FR 2004571 A1 19691128 FR 6908483 A 19690321 69 08483 fi .il .r- u Ut»»/ Des liquides destinés à constituer des milieux.de transfert de chaleur à des températures inférieures au point de congélation de l'eau sont par exemple 1'éthylène-glycol, le propy-lène-glycol, l'alcool dénaturé et diverses combinaisons de ces 5 liquides avec l'eau, leur application est limitée et "bien connue comme il apparaîtra de l'exposé qui suit. Dans les installations de refroidissement et de congélation où des matières, telles que des aliments, sont congelées ou maintenues à l'état réfrigéré ou congelé par circulation 10 d'air froid et l'air est refroidi à ces fins par passage sur des serpentins de refroidissement, l'un des problèmes principaux est la formation de glace sur les serpentins de refroidissement (y compris leurs ailettes) par condensation et congélation de l'humidité de l'air. Pour inhiber la formation de glace, la prati-15 que courante consiste à pulvériser un liquide dégivrant sur les serpentins de refroidissement pour enlever l'humidité, en principe aussi vite qu'elle se forme. On a utilisé un mélange d'é-thylène-glycol et d'eau à cette fin depuis de nombreuses années. Toutdbiê, ces dernières années, on s'est préoccupé de la toxi- -20 cité de l'éthylène-glycol. Le liquide dégivrant venant en contact direct avec l'air en circulation, il y a toujours la possibilité qu'une petite quantité de l'éthylène-glycol entraîné dans l'air puisse polluer la matière ou son récipient. Ainsi a-t-on interrompu son utilisation particulièrement dans.les sys-25 tèmes impliquant l'exposition à des matières comestibles. Les essais d'application du propylène-glycol au lieu d'éthylène-glycol ont conduit à de sérieuses difficultés. La principale de celles-ci est la viscosité excessivement élevée, aux "basses températures, des mélanges de propylèng-glycol et d'eau. Pour uti-30 liser de tels mélanges on doit modifier l'installation -pompes, "buses, etc.- ou faire fonctionner le système à des températures plus élevées. De plus; on a trouvé que les mélanges de propylè-ne-glycol et d'eau comme les mélanges d'éthylène-glycol et d'eau étaient corrosifs à l'égard des métaux à moins que la solution 35 soit tamponnée à un pH alcalin de 9 ou plus. Néanmoins, le propylène-glycol a l'avantage sur l'éthylène-glycol de ne pas poser de problèmes de toxicité, étant généralement reconnu légalement comme inoffensif, en particulier dans les cas d'exposition à des matières comestibles. 69 08483 2 2004571 La présente invention se propose principalement de fournir une composition liquide nouvelle propre à l'utilisation comme milieu de transfert de chaleur aux "basses températures, ne posant pas de problèmes de toxicité et pouvant être utilisée 5 avec sécurité dans des systèmes impliquant des matières comestibles, spécialement des aliments et des boissons, exempte de propriétés corrosives à l'égard de la plupart des métaux communs non seulement aux basses températures mais aussi aux températures élevées, et n'exigeant pas normalement de matière tampon,, 10 Ces buts et d'autres, y compris l'apport de nouveaux pro~ cédés d'application, apparaîtront de l'examen de la description et des revendications qui suivent. La composition nouvelle selon l'invention est essentiellement constituée d'environ 5 à 65 % en volume de propylène-glycol 15 environ 4 à 85 % en volume de carbonate de propylène et environ 5 à 55 % en volume d'eau. Dans le dessin annexé la figure 1 montre une série de courbes relatives: à des compositions selon l'invention, et présentant la viscosité en fonction de la température, et la figu-20 re 2 montre les courbes générales des points de congélation pour deux compositions types selon l'invention et pour l'éthylène-glycol et le propylène-glycol dans l'eau. Le point de congélation considéré à propos de ces courbes et dans le présent exposé est la température à laquelle la solution devient opaque 25 par suite de la formation de microcristaux de glace. A ce point, le mélange n'est pas entièrement solide. La composition selon l'invention présente de nombreux a-vantages significatifs relativement aux compositions antérieures du même type!