FR 2008498 A1 19700123 FR 6915533 A 19690513 69 15533 1 2008498 La présente invention se rapporte à .des éléments thènao-ëlec-triques ainsi qu'à leur fabrication. Pour la conversion directe d'énergie thermique en énergie électrique, ou pour le processus inverse consistant à produire tin 5 effet de réfrigération en faisant passer d'une manière appropriée un courant électrique à travers une thermopile, on a formé des modules thermo-électriques-.-à partir d'une série de barres ou barreaux de matière" thermo-électrique qui forment les thermocouples individuels et qui sont disposés côte à côte. Les thermo-10 couples sont maintenus ensemble dans leurs réseaux; et -ils sont isolés électriquement les uns des autres, par exemple paï1 des couches minces intermédiaires d'une matière d'enrobage telle qu'une résine époxy, ou lorsqu'il faut une température de fonctionnement plus élevée, par une matière telle que du silicate de magnésium. -15 Les extrémités des thermocouples sont à découvert et sont connectés électriquement par paires à l'aide de barrettes métalliques pour former un montage en série." Par exemple, dans un générateur thermo-électrique alimenté par radio-isotopes , les deux surfaces d'extrémité du module 20 qui portent les barrettes de connexion sont disposées en bon contact thermique avec une source de chaleur et une source froide, mais elles en sont isolées électriquement. En se rend compte qu'il est souhaitable que la matière thermoélectrique soit telle qu'elle produise un effet thermo-électrique 25 aussi important que possible, (c'est-à-dire un coefficient de :; Seebeck important), et qu'elle présente une conductivité thermique faible combinée avec une conductivité électrique aussi bonne que possible. Pour faciliter la détermination de l'efficacité themo-électrique d'une matière à ces points de vue, on définit. 30 un coefficient de valeur thermo-électrique (Z), ■ z= "2cr K dans lequel : a est le coefficient de Seebeck, & la conductivité électrique et K la conductivité thermique. 35 Des exemples de matières thermo-électriques présentant des coefficients de valeur thermo-électrique relativement élevés sont donnés par des alliages dopés d'une manière appropriée de 69 15533 2 2008498 tellurure de "bismuth ou de germanium et de silicium» Dans un thermocouple formé par deux de ces-éléments, un premier élément ,est du type semi-conducteur n et l'autre élément est.du type semi-conduc-teur £. 5 La présenté invention est "basée sur' l'appréciation que dans des alliages , et plus particulièrement dans ..dès alliages de germanium et de silicium, la concentration dans les limites où peut se produire une diffusion dés phonons (un- phonon étant un quantum d'énergie vibratoire du réseau)a une influence importante \ 10 sur la conductivité'thermique/ On s'est rendu compte .que dans les alliages, une partie importante du courant thermique est transportée par des phonons à faible fréquence du fait que les phonons à haute fréquence sont fortement dispersés. De ce fait, la diffusion des phonons à faible fréquence dans les limites peut 15 devenir importante en comparaison des autres effets de diffusion, et on a trouvé que cet effet était particulièrement important. pour des alliages de germanium et"de silicium à la température ambiante. ' ' . -, On estime que les facteurs qui contribuent à. l'importance 20 de- l'effet de la diffusion aux limites à faible fréquence résident dans la différence de masse entre legféléments de l'alliage, laquelle différence est relativement importante pour-,les alliages de germanium et de silicium., ainsi que dans le rapport entre la température de Debye et la température de travail, lequel 25 rapport est relativement important pour les. alliages de germanium et de silicium fonctionnant à la température ambiante. D'après cette estimation , on peut montrer que la conductivité thermique diminue lorsque diminue la dimension de la particule/ l'alliage de germanium et de silicium et 'qu'on peut obtenir une 30 réduction importante dé -conductivité thermique si. la dimension de la particule/est inférieure