FR 2009459 A1 19700206 FR 6916193 A 19690519 69 16193 2009459 La présente invention concerne des composés qui empêchent que les images obtenues dans des éléments photographiques soient bronzées par glaçage à chaud ou séchage mécanique à température élevée, de même que 1*emploi de tels composés dans des éléments 5 photographiques sensibles à la lumière et dans des heLns de traitement photographique. Souvent les images obtenues dans des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent d'un élément photographique subissent des changements pendant le glaçage à chaud ou le séchage à tem— 10 péÊature élevée, étant donné que pendant ce traitement il se . produit une perte en densité appelée "métallisation" ou "bronzage" de l'image argentique. Pour remédier à cet inconvénient on a proposé d'incorporer de petites quantités de composés chimiques au matériel sensible 15 à la lumière, qui est muni d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, ou au bain de traitement pour un tel élément. On a trouvé maintenant que la densité de l'image argentifère développée ne subit pratiquement pas de perte en densité au cours du glaçage à chaud ou du séchage à température élevée, 20 si l'on incorpore à l'élément photosensible, muni d'au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, ou si l'on dissout dans au moins tin des bains de traitement pour un tel matériel au moins un composé dithioxo-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3,5 de formule générale ci-dessous, resp. une de ses formes 25 tautomères ou un sel d'une telle forme tautomère : HC^C=S I 1 R-N NH - V 11 30 S dans laquelle ï R représente un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aralkyle ou un groupe aryle, ces groupes pouvant être substitués ou non. 35 Si les inhibiteurs de bronzage de formule générale ci- dessus sont incorporés à l'élément sensible à la lumière, ils peuvent être présents dans la couche d'émulsion à l'halogénure | • \ . ... 69 16193 2 2009459 d'argent sensible à la lumière et/ou dans au moins une couche perméable à l'eau appliquée à la même face du support que ladite couche d'émulsion. De plus lesdits inhibiteurs de bronzage ne doivent pas nécessairement être présents dans l'élément sensi-5 ble à la lumière pour exercer leur effet antibronzage; ils peuvent être présents aussi dans au moins un des bains de traitement pour l'élément photographique. Comme exemples représentatifs de composés répondant à la formule générale ci-dessus on peut citer î 10 la phényl-1 dithioxo-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3,5 la cyclohexyl-1 dithioxo-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3,4 la benzyl-1 dithioxo-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3, 5 la p-tolyl-1 dithioxo-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3,5 Ces composés peuvent être préparés en faisant réagir 15 des isonitriles appropriés avec de l'acide thiocyanique comme décrit dans Ann.Chem. 670 (1963) 80 par I. Ugi et F.K. Rosen-dahl. Si les inhibiteurs de bronzage de formule générale ci-dessus sont incorporés à une des couches constituantes de 20 l'éihément sensible à la lumière, non seulement ils empêchent que l'image argentifère subisse une perte en densité par glaçage à chaud au séchage à température élevée comme décrit ci-dessus, mais en outre ils réduisent la formation de voile sans influer sur la sensibilité et la gradation. Dans le cas où lesdits 25 inhibiteurs de bronzage trouvant application dans la présente invention sont incorporés à l'élément photographique, alors on les incorpore généralement à la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible elle-même. Les inhibiteurs de voile peuvent être ajoutés à la couche d'émulsion à l'halogé-30 nure d'argent à un moment quelconque de sa préparation mais de préférence après la maturation chimique ou immédiatement avant la coulée. En général cette addition s'effectue p. partir d'une solution du composé dans un solvant approprié tel que l'eau, l'alcool, l'éther monométhylique d'éthylèneglycol, le 35 diméthylformamide, îe dioxanne, etc. Au lieu d'incorporer les composés à la couche photographique ils peuvent être incorporés 69 16193 3 2009459 aussi à une couche perméable à l'eau supplémentaire telle qu'une couche protectrice de gélatine ou une couche intermédiaire. Des mélanges de différents composés répondant à la formule générale ci-dessus peuvent être utilisés également. 