FR 2008368 A1 19700123 FR 6915195 A 19690512 15195 2008368 les matériaux proposés jusqu'à présent pour l'enregistrement thermo-magnétique sont relativement peu efficaces et exigent de hâtâtes températures d'enregistrement. la présente invention fait appel à l'utilisation de matériaux dont les coercivités à température am~ 5 biante et à température modérément haute, c'est-à-dire très inférieures au point de Curie, sont dans un rapport élevé. On a déjà proposé diverses techniques d'enregistrement par effet combiné de chauffage et de magnétisme. Une technique typique consiste à utiliser un faisceau électronique pour porter localement 10 une pellicule aimantée au point de Curie, ce qui réduit l^coerci-vité du point chaud de la pellicule et permet d'y inverser l'aimantation à l'aide d'un champ relativement faible. Habituellement, les températures à appliquer atteignent 1 000°C. Les brevets des Etats-Unis n° 3 176 278 et 2 915 594 décrivent des dispositifs typiques 15 d1"inscription" à haute température. Suivant une autre technique thermique, on utilise des matériaux grenatifères pour opérer une inscription thermique à une température voisine du point de compensation auquel s'annule le moment magnétique moyen des matériaux. On a aussi proposé d'utiliser des effets combinés de contrainte 20 thermique et de magnétostriction pour assurer l'enregistrement, ou encore une radiation ultraviolette pour modifier le moment magnétique de grenats de fer au gadolinium. Sans le brevet français n° 1 556 020, la Demanderesse a décrit un procédé perfectionné d'enregistrement magnéto-thermique suivant 25 lequel on opère l'inscription par chauffage local et aimantation simultanée d'un milieu anomal., le chauffage étant opéré à une température nettement inférieure à la région du point de Curie. la présente invention a pour but de proposer des matériaux perfectionnés pour un tel enregistrement thermique à température 30 modérée, de nature à assurer un bon enregistrement à des températures ne dépassant pas 150 à 200°C, alors que les matériaux antérieurs qui utilisent l'effet de Curie doivent être portés à des températures de l'ordre de 1 000°C. Du fait qu'il suffit d'une température modérée et d'un temps de chauffage bref, il est parfaitement possi-35 ble d'utiliser des supports en matière plastique. la figure unique du dessin annexé est un graphique montrant la baisse de coercivité subie au chauffage par un matériau suivant 1' invention, préparé selon l'Exemple I. On voit que ce matériau présente à température ambiante une coercivité d'environ 450 0e, sa 40 coercivité étant quatre fois plus faible à 150°C et environ six fias 2 15195 2008368 plus faible à 200°C. le brevet français précité décrit en détail l'utilisation de matériaux présentant des propriétés thermo-magnétiques anomales. D1 une manière générale, le procédé consiste à faire engendrer, par 5 exemple par un radiateur électrique ou par un faisceau électronique, un rayonnement thermique qu'on concentre sur une zone restreinte du milieu d'enregistrement. Simultanément, on applique à cette même zone un champ magnétique faible. On peut moduler soit le faisceau thermique ou le champ magnétique, soit l'un et l'autre pour enregistrer 10 les informations désirées sur le milieu d'enregistrement. Suivant l'invention, on constate qu'on peut obtenir un milieu très efficace d'inscription thermique à température modérée par dépôt électrolytique, d'une pellicule à prédominance de cobalt contenant aussi une quantité faible de phosphore et, facultativement, 15 line