FR 2011518 A1 19700306 FR 6919368 A 19690611 69 19368 2011518 La présente invention concerne de nouveaux composés de silicium à groupes fonctionnels organiques présentant, lié à du silicius par une liaison carbone-silicium, on groupe hydro-carboné présentant un atome d'halogène et un groupe organique, 3 f-elîés p&r un atome d ' oxygène, de soufre ou d ' azote3 et fixés aux sternes de carbone adjacents .du groupe îaydrocàrboné» L'invention concerne également de nouveaux procédés de fabrication de ces nouveaux composés. La présente invention est basée sur la découverte suivant 1C laquelle des composés de silicium à groupes fonctionnels orgs-sii-r^GF çcntenaîitj lié è /lu siliciua par une liaison carbone-rsilisiua» au moins un gr-cupe fonctionnel organique contt^snt un groupe organique lié par un atome d'oxygène, de soufré eu d8 azote., et izn atome ■l'halogène qni sont fixés aux atomes de carbone . viainr^x û un groupe uylx^c carboné lié à du silicium, pe*rrent tl-r-e px:epar-és en faisant réagir un cor-posé de silicium è non CS.VUJ}atio:; cléfiîiiqiîes itn composé" contenant un atome ë "h^dre^è-nc pr-oiicj ytiaue ou actif et un composé à halogène positif comme x-epr^ésenté par les équetiers î _ . _ CIJL Tï C J '> s Ea 2) aR(YH)be 4- bR°e 3i(E»)f0i,_e_f" 25 ~i j- ~2 Ha (IE')eSi(E-)f04_<>_f i +HZ L où E(YH)-bc et R(YH)-be sont des composés protolytiques 5 R^SiR''^ sr "sr 30 et R°cSi(R");f0,1 „ ^ sont respectivement le silane et le silo- —^— C. xane à non saturation oléfinique, et X+Z"~ est le composé à halogène positif dans lequel X est un atome d'halogène ayant un poids atomique d'au moins 19,Z" est la partie négative du compo-3 5 sé à halogène positif, et HZ est sa forme hydrogénée obtenue comme produit sous-produit dans la réaction» Plus spécialement, les équations suivantes montrent la réaction du trifluoroéthanol, de l'hypochlorite de t-butyle et, respectivement, du vinyltriméthylsilane et du 3-vinylheptaméthyl-40 siloxane : BAD ORIGfNÀt 69 1-9368 >011518 3) CFjCHgOH + CH2=CHSiMe5 CSH-)-CGCI 3 2 OF-GE-OCH-CHCISiMè- + (GH,-)* COH 2 4) OF-zOE-OH + Oïï-> =>CM3iMe ( OSiMe - ~ *: c. a " ' (cir-)zooci CI ,0E-CC3I^CHC13iMe (OSiîÂ z ) - + COH-)zCOH Les nouveaux composés de silicium à groupes fonctionnels organiques comprennent des silsnes de fermnle % t *■'. i-j P i *n ; S-ït:". c a e« des polymères et oopolymères dis formule ° contenant le E) E". I " 6 :'J :J/!—e-f à: lesauelle ££1 un nGisTùi^ er.vier 1 à V lent 1 à S ; e est -tu nor:V-r- enties? valant " rsi* im nombre -e;.r ïlant 0 à 2 si? est un radical exeapt de non saturation alirLatique et présentant une valence de 1 à 6, cette valence étant égale, dans le ces desdits silanes, à b multiplié par o divisé par a, et dans le cas. des polymères et copolymères de silo-cane, à b multiplié 2? par e divisé par a, E étant choisi parmi un atome d'hydrogène, des groupes hydroc arbonés monovalents de 1 à 18 atomes de carbone par groupe, les groupes liydrocarbonés monovalents substitués présentant 1 à 18 atomes de carbone par groupe substitué par des substituants choisis parmi des atomes d'halogène, des grou-30 pes alcoxy, cyano, nitro et hydroxy ; des groupes hydrocarbonés monovalents substitués par un substituant de formule R^0(C H0 0) ■z r n du A où E5 est un groupe hydrocarboné monovalent de 1 à 18 atomes de carbone, n est un nombre entier valant 2 à 4-, et x est un nombre entier de 1 |l 100, et présentait 1 à 18 atomes de carbone 35 par groupe en plus de ceux du substituant ; les groupes acyle présentant 1 à 18 atomes de carbone par groupe ; les groupes acyle substitué par un substituant choisi parmi des groupes hydroxy, alcoxy de 1 à 18 atomes de carbone par groupe alcoxy et les groupes R^OCC^Hg^O)^. et présentant 1 à 18 atomes de carbone 40 par groupe en plus de ceux du substituant ; les groupes hydrocar- BAD ORtGtNA 69 19368 3 2011518 15 20 25 30 35 bonés divalents ayant 2 à 18 atomes de carbone ; des groupes divalents de formule—C^Hp^CQ^C^Hg-—; des groupes divalents de formule -CR^'O- où R4 est un groupe hydrocarboné divalent de 1 II 0 0 2 à 18 atomes de carbone par groupe ; des gro\ipes divalents de formule OR^ COR' -R50 8 Jx dans laquelle R^ est un groupe hydrocarboné divalent de 2 à 18 atomes de carbone par groupe ; des groupes 10 divglents de formule : jjJR 0OR 0 II 0 0 I] r jjR4Q0R^0 0 1*8 atomes —SC 3 à formule : ^JR (j!— ; defs groupes divalents de formule : (jîR^jj!— ; des groupes hydrocarbonés trivalents de .fe 0 de carbone par groupe ; des groupes trivalents de H-jO-Cocyi^ %H00nW-x H2®-(00hB2HHC des groupes trivalents de formule R dans laquelle R est un groupe hydrocarboné trivalent de 3 à 18 atomes de carbone par groupe ; des groupes hydrocarbonés tétravalents de 3 à 18 atomes de carbone par groupe j des groupes tétravalents de formule : 1 ^ A/* ■ -C°nH2nO)xCH2 CHgCCXyij^) — des groupes hydrocarbonés pentavalents de 4 à 18 atomes de carbone par groupe ; des groupes pentavalents de formule î ?s2(o r= -S® - ÇS (00nH2n)_ r des groupes hydrocarbonés hexavalents de 4 à 18 atomes de carbone par groupe, et des groupes hexavalents de formule î 69 19368 4 2011518 3H2(0CnH2n)— j C° î® (o(yw- s F Wr t®^00^" ' r Y est un élément divalent choisi parmi -0-, -N- , et -S-, où R"* est choisi parmi un atome d'hydrogène et un hydrocarbure monovalent de 1 à 18 atomes de carbone ; E' est un groupe hy-10 drocarboné divalent substitué par un halogène, de 2 à 18 atomes de carbone et choisi parmi des groupes alkylène, cycloalkylène et alkylènearylène, ledit substituant halogéné et ledit élément divalent étant liés à des atomes de carbone non aromatiques adjacents ; R" est un groupe organique monovalent relié à du 15 silicium et est choisi parmi des groupes hydrocarbonés, des groupes alcoxy, des groupes aryloxy, des groupes hydrocarbonés substitués par un substituant choisi parmi un atome d'halogène, les groupes alcoxy, acyle, acyloxy, cyano, nitro et hydroxy, tous ces groupes ayant au total de 1 à 18 atomes de carbone par 2) groupe; des groupes (CnH2n0)x°nH2n-0^ n et x sont comme définis plus haut et des groupes hydrocarbonés substitués, des groupes hydrocarbonés substitués par un substituant R^'OCC^H^O)-et ayant 1 à 18 atomes de carbone en plus des atomes de carbone dudit substituant. 25 Les nouveaux siloxanes contenant des motifs ailoxy de formule (B) peuvent également contenir des motifs siloxy de formule : g 30 dans laquelle R" a la signification donnée plus haut, et g est un nombre entier valant 0 à 3. Comme exemples types des motifs représentés par la formule (C), on peut citer les motifs SiOg, monométhylsiloxy, diméthylsiloxy, triméthylsiloxy, monophényl-siloxy, méthyl [butûxypoly(oxyéthylène~oxypropylène)propyl ] 35 siloxy, diphényl-siloxy, triphénylsiloxy, méthyl (méthoxypolyoxy-éthylènepropyl)siloxy, bêta-phényléthylsibxy, méthyl(hydrogène)-siloxy et méthyl(éthyl)-siloxy. Les nouveaux siloxanes peuvent contenir de 1 à 100 moles %t de préférence de 10 à 60 moles %, de motifs de formule (B) et de 0 à 99 aoles de préférence de 40 40 à 90 moles de motifs de formule (C). 69 19368 5 2011S18 Des groupes R" types représentés dans les formules (A), (B) et (C) sont les groupes alkyle ou cycloaliphatiques tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, cyclopentyle, butyle, a-myle, octyle, cyclohexyle, isopropyle, tertio-butyle, octadécyle, 5 isoctyle, etc»; des groupes aryle, tels que les groupes phényle, biphényle, naphtyle, etc» ; des groupes aralkyle te.ls que les groupes benz-yle, bêta-phényléthyle, bêta-phénylpropyle; des groupes aryle substitués, par exemple des groupes aryle substitué par un halogène, ou par un groupe alcoxy ou aryloxy, par 10 exemple les groupes chlorophényle, trifluorométhylphényle, phé-noxyphényle, chloronaphtyle, anisyle, etc.; des groupes aralkyle substitués, par exemple les groupes aralkyle substitués par un halogène ou par un groupe alcoxy ou aryloxy, tels que les groupes chlorobenzyle, bêta-anisyléthyle, bêta-phénoxynaphtylpropyle 15 etc. ; des groupes alkyle substitués, par exemple des groupes alkyle substitués par un halogène, par un groupe alcoxy, cyano ou aryloxy, par exemple les groupes gamma-chloro-propyle, 3,3»3-trifluoropropyle, bita-cyanoéthyle, gamma-méthoxypropyle, et des groupes alkyle substitués par d'autres groupes fonctionnels 20 qui ne contiennent pas d'hydrogène actif : des groupes hydrocarbonés olêfiniques comme des groupes alcényle et cycloalcényle, par exemple les groupes vinyle, allylo, 2-butényle, cyclohexé-nylej etc. Les polymères de siloxane contenant des motifs siloxy de 25 formule (B) avec ou sans motifs d© formule (G) peuvent également contenir des groupes silcarbane tels que des groupes SSiCOHg'j^SiE et "SiGgïï^Siï. où au moins l8un© des liaisons du silicium des groupes silcarbane s'effectue par l'intermédiaire de la liaison Si-O-Si à un groupe siloxy de formule (B) ou (C), 30 s'il y en a dans le polymère, et les liaisons de silicium restantes du groupe silcarbane s'effectuent de la même façon ou à un groupe R". Lorsqu'il existe deux ou plusieurs groupes R dans la molécule des nouveaux composés de la présente invention, ces grou-35 pes S peuvent être identiques ou différents dans la même molécule. Lorsqu'il existe dans la même molécule deux ou plusieurs groupes -YE1-, ils peuvent également être identiques ou différents, et lorsqu'il existe dans la même molécule deux ou plusieurs groupes E", ils peuvent également être identiques ou dif-40 férents. Lorsqu'il existe deux ou plusieurs motifs siloxy de BAD ORIG/Kai. 69 19368 6 2011518 formule (B) dans la même molécule, ces potifs peuvent être i-dentiques ou différents dans tout l'ensemble de la même molécule. D'une façon analogue, lorsqu'il existe deux ou plusieurs motifs siloxy de formule (0)* ces motifs peuvent être.identi-5 ques ou différents dans la même molécule» Suivant les études ayant abouti à la présente invention, les réactions décrites cLans les équations (1) et (2) sont générales, et s'appliquent à tous les composés organiques de silicium présentant une non saturation oléfinique. Des silanes ty-10 pes à non saturation oléfinique sont représentés par la formule: D) E°cSiE"d" et des siloxanes types sont représentés par la formule : E) RoeSi(R»)f04_e_f 15 avec ou sans motifs de formule (G) où R", c, d, e et f sont comme défini plus haut, et R° est un groupe organique à non saturation oléfinique lié à du silicium par une liaison silicium-carbone, par exemple un groupe alcényle, tel que vinyle, allyle, oléyle, etc.; un groupe cycloalcényle, par exemple cyclopenté-20 nyle, Gyclohexényle, etc; \ et un groupe aieénylaryle, par exemple styryle, alpha-méthyl-styryle, etc. Des exemples spécifiques de silanes à non saturation oléfinique comprennent ; 0Hp=QHMeSi(0£t)p9 CHg=OHSi(OEt)^3 GH2=GH8iMe^s GH^GHSiMeEtps CH2=CK()Me-SiOEt, CH2=CH(CF^CHpGEp)Si(0Et)29 Gii2=CH(MeOCILJ) 25 SIMeOMe9 GH^GHCGgH^SiOEt^ CE^GIÎCHgSiMe^ CHg-CHOHgSiCOMe)^, GgIîoSiMe(0Et)23 où GgE^ est le groupe cyclo3ae::ényle5 etc0 Des exemples spécifiques de siloxanes à non saturation oléfinique sont représentés par les formules suivantes, dans lesquelles Vi est le groupe vinyle, CgH^ est le groupe cyclohe-3D xényle, et r et/é sont chacun un nombre entier valant 1 à 100 (Me5Si0)2MeSiYi9 Me^SiOSiMe^Vi, (MeYiSiC)4 (Me^SiO)^SiVi, Me^SiOCMeYiSÏQ^MegSiO^SiïIe^, Hïe5SiO(G6H9SiMeO)pCMe2SiO)sGiMe3 Me^SiO [ (G6H5)YiSiO [(CgE^SiO] sSiMe5, 35 Me5SiO[YiMe8iO]r[ (G5H5)2Si0 ]s SiMe$, EtO(Me2SiO)r(MeYiSiO)s®:. Des composés protolytiques, R(YH>.bc et S(YH) T^e utiles dans la présente invention comprennent les composés hydroxylés, tels que l'eau, des alcools, des polyols, des phénols, les acides carboxyliques, les acides polyoarboxyliques, etc.-40 Les alcools et les phénols peuvent être monomères ou poly- bad original 69 19368 7 2011518 mères, et peuvent être représentés par ROH où R est comme défini plus haut comprenant des alcanols, par exemple les alcools méthylique, éthylique, i-propylique, t-butylique, cyclohexyli-que, octadécylique, etc.; des alcanols substitués par un halo-5 gène, par des groupes alcoxy, cyano, nitro, hydroxy, où R^O (C^Hpr|Q)y— où R^, n et x sont comme défini plus haut;, par exemple les alcopls 2,2,2-trifluoroéthylique, 1ïï,1H-perfluorooc-tylique, 2-cyanoéthylique, 2-cyano-2-propylique, 1,1,1-tribromo-2-méthyl-2~propylique, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthylique, etc.; des 10 composés arylés et aryl-hydrozyles substitués, par exemple le phénol, le toluolj le p-^chlorophénol, le 2,4,6-tribromophénol, le m-nitrophénol, etc.; des aralcanols comme l'alcool benzyli-que, l'alcool cynnamylique, le benzhydrol, le triphénylcarbinol, etc. Il est préférable que le composé protolytique soit exempt 15 des groupes alcényle ou alcynyle. Les polyols comprennent les composés organiques di-, tri-hydroxylés ou hydroxylés supérieurs et peuvent être monomères ou polymères, par exemple le 1,2-éthanediol, le 1,2-propanediol; le 1,4—butanedicO, le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, 20 le saccharose, le glucose, le pinacol, le 1,2,4—butanetriol, le 1,2,6-hexanetriol, le 1,10-décanetriol, les polyoxyalkylène-glycols HOCC^H 2n°^xC nH2n0H, par exenple HO(02^0)^produit3 de poly-addition d'oxydes .d'alkylène amorcés par le sorbitol, par exemple s 25 Hay-CocyL^oH H?-f°0nH2n>x0H ^(00nH2n^°H H9-(OOnH2n)xOH 30 H20-(OOnF^n)xOH, où n est égal à 2 ou 3j ou 4-, et x est égal à 1-100, par exemple 1, 5j "10, 12 ou 18 ; des produits de poly-addition d'oxydes d'alkylène amorcés par le glycérol, par exemple ; H20-C00nHgn)x°H 35 HÇ-(0C H, 1 OH B^Cocya^oH où n et x sont comme défini plus haut ; des produits de poly-addition d'oxydes d'alkylène amorcés par le pentaérythritol, par exemple t \ pao original * 69 19368 8 2011518 5 10 -15 TA 25 30 35 40 H0(CnH2û0)x0H2 CH^0CnH2n>x0H G HO(CnH2n°)xCH2 CH2(0CnH2n)x0H où n et x sont comme défini plus haut ; des produits de poly-addition amorcés par le glucose ou le sorbose,-par exemple : H20-(00nH2n)x0H H2?- x0H HH0(yWx0H ?-° 'n"2A0H H?-«CnH2n>x0H HC-(0C Hn_)„0H i • n en Hb-(°CnH2n)x. OH H?-C0CnH2n>xCÏÏ h()=0 ' H2 G- ( ocn^2n ^ x0H où n et x sont comme défini plus haut ; des polyesters à terminaison glycolj comme HOlPc R^JOR* OH 0 —hc et HOR^O ÇR4C0R50 S 0 CR4C0H 0 i! où R4, R^ et x sont comme défini plus haut, par exemple des polyesters de type téréphtalate d'éthylène glycol fabriqués à partir de quantités équimolaires ou supérieures de glycol, d'alcool polyvinyliques etc. Les acides carboxyliques comprennent les acides monocarbo-xyliques, RCOH ; par exemple les acides alcanoïques comprenant S l'acid^acétique, l'acide octadécanoïque, l'acide formique, etc.; les acides alcanoïques substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, aryle ou R^0(GnH2n0)x—où R^, n et x sont comme défini plus haut, comprenant l'acide méthoxyacétique, l'acide benzoïque. H0CH2C02H, l'acide trifluoroacétique, l'acide glutaraique, l'acide gluconique, l'acide pyruvique, l'acide salicylique, l'acide ascorbique, HOCgH^COpH, l'acide lactique, l'acide thioglycoli-que, l'acide cyanoacétique, l'acide phénylacétique, l'acide chloropropionique., l'acide bromoacétique, etc. Les acides poly- h. ZI carboxyliques comprennent H00CR G00H où R est comme défini plus haut, par exemple l'acide oxalique, i'acide adipique, l'acide tartrique, l'acide malonique, l'acidé succinique, l'acide phtalique, l'acide malique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide ortho-phénylèneacétique-bêta-propionique, l'acide phénylène-diacétique, l'acide hydrocinammique, l'acide epsilon-phényl-n-caproïque, et R^ÇCOOH)^ où R^ est comme défini plus haut, par exemple 1'acide carboxysuccinique, l'acide trimellitique, BAD ORIGINAI " 69 19368 9 2011518 l'acide citrique, l'acide trimésique, l'acide diphénique, etc. les polyesters à terminaison acide, par exemple HO 3R4C0R50 ! 8 3R4C0H où R4, R^ et x sont comme définis plus haut, ; i 5 par exemple les polyesters de type téréphtalate d1éthylène-gly-col fabriqués à partir de quantités équimolaires ou supérieures d'acide dicarboxylique, etc. Les composés protolytiques R(YH)bc et R(lH)^e comprennent "S" TT également les aminés et les mercaptans. Les aminés ont la formu- RHI 10 le R(HH)^_g où R et R"' sont comme définis plus haut, et comprennent la méthylaminé, l'éthylène-diamine, la diéthylènetriamine, la pentaéthylènehexamine, l'aniline, 1'hexaméthylènediaminé, l'éthanolaminé, la diéthanolamine, la laurylaminé, la di-n-pro-pylamine, la diphénylamine, la pipéridine, la morpholine, la 15 diéthylamine, etc. Les mercaptans ont la formuleECSH)^^ où R est comme défini plus haut et comprennent le méthane-thiol, le dodécane-thiol, l'octadécane-thiol, l'acide orthomercaptoben-zoïque, le phénylmercaptan, l'alpha-toluènethiol, l'acide thio-acétique, l'acide thiobenzoïque, etc. 20 Les composés à halogène positif, X+Z"", sont définis comme étant des matières dans lesquelles l'halogène est la terminaison positive d'un dipole dans une molécule dans laquelle le reste de la molécule est un nucléophile. (E.S. Gould, "Mechanism and Structure in Organic Chemistry", Holt, Rinehart et Winston, 1959 25 New York). Ils sont considérés comme étant des véhicules nuclé-ophiles de l'halogène, c'est-à-dire des véhicules d'halogène positif. Des exemples sont : les hypohalites d'alkyle, par exemple l'hypochlorite de t-butyle, l'hypofluorit^de trifluorométhy-le, etc. j les hypohalites d*acyle, par exemple l'hypobromite 30 d'acétyle ; les N-halogénoamines, par exemple la ¥,N^dichloro-t-butylamine ; les N-haloamides, par exemple le E,IT-dibromo-benzènesulfonamide, le N,N-dichlorobenzènesulfonamide, le ÎT-bromo-acétamide, le N-chloroacétamide ; les ÎT-haloimides, par exemple le N-chlorophtalimide, le