FR 2002849 A1 19691031 FR 6905552 A 19690228 69 05552 -1- 2002849 La présente invention concerne un procédé de production en continu de diesters d'acides dicarboxyliques aliphatiques. L'électrolyse des sels le monoesters d'acides dicarboxyli-ques aliphatiques pour produire, par une adaptation de la synthèse 5 de Kolbe, des diesters d'acides dicarboxyliques aliphatiques ayant des chaînes de groupes méthylène deux fois aussi longues que cèl-les présentes dans les matières de départ, est connue dans la technique. On a ainsi préparé le sébacate de diméthyle à partir d'un sel d'adipate acide de méthyle, l'adipate de diméthyle à par-10 tir d'un sel de succinate acide de méthyle, et le subérate de diméthyle à partir d'un sel de glutarate acide de méthyle. On sait qu'on obtient les meilleurs rendements quand le monoester dans 1'électrolyte n'est pas complètement neutralisé pour former un sel, c'est-à-dire quand 1'électrolyte est acide. On sait égale-15 ment que certains solvants hydrocarbonés peuvent être utilisés pour extraire le diester de 1'électrolyte. Le procédé de production en continu de l'invention d'un produit comprenant un diester d'un acide dicarboxylique aliphatique possédant une chaîne d'atomes de carbone entre ses groupes carbo-20 xyliques, consiste à électrolyser une solution alcoolique contenant un monoester d'un acide dicarboxylique aliphatique à poids moléculaire inférieur contenant entre ses groupes carboxyliques une chaîne d'atomes de carbone dont la longueur est la moitié de celle de la chaîne dans le produit, et un sel de ce monoester, à 25 isoler le produit de 1'électrolyte dans une zone de séparation, à renvoyer l'alcool et les constituants sels de 1'électrolyte de la zone de séparation vers la zone d1électrolyse et à introduire en continu dans la zone d'électrolyse un anhydride de l'acide dicarboxylique à poids moléculaire inférieur de manière à ce qu'il 30 réagisse avec l'alcool, en maintenant ainsi dans 1'électrolyte une concentration constante en monoester et en son sel. Les anhydrides qui peuvent Str^- utilisés dans le procédé de l'invention comprennent les anhydrides succinique, glutarique et adipique, ainsi que les anhydrides d'acides dicarboxyliques ali-35 phatiques à chaîne plus longue. Les anhydrides préférés sont lès anhydrides cycliques, par exemple les anhydrides d'acides succinique et glutarique. Les alcools préférés qui peuvent être utilisés cosine solvants de 1'électrolyte sont les alcools aliphatiques inférieurs, en - t î fiAê éXtGtNAL 69 05552 -2- 2002849 particulier le méthanol, l'éthanol, et 1'isopropanol. On utilise de préférence le méthanol. Les monoesters présents dans 1'électrolyte quand le procédé fonctionne sous des conditions constantes, sont ceux qui provien-5 nent de l'anhydride et du solvant alcool, mais pour mettre en marche le procédé on peut utiliser si on le désire un ester d'un alcool différent. Les sels des semi-esters sont de préférence des sels de métaux alcalins, en particulier les sels de sodium ou de potassium. 10 Toutefois, on peut utiliser si on le désire d'autres sels, par exemple des sels de bases organiques fortes. Les conditions nécessaires pour réaliser 1'électrolyse sont celles dégà connues dans la technique pour la synthèse selon Kolbe des esters d'acides dicarboxyliques. 15 Les anodes utilisées dans le procédé peuvent, par exemple, être faites de platine brillant ou de graphita poli. Les cathodes peuvent, par exemple, être faites en un métal conducteur, par exemple l'acier inoxydable, le nickel, le cuivre, le plomb ou le platine, ou de graphite. 