FR 2008998 A1 19700130 FR 6916283 A 19690520 69 16283 1 2008998 La présente invention concerne des produits --à :t)iaseSl de polyurèthanes et la fabrication d'articles avec ces produits . On a antérieurement proposé de fabriquer des pro-5 duits à base de plastiques et de caoutchoucs de polyuréthanes en faisant réagir d'abord un polyol polymère tel qu'un polyester ou un polyéther, avec un excès de polyisocyanate pour obtenir un prëpôlymère que l'on, mélange ensuite-avec une " aminé polyfonctionnelle servant d'agent vulcanisant puis en 10 coulant le înélange à l'état liquide. Malheureusement les systèmes de ce type, qui s'avèrent satisfaisants quant à la ■ fluidité, la toxicité, le prix. de revient et la qualité finale du polymère, se prennent souvent trop lentement en masse pour pouvoir être démoulés sans dommage. 15 Afin d'abréger les temps de prise en masse et de démoulage on a également proposé d'ajouter à ces produits des acides que l'on incorpore soit dans le prépolymère, soit dans l'agent vulcanisant. Mais la présence d'un acide dans le polymère a tendance à réduire la durée de résistance à l'hy-20 drolyse du caoutchouc ou plastique de polyuréthane. . Les produits selon la présente invention comprennent un prépolymère de polyuréthane et lç produit de réaction d'un acide carboxylique et d'un isocyanate monomère. L'invention comprend aussi un procédé de fabrication 25 d'articles façonnés qui consiste à mettre sous la forme voulue une composition comprenant le prépolymère de polyuréthane et telle que décrite dans le paragraphe précédent et une aminé polyfonctionnelle vulcanisante puis à vulcaniser au moins partiellement la composition façonnable obtenue. 30 L'invention comprend également un procédé de fabrication d'articles moulés selon lequel on introduit dans un moule une composition façonnable telle que définie dans le paragraphe précédent et on vulcanise au moins en partie ladite composition dans le moule. 35 Le prépolymère de polyuréthane est le produit de réaction d'un polyol polymère tel qu'un polyéther ou un polyester, avec un excès d'un polyisocyanate. Des exemples de polyds polymères utilisables sont des polymères à chaîne droite ou ramifiée ayant des groupes hydroxy terminaux et/ou 40 pendants sur un squelette de polyester, polyéther, polythioéther 69 16283 2 2008998 (polyépisulfure), hydrocarbure, silicone ou polymère d'un autre . type chimique connu, par exemple des adipates de polyéthylène, des polyçaprolactones, des polypropylène-glycols, des poly-tétrahydrofurannes, du polybutadiène, des copolymères butadiène/ 5 styrène, des copolymères butadiène/acrylonitrile, du polyiso-prène, 'du sulfure de polypropylène, des copolymères sulfure d'é-thylène/sulfure de propylène et divers copolymères du type ci-dessus et tels que polyéther-esters,, polyéther-thioéthers, des copolymères à longues séquences caprolactone-polyéther et 10 des copolymères greffés polypropylène-glycol-acrylonitirle. Le polyisocyanate peut être aromatique*, ou alyphatique et des exemples de polyisocyanates utilisables sont di-isicyanates de tolylène, di-isicyanate de diphényl-méthane, di-isocyanate de paraphénylène, di-isocyanate de méta-xylylène, di-isocyanate 15 d'hexaméthylone, di-isocyanate de dfc-cyclohexylméthane, di-iso-• cyanate de naphtalêne, di-isocyanate de tëtraméthylène, di-isocyanate de décaméthylène, di-isocyanate de cumène, tri-iso-cyanatè de toluène, tri-isocyanate de triphényl-méthàne. . . Le mélange de prépolymère de polyuréthane et du pro-20 duit de réaction d'acide carboxylique et d'isocyanate monomère est, de préférence préparé par addition de l'acide carboxylique r ou polyol polymère puis addition d'une quantité' au moins suffisante d'isocyanate pour réagir à la fois avec le pçlyol polymère et avec l'acide carboxylique# L'isocyanate, l'acide 25 et le polyol sont ensuite, de préférence, .chauffés .ensemble . . pendant plusieurs heures pour achever la réaction de 1'isocyanate avec les groupes -OH et -C00H. La température^ laquelle cette réaction est effectuée