FR 2010513 A1 19700220 FR 6918295 A 19690602 69 18295 i 2010513 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'adiponitrile à partir d'acrylonitrile. Il est bien connu de préparer l'adiponitrile par hydrodiméri-sation d'acrylonitrile soit en opérant en présence d'un amalgame 5 métallique, soit par voie électrolytique directe. Pour l'hydrodimérisation électrolytique directe de l'acrylo-nitrile en adiponitrile, à laquelle se rapporte la présente invention, on connait déjà divers procédés. Ainsi, il a été proposé d'effectuer l'hydrodiaérisation cathodique de 1'acrylonitrile dans une solution 10 aqueuse concentrée de toluène-suifonate de tétraméthylammonium sur une cathode ayant une surtension d'hydrogène supérieure à celle du cuivre (brevets belges n* 631.302 et n® 640.836). Un autre procédé consiste à hydrodiaériser 1'acrylonitrile par l'électrolyse d'Un mélange d'acrylonitrile et d'une faible quantité d'eau saturée par un électro-15 lyte tel que le broaure de lithium, sur une cathode en platine (brevet belge n* 649*625). Ces procédés présentent une série d'inconvénients: tension élevé* aux bornes à cause de la faible conductance du système, formation de polyaères an détriment de la sélectivité en adiponitrile, 20 consoaaation de l'électrode de platine grevant lourdement le prix de revient, difficultés de récupération causées par la dissolution de l'électrolyte dans le produit de réaction. Un progrès a été réalisé par la suite lorsqu'il a été suggéré d'effectuer l'hydrodiaérisation électrolytique de 1'acrylonitrile 25 éaulsifié dans une solution alcaline aqueuse contenue dans un électrolyseur sans diaphragme, muni d'une cathode en graphite (brevet français n* 1.401.175)» procédé qui remédie dans une large mesure aux difficultés citées plus haut. Toutefois les rendements en adiponitrile obtenue par ce procédé n'atteignent que 75$ de la valeur théorique et, 30 pour éviter la saponification des groupes nitrile par l'alcali, le procédé doit être exécuté à basse température (environ 0°C), ce qui consomme une quantité élevée d'énergie pour le refroidissement de la solution électrolytique. Toutefois les inconvénients du procédé précité ont été en 35 grande partie supprimés par un procédé plus récent (brevet belge n" 684.436) dans lequel on effectue l'électrolyse en émulsion dans un électrolyte contenant des sels incoaplètement substitués d'un métal 69 18295 2 2010513 alcalin et d'un polyacide, ainsi que des substances tensioactives. L'électrolyseur utilisé est du type sans diaphragme, dans lequel on emploie une anode constituée par un oxyde de fer supporté par du fer métallique et contenant éventuellement jusqu'à 10d'oxydes de 5 silicium et jusqu'à 10fo d'oxydes de titane» Par sels incomplètement substitués d'un métal alcalin et de polyacides organiques ou minéraux on entend des sulfates, borates, perborates, phosphates, oxalates, etc., de métaux alcalins. Le procédé du brevet belge n® 684*436 apporte un progrès 10 technique remarquable en ce qu'il permet d'obtenir d'excellents rendements aussi bien par rapport à 1'acrylonitrile.consommé que par rapport à la quantité d'électricité fournie au système. Toutefois, un inconvénient majeur est que l'anode en oxyde de fer subit une corrosion très importante au cours de l'électrolyse. Or, cette corrosion 15 nécessite un remplacement fréquent des anodes, ce qui représente une très lourde charge, au point de compromettre l'application industrielle de cette invention. Il serait donc du plus haut intérêt de pouvoir conserver substantiellement tous les avantages acquis par ce procédé, tout en réduisant au minimum la corrosion de l'anode. C'est précisément 20 ce qui constitue l'objet de la présente invention. Conformément à l'invention, on a découvert que l'électrolyte utilisé dans le brevet belge n° 684*436 est responsable de la corrosion de l'anode d'oxyde de fer et que, si on remplace les sels de l'électrolyte totalement ou en partie par des sels alcalins d'acides phosphori-25 ques'polycondensés, on maintient sensiblement tous les avantages de ce procédé, tout en Téduisant la corrosion de l'anode en oxyde de fer à une valeur techniquement acceptable.