FR 2011924 A1 19700313 FR 6919289 A 19690611 69 19289 1 2011924 la présente invention est relative à tin procédé chimique et en particulier à un procédé de traitement de fibres de verre en vue de les rendre compatibles avec les résines époxy* l'utilisation de fibres de verre comme matériau de renforce-5 ment des stratifiés en résines plastiques est bien connue* De plus, il est bien connu que l'on peut utiliser comme agents de liaison des silanes, des dérivés alcoxy-silanes par exemple,qui lient chimiquement la surface de la fibre de verre et la résine qui forme le stratifié, augmentant ainsi fortement la compati-10 bilité de la fibre pour une résine particulière ou pour une classe de résine». La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour un traitement des fibres de verre qui les rendent compatibles avec les résines époxy* 15 Suivant l'invention, un procédé de traitement des fibres de verre pour les rendre compatibles avec les résines époxy dans les quelles ces fibres doivent être incorporées, comprend le revêtement des fibres avec un copolymère, compatible avec une résine é-poxy, d'un composé alcoxy-silane et d'un monomère organique, 20 Le copolymère compatible avec la résine époxy peut être pré paré d'une façon appropriée quelconque, par copolymérisation d'un alcoxy-silane non saturé avec un monomère organique non saturé qui contient aussi des groupes qui réagissent avee une résine épo xy tels que des groupes hydroxyles, carboxyles, ou amides* La 25 copolymérisation peut aussi être effectuée en présence d'un catalyseur à radical libre tel qu'un peroxyde organique, par exemple le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de benzoyle, ou le peroxyde de eyclohexanone, en présence de rayons U.V., ou d'une radiation atomique• 30 Les alcoxy-silanes non saturés convenant pour la formation du copolymère sont le vinyltriéthoxysilane, le vinyltrisbéta-méthoxy-éthoxy-silane, le gamma-métacryloxypropyltriméthoxysilane le vinyltriméthoxysilane, et le vinyltriaeétoxysilane. Les monomères organiques non saturés qui se prêtent à la for 35 mation du copolymère sont l'acide acrylique, l'acide métacrylique l'itaconate de dipropylèneglycol, l'itaconate de diéthylèneglycol et l'alcool vinylique* Les copolymères que l'on préférera spécialement sont formés par copolymérisation de vinyltrialcoxysilane avec Tin monomère or-40 ganique. Un copolymère spécialement recommandé sera formé par co BAD ORIGINAL 2 69 19289 2011924 polymérisation de vinyltriétlioxysilane et d'itaconate de dipropy— lèneglycol. le copolymère peut être appliqué comme revêtement sur les fibres de verre sous une forme appropriée quelconque, par exemple 5 sous forme liquide, si le copolymère est normalement liquide, ou en solution ou en émulsion dans un liquide approprié, l'ftau ou des mélanges eau/alcool par exemple* l'application du revêtement de copolymère sur les fibres de verre peut se faire par tout procédé convenable connu dans cette 10 technique, par exemple l'application sur une matte de fibres de verre nettoyée à la clîaleur, ou un tissu, peut se faire par imprégnation ou par application directe sur les filaments de verre lors de leur étirage hors de la bague de filage. Ce dernier procédé d'application est à recommander* 15 On a constaté que les stratifiés de résines époxy donnés par le procédé de traitement des fibres de verre conforme à l'invention ont une excellente résistance à l'eau et une grande résistance au vieillissement dû à l'ambiance, en ce qui concerne la résistance mécanique, parmi d'autres propriétés qui sont aussi amé-20 liorées* Les exemples qui suivent illustrent la préparation de nombreux copolymères différents et leur utilisation