FR 2011314 A1 19700227 FR 6920557 A 19690619 69 20557 i 2011314 La présente invention concerne d'une façon générale des produits ou"des structures en oxyde de béryllium obtenus par compression à chaud ayant la densité théorique ou une densité voisine de la densité théorique, et plus particulièrement un procédé pour pro-5 duire ces structures à des pressions et des températures plus basses que celles utilisées jusqu'ici., L'oxyde de béryllium BeO a des propriétés nucléaires et mécaniques très avantageuses pour lès réacteurs nucléaires et les applications spatiales. Cependant, en raison de la difficulté de 10 fabriquer des éléments de formes compliquéès à partir d'oxyde de béryllium ayant les caractéristiques désirables de densité, de pureté et de résistance mécanique, l'utilisation de cette matière a été jusqu'ici en partie limitée pour ces applications. Les essais effectués pour la fabrication de structure en 15 oxyde de béryllium ayant les densités désirées et les tolérances étroites de dimensions en évitant le prix élevé de l'usinage des" structures avec des outils diamantés utilisent la compression à chaud ou la compression à froid suivie d'une opération de frittage» Ces techniques se traduisent par des gradients indésirables de den-20 sités quand les densités obtenues ne sont pas voisines de la densité théorique. Il est connu aussi que les structures en oxyde de béryllium obtenues par compression à chaud sont un peu supérieures sous différents rapports aux structures en oxyde de béryllium obtenues par compression à froid et par frittage; Pour certaines applications, 25 le seul moyen d'obtenir la densité théorique ou une densité voisine ' de la densité théorique, c'est-à-dire 3,0 g/cnr^, ainsi que des dimensions précises consiste à utiliser une opération de compression isostatique à chaud relativement coûteuse» Pour fabriquer des structures en oxyde de béryllium ayant 30 des densités voisines de la densité théorique par compression à chaud, il a été nécessaire jusqu'ici d'utiliser des agents favorisant le frittage, des hautes pressions et des températures supérieures à 1500°C» Par exemple, la fabrication d'articles en oxyde de béryllium d'une densité de 95# de la densité théorique ou d'une 55 densité supérieure nécessite des températures de 1500°C sous des p pressions de 105 kg/cm en utilisant des agents connus favorisant le frittage, par exemple du Mg0o Quand ces agents favorisant le . 69 20557 2 2011314 frittage ne sont pas utilisés, des températures encore supérieures de l'ordre de l800°C et des pressions supérieures de l'ordre de o 280 kg/cm sont nécessaires pour obtenir un produit ayant environ Une densité de 95# de la densité théorique et la température et la 5 pression doivent être encore augmentées pour obtenir des structures ayant la densité théorique» En plus des difficultés pour obtenir ces produits à des températures élevées, le choix des matières des matrices pour la compression à chaud est en partie limité par les températures et les pressions élevées nécessaires pour la fabrica-10 tion» La présente invention a pour but de supprimer ou de réduire substantiellement les inconvénients des techniques utilisées jusqu' ici pour la fabrication des structures en oxyde de béryllium par un procédé perfectionné de compression ou de matriçage à chaud permettant une réduction importante du prix de révient des structures 15 en oxyde de béryllium d'une grande pureté ayant la densité théorique ou une densité voisins de la densité théorique» Conformément au procédé selon la présente invention, de l'oxyde de lithium (LigO) est utilisé comme agent "fugitif" facilitant le frittage avec des . - poudres de BeO du type "moulable" ou non "moulable" pour favoriser 20 la densification rapide du BeO à des températures nettement inférieures à celles utilisées jusqu'ici, et pour faciliter la fabrication de structures en BeO en utilisant un équipement de moulage à chaud relativement peu coûteux, par exemple un moule à simple effet» 25 La présente invention a par suite pour objet, un nouveau procédé pour la fabrication de structures en oxyde de béryllium d'une façon moins coûteuse et plusfacilement reproductibles que par les procédés antérieurs et permettant d'obtenir des