à 10 microns. Des considérations théoriques indiquent qu'on peut s'attendre à ce qu'un élément de. l'al-I liage Ge^Si^p préaeniiant une dimension de. particule sensiblement uniforme de 10 microns, présente à la température ambiante 35 une conductivité thermique qui est d'environ de 20 $ plus faible que l.a conductivité thermique d'un monocristal de l'alliage. En pratique, on a-trouvé, que dan? certaines conditions 69 15533 3 2008498 de fabrication, l'alliage se foime avec une structure secondaire interne à l'intérieur des particules/telle sorte qu'il y a des limites de la structure secondaire à l'intérieur des limites des particules. De cette manière, lorsqu'on se reporte à l'effet sur 5 la conductivité theimique des diverses limites de dimensions de la particule,il peut être plus précis de mettre en rapport les effets avec la concentration des limites de diffusion des phonons et de se reporter à une longueur de diffusion caractéristique des plutôt qu'à la dimension/particulesia longueur de diffusion carac-10 téristique est définie comme l'inverse du nombre de'couches limites par unité de longueur, une/5.imvèe étant l'emplacement d'un changement d'orientation cristalline. On estime, cependant, qu'il est important d'obtenir une structure à particules fines, à la fois pour augmenter la concentration des limites/particules et pour favoriser 15 la formation d'une structure secondaire à couches limites à l'intérieur des particules. De plusr pour des alliages thermo-électriques, il est important d'éviter toute conduction ambipolaire, c'est-à-dire une conduction thermique par des paires lacunes d'électrons qui sont mon-20 tées dans la bande d'énergie de conduction qui est associée aux caractéristiques de conduction électrique d'une matière semi-conductrice. En pratique, on évite ou on réduit toute conduction ampipolaire par un dopage important. Par exemple, pour un grand nombre d'applications de semi-conducteurs , la concentration 7 25 en dopant peut ' être de l'ordre de 1 partie pour 10 ,tandis que pour des applications thermo-électriques,il peut être- souhaitable que la concentration en dopant soit de l'ordre de 1 partie pour 100, afin de réduire ou d'éviter toute conduction ambipolaire. Il en résulte que la diffusion électrons-phonons est augmentée 30 dans la matière semi-conductrice lourdement dopée, et que si on en tient compte, la diminution de pourcentage prévu théoriquement de conductivité thermique,lorsque la longueur de diffusion caractéristique diminue,se trouve quelque peu réduite . Une réduction de la longueur de diffusion caractéristique 35 n'a pas , d'autre part,d'effet important sur la conductivité électrique ni sur l'effet thermo-électrique (coefficient de Seebeck) de l'alliage, à moins que la longueur de diffusion caractéristique 69 15533 4 2008498 ne soit réduite à une valeur de l'ordre de 0,01 micron ou moins. Par suite, pour des alliages germanium-silicium dont la longueur de diffusion caractéristique est comprise entre 0,01 et 10 microns, le coefficient de qualit^thermo-électrique est une 5 fonction de la longueur de diffusion caractéristique, le coefficient de qualité thermo-électrique augmentant lorsque diminue le longueur de diffusion caractéristique. Si la longueur de diffusion caractéristique présente une valeur inférieure à environ 0,01 micron, le coefficient de Seebeck et la conductivité électri-10 que diminuent ainsi que la conductivité thermique, ce qui produit une diminution nette du coefficient de qualité thermo-électrique. Pour des longueurs de diffusion caractéristiques supérieures à 10 microns, la diminution de conduction thermique, lorsque diminue la longueur de diffusion caractéristique,est trop faible pour 15 avoir une importance pratique dans les générateurs thermo-électriques. On se rend compte que cette limite .de 10 microns n'est pas une limite définie nettement et qu'elle représente une longueur de diffusion caractéristique maximale pour laquelle, pour 20 les alliages de geratanium et de silicium, on peut détecter une réduction importante de conductivité thenaique en comparaison de celle d'un monocristal. Pour d'autres alliages, présentant par exemple des différences moindres de masses entre les composants de l'alliage, la limite correspondante serait inférieure à 10 25 microns. On estime, cependant, que la limite inférieure de 0,01 micron pour la longueur de diffusion caractéristique et pour laquelle il se produit des réductions correspondantes du coefficient de Seebeck et de la conductivité électrique, serait sensiblement la même pour d'autres alliages semi-conducteurs. 