FR 2003679 A1 19691114 FR 6906845 A 19690311 69 06845 2003679 La présente invention concerne u;; procédé perm-ttant une e02x-r-?ac t ien à' iiu?t r-.:3r'j3 ecr.t-^v.r.iit des ns~au:: alcaline, en p\r- ecpeiyreeres "eue -o .wc un -hesehazèno peur 3 -f ev...~ :• I ' . ;;>.. '• r. • .. ... e;:. e ire rel:.ti" - .r.-nt C;.: ; cr. t i: . :c.J?r-e.i riv .:• . p eida acléoulair - élevé ay ;.nt un- a-~illeu_a re--=ietan a. a if ec -'aie n- at a ircid. Il est connu, dar.:- le. technique ant-erieurs, d'effectuer la post-reacticr. le polynèr;3 activés e:n- da liehiun av-. c lu tétra-i0 chlorure le c il i; aura (voir brevet à .s Btats "ni 2 à'jL~éri:.ao nc 3 244 554) -t- la ocet-réaction de pGlynèr~? contenant un métal alcalin c.n position t-minaie av-e des composée halogénés actifs conine l'étl-r de bis (chloroeaétayle), 1 ' alpha, alpha,alpha-trichlo-rotoluène-, le ' ,4-bi?{chloro^iéthyl)-'ben£sne etc. Cependant, dr-ais i5 ces cas, 1" augmentation âé3i2"i~ du poids moléculaire et l'aptitude voulue à un traiteaent et la résistance mécanique à l'état vert désirée ne sont pas obtenues dans les produits. En outre, le phosphazène ayant la for.aile (RïClg)^» appelé parfois trimère cyclique de chlordure phosphonitrilique, a été rais 20 en réaction avec une résine de polystyrène à laqu-lle est attacix-du lithium actif. Dans la clinique antérieure, lorsqu'on préparait des élas-tonères de haut poids moléculaire, les élastoaères étaient très difficiles i traiter, lin raison de cette difficulté du traitement 25 des élastoaères de haut poide moléculaire ~-t en raison dm s propriétés d« dureté conférées à la résine de polystyrène lors du la réaction avec le chlorure phoe-plioniti-ili Us, on pourrait s'attendre a Cv que los produits réactionn>_le du phosphazène et d'un élastonère activé par des né taux alcalins soient éfsle.-r.ent j 30 difficiles à traiter lorsqu'ils présentent un haut poids moléculaire. Sn outre, en raison du haut d^gré de non-saturation des élastoaères de diènes, on pourrait égaléconsidérer que les diverses autres réactions pouvant se produire simultanément à la réaction des sites du métal actif avec lt. chlorure d'acide phoe-35 phonitrilique provoquent un: rétification et autrss réactions importantes pour fournir d,-s produits non élastoaères durs et 69 06845 2 2003679 difficiles a traiter. Cepvr-.iant, d'un- f .çor. très u;rpr--uanu.., il s'-st avéré ruivaitt I" présente inventicr. l.s élastomère -• diéniqnes activas par ur. alcalin r.t entver sr. y g; "-réaction avec v le-3 ph-sphazè-nes de f or^ul^ (ri.Clg.-^. 'ia.ii.? la raillé x a une vul:.ur de 3 ou 4, rc.jr donner des proiuit.: ayant un poiês moléculaire t.:aucotj£lu:; élevé s..r.2 p^-.rte eu altération de l«urs' propriétés élastomères. Lu outre-, il s1 î. st avéré rat le poids moléculaire p^ut £tro port-' a une forte valeur, c- oui permet au produit d'Ê-10 tre dilué avori d~ 1 'huil-- p:ur augmenter la plasticité jusqu'à la -..aea a"ipropraee . De plus, il i'-st avère que-des propriétés avantageuse s sont conférées à 1 ' élastomère résultant par la présence de phosphore retenu dans les molecules d'élastomère. Les propriétés arné-15 liorées comprennent une meilleure aptitude au traitement au cours de la fabrication, une plus grande- vite.3s.- de vulcanisation, une plus _-rando résiotanc^ a la traction et un plus fort module du vulcaaisut » L'aptitude au tr:.it.uent et la résistance à l'état vert du 20 polymère obtenu par poat-réacticn. sont très supérieures à celles d'un pclymèr.. linéaire jurant unv plasticité correspondante. Par conséyasnt, la composition élastomère finale présente une meilleure résistance au fluage à froid, une plus grande aptitude au traitement et une meilleure résistance à l'état vert. "L'état 25 vert" est connu dans la technique du caoutchouc comme étant la résistance ou force de cohésion d'un caoutchouc ou d'une composition de caoutchouc non vulcanisé et la résistance qu'il présente à 11 arrachement. Egalement, un avantage du procédé de post-réaction de la 30 présente invention réside dans le fait qu'un élastomère de poids moléculaire relativement bas, comme un copolymèrc de butadiène et de styrène ayant une grande plasticité, peut réagir pour donner un produit ayant une plasticité considérablement inférieure à celle nécessaire pour l'utilisation final3. Les meilleures proprié-35 tés du r^oduit de tcet-réaction per„^ttent une extension a l'huile, afin d'augmenter la plasticité jusqu'à la gamme voulue. 69 06845 3 2003679 La post-réaction de la présenti invention est avantageusement conduite à une température- comprise ~-n"re -50e et +150°C, àc-prsféronc^. «ntre 2C '2C3C, n utilisant tu. xolymère contenant 0,1 à ;C :_illimol-os c;c alcalin, ooc.-^ Li ïous 1:% fora.