20 On obtient de bons résultats en utilisant dans la cuve des tensions de 2 à 16 volts et des densités de courant- de 0,01 à 1 2 ampère par cm . Il est avantageux d'opérer à des températures élevées, par exemple entre 'W et 100°G. ^uand l'alcool utilisé comme solvant de 1'électrolyte a un point d'ébullition peu élevé, 25 par exemple le méthanol, on doit utiliser une cuve fermée, surmontée d'un condenseur à reflux pour renvoyer les vapeurs d'alcool dans la cuve. Les rapports moléculaires monoester/sel dans la solution alcoolique sont de préférence compris entre environ 20/1 et 1/1, 30 et plus particulièrement entre 2/1 et 1/1. Lorsqu'on utilise les rapports et "les températures opératoires préférés, la production du diester à bas poids moléculaire directement par réaction de l'anhydride et do l'alcool est réduite au minimum, et le procédé de production des diesters désirés 35 peut etre réalisé en continu pendant de longues périodes de temps. On peut séparer de façon classique le diester de l'électro-lyte en faisant évaporer l'alcool, puis en extrayant le diester au moyen d'un solvant hydrocarboné, par exemple un hydrocarbure aliphatique contenant 5 à 10 atomes de carbone ou un hydrocarbure f i^'T* '' &AD ORIGINAL 69 05552 -3- 2002849 cycloaliphatique contenant 5 à 8 atones de carbone. Le n-hexane et le cyclohexane sont des solvants appropriés. On peut également utiliser les mélanges disponibles dans le commerce connus sous le nom d'éthers de pétrole. Quand l'invention est réalisée de 5 cette façon, les résidus non extraits qui ne sont pas solubles dans les solvants hydrocarbures sont recyclés vers la zone de 1'électrolyse. Dans certains cas, quand l'alcool et les hydrocarbures ne sont pas miscibles (par exemple le méthanol et le cyclohexane), 10 l'isolement du produit peut être réalisé par une extraction directe de 1'électrolyte au moyen d'un solvant hydrocarboné. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif, mais nullement 15 limitatif, plusieurs formes de réalisation conformes à l'invention. Ces dessins illustrent l'appareil utilisé pour réaliser le procédé de l'invention, les figures 1 à 4 illustrant une cuve d'électrolyse et les figures 5 et 6 un appareil complet. Sur ces dessins : 20 - la figure 1 est une vue en coupe verticale de la cuve sui vant son axe ; - la. figure 2 est une vue en coupe verticale de la cuve suivant son axe dans un plan perpendiculaire à celui de la figure 1 ; - la figure 3 est une vue de dessus du couvercle de la cuve ; 25 - la figure 4- est une vue ^n coupe horizontale de la cuve suivant la ligne TV-TV (figure 2) ; - la figure 5 représente un diagramme d'écoulement ; - la figure 6 illustre un appareil de laboratoire. La cuve à électrolyse comprend un récipient cylindrique assez 30 large 1 muni d'un couvercle 2 qui porte une structure centrale en verre 3 portant une anode cylindrique 4 et à l'intérieur une cathode cylindrique en toile métallique 5« La structure 3 porte également en son centre un thermomètre 6. Autour de la structure 3 se trouvent un raccord 7 pour un condenseur à reflux, un raccor-35 dement pour l'anode C et un tube d'arrivée 9 pour la liqueur recyclée, ce tube servant également comme point de raccordement de la cathode. Au fond du récipient 1 se trouve un plateau de support 10 qui comporte un agitateur magnétique (non représenté) et qui soutient une cathode cylindrique extérieure en toile métallique 11 69 05552 -4- 2002849 Le récipient comporte un raccord d'arrivée 12 pour l'anhydride et, diamétralement opposé et à un niveau légèrement inférieur, un tube de sortie de trop-plein pour 1'électrolyte. On prévoit en 14 un raccord pour le prélèvement d'échantillon, et un dispositif 5 d'écoulement est prévu en 15- Un serpentin de chauffage 16 comportant des tubes d'arrivée et