FR 2006782 A1 19700102 FR 6912876 A 19690423 69 12876 1 2006782 La présente invention concerne des compositions constituant des mousses rigides et peu inflammables, produites à partir de résines de polyuréthanne modifiées, transformables en mousses. La portée de l'invention s'étend aussi à un procédé pour la pré-5 paration de telles compositions. Des mousses rigides du type polyuréthanne se prêtent à une grande variété d'applications industrielles et commerciales. Par exemple, en raison de leur extrême flottabilité, on se sert de mousses rigides de polyuréthanne comme matériau flottant dans des 10 articles et agencements tels que des bateaux, des docks flottants des articles de sports, des flotteurs pour chasse d'eau de cabinets d'aisance, et analogues. En raison de sa faculté de prendre des formes nécessaires pour remplir des vides non-uniformes, une mousse rigide se prête à des applications comme matériau d'em 15 hallage. Dans l'industrie aéronautique, on utilise des mousses rigides comme éléments de renforcement de structure dans des becs d'aile , volets, ailerons, et analogues. De telles applications utilisent les mousses comme agents assurant la rigidité qui se lient en place à des revêtements superficiels en métaux ou en 20 fibres de verre afin d'assurer un support continu à ces revêtements et permettre d'éliminer ainsi une construction du type à nervures. L'utilisation principale des mousses rigides du type polyuréthanne est toutefois en tant que matériau isolant. On peut a-25 lors les appliquer à des murs, cloisons, planchers, plafonds, toits et analogues sous forme d'une plaque préformée d'épaisseur variable. On peut les appliquer sous la forme d'une plaque moulée à des formes profilées telles que des canalisations et conduites, ou bien on peut les former en place pour emplir de peti-30 tes ouvertures, crevasses ou fissures ou pour combler l'espace d'air subsistant entre deux surfaces d'une construction r une ex-^-térieure et une intérieure. Des mousses rigides du type polyuréthanne possèdent de nombreux avantages en tant que matériaux isolants. Elles atteignent la plus haute efficacité parmi tous les 35 isolants présentement disponibles en raison de leur plus faible densité apparente qui met en jeu le plus faible poids pour une application donnée» Ces mousses possèdent une excellente résistance à l'eau, aux( solvants et aux produits chimiques, sont faciles à appliquer, peuvent être mises en forme par moulage, et 40 possèdent de bonnes qualités adhésives. 69 12876 2 2006782 Dans un grand nombre des applications des mousses rigides du type polyuréthanne en tant que matériaux isolants, il est souhaitable que les mousses aient une bonne résistance à la flamme et n'émettent qu'une faible densité de fumée. Des mousses de po-5 lyuréthanne classiques, disponibles dans le commerce, préparées par réaction d'un alcool polyhydrique avec un polyarylpolyiso-cyanate, sont dépourvues des propriétés nécessaires de retard à la propagation d'une flamme. Il a été antérieurement produit des mousses résistant à l'inflammation en incorporant des agents 10 d'addition, tels par exemple que des composés d'halogènes ou de phosphore, à des compositions pour mousses du type polyuréthanne classiques. De telles mousses, bien que possédant un notable degré de résistance à l'inflammation, tendant à être thermique-ment instables, à se décomposer à environ 130*C, et à subir une 15 perte de poids atteignant jusqu'à 80% et plus quand on les place dans une flamme. Récemment, toutefois, le brevet Belgique n® 674.252 a décrit des compositions pour mousses de polyuréthanne modifiées qui sont exemptes d'un grand nombre des inconvénients des mousses de 20 polyuréthanne classiques ; la présente invention permet d'améliorer encore les mousses déjà bien perfectionnées décrites dans le susdit brevet Belgique. Les compositions faisant l'objet de la présente invention possèdent des propriétés de résistance à l'inflammation co miner-25 cialement acceptables sans utilisation d'agents d'addition retardant l'inflammation. En outre, les compositions en question,quand on les expose à une flamme, engendrent moins de fumée que les mousses connues jusqu'à présent dans la technique. La caractéristique la plus intéressante des nouvelles mousses en question ré-30 side dans le fait qu'elles ne nécessitent aucun traitement thermique ou de durcissement, après la formation proprement dite de la mousse, pour acquérir des propriétés de résistance à la flamme et de faible émission de fumée au moins aussi avantageuses que celles de compositions existantes à ce jour. 35 On prépare une composition du type mousse, n'émettant que peu de fumées par exposition à une flamme, en faisant réagir, aux températures ambiantes et sans application de chaleur ou de pression externe, un polyarylpolyisocyanate, un dérivé d'un acide carboxylique aromatique, et certains polyols. 40 Pour être utilisable dans une composition pour mousse en BAP ORIGINAL 6912876 3 2006782 • question* un polyarylpolyisocyanate doit contenir au moins deux cycles aromatiques interconnectés comportant chacun au moins un radical isocyanate. Un tel composé est, par exemple, un polymé-thylènë-polyphénylisocyanate. 5 ' Des dérivés adéquats d'un acide carboxylique aromatique sont des composés comprenant un noyau benzénique substitué par des substituants anhydride, carboxyle, ou halogénure d'acyle. Le polyol utilisable dans la composition pour mousse selon la présente invention comprend l'adduct résultant de la réaction 10 de 1'anhydride d'un acide carboxylique polyfonctionnel avec un polyéther-polyol ou un mélange de polyéther-polyols. L'adduct peut aussi contenir un poly(éthylèneglycol) servant à la fois de diluant et de source additionnelle de radicaux hydroxy. On décrit ci-après d'une manière détaillée les aspects ci-15 dessus et d*autres aspects de la présente invention. Les polyarylpolyisocyanates liquides utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention comportent au moins deux cycles aromatiques substitués chacun par au moins un radical isocyanato. Les cycles aromatiques peuvent être convenable-20 ment interconnectés par un ou plusieurs maillons de liaison méthylène, propylène, carbonyle, sulfoxyde, sulfone ou éther. Des biphényles isocyanato-substitués sont adéquats aussi. Les cycles aromatiques de l'un quelconque des composés sus-spécifiés peuvent additionnellement être substitués par des radicaux éthyle, 25 méthyle ou propyle. Comme exemples spécifiques de polyarylpolyisocyanates liquides utilisables conformément à la présente invention, on peut citer : des polyméthylène-polyphénylisocyanates comportant de 2 à 10 noyaux benzéniques et des mélanges liquides, à la température ambiante ordinaire, de polyméthylène-polyphényl-30 isocyanate avec au moins un des polyarylpolyisocyanates suivants : 4,4'-diphénylméthylène-diisocyanate ; diphénylméthylène-3,3'-diisocyanate ; diphényl-diisocyanate ; diphénylsulfone-diisocya-nate ; diphénylsulfure-diisocyanate ; diphénylsulfoxyde-diisocya-nate ; diphénylpropane-diisocyanate. Des isocyanates particuliè-35 rement adéquats sont des polyméthylène-polyphénylisocyanates a-yant une teneur moyenne d'environ 2,1 à 3,5 noyaux benzéniques par molécule. Les dérivés d'acides carboxyliques aromatiques polyfonc- i tionnels utilisables pour préparer les mousses résistant à l'in-40 flammation et produisant peu de fumée,qui font l'objet de la 69 12876 4 2006782 ' présente invention, ont le noyau aromatique substitué par des substituants identiques ou différents, choisis parmi le groupe constitué par les radicaux carboxyle, anhydride, ou halogénure d'acyle. D'autres substituants peuvent être présents sur le no-5 yau aroïuatique : par exemple, des radicaux alcoyle comportant de un à quatre atomes de carbone, des radicaux nitro et des radicaux halogéno. Ces dérivés d'acides aromatiques sont utilisables aussi pour préparer des précurseurs de mousses liquides non-polymères. Comme exemples de dérivés d'acides carboxyliques aro-10 matiques polyfonctionnels utilisables lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer : anhydride de l'acide trimellitique, acide trimellitique, double anhydride de l'anhydride trimellitique, halogénure de l'acide trimellitique, dian-hydride pyromellitique, acide pyromellitique, acide téréphtali-15 que, acide 1,3,3-triméthyl-l-phénylindane-4',6-dicarboxylique, acide phtalique, anhydride phtalique, acide isophtalique, acide trimésique, 3,4,3',4'-tétracarboxybenzophénone, 3,4,3'-tricarbo-xybenzophénone, 4,4'-dicarboxybenzophénone, les halogénures d'acyle des 3,4,3',4'-tétra-, 3,4,3'-tri- et 4,4'-carboxybenzophé-20 nones, le dianhydride de la 3,4,3',4'-tétracarboxybenzophénone, le