- do 5 C-Li, -;o prefe-rsnee G, 4 £ G,2 _J.lli-;cl; peur iOO parties de polymère. Cnutilis- le pheephim ène „n une prcp;r~ion le 0,01 à 100 niliimoies, i.. preiér;eco entre C, CL > et C,23 niilimole pour 1CC partis s d.. polymèr . Lu produit post-réaction d« l'invention présente un;., r-.:-10 partition avant;^eu;e du poiês moléculaire, comme indiqué per uni cliromatographie p-_r pénétration sur gel et eorase déterminé suivant des essais classiques décrits d.-..ns la littérature. Bien que la Demanderesse ne désire pas limiter l'invention à une théorie quelconque ou le produit à une structure particu-15 lière, elle pense que la réaction du polymère activé par un métal alcalin, dans ce cas un polymère .activé par du lithium représenté par la formule EL- oîx S est une chaîne de polymère linéaire et x a une valeur de 3 ou 4, peut être représentée de la façon suivante : 20 2x KLi + (PLCl ) £3- (S PII) + 2x LiCl réaction reut + 6 iiiGl Par er-zeeple, lorsque Hrc représentée par : Cl Cl \/ _/V x a une valeur de 3, la 30 6 Eli + Cl—P cx^ P—Cl Cl I! E—P / P—E Vf E Lorsque x a une valeur de 4, la réaction peut être représentée pc-.r : 35 69 06845 4 2003679 ci .Cl R R 5 S Rli Cl Cl . + 8 LiCl R R 10 les clients conjuguas convenant pour la préparation d'élas^ tomères activés .pur le lithium à utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention, peuvent être représentés par la formule gène et un radical alkyle ou aryle, n'ayant de préférence pas plus de 7 atomes de carbone. En plus du butadiène-1,3, les divers autres diènes conjugues auxquels on.peut avoir recours comprennent l'isoprène, le 20 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 1,3-pentadiène(pipérylène), le 2-néthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 3-méthyl-1,3-pentadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-peîitadiène , le 2-ethyl-1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-&éthyl-1,3-hexadiène , le 1,3-ïieptadiène, le 3-méthyl-1,3-heptadiène, le 1,3-octadiène, le 3-butyl-1,3-octadiène, 25 1« 3,4-diméthyl-1,3-hexadiène, le 3-n-propyl-1,3-pentadiène, le .4,5-diéthyl-1,3-octadiène, le phényl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3~butaaiène, le 2,3-di-n-propyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène etc. 30 parer des élastomères ou copolymères de diènes conjugués activés par dos métaux alcalins à utiliser dans la présente invention comprennent tout monomère copolymérisable qui est exempt de groupes contenant de l'hydrogène actif qui réagit avec le catalyseur de métal alcalin comme dans les groupes, hydroxy et acide* Des monomè-35 appropriés comprennent les vinyl-aryle scomme indiqué ci-après, c-t également :.„les esters acryliques comme par exemple l'açrylate CH0=C C=CER^ , dans laquelle R^ représente un atome d'hydro- R Divers monomère-s auxquels on peut avoir recours pour pré 69 06845 5 2003679 de mithyle, 1- ^éthacryi-te d'éthyle, I' acrylatv; de "benzyl:., l'açrylate do butyl», le méihacrylate do néthyle eto. ; des esters vinyligues cornac- l'acétsxo de vinyii., le oenzoate de vinyle, le propion^to de vinyl>-,, le butyrate de vinyle -te. ; les esters al-5 lyliques comnie l'acétate 'allylu, 1;- propionate d'allyle, le bu-tyrate d'allyle, l'acét?.te de :._éthall3rle, le propionate de aétîiat lyle, le benzoate de méthallyle etc. ; l les alpha-oléfines non aromatiques, comme l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1 etc., peuvent aussi être utili-30 sées pourvu qu'on utilise un système catalyseur approprié comme une combinaison d'un alltyl-iithium, par exemple le n-butyllithiura, et une diamine de chélation, comme la diaéthyléthylènediamine symétrique. Cependant, si on n'utilise pas un tel système catalyseur approprié, ces alpha-oléfines nt se polymérisent pas. En fait, 35 avec le n-butyllithium proprement dit, les alpha-ol&fines non aromatiques résistent tellement à la polymérisation qu'on peut les 69 06845 6 2003679 utiliser comme solvants pour la polymérisation d'autres monomères corrsc le butadiène et autres diènes conjugués. Bien que la présenté -invention englobe largement des copo-lyneres présentant toutes- les proportions de composés diéniques 5 et mciioalcényliques, il est préférable que les copolymères diéni-ques contiennent environ 5 à 50 :,o de composé monoalcénylique, de préférence un composé vinylique ou alpha-méthylvinylique, et d'une façon correspondante environ 35 à. 50 fc de bufediène-1,3 ou autre diène conjugué. 10 Des composés alcényl-aryliques appropriés dans ce but pour préparer les élastomères de diène activé par du lithium, sont représentés par Ici "formule CEu^C Ar, dans laquelle R^ repré— R1 15 sente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de façon que le groupe alcényle contienne un groupe vinyle et alpha-méthylvinyle ou isopropényle, et Ar représente un groupe phényle, naphtyle, et les dérivés alkylés, cycloalkylés, arylés, alcarylés, aralkylés, alcoxy, aryloxy et diilkylaminé des groupes phényle et naphtyle, 20 le nombre tot les divers composés alcényl-aryliques auxquels on peut avoir recours comprennent : le styrène, 1'alpha-méthylstyrène, le 1-vinylnaphtalèn^ , le 2-vinylnaphtalène, 1 ' alpha-métfrylvinyl-naph- 25 talène, et leurs dérivés alkylés, cycloalkylés, arylés, alcarylés, aralkylés, alcoxy, aryloxy et dialkylamine, dans lesquels le nombre total des atomes de carbone dans les substituants combinés n'est généralement pas supérieur à 12. Des exemples de ces monomères aromatiqu.es sont les suivants : 30 4-isopropényltoluène 3-méthylstyrène(3-vinyltoluène) 3*5-diéthylstyrène 4-n-propylstyrène 35 2,4,6-tr imé thyls tjrr ène 4-dodécylstyrène 69 06845 2003679 3-méthyl-5-n-he xyls tyr ène . 