FR 2008182 A1 19700116 FR 6915144 A 19690509 6915144 -1- 2008182 La présente invention concerne des esters d'acides O-alkyl-O-arylthiolphosphoriqueg&e formule générale : 10 qui sont doués de propriétés insecticides et acaricides, parfois aussi de propriétés fongitoxiques, ainsi qu'un procédé de fabrication de ces esters. Dans la formule (I) mentionnée ci-dessus, R représente un reste alkyle inférieur, R' désigne un reste phényle, halogénophé-15 nyle, (alkyl inférieur)-phényle, (alkyl inférieurî-mercaptophényle, (alkyl inférieur)-(alkyl inférieur)-mercaptophényle, (alcoxy inférieur) -phényle, (alkyl inférieur)-halogénophényle ou naphtyle, tandis'que X représente un atome d'halogène et n est égal à 0, 1 ou 2. 20 Le brevet français n° 1.164.229 ou brevet belge n° 547.507 et le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.018.053, de même que le. brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.156.718 font déjà connaître, entre autres, des esters de S-benzyle, éventuellement chlorés, d'acides 0,0-dialkyl-thiolphosphoriques. D'après 25 les indications des brevets mentionnés ci-dessus, ces produits se caractérisent par une bonne activité insecticide et acaricide, en même temps qu'une faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud ; par conséquent, ils trouvent une application en tant que pesticides dans la protection des plantes et dans le secteur de 30 l'hygiène. En outre, le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.252.961 décrit des mélanges fongicides destinés à être utilisés en agriculture, qui contiennent, en tant que composant actif, des esters 3-(oméga-phényl-alkyliques)dlacides 0,0-rdialkyl-thiol-35 phosphoriques symétriques ayant de 2 à 10 atomes de carbone dans le reste S-alkyle0 5 r»A 0 (I) 6915144 -2- 2008182 la Demanderesse vient de découvrir qu'on obtient des esters S-(.p-=-phényléthyliques)d» acides Q-alkyl-G^aryl-thioXphosphQri-» ânes de formule (I) indiquée ci-dessus» en saponifiant des halogs— mires d'esters O-alkyliques et O-aryliques à ' acide thidnopho sphori-5 cm© de formule générale (II) s puis en faisant réagir les produits de saponification formés, de préférence sans isolement préalable, avec des halogénures de 8-phényléthyle de formule générale (III) : 0 Dans les formules mentionnées en dernier lieu, les symboles R, R', 21 et n ont la signification donnée oi-dessus, tandis que Mal représente un atome d'halogène. Ciorame la Demanderesse l'a découvert en outre, les produit© ûs formule( I) se caractérisent par des propriétés insecticides 5 et acaricides remarquables ? ils possèdent une très,bonne activité vis-à-vis des insectes tant broyeurs que suceurs, de même qu'une excellente activité vis-à-vis des tétranyques et des ti= amas, ainsi que, parfois, une bonne activité fongitosique secon» daire. Le déroulement du procédé conforme à la présente invention 0 est illustré en détail à l'aide du schéma suivant (IV) s (II) (III) *0 S w t9 >P-Hal + 2MeOH E'O (IV) BAD ORIGINAL 6915144 -3- 2008182 RO n K'o' 0 •P-S-Ke + Hal-CH2-CH2 RO- 0 , « ^P-S-CH9-CHdT H'O ^ **= (x) +HeHal n 10 Dans les équations données ci-dessus, R, R1, X, Hal et n ont les définitions données ci-dessus, tandis que Me représente un équivalent métallique monovalent ou le groupe ammonium. Toutefois, R représente de préférence un reste alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que le groupe méthyle, n-propyle, 15 isopropyle, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire, de même que, en particulier, le groupe éthyle. R' représente de préférence un groupe phényle, phényle mono-chloré, dichloré et trichloré, méthylmercapto-phényle, méthyl-mé-thyimercapto-phényle, méthyl-chlorophényle, tolyle ou tertio-butyl-20 phényle, tandis que X représente de préférence un atome de chlore ou de brome et n a principalement la valeur 0 ou 1. d'acide ies halogénures d'esters O-alkyliques et Q-aryliques /thionophosphorique de formule (II) nécessaires en tant que matières premières pour la réaction conforme à l'invention sont décrits en partie 25 la littérature. Ils. peuvent aussi être fabriqués à l'échelle » *" j^iuBtrielle au moyen de procédés connus^ par réaction des dihalo-génnres de mono-esters O-alkyliques / thionophosphorique correspondants, avec les phénols appropriés, en présence d'agents fixant 'les acides. La réaction est conduite de préférence en solution al-30 câline aqueuse, à la température ambiante ou à une température faiblement élevée. En tant que matières premières appropriées, on mentionne à titre d'exemples les halogénures d'esters 0-alkyliques et 0-aryli-qiïes d'acide thionophosphorique suivants : 35 chlorure ou bromure des esters 0-éthylique et 0-phénylique, et 0-(2-chlorophénylique) 6915144 -4- 2008182 et 0- 3-chlorophénylique) et 0- 4-chlorophénylique) et 0- 2,4- et 2,5-dichlorophényligue) et 0- 2,4,5- et 2,4,6-trichlorophénylique) et 0- 2-chloro-4-méthyl-phénylique) et 0- 3-chloro-4-méthylphénylique) et 0- 3-méthyl-4-chlorophénylique) et 0- 2-méthyl-4-chlorophénylique) et 0- 2-chloro-4-tertio-butyl-phénylique) et 0- 4-méthoxy-phénylique) et 0- 3-méthoxy-phénylique) et 0- 2-méthoxy-phénylique) et 0- 4-tolylique) et 0- 4-tertio-butyl-phénylique) et 0- 4-méthylmercapto-phénylique) et 0- 3-méthyl-4-méthylmercapto-phényI±que) et 0- 3,5-diméthyl-4-méthylmercapte-phénylique) et O-naphtylique à"acide thionophosphorique ainsi que les composés O-méthylés, O-n-propylés et O-isopropylés 20 correspondants. De même, les halogénures de 2-phényléthyle de formule (III) servant de second composant de réaction sont décrits dans la littérature. Comme exemples de matières premières (III) què l'on peut faire réagir conformément au procédé de l'invention, on mentionne 25 en particulier les suivants : chlorure de P-phényl-éthyle, chlorure de p-(2-chlorophényl)-éthyle, chlorure de 0-(3-chlorophényl)-éthyle, chlorure de p-(4-chlorophényl)-éthyle, 30 chlorure de P-(2,4-, 3,4- et 