FR 2002543 A1 19691017 FR 6904652 A 19690224 69 04652 2002543 L ' » production 'd 'alcoc2 poly^znylique vzz- une alcoolyse, catalysée par un s.-'ide ou substance, alcaline, 5.'"m ester rolyvinylicue dans un alcool hydr■?!—f icue es*; bion connue, lorsqu'un ester- p clyriuylirue, Tel :;;.e l'acétatc ce polyvinyle, 5 est alocolysé dar.;- un alcool tel eus. le méthancl, le polymère reste solv.ola -far.s les solvancs présents dans le mélange d'alcoolyse jusqu'à 'e eu1 environ 45 des groupes acétate aient éxé remplaces p-.r des grouper; hydroxyle, c'est-à-dire jusqu'à ce que le polymère ait subi environ 45 f= cl'alcoolyse. L'al-10 coolyse a*a-dslà de ce point produit un polymère qui est insoluble dans lr mélange solvant, pur exemple un mélange de aé-thanol et d'acétate de néfhyle a.lor- présent comme sous-produit, o*c ce poljcière insoluble prend la foime d'un gel de molécules de polymère associées avec du méthanol de solvatation. 15 A mesure eue la solubilité diminue par suite de la poursuite de l'alcoolyse, ce gel devient -plus tenace et il commence à rejeter alors le solvant associé. Lorsque l'âLcoolyse est achevée, le polymère et le solvant sont mutuellement insolubles. Pu procédé bien connu *oour produire continu.ellen.ent l'al-20 cool polyviny licgj.e, tout en évitant la nécessité d'utiliser des dispositifs de malaxage pour cas difficiles, comme les pétris— seuses, afin d'é\riter que le mélange d'alcoolyse ne se durcisse en une masse gélifiée immobile durant les stades intermédiaires de lralcoolyse, est celui décrit dans le brevet des Ptats-Uhis 25 d'Amérique n° 2.734.045. Ce procédé évite la nécessité d'utiliser un équipement de malaxage pour- cas difficiles, en maintenant dans le mélange d'alcoolyse agité la teneur en polymère soluble dans le solvant à une "aleur si faible qu'il ne se forme seulement qu'une structure de gel dilué. et, par conséquent, faible 30 et facile à réduire en petites particules. Généralement, la concentration du polymère soluble dans le mélange est maintenue oe façon à ne pas excéder 1 fc en poids et, encore mieux, ne pas excéder environ 0,5 $>. A de telles concentrations en polymère sodé lubie, la structure du gel formé est aisément brisée en/petites 35 partictJ.es, même par une faible agitation. Cependant, puisque le gel est si dilué, les petites particules formées subissent une réduction considérable de leur dimension par perte de solvant var synérèse du gel durant les derniers stades de 1'alcoolyse. .bad original 69 04652 2002543 P-: r irait s, le précédé dv. brevet des d'tats-Uhis d'ibiérique n° 2.734.04c pr icité prêtait de duçon carsetsristique &e& " 0^"LS 0!L'"~7d.","r-'*3 î.rG 3 CO' P\3*t ^ S *t\X'T)v* O'iiijTc.r'"t0 0x1 r; 3s ayant dos diamètres inférieurs è nie: cns. De tels ocv.it s finement divisé- s or." nerve. 'ont dé sav.sr.- ûjteus:, puis-eu'ils 3x-.v pouspdérev.:-:. et vr-i 3 enterre des risques te.nx au point de vue erplosid qu'au " oirrr de vue santé. 7r.e fsço'ii "rk pratique r;e surmonter les inconvénients du trocédé "v. "• rsvrc det T-r^.ts-Vnié d '-Amérique r.° 2.734.04c précité est décrive dans lo brevet cas Irats-Unis fi '/raérique n° 3.2,36.235. 