quantité faible de nickel. Si l'on opère le dépôt électrolytique suivant la technique clâssique, c'est-à-dire en adoptant un pH relativement faible, il se dépose du cobalt à réseau cubique ordinaire et l'on n'obtient pas le comportement anomal désiré, c'est-à-dire une coercivité fortement influençable par la température. Or, sui-20 vant l'invention, on a découvert que ai l'on adopte pour le dépôt électrolytique un pH élevé, c'est-à-dire de 5,5 à 6,6 ou de préférence de 6 à 6,6 le cobalt se dépose-non sous la forme cubique, mais sous la forme hexagonale, pour former un milieu d'enregistrement dont la coercivité est, comme désiré, très sensible à la températu-25 re. Si le pH du bain est inférieur à 5,5» le dépôt a lieu sous la forme cubique, de sorte qu'on n'obtient pas le résultat suivant 1* invention ; par contre, on limite le pH à 6,6 parce qu'au-delà, il y aurait normalement précipitation des sels contenus dans le bain, ce qui est en général indésirable, parce que tout solide en suapen-30 ai on dans le bain risque de nuire au dépôt d'une couche lisse et régulière. far la technique suivant l'invention, on obtient aisément des rapports de coercivité atteignant 2 et même 4» comme le montrent 1' Exemple I et le dessin. Par "rapport de coercivité", on entend le 35 rapport entre les coercivités que le matériau présente aux environs de la température ambiante, c'est-à-dire vers 15°C, et à une tempé- ~ rature de 150°G. En outre, les coercivités des matériaux sont très supérieures à 100 0e à température ambiante, ce qui assure un bon signal de sortie et évite plus ou moins que les matériaux soient im-40 pressionnés par des effets d'auto-désaimantation à des densités d' 69 15195 2008368 inscription acceptables ou par des variations d'aimantation résultant de faibles champs magnétiques parasites. Enfin, lee matériaux suivant l'invention ont des cycles d8hjEtérésis très rectangulaires, c'est-à-dire d'excellents indices de réaeneuce (Br/Bs), corse le 5 montrent les chiffres cités à propos des matériaux suivaiit invention pour lesquels ces indices sont tous supérieurs à 0,6c On peut utiliser divers sels dans le bain électrolytique et, comme en témoignent lee exemples, les effets obtenue ne dépendent pas des anione présents dans le bain, Ainsi, on peut utiliser par 10 exemple des mélanges de sulfate et de chlorure, des bains 1?out sulfate, tout chlorure ou au sulfamate, sans affecter sensiblement les résultats obtenus suivant l'invention. Les conditions de dépôt peuvent varier dans de larges gammes. Bien qu'il soit normalement préférable d'opérer avec une densité de 15 courant d'environ 15,5 mA/cm2, on peut utiliser des densités de courant ne dépassant pas 0,8 mâ/cm2, bien qu'à ces densités faibles, le dépôt soit trop lent pour être rentable. La densité de courant peut atteindre 80mA/cm2, mais au-delà, le revêtement tend à être grenu et est donc moins intéressant. 20 La modification de coercivité obtenue par chauffage est presque totalement réversible, comme le montrent les exemples de mise'jen oeuvre. Ainsi, lorsqu'on porte le dépôt électrolytique suivant l'invention à 150°C et qu'on le maintient pendant 10 minutes à cette température, la coercivité reprend presque sa valeur antérieure lorsqu'on 25 ramène le matériau à 15°C. Les diverses teneurs du bain électrolytique ne sont pas déterminantes tant que ni ces teneurs ni le pH n'atteignent des valeurs provoquant des précipitations à partir du bain. Le rapport en poids phosphore (calculé en hypophospliite)/ co-30 balt du bain peut varier entre 0,08/100 