2,5-dichlorophényl)-éthyle, ainsi que les bromures correspondants. On conduit tant la première que la seconde étapes de la réaction conforme à l'invention, de préférence en présence de solvants ou de diluants. Tandis qu'on effectue la réaction de saponifica-35 tion, de préférence en solution aqueuse ou alcoolique-aqueuse, pratiquement tous les solvants organiques ou mélanges de tels solvants conviennent pour la réaction suivante avec les halogénures 6915144 -5- 2008182 de f3-phényléthyle. On compte parmi ces solvants les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement chlorés, tels que l'éther de pétrole, le chlorure de méthylène, le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le xylène ; les éthers tels que l'éther 5 de diéthyle ou 11éther de di-n-butyle, le dioxanne ou le tétra-hydrofuranne, de même que les alcools, cétones et nitriles aliphatiques à bas point d'ébullition, par exemple le méthanol, l'étha-nol, l'isopropanol, le butanol, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isopropyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, l'acétoni-10 trile et le propionitrile. En tant qu'agents de saponification, on peut considérer principalement les substances alcalines, de préférence la lessive de soude ou la lessive de potasse en solution aqueuse ou en solution alcoolique-aqueuse. 15 La réaction selon le procédé de l'invention peut être con duite dans une assez grande gamme de températures. En général, on opère entre 20° et 100°C (ou au point d'ébullition du mélange)? de préférence entre 20° et 80°C. Comme le montre le schéma de réaction (IV) donné ci-dessus» oimque 20 mole d'halogénure d'ester O-alkylique et 0-aryi'îqûe'"diacide thiQîae— phosphorique nécessite deux moles de substance alcaline et une E©Xe d'halogénure de P-phényléthyle. Il s'est alors révélé avantageas d'additionner de lessive alcaline la solution aqueuse ou aqueuse-alcoolique du chlorure d'ester, d'ajouter l'halogénure de phényl-25 éthyle sans le diluer, sous agitation, au mélange réactionnel après la fin de la saponification, éventuellement sans isolement du produit intermédiaire formé, puis de chauffer le mélange réactionnel jusqu'à ce que la réaction soit complète, pendant une période de temps prolongée (1 à 3 heures) aux températures indiquées 30 ci-dessus. En procédant de cette façon, on obtient les produits en des rendements remarquables, de même qu'avec une très bonne pureté. Le traitement du mélange s'effectue d'une façon classique, c'est-à-dire par reprise du mélange dans un solvant non miscible, 35 - Séparation des phases, lavage et deshydratation de la phase organique» évaporation du solvant, de même que, éventuellement, distillation fractionnée du résidu. 6915144 -6- 2008182 Les esters d'acides/b-alkyl-0-aryl-thiolphosphorique§'cQnfor Comme déjà mentionné ci-dessus, les produits conformes à l'invention se caractérisent par une activité insecticide et aca=> ricide remarquable, de même que, pàrfois, par une bonne activité fongitoxique. A côté de cette activité, ils a® possèdent qu'un® 13 faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud et des plantes» L'activité pesticide se manifeste rapidement et dure longtemps. In saison de ces propriétés, les nouveaux esters d'acide^O-alkyl-O» aryl-thiolphosphoriques^trouvent une application dans la protection, des plantes et des denrées entreposéest sinsi que dans le sectsur 20 d® l'hygiène pour combattre les insectes suceurs et broyeurs nui= si"bles, ainsi que les acariens et les champignons phytopathogèa®®. Aux insectes broyeurs appartiennent „ ^rincipaleHieat, les pa-çosons (Aphidae), tels que le pucsron vsrt du pêcher (ftyzus cas), le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron de 25 l'avoine (Rhopalosipiium padi), le puceron du pois (Maerosiphua pisi) et le puceron de la pomme de' terre (Macrosiphum solaaifo-lii), en outre le puceron du groseillier (Gryptomyzus korschelti}5 le puceron lanigère du pommier ( Sappaphis mali), le puceron lanigère du prunier (Eyalopterus arundinis) et le puceron noir du *0 cerisier (Myzus cerasi) ; par ailleurs, les coccides et cocheail" les (Coceina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus h&âsr&e) et le "pou" des hespérides (leoamum hesperiduto)» de mime %ue la coohenille (Pseuâoceeeus maritimus)' i les thrip's (Thyesnep-t&sa) tels que Hercinothrips fsmoralis, et 13S punaises„ par exe®~ 35 pl® la punaise de la betterave (Piesma quadrata), la punaise du cotonnier (Dysdercus intermedius), la punaise des lits (Oimer lectularius), la punaise hématophage (Hhodnius prolises) et -la 6915144 2008182 punaise de Chagas (Triatoma infestans ), et en outre les ei-gales, telles qu'Euscelis bilobatus et Fephottetix bipunctatus. Parmi les insectes broyeurs, on mentionne principalement les chenilles de papillons (Lepidoptera), telles que la teigne 5 des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disparate ou "spongieuse" (Lymantria dispar), le bombyx chrysorrhée ou "cul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou/"livrée" (Malacosoma neustria), en outre la noctuelle du chou (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moissons (Agrotis segetum), la 10 grande piéride du chou (Pieris brassicae), la phalène hiémale (Cheimatobia brumata), la tordeuse du chêne (Tortrix viridana), la légionnaire d'automne (Laphygma frugiperda) et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia litura), l'hyponomeute du pommier (Hypono-meuta padella), la pyrale de la farine (Ephestia ECthnielia) et la 15 grande gallérie (G-alleria mellonella). En outre, on compte parmi les insectes broyeurs, les coléoptères (Coleoptera), par exemple la calandre des grains (Sitophilus granarius = Calandra granaria), le doryphore (Leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de l'oseille (Gastrophysa viridula), la chrysomèle du cresson (Ehaedon co-20 chleariae), le méligethe (Meligethes asmeus), le "ver" des framboisiers (Byturus tomentosus), la bruche du haricot (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), le dermète du lard(Dermestes frischi), le trogoderme (Trogoderma granarium), l'espèce Tribolium casta-neum, la calandre du mais (Calandra ou Sitophilus zeamais), la 25 vrillette du pain (Stegobium paniceum), le ténébrion meunier (Tenebrio molitor) et le silvain (Oryzaephilus surinamensis), mais aussi des espèces vivant dans le sol, par exemple les "vers fil de fer" (larves d'Agriotes spec.) et les-vers blancs (Melolontha melo-lontha) ; les blattes, telles que la blatte germanique (Blatella 30 germanica), la blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de Madère (Leucophaea ou Ehyparobia madeirae), la blatte orientale (Blatta orientalis), la blatte géante (ELaberua giganteus) et la blatte géante noire (Blaberus fuscus), ainsi qu'Henschoute-denia flexivitta ; en outre, les orthoptères, par exemple le gril-35 Ion domestique (Acheta domesticus) j les termites, tels que les termites terricoles (Reticulitermes flavipes) et les hyménoptères, tels que les fourmis, par exemple la fourmi des prés (Lasiua niger). 6915144 -8- 2008182; Les diptères comprennent principalement des mouches, telles que la mouche des vendanges (Drosophila melanogaster), la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca do-mestica), la petite mouche domestique (^annia canicularis), la 5 phormie (Phormia aegina) et la mouche bleue de la viande (Calli-phora erythrocephala), de même que la mouche charbonneuse (Sto-moxys calcitrans) ; en outre, des moustiques, par exemple des moustiques piqueurs, tels que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipiens) et l'anophèle (Anopheles stephenei). 10 Aux acariens (Acari) appartiennent en particulier les arai gnées rouges ou tétranyques (Tetranychidae), tels que le tétrany-que du haricot (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae ou Tetranychus urticae) et l'araignée rouge des arbres fruitiers (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), les phytoptes, par 15 exemple le phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et les tar-sonémides, par exemple le tarsonème jaune (Hemitarsonemus latus) et le tarsonème du fraisier (Tarsonemus pallidus) ; enfin les tiques, telles que la tique africaine (Ornithodorus moubata). lors de l'application contre des parasites dans le secteur 20 de l'hygiène et des denrées entreposées, en particulier contre les mouches et les moustiques, les produits obtenus au moyen du procédé de l'invention se caractérisent en outre par une activité résiduelle remarquable sur le bois et sur l'argile, ainsi que par une bonne stabilité aux substances alcalines sur des substrats 25 traités à la chaux. Suivant leur but d'utilisation, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. Ces formulations sont préparées d'une façon classique 30 par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants c'est-à-dire des solvant et/ou des véhicules liquides, en utilisant éventuellement des agents tensio~actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et, par exemple dans le cas de ■ l'utilisation d'eau en tant que diluant , on peut utiliser éven-35 tuellement des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution. Comme solvants liquides, on peut utiliser principalement des composés aromatiques (par exemple le xylène et le^jbenzène), 6915144 2008182 des composés aromatiques chlorés (par exemple des chlorobenzènes)? des paraffines (par exemple des fractions de pétrole), des alcools (par exemple le méthanol et le butanol), des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, 5 ainsi que l'eau ; en tant que supports solides î des poudres minérales naturelles (par exemple des kaolins, des alumines, le talc, la craie) et des poudres minérales synthétiques (par exemple l8sei= de silicique et les silicates fortement dispersés) j en tant qu'agents émulsifiants : des émulsifiants non-ionogènes et anio-10 nogènes, tels que des esters d'acides gras polyoxyéthyléniques, des éthers d'alcools gras polyoxyé'thyléniques, par exemple des éthers alkylaryliques de polyglycol, des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; en tant qu'agents dispersifs î par exemple, la lignine, les lessives résiduaires sulfitiques et la méthyl-cellu-15 lose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent êtee présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substaïi= ces actives connues. Les formulations contiennent en général une quantité de G,i 20 à 95 io en poid3 de substance active, de préférence de 0,5 et 9C $. Ainsi, les produits obtenus au moyen du procédé de 1'invention peuvent être utilisés également avec un bon succès dans le procédé à volume ultra-faible (ultra-low -volume) et il est alors possible de produire des formulations contenant jusqu'à 95 $ de 25 substance active ou même la substance active seule, à 100 $. Les concentrations de substance active peuvent varier dans une assez gran.de gamme. En général, on utilise des concentrations de 0,00001 à 20 #, de préférence, de 0,01 à 5 Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, 30 sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d!applications préparées à partir d'elles, par exemple des solutions, coa= centrés émulsiflabiés, émulslons, suspensions,, poudres à pulvériser, pât es, poudres solubles. produits de poudrage et granulés, prêts à l'emploi. L'application s'effectue de la façon classique, par 35 exemple par épanàage, protection, aébalieati-oa, application sous la forme de gaz, fumigation, dispersion, pulvérisation, etc. 6915144 -10. 