FR 2001369 A1 19690926 FR 6902575 A 19690205 6902575 1 , 2uû1369 * La présente invention concerne la modification de mousses rigides et semi-rigides de polyuréthane à. alvéoleifermé^ dana des limites de densité allant de 0,8 à 80 kg/m3. Plus particulièrement elle concerne la modification de certaines classa ses de polyuréthanes à. l'aide de résines halogénures aliyl, de sels inorganiques et de molécules volatiles encapsulées porteuses d'halogène réactif. Ces modifications peuvent être réalisées sans affecter défavorablement les qualités mécaniques, physiques et thermiques intéressantes de la mousse de polyurê-10 thane. Les mousses modifiées ici décrites sont utiles pour protéger efficacement les structures de la destruction par inflammation du fuel. C'est pourquoi ces mousses peuvent trouver un vaste champ d'application militaire et commercial. 15 Les mousses classiques au polyuréth.ane sont inflam mables, laissent peu de résidu de carbonisation, et dégagent abondamment des gaz. costbustibles nocifs. On a amélioré leur résistance à la combustion en Xes additionnant de phosphates, de chlorowax et similaires, en vue de leur application comme élé-2Q ment s isolants et structurels. On les a ainsi rendues moins combustibles, mais pas plus résistantes à l'action résultant de l'inflammation de fuel. Les mousses conventionnelles sont en tout cas impropres à protéger par exemple les avions militaires atteints de projectiles incendiaires dans les parties extérieu-25. res aux réservoirs de fliel. C'est pourquoi la présente invention à pour objet de fournir- une nouvelle classe de mousses plastiques assurant une protection thermiqpa grâce à leurs excellentes propriétés isolantes, et qui puissent servir- à combattre le feu, et aussi de 30 revêtement protecteur, anti-chaleur pour l'environnaient. Suivant la présente invention, une mousse de polyu-réthane rigide ou semi-rigide à oelluleJferméeSest utilisée comme matrice de base, bien qu'il vaille mieux se servir d'une mousse d'un certain type décrit ci-dessous. On peut lui ajouter 35 pendant ou avant la formation de mousse, trois sortes d'agents modificateurs, ou leur combinaison, notamment: (il une certaine catégorie de résines halogénures alkyl (2) une certaine catégorie de sels inorganiques (3) des molécules volatiles encapsulées porteuses d'halogène. 40 De nouveaux produits améliores s'obtiennent par le seul emploi BAD ORIGINAL 6902575 2 2001369 10 15 20 25 de (1) dans le polyuréthane, mais cm préfère utiliser la totalité des trois catégories d'additifs. La mousse de polyuréthane préférée se forme lorsqu'on, fait réagir un polyisocyanate aromatique polycycùLiqae pris dans la classe d'isocyanate répondant à. la formule structurelle générale suivante: S = C « 0 CH^ CD -in dans laquelle n varie de 2 à 10, avec un polyol multif onction-né!, préformé par réaction de l'oxyde de propylène avec un polyol multifonctionnel porteur de plus de quatre fonction» hydroxyles, de structure générale : - a H, EOR'G -HOR'Q -HQE'O -H -h2- 0 1 -c i & i c è - E - E - E - O- - OEt'OH cù~R peut être le méthyle comme dans le cas d'un gLycoside de méthyle, et R* un radical propylène. Aussi M en, le caractère aromatique polycyclique de l'isocyanate que la haute ramification fonctionnelle du polyol sont des conditions préalables, nécessaires pour obtenir le h&ut degré désiré de rendement et d'intégrité de carbonisation, ainsi qu'un produit non combustible à faible poids moléculaire. Iqul-tefois, il n'est pas obligatoire d'employer- les produits particuliers de formules (I) et (31)• Par exemple, d'autres systèmes cyclique a peuvent être utilisés à la place du. cycle benzène en (I)Cpar exemple les cycles naphthalène et kétéracyclique a} , et le cycle aromatique peut être substitué par exemple par des substituants méthyle et chloro. Dans la formule Cil) la base, pour ainsi dire, est indiquée comme étant un dérivé hexose qui peut être assimilé à un glycoside. Dans le glycoside choisi, E peut être un méthy--le, ou un autre alSyle, ou un groupe aryle, on ce peut être une autre unité saccharide (par exemple comme dans le sucrose); BAD ORIGINAL. 