FR 2007002 A1 19700102 FR 6913008 A 19690424 69 13008 2007002 La présente invention concerne des matières colorantes appartenant à la catégorie des mérocyanines, ainsi que les émul-sions photographiques d'halogénures d'argent qui contiennent ces colorants comme agents de. sensibilisation à la lumière. Ces colorants répondent à la formule générale I Cl ? /C - N - R = CH - CH = C 10 \o - 3 -(I) C = S B*7 | y R 2 dans laquelle le symbole 2^ représente un groupe alkyie inférieur, aralkyle ou aryle, Rg représente un groupe alkyie, hy-droxy-alkyle, alcoxy-alkyle, aralkyle , carboxy-aralkyle , car-15 boxy-alkyle,acyloxy-alkyle, un groupe -(CE^^SO^H (n étant un nombre entier de 1 à 6), un groupe acylsulfamoyl-alkyle de formule -(CH^)nSO2NKCOR^ (n étant un nombre entier de 1 à 6 et R^ un groupe alkyie) ou bien un groupe alkylsulfamoyl~alkyle ou aralkylsulfamoyl-alkyle de formule -(CB^^SOgltfHR^ (n étant 20 un nombre entier de 1 à 6 et R^ un groupe alkyie ou aralkyle), R^ représente un groupe alkyie, aryle ou aralkyle qui tous peuvent porter ou non des substituants ou encore un atome d'hydrogène et x et 2. peuvent avoir chacun une valeur de 0 à 4, la somme x + 2. étant égale à 3 ou 4-. 25 Les groupes alkyles ci-dessus seront de préférence des groupes alkyles inférieurs, c'est-à-dire des groupes ayant de 1 à 4 atomes de carbone, plus particulièrement le groupe méthyle ou le groupe étiayle mais il pourra s'agir aussi de groupes alkyles supérieurs. Des groupes aralkyles appropriés sont les 30 groupes benzyle et phényléthyle et les groupes aryles peuvent être les groupes phényle ou naphtyle. Ces colorants de la catégorie des mérocyanines constituent d'intéressants agents de sensibilisation à la lumière pour les éaiulsions photographiques d'halogénures d'argent, dont 35 ils augmentent la sensibilité. Ils peuvent être incorporés dans des émisions de bromure, de chlorure, de chlorobromur-e ou d'iodobromure d'argent, dans des proportions qui sont du même ordre que dans le cas des colorants sensibilisateurs usuels de la série des cyanines. L'invention comprend donc également des 4-0 émulsions photographiques d'halogénures d'argent, plus parti- 2 59 13008 2007002 culièrenient; des émulsions de gélatine et d'halogénures d'argent, qui contiennent un ou plusieurs de ces colorants à titre de sensibilisateurs chromatiques. Cette invention comprend aussi un procédé de prépa-5 ration des colorants de formule g-énérale I, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir ion composé de formule II 10 C—N - R, CH0 v ^ (II) 0—c = s 15 avec un composé de formule ±11 R>, Cl x 20 C - CH = CH N \ (III) Br N 1 R^-, R. dans laquelle le symbole X représente un anion et Rg un atome 25 d'hydrogène, un groupe acyle ou un groupe arylsulfonyle, en présence d'un agent de condensation basique. L'invention comprend en outre un second procédé de préparation des colorants de fomle I, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de forrarle IV 30 o II .0 ■E - 'R- N 35 X ■> "b CH = (f -c ... S (IV) avec un composé de formule V 8AD ORIGINAL 2007002 m formules dans lesquelles les symboles ont les significations 10 qui ont été données ci-dessus, en présence d'un agent de condensation basique. Des agents de condensation basiquesappropriés pour l'une ou l'autre des deux réactions indiquées sont la tri-éthylamine et la pipéridine. 15 Les préparations suivantes sont des exemples de pré paration des produits intermédiaires utilisés dans les exemples qui sont donnés ci-après. Préparation 1. Préparation du 1-(2-acétoxyéthyl)-5.6.7-tribromo-2-méthyl-20 benzimidazole. On chauffe doucement un mélange de 61 g de 1.2.3-tribromo-4-. 