FR 2009309 A1 19700130 FR 6917099 A 19690523 69 17099 i 2009309 Une peinture comprend trois constituants : le liant, le pigment, et le solvant. Après l'application, le solvant s'évapore, de sorte que la tenue de la peinture séchée ne dépend plus que du liant et du pigment. 5 Parmi les qualités les plus importantes exigées d'un liant, on peut nommer une bonne adhérence et, en rapport avec cette qualité, une bonne stabilité, laquelle est fonction, entre autres, de la souplesse du liant, c'est-à-dire de la peinture, a-près séchage. La peinture ne doit pas devenir cassante, même au 10 bout d'un laps de temps prolongé. Les qualités principales exigées du pigment sont un bon pouvoir couvrant et une bonne stabilité ; toutefois, il doit également répondre à d'autres exigences qui sont fonction du rôle assigné à la peinture. Dans le cas d'une peinture destinée à la 15 décoration, le pigment ne sert qu'au coloris et doit être stable à la lumière. Lorsqu'il s'agit de peinture protectrice, an-ticorrosive, par exemple sur du métal, il est nécessaire qu'il s'établisse une interaction entre le pigment et le subjectile, en vertu de laquelle le métal acquiert la protection désirée. 20 Le subjectile le plus important se présentant dans la pratique est le fer qui a besoin d'être protégé contre la rouille auto-catalysante qui est tant redoutée. Le pigment étant dispersé sous forme de phase discontinue dans la phase continue constituée par le liant, il n'est en 25 contact avec le fer que par endroits. Si, en dépit de cela, la peinture protège le fer de la rouille il s'ensuit que l'effet antirouille du pigment doit s'établir indirectement par l'intermédiaire de l'ensemble du liant qui est en contact avec le subjectile. C'est pour cette raison que tous les pigments anti-30 corrosifs contiennent des constituants qui, à l'état dissous, protègent contre la rouille. Comme exemples de pigments de ce genre, on peut citer le minium de plomb, le phosphite de plomb dibasique et le chromate de zinc ou de strontium. Puisque le liant absorbe de petites 35 quantités d'ions de plomb ou de chrome, ces ions peuvent alors agir par l'intermédiaire de la phase continue du liant sur la surface entière du fer et y produire l'effet antirouille désiré. L'absorption est due à une réaction chimique entre les ions en question et le liant, dont les groupes carboxyliques 40 jouent le rôle principal, et/ou à la présence de l'eau qui s'est 69 17099 2 2009309 infiltrée et qui, en entraînant les ingrédients anticorrosifs au lieu d'être corrodante, contribue alors tout au contraire à protéger le fer de la rouille. Outre l'action sur le subjectile, il se produit donc de 5 plus une influence réciproque entre le pigment et le liant qui se produit principalement par l'intermédiaire de l'eau en soi indésirable, qui a pu s'infiltrer en une quantité dépendant des propriétés physiques et chimiques du liant. La réaction entre le pigment et le liant, et dans une plus 10 grande mesure encore celle entre les ingrédients antirouille, absorbée par le liant et le fer, sont très complexes et trop souvent peu ou pas élucidées. Les pigments antirouille étant coûteux, on les remplace partiellement par d'autres pigments meilleur marché dit "pro-15 duits d'allongement" ou "pigments auxiliaires". Toutefois, pour autant qu'on le sache, aucun de ces pigments auxiliaires ne produit, en tant que pigment, un effet de protection contre la rouille — ces pigments peuvent même produire l'effet opposé — de sorte qu'on ne peut les incorporer à des peintures de qualité 20 qu'en quantité limitée. Parmi les pigments auxiliaires habituels, on peut nommer entre autres : la craie, le mica, la dolomite,le sulfate de baryum, la silice, l'amiante , le talc et la pyrophyllite. On vient de faire la constatation surprenante que les phyllosili-25 cates (silicates du groupe des phyllites) hydrophobes, comme la stéatite, mais surtout le talc et la pyrophyllite, minerais qui sont considérés dans l'industrie des vernis et colorants seulement comme pigments auxiliaires, exercent un effet antirouille exceptionnel, bien qu'ils ne cèdent pas d'éléments an-30 tirouille au liant, lorsqu'on les met en oeuvre après les avoir réduits par broyage jusqu'à la granulométrie utilisée dans l'industrie des vernis et colorants, dans des liants chlorés, les quantités utilisées étant celles auxquelles on a habituellement ou obligatoirement recours pour les pigments antirouille connus. 