FR 2010403 A1 19700213 FR 6918826 A 19690606 69 18826 1 2010403 L'invention concerne d'une manière générale des poly-uréthanes cellulaires et plus spécialement un procédé d'obtention d'un polyuréthane cellulaire ayant une élasticité plus constante dans le temps. 5 On a suggéré antérieurement de préparer un polyuréthane cellulaire en faisant réagir un polyisocyanate organique sur un composé polyhydroxylé de masse moléculaire élevée, de l'eau et un prolongateur organique de chaîne comportant des groupes hydroxyle alcooliques. Un tel procédé est décrit par exemple 10 dans le brevet des E.U.A. n° 2 850 464. Conformément au procédé objet de ce brevet, on ajuste la densité du polyuréthane cellulaire en faisant réagir un polyuréthane prépolymérisé sur de l'eau et un glycol ou un aminoalcool. Ce procédé présente un premier inconvénient, il est coûteux parce qu'il est nécessaire 15 de préparer tout d'abord le prépolymère; et un deuxième inconvénient réside dans le fait que ce prépolymère ne donne pas un produit qui conserve son élasticité initiale pendant une période de temps prolongée. On a également proposé, dans la demande de brevet alle-20 mand n° 1 264 764, de préparer un polyuréthane cellulaire en faisant réagir à peu près en même temps un composé polyhydroxylé de masse moléculaire élevée, de l'eau, et un glycol de masse moléculaire peu élevée sur un diisocyanate particulier qui est le produit de la réaction d'un carbodiimide et d'un 4-4'-25 diisocyanate de diphénylméthane. Le produit préparé par ce procédé possède de nombreux avantages, mais présente l'inconvénient, en particulier quand un des composés polyhydroxylés est une polycaprolactone, de ce pas conserver longtemps son élasticité initiale. Par conséquent, les articles moulés en matériaux 30 cellulaires de ce genre deviennent souvent raides, durs et non élastiques en cours de stockage ou d'utilisation. Ces poly-uréthanes cellulaires sont inutilisables pour la confection de ressorts amortisseurs, etc. quand une élasticité permanente est nécessaire. 35 L'invention a donc pour objet: un procédé de préparation d'un polyuréthane cellulaire conservant son élasticité initiale, un polyuréthane cellulaire ayant une densité d'au moins 0,4 avec une élasticité qui permet de l'utiliser dans des amortisseurs. 69 18826 2 2010403 des éléments élastiques pour automobiles; un procédé de fabrication de polyuréthanes cellulaires ayant une élasticité et une résistance au déchirement accrues avec une densité supérieure à 0,4; plus particulièrement, un procédé ae faori-5 cation d'un polyuréthane cellulaire ayant une densité supérieure à Q, 4 et une élasticité plus constante, en particulier quand le composé polyhydroxylé de masse moléculaire élevée utilisé . pour préparer le polyuréthane est unepolycaprolactone. Les objets précités et d'autres sont remplis, d'une ma-10 niere générale, selon l'invention, grâce à un procédé dans lequel on fait réagir un diisocyanate organique sur un composé polyhydroxylé à chaîne sensiblement linéaire ayant une masse moléculaire comprise entre 1 000 et 3 000 environ et un indice d'hydroxyle compris entre 37 et 112 environ, de l'eau, un premier 15 prolongateur organique de chaîne comportant des groupes hydroxyle alcooliques de masse moléculaire inférieure à 500 et un deuxième prolongateur organique de chaîne comportant des groupes hydroxyle alcooliques de masse moléculaire comprise entre 500 et 600 environ, de préférence entre 530 et 550 environ et comportant 20 des groupes estei ou éther. On fait réagir le diisocyanate organique à peu près simultanément sur les autres constituants du mélange réactionnel„ Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, tous les composants du mélange réactionnel, sauf le diisocyanate, sont tout d'abord mélangés entre eux de façon à 25 obtenir un mélange sensiblement homogène qui est ensuite mélangé au diisocyanate. Bien que 11 invention envisage en général 1'emploi de tout diisocyanate organique approprié, tel que par exemple, le 4-4'-diisocyanate de diphénylméthane seul, les diisocyanates de 30 méta- du paraphénylène, les 2,4 ou 2,6~diisocyanate de toluylène ou des mélanges de ces