FR 2009155 A1 19700130 FR 6916792 A 19690522 69 16792 i 2009155 La présente invention concerne un nouveau gel de silice ainsi . ... que son procédé de préparation. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'un gel de silice finement divisé et de densité relativement faible ainsi que sa composition. 5 Le gel de silice a trouvé de nombreuses applications commerciales et industrielles, et son faible prix de revient et sa grande utilisation ont conduit à une production importante. Cependant, on -n'a pas suffisamment exploité plusieurs branches dans lesquelles le gel de silice pourrait être très utile. A condition que 1'on puisse trouver convenablement et à bon marché 10 un gel de silice de très faible densité apparente et en même temps un produit intermédiaire ayant une surface spécifique relativement élevée, on pourrait très bien utiliser ce gel comme matteur en peinture et en général comme agent épaississant de résine. Pour la préparation du gel de silice on a jusqu'à présent utilisé 15 beaucoup de procédés. Le premier de ceux-ci est le procédé de préparation du gel de silice à l'acide. Ce procédé consiste à neutraliser une solution aqueuse de silicate de métal alcalin avec un acide minéral fort jusqu'à l'obtention d'un pH de 1,5 environ.- Le mélange ainsi acidifié donne ensuite un gel que l'on broie ultérieurement jusqu'à la granulométrie recherchée ; on 20 le lave à l'ammoniac pour éliminer les sels emprisonnés et on le sèche. Les gels finement divisés résultant de ce procédé possèdent généralement une 2 densité apparente de 0,25 g/ml environ et une surface spécifique de 300 m /g environ. Ces gels sont également très durs et par conséquent difficiles à broyer en fines particules. 25 On aurait par conséquent avantage à pouvoir obtenir facilement un gel de silice ayant une densité apparente de 0,03 à 0,10 g/ml et une surface 2 spécifique dé 200 à 400m /g, qui se prête lui-même aisément à la granulation en particules de 0,5 à 20 ^u environ. L'invention présente par conséquent la caractéristique de fournir 30 un procédé perfectionné de préparation de gel de silice. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un gel de silice ayant une densité apparente relativement faible et une surface spécifique relativement grande que l'on puisse facilement granuler en fines particules. 35 En résumé, l'invention concerne un nouveau gel de silice et un procédé de préparation de gel de silice ayant une densité apparente de 0,03 à 0,10 g/ml environ et une surface spécifique de 200 à 400m ./g environ que l'on puisse granuler en particules de 0,5 à 20 ^u environ. Le procédé 69 16792. "• v i - consiste à : "" 1) préparer une solution aqueuse de silicate de métal alcalin, 2)' à neutraliser partiellement ladite solution â tin pH ëè '10,$-' à 10,9 environ pour obtenir un hydrosol de silice alcalin, 5 3) à laisser ledit hydrosol se prendre en une masse géîatinéuse d'hydrogel alcalin, ' - 4) à agiter ladite masse gélatineuse pour obtenir une bouillie de particules finement divisées d'hydrogel alcalin, • 5) à ajouter un complément d'acide à ladite bouillie d'hydrogel 10 alcalin pour neutraliser complètement ledit silicate de métal alcalin dans ladite bouillie, 6) à rendre là bouillie ainsi neutralisée alcaline par addition d'ammoniac, - 7) à faire vieillir ladite bouillie ammoniacale pour obtenir une 15 bouillie de particules d'hydrogel de silice vieilli, 8) à laver lesdites particules d'hydrogel vieilli pour obtenir des particules d'hyidrogel de silice exempt de sel, 9) et à sécher lesdites particules exemptes de sel pour obtenir un gel de silice ayant une densité apparente de 0,03 à 0,10 g/mj et une sur- 2 20 face spécifique de 200 à 400 m /g environ , que l'on puisse facilement granuler à 0,5-20 ^u environ. On peut utiliser tout silicate de métal alcalin comme source de silice pour l'invention, mais on utilisé de préférence le silicate de sodium. Les solutions aqueuses de silicate visées par l'invention peuvent être eons-25 tituées par 15 à 24 % environ en poids de SiÛ2 ; ces solutions contiennent normalement 20 % environ de