FR 2009400 A1 19700206 FR 6917056 A 19690523 69 17056 i 2009400 L'invention concerne la fabrication d'articles en verre qui présentent un comportement photochromique et qui ont une très grande résistance mécanique <> Deux développements récents dans le domaine de la technique 5 du verre ont été la découverte des verres photochromiques et celle de la propriété que possèdent les verres de silicate alcalin d'acquérir une résistance plusieurs fois supérieure sous l'effet d'un processus d'échange d'ions. Les Verres photochromiques ont la propriété de prendre une couleur plus foncée quand ils sont 10 exposés à des radiations actiniques mais de reprendre leur couleur primitive quand on supprime les radiations actiniques0 Par suite, la transparence optique d'un verre photochromique varie selon le rayonnement auquel il est soumis, ces variations de transparence existant seulement aussi longtemps que des rayons acti-15 niques atteignent le verre» On trouvera tin exposé plus complet de la théorie du verre photochromique dans le brevet des EoUoAo n° 3 208 860. Celui-ci décrit des compositions de verre de silicate dans lesquelles sont dispersés des cristaux d'halogénure d'argent sensible aux radiations et à cause desquels le verre 20 s'obscurcit quand il est exposé à des radiations du domaine ultra violet et de la partie inférieure du spectre visible, le verre reprenant sa transparence primitive quand les radiations sont sup-priméeso La théorie exposée dans ledit brevet est qu'il se produit entre les cristaux d'halogénure d'argent et les radiations' acti-25 niques une réaction qui modifie les qualités d'absorption des cristaux vis-à-vis des radiations visibles» Toutefois, étant donné que ces cristaux sont dispersés dans une gangue vitreuse, l'élimination des radiations actiniques à pour effet que les cristaux reviennent à leur état initial parce que la gangue vitreuse 30 n'est pas réactive vis-à-vis des produits réactionnels formés lors de cette exposition et qu'elle est imperméable à ceux-ci, ce qui fait que ces produits ne peuvent pas diffuser® Cette capacité de transmettre plus ou moins la lumière visible en fonction de l'intensité des radiations actiniques a fa-35 vorisé l'utilisation de ces verres dans des vitres, des lentilles ophtalmiques etc .« Dans le renforcement d'articles en verre de.silicate alcalin par un processus d'échange d'ions, on forme sur les articles 69 17056 2 2009400 une couche superficielle solidaire soumise à des contraintes de compression en remplaçant les ions de métal alcalin présents dans une couche superficielle des acticles par un cation monovalent qui a un plus grand diamètre ionique, par exemple un métal 5 alcalin, le cuivre, l'argent ou le thallium, à une température telle qu'il ne se produise pas d'écoulement visqueux du verre. On effectue ce remplacement en mettant les articles en verre en contact avec une source extérieure de cation de plus grand diamètre à une température élévée mais en dessous du point de fcen-10 sion du verre» La couche soumise à une contrainte de compression se forme dans la surface du verre par le fait que le volume du verre tend à augmenter à mesure que le remplacement des ions s'effectue dans la structure du verre mais, étant donné que l'on effectue l'échange à des températures inférieures au point de 15 tension du verre, cette tendance à l'augmentation de volume est empêchée du fait que la température du verre est trop basse pour permettre un écoulement visqueux normal à une vitesse suffisante pour relâcher les contraintes accumulées. Par suite, les ions de plus grand diamètre introduits pendant l'échange d'ions sont 20 "serrés" dans la structure du verre. Dans le brevet britannique n° 966 733, il est observé que la présence dans^la composition de verre d'une quantité notable d'A^O^/l^Lus^e ■§% en poids assure non seulement le développement d'une résistance mécanique plusieurs fois supérieure à celle du verre recuit mais également la 25 persistance de cette solidité après que la surface de l'article ait été soumise à une abrasion notable., Ainsi, comme on l'explique dans le brevet cité, la résistance "pratique" d'un article en verre doit être mesurée après que la surface de cet article ait été exposée au moins à une abrasion modèréeo Par suite, la résis-30 tance mécanique d'articles en verre nouvellement formés est souvent très grande mais habituellement de très courte durée, à moins qu'on ne protège leur surface, car la manipulation normale des articles provoque des dommages superficiels qui diminuent considérablement cette résistance initiale,, Aussi, la résistance 35 mécanique d'un article en verre a généralement peu de signification sauf si on la mesure après avoir soumis la surface à une abrasion pour simuler des conditions comme celles que le ^erre pourrait recontrer en service» Cette mesure est appelée "/résistance mécanique après abrasion " de 1' objet en verre et reflète 69 17056 3 2009400 la résistance utile ou pratique de l'article,. Des essais de laboratoire ont démontré que la profondeur de l'échange doit