2008182 Les produits du procédé de 1 ' inventa.on se caractérisent, de façon surprenante, comparativement aux substances actives de constitution analogue et de même domaine d:action, déjà connues dans la littérature, par une bien meilleur: activité, à côté 5 d'une toxicité vis-à-vis des animaux à sbii;: chaud bien plus faible. Ils constituent par conséquent ur. véritable enrichisse^ ment de la technique. Cette supériorité inattendue, de même que l'action remarquable des composés pouvant être obtenus au moyen du procédé de l'invention, ressort des résultats d'essai gui vantas î 10 Exemple A Essai sur. larves de Phaedon Solvant : 3 parties en poids d'acétons Emulsifiant ; 1 partie en poids d'éther alkylEiylique d© polyglyool En vue de la fabrication d'une préparation de substance ac-15 tive appropriée, on mélange 1 partie en poids de la substance ao= tive considérée avec la quantité indiquée cUv solvant correspondes.-?;, qui contient la quantité d'émulsifiant mentionnée ci-dessus, st sa dilue le concentré obtenu avec de l'eau, ^-squ'à la concentration désirée„ 20 Avec la préparation de substance active, on arrose en pluie des feuilles de chou (Brassica oleracea), puis on les garnit de larves de chrysomèle du cresson (Phaedon oDoblsariae), Après les temps indiqués sur le tab.ieau suivant, on détermine le degré de destruction des parasites et on l'exprime par un 25 pourcentage. 100 $> signifie alors que toutes les larves de coléoptères ont été détruites et 0 fo signifie qu'aucune ne l'a été. Les substances actives essayées, leurs concentrations utilisées, les époques d'interprétation et les résultats d'essai obtenus ressortant du tableau I suivant. bad original 6915144 -11- 2008182 TABLEAU (Essai sur larves de Phaedon) Substance active (formulé) Concentration, de la substance active, Degré de destruction, après 3 jours V . . (02h50)2p-s-ch2-^j (connu) 0,1 \==/ P-S-CgH ^ p-s-ch2-ch2 o 0,1 0,01 0,001 100 100 90 w p-s-ch2-ch2.Q> 0,1 0,01 0,001 100 100 80 oi p-s-ch,-ch,-/~\ °2H5° ^=/ 0,1 0,01 100 100 CÎ^Nf-S-CHg -CH2 c2h50 0,1 0,01 0,001 100 100 90 6915144 -12- 2008182 TABLEAU I (suite A) Substance active (formule) Degré de destruc- Concentration tion, io, de la substan- après 3 ce active, CH5° 5-, °2v Xpg-S-0H2-CH2/3 0,1 0,01 100 100 CH, ^P-S-CH2-0H2-^ \ C2H5° 0,1 0,01 100 100 CE, CH3s -f>s? j-, p \=/ ^p-s-chg-ohg-r \ c2h5o 0.1 0,01 100 100 S> °S/_S_lfH2_0H2"O °2h5° 0,1 0,01 100 100 Q^L-OH^-OH C2H5q/ 0,1 0,01 0,001 100 100 60 6915144 -13- 2008182 ' • TABLEAU- I (suite B) Substance active (formule) Degré âe - destruc-Concentration tion, c,o, de la substan- après 5 ee active, CH3/>° 0 ^-^ClNP-b-CH2-CH2 o2M5O^ ■o 0,1 0,01 100 100 ci-/"~y o o ^CH3^-S-CH2-CH2 C2H5° \ 0,1 0,01 100 100 Cl (ce5)3-O^.0v!; P-S-CH„-GE 2 c2h5° 0,1 0,01 100 95 01 v_ C2rw/°\° Cl P-S-CHn-C 2 O2H5O \ 0,1 0,01 100 100 6915144 14- 2008182 TABLEAU I (suite C) R Substance active (formule) Concentration de la substance active, $ Degré de destruction, fo, après 3 jours 10 P-S-ch2«QH2-^^ 0,'l ^ ^ *1 \J 0 w i 100 100 15 Exemple B Essai sur Tetranychus Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther e.1 kylarylique de poly-glycol P.O En vue de la préparation d'une composition de substance active appropriée, on mélange 1 partie en poids de substance an-tive avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. :-?5 Avec la préparation de substance active, on arrose en pluiQ jusqu'à formation de goutte,? d'humidité des plants de haricots (Basse ©lus vulgaris) ayant une hauteur, d'environ 10 à 30 cm.Ces plaa^s de haricots sont fortement attaqués par le tétranyque du harioot (ïetranychus telarius) à tou s ses stades de développement» 30 Après les temps indiqués, on détermine l'activité de la p?4= paration de substance active en comptant les animaux morts» Le d®«= gré de destruction ainsi obtenu est exprimé par un pourceatag©. i00 $ signifie que tous les tétranyque? ont été détruits et G $ signifie qu'aucun d'eux ne l'a été. 35 Les substances actives, leurs concentrations, les époqtSE d'interprexation et les résultats obtenus rassortent au tableur II suivant. 6915144 -15- 2008182 TABLEAU II (Essai sur Tetranychus) Degré de destruc-Concentration tion, de la substan- après 48 Substance active (formule) ce active, $ heures (c2h5o)2p-s-ch2-^^ (connu) 0,1 0 O ' ^P-S-CH2-CH2-^^ 0,1 100 c2h50 ^ ^-S-ch2-CH2-(Q 100 o2h5o Jil c1o0n".s.0h2-0h2 cohk0 o- 01 00 p-s-ch2-ch2 o c2h50 0,1 0,01 100 60 6915144 -16- 2008182 TABLEAU II (suite) Degré de destruc-Concentrâtion tion, de la substan- après 48 Substance active (formule) ce active, $ •heures C^S.s-oHj-OH.,-0 / c2h5o 0,1 0,01 100 75 Cl 01 0 Cl ?-s-ch2-ch2 o c2h50 0,1 0,01 98 50 c2h5o °2H5° 6915144 -17- 2008182 Exemple C Essai sur tiques Solvant : 35 parties en poids d!éther monométhylique d'éthylglyeol 35 parties en poids d'éther polyglycolique de notjylphénoX 5 En vue de préparer une formulation appropriée, on mélange 3 parties en poids de substance active avec 7 parties du mélange de solvant et d'émulsifiant indiqué ci-dessus, et on dilue le concentré d'émulsion ainsi obtenu avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. 10 Dans ces préparations de substance active, on plonge pendant 1 minute des femelles de tiques adultes fécondées, de l'espèce Boophilus microplus (forme sensible et forme résistante). Après l'immersion d'exemplaires femelles des diverses espèces de tiques par groupes de 10, on les transfère dans des boîtes de Pétri, dont 15 le fond a été garni d'un filtre rond de diamètre correspondant® Au bout de 10 jours, on détermine l'activité de la préparation de substance active, en établissant l'inhibition de la ponte par rapport à des tiques témoins non traitées. On exprime l'ae^ivi-té par un pourcentage, 100 fi signifiant qu'aucune tique n'a passûu. 