et la durée du chauffage dépendent des composés réellement utilisés mais en général on opère à une 30 température comprise entre 40 et 120°C, de préférence entre 70° et 110°C et pendant un'temps de 1 heure à 3 jours selon là température utilisée. Quand on chauffe ensemble le polyisocyanate, l'acide et le polyol comme indiqué ci-dessus, le polyisocyanate réagit 35 avec les groupes C00H et 0H des molécules d'acide et .de polyol en donnant respectivement ledit produit de réaction et ledit prépolymère. Dans certains cas évidemment^ une molécule de polyisocyanate peut réagir avec le polyol et l'acide de telle façon que le produit de réaction de 1'isocyanate et de l'acide soit 40 chimiquement lié au prépolymère. 8AD ORIGINAL 69 16283 3 2008998 L'acide carboxylique peut être un acide mono-carboxy-lique ou poly-carboxylique. Des exemples d'acides carboxyliques utilisables sont des acides monocarboxyliques saturés tels que les acides acétique» propionique et les homologues supérieurs 5 de cette série comme l'acide stéarique ; des acides dicarbo-xyliques saturés comme les acides malonique, succinique et les homologues supérieurs tels que l'acide sébacique ; des acides carboxyliques insaturés tels que les acides maléique , fumari-que et autres acides insaturés supérieurs ; les acides tartri-10 que, citrique, malique, benzoïque, phtalique, salicylique, lactique et monochloracétique. L'aminé polyfonctionnelle servant de vulcanisant peut être une aminé primaire, secondaire ou un mélange d*aminés primaire et secondaire et doit être exempte de tout autre groupe 15 contenant un hydrogène actif et tel que OH, COOH. Cette aminé est, de préférence, une di-amine primaire ou secondaire. Des exemples d*aminés utilisables à cet effet sont la méthylè-ne-bis-orthochloro-aniline, la méthylene-bis-aniline, les tolylène-diamines, les phénylène-diamines, la menthane-diamine, 20 1'hexaméthylène-diamine, la pipérazine, la 2-méthylpipérazine, la naphtalène-diamine, les monochlorophénylène-diamines, les dichloro-phénylène-diamines, les diméthyl-phénylène-diamines, la N.N'-di-sec.-butylphénylène-diamine, la N.N'-dihexyl-phénylène-diamine et la N.Nf-diphényléthylène-diamine. 25 La composition façonnable peut être préparée par addition de 1*aminé au mélange de prépolymère de polyuréthane et de produit de réaction dracide carboxylique et d'isocyanate monomère. La composition est, de préférence, introduite dans un moule immédiatement après sa préparation puisque la vulcanisa-30 tion commence dès que le vulcanisant aminé entre en contact avec la composition de prépolymère de polyuréthane. Toutefois, la composition façonnable peut être aussi coulée sous une forme voulue ou être utilisée en tant que produit de revêtement. 35 Si l'on veut fabriquer des articles et des revêtements en mousses de polyuréthanes, on peut soit transformer en mousse la composition de prépolymère avant d'y ajouter l'amine polyfonctionnelle, soit transformer en mousse la composition contenant l'amine vulcanisante avant ou pendant l'étape de 40 formage. 69 16283 4 2008998 La transformation en mousse peut être réalisée par des procédés bien connus tels que incorporation d'un gaz inerte, par exemple d'air ou de gaz carbonique , sous pression, ou incorporation d'un agent gonflant tel que du trifluoro-5 méthane. Si on le veut, on peut incorporer dans la composition façonnable une substance'solide telle que du chlorure de sodium, inerte vis-à-vis du reste de la composition mais pouvant en être éliminé par lavage» On peut alors, après la; 10 vulcanisation, éliminer par lavage la substance solide de façon à obtenir une microporosité dans la composition vulcanisée. Le moule et/ou la composition peuvent être préchauffés à une certaine température pour accélérer la vulcanisation de la composition ; on peut aussi, dans le même but, chauffer la 15 composition à l'intérieur du moule. Les compositions de prépolymères de polyuréthanes, conformes à l'invention, peuvent être avantageusement utilisées pour"le moulage de semelles de chaussures, en