FR 2009091 A1 19700130 FR 6916526 A 19690521 69 16526 1 2009091 La présente invention est relative à la préparation de plaques utilisables notamment pour la préparation de planches d'impression lithographique offset. Les plaques lithographiques comprennent généralement un support qui a été soumis à un traitement en vue de le rendre hydrophile et sur ce support, une 5 couche photosensible. En exposant cette couche photosensible à travers un original, on fait apparaître des différences de solubilité. Par exençle dans un système fournissant une image négative, on expose une plaque comportant une couche photosensible soluble dans l'eau à un original négatif. Les plages exposées de cette planche sont insolubilisées, c'est-à-dire qu'elles deviennent 10 hydrophobes, et, par suite, elles présentent alors de l'affinité pour les encres grasses. Généralement, on traite ensuite ces plaques en les dépouillant à l'eau, de façon à éliminer les plages solubles dans l'eau, dénudant ainsi le support hydrophile dans les plages ne contenant pas d'image. On applique ensuite un vernis protecteur sur les plages d'image (renforçateur d'image) ,puis 15 on applique une composition à base de gomme sur les plages hydrophiles. Lorsqu'on expose la couche photosensible de façon relativement modérée, par exemple, lorsque cette couche photosensible est une résine de type diazo, on considère qu'il est essentiel d'appliquer une laque, protectrice sur les plages d'image de la planche. L'application d'une telle laque, en vue d'assurer 20 la bonne conservation des planches lithographiques de longue durée sur les presses,constitue une opération délicate d'un niveau de technicité élevé. On a donc essayé de préparer des planches ne nécessitant pas l'application d'une laque; toutefois, ces essais n'ont guère/donné de résultats satisfaisants ce qui a gêné jusqu'à présent la commercialisation de tels produits. Pour pré-25 parer des planches lithographiques de longue durée ne nécessitant pas de laqué, on a essayé de choisir de façon appropriée des substances photosensibles particulières, des supports particuliers et différents types de laques. Il semble que pour préparer des planches pouvant être conservées longtemps, les meilleurs supports sont des supports métalliques, par exemple, en aluminium ou en zinc. 30 a cause de sa légèreté et de son prix de revient peu élevé, le support d'aluminium présente certains avantages. Cependant, il se trouve que les compositions photosensibles manifestent une très faible adhérence pour l'aluminium. Parallèlement, on a trouvé que pour préparer des planches lithographiques se conservant longtemps, il était souhaitable de choisir une substance photc-35 sensible d'une dureté élevée, par exemple semblable à celle;d'une laque. Mais de telles substances photosensibles sont difficiles à obtenir, encore plus difficiles à appliquer sous forme d'une couche sur un support et, mie fois couchées sur le support, manifestent pour lui une très faible adhérence, notamment si ce support est en métal, par exemple en aluminium. Cette mauvaise adhé-40 - rence se manifeste m%me dans le cas où le support est constitué d'un aluminium 69 16526 2 2009091 traité en -vue précisément d'améliorer ses propriétés adhésives. La présente invention a pour objet un procédé, ainsi que les substances nécessaires à la mise en oeuvre de ce procédé, pour préparer des plaques lithographiques dont la couche photosensible est susceptible, après exposition, de 5 devenir très dure, très résistante à l'abrésion et très adhérente à la surface du support. Les plaques lithographiques suivant l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent, sur un support (1) une couche intermédiaire d'une substance photosensible, qui, après avoir été exposée à un rayonnement actinique, 10 libère des composés susceptibles de participer à une réaction intermoléculaire, et, en contact avec la couche intermédiaire, (2) une couche photosensible contenant un liant polymère photoréticulable, un agent de photoréticulation et un agent dit d'adhérence capable de réagir lors de l'exposition avec les composés libérés par la substance photosensible de la première couche, pour améliorer 15 l'adhérence réciproque des deux couches. Ces agents de réticulation et d'adhérence peuvent être des groupements constitutifs de la molécule du liant polymère, ou des composés distincts du liant. Suivant la présente invention, on peut préparer des plaques lithographiques qui, après avoir été exposées, fournissent des plages d'Image dures et résis-20 tantes à l'abrasion, ce qui permet de les conserver pendant longtemps.sans que leur qualité en soit affectée. Un mode de réalisation très avantageux de la présente invention consiste à utiliser dans la couche intermédiaire adhérente précitée, une résine photosensible de type diazo. Pour préparer de telles résines, on peut condenser un conçosé carbonylé, par exemple un aldéhyde, et la 25 plupart du temps le formaldéhyde, avec un sel de diazonium d'une p-phénylène-diaminé. On stabilise ces résines en les préparant sous forme de sel double d'un métal bivalent tel que le zinc ou le cadmium avec un ou éventuellement, deux anions acides. La couche intermédiaire adhérente peut-être constituée d'un produit de poly-30 mérisation d'un composé diazo correspondant à la formule suivante L où X' représente par exemple un anion chlorure, M représente un cation métallique bi- ou trivalent du type de ceux utilisés pour stabiliser les sels de diazonium; les métaux permettant ainsi d'obtenir des sels de diazonium stabilisés sont par exemple : le cadmium, le zinc, 35 le bismuth, l'antimoine, le fer, l'étain, le platine, le mercure, Y 69 16526 3 2009091 X est un anion ou un mélange d'anions, par exemple» un anion halogène ou sulfate, Z peut représenter un radical phényle ou phényle substitué et dans ce cas la résine sera le produit de condensation avec m aldéhyde d'un sel de p-diazo-5 diphénylaroine, Y étant dans ce cas un atome d'hydrogène, Z et Y peuvent aussi représenter des radicaux organiques susceptibles de donner lieu à une réaction de polyaddition, de polyestérification, de