îT-chlorosuccinimide, le H-35 bromosuccinimide, la 1,3-dichloro-5,5-dii&éthylhydantoïne, le 1-bromo-s-triazine-2,4,6-(3H,5H)-trione(acide bromoisocyanuri-que); les 1-halogénoalcynes, par exemple la 1-bromohex-1-yne ; les composés alpha-halogénocarbonylés, par exemple l'ester 2,2-dibromomalonique, la 3,3-dichloropentane-2,4-dio^; les halogé-40 nonitrométhanes, par exemple le chlorotrinitrométhane, le 69 19368 10 2011518 dibromodinitrcinéthane ; les halogénocyanométhanes, par exemple le bromotricyano méthane ; tui halogénométhane, par exemple le bromotrifluorométhanej les halogénoacylméthanesj les composés halogénoaromatiques activés, par exemple le 2,4,6-trinotro-5 chlorobenzène ; les halogénures de riitryle, les halogénures de suifényle, par exemple le chlorure de trichlorométhanesuifényle. Les halogènes moléculaires et les composés interhalogénés à l'exclusion du fluor moléculaire sont également utiles comme sources d'halogène positif : C2p, B^, OLBr, BrI, ainsi que 10 les hypohalites minéraux, par exemple NaOBr, OaCOCl^j LiOOl. On peut utiliser n1 iŒpoTvbçlequel des composés ci-dessus. D'autres composés à halogène positif appropriés sont les hypohalites d'oxyalkylène qui sont représentés par la formule : ^0(0 H2n0)xC0X dans laquelle R** représente X ou comme défi-15 ni plus haut, X est un atome d'halogène ayant un poids atomique d'au moins 19, n a une valeur de 2 à 4-, et x a une valeur de 1 à 100 environ, de préférence n a une valeur de 2 ou 3. Les co-polymères dans lesquels n est un mélange de motifs éthylène et propylène sont également appropriés. 20 Le procé la présente invention nécessite un équiva lent "d'halogène positif" provenant du composé à halogène positif par mole de groupe oléfinique relié à du silicium pour terminer la réaction de la non saturation oléfinique du composé de silicium. Le composé à halogène positif et le composé de sili-25 cium peuvent être mis en contact à tout rapport suivant l'effet voulu ou le produit visé. On préfère un rapport de 1:1 étant donné qu'un excès du composé à halogène positif peut aboutir à des réaction^ secondaires indésirables, par exemple un excès d'halogénation du produit, en particulier en présence de coiapo-30 sés hydroxyliques qui ne sont pas excessivement difficiles à halogéner, comme l'éthanol. Une insuffisance d'halogène positif ab-outit à des réactions incomplètes. Avec l'addition de matières protolytiques, le composé à halogène positif favorise l'addition de la matière protolyti-35 Que avec une production"faible, sinon nulle, de produit qui pourrait normalement être formé à partir du composé à halogène positif et dû composé de silicium. Le composé de silicium, la matière protolytique et le composé à halogène positif peuvent être mis en contact suivant tout rapport, le rapport choisi 40 dépendant de l'effet recherché ou du produit visé. Le rapport 69 19368 „ 2011518 préféré du composé à halogène positif au composé de silicium à non saturation oléfinique est de 1:1, avec un excès de composé protolytique. Avec un excès de la matière protolytique ou du composé de silicium, le composé à halogène positif doit de pré-5 férence être équimolaire avec le réactif de limitation. Le rapport de la matière protolytique ajoutée au composé à halogène positif et au composé de silicium à non saturation oléfinique est important, La vitesse de réaction, le rendement et la pureté du produit d'addition sont augmentés avec de plus 10 grands excès de matière protolytique. Les exemples 1 et 4 montrent qu'à un rapport de 6:1:1, le temps de réaction est de 30 minutes et le rendement en produit d'addition est de 75 %j tandis qu'à un rapport de 1:1:1, le temps de réaction est de deux mois et le rendement en produits d'addition est de 53 %» Ces 15 effets sont également représentés par les exemples 15, 16 et 17. Des catalyseurs ne sont pas indispensables, mais on peut en utiliser, si on le désire, pour améliorer les temps de réaction et les rendements. L'addition de composés protolytiques ayant des groupes hydroxyliques acides, par exemple le 2,2,2-20 trifluorométhanol, l'acide acétique, le phénol, etc., est catalysée par des matières basiques, par exemple le t-butylate de potassium, le silanolat^de potassium, le silanolate de tétramé-thyl-ammonium, la pyridine, le chlorure de platine (II) bis-triphénylphosphine, la triphénylphosphine et le N-oxyde de pyri-25 dine. Les exemples 1 et 2 montrent la réduction du temps de réaction depuis 4- (jours jusqu'à 30 minutes en utilisant des catalyseurs. De nombreuses autres matières "basiques ét éventuellement d'autres classes de composés seraient également efficaces. 30 Les réactions de matières protolytiques essentiellement neutres, par exemple le méthanol, l'éthanol, le 2-propanol et lç 2-méthoxyéthanol sont catalysées par l'acétate cuivrique et l'acide "benzène sulfonique. On a trouvé que l'acétate cobalti-que était un catalyseur pour le 2-méthoxyéthanol. 35 Les solvants ne sont pas indispensables mais on peut éven tuellement en utiliser, en particulier pour rendre ces réactifs compatibles et pour ralentir les réactions qui progressent rapidement et de façon exothermique. On peut utiliser tout solvant organique qui ne contient pas d'atomes d'hydrogène actif . Ces 40 solvants comprennent les hydrocarbures alipha,t.iques et aromatiques 69 19368 iUi i o k o les cétones, les esters, les mtriles et les composés nitrés. Les solvants préférés sont les hydrocarbures9 par exemple le a~ hexane, le benzène, le toluène ? les hydrocarbures chlorés, par exemple le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, des 5 esters, par exemple l'acétate d'éthyle et le nitrobenzène. On peut utiliser pour les réactifs n'importe quel ordre de mélange. Etant donné que les composés à halogène réactif chlorent facilement de nombreuses matières organiques, l'ordre d'addition préféré consiste à introduire le composé à halogène 10 positif dans un mélange du composé de silicium à non saturation oléfinique et de la matière protolytique. Il peut également être avantageux de régler la vitesse et la température de la réaction par la vitesse d'addition du composé à halogène positif. On peut mettre en oeuvre le procédé de la présente inven-15 tion dans une large gamme de conditions. On peut le conduire à des températures comprises entre -100° et +200°0, la seule limitation résidant dans la température de décomposition des réac~ tifs, en particulier du composé à halogène positif. On peut u-tiliser des pressions supérieures, inférieures ou égales à la 20 pression atmosphérique. Les conditions de réaction préférées sont la pression atmosphérique et une température comprise entre -70° et +100°C. Durant la réaction, il est préférable d'exclure la lumière. Le temps de réaction varie depuis quelques minutes à quel-25 ques jours suivant à la fois les composés à halogène positif et la matière protolytique utilisée, le catalyseur et également la température. Lorsqu'on utilise le composé à halogène positif à un rapport molaire de 1:1 de l'halogène positif au groupe à non saturation oléfinique, on peut suivre la réaction en déterminant 30 la présence ou l'absence d'halogène positif. Le procédé de la présente invention est supérieur aux procédés connus jusqu'à présent pour la préparation de silicones à groupes organiques fonctionnels en ce sens qu'il assure (1) des rendements meilleurs, (2) de plus courtes durées de réaction, 35 (3) une plus grande souplesse et (4) de basses températures de réaction. La présente invention fournit des processus avantageux pour préparer line large gamme de matières à groupes organiques fonctionnels. Par exemple, la présente invention permet la préparation de matières résineuses ou caoutchouteuses aux MO températures ambiantes, en fournissant ainsi de nouvelles 69 19368 compositions d'enduisage,d'enrobage et de moulage. Les nouveaux composés monomères et polymères produits par le procédé de la présente invention sont utiles comme intermédiaires dans la production de composés de silicium à groupes or-5 ganiques fonctionnels et autres dérivés organiques de ces derniers. On peut utiliser les monomères liquides de la présente invention comme apprêts pour des matières fibreuses, par exemple pour des fibres de verre et des matières textiles organiques pour leur conférer un caractère hydrophobe et lubrifiant, et 10 comme intermédiaires pour la production de polymères et copoly-mères de siloxane. Les nouveaux polymères et copolymères de si-loxane obtenus sous forme d'huiles sont eux-mêmes utiles comme lubrifiants. Les polymères et copolymères obtenus sous forme de résines sont utiles comme revêtements pour empêcher la corrosion, 15 comme matières d'enveloppement pour des constituants électroniques, etc. Les siloxanes obtenus sous forme de gommes sont utiles dans la production d'élastomères de silicones de la façon classique