FR 2010819 A1 19700220 FR 6919446 A 19690612 69 19446 t 2010819 La présente invention est relative à un développateur granulaire servant au développement d'images électrostatiques latentes obtenues sur un produit électrophotographique. Le procédé de développement à l'aide d'une "brosse magnétique" 5 rotative permet de développer à sec des images électrostatiques latentes pour obtenir des reproductions ayant des plages uniformément développées. La rotation de la brosse magnétique entraîne la charge par effet tribo-électrique des partioules de véhicule magnétique et des granules de développât eur due sa. frottement entre le véhicule et les granules. Les granules de 10 développateur adhèrent aux particules de véhicule par attraction électrostatique. Quand la brosse magnétique tourne, les granules de développateur utilisés sont amenés à proximité de l'image électrostatique latente et sont alors reportés par attraction électrostatique sur les plages d'images plus chargées. 15 La rotation de la brosse magnétique tend, cependant, à projeter les granules de développateur à moins que l'attraction électrostatique existant entre le véhicule et les granules de développateur soit suffisante pour vaincre les forces centrifuges. Cette projection disperse les granules de développateur sur les plages d'image non chargées, provoquant ainsi une 20 coloration indésirable des plages de fond. La dispersion des granules de développateur est particulièrement importante quand les granules sont faiblement chargés. On évite la coloration des plages de fond quand on utilise un développateur très chargé. Les granules de développateur portant une charge 25 élevée sont maintenus fortement sur le véhicule dans la brosse magnétique jusqu'à oe qu'ils soient attirés vers les plages d'image chargées quand les granules sont amenés à proximité d'une image électrostatique latente. Autre avantage, quand les granules du développateur portent une charge élevée, ils ne sont pas dispersés, par suite de forces centrifuges, sur les 30 autres parties de l'appareil de reproduction où ils risqueraient de salir les reproductions par maculage. Four que les plages de fond soient exemptes de développateur, les granules de développateur doivent être tous chargés à une polarité uniforme, c'est-à-dire qu'ils doivent avoir la même polarité. Le brevet 35 anglais 1 029 182 décrit un développateur composé de particules d'une composition consitutuée par du polystyrène, une autre résine synthétique soluble dans le polystyrène et une matière colorante. Sans ce brevet, il est mentionné de nombreuses substances colorantes y compris la nigrosine soluble dans l'alcool. 40 La présente invention a notamment pour objet un développateur BAD ORIGINE 69 19446 2 2010819 qui a les wropriéaês optiques de la nigrosias Gt> de ses dérivés, mais forme un développateur ayant une charge "beaucoup plus uniforme «t un potentiel de charge plus élevé. LA développateur é le e tro s tatiqua granulaire, suivant l'invention, 5 ayant une polarité uniforme et pouvant être chargé à un potentiel élevé, comprenant une résine thermoplastique et un colorant, est caractérisé en ce que le colorant est le sel de nigrosine d'un acide organique mono- ou difonctionnel ayant de 2 à 26 atomes de carbone,le sel étant dissous dans la résine theriaoplastique » Quand on utilise de tels sels de nigrosine 10 dérivant d'acide carfeoxyliçrae organique;, il est possible d'obtenir des potentiels de charge élevés ainsi qu'une charge plus uniforme qu'avec les dérivés de la nigrosine utilisés antérieurement. Des résines therneplaGtiques utilisables dans l'invention comprennent les résines, h 2,b i tu elle me;* t utilisées dans les révélateurs 15 électrostatiques et, dans lesquelles les sels de nigrosine sont solubles. Or. peut