FR 2005322 A1 19691212 FR 6909894 A 19690401 69 09894 -1- 2005322 La présente invention concerne des Gopolyaères à squelette d'éthylène, des compositions d'huiles distillées contenant les ccpolynères, et un procédé perfectionné de préparation des copoly, ères pour les utiliser cornue agents d'abaissement du 5 point d1 écoulement et cosuie agents d'amélioration de la fluidité d'une huile distillée, procédé qui réduit la ramification de l'étliylône et -améliore la p.olymérisation en présence de radicaux libres dans un solvant à des températures inférieures à 130°C. Ces copolymèrcs comprennent de 3 à 40 proportions iaolai-10 res environ d'éthylène monomère pour une proportion molaire environ d'un monomère non saturé différent de l'éthylène ayant des poids moléculaires moyens déterminés à partir du nombre compris entre 1000 et 50 000 environ, et de préférence entre 1000 et 2900. 15 Les composés contenant de l'éthylène qui sont des agents d'abaissement du point d'écoulement et des agents d'amélioration de la fluidité d'une huile distillée les plus importants du point de vue industriel sont des copolymères d'éthylène et d'esters monomères à non saturation ëthylénique, comme les co-20 polymères d'éthylène et d'esters d'alcool vinylique, en particulier d'acétate de vinyle, copolymères qui sont bien connus en pratique. Ces copolyaères sont préparés par polymérisation en présence de radicaux libres à des températures relativement élevées, c'est-à-dire supérieures à 130°G. En général, l'activité 25 des monomères est d'autant plus grande que la température est plus élevée, ce qui donne à son tour une durée de réaction plus courte et un rendement supérieur en polymère par kilo du catalyseur, de sorte que la réaction est plus efficace. Par suite, on a utilisé jusqu'ici des peroxydes comme catalyseurs à hautes 30 températures. Le procédé de la présente invention diffère de la technique antérieure, par le fait qu'on opère volontairement à des températures de poljTaérisation inférieures à la température optimale pour l'utilisation des monomères, et en utilisant de préférence des catalyseurs générateurs de radicaux libres pré-35 sentant de basses températures de décomposition. Oette technique à basse température a permis de constater que le degré de ramification de l'éthylène est fortement réduit et que lt-s copolymères produits par ce processus constituent des agents d'abaissement du point d'écoulement et des agents d'amélioration de la ^ fluidité supérieurs aux copolymères antérieurs préparés à des BAD ORIGINAL 69 09894 -2- 2005322 températures plus élevées. On no corm'îît pas exactement les raisons qui permettent d'obtenir ces améliorations. L'examen des spectres de résonance magnétique des noyaux ont révélé qu'à une température de polymé-5 risation inférieure, le nombre des ramifications latérales de l'éthylène se fornant sur la chaîne principale du polymère est réduit, par exemple, jusqu'à 5 ramifications à terminaison mé-thyle ou moins, pour 100 groupes nethylène. Pour des raisons qui ne sont pas parfaitement définies, cette ramification réduite 10 dos agents d'abaissement du point d'écoulement du type à squelette d'éthylène monoiaèi^e non saturé semble assurer une meilleure faculté d'abaissement du point d'écoulement et d'amélioration de la fluidité. Les polymères de l'invention comprennent environ 3 à 40, 15 et de préférence 3 à 20 proportions molaires d'éthylène par proportion molaire de monomère à non saturation éthylénique, ce dernier monomère pouvant être un seul monomère ou un mélange de ces monomères en n'importe quelles proportions, «sg polymères étant solubies dans l' huile et ayant un poids moléculaire moyen déter-20 niné à partir du nombre compris entre environ ÎOOO et 50 000, avantageusement entre environ 1000 et 2900 environ, et de préférence entre 1500 et 2500 environ, comme déterminé par osmomé-trie en phase vapeur, par exemple en