FR 2000892 A1 19690919 FR 6901646 A 19690128 69 01646 2000892 La présente invention concerne de nouveaux colorants formazaniques contenant des métaux lourds, qui réagissent avec des fibres textiles, la préparation de ces colorants, leur utilisation notamment pour la teinture et l'impression de matières organi-5 ques,en particulier de matières textiles, ainsi que les matières qui ont été teintes ou imprimées avec ces colorants. les colorants selon l'invention répondent à la formule générale I 10 X. -H- I N Me B t! N 0 t E (ET-Y) n (I) R' m 15 et ils se caractérisent par la pureté des nuances ainsi que par les bonnes solidités d'ensemble des teintures et des impressions qu'ils permettent de produire sur des matières organiques, en particulier sur des matières cellulosiques ou des polyamides. 20 25 30 35 Dans la formule I : R représente un reste organique monovalent, en particulier un reste nucléophile, par exemple un reste aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique monovalent, un groupe nitro, cyano, carbacyle ou alcoxy-carbonyle, avantageusement un reste aromatique-carbocyclique pouvant éventuellement porter un groupe sul-fonique et/ou des halogènes et des groupes alkyles inférieurs, en particulier un reste phényle portant un groupe d'acide sulfonique et qui peut encore porter des halogènes ou des groupes alkyles inférieurs, A et B représentent chacun le reste d'une composante de diazotation, en particulier de la série aromatique-carbocyclique ou aromatique-hété-rocyclique, avantageusement un reste aromatique 69 01646 2 2000892 . carbocyclique mononucléaire ou binucléaire pouvant éventuellement porter des halogènes, des groupes alkyles inférieurs, le groupe sulfamoyle, un groupe alkylsulfonyle inférieur, 5 le groupe nitro ou le groupe sulfonique, en particulier un reste phényle portant un groupe d'acide sulfonique, qui porte X^ ou ^ en position ortho par rapport à la liaison avec l'atome d'azote, •10 X^ et Xg représentent chacun un substituant pouvant lier les métaux, de préférence un atome d'oxygène ou un groupe -000-Z représente un groupe hydrosolubilisant, se dissociant dans l'eau en donnant une réaction -15 acide et pouvant former des sels, de préfé-- rence un groupe d'acide sulfonique mais aussi un groupe carboxylique, un groupe d'acide phosphonique ou un groupe sulfamide acylé, p3asieurs symboles Z,dans la même molécule de 20 colorant, pouvant avoir fies significations différentes, Y désigne un groupe pyrimidyle ayant au moins un atome de fluor mobile et pouvant encore porter d'autres substituants, 25 Rf désigne de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, en particulier le groupe méthyle ou éthyle, Me désigne un métal lourd de numéro atomique 24 à 29, de préférence le cuivre ou encore le 30 nickel, le cobalt ou le chrome, m est un nombre- entier positif de 1 à 5i de préférence de 2 à 4, en particulier le nombre 3 et . n un nombre entier positif au maximum égal à 2, 35 avantageusement le nombre 1. De préférence, le groupe - (NR'-Y)^ se trouve sur le noyau B. Le groupe pyrimidyle Y aura avantageusement 1 ou 2 atomes de fluor mobiles et il pourra encore porter d'autres 40 substituants monovalents, par exemple des atomes d'halogènes 69 01646 3 2000392 ! comme le chlore, le brome ou le fluor, les groupes nitro ou cyano, des restes d'hydrocarbures, en particulier des groupes alkyles inférieurs ou le groupe phényle, des groupes alkyles substitués, par exemple le groupe trifluoro-méthyle ou chloro-5 méthyle, des groupes d'éthers, principalement des groupes alcoxy inférieurs ou phénoxy, dont le noyau peut porter des substituants, de préférence négatifs, des groupes de thio-éthers, notamment des groupes alkylthio inférieurs, des groupes alkylsulfonyles, des groupes d'amides sarboxyliques 10 ou sulfoniques portant éventuellement 1 ou 2 substituants sur l'atome d'azote, des groupes d'esters carboxyliques, en particulier des groupes alcoxycarbonyles inférieurs ou bien des groupes amino dérivant de l'ammoniac ou.d'une aminé primaire ou secondaire, comme les groupes amino, méthylamino, 15 éthylamino, N.N-diméthylamino, N.N-diéthylamino et phénylamino. Il est avantageux que le reste pyrimidyle Y soit un reste répondant à la formule suivante : . 20 R. Rn ./ H KL 25 dans laquelle Rt 30 représente l'hydrogène ou un halogène, >.un reste alkyle inférieur éventuellement halogéné, un reste aryle, en particulier un reste phényle, un groupe carboxylamide, un groupe d'ester car-boxylique inférieur ou le groupe cyano et R2 a la même signification que R^ ou bien repré sente un groupe sulfonamide, un groupe alkylsulfonyle inférieur ou le groupe nitro. Si R 69 01646 4 2000892 'groupe carboxylate de méthyle ou le groupe carboxylate d'éthyle. Dans le cas où R2 es^ un 9r0UPe alkylsulfonyle inférieur, il pourra s'agir par exemple du groupe méthyl-sulfonyle ou éthylsulfonyle. 