FR 2003318 A1 19691107 FR 6906060 A 19690305 69 06060 1 20.033 Irt La présente invention se rapporte à l'oxydation du cy-clohexane. Plus particulièrement, elle concerne un procédé suivant lequel le cyclohexane est oxydé en phase liquide, en présence d'un catalyseur hétérogène, pour fournir du cyclohexanol et de la 5 cyclohexanone. On connaît bien déjà un procédé d'oxydation du cyclohexane en phase liquide par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, avec emploi d'un catalyseur tel qu'un composé de cobalt soluble, comme le naphténate de cobalt ou l'acétate de cobalt. Dans 0 un tel procédé, on effectue l'oxydation en phase homogène et le catalyseur est maintenu dans un système homogène pendant toute la réaction. le produit de réaction obtenu par le procédé mentionné ci-dessus est essentiellement un mélange dans le rapport 1 : 1 de cyclohexanol et de cyclohexanone. En plus de ces composés, tou-^5 tefois, il y a également formation de sous-produits davantage oxydé^ qui sont des acides dibasiques et des acides monobasiques inférieurs, tels que les acides adipique et succinique, et des esters résultant de la réaction desdits acides gras avec le cyclohexanol. Par suite, pour obtenir la cyclohexanone et le cyclohexanol 20 avec des rendements élevés, il demeure le problème d'éviter la formation desdits sous-produits en inhibant la conversion de façon qu'elle devienne minime. D'autre part, legfcrocédés d'oxydation en phase liquide avec emploi de catalyseurs hétérogènes n'ont pas été encore parfai-25 tement bien étudiés et on a récemment proposé des procédés faisant appel à l'acide acétique et similaires comme catalyseurs. Toutefois, ces procédés posent aussi différents problèmes difficiles à résoudre. Pour surmonter les inconvénients du procédé ci-dessus 30 employant des systèmes oatalytiques homogènes, on a proposé des procédés pour l'oxydation en phase liquide du cyclohexane,mis en oeuvre avec emploi, comme catalyseur, à-la place d'un sel d'acide organique de cobalt, de l'acide borique ou d'un mélange d'acide borique et d'un sel d'acide organique du cobalt (voir les brevets 35 japonais publiés n°s 11 121/62 et 774/63). De catalyseur employé dans ces procédés est maintenu dans un système hétérogène pendant toute la reaction, le catalyseur étant utilisé en excès. Les procédés ci-dessus ont pour but d'inhiber"-:une oxydation excessive du 69 06060 2 200331J cyclohexane en transformant le cyclohexanol résultant en un ester de l'acide borique soluble dons le liquide réactionnel. Cependant, ces procédés présentent de§4nconvénients : ainsi, il faut utiliser l'acide borique en une quantité supérieure à la quantité stoechio-5 métrique nécessaire à la formation d'un ester borique de cyclohexanol et les étapes sont complexes étant donné que le cyclohexanol • doit être récupéré par hydrolyse de l'ester borique ainsi formé. Un but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé d'oxydation en phase liquide du cyclohexane, avec emploi 10 d'un catalyseur hétérogène. Un autre but est de fournir uryfrrocédé d'oxydation du cyclohexane suivant lequel l'oxydation eccessive "du cyclohexane est inhibée et aucune étape complexe n'est requise. D'autres buts ressortiront de la description ci-après. ^5 En vue de réaliser ces buts, la demanderesse s'est livrée à diverses études et elle a découvert que, lorsqu'un borate d'un métal de transition tel que le borate de cobalt ou le borate de manganèse est présent en suspension dans le système réactionnel, ledit borate non seulement agit comme un catalyseur efficace mais encore a pour effet d'empêcher l'oxydation excessive et il en résulte que les quantités desdits acides gras qui se forment peuvent être plus faibles que dans le cas des procédés classiques et, qu'en même temps, il devient possible de surmonter les inconvénients que l'on rencontre lorsqu'on emploie l'acide borique ou un mélange de celui-ci avec un sel d'acide organique de cobalt. En se basant sur cette découverte, la demanderesse a mis au point la présente invention. L'invention fournit donc un procédé d'oxydation du cyclohexane, suivant lequel le cyclohexane est oxydé en phase liquide 30 par de l'oxygène moléculaire ou de l'oxygène dilué par un gaz inerte, en présence, comme catalyseur, d'un borate d'un métal de transition ou d'un borate de cobalt présentant un rapport molaire Co/Bg compris entre 0,5 et 4. Dans le-présent procédé, l'oxydation'a lieu en phase hété-rogène et le catalyseur, qui comprend lesboratesdécrits en détail ci-,après, est -à peine, soluble dans le liquide réactionnel ou dans le cyclohexane et peut être simplement séparé par filtration. 