FR 2010856 A1 19700220 FR 6910429 A 19690404 69 10429 1 2010856 La présente invention se- rapporte à un procédé de réglage du développement des films inversibles en couleurs multi-couches avec constituants de couleurs incorporés dans les couches. Les films en couleurs travaillant suivant le principe du dé-5 veloppement chromogène sont essentiellement composés de trois couches superposées qui sont respectivement sensibles aux zones'spectrales du bleu, du vert et du rouge et dans chacune desquelles il se forme, au cours du développement des couleurs, un colorant complémentaire de la couleur à laquelle la couche considérée est sen-10 sible. On obtient ainsi une image en couleurs négatives à partir de laquelle on obtient un positif en couleurs par une opération de tirage correspondante. Par contre, dans le film inversible en couleurs on obtient aussitôt un positif définitif en un seul traitement. Ce procédé comprend essentiellement les phases suivantes : 15 1) Développement d'une image négative composée de grains d'argent. Le premier révélateur contient, comme substance révélatrice pour le noir et blanc, par exemple la métol-hydroquinone. 2) Développement d'une image positive composée de grains d'argent obtenus à partir de l'halogénure d'argent résiduel et dévelop- 20 pement simultané d'une image colorée positive par réaction entre le produit de l'oxydation du révélateur et les constituants de couleurs incorporés dans les couches. La substance révélatrice du révélateur des couleurs est un dérivé de la p-phénylènediamine. 3) Blanchiment de la totalité de l'argent développé. 25 Dans le procédé d'inversion des, couleurs, il est fréquemment difficile de maintenir constamment le traitement à une valeur constante, c'est-à-dire de développer toujours uniformément les trois couches. En effet, la fidélité des couleurs de l'image développée dépend fortement de la réalisation de cette condition. Il est donc 30 nécessaire de pouvoir doser ce traitement. L'une des difficultés . les plus fréquentes a pour origine le fait que la couche extrême supérieure qui est en général la couche sensible au bleu, et qui donne l'image jaune, se développe trop rapidement. Ceci est dû aux phénomènes de gonflement des couches, à la diffusion des révéla-35 teurs, à l'épuisement du révélateur, ainsi qu'à l'effet des solubilisants de l'argent qu'on ajoute dans le révélateur initial pour obtenir des blancs purs. On connaît déjà des procédés qui permettent de diminuer le sur-développement de la couche extrême supérieure ou 69 10429 2 2010856 des deux couches supérieures. L'un de ces procédés consiste à •ajouter de petites quantités de iodure de potassium au révélateur initial (brevet de la République Fédérale d'Allemagne - ÎT° 968 447) • Un autre procédé qui a été proposé consiste au con-5 traire à ajouter des mercaptoazols (voir par exemple document de . publication en République Fédéral d'Allemagne ..DAS, K° 1 003 581). Il est également déjà connu de combiner ces deux, procédés, c'est-à-dire d'ajouter simultanément de 1'iodure de potassium et des composés mercapto (brevet des Etats-Unis d'Amérique ïï° 2 685 516) 10 les deux additions pouvant renforcer mutuellement leurs effets (voir document de publication en République Fédérale d'Allemagne DAS 1 158 838). L'influence du iodure aussi bien que des composés mercaptô est certainement à imputer au fait que ces substances sont ad-15 sorbées par l'halogénure d'argent, qu'elles forment des composés d'argent difficilement solubles ou difficilement développables dans la couche extrême supérieure et qu'elles ralentissent par conséquent le développement de cette couche. L'iodure de potassium présente, comme les composés mercapto qui ont été proposés 20 antérieurement, des inconvénients qui limitent fortement ses possibilités d'utilisation pour les applications décrites. L'inconvénient de 1'iodure consiste en ce qu'il