FR 2000684 A1 19690912 FR 6901413 A 19690124 6901413 , 2000684 La présente invention concerne des polyamides de diamines aromatiques et de diacides -aromatiques. On sait que l'on peut faire réagir de3 diamines vu certains de leurs dérivés, p->r exenple leurs sels, av~-c des 5 diacides ou avec certains de leurs dérivés, par exemple leurs halogénures d1 acides, pour former des polyamides» les -.olyamides de diamines alipiiat i ques et de diacides aliphat iqueh sont connus depuis des décennies ; s.?Ion leurs structures; ce sont en général des ratières cristallines à point de fusion élevé ou des natières 10 amorphes à point de .ramollissement relativement bas. Alors que les premières ont trouvé une large utilisation comme matériaux générateurs de pellicules et de fibres et comme thermoplastiqu-s moulables, les dernières ont généralenent un point de ramollissement trop bas et sont trop s nsibles à une attaque thermique et chimique pour 15" être utiles à cette fin. Plus récemment, on a décrit des polyamides et copolyamides d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques aromatiques avec une ou plusieurs diamines aromatiques ; voir, par exemple, les brevets français N° 1 .199.458, N* 1.199,459 et ÎTC 1 .199.460 ; les br- vets des Etats Unis d'Amérique ïï° 3.063»966 et ïï° 3.094.511 et le 20 brevet britannique N° 871.578;'. On dit que ces polyamides et copolyamides aromatiques se caractérisent par des points de fusion très élevés et qu'ils sont inertes à l'égard d'une large gamme de produits chimiques. Cep^nd^nt il s'agit d'une classe de composés qui sont eg-OLement crist-llins ou -.isément crist.allisables daas 25 l'état où ils sont fornés. Par suite, leur utilité est limitée, puisque, bien qu'ils puissent être façonnés lorsqu'ils sont en solution, par exemple pour donner des pellicules, rc vît esients, filaments et fibres, on ne peut les façonner avec succès quand ils sont en masse fondue. C...la est dû au fr.it ou'avec un poly-30 mère cristallin, il est nécess7ire cl.; mettre en oeuvre de t.,ls processus de faconnag; à des t mperatur- s supérieure s au point de fusion de la matière cristalline afin cl'obt-înir 1g polymère sous la forme mobile requise, et qu'avec un polymère aisément cristal-lisable, même s'il s.-rt initial >ment préparé sous ferme amorphe, la 35 cris^aLli^ation se produit habituellement lorsque 1: polymère vst exposé aux conditions appliquées durant la mise en oeuvra à l'>'tat fondu en vu'j d'une fabrication, et donc, il f-'-at une fois de ;ius des t.mpératures supérieures au point de fusion de la matière cristalline pour obtenir 1~ polymère sous la forme mobile requise. 40 Dans lo cas des polyamides aromatiques décrits, une dégradation BAD ORIGNAL 6901413 2000684 2 thermique -ou oxydante du polymère se produit généralement avant que de .tellegtempératures ne soient atteintes. En outre, les produits obtenus par les procédés que l'on peut mettre en oeuvre avec le polymère en solution vont être ou bien 5 des produits cristallins, fr-.giles et opaques, ou bien des produits amorphes et thermiqueniont néte.st-.blvs puisqu'une exposition à des températures élevées, ou même de nombreux milieux environnants liquides, vont provoquer mu cristallisation et donc une fragilité et une perte de transparence. 