monoanhydride de la 3,4,3',4'-tétracarboxybenzophénone, les anhydrides de bis(4-trimellitate) d'alcoylène, et des mélanges d'au moins deux de ces substances. Les polyols utilisables lors de la mise en oeuvre de la 25 présente invention peuvent généralement être décrits comme étant des adducts de réaction du type demi-ester formés entre des polyéther-polyols (et de mélanges de telles substances) et des anhydrides d'acide carboxyliques polyfonctionnels. Ces adducts se forment quand un radical hydroxy provenant d'un alcool s'a-30 joute au travers du cycle anhydride. Comme exemples de polyéther-polyols utilisables pour préparer les adducts du type demi-ester utilisables en vue de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer : des adducts de poly(oxypropylènë) du triméthylolpropane, des adducts de poly(oxypropylène) du 1,2,6-35 hexanetriol, des adducts de poly(oxypropylènë) du pentaérythri-tol, des adducts du poly(oxypropylènë) du sorbitol, des adducts du poly(oxypropylènë) du saccharose, et des adducts de poly(oxy-propylène) d'a-méthylglucoside. Des adducts de poly(oxypropylènë) formés avec le saccharose, avec des mélanges de saccharose et de 40 pentaérythritol, avec le sorbitol et avec 1'a-méthylglucoside 69 12876 5 2006782 sont plus spécialement préférés. Des anhydrides utilisables pour préparer des adducts du type demi-ester peuvent être généralement décrits comme étant des anhydrides d'acides carboxyliques contenant au moins deux fonc-5 tions carboxy. Les acides carboxyliques peuvent être soit aromatiques, soit aliphatiques et ils peuvent comporter des substituants tels que des radicaux alcoyle ou halogéno en plus des fonctions carboxy. Comme anhydrides adéquats, on peut citer : anhydride phtalique, anhydride tétrachlorophtalique, anhydride tétra-10 bromophtalique, anhydride trimellitique, anhydride maléique, anhydride malonique, anhydride succinique, anhydride chlorendi-que (produit d'une réaction de Diels-Alder entre de 1'hexachloro-cyclopentadiène et de l'anhydride maléique), bisanhydride de l'anhydride trimellitique, dianhydride pyromellitique, dianhydri-15 de benzophénonetétracarboxylique, poly(4-trimellitates) de po-lyols, et anhydride octrique. L'anhydride tétrabromophtalique et l'anhydride chlorendique sont spécialement préférés. L'adduct (du type demi-ester) de polyol utilisable en vue de la mise en oeuvre de l'invention peut additionnellement conte-20 nir un poly(éthylèneglycol). Il apparaît que ce composant sert principalement de diluant qui maintient la viscosité de l'adduct dans un intervalle permettant de travailler. Le glycol sert aussi, toutefois, de source additionnelle de radicaux hydroxyle dans l'adduct de polyol. Parmi des glycols adéquats figurent le 25 diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol et des poly(éthylène glycols) ayant des poids moléculaires (en abrégé : PM) compris entre environ 200 et environ 500. Un poly(éthylène glycol) ayant un PM d'environ 200 est spécialement préféré. 3G On prépare l'adduct de polyol par alcoolyse d'un anhydride convenable avec un polyol ou un mélange de polyols adéquats. Plus particulièrement, on met le polyol et l'anhydride en suspension et on chauffe jusqu'à ce qu'une réaction intervienne. Bien que l'on puisse conduire la réaction en atmosphère libre, 35 il est avantageux d'utiliser une atmosphère protectrice d'azote. On peut utiliser un catalyseur basique tel que de la triéthyl-amine, mais cela n'est pas absolument nécessaire pour former 1'adduct. , Il est critique que la température de la réaction d'al-40 çoolyse reste inférieure à la température pour laquelle le radi 69 12876 6 2006782 cal carboxy (qui se forme quand l'alcool s'ajoute au travers du système de liaisons anhydride) peut réagir avec des radicaux hy-droxy additionnels pour former un ester complet. Un mode opératoire adéquat consiste généralement à chauffer la suspension de 5 polyol et d'anhydride jusqu'à une température comprise entre environ 65 et 177°C pendant 1 à 16 heures. On opère, de préférence, à une température comprise entre environ 82 et 105°C. Quand il s'agit d'incorporer un poly(éthylène glycol) à l'adduct du type demi-ester d'un polyol, on le mélange de préfé-10 rence avec le polyéther-polyol ou au mélange de polyols avant l'addition de l'anhydride. Le mélange polyéther-polyol/poly(é-thylène glycol) peut comprendre en poids de 90 à 10% de poly(é-thylène glycol) et de 10 à 90% de polyéther-polyol, et plus a-vantageusement d'environ 80 à environ 20% de poly(éthylène gly-15 col) et d'environ 20 à environ 80% de polyéther-polyol. Une composition plus particulièrement préférée du mélange contient en poids environ de 75 à 35% de poly(éthylène glycol) et environ de 25 à 65% de polyéther-polyol. Pour former l'adduct du-type demi-ester utilisable lors 20 de la mise en oeuvre de la présente invention, on met en suspension un polyéther-polyol ou un mélange polyéther-polyol/poly(é~ thylène glycol) avec d'environ 5 à 40% en poids d'un anhydride adéquat. Un rapport particulièrement préféré des matières premières pour l'adduct du type demi-ester est de 30 à 35 % en poids 25 d'un anhydride adéquat et de 70 à 65% en poids de polyéther-polyol ou de mélange polyéther-polyol/poly(éthylène glycol). Si l'on utilise un catalyseur pour faciliter la formation de l'adduct du type demi-ester, il peut être convenable de l'utiliser à concurrence d'une proportion en poids comprise entre 0,05 et 0,5%, 30 et de préférence environ 0,33%. Les résines transformées en mousse selon la présente invention sont du type polyuréthanne modifié plus particulièrement décrit dans le brevet Belgique n° 674.252 sus-mentionné. On peut avoir recours à divers modes opératoires pour la 35 production des mousses. Selon la méthode dite "d'un seul coup", le dérivé d'acide aromatique est rapidement mélangé avec soit un polyarylpolyisocyanats, soit avec un polyol, après quoi on ajoute rapidement le mélange résultant au composant restant. Selon un autre mode opératoire9 on peut ajouter instantanément les uns 40 aux autres les trois réactifs» Selon un autre mode opératoire, on 69 12876 7 2006782 : peut préparer un mélange précurseur de-mousse constitué par un dérivé de polyarylpolyisocyanate de l'acide aromatique polyfonc-tionnel, puis faire réagir ce mélange avec le polyol. Toutes ces trois réactions s'effectuent sans apport externe de chaleur ni 5 de pression au système réactionnel. Dans une formule adéquate de la composition, le rapport en équivalents-poids du polyarylpolyisocyanate liquide au dérivé de l'acide carboxylique aromatique polyfonctionnel est de 0,6 à 4,0 et le rapport en équivalents-poids, basé sur 1'hydro-10 xyle, de l'adduct de polyol au dérivé de polyarylpolyisocyanate liquide de l'acide carboxylique aromatique est de 0,1 à 3,0. Selon la formule préférée, les deux susdits rapports en équivalents-poids sont respectivement de 1,2 à 2,2 et de 0,1 à 0,9. Des résines et mousses thermiquement stables se trouvent 15 aussi produites quand un précurseur de mousse non-polymère liquide est admis à réagir avec l'adduct de polyol. Les précurseurs de mousse sont des produits de réaction des polyarylpolyisocyanates liquides et dérivés d'acide carboxylique aromatique polyfonctionnel décrits ci-dessus. Les dérivés d'acide aromati-20 que polyfonctionnel sont solubilisés dans le polyarylpolyisocyanate pour former un précurseur de mousse liquide. Le rapport en équivalents-poids, basé sur l'hydroxyle, de l'adduct de polyol au précurseur de. mousse liquide est d'environ 0,1 à environ 0,3, et de préférence de 0,15 à 0,90. L'équivalent-poids du précur-25 seur de mousse est calculé comme un équivalent total des composants du précurseur de mousse n'ayant pas réagi. On peut trouver une description plus complète des précurseurs de mousse formés entre un polyarylpolyisocyanate et un dérivé d'acide carboxylique aromatique polyfonctionnel dans le brevet Belgique n°674.252 30 sus-mentionné. N'importe quel mode opératoire permettant la formation de gaz à partir du mélange réactionnel et dans ce mélange aboutit à l'obtention de produits du type mousse. Pour obtenir de très bonnes mousses, il est avantageux d'utiliser un agent dit "poro-35 gène", c'est-à-dire engendrant des gaz ou vapeurs formant les pores de la mousse. Les agents porogènes les plus avantageux sont des alcanes inférieurs contenant du fluor et bouillant au-dessus de 20*C. Les composés suivants sont les agents porogènes externes préférés : 69 12876 s 2006782 Agent poroqène Point d'ébullition CC13F 23,8°C CBrF2-CBrF2 47,5°C CC1F2-CCIE2 47,6°C 5 CC12F-CC12-F 92,8°C La proportion en poids d'agent porogène à combiner au mélange de réactifs peut varier d'environ 1 à environ 25%, et plus avantageusement