FR 2010297 A1 19700213 FR 6918747 A 19690606 69 18747 ■ î 2010297 La présente invention concerne des bioxydes de vanadium modifiés par un oxyde métallique, qui sont des conducteurs de l'électricité sensibles à la température, et des dispositifs électroniques utilisant ces oxydes modi-5 fiés comme constituant de travail. Le bioxyde de vanadium présente une transfor mation de structure à 67°C en passant d'une forme monoclinique stable à la température ambiante à une structure tétragonale du type rutile au-dessus de la température de 10 transition. Cette transformation s'accompagne d'un brusque cliangement de diverses propriétés physiques du comprenant une chute discontinue de la résistivité électrique de trois ou quatre ordres d'amplitude lorsque le comportement de la matière passe de l'état semi-conduc-15 teur à celui de conducteur métallique. La transformation est réversible. [J.B. Goodenough, Magnetism and th.e Chemical Bond, Interscience Monographs of Chemistry, P.A. Cotton Ed, Volume 1 (Interscience, John Wiley & Sons, New York, 1963), pages 272-274; F. Morin, Phys.Rev. 20 Letters 2, 3%;(1959)I] » Les oxyaes de vanadium modifiés par des oxydes métalliques de la présente invention produisent des déplacements importants de la température de cette transformation sans changement significatif de l'amplitude et de 25 la rapidité de la transition électrique. La présente invention se rapporte à des oxydes métalliques conducteurs de l'électricité sensibles à la température qui comprennent des oxydes de vanadium modifiés par des oxydes métalliques choisis de formule ; 50 V2-A°4 dans laquelle M est au moins un métal choisi parmi le ruthénium, l'iridium, le rhodium, le rhénium, l'osmium, l'hafnium, le zirconium, l'indium, le thallium, ou l'arsenic, et x a une valeur de 0,005 à. 0,2. 35 Les oxydes modifiés de la présente invention peu vent être préparés par un procédé qui consiste à chauffer, 69 18747 2 2010297 dans des conditions non oxydantes à line température d'au moins 500°C et à des pressions pouvant atteindre 65 kilo-bars (1000 atmosphères = 1 kilobar), les réactifs suivants : 5 (a) V204 et MO2 ; (b) Y204, V205 et M205 ; .(c) V205' 72°3 M02 ' ou (d) V205, T205 et M, où les mélanges des réactifs présentent un rapport ato-10 mique de la totalité du métal (y compris le vanadium) à l'oxygène d'environ 1:2; M est comme défini, plus haut, et le nombre de moles de M présent est compris entre 0,005 et 0,2. .Les oxydes métalliques modifiés de la présente in-15 vention peuvent s'écarter légèrement du rapport de 1:2 entre la totalité du métal et l'oxygène-. Il est bien connu en pratique que les oxydes métalliques peuvent s'écarter .légèrement de la stoechiométrie exacte. Voir, par exemple, le chapitre de Wadsley dans Mandelcorn "Non-20 Stoichiometric Compounds", Académie Press, New York, 1964, pages 98 à. 209. Les oxydes métalliques modifiés de la- présente invention sont utiles comme constituants dans des disposi-' tifs de commutation électrique'sensibles à la. température. 25 Ces dispositifs sont utiles comme thermostats pour un équi pement de chauffage ou de refroidissement. Ils sont également utiles comme éléments d'emmagasinage dans des dispositifs à résistances bistables. On comprendra mieux l'invention en se référant à 50 la description qui va suivre faite en regard des dessins annexés sur lesquels : .la figure 1 est une vue générale de l'effet de la température sur les propriétés de résistivité des composés de la présente invention; * . -35 . la figure 2 est le tracé du logarithme de la ré-. sistivité du produit obtenu dans l'Exemple 2 en fonction . . .. -z • de.l'inverse de tempéx'ature en degrés Kelvin x 10 - ; la figure 3 est un schéma d'un circuit électrique montrant une forme de réalisation de la présente inven 69 18747 3 2010297 tion; et la figure 4 est une vue latérale d'un dispositif de commutation électrique de la pré-sente invention. Le procédé de préparation du modifié peut va- 5 rier fortement. En général, les procédés impliquent une réaction directe entre des quantités stôecMoxaétriques des réactifs intimement mélangés