5 Le reste pyrimidyle répondant à la formule ci-dessus peut provenir, par exemple, des pyrimidines suivantes : 2.5-dichloro-4.6-difluoro-pyrimidine, 2.5-dibromo-4.6-difluoro-pyrimidine, 2.4-difluoro-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-chloro-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-cyano-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-10 méthyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-trifluoro-méthyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-nitro-pyrimidine, 2.4-difluoro-5- phényl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-sulfamoyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-carbamoy1-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-méthyl-sulfonyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-éthylsulfony1-pyrimidine, 2.4— 15 difluoro-5-méthoxycarbony1-pyrimidine, 2.4-difluoro-6-chloro-pyrimidine, 2.4-difluoro-6-bromo-pyrimidine, 2.4-difluoro-6-méthyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-6-cyano-pyrimidine, 2.4-difluoro-6-phény1-pyrimidine, 2.4-difluoro-6-trifluoro-méthyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-6-carbamoy1-pyrimidine, 2.4-20 difluoro-6-méthoxycarbony1-pyrimidine, 2.4-difluoro-5.6- dichloro-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-chloro-6-méthy1-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-chloro-6-phény1-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-chloro-6-difluorométhyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-chloro-6-trifluorométhyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-chloro-6-méthoxy-25 carbony1-pyrimidine, 2.4-difluoro-5.6-dibromo-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-bromo-6-méthy1-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-bromo-6-trifluoro-méthyl-pyrimidine, 2.4,5-trifluoro-6-méthy1-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-nitro-6-chloro-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-méthyl-6-chloro-pyrimidine, 2,4.6-trifluoro-5-30 trifluoro-méthyl-pyrimidine,- 2.4.6-trifluoro-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-bromo-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-nitro-pyrimidine, 2.4.6-tri-fluoro-5.-cyano-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-méthy 1-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-chlorométhy1-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-35 5-difluoro-méthyl-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-carbamoyl-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-méthoxycarbonyl-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-éthoxycarbony1-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-méthylsulfony1-pyrimidine et 2.4.5,6-tétrafluoro-pyrimidine. 69 01646 5 2u0G892 Les pyrimidines auxquelles on donne la préférence sont la 2.4-. 6-trif luoro-pyrimidine et la 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine. On peut obtenir les colorants formazaniques de 5 formule I par plusieurs procédés. L'un de ces procédés consiste à faire réagir un colorant formazanique métallifère de formule la 10 15 A ^X1 •N 1 ! N Me' .X, N-n 'B C i B .(HER' ) n (la) m avec un composé pyrimidinique ayant au moins un atome de fluor mobile et pouvant encore porter d'autres substituants, pour former un colorant formazanique de formule I qui réagit avec les fibres. 20 On peut obtenir les matières premières de formule la suivant Comme composés permettant de fixer le reste Y 69 01646 6 2000892 qui réagit avec les fibres, on utilise les fluoro-pyrimidines qui ont été indiquées plus haut. Ces fluoro-pyrimidines sont des composés connus qui peuvent être préparés suivant des méthodes connues. 5 Les conditions de la réaction des colorants forma- zaniques métallifères de formule la avec les fluoro-pyrimidines doivent être choisies de manière que, ni par suite d'un pH trop élevé du mélange de réaction, ni par suite d'une température trop forte, il ne puisse se produire un échange pré-10 maturé des groupes mobiles. Pour cette raison, on travaille avec des solutions aqueuses des sels alcalins des colorants formazaniques métallifères, à des températures et à des pH aussi bas que possible, éventuellement en présence d'agents qui neutralisent l'acide minéral, par exemple des sels alca-15 lins d'acides gras inférieurs, c'est-à-dire à des pH d'environ 2 à 7 et à des températures pouvant être comprises entre O et 60°C environ, suivant la stabilité du composé pyrimidique et la mobilité du substituant capable d'échange. Les composés pyrimidiques sont utilisés dans la proportion au moins équi-20 moléculaire ou bien, en présence de deux groupes amino acyla-bles , dans une proportion multiple correspondant au nombre de ces groupes, en fine dispersion, par exemple, en suspension ou en émulsion, le cas échéant avec des solvants organiques inertes et faciles à éliminer comme des cétones inférieures, par exem-25 pie l'acétone. On laisse réagir le composé pyrimidinique jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler la présence du ou des groupes amino acylabies (formule la), une réaction de caractérisation des groupes amino primaires étant par exemple la diazotation suivie d'une copulation avec le 2-naphtol-3.6-disulfonate de 30 sodium. L'isolement et le séchage des colorants formazaniques selon l'invention doivent également se faire avec précaution, par exemple par relargage des sels alcalins avec du chlorure de sodium en solution faiblement acide, filtration et sécha-35 ge à une température modérée, de préférence sous pression réduite. Un autre procédé de préparation des colorants formazaniques métallifères de formule I, réagissant avec des fibres, consiste à faire réagir des colorants de formule générale II 69 01646 7 2000892 E - C . N m - A - X.H ^ 1 = F - B x2H (II) Z. m 5 dans laquelle X^H et représentent chacun un groupe nié-tallisable, en particulier le groupe"hydroxyiique