4-c yc1ohexylst yr ène 4-phénylstyr ène 2-é t hyi-4-b e nr, yl s t yr ène 5 4-p-tolylstyrène 3, 5-d iphényls tyr ène 2,4, 6-tr i-te r t io-butyl s tyr èno 2,3,4,5-tetraséthyls tyrène 4-(4-phényl-n-butyl)styrène 10 3- ( 4-n-hexylphényl ) s tyr ène 4--niéthoxystyrène 3.5-diphénoxystyr ène 3-décylstyrène 2.6-àiméthyl-4-îiexoxystyr ène 15 4-diméthylarainostyrène 3,5-diéthylacinostyrène 4-méthoxy-6-d i-n-pr opylaminos tyrène 4.5-diméthyl-T-vinylnaphtalène 3-ethyl-1-vinylnaphtalène 20 6-is opr opyl-1-vinylnapht alène 2,4-diis opr opyl-1 -vinylnaphtalène 3.6-d i-p-1 olyl-1-viziylnapht alêne 6-c y c 1 ohe xyl -1 -vinylnapht al ène- 4, 5-diéthyl-8-octyl-1 -vinylnaphtalène 25 3,4,5, 5-tetraméthyl-1 -vinylnaphtalène 3,6-di-n-hexyl-1-vinylnaphtalène 8-phényl-1-vinylnaphtalène 5-(2,4,6-triaéthylphényl)-1-vinylnaphtalène 3,6-diéthyl-1-vinylnapht alène 30 7-d.odécyl- 2-vinylnapht al ène 4-n-pr opyl-5-n-buty1-2-vinylnaphtalène 6-benzyl-2-vinylnaphtalène 3-méthyl-5,6-dié thyl-8-n-pr opyl-2-vinylnapht al ène 4-o-t olyl-2-vinylnaphtalêne 35 5-(3-phényl-n-pr opyl)-2-vinylnapht alène 4-méthyl-1-vinylnaphtalène 69 06845 8 2003679 6-ph.ényl-1 - vinylnapht al ène 3, 6-diméthylamino-1 -vinylnaphtal ène 7-dihexyl-2-vinylnaphtalène' 4-méthyl-(X -méthylstyrène 5 2-éthyl-5-isopropénylstyrène Les catalyseurs préférés pour préparer les polymères activés par un métal alcalin, par exemple les polymères activés par le lithium, convenant pour être utilisés dans la présente inven-10 tion, comprennent les alkyllithiums ou autres composés d'alkyle et d'un métal alcalin, mais en général, les composés d'un hydrocarbure et d'un métal alcalin sont utilisables pour la production des polymères activés par un métal alcalin de l'invention. Le préférence, los groupes hydrocarbonés présentent, par exemple, 1 à 15 40 atome3 de carbone,sur lesquels le lithium ou autre métal alcar-lin a remplacé de l'hydrogène. Dcs/6omposés hydro carboné s contenant du lithium appropriés comprennent, par exemple les composés d ' alkylr-lithium comme le méthyl-lithium, 1 ' éthyl-lithium, le bu-tyl-lithiura, 11 amyl-lithium, l'he xyl—lithium, le 2-éthylhexyl-20 lithium, le n-dodécyl-lithium et le n-hexadéeyl-lithium. Des hydrocarbures de lithium non-saturés sont également utiliseJbles, par exemple 1 'allyl-lithium, ls raéthallyl-lithiua etc. Sont également utilisables les composés arylés, alcarylés, et aralkylés, comme le phényl-lithium, les divers tolyl- et xylyl-lithiums, les 25 alpha- et bêta-naphtyl-lithiums etc. 3ien qu'on préfère les catalyseurs de lithium dans ce but, on peut utiliser les autres métaux alcalins, c'est-à-dire le sodium, le potassium, le césium et le rubidium, et les composés de ceux-ci correspondant aux composés de lithium énumérés dans la présente demande sont également ap-30 propriés. On peut aussi utiliser des mélanges de ces composés métalliques hydrocarbonés. Par exemple, on peut préparer des catalyseurs intéressants en faisant réagir un composé initial d'hydrocarbure-lithium successivement avec un alcool, et avec une oléfine comme 35 1'isopropylène (une technique analogue à la technique "Alfin"), de façon qu'une proportion plus ou moins gronde de lithium prove 06845 2003679 nant ac I'hydrocordure initial forme l'oicoolatc de lithium et for ne un nravs-iv. ccmc-^é or:-. .r.i';\ie de lithium aveo l'cléfin^. , ' TJT*** -- "P >" " " " _ I \ ^ - -j- — "V ---f- -C ^1. g Q """■ *ï~ ~~"i ~] T . c-3- d'hy.;z*cc..--bur ~-lithiu:.i utilieos p;ur obtenir 1 s 11 ir.v^r.-icr. ;.•= ô.~."bio- pa-s Stré affectée par le pr.r-senc_ d-.. tels d'auoias :::;oau: „1câlina seui: £er:a~ d! impuretés. Par exoupl-, dîna !•- -^ynthèso d^s oeopasés de aétaux alcalins i:y ïr c c or c on-: 3, on obtient d.-s holo{-_énur-- s de „r5tr.l aie..! in oon-iio sous-produius, tandis que dans lôs catalvoours obtenus par 1*. 