FR 2004074 A1 19691121 FR 6907449 A 19690314 6907449 2004074 La présente invention a pour objet des 7-/~v-triazol-yl-(2)iJ7-3- (I) dans laquelle R-^ représenté de l'hydrogène ou un reste 10 aleoyle ou aryle éventuellement substitué et Rg de l'hydro gène, un reste aleoyle ou aryle éventuellement substitué, un cyano, le groupe carboxyle, m groupe ester earboxyli-que, un groupe carboxamide éventuellement substitué ou un groupe aminé aeylé, en l'occurrence R^ et Rg conjointement 15 avec les deux atomes de carbone du noyau triazol pouvant former un système nucléaire non aromatique à 5 ou 6 chaînons, tandis que R^ et R^ indépendamment l'un dé l'autre représentent de l'hydrogène ou un reste aleoyle ou aryle éventuellement substitué et què le membre nucléaire X re-20 présente un atome d'azote ou le groupe C-R^, pouvant représenter de l'hydrogène ou un reste aleoyle, ou leurs produits de quaternisation de formule générale : 2= R, ' I & ' es 25 ^lVv I K R/r Y (II) 0 dans laquelle R-^ à R^ de même que X possèdent la signification donnée plus haut, Rg représente un reste aleoyle 30 éventuellement substitué et Y un anion, le noyau coumarine pouvant présenter d'autres substituants, ainsi que leur préparation et utilisation comme agents éclair-eissants. Comme restes aleoyle éventuellement substitués que 35 R^ à Rg peuvent représenter on entend des groupes aleoyle à chaîne droite, ramifiée ou cycliques, saturés ou non saturés, contenant l.à 12 atomes de carbone, qui peuvent être substitués par des substituants tels que des atomes d'halogène, par exem- 6907449 2004074 pie fluor, chlore ou brome, des groupes hydroxyle, des groupes alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, des groupes alcoylcarbo-nyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste .aleoyle, des groupes acide earboxylique, des groupes alcoxycarbonyle ayant 1 5 à 4 atomes de carbone dans le groupe aleoyle, ainsi que par des restes phényle qui portent éventuellement des atomes d'halogène, des groupes aleoyle et alcoxy inférieurs. Des restes aleoyle appropriés sont par exemple des restes méthyle, éthyle, -hydroxyéthyle, /3-acétoxyéthyle, 10 (2> -ehloréthyle, earboxyéthyle, earbéthoxyéthyle, éthoxyéthyle, n- et isopropyle, n-, iso- et t.-butyle, isobutènyle, pentyle, hexyle, oetyle, décyle, dodécyle, benzyle, p-chlorobenzyle et (3 -phényléthyle. Par restes aryle éventuellement substitués on entend 15 particulièrement des restes phényle qui peuvent porter un ou plusieurs substituants, par exemple fluor, chlore, brome, cyano, des groupes aleoyle et alcoxy inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone (qui de leur côté peuvent encore être substitués par exemple par des restes phényle, le groupe earboxyle), des grou-20 pes alcoxycarbonyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, des groupes alcoylsulfonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, des restes phényle . Des exemples de ces restes sont les suivants : les restes phényle, o-, m- et p-fluorophényle, o-, m- et p-chloro-25 phényle, o-, m- et p-bromophényle, o-, m- et p-tolyle, o-, m-et p-anisyle, m- et p-cyanophényle, m- et p-éthoxycarbonylphé-nyle, m- et p-méthane-sulfonylphényle, m- et p-éthane-sulfonyl-phényle, p-benzylphényle, p-benzyloxyphényle, des restes p-bi-phénylyle. 30 Des systèmes nucléaires non aromatiques, fusionnés au noyau v-triazol, que peuvent en outre symboliser et S2 conjointement avec les deux atomes de carbone du noyau v-triazol, sont par exemple les noyaux eyclopentane et eyelohexane qui, de leur côté, peuvent être fusionnés de nouveau avec un noyau ben-35 zénique. Gomme exemples de ces systèmes fusionnés on mentionnera les suivants : 6907449 r h jsr- f h | sr- \A*' , , Des groupes ester carboxylique Rg appropriés sont par 10 exemple des groupes alcoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, comme les restes méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle ou butoxycarbonyle. Par groupe carboxamide éventuellement substitué on doit comprendre par exemple un reste carboxamide mono- ou disub-15 stitué éventuellement par des restes aleoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples seront cités les groupes -COUHg, -COKHCHj, -COIJHC^Hg, -C0jî(CH5)2 et -C0K(C4H9)2. Comme groupes aminés acylés R2 on envisage par exemple des groupes aminés qui sont reliés à un des restes acyle suivants 20 groupes alcoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, groupes alcoylcarbonyle ayant 1 à 10 atomes de carbone dans le reste aleoyle, groupes alcénylcarbonyle ayant 1 à 10 atomes de carbone dans le reste alcényle, groupes arylcar-bonyle, en particulier groupes phénylearbonyle éventuellement 25 substitués ainsi que groupes triazinyle substitués supplémentai-rement par de l'halogène, des restes alcoxy, aryloxy, amino, alcoylamino, dialcoylamino, arylamino, aleoylarylamino, aleoyle ou aryle. Comme groupe aminé acylé on envisage en outre le reste ÏT-pyrrolidonyle. 