FR 2000896 A1 19690919 FR 6901665 A 19690128 69 01665 1000896 10 La présente invention est relative à de nouveaux esters polyglycidyliques à longue chaîne, renfermant des restes d'acides aromatiques et répondant à la formule générale m CH^-CH-CEU-O-C- ' ! O J -R„ -C-O-A-O-C-EU- i il ii d 0 0 C-O-CH^-CH—CH~ ^ \ / 2 n 20 30 (I) 25 dans laquelle R^ et Rg, indépendamment l'un de l'autre, représentent le reste (obtenu par séparation des groupes carboxyle) d'un acide polycarboxylique aromatique comportant de 2 à 4-groupes carboxyle, A représente le reste obtenu par séparation des deux groupes hydroxyle d'un polyalcoylène-glycol d'un poids moléculaire moyen au moins égal à 200, et dans laquelle m et n représentent des nombres entiers d'une valeur au moins égale à l'unité et au plus égale.à 3j de préférence d'une valeur égale à l'unité ou à 2. Parmi les esters polyglycidyliques conformes à l'invention et répondant à la formule (I), les composés symétriques dans lesquels R^ = Rg et m = n, sont le plus facilement prépa-rables. En outre, les esters polyglycidyliques, dans lesquels R^ et R~ représentent le reste d'un acide polycarboxylique aromatique mononucléaire comportant deux ou trois groupes carbo xyle, et dans lesquels le reste A dérive d'un polyalcoylène-glycol qui est édifié à partir d'unités alcoylène-glycol compor tant de deux à 6 atomes de carbone, se caractérisent non seulement par une accessibilité aisée, mais également par des propriétés techniques particulièrement intéressantes. On préférera spécialement les esters diglycidyliques symétriques de formule CHo-CH-CHo-O-C-R.'-C-O-A'-0-C-R,'-C-0-CHo-CH—ÇH~ Nk I I I ! V (II) 0 0 0 0 35 dans laquelle R„' représente un reste phénylène non substitué ou substitué par un halogène, et A' représente le reste (obtenu par séparation des deux groupes hydroxyle) d'un 69 01665 2 2000896r polyalcoylène-glycol de formule H0- -alcoylène-O- -alcoylène-OH (III) 10 15 20 25 30 dans laquelle "alcoylène" représente un reste alcoylénique comportant de deux à six atomes de carbone, et le nombre x est choisi de manière que le poids moléculaire moyen du polyalcoylène-glycol soit de 200 au moins, de préférence de l'ordre de 250 à 2.500 environ. Les esters polyglycidyliques conformes à l'invention sont en général liquides à la température ambiante. Les composés dérivant de polyalcoylène-glycols comportant des motifs gly-coliques supérieurs, comme par exemple le polyhexane-diol, sont la plupart du temps solides et cristallins. Les nouveaux esters polyglycidyliques de la formule (I) peuvent être préparés en faisant réagir d'une manière connue en soi, en un stade ou en plusieurs stadesr un ester partiel de formule m' cat-O-C- 0 ÏL-C-O-À-O-Ç-R 0 ï 0 -C-O-cat II L o (iv) n 35 dans laquelle R^, R2, A, m et nont la même signification que• dans la formule (I) et "cat" représenté un cation, de préférence de l'hydrogène ou un métal alcalin, sur une épihalohy-drine ou sur une fi-méthyl-épihalohydrine, en donnant lieu à l'élimination de "cat-hal", "hal" représentant l'atonie d'halo- . gène de 11épihalohydrine ou de la /3-méthyl-épihalohydrine. ; On peut, par exemple, procéder de telle sorte qu'on ! fait réagir des sels de métaux alcalins des esters partiels, comme par exemple le sel disodique de 1'hémi-ester obtenu à partir d'une mole d'un polypropylène-glycol d'un poids molécu- . laire de 4-25 et de deux moles d'anhydride phtalique, à température élevée, sur un excès de 1'épihalohydrine ou de la -méthyl-épihalohydrine, comme 1'épichlorhydrine ou la /2-méthyl-épichlorhydrine, qu'on sépare par filtration le sel inorganique ^-ir 69 OT66§no : 3 " ^"*J\.. - 2000396 • « formé et qu'on élimine par distillation 11épichlorhydrine en excès. II r) h On peut en outre, pour obtenir l'ester glycidylique, faire réagir en un stade l'ester partiel, sous la forme de 5 l'acide libre, sur un. excès de 1'épihalohydrine, c'est-à-dire sdans line quantité de plus de deux moles par groupe :: y&aTibiOxyl'e libre, en présence de catalyseurs convenables, tels - i::.! exemple, des aminés tertiaires, des sels d1 ammonium quaternaire ou des résines échangeuses d'ions. Lors de cette 10 réaction, il se forme d'abord, par addition de 11épihalohydrine rK, ? .^^ISSOupes carboxyle libres de 1 "hémi-ester, l'ester d'halo-; . -:r ■ • hy^ineraprrespondant. L ' épihalohydrine en excès élimine ensuite, - v .Li -des groupes esters d1 halohydrine, -un hydracide halo- , IcSén4frx:ft%,donnant lieu à la formation de groupes esters glyci-15 dyliques, ;et d1 une quantité équivalente de dihalohydrine de la lii!-; icgl^é^me. Cette dernière est éliminée par distillation, conçu* s'.âfifâffifepiSÇS* avec 1 ' épihalohydrine, lorsque la réaction est ret elle peut être régénérée en épihalohydrine par traitement avec des alcalis forts. Un procédé catalytique en 20 un stade de ce genre est, par exemple, décrit dans le brevet allemand 1.165.030. Le procédé possède l'inconvénient de fournir ' • des produits relativement impurs qui, par suite d'assez grandes fractions d'esters d'halohydrine, possèdent une teneur en oxygène époxydant relativement faible et une teneur élevée en /ha'logène:,: notamment en chlore. ~è:;r:ç si: .noI.De préférence, les nouveaux esters glycidyliques à'l'invention, répondant à la formule (I) » sont i - ^r'épiaaaé^f-en faisant réagir une épihalohydrine, de préférence de ~ . ri V.épichLlîorhydrine, en présence d'un catalyseur tel que, de 30. a é^çtcjg, une aminé tertiaire bu une base d'ammonium quater- ; ' tp Q?x Ton sel d' ammonium quaternaire, sur un ester partiel I , : r. ô&^fflîile (IV), et en traitant le produit qui s'est formé, jjeesifenae des groupes halohydrine, par des agents d'éli-- a c.j ioii^ystlfaMîuile l'hydracide halogéné. -Zjfô-.yi £ , 3i.'pil Comme catalyseurs pour l'addition de 11 épichlorhy--drine,_xconviennent surtout des aminés tertiaires, comme la %;nj hs, la tri-n-propylamine, la benzyl-diméthylamine, UG:nr.;3rlE@ïJT^3Vdiiiiéthylaniline et la triéthanolamine ; des bases _______ . . _ 69 01665 . 4 2000396 d'ammonium quaternaire comme l'hydroxyde de benzyl-triméthyl-ammonium ; des sels d'ammonium quaternaire, comme le chlorure de tétraméthyl-ammonium, le chlorure de tétra-éthyl-ammonium, le chlorure de benzyl-triméthyl-ammonium, l'acétate de benzyl-5 triméthyl-ammonium, le chlorure de méthyl-triéthyl-ammonium ; en outre, des résines échangeuses d'ions comportant des groupes aminogènes tertiaires ou quaternaires. De plus, des sels de trialcoyl-hydrazonium, comme l'iodure de triméthyl-hydrazonium. Comme catalyseurs, conviennent en outre aussi des 10 thio-éthers de "bas poids moléculaire et des sels de sulfonium, ou des composés pouvant, avec les épihalohydrines, se transformer en thio-éthers ou en composés de sulfonium, comme l'hydrogène sulfuré, le sulfure de sodium ou des mercaptans. Comme thio-éthers ou sels de sulfonium de ce genre, on citera : 15 le sulfure de diéthyle, le sulfure de /3-hydroxy-éthyl- éthyle, le sulfure de f£-hydroxy-propyléthyle, le sulfure d'««_ hydroxy-tétraméthylène-éthyle, le thio-diglycol, l'éther moho-(S-cyanéthyl-thioglycolique, le sulfure de dibenzyle, le sulfure de benzyléthyle, le sulfure de benzylbutyle, l'iodure de 20 triméthyl-sulfonium, le chlorure de tris-(/i-hydroxy-éthyl)-sulfonium, le bromure de dibenzyl-méthyl-sulfonium, l'iodure de 2,3-époxypropyl-méthyl-éthyl-sulfonium, le sulfure de dodécylméthyle, le dithian. Pour la déhydrohalogénation, on utilise en général 25 des alcalis forts comme l'hydroxyde de sodium anhydre ou une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, bien qu'on puisse utiliser aussi d'autres réactifs fortement alcalins, comme l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium. 30 La déhydrohalogénation peut, de son côté, être effectuée en plusieurs stades. On peut de la sorte traiter d'abord à température élevée par de l'hydroxyde de sodium ou de potassium solide et, après avoir éliminé par distillation 1'épihalohydrine en excès, chauffer dans un solvant inerte avec 35 une quantité insuffisante d'une solution concentrée d'un hydro-xyde de métal alcalin, par exemple avec une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium, comme cela est décrit dans le D.