FR 2008565 A1 19700123 FR 6915409 A 19690513 69 15409 2008565 La présente invention a notamment pour objet des agents algicides contenant comme substances actives des dérivés de la 1.4~naphtoquinone répondant à la formule générale NH-CO-X 10 dans laquelle X représente C®Q_n)Cln, ^3 ou Cï^.OCH^ et n le nombre 2 ou 3. On sait que la 2,3-dichloro-1,4-naphtoquinone et la 2-chloro-acétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone possèdent des propriétés algicides. On prépare les dérivés de la naphtoquinone ré»-pondant à la formule 20 (n étant le nombre 2 ou 3) en faisant réagir la 2-amino-3-chloro-1,4-naphtaquinone avec -5 a) des anhydrides d'acides répondant à la formule (GH(3-n)C1nC0)2° ou ^ des halogénures d'acides répondant à la formule (CH(3_n)ClnCOhal Il est recommandé d'effectuer la réaction avec les anhydrides 30 d'acides en présence de 10 à 30 % en moles de l'acide correspondant ou d'acide p-toluène-sulfonique ou encore d'un acide minéral, par exemple l'acide sulfurique ou chlorhydrique. Pour la réaction avec les halogénures d'acides, on utilise de préférence 0,8 à 1,2 % en moles d'une base 35 tertiaire telle que la triéthylamine, pour lier l'acide. Comme solvants on peut utiliser tous les solvants usuels qui sont inertes dans les conditions de la réaction, par exemple le benzène, le toluène, le xylëne, le chloroben-zène, la cyclohexanone ou la li groïne. I»es réactions ont lieu 69 15409 2008565 5 à des températures comprises entre 25 et 140°C, de préférence entre 100 et 140°C. Le composé de formule I-CO-CF- 0 est connu et décrit dans J. Org. Chem. USSR, volume 1, No.8, 10 page 1479 (1965). La 2-méthoxy-difluoroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone de la formule ,ïïh-co-cf2-och5 15 s'obtient par réaction de la 2-amino-3-chloro-1,4-naphtoquinone avec le fluorure de méthoxydifluoroacétyle, CH^O-GFg-OOF. 2o Tous ces composés ont un effet excellent contre les algues vertes des espèces Chlorella, Spirogyra spp. et Vaucheria spp, dont les deux dernières se rencontrent, par exemple, dans des cultures de riz, et ils permettent de combattre efficacement ces algues sans endommager les plants de riz. 25 Les composés conformes à l'invention ont une faible toxicité pour les homéothermes. La DL 50 est de 1327 mg/kg chez le rat par voie orale pour la 2-trichloroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone, de 15.000 mg/kg chez le rat par voie orale pour la 2-dichloroacétamido-3-chloro-1,4—naphtoquinone, jq de 350- mg/kg chez le rat par voie orale et de 400 mg/kg sur le lapin par voie dermique pour la 2-trifluoroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone, et de 2502 mg/kg chez le rat par voie orale pour la 2-méthoxy-difluoroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone . 35 On peut utiliser les présents composés sous forme de mélan ges usuels avec des véhicules solides ou liquides inertes, des adhésifs, des agents mouillants, des agents dispersants ainsi que des auxiliaires de broyage, sous forme de poudres pour bouillies, d•émulsions, d'agents d1épandage, de suspensions, de poudres de poudrage et de granulés. Où peut les mélanger avec 69 15409 2008565 d'autres insecticides, fongicides, nématocides et herbicides. Comme véhicules pour les préparations spécifiées ci-dessus, on peut utiliser des substances minérales, telles que des silicates d'aluminium, des alumines, le kaolin, des craies, 5 des craies silicieuses, le talc, le kieselguhr et des silices hydratées, ainsi que des préparations de ces substances minérales avec des additifs spéciaux, par exemple des craies graissées avec du stéarate de sodium, et tous les solvants organiques usuels et appropriés, par exemple le toluène, le 1Q xylène, le diacétone-alcool, des essences de pétrole, des huiles blanches, le dioxanne, le diméthyl-formamide, le diméthyl-sulfoxyde, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le tétra-hydrofuranne et le chlorobenzène. Comme adhésifs, on peut utiliser des produits 15 cellulosiques glutineux ou des alcools polyvinyliquee. Comme mouillants, on peut choisir tous les émulsionnants appropriés tels que des alkyl-phénols oxéthylés, des sels d'acides aryl- ou alkylaryl-sulfoniques, des sels de l'acide méthyl-aminoéthane-sulfonique, des sels d'acide 20 phénylkogasin-sulfonique ou des savons. Des dispersants appropriés sont, par exemple, des sels de lessives sulfitiques résiduaires et des sels de l'acide naphtalène-sulfonique ainsi que des silices hydratées et le kieselguhr. 