30 Comme exemples des restes acyle cités on indiquera : les restes acétyle, ehloracétyle, éthoxyacétyle, phénylacétyle, propionyle et acrylylyle ou méthacrylyle, les restes butyryle, isobutyryle, valéryle, pivaloyle, benzoyle, toluyle, ehloroben-zoyle, anisoyle, 4-chloro-6-méthoxy-s-triazinyl-(2)-, 4-ehloro-35 6-éthoxy- et -propoxy-s-triazinyl-(2)-, 4,6-bis-diméthylamino, -diéthylamino et -dipropylamino-s-triazinyl-(2)-, 4-méthyl-6-méthoxy- et -éthoxy-s-triazinyl-(2)-, ainsi que 4 »6-diméthoxy-et -diisopropoxy-s-triazinyle-(2)-. 2004074 6907449 2004074 Des substituants aleoyle appropriés et R^ sont en particulier ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone. L'anion Y est de préférence un anion incolore qui provient soit de l'agent de quaternisation employé ou qui a été introduit par échange de 5 1'anion initialement présent. Comme tels sont par exemple envisagés : Cl, Br, des groupes sulfonate tels que CH^O-SO^®, des restes benzène-suifonate, toluène-suifonate, phosphate, acétate, ciilorozincate, perchlorate, nitrate, sulfate et oxalate. Par réaction de composés de formule (l) avec des agents 10 de quaternisation de manière connue en soi, par exemple en solution organique inerte, on obtient les composés de formule générale (II). Des agents d'alcoylation appropriés sont par exemple les esters d'aeides minéraux forts et d5acides sulfoniques organiques avec des alcools de préférence à poids moléculaire infé-15 rieur comme les chlorures d1aleoyle, les bromures d'aleoyle, les halogénures d'aralcoyle, les sulfates de dialcoyle et esters d'acides sulfoniques de la série benz-énique comme l'ester méthy-lique, éthylique, propylique, n-butylique d'acide benzène-suifo-nique, d'acide p-méthylbenzène-sulfonique, d'acide p-ehloroben-20 zène-sulfonique et d'acide p-nitrobenzène-sulfonique. Comme solvants organiques inertes on peut employer par exemple des hydrocarbures aliphatiques, cyeloaliphatiques ou aromatiques à point d'ébullition élevé, en outre des composés halogénés aliphatiques ou cycliques stables comme le tétraehloru-25 re de carbone, le tétrachloréthylène, le mono- ou dichlorobenzè-ne, en outre le nitrobenzène. On peut aussi, en évitant des conditions réaetioimelles trop énergiques, opérer également dans de l'agent de quaternisation liquide en excès. Les triazolyl-couma-rines de formule (I) ou leurs sels quaternaires (II) sont nou-30 veaux. Les composés de formule (I) dans laquelle Rg représente un reste aleoyle ou aryle éventuellement substitué, tandis que les symboles R-^, R^, R^ et X ont la signification donnée au début, sont par exemple obtenables en condensant des dérivés de 7-hydrazinocoumarine de formule : 35 HgK-KH-Ns (III) 6907449 >004074 dans laquelle R^, R^ et X ont la signification donnée plus haut et le noyau coumarine peut présenter des substituants supplémentaires, avec des oL -oximinocétones de formules : 5 Rn -C=0 R,-C=LTOZ 1 I ou 1 I r2-o=noz r2-c=o (iv) (v) dans lesquelles R-^ et R2 ont la signification donnée plus 10 haut et Z représente de l'hydrogène ou un reste acyle, par exemple le reste acétyle, et en convertissant les û£-oximinohydrazones obtenues de formules : 15 l R2-C^.jj- ÔZ rïY"\=l (Via) •0"«-0 e5 20 ou R1-C^ OZ È f \ Y \|='ïr (vib) EN-ns. R2~C^Hy'' 25 avec scission de H0Z en composés de 7-v-triazolyl-(2)-coumarine de formule (I) dans laquelle R2 a la signification donnée plus haut, puis en transformant au besoin par la suite les substituants R-^ ou Rg de manière connue. La scission de HOZ a lieu par exemple par simple chauf-30 fage avec des agents déshydratants comme 1'anhydride acétique, éventuellement en présence d'acétate de sodium ou de bases pyri-diques, ou des carbodiimides comme la dicyclohexyl-carbodiimide à des températures élevées, par exemple à 60-130°G, en pouvant aussi opérer dans des mélanges d'anhydride acétique et de sol-35 vants fortement polaires comme la diméthylfôrmamidei la diéthyl-formamide ou la H-méthylpyrrolidone. Les dérivés d'hydrazino-coumarine de formule (III) peuvent être obtenus de manière connue en soi en condensant de 6907449 2004074 la 4-acétamino-2-hydroxybenzaldéhyde ou son anile avec des acides 1,2,4-triazolyl-(l)-acétiques ou des acides imidazolyl-(l)-acétiques de formule : H00C-CHo-ÏL 2 (VII) dans laquelle R^, R^ et 1 ont la signification donnée plus haut, 10 en 7-acétamino-3-Z~"l,2,4-triazolyl-(l)-, ou -imidazolyl-(l)_7-coumarines, en hydrolysânt ensuite le groupe acétamino en groupe amino, en diazotant ce dernier et en réduisant le groupe de diazonium obtenu de manière appropriée en groupe hydrazino. En tant qu'acides triazolyl- ou imidazolyl-acétiques (VII) on 15 envisage par exemple : acide 1,2,4-triazolyl-(l)-acétique, acide 3,5-diméthy1-1,2,4-triaz olyl-(1)-acétique, acide 3-phényl-1,2,4-triazolyl-(l)-acétique, acide imidazolyl-(l)-acétique, acide "2-méthyl-imidazolyl-(l)-acétique, acide 4,5-diméthyl-imidazolyl- (1)-acétique, acide 3-phényl-imidazolyl-(l)-acétique. 