particulier dans le cas où l'on transforme en mousse la composition façonnable 20 afin d'obtenir une structure microcellulaire. Les semelles de chaussures à base de mousse d'une composition façomable peuvent être moulées directement sur les dessus de chaussures ; pour cela, avant de la vulcaniser on introduit la composition façonnable dans un moule à semelle 25 de chaussure, qui est fermé par une forme supportant un dessus de chaussure. On vulcanise ensuite la composition façonnable qui se trouve en contact avec le dessus de chaussure et on obtient ainsi une chaussure dont la semelle moulée adhère au-dessus. 30 Les exemples suivants illustent l'invention sans en limiter aucunement la portée. Dans ces exemples, toutes les parties s'entendent en poids. EXEMPLE 1 : On prépare trois prépolymères, appelés A, B et C, à 35 partie d'un polyoxypropylène-diol d'un poids moléculaire moyen de 1285 et d'un mélange de 80 parties de di-isocyanate de 2.4-tolylène et de 20 parties de di-isocyanate de 2.6-tolylène. Dans chacun des cas, on agite 100 parties du polyéther sous azote avec un nombre déterminé de parties de 1'isocyanate, on 40 chauffe à 70°C pendant une heure environ puis, 1'agitateur étant 16283 20089;98 arrêté, on maintient cette température pendant 15 heures encore. Après refroidissement à la température ordinaire, les trois prépolymères se présentent sous la formé de sirops liquides. Le prépolymère A est préparé avec 27,2 parties d'isocyanate 5 et a une teneur en groupes NCO de 4,9 %* Le prépolymère B- renferme 1,2 partie d'acide acétique glacial préalablement mélangé avec le polyéther, la quantité d'isocyanate ayant été augmentée à 30,6 parties pour qu'il y ait deux groupes NCO supplémentaires pair groupe C00H de l'acide acétique. Sa teneur en 10 groupes NCO'est de 5*65 % ce qui est'conforme à la réaction de chaque groupe COOH avec un groupe NCO. Le prépolymère C est préparé avec 28,9 parties d'isocyanate et ne contient pas d'acide acétique. Sa teneur en groupes NCO est de 5,60 % comme on pouvait le prévoir. On divise le prépolymère A en deux portions 15 et on mélange l'une d'elles avec de l'acide acétique glacial dans une proportion de 1,2 partie pour 100 parties du polyéther initialement présent, le mélang.e étant effectué à la température ordinaire et quelques minutes seulement avant l'emploi. Le mélange obtenu est appelé "Prépolymère A^11 et on considère que 20 sa teneur en groupes NCO est de 4,9 %* . Chacun des quatre échantillons de prépolymères est rapidement agité à la main et à la température ordinaire, avec un vulcanisant aminé liquide l,LK-1443", dans une proportion telle que l'on ait dans chacun des cas un rapport NH^/NCO de 0,8. 25 Lé "LK 1443" est fourni par la "Farben Fabriken Bayer" et comprend essentiellement un mélange d'isomères de diéthyl-tolylène-2.4-diamine. Les quantités de LK-1443 utilisées pour 100 parties de prépolymère A, B, C et A^ sont respectivement 8,3 parties, 9,57 parties, 9,50 parties et 8,3 parties. 30 Les quatre mélanges prépolymère-vulcanisant résultants sont chacun immédiatement versés dans des moules cylindriques hori zontaux, tournant autour de leur axe et chauffés à 100°Cr ces moules ayant été préalablement enduits d'un agent de démoulage siliconé. Sous l'effet de la force centrifuge, chaque mélange 35 se répartit dans le moule en forme de tube cylindrique. Des contrôles à la spatule permettent de déterminer les temps respectivement nécessaires à l'obtention d'un polyuréthane solide. Une fois la rotation arrêtée, des essais de démoulage et le démoulage total des produits donnent, ensuite les temps 40 respectivement nécessaires pour que le démoulage s'effectue 69 16283 , 6 200899a sans déformation (comme celle qui résulterait d'une trop.grande plasticité résiduelle), ni déchirure (par suite d'un manque de solidité). Les résultats de ces essais sont résumés dans.le tableau suivant : 5 • • . Comportement Composition. Temps de prise en .Temps pour que le mâsse (en secondes) démoulage s'effectue sans dommage notable (en minutes) 10 Prépolymère A (témoin sans catalyseur) 360. 