SiO^ ; ces solutions contiennent normalement 20 % environ de SiÛ2 en poids. On effectue la neutralisation initiale par addition d'urç acide minéral fort à la solution de silicate ci-dessus jusqu'à ce que ladite solu-30 tion ait un pH de 10,6 à 10,9 environ. On ajoute normalement à la solution suffisamment d'acide sulfurique (4-9 %)pour obtenir un pH de 10,8 environ. Cet hydrosol de silice alcalin se transforme ensuite en hydrogel. Avant le durcissement dudit hydrogel, et pendant qu'il se trouve dans un état gélatineux facilement dispersible, on doit l'agiter énergiquement par 35 des moyens physiques, ce qui permet ainsi de le décomposer en très fines particules gélatineuses et de le disperser pour obtenir une bouillie. On réalise au mieux ladite agitation physique en utilisant tout appareil d'agitation rapide. ' ISS lj> BAD ORIGINAL 16792 3 2009155 Quand on a obtenu une fine bouillie de particules de gel, on ajoute suffisamment d'acide minéral pour neutraliser au moins la totalité du silicate de métal alcalin présent au départ, et on a avantage à ajouter un excès de 20 % dudit acide. On ajoute normalement suffisamment d'acide sul-furique aqueux (6 % environ)pour amener le pH de la bouillie résultante à 0,5-4. On rend alcaline la bouillie de gel de silice ainsi neutralisée par addition d'une quantité suffisante d'ammoniac pour obtenir un pH supérieur à 7,0. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de-l'invention on ajoute une solution d'ammoniac contenant 20 % environ de NH^ en poids jusqu'à ce que la bouillie résultante ait un pH de 8-10,5 environ. On réalise le vieillissement de la bouillie ammoniacale ainsi obtenue par agitation de ladite bouillie pendant 0,5 à 1,5 h environ à une température de 60 à 95°C environ. On effectue normalement le vieillissement dans un récipient fermé pour empêcher 1'évaporation de l'eau bien que cette technique ne soit pas obligatoire pour réussir le vieillissement. On peut utiliser tout système convenable pour séparer la phase solide en suspension de la phase liquide ammoniacale de la bouillie- Ces systèmes pratiques sont la filtration, la centrifugation et la décantation. La demanderesse a découvert que l'on peut particulièrement appliquer la filtration à l'invention parce que l'on peut alors facilement laver les matières solides séparées pour les débaBâsser des sels résiduels alors que lesdites matières solides se trouvent encore tetenues sur le filtre. 11 importe de laver les particules de gel de silice ainsi séparées pour les débarrasser des sels résiduels. Lesdits sels sont principalement ceux que l'on obtient au cours du procédé de neutralisation ci-dessus. Dans le cas où l'acide sulfurique est l'acide minéral utilisés pour la neutralisation, lesdits sels consistent essentiellement en sulfate de métal alcalin. On peut efficacement éliminer le sel par lavage avec de l'eau chaude (60-95°C environ) et de préférence avec une solution aqueuse chaude (60 à 95°C environ) de sulfate d'ammonium à 1,5 % environ. Une technique de lavage particulièrement efficace consiste à laver au départ le produit avec du sulfate d'ammonium aqueux chaud comme indiqué ci-dessus ; on lave ensuite le produit avec une solution aqueuse chaude (60 à 95°C environ) de carbonate d'ammonium à 1,5 % environ. On peut réaliser le séchage du gel de silice désalinisé" à une température suffisante pour en éliminer l'humidité. La température doit être -de préférence suffisamment élevée pour décomposer tout carbonate d'ammonium 69 16792 4 2009155 résiduel, c'est-à-dire supérieure à 58°C ; l'idéal est de réaliser le séchage à une température de 100 à 250°C environ. Il est important de réaliser ladite opération de séchage aussi rapidement que possible par exemple en moins de 3 mn. Un séchage lent, i 5 par exemple dans un four à une température de 100 à 150°G environ nécessite 15 à 20 mn approximativement pour terminer le séchage. Le séchage du gel de silice de cette manière ne permet pas d'obtenir la densité relativement faible recherchée ainsi que la surface spécifique relativement élevée voulue. On peut citer comme procédés typiques pour réaliser ladite 10 opération de séchage rapide et par conséquent pour obtenir ladite densité relativement faible et ladite surface spécifique relativement élevée : 1) l'atomisation (qui nécessite 3 s environ) 2) le broyage dans un broyeur alimenté par fluide (qui nécessite 1 s environ). 