FR 2011437 A1 19700227 FR 6920834 A 19690620 69 20834 1 2011437 La présente invention concerne certains nouveaux isocya-nurates et les polyesters qui en dérivent, ainsi que des vernis isolants pour câbles et autres compositions comprenant ces polyesters. 5. L'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) et les polyes ters qui en dérivent sont connus, par exemple, d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.088.9^8 qui décrit 1'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) et ses homologues et d'après la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° M+3-655 ^ mars ^9^5 de 10 Formaini qui décrit des polyesters dérivant de ces isocyanurates et de divers acides dicarboxyliques. Toutefois, les techniques connues ne permettent pas de modifier les isocyanurates de tris-(2-hydroxyalkyle) de façon à tirer profit des nouvelles propriétés physiques et chimiques qui leur seraient ainsi conférées. 15 La présente invention a pour objet des isocyanurates tris(polyalkoxylés) de formule générale : 0 où le symbole R"'" représente un radical polyoxyaUcylène à radical 25 hydroxyle terminal comptant 2 à 30 unités oxyalkylène et chacun 2 "3 des symboles R et RJ, qui peuvent être identiques ou non, représente un radical polyoxyalkylène à radical hydroxyle terminal comptant jusqu'à 30 unités oxyalkylène, les unités oxyalkylène lO 0 des radicaux que représentent les symboles R , R et R-3 comptant 30 chacune 2 à ^ atomes de carbone. Chaque unité oxyalkylène répond avantageusement à la formule : R -ch2cho- 35 où R représente un atome d'hydrogène ou bien un radical méthyle ou éthyle. L'isocyanurate dérive de préférence de 1'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) et de l'oxyde d'éthylène et répond à la formule générale : 69 208B4 2 2011437 (CHgCHjO 0 Jlr 0 y r N N H' 0ch2cii2)2^/' ^ (cii2ch20 -}-yh où x représente un nombre entier de 2 à 30 et y et z, qui peuvent être identiques ou non, représentent des nombres entiers pouvant 10 atteindre 30. Les isocyanurates tris(polyalkoxylés) peuvent être préparés par réaction d'un isocyanurate de tris(2-hydroxyalkyle) avec une quantité appropriée d'un oxyde d'alkylène à température élevée en présence d'un catalyseur acide. 15 Les composés de départ, à savoir les isocyanurates de tris(2-hydroxyalkyle) de formule générale s ch2-ch-oh ho-ck-ch2 ^ y ^ ch2-çh-oh R 0 " R où R représente un atome d'hydrogène, ou bien un radical méthyle ou éthyle, pouvant s'utiliser dans le procédé ci-dessus sont pré-25 parés facilement par des procédés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3*088.943,par réaction d'acide cyanurique avec un oxyde d'alkylène. Les isocyanurates tris(poiyalkoxylés) peuvent être préparés à partir des isocyanurates de tris(2-hydroxyalkyle) ci-des-30 sus par une nouvelle réaction catalysée par un acide avec un oxyde d'alkylène qui peut être ou non le même. La réaction peut être exécutée en présence ou non d'un solvant, mais elle est très avantageusement exécutée en l'absence de solvant, auquel cas l'oxyde d'alkylène est introduit par bar-35 botâge dans 1'isocyanurate fondu. Dans le cas de 1'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle), une température d'environ 13!+°C (point de fusion de ce composé) à 160°C et de préférence de I3*f à l'+£°G convient. Les températures dépassant environ 160°C conduisent à des réactions secondaires qui gênent la réaction voulue. If0 Après la phase initiale de la réaction, il est possible d'abais 69 20834 3 2011437 ser la température au-dessous au point de fusion de 1'isocyanurate de tris (2-hydroxyalkyle parce que le point de fusion du produit est inférieur à celui du réactif. Lorsque la réaction est conduite en l'absence de solvant, il suffit que la tempéra-5 ture soit maintenue à une valeur suffisamment élevée pour que le mélange de réaction se trouve à l'état fondu. Il va de soi que des températures supérieures à la température minimale peuvent être préférées pour accélérer la réaction. L'intervalle de température particulier convenant pour les différents isocyanurates 1° peut être établi facilement par détermination de la température minimale nécessaire pour l'entretien d'un mélange fondu et de la température maximale à laquelle l'importance des réactions secondaires devient inacceptable. La réaction est de préférence exécutée dans un auto-15 clave dans lequel la pression varie avec la température qui y règne et avec l'addition et la consommation de l'oxyde d'alkylène qui est admis par barbotage dans le réactif à l'état de gaz ou sous forme d'un liquide sous pression. La réaction peut être exécutée également dans un solvant 20 qui doit être inerte à l'égard des réactifs et des produits aux températures utilisées. Les solvants, comme le diméthylformamide, doivent être évités parce qu'ils conduisent à la formation d'oxa-zolidones aux dépens des réactifs. Les alcools et les giycols réagissent avec les oxydes d'alkylène. Des exemples de solvants 25 inertes acceptables sont les isocyanurates de trialkyle, la N-mé-thylpyrrolidone, l'acétone, les éthers diméthyliques de polyéthy-lèneglycol et de polypropylèneglycol, de même que des carbonates de dialkyle. La réaction est de préférence conduite dans un autoclave aux mêmes températures que celles qui sont indiquées plus 30 haut pour la réaction conduite en l'absence de solvant. La pression varie avec la température et avec l'addition et la consommation de l'oxyde d'alkylène. Un catalyseur d'éthérification doit être ajouté au mélange de réaction pour obtenir un isocyanurate tris(polyalkoxylé). 35 Ces catalyseurs ont des constantes de dissociation élev-ies et établissent un pH "d'environ 0 à 6. Des exemples de catalyseurs appropriés sont l'acide sulfurique, l'acide phosphorique. le tri-fluorure de Dore et ses hydrates et étherates, l'acide trichloro-acétique et les acides sulfoniaues aromatiques, comme, l'acide ben-hO zènesulfonique et l'aciue toluènesuifonique. bad original 69 20834 M- 2011437 La quantité de catalyseur peut varier dans un intervalle étendu, mais il est de préférence mis en oeuvre à raison de 0,5 à. 2% du poids de 1'isocyanurate de tris(2-hydroxyalkyle). La quantité de catalyseur utilisée doit être suffisante pour assurer le 5 réglage du pH. L'avancement de la réaction peut être suivi par la variation de pression résultant ae la consommation de l'oxyde d'alJcy-lène La réaction est normalement achevée clans les 2*+ heures, mais à ■ des teraperatures inférieures ou dans ie cas a'une audition 10 lente de l'oxyde d'alkylène,des durées de réaction plus longues peuvent être nécessaires. Les propriétés de 17isocyanurate tris(polyalkoxylé) produit varient avec la quantité d'oxyde d'alkylène qu'il comprend. Par exemple, lorsque la teneur en unités oxyalkylène du produit 15 augmente, ce dernier passe d'un solide à "bas point de fusion à un liquide de viscosité décroissant dans un intervalle limité pour revenir ensuite à un solide de bas point de fusion. Lorsqu'il est prépare en l'absence de solvant, le produit est extrait du récipient de réaction après refroidissement . Dans 20 le cas où la réaction est exécutée en présence d'un solvant, l'isolement par distillation est un procédé approprié. La