entre environ 2,5 et 20%. Pour provoquer une réaction rapide de formation de mousse, 10 il peut être avantageux d'utiliser un catalyseur. On connaît de nombreux types de catalyseurs utilisables à cette fin, mais on peut habituellement les classer dans les catégories des composés organiques de l'étain ou des aminés tertiaires ; les composés de ces deux catégories sont particulièrement efficaces. Dans les 15 aminés tertiaires, les substituants peuvent être des radicaux organiques différents ou identiques ; ces aminés peuvent être, par exemple, des composés aliphatiques, hétérocycliques ou benzéniques substitués. Parmi des aminés adéquates, on peut citer : triéthylamine, N,N,N',N'-tétraméthyl-1,3-butanediamine, diéthyl-20 cyclohexylaminé, triéthylènediaminé. Des composés organiques de l'étain sont aussi des catalyseurs adéquats. Les substituants organiques liés à l'atome d'étain central peuvent être des radicaux dérivés de composés aliphatiques comportant de un à six a-tomes de carbone, du benzène ou de dérivés benzéniques, ou de 25 composés hétérocycliques. Le dilaurate de dibutyl-étain, l'oc-toate stanneux, le diacétate de dibutyl-étain, sont des composés organiques de l'étain particulièrement avantageux comme catalyseurs. De tels catalyseurs favorisant la formation de mousse sont habituellement présents en proportions en poids représen-30 tant d'environ 0,5 à environ 2,0% du mélange global. En plus des composants fondamentaux nécessaires pour la formation de mousse, il est souvent avantageux d'utiliser des substances supplémentaires qui confèrent à la composition de mousse un avantage sélectif. Un tel agent d'addition est un a-35 gent tensio-actif du type silicone. Des silicones du type utilisable pour la préparation de mousses rigides sont des substances capables d'abaisser la tension superficielle. En tant que tels, ils diminuent l'énergie nécessaire pour former de nouvelles surfaces et favorisent donc la formation de bulles. Des agents 40 hautement efficaces favorisent aussi la production de bulles 69 12876 9 2006782 plus fines et plus uniformes ; le résultat est la constitution d'une structure poreuse dite cellulaire. Les silicones égalisent aussi les tensions sur la surface de la bulle, ce qui a pour résultat la formation d'une mousse éè plus grande résis-5 tance mécanique. Des agents tensio-actifs du type silicone utilisables dans les mousses selon l'invention peuvent généralement être décrits comme étant des copolymères à blocs de siloxane et glycol ayant un poids spécifique compris entre 0,5 et 1,5 et une viscosité à 25"C comprise entre 1 et 1000 centipoises. La 10 proportion en poids d'agents tensio-actifs présents peut varier entre environ 0,01 et environ 2,0% du mélange de composants de la mousse. Une proportion particulièrement avantageuse est d'environ 0,5 à environ 1,0% en poids. Bien que certaines formules de compositions puissent com-15 porter de sérieux inconvénients aussi bien que des avantages, un autre type d'agent d'addition plus spécialement indiqué dans des mousses rigides destinées à servir à des fins d'isolement est un agent retardateur de la propagation d'une flamme. Les principaux types de retardateurs d'inflammation sont des solides 20 et liquides non-dotés de réactivitée Le trioxyde d'antimoirte et des composés organiques halogénés sont des exemples de retardateurs d'inflammation inertes. Des retardateurs d'inflammation solides améliorent les propriétés auto-extinctrices de la mousse mais ils soulèvent des problèmes de manipulation, et des pousses 25 comportant des charges solides ont tendance à posséder des propriétés de résistance à la flamme qui ne sont pas uniformes. Des retardateurs d'inflammation liquides couramment utilisés sont pour la plupart des composés organiques du phosphore halogénés On a découvert qu'un agent d'addition retardateur d'inflammation liquide particulier correspondant à la formule suivante : 69 12876 10 2006782 O O CH..0 lî II I I ClCH _CH„0—P—O—CH—P-OCH-P( OCH ,-CH 0Cl)- 2 2 1 I I 2 2 2 C1CH^CH2CH30CH2CH2C1 manifeste une synergie inattendue avec les nouvelles compositions 5 de mousse faisant l'objet de la présente invention. Des agents d'addition retardateurs d'inflammation contenant du phosphore sont généralement reconnus comme contribuant à une importante formation de fumées. Contrairement à ce que l'on observe habituellement, on constate que le composé de phosphore sus-spécifié tend 10 à diminuer la production de fumées quand on l'utilise comme a-gent d'addition dans la nouvelle composition pour mousse selon l'invention. Cette synergie inattendue conduit à l'obtention d'une mousse dotée de propriétés exceptionnellement excellentes de résistance à l'inflammation et de suppression de fumées. 15 Des mousses produites conformément à la présente invention ne nécessitent ni traitement thermique, ni traitement de durcissement pour posséder des propriétés satisfaisantes de résistance à l'inflammation et de faible émission de fumées. Si l'on désire une composition de mousse spécialement satisfaisante, toutefois, 20 on peut mettre en oeuvre un traitement thermique d'une heure et demie à 65-66*C. On procède à l'épreuve des mousses en question par mise en oeuvre de l'un des deux modes opératoires d'essais spécifiés ci-après. Un premier mode opératoire d'essais est spécifié par 25 1'American Society for Testing and Materials sous la désignation ASTM E 84-61 pour "Surface Burning Characteristics of Building Materials!.* (caractéristiques de combustion superficielle de matériaux de construction) ; il s'agit de l'épreuve couramment dénommée "essai au tunnel". Des résultats d'essais au tun-30 nel effectués sur des mousses faisant l'objet de la présente invention, et des résultats d'èssais analogues sur des mousses préparées selon la technique antérieure et étudiées à titre de comparaison, sont présentés ci-après dans les exemples XVI à XX. Les résultat de l?essai au tunnel sont indiqués sous la forme 35 d'une notation de l'étalement (ou de la propagation) de la flamme et d'une notation de la densité d'émission de fumées. La notation de la propagation de la flamme est basée sur une relation entre le nombre de décimètres carrés de surface brûlée sur l'échantillon de mousse ét le nombre de décimètres 69 12876 ii 2006782 carrés de surface brûlée sur un échantillon de parqueÇ normalisé en chêne rouge. D'une manière générale, une notation de propagation de la flamme de 30 caractérise une mousse dotée d'excellentes propriétés de résistance à la propagation d'une flamme» Une 5 mousse ayant une notation de 25 pour la propagation de la flamme satisfait à toutes les exigences des normes actuelles pour une utilisation commerciale. La notation de la densité d'émission de fumées est basée sur une mesure,à la cellule photoélectrique, de la quantité de 10 fumées produite par l'échantillon. Une notation de densité d'émission de fumées de 0 est donnée pour un panneau de ciment-amiante et une notation de 100 pour un parquet normalisé en chêne rouge. Des notations de densité d'émission de fumées inférieures à 100 sont nettement au-dessus du comportement moyen des mousses 15 rigides du type polyuréthanne. Le deuxième essai utilisé pour évaluer les mousses préparées selon la présente invention est un essai mis au point par la Butler Manufacturing Company et connu sous le dénomination "essai à la cheminée". Le dispositif pour cet essai est constitué 20 par une cheminée construite sur trois faces latérales en acier galvanisé. Les dimensions sont d'environ 57 mm x 57 mm x 305 mm. XI est prévu des rainures pour faire coulisser un panneau en verre de sécurité de 6,35 mm armé de fils métalliques qui constitue la face latérale avant de la cheminée. On monte des échan— 25 tillons de mousse sur trois clous faisant saillie à partir du panneau arrière. On découpe des échantillons aux dimensions d'environ 19 mm x 19 mm x 127 mm et on les monte de façon que le bas de l'échantillon se trouve à environ 51 mm du bas de la cheminée. La source de la flamme est un brûleur Bunsen équipé d'une 30 valve à aiguille et d'une entrée d'air réglable ; on y brûle un gaz naturel dont le débit est mesuré avec un rotamètre Brooks R-2-15-AA. On ajuste ce débit à l'aide de la valve à aiguille jusqu'à une lecture de 11,0 au rotamètre (partie inférieure de la bille en acier inoxydable). On mesure la température de la 35 flamme avec un couple au chromel-alumel connecte à un pyromètre de contrôle West Gardsman JE. On règle l'arrivée d'air de façon à obtenir une lecture pyrométrique correspondant à une température de flamme d(e 904 - 5,6°C, la soudure chaude du thermocouple étant placée à la pointe du cône intérieur de la flamme 40 et le brûleur étant en position dans la cheminée. 