FR 2002154 A1 19691017 FR 6903448 A 19690213 69 03443 - 1 - 2002154 La présente invention concerne un procédé de collage d'une composition silicone.vulcanisable à la température ambiante à un caoutchouc silicone durci. Un certain nombre d'opérations industrielles impliquent 5 le collage de compositions silicones vulcanisables à la température ambiante à des caoutchoucs silicones durcis. Toutefois, toutes les compositions de caoutchoucs silicones vulsanisables à la température ambiante ne se collent pas de façon satisfaisante sur des caoutchoucs silicones durcis. On a trouvé que quand on 10 applique une composition silicone vulcanisable à la température ambiante sur un caoutchouc silicone durci, la composition silicone vulcanisable à la température ambiante ne durcit pas à l'interface si le caoutchouc silicone vulcanisable à la température ambiante contient un polymère d'organosilozane hydroxylé, un composé 15 hydrocarbyloxy-silicique ou un composé du silicium contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium et un catalyseur de durcissement. l'interface ne durcit pas du tout ou ne durcit qu'en certains points, et le collage formé entre le caoutchouc silicone vulcanisable à la température ambiante et le caoutchouc silicone 20 durci est insuffisant pour jouer un rôle utile quelconque. la présente invention a précisément pour but de fournir on procédé de durcissement d'une composition silicone vulcanisable h la température ambiante sur un caoutchouc silicone durci. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront 25 encore de la description ci-après. La présente invention fournit un procédé de durcissement d'une composition silicone vulcanisable à la température ambiante comprenant un polymère d1organosiloxane hydroxylé, un agent de réticulation choisi parmi les composés hydroearbyloxy-30 siliciqu.es et les composés ailoxanes ayant des atomes d'hydrogène liés au silicium et un catalyseur de durcissement, sur une surface d1autres caoutchoucs silicones vulcanisés, ce procédé comprenant (I) l'application à la surface du caoutchouc silicones vulcanisé d'un carboxylate de métal pour former une surface traitée et 35 ensuite (II) l'application sur la surface traitée d'une composition silicone vulcanisable à la température ambiante comprenant (A) un polymère d'organosiloxane hydroxylé ayant une viscosité d'au moins 100 cSt à 25°C, en moyenne au moins 1,5 groupements hydroxyles liés au silicium par molécule, et en moyenne de 1,9 à 2,01 radicaux 40 monovalents par atome de silicium, les radicaux monovalents étant 69 03443 - 2 - 2002154 choisis parmi les radicaux d'hydrocarbures et les radicaux d1halogénohydrocarbures, (B) un agent de réticulation choisi parmi (1) les composés hydro carbyloxy-siliciques ayant plus de deux radicaux hydrocarbyloxy liés au silicium par molécule, et (2) 5 les composés siloxanes ayant en moyenne plus de deux atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule, (C) un catalyseur de durcissement pour (A) et (B), et (III) le durcissement de la combinaison. Les caoutchoucs silicones vulcanisés décrits ci-dessus 10 peuvent être, par exemple, n'importe lesquels des caoutchoucs silicones bien connus à l'exception de tout caoutchouc silicone qui entre dans la définition de la composition silicone vulcanisable à la température ambiante. Ces caoutchoucs silicones bien connus comprennent des caoutchoucs silicones durcis par la chaleur, 15 tels que des caoutchoucs silicones durcis par des peroxydes, des caoutchoucs silicones vulcanisés au soufre, des systèmes durcis au platine inhibés comme ceux décrits dans le brevet canadien n° 738.027, des caoutchoucs silicones vulcanisés à la température ambiante comme les matières vulcanisables à la température ambian-20 te en une seule partie et en deux parties décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique U° 3.032.528, 3.035.016, 3.133.891 et 3.296.161 et les brevets canadiens ïf° 654*358, 702.560, 722.182, 700.791, 694.109, 705.947 et 650.244 notamment. Le caoutchouc silicone vulcanisé peut prendre n'importe 25 laquelle des formes utiles, telles que tubes, feuilles, fils revêtus, plaques, joints, joncs, formes sphériques, formes de blocs ou n'importe quelle forme irrégulière. La forme particulière du caoutchouc silicone vulcanisé nra pas d'importance pour l'invention bien qu'elle soit très importante pour lrutilisateur. 