FR 2008617 A1 19700123 FR 6915897 A 19690516 69 1589.7 i 2008617 Cette invention se rapporte à la stabilisation de compositions résiniques halogénées contre la dégradation par oxydation et par la chaleur. L*invention se rapporte à des résines contenant un halogène qui contiennent une composition organostannique sul-5 furée comme stabiliseur contre la détérioration par la chaleur et la lumière. Plus particulièrement cette invention se rapporte à de nouvelles combinaisons de certains composés organiques contenant du soufre avec des composés organostanniques, ainsi qufà leur utilisation dans la stabilisation des résines halogénées. 10 H est connu que des résines halogénées et particulièrement des compositions de chlorure de polyvinyl, lorsqu'elles sont exposées à la chaleur et à l'air, subissent une rapide.dégradation, amenant ainsi une décoloration de la résine et une détérioration de ses propriétés physiques. Cette tendance à la décomposition 15 est habituellement diminuée de façon significative par incorporation de différents composés métalliques et organométalliques, com me des savons de barium, de cadmium, de calcium, de zinc, de plomb, des mercaptides organostanniques et des carboxylates, dans des formules à base de résines halogénées. Les stabilisateurs mé-20 talliques ont de nombreux avantages allant dfune garantie de stabilité à long terme de la formule de la résine pendant le traitement jusqufà lfobtention pour le produit fini de propriétés physiques bonnes et d*une bonne clarté. Cependant, dans quelques cas des composés métalliques ont aussi à certains niveaux d'utilisa-25 tion nécessaire des inconvénients comme un coût élevé, une toxicité, une précoce couleur pauvre. Pendant les dernières années un certain nombre de composés organiques contenant du soufre diva lent ont été considérés comme des stabilisants contre la décomposition thermique de résines contenant des halogènes, et en parti-30 culier le chlorure de polyvinyl. La plupart de ces composés organiques comme les sulfures, les disulfures, les polysulfures, les thioacétals, les thio anhydrides et les esters d'acide p-amino-' crotonique de diols qui comportent du soufre, présente une efficacité de stabilisation à assez long terme à la fois pour les for 35 mules de résines plastifiées et pour celles de résines rigides mais ils n'ont jamais atteint une importance industrielle à cause de la substantielle décoloration du polymère qui se produit pendant le traitement. Parmi les nombreux types de composés proposés pour la stabilisation de résines contenant de 1*halogène, on a 40 trouvé que les mercaptides organostanniques et les mercaptoesters 69 15897 2 2008617 étaient particulièrement efficaces et leur développement commercial ne cesse de croître. On a trouvé que les inconvénients de la technique précédente pouvaient être surmontés en introduisant de petites quantités 5 d'un composé monocarbylstannique avec les composés thio organiques. Les composés monocarbylstanniques appropriés sont ceux correspondant à la formule * R Sn (Z)n (Z>ï)3_2n où R est un groupe hydrocarbyl qui contient de 1 à 12 atomes de 10 carbone, 2 et Z' sont choisis indépendamment de l'oxygène et du soufre, Y est l'hydrogène ou un radical organique lié à Z* par un atome de carbone, n est un nombre allant de 0 à 1-1/2 dont la variation procède par paliers' de l/2. R peut être un radical alkyl, comme par exemple un radical méthyl, butyl, isobutyl, hexyl, oc-15 tyl, isooctyl et decyl; un radical