FR 2002165 A1 19691017 FR 6903933 A 19690217 69 03933 1 2002165 La présente invention concerne un procédé de préparation d'halogénures d'alcènyles- Il existe déjà de nombreux procédés pour la préparation du chlorure de vinyle. On connaît en particulier les méthodes 5 suivantes : 1) fixation d'acide chlorhydrique sur l'acétylène. 2) Chloration directe de l'éthylène. 5) .Fixation de chlore sur l'éthylène, donnant le dichlor-éthane, et craquage du dichloréthane ainsi obtenu. 10 4) Oxychloration de l'éthylène, donnant le dichloréthane, puis craquage de celui-ci. 5) Oxychloration directe de l'éthylène. 6) Chloration de l'éthylène par le chlorure cuivrique fluidifié, porté par un support inerte. 15 Ces différents procédés présentent, respectivement, les inconvénients suivants : 1) Matières premières coûteuses. 2) Chaleur de réaction élevée, réaction difficile à contrôler, formation de coke dans le réacteur- le chlore 20 nécessaire est un produit coûteux et la moitié du chlore se retrouve à l'état d'un sous-produit, l'acide chlorhydrique. 3) Nécessité également du chlore coûteux, et deux réacteurs travaillant dans des conditions différentes. Il y a for- 25 mation d'acide chlorhydrique comme sous-produit, comme dans le deuxième procédé. 4) Nécessité également de deux réacteurs travaillant dans des conditions différentes. Le contrôle de la température de la réaction d'oxychloration est difficile. 30 5) Chaleur de réaction élevée, contrôle délicat de la tem pérature, perte d'activité du catalyseur due à la sublimation du chlorure de cuivre, et à une oxydation appréciable du C0 en CO2. 6) Procédé difficile à mettre en oeuvre, en raison de la 35 régénération de l'agent de chloration qui nécessite une opération distincte. On connaît également un procédé dans lequel les hydrocarbures sont chlorés en présence de sels fondus. C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis Ko. 2.407.828 décrit un procédé 69 03933 2 2002165 en deux étapes pour la préparation d'un halogénure d'alkyle, selon lequel un halogénure d'hydrogène est mis en contact avec un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un contre-courant d'un sel fondu contenant du chlorure cuivreux, qui passe à l'é-5 tat cuivrique. Le sel fondu contenant le chlorure cuivrique passe dans une seconde zone de réaction, dans laquelle il est mis en contact avec un contre-courant d'hydrocarbures à l'état de gaz ou de vapeurs, de façon à former des halogénures d'al-kyles ou d'aryles, en régénérant le chlorure cuivreux. On sé-10 pare 1'halogénure organique et on recycle le sel fondu à la première zone de réaction. Le brevet indique que le sel fondu peut également contenir du chlorure de potassium. Le brevet canadien Ko. 711.287 décrit un procédé de production de dérivés organiques chlorés, selon lequel, dans une 15 première zone de réaction, on traite par l'oxygène et l'acide chlorhydrique, un sel fondu contenant du chlorure cuivreux, du chlorure cuivrique et de 1'oxychlorure cuivrique. Le sel fondu ainsi traité est mis en contact dans une seconde zone de réaction avec un hydrocarbure, de façon à former un dérivé organi-20 que chloré. Ce procédé nécessite un appareillage compliqué. La société demanderesse a constaté que la présence d'oxychlorure cuivrique amène la formation de quantités importantes d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique lorsque l'on utilise l'éthylène comme matière première. Le procédé du brevet 25 canadien Ko. 711.287 ne convient donc pas à la production de chlorure de vinyle par oxychloration de l'éthylène. La chloration de l'éthylène en chlorure de vinyle en présence de sels fondus ne paraît pas avoir déjà été décrite. Il a été constaté* de façon inattendue, que l'éthylène peut 30 être converti, directement et avec un rendement élevé, en chlorure de vinyle par mise en contact avec un sel fondu contenant du chlorure cuivrique. Par suite, conformément à la présente invention, on obtient le chlorure de vinyle par un procédé en une seule étape, suivant 35 lequel l'éthylène est mis en contact avec un sel fondu, comportant un mélange de chlorure cuivrique et de chlorure cuivreux, avec formation de chlorure de