1e perd ectiorr:emeut oui y es- décrit implique d'envoyer la so3.u-vicr. d 'estar tol"viny~ doue dans l'alcool û 'hydrolyse vers le mélange a; ité do la réaction d'hydrolyse en dos portions intermittentes de taille telle que le mêlante s'épaissir lorsque chaque portion fournie par intermittence passe par la phase du gel, 1'intervalle de temps entre des portions intermittentes successives étant suffisant pour que le mélange- d1 alcoolyse revienne à un état non épaissi après le passage de chacune de ces portions intermittentes d'alimentation par le stade du. gel et avant que la portion suivante ne pas s-. par la phase de gel. Dans un tel procédé "d'alimentation par charges", l'envoi de la solution d'ester polyvinylique vers le mélange dralcoolyse en des portions intermittentes ou "chargesévite un récipient d'achèvement de l'hydrolyse puisque chaque charge individuelle d'alimentation passe par la pha^e du gel avant or.e la charge suivante d'alimentation n'arrive à la phase du -tel, de sorte que Z.e -;.el d'une des charge ne renforce pas le tel de la charge précédente. Un phénomène du procédé précité d'alimentation par charges réside dans le fait que le catalyseur d^trslcoolyse, par exemple le méthy3.ate de sodium, dans le mélange d'alcoolyse est ahsorbédé façon préférentielle dans la phase d'alcool polyvinylique solide où sa concentration peut être de beaucoup supérieure, par-exemple de deux à plus de cent fois supérieure à celle existant dans la phase de liquide clu mélange. Cette distribution du catalyseur est provoquée -car l'acétate de méthyle obtenu comme sous-p.rodu.it et qui^éduit la solubilité du catalyseur-, ce qui provoque- la migration de ce catalyseur dans la phase d'alcool polyvinylique solide comportant sa multitude de groupes hydro- JVNiofyo civa 69 04652 , 2002543 xyle compatibles. les granules d'alcool polyvinylique dans le mélange sent par- conséquent ces sources de forte concentration en catalyseur. L-.rsctie ces fri-anules deviennent revêtu.? d'une couche •"'acétate de polyvinyle *crovenant de chacu3 charge in-5 temictente de cet ac-éxate, le revêtement s*alcoolyse rapidement scus :"';r2e ?'ae pellicule sur les granules. Inversement, la phase du solvant lu nélanfe est un milieu à faibl^concentra-tion en e=.teJ-yseur dans lequel l'alcoolyse s'effectue à une vitesse relativenient faible. Ainsi, la plupart de l'acï~ate de 10 polyvinyle fourni s'alcoolyse sur les granules d'alcool polyvi» nylique. Ce --hénomène, oui inplique la formation de pellicules en couches c? produit d1 alcoolise sur les --.ranules 5s ce produit, est appel:' "formation de couches de polymère" et c'est le phénomène qui se produit dans le procédé précité "d'aliaen-15 tation par charres" qui aboutit à la production de produits granulaires plutôt qu'à celle de produits pulvérulents et finement divisés. Au lieu de fournir toute la solution d'acétate de polyvinyle de départ par- charges, comme indiqué ci-dessuc, on peut 20 fournir eontinueilemen-c une partie de la solution, cependant que le reste est fourni en plus sous forme de portions intermittentes séparées ou "impulsions" de façon à fournir- des périodes distinctes et alternées d'états épaissi ex non épaissi dans le mêlante d'alcoolyse. Ce mode opératoire est commodément 25 désigné comme le procédé ::d ' alimentation par- impulsions1' . Alors eue les -orccédés ^récités ,:d'alimentation "oar charges" et "d'alimentation par- impuis ionsn sont hautement efficaces pour produire des alcools polyvinyliques granulaires plutôt que des alcools polyvinyliques pulvérulents et finement divisés, ils sont ass ez coûteux à faire fonctionner, du ~z slii" "i ' ils r> £ cessi— tent des systèmes d1alia or tation à 1 .ILS *30S-L o ifs de •■"•csag e ou de calct- -j elativement onér x et corn; p X1CH G S » Ls ^ O o eoe d e j_a pre- sente i in vention fournit UJ? k-''qcéds nerfectio d ' ci nr. v~ e qui ■crodr .p •rl de l'alcool poly vi nylicue , ;-,rarrolair 0 f2. fj s en •:iell em .GilT 35 exempt de poussières et qui équivaut pleinement aux produits du type alcool polyvinylique obtenus par les procédés ci-dessus, le procédé perfectionné pouvant être mis en oeuvre en utilisant xm équipement qui est bien moins onéreux à construire, à faire fonctionner et à entretenir. 