atteindre au moins 5 microns pour communiquer aux articles en verre une résistance mécanique nominale uniforme après abrasion, et que les 5 profondeurs supérieures à 25 microns sont fortement préférables,, Cette amélioration considérable de la résistance mécanique après abrasion a favorisé l'utilisation de tels verres traités comme vitres, gobelets, lentilles ophtalmiques, etc „ L'invention est basée sur la découverte qu'un groupe parti-10 culier de compositions de verre peut être traité de manière à donner des articles présentant de très grandes résistances mécaniques après abrasion et d'excellentes propriétés photochromiques e Ces verres sont spécialement utiles pour la fabrication de pare-brise et vitres d'automobile, qui doivent avoir une grande 15 résistance aux chocs et dans lesquels le comportement .photochromique du verre évite de fatiguer les yeux du conducteur et des passagers. On a déterminé que l'on peut obtenir cette grande résistance et ces propriétés photochromiques en effectuant tin é-change d'ions dans des articles en verre comportant au moins une 20 couche superficielle qui comprend essentiellement, en poids d'oxydes, environ-55-65% de SiO^, 15-25% d'A^Og, 3-15% de (R20 comprenant 0-5% de LiC>2 et/ou 0-10% de Na20), 0,3—1,5% d'Ag et au moins un halogénure qui peut être représenté par 0,3—5% de Cl ou 0-1% de Br. 25 Normalement, on fait fondre une charge vitrifiable présen tant la composition voulue pour donner un verre se situant dans les limites de composition ci-dessus, puis on refroidit cette charge et on la façonne en un article en verre présentant la configuration désirée. Toutefois, comme indiqué dans la demande 30 de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 509 164 déposée le 22 Novembre 1965, on peut fabriquer un article en verre ayant une couche superficielle présentant un comportement photochromique par suite de la présence de cristaux d'halogénure d'argent en fondant une charge vitrifiable contenant des ions de métaux alca— 35 lins et des ions halogénures, mais pratiquement exempte d'ions argent, puis en soumettant le verre obtenu à une réaction d'échange d'ions avec des ions argent venant d'une source extérieure de façon que les ions argent remplacent des ions alcalins dans une couche superficielle du verre, et enfin, en chauffant 69 17056 4 2009400 pendant un temps suffisant et à une température suffisante pour obtenir la réaction avec les ions halogénures présents avec formation de cristaux d'halogénure drargent« Ainsi, les ions argent diffusent dans le verre par échange d'ions en quantité suffisan-5 te pour amener la formation, dans la couche superficielle, de cristaux d'halogénure d'argent en quantité suffisante pour lui communiquer un comportement photochromique0 Cette façon de fabriquer des verres photochromiques est aussi applicable à la composition de verre de base suivant l'invention,, Cependant, étant 10 donné que ce traitement d'échange ajoute une étape supplémentaire dans la ligne de fabrication, son application, bien que certainement possible, n'apparaît pas très favorable du point de vue commer'cialo Le tableau I indique des compositions de verre, exprimées 15 en % en poids d'oxydes, que l'on fait fondre dans des creusets en platine à 1400-1550°C environ pendant 16 heures environ au maximum,, Les constituants de la charge peuvent comprendre toutes matières, qu'il s'agisse d'oxydes ou d'autres composés qui, lorsqu'on les fond ensemble, se convertissent en composition d'oxy-20 des désirée, dans les proportions voulues0 Le verre peut contenir divers oxydes métalliques compatibles ainsi que du fluor mais le total de ces additions est de préférence maintenu en dessous de 10% en poids» Ainsi, le fluor est bien connu en verrerie comme adjuvant de fusion et comme in-25 hibiteur de dévitrification lorsqu'on refroidit la masse fondue pour former un verre,, Dans les verres suivant l'invention, il semble que le fluor en quantité maximale d'environ 3% en poids améliore le comportement photochromique mais que lorsqu'il est présent en quantité supérieure à 3% environ en poids, la résis-30 tance mécanique des articles en verre est défavorablement influencée,, Il apparaît que l'oxyde de cuivre en quantités inférieures à 0,1% en poids, calculées sous la forme de CuO, joue le rôle de sensibilisateur et améliore des propriétés photochromiques du 35 verreo On peut inclure d'autres oxydes tels que MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, ZrÛ2, B2®3 e*" Pour améliorer la qualité du verre de base, pour renforcer le comportement photochromique du verre ou pour donner au verre certaines propriétés physiques désirées, outre le 69 17056 5 2009400 comportement photochromique. Par exemple on peut utiliser du BaO et/ou du PbO pour régler l'indice de réfraction du verre® Cependant, les additions individuelles ne doivent pas, de préférence, dépasser environ 5% en poids et le total de toutes ces additions 5 ne doit pas dépasser environ 10% en poids» La xésistance mécanique du verre final est influencée de façon très nuisible lorsqu'il