FR 2003155 A1 19691107 FR 6905637 A 19690303 69 05637 1 2003155 20 La présente Invention concerne la stabilisation de matières organiques très nombreuses et très diverses contre lî.'5s effets de l'oxydation, c'est-à-dire contre les dégradations qui sont provoquées par la présence d'air, d'oxygène ou d'ozone, su moyen de dérivés de 1'hydroxylaraine. La lutte préventive contre l'oxydation de diverses matières organiques est naturellement de première importance bt on utilise à cette fin des anti-oxydants dans une grande ?ariété de produits du commerce, ou on les ajoute à ces produits, tels que les produits caoutchouteux, des huiles, des ".aSières plastiques, des produits organe-métalliques, des pro~ cuits alimentaires etc.., qui sont normalement sujets aux dégradations sous l'effet de l'oxydation. Un groupe d'hydroxylaraines anti-oxydantes conformes à la présente invention est représenté par la formule suivante rl l i r2 3 formule dans laquelle les symboles R^, Rg, R^ sont des groupes alkyles, dialkylamino, mono-alkylamino, hydroxylamino, alkyl-hydroxylamino, alkyl-thio, alcoxy, phénoxy ou alkylphénoxy, les groupes alkyles et aleoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, 25 avec la condition que l'un au moins des radicaux , Rg et R^ soit un groupe hydroxylamino ou un groupe alkyl-hydroxylamino. Un autre groupe de composés selon l'invention représenté par la formule 0 H 30 R 4 (ch2)n - c - x m dans laquelle R^ représente un groupe HON, HONH ou HONR,-, Rj-étant un groupe alkyle ou phënylalkyle et les groupes alkyliques ayant ê- 1 à 3 atomes de carbone, m et n représentent chacun le nombre 1 ou 2 et X este ira radical arnino, mono-allcylamino, 35 ai-alkylamino ou aleoxy, les groupes alkyliques et alcoxy ayant de 1 à f >. * i J 5 10 15 20 25 30 35 0 i%«*-J z> f V »j(î •? 1 ^ ^ "• j' %-J/ I Une autre eatiryorie de"composés selon 1'inveatioa ?senté® par 'la formule %| «»2>b S03 OH f ' M M dans laquelle le symbole H,- représente ua groupe alkjle ou phenjlalkyle5 les groupes alkjlss ayant de 1 à 3 atomes de carbone, a représente us sombre entier de 1 à 4, m us aoabre entier de 1 â 3 et M un cation de métal, par exemple d'un métal alcalis ou alcalins terreux» Un quatrième groupe de composés conformes à 1®invention est représenté par la formule NOH formule dans laquelle Ey et S8 représentent chacun un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou bien le radical be»zyle, chloro-bsnzyle, nitro-ben zyle, benzhydryle ou triphényl» aéthyler avec la condition que l'un seulement des radicaux Ry et Rg soit un groupe alîcyle et que Rg représente l'hydrogène si Ry est ua radical benzhydryle ou triphényl-méthyle, ou encore Ry et Rg forment ensemblev et avec l'atome d'azote un radical hétérocyclique, par exemple un radical morpholino, pipéridino ou pipérazino. Les nouveaux dérivés de 11hydroxylamine conformes à la présente invention peuvent être préparés par divers procédés usuels, par exemple par réaction du chlorure de cyanur-yle ou d'une mono- ou dialkyi"&ralnc-chloro-s-triazlne -avec l'hydroxylamine ou une alkyl-hydroxylamine. Un autre procédé consiste à faire réagir un halogénure de benzyle avec l'hydroxylaraine ou une alkyl-hydroîcylamine. Un troisième procédé comprend la réaction d'une aminé disubstituée, c'est-à-dire d'une dialkyla-mine, avec 1facrylate de méthyle pour former une aminé tertiaire, laquelle est ensuite oxydée, par exemple au moyen d'acide perac-étique puis 1 ' oxyde d'aminé formé est traité avec ua alcali tel que 11 droxyde de sodium ou d'ammonium, le carbonate de sodium ou îaitr-3,. pour obtenir le dérivé d 'fcydroxylasdae reeher- 69 05637 3 2003155 Un autre procédé consiste encore à faire réagir l'hydroxylamine ou une mono-alkyWbydroxylamine avec un ester dà lracide acrylique ou un amide acrylique, par exemple 1'acrylate d'éthyle ou de lauryle ou 1'acrylamide. 5 Enfin, suivant un cinquième procédé de préparation des nouvelles hydroxylamines selon 1'invention> on fait réagir une mono-alkyl-hydroxylamine avec une sultone, c'est-à-dire un ester cyclique d'acide sulfonique. . La demanderesse a trouvé que les présents dérivés 10 de 1'hydroxylamine étaient d'excellents anti-oxydants et quAen les incorporant dans diverses matières organiques qui subissent des dégradations par oxydation ça présence d'air, d'oxygène ou d'ozone, on observait un effet d'inhibition étonnant et inattentu de ces dégradations dues à l'oxydation. 