25 Comme agents de broyage, on peut utiliser des sels organiques ou minéraux tels que le sulfate de sodium, le sulfate d'ammonium, le carbonate de sodium, le thiosulfate de sodium, le stéarate de sodium ou l'acétate de sodium. Les exemples suivants illustrent la présente 30 invention, sans aucunement en limiter la portée» EXEMPLE 1 ; 2-dichloroacétamido-3-chloro-1 ,4-naphtoquinone . On ajoute 53,2 g (0,22 mole) d'anhydride dichloroacétique et 10 ml d'acide dichloroacétique à une 35 suspension de 41,5 g (0,2 mole) de 2-amino-3-chloro-1,4-naphtoquinone dans 150 ml de xylène séché et on chauffe le mélange pendant 90 minutes à reflux. Lors du refroidissement à la température ambiante une substance solide se sépare, que l'on filtre, qu'on lave 40 avec du xylène froid et qu'on sèche. 69 15409 4 2008565 Rendement 53 g (83 %) Point de fusion 212 - 213°C Analyse: (318,5) Calculé 45,2 % C, 1,88 % H, 4,4 % H 5 Trouvé 45,3 % C, 1,9 % H, 4,2 % N EXEMPLE 2 : 2-trichloroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone. On ajoute 61,8 g (0,2 mole) d'anhydride trichloro-acétique* et 5 g d'acide trichloroacétique à une suspension 10 de 27,7 g (0,13 mole) de 2-amino-3-chloro-1,4-naphtoquinone dans 100 ml de toluène séché et on "chauffe le mélange à reflux pendant 90 minutes, puis on chasse le toluène sous vide. Après avoir refroidi, on verse 850 ml de méthanol sur la matière restante, on ajoute 10 g de charbon actif et on 15 chauffe le mélange à reflux pendant 15 minutes. On filtre ensuite le mélange, on lui ajoute de l'eau jusqu'à ce qu'il devienne trouble et on le laisse reposer. On sépare la substance solide précipitée par- filtra-tion et on la sèche. 20 Rendement 34,6g (71,5 Point de fusion 112°C Analyse: C^H^Cl^NOj (353) Calculé 40,8 % C, 1,41% H, 3,9% N Trouvé 40,8 % C, 1,3 % H, 3,7 % N 25 EXEi/iPLE 3 : 2-méthoxy-difluoroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone. On ajoute 20 ml de triéthylamine et, goutte à goutte, à 25°C, en agitant, une solution de 20,3 g (0,159 mole) de fluorure de méthoxjfdifluoroacétyle dans 150 ml de toluène séché, 30 à 5°C, à -une suspension de 30,0 g (0,14-5 mole) de 2-amino-3-chloro-1,4-naphtoquinone dans 1600 ml de toluène séché. Le récipient de réaction est muni d'un réfrigérant énergique et d'un réfrigérant à isopropanol et carboglace. Après l'addition goutte à goutte on chauffe le .mélange de réaction lente-35 ment, en 3 heures et demie à 80°C, en agitant. On laisse ensuite refroidir et on sépare,par filtration, le fluorhydrate de triéthylamine formé. On concentre le filtrat et on recristallise les cristaux obtenus dans de l'éther de pétrole passant entre 80 et 110°C. 69. fS409 5 2008565 Rendement 27,9 g (61 %) Point de fusion 126°C Analyse : ^HgC 1F2NQj. Calculé 4-9,5 % C, 2,54 % H, 4,44 % N 5 Trouvé 49,7 % c, 2,7 % H, 4,4 Yo N EXEiuPLE 4 : On cultive des algues vertes de l'espèce Chlorella au laboratoire dans des ballons de 500 cm*', dans une solution nutritive, à une température de l'eau de+24°C, en faisant passer 10 un courant d'air lent et continu et en aérant la culture en permanence. On traite ces algues avec les composés suivants: 2-dichloroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone (A) 2-trichloroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone (B) 2-trifluoroacétamido-3-ehloro-1,4-naphtoquinone (E) ^5 2-méthoxy-difluoroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone (F) que l'on utilise sous forme de poudres à 25 $ pouvant être mises en suspension dans l'eau. Les concentrations des substances activas sont de 5 ppm, 1,25 ppm et 0,03 ppm, respectivement, dans la solution nutritive (parties en poids de substance active par million de parties du milieu)» Comme agents comparatifs on utilise: la 2-chloroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone (C) la 2,3-dichloro-£l ,4-naphtoquinone (D) et l'acétate de triphényl-étain. On poursuit l'expérience pendant 7 oours et on observe l'effet par un examen visuel. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. On voit que les composés conformes à l'invention, A, B, E et F ont une meilleure action algicide que la 2,3-dichloro-1,4-naphtoquinone (D) et une action à peu 30 près analogue à celle de l'acétate de triphénylétain et de la 2-chloroacétamido-3-chloro-1.4—naphtoquinone (C) 69,15409 6 2008565 TABLEAU 1 Effet algicide contre Chlorella en pourcentages (ppm de substance active) Concentration en ppm 5 1,25 0,03 A 100 99 10 B 100 70 0 E 100 100 46 F 100 100 55 Substances comparatives ,, C 100 100 0 D 80 10 0 Acétate de triphényl-étain 100 78 17 Algues non traitées 0 0 0 EXEJlIPLE 5 : On effectue des essais en série dans des récipients du type Kick-Brauckmann à une température de + 24°C, avec du 20 riz (Oryza sativa) et' des algues vertes des espèces Spirogyra spp. et Vaucheria spp. On sème le riz dans du limon sableux puis on ajoute de l'eau jusqu'à 7 cm au-dessus de la couche de terre- On introduit ensuite les cultures d'algues. On ajoute les suspensions des poudres pour bouillies à 25 % contenant 25 comme substance active la 2-dichloroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone (A), la 2-trifluoroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone (E) et la 2-méthoxy-difluoroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone (F), respectivement, quand la couche d'algues s'est fermée et que les plants de riz ont atteint une hauteur 30 de 5 à 4 cm en moyenne. La hauteur d'eau totale est alors de 8 cm. On utilise les substances aux concentrations de 2,5 ppm, 1,25 ppm et 0,06 ppm par rapport à la quantité totale d*eau du récipient. Comme substances comparatives on utilise: 35 la 2-chloroacétamido~3-chloro-1,4-naphtoquinone (C) et la 2,3-dichloro-1,4-naphtoquinone (D). On poursuit les expériences pendant 6 semaines puis on observe l'effet des substances sur les algues et le ri3 par un examen visuel. Les substances A, E et F conformes à l'invention 69 15409 2008565 n'abîment pas le riz et se signalent.par une meilleure action algicide que les substances comparatives C et D. TABLEAU 2 Effet algicide en yo sur Phytotoxicité en % Spyrogyra et Vaucheria pour le riz Concentration en ppm. Concentration en ppm* 2,5 1,25 0,06 2,5 1,25 0,06 A 100 70 10 A 0 0 0 E 100 80 20 E 'v 0 0 0 F 100 95 45 F 10 0 0 Substances Substances 3omparatives comparatives C 90 60 10 C 10 0 0 D 10 8 0 D 0 0 0 /Ligues non traitées 0 0 0 Algues non traitées 0 0 0 69 15409 2008565 revendications 1.- Les composés répondant aux formules NH-CO-OH(5_n)ClIl (n étant le nombre 2 ou et k&-co-cf2-och5 MJ1 2.- Un procédé de préparation.de naphtoquinones substituées répondant à la formule 0 ffiî-CO-CH,7 ci (3-n) n (n étant le nombre 2" ou 3 caractérisé en ce que l'on fait réagir la 2-amino~3-chloro-1,4-naphtoquinone avec a) des anhydrides d'acides de formule ou b) des halogénures d'acides de formule CH^^^Cl^COhal. 3.- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec les anhydrides d'acides en présence de 10 à 30 % en moles de l'acide correspondant, ou d'acide toluène-suifonique ou d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou chlorhydrique. 4.- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec les halogénures d'acides en présence de 0,8 à 1,2 jo en moles, d'une ,baj3e tertiaire telle que la triéthylamine pour lier l'acide. Un procédé de préparation de la 2-méthoxy- difluoroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone de formule 0 hh-co-cf2-och5 69 15409 9 2008565 caractérisé en ce que l'on fait réagir la 2-amino-3'-chloro-1,4-naphtoquinone avec le fluorure de méthoxydifluoroacétyle en présence d'un agent fixant l'acide. 6.- Des agents algicides caractérisés en ce 5 qu'ils contiennent comme substsince active une naphtoquinone substituée répondant à la formule 0 0 (dans laquelle X représente CH(^_n^Cln-, CF^ ou CF^.OCH^ et n est le nombre 2 ou 3)» en particulier: ^ la 2-dichloroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone, la 2-trichloroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone, la 2-trifluoroacétamido-3—chloro-1 .,4-naphtoquinone ou la 2-méthoxy-difluoroacétamido-3-chloro-1,4-naphtoquinone.