agit trop fortement sur les trois couches de la matière et qu'il diminue ainsi la sensibilité totale. Par ailleurs, il existe une tendance à la forma-25 tion de voiles colorés dans le cas des composés mercapto décrits pour cette application comme, par exemple, les mercaptotétrazols, mercaptothiazols, les mercapto-oxazols et mercaptobenzothiazols, la thiohydantoïne, etc... ; la substance qui est citée comme substance préférée dans la littérature technique (brevet des jsitats-30 Unis d'Amérique N° 2 725 290) est le 1-phényl-5-mercaptotétrazol. Les autres mercaptoazols qui ont été proposés antérieurement ont un comportement aussi désavantageux que le: phénylmercaptotétrazciL Dans la plupart de ces cas l'effet d'apposition au surdéveloppement de la couche supérieure est trop faible. Uhautï'e inconvé-35 nient que l'on observe dans le cas des différents composées connus consiste dans"la faible durabilité des solutions de réserve et des solutions de révélateurs réalisées à partir' "de celles-ci.-" C'est le cas en particulier pour la 5,5-diméthyl-rhodanine, qui a par ailleurs, un effet avantageux (DAS 1 158 838 précité). 69 10429 2010856 10 15 Il se posait donc le problème de trouver des substances qui améliorent l'efficacité du dosage du développement des couleurs par inversion sans présenter les inconvénients des composés décrits antérieurement. Suivant l'invention, on ajoute au révélateur initial des dérivés aminomercapto d'hétérocycles à un seul noyau, contenant de l'azote, de la formule générale ci-dessous, ou des tautomères correspondants : HN Y a-. -s i R _NH où R désigne l'hydrogène ou un radical aryle, Y désigne des atomes ou groupement d'atomes qui sont nécessaires pour fermer un noyau pentagonal ou hexagonal. les composés suivants peuvent être cités comme représentants de cette classe de composés. 20 HN l -0 -N.CcHc i 6 5 = KH ou H 1-phényl-5-amino-3-mercapto-1,2,4,-triazol HS H- II -C W5 ma. 25 II m 0H CH ou les formes tautomères S^\ / ^KE 30 H 4-oxy-6-amino-2-mercaptopyrimidine III BE NE ou les formes tautomères 35 à6E5 4-phényl-5-amino-3-mercapto-1,2,4-triazol 69 10429 4 2010856 Ces composés peuvent "être préparés suivant les procédés décrits dans la littérature, les composés I (qui sont par erreur désignés dans la littérature technique par l'expression 1-phényl-3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazols) sont décrits par From, Baumhauer, 5 Annalen der Chemie 361, page 336 ; le composé II est décrit par Traube, Annalen der Chemie 331, page 71 et par le brevet de la République Fédérale d'Allemagne 156 055 ; et le composé III est décrit par Aradt, Milde, Tschenscher, Chemische Berichte 55, page 344 et page 354. 10 les composés qui sont indiqués dans le présent mémoire à titre d'exemples sont nettement supérieurs à tous les mercapto-azols qui ont été proposés antérieurement. Lorsqu'on les ajoute en une quantité appropriée au révélateur initial, la sensibilité de la couche supérieure est efficacement diminuée tandis que la sensibilité des 15 couches sous-jacentes reste inaltérée ou à peine influencée. Les composés ne laissent aucun voile coloré. Par ailleurs, le renforcement de l'effet dans le cas de présence simultanée de l1iodure de potassium est particulièrement net dans ces composés. On peut réaliser des solutions de réserve stables, par exemple 20 dans l'alcool ou dans l'ammoniaque aqueux en partant des substances proposées suivant l'invention. En outre, l'effet sur le révélateur qui est essentiel pour l'invention n'est pas sujet aux fluctuations. En général, les quantités des composés suivant l'invention qu'il y a lieu d'ajouter au révélateur initial sont très faibles, pour que 25 leur effet reste limité à la couche extrême supérieure. La quantité utilisée en pratique dépend de la force de l'effet désiré et on la détermine par tâtonnement pour chaque cas particulier. EXEMPLE D'EXECUTION On expose