FR 2005043 A1 19691205 FR 6909079 A 19690327 69 0907 / t 2005043 la présente invention concerne un procédé pour l'isomé-risation d *hydrocarbures aliphatiques avec un catalyseur acide hexafluoro-antimonique « Elle concerne particulièrement un procédé d'isomérisation dans lequel on utilise un tel catalyseur acide 5 ayant une basse activité spécifique. l'invention concerne aussi le catalyseur acide hexafluoro-antimonique. le brevet britannique U° 981.311 décrit un procédé de transformation d'hydrocarbures dans lequel les hydrocarbures à 10 transformer sont mis en contact avec un catalyseur acide hexafluoro-antimonique ne contenant pas plus de 6 parties en volume de diluant par partie en volume du catalyseur, en calculant en HSbPg liquide. Le procédé décrit est particulièrement utilisable pour l'isomérisation d'hydrocarbures aliphatiques. 15 I>e. catalyseur acide hexafluoro-antimonique peut être ajouté sous la forme de l'acide (HSbFg) et/ou sous la forme dans laquelle le proton de l'acide est remplacé par un Ion carbonium ' (ESbPg). Des ions carbonium particulièrement utilisables sont deux dérivés d'hydrocarbures cycliques saturés, en particulier d'hydro-20 carbures cycliques saturés ayant de 5 à 8 atomes de carbone dans leur molécule (naphtènes). Ses exemples de tels hydrocarbures cycliques sont, notamment, le méthylcyclopentane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Le catalyseur acide peut être utilisé tel quel ou sous une forme diluée. 25 Bien que le catalyseur acide hexafluoro-antimonique décrit ci-dessus possède une haute sélectivité pour l'isomérisa-tioh d'hydrocarbures aliphatiques, il apparaît que durant l'isomé-risation, une dismutation et un craquage peuvent se produire dans une certaine mesure. Par "dismutation et craquage", on veut dire 30 qu'il se forme des composés polymères de masse moléculaire plus élevée et des produits de craquage de masse moléculaire plus basse, respectivement, que la charge. Comme les polymères formés sont de type non-saturé et ont tendance à détériorer le catalyseur, il est avantageux en particulier que la dismutation soit supprimée dans 35 toute la mesure possible en vue d'une longue vie du catalyseur, ou en d'autres termes d*une faible consommation de catalyseur. On observe que la dismutation et le craquage augmentent en général quand la température de réaction est plus élevée et/ou quand la chaîne des hydrocarbures aliphatiques est plus longue. L'hydrogène 40 s'est révélé utilisable pour limiter la dismutation et le craquage. 69 09079 2 2005043 À cet effet, 1*hydrogène peut être introduit dans le réacteur à l'état gazeux ou il peut être dissous au préalable dans la charge» Dans ce dernier cas, on peut r.égler la quantité en réglant la pression partielle d'hydrogène^ Bien que la dismutation puisse 5 être supprimée dans une mesure d'autant plus grande qu'on utilise plus d'hydrogène, on préfère des concentrations d'hydrogène qui ne sont pas trop fortes, parce qu'autrement on court le risque de favoriser d'autres réactions secondaires indésirables. On a maintenant trouvé que le procédé d'isomérisation du 10 brevet britannique précité peut être encore amélioré par l'utilisation d'un catalyseur hexafluoro-antimonique qui a été notablement désactivé et possède seulement une petite partie de l'activité du catalyseur frais» L'avantage de l'utilisation d'un tel catalyseur notablement désactivé est que la dismutation et le craquage provo-15 qués par le catalyseur peuvent être supprimés par des quantités assez petites d'hydrogène. Comme résultat, on obtient une très faible détérioration du catalyseur, et par conséquent une faible consommation d'acide durant l'isomérisation. La présente invention concerne donc tin procédé pour 20 l'isomérisation d'hydrocarbures aliphatiques avec un catalyseur acide hexafluoro-antimonique selon lequel une charge comprenant des hydrocarbures aliphatiques ayant au moins 5 atomes de carbone dans leur molécule est mise en contact avec un catalyseur acide hexa-fluoro-antimonique ayant une activité spécifique comme définie ci-25 après ne dépassant pas 8 g de charge par gramme de SbP^ et par heure, en présence d'hydrogène à raison d'au moins 0,05 mole # par rapport à la charge d'hydrocarbures. De préférence, l'activité spécifique du catalyseur acide est comprise entre 0,5 et 5 g de charge par gramme de SbF^ et par heure. 30 Comme activité du catalyseur, on choisit arbitrairement sa constante de vitesse du premier ordre pour l'isomérisation du n-pentane en isopentane. Cette constante, kC^, est calculée conformément à l'équation suivante : ^ 31—Cr- -$> n-Cr- 35 5in 5out k„ = SVo- 1 C5 " £ n-CK n-Cj. * £ n-C, **out -*eq **eq 1+- iso-Cc 5eq Dans cette formule, sur la base d'expériences dans un 69 09079 3 2005043 réacteur agité, à un seul étage, SY est la vitesse spatiale définie comme la charge en grammes par gramme de Sfciy et par heure,. . n-Cg et 56 iso-Otje sont les quantités de n-pentane et d'iso-pentani^ respectivement, dans le mélange d'équilibre theimodynami-5 que de n-pentane et isopentane à la température utilisée, 56 n-C5^ est la quantité de n-pentane dans le mélange de pentanes de la charge introduite dans le réacteur d,isomérisation, et n-C5oui; est la quantité de n-pentane dans le mélange de pentanes de l'effluent du réacteur. 10 l'activité du catalyseur est fonction de la température utilisée durant l'isomérisation» Les activités suivantes du catalyseur frais, , ont été déterminées aux températures indiquées. sr cLe charge Température, kg , jij ®C 5 g de SbP^.heure 15 16 20 25 25 38 20 30 58 35 88 Selon l'invention, on utilise un catalyseur qui est désactivé en majeure partie et qui a une activité de moins de 8 g, et en particulier comprise entre 0,5 et 5 g de charge par gramme 25 de SbPç et par heure, quelle que soit la température. Il en résulte que l'isomérisation est effectuée avec un catalyseur qui présente un certain pourcentage d'activité par rapport au catalyseur frais. Ce pourcentage varie quand la température utilisée varie. Par exemple, dans le cas où un catalyseur ayant une activité spécifi-30 que de 4 g de charge par g de SbP^ est utilisé, cette activité représente 25 Ï de celle du catalyseur frais si l'isomérisation doit être conduite à une température de 15°C, mais légèrement plus de 10#5 Jé de celle du catalyseur frais à une température d'isomérisation de 25°C. 35 En général, on peut dire qu'on utilise un catalyseur désactivé ayant une activité spécifique de moins de 50 56, et en particulier moins de 25 1» de l'activité du catalyseur frais à la température d'isomérisation intéressée, avec la condition que cette activité doit être inférieure à 8 g de charge par g de SbP^ 40 et par heure. Pour l'intervalle de température de 0 à 30°C, il est 69 09079 4 2005043 préférable d'utiliser un catalyseur notablement désactivé ayant une activité spécifique comprise entre 1 et 15 i» de celle du catalyseur frais. Par "catalyseur frais", on doit comprendre le catalyseur 5 acide hexafluoro-antimonique soit sous la formé H, soit sous la forme H, comme expliqué ci-dessus, et dilué ou non. Un catalyseur notablement désactivé sera indiqué par B SbFg, 0ÙRp représente un "ion carbonium passif. Ce catalyseur désactivé peut être obtenu comme catalyseur usé d'une opération précédente d'isoméri-10 sation. Quand on commence la réaction d'isomérisation, on met le catalyseur frais en contact avec le charge d'hydrocarbures dans des conditions telles que le catalyseur soit désactivé par la dismutation et le craquage mentionnés ci-dessus de la charge* lia désactivation se produit comme conséquence de la formation de 15 complexes stables catalytiquement inactifs de matière organique et d'acide hexafluoro-antimonique. L'activité d'isomérisation du catalyseur désactivé est ensuite rétablie au niveau désiré de moins de 8 g de charge par g de SbFg et par heure par addition de petites quantités de catalyseur frais. 