FR 2000006 A1 19690829 FR 6900002 A 19690102 69 00001 1 2000006 i-c. présente invention a pour objet un produit donnant aux résines de chlorure de polyvinyle des propriétés anti-buées. Elle se rapporte aussi aux compositions utilisées dans ce but et aux résines ayant des propriétés anti-buées et contenant ce produit. 5 La condensation de l'humidité avec formation de gouttes, souvent appelée buée ou brouillard, se produit fréquemment sur des emballages en matières plastiques transparentes. Quand pareille condensation se produit par suite dë l'humidité régnant à l'intérieur de l'emballage, celui-ci perd sa transparence et 10 les produits qui sont partiellement cachés attirent beaucoup moins la clientèle. Il importe surtout de réduire cette condensation quand il s'agit de matières commestibles ayant une forte teneur en eau et se trouvant dans des films plastiques transparents. Pour cette application on se sert actuellement beaucoup 15 de films de polyoléfines tels que le polyéthylène. En conséquence, on a proposé diverses compositions dans le but de réduire la tendance que peut avoir 1'humidité à se condenser en gouttelettes sur les films plastiques. On sait que des matières tensio-actives ont la propriété 20 de réduire la tendance à la formation de buées. Mais ces matières tensio-actives, qui donnent des résultats satisfaisants avec les polyoléfines ne conviennent pas avec les résines de chlorure de polyvinyle. Ce fait est dO à la présence d'un mélange stabilisant complexe, indispensable pour donner une stabilité thermique suffi-25 santé pendant la durée du traitement. Les résines de chlorure de polyvinyle sont fort instables quand elles sont portées aux températures requises pour leur traitement par suite d'une libération de chlore, le plus souvent sous forme d'acide chlorhydrique. Le mélange stabilisant capable 30 d'améliorer la résistance à la dégradation thermique doit contenir des produits pouvant fixer l'acide chlorhydrique libéré ainsi que des produits qui réduisent là coloration due à l'oxydation ou qui maintiennent la transparence. C'est actuellement une pratique courante de prendre un mélange de trois ou quatre produits pour 35 stabiliser des résines de chlorure de polyvinyle. Des mélanges semblables font l'objet de nombreux brevets et notamment des brevets USA N° 2 564 646, USA N° 2 716 092 et USA N° 2 997 454. Les matières tensio-actives, qui sont utilisées avec d'autres résines comme les polyoléfines pour leur donner des 40 propriétés anti-buées, ne conviennent pas avec les résines de 2 2000006 69 00002 chlorure de polyvinyle. En effet» elles affectent fâcheusement la stabilité thermique et détruisent parfois complètement le mélange stabilisant. Dans ce cas, il faut trouver une nouvelle formulation pour le stabilisant thermique et le produit anti-buées.. 5 Le brevet américain USA N° 3 048 263 décrit des agents anti-buées qui peuvent être ajoutés à des polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène. Il s'agit de monoglycérides d'acides gras dérivés des graisses ou de mélanges de mono- et diglycérides des mêmes acides. D'après ce brevet, ce sont les 10 monoglycérides qui agissent pour donner aux films de polyéthylène une résistance aux ouées. Les brevets britanniques N° 941 757 et N° 941 796, préconisent les monoglycérides d'acides gras, les esters et éthers de l'oxyde d'éthylène, les esters et éthers de sorcitan contenant au moins un radical d"oxyde d'éthylène ainsi 15 que les aminés et les amides contenant hu Eïioins deux radicaux d'oxyde d'éthylène, tous ces composés contenant au moins un radical acyle appartenant à un acide gras dérivé des graisses et contenant de 12 à 24 atomes de carbone» Ces agents anti-buées ne peuvent pas être utilisés en même temps que les stabilisants 20 habituels des résines de chlorure de polyvinyle, particulièrement celles destinées à l'emballage des matières comestibles parce qu'ils détruisent l'action des stabilisants. Selon la présente invention, des esters partiels de polyglycéryle avec des acides gras non saturés peuvent donner 25 aux résines de chlorure de polyvinyle des propriétés anti-buées tout en n'exerçant aucune action fâcheuse sur l'efficacité des stabilisants thermiques habituels. Par conséquent, l'invention permet d'obtenir des agents anti-buées pour les résines de chlorure de polyvinyle, ces agents contenant des esters partiels 30 de polyglycéryle- dont au maximum 75 % des radicaux hydroxyles sont estérifiés par des acides gras non saturés, ces agents pouvant contenir éventuellement d'autres composés adjuvants tels que plastifiants, stabilisants thermiques, stabilisants à la lumière ou autres produits habituellement ajoutés à ces résines. 35 Les résines de chlorure de polyvinyle contenant de tels agents anti-buées avec ou sans stabilisants thermiques ou à la lumière et autres additions jouissent de propriétés anti-buées et possèdent en même temps les propriétés particulières dues aux divérses ■ additions « 40 De préférence, la proportion des radicaux hydroxyles 69 0000? 