ou carbo— xylique, avec un agent permettant de fixer un métal lourd ivle de numéro atomique 24- à 29- On utilisera avantageusement des colorants de formule II qui portent comme groupe Y un 10 reste 2,6-difluoro-pyrimidyle-4 ou un reste 2.6-difluoro-5-chloro-pyrimidyle-4—. II, par exemple, en observant les mesures de précaution qui ont été indiquées à propos du premier procédé à cause de la 15 modulité des substituants critiques, à partir de composantes contenant au moins un groupe -NE'-Y répondant à la définition donnée, ou bien on introduit le reste pyrimidyle Y défini dans des colorants contenant un groupe amino acylable ou un groupe convertible en groupe amino acylable, après transfor-20 mation éventuellecte cnlii-ci en groupe amino acylable. avec les agents usuels cédant des métaux, par exemple des sels d'acides minéraux du cobalt, du nickel du chrome, de préférence du cuivre. Il est avantageux d'opérer en présence 25 de sels alcalins d'acides gras inférieurs ou de polyacides oxygénés du phosphore pour tamponner l'acide minéfal libéré et aussi de travailler à des températures modérées et à des pH d'environ 1 à 7 •> afin d'éviter autant que possible le risque d'un échange prématuré des substituants mobiles,Pour 30 isoler et sécher les colorants, on doit également observer les mesures de précaution qui ont été indiquées à propos du premier procédé. II par exemple en copulant une hydrazone provenant d'une 35 o-carboxyarylhydrazine et d'un aldéhyde aromatique avec un composé d'o-carboxy- , o-hydroxy- ou o-acyloxy-aryldiazonium, en choisissant les composantes de manière que les composartes de départ contiennent le groupe amino acylable ou un substituant transformable en- on groupe amino acylable, substi- On prépare les colorants non métallifères de formule On métallisé les colorants de formule générale II On peut obtenir les matières premières de formule 69 01646 8 2000892 tuant qçe l'on convertit en groupe amino acylable à un stade approprié quelconque de la synthèse et que l'on acyle ensuite avec une fluoro-pyrimidine. On peut aussi préparer les matières premières de 5 formule la ou II en copulant des composés organiques à groupes méthylène activés, directement, avec deux moles de composés d'aryldiazonium qui ont, en position ortho par rapport au groupe diazoïque, un groupe pouvant former des complexes ou bien un substituant transformable en un tel groupe, "10 par exemple m groupe acétyloxyou tosyloxy, lequel, avant ou au cours de la métallisation, est saponifié en groupe hydroxyiique, les composantes de départ devant être choisies de manière que le colorant métallifère de départ contienne un groupe amino acylable (formule la) ou que le colorant de départ à 15 métalliser contienne un groupe pyrimidyle Y tel que défini (formule II). Gomme composantes de copulation, on peut indiquer par exemple des nitro-alcane comme le nitrométhane, des cc-carbonyl-alcanes comme l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone,l' acéto-phénone, les chloro-acéto-phénones, les nitro-acéto-20 phénones, les acylamino-acétophénone, des dérivés d'acides acylacétiques comme 1'acétylacétate d'éthyle, le benzoyl-acétate d'éthyle, l'oxalylacétate d'éthyle,. des dérivés de l'acide malonique ,par exemple des esters ou amides,des ; composés méthyléniques activés par des groupes cyano ou carbonyle, par 25 exemple des dérivés de l'acide cyano-acétique, ainsi que des sels d'azolium contenant des groupes méthyle activés, par exemple les sels de 2.3-diméthyl-benzothiazolium ou de 1.2.3.-triméthyl-benzimidazolium. Un troisième procédé de préparation des colorants 30 formazaniques de formule I, contenant des métaux lourds. et réagissant avec les fibres, consiste à traiter d'abord un composé métallisable de formule générale III X^H GOOH ! t k - NH - N = C (III) I 35 R dans laquelle représente un groupe métallisable occupant la position ortho par rapport à la liaison avec 69 01646 9 2000892 l'atome d'azote, avec un agent permettant d'introduire un métal lourd de de numéro atomique 24 à 29 et à copuler ensuite avec un composé d1aryldiazonium, en particulier avec un composé contenant un reste 2.6-difluoro-pyrimidyle-4- ou un 5 reste 2.6-difluoro-5-c±Lloro-pyrimidyle-z)- lié par l'intermédiaire d'un groupe amino et qui porte un substituant XgH. métallisable en position ortho par rapport au groupe diazonium, pour former un colorant formazanique de formule I contenant le métal lourd, en choisissant les composantes de départ de 10 manière qu'elles contiennent au total au moins 1 et au plus 5 groupes Z et au moins un groupe N-Y ayant la significa- t E ' tion qui a été donnée à propos de la formule I. On peut obtenir les matières premières de formule III 15 Par exemple par copulation cle une mole d'un composé d'aryldiazonium avec un composé méthylénique ou métbinique qui, après la copulation sur l'atome de carbone méthinique, contienne encore un groupe carboxylique ou un substituant transformable en un tel groupe, par exemple un groupe cyano 20 ou un groupe d'ester carboxylique. La métallisation et la seconde copulation peuvent aussi, le cas échéant, être exécutées en une seule opération et les composantes de diazotation et de copulation qui sont utilisées dans ce procédé ont déjà été définies plus haut 25 comme matières premières pour les deux premiers procédés décrits. Les nouveaux colorants formazaniques