utiliser cas résines seules ou en combinaison appropriée. Comae résines, on peut citer le polystyrène $ les résines d'alkyd modifiées, les polyamides j, Isa polyesters à s eondenaatioa tels que le polytéréphtalate et d'isophtalato d3 é+hylènoglycol ainsi que le polymère de téréphtalate 20 et d'isophtalate d'êthylèE.eglysel-aéopentjlèneglyool, les résines d'alkyd maléique modifiéeo par la colophane et d'autres résines thermoplastiques, etc. Bas sala de nigrosiao dérivant d'acide organique, qui sont avantageassent utilisés dans l'invention, comprennent les sels de nigrosine 2 5 d'acides organiques monocarbssyliqu93 et dieaxbo^liques. Des exemples de tels acides organiques sont les acides aliphatiques et aromatiques mono— carlïoxyliquos et dicarbooçyliques, «yant de 2 à 26 atomes de carbone, par exemple l'acide chloroacétique, l'acido octanoïque, l'acide oléïque, l'acide laurique, l'acido stéariqus, l'aside doooaano5.'que5 l'acide hexacosanoïque, 30 1 'acide cabacique, l'acido adipiques l'acide azél&ique, l'acide abiétique, eto. On prépars les s©ls de nigrosine par un procédé usuel en mélangeant une base de nigrosine et un® quantité pratiquement neutralisa-trice d'sa moins un acide organique, décrit précédemment, à une température 35 supérieure au point de fusioa des réactifs. Si on le désire, on peut utiliser un faibls -sxcès d'acide ou de bass? habituellement un tel excès d'acide ou de base sst inférieur à 75 $ environ par rapport au nombre relatif dos équivalants. La composition de dévslopp&teur de la présente invention a un 40 poist do fusion compris entn 60°G ot.275°C> ose - températures étant utilisées 3AI> ORIGINAL 69 19446 3 2010819 habituellement pour stabiliser une image développée électrostatiquement en la fixant par fusion au support. Généralement, les points de fusion du sel de nigrosine et de la résine thermoplastique sont compris dans le même intervalle. Cependant, le point de fusion du sel de nigrosine ou de 5 la résine thermoplastique peut être supérieur à la valeur limite supérieure de l'intervalle, tant que le point de fusion du développateur résultant est compris entre 60°C et 275°C« En plus des sels de nigrosine d'aoide organique, on peut ajouter de petites quantités de colorant servant à équilibrer la couleur dans la 10 composition du développateur pour donner une coloration plus neutre. De tels oolorants servant à l'équilibrage des couleurs comprennent par exemple la 1,4-dihydroxy-5,8-bis(4-®éthylanilino)-9,10-anthraquinone et la 4-(4-œéthyl-2-nitrophénylazo)-5-méthyl-3-pyrazolone. Les colorants servant à l'équilibrage des couleurs sont de préférence incorporés en quantité suffisante 15 pour modifier d'une manière importante l'aptitude à se oharger triboélec-triquement du développateur. La composition de développateur de l'invention comprend généralement une solution solide contenant de 3 % à 8 56 en masse de sel de nigrosine d'acide organique, de 92 % à 97 % en masse d'une résine thermo-20 plastique et jusqu'à 1,5 % environ en masse d'un colorant servant à l'équilibrage des oouleurs. On peut utiliser cependant des quantités plus importantes de colorant servant à l'équilibrage des couleurs tant que les propriétés triboélectriques du développateur sont préservées. On peut préparer les granules de développateur ayant une polarité 25 uniforme et pouvant être chargés à un potentiel élevé par tout procédé usuel, par exemple en séchant par pulvérisation une solution dans un solvant volatil approprié ou en broyant une composition solidifiée mélangée intimement pour former une solution de composés fondus. Les granules de développateur ont, d'une manière appropriée, un diamètre moyen compris entre 30 2ja et 25ji et de préférence entre 5)x et 15n, "bien que l'on puisse utiliser des granules plus grands pour des conditions de développement ou des révélateurs particuliers. On peut utiliser les granules de développateur de l'invention dans des révélateurs, associés à des véhicules usuels tels que du fer en 35 poudre, de l'oxyde magnétique, des perles de verre etc. Le révélateur contient, d'une manière appropriée, 93 /6 à 97 $ en masse de particules de véhicule et de 1 % à 7 $ en masse de granules de développateur ; cependant, on peut utiliser d'autres proportions si on le désire. Les exemples suivants illustrent l'invention. 