30 Prépolymère B (avec catalyseur s elon 1'invent ion) 35 1,5 15 Prépolymère C (témoin sans catalyseur mais avec plus d'isocyanate) 270 25 20 Prépolymère A^ (témoin, avec, addition d'acide) 75 4,5 Dans tous les cas, la vulcanisation est achevée par conservation pendant un certain temps à la température ordinaire et/ou 2^ par quelques heures de chauffage dans une étuve à 100°C. Les • produits selon l'invention sont des élastomères dont les propriétés mécaniques ne sont pas inférieures à celles des échantillons-témoins exempts de catalyseur, ni initialement ni après un séjour dans "un autoclave à 11 5°C- sous une * - ' ' 2 30 pression manométrique de vapeur d'eau de 0,7 kg/cm pendant 30 heures ou dans de- l'air saturé de vapeur d'eau à 70°C pendant 1 mois. EXEMPLE 2 : On débarassé de toutes traces d'eau -100 parties- du 35 polyoxypropylène-diol de l'exemple 1 (PM = 1285) en le chauffant sous azote pendant 2 heures à 105°C et sous une pression de 6 mm de mercure. On met le produit sôus"atmosphère d'azote sous la pression atmosphérique et on le refroidit à 60°C. On ajoute ensuite 27,2 parties du mélange 80/20 des diisocyanates de 40 tolylène isomères de l'exemple 1 et, tout en agitant sans arrêt, BAC) ORIGNAL 69 16283 2008998 on élève la température à 110°C en une demi-heure, cette température de 110°C étant maintenue ensuite pendant 2 heures encore. Le prépolymère liquide résultant a une teneur en groupes NCO de 5,05 %• 5 En utilisant -un distributeur "Marie 4A" et un mélangeur mécanique "Mark 7", tous deux fabriqués par la "Viking Engineering Company", on mélange de manière continue un courant de ce prépolymère à 90°C avec xm courant de l'agent vulcanisant diaminé liquide de l'exemple 1, à 20°Cr dans la proportion de 100 parties 10 du prépolymère pour 8,56 parties de vulcanisant (soit un rapport NHg/NCO de 0,8) et on envoie le mélange, au débit de 5,4 kg/minute, dans une série de moules en acier de diverses formes, revêtus d'un agent de démoulage siliconé et préalablement chauffés à 95 + 5°C. Quelques uns des moules ont des surfaces 15 avec des creux. On effectue une expérience analogue en utilisant les mêmes substances et le même procédé mais avec les exceptions suivantes : 1- Le polyéther est agité avec 3,9 parties d'acide 20 sébacique pulvérisé, qui se dissout en donnant xm mélange homogène pendant l'opération de déshydratation effectuée ensuite. (Les prélèvements d'analyse montrent qu'aucune estérifi-cation notable ne se produit). 2- La quantité d*isocyanate utilisée est de 33,8 par-25 ties, pour avoir deux groupes NCO par groupe C00H de l'acide. 3- La teneur en groupes NCO du prépolymère est de 6,10 %, soit très légèrement supérieure à la teneur correspondant à la réaction de chaque groupe C00H avec tua groupe NCO# 4- La quantité de vulcanisant pour 100 parties de 30 prépolymère est de 10,5, ce qui donne encore un rapport NH^/NCO de 0,8. Le tableau suivant donne, pour les deux essais, les comportements des produits à la prise en masse et à la 35 vulcanisation. (voir tableau page suivante) 2008998 Comportement Composition Temps de prise Temps pour un démou- en masse lage sans dommage (en secondes) appréciable (en mi nutes ) Moule Moule uni irrégulier Témoin sans catalyseur 350 10 30 Avec cata lyseur selon 1 ' invention 36 0,75 1,5 15 On voit» d'après ces résultats, que le catalyseur selon l'invention améliore de plus de 15 fois le temps de démoulage pour des articles simples et.de plus de 20 fois dans le cas plus difficile de profils irréguliers. La résistance au vieillissement dans une atmosphère 20 saturée de vapeur d'eau, à 70°C et pendant un mois est aussi bonne dans le cas de la composition contenant un catalyseur que dans celui de la composition n'en contenant pas. Si on répète les deux expériences que l'on vient de décrire en remplaçant l'acide sébacique par divers acides non 25 carboxyliques, par exemplé par du phosphate acide de bu-tyle, on n'observe pas de différence notable entre les temps de prise en mas.se et de démoulage obtenus quand l'acide a été ajouté après et quand il a été incorporé chimiquement dans le prépolylère. 