FR 2003249 A1 19691107 FR 6905885 A 19690304 69 05885 1 2003249 La présente invention concerne des copolymères à longues séquences, plus particulièrement des polymères ternaires séquencés. Les copolymères conformes à cette invention ont 5 une configuration A-B-C, dans laquelle A représente une séquence d'un polymère relativement rigide, B représente une séquence d'un polymère élastomère et C représente une séquence de polymère cristallisé. De préférence, la séquence A aura un poids molé-10 culaire moyen compris entre 5*000 et 50.000, plus particulièrement entre 5«0C0 et 30.000 et elle peut constituer de 2 à 50 %, de préférence de 4 à 60 ?s,mjfîux: encore de 10 à 30 en poids, du copolymère séquencé. Cette séquence A aura avantageusement une température de transition du second ordre 15 supérieure à 50°C. Des exemples de monomères appropriés pour former la séquence A sont le styrène et ses dérivés de substitution tels que le 2.5-diméthyl-styrène, le 4-vinyl-toluène ou l'or-méthyl-styrène, ainsi que le vinyl-naphtalène et ses dérivés de substitution. 20 La séquence B a de préférence un poids moléculaire moyen compris entre 20.000 et 400.000, notamment entre 20.000 et 100.000 et elle peut représenter de 10 à 95 polymère provenant de diènes tels que l'isoprène, c'est-à-dire le 1.4-isoprène ou le 3-4-isoprène, le butadiène ou leurs dérivés de substitution, ou bien un copolymère provenant de diènes et d'un monomère copolymérisable, par exemple un copo-30 lymère isoprène/styrène ou butadiène/styrène. La séquence C a de préf-'rence un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 20.000, plus particulièrement entre 1.000 et 10.000 et elle peut constituer de 0,1 à 30 de préférence de 1 à 30 mieux encore de 1 à 10 %, en poids, 35 du copolymère séquencé. Avantageusement, le point de fusion de la séquence C sera supérieur à 50°0 et, mieux encore, supérieur à 100°C. Des monomères appropriés desquels peut dériver la séquence C sont le sulfure d'éthylène, le formàt-dékyde, 1'oxyde d'éthylène et le N-phényl-maléimide. 4-0 L'invention comprend aussi un procédé de préparation BAD ORIGI 69 05885 2 2003249 des copolymères séquencés ci-dessus, ayant la configuration A-B-C, procédé caractérisé en ce qu'on polymérise un monomère au sein d'un solvant inerte pour former la séquence A, on polymérise ensuite la séquence polymère A. avec un mono-5 mère pouvant former la séquence B et on polymérise enfin l'ensemble A-B avec un monomère formant la séquence 0. La polymérisation peut être effectuée dans un solvant hydrocarboné tel que le benzène, l'hexane, le cyclo-hexane ou le toluène et le même solvant peut servir dans 10 les trois stades de la polymérisation. Dans certains cas, il est préférable de changer ou de modifier le solvant dans le troisième stade pour obtenir la séparation du polymère ; on peut par exemple utiliser dans ce stade, soit en plus du solvant initial, soit pour remplacer une partie notable de 15 celui-ci, des éthers saturés ou des aminés comme le tétra-hydrofuranne, le méthoxy-éthane ou la tétraméthyl-éthylène-diamine. La proportion de solvant qui sert à modifier le solvant initial peut s'élever .jusqu'à 10 % de la. quantité de celui-ci. Un alkyl-lithium, par exemple le n-butyl-lithiuin 20 ou le sec.