Â.S» 1.211.177. Comme épihalohydrines, on envisage 11épibromhydrine 69 01665 5 ,1000390 et surtout 11 épichlorhydrine. On obtient de bons rendements lorsqu'on utilise un excès d'épichlorhydrine et, de préférence, notamment de 5 à 40 moles d'épichlorhydrine par groupe carboxyle. Pendant la première réaction, avant l'addition de l'alcali, il 5 se produit déjà une époxydation partielle de l'ester de dichlo-rliydrine de l'ester partiel (IV). L'épichlorhydrine, qui agit comme accepteur d'acide chlorhydrique, est alors partiellement transformée en dichlorhydrine du glycérol, et cette dernière est à nouveau régénérée en épichlorhydrine par addition d'alcali. 10 Avec cette variante opératoire préférée décrite en dernier lieu, on peut obtenir spécialement aussi des résultats remarquables lors de la glycidylation conforme à l'invention des produits de condensation obtenus à partir de 2 moles d'un anhydride d'acide polycarboxylique aromatique et d'une mole 15 d'un polyalcoylène-glycol à longue chaîne. Le mode opératoire développé pour ce nouveau groupe d'esters glycidyliques flexi-bilisants est également intéressant du point de vue économique, du fait qu'on peut travailler en solution très concentrée (solutions de 38 à 50 % du composé glycidylique dans 11épichlo-20 rhydrine) et que les rendements sont en général très bons, c'est-à-dire atteignent de 93 à 99 % de la théorie. La teneur en époxyde des produits techniques se situe alors en général entre 92 et 97 % 25 Dans la littérature de brevets (cf. le brevet britan nique 884.033 et les D.A.S. 1.165.030. et 1.168.907)» on a déjà décrit des procédés poux préparer des esters polyglycidyliques d'esters partiels, à partir d'une mole d'un polyalcool ou d'un glycol de bas poids moléculaire (poids moléculaire au plus égal 30 à 150 environ), comme 1'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol ou le triéthylène-glycol, et à partir de n, respectivement 2 moles d'un anhydride dicarboxylique, comme l'anhydride phtalique. Les esters partiels peuvent être préparés soit séparément en un stade, et être ensuite transformés avec de 1'épichlorhydrine en 35 ester polyglycidylique (voir D.A.S. 1 165 030), ou bien les esters partiels se forment in situ lors de la glycidylation, tandis qu'on fait réagir un mélange d'épichlorhydrine, d'anhydride dicarboxylique et de poly-alcool ou de poly-glycol. Ces-procédés connus utilisent des échangeurs d'ions comme cataly 69 01665 1 6 j: 00376 seurs d'addition, ainsi qu'un très fort excès d'épichlorhydrine (les solutions ne renferment que. de 3 >5 à 6,5 % en poids d'acide carboxylique-ester dans 1'épichlorhydrine) ; de ce fait, ces procédés sont économiquement moins intéressants à cause des 5 pertes toujours inévitables d'épichlorhydrine. Les produits bruts techniques obtenus suivant les nouveaux procédés présentent des teneurs en chlore élevées (3 à 10 %), de sorte qu'ils ne peuvent être envisagés pour de nombreuses applications techniques à cause des propriétés corrosives. 10 Les esters partiels de la formule (II) qui sont utilisés comme composés de départ peuvent être préparés, par exemple, suivant des procédés connus, en faisant réagir deux moles d'un anhydride polycarboxylique de formule 15 20 30 35 V m-1 S - C n \0 (y) G - - ^0 dans laquelle Z représente un reste bivalent nécessaire pour compléter un anneau aromatique ou un système cyclique, tandis que l'annèau aromatique ou le système cyclique peut le cas échéant porter d'autres substituants tels que des groupes 25 alcoyle ou des atomes d'halogène, sur une mole d'un polyalcoy-. . lène-glycol de la formule HO - A - 0H (VI) , les symboles A et m ayant la même signification que'dans la formule (I) et le polyalcoylène-glycol (VI) possédant un poids moléculaire moyen d'au moins 200, de préférence de 250 à 2.500.- Comme anhydrides de la formule (V), on citera : 1' anhydride phtalique, 1'anhydride tétrachlorophtalique, 1'anhydride trimellique, le mono-anhydride de l'acide pyromellique. Comme poly-alcoylène-glycols de la formule (VI), on envisage surtout les polyéthylène-glycols, polypropylène-glycols, polybutylène-glycols, poly-hexane-diols présentant un poids moléculaire moyen de 200 au moins et, de préférence, des poids moléculaires de l'ordre de 250 à 2.500 environ. % 69 01665 ? .;:>oo896 Les nouveaux esters polyglycidyliques conformes à l'invention, qui répondent à la formule (I), réagissent sur les durcisseurs usuels pour composés époxydes et peuvent par suite, par addition de tels durcisseurs, réticuler et durcir tout 5 comme d'autres composés époxydes ou résines époxydes polyfonc- tionnels. Comme durcisseurs de ce genre, on envisage des composés "basiques ou des composés acides. Les propriétés de durcissement des esters polyglycidyliques (I) peuvent varier en fonction de la force de l'acide 10 polycarboxylique aromatique incorporé. Les dérivés d'acides dicarboxyliques forts (valeur p^- inférieure à 4) durcissent en général déjà à froid avec des durcisseurs aminés, tandis que les dérivés d'acides polycarboxyliques plus faibles ne peuvent durcir en général qu'à chaud. 15 Comme durcisseurs appropriés, on citera par exemple : des aminés ou des amides, par exemple des aminés aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques primaires, secondaires et" tertiaires, par exemple la mono-éthanolamine, 1'éthylène-dia-mine, 1'hexaméthylène-diaminé, la triméthyl-hexaméthylène-20 diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétra-éthylène-pentamine, la N,îf-diméthyl-propylène-diamine-(1,5), la îT,îT-diéthyl-propylène-diamine-(1,3)î le 2,2-bis-( aminoeyclohexyl ) -propane, la 3 5 5£-triméthyl-3-(aminométhyl)-cyclohexyl-amine ("isophorone-diamine"), des bases de Mannich 25 comme le 2,4,6-tri s-(diméthylaminométhyl)-phénol ; la m-phény-lène-diamine, la p-phénylène-diamine, le bis-(4-aminophényl)-méthane, la bis-(4-aminophényl)-suifone, la m-xylylène-diamine ; des produits d'addition de 1'acrylonitrile ou de mono-époxydes, comme l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, à des poly-30 alcoylène-polyamines comme la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine ; des produits d'addition obtenus à partir d'un excès de polyamines, comme .la diéthylène-triamine ou la triéthy- . lène-tétramine, et de polyépoxydes comme les éthers polyglycidyliques du bis-phénol A, des cétimines, par exemple obtenues 35 à partir d'acétone ou de méthyl-éthyl-cétone et de bis-(p-amino-phényl)-méthane ; des produits d'addition obtenus