vinyle, et réduction concomitante du chlorure cuivrique en chlorure cuivreux,, qui est, dans une opération ultérieure, ramené à l'état de chlorure cuivrique par 69 03933 3 2002165 l'acide chlorhydrique et l'oxygène, et/ou par le chlore. Le chlore peut remplacer, en tout ou en partie, l'acide chlorhydrique et l'oxygène. Selon l'une des caractéristiques de l'invention, 1 chîo-5 rage de l'éthylène et la régénération du sel avec formation de chlorure cuivrique à partir du chlorure cuivreux, peuvent être effectués à la même température dans deux zones d'un même réacteur, qui n'ont pas besoin d'être séparées par des dispositifs particuliers. Le sel fondu circule automatiquement d'une zone 10 à l'autre sous l'effet des gaz introduits dans le réacteur. Il n'y a pas besoin de pompes spéciales. La zone de chlorage peut éventuellement comporter un garnissage, par exemple en perles de verre, pour améliorer le contact entre les gaz et le sel fondu, ainsi que la circulation du sel, d'où une production 15 plus élevée. Le sel fondu contenant les chlorures cuivrique et cuivreux peut également contenir des chlorures de métaux alcalins, de zinc, de plomb, de cadmium, de terres rares, seuls ou en mélanges- 20 Le produit fondu en réaction contient de préférence des ions Cu++, Cu , K et Cl". Le rapport molaire entre les ions cuivre (Cu++ et Cu+) et £+ est maintenu entre 10/1 et 1/2. Il est de préférence voisin de 7/3, ce qui donne la composition à point de fusion minimal. 2 5 Le rapport molaire entre les ions Cu++ et Cu+ est main tenu entre 1/10 et 2/1. Il est de préférence compris entre 1/4- et 4/3 si le rapport molaire cuivre/potassium est voisin de 7/3. Le produit fondu est maintenu à une température comprise 30 entre 300 et 500° C, et de préférence entre 380° et 430°. La durée de contact entre l'éthylène et le sel fondu est comprise entre 0,1 seconde et 20 secondes, et de préférence entre 3 et 10 secondes. Un réacteur comportant un garnissage permet des durées de contact relativement courtes. 35 La pression n'a pas d'influence notable. La réaction peut donc être réalisée sous la pression s'établissant spontanément. La dimension des bulles du courant gazeux dans la zone de chlorage présente au contraire une certaine importance mais dans un réacteur comportant un garnissage, elle est conditionnée 69 03933 4 2002165 par celui-ci. Dans un réacteur non garni, le diamètre des orifices de l'organe d'introduction est de préférence compris entre 0,5 et 5 mm. Pour la réoxydation du sel fondu réduit, l'oxygène' et l'a-5 cide ch.lorhydriq.ue sont introduits dans la zone de régénération du réacteur, soit en mélange, soit par des orifices distincts, selon un rapport molaire compris entre 1/10 et 1/1, et de préférence entre 1/5 et 1/2. L'acide chlorhydrique peut être dilué par de la vapeur d'eau. 10 Les conditions opératoires doivent être telles qu'il n'y ait pas d'oxychlorure cuivrique dans la zone de réaction, ce qu'on peut obtenir en utilisant un excès d'acide chlorhydrique. Le rapport molaire entre l'acide chlorhydrique introduit . dans la zone de régénération et l'éthylène introduit dans la -15 zone de chlorage est compris entre 4/1 et 1/4, et de préférence entre 2/1 et 1/2. Suivant une autre caractéristique de l'invention, les di-chloréthanes et autres dérivés chlorés en , préexistants oxi formés au cours de la réaction comme sous-produits, peuvent être 2 0 recyclés à la zone de chlorage. Les dichloréthanes sont conver-tis presque intégralement en chlorure de vinyle, ce qui accroît -notablement le rendement en chlorure de vinyle. Les autres sous-produits du chlorage de l'éthylène sont transformés, lors du recyclage, essentiellement en tétrachlor-2 5 éthylène, qui se sépare aisément et constitue un solvant de valeur, utilisable comme liquide de nettoyage. Le rapport molaire de l'éthylène aux sous-produits recyclés est compris entre 1/0 et 1/5, et de préférence entre 3/1 et 1/1. 