FR 2001327 A1 19690926 FR 6902385 A 19690204 69 02385 i 2001327 La présente invention concerne des compositions adhésives vapo-risables contenant un polymère acrylate à une concentration relativement élevée. Certains polymères acrylates présentent des propriétés adhési-5 ves très avantageuses telles que l'adhérence sous l'effet de la pression, la stabilité inhérente et le caractère collant à la température ambiante. En outre, certains acrylates sont clairs, ils ne coulent pas, ne s'oxydent pas et ne jaunissent pas. On fabrique des rubans adhérant par pression revêtus sur une ou deux faces 10 d'adhésifs acrylates, mais la forme même de ces rubans empêche de nombreuses utilisations notamment leur application sur des surfaces relativement grandes, irrégulières ou non rigides. L'utilisation d'adhésifs vaporisables est particulièrement recommandée pour de telles applications. Cependant jusqu'ici, on ne pouvait vapori-15 ser avec succès des adhé.sifs à base d'acrylate à teneur en polymère même relativement faible ,principalement par suite de la tendance des compositions acrylates alors connues à former des filaments ou stries au contact de l'atmosphère. Cette tendance à former des stries augmente sensiblement lorsque la teneur en acryla-20 te augmente. Pour des concentrations en acrylate extrêmement faibles, la tendance à former des stries diminue mais la quantité excessive de véhicule liquide nécessaire rend les adhésifs coûteux et préjudiciables pour les surfaces poreuses sur lesquelles ils sont appliqués. On peut aussi minimiser la tendance à former des 25 stries en vaporisant l'adhésif sous de fortes pressions d'atomisa-tion mais ceci n'est ni économique ni pratique. Dans le cas de vaporisation "aérosol", les polymères acrylates utilisés jusqu'ici avaient tendance à s'agglomérer dans le récipient vaporisateur en une masse semi-solide ou à se séparer de fa-30 çon irréversible en deux ou plus de deux phases, rendant ainsi le produit impossible à vaporiser. L'invention a pour but une composition adhésive vaporisable comprenant un véhicule liquide organique, volatil et contenant au moins environ 2$ en volume d'un polymère acrylate réticulé,élasto-35 mère ayant un facteur d'insolubilité (défini par la suite) entre environ 0,5 et environ 0,97, le véhicule liquide et le polymère acrylate étant susceptibles d'être évacués par l'orifice d'un récipient sans former plus que de faibles proportions d'un brouillard non adhésif et sans former de filaments caoutchouteux.Bien que la 40 teneur volumique spécifiée de 2fo de polymère acrylate représente 69 02385 2 2001327 une augmentation considérable en acrylate par rapport aux compositions antérieures acceptables, on peut utiliser, suivant l'invention, des teneurs en acrylate de 5 à 20$, qui donnent des compositions particulièrement avantageuses par suite de la réduction de 5 la quantité de véhicule liquide et de la suppression des problèmes que cela entraîne» Le véhicule liquide et le polymère acrylate peuvent être placés dans un récipient "aérosol" pressurisé, avec un agent propulseur qui provoque la diffusion de la composition adhésive hors du ré-10 cipient. Les compositions de l'invention pallient les nombreux inconvénients de l'art antérieur par l'emploi d'élastomères acryliques réticulés à un degré tel qu'une majeure proportion, par exemple 50 à 97% en poids, est insoluble dans l'hexane et autres solvants or-15 ganiques volatils classiques ,suivant une expérience standard décrite par la suite. Les compositions d'acrylate vaporisables antérieures utilisaient des polymères acrylates essentiellement totalement solubles dans les solvants organiques et les véhicules liquides dans les conditions d'utilisation. 