dans des conditions non oxydantes dans un récipient réactionnel inerte pouvant résister aux conditions de synthèse de la température 10 élevée, et éventuellement d'une pression, appliquée extérieurement. La température réactionnelle est. normalement comprise entre 500° et 1400°G, mais peut être encore supérieure; la pression externe, appliquée à volonté, peut être comprise entre 0,001 et 65 kilobars (1000 atmosphè-15 res = 1 kilobar), ou plus; et les durées de réaction peuvent être comprises entre 1 et 24 heures, ou plus. Pour des réactions impliquant une pression autogène externe, le récipient réactionnel est de préférence Tin tube en silice fondue ou en verre résistant à la chaleur, 20 et dans ce cas, on peut faire le vide dans le récipient pour enlever l'air et le fermer d'une façon étanche. On peut également utiliser des récipients fermés d'une façon étanche en d'autres matières inertes à point de fusion élevé, par exemple en platine, en or, en acier inoxydable, 25 etc., pourvu qu'on prenne les précautions nécessaires, par exemple l'application de pression externe-, la mise sous vide, un sertissage pour chasser l'air, etc.. pour empêcher une rupture du récipient due au développement d'une pression interne lors du chauffage. On peut égale-30 ment effectuer la réaction en atmosphère de gaz inerte, comme un courant d'azote ou d'argon. Dans ce cas, la réaction peut être effectuée commodément dans un tube à combustion à circulation de gaz fait en une matière imperméable non réactive-, par exemple l'acier inoxydable, 35 du verre résistant à la chaleur ou de la silice fondue. Pour des réactions impliquant une application de pression externe, on préfère des récipients déformables, comme des tubes à paroi mince en platine, en or, etc. Eventuelle 69 18747 4 2010297 ment, on peut conduire la réaction en présence d'un fondant, comme un excès de VgO^ ' a^irt ^-e favoriser la. formation ou la croissance des cristaux de l'oxyde modifié voulu. On peut ultérieurement enlever l'excès de VgO^. en 5 lixiviant dans une solution aqueuse basique et tiède (environ 50 à 65°C). On peut également, éventuellement, conduire la réaction dans des conditions hydrothermiques en ajoutant de faibles quantités de HgO aux mélanges réac-ticnnels. Dans ces conditions, une pression externe est 10 nécessaire pour empêcher une rupture du récipient. Les réactions à l'état solide des oxydes du métal de modification M avec les oxydes de vanadium sont efficaces pour préparer les compositions modifiées de bioxyde de vanadiumo Dans ces synthèses, on mélange intimement 15 les oxydes réactifs, par exemple (a) VgO^ ^2» Y2°4* V2°5 M2°3' ^ V2°58 V2°3 et M02* e'bc**Par exemple en écrasant ou broyant à billes, puis on chauffe dans des conditions non oxydantes dans un tube réactionnel fermé dans lequel on a fait le vide ou bien en atmosphère i-20 nerte, comme décrit plus haut. Pour une question de commodité, les paramètres de la réaction en ce qui concerne la température et le temps dans la présente forme de réalisation sont normalement de 800 à 1000°C et de 1 à 24 heures, respectivement. 25 Dans des synthèses sous de fortes pressions externes, on chauffe les réactifs intimement mélangés jusqu'à 500™ 1400°C à une pression de 20 à 65 kilobars ou plus pendant . une période de temps de quelques heures. Des pressions atteignant 70 kilobars peuvent être engendrées dans un 30 dispositif à enclume tétraédrique décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 372 997• Certains des produits préparés dans ces conditions présentent une symétrie des cristaux du type orthorhombique. Ce changement de symétrie peut être le reflet d'une légère déviation 35 par rapport à la stoechiométrie. La réaction des métaux de transition ou non de transition avec'les oxydes de vanadium, par exemple VgO VgOej et M, ou Y2®5 » ^2^3 peut également fournir 18747 5 2010297 des compositions de ¥£0^ modifiées. Dans ces synthèses, le métal, présent à l'état finement divisé, est oxydé par réduction des oxydes de vanadium à plus forte valence, de préférence à 800-1000°C, pour donner un dérivé modifié