à partir de mono-phénols ou de poly-phénols et de polyamines ; des polyamides, en particulier ceux obtenus à partir de polyamines aliphatiques, comme la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine, i 69 01665 8 2000896 et d'acides gras dimérisés ou trimérisés non saturés, comme l'acide gras dimérisé de l'huile de lin ("VERSAMID") ; des polysulfures polymères ("THIOKOL") ; le dicyandiamide, des résines aniline-formaldéhyde ; des polyphénols, par exemple le 5 résorcinol, le 2,2-bis(4' - hydroxyphényl)-propane ou des résines phénol-formaldéhyde ; le trifluorure de bore et ses complexes avec des composés organiques, comme les complexes du trifluorure de bore et d'un éther et les complexes du trifluorure de bore et d'une aminé, par exemple le .complexe du trifluorue de 10 bore et de la mono-éthylamine ; le complexe de 1'acéto-acétani-lide et de ; l'acide phosphorique, le phosphite de triphé- nyle ; des acides carboxyliques polybasiques et leurs anhydrides, par exemple l'anhydride phtalique, l'anhydride A^-tétrahydro-phtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride de 15 l'acide 4-méthyl-hexahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 3,6-endométhylène-^-tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide méthyl-3,6-endométhylène-^l'-tétrahydrophtalique, l'anhydride de 1 ' acide 3,4-, 5,6,7,7-hexachloro-3, 6-endométhylène-^-tétrahydro-phtalique, l'anhydride succinique, l'anhydride adipique, 20 l'anhydride azélaïque, l'anhydride sébacique, l'anhydride maléique, l'anhydride dodécényl-succinique, le dianhydride pyromellique, ou des mélanges de tels anhydrides. On peut en outre, lors du durcissement, utiliser des accélérateurs de durcissement, et à savoir en particulier, 25 lorsqu'on utilise des polyamides, des polysulfures polymères ou des anhydrides polycarboxyliques en tant que durcisseurs ; de tels accélérateurs sont, par exemple, des aminés tertiaires, leurs sels ou composés d'ammonium quaternaire, par exemple le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol, la benzyl-diméthylaminé, 30 le 2-éthyl-4-méthyl-imidazole, l'e phénolate de triamyl-ammonium ; ou des alcoolates de métaux alcalins, comme par exemple l'hexane-triolate de sodium. L'expression "durcissement", telle qu'elle est utilisée ici, signifie la transformation des présents.diépoxydes en des 33 produits réticulés, insolubles et infusibles, et à vrai dire en général avec façonnage simultané en des corps moulés, tels que des corps coulés, des corps pressés ou des produits laminés, ou en des articles plats tels que des revêtements, des pellicules de laque ou des collages. 69 01665 9 2000396 Suivant le choix des composants donnant lieu à la formation de l'ester polyglycidylique (I), ainsi que du type de durcisseur, on obtient soit des corps fortement ou faiblement flexibles, soit aussi des corps présentant l'élasticité 5 du caoutchouc. Les corps moulés présentent en général une faible absorption d'eau, une bonne résistance à 1'entaillage, une haute résistance à la traction et une grande élongation de rupture. Les produits techniques présentant des faibles teneurs en chlore, de l'ordre de 0,5 %,'se caractérisent de plus par 10 un comportement particulièrement favorable à la corrosion (par exemple lorsqu'on les utilise pour l'enrobage ou le collage de conducteurs métalliques). Si on le désire, on peut, pour abaisser la viscosité, ajouter aux diépoxydes conformes à l'invention des diluants 15 actifs tels que, par exemple, l'oxyde de styrène, 1'éther butyl glycidylique, 1'éther iso-octyl-glycidylique, 1'éther phényl-glycidylique, 1'éther crésyl-glycidylique, des esters glycidy-liques d'acides monocarboxyliques aliphatiques synthétiques, hautement ramifiés, essentiellement tertiaires ("CAEDURA E"), 20 ou des mono-époxydes cyclo-aliphatiques comme le 3-vinyl-2,4— dioxa-spiro(5•5)-9 *10-époxy-undécane. Les diépoxydes conformes à l'invention peuvent, en outre, être utilisés en mélange avec d'autres composés diépoxydes ou polyépoxydes durcissables. Comme tels, on citera par 25 exemple : des éthers polyglycidyliques de poly-alcool's comme • le 1,4—butane-diol, les polyéthylène-glycols, les polypropylène glycols ou le 2,2-bis-(4-'-hydroxy-cyclohexyl)-propane ; des éthers polyglycidyliques de polyphénols, comme le 2,2-bis-(4'-hydroxyphényl)-propane (= bis-phénol A), le 2,2-bis-(4- ' -hydroxy 50 3')51-dibromo-phényl)-propane, la bis-(4—hydroxyphényl)-suifone Ie1,1,2,2,-tétrakis-(4-' -hydroxyphényl )-éthane, ou des produits' de condensation (préparés en milieu acide) du formaldéhyde avec des phénols, comme les novolaques phénoliques ou les novolaques crésoliques ; des esters polyglycidyliques d'acides polycarboxy 35 liques, comme par exemple le phtalate de diglycidyle, le tétra-hydrophtalate de diglycidyle ou l'hexahydrophtalate de diglycidyle ; 1'isocyanurate de triglycidyle ; la N,N'-diglycidyl-5,5-cLiIIléthyl-hydantoïne , des amino-polyépoxydes tels qu'on les obtient en déhydrohalogénant les produits résultant de la réac 69 01665 10 2000896 tion d'une épihalohydrine et d'aminés primaires ou secondaires comme l'aniline ou le 4,4'-diaminodiphényl-méthane ; en outre, des composés alicycliques renfermant plusieurs groupes époxydes, comme le diépoxyde de vinylcyclohexène, le diépoxyde du dicy-5 clopentadiène, 1*éther bis-3,4—époxy-tétrahydro-dicyclopenta-' dién-8-yliaue de 11éthylène-glycol, le carboxylate de (3'»4-'-époxycyclohexylméthyl)-3,4--époxycyclohexane, le carboxylate de (31,41-époxy-6'-méthylcyclohexylméthyl)-3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexane, le diépoxyde de 1'éther bis-cyclopentylique ou 10 le 3—C31,4'-époxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro-(5«5)-9i10-époxy-undécane. La présente invention a en conséquence également pour objet des mélanges durcissables qui conviennent pour la préparation de corps moulés, y compris d'articles plats, et 15 qui renferment les polyépoxydes conformes à l'invention, le cas échéant conjointement avec d'autres composés diépoxydes ou polyépoxydes, et en outre des agents de durcissement pour résines époxydes, tels que des polyamines ou des anhydrides d'acides polycarboxyliques. 20 Les esters polyglycidyliques conformes à l'invention, ou leurs mélanges avec d'autres composés polyépoxydes et/ou avec des durcisseurs, peuvent en outre, avant le durcissement, être additionnés dans une phase quelconque d'agents modifica- . teurs tels que des diluants, des charges et des agents de ren-25 forcement, des pigments, des colorants, des plastifiants, des., agents d'étalement, des agents thixotropes, des substances ignifugeantes, des agents de démoulage. Gomme diluants, agents de renforcement, charges et pigments qui peuvent être utilisés dans les mélanges durcis-30 sables conformes à l'invention," on citera par exemple : le | goudron de houille, le bitume, des fibres de verre, des fibresj de bore, des fibres de carbone, de la cellulose, de la poudre de polyéthylène, de la poudre de polypropylène, du mica, de l'amiante, de la poudre de quartz, de la poudre d'ardoise, de 1 35 l'oxyde d'aluminium trihydraté, de la poudre de craie, du ' plâtre, du trioxyde d'antimoine, de la bentone, de 1'aéro-gel d'acide silicique ("ÀEROSIL"), de"la lithopone, du spath-fluor, du dioxyde de titane, du noir de fumée, du graphite, de l'oxyde 69 01665 n 