30 Dans la plupart des cas, c'est le chlorure de vinyle qui est le produit essentiellement visé; il doit donc être extrait comme tel du système réactionnel. La sélectivité en faveur du chlorure de vinyle peut également être accrue par emploi de diluants. L'acide chlorhydrique 35 est un diluant particulièrement intéressant, et améliore le taux de conversion en chlorure de vinyle et en dichloréthane. Son effet est particulièrement marqué dans les systèmes réactionnels utilisant un produit fondu contenant une proportion molaire élevée de chlorure de potassium, soit 50 fo environ. 69 03933 5 2002165 Comme autres diluants utilisables, on peut citer la vapeur d'eau et l'azote, seuls ou en mélange. Le rapport volumétrique entre les diluants et l'éthylène est de préférence compris entre 1/5 et 5/1. 5 Tous les diluants agissent cousue agents d'évacuation de la chaleur de réaction engendrée dans la zone de chlorage, ce qui facilite beaucoup la conduite le la réaction. Il a également été découvert que le chlorure de vinyle peut être converti en tétrachloréthylène par recyclage. Le té-10 trachloréthylène peut être éventuellement le produit principal visé. Un des aspects de l'invention est par suite un procédé de production du tétrachloréthylène» suivant lequel l'éthylène est mis en contact avec un sel fondu contenant un mélange de chlo-15 rures cuivrique et cuivreux, dans des conditions conduisant à la formation de chlorure de vinyle, de tétrachloréthylène et d'autres dérivés organiques chlorés en C^, avec réduction concomitante du chlorure cuivrique en chlorure cuivreux, celui-ci étant ensuite ramené à l'état de chlorure cuivrique par action 20- de l'acide chlorhydrique et de l'oxygène, et/ou du chlore, avec ensuite fractionnement du produit obtenu en vue de séparer le tétrachloréthylène, puis recyclage du chlorure de vinyle et des - autres dérivés halogénés en Gg, avec formation d'une quantité supplémentaire de tétrachloréthylène. 25 Les résultats de la réaction de chloration de l'éthylène s-n présence d'un sel fondu dépendent principalement de la durée du contact, de la dimension des bulles gazeuses, de la concen-fcration en ions Cu et Gu , de l'intimité du contact avec les chlorures fondus, de la température et des divers composés se 30 trouvant avec l'éthylène dans l'alimentation gazeuse. Des con-centrations élevées en ions Cu s des températures élevées et des temps de contact relativement longs favorisent la production de tétrachloréthylène. Si l'on vise la production de chlorure de vinylej, la température ne doit pas être trop basse, sous 55 peine de favoriser la production de dichloréthane. Dans un procédé conforme à la présente invention, le contrôle de la température de la réaction est facilité par la haute conductibilité thermique du sel fondu. Il ne peut d'autre part y avoir désactivation, les surfaces de contact étant continuel- 69 03933 6 2002165 lenent renouvelées par le passage des gaz à travers le sel fondu, et les impuretés formées dans le sel lors de la réaction de chlorage étant détruites par oxydation dans la zone de régénération. 5 La teneur élevée en sels de cuivre dans le produit fondu permet des taux de conversion élevés. La sélectivité en faveur du chlorure de vinyle est élevée, la combustion est très limitée ainsi que la production de produits de craquage. Les produits résultant du chlorage se séparent facilement. Comme source 10 de chlore, on peut employer une solution aqueuse d'acide chlorhydrique • L'invention est illustrée par les exemples ci-après et par le dessin annexé, qui représente schématiquement un appareil adéquat. 15 Selon ce schéma, l'éthylène, éventuellement accompagné de dérivés chlorés en C^ et/ou de diluants, pénètre dans le réacteur 1 par la canalisation 10. Il entre en bulles, à travers une plaque frittée 11, dans un produit fondu contenant des -IH- + + — ions Cu , Cu , K et Cl . Le procuit fondu remplit complète- 20 ment la partie inférieure du réacteur, jusqu'au niveau 5. Sa température est mesurée par un thermocouple 6. Par son contact avec le produit fondu, l'éthylène passe à l'état de chlorure de vinyle, et le chlorure cuivrique CuClg est réduit en chlorure cuivreux CuCl. Les produits de la réaction sortent par 25 l'orifice 12. On introduit dans le réacteur un mélange d'oxygène et d'acide chlorhydrique par le tube 2. Il est mis sous forme de fines bulles par la plaque frittée 3 et monte dans le