FR 2004533 A1 19691128 FR 6908318 A 19690321 69 08318 i 2004533 La présente invention concerne d'une manière générale un procédé de traitement des surfaces métalliques et plus particulièrement un procédé permettant d'améliorer l'éclat métallique d'une surface d'acier, par exemple d'une tole ou 5 d'un feuillard, par évaporation sous vide d'un film d'aluminium adhérant à la surface pour lui donner un éclat métallique et une résistance à la corrosion particulièrement bon. La présente invention concerne également les tôles d'acier produites par ce procédé. 10 D'une manière générale 1'évaporation de film métallique sur des tôles d'acier nécessite, un préchauffage de la tôle à la température voulue pour assurer une bonne liaison ou adhérence du film évaporé sur la tôle d'acier. Dans le cas de l'aluminium la température de préchauffage est générale-15 ment comprise entre environ 150 et 250°C. Cependant, le film d'aluminium évaporé sur la tôle préchauffée, tend à perdre son éclat métallique pour un aspect blanc laiteux. Cette perte d'éclat métallique réduit évidemment la valeur commerciale de la tôle d'acier revêtue d'aluminium car le film laiteux 20 est sensible aux empreintes digitales pendant la manipulation et de plus sa coloration est ^sensible à des frottements même -légers, tels que ceux engendrés par les rouleaux de caoutchouc pour l'entraînement des tôles pendant la fabrication. De plus, les film d'aluminium évaporés de manière classique ont tendance 25 à donner un aspect terne auc impressions en couleurs effectuées ultérieurement, particulièrement pour les couleurs or qui ne peuvent pas être reproduites de manière satisfaisante sur un-tel film blanc laiteux. Pour résoudre ces diffultés on a proposé de polir la sur-J>0 face du film évaporé ou de lui appliquer un traitement superficiel léger, mais il est cependant difficile d'obtenir l'éclat et l'aspect visuel recherchés pour le film par de tels procédés. Le polissage ou le traitement superficiel risque de produire des piqûres dans le film évaporé. On constate donc qu'il n'exis-35 te pas actuellement de solution efficace aux difficultés rencontrées dans l'obtention d'un éclat suffisant du film d'aluminium évaporé sous vide sur une surface d'acier. 69 08318 2 2004533 A l'issu de plusieurs années d'étude sur l'amélioration de l'éclat des films d'aluminium évaporés sans détérioration de sa résistance à la corrosion ni de son adhérence à la face métallique, la demanderesse a mis au point un procédé nouveau 5 consistant à appliquer un traitement préliminaire à la surface d'acier sur laquelle doit être évaporé l'aluminium, par exemple par dégraissage puis décapage, et ensuite à déposer sur la surface ainsi traitée un film d'aluminium évaporé sous vide contenant une quantité prédéterminée d'un ou plusieurs 10 des métaux suivants : manganèse, fer ou cuivre. Le procédé de l'invention permet l'obtention d'un film d'aluminium dont l'éclat métallique est excellent sans réduction sensible de la résistance à la corrosion ni ne l'adhérence à la surface métallique par rapport au film d'aluminium évaporé de manière 15 classique sur une surface d'acier. Le procédé de la présente invention permettant de déposer par évaporation sous vide sur une surface d'acier un film d'aluminium dont l'éclat métallique est amélioré, et caractérisé par les opérations suivantes : nettoyage de.la surface 20 d'acier, préchauffage de cette dernière à environ 150°C ou plus, ladite surface étant facultativement revêtue d'un film auxiliaire résistant à la corrosion, dépôt par évaporation sous vide sur la surface d'acier d'un film d'aluminium contenant au plus 5# en poids d'un ou plusieurs des métaux suivants 25 manganèse, fer ou cuivre, de préférence moins de 5$ de manganèse, moins de 2,5$ de fer et moins de 1% de cuivre en poids. Le film auxiliaire de résistance à la corrosion mentionné plus haut peut être une couche obtenue soit pas traitement électro-lytiq îe, soit pas divers traitements connus aux chromâtes, soit 30 Wncore par évaporation sous vide de silicium, de ferrochrome, ou similaire. Le dépôt du film auxiliaire résistant à la corrosion sur la surface d'acier pouvant se faire par divers procédés connus' ne sera pas décrit en détail ci-après. La surface d'acier mentionnée précédemment peut être la 35 surface d'une tôle ou d'un feuillard. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention appaîtront à 1? lecture de" la description détaillée qui va suivre et des dessins sur lesquels : 69 08318 3 2004533 - la figure 1 est un graphique des effets de la température de préehauffâge de la tôle sur 1'éclat métallique du film d'aluminium déposé pour différents additifs métalliques. - la figure 2 est un graphique illustrant l'influence 5 sur la résistance à la corrosion du film d'aluminium des f différentes quantités d'additif métallique. La présente invention est illustrée dans ce qui suit par la description de différentes expériences. Les éprouvettes sont des tôles d'acier de 0,32 mm pré-10 parées de la manière suivante : nettoyage, puis préchauffage à différentes températures allant jusqu'à 400°C et enfin dépôt de film d'aluminium de 0,3 et 0,5 yU sur la surface des tôles préchauffées, l'aluminium étant additionné de 0,05$ à 10$ de manganèse, de fer ou de cuivre. Le manganèse, le fer 15 et le cuivre sont ajoutés individuellement et dans les différentes combinaisons possibles. La figure 1 illustre la relation entre la température de préchauffage des tôles d'acier et la concentration des différents métaux dans le film d'aluminium évaporé pour l'ob-20 tention de l'éclat métallique désiré et déterminé sur les éprouvettes ainsi réalisées. La figure 2 illustre les variations de la résistance des films d'aluminium au brouillard salin pour différentes teneurs en additif métallique dans le cas de films d'aluminium de 0,3yu déposés sur des tôles d'acier 25 préchauffées à 250°C. Les essais de résistance au brouillard salin sont effectués selon la norme industrielle japonaise Z 2371» La résistance minimale admissible à la corrosion est prise arbitrairement à 70$ de celle de l'aluminium commercialement pur (99$). La résistance à la corrosion est cependant 30 de préférence au moins 80$ de la valeur mentionnée ci-dessus ce qui correspond le préférence à des concentrations en fer et en cuivre ne dépassant pas respectivement 2,5 et 1$ comme illustré sur la ligure 2. D'une manière générale pour obtenir une adhérence 35 satisfaisante du film d'aluminium évaporé sur un substrat tel qu'une tôle d'acier, la température de préchauffage doit être d'u moins 150°C. Il est évident sur la figure 1 que les teneurs respectives en manganèse, en fer et en cuivre fournis 69 08318 4 2004533 sant l'éclat métallique désiré d'un film d'aluminium évaporé sur une tôle préchauffée à 150°C est d'environ 0,1$ en poids. Lorsque la température de préchauffage augmente cette quantité minimale d'additif métallique augmente également comme le 5 montre la figure 1. Si la température de préchauffage du substrat dépasse une certaine limite, il devient impossible d'obtenir l'éclat métallique recherché quel que soit la teneur en métaux additifs, cette température étant de 350°C pour le fer et le manganèse et de 300°C pour le cuivre. 10 La raison de cette température limite de préchauffage réside dans le fait que sur une plage de température de préchauffage du substrat comprise entre 150 et 300°C, l'addition de fer, de cuivre ou de manganèse dans le film d'aluminium évaporé limite la croissance des grains cristallins et élimine 15 totalement les "excroissances" irrégulières dues à des croissances anormales du grain dans le sens de 1'épaisseur du film, dont la surface peut ainsi être rendue très régulière grâce auxeffets synergistiques des métaux additifs. Par contre, lorsque la température de préchauffage du substrat dépasse 300 à 20 350°C, et bien que les "excroissances irrégulières" soient toujours supprimées, la réstriction de la croissance des cristaux tend à diminuer et la taille de ceux-ci augmente dans le film d'aluminium évaporé dont la surface devient rugueuse. En ce qui concerne l'influence sur la résistance à la 25 corrosion de l'incorporation de différents métaux dans le film d'aluminium évaporé, les essais au brouillard salin relèvent une forte augmentation de la résistance à la corrosion avec l'addition de manganèse (voir figure 2). Ceci est dû au fait que l'addition de manganèse dans le film d'aluminium 30 produit à la surface du film d'aluminium