produits et d'autres analogues, on obtient des résultats optimaux quand le diisocyanate est le produit de la réaction d' un carbodiiraide sur du 4-4'-diisocyanate de diphénylméthane, mélangé avec du 4-4'-diisocyanate de diphényl-35 méthane en excès. Le produit de la réaction est préparé comme décrit dans le brevet allemand sus-mentionné en chauffant uri mélange de ce carbodiiraide et de 4-4'-diisocyanate de diphénylméthane de préférence à une température comprise entre 250°C et 270°C environ, jusqu'à ce que la totalité du carbodiimide 18826 3 2010403 ait réagi. Dans un mode d'exécution préféré, on utilise un excès de 4-4'-diisocyanate dans le but d'obtenir un mélange de produit de la réaction et de 4-4'-diisocyanate de diphényl-méthane n'ayant pas réagi. En général, on mélange ensemble au moins 10 moles de 4-4'-diisocyanate de diphénylméthane avec une mole de carbodiimide, mais on obtient les meilleurs résultats quand le rapport molaire de ces deux produits est voisin de 13/1. On préfère les diphénylcarbodiimides et en particulier les diphénylcarbodiimides alcoyl-substitués. Les noyaux phényle de ce carbodiimide peuvent être mono-, di-, tri- , ou tétra-alcoyl-substitués, ou non substitués. Le radical alcoyle peut être un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, dodécyle, etc. Le carbodiimide à préférer est le 2,5-2',5'-tétraisopropyldiphénylcarbodiimide. La formule chimique exacte du produit de la réaction de ce carbodiimide et du 4-4'-diisocyanate de diphénylméthane n'a pas été établie exactement mais on admet que c'est un produit formé par la réaction de 2 moles dudit diisocyanate sur une mole dudit carbodiimide ayant la formule ci-après : ?1 N i; G OCNR-N ^N-R1 i I Q=C c=0 RNCO •] dans laquelle R est un radical phénylène ou naphtylène et R est un radical phényl ou phénylacoyl substitué. Les produits préparés conformément au procédé selon l'invention conservent leur élasticité initiale pendant un temps illimité. En d'autres termes-, ils ne deviennent pas raides à la suite d'un second durcissement en cours de conservation. De plus, les propriétés initiales du produit selon l'invention sont semblables à celles du produit de la technique antérieure, si bien qu'on peut le substituer directement au produit inférieur de la technique antérieure dans les amortisseurs, les éléments élastiques ou analogues déjà existants. Ûn autre 69 18826 4 20104.03 avantage du produit selon l'inv ention sur ceux de la technique antérieure est qu'il n'exige pas de recuit à température élevée pour faire apparaître ses propriétés physiques optimales. On a observé qu'il peut être utilisé après 5 3 ou 4 jours de conservation à la température ambiante sans recuit et que ses propriétés optimales apparaissent au bout de 12 à 14 jours -à la température ambiante. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon 1'invention, on obtient des résultats optimaux quand le rapport quantitatif 10 du prolongateur de chaîne ayant une masse moléculaire comprise entre 500 et 600 environ au prolongateur de chaîne ayant une masse moléculaire inférieure à 500 correspond à environ 3»25 à 4,2 moles du premier prolongateur de chaîne par mole du second prolongateur de chaîne. Le rapport préféré du nombre total de 15 groupes -OH c'est-à-dire de ceux du composé hydroxylé ayant une masse moléculaire comprise entre 1 000 et 3 000 environ* de l'eau, ainsi que des deux prolongateurs organiques de chaîne) ' au groupe NC0 est compris entre environ 0,7/1?3 groupe -NC0 par groupe -0H. Le rapport quantitatif préféré du produit ayant 20 une masse moléculaire comprise entre environ 1 000 et 3 000 à l'ensemble des prolongateurs organiques de chaîne et à l'eau correspond à 1 mole du polyol de masse moléculaire la plus élevée pour 0,8 à 0,95 raole du prolongateur de chaîne organique et pour 0,6 à 0,78 mole d'eau. Le rapport quantitatif du polyol 25 de masse moléculaire élevée au prolongateur de chaîne prganique correspond à 1 mole de polyol pour 0,174 à 0,198 mole de prolongateur de chaîne de masse moléculaire comprise entre 5 et 600 et pour '0,644 à 0,732 mole de prolongateur de chaîne organique de masse moléculaire inférieure à 500. 