alkényl comme par exemple un radical propényl", butényl et all-yl; un radical cycloalkyl comme le cyclopéntyl, le cyclohexyl et le 3-méthylcyclohexyl; un radical alkylidène comme le radical propylidène et le butylidène; un radical aryl comme le phényl; un radical alkaryl comme l'est le 20 Ç_-éthylphényl, et un radical aralkyl comme l'est le phénétyl. Les composés monohydrocarbyl stanniques appropriés pour l'arrêt du développement de la couleur dans les compositions résini-ques contenant de l'halogène stabilisées avec des composés thio organiques comprennent les oxydes stanniques, les sulfures stan-25 noiques, les acides stannoiques et les acides thiostannoiques ayant un.groupe hydrocarbyl lié à 1'atome d'étain. Des exemples de ce groupe de composés comprennent l'acide méthyl stannoique, l'acide méthyl thio stannoique* l'acide butyl stannoique, l'acide butyl thio stannoique, le sulfure butylstannique, l'oxyde butyl 30 stannique, l'acide n-octyl stannoique, l'acide isooctyl stannoique, l'acide n-octyl thiostannoique, l'acide isooctyl thiostannoi-que et l'acide phényl stannoique. Ces composés existent fréquemment sous la forme de polymères qui sontY des produits de condensation des acides stannoiques et thiostannoique ci-dessus aussi bien 35 que des mélangés d'acide stannoique et thiostannoique. Les produits de condensation peuvent contenir dé 2 à 1000 unités de répétition et ils contiennent généralement de 2 à 100 unités de répétition correspondant à la formule (R où 2 est un oxygène, un soufre ou un mélange d'oxygène et de soufre, n est égal à 1,5 69 15897 3 2008617 et y indique le degré de polymérisation. Les composés monohydrocarbyl stanniques appropriés pour mettre en pratique la présente invention comprennent aussi des composés où y est un radical hy-drocarboné de préférence alkyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 5 Quelques exemples de composés appropriés comprennent les esters méthyl, butyl, n-octyl et isooctyl à la fois des acides monohydrocarbyl stannoiques et thiostannoiques. Les composés monohydrocarbyl stanniques peuvent aussi avoir un groupe fonctionnel (y) lié au 2* par un atone de carbone et être utilisables pour la mise en 10 pratique de la présente invention. Les groupes fonctionnels de ce type comprennent les groupes suivants î î 0 0 - C - (CH2)xC00 alkyl; - C - (CH2)X C - 0; - S - (CH2)X- S alkyl; 0 15 0 0 - C - (CH2)x - Sn S - (CH2)x - C - 0 alkyl; ch2 cp2 . CH CIL, 20 ^ CH2 ? 0 - c - (CH2)X - sv S - (CH2)i - 8 - 0 25 0 CH3 0 - 30 ch3 0 CH^ 0 - C - (CH2)x - s - è - s - (CILj^ - c - 0 - 0 35 - C - (CH2)x - S - (CH2)x - G -; - C - alkényl - C - 0 alkyl; 0 0 et - S - alkényl - C - 0 - où x est un chiffre allant de 1 à 3. Quelques exemples de composés monohydrocarbyl stanniques contenant ces groupes sont représentés 40 par le tri (isooctyl mercaptopropionate) monobutyl stannique; le 69 IS89.7 2008617 10 15 tri (isooctyl-3-mercaptobutyrate) monobutylstannique; le di(butyl stannoxy) inaléate; le tri (monoéthyl maléate) monobutylstannique; le tri (monoéthyl malonate) monobutylstannique; le di (butylstan-noxy) malonate et le poly [butyl stannoxy (benzol bis mercapto-propionate)3 . Quelques exemples de composés monohydroca rbyl stanniques des groupes 2 et 2^ dissemblables sont représentés par le bis [di (isooctyl mercaptopropionate) monobutyl stannique ] oxyde et le poly [butyl stannoxy cyelohexylidène bis (thio propionate)}• Les composés sulfurés appropriés à la mise en pratique de la