10 Les recherches récences de la Demanderesse ont montré de façon tout à" fait inattendue qu' en opérant avec soin le choix de la diamina aromatique et en choisissant soigneusement les diacides aromatiques à utiliser avec elle, on peut obtenir dos polyamides amorphes (ou qui, au raxinum, ne sont que faiblement cristallins) 15 dans l'état où ils sont formés et ne sont pas aisément cristalli— sables. En particulier, leur manque de cristallinité est tel que, tout en conservant dans une large mesur-. les intéressantes caractéristiques thermiques, mécaniques et chimiques des polyamides aromatiques cristallins ou aisément cristallisables, ils ont l'avan-20 tage de pouvoir être façonnés en masse fondue, par exemple par moulage ou extrusion, dans des conditions où il est possible d'éviter une dégradation et une décomposition. En d'autres termes, l'exposition aux conditions rencontrées durant les processus de façonnage de la masse fondus ne provoqua pas lceur cristallisation, et dans la 25 mesure où ils ne sont p-^s ainsi crist.allisables, on peut les décrire comiie non-cristallisables par voie thermique. En général de t 1s polynères non cristallisables n'arrivant pas non plus à cristalliser dais d'autre-s essais comme par exemple uno exposition très rapide du polymère étiré, par exemple sous forme de pellicule 30 étirée ou de fibre étirée, à des températures supérieures à 220°C ou une exposition du polymère étiré à la vapeur d'eau, ou l'immersion du polymère étiré dans des mélanges bouillants de IT,F-diméthyla-cétamide et d'eau, ou dans l'acide formique à 95*0. Par suite dé cette non crisSallisabilité thermique, des 35 polymères d. la présente invention présent - rit aussi la propriété d'êtr.- formablos pour donner dos produits façonnés, en particulier des pellicules, qui sont transparentes'et ne subissent pas de fragilité due à un: cirstallis^tion p r suiti; d'une exposition à des températures élevées et/ou > la plupart des milieux environnant s 40 liquides. 8AD ORIGINAL 6901413 3 2000684 Par exemple, dans le brevet français N° 1.487i392 on montre que de tais polyamides aromatiques peuvent provenir de diaminodiphénylsulfone s et de certaines classes d'acides dicarboxyliques aromatiques. On montre égaleme t que les copolyamides correspon-5 dants, dans lesquels une partie de 1°, diaminodiphénylsulfone a été remplacée par une autre diamine aromatique, sont également non cristallisables par voie thermique, même si le polyamide dérivant de la dianine de replacement Sv-ule avre l'acide? dicarboxylique concerné est cristallin ou .aisément eristailisablep pourvu que la 10 diamino de r mplacement ne soit pas lo composant majeur du mélange des diamines. Selon la présont. invention, la Demanderesse vient de trouver quj, bien que lus polyisophtalamides dérivant de 1'éther de diami-nodiphényle soient des ex nplos typiques do polyamides aromatiques 15 hautement cristallins ou aisément cristallisables, on peut obtenir des copolyisophtalamides amorphes (ou qui n3 sont, tout au plus, que faiblement cristallins), non cristallisables par voie thermique et dans lesquels l'éther do diaminodiphényle forme la majeure partie molaire du mélange des diaeines, pourvu que l'autre composant 20 principal du mélange des diamines soit une diaminodiphénylsulfone. Les copolyisophtalauides ainsi obtenus ont des avantages inattendus pour des applications de façonnage au fondu parce qu'ils présentent à l'état fondu une aptitude au traitement meilleure que celle dr.s copolyisophtalamides dans lesquels la diaminodiphénylsulfone est 25 le constituant majeur du mélange des diamines. Par conséquent, la Demanderesse fournit un polyamide aromatique amorphe (ou tout au plus faiblement cristallin seulement) et non cristallisable par voie thermique, formé de chaînes macromoléculaires de motifs diamide dérivant de : 30 (a) comme composant diamine aromatiqu;, un mélange d'au moins une diaminodiphénylsulfone ave.c au moins un éther de diaminodiphényle où 1'éther de diaminodiphényle constitue plus de 50 moles $, mais moins de 88 rôles et de préférence pas plus de 80 moles fi> du mélange des diamines, et 35 (b) comme composant acide dic-rboxylique aromatique, l'acide isophtolique pu un mélange de cet acide avec au moins un autrë acide dicarboxyliqu- aromatique