FR 2011699 A1 19700306 FR 6905775 A 19690304 69 05775 1 2011699 la présente invention est relative à un nouvesa papier photographique dont le support est encollé à la cuve, par un polymère vinylique. On utilise un grand -nombre de papiers comme supports photogra— 2 phiques, par exemple des papiers pesant entre environ 20 g/m et environ . 2 5 250 g/m . Les papiers les plus légers sont particulièrement utiles lorsqu'on désire enrouler la plus grande longueur possible de papier photographique sur une "bobine. Cependant, il est habituellement nécessaire d'encoller fortement à la cuve les papiers les plus légers pour obtenir la rigidité désirée aussi bien à l'état sec qu'à l'état humide. L'opé-10 ration d'encollage à la cuve ne permet pas toujours d'obtenir la rigidité désirée et on doit augmenter la force du papier. L'encollage du papier utilisé en photographie augmente la rigidité du papier et aussi diminue la pénétration des solutions aqueuses telles que les solutions de traitement photographique usuelles aussi bien acides que basiques. Sa outre, l'-enool— 15 lage du papier doit permettre d'obtenir une surface inerte pour les couches photosensibles qui doivent recouvrir de manière aussi uniforme que possible la surface du papier encollé. Ainsi, les papiers photographiques portant une couche photosensible ne doivent pas présenter l'effet de "moutonnement". La couche d'émulsion photosensible aux gélatinohalogénures d'argent appli-20 quée sur un support de papier oonvsnable et soumise à une exposition générale et uniforme doit fournir une image présentant une densité argen-tique uniforme sur toute sa surface. Si, au contraire, cette surface présente des plages de grande densité et des plages de plus faible densité, on dit que l'image portée par le papier photographique présente un effet 25 de moutonnement et la différence entre la densité maximale et la densité minimale du papier photographique ainsi développé est supérieure à la différence tolérée habituellement pour les papiers photographiques ayant cette sensibilité. La présente invention remédie à ces inconvénients et a notamment photographique 30 pour objet un papier/à support encolle a la cuve, et donnant des images sans effet de moutonnement. Le papier photographique suivant l'invention qui comprend un support de papier encollé à la cuve et au moins une couche d'émulsion photographique aux halogénures d'argent est caractérisé en ce que le support 35 contient comme composition d'encollage un mélange polymérisé en émulsion d'environ 900/1000 à 995/1000 en nasse d'acétate de vinyle et d'environ 5/1000 à 100/1000 en masse d'un monomère de réticulation. Le papier encollé à la cuve utilisé suivant 1®invention présente des propriétés remarquables, en particulier une rigidité améliorée par 40 rapport aux papiers de la technique antérieure. La composition d'encollage BAD ORfâlftôl: 69 05775 2 2011699 du papier- suivant l'invention comprend un raélaags polymérisé en émulsion d'acétate ds vinylc et d'un monomère de réticulation tel que le N—méthylo-lacrylamiie ou l'acrylata d'hydroxyéthyle . Ce polymère de réticulation peut être un polymère vinylique polymérisable qui s© copolymérise avec l'acétate 5 de vinyle. En outre, es monomère à© réticulation contient avantageusement un groupement hydroxyalcoyle inférieur tel qu'un radical hydroxyéthyle ou un radical méthylol pouvant réagir sur des groiipsmânts semblables ou sur d'autres chaînes àu copolymèrs pour forsar un lates réticulé. Le papier encollé à la cuve suivant 1'invention présente donc une rigidité améliorée 10 et les papiers photosensibles préparés à partir ds ce support ne présentent aucun effet de moutonnement même lorsqu'on utilisa des supports de papiers de força très petite. La résistance du papier suivant l'invention à la pénétration par les solutions est également excellante et la surface de cea nouveaux supports photographiques n'a aucune action défavorable aux les 15 couches photosensibles adjacentes. Bien que la théorie suivante ne limite en aucune façon la présente invention, il sst probable que les avantages du papier encollé à la cuve suivant l'invention proviennent en partie d© la réaction des groupements méthylol résiduels ou autres groupements hydroxyalcoyle du oopolymère d'acétate de vinylo réticulé sur des groupements 20 semblables présents dans Isa actifs de collalo&o d.u papier» On obtient donc ainsi un copolymère tridimensionnel comprenant des chaînes du copolyœère d'encollage st des chaînas d© colluiose. On a déjà proposé dans la technique antérieure de nombreux polymères naturels ou synthétiques pour encoller- la papier à la cuve, mais 25 les résultats obtenus ont été très divers. Keanffiains, aucun des polymères préconisés par la technique antérieure n'a permis d'obtenir des papiers