FR 2002802 A1 19691031 FR 6905200 A 19690227 69 05200 2002802 La nitrocellulose, c'est-à-dire le nitrate de cellulose, est utilisée de manière intensive dans les laques, les matières plastiques et les compositions propulsives. Généralement, la nitrocellulose est fournie à l'utilisateur.sous la forme de masses de 5 fibres tassées mécaniquement, dont la forme physique est similaire à celles des fibres cellulosiques à partir desquelles la nitrocellulose a été constituée. Du fait que la nitrocellulose fibreuse sèche est extrêmement inflammable, la nitrocellulose du commerce est fournie sur le marché humidifiée par un liquide qui n'est pas un 10 solvant de la nitrocellulose de manière a minimiser les risques d'inflammation au cours de la manipulation, de l'expédition, du stockage ou d'un autre traitement. Les liquides d'humidification les plus couramment utilisés sont l'eau, les alcools de poids moléculaires inférieurs tels que l'éthanol, 1'isopropanol et.le buta-15 nol; et des hydrocarbures tels que le benzène et le toluène. Cependant, la nitrocellulose fibreuse humidifiée par un solvant est quelque peu difficile à manipuler, car elle a tendance à s'agglomérer et à former des masses qui se dissolvent lentement lorsqu'on leur ajoute un solvant actif, par exemple, dans la préparation de laques» 20 Par ailleurs, la densité de la nitrocellulose fibreuse,.même lorsqu'elle est fortement comprimée au cours de l'emballage, reste relativement basse, si bien qu'il.est nécessaire d'utiliser un; grand nombre de récipients d'expédition.. Divers moyens ont été utilisés pour pallier les problè-25 mes de manipulation associés à.1'utilisation de nitrocellulose fibreuse du commerce humidifiée par un liquide, la plupart de ces moyens impliquant une densification mécanique de la nitrocellulose fibreuse qui, ultérieurement, est morcellée en- particules plus petites. 30 Un autre dispositif de l'invention permettant de tasser la nitrocellulose fibreuse, décrit dans le brevet des Etats-Urois d'Amérique NS 670 346» consistait à la transformer en une matière cohérente amorphe en la soumettant à l'action de solvants dilués a-vec une partie d'un non-solvant liquide. Par exemple, le mélange 35 d'acétone et d'eau et le mélange de nitrobenzène et d'alcool ont é-té décrits comme des liquides adéquats susceptibles d'être utilisés 69 05200 2 2002802 dans ce procédé. Il est connu qu'au-dessous du point de compatibilité ( par exemple, à la concentration pour laquelle la nitrocellulose devient juste soluble ), la nitrocellulose se gonfle, et le rapport de l'acétone à l'eau absorbées par la nitrocellulose est supérieure 5 à celui existant dans le liquide global; en d'autres termes, la nitrocellulose absorbe sélectivement le solvant actif. Il se produit une gélatinisation, mais pas une dispersion, de-la nitrocellulose fibreuse s'il y a plus d'environ 12$ d'eau dans l'acétone. Le phénomène de l'absorption préférentielle par la ni-10 trocellulose d'un solvant actif à partir d'une solution d'un non-solvant liquide et d'un solvant* avec gélatimisatiomi de la nitrocellulose, a été utilisé.pour constituer un produit, nitrocellitlosi-que fluide, se dissolvant rapidement, de densité apparente élevée dans un système à base d'eau, en faisant usage d'un solvant actif 15 de la nitrocellulose, lequel solvant forme un mélange azéotropique de point d'ébullition minimum avec l'eau. Une procédure de ce type pour la préparation de nitrocellulose particulaire dense, mais sans l'inconvénient du mélange azéotropique de point d'ébullitioni minimum, a été incorporée à un procédé permettant de couler des 20 grains propulsifs comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Ns 2 946 673. Un procédé similaire.permettant dB préparer des granules de nitrocellulose humidifiés par des hydrocarbures est illustré dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N2 3.284 253. Ces brevets font remarquer que, du point de vue économique, lorsque 25 l'on prépare des granules à partir d'une bouillie de nitrocellulose, d'un solvant et d'eau, il est souhaitable d'utiliser des suspensions contenant autant de nitrocellulose fibreuse que cela peut se faire pratiquement, et que la limite de concentration-, supérieure pratique de nitrocellulose dans la suspension est régie par l'aptitude de la 30 suspension à se laisser agiter de manière efficace, ^e manière générale, otr. utilisait dans ces procédés des bouillies de nitrocellulose dans un liquide contenant environ 5 à 20$ en poids de nitrocellulose fibreuse. Une teneur nitrocellulosique supérieure dans la suspension n'était possible qu'en