qui est présent en une quantité ' ou proportion n'excédant pas 50 noies du mélange d'acides dicarboxyliques, qui n^ va pas provoquer de cristallinité ni introduire 40 de cristallinité dann lo polymère, étant bien entendu qu'une quantité pouvait atteindre 10 moles fa au maximum de diamine BAD ORIGWAL 6901413 „ 2000684 4 aromatique peut être remplacée par un'; diamine alipnatique et qu'on peut remplacer jusqu'à 10 moles $ de l'acide dicarboxylique aromatique par l'acide dicarboxyliciue ali'ohatique* Par l'expression "amorphe ou tout au plus f iblement cristal-5 lin seulement", la Demanderesse entend indiquer que le polymère ne possède pas la propriété- da subir sous l'effet du chauffage une transformation de phases du pr^minr ordre le faisant passer par fusion de l'état cris-" .11 in colide à 1 'état entièrement liquide. Dans la plupart d~s c-s, un- incapacité de donner par diffraction 10 de rayons X des raies distinctes et/ou da présenter la biréfringence "des cristaux à l'état solide constitue une autre caractéristique. De préférence le polyamide a une viscosité réduite dont la valeur est comprise entre 0,5 et 2,0, bien que, par exemple, 15 ceux ayant line viscosité réduit', égale à une valeur aussi faible que 0,2 puissent être utiles dons certaines applications. La viscosité réduite se définit par S -'*o 20 Ve où est le temps d'écoulement de la solution du polymère dans un. solvant approprié au cours d'un essai de viseosinétrie, t est le temps d'écoulement du solvant s-ul dans des conditions identiques et c est la concentration de la solution, calculée en grammes do 'Z 25 polymère pour 100 cm de solvant. Toutes les viscosités réduites mentionnées dans lo présent exposé ont été mesurées sur des solutions de 1 g du polymère d.ns' 100 ml d'acide sulfurique aqueux à 98 $> à 25°0. Des exemples de diaminodiphénylsulfones et d'éthers de diami- 2q nodiphényle utilisables sont les isomères 4,4* ; 3,3' j 2,4' j 2,3' et 3»4', mais l'isomère 4,4' de l'éther et l'isomère 3,3' ainsi que l'isomère 4,41 de la sulfone sont en général ceux que l'on peut obtenir le plus aisément. Bien qu'on préfère en général utiliser 1'acide isophtolique seul, on peut, si on l'e désire, l'utiliser en combinaison avec au moins un autre acide dicarboxylique aromatique. Dans un tel cas, la quantité do 1' ~utre acide n doit pas excéder 50 moles fô du mélange d'acides et n-- doit pas être t :;lle qu'elle provoque de i-„ cristallinité ou introduise de la cristallisabilité dans le polymèr^. 40 Des exemples d'-cides appropriés sont l'acide téréphtalique et dot: étherp de dicarboxydiphényle, par exemple l'éther de 4,4*- bad original 6901413 2000684 di c arboxydi phényle, Si on. le désir?, jusqu'à la moitié de la quantité molaire de diaminodiphényl-sulfone et/ou la moitié de la quantité molaire à'éther de diamino diphényle peut de mêm être r aplacé--: par au moins une autre diamine aromatique, par exemple la meta- ou la para-phénylène-di aminé, pourvu que la quantité de cette autre diamine utilisée ne soit également pas t.vile qu'elle risque de provoquer de la crist-llinité ou d'introduire de la cristallisabi-lité dane 3-c. copolymère. Lorsqu'on souhaite ..ncore d'autres modifications, on peut ajouter un diacide et uns diamine aliphatiques, tant que la quantité de diacide aliphatique n1 excède pas 10 moles f° de la ten ur totale en diacides et que la quantité de diamine aliphatique n'excède pas 10 moles $ de là teneur totale en diamines. Cependant, on 15 préfère en général éviter la présence do restes aliphatiques dans les chaînes du polymère. Les polyamide-s de la présente invention que l'on préfère le plus ont des chaînes macromoléculaires consistant essentiellement en motifs diamide répétés syant les structures I et II : 10 20 - M NHCO __C0_ II Encore mieux, les groupes -NE— sont en para par rapport aux radicaux sulfone et éthor-oxyde. 