40 EXEMPLE 1 : On fait réagir deux parties en masse d'acide stéarique aveo 69 19446 4 2010819 une partie d'une base de nigrosine, le rapport en équivalents d'acide stéarique à la base de nigrosine étant de 62,1:37>9> à une température égale à celle du point de fusion de l'acide stéarique, approximativement 69-70 °C. On ajoute 18 g du stéarate de nigrosine résultant à 150 g de 5 polystyrène de masse moléculaire faible vendu sous la dénomination commerciale "Piccolastic D 125" par Pennsylvania Industrial Chemical Corpore-Loa, et 50 g d'une résine alkyd maléique modifiée par de la colophane vendue sous la dénomination commerciale "Amberlac D 96" par Rohm et Haas Company. On agite ce mélange à une température de 135°C dans un bêcher chauffé 10 dans une calotte chauffante électrique. Quand le stéarate de nigrosine est entièrement dissous, le produit fondu est refroidi et solidifié, puis broyé dans un broyeur à disques de telle sorte que les granules ont un diamètre inférieur à 0,84 oun. Puis on les broie, pour obtenir des granules ayant un diamètre inférieur à 25 Ji, dans un broyeur à énergie fluidique 15 (modèle "Gem T-X" vendu par Q.W. Helme Co, Inc. Trost Jet Mill Division). Le développateur résultant est alors ajouté à des particules de .fer finenent divisées d'un diamètre compris entre 0,125 mm et 0,25 ma vendues par Glidden Co., pour préparer un révélateur électrostatique contenant 3 % en masse de développateur. Une feuille photoconductrice est alors chargée, 20 exposée à une image au trait. On développe l'image en brossant la surface photoconductrice qui porte l'image électrostatique latente à l'aide du révélateur maintenu sur une "brosse magnétique" ayant une tension de polarisation négative de 50 V. L'image développée est alors reportée sur une feuille de papier blanc par report par contact, puis est fondue pour obtenir 25 une reproduction permanente stable. EXEMPLE 2 : On ajoute à une résine fondue comme à l'exemple 1, 9 8 de nigrosine et 10 g d'acide stéarique (le rapport des équivalents d'acide stéarique à la nigrosine étant de 48/52). On mélange à 135°C comme à l'are»-pie 1, puis on solidifie et on broie le mélange pour préparer un dévelop— 30 ateur à polarité uniforme. On prépare un révélateur comme à l'exemple 1, puis on développe à l'aide de.ce révélateur une image électrostatique latente. On reporte alors l'image et on la fixe par fusion comme à l'9xemple 1 pour obtenir une image stable et dense comparable à celle obtenue à l'exemple 1. 35 EXEMPLE 3 : On prépare un révélateur et on l'utilise comme à l'exemple 1 pour développer une image électrostatique latente, mais on ajoute à la résine del'acide stéarique et de la nigrosine pour avoir un rapport en équivalent de 30,2/69,8. On obtient une image de qualité comparable à celle des exemples 1 et 2. 