20 25 3 69 06060 2003318 On entend, ici par borate d'un métal de transition un borate de cobalt, de manganèse ou d'un métal de transition similaire ou un mélange le deux ou plusieurs tels borates. Ce catalyseur est difficilement soluble dans le cyclohexane et dans le milieu liquide 5 de la réaction d'oxydation et il se dissout jusqu'à une concentration en métal du milieu qui est seulement inférieure à environ 1 partie psr million , si bien qu'il est un catalyseur entièrement hétérogène. Stant donné que ce catalyseur a un poids spécifique élevé, il peut être facilement séparé par la méthode de précipitation 10 et peut être indéfiniment réutilisé. En outre, ce catalyseur ne forme pas un ester avec le cyclohexanol, contrairement aux catalyseurs classiques à l'acide borique. Toute-f-ois, si de l'eau est présente dans le système réactionnel, le catalyseur se dissout dans la phase aqueuse, ce qui dégrade son activité catalytique et rend 15 sa récupération difficile. Il est par conséquent souhaitable d'utiliser ce catalyseur le plus possible en l'abs.eiice d'eau. Parmi les borates de métal de transition, qui sont les catalyseurs employés dans le présent procédé, sont particulièrement préférables lesboratesde cobalt présentant un rapport molaire 20 C0/B2 compris entre 0,5 et 4, tels que 3Co0.B20^, 2Co0.B20^, CoO.BgOj, Co0.2B205.10H20, 3CoO.2B20^.AE20 et 2Co0.B205 + 0-1 BgO^ (verre au borate de cobalt). On prépare ces catalyseurs en soumettant à une précipitation un mélange d'une solution d'un composé de l'acide borique, tel que H^BO^, HB02 ou un borate d'un métal alcalin 25 ou alcalino-terreux, et d'une solution d'un sel de cobalt, ou bien on soumet à une reaction en phase solide, à l'air ou dans un gaz inerte, ou bien on fait fondre ou on fritte un mélange de H^BO^, B20^ ou d'un borate tel que susindiqué et d'un sel organique ou minéral de cobalt. 30 La figure ci-annexée montre l'état d'équilibre dans la composition des systèmes catalytiques CoO-BgO^» Sur le dessin, lescompositionsies présents catalyseurs sont représentées par les régions où le rapport molaire Co/B2 est compris entre 0,5 et 4-Parmi les catalyseurs compris dans ces régions, ceux présentant un 35 rapport molaire Co/B2 compris entre 1 et 3, plus particulièrement entre 2 et 3, sont particulièrement préférables. Dans le cas d'un borate présentant un rapP>ort molaire Co/B2 inférieur à 0,5, de l'eau de cristallisation a tendance à être isolée durant la réaction 69 06060 4 2003318 avec libération d'acide borique, ou de l'acide borique libre a tendance à être incorporé au moment de la préparation, avec pour résultat la formation indésirable d'un ester borique du cyclohexanol produit.-En outre, un oxyde de cobalt représenté, par 5 exemple, par la formule Co^-O-^, dans laquelle X est un nombre de 1 à 3 et Y est un nombre de 1 à 4, qui migre fréquemment dans un catalyseur au borate de cobalt, devient aussi une cause de formation de produits à point d'ébullition élevé, comme mentionné précédemment. Pour éviter ceûte formation de produits à point d'ébul-10 lition élevé, il est donc souhaitable que ledit rapport molaire Co/B2 ne dépasse pas 4. L'acide borique libre formé durant la préparation du catalyseur peut être éliminé par un lavage à l'eau ou à l'alcool. Cependant, pour éviter l'inconvénient de cette étape de lavage, on peut faire la synthèse di^atalyseur suivant le pro-15 cédé mentionné ci-dessus de fusion ou de frittage, ce qui permet de l'employer directement dans la réaction sans avoir recours à aucun autre traitement qu'une simple pulvérisation. Si nécessaire, le - catalyseur suivant la présente invention peut être placé sur un support. 