FR 2013054 A1 19700327 FR 6924102 A 19690715 69 24 s02 1 2013054 Gette invention concerne la production de polymères d'éthy-lène cristallins et de copolymères d'éthylène. Jusqu'à présent des variétésde catalyseurs de polymérisation d'alpha-oléfine ont été proposés et chacun de ces catalyseurs 5 possèdent ses propres caractéristiques. Par exemple dans le brevet japonais ET0 282694 on a décrit un procédé de polymérisation de l'éthylène, du propylène, ou du chlorure de vinyle utilisant un catalyseur préparé par le traitement d'un halogénure de métal de transition tel que TiCl^, TiCl^, 10 VCl^ et CrCl^, ou un alkoxyde de métal de transition avec un composé contenant du silicone et comportant un groupe H-Siç tel que le triéthyle silane et une silicone de méthyle et d'hydrogène. Dans ce procédé il se forme des polymères particuliers et il est difficile d'effectuer la réaction de polymérisation d'une manière 15 continue. En outre, les polymères d'éthylène selon ce procédé possèdent unefaible densité apparente et un degré de ramification relativement haut et de plus ne possédant pas de particules de taille uniforme. Une caractéristique de la présente invention est de fournir 20 de nouveaux catalyseurs pour la production de polymères d'éthylène cristallins et de copolymères d'éthylène. Une autre caractéristique de la présente invention est de fournir un procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymé-risation de l'éthylène avec une alpha oléfine possédant 3 à 10 25 atomes de carbone utilisant ces nouveaux catalyseurs. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement d'après la description qui va suivre. Selon la réalisation de ces buts, un aspect de la présente invention réside dans le fait qu'un catalyseur est obtenu par 30 réaction d'au moins un composé (A) contenant du silicone et de l'aluminium représenté par la formule; R1R2HSiOAlX1X2 \ 1 2 où R et R représentent indépendammen^âes groupes alkyles ayant 1 à 5 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, 35 propyle, normal, isopropyle, butyle normal , isobutyle et normal pentyle, des groupes aryles tels que les groupes phényle et 1-naphtyle, et des groupes cycloalkyles tels que le cyclohexyle; 1 2 X et X représentent indépendamment des groupes alkyles ayant \ original 69 24102 2 2013Û54 1 à 5 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle normal, isopropyle, butyle normal, isobutyle et pentyle normal, des groupe^âryles tels que les groupes phényle et p- tolyle, les groupes cycloalkyles tels que le cyclobutyle , cyclo- 510 pentyle et cyclohexyle et des halogènes tels que 01,Br, et I 1 2 et au moins un des composés X et X représentent un tel halogène, et au noins un cor_posé (B) de vanadium ou de titane contenant au moins un halogène choisi parmi le groupe ; (1) TiX5 , VX5 , TiX5 (OR5) , VOX5 (OR3) et VOX5 ^ ' p' p' 4-q q 3-rv -r 3 3 3 10 où X représente un halogène tel que 01, Br, et I; R représente un groupe alkyle ayant un 1 à 6 atomes de carbone tel que les groupes méthyle , éthyle, propyle normal, isopropyle, butyle normal isobutyle , pentyle normal et hexyle normal, un groupe cycloalkyle tel que le cyclohexyle, et un groupe aryle tel que 15 le phényle et le p-tolyle; £ est un nombre entoer de 2 à 4 , £ est un nombre entier de 1 