FR 2011877 A1 19700313 FR 6915540 A 19690513 69 1 présente invention est relative à un procélé poluî^ agglomérer en briquettes un minerai phosphaté granulaire destiné à être utilisé pour la production de phosphore. La production de phosphore élémentaire par réduction de mi-5 nerai phosphaté par le carbone dans un four électrique nécessite un certain état physique du minerai et un équilibre chimique des constituants introduits dans le four. Dans celui-ci, le minerai -de phosphate de calcium est fondu en présence d'une quantité suffisante de silice pour former un flux de silicate de calcium flui-10 de qui peut être retiré du four au moyen d'une vanne. Le carbone est présent sous forme de morceaux pour la réaction avec le minerai. Le minerai est aussi introduit dans le four en morceaux, sous forme de briques ou de briquettes, car l'utilisation d'un minerai finement divisé peut provoquer la formation de croûtes sur 15 le bain fondu contenu dans le four, ce qui interfère avec la libération de gaz et crée la possibilité d'explosion ou d'autres difficultés de mise en oeuvre. Les minerais phosphatés de forte teneur, comme les minerais exploités dans la partie occidentale des Etats-Unis d'Amérique contiennent en général de la silice et, 20 après agglomération et calcination, ils peuvent être utilisés tels quels pour être introduits dans le four électrique. Ces minerais ont une teneur suffisamment élevée (par endroit s'élevant à près de de pour que les argiles qu'ils contiennent, qui agissent comme liant dans l'agglomération, n'aient pas besoin 25 d'être éliminés dans un procédé d'amélioration. Les minerais à faible teneur, néanmoins, comme les minerais de la partie orientale des Etats-Unis, en particulier ceux de la Caroline du Nord et de la Floride contenant de 13 à 15# environ de 1*2^5' s^résentent avec du sable de quartzite (sable à forte 30 teneur en silice) et de l'argile, et exigent donc un traitement d'amélioration. Un simple lavage élimine l'argile et fournit un mélange granulaire de minerai phosphaté et de sable quartzite. Le minerai lavé obtenu en Caroline du Nord et en Floride par exemple, possède en général une teneur en *2% de 15 à 20% environ, 35 une teneur en CaO de 22 à J>0$> environ et une teneur en Si02 de ^0 à 50%- La plus grande partie de la silice peut être éliminée par flottation en écume pour donner un concentrât granulaire ayant une plus forte teneur en phosphate. Un minerai phosphaté typique de Caroline du Nord répond approximativement à l'analyse suivante : 560/69 69 15540 2 2011877 % en poids Minerai lavé Concentrât de flot- 10 30 35 tation P205 19*4 30,2 CaO 30,6 46,1 Si02 38,8 6,6 pertes à l'ignition 6,7 9*0 Etant donné que la charge du four électrique pour la production de phosphore élémentaire doit nécessairement être sous forme de blocs ou de briquettes et avoir une résistance des particules suffisante pour résister à la dégradation physique résultant de la manipulation mécanique, il est nécessaire de disposer d'un procédé satisfaisant pour agglomérer ces minerais granulaires ^ lavés et enrichis pour obtenir un mélange phosphate de calcium- silice ayant une composition et une forme utilisables pour l'introduction dans le four. Bien qu'on ait trouvé que le minerai lavé et le concentrât de flottation puissent être mélangés en des proportions qui don-2q nent un produit contenant les quantités désirées de phosphate de calcium et de silice, la calcination et l'agglomération du produit granulaire fin présentent des problèmes. L'agglomération en nodules dans un four rotatif n'est pas un moyen efficace ni satisfaisant pour agglomérer ces matériaux. Le broyage et le pastillage par addition de liants puis par calcination est un procédé coûteux. La présente invention a donc pour objet un procédé pour agglomérer en briquettes un mélange de minerai phosphaté granulaire lavé contenant du sable quartzite à forte teneur en silice et un concentrât de phosphate enrichi, qui consiste à calciner le mélange à une température de 760 à 1040°C environ et à agglomérer sous pression le mélange chaud pour former des briquettes, ces briquettes ayant une structure se caractérisant par des particules de sable quartzite réparties d'une façon sensiblement uniforme, maintenues ensemble par une matrice cimentaire de minerai phosphaté, les proportions de minerai phosphaté et de silice étant sensiblement celles qui sont nécessaires pour la production de phosphore par réduction au carbone dans un four électrique, et la résistance des briquettes étant au moins suffisante pour permettre la manipulation avec un équipement mécanique lors de 40 l'introduction dans un four électrique. 