de 5 "bioxyde de Vanadium. D'une façon analogue, les synthèses peuvent être réalisées par la réaction de vanadates métalliques avec VgO^, de préférence à des températures de 900-1200°C. La réaction de MVO^ et de ^O^ est exprimée par l'équation : 10 xMVO^ + (l-x)V204 ^ V2-xW Un procédé hydrothermique de préparation des oxydes modifiés impliquant la synthèse en présence d'eau à une température et une pression élevées peut être utile pour améliorer la cristallinité et l'homogénéité des oxydes 15 modifiés de la présente invention. Cette synthèse hydro-thermique est effectuée commodément en présence de faibles quantités d'eau dans des tubes en platine ou en or à paroi mince fermés d'une façon étanche et introduits dans un récipient sous pression. Une pression externe, de pré-20 férence de 2 à 3 kilobars, est appliquée, et la réaction s'effectue en quelques heures, de préférence à une température de 500 à 700°C bien qu'on puisse utiliser des températures supérieures ou inférieures. Les procédés de la présente invention fournissent 25 des oxydes modifiés qui sont homogènes. Une bonne homogénéité est avantageuse pour une résolution et une amplitude optimales de la transition réversible d'un conducteur à un semi-conducteur. Une médiocre homogénéité peut aboutir à l'existence de plus d'une transition apparente. 30 Le mélange d'oxydes métalliques utilisé dans les procédés ci-dessus peuvent être constitués par des oxydes de métaux présentant des états d'oxydation de +5,+3, +4 et +2. De préférence, .le nombre de poids d'équivalent présents du métal à l'état d'oxydation de +5 est égal au 35 nombre des poids d'équivalent présents du métal à l'état d'oxydation de +3 ou moins, de façon que le produit final contienne une proportion de la totalité du métal (y 18747 6 2010297 compris le vanadium) à.l'oxygéné de 1:2. Cependant, de légers écarts par rapport à cette proportion- stoechiométri-que entrent dans "le cadre de la présente invention pourvu que ces écarts'n'aboutissent pas à la formation de phases 5 multiples ou à la perte de la transition électrique désirée. Cbmme précédemment indiqué, on peut utiliser un excès de VgOej comme fondant pour favoriser la réaction ou la croissance des cristaux. Dans ce cas, les réactifs contiennent un excès de poids d'équivalent d'oxyde métalli-10 que pentavalent. Cependant, cet excès est enlevé après la réaction par lixiviation et le produit final présente de nouveau un rapport total du métal à l'oxygène d'environ 1:2. Entrent également dans le cadre de la définition 15 des oxydes métalliques modifiés par le vanadium de la présente invention les oxydes métalliques modifiés contenant 1,2,3,4,5 métaux ou plus en plus du vanadium. Dans ce cas, x est la somme des moles du métal de modification présent. Ces oxydes métalliques sont préparés comme dé-20 crit ci-dessus excepté qu'on utilise-un mélange de l'oxyde métallique ou métal de modification. Les produits de la présente invention peuvent présenter une structure cristalline du type orthorhombique,. tétragonal ou monoclinique, et présentent une transforma-25 tion cristallographique et' un changement correspondant des propriétés électriques depuis un conducteur électrique analogue à un métal .jusqusà un semi-conducteur électrique entre -70° et 67°C. La figure 1 est une vue généralisée des propriétés 30 conductrices et de sensibilité à la température des oxydes de la présente invention. La courbe 1 est un tracé de la résistivité. électrique (en ohm-cm) d'un oxyde métallique modifié typique de la présente invention en fonction de la température (°C) mesurée en fonction d'u-35 ne température croissante. La courbe 2.est un tracé analogue mesuré en fonction d'une température de plus en plus basse. Le caractère brusque du changement réversible 69 18747 7 2010297 des propriétés électriques depuis l'état semi-conducteur jusqu'à un état conducteur métallique est déterminé par l'intersection de la ligne e-f, tracée tangentiellemènt en passant par le point d'inflexion de la Courbe 1, où 5 la résistance change le plus rapidement avec la température avec les lignes a-b et