30 La composition silicone vulcanisable à la température ambiante de l'invention comprend (A) un polymère d1organosiloxane hydroxylé, (B) un agent de réticulation qui peut être soit (1) un composé hydrocarbyloxy-silicique, soit (2) un composé siloxane contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium, et (C) un cata-35 lyseur de durcissement pour (A) et (B). Ces compositions vulcanisables à la température ambiante sont bien connues de l'homme d'art et beaucoup d'entre elles peuvent être obtenues dans le commerce. Plusieurs références ont été citées ci-dessous concernant ces compositions silicones vulcanisables à la température ambiante. 40 Les compositions silicones vulcanisables à la température 69 03443 . 3 . 2002154 ambiante utilisables dans le cadre de la présente invention comprennent celles ayant un polymère d'organosiloxane hydroxylé. Les polymères d1organosiloxanes hydroxylés ont une viscosité d'au moins 100 cSt à 25°C. Le polymère d'organosiloxane hydroxylé peut aller 5 de fluides de 100 cSt à 25°C à des gommes épaisses, les viscosités étant de préférence de 1000 à 100.000 cSt à 25°G. Les polymères d1organosiloxanes hydroxylés ont en moyenne au moins 1,5 groupements hydroxyles liés au silicium par molécule et en moyenne de 1,9 à 2,01 radicaux monovalents par atome de silicium. Les radicaux 10 monovalents peuvent être des radicaux d'hydrocarbures monovalents ou des radicaux d'halogénohydrocarbures monovalents. La composition silicone vulcanisable à la température ambiante est réticulée soit par des composés hydrocarbyloxy-silicique s qui ont en moyenne plus de deux radicaux hydrocarbyloxy 15 liés au silicium par molécule, soit par des composés siloxanes contenant en moyenne plus de deux atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule. Comme ces compositions silicones vulcanisables à la température ambiante sont bien connues, une plus ample description n'est pas nécessaire. Pour plus de commodité, on peut 20 mentionner quelques agents de réticulation, par exemple 1'orthosilicate d'éthyle, le polysilicate d'éthyle, le méthyltriméthoxy-silane, le vinyltriméthoxysilane, des résines hydrocarbyloxy-siloxanes, des siloxanes contenant des mailles méthylhydrogéno-siloxane, le 3,3,3-trifluoropropyltri(méthoxyéthoxy)silane, 25 l'hexaéthoxydisilane et le bis-triéthoxysilyléthane. Les catalyseurs de durcissement peuvent être n'importe lesquels de ceux connus de l'homme de l'art comme catalyseurs de (A) et (B). Par exemple, certains catalyseurs de durcissement sont des carboxylates de métaux, des aminés et autres bases organi-30 ques, des sels d'amines, des chélates de métaux, des sels métalliques de thiols, des oxydes de métaux, des composés organo-métalli-ques, des charges basiques, des catalyseurs acides, des hydroxyles de métaux et des nitrates de métaux. Les compositions silicones vulcanisables à la température 35 ambiante sont décrites eh détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique H° 2.843.555, 2.927.907, 3-070.566,'3oie9.862, 3.110.689, 3.127.363, 3.151.099, 3.165.494 et 3,186.953 et dans les brevets canadiens 519.188/ 577.528, 653.711 et 576.680. Le carboxylate de métal est appliqué à la surface du 40 caoutchouc silicone durci tel quel ou sous la forme d'"une solution 69 03448 2002154 - 4 - quelconque dans un. solvant organiqu^f mais on préfère utiliser un alcool tel que le méthanol, l'éthancl, 1'isopropanol, le butanol, l'alcool amylique, etc.,. D'autres solvants sont le benzène, le toluène, le xylène, la méthyléthylcétone, l'acétone, la méthylisobutylcétone, 5 l'acétate de butyle, le benzoate de méthyle, le diméthylsulfoxyde, le trichloroéthène, etc..» Le carboxylate de métal peut être appliqué à la surface du caoutchouc silicone durci par n'importe quelles techniques classiques, comme à la brosse, par pulvérisation, par essuyage, par rinçage, par trempage, etc... La quantité 10 appliquée à la surface n'est pas critique pourvu que toute la surface du caoutchouc silicone durci auquel la composition silicone vulcanisable à la température ambiante doit être appliquée vienne en contact avec le carboxylate de métal. De préférence, toute solution ou dispersion du carboxylate de métal doit contenir au 15 moins 0,1 % en poids de carboxylate de métal. Le moyen le plus efficace d'application du carboxylate de métal est l'application à la brosse d'un mélange de 5 à 50 fo en poids de carboxylate de métal dans un solvant organique sur la surface du caoutchouc silicone durci. 