à 3; £ est un nombre entier de 1 à 2 et ; (2) les composés cités obtenus par la réaction de TiX^, VX5 TiX^ (OR5) ( VOX5 (OR5) ou VOX5 et A1R4(0R5) X5 , 4' 4-q q r 3 v w 3-y 20 SiR6JÏ, (R7HSi0) , R8R9R1 °Si0-(R11HSi0)rSiR1°R9R8 ou une combinai- j s *u son d'un membre choisi parmi SiR^H, (R^HSiO)^ et R^R^R^SiO- (R^ ^HSiO)rSiR'' ^R9R8 et un menbre choisi parmi AlOl^, AlBr^, et 3 3 0 J FeGl, où ï?r et- X représentent indépendamment les mêmes groupes 4 5 que ceux définis plus haut; R et R représentent indépendamment 25 les mêmes groupes que ceux définis plus haut R5; R^ R7 R8R^ R^R^ représentent indépendamment les mêmes groupes que ceux définis f 2 plus haut R ou R ; ç[, r représentent indépendamment les mêmes nombres entiers que ceux précités ? v est un nombre entier de 1 à 3, w est égal à 0 ou un nombre entier de 1 à 2, j est un 30 nombre entier de 1 à3etv+w+y=3, s est un nombre entier 8 9 10 de 3 à 6 ; t est au moins égal à 1 et la viscosité de R R R Siô-(R^HSiO)^ SiR^R%8 est au plus égale à 2,000 centistrokes, le rappoit molaire du composé (A) contenant du silicone et de l'aluminium nium et de (B) composé de titane ou de vanadium contenant, au moins 35 1*0- halogène étant de 0,5 à 5. Il n'a pas été trouvé qu'en utilisant un tel catalyseur lors de la polymérisation de l'éthylène, il puisse se produire des BAD original 69 24,02 3 2013054 polymères ayant une haute densité apparente et une série d'étapes de fabrication telle que la polymérisation, la purification, la séparation, le séchage, la mise sous forme de pastilles puissent être simplifiées. De plus, la manipulation de tels polymères en 5 poudre est très facile puisque la taille des particules des polymères est relativement grande et uniforme et il n^y a aucun danger d'explosion due au fait que les polymères soient en poudre fine, et l'étape d'extrusion pour la mise sous forme de pastilles est remarquablement facile et ne nécessite pas un dispositif spécial 10 d'alimentation des polymères en poudre. De plus une opération continue de polymérisation peut être très facilement effectuée puisqu'il n'y a pas formation de polymères particuliers tels que ceux qui adhèrent aux parois du réacteur ou ceux qui seraient volumineux. En outre, en choisissant seulement une combinaison 15 du composé (A) contenant du silicone et de l'aluminium et du composé (B) de titane et de vanadium contenant au moins un halogène même dans les conditions de polymérisation analogues, on peut très facilement obtenir une série de polymèrestels que les uns possèdent une haute linéarité pour la production de containers et 20 les autres aient un degré de ramification relativement haut pour être utilisés dans le moulage par air. Un autre aspect de cette invention est/iue lors de la copoly-mérisation de 1'éthylène avec une alpha oléfine possédant 3 à 10 atomes de carbone on utilise le catalyseur susmentionné. 25 Selon la présente invention, des exemples de composés convenables contenant du silicone et de l'aluminium sont : (CH3)2HSi0AlCl2, (CH5)2 HSiOAlBr2, (CH^HSiOAlI^ (C2H5)HSiOAlCl2, (C2H5)2HSiOAlBr2, (C2H5)2HSiOAlI2, (n-C^H^ HSiOAlCl2, (çl-O^H^ HSiOAlBr2, (n-C^H^HSiOAlI^ (i-C^H^ HSiOAlCl2, (i-C^H^ 30 HSiOAlBr2, (i-C^H^HSiOAlI^ (n-C^Hg)2HSi0A1012, (n-C^^HSiOAlBr^ (n-C4Hg)2HSiOAH2, (i-C4Hg)2HSiOAlGl2, (i-O^Hg) 2HSiOAlBr2, (i-C4Hg)2 HSiOAlI2, (n-O^^HSiOAlCO^, (n-C^ 1 )2HSiOAlBr2, (n-O^^ HSiOAlI2, (cyclo cgHi -] )2HSiOAlCl2, (cyclo i ) 2HSiOAlBr2, (cyclo GgH11)2HSiOAlI2, (GgH5)2 HSiOAlCl2, (1-G 5 H7)2HSiOAlCl2,(CH^) — 35 (C2H5>HSiOAlCl2, (CH3)(n-C3H7)HSiOAlCl2, (CHj (n-C^H^HSiOAlCl^ §,Kjj uRiûlNAL 69 24103! 