contient du à raison de 5% ou davantage et c'est pourquoi, afin d'obtenir une augmentation notable de résistance, il faut limiter la proportion de ce corps à moins de 5% en poids* 10 Etant donné que le perte d'argent et d'halogénure pendant la fusion des ingrédients de la charge peut être d'environ 25-50% en poids, il faut compenser ce facteur au cours du mélange des ingrédients de la charge0 Etant donné qu'on ne sait pas avec quels cations les ions halogénures sont combinés dans le verre, ils sont 15 indiqués au tableau I comme constituants individuels, conformément à la pratique usuelle en matière d'analyse,, En outre,, conformément à la pratique usuelle, on indique l'argent comme présent sous forme métallique0 On coule les charges sous forme de plaquettes d'environ 32 x 32 x 2rairque l'on recuit jusqu'à la tem-20 pérature ambiante pour permettre l'inspection visuelle de la qualité du verre. Le processus de coulée refroidit suffisamment la masse fondue pour empêcher la dévitrificationD Tableau X q,n 1 2 3 4 5 6 7 8 25 Ù1U2 58,11% 58,17% 58,22% 58,17% 58,22% 59704% 58,17% 58,42% Al2°3 22,67 22,80 22,84 21,84 21,88 22,40 22,32 22,38 Li20 4,41 3,93 3,45 4,02 3,45 3,46 4,02 3,66 Na20 6,03 6,32 6,71 7,19 7,67 6,73 6,71 7,22 B2°3 2,49 2,49 2,49 2,49 2,49 2,40 2,49 2,50 MgO 2,11 2,11 2,11 2,11 2,11 2,12 2,11 2,12 F 2,11 2,11 2,11 2,11 2,11 2,12 2,11 2,12 Ag 0,37 0,37 0,37 0,37 0,37 0,53 0,37 0,38 Cl 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 0,55 1,05 O, 55 Br 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 CuO 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 BAD ORIGINAL 69 17056 6 2009400 15 20 25 Si02 9 60,54% 10 60,35% 11 60,35% 12 60,35% 13 60,99% 14 61,55% 15 58,79% 16 58,79% M203 23,35 22,73 21,77 20,81 20,87 21,06 21,99 21,51 Li20 3,17 3,17 3,17 3,17 4,12 4,14 3,35 3,35 Na20 b , 86 6,71 6,71 6,71 5,55 5,19 7,17 7,65 B2°3 - 0,96 1,92 2,88 2,30 2,31 2,39 2,39 MgO 2,01 2,01 2,01 2,01 1,91 1,92 2,01 2,01 F 2,01 2,01 2,01 2,01 1,91 1,92 2,10 2,10 Ag 0,36 0,36 0,36 0,36 0,70 0,69 0,52 0,52 Cl 1,06 1,06 1,06 1,06 1,05 0,61 1,05 1,05 Br 0,63 0,63 0,63 0,63 0,59 0,60 0,62 0,62 CuO 0,016 0,016 0,016 0,016 0,014 0,015 0,015 0,015 17 18 19 20 21 22 Si02 58,63% 60,01% 58,53% 58,25% 56,89% se-,11% Al2°3 21,56 20,81 20,44 20,11 22,04 21,60 Li20 3,91 3,81 3,76 3,75 3,27 3,93 Na20 6,49 5,95 .4,15 3,08 - 6,51 B2°3 2,38 - 3,76 3,85 2,41 2,40 MgO 2,00 1,95 2,89 2,98 2,02 2,00 PbO 0,43 0,41 0,96 0,95 - - 0,43 F 2,00 2,32 1,93 2,02 1,92- 2,00 Ag 0,72 0,46 0,35 0,36 0,37 0,72 Cl 1,05 1,39 0,81 0,87 0,96 1,06 Br 0,25 - 0,48 0,50 0,48 - CuO 0,015 0,015 0,014 0,015 0,015 0,015 sb2o3 0,57 0,56 - - - 0,57 BaO - 2,32 . - - - - K2O - - 1,93 3,27 9,63 - Ces verres ne présentent pas un bon comportement photochro-30 mique dès leur formation mais il faut un traitement thermique pour améliorer ce comportemento Ce traitement thermique consiste habituellement à exposer les articles en verre, dans une atmosphère inerte telle que l'air, à une température supérieure au point de tension du verre mais suffisamment inférieure au point 35 de ramollissement pour qu'il ne se produise pas de déformation notableo Dans certaines conditions, où un courbement du verre fait partie du processus de mise en forme, par exemple dans la fabrication de pare-brise incurvés d'automobile, il est pratique d'effectuer le traitement thermique un peu au dessus du point de BAD 69 17056 7 2009400 ramollissement du verre» Ce traitement thermique a pour effet de favoriser la migration des ions argent et halogénure, provoquant une plus grande combinaison de ceux-ci» Le laps de temps nécessaire pour que ce traitement thermique assure la précipitation 5 désirée d'halogénure d'argent dépend de la composition du verre mais varie généralement de 1/2 à 12 heures environ» Des expositions plus longues sont possibles sans influencer nuisiblement les propriétés photochromiques mais normalement elles ne sont pas nécessaires et elles sont non-économiques» Parfois, on obtient 10 vin comportement photochromique plus désirable lorsqu'on applique deux ou plusieurs traitements thermiques successifs de courte durée au lieu d'un seul traitement long0 Le Tableau IX indique les divers traitements thermiques appliqués et le comportement photochromique ainsi obtenu. On peut 15 chauffer les plaques de verre à n'importe quelle vitesse jusqu*à la température choisie, du moment que l'on évite la destruction thermique. En général, on place directement la plaque de verre dans un four électrique fonctionnant à la température désiréec A. la fin du traitement thermique, on retire les plaques du four et 20 on les laisse refroidir dans le milieu ambiant. On peut obtenir line mesure des propriétés photochromiques d'une plaque de verre en déterminant la transparence optique de la plaque avant et après exposition pendant un temps déterminé à des radiations actiniques, et, à nouveau, un certain laps de 25 temps après cette exposition» Au Tableau II T " est-la transparence initiale à la lumière visible exprimée en pourcetage, du verre après