25 Les polymères de la présente invention peuvent être préparés par tout procédé permettant de polycondonser lea classes données de diamines et d acides. Par exemple, on peut mettre une solution des dianines dans un solv-ejt organique en cont-et , en présence d'un accept.ur d'?„cides, avec une solution d- chlorure d'isophtaloyle 30 dans un sc-cond solvant non miscible avec le prunier, la polymérisation s ' effectuant è 11 int:rf ace, De façon moins satisfaisante, on peut chauffer l'acide avec les diamines et obtenir le polyamide directement. bad original 6901413 2000684 Bien qu'ils soient applicables, ces deux procédés présentent certains inconvénients en ce qui concerne la" préparation-des copo-lyamides de la présente invention. Pt exemple, en raison de la nature des copolymères de l'invention, il faut des températures 5 très élevées pour des réactions entre masses fondues si l'on doit obtenir des-produits de poids moléculaire élevé et ces températures peuvent conduire à une dégradation, par voie, thermique ou' d'oxyd?,tion, ck-s produits. Par ailleurs, la technique de réaction intorf acide n'est, pas très satisfaisante; lorsqu'elle est appliquée 10 à certains des mélanges d'acide et d'aminés de l'invention. C'est pourquoi la Demanderesse préfère en général effectuer la polymérisation en solution dans un composé organique qui est liquide dans les conditions de réaction, qui est vin solvant t~iit de l'acide (sous forme d'halogénure d'acide) que des aminés, et qui exerce 15 une action de gonflement ou tout au moins de solvatation partielle sur le polymère produit dans les conditions de la réaction. Cela permet d'effectuer la polymérisation à des températures qui ne sont que modérées (inféri- ures à 100CC, si on le désire) en évitant ainsi une décomposition ou dégradation-des produits. De préférence, on 20 effectue la réaction en présence d'un accepteur d'acide qui ne gêne pas la polymérisation ;jt qui ^st soluble aussi dans les solvants choisis. De t 1s accepteurs d'acides sont bien connus dans 1? cas des réactions de polycondensation et des exemples courants sont -1 -is «mines tertiaires comme la pyridine, et des sels minéraux 25 d'acides faibles et de bases fortes» Lorsque l'accepteur d'acide est insoluble dans le solvant de polymérisation (comme par exemple dans le cas du carbonate de sodium), il peut être fourni sous forme de solide on suspension ou sous forme de solution-dans un autre solvant. Dans de t.ls cas, il ust p-rfois préférable d'ajouter éga— .30 liment un ag«nt tensio-actif. Dans de nombreux cas, l'eau est acceptable comme solvant de l'accepteur d'acid-. riais le poids aoléculair-'. du produit peut on subir line influence néfaste à moins -u'on ne soit dans le cas d'une combinaison de diacide et diamine réagissant rapidement. 35 Les composés or^aniqu.s utilisables comme solvants sont en général de nature hautement polaire. On préfère choisir ceux dan& lesquels le polymère reste en solution jusqv-'à ce que soit obterai un poids moléculaire élevé. Des exemples de solvants appropriés sont la aéthyl-éthyl-cétone, 1'acétonitrile, le propionitrile, la 40 tétraméthylène-sulfone cyclique, la 2,4-diméthyl-tétraméthylène sulfone cyclique, 1 'hexaméthylpliosphoraçiide, la ÎT-méthyl-pyrrolidone, BAD ORIGINAL 6901413 7 2000684 la tétraméthyl-urée, d~-a ïT,!T-dialkylc jboxo.:ild js dérivant d ' acides earboxyli.rus aliphatiques contenant au moins diux atomes de carbone y compris Ijs atomes do carbone des groupes carboxyle, par .'.xemple le N,N—cîi;2tthyl^cet- iûa .t 1? K,N-dir.