de formule I, contenant les métaux lourds, forment des poudres de couleur foncée et leurs sels alcalins sont très facilement solubles 30 dans l'eau. Ces colorants conviennent pour la teinture et l'impression de matières organiques, en particulier de fibres de cellulose natruelle ou régénérée, en des nuances brun rouge, violettes, violet bleu,blsies, bleu marine, vertes à grises. On imprègne ou on imprime la matière cellulosique favorable-35 ment à une température assez basse, par exemple de 20 à 50°C, avec la solution du colorant éventuellement épaissie puis on fixe le colorant par traitement avec un agent liant les acides tel que, par exemple, le carbonate de sodium, le phosphate disodique ou trisodique ou un lessive de soude ou encore avec 69 01646 10 2000892 du "bicarbonate de sodium à une température supérieure à 50°C . Bien que le traitement avec ces agents puisse être effectué à la température ordinaire ou à une température un peu supérieure, il est cependant bien souvent réalisé avec un meil-5 leur résultat (avantageusement après un séchage intermédiaire doux de la marchandise imprégnée ou imprimée) à une température plus élevée, par exemple comprise entre yO et 160°C. Au lieu d'un traitement complémentaire alcalin, on peut aussi, en particulier dans le cas d'un fixage à température élevée, 10 ajouter l'agent liant l'acide, de préférence un bicarbonate alcalin, déjà aux bains d'imprégnation ou aux pâtes d'impression, puis développer la teinture par un court chauffage ou un vapo-risage à des températures supérieures à 100°G et pouvant s'élever jusqu'à 160°C. Dans ces procédés, l'addition d'agents 15 hydrotropes aux pâtes d'impression et aux bains d'imprégnation est avantageuse, par exemple l'addition d'urée à raison de 10 à 200 g par litre de la préparation tinctoriale. Le traitement avec des agents neutralisant les 20 acides lie chimiquement à la fibre les colorants réactifs conformes à l'invention. En particulier, les teintures sur les fibres cellulosiques ont une parfaite solidité au mouillé après subi un savonnage ayant pour but d'éliminer le colorant qui n'a pas été fixé. 25 Les fibres de polyamides naturels ou synthétiques sont avantagêusement teintes en bain acide et elles sont imprimées avec des pâtes d'impression neutres ou légèrement acides. Pour les teintures et impression sur la laine, il n'est pas nécessaire d'effectuer un traitement complémentaire en 30 bain alcalin en vue d'améliorer les propriétés de solidité au mouillé, grâce au degré de fixage très élevé des colorants réactifs conformes à l'invention. Ces colorants formazaniques réactifs se caractérisent par leur pouvoir tinctorial, par la pureté de leurs 35 nuances et surtout par leur grande rêactivité. A cet égard, on peut considérer comme surprenant que, en dépit de la haute réactivité de ces nouveaux colorants, les préparations tinctoriales et les préparations d'impression soient très stables, et, de plus, que les teintures et les impressions produites 69 01646 aient également une "bonne stabilité, en particulier vis-à-vis de l'hydrolyse par des acides ou des alcalis. Les teintures intenses que l'on obtient avec les colorants selon l'invention se distinguent en outre par une très "bonne solidité à la 5 lumière et au frottement ainsi que par d'excellentes propriétés de solidité au mouillé, par exemple par une bonne solidité au lavage, aux alcalis, au foulage et à la sueur. En outre, les teintures sont bien unies et elles montrent une résistance inattendue vis-à-vis d'opérations effectuées à 1'ébullition. 10 Enfin, avec les présents colorants réactifs, le rendement du fixage est élevé, même à des températures basses, de l'ordre de 10 à 50°C; le colorant qui n'a pas été fixé peut être très facilement éliminé par lavage, ce qui est une des conditions essentielles pour de bonnes propriétés de solidité au mouillé 15 et les teintures produites restent stables vis-à-vis des apprêts ordinaires à base de résines synthétiques. Les exemples suivants ne sont donnés que pour décrire plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent aucunement la portée. 20 EXfCivIPLE 1 : è On dissout dans 1200 ml d'eau, à un pH de 6 à 6,5* 64,8 g du composé complexe de cuivre du N-(2-hydroxy-5-amino-3-sulfo-phényl)-N'-(2'-hydroxy-3'.51-disulfo-phényl)-ms-30 phényl-formazan (obtenu par copulation de proportions équi-moléculaires de l'acide 2-amino-hydroxy-benzène-4.6-disul-fonique diazoté et de l'acide 4-acétylamino-2-amino-1-hydroxy-benzène-6-sulfonique en présence de sels de cuivre, avec l'ester éthylique de l'acide phénylformyl-acétique, suivant 35 la méthode connue, puis saponification du groupe acétylamino avec une lessive de soude diluée). A cette solution on ajoute goutte à goutte, en 1 heure et à une température de 10 à 15°, 2000892 69 01646 12 2000892 16,9 S de 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine dans 100 g d'acétone, en même temps qu'une solution aqueuse de carbonate de sodium de manière que le pH du mélange de réaction reste constamment situé entre 6 et 6,5» Dès que la condensation est 5 terminée, on précipite le colorant formé, qui répond à la formule ci-dessus, par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration, on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium e't on le sèche avec précaution sous pression réduite. Ce colorant forme une poudre foncée qui se 10 dissout