FR 2004035 A1 19691114 FR 6907446 A 19690314 07446 1 2004035 On sait que la réduction de monoisocyanates conduit à des aminés N-méthylées, selon l'équation de réaction suivante: RNCO + 3 H2 =* R-NH-CH^ + H20 et qu'il se forme aussi comme produits de réaction des dérivés du formamide (voir Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Tome 11/1» page 600). Par ce procédé, on obtient des produits non uniques qui ne contiennent plus de groupe NCO. On sait que les polyisocyanates sont des composés excessivement sensibles aux métaux ou oxydes métalliques, et qu'ils se polymérisent alors de manière souvent incontrôlable avec un fort dégagement de chaleur suivant une réaction souvent violente en polyisocyanurates insolubles et réticulés. Il était donc inattendu que les polyisocyanates soient susceptibles de donner des réactions de polyaddition avec formation de polyisocyanates, en présence de métaux ou d'oxydes métalliques actifs, finement divisés, tels que les catalyseurs d'hydrogénation d'importance technique et en présence d'hydrogène produit catalytiquement. Mais la demanderesse a découvert de façon surprenante selon l'invention, que l'on peut préparer des mono- ou polyisocyanates ou mélanges de polyisQeyanates très divers par leur constitution et leur fonctionalité en groupes NCO, qui sont en général difficiles ou impossibles à obtenir d'une autre manière, si l'on fait réagir des polyisocyanates quelconques, éventuellement en présence d'autres substances organiques présentant des groupements réductibles, tels que mono- ou dinitriles , mono- ou polycétones, aldéhydes hydroxylés, mono- ou polyépoxydes, composés nitro de toutes sortes, composés nitroso, bases de Schiff , cétimines, hydrazones, oxirnes, aldazines, cétazines, ou dérivés d'hydrazine, avec de l'hydrogène produit catalytiquement . Les composés organiques présentant des groupements fonctionnels réductibles se transforment alors en composés fortement réactifs vis-à-vis des polyisocyanates et agissent ainsi à l'état naissant sur les polyisocyanates présents. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'isocyanates, caractérisé en ce que l'on fait réagir des polyisocyanates,.éventuellement en présence d'autres composés 69 07446 2 2004035 10 15 20 25 ^0 organiques présentant des groupements fonctionnels réductibles, avec l'hydrogène, en présence de catalyseurs d'hydrogénation, en utilisant au moins une mole de polyisocyanate, de préférence un excès molaire de 4 à 6 fois par équivalent de groupements fonctionnels réduits. Selon l'invention, il se forme donc aussi, à partir . dé composés organiques tels que les polyisocyanates ou éventuellement d'autres composés contenant des groupements fonctionnels réductibles, des composés réactifs, par exemple composés N-formylés, (poly)-aminés, (poly )-alcools, dérivés d'hydrazine ou d'hydroxylamine qui réagissent pratiquement à l'état naissant avec les groupements isocyanate non attaqués du polyisocyanate. Comme ces composés formés par réduction, par suite de leur réactivité, ne s'accumulent jamais dans le milieu réactionnel, ils permettent dans le pratique selon le mode opératoire de 1'invention un dosage idéal des réactifs se formant par réduction et on peut de cette manière préparer des polyisocyanates oligomères de constitutions les plus diverses sans formation de produits de polyaddition de poids moléculaire élevé ou réticulés. Le procédé selon l'invention, élargit notablement la gamme des polyisocyanates techniquement intéressants qui entre en ligne de compte, en particulier pour la préparation de vernis de polyuréthane, de revêtements, d'élastomères de polyuréthane et de mousses de haute valeur. Dans le cas où on utilise 1'hexaméthylènediisocyanate comme polyisocyanate , on peut illustrer le procédé selon l'invention par le schéma suivant: n OCN-CCHgJ-g-NCO + Hg b?H T=100-120°C T= 130°C OCN- (CI^ )6-lî-g-NH- (CH2 )6-NC0 35 (I)' 4* T=130°C 0 tt CH. (n-2 ) 0CN-(CH~)g-NC0 ^OCN-(Cî^ )6-N-C-N-(CH2)g-NC0 (II) + (n-3) 0CN-(CH2)6-NC0 0 C=0 NH-(CH2)6-NC0 69 07446 3 2004035 Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il se forme en général des mélanges d'isocyanates et le schéma ci-dessus doit indiquer qu'il est possible de déplacer la réaction par le choix de la température de réaction corres-5 pondante de telle sorte que le mélange s'enrichisse de préférence en l'un ou l'autre isocyanate . Par le nouveau procédé selon l'invention, on dispose d'une voie aisée pour préparer le groupe des nouveaux N-formyl-diisocyanatourées-N,N1-disubstituées, qui sont notamment un objet 10 préféré de l'invention. Les polyisocyanates ayant la constitution mentionnée ne peuvent pas s'obtenir par exemple par action de l'acide formique sur les polyisocyanates, car l'acide formique se décompose dans les polyisocyanates