5-dinitrobenzène, 200 ml d'éthanol et 1F ml d'éthanol-amine jusqu'à ce que l'on obtienne une solution homogène, que l'on refroidit alors à la température ordinaire et qu'on laisse 25 reposer pendant 2 heures. On sépare ensuite par filtration les cristaux jaunes formés, on les lave avec un peu d'éthanol froid et on les sèche. On obtient ainsi 50 g de 2-(2.3-4~tribromo-6-nitro-anilino)-éthanol, point de fusion 128-130°. On met ce composé en agitation avec 75 S de poudre de 30 fer, 75 ml d'éthanol et 75 ml d'eau et on chauffe le mélange presque jusqu'à ébullition. On lui ajoute ensuite un mélange de 3 ml d'acide chlorhydrique concentré, 15 ml d'éthanol et 15 ml d'eau, tout en agitant et en refroidissant, ce qui est nécessaire pour modérer la forte réaction exothermique qui se 35 produit. Lorsque cette réaction a cessi, on chauffe le mélange et on l'agite, sous reflux, pendant 4-5 minutes puis on filtre à chaud et on lave le filtre avec de l'éthanol chaud. Le filtrat et les liquides de lavage réunis sont évaporés à siccité et le produit est chauffé pendant 30 minutes sur un bain-marie 4-0 avec 75 ml d'anhydride acétique, le mélange étant ensuite dis- 69 13008 IL C - CH-, Br y R- 9 69 13008 4 2007002 tillé sous pression réduite. La fraction qui distille de 280 à 300° sous la pression de 0,4 mm de mercure se solidifie au refroidissement. On la cristallise dans 200 ml d'éthanol, ce qui donne le benzimidazole recherché sous forme de cristaux inco-5 lores (21 g), point de fusion 146-148°. Préparation 2. Préparation du 5.6-7-tribromo-1-(2-hydroxy-éthyl)-2-méthyl-"benzimidazole. On chauffe au reflux pendant 3 heures un mélange de 10 12 g de .1-(2-acétoxy-éthyl)-5.6.7-trxbromo-2-méthyrbenzimida-zole et de 100 ml d'acide chlorhydrique concentré puis on fait "bouillir la solution pendant quelques minutes avec du charbon actif et on filtre à chaud. On alcalinise le filtrat refroidi avec line solution d'hydroxyde de sodium, on sépare la matière 15 solide par filtration et on la lave à l'eau froide. Le 5*6.7-tribromo-1-(2-hydroxy-éthyl)-2-méthylbenzimidazole ainsi obtenu forme des cristaux incolores (point de fusion 217-218°) par cristallisation dans l'éthanol. Les exemples suivants décriront plus en détail la 20 présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. KCEÎJPLE 1 : 3-éthyl-2-thio-5-(4.5".7-trichloro-1.3-diéthyl-2-benzimi-dazolinylidène)-éthylidène-2.4-oxazolidine-dione. On chauffe au reflux pendant 45 minutes un mélange 25 de 2,25 g d'iodure de 4.5*7-trichloro-1.3-diéthyl-2-[2—(N-phénylacétamido)-vinyl]-benzimidazolium, 0,60 g de 3-éthyl~2-thio-2.4-oxazolidine-dione, 20 ml de pyridine et 1,3 ml de triéthylamine puis on élimine la pyridine par distillation sous pression réduite, on ajoute 60 ml d'eau et on extrait la matière 30 colorante avec du chloroforme. On filtre la solution,' on élimine le solvant par distillation et on cristallise le colorant restant à deux reprises dans de l'éthanol. On l'obtient ainsi sous forme de cristaux de couleur pourpre, point de fusion 264-266°, maximum d'absorption dans l'éthanol à 495 nm (log , 5,11)-35 Ce colorant étant la sensibilité d'une émulsion photo graphique de chlorobromure d'argent jusqu'à 550 nm, avec un maximum à 535 nm. EiRIPLE 2 : 5-[1-(2-acétoxy-éthyl)-5.6.7-tribromo-3-éthyl-2-benzimi-4-0 dazolinylidène]-éthylidène-3-éthyl-2-thio-2.4-oxazolidinè- dione. - ~ 69 13008 2007002 On chauffe à "150°, pendant 1 heure 3/4, un mélange de 1,15 g cLe 1-(2-acétoxy-éthyl)-5.6.7-tribromo-2-méthyl-ben-zimidazole et de