20 et 0 # signifiant que les tiques ont effectué la ponte en quantité normale. Les substances essayées, les concentrations appliquées, les parasites soumis aux essais et les résultats obtenus ressorteat du tableau III suivant. TABLE AU III (Essai but tiques) Substance active (formule) Parasite Concentration de la substance active dans la solution, % Inhibition de la ponte, # o g2H5© -ch2-CH jophilus microplus sensible 1,0 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 100 100 100 100 100 0 r\ S^-Cïî 2c w BoopliiXus microplus résistant 0?1 0,01 0,001 0,0001 100 100 100 Cl" 0 ' ~~fî2H5° ■ Boophilus microplus sensible 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 100 100 100 100 100 TABLEAU III (suite) O •O —» en Substance active (formule) Parasite Concentration de la substance active dans la solution $ Inhibition de la ponte, $ 0 Cl-/~\~0-P=-S- ch2-CH2- Boophilus microplus résistant 1,0 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 100 >50 0 ^01 0 cl-Q-0"Ls» c2h5ô •OH2-OH2-Q> Boophilus microplus sensible 1,0 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 100 100 100 100 100 Jbi JEs* i Cl L-Û~{ .s\ CgHgC 1,0 100 Boophilus 0,1 100 microplus 0,01 100 résistant 0,001 0 Cl-v' >-O-P-S"CHg -CH2 -y__j microplus 0,01 100 ^ O o 00 CD K> 6915144 -20- 2008182 Exemple D Essai sur Plûtella Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant s 1 partie en poids d'éther alkylarylique de poly-glycol In vue de la préparation d'une composition de substance active appropriée, on mélange 1 partie en poids de subsiaaœ ae Avec la préparation de substance active, on asperge des feuilles de chou (Brassica oleracea) poux former une rosée, et on garnit de chenilles de teigne des crucifères (Plutella maeulipen«= nis). 15 Après les temps indiqués, on détermine le degré de deetruc- tion en 100 $ signifie alors que toutes les chenilles ont été tuées, et 0 $ indique qu'aucune ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortoat du tableau 20 17 suivant. 6915144 -21- 2008182 tableau iv (Essai sur PlutelXa) ' Degré de destruc-Concentration tion, de la substan- après 3 Substance active (formule) ce active, jours O (OaH50)2f-S-OH2-OH2-^ ( connu) °^P-S-oh2-OH2-^^-C ^3 °^P-S-CH2-CH2-^^H! 0,1 100 0,01 0 *a"O~0 ' J n nr 100 0,001 80 01 0 ^ •Cl 0,1 100 c2h50 — ' 0,01 100 0,1 100 0,01 100 0x0 ^— 0,001 80 2 5 6915144 -22- 2008182 TABLEAU 17 { s ait e ) Degré de destruc- Conceatration tion. $>} de la substan- après 3 Substance active (formule) c© active, # jours oi-TVo,? . \a=/ ^P-B-CHg-CHg o2h5o" fs 0,1 0,01 100 100 CH3S0-°--" \=/ ^P-S-QH2-CH2-/^-01 02h50 9,1 0.01 100 6915144 -23- 2008182 Exemple E Essai sur larves de moustiques Insectes d'essai : Aedes aegypti (5ème stade larvaire) Solvant : 99 parties en poids d'acétone 5 Emulsifiant î 1 partie en poids d'étiaer benzylhydroxydiphényiique de polyglycol In vue de préparer une composition de substance active appropriée, on dissout 2 parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant, qui contient 1'émulsifiant en 10 la quantité indiquée ci-dessus. La solution ainsi obtenue est diluée avec de l'eau jusqu'aux concentrations plus faibles désirées. On verse les préparations aqueuses de substance active dans des bocaux, puis on place environ 25 larves de moustique dans chaque bocal. 15 Après 24 heures, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les larves ont été détruites. 0 % signifie qu'essentiellement aucune larve n'a été détruite. Les substances actives,, leurs concentrations, les insectes 20 d'essai et les résultats obtenus ressortent du tableau ¥ suivant. 6915144 -24- 2008182 TABLEAU V (Essai sur larves de moustiques) Substance active (formule) Concentration de Degré de la substance acti- destruc- ve dans la solution tion, # parties par million P-S-CH2-CH2- ^ -Cl c2h50 Cl s— T-S-CH2-CH2-^J) -Cl c2h5-0 / 1 0,1 1 0,1 100 60 100 90 c2h5o / p-s-ch2-ch2 -0-01 1 0,1 100 60 CH,-3-q -0vî 02h50 / p-s-ch2-ch2 -G- cl 1 0,1 100 70 C2H5V ^ P-S-CH2-CH2-f3 ci.Q-o7 0,1 0,01 100 50 6915144 -25- 2008182 TABLEAU V (suite) Substance active (formule) Concentration de la substance acti- Degré de ve dans la solution destruc- parties par million tion, $ CjBJO 9 p-s-ch2-ch2 CH rQ-0' *C1 -O 01 CoHc° n __ ci Vs-ch2-ch2- .n.,' -/n c2H5O H T-S-CH2-CH2-f 1 P7 / y ~o OCHj UAÎ P-S-CH2-CH2- c2h50 /-s-ch2-ch2-^J) «r 01 ^P-S-CHg-GHg-A \\ g2h5q ^P-S-CHg-CHg-f % c2h5o 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 1 0,1 0,1 1 0, 100 100 100 100 30 100 90 100 6915144 -26- 2008182 Exemple F Essai de détermination de la dose Insectes d'essai : Sitophilus granarius Solvant : acétone 5 On incorpore 2 parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. La solution ainsi obtenue est diluée avec du solvant supplémentaire, aas concentrations.désirées. On introduit .à la pipette 2,5 ml de solution de substance active dans une boîte de Pétri. Sur le fond de la boîte de Pétri O ae trouve un filtre de papier d'un diamètre d'environ-9,5 cm. On laisse la boîte de Pétri ouverte jusqu'à ce que le solvant se soit complètement évaporé, Suivant la concentration de la solution de substance active, la quantité de cette substance par mètre carré de filtre de papier est plus ou. moins grand®. Ensuite, on plaee 5 environ 25 insectes d'essai dans la boîte ds Pétri et la munit d'un couvercle de verre. On contrôle l'état des insectes d'essai au bout de t et 3 jours après le début des expériences. CM détermine le degré d© destruction (knock-down) qu'on exprime par as. pourcentage. Isee substances actives, leurs concentrations, les insectes d'essai et les résultats obtenus rassortent du tableau VI suivant. 6915144 -27- 2008182 TABLEAU VI (Essai de détermination de la dose DL^qq) Concentration Degré de des substances destruc- Substances actives (formule) actives, en $ tion, $ Q-i c2h50 O0,2 100 0,02 100 o2H5Os° P-S-CHp-CHj," W 0,02 100 rQ Cl 0,2 100 T-S-CHp-CHp-/""^ c2H/ 2 2W 0,2 100 90 C2H5°\" ci ^p-s-ch2-ch2- tf 01 N—( Cl 0,2 0,02 100 100 6915144 -28- 2008182 TABLEAU VI (suite A) Concentration Degré de des substances destruc-Substances actives (formule) actives, en tion, # 1 V°. 