69 12876 12 2006782 L'échantillon pesé étant mis en place centré dans la,cheminée, on maintient la pointe du cône intérieur de la flamme au contact du bas de l'échantillon pendant 10 secondes, puis on enlève la flamme. Les résultats de l'essai à la cheminée sont in-5 diqués sous forme de cinq sortes de données : 1°) rétention de poids pour cent (RPPC) qui est le poids de l'échantillon après l'essai comparé au poids de l'échantillon avant l'essai ; 2°) temps d'extinction en secondes (EXT) : c'est la durée 10 du laps de temps à partir du contact de la flamme avec l'échantillon jusqu'à l'extinction de la flamme ; 3°) densité d'émission des fumées (DEF) estimée visuellement comme étant basse (B), moyenne (M) ou élevée (E) ; 4°) hauteur de la flamme (HF) estimée visuellement et 15 notée de A à D ; 5°) variation absolue de poids (AP) mesurée en grammes. Des résultats d'essais à la cheminée sont indiqués ci-après dans les exemples II à XV. Ces essais sont conduits dans un laboratoire ayant une humidité relative de 40 £ 2°. 20 Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs de la portée de la présente invention. Exemple I.- Préparation d'adducts. (a) 1000 g de "Selectrofoam 6402", adduct d'oxyde de pro-pylène et de saccharose fabriqué et vendu sous cette marque par 25 Pittsburgh Plate Glass et ayant un équivalent-poids de 125 et un indice d'hydroxyle de 450^ sont mis en suspension avec 500 g d'anhydride tétrabromophtalique et 1,5 g de triéthylamine dans un ballon équipé d'un agitateur et d'une purge par l'azote jusqu'à apparition d'un signe de réaction. Un changement de couleur 30 à 100°C indique qu'une réaction intervient. On maintient la température à environ 103 i 3°C pendant 16 heures. Le produit est un liquide noir visqueux où il n'y a pas de solide. (b) On prépare des adducts en faisant réagir 100 g de "Pep-450", pentaérythritol-polyol propoxylé fabriqué et vendu 35 sous cette marque par Wyandotte et ayant un équivalent-poids de 100, une fonctionnalité (nombre de radicaux fonctionnels par molécule) de 4 et un indice d'hydroxyle de 561, avec des proportions variables d'anhydride tétrachlorophtalique. On chauffe le mélange de ces deux composants jusqu'à 149-177*C,. on le maintient 40 une heure à cette température, puis on le laisse refroidir. Les 69 12876 13 2006782 produits sont des liquides visqueux. (c) On charge lOOO g de "Selectrofoam 6402" (produit spécifié sous (a) ci-dessus) avec 500 g d'anhydride tétrabxomophta-lique dans un ballon de 3000 ml équipé d'un agitateur, d'un ther- 5 momètre, d'un tube desséchant et d'une purge à l'azote. On chauffe le mélange jusqu'à un signe de réaction apparaissant à environ 135-136°C, on le maintient une heure à cette température, puis on le laisse refroidir. Le produit est un liquide noir visqueux. (d) 300 g de "RS-530", un saccharose propoxylé fabriqué 10 et vendu sous cette marque par Dow, ayant un équivalent-poids de 106, une fonctionnalité de 8 et un indice d'hydroxyle de 530 sont combinés avec 700 g d'un poly(éthylène glycol) ayant un PM moyen d'environ 200, 106 g d'anhydride maléique et 3,5 g de triéthyla-mine. On chauffe cette solution jusqu'à une température maximum 15 d'environ 93°C jusqu'à apparition d'un signe de réaction. Le produit est un liquide visqueux uniforme. (e) Dans une marmite en acier inoxydable de 757 litres,on charge 81,65 kg de "RS-530" (sus-spécifié sous (d)) avec 190,5 kg d'un poly(éthylène glycol) ayant un PM d'environ 200, 136,08 kg 20 d'anhydride tétrabromophtalique et 1,36 kg de triéthylamine. On maintient la solution 20 heures à 82°C sous une surpression d'a- 2 zote de 0,7 kg/cm . Le produit est un liquide ambre limpide. Exemple III.- Préparation de mousses à partir d'adducts d'anhydride phtalique avec un polyol. 25 On prépare des adducts d'un polyéther-polyol et d'anhydri de phtalique par mise en oeuvre du mode opératoire (b) de l'exemple I. On ajoute un adduct, associé à 2 g d'un agent tensio-actif du type siloxane-glycol et à 20 g de trichlorofluorométhane, à une solution contenant 100 g d'un polyméthylène-polyphényliso-30 cyanate ayant un équivalent-poids de 132 g et une fonctionnalité de 2,6, 55 g d'anhydride trimellitique et 20 g de trichlorofluorométhane. Dès l'addition de l'adduct, la mousse commence à se former. On évalue les mousses, ainsi obtenues, par l'essai à la cheminée décrit ci-dessus ; les résultats ainsi obtenus sont 35 présentés dans le Tableau I ci-après. La deuxième colonne de ce Tableau I identifie le polyol utilisé dans l'adduct ; la troisième colonne donne le poids en gramme d'adduct utilisé dans la mousse ; la quatrième colonne indique le rapport du polyol à l'anhydride phtalique dans l'adduct ; les colonnes 5 à 9 donnent 40 les résultats de l'essai à la cheminée pour les paramètres sus-spécifiés. 69 12876 44 2006782 TABLEAU I - N° Polyol Adduct Rapport RPPC EXT DEF HF A P Cg) 1 "Pep-450" 44 30:1 47,8 21 E " D 0,'82 5 2 tf 47 10:1 47,2 24 ' E D 0,90 3 . If 51 20: 3 46,2 24 E D 0,93 4 ît 56 5:1 ■: 42,8 25 E D 1,05 5 If 60 4s 1 45,3 25 E D 0,97 6 "6402" 55 20:1 52,1 20 M D 0,75 10 7 tf 66 20:3 49,5 19 M-E D 0,86 8 it 83 4; 1 55,1 19 M-E D 1,00 9 ti 95 20:7 44,6 25 M-E D 1,03 10 ti 131 2:1 59 j 3 33 E D 1,16 • "Pep-450" est tel qu'identifié dans l'exemple I (b). 15 "6402" est tel qu'identifié dans l'exemple I (a). Exemple III.- Préparation de mousses à partir d'adducts d3anhydride tétrachlorophtalique avec un polyol. On prépare des mousses comme dans l'exemple II, à l'exception du fait que l'on prépare l'adduct à partir d'un polyé-20 ther-glycol et d'anhydride tétrachlorophtalique. Les résultats de l'essai à la cheminée sont indiqués dans le Tableau II ci-après : TABLEAU II 25 N° Polyol Adduct (a) Rapport RPPC EXT DEF HF AP 1 "Pep-450" 42 20:1 45,2 23 E D 0,98 2 SJ 46 10:1 45,0 22 E D 0,93 3 tt .. 49 '6-2/3:1 44,6 22 E D 0,97 4 tî 52 5s 1 56,7 20 E ' D 0,73 30 5 n 55 4s 1 55,9 20 E ' ' D 0,78 6 "'6402" 54 ' 20 .'1 ' 51,9 15 E D 0,81 7 95 61 20:3 50,0 18 E D 0,95 8 S? 70 41s 1. 51,9 18 E D 0,88 9 tf 79 20s 7 55 j 7 19 E D 0,83 35 10 9V 96 2s 1 62,8 15 M-E D 0,76 Exemple IV.- Préparation de mousses à partir d'un adduct d'anhydride tétrabromophtalique avec un polyol. On prépare des mousses comme dans l'exemple II, à l'exception du fait que l'on prépare l'adduct en faisant réagir un 40 polyéther-polyol avec de l'anhydride tétrabromophtalique. Les ré-» sultats de l'essai à la cheminée sont indiqués dans le Tableau In, BAO ORIGINAL ^ 69 12876 15 20.06782 TABLEAU III N° Polyol Adduct (a) Rapport RPPC EXT DEF HF Z^P 1 "Pep-450" 42 20:1 63,0 16 E D 0,58 5 2 fl 45 10:1 59,5 18 E D 0,70 3 tf 48 6-2/3:1 47,7 13 E D 0,77 4 ft 50 5:1 59,3 17 E D 0,73 5 tr 53 4:1 60,0 14 E D 0,70 6 tt 68 2:1 61,5 13 E D O, 67 10 7 "6402" 53 20:1 50,8 18 E D 0,90 8 n 60 20:3 60,1 16 E D 0,75 9 10 it n 67 74 4:1) 20: 7^ 2:1) s ' affaisse 11 tt 87 15 Exemple V.- Evaluation d'un isocyanate pour mousses à partir d'adducts d'anhydride tétrabromophtalique avec divers polyols à base de saccharose. On prépare un adduct A de polyol en faisant réagir 1000 g de "Selectrofoam 6402", polyol de saccharose propoxylé ayant un 20 équivalent-poids de 125 et un indice d'hydroxyle de 450, avec 500 g d'anhydride tétrabromophtalique par mise en oeuvre du mode opératoire de l'exemple I (c). On prépare un adduct B de polyol en faisant réagir 1000 g de "RN-490", polyol de saccharose propoxylé produit et vendu 25 par Dow, ayant un équivalent-poids de 115, une fonctionnalité de 4 et un indice d'hydroxyle de 490, avec 500 g d'anhydride tétrabromophtalique et 1,5 g de triéthylamine par mise en oeuvre du mode opératoire de l'exemple I (a). On prépare un adduct C de polyol en opérant de la même 30 manière que pour l'adduct B, à l'exception du fait que l'on utilise, à la place du "RN-490", 1000 g de "RN-600", polyol de saccharose propoxylé fabriqué et vendu par Dow, ayant un équivalent-poids de 94,5, une fonctionnalité de 4 et un indice d'hydroxyle de 600. 35 On prépare un adduct D de polyol en opérant de la même manière que pour l'adduct B, à l'exception du fait que l'on utilise, à la place du "RN-490", 1000 g d'un polyol de saccharose propoxylé encapuchonné avec de l'oxyde d'éthylène, ayant un é-quivalent-poids de 91, une fonctionnalité de 4 et un indice 40 d'hydroxyle de 616. 