é thylpropionaraide, st les 5 hydrocarbures halogènes ccr.twir.rnt -vu no in s i'-ux atomes d'halogène qui sont lo chlore :-t/ou le brome, p,a^ sx; :pl* lo chlorure dJ é'Lhy-lène» On utilisa généralement le N,ET-dinéthyl,acétamide. Lorsqu'on utilia eomne solvant3 d"- t 1s N,U-dialkylcarboxa-irides, il n'est pas nécaG,"aire qu'il y ait présence d'un accepteur 10 d'acide supplémentaire. Dans un mode opér-toire préféré de polymérisation, on ajoute le chlorure d'isophtaloyle à une solution des aminés ou de leurs swls (par exemple las chlorhydrates) dais le dijaéthylacétnsaide à de faibles températures (généralement voisinas de -20°0)» habituel— 15 lement en atmosphère d'azote, -.t l'on agite vigoureus e m .nt la solution résuit nte. La polymérisation s1eff-ctun rapidement à cette t mpératuro et l'on agite le contenu p,.nd-nt 15 minutes environ, puis on le laisse se réchauffer jusqu'à la température ambiante et l'on agite a-,ors pendant deux à trois heures de plus. On récupère le 20 copolyamide résultant, par exemple p~-r précipitation en versant la solution dans 1 ' eau. On peut utiliser des polymérisations continues ou par charges discontinues. Les copolyamides de l'invention se caractérisent par leur nature généralement aaorpho, sb ils ne sont tout au plus que f oible-25 ment cristallins, la crist illinité, s'il y en a, étant insuffisante •oourqu'on. puisso d'obier dans 1g polynèrs par dss r =t.hodes normales, par exemple en utilis nt un analyseur thermique Du Pont à une vitesse de chauffage de 20°0/minute, la propriété do subir sous l'effet du chauffage un^Éronsformation de fusion faisant passer 30 1j produit de l'état cristallin solide à l'état entièrement liquide. De plus, .ces produits ne cristallis nt pas sous l'effet des conditions rencontrées durant la aise en oeuvre de fabrication à l'état fondu ou sous l'effet d'une exposition prolongée à une température élevée nais inférieur:- à leur peint d3 r~nollissement. En général, 35 ces produits présent .nt des points de r.mollisserient rem^rquable-ment élevés malgré leur manqu-- de criatallinité et ils montrent dis températures de déformation ou distorsion è chaud voisines de 300*C 'ou même supéri:ures. Ils sont en général incolores et on r ;ut les façonner (pa - exsnplc.- p~r uxtrusion, moulage ou formage 40 sous vide) dans un équip.-.nent classique pour' lo façonnage de matières BAD ORIGINAL 6901413 8 2000684 thermoplastiques. Ou bien on peut les dissoudre "dans des solvants appropriés et l'on peut obtenir à partir des solutions, des pellicules, filaments ou fibres transparents. Si on le désira, ces pellicules, filaments et fibres peuvent être étirés. 5 les copolyanides résistent également à des atmosphères corrosives, ils sont sensiblement ininflammables et ils résistent à la plupart des forne s d- dégradation : thermique, chimique ou par rayonnement. En particulier, ils dpnnont des pellicules et pièces moulées transparentes qui résistent à la formation de cra-10 qualures lorsqu'on les immerge dans divers solvants organiques et ils ne sont pas cristallisés par une exposition prolongée à des températures élevées mais inférieures à leurs points de ranoliS' sement. Ils montrant aussi des propriétés diélectriques utiles. Ainsi, sous la forme de pellicules ou de revêtements, ils con-15 viennent particulièrement bien à l'isolement de composants conduisant des courants électriques dans des appareils électriques. Par exemple, on peut les utiliser sous la forme de revêtements de fentes ou encoche3 dans d. s Buteurs électriques et pour l'isolement dô transformateurs, condensateurs, oâbles, etc. On peut 20 également utiliser des pellicules de polymère comme garnitures décoratives et pour l'emballage d'articlaa à exposer à des rayonnements. Les polymères peuvent aussi être moules, pour donner par exemple des tuyaux résistant à l'eau chaude et à la corrosion, ou. pour produira des récipints. On p^ut