69 16283 16283 9 2008998 EXEMPLE 3 : On 'prépare deux polymères, A et B, à partir du poly-oxypropylène-diol de poids-moléculaire = 1285 ÇLue l'on a utilisé dans l'exemple A et du 4.4'-di-isocyanate de dicyclo-5 hexylméthane. Dans les deux cas, on prend 100 parties .du polyéther que l'on agite sous atmosphère d'azote avec un nombre déterminé de parties de 1'isocyanate, on chauffe à 100°C pendant 1 heure et on maintient cette température de 100^0 pendant encore 6 heures, l'agitateur étant alors arrêté. Une 10 fois refroidis à la température ordinaire, les deux pré-polymères se présentent sous la forme de liquides sirupeux. Le prépolymère A est préparé à partir de 41,1 parties d'isocyanate et a une teneur en groupes NCO de 4,72 %. Le pré-polymère B comprend 1,2 partie d'acide acétique glacial prêa-15 lablement mélangé avec le polyéther, la quantité d'isocyanate utilisée ayant été portée à 46,4 parties afin qu'il y ait un supplément de deux groupes NCO par groupe COOH de l'acide acétique. La teneur en groupes NCO de ce prépôlymëre B est de 5,07 % ce qui est conforme à la réaction de chaque groupe 20 COOH avec un groupe NCO. On divise le prépolymère A en 2 portions et on mélange l'une d'elles à la température' ordinaire et quelques minutes avant l'emploi avec de l'acide acétique glacial dans la proportion de 1,2 partie pour 100 parties du polyéther présent initialement. Le prépolymère est appelé 25 "prépolymère C" et on considère que sa teneur en groupes NCO est de 4,72 %. Chacun des trois prépolymères est agité rapidement, à la main, avec la diaminé liquide vulcanisante de l'exemple 1, que l'on utilise dans une quantité correspondant dans tous 30 les cas à un rapport NïLj/NCO de 0,8. Les quantités de LK-1443 réellement utilisées pour 100 parties des prépolymères A, B et C sont respectivement 8,00 parties, 8,59 parties et 8,00 parties. Chacun des trois mélanges prépolymère-vulcanisant 35 résultants est coulé dans un moule en rotation , comme décrit dans l'exemple 1. Le tableau suivant résume les temps de prise en masse et de démoulage que l'on observe. 16283 •10 2008998 Teiros de mis. ' Comportement Composition en masfe T?mPS P°Ur !f dem™" lage sans dommage - ■ (e u es) appréciable (esminutes) 5 Prépolymère A (témoin, sans catalyseur) 30 75 Prépolymère B (catalyseur, selon 11 invention ) '2,5 5 Prépolymère C 10 (témoin avec acide) 4 10 EXEMPLE 4 : On mélange 100 parties de prépolymère B de l'exemple 1 avec 1 partie d'un surfactif siliconé "Silcocell EP-380" (I.C.I.). En utilisant un distributeur "Mark 4A" et un mélangeur 15 mécanique "Mark 7" fabriqués par la "Viking Engineering Co", on combine un courant du mélange à 90°C avec un courant de la diaminé liquide de l'exemple 1 à 20°C, dans une proportion de 100 parties de prépolymère pour 9?57 parties de l'agent vulcanisant (EH^/NCO = 0,8). En même temps, on envoie de l'air 20 sous une pression manométrique de' 5,6 kg/cm1" dans la tête mé-langeuse. Le courant de mousse résultant e,st envoyé, au débit de 1,35 kg/minute, dans des moules en acier non chauffés et revêtus d'un agent de démoulage siliconé. Là mousse est solidifiée au bout de 30 secondes et est démoulée au bout de 25 90 secondés. Elle a une masse volumique de 0,55 g/cm^ et une très légère peau. La dimension fès pores est extrêmement petite et le produit se présente sous la forme de plaques élastomères résistantes et qui ne se rétractent pas par la suite; 30 EXEMPLE 5 : . En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on prépare un prépolymère à partir de 100 parties du polyoxypropylène-diol (poids moléculaire = 1285) de l'exemple 1, 1 partie d'acide acétique glacial et 30,1 parties du mélange 80/20 de dliso-35 cyanates de tolylène de l'exemple 1. Ce prépolymère a une teneur en groupes NCO de 5^5 %• On mélange 100 parties de ce prépolymère avec 1 partie de "Silcocell EP-380" et 15 parties de trichlorofluoro-méthane. En