FR 2012189 A1 19700313 FR 6922370 A 19690702 69 22370 ' 2012189 La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'éthylène et d1alpha-oléfines avec des catalyseurs de support» On sait que l'éthylène et les alpha-oléfines» 5 en présence de catalyseurs provenant de composés des métaux de transition des sous-groupes IV à 17 du système périodique» avec un degré d'oxydation inférieur au degré maximal, et des composés orga-no-métalliques des groupes principaux I à III du système périodique » polymérisent en produits à haut poids moléculaire « 10 On sait en outre qu'en apportant les compo sant des métaux de transition du catalyseur sur uçie substance de - support, on peut obtenir une élévation de l'activité du catalyseur. Comme matériaux de support sont considérées comme appropriées par les procédés connus des matières minérales» par exemple le 15 chlorure de calcium ou 1'oxychlorure de magnésium ou des matières organiques» par exemple du polyéthylène pulvérulent. Mais il n'est cependant pas encore connu jusqu'à présent d'obtenir, avec les catalyseurs de support usuels, une poudre-de polyoléfine qui» par suite de sa bonne capacité de 20 fluidité et d'épandage et de sa haute densité apparente» soit, sans granulation préalable» propre immédiatement au traitement ultérieur sur les machines usuelles de travail des matières textile^. La présente invention a pour but .de déterminer un procédé de réalisation d'un catalyseur de support qui conduise 25 à une poudre de polyoléfine» propre immédiatement pour le traitement ultérieur en corps.- de forme, un tel procédé représentant un progrès technique remarquable. le procédé de l'invention perçuet, par l'utilisation de matériaux de support adéquats» d'obtenir de la manière 30 voulue une poudre de polyoléfine s'épandant bien, d'une haute densité apparente, avec une répartition de la grosseur des particules déterminée» telle qu'elle est désirée, et une forme des particules régulière. La présente invention a pour objet un procédé 35 de polymérisation d'éthylène et/ou d'alpha oléfines» en phase liquide ou gazeuse, en utilisant dés catalyseurs constitués à partir des composés des métaux de transition des sous-groupes IV à 71 du système périodique à un degré d'oxydation inférieur au degré maximal et des composés organo-métalliques des groupes principaux 40 I à III du système périodique» procédé caractérisé en ce-qu'on 69 22370 2 2012189 emploie un catalyseur, dont les composants des métaux de transition sont amenés sur un matériau de support pulvérulent ayant déjà une forme régulière de particules, qui est imprimée, et agrandie, . jusqu'au polymérisat fini. 5 La forme des particules du matériau-support pulvérulent pour le catalyseur est également reproduite dans le polymérisat d'oléfine pulvérulentp et l'on peut régler largement le diamètre des particules du polymérisat en choisissant les conditions de la polymérisation), par exemple la pression, la tempéra-10 ture5 la concentration du catalyseur sur le matériau de support et le temps de séjour. Avec le procédé de polymérisation de la présente invention9 il est également possible, pour la première fois» de fabriquer une poudre„ de polyoléfine qui présente des capaci-15 tés remarquables de coulée ou d'épandage et une densité apparente élevée, et qui puisse être travaillée sur les machines de traitement des matières plastiques en usage, sans manipulation particulière, telle qu'une concentration ou une granulation, immédiatement, sans difficultés d'introduction. 20 Comme matériau de support pour les composants d.es métaux de transition, sont appropriées au procédé de la présente invention les matières pulvérulentes à répartition étroite des tailles de particules et forme des particules régulière, de préférence en forme de lentilles ou de sphères. 25 II est particulièrement avantageux que les matériaux de support et le polymérisat soient chimiquement identiques, c'est à dire, par exemple, d'utiliser, pour la polymérisation de l'éthylène, un catalyseur dont les composants des métaux de transition sont apportés sur le polyéthylène comme porteurs. 30 Dans ce cas, on n'obtient des polymérisats à plus faible teneur en cendre que si l'on utilise des porteurs minéraux, sans que le porteur doive être éliminé, et l'on a en outre l'avantage que le porteur est constitué dJun matériau adéquat. On peut fabriquer, comme matériau de support, 35 une poudre.de polyéthylène appropriée, par exemple par polymérisation de 1! éthylène avec du trichlorure de titane ou de l'alumi-. nium trialcoyle, lorsqu'on utilise du trichlorure de titane, lequel, lors de sa fabrication par réduction du tétra-chlorure de titane, est préparé de la façon connue par des mesures adéquates, 40 par exemple en maintenant dés conditions. réactionnelles coiistan- 69 22370 3 i\) ï2IQ9 tes ou en poursuivant le traitement du trichlorure de titane avec tin broyage et un tamisage 9 et de telle sorte que les particules de trichlorure de titane affectent une grosseur uniforme et une forme régulière» 5 Conformément à la présente invention;, on met en oeuvres, comme supports organiques9 non seulement le polyéthylène, p mais aussi d'autres polyoléfines fabriquées d'une manière correspondantes