2000096 de fer ou des métaux en poudre, comme par exemple de la poudre d'aluminium ou de la poudre de fer. , Comme solvants organiques, conviennent pour la modification des mélanges durcissables, par exemple le toluène, 5 le xylène, le n-propanol, l'acétate de "butyle, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'alcool diacétonique, 1'éther monoéthy-lique, 1 ' étlier monométhylique, et 1 ' éther monobutylique de 1'éthylène-glycol. Comme plastifiants, on peut utiliser, pour la modifi-10 cation des mélanges durcissables, par exemple du phtalate de dibutyle, du phtalate de dioctyle et du phtalate de dinonyle, du phosphate de tricrésyle, du phosphate de trixylényle, ainsi que des polypropylène-glycols. Spécialement pour l'utilisation dans le secteur des 15 laques, les nouveaux esters polyglycidyliques peuvent en outre être partiellement ou totalement estérifiés d'une manière connue avec des acides carboxyliques tels qu'en particulier des acides gras supérieurs non saturés. Il est en outre possible d'ajouter à de telles formules de résines à laquer d'autres résines syn-20 thétiques durcissables, par exemple des phénoplastes ou des aminoplastes. Les mélanges durcissables peuvent, à l'état chargé ou non chargé, le cas échéant sous la forme de solutions ou d'émulsions, servir de résines à laminer, d'enduits, de laques, 25 de résines d'immersion, de résines d'imprégnation, de résines à couler, de masses à presser, de poudres à fritter, de masses d'enduction et de masses à appliquer à la spatule, de masses de revêtement pour planchers, de masses d'enrobage et d'isolation pour 1'électrotechnique, d'adhésifs, ainsi que pour la 30 préparation de tels produits. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent ; dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 69 01665 12 ; J0O396 EXEMPLE 1 Ester diglycidylique Au produit réactionnel obtenu à partir d'une mole de propylène-glycol (poids moléculaire sensiblement 5 égal à 425) et de 2 moles d'anhydride phtalique a) Préparation de 1'hémi-ester Dans un récipient réactionnai convenable, on place 593 S (4- moles) d'anhydride phtalique et 850 g d'un polypropy-lène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 425, puis chauffe 10 à 130°, en agitant. Il s'établit une réaction légèrement exothermique. Au bout de 90 minutes à 130 - 135°, on refroidit à 90° et titre un échantillon quant à sa teneur en acide. Le titrage indique 2,78 équivalents par kg de groupes carboxyle libres (théorie 2,77 équivalents par kg). 15 b) Dans le même récipient réactionnel, on ajoute au produit intermédiaire 2.220 g (24 moles) d'épichlorhydrine et maintient la température à 90°. On introduit 20 g d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de tétraméthyl-ammonium, ce qui déclenche une réaction exothermique toutefois facilement contrôlable. On 20 maintient la température entre 88 et 92°. On surveille le déroulement de la réaction à l'aide d'une électrode de mesure du pH. Le dispositif de mesure du pH indique au début une valeur de 3,5 à 4,5, qui monte lentement et qui, au bout de 20 minutes, est de 7 environ. Au bout de 20 à 25 minutes, il se produit 25 une montée brusque de la valeur du pH, ce qui indique la fin de la réaction. On supprime 1'électrode de mesure du pH et met en place une ampoule à brome renfermant 400 g (5 moles = 125 % de la quantité théorique) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium. On refroidit le mélange réactionnel à une tempé-30 rature de 50 à 60° et ajoute de nouveau 20 g d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de tétraméthyl-ammonium. On place l'appareillage sous vide. Pour un vide de 70 à 100 mm de mercure, et pour une température interne de 52 à 58°,on laisse la solution d'hydroxyde de sodium s'écouler en continu au cours de 80 35 à 120 minutes, en éliminant l'eau introduite et l'eau formée, par distillation azéotropique avec de 1'épichlorhydrine. L'épichlorhydrine séparée de l'eau dans un séparateur d'eau est renvoyée en continu dans le mélange réactionnel. On sépare environ 300 ml d'eau. Pour le traitement, on fait rentrer l'air 69 01665 13 oc-896 dans l'appareillage et lave le mélange réactionnel dans l'entonnoir séparateur successivement avec'1.000 ml d'eau, avec 700 ml d'une solution aqueuse à 5 % de phosphate monosodique et avec 700 ml d'eau. 5 On concentre la solution d'épichlorhydrine sous vide (trompe à eau) dans un évaporateur rotatif. On sèche le résidu pendant 45 minutes à 120°, sous tin vide de uni 2 mm de mercure, et filtre ensuite avec du papier Joseph à travers un entonnoir filtrant sous pression. 10 On obtient 1.600 g (96 % de la théorie) d'un produit jaune, limpide, liquide, qui ne cristallise pas et qui présente à l'analyse les valeurs suivantes : Viscosité (à 25°) : 3*000 cPo (viscosimètre Hoeppler) Teneur en époxyde : 2,30 équivalents d'époxyde par kg 15 (95,6 °/o de la théorie) Teneur en chlore : 0,6 % (d'après Vurzchmitt) Le produit est essentiellement constitué par l'ester diglycidylique de formule 0 n n 0 20 I /°\ /°\ ï . G-0-CHo-GH—0Ho 0Ho—CH-CHo-0-C ^ V*\ f ï Y } C-0-f CH—CHo-0i- C 25 I Tl 2 « 0 CH* 0 n 7 (valeur moyenne) EXEMPLE 2 30 D'une manière analogue à celle de l'exemple 1, on prépare l'ester partiel à partir d'anhydride phtalique et d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.025 et obtient, de la même manière que dans l'exemple 1, à partir ^ dudit ester partiel, l'ester diglycidylique. On utilise dans ce cas les quantités suivantes : 69 01665 14 2000096 1.025 g (une mole) d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de .1.025 296 g (2 moles) d'anhydride phtalique 2.220 g (24 moles) d'épichlorhydrine 5 2 x 20 g de chlorure de tétraméthyl-ammonium à 50 % dans de 11 eau 200 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium. Après lavage et concentration de la solution d'épi-10 chlorhydrine, on obtient 1.390 g (97 % de la théorie) d'un produit clair, limpide, liquide, qui ne cristallise pas et qui présente à l'analyse les valeurs suivantes : Teneur en époxyde : 1,37 équivalent d'époxyde par kg (98,2 % de la théorie) 15 Teneur en chlore : 0,23 % (d'après Vurzschmitt) Viscosité (à 25°) : 1.600 cPo (viscosimètre Hoeppler) Le produit est essentiellement constitué par l'ester diglycidylique de formule 0 n r> O 20 H y°\ /°\ | . C-0-CHo-CH-CHo CHo-CH-CHo-0-C . A/ 2222 \ 30 -O-fcH CHP 04- jC 25 I M 2 ÏK I 0 CHX O O n = 17,4 environ (valeur moyenne) EXEMPLE 3 L'ester partiel, préparé d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, à partir d'anhydride phtalique et d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 250, est glycidylé et traité de la même manière que dans 1'exemple 1, tandis qu' 011 utilise les quantités suivantes : 510 g (2 moles) d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 250, renfermant 7»85 équivalents de groupes hydroxyle par kg 592 g (4 moles) d'anhydride phtalique « 69 01 OVO'JUu, 15 z. 000896 '5' 1GS 15' ae-iay '££PS-22®J g° (24 moles) d'épichlorhydrine 2 x 20 g de chlorure de tétraméthyl-ammonium à 50 % dans de l'eau 400 g (5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde mtfiiiOKŒfi-.