35 II est remarquable de constater qu'en dépit du mauvais "arrondi" des peintures à la pyrophyllite et encore davantage de celles au talc, les peintures protectrices contre la rouille, contenant par exemple comme liant du caoutchouc chloré et une grande quantité de talc qui peut atteindre environ 30% en volume, 40 ne laissent pas subsister des "traits de pinceau" gênants. Il 69 17099 3 2009309 faut en conclure que les phyllosilicates présentent un pouvoir d'adsorption particulièrement élevé à l'égard des liants chlorés et que leur structure cristalline joue un rôle essentiel, non seulement dans les phénomènes d'adsorption, mais aussi, en é-5 troite liaison avec ces phénomènes, dans l'établissement des propriétés protectrices contre la rouille. Il est très curieux que des phyllosilicates comme le talc et la pyrophyllite ne présentent aucune efficacité antirouille quand ils sont combinés avec des liants huileux, comme les ré-10 sines de phtalates. Pour tous les pigments, mixtes ou non, il existe une valeur limite du volume du pigment dans la peinture, qu'on ne peut dépasser sans que les qualités de la peinture ne se dégradent à nouveau. L'existence de ce volume critique s'explique par le 15 fait qu'une bonne peinture doit absorber le moins d'eau possible. Lorsque les quantités de pigment augmentent, la limite à laquelle la quantité de liant est encore suffisante pour à la fois enrober le pigment' et remplir les cavités entre les particules de pigment, finit par être dépassée, de sorte qu'il se forme des 20 pores qui se remplissent d'eau et la transmettent jusqu'au subjectile. Il en résulte l'attaque du subjectile et le rouillage du fer en dépit d'un revêtement intact. Grâce au caractère hydrophobe des susdits phyllosilicates, le "volume critique de pigment" se fait ici beaucoup moins sen-25 tir. Un avantage supplémentaire, que ne présente aucun autre pigment auxiliaire, réside dans la texture souple des phyllosilicates comme la stéatite, le talc et la pyrophyllite, résultant de leur structure cristalline et leur conférant dans la peinture des effets semblables à ceux des plastifiants. Tandis 30 que les peintures contenant d'autres pigments, surtout quand le volume de ees pigments dépasse le volume critique, perdent leur flexibilité jusqu'à devenir cassantes, celles qui contiennent des phyllosilicates, au contraire, acquièrent une flexibilité accrue et on peut, même avec des liants devenant durs 35 et sans élasticité au séchage, réaliser des peintures qui sont souples et qui résistent aux détériorations, ce que.l'on peut vérifier en grattant la surface peinte avec un couteau. De plus, des quantités relativement importantes de talc ou de pyrophyllite produisent une adhérence exceptionnellement élevée, qui 40 subsiste même lorsque ces quantités dépassent le volume critique 69 17099 4 2009309 pigment . En règle générale, on utilise les pigments antirouille dans la peinture à raison de 30 à 40% en volume et leurs propriétés deviennent optimales pour des quantités situées juste 5 en dessous du volume critique. En fonction des exigences auxquelles le produit antirouille doit répondre, on peut diminuer la quantité du pigment antirouille, en remplaçant des quantités plus ou moins grandes de ce pigment par des pigments auxiliaires tout en tenant compte de la limite imposée par le volume cri-10 tique de pigment. Des peintures contenant de 20 à 25% en volume de pigment antirouille présentent des qualités de protection con tre la rouille encore assez bonnes. Ce