FR 2010843 A1 19700220 FR 6919797 A 19690613 69 19797 1 2010843 La présente invention se rapporte à des condensateurs en oxyde métallique et à des procédés pour les préparer et, spécifiquement, à la structure et à la fabrication de condensa-teurs en oxyde de nickel. 5 Dans certains procédés de fabrication d'un condensateur en oxyde métallique, un revêtement formé d'une peinture en argent perméable est appliqué au métal de base et puis le métal est cuit à une température relativement élevée à laquelle un film d'oxyde est formé en dessous. Ce procédé a été suggéré 10 en vue d'une utilisation avec d'autres métaux, y compris le nickel. Dans l'application du procédé, on a suggéré l'utilisation du nickel sensiblement pur. On a trouvé que c'était avantageux, en fait, d'utiliser une forme impure de nickel et spécifiquement un nickel ayant une certaine teneur en titane. 15 A de faibles températures de cuisson ( entre environ 370°C - 538°CX il se forme un oxyde de nickel KigO^ qui est indésirable pour un diélectrique9 A une température d'environ 760°C-982°0f il se forme un oxyde de nickel NiO ayant une strucé ture de réseau souhaitable qui est un bon diélectrique. On a 20 également trouvé qu'après cuisson du nickel pour foBmer NiO,une trempe rapide fournira un diélectrique supérieur à une trempe lente refroidie par l'air. En utilisant les étapes du procédé indiqué ci-dessus et en incluant, l'utilisation de la nouvelle forme de nickel, c'est 25 à'dire une forme d ' alliage, on a fourni un procédé et un procédé améliorée. En conséquence, c'est un objet de la présente invention de prévoir un nouveau procédé amélioré pour la fabrication de condensateurs en oxyde de nickel. C'est un autre objet de prévoir une nouvelle construction 30 améliorée de condensateurs en oxyde de nickel. C'est encore un autre objet de la présente invention de prévoir une nouvelle construction améliorée de condensateurs en oxyde de nickel, utilisant une forme impure de nickel. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir 35 un nouveau condensateur amélioré en oxyde de nickel,utilisant un nickel allié au titaîie. - C'est un autre objet encore de la présente invention de prévoir un nouveau procédé utilisant la forme impure de nickel telle que préalablement notée dans les objets précédents. 40 C'est encore un autre objet de la présente invention de 69 19797 2010843 prévoir un nouveau procédé amélioré pour la fabrication de condensateurs en oxyde de nickel, dans lequel l'article est cuit et rapidement trempé* D'autres objets, caractéristiques et avantages de la 5 présente invention apparaîtront d'après la description suivante, en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels s La figure 1 est une vue en coupe schématique, présentant un condensateur en oxyde de nickel ayant une forme selon des caractéristiques de la présente invention,, 10 La figure 2 est un diagramme en bloc présentant une sé quence d'étapes selon des caractéristiques de la présente invention; on désigne par À la cuisson ( 760-982°C) , par 33 la trempe et par G le revêtement» La figure 3 est un diagramme en bloc représentant une 15 autre séquence d'étapes selon des caractéristiques de la présente invention; on désigne par D la précuisson ( 760-982°C), par E la trempe, par F le revêtement, par G- la cuisson (760°-927°C ), par H la trempe, et La figure 4est un diagramme en bloc représentant une au-20 tre séquence d'étapes selon des caractéristiques de la présente invention, où les désignations D, "F, G- et H sont semblables à la figure 3» I indiquant 1® r of roi di fis ernent par l'air. Dans le procédé utilisé, on a trouvé avantageux d'employer une forme impure de nickel, c'est-à-dire ayant une pureté 25 d'approximativement 97 Sîuaad le nickel est allié avec 0,2 à 3 i° de titane, il en résulte un condensateur supérieur en oxyde de nickel. Le titane sert à augmenter la vitesse d'oxydation du nickel et, de ce fait, fournit une meilleure couche résultante de diélectrique en oxyde de niekelj en outre, le 30 bioxyde de titane formé à partir du titane .a de bonnes caractéristiques de diélectrique. Il est souhaitable que la teneur en composants nuisibles tels que le silicium soit maintenue à un minimum, c'est-à-dire un total non supérieur à environ 1,2 La teneur en silicium doit de préférence ne pas *8tre supérieure 35 à 0,05 $c Dans une forme préférés, un condensateur amélioré en oxyde de nickel a été obtenu en présentant l'analyse suivante: silicium 0,05 $>9 manganèse 0,10 cuivre 0,02 #, fer 0,02 $ aluminium 0,04 i° , magnésium 190 et titane' 1,0 $, le restant étant du nickel. De préférence9 la teneur .totale en impu-40 retés en dehors du titane doit être inférieure à 1,2 Avec BAD ÔRiGlNAL 69 19797 3 2010843 une composition telle que celle notée ci-dessus, on