69 12876 16 20067 82 On prépare des mousses en .ajoutant, à une solution de 100 g de polyméthylène-polyphénylisocyânate, 55 g d'anhydride trimellitique et 20 g de trichlorofluorométhane, une solution de l'un des adducts A à D, 2g d'un agent tensio-actif du type co-5 polymère à blocs de siloxane et de glycol fabriqué et vendu par Union Carbide sous la marque "L-5410J', 1 g de diacétate de dibutyl-étain et 25 g de trichlorofluorométhane. Les résultats correspondants de l'essai à la cheminée sont présentés dans le Tableau IV ci-après. La troisième colonne in-10 dique quel adduct on utilise, et la quatrième colonne indique le poids en grammes d'adducts dans la composition pour former la mousse. Les isocyanates spécifiés dans la deuxième colonne sont décrits ci-après : "MR" est un polyméthylène-polyphénylisocyanate fabriqué 15 par Mofcay, ayant un équivalent-poids de 130 et une fonctionnalité de 2,7 ; "Papi" est un polyméthylène-polyphénylisocyanate fabriqué par Upjohn, ayant un équivalent-poids de 133,5 et une fonctionnalité de 3,0 ; 20 "390 P" est un polyméthylène-polyphénylisocyanate fabriqué par Upjohn, ayant un équivalent-poids de 130 et une fonctionnalité de 2,3 ; "7418" est un polyméthylène-polyphénylisocyanate fabriqué par Upjohn, ayant un équivalent-poids de 140 et une fonctionnali-25 té de 3,3. • ^ 69 12876 17 2006782 TABLEAU XV N* Isocyanate Adduct Adduct RPPC EXT DEF HF AP (q> 1 "MB" A 87 81,0 11 M D 0,38 2 »» B 79 79,8 11 M C 0,43 3 n C 65 76,7 11 M C 0,40 4 ti D 60 80,2 lo M C 0,37 5 "Papi" A 87 80,3 12 B-M C 0,40 6 ti B 79 77,5 11 B-M C 0,43 7 tr C 65 CO 11 B-M C 0,33 8 ti D 60 80,2 11 M C 0,37 9 "390P" A 87 79,3 11 B-M C 0,38 10 tt B 79 75,7 11 B-M C 0,45 11 ti C 65 77,6 11 B-M C 0,43 12 tt D 60 77,8 10 M C 0,43 13 "7418" A 87 71,9 12 M D 0,57 14 tt B 79 76,0 11 M-E D 0,48 15 tt C 65 75,6 11 M D 0,45 16 tt D 60 74,6 11 M D 0,47 20 Exemple VI.- Evaluation d'un éthylfeneglycol incorporé à un adduct. En opérant de la manière décrite dans l'exemple I (a), on prépare un adduct en faisant réagir 3 parties (en abrégé : p.) de "RS-SSO" qui est un polyol du type saccharose propoxylé ayant 25 un PM de 847, un équivalent-poids de 106 et un indice d'hydroxyle de 530, 7 p. d'un éthylèneglycol et 5 p. d'anhydride tétrabromophtalique. On prépare des mousses en ajoutant, à une solution de 100 g de polyphénylpolyisocyanate, 55 g d'anhydride fcrimelliti-30 que et 20 g de trichlorofluorométhane, une solution de 2 g d'agent tensio-actif du type copolyjaères à blocs de siloxane et de glycol "L-5410" fabriqué et vendu sous cette marque par Union Carbide, 1 g de diacétate de dibutyl-étain, du trichlorofluorométhane et de l'adduct. Les résultats de l'essai à la cheminée 35 sur ces mousses sont présentés dans le Tableau V ci-après : 69 12876 18 2006782 TABLEAU V N" Isocyana- Poly(éthyl- Adduct GFC1, RPPC EXT DEF HF te ène-glycol) (g) CEGJ7 *9' 5 1 "MR" poly EG PM. 200 66 25 83,7 11 M C GO (M o 2 1! tétra-EG 64 25 82,3 11 M C 0,32 10 3 fl tri-EG 52 20 81,2 11 M C 0,32 4 ff di-EG 39 20 79,4 11 M C 0,25 5 "Papi" poly EG - PM =200 66 25 80,8 12 M c 0,32 15 6 u tétra-EG 64 25 78,0 11 M-E C 0,37 7 tri-EG 52 20 81,1 11 M c 0,33 8 t» di-EG 39 20 80,5 11 M c 0,28 Exemple VII Evaluation du rapport du polyol et poly(éthylène- glycol) à l'anhydride. 20 On prépare des adducts en faisant réagir 3 p. de "RS- 530", polyol de saccharose propoxylé ayant un PM de 847, un équivalent-poids de 106 et un indice d'hydroxyle de 530, 7 p. de poly(éthylèneglycol) de PM 200, et diverses proportions d'anhydride tétrabromophtalique, en opérant de la manière décrite dans 25 l'exemple I (a). On prépare des mousses par addition d'une solution de l'adduct, 2 g de "L-5410M, agent tensio-actif du type copoly-mère à blocs de siloxane et de glycol fabriqué et vendu sous cette marque par Union Carbide, 1 g de diacétate de dibutyi-é-30 tain et du trichlorofluorométhane à une solution contenant 100 g de "Hondur MR" qui est un polyraéthylène-polyphénylisocyanate a-yant un équivalent-poids de 132 g et une fonctionnalité de 2,6, 55 g d'anhydride trimellitique et 20 g de trichlorofluorométhane. On obtient avec ces mousses les résultats indiqués dans le Ta-35 bleau VI ci-après quand on les soumet à l'épreuve dite de l'essai à la cheminée» 69 12876 19 2006782 i- ' . ■_ : ' * TABLEAU VI Rapport * Adduct (q) CFC1, (q) 3 RPPC EXT DEF HP AP 10:5 66 25 73,9 11 M-E C 0,48 9:6 76 30 76,5 11 M-E C 0,42 8:7 90 35 73,3 11 M-E C 0,43 * Rapport de "RS-530" et poly(éthylèneglycol) à l'anhydride tétrabromophtalique. Exemple VIII.- Préparation de mousses à partir d'adducts d'un 10 polyol à base de saccharose, de poly(éthylène- glycol) et de divers anhydrides d'acide aromatique. On prépare un adduct A de la manière décrite dans l'exemple I (a) à partir d'une partie en poids (en abrégé : p. en p.) 15 de "RS-530Ç 2 p. en p. d'un poly(éthylèneglycol) ayant un PM d'environ 200, et 2 p. en p. d'anhydride tétrabromophtalique. On prépare un adduct B de la manière décrite dans l'exemple I (a) à partir de 3 p. en p. de "RS-530", 7 p. en p. d'un poly(éthylèneglycol) ayant un PM d'environ 200, et 5 p. en p. 20 d'anhydride tétrachlorophtalique. On prépare un adduct C de la manière décrite dans l'exemple I (a) à partir de 3 p. en p. de "RS-530", 7 p. en p. d'un poly(éthylèneglycol) ayant un PM d'environ 200, et 5 p. en p; d'anhydride phtalique. 25 On prépare un adduct D de la manière décrite dans l'exem ple I (a) à partir de 3 p. en p. de "RS-530", 7 p. en p. d'un poly(éthylèneglycol) ayant un PM d'environ 200, et 5 p. en p. d'anhydride trimellitique. On prépare des mousses à partir de chaque adduct en ajou-30 tant, à une solution de 100 g de polyméthylène-polyphénylisocya-nate, 55 g d'anhydride trimellitique et 20 g de trichlorofluorométhane, une solution contenant dé l'adduct, 2 g de "L-5410" (agent tensio-actif du type copolymère à blocs de siloxane et de glycol vendu sous cette parque par Union Carbide), 2 g de dia-35 cétate de dibutyl-étain et 20 g de trichlorofluorométhane. Les résultats de l'essai à la cheminée conduit sur ces mousses sont indiqués dans le Tableau VII ci-après. "NC0-120" est la marque sous laquelle Kaiser Chemical -vend un polyméthylène-polyphénylisocyanate ayant un équivalent-40 poids de 133 et une fonctionnalité de 3,1-3,2. 69 12876 20 2006782 Isocyanate Adduct TABLEAU Poids d'adduct (q) VII RPPC EXT DEF HP - AP "MR" A 79 77 10 M-E C-D 0,4 5 tv B 59 80 10 M-E C ... 0,4 tt C 52 73 10 M-E . C ,0,5 tf D 55 82 10 M-E C 0,3 "NC0-120" A 79 73 .10 E D 0,4 it B 59 83 10 M C 0,3 10 ii C 52 76 10 C 0,4 H D 55 82 10,5 M C-D 0,3 "Papi" A 79 81 11 M-E C-D 0,3 M B 59 79 10 M-E C 0,4 ti C 52 75 10 M-E C 0,5 15 ii D 55 82 10 M C-D 0,3 Exemple IX. - Evaluation de 1'isocyanate avec un adduct conl un polyol à base de saccharose, un poly(éthylèneglycol) et de l'anhydride tétrabromophtalique. On prépare un adduct, par mise en oeuvre du mode opéra-20 toire décrit dans l'exemple I (e), à partir de 3 p. de saccharose propoxylé "RS-530", 7 p. d'un poly(éthylèneglycol) ayant un PM d'environ 200, et 5 p. d'anhydride tétrabromophtalique. 66 g de cet adduct conjointement avec 2 g de "L-5410" (agent tensio-actif du type copolymère à blocs de siloxane et de 25 glycol vendu sous cette marque par Union Carbide), 1 g de diacé-tate de dibutyl-étain et 20 g de trichlorofluorométhane comme a-gent porogène sont ajoutés à une solution contenant 100 g d'un polyphénylpolyisocyanate, 55 g d'anhydride trimellitique et 20 g de trichlorofluorométhane. Les mousses résultantes sont soumises 30 à l'épreuve de l'essai à la cheminée ; on obtient ainsi les notations indiquées dans le Tableau VXII ci-après. 69 12876 21 2006782 TABLEAU VIII N" Isocyanate RPPC EXT DEF HF A p 1 "390P" 76,9 11 E C 0,52 2 "E-246" 75,4 11 E C 0,50 5 3 "NC0-10" 77,0 11 E C 0,52 4 "NCO-20" 80,7 11 E C 0,40 5 "390P" rectifié 7.9,2 12 E C 0,45 6 "MR" 83,9 11 E C 0,37 10 7 "Papi" 80,9 11 M- ■ E C 0,38 8 "AFPI" 82,2 11 M- -E C 0,42 9 "NC0-120" 82,6 11 M C 0,38 10 "7418" 84,9 11 M C 0,32 11 "Isonate 500" 82,0 11 M- -E C 0,38 15 TABLEAU VIII (a) Identification des isocyanates spécifiés dans le Tableau VIII Isocyanate Fournisseur Fonctionnalité Equivalent-poids "390P" Upjohn 2,2 130 20 "E-246" Mobay 2,2 132 "NCO-IO" Kaiser 2,3 133 "NC0-20" " 2,6 133 "390P" rectifié Upjohn "MR" Mobay 2,7 132 25 "Papi" Upjohn 3,0 133,5 "AFPI" Union Carbide 3,0 133,5 "NC0-120" Kaiser 3,1-3,2 133 "7418" Upjohn 3,3 140 "Isonate 500" " ^3 140,8 30 Exemple X (comparatif).- Données comparatives : mousses sans adduct analogues à celles de l'exemple IX. On prépare un polyol non-incorporé à un adduct à partir de 3 p. en p. de "RS-530" (polyéther-polyol à base de saccharose) 35 et 7 p. en p. d'un poly(éthylèneglycol) ayant un PM d'environ 200. On prépare des mousses en ajoutant une solution de 39 g du polyol, 2 g de "L-5410" (agent tensio-actif du type copolymè-re à blocs de siloxane et de glycol vendu sous cette marque par 40 Union Carbide), 1 g de diacétate de dibutyl-étain et 20 g de trichlorofluorométhane à une solution contenant 100 g d'un poly- 69 12876 22 2006782 arylpolyisocyanate, 55 g d'anhydride trimellitique et 20 g de trichlorofluorométhane. Les résultats de l'essai à la cheminée effectué sur les mousses ainsi préparées sont indiqués dans le Tableau IX ci-après. Pour l'identification des isocyanates, se reporter au Tableau VIII (a) de l'exemple IX. TABLEAU IX Isocyanate RPPC EXT DEF HF "390P" 67,7 14 M C 0,57) "E-246" 69,8 12 M C 0,48) "NC0-10" 65,8 13 M D 0,58) "NC0-20" 71,8 13 M C 0,43 "390P"(rectifié) 73,1 15 M D 0,50 "MR" 75,2 13 M C 0,40 "Papi" 76,4 13 M C 0,38 "AFPI" 72,2 13 M D 0,42 "NC0420" 65,6 14 M C 0,53 "7418" .61,5 16 M D 0,58 "Isonate 500" 66 ,0 13 . M D 0,55 la mousse s'affaisse 20 Exemple XI.