FR 2002684 A1 19691031 FR 6904932 A 19690226 69 04932 ï 2002684 L'invention concerne l'addition aux compositions de colloïdes hydrophiles destinées à être déposées en couches sur des surfaces d'un adjuvant d'étendage particulier. Elle concerne aussi des produits photographiques dont au moins une couche contient un tel adjuvant. 5 La plupart des produits d'enregistrement photographique comprennent au moins une couche de colloïde hydrophile, telle que, par exemple, une couche d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent. Dans la plupart des cas, ces couches sont déposées sur le support photographique sous forme de composition visqueuse, puis elles sont figées par refroidissement, ou bien séchées, ou 10 encore subissent un traitement combinant un figeage et un séchage, si bien qu'on obtient finalement une couche continue. On utilise depuis de nombreuses années des adjuvants d'étendage pour faciliter l'application des couches colloïdales hydrophiles, notamment dans la préparation des produits d'enregistrement photographique. Le plus connu de ces 15 adjuvants est la saponine, très souvent utilisée; c'est un produit organique naturel provenant habituellement de l'écorce de bois de Panama. Etant d'origine naturelle, la saponine est un produit de composition plus ou moins régulière: cette composition varie avec sa provenance, avec le procédé d'extraction, etc. -Par suite de l'accroissement des vitesses d'étendage et des améliorations appor-20 tées maintenant aux couches hydrophiles à d'autres points de vue, la saponine s'est montrée moins satisfaisante, comme adjuvant de couchage d'utilisation générale, si bien qu'on a cherché à préparer des adjuvants synthétiques de couchage supérieurs à la saponine dans certains cas particuliers. Bien qu'on connaisse maintenant un grand nombre de produits synthétiques ayant une activi-25 té superficielle, peu sont utilisables comme adjuvants de couchage des couches colloïdales hydrophiles utilisées pour préparer les produits d'enregistrement photographique. On a trouvé, suivant l'invention, que toute une famille de composés chimiques, connus en eux-mêmes, sont des adjuvants synthétiques d'étendage très 30 satisfaisants par l'ensemble de leurs propriétés et avantageusement utilisables à la préparation des produits photographiques contenant une couche de colloïde hydrophile déposée sur un support. Ces adjuvants sont les imidazolines substituées de formule générale: k c kh+ 2J l h„c _ cf. \ / =0 xn-1 ch9-ch2-o-ch2ch2-c_^- où R désigne tin radical hydrocarborié aliphatique contenant de sept à vingt-et-35 un atomes de carbone, par exemple un radical d'acide gras saturé ou non saturé. Ces composés sont donc des 2-hydrocarbyl-1-carboxyéthyl-oxy(ét.hyl)-imidazolines. 69 04932 2 2002684 Ils ont généralement les propriétés caractéristiques des composés amphotères; la concentration en ions hydrogène règle, dans une certaine mesure, leur comportement en solution: dans les solutions fortement acides, leur comportement est cationique, si bien que leurs molécules sont attirées par des surfaces char-5 gées négativement, tandis qu'en solution basique, leur comportement est essentiellement anionique. Ces nouveaux adjuvants facilitent l'étendage des compositions photographiques de couchage sur les supports, notamment sur les pellicules et sur les papiers, en donnant des couches n'ayant pas tendance au décollement; ils convien-i0 nent particulièrement bien pour faire des couchages très rapides; ils ont tendance à donner une surface plus unie aux couches qui les contiennent; ils améliorent la mouillabilité et la perméabilité de ces couches par les solutions de traitement photographique; ils sont compatibles avec la plupart des réactifs entrant dans la composition des couches photographiques, ainsi qu'avec la plu-15 part des solutions de traitement photographique; en particulier, ils sont compatibles avec les colorants formés par développement chromogène, tandis que les adjuvants usuels de