tube 4, en réduisant, par oxychloration, le chlorure cuivrique en chlo-30 rure cuivreux. Dans le tube 7, le courant gazeux fait monter la surface du produit fondu jusqu'au niveau 13, qui est plus élevé que le niveau 5 dans la section principale du réacteur. Le produit qui monte dans le tube 7 se sépare du gaz ascendant, dont le 35 résidu sort en 8. Le produit fondu débarrassé des gaz, rentre dans la partie principale du réacteur 1 par l'intervalle annulaire 9. Il s'établit ainsi une circulation du produit fondu. Les plaques frittées 3 et/ou 11 peuvent être remplacées par d'autres organes : tubes capillaires, tubes perforés, etc. 03933 7 2002165 La hauteur de la plaque frittée 11, ou de tout autre organe d'introduction peut être réglée à volonté. Exemple 1 Dans un réacteur correspondant au dessin, on introduit un mélange KCl-GuCl^-CuCl, suivant des proportions molaires respectives 30-22-48. On introduit par heure, par la canalisation 10 et la plaque frittéè 11, 50 litres (ramenés aux conditions normales) d'éthylène. La plaque 11 est immergée de 63 cm dans le produit fondu. Par le tube 2 et la plaque frittée 3, on introduit par heure 30 litres d'oxygène et 70 litres d'acide chlorhydrique (ramenés aux conditions normales) qui montent dans les tubes 4 et 7• La température du produit fondu est maintenue à 420° par un régulateur électrique automatique. Le taux de conversion de l'éthylène est de 72,3 moles $ et celui de l'oxygène de 53,0 moles Par rapport à l'éthylène converti total, on obtient les proportions (molaires) suivantes pour les divers produits de la conversion. Chlorure d'éthyle 0,1 Dichloro-1,2 éthane 17,9 Trichloro-1,1,2 éthane 7,2 Chlorure de vinyle 50,0 Dichloro-1,1' éthène 0,4 Trans-diehloro-1,2 éthène 1,2 Cis-diehloro-1,2 éthène + dichloro-1,1' éthane 2,4 Trichloréthène 0,8 Perchloréthène 10,0 C02 3,0 Reste = composés à point d'ébullition élevé- Dans cet exemple, on n'a pas cherché à recycler les di-chloréthanes. Cet exemple montre que, pour un chlorage poussé, la sélectivité en faveur du chlorure de vinyle est élevée. Ce chlorage poussé est réalisé grâce à la taille réduite des bulles sortant de la plaque frittée, et à la durée relativement longue de réaction, due à l'immersion profonde de la plaque frittée. Exemple 2 On répète l'exemple 1, mais avec une immersion de 32 cm 69 03933 8 2002165 seulement de la plaque xrittée 11. Le taux ds conversion de l'éthylène est de 37,0 moles •st celui de 1o:cygëne de 60;,2 moles ' On obtient les proportions molairss suivantes en produits de la conversion, par rat-à. I1éth.jis2ie c-onverti total. Olilorure cMstïayls 0,6 vxcîalcrc'-" ,2 «tliane 44,2 xrichloro-;. "Is ,2 éthane 3,9 O'-lorurs â-3 viairla 40, 6 JioalGro«-,1? étnëae 0,6 ïrâas-dicliloro-l .2 éthène 0,8 0is-diclilcro=i 92 éthène *.* dichloro-1,15 éthane 0,8 l'rie hloré thène 0,7 Perehloréthène IV) -o C0. d. 5,2 Reste = composés à point d '■ ébullition élevé Dans cet exemple, on n'a pas non plus cherché à recycler 20 les dichloréthanes. 3n raison de la durée plus courte de la réaction, la formation du chlorure de vinyle et du dichloro-1,2 éthane est- favorisée, et celle des produits à plus haut degré de chloration est freinée. 2 5 Exemple 3 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant la plaque frit tée 11 par un dispositif d'introduction comportant à son extrémité quatre orifices d'un millimètre de diamètre. Le taux de conversion de l'éthylène est de 28,0 moles ah 30 et celui de l'oxygène de 52,7 moles On obtient les propor tions molaires suivantes en produits de conversion, par rappor à l'éthylène converti total. Chlorure d!éthyle 1,6 Diclilopo™': 52 éthane 45,0 2richloT,o«1 ? 1 9,2 éthane 3,2 Chlorure de vinyle 38,7 Bichloro-1,11 éthène 0,6 Erans-dichloro-1,2 éthène 0,9 Gis-diehloro-1,2 éthène 69 03933 9 2002165 Trichloréthène Perchloréthène co2 Reste = composés à point 0,6 2,7 5,2 5 d'ébullition élevé Comparé à l'exemple 1, cet exemple montre que des bulles gazeuses de plus fort diamètre donnent une plus haute sélectivité totalisée en (chlorure de vinyle + dichloro-1,2 éthane), avec une formation réduite des sous-produits à plus haut degré 10 de chloration. L'augmentation du diamètre des bulles a donc un effet comparable à celui de la diminution de la durée de la réaction. 