-butyl-lithium, peut être utilisé comme catalyseur de polymérisation, laquelle sera de préférence effectuée dans une atmosphère inerte, par exemple sous de l'argon. Les polymères conformes à cette invention se comportent comme des matières élastomères thermoplastiques et ils 25 ont un certain nombre de oarticularités importantes. Ils sont mous et flexibles et les copolymères séquencés styrène-iso-prène-sulfure d'éthylène ont des courbes tension/déformation avec des modules, à 100 fê et 200 % d'allongement, qui sont semblables à ceux d'un copolymère séquencé styrène-30 butadiène-styrène qui a été allongé avec 30 ;= d'huile. On pense que les faibles valeurs des modules sont dues à ce que la séquence cristallisée C n'est présente qu'en des proportions assez faibles ; comme corolaires, la séquence C a un poids moléculaire notablement inférieur à la valeur qui 35 serait nécessaire dans le cas d'une séquence non cristallisée. Les polymères selon l'invention ont aussi d'intéressantes caractéristiques d'écoulement à l'état fondu et des propriétés thermiques améliorées, la stabilité d'un copolymère séquencé de styrène, de butadiène et de sulfure d'éthylène étant à cet égard bien supérieure à celle d'un copolymère BAD ORIGINAL 69 05885 5 2003249 séquence styrène-butadiène-styrène étendu à l'huile. Les présents copolymères sont naturellement particulièrement avantageux pour fabriquer des articles élastomères moulés. Les exemples suivants sont donnés pour décrire 5 plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent aucunement la portée. EXEMPLE 1 : Cet exemple décrit la préparation d'un polymère ternaire A-S-C, dont la séquence A est du polystyrène, la 10 séquence 3 est un poly-isoprène à structure mixte et la séquence G est constituée par du sulfure de polyéthylène, préparation qui est effectuée suivant une technique sous vide élevé et avec changement du solvant pour la formation de la séquence C. 15 Les monomères sont rigoureusement séchés et déga zés avant d'être mis en réaction. Les volumes nécessaires de benzène et de styrène sont distillés sous pression réduite et recueillis dans un réacteur de polymérisation, dans lequel on ajoute, sous une 20 atmophère d'argon sec, un complexe catalytique de butyl-lithium et d'anisole (rapport molaire 1:0,7, 3,29 mmoles). On chauffe le mélange de réaction à 4-0°C. La polymérisation est terminée en 3 heures et on ajoute alors le volume nécessaire d'isoprène, à un débit tel que l'on puisse toujours 25 régler la réaction. Lorsque la polymérisation de l'isoprène est terminée, ♦ on élimine par distillation une grande partie du solvant, que l'on remplace par la quantité nécessaire de tétrahydro-furanne, qui est obtenue par distillation à partir d'une* 30 solution de son complexe avec le dérivé sodique du naphta-lène. On agité alors le réacteur et son contenu jusqu'à ce que le polymère solide formé soit dissous. (Au cours de cette étape, la couleur de l'anion poly-isopropényle s'intensifie, passant d'un jaune très pâle dans le benzène à un jaune 35 intense dans le tétrahydrofuranne). On ajoute ensuite le volume nécessaire de sulfure d'éthylène et au bout de 20 à 30 minutes, le contenu se prend en une masse légèrement gélifiée. Après 3 à 4 heures, on ajoute le mélange de polymérisation à de l'alcool acidifié et on obtient alors le ^0 rendement théorique en polymère. BAD ORIGII 69 Ô5885 4 2003249 Les détails expérimentaux concernant la préparation de copolymères séquencés styrène-isoprène-sulfure d'éthylène sont donnés dans le tableau I A ci-dessous, tandis que les caractéristiques et les propriétés des produits obtenus 5 sont données dans le tableau I 3. 