réaction entre un isocyanurate de tris(2-hydroxyal-lyle) et un oxyde d'alkylène donne normalement un produit.symétrique et,en l'occurrence, l'addition de 6 moles d'oxyde par mole 25 a'isocyanurate conduit à un produit dans lequel 2 unités d'oxyde d'alkylène sont ajoutées sur chaque radical hydroxyalkyle du réac-, tif. Toutefois, il est possible d'obtenir dans la même molécule des chaînes polyoxyaUcylène de longueurs différentes par blocage d'une ou deux des chaînes, par allongement des chaînes non blo-30 quées jusqu'à la longueur requise, puis par élimination du radical de blocage. Le blocage peut être réalisé par estdrification au moyen d'un acide qui ne s'hydrolyse, pas dans les .conditions d'oxyalkylation ou par chloration à l'aide de chlorure de thiony-le. 35 Le choix d'oxydes d'alkylène différents constitue un. au tre moyen pour faire varier ir.dépendarrjsent les longueurs des chaînes. Par exemple, la réaction de l'isc cy? .rareté avec une n nanti 'ce équî-molaire d'oxyde de propylène donne prir.cipalemont un produit comprenant des radicaux hydroxyle rrin&irop sur deux dos radicaux *r0 hydroxyalkyle 'et un alcool secondaire sur le troisième. Com- BAD ORIGINAL 69 20834 5 2011437 me ce dernier subit plus facilement que les premiers une nouvelle ox yalkylatio n , il est possible d'obtenir un produit comportant une longue chaîne et deux courtes. Ce mode opératoire est illustré pour l'isocyanurate de tris(2-hydroxyothyle) par le schéma 5 réactionnel ci-après : ch2ch2oh (CH _ CH - CH0) T T 3 ^ 10 H0CH2CH2 - V - ^CH2CH20H fh3 CH2CH2-0-CH2-CH-0H 15 hoch ch^ il ^ch2ch2oh ch, 20 i 3 0 ( -Nû ch.ch.och.cho (ch.ch.o -4-II j d d d d d a 2/2 n n /Y\ 25 / ç CHoCHo0 ""h.H ? H^-0CH2CH2) 0 2 2 b 30 où a est supérieur à b ou à c. Des isocyanurates préférés sont les produits de la réaction de 1'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) avec une quantité molaire d*oxyde d'éthylène égale, triple ou sextuple. Les isocyanurates tris(polyoxyalkylos) conviennent pour 35 de nombreuses applications suivant leur teneur en unités oxyalkylène . Par exemple, les composés à teneur élevée en unités oxyalkylène, c'est-à-dire obtenus à partir de plus d'envi-ron 6 moles d'oxyde "d'alkylène par mole d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyalkyle\ conviennent pour la production de lubrifiants, ^0 la préparation de crèmes et lotions cosmétiques, comme fluides BAD ORIGINAL 69 20834 6 2011437 vecteurs de la chaleur et de la pression et pour la synthèse de polyuréthannes expansés et de résines à couler par réaction avec des diisocyanates en présence ou non de diols et de triols modificateurs. Pour la production des polyuréthannes, des catalyseurs 5 classiques,comme les aminés tertiaires,peuvent être utilisés,de même que les agents de soufflage si les produits doivent avoir une structure cellulaire. Des polyesters peuvent être également préparés a partir des isocyanurates tris(polyalkoxylés) par réaction avec des acides 10 polycarboxyliques, Les polyesters dérivant d'isocyanurates de ce genre obtenus par réaction de 1 à 6 moles d'oxyde d'alkylène par t mole d'isocyanurate de tris(2-hydroxyalkyle) sont préférés pour ■* leur flexibilité, leur adhérence, leur résistance aux agents chimiques et leurs propriétés diélectriques qui les rendent utiles 15 pour la production, d'isolants pour câbles» de vernis et de résines alkydes. Les polyesters sont également intéressants pour la préparation d'esters-imides copolymères. Des exemples d'acides polycarboxyliques appropriés sont les acides polycarboxyliques libres, les halogénures d'acides cor-20 respondants, comme les chlorures de diacides, et les esters dialky-liques inférieurs correspondants. Des acides polybasiques fonctionnels mixtes,de même que des anhydrides des acides polycarbo-* xyliques,peuvent être utilises si on le désire. Des acides conve- . nables sont les acides benzènedicarboxyliques, comme l'acide phta-25 lique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique, l'acide tri-mellitique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébaci- , que, l'acide azélaïque, l'acide maleique, l'acide fumarique, l'acide tétrahydrophtalique et l'acide itaconique: l'acide endo-bis-5-norbornène-2,3-dicarboxylique et les isomères de l'acide méthyl-30 bicyclo(2»2.1)heptgne-2,3-dicarfcoxv'lique. L'acide isophtalique, l'anhydride trimellitique et en particulier l'acide téréphtalique sont préféras. La polyestérification est avantageusement exécutée par introduction directe du constituant acide4 en même temps qu.e des 35 constituants modificateurs éventuels qui peuvent être désirés en raison des considérations indiquées ci-apros, dans le récipient de réaction dans lequel l'isocyanurate tris(polyalkoxylé) a été"préparé. Toutefois, si on le désire, 1'isocyanurate tris(polyalkoxylé) peut être d'abord isolé. - , lf0. Un solvant peut être utilisé,mais la polyestérification j ï r î ! BAD ORIGINE 69 20834 7 2011437 est normalement exécutée en l'absence de solvant pour des raisons d'économie, de même que pour la facilité de l'isolement. Dans le cas où un solvant est mis en oeuvre, celui-ci doit être un composé inerte qui forme un azéotrope avec l'eau à une température suffi-5,sament élevée, par exemple le toluène et le xylène. Il faut utiliser au moins environ 95 et de_préférence 1G0 à 120 équivalents de constituant hydroxyle pour ICO équivalents d'acide polycarboxylique. La quantité de constituant hydroxyle mise en oeuvre est indiquée aux fins de l'invention, .en équi-10 valents, parce que l'alcool et l'acide réagissent sur base équivalente plutQt que sur base molaire. Après addition au constituant acide, le mélange e,st chauffé à une température d'environ 150 à 250°C et de préférence d'environ 200 à 225°C jusqu'à obtention de l'indice d'acide 15 requis. Les produits préférés ont habituellement un indice d'acide inférieur à environ 60, mais des indices d'acide plus élevés peuvent être désirables suivant le poids moléculaire et l'application envisagée du produit. L'indice d'acide du polyester, c'est-à-dire le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium 20 nécessaire pour neutraliser 1 g du polyester, peut être déterminé par des techniques connues. A ce stade, le solvant éventuel peut être chassé .par évaporation sous vide et la masse résultant refroidie pour donner le polyester recherché. Toutefois, pour proparer des vernis iso-25 lants pour câbles, le mélange de réaction peut être dissous dans de l'acide crésylique ou dans un autre solvant approprié et modifié d'une manière convenable pour donner des compositions d'une qualité supérieure» L'isocyanurate tris(polyalkôxylé) peut être utilisé com-30 me seul alcool polyhydroxylé,nais il peut, si on le désire, être remplacé en partie par un ou plusieurs autres alcools polyhydro-xylés. La quantité d'isocyanurate- peut n'atteindra qu'environ 5f'.en poids, mais elle représente de préférence au moins environ 20y- en poids. 