FR 2005737 A1 19691219 FR 6910233 A 19690403 1 2005737 6910233 La présente invention concerne un procédé de lutte contre les mollusques, en particulier contre les gastropodes des genres oncomelania, Biomphalaria, Bulinus ou Lymnaea en les traitant par de nouvelles N-1riphénylméthylmorpholines substituées ayant des 5 propriétés molluscicides supérieures ou par une composition comprenant un tel composé. L'invention concerne aussi un procédé pour produire ces nouvelles N-triphénylméthylmorpholine s substituées et ces substances à titre de composés nouveaux, ainsi que les compositions molluscicides qui comprennent l'un quelconque de ces composés 1 o nouveaux» En luttant contre les gastropodes, en particulier ceux des genres mentionnés ci-dessus, les cas de bilharziose et de distomatose sont réduits, car ces gastropodes sont des hôtes intermédiaires pour les organismes qui causent ces maladies. 15 On a trouvé que des N-triphénylméthylmorpholines ayant la formule générale h2 h2 20 25 dans laquelle R représente un substituant dans un groupement phényle consistant en un atome de chlore, un atome de brome, un 30 groupement nitro ou un groupement alcoxy, ont d'excellentes activités molluscicides. Dans ce groupe de composés, ceux dans lesquels R représente un atome de chlore, notamment ceux dans lesquels l'atome de chlore est dans la position 2, 3 ou 4» les composés dans les-35 quels R représente un groupement nitro, en particulier le composé dans lequel le groupement nitro est dans la position 4» et les composés dans lesquels R représente un groupement alcozy, de préférence m groupement méthoxy, en particulier les composés dans lesquels le groupement alcoxy est dans la position 3, sont spécia-40 lement préférés. 6910233 a 2005737 Bien que tous les composés préférés n'aient pas la même efficacité contre les mollusques dans les mêmes concentrations, le composé le plus actif n'est pas toujours le plus intéressant, cardans la lutte contre les mollusques on doit aussi prendre soin 5 d'empêcher des actions secondaires indésirables des molluscicides et de ne pas leur donner de propriétés indésirable^ comme une toxicité pour les poissons et la stabilité dans l'eau. On doit effectuer un choix parmi les composés molluscicides à utiliser dans une zone particulière, en tenant compte de la 10 présence de poissons et de la toxicité éventuelle pour les types de poissons présents dans cette zone, et de la stabilité du composé molluscicide, qui pour certains des molluscicides depend du pïï de l'eau à traiter. Il est préférable qu'on utilise une composition compre-15 nant un ou plusieurs des composés molluscicides pour le traitement des mollusques ou de leur habitat, ou à la fois des mollusques et de leur habitat, selon l'invention. les compositions molluscicides utilisées selon l'invention comprennent m composé de la formule générale spécifiée 20 ci-dessus, en même temps qu'un véhicule solide ou liquide ou un agent tensio-actif ou à la fois un véhicule solide ou liquide et un agent tensio-actif. La présente invention fournit aussi de nouvelles compositions molluscicides comprenant un composé de la formule générale 25 spécifiée ci-dessus, comme ingrédient ou ingrédients actifs, en même temps qu'un véhicule solide ou un agent tensio-actif ou à la fois ïtn véhicule solide ou liquide et un agent tensio-actif. Les dispersions aqueuses dans lesquelles les particules du composé ont 5 microns ou moins de diamètre, de préférence moins 30 de 1 micron de diamètre, et plus particulièrement des dimensions colloïdales, présentent une activité molluscicide spécialement bonne. Oes dispersions peuvent être préparées par une méthode appropriée quelconque connue de l'homme de l'art. Une méthode particulièrement appropriée consiste à verser une solution concen-35 trée comprenant le composé et un solvant miscible avec l'eau dans l'eau, par exemple dans l'eau de la rivière, de l'étang, du canal d'irrigation, etc., à traiter. Ces solutions et les dispersions aqueuses obtenues en les diluant dans l'eau sont