydroxyphtalique, les acides naphtalène-earfroxyliques comme les acides naphterïques 2-mathyl-l-naphtoîque, 3-hydroxy-2-naphtoîque et naphtaline-1,2-dicarboxylique, les acides anthracène-l-carboxylique'et anthracèrie-1,2-dicarboxylique. Le groupe des acidés carbojqrliques'al-icycliques comprend 69 18054 5 2010421 les acides dichloropropanecarboxyliques comme les acides 3- Les activateurs anioniques utilisables en association avec les acides précédents, ou avec les composés résultants de la neutralisation de ces acides par une base volatile sont par exemple le stéarate de sodium, 20 le laurate de potassium, le laurate de sodium, le 2-éthylhexylsulfate de sodium, les xylènesulfonates de triéthylamine et de diéthylamine, les al-kylbenzènesulfonates de triéthanolamine, de diéthylamine et de triéthylamine. Le "Latex" de polymère vinylique obtenu par une polymérisation 25 classique en émulsion, à partir de la composition monomère indiquée précédemment et de l'agent émulsionnant, présente un pH compris entre 1,5 et 3,5. Cependant, les radicaux acides contenus dans les molécules, aussi bien de 1'émulsionnant que dans les.composants du copolymère sont neutralisés.par une base volatile en solution aqueuse, qui peut-être ;• l'ammoniac, 30 la morpholine, la cyclohexylamine, une aminé aliphatique..primaire comme la méthylamine, 1'éthylamine, l'isopropylamine, une aminé aliphatique secondaire comme la diméthylamine,- la diéthylamine ou la dipropylamine, une aminé aliphatique tertiaire comme la triHéthylamine, la triéthylamine et la triisopropylamine, ou une alcoolamine "comme la monoéthanolamine, la 35 diéth.anolamine et la triéthanolamine.. Grâce à cette neutralisation, on ob-.tient non seulement une excellente stabilité chimique et mécanique, mais la. dispersibilité du pigment est largement améliorée, -• 69 18054 6 2010421 La base volatile est facilement évaporée par le chauffage à l'air nécessaire à la formation d'un film. Le polymère de "Latex" décrit précédemment contient une quantité très faible, même nulle, d'un activa-teur fortement hydrophile, et présente des qualités remarquables de résis-5 tance à l'eau dues à la présence des acides naturels de résines, des acides gras, des acides carboxyliques, aromatiques ou alicycliques, etc... un nombre élevé de carbone, cet ensemble permettant d'obtenir un film ayant des propriétés électriques isolantes remarquables, et très peu sensibles à l'humidité. 10 De plus, cette émulsion résineuse, utilisée comme liant et dis persée dans l'eau avec une substance photoconductrice et un sensibilisateur, possède un excellent pouvoir dispersant. De plus, une couche sensible résultant du dépôt de ce dispersant à la surface d'un support, avec séchage consécutif présente encore d'autres propriétés particulièrement intéres-15 santés. Le groupe époxyde ou le groupe hydroxyle contenu dans ce liant résineux donne naissance à une réaction de pontage avec le radical acide contenu dans un copolymère ou avec l'acide carboxylique contenu dans l'agent émulsionnant, au cours du séchage à haute température, avec formation d'une couche sensible, en provoquant des réticulations au sein des molécu-20 les ou entre celles-ci qui confèrent aux matériaux obtenus de remarquables - qualités de résistance aux variations des conditions atmosphériques. En particulier, un matériau d'enregistrement conforme à la présente invention présente les mêmes propriétés particulières et la même qualité d'image, que l'atmosphère soit relativement sèche ou particulièrement humide. Ceci 25 provient probablement du fait que, grâce à la réticulation du liant résineux contenu dans la couche sensible, la substance photoconductrice ne peut plus absorber l'humidité de l'atmosphère. Comme il à été dit précédemment, la présente invention concerne un matériau d'enregistrement électronique comportant un support et une cou-30 che photoconductrices ou une couche d'enregistrement formée à la surface du support, et présente des avantages particuliers par rapport'aux liants précédemment décrits1, en permettant d'obtenir une couche sensible indif-■férente aux variations atmosphériques et'diminue ainsi la sensibilité de la résis'tivité de cette'couche sensiblë à l'humidité atmosphérique,'ce qui 35 est capital en-électrophotographie. On supprime en même temps tous les inconvénients ' des liants qui peuvent être dissous dans des solvants organiques, comme c'était le cas dans les matériaux d'enregistrement électronique pré-. cédemment connus. 