15 Ainsi, les composés selon cette invention sont très utiles comme anti-oxydants dans line grande variété de matières sensibles à l'oxygène. Par exemple, des combustibles constitués par des hydrocarbures liquides comme le kérosène, les fuels etc.., qui contiennent un ou plusieurs de ces anti-20 oxydants se caractérisent par une stabilité plus longue au cours du stockage. Il s'est avéré que la présence des composés selon l'invention conférait une meilleure stabilité vis à vis de l'oxydation à des combustibles liquides à base d'hydrocarbure comme degéssences, qui contiennent des additifs 25 organo-métalliques tels que le plomb tétra-éthyle, ainsi que d'autres composés organo-métalliques qui sont utilisés comme additifs dans ces combustibles. Gela est également vrai pour les huiles lubrifiantes et les fluides fonctionnels qui proviennent d'hydrocarbures naturels cpmme les produits pour tur-30 bines et transformateurs, les fluides hydrauliques et autees huiles industrielles, ainsi que pour les savons et les graisses, les matières plastiques, les polymères synthétiques tels que le polyéthylène et le polypropylène, etc. L'addition de petites proportions des présents composés anti-oxydants aux matières 35 ci-dëssus augmente beaucoup la résistance de ces matières aux dégradations en présence d'air, d'oxygène ou d'ozone. De plus, les combustibles qui contiennent des composés halogènes àt phosphorés comme produits d'épuration pour les composés organo-métalliques qfei ont été indiqués plus haut, sont égale-40 ment stabilisés par les anti-oxydants conformes à l'invention. 69 0563? 4 2003155 Il faut aussi mentionner que les présents composés sont utilisés également pour protéger des cires paraffiniques et des cires de pétrole micro-cristallines contre les dégradations par oxydation qui conduisent à l'état de rancidité. 5 Ces composés sont, en outre, extrêmement intéressants pour stabiliser les graisses et les huiles d'origine animale ou végétale qui deviennent rances au cours de leur stockage en s'oxydant, par exemple le beurre, le saindoux, le suif, des huiles de poissons comme l'huile de foie de morue, ainsi que divers 10 produits alimentaires contenant des matières grasses ou qui sont préparés avec des matières grasses d'origine animale ayant tendance à s1abimer ,tels que chips de pommes de terre, poissons frits, biscuiteries et divers types de produits de boulangerie et de pâtisserie, par exemple petits pains, galettes et gâteaux. 15 Des nourritures pour animaux renforcés avec des matières grasses ou à base de farines de poissons non seulement sont protégées contre l'oxydation par les présents dérivés de 1'hydroxylamine mais ces composés empêchent aussi la dégradation des vitamines A, D et E, ainsi que de certaines vitamines du com-20 plexe B. Les composés selon l'invention peuvent être aussi avantageusement utilisés dans des produits contenant des huiles d'origine végétale , comme l'huile de ricin, l'huile de soja, les huiles de navette, de coco, d'olive, de palme, de maïs, de sésame, d'arachide et de coton, le beurre d'arachide, l'ara-25 chide et autres graines, les assaisonnements pour salades, la margarine et autres matières grasses d'origine végétale. Des hydroxylamines particulières qui se sont avérées intéressantes comme agents anti-oxydants comprennent par exemple la H.N-dibenzyl hydroxylamine, la 2-diéthylamino-4-.6-bis-30 (N-méthyl-N-hydroxyamino)-s-triazine de formule :Ï(C2H5)2 F/'TÏ 35 OH ÔH la 2.4-bis (N-hydroxyamino)-6-diéthylamin o-s-triazine de formule 69 05637 5 2003155 IJ(C2H5)2 N' HNOH NHOH la 2.4-bis(dibutylamino)-6-N-hydroxyamii>o—s—triaz-ine -de formule i0h (C^)^ S(gmH9)2 10 la tis-(3•5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)hydroxylamine de formule ( HO——CH2->2R0H 7e la triphénylméthyl hydresylamiae 5 la monoben zylhydroxylamine, la benzhydryl hydroxylamine et le p.P1 -hydroxy-imino-dipro-15 pionate de diéthyle de formule hon(ch2ch2c02c2h5)2 la 2-octylthio-4.6-bis-N-(hydroxyamino)-s-triazine de formule sc8h17 N' . - H 20 HNOH ™ HNOH la lî-hydroxy 2.2.6.6-tétraméthyl-4-pipéridone de formule 0 2003155 la 2,4—'bis-(oGt.ylthlo)-6 -ir-hjdroxjaEiiao-s-triasiae de formule nhoh CgH^yS SCgH^y la "bis-(p-îii'ferobeïJzyl)hydroxylamine de formule (0^1 (f Nn—ch2)2koh la 2.4-bis=(dodécylamino)-6-N~hydroxyamino-s-triasiBe de formule 10 NHOH A à C12H25^ |C12H25 h h le |3„0! hydro^ryimino-dipropionate de didodécyle de formule 15 H0ïï(0H2CH2C02C12H25)2 la îî-hydroxy~morpho 1 ine et la N-hydro:cy-pipéridine, la 2-dodécylamino-4o6-bis-N-hydroxyamjjQo-s-triazine de formule hkc12h25 ■jl 20 liiTOH HNOH le (N-n-propyl-H-hydroîcyamino)propsuie sulfonate de sodium cl® formule 25 CH5(CH2)2U(CH2)5fa05î!la oh 69 05637 7 2003155 la b i s - ( 4~cîil or ob en zyl )hy droxylamine de formule la 2-dodécylamin o-4.6-bi s-(N-n-propyl-N-hydroxyamino)-s-triazine de formule HNCyJ 2^25 10 xr ]jTC3H7 OH la bis-(2.6-dichlorobenzyl)hydroxylamine de formule 15 20 la bis-(2»4—dichlorobenzyl)£Lydroxylamine de formule 91 Cl CH. 2 /2^0H la 2-diéthylamino-4.6-bis-(N-n-propyl-N-hydroxyamin q)-s -triazine de formule 25 fCOXjg °5H7? W ÎT OH m3E? OH 69 05637 s 2003155 le 3-(N-propyl-ÏT-hydroxyamino)-propio:namide de formule G5H7îîch2CH5iNH2 Ah ' 5 la "bis (4-méthylbenzyl )hydroxylamine de formule 2noh le |3.p'-hydroxyimino-bis-propionamide de formule ff h0n(ch2ch2cnh2)2 la N-propyl-N-(p-chlorobenzyl)hydroxylamine de formule oh la 2-(N-n-propylhydroxyamino)-4.6-bis-(diéthylamino)-s-triazine de formule y(C2H5)2 (c2h5)2n nc3h? oh et le p.