de sortie 17 et 18 entoure les électrodes cylindriques 4, 5 et 11. Sur les figures 5 et. 6, la cuve A est reliée en 12 (figure 2) à un réservoir £ à partir duquel on peut envoyer l'anhydride 10 au moyen d'une pompe PI (figure 6). Le tube de sortie 16 de la cuve est reliée par une soupape de retenue VI à un épurateur de méthanol E comprenant un évaporateur à film ascendant El et un évaporateur auxiliaire SE1 dans lequel un courant d'azote est injecté en NI. Le méthanol évaporé dans 1'épurateur est condensé 15 dans le condenseur Cl et dans ion purgeur à CO^ Ï1 et est recueilli dans le réservoir à méthanol M. Les constituants non évaporés de 1'électrolyte passent dans 1'épurateur de méthanol, puis dans un extracteur garni S dans lequel ils rencontrent un courant de solvant hydrocarboné venant du réservoir H. La liqueur "lourde" non 20 extraite venant de S passe dans le réservoir L, puis (avec le méthanol venant de M) dans un mélangeur X. Le mélange sortant de..X est envoyé au moyen d'une pompe ?2 dans la cuve A par le tube d'arrivée 9 prévu dans le couvercle. Le reste de l'installation représenté aux figures 5 et 6 25 comprend des dispositifs pour isoler le produit de 1'électrolyse et récupérer le solvant hylrocarboné. La solution du produit dans 1'hydrocarbure passe de l'extracteur S par une soupape de retenue 72 dans un épurateur d'hydrocarbures F comprenant un évaporateur à film ascendant F2 et un évaporateur auxiliaire 3F2 dans lequel 50 est injecté en 112 un courant d'azote. Le produit sortant de l'é-purateur d'hydrocarbures passe dans le réservoir Y et l'hydrocarbure évaporé est condensé dans le condenseur C2 et dans un purgeur T0 à CO2, où il est conservé dans le réservoir H pour être remis en circulation au *ioyen d'une pompe P3 dans l'extracteur S. 55 Les Exemples suivants illustrent la présente invention. EaEi-.iPLE 1 Dans la cuve à électrolyse représentée aux figures 1-4 des dessins annexés est prévue une anode cylindrique de platine bril-lant (2'cm de diamètre, 2 cm de longueur : 25 cm ) située à 5-4 mm *»> . BAD ORIGINAL 69 05552 -5- 2002849 entre deux cathodes d'acier inoxydable à toile métallique. Cette cuve est alors incorporée dans l'appareil représenté à la figure 6. On introduit dans la cuve i^ne solution dans le méthanol de 5 glutarate acide de aothyle (0,1 nole/100 ml) et de son sel de sodium (0,05 mole/100 ml) (concentration totale en semi-ester : 0,15 mole/100 ml, neutralisé à 33 >0 et on la chauffe au reflux (56°C) au moyen d'une circulation d'eau provenant d'un réservoir à température contrôlée passant dans les serpentins de chauffage 10 de la cuve. On introduit par pompage dans la cuve une quantité supplémentaire de solution qui passe dans 1'évaporateur à film ascendant El (figure 6) dans lequel le méthanol est vaporisé au moyen de vapeur d'eau et est complètement éliminé dans un contre-courant d'azote dans 1'évaporateur auxiliaire SE 1. On récupère 15 le méthanol dans le condenseur Cl et le purgeur T1 et on le récupère dans le réservoir H. Les liqueurs "lourdes" tombent dans l'extracteur S vers le réservoir L et sont mélangées avec le méthanol récupéré dans le mélangeur X avant d'être renvoyées dans la cuve, par la pompe P2 à un débit de 450 ml/heure. Le.réservoir 20 H et le système d'extraction du produit contiennent du 11-hexane. Après avoir rempli de façon satisfaisante l'appareil, on n'ajoute plus de semi-ester. La cuvc à'électrolyse a un volume de 140 ml, et avec les 20 ml de liqueur lourde contenus dans L, les 50 ml de méthanol contenus dans M et les 75 de solution mixte 25 dans X, la capacité du système est de 350 s\l environ. On alimente la cuve avec un courant électrique continu