pour des applications dans lesquelles on utilise les élastomères de silicones bien connus. Les nouveaux polymères et 20 copolymères de siloxane peuvent être utilisés comme ingrédients de modification pour les huiles lubrifiantes connues à base de silicones et pour modifier les élastomères de silicones. Les polymères et copolymères de siloxanes peuvent également être obtenus sous forme de matières semi-solides utiles en soi comme 25 adhésifs et comme agents de modification de graisses. Les nouveaux polymères et copolymères de siloxane fabriqués à partir des composés de silicium ayant trois groupes olé-finiques ou plus sur la molécule et/ou les composés protolytiques présentant trois atomes d'hydrogène actif ou plus sur la 30 molécule sont de nature rétifiés et ont durci pour donner des matières solides utiles comme revêtements protecteurs. Egalement, les polymères et copolymères solides de la présente invention peuvent être utilisés comme épaississants de graisses et comme additifs ou ingrédients de modification pour les polysiloxanes 35 thermodurcissables connus. On prépare d'après les exemples des produits à très faible tension superficielle qui sont utiles comme surfactifs, a-gents anti-mousse, etc. Les alcools à base de silicones qui sont utiles comme surfactifs sont préparés par le procédé repré-40 ' senté dans l'exemple 12. On prépare dans l'exemple 14 vin JLÛ I i3 îo 13 69 19368 14 j£ï> K additif retardant la flamme d'une façon persistante à incorporer dans du caoutchouc aux silicones. Le groupe halogène des produits de la présente invention est utile dans les réactions de déplacement nucléophile, par exemple 5 dans la préparation des éthers par réaction avec des alcoolates de sodium. En outre, le procédé de la présente invention fournit un mode opératoire perfectionné pour effectuer à la température ambiante la polymérisation et le "mûrissage" des organosiloxanes avec 10 et sans charge. Comme le montre l'exemple 20, l'éthylène-glycol / et l'hypochlorite de t-butyle provoquent le mûrissage du vinyl-éthyl-diméthylsiloxane fluide en un jour. Ainsi, on peut préparer des systèmes de vulcanisation à la température ambiante qui ne nécessitent pas d'humidité atmosphérique et qui présentent des temps de 15 coulée et de mûrissage corrects. D'autres applications du procédé et des produits de la présente invention comprennent l'enduisage de charges, la préparation de résines alkyde aux silicones, l'apprêt du papier, le traitement de tissu de coton afin de conférer un caractère hydrophobe? etc. 20 Lea produits fluides sont utiles comme fluides hydrauliques, réfrigérants et lubrifiants. Les produits solides sont utiles, à l'état pulvérulent, comme matières de charge pour des compositions de moulage, des peintures, des compositions d'enrobage, etc. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais 25 non limitatif, de l'invention. Dans ces exemples, les points d'ébullition sont exprimés en °C déterminés à la pression réduite indiquée en mm de mercure, est la réfraction molaire, en utilisant une lampe au sodium, est la réfraction spécifique qui est la réfraction molaire divisée par le poids moléculaire (RMj)/PM), 30 C.P.V. signifie chromatographie en phase vapeur, les rapports indiqués entre parenthèses sous les titres désignent les rapports molaires entre la matière protolytique, 1'alcénylsiloxane et le 25 composé à halogène positif, n^ est l'indice de réfraction en uti- 25 lisant une lampe au sodium à 25°C, d^ est la densité mesurée 35 à 25°C par rapport à l'eau à 4°C, Ac signifie le groupe acétyle, CHjC(O)-, Me désigne le.groupe méthyle, Et désigne le groupe éthy-le, t-Bu désigne le groupe tertio-butyle, et 2-Pr désigne le groupe 2-propyle. Les parties et pourcentages sont exprimés en poids. 69 19368 15 2011518 EXEMPLE 1 Addition de trifluoroéthanol au 3-vinylheptaméth^ltrisiloxane avec de l'hypochlorite de t-butyle (6:1:1; en présence d'un catalyseur _ Dans un ballon d'une contenance de 500 ml muni d'un agi-5 tateur à joint d'étanchéité d'une ampoule à brome et d'un dispositif destiné à adapter un puits de thermocouple3 et d'un condenseur, on place 24,8 g (0,1 mole) de 3-vinylheptaméthyltri-siloxane, 60,0 g (0,6 mole) de 2,2,2-trifluoroéthanol et 10,85g (0,1 mole) d'hypochlorite de t-butyle dans 120 ml de benzène arihy-10 dre. On protège le contenu du ballon de la lumière en le recouvrant d'un clinquant d'aluminium. Egalement, on enregistre continuellement la température du contenu. L'addition de deux gouttes de silanolate de potassium (contenant 2,9 % de K) provoque une réaction exothermique avec une augmentation^So°C de la tem-15 pérature en quatre minutes. On ne décèle pas d'hypochlorite de t-butyle trente minutes après l'addition du catalyseur, en utilisant un papier d'essai à l'iodure et à l'amidon. On distille la matière pour obtenir 28,8 g (rendement de 75 moles %) de 3-[ 2-(2,2,2-trif luoroéthoxy)-1 -chloroéthyl ]-heptaméthyltrisilo-20 xane ayant un point d'ébullition de 46°/0,1 mm, 1539733 djp « 1,404, tension superficielle, 20j1 dynes/cm. (Pureté déterminée par chromatographie en phase vapeur, 95 %)• Analyse î Calculé pour CF3CH20CH2CHClSiMe(0SiMe5)2: C, 34,5 % ; H, 6,8 %, Si, 22,0 %; Cl, 9,3 %\ P9 14,9 °M ^,0,2309 25 Trouvé : C, 34,0; H, 6,9 %; Si, 21,4%; Cl, 9,8 %; P, 14,6 % ; 0,2316* Les spectres dans l'infrarouge et de résonance magnétique des noyaux confirment la structure attribuée. EXEMPLE 2 30 Addition du trifluoroéthanol au 3-viny lhept amé thy1tris i1oxane avec de l'hypochlorite de t-butyle (6:1:1; sans catalyseur On ajoute 21,7 g (0,2 mole) d'hypochlorite de t-butyle à une solution de 49,6 g (0,2 mole) de 3-vinylheptaméthyltrisib-xane et de 120 g (1,2 mole) de 2,2,2-trifluoroéthanol dans 100 35 ml de benzène. Il en résulte une réaction exothermique (augmentation de température de 18°C). Après un repos de quatre jaurs, on ne décèle plus d'halogène positif. On distille la matière pour obtenir 54,9 g (rendement de 72 moles %) de 3-[2-(2,2,2-trifluoroéthoxy)-1-chloroéthyl]heptaméthyltrisiloxane ayant un 40 point d'ébullition. de 42-45°/0,1 mm; njp, 1*3993 (pureté 69 19368 16 20 '1151b déterminée par C.P.V.: 84 %). EXEMPLE Addition de trifluoroéthanol au 3-vinylheptaméth.^ltrisiloxane avec de l'hypochlorite de t-butyle (3î1:1) présence de catalyseur . 5 . L'addition d'une goutte de silanolate de potassium (2,9 % de K) à une solution de 24,8 g (0,1 mole) de 3-vinylheptaméthyl-trisiloxane, de 15,0 g (0,15 mole) de 2,2,2-trifluoroéthanol et de 0,85 g (0,1 mole) d'hypochlorite de t-butyle dans 110 ml de /]q benzène provoque une réaction exothermique (élévation de température de 9°C). Au boutade deux heures, la température du mélange est revenue à la température ambiante, mais le mélange contient encore de l'hypochlorite de t-butyle; on ajoute une quantité supplémentaire de 15 g (0,15 mole) de trifluoroéthanol, et une réaction exothermique commence (augmentation de la température de 6°C). On ne décèle plus d'halogène positif après un repos de 16 heures. Après distillation, le 3-[2-(2,2,2-trifluoroéthoxy)-1-chloroéthyl]-heptaméthyltrisiloxane est isolé : 50,5 g (rende-2q ment de 80 moles %) ; point d'ébullition, 46°/0,1 mm, n^p, 1,3970 (pureté déterminée par C.P.V., 86 %). EXEMPLE 4 Addition de trifluoroéthanol au 3-vinylheptaméthyltrisiloxane a^ec de l'hypochlorite de t-butyle (1:1:1) en présence de catalyseur 25 A un mélange de 24,8 g (0,1 mole) de 3-vinylheptaméthy1- trisiloxane, de 10,0 g (0,1 mole) de 2,2,2-trifluoroéthanol et de 10,85 g (0,1 mole) d'hypochlorite de t-butyle dans 125 ml de benzène, on ajoute deux gouttes de silanolate de potassium (2,9 % de K). Il en résulte une réaction exothermique (élévation de 30 la température de 4°C). Au bout d'un mois, le mélange contient encore de l'halogène positif, mais est exempt d'halogène positif au bout de six semaines supplémentaires. La distillation donne 20,2 g (rendement de 53 moles %) de 3-[ 2-(2,2,2-trifluoroéthoxy)-1-chloroéthyl]heptaméthyltrisiloxane ; point d'ébullition, 46-35 48°/0t15 mm, n^ , 1,3979 (pureté'déterminée par C.P.V.,, 72 %). EXEMPLE 5 Addition de trifluoroéthanol au vinyltriméthylsilane avec de l'hypochlorite de t-butyle (6:1:1). A un mélange de 20,04 g (0,2 mole) de vinyltriméthylsi-40 lane et de 12© g (1,2.mole) de 2;2,2-trifluoroéthanol dans 75 ml 69 19368 17 2011518 de benzène, on ajoute goutte à goutte 21,7 g (0,2 mole) d'hypochlorite de t-butyle en une période de temps d'une heure. On maintient la réaction exothermique à 50°C par la vitesse de l'addition. On ne décèle pas d'hypochlorite de t-butyle au bout 5 d'une heure supplémentaire. Après distillation, on isole 22,4 g (rendement de 47 moles %) de 2-(2,2,2-trifluoroéthoxy)-1-chlo-roéthyltrjméthylsilane ayant un point d'ébullition de 65°/15 mm, n^p, 1,4083, d1,1094. (Pureté déterminée par C.P.V.