30 . On peut utiliser comme produit hydroxylé de masse molé culaire élevée tout polyester ou polyoxyalkylèneglycol approprié ayant une chaîne'sensiblement linéaire terminée par des groupes hydroxylé, avec une masse moléculaire comprise entre 1 000 et 3 000 environ et un indice d'hydroxylé compris entre 35 37 et 112 environ. Le polyester peut être préparé par estérifi-câtion d'un acide dicarboxylique et d'un glycol ou être un ester de polycaprolactone„ Chacun des acides dicarboxyliques indiqués antérieurement comme utilisables pour la préparation 69 18826 5 2010403 de polyesters de ce type peut être utilisé comme, par exemple, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide maléique, etc. Le glycol peut être un des glycols indiqués antérieurement comme utilisable pour 5 la préparation de polyesters de ce type, ou même remplacé par un polyol, par exemple 1'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène-giycol, le pentylène-glycol, le dipropylène-glycol, l'éther monoroéthylique du glycéroi» l'éther monoéthylique du glycéroi, etc. On peut utiliser des 10 mélanges de ces polyoJa Le polyoxyalkylène-giycol peut être un polyéther de propylène-glycol, un polyoxyéthylène-oxypropylène-glycol ou analogues, mais de préférence le polyéther de tétra-méthylène-glycol. L'ester de polycaprolactone est de préférence préparé à partir de 1 '£-caprolactone et d'un glycol ou polyol 15 sus-mentionnés pour la préparation du polyester. On peut utiliser un polyester ou un polyéther de même composition que ceux énumérés ci-dessus, mais ayant une masse moléculaire comprise entre 500 et 600 environ, comme l'un des prolongateurs de chaîne. 20 Le prolongateur de chaîne ayant une masse moléculaire inférieure à 500 peut être tout alcoylène-glycol approprié comme par exemple, l'éthylène-glycol, le propylène-glycols le butylène-glycol, le pentylène-glycol, 1'hexanediol. Ce glycol peut être utilise' mélangé à un triol tel que, par exemple, 25 1'hexanetriol, le triméthylolpropane, le triéthylolpropane, le glycéroi, etc., servant de prolongateur de chaîne de masse moléculaire inférieure. En général, la proportion de triol sera très faible, souvent inférieure à 5$ du prolongateur de chaîne ayant une masse moléculaire inférieure à 500. Le rapport 30 molaire de l'agent d'allongement de chaîne de poids moléculaire 500 à 600 environ à l'agent d'allongement de chaîne, de poids moléculaire inférieur à 500 est compris entre 0,174 et 0,198 et entre 0,644 et 0,732 environ. Bien que le composé ayant une masse moléculaire entre 35 1 000 et 3 000 environ et le prolongateur de chaîne ayant une masse moléculaire entre 500 et 600 environ puissent avoir des compositions différentes (par exemple l'un peut être un polyester et l'autre un polyéther d 'alcoylène-glyeol), il est préférable que le prolongateur de chaîne soit un polyester quand 69 18826 6 2010403 le composé de masse moléculaire plus élevée est un polyester et que le prolongateur de chaîne soit un polyéther"d'alcoylène-glycol quand le composé de masse moléculaire la plus élevée est un polyéther d'alcoylène-glycol. On a obtenu des résultats 5 très satisfaisants quand deux de ces composés sont des hydroxy-polycaprolactones. 11 est préférable d'utiliser dans le mélange réactionnel un catalyseur du type aminé résistant à l'action de l'eau, tel que la diéthylènediamine, la triéthylènediamine, une 1-alcoyl-10 4-dialcoyl-aminoalcoylène-pipérazine telle que par exemple la 1-méthyl-4-diméthylaminoéthylène-pipérazine, la trjé thylamine, la tétraméthyl-1,3-butane-diamine, des dérivés organiques de l'étain tels que l'hydroxyde de triméthylétain, l'hydroxyde de tributylétain, le chlorure de triméthylétain, le chlorure 15 de triéthylétain, les dérivés organiques du plomb et du mercure, etc. On peut introduire divers autres adjuvants dans le mélange réactionnel comme par exemple, les huiles de silicone, les copoly-meres en bloc de siloxane et d'oxyalcoylène, l'huile de ricin, le triphénylphosphite, l'acide citrique, l'acide adipiques 20 l'acétate de phénylmercure, des charges telles que la poudre d'amiante, le talc, l'hydroxyde d'aluminium, etc. Dans un mode d'exécution, le