20 Outre le polymère acrylate, le véhicule liquide et le propul seur (dans le cas de vaporisation aérosol), la composition vapori-sable peut aussi contenir des quantités substantielles de résines gluantes telles que les polyterpènes, les colophanes de bois, les résines d'ester stabilisé et les terpènes phénoliques. Le rôle des 25 résines gluantes est de faciliter l'encollage et d'améliorer les propriétés adhésives de la composition de l'invention .La quantité de résine peut varier grandement, 0 à 200 parties pondérales de résine pour 100 parties de polymère acrylate étant appropriées. Le choix des résines gluantes se fait d'après leur solubilité ou 30 leur compatibilité avec le véhicule liquide et, le cas échéant, avec le propulseur pour aérosol. D'autres additifs possibles comprennent des stabilisants de viscosité et des antioxydants généralement en faible proportion. Les polymères acrylates convenant à l'invention sont normale-35 ment collants, adhésifs par pression et ils présentent des propriétés élastomères ou caoutchouteuses. Ce sont des copolymères d'un ester de l'acide acrylique ( y compris'les esters de l'acide acrylique substitué par tin groupe alkyle tels que les esters de l'acide méthacrylique) et d'au moins un monomère copolymérisable avec 69 02385 3 2001327 cet ester. Les esters d'acide sont le produit réactionnel de l'acide et d'alcools généralement alkyl non tertiaires ou analogues tels que le n-butanol, n-pentanol, isopentanol, 2-méthyl-but anol, 1-méthyl butanol, 1-méthyl pentanol, 2-méthyl pentanol, 3-méthyl 5 pentanol, 2-éthyl butanol, 3-pentanol, 3} 5,5-triméthylhexanol,3-heptanol, isooctanol, n-décanol, dodécanol, etc....Le composant ester d'acide acrylique doit contenir au moins une majeure proportion d'esters ayant une longueur de chaîne alkyle (partie fixée à l'atome d'oxygène du groupe : 0 » 10 R - C - 0 ) d'au moins 4 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone dans le groupe alkyle moyen doit être de 4 à 12 environ. Des monomères copolymérisables avec l'ester sont, par exemple,l'acide acrylique, l'acide méthaprylique, l'acide itaconique, l'acrylami-15 de, les acrylamides N-alkyl monosubstitués ,1e méthacrylamide,les méthacrylamides N-alkyl monosubstitués ,1'acrylonitrile, et le méthacrylonitrile. Le rapport d'ester d'acide acrylique au monomère copolymérisable est choisi de façon à donner un copolymère normalement collant (c'est-à-dire collant au toucher à la température 20 ambiante) et adhérent sous l'effet de la pression, ce qui, en général, implique une majeure proportion d'ester d'acide acrylique. Avantageusement la concentration du ou.des monomères copolymérisables est d'environ 2$ à environ 20$ par rapport au poids de l'ester d'acide acrylique, ou mieux d'environ 2$ à environ 12 $.Des 25 exemples d'esters d'acide acrylique et de monomères copolymérisa-' bles avec ces esters sont décrits dans le brevet américain Re. 24 906 (Ulrich). Des agents de réticulation appropriés comprennent les acrylamides polyfonctionnels tels que le méthylène bisacrylamide, le 1,4-30 butanediol diacrylate, le diéthylène glycol diacrylate, le 1,3- butanediol diacrylate, l'éthylène diacrylate, et le glycéryl tri-acrylate,, La quantité d'agent de réticulation utilisée peut varier grandement, avantageusement de 0,05 à 0,5$ environ par rapport au poids total des monomères. 35 Outre les agents de réticulation, on peut utiliser des agents de transfert de chaîne tels que des mercaptans à chaîne relativement longue. Ces mercaptans améliorent l'adhérence et le caractère gluant de l'adhésif .La concentration de l'agent cLe transfert de chaîne est avantageusement de 0,03 à 0,3 f» environ par rapport 40 au poids total des monomères. En règle générale, lorsqu'on utilise 69 02385 4 2001327 un. agent de transfert de chaîne, on augmente légèrement la concentration de l'agent de réticulation par rapport à la quantité nécessaire en 1'absence d'un agent de transfert. Il est avantageux de préparer les polymères acrylates décrits 5 ci-dessus par polymérisation en émulsion. On charge les monomères, l'eau, l'émulsifiant, l'agent de réticulation et le cas échéant, l'agent de transfert, dans un réacteur approprié. On chauffe le mélange réactionnel entre environ 35 et 