des compositions préférées de l'invention. Le solvant miscible avec l'eau peut être, 40 par exemple, une cétone aliphatique soluble dans l'eau comme SAD ORIGINAL 6910233 3 2065737 l'acétone ou la méthyléthylcétone, tin alcool soluble dans l'eau, comme l'alcool méthylique, éthylique ou. isopropylique, le diméthyl-formamide ou l'éthyl-oxytol» L'agent dispersant constitue commodément de 5 à 20 i» du. poids de la solution, et de préférence de 5 à 5 10 de ce poids» Quand on verse la solution dans l'eau, on obtient une dispersion opalescente dans laquelle le composé est présent à l'état colloïdal. Ces dispersions opalescentes sont très toxiques pour les hélices aquatiques» L'agent dispersant utilisé peut être non-ionique, par exemple des produits de condensation d'alcoyl— 10 phénols avec des oxydes de polyalcoylènes comme le produit de condensation de l'octylphénol avec 8 oa 10 proportions moléculaires d'oxyde d'éthylène, ou ionique, par exemple des sels de sodium d'esters sulfuriques d'alcoyles secondaires contenant de 10 à 20 atomes de carbone dans le groupement alcoyle, ou des sels de 15 sodium de sulfonates de polyéthers alcoylaryliques, ou des sels (en particulier des sels de calcium) d'aleoylarylsulfonates comme le dodécylbenzènesulfonate de calcium» Des mélanges d'agents dispersants non-ioniques et ioniques peuvent être utilisés aussi* Les compositions de l'invention peuvent être aussi des 20 concentrés émulsionnables comprenant une solution oa dispersion du composé dans un liquide organique non miscible avec l'eau et un agent émulsionnant» Ces compositions fornent des émulsions plus ou moins stables quand on les ajoute à de l'eau» Le liquide organique non miscible avec l'eau utilisé peut être, par exemple, un 25 hydrocarbure, par exemple le toluène, le xylènes une huile minérale, par exemple du kérosène, ou une huile de pétrole pour pulvérisations d'horticulture ou un hydrocarbure chloré, par exemple un benzène chloré, le tétrachlorure de carbone ou le tri-chloroéthylène. Les agents émulsionnants peuvent être des types 30 décrits ci-dessus» Les compositions de l'invention peuvent êtr© aussi des poudres mouillables comprenant le composé sous une forme finement divisée et un agent dispersant comme des ligni nesulfonates ou des polyacrylates, ou un agent dispersant et un agent mouillant comme 35 le laurylsulfate de sodium, le N-méthyl-M-oléyl-'iaur&te de sodium, des sels de sodium de sulfonates de pétrole, le dioetylsulfc-succinate de sodium,des esters sulfonés d'alcools gras, des aels de sodium d'alcoylbenzène-sulfonates, On peut incorporer dans la composition un véhicule adsorbant finement divisé ç par exemple une 40 argile absorbante ou une silice synthétique® S'il existe un danger 1 BAD ORIGINAL 6910233 4 2005737 que le véhicule utilisé puisse avoir une influence défavorable sur la stabilité du composé durant le stockage de la poudre mouillable, il peut être avantageux d'incorporer un agent stabilisant, par exemple l'éthanolamine, des composés d'ammonium quater-5 naire, l'urée, l'hexaméthylène-tétraminef des phénols, des naphtols ou des agents chélateurs ou des sels de métaux alcalins de l'acide éthylène-diaminetétracétique• Avantageusement, on prépare les ingrédients en faisant passer les ingrédients à travers un moulin à jet d'air, de manière que les particules n'aient 10 pas plus de 5 microns, et de préférence pas plus de 1 à 2 microns de diamètre* Les compositions de l'invention peuvent être aussi sous la forme de granules, de pastilles, de comprimés, de bloos ou de feuilles minces comprenant le composé et un véhicule solide* On 15 peut les préparer en imprégnant un véhicule absorbant, comme des carreaux poreux, des granules d'argile ou une matière fibreuse comme du papier ou du tissu, d'une solution du composé, ou un mélange du composé et d'un véhicule absorbant finement divisé peut être granulé ou pastillé par des méthodes bien connues de l'homme 20 de l'art. Un véhicule résineux thermoplastique ou fusible peut être utilisé aussi pour préparer ces