69 18054 7 ■2010421 Les exemples qui suivent illustrent l.a présente invention, sans toutefois lui apporter aucune limitation. EXEMPLE 1 5 (Emulsion de résine A) Dans cet exemple comme dans les suivants les parties indiquées sont des parties en poids. On utilise 60 parties d'acrylate de méthyle, 20 parties d'acry-late d'éthyle, 15 parties de méthacrylate de glycidyle, 5 parties d'acide 10 acrylique, 4 parties de gomme dammar, 0,1 partie de dodécylbenzènesulfonate de triéthanolamine, 0,3 partie de persulfate d'ammonium et 150 parties d'eau. Dans unballon de verre de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux,d'une entrée pour les produits de départ et d'un thermomètre, et placé dans un bain d'eau chaude, on introduit les monomères, la gomme 15 dammar, le dodécylbenzènesulfonate et l'eau (sauf la quantité d'eau nécessaire à la dissolution du persulfate d'ammonium). Le ballon est balayé par un courant d'azote, de façon à chasser l'air, et on élève la température intérieure du ballon à 65-70°C en élevant lentement la température du bain d'eau chaude. Le persulfate d'ammonium est divisé en trois fractions qui 20 sont introduites dans le ballon à intervalles d'une heure, de façon à pouvoir contrôler la température de la réaction. Le mélange est soumis à une agitation énergique et continue pendant un certain temps, et l'on obtient une émulsion résineuse contenant 39,7 % de produits solides présentant un pH de 2,8, après 6 h de polymérisation. 25 (Emulsion de résine B) On prépare une autre émulsion résineuse de la même façon que pour l'émulsion de résine A, mais en supprimant le méthacrylate de glycidyle dans la composition des monomères entrant dans l'émulsion. On prépare une 30 composition sensible électrophotographique liquide à partir de 50 g de l'émulsion résineuse ainsi obtenue et en y ajoutant 100 g d'oxyde de zinc 3 photoconductëur, 100 g d'eau et 5 cm d'un colorant sensibilisateur constitué par une solution dans le méthanol contenant 1 "L de bleu, de bromo-phénol, 0,5 % de fluorescéîne et 0,1 % de Rose Bengale. On ajoute encore 35 une petite quantité d'ammoniaqaeeri solution aqueuse et *>n disperse le mélange résultant en utilisant un homogénéisateur. Ce liquide est déposé à la surface d'un papier couché, ayant reçu au verso un traitement photo- 2 conducteur, en quantité telle qu'il y ait 25 g/m de couche sensible après 69 18054 8 2010421 séchage. On sèche le papier ainsi obtenu. Il reçoit ensuite une charge électrique par décharge corona, suivant la méthode classique, à une température de 32°C et sous une humidité relative de 85 %. Le potentiel Vs de charge est mesuré 30 s après le dépôt de la charge (sous une tension de 6 KV) les 5 résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-après : TABLEAU I Papier pour reproduction Vs/^u à 32°C-85 % RH 10 Produit A conforme à la 59 (V) présente invention Produit B de comparaison 20 Après dépôt d'une charge électrostatique et exposition conformément au procédé classique, on effectue le développement, soit par le pro-15 cédé humide soit par le procédé à sec. Le produit A conforme à la présente invention dorme une image de contraste satisfaisante, soit dans des condi -tions normales, soit à des températures et humidités élevées, tandis que le produit B de comparaison forme à peine une image visible. 20 EXEMPLE 2 (Emulsion de résine C) On utilise 50 parties de styrène, 30 parties de méthacrylate de méthyle. 18 parties d'acrylate d'hydroxypropyle, 2 parties d'acide acrylique, 3 parties de copal Kauri, 0,01 partie de sulfosuccinate de dialkyle, 25 0,2 partie de persulfate d'ammonium et 150 parties d'eau. Le copal kauri est d'abord intégralement dissous dans les monomères et tous les produits sont ensuite introduits dans le ballon comme dans l'exemple 1. On prolonge la polymérisation pendant 7 h à la température de 70°C. L'émulsion résineuse résultante contient 40 7» de produits solides et présente un pH de 2,6. 