présente invention comprennent des composés correspondant à la formule générale du tableau 1 où R^ et sont des groupes aryl, alkyl, ou alkylène semblables ou différents qui peuvent contenir des groupes éther, thioéther sisulfure, carbonyl, aminé ester, thioester ou des groupes à double liaison carbone-carbone ne totalisant pas plus de six de l'une quelconque de ces combinaisons; Rj et qui peuvent être semblables ou àifférents comprennent l'hydrogène, le groupe alkyl, alkényl, alkylidène, aryl, aralkyl, alkaryl ou alicyclique; et y varie de 1 à 1*infini. Tableau 1 20 (a) h ~£~s " ®2 (b) \ s s - ^-3- 25 (c) ■l-E 30 (d) Ce) C-S-5-R2 -j- .R, S - R. 35 Quelques exemples de ces composés thio organiques appropriés sont donnés par : le dilauryl sulfure, le distéaryl thiodipropio-nate, le dithio bis (stéaryl propionate), le benzoyl disulfure, le tétrathio bis (isooctylacétate), l'anhydride thiolaurique, 69 15897 5 2008617 l'anhydride thiobenzoique, le cyclo hexanane bis-dodécyl thio-ketal, le poly(diéthylène glycol) 1'éthylidène-bis-mercaptopro-pionate, le poly (3> 5-di(-butyl-4-hydroxy benzylidène-bis-mercap-toéthanol thiodipropionate), le thio diéthylène glycol-bis, (3-arni-5 no-crotonate, aussi Men que par les acyl thioketals, le benzal-déhyde-bis-benzoylthioacétal et le glyoxal-tétrakisâcétyl thio-acétal. Les composés que }*on peut désigner sous le nom de diesters de S,S'-bis(carboxyéthyl) mercaptans, peuvent être préparés par con-10 densation des cétones ou aldéhydes avec un ester d'acide béta- mercapto propionique par exemple en présence d'un catalyseur acide comme l'acide chlorhydrique ou l'acide paratoluëne suifonique; et les SjS'-fbisfacyloxyéthyl) mercaptal diesters peuvent être préparés par condensation des R2 cétones ou aldéhydes avec du (3-mer-15 capto-éthan'ol suivi d'une estérification avec des R acides. Ils peuvent aussi être préparés par réaction des R-j_R2 gem-mereaptans avecr de l'oxyde d'éthylène que l'on fait suivre d'une estérifi cation avec des R^ acides. Les stabilisants de la présente invention peuvent être utilisés avec des résines contenant de l'halogè-20 ne ou l'halogène est lié directement aux-atomes de carbone. Pour ces résines halogénées on peut utiliser du poiyéthylène chloré ayant de 14 à 75 $ et par exemple 27 $ de chlore en poids, du po-lychlorure de vinyl, du polychlorure de vinylidène, du poly bromure de vinyl, du polyfluorure de vinyl, des copolymères de chlo-25 rure de vinyl avec de 1 à 90 fo et de préférence de 1 à 30 % d'une matière non saturée éthylénique copolymérisable comme l'acétate de vinyl, le butyrate de vinyl, le benzoate de vinyl, le chlorure de vinylidène, le diéthyl fumanate, le diéthyl maléate, d'autres alkyl fumarates et maléates, du vinyl propionate, dû méthyl acry-30 late, du 2-éthylhexyl acrylaye, du butyl acrylate et d'autres alkyl acrylates, le méthyl méthacrylate, l'éthyl méthacrylate, le butyl méthacrylate et d'autres alkyl méthacrylates, le méthyl alpha chloroacrylate, le styrène:, le trichloroéthylène, des vinyl éthers comme le vinyl éthyl éther, le vinyl chloroéthyl éther et 35 le vinyl phényl éther, les vinyl cétones comme le vinyl méthyl cétone et le vinyl phényl cétone, le 1-fluoro-l-chloroéthylène, l'acrylonitrile, le chloroacrylonitrile, l'allylidène diacétate et le chloroallylidène diacétate. Des copolymères typiques comprennent le mélange chlorure de vinyl-acétate de vinyl (96:4 40 connu commercialement sous le sigle VYNW), chlorure de vinyl acé 69 15897 6 2008617 tate de vinyl (87:13) Ie mélange chlorure de vinylacétate de vinyl anhydride maléique (86:13:1) le chlorure de vinyl-chlorure de vinylidène (95:5), le mélange chlorure de vinyl-diéthyl fuma-rate (95:5), le chlorure de vinyltrichloroéthylène (95:5), le 5 chlorure de vinyl en mélange copolymère avec 2-éthylhexyl acry-late (80:20). On préférera les composés copolymères de chlorure de vinyl et d'autres composés éthylèniquement non saturés, copolymères qui contiennent au moins 50 d'unités de chlorure de vinyl. 