(3' -hy droxyimino-b i s-(N.N-diméthy1-pr op i on amide ) de 20 formule O II ch2ch2cn(ch5)2 HON Des essais ontmontré que les hydroxylamines conformes à la présente invention avaient un remarquable pou-^5 voir d'arrêt de radicaux (équivalent à l'action anti-oxydante) dans l'oxydation de la tétraline ou tétrahydronaphtalène. Par exemple, il a été trouvé qu'un grand nombre des hydroxylamines expérimentées étaient très supérieures aux anti-oxydants phéno-liques lorsquril s'agit de diminuer la vitesse d'oxydation de 30 la tétraline au cours de la période d'induction, ce qui est indiqué par les vitesses de fixation de l'oxygène au cours de cette période. Le tableau I ci-après groupe des résultats concernant des essais d'oxydation de la tétraline. 69 05637 9 2003155 TABLEAU I Action dans l'essai de fixation de l'oxygène par la tétraline (60°C, tétraline 2,50 M, anti-oxydant _p 2,0 x 10 ^ M, azo "bis isobutyronitrile 3$0 x 10 M, solution dans le chlorobenzène) Anti-oxydant Aucun Pente initiale (X 102} 30,0 al/mn 0,12 0,13 0,36 Période d* indue tiœ Pas de pé-riode d'induction 129 111 20? 10 H.K-dibenzylhydroxylamine 2-diéthylamino-4.6-bis- (N-méthyl-N-hydroxyaminé)-s-triazine 2.4-bis- (dibutylamin o )-6-H-fay&roxyaHtino-s—triamine 15 El3-(3« 5~di-t-butyl-4-hydroxy- "::eîi syl )hydroxyamise 0,41 121 ion oben zy Ihydr oxylainin e 0 , 54 190 B is - (p-n i troben zyl )hydr oxylamia e 0,00 176 B-hydroxymorpholine 0,38 175 20 Bis-(4-chlorobenzyl)hydroxylamine 0,62 168 Bis-(2-chloroben zyl )hydroxylamin e 0,34 157 Bis-(2.6-dichlorobenzyl)hydroxyl- amine 0,36 189 2-diéthylamino-4.6-bis-(H-n-25 propyl-N-hydroxyamin o)-s-triazin e 0,25 166 La figure 1 ci-après est un graphique typique de la fixation d'oxygène en fonction du temps pour une oxydation inhibée de la tétraline. La pente de la période d'induction représente une mesure du pouvoir d'arrêt des radicaux de 30 1*anti-oxydant : plus la pente est faible, plus ce pouvoir d'arrêt est efficace. On remarquera qu'il y a une très forte augmentation du pouvoir d'arrêt des radicaux lorsque les anti-oxydants sont ajoutés. FIGURE . 1 Représentation de la fixation d5 oirygèce eu fonction' du temps avec les hydro^laisines anti-oxydantes. Temps as Pente initiale b= Période d'inductions cs Pente après la période d'induction d. Oxydation non inhibée. 69 05637 11 2003155 La longueur de la période d'induction est une question de stoecliiométrie, deux radicaux étant en général piégés par molécule de l1anti-oxydant. Toutefois, on observe souvent des écarts par rapport à ce rapport 2:1, ce qui est dû 5 probablement à l'instabilité de l'inhibiteur ou à sa structure chimique différente. Au cours de la période.qui suit la période d'induction, la vitesse de fixation de l'oxygène devrait être la même que pour l'oxydation non inhibée de la tétraline mais, en fait, cela n'est pas toujours le cas et •>Iq on ne connaît pas les raisons des écarts qui sont observés. Les hydroxylaminés anti-oxydantes selon l'invention ont été essayées dans diverses matières représentatives qui sont indiquées dans les tableaux suivants. A titre d'exemples, ces hydroxylamines ont une action anti-oxydante efficace >[5 dans le cyclohexène à 100°C (tableau II), dans le saindoux à 100°C (tableau III), ainsi que dans les huiles minérales (tableau IV) et dans les résines ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène) à 150°C (tableau Y). Les essais qui sont indiqués dans le tableau VI montrent que ces hydroxylamines- exercent 2o dans le polypropylène un remarquable effet de stabilisation contre l'action de la lumière. TABLEAU II Action de 1'anti-oxydant dans le cyclohexène à 100°C Anti-oxyaast f-Sductlon Aucun 29,5 minutes p.(3-hydroxyimino-dipropionate de didodécyie 85 N.N-dibenzyl hydroxylamine 78 N-hydroxymorpholine 131 30 2-diéthylamino-4-. 6-bis- (N-méthyl-ÎT- hydroxyamino)-s-triazine 14-8 N—hydroxypipéridine 57 2.4—bis-(dibutylamin o)-6-N-hydroxy-amino-s-triazine 110 35 Bis-(4-chloroben zyl)-hydroxylamine 60 Bis-(3•5-di-t-butyl-4—hydroxybenzyl)- hydroxylamine 58 Bis-(2-chlorobenzyl)-hydroxylamine 69 Monobenzyl-hydroxylamine 4-9 40 2-dodécylamino-4-. 6-bis- (N-n-propyl-N- hydroxyamino)-s-triazine 103 69 05637 2003155 TABLEAU II (suite) Action de 1' anti-oxydant dans le cyclohexène à 100°C Anti-oxydant Période dr induction 5 Bis - ( 2.6-dich.lor oben zyl )hydroxylamin e ?1 minutes p.p'-hydroxyiminodipropionate de diéthyle 70 Bis-(3.4-dichloroben zyl )hydroxy lamine 85 Benzhydryl hydroxylamine 55 Bis-(2.4—dichloroben zyl)hydroxylamine 85 10 2-octylthio~4.6-bis-(N-hydroxyamino)-s- triazine 98 2-di é thyl amin o -4-. 