structures en oxyde de béryllium ayant la densité théorique ou une densité voi-50 sine obtenues à des températures et des pressions bien inférieures à celles nécessairës jusqu'ici tout en conservant la pureté voulue du produit» L'invention a aussi pour objet la fabrication de structure en oxyde de béryllium par moulage à chaud d'un mélange de poudres d'oxyde de béryllium et d'un fondant constitué par de 1Joxyde 35 de lithium ou un composé du lithium donnant de l'oxyde de lithium par décomposition à une température inférieure à environ 950°C» L'oxyde de lithium résiduel est ensuite éliminé par chauffagè à plus de 950°C» Lès caractéristiques de l'invention ressortiront plus 69 20557 3 2011314 particulièrement de la description et de l'exemple suivants», U& mélangé de poudre d'oxyde de béryllium et d'oxyde de lithium convenant pour obtenir des structures ayant la densité théorique, ou si désiré une densité voisine de la densité théorique, par exemple de 95# ou plus, est formé de 99,5# en poids de 5 poudre, d'oxyde de béryllium et de 0,5# en poids d'oxyde de lithium. Ce mélange est moulé à chaud à une température inférieure à 1000°C et de préférence à environ 950°C, sous une pression inférieure à' 2 2 environ 140 kg/cm et de préférence d'environ 105 kg/cm pendant une durée comprise entre environ 15 mn pour les structures les plus pe-10 tites, par exemple des rondellés d'un diamètre d'environ 50mm et d'une épaisseur d'environ 25mm, et environ JQnxi pour des structures plus importantes. Autrement dit, la durée du moulage à chaud dépend de la masse de la structure. Il peut être admis que le degré élevé de densification de 15 la structure en BeO obtenue par moulage à chaud à ces températures et ces pressions relativement basses, résulte de la formation d'une petite quantité de phase liquide par réaction entre]© LigO et le BeO avec formation d'un composé supposé avoir pour formule.LigBeOg (formule empirique pour un composé non indiqué dans la table de 20 diffraction des rayons X ASTM et par suite considéré comme étant ' un composé inconnu). Le degré élevé de mobilité favorisé par cette petite quantité de phase liquide provoque la densification rapide du BeO selon l'invention. De plus, comme stabilité thermique du Lig BeOg est apparemment très faible au-dessus de son point de fusion 25 inférieur à 950°C, ce composé se comporte en flux ou agent de frittage du type "fùgitif" permettant et facilitant le frittage en phase liquide. Environ 50# du LigO sont perdus pendant le moulage à chaud, et pratiquement la totalité, ou même la totalité du LigO subsistant .peut être éliminée par sublimation par chauffage consécutif ou pro-30 longé du produit à une température d'environ 1000°C à 1500°C sans • réduction de la densité du produit en oxyde de béryllium. Bien qu'une quantité particulière de LigO dans le mélange de BeO et de LigO ne semble pas avoir une importance critique pour la formation de produits en BeO ayant la densité théorique, il a 35 éti constaté qu'une quantité d'environ 0,5# en poids d'oxyde de lithium est satisfaisante et qu'une quantité supérieure d'oxyde de lithium n'augmente que très peu ou même n'augmente pas l'efficacité 69 20557 4 2011314 du procédé. Pour moins d'environ 0,3# en poids d'oxyde de lithium, la quantité de phase liquide peut être insuffisante dans le mélange pour obtenir un produit ayant la densité théorique. L'oxyde de lithium utilisé comme agent fugitif favorisant le frittage peut 5 être sous la forme d'oxyde de lithium ou de n'importe quel autre composé du lithium pouvant former de l'oxyde de lithium par décomposition à une température inférieure à environ 950°C. Par exemple, l'hydroxyde de lithium LiOH et le carbonate de lithium LigCO^ donnent des résultats satisfaisants quand ils sont mélangés à l'oxyde 10 de béryllium en quantité équivalant à environ 0,5# en poids d'oxyde de lithium après décomposition du composé de lithium. Dans le cas de l'hydroxyde de lithium comme agent de frittage, il peut être désirable d'utiliser de l'eau comme véhicule pour faciliter le mélange de l'hydroxyde de lithium et de l'oxyde de béryllium. Une 15 quantité d'eau correspondant à 8 à 10# en poids du mélange de réaction est satisfaisante. L'eau s'évapore du