3ur base équivalente, il est préférable qu'au moins 35 environ 5f-' Des exemples d'alcools pc-lyliydroxylés modificateurs appropriés sont l'éthyllneglycol, le glycérol, In psnta 'rytliritol,' le 1,1,1-triméthyloléthane, le 1,1,1-triméthylclpropane, le kO sorbitol, le nannitol, le dipentaérythritol, les ^,^-diols bad original 69 20834 8 2011437 aliphatiques de h. ou 5 atomes de carbone, comme le butane-diol-l,Ï4-: le pentanediol-1,5; le butène-2-diol-l, h-, et le butyne-2-diol-l,li- ; de même que des glycols cycliques, comme le 2,2,h,k-tétraméthyl-1,3-cyclobutanediol, 1'éther di( |3-hydroxyéthylique) 5 de l'hydroouinone et le 1,^-cyclohexanediméthanol. L'alcool est de préférence ajouté au mélange de polyestérification initial en même temps que les autres constituants. Toutefois, il est possible également d'obtenir un produit d'excellente qualité lorsque l'acide polycarboxylique est partiellement estérifié avec.l'iso-10 cyanurate avant une nouvelle estérification avec un glycol modificateur. En outre, la modification de ce procédé à deux stades par utilisation d'acide crésylique au cours de 1'estérification conduit à une composition d'excellente qualité. De nombreux glycols conviennent pour ce procédé à deux 15 stades. En g-'néral, ce sont les glycols utilisés d'habitude peur la préparation des polyesters et notamment les alkyleneglycols de formule H(0X)n0H, où n vaut au moins 1 et de préférence 1 à 10 et X représente un radical alkylène, par exemple un. radical éth.ylène, propylène ou butylène. Des exemples de glycols de ce 20 genre sont l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, - le propylènegly-col, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, le triéthylène-glycol, le butylèneglycol, le tétraméthylèneglycol, l'hexaméthy-lèneglycol et le néopentylglycol, de même que les 2-méthyl-l,3-pentanediol et 1,5- pentanediol. Le glycol est de préférence 25 un alkylènediol. La flexibilité des revêtements isolants produits à partir des polyesters peut être améliorée par mélange d'un polyester à fonctionnalité élevée et d'un pol2rester à fonctionnalité faible ou intermédiaire pour.former une solution qui peut servir pour 30 le revêtement de conducteurs, électriques. L'utilisation de mélanges de ce genre permet de combiner les excellentes propriétés de résistance aux chocs thermiques et de stabilité thermique avec une amélioration surprenante et importante de la flexibilité. Les polyesters à. fonctionnalité élevée ou fortement ré-35 ticulés sont obtenus par r'action du constituant diacide avec 1'isocyanurate; De faibles quantités de composés dihydroxylés peuvent être incorporées,mais ces quantités doivent etre limitées de façon eue la fonctionnalité ou le degr*= de réticulation ne soit pas atténué dans une r.esure appréciable. La quantité de composé kO dihydroxylé peut atteindre environ 10de la quantité de l'isocyanu- BAD ORIGINAL 69 20834 9 2011437 rate mise en oeuvre. Des composés dihydroxylés convenables sont I'éthylèneglycol, le 1,^-butanediol, le néopentylglycol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-cyclohexanediméthanol, le 2,2,V, V-tétraméthyl-1,3-cyclobutanediol, le propylèneglycol et l'éther 'm-,V-bis(hydro-5 xyœéthyl}diphénylique. Le polyester à fonctionnalité inférieure dériva également des constituants ci-dessus, le pourcentage du composé dihydroxylé étant approximativement égal au pourcentage de 1'isocyanurate, sur base équivalente. 10 II est souvent souhaitable d'utiliser dans la composition donnant le polyester plus d'un constituant acide. En particulier, lorsque le constituant acide principal est un acide aromatique,comme l'acide téréphtalique ou isophtalique, le constituant aromatique peut être remplacé én partie par des acides dibasiques aliphatiques 15 pour améliorer la flexibilité du produit au cours du vieillissement thermique. Parmi les acides dibasiques aliphatiques appropriés figurent l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide gluta-rique, l'acide pimélique, l'acide malonique, l'acide azélaîque et l'acide sébacique, de même que le produit d'addition de Diels-Alder 20 de l'acide maléique et de l'hexachlorocyclopentadiène; l'anhydride chlorendique et l'anhydride 2,5-endométhyIènetétrahydrophtalique. L'acide adipique est préféré. L'acide aromatique peut être remplacé à raison d'environ 20 à 60 et de préférence de 25 à *+û moles $ par l'acide aliphatique. 25 Les polyesters conviennent pour de nombreuses applica tions, par exemple pour la fabrication de revêtements industriels, de stratifiés, de pellicules, d'isolants électriques, spécialement de vernis isolants pour câbles, de même que pour la fabrication d'objets moulés. Les solutions de ces polyesters peuvent servir 30 pour l'imprégnation de tissus, du papier et de l'asbeste. En outre, ces produits peuvent être utilisés en générâl'pour toutes les applications pour lesquelles les résines alkydes conviennent. Le solvant utilisé pour préparer tin vernis isolant pour câbles est de préférence l'acide crssylique. Lracide crosylique a 35 un intervalle d'ébullition de 185 à 230°C et est constitué par un mélange d'o-crésol, de m-crésol et de p-crésol. Les crésols individuels peuvent être utilisés, mais il est préférable de recourir à l'acide crésylique du commerce. D'autres sol\rants qui pourraient être utilisés seuls ou en mélange avec l'acide crésylique sont le *+0 phénol, le xylène, le toluène et le solvant naphta. BAD ORIGINAL 69 20834 10 * • .*> vernis isolants pour câbles peuvent contenir ëg _• XX t j " 10 lides du vernis. Des siccatifs métalliques typiques sont les 11-noléates, octoates, naphténates et résinâtes de zinc, de plcrlbj de cadmium ou de calcium. Des siccatifs à base de métaux polyvalents; comme le naphtonate de manganèse et de cobalt, conviennent également. Les propriétés des compositions de polyester destin îe-s à la fabrication de vernis isolants pour câbles et d'autres applications analogues peuvent être améliorées par l'addition quantité atteignant environ kOfi et valant de préférence 0,1 à 1%% en poids de polyisocyanate, sur la base du poids total du poly-15 isocyanate et du polyester. De préférence, le polyisocyanate compte au moins trois radicaux isocyanate disponibles,mais des diisocyanates peuvent être utilisés également. Des polyisocyanates appropriés sont le 2,*4—tolylëneâi-isocyanate, le 2,6-tolylènediisocyanate, le cyclopentylènediîso-20 cyanate, le m-phénylènediisocyanate, le p-phenylènediisocyanate, l'éthylènediisocyanate, le butylidènediisocyanate, le 1,5-naphia-lènediisocyanate, le 1,6-hexaméthylènediisocyanate, le dianisidis» nediisocyanate et le *+,-diphénylétherdiisocyanate, le *4-,V triphénylméthanetriisocyanate (Desmodur R), le trimère cyclique 25 du 2,V-tolylènediisocyanate ou du 2,6-tolylènediisocyanate, des mélanges des trimores cycliques du 2, tolylènediisocyanate et - 2,6-tolylènediisocyanate, le trimère du *f, -diphénylméthanediiso- cyanate, des isocyanates trimères trifonctionnels de formule s yCO 0 NGO t-// w 3 \\ 35 BAD ORIGINAL 69 20834 11 2011437 où Y représente un radical allcyle inférieur, par exemple le radical n-butyle, t-butyle, sec-butyle, isopropyle, méthyle ou éthyle; le 1,3,5-triisocyanatobenzùne, le 2, !f, 6-triisocyanatotoluène; le if, If' -diméthylaiphénylméthane-2,2', 55 5' -tétraisocyanate; le 2, if, if5 -5 triisocyanatodiphénylnéthane; l'éther 2, if, 6-triisocyanatodiphény-lique: l'éther 2,2',if-triisocyanatodiphénylique; le.sulfure de 2, 2', triisocyanatodiphényle; le sulfure