4 2013054 (CII5 ) (n-C4Hg)HSiOAlBr2, (GH,,) (a-Gr.H11 )ESi0À1012, (GH„ )(C gHç)HSiCtelL^ (C2H5)C1"C10HT)HSiOAlGl2,(CH^HSiOAlCltÔH^, (CH3)2HSiOAlBr(CH3), (GH3)2HSiOAll(GH3), (GgH^HSiOAlClCC^) (CgH-^HSiOAXBKG^), (G2H5) , (G2H5)2HSiOAll(C2H5) , (C^) (n-CjH^HSiOAlBrtn-C^) , 5 (GH3)(n-C4Hg)HSiOAlBr(i-C3H7), (n-G4Hg)2HSiOAlCl(n-C4Hg), (n-C4Hg)2 HSiOAll(n-G4Hg), (CB^)(G2H5)HSi0A10l(02H5), (GH^)(i-G3H7)HSiOAlGl (G2H5) , (GH3) (n-04Hg)HSi0A10l(û.04Hg) , (CH^) (n-C^ 1 )HSiOAlCl (G2H5) , (GH5) (G6H5)HSi0A10l(06H5) , (CHj) (1 ^ 0H7)HSiOAlCl(p-CH3C6H4) (CH3)(cyclo GgH11)HSiOAlGl(cyclo OgH11), (n-C^H7)2HSiOAlCl(cyclo 10 G^Hg), (G2H5)2HSiOAlGl(cyclo 0^3 et (CH^ (l-G4Hg)HSi0A10l(i-C4Hg) . Les composés sont tous des nouveaux composés stables possédant une faible tension de vapeur et selon la présente invention employés avec sécurité. Ces composés se forment par la réaction ; 15 (1) entre R1R2HSi0SiHR1R2 et Ali5, A1R12X3 ou A1R12R13X5; et (2) entre (R7HSiO) ou R8R9R10SiO-(R11HSiO)rSiR10R9R8 et s u AIR1 2X3 ou AIR12R13X3 où R1 R2 R7 R8, R9 R1 ° R11 et X5 . représentent indépendamment les mêmes groupes que ceux définis précédemment; R 13 20 et R représentent indépendamment les groupes alkyles ayant 1 à 5 atomes de carbone , les groupes cycloalkyles tels que les groupes cyclobutyle, cyclopentyle, et cyclohexyle et les groupes aryles tels que les groupes phényle etp-tolyle; X représente le même groupe que défini précédemment. 25 Ces réactions peuvent s'effectuer avec ou sans solvant tel q'un hydrocarbure à la température ambiante jusqu'à 210°G en atmosphère inerte telle que l'azote. Les détails du procédé de préparation des composés contenant du silicone et de l'aluminium seront illustrés d'après ce qui suit. 30 Selon le procédé (1)^ dans un récipient d'acier propre de 500 ml. on a chargé 26,8 g de diméthyldihydrodisiloxane £(CH3)2 HSiOSiH(GH3)2| et 18,4g de (CÏÏ^^AICI et le récipient réactionnel est fermé puis est porté à une température de 200°C pendant 20 heures. Lorsque la réaction est complète, le récipient est refroidi BÂD QRKsfH"*- 69 24102 5 2013054 à la température ambiante et le composé est distillé afin d'extraire le distillât ayant un point d'ébullition faible et la substance restante est distillée sous pression réduite pour donner 13,4g de % produit réactionnel. Oe produit a un point d'ébullition de 57°C 5 à 2mm de mercure et s'identifie à (CH^^HSiOAlClÇCHj) par l'analyse au spectre EMIT, le spectre d'absorption infrarouge et l'analyse élémentaire. Selon le procédé (2), on a placé dans/6n réacteur de verre de 500ml équipé d'un agitateur 36,0g de (CH^^AICI, 23,4g de méthyl-10 hydropolysiloxane cyclique £(CH3)HSio| ^ et 200 ml de n-heptane et la réaction est portée à 40°0 pendant 24 heures sous une atmosphère d'azote en maintenant l'agitation, le prpduit de réaction est distillé sous pression réduite pour donner 42g du distillât principal. Ce distillât a un point d'ébullition de 56,50°C à 57,0°0 ) à 2mm 15 de mercure et s'identifie à (CH^^HSiOAlClÇCH^) par l'analyse de spectre BMN. De la même façon , (CH^)^HSiOAlCl^ est obtenu par la réaction de (CH^AICI^ et Jj^CH^jHSioJ^. Cette réaction est quantitative à une température de 40°C à 50°C suivant l'équation suivante : 20 CH~ CIL __ j 3 » 3 Cl ■ ( Si-0) "A— + 4A1 (CH, ) C12 *». 