3 2000006 des polyglycéryles estérifiés ne doit pas dépasser 50 %. Le degré d'estérification est déterminé en comparant l'indice d'hydroxyle et l'indice de saponification. Ainsi, si les indices d'hydroxyle et de saponification sont égaux, la moitié des 5 radicaux hydroxyles sont estérifiés. Si l'indice d'hydx-oxyle est le double de 1'indice de saponification, le tiers des radicaux hydroxyles est estérifié. Des méthodes pour déterminer les indices d'hydroxyle et de saponification se trouvent dans The Officiai and Tentative Methods of the American Cil Chemists* Society A.O.C.S. 10 Methods Cd-3-25 et Cd-13-60. Les agents anti-buées de l'invention sont pratiquement des 2-hydroxy-polyoxypropylène glycols estérifiés par un acide gras non saturé. Il y a au moins un radical hydroxyle estérifié par molécule ; d'autre part, au maximum 75 % des radicaux 15 hydroxyles sont estérifiés. Ces agents sont définis par la formule générale : (R-C-0)a (OH)b ° \ / 0 * ' R-C-C- ^-Ct^-CH-C^oJ nRx dans laquelle : - R est un radical d'un acide gras non saturé ayant environ de 20 8 à 24 atomes de carbone. Des exemples de R sont lauroléyl, oléyl, ricinoléyl, linoléyl, linolényl, myristoléyl, palmitoléyl, gadoléyl, pétroléyl, érucyl, cétoléyl, nervonyl et brassidyl } n est le nombre de radicaux glycéryl dans le polyglycérol ; 25 c'est un nombre compris entre 2 et environ 12, de préférence entre 2 et 8 ; a et b sont respectivement les nombres de radicaux esters et hydroxyles. La somme (a + b) est égale à n, le nombre total de radicaux hydroxyles dans le polyglycérol est (n + 2), 30 (b + 1) doit être au moins égal à 25 % de (n +2), de pré férence (b + 1) est égal a 50 % de (n + 2) R^ désigne un atome d'hydrogène ou un radical (R-C-O-). Comme exemples on citera les esters partiels oléyliques de polyglycérols ayant de 3 à .14 radicaux hydroxyles et de 2 à 35 environ 12 radicaux glycéryles dans le molécule ainsi que les esters correspondants de ricinoléyle, linoléyle, érucyle, palmitoléyle et myristoléyle. 4 2000006 69 00002 Plusieurs définitions de R sont possibles dans la même molécule : c'est le cas quand le polyglycérol est estérifié par un mélange d'acides. De semblables mélanges sont obtenus notamment à partir de produits naturels comme les huiles végétales telles 5 que : huile de graine de coton, huile de graine de lin, huile de graine de colza, huile d'olive, huile de soja. Les produits de l'invention peuvent contenir une certaine quantité d'esters saturés dans lesquels R désigne un radical d'un acide saturé tel que l'acide laurique ou l'acide stéarique. En général, la pro-10 portion des radicaux saturés R dans le produit de l'invention ne dépasse pas 40 % du total. Certaines huiles végétales naturelles ou partiellement hydrogénées peuvent contenir en mélange des stéarates et des esters non saturés comme les oléates ou les linoléates. Ces produits réagissent avec le polyglycérol sans éli-15 mination des acides saturés. Les esters partiels de polyglycérol sont compatibles avec les produits d'addition habituels des résines de chlorure de polyvinyle tels que plastifiants, stabilisants thermiques et stabilisants à la lumière. Dans certains cas, les esters partiels 20 de polyglycérol augmentent l'efficacité des produits d'addition. On sait, par exemple, que les composés époxydés augmentent la résistance des résines de chlorure de polyvinyle à la dégradation thermique, bien qu'ils soient inefficaces s'ils sont emfJoyés seuls. Cependant, quand un ester partiel de 25 polyglycérol de l'invention ne se trouve pas avec un stabilisant thermique habituel, il y a une action stabilisante. Ainsi, l'èster partiel de polyglycérol paraît devoir augmenter, la résistance à la dégradation thermique des résines de chlorure de polyvinyle contenant des composés époxydés. Par conséquent, 30 pareils mélanges.constituent- une réalisation avantageuse des agents anti-buées de l'invention. Comme composé époxydé (stabilisant et éventuellement plastifiant) on peut se servir de n'importe quel produit organique contenant au moins un radical époxy. On prend de O à 100 parties 35 de composé époxydé pour 100 parties de résine, suivant les résultats voulus. Il faut rappeler que les composés époxydés sont des plastifiants de ces résines. N'importe quel composé époxydé convient pour cet usage. Les composés époxydés sont en principe aliphatiques ou cycloali-40 phatiques mais des radicaux aromatiques, hétérocycliques ou 69 00002 5 2000006 alieycliquet peuvent être présents. Les composés époxydés ont de 10 à 150 atomes d'atomes de carbone environ. Des composés à longue chaîne sont en même temps des plastifiants. Comme composés époxydés ayant une action plastifiante faible ou nulle, on peut 5 citer les acides époxy-carboxyliques tels que l'acide époxy-stéarique et l'acide époxy-érucique, les glycidyl éthers des alcools et phénols polyhydriques tels que : la triglyciayl glycérine, le diglycidyléther du diéthylèneglycol, le glycidyléther d'époxystéaryle, le l,4-bis-(2,3-époxy-propoxy)-benzène, le 10 4,4'-bis-(2,3-époxy-propoxy)-diphényléther, le 1,S-bis-(2,3-époxy-propoxy) -octane, le 1,4-bis-(2,2-époxy-propoxy)-cyclohexane, le 1,3-bis-(4,5-époxy-propoxy)-5-chlorobenzène ; les époxy-polyéthers des phénols polyhydriques obtenus par réaction d'un phénol polyhydrique avec