560/69 69 15540 3 2011877 Ce procédé de briquetage à chaud présente les avantages provenant d'une composition chimique équilibrée des briquettes et de la transformation du produit de départ granulaire en un produit ayant une forme physique convenant pour être utilisé dans les opé-5 rations dans le four électrique. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on prépare un produit très voisin de la charge idéale agglomérée pour four en utilisant des minerais phosphatés granulaires améliorés, en mélangeant un concentrât de flottation avec un minerai lavé contenant du 10 sable quartzite puis en briquetant le mélange. Le mélange sec, convenablement équilibré quant à sa constitution chimique destiné à être utilisé comme charge dans le four, est calciné et passe, alors qu'il est encore chaud, dans un appareil de briquetage.Dans l'opération de briquetage, l'association de la chaleur et de la 15 pression fait qu'une partie du phosphate devient plastique ou serai-plastique à des températures considérablement inférieures à sa température normale de fusion ou de ramollissement. Grâce à cette manipulation du minerai lavé et du concentrât et à 1'opéra-.tion de briquetage à chaud, on peut faire des briquettes de mine-20 rai phosphaté contenant des quantités notables de quartzite, bien que la quartzite elle-même ne devienne pas plastique à aucune des températures se situant dans la gamme ordinaire de mise en oeuvre du briquetage à chaud. D'une manière plus précise, dans le présent procédé, un 25 minerai phosphaté finement divisé, après avoir été débarrassé par lavage de l'argile et mélangé avec une fraction qui a été soumise à la flottation en écume, contenant du sable quarzite et des quantités mineures d'impuretés présentes dans ces produits, est chauffé en lit fluidisé, ou par tout autre dispositif de chauf-30 fage, à une température de J60 à 1040°C, de préférence de 870 à 1040°C et aggloméré en briquettes. Par minerai phosphaté finement divisé, on entend uh matériau dont la taille de particule est telle qu'il passe au tamis de 0,4t7 et soit retenu- sur un tamis de 0,104 mm. Le sable quartzite répond aussi à une analyse gra-35 nulométrique de 0,417 à 0,104- mm. Dans ces conditions et avec un tel mélange, les particules de phosphate, en particulier les particules les plus fines, se fixent sur les particules de sable quartzite et les entourent pour former un revêtement aggloméré.Le mélange chauffé est introduit à chaud sur les tambours ou cylin-40 dres de briquetage où il est aggloméré en briquettes. 560/69 69 15540 4 2011877 En opérant de cette manière, on obtient une nouvelle briquette de phosphate. Les particules de phosphate qui adhèrent au sable quartzite deviennent plastiques dans la presse dans l'intervalle de température indiquée et forment une matrice cimentaire 5 qui maintient les particules séparées de sable en relation intime avec les particules de phosphate pour line réaction ultérieure dans le four électrique? en général la totalité du phosphate est maintenue dans une matrice parmi les particules de quartz. Puisqu'il n'y a pratiquement pas de contact de particules quartzite-10 quartzite, on peu.t fabriquer ainsi une briquette aussi résistance qu'un minerai phosphate naturel. Un autre avantage de cette, nouvelle forme de briquettes est que le revêtement protecteur de phosphate sur les particules de quartzite diminue fortement le caractère abrasif du mélange 15 dans l'appareil de briquetage et réduit ainsi sensiblement le taux d'usure dans les paliers des tambours de briquetage. Il est donc possible, conformément au procédé de l'invention, de'partir d'un minerai phosphaté de teneur relativement faible d'en éliminer par lavage la boue argileuse qui l'accompagne 20 d'en soumettre une partie à un traitement de flottation pour obtenir un concentrât de minerai phosphaté puis de mélanger le concentrât et le minerai lavé pour préparer un phosphate destiné à la réduction dans