20 Des composés (IV) et (V) appropriés sont entre autres! oximinoacétone, diacétylmonoxime, l-oximino-butanone-(2), 1-phényl-2-oximinobutanone-(3)» 1,3-diphényl-l-oximino-propanone- (2), oximinobenzyl-cyclohexylcétone, l-oximino-4-phényl-butèn- (3)-one-(2), 2-oximinopentanone-(3), 3-oximino-4-méthyl-penta-25 none-(2),*l-oximino-4-méthyl-pentèn-(3)-one-(2), 3-oximino- pentanol(5)-one-(2), 3-oximinohexanone-(2), 2-oximino-5-méthyl-hexanone-(3), 2-oximino-heptanone(3), 3-ôximinoheptanatB-(4) » 3-oximino-octanone-(2), 4-oximino-nonanone-(5)> 3-oximino-tridé-canone-(2), 2-oximinocyclohexanone-(l), oximinôacétophénone, 30 p-fluoro-, p-chloro-, p-bromo-, p-méthyl- et p-méthoxy-oximino-acétophénone, oximinopropiophénone, p-fluoro-, p-chloro-, p-bromo-, p-méthyl-, p-benzyl-, p-méthoxy- et p-benzyloxy-oximi-nopropiophénone, p-diméthylbenzyl-oximinopropiophénone, p-éthyl-et p-t-butyl-oximinopropiophénone, 1-oximino-l-phénylacétone, 35 1-oximino-l-o-, -m- et -p-tolylacétone, 1-oximino-l-o-, -m- et p-anisylacétone, 1-oximino-l-o-, -m- et -p-chlorophénylacétone, 1-oximino-l-m- et -p-cyanophénylacétone, 1-oximino-l-m- et -p-carbéthoxyphénylacétone, 1-oximino-l-m- et -p-méthane-sulfonyl- 6907449 2004074 ? phénylacétone, oximino-butyrophénone, 2^-benzoyl- oximino-butyrate de méthyle et d'éthyle, 2-oximino-l,3-diphénylpropano-ne-(l), benzylmonoxime, oximinocyclopentanone, oximinocyclo-hexanone, 2-oximino~indanone-(l), 2-oximinotétralone-(l), p-5 phényl-oximinopropiophénone. Des triazolyl-coumarines de formule (I) dans laquelle Hg représente Tin cyano, le groupe carboxyle, un groupe ester carboxylique ou un groupe carboxamide éventuellement substitué, tandis que les symboles R-^, R^, ^4 ^ ont la signification 10 donnée au début, sont par exemple obtenues en diazotant des dérivés de 7-aminocoumarine de formule : ,R> 15 (VIII) dans laquelle R^, R^ et X ont la signification donnée plus haut et le noyau coumarine peut porter des substituants supplémentaires, en les copulant avec des ènamines de formule : 20 R,-0-IHo il (h) r2-ch dans laquelle R-^ et R2 ont la signification donnée plus haut, 25 par exemple avec du nitrile, des esters ou des amides d'acide /3-aminocrotonique, ou avec du nitrile, des esters ou des amides d'acide /3-aminocinnamique, en convertissant les azocompo-sés obtenus de formule : ^ x~-__ r. r-,-c-nhq -, ^ fW\.= s 30 dans laquelle R-^ à R^ et X ont la signification donnée plus haut; 35 à l'aide de sels de cuivre-(II) en complexes de cuivre et en convertissant ces derniers par oxydation, par exemple par chauffage en présence d'une solution de sel de euivre-(Il) complexe en excès, en composés de 7-v-triazolyl-(2)-coumarine 6907449 2004074 s et en saponifiant au "besoin le groupe nitrile, ester ou amide d'acide earboxylique en groupe carboxyle. Les triazolyl-(2)-coumarines de formule (I) dans laquelle représente un groupe aminé acylê? tandis que R^, R^, et X ont la signification donnée au début, sont par exemple préparées en copulant les diazoeomposés obtenus par diazotation de composés de 7-aminoeoumarine de formule (VIII) avec des 0^-nitro-oximes de formule s R-j-G^OH 30 10 I (X) OgH-CHg dans laquelle R-^ a la signification donnée plus haut, par exemple avec de la nitroacétaldoxime ou avec de 1 »«/-nitroacétophénone-oxime, en cyclisant les aaocomposés obte-15 nus en dérivés de 7-(4-nitrotriazolyI-(2)) correspondants, en réduisant ces derniers en aminocomposés de formule ; siVA (Ia) et en convertissant ceux-ci en composés aoylaminés. Les triazolyl-coumarines de formule (I) dans laquelle R2 représente un groupe aminé acylé, ^3» ^4 e"^ ^ 25 ont la signification donnée au début, sont/obtenables en condensant des composés de 7-hydrazino-coumarine de formule (III) avec des 1,2,4-oxadiazols de formule : R1-G=0 C -N (XI) Il II N\ /°-K7 0 dans laquelle représente un reste aleoyle ou aryle et R^ possède la signification donnée plus haut, 35 en transposant les hydrazones obtenues de formule : 6907449 2004074 9 E-, -C=î!-îTH-lX 0 = 1 s i L O (Xia) 10 7 en composés de 7-v-triaaolyl~(2)-ooiîmarine d® lf « R1 N^X (£11) 15 et en remplaçant au besoin le groupe acylamiao Ry-GO-HH par le groupe acylamino La transposition se fait de préférence par chauffage à des températures d'environ 150 à 220°0« Les nouvelles triazolyl-coumarines de formules (ï) on 20 (II) sont des agents éelaircissants d® valeur. Elles conviennent pour l'éclaircissement de fibress filaments » tissus 9 tricots» feuilles et matières plastiques d'origine synthétique, principalement pour l'éclaircissement fis entières en polyaorylc-nitrile, polyesters, polyamides, pol.yurét hanes et esters eellu-25 losiques. Comme exemples de composés de formule (I) convenant comme agents d'éclaircissement on citera les suivants (tableau A). Les agents éclaircissants de formule (II) sont rassemblés au tableau B à titre d'exemple. 