FR 2012747 A1 19700320 FR 6923471 A 19690710 69 23471 1 2012747 ï La présente invention est relative à la fabrication d'un oxyde, en particulier métallique, par décomposition d'un chlorure métallique volatil et concerne plus particulièrement la fabrication d'un article en oxyde métallique par hydrolyse en phase vapeur de chlorures anhydres volatils d'éléments métalliques des groupes III 5 et IV de la Classification Périodique des Eléments, et en particulier du tétrachlorure de silicium. Il est nécessaire au cours de la fabrication de nombreux dispositifs semiconducteurs de "tirer" du silicium monocristallin à partir d'un bain fondu de silicium très pur. Afin d'empêcher les impuretés de pénétrer dans le bain de silicium à 10 partir des parois du creuset, il est apparu avantageux de réaliser le creuset en silice très pure. De plus, il est apparu intéressant de donner au creuset de3"parois latérales extrêmement uniformes et une configuration symétrique afin d'assurer un "tirage" uniforme à partir du bain de silicium fondu. Jusqu'à maintenant, on a fabriqué des articles en silice au moyen de diverses 15 techniques. Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 272 342, est décrite la fabrication d'un article en silice par vaporisation de tétrachlorure de silicium ou de fluorure de silicium et par décomposition de la vapeur obtenue dans une flamme. La flamme est dirigée ensuite sur un noyau réfractaire pour déposer une couche de silice et ensuite la silice est vitrifiée en la soumettant à une température élevée. 20 De plus, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 117 838 décrit l'emploi d'un chalumeau pour oxyder un mélange gazeux comprenant du silane dans un gaz réactif pour former de la silice à l'état fondu et disposer la silice à l'état fondu sur une forme en carbone pour réaliser la croissance d'un corps en silice transparente. De telles techniques antérieures n'ont pas été toutefois entièrement satisfaisante en ce qui concerne 25 la formation d'un article en silice extrêmement pure de configuration uniforme désirée et de résistance nécessaire pour être utilisé comme creuset. Il est également connu dans la technique antérieure de produire des oxydes métalliques à l'état finement divisé à partir de chlorures métalliques volatils en enflammant des courants du chlorure métallique vaporisé et des gaz combustibles dans 30 un récipient de réaction. Le chlorure métallique volatil est ainsi oxydé pour former de l'oxyde à l'état finement divisé qui est retiré par le bas du récipient de réaction. Afin d'empêcher l'obstruction de l'ajutage par lequel les courants gazeux sont fournis au récipient de réaction, il a été proposé de réaliser une couche intermédiaire de gaz relativement inerte entre le gaz combustible et le chlorure métallique gazeux. 35 De plus, dans certains cas, l'alimentation en gaz combustible a été inclinée vers le chlorure métallique gazeux suivant des angles de 45° à 60° pour favoriser la réaction de combustion entre les gaz. Des exemples de tels dispositifs sont décrits risng les brevets des fitats-Unis d'Amérique H0 2 240 343, M"0 2 394 633 et N° 2 823 982. L'invention constitue un perfectionnement par rapport au chalumeau permettant 40 d'effectuer une hydr.olyse en phase vapeur d'un chlorure métallique volatil dans une flamme qui est décrit dans la demande de brevet déposée le même jour au nom de la 69 23471 2 2012747 demanderesse pour : "Procédé et dispositif pour former un article en oxyde, en particulier métallique, de haute pureté". Selon l'invention, un chlorure métallique volatil est vaporisé et entraîné dans un gaz porteur et projeté par une buse. Un courant de gaz combustible est 5 formé symétriquement par rapport au courant de gaz porteur et est dirigé suivant un angle compris dans la gamme de 2° à 30° par rapport à l'axe du courant gazeux pour produire une région de réaction prédéterminée avec le courant gazeux. Un courant de gaz formant gaine protectrice est prévu entre -les courants gazeux pour empêcher une réaction de se produire au voisinage immédiat de l'ajutage. Lorsque les courants 10 gazeux sont enflammés au niveau de la région de réaction, il se forme une flamme qui peut être dirigée sur un mandrin afin de former un article en oxyde de haute pureté directement sur le mandrin. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivreAux dessins annexés donnés uniquement à titre 15 d'exemple : la Fig. 1 est une représentation quelque peu schématique d'un chalumeau construit selon l'invention ; la Fig. 2 est une vue en coupe suivant 2-2 du chalumeau représenté à la Fig.l; la Fig. 3 est une vue d'extrémité du chalumeau représenté à la Fig. 1 ; 20 la Fig. 4 est une représentation schématique des zones de température de la flamme d'un chalumeau formée selon l'invention ; la Fig. 5 ©st une vue en coupe d'un autre mode de réalisation d'une buse pour le chalumeau représenté à la Fig. 1 ; la Fig. 6 est une vue en coupe transversale d'un autre mode de réalisation 25 d'une buse pour le chalumeau représenté à la Fig. 1 ; la Fig. 7 est une vue avant de la buse représentée a la'Fig. 6 ; la Fig. 8 est une vue d'un autre mode de réalisation d'une buse pour le chalumeau représenté à la Fig. 1 ; la Fig. 9 est un graphique représentant les variations de la vitesse de dépôt 30 avec le chalumeau selon l'invention en fonction des variations de la distance entre le chalumeau et le mandrin ; la Fig. 10 est un graphique de la variation de la vitesse de dépôt avec le chalumeau selon l'invention en fonction des variations de la vitesse du jet central du chalumeau ; 35 la Fig. 11 est un graphique des variations de la vitesse de dépôt du chalu meau selon l'invention en fonction des variations du débit d'un gaz combustible fourni au chalumeau. En se référant à la Fig. 1, le chalumeau, désigné d'une manière générale par la référence 10, émet une flamme qui provoque l'hydrolyse en phase vapeur d'un chlo-4-0 rure métallique volatil gazeux afin de produire un oxyde métallique qui se dépose sur un mandrin rotatif. Le chalumeau selon l'invention peut être utilisé pour décom 69 23471 3 2012747 poser l'un quelconque d'un certain nombre de chlorures anhydres volatils d'éléments métalliques des groupes III et IV de la Classification Périodique, tels que le tétrachlorure de titane, le trichlorure d'aluminium et le "tétrachlorure d'étain. Toutefois, dans le mode de réalisation préféré de l'invention, le tétiachloruiede silicium est 5 décomposé par le chalumeau 10 pour former de l'oxyde de silicium selon l'équation suivante : SiCl^ + 2H20 + SiOg + 4HC1 Un tube 12, réalisé de préférence en acier inoxydable, s'étend sur toute la 10 longueur du chalumeau 10 pour former un passage, destiné au télrashlorure de silicium A vaporisé entrainé dans un gaz porteur. Un raccord en T désigné d'une manière générale par la référence 14 est raccordé au tube 12 et est scellé à une extrémité au tube 12 par un collier 16. Un élément de couplage 1B s'ajuste sur un tube en acier inondable 20 pour constituer une chambre annulaire formant gaine 22 entre le tube 15 12 et le tube 20. Une partie d'admission 24 du raccord en i' 34 est connectée à la source de gaz formant gaine d'une manière décrite ultérieurement ; il s'agit dans ce cas de gaz contenant de l'oxygène. Ce gaz formant gaine est envoyé dans la chambre annulaire 22. Une chambre de mélange 26 est constituée par des parois 28. Un raccord d'ad-20 mission 30 est destiné à être raccordé à la source d'un premier gaz combustible tandis que l'admission 32 est raccordée à une source d'un second gaz combustible. Les gaz combustibles sont mélangés dans la chambre 26 afin de limiter tout retour * possible vers le boitier du chalumeau. Une chambre annulaire externe 34 est formée par des parois annulaires 36 pour définir la chambre de refroidissement autour du 25 chalumeau. Un raccord d'admission 38 est connecté à -une alimentation convenable en fluide refroidi qui circule à travers la chambre 34 et sort par un raccord d'évacuation 40. De l'oxygène est fourni par l'intermédiaire d'une conduite 42 à l'admission de trois débitmètres 44» 46 et 48. De l'hydrogène est fourni par l'intermédiaire 30 d'une conduite 50 à un débitmètre 52. L'oxygène et l'hydrogène sont séchés avant de pénétrer dans les débitmètres. Il est prévu des robinets convenables à la sortie de chacun des débitmètres afin de permettre une régulation précise du débit des gaz vers le chalumeau. L'oxygène est dirigé par une conduite 54 vers la partie d'admission 24 de l'élément de raccord en T 34-. L'oxygène provenant du débitmètre 46 est dirigé par 35 l'intermédiaire d'une conduite 56 vers un dispositif de barbotage 58. Ce dispositif de barbotage comprend un récipient rempli de tétachlorure de silicium liquide, et un élément de diffusion bO qui insuffle l'oxygène vers le haut à travers le tétachlo- A rure de silicium, ce qui entraine les vapeurs diyèétrachlorure de silicium dans l'oxy- 370 PX16S&I1X6 gène. Bien que l'on ait /un dispositif de barbotage, il est clair qu'une source de 40 gaz du type à diffuseur classique peut également être utilisée. Le tétraeblorure de A silicium gazeux entrainé dans l'oxygène gazeux porteur est dirigé par l'intermédi 69 23471 - 2012747 aire d'une conduite 62' vers l'admission du tube 12. De l'oxygène est dirigé à partir du débitmètre 48 par une conduite 64 vers l'admission 30 de la chambre de mélange 26. De l'hydrogène est dirigé à partir du débitmètre 52 par l'intermédiaire de la conduite 66 vers l'admission 32 de la chambre de mélange 26. 