10 15 20 30 35 T A B L E AU 1 A Echantillon Solvant (ml) Anisole (ml) n-butyl-Solution (ml) lithium m.moles de catalyseur actif A Benzène 180 0,25 1,75 3,29 B Benzène 200 0,13 0,90 1,692 n \U Hexane/ Benzène 300 0,065 0,60 1,128 D Benzène 250 0,25 1,75 3,29 'T AELE A U IA (suite) Echantillon Styrène (g) Isoprène Sulfure (g) d'éthylène (g) Tétrahydro-furanne (ml) Rendement (g) 25 B D 24 24 24 87 78,2 78,2 3,6 2,0 2,5 24 87,7 7,1 100 ml de benzène remplacés t>ar 130 ml de THF 150 ml de benzène remplacés par 200 ml de THF 220 ml de solvant remplacés par le même volume de THF 150 ml de solvant remplacés par le même volume de THF 114,6 104,2 104,5 118,8 69 05885 5 2003249 T A. B L EAU I B 5 Echantillon Styrène (/3 en poids) Isoprène en poids) Sulfure d'éthy-lène (yc en poids) Poids moléculaire calculé pour les seg- . ment s 0^) M total calculé f A. 20,9 76,2 2,9 S-7.300 Is-20.400 SE—1.100 34.800 10 B 23,25 75,2 1,55 S-14.200 Is-45.400 SE-1.200 61.800 C 22,4 75,7 1,3 S-21.200 Is-69-000 SE-2.200 92.400 15 D 19,6 74,5 5,9 S-2.300 Is-26.700 SS-2.150 36.150 20 TABLEAU I B (suite) Echantillon Poids moléculaire trouvé (GPC) Mp/MQ p n aésistance à la traction -(Kg/cm ) Allongement à la rup' ture % A 57.160 31.930 1,80 22 380 B 114.200 67.450 1,69 75,5 1000 n 175-700 118.550 1,52 122,5 1180 B 85.000 44.500 1,90 34 260 « Ti3L2iïï IB (Suite) Echantillon 2 ■lodule (kg/cm ) 100 5S 200 % 300 % Température de pressage (°C) Dureté B « S • D • A 8 13 17 150 45,5 B 9 ,3 12 15,4 160 4-3,5 C 14 ,3 16,8 19,8 177 55 T 23 31 150 54- E 22 29 37 177 62,5 25 30 35 EXEMPLE 2 : 40 Cet exemple décrit la préparation d'un polymère BAD ORIGIN 69 05885 6 2003249 ternaire A-B-C, dont la séquence a est constituée par du polystyrène, la séquence B est un poly-isoprène à structure mixte et la séquence C est du poly(sulfure d'éthylène), suivant une technique sous vide élevé ët avec modification du solvant 5 pour la formation de la séquence C. Les monomères sont rigoureusement séché s et dégazés avant d'être utilisés. Les volumes nécessaires de benzène, d'hexane et de styrène sont distillés sous vide et recueillis dans un réac-10 teur de polymérisation, dans lequel on met un complexe cata-lytique de butyl-lithium et d'anisole (rapport molaire 1:0,7, 3,29 mmoles) sous une atmosphère d'argon sec. On porte le mélange à 40°C et la polymérisation est terminée au bout d'environ 3 heures. On ajoute alors le volume nécessaire d'iso-15 prène, à un débit tel que l'on puisse toujours contrôler et régler la réaction. Après cette opération, on ajoute une petite quantité de tétrahydrofuranne puis on introduit dans l'appareil, par distillation, le volume nécessaire de sulfure d'éthylène et 20 on agite bien le contenu. Au bout de 20 à 30 minutes, ce contenu se prend en une masse légèrement gélifiée, .après 3 à 4 heures, on ajoute le mélange de polymérisation à de l'alcool acidifié et on obtient le rendement théorique en polymère. Les détails expérimentaux concernant la préparation 25 de copolymères séquencés styrène-isoprène-sulfure d'éthylène sont donnés dans le tableau II A et les caractéristiques et propriétés des produits obtenus sont données dans le tableau ÎI B. T 3 L E A U II A Echantillon Solv-int (ml) Anisole (ml) n-butyl-Solution (ml) ■lithium m.moles de catalyseur actif F Hexane/ Benzène 250 0,10 0,45 1,055 G Hexane/ Benzène 250 0,10 0,45 1,055 69 05885 7 2003249 I r. 3 1 ï Â U II A (suite) Echantillon 5 Styrène (g) Isoprène (g) Sulfure ô'éthylène (g) Tétrahydro-furanne. (ml) Rendement (g) F 12 40,8 2,5 47 53,9 G 12 40,8 1,8 21 51,8 T À B L E -Li U il 3 Echantillon Styrène Qo en poids) Isoprène (jo en poids) Sulfure d'éthylène (/S en poids) Poids moléculaire calculé pour les segments Ciïjj) total calculé F 21,46 74,39 4,15 S-11.400 Is-38.700 SE-2.350 52.450 G 22,8 76,6 0,6 S-11.400 Is-38.700 SE-1.700 51.700 T A B L E n U II B (suite) Echantillon Poids moléculaire trouvé (GPG) A P n Mp^n Résistance à la traction p (kg/cm ) Allongement a la rupture % F 106'. 