5 La concentration totale d'inhibiteurs de voile suivant la présente invention dans l'élément photosensible peut varier dans de larges limites mais de préférence est choisie de telle sorte que par m2 d'élément photosensible une quantité de composées), variant de quelques mg à environ 500 mg,est présente. 10 L'élément photosensible suivant la présente invention peut comprendre n'importe quelle couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, telle qu'une couche d'émulsion au gélatinjochlorure d'argent, une couche d'émulsion au gélatinochlorobromure d'argent, une couche d'émulsion au gélatinochloroiodure d'argent, 15 une couche d'émulsion au gélatinobromure d'argent, une couche d'émulsion au gélatinobromoiodure d'argent et une couche d'émulsion au gélatinochlorobromoiodure d'argent. La couche d'émulsion à l'halogénure d'argent peut contenir des produits d'addition quelconques, tels que des inhibiteurs de voile, des stabi-20 lisateurs, des durcissants, des plastifiants et des dispersants» En outre l'émulsion peut être sensibilisée chimiquement de même que spectralement. Elle peut être sensibilisée chimiquement en effectuant la maturation en présence de petites quantités de composés sulfurés, par exemple l'isothiocyanate d'allyle, 25 l'alLylthiourée, le thiosulfate de sodium, etc. Les émulsions photosensibles peuvent être sensibilisées au moyen de réducteurs tels que le composé d'étain décrit dans les brevets belges 493.464 demandé le 24.1.1950 et 568.687damandé le 18.6.1958 tous deux au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., les composés 30 d'acide imino-amino-méthane sulf&nique décrits dans le brevet britannique 789.823 demandé le 29.4.1955 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., ou au moyen de petites quantités de composés de métaux précieux tels que des composés d'or, de platine, de palladium, d'iridium, de ruthénium et de rhodium. En outre, 35 on peut sensibiliser les émulsions à l'aide de polyoxyalkylènes, par esiemple de polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire com- r pris entre 1000 et 20.000 et des produits provenant de la con 4 69 16193 2009459 densation d'oxyde de polyalkylène respectivement avec des alcools aliphatiques, des glycols, des produits de déshydratation, d'hexitol, des phénols portant des substitutions alkyles, des acides carboxyliques, aliphatiques, des aminés 5 aliphatiques, des diamines aliphatiques et des amides aliphatiques. Le poids moléculaire des produits de condensation est d'au moins 700 et de préférence dépasse 1000. Il va de soi que pour obtenir des effets spéciauxces "sensibilisateurs peuvent être appliqués en combinaison comme décrit dans le brevet 10 belge 537.278 demandé le 12.4.1955 et dans le brevet britannique 727.982 demandé le 5.2.1952 tous deux au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. Au lieu d'être incorporés à l'élément photographique avant la coulée les composés trouvant application dans la présente 15 invention peuvent être dissous dans un bain de traitement quelconque, tel que le bain de développement, le bain de fixage, un bain de durcissement supplémentaire et un bain contenant des composés tensio-actifs pouvant être employé comme dernier bain de traitement avant le g^àçage à chaud ou avant le séchage à 20 température élevé de l'élément portant l'image. Lorsque l'élément photographique est conduit à travers un tel bain, les couches perméables à l'eau de cet élément photographique absorbent une certaine quantité de ces inhibiteurs de bronzage, ce qui permet de maintenir la densité de l'image argentifère 25 pendant le glaçage à chaud pu le séchage à une température élevée avec le même succès 4ue dans le cas où l'inhibiteur de bronzage est présent dans l'élément photosensible depuis sa préparation. Pour incorporer 1 {'inhibiteur de bronzage suivant la présente invention à l'élément photographique ledit maté-30 riel peut êtretraité, préalablement au glaçage à chaud ou au séchage à température élevée, dans un bain contenant une solution simple desdits inhibiteurs de bronzage. Si les inhibiteurs de bronzage de formule générale ci-dessus sont dissous dans un des bains mentionnés ci-dessus, le plus souvent ils sont dissous 35 sous £orâe ;de^ leur' sel .deunétal -alcalin en des concentrations qui peuvent varier dans de larges limites, de préférence toutefois entre environ 50 mg et environ 3 g/litre. 