n'est qu'exceptionnellement, par exemple dans le cas de certaines combinaisons contenant du phosphite de plomb dibasique, qu'on peut obtenir des ré-15 sultats satisfaisants avec un pourcentage remarquablement faible, égal ou même inférieur à 15% en volume. Le fait que des combinaisons de phyllosilicates comme le talc ou la pyrophyllite avec des liants chlorés protègent remarquablement bien contre la rouille, et cela également déjà à 20 des teneurs en pigment égales ou inférieures à 15% en volume, ressort des exemples suivants qui montrent l'efficacité de ces combinaisons. En raison de leur faible indice de réfraction, les phyllosilicates ne présentent qu'un pouvoir couvrant modéré, ce qui 25 a pour avantage que sur le fer peint avec des peintures contenant, en tant que pigments, les silicates en question, on distingue rapidement tous les endroits défectueux. Même un commence ment de rouille se manifeste rapidement par une différence de co loration, de sorte qu'on peut immédiatement retoucher les dé-30 fauts de peinture. Un autre avantage réside dans la possibilité de conférer facilement aux peintures aux phyllosilicates la nuance voulue, et cela aussi bien avec des pigments minéraux qu'avec des pigments organiques. Parmi ces pigments, on peut citer par exemple 35 l'oxyde de fer, le chromate de plomb, le vert de chrome et autres pigments minéraux ou le rouge de toluidine, le jaune Hansa (colorant azoïque), le bleu de phtalocyanine et autres colorants organiques. Il n'est pas nécessaire que ces pigments aient des propriétés antirouille, car la combinaison phyllosilicate/liant 40 chloré est, même dans des couches d'une épaisseur ne dépassant pas 15 ja, d'une efficacité telle que l'addition d'un pigment antirouille n'apporte guère une amélioration sensible. Lorsqu'on choisit comme additif un pigment couvrant blanc, comme le titana te de plomb, on conserve l'avantage que même un début de rouille 45 apparaît nettement aux endroits insuffisamment recouverts. Comme peintures couvrantes appropriées pour l'application par dessus des peintures antirouille aux phyllosilicates, on peut utiliser les peintures couvrantes habituelles, ainsi que 69 17099 5 2009309 des peintures contenant, en tant que supports de pigments, des liants chlorés. On peut également utiliser, comme peinture couvrante, la peinture antirouille utilisée pour la première couche, car la combinaison des phyllosilicates hydrophobes avec des 5 liants chlorés conduit à des peintures d'une stabilité exceptionnelle qui, même quand les couches sont appliquées les unes sur les autres présentent une excellente adhérence. Les exemples suivants servent à décrire l'invention avec plus de détails. Les quantités mises en oeuvre sont indiquées, 10 soit en poids, soit en volume. Exemple X.- Composition Parties en poids en volume Acétochlorure de polyvinyle 15 "Vinylite VMCH" 100 74,0 phosphate de tricrésyle 5 4,5 tacl 27 9,7 solvant : méthylisobutylcétone/toluène 1:1, environ 850 20 On broie les constituants solides dans un broyeur à trois cylindres et on les amène, à l'aide du solvant, à une consistance appropriée à l'application au pinceau. On dilue la peinture jusqu'à une consistance appropriée à la pulvérisation et on pulvérise sur une tôle d'acier qu'on laisse sécher à l'air durant 25 15 jours. Epaisseur de la couche 15 ja. Comme témoin, on prépare une peinture à la résine de phtalate contenant, dans la peinture séchée, 35% en volume de pigment, constitué par 90 parties en poids de minium de plomb et lO% en poids de craie. On laisse sécher la peinture, appliquée par pulvérisation, à l'air durant 30 15 jours. Epaisseur de la couche 35 ji. 0n soumet les deux tôles ainsi préparées à un essai de formation de rouille en les traitant dans un appareil pour l'obtention d'un brouillard salin. Au moment où la couche au minium est rouillée à environ 50%, la combinaison talc/vinylite contenant 11% en volume de 35 talc dans la couche séchée ne présente, malgré sa faible épaisseur, qu'un léger voile de rouille. 