FR 2004295 A1 19691121 FR 6907878 A 19690319 6907878 , 2004295 La présente invention concerne un procédé de vulcanisation de caoutchoucs perfectionné . Elle comprend plus particulièrement de nouveaux composés chimiques utilisables comme inhibiteurs pour empêcher la vulcanisation prématurée" 5 de caoutchoucs ainsi que de nouvelles combinaisons d'un accélérateur et d'un inhibiteur, un procédé destiné à prévenir la vulcanisation prématurée de caoutchoucs et les matières caoutchouteuses obtenues par l'application de ce procédé. Dans la fabrication de produits caoutchouteux vulca-10 nisés, le caoutchouc brut est mélangé avec divers autres ingrédients tels que charges, accélérateurs et anti-dégradants, en vue de modifier et d'améliorer le traitement de la matière caoutchouteuse et d'améliorer les propriétés du produit final» Le caoutchouc brut passe par plusieurs stades dans l'atelier 15 de fabrication, avant d'être prêt pour le stade final de la vulcanisation. En général, il est mélangé avec du noir de carbone et d'autres ingrédients, sauf l'agent vulcanisant et l'accélérateur puis ces agents sont ajoutés à ce mélange de base ou mélange 'fnaître" dans un mélangeur de Bambury ou sur un 20 broyeur. Le "brûlage" ou "grillage", c'est-à-dire une vulcanisation prématurée du caoutchouc,peut alors se produire à ce stade, au cours de la période de stockage qui précède la vulcanisation et au cours de la vulcanisation elle-même. Après qu'on a ajouté l'agent de vulcanisation et 1'accélérateur^ 25 le mélange du caoutchouc brut est prêt a être calandré ou extrudé et vulcanisé. S*il se produit une vulcanisation prématurée au cours du stockage du mélange brut ou au cours du traitement quiprécède la vulcanisation, les opérations de traitement ne peuvent pas être effectuées car le caoutchouc 30 grillé est granuleux , rugueux et inutilisable. La vulcanisation prématurée constitue un problème important dans l'industrie du caoutchouc et elle doit être prévenue afin que l'on puisse donner la forme voulue au mélange de caoutchouc avant de le vulcaniser. 35 La découverte des thiazole-sulfénamides comme accélérateurs a été une découverte majeure dans la technique de la vulcanisation car les thiazole-sulfénamides retardent le début de la vulcanisation mais, lorsque celle-ci est commencée, l'activation du thiazole par l1aminé conduit à une 40 vulcanisation forte et rapide. Le mercaptobenzothiazole est-un 6907878 2 2004295 accélérateur de vulcanisation organique intéressant mais, dans les normes actuelles , il est considéré comme "grillant". Il a été largement remplacé par les accélérateurs h action retardée, cependant, d'autres perfectionnements font défaut 5 à l'industrie. La mise au point de noirsde fumée ayant un pH élevé qui n'ont pas le pouvoir inhibiteur des noirs dë carbone acides, ainsi que le grand succès de certaines phénylène-diamines comme anti-dégradants, qui favorisent le grillage, ont conduit à une demande de plus en plus forte en systèmes d'accélérateurs. 10 Les fabricants de caoutchoucs disposent depuis longtemps de retardateuis,par exemple la N-nitroso-diphénylamine, l'acide salicylique et un mélange de terpène et d'acide résinique (voir Rubber World, "Compounding Ingrédients for Rubber", 91-94 (3ème Ed., 1961). Les acides sont en général inefficaces comme 15 retardateurs avec les accélérateurs à base de thiazole-sulfénamides ou bien ils ont une action défavorable sur ce genre de vulcanisation . Les nitroso-amines n'ont une efficacité retardatrice restreinte avec les thiazole-sulfénamides dérivant d!aminés primaires. Certains sulfénamides, qui ne sont pas par 20 eux-mêmes des accélérateurs, se sont avérés retarder l'action du mercaptobenzothiazole ainsi que