FR 2012680 A1 19700320 FR 6923477 A 19690710 69 23477 1 20 î 2680 La présente invention est relative d'une manière générale aux appareils d'analyse de gaz et se rapporte plus particulièrement à un appareil comprenant un chromatographe à gaz et un spectromètre de masse et à des moyens pour commander le rapport 5 entre le débit à la sortie du chromatographe à gaz et l'entrée du spectromètre de masse sans altérations physiques du parcours d'écoulement entre eux. Parmi les dispositifs les plus sensibles dont dispose le chimiste, on trouve le chromatographe à gaz et le spectromètre d e XO masse, La caractéristique fondamentale du chromatographe à gaz réside dans sa capacité de séparer et d'effectuer des mesures quantitatives de mélanges gazeux. Toutefois, sa capacité de mesure qualitative est limitée et dépend de la précision d'étalonnage et des expériences ultérieures. L'avantage prlùcipal du 15 spectromètre de masse réside dans sa grande sensibilité et dans la grande quantité d'informations qualitatives qu'il est capable de fournir. Ces différentes possibilités des dispositifs respeç- une oomnTrifliafin tifs figurent parmi les motifs qui ont nendus dé s ir a Die s/aes pr o-cédés de chromatographie des gaz et de spectrométrie de masse 20 dans un dispositif d'analyse unique. Heureusement, les deux dispositifs ont un caractère important commun. La quantité de matériau échantillon que chacun d'eux peut normalement traiter appartient en gros à la même gamme, c'est-à-dire la gamme comprise entre les nanograpnes et les frac-25 tions de milligrapnes. Toutefois, les deux dispositifs diffèrent par d'autres aupects importants dont il faut tenir compte avant dé-.pouvoir les relier l'un à l'autre en un dispositif d'écoulement continu. Un aspect d'importance primordiale efct le fait que le chromatographe provoque la concentration dans le temps des élé-30 ments constitutifs de l'échantillon, de sorte que dans le cas de certains matériaux échantillons, qui présentent un ou plusieurs pics irihabituellement grands, la possibilité d'admission du spectomètre de masse peut être dépasséemomentanément en raison de la forte concentration des grands pics. Un autre aspect 25 est que le chromatographe à gaz fonctionne à une pression voisine et supérieure à3a pression atmosphérique, tandis que le spectromètre de masse fonctionne sous un vide poussé. De plus, le mélange de gaz porteur brut et de gaz échantillon circule dans le chromatographe à une vitesse de beaucoup: supérieure à celle admissible dans la saurce d'ions du spectromètre de masse. 40 ». BAD ORIGINAL ' -69 23477 2 2012680 Lorsque le détecteur du chromatographe à gaz est conçu pour fournir une mesure qaantitative de la quantité de gaz échantillon circulant dans le dispositif et lorsqu'il n'est pratiquement pas affecté par la proportion plus grande de gaz por-5 teur, la source d'ions du spectromètre de masse de mesure qualitative nécessite que l'échantillon gazeux soit introduit à une pression notablement réduite et soit aussi eiemp%¥ydS°§§iWBiEina-tion du-gaz porteur. Ces différences auraient tendance à rendre les deux dispositifs incompatibles en tant que dispositif d'é-10 coulement continu, s'il n'existait pas un dispositif d'admission au spectromètre de masse permettant de réduire la pression requise et de séparer l'échantillon du gaz porteur avart son application à la source datons du spectromètre de masse. Des dispositifs d'admission ayant des possibilités sont décrits dans le 15 Brevet français 1.503.286. En utilisant des" types de dispositifs d'admission comme moyen de liaison entré le chromatographe et le spéctromètre^d!^ masse, on a constaté qu'en raison de la vitesse de transmissfon / de la membrane de ces dispositifs, les pics d'échantillon habi-20 tuellement grands de certains matériaux sont quelquefois introduits dans le spectromètre de masse en quantité suffisamment grande pour dépasser momentanément la capacité d'entrée du spectromètre, ce qui a pour effet de la bloquer afin d'empêcher les détériorations possibles dûes à la surcharge. 