6 -bi s - (N -n -propy 1-N - hydroxyamino-s-triazine 183 Bis-(p-nitrobenzyl)hydroxylamine 123 2.4-bis-(dodécylamino)-6-N-hydroxy- amino-s-triazine 110 TABLEAU III Action de 1'anti-oxydant dans du saindoux à 100*0, 0,05 % d'anti-oxydant Période 20 Anti-oxydant d'induction, heures Aucun 4 N.N-dibenzylhydr oxylamin e 4-8 2-di é thylamirro-4.6-bi s- (N-me thyl-N- hydroxyamino)-s-triazine 32 25 2.4-bis-(dibutylamino)-6-N-hydroxy- amino-s-triazine 24 Bis-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- hydroxylamine 75 TABLEAU IY 30 Action de 1'anti-oxydant dans une huile minérale à 150°C, 0,1 % d'anti-oxydant Période Anti-oxydant d1 induction Aucun 2,3 heures 35 2-diéthylamin o-4.6-bis- (ïT-méthyl-N- hydroxyamino)-s-triazine 42 2.4-bis-(dibutylamino)-6-N-hydroxy- . amino-s-triazine 13 Composé Aucun 2-diét.hylamino-4.6~bis~(N-méthy I-il-hydroxyamino ) «s-» triazine 2 c4~fais~(dibutyiamino)-6-W~hydroxyamino-»e-triazine Aâcun 2~diéthylaiïûno-4 «6-bis~( N-» m0thyl-N«hydroxyamino)-s-trianine 2,4-bis-(dibutylamino }«»6f-N» hydroxyamino-s-triazins TABLEAU V Action de 1'anti-oxydant dans une résine ABS à 150°C Valeurs carbonyliques/25 J.v aux temps indiqués Au début 30 mn 60 mn 90 mn 120 mn 0,1% d'inhibiteur 0,060 0,128 0,22 0,044 0,047 o,cwi Qfm% Q,Q4Q 0,054 0,080 0,13 0#2Q a 0,1% d'inhibiteur, 5,0% de Titanojc AMQ'* 0,048 0,105 0,19 0,21 a 0,044 0,044 0,043 0,099 a, Valeur trop élevée pour être mesurée avec précision jt Bioxyde de titane de la forme anatase. 0,047 0,065 0,080 0,15 0,20 a 150 mn a 0,089 0,12 O vO o en o ou •">4 O OJ 0"1 Cn 69 056Î7 w 2003155 TABLEAU ?I Action -le 1 ' anti-oxydant dams du polypropylène ? 0,5 % dfanti-oxydant Anti-oxydants incorporés par broyage 5 Anti-oxydant Fa&êomètre Temps de dégradation Ane un 100 heures 2-ai ê thy 1 a snin o-4. 6-bis- (H-métiiyl--JO îï-hydroxyamin<>)-s-triasine 900 2.4-bis-(dibutylamino}-6-N- hydroxyamin o-s-triazine 700 Anti-oxydants incorporés par pressage d'une poudre Aucun 60 15 2-diéthylaaino-4.6-bis-(U-méthyl-H- hydroxyamino)-s-triazine 780 2-cctylthio-4.6-bis-(N-hydroxyamino)- s-triaz,ine 280 on 2.4-bis- ( octylthio ) -6-îï-hydroxyamin o- s-triazine 480 2.4—bi s-(dodécylamino)-6-hydroxy-. amino-s-triazine 660 Les exemples suivants décrivent plus en détail la préparation des hydroxylamines conformes à la présente 25 invention. EXEMPLE 1 : 2-octylthio-4.6-bis-(K-hydroxyaiG±no)-s-triazine. On dissout 117,3 g (1,69 mole) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans de l'eau et on ajoute à cette solution 30 62,5 S Oi56 mole) d'une solution d'hydroxyde de sodium, goutte à goutte et â une température inférieure à 22°„ On ajoute ensuite 60 g (0,186 sole) de 2-octylthio-4.6-dichloro-s-triazine dans 180 ml de dioxanne, en un mince filet, en une .période de 10 minutes environ et à une température inférieure 35 à 15°o Après use certaine période d'agitationil se sépare une matière solide gommeuse. On porte alors le mélange à une température de 55 à 60° puis on l'agite à cette température P'sn&asrfe 1 keure, on chauffe ensuite au reflux pendant 3 heures après refroidissement, on verse le mélange dans 1 litre 40 7.1 se forme m précipité de nature goffiEeuse. On sépare 69 05637 15 2003155 la solution par décantation et on dissout la matière solide dans de l'étlier. On sépare les phases et on soumet la solution décantée à une extraction avec de l'éther. On réunit les solutions éthérées et on les lave à l'eau puis on concentre, 5 d'ébord à la pression atmosphérique pour éliminer l'éther et finalement sous pression réduite. On obtient ainsi 44,2 g d'un concentré solide de couleur proupre pâle, ayant une forte odeur d'octyl mercaptan. On recristallise cette substance dans de l'acétate d'éthyle, ce qui donne 21,9 g de cristaux 10 incolores qui fondent à 145-146,5Ô» Analyse pour la formule C11H21N5°2S Calculé : C : 45,97; H : 7,37\ N : 24,37; Trouvé : C : 45,73; H : 7,16; N î 24,16 ; EXEiffPLE 2 : 15 2.4-bis-(octylthio)-6-N-hydroxyamino-s-triazine. On suit le procédé qui a été décrit dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise 58*6 g (0,845 mole) de chlorhydrate d'hydroxylamine et la 2.4-bis-(octylthio)-6-chloro-s-triazine. A la fin de la période de réaction, on 20 refroidit le produit et on l'abandonne au repos pendant une nuit. On est alors en présence de deux phases liquides et la phase organique supérieure se solidifie. On verse le produit de réaction dans 1 litre d'eau, on sépare le produit solide par filtration et on le lave à l'eau puis on le sèche sous 25 pression réduite. On obtient 72 g de produit fondant à 87-90°. Par cristallisation dans l'éthanol, on obtient 54,7 g d'un produit qui fond à 91,5-92,5*» Ce produit est recristallisé dans l'éthanol avec un traitement au charbon actif. On obtient finalement 45,5 g cLe produit, point de fusion 92,5-93,5°• 30 Analyse pour la formule C10H36N40S2 Calculé : C : 56,9; H : 9,06; îf : 13,99 Trouvé : C : 57,32; H : 9,06; H : 14,09 C : 57,34; H : 9,08; N : 14,03. EXEMPLE 3 : ^ Bis-(p-nitrobenzyl)hydroxylamine. On dissout 31,5 g (0,45 mole) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 75 d'eau, on refroidit la solution à 0° et on lui ajoute 18,6 g (0,45 mole) d'hydroxyde de sodium dans 75 ml d'eau, à une température comprise entre O et 5t,« 69 05637 2003155 On ajoute ensuite une solution de 51,5 S (0,3 mole) de chlorure de 4-nitrobenzyle dans 5°° ml et on chauffe le mélange au reflux pendant 4 heures. Il se forme une petite quantité d'un précipité, que l'on sépare par filtration à chaud puis on 5 refroidit la solution, on sépare le produit par filtration et on le lave à l'eau* On obtient environ 23 g de produit légèrement humide. Par recristallisation dans un mélange de méthyl-crellosolve et d'eau, on obtient 18,4- g de cristaux jaunes qui fondent entre 159 et 161°. 