FR 2004306 A1 19691121 FR 6907953 A 19690319 69 07953 2004306 La présente invention est relative à. un procédé de récupération de cations métalliques, dans lequel on utilise des zéolithes particulières composées d'un phosphate-arséniate double d'aluminium et de ïer. 5 La récupération de cations métalliques en utilisant des membranes échangeuses de cations est bien connue, le mécanisme de cette récupération étant illustré commé suit A+£X7~ + B+(aq) + C+(aq) ^ B +£Rj ~ + 10 A+(aq) + C+(aq) + H+(.aq) K+fRj " + B+(aq) où. A+ représente un cation contenu dans la membrane, B+ représente un cation métallique à récupérer dans une solution a-15 queuse, C+ représente un cation existant simultanément dans la solution aqueuse et £"R_7 est le squelette anionique dé la membrane. Les réactions d'échanges de cations sont dépendantes de facteurs tels que la sélectivité pour les cations des membranes, la concentration des cations et la température des réactions 20 d'échange, etc. ïïne sélectivité des cations de la membrane plus faible correspond à une augmentation de la concentration des cations à prélever dans la solution aqueuse et, en outre, la réaction d'échange des cations a'accélère à mesure que la température augmente. 25 De ce fait, pour ne réoupérer que les ions métalli ques désirables, il est avantageux que les membranes ayant .échangé des cations métalliques soient lavées avec un acide fort, à température élevée. _ On connaît déjà certaines résines échangeuses de ca-30 tions qui permettent de récupérer des cations métalliques. Toutefois, ces résines présentent des inconvénients. Par exemple, quand une solution dans laquelle des cations métalliques doivent Ôtre récupérés est à un pH inférieur à 3, de telles résines sont incapables d'échanger des cations métalliques du fait de l'in-35 corporation de protons et, de plus, bien qu'une élévation de température accélère les réactions d'échange de cations, la capacité d'échange de cations que possèdent de telles résines diminue graduellement à mesure que la température augmente. Par ailleurs, il est bien connu que des zéolithes 40 synthétiques comme la zéolithe du type A (Linde Oompany) ont 69 07953 2 2004306 des propriétés d'échange de cations0 Toutefois, en raison du. caractère basique dès zéoli--thes, un cation métallique ne-peut-pas être*élué par-une solution acide ; par exemple, la zéolithe du type A est facilement décom-5 posée par une solution dont le pH est inférieur à 5® On ne peut donc pas utiliser ces zéolithes - pour récupérer des cations métalliques à l'aide d'un acide,. Après de longues recherches, la demanderesse a pa créer des zéolithes qui sont stables sous l'effet des acides 10 forts et qui ont la capacité d'échange sélectivement les ca- j. j. j. j. tions Ag , T1 , Cs et Rb au sein d'un solvant aqueux, même si le pH est inférieur à 3 et si la température dépasse 100°Co La présente invention a pour objet un procédé de récupération de cations métalliques sous forme d'une solution aei-15 de contenant uniquement des cations métalliques désirables, grâce à l'utilisation d'une zéolithe particulière qu'on décrira par la suite ; ce procédé permet en particulier de récupérer Ag+, sous forme de sa solution dans un acide, à partir d'une liqueur ré-siduaire de procédés photographiques qui contient de l'argent 20 sous forme de cations complexes, ne pouvant pas être échangés à l'aide de la zéolithe dans leur état, mais qui peuvent être é-changés quand le pH de la liqueur a été amené au-dessous d'environ 4# La présente invention permet d'atteindre le but pré-25 cité grâce à un procédé qui consiste à mettre en