FR 2012953 A1 19700327 FR 6922837 A 19690704 69 22837 ' 20J2953 La demanderesse a «léeoaTert qu5 on obtient des colorants azoïques nouveaux et précieux contenant des métaux l6Ù:t^s^4uaI1 q sine du groupe azoïque et répondent à. la formule générale 5 OH A B-N=N-C^ N (1) H^C—C- .C—OH " " 1 10 CN dans laquelle R est un reste aromatique benzénique qui porte en position ortho du groupe azoïque, un groupe carboxylique ou de préférence un groupe hydroxy ou encore un substituant se transformant lors de la métallisation en un tel groupe, des agents cé-15 dant du chrome pu du cobalt de manière à. former dès boîorants métallifères qui contiennent par molécule pas plu&" de misais au moins un .demi atome de chrome ou de cobalt sous forme de liaison complexéo Les colorants azoïques serrant de matières de départ dans 20 le procédé de 1*invention et ayant la formule ci-dessus peuvent être obtenus quand on copule des composés. ,o~hydr.©:s^». ©h o-alcoxy*» ou o-carboxydiazoïques de la série benzénique, qui sont exempts de groupes sulfoniques et de groupes carboxyliques qui..ae- sont pas liés en position voisine du groupe diazoïque, sur la 4-iaéthyl— 25 3-cyano-2,6-dihydroxypyridine. Dans ce cas, on utilise avantageusement comme composés diazotables ceux des composés 0 (par exemple méthyles), des groupes' aleëïy (par exemple aiéthoxy), des groupes nitro, des groupes èû-alkyie (par exemple -CO-CH^), des groupes acylamino (par exemple acétylamino), des groupes sulfoniques (par exemple —SG-CH^), des groupes arylazo (par exemple 35 phénylazo) et des groupes suifonamide^ de préférence un groupe sul-fonamide portant des substituants (par exemple -SC^ïffi-CH^ ou -S02NH-CgH^)o Comme composés diazoïques de ce genre, on mentionne par exemple ceux qu'on obtient par diazotation à partir des aminés suivantes : 40 F"" BAD ORlOWALr- iZm -22837 2 -tomss 4-phéi^,lûs©«-^'=»aBjiEo«»lt=&yèxo^y'beasèa©9 • :' •.-. , ----- -r. 4^me-fc£yi-i2=âéian6—i^feySïesyfeSaaèas j* "■ ■ i^a-s i -. --'■ " 5^itlfë^2ia!iaââô-î:-ae«&0^'53eÊ3sèaé5 -• -o": - -r.uiz •■ "~ *-'2*.aiâia'ô«ï-iEyërôkjsëîîsèsè^- f- •• -',4~ffiétîi©sy==2i»àâls*è"*=aj'âsôa^'bfeaèèaèg -: -t... ; - 4-©hI©r©=2=.s5sdàô—I-ky&roxybfenzène, 4-ûdL tïo->2=»àâsiiH»—Hîydros^bénîsène3 . -i •,. : ■ 5-niiro-2=a^n ^rdï«^ri«aiskieî '• - ^ - ' 4-iaétûoxy-»5~ehloro-2-.aiaiîiopiiéîiolf .. . ' " ' 10 6-acétyl2ssin0--4--chlôro-- ou 4-nitro-;-2-£unino-l-hydroxybenzène , 5-nitro^^hloro~2.-arain©—l-*hydroxybenzène, ' 6-nitro«»4«-ehloro—2-àminb-l-hydroxybenzène, ' 6-33.1 tro-4~sétbjî~2-aisino-l-iiydroxybenzène, ' - ■■ ' ' 3(^aidB "15 ô-nitr©^—aestylasiino—2—amino-1—bydroxytfenzène, • ï-nitro-S^àmïEûwî-ïxydroxy^acétopIiénone, f -2~amiiie*=î~liy€:roxybenzsne—4—c arbonamide , 4,6-dinitro-2—amino-l-hydroxybénzène, • ' ' « . . 4>6-diclïlôro—2—amlîio--l—lïydro3cybe3izèiie, " . .= - '.-a. 2V ^ 3î"426i-feirieîïlor©-2~ami1io~î:-h.ydro3^"beiizène, . v : rr- 4-ûitrO"fe6=»©îiXor0-'2'-'aisiSi r-' . 8-hitrs-;-©U 6-chloro-â—am-ino-^l-hydx^xybenzène-4*-sulf onamide, ' 4—nitro«.; ©u 4-»eaî«ra—2~àfflina—I-hydroxyhen.zèrie-5—> ou 6—suif onamide , 2-amino-l—âydroxybenzèïïe-^- ou 5-métliylsulfone ji , ^ 25 2-amino-i-Iiyàroxybenzène--4- ou 5-sulfonamide ■ et les -N.-métliyl-r,,. -N-éthyl-, -N- {P-hydroxyéthyl-)-, -N-.(y-méth.oxy- ou -éthoxypropyl)-, -N-diméthyl-, -M-dyelohéxyl-, —N-phénylamide s correspondants ainsi que les œorpbolides et pipéridines appropriés et en outre le •' 2»a53iaa lSydro3syb8a^èîi©®4- ou -*5-sulfone--lJJ3,-s'ulfamidQphényl-. 