FR 2009787 A1 19700206 FR 6917915 A 19690530 69 17915 2009787 i La présente invention concerne un procédé de préparation de polyphosphates d1 ammonium à chaîne linéaire de formule générale (NH^)n+2Pn0^n+1. on opère par réaction d'acides polyphosphoriques avec de l'ammoniac gazeux. Elle a plus particulièrement pour objet 5 la préparation de polyphosphates d'ammonium de faible densité apparente. On sait depuis très longtemps préparer des polyphosphates d'ammonium, désignés ci-après par PPA, par simple neutralisation de l'acide polyphosphorique avec l'ammoniac gazeux. On a déjà 10 mis en oeuvre ce procédé sur le plan technique, mais on n'a obtenu que des produits à chaîne courte de longueur n 2 - 6 environ, d'ailleurs très hygroscopiques et très solubles dans l'eau. On les utilise principalement dans des applications agricoles.et forestières. 15 La simple neutralisation de l'acide polyphosphorique avec de l'ammoniac gazeux ne permet cependant pas de préparer des PPA ayant une longueur de chaîne moyenne n nettement supérieure à 4, par exemple entre 20 et 400, parce que les acides polyphosphoriques les plus concentrés que l'on trouve sur le marché ont une longueur 20 de chaîne moyenne n de 4 seulement environ. La déshydratation thermique d'orthophosphates convenables avec condensation en chaînes plus longues est en fait le procédé que l'on a avantage à utiliser pour préparer techniquement des phosphates condensés, mais ce procédé ne peut s'appliquer aux phosphates d'ammonium parce que de l'am-25 moniac est éliminé en même temps que l'eau. Pour cette raison, on prépare les PPA à chaîne longue ou moyenne en opérant selon des procédés dans lesquels on n'élimine pas l'eau de constitution par déshydratation thermique à des températures élevées, mais par une réaction chimique par exemple avec jjû l'urée ou 1'anhydride phosphorique. Ces procédés entraînent toutefois des frais supplémentaires pour les polyphosphates alcalins parce que les agents de condensation sont relativement coûteux ou qu'ils réagissent avec l'eau de décomposition en donnant des produits secondaires indésirables. 35 La demanderesse a découvert de manière surprenante que., lors de la neutralisation avec l'ammoniac gazeux d'un acicïe polyphosphorique à chaîne courte, on peut préparer des PPA à chaînes plus BAD ORIGINAL' 69 17915 2009787 2 longues que celles de l'acide polyphosphorique mis en oeuvre- On chauffe à cet effet à 80 - 100°C un acide polyphosphorique ayant une teneur en Po0_ supérieure à J6$ en poids, de préférence do , entre 82 et 86# en poids, puis on introduit de l'ammoniac gazeux 5 sans apport de chaleur supplémentaire. La chaleur de neutralisation libérée laisse croître la température du mélange réactionnel. On maintient ce dernier, éventuellement par refroidissement, à 300 - 330°C, de préférence 310 - 320°C, jusqu'à ce que la température tombe d'elle-même à une valeur inférieure à 30O°C. On laisse 10 reposer ensuite le mélange réactionnel, éventuellement avec apport de calories à^50-270°C, de préférence 245 - 255°C, jusqu'à ce que l'on obtienne un magma cristallin visqueux qui n'absorbe pratiquement plus d'ammoniac. Puis on refroidit le produit de la réaction, on le lave à l'eau froide et on le sèche à des températures infé-15 rieures à 100°C. Lorsque l'on veut,préparer des PPA à longueur de chaîne moyenne n 20 - 90,. on soumet le produit de la réaction une fois isolé à un traitement thermique à 100 - 320°C pendant 15 Minutes au minimum dans une atmosphère d'ammoniac contenant 1 à 5# 20 en volume de vapeur d'eau. Par contre, on obtient des produits à longueur de chaîne moyenne n 100 - 400 lorsque l'on soumet le produit de la réaction une fois isolé à un traitement thermique à 220 - 320°C pendant 15 minutes au minimum dans une atmosphère d'ammoniac pur. 25 La neutralisation habituelle de l'acide polyphosphori que avec NH-jj donne un PPA à chaîne courte, hygroscopique et essentiellement vitreux. Dans le procédé de l'invention cependant on peut constater comment des cristaux blancs d'un PPA à longue chaîne, non hygroscopique et difficilement soluble dans l'eau 30 froide, commencent à se séparer progressivement de la masse fondue du PPA à chaîne courte. ,Du fait de sa faible solubilité dans l'eau, ce produit à chaîne longue est facile à séparer après refroidissement de la masse fondue résiduelle solidifiée, solublé dans 1'eau, par simple extraction fe l'eau froide. On obtient un PPA pulvérulent 35 . jp3u cohérent et d'un blanc pur. Le produit a une longueur de chaîne moyenne de 80 à 110 environ et, ce qui est surprenant, une densité apparente ejitrêffiement faible de 0,3 à 0,5 lcg/1 environ, ce qui le distingue, des produits obtenus selon d'autres procédés. Cela pro- $Af) 69 17915 3 2009787 vient très vraisemblablement de la possibilité de formation de cristaux qui ne sont pas très compacts, qui sont peu cohérents et possèdent une surface importante à partir de la masse fondue lors de la cristallisation non perturbée. Cette faible densité 5 apparente s'avère très avantageuse pour toute une série d'applications du produit. Les durées pendant lesquelles on effectue la réaction dans les différents intervalles de température dépendent non seulement des quantités d'acide polyphosphorique et d'ammoniac 10 mises en oeuvre, mais aussi des dimensions de l'appareillage, de la transmission