encollés à la cuve présentant tous les avantages des papiers suivant l'invention, en particulier une rigidité satisfaisante marna pour les papiers légers. Le papier encollé à la cuve suivant l'invention est inerte pour les 30 émuisions photographiques usuelles et les images obtenues avec un papier photosensible préparé à partir de ce support ne présente aucun effet de moutonnement. En outre, on peut appliquer ds manière uniforme les émuisions photographiques sur le papier encollé à la cuve suivant l'invention. Las polymères d9encollage utilisés dans la technique antérieurs ont tendance 3 5 à donner des papiers collants ou des papiers qui ont tendance à voiler les émuisions photograpùi-ques aux halogénures d5argent. Lss monomères vinyliques de réticulation utilés pour préparer les compositions d'encollage des papiers suivant .1: invention contiennent avantageusement un groupement hydroxyalcoyle inférieur particulièrement utile 40 pour réaliser des copolymérisations en éoailsion avec l'acétate de vinyle. bad original 69 05775 3 2011699 Des «ono«èrea de réticulation utiles suivant l'invention comprennent le B- méthylolacrylamide, le M-méthylolméthacrylamide, l'aorylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle ou le méthacrylate d'hydroxy- 5 propyle. On utilise le monomère de réticulation en proportion suffisante pour obtenir un copolymère avec l'acétate de vinyle présentant la dureté désirée. En outre, la composition d'encollage utilisée suivant l'invention doit assurer au papier la rigidité souhaitée. La proportion du monomère de réticulation dans la composition d'encollage du papier suivant l'invention 10 est comprise généralement entre environ 5/1000 et environ 100/1000, en environ 900/1000 à masse, l'acétate de vinyle représentant/environ 995/1000 de la masse de la composition d'enoollage. Le N-méthylolacrylamide et le N-méthylolméthacryl-amide sont des polymères de réticulation particulièrement utiles suivant l'invention. On réalise la polymérisation en émulsion en présence d'eau, et 15 en chauffant en présence d'un agent tensioactif usuel et d'un catalyseur de façon à obtenir un latex contenant 40/100 à 50/100 en masse de solide. On choisit l'agent tensio-actif et le catalyseur pour qu'ils soient inertes pour les émuisions photographiques. On peut utiliser des agents tensio-actifs anioniqueB tels que/laurylsulfate de sodium et des catalyseurs solu-20 bles dans des milieux aqueux tels que le persulfate de potassium. La température à laquelle on réalise la polymérisation varie suivant de nombreux facteurs en particulier suivant la nature du catalyseur. Lorsqu'on utilise du persulfate de potassium, on chauffe 1er milieu réactionnel à environ ^0oC. Lorsqu'on utilise un mélange de métabisulfate de sodium et de persulfate 25 de potassium, on ohauffe le mélange réactionnel à environ 40°C. A la fin de la réaction, on dilue le latex obtenu pour que la proportion de solide soit d'environ 30/100 à 35/100 en masse. La composition ainsi obtenue peut servir utilement de composition d'enoollage du papier suivant l'invention. On prépare le papier encollé suivant l'invention en opérant suivant 30 la manière usuelle. On applique sur les deux faces du papier la composition d'encollage telle que définie précédemment, en opérant à environ 32°C et en faisant passer le papier dans un bain contenant le latex d'encollage. On peut aussi pulvériser la composition d'encollage sur les deux faces du papier. Ensuite, on peut éliminer l'excès de composition d'encollage en 35 faisant passer le papier traité entre des rouleaux, puis on sèche le papier et on le calandre de la manière usuelle. Le papier encollé à la cuve suivant l'invention contient généralement entre environ 5/100 et 25/100 en masse de copolymèré réticulé, cette proportion dépendant en partie de la concentration en solide du latex utilisé, de la vitesse de l'opération d'encollage, 40 de la température du latex,etc. 69 05775 4 2011699 Le papier que l'on désire encoller peut être de nature et de composition très variées mais on prendra avantageusement des feuilles de papier de bonne qualité. La force du papier utilisé peut varier d'environ 2 • 2 17 g/m à environ 210 g/m . On peut aussi utiliser une composition d'encol- 5 lage interne qui contient de la colophane, du stéarate d'aluminium ou un cétène dimère pour diminuer la pénétration du papier par les solutions. Si l'on désire saturer complètement le support de papier par la composition d'encollage utile suivant l'invention, il est préférable de ne pas utiliBer de composition d'encollage interne. Comme on l'a mentionné précédemment, la 10 composition d'encollage utilisée suivant l'invention permet d'encoller des • p 2 papiers légers de force comprise entre environ 25 g/« et 40 g/m . La papier encollé suivant