un composé d'oxyde d'aluminium contenait de l'oxyde de manganèse qui est beaucoup plus stable qu'une couche d'oxyde d'aluminium seul. Cependant, l'addition de plus de 5$ de manganèse en poids a tendance à produire des taches brunâtres et doit être évitée. Dans le cas 35 du fer et du cuivre ces taches n'apparaissent pas mais la résistance à la corrosion diminue avec l'augmentation de la concentration en fer et en cuivre. La détérioration due à l'addition de grande quantité de fer et de cuivre au film 69 08318 5 2004533 d'aluminium semble être due au fait que la limite de solubilité solide du fer dans l'aluminium est très faible et lorsqu'une petite quantité de fer, par exemple 0,5$.» est ajoutée à l'aluminium, ce fer tend à précipiter sous la forme Al^Pe» De même 5 le cuivre tend à précipiter sous la forme CuAlg. De tels composés d'aluminium et de fer et de cuivre forment des cellules locales nuisant à la résistance à la corrosion. Le,contenu en fer et en cuivre du film d'aluminium évaporé doit donc être inférieur à une limite au-dessus de laquelle la formation 10 de ces composés devient importante, c'est-à-dire 5$ au total et de préférence 2,5$ pour le fer et 1$ pour le cuivre. D'autres essais ont été effectués pour déterminer l'influence des concentrations en métaux additifs sur l'adhérence du film métallique au support. Ces essais ont montré que lors-15 que le support est préchauffé à 200°C l'adhérence diminue quelque peu pour 6,5$ de manganèse ou 3$ de cuivre en poids alors qu'une kdhérence excellente est obtenue jusqu'à 5$ de cuivre. D'après les différents essais mentionnés plus haut 20 il est préférable que les métaux ajoutés au film d'aluminium soient compris entre 0,1 et 5$ pour le manganèse, 0,1 et 2,5$ pour le fer et 0,1 et 1$ pour le cuivre, en poids. L'addition de ces quantités de manganèse de fer et/ou de cuivre permet l'obtention d'un éclat métallique exceptionnel du film 25 d'aluminium déposé sur une tôle d'acier tout en conservant une résistance élevée à la corrosion et une excellente adhérence. Les exemples décrits ci-après illustrent mieux les applications de la présente invention. 30 Exemgle_l Une tôle d'acier de 0,32 mm est dégraissée et décapée, préchauffée à 250°C puis revêtue par é-vaporation sous vide d'un film d'aluminium de 0,5yU contenant 0,5$ de manganèse, 0,5$ de fer et 0,5$ de cuivre, en poids. L'aluminium du creu-35 set contient avant évaporation 0,13$ de manganèse, 20$ de fer et 6$ de cuivre. 69 08318 6 2004533 Le film d'aluminium obtenu présente un éclat métallique exceptionnel et sensiblement les mêmes caractéristiques d'adhérence et de résistance à la corrosion dues au brouillard salin que les films d'aluminium évaporé de manière classique 5 à partir d'aluminium commercialement pur (99#). Exemple_2 La même tôle que dans l'exemple 1 est soumise à un traitement électrolytique au chromate dans un électrolyte 10 contenant 55 g/litre de CrO^ + 0,55 g/litre de H2S0^ , sous une densité de courant de 20 ampères par dm^ pendant 3 seconde, préchauffé à 200°C et reyêtu par évaporation sous vide d'un film d'aluminium de 0,5^u contenant 0,5# de fer en poids. Le film d'aluminium ainsi obtenu présente un éclat métallique 15 exceptionnel et un facteur '• de réflection optique supérieur à 70#. Exemple_2 La même tôle que dans l'exemple 1 est préchauffée à 250°C 20 et revêtue d'un film d'aluminium de 0,5/U contenant 0,5# de métaux additifs sous forme de différentes combinaisons des métaux cités précédemment. Les différentes combinaisons étaient les suivantes : 0,25# de manganèse + 0,25# de fer , 0,25# de manganèse + 0,25# de cuivre et 0,25# de fer + 0,25# de cuivre. r>5 Les films d'aluminium ainsi évaporé présentent tous un éclat métallique excellent. 69 08318 7 2004533 5_5_Y_?JL5_î_2_^_?_!_2JL§ 1°- Procédé de production sur une surface d'acier d'un film d'aluminium dont l'éclat métallique est amélioré par éva-5 poration sous vide après nettoyage et préchauffage de la surface à une température supérieure à environ 150°C caractérisé en ce que le film d'aluminium contient jusqu'à 5# en poids d'au moins l'un des métaux suivants : manganèse, fer et cuivre. 