un époxydé haloaéné ou une aihalohydrine, 15 tels que les produits de réaction de résorcinol, de catéchol, d'hydroquinone, de méthylrésorcinol ou de phénols polynucléaires comme le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane (Bisphénol A), le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-butane, le 4,4S-dihydroxybenzophénone, ou le 1,5-dihydroxynaphtalène avec des époxydés halogénés tels 20 que le 3-chloro-l,2-époxybutane, le 3-chloro-l,2-époxyoctane ou l'épichlorhydrine. On trouvera plus loin une liste de composés époxydés qui sont à la fois stabilisants et plastifiants. Les stabilisants thermiques additionnels que l'on peut employer avec les esters partiels de polyglycérol comprennent 25 notamment les sels des acides monocarboxyliques et des métaux polyvalents, des métaux alcalins ou leurs mélanges. Les sels de métaux alcalins à employer dans ce but sont des sels de sodium, de lithium, de potassium, de rubidium ou de césium et d'acides carboxyliques ayant de 2 à environ 30 atomes 30 de carbone ou de mélange de ces acides ou de ces métaux. Les acides mono- ou polycarboxyliques sont aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques oxygénés. Ils peuvent être à volonté substitués par des atomes d'halogène ou de soufre et des radicaux hydroxyles ou sulfhydryles. Les acides 35 hétérocycliques oxygénés contiennent des atomes de carbone et d'oxygène dans le noyau, tels que les acides furoïques alkyl-substitués. Comme exemples de ces. acides, on mentionnera : l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide 2-éthylhexoxque, l'acide énanthique, l'acide caprylique, l'acide pélargonique, l'acide 40 hendécanoïquet l'acide laurique, l'acide tridécanoïque, l'acide , 2000006 69 00002 6 pentadécanoïque, l'acide margarique, l'acids araciiidique, l'acide heneicosanoïque, l'acide benhénique, l'acide tricosanoïque, l'acide tétracosanoïque, l'acide pentacosanoîque, l'acide céxotique, l'acide hephacosanoïque, l'acide octacosanoïque, l'acide nonacosa-5 noïque, l'acide triacontanoïque, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide séoacique, l'acide brassylique, l'acide thap-sique, l'acide 2-propyl-1,2,4-pentanêtricarboxylique, l'acide chlorocaproïcue, l'acide hydroxycaprique, l'acide stéarique, l'acide hydroxy stéarique, l'acide palmitique, l'acide oléique, 10 l'acide linoléique, l'acide myristique, l'acide oxalique, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide alpha-naphtoxque, l'acide dodécyl thioéther propionique C,^S(CH^)^CŒJH l'acide hexahydrobenzoxque, l'acide benzoxque, l'acide phtalique, l'acide phénylacétique, l'acide téréphtalique, l'acide glutarique, 15 le monométhylsuccinate, l'acide isobutv®.bcnzaïque, le monoéthyl-ester de l'acide phtalique, l'acide évhylbenzoxque, l'acide isopropylbenzoïque, l'acide ricinoléique, l'acide maléique, l'acide fumarique, le maléate de mono-éthyle s l'acide p-t-butylbenzoxque, l'acide n-hexylbenzoxquel'acide salicylique, l'acide bêta-20 naphtoxque, l'acide bêta-naphtalène benzoxque, l'acide ortho-benzoylbenzoxque, les acides naphténiques dérivés du pétrole, l'acide abiétiques l'acide dihydroabiétique et l'acide méthylfuroîque. Les acides gras mixtes dérivés des huiles et graisses 25 alimentaires (dérivés, par exemple, du suif, de l'huile de noix de coco, de l'huile de graines de cotonP de l'huile de soja» de l'huile de mais et de l'huile d'arachides) sont particulièrement intéressants dans les mélanges de stabilisants non toxiques. Dans ce cas, les huiles d'où proviennent ces huiles peuvent être 30 hydrogénées. Peuvent également servir les fractions obtenues par distillation fractionnée de ces huiles. Les sels de métaux alcalins à préférer contiennent du sodium, du potassium ou du lithium et des acides gras monocarboxyliques ayant de 8 à 18 atomes de carbone. 35 Les sels de métaux polyvalents dérivent de n'importe quel acide gras aliphatique monocarboxyliqua ayant de. ,8 à 18 atomes de carbone^ Tous les acides mo no c s r bo ;p/l iq us ?. cités plus haut conviennento On peut se servir de mélanges d'acides et de métaux» N'importe quel métal polyvalent peut Stre utilisé. Les 40 meilleurs résultats sont obtenus avec le bsriuns, le calcium, le 7 2000006 69 00002 manganèse, le zinc, le cadmium, l'étain, le cuivre, le fer, le cobalt ou le .nickel ; le barium, le zinc, le calcium et l'étain étant préférables. Pour les stabilisants non toxiques on recommande le zinc, le magnésium et le calcium. 