20 Comme spécifié ci-dessus, le catalyseur peut être utilisé sous une forme diluée. Ses diluants utilisés de préférence sont ceux qui sont à peu près exempts d'eau et qui ne sont à peu près pas solubles dans l'hydrocarbure à transformer. Comme exemples de diluants utilisables, on peut mentionner l'acide fluorhydrique 25 anhydre et/ou l'anhydride sulfureux liquide, ou l'acide fluoro-sulfonique. L'utilisation du catalyseur sous la forme diluée présente l'avantage qu'elle réduit la densité du catalyseur acide hexafluoro-antimonique liquide. En effet, l'acide hexafluoro-antimonique 30 liquide a une densité relativement élevée (2,8) et par conséquent, quand l'isomérisation est effectuée dans des réacteurs agités et dans des conditions du même genre, il faut une assez grande quantité d'énergie pour qu1 on arrive à un contact intime entre la phase hydrocarbure et la phase catalyseur. Sans ce but, on n'a pas 35 besoin en général d'une quantité de diluant supérieure à celle nécessaire pour réduire la densité au niveau désiré. Toutefois, la quantité maximale de diluant est déterminée par l'exigence pratique qu'après le mélange intime de la phase hydrocarbure avec le catalyseur liquide, les deux phases se séparent facilement. 40 Une haute densité du catalyseur n'est toutefois pas 69 09079 5 2005043 gênante quand 1' isomérisation est conduite dans une tour de réaction et qu'on fait barboter la charge à transformer à travers la phase de catalyseur. Ici, la présence de peu de diluant est plus avantageuse en ce qu'on peut utiliser des réacteurs plus petits. 5 Le diluant préféré est l'acide fluorhydrique. En général, ce diluant est utilisé à raison d'au moins 1 mole, et de préférence au moins 2 moles par mole de catalyseur. Le catalyseur dilué a de préférence un rapport molaire HF/SbF^ compris entre 2:1 et 15:1, le rapport molaire de 2:1 correspondant à 1 mole d'acide fluorhy-10 drique par mole de catalyseur. Le procédé d'isomérisation selon l'invention est de préférence mis en oeuvre en utilisant l'hydrogène à raison de 0,1 à 0,5 mole $ par mole de charge d'hydrocarbure. On a trouvé que • dans l'intervalle indiqué, la constante de diminution d'activité 15 cLu catalyseur, appelée G, présente un minimum quand on la reporte en fonction de la quantité d'hydrogène introduite. Cela signifie que dans l'intervalle indiqué la consommation de catalyseur est -à peu près indépendante de la concentration de l'hydrogène. Une çfiantité de 0,1 à 0,5 mole 56 par mole de charge correspond à 20 environ 0,3 à 1,5 litre normal d'hydrogène par kilogramme de charge quand la charge est un mélange d'hydrocarbures aliphatiques en ®5 C6* Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, l'isomérisation d'hydrocarbures aliphatiques ayant au moins 5 ato-25 mes de carbone dans leur molécule est conduite en présence de quantités assez petites de benzène. Le benzène est de préférence présent dans une quantité comprise entre 0 et 500 parties par million en poids par rapport à la charge, et en particulier entre 30 et 300 parties par million en poids. Le benzène peut être intro-30 duit durant l'isomérisation ou il peut être laissé dans la charge durant le traitement préalable de la charge, comme on l'expliquera ci-après. D'une façon surprenante, on a trouvé qu'en présence de benzène il est possible d'utiliser l'hydrogène à raison de jusqu'à 35 1,0 mole $ par rapport à la charge. Toutefois, s'il n'y a pas de benzène présent durant l'isomérisation, l'hydrogène ne doit pas être introduit à raison de plus de 0,5 mole % par rapport à la charge, en vue d'empêcher une consommation importante de catalyseur. 40 II y a lieu de noter que l'alimentation en hydrogène 69 09079 2005043 doit être considérée par étage. Bans une opération continue à étages multiples, l'alimentation en hydrogène par étage doit être comprise entre les limiteis spécifiées ci-dessus, tandis que l'alimentation totale en hydrogène pour toute l'opération peut 5 être à l'extérieur de ces limites. La constante de diminution d'activité du catalyseur peut être calculée d'après l'activité du catalyseur au moyen de la formule suivante pour la désactivation du catalyseur : 1 (Vti 10 c = - - la 53 t2-tt (kc5^t2 formule dans laquelle 0 est la constante de vitesse de désactivation du catalyseur en heures""*, est la constante de 15 vitesse de réaction (activité) à l'instant t^, et de même (kcç)tg l'activité à l'instant tg, t^ et tg étant donnés en heures. Le procédé de l'invention est particulièrement utilisable pour l'isomérisation d'hydrocarbures aliphatiques non ramifiés et/ou ramifiés ayant 5 et/ou 6 atomes de carbone dans leur molécu-20 le, comme le n-pentane, le n-hexane, les méthjlpentanes ou leurs mélanges. Des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques en C^-Cg peuvent comprendre aussi des hydrocarbures aliphatiques en Gj comme le n~heptane et le méthylhexane. De préférence, toutefois, ces derniers hydrocarbures aliphatiques ne sont pas présents à 25 raison de plus de 10 # en poids. Gomme exemples de mélanges disponibles industriellement comprenant ces hydrocarbures, on peut mentionner les produits de tête de distillation directe ou une fraction de naphta léger, qui dans diverses raffineries sont disponibles en grandes quantités. L'isomérisation de ces mélanges donne 30 un produit ayant un indice d'octane considérablement accru, de sorte qu'on obtient des constituants de mélange intéressants pour des supercarburants. Dans les mélanges industriels, des butanes sont généralement présents. Ces composés n'ont pas d'influence défavorable 35 sur 1*isomérisation et peuvent être laissés dans les mélanges. De plus, il se forme de 1'isobutane en petites quantités durant l'opération. Si des mélanges industriels sont utilisés comme matière de départ, par exemple des mélanges industriels comprenant des 40 hydrocarbures aliphatiques en Gg-Cg, il est en général recommandé, 69 09079 7 2005043 en vue de l'obtention des meilleurs résultats, d'utiliser des mélanges après l'exécution d'un traitement préalable pour l'élimination des constituants nuisibles. Il est préférable que la charge, par exemple des produits de tête de distillation directe ou une 5 fraction de naphta léger, soit à peu près exempte de composés non saturés, en particulier d'alcadiènes, ainsi que de composés sulfurés et d'eau* Une fraction de naphta léger particulièrement utilisable à cet égard est une fraction de naphta de platf©rmage. La plupart de ces constituants indésirables, par exemple les alcadiè-10 nés, l'eau et les composés sulfurés, peuvent être éliminés par un traitement de la matière de départ par un catalyseur acide hexa-fluoro-antimonique usé* D'autres moyens pour éliminer les constituante indésirables sont, par exemple, la dessiccation sur des tamis moléculaires ou à l'aide d'acide fluorhydrique (élimination 15 de l'eau) et .un traitement par l'hydrogène en présence d'un catalyseur solide (élimination des composés non saturés et des composés sulfurés)* Il est préférable, de plus, que les mélanges ci-dessus soient aussi à peu près exempts de benzène* On $£rouvé, toutefois, 20 qu'une assez petite quantité de benzène présente durant l'isomérisation d'hydrocarbures aliphatiques a un effet avantageux sur la stabilité du catalyseur* De plus, la présence de petites quantités de benzène supprime les réactions de dismutation et de craquage* De préférence, le benzène est présent à raison de moins de 500 par-25 ties par ail lion, et en particulier à raison de 30 à 300 parties par million, par rapport à la charge. Si des produits de tête de distillation directe ou des fractions de naphta léger sont utilisés comme charge d'hydrocarbures, ils ont été de préférence débenzé-nisés à une teneur en benzène comprise entre les limites indiquées. 