- , . - Le procédé conforme à l'invention pour hydrodimériser 1'acrylonitrile en adiponitrile par voie électrolytique directe, en 30 faisant passer un courant électrique continu dans une cellule électrolytique dont l'anode et la cathode sont en contact avec le milieu d'électrolyse, est caractérisé en ce qu'on utilise un milieu d'électrolyse initial contenant (a) de l'acrylonitrile, (b) "de l'eau, (c) au moins un sel alcalin choisi dans le groupe consistant en sels 35 alcalins d'acides polyphosphoriques condensés de formule: nHjP04 - (n-l) H20, (i) 69 18295 3 '2010513 dans laquelle n a une valeur de 2 à 100, et en sels alcalins d'acides polymétaphosphorique de foraule Wj. dans laquelle n a une valeur de 2 à 100, (d) une substance tensio-5 active et (e) éventuellement au aoins un sel acide de métal alcalin et d'un polyacide. Par sels alcalins d'acides polyphosphoriques condensés de foraule (i) on entend les sels de sodiua, potassium, lithium, ammonium et aaaoniua quaternaire d'acides tels que l'acide pyrophosphorique 10 O^PgO^), l'acide triphosphorique (H^P^O^g), l'acide tétraphosphorique (H^P^O^j), les acides polyphosphoriques ayant 5 & 100 atoaes de phosphore, et leurs mélanges* Par sels alcalins d'acides polyaétaphosphoriques de foraule (il) on entend les sels de sodium, potassium, lithium, ammonium et 15 ammonium quaternaire d'acides tels que l'acide dimétaphosphorique (HjPjOg), l'acide trimétaphosphorique (HjPjO^), l'acide tétraméta-phosphorique (H^P^O^g)* les acides métaphosphoriques ayant 5 à 100 atomes de phosphore, et leurs mélanges* Les sels alcalins des acides polyphosphoriques condensés de 20 formule (l) et des acides métaphosphoriques de formule (il) peuvent aussi ttre utilisés en mélange entre eux en des proportions quelconquesf en outre on peut employer les sels alcalins de ces acides tels qu'ils sont mis dans le commerce par exemple sous les noms de sel de Graham, d* sel de Kurrol, d'hexamétaphosphate de sodium, de sel SQ 25 Tendu par MOVSAIÏO (Ba^P^O^), etc. Par sels acides de métal alcalin et de polyacide on entend des sels d'un polyacide comme l'acide sulfurique, borique, perborique, phosphorique, oxalique, etc. incomplètement substitué, contenant au moins un cation hydrogène* On peut citer 1'orthophosphate mono- ou 30 disodique, 1'orthophosphate mono- ou dipotassique, le sulfate mono-sodique, l'oxalate monopotassique, etc., ainsi que leurs mélanges. Comme on le montrera dans les exemples qui suivent, les sels conforaes à l'invention peuvent remplacer totalement les sels incomplètement substitués de métal alcalin et de polyacide, en 35 particulier les orthophosphates acides alcalins. Toutefois, comme d'une put les sels conformes à l'invention sont plus coûteux notamment que les orthophosphates alcalins et que d'autre part, par 69 18295 4 2010513 suite de leur moindre ionisation? ils ont tendance à augmenter la tension aux bornes, on prévoit selon l'invention d'utiliser des mélanges &5une part de sels acides de métal alcalin et de polyacide et d'autre part de sels d'acides répondant aux formules (l) et (il)» daas 5 lesquels