utilisant un osmomètre en phase vapeur Liechrolab, Modèle 310a. 25 Les monomères insaturés, copolymsrisables avea l'ethylèno, comprennent les mo;,o- et diesters insaturés de formule- générale: ET H 'x 1 C = C 1 t 30 R2 R3 dans laquelle R-^ est un atoiiv; d'hydrogène ou un groupe méthyle ; R2 est un groupe -QCCR^ ou -GGCE^ ,où 11^ est un atome d'hydrogène ou un groupe slkyle à chaîne droite ou ramifiée de C-^ à ^'153 de préférence de C-j_ à C^, et R^ est un atome d'hydrogène ou un 35 groupe -C003,+. Le monomère, lorsque R^ et R^ représentent des atomes d'hydrogène et que R2 groupe- -OOGR^, comprend des esters d'alcool vinylique. et d'acides nonocarboxyliques. de G2 à , de préférence deacidus iuonocarboxyliques.de C2-à„ G^.- -Comme exemples de ces esters, on peut citer l'acétate de vinyle, 40 l'isobutyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le myristate de N | BAD ORIGINAL 09894 -3- 2005322 vinyle, le palmitate de vinyle, etc. Lorsque Rg représente un groupe -GOOR^, ces esters comprennent l'acrylate de méthyle, 1^ néthacrylatc de methyle, l'acrylate de lauryle, l'ester d'alcool psi "dtyliyue et d'ucido alpli.i-aistliyl-acryliquc, les esters d'alcool oxo et d'acide néth-.crylique en C^;:, etc. Dos exemples do uoiioiièrdans lesquels est un atome d'hydrogène, et Ro et R^ sont des groupes -GOGR^, comprennent des noao- et diesters des acides dicerboxyli^u.s insaturés, tels que le rsono-fumarate d'alcool oxo on C-^., le di-fumarate d'alcool oxo en C^, le naléate de diisonropyle ; le fumarate de di-lauryle; le fumarate d'éthyli et de méthyle ; etc. Comme ur 4cédeanent indique, on utilise environ 3 à 40 moles d'éthylène par mole d'un autre monomère, ce dernier étant de préférence un ester comme défini plus haut, ou un mélange d'environ 30 à 99 soles r,i d'un ester et de 70 à 1 moles % d'une alpha-monooléfine,à chaîne droite ou ramifiée, de C^ à C-^g, de préférence de C^ à C-^. Gomme exemples de ces oléfines, on peut citer le propylène, le n-octène-1, le n-décène-1, etc. En général, on peut effectuer les polymérisations de la façon suivante : On charge un solvant et une partie de l'ester insaturé, par exemple de 0 à 50, de préférence de 10 a 30 % en poids, de la quantité totale de l'ester insaturé utilisé dans la charge dans un récipient sous pression en acier inoxydable qui est équipé d'un agitateur. La température de l'enceinte sous pression est portée ensuite à la température réactionnelle voulue, et il est mis à la pression voulue avec de l'éthylène. Ensuite, on ajoute un catalyseur, de préférence dissous dans un solvant de façon à pouvoir le pomper, et des quantités supplémentaires de l'ester insaturé d'une façon continue dans le récipient, ou au moins périodiquement pendant la durée de la réaction, addition continue qui donne un produit copolymère plus homogène en comparaison de l'addition de la totalité de l'ester insaturé au début de la réaction. Egalement, pendant la durée-do cette réaction, à mesure que l'éthylène est consommé au cours do la réaction de polymérisation, on admet une quantité supplémentaire d'éthylène per l'intermédiaire d'un régulateur commande par pression, de façon à maintenir toujours la pression réactionnelle voulue sensiblement constante. À la fin de la réaction, la phase liquide contenue dans le récipient sous pression est distillée pour éliminer le solvant et autres constituants bad original 69 09894 -4- 2005322 volatils du mélange réactionnel et laisser le polymère comme résidu. Habituellement, par rapport à 100 parties on poids du co-poly.