10 Le mélange des stabilisants de la présente invention peut être incorporé dans les résines, en mélangeant dans un malaxeur ou broyeur approprié, ou selon une autre méthode parmi celles qui sont bien connues pour assurer une distribution uniforme dans l'ensemble de la composition de résine. Ainsi le mélange peut 15 être réalisé par broyage sur rouleaux à 100-l60"C. Les composés monohydrocarbyl stanniques sont généralement utilisés en des quantités variant de 1 à 25 fo en poids du composé thioorganique et de préférence en des quantités de 4 a 12 % en poids. Les stabilisants synergiques de la présente invention sont 20 généralement incorporés dans la résine en une quantité de 0,1 à 10 c/o en poids et de préférence de 0,5 à 5 5» en poids. L'action synergique des composés monohydrocarbyl stanniques de la présente invention se révèle inattendue si l'on tient compte des pauvres résultats obtenus lorsque des composés di- et trial-25 kyl stanniques sont combinés avec des composés thiostanniques. Si l'on utilise un plastifiant, on l'utilisera en des quantités habituelles par exemple avec de 30 à 150 parties pour 100 parties de résine. Des plastifiants typiques sont représentés par le di-éthylhexyl phtalate, le dibutyl sébacate, le dioctyl sébacate, 30 le tricrésyl phosphate. Dans les exemples suivants l'abréviation pph est utilisée pour indiquer des parties pour cent. EXEMPLES EXEMPLE I On a préparé un thioacétal par polycondensation de thioglycol 35 avec du cyclohexane-l,l-bis(mercaptopropionate), ce dernier étant obtenu par une simple condensation en mercaptol du cyclohexane avec de l'acide 3-mercaptopropionique. On ajouta 0,4 parties de poly(thio diglycoi cyclohexane-l,l-bis(mercaptopropionate) contenant 5 i" d'acide butyl stannoique qui y est dissout à une formule 40 de résine qui était un mélange de 100 parties de résine de chloru 69 15897 7 2008617 re de polyvinyl (Géon 101-EP) et de 0,5 parties d'huile minérale comme lubrifiant. Calculé sur la base de la résine, la teneur en étain dans ce cas était seulement de 0,009 f>. Le mélange fut broyé pendant 5 minutes à 160°C, et formé en 5 feuille. Des échantillons coupés dans les feuilles furent traités dans un four chaud à circulation d'air porté à 188 °C, retirés du four à des intervalles de 10 minutes, et estimés visuellement pour définir la décoloration. De 0 à 30 minutes, la formule ci-dessus présentait une excel-10 lente couleur sans dégradation. Après 40 minutes la dégradation commença et l'échantillon vira au brun après 50 minutes. EXEMPLE II Un mélange de 100 parties de FVC vendu sous le nom commercial " Diamond Alkali réf. 40 ", de 2,5 parties d'un agent d'appoint 15 de traitement acrylique, de 0,75 parties d'un ester carboxylique, et de 0,5 parties d'une huile minérale, fut stabilisée avec 1,0 partie de distéaryl cyclohexane-l,l-bis (mercaptopropionate) contenant 10 fo d'acide butyl stannoique et on l'extruda dans une ex-trudeuse J3EM d'un pouce à 204,5 °C, et à 30 TPM. On obtint un ex-20 trudat clair excellent à un débit de 4,4 Kgs/heure. EXEMPLE III Dexu échantillons de même formule de base semblable à celle utilisée dans l'exemple I fut stabilisée avec 1,0 pph de distéaryl cyclohexane 1,1-bis(mercaptopropionate) contenant respective-25 ment 10 fa et 5 fo d'acide butyl stannoique. Un?