15 Par conséquent, par séchage rapide du gel on entend l'opération qui consiste à soumettre ledit gel à un procédé de séchage ne nécessitant pas plus de 3 mn environ pour réaliser le séchage complet. lk gej. ae silice, résultant uu procède ci—dessus est caractérise par une densité apparente de 0,03 à 0,10 g/ml environ, et une surface spé- 2 20 cifique de 200 à 400m /g environ. Ledit gel de silice se caractérise également par un volume de pore de 1,5 à 2,5 ml/g environ. Par opération de granulation du gel de silice selon l'invention on entend tout système permettant de changer la dimension moyenne des particules provenant du procédé ci-dessus. Par exemple on peut facilement broyer 25 le gel de silice préparé par le procédé décrit dans un broyeur alimenté par fluide jusqu'à une dimension de particule moyenne de 0,5 à 1,5 jii environ. Si l'on veut obtenir des particules supérieures à celles résultant de ce procédé, on peut préparer lesdites particules par atomisation. En utilisant cette technique on peut obtenir des particules jusqu'à 20 ju environ. 30 Les exemples suivants illustrent-l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On dilue une solution de 2 500 ml d'un silicate de sodium à 40°Bé 35 (28 % environ de Si02) avec 1 500 ml d'eau ; on obtient ainsi une solution contenant 20'% environ de Si02* On part d'une solution d'acide sulfurique préparée par dilution de 100 ml d'acide sulfurique concentré (35,9 N environ) avec 2 900 ml d'eau ; on ajoute cette solution à la solution de silicate de 69 16792 5 2009155 sodium en agitation pour obtenir un hydrosol de silice alcalin ayant un pH de 1038 environ. Après avoir ajouté la totalité de l'acide on laisse le sol se gélifier. Après 15 mn environ, il y a prise en masse d'un gel mou et une autre agitation permet de disperser ledit gel dans une bouillie de 5 très fines particules de gel. On part d'une seconde solution d'acide" sulfurique préparée par dilution de 250 ml de H^SO^ concentré (35,9 N environ) avec 6 000 ml d'eau ; on ajoute ensuite cette seconde solution à la bouillie de gel de silice alcalin et on chauffe le mélange à 80°C environ. La bouillie d'hydrogel acide résultante a un pH de 2,0 environ. On ajoute ensuite 10 400 ml d'ammoniac concentré (30 % de NH^) à ladite bouillie d'hydrogel acide pour obtenir une bouillie d'hydrogel alcalin ayant un pH de 9,0 environ. On procède ensuite au vieillissement de cette bouillie à 80°C environ pendant 1 h approximativement et on filtre sur un entonnoir de Bochner en utilisant un vide partiel. On lave ensuite les matières solides recueillies avec une 15 solution de carbonate d'ammonium à 0,5 % environ en opérant à la température de 80°C. On mélange ensuite les particules de gelde silice ainsi lavées avec suffisamment d'eau pour obtenir une bouillie ayant une teneur en silice de 7 % en poids ; on atomise ensuite ces particules à 165°C. 20 EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que l'on lave les particules filtrées avec une solution de sulfate d'ammonium à 0,1 % environ à la température de 80°C approximativement ; on lave ensuite avec une solution de carbonate d'ammonium à 0,1 % à 80°C environ ; puis on procède à un 25 séchage dans un broyeur alimenté par fluide. EXEMPLE 3 Le gel de silice atomisé de 1'exemple 1 a une granulométrie de 2 1 à 40 yU environ, une surface spécifique de 215 m /g environ, un volume 30 de pore de 2,5 ml/g environ et une densité apparente de 0,04 g/ml environ. Le gel de silice passé au broyeur alimenté par fluide de l'exemple 2 a une granulométrie moyenne de 1 /U environ, une surface spécifique de 2 250 m /g environ, un volume de pore de 1,8 ml/g environ et une densité apparente de 0,03 g/ml environ. 