composé polyhydroxylé ayant une masse moléculaire comprise entre 1 000 et 3 000 environ est déshydraté jusqu'à ce qu'il soit pratiquement anhydre et fondu 25 vers 80°G. On agite le composé fondu en ajoutant dans le mélange les prolongateurs de chaîne et autres adjuvants désirés. Le catalyseur est en général inclus dans ce mélange et il est recommandé de ne pas chauffer ce mélange au-dessus d'environ 60°C après avoir ajouté le catalyseur et l'eau pour éviter tout départ 30 d'eau du mélange réactionnel. Il est en général conseillé d'agiter le mélange pendant 20 minutes environ pour être certain d'obtenir un mélange de. composition sensiblement homogène. Le produit préféré de la réaction du carbodiimide est préparé dans un récipient séparé en fondant tout d'abord le 4—4* — 35 diisocyanate de diphénylméthane et y ajoutant le carbodiimide en maintenant la température du diisocyanate vers 90°C et en agitant lentement. Dès que le mélange devient .une solution limpide, on cesse d'agiter et on refroidit le mélange à la température 69 T8826 7 2010403 ambiante dans le récipient clos. Si l'on utilise un mélange d'environ 13 moles de 4-4'-diisocyanate de diphénylméthane et 1 mole dé carbodiimide du type indiqué ci-dessus, on admet que le produit est un composé formé par deux moles de 4-4'-5 diisocyanate de diphénylméthane et 1 mole de carbodiimide mélangé avec du 4-4'-diisocyanate de diphénylméthane liquide, ayant la formule ci-dessus. Le mélange peut contenir- jusqu'à 85# en poids de 4-4'-diisocyanate de diphénylméthane sans que ledit mélange devienne solide mais ce mélange contient de préfé-10 rence environ 80# en poids de 4-4'-diisocyanate de diphénylméthane „ Pour préparer un polyuréthane cellulaire élastomérique à partir des deux composants préparés ci-dessus, le mélange de composés hydroxyl és réactifs ( polyols constitutifs) et' le 15 diisocyanate sont mélangés à la main ou en agitant mécaniquement dans les proportions désirées. On obtient des résultats optimaux quand ledit polyol est à une température entre 55 et 65° C environ, de préférence environ 60°C et le diisocyanate est à une température comprise entre 20 et 40°C environ, de préférence 20 35°C environ. On peut laisser le mélange obtenu se transformer en mousse librement ou bien sous pression dans des moules. En procédant au moulage du produit cellulaire selon l'invention, le mélange réactionnel transformable en mousse est injecté ou introduit d'une autre manière dans des moules ré-25 chauffés où il se transforme en mousse et se dilate de façon à remplir le moule. Après solidification, cet objet moulé peut 'être retiré du moule. Le produit est laissé dans le moule pendant 15 à 20 minutes environ. Si on le désire, le produit peut être recuit à 90°C environ pendant 12 à 24 heures environ et, comme 30 indiqué ci-dessus, il n'est pas nécessaire d'effectuer un traitement thermique parce que le produit acquerra des caractéristiques physiques satisfaisantes par conservation à la température ambiante en 3 ou 4 jours. Cependant, les caractéristiques physiques optimales ne sont atteintes qu'après environ 4 à 6 35 semaines à la température ambiante. Lorsqu'on procède au moulage d'objets cellulaires, il est préférable de réchauffer le moule entre 60 et 85°C environ, de préférence entre 70 et 75°C environ, et de maintenir cette 69-18826 8 2010403 température à l'intérieur du moule alors que le mélange réactionnel se transforme en mousse entre 80 et 110°C environ» Avec ces températures, l'objet moulé peut être retiré du moule après y avoir séjourné environ 15 à 20 minutes, 5 On a observé qu'on obtient d'habitude des résultats optimaux avec les divers catalyseurs et modificateurs en utilisant un mélange de 1-méthyl-4-diméthylaminoéthylène-pipérazine, d'acétate de phénylmercure et d'acide citrique ou adipique ou de chloroacétate de sodium. Au maximum, 50# 10 environ du poids du produit cellulaire peuvent être constitués par une charge solide. Lrinve.ntion sera mieux comprise par les exemples ci-après où, sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids. 15 Exemple 1 On mélange intimement à l'état fondu, vers 80°C environ, 1 000 