FR 2009738 A1 19700206 FR 6917625 A 19690529 69 17625 i 2009738 L'invention concerne la fabrication d'articles céramiques à faible dilatation à partir d'une fritte de verre dévitri-fiable à base de U^O, et SiO^ qui présente, après dévitri fication, un coefficient de dilatation thermique (de 0 à 1 000° C) —7 5 inférieur à 15 x 10 /° C et une excellente stabilité dimension-nelle quand on la soumet pendant des périodes prolongées a des températures atteignant 900° C. Une telle fritte convient spécialement à la fabrication de corps d'échangeur de chaleur à régénération destinés à être utilisés avec des turbines à gaz. 10 La fabrication d'une structure en nid d'abeilles pour corps d'échangeur de chaleur à régénération est décrite de façon générale dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 112 184 et un perfectionnement à cette fabrication est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 251 403. Ces brevets décrivent un 15 procédé dans lequel on applique à un support flexible, normalement à un ruban d'une matière organique telle qu'un papier du genre pour sachets de thé, un mélange comprenant une matière céramique pulvérisée et un liant, de préférence un liant organique. On ondule alors le support revêtu et on lui donne la forme désirée, par 20 exemple en l'enroulant en cylindre, seul ou avec un ruban revêtu de façon similaire mais non ondulé, ou encore, on empile ..des supports ondulés et non ondulés. On chauffe ensuite le corps en nid d'abeilles résultant à une température suffisamment élevée pour fritter la matière céramique et obtenir une structure unitaire. 25 Le liant agit de manière à lier au support la matière céramique pulvérisée initiale, a communiquer au support revêtu une certaine résistance mécanique à l'état vert (non cuit) et a maintenir la forme de l'article façonné non cuit, jusqu'au frit-tage. Les liants organiques qui sont thermodurcissables ou ther-30 moplastiques sont préférables car on peut les éliminer par décomposition et/ou volatilisation pendant la cuisson du corps. Le support agit de manière à supporter la matière céramique pulvérisée non cuite avant sa cuisson et permet de lui donner la configuration désirée. Des rubans ou bandes de matière organique sont pré-35 férables étant donné qu'ils se décomposent quand on cuit l'article, laissant ainsi une structure formée quasi entièrement de matière céramique. Divers liants organiques et supports qui peuvent servir sont décrits dans les brevets susdits auxquels on pourra se référer. 40 On comprend que par sa nature même et son usage, la 69 17625 2 2009738 matière qui constitue la structure en nid d'abeilles d'un échan-geur de chaleur à régénération doit être capable de résister à de larges variations de.température afin qu'il ne se produise pas de fissures entraînant une rupture. En outre, la matière doit être 5 de dimensions stables à haute température, c'est-à-dire que, de préférence, il ne doit se produire ni gonflement ni affaisse* ment de la matière aux températures élevées, ce qui entraînerait une détérioration de l'appareil. . Aussi, le but principal de l'invention est de fournir 10 une matière céramique présentant une excellente résistance au choc thermique et une stabilité dimensionnelle exceptionnelle quand elle est exposée longtemps à des températures pouvant atteindre environ 900° C, D'autres buts apparaîtront à l'étude de la description 15 suivante et des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est une microphotographie électronique illustrant l'importance et la finesse de grain de la fritte cristallisée après l'étape de frittage, et la figure 2 est un graphique montrant la stabilité di-20 mensionnelle prolongée du produit de l'invention aux hautes température s. On a découvert qu'il est possible d'atteindre les buts de l'invention grâce à des frittes de verre dévitrifiables ther-miquement dont les compositions sont à l'intérieur d'une zone 25 très étroite du domaine Li20-Al203-Si02. On peut dévitrifier ces verres in situ pendant le frittage pour obtenir des matières à faible dilatation qui