fragmentant finement la nitro-35 cellulose fibreuse,, par exemple, en la soumettant à un broyage dans un broyeur "Jordan" ou dans uni broyeur à billes, avant de soumettre 69 05200 2002802 la nitrocellulose fibreuse au processus de densification à l'aide d'un solvant. Lorsque cette nitrocellulose fibreuse finement broyée est utilisée pour constituer des granules lisses, durcis, et densi-fiés de nitrocellulose, le procédé coûte plus cher à mettre en oeu-5 vre et est moins à même de produire les particules de nitrocellulose densifiées de gros calibre que l'an préfère souvent. Une autre exigence à laquelle doivent répondre ces procédés pour s'avérer satisfaisants réside dans le maintien d'une a-gitation vigoureuse dans la bouillie depuis le moment où la nitro-10 cellulose a été mise en contact avec le liquide jusqu'à ce.que les particules nitrocellulosiques ramollies aient été durcies par élimination de la presque totalité du solvant actif. L'agitation empêchait une agglomération notable des particules de nitrocellulose ramollies en mottes, cette agitation devant être suffisamment vd-15 goureuse à tout instant pour maintenir la nitrocellulose répartie uniformément dans toute la bouillie* Les procédés utilisés antérieurement devaient fréquemment employer des solvants autres que l'acétone pour, obtenir des résultats satisfaisants. Dans certains cas, par exemple, dams le 20 cas des procédés qui requièrent un azéotrope à point d'ébullitioct minimal, l'acétone ne pouvait pas être utilisé du tout et il était nécessaire de mettre en oeuvre un solvant de prix plus élevé tel que la méthyléthyl cétone. Par suite, bien que les produits granulaires obtenus 25 par ces procédés se soient révélés satisfaisants, le coût de production était accru par les besoins en énergie supérieurs associés à l'agitation vigoureuse, aux rapports nitrocellulose/liquide inférieurs et au fait qu'un rendement maximal ne pouvait être obtemu en utilisant des solvants actifs de bas prix. 30 La présente invention vise un procédé amélioré permet tant de produire de la nitrocellulose granulaire, ce procédé étant caractérisé par un rendement et une économie supérieurs à ceux atteints antérieurement. Ce procédé permet des concentrations exceptionnellement élevées de nitrocellulose fibreuse dans la suspension. 35 nitrocellulose/eau/solvant, requiert une agitation sensiblement moins vigoureuse pour disperser de manière satisfaisante la nitro- 69 05200 4 200280- cellulose dans l'agent aqueux* st opère de manière très efficace avec des solvants actifs de prix extrêmement bas. Plus particulièrement, la présente invention vise une amélioration du procédé de préparation de nitrocellulose granulai-5 re, cette amélioration consistant à disperser de la nitrocellulose fibreuse dans un agent aqueux contenant un solvant miscible ou partiellement miscible pour la nitrocellulose en quantité suffisante pour ramollir cette dernière, mais pas pour la dissoudre, et à séparer le solvant par distillation, l'amélioration résidant dans le 10 fait qu'on incorpore à l'agent précité un dispersant choisi parmi (a) les hydroxydes d'ammonium et de métaux alcalins et (b) les sels solubles dans l'eau d'acides polybasiques présentant une constante de première dissociation inférieure à 2 x 10~^ et plus d'un équivalent des hydroxydes précités par mole de l'acide en question. 15 Description des formes de réalisation préférées - Tous les rapports d'ingrédients, les concentrations, les pourcentages etc... sont pondéraux à moins qu'il n'y ait indication contraire. Le procédé de la présente invention peut s'appliquer à 20 de la nitrocellulose fibreuse qui a été soumise aux traitements de stabilisation et de réglage de. la. viscosité habituels. La teneur en azote de la nitrocellulose peut être d'environ 10,5 à 13,7$, mais est habituellement d'environ 10,7 à 12,7$ et le taux; de.viscosité, qui varie selon le poids moléculaire, va d'environ 1,5 se-25 conde pour une solution à 25$ dans un mélange.50/25/20 ( en poids ) de toluène/alcool spécialement dénaturé 2B/ acétate d'éthyle à 85$ à plus de 2000 secondes pour une solution à 12,2$ dans le même mélange de dissolution ( essai normalisé ASTM No»D-301-33 ) . La nitrocellulose fibreuse stabilisée est.habituellement humidifiée par 30 de l'eau et de préférence ne contient.pas plus de 35$ de son poids d'eau. Bien que cette limite de la teneur en eau de la nitrocellulose ne soit pas critique pour le procédé de la présente invention;, cette limite permet un ajustement aisé du rapport solvant/nitro-cellulose susceptible d'être utilisé dans le procédié et, en outre, 