FR 2001950 A1 19691003 FR 6903538 A 19690213 69 03539 t 2001950 La présente invention se rapporte à un procédé nouveau de séparation d'isobutène d'un courant contenant en mélange des butènes et de l'isobutène et à un procédé nouveau de préparation du di-isobutylène. Elle concerne plus particulièrement une manière nouvelle de séparer l'isobutène de courants contenant du n-butène-5 1 et pouvant contenir d'autres hydrocarbures saturés ou non-saturés selon laquelle la séparation est effectuée à l'aide d'un tamis moléculaire d'un type spécifié, et qui aboutit à la production du di-isobutylène. Le procédé selon l'invention est admirablement adapté à la séparation de quantités mineures di'isobutène d'un 10 courant mixte contenant une proportion principale de butènes. La forme particulièrement préférée de l'invention envisage l'utilisation de tamis moléculaires particuliers pour la séparation d'iso-butylène d'un courant mixte contenant des butènes, du butadiène et d'autres hydrocarbures variés, les butènes constituant au moins 50% 15 du courant et le butadiène 3% ou moins. Dans la séparation de l'isobutène d'un courant mixte contenant des butènes et éventuellement d'autres hydrocarbures se pose l'important problème que ces matières ne peuvent être séparées par les procédés normaux de distillation fractionnée en raison 20 du proche voisinage de leurs points d'ébullition. Une manière connue de séparer ces constituants cnnsiste à faire passer le mêlan ge par ce qu'on appelle un procédé d'extraction par acide à froid, qui consiste à envoyer le courant dans un bain d'acide sulfurique concentré, la séparation s'effectuant grâce à la solubilité de 25 l'isobutène dans l'acide sulfurique, les n-butènes et les autres hydrocarbures présents passant en tête. Une version perfectionnée de ce procédé est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 981 767. Bien que l'extraction par un acide â froid enlève efficacement des quantités substantielles de l'isobutène, un pro-30 cédé perfectionné de séparation est nécessaire parce que les têtes contiennent des quantités résiduelles d'isobutëne. Ainsi la présente invention se propose-t-elle de fournir un procédé perfectionné de séparation d'isobutène à partir d'un courant mixte contenant des butènes et de l'isobutène ainsi que de courants contenant, en plus, d'autres hydrocarbures variés comme le butène-2, le butane, le butadiène, etc.Un but supplémentaire de la présente invention consiste à fournir un procédé perfectionné d'enlèvement de l'isobutène à partir de courants contenant des n-butènes et de courants hydrocarbonés mixtes desquels des quantités substantielles d'iso- 69 03538 2 2001950 butène ont été antérieurement enlevées par un procédé d'extraction par acide à froid ou par un procédé similaire. D'autres buts et objets de l'invention, y compris un procédé nouveau de préparation de diisobutylène, apparaîtront au cours de la des-5 cription qui suit. La présente invention comprend donc un procédé de séparation d'isobutène à partir d'un mélange comprenant du n-butène et de l'isobutène, et elle fournit en plus un procédé efficac-e de sépa-râtion d'isobutène de mélanges comprenant des constituants comme le n-butène, l'isobutène, le 1,3-butadiène et d'autres hydrocar-10 bures variés, consistant à mettre en contact le mélange contenant l'isobutène avec au moins un tamis moléculaire cristallin ayant une ouverture effective des pores d'environ 8 à 8,2 Angstrôms à une température élevée et sous une pression suffisante pour maintenir le mélange en phase liquide. L'isobutène présent dans le 15 courant est converti principalement en di-isobutène qui peut être aisément séparé du courant par les techniques usuelles de sépara tion. Ainsi l'invention comprend en plus un procédé nouveau de préparation du diisobutène. Le procédé selon l'invention envisage également la séparation de quantités mineures d'isobutène (moins 20 de 50%) de courants contenant une quantité principale (au moins 50$) de butènes normaux. Toutes les parties ou tous les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. L'invention comprend plus particulièrement un procédé de séparation d'isobutène des mélanges décrits ci-dessus dans lequel le mélange 25 est mis en contact avec au moins un lit d'un tamis moléculaire cristallin comprenant (ou formé essentiellement par) un alumino-silicate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ayant une ouverture des pores d'environ 8 à 8,2 Angstrôms à une température d'environ 0°G à 150°C sous une pression suffisante pour maintenir 30 le mélange en phase liquide. Les alumino-silicates préférés sont ceux de Na, K et Ca ou des mélanges de ceux-ci. Sous sa forme préférée l'invention comprend un procédé de séparation dans lequel le mélange contenant de l'isobutène est mis en contact avec au moins un lit d'un tamis moléculaire cristallin ayant la formule 35 grénérale Ca^MajgftAlO^ggjSiO^^Qg). X H90 à une température de 0°C -ri 150°C sous -une pression suffisante pour maintenir le mélange en phase liquide. ifLa teneur en eau du tamis moléculaire utilisé dépend de la BAD ORIGINAL 69 03538 3 2001950 température et est pour cette raison indiquée dans la formule par X. La valeur de X peut varier entre 0 et 32 environ bien que ces valeurs ne constituent pas des limites impérativ^. Le procédé selon l'invention est particulièrement efficace 5 quand une portion de l'isobutène a déjà été enlevée et les résultats les meilleurs sont obtenus quand le courant hydrocarboné ne contient que 0 à 3!