c-d qui sont des extrapolations des parties sensiblement linéaires de la courbe à des températures inférieures et supérieures à la transition. Ces intersections de a-b avec e-f et c-d avec e-f 10 donnent les points g et h, qui correspondent à et tg,. respectivement, sur l'échelle de température. Les oxydes métalliques modifiés de la présente invention présentent un changement brusque depuis les propriétés électriques semi-conductrices à conductrices métalliques à une tem-15 pérature de l'ordre de 10°C (t2 moins t^ correspond à 10°C) ou moins. La ligne i-j est tracée tangentiellement à la portion de la Courbe 2 présentant le plus grand changement de propriétés électriques en fonction de la température. 20 Les points d'intersection de la ligne i-j et des lignes a-b et c-d donnent les points k et 1, respectivement, qui correspondent aux points t^ et t^, respectivement. Les oxydes métalliques modifiés de.la présente invention présentent un changement brusque des propriétés électri-25 ques passant du conducteur métallique à l'état de semiconducteur sur une gamme de températures de l'ordre de 10°C (t^ moins t^ est égal à 10°C) ou moins. L'hystérésis présentée par les courbes 1 et 2 est approximativement représentée par la moyenne des différences t^-t^ et t-^-t^. 30 L'histérésis est de 10°C ou moins. De faibles valeurs d'hystérésis, par exemple 10°C ou moins,, sont également critiques pour l'utilisation des oxydes de la présente invention comme éléments de dispositifs de commutation. L'hystérésis d'un échantillon de V02 modifié peut 35 être déterminée par des mesures thermiques électriques ou différentielles. Dans le premier cas, les résultats de résistivité électrique obtenus en chauffant et en refroidissant l'échantillon en passant par la température 69 18747 8 2010297 de transition sont utilisés de la façon indiquée par la figure 1 sur laquelle H= (t2 - t^) + (t^ - t^) o 2 Par l'analyse thermique différentielle, l'échan-5 tillon est chauffé puis refroidi en passant par la température âe transition à une d' environ 1°C ou moins par minute. Le début de la réaction endothermique s'est révélé e:rpérirent alerent être égal à environ t^ taudis que 1b.. fin de la réaction endothermique est sensi-1C blenent sgale à t2« Le début de la réaction exothermique s'est révélé expérimentalement être à peu près égal à t^4 tandis que la fin de la réaction exothermique est sensiblement égale à t^o En substituant ces valeurs dans la formulation ci-dessus, on constate que l'hystérésis 15 peut être déterminée par analyse thermique différentielle comme étant égale aux erreurs expérimentales près à celle déterminée électriquement « De préférence, l'amplitude du changement réversible entre les propriétés électriques semi-conductrices 20 et conductrices métalliques est de 1000 à 10 000 ohm-cm» Les compositions présentant des changements d'amplitude de 10 ohm-cm ou plus sont efficaces pour les dispositifs de commutation de la présente invention, pourvu que la transition soit brusque. 25 La courbe de transition pour un monocristal du type orthorhombique ggRu^ est représentée sur la figure 2, sur laquelle la Courbe 3 est un tracé de la résistivité électrique (ohm-cm) en fonction de l'inverse X de température, en degrés Kelvin, x ÎO"". La Courbe 3 est 30 est déterminée en mesurant la résistivité avec une température croissante. La Courbe 4- est un tracé analogue mesuré avec une température décroissante. Le caractère brusque de la transition, comme le montrent les Courbes 3 et 4-, est inférieur à 5°C0 L'hystérésis est d'environ 35 3 s5°Ce La transformation de pnase peut également être 69 18747 9 2010297 observée pair analyse thermique différentielle à oaesure que l'échantillon est chauffé ou refroidi en passant par la température critique» Une telle analyse permet une rapide détermination de la température de transition. De 5 plus, la résolution de la crête endothermique ou exothermique (lors du chauffage ou du refroidissement, respectivement) est une mesure du caractère brusque. Des applications de la transition électrique du bioxyde de vanadium dans les dispositifs de commutation 10 électroniques dans une calculatrice et autres industries électroniques ont été précédemment décrites„ Bongers et U. Enz. Philips Res0 Repts. 