et 2,3/100 et la teneur en nickel du bain peut- varier entre zéro et 10 fi. Les ions métalliques ne passent pas dans le dépôt proportionnellement à leur concentration dans le bain, les proportions étant d'environ 1,5/1 pour le phosphore et d'environ 4/1 pour le nickel. En conséquence, le dépôt, 35 par opposition au bain, peut contenir approximativement en poids 0,05 à 1,5 de phosphore et 0 à 2,5 ^ de nickel, la différence en cobalt. La nature du support n'est pas critique, pourvu que ce support soit non magnétique, conducteur et ait une surface lisse. Ainsi, on 40 peut utiliser des métaux tels que laiton ou aluminium, ou encore des 69 15195 2008368 corps non conducteurs présentant en surface un dépôt conducteur obtenu par évaporation sous vide ou en opérant sans électrodes. Des matières plastiques telles que polyesters, polyoléfines et acétate de cellulose sont toutes indiquées. 5 les eremplee ci-dessouss non limitatifs: 52,3 uèt-rent des préférée d© réélisaitoii de X1 inventiez s Exemple I Sur un support en polyester revêtu d'or par métallisation» on forme une pellicule par dépôt électrolytique à partir d'un bain de 10 composition suivante : Sulfate de cobalt (hydraté) 200 g/1 Chlorure de sodium 10 g/1 Hypophosphite de sodium 0,3 g/1 Acide borique 15 g/1 15 Lauryl-sulfate de sodium (agent mouillant) 5 g/1 pH = 6,0, ajusté à la solution d'hydroxyde de sodium. On opère le dépôt à température ambiante, avec une densité de courant de 8 mk/ OJ&2 à la cathode. Le dessin annexé indique, pour une telle pellicule de 200 A d'épaisseur, la variation de coercivité en fonction de la 20 température. Le dépôt électrolytique contient en poids 99,9 % de cobalt et environ 0,1 Jé de phosphore. Exemple II Composition du bain CoS04.7H20 200 g/1 25 H5B03 15 g/1 IlaCl 25 g/1 NaC12H25S04 5 g/1 HaH2P02.H20 0,5 g/1 pH = 6 30 On opère le dépôt électrolytique sur support conducteur non magnétique, avec une densité de 0,8 mA/cm2, jusqu'à une épaisseur de 200 1. Ce dépôt a les caractéristiques suivantes î Hc à 12°C 445 Oe 35 Hc à 150°C 115 Oe Hc à 200°C 90 Oe Exemple III On procède suivant l'Exemple I, sauf qu'on porte la quantité de phosphore à 3,0 g/1 de NaHgPOg.HgO et qu'on adopte une densité 40 de courant de 80 mà/cm2. BAD '.L 69 15195 2008368 Le dépôt a les caractéristiques suivantes : Hc à 12°C 294 Oe Hc à 150°C 97 Oe Hc à 200°C 61 Oe 5 Exemple IV On procède comme dans l'Exemple I, sauf que la quantité de phosphore utilisée est de 1,0 g/1 de NaHgPOg.I^O et qu'on ajoute 9,5 g/1 de NiSO^.ôHgO. La densité de courant est par ailleurs de 16 mA/em2. 10 Le dépôt a les caractéristiques suivantes : « He à 12°G 273 Oe Hc à 150°C 95 Oe Hc à 200°C 63 Oe Sans les exemples ci-dessus, les anions présents dans le bain 15 électrolytique sont une combinaison de sulfate et de chlorure. Toutefois, le processus ne dépend pas des anions, comme le montrent les exemples V à VII ci-dessous. Dans chaque cas, on maintient le bain à 15°C et l'on opère le dépôt avec une densité de courant de 32 mA/cm2, en ajustant le pH à 6,55. Les épaisseurs de dépôts sont 20 de 100 A et de 200 1. Exemple V Sain de chlorure : CoCl2.6H20 170 g/1 NaH2P02.H20 0,3 g/1 25 Acide borique 15 g/1 Lauryl-sulfate de sodium 5 g/1 NaCl 25 g/1 Exemple VI Bain de sulfamate : 30 Sulfamate de cobalt 157,5 g/1 NaH2P02.H20 0,3 g/1 Acide borique 15 g/1 Lauryl-sulfate de sodium 5 g/1 Exemple VII 35 Bain tout sulfate : 0oS04.7H20 200 g/1 NaH2P02.