5 En choisissant des sels de métaux polyvalents non toxiques et des sels de métaux alcalins non toxiques ou leurs mélanges, on ootient des résines de chlorure de polyvinyle qui peuvent servir pour l'emballage de produits alimentaires. Etant données les propriétés anti-buées des esters 20 partiels de polyglycérol de l'invention, pareils mélanges non toxiques sont particulièrement intéressants. D'autres mélanges de sels de métaux polyvalents sont recommandables comme ceux qui sont décrits et revendiqués dans les brevets USA N° 3 003 998, 3 003 999 et 3 004 OOO. 15 Les phosphites organiques sont des stabilisants additionnels des résines de chlorure de polyvinyle. Ils peuvent contenir des radicaux alkyl, aryl, alkaryl, arylalkyl, cycloali-phatiques, hétérocycliques contenant de 1 à 20 atomes de carbone et de 1 à 3 hétéroatomes autres que l'azote. Ces phosphites sont 20 acides quand un ou deux atomes d'hydrogène sont reliés à l'atome de phosphore par un atome d'oxygène ; ils sont neutres quand toutes les valences sont saturées par les groupes organiques précédents qui peuvent être monovalents, bivalents ou trivalents, comme par exemple : 0-Ro / ^ R^-O-P 25 0-R3 dans laquelle R^, R£ et désignent un atome d'hydrogène ou un radical organique, l'un d'eux au moins étant un groupe organique. Quand les radicaux R sont bivalents ou trivalents, on peut avoir des noyaux hétérocycliques tels que 0 R/ P-0-R,-0H V ou des phosphites dimères tels que 0 0 / \ / \ r/ P-0-R4-0-P^ r4 X0' 0 30 *9 00002 8 2000006 où représente un radical bivalent dérivé d'un glycol ou d'un bisphénol ou d'un phénol hydrogéné. Comme exemples de phosphites organiques, on cite le phosphite de triphényle, le phosphite de diphényle, le phosphite .5 de monophényle, le phosphite de tricrésyle, le phosphite de tris-(diméthylphényle), le phosphite de tri-n-butyle, le phosphite de tris-(2-éthylhexyle), le phosphite de triisooctyle, le phosphite de diisooctyle, le phosphite de monoisooctyle, le phosphite de tridodécyle, le phosphite de diisooctyle monophényle, le phosphite 10 de mono-(2-éthylhexyle) diphényle, le phosphite de phényle néopentylglycol, le phosphite d'isooctyle propylèneglycol, le phosphite d'isooctyle diphényle, le phosphite de tris(p-t-octylphényle), le phosphite de tris-(p-t-nonylphényle), le phosphite de tris-(p-t-nonyl-o-crésyle), le bisphosphite de 15 diéthylèneglycol et bis-butylèneglycol, le phosphite de tribenzyle, le phosphite d'isobutyle dicrésyle, le phosphite d'isooctyle bis-(p-t-octylphényle), le phosphite de tris-(2-cy«lohexylphényle), le phosphite de tri-alpha-naphtyle, le phosphite de trifuryle, le phosphite de tri-tétrahydrofurfuryle, le phosphite de tricyclo-20 hexyle et le phosphite de tricyclopentyle. . Peut être également employé dans des mélanges stabilisants un sel d'un métal polyvalent et d'un phénol hydrocarbo-substitué. L'hydrocarbure substituant contenant de 4 à 24 atomes de carbone. Le métal peut être un métal alcalinoterreux ou un 25 autre métal polyvalent tel que cadmium, calcium, barium, bismuth, antimoine, plomb, zinc et étain. Parmi les phénolates de métaux polyvalents, on cite les phénolates de magnésium, de barium, de calcium, de strontium, de cadmium, de plomb, d'étain et de zinc du n-butylphénol, de l'isoamylphénol, de l'isooctylphénol, du 30 2-éthylhexylphénol, du t-nonylphénol, du n-décyl.phénol, du t-dodécylphénol, t-octylphénol, de l'ishexylphénol, de l'octa-décylphénol, du diisobutylphénol, du méthyl-propylphénol, du diamylphénol, du méthyl-isohexylphénol, du méthyl-t-octylphénol, du di-t-nonylphénol, du di-t-dodécylphénol, de l'orthophényl-35 phénol et du para-phénylphénol. Le phénolate métallique doit être compatible avec la résine et avec le plastifiant éventuellement employé. Sont également utiles comme stabilisants supplémentaires, les antioxydants phénoliques et notamment les phénols alkyl-40 substitués ayant de 6 à 30 atomes de carbone dont au maximum 69 00002 9 2000006 24 a oc rue s m car do ne dans le ou les groupes alkyliques. Les anti-oxyciducs phénol loue s peuvent être mono- ou polynucléaires. Ils peuvent contenir un radical arnino. Le nombre de radicaux alkyl vaziti de 1 à 5 , ixs sont de préférence en positions ortho ou 5 para par rapport -a l'hydroxyie phénolique. On préfère les phénols a empêchement slérique .yant des substituants alkyliques ou autres en chacune des positions ortho par rapport à l'hyaroxyle. Comme exemples d'anti-oxydants phénoliques, on cite : le phénol, le résorcinol, le catéchol, 1'eugénol, le pyrogallel, 10 le crésol, 1'alpha-naphtol, le p-octylphénol, le bêta-naphtol, le p-dodécylphénol, le p-octadécylphénol, le p-isooctyl-m-ciésol, le p-isohexyl-o-crésol, le 2,6-di-t-butylphénol, le 2,6-ai-isoprcpylphénol, le 2,6-di-t-butyl-p-crésol, le méthylène-bis-(2,6-di-t-butylphéncl), le 2,2-ois~(4~hydroxyphényl}-propane, le 15 méthylène-bis-(p-crésol;, le 4,45-thiobisphénol,-le 4,4-méthylène-bis-(2-t-butyl-6-méthylphénol) le cyclohexylidène-bis-(2-t-butylphénol) ; le 4,4'-thio-Dis-(3-méthyl-ô-t-butylphénol), le 2,2-thio-bis-{4-méthyl-6-t-»rjutyiphénol}, le 2,6-di-isooctyl-résorcinol, le 4-octylnhyrogallol et le 3,5-di-t-butylcatéchol. 