- 94 %). Analyse : Calculé pour CFjCHpOCHpCHCISiMej : C, 35,8 %; H, 6,0% ; 10 Si, 11,9 %; Cl, 15,1 %; P, 24,3 %; ED, 0,2175. Trouvé : C, 35,5%; H, 6,3 %; Si, 10,8 %; Cl', 18,6 %; P, 18,3 %; % 0,2225. Les spectres dans l'infrarouge et de résonance magnétique des noyaux confirment la structure attribuée. EXEMPLE 6 15 Addition de trifluoroéthanol au 3-(3-cyclohexényl)heptamétbyl-trisiloxane avec de l'hypochlorite de t-butyle (6:1:1) On ajoute goutte à goutte 10,85 g (0,1 mole) d'hypochlorite de t-butyle en une demi-heure è une solution de 30,25 g (0,1 mole) de 3-(3-cyclohexényl)heptaméthyltrisiloxane et de 60,0 g 20 (0,6 mole) de 2,2,2-trifluoroéthanol dans 75 ml de benzène. Il en résulte une réaction exothermique (élévation de température de 30°C) et on ne décèle pas d'halogène positif au bout de deux heures. On décèle une faible quantité d*isobutylène dans le gaz situé au-dessus du mélange réactionnel. On distille la solution 2 5 obtenue pour obtenir 23,0 g (rendement-de 53 moles %) de 3- [(2,2,2-trifluoroéthoxy)-chloro-cyclohexyl] heptaméthyltrisiloxane ayant un point d'ébullition de 86°/0,15 mm, nijip, 1,4092, d^-% 1,0385 (pureté déterminée par C.P.V., 75 %). Analyse : Calculé pour CI^CHgOCgClEgS^OSiMe^ : C, 41,2 %; H, 7,4 %; 30 Si, 19,3 %î Cl, 8,1 %; P, 13,0 %; ï^, 0,2398. Trouvé «. C, 39,9% H, 7,3 %ï Si, 18,4 •%; Cl, 7,7 %; P, 12,0 %; ED, 0,2382. Le spectre dans l'infrarouge confirme la structure attribuée«, EXEMPLE 7 Addition de trifluoroéthanol à des vinylméthylcyclosiloxanes avec 35 de l'hypochlorite de t-butyle (6:1:1) en présence de catalyseur Aûne solution de 43 g (0,5 mole) de vinylméthylcyclosiloxanes (principalement des trimères et des tétramères) et de 300g (3,0 moles) de 2,2,2-trifluoroéthanol dans 300 g de toluène, on ajoute 54,3 g (0,5 mole) d'hypochlorite de t-butyle. On ajoute 40 comme catalyseur 0,5 g d'acide benzène-suifonique. Il se produit i" 19368 18 2011518 une réaction exothermique, et la température s'élève âe 15°C. Après un repos de 16 heures, on distille le mélange pour obtenir deux fractions de 2-(2,2,2-trifluoroéthoxy)-1-chloroéthyl-méthyl-cyclosiloxanes (principalement des trimères et des té-5 tramères); (1) 18,3 g bouillant à 137-190°/0,1-0,7 mm, njp, 1,4118, d|5, 1,3662 ; et (2) 38,8 g bouillant à 190-205°/0,7-0,5 n|p, 1,4173 ; d^jp, 1,3860. Le rendement global est de 52 moles %o Analyse : Calculé pour Cï^CHpOCf^CHClSiMeO : C,27,2 %, H, 3,7 %\ Si, 12,7 %\ F, 25,8 %; Cl, 16,1 %; RD,0,1793 10 Trouvé : C, 28,5 %\ 27,7 %\ H, 4,1 %; 3,8 %; Si, 17 %, 14,5 %\ F, 24 %, 23 %; Cl, 13,9 °/°\ 15,1 %\ Bjj, 0,1820, 0,1816. Les valeurs concernant la fraction 1 sont indiquées en premier lieu, celles concernant la fraction 2 ensuite. Les spectres dans l'infrarouge confirment la structure attribuée. 15 EXEMPLE 8 Addition de 1H. 1H-perfluorooctanol au 3-vinylheptaînéthyltrisiloxane avec dê l'hypocHorite de t-butyle (2:1:1) en présence de catalyseur On ajoute 4,07 g (0,0375 mole) d'hypochlorite de t-butyle 2q à un mélange (deux phases) de 30,0 g (0,075 mole) de 1H,1H- perfluorooctanol et de 9,30 g (0,0375 mole) de 3-vinyiheptamé-thyltrisiloxane dans 15 ml de benzène. On a ajouté quelques cristaux de t-butylate de potassium comme catalyseur avant l'addition de l'hypochlorite. La réaction est exothermique, et après 2^ avoir laissé un jour àu repos, on ne décèle pas d'halogène positif. On concentre la matière et la distille pour obtenir 20,4 g (rendement de 80 moles %) de 3-[2-(1E,1H-perfluorooctyloxy)-1-chloroéthyl]heptaméthyltrisiloxane ayant un point d'ébullition de 88°/0,1 mm, n^p = 1,3651, d^ = 1,3001, tension superficiel-2Q le, 18,9 dynes/cm. Pureté déterminée par C.P.V., 80 %. Analyse : Calculé pour C^F^CH^OGH^CHClSiMefaSiMej^ : C, 35,2 %\ H, 3,8%; Si, 12,3 %; Cl, 5,2 %; F, 41,7 %; RD, 0,1720. Trouvé : C,29,8 %; H, 4,0 Si, 11,9 %, Cl, 5,1 %ï F, 40,5 %\ RD, 0,1719. Le spectre dans l'infrarouge confirme la structure attribuée. EXEMPLE 9 Addition d'éthanol au vinylméthyldiéthoxysilane avec de l'hypochlorite de t-butyle (6:1:1) en présence de catalyseur On ajoute goutte à goutte 54,0 g (0,5 mole) d'hypochlorite de t-butyle à une solution de 80 g (0,5 mole) de vinylméthyldiéthoxysilane dans 132 g (3,0 moles) d'éthanol. On catalyse la 69 19368 19 2011518 réaction avec 0,5 g d'acide "benzène-suifonique. Il en résulte une réaction exothermique que l'on règle (30-35°C) par la vitesse de l'addition. On laisse la réaction progresser pendant 2 heures. La distillation donne 32 g (rendement de 27 moles %) 5 de 2-éthoxy-1-chloroé thylméthyldié thoxys i1ane ayant un point d'ébullition de 9?-100°/9 mm; njp, 1,4279 ; d|5, 1,020 g/ml. jUalvgP. ; Calculé pour" Et0GH2CHClSiMe(0Et)2 î C, 44,9 %; H, 8,8% Si, 11,6 %; Cl, 14,7 %; Eu, 0,2557. Trouvé : 0,43,1 % ; H, 8,5% Si, 11,8 %; Cl, 14,7 %; Rq, 0,2522. Le spectre dans l'infrarouge 10 confirme la structure attribuée. EXEMPLE 10 i ——— Addition d'éthanol à du 3-vinylheptaméthyltrisiloxane avec de l'hypochlorite de t-butyle (6:1:1) en présence de catalyseur A une solution de 24,8 g (0,1 mole) de 3-vinylheptaméthyl-15 trisiloxane et de 27,6 g (0,6 mole) d'éthanol absolu contenant quelques cristaux d'acétate de cuivre (II), on ajoute 10,85 g (0,1 mole) d'hypochlorite de t-butyle. La réaction est exothermique et on la règle à la fois par la vitesse de l'addition de l'hypochlorite et par un refroidissement externe (température 20. maximale, 78°C). Au bout de 50 minutes, on ne décèle ni d'halogène positif ni d'acidité. On distille la matière pour obtenir 20,4 g (rendement de 62 moles %) de 3(2-éthoxy-1-chloroéthyl)-heptaméthyltrisiloxane ayant un point d'ébullition de 48-50°/ 0,1 mm ; njp, 1,4185 ; d^p, 0,9572 ; pureté déterminée • par C.P.V. 25 69 %. Analyse : Calculé pour CH^CH20CH2CHClSiMe(0SiMej)2 : C, 40,2 %; H, 8,9 %; Si, 25,6 %; Cl, 10,8 %; Rp, 0,2678. Trouvé: C, 38,0 %; H, 8,4 %; Si, 24,6 %; Cl, 13,1 %; Rp, 0,2635. Le spectre dans 1'infrarouge conforme la structure attribuée. EXEMPLE 11 30 Addition d'éthanol au vinyltriéthoxysilane avec le N-bromo-succinimide (1,1:1:1) sans catalyseur A un mélange de 93,5 g (0,49 mole) de vinyltriéthoxysilane et de 25,3 g (0,55 mole) d'éthanol absolu, on ajoute 89 g (0,5 mole) de N-bromosuccinimide avec 200 ml de tétraohlorure 35 de carbone comme solvant. Après un repos de deux semaines, on évapore le mélange, le filtre et le distille pour obtenir 96,4g (rendement de .62 moles %) de 2-éthoxy-1-bromoéthyltriéthoxysi-lane, ayant un point d'ébullition de 55°/1 mm; n^, 1,4357 ; djp » 1,2021. Analyse ': Calculé pour EtOCH2CHBrSi(OEt)^ : C,38,1% 40 H, 7,4%; Si, 8,9 %; Br, 25,4%; RD, 0,2220. Trouvé : C,36,9 % 69 19368 20 2011518 H, 7,4 %; Si, 8,8 %; Br, 28 % ; Rj, 0,2173. Le spectre dans l'infrarouge confirme la structure attribuée. EXEMPLE 12 Addition d'éthylène-glycol au vinyltriméthylsilane avec de l'hy-5 pochlorite de t-butyle (3:1:1) en présence de catalyseur On ajoute 21,7 g (0,2 mole) d'hypochlorite de t-butyle à Tin mélange de 20,0 g (0,2 mole) de vinyltriméthylsilane et de 36,0 g (0,6 mole) de 1,2-éthanediol dans 50 ml d'acétone anhydre contenant quelques cristaux d'acétate de cuivre (II)(mélange à 10 deux phases). Après une période d'induction de 5 minutes, il se produit une réaction exothermique que l'on règle par la vitesse de l'addition et par un refroidissement externe (température maximale, 50°0). On ne décèle pas d'halogène positif au bout de 20 heures, mais le mélange est acide. On ajoute 2,0 g de pyridi-15 ne anhydre et on enlève par filtration le précipité résultant. La distillation donne 29,2 g de 2-(2-hydroxyéthoxy)~1~chloro-éthyltriméthylsilane ayant un point d'.ébullition de 48°/0}25 mm; a-D5' î d45» %0942. Trouvé, RD, 0,2412 5 Calculé R^ 0,2457. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse révèle 20. que le produit est m mélange. Les deux composants principaux sont séparés par CP.V. et on enregistre les spectres d'absorption de l'infrarouge par les constituants purs. L'une des matières est le 2-(2-hydroxyéthoxy)-1-chloroéthyltriméthylsilane et l'autre est le 1,2-éthane-diol. 25 EXEMPLE 15 Addition d'acide acétique au vinylméthyldiéthoxysilane avec de l'hypochlorite de t-butyle (6:1:1) en présence de catalyseur A une solution de 80,0 g (0,5 mole) de vinylméthyldiéthoxysilane et de 180 g (3,0 moles) d'acide acétique glacial, on 30 ajoute goutte à goutte 54,0 g (0,5 mole) d'hypochlorite de t-butyle. On catalyse la réaction avec 0,5 g d'acide benzène-sul-fonique. On maintient la température à 25-50°C par la vitesse d'addition pendant deux heures. On distille la matière pour obtenir 59 g (rendement de 46 moles %) de 2-acétoxy-1-chloroéthyl-35 méthyldiéthoxysilane ayant un point d'ébullition de 114-115°/9-10 mm; njp, 1,4314; djp, 1 .0744. Analyse: Calculé pour AcOCHg CHClSiMe(0Et)2; Cj 42,4 %; H, 7,5 %\ Si, 11,0 %; Cl, 13,9 %\ RD, 0^2416. Trouvé : C, 42,2 %-3 H, 7,5 °/°\ Si, 11,0 Cl, 14,5 %\ Rjj, 0,2411. Le spectre'dans l'infrarouge confirme la structure 40 proposée. . 