2 —' SP-S-0H,-0H,-^~\-Ol 0,2 100 / v=/ 0,02 90 C2h5° Q-\° ^ 0.2 ' >-s-0H2-0H 2-ff y Cl 0j02 °2H5° 100 100 (ch5) 3-0-^3-0 0 VS-CH2-CH2-^ 0,2 0,02 100 100 c2H5O' CK? w p-s-ch2-ch2-/~vS-ci 0,2 0,02 100 100 6915144 -29- 2008182 TABLEAU VI (suite B) Concentration Degré de des substances destruc-Substances actives (formule) actives, en $ tion, $ ch3 oh,b-M-ovS "— s)-s-chp-ch2- °'2 100 / * \=/ 0,02 100 c2h5o c2h5°j Vs-oh2-oh2-Q 0(2 _100 VO 0,02 60 ^p-s-chg-ohg- -cl c2h5° 0,2 0,02 100 100 och 3 • V VO. O CgHj-O y tr ^P-S .CH2-CH2.f^ 0,2 0,02 too 6915144 \ -30- 2008182 l'invention est illustrée en détail par les exemples suivants. Exemple 1 CjHcQ O N!-S-GVCH2-{3 o- 0' 2 On dissout 95 g (0,4 mole) de chlorure d'ester O-éthyliqiïe et O-pbé-10 nylique"d* acide thionophosphorique dans 200 d1éthanol et 50 om3 d'eau et on additionne cette solution de 48 g d'hydroxyde de potas- 3 sium dans 100 cm d'eau. Ensuite, on agite le mélange pendant 1 heure jusqu'à réaction neutre, on chasse le solvant par évapora- •» tion et on reprend le résidu dans 200 cm d'acétonitrile. On ajoute 15 à cette solution 74 g de bromure de p-ph.énéthyle, puis on chauffe la solution pendant 2 heures entre 70 et 80°0. Ensuite, on verse le mélange réactionnel dans l'eau, on le reprend au benzène, on sépare la phase benzénique, on la lave, on la sèche, on évapore le solvant et on effectue la distillation commençante du résidu. 20 Le rendement en ester S-({3-phényléthylique)d' aoide 0-éthyl«-0- fàényl-'thiolphosphorique s'élève-à 96 g (75 de la théorie)» Asalyse^pour O^gH^gOjPS (poids moléculair-a 322) .S, * P, JÈ Calculé 10,0 9,7 25 Trouvé 10,4 10,5 D'une façon analogue, on peut préparer les composés suivants s c2H&O O „ , 'S ^P-S-CHg-OHg^ ^ «o Rendement î 80 fo ûe la théorie. Aaalyse pour gClO^PS (poids moléculaire 357) 55 S, % P, % Cl, % Calculé 9,0 S,7 10,0 trouvé 8,2 8,9* 10,6 6915144 -31- 2008182 C oHeO. 0 £ p \ tl , Ï-S-CH9-CH5-^7 .Q.c - 2 ^ ci-r 7-o ci Rendement : 80 $ de la théorie. Analyse pour C^gH^ClgO^PS (poids moléculaire 391) S, P, 10 Calculé 8,2 7,9 18,2 Trouvé 7,8 7,8 18,6 Exemple 2 ch 15 CHjS >s-ch2-ch2£) c2h50 Une solution de 89 g (0,3 mole) de chlorure d'ester 0-éth.yliqtie 20 d1 acide O- ( 3-mé t hyl-4-mé thylmercap t o-phé nyl )-thionophosphorique ■Z *3 dans 150 cm d'éthanol et 40 cm d'eau est additionnée, en refroidissant, de 38 g d'hydroxyde de potassium, dissous dans 60 g d'eau. Ensuite, on ajoute, goutte à goutte, entre 70 et 80°C, 55 g de "bromure de p-phénéthyle au mélange réactionnel. Après 25 cette addition, on agite le mélange pendant encore 2 heures à 80°C, puis on le verse dans de l'eau glacée, on reprend au "benzène, on deshydrate la phase benzénique et on distille." On obtient 75 g- (66 i» de la théorie) d'ester S-((3-phényléthylique)d'aoida-0—' £thyl-0-(3-méthyl-4-méthylmercaptophényl)-thiolphosphorique de point 30 d*ébullition égal à 120°C sous un vide de 0,01 mm de mercure,. Analyse pour C^gE^O^PSg (poi^s moléculaire 382) P, fo S, % Calculé 8,1 16,7 Trouvé 7,9 17,2 6915144 ~32~ 2008182 Exemple 3 cph^o s * 5 N. h a) ^P-Cl O4 Cl A 269 g 0,5 mole) de dichlorure de mono-ester O-éthylique dfacide thionophosphorique , on ajoute à 20°C,193g de 2-ehloro-10 phénol dissous dans 250 cm d'eau et 66 g d'hydroxyde de sodium. Après agitation pendant 3 heures, on reprend le mélange réaction-nel dans l'éther, on lave la solution dans l'éther jusqu'à réaction neutre, on la deshydrate, on chasse le solvant par évaporation et on distille le résidui 15 le rendement s'élève à 245 g (60 % de la théorie), le point d'ébullition étant de 90°C sous un vide de 0,01 mm de mercure. Analyse pour CgHgC^OgPS (poids moléculaire 271 ) P, * S, * Cl, * Calculé 11,4 11,.8 26,2 20 Trouvé 11,5 11,8 25,9 WxS' j-x Cl A"une solution dè~TQ8 g de chlorure__d' aster .Oué— thylique d*acide 0-(2-chlorophényl)-thionophosphorique dans 250 cm 3 on ajoute 30 d'éthanol et 50 cm d'eau,/entre 20 et 70°C, 48 g d'hydroxyde de potassium dans 100 g d'eau. Ensuite, on ajoute 74 g de bromure de p-phénéthyle au mélange et on le chauffe pendant encore 2 heures à 80°C. Enfin, on reprend le mélange réactionnel dans du benzène, on lave la solution "benzénique jusqu'à réaction neutre, on 35 chasse le solvant par évaporation et. on procède à la distillation commençante du résidu. b) 25 6915144 -33- 2008182 Le rendement en ester S-((3—phényléthylique d'acide O—éthyl-O-(2-ehlorophényl) -thiolphosphorique est de 60 g (42 $> de la théorie). Analyse pour C^gH^gClO^PS (poids moléculaire 356,5) 5 P, % S, $> Calculé .8,7 9,0 Trouvé 9,3 9,4 D'une manière analogue, on obtient les composés suivants t 10 a) Wxî .P-Cl £><>■ ci 15 Rendement : 63 # de la théorie, point d'ébullition 90°C/0,01 de mercure. Analyse pour CgHgCl202PS (poids moléculaire 271) P, f" S,?é Cl, # Calculé 11,4 11,8 26,2 20 Trouvé 11,5 11,7 26,2 C2H5ON O 25 Cl Rendement : 24 i» de la théorie. Analyse pour C^gH^gClO^PS (poids moléculaire 356,5) P, % S, $> 30 Calculé 8,7 9,0 Trouvé 9,1 9,3 a) 35 2 3 \ s! S-Gl Oj-Q-O' Cl 6915144 -34- 2008182 Rendement : 71 $ de la théorie, point d'ébullition 110°G/Q,01 bse de mercure. Analyse pour CgH11Cl202PS (poids moléculaire 285) P, # S, io Cl, 5 Calculé 10,9 11,2 24,9 Trouvé 10,9 11,3 25,2 C2H50v 0 10 t) i-v >S-"H2-CE2"0 "î-Q"0 01 Rendement : 54 % de la théorie. 15 Analyse pour C^^HjqCIO^PS (poids moléculaire 370,5) P,* s, sS Calculé 8,4 8,6 Trouvé 9*1 9*0 20 C2H5°VS fi 01^-G 25 Rendement : 61 $ de la théorie, point d'ébullition 95°C/G,01 s® de mercure. Analyse pour C^BLj ..ClgOgPS (poids moléculaire 285) Pp fo S, g Cl, $> 30 Calculé 103 î 1 „ 2 24,9 ïïrowé 10,7 tl 3 24» 9 (î9HcO- 0 . _ ^ ^ CI /-) c», 55 d) ei-=f Vo' " d - ■-*£*/ QEj 2008182 6915144 ~35" Rendement : 48 $ de la théorie. Analyse pour C^^qCIO^PS (poids moléculaire 370,5) P, * S, 1o Calculé 8,4 8,6 5 Trouvé 8,4 8,8 U1 - s a) 0-î y00^5 10 Mji s01 . Rendement : 73 $ de la théorie, point d'ébullition 120°C/0,01 mm de mercure. 