couchage ont la fâcheuse tendance de faciliter la migration de ces colorants. Bref, cette catégorie de composés à propriétés tensioactives remplissent exactement les conditions qu'on demande aux adjuvants de couchage 20 des colloïdes hydrophiles à utilisation photographique, notamment pour les couches utilisées pour la photographie des couleurs. Comme exemples de composés de formule générale ci-dessus utilisables, suivant l'invention, comme adjuvants d'étendage, on citera les produits de marque "Monateric" vendus par la firme Mona Industries, Inc. aux Etats-Unis 25 d'Amérique ; en particulier, on peut utiliser les produits commerciaux suivants: Désignation Radical E Origine du radical R Masse moléculaire Monateric C-A C„-C^ ^cidesQgras de la noix 360 Monateric L-A C^ Acide laurique 340 Monateric 0-A C17 Acide oléique 417 Monateric S-A C -C Acide stéarique 410 I j • / On utilise avantageusement, dans la mise en oeuvre de l'invention, le produit "Monateric 0-A". Cette liste n'est nullement limitative et on peut remplacer les produits spécifiquement indiqués ci-dessus par d'autres imidazolines substituées en position 2 par un radical hydrocarboné et en position 1 par un 30 groupe carboxyéthyl-oxy-éthyle,. et on obtient des résultats analogues. L'invention a donc pour objets : - des compositions de couchage contenant un colloïde hydrophile, caractérisées en ce qu'elles renfement. une imidazoline substituées, définie précédemmentjet 69 04932 2002634 - des produits photographiques comprenant un support et au moins une couche de colloïde hydrophile, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins une couche de colloïde hydrophile contenant une telle imidazoline substituée. Les produits photographiques suivant 1'invention comprennent tous les pro-5 duits photographiques contenant au moins une couche de colloïde hydrophile à laquelle on a ajouté, comme adjuvant d'étendage, une 2-hydrocarbyl-1-(carboxy-éthyl-oxyéthyl)-imidazoline. Ce colloïde hydrophile peut être la gélatine, l'albumine colloïdale, un polysaccharide, un dérivé cellulosique, une résine synthétique, par exemple une résine vinylique hydrophile, telle que l'alcool 10 polyvinyliqûe et ses dérivés, un polymère hydrophile dérivé de l'acrylamide ou tout autre colloïde hydrophile utilisé à la préparation de couches photographiques photosensibles ou non photosensibles. Ces couches peuvent d'ailleurs, contenir un colloïde hydrophobe, destiné, par exemple, à stabiliser les dimensions du produit photographique, tel qu'un polymère insoluble dans 15 l'eau des acrylates ou méthacrylates d'alcoyle. Les produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir le dérivé d'imidazoline dans une couche photosensible ou dans une couche auxiliaire,par exemple dans une sous-couche, une couche superficielle protectrice, une couche dorsale antihalo, une couche antistatique, une couche filtrante, une couche 20 contenant des colorants, une couche réceptrice de transfert par diffusion, une couche réfléchissante, etc. Les produits photographiques suivant l'invention peuvent, notamment, contenir le dérivé d'imidazoline dans une couche photosensible aux halogénures d'argent, contenant, par exemple, du chlorure, du bromure du bromoiodure ou du chlorobromure d'argent, l'invention s'appliquant aux 25 divers types de couches photographiques aux halogénures d'argent dispersées dans un liant hydrophile. L-'utilisation des dérivés d'imidazoline, du type précité, comme adjuvant d'étendage, est particulièrement avantageuse quand on dépose simultanément plusieurs couches différentes sur le support photographique, notamment quand on dépose directement sur un papier line couche d'émulsion 30 aux halogénures d'argent et une couche de protection ou pour déposer des couches contenant des colorants mordancés dans les produits photographiques pour la photographie des couleurs. L'utilisation de ces imidazolines s'applique aux divers types de produits photographiques, tels que les pellicules négatives les pellicules inversibles, les pellicules pour la radiographie ir.