contact un© zéolithe de formule* : : zH2° W (dans laquelle-M est un cation monovalent ou 1/2 bivalent et x » 30 » z et 1 sont des nombres tels que l'on ait 0 ^ i ^ 5 J • y % î z ^ 0 1 - zéolithe qu'on désignera par la suite "zéolithe OTW", evee une solution contenant, des cations métalliques .qu'on désire récupérer,. les nations représentés par M pouvant aiiasi être éphacgés 35 avec le. cation aétalliqae désiré, après quoi an. lavage de la zéolithe 0TW avec un acide permet de récupérer le cation métallique ainsi échangé0. Des exemples de cations univalents ou. 1/2 bivalents 40 représentés par M danp la forraule générale ci-dessus relative à 69 07953 3 2004306 10 15 20 25 30 35 la zéolithe OTW utilisée dans l'invention comprennent H+', HH,+, I.i\ l/2Ba++, 1/2P1++, l/2Mn++, l/20o"l"t', l/2Cu'M', l/2Ni"^, l/2Fe , etc.. Bien que la nature des cations à utiliser dépende du gen- j. X J, re de cation métallique à séparer, l'utilisation de H , K , Ha et Ca"4"1" est habituellement avantageuse. L'ordre de sélectivité de cette zéolithe "OTW" est le suivant t Ag , Tl+ =*Rlï, Cs+>H+, 1/2Mg , , Ctt++, l/2ITi ' f Rb+, 0s+, Ag+, ïl+, l/2Mg ++ , l/2Ca++, 1/2Sr ++ .++ 1/20o++, 1/2 Sa+ , K+ , Essai t h+, l/2Pe++, l/2Mn++ >-1/2Ca++, l^Sr"1"1" , l/2Ba++2a Li+ . Les résultats d'essais suivants confirment ce fait. On chauffe au bain-marie 1 litre d'une solution à un pH d'environ 4,5, qui contient une grande quantité de cations "4* J. X Sa et de petites quantités de chacun des cations T1 , Ag , Gs+ , Rb+ et Ba4"*", puis on y ajoute 0,01 mole de zéolithe OTW de foraule K^H^Ï^As^g,?!^ On chauffe le mélange pendant encore 15 minutes» On le filtre ensuite pour récupérer la zéolithe OTW qu'on lave avec quatre portions de 50 al d'acide nitrique 28 chaud» On combine les liqueurs de lavage, on concentre le produit résultant et on l'analyse* Les résultats de l'analyse sont les suivants t Solution initiale Solution récupérée ïatare du Moles * Sel ré Moles * eatien cupéré ïa+ 0,44 88,5 UaH03 0,0002 1,2 Ag+ 0,009 1,8 AgNOj 0,0062 37,8 Ca+ 0,01 2,0 csiro3 0,0033 20,1 Rb+ 0,01 2,0 RbSOj 0,0033 20,1 51+ 0,008 1,6 MO3 0,0024 14,6 Ba-"- 0,021 4,2 Ba(N03)2 0,0010 6,1 •— ===:==:=r==: u n il il il il u il il il il il il n u Bans le procédé conforme à la présente invention, la réaction d'échange des cations peut Ôtre effectuée entre 0°G et environ 250°C, de façon désirable entre environ 50 et 100®C. Une valeur appropriée da pH de la solution mise"en contact avec la zéolithe est comprise entre environ 0 et 12, 69 07953 4 2004306 20 30 35 et de façon désirable entre environ 0,5 et 9« Lfacide utilisé dans l'opération de lavage peut être l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide acétique ou un acide analogue» En règle générale, quand 5 on utilise l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, le squelette moléculaire de la zéolitiie OITW reste intact, môme lors d'un chauffage à 50°0 dans une solution d'acide 4H ou à 100*0 dans une solution d'acide 2Uo En général, une valeur désirable du pH de l'acide est inférieure à environ 0,5. -1-0 Dans le cas de la récupération de Ag+, le Mécanisme des réactions de l'invention peut être représenté en détail de la manière suivante : Hax(Z-0TW) + ij%+ ^ Agx(z*^)ÎW) + (fc#oc)Ag+ + x5a+ Agx(Z-0îlf) + bHSOj __ H^Z-OTW) + xagH03 + (n-x)HS03 (2) Ensuite, après filtration pour séparer ^(Z-OTï) formé conformément à la formule (2), on récupère Ag"*" sous forme d'une solution de AgH03 dans l'acide nitrique. Le processus de concentration de Ag* dans une 25 solution contenant Ag+ et Ha+, par exemple, peut être représenté comme suit t K^CZ-OÎW) + sAg+ + tïïfa+ -c ^ (AghSax-h) (Z—OTW) + (s-h)Ag+ + (t-x+h)ïa+ + xK+ ** (3) (AghNax_h) (Z-03W) + nHNOj ^ ? Hx(Z-OTW) + HAgH03 + (x-h)IfaN03 + (n-xjHgO (4) Dans l'équation chimique ci-dessus : (Z*»OTW) re-présente : ^ j- i A , fa a s et t sont les nombres de cations ou de molécules ; enfin, £» £ et 1 ' ont les mômes significations que oi-dessus. Toutefois, la valeur de h varie avec le rapport s/t, oomme le montre le tableau suivant» 69 07953 5 2004306 Concentration dans la Concentration dans.la solution de substrat, zéolithe OTW s/s+t h/x 100 $ 100 i» ■ 16,67 # 99 $ 5 9,07 * 98 £ 1,98 36 67 -j 0,99 * 45 i> La zéolithe OîW utilisée dans la présente inven-10 tion peut être synthétisée de la manière suivante s Les sources de Al, Fe, P et/ou As sont dissoutes dans l'eau, dans les intervalles (exprimés en rapports molaires de leurs oxydes) de 3,5 (Al, Fe)203/(P , As)20^ ^ 4,5 et (K , Ha)20/(A1 , Pe)203 > 0,12o En ce qui concerne les sources de Al et Fe utilisées dans la présente invention, on peut choisir les métaux eux-mêmes, ainsi que leurs chlorures, sulfures, nitrates, phosphates, arsé— niâtes et sulfates- leurs sels aveip, un acide organique comme oe l'alun contenant au fer ou ae l'aXumlnluii 20 l'acetate de fer, l'acétate d'aluminium, etc/ou leurs oxydes, leurs hydroxydes et leurs gels solubles dans les alcalis ou les acides. La source de P peut être de l'anhydrida phesphorique, de l'acide phosphorique et des acides concentrés qui donnent de l'acide phosphorique quand ils sont dissous dans l'osa, le 25 phosphate de sodium, le phosphate de potassium, le.phosphate d'ammonium (ces phosphates comprenant les phosphatss diacides et les phosphates aonoacides), le phosphate de calcium soluble dans l'eau, le phosphate de strontium, etc. La source de Aa peut être du pentoxyde d'arsenic, l'aoide arsénique, l'acide arsé-30 nieux, l'arsénate de sodium, l'arséniate de potassium, l1arsénié te d'ammonium (ces arséniates comprenant les sels diacides et monoacides), etc. Lorsque ees matières ne contiennent pas suffisamment d'hydroxyde de K ou de Na, on doit ajouter un hydroxyde , 35 un oxyde ou un sel de K ou de Ua pour satisfaire le rapport donné plus haut. Si le pH de la solution aqueuse résultante n'est pas compris entre 1 et 4, on doit l'amener dans cet intervalle en ajoutant une base, un acide ou un sel. Les figures 1, 2, 3 40 et 4 montrent les intervalles de pH convenant pour l'obtention 69 07953 6 2004306 10 15 20 25 d'une zéolithe OTW de formule générale (I) dans laquelle 1*1; l=«o } y = 1 et y » o, Sur ces figures, les zones hachurées représentent l'intervalle de pH pour des cristaux contenant non seulement la zéolithe 0TW mais aussi d'autres composés, tandis que la zone hachurée en croix représente l'intervalle de pH qui permet d'obtenir la zéolithe OTW seule» . Après avoir ajusté le pH de la solution, on la chauffe à 100-350°C et de préférence à 150-250#C, jusqu'à la séparation des cristaux, ce qui-demande habituellement une demi-heure à quelques heures,. On exécute de préférence le chauffage en récipient fermé ou dans des conditions telles que le solvant ne puisse pas quitter le dispositif de réaction» Ensuite, on filtre la liqueur-mère pour en séparer les cristaux ainsi formés» la -structure de la zéolithe OTW utilisée dans la présente invention est essentiellement celle d'un réseau à trois dimensionsi qui comprend un cycle à 8 maillons d'oxygène et de Al ou Fe et un tétraèdre d'acide phosphorique ou arsénique* le rapport de l'oxygène élémentaire à la somme de (Al, Fe) et de (P, As) est 0/ /*(Fe»Al) + {V,c «U ». 