la teneur en polyphosphates conformes à l'invention est suffisante pour maintenir la corrosion de l'anode à un niveau accepta» ble» En effet, on a fait la découverte surprenante que cette teneur es polyphosphate peut Stre relativement basse, sans nuire à l'effet anticorrosion. Ainsi, le rapport pondéral entre sels acides de métal 10 aloalin et de polyacide et polyphosphates conformes à l'invention peut être de 99*9/0*1 à 0/l00f avantageusement de 99/l à 80/20 et de préférence de 95/5 à 85/15» La concentration en poids de polyphosphates (ou du mélange de polyphosphates et de sels acides de métal alcalin et de polyacide) dans 35 la solution aqueuse électrolytique peut varier de 0,5?i jusqu'à la concentration correspondant à la saturation. Comme substances tensioactives, on utilise des sels d'ammonium quaternaires, des sels de pyridinium, comme le phosphate acide de bis-tétraéthyl-ammonium, le tripolyphosphate de penta-tétraéthyl-ammonium, 20 le phosphate acide de bis-méthyl-pyridinium, etc. La concentration de ces substances tensioactives dans la solution aqueuse électrolytique peut varier de 0,05 à 5$ en poids, de préférence de 0,2 à 2$. En plus des polyphosphates (et éventuellement des sels acides de métal alcalin et de polyacide) et des substances tensioactives, la 25 solution électrolytique de départ contient essentiellement de l'eau. Toutefois, on peut parfois y ajouter une faible quantité de base ou diacide pour maintenir une valeur de pH déterminée, cette valeur du pE étant évantageus eaent maintenue entre 5 et 10, de préférence entre 8 et 9. 30 Au cours de l'électrolyse, on fait circuler un mélange ësulsioEsaé d'acrylonitrile et de la solution aqueuse électrolytique û® départ à travers 1'électrolyeeur, 1© rapport voluHétrioue entre la phase aquause et la phase acryloniterile étant maintenu dans l'intervalle de l/l à 6/lo 35 La temperati«3?0 peade&t l'élesfeQlyse est maintenue dans 1 * iatesvalle de © à 4O®0^ ,4e préférence au voisinage de la température ambiante. BAD ORIGINAL 69 18295 5 2010513 La vitesse linéaire de circulation du mélange émulsionné est comprise entre 0,1 et 1 m/seconde. On utilise de préférence un électrolyseur sans diaphragme, possédant de3 cathodes en graphite et des anodes en magnétite avec ou 5 sans support métallique. La densité de courant est de 1 à 20 ampères/ 2 dm et la tension est comprise entre 4 et 10 volts, de préférence entre 4 et 7 volts. L'invention est également applicable à des anodes constituées en d'autres matériaux qu'un oxyde de fer, par exemple à des anodes en 10 fer métallique, etc. En général, on opère l'électrolyse d'une manière telle que la conversion de 1'acrylonitrile soit de 20 à 70$, de préférence de 40 à 50$. En-dessous de 20$, la rentabilité du procédé de l'invention, ou son taux de production, est trop faible pour une application 15 industrielle, tandis que lorsque la conversion est poussée au-delà de 70$, la sélectivité en adiponitrile est moins bonne. Le procédé conforme à l'invention peut être exécuté aussi bien suivant un mode discontinu que continu. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. 20 Exemple 1. a) Kaaaig comparatifs de corrosion d'anodes en magnétite. L'appareil de mesure de la vitesse de corrosion des anodes est constitué par un bêcher de deux litres pourvu d'un dispositif-de refroidissement et d'un agitateur mécanique. 