a formé un condensateur en oxyde de nickel ayant une capacitance de 400 picofarads à 25°C, ayant un faible facteur de dissipation ( 0,1 io) à 1 mégahertz et à 25°C„ Pour une teneur en titane 5 inférieure à environ 0,2 $, peu d'améliorations seraient réalisées. Pour irne teneur en titane supérieure à environ 3 $, peu d'améliorations seraient réalisées et, en fait, il pourrait se produire une dégradation du condensateur,, En se référant maintenant à la figure 1, dans le conden-10 sateur en oxyde de nickel 10, le conducteur central ou l'électrode centrale 12 est l'alliage de nickel noté ci-dessus» Le diélectrique 14 est constitué par les composés formés par oxydation de l'alliage selon le présent procédé, les composés étant sensiblement de l'oxyde de nickel NiO qui a de bonnes 15 propriétés comme diélectrique. Un revêtement conducteur 16 eet placé sur le diélectrique 14 et des fils conducteurs 18 et 20 sont connectés respectivement à l'électrode centrale 12 et à l'électrode extérieure ou au revêtement extérieur 16c Toute la structure, sauf les prolongements des fils conducteurs 18 et 20, 20 est encapsulée dans un revêtement convenable 22, tel qu'une résine époxy. On note que de l'oxyde de nickel NiO est formé; les autres oxydes de nickel NigO^ ne sont pas souhaitables et sont évités dans le revêtement de diélectrique» L'oxyde de nickel désiré NiO est formé à des températures de préférence compri-ses entre environ 760°Çet 982°C„ Comme on l'a préalablement noté, on a suggéré que le condensateur 10 en oxyde de nickel peut être fabriqué en revêtant d'abord une feuille ou plaquette de nickel avec un revêtement d'argent perméable à l'oxygène et puis en cuisant pour former 30 l'oxyde de nickel. Bàns la présente invention, on a trouvé qu'un diélectrique supérieur et, de ce fait, un condensateur supérieur pouvaient être réalisés en formant la forme, à haute température, du diélectrique en oxyde de nickel ( NiO) avant ou à la fois avant et après le revêtement» Ainsi, dans la pré-35 sente invention, dans la première étape ( voir figure 2), la plaquette en nickel, est chauffée jusqu'à une température d'ap-proximativement 760°C à 982°C; dans une forme de la présente invention, la plaquette est chauffée à 955°C pendant deux heu--res. Cette cuisson est, de préférence, réalisée dans une at-40 mosphère riche en oxygène et, à cette température, l'oxyde 69 19797 4 2010843 vert ( MO) se formant à haute température est réalisé0 On a trouvé que si on laissait la plaquette chauffé© refroidir lentement, il en résulterait un diélectrique inférieur; cependant, si la plaquette, étant à une température élevée9 est refroidie 5 rapidement, il en résulte un "bon diélectrique Alors qu'une trempe satisfaisante peut être obtenue en plaçant la plaquette chaude sur une source froide, telle qu'une masse relativement grande de fer, on a trouvé avantageux de tremper les plaquettes en les immergeant dans un bain liquide, 15 tel que de l'huile au silicone dite DC 200. Le bain doit être inerte, il ne doit pas former un réducteur ou un oxydant et il doit avoir une bonne conductibilité thermique. On a trouvé qu'un bain particulièrement avantageux était le perchloréthylène qui, en plus des caractéristiques précédentes, semble former un gaz 20 autour des plaquettes lorsqu'elles sont refroidies, en fournissant ainsi un environnement protecteur, empêchant l'oxydation ou la réduction de MO à haute température. Après la trempe,il est possible d'appliquer un revêtement conducteur, tel que de l'argent, à la surface en MO, conduisant à un condensateur sa-25 tisfaisant ( voir figure 1). Cependant, dans la forme préférée, des étapes supplémentaires de cuisson sont adoptées. Il peut se produire que le revêtement de diélectrique exige des réparations et/ou d'autres transformations en MO, qui est la forme à haute température. Dans ce cas, on peut 30 adopter des étapes supplémentaires ( voir figure 3 ). Après la précuisson et la trempe rapide dans du perchloréthylène ( semblable aux deux premières étapes de la figure 2), une électrode en argent et en palladium, mélangée avec une masse frittée, qui est un donneur d'oxygène, est appliqùée à la sur-35 face de MO, l'argent étant perméable à l'oxygène. La masse frittée peut être du trioxyde de bismuth. Le revêtement est séché®à une température de'l'ordre d'environ 149°C-260°C et, à cette température, les produits volatils sont retirés du revêtement d'électrode» La plaquette est alors cuite à une 40 température comprise entre environ 760°C et 927°C, pendant BAD ORIGINAL 69 19797 5 2010843 une .période de temps comprise entre 10 minutes et 2 heures, selon les résultats désirés et les caractéristiques àu système fritté particulier utilisé0 i ce moment, la masse frittée a fondu et les imperfections dans