C,5 g de p-toluène-sulfonate d'éthyle puis le sel quaternaire formé est chauffé au reflux pendant 20 minutes 5 avec 0,75 g de 3-éthy1-5-(N-phénylacétamidométhylène-)-2-thio-2.4-oxazolidine-dione, 10 ml de n-butanol et 0,7 ml de tri-éthylamine. On sépare ensuite par filtration la matière solide qui se forme au refroidissement, on la lave avec de l'éthanol froid et on la sèche puis on recristallise le colorant brut, 10 à deux reprises, dans un mélange de benzène et de méthanol, d'où on l'obtient sous forme de cristaux rouge orangé, point de fusion 210-211°, X mgx (EtOH) , 500 nm (log£,5,14). Ce colorant étend la sensibilité d'une émulsion photographique de chlorobromure d'argent jusqu'à 575 nm, avec un 15 maximum de 540 nm. Les colorants cités dans les exemples 3 à 10 suivants ont été préparés par une méthode semblable à celle qui est décrite dans l'exemple 2. EXEMPLE 3 : 20 3-éthyl-2-thio-5-[5«6.'7-tribromo-1-(2-hydroxy-éthyl)-3-méthyl-2-benzimidazolinylidène3-éthylidène -2.4-oxazoli-dine-dione. On prépare ce colorant à partir du sel quaternaire obtenu par un chauffage de 10 minutes à 180° du 5.6.7-25 tribromo-1-(2-hydroxyéthyl)-2-méthylbenzimidazole avec le p-toluène-sulfonate de méthyle. On obtient le colorant sous forme de cristaux rouges (point de fusion 292-294° avec décomposition) par ébullition avec du méthanol ; X max » 496 nm (log£, 5,16). 30 Il étend la sensibilité d'une émulsion photographique de chlorobromure d'argent à 575 îîmj avec un maximum à 540 nm. EXEMPLE 4 Ï 3-éthy1-5-(4.5•6.7-t é tr abromo-1.3-dié thy1-2-b enz imidaz oli-ny1idène)-éthylidèxie-2-thio~2.4-oxaz olidine-dione. t 35 On utilise le sel quaternaire obtenu à la suite d'un chauffage du 4„5"6.7-tétrabromo-1-éthyl-2-méthylbenzimidazole avec le p-toluène-sulfonate d'éthyle à 155° pendant 1 heure. On obtient le colorant sous forme de cristaux rouge brique (point de fusion 295-296° avec décomposition) par cristalli-40 sation dans du benzène. X max (MeOH) , .500 nm (log 5-s12). Ce colorant étend la sensibilité d'une émulsion de 69 13008 2007002 chlorobromure d'argent .jusqu'à 575 m avec un. maximum de 540 Jom. EXEMPLE 5 t 3-éthyl-5-[4.5*6.7-tétrachlor.o-1-éthyl-3-(2-méthoxy- éthyl)-2-benzimidazolinylidène3-éthylidène-2-2,4- oxazolidine-dione. 5 On prépare ce colorant à partir du sel quaternaire obtenu par réaction à la température de 150°,pendant 3 heures, du 4.5.6.7-tétrachloro-1-éthyl-2-méthylbenzimidazole avec le p-toluène-sulfonate de 2-méthoxyéthyle. Après cristallisation dans un mélange de benzène et de méthanol, on obtient la colœaat 10 sous forme de cristaux rouges à reflet bleu, point de fusion 181-182° ; X max(EtOH), 497 nm (log£,5,08). Ce colorant étend la sensibilité d'une émulsion photographique de chlorobromure d'argent à 560 nm, avec un maximum à 540 nm. 15 EXEMPLE 6 : 3-éthyl-5-(4.5.6.7-tétrachloro-1-phénéthyl-3-phényl-2-benz imidazo1inylidène)-éthylidène-2-thio-2.4-oxazolidi-ne-dione. Le sel quaternaire qui est utilisé pour préparer ce colorant est obtenu par réaction à 165% pendant 5 heures 20 et demie, du 4.5«6.7-tétrachloro-2-méthyl-1-phényl- benzimidazole avec le p-toluène-sulfonate de phénéthyle. On obtient le colorant sous forme de cristaux jaune orangé (point de fusion 244-245") par cristallisation dans -un mélange de benzène et de méthanol . X m (EtOH) , 497 nm (log£,5»04). 25 Ce colorant étend la sensibilité d'une émulsion photographique de chlorobromure d'argent jusqu'à 580 nm, avec un maximum de 545 nm» EXEMPLE 7 : 3-éthyl-5-[4-. 