un film inversible en couleurs à trois couches, dont 30 la couche supérieure est sensible au bleu et contient un coupleur de couleur pour le jaune, à travers un filtre gris dégradé, et on le soumet ensuite au traitement de développement par inversion des couleurs indiqué ci-dessous. Développement initial 12 minutes 35 Rinçage 1 " Bain d'arrêt (acide acétique/acétate de Na au pH 4,2) 5 " Lavage à l'eau 5 " 69 10429 5 2010856 Exposition d'inversion 1 Minute Développement des couleurs 15 " Bain d'arrêt 5 " Lavage à l'eau 5 " 5 Blanchiment (ferricyanure de E, bromure de K au pH 5,3) 8 " Lavage à l'eau 5 " Fixage (pH 5,0) 5 » Rinçage final à l'eau 10 " Stabilisation (formaline et réticulant) 1 " 10 Température des bains : 24-C Le révélateur initial présente la composition suivante : eau 800 ml hexamétaphosphate de sodium 2,0 g p-H-monométhylaminophénolsemisulfate 6,0 g 15 sulfite de sodium anhydre 50,0 g carbonate de sodium- anhydre 35,0 g hydroquinone 6,0 g rhodanure de sodium 1,5 g broratre de potassium 1,0 g 20 iodure de potassium "20,0 mg eau 1000 ml pH 10,1 +0,1 Le révélateur de couleur présente la composition suivante : eau 8ÔÔ ml 25 hexamétaphosphate de sodium 2,0 g sulfite de sodium anhydre 5,0 g phosphate trisodique 40,0 g hydrochlorure de H,U-diéthyl-p-toluylène-diamine 3,0 g bromure de potassium 0,5 g 30 iodure de potassium 10 mg éthylène diamine à 50% 6,0 ml On a exposé de la même façon un deuxième film et on a soumis au même traitement de développement, à cette différence près que le révélateur initial contenait 1 mg/1 du mercaptoaminoazol de la for-35 mule I. Si l'on soumet les deux films développés à une mesure au densitomètre derrière des filtres rouge, vert, et bleu, on constate que le deuxième film contient nettement davantage de jaune. Lès 69 10429 6 2010856 autres couleurs ne sont pas influencées en ce qui concerne leur recouvrement, c'est-à-dire que seule la sensibilité de la couche supérieure a été diminuée par l'addition de la substance I. Par ailleurs, on peut constater que la clarté des plages claires n'a pas 5 été influencée par l'addition de la substance I. Si 1-* on réalise le même essai en remplaçant le composé I par 4 mg de phénylmercaptotétrazol dans le révélateur initial, on obtient une image en couleurs qui présente une sensibilité diminuée de 2 Din comparativement à un témoin. Si l'on diminue la quantité 10 de pfîénylmercaptotétrazol, le dosage des couleurs qu'on désire obtenir dans la couche extrême supérieuré est supprimé. Par contre, si l'on augmente la concentration, on obtient un voile coloré. On obtient un résultat à peu près aussi défavorable en utilisant l'acide mercaptobenzimidazolsulfonique déjà connu (DAS 1 158 838). 15 Dans chaque cas, cette substance donne lieu à un voile coloré d'une intensité inadmissible. Avec les composés II et III suivant l'invention, on obtient d'excellents résultats, les quantités optimales étant d'environ 2 mg/litre de révélateur initial. 69 10429 7 2010856 REVENDICATIONS 1 - Procédé de réglage du développement des films inversibles en couleurs multicouches avec constituants de couleurs incorporés dans les couches, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute 5 au révélateur initial des dérivés aminomercapto d'hétérocycles à noyau unique ayant la formule générale suivante, ou des tautomères correspondants ; HN T- I I 10 | où B. désigne l'hydrogène, ou un radical aryle et Y désigne des atomes ou groupements d'atomes qui sont nécessaires pour la fermeture du noyau. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 15 qu'on ajoute au révélateur initial du 1-phényl-5-amino-3-mercapto-1,2,4-triazol. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au révélateur initial de la 4-oxy-6-amino-2-mercapto-pymidine. 20 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on ajoute au révélateur initial du 4-phényl-5-amino-3-mercapto-1,2,4-triazol.