43»5°C et on ajoute un catalyseur du type oxydo-réducteur tel qu'un mélange de persulfate de 10 potassium et de bisulfite de sodium, chaque composant étant ajouté séparément. On purge le réacteur avec tin gaz inerte et on maintient une atmosphère de gaz inerte durant la réaction. On agite durant toute la réaction. Après une courte période d'induction,la polymérisation se fait rapidement avec dégagement de chaleur.Lors-15 que la polymérisation est terminée, ce que l'on décèle par l'équilibration de la température ,on refroidit le contenu du réacteur à environ 32,2° C et on tamise 1'émulsion obtenue, par exemple sur de la gaze. On enlève alors l'eau pour obtenir un polymère pratiquement sec (avantageusement ne contenant pas plus d'environ 1% 20 d'eau, par rapport au poids). La réticulation du copolymère acrylate a, entre autres, comme effet de convertir au moins une portion de ce copolymère d'un état où il est soluble dans les solvants organiques classiques ,à un état où il est insoluble dans ces solvants. Les copolymères 25 acrylates réticulés à environ 50-97% en poids sont insolubles dans les solvants organiques classiques tels que l'hexane et possèdent les propriétés de vaporisation requises même à des concentrations aussi fortes que 20% ou plus en volume, tout en conservant les propriétés d'adhérence nécessaires telles que leur caractère 30 gluant normal et leur adhérence sous l'effet de la pression. On détermine indirectement le degré de réticulation qui procure le caractère de vaporisabilité requis, en utilisant un essai de solubilité. Cet essai permet d'assigner au copolymère un facteur d'insolubilité. On effectue l'essai de solubilité de la façon suivante: 35 On coupe environ 1,5 g de polymère sec en morceaux d'environ 0,1 g qu'on place dans une bouteille en verre. On ajoute 50 g d'hexane.On agite la bouteille sur un agitateur mécanique pendant 24 heures à la température ambiante et on verse le mélange sur un papier filtre Whatman N° 4 à travers lequel passe la portion de 40 polymère soluble dans l'hexane .On lave ensuite le papier filtre 69 02385 5 2001327 avec deux aliquots de 25 g d'hexane pour assurer le passage total de la portion soluble de polymère à travers le papier filtre. On évapore ensuite le filtrat à sec et on pèse le résidu. On calcule le pourcentage de polymère insoluble dans l'échantillon pour déter-5 miner le facteur d'insolubilité. Les polymères acrylates insolubles à 50 à environ 97% en poids suivant l'essai précité peuvent être vaporisés aux fortes concentrations utilisées suivant l'invention. Afinde caractériser les polymères, le pourcentage d'insolubilité sera exprimé en facteur 10 d'insolubilité. Ainsi, on attribue à un copolymère acrylate élas-tomère réticulé donné un facteur d'insolubilité spécifique égal au pourcentage du polymère total qui est insoluble dans l'essai précité. Par exemple, un copolymère dans lequel une portion pondérale de 50% est insoluble, est décrit comme étant un copolymère acryla-15 te élastomère, réticulé âyant un facteur d'insolubilité de 0,5.Des polymères vaporisables,suivant l'invention, sont des copolymères acrylates élastomères, réticulés ayant un facteur d'insolubilité d'environ 0,5 à environ 0,97. Pour convenir comme adhésif,le polymère acrylate doit en outre être normalement gluant et adhérer sous 20 l'effet de la pression. Le terme "normalement gluant" indique que l'adhésif est gluant au toucher à des températures voisines de la température ambiante. L'expression "adhérent sous l'effet de la pression" indique que l'adhésif est capable de former une liaison permanente papier-papier après une courte durée de prise durant la-25 quelle on presse du bout des doigts une feuille de papier non revêtue contre une autre revêtue d'adhésif. Le solvant ou véhicule liquide est généralement sélectionné en fonction de l'application finale envisagée, de ses propriétés de solvant, de sa vitesse d'évaporation et de sa compatibilité avec 30 les composants de l'adhésif. Le liquide doit être tel qu'il ne dissout pas ,ne décolore pas ou n'endommage pas de quelque autre façon les substrats sur lesquels l'adhésif doit être appliqué. Des exemples de liquides organiques appropriés comprennent l'hexane, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone et divers alcools. 