21. 387, (1966)3 . Ces applications sont limitées par la température de la transition, et dans de nombreuses applications de commu- 15 tation électronique, une température de transition dif-« férente, par exemple à des conditions ambiantes habituelles, est très avantageuse. . Il est souhaitable pour l'utilité de la présente invention que ces oxydes ^métalliques présentent une transition électrique brusque facilement ob-20 servable. Les oxydes de métaux modifiés de la présente invention sont particulièrement préférés du fait que de faibles quantités du métal de modification produisent des déplacements brusques importants de la température de transition, tout en maintenant une grande amplitude de 25 transition. Les exemples suivants sont donnés à titre illustra-tif, mais nullement limitatif, de l'invention. EXEMPLE 1 j.0^ (M = Ru, x = 0,1 environ) On prépare un mélange intime de 0,788 g de V20^ et 30 de 0,067 g de Ru02, puis on le comprime pour le mettre sous forme de pastille. On place cette pastille dans un petit tube en platine, et on fait le vide dans le tube, et le ferme d'une façon étanche pendant qu'il est sous vide. On chauffe ensuite le tube jusqu'à 1000°C sous une 35 pression externe autogène pendant 24 heures, et le refroidit lentement jusqu'à la température ambiante. On constate que le produit cristallin gris est homogène à 69 18747 10 2010297 l'analyse de diffraction des rayons X. Les réflexions des rayons X sont indexées sur la base d'une phase unique monoclinique. Le volume de la cellule unitaire est supérieur à celui du V2°4 non modifiéo Une analyse thermique 5 différentielle (ATD) révèle une forte réaction endother-mique brusque et réversible commençant à 50°C, ce qui indique une transition de phase et confirme la présence de ruthénium dans 11 oxyde. En utilisant le processus de l'Exemple 1, excepté 10 qu'on substitue une quantité molaire équivalente d'au moins un des bioxydes choisis parmi IrOg, 0s02, ReOg, HfOg ou Zr02 à la quantité molaire de RuO^, on peut préparer les compositions modifiées correspondantes de bioxyde de vanadium ayant la formule générale Vg-x^x^ — = 15 environ et M est choisi parmi l'un des métaux I, Os, Re, Hf ou Zr. EXEMPLE 2 Y2-xMx°4 (M « Ru, x - 0,02 et 0,04) On étudie de la façon décrite dans l'Exemple 1, la 20 réaction de RuOg et de VgO^ à divers rapports. Les spectres de diffraction des rayons X indiquent une symétrie monoclinique, mais l'analyse thermique différentielle révèle deux absorptions de chaleur indiquant une réaction incomplète» On traite ensuite les produits à 1200°C et 25 à 60-65 kilobars pendant une heure. On obtient ainsi des dérivés orthorhombiques de V?0^ modifiés par le ruthénium. On obtient des résultats concernant les propriétés électriques de monocristaux de la composition 04P4 • Une brusque transition à environ 39°C est observée avec 30 un changement d'une puissance de 3 de la résistivité en passant par la transition (figure 2). Lors du refroidissement, on remarque que la transition des propriétés électriques est réversible. La vitesse de chauffage et de refroidissement au cours des déterminations des propriétés 35 électriques est inférieure à un degré par minute. L'analyse thermique différentielle indique une absorption de chaleur à la même température que celle observée dans 69 18747 îi 2 0 T G 2 9 7 l'essai concernant la résistivité électrique soir la figure 1); H désigne l'hystérésis en °C telle qu'on l'obtient par les essais ATD. Réactifs Produits Ru02 x dans V2-A°ï Tt(°C) H 0,01$ 0,02 55 2,5 0,027 0,04 39 3,7 Cet exemple montre également qu'à mesure que la concentration du ruthénium augmente, la température de 10 transition diminue. EXEMPLE 3 V2-xMx°4 (M = Su> x * °'01) On prépare un mélange de 0,10 g de poudre métallique de Ru, de 1,82 g de VoO^ EXEMPLE 4 V2-A°4 (M = Ra, x = 0,06) 25 La réaction de 0,05 g de Ru en poudre, de 0,75 g de V„0, et de 2.00 g de Vo0c (un excès de pentoxyde) dans 2 o £ s un tube en or fermé comme décrit dans l'Exemple 3 donne un bioxyde de vanadium modifié par le ruthénium sous forme de petits cristaux dont les particules ont un diamètre 30 d'environ 1,0 mm. On enlève l'excès de ^O^ utilisé comme fondant pour la croissance des monocristaux, en traitant le produit avec une solution de NH^OH. Le dérivé de ruthénium présente une absorption de chaleur à 25°C par analyse thermique différentielle ce qui indique une 35 substitution considérable de ruthénram au vanadium dans le produit résultant. 