FR 2009963 A1 19700213 FR 6917253 A 19690527 69 17253 1 2009963 La présente invention concerne un procédé.de préparation du poly(butène-1)isotactique» On peut polymériser le butène-1 directement pour obtenir des polymères isotactiques à poids moléculaire élevé en 5 utilisant des catalyseurs stéréo-régulateurs, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nfi 3*014.016 et dans le brevet canadien n# 652.510. On appelle ces polymères stéréo-régulateurs des polymères isotactiques et le pourcentage de matière qui reste insoluble après extraction intense 10 avec le diéthyl éther indique le "degré diisotacticité " de ces polymères c'est-à-dire le pourcentage de polymères isotactiquesa Le catalyseur stéréo-régulateur qui permet l'obtention de ces polymères isotactiques, appelé communément catalyseur du type Ziegler-Natta est un système à deux composants 15 contenant un composé d'un métal de transition et un composé alkyl métallique. Le composé du métal de transition est un composé solide, cristallin, dans lequel le métal a une valence inférieure à sa valence maximale, correspondant h sa position dans 20 le Tableau Périodique des éléments. Il s'agit d*un métal des groupes IY à VI du Tableau Périodique. On peut citer comme exemples de composés les halogénures de titane, de zirconium, de hafnium, de thorium, de vanadium, de tantale, de niobium, de chrome, de molybdème, de tungstène ou d'uranium, mais on préfère le trichlo-25 rure de titane sous ses diverses formes cristallines» Le composé alkyl-métallique est un alkyle ot «m momehal»génoalkyle d'un métal des groupes I à III du Tableau Périodique, par exemple le lithium, le béryllium, le magnésium, le zinc, l'aluminium et le gallium» 30 Le métal est relié à des radicaux alkyles identiques ou différents, par exemple éthyle, propyle, et butyle» Une des valences du métal peut être saturée, si on le désire, par un atome d*halogène0 Les composés alkyl-métallique s caractéristiques englobent le triéthyl d'aluminium, 35 le monochlorodiéthyl d'aluminium et le diéthyl de zinc* On peut préparer facilement les catalyseurs stéréo-régulateurs par des procédés classiques connuso 69 17253 2 2009963 l'utilisation d.'un solvant ou d'un monomère liquéfié dans la réaction de polymérisation présente des inconvénients pour des raisons économiques et pour des raisons pratiques» Cependant, contrairement au polyéthylèné et au polypropylène, les 5 essais de préparation de poly(butène-1)isotactique par une réaction en phase vapeur ont jusqu'ici fourni un produit sous forme d'une masse de résine solide, difficile à sortir du réacteur et & traiter,, Souvent il faut broyer ou moudre cette matière «u la faire passer sous une forme plus facile à transformer en produits 10 finis» De plus, on ne pouvait pas obtenir par polymérisation ea phase vapeur, des polymères qui soient isotactiques à un degré élevé. On a découvert qu'on peut polymériser le butène-1 en phase vapeur et obtenir un produit en poudre ou un produit granu-15 laire, isotactique à un degré élevé, en limitant la température initiale de réaction h. environ 26°C, ou en dessous de cette température et en utilisant comme co -catalyseur le chlorure de diéthyl-aluminium avec un halogénure d'un métal de transition stéréo-régulateur» Ces conditions de réaction fournissent une matière en 20 poudre qui n'exige pas d'autre traitement pour pouvoir être moulée sous forme de poudre ou de subir d'autres procédés de transformation» Le procédé selon l'invention a pour objet la préparation du poly (butène-1)isotactique, caractérisé par le fait qu'on 25 polymérise en phase vapeur et dans un récipient de réaction le butène-1 en présence d'un catalyseur stéréo-régulateur comprenant un halogénure de métal de