- échantillon fut stabilisé seulement avec d.c. 1,1 B (MP), et un échantillon ne contenait pas de stabilisant pour les essais comparatifs. Les mélanges furent broyés et passés au four suivant le processus de l'exemple I et comparés à une formule non stabilisée. Le mercap-30 tal seul retarda par sa présence la dégradation initiale de l'échantillon non stabilisé pendant 10 minutes et il diminua l'importance de la décoloration ultérieure. L'addition de 5 fo d'acide butyl stannoique permet d'obtenir la conservation d'une bonne couleur d'origine pendant 15 minutes supplémentaires tandis qu'une 35 addition supplémentaire de 10 fo permit d'obtenir 5 minutes supplémentaires. BXEMFLE IV On prépara cinq formules par broyage à 160°C, pendant 5 minutes sur une formule de base de 100 parties de Géon 103 EP (résine 40 de polychlorure de vinyl), 10 parties de dioctyl phtalate, 0,5 69 15897 8 2008617 partie d'huile minérale, et un stabilisant de dibutyl (cyclohexa-ne-l,l-bis(mercaptopropionate)) avec en plus 10 jo d'acide butyl stannoique. La quantité de stabilisant dans les mélanges de résine était respectivement de 1,0, 0,5, 0,2, 01 et 0,05 .pph (0,013 5 à 0,0065 % de Sn) et on traita au four à 188°C. Un échantillon représentant chaque formule fut retiré du four à des intervalles de temps de 10 minutes afin de déterminer l'influence du niveau de stabilisant sur l'activité de stabilisation de la décoloration. On maintint une parfaite couleur d'origine jusque pendant 10 30 minutes pour les mélanges contenant 1,0, 0,5, 0,2 et 0,1 pph de stabilisant. La difficulté à distribuer uniformément les 0,05 pph de stabilisant dans tout le mélange de résine, amène à avoir un faible résultat à ce niveau. EXEMPLE V 15 Six formules furent préparées, chacune contenant 100 partiesde 11 Géon 103 P " (une suspension de résine de polychlorure de polyvinyl fabriqué par B.F. Goodrich Company) 0,5 parties d'acide stéa-rique et un total de 2 parties du stabilisant respectif indiqué dans le tableau II. Chaque formule fut traitée sur un broyeur à 20 deux rouleaux à 188°C pendant cinq minutes, puis on sépara en un certain nombre d'échantillons de 30 cm x 15 cm x 5 cm, et les échantillons correspondant à chaque formule furent alors placés dans un four à circulation d'air à 188°C, puis on enleva un échantillon correspondant à chaque formule du four à des intervalles 25 de 10 minutes sur un intervalle de temps d'une heure. Les formules 1, 3 -et 5 furent essayées dans un but de comparaison et elles ne représentent pas de mise en application de la présente invention. Le tableau II indique la composition des stabilisants essayés qui ont donné une légère décoloration, ce qui représente le temps 30 nécessaire à un certain jaunissement de l'échantillon essayé, et uns décoloration modérée, ce qui représente le temps nécessaire pour que se produise une décoloration au brun ou organique. (Voir tableau II page 9)• Dans les trois formules qui ne correspondent pas à la présente 35 invention et qui contiennent seulement le thioanhydride, la couleur d'origine se développe pendant l'opération de broyage. Les trois formules contenant les