FR 2004595 A1 19691128 FR 6908272 A 19690321 69 08272 2004595 L'invention concerne un procédé pour l'oxydation de cyclohexane en cyclo-hexanone et/ou en cyclohexanol dans la phase liquide, à une température et à une pression élevée à l'aide d'un gaz content de l'oxygène, procédé suivant lequel les gaz résiduaires chauds de la réaction d'oxydation sont refroidis 5 en contre-courant par un contact direct avec le cyclohexane à amener à la réaction alors que le liquide condensé à partir des gaz résiduaires est ramené, après la séparation de l'eau, à la réaction d'oxydation. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Pour l'oxydation technique de cyclohexane en cyclohexanone et/ou en cy-10 clohexanole on choisit le plus souvent des conditions de réaction telles que le cyclohexane évaporé dans le réacteur (les réacteurs) évacue complètement la chaleur de réaction avec les gaz résiduaires. Pour assurer une bonne économie de chaleur, on opère ensuite de façon que les gaz résiduaires chauds du réacteur échangent de la chaleur avec le cyclohexane à amener au réacteur, soit 15 par voie directe soit par voie indirecte, La conversion peut être réglée alors de telle façon que la quantité de chaleur de réaction qui se dégage et qui est entraînée par les gaz résiduaires du réacteur soit égale à celle qui est nécessaire pour donner la température de réaction voulue au cyclohexane à amener au réacteur. 20 Pour l'échange direct de chaleur on utilise un scrubber de refroidissement dans lequel les gaz résiduaires chauds sont mis en contact direct avec le cyclohexane froid à amener à la zone de réaction. La vapeur de cyclohexane et la vapeur d'eau se trouvant dans les gaz résiduaires condensent dans le scrubber de refroidissement et les liquides condensés sont évacués depuis le 25 fond du scrubber vers un séparateur eau-cyclohexane, après quoi le produit déshydraté est amené à la réaction d'oxydation. Etant donné la présence d'un hétéro-azéotrope eau-cyclohexane, il est nécessaire que la température de fond du scrubber reste inférieure au point d'ébullition de 1'hétéro-azéotrope. En cas d'une pression de travail 2 30 normalement utilisée de par exemple 9 kg/cm , cette température de fond est de 135 °C environ. La limitation nécessaire de la température comporte que le cyclohexane à amener au réacteur devra être chauffée de nouveau après qu'il a quitté le scrubber de refroidissement et le séparateur d'eau; par conséquent, en cas de la pression de travail susdite, de 135° environ jusqu'à 35 160 °C environ. Il sera donc nécessaire d'amener une quantité supplémentaire de chaleur qu'il faudra évacuer après, opération qui comporte inévitablement des pertes. C'est pourquoi on dispose, entre le réacteur et le scrubber de refroidissement, un appareil qui sert à transmettre du moins une partie de la chaleur des gaz résiduaires chauds au cyclohexane déshydraté à amener,■ 40 opération qui peut se faire par un échange de chaleur direct ou indirect. 69 08272 % 2004595 Conformément au procédé selon l'invention, on obtient une solution très simple, permettant de supprimer le second échangeur de chaleur et/ou d'éviter des pertes de chaleur, si le liquide condensé à partir des gaz résiduaires est évacué du scrubber de refroidissement à un point où règne une température 5 inférieure au point d'ébullition de 1'hétéro-azéotrope eau-cyclohexane à la pression régnante dans le scrubber de refroidissement, mais supérieure à o 90 C, qu'on sépare de l'eau à partir du liquide évacué et qu'on ramène ensuite le liquide déshydraté au scrubber de refroidissement. Dans ce cas-ci, la température de fond du scrubber de refroidissement et par conséquent la tem-10 pérature du cyclohexane à amener au réacteur peuvent être supérieures au point d'ébullition susdit puisque sur les lieux il n'y a plus d'hétéro-azéotrope eau-cyclohexane. En fait, l'endroit du point de vindange du liquide (contenant de l'eau) du scrubber de refroidissement est déterminé par les conditions suivantes: 15 1. pour la partie du scrubber de refroidissement située au-dessus du point de vidange de l'eau condensée, il s'applique que la température doit être inférieure au point d'ébullition de l'azéotrope à la pression régnante; 2 o donc à une pression de 9 kg/cm , elle doit être plus basse que 135 C environ; et 20 2. pour la partie du scrubber de refroidissement située au-dessous du point de vidange il s'applique que l'eau encore présente sous forme de vapeur ne doit pas condenser davantage. Dans les conditions régnantes, ceci implique que la température doit rester à une valeur de 90 °C ou plus. L'invention concerne aussi un dispositif pour la mise en oeuvre du 25 procédé selon l'invention. Ce dispositif comprend au moins un réacteur d'oxydation, une colonne de distillation, un scrubber de refroidissement et un séparateur d'eau, le réacteur d'oxydation étant équipé de raccordements pour amener un gaz conténant de l'oxygène,et pour amener du cyclohexane liquide, aussi que pour évacuer les produits de réaction à la colonne de 30 distillation et pour évacuer les gaz résiduaires qui peuvent être amenés au scrubber de refroidissement, alors que celui-ci est équipéd'un raccordement servant à amener le cyclohexane à la phase liquide ainsi que d'un raccordement pour évacuer le cyclohexane au réacteur d'oxydation. Conformément à la présente invention, le scrubber de refroidissement est équipé à l'intérieur 35 d'un dispositif de captage qui est en communication avec le séparateur d'eau, afin de pouvoir séparer, dans le séparateur d'eau, le cyclohexane et