100 88.060 1 ,20 150 1050 G 184.900 92.560 1,97 " 94,4 1600 T A B L S A U II B (suite) ^ Echan 0 Jodule (kg/cm ) Température Dureté tillon de pressage B.S.D. -A 0 0 ■Si 200 % 300 (°c) F 10,3 12,8 16,2 174 4-7,5 n VI 5,5 5,9 6,6 166 55 EXEiTLE 3 : Cet exemple décrit la préparation d'un polymère ternaire A-B-C, dont la séquence A est constituée par du polystyrène, la séquence B est un poly-isoprène à structure mixte BAq ORIGINE 69 05885 8 2003249 et la séquence C est du sulfure de polyéthylène, préparation qui est effectuée dans un réacteur de laboratoire, sous une atmosphère inerte. Le réacteur est ccœtitué par un récipient jifond plat de 11 fi-ré 5 à une plaque supérieure en Durai (qui est maintenue dans un châssis) au moyen d'une bride en fonte boulonnée dans la plaque supérieure, avec un joint de caoutchouc revêtu d'une gaine en polytétrafluoréthylène pour assurer une bonne étan-chéité et une bonne tenue de la pression. La plaque supé-10 rieure comporte un orifice d'entrée avec une vanne actionnée à la main pour introduire de l'argon, un manomètre, un orifice d'entrée pour introduire le solvant et les monomères et une gaine de thermomètre. L'agitation du contenu se fait au moyen d'un gros 15 barreau revêtu de polyétrafluoréthylène, qui est commandé par un aimant puissant monté sur un moteur à vitesse variable le moteur étant placé sous le récipient. Le récipient est préalablement séché pendant plusieurs heures à 110°C et il est refroidi à la température ordinaire dans un dessiccateur, 20 avant d'être monté.~Les joints et le barreau d'agitation sont conservés dans un dessiccateur entre les polymérisations Lorsque l'ensemble de l'appareillage de polymérisation est tout, à fait sec et qu'il tient bien la pression, on introduit le solvant dans le réacteur (benzène pour 25 analyse, cyclohexane, conservés sous argon sur un tamis moléculaire en pastilles de 1,5 mm N° 4-A) par déplacement au moyen d'argon, tandis que le réacteur lui-même est balayé continuellement avec de l'argon pur et sec. On introduit ensuite le styrène avec des seringues hypodermiques calibrées, 30 en faisant passer un courant d'argon pendant toutes les additions. Finalement, on ajoute les quantités nécessaires d'anisole et de n-butyl-lithium au moyen de seringues puis on ferme le réacteur sous une pression d'argon d'environ 2 S N 0,35 kg/cm . On commence alors à agiter et à chauffer en por-35 tant la température à 50°C et en la maintenant à cette valeur pendant au moins 3 heures. Après cette période, on refroidit le contenu aux environs de 25°G, on ouvre l'appareil et on ajoute 1'isoprène au moyen d'une seringue. On ferme de nouveau le réacteur, on le met sous pression et on recommence 4-0 à agiter jusqu'à 50°. H se produit au cours de cette étape 69 05885 Q 2003249 une nette réaction exothermique et la température doit être réglée avec soin. Lorsque cette réaction exothermique a cessé, on agite le contenu et on chauffe à 50CC pendant au soins 3 heures puis on refroidit. On ouvre alors l'orifice du réac-5 teur pour introduire le sulfure d'éthylène et le tétrahydro-furanne puis on referme. Lorsque le stade de formation de la séquence C est terminé, on ouvre le réacteur et on a.joute