de chaleur et de facteurs analogues. Elles demeurent constantes toutefois pour un appareillage donné. En' tout cas, le produit de la réaction une. fois isolé conserve sa faible densité apparente même après son traitement thermique. La 15 solubilité du PPA décroît lorsque la longueur de chaîne croît; les deux facteurs sont presque inversement proportionnels l'un à l'autre. Un PPA à longueur de chaîne n 20 est presque complètement soluble dans l'eau, alors qu'un PPA à longueur de ehaîne n 400 ne renferme que 2% au maximum de fractions solubles dans 20 l'eau. Etant donné l'importance de la solubilité des PPA pour des applications diverses, on comprend que le traitement complémentaire et par conséquent le réglage de la longueur de chaîne moyenne présentant parfois un intérêt technique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans tou-25 tefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On place 5,035kg d'acide polyphosphorique (à 84# en poids de P2°5^ dans un récipient en matériau inoxydable (acier V4A) et on chauffe à 90°C» On introduit ensuite de l'ammoniac 30 gazeux (1,5 normaux/h ). Dès que l'on atteint une température intérieure de 250°C, on commence progressivement à refroidir de l'extérieur pour dissiper l'excès de chaleur de neutralisation pour pouvoir maintenir le mélange réactionnel à 300 - 330°C, de préférence 310 - 320°C. Au cours de 30 minutes, on arrive à une 35 neutralisation poussée des groupes primaires P-0H. La masse fondue n'absorbe alors plus la totalité de l'ammoniac introduit et la température commence à diminuer.- On arrête le refroidissement et on réduit à .0,4 m^ normal/h l'apport d'ammoniac. On laisse la 69 17915 2009787 4 température s'abaisser à. 245°C, puis on la maintient à ce niveau à l'aide d'un, dispositif dé chauffage„ En moins d'une heure il se sépare à l'état cristallisé à partir de la masse fondue du PPA à longue chaîne en quantité suffisante pour que se forme un magma 5 cristallin. Ce dernier a une viscosité nécessitant une pression de l'atmosphère relative pour l'introduction de l'ammoniac, qui n'est pratiquement plus absorbé par la masse fondue. On arrête l'expérience et on soumet le magma cristallin à une brusque réfrigération sur une plaque métallique refroidie à l'eau. On pro-10 cède à l'extraction avec un peu d'eau froide et à l'élimination des petites quantités de PPA à chaîne courte qui se sont solidifiées pour former une masse vitreuse. Après séchage du résidu dans une étuve à vide à 70°C, on obtient 5,28kg d'une poudre blanche peu cohérente et présentant aux rayons X une structure cristalline . 15 Elle a une densité apparente de 0,39 kg/l, une teneur en P^O^ de 72,8# et une longueur de chaîne moyenne n 110. te rendement en PgO^ dans le produit final est donc égal à 91#. EXEMPLE 2 Dans un tube tournant chauffé à 310°C et maintenu en 20 atmosphère d'ammoniac, on envoie à un débit de 30 kg/h 50 kg d'un produit préparé comme dans l'exemple 1. Le temps de contact dans le tube tournant est de 50 minutes environ. Après refroidissement, on détermine la longueur de la chaîne. On constate un accroissement de 110 à 350 de la longueur de chaîne moyenne n. 25 Dans le même tube tournant, on envoie encore également à un débit de 30 kg/h 40 kg d'un produit préparé comme dans 1'exemple 1, mais on opère à 200?C dans une atmosphère contenant 95# en volume d'ammoniac et 5# en volume de vapeur d'eau. La longueur de chaîne moyenne tombe à n = 23. 69 179T5 5 2009787 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de polyphosphates d'ammonium à chaîne linéaire de formule générale (NH^)n+2Pn0^n+i Par réaction d'acide polyphosphorique avec de l'ammoniac gazeux, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on prépare des polyphosphates d'ammo-5 nium à chaîne n plus longue que celle de l'acide polyphosphorique mis en oeuvre en chauffant à 80-110°C un acide polyphosphorique ayant une teneur en PgO^ supérieure à 76% en poids, de préférence entre 82 et 86# en poids, puis on introduit de l'ammoniac gazeux sans apport de chaleur supplémentaire on laisse s'élever la tempé-10 rature du mélange réactionnel sous l'effet de la chaleur de neutralisation libérée, on maintient ledit mélange, éventuellement par refroidissement, à 300-330°C, de préférence 310-320°C, jusqu'à ce que la température tombe d'elle-même à une valeur inférieure à 300°C, on laisse reposer le mélange réactionnel, éventuellement 15 avec apport de chaleur, à 230-270°C, de préférence 245-255°C, jusqu'à ce qu'il se forme un magma; cristallin visqueux qui n'absorbe pratiquement plus d'ammoniac, on refroidit le produit de. la réaction, on le lave à l'eau froide et on le sèche à des températures inférieures à 100°C. 20 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare des polyphosphates d'ammonium à longueur de chaîne moyenne n 20-90 en soumettant le produit de la réaction une fois isolé à un traitement thermique à 100-320°C pendant 15 minutes au minimum dans une atmosphère d'ammoniac contenant 1 à 5# 25 en volume de vapeur d'eau. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en oe que l'on prépare des polyphosphates d'ammonium à longueur de chaîne moyenne n comprise entre 100 et 400 en soumettant le d® la réaction une fois isolé à un traitement thermique à 220-320°C 30 pendant 15 minutes au minimum dans une atmosphère d'ammoniac pure0