6902575 3 2001369 ou bien, le glycoside de base peut être remplacé par des produits d'oxydation (par exemple l'acide gluconique), ou par des produits de réduction (par exemple le sorbitol); ou encore le polyol de base peut être n'importe quel alcool polyhydrique 5 convenable substitué par un halogène (acide chlorendique) ou non substitué» possédant un nombre suffisant (par exemple 4 ou plus) de groupes hydroayles disponibles. De plus, le groupe iaopropylène - CH - CH2 - peut être remplacé par d'autres CHj groupes, comme le groupe éthylène - CIL, - CILj-. a peut aussi 10 être hydrogène. Un isocyanate approprié disponible dans le commerce, de formule I, dans lequel n e3t supérieur à 2, avec une teneur de 325» en isocyanate, peut être mis à. réagir avec un polyol du. CQHBufiree tel qju'un dérivé oxypragylène de méthyl-glucoside cor-15 respondant à la fornule II ci-dessus. On peut aussi employer un dérivé qui utilise le sucrose au liez de méthyl-glucoside. La résine halogénure aliyl préférée I est un chlorure de polyvinyle (ou un copolymère de chlorure de vinyle avec un monomère porteur de non-halogène tel q.ue l'acétate de vi-20 nyle et/ou d'autres monomères. tels qu'un anhydride maléique) sous forme de dispersion particulaire. La résine préférée est un tercapolymère die chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique. H'autrea polymères porteurs d'halogène peuvent être utilisés qui, comme les polymères et copolymère s 25 de chlorure de polyvinyle, aont capables, par chauffage à des températures allant de 10 à 300°C, d'éliminer le chlorure d'hydrogène avec production de polyène réactif. Le chlorure de po-lyvinylidène et le néoprène peuvent aussi être utilisés. Comme on l'a indiqué, il e3t préférable que la 30 mousse contienne aussi un sel inorganique (2) comme autre phase discontinue. Le sel préféré est le fluoborate de potassium (KBF^Î, mai.s on peut utiliser d'autres sels qui se dissocient tels • que le bicarbonate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le silicofluorure de potassium, le fluoborate d'ammonium, le chlo-35 rure de sodium et le bicarbonate de sodium. Comme on l'a indiqué, la mousse peut aussi contenir (3) des molécules halogénées volatiles encapsulées, en plus des composés déjà mentionnés. Cette modification de la mousse rigide O902575 4 i ■"> ^ Q ^ i \j / oix semi-rigide à alvéo le iferméSeat préférée pour lea applications dans lesquelles ou. vise plutôt à l'extinction d'un feu de fuel qu'à la propriété ignifuge. les encapsulants que l'on préfère sont le trifluorotriclilaroétliane et les bromofluoro— 5 alkanes. La mise en capsule s'effectue en enfermant dans la gélatine l'alcool polyvinyle ou autre substance formant pellicule. Sans la pratique de la présente invention on utilise les méthode a classiques de production de mousse, de mise en forme et de pulvérisation. On se 3ert aussi des agents de souf-10 flage habituels, ces catalyseurs comme la triéthylàne diamine, et des agents tensio-actifs tels que les lubrifiants siliconés. Diverses méthodes pair incorporer ces agents modificateurs peuvent être appliquées sans difficulté par les utilisateurs de polyuréthanea, la méthode recommandée consistant à ajouter tous 15 les agents modificateurs au polyol. Dans le cas où le système de dispersion employé utilise une pompe à engrenage, l'élément encapsulé doit être ajouté au niveau de la tête mélangeuse, ce qui est le mode préféré d'homogénéisation pour toutes les applications. 