condensation ou de toute autre réaction dont le produit est une résine de faible poids moléculaire, qui peut, à son tour, réagir avec un prépolymère; Z et Y peuvent 10 être identiques ou différents et le sel de diazonium correspondant sera un sel de p-diazoaniline. Parmi les exemples des groupes réactifs, on peut citer le groupe hydroxy, par exemple dans la N-éthyl-N-(bêta-hydroxyéthyl ) -aniline ou des sels de 4-diazo susceptibles de réagir avec des groupes polymérisâbles tels que des groupes 15 acryloyle ou méthacryloyle. Suivant la nature des différents groupes substituant l'atome d'azote de la fonction aniline, on prépare des polyesters, des poly-éthers, des polyuréthannes, des polyacétals, des polycarbonates, par polymérisation directe ou par condensation avec des prépolymères appropriés. Les produits de condensation photosensibles d'un aldéhyde avec des sels stâbi— 20 lisés de p-diazodiphérryle, sont bien connus dans la technique antérieure et sort par exemple décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 714 066. Les résines elles-mêmes spnt aisément disponibles dans le commerce et l'on peut par exmple utiliser le produit Diazo Resin No. 4 vendu aux Etats-Unis d'Amérique par la Firme Fairraount Chemical Ço. Ce produit est un sel double constitué de sulfate 25 de diazonium et de chlorure dé zinc. Cependant, comme cria est indiqué dans la technique antérieure, si une plaque lithographique possède un support en aluminium, celui-ci réagit avec la résine diazo en entraînant la décomposition de cette dernière. C'est pourquoi la présente invention consiste à préparer des résines diazo photosensibles et à les stabiliser de telle sorte qu'elles ne 30 soient pas décomposées lorsqu'elles se trouvent en contact avec un support en aluminium,-même si la surface de ce support en aluminium a été traitée par exemple suivant le procédé décrit au brevet français 1 433 616. On peut utiliser d'autres composés que les résines diazo dans la couche intermédiaire adhérente; il suffit que cette couche soit constituée de matériaux 35 photosensibles adhérant au support hydrophile et qui, après une exposition à un rayonnement actinique, soient susceptibles de former des composés réactifs intermédiaires^ eux-mêmes capables de participer à une réaction intermoléculaire. L'épaisseur de la couche adhérente est variable selon les cas mais elle doit être suffisamment grande pour que, après exposition,des liaisons se formait 40 de façon uniforme avec la couche photosensible réticulable dans les plages 69 16526 4 2009091 exposées. Cette couche contient entre environ 0,1 et 1,1 mg de substance sèche par décimètre carré, les résultats les plus satisfaisants étant obtenus lorsque ' la couche contient entre 0,3 et 0,5 mg de matière sèche par décimètre carré. La surcouche polymère photosensible présente elle-même une composition varia-5 ble. Elle doit comporter cependant un polymère filmogène, tin agent de réticu-lation qui, par exposition t la lumière, provoquera une réticulation du polymère, et un agent dit "agent d'adhérence", dont le rôle est d'assurer l'adhérence de la couche, par exemple, en réagissant lors de l'exposition de façon à se greffer sur le polymère. Ce dernier se trouve alors intimement lié à la couche 10 adhérente. Dans la couche de polymère, naturellement, cet agent d'adhérence peut être un composé distinct, et de cette façon, un certain nombre des molécules de ce composé, lors de l'exposition de la plaque, réagit avec la résine diazo çt avec^soit le polymère réticulé,soit un prépolymère. Cependant, on préfère que l'agent d'adhérence soit déjà greffé sur la chaîne principale du poly-15 mère ou encore soit un motif constitutif de cette chaîne. Ces agents d'adhérence doivent être capables ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus de réagir avec le produit intermédiaire formé lors de l'exposition de la couche adhérente et, en conséquence, on choisit ces agents en fonction de la nature de ce composé intermédiaire. Si la couche adhérente est constituée 20 par une résine diazo photosensible, on choisit un agent chimique capable de réagir avec le composé intermédiaire formé lors de la décomposition du sel de diazonium. Le composé intermédiaire est caractérisé en ce qu'il possède au moins un électron non apparié et non partagé. Les groupes qui réagissent avec ce type de composé intermédiaire sont généralement des pièges à radicaux qui 25 se forment lors de la dégradation du sel de diazonium. Selon une théorie admise, ces pièges à radicaux possèdent une valence libre capable de réagir suivant un mécanisme radicalaire de façon à donner finalement un composé stable. On a constaté que pratiquement n'importe quelle molécule est susceptible de réagir suivant Tin mécanisme radicalaire. 30 En résumé, selon la présente invention, l'agent d'adhérence, en d'autres termes le piège à radicaux, réagit, lors de l'exposition, avec le composé intermédiaire formé dans la couche adhérente, par exenple, le composé diazo, ce qui assure une liaison entre la couche adhérente et la couche de polymère réticula-ble. 35 Parmi les espèces chimiques que l'on peut utiliser pour améliorer l'adhérence réciproque des couches, on choisit par exemple des composés comportant des fonctions hydroxy, amino, amido, imino, nitrllo, carboxy, sulfonyle, sulfonoxy, isocyanato ou uréthanne, azimido, azo, hydrazino, carbamido, carbamyle, époxy, mercapto, suifamido. Les plus actifs de ces composés sont ceux comportant des 40 Aotifs -NH, -SH et -0H. Le motif -NH confère à une substance des propriétés • : - 5 ' - 69 16526 2009091 fortement adhésives, notamment lorsqu'il est un motif constitutif d'une chaîne polymère ou qu'il, est .greffé sur cette chaîne polymère. L'agent de .réticulation peut être un composé distinct qui, lors de l'exposition, se greffe sur le polymère réticulé. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, 5 l'agent de réticulation peut contenir dans sa molécule un motif favorisant les propriétés d'adhérence. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'agent de réticulation fait partie du polymère et, notamment, il est greffé sur la chaîne • polymère principale comme une chaîne latérale. Parmi les groupes qui sont 10 susceptibles ainsi de jouer le rOle d'agent .de réticulation, on peut citer • - ceux contenant une double liaison photopolymérisable, notamment une double liaison entre deux atomes de carbone. On a constaté que, parmi les composés de ce type, ceux contenant.un motif styryle étaient particulièrement avantageux, mais on peut aussi utiliser des; polymères sur lesquels sont greffés des motifs -15 dérivés de l'acide cinnamique. >0n obtient des résultats très avantageux en utilisant des groupes styryle dont le noyau phényle est.substitué par un motif . favorisant l'adhérence. On peut ainsi faire réagir des polymères ayant comme greffon des groupes chalcone, des groupes cyano, par exemple, anhydride alpha-qyanocinnamido, des groupes cinnamaldéhyde, etc. Bien que ces agents de . 20 réticulation soient la plupart du temps suffisamment photosensibles, on leur incorpore généralement des composés sensibilisateurs. Ces composés sensibilisateurs permettait d'améliorer la photosensibilité des couches polymères, notamment dans le cas où ces couches polymères sont en contact intime avec les résines diazo photosensibles; parmi les sensibilisateurs que l'on incorpore aux poly— -25 mères photosensibles, on peut citer les cong>osês de nitroaryle comme cela est décrit dans les 3e et-4e certificats d'addition 62 7Q6 et 65 803 rattachés au brevet français 1 004.922, les anthrones, comme cela est décrit au brevet français 1 086 257, les imides de diaminobenzophénone, les diamàhodiphénylméthane, les diaminodiphénylcétones, et les diaminodiphénylcarbihols. On incorpore ces 30 sensibilisateurs à raison de quantités représentant de 0,1 à 20% en masse de la quantité de matière sèche totale. . La structure du polymère que l'on utilise dans la couche de polymère suivant. 2'invention peut être très différente selon les cas. De préférence, il s'agit ..d'un polymère filmogène dont la masse moléculaire .est d'environ égale à 10 000, 35 la valeur, maximum de cette masse moléculaire étant fonction de l'aptitude du . produit au couchage, de l'épaisseur, désirée, des solvants du polymère et de sa .... disponibilité. . On .peut. jatiliser ainsi des polyamides, des polyimides, des polyimines, des polyisocyanates,. des poly(p-aminostyrène), des polyacrylates, etc., d'autres polymères contenant fes motifs récurrents.carboxyle, sulfonyle, 40 et portant des greffons photoréticulables ou des motifs favorisant des " 69 16526 6 2009091 propriétés adhésives. Dans le cas de polymères contenant des groupes hydroxy, le rapport entre l'a teneur en motif réticulable et la teneur' en agent d'adhérence doit être au plus égal à 20 et, de préférence, égal à 4. Si l'on utilise d'autres polymères, ce rapport peut être plus élevé. 5 Parmi les polymères photoréticulables utilisables suivant l'invention et comprenant les motifs nécessaires, on peut' citer les polymères préparés en estérifiant de l'acétate de cellulose partiellement hydrolysé avec de l'anhydride 3- ou 4-(alpha-cyano-cinnamido-)phtali 2 751 373 des polymères photosensibles obtenus en estérifiant un copolymère de styrène et d'anhydride maléique avec du cinnamamide. On peut encore estérifier des résines époxy avec du chlorure de cinnamoyle, comme cela est décrit au brevet anglais 794 572 et on petot faire réagir des 15 résines époxy estérifiées avec du chlorure de cinnamoyle comme cela est décrit au brevet allemand 1 108 078. On peut utiliser les diamides photosensibles de 1'acide cinnaraylidène malonique comme cela est décrit au brevet français 1 351 542 ou des produits de condensation de l'acide cinhamylidène malonique avec des diols comme cela est décrit au brevet français 1 137 056. Dans ce der-20 nier cas, le produit final est un polymère comportant une certaine proportion de groupe hydroxy résiduels. Parmi les polymères utilisables suivant l'invention, on peut encore citer l'acétal résultant de l'alcool polyyinylique et de l'acide p-formyl cinnamique, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 787 546, des polyamides solubles par exemple ceux obtenus en fai-25 sant réagir le ^ ^ 1 -diaminopropyl éther avec l'acide p-carboxylique cinnamique ou l'ester diméthylique de l'acide p-carboxylique cinnamique,comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 023 100, des sels d'ammonium quaternaires polymères obtenus en faisant réagir des sulfonates de poiyvinyle avec des dérivés de p'yridine, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amé-30 ri que 2 908 667, des chaicônes et des copolymères de styrène et d'anhydride maléique et d'autres polymères d'anhydride maléique, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 816 091 «• Suivant l'invention, on prépare un-produit'qui est une plaque photosensible pourvue d'une" laque. Ën vue d'identifier-l limage, il est souhaitable d'incor-35 porer une matière colorante à la couché polymère, .à raison d'une-quantité qui peut être assez variable. Cette quantité doit seulement être suffisante pour rendre l'image visible et lui conférer un aspect agréablë après-le traitement de la plaqué. Cependant on ne doit pas utiliser trop de matière colorante, car cela pourrait-empêcher la dégradation'photolytique de là résine diazo. En 40 ' général, la quantité de pigments ou de matières colorantes représente'gusqu'à 69 16526 7 2009091 50% en masse de la masse totale de la couche et, de préférence, elle représente entre 5 et 25% de la masse du polymère photoréticulable. La masse totale de substance appliquée sur le support peut être assez variable. Il est seulement: nécessaire que la couche de laque récitulée soit capable 5 de supporter l'action de la presse, c'est-à-dire qu'en fonction des caractéristiques de l'impression, on choisira l'épaisseur de cette couche. En général, ces couches contiennent de 2 à 20 mg de matière par décimètre carré. On peut utiliser des couches présentant, des titres plus faibles, mais il ne semble pas que ce soit particulièrementx avantageux. L'un des avantages 10 de-la présente invention réside dans le fait que l'on peut utiliser de très nombreux matériaux comme support pour les plaques lithographiques. Non seulement on obtient de bons résultats avec les supports métalliques, mais on peut également obtenir de bons résultats avec des supports tels que ceux décrits aux brevets belges 688 739 et 718 377. 