-ière - produire, on utilise alors environ 100 à 600 parties 5 on poids de solvant, et environ 0,1 à 30, de préférence 1 à 20 parties en poids cl; catalyseur. Le solvant peut Ctre n'importe quel solvant organique sensiblement non réactif pour fournir une réaction en phase liquide qui n'empoisonne pas le catalyseur ou ne gôno pas la réaction 10 d'une autre façon. Jjs exemples de solvants auxquels on peut avoir recours comprennent des hydrocarbures de à C^q, qui Peuvent etre de nature aromatique, comme le benzène, le toluène, etc. ; de nature aliphatique, comme le n-heptane, le n-hexane, le n-octane, 1'isooctane, etc. ; de nature cycloaliphatique,, 15 com.ie le cyclohexane, le cyclopontane, etc. On peut également utiliser divers solvants polaires comme dos esters hydrocarbyli-ques do 4 à 10 atomes de carbone, comme l'acétate d'éthylo, lo butyrate de méthyle, etc. On peut aussi utiliser d'autres solvants polaires comme l'acéton^, le dioxanne, etc. Bien qu'on 20 puisse avoir recours à n'importe lequel des solvants précédents, ou de leurs mélanges, les solvants aromatiques sont d'une façon générale ^oux qu'on préfère le moins, étant donné qu'ils donnent des rendements en polymère par quantité du catalyseur, c'est-à-dire du promoteur générateur de radicaux libres, qui sont infé-25 rieurs à ceux qui sont obtenus avec d'autres solvants essayés. Un solvant particulièrement préféré est ie cyclohexane qui est . facilement manipulé et qui permet une très bonne utilisation du promoteur. La température utilisée pendant la réaction est comprise 30 entre 70° et 13C°C, de préférence entre 80° et 125°C. Les catalyseurs générateurs do radicaux libres préférés sont ceux qui se décomposent assez rapilonont aux températures réactionnelles sus-iûuntionnées, par exemple de préférence ceux qui ont une demi-vie d'environ une heure ou moins à 130°G. En 35 général, ils comprennent les peroxydes acyliques des acides car» boxyliques ramifiés eu non de à C-^g, comme le peroxyde de diacétyle (demi-vie do 1,1 heure à S5°G) ; le peroxyde de di-propionyle (demi-vie de 0,7 heure à 85°G) ; le peroxyde de di-pélargonyle (demi-vie de 0,25 heure à 80°C) ; le peroxyde de di-40 lauroyle (demi-vie de 0,1 heure à 100°C), etc. Les përoxydes in- > i i BAD ORIGINAL * 69 09894 -5- 2005322 rérieursj comme le peroxyde de diacetyle ou de dipropionyle, sont moins préférés, du fait qu'ils sont sensibles au choc et par suite on préfère c-n particulier lus peroxydes supérieurs convio lo yeroxyde de dilauroyle. Leb catalyseurs présentant une 5 courte deui-vio de l'intention comprennent ogalaEicnt divers promoteurs générateurs de radicaux libres du type azo, comme l'azo-diisobutyronitrilc (demi-vie de -0,12 heure à 100°C) ; l'azobis-2-méthyl-h.eptonitrile et 11 asobis-2-méthyl-valéronitrile. Contrairement à ce qui précédé, le peroxyde de di-tortio-butyle,qui a 10 été utilisé d'ans de nombreux exemples de plusieurs des brevets sus-mentionnés de la technique antérieure, présente une dexxi-vie d'environ 180 heures à 10Q°C et une demi-vie d'environ 7 heures à 130°C., et n'entre pas dans le cadre de la présente invention. Les pressions utilisées peuvent être comprises entre 35 et 15 2100 bars au manomètre. Cependant, des pressions relativement modérées comprises entre 49 ot 210 bars environ au manomètre sont généralement suffisantes avec les esters vinyliques comrxe l'acétate do vinyle. Dans le cas des esters ayant une moins grande réactivité à l'égard de l'éthylène, comme le méthacrylate de 20 riéthylo, on s constaté alors que des pressions légèrement supérieures, comprises par exemple entre 210 et 700 "bars, donnent de meilleurs résultats qu'aux pressions inférieures. En général, la pression doit être au moins suffisante pour maintenir un milieu en phase liquide dans les conditions réactionnelles, et pour 25 maintenir la concentration voulue de l'éthylène en solution dans le solvant. La durée de la réaction dépend de la température de la réactionjdu choix du catalyseur ot de la pression utilisée, et est en corrélation avec ces paramètres. Cependant, d'une façon 30 générale, une durée comprise entre 1/2 et 10, habituellement entre 2 et 5 heures, permet d'achever la réaction voulue. Les polymères de l'invention sont généralement ajoutés à des huiles