5»6.7-tétrachIoro-1-éthyl-3-(2-hydroxy- 3jq é thy 1}-2—b eiiii imidaa o 1 ixiy 1 idè ae ] - é thy 1 idè n.e-2-t hio-2.4- oxazolidine-dinxte o On prépare ce colorant à partir du bromure de 4.5*6.7— :ëétrachloro-'1-éthyl-3-(2~hydrox37-éthyl)«2-ffl,éthylbenzimidazoli-am et l'en obtient sous forme de cristaux roses (point de fusion 205-20?°)3 après cristallisation dans le 2-méthoxy-éthanol. 55 X (EtOH), 499 nm (log f 3 4,90) -, ILlcZai. o Ce colorant étend la sensibilité d'une émulsion de chlorobromure d'argent à 575 nm avec"un maximum à 540 nm. 6*0 °«SW1 69 13008 2007002- EXEMPLE 8 : 5- (1 -benzy 1-4.5 • 6.7-t étrachloro-3-éthy 1-2-benz i.ïïi i daz oliny1idène )-éthylidène-3-éthy 1-2-thio-2.4-oxazolidine-dione. On part du "bromure de 1-benzyl-4.5.6.7-tétrachloro-5 3-éthyl-2-méthylbenzimidazolium et on obtient le colorant sous forme de cristaux rouge orangé (point de fusion 144-145°) après cristallisation dans l'éthanol. EXEMPLE 9 : 3-éth.yl-5-[4.5 • 6.7-t é tr ach.loro-1-éthyl-3-(4-suTo"btttyl )-^ q 2-"benz±midaz olioy lidène 3 -éthy1 idène-2-thio-2 .4— oxazolidine-dione, sous la forme du sel de triéthylamina On prépare ce colorant à partir de 11anhydro-hydroxyde de 4.5.6.7-tétrachloro-1-éthyl-2-méthyl-3-(4-sulf obuty 1 )- benzimidazolium et l'on obtient sous forme de cristaux rouges (point de fusion 238-240°) par cristallisation dans l'iso- ^ propanol . X (EtOH) i 498 nm (log£* 5?02). UlcLX • EXEMPLE 10 : 3-benzyl-5-(4-bromo-5.6-dichloro-1.3-diéthyl-2-benzimidazolinylidène)-éthylidène-2-thio-2,4—oxazolidine-dione . 20 On prépare ce colorant à partir du p-toluène—suifonate de 4-bromo-5«6-dichloro-1.3-diéthyl-2-méthyl-benzimidazolium et de la 3-benzyl-5-(N-phénylacétamido-méthylène)-2-thio-2.4— oxazolidine-dione. On l'obtient sous forme de cristaux rouges (point de fusion 259-260°) par cristallisation dans le 25 benzène. X (EtOH), 499 nm (log£,5,19). Ce colorant étend la sensibilité d'une émulsion photographique de chlorobromure d'argent jusqu'à 570 nm, avec un maximum à 545 nm. EXEMPLE 11 : 30 5-(4-bromo-5.6-dichloro-1.3-diéthyl-2-benzimidazoli- nylidène)-éthylidène-3-éthyl-2-thio-2.4-oxazolidine-dione. On chauffe au reflux pendant 2 heures et demie un mélange de 2,5 g de p-toluène-sulfonate de 4-bromo-5.6-dichloro-1.3-diéthyl-2-méthylbenzimidazolium, 1,45 g de 3-éthyl-5-(N-55 phénylacétamidométhylène)-2-thio-2.4-oxazolidine-dione, 10 ml de pyridine et 1 ml de pipéridine puis on verse la solution dans 40 ml d'eau, on recueille la matière solide qui se sépare et on la lave avec de l'éthanol puis on la cristallise dans m mélange de benzène et de méthanol. On obtient ainsi le ^ colorant sous forme de cristaux rouges, point de fusion 278-^9 8 20(57002 69 13008 avec décomposition. X max (MeOH), 498 nm (loggi 5,11 ). Ce colorant étend la sensibilité d'une émulsion photographique de ohlorobromwe d1 argent jusqu'à 5^5 nm, avec un maximum à 545 nm. 5 EXEMPLE 12 : 3-éthyl-2-thio-5-(4.5.6 -tribromo-1.3-diéthyl-2-benz imidaa oliny1idè ne)-éthy1idène-2.4-oxaz olidine-dione. On prépare ce colorant comme dans l'exemple 11 et on l' obtient sous forme de cristaux rouges (point de 10 fusion 289-290° avec décomposition) par cristallisation dans un mélange de benzène et de méthanol.X „„ (EtOH) 499 nm ITlelX# / (log£, 5,13). Il étend la sensibilité d'une émulsion photographique de chlorobromure d'argent à 570 nm, avec un maximum à 545 nm. 15 EXEMPLE 13 : 5-(4.5.6.7-t étrabromo-1.3-diéthy1-2-benz imidaz o1inylidène )-éthy1idène—2-thio—2.4-oxazolidine-dione. On chauffe au reflux pendant 45 minutes un mélange de 1,9 g d'iodure de 4.5.6.7-tétrabromo-1.3-diéthyl-2-[2-(N- 20 phénylacétamido)-vinyl]-benzimidazolium, 0,6 g de 2-thio-2.4- oxazolidine-dione, 20 ml de n-butanol et 0,7 ml de triéthyla- mine puis on recueille la substance solide qui se sépare par refroidissement, on la lave avec de l'éthanol froid et on la fait bouillir avec du méthanol, ce qui fournit le 25 colorant sous forme de cristaux rouge foncé qui fondent à 235-237° en se décomposant. EXEMPLE 14 : 3-(2-hydroxyéthyl)-5-(4.5.6.7-tétrabromo-1.3-diéthyl-2-benz imidaz oliny1idène)-éthy1idène—2—thio-2.4-oxazolidine—dione. 