FR 2005711 A1 19691212 FR 6910553 A 19690404 , 2065711 ' 69 10553 la présente invention a pour objet un procédé de préparation de particules de polymères de styrène de grosseurs uniformes; elle vise plus particulièrement un procédé de préparation de particules expansibles de ce type0 5 Pour obtenir un-polymère de styrène, on a utilisé jusqu'ici di— - verses méthodes comme la.polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension, etc... Parmi les méthodes mentionnées ci-des-sus, la polymérisation en .émulsion ne donne pas au polymère la forme des particules. Par conséquent, on doit adopter la méthode de 10 polymérisation-"en suspension quand on désire obtenir des particules de polymère ayant des grosseurs uniformes immédiatement après la po- ;; lymérisation. Bien que les particules deviennent presque sphériques par la méthode classique de polymérisation en suspension, il est extrêmement difficile d,uniformiser les grosseurs des particules,, 15 Ceci est dû, dans une large mesure, au fait que l'agent de mise en suspension est nécessaire pour la dispersion du monomère, et aussi qu* on doit effectuer une agitation quand on utilise une méthode de polymérisation en suspension. Les grosseurs de particules obtenues par la polymérisation en suspension sont notablement influencées 20 par l'agent de mise en suspension, l'agitation et aussi par certaines autres causes» De plus, il est extrêmement difficile d'assurer ■une certaine grosseur déterminée des particules polymérisées obtenues par la polymérisation en suspension,, Il existe plusieurs avantages à rendre uniformes, dans un cer-25 tain domaine limité, les grosseurs des particules de polymère obtenues par la polymérisation en suspension. Par exemple, si on désire faire arriver les particules de polymère telles quelles d'une manière continue à une machine à mouler ou des installations de traitement, alors une alimentation continue en une quantité déterminée de 30 particules de polymère est toujours plus facile quand les grosseurs de particules ont été rendues uniformes. De cette manière, on obtient des articles moulés de qualité stable en raison de la quantité inchangée. On a, notamment, cherché à obtenir des particules de polymère ayant des grosseurs uniformes dont le besoin s'est fait 35 sentir dans le domaine de la transformation des particules de polymère en particules expansibles. La raison en est que, si les particules expansibles sont trop petites, l'agent d'expansion qu'elles contiennent s'échappera facilement des particules. Par conséquent, elles perdront leur capacité d'expansion au cours du stockage. Dans 40 le cas, au contraire, où lés particules expansibles sont trop gros- COpy ; 2 2085711 69 10553 ses, il dévient difficile que l'agent d'expansion soit présent d'une manière uniforme. De plus, si les particules ont des grosseurs qui ne sont pas uniformes, il devient difficile d'obtenir une expansion uniforme de ces particules. Pour ces raisons, il est souhaita-5 ble, dans le cas des particules expansibles, d'uniformiser les grosseurs des particules entre 0,8 et 2,5 mm0 Selon les méthodes de polymérisation en suspension utilisées jusqu'ici, toutefois, il était difficile de donner aux particules de polymère obtenue» des grosseurs uniformes dans les limites spéci-10 fiées ci-dessus. D'une façon plus détaillée, la méthode classique de polymérisation en suspension ne permet pas d'empêcher l'obtention d'une grande quantité de particules ayant des grosseurs inférieures à l'intervalle indiqué. Spécialement dans le cas des méthodes ordinaires de polymérisation en suspension, il était généralement diffi-15 cile d'obtenir, avec un bon rendement, des particules ayant des diamètres supérieurs à 1,5 mm. Quand on cherchait à obtenir de telles particules, on ne pouvait pas empêcher une production abondante de particules de diamètre inférieur à 0,8 mm. Par conséquent, pour obtenir les particules dans l'intervalle de 0,8 mm à 2,5 mm de diamè-20 tre par la polymérisation en suspension ordinaire, on était obligé de tamiser les particules et de choisir les particules assez grosses en éliminant les plus petites. Si on effectuait le tamisage avant l'addition de l'agent d'expansion, les petites particules, de diamètre inférieur à 0,8 mm, pouvaient être utilisées comme matière 25 première pour des articles moulés non expansibles, par exemple coa.'-me matière première pour un moulage par injection. Quand, au contraire, on effectuait le tamisage après l'addition de l'agent d'expansion, alors les petites particules obtenues avaient déjà absorbé l'agent d'expansion, de sorte que leur domaine d'utilisation pour 30 d'autres applications était étroitement limité,, Pour ne pas avoir ces petites particules contenant l'agent d'expansion, on utilise la méthode décrite ci-après. Après tamisage du polymère, les particules assez grosses sont remises en suspension dans l'eau et on leur ajoute l'agent d'expansion pour les rendre expansibles. Les particules 35 plus petites séparées par tamisage, par ailleurs, sont d'abord chauffées pour être fondues, afin d'être pastillées à des grosseurs uniformes. Ensuite, on effectue la mise en suspension des particules dans l'eau pour les rendre expansibles, comme dans le traitement décrit ci-dessus pour les particules plus grosses. Toutefois, 40 dans cette méthode, il est nécessaire qu'on isole le polymère à parBAD ORIGNAL. 