10 Analyse pour la formule BL^N^O^ Calculé : C : 55,44; H : 4,32; H : 13,86 Trouvé : C : 55,1?; H : 4,36; N : 13,93. EXEMPLE 4 : p.p'-hydroxy-iminodipropionate de didodécyle. 15 On dissout 4 g de chlorhydrate d*hydroxylamine dans 100 ml de méthanol et on ajoute la solution, à la température de 10°, à 2,7 g de méthoxyde de sodium dans 50 ml de méthanol. On ajoute ensuite"une solution de 24 g d'aorylate de lauryle dans 100 ml de méthanol, à 5° et on laisse la tempé-20 rature s'élever lentement. A 15°, ia réaction est assez fortement exothermique et un refroidissement est nécessaire. En même temps, le mélange s'épaissit et on lui ajoute 100 ml d'éther pour le maintenir suffisamment mobile. On agite le mélange pendant une nuit puis on évapore le solvant, on re-25 prend la matière restante dans 600 ml d'éther et on soumet la solution organique à une extraction avec une solution concentrée de chlorure de sodium, on sèche, on filtre et on évapore. On recristallise la matière restante, blanche et amorphe, dans 200 ml d'alcool, ce qui donne 18 g d'un produit 30 fondant entre 55 et 57° • Analyse pour la formule Calculé : C : 70,13; H ; 11,58; N : 2,73 Trouvé : C : 70,00; H : 11,50; N : 2,68. EXEMPLE 5 ; 35 2-dodécylamino-4.6-bis-(N-n-propy1-N-hydroxyamino)- s-triazine. On ajoute une solution de 1 mole de dodécyl-amine dens du dioxanne, en 20 minutes environ et à une température inférieure à 25*, qui est maintenue au moyen d'un 40 bain glacé, à une suspension fluide de chlorure de cyanuryle 69 05637 2003155 dans un mélange de dioxanne et d'eau puis on ajoute rapidement une solution aqueuse de 1 mole d'hydroxyde de sodium, à une température inférieure à 40° et on verse ensuite le mélange de réaction dans 1 litre d'eau. Il se solidifie une matière 5 solide gommeuse, de couleur marron clair, que l'on sépare par filtration puis qu'on lave à l'eau et qu'on sèche sous pression réduite jusqu'à poids constant. On obtient 157 g (rendement 94,5 3e produit qui fond à 63-65°<> Ce produit^ qui est la 2-dQâécylamino-4«6-dichloro-s-triazine est *3 recristallisé dans de l'heptane normal, d'où il est obtenu sous la forme d'un produit amorphe incolore qui fond à 64-65°"» On ajoute une solution de 15*8 g (Qs21 mole} de n-propyl-hydroxylamine dans du dioxanne à une suspension de 33,3 g (0,10 mole) de 2-dodécylamino-4=6~dichloro-s-tria2in« 15 dans du dioxanne% en 30 minutes et à une température inférieure à 5°. On ajoute ensuite une solution d'hydroxyde de sodium à une température Inférieure à 5% jusqu'à ce que le mélange ait une réaction légèrement alcaline à la phénol— phtalâine. On porte ensuite la solution entre 45 et 50°» 20 température que l'on maintient pendant 1 heure et, après ce temps, on ajoute une nouvelle quantité de solution d'hydroxyde de sodium de manière à ajouter au total 0,20 mole d'hydrosqrde de sodium. On filtre le produit de réaction à 20° pour en séparer une petite quantité de matière solide incolore puis 25 on ajoute le filtrat pourpre clair à environ 1500 ml d'eau glacée. Il se forme un précipité gommeux que l'on sépare par décantation, on le lave à l'eau et on le sèche sous pression réduite. On obtient 35 g (rendement 85,4 %) d'une matière solide pourpre et collante, que l'on recristallise à deux 30 reprises dans du n-heptane, ce qui donne le produit recherché, fondant à 91*5-93°. Analyse pour la formule Calculé : C : 61,43; H s 10,31; N : 20,47; Trouvé : C : 61,33; H s 10,24; F s 20s48c 35 EXEMPLE 6 ï 2-dodécylamino-4 „6-»bis~ (N -hydroxyamin o)-s-triazine « On prépare la 2-dodêcylamino-4„6-dichloro-s-triaztQG suivant le procédé qui est décrit dans l'exemple 5« O.n prépare une solution d' hydroxylamine libre (V TÏ £" L ? Tt U ù -J Ù !■ 2003 >5 sous atmosphère d'azei-e en ajoutant, à une température inférieure .à 22% une solation aqueuse de 1,46 mole d'hydroxyde de sodium à une solution aqueuse concentrée de 1,60 mole de chlorhydrate d'hydroxylamine puis on ajoute une solution 5 chaude, dans du dioxanne, de 66,6 g (0,20 mole) de 2-dodé-cylamino-4.6-dichloro-s-triazine, à une température inférieure à 20°, On maintient le mélange de réaction entre 55 @t 60® pendant 1 heure puis on le chauffe au reflux pendant 3 heures, on refroidit ensuite le mélange et on le verse dans 2 litres 10 d'eau froide. On obtient une matière solide gommeuse qui durcit au repos. On obtient 67,4 g de matière brute (soit 103 %), que l'on recristallise une fois dans du dioxanne et deux fois dans du méthanol. Le point de fusion du produit obtenu est alors de 138-140° (avec décomposition). 