FR 2003246 A1 19691107 FR 6905882 A 19690304 69 05882 1 2003246 L'invention concerne un procédé permettant d'aug- -menter la force coercitive et/ou la rémanence d'une poudré à forte rémanence. On sait, par le brevet "britannique ÎT° 486.057» 5 traiter un métal à faible rémanence finement divisé par un réactif chimique, afin de donner aux particules métalliques une autre forme, d'autres dimensions et une surface lisse. Ces particules métalliques sont alors noyées dans un matériau isolant approprié, afin de réaliser des noyaux magnétiques 10 haute fréquence, dont la perméabilité magnétique présente ~_______une valeur relativement élevée et dont les pertes par courants deTotrcmilJsont relativement petites. Les paQâres^Eiagnétiques traitées conformément à l'invention sont constituées"~cbe-42articules à forte rémanence, 15 c'est-à-dire de particules qui, par sîïîrfe^d'anisotropie magnétique cristalline et/ou de forme présentent dejà^uiie force coercitive intrinsèque assez élevée, c'est-à-dire une roî&o —4 2 coercitive, p. x £0cj d'au moins 400 x 10 Vs/m. Fait éton-nant, il s'est avéré possible d'augmenter la force coercitive 20 et/ou la rémanence de telles poudres à forte rémanence d'au moins 105t en les mettant en contact avec un liquide mordant. Suivant l'une des formes de réalisation de l'invention, on augmente la force coercitive, p. x d'une poudre de fer à forte rémanence d'au moins 10%, jusqu'à une valeur —4 2 25 d'au moins 450 x 10 Vs/m , par exemple en la traitant avec une'solution aqueuse acide (telle que l'acide chlorhydrique, l'acide acétique ou un réactif susceptible de former avec du fer un complexe soluble dans l'eau, tel que l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique ou l'acide citrique) et puis, en la 50 lavant et en la stabilisant, ce qui permet d'obtenir des produits particulièrement appropriés à être utilisés pour des enregistrements magnétiques. Par "stabiliser", il y a lieu d'entendre un procédé selon lequel la poudre est maintenue immergée pendant quelque temps dans un liquide organique ap-55 proprié, tel que le dioxanne, l'acétone ou 1 ' étîianol, après quoi elle est sortie du liquide et séchée* Selon une seconde forme de réalisation de l'invention, on augmente la rémanence d'une poudre de manganèse-aluminium, en la mettant en contact avec une solution aqueuse acide, telle - 40 qu'une solution aqueuse d'acide fornique. 69 05882 2 2003246 Suivant une troisième forme de réalisation de l'invention, on augmente la force coercitive d'une poudre de ferrite, dont la composition chimique répond à la formule BaxSV^1-x-7)0-6Fe2°5' 5 dans laquelle O^x £ 1, 0^ y ^ 1 et 0 ^(x+y) , par exemple en la mettant en contact avec un acide; de préférence, on traite la poudre par l'acide chlorhydrique porté à l'ébulli-tion, la concentration étant environ trimolaire. Suivant un quatrième mode de réalisation de l'in-10 vention, on augmente la force coercitive d'une poudre à magnétisme permanent, dont le composant essentiel est constitué par un composé à structure cristalline hexagonale et dont le domaine d'existence forme un tout avec celui du composé M^R présent dans le système M - R, M représentant Co ou -une combi-15 naison de Co avec un ou plusieurs des éléments Fe, Ni et Cu et R représentant un ou plusieurs des éléments des terres rares et/ou Th (X étant considéré comme un des éléments des terres rares), en traitant cette poudre par -un liquide mordant, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide 20 fluorhydrique. Comme exemple d'un tel composé M^R, on peut citer ^^>eliii_jlails lequel M = Co et R = Sm. ^Tr^invention sera expliquée à l'aide de quelques exemples de réalisatxoïn——■ EXEMPLE I : - 2 25 On introduit dans un gobelet 250 cm d'une solution aqueuse 0,1 molaire d'acide chlorhydrique, la température étant de 25°C. On y ajoute ensuite, tout en agitant, 1 g de poudre de fer» Cette poudre de fer est préparée par réduction, par l'hydrogène, de goethite en forme d'aiguilles, cx-FeOOH, la 30 longueur des aiguilles étpnt inférieure à 1 micron et le rapport ^aisseur ®^airt environ égal à 5- Ensuite, l'agitation est poursuivie pendant 30 minutes. Le liquide est décanté, après quoi la poudre de fer mordancée est trois fois lavée dans de l'eau, trois fois dans du dioxane efc ensuite séchée à 35 l'air. Le résultat du mordançage ressort du tableau A. Dans ce tableau, tout comme dans les tableaux des exemples suivants, p0 x jHc ... représente la force coercitive (intensité 3 2003246 69 05882 de champ à laquelle disparaît la magnétisation), r- ...la magnétisation rémanente après saturation, TABLEAU A u x tH x 104 ro le ar x 104 (Vs/rn^) (7s m/kg) poudre non mordancée 630 0,62 poudre mordancée 975 0,82 10 EXEMPLE II : 3 On introduit dans un gobelet 250 cm d'une solution aqueuse 0,1 molaire d'acide acétique, la température étant de 25°C. On y ajoute, tout en agitant, 1 g de poudre de fer telle que mentionnée dans l'exemple I. Ensuite, l'agitation est 15 poursuivie pendant 60 minutes. Le liquide est décanté, après quoi la poudre de fer mordancée est trois fois lavée dans de l'eau, trois fois dans du dioxane et ensuite séchée à l'air. Le résultat du mordançage ressort du tableau B. TABLEAU B u x tH . -A-ro I c x 10 II 10^ (Vs/m-) .Ofëî^kg) poudre non mordancée 0,62 poudre mo-rdâncée - 880 0,77 « EXEMPLE III : 25 On introduit dans un gobelet 250 cm^ d'une solution aqueuse 0,1 molaire d'acide chlorhydrique, la température étant de 25°C. Ensuite, on y ajoute, tout en agitant, 1 g de poudre de fer telle que mentionnée dans l'exemple I. Il s'avère que la température utilisée pour la réduction du a- 30 PeOOH est plus élevée. Après l'addition du fer à la solution, l'agitation est poursuivie pendant 30 minutes. Puis, le liquide est décanté, après quoi la poudre de fer mordancée est trois fois lavée dans de l'eau, trois fois dans du dioxane et ensuite séchée à l'air. 35 Le résultat du mordançage ressort du tableau C. 69 05882 4 TABLEAU C 2003246 ^o x jH.c x 104 ar x 1Q4 (Vs/rn^) (Vs m/kg) poudre non mordancée 450 0,45 poudre mordancée 785 0,74 EXEMPLE IV : On introduit dans un gobelet 250 cnr d'une solution aqueuse 0,1 molaire d'acidechlorhydrique, la température étant de 25°C. Ensuite, on ajoute rapidement à la so-10 lution ainsi obtenue 1 g de poudre de fer telle que mentionnée dans l'exemple III. Après l'addition de la poudre de fer, on ferme le gobelet à l'aide d'un bouchon en caoutchouc, comportant un agitateur, un tuyau d'amenée d'azote et un tuyau d'évacuation d'azote. Tout en agitant, on introduit pendant 15 30 minutes de l'azote dans le contenu du gobelet, la vitesse -z étant de 100 cm par minute. Ensuite, le liquide est décanté, après quoi la poudre mordancée est trois fois lavée dans de l'eau, trois fois dans du dioxane et ensuite, séchée à l'air. Le résultat du mordançage ressort du tableau D. 20 TABLEAU L 25 * Iïïo x 1°4 CTr x 104 (Vs/rn^) (Vs m/kg) poudre non mordancée 450 0,45 poudre mordancée 785 0,72 EXEMPLE"V : ■z On introduit dans un gobelet 250 cm d'uresolution aqueuse 0,1 molaire d'acide acétique, la température étant 30 de 25°C. On ajoute rapidement à la solution ainsi obtenue 1 g de poudre de fer telle que mentionnée dans l'exemple III. Après cette addition, on ferme le gobelet à l'aide d'un bouchon en caoutchouc comportant un agitateur, un tuyau d'amenée d'azote et un tuyau d'évacuation d'azote. Tout en agitant,on 35 introduit pendant 120 minutes de l'azote dans le contenu du -5 gobelet, la vitesse étant de 100 cm par minute. Ensuite, 5 2003246 69 05882 le liquide est décanté, après quoi la poudre mordancée est trois fois lavée dans de l'eau, trois fois dans du dioxane et ensuite séchée à l'air. Le résultat du mordançage ressort du tableau E. 5 TABLEAU E 10 ^o x IHc x to4 c np X 104 ( Vs/rn^) (Vs m/kg) poudre non mordancée 450 0,45 poudre mordancée 720 0,72 EXEMPLE VI ï •Z Un gobelet contient 50 cnr d'une solution aqueuse pentamolaire d'acide formique. On introduit dans cette solution 0,5 g d'une poudre de manganèse-aluminium broyée, les 15 particules étant inférieures à 40 microns. On laisse séjourner la poudre pendant 30 heures dans