30 La présente invention fournit un élément thermo-électrique constitué par un alliage formé de manière à présenter une structure fine de couches limites de réseau (telles que définies ici) pour lesquelles la longueur de diffusion caractéristique (telle que définie ici) est comprise entre 0,01 micron et 10 microns. 35 De préférence, l'alliage est constitué par un alliage de germanium et de silicium dopé de façon à présenter des caractéristiques thermo-électriques accnîes. 69 15533 2008498 La présente invention fournit également un élément thexmo-électrique comprenant un alliage de germanium et de silicium, dopé de manière à présenter des caractéristiques thermo-électriques accrues, l'alliage étant formé de façon à présenter 5 une s t rue tur particule s fine, dans laquelle, afin de réduire la conductivité thermique de l'élément à une valeur inférieure à celle d'un monocristal de l'alliage, au moins une certaine proportion/particules présente des dimensions comprises entre 0,01 micron et 10 microns. 10 La présente invention comporte également un procédé pour fabriquer des éléments theimo-électriques qui consiste, à former un mélange en poudre d'un alliage à caractéristiques theimo-électriques fondamentales, à presser à chaud et à refroidir le mélange, les opérations de formation du mélange en poudre 15 de pressage à chaud et de refroidissement étant réglées que pour réduire la conductivité thermique de l'élément à une valeur inférieure à celle d'un monocristal de 11 alliage, en "formant un élément massif comportant une structure fine de couches limites de réseau pour lequel la longueur de diffusion caractéristique est com-20 prise entre 0,01 micron et 10 microns. La présente invention se rapporte également à un procédé pour fabriquer des éléments thermo-électriques qui consiste. à foimer un mélange en poudre de germanium et de silicium et d'un dopant suivant des proportions appropriées pour foimer un alliage 25 de germanium et de silicium dopé de manière à présenter des caractéristiques theimo-électriques accrues, à presser à chaud et à refroidir la poudre de façon à former un.élément thermoélectrique massif à particules fines, les opérations de formation du mélange en poudre et de pressage à chaud étant réglées de 30 manière à réduire la conductivité thermique de l'élément à une valeur inférieure à celle d'un monocristal de l'alliage, au moins une certaine proportion des grains présentant des dimensions comprises entre 0,01 micron et 10 microns. Dans un procédé selon la présente invention, le mélange en 35 poudre est formé en commençant par former un alliage de germanium et dé silicium dopé de manière qu'il ait - des caractéristiques thermo-électriques accrûes et en broyant l'alliage jusqu'à 69 15533 e 2008498 ce qu'on ait obtenu une poudre. Une composition particulière d'élément thermo-électrique et un procédé pour sa fabrication suivant la présente invention vont être décrits à titre d'exemple.... âir en se repor-5 tant au dessin annexé dont la figure Tonique est une coupe schématique représentant un appareil de pressage à chaud Dans cet exemple, on forme initialement un alliage homogène de germanium et de silicium, contenant de préférence entre 60 et 85 $ de silicium, en le faisant fondre, en le secouant sous 10 vide et finalement en le trompant ou en le coulant' en coquille. l'alliage est lourdement dopé avec du phosphore s'il doit être du type n ou avec du bore s'il doit être du type £. L'alliage trempé ou coulé en coquille est alors broyé en masse, soit à sec, soit dans une.atmosphère inerte, soit