1 bad original* k _ 69 04652 , 2002543 ~4~ L'invention concerne ira procédé continu pour effectuer l'alcoolyse cl1 esters polyvinyliques, afin de produire des alcools polyvinyliqu.es granulaires et relativement sans poussières. Selon le procédé de l'invention, on envoie continuel-5 lement une solution d'ester polyvinylique,alcoolyse à 10 à 40 % dans un nélan-;e solvant d'un alcool hydrolytique et de l'ester de cet alcool avec le reste acide de l'ester de polyvinyle vers un mélange agité dfalcoolyse, à uîjfesîjit tel que la concentration du polymère dissous dans le mélange d'alcoolyse n'excède 10 pas 1 % en poids environ, tout en maintenant dans le mélange d'alcoolyse une concentration efficace d'un catalyseur d'alcoolyse, et l'on soutire continuellement du mélange d'alcoolyse une suspension d'alcool polyvinylique granulaire dans le mêlante solvant de l'alcocl hydrolytique et de son ester avec le 15 reste acide de l'ester de polyvinyle. On peut préparer lcjéolutio-n d'alimentation de l'ester polyvinylique alcoolyse à 10 à 40 $ en effectuant 1'alcoolyse partielle, c1 est™à-dire à 10 à 40/', de 11 ester polyvinylique de façon discontinue ou continue. 20 la solution d'alimentation de départ pour le procédé de l'invention, c'est-à-dire une solution d'ester polyvinylique alcoolyse à 10 à 4C % désignée ci-après comme "la solution partiellement pré-alcoolysée", peut être préparée par alcoolyse d'une solution d'un ester p o1yvinylique dans un alcool îiydroly-25 tique en présence d'un catalyseur d'alcoolyse en opérant de toute façon voulue. Ainsi, on peut effectuer de façon discontinue ou continue la pre-alcoolyse nécessair-e pour produire une telle solution d'ester polyvinylique partiellement pre-alcooly-see. Si l'on applique un procédé discontinu, il convient de 30 neutraliser le mélange de la réaction de prs-alcoolyse partielle, afin de détruire le catalyseur d'alcoolyse lorsque le degré voulu de pré-alcoolyse a été atteint, afin d'éviter- que l'alcoolyse ne se poursuive ati-delà du degré voulu avant d.'utiliser la solution pré-alcoolysée dans le procédé de l'invention. Par 35 ailleurs, si l'on effectue la pré-alcoolyse par un procédé continu et si la solution d'ester polyvinylique partiellement pré-alcoolysée ainsi obtenue doit être continuellement utilisée immédiatement après sa^ormation pour la mise en oeuvre du procédé y: 69 04652 c 2002543 " J de la présente invention, il n'eot pas nécessaire d « opérer 3.2. destruction dv catalyseur d'alcoolyse ^vant •" 'utiliser la solution selon 1.x rréoente invention. I oor.vier.t ce "retirer l'errer r olyviny3.iqu. vartiells— ment pré-alcc rlysf qui serv do maciore d 'alimentation en efiec- u~.e solution à 2i a ~3 f- do ce~ eooor dans l'alcool d'hydrolyse. je façon commode, on ajoute le catalyseur d'aloocj.yse, par e::en- ple sons fc-rno d_Jtne solution de ce dans l'aleooj. r.yér ~jc 17 e lytique, à une/solution de l'ester po3.yvinylique, r.-arès quoi or-laisse 1 'alocolrse poursuivre jusqu'à ce qu'il en résulte au oioins tG mais pas plus do 4C d1 alcoolyse. On arrête alors la réaction de pré--alcoolyse en neutralisant 3.0 catalysour d'alcoolyse,. et 1 rcn.obtienc ainsi une solution de l'ester polyviny-l.ique pre~a.lcocT.ys-r dans vc: mélange de l'alcool hydrolj'tique et de l'ester obtenu corme sous-produitpar exemple 'un mêlante d'un méthanol et d'acétate de méthyle. On peut alors utiliser la solution résultante comme solution d'alimentation continue vers le mélange c'alcoolyse pour la nise en pratiaxie dtyf-.rocéde de la présente invention. Comme indiq-.