40 EXEMPLE 4 : A une résine fondue comme à l'exemple 1, on ajouta 9 g de §âd original — -i* 69 19446 5 2010819 nigrosine, contenant 4»25 milliéquivalents de base par gramme de solide, et 10,88 g d'acide acétique, quantité qui est suffisante pour neutraliser la base, c'est-à-dire que le rapport en équivalent de l'acide stéarique à la nigrosine est de 50/50* La couleur du produit fondu est bleu—rougeâtre « 5 On obtient alors une teint» neutre en ajoutant 1 g de chacun des colorants servant à équilibrer les couleurs > la 1,4-dihydroxy-5,8-bis(4—raéthylanilâno) 9,10-anthraquinone et la 4-(4-méthyl-2-nitrophénjlazo)-5-n>éJob.yl-3-pyrazoloae» On prépare un développateur, puis un révélateur comme à l'exenple 1. On développe une image latente électrostatiques on la reporte et on la fixe 10 d'une manière appropriée pour obtenir une reproduction dense et stable sans âipôt indésirable de granules de développateur dans les plages de fon&° Des parties de développateur sont utilisées pour développer une autre image électrostatique latente à l'aide de brosses magnétiques manipulées mécaniquement. On utilise deux brosses, l*une ayant un révélateur contenant 15 2 ia en masse de développateur et l'autre un révélateur contenant 5 en masse de développateur. On fait tourner les brosses à une vitesse de 90 t/an, les brosses étant soumises à une tension de polarisation négative de 70 T. On obtient ainsi une image qui est dense et nette sans dépôt daas les plages de fend* 20 EXEMPLE 5 t On prépare un développateur comme à l'exemple 1, mais ozi utilise 9 S de nigrosine sans ajouter d'acide stéarique. On utilise alors ce développateur pour préparer un révélateur comme à l'exemple 1. On développe alors une image électrostatique latente, on la reporte et on la fixe par fusion oomme à l'exemple 1. La netteté de l'image obtenue est 25 bonne, mais la densité de l'image a diminué et on remarque un dépôt des granules de développateur dans les plages de fond. EXEMPLE 6 t A 26 g de résine de polystyrène thermoplastique de l'éxemple 1, et à 8,7 g de résine alkyd maléique modifiée par la colophane utilisée à l'exemple 1, on ajoute 2,7 g du produit de réaotion de la nigrosine et de 30 l'acide stéarique déorit à l'exemple 1. On dissout les réaotifs dans 452 ml de dichlorométhane et on sèche par pulvérisation la solution résultante pour former des particules de développateur ayant un diamètre inférieur à 25 en utilisant de l'azote comme gaz atomisant. On prépare un révélateur à partir de ce développateur comme à l'exemple 1. On développe une image 35 électrostatique latente et on obtient une reproduction ayant une image colorée dense, et des plages de fond sans macule. EXEMPLE 7 t On prépare un développateur en utilisant les réaotifs décrits à l'exemple 4 dans le même rapport en masse . On mélange les réactifs à une température de 125°C. On refroidit pour solidifier le produit fondu, 40 puis on dissout 221 g du mélange dans 2680 ml de dichlorométhane et on BAD ORIC- ^ 69 19446 6 2010819 sèche corae à l'sssmpl© 6. On utilise alors le développateur ainsi préparé, oomme a l'exomplo 1 pour fssEar ma révélateur électrostatique qui est utilisé pour développer uno imege électrostatique latente à l'aide d'une "brosse negnétique" manuelle eyast une tension de polarisation négative de 5 60 V. On ffcport® paa? oontast l'image sur une feuille réceptrice et on la stabilise par fusion. La reproduction obtenue correspondant à l'image latonto électrostatique pocaèd© ans ioage dans© et mette} les plages de fond n'étant pas caeulées. EXEMPTS 8 : A 150 g à© résine de polyetyrèae thermoplastique et à 50 g de 10 résine d'allsyd maléxqu® modifiée par de la eolcplaana, décrit© à l'exemple 1, on ajoute 9 g do nigrosine et 11 g d'acide ateêtiqua, le rapport en équivalent d'aeid© abi£tique à la nigrosine étant de 48,8/51,2. On ajoute 1 g de chacun des colorants eersmt à otcMliooî? les couleurs décrits à l'exemple 4c Sa oélaaga ocaao L l'c^QDpl® 'I, oaio la température de fusion 15 est 61svéo pour assiarer le fecic® às l'acido aMétique ( 137-166°C). On broio lo côlcego soaee à l'ssoQflo 1» te prépara un révélateur ainsi qu'une isags euivaat lo procédé da 1" Vij'J le 1, sais on applique, une tension de polarisation aégativ© de 50 V è uno brosse magnétique manuelle. On obtient une reproduction stable ccssporteiat dss plages d'image dense et nette et 3) dos plages de fond do non issaga eaas sacral®. EXEMPLE Q s Ga prépar© hait dé^reloppateurs (a à h) comme à l'exemple 4> mais dos quotités équivalentes d'autres acides organiques sont utilisés à la place de l'acido stéariquos en quantité suffisante pour neutraliser totalement 9 ë nigrosine s&mt 2? 