15 25 litres d'éthylène seulement au lieu de 50. Dans le produit brut de la réaction, on sépare les liquides des gazj principalement formés de chlorure de vinyle, et on distille partiellement le liquide. Le distillât, formé principalement des hydrocarbures chlorés en C^, à baB point d'ébullition, moins le chlorure de 20 vinyle, est renvoyé par une pompe dans le tube 10, et ainsi recyclé à raison de 50 ml par heure, et mélangé avec de l'éthylène frais dans un préchauffeur (non figuré) réglé à 150° C„ L'alimentation en éthylène est réduite pour compenser le débit des gaz recyclés au réacteur. Les débits à travers les 25 zones de réaction et de régénération sont ainsi, dans le présent exemple, voisins de ceux de l'exemple 3. Le taux de conversion de l'éthylène est de 38,2 moles fa et celui de l'oxygène de 44,0 moles fo. Par rapport à l'éthylène converti total, on obtient les proportions molaires sui-30 vantes pour les divers produits de la conversion. Exemple 4 On répète l'exemple 3, mais en introduisant par heure 35 40 Chlorure d'éthyle Dichlôro-1,2 éthane ïrichloro-1,1,2 éthane Chlorure de vinyle Dichloro-1,1 * éthène Trans-dichloro-1,2 éthène Cis-dichloro-1,2 éthène + dichloro-1,1' éthane ïrichloréthène Perchloréthène 83,6 1,1 1,4 1,9 0,7 0,2 4,5 0,8 0,5 69 03933 10 2002165 c°2 3,4 Heste = composés à point d'ébullition élevé Les différentes sélectivités ci-dessus correspondent aux 5 résultats terminaux, après recyclage et craquage. Cet exemple aontre que le dichloro-1,2 éthane est presque totalement converti en chlorure de vinyle après recyclage. Exemple 5 Dans un réacteur garni de billes de verre, on introduit un 10 nélange KCl-CuClg-CuCl, suivant des proportions molaires respectives de 50-20-30. On introduit par heure 150 litres (normaux ) d'éttaylène. On maintient la température du produit fondu à 434-436°C. Le temps de séjour de l'éthylène dans le réacteur est de 0,4 15 seconde- Le taux molaire de conversion de l'éthylène est de 35,1 moles 5®. On obtient les proportions molaires suivantes pour les produits de la conversion indiqués, par rapport à l'éthylène transformé. Chlorure de vinyle 63,1 % Dichloro-1,2 éthane 12,5 fo Chlorure d'éthyle 0,4 f> Chlorure de vinylidène 1,2 fo Trans-dichloro-1,2 éthène 1,0 fo Cis-dichloro-1,2 éthylène + dichloro-1,1' éthylène 1,6 f> ïrichloréthane 5,8 * Trichloréthylène 0,9 fo Tétrachloréthylène 10,2 fo Exemple 6 On répète l'exemple 5, à une température de 454°-460°C. Le taux de conversion de l'éthylène est de 42,5 moles On obtient les proportions molaires suivantes pour les produits de la conversion indiqués, par rapport à l'éthylène transformé. Chlorure de vinyle 60,7 f> Dichloro-1 ,2 éthane 6,2 fo Chlorure d'éthyle 0,3 f° Chlorure de vinylidène 3,6 fa 2rans-dichloro-1 ,2 éthène 3,0 fo 69 03933 n 2002165 Cis-dichloro-1,2 éthylène + dichlcrc-1,1' éthylène ïriehloréthane -Exemple Y On répète l'exemple S, à une température de 453°-455° C mais en introduisant par heure 75 litres seulement d'éthylène en nélange avec 75 litres d'acide chlorhydrique gazeux servan' 'O de diluant. Le taux de conversion de l'éthylène est de 41,0 soles fo On obtient les proportions molaires suivantes pour les produit de la conversion indiqués, par rapport à l'éthylène transformé 15 Chlorure de vinyle Dichloro-1,2 éthane Chlorure d'éthyle Chlorure de vinylidène Trans-dichloro-1,2 éthène Cis-dichloro-1 ,"2 éthylène + dichloro-1,1' éthylène Trichloréthane Irichloréthylène Tétrachloréthylène 72,5 % 2,3 fo 0,1 fo 3,0 fo 1,9 * 20 2.4 fo 3.5 % 1,4 f> 8,9 * 69 03933 12 2002165 REVENDICATIONS I - Procédé en une seule étape pour la production du chlorure de vinyle, caractérisé en ce que l'on met en contact de 1éxhylène avec un sel fondu contenant un mélange de chlorure 5 cuivrique et de chlorure cuivreux, sous des conditions telles qu'il y ait formation de chlorure de vinyle avec réduction con-eomitante de chlorure cuivrique en chlorure cuivreux, celui-ci étant ramené à l'état de chlorure cuivrique par un traitement par l'acide chlorhydrique et l'oxygène et/ou par le chlore. 