parties en poids d'un polyester hydroxylé ayant une masse moléculaire d'environ 2 000 à peu près anhydre et à chaîne à peu près linéaire, avec un indice d'hydroxylé d'environ 56, préparé 20 par estérification d'un mélange d'acide adipique et d'éthylène glycol, avec environ 50 parties d'un polyester linéaire hydroxylé de masse moléculaire voisine de 534 avec un indice d'hydroxylé d'environ 210, également préparé par estérification d'un mélangs d'acide adipique et d'éthylène-glycol, environ 31 parties de 25 1,4-butanediol, environ 16 parties d'huile de silicone au dimétityl-silane, environ 8 parties d'une solution aqueuse à 23# de 1-méfchyl-4-diméthylaminoéthylpipérazine, environ .1,6 partie d'acétate de.phénylmercure, environ 1,2 partie d'acide citrique ou de chloroacétate de. sodium, environ 150 parties de talc et 30 environ 7»5 parties de silicate de sodium et d'aluminium. ' On chauffe le polyol ainsi obtenu vers 60®C et on le fait réagir sur 351?2 parties d'un mélange de 4-4'-diisocyanate de diphénylméthane et environ 20# en poids du produit de la réaction du 4-4'-isocyanate de diphénylméthane et du 2-6-2'-6'-tétra-35 isopropyldiphénylcarbodiimide obtenu en chauffant les deux ~ produits à 90°G environ, jusqu'à ce que le mélange soit limpide. On permet au mélange transformable en mousse obtenu, préparé par mélange du polyol et du diisocyanate, de se transformer en 69 18826 9 2010403 mousse et de se dilater dans un moule fermé réchauffé à 70-75°C environ et on le laisse pendant 15 à 20 minutes environ dans le moule fermé chauffé à 80°C environ. Ensuite, on le retire du moule et la pièce moulée est recuite à 80°C environ pendant 5 12 heures environ ou laissée à la température ambiante sans ce second traitement thermique pendant 3 à 4 jours environ» On peut utiliser la pièue moulée après cette période. Les caractéristiques physiques contiruent à s'améliorer pendant les 4 à 6 semaines suivantes, à la température ambiante. 10 On opère à nouveau comme dans cet exemple, sauf qu'on laisse le mélange ci-dessus se transformer en mousse et se dilater librement dans un moule ouvert. Le produit obtenu est suffisamment sec "hors poisse" pour être manipulé après 15 à 20 minutes environ. 15 Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais on utilise environ 50 parties d'une caprolactone hydroxylée linéaire préparée à partir d'une £ -caprolactone et d'éthylène-glycol ayant une masse moléculaire d'environ 534 et un indice d'hydroxylé 2Q d'environ 210 au lieu des 50 parties de polyester hydroxylé de masse moléculaire voisine de 534 de l'exemple 1. Exemple 3 On opère comrre dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise environ 1 000 parties d'une polycaprolactone hydroxylée linéaire 25 préparée à partir d'une £ -caprolactone et d'éthylène-glycol et ayant une masse moléculaire d'environ 2 000 et un indice d'hydroxylé d'environ 56 à la place du polyester hydroxylé de l'exemple 1, ayant une masse moléculaire de 2 000; et on utilise environ 50 parties d'une polycaprolactone linéaire hydroxylée 30 préparée à partir d'une 8 -caprolactone et d1éthylène-glycol et ayant une masse moléculaire voisine de 534 et un indice d'hydroxylé d'environ 210, à la place du polyester hydroxylé de l'exemple 1 ayant une masse moléculaire de 534. Exemple 4 3 5 On opère comme dans l'exemple 1, avec les exceptions suivantes s a) on utilise environ 1 000 parties d'un poly(éther de tétraméthylêne)glycol ayant une masse moléculaire voisine de 69 18826 10 2010403 20000 et un indice d'hydroxylé d^environ 56? à la place du polyester hydroxylé ayant une masse moléculaire d'environ 2 000 de l'exemple 1, et b) on utilise environ 5° parties d'un poly(éther de 5 tétraméthylène)glycol hydroxylé et à chaîne linéaire ayant une masse moléculaire voisine de 534 et un indice d'hydroxyle d'environ 2 000 à la place des 50 parties de polyester hydroxylé ayant une masse moléculaire de 534 de l'exemple 1„ Exemple 5 10 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise environ 29»3 parties de 1,4-butanediol et environ 1,6 partie d'nexanetriol au lieu des 31 parties de 1,4-butanediol employées dans l'exemple 1. Exemples 6, 7 et 8 