• de sodium. On obtient dans ce cas 1.306 g (soit 98,5 % cLe la -"^hëo'riQ^ d'un produit clair, limpide, liquide, qui ne cristallise pas et qui présente à l'analyse les valeurs suivantes : 0 ®ënéur°ên" époxyde : 2,85 équivalents par kg (94,5 % de la \b ( 9X-~eèri • théorie) sfênêttf^èn chlore : 0,85 % (d'après wTurzschmitt) Viscosité (à 25°) : 3*000 cPo (viscosimètre Hoepplei). >\) r >- 'ÎBÎî 9 Le produit est essentiellement constitué par l'ester diglycidylique de formule {i-j h (islqqsoll £ ISO êlliKJÎl x°n C-0-CH2-CH—CH2 /°\ î GH2—CH-CH2-0-C 20 C-0-PcH-CHo-04— Il Lj 2 In Y y- 0 CIL 1 0 nA 25 n = 4 (valeur moyenne) EXEMPLE 4 50 s ou» A partir de l'ester partiel préparé d'une manière F à celle de l'exemple 1, à partir d'anhydride phtalique et d'un polytétraméthylène-éther-glycol ("polybutylène-glycol") d'un poids moléculaire moyen de-1.000, on prépare l'ester digly-îé6de la même manière que dans l'exemple 1, tandis qu'on aii'.c î&i§gjèéi®ès quantités suivantes : jaa (une mole) d'un polytétraméthylène-éther-glycol d'un ylqffiaxs ' I an.. poids moléculaire moyen de 1.000 (produit mis dans le commerce par la Société QUAKER -i/O'èlûis cbxoq sus OATS C0. sous la marque déposée "POLYMEG -svxwpè ?8(\ on 1.000'% renfermant 2,02 équivalents de S & groupes hydroxyle par kg 296 g (2 moles) d'anhydride phtalique 69 01665 16 2u0Q896 2.220 g (24 moles) d1épichlorhydrine 2 x 20 g de chlorure de tétraméthyl-ammonium, à 50 % dans de l'eau 200 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde 5 de sodium. On obtient dans ce cas 1.401 g (soit 99,5 % de la théorie) d'un produit clair, limpide, liquide, qui ne cristallise pas et qui présente à l'analyse les valeurs suivantes : Teneur en époxyde : 1,57 équivalents par kg (96,5 % de la 10 théorie) Teneur en chlore : 0,45 % Viscosité (à 25°) : 2.000 cPo (viscosimètre Hoeppler) Le produit est essentiellement constitué par l'ester diglycidylique de la formule suivante : 15 20 25 50 /°\ /°\ C-O-CHo -CH—-CH0 0Ho—CH-CHo-0-C . rY YN -CH2 CH2-CH2 0-] —^ 0 0 n = 1J,64 (valeur moyenne) EXEMPLE 5 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare, à partir de deux moles d1anhydride phtalique et d'une mole d'un polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 600, un ester partiel à partir duquel on obtient l'ester diglycidylique, de la même manière que celle indiquée dans l'exemple 1, tandis qu'on utilise les quantités suivantes : 600 g (une mole) d'un polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 600 (produit mis dans le commerce par la Société UNION CARBIDE sous ^ la marque déposée "Carbowax 600"), le pro duit commercial étant, avant l'utilisation, séché pendant 6 heures à 140° sous un vide poussé. 296 g (2 moles) d'anhydride phtalique 69 01665 17 2100896 1.480 g (16 moles) d1épichlorhydrine 2 x 15 g de chlorure de tétraméthyl-ammonium, à 50 % dans de 1'eau 200 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde 5 de sodium. A cause de la solubilité partielle dans l'eau du produit final, on effectue le traitement du mélange réactionnel, après la fin de l'addition de la solution d'hydroxyde de sodium, d'une façon différente de celle décrite dans l'exemple 10 1. On refroidit le mélange réactionnel à 20° et le filtre pour éliminer le chlorure de sodium formé lors de la réaction. On concentre le filtrat dans un évaporateur rotatif, sous le vide de la trompe à eau. On sèche le résidu pendant 45 minutes à 120° sous un vide de un à 2 mm de mercure et filtre à travers 15 un entonnoir filtrant sous pression rempli de "Hyflo", à travers du papier. On obtient 973 g (soit 96,5 % de la théorie) d'un produit liquide brun-jaune, clair, limpide, qui ne cristallise pas et qui présente à l'analyse les valeurs suivantes : Teneur en époxyde : 1,9 équivalent par kg (96 % de la théorie) 20 Teneur en chlore : 0,3 % (d'après Wurszchmitt) Viscosité (à 25°) : 2.400 cPo (viscosimètre Hoeppler). Le produit est essentiellement constitué par le composé suivant : 30 ! 25 ï /°\ - C-O-CHo-CH—CH0 CH0—CH-CH0-0-G ^ /V vX C-oj—CHp-CïL-,-0-1- G l -j n = 13,2 (valeur moyenne) EXEMPLE 6 35 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare un ester partiel à partir de deux moles d'anhydride phtalique et d'une mole d'un polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.450 et obtient, à partit dudit ester partiel, de la même manière que dans l'exemple 1, l'ester 40 diglycidylique, tandis qu'on utilise à cet effet les quantités 69 01665 18 2000896 suivantes : 1.450 g (une mole) d'un polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.450 (produit mis dans le commerce par la Société dite : UNION 5 CAEBIDE sous la dénomination déposée "Carbowax 1.540"). Le produit commercial est, avant d'être utilisé, séché pendant 4 heures à 140° sous un vide poussé et présente alors 1,38 équivalent de groupe -10 hydroxyle par kg 296 g (2 moles) d'anhydride phtalique 2.400 g (26 moles) d'épichlorhydrine 2 x 25 g de chlorure de tétraméthyl-ammonium, à 50 % dans de 1'eau 15 200 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium. A cause de la solubilité notable dans l'eau du produit final, le traitement après l'addition de la solution d'hydroxyde de sodium a lieu sans lavage, comme dans l'exemple 20 5> et non pas comme dans l'exemple.1. On. obtient 1.784 g (soit 96 % de la théorie) d'un produit jaune-clair, limpide", qui lors du refroidissement à la température ambiante cristallise totalement en donnant une masse cristalline molle, blanche, présentant à l'analyse les valeurs suivantes : 25 Teneur en époxyde : 1,05 équivalent d'époxyde par .kg (97,5..% de la théorie) . Teneur en chlore : 0,25 % (d'après Wurszchmitt). Le produit est essentiellement constitué par le composé suivant : ... 50 1 /°\ . ■ . - I >: . C-0 -CH0 -CH—CH0 0Ho—CH-CHo-0-C ^ 55 N^^-C-O|-ch2-CH2-O^ — H 0 n = 32,5 (valeur moyenne) 69 01665 19 2000896 EXEMPLE 7 10 15 20 25 30 35 D'une manière analogue à celle indiquée dams l'exemple 1, on prépare un ester partiel à partir de deux moles' d'anhydride phtalique et d'une mole d'un polyhexane-diol d'un poids moléculaire moyen de 1.250 et prépare à partir dudit ester partiel l'ester diglycidylique comme indiqué dans l'exemple 1, en utilisant les quantités suivantes : 1.250 g (une mole) d'un polyhexane-diol d'un poids moléculaire moyen de 1.250, qui renferme 1,60 équivalent de groupe époxyde par kg et est préparé de la mnière usuelle à partir de 1,6-hexane-diol. 296 g (2 moles) d'anhydride phtalique 2.220 g (24 moles) d'épichlorhydrine 200 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 2 x 20 g de chlorure de tétraméthyl-ammonium à 50 % dans de l'eau. Le traitement a lieu également comme indiqué dans l'exemple 1 et l'on obtient alors 1.625 g (soit 98 % de la théorie) d'un produit jaune-clair, limpide, qui par refroidis-^ sement à la température ambiante cristallise et se solidifie en une masse blanche cireuse. Valeurs trouvées à 1'analyse : Teneur en époxyde : 1,15 équivalent par kg (9513 % de la théorie) Teneur en chlore : 0,35 % (d'après Wurzschmitt) -Température de transformation cristalline, mesurée dans un calorimètre différentiel : 40° Le produit est essentiellement constitué par le composé suivant : y°\ -0-ch2-ch—ch2 /°\ cil- î -ch-ch2-0-c \A -o-£ch2ch2ch2ch2ch2ch2-o-^- -"Nr 0 n = 12 environ (valeur moyenne) 69 01665 20 2Û0Û896 EXEMPLE 8 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare à partir de deux moles d'anhydride de l'acide ^ benzène-tricarboxylique-(1,2,4) ("anhydride trimellique") et d'une mole d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.025 