15 Analyse pour la formule G15H30K6°2 Calculé ï C ; 55,19", H : 9*36; N : 25,75 Trouvé t C : 55*62; H î 9,44; H : 25,53-EXEMPLE 7 i 2.4~bis—(dodécylamino)-6-N-hydroxyamino~s-triaz5Jîô. 20 On prépare la 2,4-bi s-(dodécy1amin o)-6-ehlor©- s-triazine par le procédé qui est décrit dans les exemples 5 et 6 pour la préparation de la 2-dodécylamina-4.6-dichloro-s-triazine, sauf que l'on utilise 2 moles de lraminé avec 1 mole de chlorure cyanurique. On effectue la réaction avec 25 l1hydroxylamine de la manière décrite, suivant le procédé de l'exemple 6, sauf que l'on utilise les quantités suivantes de matières : 0,37 mole d'hydroxyde de sodium, 0,40 mole de chlorhydrate d'hydroxylamine et.0,10 mole du dérivé s-triazi-nique. On obtient 41,2 g du produit brut, soit un rendement 30 de 86,3 produit qui fond à 125-127°. Après deux recristallisations dans du dioxanne, le produit recherché fond à 124-125,5°. Analyse pour la formule C2yH^NgO Calculé s C s 67,73; H : 11,37; H : 17,56 35 Trouvé s C ; 67,79; H : 11,10; N : 17,67-EXEMPLE-8 ; - . 2-di é thylamin o-4.6-bis - (M-n-pr opyl-E-hydroxy amin g )-s-= triazine. On ajoute une mole de dié thylamin e aqueuse,, en une -O périoie de 30 minutes, à une mole de chlorure cyanurique, 69 05637 19 2003155 à une température de O à 5°» dans de l'acétone aqueuse. On ajoute ensuite une solution aqueuse de 0,5 mole de carbonate de sodium en 20 minutes, à une température comprise entre O et 5° puis on agite la suspension formée entre 0 et 5° pendant 5 1 heure 1/4 et on filtre. On lave le gâteau de filtration deux fois avec de l'eau froide et on le sèche sous vide. On obtient 83,8 g de 2-diéthylamino-4.6-dichloro-s-triazine cristallisée incolore, soit un rendement de 75,7 point de fusion 74-77° • Après recristallisation dans du n-hep'tane, 10 le point de fusion se situe entre 76»5 et 78j5°» A une solution de 15 g (0,20 mole) de n-propyl-hydroxylamine dans 60 ml d'un mélange 1:1 de dioxanne et d'eau on ajoute, en 30 minutes et à une température de 0 à 5*j une solution de 2-diéth.ylamino-4.6-dichloro-s-triazine dans 75 ml 15 de dioxanne puis on chauffe le mélange à 55-60° pendant 90 minutes et on le chauffe ensuite au reflux pendant J>0 minutes. On ajoute alors une solution de 4 g (0,10 mole) d'hydroxyde de sodium, ce qui porte le pH à une valeur à laquelle le mélange a une réaction légèrement rose à la phénol-phtaléine. 20 On chauffe le produit de réaction au reflux pendant encore 3 heures puis on le verse dans 1 litre d'eau froide. Après un certain temps de repos, le produit se solidifie. On le sépare par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient 13»9 g cLe produit brut (rendement 93 »3 %) qui est recristallisé 25 trois fois dans de l'éther de pétrole. On obtient ainsi des aiguilles incolores qui fondent à 84-86°. Analyse pour la formule c-j3H26^6^2 Calculé : C : 52,32; H : 8,78; N : 28,17 Trouvé : C : 52,58; H : 8,88; H : 28,20. 30 EXEMPLE 9 : 2-(N-n-propylhydroxyamin o)-4,6-bis-(diéthylamino)-s-triazine. On prépare la 2.4-bis-(diéthylamino)-6-chloro-s-triazine en ajoutant, à une température comprise entre 0 et 5°, 35 2 moles de diéthylamine en solution aqueuse à une suspension de 1 mole de chlorure cyanurique dans un mélange d'acétone et d'eau. On ajoute ensuite 2 moles d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse, à 45-51°» de manière à maintenir l'alcalinité du mélange légèrement au-dessous du point de virage à la 40 phénol-phtaléine. On sépare la matière huileuse formée, on la 69 05637 20 2^03155 dissout dans de l'éther, on l'extrait à l'eaus oa sèche l'extrait avec du sulfate de magnésium anhydre, on filtre et on concentre jusqu'à poids constant. On obtient ainsi un rendement de 94 % en un produit liquide. 5 A une solution de 15 g (0,2 mole) de n-propyl- hydroxylamine dans 60 ml d'un mélange 1:1 de dioxanne et d'eau on ajoute en 30 minutes, à 0-5°, une solution de 25»7 g (0,10 mole) de 2.4-bis-diéthylamino-6-chloro-s-triazine dans 30 ml de dioxanne puis on chauffe le mélange à 55° pendant 10 90 minutes et on le chauffe ensuite au reflux pendant 30 minutes-Après avoir refroidit le mélange de réaction à 50°, on lui ajoute une solution de 4 g (0,1 mole) d'hydroxyde de sodium dans 20 ml d'eau, en quantité suffisante pour maintenir le pH légèrement au-dessous de la valeur à laquelle la phénol-15 phtaléine vire au rouge. Il faut environ 24 heures pour que la réaction soit terminée. On verse alors le mélange dans 2 litres d'eau et on extrait le produit avec de l'éther, on soumet la solution éthérée à une extraction avec de l'acide -----chlorhydrique aqueux qui est ensuite