69 19368 2fl 2011518 EXMPEE 1» Addition de tribromophéno 1 à un Me,SiOCMeViSiO)/,0SiMe, avec t-BuOOl (10î10:1) en présence de catalyseur ^ A une solution de 99*1 g (C,5 mole) de 2,4,6-tribromophé-nol et de 50,7 g (0,03 mole) de décavinylhexadécaméthyldodéca-siloxane (à l'équilibre) dans 250 ml de "benzène, on ajoute 32,5g (0,5 mole) d'hypochlorite de t-butyle. La température s'élève de 5°0 pendant l'addition. Au bout de cinq jours, la réaction est inachevée et on ajoute deux gouttes de pyridine comme catalyseur. La température monte de 20°, et au bout de trois heures, on ne décèle pas d'halogène positif. Après concentration, on isole 140 g de produit brut, Me^Si0(Cg^Br^OCH^CHCISiMeO)^QSiMe^„ ÇPhéorie - 155 g)* Il reste une faible quantité de tribromophénol que l'on enlève par trituration avec du méthanol. Une autre trituration avec de l'acétone donne une matière solide cristalline qui confère des propriétés retardant la flamme au caoutchouc de silicones. Une quantité analogue de 2,4,6-tribromophénol empêche totalement la vulcanisation du caoutchouc de siloxane. -rorKMPT.re iq Effet des variables de la réaction sur la préparation de C3P,CHP 00H20HClSiMe(QSiMe3)2 et de Ol^OHgOOHgOHOlSiEtg p On examine les effets des catalyseurs, de la concentration, du solvant et de la température. On conduit toutes les réactions dans des récipients en "Pyrex", lavés et protégés de 25 la lumière. Des expériences antérieures ont montré que le verre tendre constitue vin catalyseur efficace pour l'addition du trifluoroéthanol, mais que le verre tendre qui a été noyé dans l'acide chlorhydrique dilué et lavé n'est pas catalytique. Cependant, le verre "Pyrex" n'est pas catalytique. 30 A une solution normalisée d'undécane et soit de 3-vinyl- heptaméthyltrisiloxane, soit de vinyltriéthylsilane, on ajoute la quantité appropriée de trifluoroéthanol. On introduit le catalyseur et/ou le solvant, si on en utilise, avant l'addition de la quantité calculée d'hypochlorite de t-butyle. Au bout de 35 trente minutes, on analyse le mélange réactionnel. Les résultats sont résumés ci-après. Catalyseurs Pour le 3-vinylhèptaméthyltrisiloxane, les catalyseurs suivants sont efficaces (par ordre décroissant d'activité, les 40 trois premiers sont à peu près équivalents} ï le t-butylate de 10 15 20 69 19368 22 2011518 potassium, le silanolate de tétraméthylammonium, le silanolate de potassium, la pyridine, le chlorure platinique de bis-tri-phénylphosphine, la triphényl-phospfcine, et le 1T-oxyde de pyridine. Des matières acides, par exemple l'acide benzène-sulfoni-5 que, 1*acide trifluoroacétique, le chlorure de zinc et le 1,3-bis(éthylène)-2, 4—dichloro-dichlo.ro diplatine (n) provoque la mise en équilibre du siloxane et on ne peut pas en déterminer l'efficacité comme catalyseurs pour l'addition. L'addition de trifluoroéthanol au vinyltriéthylsilane est 10 retardée par l'acide benzène-suifonique et l'acétate cuprique par comparaison avec la/réaction non catalysée. Le t-butylate de potassium constitue un catalyseur efficace. Concentrations Le temps nécessaire pour que disparaisse l'hypochlorite 15 de t-butyle pendant la réaction du trifluoroéthanol et du 3-vinyl-heptaméthyltrisiloxane varie suivant la concentration du trifluoroéthanol. Avec un excès de 500 %, le temps de réaction est inférieur à 30 minutes. Pour un excès de 100 %, le temps de réaction est de 16 heures, et pour un mélange équimolaire, le 20 temps de réaction est supérieur à deux mois. Le rapport du produit aux sous-produits montre un faible changement seulement lorsqu'on réduit l'excès d'hypochlorite de t-butyle de 500 % à 0 %, c'est-à-dire que ce rapport descend de 7,0:1 à 5,8:1. Le fait de doubler la concentration de l'hypo-25 chlorite par rapport au vinyl-siloxane.provoque une faible augmentation de la vitesse de réaction avec un excès quintuple de trifluoroéthanol, mais après un repos, on décèle des sous-produits acides. La vitesse de la réaction n'est pas notefciement modifiée 30 par l'augmentation de la concentration du vinyl-siloxane par rapport à l'hypochlorite de t-butyle jusqu'à 2:1, avec un excès de 500 % de trifluoroéthanol par rapport à l'hypochlorite. Solvants On trouve que le benzène, le dichlorométhane et le nitro-35 benzène sont des solvants appropriés pour l'addition du trifluoroéthanol au 3-vinylheptaméthyltrisiloxane. Sans solvant, les réactifs sont initialement en deux phases,-mais ceci ne gêne pas la réaction. L'acétone provoque une diminution de la vitesse de la réaction. 69 19368 2-3 2011518 EXEMPLE 16 Effet des variables de la réaction sur la préparation de EtOCïïp CHClSiMe(OSiMe3)g et de EtOCHgOHQlSiEt^ On utilise des processus analogues à ceux de l'exemple 15 5 pour déterminer l'effet des variables sur les additions d'éthanol. Avec le 3-vinylheptaméthyltrisiloxane, l'acétate cuprique constitue un catalyseur efficace. On catalyse l'addition au vinyltriéthylsilane à la fois par l'acétate cuprique et l'acide "benzène-suifonique. Le t-buty-10 late de potassium catalyse la réaction, mais aboutit à l'obtention de plus grandes quantités de sous-produits. L'augmentation de la quantité d'éthanol depuis une quantité équimolaire jusqu'à un excès de 500 % dans la réaction avec le 3-vinylheptaméthyltrisiloxane provoque une augmentation de 15 la vitesse et une augmentation du rapport du produit au sous-produit depuis 1,6:1 jusqu'à 3,2:1. Les sous-produits acides, qui transposent le siloxane, proviennent d'un excès de 100 % d'hypochlorite de t-butyle et d'un excès de 500 % d'éthanol. Le fait de doubler la concentration de la matière de vinyl-silico-20 nés par rapport à l'hypochlorite de t-butyle n'affecte pas d'une façon appréciable la vitesse soit avec un excès de 100 %, soit avec un excès de 500 % d'éthanol par rapport à l'hypochlorite de t-butyle. Le benzène et l'acétone sont tcus deux des solvants appro-25 priés pour la réaction de l'éthanol, du 3-vinylheptaméthyltrisi-loxane et de l'hypochlorite de t-butyle. EXEMPLE 17 Effet des variables de la réaction sur la préparation de MeOCH-, OHgOOHg CHCISiMe(OSiMe 7)2 * 30 " En utilisant des processus analogues à ceux de l'exemple 15, on détermine les effets des diverses conditions sur la réaction du 2-méthoxyéthanol et du 3-vinylheptaméthyltrisiloxane. L'acétate cuprique et l'acétate de cobalt (il) sont tous deux des catalyseurs efficaces pour cette addition. Une légère acti-35 vité catalytique est révélée à la fois par le■t-tfcutylate de potassium et par l'acide benzène-suifonique» La vitesse de la réaction augmente à mesure que la concentration de l'hypochlorite augmente depuis une quantité équimolaire jusqu'à un excès de 500 et le rapport du produit aux 40 sous-produits augmente de 1,8:1 à 2,5:1. Avec un excès de 100 % 69 19368 2fy 2011518 de l'hypochlorite de t-butyle et un excès de 500 % de 2-métfcoxy-» éthanol, il se forme des sous-produits acides qui équilibrent le siloxane. On conduit les réactions à 60°, 0° et -78°C avec un faible 5 changement du rapport du produit au sous-produit. La réaction à température élevée montre une faible augmentation de la vitesse de réaction et des additions à température plus basse montrent une diminution de la vitesse de réaction. . EXEMPLE 18 10 Addition de Me OH, EtOH, 2-PrOH et t-BuOE au 3-vinylheptamêthyl-trisiloxane , ■ ■ i— ■ ■■ - On ajoute une série d'alcools au 3-vinylheptaméthyltrisiloxane avec de l'hypochlorite de t-butyle en utilisant legfero-cessus décrits dans l'exemple 15. On ajoute du méthanol au si— 15 loxane en présence de l'hypochlorite pour former le 3- [2-méthoxy-1-chloroéthyl]-heptaméthyltrisiloxane. On ajoute de l'éthanol au siloxane en présenoe de l'hypochlorite pour former le 3[2-éthoxy-1-chloroéthyl]-heptaméthyltrisiloxane. On ajoute du 2-propanol au siloxane en présence de l'hypochlorite pour former 20 le 3[(2-propoxy)-1-chloroéthyl] heptaméthyltrisiloxane. On ajou-te':du t-butanol au siloxane en présence de l'hypochlorite pour former le 3 [2-(t-butoxy)-1-chloroéthyl] -heptaméthyltrisiloxane. L'acétate cuprique est un catalyseur pour la réaction du méthanol et du 2-propanol. On constate-des vitesses d'addition 25 analogues pour le méthanol, l'éthanol et le 2-propanol, mais pour une concentration molaire donnée de l'alcool, le 2-propanol provoque la formation de plus grandes quantités de sous-produits que le méthanol et l'éthanol qui sont à peu près équivalents. Le t-butanol donne une très faible quantité de produit, et la 30 réaction n'est pas affectée par les catalyseurs. Avec l'hypochlorite de t-butyle et sans addition de matière protolytique, il se forme également une très faible quantité de 3[2-(t-butox$~ 1-chloroéthyl] heptaméthyltrisiloxane. EXEMPLE 19 35 Addition d'acide acétique aux composés de vinyl-siliciuma En utilisant le processus précédemment décrit (Exemple 15) l'addition de l'acide acétique au 3-vinylheptaméthyltrisiloxane avec l'hypochlorite de t-butyle pour former le 3[2-acétox>-1-chloroéthyl] heptaméthyltrisiloxane est catalysée par le t -bu-40 . tylate de potassium et est retardée par l'acétate cuprique. 