FR 2004945 A1 19691205 FR 6909036 A 19690327 69 09036 -i- 2004945 La présente invention concerne une nouvelle'classe de composés chimiques, ainsi que leurs procédés de préparation; elle'vise notamment une classe de nouveaux composés chimiques à haute activité pesticide, les nouveaux composés de l'invention sont les trihalotricyano benzènes de formule générale suivante : CM" -X. 3 (Ctf). 10 15 où X est un halogène. De plus, l'invention vise les composés tri-halotrimesonitrile et leurs procédés de préparation, ces composés, dérivant de la formule générale : —— m " où X est un halogène. Les composés suivants de l'invention sont utilisés notamment en tant que pesticides, spécialement dans les compositions fongicides, bactéricides, insecticides et nematocides. Parmi les composés suivant l'invention on peut citer les : îrichlorotrimesonitrile Cl Trifluorotrimesonitrile CH F | ~P CS F 69 09036 2004945 2,4-dichîoro-6-fluorotrimesonitrile ON' 2,4-dichloro-6-iodotrimesonitrile CI* -- 2,4-dichloro-6-bromotrimesonitrile CN On obtient commodément les trichlorotricyano-benzènes par chlo-ruration en phase liquide ou gazeuse des tricyanobenzènes correspondants à des températures comprises entre 275 et 500°C „On peut 10 préparer à leur tour les tricyanobenzènes de plusieurs façons;par exemple, par ammoxydation du triméthylbenzène analogue; par réactions d'un trihalobenzène avec HCÏT en présence de catalyseurs métalliques, tels que le cuivre, le nickel et le manganèse ou des mélanges d'entre eux ; ou par réaction d'un, trihalobenzène avec 15 un cyanure métallique tel que le cyanure de cuivre» Pour préparer un tricyanobenzène on peut aussi choisir dfutiliser les réactions d'un acide tricarboxylique avec une source d'ammoniac ,comme l'ammoniac lui-même, l'urée, etc...suivies de la déshydratation des amibes. 20 Les réactions du trichlorotricyanobenzène, à température ordi naire ou plus élevée, avec un halogénure de métal alcalin tel que le fluorure , le bromure ou l'iodure de sodium ou de potassium dans un solvant aprotique, tel que l'acétone, la diméthylformami- 69 09036 -3- 2004945 de; la N-méthyl-pyrrolâjinone, le diméthyl suif oxyde-, le diméthylsul-fone, le sulfolane et les solvants analogues, ou en l'absence de tout solvant, donnent naissance aux trihalotricyanobenzènes contenant un à trois atomes d'halogène à la place des chlores originels. 5 le nombre d'halogènes de substitution dans le produit final dépendra des rapports molaires de l'halogénure de métal et du trichlo-rotricyanobenzène, de la durée et de la température de la réaction aussi bien que, dans certains cas, du solvant ou du degré d'agita-, tionB Par "pesticide" ,il faut entendre ici ,qui a trait à la des-—10 -truc.tj,Qn et/ou au contrôle des organismes sur les plantes, les insectes, les nemiTtoa^s-r—las^microorganismes, les champignons ou analogues. _ l'invention concerne donc les applications appeleès~5tniranm4=u______ ment nematocides, insecticides et fongicides. 15 Bien qu'il soit possible d'appliquer les composés sous forme non diluée sur-la plante ou sur tout autre matériau à protéger,il est le plus souvent préférable "de les appliquer mélangés avec des adjuvants inertes solides ou liquides» Ainsi, on peut les appliquer sur les plantes dans un but fongicide, par exemple, sous for-20 me de pulvérisation en dispersions aqueuses ou organiques du composé. De la même manière, on peut protéger des surfaces en bois en appliquant une pellicule protectrice du composé par brossage, pulvérisation ou Immersion, avec une dispersion liquide du composé, le choix d'un solvant approprié dépend en grande partie de la con-25 centration du composé actif que l'on veut employer, de la volatilité désirée dans un solvant, du coût de solvant et de la nature de ce que l'on traite» Parmi les nombreux solvants organiques convenables que l'on peut employer comme supports des pesticides cités, on peut mentionner des hydrocarbures tels que le benzène, le toluè-30 ne , le xylène, le kérosène, le gas oil pour diesel, le fuel et le naphte du pétrole; des cétones telles que la méthyl-éthyl-céto-ne et le cyclohexanone; des hydrocarbures chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme,le trichloroéthylène et le perchloroéthylène; des esters tels que l'acétate d1éthyle,l'acéta-35 te d'anyle et l'acétate de butyle; les éthers monoalkylés de l'é-thylène et de diéthylèneglvcol, à savoir les éthers monométhylés ou monoéthylés; des alcools tels que l'éthanol, l'isopropanol et l'alcool amylique; et les produits analogues» On peut aussi appliquer les composés pesticides sur les plantes 40 et autres matériaux avec des adjuvants inertes solides ou des sup 69 09036 -4- 2004945 ports tèls que le talc, la pyrrophyllite, l'attapulgite, le kieselguhr, la craie,' la terre de diatomée, la chaux,- le carbonate de calcium, le bentonite, le kaolin, les cosses de coton égrené , la farine de froment, la farine de soja, la ponce, le tripo-5 li, la farine de bois, la farine de coquille de noix et la lignine. Il est souvent préférable d'incorporer dans les compositions pesticides de l'invention un agent tensioactif, aussi bien dans les compositions solides que dans les compositions liquides.L1a-gent tensioactif peut être anionique, cationique ou non ionique. 