30 4"amïàe"rë:Ta l'a 3'-suif 2tnidc-"3-aniino--4--hydroxy-diphénylsuifone« ' ' Co&ae' ©~earb©âyaarino-I>e'iiz&nesr on mentionne l'acide 4- et 5~nitro~2»affiinebëtt'Zo2c[u&' s. 4- et 5-nitro-2-aminobenzoïque, lf aeide anthranilique et les anthranyl- sul f onamide s; comme le 2-amino'benzèaa~-l-oarboxy. '~4~ on 5-sulf onamide ou le- 2-aminoben— ■f "35 zène-l-è'arbo^^-stiîfôayl-îî-iaéthyîaîîîide»-. : La copulation de la 3-cyano-4-méthyl-2,6-dihydroxypyridine avec lés céïipésés'Q-earboxy- ou o-Mydroxy- : ou o-alcoxy diazoïques peut se■faire selon ;lés procédés habituels et connus, de préférence en milieu acide, par exemple » déjà faiblement acide au Rouge ' 40 Congo, d'un jïï de 2 à 3 ou dans un milieu ;faiblement alcalin par BAD ORIGINAL 69 22837 3 2012953 exemple carbonate. Les colorants azoïques obtenus selon les indications ci-dessus dans le procédé de l'invention et servant de produits de départ sont nouveaux. Après la réaction de copulation on peut sé— 5 parer aisément par filtration les colorants destinés à la métalli— sation, à partir du mélange de copulation, car ils ne sont que peu solubles dans l'eau» En général, ils ne sont même pas facilement solubles sous la forme de leurs composés alcalins. On les utilise de préférence à l'état de gâteaux de filtre sans séchage 10 intermédiaire» Dans certains cas, il est également ^possible d'effectuer le traitement par les agents cédant du chrome ou du cobalt directement sans séparation intermédiaire dans le mélange de copulation» Le traitement par les agents cédant du chrome ou du cobalt 15 se fait selon le procédé de l'invention de manière à former éventuellement avec scission du reste alkyledu groupe alcoxy^Iié le cas échéant en position ortho du groupe azoïque, un colorant chromi— fère ou cobaltifère qui contient par molécule de colorant azoïque pas plus de un^mais au moins un demi atome de chrome ou de co— 20 balt sous forme de liaison complexe» Par conséquent, on effectue la métallisation avantageusement avec des agents cédant du chrome ou du cobalt et selon des procéd-és qui donnent d'après l'expérience des composés complexes ayant la composition désiréeo En général il est recommandé d'utiliser pour une. molécule du colorant 25 azoïque un ou moins de un atome de chrome ou de cobalt et/ou d'effectuer la métaLlisation dans un milieu faiblement acide, neutre ou alcalin, ceci le cas échéant en présence des solvants organiques* Il en résulte que pour la mise en oeuvre de l'invention les composés métallifères qui sont stables en milieu alcalin, sont par— 30 ticulièrement appropriés par exemple des composés complexes chromifères ou cobaltifères d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou d'acides hydroxycarboxyliques, par exemple ceux de l'acide oxalique, lactique, glyeolique, citrique et surtout tartrique ou des composés complexes chromifères d'acides hydroxycarboxyliques 35 aromatiques, par exemple ceux de l'acide saljrcyliqueo Comme agent cédant du cobalt, on peut aussi utiliser selon le procédé de l'invention surtout des composés simples du cobalt bivalent, comme le sulfate ou l'acétate de cobalt ou éventuellement de l'oxyde de cobalt franchement précipitéo 40 La transformation des colorants en des composés complexes 69 22837 2012953 métallifères se fait avantageusement à chaud, en vase ouvert ou sous pression, éventuellement en présence d'additifs appropriés par exemple de sels d'acides organiques, de bases, de solvants organiques ou d'autres agents favorisant la formation des complexes 5 et/ou la scission du reste alkyle à partir du groupe alcoxy lié : éventuellement en position ortho du groupe azoïque» A la place d'utiliser au départ les colorant o-, o '-dihydro-xyazoïques déjà définis on peut aussi utiliser les colorants o-alcoxy-o'-hydroxyazoïquesj dans ce cas, le groupe alkyle du 10 reste o-alcoxy est scindé pendant la métàllisation et on obtient les mêmes colorants que ceux que donnent les colorants dihydroxy— azoïques* Un mode de mise en oeuvre particulier du procédé de l'invention est caractérisé par le fait qu'on utilise des mélanges de 15 divers colorants azoïques métallisables qui répondent à la définition générale mentionnés ci-dessus ou'dont au moins Un