69 19368 25 2011518 D'une façon analogue, le t-butylate de potassium catalyse la réaction de l'acide acétique, du vinyltriéthylsilane et de l'hypochlorite de t-butyle, pour former le 2-acétoxy-l-chloroéthyl tr i éthyls i1ane avec une très faible formation de sous-pro-5 duit. EXEMPLE 20 On mélange un viny Imé thy1-d imé thyls iloxane fluide, ayant en moyenne environ 9 motifs CH^=OHSiMeO et en moyenne 11 motifs MegSiO sur la molécule, avec de l'éthylène-glycol, et on traite 10 avec l'hypochlorite de t-butyle. Le mélange se gélifie en un jour à la température ambiante. En utilisant le processus de l'exemple 1, on remplace le 2,2,2-trifluoroéthanol par les composés protolytiques suivants pour obtenir les nouveaux composés de silicium à groupes orga-15 niques fonctionnels énumérés : le m-nitrophénol pour obtenir le 3-[2-(m-nitrophénoxy)-1-chloroéthyl]heptaméthyltrisiloxane; l'alcool 2-cyanoéthylique pour obtenir le 3-[2-(2-cyanoéthoxy)- 1-chloroéthyl ]heptaméthyltrisiloxane ; le triphénylcarbinol pour obtenir le 3- [2-(triphénylméthoxy)-1-chloroéthyl]heptamé- 20' thyltrisiloxane ; l'octadéeane-thiol pour obtenir le 3-[2-(2,2, 2-octadécylthio)-1-chloroéthyl]heptaméthyltrisiloxane ; le stéa-ramide pour obtenir le 5-[2-stéaramido-1-chloroéthyl]heptamé-thyltrisiloxane ; l'aniline pour produire le 3-[2-aniliho-1-ohloroéthyl]hept.améthyltrisiloxane ; l'acide stéarique pour 25 produire le 3-[2-stéaroy1-1-chloroéthyl]heptaméthyltrisiloxane5 l'acide benzoïque pour produire le 3-[2~benzoyl-1-chloroéthyl] heptaméthyltrisoloxane ; la pipéridine pour produire le 3-[2-pipéridyl-1-chloroéthyl]heptaméthyltrisiloxane ; l'acide thio-acétique pour produire le 3-[2-acétylthio-1-chloroéthyl] hepta-30 méthyltrisiloxane 5 Me0(C^H^0)^0H pour obtenir MeOCCgH^O)^ CHgCHCISiMe(OSiMe^ ) 2 ; le.p-chlorophénol pour produire le 3-[2-(p-chlorophénoxy)-1-chloroéthyl] - heptaméthyltrisiloxane ; et le m-nitrophénol pour produire le 3- [2-(m-nitrophénoxy)-1-chloroéthyl] heptaméthyltrisiloxane, 35 En utilisant le processus de.l'exemple 9» on remplace l'éthanol par les composés suivants, en utilisant une mole de vinylmé thyldi ét hoxy s i1ane pour chaque atome d'hydrogène actif du composé protolytique, pour obtenir les nouveaux composés de silicium à groupes organiques fonctionnels respectifs énumérés: 40 l'éthylène-glycol pour produire (EtO^MeSiCHClC^OCHgGHgOCHg 69 19368 2£ 2011518 10 15 25 GHGISiMe(OEt) ; le glycérol pour produire CHgCHCHg jÔCHgCHCISi Me (OEt ^ j le pentaérythritol pour produire C jCHgOCHgOHCISi Me(0Et)£T ; le produit d'addition de pentaérythritol et d1oxyde d'éthylène de formule 0 fa^OCC^î^jO^^ïiJ^pour produire cjjJHg 0(OgH^O)^0HC1SiMe(OEt)^ ^ ; le sorbitol pour produire Bg COCHgCHCISiMe(OEt)2 [h CO CH2 CH01S iMe ( OEt ) *TJ ^ HgAoCHgCHClSiMe(0Et)2 le glucose pour produire H2C0CH2CHClSiMe(OEt)2 |Ê C0CH2CHGl^iMe(0Et)2']4 H i=o J un polyester de ty|>e téréphtalate d'éthylène-glycol à terminaison glycol de formule HOCPH^ [ÔoCCgH^CCOCgH^J ^qOH pour produire (EtO^MeSiCHClCI^OCgH^ joOCCgH'cOOCgïïJ 200GE2CHClSiMe(0Et)2 ; l'acide oxalique pour produire COCHg CHCISiMe(OEt)2 1* acide phtalique pour produire CgH^^OOCRpCHCISiMe(OEt)^2 » l'acide 20- trimellitique pour produire CgH^ j)00CH2CHCISiMe (OEt)|J polyester de type téréphtalate d'éthylène-glycol à tei un polyester de type acide de formule HO (Et0)2-MeSiCHClCH20 éphtalate d'éthylène-glyool à terminaison OOCgH^COOCgH^O ^OCCgH^COOH pour produire "oCCgH^COOCgH^O3 ' 50CCgH4C00CH2CHClSiMe(0Et)2: 11 éthylène-diaminç pour produire (EtO)2MeSiCHClCEglffi^H^NHCE^ CHCISiMe(OEt)2 ; le succinamide pour produire (EtO)2MeSiCHClCH2 MCOCgH^COHHCHgCHClSiMe (OEt)? ; l'urée pour produire CoJnECH^ CHCISiMe (OEt)^l g î e^ 1s2-éthanedithiol pour produire (Et0)2 MeSiCHClCH2SC^H4SCH4CHClSiMe(OEt)2« 69 19368 27 2011518 10 20 25 30 35 40 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de composés de silicium à groupes, organiques fonctionnels de la criasse consistant en silanes de formule |(YR«)cSiR"J R. et des polymères et copolymères de siloxane contenant le motif de formule i R", R. cye' . ~t~ dans lesquelles a est un nombre entier valant 1 à ; b est un nombre entier valant 1 à 6 ; c est un nombre entier valant 1 à 4- ; d est un nombre entier valant 0 à 3 ; la somme de ç+d n'é-15 tant pas supérieure à 4 ; e est un nombre entier valant i à 3 » f est un nombre entier valant 0 à 2 5 la somme de e+f n'étant pas supérieure à 3 ; E est un radical exempt de non saturation aliphatique et ayant une valence de 1 à 6, ladite valence étant égale,, dans le cas des silanes, à b multiplié par c divisé par a et, dans le cas des polymères et copolymères de siloxanes, à b multiplié par e divisé par a, R étant choisi parmi l'hydrogène, des groupes hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 18 atomes de carbone par groupe, des groupes hydrocarbonés monovalents substitués de 1 à 18 atomes de carbone par groupe substitués par des substituants choisis parmi un atome d'halogène ayant un poids atomique d'au moins 19, un groupe alcoxy, cyano, nitro et hydroxy; des groupes hydrocarbonés monovalents substitués par un substituant de formule R^OCC^Hg 0)—• où B? est un groupe hydrocarboné monovalent de 1 à 18 atomes de carbone, n est un nombre entier valant 2 à 4, et x est un nombre entier de 1 à 100, et ayant de 1 à 18 atomes de carbone par groupe en plus de ceux du substituant ; des groupes acyle de 1 à 18 atomes de carbone par groupe ; des groupes acyle substitués- par un substituant choisi parmi les groupes hydroxy, alcoxy de 1 à 18 atomes de carbone par groupe alcoxy, et des groupes ^0(C 0) — et ayant de 1 à 18 atomes de carbone par groupe en plus de ceux du substituant ; des groupes hydrocarbonés divalents de 2 à 18 atomes de carbone ; des groupes divalents de formule -4-C A H 21 ^21 • CnH2n— ; des groupes divalents de formule -ÇjRC- 0 6 '^0- où R^" est un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 18 atomes de carbone 69 19368 2© 2011518 10 15 20 25 50 35 par groupe ; des groupes divalents de formule -R-'O p4jJ0R5-|~ où R^ est m groupe hydrocarboné divalent de 2 à 18 atomes de carbone par groupe ; des groupes divalents de formule : -A. É_ -RO (|eYE5O 0 0 -i* CR^COR^O è1 B CE C—; des groupes divalents de formule Il II 0 0 pR^(j! jdes groupes hydrocarboné s trivalents de 3 i b à 18 atomes de carbone par groupe ; un groupe trivalent de formule î / H2 0Eo ( 00 4rr- d x n -Jt. "nb2nh- 40 où R~ est un groupe hydrocarboné trivalent de 3 à 18 atomes de carbone par groupe ; des groupes hydrocarbonés tétravalents de 3 à 18 atomes de carbone par. groupe; des groupes tétravalents de formule s f n TT fil nu Il fci W ; VAXO n d. n x des groupes hydrocarbonés pentavalents de 4 à 18 atomes de carbone par groupe ; des groupes pentavalents de formule : f 0H (00^)5- «xlnlsnht- ?S r 0 des groupes hydrocarbonés hexavalents de 4 à 18 atomes de carbone par groupe; et des groupes hexavalents de formule î f2 èa cocn%nv f KVr F «"VW?-j® CÇn^î-°%C0dnH2nV 69 19368 29 2011518 "Dll f f Y est un élément divalent choisi parmi -0-, N- où R1" est choisi parmi un atome d'hydrogène et un hydrocarbure monovalent de 1 à 18 atomes de carbone, et -S- ; R' est un groupe hydrocarboné divalent substitué par un halogène, ayant de 2 à 18 atomes 5 de carbone et choisi parmi les groupes alkylène, cycloalkylène et alkylènearylène, où le substituant halogéné présente un poids atomique d'au moins 19, et lui et l'élément divalent sont liés à des atomes de carbone non aromatique adjacents ; S" est un groupe organique monovalent lié à du silicium et est choisi 10 parmi des groupes hydrocarbonés, des groupes alcoxy, des groupes aryloxy, des groupes/ hydrocarbonés substitués par un substituant choisi parmi un atome d'halogène ayant un poids "atomique d'au moins 19, des substituants alcoxy, acyle, acyloxy, cya-no, nijfcro et hydroxy, tous ces groupes ayant au total de 1 à 18 15 atomes de carbone par groupe ; les groupes B?