20 Parmi les aminophénols il y a le 2-isooctyl-p-aminophénol, le N-stéaroyl-p-aminophénoi, le 2,6-di-isobutyl-p-aminophénol et le N-éthylhexyl-p-aminophénol. En général, les propriétés anti-buées des produits de l'invention suffisent pour les résines de chlorure de polyvinyle 25 contenant de 0,1 à 10 parties en poids d'ester partiel de polyglycérol et 100 parties de résine. On préfère prendre de 0,5 à 5 parties environ. On ajoutera éventuellement de 0,025 a 10 parties en poids d'un stabilisant thermique ou d'un mélange de tels stabilisants ; les proportions préférables étant de 0,5 à 5 30 parties pour 100 parties de résine. On peut aussi ajouter des stabilisants à la lumière du type habituellement employé avec les résines de chlorure de polyvinyle. D'excellents stabilisants à la lumière sont des produits 35 contenant le radical 2-hydroxybenzophénone et l'acyloxybenzo-phénone et éventuellement des produits portant.des substituants inertes sur l'un ou l'autre noyau phénolique ou encore sur les deux noyaux, les substituants étant surtout des radicaux alkyl, acyl, alkoxy et hydroxyle. On a par exemple, le 2,2'-di-40 hydroxybenzophénone, le linoléyl-2,2'-dihydroxybenzophénone. BAD ORIGINAL 69 00002 2000006 D'autres stabilisants à la lumière, également utiles, sont les o-hydroxybenzotriazoles , les hyuroxyaryl-1,3,0-lriaziii s les dérivés de l'acide dialkylhydroxybenzoï'que, les phénylsali cy la tes et les hydroxybenzyloxybenzophenones décrits dans le brevet canadien N° 752 902 déposé le i2 Septembre 1962. On peut consulter aussi le brevet USA N° 3 261 791. L'invention s'applique a n'importe quelle résine de chlorure de polyvinyle. L1expression "chlorure de polyvinyle" comprend tout polymère ayant au moins la suite récurrente X f -=CH - C -I i Cl X et contenant au moins 40 % de chlorée Dans cette suite, X désigne un atome d'hydrogène ou de chlore», ] es ho mo polymères de chlorure de vinyle. tous les X sont de>~ atomes d'hydrogène. L'expression "Chlorure de polyvinyle" désigne donc non seulement les homopolymères de chlorure de vinyle mais aussi les chlorures de polyvinyle chlorés tels que décrits"dans le orevet britannique N° 893 288 déposé le 23 Décembre 1958 et publié le 4 Avril 1962 au nom de Goodrich ainsi que les copolymères .de chlorure de vinyle et d'autres monomères copolymérisables en proportions moins importantes tels que les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, les copolymères de chlorure de vinyle avec les acides maléique et fumarique ou leurs esters et les copolymères de chlorure de vinyle avec le styrène» L'invention s'applique également aux mélanges contenant uns proportion importante de chlorure de polyvinyle et d'autres résines synthétiques telles que le polyéthylène chloré et le copolymère acrylonitrile, butadiène et styrène0 Les produits anti-buées de l'invention, avec ou sans stabilisants supplémentaires, sont d'excellents stabilisants aussi bien pour les résines plastifiées que non plastifiées. Les produits contenant moins de 10 % de plastifiant sont considérés comme des résines rigides ; les produits contenant de 10 à 15 % de plastifiant sont considérés comme des résines semi-rigides « Une quantité de plastifiant comprise entre 15 et 100 parties sn poids pour 100 parties de résine permettra d'obtenir un chlorure de polyvinyle plastifié de type courante Quand on ajoute des bad original 69 00002 " 2000006 plastifiants, ceux-ci peuvent être incorporés selon les méthodes habituelles. -On utilise des plastifiants normaux tels que le phtalate de dioctyle, le sébacate de dioctyle et le phosphate de tricrésyle. 5 Des plastifiants particulièrement avantageux sont les esters supérieurs époxydés contenant de 20 à environ 150 atomes de carbone. Ces esters dérivent de produits ayant une insaturation dans l'acide ou dans l'alcool nécessaire à la préparation des esters. 10 Des exemples d*acides non saturés sont les acides oléique, linoléique, linolénique, érucique, ricinoléique et brassidique ; ils peuvent être estérifiés avec des alcools mono-ou polyhydroxyliques de manière à obtenir un produit contenant le nombre d'atomes de carbone voulu. Des alcools monohydroxyliques 15 sont, par exemple, l'alcool butylique, l'alcool 2-éthylhexylique, l'alcool laurylique, l'alcool isooctylique, l'alcool stéarylique, et l'alcool oléylique. Les alcools octyliques sont à préférer. Des alcools polyhydroxyliques sont, par exemple, le pentaérythritol le glycérol, 1'éthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le 1,4-buty-20 lèneglycol, le néopentylglycol, l'alcool ricinoléique, l'érythritol le mannitol et le sorbitol. Le glycérol est à préférer. Ces alcools peuvent être totalement ou partiellement estérifiés par l'acide époxydé. Sont également utiles les mélanges époxydés des acides gras supérieurs se trouvant dans les huiles naturelles 25 telles que l'huile de soja époxydée, l'huile d'olive époxydée, l'huile de graines de coton époxydée, les esters époxydés des acides gras de l'huile de tall, l'huile de noix de coco époxydée et le suif époxydé. Parmi celles-ci on préfère l'huile de soja époxydée. 30 Les alcools, à chaînes longues ou courtes, peuvent contenir un groupe époxy et les acides peuvent être à chaînes longues ou courtes. On cite comme exemples l'acétate d'époxystéary-le, le stéarate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle polymérisé. 