dans l'eau en donnant une coloration bleue. EXEùïPLE 2 : On dissout à pH neutre, dans 1200 ml d'eau, 64,3 g du complexe de nickel du N-(2-hydroxy-5-amino-3-sulfo-phényl)-20 N'-(2'-hydroxy-3'«5 '-disulfo-phényl)-ms-phényl-formazan (obtenu- par copulation de proportions équimoléculaires de l'acide 2-amino-1-hydroxy-benzène-4.6-disulfonique diazoté et de l'acide 4-acétylamino-2-amino-1-hydroxy-benzène-6-sulfonique, en présence de sels de nickel, avec l'ester éthy--25 lique de l'acide phénylformyl-acétique, d'après la méthode connue, copulation qui est suivie d'une saponification du groupe acétylamino avec une lessive de soude diluée). A cette solution on ajoute goutte à goutte à 20-25°, en 1 heure, 13,4 g de 2.4.6-trifluoro-pyrimidine dans 100 g d'acétone, 30 en même temps qu'une solution aqueuse de carbonate de sodium de manière que le mélange de réaction reste constamment neutre. Dès que l'on ne peut plus déceler la présence d'aminé libre, on précipite le colorant formé par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le lave avec une 35 solution diluée de chlorure de sodium. Ce colorant, qui a la constitution représentée ci-dessus, forme, après séchage sous pression réduite, une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte violette. 69 01646 13 2000892 EXEMPLE 3 : 5 HO,S 3 so-,h 3 1! On dissout dans 1200 ml d'eau, à un pH de 6 à 6,5 10 64,8 g du complexe de cuivre du U-(2-hydroxy-3-amino-5-sulfo-phényl ) -N ' - ( 2 ' -hydroxy-31 • 5f -disulf o-phényl ) -ms-phényl-formazan (obtenu par copulation de proportions équimolécu-laires de l'acide 2-amino-1-hydroxy-benzène-4.6-disulfonique diazoté et de l'acide 6-acétylamino-2-amino-1-hydroxy-15 benzène-4-sulfonique, en présence de sels de cuivre, d'après la méthode connue, avec l'ester éthylique de l'acide phényl-formyl-acétique puis saponification du groupe acétylamino avec une lessive de soude diluée). En l'espace d'une heure, en ajoute ensuite à cette solution, goutte à goutte et à 20 une température de 15 à 20°, 16,9 g de 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine, en même temps qu'une solution aqueuse de carbonate de sodium, de manière que la réaction du mélange reste toujours neutre. Lorsque la condensation est terminée, on précipite le produit formé par addition de chlorure de 25 sodium puis on sépare le colorant par filtration, on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et on le sèche sous pression réduite à 40-45°. Le colorant sec, répondant à la formule ci-dessus, forme une poudre foncée .qui-se dissout dans l'eau en donnant une coloration, bleue. 30 EXEMPLE 4 : 35 H0 69 01646 14 2000892 On dissout dans 1200 ml d'eau, à pH neutre, 67,6 g du composé complexe de cuivre du N-(2-hydroxy-5-amino-3-sulf o-phényl)-N ' -(2' -carboxy-4'-sulf o-phényl)-ms-2"-suif o-phényl-formazan (obtenu par copulation de l'acide 4-acétyl-5 amino-2-amino-1-hydroxy-benzène-6-sulfonique diazoté avec l'hydrazone de l'acide b en z aldéhyde-2-sulf onique et de l'acide phényl-hydrazine-2-carboxylique-4-sulfonique, d'après la méthode connue, copulation qui est suivie d'un cuivrage puis d'une saponification du groupe acétylamino avec une lessive 10 de soude diluée). A cette solution on ajoute ensuite en 2 heures, à une température de 10 à 15°, 16,9 g de 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine, goutte à goutte, à un pH de 6 à 6,5- Dès que l'on ne peut plus déceler la présence du 15 colorant de départ, on précipite le colorant formé en ajoutant du chlorure de sodium, on sépare ce colorant par filtration, on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et on le sèche sous pression réduite. Le colorant, qui a la constitution représentée ci-dessus, se dissout dans 20 l'eau en donnant une coloration bleue. EXEMPLE 5 : 25 30 On dissout dans 1200 ml d'eau, à pH neutre, 67,6 g du complexe de cuivre du N-(2-hydroxy~3-amino-5-sulfo-phényl)-N'-(2'-carboxy-4'-suifo-phényl)-ms-2"-suifophényl-formazan (obtenu par copulation de l'acide 6-acétylamino-2-amino-1-^ hydroxy-benzène-4-sulfonique diazoté avec l'hydrazone de-l'acide benzaldéhyde-2-sulf onique et de l'acide phényl-hydrazine-2-carboxylique-4-sulfonique, d'après la méthode connue, puis cuivrage et saponification du groupe acétylamino 69 01646 15 2000892 avec une lessive de soude diluée). A cette solution, on ajoute ensuite en 2 heures, à 16-15°5 16,9 g de 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine, tout en ajoutant simultanément, goutte à goutte, une solution diluée de carbonate de sodium pour 5 maintenir le pH du mélange entre 6 et 6,5» Le produit de la condensation est ensuite précipité par addition de chlorure de sodium, séparé par filtration, lavé avec une solution diluée de chlorure de sodium et il est enfin séché à 60-65° sous pression réduite. Le colorant obtenu, qui a la constitution ^0 représentée ci-dessus, forme une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant .une coloration bleue. EXEMPLE 6 : HO,S .000 ,Ov 3 N / \ Ou so3h 15 ^ F / —/7~\ Q-S03H On dissout dans 1200 ml d'eau, à un pH de 6 à 6,5, 20 67»6 g de N-(2-hydroxy-5-amino-3-sulfo-phényl)-N*-(2'-carboxy-4'-suifo-phényl)-ms-2"-sulfo-phényl-formazan (obtenu par copulation du composé de diazonium de l'acide 4-acétylamino-2-amino-l-hydroxy-benzène-6-sulfonique avec l'hydrazone de l'acide benzaldéhyde-2-sulfonique et de l'acide phényl-25 hydrazine-2-carboxylique-4-sulfonique puis saponification du groupe acétylamino avec une lessive de soude diluée). A cette solution on ajoute ensuite goutte à goutte, en 1 heure et à la température 30-35°» 13,5 g de 2.4.6-trifluoro-pyrimidine dans 100 g d'acétone, en même temps qu'une solution-aqueuse 30 cLe carbonate de sodium de manière que la réaction du mélange reste constamment neutre. Dès que l'on ne peut plus déceler la présence d'aminé libre, on transforme le colorant formé en complexe de cuivre correspondant en ajoutant 100 ml d'une solution molaire de sulfate de cuivre, à la température de 35 20-25°. Le colorant cuiprifère est ensuite précipité par addition de chlorure de sodium puis il est séparé par filtration. 