10 Comme agents tensioactifs, on peut citer les alkylsuifonates, les alkylarylsuifonates, les alkyl sulfates, les alkylamide sulfo-nates, les alkylaryl polyéther alcools, les esters d'acide gras des polyalcools, les produits d'addition avec l'oxyde d'éthylène de tels esters, les produits d'addition des mercaptans à longue 15 chaîne et de l'oxyde d'éthylène, les alkyl sodium benzène sulfona-tes ayant de 14 à 18 atomes de carbone, les -oxydes d'alkylphénol-éthylène, à savoir, le p-isooctylphénol condensé avec 10 unités d'oxyde d'éthylène; et les savons, par exemple, le stéarate et l'oléate de sodium» 20 On peut préparer des compositions solides et liquides parjfcout procédé approprié. Ainsi, on peut mélanger les ingrédients actifs, sous forme finement divisée s'ils sont solides, avec un support solide finement divisé. On peut aussi mélanger le composé actif sous forme liquide, par exemple en solution, en dispersion, en 25 émulsion ou en suspension avec une quantité assez faible de support solide finement divisé, pour que la composition poudreuse finale conserve une fluidité suffisante. Quand on emploie des composés solides , en vue d'obtenir une application très couvrante avec une dose minimale de composition,il 30 est préférable que celle-ci se présente sous forme finement divisée. La poudre contenant l'ingrédient actif doit être assez fine pour pouvoir traverser sensiblement en totalité un tamis ayant des ouvertures d'environ 0,83 mm. Une poudre qui passe à travers un tamis ayant des ouvertures d'environ 0,074 mm est également sat-is-35 faisante. Pour les saupoudrages, on emploie de préférence des compositions dans lesquelles l'ingrédient actif représente de 5 à 50/& du total en poids de la composition. Cependant, on peut opérer avec des concentrations différentes, par exemple avec des compositions 69 09036 -5- 2004945 contenant de 1 à 99% d'ingrédient actif en poids, le reste étant . constitué par le support et/ou tout autre produit adjuvant ou d'addition que l'on voudra. II"est souvent avantageux d'ajouter aux compositions poudreuses de faibles pourcentages d'agents ten-5 sioactifs pàr-exemple de l'ordre de 0,5 à 1^ en poids de la composition totale. Pour les applications par pulvérisation, on peut dissoudre ou disperser l'ingrédient actif dans un support liquide, tel que de l'eau ou tout autre liquide convenable. 10 L'ingrédient actif peut être sous forme de solution, de suspen sion, de dispersion ou d'émulsion, dans un milieu aqueux ou non. Il est préférable d'introduire dans la composition liquide de 0,5 à 1% en poids d'un agent tensioactif. Pour les adjuvants, on peut employer toute quantité voulue 15 d'agent tensioactif, allant jusqu'à 250% en poids de l'ingrédient actif. Si l'on n'utilise l'agent tensioactif que pour donner par exemple à la solution à pulvériser des qualités de mouillage,une quantité de 0,05% ou moins en poids de la solution suffit, L'utilisa-20 tion de plus grandes quantités d'agent tensioactif ne dépend pas des propriétés de mouillage, mais est fonction du comportement physiologique de cet agent. Ces considérations s'appliquent particulièrement au cas du traitement des plantes. Dans les compositions liquides l'ingrédient 25 actif ne constitue souvent pas plus de 30% du poids total, et peut ne représenter que 10% ou même 0,01% de ce poids. On peut employer les composés pesticides de la présente invention dans des compositions contenant d'autres pesticides, plus spécialement des fongicides, des insecticides et des bactéricides, 30 tels que la phénothiazine, le pyrèthre, la rotenone, lë DDT,etc,.a L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de modes de réalisation de l'invention. Dans ces exemples, les quantités sont exprimées en poids à 35 moins d'indications contraires. Les trihalotricyanobenzènes de l'invention ont une activité de contrôle pesticide comprenant le contrôle des champignons, des bactéries, des insectes et des nematodes, EXEMPLE 1 :- Préparation de trichlorotrimesonitrile 69 09036 -6 2004945 On chauffe à reflux pendant lOhJO 25 grammes d'acide trichloro-trimesique triamide avec environ 10G grammes d'oxychlorure de phosphore, le mélange réactionnel est versé sur de la glace et le solide résultant récupéré et séché. On lave.à fond le solide brut 5 avec du chloroforme chaud et on obtient 5 grammes de trichlorotrimesonitrile dont le point de fusion est de 330°C, L'analyse de ce produit donne : Calculé pour CgCl^îT^ = C = 42,1 fo H, 0,0 $ Trouvé = C = 41,3 f° H, 0,1 fo 10 EXEMPLE 2 : - Préparation de trichlorotrimesonitrile On place dans un vaporisateur maintenu à 292-303°C 230 parties de trimesonitrile brut, de point de fusion 240-260°C, auquel on ajoute 3 parties de chlore par minute. On fait passer le mélange gazeux résultant à travers 190 parties du catalyseur dit "Harshaw 15 BA - 0108- E4-6" (21fo de BaClg sur carbone) maintenu à 350-360°C, sous une pression absolue de 317 à 386 mm environ de mercure dans un desublimeur (condenseur-receveur) attaché à l'orifice. On cristallise dans le chloroforme le solide incolore recueilli dans le desublimeur et on obtient 168,4 parties de trichlorotrimesonitri-20 le pur dont le point de fusion est de 328-330°C, et 57 parties d'un mélange en poids à peu près égaux de trimesonitrile n'étant pas entré en réaction et de trichlorotrimesonitrile. EXEMPLE 3 :- Préparation de