le revêtement de diélec-5 trique ont été supprimées. Ensuite, l'a plaquette chauffée revêtue est rapidement trempée dans le perchloréthylène ( comme dans l'étape précédente 2). Les étapes du procédé indiqué ci-dessus sont préférées et, en général, entraînent un meilleur diélectrique ( yoir figure 3) que celui résultant des étapes du 10 procédé de la figure 2. Dans unprocédé donné à titre de variante ( voir figure 4), la plaquette de nickel est cuite au préalable dans une atmosphère riche en oxygène ( semblable à l'étape 1 de la figure 2), jusqu'à une température comprise entre environ 760°C et 982®C. 15 Les plaquettes sont alors mises à refroidir lentement à l'air. Ensuite, l'argent et le palladium, mélangés avec la masse frittée, sont appliqués à la surface ( la masse frittée ayant un donneur d'oxygène), le revêtement d'argent étant perméable à l'oxygène et la plaquette revêtue est cuite à nouveau dans une 20 atmosphère riche en oxygène, jusqu'à une température comprise entre environ 760 et 982°C, pendant environ 70 minutes. On croit que l'oxygène pénètre à travers le revêtement d'argent et également est obtenu à partir de la masse frittée pour former NiO. Ensuite^ la plaquette est rapidement trempée,- de préférence 25 dans le bain de perchloréthylène liquide, conduisant à un diélectrique perfectionné. Dans certains cas, il peut être souhaitable d'imprégner les plaquettes. En utilisant l'huile au silicone,dite D0200, comme produit de trempe, l'imprégnation a été fournie en appli-30 quant un léger vide, c'est-à-dire de l'ordre de 200 microns, les plaquettes étant dans l'huile pendant approximativement 20 minutes. Ensuite, les fils conducteurs 18 et 20 sont appliqués respectivement aux électrodes 12 et 16. Dans l'étape finale, le dispositif est encapsulé dans un revêtement 22 par des im-35 mersions multiples dans une résine époxy pour réduire encore la sensibilité à l'humidité. Il en résulte une construction perfectionnée de condensateurs et un nouveau procédé pour les fabriquer. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de 40 réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 69 19797 6 2010843 susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 19797 7 20.10843 REVENDICATIONS 1- Procédé de fabrication, d'un condensateur en oxyde de nickel, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer un élément de nickel en présence d'oxygène pour former NiO à la surface de 5 l'élément de nickel et à tremper l'élément de nickel chauffé rapidement, cet élément de nickel étant un alliage de nickel comprenant essentiellement du nickel et du titane, en quantité comprise entre environ 0,2 # et environ 3 $>* 2- Procédé selon la revsndiôàtion 1, caractérisé en ce 10 qu'avant l'étape de chauffage de cette revendication 1, on chauffe l'élément de nickel en présence d'oxygène jusqu'à une température comprise entre environ 760°C et environ 982°C et on revêt l'élément avec un revêtement conducteur. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 15 que le revêtement est perméable à l'oxygène. 4- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la trempe se fait pendant un temps approximativement inférieur à environ 5 secondes. 5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que l'élément de nickel est un alliage de nickel comprenant essentiellement du nickel et du titane en quantité environ égale à 1 i> . 6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de revêtement de l'élément, après 25 la trempe, avec un revêtement conducteur sur la surface de NiO, le revêtement étant perméable à l'oxygène, la chauffage de l'élément revêtu en présence d'oxygène, jusqu'à une température comprise entre environ 760°C et environ 927°C, et la trempe rapide de l'élément de nickel chauffé. 30 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la durée de la première et de la seconde trempe est approximativement inférieure à environ 5 secondes. 8- Condensateur caractérisé en ce qu'il comprend une pre-mièré électrode constituée par un alliage de nickel, comprenant 35 essentiellement du nickel et du titane en quantité comprise entre environ 0,2 $> et environ 3 #, un diélectrique formé de NiO à la.surface de la première électrode à partir de la msdière de cette première électrode,erfcune"secondé électrode placée sur le diélectrique» 9- Condensateur selon la revendication 8, caractérisé en 40 ce que le titane dans la première éléctrode est en quantité 19797 8 2010843 approximativement égale à 1 10- Condensateur selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il a un revêtement pour maintenir l'humidité hors du diélectriqueo 11- Condensateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que la secondé électrode comprend un revêtement perméable à l'oxygène, électriquement conducteur.