en oxyde de carbone et eau suivant une équation inverse de son équation de formation et par 15 suite de la réaction de l'eau sur les groupes NCO, on obtient ■ des polyisocyanates à structure de biuret . Il se produit alors, d'après l'expérience, une forte corrosion des réacteurs Les polyisocyanates des types I et II selon le schéma ci-dessus sont, par suite de la présence du groupement formamido dans la 20 molécule de polyisocyanate, des composés intéressants pour la préparation de vernis de polyuréthane et de polyurée et de • peinture séchant à l'air (voir exemples 1 à J>). Dans le cas où l'on met en oeuvre le procédé selon l'invention en présence de composés organique contenant des 25 groupements réductibles tels que mono- ou dinitriles, c'est-à- dire donc des composés dont le groupement .fonctionnel est plus facilement ^éducti.ble que le groupement NCO, on obtient également des polyisocyanates très intéressants, comme le montrent par exemple les réactions 30 schématiques ci-dessous : 69 07446 4 2004035 RCN + ÛCN-(Cf^)6-NCO + 2 H2 V R-CH2NH-C-NH-(CH2)6-NC0 0 + OCN-(CH2)6NCO R-CH0-NH-C-N-(CEL ) 5 0 C=0 ^(GHgJô-NCO dans lesquelles R représente un radical alkyle, cycloalkyle, arylalkyle ou aryle, et dans le cas de cétimines ou de bases 10 de Schiff difonctionnelles : R-CH=N-(CH2)6-N=CH-R + n 0CN-(CH2)6-NC0 + 2 H? RCH2-N-C-NH-(CH2)6-NC0 (CH2)6 + (n-2) 0CN-(CH2)6-NC0 RCHg -N~ C -NH-CCHg^-NCO tr O 20 Le procédé selon l'invention offre de larges possi bilités de variations aussi si l'on utilise conjointement des composés nitro quelconques, les réactions pouvant à nouveau être illustrées avec l'exemple de 1'hexaméthylènediisocyanate : 0 n 15 69 07446 5 2004035 10 15 ocn-(ci£p)g-nc0 + rn02 + 2 h2 0 H \ /rnh-0c-nh-(ch2)6-nc07 + h2o y (-c0o) + H, /rnh. + h2n-(ch2)6-nco7 + 2 0cn(crfg)6nc0 4 0 + 2 0cn(ch2)6nc0 0 tl + 3 0cn(ch2)6nc0 rnh-c-n- (ch2)6-nco ocn-(chg)g-n-c-nh-(ch2)6~nco I 1 c=0 +2 co I ! nh-(chg)^-nco 0cn-(ch2)6-nh Dans ce' cas aussi on obtient des polyisocyanates qui peuvent consister par exemple en une mole d'un biuret-diisocyanate bifonctionnel et deux moles d'un biuret-20 triisocyanate, dont la formation peut être attribuée à la formation intermédiaire d'eau dans la réduction et aussi à la réaction ultérieure de 1'isocyanatohexylamine formée comme produit de réduction selon le schéma ci-dessus. Par l'introduction de composés mono- ou dinitrés 25 les plus divers dans la mise en oeuvre du procédé selon l'in-vention, on peut faire varier de la manière voulue la constitution et la fonctionnalité en groupes nco des produits obtenus, leur solubilité dans les solvants de traitement technique, leur séchage physique et leur stabilité à la chaleur, de sorte que 30 l'on peut exercer une influence désirée, par exemple sur. l'élasticité, le degré de réticulation, la stabilité thermique et la stabilité aux agents chimiques des produits, dans une nouvelle transformation des produits du procédé, par exemple en produits .-.réticulés, tels que vernis de polyurées ou de 35. polyuréthanes séchant à l'air, peintures ou. mousses. 07446 6 2004035 Si on utilise comme composés organiques à groupements réductibles,des-dérivés d'hydrazine, les réactions se déroulent selon le schéma suivant : 0 « ✓ OCN-(CH2)6-C-NH-NC^ + H2 + 0CN-(CH2)6-NC0 CH, 3 0 It CH 0CN-(CH2)6N-C-NH-(CH2)6-NC0 + N-C-NH-(CH2)6-NCO c=-o t CE^ 0 OCN-(CH2)6-NH On obtient ainsi des polyisocyanates remarquables par une couleur presque limpide et possédant aussi une exceptionnelle stabilité 'thermique à température élevée. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention," on peut utiliser des catalyseurs d'hydrogénation connus tels que nickel de Raney, nickel d'Uruschibara, borure de nickel ou nickel sur support, cobalt sur support ou cobalt de Raney, chromites de cuivre, catalyseurs à" base de métaux nobles, tels que platine, palladium, rhodium, ruthénium ou leurs oxydes sur support. On peut aussi utiliser des catalyseurs mixtes. Il peut être avantageux de modifier le catalyseur à utiliser par des additifs activants ou inaotivants, tels que KCN, KSCN, l'iode, le charbon médicinal . Il est particulièrement avantageux d'utiliser, comme catalyseur d'hydrogénation, le nickel, en particulier le nickel sur support de kleselgur. Le nickel de Raney ou le cobalt de Raney sont aussi particulièrement avantageux comme catalyseurs lorsqu'on utilise comme composés de départ des polyisocyanates aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou arylaliphatiques. Le tableau I ci-après indique les classes de composés organiques à utiliser selon l'invention ou les groupements fonctionnels qui se transforment par réduction en composés fortement réactifs vis-à-vis des isocyanates. 