5 Une buse 68 est fixée à la face du chalumeau 10 par des vis 70. Comme repré senté à la Fig. 2, quatre vis 70 traversent la buse 68 et atteignent les parties des parois définissant la chambre 34» La buse 68 comprend un élément circulaire d'une seule pièce muni d'une ouverture centrale 72 pour recevoir l'extrémité d'un tuyau 12, Comme mieux représenté à la Fig. 1, l'extrémité du tuyau 12 est fermée à 10 l'exception d'une ouverture de buse centrale 74 qui y est définie. Dans un chalumeau pratique, on a constaté qu'une ouverture de buse d'un diamètre de 1,6 mm environ fournit des résultats satisfaisants. Es, raison de la différence de diamètre entre le tiyau 12 et le tuyau 20, une ouverture annulaire 76 est définie concentriquement autour de l'ouverture de buse 74. La chambre-gaine 22 débouche dans l'ouverture 76. Une 15 série d'ouverture de buse 78 sont formées dans la buse 68. Le diamètre de ces ouvertures est généralement égal ou plus petit que le diamètre de l'ouverture de buse 74. ïïïi aspect important de l'invention est que les ouvertures de buse 78 sont inclinées vers l'axe du courant de gaz qui sort de l'ouverture de buse 74. Comme représenté à la Fig. 1 chacune des ouvertures de buse 78 forme un angle 0 avec l'axe du 20 jet gazeux sortant de l'ouverture 74. On peut faire varier cet angle $ selon l'invention pour obtenir des résultats particuliers, mais dans tous les cas cet angle est compris dans la gamme de 2° à 30° . Dans le chalumeau représenté à la Fig. 1, on a représenté un angle $ de 20°. Comme décrit ultérieurement, les ouvertures inclinées 78 permettent d'obtenir une flamme très efficace pour déposer directement des oxydes 25 métalliques. Au cours du fonctionnement du chalumeau 10, du tétrachlorure de silicium, en- A trainé dans 1'oxygène passe dans le tuyau 12 et sort par l'ouverture 74 sous la forme d'un jet de gaz. Une gaine concentrique d*oxygène passe par l'ouverture annulaire 76. Huit courants d'un mélange combustible d'hydrogène et d'oxygène sont dirigés suivant 30 un angle compris dans la gamme de 2 à 30° vers l'axe du courant gazeux pour traverser la gaine de gaz et réaliser une interaction avec le tétrachlorure de silicium gazeux. Lorsque le chalumeau est allumé, une combustion a lieu dans cette région et le tétrachlorure de silicium est décomposé par hydrolyse en phase vapeur pour former de l'oxyde de silicium. On pense que la pénétration du gaz combustible suivant un cer-35 tain angle dans la gaine jusqu'au contact avec le tétrachlorure de silicium gazeux fournit des résultats notablement améliorés en raison du meilleur contact avec les agents de réaction contenus dans les courants de gaz et permet une réaction de flamme mieux commandée et mieux dirigée. La Fig. 4 représente schématiquement le fonctionnement théorique du chalu-40 meau de l'invention. Le courant de gaz de réaction appliqué à partir du barboteur 58 est entouré par un courant circulaire de gaz formant gaine protectrice. Dans le sad original 69 23471 5 2012747 mode de réalisation préféré, la gaine de gaz est constituée par de l'oxygène présent en quantité telle qu'il est initialement inerte par rapport au tétrachlorure de silicium gazeui du barboteur. Ainsi le tétrachlorure de silicium ne peut réagir avec un gaz combustible et se décomposer au voisinage immédiat de la face de la buse et 5 obstruer ainsi les ouvertures de buse. Le gaz combustible est dirigé suivant les lignes en pointillé à travers la gaine d'oxygène à une certaine distance en dessous àe la face de la buse pour réagir avec l^étrachlorure de silicium, dans la région désignée d'une manière générale par la référence 80. Lorsque les courants gazeui sont enflammés, cette région 80 est extrêmement chaude et fournit des températures de 10 l'ordre de 1500°C. Une zone de réaction relativement étroite est formée par le courant gazeui combustible dirigé suivant un certain angle, ou concentré, qui est représenté à la Fig. 4- Cette zone de réaction relativement courte s'oppose à celles rencontrées dans les chalumeaui de la technique antérieure dont les buses ne sont pas inclinées 15 et qui présentent des