69 01646 16 ononpoo -W V KJ \J U / jU lavé avec une solution diluée de chlorure de sodium et il est enfin séché sous pression réduite avec précaution. Ce colorant, qui possède la constitution représentée ci-dessus, forme une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant 5 une coloration bleue. Avec des quantités équivalentes des composantes qui sont indiquées dans les colonnes II et IV du tableau suivant, dans les conditions de réaction qui sont données à la colonne V de ce tableau et en procédant par ailleurs 10 comme à l'exemple 6, en utilisant des sels d'acides minéraux des métaux qui sont indiqués dans la colonne III pour introduire l'atome de métal dans la molécule du colorant, on a obtenu d'autres colorants formazaniques qui donnent sur le coton des teintures ayant d'aussi bonnes propriétés;. La nuance 15 de ces teintures sur le coton est donnée dans la colonne VI du tableau. 69 01646 17 2000892 I II III IV V VI No. Colorant amino— foir azylic;ue i'iétal Composé pyrimi— dinique Conditions de réaction Nut nce —: — 1 N~(2-hydroxy-3-amino- Cu 5-sulf ophényl) -M '- (2'-hydroxy-3 ' » 5 • -di-sulf ophényl)-ms-2".4"-di-sulfophé-nyl-foir.iazan 2 « Cu 3 M— (2—hydroxy-3—crmino— Cu sulfophényl)-^'—(2'-hydroxy-31.5'-disulf ophényl ) -rns-3 sulfophényl-foimazan 4 " Cu 5 N—(2-hydroxy—3—ami no- Cu 5-sul f cphényl )-N'-( 2 *-hydroxy-3 *,5 '-disulf ophényl) -ms—2"-chloro-5"-sulfo-phényl-f oxr : az an 6 " Cu 7 N—( 2—hydroxy—3—amino- Cu 5-sulfophényl)-N ' - ( 2 ' -hydroxy-31.5'-disulf ophényl)-ms-4"— sulfophényl-formazan 8 Cu 9 M-(2-hydroxy-3-amino- Cu 5-sulf ophényl) -N (2*-hydroxy-31.5'-disulf ophényl ) —ms—phén^i— fomazan 10 11 2.4.6—trifluoro— 6,0-6,5 30—35° Bleue pyrimidine 2.4.6—trifluoro— 6,0-6,5 10—15° 11 chloro-nyrinidine *» 6,0-6,5 10-15° " 2.4.6-trifluoro— 5,0-5,5 30-35° " pyrimidine " 5,0-5,5 30-35° ,r 2.4.6-trifluoro- 6,0-6,5 10-15° » chloro-pyrimidine » 6,0-6,5 10-15° " Cu Cu 2.4.6-trifluoro- 6,0-6,5 40-45° " pyrimidine - 2.4-difluoro~6- 5,0-5,5 30-35° " chloro-pyrimidine 2•4—di fluoro-5* 6- 6,5-7,0 30-35° " di chloro-pyrimidine 2.4-difluoro-5- 6,5-7,0 30-35° " cy ano-pyri.v i dine 69 01646 18 2000892 1 1 - 1 ■ » ' ■ ■ ■ ' ■ 1 ÎJo Colorr.nt enino-fomezy liquo liétcl Conposo pyrimidi-nicaje Conditions de Nuance réaction 12 M-(2—hydroxy-3—amino- Cu 5-sulfophényl)-N'-2,-carboxy~4,-sulfo-phényl) -rns-4"-sulfo-phcnyl-formazm 13 H—(2-hydroxy—3-amino— Cu 5-sulfophényl)-M1- ( 21 -c arboxy-4 ' -sul f o— phényl)-ms-phényl-formazan 14 I i-(2-hydroxy-3—arnino- Cu 5—suifophényl)-H'— (21-hydroxy-5*—chloro-chloro-3 «-suifophényl) r.,s-3"-sulphophcnyl-foimazan 15 il- ( 2-hydroxy—3—anino— Cu 5-sulfophc nyl)-H1 - ( 2 ' -hydroxy-5 «-chloro- 31-su1fophényl) -ms-4"-sulfophényl-formazan 16 M- ( 2-hydroxy-3-arnino-5— Cu méthylsulfonyl-phényl)-N'-(2'-hydroxy-phcnyl)-3'.S'-disulfophényl)-ms-2".4"-di-culfophény1-formazcn 2.4,6—tri fluoro-5—chloro—pyrimi— dine 6,0-6,5 15-20° Bleue 5,0-5,3 10-15° 5,0-5,5 10-15° 5,0-5,5 15-20° 5,0-5,5 15,20° " 17 Cu 18 11-(2-hydroxy-3—ai no—5— Cu éthylsulfonyl-phényl)-I!'-(2'-hydroxy-31.5'-disulfophényljms-phényl-fox* .azan 19 Cu 20 N- ( 2-hyd.roxy-3-c:.iino-j_ Cu aminosulfonylphértyl) -N '-(2 »-hydroxy-3 « » 5 «-di sulfo-phenyl ) -ï:.s-4"-su 1 f o-phényl-foir..azan 2.4.6-trifluoro- 6,0-6,5 30-35° pyrinidine " 6,0-6,5 30—35e 2.4.6-tri fluoro- 6,0-6,5 10-15° " chloro-pyrimidine 2.4.6-trifluoro- 6,0-6,5 30-35° " pyrimidine I No 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 646 19 2000392 ii Colorent amino-foir.czylicoie III IV ■ .étal Composé pyrimi-dinicue I VI Conditions de Nuance réaction H— (2-hydroxy-3-ar.:ino— Cu 5-sulfophényl)-N'-(2'- hydroxy-5'-nitro-3'-suitophényl)-ms-4"-sulfophényl-foxriazan I ' - ( 2- c a rb o xy-4—su 1 f o- Cu phényl)-^î,-(2I-car-boxy-4 '-sulfophényl)-ms-4ll-«minophényl~ forraazan » Ni N-(2-carboxy~4-sulfo- Cu phényl)-^I'-(2,-crrbo-xy-4'-sulfophényl)-ms-4"—Dminobenzoyl—fomazan 11 Ni I!-(2-carboxy-4-sulfo- Cu phény1)—N'—(2'-carboxy-4 ' -suif ophényl) -ms-3"— aminobenzoyl-foimazan " I:i N—(2-hydroxy-3—amino- Cu 5-Qminosulfonyl-phényl)-111-(2'-hydroxy-3'.5'--disulfophényl) -ms— 4"-sulfopnényl-fo imazan N—(2-hydroxy-5—amino- Cu 3-sulfophényl)-N,-(2'-carboxyi-41 -suif ophényl ) ms-2"-chloro-5"-sulfo-phényl-formazan N-(2-hydroxy-3-amino-5-sulfopl: Snyl) -il ' — (2'-carboxy-4'-suifo-phényl)-ms~2"-chloro-5"-sulfophényl-foimazan Cu 2,4.6-tri fluo ro-pyriniv'ine 2.4.6-tri fluoro-5-bror.io-pyrimidine 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyri. idine 6,0-6,5 30-35° Bleue 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine 6,0-6,5 15-20° Bleu violet 6.0-6,5 15-20° Vert olive 6,0-6,5 15-20° Rouge brunâtre 6,0-6,5 15-20° Vert jaunâtre 6,0-6,5 15-20° Vert bleu 6,0-6,5 15-20° Rouge brun 6,0-6,5 10-15° Bleue 6,0-6,5 10-15° 6,0-6,5 10-15° l 69 01646 20 2000892 I II III IV V VI ilo Colorant amino-fomazylique . . Métal . Conposé pyri-midi ni que _ Conditions,, réaction .de Nuance 31 il- ( 2—hydroxy—5-amino-3— sulfophényl) -N ' - ( 2 ' -carboxy^-4 ' -sul f ophényl ) -ras «-4"Hraéthyl-3!l-sulfophényl-foxmazan CU 2.4„6-trifluoro~ .... 