la solution, tout en agitant énergiquement de temps en temps. Ensuite, le liquida est décanté, la poudre trois fois lavée dans 50 cm d'eau, une fois "Z dans 50 cnr d'acétone et ensuite séchée à l'air. Le résultat 20 du mordançage ressort du tableau suivant 3T. TABLEAU F Ho x -j-Hc x 104 ' % x 104" (Vs/rn^) (Vs m/kg) poudre non mor dancée 4900 0,41 poudre mordancée 4600 0,87 EXEMPLE VII ï x Un gobelet contient 50 cnr d'une solution aqueuse 30 2,5 molaire d'acide chlorhydrique, portée à l'ébullition. On introduit dans cette solution 0,5 g d'une poudre de ferrite de baryum (dont la composition répond pratiquement à la formule BaFe-^O.^), cette poudre étant constituée par des particules d'une grosseur d'environ 1 micron. On fait bouillir le 35 liquide pendant 50 minutes, après quoi on procède à un refroi- « 6 2003246 69 05882 dissement à la température ambiante normale. Ensuite, la poudre de ferrite de baryum est lavée et séchée de la façon indiquée dans l'exemple VI pour la poudre de manganèse-aluminium. 5 Le résultat du mordançage ressort du tableau G.Les mesures concernent des poudres formées de granules, dont les axes magnétiques préférentiels sont dirigés parallèlement à la direction de mesure avant la mesure à l'aide d'un champ magnétique, après quoi la poudre est fixée par un liant. 10 TABLEAU G 15 Ho * IH0 x 1°4 tç, x 104 (Vs/m^) (Vs m/kg) poudre non mordan— dée 1300 0,79 poudre mordancée 3600 0,83 ■s EXEMPLE VIII : De la poudre de ferrite de baryum telle que décrite 20 dans l'exemple VII est chauffée pendant quelques heures à une température de 1250°C, ensuite refroidie et broyée pendant 200 heures dans un moulin vibrant. La poudre ainsi obtenue est mordancée de la façon décrite dans l'exemple VII. Le résultat du mordançage ressort du tableau H. Les 25 mesures concernent des poudres constituées de granules dirigés magnétiquement de la façon décrite dans l'exemple VII. TABLEAU H 30 ^o x IHc x 1°4 cr x 104 ~r (Vs /m^) (Vs m/kg) poudre non mordancée 1800 0,63 poudre mordancée 3500 0,77 35 EXEMPLE IX : Une poudre constituée de granules d'une grosseur comprise entre 1 et 10 microns du composé Co^Sm est lavée et séchée de la façon décrite dans l'exemple VI, avec la réserve qu'on utilise d'autres liquides et d'autres durées pour le 69 05882 7 2003246 mordançage. Pour le premier essai, le liquide est constitué par une solution aqueuse 0,2 molaire d'acide fluorhy drique et la durée est de 4 minutes, alors que pour le deuxième essai, on utilise une solution aqueuse 0,25 molaire d'acide sulfuri-5 que, la durée étant de 2 minutes. La température à laquelle est effectué le mordançage est de 20°G pour les deux essais. Les résultats des deux mordançages ressortant du tableau E. Les mesures concernent des poudres constituées de granules dirigée magnétiquement de la façon décrite dans 10 l'exemple VII. TABLEAU K Ho x jKc x 104 (Vs /m2) (Vs m/kg) poudre non mordancée 16000 0,97 poudre mordancée avec de l'acide fluorhy-drique (1er essai) 22000 1,06 poudre mordancée avec de l'acide sulfuri-que (2ème essai) 20500 1,05 EXEMPLE X Une quantité de 2 g d'une poudre constituée de particules d'une grosseur comprise entre 1 et 10 microns du composé Coc-Sm est mordancée, par voie électrolytique, dans x 25 un bain constitué par 100 cm d'acide acétique, CHz.C00H, 3 3 ^ 7 cir d'acide perchlorique, HCIO^ et 3 à 4 cm d'eau. Gomme anode, on utilise un tube creux en platine dans lequel est disposé un aimant permanent. La cathode est en acier inoxydable. La poudre à mordancer est appliquée sur la face exté— 30 rieure de l'anode sur laquelle elle est maintenue par l'aimant permanent précité. La tension engendrant le courant traversant, pendant 10 minutes par exemple, le bain de mordançage est de 2 volts. La poudre mordancée est ensuite enlevée de l'anode 35 et rincée, d'abord pendant environ 5 secondes dans l'acide acétique, ensuite pendant environ 5 minutes dans de l'acétone. Ensuite, elle est séchée dans un dessicateur. . Le résultat du mordançage ressort du tableau L. 69 05882 8 2003246 TÂBLEA.