traitement thermique, c'est-à-dire la transmission de la lumière visible après que le verre ait été soumis au traitement thermique mais avant exposition aux radiations actini-30 queSo TQO est la transparence du verre à l'équilibre» La transparence à l'équilibre est ici par définition la transparence de l'article en verre à la lumière visible après exposition à des radiations actiniques d'intensité pratiquement constante pendant un temps suffisant pour que la transparence puisse prendre une 35 valeur pratiquement constante» Dans les exemples indiqués au Tableau II, on considère arbitrairement que l'article est amené à l'équilibre par une exposition de 10 minutes à des rayons ultra-violets (3650°A) produits par une lampe à rayons ultra—violets de grande longueur d'onde de marque commerciale "Mineralite?' BAD ORIGINAL 69 17056 8 2009400 qui a une puissance absorbée de 9 W et dont on filtre le rayonnement pour éliminer la majeure partie de l'énergie visible. indique la période de demi-décoloration c'est-à-dire le temps en secondes, au bout duquel la concentration des centres colorés, 5 après exposition aux radiations actiniques et suppression de cel-les-ci, représente la moitié de la concentration à l'équilibre,, Etant donné que la vitesse de décoloration est une fonction logarithmique, cette expression donne une mesure significative de la vitesse à laquelle un verre obscurci s'éclaircit ou de sa pro-10 priété de reprendre sa transparence initiale à la lumière visible. On conduit chaque essai à la température ambiante sur des échantillons polis d'environ 32 x 32 x 2 mm, TABLEAU II Exemple Traitement thermique Tq Tqo Hft* 15 n° température. °C Durée, heures . KJ J. U ' secondes 1 560° 16 95% 36% 2,5 1 - 600° 2 96% 38% 20 2 650° 1 88% 48% 15 20 3 650° 1 89% 50% 20 4 560° 16 95% 55% 70 4 650° 1 95% 60% 81 5 560° 16 93% 60% 40 5 650° 1 94% 66% 45 25 6 600° 4 95% 65% 168 6 650° 1 93% 58% 116 7 700° ' 1 95% 72% 15 8 600° 4 97% 69% 114 8 650° 1 88% 67% 39 30 9 650° 1/2 91% 61% 200 10 600° 4 92% 59% 174 11 650° 1 93% 55% 160 12 700° 1/2, 91% . 61% 170 13 650° 1/2 88% 45% 154 35 14 560° 16 87% 54% 37 14 650° 1/2 96% 57% 72 15 600° 1/2 94% 59% 120 15 - 600° 3/4 94% 61% 102 16 600° 3/4 95% 7 5% 42 40 16 600° 2 95% 7 3% 36 69 17056 9 2009400 Tableau II (fin) Exemple n° Traitement température, °C thermique Durée, heures T o T oo Hft' secondes 5 17 590° 2 96% ' 39% 246 18 600° 1 95% 22% 27 6 19 650° 3/4 94% 38% 198 19 700° 3/4 94% 57% 279 20 600° 4 94% 52% 30 10 21 560° 16 95% 32% 27 21 650° 2 94% 35% 67 22 600° 2 95% 35% 204 Le tableau II illustre les bonnes propriétés photochromiques que l'on peut obtenir en soumettant au traitement thermique 15 des articles en verre dont la composition se situe dans les limites de l'invention,, On a admis arbitrairement que' la majorité des applications de verres photochromiques nécessitent un obscurcissement d'au moins 20% environ et une période de demi-décolora-tion inférieure à 5 minutes0 Comme on peut le voir par le Tableau 20 II, les exemples cités satisfont largement à ces conditions, beaucoup d'entre eux ayant un obscurcissement supérieur à 40% et une période de demi-décoloration inférieure à 1 minute,, Les points de tension de ces verres sont d'environ 475-550°C, les points de recuit d'environ 510—600°C et les points de ramollissement, d'en-25 viron 750-850°Co L'examen de ces articles photochromiques par microscopie électronique et par diffraction de rayons X confirme la présence de cristaux de chlorure d'argent et/ou de bromure d'argent» Dans des verres transparents comme ceux qui sont indiqués aux exem-30 pies 1-22, la quasi-totalité des cristaux ont un diamètre inférieur à 0,1 micron et beaucoup sont inférieurs à 0,01 micron0 Ces cristaux constituent au moins 0,005% du volume de l'article,, Après l'étape de traitement thermique qui vise à donner de bonnes propriétés photochromiques aux plaques de verre, on soumet 35 ces plaques à un processus d'échange d'ions pour augmenter leur résistance mécanique,, Dans ce processus, on plonge les plaques photochromiques traitées comme au Tableau II dans des bains de sels fondus, à des températures inférieures aux points de tension des verres considérés0 Ces bains de sels contiennent des cations 40 monovalents qui ont de plus grands diamètres ioniques que les BAD ORIGINAL 69 17056 10 2009400 ions lithium et/ou sodium du verre. Dans, la plupart des cas, on utilise un bain de sel de sodium fondu afin d'opérer le remplacement des ions lithium par des ions sodium,, On utilise parfois un bain de sel de potassium pour obtenir le remplacement des 5 ions lithium et sodium par des ions potassium et, très rarement, on utilise un sel d'argent fondu pour remplacer par l'argent les ions lithium et sodium» En général, on obtient les plus grandes résistances mécaniques quand on conduit l'échange d'ions à des températures inférieures d'environ 50-150°C au point de tension 10 du verreo Comme on l'a observé ci-dessus, la résistance mécanique d'un article en verre a normalement peu de signification sauf si on la mesure après