30 (Emulsion de résine D) On prépare une autre émulsion résineuse comme dans le cas de l'émulsion de résine C, mais en supprimant dans le mélange des monomères l'acrylate d'hydroxypropyle. On prépare une composition sensible électrophotographique comme dans l'exemple 1 en utilisant cette émulsion résineuse. On mesure les caractéristiques électrostatiques du papier de reproduction ainsi obtenu. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après : 69 18054 9 2010421 TABLEAU II Papier de reproduction Vs/^u à 32°G-80 7oRH Vs^u à 25°C-50%RH Produit C conforme à la 63(V) 65(V) ^ présente invention Produit D de comparaison 18 31 Dans le cas où le développement est effectué par le procédé humide en utilisant une presse de reproduction électrophotegraphique, le pro-10 duit C conforme à la présente invention donne une image de qualité supérieure, soit dans des conditions atmosphériques normales, soit avec une température et une humidité élevées, tandis que le produit D de comparaison ne donne qu'une image de contraste faible. 15 EXEMPLE 3 (Emulsion de résine E) On utilise 45 parties d'acrylate de méthyle, 30 parties d'acryloni-trile, 10 parties d'acrylate de 2-hydroxy-éthyle, 2 parties d'acide acrylique, 13 parties d'acide abiétique, 0,09 partie d'acide dodécylbenzènesulfo- 3 20 nique, 0,2 partie de persulfate d'ammonium, 150 parties d'eau et 5 cm de solution de triéthylamine, l'acide abiétique étant neutralisé. Les produits sont introduits dans le ballon et on effectue une polymérisation de 5 h à la température 70°C. L'émulsion résineuse résultante contient 40,5 % de produits so-lides, présente un pH de 8,5. 25 (Emulsion de résine F) L'émulsion de résine F est préparée par polymérisation en émulsion du même mélange de départ que pour l'émulsion de résine E, mais en supprimant dans le mélange des monomères l'acrylate de 2-hydroxyéthyïe et l'acide abiéti-30 que. Afin d'obtenir un matériau de comparaison, on dépose à la surface d'un 2 papier couché une quantité de résine telle que l'on ait après séchage lOg/m de couche sensible. Le verso du papier reçoit un traitement de photoconduc-tivité. L'émulsion constituant le revêtement est déposée au moyen d'un dispositif à rouleau. On mesure les caractéristiques électriques de la couche 35 de résine obtenue, comme dans le cas du papier de reproduction de l'exemple 1, à la température de 32°C et sous une humidité relative de 807°. Avec l'émulsion de résine conforme à la présente invention, la charge électrique de la couche isolante est de 68(V)(Vs/^u), tandis que l'on obtient, avec 69 18054 10 2010421 l'émulsion de résine F de comparaison, une charge de 26(V)(Vs/^u). A l'essai pratique, la couche isolante obtenue à partir de l'émulsion de résine E conforme à la présente invention donne des images remarquables, même en conditions d'humidité de température élevées, tandis que l'émulsion de ré-5 sine F ne donne qu'une image très faible. EXEMPLE 4 (Emulsion de résine G) On utilise 50 parties d'acrylate de méthyle, 45 parties d'acry-10 late de butyle, 5 parties d'acide acrylique, 4 parties d'acide oléique, 0,3 partie de dodécylbenzènesulfonate de diéthylamine, 0,2 partie de persulfate d'ammonium et 150 parties d'eau. La polymérisation dure 5 h à la température de 63°C. L'émulsion résineuse résultante contient 41,3 % de produits solides et présente un pH de 2,6. 15 (Emulsion de résine H) On utilise 50 parties de styrène, 40 parties d'acrylate de butyle, 10 parties de méthacrylate de glycidyle, 4 parties d'oléate d'ammonium, 0,2 partie de persulfate d'ammonium et 150 parties d'eau. La poly-20 mérisation dure 4 h à la température de 68°C. L'émulsion résultante contient 40 % de produits solides et présente un pH de 7,7. (Emulsion de résine I) On effectue une polymérisation en émulsion comme pour la résine 25 H, mais en supprimant le méthacrylate de glycidyle dans le mélange des monomères. On prépare un papier de reproduction en utilisant une émulsion mixte contenant l'émulsion de résine G. et l'émulsion de résine H conforme à la présente invention, à poids égaux. On obtient une image parfaitement nette, même à température et humidité élevées. Un papier de reproduction de compa-30 raison, préparé avec utilisation d'une émulsion