trifluorotrimesonitrile. On ajoute un mélange de 38,4 grammes de trichlorotrimesonitrile 25 et de 34,8 grammes de fluorure de potassium à 180 grammes de di-méthylsulfone préchauffée à 130°C. On agite le mélange pendant deux heures à cette température puis on le dilue avec de l'eau,et on récupère et on sèche le précipité résultant. On distille le produit brut à une température de l'ordre de 30 280-300°C et on obtient 7,5 grammes de distillât, l'extraction du distillât par l'heptane donne 5 grammes de fines aiguilles, de point de fusion 145-153°C. L'analyse de ce produit donne : Calculé pour : C 52,2 fo H 0,0fo F 27,5$ Trouvé : C 52,4 f> H 0,2fo F 26,5fo 35 EXEMPLE 4 Préparation de 2,4-dichloro-6-fluorotrimesonitri- le. On agite vigoureusement pendant 4 heures à 80°C un mélange de 25,7 grammes de trichlorotrimesonitrile et de 8,7 grammes de fluorure de potassium sec dans 100 millilitres de diméthylformami-de (DMF) ,puis on refroidit à température ordinaire ,et on dilue 09036 -7- 2004945 avec trois volumes d'eau. Le précipité résultant, une.fois récupéré et séché, pèse 9,6 grammes et comprend approximativement 31$ de trichlorotrimesonitrilet 54$ de 2,4-dichloro-6-fluorotrimesonitri-le et 15$ de 2-chloro-4,6-difluorotrimesonitrile,Le 2,4-dichloro-6-fluorotrimesonitrile séparé par chromatographie gaz-liquide (caoutchouc-silicone SE-30 sur gaz chromatographique P) pèse 2,5 grammes. Un échantillon recristallisé a pour point de fusion 254-256°C. L'analyse chimique est la suivante : Calculé pour CgClgP-^ Cl 29,5/» P 7,9 $ Trouvé Cl 29,7 $ P 8,4 $ EXEMPLES 5 ET 6 Préparation de 2,4-dichloro-6-iodotrimesoni-trile et de 2,4-dicnLoro-6-bromotrimesonitrile . On agite pendant 6 heures à environ 25° C un mélange de 25,7 grammes de trichlorotrimesonitrile et de 22,5 grammes d'iodure de sodium dans 250 millilitres d'acétone, puis on dilue avec trois volumes d'eau» Le précipité résultant, une fois récupéré et séché, pèse 16,4 grammes et comprend environ 14$ de trichlorotrimesonitrile, 84$ de 2,4-dichloro-6-iodotrimesonitrile et 2$ de 2-chloro-4,6-diiodotrimesonitrile. Après purification par sublimation le produit pèse 8 grammes et fond à 316-317°C cLa chromatographie gaz liquide le montre souillé d'une petite quantité du produit de départ et de l'analogue diiodé. L'analyse chimique est la suivante: Calculé pour CgClgl-jî^ I 36,5 $ Cl 20,2 $ Trouvé I 34,7 $ Cl 22,2 $ On prépare le 2,4-dichloro-6-bromotrimesonitrile par un procédé semblable en utilisant le bromure de sodium dans le sulfolane au lieu de l'iodure de sodium dans l'acétone» EXEMPLE 7 î- Essais par immersion et pulvérisation sur le puceron des fèves. Cet essai détermine l'activité insecticide du composé qui est utilisé contre le puceron de la fève Aphis fabae . On prépare une composition contenant 0,1 g de produit actif ( ou 0,1 ml s'il s'agit d'un liquide), 4 ml d'acétone, 2 ral d'une solution d'érnulsi-fiant en vrac (0,5 $ en volume de triton X-155 dans de l'eau, et 94 ml 'd'eau distillée, à la fois pour les traitements par mouillage et par pulvérisation» On cultive le puceron de la fève sur des capucines de variété "Tall Single" , sans essayer ce choisir des insectes d'un âge donné, lors de ces essais. Un jour avant de 69 09036 -8- 2004945 procéder à une évaluation chiffrée, on éclaircit des capucines,qui poussent dans des pots en argile de 63,5 mm de manière à n'avoir qu'une plante par pot. On contamine alors ces plantes en découpant des feuilles profondément infestées par la colonie de puce-5 rons qu'on suspend à la fourche des plantes." Comme les feuilles se dessèchent en une nuit, les pucerons émigrent vers les plantes et on peut dénombrer des colonies de cent à deux cents pucerons par plante« Bans le traitement par mouillage, on applique la composition 10 suivant l'invention à des plantes récemment infestées; 11,2 ml de la composition correspondent à une dose de produit actif de 30kg environ par hectare» Pour l'application, en pulvérisation, on pulvérise 50ml de la composition de l'invention (1000 p„p«m.) au moyen d'un pistolet à 15 peinture dit "Devilbiss" (tj^pe CH), calibré de manière à délivrer 45ml d'eau en 30 secondes à une pression d'air de 2kg environ par cm2 ,tandis que les plantes tournent sur une plaque tournante sous une hotte. On prépare pour chaque plante un jeu de deux coupes Dixie ; une coupe enduite de cire d'une contenance de 140 g en-2 0 viron et une coupe enduite de matière plastique d'une contenance de 200 g environ .On découpe une bande de papier de 3,2mm qui va de chaque bord de la coupe un peu au delà du milieu du fond.En pratique, on place une coupe de 140 g dans une coupe de 200 g,on aligne les fentes dans les coupes, puis on glisse ce montage au-25 tour de la tige de la plante infestée, on le laisse sur le pot, puis on fait tourner la coupe la plus petite de 180° dans un plan horizontal» On place ensuite les coupes Dixie avec leur plante sous lumière fluorescente dans un plateau et les laisse le fond dans l'eau pendant la durée de l'expérience, les pucerons morts 30 tombent dans les coupes Dixie où l'on peut facilement les compter. On détermine le pourcentage de mortalité trois jours après la pulvérisation» Avec ce procédé, on obtient les résultats suivants : Composition Dosage Pourcentage de morta- kg/ha p»p»m0 lité Puceron Puceron 