utiliser des solu-25 tions du polymère comno vernis et adhésifs et pour 1; revêtement ds fils, 'toffes, _tc. Les fibres formées à partir de ces polymères, par exemple; par filage- en se lution, peuvent être tif.séoe pour obt nir dos étoffes, pir exymplj pour fabriquer des vête.vnts ou filtres protecteurs, ou bien on peut leur donner la forme de 30 gaines -Vissées pour articles d'électricité. On peut mélanger aux copolyamides des additifs tels qua des stabilisants à l'égard de la chaleur et de la lumière, des lubrifiants, de,s plastifiants, des pigments, des colorants, des agents f-rilit .nt le démoulage et des charges comme de la fibre 35 de verr,;, do la fibre'd'amiante, des métaux ou oxydes métalliques en poudr * fine, du graphite, du noir, de carbone, du verre et da sulfure .3 molybdène broyés, et on peut les mélanger à d'autres •r.atièr. e polymères, naturelles au synthétiques. I '.invention va ctaintenam; être illustrée p^r les exemples 40 non lin.11 atifs suivants, dans lesquels toutes les parties sont BAD ORIGINAL 6901413 9 2000684 exprimées en parties en poids. Matières utilisées dans les exemples : La 4.4'-diaminodiphényl-sulfone est la matière de qualité marchande vendue par "Impérial Ch.-mic-l Industries Ltd" sous la 5 marque "Dapsone B.P." . Elle a été séchée à 80°C sous vide (pression absolue de 0,05 nua de Hg) avant usage. L'éther de 4.41 -diarainodj-phënyle est obtenu chez "Parwerke Hoechst A.G," et a été purifié par distillation sous vide pour donner une matièr cris alline blanche, point de fusion 184°-185°C. 10 On la sèche encore, -con-ne pour la sulfone, immédiatement avant visage. Le Chlorure d'isophtalovle. préparé par réaction du diacide avec le chlorure de thionyle et une trace de pyridine comme catalyseur, a été purifié par un;, ro cristallisât ion dn,ns de l'éther de 15 pétrole anhydre (gamme d'ébullition 40°-60°C) et p-.r une distillation subséquents sous vide. On utilise pour les réactions de polymérisation la fraction bouillant à 97*-99*C sous 1,2 mm de Hg (pression absolue). On g rde le chlorure en récipient scellé dans un dessiccat-jur sur anhydride phosphorique jusqu'à ce qu'on en ait 20 besoin. Le N.N-diméthylacétanide est un produit de qualité marchande fourni par "Du Pont" et on l'utilise s^ns autre purification bien qu'on prenne des précautions afin d'exclure l'humidité du solvant durant son magasinage. 25 EXEMPLE 1 On pèse 3,00 parties (75 noies fo) d'éther de 4,4!-diamino-diphényle et 1*242 partie (25 aol^i BAD ORIGNAL 6901413 2000684 10 soumise à une vigoureuse agitation. On effectue une purification plus poussée du polymère précipité en répétant le lavage à l'eau distillée fraîche dans un mélangeur à grande vitesse. Le séchage à 130°C sous une pression absolue de 0,1 mm de Hg durant 5 2 heures donne 6,7 parties cl;: produit ayant une viscosité réduite égal:- à 1,73» quand on la me sur- sur une solution de 1 g du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique aqueux à 98 % à 25°C. l'cr.^ien, grâce aux rayons Xy de ce polymère en poudra montra qu'il est a^orphSj, et un rocuit à partir de 2 50°C à 5° 10 par minute ne provoque dans la poudra aucune cristallinité décelable. L'analyse thermique différentielle ne montre pas de transition attribuable à une fusion. On prépara'des pellicules transparentes do 0,125 nim d'épaisseur par moulage par compression de la poudre séchée, durant 15 3 minutes à 350*0.. Ces pellicules sont également amorphes selon leur exaracn aux r yons X. bandes d- pellicule, que l'on a étirées à trois fois leur longueur d'origine sur un . broche chaude à 260°C ne cistal— lisent pas et il ne se produit pas de cristallisation lorsqu'on 20 inmerge des bondée de pellicule étirées, maintenues sous légère tension, durant 4 hilares dins (a) de l'acide