35 A cause des propriétés exceptionnelles du gel de silice préparé selon l'invention (c'est-à-dire très faible densité apparente, surface spécifique relativement élevée et facilité de granulation) ledit gel se prêté 69 16792. 6 2009155 facilement à de nombreuses applications intéressantes. On peut l'utiliser particulièrement comme matteur en peinture,comme additif antifloculant dans les préparations de produits comestibles telles que les mélanges de gâteaux secs et comme agent anti-offset dans l'industrie des- l'ijnprime-5 rie. Comme àutre application on peut citer l'utilisation comme. charge de résine et comme agent épaississant . 69 16792 7 2Q09155 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de gel de silice ayant une densité ap-5 parente de 0,03-0,10 g/ml, une surface spécifique de 200 à 400 m /g que l'on peut granuler en particules de 0,5 à 20^u, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on prépare une solution aqueuse de silicate de métal alcalin, 1'on fait réagir un acide aqueux et ladite solution de silicate de métal alcalin pour obtenir un hydrosol de silice alcalin de pH 10,6 à 10,9,lbn 10 laisse ledit hydrosol de silice alcalin se prendre en une masse gélatineuse d'hydrogel alcalin, l'on agite ladite masse gélatineuse pour obtenir une bouillie de particules finement divisées d'hydrogel alcalin,l'on fait réagir un acide aqueux et ladite bouillie d'hydrogel alcalin jusqu'à neutralisation de la presque totalité dudit silicate de métal alcalin pour obtenir 15 une bouillie d'hydrogel' de silice complètement neutralisé , l'on rend alcaline la bouillie d'hydrogel de silice ainsi neutralisé par addition d'une solution d'ammoniac jusqu'à l'obtention d'un pH supérieur à 7,0, ce qui permet ainsi d'obtenir une bouillie d'hydrogel de silice amnoniacal, l'on effectue le vieillissement de la bouillie amoniacale ainsi formée 20 pour obtenir une bouillie d'hydrogel de silice vieilli,Ibn sépare les matières solides en suspension dans ladite bouillie d'hydrogel de silice vieilli de la phase aqueuse ammoniacal pour obtenir les particules d'hydrogel de silice vieilli, l'on lave lesdites particules vieillies pour en éliminer les sels de métaux alcalins de manière à obtenir des particules d'hydrogel 25 de silice exemptes de sels, et l'on sèche lesdites particules exemptes de sels pour obtenir un gel de silice ayant une densité apparente de 0,03 à 0,10 gti-, 2 une surface spécifique de 200 à 400 m /g, que l'on peut granuler en particules de 0,5 à 20 ^u. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 30 lave lesdites particules d'hydrogel de silice vieilli avec une solution de sulfate d'ammonium aqueux contenant 1,5 % en poids environ de sulfate d'ammonium en opérant à une température de 60 à 95°C. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit lavage au sulfate d'ammonium est suivi d'un lavage complémentaire qui con- 35 siste en un lavage avec la solution de carbonate d'auraonium contenant 1,5 % environ de carbonate d'ammonium, l'opération s'effectuant à une température de 60 à 95°C pour obtenir des particules d'hydrogel de silice exemptes de sel. 69 16792 8 2009155 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse de silicate de sodium contient 15 à 24 % de SiC^ en poids. 5 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel on neutralise 5 ladite bouillie de' particules finement divisées d'hydrogel alcalin à un pH de 0,5 à 4,0 avec de l'acide sulfurique aqueux (4-9 %). 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse de silicate de sodium contient 20 % environ de SiÛ2 en poids, on neutralise ladite solution de silicate de sodium à un 10 pH de 10,6 à 10,9 avec de l'acide sulfurique aqueux (4-9 %), on neutralise ladite bouillie d'hydrogel alcalin à un pH de 0,5 à 4,0 avec de l'acide sulfurique aqueux (4-9 %), on rend alcaline la bouillie d'hydrogel de silice acide ainsi neutralisée par addition d'une solution d'ammoniac contenant 20 à 30 % de NH^ en P°i 7 - Gel de silice caractérisé par une densité apparente de 0,03 [1, une surface spécifique nuler en particules de 0,5 à 20 ^u. 2 à 0^10 g/ml, une surface spécifique de 200 à 400 m /g que l'on peut gra-