compositions. Ainsi, le composé peut être dissous dans le véhicule résineux fondu et le mélange ensuite granulé ou pastillé. En variante, un véhicule résineux qui est soluble dans un solvant organique peut être 25 utilisé, le composé étant dissous dans la solution de la résine, puis le solvant évaporé et le résidu granulé* Ces compositions peuvent être utilisées contre des mollusques aquatiques ou terrestres. Les composés nouveaux peuvent être préparés, par exemple, à partir de benzophénone par réaction avec les composés de Grignard 30 respectifs, comme ceux préparés à partir des méta- ou para-dihalo-génobenzènes, halogénonitrobenzènes ou halogéno-aleoxy benzènes correspondants, avee ensuite transformation du triphénylméthyl-carbinol substitué obtenu en chlorure ou bromure de triphényl-siéthyle correspondant st réaction de ce dernier avec la morpholine. 35 Selon une particularité préférée de l'invention, on prépare les H-triphénylméthyliaorphûlines préférées en permettant à xaa complexe du chlorure de triphénylméthyle substitué avec un acide de Lewis, comme 3?eCi^, SeGjL^, BP*» ZnCl^ ou JLlCl^, de réagir avec la morpholiae, de préférence daas un solvant inerte, par exemple à 40 une température comprise entre 0 et 100°C. La préférence est donnée BAD ORIQINAk 6910233 s 2065737 à un complexe avec AlCl^, tandis qu'il est recommandé qu'on opère à une température comprise entre 0°C et 70° C, en particulier entre 30°0 et 60°C. Le solvant inerte peut être, par exemple, CCl^, GHCl^, 5 le benzène, l'anisol, le tri- ou tétrachloroéthylène, le chloro-benzène ou le bromobenzène. On doit généralement utiliser au moins une mole de morpholine par mole du complexe chlorure de triphénylméthyle substitué-acide de Lewis, Il est habituellement recommandé d'uti-10 liser au moins deux moles de morpholine dans cette réaction, l'excès étant probablement nécessaire pour fixer HG1 ou AlOl^, peut-être par formation d'un sel tel que morpholinium-AlCl^. De plus, une aminé tertiaire comme une pyridine alcoylée peut être utilisée à la place de l'excès de morpholine ou en même temps que 15 cet excès» On a trouvé qu'il est avantageux d'ajouter le complexe chlorure de triphénylméthyle substitué-acide de Lewis progressivement à 1* aminé durant la réaction. Le mélange de réaction est ensuite soumis à une hydro-20 lyse alcaline, par exemple en le laissant couler dans une solution aqueuse de NaOH ou E0H. L'hydrolyse se produit sélectivement, la N-triphénylméthylmorpholine substituée désirée restant inchangée, tandis que les sels de morpholine foimés comme sous-produits sont hydrolysés. Les produits d'hydrolyse sont solubles dans l'eau et 25 peuvent donc être enlevés facilement du mélange de réaction par séparation des phases. Selon une variante, cette hydrolyse peut être conduite simultanément avec la synthèse par mise en contact du complexe chlorure de triphénylméthyle substitué-acide de Lewis directement avec 30 un mélange de la solution de morpholine et d'un alcali aqueux. Toutefois, l'hydrolyse se produit un peu moins sélectivement dans ce cas. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le complexe chlorure de triphénylméthyle substitué acide de Lewis 35 a été obtenu par réaction d'un composé de formule (B. ayant la signification indiquée ci-dessus) avec le benzène en 40 présence d'un acide de Lewis. Il est préférable que durant la 6910233 6 2005737 préparation du complexe, le benzotrichlorare substitué et l'acide de Lewis aient été présents en quantités équimolairesj durant cette préparation, la présence d'une quantité de benzène en excès par rapport à celle stoechiométriquement nécessaire est aussi 5 préférée. Comme acide de Lewis, on préfère le trichlorure d'aluminium. Ce procédé de préparation du complexe chlorure de triphényle substitué-acide de Lewis peut être utilisé pour la préparation de tous les composés ayant des propriétés molluscicides 10 selon l'invention. En effet, la position finale du substituant R dans le chlorure de triphénylméthyle substitué et par conséquent dans la