hydrocarbonées distillées en des quantités comprises, entre 0,001 et 2 c,ô en poids, généralement entre 0,005 et 0,5 % 35 en poids, ledit pourcentage pondéral étant calculé par rapport au poids de l'huile à traiter. Les huilus hydrocarbonées distillées qui sont traitées pour l'abaissement du point d'écoulement par les polymères de la présente invention comprennent des huiles distillées craquées ou de première distillation bouillant entre 121° et 399°C, comme une BAD ORIGINAL ^ 40 69 09894 -s- 2005322 huilo de chauffe et un fuel-oil pour moteurs Diesel. Egalement, l'huile distillée peut être une huile lubrifiante distillée. En outre, on peut utilis 1 polyr-ièroa de l'invention comme adjuvants de déparaffiïiL.30 pendant le &éparaffin?ge des fractions de 5 la distillation du brut dont sont tirées les huiles lubrifiantes légères, d'une- fsçor. «r^loguo à celle décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 0 3 262 873. Les polymères de l'invention peuvent être utilisés seuls comme unique additif pour huile, ou on combinaison avec d'autres 10 additifs corme d'autres agents d'abaissement du point d'écoulement ou d'autres adjuvants de déparaffinage ; des inhibiteurs de corrosion; ... des antioxydants ; des inhibiteurs do formation de boues, rite. aXSivî-LE 1 15 On charge dans un autoclavc agité d'une contenance de trois litres, 1000 ml de benzène comme solvant et 50 ml d'acétate de vinyle. On purge ensuite l'autoclave avec de l'azote, puis avec de l'éthylène. On chauffe alors l'autoclave jusqu'à 105°C.,tout en mettant l'éthylène sôus pression dans l'autoclave jusqu'à ce 20 que la pression nnnoraétriquo soit portée à 63 bars. Ensuite, tout en maintenant une température de 105°C et ladite pression mano-mutrique de 63 bars, on pompe continuellement dans l'autoclave, à un débit régulier, 120 ml/heure d'acétate de vinyle et 100 ml/ heure d'une solution comprenant 23 % en poids de peroxyde de di-25 lauroyle dissous dans 77 % en poids de benzène. On injecte au total 290 ml d'acétate de vinyle pendant'2 heures et 25 minutes, tout en injectant ml do la solution du peroxyde (ou 59,3 g de peroxyde) dans 1,. réacteur pendant une période de 2 heures et 35 minutes à partir du début de l'injection. Après la fin de 30 l'injection du peroxyde, on maintient la charge à 105°C, pendant 10 minutes supplémentaires. Ensuite, ou réduit la température du contenu du réacteur jusqu'à 60°C environ, on ramène la pression régnant dans lo réacteur à la pression atmosphérique, et 011 décharge le contenu de l'autoclave. On rince le réacteur vide avec 35 1 litre de benzène tiède (environ 50°C) que l'on ajoute au produit. On débarrasse alors le produit du solvant ot des monomères inchangés sur un bain-marie bouillant pendant 15 heures en injectant de l'azote dans le produit. Le produit final purifié comprend environ 4-15 g de copoly.ière d'éthylène et d'acétate de vinyle. BAD ORIGINAL" 4 69 09894 _7- 2005322 SXKZPL5 2 On répète le processus do l'-^x^rpl.; 1, ;i-jis en faisant; varier les débits :t 1-3 durées d1 injection, coanu indiqué sur 1^ Tableau I. 3 "*7" ' "OT "*? % 3:1 suivant lj vrceossus général d«, l'-^xe.i. lu 1, on prépare un autre coL oly ièr\., .xccpté qu'on utilise une tonperature réac-tionnolle de- o2°C .-t ui:^ pression ..aiiouétrique do 52,5 bars. .également , on dissout préalable:-- mt 1. poroxydo de di-lauroyle uti-10 lise coixie catalyseur dans du benzène pour fonier une solution ponpablu comprenant 12 % en poids do peroxyde do di-lauroyle dans 86 °/c en poids ,1e bona-riic , ot on poape alors cotte solution dans lo réacteur*. I3n outre, on fait varier les débits ot les proportions par rapport à ceux de 1'Exemple 1. !5 51£&-û'La 4- On prépare une série de 5 charges de polymère, chacun-exactoment de la Jjao façon, dont les produxts sont combinés pour fonaer un échantillon composite. On prépare ces charges corfornement au processus général de l'jSxenple 