« environ de butadiène-1,3. On obtient d'excellents résultats quand le mélange contient 0,3$ ou moins de butadiène. On peut utiliser une zéolite naturelle ou synthétique du moment qu'elle satisfait aux exigences de dimensions des pores 10 indiquées. Les tamis moléculaires préférés sont ceux ayant les dimensions de pores indiquées et un diamètre de pores d'environ 10 Angstroms. Il sont généralement dits des "tamis moléculaires 10 X", le chiffre de 10 désignant le diamètre approximatif des pores en AngstrSms et X le type de structure cristalline impliqué. La préparation du tamis moléculaire sous forme synthétique appli-15 cable â l'invention ne fait pas partie de la présente invention et s'effectue selon des modes opératoires bien connus en technologie . Il est préférable d'utiliser des tamis moléculaires déshydratés ou des tamis "activés" pour obtenir des résultats supérieurs. L'"activation" s'effectue simplement en chassant l'eau d'hydrata-20 tion interstitielle éventuellement présente pour ouvrir les cavités en vue de l'admission des matières £ séparer. L'activation peut être effectuée dans un stade séparé ou par simple chauffage du tamis ou du contenu du réacteur à la mise en route du procédé. Si on ajoute un tamis moléculaire neuf à un système déjà en fonc-25 tionnement, il doit être préchauffé pour déshydrater et activer la matière neuve. Une manière efficace d'activer le tamis consiste à chauffer le catalyseur en atmosphère inerte à une température d'environ 300°C a 350°C pendant environ une demi-heure avant de commencer l'introduction du courant de charge. 30 La température du système est significative et doit être maintenue entre environ 0°C et 150°C. On obtient d'excellents résultats a une température d'environ 50°C à 150°C, la gamme préférée de température étant d'environ 80°C à 120°C. La pression du système est également importante et elle doit 35 être maintenue à un taux suffisant pour maintenir le courant en phase liquide. Par exemple, la pression peut varier de 1 à 75 bars 'BAO ORIGINAL^ 69 03538 , 2001950 ou même plus selon la température opératoire. Le réglage de la pression du système pour conserver une phase liquide est du domaine des connaissances pratiques. Un avantage de l'invention est la possibilité de disposer de 5 débits importants. On peut obtenir de bons résultats en utilisant des débits de mélanges de charge compris entre environ 1 à l1! volumes de liquide chargé par volume du réacteur contenant le' tarais et par heure (vitesse spatiale liquide horaire ou V.S.L.H.), les volumes de charge étant calculés en quantité équivalente d'hy-10 drocarhures liquides dans les conditions normalisées de 25°C et d'une pression de 3 bars. Les débits d'environ 8 S 10 volumes liquideq/de mélange de charge par volume de tamis par heure v;ont produire d'excellents résultats, un débit optimal étant d'environ 9,5 VSLH. 15 La durée de séjour ou de contact du courant dans la zone de réaction dépend de plusieurs facteurs. Le temps de contact est la durée de séjour calculée du courant de charge dans la zone de réaction en supposant que les moles de produit sont équivalentes aux moles de charge. On peut appliquer des temps de contact d'environ 20 200 à 3600 secondes les résultats optimum étant obtenus pour des temps de contact de 300 à 400 secondes. Dans certaines conditions, on peut utiliser des durées de contact plus élevées. Bien que le présent procédé soit applicable, comme on l'a noté, à des mélanges d'isobutène et de n-butène ou de butènes en général, 25 il est parfaitement adapté â la séparation de l'isobutène et à la production de di-isobutène â partir de sous-produits qui sent; des courants de raffinerie fractionnés contenant des hydrocarbures en Cjj comme le n-butène, l'isobutane, le 1-butène, le 2-butène, l'isobutène et d'autres hydrocarbures variés. Par exemple, un échantil-30 Ion d'un courant de raffinerie peut contenir 3 à 65% de butène-2, 3 S 90$ environ de n-butane, 1 à 65% environ de butène-1, 0,1 à 50% d-'isobutène, 0,01 S 10,0# de butadiène et 0,1 à 10% d'hydrocarbures variés. Dans la pratique, il est préférable que le courant contienne au moins une quantité principale de n-butène y compris 35 du butène-1, avec présence de quantités moindres