utilisant un distributeur "Mark 4A" et un. mélan-40 geur mécanique "Mark 7"i fabriqués par la "Viking Engineering Co" BAD ORIGINAL 69 16283 11 2008998 on combine en continu un courant du mélange à 20 °C avec un courant de la diaminé liquide de l'exemple 1 à 20°C dans la proportion de 100 parties de prépolymère pour 9S24 parties de vulcanisant (soit un rapport NH^/ÎTCO de 0,8) et on distri-5 "bue le mélange dans des moules en acier et des moules en polystyrène (tous à 20°C) au débit de 1,35 kg/minute. On remplit chaque moule au dixième environ de son volume avec le mélange liquide. Au "bout de 45 secondes environ, le mélange a gonflé de façon à remplir juste les moules et s'est solidifié. La 10 masse volupiique du produit cellulaire est de 0,11 g/cm^, sans compter une peau superficielle pratiquement non transformée en mousse et qui a 1 mm environ d'épaisseur. La structure cellulaire est ouverte et comprend environ 16 pores par centimètre linéaire et le produit est tenace et élastique 15 ("résilient"). EXEMPLE 6 : On mélange 100 parties du prépolymère B de l'exemple 1 avec 20 parties de chlorure de méthylène. En utilisant un distributeur "Mark 4A" et un mélangeur mécanique "Mark 7" 20 comme dans les exemples précédents, on réunit un courant du mélange à 50°C avec un courant de l'amine vulcanisante de l'exemple 1 à 20°C, dans la proportion de 100 parties du pré-polymère pour 9»57 parties du vulcanisant (soit un rapport NHg/NCO = 0,8). En même temps, on envoie de l'air dans la 25 tête mélangeuse sous une pression manométrique de 5j6 kg/cm^. Le courant de fines particules résultant, au débit de 5,4 kg/minute est pulvérisé sur une surface verticale de cartonj partiellement recouverte d'une étoffe de nylon. Sur les deux supports, la pulvérisation donne un revêtement imper-30 méable d'élastomère uréthanique résistant. EXEMPLE 7 : • On prépare deux prépolymères A et B à partir d'un polyoxypropylène-diol d'un poids moléculaire de 1200 et du mélange 80/20 de di-isocyanates de tolylène isomères utilisé 35 dans l'exemple 1. On prépare un prépolymère A en agitant 100 parties du polyéther avec 29 parties du di-isocyanate de tolylène sous atmosphère d'azote puis en élevant la température à 100°C et en maintenant cette température pendant 2 heures. Après refroidissement à la température ordinaire, 40 le prépolymère obtenu se présente sous la forme d'un sirop 69 16283 2008998 ayant une teneur en groupes NCO de 5 >10 %• On prépare le pré-polymère B en mélangeant, sous azote, 100 parties du polyéther et 5 parties d'acide stéarique, en chauffant le mélange à 40°C pour dissoudre l'acide stéarique, puis en lui ajoutant, 5 sous agitation, 30 parties du di-isocyanate; on chauffe ensuite le mélange â 100°G et on maintient cette température pendant 2 heures. Une■ fois refroidi à la température ordinaire, le prépolymère est un sirop ayant une teneur en groupes NCO de 5>52 %, ce,qui est conforme à la réaction de 10 chaque groupe COOH avec un groupe NCO. Selon la formule suivante, on prépare séparément deux mélanges l'un avec le-prépolymère A et l'autre avec le prépolymère Br Parties en poids 15 Prépolymère 100 Chlorure de sodium pour analyse 170 Méthyl-éthyl-cétone 10 Au mélange contenant le prépolymère A, on ajoute , tout en agitant rapidement, 8,64 parties du mélange liquide 20 d'aminés de l'exemple 1 (rapport NHg/NCO =0,8), on verse"le mélange résultant dans un moule plat et ouvert et on 11 étale au moyen d'une raclette. Le produit se durcit progressivement . et la feuille résultante est, au bout de 3Q minutes-, assez résistante pour pouvoir être démoulée sans déformation ni 25 déchirure. On suit le même mode opératoire avec le prépolymère B mais on utilise 9»36 parties de l'amine vulcanisante (rapport NH^/NCO =• 0,8). La feuille obtenue est assez résistante pour pouvoir être démoulée sans déformation ni déchirure au bout de 5 minutes seulement» On élimine le chlorure de sodium 30 des feuilles par lavage à l'eau chaude et on obtient des produits élastomères microcellulaires