20 La réaction d1 oxydation du cyclohexane en présence du cata lyseur suivant l'invention peut être effectuée à une température de réaction comprise dans une gamme aussi large qu'environ 100° à 300°C de préférence 100° à 200°C. La pression de réaction à adopter peut être comprise dans une gamme telle que le cyclohexane de départ 25 puisse demeurer en phase liquide à la température de réaction sus- indiquée, cette pression étant comprise entre la pression normale 2 2 et 100 kg/cm , de préférence entre la pression normale et 20 kg/cm . Dans de telles conditions classiques dans ce domaine de la technique une vitesse de réaction suffisante peut être atteinte et la cyclo- 30 hexanone et le cyclohexanol peuvent être obtenus avec des rendements élevés. Plus le taux de conversion de la réaction d'oxydation est élevé, plus le résultat est favorable» Cependant, si le taux de conversion devient excessivement élevé, une oxydation excessive se 35 produit et il est par suite préférable d'adopter urt taux de conversion égal ou inférieur à 30^. •&. cet effet, on effectue l^réaction d'oxydation dans les conditions susindiquées de températures de réaction et de pressions de réaction, en injectant un gaz oxydant dans la 69 06060 5 20033Î8 proportion de 1-1QO l/h par 100 g du cyclohexane de départ. Le gaz oxydant envisagé ici inclut 11 oxygène et l' oxygènebu-l'air qui ont été convenablement dilués avec un gaz inerte tel que l'azote ou similaires. ^ . 5 La quantité de catalyseur à ajouter est de 0,01-20,0 parties en poids, de préférence 0,1-5,0 parties en poids , par 100 parties en poids de cyclohexane mis en oeuvre (cyclohexane demeurant dans le mélange réactionnel lorsque la réaction est effectuée en continu). La dimension des particules du catalyseur 10 peut être égale ou inférieure à 50 microns, en général. Si le catalyseur est broyé plus finement ou est supporté par un support tel que l'alumine ou similaire, sa quantité peut être plus faible encore. Etant donné que le catalyseur est insoluble càns le liquide réactionnel, il n'est pas souhaitable d'en employer une quantité 15 excessive si l'on se place au point de vue des manipulions. Le catalyseur suivant l'invention peut aussi être efficace dans le cas d'une oxydation en continu. En pratique, on peut adopter l'un des deux procédés suivants : on introduit le catalyseur sous forme d'une suspension dans le cyclohexane mis en oeuvre et 20 on le retire ensuite du mélange réactionnel, ou bien le catalyseur est mis en suspension ou simplement placé dans le réacteur et seul le liquide réactionnel est introduit dans le réacteur et extrait de celui-ci. Dans la réaction suivant la présente invention, il ne se 25 forme pas d'ester d'acide minéral (ester borique) et aucune opération chimique n'est par conséquent nécessaire pour l'hydrolyser. En outre, le catalyseur et les produits obtenus peuvent être récupérés par des méthodes de séparation simples telles que la filtration et similaires. 30 Ainsi, avec le présent procédé, le cyclohexane peut être oxydé en cyclohexanol et en cyclohexanone avec une sélectivité élevée. De plus, la séparation de ces produits du catalyseur s'effectue facilement et Iq^atalyseur est aisément réutilisable. La présente invention sera illustrée ci-dessous en référence 35 à des exemples, qui toutefois ne imitent aucunanent sa portée. 69 06060 6 20033-13 EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable, équipé d'un agitateur, d'une entrée de gaz, d'une sortie de gaz, d'un condenseur à reflux et d'un séparateur d'eau, on introduit un mélange comprenant 5 465 g de cyclohexane et 4 g d'acide métaborique. Dans l'autoclave, on injecte de l'air dans la proportion de 12 l/h par l'entrée de gaz, dans les conditions suivantes de température et de pression absolue : 160°C et 9,5 kg/cm . Après 2 ï/de réaction, le liquide réactionnel est refroidi et sorti de l'autoclave. Ensuite, il est 10 hydrciLjsé par addition d'eau, puis il est analysé, ce qui indique que l'on a obtenu 2,35 g de cyclohexanol et 8,88 g de cyclohexanone avec un taux de/Sonversion de 6,50/6 . En outre, une petite quantité d'une substance excessivement oxydée a été formée. D'autre part, on soumet directement le liquide réactionnel à une distillation 15 sous pression réduite et sans effectuer l'hydrolyse, ce qui laisse dans l'appareil de distULation un solide qui est -un ester