4CH5-Si-0-Al * . . . ( 1 ) ' \l ! H On obtient très facilement par l'analyse de spectre ÉMÎT du produit réactionnel la nature de la structure de ce produit et 25 on peut savoir si la réaction fut quantitative. Les résultats du spectre EMU obtenus au cours de 1'analyse conduit en utilisant une concentration d'environ 1 mole de produit pour un litre de cyclo-pentane sont précisés dans le tableau I» TABLEAU I 30 (ppm) Multiplicité Eapport de Identification (constante d'association) surface cycle par seconde 10,46 1 Trace Al-CH, 9,49 2(3,0 cycle par seconde) 5,9 Si-CHX 55,10 7(3,0 cycle par seconde) 1 Si-H 35 Ce tableau I démontre la présence de liaisons de deux groupes méthyle et un atome d'hydrogène au silicone, l'absence de liaison 69 24102 6 2013054 de groupes méthyle à l'aluminium et l'absence de ["(GH^HSioJ 4 qui n'a pas réagi et de (GH^AlGlg libre. On a ainsi obtenu le composé de formule : GEL 5 | 3 Cl CH_-Si-0-AlC 5 t Cl H qui est soluble dans les hydrocarbures et la solution de réaction 10 peut être soit employée comme un des composante de catalyseur de polymérisation ou le composé peut être employé après avoir été purifié par distillation. Les deux façons de procéder démontrent un même comportement lors de la réaction de la polymérisation. Il est à noter comme fait intéressant que ce composé comprnant du silicone 15 et de l'aluminium décrit par la formule précitée ne possède pas de liaison aluminium carbone et forme un catalyseur possédant une grande activité pour la polymérisation de l'éthylène. En outre, la présence de ïaison silicone hydrogène d'après la formule susmentionnée est un facteur structurel indispensable etle composé dans 20 lequel la liaison silicone hydrogène est substituée par un groupe d'hydrocarbure tel que le méthyle représenté par la formule °|ï3 01 CH,-Si-0-Al/ 3 \ Nci .'0h- 3 25 ne dénote pas d'une activité telle qœ ceux de la présente invention lorsqu'ils sont employés dans la présente invention. Des exemples de composés convenables de titane ou de vanadium contenant au moins un halogènure sont TiCl^, TiCl^, ïiCl2, VCl^, VCl^, VCl^, TiBr^, TiBr^,- TiBr2, VBr^YBr^, VBr^, Til^» ïil^> Ti^i 30 YI^, YI5, YI2, TiCl^COCH^), TiCl^OC^}, TiOl^CO n-C^Hg), TiCl^ (0 n-CgH15), TiCl^CO cyclo OgH^}, TiCl^OCgH^, TiCl^O p-CH5CgH4), TiBr^CO CH^), TiBr^O C^), TiBr^CO n-C2Hg),111^(0 GH^), Til^O C2 H5)5 Til^CO n-O^H^), Til3(0 i-0^), Til^CO n-C^g), TiCl2(0 GE^)2, TiCl2(0 C2H5)2,ïiCl2(0 n-G5H?), TiCl^Oi-C^), Ti012 69 24102 7 2013054 (0 0H5)2,TiI2(0 02H5), Til2(0 i-G4Hg)2, TiCl(0 CH^, TiCl(0 0^)^ TiCl(0 n-C^)^, TiCl(0 i-C^)^, ïiCl(0 n-G^g)^, TiCl(0 i-C^Hg)^, TiGl(0 n-C^ .j )5,TiGl(0 GgH^)^, Til(0 n-C^)^, Til(0 V0012(0 CH^), Y0G12(0 C2H5),VOGl2CO n-C^H^) , Y0Br2(0 ix-G^H^) , 5 Y0Br2(0 n-C^Hg), Y0Br2(0 i-C Hg), VOI2(OCH3), YOI2(OC'2H5), Y0I2(0 n-C'çH^J.VOIg(cyclo CgH^), Y0I2(0 n-CgH^), Y0Cl(0 CH3)2,V0G1(0 C2 H5)2, Y0C1(0 n-G3H7)2,Y00l(0 Y0Br(0 CH^, Y0Br(002H5)2, YOBr(0 i-04Hg)2, ¥01.