formique à 95°C et (b) des mélanges 50:50 de diriéthylacétanide: eau au reflux. La viscosité du polymère fondu, mesurée sur un Hheogonio— mètre Weissemberg à 350°C, est de 3 x 10 poises à un taux de —2 —1 25 cisaillement de 10 sec. . A titre comparatif, on note quMsn copolyisophtalaaide contem t 75 moles $ de 4»4-diaminodiphényl-. moles sulfone et 25/$ d1éther de 4,4'-diaminodiphényle, préparé par une technique similair... à celle d-r'eritc ci-dessus et ayant une viscosité réduit:- similairr, a à l'état fondu une viscosité plus de Q 30 10 fois supérieure,égale à 4 x 10 poises, quand elle est m^iurce dans les :->êmes conditions. On prépara aussi une pellicule à partir du polymère par eva.:oration lente à 100°C d'un., solution à 5 f° dans le diméthyl— formamide. Cette pellicule, après 12 heures de "échage supplé-35 -ent^ire à 110°C .t à la pression absolue de 0,1 mm de Hg, est transparente et tenace (son d^gré dn ténacité est de 7-9) et elle est amorphe à 1 ' exaraen aux rayons X. (Le degré de ténacité est le nombre de fois qu.' Ir p-llicule-p^ut etre plice sur 180° puis ouvert3 et pli-se dans 1- sms opposé sur 180° sans se 40 briser sur la lipne de nliage ). BAD ORIGINAL 6901413 2000684 n TITEMPT/R ? On dissout 2,50 parties (62,5 moles #) d1éther de 4» 4*— diamino diphényle et 1,065 partie (37,5 moles de 4» 4 '-diamino di-phényl-Eulfone dans 33 parties de F,N-diméthylacétaraide, .t l'on ^ fr.it rougir dans les conditions décrites à l'exemple 1 aveo 4*060 parties de chlorure d'iEophtaloyle pour obtenir 6,9 parties de polymère sec aynnt un:- vifseosité réduite (mesurée comne dans l'oxemple 1) égalo à 1,60. Le polymère, t&l qu'il est prcp?.ré, est amorphe à 1* examen aux rayons X et l'on ne décèle pas par 10 analyse thersiqu.- différentielle de transition attribuable à la fusion. Des pellicules obtenues par coulée d'une solution du polymère dans un solvant, ou par noulage par compression, et préparées comme décrit à l'exemple 1, sont également amorphes a l'examen aux rayons X. L'immersion de pellicules étirées dans l'acide 15 fo i*inique à 95°C ou dans un ne lange- 50:50 d'eau et de diméthylacé-taaide au roflux, comme décrit dans l'exemple 1, ne provoque aucune cristallinité. La viscosité de ce polymère fondu, mesurée à 350°C et à un —2 —1 7 taux de cisaillement de 10 soc. t est égale à 2 x 10 poises. 20 EXEMPLE 3 On fait réagir 3,40 parties (85 moles fo) d'éther de 4,4'-diaininodiphényle et 0,745 partie (15 moles #) de 4,4' —diarainodi-phénylsulfone avec-4,060 parties de chlorure d'isophtaloyle comme décrit à l'exemple 1 pour obtenir 6,2 parties de polymère sec ayant 25 une viscosité réduite égale à 2,01 (mesurée comme décrit à 1'exemple 1 ) . Do?; pellicules préparées comre décrit a 1'exemple 1 par coulé3 d une solution du polymère d us un solvant ou par moulage par compressaon sont transparentes et amorphe à 1'examen aux 30 rayons X tant à l'état telles que formées qu'après étirage et traitement av;c l'acide formique à 95°C comme décrit à l'exemple 1. A titre comparatif, on notera qu'un polymère ayant une viscosité réduite égale à 2,67» et préparé à partir de 90 moles io d'éther de 4>4'-diaminodiphényle et de 10 moles de 4,4'— 35 diaminodiphényl—suifone donne par coulée d'une solution du polymère dans un solvant des pellicules translucides qui, à l'examen aux rayor s X, s'avèrent être cristallines, le speclae de diffraction étar.t celui de 11 honopolymère, ' 1.? poly(4,4'-oxjdiphénylène~ ifjophtaie nide ) . 