30 La débenzénisation de mélanges industriels d'hydrocarbu res aliphatiques ayant 5 et/ou 6 atomes de carbone dans leur moll-cule peut être effectuée d'une manière quelconque connue de l'homme de l'art* Une méthode particulière utilisable pour débenzéniser ces mélanges d'hydrocarbures, toutefois, consiste à 35 hydrogéner la charge contenant le benzène dans une opération en phase liquide à circulation ascendante sur un catalyseur d'hydrogénation en utilisant légèrement plus d'hydrogène que la quantité stoechiométrique nécessaire* Cet excès d'hydrogène est avantagea» Bernent au moins égal à la quantité d'hydrogène nécessaire pour 40 l'opération ultérieure d'isomérisation* Dans l'opération à 69 09079 8 2005043 circulation ascendante, la charge circule de bas en haut sur un lit fixe de catalyseur, l'avantage de l'hydrogénation utilisant plus d'hydrogène que la quantité nécessaire comme décrit ci-dessus est que l'on peut obtenir une charge d'hydrocarbures à peu près 5 complètement débenzénisée contenant de l'hydrogène dissous dans une quantité qui correspond au besoin d'hydrogène pour l'isomérisation ultérieure selon le présent procédé. En conséquémce, cette charge débenzénisée peut être traitée ensuite sans introduction supplémentaire d'hydrogène. 10 Des catalyseurs d'hydrogénation préférés sont des cata lyseurs contenant des métaux du groupe VI et/ou du groupe VIII, ayant un oxyde métallique réfractaire pour support. Des catalyseurs au nickel et catalyseurs au platine préférés sont des catalyseurs au nickel contenant de 40 à 65 % en poids de nickel 15 sur alumine ou Kieselguhr et des catalyseurs au platine contenant 0,1 à 2 56 en poids de platine sur alumine. - L'utilisation de nickel ou de platine comme catalyseur (de préférence sur un support) est économiquement attrayante pourvu que la charge à débenzéniser contienne seulement des quan-20 tités assez petites de soufre (le terme soufre comprend les composés sulfurés), c'est-à-dire des quantités de l'ordre de 1 partie par million en poids ou moins. Quand la charge consiste en mélanges industriels d'hydrocarbures contenant plus que des traces de soufre et doit être débenzénisée sur ces catalyseurs, cette charge 25 alors doit être désulfurée* Il est donc beaucoup plus avantageux de débenzéniser la charge sur un catalyseur qui n'est pas facilement empoisonné ou notablement désactivé par le soufre* De tels catalyseurs sont, par exemple, des catalyseurs contenant du ruthénium, ou du ruthénium et du platine. Des catalyseurs préférés 30 sont ceux comprenant 0,5 % en poids de ruthénium comme constituant actif, ou 0,1 en poids de platine et 0,4 i° en poids de ruthénium sur l'alumine comme support. Par exemple,-quand une charge contenant 0,5 $ en poids de soufre est débenzénisée sur un catalyseur consistant en platine sur l'alumine comme support, la vie d'un tel 35 catalyseur correspond à 70 kg de charge par kg de catalyseur. Quand le catalyseur consiste en 0,1 $ en poids de platine et 4 # en poids de ruthénium sur l'alumine comme support, la vie du • catalyseur atteint 260 kg de charge par kg de catalyseur, et quand le catalyseur comprend 0,5 & en poids de ruthénium sur l'alumine 40 comme support, la vie du catalyseur atteint 340 kg de charge par 69 09079 9 2005043 kg de catalyseur. Toutefois, on a trouvé qu'un catalyseur de débenzénisa-tion encore plus résistant au soufre est un catalyseur comprenant du rhodium. Par exemple, quand la même charge contenant 0,5 # en 5 poids de soufre est débenzénisée dans des conditions similaires sur un catalyseur au rhodium contenant 0,5 $ en poids de rhodium sur l'alumine comme support, la vie du catalyseur correspond à 6750 kg de charge par kg de catalyseur. L'utilisation du catalyseur de débenzénisation préféré 10 est avantageuse aussi en ce que quand des charges désulfurées sont débenzénisées, un accroissement temporaire de la teneur en soufre de la charge au-dessus du niveau préféré de 1 partie par million en poidsrfentraînera pas de dégradation du catalyseur de débenzénisation ou un accroissement désastreux de la teneur en benzène du 15 produit débenzénisé. Des conditions d'hydrogénation appropriées pour la débenzénisation ci-dessus en utilisant un catalyseur contenant du nickel ' sont des températures de 80 à 150°C, une pression absolue de 20 à 80 kg/em^, -une vitesse spatiale horaire en poids de 1 à 15 et-une 20 alimentation ëq&ydrogène de 3 à 6 moles par mole de benzène. La débenzénisation de la charge par un traitement hydro-génant aura un avantage supplémentaire, comme on l'expliquera ci-après . On observe que la stabilité du catalyseur d'isomérisation 25 dans la forme R (BSbPg) est dans beaucoup de cas notablement supérieure à celle du catalyseur dans la forme H (HSbFg). C'est spécialement le cas quand l'acide hexafluoro-antimonique a été transformé avec des hydrocarbures cycliques saturés (naphtènes), comme le méthylcyclopentane et/ou le cyclohexane en, par exemple, 30 CgH^SbFg. Un autre avantage du catalyseur dans la forme B. est qu'il est considérablement moins corrosif que dans la forme H, Pour ces raisons, il est préférable qion conduise l'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques en présence d'une certaine quantité de naphtènes. Avec un mode de mise en oeuvre continu du procédé 35 d'isomérisation, ces naphtènes peuvent par exemple être ajoutés continuellement à la charge en quantité telle qu'elle contienne de préférence de 0,5 à. 50, en particulier de 3 à 20 $ en poids de naphtènes, par exemple sous la forme de méthylcyclopentane et/ou de cyclohexane. Après traitement du produit d'isomérisation, les 40 naphtènes recueillis, par distillation par exemple, petiveirt être 69 09079 10 2005043 recyclés. De préférence-, on utilise comme matière de départ des mélanges d'hydrocarbures qui par nature contiennent déjà des naphtènes, La débenzénisation du mélange d'hydrocarbures par un traitement à l'hydrogène contribue à la concentration des naphtè-5 nés, car le benzène présent est hydrogéné en cyclohexane. L,isomérisation avec le catalyseur désactivé selon le procédé de l'invention est effectuée de préférence à une température au-dessous de 35°C. De préférence, la température est comprise entre O et 30°C, et en particulier entre 10 et 25°C, 10 Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, le catalyseur acide hexafluoro-antimonique peut être ajouté dans la forme H, La forme H d'acide hexafluoro-antimonique peut être préparée d'une manière simple en mélangeant, par exemple à la température ambiante, du pentafluorore antimonique avec au moins une quantité équi-15 molaire d'acide fluorhydrique, Comme, toutefois, l'acide hexafluoro-antimonique est très corrosif, il est préférable qu'on conserve le pentafluorure antimonique et l'acide fluorhydrique séparément et qu'on introduise séparément les deux constituants formant l'acide (ESfcFg) dans le rapport requis dans le réacteur 20 dans lequel la réaction d'isomérisation sera ou est effectuée. La préparation de l'acide hexafluoro-antimonique peut aussi être-effectuée par l'action d'un excès d'acide fluorhydrique à peu près anhydre sur le pentachlorure d'antimoine. Le remplacement du chlore par le fluor se produit d'une manière douce à des 25 températures comprises par exemple entre 0 et 150°C avec formation d'acide chlorhydrique qui s'échappe du mélange de"réaction. Quand la préparation du catalyseur frais est effectuée sur une échelle industrielle, l'acide polyfluoro-antimonique (forme H) semble contenir un peu de chlorure combiné. C'est proba-30 blement un résultat du fait que le remplacement du dernier atome de chlore du pentacKLorure d'antimoine est relativement difficile à effectuer. En général, il n'y a pas d'objection à l'utilisation d'un tel produit contenant du chlore comme catalyseur pour le présent procédé d'isomérisation. 