combinaisons synergiques de la présente invention ne présentent pas de couleur d'origine et ne donnent pas de signe de dégradation jusqu'après 20 minutes d'expo-40 sition0 69 15897 9 2008617 TABLEAU II N° composition de stabili-seur en parties de formule Temps en minutes pour une très lé- une déco- une décom-gère décolo- loration position ration modérée thermique 10 15 1 anhydride thiolaurique 2 1,9 p. d'anhydride thiolaurique 0,1 pi d'acide butyl-stannoique 3 2p. d'anhydride thiostéa- rique 4 1,9 p. d'anhydride thiostéa- rique 0,1 p. d'acide butyl stannoique 5 2p. d'anhydride thio- benzoique 6 1,9 P« d'anhydride thio- benzoique 0,1 p. d'acide butyl-stannoique -x 20 -x 10 -x 20 10 20 30 10 30 20 30 20 25 30 35 x jaunissement commencé pendant le broyage. EXEMPLE 71 Quatre formules de résine furent préparées, chacune contenant 100 parties d'Opalon 630 (une suspension résinique de polychloru-re de vinyl fabriquée par Monsanto Corporation) 10 parties de dioctyl phtalate, 5 parties d'huile de soja époxydée, et 0,2 partie d'acide stéarique de même que 2,0 parties d'anhydride thiolaurique. Trois de ces formules contenaient, de l'acide butyl stannoique comme co-stabilisant en une quantité indiquée sur le tableau III. La plias grande concentration de l'acide butyl stannoique correspond à 7,5 $ en poids base sur l'anhydride thiolaurique . Le tableau III rassemble les résultats de l'essai ci-dessus pour les quatre formules. (Voir tableau III page 10) EXEMPLE VII Douze formules de résine, chacune contenant 100 parties de PVC 40 (une résine de poiychlorure de vinyl à utilisation générale fabriquée par Diamond-Shamrock Corporation), 25 parties de dioctyl phtalate, 5 parties d'huile de soja époxydée, 0,25 parties d'acide stéarique, et 2 parties des stabilisants respectifs indi- 69 15897 10 2008617 qués dans le tableau IV" furent broyés, divisés et exposés selon le processus décrit dans l'exemple 5* Les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau où les formules portant un numéro impair ne s'y trouvent que dans un but de comparaison et ne re-5 présentent pas la présente invention. TABLEAU III Formule quantité d'acide butyl stan- temps en minutes pour une noigue en pph de résine légère décoloration 10 -x 10 2 0,005 20 3 0,1 30 4 0,15 20 x légère couleur jaune développée pendant le broyage. TABLEAU IV Décoloration 15 formule stabilisant en pph de très légère modérée substan-résine tielle 1 2p. d'anhydride thio laurique 10 20 40 2 1,9 P» d'anhydride thio laurique 20 0,1 de sulfure monobutyl stannique 50 60 - 3 2 p. de benzaldéhyde-bis- benzoylthio acétal 5 15 30 4 1,0 p. de benzaldéhyde-bis benzoylthio acétal 0,1 p. d'acide butyl stan-25 noique 40 50 - 5 2,0 p. de dilauryl thiodi- 'propionate 5 10 20 6 1,9 p. de dilauryl thiodi- propionate 0,1 p. de tris-isooctyl -thioglycolate butyl stan-30 nique 20 25 40 7 2,0 p. de dodécoxyéthyl di- sulfure 15 30 45 8 1,9 p. de dodécoxyéthyl di- sulfure 40 60 - 0,1 de tris-dodécyl thio 35 glycoiate butyl stannique 9 2,0 p. de tétrathio (isooctyl acétate) 10 20 25 69 15897 n 2008617 TABLEAU IV (Suite) Décoloration formule stabilisant en pph de très légère modérée substan- résine tiêlle 10 1,9 p. de tétrathio (isooctyl acétate) 5 0,1 p. d'acide butyl thio stannoique 30 40 60 11 2,0 p. de thiodiéthylène- glycol-bis-(3-amino- crotonate 10 20 40 12 1,9 p. de thiodiéthylène glycol-bis-(3-amino-10 crotonate 50 60 - F.TKMPLB VIII Quatre formules de résine contenant 100 parties de PVC 40, 25 parties de