du méthanol pour arrêter la polymérisation. Le polymère ternaire séquencé formé est isolé par précipitation avec un grand 10 excès de iaéthanol contenant un anti-oxydant et, après un trempage de plusieurs heures, le produit est retiré, séché et pesé avant d'être examiné et évalué. Les quantités de monomères, de catalyseur et d'additifs utilisés , ainsi que le rendement en polymère ternaire 15 obtenu, sont donnés dans le tableau III A, tandis que-les caractéristiques et les propriétés du polymère sont indiquées dans le tableau III 3. TABLE A U III - 20 Echan- Solvant (ml) Anisole n-butyl-lithium tillon (ml) Solution m.moles de (ml) catalyseur actif H Benzène 300 0,1-5 0,90 1,695 I Benzène 300 0,075 0,585 1,10 J Cyclohe 0,066 0,25 0,4.7 * xane 300 K Benzène 300 0,15 0,275 0,518 T 3 L E J III A (suite) Echan- Styrène Isoprène Sulfure Tétrahydro- lîende- tilion (g) (g) d'éthylène furanne ment (g) (cl) (g) H 12 39,4 2,1 10 53,5 I 12 39,4 4,0 20 55,4 « 12 39,4 3,1 - *0 54,5 E 12 40,S *,1 2C 56,7 69 05885 10 2003249 B L E -x U :ÏI B 10 H E oias molecu- M total Echan- Styrène Isoprène Sulfure P tillon Ç/d en (% en d'éthy- laire calculé calculé ■lène (;S pc-ur les seg- en poids) ment s (->-„) poids) poids) 22.7 22,0 21.8 25,0 77,0 77,2 75,5 73,4-5 0,30 0,S0 1,70 3,55 S-21.200 Is-72.200 SE-3•700 S-23.200 Is-79•000 900 J-J ( 15 3-25.500 Is-35.c00 SE-5.500 3-23.200 Is-79.000 SE-7•900 97-100 110,100 119.000 110.100 TABLE A U III B (suite) 20 Ech. antilion Poids moléculaire trouvé (GPC) •f /7,T "'n'""n M n Résistance Allon--à la trac- gement tion p à la (kg/cm ) rupture 70 H 623.500 392.400 1,59 70,7 1410 I 328.020 198.800 1,53 124 1380 25 J 308.240 235.000 1,31 1 dÇ> 1200 K 262.520 193.150 1,73 145 1050 T A B L E . tt .i. Ii III 5 (suite) 30 Echantillon 100 / îodule (kg/cm^) a 200 % 300 b a) H npératurc pressage (°C) Dureté B.3.D, H 4,8 5,2 8 ,2 1o? T 6,0 8,5 10 c; 35 T O 5,5 7,0 6 177 30 enviro'j K 9,5 11,0 14 Q ? ^ 155 38 EZŒLTPLE 4 : Cet exemple décrit la préparation de polymères ter-4.O naires du type A-B-C dans une installation pilote. fcAD ÔR1GINAL n 2003249 Le réacteur, qui a une capacité de 13 litres, est d'abord séché par chauffage à 80°C pendant plusieurs heures, suivi d'une purge avec de l'azote à 4-0°C pendant 16 heures. On met dans ce réacteur 7,25 litres de cyclohexane 5 à la température ordinaire (253C) puis 325 ml de styrène, on agite le mélange et on ajoute les quantités requises de n-bu-tyl-lithium (en solution 2,35 molaire dans du n-hexane) et d'anisole, le rapport du n-butyl-lithium à l'anisole étant réglé à la valeur 1. La température du milieu de réaction est 10 portée à 52°C et elle est maintenue à cette valeur pendant au: moins 3 heures pour former la séquence de polystyrène. Après refroidissement à 25°C, on ajoute 1500 ml d'isoprène et on chauffe progressivement le milieu de réaction jusqu'à 52°C, température à laquelle la formation de la sé-15 quence de poly-isoprène commence à devenir exothermique. On ne laisse pas la température dépasser 67°C et on la fait revenir à 52°C en 30 minutes. On laisse la polymérisation se faire pendant encore 4- heures avant d'abaisser la température jusqu'à 25°C. 20 On ajoute ensuite le volume nécessaire de sulfure d'éthylène puis du tétrahydrofuranne (7»86 /: en volume par rapport au cyclohexane), on porte la température à 32°C et on laisse se former la séquence de sulfure de polyéthylène pendant 16 heures, avant d'arrêter la réaction avec du métha-25 nol. On agite le mélange de réaction jusqu'à ce que la viscosité