constant de 2,5 ampères (11 volts). On introduit dans la cuve au moyen d'une pompe de l'anhydride glutarique fondu à raison de 8,4 g/heure, où il réagit avec le roéthanol en vue de former du glutarate 30 acide de méthyle. La liqueur methanolique sortant du mélangeur X est envoyée au moyen d'une pompe dans le. cuve avec un débit de 450 ml/heure, d'où elle déborde dans 1'évaporateur El. Le méthanol est condensé et recueilli dans le réservoir Les liqueurs lourdes, constituées de subérate de dimêthyle, de glutarate de dimé-35 thyle,de glutarate acide de méthyle, du sel sodique du glutarate de méthyle et de constituants en faibles quantités, tombent par la colonne S et rencontrent un contre-courant de n-hexane passant à un débit de 600 ml/heure et sont recueillies dans le réservoir L. Les liqueurs s'écoulent du réservoir L à un débit régulier pour î |/& ôftl«NAL 69 05552 _6_ 2002849 être mélangées avec le courant contrôlé de méthanol récupéré dans le mélangeur X avant d'être recyclées d'ans la cuve. L'extrait d'hexone s'écoule des évaporateurs F2 et S?2 dans lesquels le solvant est éliminé. Le produit "brut recueilli dans 5 le récipient Y et l'Iiexanx sont récupérés dans le réservoir H av^nt d'être remis en circulation par la pompe PJ. On.prélève périodiquement des échantillons dans la cuve et dans là courant d'hexane (au point 72) pour les soumettre à une chromatographie gaz-liquide; quand on atteint des concentrations 10 constantes en subérate de dimêthyle et en glutarate de dimêthyle, le produit initial en Y est jeté et on commence à récupérer le produit. Les concentrations dans la cuve en subérate de dimêthyle et en glutarate de dimêthyle sont, respectivement de 4,3 et 0,8 g/100 ml. 15 Après avoir fourni pendant 4 heures un courant de 2,5 ampè res (11 volts), à une température dans la cuve de 66°C, le produit donne à l'analyse chromatographique gaz-liquide, 2,6 g de glutarate acide de méthyle, 3,3 g de glutarate de dimêthyle, et 25,1 g de subérate de dimêthyle. L'efficacité du courant est de 68 % 20 (0,443 kwh/100 g de subérate de dimêthyle). Le rendement au point de vue chimique, basé sur une charge de 33,9 g d'anhydride glutarique et sur une baisse de la concentration en semi-ester pendant l'essai de 7*5 est de 76 %. Par un simple fractionnement, on sépare le subérate de dimêthyle pur du produit. 25 Le 'Tableau I indique d'autres essais dans lesquels on synthé tise par électrolyse de façon continue du subérate de dimêthyle dans le même appareil que celui utilisé dans l'Exemple 1. Dans les Exemples 2-10, on utilise des cathodes de nickel. Dans l'Exemple 16 on utilise une anode de charbon vitreux ayant une surface 30 spécifique nettement moins grande que celle de l'anode de platine utilisée dans l'Exemple 1. °A9 ORIGINAL TÀBLEAÏÏ_I Exemple N° Concentration on mono-ostor en mole/ 100 ml. Seu-tra-lisa-tion en °/o i~ Densité du courant A/cm2 Yolts Perte de mono-, ester (mole) , 'Anhydride glutarique : chargé (mole) Temps (minutes) • .. I • Glutarate ; acide, de mé^-thyle, (moles) 3roduit Glutarate de dimêthyle, ■'■■■ (moles) i . Cubé- ; rate de dimêthyle, ■■ (moles) E££i~; caci-i té du 3 oïl-rant 0 sn °/c ' Eunde-m-int chimique , on % kwh/ kilo 2 0,308 50 0,06 9 0 0,267 240 0,013 0,013 0,056 50 5 0,247 36 0,1 15 0,02 0,226 225 0,027 0,013 0,09 51 90 7,77 4 0,179 36 M 12 0 0,339 240 0,012 0,012 0,127 88 78 4,67 5 0,193 53 II 'i 1 0,039 0,257 II 0,021 0,008 0,111 60 81 '' » )1 5 0, 0G9 41 II 11,5 0 0,288 II 0,01 0,117 OJ 31 4,69 7 C, 075 45 If 11 0 0,267 220 0,028 0,004 0,093 56 78 5,36 8 0,247 22 11 16 0 0,267 240 0,015 0,003 0,10 56 80 7,88 9 0,315 20 0,06 12 0 0,297 260 0,10 0,015 0,07 58 3 G 5,53 10 0,144 2C ii 9 0,027 0,226 240 0,075 0,014 0,067 58 80 4,03 11 0, ^ '31 26 0,08 11 0,041 0,277 II 0,03 0,083 55 ♦'* ■'** J ^,158 37 0,1 11 0,051 0,297 M 0,018 0,021 0,125 68 76 4,43 13 0,151 36 II 11,5 0,380 255 0,011 0,014 0-,135. 