d'isobutène et possibilité de présence d'autres hydrocarbures. Une des formes particulièrement préférée de l'invention envisage une séparation de l'isobutène à partir de courants d'hydrocarbures du type décrit ne contenant pas de butadiène ou n'-en contenant que des quantités in-40 signifiantes, par exemple jusqu'à 1% . En ce cas, le butadiène 69 03538 2001950 5 éventuellement présent a l'origine dans le courant fractionne de raffinerie ou autre source peut avoir été enlevé par purification ou hydrogénation avant le traitement selon l'invention. Par exemple, si le courant de raffinerie Contient de grandes quanti-5 tés d'isobutène et des quantités significatives de 1,3-butadiène, le courant peut d'abord être hydrogéné puis traité par le procédé d'extraction par un acide à froid mentionné avant le traitement conformément à l'invention. Comme on l'a dit, le di-isobutène formé par contact avec le 10 tamis moléculaire selon l'invention peut être séparé des autres constituants par les techniques usuelles. Par exemple, la séparation du butène peut être effectuée par simple fractionnement, la différence entre les points d'ébullition étant de l'ordre d'environ 100°C. On peut également séparer par entraînement par la 15 vapeur d'eau les constituants les plus légers du courant, y corn-pris le 1-butène, le butène passant en tête et le dirisobutène étant enlevé dans les.produits de queue. Les résultats obtenus grâce à l'invention sont surprenants, la séparation étant obtenue non pas, comme on pourrait s'y atten-20 dre, par simple adsorption mais par un phénomène plus canplexe. Comme on l'a noté une grande partie de l'isobutène est convertie à son entrée dans le lit en un mélange de di-isobutylène et d'homologues supérieurs de l'isobutène, ainsi qu'en produits de réaction d'isobutène et des autres butènes présents. Un indice supplé-25 mentaire que le présent procédé ne s'effectue pas principalement par un mécanisme d'adsorption est que l'enlèvement de l'isobutène ne montre pas, graphiquement , la rupture brusque d'une simple adsorption mais subit une diminution progressive. De plus, le tamis -ne peut être régénéré par chauffage dans un courant de gas inerte, 30 comme il est courant dans de nombreuses séparations à l'aide de tamis moléculaires, mais il doit être soumis à une calcination à une vitesse réglée dans un courant contenant de l'oxygène dilué à des températures d'au moins 100°C de plus qu'il n'est besoin pour effectuer l'élimination de composés adsorbés. 35 EXEMPLE 1 On charge un courant contenant environ 25,3 parties de n-butène en volume par partie d'isobutène sous une pression de 21 bar-s k une vitesse spatiale liquide horaire de 6,6 et à une température d'environ 102°C dans un réacteur contenant un tamis moléculaire BAD ORIGINE 69 03538 6 2001950 de formule CSj2Na?2[ ( ^-^JggCsiO^) 106) " '** ^2^ dans laQuelle X = 0 (le tamis ayant été préchauffe a 300°C ayant introduction du courant). L'analyse du courant produit montre l'enlèvement de l'isobutène a raison de 92,5%> 5 EXEMPLE 2 On charge un courant comprenant environ 16,9 parties de butène-1 en volume par partie d'isobutène sous une pression de 21 bars, à une vitesse spatiale liquide horaire de 535 et à une température d'environ 100°C dans un réacteur contenant un tamis moléculaire 10 régénéré ayant la formule Ca^Na^ ^ (A102)gg(Si02)^Qg j. X H^O dans laquelle X = 0. Le tamis a été chauffé au cours de la régénération en présence de 2S5% d'oxy.rrène (~5% est un maximum en pratique) â environ 405°C avant introduction du courant de charge. L'enlèvement de l'isobutène est de 92,7%. 15 EXEMPLE 3 On introduit dans un réacteur comme dans l'exemple 1 â une température de 90°C, une pression de 21 bars et une vitesse spatiale liquide horaire de 12,2 un courant de raffinerie contenant environ 18,9 parties de n-butane, 55,11 parties de butène-1, 2,94 parties 20 d'isobutène, 22,04 parties de trans-butène-2, 0,83 partie de cis-butene-2 et 0,18 partie de butadiène, toutes ces proportions étant exprimées en volume. L'enlèvement de l'isobutène du courant se fait à un taux élevé. EXEMPLE 4 25 On applique le procédé de l'exemple 3 sauf que la température est élevée â 102°C st la pression portée à 21 bars. L'enlèvement de l'isobutène atteint 95,2$. EXEMPLE 5 On introduit un courant de composition similaire a celui de 30 l'exemple 4 dans un réacteur contenant un tamis moléculaire de formule Ca^Na^ | ( A102) pg (Si02 ) j . X- H20 dans laquelle X=0, sous une pression d'environ 20 bars à une température d'environ 100°C. Le taux d'enlèvement de l'isobutène est élevé et on sépare du di-isobutène du courant produit avec de bons rendements par fraction-35 nement. Bien qu'on n'ait décrit ci-dessus qu'un nombre limité de moues de mise en oeuvre du procédé selon l'invention il est possible d'en appliquer d'autres sans sortir du cadre et de l'esprit de l'invention. BAD ORIGINAL. 