25 L'anode de magnétite à soumettre aux essais est une plaque carrée en acier ou en fer Armco de 10 cm de côté et de 1 cm d'épaisseur, entièrement recouverte d'une couche de magnétite d'environ 1 mm d'épaisseur, obtenue par oxydation superficielle du métal dans de la vapeur d'eau à 1000*C. 30 Cette anode est entourée par deux cathodes en graphite de mêmes dimensions, placées de part et d'autre de l'anode à une distance de 1 cm. Les amenées de courant se font par des tiges filetées en acier, vissées à la partie supérieure de chaque électrode. 35 l'ensemble des trois électrodes est fixé verticalement dans le bêcher. 69 18295 6 2010513 On remplit l'appareil avec 1,8 litres de la solution électrolytique à essayer. On maintient la température à 20°C et on fait passer un courant continu de 14 ampères. La densité de courant est d'environ 7 ampères/dm . 5 Toutes les 24 heures on interrompt l'électrolyse pendant le temps nécessaire pour retirer l'anode, la rincer, la sécher et la peser. Puis on replace l'anode et on reprend l'électrolyse dans les mimes conditions. Sans le tableau I suivant, on reproduit les résultats ainsi obtenus, 10 en exprimant la vitesse de corrosion de l'anode en mm de perte d'épaisseur par an. e+- © B oa H» o a g x CT* O 9 » VJI VJl «• on VJl « o\ cr\ «• On o\ ON VJl «• ON vitesse de corrosion (mm/an) VM ro o ® tj. 2J. ej. o O O 12 fi 0 4 H 4 C_l. q £ H N M VU UI ui \JI H y vu vu ^ p M M O O M . « M « o VO VO H1 o\ a O* w O O O H" vx N) VJl O CD H ^ O O O O M M -g-on on œ o o o O w ui Vjj CD M O O VM S O o N) VU M \f> M VO O O » V*l OD O O O o ru >■ M l\î o o VM V* fO OD —3 CD O M O O VD VJl O O O O . . • M H Ul OV VJlVX.fk.VM O O O « « « VJl O VJl M VX O GO O O O O -I*. O Ov VJl M VO VO —î composition de la solution d*électrolyse ts S V tr -p* o «ri m io •r» o V —4 P et- >—^ "A U) éD S m o w w (D M VJI H et- nj w p A vx *x> 3 Si O O ®, w M t+ M O P W ^ V V ^ & O w O 4^ W CD ♦ci ^ F S -a O ta 03 9» H- K I ° V o\ Im m O vn III • • N O ON I ON I I I I I I I I I I M O «0 UJ M M -f* «• «• M CD H U) O «• On F \" VJl M VJl VJl Cl H f J VJl M I • I Ul VJl VJl I I VJl h M M O M I I - »-■ O M I I - O vu I I ® * L i vji Ko \JI 1 vji i I ~ |M ^ O VJl 1 VJl 1 i ^ Ih» VJl |M ro 1 e L S 0 L Q 3 i S 63 8 L 69 18295 2010513 L'essai n*l est un essai comparatif effectué avec un éleetrolyte du type utilisé dans le brevet belge n® 684«436. On voit que la corrosion de l'électrode en oxyde de fer provoquée par cet électrolyte est considérable. 5 Dans les essais n®2 à 5<> Sans lesquels on remplace l'orthophosphate potassique acide par une quantité croissante de tripolyphosphate de potassism, on constate qu© la corrosion diminue avec des teneurs croissa-atoe es tripolyphosphata et que le quatrième jour elle n'est plus qra© l/8Qs de la corrosion seloi» l'essai n*l. Une comparaison 10 des essais n*l et 4 fait apparaître en outre qu'il est possible d'abaisser de 80 fois la vitesse de corrosion en ne remplaçant que 20$ de 1*orthophosphate par du polyphosphate. Les essais n*6, 7 et 8 montrent qu'avec d'autres polyphosphates ou polymétaphosphates on obtient également conformément à l'invention 15 une diminution considérable de la corrosion. Les essais n*9, 10 et 11 font apparaître qu'à des doses d'hexaméta-âe sodium phosphate/très faibles la diminution de la corrosion est déjà considérable. b) Essais comparatifs de corrosion d'anodes en fer. 20 Lorsque dans l'expérience exécutée à l'exemple 1 a) on remplace les anodes d© magnétite par des anodes de fer, on obtient les résultats reproduits au tableau ci-apieês s. H* d'essai H 1^4 O r-t ■ * « S| |V5°10 «> O © ® Pir-I S O -O r4 (Et4N)2HP04 {$) 1 1 2 3 5»6 5,54 5,3 0 0 0,06 0,3 5,6 1 1 1 1 •u u h 2e o a ^ es mÇ Je 03 P § !| 30 ® M3j4e jour 1,1 0,5 Qs5 0,05 jour 1,9 0,5 0,3 0,1 jour 2S0 O53 " 0,25. 