3 2095711 69 10553 tir de la suspension, dans une opération qui est longue, et qu'on remette le polymère en suspension. Par conséquent, les particules expansibles obtenues de cette manière seront trop coûteuses, et ce ne peut pas être une méthode recommandable. Dans ces conditions, si 5 on pouvait obtenir les grosses particules par la méthode de polymérisation en suspension, ce serait beaucoup plus avantageux et commo-de, parce que non seulement le tamisage ne.serait pas nécessaire et le polymère obtenu pourrait être transformé entièrement en particules expansibles, d'une part, mais, de plus, une seule opération de 10 mise en suspension serait nécessaire, au lieu du traitement en deux temps comme la polymérisation et l'addition de l'agent d'expansion d'autre part. Le procédé de l'invention est basé sur l'idée consistant à faire en sorte que les particules de polymère obtenues par la polymérisation en suspension aient des grosseurs uniformes limi-15 tées à un certain intervalle. La demanderesse a essayé, tout d'abord, de dissoudre les particules de polymère de styrène mentionnées ci-dessus ayant de petites grosseurs, obtenues par la méthode classique de polymérisation en suspension, dans le monomère styrène, et de conduire la polymérisa-20 tion en suspension en ajoutant le catalyseur de polymérisation à la solution ainsi obtenue du polymère dans le monomère styrène. De cette manière, on cherchait à utiliser les particules de polymère ayant de petites grosseurs. Cette méthode, toutefois, laissait subsister le problème consistant à éviter la production d'une grande quanti-25 té de particules de polymère de petites dimensions. Mais on a vérifié que des particules de polymère de styrène de grosseurs uniformes sont obtenues, du fait que le monomère styrène se polymérise autour de ces petites particules jouant le rôle de germes, quand on réalise la polymérisation en suspension en laissant tomber goutte 30 à goutte le monomère styrène dans la suspension dans laquelle ces petites particules sont en suspension dans l'eau en présence d'un catalyseur de polymérisation en suspension. La présente invention a été complétée sur la base de cette confirmation» L'objet de l'invention est un procédé pour préparer des parti-35 cules de polymère de styrène ayant des grosseurs uniformeselon lequel on utilise, à la fois, un monomère styrène et des particules de polymère de styrène comme matières de départ, ces particules étant petites et ayant des grosseurs uniformes dans un certain intervalle, on met ces particules en suspension dans l'eau pour 40 former une suspension, on ajoute une petite quantité de monomère SAP ORIGINAL 69 10553 4 20057 1 10 15 20 25 30 35 styrène à la suspension pour amorcer la polymérisation en suspension en présence d'un catalyseur de polymérisation en su?p®rs-î.cîi on continue la polymérisation du monomère en ajoutant des quantité-s supplémentaires du monomère à la suspension, tandis que le monoiaèr.1-est transformé en polymère. L'invention comprend aussi un procédé pour la préparation cla particules expansibles de polymère de styrène ayant des grosseurs uniformes, selon lequel on ajoute un agent d'expansion avant le Si-but de la réaction de polymérisation, ou au cours de la réaction c'e polymérisation, ou une fois la polymérisation terminée, dans ie = cédé spécifié au paragraphe précédent. Ces procédés de l'invention sont caractérisés en ce qu'on effectue une polymérisation en suspension, comme mentionné ci-dessus; ; utilisant un monomère styrène en même temps que des particules dis polymère de styrène, ces particules de polymère étant dispersées dans l'eau dans leur état d*obtention, et sans avoir à les dissoudre au préalable dans le monomère. Sur ce point, ces procédés d© 1* invention diffèrent du procédé connu jusqu'ici. De plus, ces c;..v-cédés de l'invention diffèrent aussi du procédé, connu en ce que ls monomère styrène est ajouté progressivement et polymérisé dans la suspension dans laquelle les particules de polymère sont en sion. D'autres buts, particularités et avantages de l'invention z-ê^ sulteront encore de la description ci-après. Ces procédés de l'invention visent à l'obtention de particu-lss de polymère de styrène, l'expression "polymère de styrène" doit Stss comprise dans son sens général comme englobant 1'homopolymère du styrène, des copolymères du styrène, des homopolymères de dérivés du styrène et des copolymères de dérivés du styrène, les copcl"".c res du styrène comprennent le copolymère de styrène et styrène, le copolymère de styrène et d' âcrylonitrile, le oopolymèï. ; de styrène et de méthacrylate de méthyle, le copolymère de styr'iia"' et de méthacrylate d'éthyle, le copolymère de styrène et de aaléa^-s de diéthyle, le copolymère de styrene et d'une petite quantité de divinyl-benzène» Et les dérivés du styrène comprennent l'K-métfcyi-styrène et le styrène chloré. Par conséquent, l'expression "monoz'i-= re styrène" englobe les mélanges de monomères qui contiennent du styrène ou un dérivé du styrèneo Il est nécessaire dans 1®invention d'utiliser à la fois un 2.e -nomère styrène et des particules de polymère de styrène0 Leur corroo-- 5 2005711 69 10553 5 sition sera déterminée selon la composition des particules qu'on désire obtenir. Par exemple, si on désire obtenir de grosses particules d'homopolymère du styrène ayant des grosseurs uniformes, les particules de polymère à mettre en suspension dans l'eau initiale-5 ment consisteront en homopolymère du styrène, et le monomère consistera en styrène monomère. Quand on désire obtenir de grosses particules de copolymère de styrène et de méthacrylate de méthyle, les particules de polymère à mettre en suspension dans l'eau initialement seront constituées avantageusement par le copolymère mention-10 né ci-dessus, ou par 1'homopolymère du styrène. Dans ce dernier cas, toutefois, il est nécessaire d'utiliser un mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle comme monomère. En ce qui concerne les grosseurs de particules de polymère à utiliser dans la présente invention, il est nécessaire que ces gros-15 seurs soient uniformes et qu'elles soient assez petites par rapport à celles des particules qu'on désire obtenir. Comme on l'a déjà expliqué ci-dessus, on ne peut pas éviter la production de petites particules, de moins de 0,8 mm de diamètre, quand on polymérisé un monomère styrène