de 2, h, V--triisocyanatodiphényle; l'éther 2,3',if-triisocyanato-i;-' -méthyldiphénylique; l'éther 2, 3', !f-triisocyanato-if' -méthoxydiphénylique; 1 ' éthër 10 2, if, lf'-triisocyanato-3'-chlorodiphényliqUe; le if, if', 6-diphényl-triisocyanate; le 1,2, if-butane trioltriisocyanate; le 1,3,3-penta-netriisocyanate: le 1,2,2-butanetriisocyanate, le phloroglucinol-triisocyanate; le produit de la réaction de 3 moles de 2,lf-tolylè-nediisocyanate avec 1 mole de triméthylolpropane, le produit de la 15 réaction de 3 moles de 2,6-tolylènediisocyanate avec 1 mole de triméthylolpropane, le produit de la réaction de 3 moles de 2,if-tolylènediisocyanate avec 1 mole de triméthyloléthane, le produit de la réaction de 3 moles de 2,6-tolylènediisocyanate avec 1 mole de triméthyloléthane et, de façon générale, le produit de la réac-20 tion d'un diisocyanate avec une quantité d'alcool polyhydroxylé suffisante pour la réaction avec la moitié de radicaux isocyanate. Bien que les polyisocyanates puissent être utilisés texs quels, en particulier lorsque la durée de conservation à l'état fluide n'est pas importante, il est préférable de bloquer les ra-25 dicaux isocyanate à l'aide d'un radical qui s'élimine à la température de réaction utilisée pour l'ester polymère. Les composés convenant à cette fin sont ceux qui forment des carbamates avec les radicaux isocyanate et, par exemple, des phénols monohydroxy-lés, comme le phénol proprement dit, le métacrésol, le paracrSsol, 30 l'orthocrésol et leurs mélanges; les xylénols, comme le 2,6-dimé-thylphénol, le U-éthylphénol, le if-t-butylphénol, le 2-butylphénol, le if-n-octylphénol, le if-isooctylphsnol, le 2-chlorophénol, le 2,6-dichlorophénol, le 2-nitrophénol, le if-nltrophénol et le 3-ni-trophénol: des alcools monohydroxylés, comme l'alcool mithylique, 35 l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool t-butylique, l'alcool t-amylique, l'alcool octylique et l'alcool stéarylique:les esters acétoacétiquesj les esters ?ryl.iques d'acides hydroxyalkylcarbamiques, co:r.:r.e l'ester crésylique et ■ " l'ester phényliqus de l'acide hydroxy ithyl car bernique ; le nalonate kO de diâthyle; les mercaptans, comme le 2-rjerc-:.ptobenzothiasole, la bao original 69 20834 12 2011437 2-mercaptothiazoline, le dodocylmercaptan, le 2-éthylmercaptothia-zole, le p-naphtylraercaptan, l'a-naphtylmercaptan, le méthylmercap-tan et le butylrnercaptan; les lactames, comme £✓-caprolactame, le -valérolactame et le Y-butyrolactame; des 3-propiolactameimides, 5 comme le succinimide, le phtaliaide, le naphtaliinide, le glutari-raide ; le diméthylphénylcarbinol; les aminés secondaires, comme l'o-ditolylanir-e, la m-ditolylamine, la p-ditolylamine, la T'ï-phénylto-luidine,- la pliényl-^-r.aphtylanine, le carbazole et la diphénylami-ne: le mono-rc-phényléthylphénol; le di-a-phényléthylph-énol: le 10 tri-a-phényléthylphénol; le carvacrol; le thymol; le méthyldiphé-nylcarbihol; le triphénylcarbinol: le 1-nitro-t-butylcarbinol; le 1-chloro-t-butylearbinol; le triphénylsilanol; la 2,2;-dinitro-phénylamine: la 2,27-dichlorodiphénylamine; le malonate d'éthyle et de n-butyle; le malonate d'éthyle et de benzyle; l'acétylacé- 15 tone; 1'acétonylacétone: le benzimidazole et la l-phanyl-3-msthyl-5-pyrazolone. Des exemples spécifiques de tels polyisocyanates. bloqués sont le Hondur S, dans lequel les radicaux isocyanate~du produit de la réaction de 3 moles d'un mélange de 2, tolylènediisocyana-20 te et de 2,6-tolylènediisocyanate avec le triméthylolpropane sont bloqués par estérification avec le phénol, et le léondur SI! (qui est préféra aux fins de l'invention) qui est un mélange de trimè-res cycliques du 2,M™tolylènediisocyanate et du 2,6-tolylènediisocyanate dont les trois radicaux isocyanate libres sont bloqués 25 par estérification avec le m-crésol. D'autres polyisocyanates bloqués sont notamment le tri- . mère cyclique du 2, h— tolylènediisocyanate dont les radicaux isocyanate sont bloqués par réaction avec l'alcool t-butylique, l'alcool t-amylique, le climéthyléthinylcarbinol.un ester d'acide, acé-30 toacétique, le phJnol, l'acide crésylique, l'£, -cs.prolactane, le 2-ner captobeiizo thiazole, le succininide, le phtaliraide, la diphé-nylaaine ou la phényl-3-naplicylanine, le triphsnylméthanetriiso-cyanate dont; les radicaux isocyanate sont bloquas par réaction avec le ph'nol ou un nîlange de crésols, l'alcool t-butylique 35 ou le phta.lic.ide, le- 1, 3, 3-pentanetriisccyanate dont les radicaux isocyanate "ont bloqués par r'action avec le n-crésol. ■Sauf indication co.lira ira,' le terme "polyiso cyanate " désigne aux fins de l'invention tant les isocyanate s libres eue les isocyanate s blo-rai .'s. !-'r0 Le polyiGOcyanate est mélangé avec le polyester formé . BAD ORIGINAL 69 20834 2011437 au préalable, soit tel quel, soit mis en solution dans un solvant avant le mélange. La réaction entre le polyester et le polyisocyanate est accélérée par le recours à des températures élevées et, pour la préparation de vernis isolants pour câbles, la tempé-5 rature est de préférence d'environ 3^3 3. b27°C. . On a découvert, en outre, que les propriétés du vernis isolant pour câbles à base de polyester peuvent être améliorées par l'utilisation d'un titanate de tétraalkyle au lieu du siccatif métallique et d'un polyisocyanate. Des exemples de titanates 10 appropriés sont les titanates de tétraalkyle, connue le titanate de tétraisopropyle, le titanate de tétrapropyle, le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétraamyle, le titanate de tétrahexyle, le titanate de tétrasthyle, le titanate de tétraméthyle et le titanate de diisopropyle et de dibutyle, de même que des titanates 15 d'aryle ,comme le titanate de tétraphényle, le titanate de tétra-crésyle (préparé à partir de l'un des isomères du crssol ou d'un mélange de ces isomères) et le titanate de tétraxylényle. Le titanate est utilisé en quantités peu élevées, par exemple de 0,01 à h-,0% du poids total des solides du vernis isolant pour câbles. 20 D'autres agents modificateurs peuvent être présents éga lement, par exemple des acides monocarboxyliques, saturés ou non; des esters du glycérol et des acides gras, connus également comme huiles siccatives ; des résines naturelles, par exemple la colophane, les copals et les gommes esters ; les résines aldé-25 hydiques formées avec l'urée, la triazine et la mélamine, modifiées éventuellement à l'aide d'un alcool ; les résines phénol-aldéhyde, les résines Novolaques, comme les résines aniline-aldéhyde 5 des terpènes, des produits d'addition de Biels-Alder; des alcools non saturés, comme l'alcool allylique, Ses copolymères 30 vinyliques; des résines époxydes,comme le produit de la réaction de l'épichlorhydrine et du Bisphénol-A; des silicones, l'acétate de cellulose, des polyamides comme les îTylons; des résines,comme les copolymères styrène-butadiène modifiés à l'aide d'acide maléi-que; et des polyamines,comme la phsnylènediamine et la méthylène-35 dianiline. Pour améliorer les propriétés physiques d'une composition isolante modifiée, il est souvent avantageux d'utiliser un agent de durcissement de la classe des triazines, par exemple une résine mélamine-aldéhyde ou une résine mélanine-aldéhyde modifiée, îfO par exemple à l'aide d'un alcool ou d'un composé équivalent, cora- BAD ORIGINAL 69 20834 2011437 me un alcanol, tel que le mothanol, l'éthanol, le propanol et le butanol. Ces polyesters modifiés peuvent contenir environ 1 à 20$ en poids d'une résine mélaml:ne-f ormaldéhyde (ou d'une résine méla-mine-formaldéhyde modifiée par un alcool) sur la base au polyester. 