d'autres accélérateurs ayant un effet de grillage mais leur action sur un autre sulfénamide ajouté comme accélérateur primaire est très limitée. Des mélanges de sulfénamides comme accélérateurs ont également 25 été proposés en vue d'accroître la sécurité du traitement mais aucune de ces innovations n'a apporté une amélioration notable aux accélérateurs à action retardée . .La présente invention a pour objeie de nouveaux composés chimiques utilisables comme inhibiteurs de la vulcanisa-30 tion "prématurée" de caoutchoucs, en particulier lorsqu'ils sont utilisés avec des thiazole-sulfénamides à action retardée, composés qui sont aussi des iabilisants pour le caoutchouc, ion procédé pour prévenir à tout moment la vulcanisation prématurée de caoutchoucs, en particulier d'un caoutchouc brut en 35 stock contenant un agent de vulcanisation et un accélérateur, «» procédé qui permet une vitesse de vulcanisation plus élevée tu. en évitant la vulcanisation prémâturée et qui donne un plus long temps de travail disponible avant la vulcanisation, c'est-à-dire une plus grande sécurité dans le traitement 40 et la vulcanisation , ainsi que des produits caoutchouteux 10 6907878 3 2004295_ vulcanisés perfectionnés, dans lesquels la vitesse d'inversion" est réduite. Conformément à cette invention, on utilise, dans le traitement du caoutchouc, un sulfénamide dérivant d'un amide ou d'un imide. La Demanderesse a en effet trouvé une catégorie de sulfénamides qui constituent des inhibiteurs extrêmement intéressants pour empêcher la vulcanisation prématurée de caoutchoucs. Ces composés sont caractérisés par la formule X A (R - C - ) „ N( _ SR ) n, dans laquelle n, n' et n" sont des nombres entiers dont la .J5 somme est égale à 3, n et n' ayant chacun la valeur 1 ou 2 et n" étant égal à 0 ou 1, le symbole R représente un groupe aryle, alkyle ou cycloalkyle et X un atome d'hydrogène pu bien le radical R ou SR . Des exemples typiques de ces nouveaux composés sont 2q ceux dans lesquels le radical R qui est lié au groupe carbonyle est le radical phényle ou un radical alkyle inférieur, X est l'hydrogène ou le groupe phényl-thio et le radical R lié à 1!atome de soufre est le groupe phényle. Un radical cycloalkyle aura de préférence de 5 à- 8 atomes de carbone. 25 Les composés auxquels on donne la préférence sont le N.N-di(phénylthio)-acétamide et le N—(phénylthio)-benzamide. Les tableaux qui sont donnés ci-après illustrent plus en détail l'invention et le meilleur mode d'exécution de celle-ci, sans en limiter aucunement la portée. Pour tous 30 les mélanges de caoutchouc qui ont été décrit® et essayés à titre d'exemples, les temps de "grillage" Mooney à 121°C et 135°C ont été déterminés au moyen d'un plastomètre de Mooney. Le temps en minute (t^) requis pour que la valeur Mooney lue sur l'appareil s'élève de 5 unités au-dessus de la 35 viscosité minimale a été enregistré, un temps plus long étant l'indication d'une plus grande activité de l'inhibiteur. Dans l'essai de grillage de Mooney, des temps plus longs sont souhaitables car c'est une indication d'une plus grande sécurité dans le traitement. On calcule les pourcentages 40 d'accroissement dans le retard au grillage en divisant le temps 6907878 4 2004295 de grillage Mooney du mélange contenant l'inhibiteur de la vulcanisation prématurée par le temps de grillage du mélange témoin de comparaison, en multipliant le résultat trouvé par 100 et en retranchant 100. Ces accroissements 5 représentent, en pourcentages, l'augmentation du retard au grillage par rapport au mélange témoin ne contenant pas d'inhibiteurs. De plus, les vitesses de vulcanisation sont calculées à partir du temps nécessaire pour vulcaniser le mélange à la température