35 elle permet de réutiliser un solvant qui est récupéré à raison; d'environ 60 à 65$ par entraînement à la vapeur d'eau du.solvant de la suspension de traitement sans procéder spécialement à une 69 05200 5 200280/- distillation fractionnée au cours de l'extraction du solvant, de la manière décrite dans les exemples qui suivent» Le poids d'eau dans la suspension du procédé,.notamment l'eau qui est introduite avec la nitrocellulose.fibreuse, constitue 5 environ 1DD à 900 parties et, de préférence, environ 100 à 200 parties par 100 parties de nitrocellulose fibreuse. Les solvants actifs qui peuvent Être utilisés dans le procédé de la présente invention englobent des solvants organiques présentant des points d'ébullition inférieurs à 1002C ou qui peu-10 vent Être entraînés à la vapeur d'eau au-dessous de ÎOO^C, par exemple, des esters tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'isobutyrate d'isopropyle; et des cétones telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone et la méthyl isobutyl cétone. L'acétate d'éthyle, l'acétone 15 et la méthyl éthyl cétone sont les solvants actifs préférés; l'acétone est particulièrement préférée du fait de son prix particulièrement faible et de sa disponibilité. Le poids de solvant constitue de manière générale environ 60 à 300 parties par 100 parties de nitrocellulose fibreuse. La limite supérieure de la quantité de 20 solvant actif est déterminée par la considération qu'en aucun cas, il ne doit y avoir une quantité suffisante de solvant pour dissoudre la nitrocellulose dans le mélange eau-solvant. Le rapport en poids du solvant actif à la nitrocellulose est de préférence maintenu aussi bas que possible pour réduire la quantité qui doit Être 25 séparée par distillation. Un traitement à des rapports inférieurs à 1,0 est tout à fait réalisable, des rapports d'environ; Q,6 à 0,8 étant particulièrement préférés. Les procédés antérieurement utilisés mettaient en oeuvre des rapports du solvant à la nitrocellulose qui étaient d'environ 1,0 à 2,0 pour former des granules d'e 30 nitrocellulose. Les poids optimaux du solvant et/ou de l'eau utilisés pour obtenir de la nitrocellulose granulaire de qualité élevée dans le procédé selon l'invention varient selon le type de nitrocellulose et selon le solvant actif particulier. Le procédé de la 35 présente invention donne des résultats satisfaisants avec des suspensions qui contiennent environ de 30 à 35$ de nitrocellulose fi- 69 05200 6 2002802 breuse, pourcentages bien plus élevés que ceux que l'on avait pu obtenir jusqu'à présent. Par exemple, un rapport d'ingrédients qui s'est avéré très satisfaisant, mettant en oeuvre une nitrocellulose de viscosité moyenne à haute teneur en azote, était 5 d'envirorr 70 parties d'acétone et de 130 parties, d1 eau par 100 parties de nitrocellulose. On considère qu'un, rapport satisfaisant des ingrédients du système nitrocellulose/eau/solvant actif est uro rapport qui donne un produit nitrocellulosique granulaire dense qui est sensiblement exempt de nitrocellulose fibreuse et présente 10 un calibre particulaire qui se situe largement de 6,73 à 0,177 mm. Le calibre particulaire est également affecté par la qualité.de la nitrocellulose fibreuse qui est en cours de granulation, par l'efficacité de l'agitation et par la température à laquelle le procédé est mis en oeuvre. L'équilibrage de ces.facteurs pour ob-15 tenir un produit granulaire satisfaisant peut être réalisé aisément en partant de la préparation» de base suggérée ci-dessus et en ajustant selon les composants de départ particuliers utilisés-. L'utilisation d'un agent dispersant dans un mélange eau-solvant constitue la caractéristique essentielle critique du pro-, 20 cédé amélioré selon l'invention. L'inclusion de l'agent dispersant apporte divers avantages au procédé de l'invention par comparaison avec les procédés de la technique antérieure. On a.constaté que l'utilisation d'un agent dispersant permettait de traiter une suspension de nitrocellulose fibreuse présentant un rapport élevé ni-25 trocellulose/liquide, mais qui requiert moins d'énergie pour son a-gitation au cours du gonflement et -de la coalescence de la nitrocellulose et au cours de la période d'extraction ultérieure du solvant pour obtenir de la nitrocellulose granulaire dont le calibre particulaire s'étend dans la gamme préférée. En outre, la présence 30 d'un agent dispersant dans le milieu liquide permet d'utiliser de l'acétone à titre de solvant actif et, en fait, cette présence aide à faire de l'acétone le solvant actif préféré dans le procédé de la présente invention. Comme