15 Analyse pour CgH^Cl^O^S (poids moléculaire 340) P, * S, io Calculé 9,1 9,4 Trouvé 8,6 8,9 20 01i 0 , )r\ »^oc2h5 01*O-°-Pv ^ ^^Cl S-CH2-CH2-f__^ 25 Rendement : 56 $ de la théorie. Analyse pour C^gH^gCl^O^PS (poids moléculaire 425,5) P, 1° S, 1o Calculé 7,3 7,5 30 Trouvé 7,5 7,7 a) 35 w- : o° OCH ^P-Cl 6915144 -36- 4 2008182 Rendement : 72 $ de la théorie, point d'ébullition 95°C/0,01 mm de mercure. Analyse pour CgH^ClO^PS (poids moléculaire 266,5) P, % S, % Cl, 5 Calculé 11,6 12,0 13,3 Trouvé 11,6 12,0 13,5 C,HcO^ 0 « 5 V» « /r~\ ,0b) P-S-oh2-OH Q-° MB* Rendement : 60 % de la théorie. 15 Analyse pour C^H^O^PS (poids moléculaire 352) p, i° s, io Calculé 8,8 9,1 Trouvé 8,4 9,6 20 a) ^F-Cl Q* och3 25 Rendement : 66 % de la théorie, point d'ébullition 94°c/0,01 mm de mercure. Analyse pour CgH^ClO^PS (poids moléculaire 266,5) P, io S, $ Cl, # 30 Calculé 11,6 ' 12,0 13,3 Trouvé 11,3 12,1 13,6 t) 35 C9Hc0^ O 2 3 "s» n p-s-ch2-uh2 p-» OCH, O 6915144 -37- 2008182 Rendement : 53 $ de la théorie. Analyse pour C^Hg^O^PS (poids moléculaire 352) P, * S, 96 Calculé 8,8 9,1 Trouvé 8,8 9,2 Exemple 4 g2H5O^ O ^p-s-ch2-ch2-/~Vci rv o w 10 On dissout 95 g (0,4 mole) de chlorure d'ester O-éthylique et O-pbé-cracide nyliquqt thionophosphorique dans 300 cm d'éthanol. Tout en agitant, on ajoute ^feette solution, à 20°C, 48 g d'hydroxyde de potassium 15 dans 100 cm^ d'eau. La température du mélange s'élève alors à 7Ô°C. On chauffe encore ce mélange pendant 1 heure à cette température, puis on l'additionne, en continuant d'agiter, de 88 g de "bromure de P-(4-chloro-phényl)-éthyle. Ensuite, on chauffe encore le mélange réactionnel pendant 2 heures entre 70 et 80°C. On refroidit 20 ensuite la charge à la température ambiante, et on la reprend avec 300 cm^ de chlorure de méthylène. La solution dans le chlorure de méthylène est séparée, lavée avec de l'eau,deshydratée sur^suXTat# de sodium, et finalement le solvant est chassé par distillation. Par distillation fractionnée du résidu, on obtient 48 g (31 ^ 25 de la théorie) d'ester S((3—(4-chlorophényl)-éthylique d'acida @-é-thyl-0-.phényl-thiolphosphorique sous la forme d' une--huile -ineol^j-re, insoluble dans l'eau, qui bout à 140°C sous «n vide de 0,01 mm de mercure. Analyse pour C^H^gClO^PS (poids moléculaire 356,5) 30 P, f<> S, £ Cl, £ Calculé 8,7 9,0 9e9 Trouvé 9,0 9,0 9f3 La toxicité moyenne du composé chez le rat, par voie orale, s'élève à 750 mg/kg. 6915144 -38- 2008182 Exemple 5 ca O P"S="OHo c2H5O ' 2 On dissout 116 g de chlorure d'ester d'acide O-*- " niODi}" (P-naphtyl)-thionopliosphoriqTie ^fabriqué à pa?t±jp-de dichlorure de/ 10 ester O-éthylique d*acide thionophosphorique ?1» "de p-naphtol» comme décrit dans l'exemple 3a)» point d'ébullition 135°C/0,01 aun "5 ■* de mercure dans un mélange de 200 cm d'éthanol et 50 cm d'eau et on ajoute à cette solution, tout en agitant, 30 g d'hydroxyde de potassium, dissous dans 50 cnr d'eau. La température du mélange 15 s'élève à 70°C. Ensuite, on additionne ce mélange, en continuant d'agiter, de 74 g de bromure de p-phényl-éthyle, on maintient sa température pendant encore 2 heures entre 70 et 80°C, .çiis^on le refroidit et on ajoute au mélange réactionnel 400 ctt sépare la solution benzénique obtenue, on la lave à l'eau, oa Xa deahyfeafce 20 sur du sulfate de sodium et, finalement, on chasse le solvant par distillation. On chauffe le résidu obtenu dans un appareil de distillation, sous un vide de 0,01 mm de mercure, pendant 20 minutes à 7Q°C. On obtient de eette façon 68 g (59 &© la théorie) de 25 te? S-ffi»«fàéî3yl-éthyli Analyse pour ^£0^21^3^ (poids moléculaire) F, % SF $> 30 Calculé 8,3 8,6 Trouvé 8,0 83 Exemple 6 '0 ' 35 ^°S~CE2* Ql 6915144 -39- 2008182 A une solution de 163 g de chlorure d'ester 0-(2~chloro-4«t-butylphénylique)d'acide O-éthyl-thionophosphorique (préparé par réaction du dichlorure du mono-ester O-éthylique de l'acide thionophosphorique avec du 2-chloro-4-tertio-butyl-phénol, comme décrit 5 dans l'exemple 3a), dans 150 cm' de méthanol, on ajoute sous agi-tation, 60 g d'hydroxyde de potassium dissous dans 180 cm d'eau* la température du mélange réactionnel s'élève alors à 70°C. On chauffe ce mélange pendant encore une heure à 75°0, puis on ajoute, tout en agitant, 93 g de bromure de p-phényl-éthyle. La tem-10 pérature du mélange est encore maintenue pendant 2 heures à 80°C, Ensuite, on laisse la charge se refroidir et on la reprend dans 400 cm' de benzène. On lave la solution benzénique avec de l'eau, on la sépare et on la déshydrate sur du sulfate de sodium» Après avoir chassé le benzène par distillation, on chauffe le résidu 45 sotis un vide de 0,01 mm de mercure pendant 20 minutes à une température du bain de 100°C. On obtient 90 g (44 de la théorie) de l'ester S-(p-phényl-éthylique)dfacide 0-éthyl-0-(2-chloro-4-tertio-butyl-phényl)-thiol-phosphorique sous la forme d'une huile insoluble dans l'eau, drun 20 jaune clair. Analyse pour CgQHggClO^PS (poids moléculaire 412,5) p, i> s, i<> ci, io Calculé 7,5 7,8 8,6 Trouvé 7,4 7,9 8,9 25 fcyegrole 7 C2H5°\° /—v 01^3-0 x5_S_OH2_0H2W01 30 On dissout 135 g (0,5 mole) de chlorure d'ester O-éthylique diacide 0-(4-chlorophényl)-thionophosphorique dans un mélange de 200 cm' d'eau et 200 cm' d'éthanol. On ajoute à cette solution, tout en agitant, à 20°C, 60 g d'hydroxyde de potassium dans 120 35 cm' d' eau. La température du mélange s'élève à 70°C. Pour que" la saponification soit complète, on chauffe ensuite, le mélange réactionnel pendant 4 heures à 1'ébullition, puis on l'additionne, 6915144 -40- 2008182 tout en continuant l'agitation, à 80°C, de 110 g de bromure de f3-(4-chlorophényl)-éthyle. On chauffe le mélange pendant encore 2 heures à la température indiquée, puis on le refroidit. Enfin, •5 on reprend la charge dans 400 cm de chlorure de méthylène, on 5 lave à l'eau la solution dans le chlorure de méthylène jusqu'à réaction neutre, on sépare la phase organique, on la deshydrate, on évapore le solvant et on effectue un début de distillation du résidu sous un vide de 0,01 mm de mercure à 100°C. On obtient de cette façon 95 g (41 % de la théorie) de l'es-10 ter S-fp-^'-chlorophénylJ-éthyliqueJd'acide 0-éthyl-0-(4-ohlorophé- nyl)-thiolphosphorique sous la forme d'une huile non distHlable- 22 ayant un indice de réfraction nD égal à 1,5690» Analyse pour C1gH^^ClgO^PS (poids moléculaire 391) P, 1* S, 15 Calculé 7,9 8,2 18,2 Trouvé 8,2 7,8 17,9 Exemple 8 C2H5 20 ,, î-s-0h2-0hj-^_^-01 Ç> 0 Cl A une solution de 110 g (0,4 mole) de chlorure d'ester 0-é-25 thylique d1 acidej6-(3-chlorophényl)-thionophosphorique dans 200 cm^ d'eau et 200 cm^ d'éthanol, on ajoute à 20°C, tout en agitant, 48 g d'hydroxyde de potassium dissous dans 100 cm^ d'eau, la température du mélange s'élevant alors à 70°C. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe la charge pendant encore 4 heures à 30 1'ébullition. Ensuite, on ajoute, à 80°C, 88 g de bromure de |3-(4-chlorophényl)-éthyle au mélange réactionnel, on chauffe c-e dernier pendant 2 heures à cette température et, finalement, on le refroidit. Après refroidissement, on reprend le mélange dans le chlorure de méthylène. 35 On lave la solution dans le chlorure de méthylène jusqu'à la f réaction neutre,on/déshydrate et on chasse le solvant par évaporation. Le résidu est soumis à un début de distillation à 90°C/0,01 6915144 -41- 2008182 mm de mercure. On obtient l'ester S-^-^'-chlorophénylJ-éthylique de l1 acide O-é thy 1-0- (3—ehlorophényl)-thiolphosphorique, sous la forme d'une huile insoluble dans l'eau, qu'on peut distiller en petites quantités sous un vide de 0,01 mm de mercure à 140°C, et 22 5 qui possède un indice de réfraction n^ égal à 1,5708. Le rendement s'élève à 80 g (51 $ de la théorie). Analyse pour C1^OljO^PS (poids moléculaire 391) P, * S, fo Cl, £ Calculé 7,9 8,2 18,2 10 • Trouvé 7,9 8,2 17,6 Exemple 9 C2H50 0 15 0" Cl En procédant comme décrit dans l'exemple 8, on obtient par saponification du chlorure de l'ester O-éthylique d*acide 0-(2-dteo- 20 phényl)-thionophosphorique suivie d'une réaction avec du bromure de P-(4-chlorophényl)-éthyle, 75 g (48 $ de la théorie) d'ester p-(41 -chlorophényl)*-éthylique d1 acide 0-éthyl-0- (2-chloroplî.ényl). thiolphosphorique sous la forme d'une huile insoluble dans l'eau, po non distillable, ayant un indice de réfraction égal à 1,5667, 25 qui peut toutefois subir un début de distillation à 80°G sous im. vide de 0,01 mm de mercure. Analyse pour C^gH^^ClgO^PS (poids moléculaire 391) P, £ S, Cl, £ Calculé 7,9 8,2 18,2 30 Trouvé 8,0 7,6 18,1 Exemple 10 C2H50. O S » 35 chjs /\0, ?-S.OB2-OH2-0-OI 6915144 -42- 2008182 Par réaction de 114 g (0,4 mole) de chlorure^8-lfhylique d'acide 0-(4-méthylmercapto-phényl)-thionophosphorique avec une lessive de potassium en solution aqueuse-alcoolique entre 20 et 60°C, suivie d'une réaction avec 88 g de bromure de P-(4-chloro-5 phényl)-éthyle dans les conditions indiquées dans l'exemple 8S ainsi que d'un début de distillation du produit de réaction à 80°C sous uqfolde de 0,01 mm de mercure* on obtient l'ester S-[p~(4'-oîilo-rophényl)-éthylique d'acide 0-éthyl-0-(4~méthylmercapt©-phényI)» thiolphosphorique sous la forme d'une huile ayant un indice de ré-22 10 fraction n^ égal à 1,5942, qui est insoluble dans l'eau et oui ne peut pas être distillée. Le rendement s'élève à 85 g (53 i» d#ia théorie). Analyse pour C^H^QClO^PSg (poids moléculaire 402,5) P, fi 3r io 01, $ 15 Calculé 7,7 15,9 8,8 Trouvé 7,6 14,9 9»5 Exemple 11 20 C9Hc0 0 ' 5 s s 142 g (0,5 mole) de chlorure d'ester O-éthylique d'acide 0-=(4-iûéthylmercapto-phényl ) -thionophosphorique sont saponifiés à une 25 température de 20 à 700C„ de la manière décrite dans les exemples précédents, avec 60 g d'hydroxyde de potassium, dissous dans 120 cm^ d'eau, puis ornait réagir- le mélange avec 93 g de bromure de P-phényl-éthyle. Après distillation commençante du produit de réaction à 70°C 30 sous un vide de 0,01 mm de mercuref on obtient 105 g (57 % de la théorie) de l'ester S-(p-phényl-éthylique} d*acide 0-éthyX-0-{4-méthylmercapt o-phé nyl)-thiolphosphoï,ique sous la forme d'une huile insoluble dans l'eau, qui peut-être distillée en petites quantités, et qui bout à 134°C/0,01 mm de mercure et possède un indice d® ré-35 fraction n|2égal à 1,5890. 6915144 -43- 2008182 Analyse pour C.|.^HgiO^PSg (poids moléculaire 368) P, fi S, fi Calculé 8,4 17,4 Trouvé 8,3 17,4 6915144 -44- 2008182 - REVENDICATIONS -1 - Esters d'acidegto-alkyl-O-aryl-thiolphosphoriques^ caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : R°x? jT\ .P-S-ch9-CH9 R. 10 dans laquelle R représente un reste alkyle inférieur, R' représente un reste phényle, halogénophényle, (alkyl inférieur)-phényle, (alkyl inférieur)-mercapto-phényle, (alkyle inférieur)-(alkyl inférieur) -mer capto-phényle, (alcoxy inférieur)-phényle, (alkyl inférieur) -halogénophényle ou naphtyle, tandis que,X représente un 15 atome d'halogène et n est égal à 0, 1 ou 2. 2 - Procédé de fabrication d'esters d'acide O-alkyl-O-aryl-thiolphosphoriques, caractérisé par le fait qu'on saponifie des halogénures d'esters O-alkyliques et O-aryliques d'acide thionophosphorique, de formule : 20 BO^ ? sP-Hal 25 puis on fait réagir les produits de saponification, de préférence sans isolement préalable, avec des halogénures de P-phényléthyle, de formule : 30 Hal-0H2-CH2-QL(x)n formules dans lesquelles R, R', X et n ont la signification donnée dans la revendication 1, tandis que Hal représente un atome d'ha-35 logène. 3 - Produits insecticides et acaricides, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des esters d'acide£&Ô-alkyl-0-aryl-thiol- 6915144 -45- 2008182 phosphoriques suivant la revendication 1. 4»- Produits insecticides et acaricides, selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'ils contiennent des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 5 5»- Procédé de lutte contre des insectes et des acariens, caractérisé par le fait qu'on fait agir des esters d'acides 0-alkyl-O-aryl-thiolphosphoriques suivant la revendication 1 sur les insectes et/ou les acariens, ou sur leur milieu.