2°- Procédé de production sur une surface d'acier d'un 10 film d'aluminium dont l'éclat métallique est amélioré par évaporation sous vide après nettoyage et préchauffage à une température supérieure à environ 150°C, caractérisé en ce que le film d'aluminium contient une combinaison ne dépassant pas 5# en poids des quantités limites des éléments suivants: 15 moins de 5# de manganèse, moins de 2,5# de fer et moins de Vp de cuivre. 3°- Procédé de production sur une plaque d'acier d'un film d'aluminium dont l'éclat métallique est amélioré, consistant à nettoyer la plaque, à lui appliquer un revêtement auxi-20 liaire de protection, à la préchauffer à une température supérieure à environ 150°C, puis à évaporer sous vide un film d'aluminium au-dessus de ladite couche protectrice auxiliaire, ledit procédé étant caractérisé en ce que le film d'aluminium contient jusqu'à 5# d'au moins l'un des éléments suivants: 25 manganèse, fer et cuivre. 4°- Procédé de production sur une plaque métallique d'un film d'aluminium dont l'éclat métallique est amélioré consistant à nettoyer la plaque d'acier, à lui appliquer un revêtement protecteur auxiliaire, à la préchauffer à une température su-30 périeure à environ 150°C puis à évaporer sous vide un film d'aluminium sur ledit revêtement protecteur, le procédé étant caractérisé en ce que le film d'aluminium contient jusqu'à 5# en poids des éléments suivants dans les limites fixées : moins de 5# de manganèse, moins de 2,5# de fer et moins de 1# de cuivre. 35 5°- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le film d'aluminium contient entre 0,1 et 5# de manganèse en poids. 69 08318 8 2004533 6°- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le film d'aluminium contient entre 0,1 et 2,5# de fer en poids. , 7°- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce 5 que le film d'aluminium contient entre 0,1 et 1# de cuivre en poids. 8°- Tôle d'acier recouverte d'un film d'aluminium cont l'éclat métallique est amélioré, ledit film étant déposé par évaporation sous vide après nettoyage et préchauffage de ladite 10 tôle, caractérisée en ce que le film-d'aluminium contient jusqu'à 5# en poids de l'un des éléments suivants : manganèse, fer ou cuivre. 9°-TÔle d'acier recouverte d'un film d'aluminium dont l'éclat métallique est amélioré, ledit film étant déposé par 15 évaporation sous vide après nettoyage et préchauffage de la tôle, caractérisée en ce que le film d'aluminium contient jusqu'à 5# en poids de l'un des éléments suivants dans les limites fixées : mois de 5# de manganèse, moins de 2,5# de fer et moins de 1# de cuivre. 20 10°- Tôle d'acier recouverte d'un film d'aluminium dont l'éclat métallique est amélioré, le film d'aluminium étant déposé par évaporation sous vide sur une couche protectrice préalablement déposéesur la tôle après nettoyage et préchauffage, caractérisé en ce que le film d'aluminium contient jus-25 qu'à 5# en poids d'au moins l'un des éléments suivants : manganèse, fer ou cuivre. 11°- Tôle d'acier revêtue d'un film d'aluminium dont l'éclat métallique est amélioré, ledit film étant déposé par évaporation sous vide sur une couche protectrice préalablement 30 déposée sur la tôle après nettoyage et préchauffage, caractérisée en ce que film d'aluminium contient jusqu'à 5# d'au moins l'un des éléments suivants dans les limites fixées : moins de 5# de manganèse, moins de 2,5# de fer et moins de 1# de cuivre-, en poids. 35 12°-Tôle d'acier selon la revendication 8 caractérisée en ce que le film d'aluminiumcontient entre 0,1 et 5# de manganèse en poids. 69 08318 9 2004533 13°- Tôle d'acier selon la revendication 8 caractérisée en ce que le film d'aluminium contient entre 0,1 et 2,5^ de fer en poids. 14°- Tôle d'acier selon la revendication 8 caractérisée 5 en ce que le film d'aluminium contient entre 0,1 et 1% de cuivre en poids. 15°- Tôle d'acier selon la revendication 10 caractérisée en ce que la couche protectrice est une couche de chromâtes obtenue électrolytiquement. 10 16°- Tôle d'acier selon la revendication 10 caractérisée en ce que la couche protectrice auxiliaire consiste en une couche de silicium évaporée sur la tôle d'acier. 17°- Tôle d'acier selon la revendication 10, caractérisée en ce que la couche protectrice auxiliaire consiste- en un 15 alliage ferrochrome déposé par évaporation sur la tôle d'acier.