(Cj^n0)xcnH2n~ °ù R^, n et x sont comme définis précédemment ; et des groupes hy-drocarbonés substitués par un substituant R^OÇet ayant de 1 à 18 atomes de oarbone en plus des atomes de carbone du substituant) ; procédé caractérisé en ce qu'il consiste à 20 • faire réagir à une température comprise entre -100°C et +200°C environ, et au-dessous de la température de décomposition des réactifs indiqués ci-a^rès, un composé de silicium à non saturation oléfinique choisi parmi des silanes à non saturation oléfinique de formule : 25 E°cSiR"d (où R", ç et d sont comme définis plus haut, et R° est un groupe monovalent à non saturation oléfinique choisi parmi les groupes alcényle, cycloalcényle et alcénylaryle) ; et des siloxanes à non saturation oléfinique contenant au moins-un motif de formule 30 R»f B°eSi0^e-f —2~ (où R% R", e et f sont comme définis plus haut) ; un composé contenant un atome d'hydrogène actif et de formule s 55 a dans le cas de la réaction avec un silane à non saturation oléfinique, et de formule : sono,,, w t 69 19368 30 2011518 dans le cas de la réaction avec le siloxane à non saturation oléfinique, (où R, Y, a, ï, o et e sont comme définis" plus haut); et un composé à halogène positif ayant un atome d'halogène positif d'un poids atomique d'au moins 19. 5 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités du composé de silicium à non saturation oléfinique et du composé à halogène positif sont appropriées pour ne pas fournir plus d'un atome d'halogène positif environ par groupe de siloxane à non saturation oléfinique» 10 3» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités de composé de silicium à non saturation oléfinique et du composé contenant un atome d'hydrogène actif sont appropriées pour fournir au moins un atome d'hydrogène actif par groupe de siloxane à non saturation oléfinique. 15 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant un atome d'hydrogèiie actif est acide et en ce qu'on conduit la réaction en présence d'un catalyseur basique» 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20. que le composé contenant un atome d'hydrogène actif est essentiellement neutre et en oe qu'on conduit la réaction en présence d'un catalyseur acide. 6. Composés de silicium à groupes organiques fonctionnels caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi des silanes de for- 25 mule : 30 f Ea|(ïE')0SiE«d ^ et des polymères et copolymères de siloxane contenant le motif de formule î Ea f" f (YR')eSi04-e_f b où a est un nombre entier valant 1 à 3; b est un nombre entier valant 1 à 6; c est un nombre entier valant 1 à 4 5 d est un 35 nombre entier valant 0 à 3 » e est un nombre entier valant 1 à 3; f est un nombre entier valant 0 à 2 ; R est un radical exempt de non saturation aliphatique et ayant une valence de 1 à 6, ladite valence étant égale, dans le cas des silanes, à b multiplié par e divisé par as et dans le cas des polymères et copoly-40 mères de siloxane à b multiplié par e divisé par a, R étant 69 19368 31 2011518 choisi parmi un atome d'hydrogène, des groupes hydrocarbonés monovalents de 1 à 18 atomes de carbone par groupe, des groupes hydrocarbonés monovalents substitués ayant 1 à 18 atomes de carbone par groupe, substitués par des substituants choisis par-5 mi un atome d'halogène, des groupes alcoxy, cyano, nitrc et hydroxy ; des groupes hydrocarbonés monovalents substitués par un substituant de formule ®^0(C Hg 0)^—, où R^ est un groupe hydrocarboné monovalent de 1 à 18 atomes de carbone,-n est un nombre entier valant 2 à 4, et x est un nombre entier valant 1 10 à 100, et ayant 1 à 18 atomes de carbone par groupe en plus de ceux du substituant ; des groupes acyle de 1 à 18 atomes de carbone par groupe ; des groupes acyle substitué par un substituant choisi parmi les groupes hydroxy, alcoxy de 1 à 18 atomes de carbone par groupe alcoxy, et des groupes R^0(C Hg 0)— et a-15 yant de 1 à 18 atomes de carbone par groupe eh plus de ceux du substituant ; des groupes hydrocarbonés divalents de 2 à 18 atomes de carbone ; des groupes divalents de formule : II ' ^es SrouPes bivalents de formule : 0- o 8 1/-1 - >- 7-14 est un groupe hydrocarboné divalent de 2 à 18 atomes de carbone par groupe ; des groupes divalents de formule : - dans laquelle R^ est un hydrocarbure divalent -R50 ÇR^COR- 8 8 se de 2a 18 atomes de carbone par groupe ; des groupes divalents r- _ — jR 0— ; des groupes divalents de for- 25 de formule : —-J-CR^CjOR^O .. b i 11 r r 4r_ 5—I 4w mule : - RO KjR COR^Oj (j)R 0-; des groupes hydrocarbonés trivalents [o 6 > o de 3 à 18 atomes de carbone par groupe, des groupes trivalents 30 de formule : "• ' % groupe hydrocarboné trivalent de 3 à ^8 atomes de.carbone par groupe ; des groupes hydrocarbonés tétravalents de 3 à 18 atomes de carbone par groupe ; des groupes tétravalents de formule: des groupes trivalents de formule : R7 G—4— où R^ est un 69 19368 32 2011518 -*0n32n0>x°H2x ' /C\ -V2n°>x0H2 - ej des groupes hydro carboné s pentavalents de 4 à 18 atomes de carbone par groupe ; des groupes pentavalents de formule : CE C0CaH2ll)x- 10 f «"VW*- ÏH JH O des groupes hydrocarbonés hexavalents de 4 à 18 atomes de car-^ bone par groupe ; et des groupes hexavalents de formule : ^(«VWï- ÇH (00EH2n)- ÎH (%'r 0B (OCnH2D)r 20- f àH2coonH2n)ir ! "Dllf ? Y est un élément divalent choisi parmi -O-, -ÎT- , où E"1 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un hydrocarbure monovalent 25 de 1 à 18 atomes de carbone, et -S- ; E" est un groupe hydro-carboné divalent substitué par un halogène de 2 à 18 atomes de carbone choisi parmi les groupes alkylène, cycloalkylène et alkylènearylène, où le substituant halogène présente un poids atomique d'au moins 19 et lui-même et l'élément divalent sont 30 liés aux atomes de carbone non aromatique adjacents ; R" est un groupe organique monovalent lié au silicium et est choisi parmi les groupes hydrocarbonés, alcoxy, aryloxy, les groupes hydro-carbonés substitués par un substituant choisi parmi un halogène ayant un poids atomique d'au moins 1Q, des substituants alcoxy, 35 acyle, acyloxy, cyano, nitro .et hydroxy, tous ces groupes ayant un total de 1 à 18 atomes de carbone par groupe ; des groupe.® R^()s.G:riîl2rL_ où R^, n et x sont comme définis plus haut \ et des groupes hydrocarbonés substitués par un substituant E^0(CnH2n0)x— et ayant 1 à 18 atomes de carbone en plus des 40 atomes de carbone - dû substituant., ÔAD ORIGINAL 69 19368 35 2011518 7. Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est le 3- [2-(2,2,2-trifluoroéthoxy)-1-chloroéthyl] heptaméthyltrisiloxane . 3 8. Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est le 2-(2,2,2~trifluoroéthoxy)-1-chloroéthyltriméthylsilane. 9. Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est 10 le 3-£2,2,2~trifluoroéthoxy)-chlorocyclohexyl] heptaméthyltrisiloxane c , 10. Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est constitué par les trimères et tétramères cycliques de 2-(2,2,2- 15 trif luoroéthoxy)-1-chloroéthylméthylsiloxane. 11. Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels suivant la revendication 6, caractérisé er&ée que le composé est le 3- [2-(1H,1H-perfluorooctyloxy)-1-chloroéthyl] -heptaméthyltrisiloxane. 20 12. Composé de silicium à groupes fonctionnels organiques suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est le 2-éthoxy-1-chloroéthylméthyldiéthoxysilane. 13» Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est 25 le 3-(2-éthoxy-1-chloroéthyl)heptaméthyltrisiloxane. 14. Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est le 2-éthoxy-1-bromoéthyltriéthoxysilane. ' 15. Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels 30 suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est le 2-(2-hydroxyéthoxy)-1-chloroéthyltriméthylsilane. 16. Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est Me^SiOCCg^Br^OCÊ^CHClSiMeO) 1QSiMe5. 35 17» Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est le 2-acétoxy-1-chloroéthylméthyldiéthoxysilane. 18. Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels suivant la revendication 6, caractérisé én ce que le composé est 40 le 2-(2,2)2-trifluoroéthoxy)-1-chloroéthyltriéthylsilane. 69 19368 3£ 2011518 19. Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est le 2-éthoxy-1-chloroéthyltriéthylsilane » 20. Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels 5 suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est le 3- [2-(méthoxyéthoxy)-1-chloroéthyl] heptaméthyltrisiloxane. 21 » Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est le 3-[2-méthoxy—1 -chloroéthyl]heptaméthyltrisiloxane. 10 22» Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est le 3-[2-(2-propoxy)-1-chloroéthyl]heptaméthyltrisiloxane. 23„ Cpmposé de silicium à groupes organiques fonctionnels suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est 15 le 3-[2-butoxy-1 -chloroéthyl] heptaméthyltrisiloxane. 24. Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est le 3-[2-acétoxy-1-chloroéthyl]heptaméthyltrisiloxane. 25. Composé de silicium à groupes organiques fonctionnels 20 suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est le 2-acétoxy-1-chloroéthyltriéthylsilane. 26. Composé de silicium à groupes fonctionnels organiques suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est le produit réactionnel gélifié d'un siloxane fluide constitué 25 par des motifs vinylméthyl-siloxy et des motifs diméthyl-siloxy, avec l'éthylène-glycol et l'hypochlorite de t-butyle.