un. ester partiel à partir duquel on obtient l'ester tétraglycidylique de la même manière que dans l'exemple 1. On utilise dans ce cas les quantités suivantes : 1.025 g. (une mole) d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.025, renfermant 1,95 équivalent de groupes hydroxyle par kg. 584 g (2 moles) d'anhydride trimellique ^ 2.220 g (24 moles) d'épichlorhydrine 400 g (5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 2 x 20 g de chlorure de tétraméthyl-ammonium à 50 °/o dans de 1 ' eau. 2q Le traitement a lieu également suivant l'exemple 1. On obtient 1.529 g (soit 93,6 % de la théorie) d'une résine liquide, de teinte jaune-clair. Valeurs à l'analyse : Teneur en époxyde : 2,1 équivalents par kg (85,7 % cle la 2^ théorie) Teneur en chlore : 6,55 % (d'après Wurzshmitt) Viscosité (à 25°) : 8.600 cPo (viscosimètre Hoeppler). Le produit préparé de la sorte, de même que les produits des exemples 9 à 11 qui suivent, sont très réactifs et commencent déjà à se modifier à-la température de 120° environ qui est nécessaire pour l'élimination complète de 1'épichlorhydrine, tandis que la teneur en époxyde diminue et que la viscosité augmente. Le produit est essentiellement constitué par un mélange des composés isomères suivants : 30 69 01665 a) 21 2000Û96 cho-ch-cho-0-c 10 15 0 ï A c-o-ch2-ch—gh2 g-o-fçH-c^-o 3s- o cil Û. 0 \ ch0—ch-ch^-o-c, 2 d A .c-o-ch2-ch—ch2 20 25 b) ? 30 35 c-0-cho-ch—ch0 « 2 \/ 69 01665 22 2G00896 c) 10 15 0 9 o Il II s°\- CHo-CH-CHo-0-C . C-O-CH^-CH—CH5 \n/ 2 VV 2 2 X^NG-0-fCH-CH2-0^- 0 CH-, ✓°V CH~-CH-CHo-0-C d. 2 A G-0-CH2-CH—CH2 20 25 30 n = 17,4 environ (valeur moyenne) EXEMPLE. 9 35 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare un ester partiel à partir de deux moles d'anhydride trimellique et d'une mole d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 2.025, puis obtient, à partir de cet ester, de la même manière que dans l'exemple 1, l'ester tétraglycidylique. On utilise à cet effet les quantités suivantes : 2.025 g (une mole) d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 2.025, renfermant 0,985 équivalent de groupes hydroxyle par kg 384 g (2 moles) d'anhydride trimellique 3-330 g (36 moles) d'épichlorhydrine 400 g (5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 69 01665 23 2000896 10 15 20 2 x 30 g d'une solution de chlorure de tétraméthyl-ammonium, à 50 % dans de 1'eau. Le traitement a lieu également suivant l'exemple 1. On obtient 2.515 g (soit 95,5 % de la théorie) d'une résine liquide, limpide, de teinte jaune clair, qui présente à l'analyse les valeurs suivantes : Teneur en époxyde : 1,5 équivalent par kg (98,7 % de la théorie) Teneur en chlore : 0,27 % (d'après Wurzschmitt) Viscosité (à 25°) : 4.200 cPo (viscosimètre Hoeppler). Le produit est essentiellement constitué par le composé suivant : CHo-CH-CHo-0-C 2 « 0 25 30 35 n = 34,6 environ (valeur moyenne) ainsi que par les isomères de position correspondants, d'une manière analogue à celle de l'exemple 8. EXEMPLE 10 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare tin ester partiel à partir de deux moles d'anhydride trimellique et .d'une mole d'un polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.450 et obtient, à partir dudit ester partiel, de la même manière que dans l'exemple 1, l'ester tétraglycidylique. On utilise à cet effet les quantités suivantes : 69 01665 24 2000896 1.450 g (une mole) d'un polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.450 (produit mis dans le commerce par la Société UNION CARBIDE sous la marque déposée "Carbowax 1.540"). 5 Avant l'utilisation, le produit a été séché pendant 4 heures à 140° sous vin vide poussé et présentait alors 1,38 équivalent de groupe hydroxylë par kg. 384 g (2 moles) d'anhydride trimellique 10 2.960 g (32 moles) d'épichlorhydrine 400 g (5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 2 x 25 g d'une solution de chlorure de tétraméthyl- ammonium, à 50 % dans de l'eau. 15 Le traitement, après la fin de l'addition de la solu tion d'hydroxyde de sodium, a lieu comme dans l'exemple 5> par filtration et sans lavage à l'eau. On obtient 1.966 g (soit • ' 96,5 % de la théorie) d'un produit liquide, limpide, de teinte jaune clair, qui après refroidissement à la température ambiante 20 se solidifie partiellement en une masse cristalline molle présentant à l'analyse les valeurs suivantes : Teneur en époxyde : 1,8 équivalent par kg (92,6 % de la théorie) Teneur en chlore : 0,5 % (d'après Wurzschmitt). Le produit est essentiellement constitué par le compo-25 sé suivant : 30 35 40 n = 32,5 environ (valeur moyenne) 69 01665 25 2000896 ainsi que par les isomères de position correspondants, tout comme dans l'exemple 8. EXEMPLE 11 5 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare un ester partiel à partir de deux moles d'anhydride trimellique et d'une mole d'un polybutylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.000 et obtient, à partir dudit ester partiel, l'ester diglycidylique de la même manière que 10 dans l'exemple 1. On utilise les quantités suivantes; (une mole) d'un polytétraméthylène-éther-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.000 (produit mis dans le commerce par la Société QUAKER OATS sous la marque déposée "POLYMEG 1.000"), présentant 2,02 équivalents de groupes hydroxyle par kg (2 moles) d'anhydride trimellique (28 moles) d'épichlorhydrine (5 moles) d'une solution aqueuse à. 50 % d'hydroxyde de sodium 2 x 22 g d'une solution de chlorure de tétraméthyl- ammonium, à 50 % dans de l'eau. Le traitement a lieu suivant l'exemple 1. On obtient 1.549 g (so'it 96,3 % de la théorie) d'un produit clair, limpide, 25 qui ne cristallise pas et présente à l'analyse les valeurs suivantes : Teneur en époxyde : 2,2 équivalents d'époxyde par kg (88,5 % de la théorie) Teneur en chlore : 0,77 % (d'après Wurzschmitt) 30 Viscosité (à 25°) : 6.500 cPo (\riscosimètre Hoeppler). Le produit est essentiellement constitué par le composé suivant : 1.000 g 15 384 g 2.590 g 400 g 20 69 01665 26 2 U 0 08 96 10 15 20 25 0 11 /\ . C-0-GHo-CH—GE0 /V" 2 5 CHo-CH-GH^-0-G/^^xG-0-fcHo-CH^-GH^-GHo-0T— 2 ^ || || L 2 c: c: 2 _|n O 0 /°\ Il CHo-CH-CH^-0-C 2 c; -0-CHo-CH—CH0 N)/ 2 n = 13)64 environ (valeur moyenne) ainsi que par les isomères de position correspondants, d'une manière'analogue à celle indiquée dans l'exemple 8. EXEMPLE 12 30 35 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare l'ester partiel à partir d'anhydride tétrachloro-phtalique et d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 425 et obtient, à partir dudit ester partiel, de la même manière que dans l'exemple 1, l'ester diglycidylique. On utilise dans ce cas les quantités suivantes : 425 g (une mole) d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 425, comportant 4,7 équivalents de groupes hydroxyle parkg d'anhydride tétrachlorophtalique d'épichlorhydrine (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium d'une solution de chloruré de tétraméthyl-ammonium, à 50 % dans de 11 eau. Le lavage et la concentration de la solution de 1'épichlorhydrine ont lieu comme dans l'exemple 1. On obtient 1.015 g (soit 91,5 % de la théorie) d'une résine liquide claire, 572 g 1.480 g 200 g 2 x 15 g (2 moles) (16 moles) * I ; 2? 