35 pulvérisé immergé Trifluorotrimeso- environ 32 1000 100 Ph 100 Ph nitrile Ph = Taux de phytotoxicité» 69 09036 -9- 2004945 EXEMPLE 8 ;- Essai par immersion des feuilles sur le scarabée de la fève. Cet essai détermine l'activité insecticide du composé qui est utilisé contre le scarabée de la fève mexicaine Epilachna varives-5 tiSo L'espèce visée est composée de larves depuis moins d'un jour dans leur quatrième mue» On plonge dans la composition ,des paires de cotylédons largement déployés que l'on excise des plants de fève et on agite jusqu'à ce qu'ils soient complètement imbibés» La composition contient le produit actif, de l'acétone, 10 une solution émulsionnante en vrac et de l'eau distillée. La concentration en produit toxique dans cette composition va jusqu'à 2000 parties par million. On obtient des concentrations plus basses en diluant la composition avec de l'eau distillée» On sèche alors le dépôt chimique appliqué sur les cotylédons 15 qu'on sépare en deux. On place un cotylédon dans chacune des deux coupes Dixie et on y ajoute jusqu'à dix larges choisies au hasard, puis recouvre chaque coupe Dixie d'un couvercle de Pétri. On les maintient pendant trois jours à 21°C ,après quoi l'on détermine la mortalité et l'inhibition de l'alimentation des larves. Cette 20 inhibition est une indication des propriétés repoussantes du produit utilisé. On donne dans le tableau suivant les résultats de cette activité insecticide. Produit utilisé Concentration en Pourcentage de mor- p.p.m talité 2 5 Trichlorotrimesonitrile 1000 60 In In = Inhibition de l'alimentation supéïieure à 50^. EXEMPLE 9 :- Essais bactéricides • Ces essais ont pour but de déterminer l'aptitude des compositions suivant l'invention à inhiber la croissance en colonie des : Erwinia amylovora (E.a), 30 Xanthomonas phaseoli (X.p), Staphylococcus aureus (S 69 09036 -10- 2004945 On prépare dans un" tube à essai 2 roi» de la composition puis on place le tube dans un bain d'eau maintenu à 44°C„ A partir d'une préparation en vrac (maintenue aussi à 44°C),on ajoute dans le tube 8ml de bouillon nutritif d'Agar à 20% et on obtient une di-5 lution de 1 pour 5 avec une concentration finale de 250 p»p0modu produit chimique dans l'agar. On mélange vigoureusement les ingrédients contenus dans le tube, pendant qu'ils sont encore chauds, à l'aide d'un mélangeur du type "Vortex" et on les verse immédiatement dans une boite de Pétri (100 x 15 mm) en polystyrène stéri-10 le» Une fois l'Agar pris dans le plat, on inocule à sa surface simultanément plusieurs suspensions de chaque organisme.Une fois le plat inoculé, on le met en incubation à 30°C pendant 24 à 48 heures, après quoi on évalue visuellement l'inhibition de croissance de chaque organisme due au produit chimique utilisé. Les évalua-15 tions du pourcentage d'inhibition de croissance sont faites d'après la croissance de" colonies inocTxLées _déte-minée par des es- sais individuels dans des plats de^ contrôle. Selon ce procédé, on obtient les résultat s suivants : - - — Composé Concentration en p.p.m.. Pourcentage de contrôle E.a Xo P a - S.a E.( Trifluorotrimeso nitrile 250 100 100 0 0 Trichlorotrimeso nitrile 900 100 100 50 50 300 100 100 0 0 100 100 100 0 0 30 100 50 0 0 EXEMPLE 10 ; - Essai d'herbicide. Dans le but d'évaluer l'activité herbicide des produits chimi-30 ques, appliqués sur le feuillage de jeunes plantes, aussi bien que sur le sol dans lequel elles sont plantées, on sème deux mélanges de graines dans le sol traité et stérilisé d'une serre. Un mélange contient trois espèces à larges feuilles (sarrasin, navet e~t aster) et l'autre trois espèces d'herbes grasses (sorgho,millet 35 italien et ivraie vivace). On divise diagonalement le sol en deux parties égales, et on sème les espèces à larges feuilles dans l'une dtelle et les espèces d'herbe dans l'autre. Puis on recouvre 69 09036 -11- 2004945 uniformément les graines d'une épaisseur de 0,5 mm environ de terre et on arrose, après quoi on les met à l'intérieur de la serre et on laisse pousser les différentes espèces jusqu'à ce qu'apparaisse une vraie feuille sur l'espèce qui pousse le plus 5 lentement. Gela nécessite de 9 à 14 jours selon l'époque de l'année, -^uand les jeunes plantes ont atteint ce stade de développement, on les pulvérise sous une pression de 0,7 kg/cm2, en recouvrant uniformément la surface du sol et le feuillage avec 40 ml de la composition, le dosage pouvant aller jusqu'à 24 kg 10 à l'hectare environ. La composition contient le produit toxique, des volumes égaux d'eau et d'acétone et deux gouttes de Triton 2-155. Deux semaines après ce traitement, on évalue le pourcentage de contrôle et on enregistre des informations sur la phytotoxi- 15 cité, la régulation de la croissance et d1autres effets. On' obtient les résultats suivants - : - Composé '""Concentration en Pourcentage de contrôle Especes 20 Trifluorotri- 90 pas de navet 90 pas de mesonitrile env. 16 peu de sarrasin St = rabougri, de 1 léger à 9 beaucoup. Exemple 11 Essai nematocide sur les racines nouées. 