10 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit fondu contenant les chlorures cuivriques et cuivreux contient également au moins un chlorure d'un métal alcalin, de zinc, de plomb, de cadmium ou d'une terre rare ou un mélange de ceux-ci. 15 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 2, caraç*- térisé en ce que le produit fondu contient des ions Cu , Cu , K+ et Cl". - 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le total des ions Cu++ et Cu+, et 20 les ions E est compris entre 10/1 et 1/2. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire indiqué est égal à 7/3. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport entre les ions Cu++ et Cu+ est 25 compris entre 1/10 et 2/1. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport mentionné est compris entre 1/4 et 4/3. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 .à 7, caractérisé en ce que le produit fondu est maintenu à une température 30 comprise entre 300° et 500° C. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le produit fondu est maintenu entre 380° et 430° C. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le temps de contact entre l'éthylène et le 35 produit fondu est compris entre 0,1 seconde et 20 secondes. II -Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le temps de contact est compris entre 3 et 10 secondes» 12 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, 69 03933 13 2002165 caractérisé en ce que l'éthylène pénètre dans le produit fondu par des orifices d'un diamètre compris entre 0,5 mm et 5,0 mm. 13 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la réaction de chlorage a lieu dans une zone 5 contenant un garnissage en matériaux inertes. 14 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'oxygène et l'acide chlorhydrique sont introduits dans le réacteur suivant un rapport molaire compris entre 1/10 et 1/1. 10 15 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport molaire indiqué est compris entre 1/5 et 1/2. 16 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'acide chlorhydrique introduit dans la zone de régénération du chlorure cui- 15 vrique, et l'éthylène introduit dans la zone de chlorage est compris entre 4/1 et 1/4. 17 - Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le rapport molaire mentionné est compris entre 2/1 et 1/2 • 20 18 - Procédé suivant une des revendications 1 à 17, ca ractérisé en ce que les dichloréthanes et/ou les autres composés chlorés en C£ formés comme sous-produits sont recyclés dans la zone de chlorage du réacteur- 19 - Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en 25 ce que le rapport molaire entre l'éthylène introduit et les sous-produits recyclés est compris entre 1/0 et 1/5. 20 - Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le rapport molaire mentionné est compris entre 3/1 et 1/1. 30 21 - Procédé suivant une des revendications 1 à 20, ca ractérisé en ce qu'on utilise un diluant. 22 - Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le diluant est l'acide chlorhydrique. 23 - Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en 35 ce que le produit fondu contient du chlorure de potassium à une concentration élevée. 24 - Procédé suivant l'une des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que le rapport volumétrique entre le diluant et l'éthylène est compris entre 1/5 et 5/1. 69 03933 14 2002165 25 - Procédé pour la production du tétrachloréthylène, caractérisé en ce que l'on met en contact de l'éthylène avec un produit fondu contenant -un mélange de chlorure cuivrique et de chlorure cuivreux, dans des conditions telles qu'il y ait 5 formation de chlorure de vinyle, de tétrachloréthylène et d'autres dérivés organiques halogénés en C^,, avec réduction concomitante du chlorure cuivrique en chlorure cuivreux, celui-ci étant ramené à l'état de chlorure cuivrique par un traitement par l'acide chlorhydrique et l'oxygène, et/ou par le chlore, 10 le produit obtenu étant fractionné en vue de la séparation du tétrachloréthylène, et le chlorure de vinyle et les autres dérivés organiques halogénés en étant recyclés pour être transformés, suivant une proportion importante, en tétrachloréthylène .