# En premier lieu, elle reste sous- forme d'un 30 liquide limpide à des températures très inférieures au point de congélation'de l'eau, le point précis de congélation de la composition dépendant naturellement des proportions des divers constituants. La figure 2 illustre des courbes générales de points de congélation pour deux compositions types de l'inven-35 tion (0 : propylène-glycol-carbonate. de propylène (2:1) et D : propylène-glycol et carbonate de propylène (3s1) et les différences entre ces courbes générales de points de congélation et. les courbes générales de points de congélation pour l'éthylène-glycol (A) et le propylène-glycol (B) dans l'eau, sont indiquées. 69 08483 3 2004571 Toutefois, plus importante encore est la viscosité relativement basse des compositions à des températures descendant à.~43°C et encore plus bas. La faible viscosité des compositions ainsi que la possibilité de modifier les proportions des trois constituante 5 principaux de manière assez large pour obtenir les caractéristiques désirées dans un système quelconque particulier sont surprenantes si l'on considère les caractéristiques connues des mé« langes de propylène-glycol et d'eau et de carbonate de propylène et d'eau. Gomme on l'a dit précédemment, les mélanges de propy-10 lène-glycol et d'eau ont des viscosités relativement élevées aux basses températures. Par exemple un mélange 70/30 en volume de propylène-glycol et d'eau a une viscosité d'environ 5000 cp à -34°C et une viscosité d'environ 2000 cp à -29°C. (Un mélange 70/30 d'éthylène-glycol et d'eau a au contraire une viscosité 15 d'environ 4-00 à 500 cp à -34-°0). Comme le montrent les courbes de viscosité dans la figure 1, la présence du carbonate de pro-pylène-glycol réduit nettement la viscosité de la combinaison fœopylène-glycol-eau ou en d'autres termes le mélange à trois constituants a une viscosité nettement plus faible à basse tem-20 pérature que la combinaison binaire propylène-glycol-eau. % en volume Courbe propylène-glycol carbonate de propylène eau A 60 .30 10 B 49,4 5 45,6 25 0 40 20 40 D 30 60 10 E 10 85 5 D'autre part, le carbonate de propylène et l'eau n'ont qu'une miscibilité limitée. Ainsi l'eau n*est soluble que dans la pro-30 portion d'environ 8 % dans le carbonate de propylène à la température ambiante. Les présentes compositions peuvent tolérer . beaucoup plus d'eau, en particulier quand la proportion en volume de propylène-glycol au carbonate de propylène est supérieure à 1/1 et il apparaît que le propylène-glycol agit comme un agent 35 solubilisant. Ni le propylène-glycol, ni le carbonate de propylène ne pose de problèmes de tosfcité. La dégradation du carbonate de propylène qui pourrait se produire donne principalement naissance à la fox*mation de propylène-glycol et d'anhydride carbonique. Un fait également important est l'absence pratique 69 08483 4 2004571 d'effet corrosif sur les métaux risquant d'être normalement en contact avec la composition. Des essais de corrosion ont montéé que la compbsition était satisfaisante pour l'usage au contact de fer galvanisé, d'acier noir et de cuivre. La composition n'e— 5 xige pas de réglage de pH ou de matières tampons j en fait, tamponner à un pH alcalin peut être nuisible en provoquant la dégradation du carbonate de propylène. La composition parait se tamponner d'elles-même en ce que, si le pH de la matière est réglé au-dessus de 7j2, le pH descend finalement à environ 7*1-10 7j2 probablement par suite d'une