30 On prépare ce colorant comme dans l'exemple 13 mais en utilisant la 3—(2-hydroxyéthyl)-2—thio-2.4-oxazolidine-dione. On l'obtient sous forme de cristaux rouges , point de fusion 261-262", par cristallisation dans le benzène EXEMPLE 15 : 35 3-propyl-5-(4.5-6.7-tétrabromo-1.3-diéthyl—2- benzimidazoiinylidène )-éthy lidène-2-thio-2. 4— oxazolidine-dione. On chauffe au reflux pendant 30 minutes un mélange de 1,7 g d'iodure de 4.5.6.7-tétrabromo-1.3-diéthy1-2-[2— 4_q (N-phénylacétamido)-vinyl3-benzimidazoli'uffi, 0,7 g 69 13008 9 2007002 de 3-n-propyl-2-thio-2.4-oxazolidine-dione, 10 ml de pyridine et 0,5 ml de pipéridine puis on dilue la solution avec de l'eau. On recueille la substance solide qui se sépare, on la lave avec de l'éthanol et on la cristallise dans un 5 mélange de benzène et de métlianol. On obtient le colorant sous forme de cristaux rouge foncé, point de fusion 219-221 5 10 15 20 25 o'O 35 4G 69 13008 10 REVE 'DICATIONS 2007002 1Les colorants de la série des mérocyanines qui répondent à la formule générale R, O !! C = CH - CH = C ,C - N - R- -O - C = S (dans laquelle le symbole R.j représente un groupe alkyie inférieur, aralkyle ou aryle, R2 représente un groupe alkyie, hydroxy-allcyles alcoxy-alkyle, aralkyle, carboxy-aralkylej carboxy-alkyle, acyloxy-alkyie, un groupe-(CH2)n^O^H (n étant un nombre entier de 1 à 6), un groupe acylsulfamoyl-alkyle de formule -(CH2) j^SO^îîHCOR^ (n étant un nombre entier de 1 à 6 et R4 un groupe alkyie) ou bien un groupe alkylsulfamoyl-alkyle ou gjtalkylsulf amoyl-alkyle de formule -(CH2) n ^2*JHR^ (n étant un nombre entier de 1 à 6 et un groupe alkyie ou aralkyle), représente un groupe alkyie„ aryle ou aralkyle qui tous peuvent porter ou non des substituants ou encore un atome d'hydrogène et x et y. peuvent avoir chacun une valeur de O à 4, la somme x + étant égale à 3 ou 4}f en particulier ceux de ces colorants dans lesquels ls groupe n'est pas un groupe alcoxy—slkyle ou acyloxy-alkyls. 2,- Un procédé la revendication 1, carat un composé de formule O tâor. des colorants selon Cs. que 1 * ca fait réagir 'C - fî - R, ^2 ■O , C avec un cor-ïposé de formule - CH = CH - N. \ R, BAD OW®lH'J'L 69 13008 n 2007002 dans laquelle le symbole x représente un anion et R^ un atome d'hydrogène, un groupe ~cyle ou un groupe aryl-sulfonyle, en présence d'un agent de condensation basique. 3.- Un procédé de préparation des colorants selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule O tf 10 N - CH = C ■C - N - R. O C = S avec un composé de formule 15 20 C - CH, X" Br R, 25 formules dans lesquelles -tous les symboles ont les significations qui ont été indiquées dans les revendications 1 et 2, en présence d'un agent de condensation basique. 4.- Un procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent de condensation basiqae est la triéthylaminé ou la pipéridine. 5.- Les émulsions photographiques d'halogénures d'argent qui contiennent un ou plusieurs colorants de la série des mérocya- 30 nines selon la revendication 1, à titrfc de sensibilisateurs' chromatiques, ainsi que les produits photographiques qui comprennent ces émulsions.