à l'état 15 humide dans du xylène, pendant une période de durée suffisante pour obtenir une poudre présentant des dimensions de particules comprises entre 0,1 micron et 10 microns. La durée de broyage nécessaire peut être de l'ordre de 3 à 5 jours, bien que la dimension de particules nécessaire puisse être produite avec un bro-20 yeur vibrant à circulation pendant des périodes d'une durée de l'ordre de 1/2 heure à 1 heure. Un autre procédé pour réduire les dimensions des particules jusqu'à une valeur de l'ordre de 0,6 micron consiste à injecter les particules après une formation par broyage en masse, dans 25 un. broyeur à gaz microniseur.Bans le broyeur à gaz, le gaz qui sert de véhicule aux particules est injecté tangentiellement dans un récipient cylindrique comportant un orifice de sortie disposé axialement. Le gaz circule et les particules qui sont les plus grosses restent près de la périphérie du récipient, tan-30 dis que les particules fines peuvent se déplacer vers l'orifice de sortie axial . Un agencement approprié destiné à un courant de gaz tangentiel dirigé en opposition transportant également des particules donne naissance à des collisions entre les grosses particules se trouvant à la périphérie, de façon à briser 35 celles-ci. La poudre est pressée à chaud à des températures pouvant 69 15533 7 2008498 s'élever jusqu'à 1350°C et des pressions pouvant s'élever jusqu'à 30 méganewtons par mètre carré. En se reportant au dessin, un appareil servant à effectuer cette opération de pressage à chaud comprend une matrice en graphite cylindrique creuse 11, 5 à, l'intérieur de laquelle la poudre de germanium et de silicium est disposée en 12. La pression est appliquée par des poinçons en graphite cylindriques opposés 13,14. La matrice et les poinçons sont entourés par un calorifugeage en alumine 15 qui est contenu à l'intérieur d'une paroi cylindrique creuse 16. 10 La paroi 16 supporte une bôbine de chauffage à haute fréquence 17 servant à élever la température de la poudre 12. Il est important d'éviter toute croissance des particules pendant le processus de pressage à chaud. A condition que la durée de la période de pressage soit courte, c'est-à-dire qu'elle soit 15 de l'ordre de 3 à 7 minutes, la dimension finale-du grain n'est que légèrement différente de la dimension des particules initiales de la poudre. Des 'durées de pressage de l'ordre de 20 minutes ont été , cependant, utilisées sans croissance des particules nuisible pendant le pressage. 20 La répartition des dimensions -des particules dépend du processus et de l'appareil de broyage. La formation d'une structure secondaire à l'intérieur des particules,comme indiqué plus haut, semble dépendre-, de plus,du cycle thermique qui doit être relativement rapide. A titre d'e— 25 xemple, la poudre doit être chauffée de la température ambiante à 13002C ou 1350°C en environ 15 minutes, sous - —2 , - une pression de 30 MNm , maintenue pendant une période de 2 à 5 minutes , et ensuite refroidie jusqu'à la température ambiante en 20 à 30 minutes. 30 Dans ces conditions, on a formé des éléments présentant des longueurs de diffusion caractéristiques de l'ordre de 0,5 micron. On se rend compte que pour obtenir une conductivité thermique réduite,un élément thermo-électrique n'a pas besoin néces- cLô s 35 sairement de comporter/particules dont les dimensions sont comprises entre 0,1 et 10 microns, ni des particules à l'intérieur desquelles 69 15533 8 2008498 la longueur de diffusion caractéristique est comprise entre . des - . 