69 07446 7 2004035 TABLEAU I Groupements fonctionnels réductibles -C; -C-NCU -C=N 5 ^ 0 S, 0 I -C-NO ,C=NH i / -Ç-NH-OH ^C=NR I 1 ^C=0 -C-N=N-C- ^C=NOH O ' ' 1 -N=C=N- ^C=N.-NC -CH-CHp /C=N-N=C' v/ I I 15 -C-NH-NH-C- -CN, 1 ' .3 -C-NH-NH0 • -C-NCO 1 ' -C-NH-NO 20 -C-NH-NO l 2 Ces groupements fonctionnels peuvent être liés à des restes aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, aromatique ou également hétérocyclique . Lorsqu'on utilise des composés réductibles à laisons N-N, ceux-ci sont la plupart du temps scindés par réduction et réagissent.sous forme d'amines avec les polyisocyanates utilisés. A titre d'exemple de composés organiques à groupements réductibles, on peut citer les composés suivants : 30 1. Groupe des composés carbonylés Diacétyle, acétylacétone, 2-hydroxy-2-méthylpentanone, pentaldol, mono-» di- et triméthylolacétone, diméthylol-cyclohexanone, camphre, méthylisopropylcétone, salicylaldéhyde, p-hydroxybenzophénone . -, 69 07446 8 20040.35 - 2. Groupe des époxydes: Glycidaldéhyde, glycidol, allylglycidyléther, éther-diglycidylique du 1,4-butènediol, diépoxydes dérivés du bisphénol A ou de l'aniline ou de polyphénols par réaction 5 avec 1'épichlorhydrine, méthacrylate de glycidyle „ 2* Groupe réductible composés à liaisons N-O, N-N ou C-N Nitrosobenzène, phénylhydroxylamine, azobenzène, diphénylcarbodiimide, phénylhydrazine, hydrazodicarboxylate 10 de diéthyle, carbazate d'éthyle, semicarbazidepolyisocyanates tels que décrits dans la demande de brevet français PV n° 166 626 du 18 septembre 1968 au nom de la demanderesse ou dans le brevet belge n° 721 031^ cêtimin«5, dérivées par exemple de 2 moles de cyclohexanone et 1 mole de diamine 15 telle qu'hexaméthylènediamine ou tétraméthylènediamine, bases de Sehiff telles qu'on les obtient de manière connue à partir de 2 moles d1isobutyraldéhyde et 2 moles d'une diamine aliphatique telle qu'hexaméthylènediamine, tétraméthylènediamine, déeaméthylènediamine, cétazine telle que celle 20 dérivant de 2 raoles de cyclohexanone et 1 mole d'hydrazine, aldazine, dérivée par exemple de 2 moles de benzaldéhyde et 1 mole d'hydrazine, esters carbaziques dérivés par exemple d'hydrazine-1,1-disubstitué asymétrique telle que diméthyl-hydrazine, cyclohexanoneoxime. 25 4. Groupe des composés nltro . Nitrométhane, nitroéthane, nitrocyclohexane, nitrobenzène, 4-nitrotoluène, 4,4' -dinitrodiphénylsulfone, 4-nitrosodiph.ényl-amine et composés nitroaromatiques chloro-, alkyl- et alicoxy-substitués, 2,4-dinitrotoluène. 30 5» Groupe des mono- et polynltrlles Acétonitrile, hydroxyacétonitrile, propionitrile, esters cyanacétiques, aeétonecyanhydrine, butyronitrile, acrylonitrile, crotononitrile, hexahydrobenzonitrile, tétra-hydrobenzonitrile, benzonitrile, phénylacétonitrile, isonicotino-35 nitrile, 3-a-minobenzonitrile, 2-chlorobenzonitrile, 4-chloro-2-nitrobenzonitrile, 4-nitrophénylacétonitrile; en outré, les 69 07446 9 2004035 produits de cyanéthylation dérivés de l'acrylonitrile et de mono- ou polyamines, composés à CH acide, mono- ou polyols tels que les produits d'addition de lfacrylonitrile sur : ' 'méthyle et diméthylamine, éthyle et diéthylamine, cyclohexyl-5~ ' aminé, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 2,2-diméthyl- propanediol-1,3, sorbitol, esters maloniques, acétone, méthyl-... éthyleétone, esters acéto-acétiques, nitrométhane, cyclohexanone, lactames tels qu'£ -caprolame et pyrrolidohe, hydrazine, • -succinimide, benzène-sulfamide, butadiènesulfone. Des composés :":lÔ-'qui conviennent aussi sont les dinitriles tels que dinitriles maloniques, succinique, adipique, 2-butène-l,4-dinitrile, m-et p-xylylène-dinitrile, dinitriles phtalique et isophtalique '' " • et- mono- et dinitriles aromatiques chlorosubstitués. - 6. Groupe des composés "à groupements NCO :"15" Polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, aryl- 'àliphatiques et aromatiques de toutes sortes. Si l'on veut "préparer des produits particulièrement intéressants et résistants à la lumière, on utilise de préférence des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques, ou des 20 polymères de ces polyisocyanates contenant des groupements isocyanate. A titre d'exemple de polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, ou arylaliphatiques, on peut citer : 1,4-tétraméthylènediisocyanate, 1,5-pentaméthylènediisocyanate, 1,6-hexaméthylènediisocyanate, 2,4,4-triméthyl-l,6-diisocyanato-25 hexane, 1,12-dodécaméthylènediisocyanate, l,2fdiisocyanatocyclo- butane, dicyclohexyl-4,4f-diisocyanate, dicyclohexylméthane-: 4,4T-diisocyanate, p— et m-xylylènediisocyanate, l-méthyl-2,4-' diisocyanato-cyclohexane, isophorone-diisocyanate. Pour certaines applications, par exemple l'améliora-30 tion des propriétés d'écoulement des vernis et pour leur séchage physique et rapide, il est souvent avantageux d'utiliser des triisocyanates ou de les utiliser