en suspension par la méthode ordinaire et classi-20 que. Toutefois, les particules assez petites, dont l'utilisation est étroitement limitépeuvent être utilisées comme particules de polymère dans la présente invention et initialement ces particules sont dispersées dans l'eau. Les particules de polymère de petit diamètre, qui sont utilisées 25 comme matière de départ dans la présente invention, doivent avoir des grosseurs uniformes, car, si les particules de polymère n'ont pas des grosseurs uniformes, alors les grosseurs des particules de polymère obtenues par le procédé de l'invention seront irrégulières aussi. En résumé, cela résulte de ce que les expériences montrent 30 que dans le procédé de l'invention le degré de régularité dans la grosseur des particules de polymère qui doivent être initialement dispersées dans l'eau a une influence directe sur le degré de régularité dans la grosseur des particules de polymère obtenues comme résultat. Si les particules de polymère de petites dimensions qui 35 sont initialement dispersées dans l'eau ont des grosseurs uniformes, alors les grosses particules de polymère obtenues en général par l'utilisation du procédé de l'invention auront des grosseurs uniformes. Par conséquent, selon le degré d'uniformité des particules de polymère qu'on désire obtenir, on choisira les particules de peti-40 tes dimensions à disperser initialement dans l'eau. Comme critère BADORIGINAt, 6 2005711 69 10553 en ce qui concerne le degré d'uniformité des particules de polymère, dans le tamisage des particules de polymère à utiliser comme matières de départ, le tamis à plus petite ouverture de mailles règle le diamètre minimal d.min. des particules et celui à plus grande ouver-5 ture de mailles le diamètre maximal d.max. A ce propos, dans l'équation d.max = n x d.min, on considère comme préférable que n satisfasse à l'inégalité 1 Dans ce procédé de l'invention, on utilise un monomère styrène comme matière de départ en plus des particules de polymère de styrène mentionnées ci-dessus ayant des grosseurs uniformes. Toutefois, les grosseurs des particules de polymère qu'on peut obtenir par la 20 mise en oeuvre du procédé de l'invention sont déterminées par les facteurs suivants : les grosseurs des particules de petites dimensions mentionnées ci-dessus et la quantité de monomère. Par exemple, quand les diamètres des particules dispersées initialement dans l'eau sont petits et qu'on désire obtenir des particules ayant 25 de grands diamètres, on doit utiliser une grande" quantité de monomère, Quand, au contraire, les particules dispersées initialement dans l'eau sont relativement grosses et que les particules qu'on désire obténir ne sont pas si grosses, alors il faut une petite quantité de monomère. Ceci est facile à comprendre en considérant 30 que, dans la présente invention, les. petites particules dispersées initialement dans l'eau jouent le rôle de germes, et que ces germes absorbent le monomère ajouté par la suite, et qu'ainsi le monomère se polymérisé autour de ces germes. Des illustrations de cette relation sont données sur la figure unique. Sur la figure, unique, on 35 a résumé les résultats expérimentaux de ce procédé de l'invention. Sur la figure unique, l'axe vertical représente les diamètres des particules de polymère obtenues et l'axe horizontal représente les diamètres des petites particules dispersées initialement dans l'eau, et le pourcentage indiqué à côté de chaque ligne est le pourcentage 40 en poids des petites particules dispersées initialement par rapport 69 10553 7 Û@571] au poida des particules de polymère obtenues. Par exemple, quand on désire obtenir de grosses particules de polymère ayant environ 2 mm de diamètre en dispersant dans l'eau de petites particules de 0,4 -0,5 Hiiu de diamètre, on comprendra d'après la figure unique qu'il 5 suffit d'utiliser environ \fo en poids des petites particules mentionnées ci—dessus. Quand on désire obtenir des particules assez grosses d'environ 2 mm de diamètre en dispersant dans l'eau de petites particules de 0,7 - 0,8 mm de diamètre, on voit d'après la figure unique qu'on devra utiliser environ 5$ en poids des petites par-10 ticules. La figure unique montre, de plus, qu'on peut obtenir les particules d'environ 2 mm de diamètre en dispersant dans l'eau 1 pa3>-tie en poids de petites particules de 0,9 - 1,0 mm de diamètre et en ajoutant dans l'eau 9 parties de monomère styrène et en polyméri-sant ce monomère,, 15 Dans ce procédé de l'invention, quand on désire obtenir des par ticules de polymère ayant des grosseurs uniformes dans un certain intervalle limité, comme mentionné ci-dessus, en dispersant dans l'eau les particules qui sont relativement petites, on doit utiliser une petite quantité des particules à disperser et, par conséquent, 20 une grande quantité de monomère. Si, au contraire, les diamètres des petites particules qui sont initialement dispersées dans l'eau sont relativement grands, on doit utiliser une grande quantité des particules à disperser, et donc une petite quantité de monomère. Cependant, si une trop petite quantité de petites particules est disper-25 sée initialement dans l'eau, on doit utiliser une trop grande quantité de monomère. Dans ce cas, comme on le voit dans la polymérisation en suspension classique, le monomère ajouté dans l'eau est très finement dispersé dans l'eau par les agents de mise en suspension et aussi par l'agent tensio-actif et, par conséquent, non seulement 30 il se forme de fines particules, ou des particules ressemblant à une poudre, mais encore il faut beaucoup de temps pour que les polymérisations soient complètes. Ce phénomène n'est pas avantageuse Quand, au contraire, la quantité des petites particules de polymère qui sont initialement à disperser dans l'eau est trop grande, on 3~ doit utiliser une petite quantité de monomère. Dans ce cas, il en résulte un inconvénient économique, parce que la portion à disperser deux fois est accrue. Pour cette raison, en ce qui concerne la quantité de petites particules à disperser initialement dans l'eau, il existe une certaine limite économique basée sur le poids total de 40 polymère qu'on veut obtenirc On pense que cette quantité va de 1 à "1 BAD ORIGINAL ; : . 