25 Une solution possible à ce problème consiste à réduire le pourcentage d'effluent sortant du chromatographe devant être appliqué à l'entrée du spectromètre de masse par l'intermédiaire du dispositif d'admission. La difficulté qui se présente alors est la manière dont ceci doit être réalisé. Dans un appareil con-30 nu, on a utilisé un dispositif de fractionnement de l'écoulement pour fournir au spectromètre de masse, un pourcentage fixe de 1*effluent sortant du chromatographe. La quantité introduite d'échantillon peut alors être choisie de façon à ne pas surcharger le spectromètre. Bien qu'utilisable dans le cas des échantillons 35 connus pour leurs pics importants, ce procédé réduit la capacité du.spectromètre à identifier les éléments constitutifs des pics très petits qui apparaissent également dans l'effluent Portant du chromatograplie ^convient donc ordinatement pas. Dans un autre essai pour résoudre ce problème, un obtura-40 teur réglable a été introduit entre la sortie du chromatographe î BAD ORIGINAL 69-23477 3 1012680 et le dispositif d'admission au spectromètre afin de pouvoir faire varier sélectivement le pourcentage d'effluent du chromatographe appliqué au dispositif d'admission. Toutefois, cet obturateur est apparu insuffisant, en particulier dans les dispositifs en verre, 5 pour assurer la commande dudit pourcentage prélevé en raison de l'effet que cet obturateur exerce sur les conditions d'écoulement dans le conduit de liaison ainsi que la difficulté d'avoir un obturateur sans fuites qui empêche la contamination de l'effluent. Les dispositifs de fractionnement à réglage mécanique ne conviennent pas non plus. 10 En conséquence, l'invention a pour but de fournir; - Un dispositif permettant de commander sélectivement le pourcentage d'effluent sortant du chromatographe qui est appliqué à l'entrée du spectromètre de masse de façon à permettre une meilleure compatibilité entre les fonctionnements des deux appareils: 15 - Un dispositif de commande de l'écoulement qui n'augmente pas le risque de contamination de l'effluent avant son arrivée au dispositif d'admission du spectromètre de masse ; - Un tel dispositif permettant de faire varier le pourcentage du débit entre la sortie d'un chromatographe à gaz et l'entrée 20 d'un spectromètre de masse sans utiliser un obturateur sur le parcours de liaison et sans perturber par conséquent le courant de circulation de fluide dans le conduit reliant le chromatographe et le spectromètre. Les caractéristiques et avantages de l'invention appraîtront 25 au cours de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en référence au dessin annexé sur lequel: la Pig.l est une représentation schématique d'un appareil d'analyse de gaz à chromatographe à gaz et à spectromètre de masse comprenant un dispositif* de commande de l'écoulement selon l'inven-30 tion ; la Fig.2 est un diagramme des temps représentant le fonctionnement de l'appareil selon l'invention. Au dessin est représenté tin chromatographe à gaz 10 et un spectromètre de masse 12 qui sont couplés l'un à l'autre par un 35 dispositif d'entrée 14 du type à membrane perméable comme décrit dans le brevet précité. Le chromatographe à gaz 10 comprend un orifice d'admission 16 par lequel le gaz porteur est appliqué à une colonne chromatographique 18. Entre l'orifice d'admission 16 du gaz porteur et l'extrémité d'admission de la colonne chro- 69 23477 4 2012680 matographique 18, se trouve un orifice 20 d'injection d'échantillon par lequel un échantillon devant être analysé peut être injecté dans le courant de l'appareil par injection hypodermique ou l'un quelconque des procédés bien connus dans la technique. A l'extrémité de la colonne chromatographique 18, un dispositif 22 de fractionnement de l'écoulement gazeux est situé dans le. conduit de liaison 24 entre le dispositif d'admission 14 et la colonne 18. Le dispositif 22 se compose essentiellement d'un tube 26 à extrémité conique qui s'étend dans le conduit d'écoulement 24 de façon à permettre, suivant les principes bien connus de la dynamique des fluides de prélever une partie (ordinaire de 1 à 10 %) de l'écoulement dans le conduit 24 par un orifice 28 et de la faire passer dans un appareil de détection tel qu'un détecteur à flamme 30 avant^î1évacuer à l'atmosphère par l'intermédiaire d'un orifice d'évacuation 