35 Les propriétés solvantes du liquide doivent être telles que la fraction "insoluble" du polymère acrylate (déterminée par l'essai précité avec l'hexane) soit pratiquement totalement insoluble dans le véhicule liquide, et que la fraction "soluble" soit pratiquement totalement soluble dans le véhicule liquide. Ces conditions sont 40 remplies par essentiellement tous les liquides organiques volatils. 02385 6 2001327 Le mélange du véhicule liquide et de la fraction "insoluble" du polymère acrylate forme une dispersion tandis que la fraction "soluble" et le véhicule liquide forment une solution. Les résines gluantes et les stabilisants, si on en utilise, doivent être soluble s dans le véhicule liquide. Le 1,1,1-trichloroéthane, vendu sous la dénomination commerciale de "Chlorothene" par "Dow Chemical Co", est particulièrement avantageux pour des applications aérosol» Des agents propulseurs pour aérosol utilisables,suivant l'invention, sont les propulseurs classiques normalement gazeux,liquéfiables sous pression tels que le propane, l'isobutane,les fluoro-chlorohydrocarbures commerciaux tels que les "Fréons" ,et les mélanges de ces composés. On peut aussi utiliser des propulseurs gazeux tels que l'anhydride carbonique et l'oxyde nitreux. Dans le récipient distributeur, le propulseur est généralement présent sous forme liquéfiée et il est en solution dans le véhicule liquide. Le propulseur ne doit pas affecter les propriétés adhésives de l'adhésif placé dans le récipient. Le propulseur liquéfié devient partie du système solvatant dans le récipient et présente un effet solvant sur les produits dissous et en suspension dans le véhicule liquide. On peut utiliser divers types de récipients aérosols. Des récipients classiques en étain sont généralement suffisants, mais si la composition adhésive contient des ingrédients réactifs avec le métal des récipients, on doit protéger la surface interne de ces récipients avec un revêtement stable, polymère tel qu'un chlorure de polyvinyle ou un polymère époxy afin de minimiser l'interaction entre la composition adhésive et le récipient. Le récipient aérosol est avantageusement d'un type tel que le propulseur est sous forme liquéfiée et mélangé à la composition adhésive. Lorsqu'un courant d'adhésif et de propulseur liquéfié est évacué par la buse du récipient aérosol, le propulseur se vaporise pratiquement instantanément, transformant ainsi le courant en particules d'air de dimension désirée. On utilise généralement des pressions de l'ordre d'environ 1,75 à environ 5,63 kg/cm2, la limite supérieure étant imposée pour des raisons de sécurité durant l'expédition et le stockage. Une pression d'environ 3»16 kg/cm2 dans le récipient est généralement avantageuse,, On peut utiliser le matériel classique de vaporisation, en choisissant le capuchon, la valve de diffusion et les conditions 69 02385 7 2001327 de vaporisation de façon à avoir un jet vaporisé de qualité optimale. Lespressions typiques d'atomisation sont de l'ordre de 1,4 à 6,3 kg/cm2 environ, et les pressions typiques du fluide de l'ordre de 0,35 à 2,1 kg/cm2 environ. 