FR 2005178 A1 19691205 FR 6909401 A 19690328 69 09401 1 2005178 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions de gibberelline contenant des am inc •= ac icies ayant des ca= ractéristiques particulières 0 La gibberelline a déjà été utilisée coaaae régulateur 5 de croissance des plantes « Toutefoiss la gibberelline est très peu soluble dans l'eau es qui comporte inévitablement des difficultés dans son utilisation pratique^ En conséquence on a essayé jusqu'ici d'augmenter la solubilité de la gibberelline dans 1'sau. Ces essais ont donné 10 des résultats très éloignés du résultat souhaitéa mais en ce qui concerne certains de ces essais on a même remarqué- qu'ils comp©r La présente invention a permis d'obtenir ee résultat en ce qui concerne les compositions de gitobes-elline s par le fait qu'on incorpore à ces compositions un ou plus d'un amino-acids choisi dans le groupe formé par (l) un amino-aside à réaction &eu-20 tre ayant une valeur du pKa de 3 à 5 due au groupe oarfcoxylique (*> tin sel d'un amino—acide à réaction acide ayasrfc raa© valeur du pKa de 3 à 5 due au moins à l'un des groupes earbsxyliqueset (3) . un amino—acide à réaction basique ayant une valeur du pHa de 8 à 13 due au moins à l'un des groupes d'ammonium® Les compositions de 25 gibberelline de la présent© invention sont facilement solubles dans l'eau, les solutions aqueuses ainsi préparées.pouvant être stockées pendant un laps de temps prolongé sans que l'on observe une décomposition substantielle de la gibberelline© L'amino-acide à réaction neutre pouvait être utilisé 30 dans la présente invention, est un aêlâe ayant une valeur du pKa de 3 à 5 de préférence d© h à 5 s et l'on peut citer par exemple l'acide £—am±no-n-c&pr©2qu®g, l'acide 7-amino-zi—îieptanoEque, l'acide tranexamique, 1'aeide ^=a®i3io-n-valériquea la p-alanine» l'acide p-amino-n—butyriqueg l'acide P-amino-i-butyriqu»s l'acide .35 ^-amino-n-butyrique, l'aeid© ç-amino-n-valériqtt© s etce Le sel de 11 asino-acide à réaction acide utilisable dans la présente invention est un sel ayant une valeur du pl£a de 3 à 5 de préférence h à 5» due au moins à l'un des groupes carboxy-liques, un sel typique de cette catégorie étant as sel métallique kO de l'acide glutaaiiqu© {par- exemple le glutasate mc-tms 0 dique3 e i © o . ) , 1 BADORIGINAU 69 09401 2 2005178 cm le sel monoammonique de l'acide glutamique» L'amino-acide à ©aractère basique utilisable dans la présente invention est un acide ayant une valeur du pKa de 8 à 13 due à l'un des groupes d'ammonium et on peut mentionner comme exemple 1'arginine, la 5 lysine,etc..• Parmi les amino-acides à réaction neutre, les sels des amino—acides à réaction acide et des amino-acides à réaction basique, on utilise de préférence les amino-acides à réaction neutre et en particulier l'acideS -amino-n-caproïque est utilisé 10 avantageusement dans la présente invention. Ces amino—acides peuvent être utilisés séparément on bien en combinaison de deux ou de plus de deux dans la mesure où ils ne présentent aucun inconvénient en ce qui concerne le but de la présente invention® 15 On connaît de nombreuses catégories d'homologues de la gibberelline telles que la gibberelline du groupe A (par exemple A^ , A^» ........... «A.j t la gibberelline du groupe TA (par exemple TA^^ TAj,., TA^g), la gibberelljjc^cfi-jP^ et la gibberelline du groupe C, qui sont utilisées comme agent de régulation de la 20 croissance des plantes. Dans cette description, le terme gibberelline désigne n'importe lequel de ces homologues ou leurs mélanges en toutes proportions, qu'ils proviennent d'une source naturelle ©u qu'ils soient mélangés sous la forme de produits synthétiques. Selon la présente invention n'importe lequel de ces homologues ou 25 de leurs mélanges peut être solubilisé sans altérer la stabilité du produit. Parmi ces homologues, on utilise de préférence la gibberelline A^« On obtient la composition de gibberelline de la pré- r sente invention en incorporant à la gibberelline des amino-acides 30 tels que ceux définis ci-dessus. La quantité d*amino-acide à incorporer dans les compositions de gibberelline de la présente invention est généralement d'environ 0,1 â environ 10 moles et de préférence d'environ 1 à environ 4 moles pour 1 mole de gibberelline. 