33 excepté qu'on utilise 20 une tenpérature .t une pression réactionnelles différentes. POLYlJaRS 33 GOlviP^EAlSOH A On prépare un copoly-ièr^ d'ethylène et d'acétate do vinyle de la technique antérieure conformément au processus général de 1'Exenple 1, mais on utilisant du peroxyde de di-tertio-butyle, 25 une température résetionuelle de 66°C., une pression aiauométriquo do 66,5 bars, et d'autres modifications secondaires. Les conditions de préparation dos exemples ci-dessus, et les propriétés des copolyueros d'éthylène -t d'acétate de vinyle ainsi obtenus sont indiquées sur le Tableau I qui suit : bad ORIGINAL* : 4 TABLEAU I préparation du polymère I Peroxyde, catalyseur Lauroyle Température rédactionnelle, °0 105 Pression rêactionnelle manouétriquo ,bars . 63 Phar^os initiales (ml) Benzène 1000 Acétate do vinyle 50 Charges in.jocteos Acétate do vinyle (ml/heure) 120 Durée d'injaction do l'acétate de vinyle, minutes , 145 ml/heure do catalyseur (% dans lo benzène) 100(23%) Duréo d'injection' du catalyseur minutes Durée d•houogénéisation, minutes Durée totale.de la réaction, minutes Propriétés du polr/mère Rondement, g % do rondemunt ^ar rapport au polymère de comparaison A °/o d'acétate de vinyle(par détermination de l'indice de saponification) Rapport molaire de l'éthylène à l'acétate do vinyle ro Poids moléculaire (CPV*) ^ Viscosité cinétique, es(47 % dans le kérosène à 38QG.' § *0PV - Osmométrio on phase vapeur Ô 155 10 165 415 75 37,5 5,1 265 a* EXEMPLES S II III 11/ I olyîuèrc- do comparaison A ^ 1 co l Lauroyle Lauroyle .'éamoyle t-tutyle 105 82 95 150 63 52,5 5C 66,5 1000 850 850 1150 50 40 40 40 100 100 100 90 150 150 150 135 100(2390) 160(1290) 160(1^%) 30(23lÀ ) 1S5 165 165 15C 15 15 15 15 180 180 130 I65 4-15 322 370 550 K> 75 59 57 100 52 ■ O tr» 33,2 42,4 55 j 3 32 K) 6,17 4,17 5,6£ 6,52 1740 1720 2000 250 — 127 150 69 09894 -9- 2005322 On a essayé les polyières du Tableau I quant à leur efficacité pour abaisser lo point C.1 écoulement on utilisant 0,25 % en poids do chaque rolyière dans une- série de trois huiles de chauffa distillées différentes désignées par ïPuel Oils A, B et C, et 5 qui previennent, mspoctive;ic-at, d'un pétrole brut du "Middle Sast" qui donne un produit cio distillation 'diSOOte ayant une gamme d1 cbullition comprise entre 152° et 371°C, un pétrole brut de Lybie, ot un riélenge à 50:50 do pétroles bruts de Lybie et du "iliddle East". On a également essayé ces polymères quant à leur 10 faculté d'améliorer la fluidité à des températures inférieures au point de trouble dans un "Cold Filter Plugging Point Test" (Essai à froid du point de colmatage d'un filtre) qui est décrit en détail dans "Joujrcial of the Institute of Petroleum", Yoluiae 52, N° 510, juin 1Ç6S, pages 173 à 135. Brièvement, l'essai à 15 froid du point de colmatage d'un filtre est effectué avec un échantillon de 4-5 :al de l'huile à essayer qui est refroidie dans un bain maintenu à environ -34-°G. Après chaque diminution de deux degrés de la température, en partant de 2°G. au-dessus du point de trouble, on essaie l'huile au moyen d'un dispositif 20 d'essai comprenant une pipette à l'extrémité inférieure de laquelle est fixé un-entonnoir renversé. En travers de l'embouchure de 3.'entonnoir, est tendu un filtre ayant une ouverture de mailles de 0,04-4- mm et présentant une surface d'environ 2,9 2 cm . On applique un vide d'environ 178 mi d'eau à l'extrémité 25 supérieure de la pipette au moyen d'une conduite à vide pendant, que le filtre ~st plongé dans l'échantillon d'huile. ^Jn raison do la dépression, l'huile est aspirée à travers le filtre do bas en haut dans la pipette jusqu'à un repère indiquant 20 ml d'huile. On répète l'essai pour chaque diminution de deux degrés de la 30 température jusqu'à ce que la dépression ne puisse plui^ remplir la pipette jusqu'au reière sus-nentionné,à cause du colmatage du de , filtre par les cristaux/paraffine