FR 2000746 A1 19690912 FR 6901392 A 19690124 1 2000746 6901 jia présente invention concerne d'une manière générale des compositions sensibilisatrices diazoïques à un constituant, spécifiquement et avantageusement conçues pour utilisation à l'obtention d1images neutres et vise particulièrement des compo-5 sés de diazonium photosensibles ultra-rapides pour ces usages. La reproduction photographique diazotypique constitue une branche bien établie parmi les techniques photographiques et a rencontré un grand succès industriel. On divise les eompositiaas sensibilisatrices diazoïques en deux grandes catégories selon 10 qu'elles sont destinées au développement par voie sèche ou par voie semi-sèche. Quelle que soit la voie utilisée, l'image est reproduite par suite d'une décomposition par photolyse subie par le constituant sensibilisateur diazoïque et qui rend ce constituant inapte à se combiner pour fournir une image colorée. Ainsi, 15 pratiquement, on revêt un support en matériau convenable.d'une composition sensibilisatrice contenant le sensibilisateur diazoïque, puis on l'expose à une radiation actinique, par exemple ultraviolette, à travers un prototype convenable qui peut être un dessin au trait, un négatif photographique etc. Le composé 20 diazoïque présent dans les zones de la couche sensible atteinte par la radiation, c'est-à-dire non protégées par les zones images du prototype, subit une réaction de décomposition qui détruit son aptitude à se combiner ultérieurement à l'autre constituant ou révélateur pour former du colorant. 25 Alors que dans la reproduction photographique diazo- typiques par voie semi-sèche, les deux constituants, composé diazoïque et révélateur, sont présents dans la couche enregistrant l'image, cette couche étant développée, après avoir été impressionée, par exposition à une atmosphère alcaline, par 50 exemple vapeurs d'ammoniac, le développement des eouches sensibles diaioïques à un seul constituant s'opère en immergeant ces couches, après les avoir exposées à la radiation actinique, dans une solution de développement contenant un ou plusieurs copulants colorés. Ces copulants sont caractérisés par leur 35 aptitude à réagir avec le diazonium non décomposé pour former du colorant. On obtient la reproduction du prototype sous forme d'image en couleur azoïque sur fond clair. On peut assurer efficacement ce processus à l'aide de l'appareil d*impression et de développement automatiques spécialement prévu à ces fins, cet 40 appareil étant capable d'effectuer successivement les deux opéra 6901392 2 2000746 tions : exposition et développement à sec. En général, un appareil de ce genre comporte des chambres physiquement séparées que le matériau d'impression exposé traverse successivement, par exemple sous l'action de moyens mécaniques convenables. 5 L'apparition du développement diazoïque à grande vitesse impose au fabricant de films des impératifs assez sévères pour la recherche tant de composés diazoïques sensibilisateurs que de copulants se prêtant bien à ce mode de développement. Ainsi qu'on le conçoit sans peine, pour pouvoir opérer la repro-10 duction diazotypique à grande vitesse, il faut utiliser des constituants sensibilisateurs à réponse actinique très rapide, du genre dit "rapides" en photographie, et capables simultanément de fournir une reproduction de l'image, sous forme de dépôts de colorant, caractérisée par des qualités supérieures de densité, 15 de contraste etc. On continue à rechercher en diazotypie des composés de diazonium photosensibles, ainsi que des copulants, convenables pour un développement ultra-rapide du genre décrit. De plus, les difficultés rencontrées dans ce domaine s'aecusent 20 lorsqu'on recherche des composés de diazonium capables de fournir des reproductions d'image neutres quand on opère le développement par voie humide, c'est-à-dire par des techniques suivant lesquelles on incorpore le ou les copulants à une "composition de développement et non à la eouche sensible diazoïque. Les 25 papiers sensibles diazoïques pour développement par voie humide présentent divers avantages : par exemple, ils suppriment les opérations annexes nécessaires en leur absence pour incorporer le copulant à la composition sensibilisatrice sous forme de dispersion uniforme et homogène. On reconnaîtra qu'aucun des copu-30 lants qu'on trouve couramment dans le commerce ne présente une réelle compatibilité avec le ou les ingrédients nécessairement