répond à cette définition* Le traitement par les agents cédant du chrome ou du cobalt est alors effectué de manière1 à obtenir des colorants contenant du chrome ou du cobalt et qui renferment par molécule 20 des colorants azoïques plus de un atome de chrome ou de cobalt sous forme d'une liaison complexe* Les colorants chromifères qu'on peut obtenir selon le procédé de l'invention peuvent aussi être préparés en faisant réagir par molécule du colorant final un composé chromifère contenant un 25 atome de chrome lié sous forme de complexes de colorants mono— où diazoïques (complexes 1:1) sur des colorants azoïques non chromifères, ceci en utilisant des colorants azoïques non chromifères ou chromifères (complexes 1:1) qui sont exempts de groupes sulfoniques et de groupes carboxyliques non liés en position voisine 30 du groupe azoïque et dont au moins un, mais de préférence tous, répondent à la formule générale (l)« Les produits obtenus selon le procédé de l'invention sont nouveaux* Ils sont des complexes chromifères dans lesquels le rapport des atomes de chrome ou de cobalt liés sous forme de complexe 35 ■ au nombre des molécules des colorants azoïques présents dans le complexe n'est pas supérieur à 1:1 et de préférence d'environ 1:2 et dans lesquels les colorants azoïques liés à l'atome de chrome ou de cobalt complexe ne contiennent pas de groupes sulfoniques ni de groupes carboxyliques liés en position voisine du groupe azoïque, mais dont au moins l'un, de préférence tous ont la formule (l) 40 69 22837 5 2012953 dons laquelle E est un reste a^eis&ticpaG. âa la série benzénique qui porte en position ortho du groupe azoïque, le reste d'un groupe carboxylique ou de préférence un groupe hydroxy* Sont particulièrement précieux les composés du cobalt et 5 du chrome de ce genre qui contiennent deux colorants os o1-dihydro-xymonoazoïques ayant la formule générale (l)^ ces deux colorants ayant la même composition* Les colorants nouveaux chromifères et cobaltifères sont solubles dans l'eau et dans les milieux faiblement acides et 10 aqueux. Ils conviennent à la teinture et à. l'impression des matières les plus diverses, mais surtout à la teinture de matières' animales comme la soie, le cuir, et surtout la laine et aussi à. la teinture et a l'impression de fibres synthétiques formées par des superpolyamides et superpolyuréthaaes* Ils conviennent sur-15 tout à la teinture en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acideyde préférence acétique. Les teintures sur laine qu'on obtient ainsi se distinguent par leur unisson, leur bonne solidité au mouillé et leur très bonne résistance à. la carbonisation, au décatissage et à la lumière* 20 Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcents s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degré centigrades* . EXEMPLE 1 On diazote de façon habituelle 9,4 parties de 2-amino-l-25 hydroxybenzène-5-sulfonamide et on copule le diazoïque avec une solution de 8 parties de 2,6-dihydroxy~4-méthyl-3~eyanopyridine dans 100 parties d'eau ayant un pH de 2-3» On sépare par filtra-tion le colorant entièrement précipité et on le lave a l'eau* On met en suspension la pâte du colorant dans 400 parties d'eau 30 et on règle le pH à 7,0 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium* Après addition dans 60 parties en volume solution aqueuse d'acétate de chrome contenant 1,52 partie de chrome on fait bouillir le mélange pendant 4 heures, puis on isole par fil-tration le colorant chromé qui a cristallisé , on le lave avec 35 ' une solution diluée de chlorure de sodium et on le sèche* Le produit est une poudre rouge foncé, qui se dissout dans l'eau avec coloration rouge et dans l'acide sulfurique avec coloration orange^ et teint la laine en présence de sulfate d'ammonium en des nuances rouges ayant de bonnes solidités.» 