- Essais systématiques pour la sélection de types de polyols adéquats. Dans un ballon équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant-condenseur et de moyens pour établir une atmosphère protectrice d'azote, on agite 1000 g de "Pep-450", polyol à base de pentaérythritol ayant un PM de 400, un équivalent-25 poids de 100 et un indice d'hydroxyle de 561, avec 500 g d'anhydride tétrabromophtalique et 5 g de triéthylamine. On chauffe la suspension jusqu'à ce que, à 95°C, apparaisse un signe de réaction et 1'on maintient la suspension cinq heures à cette température, puis on la refroidit et on la conserve. Ce produit de ré-30 action reçoit la dénomination "Adduct A8*. Pour préparer un adduct B, on opère comme pour préparer l'adduct A, à l'exception du fait que l'on remplace le "Pep-450" par 1000 g de a8TP-34Q89, un polyol à base de triméthylolpropane ayant un PM de 300, un équivalent-poids de 100 et ua indice d'hy-35 droxyle de 561. La température de réaction est de S5#C. On prépare un adduct C en opérant comme pour l'adduct A, mais on remplace le "Pep-450" par 500 g de "G-560 DM", polyol à base d lA-méthylglucoside ayant un équivalent-poids de 100 .et un indice d'hydroxyle de 561, mélangé avec 500 g d'un poly(éthylène-40 glycol) ayant un PM d'environ 200. La température de réaction BAD ORfGfNAL ' 69 12876 23 ; 20067$2 est de 93,3*C. On prépare un adduct D en opérant comme pour l'adduct A, à l'exception du fait que l'on remplace le "Pep-450" par 500 g de "2408A", un polyol à base de sorbitol ayant un PM de 600, un 5 équivalent-poids de 100 et un indice d'hydroxyle de 561, mélangé avec 500 g d'un poly(éthylèneglycol) ayant un PM moyen d'environ 200. La température de réaction est de 87,2°C. On prépare des mousses à partir de ces adducts par addition d'une solution contenant 67 g d'un adduct, 2 g de "L-5410" 10 (agent tensio-actif tel que défini ci-dessus), 2 g de diacétafe de dibutyl-étain et 20 g de trichlorofluorométhane à une solution contenant 100 g d'un polyméthylènephénylisocyanate, 55 g d'anhydride trimellitique et 20 g de trichlorofluorométhane. Les mousses résultantes sont soumises à l'épreuve de l'essai à la chemi-15 née ; elles reçoivent ainsi les notations indiquées dans le Ta-tteau X ci-après : TABLEAU X Adduct Isocyanate RPPC EXT DEF HF AP A "MR" 79 13 TE D 0,4 20 n "NC0-120" 68 11 TE D 0,6 n "Papi" 83 10 E C-D 0,3 B "MR" 87 10 M-E C 0,3 ii "NC0-120" 82 11 E C-D 0,4 n "Papi" 79 10 TE C 0,4 25 C "MR" 84 10 M-E C 0,3 n "NC0-120" 82 10 M C 0,4 tt "Papi" 83 10 E C 0,4 D "MR" 82 10 E B-C 0,4 n "NCO—120" 85 10 E C 0,35 30 tt "Papi" 84 10 . E B-C 0,4 Exemple XIX.- Effet de la variation du dérivé d'acide carboxylique aromatique polyfonctionnel. On combine en solution 66 g de l'adduct de l'exemple I (e) avec 2 g de "L-5410" (agent tensio-actif tel que défini ci-35 dessus), 1 g de diacétate de dibùtyl-étain et 20 g de trichlorofluorométhane. On ajoute cette solution à une solution contenant 100 g d'isocyanate "MR", 20 g de trichlorofluorométhane et 55 g d'un dérivé d'acide carboxylique aromatique polyfonctionnel. Dès la combinaison des deux solutions, de la mousse commence à se 40 former. Les résultats de l'essai à la cheminée sur ces mousses 69 12876 24 2006782 sont présentés dans le Tableau XI ci-après : TABLEAU XI Dérivé d'acide RPPC EXT DEF HF AATM 77,9 11 M-E C 0,45 DABT 81,1 11 M C 0,37 "Cyclan 330" 79,2 11 M-E C 0,42 NaHCO- 65 ,0 14 E D 0,68 Les dérivés acides du Tableau XI sont repérés par le code ci-après : AATM = anhydride de l'acide trimellitique ; 10 DABT = dianhydride benzophénone-tétracarboxylique ; "Cyclan 350" est la marque sous laquelle est vendu un tris(4-trimellitate) de glycérol. Exemple XIII (comparatif).- Supériorité d'un anhydride traité par un adduct par rapport à un anhy-15 dride non-traité par un adduct. On prépare un adduct A par mise en oeuvre du même mode opératoire et à partir des mêmes réactifs que ceux décrits dans l'exemple I (a) à l'exception du fait que l'on n'utilise pas de triéthylamine. 20 Un adduct B est l'adduct de l'exemple I (a). On prépare des mousses en ajoutant, à une solution de 100 g de polyméthylène-polyphénylisocyanate, 55 g d'anhydride trimellitique et 20 g de trichlorofluorométhane, une solution contenant 20 g de trichlorofluorométhane, 1 g de diacétate de 25 dibutyl-étain, 2 g d'agent tensio-actif "L-5410", et soit l'adduct A, soit l'adduct B, soit encore un polyéther-polyol "6402" non-traité par un adduct, avec de l'anhydride tétrabromophtalique pulvérisé comme agent d'addition solide. Les résultats de l'essai à la cheminée effectué sur ces mousses sont indiqués 30 dans le Tableau XII ci-après : 69 12876 25 2006782 TABLEAU XII Isocyanate Adduct ou polyol adduct ou polyol (q) C8°3Br4 RPPC EXT DEF HF AP 5 "MR" A 87 0 78,9 11 M-E C 0,45 IY B 87 0 77,5 12 M-E D 0,52 n "6402" 58 29 68,4 14 M-E D 0,70 tt "6402" 50 25 69,6 12 M-E D 0,63 "Papi A 87 O 76,7 11 M-E D 0,57 ÎO ii B 87 0 78,4 lo M D 0,50 » « "6402" 58 29 67,5 12 M-E D 0,65 it "6402" 50 25 73,9 14 M D 0,52 • Cet échantillon s'est fissurée Exemple XIV.- Anhydride aliphatique dans un adduct. 15 On prépare un adduct A en opérant de la manière décrite dans l'exemple I (d) à partir de 700 g d'un poly(éthylèneglycol) ayant un PM moyen d'environ 200, 300 g d'un polyol "RS-530" à base de saccharose, 400 g d'anhydride chlorendique et 4 g de tri-éthylamine. 20 Un adduct B est l'adduct de l'exemple I (d). On prépare des mousses par addition, à une solution de 100 g de polyméthylènepolyphénylisocyanate, 55 g d'anhydride trimellitique et 20 g de trichlorofluorométhane, d'une solution de diverses quantités d'adduct, 2 g d'agent tensio-actif "L-25 5410?1, 2 g de diacétate de dibutyl-étain et 20 g de trichlorofluorométhane. Les résultats de l'essai à la cheminée sont indiqués dans le Tableau XIII. "NC0-20" (à 0,10% d'acidité) est identique, en ce qui concérne la fonctionnalité et l'équivalent-poids, au "NC0-20" 30 décrit dans l'exemple IX. TABLEAU XIII Adduct Isocyanate Adduct (g) RPPC EXT DEF HF AP A "Papi" 63 82 10 B-M C- 0,4 B ii 50 76 10 B-M C-D 0,4 A "NCO—20»(0,1% d * acidité 63 86 10 B-M C 0,3 B n 50 79 10 M C-D 0,35 A "NC0-120" 63 85 11 B-M C 0,3 B tl 50 78 10 B-M C+ 0,4 69 12876 26 2006782 Exemple XV.- Effet d'un agent d'addition contenant du phosphore» On prépare des mousses à partir de divers polyphénvlpoly-isocyanates et ayant la même composition que celle de l'exemple IX par mise en oeuvre du même mode opératoire que dans l'exemple IX, à l'exception du fait que l'on ajoute, à chaque mélange réactionnel, 15 g de "c-22-R"9 composé organique et halogéné du phosphore vendu sous cette marque par Monsanto et correspondant à la formule suivante : O CH. 10 ClCH-CHo0-P-0—CH-P-0—CH - 2 2, ! ( 3 PCH2CH2C1 O IL 0CH2CH2C1 0CH2CH2C1 C1-CH2'CH2 CH^C n Les résultats de l'essai à la cheminée effectués sur ces mousses sont indiqués dans le Tableau XIV ci-après : 15 TABLEAU XIV 20 25 Isocyanate RPPC EXT DEF HF AP "390P" 79,6 11 B-M C 0 5 45 "E246" 85,9 11 B-M C 0,35 "NC0-10" 80,9 11 M C 0,43 "NC0-20" 87,0 10 B-M C 0,32 "390P" (rectifié) 83,0 11 M C 0,40 "MR" 85,8 11 B-M C 0,35 "Papi" 85,9 11 B B 0,33 "AFPI" 87 ,0 11 B C 0,32 "NC0-120" 86,9 11 B C 0,33 "7418" 87,0 11 B-M C 0,32 "Isonate 500" 86,5 11 B B-C 0,32 Exemple XVI.- Résultats de 1 'essai au tunnel. 30 Les essais nOS 3174 et 3175 dont les paramètres sont in diqués dans le Tableau a ci-après mettent en évidence une amélioration comparative des résultats de l'essai au tunnel pour une mousse préparée à partir d'un polyol servant à constituer un adduct. 35 L'essai n° 3176 met en évidence la synergie inattendue de l'agent d'addition liquide contenant du phosphore "Phosgard C-22-R" avec une mousse selon l'invention. L'essai n" 3177 illustre les résultats attendus quand on utilise un agent d'addition liquide contenant du phosphore. 69 12876 ,2? 2006782 On utilise dans le Tableau A les symboles suivants : ■ 1. "S5-125" est le polyol constituant l'adduct de l'exenv pie I (e). 2. "L-5410" est un copplymère à blocs de siloxane et de 5 glycol vendu sous cette marque par Union Carbide. 3. DADBE est le diacétate de dibutyl-étain. 