69 16193 5 2009459 Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Elément 1 L'élément 1 est préparé Gomme suit : 5 Une couche d'émulsion au gélatinochlorure d'argent préparée avec une proportion de nitrate d'argent au gélatine -de 1 à 4 (28,3 g/113,2 g par kg d'émulsion) est appliquée sur un support de papier baryté de telle sorte qu'après séchageuie quantité d'halogénure d'argent équivalant à 1,5 g de nitrate d'argent 1q est présente par m2 de l'élément photosensible. La couche photosensible est revêtue d'une mince couche de revêtement en gélatine, celle-ci étant durcie ultérieurement. Elément_2a L'élément 2a est préparé de façon identique que l'élémant 15 1 avec cette différence toutefois que par kg d'émulsion photosensible, prête à la coulée, on ajoute 0,3 g d'une solution aqueuse à 1 % de cyclohexyl-1 dithioxo-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3,5 dans l'éther monométhylique d'éthylèneglycol. Elément 2b 20 L'élément 2b est préparé d'une même manière que l'élément • 1, avec cette différence toutefois que par kg d'émulsion- photosensible, prête à la coulée, on ajoute 1 g d'une solution à 1 % de cyclohexyl—1 dithioxo-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3,5 dans l'éther monométhylique d'éthylèneglycol. 25 Elément_3a L'élément 3a est préparé d'une même manière que l'élément 1, avec cette différence toutefois que par kg d'émulsion photosensible, prête à la coulée, on ajoute 0,-3 g d'une solution à 1 % de p-tolyl-1 dithioxo-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3,5 30 dans l'éther monométhylique d'éthylèneglycol. Elément_3b L'élément 3b est préparé d'une même manière que l'élément 1, avec cette différence toutefois que par kg d'émulsion photosensible, prête à la coulée, on ajoute 1 g d'une solution à 1 % j 35 de p-tolyl-1 dithioxo-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3,5 dans j l'éther monométhylique d'éthylèneglycol. ! 69 16193 6 2009459 Une bande de chacun de ces 5 éléments est exposée pendant quelques minutes et développée pendant 5 irai à 20°C dans un bain de la composition suivante : eau 800 ml 5 sulfate de p-monométhylaminophénol 1,5 g sulfite de sodium anhydre 50 g hydroquinone 6 g carbonate de sodium anhydre 32 g bromure de potassium 2g 10 eau jusqu'à 1000 ml Les 5 éléments sont rinsés pendant un moment et ensuite fixés' pendant 5 mn à la température ambiante dans un bain de la composition suivante : eau 800 ml 15 thiosulfate de sodium anhydre 120 $ . métabisulfite de potassium 25 g eau jusqu'à 1000 ml Enfin les 5 bandes sont pressées, pendant 6 mn, par leur face portant l'image contre une plaque polie chauffée à 80°C. 20 La densité des diverses bandes est mesurée au moyen d'un densitomètre Macbeth et cela aussi bien avant qu'après le glaçage à chaud. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Densité maximale avant le glaçage à chaud r ,sité maximale f rès le glaçage à chaud Elément 1 (élément témoin) 2,02 ■ 1,60 Elément 2a 2,10 2,02 Elément 2b 1,96 2,16 Elément 3a 1,94 O 00 Elément 3b "1,96 2,04 Exemple 2 Elément 1 L'élément 1 est préparé comme suit : 35 Une émulsion au-gélatinobromoiodure d'argent (3 mole % d'iodure) préparée avec une proporition de nitrate d'argent à 69 16193 2009459 la gélatine de 1 à 3 (31,6 g/94,8 g par kg d'émulsion) est appliquée à ion support de papier baryté de façon qu'après séchage \ine quantité d'halogénure d'argent correspondant à 2,2 g de nitrate d'argent est présente par m2 de matériel photosensible. 5 Cette couche photosensible est revêtue d'une mince coœhe de revêtement en gélatine, cette couche étant durcie ultérieurement. Elément_2a L'élément 2a est préparé d'une même manière que l'élément 1, avec cette différence toutefois que par kg d'émulsion photo-10 sensible, prête à la coulée, on ajoute 0,3 g d'une solution à 1 % de cyclohexyl-1 dithioxo-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3,5 dans l'éther monométhylique d'éthylèneglycol. Elément 2b L'élément 2b est préparé d'une même manière que l'élément 1, 15 avec cette différence toutefois que par kg d'émulsion photosensible, prête à la coulée, on ajoute 1 g d'une solution à 1 % de cyclohexyl-1 dithioxo-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3,5 dans l'éther monométhylique d'éthylèneglycol. Elément 3a 20 L'élément 3a est préparé d'une même manière qu' l'élément 1, avec cette différence toutefois que par kg d'émulsion photosensible, prête à la coulée, on ajoute 0,3 g d'une solution à 1 % de p-tolyl-1 dithioKD-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3,5 dans l'éther monométhylique d'éthylèneglycol. 