un four électrique. Formulé avec le minerai lavé contenant du sable de silice, le produit introduit dans le four 25 est idéal du point de vue chimiquej c'est une charge pour four avec une teneur équilibréeen pentoxyde de phosphore, oxyde de calcium et bioxyde de silicium qui représente une utilisation très économique des constituants du rainerai. Les réactions gouvernant la réduction en four électrique peuvent "^être représen-30 tées sensiblement comme suit : Ca0.P205 + Si02 ^ CaSiO-j + P2Q5 2 P205 + 10 G ^ 10 CO + P^ Le laitier de silicate de calcium est retiré par le trou de coulée du four sous forme liquide; le monoxyde de carbone peut être utilisé comme combustible pour calciner le minerai, et la vapeur de phosphore est condensée et récupérée. Les compositions de silice et de phosphate de calcium pour 40 charges utilisables pour la production de phosphore ont en général 1 560/69 15 69 15540 s 2011877 un rapport en poids SiOg.'CaO de 0*75 à 1,00. On ajuste la composition en mélangeant le minerai lavé et le concentrât de flottation selon leurs analyses respectives. Un mélange dont le rapport de minerai lavé et de concentrât est compris entre 2 et ç. 5:1 environ en poids, fournit habituellement des proportions oonvenables de P^O,- CaO et SiO~ sans addition supplémentaire de silice. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement la limiter. 1Q EXEMPLE 1 On a chauffé un mélange de minerai phosphaté lavé de Caroline du Nord et de concentrât à 760°C environ et on l'a bri-queté dans une presse de briquetage de 118 tonnes. On a obtenu à partir du mélange d'excellentes briquettes mesurant 63*5 x 38,1 x 25,4 mm. EXEMPLE 2 Dans une opération à petite échelle, en utilisant un four de calcination en lit fluidisé de 1,07m de diamètre pour chauffer le mélange de concentrât et de minerai lavé et une presse à 2q briqueter de 73 tonnes et de 0,5m de diamètre comportant des parties de cylindres portant un seul tambour avec des logements à fond plein, il est possible de briqueter une oharge de façon tout à fait satisfaisante. Des essais effectués avec cet appareillage et utilisant des logements à fond plein avec paliers, mesurant 63,5 x 38,1 x 25,4 mm, ont donné des briquettes satis-' faisantes dans un intervalle étendu de températures de mise en oeuvre, à savoir de 760 à 10^0°C environ. Une pression de briquetage comprise entre 25 et 73 tonnes de pression totale sur un tambour représente des conditions adéquates de mise en oeuvre. 2Q Une analyse complète des composants d'une oharge repré sentative de celles utilisées, est la suivante : % en poids (sec) Minerai lavé Concentrât Pp0R 19,17 29,32 SÏC& 40,74 7,62 35 Pe263 0,48 ' 0,47 Alo0, 0,61 0,87 CaO 29,50 45,65 Fluor 2,58 3,83 perte à l'ignition 6,04 9,34 Total 99,12 97,10 S sous forme S0-, 1,33 1,97 '2 25 40 C0o 5 4^34 4;i7 560/69 69 15540 s 2011877 Na20 0,60 0,85 KgO 0,12 0,12 Les deux composants de la charge sont ajustés pour obtenir un mélange ayant les proportions correctes de phosphate et de 5 silice pour la réduction dans le four électrique. Comme indiqué ci-dessus, le rapport minerai lavé : concentrât est en général de 2:1 à 5:1 environ en poids. Les données suivantes, résumant la préparation de briquettes satisfaisantes, illustrent des exemples de condition de 10 fonctionnement. Essai N° Température du alimentation de la poids des lit fluidisç °C presse à briquettes briquettes en g température °C 15 20 30 35 1 982 971 77 2 954 945 92 3 945 94 4 949 94 5 1015 98 6 1 otrsj 104 7 1015 97 8 871 9 910 10 977 11 1015 12 1023 25 Ainsi, on peut dire qu en opérant avec un mélange de concentrât de flottation et de minerai lavé contenant du sable de silice dans une machine à briqueter pilote avec une rangée unique de logements à fond plein, on peut utiliser des pressions aussi faibles que 25 tonnes et des températures aussi faibles que 870°C environ pour obtenir des briquettes satisfaisantes. Il est préférable d'opérer à des pressions supérieures voisines de 45 tonnes et à des températures supérieures de préférence de l'ordre de 870 à 1040°C et en général voisines de la limite supérieure de 1040°C environ. La limite supérieure de température est imposée par les propriétés des matériaux de construction de l'appareil, non par les propriétés des matériaux à traiter. La seule