8 2005711 69 10553 en poids» En d'autres termes, il est avantageux d'utiliser de 1 à 60# en poids de petites particules de polymère à disperser initialement dans l'eau par rapport à la quantité totale de particules ds polymère qu'on désire obtenir,, 5 Dans ce procédé de l'invention» il est nécessaire, dans la pre mière étape, de disperser dans l'eau de petites particules de polymère de styrène ayant des grosseurs uniformes, et ensuite d'amorcer la polymérisation en suspension en présence d*un catalyseur de polymérisation en suspension, et aussi d'ajouter un monomère styrène 10 dans ce système dispersé. Ce monomère styrène ajouté peut contenir ou ne pas contenir un catalyseur de polymérisation en suspension» Il est avantageux qu'on ajoute ce monomère d'une façon continue ou intermittente au système dispersé de manière que la quantité du mo- ■ nomère dans le système puisse être maintenue inférieure à 60# en 15 poids par rapport à la quantité totale du monomère et du polymère dans le système» Quand la valeur de 60# est exprimée sous la forme du rapport entre le monomère et le polymère, elle doit être considérée comme étant de 150#. La raison pour laquelle on maintient ce rapport est la suivante. Quand la proportion de monomère dépasse 20 60#, les particules de polymère dispersées dans l'eau absorbent line grande quantité de monomère et, par conséquent, les particules de polymère ne sont pas dispersées dans un état stable» Ds plus, le monomère qui n'est pas absorbé dans les particules de polymère est dispersé dans un état finement divisé et forme des particules de po-25 lymère très fines ou ressemblant à une poudre. Il est donc nécessaire qu'on maintienne la quantité du monomère au rapport indiqué, de façon que de fines particules de polymère ne puissent pas se former» Par conséquent, quand on utilise -une grande quantité do, monomère * il est avantageux d'ajouter ce polymère en plusieurs fois ou peu à pou, 30 de façon qu'il ne soit pas présent en trop grande quantité» Dans ce procédé de l8invention, on utilise un catalyseur de polymérisation en suspension. Ce catalyseur est à utiliser à l'état dissous dans le monomère styrène, car ce catalyseur a une nstur-s lui permettant dsêtre dissous dans le monomère styrène. Dans ce procédé 35 de l'invention, on peut utiliser des catalyseurs comme ceujs utilisés généralement jusqu'ici comme catalyseurs de polymérisation on suspension» De tels catalyseurs sont, par exemple, des peroxydes, comme le peroxyde de benzoyle,, 1© peroxyde de lauroyle, le perbaa-zoate de t«butyle, le perpxvalâts de t—butyle et des composes bsoT'--' 40 ques comme l'azobisisobutyronitrile et l'azobisdiméthylvaléronitri- BAD or/gjmal 69 10553 9 2005711 le. Ces catalyseurs sont généralement utilisés indépendamment, mais ils peuvent être utilisés parfois en même temps que d'autres. En ce qui concerne ce catalyseur, il n'est pas nécessaire que la portion de monomère à ajouter initialement contienne le catalyseur, mais il 5 peut être suffisant que le catalyseur soit contenu dans le monomère de façon que la réaction de polymérisation se développe notablement0 Dans ce procédé de l'invention, il est avantageux d'utiliser un agent de mise en suspension pour disperser dans l'eau les particules de polymère. Comme tels agents de mise en suspension, des agents 10 généralement bien connus peuvent être utilisés dans la présente invention. Ces agents de mise en suspension comprennent, par exemple, des substances de masse moléculaire élevée solubles dans 1'eau, comme l'alcool polyvinylique, la méthyl cellulose et le polyacrylamide. Ils comprennent des substances inorganiques insolubles dans l'eau, 15 comme le phosphate de calcium, le pyrophosphate de magnésium. Quand on utilise la substance de masse moléculaire élevée soluble dans 1'eau mentionnée ci-dessus, certains types de composés chimiques peuvent être ajoutés de façon à empêcher le monomère styrène de former des copolymères greffés avec les substances de masse moléculaire 20 élevée solubles dans l'eau. Dans ce procédé de l'invention, quand on désire obtenir des particules expansibles, il est nécessaire qu'on utilise un agent d'expansion. Comme agent d'expansion, on peut utiliser un agent d'une nature telle qu'il ne dissolve pas le polymère de styrène, mais 25 qu'il gonfle légèrement le polymère de styrène, et qu'il ait aussi un point d'ébullition au-dessous du point de ramollissement du polymère de styrène, qu'il soit gazeux ou liquide dans les conditions normales. De tels agents d'expansion comprennent, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques, comme le propane, le butane et le pen-30 tane, des hydrocarbures cyclo-aliphatiques, comme le cyclobutane et le cyclopentane, des hydrocarbures halogénés, comme le chlorure de méthyle et le chloro-difluoro-méthane. D'une façon plus détaillée, parmi ces agents d'expansion, des hydrocarbures gazeux a l'état ordinaire ayant un point d'ébullition de 0°C environ, par exemple le 35 n-butane, 1'isobutane, le 1-butène et le'2-buténe sont utilisés de préférence dans ce procédé de l'invention, parce que ces hydrocarbures sont facilement contenus dans le polymere de styrene, et aussi donnent une matière alvéolaire de bonne qualité ayant de nombreux alvéoles de grosseurs uniformes, quand on chauffe ces hydrocarbures 40 contenant des particules expansibles, l'addition de l'agent d'expai*- Original 10 2085711 69 10553 sion peut être effectuée, soit avant le début de la polymérisation, du monomère, soit au cours de la