FR 2000138 A1 19690829 FR 6900186 A 19690109 69 00 T86 r 2000138 La présente invention a pour objet un procédé améli'oré de fabrication de 1 'acroléine par oxydati.on du propylène. On sait, d'après le- brevet français 1 425 301, que les catalyseurs contenant du phosphore, du molybdène, du tungstène 5 et de l'oxygène, ainsi que des oxydes de tellure hexavalent, conviennent à l'oxydation des hydrocarbures non saturés en aldéhydes non saturés. D'autre part, le brevet français-1 345 016 indique que les catalyseurs constitués par un oxyde de tellure hexavalent et d'oxydes tels que l'oxyde de molybdène et l'oxyde'de 10 tungstène conviennent à l'oxydation du propylène. D'après un autre procédé, décrit dans le brevet allemand 1 079 625, on emploie pour oxyder le propylène des acides oxygénés du molybdène et du tungstène, combinés à des métaux dont le nombre atomique est de 25 à 50- Ces procédés ont 1'inconvénient que le taux de transfor-15 isation du propylène est relativement bas et ne dépasse guère 50 %. De plus, des températures relativement élevées (400°G à 500°c) sont nécessaires pour obtenir ces rendements. Pour oxyder le propylène en acroléine, on a aussi employé des catalyseurs qui contiennent, outre de l'oxygène, du molybdène 20 et du tungstène dans un rapport atomique de 0,1 à 30, ainsi que 0,1 % à 20 % en poids de dioxyde de tellure (cf. brevet français 1 447 982). Ce procédé a l'inconvénient de donner jusqu'à 15 f3 d'acide acrylique à côté de 1'acroléine. Enfin, le brevet français 1 342 963 indique comme catalyseurs convenant à l'oxy-25 dation du propylène en acroléine l'oxyde de molybdène et l'oxyde de tungstène contenant 2 % à 40 % en poids de dioxyde de tellure. Suivant ce procédé, on obtient des rendements d1 acroléine d'environ 35 % seulement par rapport au propylène avec une teneur en tellure d'environ 10 De plus, il faut opérer à des températures 30 relativement élevées, atteignant 450°-5Q0°C, auxquelles le catalyseur n'a plus qu'une courte durée de service, ce qui tient en particulier à la volatilité du tellure. Tous les catalyseurs connus ont l'inconvénient que le taux de trans formation horaire ne satisfait ras aux exigences de 3a techhique. 35 On a découvert qu'on peut obtenir 1'acroléine par oxydation du propylène par des gaz contenant de 1'oxygène moléculaire, en phase gazeuse et à chaud, en présence de vapeur d'eau et de catalyseurs contenant du molybdène, du tungstène et de l'oxygène aunsi que des oxydes de tellure, d'une manière plus 40 avantageuse que précédemment, quand les catalyseurs employés fe9 00186 2000138 15 20 contiennent du molybdène et du tungstène dans un rapport atomique de 0,0> à 40 et 0,2 % à 2 c/o en poids d® oxydes de tellure par rapport au poids global du catalyseur. Le nouveau procédé a l'avantage de donner des taux de ^ transformation élevés, de sorte que 1'acroléine se forme avec une sélectivité accrue. De plus, il ne se forme que des quantités relativement faibles d'acide acrylique. Enfin, les catalyseurs de l'invention sont plus actifs que les catalyseurs connus, de sorte qu'on peut abaisser la température de réaction. En outre, jq les catalyseurs^ employés permettent d'obtenir des taux de transformation horaires élevés et des rendements volumiques■élevés en acroléine. Le procédé de l'invention est d'autant plus remarquable que les brevets français 1 44-7 982 et 1 342 963 indiquent que les catalyseurs contenant moins de 2 yà en poids de dioxyde de tellure ne donnent pas de bons résultats dans l'oxydation du propylène. Le propylène employé contient généralement de petites quantités d'autres hydrocarbures, tels que 1'éthane, le butane ou le butylène» La teneur en propylène est de préférence supérieure à 85 c/o en