16/7 s, ae. adBQiat do. la synthèse, des nombres appropriée âo nations moacralsat®, pas exemple d'ions sodium ou pot»ssiEi% ainsi -que de pg@toas9 s© trouvant dans les réseaias osistaXXiEDs oe qui assura tta équilibre des valencesc On dispos© du spootre earaetéristiqaa â@ diffraetie^ aux rayons S de la poudre -&© ..géoXiiis.© OSW et oa peut Ieutilises pour son identification* -Les caractéristiques si# oe spoetr© soat données" dans le tableau ■ci-dessouso tableau 1 30 hKl ■35 100 110 111 200 210 211 220 300 d* (A) 8,02-7,47 5.67-5,28 4,63-4,31 4,01-3,73 3,59-3,34 3,27-3,05 2,84-2,64 2.68-2,49 Intensité ff . ff f F . f f f mf ** BAD ORIGINAL 69 07953 2004306 Tableau 1 (su.ita) 10 15 20 25 30 35 Ml * /•» . ** Intensité 310 2,54-2,36 blF 311 2,42-2,25 mF 222 2,32-2,15 m y 320 2,225 - 2,072 ff 321 2,145 - 1,997 ff 4 00 2,005 - 1,868 1 410 1,945 - 1,813 £ 411 330 1,«91 - 1,761 ff 331 1,841 - 1,714 f 410 1,794 - 1,671 f 421 1,75© - 1,631 ff 332 1,711 - 1,593 ff 422 1,638 - 1,526 f 500 430 1**9* j» 1,494 f 510 431 1,573 - 1,465 ff 511 1,544 - ■ssasunasaB 1,438 ff * * ** I 4 représente la distança entra las maillas du résea*. Classification i îî t raie très ferte I s raia forta *ï t raia asses forte f : raie faible ff : raia très faible Exemple 1 Bans 1,5 litre d'eau, on dissout 600 g d'aloa d'ammonium et en ehaoffe la sointion au bain-marie* Par ailleurs» on dissoat 160 g de EH^LsO^ et 150 g de K^CO^ dans de l'eaa, tout en chauffant au bain-marie , poux obtenir 0,5 litre de solution* On mélange graduellement les deux solutions de manière que la suspension résultante soit à un pH d*environ l,5*0n place oe mélange dans un réacteur et on le chauffe à 220#C pendant 1 heure, ce qui détermine la séparation des cristaux, qu'on réoupère par filtration et qu'on lave avec un acide dilué* On lave encore les cristaux à l'eau distillée, jusqu'à disparition des ions sulfate* On sèche les cristaux à 100*0 • la zéolithe OTtf ainsi obtenue répond à la formule ^As j 0-^g ,8Hg 0 » 69 07953 8 2004306 10 Analyse î 0,4T$K20i 2 -flf j 1,51 1> As205 j la zéolithe OTW possède des mailles unitaires cubiques, dont le spectre de diffraction, aux rayons X de la poudra possède les caractéristiques mentionnées dans le tableau 2, dans lequel I et d désignent respectivement les intensités relatives et la distance entre les mailles du réseau, dont la constante e de réseau a„ est de 8 A • o Tableau 2 hKl I d 100 100 8,01 111 30 4,62 200 30 4,00 211 41 3,27 15 220 40 2,83 300 12 2,67 310 ' 22 2,53 311 23 2,42 222 6 2,313 20 321 2 2,14 400 4 2,003 410 322 6 1,944 411 8 1,887 331 5 1,838 25 420 14 1,792 421 4 1,749 422 8 1,634 500 430 7 1,602 30 On ajoute 0,018 mole de la zéolithe OTW à 200 ml d'u ne solution 0,1N de Ag+ et on chauffe le mélange au bain-marie. le pH de la solution à ce stade est d'environ 4. Après 15 minutes, on récupère la zéolithe OTW ayant effectué l'échange des ions Ag+ par filtration avec aspiration et on l'ajoute à en-35 viron 100 ml d'acide nitrique 2N chauffé au préalable* On chauffe le mélange sur un bain-marie pendant environ 10 minutes, puis on le filtre sous viae pour séparer la zéolithe OTW. On constate que la solution résiduelle contient 3,15 g (ou 93 #)de AgNO^ • 69 07953 9 2004306 20 Exemple 2 On ajoute 0,01 mole de zéolithe OTW' (de formule K1 4% 6?e4As30l6,7H20^ à 200 ml d,ane solution 0,Uî de Ag+ chauffee au préalable et on chauffe le mélange pendant environ 5 15 minutes pour obtenir une réaction d'échange d'ions» Le pH de la solution à ce stade est d'environ 4» On procède ensuite à une filtration sous vide, en utilisant un filtre de verre pour récupérer la zéolithe qu'on lave avec 50 ml d'acide nitrique 25, ce qui permet de récupérer 80 # de Ag+ contenu dans la zéolithe 10 sous forme d'une solution AgHDr Trois autres lavages avec des portions de 50 ml d'acide nitrique augmentent le rendement qui atteint 90 # , 95 ft> et 96 La quantité totale de Ag+ ainsi récupéré en utilisant 0,01 mole de zéolithe OTW est de 2,03 g, exprimé en Ag HO^. 