polymérisation, soit après la fin de la polymérisation. Selon ce procédé de 1*invention, le monomère est ajouté au sys-5 tème dans lequel de petites particules de polymère ayant des grosseurs uniformes sont dispersées dans l'eau et ce monomère est absorbé dans les particules de polymère et est polymérisé, et comme résultat de grosses particules de polymère ayant des grosseurs uniformes sont obtenues par grossissement des petites particules qui sont 10 initialement dispersées dans l'eau. En choisissant de petites particules ayant des grosseurs uniformes à disperser dans l'eau, on obtient de grosses particules ayant des grosseurs uniformes. Ces petites particules ayant des grosseurs uniformes sont obtenues obligatoirement selon la polymérisation en suspension classique et sont 15 de peu d,utilité. La présente invention est importante en ce que ces petites particules deviennent utiles. De plus, dans le procédé de l'invention, plus la quantité totale de monomère qu'on ajoute au système de polymérisation est grande, plus grosses deviennent les particules dispersées. De plus, quand une grande quantité de mono-20 mère doit être ajoutée au système de polymérisation, on peut empêcher la production de grandes quantités de particules fines en réglant la quantité de monomère lors de l'addition au système de polymérisation, de façon que la quantité de monomère ne dépasse pas 150# de la quantité de polymère dans le système de polymérisation» 25 De cette manière, de grosses particules de polymère ayant les grosseurs uniformes désirées peuvent être obtenues avec un rendement élevé dans ce procédé de l'invention. Egalement, on peut obtenir des particules expansibles ayant des grosseurs uniformes désirées en faisant en sorte que ces particules contiennent un agent d'ex-30 pansion selon ce procédé de l'invention. Spécialement, la présente invention est importante en ce qu'on peuxt obtenir de grosses particules expansibles en dispersant telles quelles de petites particules qui ont déjà contenu un agent d'expansion. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment 35 la présente invention peut être mise en oeuvre0 "RTRTVfPT/R 1 - On ajoute 16 g de solution aqueuse à 3% d'alcool polyvinylique (G-osenol GH - 17 produit par la firme Nihon Gosei E.E.) à 1 600 g d'eau pure et on ajoute aussi 80 mg d'acétate de cuivre afin d'empêcher une polymérisation par greffage du monomère styrè-40 ne avec l'alcool polyvinylique. Cette solution est contenue dans un bad original 69 10553 " 2005711 récipient de polymérisation de 5 litres et on ajoute à cette solution 240 g de particules de polystyrène ayant des grosseurs comprises entre 0,71 et 0,84 mm et un degré moyen de polymérisation de 1520. Ces particules sont dispersées dans l'eau par agitation à 5 320 tours par minute dans le récipient. Par ailleurs, on prépare une solution de monomère en dissolvant 4,76 g de peroxyde de benzoyle dans 1360 g de styrène monomère et on ajoute 42 g de cette solution dans le récipient de polymérisation, après quoi on amorce la polymérisation en élevant la tempéra-10 ture du liquide dans le récipient de polymérisation à 85°C. Au bout du temps indiqué ci-après à partir du début de la polymérisation, on ajoute continuellement la quantité indiquée ci-après de la solution restante de monomère dans le récipient de polymérisation et on continue la polymérisation en suspension. Deux heures après le début de la polymérisation 110 g/h 2 - 4 h 176 g/h 4 - 6 1/2 h 300 g/h En ce qui concerne la température de polymérisation, elle est 20 maintenue à 85°C depuis le début de la polymérisation et jusqu'à une heure après la fin de l'addition de la totalité du monomère. Elle est ensuite portée à 120°C et maintenue à ce niveau pendant deux heures. Dans cet exemple, la quantité de particules d© polystyrène uti-25 lisée comme matière de départ est de 15f° par rapport à la quantité des particules de polystyrène obtenue 8 Cependantp au moment spéoi«= fié de la polymérisation, la quantité de monomère est de 18# par rapport à la quantité de polymère à ce moment Bien qu'il n'y ait pas de relation directe avec la polymérisa-30 tion du styrène monomère, au cours de la polymérisation on ajoute 10,7 g de solution aqueuse à 3# d'alcool polyvinylique dans le récipient de polymérisation à chaque heure, 5 fois au total. On trouve que les particules ainsi obtenues ont un degré moyen de polymérisation de 1570 et que les grosseurs des particules sont 35 bien uniformes, comme indiqué au tableau 1 (page 15)» ©"t qu'il se - - "t BAS ORIGINAL 69 10553 « 2005711 forme une petite quantité de particules fines,, EXEMPLE 2 - Cet exemple est presque identique à 1'exemple 1, à ceoi près que le poids de la solution de styrène monomère est accru au moment du début de la polymérisation, et qu'on fait varier aussi le poids de la solution de styrène monomère qu'on ajoute par unité de temps. Les explications détaillées sont les suivantes» Gomme à l'exemple 1, des particules de polystyrène sont dispersées uniformément dans l'eau dans le même récipient de polymérisation. Par ailleurs, comme à l'exemple 1, on prépare le même poids de solution de monomère. On ajoute 160 g de cette solution dans le récipient et on amorce la polymérisation, de la même façon qu'à l'exemple 1. Ensuite, la solution restante de monomère est ajoutée continuellement dans le récipient de la manière décrite ci-après. 