1 BAO ORIGINAL x ¥ î? i i i i m i i ît i s i i i i i i N 1 6907449 2004074 gableau A Agents éclaircissants d® formule I 5 4 V .1 - CH.-H J H ~ n.'t-i if 5 f4T-T 0iJ3 m H OHrCç3f H h ?H- 0,;F,; H h -fl- li H i-c^hy UH- P H H T7 : -,,5^7 d ^ h 3 J.O" h -(oh2)4- h H G.Hp *-" j H H OE5 H E /•a -x 01 H H r";w„ oo9q9Eh h h :6U5 ti 0y2°2u5 GH^COBH h h H II f TT.„HfW H H -T 1 UijL? i U U OWrl ï y H H H o.hîl-oguiMh -*• *-"x H H ;v.t '''""3 rrq v..- 7» CH., oh., oïl- on3 cii^ H H " fi' ta 5 ïï H h n w "6 5 C5H5 h h 6907449 2004074 u Tableau A (suite) % H2 H3 R4 X c^-cho-c >- ch* h h n 6-voa2-y ^3 ggh5-ch20 ch5 h h m -(OH2)4- h h h h h h oh2/ ^ />- h h 'H 6907449 2004074 12 S-L R2 RJ R4 X Rg ffableau B Agents éclaircissants de formule II VÔ ch5 h h h 1 ch3 ch30-s03~ ch5 ch? h h n ch5 ch,0-s0 ~ 3 3 gh5 gh2-c6h5 h h m ch3 ch-o-so,,-0 3 ch5 g2h5 h h n ch^o-so^~ 3 3 c2h5 n— h h n ch5 ch3o-so3" h °6h5 h h h o2h5 c2h5o-so3" ch, 3 i—cjhy h h n ch3 ch30-s03" -(ch 2^4" h h h ch3 ch30-s03" ch3 h h h ]f °4h9 Br~ ch5 ch5 h h $t ch2-g6h5 Cl" CH3 OîT h h H ch3 ch3g-s03~ h G2H5C0Jm h h N ch3 ch,0-s0 ~ 3 3 gh5 c2h5 ch5 CH, 3 N gh3 ch3o-so3~ ch5 CH5 h h ch oh3 ch30-s03" g2h5 c5h7 h h ch ch3 0V c6ïï5 h h h ch c2h5 c2h50-s03" ch3 ch5 h c6h5- lï ch3 ch30-s03" ch^ cooc2h5 h h N ch3 ch30-s03~ 6907449 2004074 les composés préférés sont ceux de formule : 13 vr>wX"-* ,imi r2»x^ît u u dans laquelle R1-^ et R'2 représentent un reste aleoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que ceux de formule: 'ÏÏS!!SH © (XIV> . tQ dans laquelle R'-^ et R'2 possèdent la signification donnée plus haut, R'g représente un reste aleoyle ayant 1 à 4 ato-15 mes de carbone et ï® représente un anion. Les agents éclaircissants de la présente invention peuvent être employés de la manière usuelle, par exemple sous forme de solutions dans de l'eau ou dans des solvants organiques ou sous forme de dispersions aqueuses. On peut également 20 traiter les matières en polyesters avec les agents éclaircissants en imprégnant celles-ci avec des solutions ou dispersions des agents éclaircissants, puis en les exprimant, en les séchant et en les chauffant peu de temps à des températures supérieures à 150°C. En outre on peut ajouter aussi les agents éclaircissants 25 à des'masses de coulée et de filage qui servent à la -fabrication de fibres, fils, feuilles et autres articles synthétiques. Les quantités nécessaires sont aisément établies d'un cas à l'autre; en général des quantités de 0,05 à 0,6$ par rapport à la matière à éclaircir s'avèrent suffisantes. 30 Les agents éclaircissants conformes à l'invention sont extraordinairement généreux et se distinguent par un degré de blancheur maximum élevé; les éclaircissements obtenus sont très solides à la lumière. Exemple 1 35 Préparation de la 3-Z~l,2,4-triazolyl-(l)_/-7-^f"4-méthyl-5-éthyl-v-triazolyl-(2 )_7"-coumarine (c) 6907449 2004074 7-amino-5-/~l»2,4-triazolyl-(l)_7-coumarine : on chauffe à une température de 145°C pendant 12 heures tout en agitant un mélange de 254 g de 4-àcétylamino-salicy-lidène-aniline, 153 g d'acide 1,2,4-triazolyl-(l)-acétique, 99 g 10 d'acétate de sodium anhydre et 510 g d'anhydride acétique. On laisse alors refroidir à 100°C, on ajoute en l'espace de 30 minutes 500 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et l'on fait bouillir à reflux le mélange pendant encore 4 heures. On verse ensuite le contenu du ballon sur 5 litres d'éau glacée et l'on règle 15 le pH à 1,5 avec de la soude caustique concentré. On sépare le produit déposé avec succion, on met le gâteau de filtration en suspension dans 3 litres d'eau et l'on alcalinise le mélange à l'ammoniaque. On filtre de nouveau avec succion, on lave à l'eau et l'on sèche à 120°0. On obtient 148 g d'amino-triazolyl-couma-20 rine ayant un point"de fusion de 265 - 268°C. 7-hydrazino-3-/""l>2,4-triazolyl-(l)_7'-eoumàrine s on dissout à chaud 148 g d'amino-triazolyl-coumarine dans un mélange de 750 cm3 d'acide chlorhydriqué concentré et 750 cm3 d'eau. On refroidit la solution à 0°0 et l'on diazote 25 avec une solution de 45 g de nitrite de sodium dans 150 cm3 d'eau. Après on agite encore pendant une heure et l'on verse la solution limpide du diazoïque à 0®G dans un mélange de 294 g de chlorure d'étain-II et de 600 cm3 d'acide chlorhydrique "concentré. On agite ensuite pendant une heure et l'on verse le mélan-30 ge de réaction sur 3 litres d'eau. On filtre avec succion le chlorhydrate d'hydrazino-triazolyl-coumarine déposé, on le met en suspension dans 3 litres d'eau chaude et on alcalinise le mélange à l'ammoniaque. On filtre de nouveau avec succion, on lave le précipité à l'eau et on le sèche. On obtient ainsi 127 g 35 de 7-hydrazino-3-triazolyl-coumarine fondant à 249°G (décomp.). 