transition et le chlorure de diéthylalu-minium, la polymérisation étant commencée à une température inférieure à 26°C« 30 En conduisant la polymérisation en phase vapeur, il est nécessaire pour obtenir un poly(butène-1) granulaire que le co-catalyseur soit le chlorure de diéthylaluminium (désigné ci-après comme "DEAC")0 On a découvert que des co-catalyseurs tels que lè triéthylaluminium provoquent une agglomération du produit 35 et diminuent le degré isotactique. Par conséquent, le choix du co-catalyseur est primordial et on ne peut pas le choisir à sa guise si on désire obtenir un polymère granulaire ou en poudre» La température initiale de réaction est. également primordiale car si les températures de début dépassent environ 40 26°C, on obtient une agglomération du produit0 En limitant la tem- 69 17253 3 2009963 pérature initiale de réaction à moins de 26°C et de préférence entre 20°C et 25°C, tout en utilisant DEAC comme catalyseur, on obtient un poly ("butène-1 ) finement divisé et qui est isotactique à un degré dépassant environ 95 5 On a découvert que cette exigence de température critique n'est nécessaire qu'au cours de la phase initiale de la polymérisation» Après la formation à la température initiale d'une quantité suffisante de poly(butène-1), pour remplir au moins 5 à 10* environ du volume du réacteur, on peut élever la température 10 sensiblement sans provoquer l'agglomération du produit# Ce n'est qu'au cours de la première phase de la polymérisation que la température basse est critique» Par la suite des températures d'au moiôà 30°C environ sont préférables pour accélérer la réaction et, ai on3e désire, on peut utiliser des températures aussi élevées 15 que 45-50°C, et même supérieures. Cependant, si on élève la température de réaction avant qu'une quantité appropriée de poly(butène-. 1) ait été formée, et même si cette élévation de température a'atteint que 30*0 environ, l'agglomération se produit* Etant donné qu'il s'agit d'un procédé de polymé-20 risation en phase vapeur, il faut ajouter le butène-1 dans le récipient de réaction à une pression suffisamment basse pour éviter dans ce récipient la présence de monomère liquide. En vue d'améliorer l'état granulaire du produit, on utilise pendant la première partie de la réaction de préférence des pressions com-25 prises entre 1f38 et 3,34 et en particulier entre 2,3 et 2,58 kg/«m2. Quand après la phase initiale de la réaction on augmente la température pour augmenter la vitesse de la réaction, on peut également augmenter la pression à 4,9 - 5^24 kg/cm? ou même au-dessus pour la même raison» De préférence on élève la pression 30 à au wHww 3f84 kg/cm » En maintenant la pression du butène-1 aux niveaux désirés, on introduit dans le milieu reactionnel de façon constante une quantité appropriée de monomère. On a découvert que la nécessité de maintenir la température initiale inférieure à 26°C est primordiale même quand la pression initiale du butène-1 35 est sensiblement réduite, par exemple à environ 1,73 kg/om^» Il est recommandé de purger le récipient de réaction rotative de façon répétée avec de l'azote jusqu'à ce qu'on ait éliminé toutes traces d* oxygène et d'eau» 0n ajoute alors une partie de DEAC dans un petit volume d'hydrocarbure 40 aliphatique liquide et on met en mouvement la rotation du réacteur 69 17253 4 2009963 pour une période additionnelle pour éliminer toute humidité, après quoi on ajoute le composé du métal de transition sous formé d'une suspension, ce composé étant de préférence le trichlorure de titane sous ses formes cristallines variées, et on ajoute également DEAG» 5 Bien qu'on puisse utiliser comme support pour le catalyseur tout autre hydrocarbure aliphatique liquide, par exemple le