15 Dans cet exemple, les particules de polystyrène utilisées comme matière de départ représentent environ 15# du poids des particules 20 de polystyrène obtenues comme résultat, et la quantité de monomère est d'environ 67# en poids par rapport au polymère à tout moment» Les particules ainsi obtenues ont des grosseurs uniformes comme indiqué dans le tableau 1 (page 15)» BlŒMPT.li! 5 - Cet exemple est presque identique aux exemples 1 et 2J mais les seules différences sont que le poids de solution d® monomère est accru au moment du début de la polymérisation et asassi qu'on change le poids de la solution de monomère à ajouter an plue® Aussi complètement qu'à l'exemple 1, les particules de polystyrène sont mises en suspension dans Ie eau du récipient de polymérisation® 30 Par ailleurs, une solution ds styrène monomère est préparés de la même façon qu'à l'exemple 1 et on ajoute 360 g de cette solution, dans le récipient de polymérisation, puis on commence la polymérisation. Ensuite, on conduit la polymérisation de la même msnièr® qu'à l'exemple 1, à ceci près que la solution de styrène mo'aomèr® 35 est ajouté© continuellement corne indiqué ci-après pour continuation de la polymérisation. BAD ORIGINAL 5 10 1 1/2 h après le début de la polymérisation Par heure 140 g 1 1/2 - 3 h " M 246 g 3 - 4 2/3 h " 374 g 69 10553 13 2005711 1 1/2 h après le début de la polymérisation Par heure 183 g 11/2-3 h. « «t 278 g 3 - 3 3/4 h - " " 417 g 5 Dans cet exemple, les particules de polystyrène utilisées comme matière de départ représentent environ 15# du poids des particules de polystyrène obtenues comme résultat, et la quantité de monomère est d'environ 150# en poids par rapport au polymère à tout moment» 0e poids de monomère est environ 60# du poids total de monomère et 10 de polymère à ce moment. Les particules ainsi obtenues ont des grosseurs uniformes comme indiqué dans le tableau 1 (page 1^. EXEMPLE 4 - Dans cet exemple, les conditions sont presque les mêmes que dans les exemples 1 à 3, la seule différence étant que la quan-15 tité de solution de monomère au moment où on commence la polymérisation est bien plus grande que dans les cas des exemples 1 à 3« Exactement comme dans l'exemple 1, les particules de polystyrène sont mises en suspension dans l'eau du récipient de polymérisation. Par ailleurs, comme dans l'exemple 1, on prépare séparément 20 une solution de styrène monomère, puis on place 560 g de cette solution dans le récipient de polymérisation et on commence la polymérisation de la même façon qu'à l'exemple 1. On continue la polymérisation en ajoutant continuellement la solution restante de styrène monomère de la manière décrite ci-après. 1 h après le début de la polymérisation Par heure 204 g ^ ! CM I «r-> " " 264 g 2 - 3 h " 336 g En ce qui concerne les autres points, la polymérisation est condui-30 te exactement comme à l'exemple 10 Dans cet exemple, les particules de polystyrène utilisées comme matière première représentent environ 15# du poids des particules de polystyrène obtenues comme, résultat, et la quantité de mono— 69 10553 14 2005711 mère est d*environ 233# en poids par rapport au polymère à tout moment. Cette quantité de monomère correspond à environ 70# en poids par rapport au poids total du monomère à ce moment Les grosseurs des particules de polystyrène obtenues dans cet 5 exemple sont indiquées dans le tableau 1 (page 15), et il y a lieu de noter que l'on obtient une. grande quantité de particules assez grosses et uniformes, par rapport à d'autres méthodes bien connues. Toutefois, on obtient trop de particules passant à travers un tamis de 0,5 mm d'ouverture de mailles, de sorte que cet exemple est 10 inférieur aux exemples 1 à 3» EXEMPLE COMPARATIF 1 - Dans cet exemple comparatif, une polymérisation en suspension est effectuée selon les méthodes actuallement connues. Dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 5 litres, 15 on introduit 1 600 g d'eau pure, 3,2 g de pyrophosphate de magnésium, 4 g de solution aqueuse à 2# de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, 1 600 g de styrène monomère et 4,8 g de peroxyde de benzoy-le et on commence la polymérisation en agitant à 180 tours par minute. En ce qui concerne la température de polymérisation, elle est 20 portée à 85°C et maintenue à 85°C pendant 10 heures et à 120°C pendant 2' heures,. Les grosseurs des particules de polystyrène ainsi obtenues sont indiquées dans le tableau 1 (page 15). Ces particules contiennent une certaine quantité de poudre fine qui passe à travers un tamis 25 de 0,5 mm d'ouverture de mailles et de plus les grosses particules présentes que l'on cherche à obtenir sont distribuées dans un large intervalle, EXEMPLE COMPARATIF 2 - Cet exemple est conduit à peu près comme l'éxemple comparatif 1, à ceci près que la vitesse de rotation de 30 l'agitateur est modifiée et réglée à 230 tours pgr minute. Les grosseurs des particules de polystyrène obtenues dans cet exemple sont indiquées dans le tableau 1 (page 15). Elles sont presque identiques à celles de l'exemple 10 "RTRT'iPTiT! 5 - On conduit cet exemple en choisissant comme particules 35 de polymère les petites particules ayant des grosseurs uniformes entre des limites étroites, on disperse ces particules dans l'eau à l'aide d'agents dispersants inorganiques et organiques combinés et le styrène monomère est ajouté continuellement et peu à peu à cette dispersion. PAD ORIGINAL 69 10553 1s 2005711 IJffiT^AÏÏ 1 MflKî" Article Exemple n° Exemple témoin n° 1 2 3 4 ;1 2 .* Proportion de petites particules utilisées 15..- , ; 15. . 