2-oximino-pentanone- (3} -N-^/^-as-triazolyl-coumarihyl- ( l)J-hydrazone : On agite 127 g d'hydrazino-triazolyl-coumarine avec 6907449 2004Ô74 « 63 g de 2-oximinopentanone-(3) et 40 cm3 d'acide acétique à 50?C dans 500 cm3 d'éther monométhylique de glycol pendant 4 heures à 98-100°C. Puis on chasse par distillation sous pression réduite 450 cm3 de solvant et l'on agite le résidu pendant peu de 5 temps avec 1 litre d'eau. On filtre alors avec succion l'oximi-nohydrazone cristallisée brun-jaune précipitée, on la lave à l'eau et on la sèche sous pression réduite à 8Q°C.'0n obtient 173 g d*oximinohydrazone sous forme de poudre cristalline jaune brun fondant à 275-276°C (décomp.). 10 3-^f"l»2 ,4—triazolyl—(l)_7"-7-/~"4-méthy 1-5-éthyl-v-triazolyl-(2_}7-coumarine : on agite 173 g d'oximinopentanone-triazolyl-coumari-nyl-hydrazone sèche avec 61 g d'anhydride acétique et 16 g d'acétate de sodium anhydre dans 300 cm3 de diméthylformamide. 15 On chauffe le mélange en l'espace d'une heure à 100 - 105on maintient cette température durant 3 heures et l'on agite'encore une heure à 120 - 125°C. Ensuite on concentre par évapora-tion à sec sous vide le mélange au bain-marie. On agite bien le résidu avec 750 cm3 d'eau; on filtre avec succion le précipité 20 cristallisé gris clair, on le lave à l'eau et on le sèche à 100°0. Le produit brut séché ainsi obtenu, en vue de sa purification, est recristallisé une fois à partir de chlorobenzène et une fois à partir de méthylglycol. On obtient 128 g de la tria-zolyl-coumarine recherchée sous forme de cristaux blancs faible 25 ment verdâtres, qui fondent à 224 - 225°C. De manière analogue on préparé à partir de la 7-hydra gino-3-as-triazolyl-coumarine et des oximinocétones chaque fois indiquées les 3-as-triazolyl-7-v-triazolyl-coumarines citées au tableau suivant. 6907449 2004074 Tableau Agents éclaircissants de formule : y 0" Composé R^ Rg oximinocétone a CHj H oximinoacétone b CHj CHj diacétylmonoxime c CH^ CgHj 2-oximinopentanone-(3) d CHg-CgHç CHj l-piiényl-2-oximino- bu"tanone-(3) e iso-C^H^ CH^ 3-oximino-4-méthyl- pentanone-(2) f n-C^Hy Cg3-oximinoheptanone-(4) g CH^ C10®21 3-oximinotridécanone-(2) h. -(CHg)^- 2-oximinocyeloliexanone-(l) i H G6H5 oximinoacétophénone k CgH^ CH^ " 1-oximino-l-phényl-aeétone 1 ^6H5 ^6H5 benzilmonoxime m CgH^-CHg-s^ CH^ p-benzyl-oximino- propiophénone m. ^ p-CgH^-CgH^ CH^ p-piiényl-oximino- propiophénone Préparation de la 3-/~imidazolyl-(l}_7-7-Z~4-métliyl-5-étliyl-v-triazalyl-(2)_7*-coumarine (o) î 6v07449 2004074 " 7-amino-3-/~imidazolyl- ( 1 )_J7-coumarine : on agite à 40-50°C pendant 1 heure un mélange de 510 g d'anhydride acétique, 98 g'd'acétate de sodium anhydre et 151 g d'acide imidazolyl-(1)-acétique, on ajoute 254 g de 4-acétylami-5 no-salicylidène-aniline et l'on agite durant 20 heures à 140°C. Puis on laisse descendre la température à 100°C, on ajoute peu à peu 570 g d'acide chlorhydrique concentré et l'on chauffe encore 4 heures à reflux. On verse alors le mélange de réaction sur 2 kg de glace et l'on porte le pH à 3,8 avec de la soude causti-10 que concentrée. On filtre avec succion le produit foncé déposé, on le lave à l'eau et on le sèche à 110°C. On obtient ainsi 105 g d'amino-imidazolyl-coumarine brute sèche qui, après recristallisation à partir d'o-dichlorobenzène et de diméthylformamide à 80$, se présente sous la forme de petits cristaux jaune clair 15 fondant à 272 - 275°0. 7-hydraz ino-3 -£~imiàaz olyl- ( 1 )_7"-c oumarine : on porte à l'ébullition 45» 4 g de 7-amino-3-^""imidazolyl- (l)_/-coumarine dans 200 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. La suspension ainsi obtenue du chlorhydrate d'aminé incolo-20 re est, après refroidissement à 0°C, diazoté sous agitation avec une solution de 14 g de nitrite de sodium dans 40 cm3 d'eau. Dans la solution limpide de diazoïque ainsi obtenue on verse progressivement goutte à goutte à'0°G une solution de 92 g de chlorure d'étain-II dihydraté dans 200 cm3 d'acide chlorhydrique 25 concentré. On agite par la suite durant une heure, on filtre avec succion le produit déposé, on le met en suspension dans 1,2 litres d'eau et on alcalinise le mélange à l'ammoniaque. Puis on filtre avec succion la base déposée, on la sèche et on la recristallise à partir d'acétate d'éther monométhylique de 30 glycol. On obtient 39 g de l'hydrazino-imidazolyl-coumarine désirée sous la forme de petits cristaux jaunes fondant à 256°C (décomp.). 