conjointement en quantités de 10 à 40$ par rapport au diisocyanate introduit. Ces triisocyanates sont par exemple les biurettriisocyanates que l'on peut 35 préparer à partir de diisocyanates par exemple selon le brevet français 1228477 ou le brevet belge n° 578071, ainsi que les produits d'addition de diisocyanates sur des polyols/Gri-fonctionnels de bas poids moléculaire, par exemple des produits 69 07446 n 2004035 i La mise en oeuvre du procédé selon l'invention s Effectue de manière analogue aux modes opératoires habituels dans les hydrogénations catalytiques. On peut ainsi effectuer la réduction en continu ou en discontinu sous des pressions d'hydrogène 5 atteignant 250 atmosphères absolues, de préférence de 90 à 150 „ atmosphères absolues, mais on peut aussi opérer sans surpression. On préfère mettre en oeuvre le procédé selon l'invention sous pression d'hydrogène. Le polyisocyanate utilisé doit alors être présent en quantité d'une mole, de préférence en excès de 10 4 à 6 moles, calculées sur une mole d'hydrogène consommée,(c'est-à-dire un équivalent de groupement fonctionnel réduit). On opère en général à des températures élevées, par exemple à des températures de 80-20(j°C, de préférence de 90-150°C, bien que dans des cas particuliers, par exemple lorsque l'on peut * 15 renoncer à un rendement maximum, on puisse aussi utiliser des températures de 60-80°C. On peut- mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en . présence ou en l'absence de solvants .Pour conserver l'activité des catalyseurs d'hydrogénation, il est avantageux d'effectuer les 20 réactions de réduction dans des solvants indifférents, par exemple dioxane, tétrahydrofuranne, acétate de butyle, acétate d'amyle, cyclohexane, benzène, toluène, xylène, chlorobenzène,' acétate de monométhyléther du glycol, N-méthylpyrrolidone. Si on s'intéresse dans la préparation des produits à la 25 formation de monoisocyanates, on doit choisir la proportion entre le diisocyanate et le groupement fonctionnel à réduire, de telle manière que l'on fasse réagir au moins une mole d'un diisocyanate organique par équivalent du groupement fonctionnel réduit. Si par contre, on veut obtenir comme produit du 30 procédé des polyisocyanates, qui sont aussi préférés, on doit faire réagir le polyisocyanate utilisé en quantité d'au moins 2 moles, de préférence en excès de 4 à 6 moles, rapporté à l'équivalent du groupement fonctionnel réduit. Dans de nombreux cas, où l'élimination d'isocyanates 35 de départ monomères, éventuellement présents, n'est pas nécessaire pour l'utilisation ultérieure des produits du procédé, par exemple dans le cas du N,N' ,N"-tris(isocyanatohexyl)-biuret et d'autres types de biuret comme isocyanates poly- 69 07446 10 2004035 d'addition de 3 moles de diisocyanate sur .-1 mole de triméthylol-propane, de glycérol, d'aminoéthanol, de d lé thano'l aminé ou de triéthanolamine, Les polymères et copolymères des diisocyanates mentionnés avec des diisocyanates aromatiques, par exemple ceux 5 qui contiennent environ^40# de 1,6-hexaméthylènediisocyanate et environ 60# de 1-raéthylbenzène-2,4-diisocyanate, c'est-à-dire des polyisocyanates contenant éventuellement plusieurs cycles d'isocyanurate, sont aussi appropriés'. D'autres produits qui entrent en ligne de compte sont les polyisocyanates tels que 10 ceux que l'on peut préparer selon la demande de brevet français PV N° 166 626 du 18 septembre 1968 au nom de la demanderesse ou selon le brevet belge 721 031. On peut encore mentionner selon l'invention des polyisocyanates de poids moléculaire élevé comme polyisocyanates 15 de départ, par exemple ceux que l'on peut obtenir par le procédé de polyaddition des diisocyanates, par exemple à partir de polyesters, polyéthers, polythioéthers, polycarbonates, polyacétals » ou polysiloxanes contenant des groupes hydroxy et/ou des groupes amino etc., et un excès de polyisocyanate . 20 On peut citer par exemple comme polyisocyanates aromatiques à utiliser selon l'invention, les produits suivants : 2,4 et 2,6-toluylènediisocyanate et leurs mélanges techniques et produits de chloruration, p- et m-phénylènediisocyanate, 2,4-et 2,6-toluylènediisocyanate éthylé, triisopropylbenzène-25 diisocyanates, 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane et leurs isomères et dérivés éthylés , 1,5-naphtylènediisocyanate, etc. ou leurs dérivés bloqués tels que : uretdione, générateurs de phénol, d'imidazole et de caprolactame qui libèrént leur groupement isocyanate à la chaleur au cours de là réaction. 30 Les polyisocyanates particulièrement préférés selon l'in vention sont le 1,6-hexaméthylènediisocyanate, le ra-xylylène-diisocyanate, 1'isophoronediisocyanate, ainsi que le 1-méthyl-cyclohexane-2,4 et 2,6-diisocyanate et aussi leurs mélanges d'isomères . Comme autres composés organiques, à groupement 35 fonctionnel réductible , à utiliser selon l'invention avec les polyisocyanates, on préfère les lactames eyanoéthylés et les diépoxydes dérivés du 4,4 ' -dihydroxydiphényMiméthylméthane. 