10 15 69 03538 2001950 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de séparation d'isobutène d'un mélange comprenant du butène-1 et de l'isobutène, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire passer le dit mélangQ dans au moins un lit d'un tamis moléculaire cristallin ayant une ouverture des pores effective d'environ £ à 8,2 Angstroms à une température d'environ 0° à 150°C et sous une pression suffisante pour maintenir le mélange en phase liquide et à récupérer un courant de produit comprenant du butène-1 et contenant moins d'isobutène. 2 - Le procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on sépare le diisobutène du courant produit et qu'on le recueille. 3 - Le procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait, que le mélange a été pré-traité par extraction par un acide à froid. 4 - Le procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que le mélange est hydrogéné avant extraction par un acide à froid. 5 - Un procédé de séparation d'isobutène d'un courant comprenant une quantité principale de butène-1 et une quantité mineure d'isobutène, caractérisé par le fait qu'il consiste â faire passer ledit mélange dans au moins un lit d'un tamis moléculaire cristallin ayant une ouverture effective des pores d'environ 8 à 8,2 Angstroms à une température d'environ 0° à 150°C et sous une 2çj pression suffisante pour maintenir le mélange en phase liquide et à recueillir un courant de produit comprenant une quantité principale de butëne-1 et ayant une teneur réduite en isobutène. 6 - Le procédé selon la revendication 5 caractérisé par • le fait que le tamis moléculaire comprend un alumino-silicate zéolitique de métal alcalin ou alcalino-terreux ayant une ouverture de pores d'environ 8 à 8,2 Angstroms. 7 - Le procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que la séolite est un alumino-silicate zéolitique de sodium de potassium ou de calcium. 20 30 35 8 - Le procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le tamis moléculaire est de formule Ca^Na^^ (AlD5)gg (Si02)^Qgj. X H^O (dans laquelle X représente une teneur en eau variable y compris nulle) et possède un diamètre effectif des pores d'environ 10 Angstroms. 69 03538 8 2001950 9 - Le procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que l'on sépare du di-isobutène du courant produit et on le récupère. 10 - Le procédé selon la revendication 9 caractérisé par le 5 fait que le mélange contient moins de 3$ en poids de butadiène. 11 - Le procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que la température est de 50° à 120°C. 12 Le procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le tamis moléculaire cristallin comprend un alumino- 10 silicate zéolitique de métal alcalin ou alcalino-terreux, ayant un diamètre d'ouverture de pores d'environ 8 â 8,2 Angstroms. _ 13 - Le procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que la zéolite est un alumino-silicate de sodium, de potassium ou de calcium. 15 14 - Le procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le tamis moléculaire est de formule Caj2NaO2^A102)gg(Si02)10gj. X H 0 (dans laquelle X représente une teneur en eau variable y compril nulle) et le tamis a un diamètre effectif des pores d'environ 10 Angstroms. 20 15 - Le procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le mélange a subi un pré-traitement d'extraction par un acide à froid. 16 - Le procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le mélange est hydrogéné avant extraction par un acide 25 à froid. 17 - Le procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'on sépare le di-isobutène du courant de pïoduit et l'on récupère ce diisobutène. 18 - Le procédé selon la revendication 1 caractérisé par le 30 fait que le tamis moléculaire est de formule : Ca^2Na22|(A102)gg(Siû9)j. X H^O (dans laquelle X représente une teneur en eau variable y compris nulle), le tamis ayant un diamètre effectif des pores d'environ 10 Angstroms et le mélange contient moins de 3$ en poids de butadiène-1,3• 35 19 - Le procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le mélange a été pré-traité par extraction par un acide li froid. 20 - Le procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que le mélange est hydrogéné avant extraction par un acide 40 à froid. 69 03538 2001950 s 21 - Le procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que l'on sépare le di-isobutëne du courant de produit et l'on recueille ce diisobutène. 22 - Un procédé de préparation de di-isobutène caractérisé 5 par le fait qu'il consiste à faire passer un mélange contenant de l'isobutène dans au moins un lit d'un tamis moléculaire cristallin ayant une ouverture effective des pores d'environ 8 à 8,2 Angstroms à une température d'environ 0° à 150°C et sous une pression suffisante pour maintenir le mélange en phase liquide puis à 10 récupérer le di-isobutylène.