32. La sortie du détecteur à flamme est munie d'un dispositif d'enregistrement 34 qui fournit un enregistrement permanent de l'état analytique quantitatif fourni par le chromatographe 10. La plus grande partie de l'effluent sortant du chromatographe, 90 fo environ généralement^ passe à coté du tube 26 et gagne par le conduit 24 le dispositif d'admission du spectromètre de masse 12 de sorte qu'elle vient en contact avec une membrane perméable 36 si bien que les constituants organiques de l'effluent sont captées par la membrane et la traversent pour pénétrer dans la source d'ions du spectromètre de masse 12. Le gaz porteur restant longe la membrane et est évacué à l'atmos-iJaère par l'orifice 37. Bien que le dispositif d'admission soit représenté sous la forme d'un séparateur à simple étage, il est clair qu'un séparateur à plusieurs étages tel que celui décrit dans les brevets ci-dessus ou un appareil similaire peut être utilisé. Afin de commander le pourcentage d'écoulement qui atteint le dispositif d'admission 14, une soupape d'obturateur à étranglement 38 est disposé dans la conduite d'évacuation du dispositif d'admission 14 pour restreindrçla circulation du fluide de sortie. Comme le courant de gaz provenant du chromatographe à gaz 10 est visqueux, le rapport de séparation du dispositif de fonctionnement 22 est déterminé par la relation entre les conditions de pression du fluide dans le conduit 24 et le conduit 28 de ce dispositif. Quant 1'obturateur 38 est entièrement ouvert, 69 23477 5 2012680 de sorte que le coté aval du séparateur à membrane 14 est essentiellement à la pression atmosphérique, la géométrie du dispositif de séparation particulier choisi pour le présent mode de réalisation produit un rapport de séparation S de 0,1, c'est à 5 dire que 10 # (Q^ de l'effluent chromatographique total passe dans le conduit 28 jusqu'au détecteur à flfcunme 30 avant d'être évacué à l'atmosphère et que 90 % (Qg) de l'effluent circule dans le conduit 24 jusqu'au séparateur 14. Autrement dit, pour obtenir un rapport de fractionnement de 0,1, la géométrie du dis-10 positif 22 par rapport au conduit 24 est choisie de façon à tenir compte des c£^iditions d'écoulement dans les parcours passant par le séparateur/et le détecteur 30 respectivement. En définissant par : (1) 0,^ = Q1 + Q2 15 Le rapport de fractionnement S peut alors être défini par s (2) Qj_ S = — Q2 Si la pression dans le dispositif de fractionnement 22 est 20 et si la pression Px au niveau de l'orifice d'évacuation 37 est la pression atmosphérique (p = PQ) c'est-à-dire si l'©btu-rateur 38 est entièrement ouvert, 10 % de la circulation chroma-tographique de sortie (Q-^) sont dirigés vers le détecteur 30 et 90 % (Q2) sont transmis au séparateur 14. Toutefois, si le par-25 cours d'évacuation au niveau de l'orifice 37 est restreint en fermant en partie 1'obturateur 38, une différence de pression apparaît dans cet obturateur et la pression P au niveau de l'o- JV. rifice 37 est ainsi portée à une valeur supérieure à"la pression atmosphérique cette valeur dépendant 30 du degré d'étranglement de la soupape 38. Par conséquent, la quantité Q2 de gaz circulant vers le séparateur 14 est réduite proportionnellement du fait que : (3) . Q2 ^ (Px -Px ) K dans laquelle K est une constante de proportionnalité. 35 En conséquence, la valeur S du rapport de fractionnement peut prendre une nouvelle valeur S' en fermant partiellement la soupape 38 de façon à modifier P à une valeur supérieure à la pression atmosphérique PQ au niveau des orifices d'évacuation 32 40 et 39 et S' peut être déterminé par la relation approchée : BAD ORIGÎNAL 69 23477 6 20î2680 (4) s- ?1 " ?° ' Pl-Px Bien que ne soit pas entièrement indépendant de p , il 5 est possible d'utilisa?cet appareil pour faire varier le rapport de fractionnements de sa valeur normalement fixée de 0,1 à une valeur aussi élevée que 0,99- On notera que ceci est réalisé sans modification mécanique, quel que soit le parcours du fluide entre le chromatographe 10 et le spectromètre 12. LO Dans la pratique réelle, 0,2 $ environ de lleffluent chromatographique traverse la membrane 36 et atteint le spectromètre 12 de sorte que la circulation maximale réelle dans le détecteur 30 lorsque la soupape 38 est entièrement fermée est d'en- serait viron 0,998. En conséquence, la circulation de solvant, qui/au-*5 trement trop grande pour le spectromètre de masse 12, peut être réduite à 0,2 $6 environ de la quantité injectée initiale. Ceci est un niveau très acceptable dans la plupart des cas et signifie qu'une injection aussi grande que 5^*1 d'échantillon dans le chromatographe peut être manipulée. 