69 07446 13 2004035 biuretpolyisocyanatesà groupements formamido incorporés. La transformation ultérieure de ce groupement des produits, conduit comme le montrent les exemples, à des vernis de poly-urées ou de polyuréthanes intéressants. • 5 La préparation de polyisocyanates renfermant des groupe ments uréthane est aussi particulièrement avantageuse selon l'invention, car les alcools ou polyalcools se formant comme intermédiaires dans la réduction, sont consommés à l'état de formation de .sorte qu'il y a toujours de faibles quantités de 10 polyol en réaction avec l'excès de polyisocyanate . Les produits selon l'invention, en général facilement solubles, sont appropriés pour 'de nombreuses applications, par exemple pour la préparation de vernis de polyuréthanes et de polyurées résistants à la lumière, de peintures, de colles, 15 par éxemple pour le verre composite et aussi pour la préparation de mousses de toutes sortes, éventuellement en mélange avec des polyisocyanates connus. En outre, les produits de l'invention, en particulier les produits aliphatiques, cycloaliphatiques et arylaliphatiques, sont des télogènes utiles dans leur réaction 20 ultérieure selon le procédé décrit dans la demande de brevet ~ français PV n° 173 101 du 8 novembre 1968 ou la demande de brevet belge n° 65 892 du 8 novembre 1968, toutes deux au nom de la demanderesse, pour la préparation de télomères à groupes NCO résistant à la lumière, à partir de polyisocyanates 25 et de monomères à insaturation éthylénique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 jjQ Dans un autoclave à agitation, en acier VA de 3 litres, contenant 972 parties de 1,6-hexaméthylènediisocyanate et 600 parties èn volume de toluène anhydre, on ajoute 10 parties en poids d'un catalyseur,d'hydrogénation, consistant en nickel finement divisé sur support de kieseïgur . Après avoir purgé jjPj l'autoclave à plusieurs reprises par l'azote, on le charge par l'hydrogène jusqu'à une pression d'environ 100 atmosphères à une température de 1208C. On hydrogène pendant environ'5 heures à cette température, la pression tombant à environ J8 atmosphères, 69 07446 12 2004035 fonctionnels et de polyamines, ou bien dans le cas de produits d'addition de j5 moles d'un diisocyanate bifonctionnel sur une mole d'un polyol trifonctionnel, on peut simplifier le traitement des produits en filtrant simplement le catalyseur pt en 5 distillant éventuellement le solvant utilisé. Si on le désire, on peut utiliser- les produits du procédé après élimination du catalyseur, :dans le solvant éventuellement utilisé lors de l'hydrogénation, par exemple en solution à 50-75#» directement de manière connue pour la préparation de vernis de polyuréthane 10 ou de polyurée séchant à l'air. Si l'on désire par contre isoler les produits des polyisocyanates de départ monomères éventuellement présents, on élimine ceux-ci par évaporation en couche mince, par exemple sous 0,2 mm Hg et à 120-180°C, ou par extraction, par exemple 15 par la ligrolne ou le cyclohexane. Le procédé selon l'invention permet par exemple la formation de biuretpolyisocyanates qui sont difficiles ou absolument impossible à préparer selon les procédés connus. Ainsi, par exemple, on ne peut pas utiliser la tétraméthylènediamine ou 20 l'hexaméthylènediamine pour une formation facile des biuretpolyisocyanates de bas poids moléculaire correspondants, car il n'est pas techniquement possible de maintenir à un minimum les quantités de polyamine agissant sur le polyisocyanate de telle manière que leur réaction ultérieure avec les polyiso-25 cyanates s'arrête à l'étape de la formation de biuretpolyisocyanates de bas poids moléculaire, facilement solubles . Mais cette réaction réussit sans difficulté selon le procédé de l'invention car un dosage idéal de la polyamine en très faible quantité, a lieu par l'hydrogénation relativement lente du 30 dinitriie utilisé, de sorte que la réaction s'arrête au stade d'unediisocyanatodiurée. On obtient ainsi des produits de réaction facilement solubles et des solutions limpides des produits du procédé qui, par suite de leur bon pouvoir d'écoulement, peuvent être facilement débarrassés des polyisocyanates 35 monomères dans un évaporateur à couche mince. Le procédé selon l'invention permet en outre la formation de nouvelles N-formyl-N4-isocyanatoalkyl-, isocyanatocycloalkyl-, arylalkyl- et aryl-urées et leur transformation ultérieure en 07446 15 2004035 cyanatohexylformamide qui réagit ultérieurement avec l'excès de 1,6-hexaméthylènediisocyanate en N-formyl-N,N'-bis-(iso-cyanatohexyl)-urée. On traite le mélange comme décrit à l'exemple 1. Rendement 639 parties en poids, teneur en NCO: 5 17,1#. De manière analogue à l'exemple 1, on peut préparer avec le polyisocyanate, des vernis très élastiques, solides à la lumière séchant à l'air. Si l'on applique sur du verre un polyester de triméthylolpropane et acide phtalique ayant une 10 teneur en OH de 8,5# avec le polyisocyanate en solution à 75# dans un mélange acétate d'éthyle méthylisobutylcétone et si on réticule le produit dans un rapport NCO/OH = 1, on obtient un vernis de polyurathane résistant à la lumière et stable aux agents chimiques. 