25 Cet' essai permet une évaluation de 1'efficacité.des produits de cette invention contre les nematodes (Lîeloidogyne spp.) qui s'attaquent aux racines. On place dans des pots d'argile de 10 cm de la terre traitée de serre, allégée avec un tiers de sable lavé et propre, et on 30 l'infeste au moyen d'un à trois grammes de racines de tomate attaquées ou nouées. On traite en appliquant 25 ml de la composition chimique (équivalant à un dosage de 128 kg à l'hectare) sur le sol infesté. La composition contient 0,448 g du produit chimique 35 (ou C,r-w-S ml s'il s'agit .l'un liquide), 4 ml d'acétone, 2 ml de solution d'émulsifiant en vrac (G,5 en volume de Triton Z-155 dans de l'eau) et 94 ml d'eau distillée, ce qui donne une concentration de 4480 ppm. 69 09036 -12- 2004945 Après traitement, le sol inoculé et le produit chimique sont vigoureusement mélangés dans un sac en papier de 356 kg, on les remet dans le pot et on fait incuber le mélange à 20° C et sous humidité constante pendant sept jours. Après incubation, on met 5 dans chaque pot deux jeunes plants de tomates Rutgers et trois graines de fève Windsor (Vicia faba). On aiève les racines du sol au bout de trois semaines de croissance et on évalue l'atteinte des racines par les nematodes. Pour les racines de fève Windsor, on fait cette évaluation seulement lorsque la tomate 10 est morte. On enregistre un taux d'infection allant de 0 à 10 : 0 s'il n'y a aucune trace d'atteinte ou si le contrôle est excellent et 10 pour des racines largement atteintes et comparables aux témoins. On évalue séparément chaque ensemble de racines et on multiplie le pourcentage par 10, puis on le sous-15 trait de 100 pour avoir le pourcentage de contrôle du nematode. les résultats des essais sont les suivants : Composé Concentration Pourcentage de contrôle en kg/ha des nematodes Trifluorotri- 20 mesonitrile env. 128 100 . Exemple 12 Essai nématocide sur les Panagrelius. On soumet des nematodes parasites ne s'attaquant pas aux plantes (Panagrellus redivivus) à un essai chimique dans de 25 petits verres de montre. On en utilise trois, deux contenant des dosages appropriés d'une composition renfermant le produit de l'invention, de l'acétone, une solution d'émulsifiant en vrac et de l'eau distillée, et le troisième- contenant le même dosage d'eau distillée. Une fois les verres disposés dans des boîtes, 30 on ajoute dans chaque verre de montre la suspension de Panagrel-lus. Ces additions faites, on ferme les boîtes de Pétri. Au centre de chaque boîte, le verre de montre qui ne contient que de l'eau et les nématodes détermine l'action fumigène. Les deux 35 autres contenant le produit chimique et les nématodes mesurent l'activité de contact. On cultive l'organisme sur de la farine d'avoine cuite, stérilisée en autoclave avant d'être inoculée centralement à partir d'une vieille culture. On maintient la culture à 22° C. et, au 69 09036 -15- 2004945 bout de "10 à 14 jours, la surface de la farine d'avoine fourmille de nématodes visibles à l'oeil nu. On utilise une telle culture pour préparer la suspension qui sert à l'essai. On ajuste la concentration en nématodes à 30 à 40 par verre de 5 montre. Au "bout de 48 heures, on détermine la mortalité à partir de laquelle on calcule le pourcentage de destruction. On obtient les résultats suivants : Composé Concentration Pourcentage de mortalité en p.p.m Contact Fumigant 10 Trifluoritri- mesonitrile 100 100 0 Exemple 13 Test d'inhibition de spore sur plaques de verre. On étudie l'inhibition de la germination du spore sur plaques 15 de verre par la méthode de dilution avec tube à essai selon le procédé recommandé par le Comité de Standardisation des Essais fongicides de la Société Américaine de Phytopathologie. Selon ce procédé, on teste l'aptitude des produits à 1000, 100, 10 et 1 ppm à inhiber.- la germination des spores à partir de cultures de 20 Alternaria oleracea Mil. et de Molinilia fructicola (Wint.) Hon§r vieilles de 7 à 10 jours. Les concentrations représentent les concentrations réelles après dilution des compositions d'essai au moyen de stimulant de spores et de suspension de spores. On utilise pour cet essai une composition contenant le produit à 25 essayer, de l'acétone, une solution d'émulsifiant en vrac et de l'eau distillée. La concentration en produit toxique est de 1250 parties par million. Les concentrations citées ci-dessus sont obtenues par dilution de cette composition de départ, et la concentration en émulsionnant et en acétone n'est pas mainte-30 nue. On enregistre la germination après 20 heures d'incubation à 22° C en observant au microscope plusieurs zones de telle manière qu'on aie examiné au moins 100 spores de chaque champignon pour chaque concentration. On utilise du sulfate de cuivre comme produit, de référence standardj les produits à essayer 35 sont répartis selon une échelle alphabétique qui correspond à la concentration qui inhibe la germination de la" moitié des spores (ED 50) dans les gouttes traitées : AAA = 0,01 à 0,1 ppm AA = 0,1 à 1 ppm ; A = 1 à 10 ppm ; B = 10 à 100 ppm ; C = 100 à 1000 ppm et D = 1000 ppm. 69 09036 14— 2004945 On obtient les résultats suivants : Produit essayé Trichlorotrimesonitrile Evaluation > AA Exemple 14 5 Essai de protection du feuillage. L'essai sur la maladie du feuillage de la tomate mesure la capacité du produit chimique à protéger ce feuillage contre l'infection par la rouille précoce du champignon Alternaria solani (Eli. et Mart.) Jones and G-rout et par la rouille tardive 10 du champignon Phytophthora infestans (Mont.) de Rary. La méthode