N-(triphénylméthyl)morpholine substituée dépend de la position du substituant R dans le benzotrichlorare substitué. Pour la préparation de N- ( triphénylmé thyl )morpholines 15 substituées dans lesquelles le substituant est dans la position 4 et consiste en un atome de brome, un atome de chlore ou un groupement alcoxy à partir d*un complexe d'un chlorure de triphénylméthyle substitué et d'un acide de Lewis avec la morpholine, on préfère un autre procédé pour la préparation du complexe de 20 chlorure de triphénylméthyle substitué et de l'acide de Lewis. Dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention, le complexe chlorure de triphénylméthyle substitué-acide de Lewis est obtenu à partir du diphényldichlorométhane par réaction avec un excès d'un benzène substitué, CgHj-R' (S* étant Cl, Br ou un groupement O-alcoyle) en 25 présence d'un acide de Lewis, de préférence AlCl^. Il est particulièrement recommandé d'ajouter le benzène substitué à un complexe de diphényldichlorométhane avec le composé de Eriedel-Crafts« Ce complexe à son tour peut être obtenu facilement par réaction d'environ 2 moles de benzène et 1 mole de AlCl^ avec un excès de 30 CC14. Exemple 1 - Préparation de g-(diphényl-4-chlorophénylméthyT )mn-rphni ina - Dans un récipient de réaction équipé d'un entonnoir à robinet et d'un agitateur, et relié par un condenseur à reflux à 35 un piège à gaz rempli d'eau, on agite 0,1 mole de AlCl^ et 35 cm^ de CCl^ à 5-10°C, après quoi un mélange de 0,2 mole de benzène et 15 cm3 de CCl^est ajouté progressivement en 1 heure à cette température. Pendant cette addition, on fait passer un courant d'azote à travers le mélange. L'agitation et le passage d'azote 40 sont continués pendant encore 1 heure -jr, le cours de la réaction 6910233 7 2005737 étant contrôlé par titrage du HC1 dégagé et absorbé par l'eau dans le piège à gaz. On trouve ainsi un total de 84 /6de la quantité théorique de HC1, Après abandon pendant toute une nuit, on fait passer de nouveau un courant d'azote à travers le mélange pendant 5 i heure, la quantité totale de HC1 capturée étant portée à 89 ^ de la quantité théorique. On distille ensuite le mélange de réaction à 35-45°C sous pression réduite pour séparer le tétrachlorure de carbone en excès, qui est recueilli quantitativement. Au résidu sec ainsi * 10 obtenu, on ajoute 50 cm de chlorobenzène en une seule portion, et • la solution formée est chauffée à 50°C avec passage d'azote, le cours de la réaction étant contrôlé comme précédemment par titrage du EC1 dégagé. Après un temps de réaction de 25 heures, on trouve 85 de la quantité théorique de HC1, et encore 4 & par continuais tion du chauffage pendant 2 heures •£• à 60°G, Le chlorobenzène en excès est partiellement chassé par distillation et analysé par chroaatographie gaz-liquide. Il n'y a pas de benzène présent dans le distillât; par conséquent, aucun échange avec un radical phényle ne s'est produit. 20 Le mélange de réaction contenant le complexe avec AXOl^ du chlorure de diphényl-4-chlorophénylméthyle est alors ajouté goutte à goutte, tandis qu'on agite énergiquement, à une solution de 0,3 mole de morpholine dans 100 cm de chlorobenzène maintenu à 35-45°C. Le mélange de réaction hétérogène, en même temps que 25 100 cm^•encore de chlorobenzène, est alors ajouté progressivements * tandis qu'on agite, à 160 cm d'une solution aqueuse à 20 i» en poids de NaOH à 15-20°G, et on continue à agiter énergiquement pendant encore 1/4 d'heure. Après séparation des phases, la couche supérieure contenant une solution du produit désiré dans le chloro-30 benzène est séparée, la couche aqueuse est lavée au chlorobenzène et les solutions au chlorobenzène recueillies sont ensuite soumises à une distillation à la vapeur d'eau pour élimination au chlorobenzène. Après filtration du résidu et séchage sous vide à 40°0, 35 on obtient un produit jaune pâle pesant 32,45 g et fondant à 163-167°C. Ce produit brut est purifié par agitation avee 3 fois son volume de méthanol à 20°G, avec ensuite filtration» Le-rendement