borique. Dans les mêmes conditions que ci-dessus, en opérant suivant la présente invention, on introduit environ 5 g de borate de cobalt à la place de l'acide métaborique et on injecte de l'air par 1'en-20 trée de gaz dans la proportion de 25 l/h. Après 1,5 h de réaction, on refroidit le liquide réactionnel et on sépare le catalyseur par filtration. On soumet ensuite directement le filtrat, qui est le liquide réactionnel, à une distillation sous pression réduite. Ensuite, on analyse le distillât et l'on constate que l'on a obtenu 25 16,55 g de cyclohexanol et 17,74 g.de cyclohexanone avec un taux de conversion de 7,15$. Il ne reste pas d'ester borique à l'état solide dans l'appareil de distillation. EXEMPLE 2 ^ On introduit dans le même autoclave que dans l'exemple 1 30 un mélange comprenant 465 g de .cyclohexane et '10 g de carbonate de cobalt, qui est un système catalytique hétérogène à base d'un sel d'acide minéral autre qu'un borate. Orvinjecte dans l'autoclave un ■ mélange gazeux composé de ,5 parties en volume de 02 et 95 parties en volume de Hg,, dans la proportion de 75 l/h, par l'entrée de gaz,. 35 dans les conditions suivantes de température et de pression absolue: o ' ' ' 140°C et 9,5-kg/cm . Il ne se produit aucune réaction, même au bout de 2 h» 69 06060 7 20033ÏJ Dans levâmes conditions que ci-dessus et suivant la présente invention, on utilise 5 g de borate de cobalt comme catalyseur et la réaction progresse alors rapidement. EXEMPLE 5 5 On introduit dans le même autoclave que dans l'exemple 1 un mélange comprenant 465 g de cyclohexane et 5 g de borate de cobalt. On injecte dans l'autoclave un gaz mixte composé de 10 parties en volume de 0^ et de 90 parties en volum^&e ^ , dans la proportion de 75 l/h, par l'entrée de gaz, dans les conditions suivantes de 10 température et de pression absolue : 160°C et 9,5 kg/cm . Après 1,5 h de réaction, on refroidit rapidement le liquide réactionnel et on sépare le catalyseur par filtration. Ensuite, on soumet directement le filtrat à une distillation sous pression réduite et on analyse le distillât, ce qui indique que l'on a obtenu 15 17,83 g de cyclohexanone et 16,38 g de cyclohexanol avec un taux de conversion de 6,87$. EXEMPLE 4 On oxyde du cyclohexane de la même manière que dans l'exemple 1 , sauf qu'on utilise 5 g de borate de manganèse comme cataly-20 seur et qu'on injecte de l'air dans la proportion de 25 l/h par l'entrée de gaz. Après 3,5 h de réaction, le liquide réactionnel est refroidi et le catalyseur est séparé par filtration. Ensuite, on analyse le filtrat, ce qui permet de constater que l'on a obtenu 27,3 g de cyclohexanone et 25,80 g de cyclohexanol avec un 25 taux de conversion de 11,97$.Même lorsqu'on soumet le filtrat à une distillation sous pression réduite , il ne demeure aucun solide constitué par un ester d'acide minéral dans l'appareil de distillation. « EXEMPLE COMPARA.?!? 1 30 On mélange de façon suffisamment homogène dans un mortier 22,3 g de 2CoCC^.3Co(OH)0 avec 98,0 g de H„B0^. On chauffe le d. y J mélange dans un four électrique à l'air libre à 450°C pendant 3 h* puis à 900°C pendant 2 h. On refroidit à l'air la masse fendue pour obtenir une substance vitreuse et blanc bleuâtre. On pulvérise 35 cette substance jusqu'à une finesse de74-149 microns-et on l'emploie comme catalyseur dans la réaction subséqaente. Cette substance con- 3AD ORIGINAL^ 69 06060 8 2003318 tient une grande quantité d'anhydride d'acide borique libr-j. Un mélange comprenant 5,56 moles de cyclohexane et 5 du catalyseur préparé de la manière susindiquée est introduit ir-.nz le même autoclave que dans l'exemple 1 et est oxydé par de l'air 5 pendant 1,5 heure dans les conditions suivantes de température et de pression absolue : 160°C et 9,5 kg/cm . La réaction progressa rapidement, mais la vitesse de réaction diminue graduellement. Le liquide réactionnel que l'on sort du réacteur est de couleur brune et un solide brun noir adhère aux parois du réacteur. On 10 ajoute au liquide réactionnel une petite quantité d'eau et on le fait ensuite bouillir pour obtenir 5,07 moles de cyclohexane, 0,290 mole de cyclohexanol, 0,092 mole de cyclohexanone et 8,02 g de produits bruns à point d'ébullition élevé. EXEMPLE COMPARATIF 2 15 On mélange de façon suffisamment homogène dans un mortier 88,0 g de 2CoCC^.3Co(0H)2 avec 21,1 g de H^BO^. On chauffe le mélange au four électrique à l'air libre à 450°C pendant 3 h, puis à 1100°C pendant 2 h. La masse fondue est refroidie à l'air jusqu'à la température ambiante et fournit alors une substance noire. 