35 On peut ajouter une petite quantité, généralement pas plus de 0,1 % d'un agent de partage ou lubrifiant. Des lubrifiants habituels sont des acides aliphatiques supérieurs et leurs sels contenant de 12 à 24 atomes de carbone tels que l'acide stéarique, l'acide pentachlorostéarique, l'acide laurique, l'acide palmiti-40 que et l'acide myristique, les huiles lubrifiantes minérales, le 5 10 15 20 25 30 9 35 40 69 00002 2000006 stéarate de polyvinyle, le polyéthylène et la cire de paraffine. La préparation des résines de chlorure de polyvinyle stabilisées avec les esters partiels de polyglycérol s'effectue selon les procédés habituels. Le stabilisant choisi, ainsi que le plastifiant éventuel, est mélangé avec la résine sur des rouleaux malaxeurs à une température suffisante pour rendre la masse fluide, ce qui simplifie l'homogénéisation. La température varie de 121 à 232° C. Un malaxage d'une durée de 5 minutes suffit généralement pour obtenir un mélange homogène que l'on lamine en feuilles d'épaisseurs voulues. Les esters partiels de polyglycérol, utilisés dans les exemples, sont définis par leurs indices de saponification et leurs indices d'hydroxyle. Il s'agit évidemment de valeurs moyennes étant donné que les esters partiels sont des mélanges complexes où coexistent des produits de poids moléculaires différents et d'indices s'étendant dans des limites assez variables. Ainsi, un produit estérifié à 50 % contient des parties estérifiées à 25 % et à 75 % et même une faible proportion est estérifiée à ÎOO % tandis qu'une autre ne l'est pas du tout. Dans les exemples, les échantillons sont soumis aux essais suivants :' Essai I . On met contre la bouche une feuille à essayer Essai II On met 25 ml d'eau à 25° C dans un récipient ayant une ouverture de 10 cm. On tend sur cette ouverture une feuille à essayer d'une épaisseur de 0,075 mm que l'on fixe au moyen d'un caoutchouc. On place le toût dans une enceinte refroidie à 4° C. On observe les échantillons quand une buée se forme. Dans les exemples, on indique toutes les parties en On prépare une série de résines de chlorure de polyvinyle d'une épaisseur de 0,5 mm. On respire par la bouche et on note quand une buée se forme sur la surface. poids. Exemple 1 dont la composition est : - Homopolymère de chlorure de vinyle 100 p Diamond 450 - Plastifiants Phtalate de dioctyle 35 p. 15 p. 1,5 p. Huile de soja époxydée - Agent anti-buée Voir Tableau I On mélange les produits précédents dans un malaxeur à 69 00002 2000006 2 rouleaux et a une température de 177° C pendant 3 minutes. On lamine le oroduit en feuilles de 0,075 et C,5 mm d'épaisseur. Le Tableau I donne les résultats obtenus TABLEAU I Echant. Agent anti-buée Essai I Essai II Témoin A Néant Buée moins de 30 sec. Témoin B Monooléate de Buée moins de 30 sec. Giyeéryle Exemple I Oléate de x Pas de pas de buée polyglycéryle kX' buée après 1 heure (x) L'oléate de oolyglycéryle contient en moyenne 3 unités de 10 giyeéryle par molécule» L'indice de saponification est égal à 140 et l'indice d'hydroxyle est égal à 300„ Le Témoin As --ai ne contient pas d'agent anti-buée et le Témoin B, qui contient d'j monooléate de giyeéryle, agent anti-buée faisant partie de la technique antérieure,, ne donnent pas de 15 résultats satisfaisants dans tous les essais. Dans l'exemple I> on introduit de l'oléate de polyglycéryle» produit de l'invention, et on ne constate pas de formation de buée même après une heure, dans l'essai II. Exemple 2 20 On prépare une série de résines de chlorure de poly vinyle destinées à l'emballage de la viande et contenant divers émulsifiants comme agents anti-buée» - Homopolymère de chlorure de vinyle 100 p„ Diamond 450 25 - Plastifiants- Adipate de dioctyle 35 p. Huile de soja époxydée 16,55 p. - Stabilisants- Stéarate de calcium 0,20 p. Stéarate de zinc 0,15 p. 2,6-di-p-t-butyl-p-crésol 0,10 p. 30 - Agent anti-buée Voir Tableau II 1,5 p. On commence par mélanger les stabilisants et l'agent anti-buée ; on introduit la résine et puis les plastifiants. Comme dans l'exemple 1, on obtient des feuilles de 0,075 et 0,5 mm d'épaisseur. On les soumet aux essais I et II. 35 Le Tableau II donne les résultats obtenus. 69 00002 14 2UUU0U6 TABLEAU II —- Echent. Agent, anti-buée Témoin C Gléate de polyoxy-éthylène sorbitan (Tween BO) Témoin D Monooléate de giyeéryle (Emcoi G.:.:OP) 5 Exemple 2 Oléste de polyglycéryle (x) Essai I Buée Buée Pas de buée Essai II moiris de 30 sec» moins de 30 sec. pas de buée après 1 heure 15 (x) L'oléate de polyglycéryle contient :m moyenne 10 unités de giyeéryle par molécule, Lsindice d e s a po n i ï i l s t ±o n e st de 135- et l'indice d'hydroxyle de 230» La comparaison des résultats des Témoins C et D avec 10 l'exemple 2 montre la supériorité des estera partiels de polyglycéryle comr.e agents anti-bués -an présence des staoilisants normaux des résines de chlorure de poi,-vinyle servant à l'emballage des aliments. Exemple 3 On prépare des résines de chlorure de polyvinyle ayant les compositions suivantes t. - Homopolymère de chlorure de vinyle XOO p„ - Plastifiant - Phtalate de dioctyle 50 p. - Stabilisant - Stéarate de zinc ' 0,5 p. 2,6-di-t-butyi-p-crésol 0,1 p. - Agent anti-buée Voir Tableau III ls5 p. La préparation des feuilles de 0,075.et 0,5 mm d'épaisseur se fait comme précédemment. On soumet les feuilles aux essais I et II. On découpe des échantillons de 2,5 x 2,5 cm 25 que l'on met dans une étuve à 177° C pour déterminer la stabilité thermique. Les résultats se trouvent dans le Tableau III. 20 30 ,Essai I E s s s i II TABLEAU III Témoin E buée moins de 30 sec. Exemple 3 (x) Pas de buée. Pas de buée après une heure 69 00002 2000006 Stabilité th'ermique 0 min. 5 min. 10 min. 15 min. 20 min. 25 min. Témoin E incol. transp. . noir noir noir noir noir Exemple 3 (x) incol. transp. incol.