40 Le complexe chromifère correspondant teint la laine en ' \ ^ 69 22837 6 2012953 êôs iiaesccj ^:v.n- Cte ©Iraient des aslorants du ssême genre quand on,traite les celomis so&îazoïquesg ©Menus à partir de la 4-Btéthyl-3-cyano~ 2,6-dih*rdr©2^jyridine et dos diazoiques des aminés mentionnées dans la eel®nst@ 2 du teMeau ei-après$ de la façon déjà mentionnée par des agents qei sont capables de céder le métal indiqué dans la eolonne II el© tableau* La eoloçse III indique la nuance sur laine des eoI@mte. complexes chrosiifères et cobaltifères ainsi préparés» 10 I II III OH 15 1 erS—NHg so2M2 Cr \ rouge 2 n Co orange 20 OH 3 A~NH9 02fU. Cr rouge 25 1 Cl 4 n OH Co brun jaune 30 5 * J\~ME2 Cr violet O^N 6 H OH Co rouge 35 - 7 Q~m2 Cl Cr violet rouge *-v BAD ORISJÎ^ 69 22837 7 2012953 I II III r 8 rS-™2 Co orange brun I OH 9 02N-A-SH2 Cr bordeaux ïo2 10 H Co brun rouge f 11 À-nh2 Cr écarlate S02-NB-(CH2)^0CH3 12 II Co orange COOH 13 A-1®2 Cr orange 02» COOH 14 A-NH2 Cr brun jaune S02-NH-CH3 r 15. tr* - Cr rouge bleuâtre /s/ °2l . NH-G2Hg 16 » Co brun jaunâtre 69 22837 s 2012953 20 25 30 35 EXEMPLE 2 Quand on traite selon l'exemple 1 à JLa place du colorant monoazoïque indiqué, une quantité correspondante d'un mélange de quantités équimoléculaires des colorants ayant les formules et 10 *3 par des agents cédant du chrome on obtient un colorant complexe mixte qui teint la laine en des nuances violet gris. D'après le même procédé, on obtient & partir du mélange de quantités équimoléculaires des colorants ayant les formules et 0 40 2 *2 ' un colorant complexe mixte qui teint la laine et les fibres de superpolyamide en des nuances bordeaux* Le cobaltage de ce mélange donne un produit teignant en rouge bleuté* EXEMPLE 3 On dissout 16,8 parties de 5r-nitro-2—amino—1-méthoxyben-zène dans 125 parties d'eau en ajoutant 50 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, ceci à 100°j on refroidit par de la glace à 0° et on diazote avec 25 parties en volume de solution 4n de nitrite de sodium, puis on verse le diazoïque en agitant dans une solution à 10° de 15,8 parties de 2,6-dihydroxy—■4-méthyl-3— cyanopyridine dans 150 parties d'eau et 11 parties en volume de solution concentrée d'hydroxyde de sodium* Après la fin de la copulation, on sépare par filtration le colorant complètement précipité, on le lave avec de l'eau et on le sèche* On introduit 31,2 parties du colorant.sec dans 240 parties en volume d'éthylène—glycol, on ajoute une quantité de chlorure de chrome contenant 6,25 parties de chrome et après addition de 2,4 parties en volume de solution concentré, d'hydroxyde de sodium, on agite le tout pendant 24 heures à 140-150°o On précipite le colo— 69 22837 9 2012953 rant chromé entièrement dissoçs par dilution as moyen d'une soli*=> tion de chlorure de sodium, on le filtre et ©a le sèchea II est une poudre rouge qui se dissout dans l'eau avee coloration violet rouge, dans l'acide sulfurique concentré ave© coloration brun jausas et qui teint la laine en bain sulfurique en des huances violettes® EXEMPLE 4 On agite 3,49 parties du colorant monoazoïque préparé commed'habitude par copulation en milieu acide de la 2,6-dihydroaçp» 4-méthyl—3-cyanopyridine sur le diazoïque du l-hyâroxy-2-amino-benzène-5-sulfonamide, avec 3,65 parties dû colorant complexe chromifère 1:1 préparé selon l'exemple 3 dans 200 parties d'eau à 60°C. On ajoute goutte à goutte ;une solution diluée d'hydroxyde de sodium pour régler le pH à 9 puis on chauffe le mélange tout en agitant à 95-98°, Dès qu'on ne décèle plus dans la solution obtenue la présence de l'un des produits de départ, on reprécipite le colorant au moyen de chlorure de sodium, on le filtre et on.le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium, puis on le sèche# Il est une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec coloration rouge, dans l'acide