pentane, l'hesan© at 18isooctane, on a découvert g d© façon inattendue, que le pentane fournit un polymère préféré conduisant à une forme granulaire meilleure» Quand le volume du pentane est égal à environ 10 0,003$ du volume du réacteur, il n'est pas nécessaire de 1*éliminer avant la polymérisation,, On peut continuer la réaction de polymérisation aussi longtemps qu'on le désire ou selon la capacité du réacteur, en particulier on peut la conduire pendant une durée comprise entre 15 quelques heures et quelques jours» Quand la réaction doit être terminée, on laisse dégager le butène-1 n'ayant pas réagi, on purge le réacteur avec de l'azote et on ajoute de la vapeur d'eau pour déactiver le catalyseur» le procédé fournit un poly(butène-1) sous forme 20 d® pova3.ro fia© ayant un poids moléculaire moyen déterminé d'après la viscosité de 2-3 millions environ et qui est isotactique à un degré supérieur à 95j6 environ» L * utilisation de façon connue de gaz hydrogène dans le récipient de réaction permet de contrôler le poids moléculaire obtenu par ce procédé» Par exemple, une près— 25 sien d'hydrogène de 2,08 kg/cm au cours de la réaction diminue le poids moléculaire à environ 180®000 sans influer sur l'état granulaire ou sur le degré isotactique„ La granulométrie du poly(butène-1 ) obtenu par le procédé est suffisamment faible pour qu'il puisse être utilisé 30 pour des procédés qui emploient la poudre de moulage sans qu'il soit nécessaire de soumettre le produit à un broyage supplémentaire comme c'était le cas avec les produits de la technique antérieure e Ainsi, quand les procédés de soufflage ou de moulage par injection et autres procédés de fabrication ne conviennent pas ou 35 ne sont pas préférés, on peut utiliser très avantageusement le procédé utilisant la poudre de moulage avec le poly(butène-1) obtenu par le procédé selon l'invention» On peut obtenir diverses xp^anulomé trie s du poly (butène-1) en faisant varier les paramètres de réaction autres 40 que la température» Quand 1© réacteur tom"=ao à 3 tours/minute en 17253 5 2009963 utilisant du trichlorure de titane commercial "A A" (ayant une granulométrie moyenne de 150 microns environ) , on obtient un polymère dont 62$ de particules environ sont supérieures à 2,36mm, tandis qu'en réduisant la granulométrie moyenne du trichlorure de 5 titane à moins de 50 microns, 50$ seulement de particules du polymère sont supérieures à 2f36 mm. En augmentant la vitesse de rotation à 10 tours/minute et en utilisant du trichlorure de titane commercial "AA" , 17$ seulement des particules de polymère sont supérieures à 2,36 ma. 10 l'invention sera mieux comprise à l'aide des exem ples non limitatifs ci-après : ETKMPLE 1 On purge un réacteur (10 x 25,4 cm), capable de tourner autour de son axe principal, plusieurs fois avec de l'azote I5 afin d'éliminer l'oxygène et l'eau, puis on balaie rapidement l'azote avec du butène-1. On ajoute 0,22 kg DEAC dans 3,78 litres de pentane et on fait tourner le réacteur pendant 30 minutes, puis on ajoute une suspension de 0,9 kg de DEAC et 0,45 kg de trichlorure de titane violet dans 22.7 litres de pentane. On introduit 2 20 dans le réacteur de l'hydrogène sous une pression de 1,17 kg/cm puis on introduit le butène-1 pour que la pression totale soit de 3,5 kg/em^. 0$ maintient la température à 24°C tout en faisant tourner le réacteur à 3 tours/minute. 0n élève la température et la pression comme indiqué ci-après : 24 heures : 30°C et 4,2kg/cm ? 