-é, la solution d'ester polyvinylique utilisée pour produire 3.:; solution d'alimentation de A =v>c,rt partiellement pré-alcoolysée va .rénéralement consister en ixs solution à 20 à 65 "b de 3.'ester polyvinylique dans 1' alcool, hyd ro3.y tique. On-peut utiliser des solutions moins concentrées, m.-.is elles ne :ont en vénérai r-: s souhaitables en raison des r« c-- le o o que es :1a no la manutention de "relie- solu-ions diluéit. Des solutions "lus concentrées ne conviennent généralement'pas, du fait qu'elles donnent - des- produits polyvinylieues finals non homevsnes. Los solutions préférées, vont contenir environ 25 ? 55 de 1 'sster polyvinylique dans l'alcool h.ydro3.ytique. Lorsque de telles solutions sont partiellement pré-alcoolysées, la solution résultante va être celle du polymère partiellement pré-alcoclysé cs.no un mélange de 3.'alcool hydrolytique et .de l'ester obtenu comme sous-~.roc.uit, les proportion.? des deux sellants dans le mé3_an,~.e solvant dépendant du degré de pre-alcoolyse. 1. ■proportion minimale d'ester obtenu comme sous-produit dans le mélange soj.vant va être celle résultant d'une pré-alcoolyse de bad original 69 04652 _5„ 2002543 seulement 10 alors que la proportion maximale va être celle résultai:-; -"'une alcoolyse s 4C Le. solvant.. contenu "ans 1& solution ? 1 : le polyvi--.y3-e vartiellemeu" -cri'-alcoclys^t lorsque l'al:-c r.3-0rolyciqus est le uétu^nol,. r?. pénéralement ;» contenir environ c k 30 d'acétate te méthvle, 5 e préférence 7,5 ; 2~ -r- •" '.«oétste le méthyle, le leste :'tsnt du méthane 3.. Ou tout utiliser divers ecters polyvinyliques, par exemple le lormiite te tclyvinyle, l'acétate de polyvinyle, le proviens te te pclyvinyle, le bu~yrat3 de pclyvinyle, etc, pour 1C préparer 1- solution d'ester rolyvinj-lique partiellement pre-alccolysé mais pour- der raisons d'économie, de facilite &'approvisionnement et de comportement excellent, l'acétate de polyvinyle sera celui qui sera le plus pénériJ.emsnt utilisé. Las alcools hydrolytiques eue l'on peut utiliser tant 15 :?o"X la •:répsr-ûti.-ii de l'ester pelyvinylique partiellement pré- ; clccolyse tue ;-._o^up l,a^j3ro^ucticu de l'alcool pelyvinylique se-lon 1-. -pr-v s ente/comprennent le m-'thanol, l'éthanol, les pr-opa-nols et .l'étnex- monométhylique de 11 éthylène-jlycol, etc. Cependant, pour de,-: raisons d'économie et de comportement excel-2l- lent, le m'-thanol est l'.-.lcool hydrolytique préféra. Quel que soit l'slcool utilisé, l'ester liquide obtenu comme sous-produit résultant va être- 3.'ester ce cet alcool avec le reste acide de l'ester tol-tvinylioue. Ainsi, lorsqu'on alcoolyse l'acétate de polyvinyle ..veo du méthanol, l'ester- obtenu comme sous-produit 25 sera l'acétate de .iéthyle. Cn peut utiliser des mt tiares tant acides eu'alcalines pour catalyser la ré-actic;: d'alcoolyse. les exemples de cats-ly=eia.u-. acides attre-rié:- sont l'acide su3.furique, l'acide chlorhydrique e" l'acide para-toluène-sulfcnique. Les exemples 30 de cat .lyseurs alcalins aptretri-'s sont les hydroxydss et al-300lat6E de méta.'t- alcalins. Les deux types de ces catalyseurs alcalins peuvent servir ^".es températures inférieures à 40°C environ, mais suc' températures sur-'rieures, les hydre::ydes de métaux alcalins réagissent a'-se l'ester pol^'vir-jrlique ou avec 35 l'ester liquide obtenu comme sous-produit, en effectuant -une saponification, et ils sont ainsi consommés. I..r conséquent, on n'utilise généralement pas en pratique des hydroxyd.es métalliques comme catalyseurs à des temperatur-es supérieures à bad original 69 04652 2002543 40°C. Les catalyseurs préférés sont 3_es alcoolates de métaux alcslins et, en