du milieu devienne excessive. On précipite alors le polymère formé dans un excès de méthanol contenant 1 % de 1'anti-oxydant Flectol H puis on le traite à la vapeur d'eau pour éliminer le solvant et 30 on le sèche, d'abord par broyage à froid puis sous vide. Les quantités des monomères, du catalyseur et des additifs, ainsi que les rendements en polymère, sont donnés dans le tableau IY A. Les caractéristiques et les propriétés des polymères ternaires sont indiquées dans le tableau IV B. 69 05885 (Voir tableau IV A page suivante) 69 05885 12 2003249 T A B L EAU IV Jn. 5 Echantillon Solvant (litres Anisole n-butyl- n-butyl-) (ml) lithium lithium ml de ia.moles solution L 7,25 3,10 12 28,2 M 7,25 3,10 12 28,2 N ' 7,25 1,00 13 30,55 10 TABLEAU IV A (suite) Echantillon Styrène (g) Isoprène (g) Sulfure d'éthylène (g) Tétrahydro-furanne (ml) Rendement (g) 15 L 3000 1020 60 570 1260 M 3000 1020 60 570 1238 N 3000 1020 100 570 1520 TABLEAU IV B 20 - Echantillon Styrène (>é en poids) Isoprène en poids) Sulfure d'éthylène (% en poids) Poids moléculaire calculé pour les segments (M ) Mn total calculé 25 L 20,73 75,4-2 3,85 S-10.630 Is-36.100 SE-2.210 48.94-0 M 17,38 78,02 4,60 S-9.810 Is-33.300 SE-1.920 45.030 50 N 19,83 73,75 6,42 3-9.810 Is-33.300 SE-1.920 45.030 TABLEAU IV B (suite) 55 Echantillon Poids moléculaire trouvé tf/M. (GPC) p 13 M M P n Résistance à la traction p (kg/cm ) Allongement à la rupture % T jU 106.700 89.440 1 ,19 102 1000 ' T 100.000 81.130 1,23 73,5 840 40 N 137-100 105.800 1,30 90,4 800 69 05885 13 2003249 TABLEAU IV 3 (suite) Echan- Module (kg/cia ) Température Dureté tillon 1Q0 2œ % % de pressage B.S.D. v ) L 12,8 18,4 23,3 166 38,5 M 10,1 12,9 17,3 166 37,5 N 11,2 15,0 20,0 166 44 10 EXE.^PLE 5 : Cet exemple décrit la préparation d'un polymère ternaire A-B-C par la méthode qui a été utilisée dans l'exemple 2 mais en utilisant d'autres monomères. Les détails expérimentaux de cette préparation soat ^ donnés dans le tableau Y A et les caractéristiques et propriétés des produits obtenus sont indiquées dans le tableau V B. TABLEAU VA. Echantillon Solvant (ml) Anisole n-buty1-lithium m.moles 0 Benzène/ 0,20 1 ,41 Hexane 250 Q * * 0 1,395 B. THF 250 0 1,41 S THF 250 0 0,70 TABLEAU VA (suite) 30 Echantillon Monomère de la Monomère de la Monomère de la séquence A (g) séquence B (g) séquence C (g) 0 2.5-diméthyl-styrène 13,5 isoprène 40,8 sulfure d1éthy-lène 2,5 r>. % cc-méthyl-styrène 23,6 isoprène 78,2 sulfure d'éthylène 4,6 3 styrène 24 isoprène 81,6 sulfure d'éthylène 5,0 3 styrène 12 isoorène 40,6 sulfure d'éthylène 2,5 BAD ORIGIf» 69 05885 14 2003249 TABLEAU Y A (suite) Echantillon Tétrahydrofuranne (ml) Rendement (g) 5 0 23 52,7 r\ "t 150 101,6 H 0 • 100,6 S 0 24,2 * L'a-méthyl-styrène est polymérisé dans 75 ml -le tétrahydro-"10 furanne à la température de -68°G, après 5 heures et demie, on ajoute 3 ml d'isoprène, on abandonne le mélange pendant une nuit à -70° puis on élimine la totalité du tétrahydro= furanne, que l'on remplace par 250 ml d'un mélange de benzène et d'hexane dans lequel la partie restante de l'iso-15 prène est polymérisée aux environs de 50°C. On abandonne le mélange à la température ordinaire pendant 12 heures puis on introduit dans le réacteur, par distillation, 150 ml de tétrahydrofuranne et la formation de la séquence C est terminée-en 12 heures après qu'on a ajouté le 20 sulfure d'éthylène. TABLEAU V B Echantillon Séquence A (?o en poids) Séquence 3 en poids) Séquence C (% en poids) O 23,71 75,61 0,68 2.5-diméthylstyrène