total en N-(diphényl-4~chlorophénylméthyl)mQrphQline ainsi obtenu est de 83 moles # par rapport au benzène® Ge produit fond à 164— 40 167°C. 6910233 2005737 Analyse s Trouvé t C 75,9 $ H 6,00 $ 01 9,7 f* Calculé t G 75,9 $ H 6,09 * Cl 9,74 # Le point de fusion est le même que celui du produit obtenu en passant par le carbinol qui est formé dans la réaction d8 la 5 benzophénone et du bromure de 4-chlorophénylmagnésium. L'analyse par spectrographie de masse est aussi en accord avec la structure attribuée au composé» Bile montre, de plus, que sa pureté est supérieure à 98 Exemple II - 10 Préparation de la N-fdipkényl^-cblorophénynméthyi )mn-rphni jne -On ajoute lentement du méta-chlorobenzotrichlorure (0,1 mole) à un mélange agité de AlCl, (0,1 mole) et de benzène (60 cnr ) à 50-55°0 en. 1,25 heure. Ensuite, on fait passer un courant d'aaote à travers la solution pendant 1,5 heure à 45-50°C 15 afin d'éliminer HG1. Après abandon pendant toute une nuit à 20°G, le mélange est ajouté goutte à goutte à une solution de morpholine (053 mole) dans le benzène (200 an?) à 35-45°G. Le mélange ainsi obtenu est ajouté à une solution agitée énergiquement de NaOÏÏ (0,75 mole) dans l'eau (150 cer) à 15-20°C. Après séparation des 20 couches, la couche aqueuse est lavée au benzène, et les couches benzéniques combinées sont ajoutées continuellement à de l'eau avec élimination siaiaXtanée du benzène par distillation. La N-(diphényl-3-chlorophénylmétbyl) morpholine brute est séparée par filtration de la bouillie obtenue et séchée. On obtient 35,1 g 25 de produit ferat, qui est purifié par lavage deux fois dans trois fois son poids de méthanol. Le point de fusion du produit est de 185-188°C, et l'analyse élémentaire donne les résultats suivants * C. # en poids H. j» en poids en poids Cl«# en poids 30 Trouvé 76,1 6,1 - 4,0 - 9,7 Calculé 75,9 6,09 3,85 9,74 La composition est confirmée par analyse de masse. Exemples III à ¥11 - D'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 35 II, on prépare les composés de la formule générale : BAD ORIGINAL 6910233 2005737 10 H. / - \ - N \ / 0 22 - C H, dans laquelle R représente un substituant 2-ehloro, 3-nitro, 4-nitro, 3-méthoxy et 4-aiéthoxy. les points de fusion et les analyses élémentaires sont donnés dans le Tableau 1. 15 Tableau I Composé Point de fusion Analyse élémentaire :C, # en p.:H,# enp. °C iErcusé Cale, fflrouréCale. (foxeré Cale, ffirousé Cale. B=2-chloro 208-211 75*6 75,9 5,9 6,09 9,6 9,74 : 3,8 3,85 R=3-nitro 200-201 73,6 73,8 6,1 5,9 Î7,5 7,5" R=4-nitro t83-t84 737 73,8 6,2 5,9 : 7,4 7,5 R=3-méthoxy 150-152 80^2 80,2 7,0 7,0 ; 3£ 3 , 9 Rs=4-méthoxy 116-118 8Q1 80,2 6,9 7,0 : 4,1 3,9 PxeKPie TOI Cl,# en p.îlï,# en p. 20 30 35 40 25 Activité biologique - Le composé essayé est mis sous la forme d'une solution ou suspension à 0,1 fo dans l'acétone. On dilue cette dispersion à l'aide d'eau pour obtenir une série de concentrations. Dix gastropodes adultes (Biomphalaria glabrata, appelés aussi Australorbis glabratus) sont exposés à ces solutions pendant 24 heures avant d'être mis dans de l'eau douce. Après encore 24 heures, on enregistre les mortalités des gastropodes. On détermine les concentrations correspondant à une mortalité de 50 $ (LD 50) pour certains des composés. Le Tableau II indique les résultats. On essaie un certain nombre de composés en ce qui concerne leur toxicité pour les poissons en exposant des Basbora hetero-morpha pendant 24 heures à 26°C à une dispersion aqueuse du molluscicide intéressé à une concentration de 0,05 partie par 6910233 2005737 10 million. Le Tableau II indique les résultats t le signe + indique que tous les poissons soht morts, et le signe - qu'ils ont survécu. Plusieurs composés sont essayés en ce qui concerne la stabilité dans l'eau légèrement acide, par exposition de dix gastropodes adultes (Biomphalaria glabrata) à une concentration de 0,05 partie par million du composé intéressé dans l'eau à des pH de 5» 6 et 7» respectivement, pendant 24 heures, après quoi on met les gastropodes