0 Proportion de monomère (# en poids) 15 40 60 70 100 100 Vitesse de rotation (tour par minute) 320 320 320 320 180 230 40 Taille des particules -, ... ■- — ta a> r-P O Maille (JIS) Ouverture des mailles (mm) 15 •P u 7- 8 2,83 - 2,38 0,2 0,9 1,8 2,2 1,0 0 8-10 2,38 - 1,68 1,6 2,1 2,3 2,3 6,8 1,5 ra © S 10-14 1,68 - 1,19 94,8 92,4 88,8 85,4 37,3 7,3 14-20 1,19 - 0,84 3,4 4,2 6,5 9,3 35,4 53,3 o •H 20-24 0,84 - 0,71 0 0,3 0,5 0,5 10,9 22,2 20 5 6 •H 24-28 0,71 - 0,59 0 0,1 0,1 0,2 5,8 11,7 M ■P C3 ♦H 28-32 0,59 - 0,50 0 0 0 0,1 2,8 4,0 25 Passant au tamis de 0,5 mm 2,1 7,6 | i i 9,8 15,6 4,3 6,1 30 35 Remarque 1 La quantité de monomère est indiquée en fe en poids, par rapport à la somme du monomère et du polymère au moment où la polymérisation commence. Remarque 2 La distribution des particules est indiquée en fo en poids, par rapport au total des particules allant de 0,5 mm à 2,83 mm. Remarque 3 En ce qui concerne les particules qui passent à travers un tamis de 0,5 mm d'ouverture de mailles, elles sont indiquées en fo en poids par rapport au total des particules. BAD ORIGINAL 10 15 69 10553 16 2005711 Comme petites particules de polymère à utiliser comme matière de départ, on choisit des particules de polystyrène qui passent à travers un tamis- de soie de 0,576 mm d'ouverture de mailles et qui ne passent pas à travers ^'ua tamis de soie de 0,531 mm d*ouverture de mailles. : Dans wa. récipient de polymérisation d'une capacité de 5 litres3 on introduit 1 600 g d'eau pure, 4,8 g de pyrophosphate de magnésium, 10 g de solution aqueuse à 2$ de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 80 g des petites particules de polystyrène, après quoi on disperse ces particules. On maintient cette dispersion à 85°G et on l'agite en faisant tourner l'agitateur à 320 tours par mirai» te et on ajoute à cette dispersion une solution de styrène monomère. On prépare cette solution de styrène monomère en dissolvant 5,3 g de peroxyde de benzoyle dans 1 520 g de styrène monomère. En ce qui concerne l'addition de la solution de styrène monomère à la dispersion, cette addition est effectuée lentement et continuellement comme décrit ci-après. 20 25 30 3 heures après le début de la polymérisation Par heure 32 g 3 - 6 h 75 g 6 - 9 h H .. 1?1 g 9 - 11 h « 346 g 1 Après l'addition de la solution de monomère, la dispersion est encore pclymérisée pendant 3 heures à 85°C. Dans cet' exempletIM tité de particules de polystyrène utilisée comme matière de départ est de 5f> en poids par rapport aux particules de polystyrène ainsi obtenues. En éliminant des particules de polystyrène ainsi obtenues la poudre fine qui passe à travers un tamis de 0,5 mm d'ouverture de mailles, la distribution des particules restantes est la suivantes BAD OrigiNal 69 Î0553 'T 2005711 Maille # en poids 7-8 0,2 8 - 10 0,3 10 - 12 92,2 12 - 14 5,4 14 - 16 1,2 16 - 20 0,5 CM CA 1 O CM 0,2 Ainsi, les particules obtenues dans cet exemple se révèlent avoir 10 des grosseurs uniformes. EXEMPLE 6 - Dans cet exemple, on choisit comme particules de polymère des petites particules ayant des grosseurs uniformes entre des limites étroites, on disperse ces particules dans l'eau à l'aide d'agents dispersants inorganiques et organiques combinés, et la 15 solution de styrène monomère est ajoutée à cette dispersion en quantité relativement grande à chaque addition. Les petites particules de polymère utilisées comme matière de départ sont choisies parmi des particules de polystyrène qui passent à travers un tamis en soie de 0,926 mm d'ouverture de mail-20 les et ne passent pas à travers un tamis en soie de 0,84 mm d'ouverture de mailles. Dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 5 litres, on introduit 1 600 g d'eau pure, 4,8 g de pyrophosphate de magnésium, 10 g de solution aqueuse à 2# de dodécylbenzènesulfonate de 25 sodium et 880 g des petites particules de polystyrène, après quoi on disperse ces particules en faisant tourner l'agitateur à 320 tours par minute. Par ailleurs, on prépare une solution de styrène monomère en dissolvant 2,5 g de peroxyde de benzoyle dans 720 g de styrène mo-30 nomère. On porte la température du récipient à 85°0 et on ajoute continuellement la solution du monomère dans le récipient à raison de 290 g par heure pendant une période de 2 1/2 heures une fois que la température a atteint 85°C. Après l'addition de cette solution 35 de monomère, la dispersion est encore maintenue à 85°C pendant 3 heures. Dans cet exemple, les particules de polystyrène utilisées comme matière de départ représentent environ 55f° du poids des parti- 10 15 20 25 30 35 69 10553 te 2G05711 particules de polystyrène obtenues comme résultat. En éliminant des particules ainsi obtenues celles qui passent à travers un tamis de 0,5 mm d'ouverture de mailles, la distribution des particules restantes est indiquée ci-après. Maille fo en poids 7-10 0 10 - 12 0,2 12 - 14 1,2 14 - 16 96,1 16 - 20 2,3 20 - 24 0,2 24 - 32 0 Il est confirmé, par cet exemple, que les particules obtenues ont des grosseurs bien uniformes. EXEMPLE 7 - Dans cet exemple, on utilise, comme monomère un mélange de styrène et de.méthacrylate de méthyle. On ajoute la solution de mélange de monomères, avec l'agent d'expansion, d'une façon intermittente toutes les heures et on obtient les particules expansibles. Gomme particules de polystyrène utilisées comme matières de départ, on choisit des particules qui passent à travers un tamis de 0,71 mm d'ouverture de mailles et qui ne passent pas à travers un tamis de 0,5 mm d'ouverture de mailles. En ce qui concerne la solution de monomères, on la prépare en dissolvant 5,2 g de peroxyde de benzoyle, 128 g de butane normal et 140 g de méthacrylate de méthyle dans 1 300 g de styrène monomère. Dans vm récipient de polymérisation d'une capacité de 5 litres, on introduit 1 600 g d'eau pure, 4,8 g de pyrophosphate de magnésium, 10 g de solution aqueuse à 2fo d'e dodécylbenzènesulfonate de sodium et 160 g des particules de polystyrène et on disperse ces particules en faisant tourner l'agitateur à 320 tours par minute» On porte cette dispersion à 85°0 et on ajoute la solution sous pression, divisée en 14 portions, dans la quantité horaire indiquée ci-après. Après l'addition de cette solution de monomères, la dispersion est polymérisée encore à 95°C pendant 3 heures. BAD ORIGINAL 69 10553 19 2005711 10 15 Temps écoulé après le début de la polymérisation (h.) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Quantité ajoutée de solution monomère (g) 34 40 47 56 65 77 91 107 126 148 175 206 242 159 On obtient ainsi des particules expansibles contenant 5,6 $ en poids de butane normal. La distribution des grosseurs de particules 20 est indiquée ci-après. Maille # en poids 7-8 0,1 o l CD 0,3 10 - 14 85,5 14 - 20 11.0 20 - 32 0 Particules qui passent au tamis de 0,5 am ». 