isoprene sulfure d'éthylène •=c, 23,71 75,67 0,62 cc-mé thyl- s tyr èn e isoprene sulfure d'éthylène R 23,85 71,12 5,03 styrène isoprene sulfure d'éthylène C 0 45,5 45,25 10,25 styrène isoprene sulfure d'éthylène (Voir suite du tableau Y 3 page suivante) BAO ORIGINAL^ 69 05885 15 2003249 TABLEAU. V 3 (suite) Echan Poids molé Poids molé Poids moléculaire trouvé tillon culaire (M ) calculé culaire to (G-PC) tal calculé •K* ll/ll 5 pour les (Mn) P n p n segments 0 8.500) 29.000) 1.700) 39.200 255.000 45.600 5,6 10 Q ' 16.900) ' 56.0005 3-300) 76.200 324.200 248.200 1,31 R 17.000) 58.000) 3-500) 78.500 324.000 150.000 2,16 15 S 17.000) 58.0005 3.5OO) 78.500 75-200 36.200 2,08 TABLEAU V B (suite) 2 Echan- Résistance Allon-20 tillon à la trac-p çement tion kg/cm a la rupture % 100 c' l'odule kg/cm c/ /O Température 200 % J00 °/o de pressage (°C) 0 42,5 2400 4,4 4,5 5,0 166 Q 126 380 58,6 80,0 107 163 R 134 380 61,7 90,5 119,5 160 S « 95 env. 110 110 - - 166 25 EXEMPLE 6 : Cet exemple décrit la préparation d'un polymère 30 ternaire A-B-C par la méthode de l'exemple 3 mais en utilisant d'autres monomères. Les détails expérimentaux de cette préparation sont donnés dans le tableau VI A et les caractéristiques et propriétés des produits obtenus sont indiquas dans le tableau VI B. (Voir tableau VI A page suivante) 69 05885 is 2003249 TABLEAU VI A Echantillon Solvant (ml) Ânisole n-butyl-lithium (ml) m.moles 5 P Toluène 300 0,15 0,7 T Toluène 300 0,20 0,525 U Benzène 300 0,20 1,51 V Benzène 300 0,375* ■ 1,175 10 T A B L E A U VI A (suite) Echantillon Monomère de la séquence A.(g) Monomère de la séquence B (g) Monomère de la séquence G ( g) P 4-vinyl-toluène 12,3 isoorène 40,8 sulfure d'éthylène 4,1 15 T styrène 12 isoprène/styrène 31/13,4- sulfure d'éthylène 4,1 U styrène 12 isoprène/styrène 50/10 sulfure d'éthylène 4,1 V styrène 12 isoprène/styrène 35,4-/12,9 sulfure d'éthylène 4,1 20 T A B L E A U VI A (suite) Echantillon Tétrahydrofuranne (ml) Rendement (g) P 10 55,0 25 T U 7,5 5,0 53,5 59,3 V 5,0 53,2 * Ajouté en deux portions, à savoir 0,125 -formation de la séquence A et 0,25 ml au mation de la séquence B. ml au début de la début de la for- 30 T A B L Ê A U VI B Echantillon Séquence A (.a en poids) Séquence B Ci en poids) Séquence C (» en poids) P 24,13 4—vinyi-toluène 77,4-5 isoprène •1,41 sulfure d'éthylène 35 T 24,14 styrène 75,53 isoprène/styrène (70/30) 0,23 sulfure d'éthylène 69 05885 2003249 Echantillon ■T A E L E A TJ Séquence A (:i en poids) Séquence E C'c en poids) VI B (suite) Séquence C Çi en poids) 25,64 styrène 21,51 styrène 73,08 isoprène/styrène (o8,3/1S,7) 77,08 isoprèn e/s tyrèn e (53,3/25,7) 1,28 sulfure d'éthylène 1,41 sulfure d'éthvlène 10 T A B L E A U VI (suite) Echan Poids molé Poids molé Poids moléculaire trouvé tillon culaire (M ) calculé Dour les culaire to (GPC) tal calculé (Mn) -.t "'p IvTn - m /M p' n segments 15 P 7.300) 24.700) 2.400) 34.400 150.100 113.900 1,32 •T 22.900) 84.500) 7.800) 115.200 213.200 152.800 1,4 U 7.Q00) 39.500î 2.700) 50.200 119.000 56.500 2,1 V 10.200) 41.000) 3.500) 54.700 109.000 56.100 1,9 20 25 E A II VI B (suite) 30 Echantillon Résistance à la trac--tion kg/c Allongement à la rupture . ^odule ioo ;é 200 % Tempe-YQQ 0/ rature ^ de pressage (°C) P 23,5 700 M-,3 6,1 8,0 155 T c S S J ✓ 1150 12,1 13,2 15,6 163 U 64,5 750 17,5 24,4 32,7 166 Tr * ,4 900 12,4- 13,1 16,0 165 bad oaigin 69 05885 13 2003249 R ! ? j K f I C i T I O S 3 1.