employée utilise des plants de tomate hauts de 12 à 18 cm et vieux de 4 à 6 semaines. On pulvérise les plants, en double, un pour chaque champignon traité, avec différents dosages de la composition de l'invention, sous une pression d'air de 2,8 kg/ 15 cm2 pendant qu'ils tournent sous une hotte. Le centre de la table tournante se trouve à 115 cm de la buse du pistolet à pulvérisation. On applique la'composition contenant le produit toxique, 1'acétone,.la solution d'émulsifiant en vrac et l'eau distillée à des concentrations allant jusqu'à 2000 ppm du produit 20 chimique. On obtient des concentrations inférieures en utilisant moins de produit toxique et plus d'eau, conservant de cette façon la même concentration en acétone et en émulsifiant. Lorsque le dépôt pulvérisé est sec, les plants traités et les témoins (pulvérisés avec la même composition moins le produit toxique) 25 sont vaporisés pendant qu'ils tournent sur une table, avec une suspension de spores contenant environ 20.000 conidia de A.solani par ml., ou 150.000 sporangia de P.infestans par ml. Le vaporisateur utilisé délivre 20 ml dans une période d'exposition de 30 secondes. On maintient les plantes en atmosphère saturée pen-30 dant 24 heures à 21° C. environ pour le premier champignon et 15° C environ pour le second, afin de permettre la germination des spores et leur infection avant la sortie de la serre. Deux jours après le début de l'essai pour le champignon de la rouille précoce et trois jours après pour l'autre, on compte les lésions 35 sur les trois plus hautes feuilles complètement déployées. On convertit les données en pourcentage de maladie, calculé au moyen du nombre de lésions apparues sur ces plantes. On donne dans le tableau suivant les dosages et le pourcentage de maladie par rapport aux plantes témoins : 69 09036 -15- 2004945 Composé Dosage en p .p.m ïriclilorotri- 1COO mesonitrile 255 64 52 16 8 4 Une poudre mouil-lable à 75 % de 16 trichlorotri- 8 mesonitrile avec 4 adjuvants inertes 2 Pourcentage de maladie Rouille précoce Rouille tardive 100 100 100 100 100 100 100 98 • 98 99 95 75 96 92 74 0 100 100 91 73 69 09036 -16- 2004945 Exemple 1$ Essai d'inhibition de la moisissure. Cet essai mesure l'action fongicide des composés de l^inven-tion contre la moisissure poudreuse par Erysiphe polygoni. On traite, à raison de quatre par pot d'argiledes plants de fève 5 de jardin, var. Tendergreen, hauts de 12 à 16 cm. Dans cet essai on pulvérise 8C ml de la composition de l'invention, contenant 0,192 g du produit testé, 1C ml de cyclohexanone, 8 ml de.solution d1émulsifiant en vrac (0,5 % en volume de Triton Z-155 dans de l'eau), et 62 ml d'eau distillée, sur les plantes qui tour-10 nent sur une table tournante sous une hotte à vaporisation. La concentration en produit toxique dans cette composition est de 2.400 parties par million. On utilise de plus faibles quantités de produit chimique quand on veut des compositions plus diluées. Avant le traitement, on infeste bien entendu les plants, par la 15 voie des spores véhiculés par l'air, avec de la moisissure poudreuse Erysiphe polygoni d'une culture conservée dans la serre. Deux semaines après le traitement, on évalue le pourcentage de moisissure par rapport au témoin. Oh obtient les résultats suivants : 20 Composé utilisé Concentration Pourcentage de maladie " en p.p.m 8 jours 15 jours Trifluorotri- 2.400 100 100 mesonitrile 1.200 100 0 Exemple 16 25 Inhibition de la croissance du Mycelialdans le sol. L'essai suivant mesure la capacité des composés de l'invention à inhiber la croissance du mycelial dans le sol. On infeste un sol stérilisé au moyen de R. Solani, de S.rolfsii et de Pythium sp. cultivés sur un mélange de farine de blé et de sable 30 contenu dans des récipients d'une contenance de 450 g environ. On atteint le degré voulu d'inoculation en ajoutant un certain nombre de pots de la culture farine de blé-sable à un sol.plat. On mélange alors intimement la substance inoculante, et le sol et on les met dans des récipients convenables.. On traite le sol en 35 arrosant sa surface dans le récipient choisi avec une quantité appropriée d'une composition diluée contenant le produit de l'invention, de l'acétone, une solution d'émulsifiant en vrac et de l'eau distillée. Par exemple, 19,9 ml d'une composition à 1000 ppm, versés sur le sol contenu dans une coupe plate Dixie d'une 69 09036 -17- 2004945 contenance de 112 g environ équivalent à un dosage de 48 kg par hectare environ. La concentration en produit toxique dans cette composition va jusqu'à 2000 parties par million. On obtient de plus faibles concentrations en produit toxique en diluant la 5 composition avec de l'eau distillée. Après le mouillage, on place les récipients dans une chambre à haute humidité, à 21° C environ pendant 48 heures. Au bout de ce temps le champignon mycélium a complètement envahi la surface du sol dans les récipients témoins. On évalue l'inhibition de 10 croissance du mycelial au moyen d'une échelle allant de zéro, pour l'inhibition totale de la croissance, à dix qui équivaut aux récipients témoins. On exprime ces valeurs en pourcentage par rapport à un récipient témoin. On obtient les résultats suivants : 15 Composé utilisé Concentration Pourcentage / témoin en I'Ig/ha R.Solani S.rolfsii Pythium trichlorotrimesonitrile