20 On a aussi constaté que les qualités du produit sont nettement améliorées s'il existe une pellicule à sa surface externe. Une telle pellicule peut être formée facilement en contenant la mousse en expansion dans un moule» de façon que les cellules de mousse viennent s'écraser contre la paroi du moule, 25 en formant une pellicule. Mais une pellicule peut être également formée agrès que la mousse a été formée, par exemple par application de compositions non soufflées comme celles décrites ici. Une pellicule a pour avantage de répartir uniformément la chaleur, car comparativement à la structure plus, poreuse de 30 la mousse, la pellicule est bien meilleure conductrice de la chaleur, et transmet celle-ci rapidement des endroits chauds aux endroits à température plus basse. La pellicule intervient aussi pour répartir les gaz qui se forment lors de la carbonisation de la mousse. La distribution uniforme de ces gaz. pré-35 sente aussi l'avantage d'entraîner les molécules échauffées, et d'absorber l'énergie thermique au fur et à mesure qu*elle naît, ce qui prévient ou réduit le risque d'une surchauffe localisée et de formation de cellules affaiblissant la structure de la mousse et la déformant. 40 On pense que la carbonisation se fiait par le méca nisme suivants 6902575 5 2001369 le produit utilisé de préférence pour la réaction, polyuréthane-polyol est très ramifié et a de nombreuses liaisons transversales. Quand on le chauffe, la subatanc e volatile est expulsée et il se forme de nouvelles liaisons transversales, et 5 la contraction s'accentue, favorisée par l'halogénure d'hydrogène qui se sépare du polymère halogène. Ce dernier donne lui aussi naissance à un polyène conjugué qui participe aux réactions de contraction et contribue au rendement et à la stabilité de la carbonisation. Le fluoborate de potassium, se dédouble en fluo-10 rure de potassium et en tri fluorure de bore, lequel se décompose en ses éléments s bore et fluor, le bore entre dans la structure carbonisée et la stabilise. Le fluor a l'utile propriété de réagir avec des radicaux libres tels que les radicaux hydrosyles qui sont porteurs de chaîne et contribuent à soutenir et propager 15 la combustion. La réaction du fluor avec ces radicaux libres, porteurs de chaînes, arrôte la combustion. Les exemples typiques ci-après montrent les avantages de l'inventions ETafPTiR 1 - Uréthane 5-0 Partie A Parties en poids polyisocyanate (de formule I) 100 Partie B polyol dérivé oxypropylène de méthylglttCQSide (de formule II) 65 agent de soufflage (GCl^P) 37 agent tensio-actif 0,9 catalyseur tri éthylènedianrine 1,4 L'agent de soufflage, l'agent tensio-actif, le cata-20 lyseur, et le polyol sont pesés dans un récipient d'acier, et le mélange est soumis à agitation à raison de TOO à 900 tours minute» jusqu'à, homogénéisation pendant 30 secondes. Le polyiso-cyanate qui a été préalablement pesé, est alors ajouté dans le récipient* l'agitation étant poursuivie pendant 20 secondes jus-25 qu'à homogénéisation complète. Le mélange est alors placé dans un récipient où on le laisse gonfler. La mousse est sèche au bout de 3 à 5 minutes, et elle est abandonnée à el^enaême pendant 16 heures avant d'être testée. O902575 6 2001369 ffiTBMPTiK 2 - Uréthane 5-D Il eat de même composition que i'uréthane 5-0 mais la partie B renferme en. plua, 16,5 parties de tercopolymère chlorure de vinyle— acétate de vinyle - anhydride maléique. Le mode opératoire eat le même que celui de l'exemple 1. jjXtsMPLB 5 - Uréthane 5-1 5 II eat de même composition, que l'exemple 1, maie la partie B renferma en plus de l'exemple 2, 16,5 parties de fluoborate de potassium . On emploie le même mode opératoire que dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 - Uréthane 5-AF Il est de même composition que dans 1 ' exemple 3, nais 10 la partie B renferme en plus 16,5 parties d'agent de soufflage dans des microsphères à. paroi en gomme arabique et gélatine, le a particules étant de 100 à 300 microns, et la substance encapsulée étant de 855® du poids des capsules; les parois des capsules sont traitées àu glutaraldéhyde, le mode opératoire est 15 le même que dans l'exemple 1. "KXTJffPLB 5 - Uréthane 5-AH Il est de même constitution que dans l'exemple 4, en ajoutant à la partie B 16,5 parties du composés (CgH^O),, PCH^Jï (CH2cej>H)2 . & Le mode opératoire est le même que dans 1 ' exemple 1. 