4. Br^PAN est l'anhydride tétrabromophtalique solide. 5. "C-22-R" est tel qu'identifié dans 1 * exemple XV» 6. "P-30" est un polyphosphate d'ammonium vendu sous la 10 marque "Phos-chek P-30" par Monsanto. 7. Pour l'identification des isocyanates, voir le Tableau VIII (a). 69 12876 29 2G06782 TABLEAU A TYPES CHIMIQUES FORMULE N° Isocyanate Polyol Agent tensio- actif Agent d'addition A Agent Agent - d'addi- d'addition B tion C Isocyanate Polyol 3174 MR S5-125 L-5410 DADBE 10 6, 6 3175 MR rs_^O* E200 L-5410 DADBE Br4PAN 10 3,9 3176 7418 S5-125 L-5410 DADBE CR-22-R 10 5,5 3177 7418 S5-125 L-5410 DADBE P-30 10 5,5 Ce polyol est un mélange de 1,2 p. en p. de "RS-530" (polyéther-polyol à base de saccharose identifié dans l'exemple I) et 2,7 p. en p. d'un poly(éthylèneglycol) ayant un PM moyen d'environ 200. 69 12876 3o 2006782 DE LA COMPOSITION (parties en poids) EVALUATION Anhydride trimellitique Agent tensio -actif cfci3 Agent d'addition A Agent d'addition B Agent Dur-d *addi-cis-tion se-c ment Propagation de la flamme Densité des fumées 5,5 0,2 2,5 0,1 • • TAO 25 70 5,5 0,2 2,5 0,1 2,0 TAO ÎOO 300 6,6 0,2 2,5 0,1 1,5 TAO 25 55 6,6 0,2 2,5 0,1 2,0 TAO 25 245 • * TAO = température ambiante ordinaire» 69 (2876 31 -V Exemple XVII.- Le Tableau B ci-après présente les résultats de l'essai au tunnel pour diverses compositions de mousses comprises dans la portée de la présente invention. Ces compositions de mousses 5 ne font pas l'objet d'un traitement thermique après leur formation. Pour ces mousses, la valeur de la densité d'émission des fumées est généralement très basse. , 20067.82 / / / / / / 69 12876 33 2006782 TABLEAU B TYPES CHIMIQUES FORMULE N* Isocyanate Polyol Agent tensio- actif Agent d'addition A Agent d'addition B Isocyanate Polyol 3176 7418 S5-125 L-5410 TADBE C-22-R 10 6,6 3177 7418 n ft tt P-30 tt tt 3181 7418 S5-125 L-5410 tt C—22—R 10 6,6 3187 7418 S5-125 tf tt tt n tt 3185 NC0-120 n tt tt tt tt ft 3182 7418 S5-125 tt tt tr tt ft 3180 7418 S5-136* tt tt tt. 10 5,2 3183 7418 S5^140** tt tt tt tr 3,9 3200 MR S5-125 tt t» tr tt 6,6 3194 MR S5-125 tt tt tt tt 6,8 3190 MR S5-125 tt tt tt 10 6,6 un adduct 3:7:5 de "RS-530"/triéthylèneglycol/anhydride tétrabromophtalique un adduct 3:7:5 de nRS-530"/diéthylèneglycol/anhydride tétrabromophtalique 69 î 2876 34 DE LA COMPOSITION (parties en poids) EVALUATION Anhydride tri-melli— tique 5,5 5,5 5,5 0,2 0,2 5,5 0,2 0,2 0,2 2,5 2,5 2,5 Agent Agent ' ac Lor Â Agent tensio- CFC1- d'addi- d'addi-actif tion tion 0,1 0,1 0,1 2,5 0,15 2,5 0,15 B 1,5 2,0 1,5 1,5 tt 1,5 If 1,5 Durcissement TAO M TAO TAO TAO TAO TAO TAO TAO Propaga- Densi-tion de té des la fumées flamme 25 25 30 35 30 35 35 30 30 25 30 55 245 45 60 85 40 85 95 60 55 90 69 12876 '■ 3 5 20067.82 Exemple XVXXX (comparatif) Le Tableau C ci-après présente les résultats de l'essai au tunnel pour diverses compositions de mousses analogues à celles faisant l'objet de la présente invention, mais non compri-5 ses dans la portée de l'invention. Ces mousses ne reçoivent aucun traitement thermique après leur formation. Pour ces compositions de mousses, la valeur de la densité d'émission des fumées est généralement élèvée. Le code des nouveaux symboles utilisés dans ce Tableau C 10 est le suivant : 1. "Pep-450" est un polyol identifié dans l'exemple I. 2. "R0-350" est un polyol à base de polyphosphate possédant une fonctionnalité de 5,5 et un équivalent-poids de 192, fourni par Union Carbide. 15 3. "RN—600" est un polyol à base de saccharose possédant un équivalent-poids de 97 et une fonctionnalité d'environ 4. 4. "VC-88" est un polyester-polyol contenant du brome, possédant un équivalent-poids de 223, fourni par Mobil. 5. "L-5310" est un agent tensio-actif du type copolymère à 20 blocs de siloxane et de glycol fourni par Union Carbide. 6. "DC—113" j Agents tensio-actifs du type copolymère 7. "DC-195" ) à blocs de siloxane et de glycol 8. "DC-193" ; fournis par Dow Corning 90 "ppp«« est un polyol du type polyéther-polyester possédant 25 une fonctionnalité de 5 et un équivalent-poids de 255. 10o "E0C" est un polyol à base de saccharose encapuchonné par de l'oxyde d'éthylène, possédant, une fonctionnalité de 4 et un équivalent-poids de 91. 11. "6402" est le "Selectrofoam 6402" identifié dans l'exemple 30 I. 69 12876 n 2006782 TABLEAU C TYPES CHIMIQUES FORMULE N* Isocya- Polyol nate Agent tensio- actif Agent d'addition A Agent - d'addition B Agent d1 addition C Isocyanate Polyol 3060 Papi PEP-450 1 R0 —350 5 DC-195 10 6,0 3059 n RN—600 1 R0-350 5 tt « ft 3107 MR VC-88 5.4 PEP-45Q T^S L-5320 tt 7,0 3012 Papi 6402 L—5310 10 4 3109 Papi 6402 DC-195 Br.PAN 4 10 4,5 3141 n n H n tt tt 3139 tt tt tt n tt ft 3011 tf tt DC-193 - lo 4 3147 3 3162 MR=1 55p T MR « PPP DC-195 L-5410 C-22-R Br4PAN DADBE 10 10 4,5 7,5 3159 MR PPP tt 10 '6,9 3154 MR EOC w P-30 Br4PAN 10 3,6 69 12876 38 PS LA COMPOSITION (parties en poids) EVALUATION Anhydri Agent Agent . Agent Agent Dur- Propa Densi- de tri tensio CFCU d '-addi d ' ad d'addi-cis- gation des melli -actif tion dition tion se— de la fumée; tique A B C méat flamme 5,5 05î 2,5 TAO 40 4Q2 .« ff- Tf ff 45 390 n 0,3 îï ff 30 155 - 5 0,2 3,25 TAO 23 99 0,3 2,75 2,0 TAO 25 10G tt ff tr ?t tt 50 380 n tf tt n ÎT 55 195 - 5 0,2 3,0 ■ * TAO 18 146 , 6 0,2 3,G 2.0 2,0 0,1 TAO 55 585 • 5,5 0,2 4,0 2,.0 TAO 25 48© . 5,5 0,2 2,9 TAO 30 425 5,5 0,2 3 sO 1,0 1,0 TAO 25 686 BAO ORIGINAL ' 69 12876 39 2006782 Exemple XXX.- Le Tableau D présente les résultats de l'essai au tunnel pour diverses compositions de mousses comprises dans la portée de la présente invention.Ces mousses reçoivent un traitement 5 de recuit de post-formation par la chaleur consistant en un chauffage de une heure et demie à 65-66°C. Pour ces moussés, la valeur de la densité d'émission des fumées est généralement basse. , Le code des nouveaux symboles utilisés dans ce Tableau 10 D est le suivant : 1. "G-62" est un agent tensio-actif à base d'huile de soja é-poxydée vendu par Rohm & Haas. 2. "Dabco 8020" est de la triéthylènediamine dissoute dans une alcanol-amine. 15 3. "S6-67" est un adduct de polyol préparé en combinant 215,9kg de "PEP-450" (un polyol à base de pentaérythritol ayant un équi-valent-poids de 100, une fonctionnalité de 4 et un indice d'hydroxyle de 561), 107,96 kg d'anhydride tétrabromophtalique et 1,08 kg de triéthylamine dans une marmite en acier inoxydable, 20 et en chauffant 5 heures à 82°C sous une surpression d'azote de 2 0,7 kg/cm . 4. "S6-32" est un adduct de polyol préparé en combinant 90,7 kg de "RS-530" (exemple I (d)), 181,4 kg de tétraéthylèneglycol, 136,1 kg d'anhydride tétrabromophtalique et 2,13 kg de triéthyl-25 aminé dans une marmite en acier inoxydable et en chaùffant 20 2 heures à 82°C sous une surpression d'azote de 0,7 kg/cm . 2006782 TABLEAU D TYPES CHIMIQUES FORMULE N* Isocyanate Polyol Agent tensio- actif Agent d'addition A Agent d ' addition B Isocyanate Polyol 3186 MR S5-125 L-5410 DADBE C-22-R 10 6,6 3201 MR S5-125 tt tf tt * ft ft 3199 MR S5-125 ff tt n ff- tt 3197 Vf ff tf ft tf tt 3205 Papi ff ft tt tf tf 3207 NC0-120 ft ff tt Dabco tf ff 8020 3195 MR ft tf tt C—22—R tf 6,8 3211 MR S5-125 ft ft tt ff tf 3217 MR S5-125 tt ff tt tt tt 3213 MR S5-125 tf ff tt tf 3214 n tt G-62 ft tt ft 3215 tt tt DC-195 tt ff ft 3216 tt tt L—5310 tf - ff tt 3256 NC0-20 S6-67 L-5410 ft 100 67 3257 NC0-20 S6-32 tt tt 10 6,6 ? 42 2006782 DE LA COMPOSITION (parties en poids) Anhydride trimellitique Agent tensi actif Agent Agent, d'adc tion tensio- CFCl^ d'addi- d'addition A EVALUATION Durcis- Propaga- Densi-sement tion de té des à 1s la fumées flamme f1amme 5,5 0,2 2,5 0,15 1,5 (*) 25 40 n tt ?r tt M ti 25 55 ti « 4,0 n M tt 25 80 ft t? s? n fi 25 50 tt tt ft tt tr 185 160 tt w f! 031 0915 tt 30 35 tt ts 2,5 0,15 1,5 ff 30 25 tt tt tt tt tt 30 45 tt tt tt n 30 50 tt 0,3 4,0 0,15 tt 35 60 tt f» ?» tr tt 25 90 tt Û? ft tf tt 40 70 tt n ?i ft- tt 660 185 55 2 40 1 tt 25 40 5,5 0,2 3,5 0,1 ?t 25 45 (•) Traitement thermique de durcissement ; une heure et demie de chauffage à 65-66°C. * BAD ORIGINAL 69 12876 43 , c,. .200678-2 Exemple XX (comparatif)• Le Tableau E présente les résultats de l'essai au tunnel pour des compositions de mousse analogues à celles faisant l'objet de la présente invention,mais qui ne sont pas comprises dans 5 la portée de l'invention. On fait subir à ces mousses Un traitement thermique de recuit de post-formation consistant en un chauffage d'une heure et demie à 65-66°C. La valeur de la dènsité d'émission des fumées est généralement élevée. Le code des nouveaux symboles utilisés dans le Tableau E 10 est le suivant : 1. "TP-340" est un polyol à base de triméthylolpropane possédant une fonctionnalité de 3 et un équivalent-poids de 100, fourni par Wyandotte. 