les résultats de l'essai sont désignés par "Limite de fonctionnement" ou "Point de colmatage du filtre à froid", qui correspond à la température à laquelle 35 l'huile ne s'écoule plus. Les résultats obtenus par les essais ci-dessus, on °0, sont indiqués sur le Tableau II qui suit : BAD ORIGINAL' 69 09894 -10- TABLEATJ II 2005322 ASTIS 13-97, Point d'écoulement, QC,en utilisant 0,025 % on poids du copo-lyiaère 5 Fuel oil seul Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 A Fuel A -6 -15 -17 -15 -17 -17 Fuel B -15 -23 -26 -28 -20 -23 Fuel C -17 -26 -23 -23 -26 -26 10 Amélioration moyenne 9 10 10 9 9 15 Fuel oil seul Fuel A -3 Fuel B -9 Fuel G -li Lo Tableau : fluidité à basse Limite de fonctionnement, point de coliaatag^e du filtre à froid, °0, en utilisant 0,025 °/o en poids du copolymère mple Exemple Exemple Exemple A 1 2 3 4 -11 -12 -12 -12 -6 -15 -13 -17 -13 -11 -15 -17 -16 -16 -12 souligne une amélioration très marquée de la température, comme indiqué par le point de colmatage du filtre à froid. Dans chaque cas, les huiles contenant les 25 copolymères de l'invention sur le Tableau II ont pu passer à travers lo filtre à petite ouverture de mailles de 0,044 mm à des températures beaucoup plus basses que le Polymère A, ce qui indique la plus petite dimension des particules de paraffine qui se foment^2"^SQxSe est traitée par les additifs de l'invention. Les 30 produits des Exemples 1 à 4 donnent uniformément une meilleure fluidité à basse tempirature que le produit du commerce, Polymère A, et dans beauco.rp de cas, ils sont encore plus efficaces pour abaisser le point d'écoulement. En outre, l'examen des spectres de résonance magnétique dos noyaux ont révélé que le Polymère A 35 présente environ 12 groupes méthyle pour 100 groupes méthylène, tandis que les copolymères des Exemples 1 à 4 ne présentent que 3,5 group.s méthyle environ pour 100 groupes méthylène. Compte tenu des groupes terminaux méthyle aux extrémit-s des polymères, les copolymères de l'invention présentent alors environ 2 ramixi-40 cations latérales à terminaison méthyle, tandis que lo Polymère A BAD ORIGINAL 69 09894 -ii- 2005322 présente environ 10 ou 11 ratifications terminales à terminaison méthyle. La ramification sus-iieiatiomiée n'englobe pas les groupes méthyle sur la partie acôtstc de vinyle de la molécule ,i-iais seu- u,Q lemont la ratification s1 otundai-t depuis le squelette/polyethy— 5 lèno. EXS&E-LaS 5 à 8 On prépare una sorie do copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle d'une façon analogue à celle de 1'Exemple 1, mais en faisant varier les conditions de la réaction et/ou le catalyseur. 10 On essaie alors lus copoly .ères 'ainsi obtenus dans les huiles distillées suivantes : Huile 1 - Une huile lubrifiante minérale distillue ayant une viscosité à 37>7°C de 1m-,5 es et un point d'écoulement de -23°C. 15 Huile 2 - (Fuel-oil À pour moteurs Diesel). Un f uel-oil pour moteurs Ji^sel qui est un distillât moyen bouillant entre 162° et 371°Cj obtenu k partir d'un pétrole brut du ;\J_ddle East". Huile 3 - Une huile de chauffe qui est un distillât moyen 20 bouillant dans la gamme çomprise entre 185° et 340°G, et ayant un point d'écoulement de -6°C, obtenue à partir d'un mélange de pétroles bruts. On a essayé les compositions d'huile contenant loS polymères quant a l'abaissement du point d'écoulement suivant la :ié-25 thode aSTM, quant au point de colmatage du filtre à froiu suivant l'essai précédemment décrit, et en les soumettant également à un "Essai de fluidité". L'essai de fluidité consiste a placer un échantillon de 40 ml de 1'huile à essayer dans un dispositif ayant la forme d'un sablier, presentant des parties supérieure et 30 inférieure relié :*s par un orifice entre les deux parties ayant un diamètre d'environ 2,25 T-im. Le partie inférieure est recouverte par un mince disque d'aluminium. L'huile contenue dans l'appareil d'essai