particulier, ■ le mé'thylate de socliuia. Ils sont particulièrement efficaces à ces températures élevées et leur utilisation aboutit à ungèlcoolyse bien plus rapide que lors-5 qu'on utilise des catalyseurs acides. la Demanderesse a trouvé, de façon tout- à fait inattendue, que les produits du type alcool polyvirylique hautement désirables, granulaires st essentiellement sans poussières, que l'on peut obtenir par les procédés relativement compliqués et onéreux 10 "d'alimentation par charges" et "d1 alimentation par impulsions" du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.296.235 précité, peuvent aussi s'obtenir aisément par le procédé relativement simple et peu coûteux d'alimentation continue du brevet des Etats-Unis d1Amérique n° 2.734.048 précité, pourvu que ce dernier procédé 15 soit modifié en utilisant comme matière d'alimentation une solution d'un ester polyvinylique, pré-alccolyse à 10 à 40 P, dans un mélange solvant de l'alcool hydrolytique et de l'ester obtenu comme sous-produit. Comme il a été indiqué ci-dessus à propos du brevet d.es Etats-Unis d'Amérique n° 3.296.236 précité, la pro-20 duction d'un produit granulaire et sans poussières nécessite que la majeure partie d.e l'alcoolyse se produise sur d.es particules d.'alcool polyvinylique présentes dans le mélange d'slcooljrse parle phénomène de formation de couches de polymère. Un tel phénomène se produit en raison de la concentration re3.ativement élevée 25 du catalyseur dans les particules d'alcool p olyvinylieue et de la concentration relativement faible du catalyseur dans la phase de so3.ution du mélange. Alors qu'un tel effet d.e formation d.e couches de polymère va se produire dans D.e procédé d'alcoolyse avec alimentation continue du brevet des Etats-Unis d'-Amérique numéro 30 2.734.04" précité, le deare auquel un tel effet de formation de couches va se produire va être sensiblement moindre que ce n'est le cas dans le procédé modifie de la présente invention. L-, raison en est que 3 a phase liquide du mélange d'alcoolyse dans le cas du présent procédé va toujours contenir une concentration 35 bien plus élevés en po3.ymère so3_uble, frisant le moment d'entrer sous forme de sel ou d'entrer dans le stade d'insolubilité, que ce ne serait jamais le cas dans le procédé du brevet des Etats-Unis d,'Amérique r_° 2.734.048 précité. En raison de cette bad original 69 04652 2002543 forte concentration de matière frisant le moment d'entrer au stade du sel, 1*effet de formation de couches de polymère est grandement augmenté et il en résulte que la granulation du produit du typ e alcool p o lyvinyliaue se produit au:; dépens de la 5 formation de quantités excessives de nouvelles particules d'alcool polyvinylique. Afin que l'effet voulu de granulation soit suffisamment renforce pour éviter une formation excessive de particules d'alcool polyvinylique de petites dimensions qui donnent une 10 matière pulvérulente, il est essentiel que la solution d'ester polyvinylique fournie en alimentation continue au aslange d'alcoolyse ait subi une pré-alcoolyse à un degré d'au moins 10 Par ailleurs, le degré de pr-s-alcoolyse ne doit pas être supérieur à 40 fo environ, sinon la solution d'alimentation serait 15 trop visqueuse pour en permettre une distribution uniforme dans tout le mêlante d'alcoolyse avant que ne se produise la gélifi-cation de ce mélange. On préfère utiliser des esters polyvinyliques prs-alcoolys&s à raison d'environ 13 à 28 c/o. Comme dans le cas du procédé du brevet des Etats-Unis 20 d'Amérique nc 2.734.048 précité, il est nécessaire d.ans le présent procédé que la solution de polymère fournie en continu au mélange d.'alcoolyse soit fournie à uij6.