15 Exemple 3 On ajoute 0,01 mole de zéolithe OTW (de formule Fe^As^O^g, SHgO) à 400 ml d'une solution 0,05 N de Ag+ ** 2|5M de ITa+ , puis on ohauffe le mélange sur un bain-marie pendant environ 20 minutes, pour provoquer une réaction d'échange d'ions» Le pH de la suspension de zéolithe à ce stade est d'environ 4*3»*' Ensuite, on récupère la zéolithe OTW par filtrai-tic» sous vide et on lave avec quatre portions de 50 ml chacune d'acide nitrique ZS chaud» La quantité totale dê Ag+ contenue û dans les liqueurs de lavage respectives est de 1,35 g (exprimé en AgNO,) et le rapport Ag+/'Sa+ est de 1,97. En d'autres + + termes, la concentration de Ag par rapport à Ha dans la solution initiale aet augmentée de plus de 100 fois. En outre, on lare avec 50 ml d'acide nitrique 21ï chaud, la zéolithe récupérée de la manière décrite. On dilue la liqueur de lavage avec de l'eau jusqu'au quadruple de son volume initial et on ajoute ensuite 0,007 mole de zéolithe OTW comme échangeur d'ions» Après un nouveau lavage de cette solution avec 50 ml d'acide nitrique 2U, on obtient une. solution d'acide nitrique contenant sensiblement Ag+ seul. 35 Exemple 4 On dissout 312 g d'arséniate disodique dans de l'eau et on mélange graduellement la solution résultante avec une solution de 648 g de sulfate d'aluminium dans 2 litres d'eau, après quoi on ajoute une solution aqueuse de soude caustique en 40 quantité suffisante pour ajuster le pH du mélange entier à 4-5 30 69 07953 10 2004306 et le volume total à 4 litres» On ohauffe ce mélange à 225°C pendant 90 minutes, ce qui détermine la formation de cristaux» On"sépare ceux-ci grâce à une filtration sous vide et on les lave à l'eau distillée, jusqu'à ce qu'ils ne contiennent plus d'ions sulfate» On sèche ces cristaux à 100°Co Cette zéolithe 5 OTW ainsi obtenue répond à la formule NaH^ll^As^01g, 8H2Q O et dont la constante aQ est de 7,69 A o Analyse î 0,53 f° Ua20 ; 2 # AlgO^ ; 1,5 $> ASgO^, 81^0 On introduit 0,01 mole de cette zéolithe OTW dans 400 ml d'une solution 0,05 N de Ag+ et environ 0,5 N de Na+, et on chauffe le mélange sur un bain-marie pendant 15 minutes environ pour déterminer la réaction d'échange d'ions» le pH de la solution contenant la zéolithe OTW est d'environ 4 à ce stade» ^ Ensuite, on récupère la zéolithe ayant échangé ses ions à l'aide d'une filtration sous vide, sur un filtre en verre, et on la lave de la même manière que dans l'exemple 2, la quantité totale de Ag+ dans les liqueurs de lavage est de 2,01 g (exprimé en AglïO^) « On ne trouve pas d'ions Na+ dans ces liqueurs de 2Q lavage» Exemple 5 On prépare une solution de 500 g d'alun de potassium» aluminium dans 1 litre d'eau qu'on ajoute graduellement, tout en agitant, à une solution de 200 g de phosphate dipotassique» . 25 On introduit le mélange résultant dans un réacteur. On ferme hermétiquement le réacteur et on maintient son contenu à 200*0 pendant 90 minutes, ce qui détermine la formation de cristaux. On filtre le mélange sous vide pour séparer les cristaux de la liqueur mère et on lave ces cristaux à l'eau distillée, jusqu'à 30 ce que les eaux de lavage ne contiennent plus d'ions sulfate»On sèche ensuite les cristaux à 100°0« Ce produit donne, à l'analyse t 0,51 $> K20 ; 2 Al2.03 ; 1,50 P205,6H20 Û Constante de réseau a t 7,474 A . 