35 Dans les compositions de gibberelline de la présente invention on peut incorporer n'importe quelle autre substance autre que la gibberelline et 11amino-acide dans la mesure où elle ne présente pas d'inconvénient pour la composition de gibberelline. Ces substances peuvent être des adjuvants comme le 40 lactose, la cellulose,, la carboxyméthylcelluiose, l'amidon, le BAD ORiGINAL 09401 3 2005178 talc etc.. ., des diluants comme par exemple le mono-oléate de polyoxyéthylènesorbitan, le dioctylsulfosuccinate, le polyéthylène glycol, la polyvinyl pyrrolidone, la silice colloïdale,ete...,des produits colorants, des produits de conservation et des produits analogues. Pour préparer les compositions de gibberelline de la présente invent ion* on mélange d'une façon habituelle les ingrédients précités pour obtenir la plus grande homogénéité possible. On peut utiliser sans aucune difficulté les préparations de gibberelline de la présente invention comme régulateur de croissance pour les plantes, étant donné leur grande solubilité ne s1 accompagnant d'aucune décomposition. Les essais et les exemples non limitatifs suivants qui donnent tme explication plus détaillée de la présente invention sont indiqués à titre d1illustration, les parties exprimées en poids et en volume correspondant respectivement au gramme et au millilitre. ESSAI X (Solubilité) Dans 10 millilitres d'une solution aqueuse contenant la quantité d*amino-acide indiquée dans le tableau suivant, on ajoute une quantité de gibberelline en excès par rapport à la quantité de gibberelline que l'on doit dissoudre, et l'on agite vigoureusement le mélange ainsi obtenu dans un tube à essai fermé par un bouchon de verre à tme température de 23* C pendant 72 heures, le produit résultant étant séparé par filtration après ce laps de temps pour déterminer la quantité de gibberelline n'ayant pas été dissoute* On calcule la quantité dé gibberelline dissoute dans la solution aqueuse en tenant compte de cette quantité de gibberelline insoluble. Le tableau suivant indique les résultats de cet essai. 69 09401 k 2005178 Tableau Amino acide Valeur du pKa Quantité d ' amino acide en (Mole/ Litre) Quantité dei gibberelline dissoute en (Mole/ Litre) (cooh) Aucun témoin — P-alanine 3,55 Acide P-amino-n-butyrique 3,4 Acide y-amino-n-butyrique 4,03 Acide p-amino-i-butyrique 3»6 Acide y-amino-n-valérique 4,0 Acide S-amino-n-valérique 4,2 Acide Acide & —amino-n-caproïque 4,43 Acide ^-amino-n-caproïque 4,43 Acide ô -amino-n-caproïque 4,43 Acide £-amino-n-caproïque 4,43 Acide 7-amino-n-lieptanoï- 4,5 que Acide 7-amino-n-heptanoï- 4,5 que Acide tranexamique 4,4 0 0,2 0,2 0,2 0,2 0,125 0,26 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,2 0,4 0,2 0,017 0,060 0,053 0,059 0,052 0,045 0,096 0,074 0,105 0,136 0,174 0,236 0,108 0,176 0,107 - a o •H o -P s 1 o o o © si •pl q T> m •H •H u ci O fit cl Si Arginine (*®3+) 9,04, 12,48 0,2 Lysine (NH^+ o,2 8,59, 10,53 0,226 0,230 69 09401 5 2005178 ,mb a S S • •Hf 3 l'M ■d ® • ' •a g H -H 9 O O "•** «j «s *f (cooh) Glutamate Monoso- dique 4,07 Oa2 - ©,080 ESSAI XX (Stabilité) Dans 20 ml d'eau on dissout 200 sg de gibberelline et de 100 mg d' acide 6 -amino-n-caproïque pour obtenir une solution aqueuse homogène. On maintient la solution, ainsi, préparée à 50° G pendant 24 heures et, à la fin de ce laps d® ^empSj, on constate* que la quantité résidu-aire de gibberelline A*. est d8 environ yS, cfj J en poids par rapport à la