de 144°C et, dans certains cas^à la 10 température de 153°C. Les caractéristiques de la vulcanisation sont déterminées au moyen du rhéomètre à disque oscillant Monsanto, qui est décrit par Decker, Wise et Guerry dans Rubber World, Décembre 1962, page 68. A partir des résultats obtenus avec ce rhéomètre,l'abréviation C.m.R. représente le cou» 15 pie maximum (moment) en unités du rtéonètre, ou est lé temps en minutes pour une élévation de 3 ou 2 unités du rhéomètre, respectivement, au-dessus de la lecture minimale et t^Q est le temps nécessaire pour obtenir un couple égal à 90 % du couple maximum. 20 Les noms de marque de certains composés qui sont utilisés dans l'exécution de l'invention sont Santocure MOR, Santoflex 77, Santocure NS, DPG, Thiofide et Vultrol. Le produit Santocure MOR est un accélérateur, à savoir le 2-(morpholino-thio)-benzothiazole, Santoflex 77 est un anti-dégradant j 25 la N.N'-bis-(1.4-diméthylpentyl)-p-phénylène~diamine, Santocure NS est un accélérateur^ le N-tert.butyl-2-benzothiazole-sulfénamide, DPG est un accélérateur indiqué comme étant la diphényl-guanidine, Thiofide est un accélérateur indiqué comme étant le disulfure de benzothiazyle et Vultrol est un retardeur de 30 vulcanisation indiqué comme étant la N-nitroso-diphénylamine. Le tablêau I ci-après donne les résultats obtenus avec le N.N-di(phénylthio)-acétamide de formule 35 0 CH3C - N I - s utilisé comme inhibiteur de la vulcanisation prématurée dans des mélanges de caoutchouc naturel contenant 1'anti-oxydant Santoflex 77 et l'accélérateur Santocure MCR. D'après les 40 résultats du tableau I, il est clair que le N.N-di(phénylthio)- 6907878 2004295 acétamide se montre très actif, en présence de cet accélérateur , comme inhibiteur de la vulcanisation prématurée. TABLEAU I Mélanges 5 A Caoutchouc naturel Noir de fumée (haute résistance à l'abrasion) n , , H A 3? Oxyde de zinc •jO Acide stéarique Plastifiant à base d'hydrocarbures Soufre Santoflex 77 Santocure MOR 15 N,N-(diphénylthio)-acétamide Rhéomètre, à 144°C, 20 '90 k2* C.M.R. 100 100 50 50 5 5 3 3 10 10 2,5 2,5 3 3 0,5 0,5 — 1,0 7,2 15j5 00 o 27,2 0,183 54,9 0,187 56,5 25 ■3e k une constante de vitesse spécifique mesuree en minutes . Voir Coran, 37 Rubber Chemistry and Technology 689 (1964). Le tableau II montre que le N-(phénylthio)-benzamide inhibe également la vulcanisation prématurée* Ce composé est essayé dans un mélange de base comprenant : 30 35 Feuilles fumées Noir de carbone S.A.F. intermédiaire Oxyde de zinc Acide stéarique Plastifiant à base d'huiles aromatiques Parties 100 45 3 2 5 Voir tableau II page suivante. 6907878 6 2004295 T A B L E A U II Mélanges 1 2 5 Mélange de base 155 155 Soufre 2,5 2,5 Santocure MOR. 0,5 0,5 n-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p- 2,0 2,0 phénylène-diaminé 10 N"(Phénylthio)-benzamide - 1,0 Grillage Mooney à 121 °C. t5 35,2 85,3 % d'accroissement du retard au grillage - 144 Rhéomètre, à 144°C 15 C.M.R. 61,0 63,8 t2 8,7 20,0 t90 27,7 39,2 La partie imide des composés selon l'invention 20 peut être formée de deux radicaux indépendants comme dans les composés (A^N-SR , dans lesquels A est un radical acyle provenant d'un acide carboxylique et R est un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle • A peut être par exemple un radical 0 RC"^ , R étant un groupe alkyle,, cycloalkyle ou aryle; 25 De même,-SR peut être le substituant d'un amide simple comme H I dans le composé A - n - sr représenté au tableau I ou bien deux substituants -sr peuvent être présents, comme dans les composés du type AN-(SR)2« Le tableau II montre lés 30 caractéristiques de vulcanisation déterminées au moyen du rhéomètre , pour un mélange contenant un composé du type