est homogénéisée dans une boîte froide maintenue à la température d'essai pendant 2 heures. On renverse l'appareil 35 d'essai et le laisse rep-oser pendant une minute. On perce ensuite le disque d'aluminium, de façon que l'huile s'ecoule depuis la chambre supérieure a travers l'orifice sus-mentionné dans la chambre inférieure. On considère que l'huile satisfait à l'essai lorsqu'un volume de 80 % ou plus de l'huile s'écoulu de la cham-40 bre supérieure dans la chambre inférieure en 3 minutes ou moins. bab original" 69 09894 -12- 2005322 On rèpèto c it osssi jusqu'à ce -me le-s résultats no donnant plus satisfaction. Le. c^i-rpcrsturo is plus basse a. laquelle on obtient un résultat satisfaisant est app^l-e liaito do fonctionneront. Lo T«bl-."au III qui suie donne les conditions réactionnel-5 les dans losquollss les copolyuèr-js ont -Sté prépares. Le Tabl.au IV donne 1' eff icacit^ des copoly ières dr,ns les huilas sus-nen-tdonnées là). TABLEiUJ III _______ Propriétés du poly- Conditions R-î a c t i onii elles 10 nere 15 Exonplc 5 6 7 8 Catalyseur To-ipe rature, Pression oP :;anOiûé- % on poids Poids no-triquo, acétate do léculaire bars vinyle 77 31,8 20 Peroxyde de lauroyls parbensor.te de tortio-butyl-o asodiisobutyro-nitrile peroxyde de banzoyle Gopoly- peroxyde de aère de . . - , , -, coHpa- t,rtxo-butyle raison A 110 110 110 105 150 6fc>,5 56,5 77 66,5 42,9 35,5 38,8 32 2060 2065 24-57 2305 2000 BAD ORIGINAL " Exemple TABLEAU IV* Comportement des Copolymères du Tableau III Huila 1 - Lubrifiante Huile 2 - Carburant Diesel Huile 5 - HùIjlû de chauffe loint d'écoulement Point d'écou- Point de col- Point d'écoulement • matâge du lement Huile de-Base proprement dite 5 6 7 a Copolymèrc do comparaison A -12 (0%) -28 (0,1%) -25 (0,05 %) -26 (0,1%) -26 (0,1 %) -23 (0,1 %) -6 (0%) -12 (0,05%) -17 (0,0590 -20 (0,05%) filtre à froid Es3oi de fluidité -30 (0%) -19 (0,05%) -12 (0,05 %) -15 (0,05%) -6 (o%) -42 (0,02 %') -45 (0,02 Ne satisfait pas a l'essai à -12 (0%) -23 (0,05 %) -15 (0,05 %) -40 (0,02 9') -17 (0,05 %) -6 (0,05 90 -40 (0,02 %) Satisfait L x10 3Fai à -12 (0,0^ %) oubisf^xte &. 1'GSSc i à -12 (0,02 90 Fe satisfait pas a l'^saai è -12 (0,02 %) * Los résultats du tableau sont donnés de façon que le premier nombre représente soit lo point d'écoulement, soit le point do colmatage du filtre à froid, soit la limiïe ae fouctionneruont en °C, et lo nombre suivant ontre parenthèses représente le pourcentage pondéral de concentration de l'additif danp l'huile. o> vO o vO œ vO ■ Jt» i *!>! Iv5 o o en UJ NJ K) 69 09894 -14- 2005322 On a préparé une se rie de copolyïdèrcs d'éthylène et d'acétate de vinyle de la façon jénorale décrite dans l'Exemple 1, excepté qu'on s utilisai des solvants différents. On a constaté que 1«.. cycloliexan j utilisé comme solvant donne un rendement en 5 copolymèro correspondant à plus du double de celui obtenu avec le benaène. Le n-*-îieptsne, lo n-hexano, l'acétate d'éthyle et le dioxanne donnent é^aleiaont de Meilleurs rendements en copolymères que le benzène en utilisant des quantités analogues de peroxyde de di-lauroyle comme promoteur. Les essais de détermination du 10 point d'écoulement et du point de colmatage du filtre à froid révèlent que les copolyaèr-.s sont aussi efficaces, indépendamment du solvant utilisé. Etant donné que le cycloiiexane donne le meilleur rendement, il constitue le solvant préféré. 