FR 2002787 A1 19691031 FR 6905089 A 19690227 69 05089 -1- 2002787 La présente invention concerne de nouveaux dérivés des 3-phénoxypyridazine s présentant des propriétés herbicides. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'inhibition de la croissance de plantes indésirables selon lequel on applique 5 sur le lieu à protéger une dose convenable de 3-phénoxypyridazine. Elle concerne aussi une nouvelle composition herbicide contenant une 3-phénoxypyxidazine comme ingrédient actif, ainsi qu'une charge porteuse convenant à l'agriculture. Les dérivés de 3-phénoxypyridazine, convenant au procédé de 10 l'invention, ont pour formule générale : 15 CI) où X est un atome d'hydrogène, est un groupe trifluorométhyle ou un. atome de fluor, et Bg est un atone d'hydrogène ou de chlore; ou encore X est un atome de chlore, est un groupe 20 trifluorométhyle, et Rg es^ 1111 atome d'hydrogène ou de chlore. L'activité herbicide de certaines 3-phénoxypyridazines, est déjà connue. C'est ainsi que dans Agricultural and Biological Chemistry, 2£, 728 (1963 et 29 ^ 157 (1965) on décrit l'activité herbicide de certaines phénoxypyridazines 6-chloro-3-aliyl 25 (chloro-, alcoxy ou nitro) substituées, et que dans Agricultural and Biological Chemistry, 30» 4-23, (1966) on décrit celle de la 3-phénoxypyridazine, dans un essai en pot submergé. Il est également connu (voir demande de brevet néerlandais n° 66.04-248) que les 3-phénoxypyridazines de formule 30 Xa 35 H—H X' où X est un hydrogène, chlore ou groupe méthyle et n est un nombre entier de 1 à 5 compris, tous les X pouvant être semblables ou différents; lorsque n « 4 ou 5, chaque X est un atome de chlore; ou leurs sels d'addition acides, présentent un 40 pouvoir herbicide vis à vis de diverses mauvaises herbes, en *9 05089 ' 2002787 (6) 3-(2-trifluoromét3iylpliénoxy)-6-cliloropyridazine ( PE 138-143°G/0,S5 mm Hg) ; - (7) 3-(3~~bri£luorométliylpïiénoxy)pyridazine (PF 50-51 °C); (8) 3-(3-"frrifluorométliylphénoxy)-6-chloropyridazine (PF 63-65°C); 5 (9) 3-(2-chloro-5-trifluorométhylphénoxy)pyridazine (PF 76°C); (10) 3-(2-chloro-5-trifluorométhylpliénoxy)-6-ch.loro-pyridazine (FF 106°C); (11) 3-(3~"fc;cifluoroiiiéi:hyl-4-chloropîiénoxy)pyridazirLe (PU1 97-98°C); et 10 (12) 3~(3~"k'rif luorométliyl-4—chloroph.énoxy)-6-ch.loropyridazine (FF 78-79°C). Les composés actifs, de formule I, de l'invention, sont applicables sous les formes usuelles de compositions diluées avec une charge; acceptable en agriculture, par exemple de solides 15 inertes, ou d'eau ou de liquides organiques. Les ingrédients actifs; sont incorporés dans ces compositions en quantités suffisantes "pour que s'exerce leur effet herbicide', généralement de l'ordre de 0,5 à 95 % en poids. Les compositions solides concentrées, sous forme de poudres 20 ou de poussières, peuvent, si on le désire, être diluées, avant l'application, au moyen de solides inertes, comme les argiles naturelles, absorbantes comme 1'attapulgite, ou non, comme le kaolin, la terre d'infusoires, la bentonite, la silice fine synthétique, le silicate de calcium, le talc, la pyrophyllite 25 etc. La concentration de l'ingrédient actif dans ces compositions poudreuses, qui doivent être finement divisées, est généralement de l'ordre de 0,5 à 90 %, de préférence de 2 à 10 %. ^ Les compositions liquides sont préparées par mélange du compose actif avec .un diluant liquide et un agent émulsifiant conve-30' nâbleso Les diluants liquides les plus généralement employés sont les méthanol, benzène, toluène etc. et la concentration de l'ingrédient actif dans les compositions liquides est de l'ordre de 0,5 à 50 %. Certaines de ces compositions sont utilisables telles' quelles, alors que d'autres doivent être étendues avec 35 de grandes quantités d'un liquide approprié, comme l'eau. Les compositions préparées sous forme de poudres mo.uillables peuvent contenir un ou plusieurs agents mouillants ou de. dispersion, tenaio-actifs, pour faciliter la dispersion'dans l'eau. L'ingrédient•actif constituant généralement 50 à,80 % de ces 40 compositions. Les agents tensio-ac.tifs, employés