ébit tel que la concentration du polymère dissous dans le mélange d'alcoolyse n'excède pas environ 1 $ du poids du mélange et, de préférence, 25 n'excède pas environ G, 5 7^. Si l'on utilise des débits d'alimentation plus élevés, le mélange d'alcoolyse va se solidifier en donnant un gel immobile qui ne peut êtr^efficacement agite, sauf par- utilisation d'un équipement de malaxage pour cas difficiles, tel eue des petrisseuses. 30 II convient, bien entendu, qu'il y ait à tout moment- présente dans le mélange d'alcoolyse une concentration efficace du catalyseur d'alcoolyse. Ce catalyseur- peut être aisément fotirni en envoyant le catalyseur séparément au mélange d'alcoolyse à un débit tel que l'en fournisse l^éoncentration vou-35 lue en catalyseur dans le mélange d'alcoolyse. Des plus commodément, le catalyseur sera ajouté à un débit continu approprié sous forme d'une solution du catalyseur dans l'alcool hydroly-tique. On peut faire considérablement varier les concentrations k fiad orig,nal 69 04652 2002543 du catalyse-.tr selon la vitesse d*alcoolyse voulue et la température appliquée. Eu général, des températures comprises entre environ C-CC jusqu'au toir.t r'uste inf :rieur à la température à laquelle l'alcool polyvir.ylioue va se décomposer, par exemple environ 2CC°C, sont zèr.évs.lement applicables, mais l'or, préfère des tempera Tares comprises entre 25°C environ et 55cO environ. Bans la jîaome larce des températures indiquées, des concentra-tions de catalyse-or comprises entre environ 0,01 f> jusqu'à 5 v du poids du aî'laue d'alcoolyse sont généralement utilisables, les quantités supérieures de catalyseur servant aux plus basses températures, les concentrations préférées de catalyseur sont de 0,1 à 0,5 lorsque, l'on opère dans la jamne des températures préférées. Le procédé perfectionné de la présente invention est illustré par l'exemple suivant. Dans cet exemple, et partout ailleurs dans le présent exposé, tous les pourcentages des compositions sont en poids. On prérare les trois solutions suivantes : ■Solution A - Solution B -Solution C - On prépare la solution À en alcoolysant partiellement une charge avitée d'une solution à 42 £ dTacétate de polyvinyle dans le méthanol à 25°C en présence de 0,0C f- (par rapport au poids de la charge) de méthylate de sodium. On arrête la réaction d'alcoolyse au bout de 14 minutes, en neutralisant la charge avec de l'acide acétique cristallisai-lé. L ce moment,. llalcoolyse est achevée a 14 Bk et la solution résultante a la composition indiquée pour la solution A. On fournit- trois récipients pour l'écoulement continu de matière s'effectuant successivement à travers ces récipients. Le premier récipient est un récipient chemisé de 1500 ml de capacité, muni d'un agitateur à palettes et d'un tube de déverse- ' - "w - bad ori une solution composée de 37,3 d'acétate de polyvinyle qui a été alcoolyse à 14 5', 58 yc de méthanol et 4,7 d'acétate de uéthyle ; une solution à 10 r- de méthylate de sodium dans le méthanol \ et un mélange consistant en 60 >i d'acétate de méthyle et 40 £ de méthanol. 69 04652 2002543 — I V_-— nsnt continu du trop-plein conduisant à uijêecond récipient chemisa de 15CC rl «-".e capacité, également: muni d''un agitateur à palettes. le seconc. récipient est muni£1 une sertie par le "bas et 1 î "f"*7 o 1 r. Icoolvse, on remrlit le tr-eaier récipient solution C et assez de sol ution 5 de catalyseu r- pour ! S S ~| g "1 >- ^ / "i • 0 pfipv ( ^ rr; '_YZ une concentration de méthylate de sodium de 0,4 On remplit le second récipient jusqu'au niveau des 1 CGC ml avec la solution G et assez de solution de catalyseur L pour- assurer -.me concentration de méthylate de sodium dans le contenu de ce récipient de 0,4 On remplit le troisième 20 récipient jusqu'au niveau de 500 ml avec la solution G et assec de solution de catalyseur 3 pour fournir dans le contenu, de ce récipient une concentration de méthylate d.e sodium de 0,4 f*. -Cn effectue l'opération d'alc-oclj'se, après avoir rempli les trois récipients comme indiqué, en envoyant continuellement 25 la solution A vers le premier récipient, à raison de S g/minute, tout en y envoyant également de façon continue la solution B à un débit permettant de maintenir la concentration de méthylate de sodium dans le premier récipient à une concentration de 0,4 à 0,?5 y-m La suspensio-n de rroduit continuellement soutirée du 30 troisième récipient à un débit égal aux matières envoyées au premier récipient est neutralisée avec de l'acide acétique cristallisai le et filtrée. Le gâteau de filtration est lavé avec trois petites quantités de méthanol, chaque petite quantité étant d*un volume égal à celui du filtrat initial provenant 35 de la première filtration, après quoi on sèche dans -une étuve à vide à SG°C pendant 14 heures. Le produit sec est soumis à des essais de granulometrie par tamisage pour en déterminer la distribution des dimensions particulaires. Les résultats sont 2002543 C.'. /- sur tamis de 0,84 mm 0,00 5 passe le tamis de 0,84 mis et reste sur celui de 0,42 mm passe le téciis de 0,42 m et reste sur 2,88 celui de 0,149 sua passe le tamis de 0,149 mm et reste sur 78,60 10 celui de 0,074 mm 8,89 tiasso le tamis de 0,074 mm et reste sur- le tamis de 0,053 mm traverse D.e tamis de 0,053 mm 0,74 8,89 100,00 15 Il ressort des données ci-dessus que le produit est relativement exempt de matière plus fine que 149 microns de diamètre diamètre. Le produit ne montre qu'une trace de poussière et, aux 20 fins pratiques, peut être considéré comme exempt de poussière. A des fins de comparaison, on répète le mode opératoire de l'exemple ci-dessus, sauf que l'on met en pratique le mode opératoire d.'alimentation continue du "brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.734.048 précité. Ainsi, axi lieu d'utiliser comme so-25 lution d'alimentation une solution d'acétate de polyvinyle pré-alcoolysé, c'est-à-dire une solution A de l'exemple ci-dessus, la solution d'alimentation consiste en une solution à 40/= d'acétate de polyvinyle non alcoolysé dans le méthanol. Sauf l'utilisation d'une solution d'alimentation de cette composition au 30 lieu de la solution A de l'exemple ci-dessus, on suit complètement le mode opératoire décrit dans l'exemple ci-dessus, le produit sec obtenu donne à l'examen franulométricue les résultats ci-après : et contient moins de 10 % de matière plus fin§6ue 53 microns c" 69 04652 2002543 Analyse granulométrique par tamis Sur tarais de 0,84 mm passe le tarais de 0,84 3m et reste sur 0,00 le tamis de 0,42 mm passe le tarais de 0,42 mm et reste surtrace le tamis de C, 149 mm traverse le tamis de 0,149 mm et reste trace sur le tamis de 0,074 mm trace 10 traverse le tamis de C-,074 -im et reste sur le tamis de 0,053 om liasse le tamis de 0,053 sa 1,90 98,10 100,00 15 le prc^iit ci-dessus est très pulvérulent et cette propriété est caractéristique du produit obtenu par le procédé du brevet des Etats-Unis d'ismérieue n° 2.734.048 précité. 