69 12876 45 2Q06782 TABLEAU E N* 3108 3134 3135 3116 ■ 3131 3088 3144 3110 Isocyanate Papi MR Papi TYPES CHIMIQUES FORMULE Polyol Agent Agent Agent Isocya- Polyol tensio- d'addi- d'addi- nate actif tion A tion B 6402 DC-195 " DC-193 " DC-195 Pep-450 " TP—340 " Pep-450 DC-113 eau 0,15 Sb2°3 Sb2°3 SC-50 Br4PAN 10 4,5 4 4,5 2,5 2 69 12876 46 2006782 DE LA COMPOSITION (parties en poids) EVALUATION Anhydride tri-melli-tiaue Agent tensio- actif CFC13 Agent d'addition A Agent d'addi-tien B Durcissement à la flamme Propagation de la f1amme Densité des fumées • 5,5 0,3 2,75 1,0 1,0 (*î . 20 80 «i tt tl tt tt tt 80 1900 «» Tf- f? »» w n 90 625 5 « 4,0 ft 45 35 5 ff 2,75 ff 60 125 4 •ff 3 ^0 1,1 tf 260 195 5,5 9V 0,75 1,0 tt 80/lOO 290 6 »f tf tt 135 2 30 (*) Traitement thermique de durcissement : une heure et demie de chauffage à 65-66°C«, 69 12876 47 2006782 ->• 4 -J -4r fc * REVENDICATIONS 1. Composition de mousse de polyuréthanne modifiée compre nant le produit de réaction polymère de (i) un dérivé d'acide carboxylique aromatique polyfonctionnel comprenant un noyau aro-5 matique substitué par des membres choisis parmi le groupe constitué par des radicaux anhydride, carboxyle et halogénure d'a-cyle ; (ii) un polyarylpolyisocyanate liquide contenant au moins deux cycles aromatiques interconnectés comportant au moins un ra dical isocyanato par cycle aromatique, dans lequel le rapport 10 des équivalents-poids du polyarylpolyisocyanate liquidé au dérivé d'acide aromatique polyfonctionnel est de 0,6 à 4,0 ; et (iii) un polyol ou un mélange de polyols ayant un poids moléculaire inférieur à 2.000 et comportant au moins trois radicaux hy droxyle par molécule en une proportion telle que le rapport des 15 équivalents-poids du polyol au polyarylpolyisocyanate liquide plus le dérivé d'acide carboxylique aromatique polyfonctionnel soit de 0,1 à 3,0 ; laquelle composition de mousse de polyuréthanne modifiée est caractérisée en ce que le polyol ou le mélan ge de polyols est choisi parmi des adducts résultant de la réac-20 tion de (a) un composant du type polyol et (b) un composant du type anhydride choisi parmi le groupe constitué par les anhydrides d'acides carboxyliques polyfonctionnels, une proportion en poids comprise entre environ 5 et environ 40% des adducts étant constituée par l'anhydride. 25 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en poids d'environ 1 à environ 6% du composé dont la structure correspond à la formule suivante : 30 cich2ch2o-p-o-ch- C1CH2CH2 CHa L o II p-0ch- !C1 n p(0ch2-ch2c1)2 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 35 ce que le composant du type polyol est choisi parmi le groupe constitué par des polyols à base de saccharose, des polyols à base de sorbitol, des polyols à base d' 40 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant du type ,a,nhYd3ride. est choisi parmi- le gçoupe constitué par 1'anhydride tétrabromophtalique, l'anhydride tétrachlorophtalique, et l'anhydride chlorendique. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce 5 que le dérivé d'acide carboxylique aromatique polyfonctionnel est de l'anhydride trimellitique, et le polyol comprend l'adduct résultant de la réaction d'un polyéther-polyol à base de saccharose et d'anhydride tétrabromophtalique. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 10 que le dérivé d'acide carboxylique aromatique, polyfonctionnel est de l'anhydride de l'acide trimellitique, et le polyol comprend l'adduct résultant de la réaction d'environ 65 à environ 70% en poids d'un polyol à base de pentaérythritol et d'environ 35 à environ 30% en poids d'anhydride tétrabromophtalique. 15 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant du type polyol de l'adduct comprend un mélange de (a) environ 90 à environ 10%. en poids d'un polyCéthylè-neglycol) et (b) environ 10 à environ 90% en poids d'un polyéther-polyol ou d'un mélange de polyéther-polyols. 20 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dérivé d'acide carboxylique aromatique polyfonctionnel est de l'anhydride trimellitique, et le polyol comprend l'adduct résultant de la réaction de (a) environ 30 à environ 35% en poids d'anhydride tétrabjroraophtalique, et (b) environ 70 à environ 65% 25 en poids d'un mélange de polyéther-polyol à base de saccharose et d'un polyCéthylèneglycol)payant un poids moléculaire moyen d'environ 200, le.susdit mélange contenant en poids d'environ 75 à environ 65% du poly(éthylèneglycol) et d'environ 25 à environ 35% du polyéther-polyol à base de saccharose. 30 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en." ce que le dérivé, d'acide carboxylique aromatique-polyfonctionnel est de.l'anhydride de.l 'acide, trimellitique, et le polyol comprend l'adduçt.rrésultant de la-,réaction de parfei§s:„en poids cigales d'un polyol à .base de saccharose, d^. tétraéthylènegl^col, 35 et d'anhydride tétrabromophtalique. .. . . .• ... ... . 10. . _ Composition selon la, revendication; 7 , > caractérisée en ce que le dérivé d'acide carboxylique aromatique; polyfonctionnel est de. L'anhydride. trimellitique,. et. I,e polyol fcompcend/l'.adduct résultant de la réaction de (a) environ 2-5 à environ -30% en 40 poids d'anhydride chlorendique et (b) environ :7.5 -à; environ 70% 69 î 2876 49 2006782 en poids d'un mélange de polyéther-polyol à base de saccharose et d'un poly(éthylèneglycol) ayant un poids moléculaire moyen d'environ 200, ledit mélange comprenant en poids d'environ 45 à environ 55% du poly(éthylèneglycol) et d'environ 5S à environ 5 45% du polyéther-polyol à base de saccharose® 11. Procédé, pour la production d'une composition présentée sous la forme d'une mousse, consistant à faire réagir aux températures ambiantes et sans application externe de chaleur ni de pression au."système réactionnel : (i) un dérivé d'acide carboxy- ÎO lique aromatique polyfonctionnel comprenant un noyau aromatique substitué par des membres choisis parmi le groupe constitué par des radicaux anhydride, carboxyle, et halogénure d'acyle ; (ii) un polyarylpolyisocyanate liquide contenant au moins deux cycles aromatiques interconnectés comportant au moins un radical isocya-15 nato par cycle aromatique, dans lequel le rapport des équivalents-poids du polyarylpolyisocyanate liquide au dérivé d'acide carboxylique aromatique polyfonctionnel est de 0,6 à 4,0 ; et (iii) un polyol ayant un poids moléculaire inférieur à 2000 et comportant au moins trois radicaux hydroxyle par molécule en une pro-20 portion telle que le rapport des équivalents-poids du polyol au polyarylpolyisocyanate liquide plus le dérivé d'acide carboxylique aromatique soit de 0,1-à 3,0 ; lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir comme constituant du type polyol un polyol choisi parmi la catégorie 25 des adducts résultant de la réaction de (a) un composant du type polyol et (b) un composant du type anhydride choisi parmi le groupe constitué par des anhydrides d'acides carboxyliques polyfonctionnels, une proportion desdits adducts comprise entre environ 5 et environ 40% en poids étant constituée par un tel 30 anhydride. 12. Procédé, pour la production d'une composition du type mousse thermiquement stable, consistant à faire réagir aux températures ambiantes et sans application externe de chaleur ni de •pression au système réactionnel : Ci) un précurseur de mousse 35 non-polymère liquide préparé en faisant réagir (a) un polyarylpolyisocyanate liquide contenant au moins deui cycles aromatiques interconnectés et au moins un radical isôcyanato par cycle aromatique et (b) un dérivé d'acide carboxylique aromatique polyfonctionnel comprenant un noyau aromatique substitué par des 40 membres choisis parmi le groupe constitué par des radicaux car-* 69-12876 2006782 boxyle» halogénure d'acyl® st anhydride s dans lequel le rapport des équivalents-poids du polyarylpolyisocyanate liquide au dérivé d'acide carboxylique aromatique polyfonctionnel est de 0,6 à 4,0 | et Cii) à faire réagir ensuite le précurseur avec un po» 5 lyol ayant, un poids moléculaire inférieur à 2.000 et comportant au moins trois radicaux hydroxyle par «ao lé eu le en une proportion telle que le rapport en équivalents-poids du polyol an précurseur de mousse soit de 0,1 à 3,0 ; lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir comme 10 constituant du type polyol un polyol choisi parmi le groupe com= prenant des adducts résultant de la réaction d'un composant du type polyol et d'un composant du type anhydride choisi pariai le groupe constitué par des anhydrides d'acides carboxylique3 polyfonctionnels, une proportion en poids comprise entre environ 5 15 et environ 40% étant constituée par un tel anhydride. BAÇ ORIGINAL