10 technique Alfin*', il se. aorne d.s -alcoolats s d., métal alcalin. Lorsque, dans c^s réactions ds polyaérisation, on utilise dos métaux alcalin? autres que le lithium, soit sous la forme- du métal seul, soit sous la forme d'hydrocarbures de métal alcalin, ces ' cosapc-sés étrangers exercent un effet différt-nt sur la structure 15 produite. Sont également appropriés dans ce but, .les autres catalyseurs de polyaérisat ion anioniques éraimérés dans le brevet des Etats -Unis d'Amérique nc 3 317 SIS comme les hydrocarbures de po-lylithium, les aiuidures dihydrocarbonés de lithium, le lithium 20 métallique, les mélanges de sels et do lithium métallique en dispersion colloïdale, des composites d'un sel contenant du fluor et de lithium métallique ou d'un hydrocarbure de lithium. Il est essentiel d1 exclure l'air pendant la préparation de-toutes les matières catalytiques décrites. Ainsi, que le cataly-25 s~ur soit un métal alcalin ou un composé contenant un métal aie-:-. lin, il est nécessaire qu'il soit préparé dans des récipients fermés munis ae moyen d'exclusion do l'air. Do préférence, le catalyseur est utilisé aussitôt après la préparation, bien qu'on puisse emmagasiner 1-, catalyseur pendant des périodes de- temps rai-30 eonnables si un contact important avec l'atmosphère est empoché pendant l'enlèvement du récipient dans lequel le catalyseur est préparé, pendant 1r-magasinage et au cours de l'introduction ultérieure dans la chambre réactionnulle. Gomme on le verra, le catalyseur peut souvent î'sre produit in situ dans le récipient ré-35 actionnel» 06845 2003679 6tn=rax, uxus *.£. quantité de Catalyseur UTilisért t-St importante, plus la polymérisation s'effectue rapidement à tuae température ionruo, -t plus le poiêe moléculaire du produit recuit • nt o t bas. Avantageuseaeut, or. doit utiliser une quantité 5 suffisante i-- oataly.èeur peur y : tenir 'è,001 à C,5 g environ do • métal aetif pour eh._ue quantité de ;eè g de monomère du mélange de p-olyméri3 et.*. en. 2t. nt donne que l'hu.iiaité r- tendance à user 1„ catalyseur, on d_it I' ezelure mutant rue possible de la sont récictionrelie. 10 oxygène, l'euote _t I.e outres co.upos.nt3 de l'air inhibent fortement lu reoctior. e.e pclymériôvfcion voulue, et >>r conséquent, ils doivent S.r-.. exclus d- 1:. nene réactionnelle. Dans un équips-•unc de laboratoire eu à p^ti-e éc-ulle, toutes ces substances peuvent êtr., commodément enlevées en portant la charge de poly-15 mérisucion à 1 ' ébulliticn et en ouvrant à l'ataosphère uns. petite proportion dc^ta charge (par exemple environ 10 •:) avant de fermer le réacteur et 0.'eff~ctu«r la polymérisation. Cependant, pour une production à petite échelle, on effectue de préférence le charge reenc du réacteur dans une atmosphère inerte. 20 II s'est avéré que le poids moléculaire et la proportion de structure cis-1,4 des copolymères augmentent généralement à mesure que la température de polymérisation diminue. De plus, la réaction est très difficile à régler aux températures élevées, en particulier lorsqu'on utilise lu monomère de plus grande pureté préférée. 25 II s'est également avéré que la teneur en gel augmente à mesure qu'on utilise des températures de polymérisation supérieures, en' particulier avec lus aatalyseurs contenant du lithium. Par conséquent, il est souhaitable d'opérer à la température la plus basse à laquelle on peut obtenir un rendement pratique en produit voulu. 30 Etant donné qu-: les réactions de polymérisation du type envisagé habituellement nécessitent uiie période d'induction importante, il eet souvent avantageux d'amorcer la réaction de polymérisation à " une température supérieur.;, ;t d'abaisser ensuite la température jusqu'au niv.au voulu pur un moyen du refroidissement approprié 35 dès que la réaction de polymérisation a été amorcée. De cette manière, la periode a'induction est réduite, et on peut obtenir les 06845 n 2003679 avantages d'une polymérisation à basse température, comme indiqué plus haut. En général, les eopolymères activés par du.lithium et autres métaux alcalins convenant pour ître utilisés dans la présente invention sont avantageusement obtenus à des températures comprises entre G" et 150°C. On préfère Line température de polymérisation comprise e-ntre 40° et 70°C. les élastocères particulièrement avantageux à utiliser comme élastomères de départ dans la mise en oeuvre de la présente invention sont ceux présentant It s microstructures linéaires décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 317 918 précité. Ceux dérivant du butauiène présentent au moins 85 de structure 1,4 et pas plus de 15 de structure vinylique ou structure 1,2. Ceux dérivant de l'isoprène présentent au moins 80 c/o de structure cis-1,4, pas plus de 10 % de structure trans-1,4, pas plus de 10 c/o de structure 3,4, et sensiblement pas de structure 1,2. la polymérisation est avantageusement effectuée dans un solvant non polaire non acide, de préférence un hydrocarbure comme ceux indiques ci-après. Bien qu'on puisse effectuer la polymérisation sans solvant, auquel cas le produit de polymérisation se dépose sous forme d'une masse caoutchouteuse, ou bien on peut terminer la polymérisation bien avant achèvement afin que le monomère n'ayant pas réagi serve do milieu de suspension, on utilise généralement 25 à 50 °/a environ en volume de solvant, sur la bas- du volume total. Des solvants utilisables dans la préparation des polymères activés p:_r le lithium ou activés par d'autres métaux alcalins doivent être des substances organiques non