mélange pendant le moulage à chaud. Pour les essais, cinq qualités différentes de poudres d'oxyde de béryllium disponibles coîamereialement en particules de 20 dimensions moyennes comprises entre 2 et 10 microns, ont été utilisées pour déterminer l'effet du LigO en tant qu'agent favorisant le frittage en phase liquide pour des poudres d'oxyde de béryllium considérées comme pouvant être moulées à chaud, ainsi que pour des poudres considérées comme non moulables à chaud, ou au moins d'un 25 moulage à chaud très difficile. Les producteurs d'oxyde de béryllium pouvant être moulables recommandant le moulage à chaud de la poudre d'oxyde de béryllium à une température comprise entre 1470°C et l600°C pour obtenir une densité de 95# de la densité théorique 1 En plus des températures recommandées, différents agents facilitant 30 le frittage^ tels que AlgO^, SiOg ou Mg0 ou leurs mélanges sont aussi proposés pour obtenir ces densités élevées. Des mélanges de chaque qualité de poudre de BeO ont été préparés au cours des essais avec du LiOH et du LigCO^ en quantités équivalant à 0,5# en poids de LigC et ces mélanges ont été moulés sous pression à 35 chaud dans des moules en graphite à simple et à double effet à une température de 950°C et sous une pression de 105 à l40kg/cm en atmosphère d'argonc Les densités obtenues par ces essais sont comprises entre 2,92g/cm? (97# de la densité théorique) et 3,0g/cnr^ 69 20557 5 2011314 (100# de la densité théorique), Ti»ois des poudres utilisées ont été moulées saus pression à chaud en obtenant des densités de 95*5 à 100# de.la densité théorique» Les propriétés et les caractéristiques des structures en oxyde de béryllium obtenues par le procédé selon 5 la présente invention sont illustrées par le tableau suivant» TABLEAU Densité (g/cm^) 2,98 à 3,00 Analyse chimique BeO 99»50, LigO 0,25 (a) BeO 99,90, LigO 0,0005(b) 10 Dureté 61,5 Rockwell échelle A p Résistance à la flexion 23,2 kg/mm Module d'élasticité à la flexion 3.^30 kg/mm2 Résistance à la traction 7 kg/mm Module d'élasticité à la traction 36,700 kg/mm2 p 15 (a) moulage sous pression à chaud à 950-1000°C et 1^0 kg/cm . p (b) moulage ëous pression à chaud à 950-1000°C et l40,kg/cm » Chauffage consécutif à l450°C. Comme il a été indiqué ci-dessus, le moulage sous pression à chaud du mélange de BeO et de LigO peut être effectué dans un 20 moule simple en graphite d'un type courant à simple ou à double effet. Ce moule est de préférence garni d'une couche de paillettes de graphite naturel pour empêcher ou pour réduire au minimum la réaction entre le graphite du moule et l'oxyde de lithium. La couche de paillettes de graphite peut être maintenue en place de n'importe 25 quelle façon convenable, par exemple en mouillant le moule en graphite avec un vernis clair et en appliquant la couche de paillettes de graphite sur la surface mouillée. Le moulage sous pression à chaud peut être effectué sous vide, en atmosphère inerte ou en atmosphère oxydante d'après les matières particulières formant le moule. 30 L'invention est illustrée plus particulièrement par l'exemple suivant d'un moulage sous pression à chaud en utilisant le nouveau frittage à l'oxyde de lithium. EXEMPLE Un produit en oxyde de béryllium d'une densité de 35 3>00g/cnr^ est préparé en mélangeant l„000g de poudre d'hydroxyde de béryllium "moulable" disponible commercialement et ayant la pureté désirée avec 8,13g d'hydroxyde de lithium dans un mélangeur à double paroi» Le mélange d'oxyde de béryllium et l'hydroxyde de lithium 69 20557 6 2011314 est ensuite placé dans un moule en graphite ayant un revêtement d'une épaisseur d'environ 0,125mm de paillettes naturelles de graphite liées par un liant convenable én matière plastique. Le moule en graphite ainsi chargé est ensuite placé dans un four et il est 5 serré à une pression de 7kg/cm pour bloquer les éléments du moule. Le four est ensuite purgé avec un gaz inerte pour empêcher l'oxydation du moule en graphite» Cet ensemble est ensuite chauffé jusqu'à 950°C à une vitesse de 700°C à l'heure pour produire du LigBeOg. Le mélange contenu dans le moule en graphite est ensuite comprimé p 10 à 105 kg/cm et il est maintenu à 950°C sous cette pression pendant environ ]50mn» Le noyau du moule