69 18747 12 2010297 D'une façon analogue, d'autres métaux tels que In, Eh, Ir et Re réagissent arec un mélange d'oxydes de vanadium pour donner du "bioxyde de vanadium modifié avec une diminution correspondante de là température de transition 5 cristallographique en comparaison de celle du bioxyde de vanadium pur. EXEMPLE 5 - V2-xMxC4 C-M " Ir' s = °î02 et Cî04' ' On conduit la réaction de diverses quantités de 10 IrOg et de.V^O^ en chauffant des pastilles des oxydes Intimement mélangés dans des tubes en platine fermés, dans lesquels on a fait le vide, .jusqu'à 1000°C pendant 24 heures sous une pression autogène. On constate (par des analyses thermiques différentielles) que les produits homogè-15 nés du type nonoclinique sont des dérivés modifiés de V2°4 . On soumet également les produits à un autre traitement thermique à 1400°C et à une pression de 60-65 kilo-20 bars pendant 2 heures. Ces produits obtenus sous haute pression se sont révélés aussi présenter une symétrie monoclinique et des caractéristiques analogues à celles obtenues/dans des conditions de pression autogène. Le tableau suivant décrit les produits, et correspond à t^ 25 sur la figure 1, et H est l'hystérésis déterminée par analyse thermique différentielle à une vitesse de chauffage ou de refroidissement inférieure à lcO par minute. Réactifs Produits IrOp ' V20. x dans T. (°C) T.(°C) H (°C) V0 _JL0„ Pression Pression Pression 30 2-x x 4 autogène élevée élevée 0,022 0,821 0,02 63 65 6,7 0,045 0,813 0,04 60 61 2,0 EXEMPLE 6 V2-A°4 (M - As, x « 0,2) 35 La réaction hydrothermique de VgO^ et de quantités équivalentes de !o0r et de sesquioxyde d'arsenic pendant C. y 69 18747 15 2010-297 17 heures à 700°C et à 3000 bars donne un produit cristallin noir ayant une structure cristalline monoclinique. On obtient la preuve de l'introduction de l'arsenic dans le bioxyde de vanadium par analyse thermique différen-5 tielle du produit qui révèle un déplacement de la température de transition jusqu'à 60°C. La gamme de températures de transition est brusque„ Cet exemple montre la préparation de dérivés de YgO^ modifiés par le mode de synthèse hydrothermique. 10 Divers oxydes de métaux de transition ou oxydes de In, Tl, ou As peuvent réagir avec un mélange d'oxydes de vanadium ou de bioxyde de vanadium pur dans des conditions hydro-thermiques analogues» Les oxydes métalliques modifiés énumérés dans la 15 colonne de droite du tableau qui va suivre peuvent être préparés en chauffant un mélange intime de la quantité de l'oxyde métallique de modification ou de mélanges de tels oxydes énumérés dans la colonne de gauche du tableau avec la quantité d'oxyde de vanadium indiquée dans la 20 colonne du milieu du tableau» On effectue le chauffage dans une nacelle en platine à une température de 1000°C dans une atmosphère d'argon exempt d'oxygène pendant douze heures. Les oxydes modifiés microcristallins noirs présentent un plus faible déplacement de la température 25 de transition que celui observé pour VgO4» 69 18747 -14- 2010297 Oxvde mé-hai "i de modification Oxyde de vanadltm Osyde métallique Oxyde métallique Moles Oxyde Mol»a modifié lr02 0.005 v2y 0.9975 vi.995Ir0.005Cir 11 0.02 H 0.99 V1.98Ir0.02°4 5 II 0.1 Cl 0.95 V1.9Ir0.1°4 II 0.2 tî 0.9 V1.8lr0.2°4 RhgO^ 0.005 V 0 2 Slus VS°4 0.005 0.99 V1.99Rh0.01°4 10 II 0.05 V 0 2ims VA 0.05 0.9 Re02 0.005 V* 0.9975 Vl.995Re0.005°4 II 0.02 î! 0.99 ™l.98"Ç0.02°4 15 II 0.1 Il 0.95 v1.9Reo.l°4 II 0.2 11 0.9 v1.8Re0.2°4 0S02 0.005 11 0.9975 V1.9950sQ.005°4 II 0.02 It 0.99 V1.980s0.02°4 II 0.1 11 0.95 V1.90s0.1°4 20 