30 Comme on la Toit d'après le tableau ci-dessus de distribution des grosseurs de particules, les particules obtenues ont des grosseurs uniformes. 'RTRMPTi'Fi ft - Dans cet exemple, on cherche à obtenir des particules expansibles en utilisant, comme matière de départ9 de petites par» 35 ticules dans lesquelles du styrène et de 11acrylonitrile ont été copolymérisés, au lieu des petites particules de polystyrène, et aussi en ajoutant un agent d1 expansion^ *• ^ BAD ORIGINAL 69 10553 2" 209Srt1 En ce qui concerne les petites particules, on choisit des particules qui passent à travers un tamis de soie de 0,926 mm d'ouverture de. mailles, et qui ne passent pas à travers un tamis de soie de 0,784 mm d'ouverture de mailles. Ces particules sont composées 5 d'un copolymère de 20# d'acrylonitrile et 80# de styrène a Dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 5 litres, on introduit 1 600 g d'eau pure, 4,8 g de pyrophosphate de magnésium, 10 g de solution aqueuse à 2# de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 480 g des particules de copolymère et on disperse les 10 particules de copolymère dans l'eau par agitation. Par ailleurs, on prépare 1 250 g de solution de styrène monomère en dissolvant 3,36 g de peroxyde de "benzoyle et 128 g de pen-tane normal dans du styrène monomère, La dispersion présente dans le récipient est portée à 85°C et 15 la solution de monomère est ajoutée d'une façon intermittente à la dispersion à 85°C, dans les quantités horaires spécifiées ci-après, divisée en 8 portions, et ainsi la dispersion est polyméri-sée à 85°C, Temps écoulé après le début de la polymérisation (il) Quantité ajoutée de solution monomère . (g) 0 95 1 112 2 131 3 154 4 180 •5 214 6 254 7 100 Après l'addition de cette solution de monomère, on maintient encore la, dispersion à 8p°C pendant 3 heures pour compléter la polymérisation. Les particules de polymère ainsi obtenues contiennent 6,1# en 35 poids de pentane normal, et la distribution des grosseurs de particules est la suivante % SAD ORIGINAL 69 10553 21 2085711 Manie # en poids 7-8 0,2 8-10 0,2 10 - 14 91,5 14-20 5,3 20 - 32 0 Particules qui passent au tamis 2,8 de 0,5 mm 10 Comme indiqué ci-dessus, les particules ainsi obtenues ont des grosseurs uniformes. 69 10553 22 2085711 - REVENDICATIONS - 10- Procédé pour la préparation de particules de polymère de styrène de grosseurs uniformes, caractérisé en. ce que l'on utilise à la fois un monomère styrène et des particules de polymère de styrène comme matières de départ, ces particules étant petites et 5 ayant des grosseurs uniformes dans un certain intervalle, on disperse ces particules dans l"eau pour former une suspension, on ajoute une petite quantité de monomère styrène à la suspension pour commencer la polymérisation en suspension en présence d'un catalyseur de polymérisation en suspension et on continue la poly-10 mérisation du monomère en ajoutant des quantités supplémentaires du monomère à la suspension à mesure que le monomère est transformé en polymère» 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les grosseurs des particules de polymère de styrène utilisées com-15 me matière de départ sont telles que le diamètre de la plus grosse particule soit inférieur à environ 3 fois le diamètre de la plus petite particule, dé préférence inférieur à environ 1,2 fois ce diamètre» 3o~ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 20 ajoute le monomère styrène à la suspension dans laquelle les particules de polymère de styrène sont dispersées en réglant la quantité de monomère styrène ajoutée à la suspension de façon que la quantité du monomère présente dans la suspension ne dépasse pas 60# en poids par rapport à la quantité totale du monomère et du 25 polymère. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit la quantité de monomère styrène et la quantité de polymère de styrène utilisées comme matières de départ, de façon que la quantité de polymère de styrène soit comprise entre 1 et 60# en poids 30 environ par rapport à la quantité totale de monomère styrène et de polymère# 5.» Procédé pour la préparation de particules de polymère ayant essentiellement de 0,8 à 2,5 mm de diaraetre comme spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce qu9on utilise 1 partie en 35 poids de particules de polymère de styrène ayant essentiellement des diamètres de 0,4 à 1,2 mm et de 1,5 à 99 parties en poids de monomère styrène comme matières de départ et, en ajoutant le monomère styrène à la suspension dans laquelle les particules de poly- uni/ GruGINAL 69 10553 23 2095711 mère de styrène sont dispersées, on règle la quantité de monomère de styrène ajoutée, de façon que la quantité de ce monomère présente dans la suspension ne dépasse pas 1,5 fois la quantité de polymère. 5 6.- Procédé pour la préparation de particules expansibles de polymère de styrène, caractérisé en ce qu'on utilise9 comme matières de départ, un monomère de styrène, des particules de polymère de styrène et un agent d'expansion ne dissolvant pas le polymère et gbnflaUt seulement le polymère et dont le point d'ébullition est 10 inférieur au point de ramollissement du polymère, ces particules étant petites et ayant des grosseurs uniformes dans un certain intervalle, on disperse ces particules dans l'eau pour former une suspension, on ajoute une petite quantité de monomère styrène à la suspension pour commencer la polymérisation en suspension en 15 présence d'un catalyseur de polymérisation en suspension, on continue la polymérisation du monomère en ajoutant des quantités supplémentaires du monomère à la suspension à mesure que le monomère est transformé en polymère et on ajoute l'agent d'expansion à la suspension à un stade quelconque^.