-transp. incol. transp. incol. transp. taches noires noir 10 15 20 25 30 35 (x) Le Témoin E contient du monooléate de giyeéryle. L'exemple 3 contient de l'oléate de polyglycéryle ayant en moyenne 4 unités de giyeéryle par molécule, un indice de saponification de 141 et un indice d'hydroxyle de 275. La comparaison du Témoin E et de l'exemple 3 confirme la supériorité des produits de l'invention comme agents antibuée. Pour ce qui concerne la stabilité thermique, le Témoin E devient noir après 5 minutes de chauffage à 177° C tandis que le produit de l'exemple 3 est encore incolore et transparent après 15 minutes. On peut en conclure que les produits de l'invention sont en même temps des stabilisants thermiques des résines de chloruré de polyvinyle. Exemple 4 On prépare des résines de chlorure de polyvinyle ayant les compositions suivantes - Homopolymère de chlorure de vinyle Diamond 450 - Plastifiants - phtalate de dioctyle huile de soja époxydée - Stabilisants - Stéarate de zinc 2,6-di-t-butyl-p-crésol - Agent anti-buée Voir Tableau IV 100 p. 35 p. 15 p. 0,5 p. 0,1 p. 1,5 p. On procède comme précédemment. Le Tableau IV donne les résultats. Essai I Essai II TABLEAU IV Témoin F Buée moins de 30 secondes Exemple 4 (x) Pas de buée pas de buée après 1 heure 69 00002 2000006 Témoin F Exemple 4 (x) 10 15 20 25 30 Stabilité thermique (191° C) 0 min. 15 min. 30 min. 45 min. 60 min. 75 min. incol. transp. incol. transp. jaune pale jaune pale jaune clair jaune clair noir jaune noir jaune et noir noir noir (x) Le Témoin F contient du monooléate de giyeéryle (Emcol GMOP), L'exemple 4 contient de l'oléate de polyglycéryle ayant en moyenne 4 unités de giyeéryle par molécule, un indice de saponification de 141 et un indice d'hydroxyle de 275. La comparaison du Témoin F et de l'exemple 4 montre l'augmentation de résistance thermique à 191° C de la résine contenant le produit de l'invention. Le Témoin F devient noir après 45 minutes, alors que le produit de l'exemple 4 est encore jaune ; il ne dévient noir qu'après 75 minutes. La supériorité de l'action anti-buée est démontrée par les essais I et II. Exemple 5 On prépare dçs résines de chlorure de polyvinyle ayant les compositions suivantes : - Homopolymère de chlorure de vinyle 100 p. (poids moléculaire moyen) - Plastifiants - Adipate de dioctyle 20 p. Huile de soja époxydée 15 p. ». - Phosphite de tri-nonylphényle 1,0 p. - Anti-buée et stabilisant Voir Tableau V 1,5 p. On procède comme précédemment. Le Tableau V donne les résultats. TABLEAU V 35 - Huile de soja époxydée - Stéarate de zinc - 2,6-di-t-butyl -p-crésol - Stéarate de calcium - Oléate de polyglycéryle (x) Essai I Essai II Témoin G 1,16 p. 0,15 p. 0,075 p. 0,115 Buée Buée immédiate Exemple 5 0,175 p. 0,250 p. 0,075 p. 1,00 p. Pas de buée Pas de buée après 1 heure 69 00002 17 2000006 Stabilité G min. 15 min. 30 min. 45 min. 60 min. 75 min. 90 min. 105 min. 120 min. thermique à 191° C Témoin G incol. transp. jaune clair jaune jaune foncé jaune foncé jaune foncé jaune foncé jaune foncé jaune foncé Exemple 5 incol. transp. jaune très clair jaune clair jaune jaune jaune jaune foncé jaune foncé jaune foncé avec coins noirs. (x) L'oléate de polyglycéryle contient en moyenne 4 unités de giyeéryle par molécule ; l'indice de saporaiication est égal à 141 et l'indice d'hydroxyle est égal à 275. En comparant le Témoin G et l'exemple 5, on constate que le produit de l'invention est plus actif que celui de la technique antérieure non seulement comme anti-buée mais aussi comme stabilisant thermique. Il y a lieu de remarquer que l'exemple 5 ne contient qu'un sel métallique. Or, il est bien connu que le stéarate de calcium exerce une action synergique. On en conclut qu'une amélioration plus grande est obtenue avec l'oléate de polyglycéryle qui est le produit selon l'invention. Exemple 6 On prépare une résine de composition - Homopolymère de chlorure de vinyle 100 p. - Plastifiants - Phtalate de dioctyle 35 p. Huile de soja époxydée 15 p. - Stabilisants - Oléate-stéarate de zinc 0,25 p. 2,6-di-t-butyl-p-crésol 0,10 p. - Produit de glycérolyse du polyglycérol 1,5 p. et de l'huile de graines de coton Indice de saponification = 132 Indice d'hydroxyle = 255 On procède comme dans l'exemple I. Aucune buée ne se forme dans les essais I et II. On en conclut que les esters partiels de polyglycérol dérivés des huiles non saturées sont également efficaces comme agents anti-buée pour les résines de chlorure de polyvinyle. 