FR 2002193 A1 19691017 FR 6904127 A 19690219 69 04127 1 2002193 La présente invention concerne un procédé destiné à empêcher l'affaissement des mousses de polyoléfines qui sont produites par extrusion. les mousses de polyoléfines à petites cellules soBt 5 des matières légères qui ont de nombreuses utilisations très intéressantes. Au début, la plupart de ces matières étaient obtenues par moulage par compression ou suivant d'autres techniques dans lesquelles le moussage se faisait à l'intérieur d'un espace limité, c'est-à-dire fermé, par exemple dans un 10 moule ou matrice donnant sa forme à la mousse. Plus récemment, la technique s'est orientée vers la formation de ces mousses par extrusion car les procédés d'extrusion permettent de bénéficier d'avantages économiques bien connus. Dans le procédé typique de formation de mousses par 15 extrusion, la matière polymère, avec les auxiliaires de mélange, des stabilisants et autres additifs, est fondue dans la partie d'une extrudeuse destinée à cet effet et un agent de moussage, c'est-à-dire un agent de gonflement ou expansion, qui ôst un hydrocarbure inerte à bas point d'ébullition, est ajouté 20 sous pression au polymère fondu par le cylindre de 1'extrudeuse. Lorsque la matière polymère est ensuite extrudée, la diminution de pression sur le polymère fondu provoque la vaporisation du liquide et la dilatation de la vapeur, ce qui forme les cellules au sein du polymère. 25 La fabrication de mousses par extrusion est cependant un procédé sensible car, comme la mousse n'est pas en général limitée à un espace clos, l'agent d'expansion liquide à tendance à s 1 échapper simplement par ébullition en traversant le polymère fondu et il en résulte que la mousse s'affaisse, 30 complètement ou partiellement et que sa densité s'élève à un degré excessif. Conformément à la présente invention, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait diminuer d'une manière importante ou même supprimer totalement l'affaissement des cellules de 35 mousses de polyoléfines extrudêes en ajoutant à la matière polymère à extruder de 0,1 à 10%, de préférence de 0,1 à 3 %, du poids de cette matière., d'un ester partiel d'un acide gras ayant de 12 à 18 atomes de carbone environ et d'un polyol ayant de 3 à 6 groupes hydroxyliques. Cette invention a ainsi 4-0 pour objet un procédé de fabrication de mousses de polyoléfines 69 04127 2 2002193 par extrusion en présence d'un hydrocarbure à bas point d'ébullition comme agent d'expansion, procédé caractérisé en ce qu'on extrude un polymère d'oléfine dans lequel ont été incorporés,en plus de l'hydrocarbure ci-dessus,de 0,1 à 10%, 5 de préférence de 0,1 à 3 du poids du polymère, d'un ester partiel d'un acide gras ayant de 12 à 18 atomes de carbone environ et d'un polyol ayant de 3 à 6 groupes hydroxyliques. Ce procédé est applicable à la préparation de mousses de tous les polymères d'hydrocarbures qui peuvent par ailleurs 10 servir à la production de mousses. Ces polymères comprennent par exemple, le polyéthylène à haute densité ou à basse densité, le polypropylène stéréo-régulier et les copolymères de l'éthylène ou du propylène avec d'autres a-oléfines, ainsi que des mélanges de ces matières polymères. Par polyéthylène 15 à haute densité, on entend le polymère très fortement cristallisé, essentiellement à chaîne droite, qui a une densité d'environ 0,94-5 ou plus. Quant au polyéthylène à basse densité, il s'agit du polymère à chaîne ramifiée ayant une densité inférieure à 0,9^5 environ, qui est préparé par exemple par le 20 procédé à haute pression avec un peroxyde comme catalyseur^ Le procédé conforme à la présente invention permet d*obtenir facilement des mousses de polyoléfines ayant une masse volu-mique très basse, par