ont une excellente stabilité dimensionnelle aux hautes températures. La phase cristalline principale qui se forme est une solution solide de {3-spodumène contenant principa-30 lement les trois constituants LiAlSi20^ (spodumène), Al^O^ et SiOg et habituellement, de la mullite est présente comme phase cristalline mineure. Le coefficient de dilatation thermique de la matière cristallisée (de 0 à 1 000° C) varie entre 0 et 15 x n 10" f° C environ et après plus de 1 500 heures à 800° C, la va-35 riation de longueur est inférieure a 100 parties par million. En gros, l'invention consiste à fondre une charge pour un verre comprenant essentiellement, en poids d'oxydes, de 3,5 à 7,5 % de LO2O, de 15 à 30 % d'A^O^ et de 65 a 80 % de Si02» le rapport molaire A^Og : Li20 étant compris entre 1,0 et 1,5. 40 On refroidit la masse fondue pour obtenir un verre^on divise 69 17625 3 2Ô09738 finement celui-ci, habituellement en une poudre de grosseur inférieure à 149 microns, de préférence inférieure à 74 microns. Pour fabriquer une structure en nid d'abeilles, on applique au ruban de support organique cette fritte de verre en poudre, convenable-5 ment dispersée dans un véhicule et/ou liant organique et on chauffe le tout à une température telle que la fritte de verre se fritte en formant les pièces. On maintient cette température un temps suffisant pour fritter la fritte et l'amener à cristalliser in situ dans une mesure très notable. En général, les températu-10 res de frittage et de cristallisation de ces verres varient de 1 000 à 1350° C environ. Etant donné que le processus de cristallisation dépend du temps et de la température, un temps de séjour d'environ 1 heure seulement peut suffire à donner une cristallisation très satisfaisante lorsqu'on applique des températures qui 15 se situent vers le haut de l'intervalle de frittage tandis qu'aux températures voisines du bas de l'intervalle, des temps atteignant 24 heures peuvent être nécessaires. Bien entendu, on peut utiliser des temps de frittage beaucoup plus longs, par exemple 72 heures ou même davantage, sans effet nuisible sur la matière 20 frittée mais ces temps plus longs ne sont normalement pas intéressants commercialement. Pour éviter un coulage excessif de la fritte de verre quand on applique.;des températures de frittage élevées, il apparaît préférable d'élever la température à une vitesse ne dépassant pas 5° C/mn environ, au-dessus de 1 000° C. Cette vi-25 tesse permet le développement d'une cristallisation suffisante pour supporter la masse de la matière. Le tableau I indique plusieurs compositions de verre, exprimées en pourcentages d'oxydes en poids, qui sont des exemples de l'invention. Les ingrédients de départ pour ces verres 30 peuvent comprendre toutes matières, oxydes ou autres composés, qui,lorsqu1 on les fond ensemble, se transforment en compositions d'oxydes désirés dans les proportions voulues. Dans les exemples indiqués, on passe ensemble les ingrédients de départ au broyeur à boulets pour obtenir une meilleure homogénéité du verre et une 35 fusion plus efficace. On place les charges dans des creusets ouverts en platine et on les fond pendant environ 16 heures à 1550-1650° C. BAD original 69 17625 4 2009738 TABLEAU I i 2 3 4 5 6 7 Si02 72,6 % ' 72,5 % 70,5 % 69,0 ^ 66,8 & 65,0 % 78,5 % A1203 22,5 22,0 23,0 25,2 26,5 28,5 16,6 5 Li20 4,9 5,5 6,3 5,8. 6,7 6,5 4,9 Etant donné qu'il s'agit de fabriquer avec.chaque composition de verre une structure eh nid d'abeilles pour un échangeur de chaleur à régénération, on verse la charge fondue dans de l'eau pour obtenir des granules de verrë finement divisés et on suit 10 généralement le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 251 403. Ainsi, on sèche les articles de verre et on les paçse au broyeur à boulets, jusqu'à une grosseur de particules inférieure à 74 microns. A 25 kg de verre en poudre, on ajoute 4 kg d'une résine acrylique thermoplastique de désighation 15 commerciale "Carboset 525" et 20 kg d'acétate d'éthyle. La résine acrylique joue le rôle de liant organique tandis que l'acétate