- Copolymères à longuœ séquences caractérisés en ce qu'ils ont une configuration du type A-B-C, A représentant une séquence d'un polymère relativement rigide, 5 B représentant une séquence de polymère élastomère et C une séquence de polymère cristallisé. 2.- Copolymère séquencé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séquence a a im poids moléculaire moyen compris entre 5-000 et 50.000. 10 3.- Copolymère selon la revendication 2, carac térisé en ce que la séquence A a un poids moléculaire moyen compris entre 5-000 et 30.000. 4.- Copolymère selon la revendication 1, 2 ou 3» caractérisé en ce que la séquence a constitue de 2 à 50 % 15 en poids du copolymère. 5.- Copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que la séquence A constitue de 4 à 60 % en poids du copolymère. 5.- Copolymère selon la revendication 5, caracté-20 risé en ce que la séquence A constitue de 10 à 30 % en poids du copolymère. 7.- Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séquence A a une température de transition du second ordre supérieure 25 à 50°C. P.- Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séquence ■tx pro— vient du styrène. 9.- Copolymère selon l'une quelconque des reven-30 dications précédentes, caractérisé en ce que la séquence 3 a un poids moléculaire moyen compris entre 20.000 et 400.000. 10.- Copolymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que la séquence B a un poids moléculaire moyen compris entre 20.000 et 100.000. 35 11 .- Copolymère selon l'une quelconque des reven dications précédentes, caractérisé en ce que la séquence 3 représente de 10 à 95 es poids du copolymère. 12.- Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séquence 3 40 = une température de transition âu second ordre inférieure à 15°C= &AD ORIGINAL 69 05885 2003249 "13*- Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séquence B dérive de 1'isoprène. 14.- Copolymère selon l'une quelcon-que des reven-5 dications 1 à 12, caractérisé en ce que la séquence B dérive du butadiène. 15-- Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séquence C a un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 20.000. 10 16.- Copolymère selon la revendication 15, carac térisé en ce que la séquence C a un poids moléculaire compris entre 1.000 et 10.000. 17-- Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séquence C 15 représente de 0,1 à 3 % du poids du copolymère. 18.- Copolymère selon la revendication 17,-caractérisé en ce que la séquence C représente de 1 à 30 % du poids du copolymère. 19.- Copolymère selon l'une quelconque des reven-20 dications précédentes, caractérisé en ce que le point de fusion de la séquence C est supérieur à 50°C. 20.- Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séquence C dérive du sulfure d'éthylène. 25 21.- Un procédé de préparation de copolymères à longues séquences ayant la configuration A-B-C, procédé caractérisé en ce qu'on polymérise un monomère au sein d'un solvant inerte pour former la séquence A, on polymérise ensuite la séquence polymère A avec un monomère pouvant former 30 la séquence B et on polymérise enfin l'ensemble A-B avec un monomère formant la séquence C. 22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant inerte est choisi parmi des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques. 35 23.- Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce que la séquence C est formée dans du tétra-hydro furanne. 24.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 21, 22 et 23, caractérisé en ce qu'on effectue la 40 polymérisation en présence d'un alkyl-lithium comme catalyseur.