an-(sr)2. Les mélanges de caoutchouc contenant des accélérateurs a action retardée peuvent être utilisés dans le procédé 35 selon l'invention. On peut aussi utiliser des accélérateurs meilleur marché mais plus "grillants",' avec un excellent degré d? amélioration. Le procédé de vulcanisation perfectionné conforme à cotte invention peut être appliqué avec avantage au traitement de mélanges contenant des noirs de four ainsi que 6907878 7 2004295 de mélanges contenant d'autres types de noirs de carbone et charges. L'invention est également applicable à des gommes. La présente invention peut être appliquée à des mélanges caoutchouteux contenant des agents de vulcanisation 5 à base de soufre ou de peroxydes , des accélérateurs de vulcanisation organiques et des anti-dégradants, aucun de ces agents rfétant l'inhibiteur utilisé. On entend ici par agent de vulcanisation à base de soufre, le soufre élémentaire ou bien un agent vulcanisant contenant du soufre, par exemple un 10 disulfure d1aminé ou un polysulfure polymère. L'invention est applicable avec des accélérateurs de vulcanisation de catégories diverses, par exemple avec des mélanges caoutchouteux contenant des accélérateurs thiazoliques aromatiques comme le benzothiazyl—2-monocyclohexyl-sulfénamide, le 2-mercapto-15 benzothiazole, le N-tert.-butyl-2-benzothiazole-sulfénamide, le 2-benzothiazolyl diéthyldithiocarbamate et le 2-(morpholino-thio)-benzothiaz.ole. On peut aussi utiliser, dans l'exécution de 1!invention^des sels d'amines d'accélérateurs mercapto-benzothiazoliques, par exemple le sel de t-butylamine du 20 mercaptobenzothiazole, de même que les selsde morpholine et de 2.6-diméthyl morpholine, ainsi que des accélérateurs thiazoliques autres que les accélérateurs aromatiques. Des mélanges contenant des accélérateurs tels que ,par exemple, le disulfure ou le monosulfure de tétraméthylthiuram, des produits de condensation 25 d'aldéhydes et d'amines , des thiocarbamyl-sulfénamides, des thio-urées, des xanthatcs ou des dérivés de la guanidine, sont très améliorés par la mise en oeuvre de l'invention. Des exemples de thiocarbamyl-sulfénamides utilisables comme accélérateurs sont indiqués dans les brevets américains 30 N° 2 381 393, N° 2 388 236 et N° 2 424 921, ainsi que dans le brevet anglais N° 880 912. La présente invention peut être appliquée dans le cas de mélanges d'accélérateurs, ainsi quîà des mélanges contenant des anti-dégradants aminés. Les mélanges caoutchouteux contenant des anti-dégradants tels que , 35 par exemple, la N-1.3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylène- diamine, la N.N-bis-(1 .4-diméthylpentyl)-p- phénylène-diamine ou d'autres phénylène-diamines, des cétones, deséthers ou des composés hydroxyliques ou encore des mélanges de ces substances, sont aussi très notablement améliorés. Des mélanges d'anti-40 dégradants, par exemple un mélange de N-1.3-diméthylbutyl-N!- 6907878 8 2004295 phényl-p-phénylène-diamine et de N.N'-bis-(1 «4-diméthyl-pentyl)-p-phénylène-diamine, conduisent à un produit final très amélioré lorsque , ces mélanges sont utilisés avec des inhibiteurs conformes a l'invention:. 5 Les présents inhibiteurs peuvent être utilisés dans des caoutchoucs naturels ou synthétiques ou dans des mélanges de ces caoutchoucs. Les caoutchoucs synthétiques qui peuvent être améliorés par l'exécution de l'invention sont notamment le cis-1.4-polybutadiène, le caoutchouc butyl , les polymères 10 ternaires éthylène-propylène, les polymères de 1.3-butadiènes, par exemple, du 1.3-butadiène lui-même et de l'isoprène, ainsi que les copolymères du 1.3-butadiène avec d'autres monomères, comme le styrène, l'acrylonitrile, 1'isobutylène et le méthacrylate de méthyle par