2-oximino-pentanone- (3 )-N-Z~3-mididazolyl-c oumarinyl-( 7 iJT"-hydrazone ï 55 on agite 24 g d'hydrazino-imidazolyl-coumarine et 13 g de 2-oximino-pentanone-(3) avec 5 cm3 d'acide acétique glacial dans 120 cm3 d'éther monométhylique de glycol pendant 3 1/2 heures à 98-100°0. Après cela on chasse par distillation 6907449 2004074 sous pression réduite au bain-marie la majeure partie du solvant et l'on fait digérer le résidu avec 250 cm3 d'eau. On filtre avec succion l'oximinohydrazone brun jaune déposée, on la lave à l'eau et on la sèche à 80°0. On obtient 33,5 g d'une poudre 5 cristallisée brun jaune fondant à 270 - 274°C (décomp.). 3-^~"imidazolyl-(l)_7-7-/T4-méthy1-5-éthyl-v-triazolyl-(2 )_/-coumarine (o) : on agite 33,5 g d'oximinopentanone-imidazolyl-coumarinyl-hydrazone sèche dans 80 cm3 de diméthylformamide avec 10,8 g 10 d'anhydride acétique et 5 g d'acétate de sodium pendant une heure à 50-60°C. Puis on chauffe en l'espace de l/2 heures à 110°C et l'on poursuit l'agitation durant 2 heures supplémentaires à 110-120°0. On concentre à sec par évëporation le mélange de réac tion soûs pression réduite au bain-marie et l'on agite bien le 15 résidu avec 300 cm3 d'eau. On filtre avec succion le précipité gris clair, on l'extrait bien par un lavage à l'eau, on le sèche et on le recristallise en vue de lia purification à partir de chlorobenzène, ensuite à partir de méthylglycol ou de diméthyl-formamide. On obtient ainsi 19 g de la triazolyl-coumarine re-20 cherchée sous forme de crista,ux faiblement jaunâtres, presque incolores. De manière correspondante on peut accéder aux 3-imidazolyl-7-v-triazolyl-coumarines suivantes, pour la préparation desquelles on condense la 7-hydrazino-3-imidazolyl-coumarine avec l'oxi 25 minocétone chaque fois indiquée. Tableau Agents éclaircissants de formule : 6907449 2004074 w Composé E1 E2 oximinocétone n ch, 7 ch5 d iac étylmonoxime 5 0 ch5 c2h5 2-oximinopentanone-(3) P c2h5 n-C5H? 3-oximinoheptanone-(4) q iso-C^H^ ch, 7 3-oximino-4-méthyl-pentanone-(2) o H -(ch2)4- 2-oximino cyc1ohexanone ■ S G6H5 h oximinoac é t ophénone t ch5 C6H5 oximinopropiophénone 15 Exemple 2 Préparation du méthosulfate de 3-£~4-aéthyl-l,2,4-triazolylium-(1 4-méthy 1-5-étiiyl-v-triazolyl-(2 J^-coumarine (c) ,F/N==t© 20 . N-CH, CH30-S05 © On dissout à chaud sous agitation 161 g de 3-/~l»2,4-triazolyl- (l)_T'-7-/_4-niéthyl-5-éthyl-v-triazolyl- (2 )_7"-coximarine (exemple le) dans 800 cm3 de chlorobenzène. En l'espace d'environ 20 minutes on ajoute goutte à goutte à 130°C 69 g de sulfate 25 de diméthyle distillé. On agite le mélange encore une heure à 130°C; pendant ce temps se sépare le sel de triazolium obtenu sous forme de longues aiguilles claires faiblement jaunâtres, de manière pratiquement quantitative. Puis on laisse refroidir le mélange à 50 - 60°C, on filtre avec succion les cristaux dépo-30 sés* on les lave ensuite au chlorobenzène et on les sèche à 80-100°C. On obtient 222 g de méthosulfate de 3-/~4-méthyl-l,2,4-triazolyHum 4-méthyl-5-éthyl-v-triazolyl-(2 )_7"-coumari- ne sous forme de cristaux presque incolores qui se décomposent à 234-236°C et se dissolvent aisément dans l'eaxt . 55 De manière correspondante on obtient à partir des 3-/~~as-triazolyl- ou imidazolyl_7-7-v-triazolyl-eoumarines citées à l'exemple 1 en a jusqu'à r et à partir des agents de 6907449 2004074 20 10 quaternisation chaque fois indiqués les sels de triazolium. ou d'imidazolium suivants : Tableau Agents éclaircissants de formule X= Composé R-^ X I © agent de quaternisation a ch3 h ch3 N ch,sq,~ 3 4 b ce3 ch3 ch3 N ch3§o4~ c ch3 °2ÏÏ5 ch3 H CHJSO^- 15 d ch2-c6h5 ch3 ch3 I ch3so4- e i-C5H? ch3 ch3 N ch,s0.~ 3 4 f c2h5 n-C3H7 ch3 N gh3so4- g. ch5 °10H21 0h3 N ch3S04- h -(ch2 >4- ' °2H5 H c2h5so4- 20 i h °6H5 ch3 I ch3so4^ k C6H5 c h3 ch2c6h5 S Cl" 1 °6H5 C6ÏÏ5 oh3 N ch3-c6h4. 25 m ch5 ch3 C2H5 ch C2H5S04~ n ch5 c2h5 • 0h3 ch ch3so4" 0 °2H5 n-C3H7 ch3 ch ch3so4" 30 P i-C3H? CH3 c3h5 ch Br" q -(oh2 U" ch3 ch ch3so4" r °6H5 h ce, 3 ch ch,so ~ 3 4 s ohJ ' °6H5 ch3 ch ch3so4- sulfate de diméthyle II n tl ii 11 H I! n tt n I! H « a « it chlorure de benzyle " p-toluène-sulfonate de méthyle sulfate de diéthyle sulfate de diméthyle sulfate de diméthyle bromure d1allyle sulfate de diméthyle ff II 6907449 2004074 Exemple 5 i-ch3 ch3o-so3 ® Préparation du méthosulfate de 3-/~ 1,2, 4-triazolylium.