69 17099 6 2009309 Exemple II.- Composition Parties en poids en volume caoutchouc chloré (20 centipoises) 100 60,5 5 plastifiant 30 21,4 talc 29 10,3 sulfate de baryum 46 10,2 vert de chrome 4 0,8 xylène environ 250 10 Le plastifiant consiste en un mélange de 20 parties en poids de paraffine chlorée, 10 parties en poids de diphényle chloré et 10 parties en poids de phosphate de tricrésyle. Conformément à 1*exemple I, on broie les constituants solides et on dilue la peinture jusqu'à une consistance appro-15 priée à l'application au pinceau. Ensuite, on applique la peinture au moyen d'un pinceau sur des tôles d'acier, en une couche et en deux couches. Les épaisseurs des couches sont respectivement de 20 p. et de 40 p.. On prépare le témoin au moyen de la peinture au minium de l'exemple I, qu'on applique également au 20 pinceau en une couche et en deux couches. On dispose les échantillons à un endroit aménagé pour l'essai de résistance aux intempéries, où on les laisse, dans une position inclinée sous un angle de 45° et dirigée vers le sud, durant 5 ans. Au bout de ce laps de temps, la couche au minium de 40 jj. 25 d'épaisseur est rouillée à 25%, celle de 80 d'épaisseur ne présente que quelques points de rouille. La couche de peinture qui est à base de la combinaison au caoutchouc chloré contenant 10% en volume de talc, appliquée en une épaisseur de 20 p., ne présente que quelques points de rouille. 30 Exemple III.- Composition Parties en poids en volume caoutchouc chloré (20 centipoises) 100 60,5 plastifiant (conforme à l'exemple II) 15 10,7 35 pyrophyllite 37 12,8 jaune Hansa 1 0,7 xylène environ 250 On applique la peinture, fabriquée comme dans les exemples I ou II, également en une et en deux couches de 20 d'épaisseur 40 chacune. Comme témoin, on utilise une peinture à la résine de 69 17099 7 2009309 phtalate contenant, dans la peinture séchée, le même pourcentage en volume de pyrophyllite et de jaune Hansa et appliquée également en une couche et en deux couches de 35 ji d'épaisseur chacune. On expose les tôles aux intempéries conformément à l'exemple pré-5 cèdent. Au bout de 6 ans, la peinture à la résine de phtalate, appliquée en une seule couche, présente environ 90% de rouille, et appliquée en deux couches, environ 60% de rouille. La peinture à la combinaison au caoutchouc chloré contenant dans les 15% 10 en volume de pyrophyllite et à peine 1% en volume de jaune Hansa ne présente, appliquée en une couche, qu'à quelques rares endroits, un léger voile de rouille. Appliquée en deux couches, elle est entièrement exempte de rouille ; elle est tenace et adhère parfaitement. 15 Exemple IV.- Composition Parties en poids en volume Ether isobutylique de chlorure de polyvinyle "Vinoflex MP 400" 100 81,0 'îa 1 4- -3 — a ç /i c tv pxig&puci tac u.l xl.xca/j.0 d 4 j !) pyrophyllite 60 21,4 solvant : acétate d'éthylglycol-40%, essence de fcérébenthine-30%, withe-spirit-30% environ 250 25 On fabrique et on applique la peinture conformément à l'exemple II. L'épaisseur de chacune des couches est de 15 p.. Comme témoin, on utilise des peintures à la résine de phtalate et au minium, conformes à l'exemple II. On expose les tôles aux intempéries conformément aux exemples II et III. Au bout de 5 30 ans, la couche unique au minium présente environ 20% de rouille, la couche double est exempte de rouille. La combinaison au "Vinoflex" ne présente sur la couche unique, contenant 20% de pyrophyllite, qu'un léger voile de rouille, la couche double est absolument impeccable. Les peintures sont tenaces et dures 35 et adhèrent remarquablement bien. 69 17099 8 2009309 Exemple V.