2u milliéquivalenta de base par gramme 25 de eolid© s a) acide laurique 4,10 g u) aaids acélaïque 1»92 g c) aeido sébaeiquo 2,06 g- d) asido adipique 1,50 g 30 e) aeide atistique 6,19 g f) solde chlox-eacétique 1,94 g s) acide docosaaoïque 7,10 g h) aeido hexasosanoïque 8,10 g On mélange à des températures de fusion suffisantes pour obtenir 35 la solubilisation complète des réactifs. En utilisant les développateurs décrits, on prépare des révélateurs électrostatiques et on développe des images électrostatiques latentes suivant 1-3 procédé de l'exemple 4. Les images obtenues avec chacun des développateurs (a) à (h) sont denses et nettes et on observe aucuns essaie deae I30 plagss de fond. bad original 69 19446 7 2010819 EXEMPLE 10 : Pour illustrer la présente invention, on prépare quatre développateurs (a à d) comme à l'exemple 1, mais les réactifs sont les suivants t a) "base de nigrosine 9 g (0,0384 équivalent) 10,9 g (0,0384 équivalent) 9 g (0,0384 équivalent) 9 g (neutre) 5 acide stéarique b) base de nigrosine 0) nigrosine soluble dans l'alcool acide stéarique (oomme solvant) d) nigrosine soluble dans l'alcool 10,9 g (0,0384 équivalent) 9 g (neutre) 10 Avec chaque développateur, on prépare un révélateur électrostatique comme à l'exemple 1. Une partie pesée de chacun des révélateurs est placée dans un tube en fer qui est couvert à chaque extrémité par un écran à mailles de 74 I* qui retient les particules de véhicule dans le tube. Un courant d'air est alors dirigé à travers le tube ; les particules de développateur 15 se séparent du véhicule et traversent l'écran & l'extrémité du tube et s* dirigent dans un condensateur qui sert de cylindre de Faraday qui est à un potentiel électrique initial égal à 0 V, mesuré à l'aide d'un électromètre. Comme les particules de développateur chargées triboéleotriquement se déposent sur les parois du cylindre, leur potentiel électrique est mesuré 20 & l'aide de 1■électromètre. Le potentiel obtenu est transformé en charge éleotrique en microooulepbs et on divise cette mesure par le poids en gramme de chaque développateur déposé sur le cylindre de Faraday, donnant ainsi la charge du développateur en microcoulombs par gramme. Cette charge du développateur est une indication de la capaoité à se charger de chaque 25 échantillon de développateur expérimenté. Pour chacun des quatre développateurs préparés précédemment, la charge par gramme est : La grande différence de l'intensité de la charge par unité de masse illustre la capacité de oharge des développateurs. EXEMPLE 11 1 On prépare 3 développateurs (e à g) par le prooédé décrit à l'exemple 1 avec les réactifs suivants t 30 Dévéloppateur a Développateur b Développateur o Développateur d 10,7 fiC/g 7,0 jtC/g 4,6 jiC/g 3,0 jiC/g 35 e) Polystyrène ("Piccolastic D 125") 200 g 25 S 80 g Nigrosine soluble dans l'aloool f) Polystyrène ("Piccolastic D 125") Résine de coumarone et d'indène ("Piccoumaron 410HL") 120 g 12 g 40 Nigrosine soluble dans l'alcool 69 19446 8 2010819 g) Polystyrène (Piccolastic D 125) - 200 g Stéarate de nigrosine 14,8 g Les échantillons (e) et (f) ne font pas partie de l'invention mais sont préparés pour les comparer avec l'échantillon (g) qui fait partie de 5 l'invention. Les échantillons de développateur (e), (f) et (g) sont foscteis sur une laae de verre et examinés sous un microscope. Les échantillons (e) et (f) montrent une dispersion des particules de colorant dans un poljrsèr© transparent inoolore tandis que l'échantillon (g) montre le polymère coloré ainsi que des partioules de colorant non dissous. 