avoir soumis la surface à l'abrasion pour simuler des conditions proches de celles que le verre pourrait rencontrer 15 en service. Aussi, on a imaginé diverses techniques pour simuler l'abrasion des articles de verre en service. Une technique qui semble simuler étroitement 1'abrasion par frottement et le choc réel consiste à soumettre des articles en verre à une action de brassage rotatifo Ce procédé consiste à placer dix tiges de ver-20 re d'environ 10cm sur 0,6cm de diamètre dans une cuve de broyeur à boulets n° O, à ajouter 200 cm3 de particules de carbure de silicium d'un diamètre d'environ 6mm puis, à faire tourner la cuve à 90—100 tr/mm pendant 15 minutes„ 25 pliqués à des tiges de 6 mm de diamètre après leur traitement thermique en vue d'obtenir un comportement photochromique et les modules de rupture obtenus de la façon usuelle sur ces tiges après abrasion par brassage rotatifo Ces mesures de module de rupture (moyenne de cinq tiges) définissent la "résistance après 30 abrasion" de différents verres et reflètent leur résistance utile ou pratiquée Le Tableau III indique les traitements d'échange d'ions ap Exemple n° Tableau III Bain de sel Traitement d'échange Module "de rupture, Kg/cm2 35 Durée, Tempéra-* heures ture. ° C 1 kno3 4 4 4 2 540° 320° 450° 450° 2600 2460 2670 2180 1 2 2 AgNO-NaN0~ NaN.o| 540 original 69 17056 ii 2009400 Exemple n° Bain de sel Traitement d'échange 3 NaNO, 5 3 NaNO, 4 NaNO, 4 NaNO, 5 NaNO, 5 NaNO, 10 6 NaNO, 6 KNO„ 7 NaNO, 7 NaNO, 15 8 NaNO, 8 NaNO, 8 KNO- 9 NanOg 20 10 NaN03 11 NaN03 12 NaN03 13 NaN03 14 NaN03 25 15 NaN03 15 NaN03 15 NaN03 16 NaN03 16 NaN03 30 17 NaN03 17 NaN03 18 NaN03 18 NaN03 19 NaN03 35 20 NaN03 21 KN03 22 NaN03 Ce tableau démontre Durée, heures 4 2 4 2 4 2 4 1 4 4 2 3 1/2 4 1 4 2 2 2 2 4 4 4 8 2 4 8 5 1/2 8 6 4 4 4 16 8 clairement Température. "C 400° 400° 400° 450° 400* 450° 450° 550° plus 460° 400° 450° 400° 450° 550° plus 460° 450° 450° 450° 450° 400° 400° 400° 400° 450° 400° 400° 375° 450° 375° 400° 450° 450° 490* 400° que 1'on peut Module de rupture , Kg/Cm2 2670 2390 2390 1760 2600 2040 2250 1970 2600 2250 2320 2530 1900 2740 2390 2530 1900 2460 2320 2530 2460 1970 2320 2530 2810 2740 2880 2530 1690 1830 1620 2670 obtenir des résistances mécaniques plusieurs fois supérieures à celles de ! 69 17056 12 2009400 p verres recuits (communément 350-560 Kg/Cm ) en renforçant par échange d'ions les verres photochromiques de l'invention® Etant donné que l'on effectue cet échange d'ions à des températures inférieures au point de tension de chaque verre, les propriétés 5 photochromiques obtenues précédemment par traitement thermique à des températures plus élevées ne sont pas affectées notablement par les températures mises en jeu dans 1?échange d'ions, bien que la vitesse de décoloration semble un peu améliorée® Cela est illustré par le Tableau IV qui indique des mesures de compor-10 tement photochromiques effectuées sur des échantillons de l'exem- pie 22 après traitement thermique dans 1' air et, à nouveau, après un traitement dans un bain de NaNO, o > Tableau IV 15 Epaisseur de 1'échantillon, mm Traitement thermique Température, Durée °C heures To T H, oo £ se fondes 6, 4 630° 1 95% 28% 300 5, 1 630° 1 95% 29% 300 3, 6 630° 1 94% 32% 288 20 2 630° Tableau 1 IV (fin) 94% 42% 225 Traitement par le sel température, Durée, °C heures To T oo Hft secondes 25 375° 6 94% 31% 147 375° 6 94% 33% 150 375° 6 93% 31% 145 375° 6 93% 42% 128 En général, un temps d'échange d'ions d'environ 1-8 heures . 30 est suffisant pour assurer le développement d'une grande résistance après abrasion» Comme indiqué plus haut, on peut obtenir des verres photochromiques contenant comme cristaux sensibles aux radiations des , -d'agent lorsque le verre de base contient des halosénures halogenure? et que l'on introduit l'argent, normalement dans^une 35 couche superficielle seulement, par un échange d'ions entre des ions argent venant d'une source extérieure et des ions lithium et/ou sodium contenus dans la structure du verre® Cette technique ajoute une étape à la ligne de production et augmente donc le prix de revient mais on obtient plusieurs avantages en 69 17056 13 2009400 appliquant ce procédé plutôt que le procédé discontinu, premièrement, on peut maintenir la concentration d'ions argent à un niveau élevé dans une mince couche superficielle tandis que la concentration moyenne globale dans un article particulier peut 5 être très inférieure à celle qui est nécessaire dans la fusion discontinue0 Deuxièmement, on peut ajuster de façon simple la concentration superficielle d'argent. Troisèmement, la vitesse de décoloration du verre est accrue. Ce troisème avantage semble dû au fait qu'il faut un plus petit nombre total de cristaux 10 sensibles aux radiations pour obtenir le même degré d'obscurcissement que dans un article cristallisé en masse étant donné que les cristaux peuvent être concentrés dans une couche superficielle peu profondeo Ainsi, il y a moins de cristaux qui doivent retourner à leur état initial non obscurcie 15 Dans la pratique de