5 De préférence, la résine* représente environ 3 à 10>; et est utilisée en présence ou non d'agents de durcissement, comme des catalyseurs métalliques. D'autres triazines appropriées sont la benzoguanamine, la formoguanaaine, l'acétoguanamine, la lauroguanamine, la stéaro-10 guanamine, la propioguanamine, la mélamine, etc. De préférence, la triazine est une guanamine, et plus avantageusement la benzoguanamine. Les résines niélamine-aldéhyde alkylées ont une meilleure flexibilité et une meilleure résistance à la chaleur que les résines mélanine-aldéhyde correspondantes. Des aldéhydes convena-15 bles sont le formaldéhyde} qui est préféré, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde et le furfural. Des exemples d'agents d'alkylation convenables sont l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropyliaue, l'alcool butylique (qui est préféré), l'alcool bu-20 tylique secondaire, l'alcool amylique, l'alcool hexylique, l'alcool cyclohexylique, l'alcool octylique, l'alcool isooctylique et l'alcool 2-éthylhexylique. La résine préférée est une résine benzoguanamine-formaldéhyde butylée. D'autres résinés triaziniques.appropriées sont no-25 taïament les résines benzoguanamine-forinaldéhydé métiiylées, éthylées, propylées, sec-butylées, amylées, cyclohexylées, octylëes et iso- ' octylées; les résines benzoguanamine-acétaldéhyde butylées et benzoguanamine -furfural butylées, les résines formoguanâmine-formaldéhyde amylées, acétoguanamine-formaldéhyde hexylées et butylées, laurogua-30 namine-formaldéhyde butylées, stéaroguanamine-formaldéhyde heptylées, mélaminé-formaldéhyde butylées et N,N-diriéthylraélamine-formaldéhyde butylées. Le recours à une résine phénol-formaldéhyde -confère souvent aux produits de meilleures propriétés de flexibilité, de- vieil-35 lissement thermique et de reprise sur mandrin. Conviennent également à cette fin, des produits de condensation thermoréactifs du formol avec des phénols, comme le phénol proprement dit, l'o-crésol, le m-crésol, le p-erésol, les crésols mixtes, comme l'acide crésylique et le mélange de nétàcrésol et de paracrasol, le M) xylénol, le' diphénylolpropane, le p-butylphénol, le p-t-aïaylphénol, BAD ORIGINAL 69 20834 i? 2011437 le p-octylphénol et l'éther p, p' -dihydroxydiphénylique ,outre leurs r.j lange s. Ces résines phénol-formaldéhydesont formées au préalable d'une façon classique avant d'être ajoutées au polyester. 5 La modification du polyester à l'aide de quantités élevées moyennes on faibles d'acides et/ou d'huiles gras conduit à des vernis isolants qui conviennent particulièrement bien pour l'imprégnation des enroulements- d'induit et d'excitation des moteurs et pour les transformateurs de puis-10 sance et de distribution du type dans l'huile ou à sec qui doivent présenter une longue durée de vie à des températures de travail élevées. Ces vernis assurent une pénétration maximale dans les enroulements les plus serrés. Ils sont particulièrement intéressants pour l'imprégnation des stators et rotors de moteurs et 15 d'autres éléments électriques. Des huiles grasses appropriées sont les huiles grasses non siccatives, semi-siccatives et siccatives, notaniment les huiles d'origine végétale et animale, des huiles d'animaux marins et les huiles d'animaux marins traitées, comme l'huile de soya, l'hui-20 le de coton, l'huile de coton hydrogénée, l'huile de lin, l'huile de ricin, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de ricin déshydratée,l'huile de coprah, l'huile de tung, l'huile d'oitjcica, l'huile de Kenhaden, l'huile de chénevis, l'huile de pépins de raisin, l'huile de nais, l'huile de foie de morue, l'huile de ban-25 coul , l'huile de noix, l'huile de périlla, l'huile de pavot, l'huile de carthame, l'huile de carthame conjuguée, l'huile de tournesol, l'huile de colza, l'huile de bois de Chine, la tristé-arine, l'huile de baleine, l'huile de sardine et l'huile de hareng Au lieu de ces huiles, on peut utiliser des acides gras ou leurs 30 mélanges qui constituent les huiles grasses,de même que leurs équivalents. Des acides monocarboxylioues appropriés sont les acides gras, par exemple, l'acide abiétique, l'acide caproique, l'acide caprylique, les acides gras d'huile de ricin, les acides gras de 35 l'huile de coprah, les acides gras de l'huile de coton et l'acide crotonique, l'acide gras DC0 qui est constitué principalement par le composé de formule CII^CIL,)^CH=CH-CJÏ=C:I-(CK„)7CC0H, l'acide 2-éthylhexo'ique, l'acide laurique, l'acide linol-jicue et l'acide-linolénique: les acides gras de l'huile de lin, l'acide ol'ique, Jf0 l'acide pélargonique et l'acide résinique (indice d'acide 165), B4D ORIGINAL 69 20834 16 2011437 les acides gras de l'huile de soya et les acides gras du tallol (indice d'acide 195? indice d'acide 19?.). L'acide benzolque peut être utilisé également. De préférence, une résine soluble dans les huiles, comme 5 une résine phénol-aldéhyde,est présente"dans ces compositions de polyester modifié par une huile. Des résines phérïol-aldéhyde solublos dans les huiles appropriées -ont. les résinés p-t-naylphé-n ol-formaldéhyde, p-1-butylphénol-formaldéhyde, p-1-o etylphénol-f o r -naldc-hyde, p-phénylphénol-formaldéhyde, 2,2-bis_(p-hydroxyphényl) -10 propane-formald^hyde et o-t-butylphénol-formaldéhyde. Des phénols substitués utilisés seuls ou conjointement'ave-c des phénols peuvent servir pour la formation■de la résine phénolique soluble dans les huiles. On utilise avantageusement environ 10 à 80Jf et de pré-15 férence 20 à 30^ en poids, sur la base du polyester modifié à l'huile et de la résine phénolique, des résines phénol-formaldéhyde qui sont solubles dans les huiles et/ou qui sont du type thermoréactif. L'accroissement de la quantité de résine phénolique accélère le durcissement, màis aux dépens des propriétés 20 de vieillissement. Par conséquent,, la quantité de résine phénolique est de préférence maintenue à environ 20£ en poids. Il est possible aussi d'omettre, la résine phénolique dans le vernis, ce qui s'accompagne de la disparition des avantages résultant de la présence de cette résine ou de remplacer pour partie la résine 25 phénolique par d'autres résines thermoréactives, par exemple des résines furanniques,des résines triaziniques, des résines urée-formaldéhyde, des résine nélamine-formaldéhyde et des., résines épo-xydes, ccmme la résine de Bisphéi:ol-A et d'épichlorhydrlne, bien que les résines thcrmoréactives préférées soient-les résines phé-30 noliques qui conduisent, toutes cho.ses égales par ailleurs, à la meilleure combinaison de propriétés. Les résines phénoliques modifiées à la colophane sont également utilisées avec avantage. Les polyesters modifiés par une huilé peuvent être, en outre, modifiés par incorporation de diverses autres résines, com-3? me des résines phénolique s soufrées, des résines phénolc.c 'tyl uniques et notamment les résines produites à-partir du phénol et ïe ph.inols substitués, y compris des ph'nols "difonctlonneis, trifono-tionnels et t itrafonctionnels, des naphtols, des M-sphinols, l'acide salicylique et les salicylatec, des résines phér.oliques mo-k-d difiées, notamment les résines phénol-terpèr.e, les résines phéBAD ORIGINAL 69 20834' i7 2011437 nol-terpène-aldéhyde, les résines phénol-naphtaline-aldéhyde, les résines phénol*-urée-foimaldéhydeJLes résines phénol-aniline-formaldéhyde et les résines phénol.