5-chloro-pyrimidine 6,0-6,5 10-15° Bl-'-e 32 N-(2-hydroxy-3-arnino-5-sulfophényl)—N'— (21-carboxy-4'-sulfo-phényl) -ras ' -4"-méthyl-3 " -sul f ophény 1—f o maz an Cu 6,0-6,5 10-15° " 33 11— ( 2~hydioxy-3-amino— 5-sulfophényl)-M'-( 21 -ccrboxy-41 -araino-phényl)-ms-3"-suifo-phényl-foimazan Cu >,0-6,5 30-35° » 34 II-(2-hydro-4.6-disul-phonaphtyl)-N'-(2 »-carboxy-4'-amino-phényl)-ms-2"-sulfo-phényl-formazan Cu 6,0-6,5 30-35° " 69 01646 21 000892 EXEMPLE 7 : SO,H S0,H i 3 i 3 H0,S 3 On diazoté de manière indirecte 26,9 g d'acide 10 15 20 25 30 2-amino-1-hydroxy-benzène-4.6-disulfonique. On ajoute ensuite la suspension du composé de diazonium, goutte à goutte et en agitant bien, à une suspension de 20,4 g d'ester éthylique de l'acide phénylformyl-acétique dans 200 ml d'eau, 250 g de dioxanne et 10,5 g d'une solution 10-n d'hydroxyde de sodium, entre 0 et 10°, en présence d'une quantité de carbonate de sodium calciné suffisante pour que,après addition du composé de diazonium, le mélange ait une réaction légèrement alcaline à la phénolphtaléine. La copulation terminée, on ajuste le pH à 7 par une addition d'acide chlorhydrique concentré, on dilue et on chauffe à 1'ébullition. Après addition d'une quantité suffisante d'une lessive de soude 10-n pour que la réaction reste fortement alcaline jusqu'à la fin de la saponification, on maintient le mélange de réaction pendant 10 minutes à la température d'ébullition, avec un réfrigérant à reflux. La solution du produit de la saponification est ensuite ajustée à pH 7 avec de l'acide ctLlorhydrique puis elle est additionnée d'une solution de sulfate de cuivre (correspondant à 7 g de cuivre) et elle est ensuite réunie, à une température comprise entre 0 et 10°, avec le sel de diazonium, ajusté à pH neutre, qui est obtenu par diazotation de 38,7 g d'acide 4-[2'.6l-difluoro-pyrimidyl-(4' )-aminoJ-2-amino-1-ÏLydroxy-benzène-6-sulfonique, acide qui est lui-même préparé par condensation de l'acide 4-acétylamino-2-amino-1-liydroxy-benzène-6-sulfo-nique avec la 2.4.6-trifluoro-pyrimidine, après saponification préalable du groupe acétylamino avec de l'acide chlor-hydrique aqueux à 10 %, à 90°. 69 01646 22 .^000892 Après avoir chauffé à 40-4-5°, on précipite le complexe formazanique cuiprifère, qui répond à la formule ci-dessus en ajoutant du chlorure de sodium puis on le sépare par filtration , on le lave avec une solution de chlorure de sodium 5 et on le sèche sous pression réduite avec précaution. Ce colorant forme une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration "bleue. EXEMPLE 8 : On foularde du coton avec une solution contenant, 10 pour 1 litre d'eau, 20 g du colorant obtenir selon l'exemple 13 du tableau précédent, 20 g de carbonate de sodium et 50 g de chlorure de sodium puis on enroule le coton, on l'entrepose pendant 4 heures et pour finir on le savonne à 1'ébullition pendant 10 minutes. On obtient ainsi une nuance bleu foncé, 15 intense et pure et qui, après le savonnage, est très solide à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 9 : On foularde du coton avec une solution formée de 20 g du colorant selon l'exemple 12 du tableau précédent, 20 g de 20 carbonate de sodium, 200 g d'urée é: 1 litre d'eau puis on sèche le coton et on l'expose ensuite pendant 5 minutes à une chaleur sèche, à la température de 140e. On obtient ainsi une nuance bleue intense qui, après savonnage, est très solide à la lumière et au mouillé. 25 EXEMPLE 10 : On dissout 2 g du colorant obtenu selon l'exemple 19 du tableau précédent dans 5 litres d'eau à 40° puis on ajoute au bain 0,5 g d'un produit de condensation de 25 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool octadécylique ou d'octadécyl-30 aminé, ainsi que 6 g d'acide acétique et enfin 0,5 g d'un composé d'ammonium polyquatemaire, par exemple du produit de condensation de 11,5 g de N.N',N"-pentaméthyl-diéthylène-triamine et de 14,5 g d'éther (3.|3'-dichloro-diméthylique. On plonge ensuite 100 g de laine dans le bain de teinture ainsi 35 obtenu, on porte 2e bain à I'ébullition pendant 30 minutes et on teint pendant 1 heure à cette température. On rince ensuite avec de l'eau à 60°. Sans traitement complémentaire alcalin, on obtient une teinture bleue bien unie, qui a de bonnes propriétés de solidité. 69 01646 23 2000892 EXEMPLE 11 : Avec une pâte d'impression comprenant : 30 g du colorant selon l'exemple 16 du tableau précédent, 200 g d'urée, 5 400 g d'eau, 340 g d'une solution aqueuse à 5 % d'alginate de sodium et 30 g de "bicarbonate de sodium on imprime un tissu de coton, on vaporise le coton imprimé pendant 30 secondes avec de la vapeur saturante à une température 10 d'environ 105° puis on le lave d'abord à froid et ensuite à chaud, on rince pendant 15 minutes avec une solution à 5 g cle savon par litre à la température du bouillon puis on lave encore à chaud et à froid et on sèche. On obtient un coton imprimé en un bleu clair, qui 15 présente une très bonne solidité à la lumière et au mouillé. Si on imprime un tissu de cellulose régénérée au lieu du tissu de coton, sans vaporiser le tissu imprimé mais en effectuant un fixage pendant 1 minute à 110-150°, et que l'on opère par ailleurs comme dans l'exemple 11, on obtient une 20 cellulose régénérée imprimée qui possède d'aussi bonnes qualités. 