20 Les carboxylates de métaux peuvent être n'importe quel carboxylate de métal, par exemple, de métaux tels que le plomb, l'étain, le zirconium, le fer, le cadmium, le titane, le calcium, le manganèse, le zinc, le cuivre, l'aluminium, le cobalt, le nickel, le mercure, l'antimoine, le baryum, le bismuth, le chrome, le 25. magnésium, le strontium, le césium, le rubidium, le potassium, le sodium, le lithium et le cérium et des carboxylates tels que des naphténates, propionates, butyrates, hexoates, oléates, benzoates, laurates, linoléates, stéarates, octoates, résinâtes, acétates, maléates, 2-éthylhexoates, adipates, sébacates, lactates, ricino-30 léates, naphtoates, succinates, crotonates, salicylates, phtalates, mandélates, cinnamates, phénylacétates, cyclohexoates, subérates, cérotates, acétinates, cyclopentylacétates, trichlorobenzoates, formiates, chloroacétates, 2-penténoates, 2-hexénoates, tartrates, acrylates, téréphtalates, p-méthylbenzoates, cyclohexénylacétates 35 et éthylmalonates. On applique le carboxylate de métal.à la surface du caoutchouc silicone durci et ensuite on applique la composition silicone vulcanisable à la température ambiante sur la surface traitée. On durcit ensuite la combinaison en la laissant reposer à 69 Ô3448 - 5 ~ 2002154 lière d'application de la composition silicone vulcanisable à la température ambiante sera déterminée par l'utilisateur et par la nature de la composition. L'utilisateur peut l'étendre, la verser, procéder par immersion, etc... 5 La présente invention fournit un moyen utilisable dans des industries très variées pour coller une composition silicone vulcanisable à la température ambiante à la surface d'un caoutchouc silicone durci. La composition silicone vulcanisable à la température ambiante durcit d'une façon normale lorsqu'on l'appli-10 que à la surface d'un caoutchouc silicone durci qui a été traité par le carboxylate de métal. Ce procédé est particulièrement utile quand on désii-e ooller une pièce de caoutchouc silicone durci sur un autre support. Les pièces de caoutchouc silicone durci peuvent être des joints, 15 des feuilles ou toute autre pièce. Le support peut être un métal, du'bois, du verre, une matière céramique, etc.0 On peut appliquer le carboxylate de métal sur le caoutchouc silicone durci, par exemple un joint, appliquer la composition silicone vulcanisable à la » temperature ambiante sur la surface traitée du caoutchouc silicone 20 durci, et ensuite placer la surface enduite de la composition silicone vulcanisable à la température ambiante non durcie sur un support tel qu'un métal, et ensuite durdir la composition silicone Tulcanisable à la température ambiante. Ce procédé colle le caoutchouc silicone durci au support et il n'y a plus de défauts de 25 collage résultant de la séparation entre la silicone durcie et la composition silicone vulcanisable à la température ambiante par suite d'un non-durcissement de la composition silicone vulcanisable à la température ambiante à l'interface. Un autre domaine dans lequel ce procédé peut être utilisé 30 est celui où un dispositif électrique doit être enrobé dans la composition silicone vulcanisable à la température ambiante et où le dispositif électrique contient un caoutchouc silicone durci. La surface du caoutchouc silicone durci est traitée par les carboxy-lates de métaux et ensuite la composition silicone vulcanisable à 35 la température ambiante est utilisée pour enrober le dispositif électrique selon des techniques classiques. Ce procédé peut aussi être utilisé pour coller des tubes ou des isolants qui consistent en caoutchouc silicone durci, soit entre eux, soit à d'autres supports. En outre, ce procédé peut être 40 utilisé pour réparer des articles en caoutchouc silicone durci qui 69 03448 - 6 - 2002154 ont été endommagés, la surface endommagée est traitée par le carboxylate de métal et ensuite le caoutchouc silicone vulcanisable à la température ambiante est appliqué sur la surface traitée. Le nombreux autres domaines dans lesquels le présent 5 procédé peut être utilisé seront évidents pour l'homme de l'art. La présente invention doit être comprise comme englobant toute utilisation particulière dans laquelle la composition silicone vulcanisable à la température ambiante est collée à un caoutchouc silicone durci. 