FR 2005414 A1 19691212 FR 6910144 A 19690402 6910144 2005414 L'invention est relative à la mesure des pressions partielles dans les gaz et concerne plus particulièrement un élément pour un appareil permettant de déterminer la pression partielle d'oxygène. 5 Un tel appareil est connu (par exemple d'un article de H. Schmalzried dans "Zeitschrift fur Elektrochemie", 572 à 576 (1962), dans lequel on se sert de la propriété de l'oxyde de zirconium de présenter une réaction réversible avec l'oxygène, réaction lors de laquelle s'effectue la conduction électrique 10 par des ions oxygène. La force électromotrice se produisant entre une paire d'électrodes disposées sur deux faces opposées d'un corps en ZrO^ est proportionnelle au logarithme du rapport entre les pressions partielles de l'oxygène se trouvant dans l'atmosphère entourant les deux électrodes. L'appareil se prêt© 15 non seulement à être utilisé pour la mesure de la pression partielle de l'oxygène dans une atmosphère gazeuse, iaais également pour le dosage de petites quantités d'oxygène si lrosi applique une force électromotrice déterminée entre les susdites êlectro Dans les techniques chimiques, la nécessité s'impose de disposer d'un appareil simple permettant de déterminer rapide— 25 ment la valeur de la pression partielle d'oxygène. L'appareil précité est de conception trop compliquée et sa gamme de mesure est en outre trop petite. L'invention propose un nouveau type d'appareil remédiant aux inconvénients cités. De plus, d'un article de R.N° Blumenthal 30 dans "J. Phys. Chera* Solids" 27 » 643 à 654 (1966), il est connu que le dioxyde de titane non-stoechiométrique présente une con-ductivité électrique dépendant, d'une façon réversible, de la pression partielle de l'oxygène. Aux températures supérieures à 1000° C, la vitesse de réglage est suffisamment élevée pour 35 qu'on puisse utiliser des corps en TiO^ pour déterminer la teneur en oxygène de mélanges gazeux par mesure de la conductibilité électrique des corps. Toutefois, au cours de recherches, on a constaté que la courbe indiquant la conductibilité électrique en fonction de la pression partielle de l'oxygène présente un 40 minimum, situé par exemple dans la gamme comprise entre 1 et 6910144 2 2005414 10 atm de O^» Cela implique que cette gamme présente une série de valeurs de conductibilité s'appliquant chaque fois à deux valeurs de pression partielle de l'oxygène» Au cours d'autres recherches, il s'est avéré que le mini** 5 mum de conductibilité est provoqué par la présence d'impuretés dans le dioxyde de titane provoquant la conduction j>, telles .,+++ _+++ — +++ XT. +++ n . , -j... tjue Al , Fe , Co ou Ni . On a constate que l'addition de composés contenant des ions métalliques provoquant la conduction du type n permet d'obtenir une dépendance rectiligne 10 ou pratiquement rectiligne du logarithme de la conductibilité en fonction du logarithme de la pression partielle de l'oxygène. A cet effet, la concentration des composés d'addition doit présenter une valeur déterminée, pouvant être facilement établie au cours d'une série d'essais. Il y a lieu de noter que la 15 courbe décrivant la conductibilité en fonction de la pression partielle de l'oxygène varie également avec la température. Ceci implique une détermination préalable de la température de mesure. Un sur-dopage du composé contenant les ions métalliques 20 provoquant la conduction de type n se traduit, sur la courbe représentant la conductibilité en fonction de la pression partielle de l'oxygène, par une partie parallèle à l'abscisse. Conformément à l'invention, l'élément permettant de déterminer la pression partielle de l'oxygène contenu dans les mélan-25 ges gazeux par mesure de la conductibilité, et à l'aide d'une courbe de référence, est constitué par du dioxyde de titane additionné d'une quantité d'un composé contenant des ions métalliques provoquant la conduction de type n telle que la variation du logarithme de la conductibilité en fonction du logarithme de 30 la pression partielle de l'oxygène soit sensiblement rectiligne. La courbe ne présente dans ces conditions ni minimum ni partie parallèle à l'abscisse. A titre d'exemple, un composé contenant des ions métalliques provoquant la conduction de type n est le pentoxyde de 35 niobium. La description ci-après, en se référant auxdessins annexés, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut êtrs réalisée, les particularités qui ressortent tant du texte que des dessins faisant, bien kO entendu, partie de ladite invention. 