volume, mais il n'est pas nécessaire d'employer du propylène à 98 » c'est ainsi qu'on peut employer la fraction en G~ d'une installation de séparation d'oléfines. Les gaz contenant de l'oxygène moléculaire ont généralement une teneur en oxygène comprise entre 10 % et 30 % en volume. On a avantage à employer gtj des gaz qui contiennent 15 % à 25 % d'oxygène en volume, en particulier l'air. Les gaz contiennent en outre des constituants inertes tels que l'azote, le gaz carbonique et l'argon. On a avantage à employer 1 à 5 volumes d'oxygène moléculaire par volume de propylène. On obtient des résultats particulièrement bons quand ©n emploie 1,5 à 3,5 volumes d'oxygène par volume de propylène. Le rapport en volume entre le propylène gazeux et la vapeur d'eau est généralement de 1 : 2 à 20, de préférence de 1 : 3 à 15. On a avantage à effectuer la réaction entre 250°C et 500°C. On afctient des résultats particulièrement bons entre 300°C et 360°C. 3n effectue l'oxydation en phase gazeuse. Il est préférable que la durée de séjour des réactifs sur le catalyseur soit de 1,5 à 15 secondes, de préférence 2 à 10 secondes. On a avantage à employer 15 à 200 litres de propylène, de préférence 25 à 150 litres, par litre de catalyseur et par heure. Les catalyseurs employés contiennent, outre de l'oxygène,, 39 69 00186 5 2000138 du molybdène et du tungstène dans un rapport atomique de 0,03 à. 40, de préférence 0,2 à 25- Ils contiennent en outre 0,2 % à 2, 0/S en poids, en particulier 0,5 % à 1,8 %,en poidsd1 oxydes du tellure ( pourcentages exprimés en dioxyde de tellure) par rapport au poids global du catalyseur. Parmi les composés oxygénés du tellure utilisables figurent le dioxyde de tellure et l'acide tellurique. Le catalyseur peut ou non être déposé sur des supports tels que des sphères de carbure de silicium, de granit, de stéatite ou de porcelaine. Un catalyseur qui convient particulièrement bien est 10 obtenu par chauffage d'un mélange d'oxydes de molybdène et de tungstène, ou de composés du molybdène et du tungstène qui se transforment facilement en oxydes par chauffage, entre 350°C et 700°C, en particulier entre 400°C et 650°C. Parmi les composés du molybdène et du tungstène qui se transforment facilement en oxydes par 25 chauffage figurent l'acide molybdique, le paramolybdate d'ammonium, l'acide tungstique et le paratungstate d'ammonium. On a avantage à employer ces composés en grains de moins de 0,5 mm, en particulier de moins de 0,3 mm. On incorpore par malaxage à la masse obtenue, de préférence en présence d'une petite quantité d'eau ou d'une au-20 tre substance empâtante, des oxydes du tellure, tels que le dioxyde de tellure ou le tellurate d'ammonium, ou de préférence l'acide tellurique, aux doses indiquées. On chauffe ensuite la masse à des températures comprises entre 200°C et 500°C par exemple. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention en 25 fixant le catalyseur décrit dans un tube à réaction et en faisant passer sur le catalyseur, aux températures indiquées, un mélange de propylène, de gaz contenant de l'oxygène moléculaire et de vapeur d'eau, dans les proportions indiquées, avec les temps de séjour indiqués. On refroidit rapidement et on lave les gaz réac-50 tionnels chauds à l'aide d'un refroidissant tel que l'eau; l'acroléine formée se dissout dans le liquide refroidissant. On isole l'acroléine de la solution obtenue par des procédés connus, par •exemple par distillation ou par extraction. tlacroléine obtenue par le procédé de l'invention se 35 prête à la rabrication de l'alcool allylique. i«ns les exemples qui suivent, les parties sont en poids. Lès volumes sont aux parties en poids comme les litres aux kilogrammes. Exemple 1 h0 On broie