pour le traitement des fibres de verre suivant l'invention. Dans les exemples qui suivent, pour les essais de résistance, 25 les différents apprêts ont été appliqués sur un tissu de verre à tissage satin huit fils nettoyé à chaud (Fothergill et Harvey Y227), stratifié avec une résine époxy. Les apprêts ont été habituellement appliqués en émulsion aqueuse à 5 i» et ensuite séchés à la température ambiante pendant 16 heures, après quoi le traite-30 ment a été achevé à la chaleur par chauffage à 120®C pendant 10 minutes. La résine utilisée pour le stratifié était une résine épo-xyde à base de diphénylolpropane (Epikote 828,nom commercial),qui était condensée avec de l'anhydride hexahydrophtalique (Araldite HT 907,nom commercial),avec de la benzyldiméthylamine comme accé-35 lérateur. Le mélange était constitué comme suit ï Benzyldiméthylamine 1 partie L'Epikote 828 et la benzyldiméthylamine ont été pesées ensem-40 ble, et le durcisseur fondu (Araldite HT907) a été pesé séparément Epikote 828 Araldite HT 907 100 parties 80 parties BAD ORIGINAL 3 69 19289 2011924 et ajouté aux autres composants tout en agitant. les stratifiés ont été établis avec 12 plis du tissu traité sur une plaque chauffée à 100°0 et, après gélification, (3 heures) ils ont subi un traitement complémentaire de polymérisation à 130 5 °C pendant 3 heures, les stratifiés ont été ensuite coupés eft bandes de 76 x 12,5 mm, et l'on a mesuré la résistance à l'effort de flexion suivant les normes anglaises (B.S. 2782 partie 3, 1965» procédé 304B). le vieillissement des éprouvettes a "été assuré par immersion dans l'eau bouillante pendant 24 heures, après quoi on 10 laisse refroidir ces éprouvettes à la température ambiante et 1' on mesure la résistance à la flexion suivant le procédé standard : les résultats sont rassemblés en un tableau à la fin du chapitre des essais* le spectre infra-rouge a été mesuré sur des feuilles placées 15 sur un disque de ehlorure de sodium, ou sur des disques comprimés avec du bromure de potassium placés sur un "Infrasoan" de Hilger et Tatts* la teneur en silicium du copolymère a été déterminée par combustion dans un creuset im platine* 20 Exemple 1 Oouolvmère de vinvltriéthoxysilane et d'itaconate de dipropvlène-glvool (DPSI) a) On prépare une solution avec les matières suivantes : Acétone 480 ml 25 DPGI 100 g Yinyltriéthosysilane 20 g Peroxyde de benzoyle 0,3 g la solution a été traitée au reflux, sous azote, pendant 3 heures, la solution ainsi obtenue a été diluée avec de l'acétone pour arriver à une teneur en solides de 4 et appliquée sur le tissu de verre nettoyé à chaud. On a préparé un stratifié à 12 plis de tissu de verre, en utilisant la formule standard de résine époxy et l'on a constaté que le tissu se mouillait*très rapidement, donnant un stratifié sans bulles très transparent. 35 b) On a préparé une solution avec les matière® suivantes : Benzène 480 g DPGrl 100 g Vinyltriéthoxysilane 20 g Peroxyde de benzoyle 0,3 g ^ la solution a été traitée au reflux sous atmosphère d'azote bad original A pendant trois heures<> Les copolymères ont précipité dans le benzène et ont été dissous par du méthanol à 70 pour cent. Cette solution a été appliquée sur du tissu de verre nettoyé à chaud et ce tissu a été lamifié pour donner un stratifié très transparent. 