5 En général, on obtient la dispersion du polymère acrylate dans le véhicule liquide en mouillant le polymère dans le véhicule liquide pendant plusieurs heures, puis en soumettant le polymère gonflé dans le véhicule liquide à un fort cisaillement jusqu'à ce qu'on obtienne une dispersion régulière. On peut ajouter la résine 10 gluante avant ou après l'étape de mouillage. On peut diluer la dispersion formée avec le véhicule liquide, si on le désire. La dispersion est alors prête à être vaporisée. Pour des applications par aérosol, on place la dispersion dans un récipient approprié qu'on pressurise avec l'agent propulseur pour obtenir une consis-15 tance permettant la vaporisation. L,invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de modes de réalisation de 1*invention. EXEMPLE 1 :- On prépare m copolymère réticulé acrylate d'iso-20 octyle/acide acrylique, avec la composition suivante : Ingrédient Quantité Eau déionisée environ 136,08 kg Acide acrylique " 4,31 kg Acrylate d'isooctyle "81,88 kg 25 Diacrylate d'éthylène 2 - 173 g t-dodécyl mercaptan 129,5 g Produit dit "Triton X200"1 environ 6,17 kg Bisulfite de sodium 57,7 g. Persulfate de potassium 173 g« 30 lo- Dénomination commerciale d'une solution à 28% d'un sulfona- te de sodium d'aryl polyéther alkylé, vendue par la Sté "Rohm & Haas". 2.- Inhibé avec 0,1% en poids du monométhyl éther d'hydroqui-none. 35 On place l'eau déionisée et 11émulsifiant "Triton X200" dans une bouilloire à l'intérieur en verre, d'une capacité d'environ 284 litres, munie d'un agitateur à palette. On commence à agiter et on continue l'agitation durant toute la préparation du polymère. On mélange à part 1*acrylate d'isooctyle, l'acide acrylique, le 69 02385 8 2001327 diacrylate d'éthylène et le t-dodacyl mercaptan jusqu'à homogénéité et on place le mélange dans la bouilloire. On ferme hermétiquement la bouilloire et on chauffe son contenu à environ 37,8-38,9°C. On purge alors la bouilloire et on maintient une atmosphère d'azo-5 te durant toute la réaction, la charge de la bouilloire étant à environ 37,8-38,9°C, on ajoute le mélange catalyseur de bisulfite de sodium et de persulfate de potassium, la bouilloire étant rapidement refermée pour éviter l'entrée de l'air. On laisse alors se poursuivre la réaction de polymérisation qui est hautement exo-10 thermique. Après que la température de la masse réactionnelle ait atteint un palier, on laisse se poursuivre la réaction pendant environ 10 minutes puis on diminue l'agitation et on refroidit la masse à environ 32,2 - 37,8°C . On tamise alors 1*émulsion sur une gaze et on sèche le polymère par élimination de l'eau. 15 EXEMPLE 2 : - On prépare les copolymères acrylates réticulés suivants en procédant ainsi que décrit dans l'exemple 1. Ces polymères sont utilisables comme adhésifs vaporisables. les quantités d'ingrédients sont exprimées en pourcentages pondéraux. Acide acrylique Acrylate d'iso- Acrylonitrile Diacrylate octyle 20 7,5 97,5 0 0,05 7,5 92,5 0 0,05 5'° 95,0 0 0,025 2'° 88,0 10,0 0,05 EXBMP1E 3 :- A 100 g du polymère sec préparé dans l'exemple 1 25 (copolymère réticulé d'acrylate d'isooctyle/acide acrylique dans le rapport pondéral 95/5 )on ajoute, dans un récipient d'environ 1 1, 1200 g de 1,1,1-trichloroéthane vendu sous la dénomination commerciale de "Chlorothène" par "Dow Chemical Co" et contenant des inhibiteurs empêchant la dégradation du composé. On laisse re-30 poser ce mélange pendant 24 heures à la température ambiante puis oh ajoute 60 g de colophane "S 1010" (résine gluante de polyterpè-ne vendue par "Hercules Powder Co") et 5 g d'une résine gluante de biphényle chloré vendue sous la dénomination commerciale cl'Aro-chlor 1262" par "Monsanto Chemical Co". On agite ce mélange dans 35 un mélangeur à fort cisaillement et grande vitesse jusqu'à ce que toutes les résines gluantes soient dissoutes et que le polymère acrylate soit dispersé de façon homogène et lisse.On peut éventuellement diluer le produit final à 11 - 12,0 fo en poids de solides. On vaporise cette composition avec un appareil classique de dif 69 02385 9 2001327 fusion (modèle "Binks P -CGA-501 FF".avec une pression d'atomisa-tion de 1,75 à 2,1 kg/cm2 environ et une pression de fluide de 0,35 à 2,1 kg/cm2 environ). Vaporisée dans ces conditions, la composition forme une couche uniforme ne présentant pratiquement pas 5 de stries et ne formant pas de buée excessive. Cette composition a d'excellentes propriétés adhésives. EXEMPLE 4 :- Dans un flacon distributeur "aérosol" d'une capacité d'environ 