édicale, les 35 papiers j elle concerne aussi bien les produits pour la photographie en noir et blanc que les produits pour la photographie des couleurs. L'utilisation des nouveaux adjuvants facilite le dépôt des couches hydrophiles sur tous les supports pouvant les recevoir; on peut les introduire simultanément dans plusieurs couches hydrophiles. On peut, notamment, utiliser lés nouveaux adju-40 vants pour déposer des couches colloïdales hydrophiles sur des supports en 69 04932 4 2002684 nitrate de cellulose, en acétate de cellulose, en acétal polyvinylique, en polystyrène, en poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), en papier baryté, en papier enduit de polyéthylène ou d'un autre polymère d'oléfine, etc. Les produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir, dans 5 la couche ou dans les couches renfermant le dérivé d'imidazoline et/ou dans des couches n'en renfermant pas, les divers adjuvants pouvant être introduits dans les produits photographiques connus. Ils peuvent, notaimient, contenir des colorants permanents, des précurseurs de colorants, des agents antistatiques, des colorants antihalo disparaissant au cours du traitement photographi-10 que, des tannants, des germes de nucléation; des sensibilisateurs dépourvus de sélectivité spectrale, tels que des composés de soufre, de sélénium, de tellures,d'or ou d'autre métal noble, des sensibilisateurs spectraux, etc. Les diverses couches de colloïde hydrophile des produits photographiques suivant l'invention peuvent aussi contenir des tannants, tels que l'alun de 15 chrome, des aldéhydes, par exemple le formaldéhyde ou l'acide mucochlorique, des tannants dérivés de l'aziridine, des dérivés du dioxanne, des oxy-polysac-charides, tels que i'oxy-amidon ou des dérivés oxygénés de gommes végétales,etc. Ces couches peuvent contenir d'autres additifs ou peuvent être déposées sur des supports contenant d'autres additifs, tels que des lubrifiants, tels que 20 les acides aliphatiques à longue"chaîne, le palmitate de palmityle, des résines de silicone, des N-alcoyl-bêta-aminopropionates. Ces couches peuvent aussi contenir des plastifiants. Les produits photographiques suivant l'invention peuvent être des types destinés aux divers procédés connus de traitement pour donner- l'image photographique; ils peuvent, notamment, contenir des développa-25 teurs incorporés, tels que des polyhydroxybemzènes, des aminophénols; des 3-py-razolidones ou des colorants développateurs, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 983 606. L'utilisation suivant l'invention de dérivés d'imidazoline comme adjuvants d'étendage n'exclut pas l'utilisation simultanée d'autres agents analogues, 30 dans la même couche ou dans une couche voisine. C'est ainsi qu'on peut les associer aux mouillants suivants : mouillants non ionisés, mouillants cationi-ques, mouillants anioniques, mouillants amphotères, en particulier à des dérivés polyoxyalcoyléniques, à des agents dispersants du type des aminoacides amphotères, tels que les sulfobétaînes. Des agents mouillants pouvant être 35 associés aux dérivés d'imidazoline sont décrits, par exemple, aux brevets français 949 227, 949 228, 949 229 et 1 111 062, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 500 831, 2 787 604 et 2 Si6 920, ainsi qu'au brevet britannique 1 022 878. Les couches colloïdales hydrophiles suivant l'invention ou d'autres couches 40 entrant dans un produit photographique contenant de telles couches colloïdales 69 04932 5 2002684 peuvent encore contenir des stabilisants ou des inhibiteurs de voile, notamment des composés,de métaux nobles, tels que décrits aux brevets français 943 206 et 1 053 7S7, ainsi qu'au certificat d'addition 57 512 rattaché au brevet français 943 206, des triazaindolines décrites aux brevets des Etats-5 Unis d'Amérique 2 444 605. 