sont du type copy} 69 05089 particulier grasses et vivaces. On a trouvé, selon la présente invention, comparativement aux. 3-phénoxypyridazines déjà connues comme herbicides, qu'un groupe spécifique de celles-ci, de formule I, présente un effet herbi-5 cide similaire sur des plantes indésirables, telles que les mau-vaiseçherbes grasses et vivaces, en particulier à feuilles larges, sans aucun degré de phytotoxicité, en même temps qu'il exerce un effet bénéfique sélectif sur des plantes utile^ telles que la ciboule, les carottes, l'épinard, etc. 10 Les 3-phénoxypyridazines de formule I, employées comme herbicides dans le procédé de l'invention, sont des corps nouveaux. On les prépare : a) par fusion de la 3-cill0I^0P7ri Selon a) la fusion de la 3-chloropyridazine est préférable-ment effectuée avec un phénol substitué et une substance basique, telle que le carbonate anhydre de potassium ou de sodium, en l'absence de solvant, à une température d'environ 100 à 180°C, 20 les températures plus élevées étant parfois indésirables à cause de la décomposition possible de la 3-ckl°roPy£idazine de départ. Selon b) la réduction catalytique est effectuée selon les processus usuels, de préférence au moyen du nickel de Raney ou du charhon palladié. On opère à température et pression normales, 25 ou sous pression, et en chauffant à environ 40-50°C, en présence de solvants organiques comme les alcools inférieurs, benzène, toluène, 2-méthoxyéthanol, acide acétique glacial, acétate * thyle, ou leurs mélanges avec l'eau; un alcool inférieur, comme le méthanol, est préférable, à cause de la solubilité du produit 30 de départ dans ce composé, ainsi que de la facilité de son emploi. . Dans les deux modes de préparation a) et b), on récupère le produit obtenu, selon les techniques usuelles. Parmi les 3-phénoxypyridazines de formule I convenant à l'in-35 vention, on peut citer les dérivés suivants r (1) 3-(2'-fluorophénoxy)pyridazine (PF 57-58°C); (2) 3-(3-fluo;rophénoxy)pyridazine (PF ,63-65°C) ; (3) 3-(4-fluorophénoxy)pyridazine (PF 87-89°C)ï (4) 3-(2-chloro-4-fluorophénoxy)pyridazine (PF 114-116°C); 4-0 (5) 3-(2-trifluorométhylphénoxy)pyridazine (PF 67-68°C); ■ • - TÉ»*"' *9 05089 -4- 2002787 anionique, cationique ou non ionique, comme par exemple, les carboxj/lates de sodium à longue chaîne, les alkylaryl-sulfonates, le sulfate de lauryle sodique, les oxydes de polyéthylène, les sulfonates de lignine, etc. 5 Lorsque les compositions de l'invention sont appliquées dans les traitements de pré-émergence, il convient d'y incorporer des adjuvants, tels que des agents fertilisants, insecticides, fun-gicides ou d'autres herbicides comme les acides 2,4-dichloro-phénoxyacétique ou 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique ou leurs 10 sels, amides et esters, le penta-chlorophénoxyde de sodium, les éthers de 2,4-dichlorophényl-4'-nitrophényle, 3-méthylphényl-41-nitrophényle, 2,4,6-trichlorophényl-4'-nitrophényle, la 2-méthyltliio-4,6-bis(éthylaBiino)-1,3,5-triazine , etc. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip-15 tion détaillée qui va suivre de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties sont indiquées en poids, sauf indication du contraire. Exemple 1 20 Un mélange de 50 parties de 3-(2-fluorophénoxy)pyridazine, 45 parties de bentonite et 5 parties d'éther de polyoxyéthylène alkyl-aryle est mis sous forme de poudre mouillable. Exemple 2 Un mélange de 10 parties de 3-(3~fluorophénoxy)pyridazine, 25 50 parties de bentonite, 40 parties de talc, et une petite quantité de sulfonate de sodium alisylbeiizèiie, est additionné d'eau, ■s pour obtenir des granules qu'on sèche et tamise. On prépare ainsi des granules de dimensions particulaires correspondant environ aux tamis 20 à 80. 30 Exemple 5 On prépare une poudre mouillable par mélange homogène de 50 parties de 3-(4-fluorophénoxy)pyridazine, 45 parties de bentonite et 5 parties de sulfonate d*alkylbenzène sodique. Exemple 4 35 On prépare des granules en formant un mélange homogène avec de l'eau, de 5 parties de 3-(3-trifluorométhylphénoxy)pyridazine, 50 parties de bentonite, 38 parties de talc et 7 parties de sulfonate d'alkylbenzène sodique. Ces granules séchés, sont tamisés aux dimensions particulaires correspondant aux tamis 20 à 80. 