5 c) On a préparé une solution contenant les matières suivantes : Dioxane 120 g Xylène 120 g Yinyltriéthoxysilane 20 g DPGI 100 g 10 Cette solution a été chauffée à 70°C sous atmosphère d'azote et l'on a ajouté de lJazobisisobutyronitrile (1,2 g), puis la solution a été maintenue entre 70 et 85 °C pendant trois heures» On a fait précipiter le eopolymère de la solution avec de l'éther de pétrole 60 - 80. On a préparé une solution de copolymère à 3 $> 15 dans du méthanol à 40 ^ et appliqué sur le tissu de verre nettoyé à chaud. Le stratifié préparé ne s*est pas mouillé aussi facilement que les deux précédents. d) On a préparé une solution des matières suivantes : Yinyltriéthoxysilane 10 g 20 DPGI 100 g Dioxane 110g Xylène 110 g La solution a été chauffée à 80 °C sous atmosphère d'azote et l'on a ajouté 1 'azoMsisobutyronitrile (1,5 g) en trois por-25 tions égales, à une heure d'intervalle,pour assurer line réaction complète, en maintenant la solution à 80 °C pendant quatre heures en tout. Le copolymère a été précipité par l'éther de pétrole et séché donnant une résine rose. Cette résine a été appliquée sur du tissu de verre nettoyé à chaud sous forme de solution à 3 i» 30 dans l'éthanol à 40 fo» Le tissu de verre traité a été stratifié avec une résine époxy et l'on a constaté, à nouveau, un "bon mouillage. e) On a mis en solution les matières suivantes : Yinyltriéthoxysilane 30 g 35 DPGI 100 g Dioxane 130 g Xylène 130 g Cette solution a été chauffée à 80 °C sous atmosphère d'azote, et l'on a ajouté ensuite de l'azobisisobutyronitrile (1,5 g) 40 en trois portions égales à une heure d'intervalle, en maintenant BAD ORIGINAL 69 19289 5 2011924 la température à 80 °0 pendant un total de quatre heures. le copolymère a été précipité par l'éther de pétrole et séché, le produit étant une gomme orangé clair. 0e produit a été appliqué sur du tissu de verre nettoyé à chaud en solution à 3 $ dans l'étha-5 nol à 50 et le tissu séché a été stratifié avec une résine é-poxy ï on a observé à nouveau un bon mouillage. les spectres infra-rouges de toutes ces cinq matières ont montré des bandes d'absorption caractéristiques à 3 425» 1 740, 1 725, 970, 900 cms~1. 10 Exemple 2 Copolymère de yinyltriéthoxysilane et d'aoide méthacrylique On a préparé une solution des matières suivantes : Yinyltriéthoxysilane 20 g Aoide méthacrylique 100 g 15 Triton X200 6g Eau 500 g le pH de la solution a été ajusté à 7,3 avec de l'ammoniaque, la solution a été chauffée à 60*C sous atmosphère â8azotes et 1' on a ajouté 1 g de persulfate de potassium» puis X8on a mainiamu.." 20 la température à 60 °C pendant deux heures. Oette solution a été utilisée pour traiter du tissu de verre nettoyé à chaud, et aa oours de la stratification, on a observé un mouillage rapide <> le spectre infra-rouge de cette matière a fait apparaîtra l'absorption caractéristique de l'acide ear&oxyiique à 1 1QQ 25 cms -1. Exemple 3 Copolymères de l'itaconate de diéthylèneglvcol (DEQI) et da Yinyltriéthoxysilane a) On a préparé une solution des matières suivantes s 30 Vinyltriéthoxysilane 20 g Itaconate de diéthylène- glyeol (iiEGrl) Î00 g Benzène 410 g la solution a été chauffée au point d'ébullitioa sous at-aos-25 phère d'azote et l'on a ajouté du peroxyde de benzoyle (0,3 g)« la solution est traitée au reflux pendant 40 minutes. Il se forme deux couches dont l'une, l'inférieure, contient environ 75 pour cent de solides et la supérieure environ 5 pour cent de solides. Après que l'on a fait évaporer le benzène, le copolymère 40 est dissous dans de l'éthanol à 25 pour cent, et l'on traite aBAD ORIGINAL 69 19289 6 2011924 vec cette solution du tissu de verre nettoyé à chaud. Le tissu est très bien mouillé par la résine époxy. le copolymère a été reprécipité trois fois avec de l'éther de pétrole et l'on a déter miné le spectre I. R. Celui-ci a fait apparaître des pointes à "-*■1 —1 5 3.400cù .montrant la présence de groupes hydroxyles, à 1720 cm montrant des groupes esters, et des pointes de 1 070 à 900 montrant line absorption silicium-oxygène. b) On a mélangé ensemble sous atmosphère d'azote les matières sui vantes : 10 Yinyltriéthoxysilane 10g DEGI . 