ce mode de réalisation de l'invention, on a trouvé que l'on doit utiliser le même verre de base que dans la technique discontinue, si ce n'est que l'on peut supprimer complètement l'argent dans la charge. Bien entendu, on peut utiliser l'argent comme ingrédient de la charge en quantité in-20 siffisante pour former le nombre voulu de cristaux d'halogénure d'argent pour communiquer au verre un comportement photochromique mais cette pratique n'est pas économique» Par suite, on fait fondre une charge vitrifiable comprenant essentiellement, en poids d'oxydes, environ, 55-65% de Si02» 15-25% d'Al^O^, 3-15% 25 de R2O (I^O comprenant 0-5% de L^O et/ou 0-10% de Na20), 1-4% de MgO et au moins un halogénure qui peut être représenté par 0,3-2% de Cl ou 0,3-1% de Br, puis on refroidit "cette masse fondue et on la conforme en tin article de verre de configuration désirée, après quoi on met l'article en verre en contact avec une 30 matière contenant de l'argent, à une température comprise entre un niveau inférieur d'environ 100°C au point de tension du verre et un niveau supérieur d'environ 100°C au point de ramollissement du verre, pendant un temps suffisant pour que les ions lithium et/ou sodium d'une couche superficielle de l'article 3 5 soient remplacés par des ions argent et pour faire réagir les ions argent en migration sur les ions halogénure présents dans le verre, de manière à précipiter des cristaux d'halogénure d'argento La pratique et le mécanisme de cet échange sont indiqués en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis 69 17056 14 2009400 d'Amérique précitée, où l'on trouvera les paramètres appropriés de la réaction d'échange. Le Tableau V indique trois compositions de verre que l'on fait fondre dans des creusets en platine à environ 1450°C pen-5 dant environ 6 heures. Comme on le voit facilement, ces compositions rentrent dans la gamme de verre de base indiquée plus haut en ce qui concerne les verres photochromiques obtenus par le procédé discontinUj si ce n'est que l'argent est absent. On tire de chaque masse fondue des tiges d'environ 6 mm de diamètre et on 10 coule le reste en plaquettes de 32 x 32 x 2 mm environ. On transfère immédiatement ces plaquettes dans un four de recuit où on les refroidit jusqu'à la température ambiante,, Tableau V 23 24 25 15 Si02 64,2% 63,1% 62,4% Al203 20,5 19,2 21,8 Li20 3,84' 4,2 3,7 Na20 ,6,1 8,2 7,2 B203 3,34 3,2 2,9 20 F 1,43 1,48 1,42 Cl 0,59 0,62 0,58 Ces verres ne présentent aucun comportement photochromique tels .qu'ils sont formés ni après avoir été soumis à un traitement thermique comme celui qu'on a décrit plus haut à propos 2 5 des exemples 1-22. Toutefois, on peut faire en sorte que ces verres présentent de bonnes propriétés photochromiques en effectuant une réaction d'échange avec des ions argent, de la façon décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée. Dans ce processus thermique d'échange d'ionsy des ions 30 de métal alcalin du verre sont remplacés par un nombre correspondant d'ions argent venant de la matière mise en-contact, de manière à maintenir un équilibre des charges électriques dans le verre. Etant donné que le processus d'échange d'ions est le résultat d'une diffusion thermique, la profondeur dè l'échange est 35 fonction de la température appliquée ainsi que.du temps de traitement. Par suite, le produit final de l'invention est un article en verre comportant une portion principale centrale qui a la composition ci-dessus et au moins une couche superficielle qui ■ présente une teneur réduite en ions alcalins relativement à la 69 17056 15 2009400 portion principale mais qui contient une proportion équivalente d'ions argent en remplacement des ions alcalins perdus» Etant donné que la réaction d'échange d'ions est essentiellement un processus de diffusion, dans lequel le taux d'é-5 change d'ions par unité de surface spécifique exposée augmente proportionnellement à la racine carrée du temps de traitement à température constante, la température d'activation doit être aussi élevée qu'il est pratiquement possible mais il faut surveiller la déformation thermique de l'article en verre, la dé-10 composition thermique de la matière de contact contenant de l'argent, ainsi que d'autres effets secondaires nuisibles produits par la chaleur. Par suite, bien que l'échange d'ions se fasse de préférence à des températures inférieure au point de tension du verre pour éviter une déformation des articles, on peut appli-15 quer des températures supérieures au point de ramollissement du verre. Ainsi, on peut pratiquer le procédé d'échange d'ions à des températures qui vont d'un point inférieur d'environ 100°C au point de tension du verre (375-450°C) à un point supérieur de 100"C au point de ramollissement du verre (850-950°C)„ Etant 20 donné que la profondeur de l'échange d'ions dépend de la température appliquée et du temps de traitement, le programme d'échange à suivre est régi par la profondeur de la couche d'échange d'ions nécessaire pour obtenir le comportement photochromique désiré du verre. Par suite, à