sulfurique concentré avec coloration brun jaune et qui teint la laine en bain faiblement acide en des nuances rouge bordeaux ayant de bonnes solidités. Selon le même procédé on obtient à partir de quantités équimoléculaires d'un colorant ayant la formule un complexe mixte qui teint la laine et les fibres de superpolyamide en des nuances violet noir. Procédé de teinture : On dissout 0,5 partie du colorant dans 4000 parties d'eau, on ajoute 10 parties de sulfate de sodium cristallisé et on entre avec 100 parties de laine bien humectée à 40-50° dans le bain'de nh2 et du complexe chromifère 1;1 d'ua colorant ayant la' formule BAD ORIGINAL è9 22837 10 .2012953 teinta?© aisssA constipé® On ajoute encore 3 parties d'acide aeé— tique à 40J&9 an porte la iespératurs en l/2 heure au bouillon et on e-ffecta© la teinture psuâsai 3/4 d'&enxe à l'ébullition» Finalement se rinee la laine dans l8ea«. froide et on la sèche» On obtient 5 tsh8 teiatras1®- unie ayant une bonne solidité au lavage et à la lumière0 A le, place de la laine on peut aussi utiliser 100 parties de fibres de superpolyainide (fibre de Nylon) et on obtient égale-ment «ne teinture solide« 10 Quand on n'ajoute pas d'acide acétique et/ou de sulfate de' sodiun on obtient pratiquement les mêmes teintures* BAD original 5 10 15 20 25 30 35 40 69 22837 îi 2012953 REVENDICATIONS 1°) Procédé de préparation de nouveaux colorants azoïques métallifères, caractérisé par le fait qu'on fait réagir sur des colorants azoïques exempts de groupes sulfoniques et de groupes carboxyliques qui ne sont pas liés en position voisine du groupe azoïque et répondent à. la formule générale dans laquelle H est un reste aromatique de la série benzénique, qui porte en position ortho du groupe azoïque un groupe alcoxy^ carboxylique ou de préférence hydroxy, des agents cédant du chrome ou du cobalt de manière à former éventuellement avec scission du reste alkyle du groupe alcoxy le, cas échéant présent en position ortho du groupe azoïque, des colorants métallifères qui contiennent par molécule du colorant azoïque pas plus de un, mais au moins l/2 atome de chrome ou de cobalt sous forme de liaisons complexes. 2°) Procédé de préparation de colorants azoïques métal-, lifères caractérisé par le fait qu»on fait agir des agents cédant du chrome ou du cobalt sur des colorants monoazoïques exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et répondant à la formule générale dans laquelle R est un reste aromatique benzénique contenant un groupe sulfonamide et en position ortho du groupe azoïque un groupe hydroxy, de façon à obtenir des colorants métallifères contenant par molécule de colorant monoazoïque moins de un atome de chrome ou de cobalt sous forme de liaisons complexes. fères ou cobaltifères, caractérisé par le fait qu*on fait agir sur des colorants monoazoïques exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et répondant à la formule générale CN 3°) Procédé de préparation de colorants azoïques chromi- 10 69 22837 12 20.129,53 OH J CN. dans laquelle R est un reste aromatique benzénique contenant un groupe suifonamide et en position ortho du groupe azoïque un groupe hydroxy, des complexes chromifères ltl de colorants azoïques de manière à obtenir des complexes mixtes 1:2* 4*) Procédé de préparation de colorants azoïques chromifères ou cobaltifères caractérisé par le fait qu'on fait agir sur des mélanges de colorants monoazoïques, dont au moins l'un répond à la formule indiquée dans la revendication 1, des agents cédant du chrome ou du cobalt de manière à former des colorants ^ métallifères contenant par molécule de bolorant monoazoïque l/2 atome de chrome ou de cobalt sous forme de liaison complexe/ 5°) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise des mélanges de colorants monoazoïques contenant des groupes sulfamidiques. 