l'invention peut servir directement de support de papier photographique, mais on peut, si on le désira, appliquer d'abord une couche d'une composition de barytage. On peut aussi enduire la 15 papier encollé à la cuve suivant l'invention sur ses deux facea d'une couche de polymère hydrophobe avant d'appliquer une couche d'émulsion photographique. On peut ainsi extruder une couche de polyoléfina telle que le polyéthylène ou le polypropylène sur une feuille de papier encollé suivant l'invention. On peut augmenter l'adhérence de la coucha de polymère 20 ainsi appliquée sur le papier encollé suivant l'invention en activant la surface du papier par une décharge corona. On peut par exemple réaliser des décharges corona en opérant avec des tensions de 50 000 V puis extruder une feuille de polyéthylène sur le papier ainsi traité en opérant avec une vitesse de déroulement comprise entre environ 60 m/mn et environ 330 m/mn 25 à partir d'une composition d'extrusion dont la température est d'environ 300°C à environ 350°C. De même, on peut utiliser des sous-couches chimiques telles que des sous-couches de polyéthylènimine pour augmenter l'adhérence de la feuille de polyoléfine sur la surface de papier encollé suivant l'invention. Les émuisions photographiques telles que les émuisions au gélatino-30 halogénure d'argent adhèrent fortement à la surface du papier enduit d'une couche de polyoléfine lorsqu'on active la surface de la polyoléfine par une décharge corona en opérant par exemple suivant le procédé décrit au brevet anglais 971 058. On peut utiliser une décharge corona continue ou une décharge par étincelles en opérant avec une tension d'environ 50 000 V, avec 35 un courant de haute fréquence. On peut appliquer sur le papier encollé suivant l'invention n'importe quelle émulsion photographique usuelle, en particulier les émuisions en noir et blanc et un grand nombre d*émuisions sensibilisées de manière différente utilisées en photographie en couleurs. Quand on développe en 40 couleurs des papiers photographiques portant un support de papier encollé 69 05775 5 2011699 suivant l'invention, en utilisant des révélateurs chromogènes contenant des coupleurs, en particulier les coupleurs 1 à 64 du brevet français 1 210 905 ou en utilisant des coupleurs incorporés à l'éniulsion, par exemple les coupleurs 65 à 77 de ce même brevet, on obtient des images colorées excel— 5 lentes. On peut aussi incorporer d'autres coupleurs dans les émuisions pnotographiques appliquées sur les papiers encollés suivant l'invention, en particulier les coupleurs décrits aux brevets français 959 910 et 9&0 390. J'autres coupleurs utiles suivant l'invention comprennent des coupleurs substitués par un radical acylamino tels que décrits au brevet français 10 951 540. Les coupleurs utiles suivant l'invention permettent de préparer des images de colorant dans les couches d'émulsion des produits photosensibles à support de papier encollé suivant l'invention, ces images de colorant présentant une couleur complémentaire de la couleur à laquelle est sensible la couche d'émulsion. On peut aussi traiter les produits pnotogra-15 phiques en couleurs préparés à partir des papiers encollés suivant l'invention en opérant suivant le procédé décrit au brevet français 1 322 076. Au dessin annexé, donné seulement à titre d'exemple : - la Fig. 1 représente un support de papier 10 encollé suivant l'invention et portant une seule couche dsémulsion 11, par exemple une 20 couche d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent ; - la Fig. 2 représents un produit photographique comprenant un support de papier 10 encollé suivant 1'invention portant sur ses deux faces une couche 12 de polyéthylène, l'une des couches de polyéthylène étant enduite d'une couche 11 d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent. On 25 augmente 1'adhérence des couches de polyéthylène sur leur support de papier 10 et l'adhérence de la couche d'émulsion sur la couche de polyéthylène par étincelage par décùarge corona de la surface du papier et du polyéthylène ; - la Fig. 3 réprésente un produit photographique en couleurs à plusieurs couches comprenant le support de papier de la FifJ' 30 on a appliqué des couches d'émulsion respectivement sensibles au rouge, au vert et au bleu (couches 13, 14 et 15) qui peuvent contenir les coupleurs mentionnés précédemment. On active avantageusement la surface du polyéthylène par une décharge corona avant d'appliquer la première couche d'éreulsion. Le support ie papier encollé suivant l'invention est particulièrement utile 35 pour préparer des produits photographiques en couleurs dont la structure correspond à la Fig. 3, car les feuilles 12 de polyéthylène ont tendance à donner au papier un toucher flasque. On peut naturellement augmenter la rigidité du'papier eh augmentant sa force d'environ 50 fé, mais on peut aussi utiliser une feuille de papier plus légère encollée suivant l'invention. 