FR 2008229 A1 19700116 FR 6914836 A 19690508 69 14836 i 2008229 L'invention concerne un procédé de production de mélanges contenant des hydrocarbures aromatiques à haute concentration avec des rendements élevés en mettant des hydrocarbures en contact avec un catalyseur. 5 On afait antérieurement de nombreuses études concernant les réactions de réformage des hydrocarbures dans lesquelles les hydrocarbures sont traités par un catalyseur pour augmenter les indices d'octane et on a exploité un grand nombre de procédés à l'échelle industrielle, en développant la technique 10 dans une branche importante de 1'industrie pétrochimique. En principe, la réaction de réformage fait intervenir principalement des réactions telles que l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisâtion, la cyclisâtion-déshydrôgé-nation etc. qui se déroulent aussi bien simultariémènt que 15 successivement de façon à obtenir une fraction d'indice d'octane élevé. On a proposé de nombreux procédés industriels dans lesquels on utilise comme catalyseur le platine, le chrome, le molybdène ou le cobalt-molybdène déposé sur de l'alumine, de 20 la bauxite etc., tandis que la réaction est exécutée dans de l'hydrogène sous pression. Au cours de ces dernières années, les besoins en composés aromatiques sont devenus de plus én plus grands et pour satisfaire à cette demande croissante, on a suggéré de 25 nombreux procédés pour la préparation de' composés aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylè'nës etc., à partir de fractions du pétrole, principalement'à partir d'une essence craquée et d'un réformât, par extraction ou désalcoylation de ceux-ci. 50 Cependant, du point de vue industriel, puisque la composition et la fourniture d'essence craquée sont basées sur des procédés et des installations de production"de l'éthylène, line partie seulement des besoins peut être "satisfaite et la production de produits aromatiques par réformage devient néces-55 saire pour satisfaire à tous les besoins. Toutefois, étant donné que les concentrations de produits aromatiques dans le réformat sont faibles, la production 69 14836 s 2008229 de benzène, toluène, xylène etc., à partir de celui-ci par extraction ou désalcoylation est désavantageuse du point de vue économique. L'invention a pour objet un procédé de production 5 de composés aromatique avec de hauts rendements à partir de fractions du pétrole ayant des teneurs élevées en composés non aromatiques par une réaction catalytique, exempte des inconvénients de la technique antérieure mentionnés ci-dessus, Selon l'invention, l'objetif mentionné ci-dessus 10 peut être atteint par un procédé de production de composés aromatiques dans lequel on met un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbure en contact à une température comprise entre 400 et 650°C avec un catalyseur préparé en imprégnant un support d'une solution contenant 2 constituants, à savoir 0,1 à 1% en poids de platine 15 métallique, 0,1 à 1% en poids de palladium métallique et 5 à 25# en poids d'oxyde de chrome et en traitant par l'hydrogène le support imprégné obtenu. Dans la présente invention, les dérivés du platine et du palladium qui peuvent être transformés en platine èt 20 palladium métalliques.dans les conditions de réaction de la présente invention peuvent également être utilisés comme constituant du catalyseur. Des exemples de dérivés du platine utilisables sont: PtClg, HgPtCl^, PtCl^, PtCl4.8H20, HgPtClg.nHgO, (NH^gPtClg 25 et i'PtCOH^. et d'autres de dérivés du palladium utilisables sont: PdClg, PdCl2.2H20, Pd/~(NH5)lH7Cl2.H20, (NH^gPdCl^ et Pd(0H)2. . Il est également possible d'imprégner un support, avec une solution préparée par dissolution du platine ou du palladium métalliques ou de leurs oxydes dans l'acide chlo-rbydrique, l'acide nitrique ou l'eau régale. Dans tous les cas ces dérivés et solutions produisent du platine ou du palladium métalliques dans les conditions de la réaction de la présente invention, qui a lieu en présence d'hydrogène. 55 Pour la préparation de l'oxyde de chrome, on utilise de préférence CrO^, NH^CrgO^. et Cr(N0^)^.9H20. 