11 0.2 11 0.9 V1.80s0.2°4 HfOg" 0.005 II 0.9975 Vl.995Hf0.005°4 II 0.02 II 0.99 vl.98Hf0.02°4 II 0.1 11 0.95 Vl.9Hf0.l°4 II 0.2 II 0.9 V1.8Hf0.2°4 25 ZrOg 0.005 n 0.9975 V1.995Zr0.005°4 ii 0.02 H ' 0.99 V1.98Zr0.02°4 69 18747 -15- in"! r o G ^ X. U i « z- 7 r n-ryrii» mp-hn"! "H_flTJ.e de modification Oxyde de vanadium Oxyde métalliai Oxvde métalliaue Moles Oxyde Moles modifié ZrOg 0.1 v2\ 0.95 v1.9Zr0.1°4 n 0.2 " 0.9 V1.8Zr0.2°4 5 RuO IrOg 0.1 plus 0,1 " 0.9 vi.8Rua.iIro.i°u RuOp ReO* 0.15 plus 0.05 " 0.9 V1.8Ru0.15Re0.05°4 10 mo As2°i C .05 plus 0.05 » 0.9 V1.8Rn0.1As0.1°U T12°3 0.01 V_0_ 0.01 plus V204 0.98 V1.98T10.02°4 15 In2°3 2 plus ZrOg 0.0125 0.175 VA 0.8875 2 plus V2°5 °»0125 V1.8In0.025Zr0.175°4 In2°3 0.0025 Vu 0,995 plus Vrt0_ 0.0025 2 5 V1.995In0.005°4 20 II 0.005 Vu 0,99 plus vno_ 0.005 2 5 Vl.99In0.0A 25 II 0.05 Vu 0.9 plus Vo0_ 0.05 2 5 V1.9In0.1°4 II 0.075 VgO^ 0.85 Vcf1^-075 2 5 V1.85In0.15°4 30 TI2O, 0.0025 Vu °*99i? * plus v 0 0.0025 2 5 V1.995T10.005°4 !t. 0.005 VA 0.99 * plus Vo0_ 0.005 2 P Vl.S9Tl0.01°4 69 18747 -i6- 2010297 « Oxvde de modification Oxyde de vanadiu» Oxyde métallique Oxyde métallique Moles Oxyde Moles modifié TI203 0.05 ■ Vj^o.9 V1-9TI0 °'075 Va°plus°'85 V1.85TI0.1504 VgO 0.075 10 A.203 0.0025 Vi.^0.995 VX.995A,0.005°4 V„0' 0.0025 t 5 0.005 V204 0.99 Ti.99tao.oiOi, plus VgOj. 0.005 15 " °-05 VA1us0-9 *l.g*»0.104 v2o5 0.05 0.075 V204 0.85 V1.85AS0.15°4 ■ plus 20 v_0_ 0.075 2 5 69 18747 i? nr\t r\ nQ-j 2- V i A / i* Tous les oxydes métalliques modifiés de la présente invention sont utiles comme constituants de dispositifs à utiliser dans les montages électroniques» Par exemple, on peut utiliser les oxydes métalliques modifiés comme 5 élément de travail ou élément actif d'un dispositif de commutation activé par la température ou sensible à la température comme un thermostat» Ces dispositifs sont utiles pour actionner les avertisseurs d'incendies ou pour commander les extincteurs automatiques d'incendies. 10 De préférence, pour cette application, les oxydes modifiés présentent une température de transition comprise entre 50° et 65°C. Pour une commande de température plus proche des conditions ambiantes, par exemple pour une question de confort ou pour commander la température 15 d'un bain à température constance voisine des conditions ambiantes, on préfère une température de transition de 20 à 40°C. On peut fabriquer un dispositif de commutation à partir d'un oxyde métallique modifié sous la forme d'une fiche ou tige frittée, d'un cristal ou d'une 20 mince pellicule. Des câbles ou conducteurs de contact électriques sont reliés pour former un contact électrique avec la fiche, le cristal ou la pellicule mince. Cette utilité est davantage représentée sur la figure 3 où la figure 5 est un oxyde de la présente inven-25 tion sous la forme d'une fiche, cristal ou pellicule mince, et les numéros de référence 7 et 8 sont des conducteurs reliés à la fiche, au cristal ou à la pellicule mince de l'oxyde modifié. Sur la figure 3, le numéro de référence 6 représenté un avertisseur ou extincteur 30 d'incendie qui est activé par un courant électrique. Le circuit électrique est fermé par une élévation de la tempéra ture de la zone commandée jusqutà une température supérieure au point de transition. A ce point, l'oxyde modifié devient un conducteur métallique, le circuit 35 est fermé, et l'avertisseur ou extincteur est activé. On peut utiliser le commutateur sensible à la température comme élément de résistance bistable, c'est-â- 69 18747 18 nr\inno~7 z. w v Z. / s dire un dispositif qui présente Tin état de fort courant stable et un état de faible courant stable à unetension appliquée constante. Un tel dispositif de résistance bistable présente une utilité comme élément d'emmagasi-5 nage pour des calculatrices. [Jp0 Bongers et ïï0 Enz., Philips Res, Eepts0 21, 387 (1966 . Une fiche destinée aux applications ci-dessus est formée en comprimant un des oxydes modifiés sous la forme d'une poudre finement divisée avec ou sans liant, 10 dans un moule à des pressions d'environ 3500 bars puis en frittant à des