15 Exemple 4 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on remplace 1'hexaméthylènediisocyanate par 880 parties d'isophorone-diisocyanate (A) et 9^0 parties de m-xylylènediisocyanate (B). On opère comme décrit à l'exemple 1. On purifie le diisocyanate 20 monomère par évaporation en couche mince à 145°C sous 0,2 mm Hg. Dans le cas du diisocyanate (A) on obtient un polyisocyanate ayant une teneur en NCO de 18,2#, rendement 380 parties; dans le cas du diisocyanate (B), un polyisocyanate ayant une teneur en NCO de 21,8#, rendement 310 parties. Les polyisocyanates 25 obtenus consistent en plus de 75# en poids de N-formyl-urée-diisocyanate de l1isophorone-'ou du m-xylylène-diisocyanate . Exemple 5 On procède comme Récrit à l'exemple 1, mais on utilise 696 parties d'un mélange d'isomères de 80# de 1 - toiuylène-2, 4-30 diisocyanate et 20# de 1-toluylène-2,6-diisocyanate. On effectue l'hydrogénation à une température de 150°C sous une pression d'hydrogène de 120 atm. et on élimine le catalyseur d'hydrogénation et le toluène après un temps de réaction de 5 heures, comme décrit à l'exemple 1. On obtient une solution ayant une teneur 35 en NCO d'environ 36#. Cette solution contient environ 50# d'isomères de N-formylurée-diisocyanates dans le diisocyanate monomère non transformée et on peut l'utiliser directement sans autre purification pour la préparation de mousses . 69 07446 14 2004035 Pendant ce temps de réaction, un équivalent de NCO environ est réduit par une mole d'hydrogène en isocyanatohexyl-formamide, qui réagit ensuite avec un excès dfhexaméthylène-diisocyanate en.N-formyl-bis-(isocyanatohexyl)-urée. Après 5 détente de l*atmosphère de l'autoclave, on sépare le catalyseur par filtration, on élimine le toluène sous vide de la pompe à eau et on débarrasse la solution du produit de réaction de l'excès d'hexaméthylènediisocyanate par distillation en couche mince sous 0,2 mm Hg à 140°C . On obtient 321 parties d'un 10 diisocyanate jaune clair ayant une teneur en NCO de 24,8#, Le poids moléculaire moyen obtenu p&r détermination osmotique de poids moléculaire, est de 340. D* après la teneur en NCO, l'analyse élémentaire et les données de spectroscopiè IR, le polyisocyanate consiste en environ 85# en poids de N-fonnyl-15 bis-isocyanatohexyl-urée et environ 15% en poids en homologues supérieurs du N-formyl-tris-isocyanatohexyl-biuret. Si l'on ajoute 0,2% d'octoate de zinc à des solutions à 50# du polyisocyanate exempt de monomères dans l'acétate d'éthyle, et si on coulé les solutions sur du verre, du bois ou de la tôle 20 d'acier, on obtient des pellicules de vernis clair, résistantes à la lumière, fortement élastiques, séchaût à l'air, qui deviennent complètement sèches après environ 4 heures, insolubles après 24 heures. Exemple 2 25 On procède comme décrit à l'exemple 1» mais ©n remplace le catalyseur d'hydrogénation utilisé par 10 parties de cobalt de Raney. On traite le mélange comme décrit à l'exemple 1 . te polyisocyanate fluide obtenu, est faiblement coloré en bleu par des traces de cobalt colloïdal dissous. 30 Rendement 300 parties, teneur en NCO 22,5#. Exemple 3 On fait réagir en conditions hydrogénantes, comme décrit à l'exemple 1, 840 parties de 1,6-hexaméthylènediisocyanate, 600 parties en volume de toluène anhydre et 10 parties de nickel 35 finement pulvérisé sur support de kieselgur, mais on ajuste la température à 140°C et la pression d'hydrogène à environ 120 atm. Temps de réaction environ 7 heures. Pendant ce temps, environ 2 équivalents NCO sont réduits par 2 moles d'hydrogène en iso 69 07446 17 2004035 teneur en NCO de 21,5#. Des solutions de ce polyisocyanate à 75# dans un mélange xylène-acétate d'éthyleglycol'(1:1) contenant 0,2# d'octoate d'étain (II)» donnent après application sur du 5 verre, des pellicules limpides, très brillantes, qui sont complètement sèches après 7 heures et réticulées après 24 heures. Exemple 9 On fait réagir un mélange de 82 parties d1acétonitrile et 336 parties de 1,6-hexaméthylènediisocyanate dans 1 500 10 parties en volume d.e toluène avec de l'hydrogène catalytique comme à l'exemple 1 et on traite le mélange de la manière habituelle. On obtient un produit de réaction consistant en 70# du produit d'addition d'une mole de 1,6-hexaméthylènediisocyanate et une mole d'éthylamine (monoisocyanate) et environ 30# de N-15 formyl-f N,N*-bis (isocyanatohexyl)-urée. Teneur en NCO : 21,5#. Exemple 10 On traite comme à l'exemple 1, 522 parties d'un mélange d 'isomères, de 80 parties de 1-méthylbenzène-2,4-diisocyanate et 20 parties de 1-méthylbenzène-2,6-diisocyanate, 25 parties de 20 nitrobenzène et 600 parties en volume de toluène. On obtient 480 parties d'un mélange de polyisocyanates consistant principalement en 2 moles de tris-(1-méthyl-2-isocyanatophényl)-biuret et 1 mole de N-phényl-N',N"-bis-(1-méthyl-2-isocyanatophényl)-biuret. Teneur en NCO : 22,9#. 