35 Pour obtenir un eatalyseur acide hexafluoro-antimonique exempt de chlore, il est préférable qu'on prépare le catalyseur à partir de pentadhlorure d'antimoine de la nouvelle manière suivante. On fait réagir 1© psatachlorure â8antimoine avec un 40 excès d'acide fluorhydrique liquide à des températures comprises 69 09079 n 2005043 entre 0 et 130°C et sous une pression modérément élevée comprise entre 1,5 et 20 kg/cm , tandis que le mélange de réaction est soumis à un strippage à l'aide d'un gaz inerte de strippage pour élimination de tout acide chlorhydrique formé» Gomme gaz de strip-5 page, on peut utiliser commodément l'azote gazeux ou l'acide fluorhydrique gazeux» Dans un mode d'exécution préféré de la préparation du catalyseur, la température est choisie de manière que l'acide fluorhydrique liquide soit bouillant et que le gaz inerte de strip-10 page soit fourni par le mélange de réaction lui-même. Les vapeurs d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique formées sont évacuées du réacteur par une soupape de réglage de pression et sont condensées ou partiellement condensées à l'extérieur du réacteur. L'acide fluorhydrique reliquéfié peut être recyclé dans le réac-15 teur afin de maintenir l'excès requis d'acide fluorhydrique liquide* Une fois la réaction terminée, ce qu'on peut noter par le •fait qu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique en excès est chassé par ébullition du mélange de réaction, 20 Ceci peut s'effectuer commodément par maintien de la température de réaction et relâchement de la pression à un niveau plus bas. Compte tenu de l'utilisation finale de l'acide, il est préférable qu'on continue à chasser l'acide fluorhydrique par ébullition jusqu'à ce que le mélange de réaction ait une composition corres-25 pondant à SbF,-.2HF, Ce mélange est l'acide hexafluoro-antimonique dilué, et il peut être utilisé tel quel comme catalyseur d'isomérisation, Il est possible, toutefois, de continuer l'évaporation de l'acide fluorhydrique jusqu'à ce qu'on obtienne un acide hexafluoro-antimonique à peu près exempt de diluant. 30 La préparation ci-dessus du catalyseur frais est effec tuée de préférence à des températures comprises entre 80 et 110°C et sous des pressions comprises entre 5 et 15 kg/ca^. Le rapport en volumes préféré de l'acide fluorhydrique liquide au pentachlorure d'antimoine est compris entre 5î1 et 1 s1 » 35 Comme l'acide hexafluoro-antimonique est très corrosif, la réaction d'isomérisation et la préparation de l'acide sont effectuées de préférence dans un appareil qui consiste en une matière résistant à l'action de l'acide ou qui est revêtu intérieurement de cette matière. L'expression "résistant à l'action de 40 l'acide", telle qu'elle est utilisée ici, signifie que dans les 69 09079 12 2005043 conditions des procédés intéressés, la matière utilisée perd moins de 0,5 mm par an, et de préférence moins de 0,05 ma par an en contact avec le catalyseur acide. Gomme exemples de métaux utilisables, on peut mentionner 5 le platine, l'aluminium et l'argent; comme exemples d'alliages de métaux : des alliages platine-or, des alliages nickel-molybdène ou nickel-tungstène à haute teneur en nickel et des alliages aluminium-magnésium; comme exemples de substances synthétiques : le polytrifluorochloroéthène, le polytétrafluoroéthène et des 10 polymères modifiés. En particulier, des alliages aluminium-magnésium comprenant de 0,1 à 6 et de préférence de 2 à 3 £ en poids de magnésium se sont-révélés très utilisables. L'isomérisation selon le procédé de l'invention peut être conduite d'une manière discontinue ou continue et/oa dans un 15 seul ou plusieurs étages. En vue de réduire encore la consommation de catalyseur, il est préférable toutefois qu'on effectue l'isomérisation dans au moins trois étages. On a trouvé que la consommation de catalyseur, qui est fonction de la constante de diminution d'activité dont il a été question ci-dessus, dépend aussi notaa-20 ment du nombre d'étages. Dans le tableau ci-après, on donne quelques chiffres concernant la consommation de catalyseur pour l'isomérisation d'une fraction industrielle de distillation directe en C^-Cg bouillant an-dessous de 72°C et comprenant 11 Jé en poids de naphtènes en Cg et 100 parties par million en poids de benzène* 25 Le catalyseur désactivé utilisé a une activité spécifique de 4 g de charge par gramme de SbP^ et par heure, et le charge est transformée en un produit ayant un indice d'octane F-1-3 de 99. N'ombre d'étages Consommation de catalyseur, g de SbPcj/kg de charge 30 20° C 25°C 2 0,22 0,37 3 0,t55 0,22 4 0,135 0,t95 5 0,425 0,18 35 6 0,12 0,175 Les résultats ci-dessus montrent que la consommation de catalyseur est faible, en particulier si le procédé est mis en oeuvre sous la forme d'une opération à plusieurs étages. L'opération à plusieurs étages peut être conduite d'une manière en elle-40 même connue, par exemple en utilisant une tour de réaction unique 69 09079 13 2005043 partiellement ou presque complètement remplie du catalyseur ayant \ine activité réduite, ou en utilisant deux ou plusieurs étages séparés sous la forme de deux ou plusieurs réacteurs individuels agités contenant le catalyseur. Ainsi, par exemple, l'isomérisa-5 tion d'hydrocarbures aliphatiques peut s1effectuer très commodément dans trois réacteurs agités disposés en série» Quand on opère de cette manière, la charge fraîche vient en contact avec un catalyseur notablement usé dans le premier réacteur. Les hydrocarbures partiellement isomérisés viennent ensuite en contact avec 10 un catalyseur plus actif dans le deuxième réacteur et avec un catalyseur encore plus actif dans le troisième réacteur, oh. on introduit du catalyseur frais» Dans ce dernier réacteur, on peut maintenir une température relativement basse, par exemple 20°C, de manière à utiliser de la façon la plus avantageuse l'équilibre 15 d'isomérisation favorable à cette température» Dans le deuxième réacteur, la température est alors par exemple de 25°C, tandis que dans le premier réacteur on peut augmenter 1*activité du catalyseur déjà usé dans une large mesure en utilisant une température de 30®C par exemple. Il est possible aussi, toutefois, de maintenir 20 la même température, par exemple une température de 15 à 25°C, dans les trois réacteurs. Il y a lieu de noter que dans les divers réacteurs on maintient de préférence des rapports