0,2 jour 2p8 - - 0*2 0,3 ieaeloa aux bosses (V) BAÛ ORIGINAL 18295 9 2010513 Le tableau ci-dessus fait apparaître nettement l'effet favorable du remplacement d'une portion du K2HP0^ par du K^P^O^. Exemple 2. Hydrodimérisation électrolytique de 1'acrylonitrile en présence de 5 polyphosphates. Sans une cellule d'électrolyse semi-industrielle en poly- propylène, du type filtre-presse à 6 compartiments délimités chacun 2 par une cathode plane en graphite de 3,4 dœ de surface utile et par une anode plane en acier recouverte d'un enduit de magnétite qui 2 10 possède également une surface utile de 3*4 dm » avec écartement entre cathodes et anodes de 5 n®» on effectue l'électrolyse d'une émulsion contenant 1*acrylonitrile et la solution aqueuse (éleetrolyte). La composition de cette émulsion et les conditions de l'électrolyse sont mentionnées au tableau suivant. 15 Sans l'essai n*l, la composition de l'électrolyte est du type utilisé dans le brevet belge n* 684*436; elle contient notamment de 1*orthophosphate acide dipotassique. Sans l'essai n*2, conforme à l'invention, on a remplacé une portion de 1'ortho-phosphate acide dipotassique de l'essai n°l par du 20 tripolyphosphate de potassium. Sans l'essai n*3» conforme à l'invention, on a remplacé une portion de 1'ortho-phosphate acide de potassium de l'essai n"l par de l'hexasétaphosphate de sodium. Sans l'essai n*4, conforme à l'invention, on a remplacé 25 totalement 1'ortho-phosphate acide dipotassique par du tripolyphosphate de potassium. Sans ces quatre essais, 1'électrolyseur fonctionne suivant un mode continu, à savoir en l'alimentant constamment en acrylonitrile et en eau (pour compenser la décomposition électrolytique de cette 3o dernière) et en prélevant de manière continue, par décantation, une phase organique contenant 1'acrylonitrile inchangé, 1'adiponitrile, le propionitrile et lés produits d'hydro-oligomérisation. On contrôle en permanence la valeur du pH, de manière à maintenir une valeur de 8,4. 35 Sans le tableau suivant: 69 18295 10 2010513 AN - acrylonitrile ADN - adiponitrile PU m propionitrile Eff.ADN/AN • fo du nombre de l/2 moles d'ADN formées par 5 rapport au nombre de moles d'AN mises èh oeuvre Eff.PN/AN - fo du nombre de moles de PN formées par rapport au nombre de moles d'AN mises en oeuvre Eff.Hydr. « fraction en tfo de l'AN mis en oeuvre qui a été 10 transformée en hydro-oligomères Rendement ADN/AN - quotient en $ de l'efficience en ADN par la conversion de l'AN Rendement ADN/Elec. « rapport en $ entre le nombre de l/2 moles d'ADN formées et le nombre de faradays 15 fournis à la cellule au cours de l'électrolyse. TABLEAU II N» d'essai ; 1 2 4 . Durée d'électrolyse (heures) 227 215 117»5 85 Composition de 1'émulsion 20 phase aqueuse de départ H20 (%) 93,46 93»50 95»30 95»5 K2HF04 (tf) ' 5,57 5,36 5,36 V3010 W ° °»33 0 5,54 hexamétaphosphate de sodium (%) 0 0 0,33 25 (Et4N)2HP04) (J6) 0,96 0,96 0,97 - /(CgV^VlO W ~ 0,96 phase organique départ AN AN AN AN rapport en volume 2 2 2 2 ph.org. Intensité du courant (Amp) 157 157 158 158 O 30 Densité de courant (Amp/dm ) 7,9 7,9 7,9 7 Vitesse de circulation de 1'émulsion 3 3 3 5 (dm/seconde) Alimentation en AN (g/h) 634 634 634 634 69 18295 ii 2010513 H* d'essai 1 2 3 4 Alimentation en eau (g/h) 72 78,5 78,5 78,5 AH inchangé (?&) 51,2 51,7 51,9 52,9 Efficience AM/AN (#) 39,0 36,1 37,4 35,7 Efficience EH/AH ( 3,6 4,4 4,35 3,2 Efficience Hydr./AN ($) 4,8 7,8 - 8,2 Rendement AD5/AH (#) 80,0 74,7 77,8 75,7 Rendement ADN/courant électr. ($) 77,8 70,5 73,0 73,6 Vitesse de corrosion des anodes en magnétite (mm/an) 2,2 0,6 0,3 1,2 Tension aux bornes (V) 5,8 6,3 6,3 6,1 Conductibilité spécifique de 1*émulsion 18.10 14.