20 Outre l'utilisation décrite ci-dessus, l'appareil peut être utilisé pour la commande sélective du pourcentage de vapeur organique qui peut atteindre l'admission 12 du spectromètre de masse. Afin de remplir cette fonction de commande, un opérateur peut sur- f veiller la sortie enregistrée du spectromètre 12 et régler manuel-25 lenœ^t l'obturateur 38 ou on peut utiliser un détecteur électronique/ pour contrôler la sortie du chromatographe 10 _à gaz ou du spectromètre 12 et dès la détection d'une caractéristique prédéterminée, c'est-à-dire une amplitude de signal, une vitesse de variation, etc, on peut appliquer un signal de commande à un moyen 42 30 de commande de l'obturateur 38 pour remplir automatiquement la fonction désirée. Comme selon l'équation (l), la variation du rapport de fractionnement S a pour effet d'augmenter la circulation de l'échantillon dans le détecteur à flamme 30, la commande d'affaiblis-35 sement de l'enregistreur 34 peut également être couplée au moyen de commande de soupape 42 afin que la sortie enregistrée du chromatographe soit réglée simultanément de façon à contenir une information significative. Le fonctionnement de l'invention peut être décrit à titre d'exemple, en se référant au graphique de la Fig. 2 dans laquelle 8AD ORIGINAL 69 23477 7 2012680 quatre pics de chromatographe à gaz (GC) de dimension égale sont représentés dans la partie (a) du graphique. La partie (b) indique quatre réglages différents de l'obturateur 38, chacun d'eux coïncident dans le temps avec l'un des pics de la partie (a), et les 5 parties (c) et (d) du graphique représentent la quantité d'échantillon qui circule vers le spectromètre de masse 12 et le détecteur 30 respectivement, lorsque la soupape à étranglement 38 est fermée pour limiter le passage du fluide dans l'orifice d'évacuation 37 du séparateur 14. Xo La soupape 38 étant entièrement ouverte, le dispositif de fractionnement 22 (dont le rapport fractionnant S est égal à 0,1) provoque la séparation de l1 effluent du chromatographe à gaz en deux parcours, de sorte que 10 % de l'effluent sont dirigés dans le conduit 28 vers le détecteur à flamme 30 et 90 % poursuivent X5 leur chemin dans le conduit de liaison 24 jusqu'au séparateur 14. Comme on le voit sur les parties (c) et (d).du graphique, l'étranglement de la circulation par l'obturateur 38 provoque l'augmentation du rapport entre les débits dans les parcours respectifs de façon à peu près proportionnelle au degré d'étranglement. Toute-20 fois, lorsque l'obturateur 38 est complètement fermé , 0,2 % de l'échantillon circule encore dans le séparateur 14* du fait que c'est la vitesse approchée à laquelle le produit échantillon traverse la membrane 36 pour atteindre le spectromètre de masse 12. Le reste de l'effluent chromatographique est donc obligé de 25 circuler dans le conduit 28 jusqu'au détecteur à flamme 30. Les avantages de l'invention sont maintenant claires, il n'est pas nécessaire d'interrompre ou de régler un point quelconque du conduit de liaison entre le chromatographe et le spectromètre afin de modifier la quantité d'échantillon introduite dans le 30 spectromètre, il n'existe pas de soupape interposée dans le parcours de liaison qui introduirait des agents de contamination dans l'effluent. Un appareil d'écoulement entièrement en verre peut être utilisé du fait qu'il n'est pas nécessaire que la soupape 38 soit entièrement exempte de fluide, et de plus, l'invention pa?met 35 de commander manuellement ou automatiquement la quantité d'échantillon appliquée au spectromètre de masse. 