zones de réaction relativement larges. L'eiistence de la zone de réaction relativement petite permet un contact eicellent avec • les gaz de réaction et assure une production efficace de l'oxyde de silicium. D'autre part, un angle supérieur à 30° environ conduit à une zone de réaction trop proche du chalumeau, ce qui provoque un dépôt sur la face du brûleur et un rendement plus faible, 20 La flamme du chalumeau 10 est dirigée directement sur un mandrin rotatif 82. Le mandrin 82 est réalisé d'une manière générale en une substance telle que du graphite qui peut supporter les hautes températures du chalumeau. De meilleur résultats sont obtenus ordinairement en chauffant préalablement le mandrin avant les o^rations de dépôt. Le mandrin est déplacé suivant son aie dans la direction de la flèche in-25 diquée 84- et une couche de silice de haute pureté, représentée d'une manière générale par le caractère de référence 86, se dépose directement sur le mandrin 82. Le chalumeau de l'invention permet d'obtenir un dépôt très régulier de silice de haute pureté, l'article obtenu ayant une"résistance à vert" suffisante lors du refroidissement pour permettre à l'article d'être enlevé du mandrin 82 et d'être traité ul-30 térieurement. On pense que cette "résistance à vert" résulte d'un léger frittage des particules d'oxyde de silicium pendant leur dépôt. La u'ig. 5 représente un autre mode de réalisation d'une buse selon l'invention. Le chalumeau de l'invention apporte des avantages importants car les buses peuvent être changées facilement suivant l'emploi désiré du chalumeau. La buse re-35 présentée à la Fig. 5 comprend une ouverture 90 destinée à recevoir l'extrémité du tuyau 12 et comprend en outre des trous/destinés à recevoir des vis convenables pour la fiiation au corps du chalumeau. Tandis que la buse représéntée à la Fig. 1 comporte des ouvertures inclinées à 20° vers l'aie du courant gazeux, la buse représentée à la Fig. 5 comporte 40 des ouvertures 94 qui sont inclinées à un angle de 10° vers l'axe du courant gazeui et l'aie longitudinal du chalumeau. 69 23471 6 2012747 Les Fig. 6 et 7 représentent encore un autre mode de réalisation d'une buse 96. Au lieu des huit trous pour le gaz combustible représenté précédemment, la buse 96 comprend seize trous ou ouvertures 98 disposés suivant une configuration cylindrique. Les ouvertures 98 sont inclinées alternativement vers l'axe du 5 courant gazeux sortant du chalumeau suivant des angles différents. Par exemple, l'ouverture 100 est inclinée vers le bas suivant un angle de 10° , tandis que l'ouverture 102 est inclinée vers le bas vers l'axe du courant gazeux suivant un angle de 20°. Chaque ouverture alternée est inclinée vers le bas suivant tin angle différent des ouvertures directement adjacentes. Huit ouvertures de buse sont^inciinées vers 10 le bas suivant un angle de 10°, tandis que les huit ouvertures restantes sont inclinées suivant un angle de 20°. Il est entendu naturellement que d'autres configurations d'angle d'ouverture variable peuvent être choisies pour des buses selon l'invention afin de satisfaire aux diverses conditions de fonctionnement. De plus, divers angles des ouvertures peuvent être utilisés en combinaison avec divers ensem-15 bles d'ouverture pour les gaz combustibles. La Fig. 8 représente une vue d'extrémité d'un chalumeau monté selon l'invention qui comprend quatre ouvertures de buse 106a, à 106d_définies dans l'extrémité du tuyau 12. Dans le mode de réalisation représenté à la Fig. 8, seize ouvertures 108 sont représentées disposées suivant une configuration symétrique par rapport aux 20 ouvertures centrales de buse à courant gazeux. Chacune des ouvertures 108 est inclinée vers l'axe longitudinal du chalumeau afin de percer la gaine de gaz émanant de l'ouverture annulaire 110 de la manière décrite précédemment. Il est clair que diverses autres configurations d'ouverture de buse peuvent également être prévues par l'invention dans la mesure où les ouvertures sont disposées d'une façon symétrique 25 convenable. La Fig. 9 est une représentation graphique de l'effet des variations de la distance entre la buse du chalumeau et le mandrin sur la vitesse de dépôt de l'oxyde de silicium et le rendement d'un tel dépôt. La courbe 110 représente les variations de lâ vitesse de dépôt tandis que la courbe 112 représente les variations du rende-30 ment. Ces données ont été obtenues avec un chalumeau ayant une flamme dont la température est de l'ordre de 1400°C et dont le débit est de 1,5 litres par minute de té- - A trachlorure