relativement élevés catalyseur/hydrocarbure, par exemple entre 1 et 3 volumes de catalyseur 25 par volume d'hydrocarbure» L'activité et la quantité de catalyseur dans chaque réacteur peuvent être maintenues facilement au niveau requis par l'addition seulement d'une petite quantité de catalyseur frais dans chacun des réacteurs (courant croisé) ou par l'addition de catalyseur frais dans le troisième et dernier réac-30 teur et en introduisant du catalyseur d'équilibre à partir de lui dans le deuxième réacteur, et à partir du deuxième réacteur dans le premier (contre-courant)» On peut maintenir le haut rapport catalyseur/hydrocarbure dans les réacteurs en faisant passer les dispersions hydrocarbure-catalyseur de chaque réacteur dans une 35 zone de décantation et en réintroduisant le catalyseur séparé dans cette zone, ou une grande partie de ce catalyseur. Le procédé de l'invention peut se mettre en oeuvre comme-dément selon le schéma de principe du dessin annexé. Sur la figure, la charge d'hydrocarbures est introduite 40 par la canalisation 1 au moyen de la pompe 2 et passe à xm sécheur 69 09079 14 2005043 de charge 4» la charge séehéa passe par la spaalisation 5 au premier réacteur d'une série de trois réacteurs 6, 12 et 18 qui sont reliés les uns aux autres et contiennent 1© catalyseur* Les réacteurs 6, 12 et 18 sont agités magnétiquement au moyen d*agita-5 teurs 7, 13 et 19 et ils sont reliés à tes déeanteurs S, 14 et 20* Les déeanteurs 8* 14 et 20 comportent des canalisations à gaz 9, 15 et 21 avec des valves et des canalisations de trop-plein en hydrocarbures, désignées par les références 10, 16 et 22, avec valves, pour réintroduction de charge et/ou de catalyseur dans les 10 réacteurs respectifs* Du décanteur 8, la charge d'hydrocarbures partiellement isomérisée séparée passe par la canalisation 11 au deuxième réacteur dans lequel la charge est encore isomérisée. La phase d1 hydro carbure s séparée dans le décanteur 14 passe par la canalisation 17 au dernier réacteur dans lequel l*isomérisation 15 est terminée* Le produit transformé séparé dans le décanteur 20 passe par la canalisation 23 à. la colonne de strippage 24, dans laquelle le produit est dépouillé de 1*hydrogène et de 1*acide fluorhydrique, qui laissent le système par la canalisation 25 en tête* Le produit d'isomérisation est recueilli au fond de la eolon-20 ne de strippage 24 par la canalisation 26* Du catalyseur frais est introduit dans le système par la canalisation 27 et la pompe 28* Ce catalyseur passe par les canalisations 29, 30 et 31 aux déeanteurs 20» 8 et 14* les canalisations 30 et 31 rejoignent les canalisations 33 et 35, respectivement, à 25 des points A et B, respeetivement, et par ces canalisations 33 et 35, le catalyseur usé évacué des déeanteurs 14 et 20 peut être introduit dans les réacteurs 6 et 12» Par un réglage approprié des valves prévues dans les canalisations 29, 30, 31, 33 et 35, un catalyseur ayant la basse activité requise peut être introduit dans 30 les zones de réaction constituées par le réacteur 6 et son décanteur 8 et par le réacteur 12 et son décanteur 14» Au lieu de 1*introduction de catalyseur dans la forme H ou la forme S par la voie indiquée, Sbïj. et BF peuvent être introduits séparément dans le réacteur* Dans ce cas particulier, les 35 canalisations 29, 30 et 31 pour l'introduction du catalyseur comme expliqué ci-dessus sont en double. Le catalyseur usé sst évacué des déeanteurs-8, 14 et 20 par les canalisations 39» 34 @t 37® respectivement, pourvues de dispositifs de dosage 38, 32 ©t 36, resp3ctiveaient • Les canalisa-40 tions 34 et 37 emportent comme ramifications les canalisations 33 69 09079 15 2005043 et 351 respectivement, qui rejoignent en A et B les canalisations 30 et 31+ respectivement, pour introduction de catalyseur frais et déchargement dans les déeanteurs 8 et 14» respectivement, les canalisations 34 et 39 à. catalyseur usé rejoignent la canalisation 5 37 aux points Ç et S. Ce catalyseur usé est recueilli dans un bac de recueil 38 et quitte le système par la canalisation 39» La charge d'hydrocarbures introduite dans le premier réacteur peut être saturée d'acide fluorhydrique introduit dans le système par la canalisation 40 et la pompe 41* Cet acide fluor-10 hydrique est passé par la canalisation 42, qui rejoint la canalisation d'alimentation 5 au point E. L'hydrogène nécessaire pour l'isomérisation est introduit dans le système par la canalisation 43, qui se ramifie en canalisations 44 et 45 et 46* La canalisation 44 rejoint la canalisation 15 d'alimentation 5 au point F, la canalisation 45 rejoint la canalisation 11 au point G- et la canalisation 46 rejoint la canalisation 17 an point Ej de cette manière, de l'hydrogène peut être introduit ' séparément dams chaque réacteur* Si on le désire, les produits quittant les réacteurs 20 individuels peuvent être analysés en canalisation par chromatogra-phie gaz-liquide, l'appareil d'analyse étant alimenté par un dispositif automatique de prélèvement d1échantillons. Les échantillons peuvent être prélevés dans les canalisations 11, 17 et 23, respectivement. 25 Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré de la présente invention, on isomérise des fractions d'hydrocarbures en Cg-Cg disponibles industriellement qui ont été désulfurées & une teneur en soufre de 1 partie par million en poids ou moins et qui sont exemptes de tous autres composés nuisibles comme des 30 alcadiènes ou l'eau et qui ont été débenzénisées à une teneur en benzène de moins de 500 parties par mil lion en poids, de préférence comprise entre 30 et 300 parties par million en poids, sur un catalyseur contenant du rhodium, dans une opération en phase liquide à circulation ascendante à une température de 80 à 150°G, 35 sous une pression de 20 à 80 kg/cm , à une vitesse spatiale horaire en poids comprise entre 1 et 15 et avec une quantité d'hydrogène de 3 à 6 moles par mole de benzène, l'isomérisation étant effectuée avec un catalyseur acide hexafluoro-antimonique d'une activité spécifique de 0,5 à 5 g de charge par gramme de 40 SbFt; et par heure en présence de 0,1 à 0,5 mole 56 d'hydrogène par 69 09079 16 2005043 mole d » hydro carbure et de 3 à 20 # en poids de naphtènes dans une opération par étapes progressives comportant an moins trois étages à une température de 0 à 30®C, de préférence de 10 à 25°C. Le produit d'un tel procédé d'isomérisation a un indice d'octane 5 F-1-3 de plus de 98» Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple I - On prépare un catalyseur frais à partir de pentachl orure 10 d'antimoine de la manière suivante/ Dans un réacteur construit en un alliage aluainium-magnésitua, 1 litre d'acide fluorhydrique liquide est chauffé à 100°C; la pression correspondante est de 10,8 kg/cm • Ensuite» on introduit 1,5 kg de SbCl^ dans le réacteur en une période de 15 15 minutes. La réaction commence immédiatement avec dégagement d'acide chlorhydrique et évaporation d'acide fluorhydrique• Les vapeurs formées sont déchargées du réacteur à une certaine pression et sont condensées à l'extérieur du réacteur. L'acide fluorhydrique condensé est recyclé dans le réacteur et on continue le recyclage 20 pendant une période supplémentaire de 45 minutes après l'introduction de la quantité totale de chlorure d'antimoine. Ensuite, on relâche lentement la pression à 5 kg/cm de façon à évaporer une majeure partie de l'acide fluorhydrique liquide tandis que la température est maintenue à 100°G. On arrête