15 D'ime façon inattendue, on peut en particulier utiliser conme support suivant la présente invention des plaques d'aluminium et, notamment, celles préparées suivant le procédé décrit au brevet français 1 433 616, .procédé qui consiste à appliquer sur une feuille d'aluminium une couche insoluble à surface hydrophile. Pour cela, on traite la feuille d'aluminium avec des solutions aqueuses de cer-20 tains sels conçlexes de titane qui réagissent avec les atomes superficiels de la feuille pour former un dépôt adhérent et insoluble. Lorsque l'on destine les plaques de l'invention à la préparation des planches d'impression lithographique, il est seulement nécessaire d'exposer les plaques à travers un négatif approprié, puis de traiter ensuite ces plaques avec une 25 solution dêveloppatrice. La solution dévelpppatrice utilisée pour éliminer les plages polymères non exposées peut exercer une action de gonflement sur le polymère ou une action réellement solvante, c'est-à-dire que dans ce cas le polymère non exposé est dissous. On. choisit la solution-dêveloppatrice en fonction de la nature du polymère, de l'épaisseur de la couche, etc. Pour éliminer la 30 laque non exposée, on peut aussi utiliser un révélateur du type de celui utilisé ci-dessous à l'exemple 17- Il est généralement souhaitable d'éliminer la résine diazo non exposée en une opération distincte puisqu'on ne peut complètement l'éliminer en mène temps que l'on traite le polymère par le révélateur. Il est généralement souhaitable en outre de traiter la plaque avec; une 35 gomme avant l'impression; ceci peut Être réalisé suivant le mode opératoire décrit au brevet français 1 433 616, ou suivant ce qui est décrit à 1'exemple 5 ci-dessous. Pour préparer des plaques présensibilisées, c'est-à-dire-pour appliquer des couches de différentes substances, on peut utiliser des solvants que l'on 40 .-choisit en fonction de la nature de ces substances et des conditions dans 69 16526 2009091 lesquelles sont séchés les produits. Il faut en particulier éviter que de 1* humidité se condense à la surface à cause du refroidissement qui suit l'évaporation du solvant. C'est ainsi qu'on a constaté que les solvants hydroxylés nuisaient à la qualité des couches. Ceci pourrait résulter d'une 5 incompatibilité entre le solvant et l'agent tensio-actif utilisé pour mouiller le pigment^mais on peut également invoquer d'autres causes; par exemple, une élimination incomplète du solvant peut provoquer la formation de sites qui réagissent ensuite de façon parasite avec les coirçposés intermédiaires provenant de l'exposition du diazo. 10 au dessin annexé, donné seulement à titre d'exemple : - la Fig. 1 représente une plaque présensibilisée comportant un support «si aluminium dépoli 13 pourvu d'une couche hydrophile 12 appliquée suivant le procédé décrit au brevet français 1 433 616. Sur cette couche se trouve une couche intermédiaire 11 adhérente, constituée par une résine diazo photosensible sta- 15 bilisée. Sur cette couche intermédiaire 11, on a appliqué une couche «instituée d'un polymètre photoréticulable relativement transparent. La ligne 10a signifie que, préalablement à l'exposition, aucune réaction chimique ne s'est produite entre les couches 10 et 11. - la Fig. 2 représente la plaque de la Fig. 1 après qu'elle ait été exposée, 20 développée et donc, transformée en une planche d'impression lithographique. Le dépôt hydrophile 12 appliqué sur le support en aluminium dépoli 13 laisse à découvert une surface susceptible d'être mouillée pour une opération d'encrage. La ligne en pointillé 10a signifie qu'après l'exposition de la couche de polymère réticulée 10, la résine diazo exposée est liée chimiquement dans les pla-25 ges exposées à l'interface séparant les couches 10 et 11, avec la surface laquée et hydrophobe de la couche 10. On a ainsi obtenu une image capable de subir une impression avec des encres lithographiques graisses. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1. Préparation d'un polymère photoréticulable. 30 Dans 750 ml (1000 g) de dichlorométhane, on dissout 23,24 g de polylxityral vinylique Butvar B-90 vendu aux Etats-^Jnis d'Amérique par la Firme Monsanto Co. Ce polybutyral vinylique comporte de 18 à 20% en masse de motifs alcool vinylique, c'est-à-dire entre 0,409 et 0,455 mole d'alcool vinylique pour 100 g de polybutyral vinylique. A cette solution du polymère, on ajoute ensuite 200 ml 35 d'une solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N, cette solution contenant en outre 1,0 g de laurylsulfate de sodium (on utilise le Duponol ME vendu aux Etats-Unis d'Amérique par la Firme E.I. Du Pont dé Nemours. On mélange ces ingrédient.' dans un mélangeur à petite vitesse et après quelques minutes d'agitation à la température ambiante, le butyralpolyvinylique est complètement émulsifié} on 40 ajoute alors 16,66 g (0,1 mole) de chlorure de cinnamoylé dissous dans 20ml- 69 '16526 2009091 de dichlorcméthane; on agite à petite vitesse pendant quelques minutes, puis on laisse reposer une nuit. On verse le mélange dans 3 1 d'eau sous agitation; puis on chauffe au bain-marie pour éliminer le dibhlorométhane et coaguler le polymère émulsifié. On sépare le polymère, on le lave à l'eau plusieurs fois et 5 on le laisse sécher à la température ambiante. On obtient 25,2 g de polymère seci EXEMPLE 2. Dans 1 1 de 1,4-dioxanne, on dissout 100 g du polymère Butvar B-90 et l'on verse cette solution dans un réacteur à fond rond de 2 1 muni d'un agitateur 10 mécanique, d'une ampoule et d'un réfrigérant. On ajoute dans ce réacteur 200ml d'acétone et 25,25 g (0,37 mole) de pyridine. On chauffe à reflux en maintenant la température à 55-56°C et, au bout d'une heure, on ajoute une solution de 50 ml d'acétone contenant 56,8 g (0,341 mole) de chlorure de cinnamoyle, ce qui correspond