agents dispersants qui peuvent être utilisés 35 dans la présente invention, on peut citer l'hydroxyde d'ammonium et les hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de so 69 05200 7 200280,: dium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium. Comme autres agents dispersants, on peut citer les sels solubles dans l'eau formés par réaction (a) d'acides polybasiques qui présentent une constante de première dissociation inférieure à 2 x 10 \ par 5 exemple, l'acide azéléique, l'acide borique, l'acide carbonique, l'acide citrique, l'acide maléique, l'acide oxalique, l'acide ortho phosphorique, l'acide orthophtalique, l'acide pyro phosphorique, l'acide tartrique, et l'acide silicique; avec (fcr) plus d'un équivalent par mole de cet acide d'une base choisie parmi les hydroxydes 10 d'ammonium et de métaux alcalins. Comme sels représentatifs de phosphates organiques acides susceptibles d'être utilisés comme a-gents dispersants, on peut citer (1) les sels d'ammonium et de métaux alcalins solubles dans l'eau de phosphates de polyoxyéthyièrae nonylphénol acides, par exemple, ceux qui sont mis sur le marché (R) 15 par la General Aniline and Film Co, sous les désignations Gafac LO-529, PE-510, RE-61Q, RS-610 et RS-710; (2) les sels d'ammonium et de métaux alcalins solubles dans l'eau des phosphates d'alkyle acides, par exemple, ceux qui sont mis sur le marché par la Socié- ( R ) té E.I. Du Pont de Nemours and Company sous la marque Zelec N£; 20 et (3) les sels d'ammonium et de métaux alcalins solubles dans (R) l'eau des phosphates de fluoroalkyle acides tels que le Zonyl S-13, que met sur le marché la Société E.I. Du Pont de Nemours and Company. Les phosphates organiques acides sont tous des dérivés de l'acide phosphorique dans lesquels l'acide phosphorique est par- 25 tiellement estérifié par des groupements organiques porteurs de groupes 0H. De tous les phosphates acides mentionnés ci-dessus, le (R) Gafac LO-529 est fourni à l'utilisateur sous la forme d'un, sel de sodium, tandis que les autres sels sont fournis sous la forme d'esters acides, dont les groupes hydrogène acide restants sont en-30 suite neutralisés à urn pH d'environ 7 par de l'hydroxyde d'ammonium ou des hydroxydes de métaux alcalins pour former les agents dispersants indiqués aux paragraphes (1), (2) et (3) ci-dessus. De tous les agents dispersants mentionnés ci-dessus, le phosphate trisodi-que s'est révélé particulièrement efficace. 35 La quantité d'agent dispersant utilisée varie générale ment aux environs de 0,02 à 5,0 parties en poids par 100 parties 69 05200 B 20028g de nitrocellulose et on a constaté qu'une proportion de 0,03 à 0,5 partie d'agent dispersant par 100 parties de nitrocellulose se révélait particulièrement intéressante. Lorsque la quantité . d1 agent dispersant est trop faible, on assiste à un ramollissement et à une 5 coalescence inadéquats de la nitrocellulose fibreuse ou bien à des besoins élevés en énergie pour l'agitation, tandis que l'emploi de quantités excessives d'agent dispersant donne un produit densifié qui contient une proportion notable de très fines particules qui passent à travers un tamis d'ouverture de mailles de 0,177 mm* On 10 a également constaté que, lorsque l'oim utilisait de la nitrocellia-lose fibreuse de viscosité plus grande, il fallait une quantité d'agent dispersant un peu moindre» La température n'est pas critique dans le procédé selon la présente invention et peut varier entre la température.ambiarote 15 et le point d'ébullition de la suspension; à la pression atmosphérique. Si le procédé est réalisé au point d'ébullition de la suspension ou au voisinage de cette valeur» on utilise, de préférence, ueii récipient fermé doté d'un condenseur à reflux.pour contenir le solvant actif et oro peut utiliser avantageusement un rapport sol-20 vant/nitrocellulose un peu moindre. Par ailleurs, si le procédé est réalisé à la température ambiamte ou un peu au-dessus, il est nécessaire d'utiliser un rapport solvant/nitrocellulose plus élewé. On préfère utiliser une température d'environ 5Q2C au cours du gonflement et de la coalescence de la nitrocellulose fibreuse et cette 25 préférence est particulièrement valable lorsque l'acétone constitue le solvant actif qui est utilisé dans la suspension. La température de la suspension est accrue à environ 1QQEC à la pression atmosphérique au cours de l'extraction et de la récupération du solvant, tandis que les particules de nitrocellulose sont en cours de dur-30 cissement. Dans l'intérêt du caractère économique de l'opération, le chauffage est prolongé jusqu'à ce que