polaires, non acides; Des solvants appropriés comprennent les solvants hydrocarbonés aliphatiqutiS saturés, comme les paraffines et les cyclo-paraffines à chaîne droite ou ramifiée contenant 3 à 16 atomes de carbone qui comprennent, sans y ître limités, le propane, le pentane, l'hexane, l'éther de pétrole, l'heptane, le dodécane, le cyclo-pentane, le cyclohexane, le méthyl-cyclohexane etc. On peut aussi utiliser des solvants aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène etc. On ptut aussi utiliser des mono-oléfInès aemme solvants lorsqu'on utilise un système catalyseur pour lequel l'olé- 69 06845 12 2003679 fine résiste à la polymérisation. Par exemple, comme indiqué plus haut, les alpha-oléfines résistent à la polymérisation avec le n-Su-lithium à moins d'être combinées avec un composé de chéla-tion, par exemple la diméthyl-éthylène-div-.nine synthétique. Par 5 conséquent, sn l'absence d'un tel système catalyseur efficace, les oléfinus peuvent ître utilisées ccmae solvants, y compris les butylènes, les acylènus, 1-s h^xènee, le cj^cloh-xènu etc. Les considérations de purete et d'absence de composés gênants s1 appliquant aux monomères s'appliquent de mânfc au solvant. 10 Un traitement qui s'est avéré particulièrement avantageux pour la purification des paraffines comme solvants, par exemple l'éther d^. pétrole-, consiste à agiter le solvant avec de l'acide sulfuri-que concentré, puis à laver à l'eau d'une façon répétée. Le solvant peut ensuite être correctement déshydraté par un passage à 15 .travers du gel de silice, de l'alumine, du chlorure du calcium ou autre milieu déshydratant ou absorbant, et être ensuite distillé. Comme dems le cas du monomère, le solvant, après avoir été purifié, doit être avantageusement traité en contact seulement avec sa propre vapeur ou avec des atmosphères ne contenant que 20 sa vapeur et des g::z inertes comme l'hélium ou l'argon. Les réactions de polymérisation à l'echelle du laboratoire produisant des polymères activés par du lithium ou activés par d'autres métaux alcalins peuvent commodément être réalisées dans des bouteilles en vji-re pour boissons fermées hermétiquement par 25 des capsules à garniture d'aluminium. Les bouteilles servant à le. polymérisation doivent être soigneusement nettoyées et séchées avant l'utilisation. Le catalyseur utilisé doit être ajouté dans la bouteille ^n poids, ou bi^n, lorsoue cela est possible, on peut - faire fondre le catalyseur et l'ajouter en volume. Dans certains 30 cas, il est souhaitable d'ajouter lt; catalyseur sous forme d'une suspension dans le monomère. le monomère est aj outé en volume, avantageusement on utilisant un excès suffisEint de façon que 10 fo environ de la charge soient ouverts à l'atmosphère pour chasser 1'humidité, l'oxygène et l'air de la bouteille. L'élimination de 35 l'oxygène de l'es2:ace d'air libre situé au-dessus du monomère dans la bouteille de polymérisation ainsi que de l'oxygéna dissqus dans 69 06845 13 2003679 le monomère constitue un stade important du processus de chargement de la bouteille. On place 1:: capsule d'une façon non serrée sur la bouteille et on port- le monomère à une- vive ébullition par exemple en plaçant la bouteille sur un bain de sable chauffé. 5 Lorsque 10 i» environ de la charge ont été ouverts à l'atmosphère, on ferme rapidement la bouteille avec un bouchon métallique présentant deux ou trois orifices et une garniture on caoutchouc. Ce processus exclut sensiblement l'air et l'oxygène qui inhibent fortement la polymérisation. 10 On peut placer les bouteilles fermées sur une roue de poly mérisation plongée dans un liquid- maintenu à une température cons tante et que l'on fait tourner. Selon une variante, on peut laisser la bouteille chargée reposer d'une façon immobile dans un bain à température constante ou autrement chauffé ou refroidi jusqu'à 15 achèvement de la réaction de polymérisation. Habituellement, le système statique qui nécessite une réaction beaucoup plus longue, peut être intéressant dans Cv'rtains cas lorsqu'on désire des poids moléculaires supérieurs. A la fin de la réaction de polymérisation lorsqu'elle est correctement conduite, la totalité du monomère a 20 été consommée et il existe un vide partiel dans l'espace libre du récipient réactionnel. Le temps nécessaire pour atteindre la polymérisation complète varie avec la température, le temps nécessaire diminuant avec l'augmentation de température, et étant de trois à quatre heures, 25 et aux températures les plus elevées de la gamme citée, une polymérisation pratiquement totale est réalisée en une demi-heure. Lorsque la polymérisation est terminée, et que la bouteille est refroidie jusqu'à la température de traitement, on injecte le phosphazène à travers la garniture en caoutchouc au moyen d'une se 30 ringue hypodermique. On secoue ensuite la bouteille et on renouvelle le chauffage à 0-150°C, de préférence entre 50° et 70°C, pen dant cinq minutes à trois