condition est que le minerai ou phosphate de calcium soit dans un état tel qu'il soit plastique et facilement moulé ou façonné 40 en un agglomérat de façon à obtenir la cohésion des particules 560/69 69 15540 7 2011877 de minerai; il ne doit cependant pas être assez plastique pour adhérer facilement aux logements à fond plein du tambour dans la machine à briqueter. Une pression suffisante pour provoquer la formation d'un ciment phosphaté dans le mélange chaud est tout 5 ce qui est nécessaire. Les opérations industrielles sur une grande échelle peuvent utiliser un appareil à calciner en lit fluidisé de 6 m environ de diamètre et une presse à briqueter importante correspondante avec plusieurs rangées de logements à fond plein. 10 La taille des briquettes n'est pas limitée aux dimensions de celles produites dans les exemples. Cette taille est intéressante pour la charge du four électrique parce qu'elle diminue la poussière et favorise l'achèvement rapide de la réaction. Des briquettes trop grandes donnent une mauvaise réaction dans le four 15 en créant des problèmes de transfert de chaleur. Des pastilles trop petites étouffent le gaz dans le four et diminuent ainsi les échanges thermiques. Des échantillons de briquettes préparés selon l'invention ont été testés pour leur résistance physique en étant culbutés 20 dans l'essai et se sont révélées satisfaisantes. Cet essai de culbutage est un essai empirique dans lequel on introduit un certain nombre de briquettes par exemple 5 briquettes, dans un broyeur dont le récipient possède une capacité de 2,2 litres environ et comporte des cames , le broyeur tournant à 22 tours par 25 minute pendant 5 minutes. Le contenu du broyeur est alors tamisé et le pourcentage de l'échantillon dont la taille est supérieure à 3,327 mm est déterminé comme une mesure de la résistance des - briquettes (résistance au culbutage) . C'est un test de contrôle semi-quantitatif. En fait la résistance exigée est simplement la 30 résistance qui donne aux briquettes une résistance suffisante à la brisure et à l'abrasion dans l'appareil de manutention et d'alimentation et qui fait qu'elles sont utilisables pour l'alimentation du four. Dans toute opération en usine, on peut faire un test de contrôle empirique. 560/69 69 15540 Q 2011877 o REYEH DICATIONS 1 - Procédé pour mettre sous forme de briquettes un mélange d'un minerai phosphaté granulaire lavé contenant un sable fortement siliceux et d'un concentrât enrichi en phosphate, caractérisé 5 en ce qu'on calcine le mélange à une température de 760 à 1040°C environ et qu'on comprime le mélange chaud sous forme de briquettes, les briquettes ayant une structure se caractérisant par des particules de sable quartzite réparties de façon sensiblement uniforme, maintenues ensemble par une matrice cimentaire de mine-10 rai phosphaté, les proportions de minerai phosphaté et de silice étant approximativement celles qui sont nécessaires à la production de phosphore par réduction au moyen de carbone dans un four électrique, la résistance des briquettes étant au moins suffisante pour permettre la manipulation avec un équipement mécanique 15 lors de la charge dans un four électrique. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le minerai lavé a une teneur en de 15 à 20# environ, une teneur en CaO de 22 à 30# environ et une teneur en Si02 de 40 à 50# et le concentrât est une partie du minerai qui a été amélioré 20 de façon à accroître sa teneur en P2°5 diminuer sa teneur en SiOg, et que le concentrât est mélangé au minerai lavé en quantités suffisantes pour donner un rapport en poids Si02 : CaO de 0,75 à 1,00 environ. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 25 le minerai lavé et le concentrât sont mélangés à raison de 2 à 5 parties de minerai lavé pour une partie de concentrât en poids. 4 - Procédé selon les revendications 1-3 caractérisé en ce que la mise sous forme de briquettes est effectuée à une température de 760 à 1040°C. 30 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la température est au moins suffisante pour provoquer la cohésion du phosphate pour former un agglomérat ayant la composition totale . 6 - Une briquette composée de minerai phosphaté et d'un 35 sable à forte teneur en silice, produite par le procédé des revendications 1-5. 560/69