la suspension soit sensiblement exempte de solvant, après quoi la nitrocellulose granulaire est séparée de la suspension aqueuse. La suspension nitrocellulosique doit être agitée dans 35 le procédé de la présente invention, mais il faut une énergie moindre que dans les procédés de densification de nitrocellulose con- BAD ORIGINAL 9 2002802 nus antérieurement et qui n'employaient pas d'agents dispersants» L'agitation est maintenue dans la suspension aqueuse depuis l'instant où la nitrocellulose fibreuse est mise en contact avec le solvant jusqu'à ce que les particules.de nitrocellulose ramollie aient 5 été durcies en éliminant le solvant actif de la suspension, par exemple, par distillation. L'agitation est suffisamment vigoureuse pour conserver la nitrocellulose dispersée dans tout le liquide à tout instant. Les détails spécifiques de la mise en oeuvre du procédé 10 ne sont pas critiques dans la présente invention et peuvent varier largement selon, le type et la qualité des matières de départ utilisées et selon le calibre et la qualité des granules nitrocellulosi-ques désirés. Cependant, en général, on préfère que la nitrocellulose fibreuse soit ajoutée à un mélange vigoureusement agité d'eau, 15 de solvant actif et de dispersant à une température d'environ 5Q2C<> Le ramollissement et l'agglutination de la nitrocellulose fibreuse s'amorcent presque instantanément et s'avèrent complets en l'espace de quelques minutes après que toute la nitrocellulose fibreuse ait été ajoutée à la suspension. L'agitation est prolongée tandis que 20 la température de la suspension est élevée par chauffage du mélange ou par introduction de vapeur d'eau afin d'entraîner le solvant actif qui est condensé et récupéré» après quoi on peut stopper l'agitation. La nitrocellulose granulaire est séparée de la suspension aqueuse par n'importe quels moyens appropriés, par exemple, en lais-25 sant la nitrocellulose granulaire s'écouler librement, ou par fil-tration, centrifugation ou par des.moyens équivalents. La matière granulaire humidifiée par l'eau est lavée à l'aide d'eau fraîche aux températures normales; puis, si on le désire., la matière peut être tamisée à l'état humide ou autrement triée pour séparer les 30 particules trop grandes ou petites que l'on ne désire pas retrouver dans le produit. Le produit humidifié par de l'eau peut être aisément emballé pour l'expédition selon des poids nets par récipient considérablement supérieurs à ceux que l'on atteignait en comprimant la cellulose fibreuse habituelle. 35 D'autres procédures possibles consistent, par exemple, à tout d'abord agiter la nitrocellulose fibreuse dans de 'l'eau con 69 05200 10 2002802 tenant l'agent dispersant, après quoi le solvant actif est ajouté à la suspensioni et le procédé est continué comme ci-dessus» Dans une autre variante, la suspension vigoureusement a-gitée de nitrocellulose ramollie dans le mélange d'eau, d'acétone 5 et d'agent dispersant est diluée par addition graduelle d'une quantité notable d'eau, ce qui a pour effet de durcir les agrégats de nitrocellulose en particules lisses et denses qui peuvent Être séparées de la suspension, lavées et traitées ultérieurement comme indiqué ci-dessus. Cette procédure est en général moins isitéressara-10 te du fait que le solvant actif est perdu si le liquide est mis au rebut après avoir séparé la nitrocellulose granulaire, ou du fait qu'un volume beaucoup plus important de liquide doit être distillé pour récupérer le solvant actif pour le réutiliser que cela n'est le cas dans la mise en oeuvre préférée du procédé selon l'inven-15 tion. Le produit nitrocelXulosique obtenu par le procédé rite la présente invention se présente.sous la forme de particules denses et fluides dont les contours sont de. manière générale arrondis mais pas nécessairement sphériques, ces particules étant exemptes 20 de nitrocellulose fibreuse. Le calibre particulaire et le poids spécifique de la nitrocellulose granulaire varient avec les types et les proportions de solvant et de nitrocellulose utilisés dans le procédé selon la présente invention ainsi qu'avec les autres variables du procédé indiquées ci-dessus. Cependant, en général, le pro-25j duit nitrocellulosique aura un poids spécifique apparent à sec d'environ 0,53 à 0,82 g par cm3 et un calibre particulaire tel que 20$ au maximum des particules tombent en dehors de la gamme de calibres allant de 6,73 mm à 0,177 mm. Les exemples spécifiques suivants ont pour objet d'illus-30 trer plus encore le procédé selon la présente invention sans limiter en aucun cas cette dernière» EXEMPLE 1 - Une