40 Selon le procédé de l'invention, l'ingrédient actif est ap- 69 05089 2002787 pliqué sur la zone à protéger contre la croissance des plantes indésirables, en une dose suffisante pour exercer son action herbicide, généralement de l'ordre de 50 à 300 g pour 10 ares. Il est parfois préférable d'appliquer l'ingrédient actif, 5 sous la forme des compositions décrites ci-dessus, directement dans le sol, avant l'infection par les mauvaises herbes, dans un traitement de pré-émergence. Le pouvoir herbicide des compositions de l'invention est décrit dans les essais suivants. 10 1) Essai de traitement de pré-émergence. On ensemence des graines des mauvaises herbes suivantes : éleusine ou Echinochloa crusgalli, Taisai (Brassica chinensis La) et mouron, à raison de 50 graines de chaque espèce dans un plot p de 1 m , mélangées avec la terre, à environ 2 cm au-dessous de 15 la surface du sol. Les composés essayés sont employés, sous forme de poudres mouillables, diluées par l'eau et appliquées par vaporisation sur la parcelle ensemencée, à raison de 12 g/are et de 40 g/are et les lots traités sont placés en serre, le 25ème jour après le traitement, on examine visuellement les taux 20 d'inhibition de germination, ou de destruction obtenus. Le Tableau I indique les résultats observés. TABLEAU I Taux de destruction des mauvaises herbes et graminées indésirables à feuilles larges, obtenus avec les dérivés de 3-phénoxy-25 pyridazine » Taux de destruction (%) Mauvaise herbe : Eleusine Taisei Mouron Dose appliquée (g/are): 12 40 12 40 12 40 Composé essayé x 1 100 100 100 100 100 100 2 90 100 80 80 80 90 3 70 -90 70 80 oo ; o 1 ;"i vn 4 80 95 80 90 90 100 5 100 ^ 10Q^Cj lÔO^ 100^ ""rv o o 'H a o o 7 • 80 100^cJ o o y O o g 90 100^ BAD ORIGINAL 69 05089 2002787 8 75 85 85 100^ 75 100(C; 9 85 100^ O O O 100^C>> 85 "■~S O i 0 ! 0 i V 11 85 IOO^0-1 lOO^ lOO^ lOO^ -100(*C> 12 75 85 80 85 85 100(-G^ 3-phénoxy-pyr ida z ine 90 100 40 70 50 60 3-(2-méthylphénoxy) ' pyridazine 90 100 50 70 55 60 3-(2,5-diniéthylphéno- xy)pyridazine 90 100 60 80 70 90 3-(3-méthyl-4-iso-propylphénoxy)pyridazine 20 30 0 70 20 40 3-(3-méthyl-4-sec- butylphénoxy)pyrida- zine 40 100 20 70 30 50 Hon-traité 5 3 - 10 5 10 15 20 25 30 35 40 Les numéros indiqués identifient les dérivés de phénoxy-pyridazine énumérés ci-dessus. (c) Ce symbole signifie que la destruction est totale, par suite d'une chlorose profonde. Les résultats du Tableau I montrent que l'activité herbicide des composés de l'invention est comparable à celle des 3-pkénoxy-pyridazines de contrôle vis à vis des mauvaises herbes, et beaucoup plus élevée vis à vis des plantes à feuilles larges. 2) Essai herbicide sur champs de riz. Des parcelles d'essai de champs de riz sont placées dans des p pots, de 150 cm de surface,un certain nombre de plants de riz (à 4 ou 5 feuilles) et de pieds de jeunes joncs sont transplantés, des graines d'éleusine sont semées, et on ajoute de l'eau jusqu'à 3 cm au-dessus de la surface de la terre. Le lendemain, les poudres mouillables, contenant les composés désignés ci-après, et préparés comme dans l'essai.1, sont diluées à l'eau et appliquées par vaporisation du sol aux doses indiquées ci-dessous. Après 30 jours, on ob-serve visuellement la croissance des joncs, de•l'éleusine, des plants de riz, ainsi que celle de graminées à feuilles larges poussant spontanément.. Les résul 69 05089 -7- 2002787 tats observés sont donnés au Tableau II. Dans ce tableau, l'activité herbicide des composés essayés, vis à vis de l'éleusine et des graminées à feuilles larges, est estimée d'après le barème suivant : 5 , Pouvoir herbicide 5 -i O - 10 % (exprimé en nombre pour cent de graminées croissant dans les parcelles d'essai, la croissance des graminées dans une parcelle non traitée étant prise comme base 100) 10 ^ i 11- 20 % ( " " " " ) 3 : 21- 40 % ( " " " " ) 2 : 41- 60 % ( " " " " ) 1 : 61-: 80 °Jo ( " " " 11 ) O : 81- 100% ( " " " " ) 15 L'activité herbicide des composés essayés vis à vis des jeunes -J.p_D.qs_ est; estimée d'après le barême suivant : 5 : mort 4 : gravement endommagé 3 : considérablement endommagé 20 2 : modérément endommagé 1 : légèrement endommagé 0 : non endommagé TABLEAU II Activité herbicide des dérivés de 3-phénoxypyridazine vis à vis 25 des graminées à feuilles larges et des graminées vivaces. Composé - essayé^ (•Dose appliquée en g/are) Activité herbicide Phytotoxi-cité vis à vis des plants de riz Eleusine Graminées à feuilles larges Jeunes joncs 1 .