(0 CH^, Y0I(0 C2H5)2, YOOl^, VOBr^ et VOI^ et les composés solides obtenus par la réaction de TiCl4 et 11 10 (C2H5)3, A1C1(C2H5)2, A1C12(C2H5), A1(0C2H5)2, Al(i-C4Hg)5 ou AlCl(i-04Hg)2; TiCl4 et (CH^SiH, (C^H^SiH, une combinaison de (02H^)3SiH et AlOl^, AlBr^ ou PeCl^, £(CH3)HSiÔ|4, une combinaison de J(CH5)HSio]4 et AlOl^, (OH^SiO- (CH^HSiO ^SitCH^, une combinaison de (CH^SiO- [(CH3)HSio]3()-Si(CH3)3 et AlCÏ^, AlBr^ 15 ou FeCl^; TiCl2(0 n-C4Hg)2, YC14 ou YOOl^ et Al(C2H5)3, A1C1(C2H5), Al(0 02H5)(02H5)2; TiCl2(0 n-C4Hg)2 et (CH^SiH, (C^^SiH, (CH3)3Si0- [(CH3)HSioj 3Q-Si(CH3)3 ou une combinaison de (GH3)3SiO- [(CH3)HSiÔj30 - Si(0H3)3 et AlOl^ La réaction de ces deux constituants de catalyseurs peut 20 s'effectuer à température de -70°C à 100°C, dans un milieu réactionnel inerte comprenant des hydrocarbures aliphatiques tels que le n-hexane et le n-heptane; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, et le xylène; et des hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane, et le méthyïeyclohexane. Il est possible 25 d'additiormner les deux constituants de catalyseurs dans le système de polymérisation et de faire réagir les deux constituants dans les conditions de polymérisation en cours de réaction ou de faire réagir les constituants avant la réaction de polymérisation. Le rapport molaire du composé de titane ou de vanadium au composé 30 contenant du silicone et de l'aluminium se situe de préférence dans le domaine de 1/0,5 à 5, et encore mieux dans le domaine de 1/0,5 à 2,0 pour obtenir un catalyseur ayant une grande activité. bad original 69 24102 3 2013054 Les âpla oléfines ayant .3 à iO at-oraes de carbone qui sont copolymérisables avec l'éthylène sont : le propylène, le butène-1 le 3-méthylbutène-1, le pentène-1, le 4-méthylpentène-1-, l.'hexene-1, le heptène-1, l'oGtène-1, le nonène-1 et le décène-1. 5 Selon la présente invention les copolymères d'éthylène contiennent au plus 10^ en poids d'alpha oléfines. Dans la production de polymères et de copolymères, la polymérisation peut être conduite avec ou sans agent réactionnel, et l'agent réactionnel préféré, est un hydrocarbure aliphatique , 10 alicyclique ou aromatique inerte vis à vis de- chacun des constituante du catalyseur, tel que par exemple le butane, le n-hexane,l'isooc-tane, le benzène, le toluène, le xylène, le tétrahydronaphtalène cyclohexane, 3e méthyïeyclohexane ou similaire. Le rapport d'un tel solvant à l8éthylène ou avec l'alpha 15 oléfine peut- arbitrairement être déterminé d'après le mode de polymérisation. Habituellement, en outre, il est préférable . d'employer moins de 100 parties en poids du solvant par partie en poids de l'éthylène ou ensemble avec l'alpha-oléfine. Le catalyseur est chargé dans un réacteur avec un agent 20 réactionnel et, par exemple l'éthylène est introduit à une tempéra-ture de 1 à 20 kg par cm en atmosphère inerte. La polymérisation s'effectue, à une température ambiante jusqu'à 150°0. Afin de contrôler le poids moléculaire .de-l'hydrogène gazeux, d'un hydrocarbure halogéné tel que le tétrachlorure de carbone et le 25 tétraiodure de carbone ou un composé organo-métallique capable de provoquer très facilement la réaction de transfert dans la chaîne tel que le diéthyl-zinc peuvent.