approximativement à la quantité susceptible de réagir de façon 15 stoechiométrique avec 755» des groupes hydroxy libres du polybutyral vinylique. (Ki chauffe à nouveau à reflux pendant 4 h, tesgss pendant lequel le chlorure de pyridinium précipite. On Refroidit le mélange et on le dilue avec de l'acétone de façon à aaener son volume à 1,8 1. On ajoute ensuite des portions de 120 ml de cette solution à des portions de 500 ml d'eau dans un mélangeur de labora-20 toire. On précipite le polymère de cette façon et on l'isolé. Après avoir malaxé le polymère solide dans l'eau, on le filtre, on extrait de nouveau avec * de l'eau dans un mélangeur, on le sépare, on le lave avec de l'eau et, après séchage, on obtient 115 g de ce produit. EXEMPLE 3. Préparation d'une solution de couchage et d'une planche lithogra-25 phique. On mélange les composés suivants s a)- - polybutyral vinylique cinnamoylé préparé à l'exemple 1î 12,0 g b)- Bleu Monastral BF (pigment bleru dérivé de phtalocyanine): 3,0 g c)- Dichlorométhane : 400 ml. 30 On soumet ce mélange à une agitation à faible vitesse pendant 3 h en ragoûtant du dichlorométhane pour compenser l'évaporation. On obtient une dispersion stable à laquelle on ajoute 0,6 g de bis(4,4-diméthylamino)benzophénone, puis on couche la solution obtenue sur une plaque d'aluminium dépolie préparée suivant le mode opératoire décrit au brevet français 1 433 616. La bis 4,4-.35 diméthylbenzophénone, appelée aussi cétone de Michlers, est Tin composé accroissant la photosensibilitê des polymères contenant des motifs cinnamate . A travers un écran de verre, on expose la plaque ainsi préparée pendant 4 mn à la lumière d'unè lampe à arc fournissant un éclairement dp 4.10^ lux. : On développe la plaque à l'aide d'un mélange contenant deux vplumes d'alcool 40 isophtalique pour un volume d'eau, et pn obtient.une planche lithographique.' 69 16526 io 2009091 Si l'on prépare une plaqué: identique, mais ne contenant de sensibilisateur, et qu'on l'expose, on n'obtient aucune image, ce qui indique que dans ce cas particulier la photosensibilitê du polymère est insuffisante et qu'il faut donc lui ajouter un. sensibilisateur. 5 EXEMPLE 4. On prépare une dispersion avec les composés suivants î ^ a) Bleu Moiiastral BF 100 g b) Solution de 10% en masse dans le 1,2-dichloroéthane d'un ester phosphorique de polyoxyde d'éthylène (vendu sous 10 la dénomination de Gafac LO-529) 5 ml c) Dichlorométhane 400 ml On mélange cette dispersion dans un broyeur à billes pendant 20 hjaprès quoi on la dilue avec 200 ml de dichlorométhane. EXEMPLE 5. On prépare tine solution de couchage contenant : 15 a) 12,0 g de/butyral vinylique cinnamoylé préparé à l'exençle 2, b) 30,0 g de la dispersion de pigment préparé à l'exemple 4, c) 700 ml de 1,2-dichloropropane, d) 100 ml d'acétate de 2-néthoxyéthyle, e) 0,3 g de cétone de Michlers. 20 On applique cette solution sur des plaques présensibilisées du type de celles décrites au brevet français 1 433 616; on expose pendant 2 mn et on dépouille la plaque exposée avec une solution contenant 60 parties d'alcool isopropylique et 40 parties d'eau. On élimine ainsi la résine diazo résiduelle dans les plages non exposées. On essuie ensuite l'excès de sensibilisateur avec un tampon 25 de coton, ce qui remplace le traitement de gommage. On place ensuite la planche ainsi obtenue dans une presse d'impression offset et on peut ainsi obtenir 10 000 épreuves d'une très bonne qualité. On n'observe aucun changement sur la planche ou dans la qualité de l'épreuve après la centième épreuve. 30 EXEMPLE 6. On prépare suivant le mode opératoire indiqué à 1'exemple 2 un polybutyral . hydro . vinylique complètement/cinnamoylé. Suivant le mode opératoire indiqué à l'exemple 5, on prépare une solution de couchage. Les motifs hydrocinnaBpylés ne sont pas réticulables. EXEMPLE 7. _ ^ . - ■& On prépare suivant le mode opératoire de l'exemple 5 une solution de couchage contenant du polybutyral vinylique à la place du polymère photosensible, puis on prépare une couche suivant le même mode opératoire que ceiui indiqué à l'exemple 5» 69 16526 2009091 exemple 8. Les plaques préparées avec les couches des exemples 6 et 7 sont exposées photographiquement et traitées suivant le mode opératoire indiqué à l'exemple 5 Parallèlement^on prépare une plaque conformément au mode opératoire de l'exesn-5 pie 5, mais on ne l'expose pas. On traite alors cette plaque par la solution de dépouillaient à l'exception d'une plage dont les dimensions sont 5,35 X 9,16 cm. On monte sur une presse d'impression offset, la planche ^'impression de l'exemple 5 qui a déjà servi à tirer 10 000 épreuves, en même temps que les trois autres planches ci-dessus. 10 L'image de la planche non.exposée est détruite à plus de 80% après 500 tirages. En revanche, on peut effectuer 21 000 tirages supplémentaires sur celle de l'exençle 5, ce qui porte le nombre total de tirages à 31 000. La planche de l'exençle 6 présente des défectuosités dans les plages d'impression en deni-teinte après 10 000 tirages, et peut Être considérée comme 15 inutilisable. La planche de l'exemple 7 donne des meilleurs résultats que celle préparée à l'exemple 6, mais de moins bons résultats que celle préparée à l'awtople 5. La qualité des épreuves obtenues avec la planche préparée à l'exemple 5 ne présente aucune altération après 31 000 tirages. 