69 23477 8 2012680 REVENDICATIONS 1. Appareil d'analyse de gaz qui comprend un chromatographe 10 à gaz et un spectromètre de masse 12 et dans lequel le circuit d'écoulement de l'effluent sortant du chromatographe comporte la chambre d'entrée d'un séparateur 14 du type à membrane 5 36 qui sert de dispositif d'admission pour le spectromètre de masse 12, et un dispositif de fractionnement 22 de l'écoulement visqueux disposé entre la colonne l8 du chromatographe 10 et le séparateur 14 pour prélever normalement un petit pourcentage de l'effluent d'écoulement à des fins de détection, cet appareil étant caracté- 10 risé en ce qu'il comprend une soupape ou autre obturateur à étranglement dispesé dans le circuit d'écoulement en aval du séparateur pour restreindre la circulation du gaz dans ce circuit d'écoulement et augmenter ainsi le pourcentage de l'effluent prélevé qui quitte le circuit d'écoulement par le dispositif de fractionnement et pour réduire ainsi le pourcentage de l'effluent appliqué 15 au dispositif d'admission du spectromètre de masse. 2. Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est prévu des moyens de commande de l'obturateur ou soupape, sensibles à la sortie du chromatographe à gaz ou du spectromètre de masse, pour régler la quantité d'échantillon qui doit être in- 20 troduite dans le spectromètre de masse. 3. Appareil d'analyse de gaz qui comprend un chromatographe à gaz et un spectromètre de masse coopérant l'un avec l'autre de façon à effectuer en série une analyse sur un échantillon d'un produit gazeux, la sortie du chromatographe à gaz étant couplée 25 par un circuit d'écoulement directement au dispositif d'admission du spectromètre de masse et un dispositif de fractionnement dans un rapport fixe étant disposé dans le circuit de liaison entre le chromatographe à gaz et le dispositif d'admission, cet- appareil étant caractérisé en ce qu'il comprend une soupape ou autre obtu- 30 rateur à étranglement disposé à l'extérieur du circuit de liaison pour commander le fractionnement réel de l'écoulement entre les passages d'écoulement respectifs dudit dispositif de fractionnement et ce, sans modifier la relation physique entre ces passages. 4. Appareil suivant la revendication 3, caractérisé en ce 35 qu'il est prévu des moyens de commande de l'obturateur à étrangle- °u ment, sensibles a la sortie du. chromatographe à gazrdu spectromètre de masse, pour régler le pourcentage de gaz échantillon qui 69 23477 9 2012680 doit circuler dans le dispositif d'adiaission. 5. Appareil suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le dispositif d'admission est un dispositif de fractionnement de type à membrane perméable et à deux étages. 5 6. Appareil d'analyse de gaz, caractérisé en ce qu'il comprend: un chromatographe à gaz ayant un orifice de sortie de l'effluent; un spectromètre de masse ayant un dispositif d'admission qui sépare certains produits d'un gaz circulant dans une chambre d'entrée, le coté aval de la chambre d'entrée comportant 10 un orifice d'évacuation, par lequel le gaz est évacué après avoir traversé ladite chambre d'entrée; un circuit d'écoulement du fluide reliant l'orifice de sortie du chromatographe au dispositif d'admission du spectromètre; un dispositif de fractionnement disposé dans le circuit d'écoulement pour prélever une partie du gaz 15 passant dans ce circuit , cette partie étant évacuée finalement par un second orifice d'évacuation; et un dispositif de soupape ou autre obturateur à étranglement disposé à l'un au moins desdits orifices d'évacuation pour commander le rapport de fractionnement par étranglement du circuit d'écoulement par lequel passe le gaz 20 avant d'être évacué, ce qui modifie l'équilibre entré les chutes de pression entre d'une part les orifices d'évacuation respectifs et d'autre part le dispositif de fractionnement ce qui modifie par conséquent le rapport de séparation du dispositif de fractionnement . 2^ 7» Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dispositif d'admission est un dispositif séparateur du type à membrane perméable et à deux étages. 8. Appareil suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est prévu des moyens pour commander l'obturateur à étrangle-30 ment, sensible à une caractéristique prédéterminée du gaz échantillon, de façon à commander l'arrivée du gaz au dispositif d'admission en gaz.