par exemple du polypropylène» Pour effectuer 1:apport des. composants des 10 métaux de transition sur le support., on réduit les composants de ces métaux au degré d'oxydation maximal» dans un solvant inerte et en présence du supportt avec un composé organo-métallique 9 puis on évapore le solvant. Il est égalements et souvent prudent^ de traiter le matériau de supports avant l'apport des composants des 15 métaux de transition,, avec de l'aluminium alcoyle pour éliminer les impuretés polaires nuisibles. On active les composants des métaux de transition amenés sur le support9 avant leur emploi pour la polymérisation^ avec un composé organo-métalliquedes groupes principaux I- à III du système périodiques de préférence avec 20 de 1'aluminium alcoyle. - On peut employer avec avantage le procédé'de la présente invention^ aussi bien dans un hydrocarbure inerte dans les conditions usuelles pour la polymérisation de Ziegler5 qu'en phase gazeuse dans un lit vibrant» 25 Exemples 1/ a - Pour fabriquer le catalyseur»support, on agite pendant environ 15 minutes, dans un agitateur dépourvu d'oxygène et d*eaup 200 g. d'une poudre de polyéthylène„ à grains sphériques de forme régulièreE s'épendant bien (densité apparente 30 410 g/lp grosseur des particules 250-500 microns; 80 % en poids des particules ayant une grosseur comprise entre 250 et 300 microns) avec une solution de 3?5 g. d'un mélange de.V001^ et de ïi (Q-nC^Hry)^. (poids moléculaire i/V =1 s 3) dans 90 cm3 d'un mélange d'hydrocarbures saturésP aliphatiques-s de points d1ébullition 35 compris entre 60 et 85°C. On fait ensuite réagirs à 25 - 30eC, en une heure, avec 6,0 g de chlorure d'aluminium diéthyle* dissous dans 90 crn^ du mélange dr hydrocarbure s susmentionnés» le versement ' goutte à goutte une fois terminé j, on agûte la suspension pendant • 30 minutes à la température ambiante, puis, pendant encore 60 mi-40 nutes à 60°C; on séparé le catalyseur de support de"la lessive- ' BÂD ORIGINAL11 59 22370 4 2012189 mère par filtration. et g, par un lavage consécutif avec les hydrocarbures susmentionnés^ on 1© libéré des produits successifs. Enfin» on élimine le reste du mélange d'hydrocarbures par séchage sous vide à 60 » 100°Cc 5 b~ Pour la polyméris ation t on fait réagit sous atmosphère d-azote dans un autoclave sous pression à 60°C 1000 cm3 d'un hydrocarbure susmentionné avec 5 g. du catalyseur préparé plus haut et 1 g. d'aluminium triéthyle» On comprime alors à 3 atm. d'hydrogène et 6 atm. d'éthylène» Le début immédiat de la polymé-10 risation apparaît avec une rapide chute de pression» La température s'élève et on la règle à 75°G0 Par un dosage ultérieur de l'éthylène utilisé; on règle la pression de polymérisation constante à 10 atm. Au bout d5une heure de polymérisation on interrompt celle-ci en ajoutant 50 cm^ de n-propanol par un sas étanche à la pression. 15 Le polyéthylène formé précipite en un matériau à gros grains, facile à filtrero Après une aspiration du polymérisat et des lavages répétés avec un mélange propanol/he%£aae pour éliminer les restes en contacts on sèche sous vide à 30°0 pendant 6 heures» On obtient 120 g. d8 un polymérisat à gros grains d'une valeur âj -rouge de 3»7. 20 La grosseur des grains du polymérisat est comprise entre 500 et 1000 micronsc La densité apparente de la poudre de polyéthylène ainsi fabriquée est de 460 g/lP et la poudre présente une capacité d1 épandage élevée. Il y a une remarquable similitude dans le parallélisme microscopique antre la poudre de polyéthylène obtenue 25 et le matériau de support utilisé pour la préparation du catalyseur. 2°/ La fabrication du catalyseur est effectuée comme décrite dans l'exemple 1. On introduit 20 gs de catalyseur de support 30 dans un réaetsur à lit vibrant* On travaille sous la pression atmosphérique et l'on règle le courant de gaz éthylène à une vitesse d® lit vibrant de 0„2 m/seo» Dans le courant d9éthylènep on ajoute 200 mgo d'il en une heure à 70°0 à Ieaide d'une se ringue d'injection* Le début de la polymérisation se manifeste par 35 15élévation ds la température de sortie du gaz autour de 20-25°C. Au bout d'.une heurer on interrompt la polymérisation. On obtient 127 g. d'un polymérisat d'une valeur de BAO ORIGINAL^ 69 22370 5 2012189 REVENDICATIONS 1°/ Procédé de polymérisation d'éthylène ou d1alpha-oléf ines, en phase liquide ou gazeuse» en utilisant des catalyseurs constitués à partir de composés des métaux de transi-5 tion des sous-groupes IV à VI du système périodique, à un degré d'oxydation inférieur au degré maximal, et de composés organo-métalliques des groupes principaux I à III du système périodique, procédé caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseurP dont les composants des métaux de transition sont amenés sur un matériau 10 de support pulvérulent s minéral ou organiques le support pulvérulent étant mis en oeuvre déjà sous une forme de particules régulière qui est imprimée9 agrandie jusqu'au polymérisat achevé. 2°/ Procédé conforme à la revendication 1s 15 caractérisé en ce qu'on met en oeuvrep comme matériau de support organique, une polyoléfine telle que le polyéthylène et le poly propylène, ou une polyoléfine d'alpha oléfine de rang plus élevé.