69 01646 24 2000892 REVENDICATIONS 1.- Colorants formazaniques réactifs contenant d-s rétaux lourds, qui répond?nt b la formule générale I 10 \ X, X^ 1\ / le ' I IT ï N % it .N C • r R .(N-Y) i R' 3m n (I) 15 X. 20 y 25 30 35 dans laquelle R représente un reste organique monovalent, A et B représentent chacun le reste d'une composante de diazotation portant X^ ou en position ortho par rapport à la liaison avec l'atome d'azote, représentent chacun un substituant liant le? métaux, représente un groupe hydrosolubilisant, se dissociant dans l'eau en donnant une réaction acide et formant des sels, désigne un groupe pyrimidyle ayant au moins un atome de fluor mobile et pouvant porter encore d'autres substituants , désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, un métal lourd de numéro atomique 24 à 29, est un nombre entier positif de 1 à 5 et un nombre entier positif au maximum égal, à 2. 2.- Colorants formazaniques réactifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule I: A et B peuvent c-tre chacun un reste aromatique-carbocyclique mononucléaire ou binucléaire et pouvant éventuellement porter des halogènes, des groupes alkyles inférieurs, sulfamoyle, alkylsulfonyles inférieurs, le groupe nitro ou le groupe sulfonique, R est un reste aromatique-carbocyclique- pouvant éventuelle ment porter le groupe sulfonique et/ou des halogènes et des groupes alkyles inférieurs, Aie représente le cuivre ou le nickel, X^ et X2 représentent l'un le grôtipe -C00- et l'autre un atome d'oxygène, R' Je m n 69 01646 25 20 25 30 35 2000892 z m n Y représente le groupe -SO^H, est le nombre 2^ 3 ou 4, le nombre 1 et un reste pyrimidyle de formule R, Ry. l I E dans laquelle R„ 10 R. 15 R représente l'hydrogène ou un halogène, un reste alkyle inférieur éventuellement halogène, un reste aryle, un groupe carboxylamide, un groupe d'ester carboxylique inférieur ou le groupe cyano et a la même signification que R^ ou bien représente un groupe sulfonamide, un groupe alkylsulfonyle inférieur ou le groupe nitro,et désigne l'hydrogène. 3.- Colorants formazaniques réactifs selon la revendication 2, caractérisés en ce que, dans la formule I î A, B et R représentent chacun un reste phényle portant un groupe d'acide sulfonique, le reste R pouvant également porter des halogènes ou des groupes alkyles inférieurs, désigne le cuivre, le nombre 3 et le reste 2.6-difluoro-5-chloro-pyrimidyle-4 ou le reste 2.6-difluoro-pyrimidyle-4 et le groupe (ï-NR')n est situé sur le noyau B. 4.- Un procédé de préparation des colorants forma-zaniques selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un colorant formazanique métallifère de formule la X, jVîe m Y A "Me B (la) m SÎT ïf- i n N ! R dans laquelle tous les symboles ont lfes mêmes significations que dans la formule I, .(NHR' ) n 69 01646 26 00892 avec un composé pyrimidinique ayant plus d'un atome de fluor mobile et pouvant encore porter d'autres substituants, pour former un colorant formazanique réactif de formule I. 5.- Une variante du procédé selon la revendication 4$ 5 caractérisée en ce qu'on fait réagir un colorant de formule générale II - NH - A - X.H E - 0^ ' 1 = N - B - X2H - R' (II) Zm 10 dans laquelle R, A, B, Y, Z, R1, m et n ont les significations données à la revendication 1 et X^H et X2H représentent des groupes métallisables, avec un agent permettant de fixer un métal lourd lie de numéro atomique 24 à 29- 6.- Une variante du procédé selon les revendications 15 4 et 5» caractérisée en ce qu'on traite d'abord un composé métallisable de formule générale III XyiH COOH r ' i A - NH - H = C (III) t R 20 dans laquelle X^H représente un groupe métallisable occupant la position ortho par rapport à la liaison avec l'atome d'azote, avec un agent permettant de fixer un métal lourd Me de numéro atomique 24 à 29, puis on copule avec un composé d'aryl-diazonium ayant un substituant X2H métallisable en position 25 ortho par rapport au groupe diazonium, pour former le colorant, formazanique métallisé réactif de formule I, en choisissant les composantes de départ de manière qu'elles contiennent au total au moins 1 et au maximum 5 groupes Z et au moins un groupe K-Y tel qu'il a été défini dans la revendication 1. xn R ' ^ 7«- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise un colorant formazanique de formule la dans laquelle tous les symboles ont les significations qui ont été indiquées dans la revendication 2. 8.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en 35 ce qu'on utilise la 2.4.6-trifluoro-pyrimidine ou la 2.4.6- trifluoro-5-chloro-pyrimidine. 9.- Procédé selon les revendications 5 à 7» caractérisé en ce qu'on utilise un agent cédant du cuivre comme métal lourd. 27 ^ " n " ° O 69 01646 . --o-, 10.-Llitilisation des colorants f ormazaniques selon la revendication 1, pour la teinture et l'impression de matières textiles, en particulier de matières textiles cellulosiques ou en polyamides. 5 11.- Les matières textiles qui ont été teintes ou imprimées avec les colorants formazaniques selon la revendication 1, f BAD ORIGINAL.