et résistants, bien perméables à l'air et à la vapeur d'eau. EXEMPLE 8 : On mélangé 100 parties du prépolymère B de l'exemple 7 35 avec- 1 partie d'un surfactif siliconé, le "Silcocell EP-380" (des ICI Ltd) et 2 parties de bioxyde de titane sec. En utilisant comme précédemment un distributeur "Mark 4A" et un mélangeur mécanique "Mark 7,r» on combine un courant de ce mélange à 90°C avec un courant de l'amine utilisée comme vul-40 canisant dans l'exemple 1 à 20°C, dans une proportion de BAD ORIGINAL 69 16283 13 2008998 100 parties du prépolymère pour 10,53 parties d'agent vulcani saut (rapport NH^/NCO = 0,9). En même temps, on envoie du gaz carbonique sec dans la tête mélangeusé sous une pression 2 > manométrique de 6,6 kg/cm . Le courant de mousse résultant 5 est envoyé au débit de 1,35 kg par minuta,- dans un moule en acier' à semelle dé chaussure, non chauffé. On* place immédiatement sur le moule, comme dessus de moule, une forme en acier," non chauffée et supportant un dessus de chaussuré' et une semelle intérieure. 30 secondes après cette opération, la 1s0 mousse s'est durcie et deux minutes après on retire la chaussure du moule. La semelle qui est fermement liée au-dessus a une densité de 0^60, y compris la très légère peau de"polyuréthane pratiquement non cellulaire.-La dimension des pores est extrêmement petite. 15 Après moulage de la semelle comme décrit ci-dessus on prépare une série de plaques d'essai et on obtient les résultats suivants : Densité 0,60 Dureté à l'empreinte (dureté Shore A) 70 2 20 Résistance à la traction 56,9 kg/cm Allongement à la rupture (%) 362 Résistance au déchirement en kg par cm de largpur 7,9 Déformation permanente par compression au bout de 24- heures, sou.3 7 kg/cm2^ à 25 20°C, puis 1 heure de récupération (en %) 5,0 Accroissement de fissure dans l'essai de flexion Hall (mm) après 150 kc 2 Accroissement de fissure dans l'essai de flexion "SATRA Ross" en mm après 150 kc 30 à 20°C néant à -5°C néant ' * . 14 69 16283. , 2008998 .REVENDICATIONS 1 Des compositions de prépolymères •ie polyurétha-nes, comprenant un prépolymère de polyuréthane et le produit de' 'réaction d' un-acide-carboxylique et d' un isocyanate mo-5 nomère- ' •2.- Des compositions selon la revendication 1, caractérisées ën ce que l'acide carboxylique est-un acide carboxylique monofonctionnel. 3.- ;Desv compositions selon la revendication 2, 10 caractérisées en ce'que l'acide carboxylique est un acide mono-carboxylique saturé. - " 4.- Des compositions4 selon la. revendication 3» caractérisées en ce-que l'acide carboxylique est l'acide acétique ou l'acide stéarique. • 15 . 5.- Des compositions selon la revendication- 1, caractérisées en ce que l'acide carboxylique est un acide carboxylique difonctionnel. - 6.- Des compositions selon la revendication 5» caractérisées en ce que l'acide carboxylique est un acide di-20 carboxylique saturé. 7-- Des compositions'selon la revendication 6, caractérisées en ce que l'acide carboxylique est' l'acide séba-cique. 8.- Des compositions de prépolymères de poly-25 uréthanes selon l'une des revendications ^précédentes, caractérisées en ce que le prépolymère de polyuréthane est le produit de réaction .d'un polyoxypropylène-diols et de di-isocyanate de tolylène. 9».- Des compositions de prépolymères 4e poly-30 uréthanes selon l'une des revendications précédentes, càracté- -risées en ce que 1'isocyanate monomère est du di-isocyanate de tolylène. 10» — Des compositions de prépolymères de polyurétha-nes, selon l'une des revendications précédentes., qui ont été 35 préparées par réaction totale entre un mélange d'acide- carboxylique et d'un polyol polymère et un isocyanate monomère en quantité suffisante pour réagir à la fois avec ledit polyol et avec ledit isocyanate. 11.- Un procédé de fabrication d'articles façonnés, 40 caractérisé en ce que l'on met sous la forme désirée une BAD ORIGFNAt. 69 16283 2008998 composition façonnable comprenant une composition de prépolymère de polyuréthane selon une des revendications 1 à 10 et une aminé polyfonctionnellej. servant d'agent vulcanisant et on vulcanise au moins partiellement ladite composition 5 façonnable » 12.