0,01 et 10 microns. Si une certaine proportion/particules présentent des dimensions tombant dans cette gamme, ou s'ils présentent cette longueur de diffusion caractéristique, il faut s'at-5 tendre à ce que la réduction de conductivité thermique de l'élément corresponde à la proportion et à la dimension moyenne des particules,qui existent dans la gamme. Un autre procédé pour former la poudre fine initiale qui doit être pressée à chaud est d'utiliser un dépôt par un gaz. 10 C'est ainsi, par exemple, qu* si on mélange du tétrachlorure de silicium et du tétrachlorure de germanium suivant des proportions appropriées et si on les introduit dans une cellule de réaction à chaud, l'alliage de germanium et de silicium se dépose sous la forme d'une poudre fine. 15 On estime qu'un alliage.de germanium et de silicium présen tant les dimensions/particulesTOulues peut en variante être produit en permettant à 1,'alliage de se solidifier en présence d'ondes acoustiques. Des ondes de fréquence appropriée , par 8 11 exemple de l'ordre de 5 x 10 à 5 x 10 Hz, produiraient des 20 variations de densité facilitant la formation.de noyaux à l'échelle nécessaire. Une autre variante envisagée est un procédé de crois- . dont les .particules sance dans lequel certaines quantités d'une matière liquide/ sont com-— 1 fi —Q prises entre 10~ et 10 cm à la fois sont contraintes de se solidifier sur un lingot en cours de croissance. Ceci pourrait 25 être réalisé en accumulant la matière par pulvérisation d'un plasma ou par un processus d'alimentation par trempage. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représenté qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 15533 9 2008498 REVENDICATIONS 1.Elément thermo-électrique caractérisé en ce qu'il est constitué par un alliage formé de manière à présenter un réseau à structure fine à couches limites (c'est-à-dire d'emplacements 5 de changement d'orientation cristalline) pour lesquelles la longueur de diffusion caractéristique (c'est-à-dire l'inverse /cpuches , » du nombre de/limites par unité de longueur ) est comprise entre 0,01 micron et 10 microns. 2. Elément thermo-électrique suivant la revendication 1, 10 caractérisé en ce que l'alliage est constitué par un alliage de germanium et de silicium, dopé de manière à présenter des caractéristiques thermo-électriques accrues. 3. Elément thermo-électrique caractérisé en ce qu'il est constitué par un alliage de germanium et de silicium, dopé de manière 15 à présenter des caractéristiques thermo-électriques accrtles, l'alliage étant formé de manière à présenter une structure à particules fines dans laquelle, pour réduire la conductivité thermique de l'élément à une valeur inférieure à celle d'un monocristal de l'alliage, au moins une certaine proportion des particules présentent 20 des dimensions comprises entre 0,01 micron et 10 microns. 4. Procédé pour fabriquer des éléments thermo-électriques, caractérisé en ce qu'il consiste à former un mélange en poudre d'un alliage à caractéristiques tiiermo-électriques fondamentales appropriées, à presser à^chaud et à refroidir le mélange, les 25 opérations de formation du mélange en poudre, de pressage à chaud et de refroidissement étant réglées. de manière à réduire la conductivité thermique de l'élément a une valeur inférieure à celle d'un monocristal de l'alliage, en formant un élément massif comportant un réseau à fine structure à couches limites 30 pour lequel la longueur de diffusion caractéristique est comprise entre 0,01 micron et 10 microns. 5. Procédé pour fabriquer des éléments thermo-électriques, caractérisé en ce qu'il consiste à former un mélange en poudre de germanium et de silicium et d'un dopant suivant les proportions 35 appropriées pour former un alliage de germanium et de silicium dopé de façon à présenter des caractéristiques thermo-électriques 69 15533 10 2008498 accrûesjà presser à chaud et à refroidir -lapoudre, de façon qu'elle forme un élément thermo-électrique massif à particules fines, les opérations de formation du mélange de poudre et de pressage à chaud étant réglées de manière à réduire la conduc-5 tivité thermique de l'élément à une valeur inférieure à celle d'un monocristal de l'alliage, au moins une certaine proportion des particules présentant une dimension comprise entre 0,01 micron et 10 microns. 6. ^Procédé suivant la revendication 5 caractérisé en ce 10 que le mélange en poudre est formé en commençant par former un alliage de germanium et de silicium.dopé de manière à présenter des caractéristiques thermo-électriques accrues et en t broyant l'alliage jusqu'à ce qu'on ait obtenu une poudre.