est ensuite enlevé du moule après suppression de la pression, après quoi le noyau est refroidi et ensuite enlevé du four» Finalement, la structure en oxyde de béryllium est enlevée en déirontant le noyau du moule» 15 II résulte de ce qui précède que le procédé selon la présente invention est une amélioration très avantageuse pour la fabrication des éléments en oxyde de béryllium du fait de la réduction importante des températures et des pressions utilisées pour le moulage sous pression à chaud» La grande vitesse de densification 20 et la vitesse de fluage plastique après la densification permettent aussi l'utilisation de l'oxyde de lithium en tant qu'agent de frittage extrêmement avantageux pour la fabrication de pièces compliquées ayant la densité désirée, y compris la densité théorique, avec un moule et un équipement de traitement bien plus simples que 25 ceux utilisés jusqu'ici. De plus, le procédé selon l'invention permet d'utiliser des poudres en particules relativement grosses, parce qu'aucune compression préalable des poudres n'est nécessaire pour augmenter la densité apparente avant le moulage sous pression à chaud» En dehors des économies résultant du prix réduit de l'é-50 quipement à haute température et de la réduction de la consommation d'électricité, des propriétés nucléaires supérieures, l'utilisation de poudres considérées "non moulables" permettant une économie de l'ordre de 40# sur le prix de la matière, est un facteur particulièrement avantageux pour la production des structures en oxyde de 35 béryllium. Différents types de composés du lithium pouvant produire le LigO constituant l'agent de frittage peuvent être utilisés en dehors de ceux indiqués spécifiquement ci-aessus. Bien entendu, la description et l'exemple qui précèdent 4o ne sont pas limitatifs et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre» 69 20557 7 2011314 REVENDICATIONS le Procédé pour préparer un produit en oxyde de béryllium caractérisé par la formation d'un mélange de poudres d'oxyde de béryllium et d'un agent de frittage choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de lithium et les composés du lithium donnant de 5 l'oxyde de lithium par décomposition à une température inférieure à environ 950°C, le confinement du mélange dans une enceinte convenable pour la'compression,le chauffage du mélange ainsi confiné à une température suffisante pour provoquer une réaction entre l'oxyde de béryllium et de l'oxyde de lithium pour former un composé de bé-10 ryllium et du lithium en phase liquide à la température de'réaction et le maintien de la compression du mélange à une température égale approximativement à la température de réaction pendant un temps suffisant pour provoquer la formation d'un produit en oxyde de bé-rylliuir ayant une densité comprise environ entre 95# et 100# de la 15 densité théorique et contenant une quantité résiduelle d'agents de frittage substantiellement inférieurs à la quantité contenue dans le mélange avant le chauffage et la compression. 2. Procédé pour préparer un produit en oxyde de béryllium selon là revendication 1 caractérisé en ce que la réaction 20 est provoquée à une température comprise entre environ 950°C et environ 1000°C. 3. Procédé pour préparer un produit en oxyde de béryllium selon la revendication 2 caractérisé par la compression du 2 mélange à une pression égale au moins à 105 kg/cm . 25 4. Procédé pour préparer un produit en oxyde de béryl lium selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'oxyde de lithium est utilisé en quantité d'environ 0,5# en poids du mélange. 5. Procédé pour préparer un produit en oxyde de béryl-30 lium selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé du lithium se décomposant en formant de l'oxyde de lithium est utilisé en quantité correspondant à la formation d'une quantité d'oxyde de lithium d'environ 0,5# en poids du mélange. 6. Procédé pour préparer un produit en oxyde de béryl- 35 lium selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le chauffage supplémentaire du produit après sa formation à une température d'au moins 950°C environ pendant un temps suffisant pour l'élimination par sublimation pratiquement de toute la quantité résiduelle d'agents de frittage.