-(l)_7~7-/~4-méthyl-5-cyano-v-triazolyl-(2 )_J-o oumarine. On agite à chaud 23 g de 7-amino-3-triazolylcoumarine avec 60 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et 60 cm3 d'eau. On 10 refroidit la suspension claire à +5°0 et l'on diazote par l'addition lente d'une solution de 7 g de'nitrite de sodium dans 50 cm3 d'eau, en obtenant ainsi une solution limpide. Ensuite on tamponne l'acide chlorhydrique en excès par l'addition de carbonate de sodium et l'on verse la suspension de diazoïque dans 15 une solution de 9 g de (3-aminocrotonitrile (diacétônitrile) dans 300 cm3 d'alcool, en maintenant la valeur du pH à 5 - 6. Après achèvement de la copulation on ajoute au mélange une solution diluée de sel de cuisine, on sépare par filtration avec succion l'azocomposé jaune-brun déposé et on le dissout dans 20 200 cm3 de pyridine. On y introduit sous agitation peu à peu 45 g d'acétate de cuivre en tout et l'on chauffe le mélange à 75-80°0. Dès que la réaction de cyclisation est terminée (environ 5 heures), on entraîne la pyridine à la vapeur d'eau et l'on purifie le résidu par recristallisation à partir de chloroben-25 zène et de diméthylformamide. On dissout 10 g de la 3-as-tria-zolyl-7-/"~4-méthyl-5-cyano-v-triazolyl-(2 )_7"-coumarine claire ainsi obtenue dans 75 cm3 de chlorobenzène et l'on agite la solution avec 5 g de sulfate de diméthyle pendant 2 heures à 130°0. Puis on laisse refroidir à environ 80°C, on sépare par 30 filtration avec succion le méthosulfate de triazolium clair précipité, on le lave au chlorobenzène et on le sèche. On l'obtient sous forme de cristaux clairs jaunâtres qui se décomposent à 225-235°0 et se dissolvent aisément dans l'eau. Si l'on utilise au lieu de ^-aminocrotonitrile comme 35 composant de copulation du & -aminocrotonate d'éthyle et que l'on opère de manière analogue, on obtient le méthosulfate de 5- 6907449 2004074 22 (2)_/-coumarine qui, de même, se dissout facilement dans l'eau et dont les solutions montrent une forte fluorescence bleue. Exemple 4. On introduit des fibres de polyacrylonitrile pour un 5 rapport de bain de 1 : 40 dans un bain aqueux qui contient par litre 1 g d'acide oxalique, 1 g de chlorite de sodium de même que 0,05 g d'un des composés cités à l'exemple 2 en a à f, h, i ainsi qu'en m à r, ou de ceux cités à l'exemple 3« On porte le bain à l'ébullition en l'espace de 20 minutes et l'on reste 10 pendant 45 à 60 minutes à cette température. Puis on rince les fibres de polyacrylonitrile et on les sèche, les fibres sont alors remarquablement éclaircies. Exemple 5. Un des composés cités à l'exemple 2 de a à i est 15 ajouté à une solution de filage courante de polyacrylonitrile en une quantité telle que la concentration de ce composé dans la portion fibreuse de polyacrylonitrile filée s'élève à 0,1$ en poids. On file comme à l'ordinaire la solution de filage et l'on remue la matière fibreuse obtenue, pendant 45 minutes, 20 pour un rapport de bain de 1 s 40, dans un bain aqueux à 95°C qui contient par litre 1 g de chlorite de sodium et 1 g d'acide oxalique. Les fibres obtenues sont alors d'un blanc pur. Exemple 6. On introduit des fibres de poly(téréphtalate d'éthylè-25 ne glycol) pour un rapport de bain de 1 : 40 dans un bain qui contient par litre 1 g d'oléylsulfonate, 0,75 g d'acide formique ©t 0,1 g d'un des composés cités à l'exemple 1 en c, d, e, f, n, o et p. On chauffe ensuite le bain à l'ébullition et on le maintient durant 30 à 60 minutes à cette température. Après rinçage 30 et séchage, les fibres polyester montrent un excellent éclaircissement. Exemple 7. On foularde un tissu en fibres polyester avec un bain aqueux qui contient par litre 1 g d'un dispersant du commerce à 35 base d'éthers polyglycoliques d'alcools gras, 1 g d'un mouillant du commerce à base d'acides alcoylnaphtalène-sulfoniques, 4 g d'épaississant à l'alginate ainsi qu'une solution dans 20 g de triéthanolamine de 1 g d'un des composés qui sont cités à l'exem- 6907449 2004074 » pie 1 de a à t. Puis on exprime le tissu à un gain de poids de 100$, on le sèche ensuite, on le chauffe 1 minute à 190°C puis on le lave à chaud. Par rapport au tissu non traité il montre un éclaircissement très puissant et lumineux offrant une remarqua-5 ble solidité à la lumière, au lavage et au chlorite. Exemple 8 On introduit un tissu en fibres d'acétate de cellulose pour un rapport de "bain de 1 ï 40 dans un tain qui contient par litre 1 g d'oléyl-sulfonate, 0,75 g d'acide formique et 0,08 g 10 d'un des agents éclaircissants cités à l'exemple 1 de c à f ainsi que de o à q. Puis on chauffe le bain en l'espace de 20 minutes à 60°C et on le maintient 30 à 60 minutes à cette température. Après rinçage et séchage, le tissu montre un éclaircissement brillant. 6907449 2004074 24 S E 7 S B D I C A ï I O ï S 1.