69 01665 2000896, , de teinte brun jaune, qui présente à l'analyse les valeurs suivantes : Teneur en époxyde : 1,6 équivalent d'époxyde par kg (89 % de la théorie) 5 Teneur en chlore : 25,4- % (99,3 % de la théorie) Viscosité (à 25°) •' 14.200 cPo (viscosimètre Hoeppler). Le produit est essentiellement constitué par l'ester diglycidylique de formule 10 Cl î /0X 0N n Cl 20 Cl-rf% Cl .c-o-chg-ch—ch2 ghg-ch-chg-o-c. C-0-f(jH-CH2-035- c Cl i-Cl 15 01 o CH^ o g1 n = 7 environ (valeur moyenne) EXEMPLE 13 D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on prépare un ester partiel à partir d'anhydride tétrachlo-rophtalique et d'un polybutylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.000 et obtient, à partir dudit ester partiel, l'es-25 ter diglycidylique de la même manière que dans l'exemple 1. On utilise les quantités suivantes ; 1.000 g (une mole) d'un polybutylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1*000 (produit mis dans le commerce par la Société QUAKER OATS 30 sous la marque déposée "P0LYMEG 1.000'r),j avec 2,02 équivalents de groupes hydroxyle par kg 572 g (deux moles) d'anhydride tétrachïorophtalique 2.220 g (24 moles) d'épichlorhydrine 35 200 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde - ' j de sodium 2 x. 25 g d1 une solution de chlorure de tétra méthyl-ammonium, à 50 % dans de l'eau. 69 01665 28 20008% Le lavage et la concentration: de la solution d'épichlorhydrine ont lieu comme dans l'exemple 1--. On obtient 1.527 g (soit 90,7 % de la théorie) d'une résine liquide de teinte jaune clair qui présente à l'analyse les valeurs sui-5 vantes : Teneur en époxyde : 1,1 équivalent par kg (92,6 % de la théorie) "Viscosité (à 25°) : 5*100 cPo (viscosimètre Hoeppler) Teneur en chlore : 16,8 % (99,8 % de la théorie). 10 Le produit est essentiellement constitué par le composé suivant : 15 20 30 35 cl-rT^ /°\ » 01 c-o-ch2-ch—ch2 ch2-ch-ch2-o-c. N5, c-0-£cho-gho-cho-cho-0t— ■ : ci 1 12 ^ 2 2 ^ | X n = 13,64 environ (valeux- moyenne) exemple 14 ■ cl UOI D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare un ester partiel à partir d'anhydride tétrachlo- ' 2i- rophtalique et d'un polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 800 et obtient, à partir dudit ester partiel, l'ester . diglycidylique de la même manière que dans l'exemple 1. On. utilise les quantités suivantes : 800 g (une mole) d'un polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 800, renfermant 2,5 équivalents de groupes hydroxyle par kg ; séché pendant 4 heures à 140° sous un vide poussé 572 g (deux moles) d'anhydride tétrachlorophtalique 2.220 g (24 moles) d'épichlorhydrine 200 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 2 x 25 g d'une solution de chlorure de tétraméthyl- ammonium, à 50 % dans de l'eau. 69 01665 29 2000896 10 15 20 Le traitement après la fin de l'addition de la solution d'hydroxyde de sodium a lieu comme dans l'exemple 5) par filtration et sans lavage à l'eau. On obtient 1.355 g (91)5 % de la théorie) d'une résine liquide limpide, de teinte jaune clair, qui présente à l'analyse les valeurs suivantes : Teneur en époxyde : 1,35 équivalents par kg (100 % de la théorie) Viscosité (à 25°) : 4.200 cPo (viscosimètre Hoeppler) Teneur en chlore : 19,8 % (^03,6 % de la théorie). Le produit est essentiellement constitué par le composé suivant : /K C-0-CH2-CH- -ch, CH2-CH-CH2-0-C CH0-CIL n = 17)8 environ (valeur moyenne) EXEMPLE 15 Tout en chauffant, on mélange jusqu'à obtention d'une masse fondue homogène quelques-uns des esters polyglycidyliques préparés suivant les exemples 1 à 14 avec diverses quantités 25 d'une résine époxyde à base de bis-phénol A qui est solide à la température ambiante, est préparée d'une manière connue en faisant réagir du bis-phénol A sur de 1'épichlorhydrine en présence d'un alcali et présente -une teneur en époxyde de 2,5 équivalents par kg, et avec de l'anhydride phtalique dans les 30 proportions quantitatives qui sont indiquées dans le tableau qui suit, puis verse le tout dans des moules à éprouvettes de traction de 4 mm suivant DIÏÏ 53 455) qui sont recouverts de silicone. On durcit les échantillons pendant 24 heures à 160°. On détermine suivant DIN la résistance à la traction et l'élon-35 gation de rupture des échantillons durcis de résines à couler. Pour une comparaison plus simple, on évalue, comme mesure pour la ténacité, le demi-produit de 1'élongation à la rupture et de la résistance à la traction. o o Ester glycidylique suivant 1'exemple Parties en poids d'ester glycidylique Parties en poids de résine époxyde à base de bis-phénol A Parties en poids d'anhydride phtalique Résistance à la traction, en kg/mm2 (DIN) Elongation de rupture % Demi-produit de 1' élongatiai de rupture et de la résistance à la traction 0 76 24 7,6 4 15,2 1 17 60 23 7,8 6 23,5 1 22 . •55 23 8,3 6,4 26,5 1 29 . 48 23 8,15 9,6 39 2 14 63 23 - 8,0 5 20 2 23 56 21 6,2 7,2 22,4 8 22 54» 5 23,5 iGsacasssssasss: 6,5 6 19,5 o o Cn v>i O K> O O O 00 vO O o vO o o> o . UT Ester glycidylique suivant 1'exemple Parties en poids d'ester glycidylique Parties en poids de résine époxyde à base de bis-phénolA Parties en poids d'anhydride phtalique Parties en poids de poudre de quartz Résistance à la traction, en kg/mm2 (din) Elongation de rupture % Demi-produit de 1' élcngation de rupture et de la résistance à la traction 1 100 - 5,3 250 0,9 14- 6,3 1 100 - 3,3 200 0,9 25 11,3 1 100 . — 3,3 — 1,1 34- 18,7 îù o o o 00 -o o 32 69 01665 20003% EXEMPLE 16 Sans chauffer, on mélange de manière homogène quelques-uns des esters polyglycidyliques préparés suivant les 5 exemples 1 à 14, seuls ou en mélange avec -une résine époxyde à base de bis-phénol A qui est liquide à la température ambiante et qui présente une teneur en époxyde de 5,3 équivalents par kg, dans les proportions quantitatives indiquées dans le tableau qui suit, avec de la triéthylène-tétramine, puis verse 10 le tout dans des moules pour éprouvettes de traction de 4 mm suivant DIN 53 455, qui sont revêtus de silicone. Au bout de deux jours à la température ambiante, on détermine la résistance à la traction suivant DIÏÏ et l1élongation de rupture» o> nO o O o en Ester glycidylique suivant exemple Parties en poids d'ester glycidylique Parties en poids de résine époxycle (liquide) à base de bis-phénol A Parties en poids de triéthylène-tétramine Résistance à la traction, en kg/mm.2 (DI1T) Elongation de rupture % Demi-produit de 1'élongation de rupture et de la résistance h la traction 0 91 9 4,8 .2,7 , 6,5 2 19 73 8 5,7 4,0 11,4 2 31 62 7 3,6 6 11 3 85 8,5 6,5 0,5 . 110 27,5 5 78 15,5 6,5 2,5 .15 18,7 1 83 10 7 0,4 128 25,6 VM £ j «.. O CO 69 01665 34 20008% 10 EXEMPLE 17 ' >'• ;■ Résine époxyde B : A titre de comparaison, on prépare, d'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple-1, l'ester partiel à partir de deux moles d'anhydride phtalique et d'une mole d1éthylène-glycol et obtient, de la même manière que dans l'exemple 1, à partir dudit ester partiel, l'ester diglycidylique (résine époxyde B). Le rendement est de 86 % de la théorie et le produit présente à l'analyse les valeurs suivantes : Teneur en époxyde : 3,9 équivalents d'époxyde par kg (92 % de la théorie) Teneur en chlore : 1,8 % (d'après Wurzschmitt) Viscosité (à 25°) : 96.100 cPo (viscosimètre Hoeppler). 