40 Ainsi, par exemple avec des feuilles de papier présentant une force de * 1 BAD ORIGINAL 69 05775 6 2011699 2 100 g/m encollées suivant l'invention, on obtient une rigidité comparable 2 à celle présentée par un papier ayant une force ds 170 g/m qui n'est pas encollé suivant l'invention. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. 5 EXEMP1E 1 : On applique une composition l'encollage interne à base de stéarate d'aluminium sur du papier au sulfite blanchi. On obtient ainsi un • 2 papier ayant une force de 150 é"/m • On le colis ensuite à la cuve à environ 32°C avec une composition d'encollage contenant 35/100 en masse de solides obtenue en polymérisant en émulsion environ 5 parties en masse de N-méthyl-10 olacrylamide et 95 parties en masse is acétate le vinyle en présence d'un catalyseur et d'un agent tensioactif. On prépare d'autre part un papier témoin que l'on encolle avec une solution d'amidon à 4/100 et un autre papier témoin que l'on traita simplement avec de l'eau. La rigidité et la pénétration mesurées sur ces trois papiers sont mentionnées au Tableau I. TABLEAU 1 Composition Epaisseur Bigidï.té Taber Pénétration (mé- d'encollage (y) (longueur) thode Valley) (s) Eau 205 19s2 -.18 Amidon 20? 20,5 23 Copolymère 200 26,0 832 15 Les résultats du tableau I montrent que le papier encollé suivant l'invention présent® un® rigidité et uns pénétration améliorée» On peut appliquer sur le papier enoollé suivant l'invention une couche uniforme d'une émulsion photographique aux gélatinohalogénures d'argent puis on peut le traiter de la manière usuelle st on n' ©fcs®r-v*s aucun-effet de moutonnement 20 dans l'image obtenus tandis que les &3UX papiers témoins donnent des images présentant un moutonnement important. On détermine la pénétration par la inêïlio&e Valley en opérant ave© un appareil calibré à 4-0 mA et on effectue la. E-esure avec comme point final un débit de 20 mA» La solution utilisés ®st usr.® solution aqueuse d'acide 25 acétique, ds chlorure de sodium et- d'ssu. -EXEMPLE 2 s On encolle à la cuva un papier a98,7ant pas subi un encollage interne, non calandre5 ayant une força de 115 g/m 5 en opérant en continu à la vitesse de 100 ra/mn. avec une composition d'encollage contenant 30/100 en masse'de solides et en- utilisant le copolymère de l'exemple 1. La tem-30 -pérature de la composition d''encollage est voisine de 30°C à 33°C. On réalise deux essaie témoins avec une solution d'amidon à 4/100 et avec de l'eau. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau II. BAD ORIGINAL 69 05775 7 2011699 TABLEAU II Composition Rigidité Taber Epaisseur Pénétration (mé- d'encollage (sens de la (sens (p) thode Valley) (s) longueur) transversale) 10 Eau 6,6 4,0 145 91 Amidon 7 >4 145 197 Copolymère 12,0 6,0 145 607 On extrade sur les deux faces des trois échantillons de papiers ainsi obtenus une couche de polyéthylène ayant une force de 34 g/» » puis on applique sur une des couches de polyéthylène une couche d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent. On expose ensuite les trois échantillons de produit photosensible et on les développe de la manière usuelle. On constate que le produit photographique préparé à partir du papier encollé suivant l'invention donne des images sans moutonnement alors que les images obtenues à partir des produits témoins donnent un moutonnement appréciable. Le support de papier encollé suivant l'invention a une rigidité comparable à celle d'un support de papier non encollé suivant l'invention ayant une force de 170 g/m2. irai?!mpt,re ^ t On prépare un papier photographique comme à l'exemple 2, à la différence que le papier de départ est encollé par une solution d'enoollage interne contenant du stéarate d'aluminium. On l'encolle ensuite comme à 15 l'exemple 1. La rigidité du papier encollé suivant l'invention avant d'être enduit d'une couche^de polyéthylène est d'environ 12,1/6,4 à environ 13»5/6,5 (rapport de/rigidité dans le sens de la longueur a la rigidité-dans le sens transversal), alors que le même papier non encollé suivant l'invention présente une rigidité d'environ 8,0/5,0. Lorsqu'on prépare un 20 produit photosensible à partir de ce support de papier enduit de polyéthylèœ en lui appliquant une couche d'émulsion photosensible aux gélatinohalogénures d'argent, on constate que la pénétration de ce support de papier par les compositions de traitement est nettement améliorée par rapport aux supports de papier non encollés suivant l'invention. 