heures. On peut enlever le polymère formé par la post-réaction en coupant la bouteille pour l'ouvrir. On peut aussi réaliser des polymérisations à petite et gran-355 69 06845 U 2003679 cédés de polymérisation sur grandô échelle. Habituellemant, la réaction est effectuée- dans un -.ut oc lave fermé muni d'une chemise de transmission de chaleur et d'un agitateur rotatif, le risque de contamination p:.r l'oxygène est le plus facilement évité 5 en faisant le vide' à .ns le récipient avant do charger le monomère (et le solvant, si on en utilise) et en utilisant une atmosphère inerte. Pour assurer la pureté du ..lonomère et du solvant, on introduit de préférence un gel de silice ou autre colonne d'ad-sorption appropriée dans la conduite de chargement utilisée pour 10 introduire ces matières dans le réacteur. On charge de préférence le catalyseur en dernier lieu, d'une façon commode à partir d'un récipient de chargement auxiliaire mis sous pression au moyen d'un gaz inerte et communiquant avec le récipient de polymérisation par l'intermédiaire d'un conduit à soupape. Il est avantageux de 15 prévoir un condenseur à reflux pour favoriser la régulation de la température de réaction. les exemples suivants sont donnés à titre illustrât if, mais non limitatif, de l'invention, les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. 20 Exemple 1 . Au cours d'une préparation discontinue, on prépare un polymère de butadiène "vivant" dans ion réacteur en acier inoxydable d'une contenance de 22,7 litres équipé d'un agitateur et muni d'un zioyen permettant de prélever des échantillons. On introduit dans 25 Ie réacteur un mélange de 250 parties de butadiène et de 1220 parties d'hexane (calculé pour obtenir un produit de polymérisation contenant 17 f° de substances solides). On porte la température à" 49°C, après quoi on introduit 0,555 millimole de n-butyllithium pour 100 parties de monomère. Au bout de trois heures à cette tem-30 pérature, on prélève un échantillon, et on détermine le pourcen--tage de substances solides par évaporation du solvant, lorsqu'un tel essai sur échantillon montre une transformation de 98 à 100 fo} le polymère "vivent" est prêt pour la post-réaction, la quantité de polymère restant dans le réacteur est calculée en soustrayant 35 de la quantité initiale de monomère la quantité prélevée comme polymère au cours de l'essai sur échantillon. A partir de cette 69 06845 15 2003679 valeur, on calcula également la quantité proportionnelle de lithium de polymère restant dans le réacteur. On torte ensuite la température du réacteur à 79°C, et on ajoute le phosphazène, de préférence en une proportion de 1 millimole de phosphazène par 5 millimole d- lithium actif du polymère. On effectue une série d'essais dans lesquels on utilise divers phosphazènes. On s.joute le réactif de post-réaction -„-t on 1,. laisse réagir avec le polymère-vivant ou activé per le lithium, et on prélève des échantillons pour déterminer le poids moléculaire à des intervalles de une, doux 10 et trois heures afin de déterminer le progrès de la post-réaction. Les phosphazènes, les proportions, et les résultats sont indiqués dans les divers exemples qui suivront. Sur le tableau, les valeurs de plasticité de Williams représentent la hauteur mesurée de l'échantillon de polymère, en millimètres, après 0,5 minute sous une 15 charge normale et de nouveau au bout de 3,0 minutes sous la charge. Les valeurs de rétablissement indiquent la résistance du polymère au fluage ou à la déformation en montrant l'augmentation de hauteur de l'échantillon après une durée de repos de 1,0 minute après la détermination du chiffre de plasticité à 3,0 minutes. La valeur 20 de plasticité est naturellement inversement proportionnelle à la plasticité du polymère. Exemple 2. On répète les opérations du processus do l'exemple 1 un certain nombre de fois en utilisant un pôlybutadiène actif préparé en 25 utilisant 0,75 millimole de butyllithium pour 100 parties de monomère. On effectue la poljnnérisation à 50°C pendant trois heures, puis on ajoute diverses quantités de trimère de dichlorure de phosphonitrile,respectivement, comme indiqué ci-dessous sur le tableau I, et on effectue la post-réaction à la température am-30 biante pendant seize heures. Le tableau montre également le rapport du chlore au lithium de la masse réactionnelle et indique la plasticité de Williams, telle qu'elle est déterminée sur le pro -duit. 69 06845 16 2003679 TABLEAU I 20 30 Plasticité de Williams 0,5 ^ii- 3,0 mi- Rétablisse- 5 mM (HTC12)3 Rapport Cl/Li nuto mm nutes mm ment 1,0 minute après charge de 3,0 minutes, mm 0 0 3,16 2,05 0,06 10 0,075 0,50 5,50 4,11 1,17 0, 100 0,67 6,80 5,21 2,64 0,125 0,83 7,05 5,23 2,85 0,150 1,00 7,64 5,72 3,40 15 Exemple 3. On répète les opérations du pr0C0SSUS âta 1 'exemple 2 un cer- twin nombre ; le fois un utilisa nt 0,91 millimole de butyllithiua à la place de 0,75 ixemrle 2. On effectue la post-réaction à O 50°0 pvndant seize heures en utilisant la quantité de tétramère dt- diclilorure de phosphonitrilo indiquée s^or le tableau II. Comme on le voit sur ce tableau, la plasticité de Williams est considérablement augmentée en comparaison du témoin qui n'utilise pas de réactifs de post-réaction. TABLEAU II Plasticité de Williams -y r— mM (pnci2)4 Rapport Cl/Li 0, 5 minute mm 3,0 minutes mm Rétablissement 1,0 minute après une charge de 3 » 0 minute s • mm 0 0 4,05 2,60 0,27 0,0854 0,750 8,13 6,17 2,93 0,0936 0,675 7,3° r,46 3,14 c,113s 1,000 7.43 5,5© 2,37 0,1280 1,125 8,87 7,26 2,31 69 06845 17 2003679 Exegplo 4. On répète le processus ao 11 c-xo ir.pl--. 