env. 48 99 100 99 Exemple 17 20 Pourriture de la graine de concombre par R. Solani. On infeste un sol stérile à l'air sec avec l'organisme Rhizoc-tonia solani. On place ce sol dans des pots en matière plastique» On verse sur le sol une quantité appropriée de la composition de l'invention jusqu'à avoir le taux voulu d'application, à sa-25 voir 25 ml qui équivalent à un dosage de 64 kg par hectare environ. Cette composition contient le produit actif,de l'acétone, une solution d1émulsifiant en vrac et de l'eau distillée. La concentration en produit toxique est de 2000 parties par million. On incorpore complètement dans le sol cette composition en vi-30 dant le contenu du pot dans un récipient et en agitant vigoureusement. On prépare aussi un récipient témoin non inoculé pour pouvoir déterminer la phytotoxicité de chaque composé. On plante dans le sol traité de chaque pot vingt-cinq graines de concombre. Chaque pot reçoit 50 ml d'eau et est placé pendant un jour dans 35 une chambre humide maintenue à 21° C. Puis on transfère les pots dans une serre. On détermine l'efficacité du produit chimique par le pourcentage de plants poussant 14 jours après leur plantation et leur traitement. 09036 -18- 2004945 Composé 55 Concentration en kg/ha Pourcentage de résistance non inocule 14 jours trichlorotri- . 5 mesonitrile env. 64 100 CO Do 36 Do t n 32 100 24 Do 4 Do, îi 16 100 4 Do 0 U 8 100 4 Do 0 inocule Do = pourriture 0 St = rabougrissement, de 1 léger à 9 fort. Exemple 18 Essai d'inhibition de la moisissure poudreuse (fève). Cet essai mesure l'action fongicide globale des composés de cette invention contre la moisissure poudreuse, Erysiphe polygoni. 5 On traite, à raison de quatre par pot d'argile, des plants de fève, hauts d'environ 10 à 16 cm. Dans cet essai on verse sur la surface du sol une composition contenant le produit actif, de l'acétone, une solution d'émulsifiant en vrac et de l'eau distillée. Un dosage à 42 ml de la composition équivaut à une^concentra 20 tion en produit actif de 42 mg par pot ou de 64 kg par ha environ. La concentration en produit toxique dans cette composition atteirfc 200 parties par million. On obtient des concentrations plus faibles en diluant la composition-par de l'eau distillée. On traite les plants puis on les expose aux spores de mildion 25 d'une culture conservée en serre. Il n'est pas nécessaire d'appli quer les spores sur les plants, car les courants d'air transportent les spores de la culture vers les plants traités, donnant une forte infection uniforme des plants à la fin de la période d'essai. On enregistre les résultats au bout de deux semaines en 30 évaluant la contamination par rapport aux plants témoins. Selon ce procédé, on obtient les résultats suivants : Composé Concentration Pourcentage de en kg/ha contamination Trifluorotrimesonitrile 100 env. 64 Exemple 19 Contrôle de la gale de la pomme. Cet essai permet de mesurer la capacité du composé à protéger les jeunes pommiers contre l'infection par le champignon Yenturia 40 inaequalis. 69 09036 -19- 2004945 La méthode employée est une modification de celle décrite par Me C ail an et Wellman, et utilise de jeunes pommiers Uclntosh, . âgés de 5 à S semaines et possédant de 4 à 5 feuilles. On pulvérise-les jeunes plants, en double, avec différents dosages de 5 la composition, sous une pression de 2,8 Kg/cm2, pendant qu'on les fait tourner sous une hotte. Le centre de la table tournante se trouve à '115 cm de la buse du pistolet de pulvérisation. On applique la composition contenant 0,2 g du produit actif, 8 ml d'acétone, 4 ml d'une solution d'émulsifiant en vrac 10 (0,5 % en volume de Triton X-155 dans de l'eau) et 187»6 ml d'eau distillée, à des concentrations allant de 1000 à 200 ppm du produit chimique. Cn obtient des concentrations inférieures en utilisant moins de produit toxique et plus d'eau, conservant de cette façon la même concentration en acétone et en émul-15 sifiant. Une fois le dépôt pulvérisé sec, les plants traités et les témoins (pulvérisés avec la même composition moins le produit toxiigue) sont vaporisés, pendant qu'ils tournent au moyen d'une suspension conidiale du champignon. Le vaporisateur utilisé 20 délivre 20 ml dans la période d'exposition de 30 secondes. On maintient les plants en atmosphère saturée pendant 48 heures à 15° 0 pour permettre la germination des spores et l'infection avant la sortie de la serre. On compte les lésions au bout de 10 à 14 jours après le début 25 de l'essai. On convertit les données en un pourcentage de maladie par rapport aux plants témoins, calculé au moyen du nombre de lésions apparues sur ces plants. On donne dans le tableau suivant les dosages et le pourcentage de maladie par rapport aux plantes témoins : 30 Composé Dosage en p.p.m Pourcentage de maladie Trichlorotri- 100 100 mesonitrile 20 100 35 5 60 Exemple 20 Pustule charbonneuse du concombre. Cet essai mesure la capacité du composé à contrôler l'anthrac-nose du concombre provoquée par le champignon Golletotrichum lagenarium. 