exemple inférieure à 160 g/dm^ et même inférieure à 130 g/dm^. Les copolymères de l'éthylène ou du 25 propylène peuvent être du type cristallisé ou du type amorphe. Les esters partiels d'acides gras qui sont utilisés éonformément à l'invention pour empêcher l'affaissement des cellules des mousses de polyoléfines extrudées appartiennent à une catégorie générale de composés qui sont connus sous le 30 nom de substances tensio-actives. Des exemples de composés tensio-actifs pouvant être avantageusement utilisés comme additifs sont par exemple, entre autres, le monostéarate et le di-stéarate de glycéryle,des mélanges de ces deux glycérides,les mono», di- et tri-oléates de sorbitanne, ainsi que les mono-glycérides 35 et di-glycérides de l'acide oléique et de l'acide palmitique. Les raisons de l'efficacité des esters partiels des polyols spécifiés en ce qui concerne la stabilisation des mousses ne sont pas connues avec certitude mais on suppose néanmoins qu'il y a une relation entre la solubilité de l'agent 40 tensio-actif dans les hydrocarbures et le pouvoir qu'a cet o9 04127 3 2002193 agent d'empêcher l'affaissement des mousses. Il a été suggéré que l'agent tensio-actif devait avoir une faible solubilité à basse température pour jouer son rôle dans le présent procédé. Toutefois, ces hypotèses ne limitent aucunement la por-5 tée de l'invention. L'agent d'expansion qui est utilisé dans le présent procédé peut être tout hydrocarbure, y compris des hydrocarbures halogénés ayant un point d'ébullition inférieur au point de fusion du polymère. Ceci comprend des composés tels que 10 le pentane, l'hexane, l'heptane et l'octane et les hydrocarbures halogénés qui satisfont à la même condition en ce qui concerne le point d'ébullition, par exemple le chlorure de méthylène, le dichloro-difluoro-méthane, le dichloro-éthane, le chloro-difluoro-éthane,]etétrafluoro-éthane, ainsi que d'au-15 très hydrocarbures halogénés semblables, ou encore des mélanges de ces composés. En plus du corps tensio-actif spécifié et de l'agent d'expansion, le mélange destiné à la formation de la mousse contiendra aussi en général de petites proportions d'un savon 20 de métal tel que le stéarate de zinc et d'une matière minérale finement divisée comme le silicate de calcium, qui sont destinés respectivement à servir de lubrifiant et à fournir des centres de formation pour les cellules. Ces matières sont utilisées en faibles proportions, par exemple au total 0,2 à 25 2/o du poids du polymère. Dans la plupart des cas, leur présence s'est avérée contribuer à la formation de cellules ayant une dimension petite et uniforme. On entend, par mousse à petites cellules, une mousse dont les cellules ont un diamètre moyen d'environ 2 mm ou 30 moins. Des cellules ayant ce petit diamètre sont préférées car ce type de mousse est en général plus '^résilient" (élastique) qu'une mousse ayant des cellules plus grosses. De plus, des cellules plus petites confèrent à la mousse une peau, c'est-à-dire une surface, plus unie et plus lisse. 35 L'extrusion de la mousse peut être réalisée suivant tou tes les techniques connues, au moyen d'extrudeuses à une seule vis ou à plusieurs vis. Il s'agit d'appareils tout à fait courants, que l'on trouve dans le commerce. Le procédé selon cette invention est applicable à ^•0 la production d'articles en mousses d'une forme quelconque 69 04127 4 2002193 et qui peuvent commodément être obtenus par extrusion, par exemple de feuilles, baguettes, tubes et gaines pour fils ou câbles. Les mousses à cellules fermées qui sont obtenues se caractérisent par de bonnes propriétés d'isolement ther-5 mique ainsi que par leur légèreté et leur compressibilité. En plus de l'agent d'expansion, le polymère d'hydrocarbure qui est