- Composition Parties en poids en volume caoutchouc chloré (20 centipoises) 100 60,5 5 plastifiant (conforme à l'exemple XII) 65 46,5 talc 70 25,0 titanate de plomb 22 3,0 xylène environ 250 On procède à nouveau comme dans l'exemple II. Comme té-10 moin, on utilise une peinture à la résine de phtalate contenant, dans la peinture séchée, 35% en volume de pigment de composition identique. On applique cette peinture également en une et en deux couches de 40 p. d'épaisseur chacune. Au bout d'une exposition aux intempéries durant 2 ans, la 15 peinture témoin présente, appliquée en une couche, 95% de rouille et, appliquée en deux couches, 25% de rouille. La combinaison au caoutchouc chloré avec 19% en volume de talc et 3% en volume de titanate de plomb présente au bout de 6 ans sur la couche unique de 15 jj. d'épaisseur, un voile de rouille à 20 peine perceptible ; la couche double est encore impeccable au bout de 6 ans. En raison de la quantité de plastifiant proportionnellement plus, grande, les peintures qui adhèrent bien sont moins dures, mais tenaces ; au bout de 6 ans, elles sont dures, tenaces et d'une adhérence parfaite. 25 Exemple VI.- Composition Parties en poids en volume caoutchouc chloré 50 30,3 polyacrylate de butyle 53 30,3 30 talc 73 26,0 rouge de toluidine 1 0,7 xylène environ 125 On incorpore le talc par broyage à la solution du caoutchouc chloré (teneur en talc 60% en volume), et on dilue le 35 mélange broyé avec le polyacrylate, de sorte que la peinture sèche contienne 70% en volume de talc. On applique la peinture au pinceau comme dans les exemples précédents et on expose les tôles aux intempéries. La peinture s'étale bien et de nouveau la couche simple de 15 ji d'épaisseur ne présente au bout de 4 40 ans qu'un voile de rouille ; sur la couche double, on distingue 69 17099 2009309 quelques points de rouille isolés* La dureté et l'adhérence sont remarquablement bonnes. Exemple VII.- Composition Parties 5 en poids en volume caoutchouc chloré 100 60,5 pyrophyllite .80 27,6 bleu de phtalocyanine 2 1,1 xilène environ 300 10 On fabrique la peinture et on l'applique conformément à l'exemple II. Chacune des couches simples présente une épaisseur de 20 ji. Comme témoin, on utilise une peinture à la résine de phtalate contenant, dans la peinture appliquée, les pigments identiques, quant à la nature et au pourcentage, aux pigments 15 sus-indiqués (31% en volume de pyrophyllite et de l'ordre de 1% en volume de bleu de phtalocyanine). On applique cette peinture en couchés de 40 ji. d'épaisseur chacune. Au bout d'une exposition de deux ans aux intempéries, la couche témoin présente 50% de rouille ; la couche double atteint 20 cette quantité de rouille au bout de 6 ans. Au bout de ce laps de temps, la peinture à la combinaison au caoutchouc chloré présente sur la couche simple par endroits un voile de rouille ; la couche double est entièrement intacte. L'adhérence est. excellente et, malgré l'absence de plastifiant, les peintures 25 sont dures,tenaces et ne sont pas cassantes. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement 30 envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 17099 2009309 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de peintures antirouille, caractérisé en ce qu'on combine des liants chlorés avec des phyllosilicates hydrophobes en des quantités qui constituent au moins 10% 5 en volume la peinture appliquée et séchée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme phyllosilicate, du talc ou de la pyrophyllite. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, coihme liant chloré, du caoutchouc chloré. 10 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise des phyllosilicates en des quantités qui constituent une partie égale ou supérieure à 15% en volume de la peinture appliquée et séchée. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce 15 qu'on ajoute au phyllosilicate des pigments couvrants ou non couvrants. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise les pigments additionnels en des quantités qui ne dépassent pas celles nécessaires à l'obtention de la coloration 20 ou du pouvoir couvrant désirés. 7. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on mélange le liant chloré avec un liant exempt de chlore et, de préférence, exempt d'acides gras.