20 Cette substance contient de l'oxyde de cobalt. On la pulvérise et on l'utilise comme/catalyseur tos la réaction subséquente. Il est confirmé qu'il n'y a pas eu migration d'acide borique libre dans ladite substance. Un mélange comprenant 5,56 moles de cyclohexane et 5 g 25 du catalyseur mentionné ci-dessus est introduit dans le même réacteur que dans l'exemple 1 et est oxydé par de. l'air pendant 1 ,5 h, dans les conditions suivantes de température et de pression absolue: 2 140°C et 9,5 kg/cm . La réaction progresse rapidement et on n'observe pas de diminution de la vitesse de réaction commecnns l'exem-30 pie comparatif 1. Cependant, lorsque le réacteur est refroidi avec de l'air après la réaction et que le liquide réactionnel est sorti du réacteur, on constate qu'une substance caoutchouteuse brun noir est. présente dans le réacteur en plus du catalyseur. Dans le lir-iide réactionnel, on récupère 5,15 moles, de cyclohexane, 0,19 mole de 35 cyclohexanolr 0',.15 mole de cyclohexanone et 1,31 g do produits caoutchouteux à point d'ébullition élevé. BAO ORIGINAL 69 06060 9 2003318 EXEMPLE 5 On mélange de façon suffisamment homogène dans un mortier 79,5 g de 2CoC0^.30o(0E)2 avec 31,0 g de H^BO^. On traite le mélange de la même manière que dans l'exemple comparatif 2 pour 5 obtenir une substance violet rougeâtre. On pulvérise"cette substance et on l'utilise comme catalyseur dans la réaction subséquente. Après avoir vérifié que le catalyseur ne contient pas d'acide borique libre,on effectue la même réaction que dans l'exemple comparatif 2. Après la réaction, le catalyseur a encore sa couleur 10 violette et on n'observe aucune formation de substance caoutchouteuse . On récupère dans le liquide réactionnel 5,15 moles de cyclohexane, 0,21 mole de cyclohexanol et 0,15 mole de cyclohexanone EXEMPLE 6 15 On mélange de façon suffisamment homogène dans un mortier 125,0 g de CotCH^COO^^H^O avec 62 g de H^BO^. On chauffe le mélange au four électrique à l'air libre à 450°C pendant 3 h, puis à 850°C pendant 2 h. On refroidit à l'air la masse fondue jusqu'à la température ambiante, pour obtenir une/êubstance violet rougeâtre, 20 dans laquelle s'est formé le produit Co0.B20^. On pulvérise cette substance et on l'utilise ensuite comme catalyseur dans la réaction subséquente. Il est confirmé qu'une petite quantité d'acide borique libre est présente dans ladite substance. Un mélange comprenant 5,56 moles de cyclohexane et 5 g 25 dudit catalyseur est introduit dans le même réacteur que dans l'exem pie 1 et est oxydé par de l'air pendant 1,5 h dans les conditions suivantes de température et de pression absolue : 160°C et 9,5 kg/cm Après la réaction, le liquide réactionnel est sorti du réacteur et le catalyseur est séparé par filtration. Dans le filtrat, on 30 récupère 5,16 moles de cyclohexane, 0,24 mole de cyclohexanol et 0,12 mole de cyclohexanone. Des produits à point d'ébullition élevé tels que ceux dont la présence a été cons^tée dans les exemples 1 et 2 se sont à peine formés. 69 06060 10 2003318 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'oxydation du cyclohexane, caractérisé en ce qu'on soumet le cyclohexane à une oxydation en phase liquide par de l'oxygène moléculaire ou de l'oxygène dilué par un gaz inerte, à une température de 100° à 300°C, en présence d'un borate d'un métal 5 de transition. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un borate de cobalt ou d'un borate de manganèse 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un borate de cobalt présentant un rapport molai- 10 re C0/B2 compris eitre 0,5 et '4. 4.- Procédé de fabrication du cyclohexanol et de la cyclohexano ne, caractérisé en ce qu'on met en contact du cyclohexane. avec de l'oxygène moléculaire ou de l'oxygène dilué par un gaz inerte, à une température comprise entre 100° et 300°C , en présenc^â'un 15 borate d'un métal de transition.