4 bad original, 09894 -i5- 2005322 H osions 1. Procédé do prun-rc-tion d'un copoly-èro d'éthylène par catalyse en pr-sonce de radicaux libres pour réduire au minimum la ramif icatio:: latérale de 1" ..thylèno, dans lequel ledit copo-lymère présente un poids moléculaire .loyon déterminé à partir du nonbro do 1000 à 2900, et comprend essentielle--.ent 3 à 40 proportions molaires environ d'éthylène et une proportion laolaire environ d'un autre aomomère choisi p^rmi dos esters ot dos mélanges do 30 à 99 mol..s pour cent desdits esters avec 70 à 1 noie pour cent d'une alpha-monoolêfine de à C^g, ledit ester ayant pour formule générale : fin H ix i C = 0 i i E2 R3 dans laquelle : (a) R^ est choisi entre un atone d'hydrogène et le radical nê-thyle ; (b) R2 est choisi panai les groupes -OCCR^ et -COOR^ ; (c) Rj est choisi parmi un atone d'hydrogène et un groupe -C0CR4 ; et (d) R^ est choisi parmi un atome d'hydrogène et des groupes al-kyle de ^ à C16, procède caractérisé en ce qu'il consiste à copolyaériser les-dits monomères dans un solvant inerte par catalyse en presence de radicaux libres à une température comprise ontre 70° et 130°C, en utilisant un catalyseur ayant une demi-vie inférieure à 1 heure à 130°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolynère contient de 3 s. 20 proportions molaires d'éthylène et en ce que l'autre monomère est un ester. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ester est un ester d'alcool vinylique et d'un acide nonocarboxylique de C2 à 0-^. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ester est l'acétate de vinyle. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure de à C10, un ester hydrocarboné aliphatique saturé de 4 à 10 atomes de carbone, ou le dioxanne. BAD ORIGINAL 69 09894 -16- 2005322 5. Procédé selon les revendications 1 à 5j caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure aliphatique à chaîne droite. 7. Procédé selon Ijs revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant est le cyclohexane. 5 S. Procédé do copolymérisation d'environ 3 à 20 proportions molaires d'éthylène par proportion molaire d'acétate de vinyle pour former un copolyaèro constituant un agent d'abaissement du point d'écoulement ayant moins de 5 ramifications latérales à terminaison méthyle pour 100 groupes méthylène, et ayant un poids 10 moléculaire d'environ 1000 à 2900, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser l'éthylène et l'acétate de vinyle dans un solvant à un..- température comprise entre 70° et 13C°C environ en utilisant lo peroxyde de dilauryls comme catalyseur. 9. Copolymère caractérisé en ce qu'il est prépare confor- - 15 mènent au. procédé selon les revendications 1 à 8. 10. Copoly. 1ère statistique ayant un poids moléculaire moyen déterminé à partir du nombre de 1000 à 2900 comprenant de 3 à 20 proportions molaires d'éthylène pour une proportion molaire d'acétate de vinyle, copolymère caractérisé en ce qu'il présente en- 20 viron 2 ramifications latérales à terminaison méthyle pour 100 groupes méthylène, comme déterminé- par résonance magnétique des noyaux, en dehors des groupes méthyle fixés sur l'acétate de vinyle. 11. Huile distillée^ du pétrole bouillant entre 121°e-&'399°C 25 caractérise! Sn/^e^O,^!^ a62^7^ en poids environ d'un .?geat de modification des cristaux de paraffine qui a un poids moléculaire moyen déterminé à partir du nombre de 1000 à 50 000 environ, et qui est un copolymére de 3 à 40 proportions molaires d'éthylène et d'une proportion molaire d'un autre mono: .ère choisi parmi les 30 esters et des mélanges de 30 à 99 aolos c,ô desdits esters avec 70 à 1 moles pour, c ont d'une alplia-nonooléfinc de Cv à C^, ledit ester ayant pour formule générale : R-, H I -1- ! 0 = 0 33 1 ' JX2 E3 dans laquelle : (a) est choisi parmi un atome d'hydrogène et le radical méthyle ; 40 (b) E2 est choisi parmi les groupes r00CR^ et -GOOïî^ ; x ♦ BAD ORIGINAL" 69 09894 _17_ 2005322 (o) E^ est choisi parmi l'atome d'hydrogène et un groupe —COOE^ ; et (d) est choisi parmi un atone d'hydrogène et des groupes al-kyle de à j 5 copolymère présentant moins de 6 ramifications latérales à terminaison méthyle pour 100 groupes méthylène, en dehors des groupes méthyle fixés sur l'ester. 12. Huile distillée selon la revendication 11, caractérisée en ce que le copolymère contient de 3 à 20 proportions molaires 1 0 d'éthylène et en ce que l'autre monomère est un ester. bW3