68 74 4,50 14 C , 103 40 M 12 0,036 0,257 210 0,094 58 70 5,53 15 ( , 1 ''-4 36 II 11 0,051 0,257 II 0,004 0,114 69 76 '(-,25 16 0,171 30 0,1 14 0,092 240 0,011 0,0094 0,0416 68 90 4,25 69 05552 „s_ 2002849 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. BAD ORIGINAL 69 05552 2002849 HS7EHDIC..vriO!73 1. Procédé pour 1/..- synthèse- on. continu -l'un produit comprenant uc diester l'un acide dicarboxyli-ju-.;. aliphatique ayant un-? chaîne -l'etoraos de carbone ;:nferc sjs groupes cer -oxyliques, 5 caractérisé en c;, qu'on ;l--ctrolyev un-; solution alcoolique contenant: un sionoastcr d'un e.cidv die•..rboxyliquo aliphatique à bas poids moléculeir- comportant entre •?. -s grovpe^ c-rbo'cyliques une chaîne d'atones de carbone dont 1? longueur est la moitié de colle do la chaîne du produit, et un sel de ce -aonoester . on sépare le 10 produit de 1'électrolyte dans une zone de séparation, on retourne l'alcool et les sels de 1'électrolyse provenanb de la zone de séparation dans la zone d'électrolyse, et on introduit en continu dans la zone d'électrolyse ion anhydride de cet acide dicarboxylique à bas poids moléculaire de manière à ce qu'il réagisse avec 15 l'alcool, en maintenant ainsi dans 1'électrolyte une concentration constante en monoester et en son sel. 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique aliphatique à bas poids moléculaire est l'acide glutarique ou succinique. 20 3. Procédé selon les ïïe-vondications 1 ou 2, caractérisé en « ce que l'alcool utilisé comme solvant est le nethanol. 4-. Procédé selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisé en c« que le sel du monoester est un sol de sodium ou du potassium. 25 3. Procédé selon l'une quelconque des Revendications précé dentes, caractérisé en ce qu'on utiliee une anode de platiné brillant ou du graphite poli. 6. Procédé selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une tension dans 1a cuve 50 de 2 a 16 volts. 7. Procédé selon l'une quelconque des Revendications précédentes, erroctérisé en ce qu'on utilise une densité de courant de 0,01 à ampère/cm'". 8. Procédé selon l'une quelconque des Revendications précé-35 dentes, caractérisé en ce que 11électrolyse est réalisée à une température comprise entre 4-0 et 1QO°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des .Revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport moléculaire monoesté-r-/sol dans la solution alcoolique est compris ~ntr." 20/1 et 1/1. 69 05552 -10- 2002849 10. Procédé selon l'une quelconque de -Revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport moléculaire nonoester/sel dans la solution alcoolique est compris entre 2/1 et 1/1 » 11. Procédé selon l'uno quelconque des lt.îVoïrlications pracé-5 dentos, caractérisé on ce qu'on sépare le produit l'électrolyte en évaporant l'alcool* puis e:i l'extrayant au moyen d'un solvant b.ydrocarboné, et on recycle les résidus non extraits vers ■ la zone drélectrolyse. 12. Procédé selon l'une quelconque des Hevendications 1-10r 10 caractérisé en ce qu'on sépare le produit en extrayant directement 1*électrolyte au moyen d'un solvant liyd.rocarboné avec lequel le solvant alcool n'est pas miscible. 15- Procédé selon la Hevendication 12, caractérisé en ce que le solvant alcool est le méthanol et en ce que 1'extraction di-15 recte est réalisée au moyen de cyclohexane. 14. Acides dicarboxyliques aliphatiques obtenus au moyen du procédé selon l'une quelconque des Revendications précédentes. BAD ORIGINAL