10 Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 - La surface d'un caoutehouc silicone durci par un peroxyde commercial est frottée avec une toile émeri jusqu'à ce que son 15 brillant soit éliminé. La surface abrasée est ensuite frottée avec de l'acétone et ensuite on passe à la brosse du dilaurate de dibutylétain sur la surface et on la laisse sécher. On applique sur la surface sèche traitée une composition de caoutchouc silicone vulcanisable à la température ambiante comprenant 51#9 20 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux hydroxyles, 48,7 parties en poids d'une charge de silice, 2,9 parties en poids d'orthosilicate de n-propyle et 0,4 partie en poids de dilaurate de dibutylétain et on laisse la combinaison reposer pendant 7 jours. Le mélange durcit partout en un eaout-25 chouc, y compris à l'interface avec le caoutchouc silicone durci. On répète le mode opératoire ci-dessus à ceci près que la surface abrasée du caoutchouc silicone n'est pas traitée par le dilaurate de dibutylétain. Le caoutchouc silicone vulcanisable à la température ambiante ne durcit pas à l'interface avec le 30 caoutchouc silicone durci. Exemple 2 - On prépare plusieurs solutions de dilaurate de dibutylétain dans des solvants et on les applique à la brosse sur un caoutchouc silicone durci par un peroxyde commercial sur la surfa-35 ce duquel on applique ensuite une composition particulière de caoutchouc silicone vulcanisable à la température ambiante. Chacune des solutions particulières de dilaurate de dibutylétain utilisées est indiquée dans le tableau suivant. Les compositions de caoutchouc silicone vulcanisables à 40 la température ambiante sont les mélanges suivants : 69 03448 2002154 (A) 76,9 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane hydroxylé ayant certaines des molécules bloquées à une extrémité par des groupements triméthylsiloxy et ayant une viscosité de 12.500 cPo à 25°C, 3,0 parties en poids d'un fluide polydiméthylsiloxane à groupe-5 cients terminaux phénylméthylvinylsiloxy, 4,4 parties en poids d'orthosilicate de n-propyl, 24,7 parties en poids d'une charge de silice, 0,6 partie en poids d'un agent épaississant, et 0,4 partie en poids de dilaurate de dibutylétain, 10 (B) 76,9 parties en poids du fluide polydiméthylsiloxane hydroxylé de (A) ci-dessus, 4,3 parties en poids d'un fluide polydiméthylsiloxane à groupements terminaux phénylméthylvinylsiloxy, 4.3 parties en poids de polysilicate d'éthyle, 15 23,1 parties en poids d'une charge de silice, et 1.4 parties en poids de dilaurate de dibutylétain, (0) 48,3 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux hydroxyles ayant une viscosité de 4000 cSt à 25°C, 48,9 parties en poids d'une charge de silice, 20 8,7 parties en poids d'un fluide polydiméthylsiloxane à groupements terminaux isopropoxy, 1,9 parties en poids d'un agent épaississant, et 0,3 partie en poids de dilaurate de dibutylétain, (D) 52^5 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane à groupements 25 terminaux hydroxyles ayant une viscosité de 15.000 cSt à 25°C, 56$2 parties en poids d'une charge de silice, 0*9-5 partie en poids d1 orthosilicate de n-propyl, et 3/0 parties en poids de diaoétate de dibutylétain. Composition de caoutchouc 30 IT0 silicone vulcanisable à la f° de dilaurate de dibutyl- température ambiante étain dans le solvant 1 (A) 50 fo dans le trichloroéthène 2 (A) 25 % dans le trichloroéthène 3 (A) 10 f dans le trichloroéthène 35 4 (A) 5 f dans le trichloroéthène 5 (A) 50 fo dans l'isopropanol 6 (A) 25 f> dans l'isopropanol 7 (A) 10 fo dans l'isopropanol 8 (A) 5 f° dans l'isopropanol 40 9 (A) ' 50 f dans l'acétone 0 10 n 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 _ S - 2002154 (A) (A) (A) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (C) (C) (C) (C) (G) (C) (C) (G) (G) (0) (C) (G) (D) (D) (B) (D) (D) (D) (D) (D) (D) ■ (D) (D) (D) Toutes les compositions fo dans l'acétone fo dans l'acétone fo dans l'acétone f dans le trichloroéthène f dans le trichloroéthène f dans le trichloroéthène fo dans le trichloroéthène fo dans de l'isopropanol fo dans l'isopropanol fo dans l'isopropanol fo dans l'isopropanol fo dans l'acétone fo dans l'acétone fo dans l'acétone fo dans l'acétone fo dans le trichloroéthène f dans le trichloroéthène fo dans le