exemple. Cette invention 15 est applicable aux caoutchoucs de diènes et les termes "caoutchouc" et "caoutchouc de diène" doivent être considérés conme synonymes dans la présente description. Des essais de concentrations ont montré que les présents inhibiteurs étaient très efficaces à des concentra-20 tions comprises entre 0,05 et 5 parties pour 100 parties de caoutchouc, de préférence entre 0,1 et 3 parties pour cent. 6907878 9 2004295 REVENDICATIONS 1Un procédé pour inhiber la vulcanisation prématurée d'un caoutchouc de diène contenant un agent vulcanisant, procédé caractérisé en ce qu'on incorpore au caoutchouc 5 un composé répondant à la formule O n1 (RC -)nN(-SR)n, 10 dans laquelle n, n1 et n" sont des nombres entiers dont la somme est égale à 3, n et n' étant chacun le nombre 1 ou 2 et n" étant égal à O ou 1 , R est un radical aryle, alkyle ou cycloalkyle et X un atome d'hydrogène ou le radical R ou SR. 2.- Le procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que le caoutchouc contient également un accélérateur de vulcanisation organique. - 3.- Le procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les nombres n, n' et n" ont chacun la valeur 1 et X est l'hydrogène. 20 4#- Le procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que n est égal à 1, n' est égal à 2 et n" est égal à O. 5.- Le procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le radical est le radicale benzoyle et n est égal à 1. 25 6.- Un procédé selon Jes revendications 2 à 5»caractérisé en ce que l'accélérateur est un composé thiazolique, une aryl-guanidine, un disulfure organique, un thiocarbamyl-sulfénamide ou un mélange de plusieurs de ces composés. 7.- Le procédé selon la revendication 6, caractérisé 30 en ce que l'accélérateur est le 2-{morpholinothio)-benzothiazole, le N-tert.-butyl-2-benzothiazole-sulfénamide, le mercaptobenzothiazole ou le disulfure de benzothiazyle. 8.~ Un procédé selon les revendications2 à 7jcaractérisé en ce que le mélange contient un anti-dégradant aminé choisi 35 parmi la N.N'-bis(1.4-diméthylpentyl)-p-phénylène-diamine, la N-1*3-diméthylbutyl-Nf-phényl-p-phénylène-diamine et des mélanges de ces substances. 9.- Une composition d'un caoutchouc cte diène vulcanisable, ayant une meilleure résistance a la vulcanisation prématurée, 6907878 10 2004295 obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 10-Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce.qu'on chauffe le mélange, en parti-5 culier à sa température de vulcanisation, 11.- Une association d'un accélérateur et d'un inhibiteur, comprenant un accélérateur de vulcanisation organique et un composé répondant à la formule définie dans la revendication 1 pour inhiber la vulcanisation prématurée d'un caoutchouc 10 de diène. 12.- Les caoutchoucs de diènes contenant un composé de formule définie dans la revendication 1. 13.- Un produit selon la revendication 12j caractérisé en ce que le caoutchouc est un caoutchouc synthétique qui contient 15 de 0,1 à 5 parties % environ du composé spécifié. 14»- Les composés répondant à la formule définie dans la revendication 1 . 15.- Un composé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le radical R est un radical cycloalkyle ayant de 20 5 à 8 atomes de carbone. 16.- Un composé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le radical R qui est lié au groupe carbonyle est le radical phényle, X est l'hydrogène et le radical R lié à l'atome de soufre est le radical phényle. 25 17.- Un composé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le radical R qui est lié au groupe carbonyle est un radical alkyle inférieur, le radical R qui est lié à l'atome de soufre est le groupe phényle et X est le groupe 30 phénylthio.