alors le recyclage au 25 réacteur de l'acide fluorhydrique condensé. On continue 1*évaporation de l'acide fluorhydrique jusqu'à ce que la composition du contenu du réacteur corresponde à SbP^.SHF. Le contenu du réacteur, qui est le catalyseur dilué, est évacué par écoulement et conservé. Exemple II - 30 Dans eet exemple, on prépare du catalyseur frais tout en soumettant le mélange de réaction à un strippage à l'azote. Dans le réacteur de l'exemple I équipé d'un condenseur à reflux, on chauffe 1,5 litre d'acide fluorhydrique liquide à 100°C sous une pression de 12,5 kg/ca^# On introduit ensuite 35 1 ,5 ' kg de SbGl^ dans le réacteur en une période de 1 heure tandis qu'on fait barboter de l'azote à travers le liquide à raison de 50 litres normaux par heure. La réaction commence immédiatement, avee dégagement d'acide chlorhydrique. Le mélange gazeux d'azote et d'acide chlorhydrique, avant de quitter le réacteur sous le 40 contrôle de la pression, est refroidi au moyen du condenseur à 69 09079 17 2005043 reflux, pour éviter des pertes d1acide fluorhydrique par le réacteur. Une fois la quantité totale de chlorure d'antimoine introduite, on relâche lentement la pression à moins de 5 kg/cm 5 tout en maintenant la température constante. On arrête alors l'introduction d'azote dans le réacteur et on interrompt le fonctionnement du condenseur à reflux. On continue l'évaporation d'acide fluorhydrique sous la pression plus basse jusqu'à ce que la composition du contenu du réacteur corresponde à Sfol?.-o2HJ?o le o 10 contenu du réacteur est évacué par écoulement et conservé® Exemple III - l'influence des variations de la teneur en benzène et de la température sur la constante de vitesse de diminution d'activité du catalyseur est montrée dans le présent exemple et dans les 15 trois suivants. Une fraction de distillation directe en C^-Gg du commerce débenzénisée ayant un point final, de distillation de 72°0 est isomérisée dans une installation pilote conforme au dessin schématique et comportant trois réacteurs identiques en Hastelloy-C 20 agités magnétiquement, de 1,5 litre de capacité chacun, la charge est introduite en courant croisé avec un acide hexafluoro-antimo-nique d'une basse activité ayant une composition de 1 partie en poids de SbP^ par partie en poids d'acide fluorhydrique (rapport molaire 1:10). Chaque réacteur contient une quantité de catalyseur 25 acide telle que le rapport en volumes des hydrocarbures à la place de catalyseur soit de 1 pour 1,5. la phase de catalyseur séparée dans le décanteur est réintroduite continuellement dans le réacteur, tandis qu'on effectue un soutirage de catalyseur usé correspondant à la quantité de catalyseur frais introduite. 30 A la charge, qui comprend 4,5 # en poids de naphtènes en Cg et 1 i> en poids d'heptanes, on ajoute 370 ou 100 parties par million en poids de benzène, la pression appliquée est de 5 à 7 kg/cm et la température, qui est la même dans tous les réacteurs, varie de 25 à 30°C. On introduit de l'hydrogène dans 35 chaque réacteur. la charge utilisée, qui a un indice d'octane 3?-1-3 de 913 a la composition suivante : butanes 1 en poids pentanes 47,5 40 hexanes 43 69 09079 2005043 oydops.srssas Z* méthyley dopent» aae 0,5 cyclohexanes 4 heptanes 1 5 l'indice d'octane de l'affluent total obtenu et la constante de "vitesse de dimaiition d'activité mesurée sont indiqués dans le tableau suivante Expérience I îï III Réacteur 12 3 12 3 1 Température,0 G 25 25 25 25 25 25 30 30 30 Benzène,parties par million en 370 290 210 100 60 40 370 290 210 poids activité, g de charge 1,2 1,0 1,9 3 2,5 0,8 1,3 1,3 1,4 g de Sb3?^®h vitesse spatiale ~ 1,2 1,3 1,3 1,2 1,5 1,3 1,3 1,3 1,4 g.g""1 .h"1 hydrogène,# par rapport à la 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,5 0,5 0,5 charge constante de vitesse de diminution d'activités „ 20 15 15 4 2 1 35 30 25 C, t03.h-1 indice d'octane 1-1-3 de l'ef- — 98f8 — 99,2—- 98,6 —- fluent total % en poids de n-Qg par rapport au total ■ 21 17»5 —— ——— 21 — des pentanes dans l'effluent les résultats ci-dessus montrent que la désactivation augmente avec une élévation de la température et un accroissement 10 de la teneur en benzène0 Une désactivation accrue du catalyseur, toutefois, n'a pas d'influence sur l'indice d'octane de l'effluent total. Exemple IY - On répète les expériences de 1-exemple III avec une 15 quantité plus grande de bensene et à une température plus élevée. 69 09079 19 2005043 Dans l'expérience Y, la température du réaeteur 1 est plus basse que celle des deux autres. lies résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après. Expérience IY Y Réacteur 1 2 3 1 2 3 Température, «C 35 35 35 25 35 35 Benzène, partie s par million enpoads 900 850 780 900 850 780 Activité, | Il gjg3^ 0,7 0,7 1,7 1,4 0,4 1,6 5* vitesse spatiale, g.g"^.h"^ 1,5 1,6 1,7 1*4 1,6 1,6^ hydrogène, moles # par rapport à la charge 0,3 0,3 0,3 0,1 0,1 0,1 constante de vitesse de diminution d*activités C, 103.h-1 80 100 100 75 100 100 indice d'octane F-1-3 de l'ef-JX fluent total 97,7 ——97,4 -Jé en poids de n-C^ par rapport au total des pentanes dans 27 27,5 l'ef fluent Les résultats montrent un accroissement de la constante de vitesse de diminution d'activité à une plus forte teneur en benzène et à une température plus élevée, ce qui correspond à une consommation accrue de catalyseur (moyenne d'environ 2 g de SbF^ par kg de charge), l'effluent total a un indice d'octane F-1-3 qui est inférieur à l'indice d'octane obtenu dans les expériences 0.5" précédentes. Exemple T - On répète les espériences de l'exemple III à une température plus basse et avec des quantités différentes de benzène ajoutées à la charge. Dans l'expérience IX, on n'introduit pas 3c d'hydrogène dans le réacteur 3. les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. o nO Expérience YI VII VIII IX Réacteur 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Température, °C 25 25 25 20 20 20 20 20 20 20 20 20 benzène,parties par million en poids 240 170 120 240 170 120 130 90 65 130 90 65 ««*»«. g *» ISSff 3,0 2*2 4,5 2,9 0,9 2,7 1.5 2,1 2,2 1,2 1,6 1,9 vitesse spatiale, -g.g"1.h"1 1.7 1,8 2,3 1,6 1.7 2,1 1,5 1.5 2.1 1.5 1,5- 2,1 hydrogène,moles # par rapport à la charge 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 - constante de vitesse de diminution d*ac tivités C lo'.h"^ 11 7,5 6,5 7 3,7 2,5 3,7 1.5 1,2 3,7 2,0 5 indice d'octane F-1-3 de l*effluent total 99,2 -98,8- -98,9- - 98,6 ■ o nO o "^4 sO 8 i> en poids de n-0^ par rapport au total § des pentanes dans rz l'ef fluent -17,5—-- ——20,0 19,5 21,0 g «o ' 4^> , , U) 69 09079 21 2005043 Les résultats montrent qu'un abaissement de la température avec une teneur constante en benzène entraîne pour le catalyseur une constante G réduite. On obtient un résultat similaire en diminuant la teneur en benzène à la même température» On obtient 5 en particulier de très faibles constantes de vitesse de désactivation à une température de 20°C et avec une teneur en benzène de 130 parties par million en poids dans le premier réacteur» La désactivation du catalyseur dans le 2ème et dans le 3ème réacteur est invariablement plus faible, parce que la teneur en benzène de 10 l'effluent du réacteur précédent est toujours inférieure à la teneur en benzène de la charge introduite dans ce réacteur. L'omission de l'introduction d'hydrogène entraîne un accroissement de la constante de vitesse de diminution d'activité. Exemple VI - 15 Les expériences de l'exemple III sont répétées à 25°C avec et sans l'addition de benzène. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. Expérience X XL Ztl Réacteur 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Température,0 C 25 25 25 25 25 25 25 25 25 benzène, parties par - - - 120 85 50 590 480 380 million en poids activité.5 de c]iarge 1.1 1,3 1,5 1,6 1,8 2,6 2,2 1,1 2,1 g SbP^.h vitesse spatiale, 1,3 1,5 1,5 1,3 1,6 1,5 1,1 1,4 1,5 „ -1 V-1 g.g ,n hydrogène,# molaire par rapport à la 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,35 0,3 0,3 0,4 charge constante de vitesse de diminution d'ao- 10 9 8 5,6 4 2,5 11 31 20 tivités C, 103.h"*1 indice d'octane P-î-3 de l'effluent total ——98,6— 99 ~—98,7 en poids de n-C^ par rapport au total des pentanes dans 21 18,5 :— ——-20 l'effluent Une comparaison des expériences Z et 21 montre l'effet avantageux de la présence d'assez petites quantités de benzène 69 09079 2005043 dans la charge• De plus grandes quantités de "benzène dans les conditions utilisées n'accroissent pas la constante de vitesse de diminution d'activité» Exemple VII - 3 Uns fraction de distillation directe en C^-Cg hydrodésul- furée bouillant au-dessous de 12°C et comprenant 1 partie par million en poids de soufre est débenzénisée sur un catalyseur au nickel du commerce (55 $ es. poids de Mi sur terre d'infusoires) dans usa opération à circialatiîa ascendante» Le catalyseur est 10 utilisé sous la forme de pastilles de 3 x 3 mm dans un lit fixe dans une expérience ; dans une autre série d'expériences, le catalyseur est broyé et une fraction de tamisage choisie est utilisée pour le lit fixe» Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous, 15 ■ _ Catalyseur,grosseur 3 x 3 mm 1,4 - 2,0 s mm (broyé) Température, °C 100 100 100 100 100 85 Pression, kg/cm^ 61 63 31 31 60 63 Vitesse spatiale horaire en poids, 10,0 12,0 10,0 10,0 10,0 12,0 kg.1~1 »h"*1 - Rapport molaire Hg/benzène 3,2 3,25 3,9 5,6 3,1 3,25 Benzène, dans la charge, # en poids 1,53 1,85 1,36 1,36 1,44 1,85 dans l'effluent parties par mil 35 11 86 1 5 50 lion en poids 30 Les résultats ci-dessus montrent que la charge peut être efficacement débenzénisée dans une opération en phase liquide à circulation ascendante dans les conditions utilisées» ^"avantage d'une opération à circulation ascendante avec l'hydrogène barbotant à travers le lit de catalyseur en même temps que la charge ou 35 dissous dans la charge est qu'on obtient un diagramme d'écoulement plus unifoime, entraînant iaa© meilleurs utilisation du catalyseur» Exemple VIII - Une fraction te distillation directe partiellement débenzénisée de l'exemple ¥XÏ est isomésisée dans l'installation 40 pilote de l'exemple III» La teneur en Issasfes -se la charge, qui a 69 09079 23 2005043 la composition suivante, est portée à 200 parties par million en poidss butanes 1,3 # en poids pentanes 31,5 " 5 hexanes 54,7 w cyclopentane 1,3 w méthylcyclopentane 7,3 w cyclohexane 3 #7 " heptanes 0,4 10 Cette charge a un indice d'octane 3?-1-3 de 87. Les deux premiers réacteurs contiennent une quantité de catalyseur à "basse activité telle que le rapport en volumes des hydrocarbures au catalyseur soit de 1,5; le rappôrt en volumes dans le troisième réacteur est de 6. La composition du catalyseur dans 15 les deux premiers réacteurs est de 1 partie en poids de par partie en poids d'acide fluorhydrique, et dans le troisième réacteur la composition est de 5 parties en poids de Sb3?j- par partie en poids de HP. L'isomérisation est effectuée sous une pression de A 20 5 kg/car et avec une introduction d'hydrogène dans chaque réacteur de 0,3 mole # par rapport à la charge» les agitateurs tournent à une vitesse de 1000 tours par minute. Les résultats obtenus avec cette charge sont donnés dans le tableau ci-dessous. 69 09079 24 2005043 Expérience XIII XIV XV Réacteur 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Température,0 C 20 20 20 25 25 25 30 30 30 Benzène,parties par million en poids 200 150 110 200 150 110 200 150 110 activité, fi de charge 1 -g de SbFç.h 1 0,9 1,2 1,7 1,1 1,5 1,2 1,2 5,5 vitesse spatiale g.g"*1 ,k""1 1 .7 1*1 2,0 1,7 1,0 1,9 1,7 1,0 1,9 constante de vitesse de diminution d'activité C, 103.h~1 3,7 1,7 3,0 6,0 3,3 1,8 15,3 10,7 3 P-1-3 de l'ef- 97,4 99,0 98,8 fluent total i» en poids de n-Cg par rapport an £c> total des pentanes dans l'effluent 20,0 16,5 17,0 Ces résultats montrent de nouveau l'effet avantageux d'une assez petite quantité de benzène et d'une température modérée d'isomérisation sur la constante de vitesse de diminution d'acti-&vité. Exemple IX - Une fraction de distillation directe en C^- Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. 69 09079 25 2005043 Expérience XVI XVII XVIII Teneur en cyclo 4,3 # 9,8# en 0,8 # en hexane de la charge en poids poids poids Réacteur 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Température,°C 20 20 20 20 25 30 25 25 25 Benzène,parties par million en poids 400 300 210 220 150 100 300 210 140 activité, Ja g ae ÊZTS 3'2 5,9 1,3 1,3 5,9 3,2 1'1 1,6 4,1 vitesse spatiale, g.g"1.h"1 1ï6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,4 1,5 1,5 constante de vitesse de diminuais" tion d'activité C, 15 8 5 8 4 5 19 12 7,5 103.1T1 indice d'octane F-1-3 dans l'ef- 99,5 99,4 99,0 fluent total en poids de n-0^ par rapport au total des penta- 16,0 16,5 -.18,6 nés dan s l'effluent Les résultats montrent qu'un aecroissement de la quantité de naphtènes en C a un effet favorable sur la désactivation du 6 catalyseur. Exemple X - On répète l'exemple III avec tin catalyseur plus concentré consistant en 5 parties en poids de par partie en poids d'acide fluorhydrique. Le rapport de la phase hydrocarbures à la phase catalyseur est de 6 volumes par volume. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. Expérience XEX XX Réacteur 1 2 3 12 3 ^^Température, °C 20 20 20 25 25 25 Benzène,parties par million en poids 145 100 65 145 100 65 Activité, g de ÉTS 3'° 3»° °»6 3»6 °»6 t'° 5* vitesse spatiale, g.g~^ .h*~^ 1,8 1,7^ 1,7^ 1,8 1S2 1,3 69 09079 26 2005043 hydrogène, # molaire par rapport à la charge 0,3 0,3 0,3 constante de vitesse de diminution d'activité C, 10-*. h""' . 3,6 3,0 2,2 S indice d'octane F-1-3 de 1 'effluent total 99,2 # en poids de n-C^ par rapport au total des pentanes dans 17,5 —— l'effluent Ces résultats montrent qu'un catalyseur plus concentré peut être utilisé également et que les constantes de vitesse de diminution d'activité obtenues sont en accord avec celles données à l'exemple V par exemple® Exemple ZI - S On. ajoute du benzène à des fractions légères de distilla- tion directe d'un pétrole brut du Moyen-Orient o le mélange est débenzénisé dans une opération en phase liquide à circulation ascendante, les fractions légères de distillation directe contiennent 0,28 partie par miII ion en poids de soufre et présentent un y. o intervalle de distillation ASTM de 32 à 72°C. la quantité de benzène ajouté est de 1,2 # du poids du mélange. les conditions de débenzénisation sont les suivantes : Température t 140°C Pression s 40 kg/cm - Quantité d'hydrogène j -25 litres normaux par . litre de charge les catalyseurs utilisés et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant. Catalyseur Vie du cata- Rapport en atomes de sou- lyseur *) fre au métal à la fin de la vie du catalyseur 0,5# en poids Pt sur alumine 70 0,006 0,1# en poids Pt + 0,4# en 260 0,05 3f .. poids Su sur alumine 0,5# en poids Ru sur alumine 340 0,06 0,5# en poids Sh sur alamiae 6750 1,1 *) Vie du catalyseur exprimée en kg de charge traitée par kg de catalyseur a\i moment où la teneur en benzène du produit dében-Jfû zénisô dépasse 200 parties par million en poids. 