d'éthyle est un véhicule organique. On passe à nouveau au broyeur à boulets la fritte de verre et les matières organiques pour assurer une suspension uniforme, après quoi on plonge dans 20 la suspension un ruban de papier du genre pour sachets de thé, on laisse sécher à environ 100^120° C pendant quelques minutes. On chauffe à environ 175-200° C le papier revêtu séché et on 1'ondule pour obtenir une configuration ondulée. On enroule ce papier revêtu ondulé non cuit en même temps qu'un ruban du même papier, 25 de même largeur, que l'on a revêtu de la suspension de la même manière mais sans l'onduler. On ne sèche pas le papier revêtu non ondulé avant l'opération d'enroulement,mais on le sèche en soufflant de l'air chauffé à environ 120° C à travers l'ondulation du cylindre annulaire tel qu'on l'obtient dans l'opération d'en-30 roulement. On place alors le corps non cuit dans un four électrique et on le chauffe conformément au programme du tableau II. Le tableau II indique aussi les phases cristallines formées in situ pendant le processus de frittage, telfes qu'on les détermine par 35 diffraction de rayons X. 69 17625 5 2009738 TABLEAU II. Exemple 1 De la température ambiante à 700° C à raison de 250° C/h. Maintien de 1 heure à 700° C. 5 De 700 à 800° C à raison de 20° C/h. De 800 à 900° C à raison de 10° C/h. De 900 à 1 000° C à raison de 25° C/h. De 1 000 à 1 300° C à raison de 100° C/h. .'Matintien de 10 heures à 1300° C. 10 Refroidissement à la température ambiante à raison de 200° C/h. Phases cristallines t solution solide de p-spodumène et mullite Exemple 2 De la température ambiante à 700° C à raison de 600° C/h, Maintien de 2 heures à 700° C. 15 De 700 à 800° C à raison de 250° C/h. Maintien de 2 heures à 800° C. , De 800 à 900e C à raison de 10° C/h. De 900 à 1 000® C à raison de 25° C/h. De 1 000 à 1 325° C à raison de 100° C/h. 20 Maintien à 1 325° C pendant 10 heures. Befroidissement à la température ambiante à raison de 200° C/h. Phases cristallines ; solution solide de £-spodumène et mullite Exemple 3 De la température ambiante à 700° C à raison de 350° C/h. 25 Maintien de 1 heure à 700° C. De 700 à 1 220° C à raison de 100° C/h. Maintien de 1 heure à 1 220° C. De 1 220 à 1 240° C à raison de 100° C/h. , Maintien de 18 heures à 1 240° C. 30 Refroidissement a la température ambiante à raison de -200° C/h. Phases cristallines : solution solide de p-spodumène et mullite Exemple 4 . De la température ambiante à 700° C à raison de 250° C/h. Maintien de 1 heure à 700° C. • • - 35 De 700 à 800° C a raison de 25° C/h. ' - - . de 800 à 900° C à raison de 10° C/h. Maintien de 2 heures à 900° C. De 900 a 1 000° C à raison de 25° C/h. De 1 000 à 1 100° C a raison de 10° C/h. f 40 Maintien de 24 heures à 1 100° C. 69 17625 6 2009738, Refroidissement à la température ambiante à raison de 200° C/h. . Phases cristallines : solution solide de p-spôdumène ët'mûliite. Exemple 5 De la température ambiante à 500° C à raison de 250° C/h. 5 De 500 à 700° C à raison de 25°.C/h. - De 700 à 900° C à raison de 10° C/h. - De 900 à 1 000° C à raison de 25° C/h. Maintien de 1 heure à 1 000° C. De 1 000° C à 1 300° C à raison de 100° C/h. 10 Maintien de 6 heures a 1 300° C. Refroidissement à la température ambiante à raison de 200° C/h". Phases cristallines : solution solide de p-spodumène et mullite. Exemplé 6 . De la température ambiante à 700° G à raison de 200° C/h. 15 De 700 à 800° C à raison de 25° C/h. Maintien de 1 heure à 800° C. De 800 à 900° C à raison de 25° C/h. De 900 à 1 000* C à raison de !o° C/h. De 1 000 à 1 250° C à raison de 100° C/h. 20 Maintien de 20.heures à 1 250° C. Refroidissement à la température ambiante à raison de 200° C/h. Phases cristallines : solution solide de j3-spodumène et mullite. Exemple 7 De la température ambiante à 600° C à raison de 600° C/h. 25 De 600 à 700° C à raison de 100° C/h. Maintien de 2 heures à 700° C. " ' De 700 à 900° C à raison de 25° C/h". - . De 900 à 1.000° C à raison de 10° C/h. " - . . . . ; Maintien de 1 heure à 1 000° C. 30 De 1 000° à 1 325° C à raison de 