69 00002 is 2000006 Exemple 7 On prépare des résines de compositions suivantes - Homopolymère de chlorure de vinyle 100 p. Diamond 450 5 - Plastifiants - Phtalate de dioctyle 20 p» Huile de soja époxydée 15 p. - Stabilisants - Stéarate de calcium 1,0 p. Stéarate de zinc 0,25 p. 2,6-di-t-butyl-p-crésol 0,075 p. - Agent anti-buée composé de PGO (oléate de. 1,5 p. polyglycéryle.comme dans l'exemple 3 et 20 de PGS (stéarate de polyglycéryle) On opère comme dans l'exemple 2. Le Tableau VI donne les résultats de l'essai I» TABLEAU VI 15 PGS PGO % PGO Essai I A 0 0 0 Buée B 0 1,5 100 Pas de buée C 1,5 0 0 Buée D 0,75 0,75 50 Buée _ E 0,5 1,0 67 Pas de buée F 1,0 0,5 33 Buée G 1,25 0,25 16,7 Buée H 0,25 1,25 83,3 Pas de buée 20 Du Tableau VI, il résulte que 40 % environ d'esters partiels de polyglycéryle dérivés d'acides gras saturas peuvent 25 être mélangés aux esters partiels dérivés d'acides gras,non saturés sans provoquer une diminution de 1£ action anti-buée des produits de l'invention. - REVENDICATIONS - 1. Produit, anti-buée pour résine de chlorure de polyvi-30 nyle augmentant la résistance à la formation de buées ainsi qu*à la dégradation thermique, caractérise par le fait qu'il contient d'une part un ester partiel- dsun-polyglycérol avec un acide aliphatique non saturé ayant environ de 8 à 24 atomes de carbone et dont au maximum 75 % des radicaux hydroxyles du polyglycérol 35 sont estérifiés-et d''autre part un composé époxydé ayant-environ de 10 à 60 atofties de carbone.- • 2. Produit anti-buce pour résine de chlorure de polyvi- 69 00002 19 2000006 nyle selon 1, dans lequel l'agent ânti-buée est un oléate de polyglycéryle ayant de 2 à environ 12 radicaux giyeéryle et de 2 à environ 12 radicaux hydroxyles libres par molécule. 3. Produit anti-buée pour résine de chlorure de polyvi-5 nyle selon 1, dans lequel au maximum 50 % des radicaux hydroxyles de l'ester partiel sont estérifiés. 4. Produit antibuée pour résine de chlorure de polyvinyle selon 1, dans lequel le composé époxydé est un plastifiant époxydé des résines de chlorure de polyvinyle. 10 .5. Produit anti-buée pour résine de chlorure de polyvi nyle selon 1, dans lequel le composé époxydé est une huile de soja époxydée. 6. Composition stabilisante de résine de chlorure de polyvinyle augmentant la résistance à la formation de buées ainsi 15 qu'à la dégradation thermique et contenant (l) un ester partiel d'un polyglycérol avec un acide non saturé ayant environ de 8 à 24 atomes de carbone et dont au maximum 75 % des radicaux hydroxyles du polyglycérol sont estérifiés ; (2) un composé époxydé ayant environ de 10 a 60 atomes de carbone et (3) un 20 stabilisant thermique de résine de chlorure de polyvinyle. 7. Composition stabilisante de résine de chlorure de polyvinyle selon 6, dans laquelle au maximum 50 % des radicaux hydroxyles de l'ester partiel sont estérifiés. 8. Composition stabilisante de résine de chlorure de 25 polyvinyle selon 6, dans laquelle le stabilisant thermique est un sel d'un acide gras et d'un métal polyvalent. 9. Composition stabilisante de résine de chlorure de polyvinyle selon 8, dans laquelle le métal polyvalent est le zinc. 30 10. Composition stabilisante de résine de chlorure de polyvinyle selon 8, dans laquelle le métal polyvalent est le calcium. 11. Composition stabilisante de résine de chlorure de polyvinyle selon 6, contenant un phosphite organique. 35 12. Composition stabilisante de résine de chlorure de polyvinyle selon 6, contenant un antioxydant phénolique. 13. Résine de chlorure de polyvinyle ayant une résistance améliorée à la formation de buée contenant (l) une résine de chlorure de polyvinyle ayant une tendance à se couvrir de buées 40 et (2) un ester partiel d'un polyglycérol avec un acide alipha- 69 00002 20 2000006 tique non saturé ayant de 8 à 24 atomes de carbone environ et dont au maximum 75 % des radicaux hydroxyles du polyglycérol sont estérifiés, cet ester se trouvant en quantité suffisante pour augmenter la résistance à la formation de buées. 5 14. Résine de chlorure de polyvinyle selon 13, dans la quelle au maximum 50 % des radicaux hydroxyles de l'ester partiel sont estérifiés. 15. Résine de chlorure de polyvinyle selon 13, dans laquelle se trouve un ester partiel d'un polyglycérol avec un 10 acide aliphatique monocarboxylique saturé ayant environ de 8 a 24 atomes de carbone en quantité ne dépassant pas environ 60 moles pour ÎOO moles d'ester partiel d'un polyglycérol avec un acide aliphatique non saturé. 16. Résine de chlorure de polyvinyle selon 13, dans 15 laquelle se trouve un ester partiel de polyglycérol et d'acide oléiaue. 17. Résine de chlorure de polyvinyle ayant une résistance améliorée -à la formation de buées et à la dégradation thermique contenant (l) une résine de chlorure de polyvinyle et 20 (2) une composition stabilisante selon 1. .18. Résine de chlorure de polyvinyle ayant une résistance améliorée à la formation de buées et à la dégradation thermique contenant (l) une résine de chlorure de polyvinyle et (2) une composition stabilisante selon 6. 25 19. Résine de chlorure de polyvinyle ayant une résistan ce améliorée à la formation de buées et à la dégradation thermique contenant (l) une résine de chlorure de polyvinyle et (2) une composition stabilisante selon 8. 20. Résine de chlorure de polyvinyle ayant une meilleure 30 résistance à la formation de buées et à la dégradation thermique contenant (l) une résine de chlorure de polyvinyle et (2) une composition stabilisante selon 11. 21. Résine de chlorure de polyvinyle ayant une meilleure résistance à la formation de buées et à la dégradation thermique 35 contenant (1) une résine de chlorure de polyvinyle et (2) une composition stabilisante selon 12.