trichloroéthène f dans le trichloroéthène fo dans l'isopropanol fo dans l'isopropanol f dans l'isopropanol f> dans l'isopropanol fo dans l'acétone fo dons l'acétone f> dans l'acétone fo dans l'acétone fo dans le trichloroéthène fo dans le trichloroéthène f dans le trichloroéthène f dans le trichloroéthène fo dans l'isopropanol f dans l'isopropanol f dans l'isopropanol f dans l'isopropanol f dans l'acétone f dans l'acétone fo dans l'acétone fo dans l'acétone caoutchouc silicone vulcani- 25 10 5 50 25 10 5 50 25 10 5 50 25 10 5 50 25 10 5 50 25 10 5 50 25 10 5 50 25 10 5 50 25 10 5 50 25 10 5 de 69 03448 - g - 2002154 sables à la température ambiante durcissent complètement à l'interface avec le caoutchouc silicone durci par un peroxyde. Exemple 3 - On pulvérise une solution à 0,1 f en poids de dioctoacte 5 de dibutylétain dans l'isopropanol sur un caoutchouc silicone du commerce durci par le platine et ensuite on applique sur la surface traitée du caoutchouc silicone du commerce durci par le platine une composition silicone vulcanisable à la température ambiante consistant en 100 parties en poids d'un copolymère de siloxanes 10 hydroxylés ayant 99,5 moles f> de mailles de diméthylsiloxane et 0,5 mole fo de mailles de SiOg et ayant une viscosité de 233 cSt à 25°C, 4 parties en poids d'un polyméthylhydrogénosiloxane à groupements terminaux triméthylsiloxy, 50 parties en poids de terre d'infusoires et 1,5 parties en poids de dilaurate de 15 dibutylétain. la composition de. silicone vulcanisable à la température ambiante durcit complètement à l'interface avec le caoutchouc silicone du commerce durci par le platine. Exemple 4 - Quand les carboxylates de métaux suivants remplacent 20 le dilaurate de dibutylétain de l'exemple 2 et que le caoutchouc silicone durci par Tin peroxyde est un joint qui doit être collé sur une pièce métallique, le joint caoutchouc silicone durci par peroxyde adhère fermement au métal et on n'observe pas du tout de caoutchouc silicone vulcanisable à la température ambiante non 25 durci t naphténate d'étain dimaléate de dibutylétain octoacte de chrome adipate de dibutylétain 30 sébacate de plomb lactate stanneux benzoate ferrique triaoétinate de plomb-cyclohexényle et 2-éthylhexoate de cobalt. 69 03448 - 10 - 2002154 HEVBNDICAÎPIOflS 1Un procédé de durcissement d'une composition de silicone vulcanisable a la température ambiante et de collage de cette compoaition sur une surface d'autres caoutchoucs silicones 5 vulcanisés, comprenant : (I) l'application sur la surface du caoutchouc silicone vulcanisé d'un carboxylate de métal pour former me surface traitée puis (II) l'application sur la surface traitée d'une composition de silicone vulcanisable à la température ambiante comprenant : 10 (A) un polymère d'organosiloxane hydroxylé ayant une viscosi té d'au moins 100 cSt à 25°C, en moyenne au moins 1,5 groupements hydroxyles liés au silicium par molécule, et en moyenne 1,9 à 2,01 radicaux monovalents par atome de silicium, les radicaux monovalents étant choisis parmi les radicaux d'hydrocarbures et leB 15 radicaux d'halogénohydrocarbures, (B) un agent de réticulation choisi parmi (1) les composés hydroearbyloxy-siliciques ayant plus de deux radicaux hydrocarbyloxy liés au silicium par molécule, et (2) les composés siloxanes ayant en moyenne plus de deux atomes 20 d'hydrogène liés au silicium par molécule, (c) tin catalyseur de durcissement pour (a-) et (b), et (III) le durcissement de la combinaison. 2»- Un procédé selon la revendication 1 , dans lequel le carboxylate de métal est appliqué sous la forme d'une solution 25 dans un solvant organique ayant une concentration en carboxylate de métal d'au moins 0,1 en poids. 3.- Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le carboxylate de métal est un carboxylate d'étain. 4.- Un procédé selon la revendication 3, dans lequel, 30 le carboxylate d'étain est le dilaurate de dibutylétain. 5.- Un procédé selon la revendication 4, dans lequel le solvant organique est un alcool. 6.- Un procédé selon la revendication 5, dans lequel l'alcool est l'isopropanol. 35 7.- Les articles formés en totalité ou en partie de caoutchouc silicone durci, dans lesquels une composition silicone vulcanisable à la température ambiante est durcie et collée audit caoutchouc silicone durci à l'aide d'un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6.