nitrocellulose de qualité pour laque de "1/2 seconde" contenant 11»8 à 12,2$ d'azote et possédant une viscosité d'en-35 viron 14 secondes ( bille d'aluminium ) à une concentration die 20$ dans la solution d'essai normalisée ( qualité HB-14 ) est utilisée dans cet exemple. La nitrocellulose fibreuse stabilisée et humidi 69 05200 n 2002801 fiée par de l'eau ( 100 g en poids sec ).est ajoutée sous■agitation à un mélange contenant 70 g d'acétone, 0,08 g de Na^PO^ et de l'eau supplémentaire, la teneur en eau totale du mélange combiné étant de 130 g. La température du mélange est de 502C. La suspension est a-5 gitée sous l'effet d'une pale torsadée entraînée par un moteur à air de type Gast. Une dispersion uniforme de nitrocellulose est obtenue pour une vitesse du moteur de 850 tours/rain. en utilisant une pression d'air manométrique de 1,4 kg/cm2. Cette suspension* contient 33,3$ de nitrocellulose» Le gonflement et la coalescence de la ni-10 trocellulose fibreuse s'amorcent instantanément. L'agitation* est prolongée tandis que le mélange est chauffé par injection de vapeur d'eau vive jusqu'à ce que l'acétone sait extraite de la suspension, agitée. Au cours de cette période d'extraction du solvant, la densi-fication de la nitrocellulose est complétée. La nitrocellulose gra-15 nulaire est séparée du liquide résiduaire par centrifugation ( teneur totale des matières volatiles environ 30$ ), puis est lavée à deux reprises par mise en suspension.dans de 11isopropanol ( rapport isopropanol/nitrocellulose 2/1 ) pour obtenir de la nitrocellulose granulaire- humidifiée par 11isopropanol et contenant en-20 viron 5 parties d'eau par 100 parties de nitrocellulose sèche. A-près séchage, la nitrocellulose granulaire passe entièrement à travers un tamis ayant des ouvertures de mailles de.3,175 mm» est très fluide, exempte de nitrocellulose fibreuse et possède un poids spécifique apparent d'environ 0,721 g/cm3. 25 EXEMPLE 2 - On répète la procédure de l'Exemple 1, si ce ntest qu'on omet d'ajouter 0,08 g de Na^PO^. La vitesse du moteur requise pour obtenir un degré de dispersion comparable est de 1.650 tours/mira, en utilisant une pression d'air manométrique de 4,55 kg/cm3. 30 EXEMPLE 3 - On répète la procédure de l'Exemple 1, si ce n'est que l'on n'ajoute aucuim agent dispersant à la solution d'eau et d'acétone avant d'additionner la nitrocellulose. La transformation de la nitrocellulose fibreuse en nitrocellulose graraulaire est sensi-35 blement réduite, le produit étant constitué de 56$ de nitrocellulose granulaire ( -6,73 mm, + 0,177 mm ), et le restamrfc (44$) i2 200280^ 69 05200 se présentant sous la forme fibreuse. Le mélange a un poids spécifique apparent d'environ 0,465 g/cm3 EXEMPLES 4 à 29 - . Le procédé de l'Exemple 1 est répété en utilisant à 5 titre d'agent dispersant un ou plusieurs membres d'une variété de monobases et/ou de sels d'acides polybasiques, ces acides polybasiques ayant une constamte de première dissociation inférieure à 2 x 10 \ ces substances étant formées par réaction d'une mole de l'un quelconque de ces acides avec plus d'un équivalent d'une base 10 choisie parmi l'hydroxyde d'ammonium et les hydroxydes de métaux alcalins. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Dans tous ces exemples, la température initiale de la suspension est d'environ 50*C. TABLEAU I Ex. Quantité Acétone, Agent dispersant Nitrocel- d'eau to- parties Composi_ ^^3 lulose taie,par- . . * ^ (100 parties) ties 1,1011 qualité & 4 130 70 5 130 70 6 130 70 7 130 70 8 130 70 9 130 70 10 .130 7° 11 130 70 12 130 70 13 130 70 14 130 70 15 130 70 16 130 70 17 130 70 18 130, 70 19 130 70 20 130 70 Na2HP04 0,12 HB-14 N94P2°7 0,09 HB-14 Na5P3°10 0,10 HB-14 Na6P4°13 0,20 HB-14 Na6P6°18 0,40 HB-14 K2HP04 0,12 HB-14 (nh4)2hpo4 0,12 HB-14 Na2Si03 0,10 HB-14 Na2C03 0,025 HB-14 Na2oxalate 0,02 HB-14 Na2 citrate 0,10 HB-14 Na^ citrate 0,10 HB-14 Na2 tartrate 0,20 HB-14 Na2 azélate 0,30 HB-14 Na2B4°7 0,10 HB-14 K2C03 0,05 HB-14 2 oxalate 0,2 HB-14 Nitrocellulose densifiéè Pds spéci- Calibre par- Fibres fi que ti cula ire % g/cm3 particules particules restant sur passant à le tamis a travers le ouverture de tamis à ou-mailles de verture de 3,175 mm mailles de 3,175 mm O" sO O Ln IV) o o 0,70 0 100 0 0,70 0 100 0 0,70 0 100 0 0,70 0 100 0 £ 0,69 8 92 0 0,70 0 100 0 0,70 0 100 0 0,70 0 100 0 0,65 0 100 0 0,70 0 100 0 0,70 0 100 0 0,70 0 100 0 g 0,70 0 100 0 O 0,70 0 100 0 5o 0,67 0 100 0 O to 0,66 10 90 0 0,70 0 100 0 o* vO T A B L EAU I (SUITE) 21 130 70 K2 phtalate 0,3 HB-14 0,70 0 100 0 22 125 50 Nà3P04 0,35 LC-12 0,76 0 100 0 23 120 90 Na3P04 0,08 HA-5 