dégradation d'un peu de carbonate de propylène. En général, la présente composition est utilisée à un pH sensiblement neutre, soit d'environ 6,5 4 7*5« Un autre avantage significatif de l'utilisation de la composition selon l'invention, à titre d'agent dégivrant dans les systèmes 15 de réfrigération et de congélation dans lesquels des matières telles que des matières alimentaires sont en contact avec de l'air refroidi, est que la présente composition parait moins hygroscopique que les mélanges éthylène-glycol propylène-glycol et eau, .0 'est—à-dire que la composition, comparée aux mélanges 20 éthylène-glycol et propylène-glycol-eau, absorbe moins d'eau de l'air en circulation, de sorte que l'air est moins déshydraté et a moins d'effet déshydratant sur la matière avec laquelle il vient en contact. Un autre avantage de la présente composition par rapport à l'alcool est la sécurité qu'il offre du point de 25 vue de la combustion étant ininflammable à la température ambiante. La présente composition parait également constituer un liquide dégivrant plus efficace que, par exemple, un mélange d'é-thylène-glycol et d'eau. Quand on constate qu'il se forme des plaques de glace autour d'un serpentin (avec ses ailettes) de 30 refroidissement quand on utilise des mélanges d'éthylène-glycol et d'eau comme fluide dégivrant, cette formation de glace est sensiblement, réduite (ou complètement supprimée) par la présente composition ce qui permet une bien meilleure circulation et tin meilleur mouvement de l'air. Gela signifie également qu'il est 35 besoin de moins de travail pour déplacer un volume donné d'air. La combinaison nouvelle de propriétés de la présente composition permet d'importantes applications dans lesquelles une ou plusieurs de ces propriétés avantageuses sont utilisées. Ces applications peuvent appartenir à deux groupes principaux.• 69 08483 5 2004571 Le groupe 1 se rapporte d'une manière générale au dégivra™ g«. Dans cette application la composition a pour rôle principal de céder de la chaleur qu'elle contient à un corps plus froid après quoi elle se réchauffe, c'est-à-dire absorbe de la chaleur 5 par remise en circulation. Dans les applications au dégivrage, une surface froide sur laquelle se formerait de la glace en quantité nuisible, comme les serpentins de refroidissement, et leurs ailettes, d'un appareil de réfrigération ou de congélation, est mise en 10 contact avec la composition, par exemple en y aspergeant la composition, pour enlever l'humidité condensée et dissoudre la glace à mesure qu'elle se forme. La composition est récupérée et remise en circuit en vue d'une utilisation ultérieure, toutefois, la composition se refroidissant, elle doit Stre réchauf-15 fée et étant donné qu'elle absorbe de l'humidité, elle finirait par accumuler une quantité indésirable d'eau. Ainsi, en remettant en circulation la composition de dégivrage, celle-ci se réchauffe normalement à une température supérieure à 100°G et pouvant atteindre 127°G, ce qui provoque 1' évaporation de la 20 quantité d'eau absorbée au cours de chaque cycle. Ces applications au dégivrage concernent par exemple les boîtes ou les chambres froides, les congélateurs à insufflation d'air, les appareils de congélation sous vide partiel, les armoires de réfrigération pour matières alimentaires, etc. 25 Le groupe 2 se rapporte d'une manière -générale aux milieu liquides de refroidissement. En ce cas, la composition doit absorber de la chaleur d'une matière à refroidir. Par exemple, on peut refroidir de l'air ou un autre gaz en le mettant en contact avec la composition selon l'invention, à une température infé-30 rietire à -18°C par exemple en faisant passer l'air ou le gaz dans une masse de la composition liquide. On peut refroidir des matières solides en les mettant en contact avec la présente