13. ressort des résultats de l'analyse granulométrique ci-dessus que ce produit consiste, de façon quasi totale, en un produit plus fin que 20 53 microns de diamètre et, à cet égard, il est nettement différent du produit obtenu par le mode opératoire dix présent exemple. l'on seulement le mode opératoire de la présente invention peut servir à. produire un produit du type alcool poly-25 vinylique granulaire el^fessentiellenent sans poussières, mais il peut aussi être mis en pratique pour augmenter la qualité et la valeur de produits du type alcool polyvinyliqiie finement divise et pulvérulent en envoyant cette matière pulvérulente dans le mélange d1alcoolyse dans lequel 1'alcoolyse est effec-30 tuse selon la présente invention, lorsque l'on envoie introduit du type alcool polyvinylique finement divisé et pulvérulent dans le mélange d'alcoolyse comme indiqué, les particules d'alcool polyvinylique ainsi fournies au mélange vont/ionsti-tuer des sites solides d'alcool polyvinylique sur lesquels le 35 polymère dissous va former des couches et s'aleoolyser complètement, ce qui augmente la dimension particulaire des particules qui étaient initialement finement divisées. Les fines d'alcool polyvinylique dont les dimensions particulaires sont 69 04652 2002543 à auynen":er ce. cet~e _açon ptuven~ être, envoyées sens, forme eh-che séparément av. _i-'l^r.ve à' alec-rlyse. Cv- .tien, on -.eur envoyer une suspens!m ô.e ce? fine.-, \ar.s 1- .■"■:l-"~d~n c". '«li^er-tâtior. : •"'"'VTi "^c — "î 0f.-v-0 v- — --»-■» • ~ ~ C ~ *r" -""•0 1 ^ O V— se. La .uarric; de fines " "dIc-oo! *?olyt.nyli'.c ainsi envoyées au système 'alccclyse ne- ici-: énéraiement pas enc-.'der- envircn 150 v- du poids de l'arK-tate de pclyvinyle -?c.r tieJJL-ement pré-alcoolyse eue l'on envoie -ïu n- Itn/e f 1 ".IcooJ-yse. de préférence, la cuantité ne doit pas enesder 5- "i&AD ÔRIGII 69 04652 _14_ 2002543 - R^reinncATioiTS - 1- ar.s tu: édé ..e roduoTjicn -l'alcool . ique par l1alcoolyse carnly&cre d'un ester olyviny liçue r'.ar." lequel or_ su"cie centinuellsner.-: une solution de l'ester p o ".y/inylicue dans unédjocl. lr-dirc-ly~i que» nél^n. e dans lequel ou rrintient une c or... s ntr r io r. efficace fur. rataly,-eur 1 a/.coolvse et mélange d! où. l'~n soutire continuellement une susrensicn de l'aiccol -clyvinylique produit dans un mêlante solvant comprenant cet alcool hydrolytioue et l'ester obtenu comme sous-pro-ruit et :-c2.stif.'r de l'alcool hj-droly tique et du reste acide de l'ester polyvinylique, la solution de l'ester polyvinylique étant envoyée su m^lanps d'alcoolyse à -^débii^el que la concentration du poljd?re dissous dans le mélanpe d'alcoolyse n'excède pas 1 environ du poi^s de ce mélanre d'alcoolyse, le perfectionnement caractérise par le fait que l'on utilise comme solution d1 alimentst: on en ester polyvinylique une solution d'un ester polyvinylique s Ic-oolysé à 10 à 40 £, dans un né lance solvant de cet alcool hydrolytique ax de 6 à 3C f? en poids de l'ester obtenu comme sous-produit. 2 - Procédé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur alcalin d'alcoolyse.. 3 - Procédé perfectionné selon la revendication 1f caractérisé par le fait que l'on utilise un alcoolate de métal alcalin comme catalyseur d'alcoolyse et que l'on effectue 1*alcoolyse à unq^em^érature de 25 i. 25°0. 4 - froc'dé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution d'alimentation est une solution contenant 20 à 65 f- d'acétate de polyvinyle, alcoolysé à 10 à 40 dans un m;'lanpe solvant comprenant -5 a 30 d'acétate d.e iséthyle et 94 à 70 de méthanol, le catalyseur d'alcoolyse est le r-étliylate de sodium, et l'on effectue lfalcoolyse à 25c0 X C~G '"*• c- _ > ^ » 5 - Procédé perfectionné selon la revendication 4* caractérisé par le fait que la solution d'alimentation est une solution à .25 à 55 d'acétate de polyvinyle, alcoolysé à 13 à 28 f.-, dans ru)éiélan.f;e solvant comprenant 7*5 à 26 d'acétate de méthyle et 92,5 à 74 f de méthanol. -iî^2?g !nal