100 g Benzène 400 g La solution a été chauffée à son point d'ébullition et l'on a alors ajouté du peroxyde de benzoyle (0,3 g)* La solution a é-15 té traitée au reflux pendant une heure. Quand on a cessé l'agitation, il s'est formé deux couches dont l'inférieure était principalement constituée du copolymère» On a fait évaporer le solvant, et le gel restant a été dissous dans de l'éthanol à 70 pour esat ©t appliqué sur du tissu de verre nettoyé à chaud* Ce tissu 20 s8est souillé rapidement dans la résine époxy pour former un bon stratifié® Une certaine quantité du polymère a été reprécipitée trois £qs.d avoo de l8éther de pétiole et son spectre I. H. a fait fios pointes à 3 425 ©a" , montrant la présence de groupes £iyâs'dsjiQo!j à 1 730 qbT^ aontrant la présence d'ester et des 25 pûixiisa à 1 0^0 à §00 montrant des liaisons silicium-oxygène, e) ôa a naélaagé sous atmosphère d'azote les matières suivantes t Yinyltriéthoxysilane 30 g jDESI 100 g Benzène 400 g 30 La solution a été chauffée à son point d'ébullition et l'on a ajouté du peroxyde de benzoyle (0,3 g). La solution a été traitée au reflux pendant une heure. Il s'est à nouveau formé deux couches, et à 15évaporation du solvant, il est resté, de la couche inférieur©, un liquide clair iaeolore. Ce liquide a été dis-35 sous dans de l'éthanol à 50 # et appliqué sur un tissu de verre nettoyé à chaud en solution à 3 $>• Le mouillage de ce tissu par la résine époxy s^eat montré à nouveau bon, et le stratifié final bon également. Le spectre infra-rouge de cette matière a montré qu'elle contient des groupes hydroxyles à 3 400 cm"1 et des liai-, 40 sons carbonyl (ester) à 1 733 et 1 715 cm"1. BAD ORIGINAL 69 19289 1 011924 Exemple 4 Copolymères d'acétate de vinyle partiellement hydrolysé et de yinyltriéthoxysilane a) 200 g d'acétate de vinyle sont mélangés avec du toluène (200 5 ml) et du yinyltriéthoxysilane (40 g) dans un flacon équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, et d'une alimentation en a-zote. le mélange est mis sous une atmosphère protectrice d'azote, et l'on ajoute du peroxyde de benzoyle (2 g). Ce mélange est traité au reflux pendant cinq heures et 1*excès de toluène est é-10 liminé par distillation sous vide, le résidu est dissous dans 1' éthanol absolu (400 ml), on ajoute de l'acide chlorhydrique (4 g), et traite la solution au reflux pendant dix heures, le spectre infra-rouge d'une feuille séchée de cette matière montre une pointe importante centrée à 3 360cm~1 due à l'absorption d'-OH» et u- — 1 15 ne faible pointe d'acétate à 1 740cm . On considère qu'environ 60 à 80 i» du groupage èster acétate ont été hydrolyaés en hydroxyles libres* Le mélange a été appliqué sur du tissu de verre nettoyé à chaud en solution à 5 ^ et en solution à 2 dans l'éthanol ; on 20 a préparé ensuite un lamifié à 12 plis avec la résine époxy standard et les résultats des essais faits sur ce stratifié sont donnés dans le tableau qui figure à la suite des exemples* b) I*expérience précédente 5(a) a été répétée en utilisant les proportions suivantes s 25 Toluène 200 ml Acétate de vinyle 200 g Yinyltriéthoxysilane 20g Peroxyde de benzoyle 2 g L'éthanolyse a été conduite comme dans 1*expérience 5(a) et 30 l'on a utilisé, pour traiter le tissu nettoyé à chaud, une solution à 2 pour cent dans 1'éthanol. Les stratifiés ont été préparés comme dans les exemples précédents et les résultats sont donnés dans le tableau final. c) L'expérience 5(a) a été renouvelée en utilisant les propor-35 tions suivantes î Toluène 100 ml Acétate de vinyle 100 g Yinyltriéthoxysilane 5 g Peroxyde de benzoyle 1 g 40 La matière