69 14836 3 2008229 •Sauf indication contraires les pourcentages et parties indiquées-ci-après sont en poids» La quantité de platine ou de palladium métalliques à déposer sur un support est le plus souvent comprise entre 0,1 5 et 1. La quantité d'oxyde de chrome à déposer sur un support est comprise entre 5 et 25$ et de préférence 10 et 20$., calculé en Cr20^ . - Comme on l'a exposé ci-dessus, le catalyseur utilisé dans la présente invention est préparé par imprégnation d'un 10 support avec une solution contenant trois constituants, à savoir tin dérivé du platine, un dérivé du palladium et de l'oxyde de chrome, en chauffant le support imprégné ainsi obtenu pour le sécher et en traitant le support ainsi séché dans une atmosphère d'hydrogène entre 400 et 600°C. Bien que des supports 15 tels que la silice, l'alumine et lèurs mélanges, qui sont utilisés classiquement pour supporter des catalyseurs, puissent être facilement utilisés dans la présente invention, on utilise, en particulier, le plus efficacement 1'aluminec Pour préparer l'alumine, on utilise de préférence des 20 hydroxydes d ' aluminium de formule générale (Al20^)r(0H)^., dans laquelle x et £ sont des entiers supérieurs ou'égaux à lj la gibbsite AlgOj.^FgO; le diaspore, la bShmite AlgO^.HgO ou bien une alumine' du type a, y, © ou ^ de formule générale AlgO^ comme matière de départ. Tous les composés mentionnés ci-dessus 25 sont transformés graduellement et finalement en une alumine d'un type déterminé dans les conditions de la réaction selon la^présente invention. Par conséquent, on peut également utiliser des minéraux naturels contenant cès composés, par exemple la bauxite. 30 Pour stabiliser le catalyseur, ce dernier, après avoir été déposé sur un support., peut être calciné à l'air pendant 0,5 à 5h entre 400 et 550"C. Cependant, cela n'e"st pas une condition essentielle dans la présente invention, parce que le catalyseur se stabilise graduellement de toute façon 35 pendant la durée de la réaôtion. Néanmoins., il est essentiel, pour activer le catalyseur, de le traiter à une température M- entre 400 et 600°C dans un courant d'hydrogène pendant 0^5 à 10 h avant la réaction» 69 14836 * 2008229 Les conditions de la réaction du procédé selon l'invention sont 2 une température de réaction comprise entre 400 et 650°C; un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure compris entre 1 et'10; une vitesse spatiale liquide horaire entre 0,2 et 5 et une près- O 5 sion de réaction entre 1 et 30 kg/cm , Les hydrocarbures utilisés dans la présente invention ont au moins 6 atomes de carbone, comme l'essence lourde, le kérosène etc., y compris leurs mélanges ; les paraffines, oléfines, naphtènes ou les hydrocarbures aromatiques et les mélanges de 10 deux ou plusieurs de ceux-ci. Comme on l'a exposé ci-dessus, le procédé selon l'invention est caractérisé par l'utilisation" d'un catalyseur nouveau et spécial et présente par rapport à ceux de la technique antérieure les avantages ci-après : 15 Premièrement, les rendements en dérivés aromatiques obtenus selon la présente invention sont élevés. En général, les rendements en composés aromatiques obtenus par réformage d'une essence lourde de pétrole contenant au moins 70$ de paraffine varient entre 40 et 50$ au maximum p^p rapport au poids 20 de l'essence lourde. Par contre, selon la présente invention, les rendements dépassent 60$ sur la même base. Deuxièmement, la concentration en composés aromatiques dans le liquide obtenu est si élevée qu'on obtient un liquide constitué presque exclusivement par des dérivés aromatiques. 