traité conformément à l'invention peut contenir aussi, et en général il contiendra,d'autres additifs destinés à d'autres buts, par exemple une petite quantité 10 d'un stabilisant à la chaleur ou à la lumière et d'un antioxydant pour empêcher la dégradation au cours du traitement. On ajoute encore fréquemment des pigments, des plastifiants, des matières destinées à fournir des centres de formation des cellules et des auxiliaires de mélange. Le procédé est appli-15 cable avec tous ces additifs utilisés dans les proportions habituelles. Les exemples suivants ne sont donnés que pour décrire plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent aucunement la portée. 20 EXEMPLE 1 : On prépare une composition à tranformer en mousse, qui contient 10C parties de polyéthylène à basse densité, ayant un indice de fluidité (indice d'écoulement par extrusion à l'état fondu) égal à 1,9, 0,25 partie de stéarate de 25 zinc, 0,2 partie de silicate de calcium et 0,2 partie d'un mélange d'une moindre proportion de mono-stéarate de glycérol et d'une proportion prédominante de distéarate de glycérol, mélange qui est vendu dans le commerce sous l'appellation Atmos 150. On extrude cette composition à travers une extru-30 deuse à une seule vis de 65 mm, qui est munie d'un orifice circulaire servant de matrice. La température est réglée le long de 1'extrudeuse suivant 5 zones et la matrice, à savoir : la première zone à 154°C, la seconde zone à 154-°C, la troisième zone à 118°C, la quatrième zone à 118°C, la cinquième 55 zone à 113°C et la matrice à 110°C. Entre la première et la seconde zone, on introduit un mélange de 3,5 parties d'hexane et de 7 parties de dichloro-difluoro-méthane sous une pression de 200 kg/cm^. A la sortie de la matrice, la matière gonfle aussitôt ^■0 en formant une baguette de mousse ayant un diamètre d'environ 69 04127 5 2002193 22,2 mm. Après refroidissement, le diamètre est réduit à 19,1 mm et au bout de 48 heures il est encore de 19*1 3oam« La densité de la mousse est d'environ 80 g/dm^. Si l'on effectue un essai témoin en supprimant le 5 mélange du mono-stéarate et du di-stéarate de glycérol, la mousse gonfle d'abord jusqu'au même diamètre mais après refroidissement le diamètre est réduit à 16,5 ^ et au bout de 48 heures, il a encore diminué jusqu'à 12,7 Bim environ. La densité de la mousse au bout de 48 heures est d'environ 10 184 g/dm^. EXEJIPLE 2 : On prépare un mélange semblable à celui de l'exemple 1 mais contenant 0,12 partie de monostéarate de glycérol au lieu du mélange des glycérides de l'exemple 1. On extrude ce mélan-15 ge en utilisant comme agent d'expansion un mélange de 3»5 parties d'hexane et de 7 parties de dichloro-difluoro-méthane. Les six températures de 1'extrudeuse sont,dans ce cas,les suivantes : 157°C, 157°C, 127°C, 123°C, 123°C et 111°C. La baguette de mousse formée a un diamètre initial 20 de 21,6 mm, après refroidissement un diamètre de 20,3 min et le diamètre est encore de 20,3 mm au bout de 48 heures. La densité est d'environ 80 g/dm^. EXEMPLE 3: On prépare un autre mélange à transformer en mousse, ^ dans lequel l'ester d'acide gras est le monostéarate de sor-bitanne. On extrude ce mélange avec la même extrudeuse et la même matrice que dans l'exemple 1, les températures dans les diverses zones étant les suivantes : 154-°C, /159°C, 138°C, 124°C, 124°C et 110°0 à la matrice. La baguette de mousse ainsi 30 obtenue a un diamètre initial de 22,2 mm, le diamètre après refroidissement est de 17>8 mm et il est encore de 17»8 mm au bout de 48 heures. La densité de la mousse est de 94- g/dm**. EXEMPLE 4 : Dans cet exemple, le mélange comprend 100 parties de 35 polyéthylène à haute densité, 0,4 partie du mélange de monostéarate et de di-stéarate de glycérol, 0,2 partie de stéarate de zinc et 0,2 partie de silicate de calcium. On 1'extrude dans la même extrudeuse, en ajoutant le mélange d'hexane et de di-chlorodifluoro-méthane, les températures des diverses 40 zones étant réglées comme suit : 182°C, 188°C, 185°C, 185°C, 69 04127 6 2002193 43°C et à la matrice 110°C. La baguette de mousse formée a un diamètre initial de 22,8 mm, un diamètre après refroidissement de 22,2 mm et le diamètre est encore de 22,2 mm au bout de 4-8 heures. La densité de la mousse est de 57 g/dm^. 