0,83 0 100 0 24 100 100 Ifa3P04 0,03 HA-100 0,71 0 100 0 25 127 127 Na,P04 0,03 Pyro 0,66 0 100 0 26 130 70 LiOH 0,05 HB-14 0,67 0 100 0 27 130 70 NaOH 0,08 HB-14 0,70 0 100 0 28 130 70 K0H 0,08 HB-14 0,70 0 100 0 29 130 70 NH^OHAÀ 0,10 HB-14 0,67 0 100 0 Éâ 28$ de NH3 * qualité HB-14 ( se référer à l'exemple 1) n n n LC-12 faible teneur en azote; faible viscosité HA-5 haute teneur en azote, haute viscosité HA-100 haute teneur en azote, h&utt "viscosité Pyro 12 , 6$ de N pour une poudre sans fumôe O en hO O o ho o o 10 00 o ho 69 052CQ 15 2002802 EXEMPLE 30 - On répète l'Exemple 1 si ce n'est que l'on utilise au lieu de 0,08 partie de Na^PO^, 0,5 partie de Gafac^^ RE-610 neutralisé à un pH de 7 par du NaOH. La nitrocellulose granulaire sèche 5 obtenue a un poids spécifique apparent d'environ 0,72 g/cm3 et la distribution des calibres particulaires déterminée par tamisage est la suivante s Particules passant à travers un tamis d'ouverture de mailles de 6,73 mm et retenues sur un 10 tamis à ouverture de mailles de 2 mm : 41$ Particules passant à travers un tamis d'ouverture de mailles de 2 mm et. retenues sur un tamis de mailles de 0,42 mm : 48% Particules passant à travers un tamis d'ouver-15 ture de mailles de 0,42 mm et retenues suj: un tamis d'ouverture de mailles de 0,177 mm : 6$ Particules passant à travers le. tamis d'ouverture de mailles de 0,177 mm : 5$ EXEMPLE 31 - 20 On a répété la procédure de l'Exemple 30 en utilisant 100 parties de nitrocellulose fibreuse HB-14,60 parties de méthyl (R) éthyl cétone, 125 parties d'eau et 0,4 partie d'émulsifiant Gafac RE-610 neutralisé. La suspension contient 35,1$ de nitrocellulose» la nitrocellulose densifiée granulaire produite est exempte de fi-25 bres et présente un poids spécifique apparent d'environ 0,72 g/cm3 et une distribution de calibres particulaires comme suit : Particules passant à travers un tamis d'ouverture de mailles de 6,73 mm et retenues sur un tamis à ouverture de mailles de 2 mm : 24$ 30 Particules passant à travers un tamis d'ouver ture de mailles de 2 mm et retenues sur un, tamis de mailles de 0,42 mm : 58$ Particules passant à travers un tamis d'ouverture de mailles de 0,42 mm et retenues sur un 35 tamis d'ouverture de mailles de 0,177 mm : 10$ Particules passant à.trawers. le tamis d'ouverture de mailles de 0,177 mm s 8$ 69 05200 16 2002802 EXEMPLE 32 - On a répété l'Exemple 31, si ce n'est que l'on a omis (R) l'agent dispersant ( Gafac REr61Q ). Qn n'obtient pas de nitrocellulose densifiée granulaire et la nitrocellulose forme une masse 5 gommeuse dans le milieu liquide agité* EXEMPLE 33 -. On a répété l'Exemple 31 si ce n'est que l'agent dis-(R) persant Gafac RE-610 n'est pas neutralisé. Qim n'obtient pas de., nitrocellulose granulaire et la nitrocellulose forme une masse gom-10 meuse dans le milieu liquide agité* EXEMPLE 34 - Un mélange de 125 parties d'eau, de 75 parties.d'acéta- (R) te d'éthyle, de 0,3 partie de Gafac RE-610 neutralisé et de 100 parties de nitrocellulose fibreuse HB-14 (33,355 de matières solide® 15 dans le système ) traité comme dans.l'Exemple 1 a donné de.la nitrocellulose granulaire densifiée exempte de matière fibreuse, de poids spécifique apparent de,l'ordre de 0,72 g/cra3 dont la répartition» des calibres particulaires était la suivante s Particules passant à travers uni tamis d'ouver-2Q ture de mailles de 6,73 mm et retenue? sur uni tamis à ouverture de mailles de 2. mm t . 55,4$ Particules passant à travers un tamis d'ouverture de mailles de 2 mm et. retenues sur un tamis .de mailles de.0,42 mm s 37,6$ 25 Particules passant à.travers.un tamis d'ouverture de mailles de 0,42 mm et retenues su? ura tamis d'ouverture de mailles de 0,177 mm : 2,3$ Particules passant à travers, le tamis d'ouverture de mailles de 0,177 mm : 4,7$ 69 05200 17 2002802 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de nitrocellulose granulaire» ce procédé consistant à disperser de la nitrocellulose fibreuse dans un milieu aqueux contenant un solvant organique de la nitro- 5 cellulose, en quantité suffisante pour ramollir, mais insuffisante pour dissoudre la nitrocellulose, en présence d'un agent dispersant, cette opération étant suivie par l'élimination du solvant du milieu aqueux* 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 10 ce que l'agent dispersant est un hydroxyde de métal alcalin. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent dispersant est de l'hydroxyde de sodium. 4 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent dispersant est l'hydroxyde dB potassium. 