25 II est particulièrement important du point de vue industriel que ce second avantage soit obtenu en même tèmps que le premier avantage mentionné ci-dessus. Dans les procédés antérieurement eonnus, toute tentative d'obtenir une fraction ayant une concentration élevée en composés aromatiques provoquait inévi-30 tablement une diminution du rendement en produit liquide. Ainsi, il était presque impossible d'obtenir un produit sous une concentration élevée avec un haut rendement. Troisièmement, on obtient, selon la présente invention, un produit constitué par un mélange de dérivés aromatiques 35 qui est totalement différent des produits obtenus par les procédés antérieurs. En fait, dans les procédés classiques de réformage mis en oeuvre jusqu'ici, les mélanges de dérivés 69 14836 5 2008229 aromatiques dans les produits obtenus contiennent de fortes proportions d'hydrocarbures aromatiques contenant au moins 9 atcanes de carbone, outre le benzène, le 4 oluène et les xylènes Cependant, il est possible d'obtenir, avec le procé 5 dé selon l'invention, un produit liqi ide constitué essentiellement par du benzène, du toluène et des xylènes ou, en modifiant convenablement les conditions de la réaction, du benzène seul. Jusqu'ici, on a adopté pour la production du benzène l'extraction par les solvants ou la désalcoylation des réfor-10 mats ou d'essence craquée et, en ce qui concerne la production du toluène et du xylène,on a utilisé l'extraction par un solvant des mêmes matières premières. Par contre, conformément à la présente invention, on peut préparer à partir de matières de départ telle que 15 l'essence lourde, du benzène par un procédé comportant une seule opération chimique, ou bien un mélange de benzène, de toluène et de xylènes en faisant varier les conditions de la réaction et, si on le désire, les divers constituants peuvent-être séparés les vins des autres par une simplè distillation o_Q sans nécessiter des opérations compliquées telles qu'une séparation par extraction ou désalcoylation. Les grande avantages exposés ci-dessus apportés par la présente invention sont liés au catalyseur préparé par le procédé d'imprégnation. 25 II" est évidemment possible, dans le cadre de la présente invention, de préparer un produit liquide ayant line composition semblable à celle des produits liquides préparés selon les procédés de la technique antérieure ou bien une essence ayant un indice d'octane voisin de celui des essences, 30 obtenues par les procédés antérieurs, en abaissant la température de réaction et augmentant la vitesse spatial^ liquide horaire par rapport à celle des procédés connus. Quatrièmement, avec le eatàlyseur selon la présente invention, la diminution d'activité du oatalyseur provoquée 35 par le dépôt de matières charbonneuses est très faible et la réaction peut être exécutée de manière stable même sous de basses pressions, sans exiger la régénération du catalyseur. 69 14836 6 2008229 La présente invention sera expliquée plus en détail dans les exemples ci-après-EXEMPLE 1 On ajoute à 200 ml d'une solutionaqueuse contenant 5 24,6 g d'oxyde de chrome, 25,6 ml d'une solution aqueuse contenant 0,1 mole/litre d'acide chloroplatinique HgPtClg,6H20 et 23,4 ml d'une solution aqueuse contenant 0,2 mole/litre de chlorure de palladium PdClg/^HgO et 0,05 mole/litre d'acide chlorhydrique et le mélange obtenu est chauffé au bain-marie, 10 puis déversé sur 100 g d'alumine y transformée en comprimés de 2 à 3 mm de diamètre, opération suivie d'une évaooration à slccité. Le catalyseur obtenu a la composition ci-après s 0,5# de platine, 0,5# de" palladium, tous deux câlcùlës sur là base 15 des métaux, 10# d'oxyde de chrome et 89# d'alumine. Ensuite on chauffe à 580°C pendant 1 h, 50 ml du catalyseur ainsi obtenu, en présence d'hydrogène; on fait alors passer un mélange gazeux constitué par de l'hydrogène et de l'essence lourde ayant la composition indiquée ci-après, dans un rapport de 1/2,8 en 20 volume, à travers une couehe de catalyseur maintenue à 580*C sous la pression atmosphérique, avec une vitesse spatiale liquide horaire de -©,2 h""1. Le produit de la réaction consiste en 40,9# d'un produit gazeux constitué principalement par du méthane et 59,1# d'un 25 produit liquide ayant la composition indiquée ci-après. Les résultats de la réaction' restént inchangés après un fonctionnement continu pendant 15 h. Composition de l'essence lourde de départ* Produits Vol.