5 EXEMPLE 5 : Le mélange traité comprend : Polypropylène stéréorégulier 100 parties Mélange des stéarates de glycérol 0,2 partie Silicate de calcium 0,2 partie 10 On extrude ce mélange avec la même extrudeuse et la même matrice et en utilisant le même agent d'expansion, les diverses températures de l'extrudeuse étant les suivantes : 188°C, 199°C, 190°0, 177°C, 40°C et à la matrice 168°C. A la sortie de la matrice, la baguette de mousse a un diamètre de 15 24,2 mm, le diamètre après refroidissement est de 23,9 mm et il est encore de 23,9 mm au bout de 48 heures. La densité de ■ la mousse est de 27,5 g/dm^. Si l'on effectue le même essai mais en supprimant le mélange des glycérides, le diamètre initial de la baguette 20 est le même mais il diminue au refroidissement jusqu'à 15^5 mm, c'est-à-dire que la mousse s'affaisse. La densité de la mousse est de 44 g/dm^. EXEMPLE 6 : On prépare un mélange contenant 100 parties de poly-25 éthylène à basse densité, 0,4 partie du mélange de monostéarate et de di-stéarate de glycérol, 0,25 partie de stéarate de zinc et 0,4 partie de silicate de calcium et on extrude ce mélange dans une extrudeuse à une seule vis de 115 mm, à travers une matrice permettant de former une feuille. L'agent 30 d'expansion utilisé est un mélange de 7 parties de dichloro-difluoro-méthane et de 3,5 parties d'hexane. La feuille de mousse plate obtenue a un diamètre de 6,35 mm à la sortie de la matrice, un diamètre de 6,13 mm après refroidissement et un diamètre de 6,055 mm au bout de 48 heures. Sa densité est 35 de 97 g/dm^. Si l'on supprime le mélange des glycérides, l'épaisseur initiale est encore de 6,35 mm mais la feuille s'affaisse jusqu'à 5*08 mm au cours du refroidissement et l'épaisseur n'est plus que de 4,32 mm au bout de 48 heures. La densité de la ^■0 mousse est de 138 g/dm^. 69 04127 7 2002193 REVENDICATIONS 1.— Un procédé de fabrication de mousses de polyoléfines par extrusion en présence d'un hydrocarbure à bas point d'ébullition comme agent d'expansion, procédé caracté-5 risé en ce qu'on extrude un polymère d'oléfine qui contient, en plus de l'hydrocarbure ci-dessus, de 0,1 à 10%, du poids du polymère, d'un ester partiel d'un acide gras ayant de 12 à 18 atomes de carbone et d'un polyol ayant de 3 à 6 groupes hydroxyliques. 10 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'oléfine est choisi parmi le polyéthylène à basse densité, le polyéthylène à haute densité, le polypropylène stéréorégulier, les copolymères de l'éthylène ou du propylène et des mélanges de ces polymères. 15 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester partiel est un mélange de monostéarate de glycérol et de distéarate de glycérol. 4.- Une mousse ^e polyoléfine solide, à cellules fermées, dont la densité ne dépasse pas 130 g/drn^ environ, 20 mousse qui comprend l'un des polymères d'oléfines qui sont spécifiés dans la revendication 2 et de 0,1 à 10% d'un ester partiel d'un acide gras ayant de 12 à 18 atomes de carbone et d'un polyol ayant de 3 a 6 groupes hydroxyliques. Mousse de polyoléfine suivant la revendica-25 tion 4, caractérisée en ce que le polymère est du polyéthylène à basse densité, du polyéthylène à haute densité ou du polypropylène stéréorégulier.