composition liquide 5 par exemple on peut immerger dans le liquide une matière emballée et contenant de l'humidité pour en provo-35 quer la congélation. Cette application concerne, par exemple, un congélateur du type à immersion dans lequel une matière, par exemple alimentaire, et usuellement contenue dans un récipient, est immergée dans la présente composition jusqu'à congélation. Un autre exemple de ce mode d'opération est l'applica-40 tion de la présente composition comme agent réfrigérant anti 69 08483 6 2004571 givre par exemple dans un moteur à combustion interne. Dans le milieu du système de réfrigération, la composition rencontre des températures inférieures au point de congélation de l'eau, bien que cela se produise parfois lorsque le système ne soit 5 pas parfois en action, et ainsi la composition doit avoir une faible viscosité et un bas point de congélation. Dans ce mode d'application, la composition, après avoir effectué sa fonction de refroidissement, est remise en circulation et refroidie au cours de cette remise en circulation. 10 Quand la composition est destinée à être utilisée dans des applications où. elle atteint une température ne descendant pas au-dessous de -34 à -37°0» il est préférable pour des raisons économiques que•la proportion de propylène-glycol au carbonate de propylène soit supérieure à 1/1 en volume. Un rapport 15 particulièrement préféré du propylène-glycol au carbonate de propylène est, en cette espèce, d'environ 2/1 à 3/1» Une telle composition est constituée de préférence essentiellement d'environ 40 à 65 % en volume de propylène-glycol, environ 3 à 30 % de carbonate de propylène et environ 20 à 50 % d'eau. Les corn--20 positions particulièrement préférées dans ce mode de-mise en oeuvre comprennent essentiellement environ 4-5 à 60 % de propylène-glycol, environ 20 à 30 % de carbonate de propylène et environ 20 à 40 % d'eaui Quand la composition doit être utilisée dans des applica-25 tions où elle atteint une température inférieure à -34 à -37°C» il est préférable que la proportion de carbonate de propylène au propylène-glycol soit supérieure à 1/1 en volume. Une telle composition est de préférence constituée essentiellement d'environ 5 à 45 % en volume de propylène-glycol, environ 20 à 85% 30 de carbonate de propylène et environ 5 à 25 % d'eau. La présente invention se comprendra plus facilement en considérant les exemples particuliers suivants qui sont purement illustratifs et n'ont aucune portée limitative sur l'invention. 35 E3WPLES 1 à 12 Le tableau suivant donne des compositions types. 69 08483 7 2004571 10 Ex» Composition (%/v) Densité •v Pt de congélation °C PG1 • CP E^O Ët 15°6 c 1 50 5 45 1,045-1,065 -35°2 2 50 10 40 1,05-1,07 -43° 9 3 55 15 30 1,07-1,09 —44° 4 4 40 20 40 ^,077 " -44°4 5 50 25 25 1,087 -42° 2 6 10 80 10 1,180 -51 °1 7 50 15 35 1,07 —49°6 8 40 5 ■ : 55 1,0512 -26°4 9 40 10 50 1,0613 -29 °8 10 40 15 45 1,0695 -33° 6 11 60 5 35 1,0618 -50° 3 12 60 10 30 1,0721 -51 °4 15 ^PG est le propylène-glycol et CP le carbonate de propylène EXEMPLE 13 On utilise pendant une période de plue de six mois à ti-20 tre.de fluide dégivrant dans un congélateur à insufflation d'air à marche non-continue, de dimension du commerce, une solution composée de 45 % en volume de propylène-glycol du Codex non-tamponné, 5 % de carbonate de propylène (non-tamp'onné) et 50 % d'eau* On pulvérise la solution sur des serpentins de refroi-25 dissement, à l'intérieur desquels coule de l'ammoniac à environ -29°G. La solution est remise en circuit en passant dans un ré-chauffeur qui la porte à environ 105°C avec évaporation d'eau, avant d'ttre à nouveau pulvérisée sur les serpentins. Ceux-ci sont maintenus exempts de glace. A la fin de diverses périodes 30 de temps, on prélève un échantillon de la solution, on l'essaie et on