FR 2008358 A1 19700123 FR 6914750 A 19690508 69 147S0 1 2008358 Les latex de caoutchoucs synthétiques sont .préparés industriellement par polymérisation en émulsion de monomères susceptibles de former des caoutchoucs. Pour l'obtention d'un produit présentant les caractères optimaux désirés, la polymérisation doit être 5 arrêtée à un stade donné. De nombreux travaux ont été consacrés à la mise au point de produits inhibiteurs satisfaisants et plusieurs composés intéressants ont été découverts. Cependant, les composés employés jusqu'à présent présentent certains inconvénients et ne sont généralement pas satisfaisants avec tous les genres de systè-10 mes à polymériser. C'est ainsi que 1'hydroquinone est utilisable a-vec les systèmes butadiène-styrène polymérisés à chaud,, mais ne convient pas comme inhibiteur pour les polymérisations à froid quand on emploie un initiateur de polymérisation particulièrement actif comme ion hydroperoxyde. Dans les procédés à froid, on a uti-15 lisé le dinitrochlorobenzène, mais celui-ci présente le« graves défauts de modifier ^.a couleur du caoutchouc, d'être insoluble dans l'eau, et toxique pour les ouvriers des usines..Des sels de métaux alcalins, comme les sels de sodium des dithiocarbamates, et en par>-ticulier le diméthyl-dîthiocarbamate de sodium, ont été utilisés a-20 vec succès pour des polymérisations à chaud ou à froid, mais ils ont comme inconvénients de modifier la couleur des polymères et de s'oxyder en bisulfures de thiurane, qui restent dans le produit fini en provoquant des variations indésirables et incontrôlables de vulcanisation. On a aussi utilisé l'association du diméthyl-dithio-25 carbamate de sodium avec un polysulfure de sodium, mais cette association a comme défauts de boucher les canalisations par suite de sa faible solubilité dans l'eau, de corroder les appareillages et de modifier la couleur des polymères. Il a été découvert que le N-oxyde de diéthylaniline est tin in-30 hibiteur efficace des polymérisations en émulsion à chaud ou à froid. L'efficacité de*ce composé est surprenante, ses homologues étant inactifs à cet égard. Ainsi par exemple, le N-oxyde de dimé-thylaniline, premier terme de la même série, est inefficace, comme aussi le dérivé nitro-substitué du N-oxyde de diéthylaniline. On 35 ne pouvait donc s'attendre à l'efficacité comme inhibiteur de polymérisation, du N-oxyde de diéthylaniline. Ce composé est déjà connu en lui-même, et peut être préparé par la méthode de HUISGEN et al. (BER. 92, page 3223 (1959) )• Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, 4-0 on peut utiliser les formules classiques de polymérisation, et in- 1475(5 2008358 troduire l'inhibiteur suivant les méthodes habituelles. Les méthodes utilisables sont celles de polymérisation, soit à froid (avec amorçage par un hyjiroperoxydesoit à chaud (amorçage par un per-sulfate ou un azonitrile)..Le produit soumis à la polymérisation 5 est, de préférence, à base de butadiène, commejuncopolymère du bu-tadiène 1-3 et d'un styrène, comme le«t-méthylstyrène. Cependant, le produit inhibiteur de la présente invention peut être employé avec tout système monomère à insaturation éthylénique. La quantité d'inhibiteur utilisée peut aller de 0,01# à 0,20# 10 par rapport au poids total des monomères. Le mode d'introduction est conforme aux techniques usuelles de polymérisation des caoutchoucs synthétiques. De préférence, on ajoute une solution aqueuse du produit inhibiteur à la masse réactionnelle lorsque le degré voulu de conversion est atteint. 