ÏÏ L u x XH x 104 ro le rr x 104 ("Vs /m^) (Vs mAg ) poudre non mordancée 12.800 1 ,18 x poudre mordancée 15.500 1 ,04 x mesuré à H = 16000 oersteds. 69 05882 9 2003246 REVENDICATIONS 1.- Procédé permettant d'augmenter la force coercitive et/ou la rémanence d'une poudre à forte rémanence, caractérisé en ce que la poudre est mise au contact d'un liquide mordant. 5 2.- Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la poudre à forte rémanence est constituée par une poudre de fer, caractérisé en ce que la force coercitive p-0 x -j-Hc de la poudre est augmentée d'au moins 10% jusqu'à une valeur d'au moins 450 x 10-4 Vs/m2. 10 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la poudre est traitée avec un acide et ensuite lavée, séehée et stabilisée. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide est constitué par de l'acide chlorhydrique. 15 5«- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide est constitué par une solution aqueuse d'acide acétique. 6.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide est constitué par un réactif susceptible de for-20 mer avec du fer un composé complexe soluble dans l'eau. 7« — Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide susceptible de former avec du fer un composé complexe soluble dans l'eau est constitué par de l'acide éthylène-diamine tétra-acétique. 25 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide susceptible de former avec le fer un composé ♦ complexe soluble dans l'eau est constitué par de l'acide aitri-que. 9.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel 30 la poudre à forte rémanence est constituée par un alliage de manganèse-alûminium, caractérisé en ce que la rémanence de la poudre est augmentée. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la poudre est mise au contact d'un acide. 35 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide est constitué par une solution aqueuse d'acide formique. 12.- Procédé selon la revendication 1, selon lequel la poudre à forte rémanence est constituée par une poudre de 40 ferrite, dont la composition chimique répond à la formule 69 05882 10 2003246 Ba Sr Pb,. v xO^Fe-jC,., x y (1-x-yJ 2 3' dans laquelle O^x^l et 0^(x + y)^1, caractérisé en ce que la force coercitive de la poudre est augmentée. 13-- Procédé selon la revendication 12, caractérisé 5 en ce que la poudre est traitée par l'acide chlorhydrique. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la poudre est traitée par de l'acide chlorhydrique porté à 1'ébullition. 15.- Procédé selon la revendication 1 , selon lequel 10 la poudre à forte rémanence est constituée de particules, dont le composant essentiel est constitué par un composé à structure cristalline hexagonale et dont le domaine d'existence forme un tout avec celui du composé M^R présent dans le système M—R, M représentant Co ou une combinaison de Co avec un ou plusieurs 15 des éléments Fe, îTi et Cu et R représentant un ou plusieurs des éléments- des terres rares et/ou Th (Y étant considéré comme un des éléments des terres rares), caractérisé en ce que la force coercitive de JLa poudre est augmentée. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractéri-20 sé en ce que la poudre est traitée par un acide. 1?.- Procédé selon la revendication 15, selon lequel la poudre à forte rémanence est constituée de particules, dont le composant essentiel est constitué par un composé à structure cristalline hexagonale et dont le domaine d1 existence 25 forme un tout avec celui du composé CO^Sm présent dans le système Co-Sm, caractérisé en ce que la force coercitive de la poudre est augmentée. 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la poudre est traitée par un acide. 30 19.- Procédé selon les revendications 16 et 18, carac térisé en ce que la poudre est traitée par de l'acide chlorhydrique . 20.- Procédé selon les revendications 16 et 18, caractérisé en ce que la poudre est traitée par de l'acide sulfurique. 35 21.— Procédé selon les revendications 16 et 18, ca ractérisé en ce que la poudre est traitée par de l'acide fluorhyârique.