provenant de l'éthanolyse a été appliquée sur le BAD ORIGINAL 19289 2011924 tissu de verre en solution à deux pour cent. La résistance qui en résulte pour le stratifié est donnée dans le tableau. Les résultats des essais pratiqués sur les copolymères prépa> rés suivant les exemples ci-dessus, en stratifiés à fibres de verre, sont résumés dans le tableau suivant i bad original o TABLEAU N* de l'essai Résistance à la flexion.,., (kg/cm2)x 10 Résistance subsistant après 24h en # Proportion de verre Augmentation de poids * Teneur en silicium du polymère Groupes constituant le polymère sec 2h. ébuIL. 24h étuSl * 1(») l(b) 4,20 5,20 4,15 4,55 2,30 2,80 55 55 61 3B 1,39 2,07 0,27 itaoonate de dipropylè-neglycol et yinyltriéthoxysilane,, l(o) 4,65 4,65 a, 80 61 51 3,97 0,31 M l(d) 5,69 4,92 3, 44 60 6B 2,08 0,25 »» 1(2) 6,32 5,13 3,93 6a 61 2,18 0,42 n 2 5,34 4,42 3,0 51 51 3, a 0,43 vinyltriéthoxys ilane et acide métacrylique 3(a) 5(b) 6,18 5s 20 4,35 4,57 2,30 3,30 3T 63 6S 62 1,76 ■ 1,86 0,36 0,27 yinyltriéthoxysilane et itaoonate de dié-thylèneglycol !*(«) 5,55 4,92 2,74 50 63 1,'l' 0 0,48 n 4(a) 4,15 5,41 . 3,09) 3,58) 75) 67) 57) 58} 0,58) yinyltriéthoxysilane et alcool vinylique 4(b) 5,0 4,07 82 51 0,31 'H 4(c) 4,78 2,95 62 56 0s 12 01 Tissu netteté à ohaud 4,71 4,2o| a, 09 43 6a , — sO K> CD «■O MD K> O vO 10 69 19289 2011924 REVENDICATIONS 1 » Procédé de traitement de fibres de verre destiné à les rendre compatibles avec des résines époxy dans lesquelles elles doivent être incorporées, procédé caractérisé par le revêtement des dites fibres avec un copolymère d'un composé alcoxysilane et 5 à*un monomère organique» 2. Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que le copolymère est préparé par copolymérisation d'un alcoxysilane non saturé avec un monomère organique non saturé contenant un groupe qui puisse réagir avec la résine époxy. 10 3. Procédé suivant la revendication 2,caractérisé en oe que la copolymérisation dû silane et du monomère organique se fait en présence d'un initiateur contenant un radical libre. 4. Procédé suivant la revendication 3,caractérisé en ce que l'initiateur à radical libre est le peroxyde de méthyléthylcéto- 15 ne, le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de cycloliexanone. 5. Procédé suivant la revendication 3,caractérisé en ce que l'initiateur à radical libre est la lumière ÏÏ.V. ou une radiation atomique. S. Procédé suivant une des revendications précédentes,carac-20 térisé en ce que 1 ' alcoxysilaae est le vinyltriétlioxysilane, le vinyltrisTbéta-méthoxy-éthoxy-silane, le gammaéthacryloxyproïyl-tri-aé1thozgrsilane, ou le vinyl trimé t/ioxy silane . 7. Procédé suivant une des revendications précédentes^caractérisé en oo que le monomère organique est l'acide aerylique, 1* 23 asi&s aéthaerylique, l'itaconate de dipropylèneglycol, l'itaconate de diéthylèneglyool ou l'alcool vinylique. 8® Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en oe que le copolymère est préparé par copolymérisation de vinyltriéthoxy-•ilane et d'itaconate de iipropylèneglycol. 30 9. Procédé suivant une des revendications précédentes, carac térisé en ce que les fibres de verre sont revêtues du copolymère sous forme liquide ou sous forme d'une solution ou d'une émulsion dans un liquide approprié» 10. Procédé suivant la revendication 9,caractérisé en ce que 35 le liquide approprié est l'eau ou un mélange eau/Àloool. 11. Procédé suivant une des revendications précèdentes,caractérisé en ce que le copolymère est appliqué comme revêtement aux filaments de verre lors de leur étirage. 12. libres de verre traitées suivant le procédé revendiqué 40 da$s l'une quelconque des revendications précédentes. bad original