ÎO"5 12.10"5 _ 10 a -'c-1) Le tableau montre que le rendement en adiponitrile par rapport 15 à 1'acrylonitrile aie en oeuvre est sensiblement conservé et que le rendement en adiponitrile par rapport au courant électrique subit une légère diminution. Hais cette légère perte de rendement est largement compensée par la diminution de la vitesse de corrosion de l'anode, qui n'est plus que la l/2 (essai 4)t le l/3 (essai 2) et le l/7 (essai 3) 20 de celle constatée dans l'essai n*l. Exemple 5. L'essai a été réalisé dans une cellule d'électrolyse tubmlaire constitué par une anode cylindrique en magnétite fondue entrarée par un tuyau de graphite qui sert à la fois de cathode et de 25 récipient* l'anode a un diamètre de 6 cm et une longueur utilisée de 2 61 cm, «oit une surface de 11,3 dm . La cathode a un diamètre 2 intérieur de 7 cm, soit une surface utile de 15,2 dm . L*écartement entre les électrodes est de 0,5 cm. La cellule proprement dite est complétée par un circuit de tuyauteries avec pompe, hydrocyclone et 30 filtre permettant de faire circuler le milieu réactionnel entre les électrodes et de recueillir les produits solides provenant de la corrosion de l'anode (phosphate et hydroxyde de fer). Le refroidissement est assuré par circulation de saumure dans une double enveloppe entourant le tuyau de graphite. 35 Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont reproduits au tableau suivant: 69 18295 12 2010513 Composition de 1'émulsion phase aqueuse de départ H^O ($) 93,3 95,5 K2hk>4 5,7 5,4 hexafflétaphosphate de Na (%) zéro 0,5 5 (Et4N)2HP0£ (/o) 1,0 1,0 phase organique de départ AN AI phase acraeusa rapport en volume ■tr a phase organique 2 2 intensité in eourant (Amp) 90 90 densité de courant anodique (Amp/dm^) 7,95 7,95 10 densité de courant cathodique (Amp/dm } 6,80 6,80 vitesse de circulation (dm/sec) 3 5 alimentation en AN (g/h) 372 593 alimentation en eau (g/h) 47 47 AH inchangé (%) 53,4 56,5 15 efficience ADN/AN ( 58,8 54,6 efficience PN/AN (#) 5,7 5,0 efficience Hydr../âH ($) 4»! 4,1 rendement ADN/AN ($) 83,2 82,9 rendement ADN/courant électr.(^) 80,2 75,5 20 vitesse de corrosion des anodes en magnétite (mm/an) 15,4 0,3 tension aux bornes (V) 5,6 5,6 «1 -2 —2 conductibilité spécifique de l'émulsion (/l~ cm" ) rw2,10" Ce tableau montre qu'ess remplaçant environ 5$ de K^HPO^ par de l'hexamét&phosphate de sodium on conserve pratiquement le même rendement 25 en adiponitrile, taudis que la corrosion de l'anode est diminuée de 50 fois<> BA0 ORIGINAL 69 18295 13 2010513 R e v e_n_d._i_c_a_t_i_o_n_s 1. Procédé d'hydrodimérisation de 1*acrylonitrile en adiponitrile par voie électrolytique directe, en faisant passer un courant électrique continu dans une cellule électrolytique dont l'anode et la cathode sont en contact avec le milieu d'électrolyse, caractérisé 5 en ce qu'on utilise un milieu d'électrolyse initial contenant (a) de 1*acrylonitrile, (b) de l'eau, (c) au moins un sel alcalin choisi dans le groupe consistant en sels alcalins d'acides polyphosphoriques condensés de formule: n H5P04 - (n-l) HgO, (i) 10 dans laquelle n a une valeur de 2 à 100, et en sels alcalins d'acides polymétaphosphoriques de formule: HnPn°3n (il) dans laquelle n a une valeur de 2 à 100, (d) une substance tensio-active et (e) éventuellement au moins un sel acide de métal alcalin 15 et d'un polyacide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels de formule (i) sont des sels de sodium, potassium, lithium, ammonium et ammonium quaternaire d'acide pyrophosphorique, d'acide triphosphoriqua, d'acide tétraphosphorique, d'acides polyphosphori- 20 quea ajrant 5 à 100 atomes de phosphore, et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels de formule (il) sont des sels de sodium, potassium, lithium, ammonium et ammonium quaternaire d'acide dimétaphosphorique, d'acide trimétaphosphorique, d'acide tétramétaphosphorique, d'acides 25 métaphosphoriques ayant 5 à 100 atomes de phosphore, et leurs mélanges. 