être introduits ou ajoutés au dispositif de réaction. Il est préférable d'introduire l'hydrogène gazeux en proportion maximum de 50^ en moles basée sur l'éthy-30 lène réagissant ou ensemble avec l'alpha oléfine réagissant • CQtte -invention sera illustrée par les exemples, suivants . qui ne sont donnés qu'à titre purement limitatif. Les viscosités sont les viscosités intrinsèques mesurées en employant une concentration de 0,1g de polymère pour !00cc de tétraline à 135°0-35 . Exemple 1 Le premier constituant de catalyseur de ) ^SiOAlC^ fut préparé comme suit. Dans un réacteur de verre de 500ml et muni d'un agitateur on a placé 36,0g de (CH3)ALC12, 19s0g de j^CH^) HSio] ^ et 220 ml de BAD original 69 24102 9 2013054 cyclopentane, puis on a porté la réaction à 40°0 pendant 24 heures sous une atmosphère d'azote en maintenant l'agitation. le produit de réaction était incolore liquide et transparent. La réaction se révéla quantitative selon l'équation 1 . Le produit 5 réactionnel précisé par l'équation de réaction précédemment décrite était un composé presque pur et d'après l'analyse EMIT du produit réactionnel on a pas trouvé de réactifs qui n'avaient pas réagi. La solution de réaction fut utilisée telle quelle 10 dans la polymérisation. On a placé dans un ballon de 50ml 0,72g de TiOl^, 1 ,4g de (CH^^ HSiOAlOl^ et 20ml de n-heptane, on a effectué l'agitation sous atmosphère d'azote à la température ambiante pendant 30 minutes pour préparer un catalyseur. Le catalyseur ainsi obtenu 15 fut placé dans un autoclave de 2,01 où l'on avait fait le vide et on a additionné alors un litre de n-heptane dégazé et déshydraté. L'autoclave fut chauffé et l'éthylène alors introduit pendant deux heures en maintenant l'agitation tandis que la température inférieure de l'autoclave fut maintenue à 80°C et la pression à p 20 5kg par cm . Lorsque la polymérisation fut terminée, l'alcool isopropylique ftit versé pour décomposer le catalyseur et les polymères furent alors filtrés et séchés. On a obtenu 321 g de polymères en poudre "Hanche possédant une vÉcosité intrinsèque de 5,7 et une densité apparante de 0,41. La distribution de la taille des parti-25 cules des polymères était étroite et les polymères possédant une taille de particules de 0,15à 0,2 mm se trouvaient en pourcentage en poids de 68 et on n'observait pas la formation de polymères en rubans ou en masse. Exemple 2 30 Un composé contenant du silicone et de l'aluminium représenté par la formule ; (CH^^HSiOAlCCH^Cl fut préparé de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que 29,8g de (CH^^AICI furent utilisés à la place du (CH^AICI^ 6,0g de TiCl^ et 9,4g de (CH^HSiOAlCCH^) 01 furent portés en réaction dans 160l1 d 'hydrocarburesde paraffine 35 possédant un point d'ébullition de 100°C à 140°C sous une atmosphère d'azote à la température ambiante pendant une heure. Le mélange réactionnel résultant fut placé dans un autoclave de verre de 151 avec un agitateur et 81 de paraffine suffisamment déshydraté. Un 69 24102 10 2013054 mélange d'hydrogène et d'éthylène contenant 0,30^ d'hydrogène fut alors introduit pendant 3 heures et demi en maintenant l'agitation et la température intérieure de l'autoclave à 30°C et la préssion intérieure à 20 kg par cm ._Lorsque la polymérisation 5 fit complète l'alcool méthylique fut ajouté pour