40 On au^aente le t-ux de cïistall.inité en traitant la pellicule étirée à l'acide formique à 95°C durant 4 leures. On peut déceler de la biréfringence dan;, la pellicule d.ulée ciuand on l'oxa-ine au nicroscop.:. polarisant. bad original 6901413 2000684 12 REVENDICATIONS 1 . un polyamide aromatique amorphe (ou tout .au plus faiblement cristallin seulement) et non cristallisable par voie thermique, caractérisé par le fait 'il ^st fcrr.J lo clioinôs macromoléculai-res de .actifs àianide dérivait le : (a) coinnis composant diamine 5 arot;atina un mélange d'au ricins ur.e iiariinoâipliénylsulf one avec au -oins un éther de dianinodiphényle où l'éther de diaminc-diphényle constitue plus de 50 idoles tfo, mais moins de 88 molis fo, et de préférence pas plus do 80 noies % du nié longs des diamines,et (b) oom^e composant acido diciarboxyli'-ue aromatique, l'acide 10 isophtalique ou un mélange du mélange d'aciàas dicarboxyliques, qui ne va pas provoquer de cristallinité ni introduire de cristallinité dan° le oolynère, étant bie:n entendu qu'une quantité pouvant 15 atteindre 10 moles $ "U maximum de diamine aromatique peut être remplacée p~r uno diamine aliphatique et qu'on peut remplacer jusqu'à 10 moles % de l'acid;:- die rboxyliqu, ' romatique par l'acide dicarboxyliaue -aliphatique. 2. Un polyanidi scion 1'^ revendication 1, caractérisé par 20 le fait qu'ion, proportion pouvant atteindre 50 aoles $ de diaminodiphénylsulfone et/ou d'éther de diaminodiphényle a été remplacée par au moins un~ autra diamine .aromatique, cette proportion ne provoquant pas do cristallinité ou n'introduisant pas de cris-tallisabilité dans J.i - olymère. 25 3. Un polyanie s Ion la r v-^ndication 1 ou 2, caractérisé par le f--it qu'il n-- corrport- pas do r.etes diamina ou acide dic°r bo:ry 1 i ou « ; n liph -tiques. 4. Un polyamide formé de chaînes nacromoléculair.s caractérisé rr.r 1:. f it quvil conalst •> j \ntieliera .nt en des motifs 30 di. aide répétés aynt les structures I et II : I II BAD ORIGINAL 6901413 2000684 1 D et que 1..---3 no tifs ayrnt lo structure II constituent plue de 50 $ nais moins de 88 $ du nonbra total de notifs dianidc- dans le ? chaînes. 5. Un polyanido formé de chaînes aacroiaolécul'ir^e carac-5 térise prr ls f-it eu1 il consista s^enti^llea-'-.nt sn let notifs di.aaide rép'tes ayant l.-s structures I' -:-t II1 : et où les notifs ayant la structure II' constituent dus de 50 $ les 10 r.:is jaoins dJ 88 du nenbre total do iotifs di~aide d~\nr;/chaînes. 6. Un polyamide s. Ion un r ou plusieurs ays revendications 1 à 5 caractérisé p~r le faii}4u l'éther d- diariinodiphényl-3 ne forne pas plus de 80 sxolos P du r. 3 lange - es dianines. 7» Un polyamide st-lon une ou plusieurs des revendications 15 1 à 6 caractérisé par le fait qu'il présenta unJ viscosité réduite nesurée sui/me solution de '1 g du polynère d~ns 100 ni d'acide sulfurique aqueux à 58 à 25°C, comprise entre 0,5 et 2,0. 8. Un article façonne caractérisé p -r 1? fait qu'il a été obtenu à partir d'un polyamide s Ion l'une ou plusieurs des 20 revendications 1 à 7. 9, Une pelliculè caractérisée p-r le frit qu'elle a été fornée à partir d'un polyanide selon une ou plusieurs des revendications 1 à 7. .10. Une pellicule étirée, caractérisée par le- f~it qu'elle 25 a été formée à partir d1 un polyaride s .Ion un-? ou plu'i.rurs des revendications 1 à 7. 11. Un filament ou mu fibre, caractérisé p-.r 1" fait qu'il ont été fornés à p rtir d'an - "lyanid'i 3.-Ion une ou plu^i-ur.; •i-ja revendications 1 à 7. 30 12. TJn filurent 'tiré eu taie fibra étirée, caraetéri p r lo fait qu'ils a:;t é-t ' fornée à p • rtir d'un. poly a: i.1c s?.-Ion. une ou plus! ur? de.? r^v^iuie "tiens 1 "« BAD ORIGINAL 6901413 u 2000684 13» Une solution de polymère, caractérisée par le fait qus le polymère est un polyamide selon une ou plusieurs des revendications 1 à 7. 14. Appareil c?„ractérisé par li- fait qu'il comporte un 5 composant conduisant le courant électrique et isolé par une pellicule ou revêtement d'un polymère, selon une ou plusieurs des revendications 1 à 7. BAD ORIGINAL