25 Exemple 11 On fait réagir 840 parties de 1,6-hexaméthylènediisocyanat 36,9 parties de nitrobenzène et 600 parties en volume de toluène comme à l'exemple 1, pendant 5 heures en conditions hydrogénantes a au moyen de 10 parties d'un catalyseur consistant en nickel finement 30 divisé sur support de kieselgur, on traite ensuite le mélange comms décrit à l'exemple 1. Après élimination de l'excès d'hexaméthylène-diisocyanate dans un éyaporateur à couche mince à 140°C sous 0,2 mm Hg, on obtient un mélange fluide, presque limpide de polyisocyanates, avec, un rendement de 580 parties, teneur en NCO: 35 22,5#. Le polyisocyanate obtenu consiste essentiellement en di-et triisocyanate et sa composition correspond à uti mélange de 2 moles de N,N',N"-tris-(isocyanatohexyl)-biuret et 1 mole de N-phényl-N',N"-bis-(isocyanatQhexyl)-biuret . / 07446 ' ' 16 2004035 A Exemple 6 ..On procède comme décrit à l'exemple 5, mais on utilise 680 parties d'un mélange technique d'isomères de polyisocyanate consistant en environ 30# de 4,4'-diisocyanatodiphénylniéthane et en polyisocyanate tri- et tétra-fonctionnel, telg qu'on les obtient par phosgénation de résine aniline-formaldèhyde condensé en milieu acide. Après élimination du catalyseur d'hydrogénation par. filtration, on élimine le toluène sous le vide de la trompe à eau. On obtient un mélange liquide de polyisocyanate 10 facilement coulable, ayant une teneur en NCO de $5#, que l'on peut utiliser pour la préparation de mousses dures, ayant une stabilité améliorée à la chaleur. Exemple 7 On hydrogène 972 parties dé 1,6-hexaméthylènediisocyanate, 15 43»2 parties de dinitrile adipique et 600 parties en volume de toluène anhydre, selon le mode opératoire de l'exemple 1, avec 10 parties d'un catalyseur consistant en nickel finement divisé sur support de kieselgur, sous la pression d'hydrogène indiquée à l'exemple 1. On traite le mélange comme décrit à l'exemple 1 20 et on obtient 385 parties d'un mélange de polyisocyanate consistant en environ 60# de N-formyl-N,N'-bis(isocyanatohexyl) -urée et 40# d'un biuret-polyisocyanate à groupement nitrile, qui s'est formé par réaction de l'h'examéthylène-diisocyanate avec 1'adtpodinitrile partiellement hydrogéné . 25 Teneur en NCO : 20,5#. Des solutions k 5°# de ce polyisocyanate dans l'acétate d'éthyle, contenant 0,2# d'octoate d'étain (II) et 0,1# de diméthylbenzylamine, donnent après application sur le verre, des pellicules élastiques qui sont remarquables par leur 50 adhérence améliorée sur support de v^rre, par rapport aux pellicules de polyisocyanates de 1'exemple 1. Exemple 8 On fait réagir 660 parties d'isophoronediisocyanate, 31 parties de succinodinitrile et 60 parties en volume de toluène 35 anhydre, selon le mode opératoire de l'exemple J, en présence d'hydrogène produit catalytiquement. On traite'le mélange comme décrit à l'exemple 1 et on obtient 390 parties d'un polyisocyanate contenant encore des groupements nitrile libres et ayant une 69 07446 18 2004035 Exemple 12 On fait réagir, comme à l'exemple 11, en-conditions hydrogénantes, 840 parties de 1,6-hexaméthylènediisocyanate, 100 parties d'une cétimine dérivée de 2 molés de cyclohexanone 5 et 1 mole de 1,6-hexaméthylènediamine et 600 parties en volume de toluène. Après 5 heures, on traite le mélange comme décrit à l'exemple 11. .Rendement : 633 partie-s, teneur en NCO 15,8$. Le polyisocyanate obtenu possède une bonne solubilité, par exemple dans l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et le 10 xylène, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthylglycol, on peut en outre l'émulsifier dans les hydrocarbures des essences et il est constitué principalement par le bis-isocyanatohexyl-diurêe de la N,N'-dicyclohexylhexaraéthylènediamine. Si l'on ajoute ce diisocyanate en proportion d'environ 15 15# à des solutions de vernis contenant environ 75# de N,N',N"-tris-(isocyanatohexyl)-biuret et si on applique les solutions sur du verre, on obtient, après séchage {.total, des pellicules de vernis possédant une résistance élevée à la rayure et qui sont plus flexibles que les pellicules de vernis à base de N, 20 N',N"-tris-(isocyanatohexyl)-biuret. Exemple 13 On hydrogène 840 parties d'hexaméthylènediisocyanate, 112 parties de la base de Schiff difonctionneUe dérivée de 2 moles d!isobutyraldéhyde et 1 mole d'hexaméthylènédiamine 25 et 600 parties de toluène anhydre, comme décrit à l'exemple 12 pendant 5 heures à 120°C et sous une pression d'hydrogène d'environ 120 atm. On traite ensuite le mélange comme décrit à l'exemple 11. Rendement 694 parties. Teneur en NCO : 15,4#. Le polyisocyanate obtenu qui consiste essentiellement 30 en un dérivé substitué, soluble, de diisocyanato-diurée, se dissout facilement dans les monomères vinyliques tels que les acrylates de méthyle, d.'