15 On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant un composant à base de polyol ayant la composition ci-après s environ 1 000 parties d'un composé polyhydroxylé ayant une masse moléculaire voisine de 2 000, environ 50 parties d'un cumposé polyhydroxylé ayant 20 une masse moléculaire voisine de 534, environ 31 parties de 1,4-butanediol, environ 16 parties d'une huile de silicone diméthylée, environ 8 parties d'une solution aqueuse de catalyseur contenant environ 76,9# d4eau et 23,1# d'un mélange 50-50 du 25 dérivé de la pipérazine de l'exemple 1 et de triéthylène-dlamine, environ 1,3 partie d'acide citrique, environ 0,1 partie de triphénylphosphite, environ 150 parties de talc, 30 environ 7?5 parties de silicate de sodium et d'aluminium, environ 10 parties d'azo-bis-formamide, environ 5 parties de mica. Les deux composés polyhydroxylés de l'exemple 6 sont les mêmes que dans l'exemple 1. Les poly(éthers de tétraméthyl-35 enejglycol de l'exemple 4 sont utilisés dans l'exemple 7° Les esters de polycaprolactone de 1'exemple 3 sont utilisés dans l'exemple 8. 69 18826 u 2010403 Chacun des élastomères cellulaires produits selon les exemples 1 à 8 peut être moulé par injection et le produit moulé durci» après recuit pendant 12 heures à 80°C environ» aura les caractéristiques physiques ci-après : Tableau 10 15 20 Densité Résistance au déchirement Allongement Résistance à la propagation du déchirement Déformation élastique sous l'action d'un choc Tassement par compression à la température ambiante Déplacement élastique en mm Absorption d'une pression 5 10 12 environ 0,5 g/crn^ " 49 kg/cm^ " 400$ " 14 kg/cm " 50# " 7,5# Contrainte en kg environ U n 112 156 183 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits» elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela de son cadre. 18826 12 2010403 REVENDICATIONS 1 „ Procédé de préparation d'un polyuréthane cellulaire élastique élastomérique ayant une densité au moins égale à 0,4 avec une conservation améliorée de l'élasticité, caractérisé en ce qu'on fait réagir entre eux un polyester organique ou un polyéther d'a3 coylène-glycol à chaîne sensiblement linéaire, ayant une masse moléculaire comprise entre 1 000 et 3 000 environ, un prolongateur organique de chaîne ayant une masse moléculaire inférieure à 500,constitué essentielle-tiellement par un glycol ou un mélange de glycol et triol, un second prolongateur organique de chaîne ayant une masse moléculaire comprise entre 500 et 600 environ, contenant des groupes ester ou éther, de l'eau et un polyisocyanate organique, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyisocyanate est le produit de la réaction d'un carbodiimide et d'un 4-4'-diisocyanate de diphénylméthane, 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le diisocyanate organique à peu près simultanément sur les autres constituants réactifs, 4. Procédé selon la revendication 3s caractérisé en que ledit composé ayant une masse moléculaire comprise entre 1 000 et 3 000 environ et ledit second prolongateur de chaîne sont des esters d'hydroxypolycaprolactones. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il y a. environ 3>5 à 4,2 moles de prolongateur de chaîne ayant une masse moléculaire entre 5OO et 600 pour une mole du composé ayant une masse moléculaire inférieure à 500, 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il y a dans le mélange réactionnel environ 0,7 à 1,3 groupes-NCO pour un groupe-OH. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester hydroxylé ou le poly(éther d'alcoylène)-glycol de masse moléculaire la plus élevée a une masse moléculaire d'environ 2 000, 69 18826 13 2010403 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange de diisocyanate de carbodiimide 4-41-diphénylméthane constituant le produit de la réaction et de 4-4'-diisocyanate de diphénylméthane contient entre 80 et 85# 5 environ dudit produit de la réaction. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de masse moléculaire la plus élevée et ledit second prolongateur de chaîne sont tous deux un poly(éther de tétraméthylène)-glycol. 10 10. Produit préparé selon le procédé de la revendication 1 .