de silicium gazeux entrainé dans un litre par minute d'oxygène. Un débit de gaz formant gaine d'un litre par minute d'oxygène est fourni, en même temps qu'un écoulement de gaz combustible à raison de 5,2 litres par minute d'oxygène et 35 30 litres par minute d'hydrogène est effectué à travers les ouvertures inclinées d'un angle de 10° vers le courant de tétrachlorure de silicium. L'examen de la Fig. 9 montre que le rendement et la vitesse de dépôt de l'oxyde de silicium sur le mandrin croissent à mesure que le chalumeau est écarté du mandrin, une distance optimale étant de 82,55 mm. Lorsque cette distance augmente 40 encore, la vitesse et le rendement du dépôt décroissent notablement. Il est clair que chaque chalumeau ayant une configuration différente, il existe une distance optimale 69 23471 7 •2012747 du mandrin qui est différente pour des chalumeaux ayant d'autres configurations. La Fig. 10 représente les variations de la vitesse de dépôt et du rendement du chalumeau décrit en référence à la Fig. 9 en utilisant les mêmes débits, sauf que l'on fait varier la vitesse du gaz du barboteur. Comme représenté par la courbe 5 112, la vitesse de dépôt croît notablement avec la vitesse d'entraînement du tétrachlorure de silicium gazeux dans le gaz porteur. Toutefois, comme représenté par la courbe 114, le rendement d'un tel dépôt commence à diminuer à une vitesse d'environ 1,80m par minute xlO . La Fig. 11 représente les variations de la vitesse de dépôt et du rendement 10 du chalumeau décrit en référence à la Fig. 9 lorsque le débit d'hydrogène dans le chalumeau varie. La courbe 116 montre que, à mesure que le débit d'hydrogène augmente, la vitesse de dépôt croît jusqu'à une valeur maximale d'environ 120 grammes par heure pour un débit d'environ 30 litres par minute. Ensuite, la vitesse de dépôt diminue. De même, la courbe 118 montre que le rendement du dépôt augmente jusqu'à 15 55 % environ pour un débit de 30 litres par minute d'hydrogène et décroît ensuite à mesure qu'augmente le débit. Un effet similaire peut être observé en faisant varier le débit de l'oxygène fourni à la chambre de combustion du chalumeau. On notera en examinant les Fig. 9 à 11 que l'on obtient des résultats optimaux en faisant varier divers paramètres des débits de gaz appliqués au chalumeau et 20 de la distance entre le chalumeau et le mandrin. Pour une configuration de chalumeau particulière, on peut régler chacun de ces paramètres à une valeur maximale pour obtenir le meilleur comportement du chalumeau. Les exemples suivants permettront d'expliquer encore l'utilisation du chalumeau de l'invention mais ne doivent pas être considérés comme limitatifs. 25 Exemple 1 Un chalumeau est réalisé selon la configuration représentée à la Fig. 1 avec huit trous cylindriques dont chacun est incliné à 20° vers l'axe longitudinal du chalumeau pour alimenter en gaz combustible à travers la gaine d'oxygène le tétrachlorure de silicium gazeux. Le chalumeau est raccordé à un dispositif d'alimentation en gaz 30 similaire à celui représenté à la Fig. 1 et est allumé ensuite. Un mandrin non tournant en graphite est disposé à 82,55 mm environ du bec du chalumeau et la flamme du chalumeau est dirigée sur le mandrin pendant 20 minutes. La température de la flamme à 6,35 mm environ du mandrin est de l'ordre de 1500°C. On envoie au chalumeau un litre par minute d'oxygène et 1,56 litre par minute de tétrachlorure de silicium gazeux tk 35 entrainé dans l'oxygène. Pour assurer cette alimentation en gaz, un barboteur classique est maintenu à une température de 50°C environ et à une pression de 0,35 kg/cm2. Le pourcentage de^étrachlorure de silicium entrainé dans 1'oxygène porteur est de 60 c/o environ. Le diamètre de l'ouverture de buse centrale du chalumeau est de 1,6 mm. Un litre par minute d'oxygène est envoyé au chalumeau pour servir de gaine gazeuse, 40 tandis que 5,2 litres par minute d'oxygène et 30 litres par minute d'hydrogène sont mélangés dans le chalumeau pour constituer le gaz de combustion. La vitesse résultan- 69 23471 8 2012747 te du jet de\tetrachlorure de silicium gazeux sortant du chalumeau est d'environ 3 mesuré 1,25 m par minute ilO . Au bout de 20 minutes de dépôt à la flamme, le dépôt réel/ d'oxyde de silicium sur le mandrin en graphite est de 41 g. En comparant ce dépôt avec la valeur théorique calculée de 76,8 g, on obtient un rendement de dépôt de 53$>. 