6°) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise pour une molécule de colorant azoïque une quantité contenant pas plus de un, mais au moins l/2 atome de chrome ou de cobalt d'un agent cédant du chrome ou du cobalt* OC 7°) Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme-agéhts cédant du cobalt des sels simples du cobalt ou des composés complexes du cobalt* 8°) Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agents cédant du chrome des composés complexes de chrome d'acides aromatiques o-hydroxycarboxyliques, de préférence un composé de chrome contenant de l'acide salicylique sous forme d'une liaison complexe» 9°) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on utilise des mélanges de divers colorants monoazoïques métallisables, qui ont la composition mentionnée dans l'une des revendication 1 à 5* 10°) Variante du procédé selon l'une des revendication 1 à 9, caractérisée par le fait qu'on utilise à la place des colorants o,o'-dihydroaymonoazoïques indiqués des colorants o-alcoxy-o'-40 hydroxyazoïques comme matières de départ* 20 30 35 69 22837 13 2012953 11*) Les complexes métallifères, dans lesquels le nombre des atomes de chrome ou de cobalt liés sous forme de complexes par rapport aux molécules de colorants azoïques présentes dans le complexe n'est pas supérieur à lïl, les colorants azoïques liés soîis 5 forme complexe à l'atome de chrome ou J" 10 R-NsN-C-^VN H C-A V H3° C^c^C-0H I CN dans laquelle R est un reste aromatique benzénique qui contient en position ortho du groupe azoïque un groupe carboxylique et de préférence un groupe hydroxy. 12*) Complexes métallifères selon la revendication 11» caractérisés par le fait que le nombre des atomes de chrome ou de cobalt liés sous forme de complexes par rapport aux molécules de colorants azoïques présentes dans le complexe se monte à 1:2. 13*) Composés métallifères complexes selon les revendications 11, 12, caractérisés par le fait que les colorants monoazoïques contenus dans le complexe sont exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et ont la formule générale 25 ?H r-N=s-C^Cn-N l II ^C 15 20 30 dans laquelle R est un rest,aromatique benzénique contenant un groupe suifonamide et en position ortho du groupe azoïque un groupe hydroxy. 14*) Composés métallifères complexes selon les revendications 11, 12, caractérisés par le fait que les colorants mono-azoïques présents dans le complexe sont exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et répondent à la formule générale "1 ÇAD .ORIGINAL 2012953 ©H i 1 15 E3c-eVxc-°H CN dans laquelle S est un reste aromatique benzénique ne contenant pas de groupes suif Eœidiques, reste qui contient en position ortho du groupe azoïque un groupe hydroxy. 15®) Complexes métallifères selon les revendications 11 12, caractérisés par le fait que les colorants monoazoïques présents dans le complexe sont tous exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et répondent à la formule indiquée dans la reven dication 11. 16®) Composés chromifères ou cobaltifères selon l'une quelconque dès revendications 11 à 15, caractérisés par le fait qu'ils contiennent deux colorants monoazoïques différents liés sous forme de complexe à un atome de chrome ou de cobalt, 17*) Procédé de teinture et d'impression utilisant les produits décrits dans 1'une quelconque des revendications 11 à 16 ou les produits obtenus selon 1'une quelconque des revendications 1 à 10. 18*) Procédé de teinture Qelon la revendication 17» caractérisé par le fait qu'on teint des fibres azotées, en particulier d© la laine et des fibres de superpolyamide, à l'aide des produits considérés, ceci dans tin bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, de préférence acétique. 19*) Les matières et articles teints ou imprimés au moyen des procédés mentionnés dans les revendications 17 et 18. BAD ORIGINAL