2 444 505 et 2 444 SC-7. Ces diverses couches peuvent encore contenir d'autres adjuvants améliorant la sensibilité, des colorants absorbants, etc. : elles peuvent, notamment, contenir comme agents sensibilisateurs des polymères d'oxydes d'alcoylêne, utilisés seuls ou en association avec d'autres ajouts, tels que les sels d'ammonium quaternaire décrits 10 au brevet français 1 170 223 ou des ccsnposés de mercure et d'azote décrits au certificat d'addition 68 909 rattaché au brevet français 1 098 942. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On prépare une émulsion conventionnelle photographique aux gélatino-halogé-15 nures d'argent, en suspension dans l'eau, et on l'applique sur un support en papier baryté, à raison de 15 m/mn. On dépose sur cette première couche une couche de gélatine transparente, sans attendre le séchage de la couche d'émulsion photographique, en utilisant une trémie permettant le dépôt simultané de plusieurs couches, suivant le brevet français 1 148 817. On forme ainsi 20 des couches témoins, ne contenant pas d'adjuvant d'étendage. Le papier photographique ainsi formé a une sensibilité convenant aux tirages en noir et blanc par agrandissement et diffère d'un papier usuel de ce type uniquement par l'absence d'adjuvant d'étendage. On compare ce papier photographique témoin à des papiers analogues, dans lesquels 1'émulsion et la gélatine contiennent des 25 quantités variables du produit "Monateric 0-A", indiqué ci-dessus. Le tableau ' I ci-après présente les propriétés comparées de ces divers produits. Les essais de comparaison sont les suivants : Essai d'étalement. Cet essai empirique concerne la facilité de mouillage et la perméabilité des couches déposées. Sur la surface du papier terminé, placée 30 horizontalement, on dépose une goutte d'une solution usuelle de traitement photographique, et on mesure l'aire recouverte par l'étalement de la goutte trente secondes après le dépôt. Coefficient de frottement. On mesure de manière-usuelle le coefficient de frottement entre la face sensible du papier photographique terminé et une 35 feuille de papier sur.laquelle on n'a pas déposé de couche. Défauts de couchage. On compte les défauts locaux sur une surface constante, 2 égale à 0,7 m . Il y a lieu de distinguer les points brillants et les points mats. Les points brillants sont des manques d*émulsion provenant généralement d'une adhérence insuffisante de la couche sur le support', soit parce que 40 celui-ci n'est pas mouillé, soit par suite d'un manque d'homogénéité de 69 04932 2002684 I*émulsion fondue, contenant des gouttelettes huileuses ; les points mats sont généralement produits par un défaut à la surface de séparation entre les couches déposées, c'est-à-dire entre l'émulsion et la «-"ucthe superficielle de gélatine, souvent par manque de compatibilité entre les constituants des deux couches. TABLEAU I Muméro d'essai Concentration en Essai Coefficient Défauts locaux adjuvant (en d'étalement de millièmes en masse) (valeur 1 frottement Points Poirf". attribuée brillants mats Emulsion Gélatine au témoin) Témoin 0 0 1 0,37 3 0 1 0,0 1.1 2,18 0,38 0 0 2 0,28 1.1 1,96 0 0 2 0,56 1,1 2,18 0,24 0 0 4 1,1 1|1 2,57 0,25 1 0 On obtient des résultats comparables avec les autres produits "Mon;. r-iJ' indiqués ci-dessus. Des essais analogues avec des adjuvants usuels d'étendage, notamment avec la saponine, dans la couche superficielle de gélatine donnent des résultats 10 intermédiaires entre l'essai témoin et l'essai n° 1 pour l'essai d'étalement et les défauts locaux ; le coefficient de frottement est plus grand que pour le témoin. EXEMPLE 2. On prépare une pellicule à couches multiples pour la photographie des cou-15 leurs en déposant sur un support photographique a)- une émulsion photographique au bromoiodure d'argent, sensible au bleu et . au rouge, contenant un coupleur formateur de colorant bleu-vert ; b)- «ne couche de gélatine ; c)- une émulsion photographique au bromoiodure d'argent, sensible au vert et 20 au bleu, contenant un coupleur formateur de colorant magenta ; d)- une couche filtrante jaune obtenue par couchage d'une composition formée de 454 parties de gélatine, 227 parties d'un mordant basique, préparé suivant le brevet français 1 158 210, qui décrit des mordants polymères formés par condensation d'un polymère d'acroléine ou d'alcoyl-vinyl-cétone avec. 25 l'aminoguanidine ou un dérivé de 1•aminoguanidine, 75.