3 à trois r .-prises en utilisant ,-2 ? nilli:.oI«_- .'.e- eutylli chiua pour ?-:p:.rùr lv. poly-but?.diène activé par 1- lithi-i;:., Cfcp-iia;x.tr dane ce c\3, on uti-5 list le triuère de iicliiorur- ph-.-sph.onirriic au lieu. du. tetra-mère utilise ûar.~. 1 ' exemple- 3. le? raar.tités le trimsre utilisé:.s et les améliora S ions d.; la plasticité do Uilliams sont indiqué:-= per les velours c orre spondaste s données sur le tableau III. ■1A3IZ&L III 10 Plasticité Williams 0,5 mi- 3,G ni- Retablisoe-nute nutes mont 1 minu-eh mm te après une mM Rapport Cl/Li Ciic.r.ei.. de (Ï1ÏC12)3 15 0,1625 0,83 8,84 6,54 2,22 0,1550 1,00 9,44 8,40 1,76 0,2275 1,17 7,83 6,24 2,58 20 Exemple 5. On répète les opérations du processus de 1»exemple 4 un certain nombre do fois, on faisant vari.r la quantité do butyl-lithium. utilisée pour préparer lo polymère activé par le lithium 25 et dans chaque cas, le polymère- activé par le lithium correspondant est traité parallèlement avec un témoin dans lequel on n'utilise pas de phosphazène, et av.c dos échantillons correspondants on utilise diverses quantités de trimèrs de dichlorurc de phospho— nitrile, comme indiqué ci-après sur le tableau IV. Comme indiqué 30 sur le tableau 17, les valeurs do plasticité Williams sont améliorées. 06845 18 2003679 t.abl£au w Plasticité de Williams 0,5 air 3,0 ai- xlétablis-rrute nutes sement an mia 1,0 minu te après 3,0 minu- oM 3uLi mM tf3 de actif (p:.oi2)3 CliaSc' 1,00 0 1 1 e , i 1 w , 7,75 6,03 3,24 1,14 0,1500 7,52 5, 60 3,60 1,25 0,2132 7,25 5,42 3,09 1,42 0,2368 7,25 5,05 2,01 5 Exemple S. On répète les opérations du processus de 11 exemple 2 un certain noabrj de fois en utilisant à le. place do l1élastomère de butadiene activé par du lithium de l'exemple en question, un poids équivalent .respectivement de chacun des élastoaères activés 0 par le lithium suivant , contenant une quantité équivalente de lithium, comme défini dans l'exemple 2 : Polyisoprène Copolymère à 75s25 de butadiène et de styrène 5 . Copolymère à 85:15 d'isoprène et de styrène Terpolymère à 50:25;25 de butadiène, d'isoprène et de styrène Bans chaque cas, le produit de post-réaction est notablement amélioré quant à son poids moléculaire et son aptitude à un traite-Dent comme indiqué ci-dcssus sans '.,ue ce soit aux dépens des propriétés élastomères. Exemple 7. On répète les opérations du processus de l'exemple 2 un certain nombre de fois en utilisant à la place de 1'élastomère activé par le lithiua de l'exemple en question, un éli.jtomère correspondant qui a été formé de façon à fournir le polybutadiène activé par 06845 2003679 le sodium, lé polybutadiène -active p?jr le potassium, le polybutadiène activé rnr le- césium, 1g polybutadiène active par le rubidium corrs?onaant s, on utilisant un composé n-butylé de métal alcalin peur catalyser la pelymérisatien. Dans chaque cas, lors d-; la post-réaction comme dans 1 'e^.::rlt 2, le produit ~st notablement amélioré quant à son poids moléculaire et son aptitude à un traitement, comme indiqué plus hc.ua, 3:-.ns que Ce soit aux dépens des propriétés élastoaères. Exemple S. Au cours d'un procéda continu, on charge un polybutadiène activé par du lithium, préparé conmw dans l'exemple. 1, dans une pompe centrifuge, qui sert de mélangeur, et on ajoute le triiaère de dichlorure de phosphonitrile a la solution de poivrière se trouvant dans la. pompe sous forme d'un« solution dans un solvant inerte c ornai l'haxaiie. On prépare la solution du réactif de post-réaction en séchant d'abord le solvant avec un déshydratant pour ..m-pâch-.r les réaction; secondaires indésirables avec le met al alcalin. La vitesse d'addition de le- solution du réactif de post-réaction est réglée pour fournir le nême. rapport du réactif à la quantité de lithium contenue dans le polymère comme utilisé dans l'exemple 2. Vn retire la solution résultante do la pompe centrifuge pour la charger dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un aoysn permettant de maintenir une température de 82-93°0 pendant une durée de séjour suffisante pour achever la post-réaction. Les résultats obtenus sent analogues à ceux obtenus dans-le procédé discontinu de l'exemple 2. Les post-réactions de la présente invention sont avantageusement conduites jusqu'à ce qu'il se produise une augmentation du poids moléculaire moyen d'au moins 15 ''A* Dans certains cas, en particulier lorsqu'on iitilise des élastomère s de très bas poids moléculaire corne matières de déport, le pourcentage d'augmentation est encore bien plus grand,. Suivant la température utilisée, la periode de post-réaction est d'au moins une minute, de préférence d'au moins une heure. 