2,36 litres ( 8 oz) ,on place 194 g d'une dispersion ayant la composition donnée dans l'exemple 3. On purge le flacon 10 avec du "Fréon 12" pour enlever l'air et l'humidité et on monte sur le flacon une valve dite "Itfewman-Green B-14-10" o0n met ensuite à force dans le flacon 137 g de "Fréon 12". Dans l'orifice de la valve, on monte un bouton-poussoir dit "Ue-wman-Green 120-2418". Lorsqu'on vaporise la composition, elle forme une pellicule col-15 lante, régulière ayant d'excellentes propriétés adhésives. Il n'y a ni strie , ni buée non adhérente. On peut faire adhérer une pellicule de polyester à un panneau d'aluminium (aluminium "Alclad"), une pellicule de polyester à un panneau d'acier calandré à froid, de la toile à de la toile et une 20 pellicule de polyester à du contreplaqué en appliquant,par diffusion aérosol, la composition de cet exemple sur les deux faces à lier et en faisant adhérer par contact les substrats respectifs après une période à découvert de 30 minutes. Après vieillissement à la température ambiante, on écarte les substrats collés sur une 25 machine dite "Scott Tensile Tester" à la vitesse d'environ 5,1cm par minute. Durée de vieil Résistance à l'écartement ( kg/cm de large) lissement 30 Pellicule de polyester/ aluminium Toile/ toile Pellicule de polyester/acier Pellicule de polyester/ contreplaqué de sapin 24 heures 30 jours 7,15 7,15 7,15 9 9 9 12,5 - 14,3 12,5 - 14,3 On mesure la résistance au déchirement sous l'effet d'une charge de la façon suivante : 35 On fait adhérer deux feuilles de papier Kraft d'une superficie de 6,45 cm2 par application aérosol de la composition de cet exemple sur une face des feuilles à lier et adhérence par contact après 5 minutes à découvert. Après 24 heures de vieillissement à 69 02385 10 2001327 la température ambiante, on essaie de décoller les feuilles sous l'effet d'une charge» Charge Type de déchirure 500 g Pas de déchirure après 30 heures 5 1000 g Pas de déchirure après 30 heures. Les compositions adhésives vaporisables, suivant l'invention, peuvent avoir de nombreuses applications, l'adhésif conditionné en aérosol convient particulièrement bien pour des travaux délicats et précis, les adhésifs de l'invention une fois diffusés, sont 10 très rapidement collants et ils le restent généralement pendant au moins 24 heures à la température ambiante normale, leur application sur une seule des deux surfaces à lier est suffisante.Ils ont d'excellentes propriétés de ré-adhérence et une bonne adhérence à une grande variété de substrats tels que le papier, le bois, 15 l'acier , les matières plastiques et autres surfaces poreuses ou non. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits ; elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, et 20 sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 02385 ii 2001327 -REVENDICATIONS - 1.- Composition adhésive vaporisable comprenant un véhicule li quide organique volatil, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 2% ,par rapport au volume, d'un polymère acrylate réticulé, élastomère, adhérent sous l'effet de la pression, normalement col lant ayant un facteur d'insolubilité d'environ 0,5 à environ 0,97 ledit véhicule et ledit polymère pouvant être évacué par l'orifice d'un récipient sans former plus qu'une faible proportion de buée non adhésive et sans former de stries caoutchouteuses. 2.- Composition suivant 1 dans laquelle le polymère est tm copolymère d'acrylate d'isooctyle et de 3 à 12% environ, par rapport au poids total des monomères, d'acide acrylique. 3.- Composition suivant 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle con tient 0 à 200 parties pondérales d'une résine gluante pour 100 parties de polymère acrylate. 4.- Application de la composition suivant 1, 2 ou 3 pour faire adhérer deux substrats, ladite composition et un agent de propulsion étant placés dans un récipient distributeur "aérosol" permet tant de vaporiser ladite composition sur au moins un substrat.