5 Ce pourcentage peut être comparé à un rendement de 40 obtenu en utilisant un chalumeau avec les paramètres identiques énumérés ci-dessus mais comportant huit trous qui ne sont pas inclinés vers l'aie du courant gazeui. On pense que cette augmentation du rendement de la vitesse de dépôt est due à la pénétration de la gaine gazeuse par les gaz de combustion qui augmentent l'uniformité de la réaction des gaz et 10 forment une zone de réaction plus limitée et plus intense. Eiemple 2 On utilise un chalumeau identique à celui décrit dans 1'eiemple 1, à la même distance du mandrin en graphite et avec la même durée de dépôt. Les mêmes débits de gaz sont utilisés, sauf que le chalumeau est alimenté en oxygène à raison de 2 li-15 très"par minute pour constituer la gaine gazeuse et en oxygène à raison de 8 litres par minute pour le mélange avec l'hydrogène à l'intérieur du chalumeau. Au bout de 20 minutes de dépôt à l'aide du chalumeau, 44,2 g d'oxyde de silicium sont déposés sur le mandrin avec un rendement de dépôt de 58 /£. Exemple 3 20 Dans certains cas, on a constaté qu'une réduction de la vitesse du gaz for mant gaine peut augmenter le rendement de dépôt de l'oxyde de silicium. Dans le présent eiemple, on utilise un chalumeau identique à celui décrit précédemment, avec les mêmes débits de gaz et à la même distance du mandrin que décrit dans 1'eiemple 2, sauf que le chalumeau est alimenté en oxygène à raison de 1,5 litre par minute pour servir de gaine gazeuse. Dans le présent cas, au bout de 20 minutes, 53,3 g d'oxyde de silicium sont déposés sur le mandrin avec un rendement de dépôt de 69 Biemple 4 On constate également que l'augmentation de' la vitesse du courant de tétrachlorure de silicium fournit de meilleurs résultats avec le chalumeau décrit dans 30 les eiemples 1 à 3. Les débits de gaz sont maintenus aui valeurs décrites dans les eiemples 3, sauf que le barboteur est alimenté en oxygène à raison de 2 litres par minute et que 2,86 litres par minutes de tétrachlorure de silicium gazeui sont en- A ^ trainés dans l'oxygène, un litre par minute étant utilisé comme gaine gazeuse. Au bout de 20 minutes de dépôt à 76 mm du mandrin, 72,9 g d'oxyde de silicium sont 35 déposés sur le mandrin en graphite avec un rendement de 52 Exemple 5 On constate qu'un dépôt efficace est obtenu avec le chalumeau représenté à la Fig. 1 comportant une buse à seize trous destinés au gaz de combustion et dont chacun est incliné à 20° vers l'axe du courant gazeux. Dans le présent eiemple, le 40 chalumeau est maintenu à 82,55 mm du mandrin pendant une durée de 20 minutes, avec une température effective de la flamme à 6,35 mm du mandrin légèrement supérieure bad original 25 69' 23471 9 2012747 à 1400°C environ. Un barboteur est alimenté en oxygène à raison de 20 litres par A minute et l'oxygène entraine l,t>6 litre par minute de tétrachlorure de silicium- Un litre par minute d'oxygène est envoyé au chalumeau pour servir de gaine gazeuse. De l'oxygène à raison de 5,2 litres par minute est fourni au chalumeau pour être mélan- 5 gé aux 30 litres par minute d'hydrogène afin de former un mélange combustible. Le 2 barboteur est maintenu à une température de 50°C et à une pression de 0,35 kg/cm pour obtenir o0,9 $ detétrachlorure de silicium dans le mélange gazeux. Ce mélange est injecté ensuite par une buse de 1,6 mm de diamètre pour fournir un jet de gaz ayant une vitesse de 1,25 m par minute xlO . L'emploi de ce chalumeau au bout de 10 20 minutes fournit 30,2 g d'oxyde de silicium sur le mandrin en graphite avec un rendement de dépôt de 51 %• Exemple 6 Des résultats excellents sont également obtenus en utilisant un chalumeau raccordé de la manière représenté à la Fig. 1 et muni d'une buse comportant huit 15 trous destinés au gaz combustible, chaque trou étant incliné vers l'axe du courant gazeux suivant un angle de 10°. Le chalumeau est maintenu à 82,55 mm du mandrin et est allumé pendant 20 minutes environ. La flamme résultante du chalumeau à 6,35 mm de la surface du mandrin a été mesurée à une valeur légèrement inférieure à 1400°C. De l'oxygène à raison d'un litre par minute est appliqué à un barboteur afin d'en-20 traîner 1,56 litre par minute de tétrachlorure -de silicium .Le chalumeau est alimenté en oxygène à raison d'un litre par minute pour servir de gaine gazeuse entourant le jet de gaz. 5,2 litres par minute d'oxygène sont mélangés à l'intérieur du chalumeau avec 3O litres par minute d'hydrogène pour former le mélange gazeux combustible. Au bout de 20 minutes, 55,2 g d'oxyde de silicium de haute pureté sont déposés sur le 25 mandrin, ce qui assure un rendement de 72 %. Ce rendement constitue un perfectionnement important par rapport à un