35 69 07953 u 2004306 Tableau 3 hEL I 100 100 111 15 200 45 211 50 220 34 300 20 310 25 311 7 222 15 321 5 400 '3 410 10 330 411 10 331 3 420 10 332 4 422 8 500 7 333 511 3 «ssaasssssas: .—, —. d (A) 7,47 4,32 3,74 3,05 2,643 2,490 2,362 10 311 7 2,255 2,159 1,999 1,869 1,813 15 330 411 10 1,762 1,715 1,672 1,595 1,526 20 500 7 1,495 1,437 On soumet 0,02 noie de la zéolithe OTW obtenue de cette manière au traitement décrit dans l'exemple 1, ce gui 25 permet de récupérer 3,23 g ou 95 de Ag+ sous forme de Ag50^« Exemple 6 On prépare une solution de 50 g d'arséniate "bisodi que heptahydraté et de 10 g de phosphate bipotassique dans 30 500 ml d'çau et on l'ajoute graduellement, tout en agitant, à 200 ml d'une solution aqueuse contenant 95 g d'alun alumi-no-potassique. Après avoir porté le pH du mélange à environ 3,2 par addition d'une solution aqueuse de potasse caustique sur un bain-aarie, on introduit la solution dans un réacteur 35 On ferme hermétiquement ce réacteur et on maintient son contenu à 200°C pendant 3 heures, ce qui détermine la formation de cristaux» On sépare les cristaux de la liqueur-mère par filtration sous vide et on les lave à fond avec de l'eau dis tillée* On sèche ensuite les cristaux à 100°C. 69 07953 is 2ÔQ4306 Ce produit donne, à l'analyse : 0,52 t K20 i 2 $ A1205 j 1,14- f As205 j 0,38 + P^, 8H2© Constante de réseau a# : 7,?647 A . On soumet 0,017 mole de la zéolithe ainsi obtenue au traitement décrit dans l'exemple 1 et on récupère 3,11 g (on 5 91,5 $>) de Ag+ sous la forme de AgtfO^* Exemple 7 On dissout dans l'eau 50 g d'alun de fer-ammonium et 47 g d'alun d'aluminiume On ajoute graduellement à la solution résultante une solution aqueuse comprenant 35 g d'arséniate de 10 sodium et 7 g de phosphate de petéssium, de telle sorte que le volume total du mélange soit de 1 litre. On ajuste le pH de la solution à environ 8 - 8,5 aree du carbonate de potassium en poudre* On chauffe la solution à 250*C pendant environ 1 heure, tout en empêchant le liquide de s*évaporer* On obtient 15 ainsi des cristaux qu'on sépare de la liqueur-mère par filtration et qu,'on lave ensuite avec de l'eau distillée, jusqu'à os que les eaux de lavage ne contiennent plus d'iens sulfate* On sèche ensuite les cristaux à 100*0* Ce produit donne, à l'analyse s 20 0,49 i» KpO j 1,10 + ïe„0_ j 0,98 1> Al-O, | 1,15 + | 0,36 i P205 , 7H2G Constante de réseau a„ * 7,79 A * o - Après avoir traité 0,02 mole de la zéolithe OTW ainsi 25 obtenue de la manière décrite dans l'exemple 2, on récupère 4,05 g de Ag+ sous forme de AglTO^. 69 Q7953 13 2004306 R E Y E I D I S A î 10 N S 1. Procédé de récupération de cations métalliques, qui est caractérisé par le fait qu'une zéolithe, représentée-par la f ormule «A-/ 5 (dans laquelle M représente un cation monovalent ou an cation 1/2 bivalent et x , £ , z et 1 sont des nombres tels qu'on ait 0 * x "â, ^ t 0 2« Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel la solution contenant un cation métallique est une solution con-JL5 tenant Ag+. 3. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l'acide est l'acide nitrique» 4» Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le de la solution est compris entre environ 0,5 et 9. 20 5« Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel la mise en contact de la zéolithe avec la solution précitée est effectuée entre environ 50 et 100°C. 6« Proeédé conforme à la revendication 1, dans lequel on effectue le lavage à une température comprise entre environ 25 50 et 100*C. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le pH de l'acide est inférieur à environ 0,5»