15 Afin de mieux illustrer 1'invention, les paragraphes suivants décriront des essais comparatifs. Ces essais sont effectués sur des systèmes polymérisés en émulsion dans de petits flacons capsulés de 200 ml, agités par retournement périodique, par rotation d' un axe, dans un bain à température constante. Le mélange de base 20 auquel les inhibiteurs ont été appliqués «efc un mélange, pour caoutchouc styrène-butadiène normal, ayant la composition suivante : Composants ; Quantités Butadiène ' •* " 18 Styrène 7 25 Eau désionisée 50 T-dodécyl mereaptan 0,058 Sel de K d'acides modifiés dp la résine ("Dresinate 515") 1*125 Sel de Na de sulfonate d'alkyl naphtalènes 30 polymérisés ("Daxad 11') " 0,038 y Sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétracétique (Séquestrant "Versène 100") 0,008 Hydroperoxyde de p.menthane 0,011 Sulfate ferreux heptahydraté 0,0056 35 Phosphate trisodique à 12 molécules d'eau 0,26 Formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,0169 69 14750 2008358 Une série de flacons est agitée à la température de 5° dans un appareil de polymérisation. Quand la conversion a atteint 55#, on introduit les inhibiteurs à travers une feuille de caoutchouc synthétique auto-fermant doublant la capsule perforée. Dans chaque 5 série, un flacon ne reçoit pas d'inhibiteur et sert de témoin. A-près l'injection dès inhibiteurs, les flacons sont encore agités pendant une heure à 5°, et les latex sont analysés pour mesure du taux de conversion. On élève alors la température du bain à 50° et on mesure le taux de conversion après 18 et 24 heures à cette tem-.10 pérature. Un inhibiteur efficace stoppe totalement la polymérisation du mélange, même pendant un chauffage prolongé jusqu'à 24 heures. Le Tableau qui suit indique les résultats comparés obtenus a-vec le N-oxyde de diéthylaniline et certains composés voisins. 15 (Tableau voir page 4) Les chiffres du Tableau montrent que le N-oxyde de diéthylaniline est un inhibiteur efficace, le N-oxyde de diméthylaniline ne l'étant nullement. Sont également peu efficaces les N-oxydes de di-méthyl- et de diéthylaniline substitués par un radical nitro, soit 20 sur l'oxygène, soit sur le noyau. Il est évident que de nombreux changements peuvent être apportés à la description et aux exemples qui précèdent sans s'écarter de l'esprit et des objets de l'invention. ETUDE COMPARATIVE DES N-OXYDES D'AMINES AROMATIQUES COMME AGENTS INHIBITEURS DE LA POLYMERISATION O INHIBITEURS UTILISES TAUX DE CONVERSION O 5 on Concentr. % A l'Add. de l'inh on Après .r 1 h à 5° Après 6 h à 50° Après 24 h à 50° Première série 1. Diméthyldithiocarbamate de sodium (contrôle) 0,15 53,2 51,3 51,1 10 2. N-oxyde de diéthylaniline Seconde série 0,15 53,2 " 52,8 51,3 51,4 1. Diméthyldithiocarbamate de sodium (contrôle) 0,15 52,2 50,0 48,6 4=- 2. N-oxyde de diéthylaniline 0,15 52,2 49,9 50,5 46,7 15 3. Chlorhydrate de N-oxyde de diméthylaniline . 0,15 52,2 56,3 88,6 94,2 4.. N-oxyde de diméthylaniline 0,15 52,2 55,0 83,5 97,5 Troisième série 20 1. Diméthyldithiocarbamate de sodium (contrôle) 0,15 53,8 — —- — 53,6 51,2 NO O 2. N-oxyde de 0-nitro diéthylaniline 3. N-oxyde de p-nitro diméthylaniline 0,15 0,15 53,8 53,8 53,2 55,0 66,0 65,0 66,5 72,8 O , U> en 4. Témoin 72,7 98,0 98,2 00 69 14750 5 2008358 REVENDICATIONS 1 - Procédé comportant la polymérisation d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique et l'addition, à un moment déterminé, d'un agent inhibiteur arrêtant la réaction de polymérisation, ce procédé étant caractérisé en ce que l'agent inhibiteur est 5 le N-oxyde de diéthylaniline. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent inhibiteur est introduit dans "le mélange à polymériser sous forme d'une solution aqueuse. 3 - Procédé conformé à l'une des revendications 1 ou 2, çarac-10 térisé en ce que la quantité d'agent inhibiteur est comprise entre 0,01# et 0,20# par rapport au poids de monomères. " 4 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, appliqué à la préparation d'un latex de caoutchouc synthétique. 5 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, dans 15 lequel le produit monomère contient du butadiène. 6 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le produit monomère est un mélange de butadiène et de styrène.