éthyle et de butyle, ou le méthacrylate de méthyle et on peut l'utiliser comme télogène actif pour de nombreux monomères vinyliques, tels que les acrylates et les 35 méthacrylates, selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet français PV n° 173 101 du 8 novembre 1968, ou la.demande de brevet belge n° 65 892 du 8 novembre 1968 au nom de. la demanderesse. M 07446 19 2004035 /■r v ^ Exemple 14 On hydrogène et on traite comme décrit à l'exemple 13, 504 parties de 1,6-hexaméthylènediisocyanate, 130 parties de caprolactame cyanoéthylé et 600 parties en volume de toluène 5 anhydre. Rendement : 385 parties. Le polyisocyanate presque limpide obtenu consiste en un mélange d'environ 38# de N-formyl-N,N'-bis-(isoçyanatohexyl)-urée et environ 62# du produit d'addition d'une mole d'aminoéthylcaprolactame et 2 moles de 1,6-hexaméthylènediisocyanate. Tça^ttr en NCO : 16,9#. 10 Exemple 15 On hydrogène et on traite comme à l'exemple 13» 504 parties de 1,6-hexaméthylènediisocyanate, 116 parties de pyrrolidone cyanoéthylé et 600 parties en volume de -toluène anhydre. Rendement 330 parties de polyisocyanate. 15 Teneur en NCO s 17»9#. Si l'on ajoute à des solutions à 5O56 de polyisocyanate exempt de monomère dans l'acétate d'éthyle, 0,2# d'octoate d'étain, et si on applique les solutions sur du verre, du bois ou de la tôle d'acier, on obtient des vernis à un constituant, limpides stables à la lumière, 20 séchant à l'air, qui deviennent totalement secs après environ 4 heures, et insolubles après 24 heures. Exemple 16 On hydrogène comme dans l'exemple 13» 522 parties de 1-méthylbenzène-2,4-diisocyanate, 200 parties d'un bis-25 époxyde dérivé du 4,4'-dihydroxydiphényldiméthylméthane et d'épichlorhydrine ayant un équivalent d'époxyde de 200 et 700 parties en volume de toluène anhydre. Les noyaux époxyde sont alors scindés par réduction et il se forme des polyisocyanates àgroupements uréthane . Le traitement et la 30 purification du diisocyanate monomère s'effectue comme à l'exemple 13. Rendement 320 parties. Teneur en NCO s 10,8#. Si l'on ajoute à des solutions à 50# du polyisocyanate exempt de monomère dans l'acétate d'éthyle, 0,2# de dilaurate de dibutylétain et si l'on applique les solutions sur du verre, 35 on obtient des vernis à un constituant séchant à l'air, qui sont totalement secs après 6 heures, et insolubles après 24 h. 69 07446 20 2004035 REVENDICATIONS 1. Procédé de. préparation d1isocyanates, caractérisé en ce que l'on fait réagir des polyisocyanates avec l'hydrogène en présence de catalyseurs d'hydrogénation, éventuellement en 5 présence d'autres composés organiques comportant des groupements fonctionnels réductibles, en utilisant au moins une mole de . polyisocyanate,- de préférence un excès de 4 à 6 moles de polyisocyanate par équivalent de groupement fonctionnel réduit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 10 en ce que l'on effectue la réaction en présence de solvants indifférents. 3. Procédé selon les. revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur d'hydrogénation, le nickel sur support de kieselgur. 15 4. Procédé selon les revendications 1 à 3» caractérisé en ce que l'on utilise comme polyisocyanate#■ l'hexaméthylène-diisoeyanate . 5. Procédé selon les revendications 1 à 3» caractérisé en ce que l'on utilise comme polyisocyanate, le m-xylylène- 2 0 diisocyanate. 6. Procédé -selon les revendications 1 à 3# caractérisé en ce que l'on utilise comme polyisocyanate, l'isophorone-diisocyanate. 7. Procédé selon les revendications 1 à 3» caractérisé 25 en ce que l'on utilise comme polyisocyanate, le 1-méthylcyclo- hexane-2,4 ou 2,6-diisocyanate ou des mélanges de ces isomères. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme autres composés organiques à groupements fonctionnels réductibles, des lactames cyanoéthylés . 30 9« Procédé selon les revendications 1 à 7» caractérisé en ce que l'on utilise comme composés organiques à groupements fonctionnels réductibles, des diépoxydesdérivés du 4,4'-dihydroxy-diphényldiméthylméthane. ÎO. Les N-forayl-diisocyanatourées N,NT-disubstituées.