6910144 3 2005414 De la poudre de dioxyde de titane est mélangée avec 0,05 et 0,2 % (pourcentage molaire) de pentoxyde de niobium, comprimée avec un liant et frittée. Les corps céramiques obtenus avec ce matériau présentent des dimensions de 15 x 5 x 0,8 mm et une 5 grosseur moyenne des granules de 30 à 50 On réalise également un échantillon sans addition de pentoxyde de niobium. La fig. 1 représente en coupe l'appareil de mesure. La température est maintenue constante à _+ 2° entre 800 et 1000° C à l'aide d'un élément thermique de Pt/Pt-Rh. Dans cet 10 appareil la mesure s'effectue suivant "la méthode à quatre points" usuelle, afin d'éliminer les écarts se produisant du fait que les résistances de contact des entrées de courant présentent une valeur finie dans toute la gamme de mesure. La mesure se fait en appliquant une tension alternative, afin d'éviter qu'il ne 15 se produise une conduction ionique aux pressions élevées d'oxygène, c'est-à-dire dans le cas d'une résistance élevée des échantillons de mesure. Le mélange gazeux traverse le tube (l), passant de ce fait sur l'élément de mesure (3)« La température requise s'obtient à 20 l'aide de l'élément de chauffage (2). Les fils d'alimentation électriques nécessaires pour lamesure de la conductibilité sont désignés par le chiffre de référence (4) et ceux de l'élément thermique par le chiffre (5). La fig. 2 montre une vue en plan de la sonde de mesure. 25 Pour déterminer la courbe de référence, on utilise, dans la gamme de mesure comprise entre .1 à 10** atm, des mélanges constitués par de l'oxygène et de l'argon. L'argon est d'une qualité aussi pure que possible, la teneur en oxygène étant -4 comprise entre 1 et 2 x 10 %. Pour obtenir des pressions par-30 tie11 es basses de l'oxygène, on utlise des mélanges de vapeur d'eau et de H0 + Ar, (ou N,.) ce? qui permet d'obtenir des près — u —10 —21 sions partielles d'oxygène comprises entre 10 et 10 atm suivant la température. Aux pressionsinférieures de l'oxygène, le mélange gazeux contient 1Ç0 Torrs de + 570 Torrs de + 35 4,8 Torrs de ^ans le cas d'une augmentation de la pression de l'hydrogène, la gamme de mesure peut être étendue jusqu'à la pression partielle plus basse de l'oxygène. Les pressions partielles de l'oxygène sont déterminées suivant la loi d'action de masses. 6910144 2005414 La fig. 3 mentionne les résultats de la mesure. La courbe (1), qui est pratiquement rectiligne, s'applique à l'échantillon TiOg + 0,05 % de Nb^Oj. à une température de 1000° C. La courbe (2) concerne un élément en TiOg, de qualité commerciale, 5 également à une température de 1000° C, et la courbe (3) un élément en TiO^ + 0,2 % de Nb^O^, la dose de Nb^Oj. étant trop grande. La figure donne la conductibilité électrique (T~en -1 ohm.cm en fonction du logarithme de la pression partielle de l'oxygène en atm. 10 L'utilisation d'uimilli-ohmmètre connu dans le commerce et >par un réglage de la température à environ 2° C près se traduisent\ un écart de la valeur exacte de la mesure d'environ 4 %t ce qui se traduit par un écart d'environ 20 % dans la détermination de 1'oxygène. 6910144 5 2005414 RËVEHDICATIO M.S 1. Elément permettant de déterminer les pressions partielles de l'oxygène se trouvant dans des mélanges gazeux par mesure de la conductibilité, caractérisé en ce qu'il est constitué par 5 du dioxyde de titane, additionné d*une quantité d'un composé contenant des ions métalliques provoquant la conduction de type ri telle que la variation du logarithme de la conductibilité en fonction du logarithme de la pression partielle de l'oxygène soit sensiblement rectiligne. 10 2. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions métalliques provoquant la condition de type n soïrfc eonsti» tués par des ions niobium pentavalent.