températures de l'ordre de 500°Co Les cristaux qui sont formés par le procédé de la présente invention peuvent être utilisés directement dans cette application,, On peut produire des pellicules minces de O 15 ces oxydes (épaisseur de 500 à 4-000 A ) en utilisant une technique de "pulvérisation" comme décrit, pour le VOg non modifié, par G-. A. Eozgonyi et si., "Appl, Phys0 Letters, 8 , 220 (1966) ou E„ Puis et al.ibid, 10, 199 (1967), et le traitement après dépôt décrit 20 par G.A. Rozgonyi et al», "J. Electro» Chenu Soc., 115» 56 (1968)o La préparation de pellicules minces de l'oxyde modifié de la présente invention peut être réalisée par une technique de pulvérisation réactive comprenant 25 l'utilisation d'un alliage consistant en vanadium et en agent de modification, M, où M est comme défini plus haut» On peut conduire l'opération dans un appareil de pulvérisation classique à courant continu pouvant fonctionner à basses pressions avec l'alliage voulu comme 30 cathode» Initialement, on fait le vide dans l'appareil (10~-^ à 10" mm de Hg) afin d'enlever les traces des gaz ou autre matière volatile indésirables, puis on admet un mélange d'argon et d*oxygène (1 à 3% d'oxygène) —2 —1 jusqu'à une pression finale d'environ 10 à 10 mm 35 de Hg. Après application d'une tension de courant continu supérieure à 4-00 V, on pulvérise l'alliage et on l'oxyde partiellement au moyen d'une atmosphère d'oxygè- 69 18747 ' ig 2010297 ne actif sur un substrat approprié, comme une rondelle de saphir ou de rutile, gui est maintenu à une température de 500°C ou inférieure» L'opération fournit une pellicule d'oxydes de vanadium modifiés par un métal qui 5 doit être traitée après coup pour obtenir le rapport correct de l'oxygène au métal de 2:1 environ. Le traitement après dépôt décrit par Rozgonyi et al pour les pellicules minces de VO^ est également commode pour les oxydes modifiés de la présente invention et consiste 10 simplement à recuire la pellicule déposée dans de la vapeur d'eau» La figure 4 montre la forme de réalisation dîune pellicule mince de la présente invention. Sur la figure 4-, la pellicule mince d'un oxyde de la présente inven-15 tion 9 est appliquée sur un substrat 12, et les conducteurs 10 et 11 sont en contact électrique avec la pellicule mince « Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et représentées, et est 20 susceptible de recevoir diverses variantes rentrant dans son cadre et dans son esprit. 69 18747 20 2010297 REVENDICATIONS 1. Bioxyde de vanadium modifié par un oxyde métallique conducteur de l'électricité et sensible à la température, caractérisé en ce qu'il a pour formule î 5 dans laquelle M est au moins un métal choisi parmi le ruthénium, l'iridium, le rhodium, le rhénium, l'osmium, l'indium, le thallium ou l'arsenic et x est égal à 0,005-0,2. 2e Oxyde selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que M est Ru. 3„ Oxyde selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est Re. 4. Oxyde selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est Ir„ 15 5« Oxyde selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est As. 6. Oxyde selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est Ru et x est égal à 0,1. 7. Oxyde selon la revendication 1, caractérisé en 20 ce que M est Ru et x est égal à 0,02o 8. Oxyde selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est As et x est égal à 0,2» 9„ Procédé de préparation d'un oxyde métallique modifié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il 25 consiste à chauffer, à des températures de 500 à 1400°C et à des pressions pouvant atteindre 65 kilobars, un mélange de réactifs choisis parmi (a) ^2^4 M02 * (b) V204, V205 et M203 ; 30 (c) V205, V205 et M; et (d) V205, V203 et M02 où M est défini dans la revendication 1, mélange dans lequel les réactifs présentent un rapport atomique de 18747 21 o o i n 9 o t JL O i \J JL / i la totalité du métal à l'oxygène de 1:2 et le nombre total de moles de M présent est compris entre 0,005 et 0,2. 10» Commutateur sensible à la température contenant un oxyde de métal modifié selon la revendication 1„