20 Des échantillons de mousse de chacun de ces exemples sont soumis à des tests identiques suivantes Une plaque de mousse de surface 100mm? et d'épaisseur 35mm, eat appliquée sur une plaque d'acier de surface 100œm2 et d'épaisseur 1mm,5. On utilise un bec Bunsen alimenté au gaz 25 naturel, avec un débit de 3cc/minute, et 1'échantillon est placé à 35mm du brûleur, tandis qu'on enregistre l'élévation de température au dos de la plaque d'acier, lea réaultata étant consignée au tableau suivant. 6902575 1369 1 Echantillon {Densité 'Temps en sec. perte de réduction Carboni j pour que la poids de sation i temp.monte à. (en g] dimension i 120° Uréthane 5-0 2,1 125 5 2Qnan médiocre Uréthane 5-D 2,2 375 6 7mm excellente Uréthane 5-1 2,5 540 7 7mm d° Uréthane 5-AF 2,2 525 11 7mm d° Uréthane 5-AH 2,2 500 15,5 7mm d° Pana eh.ach.on de ces exemples» 10Q parties de poly-isocyanate, et 65 parties de polyol, fournissent 165 parties de mousse de polyuréthane; chacun des additifs est ajouté à raison de 10# du poids de polyisocyanate et de polyol combinés, c'est à.-dirê 105^ du poids de mousse. Mais les proportions peuvent être modifiées, le tableau ci-après indiquant les proportions évaluées en poids. Produit 5» dans les $ limite fc préféré exemples mousse 100 100 100 réaine d'halogém ire 5/65 10/20 aliyle 10 sel Inorganique 10 5/65 10/30 substance encap * sulée 10 5/70 10/70 Le sel inorganique et la substance encapsulée peuvent être complètement omis, comme c'est le cas dans certains des exemples précédents, mais il vaut mieux que l'un des deux au moins 30it présent, la méthode la plus avantageuse impliquant qu'ils soient présents l'un et l'autre. I 6902575 H 8 2 3 C1369 B E T'ES]] : I c :a T I OIS L'invention a pour objet! 1) Un produit ignifuge, retardant et arrêtant la combustion, et se présentant sous forme d'une mousse de poly-urétbane semi-rigide ou rigide, contenant en dispersion uniforme 5 um proportion importante d'un polymère halogène capable de scinder et séparer l'halogénure d'hydrogène par chauffage et carbonisation de polyuréthane. 2) Produit selon 1, dans lequel le polyuréthane est un copolymèrei (a) d'un polyisocyanate aromatique polyayalique, 10 (b) d'un polyal-éther formé en copolymérisant un polyol et un épozyde. 3) Produit selon 2, dans, lequel l'éther de polyol est un copolymère d'un sucre ou d'un dérivé du sucre et d'oxyde de propylène. 15 4) Produit selon 3, dana lequel le polymère halo— géné est le chlorure de polyvinyle. 5) Produit selon 1, dans lequel la mousse contient aussi une proportion importante d'un sel inorganique dissociable qui s'y trouve en dispersion uniforme. 20 6) Produit selon 5, dans lequel le sel inorganique est un sëL qui, décomposé par la chaleur, cède dea atomes halogènes capables d'inhiber la combustion en réagissant avec des radicaux libres porteurs de chaînes. 7) Produit selon 6, dana lequel le sel est le fXuo-25 borate de potassium. 8) Produit selon 1, dana lequel la mousse contient aussi une proportion importante d'une substance extinctrice ha-logénée volatilisable et mise en capsulea. 9) Produit selon 1, dans lequel la mousse eat pro-30 ouite par interaction et soufflage de 4,4'-diphénylméthane di- isocyanate ou d'un de ses polymères inférieurs, et d'an polyol formé en faisant réagir un glycoside méthylé avec l'oxyde de propylène ; le polymère halogéné est essentiellement le chlorure de polyvinyle; la mousse contient aussi une dispersion uniforme 35 de fluaraborate de potassium et des microcapsules d'un alkane à faible poids moléculaire et fortement halogéné; les proportions réuniea de chlorure de polyvinyle, de fluoborate de potassium et de microcapsules ne dépassant pas 70$ environ du poids de mousse, et la proportion de chaque coastituant n'étant pas 40 inférieure à. environ 10$ du poids de mousse, QRIGINA1»