25 49 heures : 35®G et 4,55 kg/ca^; 93 heures : 40°C et 4,9 kg/cm^» Après 156 heures, on laisse dégager la pression^ on purge le butène-1 avec de l'azote et on ajoute de la vapeur d'eau pour déactiver le catalyseur et on obtient du poly(butène-1) sous forme de poudre fine dont 67,5$ ont une granulométrie comprise entre 44 30 et 300 microns, le poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité étant de 500.000 et ce polymère étant isotactique à 97,3$. T3TKMPTÏR TT-TV On répète le procédé de l'exemple I avec les modifications ci-après indiquées et on obtient les poly(butène-1) 35 ci-après : 69 17253 6 2009963 Exemple Chargement II III IV Trichlorure de titane (kg) 0,45 0,45 0,45 DEAC (kg) 0,67 V2 1,12 Pentane (1) 18,9 26,4 26,4 Hydrogène , (kg/cm2) - - 2,08 Phase I Température, °C 25 23 24 Pression maximale (kg/cm2) 2,79 3,14 3,84 Durée, heures 24 32 27 Phase II Température, °C - 30 . 30 Pression maximale (kg/cm2) - 3,49 4,96 Durée, heures - 47 22 Phase III T emp ératur e, ® C - 35 35 Pression maximale (kg/cm2) - 3,63 5,25 Durée, heures 40 44 Phase IV Température, °C - 40 40 Pression Maximale (kg/cm2) - 4,2 5,38 Durée, heures - 68 66 Rendement total (kg) 22,6 310 453 Poids moléculaire x 10"^ 2J 4,5 6,1 Isotactique, $ 95 98 95 Granulométrie Poids, $ > 1000 yu Poids, # 1000 - 300/u Poids,# 300-44/U 1,8 22,0 11,8 8,9 18,5 24,5 89,3 59,5 63,7 TiiYRMPT.'R 7 On mélange 1® poly(butène-l1exemple I dans la composition ci-après pour stabilisée » 35 Ingrédients polybutène-1 stéarate de zinc 2-éthylhexyl diphényl phosphite 40 1,1,3-tria(2-m«thyl-4-liytooIï-5-tg^7^|g- •1 ) produit selon obtenir une résine Parties en poids 100 0,05 0,15 0,15 69 17253 7 2009963 Ingrédients Partie en poids distearyl dithiopropionate 0,20 On prépare un mélange destiné à produire des tubes en mélangeant 97,5 parties de résine stabilisée et 2,5 parties de noir de carbone (noir au tunnel ayant des particules d'un diamètre de 16 millimicrons). 69 17253 8 2009963 'REVENDICATIONS 1 «, Procédé de préparation de poly (butène-1 ) isotactique, caractérisé par le fait qu'on polymérise dans un récipient de réaction, en phase vapeur, du butène-1 en présence d'un catalyseur 5 stéréo-régulateur contenant un halogénure d'un métal de transition et du chlorure de diéthylaluminium, le début de la polymérisation étant effectué à une température inférieure à 26°C environ. 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de début de polymérisation est comprise 10 entre 20 et 250Co 3. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la polymérisation débute sous une pression de 1,38 à 3?34 kg/crn^ et de préférence entre 2,3 et 2,58 kg/cm^B 4« Procédé suivant l'une des revendications précitées, 15 caractérisé par le fait quson effectue la polymérisation en présence d'un hydrocarbure aliphatique liquide, de préférence le pentane, utilisé comme support pour le catalyseur« 5o Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que 1® pentane utilisé occupe sensiblement 0,003# du volu-20 me du récipient de réaction,, 6e Procédé suivant 1'une des revendications précitées, caractérisé par le fait qu'on utilise eomme halogénure d'un métal de transition le trichlorure de titane, ayant de préférence une granulométrie inférieure à 50 microns» 25 7o Procédé suivant l'une des revendications précitées, caractérisé par le fait qu'on augmente la température de polymérisation au-dessus de 30°C après que le poly(butène—1) formé occupe au moins 10$ du volume du récipient de réaction» 80 Procédé suivant l'une des revendications précédentes, 30 caractérisé par le fait qu'on augmente la pression de polymérisa-tion au-dessus de 3,84 kg/cm après que le poly(butène-1)produit occupe au moins 10$ du volume du récipient de réaction. 9. Poly(butène-1)isotactique caractérisé par le fait qu'il est préparé par un procédé suivant les revendications t à 8. 35 10, Composition de résine stabilisée, caractérisée par le fait qu'elle renferme du poly(butène-1)isotactique préparé suivant la revendication 9«