chalumeau utilisant la buse classique en fournissant des jets parallèles de gaz combustible et un jet de gaz de réaction. Exemple 7 Le chalumeau décrit à l'exemple 6 est maintenu à la même distance du mandrin 30 et les mêmes gaz lui sont fournis, sauf que de l'oxygène à raison de 8 litres par minute est mélangé à 30 litres par minute d'hydrogène pour former le mélange de gaz combustible. Un dépôt de 20 minutes avec la flamme du chalumeau fournit 60,5 g d'oxyde de silicium de haute pureté avec un rendement de 78 %. Exemple 8 55 Un chalumeau similaire à celui décrit dans l'exemple 7 est utilisé, sauf que 0,6 litre par minute seulement d'oxygène sont envoyés au barboteur pour être entraîné par 2,28 litres par minute detétrachlorure de silicium afin d'assurer un pourcentage relativement élevé de 79,2 % detétrachlorure de silicium gazeux. Un dépôt de 20 minutes avec le chalumeau obtenu fournit 78 g d'oxyde de silicium de haute pureté sur le 40 mandrin avec un rendement de 76 cf°. Exemple 9 Cet exemple montre les résultats obtenus avec les trous inclinés suivant un 69 23471 10 2012747 angle de 5°• Une opération est effectuée avec un chalumeau construit de la même manière et employant les mêmes agents de réaction que dans l'exemple 1, avec les différences suivantes. Les huit trous cylindriques sont inclinés à un angle de 5° vers l'axe longitudinal du chalumeau. Le mandrin en graphite non tournant est dis— 5 posé à 108 mm de la buse du chalumeau. La température de la flamme à 6,35 mm du mandrin est de l'ordre de 1400°C, environ. Le tétrachlorure de silicium gazeux est entraîné dans le courant d'oxygène à la vitesse de 1,57 litre par minute d'oxygène fourni au chalumeau.La vitesse du jet de tétrachlorure de silicium gazeux sortant du chalumeau est d'environ 1,257 m par minute xlO . Au bout de 20 minutes de dépôt X0 à la flamme, le dépôt réel d'oxyde de silicium mesuré sur le mandrin en graphite est de 44»9 g. En comparant ce dépôt au calcul théorique de 77,3 g on obtient un rendement de 58 %. Exemple 10 Cet exemple donne les résultats obtenus en utilisant des trous à double 15 inclinaison de respectivement 10° et 5°. L'opération est exécutée avec une construction de chalumeau similaire et les mêmes agents de réaction que ceux utilisés à l'exemple 1, avec les différences suivantes. Le chalumeau comporte huit trous cylindriques inclinés alternativement de respectivement 10° et 5° vers l'axe horizontal du chalumeau pour fournir du gaz combustible à travers la gaine d'oxygène au 20 tétrachlorure, de silicium gazeux. Un mandrin en graphite non tournant est disposé à 108 mm du bec du chalumeau.Du "tétrachlorure de silicium gazeux est entraîné dans l'oxygène envoyé au chalumeau à raison de 1,53 litres par minute par litre d'oxygène. La vitesse du jet d^étrachlorure de silicium gazeux sortant du chalu-meau est d'environ 1,236 mètres par minutes xlO . Au bout de 20 minutes de dépôt à 25 la flamme, le dépôt réel d'oxyde de silicium sur le mandrin en graphite mesuré est de 45»3 g- Bu comparant ce dépôt à la valeur théorique calculée de 75,4 g, on obtient un rendement de 60 °/b. L'invention fournit ainsi une technique de formation d'oxyde métallique de haute pureté sot un mandrin par hydrolyse en phase vapeur d'un chlorure métallique 30 volatil à la flamme qui assure un rendement de dépôt meilleur que celui des techniques antérieures. Bien que l'invention ait été décrite dans le cas de dépôt d'oxyde de silicium de haute pureté par décomposition dejkétrachlorure de silicium, il est clair que d'autres chlorure^knhydres volatils d'éléments métalliques des groupes III et IV de la classification périodique, comme par exemple le tétrachlorure de ti-35 tane, le^étrachlorure de zirconium, etc, peuvent être utilisés avantageusement avec l'invention. 69 5 10 15 20 25 50 55 40 23471 ii 2012747 . REVENDICATIONS. 1.— Chalumeau pour décomposer un chlorure volatil, en particulier métallique par hydrolyse en phase vapeur pour former un article en oxyde sur une surface, caractérisé en ce qu'il comprend un boîtier de chalumeau comportant un passage ayant une ouverture de buse pour projeter un jet de chlorure volatil vaporisé, une première chambre formée dans le chalumeau pour recevoir une alimentation en gaz relativement inerte par rapport au chlorure volatil, cette chambre ayant une ouverture adjacente à l'ouverture de buse pour former une gaine gazeuse entourant le jet qui est suffisante pour empêcher la formation de résidus sur l'ouverture de buse lorsque le chalumeau est allumé, et une seconde chambre formée dans le boîtier de chalumeau pour recevoir une alimentation en gaz combustible comprenant des ajutages inclinés pour diriger des courants inclinés de gaz combustible à travers la gaine gazeuse afin de réagir avec le jet gazeui dans une région prédéterminée en vue d'obtenir un dépôt efficace de l'article en oxyde directement sur la surface. 