l'eau captés et condensés, et il est aussi équipé d'un dispositif de distribution, pour le liquide disposé au-dessous du dispositif de captage, lequel dispositif 08272 3 2004595 de distribution est en communication avec le séparateur d'eau pour ramener le cyclohexane sec au refroidisseur. L'invention sera expliquée à l'aide du dessin annexé. La figure 1 est un tableau de marche pour le procédé connu de l'oxydation de cyclohexane en 5 cyclohexanone et/ou en cyclohexanol; la figure 2 est un tableau de marche pour le procédé selon l'invention. Conformément au tableau de marche de la figure 1, les gaz résiduaires chauds, venant des réacteurs d'oxydation 1, 2, 3 et 4, sont amenés par les conduites 5 à un scrubber de refroidissement 6. Le cyclohexane condensé dans 10 ce scrubber est ramené, ensemble avec le cyclohexane fraîchement amené au processus, au premier réacteur via la pompe 8 et la conduite 7. Les autres gaz sont évacués par une conduite 9. Le produit provenant du dernier réacteur 4 et composé de cyclohexane et le produit d'oxydation, est distillé dans une colonne 10. Le cyclohexane distillé est ramené par une conduite 11 au scrubber 15 de refroidissement 6 et ajouté au cyclohexane frais amené par la conduite 12. Le courant de gaz et le courant de liquide dans le scrubber sont en contre-courant. Par les conduites 17 on amène finalement un gaz oxygéné, par exemple de l'air, aux réacteurs d'oxydation 1, 2, 3 et 4. Dans la conduite 7 on a placé un séparateur 13 dans lequel l'eau condensée 20 dans le scrubber de refroidissement 6 est séparée du cyclohexane et évacuée par la conduite 14. Etant donné que la température du cyclohexane, sortant du o scrubber 6 par la conduite 7, est de 135 C environ, le cyclohexane est chauffé, avant qu'il entre dans le réacteur 1, jusqu'à la température voulue de 160 °C environ à l'aide d'un dispositif de chauffage 15. Le scrubber 6 est 25 encore muni d'un by-pass 16 dans lequel on a placé une pompe 23. Dans ce by-pass 16 on a placé aussi un refroidisseur 18 pour évacuer la chaleur qui est amenée par le dispositif de chauffage 15. La figure 2, qui montre un tableau de marche pour le procédé selon la présente invention, prouve que le dispositif de chauffage 15, le by-pass 16, 30 la pompe 23 et le refroidisseur 18 peuvent être supprimés si un séparateur d'eau 19, muni d'un dispositif de vidange 20, est disposé de telle façon que le cyclohexane et l'eau condensés dans le scrubber de refroidissement peuvent être amenés au séparateur d'eau 19 à l'aide d'un dispositif de captage 21 monté dans le scrubber et que, l'eau étant enlevée, le cyclohexane sec soit 35 ramené au scrubber de refroidissement 6 en passant par un dispositif de distribution construit sous forme d'un gicleur 22 qui est placé au-dessous du dispositif de captage 21. Par rapport à la construction de la figure 1, le procédé selon le tableau de marche de la figure 2 donne une économie de chaleur de: 40 G x C x (t - t ) kcal/h p 2 1 08272 4 2004595 dans laquelle: G = la quantité amenée de cyclohexane, en kg par heure; C = la chaleur spécifique du cyclohexane, en kcal par kg par degré; P t^ = la température de fond admissible à l'origine du scrubber de refroidisse-5 ment, 135 °C à une pression de travail de 9 kg/cm^; et tg = la température de fond du scrubber de refroidissement de 158 °C admissible pour le présent exemple. Par tonne de cyclohexane, l'économie de chaleur est alors de: 3 1000 x 0,55 x (158 - 135) = 12,65 x 10 kcal/h. 10 Cette quantité de chaleur correspond avec une consommation de vapeur originale du dispositif de chauffage 15 d'environ 1 tonne de vapeur par tonne du mélange formé cyclohexanone/cyclohexanol. 69 08272 2004595 REVEKDICATIOÏTS 1. Procédé pour l'oxydation de cyclohexane en cyclo-hexanone et/ou cyclohexanol dans la phase liquide à une température et à une pression élevées, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène, procédé suivant lequel les gaz résiduaires chauds de 5 la réaction d'oxydation sont refroidis en contre-courant par un contact direct avec le cyclohexane à amener à la réaction alors que le liquide condensé à partir des gaz résiduaires est ramené, après la séparation de l'eau, à la réaction d'oxydation, caractérisé en ce 2• Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 comprenant au moins un réacteur d'oxydation, une colonne de distillation, un scrubber de refroidissement et 20 un séparateur d'eau, le réacteur d'oxydation étant équipé d'un raccordement pour amener un gaz content de l'oxygène, d'un raccordement pour amener le cyclohexane liquide, d'un raccordement pour évacuer les produits de réaction à la colonne de distillation et d'un raccordement destiné à évacuer les gaz résiduaires et 25 étant relié au scrubber de refroidissement, celui-ci étant équipé ensuite d'un raccordement pour amener le eyclohexane à la phase liquide et d'un raccordement pour évacuer le cyclohexane au réacteur d'oxydation, caractérisé en ce que le scrubber de refroidissement (6) est équipé à l'intérieur d'un dispositif de captage 30 (21) qui est en communication avec le séparateur d'eau (19)» afin de pouvoir séparer, dans le séparateur d'eau, le cyclohexane et l'eau condensée et il est équipé aussi d'un dispositif de distribution pour le liquide (22), placé au-dessous du dispositif de captage, lequel dispositif de distribution est en communication 35 avec le séparateur d'eau (19) pour ramener le cyclohexane sec au refroidisseur (6). 3. Le dispositif tel qu'il a été reproduit dans la description ci-dessus et expliqué à l'aide de la figure 2 ci-annexée«