ensemble dans un broyeur à boulets, pendant deux 69 0018a f 2000138 heures et demie, 130 parties d'acide molybdique et 400 parties d'acide tungstique. On sèche le mélange pendant quatre heures à 220°C et pendant trois heures à 300°C, puis on le calcine pendant seize heures à 560°C en atmosphère d'azote. On malaxe la masse 5 obtenue pendant deux heures avec une solution de parties d'acide tellurique dans 50 volumes d'eau, puis on la sèche pendant quinze heures à 120°C et enfin pendant trois heures à 400°C. Le catalyseur contient du molybdène et du tungstène dans le rapport atomique 1/2, et 1,3 % de dioxyde de tellure. 10 On introduit 1 volume de ce catalyseur dans un tube, en grains de 1,5 à 3 mm, et on le maintient en place. On fait passer dans le tube, à 300°C et sous la pression atmosphérique, un mélange gazeux contenant 5A % de propylène, 64,6 % d'air et 30 % de vapeur d'eau.en volume. La charge de propylène est de 112 volu-15 mes (mesurés dans les conditions normales) par volume de catalyseur et par heure. D'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, le taux de transformation du propylène est de 84 % (100 x (nombre de molécules de propylène transformées)/(nombre de molécules de propylène introduites)). Le rendement en acroléine est de 65 % 20 (100x(nombre de molécules d'acroléine)/(nombre de molécules de propylène introduites)). On procède de même pour les exemples du tableau qui suit TABLEAU Exemple Rapport atomique molybdène/ tungstène Dioxyde de tellure, % en poids Température de calci-nation, °C Température de réaction °C Charge de propylène, vol/vol/h Taux de transformation du propylène, % Rendement en acroléine, 7 /o 2 23/1 0,72 400 3^5 56 80 66 3 3/1 1,58 500 325 56 93 62 4 0,2/1 1,21 600 315 56 86 67 5 0,1/1 0,52 600 340 112 82 67 6 0,5/1 0,52 6oo 320 112 88 65 69 00186 É 2000138 REVENDICATIONS f—mm—b— 1° Procédé de fabrication de lsacroléine par oxydation du propylène par des gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en phase gazeuse et à chaud, en présence de vapeur d'eau et de catalyseurs contenant du molybdène, du tungstène et de l'oxygène ainsi_ 5 que des oxydes du tellure, caractérisé par l'emploi de catalyseurs contenant du molybdène et du tungstène dans un rapport atomique compris entre 0,03 et 40, ainsi que 0,2 % à 2 % en poids d'oxydes du tellure par rapport au poids global du catalyseur. 2° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 10 ce qu'on emploie l'air comme gaz contenant de l'oxygène moléculaire. 3° Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on emploie 1 à 5 volumes d'oxygène moléculaire par volume de propylène gazeux. 15 4° Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on emploie 2 à 50 volumes de vapeur d'eau par volume de propylène gazeux. 5° Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on opère à des températures comprises entre 250°C et 20 500°C. 6° Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le temps de séjour des réactifs sur le catalyseur est de 1,5 à 15 secondes. 7° Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractéri-25 sé en ce qu'on introduit 15 à 200 litres de propylène gazeux (mesurés dans les conditions normales) par litre de catalyseur et par heure. 8° Procédé suivant les revendications 1 à 7/ caractérisé en ce qu'on emploie des catalyseurs qui contiennent, en plus de l'oxygène, du molybdène et du tungstène dans un rapport atomique 30 compris entre 0,2 et 25. 9° Procédé suivant les revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on emploie des catalyseurs qui contiennent 0,5 % à 1,8 % en poids d'oxyde du tellure, exprimés en dioxyde de tellure, par rapport au poids global du catalyseur. 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