ïï20 0,3 g/1 Acide borique 15 g/1 Lauryl-sulfate de sodium 5 g/1 40 Le tableau ci-dessous indique les caractéristiques des dépôts: 69 15195 6 2008368 n° d'Ex. Nature H à H à à Hauxart Epaisseur Rémanence des 15oc ,—«,*15*3 de I anions avant ^ (après coerci— av/HB chauffage 10 on à vxfcé * 5 150°C) I Sulfate Chlorure 226 88 190 2,57 100 0,864 Sulfate Chlorure 270 85 272 3,28 200 0,816 10 V Tout chlorure 245 81 224 3,02 100 0,850 Tout chlorure 339 94 344 3,61 200 0,833 VI Sulfamate 196 76 170 2,58 100 0,881 15 Sulfamate 228 73 233 3,12 200 0,824 VII Tout sulfate 210 72 209 2,92 100 0,835 Tout sulfate 280 81 290 3,46 200 0,825 20 * quotient de la coercivité à 15°C .par la coercivité à 150°C. Exemple YIII Cet exemple illustre l'effet exercé par la présence d'une faible quantité de phosphore. En procédant dans l'ensemble suivant 1* Exemple I, on opère deux dépôts électrolytiquea avec un pH de 6,52. 25 L'un des bains ne contient que du cobalt et l'autre contient en ou» tre 0,35 g/1 d'hypophosphite de sodium. On mesure les coercivités à 150°C, puis à 15°C. Les résultats sont les suivants : à 15°C à 150°C Cobalt seul 165 0e 88 0e 30 Cobalt et phosphore 334 Oe 88 0e Ainsi, bien que sans effet sensible sur la coercivité & haute température, le phosphore influence nettement la coercivité à température ambiante. 69 15195 7 2008368 BBTEmiCAiions 1) Précédé pour- 1 * enregistrement tkeriao-Eagnétiqae d1 informations sur un milieu d'enregistrement ©©iisifcl® à la chaleur-P de genre consistant à balayer le milieu à l'eice d'un .feiseeaa engendrant de la chaleur, en lui appliquant un champ magnétique choisi et en fai- 5 sant maintenir par le faisceau chauffant une température élevée, mais nettement inférieure au point de Curie, pour réduire la coercivité du milieu et rendre celui-ci sensible au champ magnétique appliqué, le faisceau et le champ appliqué constituant les moyens d'enregistrement sélectif des informations, ce procédé étant caractérisé 10 en ce que le milieu utilisé est un dépôt électrolytique, sur support non magnétique, à prédominance de cobalt et à 0,05-1,5 % de phosphore, ce dépôt étant à réseau hexagonal. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt contient jusqu'à 2,5 e/» de nickel. 15 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère le dépôt à partir a'un bain dont on maintient le pH entre 5,5 et 6,6. 4} Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt a une coercivité d'au moins 100 Oe et en ce que le quotient 20 de sa coercivité à 15°C par sa coercivité à 150°C est d'au moins 2. 5) Procédé pour la réalisation d'un milieu d'enregistrement magnétique à coercivité fortement influençable par la température, à des températures inférieures au point de Curie, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt électrolytique sur un support conducteur, à 25 partir d'un bain à prédominance de cobalt contenant environ, en poids, 0,08 i> à 2,3 jé de phosphore (exprimé en hyposulfite) et 0 à 10 i» de nickel, le pH du bain étant de 5,5 à 6,6, la densité de courant de 0,8 à 80 mA/cm2 et l'épaisseur de dépôt de 5 à 500 A. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on 30 maintient le pH entre 6 et 6,6. 7) Milieu d'enregistrement thermo-magnétique caractérisé en ce qu'il comprend un support portant un revêtement essentiellement formé de 0,05 è. 1,5 $ de phosphore, de 0 à 2,5 fi de nickel, la quasi-totalité de la différence en cobalt, ce revêtement étant à réseau 35 hexagonal et ayant une coercivité d'au moins 100 0e à 15°C, le quotient de ses coercivités à 15°C et à 150°C étant d'au moins 2. 8) Milieu selon la revendication 7, caractérisé en ce que le quotient des coercivités est supérieur à 3*