l'aîcalyse. On obtient les résultats suivants î Périodes pH (jours) densité à 15°6C Tiscosité, cp à -40°C Composition % vol. PG . CP HgO 35 o 34 65 97 210 7*2 7,2 7,1 1,055 1,054 1*053 1,054 1,054 environ.400 " 400 " 400 » 400 H 400 48 48,3 48 49 48,7 5,1 5,7 5,7 5,5 4,0 46,9 46,0 46,5 45,5 47,3 69 08483 8 2004571 Au cours de cette période les analyses des échantillons montrent moins de 0,5 ppm de cuivre et moins de 1,0 ppm de fer. Las résultats précédents montrent la stabilité du liquide ainsi que son caractère non-corrosif.0 5 EXEMPLES 14- - 20 Les compositions montrées dans le tableau suivant ont été utilisées à titre de liquides dégivrants dans des congélateurs industriels continus à insufflation d'air du type tunnel dans lesquels de l'ammoniac à -37~40°C circule de manière continue 10 dans des serpentins de refroidissement» Les liquides, dans un système de re-circulation continue, sont pulvérisés sur les serpentins de refroidissement, recueillis, chauffés comme de besoin à 105-120°C dans un dispositif de concentration pour enlever l'eau, envoyés en échange de chaleur avec du liquide dégivrant 15 froid venant des serpentins de refroidissement pour préchauffer ce liquide et refroidir le liquide venant du concentrateur, puis pulvériser de nouveau sur les serpentins de refroidissemenii Composition, % en volume Ex. PG CP HgO 20 14- 54-, 5 5,8 39,7 15 52,6 18,3 29,1 16 58,8 17,1 24-, 1 17 66,5 15,3 18,2 18 4-1,2 22,5 36,3 25 19 36,5 17,0 4-6,5 20 64-, 1 22,0 13,9 EXEMPLE 21 Dans cet exemple on congèle une soupe en boîte en faisant passer les boîtes dans une solution à -32 à -34-°C composée en 30 volume de 4-3,3 % de propylène-glycol du Codex (non-tamponné), 26 °/o de carbonate de propylène (non-tamponné) et 30,7 % d'eau» Les boîtes sont à environ 65«82°C à leur entrée dans le liquide, elles y séjournent environ quarante-cinq minutes et sont à environ «29°C quand elles en sortent„ Quand on opère à un débit plus élevé exigeant un liquide à -4-3°C une solution composée de 30 % en volume de propylène-35 glycol, 60 °/o de carbonate de propylène et 10 % d'eau est plus désirable du point de vue de la viscosité. Des variantes sont naturellement possibles quant aux proportions particulières de matières et quant aux techniques d'application sans qu'on s'écarte pour autant du cadre et de l'esprit de l'invention. 69 08483 -9- 2004571 - BEVEKDICATIONS - 1 - Une composition liquide de transfert de chaleur destinée à l'application à des températures inférieures au point de congélation de l'eau, caractérisée par le fait qu'elle est constituée 5 essentiellement d'environ 5 à 65 % en volume de propylène-glycol, environ 4 .à 85 i° en volume de carbonate de propylène et environ 5 à 55 en volume d'eau. 2 - Une composition selon la revendication 1, dans laquelle la proportion en volume du propylène-glycol au carbonate de propy- 10 lène est supérieure à 1/1 . 3 - Une composition selon la revendication 2, dans laquelle la proportion de propylène-glycol au carbonate de propylène est d'environ 2/1 à 3/1 . 4 - Une composition selon la revendication 1, -dans laquelle 15 le propylène-glycol est présent dans une proportion d'environ 40 à 65 le carbonate de propylène dans une proportion d'environ 5 à 30 % et l'eau dans une proportion d'environ 20 à 50 %. 5 - Une composition selon la revendication 4, dans laquelle la proportion en volume du propylène-glycol au carbonate de propy- 20. lène est d'environ 2/1 à 3/1. 6 - Une composition selon la revendication 4, dans laquelle le propylène-glycol est présent dans une proportion d'environ 45 à 60 le carbonate de propylène dans une proportion d'environ 20 à 30 io et l'eau dans une proportion d'environ 20 à 40 $. 25 7 - Une composition selon la revendication 6, dans laquelle la proportion en volume du propylène-glycol au carbonate de propylène est d'environ 2/1 à 3/1. 