# 30 Paraffines 70,5 Oléfines 0,0 Naphthène 20,3 Hydrocarbures aromatiques '9»2 3E Point d'ébullition entre 65 et l85°C; densité 0,753 à, 20*C. 35 Composition du produit liquide de la réaction Produits # Denzène -91,4 naphtalêne 7*3 autres hydrocarbures aromatiques 1,5 Total des hydrocarbures aromatiques 100,0 69 14836 7 2008229 Exemple comparatif 1 s On exécute la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise des eatalys ~ors classiques connus ayant la composition indiquée ci-après avec des durées 5 de réaction indiquées également ci-après. Les résultats sont récapitulés ci-dessous s Composition Rendement Composition en # au prouuxo liquide de du catalyseur en liqui- la réaction. * Benzène Toluène Xylènes Hydrocar- autres* bures aroma- 10 tiques en Cq et au-dessus. 15 Pt(0,5#) _ Crp0,(l0 #) Alg0!(89,5#) 54,5 6,6 29,8 19,0 4,3 40,0 Pt(0,5#) Ni(0,5#) Cro0,(l0 #) Al|o| 89 #) 40,7 1,2 8,0 23,7 5,1 62,0 x principalement des paraffines iso et normales EXEMPLE 2 20 On prépare un catalyseur comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise respectivement comme matière de départ H^PtCl^, PdClg et un gel d'alumine. Le catalyseur obtenu contient 0,5# de platine métallique, 0,2# de palladium métalique et 20# d'oxyde de chrome. Ensuite, on chauffe à 500°C pendant une heure, en présence d'hydrogène, le catalyseur ainsi obtenu, on fait passer un mélange gazeux constitué par de l'hydrogène et du n-heptane dans un report molaire de 5/1 à travers une couche de catalyseur maintenue à 550°C sous la pression atmosphérique avec une 2° vitesse spatialè liquide horaire de 0,5 h""1. Le produit de la réaction consiste en 39i8# d'un produit gazeux constitué principalement par du méthane et 60,2# d'un produit liquide ayant la composition indiquée ci-après, les résultats de la réaction restent inchangés après 55 20h de fonctionnement continu. Composition du produit liquide de la réaction ; 69 14836 s 2008229 Produits I? benzène 93,1 toluène 1,3 hydrocarbures aromatiques et ayant au moins 2*6 5 9 atomes de carbone " naphtalêne 3,0 Total des hydrocarbures aromatiques 100,0 Exemple comparatif 2 s 10 On exécute la réaction de l'exemple 2 dans les condi tions décrites ci-dessus, sauf qu'on utilise Un catalyseur connu contenant 0,5# de platine et 99,5# d'alumine y là durée de la réaction est de 2h (il a fallu réduire à 2h la durée de la réaction à cause de la très forte diminution de l'activité du 15 catalyseur). Le produit de la réaction consiste en 52,3# d'un produit gazeux constitué principalement par des paraffines et des oléfines avec 1 à 4 atomes de carbone et47,7#d'unproduït liquide ayant la composition ci-après j 20 Composition du produit liquide de la réaction Produits - , " benzène 0,9 toluène 51,2 xylènes 2,1 25 hydrocarbures aromatiques Cq+ contenant au moins 9 atomes de carbone * 3,3 Total des hydrocarbures aromatiquès 57*4 autres * 42,6 3E constitués principalement par des paraffines iso ou normales 30 et de l'heptane n'ayant pas réagi. EXEMPLE 3 On prépare un catalyseur comme dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise respectivement comme matière de départ PtClg, Pd(0H)?j et de la gibbsite. 35 Le catalyseur obtenu contient 0,5# de platine métal lique, 0,5# de palladium et 10# d'oxyde de chrome. Ensuite on traite 5 ml du catalyseur ainsi obtenu à pendant 2h en présence d'hydrogène, on fait passer ensuite 69 14836 9 2008229 un mélange gazeux constitué par de 1"hydrogène et de l'essence lourde, dans un rapport de 1/3 en volume à travers une couche de catalyseur maintenue à 530°C, sous une pression totale de réaction de 14 kg/crn^, avec une vitesse spatiale liquide horaire 5 de 2h""*". Le produit de la réaction est constitué par 25,6# d'un produit gazeux et 74,4# d'un produit liquide ayant la composition ci-après s Composition du produit liquide de la réaction 10 Produits # benzène 17>7 toluène 20,8 xylènes 28,1 hydrocarbures aromatiques C„+, contenant au no Û of Amûe r% otiKamû -7 15 moins 9 atomes de carbone. " 21,6 total des hydrocarbures aromatiques 88,2 Les résultats de la réaction restent inchangés après un fonctionnement continu pendant 46 h. Exemple comparatif 3 20 On exécute la réaction de l'exemple 3 dans les conditions décrites ci-dessus, sauf qu'on utilise un