- Un procédé selon la revendication 11-, caractérisé en ce que la composition façonnable est coulée sous ••■ïâ • forme voulue. 13.- Un procédé selon la revendication 11, caractéri-10 sé en ce que la composition façonnable est appliquée à titre • d.e revêtement à un article préalablement formé. 14.- Un procédé selon la revendication 11, 12 ou 13, caractérisé en ce que la composition façonnable est d1abord transformée en mousse avant ou pendant la vulcanisation. . 15 15.- Un procédé selon la revendication 11, 12, 13 ou 14, caractérisé en ce que la composition de prépolymère de polyuréthane est transformée en mousse avant que l'amine polyfonctionnelle lui soit ajoutéé. 16.- Un procédé de fabrication d'articles moulés., 20 caractérisé en ce que lron introduit dans un moule une composition façonnable comprenant une composition de prépolymère de polyuréthane selon une des revendications 1 à 10 et une aminé polyfonctionnelle à titre d'agent vulcanisant et on vulcanise au moins partiellement ladite composition façon-25 nable dans le moule. 17i- Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la composition façonnable est transformée en mousse avant et/ou pendant son introduction dans le moule. 18-.- Un procédé selon la revendication 16 ou 17, 30 caractérisé en ce que la composition façonnable est transformée en mousse dans le moule. 19.- Un procédé selon l'une des revendications 16, 17 ou 18 caractérisé en ce que le moule est chauffé avant l'introduction de la composition façonnable, ceci afin d'accé- 35 lérer la vulcanisation de cette composition. 20.- Un procédé selon l'une des revendications-16, 17, 18 ou 19, caractérisé en ce que le moule est chauffé pen~* dant et/ou après l'introduction de la composition façonnable, ceci afin d'accélérer la vulcanisation de ladite composition. 40 21.- Un procédé selon l'une des revendications 11, 69 16283 16 2008998 12, 13 ou 16, caractérisé en ce que l'on incorpore dans la composition façonnable une substance solide, inerte vis à vis du reste de la composition mais pouvant en être éliminée par lavage après la vulcanisation, puis on élimine ladite subs-5 tance solide après la vulcanisation^ ce qui donne un produit microcellulaire. 22.- Un procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la substance solide est le chlorure de sodium. 23-- Un procédé selon la revendication 11 ou 10 12, caractérisé en ce que l'article façonné est une semelle de chaussure. 24.- Un procédé selon l'une des revendications 16 à 22, caractérisé en ce que l'article moulé est une semelle de chaussure. 15 25.- Un procédé selon la revendication 24, carac térisé en ce que le moule où l'on forme la semelle de chaussure est fermé par une forme supportant un dessus de chaussure et 'la composition façonnable est donc vulcanisée au contact du dessus de chaussure afin que la semelle soit fixée à ce 20 dessus. 26.- Ûn procédé selon l'une des revendications 11 à 25, caractérisé en ce que l'amine polyfonctionnelle servant d'agent vulcanisant est une diaminé primaire ou une diaminé secondaire. 25 27.- Un procédé selon la revendication 26, carac térisé en ce que l'amine polyfonctionnelle comprend un mélange des isomères de diéthyl-tolylène-2.4-diamine. 28.- Un procédé de préparation de compositions de prépolymères de polyuréthanes selon l'une des revendications 30 1 à 10, caractérisé en ce que l'on met à réagir le mélange de l'acide carboxylique et du polyol polymère avec 1*isocyanate monomère en quantité au moins suffisante pour réagir à la fois avec le polyol polymère et l'acide carboxylique. 29.- Un procédé selon la revendication 28, caracté-35 risé en ce que l'on effectue la réaction en chauffant le mélange d'acide carboxylique et de polyol avec lfisocyanate monomère à une température comprise entre 40 et 120°C, en particulier entre 70 et 110°C. 30.- les articles fabriqués par un procédé selon 40 une des revendications 11 à 27.