15 Résine époxyde 0 : D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare l'ester partiel à partir de 2 moles d'anhydride phtalique et d'une mole de 1,6-hexane-diol et obtient, de la même manière que dans l'exemple 1, l'ester diglycidylique à 2q partir- dudit ester partiel. Le rendement est de 89 % de la théorie et le.produit présente à l'analyse les valeurs suivantes Teneur en époxyde : 3,5 équivalents par kg (95 % de la théorie) Teneur en chlore : 0,9 % (d'après Wurzschmitt) Viscosité (à 25°) : 72.000 cPo (viscosimètre Ho.eppler). 2^ Les résines époxydes B et C préparées suivant l'exem ple 17 sont coulées suivant l'exemple 15 et durcies. A partir des échantillons durcis de résines à couler, on détermine la résistance à la traction suivant DIN et 1'élongation de rupture. o »o o «*Jk o cr*. tn »', ""ï csssssa^b^s^s: Ester glycidylique suivant l'exemple 17 i^sssqssssssbss: Parties en poids d'ester glycidylique :sssss = 3sssbs'asc Parties en poids de résine époxyde à base de bisr-phénol A içssssbsijissssb: Parties en poids d'anhydride phtalique ssssaasaissaBss: Résistance à la traction, en kg/mm2 (DIN) 3ss ssss sssbsbss: Elongation de rupture °/o : ss sss'sasss:s8ca«a Demi-produit de 1'élongation de rupture et de la résistance à la traction B 100 mm 58 5,5 4 11 B . 50 50 45 6,5 3,5 11 C 100 • - 52 5,0 5 12,5 G 50 .50 ■ 41 6,0 4- 12 = 35 s; =: s s; ss sx = s =s s s : :sssssassssse:8: :sseasr?«ssss=s; sssssBspssasss bcbsssb&smsssss! o o o CD S.O 69 01665 36 2000896 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de nouveaux esters polyglycidyliques de formule 10 15 20 CHo-CH-CHo-0-C- N2/ * il 0 m -R^-C-0-A-0-C-R2- 0. 0 l C-O-CH--GH— CH. I ' n dans laquelle R^ et Rg, indépendamment l'un de l'autre, représentent un reste (obtenu en séparant les groupes carboxyle) d'un acide polycarboxylique aromatique comportant de 2 à 4 groupes carboxyle, A représente le reste (obtenu par séparation des deux groupes hydroxyle) d'un poly-alcoylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 200 au moins, et dans laquelle m et n représentent des nombres entiers d'une valeur au moins égale à l'unité et au plus égale à 3, de préférence d'une valeur égale à l'unité ou à 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir d'une manière connue en soi, en un stade ou en plusieurs stades, sur une épihalohydrine, avec élimination de "cat-hal" où "hal" représente l'atome d'halogène de 1'épihalohydrine, un ester partiel de formule - • 25 30 m Cat-O-C- II 0 R.-Ç-0-A-0-C-Ro- 1 « Il 2 0 0 -C-O-Cat 0 n 35 dans laquelle R^, R2, A, m et n ont la même signification que dans la formule (I) et "cat" représente un cation, de préférence de l'hydrogène ou un métal alcalin. 2. Procédé suivant la revendication 1 pour la préparation d'esters diglycidyliques de formule CHo-CH-CHo-0-C-R.'-C-O-A'-0-Ç-R.»-C-0-CHo-CH—CH0 \i/ 2 II 1 II I 1 II 2 V2 u 0 0 0 0 v dans laquelle R^1 représente un reste phénylène non substitué ou substitué par un halogène et A' représente le reste (obtenu 69 01665 2000896 10 30 par séparation des deux groupes hydroxyle) d'un polyalcoylène-glycol de formule H0- -alcoylène-O- -alcoylène-OH où "alcoylène" représente un reste alcoylénique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et le nombre x est choisi de manière que le poids moléculaire moyen du polyalcoylène-glycol soit de 200 au moins, de préférence de l'ordre de 250 à 2.500, caractérisé par le fait.qu'on utilise, comme substances de départ, des esters partiels de formule Cat-0-C-i? » -C-O-A' -0-C-R, ' -C-O-Cat i 1 il II 1 if 0 0 0 0 dans laquelle R^ ' et A' ont la même signification que ci-dessus et dans laquelle "cat" a la même signification que dans la revendication 1. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir sur l'ester partiel une épihalohydrine, de préférence de 1'épichlorhydrine, en présence d'un catalyseur tel que, de préférence, une aminé tertiaire, une base d'ammonium quaternaire ou un sel d'ammonium quaternaire puis qu'on traite par des agents capables de scinder 1'hydracide halogéné le produit qui s'est formé et qui renferme des groupes 25 halohydrine. 4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise,'comme agent.capable de scinder 1'hydracide halogéné, un excès d'épihalohydrine. 5« Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise," comme agent capable, de scinder 1'hydracide.halogéné, des alcalis, forts. 6. Procédé suivant les revendications 1 à 5j caractérisé par le fait qu'on trans-époxyde une partie des groupes halohydrine avec un excès de 1'épihalohydrine et qu'on trans- ^ forme ensuite les groupes halohydrine qui restent en groupes glycidyle, par traitement avec des alcalis forts. 7. Les nouveaux esters polyglycidyliques de formule 69 01665 58 200Q.896 10 15 20 25 30 m cho-ch-ch~-0-c- n!/ e1-c-0-a-0-c-h2 0 -c-0-ch--ch—ch0 Il d K , d \o-/ n dans laquelle R^ et IL, représentent, indépendamment l'un de l'autre, -un reste (obtenu en séparant les groupes carboxyle) d'un acide polycarboxylique aromati-que comportant de 2 à 6 groupes carboxyle, a représente le reste (obtenu par séparation des deux groupes hydroxyle) d'un polyalcoylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 200 au moins,'et dans laquelle m et n sont des nombres entiers d'une valeur au moins égale à l'unité et au plus égale à 3? de préférence d'une valeur égale à l'unité ou à 2. 8. Les nouveaux esters diglycidyliques de formule cïïl-ch-cïl.-o-c-r.'-c-o-a'-0-c-r.'-c-0-cho-ch—ch0 2 - ' " 1 " il 1 il 2 2 0 0 Ni/ - n dans laquelle R^' représente un reste phéhylène non substitué par ùn halogène, et a' représente le reste (obtenu par séparation des deux groupes hydroxyle) d'un polyalcoylène-glycol de formule h0- -alcoylène-0- -alcoylène-OH x où "alcoylène" représente un reste alcoylénique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et le nombre x est .choisi de manière que le poids moléculaire moyen du, polyalcoylène-glycol soit de 200 au moins, de préférence de 250 à 2.000. ; 9. Les esters diglycidyliques de formule 35 /°\ -o-ch2-ch— ch2 c-0-tch-cho-04— I! M 2 ^ /°\ ' il ch2-ch-ch2-0-c ch. (n = 4 à 35) 69 01665 39 2uûû896 10. Les esters diglycidyliques de formule c-0-ch2-ch— ch2 IL g-o-pch-chg-o^- a 0 / \ B ch2-ch-ch2-0-c ch, ~7 10 15 11. Les esters diglycidyliques de formule ! /°\ c-0-ch^-ch— 0ho d. 2 c-0—f-cho-cho-04 ! "r 2 2 j 0 /°\ ï CH2-CH-CH2-0-G n (n = 13 à 33) 12. Les esters diglycidyliques de formule 20 25 if c-0-ch2-ch—ch2 o 0 /°\ Il chg-ch-chp-o-c ~iy\ -|-°-EOH2-os2-CH2-CH2-OH2-OH2-°k-^ -kj1 0 0 (il = -6 à 20) 13- Les esters diglycidyliques de formule 30 A c-q-ch2-ch— ch2 A cho-ch-ch^-0-c d ^ -0-J-ch2-ce2-ch2-cho- 2-°} rv14 35 14-. Les esters diglycidyliques de formule 01 O n " « ■ ■ 0 01 Il /°\ c-0-ch2-ch— gh2 ch2-ch-ch2-0-c- C-fCH-CHo-04— I l 2 W7 Cl 0 CH3 -C, II 0 -Cl ■ Cl 69 01665 40 2000896 10 15» Les esters diglycidyliques de formule ï /°\ y°\ î (y y- g-o-gh2-ch— ch ch2-ch-ch2-o-c j(~ |_c-0-fch-gho-04- cji . X/ U ~\ " Il o 'ch, o 3 (n = 4 à 35) -z dans lesquels Z représente chaque fois un groupe carbo-glyci-dyloxy qui se trouve en position méta ou en position para par rapport au second groupe carbo-glycidyloxy lié au même anneau benzénique. 16. Des mélanges durcissables convenant pour la 15 préparation de corps moulés, y compris d'articles plats, caractérisés par le fait qu'ils renferment des esters polyglycidyliques suivant les revendications 7 à 15 et, en outre,, un agent de durcissement pour résines époxydes.