dioctyl phtalate, 5 parties d'huile de soja époxy-dée, 0,25 parties d'acide stéarique, 1,9 parties d'anhydride thio-15 laurique et 0,1 partie du co-stabilisant indiqué dans le tableau V furent traitées selon le processus de l'exemple V. Les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau V. TABLEAU Y formule co-stabilisant apparition de la sérieuse dé-20 couleur gradation 1 acide butyl stannoique 40 90 2 bis(isooctyl thio glycolate) dioctyl stannique 10 80 3 maléate dioctyl stannique 10 80 4 oxyde bis tributyl stannique 0 50 25 L'essai de l'exemple 8 montre clairement que seuls les composés monohydrocarbyl stanniques produisent les effets synergiques recherchés par l'invention. EXEMPLE IX Un mélange de 100 parties de FYC 40 (une résine de chlorure de 30 polyvinyl fabriqué par Diamond-Shamrock), 2,5 parties d'un produit aidant au traitement acrylique, 0,75 parties de Hoechst ¥ax E, et un lubrifiant de traitement, fut stabilisé avec 1,5 parties de thiodiéthylène glycol bis-p-aminocrotonate contenant 5 /' d'aci= de butyl thio stannoique. Le mélange fut extrudé à 204,5°C, à 30 35 TPM, sur une extrudeuse d'un pouce KPH. L'extrudat était clair, d'excellente qualité et on obtint un débit de 4,4 Kgs/par heure. La formule sans co-stabilisants organométalliques donna un extrudat jaune pâle. 69 15897 12 2008617 REVENDICATIONS 1 - Une composition résinique halogénée, stabilisée à l'aide d'une combinaison synergique de (a) un composé organique divalent sulfuré, et (b) un composé monohydrocarbylstannique. 5 2 - La composition résinique halogénée selon la revendication 1, où (a) est choisi dans le groupe consistant en les thio anhydrides, mercaptals, mercaptols, mercaptans, mercaptocarboxylates, mercaptothiocarboxylates, sulfures et polysulfures. 3 - La composition résinique halogénée selon la revendication 10 1, où (b) est un composé correspondant à la formule : R as (Z)n (Z'Y^ où R est un groupe hydrocarbyl contenant de 1 à 12 earbones, Z et Z* sont choisis de façon indépendante dans le groupe consistant en l'oxygène et le soufre, Y est choisi dans le groupe consistant 15 en l'hydrogène et en les radicaux organiques liés au Z* par un atome de carbone, et n est un nombre allant de 1 à 1 l/2 qui varie par paliers de l/2. 4 - La composition résinique halogénée selon la revendication 2 où (b) est un composé correspondant à la formule : 20 R Sn (2)n (Z'Dj.gn où R est un groupe hydrocarbyl contenant de 1 à 12 carbones, Z et Z* sont choisis de façon indépendante dans legroupe consistant en l'oxygène et le soufre, Y est choisi dans le groupe consistant en l'hydrogène et les radicaux organiques liés à Z' par 25 un atome de carbone, et n est un nombre allant de 1 à 1 l/2 avec des variations par paliers de 1/2. 5 - La composition résinique halogénée selon la revendication 1, où le composé divalent-sulfuré est choisi dans le groupe consistant en le dilauryl sulfure, le distéaryl thiodipropionate; 30 le dithio bis (stéaryl propionate), le benzoyl disulfure, le té-trathio bis (isooctyl acétate, l'anhydride thiolaurique, l'anhydride thiobenzoique, le cyclohexanane bis-dodécyl thuiketal, le poly (3,5-di(butyl-Vhydroxy benzylidène-bis-mercaptoéthanol thio dipropionate ) ), le thio diéthylène glycol-bis-(3-aminocrotonate, 35 aussi bien que les acyl thioketals et thioacétals comme le formai déhyde-bis-lauroyl thioacetal, le benzaldéhyde-bis-benzoyl thio-acétal, et le glyoxal-tétrakisacétyl thioacêtal, et on choisit le composé hydrocarbyl stannique dans le groupe consistant en les acides monohydrocarbyl stannoique, les acides monohydrocarbyl 40 thiostannoique, les mélanges de ceux-ci, les polymères des dits 69 1589-7 13 2008617 acides stannoiques, les polymères des dits acides thiostannoiques, les polymères des dits mélanges, les esters des dits acides stannoiques, les esters des dits acides thiostannoiques et les esters des dits mélanges. 