l'extrémité supérieure de l'in-25 tervalle effeicace de température, une exposition de 10 minutes seulement peut être satisfaisante, tandis qu'à l'extrémité inférieure de l'intervalle, vin temps de contact supérieur à 6 heures peut être nécessaire pour assurer un échange -efficace» L'examen au microscope électronique joint à des analyses chimi-30 ques a démontré que l'on peut effectuer cet échange d'ions à une profondeur supérieure à 100 microns en un temps raisonnablement courte La matière contenant de 1'argent peut être toute composition stable ionisée ou ionisable contenant des ions argent, y 35 compris l'argent métallique, et elle peut être sous forme gazeuse, liquide ou solide. La matière de contact préférentielle est un bain fondu de sel d'argent tel que AgNO^. Ces bains peuvent être constitués par un seul sel argent, un mélange de sels d'argent ou un mélange d'un sel d'argent et d'un diluant tel 69 17056 16 2009400 qu'un sel alcalin contenant le même cation que le verre» Bien que ces verres puissent présenter un comportement photochromique après l'échange d'ions lorsque cet échange est opéré à des températures supérieures au point de tension du verre on peut amé-5 liorer ce comportement de l'article en verre en exposant l'article ayant subi l'échange d'ions au même genre de traitement thermique en atmosphère inerte, par exemple dans l'air, comme indiqué plus haut à propos des exemples 1-22„ Cependant, quand on effectue l'échange d'ions en dessous du point de tension du 10 verre, ces verres ne présentent pas un comportement photochromique à moins d'être soumis d'abord à un traitement thermique à des températures supérieures au point de tension du verre» Le Tableau VI indique divers traitements d'échange d'ions et les traitements thermiques ultérieurs éventuels, ainsi que 15 les propriétés photochromiques obtenues. La vitesse de chauffage appliquée pour porter les articles en verre de la température ambiante à la température du bain de sels ne semble pas avoir d'effet notable sur le résultat final* On peut plonger directement les articles dans le bain à la température désirée si les 20 dimensions et la configuration des articles ne sont pas telles qu'il se produise une rupture par choc thermique, ou bien on peut les chauffer pratiquement à n'importe quelle vitesse. De même, on peut refroidir les articles ayant subi l*échange d'ions, pratiquement à n'importe quelle vitesse qui n'entraîne 25 pas de rupture thermique ni d'accumulation de tensions résiduelles indésirables» De la même façon lorsqu'on effectue un traitement thermique après l'échange d'ions, on peut chauffer les articles en verre pratiquement à n'importe quelle viiasse jusqu'à la tempé-30 rature prédéterminée, du moment qu'il n'en résulte pas de rupture thermique. Il semble que ce traitement thermique dans l'air permette aux ions argent de diffuser plus uniformément dans le verre de manière à former une couche plus homogène de verre photochromiqueo 35 Tableau VI Exemple Traitement au bain Traitement ther— T T H-, « , . o oo ft n" de sel mique _____ 23 10 moles % AgNO, 2 h à 650*C 80% 60% 300 s 90 moles % NaNO, 4 0 4 h à 400*C 17056 17 2009400 Tableau VX (fin) Exemple Traitement au bain Traitement ther- T_ T H,., n° de sel migue 0 °° ft 24 20 moles % AgNOq 2 h à 650°C 82% 57% 260 s 80 moles % NaNO, 4 h à 450°C J 25 30 moles % AgNO, 2 h à 650°C 83% 55% 280 s 70 moles % NaNO^ 4 h à 475 °C J Le tableau VI démontre amplement les excellentes propriétés photochromiques que 1'on peut obtenir dans des articles en verre présentant des compositions de base qui rentrent dans le cadre de l'invention en.les soumettant à un processus d'échange avec les ions argent. Lorsque la température d'échange d'ions est plus basse qu'environ 100°C au dessous du point de tension du verre, le remplacement des ions alcalins par des ions argent est si lent qu'il n'est pas économique commercialement. En outre, étant donné que l'on peut avoir des difficultés causées par le fait que les corps contenant de l'argent corrodent ou tachent la surface du verre, il est avantageux d'éviter un contact prolongé du verre avec ces matières„ Cependant, comme on l'a expliqué plus haut, lorsqu'on applique des températures d'échange très supérieures à 100°C au dessus du point de ramollissement du verre, la déformation excessive du verre pose des problèmes très sérieux. Après le développement du comportement photochromique dans les articles en verre, on les soumet à un processus d'échange d'ions similaire à celui qui est exposé plus haut à propos des exemples 1-22 pour améliorer leur résistance mécanique.. Pour cela, on plonge les verres photochromiques du Tableau VI dans des bains de sels fondus à des températures inférieures au point de tension des verres considérés. Le Tableau VII indique les traitements d'échange d'ions effectués sur des tiges de 6 mm de diamètre des exemples 23-25 que l'on a traitées thermiquement de la façon indiquée au Tableau VI pour renforcer le comportement photochromique et augmenter les modules de rupture obtenus de la