10 On développe des images électrostatiques aveo chacun des dévelop pateurs (e, f et g) en utilisant une brosse magnétique comme à l'exemple 1„ Les images développées aveo les développateurs (e) et (f) sont neutres et celle obtenue à partir du développateur (g) est colorée en violet, couleur caractéristique du colorant dissous. Seule l'image développée aveo le 15 développateur (g) de l'invention ne comporte pas de macule dans les plages de fond. On peut mesurer les charges, comme à l'exemple 10, portées par ohacun des développateurs (e, f et g) et on obtient les résultats suivants : Développateur Charge (microcoulombs/graame) e 2,5 f 5,7 e 9,o En comparant le développateur (g) et les développateurs (e et f), on voit que le stéarate de nigrosine est soluble dans le polystyrène alors que la 20 nigrosine soluble dans l'alcool ne l'est pas. De plus, on voit qu'un révélateur,contenant du stéarate de nigrosine,a une capacité à se charger plus grande que le révélateur contenant la nigrosine soluble dans l'alcool. bad original 69 19446 9 2010819 REgEMQICATIOBS ■ 1. - Développateur électrostatique granulaire, ayant une polarité uniforme et pouvant être chargé à un potentiel élevé, comprenant une résine thermoplastique et un colorant, caractérisé en ce que le colorant est 5 le sel de nigrosine d'un acide organique monofonctionnel ou difonc- tionnel ayant de 2 à 26 atones de carbone, le sel étant dissous dans la résine thermoplastique. 2. - Développateur conforme à la revendication 1S caractérisé en e© que l'acide organique est un acide monocaxboxyliquQ ou dicarboxylique 1 0 aliphatique ou aromatique. 3. - Développateur conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en oe que le sel de nigrosine est le sel d'une base de nigrosine et d'un acide organique qui est avantageusement l'acide chloroacétique, l'acide adipique, l'aoide asélaïque, l'acide sébacique, l'acide 15 laurique, l'aoide stéarique, l'aoide docosanoïque, l'acide abiétique ou des aélanges de ces acides. 4. - Développateur conforme & l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en oe qu'il contient de 92 % à 97 % en masse de résine thermoplastique et de 3 % à 8 % en nasse de sel de nigrosine. 20 5. - Développateur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4» caractérisé en ce que la résine thermoplastique est un polyamide, du polystyrène, une résine alkyd modifiée par de la colophane ou du polyester ou un mélange de ces composés. 6. - Développateur conforme à l'une quelconque des revendications 1 k 5» 25 oaraetérisé en oe qu'il est constitué par un mélange de polystyrène et de résine alkyd maléïque modifiée par de la colophane, dans lequel est dissous du stéarate de nigrosine. 7. - Développateur conforme & la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange de résines comprend trois parties en masse de polystyrène 30 et une partie en masse de résine alkyd maléïque modifiée par de la colophane. 8. - Développateur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange de polystyrène et d'une résine alkyd maléique. modifiée par de la colophane, dans 35 lequel est dissous du docosanoate de nigrosine. 9. - Révélateur électrostatique comprenant un développateur et aa véhicule, caractérisé en ce qu'il contient de 1 $ à 7 $ d» développateur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, et en ce qu'il contient 93 /t à 99 /b en masse de véhicule, avantageusement des particules 40 de fer en poudre, de l'oxyde de fer magnétique ou des perles de verré. 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