quantité initiale dissoiat@0 Dans un essai témoin, on maintient dans les aêmes ©on- 15 ditions que celles indiquées ci-dessus 20 ml daisie solution aqueuse contenant 200 mg du sel de potassium de la gibberellin® A^ et, à la fin du même temps, on constats qae la- quantité rési— duaire de sel de potassium de la gibberelline ost d8environ 5p en poids par rapport à la quantité initiale dissoute» 20 BXEMFLS 1 On mélange de façon Jaomogène 2 parties en poids de gibberelline A^ avec 3 parties en poids d8aeida€ =>aaaino-n=-• oaproïque pour obtenir la composition de gibberelline o Cette composition peut être facilement dissoute dans 10 parties en voluanie 25 d*eau à 23* C et l'on peut utiliser sous es&te fforwia la solm"fei.Qa ainsi préparée* Après avoir main tenu cette solmtî©a k 30° G pendant 24 heures, la quantité résiduaire de gibïfâirslMsae est d'en-?/!» ron 85^ en poids par rapport à la teneur iiadilalSo 3° EXEMPLE 2 On mélange de façon homogène 0,2 partie en poids de gibberelline avec 0,2 partie en poids d8acide ^aniae^a-caproïque. Avec ce mélange on prépare des comprimés dazis œie ssachine pour la fabrication des comprimés fonctionnant sous une pression d'en-35 viron 7 tonnes/cm^« Après avoir stocké les eosaprimés à. la température ambiante pendant tin sœi9 on n1 obser?© aucun© altération d© la gibberelline 0 EXEMPLE 3 - On prépare des compositions de gii^e-rellisse en mêlais.— ^0 t géant de façon homogène les composants indiqués ci-dessous. t BAD ORIGINAL ' 69 09401 5 2005178 Mélange I. Gibberelline Acide 6 «amino-n-c apr o xque Dioctylsulfosuccinate Polyvinylpyrrolidone Polyéthylèneglycol Silice Cellulose 25 parties en poids 25 30 10 5 10 50 10 Mélange IX. Gibberelline Arginine 25 parties en poids 11.1 Mélange III. 15 Gibberelline A^ Lysine 25 parties en poids 9*2 BAD ORIGINAL 69 09401 7 2005178 REVENDICATIONS 18) Compositions de gibberelline caractérisées par le fait qu'on ajoute à la gibberelline un ou plus d'un amino-acide choisi dans le groupe formé par un amino-acide à réaction neutre 5 ayant une valeur du pKa d'environ 3 à 5, un sel d'un amino-acide à réaction acide ayant une valeur du pKa de 3 à 5 provenant au moins de l'un des groupes carboxyliques et un amino-acide à réaction basique ayant une valeur du pKa de 8 à 13 provenant au moins de l'un des groupes d'ammonium* 10 2°) Composition de gibberelline selon la revendica tion 1 dans laquelle 1'amino-acide est un amino-acide à réaction neutre ayant une valeur du pKa de 3 à 5* 3°) Composition de gibberelline selon la revendication 1, dans laquelle 1'amino-acide est un sel de 1'amino-acide 15 ayant une valeur du pKa de 3 à 5 provenant au moins de l'un des groupes carboxyliques * 4°) Composition de gibberelline selon la revendica-1, dans laquelle l'amino-acide est tin amino-acide à réaction basique ayant une valeur du pKa de 8 à 13 provenant au moins de 11 un 20 des groupes d'ammonium* 5*) Composition de gibberelline selon la revendication 2, dans laquelle 1'amino-acide à réaction neutre est l'acide ^—amino-n-caproïque * 6°) Composition de gibberelline selon la revendica-25 tion 1, dans laquelle la quantité de 1'amino-acide est de 0,1 à 10 maies pour 1 mole de gibberelline* 7*) Composition de gibberelline selon la revendication 1, dans laquelle la quantité d'amino-acide est de 1 k moles par rapport à 1 mole de gibberelline* 30 8*) Procédé pour améliorer la solubilité de la gibberelline dans l'eau caractérisé par le fait qu'on ajoute à la gibberelline un ou plus d'un amino-acide choisi dans le groupe formé par un amino-acide à réaction neutre ayant une valeur du pKa de 3 à 5» un sel d'un amino-acide à réaction acide ayant une valeur du pKa de 3 à 5 provenant au moins de l'un des groupes carboxyliques et un amino-acide à réaction basique ayant une valeur du pKa de 3 à 13 provenant au moins de l'un des groupes d ' ammonium* BAP ORIGINAL î