15 5 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent dispersant est l'hydroxyde de lithium. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dispersant est l'hydroxyde d'ammoniuim* 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé eur 20 ce que l'agent dispersant est un sel soluble dans l'eau d'un acide polybasique présentant une constante.de première dissociation inférieure à 0,2 et plus d'un équivalent, par mole de l'acide, d'un hydroxyde tel que celui spécifié dans l'une quelconque des revendications 2 à 6. 25 B - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide est un phosphate* 9- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent dispersant est le phosphate trisodique. 10 - Procédé suivant la revendication B, caractérisé en 30 ce que l'agent dispersant sst un sel d'ammonium ou de métal alcalin d'un phosphate organique. 11 - Procédé suivant la revendication! 10, caractérisé en ce que l'agent dispersant est un sel soluble dans l'eau d'un phosphate de polyoxyéthylène. nonyl-phénol acide. 35 12 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent dispersant est un sel d'un phosphate d'alfcyle acide* t BAD ORIGINAL 05200 18 2002802 13 - Procédé suivant la revendication.12, caractérisé en ce que l'agent dispersant est un sel d'un phosphate de fluoro-alkyle acide. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- 5 tions précédentes, caractérisé en ce que l'agent dispersant est présent dans le milieu aqueux à raison d'au moins 0,02%, sur la base du poids de la nitrocellulose. 15 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent dispersant est présent à raison d'au moins 0,03$. 10 16 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 15, caractérisé en ce que l'agent dispersant est présent dans le milieu aqueux à raison; d'une quantité pouvant aller jusqu'à 5%, sur la base du poids de la nitrocellulose* . 17 - Procédié suivant la revendication 16, caractérisé 15 en ce que l'agent dispersant est présent à raison d'une quantité pouvant aller jusqu'à 0,05%. 18 - Procédé suivant l'une quelconque des revendication® 1 à 17, caractérisé en ce que la quantité d'eau dans le milieu a-queux est au moins égal au poids de la nitrocellulose fibreuse» 20 19 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 18, caractérisé en ce que la quantité d'eau dans le milieu aqueux peut aller jusqu'à 9 fois le poids de la nitrocellulose fibreuse. 20 - Procédé suivant la revendication 19, caractérisé 25 en ce que la quantité d'eau peut aller jusqu'à 2 fois le poids de la nitrocellulose fibreuse® 21 - Procédié suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que la nitrocellulose est présente à raison de 30 à 35% du poids du milieu aqueuxo 30 22 - Procédié suivant l'une quelconque des revendication® 1 à 21, caractérisé en ce que le solvant est éliminé de la dispersion aqueuse par distillation. 23 - Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le solvant est éliminé de la dispersion aqueuse par en- 35 traînement à la vapeur et'eau» 24 - Procédé suivant l'une quelconque des.revendications 1 à 23, caractérisé en ce que le solvant est un acétate d'alkyle BAD ORIGINAL 69 05200 19 2002802 inférieur. 25 - Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que le solvant est de l'acétate d'éthyle. 26 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 là 22, caractérisé en ce que le solvant est une cétone qui entre en ébullition ou qui peut être entraînée à la vapeur d'eau à une température pouvant aller jusqu'à 10Q2C. 27 - Procédé suivant la revendication 26„ caractérisé en ce que le solvant est de l'acétone» 10 20 - Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en ce que le solvant est la méthyl éthyl cétone. 29 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 28, caractérisé en ce que le solvant est présent dans le milieu aqueux à raison d'au moins 0,6 partie par partie en poids de nitro-15 cellulose fibreuse» 30 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 29, caractérisé en ce que le solvant est présent dans le milieu aqueux à raison d'une quantité pouvant aller jusqu'à 3 parties par partie en poids de la nitrocellulose.fibreuse. 20 31 - Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en ce que le solvant est présent à raison d'une quantité pouvarot aller jusqu'à 1 partie par partie en poids de nitrocellulose fibreuse. 32 - Procédé suivant la revendication 31, caractérisé 25 en ce que le solvant est présent à raison d'une quantité pouvant aller jusqu'à 0,8 partie par partie en poids de nitrocellulose fibreuse. 33 - Nitrocellulose granulaire préparée selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 32.