neutralisé avec de l'h^toxyde 20 de sodium aqueux, ce qui libère le produit que l'on dissout -—-dans de l'éther, on lave à l'eau, on sèche et on concentre jusqu'à poids constant. On obtient 20,8. g de produit liquide-incolore, soit un rendement de 70,2 %, njp = 1,5211. Analyse pour la formule C^H^gKgO 25 Calculé : C : 56,73; H : 9,52; N : 28,36 Trouvé : C : 56,38; H : 8,83; N • 28,20. EXEMPLE 10 Ï 2.4-bis- ( dibutylamin 0 )-6-ïf-hydr oxyamin o-s-tri azine. On prépare une suspension de 1 mole de chlorure—- — 30 de cyanuryle dans un mélange d'acétone et d'eau, suspension à laquelle on ajoute 2 moles de dibutylamine goutte à goutte, tout en agitant et on refroidissant. On ajoute ensuite une solution aqueuse de 2 moles d'hydroxyde de sodium, à une température de 40-45°, de manière à maintenir une coloration lé-35 gèrement rose de la phénol-phtsâLéine. On obtient deux phases— • liquides. On dissout la phase organique supérieure dans de' ~ l'éther, on lave à l'eau, on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre et on concentre jusqu'à poids constant. On obtient ainsi un rendement de 95 % en 2.4-bis-(dibutyl-40 amino)-6-chloro-s-triazine. 69 05637 21 2003155 On prépare 1'hydroxylamine libre sous atmosphère d'azote en ajoutant, à une température inférieure à 22°, 1 mole d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 1,06 mole d'une solution concentrée de chlorhydrate d'hydroxylamine. On ajoute ensuite à cette solution, en un mince filet et à une température de 2 à 6°, une solution de 0,25 mole de 2.4-bis-(dibutylamino}-4-chlorQ-s-triazine, préparée de la manière décrite ci-dessusf dans du dioxanne. On chauffe ensuite la solution à 55-60® pendant 1 heure puis on la chauffe au reflux pendant 3 heures et demie, on refroidit le mélange et on ajoute le produit de réaction â 1 litre d'eau. On sépare les phases % on dissout la phase organique supérieure dans de 1réther, on lave à l'eau, on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et on concentre jusqu*à poids constant sous pression réduite. 15 Le produit formé cristallise partiellement au repos. On le met en suspension dans n-heptane, on refroidit à -"10e puis on filtre à froid. Les fines aiguilles incolores obtenues fondent à 78-81° et, après recfistallisation dans un mélange de méthanol et d'eau, le point de fusion est de 79,5-81,5°* 20 Analyse pour la formule G19H38N6° Calculé : C : 62,26; H : 10,45; N : 22,95 Trouvé : C : 62,10; H : 10,29; H s 23,20. exmpis; 11 ï 3-(N-propy1-N-hydroxyamin o)propionamide. 25 On dissout 7,5 g (0,1 mole) de propyl-hydroxyl- amine dans 10 ml de méthanol et on ajoute à la solution, à une température de 25 à 30°, 7j1 g d'acrylamide (0,1 mole) dans 10 ml de méthanol. La réaction est exothermique. On chauffe le mélange à 60° et on le maintient à cette tempéra-30 ture pendant 2 heures puis on évapore le méthanol sous pression réduite et on recristallise le produit formé dans du benzène. On obtient 4,9 g du produit recherché, qui fond entre 101 et 103°. Analyse pour la formule 55 Calculé ; C ï 49,29; H s 9,65; N : 19,16 Trouvé : C : 49,49; H t 9,75; H : 9?14» EXEMPLE 12 : S.p{-hydroxy-imino-bis-propiosamide « On dissout 28 g de chlorhydrate d'hydroxylamine ^0 dans 250 al de méthanol et on ajoute a la solution 21,6 g 6" 05637 as 2003155 (0^4- mole) de méthylate de sodium dans 200 ml de méthanol, à use température de 0 à 5°» Du chlorure de sodium précipitée On ajoute ensuite 57 S d'acrylamide (0,8 mole) dans 150 ml de méthanol, à la température de 10°, sans que 1'on puisse 5 observer une réaction exothermique., On laisse la température s'élever lentementt la réaction devient exothermique aux environs de 20-25° et elle atteint un maximum à 28e » Lorsque la température du mélange est revenue aux environs de 20°, an sépare le chlorure de sodium par filtratioa et.os 10- laisse reposer la solution pendant une nuit j période au cours de laquelle la cristallisation se fait. On sépare les cristaux par filtration et on les recristallise dans du méthanol puis on les sèche» On obtient 35»2 g de produit, soit un rendement de 50*3 %% point de fusion 132,5-155r5® (avec 15 décomposition). Analyse pour la formule CgH^l^Oj Calculé s C s 41,13; H : 7,48; S : 23*99 Trouvé î C : 41,38» H : 7»26; N : 23,87. exemple 13 s 20 K--propyl-K-(p--chlorQbenzyl)-hydroxylamine. On dissout 2,6 g (0,11 mole) de propyl-hydroxyl-amine darïs 50 ml d'alcool éthylique et on ajoute à la solution 1?»7 g 69 05637 2? 2003155 "brut, point de fusion 48-56°. Après recristallisation dans de l'hexane, on obtient 9,4 S (rendement 42,9 %), point de fusion 64-66°. Analyse pour la formule c10h14wqci 5 Calculé : C : 60,15; H : 7,07; N ï 7,01 Trouvé : C : 60,5; H : 6,99; N : 7,07. EXEMPLE 14 : 3-(N-n-propyl-N-hydroxyamino)propane sulfonate de sodium. 