250° C/h. Maintien de. 6 heures a 1 325° C. Refroidissement à la température ambiante à raison de'200° C/h. Phases cristallines ; solution solide de B-spodumèhe : La composition de la fritte dévitrifiâbïe est"critique 35 pour obtenir la présence requise des cristaux de solution solide de p-spodumène ainsi que d'une gangue vitreuse résiduelle de-la composition nécessaire pour donner une matière cristalliné ther-miquement stable à faible dilatation. Ainsi, la proportion de Li20, A^Og et SiÛ2 doit constituer au moins 98 %' du poids total 40 de la composition du verre et certains oxydes tels'que 69 17625 7 2009738 Na2 10 Comme on peut le voir facilement sur la figure 1 qui est une microphotographie électronique d'une composition suivant l'exemple 1, cristallisée in situ conformément au programme de traitement thermique du tableau 11^ les corps frittés de l'invention sont cristallins à plus de 90 % en poids et, probablement, à 15 plus de 95 %, En fait, on ne peut pratiquement pas discerner de verre dans la microphotographie. La barre blanche en bas de la photographie représente une longueur de 1 micron de sorte que les cristaux de solution solide de p-spodumène qui forment la grande majorité de la matière cristallisée ont un diamètre variant entre 20 3 et 5 microns. Les cristaux qui apparaissent en relief sur la microphotographie, disséminés près des limites de grains des cristaux de solution solide de p-spodumène, sont formés de mullite. Etant donné que ces cristaux se séparent du verre par précipita-» tion, la très petite quantité de verre résiduel dispersée au sein 25 du produit présente une composition très différente de celle de la fritte de verre dont elle provient. Ainsi, le verre résiduel est très fortement siliceux avec une petite quantité d'Al^Og. Des températures de frittage d'au çoins 1 000° C sont nécessaires pour assurer la cristallisation de la solution solide 30 de {3-spodumène plutôt que celle d'une autre phase Li20-Al2°3~Si02 telle qu'une solution solide de p-eucryptite. Aux températures supérieures à 1 350° C environ, la fritte cristallisée conmence à se déformer et a perdre son intégrité dimensionnelle. De nombreux facteurs se combinent pour donner à la ma-35 tière cristalline une excellente stabilité thermique. Premièrement, des éléments tels que MgO, et ZnO sont pratiquement absents de la matière. Ces corps peuvent engendrer des phases cristallines secondaires et peuvent former avec le p-spodumène des solutions solides qui varient largement,en fonction de la r 40 température. Deuxièmement, la cristallin!té de la matière frittée 69 17625 2009738 8 est extrêmement élevée (supérieure à environ 90 % en poids, telle qu'on la mesure par microscopie électronique et diffraction de rayons X) et il reste une très petite quantité de verre résiduelle (quasi totalement du SiO^) do viscosité très élevée. Troisiè-5 mement, la mullite qui se forme en proportion généralement inférieure à 15 % du poids de la phase cristalline semble se développer le long des limites de grains de la solution solide de p-spodumène et peut ainsi avoir tendance à retarder la croissance secondaire des grains de sorte que les cristaux sont à grains fins, 10 pratiquement tous inférieurs à 10 microns de diamètre. Enfin, ces cristaux de solution solide de p-spodumène riche en silice ont une structure qui» ainsi qu'on l'a démontré par des études de diffraction de rayons X à haute température, est très stable par elle-même lorsqu'il n'y a pas d'impuretés. Cette combinaison de quatre 15 facteurs a pour effet que la matière présente une stabilité dimensionnelle extrêmement bonne et qu'elle n'a pratiquement aucune hystérésis de dilatation pendant des cycles de chauffage et de refroidissement en dessous de 900° C environ. La stabilité dimensionnelle exceptionnelle de ces matiè-20 res cristallisées, lorsqu'on les expose de façon prolongée à de hautes températures, est illustrée de façon frappante par la figure 2. Ce graphique (à échelle semi-logarithmique) indique la variation de longueur que présente un morceau de 10 cm de longueur d'une