69 09079 27 2005043 BE7EHDIGATIQHS 1 - Un procédé pour l'isomérisation d'hydrocarbures aliphatiques avec un catalyseur acide hexafluoro-antimonique, selon lequel une charge comprenant des hydrocarbures aliphatiques avec 5 au moins 5 atomes de carbone dans leur molécule est mise en contact avec un catalyseur acide hexafluoro-antimonique ayant une activité spécifique comme définie ci-dessus ne dépassant pas plus de 8 g de charge par gramme de SbP^ et par heure en présence d'hydrogène à raison d'au moins 0,05 mole # par rapport à la charge d* hydro- 10 carbures. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'activité spécifique du catalyseur acide est comprise entre 0,5 et 5 g de charge par granuae de SbP^ et par heure. - 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel 15 on utilise un catalyseur acide hexafluoro-antimonique qui a été dilué à l'aide d'un diluant à peu près exempt d'eau et qui n'est à peu près pas soluble dans la charge d'hydrocarbures. 4 - Un procédé selon la revendication 3» dans lequel le diluant est l'acide fluorhydrique anhydre. 20 5 - Un procédé selon la revendication 3 ou 4» dans lequel le catalyseur dilué a un rapport molaire HP/SbP^ compris entre 2*1 et 15*1. 6 - Un procédé selon la revendication 3» dans lequel le diluant est l'anhydride sulfureux liquide ou un mélange d'anhydri- 25 de sulfureux liquide et d'acide fluorhydrique anhydre. 7 - Un procédé selon la revendication 3» dans lequel le diluant est l'acide fluorhydrique. 8 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» dans lequel le catalyseur a une activité inférieure à 25 # 30 de l'activité du catalyseur frais comme défini ci-dessus. 9 - Un procédé selon la revendication 8, dans lequel le catalyseur a une activité dé 1 à 15 # de celle du catalyseur frais. 10 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9» dans lequel l'hydrogène est présent à raison de 0,1 à 0,5 35 mole j» par rapport à la charge d'hydrocarbures. 11 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9» dans lequel les hydrocarbures aliphatiques sont mis en contact avec le catalyseur en présence d'hydrogène et de quantités assez petites de benzène. 40 12 - Un procédé selon la revendication 1t, dans lequel 69 09079 28 2005043 le benzène est présent à raison de O à 500 parties par million en poids. 13 - Un procédé selon la revendication 12» dans lequel le benzène est présent à raison de 30 à 300 parties par million 5 en poids. 14 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13» dans lequel l'hydrogène est présent à raison de jusqu'à 1,0 mole # par rapport à la charge d'hydrocarbures. 15 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 14» dans lequel les hydrocarbures aliphatiques sont transformés par le catalyseur acide en présence d'hydrogène et de naphtènes, les naphtènes étant présents à raison de 0,5 à 50 et de préférence à raison de 3 à 20 # en poids par rapport à la charge. 16 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, dans lequel les hydrocarbures aliphatiques sont mis en contact avec le catalyseur acide à une température au-dessous de 35°C. 17 - Un procédé selon la revendication 16, dans lequel la température est comprise entre 0 et 30°Ct de préférence entre 20 10 et 25°C. 18 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la charge est un mélange d'hydrocarbures comprenant des hydrocarbures ramifiés et non ramifiés ayant 5 et 6 atomes de carbone. 25 19 - Un procédé selon la revendication 18, dans lequel la charge est un produit de tête de distillation directe ou une fraction de naphta léger. 20 - Un procédé selon la revendication 18 ou 19» dans lequel on utilise une charge qui est à peu près exempte de composés 30 non saturés, de composés sulfurés et d'eau. 21 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel la charge qui est utilisée a été débenzénisée à une teneur en benzène de moins de 500 parties par million de benzène. 35 22 - Un procédé selon la revendication 21, dans lequel la charge a été débenzénisée à une teneur en benzène comprise entre 30 et 300 parties par million en poids. 23 - Un procédé selon la revendication 21 ou 22» dans lequel la charge a été débenzénisée sur un catalyseur hydro gênant. 40 24 - Un procédé selon la revendication 23» dans lequel la 09079 2005043 charge a été débenzénisée sur un catalyseur comprenant du platine, du ruthénium ou du rhodium. 25 - Un procédé selon la revendication 23 ou 24» dans lequel la charge a été débenzénisée dans une opération en phase 5 liquide à circulation ascendante avec une quantité d'hydrogène en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire comme défini ci-dessas. 26 - Un procédé selon la revendication 24 ou 25» dans lequel le catalyseur comprend 0,5 $ poids de ruthénium sur 10 l'alumine comme support. 27 - Un procédé selon la revendication 24 ou 25» dans lequel le catalyseur comprend 0,5 # en poids de rhodium sur l'alumine comme support. 28 — Un procédé selon l'une quelconque des revendications 15 23 à 27, dans lequel la débenzénisation a été effectuée à une température de 80 à 150°C, sous une pression de 20 à 80 kg/cm**, à une vitesse spatiale horaire en poids de 1 à 15 et avec une quantité d'hydrogène de 3 à 6 moles par mole de benzène. 29 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 28, dans lequel la charge est mise en contact avec le catalyseur d'isomérisation dans un seul ou plusieurs étages. 30 - Un procédé selon la revendication 29, dans lequel la charge est mise en contact avec le catalyseur dans au moins trois étages. 25 31 - Les hydrocarbures aliphatiques isomérisés obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30. 32 - Un procédé pour la préparation d'acide hexafluoro-antimonique, selon lequel on fait réagir le pentachlorure d'antimoine avec un excès d'acide fluorhydrique liquide à une température 30 comprise entre 0 et 130°C et sous une pression modérément élevée comprise entre 1,5 et 20 kg/cm^f tandis que le mélange de réaction est soumis à un strippage par un gaz inerte de strippage. 33 - Un procédé selon la revendication 32» dans lequel la température est comprise entre 80 et 110°C. 35 34 - Un procédé selon la revendication 32 ou 33» dans lequel la pression est comprise entre 5 et 15 kg/cm . 35 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 34, dans lequel le rapport en volumes de l'acide fluorhydrique liquide au pentachlorure d'antimoine est compris entre 5î1 et 1î1. 40 36 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 69 09079 30 2005043 32 à 35» dans lequel le gaz de strippage «i-st lfazote ou lîacido fluorhydrique gazeux. 37 - Un procédé selon la revendication 36, dans lequel l'acide fluorhydrique gazeux est fourni par le mélange de réaction. 5 lui-môme par ébullition de 18acide fluorhydrique liquide, 38 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 37» dans lequel, après achèvement de la réaction, on évapore 1*acide fluorhydrique en excès en relâchant la pression à un plus "bas niveau, 10 39 - Un procédé selon la revendication 38, dans lequel on poursuit l'élimination de l'acide fluorhydrique par ébullition jusqu' à ce que le mélange de réaction ait une composition correspondant à SbP^.2HF. 40 - L'acide hexafluoro-antimonique obtenu par un procédé 15 selon l'une quelconque des revendications 32 à 39.