4» Procédé selon/ie^re^enàîcaïîSns 2 et 3» caractérisé en ce que des sels de formule (i) sont utilisés en mélange avec des sels de formule (il)* 30 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance tensioactive est choisie dans le groupe consistant en un sel d'ammonium quaternaire et un sel de pyridinium et consiste particulièrement en phosphate acide de bis-tétraéthyl-ammonium, en tripoly-phosphate de penta-tétraéthyl-ammonium et en phosphate acide de bis- 35 ®é thyl-pyridinium. 69 18295 14 2010513 6. Procédé selon la revendication 1» caractérisé en ce que le sel acide de métal alcalin et d'un polyacide est un sel acide d'acide sulfurique, borique, perborique, phosphorique, oxalique, etc., contenant au moins un cation hydrogène, de préférence un sel acide 5 de sodium ou de potassium de l'acide orthophosphorique, du sulfate monosodique ou de 1'oialate monopotassique. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'un sel acide de métal alcalin d'un polyacide avec au moins un sel choisi parmi ceux de formules (i) et (il) dans un 10 rapport pondéral de 99»9/0»l à 0/100, avantageusement de 99/1 à 80/20 et de préférence de 95/5 à. 85/15» 8. Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que la concentration de ce mélange dans la solution aqueuse électrolytique peut varier de 0,5$ en poids jusqu'à la concentration correspondant à la saturation de ladite solution, 15 9. Procédé selon/àesnre^encl£cS%ï8ns 1 et 5, caractérisé en ce que la concentration de la substance tensioactive dans la solution aqueuse électrolytique peut varier de 0,05 à 5$ en poids, de préférence de 0,2 à 2$ en poids. 20 10. Procédé selon/àesnre$enàîca%ï8ns 1 à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'eau une quantité de base ou d'acide pour maintenir une valeur de pH comprise entre 5 et 10, de préférence entre 8 et 9* 11. Procédé selon/àesn§e$ënàîca%ï8ns 1 à 10, caractérisé en ce qu'au cours de l'électrolyse on maintient le rapport volumétrique entre 25 la solution aqueuse électrolytique et 1'acrylonitrile dans l'intervalle de l/l à 6/1. 12. Procédé selon/àesnre?enà£c a%ïons 1 à 11, caractérisé en ce que la température au cours de l'électrolyse est maintenue dans l'interval-le de 0 à 40*C, de préférence au voisinage de la température 30 ambiante. 13. Procédé selon/àe^re^enclfSâîïona 1 à 12, caractérisé en ce que la vitesse linéaire de circulation du mélange émulsionné d'acrylonitrile et de solution aqueuse électrolytique dans l'électrolyseur est comprise entre 0,1 et 1 m/seconde. 35 14® Procédé selon/àesnre^,enà£8a%ïons 1 à 13, caractérisé en ce qu'on effectue l'électrolyse dans un électrolyseur sains diaphragme possédant des cathodes en graphite et des anodes en magnétite ou en fer » 69 18295 15 2010513 15* Procédé selon/iesnf«fSSiî8S%SSns 1 à 14» caractérisé en ce que la 2 densité de courant est de 1 à 20 ampères/dm et la tension est conprise entre 4 et 10 volts, de préférence entre 4 ®t 7 volts. 16» Procédé selon/àesnre$encl£ca%ï8ns 1 à 15, caractérisé en ce qu'on 5 effectue l'électrolyse d'une manière telle que la conversion de 11acrylonitrile soit de 20 à 70$» de préférence de 40 à 50$. 17. Procédé selon/àesnre?îinà£ca%ïons 1 à 16, caractérisé en ce qu'il est effectué en discontinu. 18» Procédé selon/àesnre$enà!t8£ïï8ns 1 à 16, caractérisé en ce qu'il 10 est effectué en continu.