06845 20 2003679 On a remarqué un certain nombre d'améliorations des produits de la présente invention en raison de la présence de phosphore dans lc-s molécules polyuères, cou_>- par .exemple des améliorations de l'.-'-^tituùe au traite a-n_c en cours d : fabrication, une me-illeu-5 ro vitesse de vulcanisation, une plus grande résietmee à la traction et un plus fort aociùle. G-énéralement, ces améliorations sont remarquées lorsqu'il existe au moins 0,3 f°t de préférence 0,5 yi> on poids, de phosphore-. Les nouveaux polymères peuvent être mélangés avec d'autres 10 polymères connus pour obtenir des compositions industrielles utiles pour la trar-sf or sa t ion en corps façonnés et objets utiles. Les nouveaux polymères caoutchouteux 'sont avantageusement mélangés avec des caoutchoucs connus (par exemple le caoutchouc naturel, les caoutchou.cs S3±:, BP., IR, Ixil, CR, ISR), avec ou sans huiles d'ex-15 tension, pour former des vulcanisats ayant une grande importance technique. Les nouveaux polymères caoutchouteux sont avantageusement mis en composition avec les noirs de carbone de renforcement connus poar produire des matières premières industrielles •utiles, qui peuvent aussi contenir un ou plusieurs polymères ca-20 eutchouteux supplémentaires; et peuvent également contenir 5 à 10 parties, par 1GC parties du caoutchouc, d'huile d'extension ou de plastifiant. Le soufre et d'au.tr s agents de vulcanisation connus pour le caoutchouc naturel et lé s caoutchoucs synthétiques du commerce sont utiles peur former des matières premières vulcanisables 25 contenant un ncuWau polymère de l'invention. Des antioxydants, stabilisants et agents anti-ozone connus pour les caoutoliôtioa naturels et synthétiques du commerce trouvent une utilité analogue dans les compositions contenant les nouveaux polymères de l'invention. Des procédés connus de mélange, de conformation, de fa-30 brication et do vulcanisation des compositions de caoutchoucs naturels et synthétiques du commerce sont applicables et utiles avec les compositions contenant les nouveaux polymères de l'invention. Les nouveaux polymères de l'invention sont particulièrement utiles pour les compositions pour bandes de roulement, flancs et carcas-35 ses de pneumatiques, et les considérations de ce paragraphe sont-part iculière ment applicables à l'utilisation des nouveaux polymères pour les pneumatiques... Naturellement,.1'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites, et est susceptible de recevoir diverses va-40 riantes rentrant, dans son cadre et dans son esprit. 69 06845 ^ 2003679 - aSMDICATIOSS - 1 - Procédé permettant d'augmenter le poids moléculaire d'un éla&tomerc, tout en conseillait l'aptitude au traitement et les propriétés élastomèr-. s dans le produit résultant, carac-5 térisé en ce qu'il consiste à faire réagir un élastomère activé par un métal alcalin contenant 0,1 à 10 millimoles de métal alcalin fixé à cet élastomère pour 100 parties d'élastomère à une température de1 -50° à +150°C, avec un phosphazène de formule (PîTCl ) oui a une valeur de 3 ou 4, le phosphazène étant uti- c 3C 1 10 lisé en une proportion de 0,01 à 100 millimoles pour 100 parties de polymère et la réaction étant conduite jusqu'à ce qu'on ait obtenu une augmentation de 15 pour cent au moins du poids moléculaire de 1'élastomère. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la tem.- 15 pérature est comprise entre 20 et 120°C. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le métal alcalin est le lithium. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal alcalin est présent dans l'élas- 20 tomère en une proportion de 0,4 à 0,8 millimole pour 100 parties en poids de 1'élastomère. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le phosphazène est utilisé en une px-oportion de 0,02 à 0,25 sillimols pour 100 parties en poids d'élastomère. 25 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, dans lequel 1'élastomère est le polybutadiène. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l1élastomère est un copolymère de batadiène et de styrène contenant 5 à 50 pour cent en poids de styrène copolymé- 30 risé. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel 1'élastomère est le polyisoprène. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel 1'élastomère est un copolymère d'isoprène conte- 35 nant 5 à 50 pour cent en poids de styrène copolymérisé. 10 - Elastomère, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes* 11 - Elastomère selon'la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,1 pour cent en poids de phosphore.