2.- Chalumeau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure volatil est constitué par duitétrachlorure de silicium et le gaz combustible est constitué par un mélange d'oxygène et d'hydrogène. 5.— Chalumeau suivant la renvendication 1, caractérisé en ce que l'ouverture de buse est circulaire, l'ouverture de la seconde chambre est annulaire et est disposée concentriquement par rapport à l'ouverture de buse , et les ajutages inclinés sont circulaires et sont disposés symétriquement autour de l'ouverture annulaire. 4.- Chalumeau suivant la revendication 3» caractérisé en ce qu'il comprend au moins sii ajutages inclinés disposés suivant un cercle autour de l'ouverture annulaire, chacun de ces ajutages ayant une superficie qui n'est pas supérieure à celle de l'ouverture de buse. 5.— Chalumeau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les ajutages inclinés forment avec l'aie du jet gazeui un angle compris dans la gamme de 2° à 50°. 6.— Chalumeau suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une enveloppe renfermant la seconde chambre et comportant des moyens d'admission et d'évacuation pour établir une circulation de fluide de refroisissement. 7.- Chalumeau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les ajutages inclinés sont formés dans une buse qui peut être enlevée du boîtier du chalumeau. 8.— Chalumeau pour former un article en silice directement sur un mandrin par hydrolyse de tétrachlorure de silicium entraîné dans un gaz porteur, caractérisé en ce qu'il comprend un boîtier de chalumeau ayant un passage central avec une admission pour recevoir letétrachlorure de silicium gazeui entraîné dans un gaz porteur et ayant une ouverture de buse pour projeter un jet de tétrachlorure de silicium gazeui entraîné dans un gaz porteur, une chambre formant gaine définie dans le corps du chalumeau, comprenant une admission pour recevoir un gaz relativement inerte et ayant une ouverture annulaire disposée autour de l'ouverture de buse pour former 69 23471 12 2012747 un courant circulaire de gaz inerte entourant 1s jet gazeux, et -une chambre de mélange disposée autour de la chambre formant gaine qui comprend des admissions pour les gaz combustibles et une série d'ouvertures d'évacuation inclinées vers l'axe du jet de gaz pour pénétrer dans le courant gazeux circulaire dans une 5 région choisie afin de réagir avec le jet de gaz, de sorte qu'un article en silice peut être formé en dirigeant directement la flamme résultant de l'allumage du chalumeau sur le mandrin. 9«~ Chalumeau suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les ouvertures d'évacuation de la chambre de mélange sont inclinées vers l'axe du jet de 10 gaz suivant un angle compris dans la gamme de 2® à 30°. 10.— Chalumeau suivant la revendication 9# caractérisé en ce qu'il comprend au moins six ouvertures d'évacuation disposées de façon circulaire autour de 1'ouverture de buse. 11.— Chalumeau suivant la revendication 3, caractérisé en ce que des grou-15 pes d3ouvertures d'évacuation ont des angles d'inclinaison différents par rapport au jet gazeux. 12.-Procédé pour déposer directement un oxyde à partir d'un chlorure volatil» en particulier métallique, sur un mandrin afin de former un article en oxyde de forme prédéterminée, caractérisé en ce que l'on forme un jet de vapeur de chlorure 20 volatil, on forme un courant de gaz combustible qui est incliné vers le jet pour réagir avec lui dans une région choisie, on empêche l'interaction entre les courants gazeux dans une région choisie différente pour interdire la croissance cristalline, on enflamme les courants gazeux dans la première région choisie pour former une flamme qui provoque l'hydrolyse en phase vapeur du chlorure, et on dirige la 25 flamme sur le mandrin pour former un article en osyde de haute pureté. 13.— Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le stade où l'on empêche l'interaction consiste à introduire un gaz relativement inerte initialement entre le jet et le courant incliné de gaz combustible. 14.— Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le courant 30 de gaz combustible est incliné vers l'axe du jet suivant un angle compris dann la gamme de 2° à 30°. norrsihJAL