-glycérol;des résines non phénoliques comportant l'hydrogène laMle ou réactif nécessaire et notamment 5 les résines urée-aldéhyde et urée substituée-aldéhyde et les résines suifonamide-aldéhyde, les résines mélamine-aldéhyde et les résines de polycarboxypolyamine, outre les résines obtenues par hydrogénation nucléaire de résines phénoliques. Outre les constituants résineux, le vernis isolant peut 10 comprendre un ou plusieurs solvants,comme le xylène, l'essence minérale -, l'isophorone, le solvant naphta et le toluène. Le remplacement d'une partie de la teneur en alcool polybasique d'une résine alkyde par une quantité efficace d'un Isocyanurate tris(polyalkoxylé) améliore certaines propriétés de 1? cette résine, comme la résistance au choc, la dureté et le lustre, de même qu'il accélère le durcissement. Par exemple, le remplacement d'environ 5 à 50 moles % de glycérol dans une résine alkyde par 1'isocyanurate s'est révélé efficace. Conviennent parti culièrement pour la production d'émaux au four, les résines al-20 kydes formées du- produit de la réaction du glycérol,d'au moins un acide polycarboxylique, d'un constituant huileux modificateur et d'une quantité efficace d'isocyanurate tris(polyalkoxylé). Des constituants huileux modificateurs convenables sont les huiles et acides gras énumérés plus haut à propos des polyesters modifiés 25 par des huiles. En outre, ces résines alkydes modifiées par des huiles peuvent être avantageusement mélangées avec des résines aminées pour améliorer le durcissement et, par exemple, avec les diverses résines mélamine énumérées plus haut à propos des polyesters modifiés. 30 Les vernis isolants pour câbles contenant les polyesters issus des isocyanurates tris(polyalkoxylés) ,qu'ils soient non modifiés ou modifiés de l'une des façons Indiquées plus haut ,sont appliques sur divers conducteurs électriques et autres éléments électriques suivant les procédés classiques, 35 II est'possible d'obtenir des conducteurs électriques revêtus dont certaines propriétés, comme la flexibilité, la résistance à la chaleur et la résistance à l'abrasion, sont améliorées par modification de la composition de revêtement et de la manière' dont celle-ci est appliquée, conformément aux considéra-*K) tions généralement connues, par exemple par l'application de couBAD ORIGINAL 69 20834 ' 18 2011437 ches multiples de compositions différentes. Dans ce cas, il est souvent souhaitable d'appliquer sur le conducteur électrique une couche continue de composition de polyester modifié ou non, puis une couche continue de poly(térephtalate d'éthylène). 5 Dans d'autres circonstances, il peut être désirable d'ap pliquer sur le conducteur électrique une couche diélectrique continue intérieure d'une résine the rir.o dur ci s s abl e non linéaire et une mince couche diélectrique extérieure continue uniforme d'une composition de polyester ramifié. Cette façon de procéder permet sou-10 vent de réduire le nombre de couches nécessaires pour supprimer' l'effet des chocs thermiques sans détériorer les propriétés' intéressantes de l'isolant. Les couches.de.ce type et.d'autres couches connues peuvent être utilisées conjointement avec les couches de 15 polyesters pour assurer un meilleur isolement des conducteurs électriques. L'utilisation d'un acide carboxylique non saturé pour la préparation des polyesters à partir des isocyanurates tris(polyalkoxylé s) conduit à des compositions convenant, par exemple, pour 20 la fabrication de stratifiés et de résines à couler. A cette fin, la composition est additionnée d'un monomère de réticulation approprié, par exemple le styrène, 1'a-méthylstyrène, le méthacry-late de méthyle, le phtalate de diallyle, 1'isocyanurate de tri-allyle, le cyanurate de triallyle, le diméthacrylate d'éthylène-25 glycol et ses ; homologues, l'éther divinylique du diéthylènegly-col, les éthers d'alkyle et de vinyle et les acrylates d'alkyle. Le choix du monomère de' réticulation dépend en partie des propriétés que doivent avoir le polyester et le produit final qui en est fait. Par exemple, s'il est souhaitable d'utiliser 30 une proportion élevée d'isocyanurate ou d'acide non saturé, etc., pour préparer le polyester afin de conférer certaines propriétés physiques ou chimiques au produit, le choix du monomère le plus avantageux peut s'étendre du styrène en passant par les mélanges de styrène et de msthacrylate de méthyle au phtalate de diallyle. 35 Le choix de l'agent de réticulation. est influencé dans ce cas par des considérations telles que la solubilité, la durée de conservation du composé et les propriétés que doit avoir le produit uurci. En particulier, l'utilisation du phtalate de diallyle au lieu du styrène ou d'un mélange de styrène et de méthacrylate de mé-'f0 thyle amélioré la rétention de la résistance du produit aux températures 6ad original 69 20834 « 2011437 élevées . La quantité de monomère de réticulation misa en oeuvre varie avec l'application envisagée pour le produit, mais en général, une quantité d'environ 20 a et de préférence de 30 5 à 60^ en poids conduit à des produits utiles pour la fabrication d'objets moulés et de stratifiés. Les polyesters non saturés peuvent contenir également un initiateur ou catalyseur de polymérisation vinylique approprié en vue de la réticulation et éventuellement aussi un promoteur. 10 Des initiateurs appropriés sont les peroxydes, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de diçumène, et le peroxyde de méthyléthylcétone: les hydroperoxydes, comme l'hydroperoxyde de t-butyle; les composés :azôïeues,comme l'azo-bis-isobutyronitrile et l'azo-bis-valéronitrile. L'initiateur est 15 mis en oeuvre en quantités, catalytiques, par exemple de 0,2 à 2.$. Des promoteurs utiles sont notamment les naphténates. et ,al-canoates de cobalt, de plomb, de manganèse et de calcium. On a trouvé que la copolymérisation des polyesters dérivant des isocyanurates tris(polyalkoxylés) avec un imide poly-20 carboxylé conduit à une résine ester-imide ayant des propriétés d'isolement électrique supérieures. Le composé contenant le cycle imidé peut être formé par réaction (a) d'un anhydride carboxylique aromatique qui, outre tin cycle d'anhydride pentaronal, contient au moins un autre site ré-25 actif, par exemple un radical carboxylé, un radical anhydride carboxylique ou un radical hydroxyle, et (b) d'une anine primaire contenant au moins un autre radical réactif, par exemple un radical carboxylé ou hydroxyle ou un radical amino primaire supplémentaire. Le radical anhydride du composé carboxylique aromati-30 que peut être remplacé par deux radicaux carboxylé adjacents ou par les esters, semj-esters ou semi-amides correspondants. l'amine primaire peut être remplacée par son sel, amide, lactame ou polyamide,à condition que le radical amino primaire fixé reste capable de former un imide. 