20 EXEMPLE 9. On prépare une solution de couchage présentant la composition suivante : 16,2 g du polybutyral vinylique cinnamoylé préparé à l'exemple 1, 200 ml de 1,2-dichloropropane. On place ces réactifs dans un mélangeur de laboratoire et on ajoute ensuite 25 15,3 g d'une dispersion préalablement homogénéisée dans un broyeur à billes et contenant 1,76 g de bleu Honastral BF, 0,04 g de l'ester Gafac LO-529, 13,5 g de chlorure de méthylène. On malaxe ces réactifs à faible vitesse pendant 10 mn, puis on ajoute 0,61 g de 4,4' (diméthylamino)benzophénone et on poursuit l'agitation pendant 5 mnj on dilue la dispersion avec 500 ml de 1,2-30 dichloropropane et 100 ml d'acétate de 2-méthoxyéthyle. EXEMPLE 10. Dans la solution de couchage pigmentée préparée à l'exemple 9 . utilisée, on plonge des plaquesprésensibilisées et travaillant en négatif; on applique ainsi sur ces plaques une couche de cette composition. On plonge dans la solution de couchage pigmentée les plaques suivantes : 35 a)- une plaque fithographique préparée suivant le mode opératoire décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 946 683 et. 3 106 506 ; B)- une plaque identique à la plaque A, mais comportant un support en aluminium anodisé; C)- une plaque lithographique obtenue par gravure chimique et comportant 40 une couche photosensible du type azide sur un support hydrophile du type 69 16526 2009091 décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique: 3 210 184; D)-une plaque lithographique du type de celle~décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 231 376? E)-une plaque identique à la plaque D, excepté que le support e» aluminium 5 a été anodisé. On les expose, derrière une plaque de verre, pendant 90 s, à une source de lumière identique à celle utilisée à l'exanple 3. On développe les plaques en les dépouillant avec un mélange solvant contenant 3 volumes d'alcool isopittpyliquç,un volume d'acétate d'éthyle et un volume d'eau. 10 On obtient ainsi respectivement les planches A, B, C, D et E. Après le traitement on observe les résultats suivants : Flanche A» Dans toutes les zones d'images, on obtient une image présentant une bonne solidité et une bonne adhérence. On ne remarque aucun défaut. 15 Planche B. Aucun défaut apparent. Planche C. L'image supporte le développement, mais manifeste une adhérence très faible et finit par s'éliminer complètement. Planche D. On élimine difficilement les zones ne contenant pas d'image. On ne remarque sur cette planche aucun défaut qui ne puisse être attribué 20 à la surcouche polymère. Planche E. On obtient une image sans défaut apparent, présentant une bonne solubilité et une bonne adhérence. EXEMPLE 11. On traite une feuille d'aluminium dépolie avec un complexe de peroxyphpsphate de titanyle suivant le mode opératoire indiqué au brevet fran-25 çais 1 433 616. Puis on dépose sur la face ainsi traitée de cette feuille d'aluminium une solution aqueuse d'un sel double de chlorure de zinc et p-diazodiéthylaniline. On sèche la couche et on applique sur cette couche le polymère photoréticulable préparé à l'exemple 9. On expose la plaque ainsi obtenue comme précédemment et on la traite ensuite 30 suivant le mode opératoire de l'exanple 10; on constate qu'il ne se forme durant le traitement aucune image adhérente. EXEMPLE 12.On reprend le mode opératoire de l'exemple 11 en utilisant comme composé diazo, le chlorure de 4-diazo-4'-méthoxydiphénylamine. On dissout 4 g de ce sel diazo dans 190 ml d'eau et 30 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone, puis on 35 couche cette solution suivant ce qui est indiqué^à l'exemple 11. On expose la plaque; on la traite suivant le mode opératoire indiqué à l'exemple 11 et on obtient des résultats identiques à ceux obtenus à l'exemple 11. EXEMPLE 13.On désensibilise une planche lithographique commerciale du type de celle décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 714 066. Pour ce faire, on 40 . élimine la couche photosensible avec une solution désensibilisatrice, on rince 69 16526 2009091 le produit avec de l'eau distillée et on le sèche. On prépare une résine diazo suivant le mode opératoire décrit au brevet anglais 1 108 560, puis une solution aqueuse à 27„ de cette résine dont on ajuste lë pK à 1,7 par l'acide phosphoriqùe. Au moyen de cette solution, on'applique la résine diazo sur le 5 support désensibilisé. Puis le produit, avec sa couche sèche de résine diazo, est plongé dans la solution de polymère photoréticulable préparée à l'exemple 9." On" expose ensuite, on traite suivant le mode opératoire utilisé à l'exemple" 10 et on obtient une image présentant une bonne solidité et une bonne adhérence. EXEMPLE 14.- Le produit commercial utilisé à l'exemple 10(C) est traité de la 10 façon suivante : on élimine la substance photosensible en utilisant une solution désensibilisatricé, puis on rince avec de l'eau et on sèche. On rince cette planche avec de l'acétone et on la seche et on lui applique successivement une résine diazo et lé polymère photoréticulable de l'exemple 13. On expose et on traite ainsi le produit obtenu suivant le mode opératoire de 15 l'exemple 11 et on obtient une image présentant une bonne solidité et une bonne adhérence. EXEMPLE 15.- On prépare une: solution dé couchage suivant le mode opératoire -de l'exemple 9 et contenant : a)- 16,2 g d'un prépolymère d'isophtalate diàllylique, 2o b)- 15,3 g de la dispersion de pigment préparée à l'exemple 9, c)- 700 ml de 1,2-dichloropropane, d)- 100 ml d'acétate de 2-méthoxyéthyle, ■ e)- 1,62 g de 4,4'-bis(diméthylamino)benzophénone. Cette solution de couchage contient les mêmes prépolymères photopoly 25 mérisables comme ceux indiqués aux exemples 19 et 20 du brevet français 1 487 028 On plonge une plaque du type de celle décrite au brevet français 1 433 616 dans cette solution. On expose ensuite les plaques séchées et on développe l'image en la dépouillant avec de la méthyléthylcétone. La combinaison de l'action du solvant et du traitement mécanique élimine complètement l'image. 30 On utilise du xylène pour développer une plaque préparée de façon identique. Dans ce cas, il reste davantage d'image visible sUr la planche, mais cette image est sensible à une"opération de dépouillement-qui provoque dans cer- ■ taines plages l'élimination complète du polymère. ' EXEMPLE 16.