25 Le support de papier encollé suivant l'invention est particulièrement utile pour préparer les produits photographiques en couleurs dont la structure est représentée par la Fig. 3. Lorsque ce produit photographique contient des coupleurs chromogènes, on peut le traiter par des procédés d'inversion tels que décrits au brevet français 1 322 076, 30 et les images en couleurs obtenues ne présentent aucun effet de moutonnement. Les couches d'émulsion adhèrent bien sur le support de papier encollé suivant l'invention qui présente un bon toucher et qui peut être 69 05775 8 2011699 manipulé facilement. EXEMPLE 4 : Cet exemple illustre l'utilisation de feuilles de papier léger 2 2 dont la force est comprise entre environ 25 g/m et 40 g/m , que l'on peut encoller suivant l'invention pour obtenir des supports de papier photo-5 graphique pouvant être enduits d'émulsion photosensible et donner des images ne présentant aucun effet de moutonnement. Si le support de papier n'est pas encollé suivant l'invention, les images obtenues présentent un effet de moutonnement appréciable. Lorsqu'on désire enregistrer directement la trace d'un 10 oscillographe, il est nécessaire d'utiliser un papier mince mais rigide enduit d'une couche d'émulsion positive directe. On constate qu'on ne peut pas utiliser un support de papier usuel ayant une force de 40 g/m pour préparer un produit photographique positif direct destiné à enregistrer la trace d'un oscillographe. Par contre, si on encolle suivant l'invention ce 15 même support de papier en opérant comme à l'exemple 2 de telle façon qu'on obtienne un papier présentant les propriétés suivantes t TABLEAU III Rigidité Taber (sens de la longueur) (sens transversal) non encollé 3»4 2,1 encollé 4,9 3 » 1 on constate que ce papier peut être utilisé convenablement pour enregistrer la trace d'un oscillographe lorsqu'on l'a enduit d'une oouche d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent positive-directe. On ne constate anGun effet de moutonnement dans la oouche d'émulsion ainsi traitée. 20 On peut baryter les supports de papier encollé suivant l'invention avant de les enduire d'une oouche d'émulsion photographique. Dans ce cas, il est avantageux d'incorporer une petite quantité de latex de copolymère d'acétate de vinyle et d'un monomère de réticulation utile suivant l'invention dans la dispersion de baryte. On utilise avantageusement 25 une quantité de copolymère représentant 10/100 à 15/100 de la masse de la gélatine sèche. Cette couche de baryte améliore ainsi l'adhérence de la couche d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent sur la feuille de papier. 69 05775 9 2011699 REVENDICATIONS : 1. - Papier photographique comprenant un support de papier encolle à la cuve et au moins une couche d'émulsion photographique aux halogénures d'argent, et caractérisé en ce que le support contient comme composi-5 tion l'encollage un mélange polymérisé en émulsion d'environ 900/ 1000 à- 995/1000 en masse d'acétate de vinyle et d'environ 5/1000 à 100/1000 en masse d'un monomère de réticulation. 2. - Papier photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le dit monomère de réticulation est un composé polymérisable 10 contenant un groupement hydroxyalcoyle inférieur, 3. - Papier photographique conforme à la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le dit monomère de réticulation est le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxy-15 éthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, ou un mélange de ces monomères. 4. - Papier photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le support de papier avant l'encollage à 2 2 la cuve présente une force d'environ 20 g/m à 210 g/m . 20 5. — Papier photographique conformé à l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la feuille de papier avant l'encollage à 2 2 la cuve a une force d'environ 25 g/m à 40 g/m . 6. - Papier photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le dit support de papier encollé à la cuve 25 est enduit d'une couche d'une composition de barytage disposée entre le support de papier encollé et la couche d'émulsion. 7. - Papier photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dit support de papier encollé est enduit-sur ses deux faces d'une couche de polyoléfine extrudée, la 30 couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent étant appli quée sur l'une des couches de polyoléfine. 8. - Papier photographique conforme à la revendication 7 caractérisé en ce que la polyoléfine est le polyéthylène ou le polypropylène. 9. - Papier photographique conforme à la revendication 7 ou 8 caractérisé 35 en ce que l'une des faces du papier enduit d'une couche de polyoléfine porte plusieurs couches d'émulsion photographique aux halogénures d'argent superposées et sensibilisées le manière différente, ce papier étant en particulier utile sn photographie en couleurs. 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