25 Elément_3b L'élément 3b est préparé d'une même manière que l'élément l,avec cette différence toutefois que par kg d'émulsion photosensible, prête à la coulée, on ajoute 1 g d'une solution à 1 % de p-tolyl-1 dithioxo-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3,5 dans 30 l'éther monométhylique d'éthylèneglycol. Une bande de chacun de ces 5 éléments est traitée de la même façon que les bandes des éléments de l'exemple.!. On obtient les résultats suivants : Densité maximale Densité maximale avant le glaçage après le glaçage à chaud à chaud Elément 1 (élément témoin) 1,84 f 1,31 69 16193 8 2009459 Elément 2a 1,82 1,74 Elément 2b 1,78 1,80 Elément 3a 1,90 1,-78 Elément 3b 1,82 1,86 Exemple 3 Elément 1 L'élément 1 est préparé comme suit : Une émulsion au gélatineochlorobromure d'argent 50 mole % 10 de chlorure) préparée avec une proportion de nitrate d&argent-à la gélatine de 1 à 5 (36 g/180 g par kg d'émulsion) est appliquée à un support de papier baryté de façon qu'après séchage une quantité d'halogénure d'argent équivalant à 2,2 g de nitrate d'argent est présente par m2 de l^éfliément photosensible* 15 Cette couche photosensible est revêtue d'une mince couche de gélatine, celle-ci étant dunie ultérieurement. Elément 2a L'élément 2a est préparé d'une même manière que l'élément 1, avec cette différence toutefois, que par kg d'émulsion 20 photosensible, prête à la coulée, on ajoute 0,3 g d'une solution à 1 % de cyclohexyl-1 dithioxo-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3,5 dans l'éther monométhylique d'éthylèneglycol. Elément 2b L'élément 2b est préparé d'une même manière que l'élément 25 1, avec cette différence toutefois, que par kg d'émulsion photosensible, prête à la coulée, on ajoute 1 g d'une solution à 1 % de cyclohexyl-1 dithioxo-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3,5 dans l'éther monométhylique d'éthylèneglycol. Elément 3a 30 L'élément 3a est préparé d'une même manière que l'élément 1, avec cette différence toutefois, que par kg d'émulsion photosensible, prête à la coulée, on ajoute 0,3 g d'une solution à 1 % de pë*olyl-l dithioxo-2,4 tétrahydro-1,2,3,4 triazine-1,3,5 dans l'éther monométhylique d'éthylèneglycol. 35 Elément 3b L'élément 3b est préparé d'une même-manière que i'éJanent 1, 69 16193 9 2009459 avec cette différence toutefois que par kg d'émulsion photosensible, prête à la coulée, on ajoute 1 g d'une solution à 1 % "de p-tolyl-1 dithioxo-2,4-tétrahydro-l, 2, 3,4 tri.azine-1,3,5 dans l'éther monométhylique d'éthylèneglycol. 5 Une bande de chacun de ces éléments est traitée de façon identique que les bandes d'élément de l'exemple 1 et l'on obtient les résultats suivants : Densité maximale avant le glaçage à chaud Densité maximale après le glaçage à chaud Êlémént 1 (élément témoin) 1, 76 1,30 Elément 2a 1,86 1,80 Elément 2b 1,82 1,72 Elément 3a 1,86 1,74 Elément 3b 1,71 1,63 69 16193 10 2009459 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'images photographiques comprenant le glaçage à chaud ou le séchage mécanique à température élevée d'un élément photographique exposé à une image, 5 développé et fixé, caractérisé en ce que ledit élément photographique pendant le glaçage à chaud ou séchage mécanique est en contact intime avec un composé de formule générale ci-dessous ou une de ses formes tautomères ou un sel d'une telle forme tautomère : 10 ^N HC C=S I I > R-N NH V II S dans laquelle : 15 R représente un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aralkyle, ou un groupe aryle, ces groupes pouvant être substitués ou non* 2. Elément photographique comprenant au moins line couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible, caractérisé 20 en ce que ledit élément comprend, dans la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible et/ou dans une couche perméable à l'eau présent à la même face du support que la couche d'émulsion photosensible, au moins un composé de formule générale ci-dessus ou de ses formes tautomères ou un sel d'une 25 telle forme tautomère. 3. Solution de traitement photographique caractérisée en ce qu'en dehors d'un ingrédient de traitement actif, autoe que le solvant, elle contient au moins un 'composé répondant à la formule générale ci-dessus ou une de ses formes tautomères ou 30 un sel d'une telle forme tautomère.