- On utilise dans la .couche 'de polymère photoréticulable un alcool 35 polyvinylique dont^lenviron 70% des motifs alcool ont été estérifiés par un agent de c innamoylat ion. • ; * " • La solution de "couchage présente"la composition suivante : a)- 16,2 g du polymère cinnamoylé indiqué ci-dessus,;; • •_ .... b)- 15,3 g de la dispersion de'pigment préparé â l'exemple-9', 69 16526 2009091' c)- 1,62 gde 4,4,-bis(di*étfayla»ino)benzophénone, d)- 200 ml d'acétone, e)- 400 ml d'acétate de 2-méthoxyéthyle. On plonge dans cette solution des plaques présensibilisées préparées suivant 5 le mode opératoire décrit au brevet français 1 433 616. On expose pendant 2 mn une plaque à travers un écran de verre à une source lumineuse dont l'éclaire-ment est égal à 4.10^ lux. On développe ensuite dans une solution contenant en volume, deux parties d'acétate de 2-méthoxyéthyle, 4 parties d'alcool isophta-lique et une partie d'eau et on obtient ainsi sur la planche une image stable 10 et sans défaut apparent. EXEMPLE 17. On utilise comme laquel photosensible une gomme naturelle cyclisée, à laquelle oh a incorporé une solution d'un azide photosensible dans le xylène et un pigment. La solution de couchage présente la composition suivante : a)- 150 ml de la solution décrite ci-dessus (qui contient environ 27% de 15 matière solide dans le xylène), b)- 400 ml de xylène, c)- 150 ml de 1,2-dichloropropane, . d)- 50 ml d'acétate de 2-méthoxyéthyle, e)- 15,3 g de la dispersion de pigment préparé à l'exemple 9. 20 On utilise cette solution pour appliquer un dépôt sur les plaques préseaosi-bilisées préparées suivant le mode opératoire décrit au brevet français 1 433 616. On expose les plaques pendant 4 mn et on les traite avec une solution contenant 65% d'un solvant, 33% d'eau, 1% d'ênulsifiant, 1% de résine Gantrez AN-119 25 (copolymère de méthylvinyléther et d'anhydride maléique) et 1% d'agent tensio-actif Duponol ME. Qç ajuste le pH de la phase aqueuse de cette composition à 0,9 avant de procéder à la mise en émulsion. La planche obtenue ne présente pas de défaut apparent. Le solvant est par exemple du White Spirit. Si on expose pendant des durées plus courtes, les résultats obtenus ne sont 30 pas satisfaisants. La gomme absorbant suffisamment de rayonnement ultraviolet pour empêcher l'irradiation de la résine diazo et, par conséquent, celle-ci ne peut jouer le .rôle d'adhésif. Si on expose pendant des durées plus courtes, on obtient donc un polymère photoréticulé qui adhère mal à la résine diazo, particulièrement dans les zones d'image en demi-teinte. 35 EXEMPLE -18. On utilise comme laque photosensible une solution dans le xylène d'une gomme synthétique pigmentée et.contenant un azide photosensible. La solution de couchage présente la solution suivante. 69 165.26 15 2009091 a)- 250 ml de la composition photosensible décrite ci-dessus qui se présente comme une solution de xylène contenant 27% de matière solide, b)- 150 ml de 1,2-dichloropropane, . c)- 50 ml d'acétate de 2-méthoxyéthyle, 5 d)- 350 ml de xylène, e)- 15,3 g de la dispersion de pigment préparée à l'exemple 9. Qn utilise cette solution pour appliquer un dépôt sur des plaques préparées suivant le mode opératoire décrit au brevet français 1 433 616. On expose les plaques pendant 4 mn et on les traite avec l'émulsion préparée à l'exemple 17. 10 la laque se forme réellement, mais ne manifeste pas une adhérence suffisante pour résister aux conditions du dépouillement. EXEMPLE 19. On prépare un polymère photoréticulable contenant des motifs récurrents cinnamido. En faisant réagir du chlorure de cinnamoylé. avec de la polyéthylèneimide, on 15 prépare un polymère contenant des groupes photoréticulables et des groupes jouant le rôle d'agents d'adhérence après avoir réagi avec les produits de dégradation photolytique de la résine diazo. Ce polymère présente donc les caractéristiques requises pour jouer le rôle de laque protectrice. Dans une fiole conique ayant une capacité de 1 1 munie d'un agitateur méca-20 nique, on verse 43 g d'une solution aqueuse à 50% de polyéthy^îmide (0,5 mole) . On ajoute 350 g d'eau et 20 g (0,5 mole) d'hydroxyde de sodium. On refroidit la fiole au moyen d'un bain de glace, et on ajoute petit à petit une solution de 62,5 9 (0,375 mole) de chlorure de cinnamoylé dans 60 ml.de 1,2-dichloro-propane, en prenant soin de maintenir la tençérature entre 10 et 15°C. Lors-25 qu'on a environ introduit dans le mélange la moitié de la-solution de chlorure de cinnamoylé," une gemme commence à précipiter et on verse dans la solution 100 ml de 1,2-dichloropropane et 100 ml de dichlorométhane. Le mélange s'émul-sifie peu à peu. On ajoute lentement le reste de la solution de chlorure de cinnamoylé et on poursuit l'agitation pendant 1 h 1/2. 30 On précipite le mélange dans 2 1 d'alcool et on le laisse reposer pendant une nuit en le maintenant entre 0,5°C. Il se forme une solution surnageante limpide que l'on élimine par décantation, ce qui permet d'obtenir un résidu pâteux de couleur jaune. On rince de nouveau ce résidu avec de l'alcool et on élimine la solution surnageante par décantation. On ajoute alors au résidu un 35 mélange d'alcool et de benzène et on porte le tout au bain-marie de façon à éliminer l'eau résiduelle par distillation azéotropique. Lorsqu'on a distillé tout le liquide, on recueille un solide de consistance molle qui, par refroidissement, donne une masse vitreuse brillante. On obtient 54 g de polymère, ce qui représente un rendement de 76,8% par rapport à la quantité théorique. 40 EXEMPLE 20. On prépare d'après le procédé de l'exemple 9 une solution de 69 16526 16 2009091 couchage présentant la composition suivante : a) polymère de l'exemple 19 16,2 g b) dispersion de pigment préparée à l'exemple 9 15»3 g c) 4,4« -bis(diméthylamino) benzophénone 1,62 g 5 à) acétate de 2-méthoxy éthyle 200 ml e) 1,2-dichloropropane 500 ml f) N-méthyl -2-pyrrolidinone 100 ml On couche cette solution sur des plaques présensibilisées préparées suivant le mode opératoire du brevet français 1 433 616. 