- Triazolyl-coumarines de formule générale î % % dans laquelle représente de l'hydrogène ou un reste aleoyle ou aryle éventuellement substitué et R9 de l'hydrogène, un reste aleoyle ou aryle éventuellement substitué, un eyano, le groupe 10 carboxyle, un groupe ester earboxylique, un groupé carboxamide éventuellement substitué ou un groupe aminé acylé, en l'occurrence R^ et Rg avec les deux atomes de carbone du noyau triazol pouvant représentér un système nucléaire non aromatique à 5 ou 6 chaînons, tandis que R^ et R^ indépendamment l'un de l'autre 15 représentent de l'hydrogène, un reste aleoyle ou aryle éventuellement substitué et que le membre nucléaire X représente un atome d'azote ou le groupement 0-R^, en l'occurrence représentant de l'hydrogène ou un reste aleoyle, ou respectivement leurs produits de quaternisation de formule 20 générale : Y ® 25 dans laquelle R-^ à R^ ainsi que X ont la signification indiquée plus haut, Rg représente un reste aleoyle éventuellement substitué et ï ® un anion,. le noyau coumarine pouvant présenter des substituants supplémentaires. 2.- Triazolyl-coumarines de formule : 50 ^ . - ïï= dans laquelle R1r et R2' représentent un reste aleoyle ayant 35 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que leurs produits de quaternisation de formule ; 6907449 2004074 25 15 25 30 35 © dans laquelle et Rg1 possèdent la signification donnée ci-dessus, représente un reste aleoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et Y © un anion. 3.- Procédé de préparation de triazolyl-coumarines de formule : 10 20 ou de leurs produits de quaternisation, dans laquelle Rg représente un reste aleoyle ou aryle éventuellement substitué, R-^, R^ et R^ représentent de l'hydrogène ou un reste aleoyle oji aryle éventuellement substitué ou bien R^ et Rg, avec les deux atomes de carbone du noyau triazol, peuvent représenter un système nucléaire non aromatique à 5 ou 6 chaînons et S signifie un atome d'azote ou le groupe C-R^ et le noyau coumarine peut présenter des substituants supplémentaires, caractérisé en ce qu'on cyelise des Ol -oximinohydrazones de formules : ou dans lesquelles R-^ à R^ possèdent la signification indiquée plus haut et Z représente de l'hydrogène ou un reste acyle, avec scission de HOZ, et en ce que par^uite on transforme éventuellement les substituants R^ à R^ de manière connue et on quaternise éventuellement. 6907449 2004074 as 4.- Procédé de préparation de triazolyl-coumarines de formule î -X* -H. dans laquelle E-^, E^ et E^ indépendamment les uns des autres représentent de l'hydrogène ou un reste aleoyle ou aryle éventuellement substitué, Rg un cyano, le groupe carboxyle, un groupe ester carboxylique ou un groupe carboxamide, X représente un 10 atome d'azote ou le groupe C-E^, en 1'occurrence représentant de l'hydrogène ou un reste aleoyle tandis que le noyau coumarine peut présenter des substituants supplémentaires, ou de leurs produits de quaternisation, caractérisé en ce qu'on triazole des aminoazoeomposés de formule : 15 —' R4 ~f=-N .M- ,0' 20 dans laquelle R-j^ à R^ et X ont la signification mentionnée plus haut, en ce qu'éventuellement on saponifie les groupes nitrile, ester carboxylique ou carboxamide en groupe carboxyle et éventuellement on les quaternise. 5.- Procédé de préparation de triazolyl-coumarines 25 de formule î /V /v —ra4 i ~t==- n A. "R 30 dans laquelle R^ représente de l'hydrogène ou un reste aleoyle ou aryle éventuellement substitué, Rg un groupe aminé acylé, E^ et E^ indépendamment l'un de l'autre représentent de l'hydrogène, un reste aleoyle ou aryle éventuellement substitué et le membre nucléaire X représente un atome d'azote ou le groupement 35 C-Rjj, en l'occurrence E^ représentant de l'hydrogène ou un reste aleoyle et le noyau coumarine pouvant présenter des substituants supplémentaires, ou de leurs produits de quaternisation, 6907449 2004074 27 15 20 25 50 35 caractérisé en ce qu'on acyle des amino-triazolyl-eoumarines de formule : -N En Hgl- :ÏT \ /' 10 dans laquelle E^ à E^ et X possèdent la signification indiquée plus haut et en ce qu'ensuite on les quaternise éventuellement. 6.- Procédé de préparation de triazolyl-coumarines de formule : y=-i—R, "m •w. S] E, S. ■M" dans laquelle E^ représente de l'hydrogène ou un reste aleoyle ou aryle éventuellement substitué, Eg un groupe aminé aeylé, E^ et E^ indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène, un reste aleoyle ou aryle éventuellement substitué et le membre nucléaire X représente un atome d'azote ou le groupement C-E^, en l'occurrence E^ représentant de l'hydrogène ou un reste aleoyle et le reste coumarine pouvant présenter des substituants supplémentaires, ou de leurs produits de quaternisation, caractérisé en ce qu'on transpose thermiquement des hydrazones de formule : -X: B. -C=ÎJ-ÎÏH-SN i C — V B? dans laquelle E-^, E^, E^ et X possèdent la signification donnée plus haut et E^ représente un groupe aleoyle ou aryle, en ce qu'on converti éventuellement ensuite de manière connue le groupe -NHCOEy en un autre groupe aeylamino et on quaternise éventuellement par la suite . 6907449 2004074 28 7.- Utilisation des composés de triazolyl-coumarine selon les revendications 1 et 2 comme agents d'éclaircissement. 8.- Matières éclaircies avec les composés de triazolyl-coumarine selon les revendications 1 et 2.