présents dans la couche sensible. En conséquence, le fabricant de pellicules est souvent amené à recourir à un ou plusieurs ingrédients auxiliaires spécialement destinés à favoriser la 35 dispersion uniforme du copulant. Parmi les difficultés que pose souvent la fabrication de couches ctLàzo typique s à deux constituarts on peut citer la tendance de nombreux copulants à affecter fâcheusement les caractéristiques sensitométriques de la composition, par exemple à réduire de manière indésirable la photosen- 6901392 5 2000746 Bibilité du composé âe diazonium. L1inconvénient sans doute le plus important du développement diazoïque à deux constituants provient des processus assez fastidieux auxquels il faut avoir recours dans de nombreux 5 cas pour supprimer ou du moins réduire dans une mesure notable la tendance gênante du constituant diazoïque et du copulant à se combiner prématurément. Pour supprimer cette dendance, il faut invariablement incorporer à composition des stabilisants qui retardent la combinaison prématurée ; toutefois, des substances de 10 ce genre étant souvent très coûteuses, les facteurs économiques dont il faut tenir compte peuvent déconseiller leur utilisation, du moins à des doses suffisantes pour assurer le degré de stabilisation voulu. Etant donné cet état de choses, on a déployé dans 15 l'industrie beaucoup d'activité pour rechercher et mettre au point des moyens permettant d'étendre le champ d'application du dévelcp pement diazotypique à un seul constituant aux techniques de reproduction diazotypique ultra-rapide et notamment à celles destinées à fournir des images diazoïques neutres. Malgré l'activité 20 industrielle déployée dans ce domaine, les techniques qu'on a tenté de répandre jusqu'à présent n"ont pour la plupart rencontré qu'ua succès médiocre. Ainsi, par exemple, beaucoup des composés diazoïques photosensibles recommandés jusqu'à présent pour développement diazoïque ultra-rapide en vue de l'obtention d'images 25 ' neutres ont, certes, une vitesse de réponse actinique satisfaisante, mais se révèlent toutefois inférieures ou insatisfaisantes par d'autres aspects : temps de conservation, qualité du fond et vitesse de développement. En effet, beaucoup des composés diazoïques proposés se décomposent, notamment quand on les emmagasine 30 pendant des temps prolongés, même dans des conditions modérées de température et d'humidité. Le plus, la tendance qu'ont beaucoup de ces composés diazoïques à faire apparaître sur le fond de densités parasites les rend beaucoup moins intéressants, car ils ne permettent guère d'espérer l'obtention d'une image de qualité, 35 dotée du contraste voulu. On conçoit aussi que l'inaptitude des composés diazoïques à réagir à la vitesse voulue avec le révélateur interdit toute chance d'obtention d'un» reproduction ultrarapide, malgré la rapidité de la réponse actinique* Les compositions sensibilisatrices diazoïques à un 6901392 4 2000746 constituant suivant l'invention sont particulièrement indiquées pour le traitement ultra-rapide destiné à fournir des images colorées neutres, caractérisées par un contraste et une densité supérieure et dotées d'une stabilité exceptionnelle, notamment à l'emmagasinage. La présente invention a pour objet des compositions sensibilisatrices diazoïques à un constituant contenant, comme ingrédient essentiel, un dérivé diazoté photosensible d'une paraphénylènediaminé à structure de formule suivante : où 1 est un alcoyle, de préférence un alcoyle inférieur comptant 10 de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle etc., X est un atome d'halogène, par exemple de chlore, et Z représente les atomes nécessaires pour compléter tua hétérocycle à 5 ou 6 membres, par exemple la morpholine, la pipéridine, la pipérazine, la pyrrolidine etc., ou.un groupe 15 araleoyle, par exemple benzyle ou phénéthyle. A titre d'exemples particuliers de composés répondant à la formule indiquée plus haut, on peut citer les suivants ï fluoborate de 2-ehloro-5-méthoxy-4~morpholinobenzènediazonium, fluoborate de 2-chloro-5-éthoxy-4-^torphQlinobenzènediazonium, 20 fluoborate de 2-cifl.oro-5-métho3y-4-pipéridinobenzènedi«L»onium, fluoborate de 2-chloro-5-propoxy-4-morpholinobenzènediazonium, fluoborate de 2-chloro-5-éthoxy-4-pipéridinobenzènediazonium, fluoborate de 2-chloro-5-méthoxy-4-pipérazinylbenzènedi&zonlum, fluoborate de 2-chloro-5-éthoxy-4-pipérazinylbenzènediagoniuM, 25 fluoborate de 2-chloro-5-méthoxy-4-pyrrolidinylbenzènediazonium, fluoborate de 2-bromo-6-méthoxy-4-morpholinpbenzènediazonium, chloroaincate de 2-chloro-4-morpholino-5-benzyloxybenzènedia-zonium, chlorozincate de 2-chloro-4-morpholino-5-phénéthyloxybenzène-30 diazonium. 