35 Dec coûposés carboxyliques aromatiques appropriés sont- _1'anhydride pyromellitique, l'anhydride trinellitique, les dianhy-drides naphtalbnetétracarboxyliques et les dianhydrides d'acides tétracarboxyliques contenant deux noyaux benzéniques dans lesquels les radicaux carboxylé occupent les positions 3,3' et ifO - Des exemples d'aminés primaires sont les diamines dipri- bad original 69 20834 20 2011437 maires aliphatiques ,comme 1'othylènediamine, la tétramjthylènedia-mine, l'hexamithylènediamine- et la nonanéthyl-ènediamine et les aiar.iines diprimaires aromatiques, comme la benzidine, le diamino-diphénylméthane, la diaminodiphonylcétone, la diaminodiphénylsul-5 fone, le diaminodiphénylsulfoxyde, les éthers et thioéthers diami-nodiphinylique s, la -phinylènediamine, la tolylèhedianine, la xyly-•lcnsdiar.ih'e:, de rr.^ne- que les diamir.es contenant trois" hoyau-x ben-zéniques, comme le- bis Oh-aminophényl)-a, a' -p-xylëne. ou le bis C-;~ - aminophénoxy)-l,^-benzène, outre des diamines cycloaliphatiques , 10 comme la ïf, V -dicyclohexylméthanediamine.- On peut utiliser également: des aminoalcools, comme la monoéthanolamine, la nonopropanol-amine ou la diméthyléthanolamine, de même que des acides aminocarboxylique s, comme la glycine, les acides aminopropioniques-, les acides aminocaprolques et les acides aminobenzoîques. -15 les résines ester-imide formées ainsi conduisent à des vernis isolants pour câbles de qualité supérieure qui résistent bien aux chocs thermiques. Il convient de noter que parmi les alcools modificateurs qui peuvent être utilisés avec avantage dans les compositions de 20 polyester figurent les isocyanurates de tris(2-hydroxyalkyle) qui sont des alcools trihydroxylés. Ces composés peuvent être mis en oeuvre en proportion quelconque avec le composé polyalkoxylé pour la préparation .du polyester de base et être également ajoutés au polyester de la même façon qxie les autres alcools trihydroxylés 25 modificateurs. Les exemples suivant illustrent la présente invention sans la limiter EXEMPLE 1.- On fait fondre à 135°C de 1'isocyanurate de tris(2-hydroxy-30 éthyle) r'e cristallisé dans le méthanol (75 S, 0,29 mole) et de-l'acide sulfurique concentré (0,8 g) dans un autoclave eh acier inoxydable d'une capacité de 300 ml, muni d'un agitateur/ puis on introduit sous pression d'azote de l'oxyde d'éthylène liquide à 13^ ~ li:-OcC sous 1, à 5j 25 kg/cm". On suit l'avancement de la 35 réaction en notant la chute de pression. Après 2 à 3 heures, 0:1 refroidit le mélange de réaction pour obtenir,sous la forme d'une- matière visqueuse et limpide, 1}isocyanurate tris (triétlio-xylé) (152 g) de formule générale II,où x, y et z valent chacun 3. ce qui indique que 77 g d'oxyde d'éthylène ont réagi. ^tO Or. reprend le procédé en utilisant de l'isocyanurate de BAD ORJG/mal 69 20834 21 2011437 tris(2-hydroxyéthyle) et une quantité équimolairè, un excès de 30 fois et un excès de 87 fois d'oxyde d'éthylène pour obtenir .des isocyanurates dans lesquels les rapports x/y/z valent 2/1/1: 11/11/11 et 30/30/303 respectivement. VC T? O / j '. t "" En répétant le procédé décrit dans l'exemple 1 et en utilisant le l'oxyde d'étliylèrie (3 moles) et de 1'i so cyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) (1 mole), on obtient de 1'isocyanurate tris-(diéthoxylé) auquel on ajoute du Solvesso 100 (h; ni), du xylol 10 (25 ml) et du titanate de tétraisopropyle (1 g). On ajoute ensuite au mélange résultant du téréphtalate de diméthyle (129 g) et on chauffe le tout à environ 180°C pendant 5 heures pour obte- * nir,après élimination du solvant et refroidissement à la température ambiante, le polyester d'isocyanurate tris(polyéthoxylé) et 15 d'acide téréphtalique, lequel polyester est soluble dans l'acide crésylique. EXEMPLE 3.- En se conformant au procédé décrit dans l'exemple 2, on chauffe de l'isocyanurate tri s(diéthoxylé) (de l'exemple 2>(262 g), de 20 l'éthylèneglycol (60 g), du 1,^-butanediol (3*+ g), du téréphtalate de diméthyle (3*f0 g), de la litharge (0,15 g), du Solvesso (80 ml) et du xylol (35 ml) pour obtenir un produit qu'on dilue jusqu'à une freneur en résine d'environ 5°;"? au moyen d'acide crésylique. On prépare un vernis isolant pour nobles à partir de la 25 composition dans l'acide crésylique (239 g)j de Mondur SH (3 g), d'acide crésylique (12^ g), de Solvesso 100 (130 g) et d'octoate de zinc à 9% (8,1* g) dans du solvant naphta Ev¥. et on l'applique . sur un fil de cuivre d'un diamètre de 0,124* cm. EXEMPLE b.- 30 A. Résine alkyde modifiée à l'huile. On chauffe sous agitation et avec admission d'azote (1^,2 litres/heure) de l'huile de coprah (h27 g, 1,86 mole) et du glycérol (I3B g, 1,5 Eiole), dans un récipient à résine. On ajoute du naphténate de calcium à 0,5£ (2 g) lorsque la température atteint 180°C, On porte alors 35 la tempfrature à 2MD°C et on poursuit l'alcoolyse jusqu'à ce que le monoglycsride ait avec le néthanol une compatibilité supérieure à 3:1. On abaisse la température à 180°C- et on ajoute au produit de l'anhydride phtaliaue (5^7 g> 357 moles), de l'anhydride maléi-que (20 g, 0,20^ mole) et du glycorol (175 S) 1j9 mole). Dix minu-'+0 tes après que la température a atteint 180°C, on ajoute de l'iso- BAD ORIGINAL 69 20834 22 2011437 cyanurate.. tris(diéthoxylé) ( 118 g, 0,3 mole; de l'exemple 2) et on porte ensuite la température à 230-2li-0oC. On poursuit l'esté-rification jusqu'à ce que l'indice d'acide (calculé sur base solide) soit de 6 - 12 et la viscosité d'une solution à 60$? de soli-5 des dans le xylène soit de - Zy On abaisse alors la température à 180°C et on dilue la résine à 60$ de solides à l'aide de xylène. B. Vernis. On forme une pellicule (épaisseur 0,037 a 0,05 mm) à partir d'un mélange de la résine alkyle ci-dessus (70 parle ties) et d'une résine mélamine-formaldéhyde. butylée (Plaskon 3385 -3'0 parties) par durcissement pendant 30 minutes à 95°C et on la compare avec une pellicule produite de façon analogue,mais en ne modifiant pas la résine alkyde par 1'isocyanurate tris(diéthoxylé). 15 20 Propriétés des pellicules Résine alkyde Résine alkyde non modifiée modifiée Dureté Sward 38 30 Résistance au choc, kg.cm antérieure 86,if-1,5 postérieure * 69,1 ^,6 ïustre 100+ 100 On prépare comme décrit dans l'exemple 10 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3-312- 6hJ un mélange de résine alkyde modifiée (8^ parties) et de la-résine phénol-formaldéhyde (16 parties) pour obtenir un vernis isolant. 25 EXEMPLE 5.