mixte d'émulsion de résine G et d'émulsion de résine I utilisées à poids égaux, ne donne par emploi sous une humidité élevée, qu'une image très mauvaise. EXEMPLE 5 35 (Emulsion de résine J) On utilise 50 parties de sty.rène, 35 parties d'acrylate d'éthyle, 5 parties d'acide acrylique, 10 parties d'une résine époxyde (résine Epikote 1001 de la Shell International Chemicals Corp), 1 g de dodécylbenzènesulfonate 69 18054 ii 2010421 d'ammonium, 0,5 partie de persulfate d'ammonium et 150 parties dreau. La polymérisation dure 7 h à la température de 75°C. L'émulsion résineuse correspondante contient 40 % de produits solides, et présente un pH de 2,6. 5 (Emulsion de résine K) On effectue une polymérisation en émulsion comme dans le cas de la résine J, mais en supprimant la résine époxyde dans le mélange des monomères. En préparant une composition sensible électrophotographique liquide conformément à l'exemple 1 et en l'utilisant pour préparer un 10 papier de reproduction, l'emploi de l'émulsion de résine J conforme à la présente invention donne une image excellente, «quelles que soient les conditions, tandis qu'un papier de reproduction préparé à partir de l'émulsion de r&ne K, à titre de comparaison, est à peine utilisable. 15 EXEMPLE 6 (Emulsion de résine L) On utilise 20 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 65 parties de styrène, 10 parties de méthacrylate de méthyle, 6 parties de méthacrylate de glycidyle, 1 partie d'acide acrylique, 3 parties d'acide phtalique, 20 0,5 partie de palmitate de triéthanolamine, 0,2 partie de persulfate d'ammonium et 150 parties d'eau. La polymérisation dure 5 h à la température de 70°C. L'émulsion résineuse obtenue contient 40,5 °U de produits solides et présente un pH de 4,0. 25 (Emulsion de résine M) On effectue une polymérisation et une émulsion dans les mêmes conditions que pour l'émulsion de résine L ci-dessus, mais en supprimant le méthacrylate de glycidyle dans le mélange des monomères. 30 (Emulsion de résine N) L'émulsion est préparée dans les mêmes conditions que pour l'émulsion de résine L, mais en supprimant l'acide phtalique dans le mélange des monomères. Pour permettre la comparaison des émulsions de résine L, M et N entre-elles, on prépare des compositions sensibles électrophotogra-35 phiques liquides en utilisant respectivement chacune de ces émulsions, et en opérant conformémant à l'exemple 1. Les caractéristiques des papiers de reproduction ainsi préparés sont indiquées dans le tableau III ci-après. On peut voir que le papier dé reproduction préparé conformément a la pré- 69 18054 12 , ■ .2010421 i' s sente invention présente d'excellentes propriétés électrostatiques. TABLEAU III 10 Papier de reproduction Produit utilisant l'émulsion de résine L conforme à la présente invention. Produit utilisant l'émulsion de résine M comme terme de comparaison Produit utilisant l'émulsion de résine N comme terme de comparaison Vs/^u à 32°C-90 %RH 55(V) 40 18054 13 2010421 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un matériau d'enregistrement électronique, selon lequel ce matériau d'enregistrement est obtenu par revêtement d'un support, soit avec une résine à pouvoir isolant élevé, soit avec une résine à pouvoir isolant élevé contenant une substance photoconductrice, cette résine étant à l'état d'une émulsion contenant essentiellement un copolymère vinylique dont la molécule contient un radical époxyde. 2 - Procédé de fabrication d'un matériau d'enregistrement électronique, selon lequel ce matériau d'enregistrement est obtenu par revêtement d'un support, soit avec une résine à pouvoir isolant élevé, soit avec une résine à pouvoir isolant élevé contenant une substance photoconductrice, cette résine étant à l'état d'une émulsion contenant essentiellement un copolymère vinylique dont la molécule contient un groupe hydroxyle à l'extrémité d'une longue chaîne. 3 - Procédé de fabrication d'un matériau d'enregistrement électronique conforme à la revendication 1, dans lequel le copolymère vinylique contient un acide carboxylique. 4 - Procédé de fabrication d'un matériau d'enregistrement électronique conforme à la revendication 2, dans lequel le copolymère vinylique contient un acide carboxylique.