dans de l'eau douce. Les mortalités sont enregistrées après encore 21- heures. Le Tableau II donne les résultats : TABLEAU II 15 20 - BT / \ C =2 **2 0 \ 0 / c % Composé a=2- R=3-nitro R=4-nitro R=3-nié-thoxy fi=4-mé-thoxy # de mortalité des Biomphalaria glabatra à diverses concentrations (partie •pgTnriTHnn) 5 2 1 1,06 0,05 0P4 0p3 0yœ5 0p2 0,015 çbloro 95 85 65 60 35 15 0,024 Es=3-chloro 100 100 95 65 55 30 0,0175 B»4~ chloro 95 90 75 65 20 5 0,0255 100 100 60 100 100 100 100 100 100100100 100 100 100 80 100 60 LD 50 'Toxici-*té pour * les Jpois-'sons (Basbo-ra hé -téro- mtypnhn 6910233 11 2085737 =2 C c - u c ■=2 =2 C / \ V / a HJ> Composé * % de mortalité des Biomphalaria glaferata à : une concentration de 0,05 partie par Billion : à divers tjïï *: pH = T i pH - 6 * " pH s= 5 R=2~chloro ! 95 1 80 : 30 R=3-chloro : 100 ï 100 : 20 R=4-chloro : 95 : 20 • • 0 • 6910233 . " 20®5737 REVEND! CATIONS 1 - Un procédé de lutte contre les mollusques, en particulier les gastropodes des genres Oncemelania, Biomphalaria, Bulinus ou Lymnaea, selon lequel on traite ces mollusques ou leur 5 habitat, ou à la fois les mollusques et leur habitat, par un dérivé de triphénylméthyle de la formule générale : 10 H2 B2 0 - / 0 \ S 0 \ P — / p h =2 15 dans laquelle E représente tin substituant dans un groupement phényle consistant en un atome de chlore, m atome de brome, un 20 groupement nitro ou un groupement alcoxy» 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel E est un atome de chlore. 3 - Un procédé selon la revendication 2, dans lequel l'atome de chlore est dans la position 2. 25 4 =» Ua procédé selon la revendication 2, dans lequel l'atome de chlore est dans la position 3* 5 - Un procédé selon la revendication 2, dans lequel l'atome de chlore est dans la position 4. 6 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel 30 E est un groupement nitro. 7 - Un procédé selon la revendication 6g dans lequel le groupement nitro est dans la position 4* 8 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel H est vin groupement alcoxy 35 9 - Un procédé selon la revendication 8, dans lequel le groupement alcoxy est un groupement méthoxy. 10 - Un procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel la groupement alcoxy est dans la position 3» 11 - Un procédé selo®, lJunc quelconque dss revendication» 40 précédentes r -dans lequel oa. utilise xma composition comprenant un 6910233 20S5737 ou plusieurs des composés spécifiés dans l'une quelconque de ces revendications. 12 - Un procédé selon la revendication 11, dans lequel la composition utilisée comprend un composé spécifié dans l'une 5 quelconque des revendications 1 à 10 en même temps qu'un véhicule solide ou liquide ou un agent tensio-actif, ou un véhicule solide ou liquide et un agent tensio-actif. 13 - Un procédé selon la revendication 12, dans lequel la composition est une solution concentrée du composé dans un 10 solvant miscible avec l'eau contenant un agent dispersant. 14 - Un procédé selon la revendication 12, dans lequel on utilise un concentré émolsionnable comprenant une solution concentrée du composé dans un liquide organique non miscible avec 1'eau et un agent émulsionnant. 15 15 - Un procédé selon la revendication 12, dans lequel on utilise une poudre mouillable comprenant le composé sous une forme finement divisée, ou un mélange du composé et d'un véhicule absorbant solide finement divisé, en même temps qu'un agent dispersant, ou un agent dispersant et un agent mouillant. 20 16 - Un procédé selon la revendication 12, dans lequel on utilise une dispersion ou émulsion aqueuse, pouvant être obtenue par dilution à l'aide d'eau de la composition spécifiée à l'une quelconque des revendications 13 à 15. 17 - Un procédé selon la revendication 16, dans lequel 25 les particules du composé dans la dispersion ont 5 microns ou moins de diamètre. 18 — Un procédé selon la revendication 17, dans lequel les particules sont de dimensions colloïdales. 