façon usuelle sur ces tiges après abrasion par brassage rotatifo Les modules de rupture indiqués représentent la moyenne de cinq mesures» 69 17056 18 2009400 Tableau VII Exemple Bain de sel Traitement d'échange Module de rup-n° ture, Kq/cm2 23 NaN03 2 h x a o o O O 2250 24 NaN03 2 h * a 425 °C 1970 25 NaN03 3 h "S a O o 0 n 2460 Ce tableau illustre clairement la grande amélioration de la résistance mécanique que l'on peut réaliser en renforçant par échange d'ions les articles en verre photochromique» Bien qu'il soit possible de renforcer ces verres par un échange avec des 10 ions argent, le verre est fortement taché par un contact prolongé avec l'argent et, par suite, le traitement par des ions sodium èt/ou potassium est préférable. On comprend qu'il serait extrêmement avantageux de faire apparaître des propriétés photochromiques et, simultanément, 15 d'assurer un renforcement du verre» Toutefois, le comportement photochromique dépend de la diffusion d'argent dans le verre et de la réaction de cet argent sur l'ion halogénure avec formation de cristaux d'halogénure d'argento Cette réaction a lieu à des températures supérieures au point de tension du verre et 20 pendant des laps de temps tels que les contraintes de compression résultant du remplacement des ions lithium et/ou sodium par des ions argent dans la surface du verre sont relâchées et qu'on n'obtient pratiquement aucun effet de renforcement» 69 17056 19 2009400 REVENDICATIONS 1)Articles en verre photochromique présentant une très grande résistance mécanique après abrasion superficielle, caractérisé en ce qu'ils contienent des cristaux d'halogénure d'ar- 5 gent dispersés dans une gangue vitreuse à raison d'au moins 0,005% en volume, qu'il présente une couche superficielle sous contraintes de compression ayant une profondeur d'au moins 5 microns et une portion intérieure sous contraintes de tension, qu'il contient des ions lithium et/ou sodium et des ions d'au 10 moins un métal monovalent de plus grand diamètre pouvant être le sodium, le potassium ou l'argent, la concentration des ions lithium et/ou sodium étant plus forte dans la portion intérieure que dans la couche superficielle et que la concentration des ions monovalents plus grands est plus élevée dans la couche super-15 ficielle que dans la portion intérieure, et la portion intérieure contenant, en poids d'oxydes, 55-65% de Si02» 15-25% d'A^Og, 3-15% de R20 (R2O comprenant 0-5% de Li20 et/ou 0-10% de Na2Û) et au moins un halogénure représenté par 0,3-5% de Cl ou 0-1% de Br. 2)Articles selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 les cristaux d'halogénure d'argent sont dispersés seulement dans la couche superficielle sous contraintes de compression» 3)Articles selon la revendication 1, caractérisé en ce que la portion intérieure contient aussi 0,3-1,5% d'argent» 4)Articles selon la revendication 3, caractérisé en ce que 25 les cristaux d'halogénure d'argent sont dispersés dans la totalité de l'article. 5)Procédé de fabrication d'un article selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on renforce le verre photochromique en le mettant en contact avec une source d'ions métalli- 30 ques monovalents plus grands qui peuvent être des ions sodium, potassium ou argent, à une température élevée mais inférieure au point de tension du verre de manière à remplacer les ions lithium et/ou sodium d'une couche superficielle de l'article par les ions monovalents plus grands jusqu'à ce que la surface de 35 l'article soit mise en compression jusqu'à une profondeur d'au moins 5 microns. 6)Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température est inférieure de 50-150°C environ au point de tension du verre, et que le temps de contact est de 1-8 heures» 69 17056 20 2009400 7)Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, pour produire l'article en verre, on fait fondre la charge puis on refroidit la masse fondue pour former un verre et, en même temps, on lui donne une forme, puis, on rend le verre photochro-5 mique avant de le renforcer en le chauffant dans une atmosphère inerte, de préférence pendant l/2-12heures, entre le point de tension et le point de ramollissement du verre, pendant un temps suffisant pour favoriser la réaction des ions argent sur les ions halogénure» 10 8)Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on introduit d'abord la teneur en argent en mettant une surface du verre conformé en contact avec une matière contenant de l'argent choisie parmi l'argent et les composés stables de l'argent, à une température comprise entre 'un point inférieur d'en-15 viron 100°C au point de tension du verre et un point supérieur d'environ 100°C au point de ramollissement du verre, en maintenant ce contact pendant un temps suffisant, de préférence 10 minutes à 6 heures, pour remplacer les ions lithium et/ou sodium par des ions argent dans une couche superficielle de l'ar-20 ticle en verre et pour faire réagir les ions argent sur les ions halogénure présents dans le verre de manière à précipiter des cristaux d'halogénure d'argent0