69 09036 -20- 2004945 La méthode utilisée est "une modification de celle décrite ■par McCallan et Yfellman et emploie des plants de concombre (var. National Pickling) possédant une seule feuille pleinement développée. On pulvérise les jeunes plants, en double, avec 5 différents dosages de la composition sous une pression de 1,4-kg/cm2, pendant qu'ils tournent sous une hotte. Le centre de la table tournante se trouve à 115 cm de la buse du pistolet de pulvérisation. On applique la composition contenant 0,2 g du produit, 8 ml d'acétone, 4- ml de solution d'émulsifiant en vrac 10 (0,5 % en volume de Triton X-155 dans l'eau) et 187,6 ml d'eau distillée, à des concentrations allant de 1000 à 200 ppm du produit chimique. On obtient des concentrations inférieures en utilisant moins de produit toxique et plus d'eau, conservant ainsi la même concentration en acétone et en émulsifiant. 15 Une fois le dépôt pulvérisé sec, les plants traités et les témoins (pulvérisés avec la même composition moins le produit toxique) sont vaporisés, pendant qu'ils tournent, au moyen d'une suspension de spore contenant environ 4-00.000 spores par ml de Collectotrichum lagenarium. Le vaporisateur utilisé délivre 20 20 ml dans la période d'exposition de 30 secondes. On maintient les plants en atmosphère saturée pendant 24- heures à 21° C pour permettre la germination des spores et l'infection avant la sortie de la serre. On compte les lésions au bout de 5 à 6 jours après le début de 25 l'essai. On convertit les données en un pourcentage de maladie par rapport aux plants témoins, calculé au moyen du nombre de lésions apparues sur ces plants. On donne dans le tableau suivant les dosages et le pourcentage de maladie par rapport aux plants témoins : 30 Composé Dosage Pourcentage de en p.p.m maladie Une poudre mouillable 32 88 à 75 % de trichlorotri- 16 90 mesonitrile avec adju- 8 73 35 vants inertes. 4- 51 Exemple 21 Conservation d'étoffe par la méthode d'enfouissement dans le sol. L'essai de conservation d'étoffe mesure la-capacité des produits de 11 invention à empêcher la détérioration de coutil de 69 09036 -21- 2004945 coton dans le sol, connu pour être infesté par des organismes de décomposition, de la. cellulose. On traite, "en les plongeant dans une solution du composé dans l'acétone ou tout autre solvant volatif convenable, des.bandes d'étoffe, en double, de ccu-5 til de coton de 2,5 x 15 cm et de 224 g, dont la longueur est dans le sens de la chaine. Chaque bande est plongée dans cette solution pendant 10 secondes puis égouttée jusqu'à ce que l'é-gouttement cesse. Puis on les place sur une serviette en papier jusqu'à ce qu'elles soient-sèches et on les plante verticalement 10 dans une boîte en bois contenant un sol infesté par les champignons destructeurs de la cellulose. On place aussi des témoins dans la boîte témoin qui est mise en incubation à 26° C pendant deux semaines. A la fin de la période d'exposition, on retire de leur lit les spécimens traités, et, s'ils ne sont pas complè-15 tement dégradés, on les lave doucement pour enlever la terre, on les sèche et on détermine au tensilomètre leur résistance à la rupture. Selon ce procédé, on obtient les résultats suivants : Composé Dosage Résistance à la traction % concentration . . Kg . 20 Trichlorotri- 1 .40 mesonitrile C»5 32 Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications 25 envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. 69 09036 -22- 2004945 ' - REVENDICATIONS - 1.- Composition pesticide caractérisée en ce qu'elle renferme au moins une substance active de formule CÏF où X est un halogène. 2.- Composition suivant 1 dans laquelle la substance active où X est un halogène. * 3.- Composition suivant 1 ou 2 dans laquelle la substance active est notamment : le trifluorotrimesonitrile, le trichlorotrimesonitrile, le 2,4~dichloro-6-fluorotrimesonitrile, le 2,4-di-10 chloro-6-iodotrimesonitrile, le 2,4—dichloro-ô-bromotrimesoni-trile. 4-.- Procédé de contrôle des parasites qui consiste 'à mettre en contact ces parasites avec une quantité pesticide de la composition décrite en 1,2 ou 3. 15 5«- Procédé suivant 4- caractérisé en ce que les parasites sont des insectes. 6.- Procédé suivant 4- caractérisé en ce que les parasites sont des champignons. 20 sont des bactéries. 8.- Procédé suivant 4- caractérisé en ce que les parasites sont des nematodes. 9.- Procédé suivant l'une des revendications 4- à 8 où les parasites sont des champignons dans le sol, et comportant l'appli- 25 cation sur le sol d'une quantité fongicide de la composition suivant 1, 2 ou 3. 10°- Procédé suivant l'une des revendications 4- à 8 où les parasites sont des champignons sur des plantes, et comportant 2 5 a pour formule 7.- Procédé suivant 4- caractérisé en ce que les parasites 69 09036 -23- 2004945 l'application sur la plante d'une quantité fongicide de la composition suivant 1, 2 ou 5. - 11.- Procédé de préparation de la composition suivant 1, 2 ou 3, qui consiste à faire réagir le tricyanobenzène correspondant 5 avec au moins une source d'halogène. 12.- Procédé suivant 11 où l'halogène est le chlore. 15.- Procédé suivant 12 où une seconde source d'halogène réagit avec le produit de réaction chloré, ladite seconde source d'halogène appartenant au groupe des halogénures de métal alcalin 10 où l'halogénure est un fluorure, un bromure ou un iodure. 14.- Procédé de préparation du trichlorotrimesonitrile comportant la réaction du trimesonitrile et du chlore en phase vapeur, aux températures de chloruration, en présence d'un catalyseur et avec désublimation du produit de réaction.