19 - Des compositions molluscicides comprenant un composé 30 spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 10 en même temps qu'un véhicule solide ou un agent tensio-actif, ou un véhiculé solide ou liquide et un agent tensio-actif. 20 - Des compositions selon la revendication 19 ayant la constitution spécifiée à l'une quelconque des revendications 12 35 à 18. 21 - Un procédé pour la préparation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10, selon lequel on fait réagir un complexe d'un composé de la formule générale ï 6910233 u 2005737 10 001 15 20 25 (dans laquelle R a la signification indiquée à l'une quelconque des revendications 1 à 10) et d'un acide de Lewis avec la morpho-line. 22 - Un procédé selon la revendication 21, dans lequel on utilise au moins 2 moles de morpholine par mole du complexe. 23 - Un procédé selon la revendication 21 ou 22f dans lequel l'acide de Lewis est le trichlorure d'aluminium. 24 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23» dans lequel la réaction est conduite dans un s olvant inerte. 25 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24» dans lequel la réaction est conduite à une température comprise entre 0 et 70°C. 26 - Un procédé selon la revendication 25» dans lequel la température est comprise entre 30 et 60°G. 27 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, dans lequel le complexe du composé ayant la formule générale : 30 35 40 et de l'acide de Lewis a été obtenu par réaction dfun composé 6910233 15 2005737 10 de formule (/, ^ GCl^ avec le benzène en présence d'un acide de Lewis, E ayant la signification indiquée dans l'un quelconque des paragraphes 1 à 10, 28 - Un procédé selon la revendication 27» dans lequel durant la préparation du complexe l'acide de Lewis et le composé de formule £h COlj ont été présents en quantités équi- 15 20 25 molaires. 29 - Un procédé selon la revendication 27 ou 28, dans lequel la quantité de benzène présente durant la préparation du complexe était en excès par rapport à la quantité stoechiométrique-ment nécessaire. 30 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 29» dans lequel l'acide de Lewis est le trichlorure d'aluminium* 31 - Un procédé pour la préparation d'une F-(triphénylmé thyl) morpholine substituée comme spécifiée à la revendication 22» dans lequel le substituant E est dans la position 4 et consiste en un atome de brome, un atome de chlore ou un groupement alcoxy, par réaction d'un complexe d'un composé de la formule générale : 30 35 CCI (dans atome acide laquelle E® est fixé dans la position. 4 et représente un de chlore, un atome de brome ou un groupement alcoxy) et d'un de Lewis, le complexe étant obtenu par réaction du diphényl- 6910233 16 2015737 15 50 diehlorométhane avec tm excès dsun benzène substitué CgH^R' (où R1 représente tin atome de chlore, un atome de brome ou un groupement alcoxy) en présence d'un acide de Lewis. 32 - Un procédé selon la revendication 31, dans lequel l'acide de Lewis est le trichlorure d'aluminium. 33 - Des composés de formule générale : h, h, 2 "2 C - C / \ ÏT C - G Hg Hg élans laquelle R représente un substituant dans un groupement phéayle consistant en un atome de chlore ou un atome de brome, un 10 .^roupeacat nitro ou un groupement alcoxy préparé par un procédé selon l'urne quelconque des revendications 21 à 32o 34 - A titre de soapesés nouveaux, des composés de la formule générale â5 0 - H H2 H2 C - / C \ H \ \ 0 / \ - J % =2 35 da&a laquelle R représente oe, substituant dans un groupement phény» le consistant en un atome de chlore, un atome de brome, un groupe-seut nitro ou -oa groupement eleosy. 35 - A titr® de composé nouveau, la l-(diphényl-2-diloropkéayljaé thyl} mûrpfecliae « 40 36 - A titre de composé nouveau, la H-diphényl-3- BAD ORIGINAL 6910233 17 2M5Î37 chlorophénylméthyl)morpholine. 37 - A titre de composé nouveau, la II-(diphényl-4-chlorophénylméthyl ) morpholine. 38 - A titre de composé nouveau, la N— (diphényl-4— 5 nitrophénylméthyljmorpholine. 39 - A titre de composé nouveau, la 13- (diphényl-3-méthoxyphénylmé thyl ) morpholine . BA0 OWSINW.