8 - Une composition selon la revendication 1, dans laquelle la proportion en volume du carbonate de propylène au propylène- 30 glycol est supérieure à 1/1. 9 - Une composition selon la revendication 1, dans laquelle le propylène-glycol est présent dans une proportion d'environ 5 à 45 io, le carbonate de propylène dans une proportion d'environ 20 à 85 i° et l'eau dans une proportion d'environ 5 à 25 35 10 - Une composition selon la revendication 9, dans laquelle la proportion en volume du carbonate de propylène au propylène-glycol est supérieure à 1/1. 69 08483 -10- 2004571 11 - Procédé d'échange de chaleur, dans lequel une matière à une certaine température est mise en contact avec un liquide à une autre température et dans lequel ledit liquide rencontre, au moins pendant un certain temps en cours d'usage, une température infé- 5 rieure au point de congélation de l'eau, caractérisé par le perfectionnement consistant à utiliser une composition liquide selon la revendication 1. 12 - Procédé de suppression de l'accumulation de glace sur une surface solide froide, dans lequel ladite surface est mise en 10 contact avec un liquide dégivrant, caractérisé par le perfectionnement consistant à utiliser à titre d'agent dégivrant la composition selon la revendication 4 ou 9. 13 - Procédé de suppression de la formation de glace sur un serpentin de refroidissement sur lequel passe de l'air en vue de 15 son refroidissement et se trouve à un certain moment en contact avec un liquide dégivrant, caractérisé par le perfectionnement consistant à appliquer à titre de liquide dégivrant la composition selon la revendication 4 ou 9. 14 - Procédé de congélation de matières au moyen d'air refroi- 20, di, dans lequel l'air est refroidi par passage sur une surface froide et la formation de glace sur ladite surface est inhibée par mise en contact de cette surface avec un liquide dégivrant, caractérisé par le perfectionnement consistant à appliquer à titre de liquide dégivrant la composition selon la. revendication 4 ou 9. 25 15 - Procédé de refroidissement d'une matière, dans lequel la matière est mise en contact avec un liquide ayant une température inférieure jusqu'à ce que la matière soit refroidie au point désiré, caractérisé par le perfectionnement consistant à utiliser comme liquide la composition selon la revendication 4 ou 9. 30 16 - Procédé de réfrigération d'une matière, dans lequel la matière est mise en contact avec un liquide ayant une température inférieure au point de congélation de l'eau et supérieure à environ -37°C jusqu'à ce que la matière soit réfrigérée au point désiré, caractérisé par le perfectionnement consistant à appliquer à titre de 35 liquide la composition selon la revendication 4. 17 - Procédé de réfrigération d'une matière, dans lequel celle-ci est mise en contact avèc un liquide ayant une température in 69 08483 -11- 2004571 férieure à environ -34°C jusqu'à ce que celle-ci soit réfrigérée au point désiré, caractérisé par le perfectionnement consistant à appliquer à titre de liquide la composition selon la revendication 9» 5 18 - Procédé de congélation d'une matière contenant de l'humidité, dans lequel la matière est immergée dans un liquide ayant une température inférieure au point de congélation de l'eau et supérieure à environ -37°C jusqu'à ce que la matière soit congelée, caractérisé par le perfectionnement consistant à appliquer 10 à titre de liquide la composition selon la revendication 4. 19 - Procédé de congélation d'une matière contenant de l'humidité, dans lequel ladite matière est immergée dans un liquide ayant une température inférieure à environ -34°C jusqu'à ce qu'elle soit congelée, caractérisé par le perfectionnement consistant 15 à appliquer à titre de liquide la composition selon la revendication 8.