~ parties d'un rv ■- rant jaune qui est une benzoxazole-pyrazolone sulfonée et d'une quantité d'eau suffisante pour que la solution contienne 14/100C de gélatine, cette composition étant additionnée d'une quantité suffisante de solution chlo-rhydrique de produit "Monateric L-A" pour que la concentration en adjuvant 69 04932 7 2002684 d'étendage soit de 2/1000, en masse ; e)-une émulsion photographique "au bromoiodure d'argent, sensible au bleu, contenant un coupleur formateur de colorant jaune ; et • f)-une couche protectrice de gélatine. 5 On prépare, d'autre part, des pellicules témoins différant de la première par la suppression du produit "Monateric L-A" dans la couche filtrante (d) ou par son remplacement par un adjuvant usuel de couchage. On expose dans un sensitomètre Eastman 1b ces deux produits photographiques et "on les traite par le procédé usuel d'inversion donnant directement une dia-10 positive en couleurs (procédé décrit en détails à l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis 2 944 900). On ne constate pas de diminution de la sensibilité des diverses émulsions par migration du colorant jaune dans les couches d'émulsion, ce qui se produit dans les témoins dépourvus d'adjuvant d'étendage ou contenant un adjuvant usuel d'étendage. Cette migration ne s'observe pas pour 15 la pellicule photographique suivant l'invention, même après un séjour de sept jours à 50°C dans une atmosphère ayant une humidité relative de 50/100. L'invention s'applique à tout dépôt de couches de colloïde hydrophile sur un support, à des fins non photographiques.- 69 04932 8 2002684 revendications: 1. Composition de couchage comprenant au moins un colloïde hydrophile et un adjuvant d'étendage, caractérisé en ce que le dit adjuvant d'étendage est une imidazoline substituée de formule h c nh+ 'l il h2c cr ch2-ch2-o-ch2ch2-c"°- 5 où R désigne un radical hydrocarboné aliphatique contenant de sept à vingt-et-un atomes de carbone. 2. Composition de couchage conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de dérivé d'imidazoline est comprise entre 2.10"^ et -3 1.10 , en masse. 10 3. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de la gélatine comme unique ou principal colloïde hydrophile. 4. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un halogénure d'argent dispersé dans le colloïde hydrophile. 5. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée eç ce que le symbo-15 le R dans la formule indiquée désigne le radical hydrocarboné de l'acide laurique, de l'acide oléique ou de l'acide stéarique ou le mélange de radicaux hydrocarbonés des divers acides contenus dans l'huile de noix de coco. 6. Produit pour l'enregistrement photographique comprenant un support et au 20 moins une couche de colloïde hydrophile, caractérisé en ce que le colloïde hydrophile contient une imidazoline substituée de formule h„c nh+ 2I II H2C CR ch2-ch2-o-ch2ch2-c=°- où R désigne un radical hydrocarboné aliphatique contenant de sept à vingt-et-un atomes de carbone. 7. Produit conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que le colloïde 25 hydrophile est principalement ou totalement formé de gélatine. 8. Produit conforme à la revendication S ou 7, caractérisé en ce que la dite couche est une couche d'émulsion aux halogénures d'argent et/ou une surcouche protectrice ou une couche filtre. 9. Produit conforme à la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la dite 30 couche de colloïde contient, en outre, un colorant mordancé. 10.Produit conforme à la revendication 9» caractérisé en ce que le dit colorant mordancé est une benzoxazole-pyrazolone sulfonée.