- A du crésol industriel (1100 g) à 150°C dans un récipient de réaction muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on ajoute par fractions de l'anhydride trimellitique (230 g) jusqu'à dissolution complète, après quoi on ajoute du h7-diamino-30 diphénylnéthane (119 g). Après 8 heures de chauffage à l1r0-150°C, on refroidit le mélange pour obtenir un précipité constitué par le produit contenant le cycle iraidé recherché qu'on filtre, qu'on lave à l'alcool et à l'éther et qu'on sèche. On chauffe à 210°C en 7 heures 30 minutes de l'isocya-35 nurate tris(diéthoxylé) (de l'exemple 2)(2L:-2 g), de l'éthylène-glycol (305 g),- du' téréphtalate de "diméthyle (780 g), de la li-tharge (0,3 g), du Solvesso 100 (100 ml) et du xylol (180 ml) dans un récipient à résine muni d'xm agitateur, d'un condenseur de distillation et d'un thermomètre,-après quoi on élimine sous 'r0 vide l'eau résiduelle de condensation et les solvants. On ajuste BAD ORIGINAL 69 20834 23 2011437 ensuite la température à 175°C et on ajoute au mélange le produit contenant le cycle imidé ci-dessus (l':-0 g). On porte alors la température à 185°C et lorsque l'imide a été presque entièrement absorbé par le polyester, on ajoute lentement un supplément d'i-5 mide (lUO g),tandis qu'on porte la température à 218°C. On ajoute l'acétate de cadmium (3 g) et on chauffe le mélange pendant 3 heures à 215 - 220°C et finalement sous vide pour obtenir la résine ester-imide qu'on traite dans du crésol industriel (870 r), par du titanate de butyle (16 g) dans du crésol (30 g) pour former 10 un vernis qu'on dilue avec du solvant naphta et du crésol jusqu'à une teneur en solides de 30$, EXEI-IPLE 6.- 0n soumet à la polyestérification de 1'isocyanurate tris(diéthoxylé) (786 g, 2 moles )/5?réparé à partir d'isocyanurate de 15 tris(2-hydroxysthyle) et d'un excès molaire triple d'oxydg:d'éthylène, comme dans l'exemple 2_J7avec de l'anhydride maléique (608,'f g, 6,20 moles), de l'anhydride phtalique (918,8 g, 6,21 .moles), du propylèneglycol (783 g, 10,3 moles) et de l'hydrpqui.none (1,00 g, 0,02$ du poids de l'ensemble). On porte alors la température 20 du mélange à 210°C, on agite le mélange à 350 tours/minute et 011 fait circuler de l'azote à raison de 'i-2 à 56 litres normaux/heure. Lorsque l'indice d'acide tombe à une valeur inférieure à 5O3 on règle la tête de distillation de façon que les constituants volatils s'éliminent complètement, après quoi on ajoute au mélange de 25 l'hydroquinone (0,75 £5 0,15/' du poids de l'ensemble). Après 5 heures 30 minutes à 210°C, on refroidit le produit à 16CCC et on l'introduit dans des cuvettes en aluminium tarées . EXEMPLE 7.- On prépare une composition à mouler de résine allcyde 30 du type à haute résistance au choc à'partir du polyester de l'exemple 6 (V08 g), de phtalate de diallyle monomère (67 g) et de peroxyde de benzoyle à 50 f' dans du phosphate de tricrésyle (20 g), de silicate d'aluminium comme.eharge pirmentaire (525 g), d'un stabilisant du type des huiles phénoliques (0,3 g), de carbo-35 nate de baryujj (9C g), d'acide stéarique (19 g), de verre 622 (granulométrie 1,2 cm) (618 g) et de pigment noir Mapico (20 g). On dissout le polyester sous agitation dans du chlorure de méthylène dans un récipient de 3,70 litres- On ajoute ensuite le catalyseur, le stabilisant, le monomère et le pigment. Après addi-J-i-0 tion de la charge et du carbonate de baryum, on introduit l'acide bad original 69 20834 2011437 stéarique dans du chlorure de méthylène et on agite -rapidement la suspension pendant environ 15 minutes pour obtenir une dispersion uniforme. On verse ensuite cette dispersion sur le verre dans un mélangeur Ilobart et ..on agite le mélange pour enrober uni-5 formé:nen.t le verre de la dispersion. On étend la composition sur de grands panneaux jusqu'au lendemain pour éliminer le solvant.On utilise une fraction de ":-.-60 g:; de la composition pour mouler une plaque (25 « 3 cm x 25,3 cm x 0,31 cm) sous une pression de.6C00 kg ".,ô-a-1;aide-.d'un pi-ston-de 26 cm pendant 5 minutes à 1^5°C., BAP ORIGINAL 69 20834 25 2011437 RSYEKPICAl 10 H S 1.- Isocyanurate tris(polyalkoxylé)j caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (I) : 51 2 où le symbole R"'" représente un radical pol y oxyalkylène à radical hydroxyle terminal comptant 2 à 30 unités oxyalkvlène et chacun 10 des symboles R et R ,qui peuvent être identiques ou différents, représente un radical polyoxyaUcylène à radical hydroxyle terminal comptant jusqu'à 30 unités oxyalkylène, les unités alkylène des rad eaux R"*", R2 et R^ étant de formule -Cïî^-CHR - où R représente tin atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle. 15 2.- Isocyanurate suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux représentes par les symboles R^ et répondent respectivement aux formules générales - (CH^CH^G-^H, -CH^CH^O et -(CH CH 0-^h, où x représente un nombre entier de 2 à 30 et y et z, qui peuvent être identiques ou différents, re-20 présentent chacun un nombre entier pouvant atteindre 30, et avantageusement x vaut 2 ou 3 et y et z valent chacun 1 , 2 ou 3, ou bien x vaut 2 et y et z valent chacun 1, ou encore x, y et z valent chacun 2 ou chacun 3. 3-~ Procédé de préparation d'un isocyanurate tris(poly-25 alkoxylé) suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir en présence d'un catalyseur acide et en présence ou non d'un solvant un isocyanurate de tris(2-hydroxyalkyle) dont les radicaux alkyle, qui peuvent être identiques ou non comptent' chacun 2 à 4- atomes de carbone avec au moins une quantité équiraolaire 30 d'un oxyde d'alkylène, la réaction étant avantageusement exécutée en l'absence d'un solvant et à une température suffisamment élevée pour faire fondre les réactifs, de préférence à une température située dans l'intervalle s'étendant du point de fusion de 1'isocyanurate de tris(2-hydroxyalkyle) à l60°C et en particulier de 134 à 35 148°C. 4«- Procédé suivant la revendication 3,caractérisé en ce qu'on bloque un ou deux des radicaux hydroxyle libres de l'iso-cyanurate de tris(2-hydroxyalkyle), on fait ensuite réagir l'isocya-nurate bloqué avec un oxyde d'alkylène, on élimine les radicaux 40 BAD ORIGINAL 69 20834 26 de blocage et on fait réagir encore avec un oxyde d'alkylène l'isoeyanurate mono- ou di(polyalkoxylé). 5.- Procédé suivant la revendication 3 ou H-, caractérise en ce que 1'isocyanurate tris(polyalkoxylé) est comme défini dans 5 la revendication 2, x, y et z, qui peuvent être identiques ou différents, étant chacun un nombre entier pouvant atteindre Xt, 6-- Isocyanurate tris(polyalkoxylé), caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 5. 10 7.- Polyester, caractérisé en ce qu'il comprend .le pro duit de la réaction d'un acide polycarboxylique, de préférence l'acide téréphtalique, avec tin isocyanurate tris(polyalkoxylë) suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 6, chacun des 1 ? 3 symboles R , R et RJ, qui peuvent être identiques ou non, coap- 15 tant jusqu'à 11 unités oxyalkylène, une partie de 1'isocyarruraie étant remplacée, si on le désire, par un autre alcool polyhydre-xylé. 8.- Vernis isolant pour câbles, c^u-ctérisé en ce qnsil comprend un polyester suivant la revendication 7 » 0,1 à 15% d^m- 20 polyisocyanate organique et éventuellement de l'acide crésylique. 9.- Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend m polyester ^suivant la revendication 7 dont l'acide polycarboxylîqpe est un acide carboxylique non saturé, un monomère de réticulation et un initiateur de réticulation. 25 10 - Ester-imide polymère»caractérisé en ce qu'il com prend le produit de la réaction d'un polyester suivant la revends-*, cation 7 et d'un composé polycarboxylé contenant un cycle izilâé pentagonal. lï ^ BAD ORigiNal