6901392 5 2000746 On peut encore incorporer aux compositions de revêtement diazoïque8 tout additif usuel couramment utilisé dans la fabrication de matériaux diazotypiques photosensibles fil-mogènes. Ainsi, on peut incorporer des sels métalliques pour 5 renforcer l'image colorée, des sels types étant, par exemple, le sulfate d'aluminium, le chlorure de zinc et analogues ; des stabilisants tels que la thiourée, la thiosiniamine, l'acide naphtalène-trisulfonique etc. On peut encore ajouter des stabilisants d'acidité pour maintenir le pH acide désiré, par exem-10 pie de l'acide acétique, borique, tartarique et analogues. D' autres additifs facultatifs comportent des agents mouillantB tels que le saponine, le sulfonate de lauryle, le sulfonate de kéryl-benzène, les amides d'acide oléique de M-méthyl taurine ; de» agents hygroscopiques tels que l'alcoi n-butylique, le pro-15 pylùne-glycol, l*éthylène-glycol etc. D'autres additifs encore comprennent les pigments tels que l'amidon de blé microgrenu et les liants convenables pour ces pigments, par exemple une émulsion d'acétate de polyvinyle, ou une émulsion de paraffine microcristalline, per-20 mettant d'obtenir tin. revêtement à propriétés supérieures. Le composé de benzène-diazonium photosensible est très avantageusement présent sous forme de sel stabilisé, par exemple de chlorozincate, de borofluorure, de fluoborate etc. Le mode d'obtention de composés diazoïques photosensibles sous for-25 me de sels stabilisés est bien établi. On peut utiliser le sel stabilisé sous l'une quelconque des formes classiques. Le support auquel on applique la composition de revêtement diazoïque peut être l'un quelconque de ceux couramment utilisés à ces fins. Ainsi, selon l'application prévue, le suppcrfc 30 peut être dans un cas particulier en un matériau filmogène, par exemple en acétate de cellulose, en acéto-butyrate de cellulose, en polyester, en polycarbonate et analogues à l'état plastique ; en variante, le support peut être une structure fibreuse, par exemple un papier couché tout sulfite de haute qualité, du coton, 35 une toile, line toile amidonnée etc. En variante, on peut appliquer sur les supports une composition de pré-revêtement protectrice convenable, pour favoriser l'adhérence de la couche sensible au support» 0# jré-revêtement est particulièrement indiqué dans les cas où il est difficile d'obtenir le degré désiré d'à- . 40 dhérenoe entre la couche sensible et le support ; de plus, le ■ S 2000746 6901392 pré«-re vêtement présente un intérêt exceptionnel en ce qu'il forme un écran s'opposant à la diffusion, ce qui accroît la protection contre tout risque de migration parasite du sensibilisateur ou d'autres ingrédients hydrophiles. Parmi les compositions de 5 pré-revêtement convenables à cette fin, on peut citer par exemple les dispersions aqueuses d'acétate de polyvinyle, la silice etc. On peut aisément développer la couche diazoïque exposée en la mettant en contact avec une solution aqueuse contenant le 10 copulant. Le choix du copulant n'est pas critique pour la mise en œuvre de l'invention, l'impératif majeur étant qu'il soit capable de donner avec le composé diazoïque l'image colorée neutre désirée. Parmi les copulants convenables, on peut citer notamment le phloroglucinol, la résorcinol et analogues. 15 Les exemples ci-dessous illustrent l'invention. Dans tous ces exemples, toutes les parties sont données en poids, sauf indication contraire. "FiXRHPLE 1 On revêt un support convenable de la composition senaibili-20 satrice suivante ï eau 100 parties alcool n-butylique 0,5 " acide citrique 0,2 • " sulfate d'aluminium 0,35 w 25 fluoborate de 2-ehloro-5-méthoxy- 4-morpholino-benzènediazonium 1,4 " sulfonate 1,3,6 naphtalène-trisodique 4 " amidon de blé microgrenu 12 " émulsion d'aeétate de polyvinyle 30 (à 60 de solides) 2 " émulsion de paraffine microcristalline (à 40 56 de solides) 2 " saponine 0,05 " On dessèche le support et on l'expose à de la 35 lumière sous un original translucide. On assure le développement en appliquant au support exposé la solution suivante : eau 1900 fil formate de sodium 64 g benzoate de sodium 24 g 40 citrate de sodium 0,2 g 6901392 7 2000746 phloroglucinol 14- g