5 6 - La composition résinique halogénée selon la revendication 3 où le composé divalent-sulfuré est choisi dans le groupe consistant en le dilaurylsulfure, le distéaryl thiodipropionate, le dithio bis(stéaryl propionate), le feenzoyl disulfure, le tétra-thio-bis-(isooctyl acétate), l'anhydride thiolaurique, 1'anhydri-10 de thiobenzoique, le cyclohexane bis-dodécyl thioketal, le poly (diéthylène glycol) éthylidène-bis-mercaptopropionate, le poly (3,5-di(butyl-i|i-hydroxy benzylidène-bis-mercaptoéthanol thiodipropionate)), le thio diéthylène gLycol-bis-p-aminoerotonate, aussi bien que les acyl thioketals et thioacétals comme le formal-15 déhyde-bis-lauroyl thioacétal, le benzaldéhyde-bis-benzoylthio-acétal et le glyoxaltétrakisacétyl thioacétal, Y est choisi dans le groupe consistant en 0 Çj 0 (CH2)x C00 alkyl; - C - (CHg)^ C - 0; - C - (CH2)X - S alkyl 20 u u - 4 - (CH2)x - /S - (CH2)X - G - 0 alkyl; ch2 cp2 25 CH2 CH2 0 -8. ^ / 2 Cj «GVx-Sv S - (CHg), - b - 30 o CH3 0 35 - c - (CH2)x - s - Ç - s (CH2)x - 5} - 0 - alkyl; CH^ 69 mn 14 2008617 0 CH3 0 - G - (CH2)X - S - C - S - (CH2)x - C - 0 - CH^ 0 0 0 0 R K I II 5 - C - (CH2)x - S - (CH2)x - G - G - alkényl - G - 0 alkyl; 0 Q * I et - G - alkényl - G - 0 - et où n est choisi dans le groupe consistant en les nombres 0, 1/2 et 1. 10 7 - La composition résinique halogénée selon la revendication 1, où la résine contenant de l'halogène est le polychlorure de vinyl, le composé divalent sulfuré est choisi dans le groupe consistant en le dilauryl sulfure, le distéaryl thiopropionate, le dithio bis(stéaryl propionate) le benzoyl disulfure, le tétra 15 thio bis(isooctyl acétate), l'anhydride thiolaurique, l'anhydride thiobenzoique, le cyclohexane bis-dodécyl thioketal, la poly(dié-thylène glycol) éthylidène-bis-mercaptopropionate, le poly(3,5-di-butyl-4-hydroxy benzylidène-bis-mercaptoéthanol thiodipropiona-te), le thio diéthylène glycol-bis-p-aminocrotonate, aussi bien 20 que les acyl ketals et thio acétals, comme le formaldéhyde-bis-lauroyl thioacétal, le benzaldéhyde-bis-benzoylthioacétal et le glyoxal-tétrakisacétyl thioacétal, et on choisit le composé monohydrocarbyl stannique dans le groupe consistant en l'acide méthyl stannoique» l'acide méthyl thiostannoique, l'acide butyl stannoi-25 que, l'acide butyl thiostannoique, le sulfure butyl stannique, l'oxyde butylstannique, l'acide n-octyl stannoique, l'acide isooctyl stannoique, l'acide n-octyl thiostannoique, l'acide isooctyl thiostannoique, l'acide phényl stannoique, le tri(isooctyl-3-mercaptobutyrate) monobutyl stannique; le di(butylstannoxy) ma-30 léate; le tri(monoéthyl maléate) monobutylstannique; le tri(mono-éthylmalonate) monobutylstannique; le di(butylstannoxy) malonate et le poly(butylstannoxy(benzol bis mercaptopropionate). Quelques exemples de composés monohydrocarbyl stanniques ayant Z et Z' dissemblables sont fournis par l'oxyde bis(di-isooctylmercaptopropio-35 nate) monobutylstannique) et le poly(butyl stannoxy cyclohexyli-dène bis(thiopropionate) et le tri(isooctyl mercaptopropionate) 1 monobutylstannique.