10 On expose pendant 2 mn et on traite avec une solution contenant, en volume^ des parties égales d'alcool isopropylique et d'acétate de 2-méthoxy éthyle. On obtient ainsi une image conforme à l'original et présentant une bonne adhérence. * EXEMPLE 21. Préparation d'un polymère photoréticulable comprenant, des chaînons 15 latéraux du type cinnamate rattachés à une chaîne polymère principale par l'intermédiaire de liaison uréthanne. Dans une fiole conique de 1 litre on prépare le mélange suivant : a) solution de 53,6 g (0,4 mole) d'alcool cinnamique dans 400 ml de 1,2-dichloropropane, 20 b) 53,4 g de polyméthylène isoçyanate de phényle dissous dans 100 ml de 1,2-dichloropropane; ce polymère contient une quantité de groupe NC0 représentant 0,4 équivalent. On chauffe le mélange à 60°C sous agitation pendant deux heures, puis à 80°C pendant plusieurs heures et, durant le chauffage, un produit précipite. On ajou-25 te de l'alcool éthylique de façon à faire réagir les groupes NC0 encore libres; On refroidit le mélange, on filtre le précipité et on le redissout dans le N,N-diméthylformamide. Après avoir reprécipité le produit dans l'eau, et l'avoir filtré, après avoir lavé le précipité avec du méthanol, on recueille après séchage 75 g d'une poudre jaune clair. 30 EXEMPLE 22. Suivant le mode opératoire de l'exemple 9, on prépare une solution . de couchage dont la composition est î a) polymère préparé à l'exanple 21 12,0 g b) dispersion de pigment préparée à l'exemple 9 30,0 g c) 4,4'-bis(diméthylamino)benzophénone 1,2 g 35 d) 1,2-dichloropropane 700 ml e) N-méthyl-2-pyrrolidinone 100 ml On couche cette solution sur des plaques présensibilisées préparées suivant le mode opératoire du brevet français 1 433 616. On expose pendant deux minutes et on traite avec une solution contenant en 40 volumes, 2 parties d'alcool isopropylique, 2 parties de N-méthyl-2-pyrrolidino- 2009091 ne, 1 partie d'eau. On obtient ainsi une image conforme à l'original et présentant une bonne adhérence. EXEMPLE 23. A partir il'une plaque d'aluminium anodiséé à l'acide phosphorique, on prépare suivant le mode opératoire du brevet français 1 433 616 un siçport 5 présensibilisé à surface dépolie. On applique sur la surface dépolie de cette plaque présensibilisée la composition de couchage de l'exemple 9. On expose pendant deux minutes et on traite avec une solution contenant, en volumes, 3 parties d'alcool isopropylique, une partie d'acétate de 2-méthoxy '10 et une partie d'eau. On obtient une image adhérente et sans défaut apparent. Il est entendu qu'avant d'avoir exposé les plaques, on ne peut les manipuler que sous un éclairage réduit. Les plaques préparées suivant l'invention présentent une bonne stabilité à la conservation. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, -15 un produit utilisable pour préparer des planches lithographiques, comprend: a)-un support qui est une plaque en aluminium dont au moins l'une des faces a été enduite d'une solution aqueuse contenant un complexe de titanate d'alcoyle, et en quantité suffisante pour dissoudre ce complexe au moins un conçosé choisi parmi l'acide fluosilicique, 1'acidefluorhydrique, l'acide 20 fluoroborique, l'eau oxygénée et un mélange d'acide phosphorique et d'eau oxygénée, b)-une couche photosensible d'image contenant une résine diazo stabilisée sous forme de sel double avec un sel de zinc ; cette résine diazo est le produit de condensation du formaldéhyde avec un sel de diazonium de p-diphénylaraine, 25 c)^une couche de polymère photoréticulable en contact intime avec la couche d'image, et contenant un acétal polyvinylique dont le taux d'acétylation est compris entre 0 et 90/100 en masse, les motifs alcool vinylique, qui représentent au moins 10/100 en masse du polymère, étant estérifiés dans une proportion de 25 à 95/1DO par l'acide cinnamique ou un dérivé substitué 30 de cet acide. 69 16526 69 16526 2009091 REVENDICATIONS « 1. Flaque photosensible pour l'impression offset comprenant un support et, sur ce support, successivement une couche d'image contenant un composé photosensible et une couche contenant un liant polymère, ce produit étant caractérisé 5 en ce que la couche d'image contient un composé photosensible qui libère un intermédiaire réactif, en ce que la deuxième couche contient un polymère pho4? toréticulable, un agent de réticulation, et tan agent d'adhérence capable de réagir, lors de l'exposition, avec les composés intermédiaires libérés par le composé photosensible de la première couche, les agents de réticulation 10 et d'adhérence étant soit des groupements constitutifs de la molécule du liant polymère, soit des conposés distincts du liant. 2.Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composé photosensible de la couche d'image est une résine diazo et en ce que la couche de polymère photoréticulable contient un sensibilisateur. 15 3.Produit conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que la résine diazo, est le résultat de la réaction entre un sel de p-diphénylaraine-4-diazonium et le formaldéhyde, cette résine diazo étant en outre stabilisée sous forme d'un sel double de diazonium et d'un métal lourd divalent. 4.Produit conforme à l'rme quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en 20 ce que les groupements d'adhérence sont des groupes hydroxyle ou amino et en ce que les groupements de réticulation des groupes styryle. 5.Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de polymère est constituée d'un polybutyral vinylique partiellement cinnamoylé, et présentant des groupements d'adhérence et des 25 groupements de réticulation dans un rapport au moins égal à environ 1/20. 6.Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend (a) un support qui est une plaque en aluminium dont au moins l'une des faces a été enduite d'une solution aqueuse contenant un complexe de titanate d'alcoyle, et en quantité suffisante pour dissoudre ce complexe au moins un 30 composé choisi parmi l'acide fluosilicique, l'acide fluorhydrique, l'acide fluoroborique, l'eau oxygénée et un mélange d'acide phosphorique et d'eau oxygénée, (b) une couche photosensible d'image contenant une résine diazo, (c) une couche de polymère photoréticulable en contact intime avec la couche d'image, ce produit étant caractérisé, en outre, en ce que la résine diazo 35 est conforme à la revendication 3 et en ce que la couche de polymère photoréticulable est constituée par un acétal polyvinylique dont le taux d'acét*-lisation est compris entre 0 et 90/100 en masse, les motifs alcool vinylique^ qui représentent au moins 10/l00 en masse du polymère^étant estérifiés dans une proportion de 25/1OO à 95/100 par l'acide cinnamique ou un dérivé subs-40 titué de cet acide.