(30) ; 5 5 5 - 2 (30) 4-3 4 4 - 3 (30) 4 3 3 - 4- (30) 5 5 4-5 - '5 (10) 5 5 5 - 7 (10) 4 5 5 - 9 (10) * > 5 - 69 05089 "8" 2002787 TABLEAU II (Suite) « Composé Activité herbicide Phytotoxicité vis à vis des plants de riz 5 essayé (Dose appliquée en g/are) Eleusine Graminées à feuilles larges Jeunes joncs 11 (10) 5 5 5 - 10 3-phénoxypyridazine (30) 2 3 non observé ! 15 o nf :o 3-(2-mé-thylphé-noxy)-py-ridazine (30) 5 2 4 N M ri o o 3-(2,4-di-méthylphé-noxy)pyri-dazine (10) 4 2 3 ' V ■ » 20 3-(3-mé-thyl-4-iso propylphén xy)pyrida-zine (10) 0- I I 1 0 0 . 1 * Les numéros indiqués identifient les dérivés de phénoxypyrida- 25 zine énumérés ci-dessus. Les résultats du Tableau II indiquent nettement l'activité herbicide des composés de l'invention vis à vis de diverses graminées indésirables, surtout celles à feuilles larges, sans aucune phytotoxicité vis à vis des plants de riz, comparativement 30 aux 3-phénoxypyridazines de contrôle. 3) Essai de susceptibilité des dérivés de 3-phénoxypyridazine vis à vis des plantes utiles. Les mesures sont effectuées selon le même processus que dans l'essai 1, et le pouvoir herbicide est évalué selon le même ba-35 rême, vis à vis de l'éleusine et des graminées à feuilles larges; les doses du composé actif sont de 25*0 g/are, 12,5 g/are et 6,25 g/are, les plantes utiles essayées sont la ciboule, la carotte et l'épinard, et comme graminée. indésirable, on ensemence Bigitaria spp. Le tableau III indique les résultats obser-40 vés. -a o TABLEAU III — O 00 : . o Taux de destruc ïtion Plante utile ou graminée indésirable Ciboule Carotte Epinard Digitaria Dose : g/are Composé essayé. x 25,0 12,5 6,25 25,0 12,5 6,25 25,0 12,5 6,25 25,0 12,5 6,25 3' 1 0 5 2 0 4 3 0 5 5 5 1 3 3-4 0 0 0 0 0 3-4 0 0 4 4 3 4 2 0 0 2 0 0 3 11 4 4 3 contrôle 3-(2-méthyl- j , phénoxy)- | pyridazine j 3 2 2 4 4, 4 3 3 3 vn VH vn 36 Les numéros indiqués identifient les phénoxypyridazines énumérées ci-dessus. K> O O K> 00 —J 69 05089 -10- 2002787 Les résultats du Tableau III montrent que les dérivés de 3-phénoxypyridazine de l'invention n'ont aucune susceptibilité nuisible vis à vis des plantes utiles, comparativement aux dérivés de contrôle, et que par ailleurs, ils exercent un pouvoir 5 herbicide élevé vis à vis de Digitaria, graminée indésirable. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accès» sibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on's'écarte pour cel'a du cadre de l'invention. BAD ORIGINAL 69 05089 -11- - REVENDICATIONS - 2002787 1 - Composition herbicide comprenant comme ingrédient actif, un composé de formule : 0— •N_3T V— E2 où ï est un atome d'hydrogène, E^ est un groupe trifluorométhyle 10 ou un atome de fluor et E2 est un atome d'hydrogène ou de chlore, ou encore X est un atome de chlore, R,j est un groupe trifluorométhyle et B-2 es"k un a^ome d'hydrogène ou de chlore, ainsi qu'une charge porteuse convenant à l'agriculture. 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en 15 ce que l'ingrédient actif appartient au groupe de la 3-(2-fluorophénoxy)-pyridazine, 3-(3-fluorophénoxy)-pyridazine, 3-(4-fluorophénoxy)-pyridazine, et de la 3_(3-trifluorométhylphénoxy)-pyridazine. 20 3 - Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la quantité d'ingrédient actif est de 0,5 à 95 % en poids par rapport à la composition. 4 - Procédé d'inhibition de la croissance des plantes indésirables, selon lequel on applique sur la zone à protéger, une 25 dose convenable d'une composition telle que caractérisée suivant les revendications 1, 2 ou 3.