structure en nid d'abeilles suivant l'exemple 1 que l'on a 25 cristallisée in situ conformément au programme de traitement thermique du tableau II. On chauffe ce morceau de 10 cm à 800° C et on le maintient à cette température environ 2 000 heures ; on lit les variations de longueur à cette température au bout de divers laps de temps en utilisant un comparateur de longueurs du type dé-30 crit par Wilmer Souder et Peter Hidnet, dans un article intitulé "Measurement of Thermal Expansion of Fused Silica"» paru dans "Scientific Papers of the Bureau of Standards", volume 21, pages 1—23, 21 Septembre 1925. Comme on peut le voir facilement sur le graphique, la plus grande variation de longueur observée jusqu'à 35 2 000 heures d'exposition est inférieure à 50 parties par million. A 900° C, des mesures effectuées sur des échantillons de ce genre indiquent des variations de longueur d'environ 100-200 parties par million seulement après 1 000 heures d'exposition. On a décrit l'invention en se référant spécialement 40 à dés structures en nid d'abeilles pour échangeurs de chaleur à BAO ORIGINAL 69 17625 9 2009738 régénération, mais on comprendra qu'étant donne leur excellente stabilité dimensionnelle à haute température et leur faible coefficient de dilatation thermique, ces matières cristallisées conviennent très bien à d'autres applications telles que les plateaux 5 d Enfin, bien que l'on ait décrit l'invention en parlant du produit final formé seulement à partir de le. fritte de verre, la fritte du verre étant ensuite frittée en vue d'une cristallisation in situ, on comprendra qu'il est possible de broyer jus-10 qu'à la grosseur de grains voulue une matière préalablement cristallisée et de la mélanger ensuite à la fritte de verre. Ces additions semblent cionnex après frittage un produit de dimensions très stables. Pour les références cl-, mémoire descriptif renvoyant à la figure 1, la planche l/2 déposée au dossier pourra être consultée à l'Institut National de la Propriété Industrielle. BAD ORfGINAL 69 17625 10 2009738 R E V END I C A T 10 N S 1. Article céramique cristallin présentant un coefficient de dilatation . thermique (de 0 à 1 CG0.° c). compris entre 0. et- 15 x 10 /° C environ et une excellente stabilité dimensionnelle 5 a clés températures allant jusqu'à environ 900° C, caractérisé en ce qu'il est constitué par des cristaux minéraux à grains fins dispersés dans une gangue vitreuse, ces cristaux formant'au moins 90 % du poids de l'article et étant formés par cristallisation, partiellement ou totalement in situ, g'une fritte de verre qui 10 comprend, en poids d'oxydes, d'environ 3,5 à 7,5 % de Li^O, 15 à 30 % d'A^O^ et 65 à 80 % de Si02« 2, Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie cristallisée est formée au moins en majorité d'une solution solide de- {3-spoduciène. 15 3, Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que la partie cristallisée contient aussi une quantité mineure de mullite» 4. Procédé de fabrication d'un article céramique cristal lin selon la revendication 1, caractérisé en ce que : (a) on fond 20 une charge pour une composition de verre comprenant, en poids d'oxydes, environ 3,5 à 7,5 % de Li^O, 15 à 30 °/- d'A^Og et 65 à 80 % de Si02, 1g rapport molaire Al^O^ » Li20 étant compris entre 1,0 : 1 et 1-, 5 î 1 et le total de L^O, A^O^ et SiC^constituant au moins 98 % du poids total de la composition, (b) on refroidit la 25 masse fondue pour former un verre et on produit une fritte à partir de celle-ci, (c) on conforme la fritte en un article de configuration désirée, et (d) on cuit l'article à 1 000-1 350° C pendant un-temps suffisant pour fritter la fritte en un article unitaire et provoquer la cristallisation du verre in situ. 30 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le temps de frittage de la fritte et de cristallisation du verre in situ est compris entre 1 et 24 heures environ. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu' on précristallise une portion du verre, on la broie et on la mé-35 lange à la fritte avant de conformer l'article. BAD ORIGINAL