catalyseur connu constitué par 0,5# de platine et 99»5# d'alumine y et la durée de la réaction est de 3 h. Le produit de la réaction est constitué par 27# 25 d'un produit gazeux comprenant principalement dès paraffines et des oléfines avec un à quatre atomes de earbone «t 73# d'un produit liquide ayant la composition ci-après : Composition du produit liquide de la réaction Produits # 30 benzène 2,2 toluène 12,4 xylènes 18,7 hydrocarbures aromatiques Cq+, ayant au moins 9 atomes de carbone " 15,1 25 Total des hydrocarbures aromatiques 48,4 EXEMPLE 4 On prépare un catalyseur comme dans l'exemple 1, sauf que HgPtClg.ôHgOjPdClg^HgO et 0 AlgO^ constituent 69 14836 2008229 respectivement les matières de départ» Le catalyseur obtenu contient 0,5# de platine métallique, 0,5# de palladium métallique, 10# d'oxyde de chrome et 89# d'alumine Q„ On exécute la réaction en utilisant 150 ml du 5 catalyseur ainsi obtenu et un mélange gazeux constitué par de l'hydrogène et de l'essence lourde ayant la même composition que celui utilisé dans l'exemple 1, avec un rapport de 1/3 en volume dans les conditions de réaction suivantes s température de la couche de catalyseur 500°C, vitesse spatiale liquide 10 horaire 0,5 h""^" et pression de réaction égale à la pression atmosphérique. On obtient ainsi un mélange réactionnel constitué par 12,8# d'un produit gazeux et 87,2# d'un produit liquide ayant"un indice d'octane théorique (IOT) de 113. 15 L'IOT reste inchangé après une exécution continue de la réaction pendant 40 h. Exemple comparatif 4. On exécute la réaction de l'exemple 4 comme décrit dans cet exemple, sauf qu'on utilise un catalyseur connu 20 contenant 0,5# de platine, 0,5# de palladium, 10# d'anhydride borique et 89# d'alumine y. On obtient un mélange réactionnel contenant 16,3# de produits gazeux et 83,7# d'un produit liquide avec un IOT de 83. 25 L'IOT s'abaissait à 72 après avoir exécuté la réaction pendant 20 h. Exemple comparatif 5. On exécute la réaction de l'exemple 1 dans les conditions de cet exemple, sauf qu'on utilise un catalyseur 30 préparé en mélangeant 100ml d'un sol d'alumine ayant les propriétés mentionnées ci-dessus, à la place de l'alumine y et une solution de produits catalysant une cogélification. Le produit de la réaction est constitué par 37*7# d'un mélange gazeux constitué principalement par du méthane, 35 de l'éthane, du propane et du butane et 62,3# d'un produit liquide ayant la composition ci-après» 69 14836 ii 2008229 Composition, du produit liquide de la réaction» Produits ci benzène 4,3 toluène 14,4 5 xylènes hydrocarbures aromatiques en CQ+, contenant au moins 9 atomes de carbone. y total des hydrocarbures aromatiques Propriétés du sol d'alumine. 10 teneur en alumine 10# pH à 20°C 4 à 6 densité à 20°C 1,09 à 1,14 viscosité à 20 °C 250 centipoises dimensions dés'particules longueur ; 100 microns diamètre % 10 microns 69 14836 12 2008229 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques par mise en contact- d'un mélange d'hydrocarbures et d'hydrogène 5 avec un catalyseur, à une température cexprise er." re 400 et 65GcC, caractérisé en ce que ledit cat'-lyseur e?t préparé par imprégnation d'un support par une solution contenant ticis composés, à savoir ; 0,1 à 1^ de platine (calculé sur la base du métal) 0,1 à 1% d'un dérivé du palladium (base ; métal) et 5 à 25^ d'oxyde 10 de chrome et par traitement du support imprégné obtenu par de 1'hydrogène. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support est choisi dans le groupe silice, alumine et mélange de celles-ci. 15 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dérivé du platine est choisi dans ]e groupe c i-après : platine métallique- PtClg, HgPtCl^, PtCl^, PtCl^oBHgO, HgP'tCig.nHgO, (NH4)2PtCl6 et Pt(0H)2. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que le dérivé du palladium est choisi dans le groupe ci-après : palladium métallique PdClg,. PdCl2.2Hg0, Pd/[NH-z;)2j_7-C12.H20, (NH4)2PdCl4 et Pd(0H)2 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit traitement du catalyseur par l'hydrogène est 25 exécuté entre 400 et 600°C.