résorcinol 10g Une fois le développement terminé, on obtient une image azoïque colorée noire, neutre, d'une bonne densité. De 5 plus, la vitesse d'impression est excellente, ce qui établit l'aptitude supérieure des compositions sensibilisatrices diazoïques photosensibles du genre décrit à la reproduction diazotypique ultra-rapide. EXEMPLE 2 10 On revêt un support eonvenable de la composition sensibilisatrice suivante : •au 100 parties alcool n-butylique 0,5 " acide citrique 0,2 . " 15 sulfate d'aluminium 0,35 " fluoborate de 2-chloro-5-étoxy- i 4-*orpholino-ben*ènediasonium 1,4 " sulfonate 1,3»6-naphtalène-trisodique 4 " amidon de blé microgrenu 0,12 N 20 émulsion d'acétate de polyvinyle (à 60 i» 4e solides) 2 N émulsion de paraffine microcristalline (à 40 jC de solides) 2 M saponine 0,05 " 25 °n dessèche le support et on l'expose à de la lumière sous un original translucide. On opère le développement •a. appliquant au support exposé la solution suivante : •au 1900 ml formate de sodium 64 g 30 bensoate de sodium 24 g citrate de sodium 0,2 g phloroglucinol 14 g résorcinol 10 g saponine 0,5 g 35 On obtient des résultats analogues à ceux déerits à propos de l'exemple 1 en ce qui concerne tant la qualité de lfimage noire neutre obtenue que la vitesse de tirage diazoïque. On revêt un support convenable de la composition 40 sensibilisatrice suivante : 6901392 8 2000746 2-butan.ol 0,5 ml acide citrique 0,2 g sulfate d'aluminium 0,3 g chlorozincate de 2-chloro-4-morpholino- 5 5-benzyloxybenzène diazonium 1,4 g 1,3»6-naphtalène-trisulfonate de sodium 4,0 g amidon de blé microgrenu 12,0 g émulsion d'acétate de polyvinyle 2,0 g saponine 0,1 g 10 eau q.s.p. 100,0 ml La paraffine mierocristalline est sous forme d'é-mulsion vendue par la Nopco Chemical Corp., Hurrison, N.I. On dessèche le support, on l'expose et on le développe comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats obtenus î 15 coloration d'image, densité et vitesse de tirage correspondant à ceux décrits dans l'exemple 1. On obtient des résultats analogues en procédant comme décrit dans les exemples précédents, mais en substituant aux composés de diazonium cités à titre d'exemple des quantités 20 équivalentes d'un ou plusieurs des composés suivants : fluoborate de 2-chloro-5-propoxy-4-morpholinobenzènediazonium, fluoborate de 2-chloro-5-méthoxy-4-pupéridinobenzènediazonium, fluoborate de 2-chloro«-5-éthoxy-4-pipéridinobenzènediazonium, fluoborate de 2-chloro-5-méthoxy-4-pipérazinylbenzènediazonium, 25 fluoborate de 2-chloro-5-éthoxy-4-pipérazinylbenzènediazonium, fluoborate de 2-chloro-5-méthoxy-4-pyrrolidinylbenzènediazonium, fluoborate de 2-bromo-5-méthoxy-4-morpholinobenzènediazonium, etc. On peut utiliser en mélanges deux ou plusieurs des 30 composés diazotés photosensibles du genre décrit, le choix n'étant guidé que par les impératifs de fabrication, la nécessité d'obtenir ou non une coloration variable, etc. 6901392 9 2000746 REVENDICATIONS 1. Composition sensibilisatrice diazoïque à -un constituant capable de fournir une reproduction d'image neutre, comportant comme ingrédients essentiels (1) un liant organique filmogène et (2) un dérivé diazoté photosensible d'une paraphé-nylènediamine de formule : js ^ où R est un alcoyle, X un halogène et Z un aralcoyle ou représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocy-ciinue à 5 ou 6 membres» 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le dérivé photosensible est du fluoborate de 2-chloro-5-méthoxy-4-morpholinobenzènediazonium. 3. Compositions selon la revendication 1, dans laquelle le dérivé photosensible est du fluoborate de 2-chloro-5-éthoxy-4-morpholinobenzènediaz onium. 4. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le liant organique filmogène est de l'acétate de polyvinyle. 5. Composition selon la revendication 1, contenant encore un stabilisant. 6. Composition selon la revendication 5» dans laquelle le stabilisant est du sulfonate de 1,3»6-naphtalène-trisodium. 7. Element diazotypique photosensible comprenant un support revêtu de la composition selon la revendication 1. 8. Procédé de reproduction par diazotypie à un seul dans lequel on expose à une radiation actinique la composition sensibilisatrice diaxoïque selon la revendication 1, puis on la développe en la mettant en contact avec une solution de développement contenant un copulant capable de réagir avec le composé de diazonium pour former une image colorée noire neutre.