10 On fait réagir 0,1 mole de n-propyl-hydroxyl amine aved 0,1 mole de propane sultone dans du "benzène pendant 3 jours, à la température ambiante puis on sépare le benzène par décantation, ce qui laisse un produit liquide incolore et visqueux que l'on concentre jusqu'à poids cons-15 tant sous pression réduite. Le rendement en acide sulfonique est de 78 % et l'équivalent de neutralité est de 220 (théoriquement 197). Cet acide est ensuite converti, en solution aqueuse, en sel de sodium par réaction avec une quantité équivalente d'hydroxyde de sodium., la solution aqueuse étant 20 concentrée jusqu'à siccité. On triture avec du benzène la substance solide incolore et écumeuse, on filtre et on sèche. Analyse pour la formule CgH^ïTO^SNa Calculé : S : 14,63 Trouvé : S î 14,06. 25 EXEMPLE 15 : Bis-(3.5- On prépare une solution d1 hydroxylamine sous atmosphère d'azote en neutralisant une solution de 28,5 S (0,41 mole) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 33 ml d'eau 30 avec 16 g (0,40 mole) d'hydroxyde de s;odium dans 35 ml d'eau, à une température inférieure à 20e. On ajoute ensuite goutte à goutte à cette solution, à une température de 2 à 6° et en une période de 30 minutes, une solution de 25,5 S (0,10 mole) de chlorure de 3•5-di~t-butyl-4-hydroxybenzyle dans 100 ml 55 de dioxanne puis on chauffe le mélange de réaction à 50-55° pendant 1 heure et on chauffe ensuite au reflux pendant encore 1 heure. On évapore sous vide pour éliminer le dioxanne et on extrait la matière restante avec de l'éther, on lave la phase organique à l'eau, on sèche sur du sulfate de magnésium 69 05637 24 2003155 anhydre et on filtre. On concentre ensuite la solution éthérée jusqu'à siccité et eo triture la matière restante avec de l'éther de pétrole, ce qui fournit une substance solide que l'on recristallise à deux reprises dans du benzène; point 5 de fusion 195-197°• Analyse pour la formule C^qH^^NO^ Calculé : C : 76,71; H : 10,09; N : 2,98 Trouvé : C : 77*49; H : 9,77; N : 2,81. Les spectres IR et EMN sont en conformité avec 10 la structure du produit. Suivant la matière qui doit être protégée contre l'oxydation et suivant le degré d'oxydation qui peut se produire, on peut utiliser les composés anti-oxydants selon l'invention à des concentrations variées, qui sont en 15 général comprises entre 0,001 % environ "(cLrun 0u de plusieurs de ces composés) et environ 5 en poids. Toutefois, dans bien des cas, des concentrations très inférieures à cette dernière valeur assurent une bonne protection. Par exemple.*.. dans des huiles lubrifiantes, des concentrations de 0,01 à _ 20 2 % en poids de 1 ' anti-oxydant sont en général très satis*-faisantes. Il est ordinairement préférable d'utiliser de 0,05 à 3 % en poids environ d'anti-oxydant, de telles concentrËefcfes> s'étant avérées fournir une bonne protection contre lfoxydationi Il va de soi que des modifications peuvent- -25 être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 69 05637 2003155 REVENDICATIONS 1.- L'utilisation, pour protéger des matières organiques qui sont normalement sujettes aux dégradations par oxydation, des dérivés de 1'hydroxylamine qui répondent à l'une ou l'autre des formules suivantes, le dérivé de 1'hydroxylamine pouvant être ajouté, en particulier, clans une proportion d'environ O,G01 fo à 5 % i la a,- c B, 20 25 50 55 formule dans laquelle les symboles R^, Rg, R^ sont des groupes alkyies. dialkylaminc, mono»alkylamino, hydroxylamino, alîcy Ihydr oxylamin o s alkyl-thio, alcoxy, phênoxy ou alkyl-phénoxy, les groupes alkyies et alcoxy ayant de 1 à 12: atomes de carbone, avec la condition que l'un au moins des radicaux R^, R2 et soit un groupe hydroxylamino ou un groupe alkyl-hydroxylamino; 3 " C - X E„ m dans laquelle R^ représente un groupe HGN, HOHH ou HGNR,-, R^ étant un groupe alkyle ou phénylalkyle et les groupes alkyliques ayant de 1 à 3 atomes de carbone, m et n représentent chacun le nombre 1 ou 2 et X est un radical amino, mono-alkylamino, di-alkylamino ou alcoxy, les groupes alkyliques et alcoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone; BgH (CH2)n SO, H M m dans laquelle le symbole représente un groupe alkyle ou phénylalkyle, les groupes alkyies ayant de 1 à 3 atomes de carbone, n représente un nombre entier de 1 à 4, m un nombre entier de 1 à 3 et M un cation d'un métal alcalin ou alcalino terreux ; 69 0563? 26 2003155 HOB formule dans laquelle Hr? et Rg représentent chacun un radical 5 alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou bien le radical benzyle, chloro-benzyle, nitro-benzylebenzhydryle ou tri-phényl-méthyle, avec la condition que l'un seulement des radicaux Rr, et Rg soit un groupe alkyle et que Rg représente l'hydrogène si Srj est un radical benzhydryle ou triphényl-10 méthyle, ou encore Kr, et Rg forment ensemble et ax~ec l'atome d'azote un radical hétérocyclique qui peut être un radical morpholino, pipéridino ou pipérazino. 2.- A titre de produits industriels nouveaux, les dérivés de 1'hydroxylamine qui sont spécifiés dans la 15 revendication 1.