décomposer le catalyseur et les polymères furent alors filtrés et séchés. On a ainsi obtenu 3,3kg de polymères en poudre blanche possédant une viscosité intrinsèque 1,43, une densité réelle de 0,956 et une densité apparente 0,40. On observait ni l'adhésion des polymères 10 sur l'autoclave ni la formation de polymères en ruban ou en masse. La distribution de la taille des polymères était étroite et les polymères possédant une taille de particules de 0,15 à 0,2mm était en pourcentage en poids de 74. De plus l'extrusion des polymères ainsi obtenus par un dispositif de formation de pastilles fut 15 menée efficacement et d'une manière continue pour donner des pastilles blanches. Exemple 3 De la même façon que dans 1 ' exemple 1 sauf que 1,1g de TiC^ (O^-C^Hg)^ furent employés à la place de ïiCl4^ ia polymérisation 20 fut conduite et 396g de polymères en poudre blanche possédant une viscosité intrinsèque de 6,4 et une densité apparente de 0,41, furent obtenus,. Exemple 4 De la même manière que dans l'exemple 1, sauf que à la pïce 25 de l'éthylène ou a employé un mélange d'hydrogène et d'"étJajrJ-ene^ contenant 0,25^ d'hydrogène,la polymérisation fut menée et 324g de polymères en poudre blanche de taille uniforme possédant une viscosité intrinsèque de 1,5, une densité réelle de 0,963 et une densité apparante de 0,39 étaient obtenus. 30 Exemple 5 Le catalyseur fut préparé comme suit. 6,7 g de AlCl^, 22ml de méthylhydropolysiloxane ayant une viscosité intrinsèque de 100 centistrokes à 30°G dont les extrémités avaient été bloquées par des groupes triméthylsilyle et 13,4 ml de ïiCl^ furent ajoutés à 35 200ml de ligroine possédant un point d'ébullition de 70°C à 80°C et la réaction fut menée à 85°C pendant 2 heures pour donner une solution de réaction contenant des précipités bruns. Ces précipités furent filtrés sur laine de verre, lavés avec 200 ml de ligroine, 69 24102 n 2013054 transférés dans un réacteur de type Asahina pour la poursuite de l'opération, extraits et lavés avec du n-heptane pendant 72 heures. Après avoir retiré le solvant sous vide on a obtenu 10,6g de produit solide. Les résultats analytiques du solide ainsi obtenu 5 sont précisés dans le tableau II. TABLEAU II élément T: "3+ Ti . 4+ Ti Si Al Cl G ■ H Valeur observée (pourcentage en poids) Rapport atomique 22,7 0,91 2,5 0,09 6,5 0,44 0,4 0,03 55,5 2,96 5,3 2,02 1,1 6,17 Le produit solide brun ainsi obtenu comprend des composés complexes contenant du titane, du silicone, de l'aluminium, de 15 l'oxygène, du chlore , du carbone et de l'hydrogène. Le composé contenant du silicone et de l'aluminium représenté par la formule (GH^)gHSiOÂlC^ fut préparé de la même manière que dans l'exemple 1. 1 ,2g du solide précité et 3,4 g de (GEL^^SiOAlC^ furent 20 chargés dans un autoclave de 1,71 muni d'un agitateur et Ibn a fait le vide dans l'autoclave. 800 ml de ligroine furent insufflés dans l'autoclave et l'éthylène était alors introduit pendant 2 heures en maintenant l'agitation et la température intérieure de l'autoclave à 85°C et la pression à 3 kg/cm . En fin de polyméri-25 sation, l'alcool isopropylique fut ajouté pour décomposer le catalyseur. On a obtenu 270 g de polymères en poudre blanche possédant une viscosité intrinsèque de 2,61, une densité réelle de 0,951, et une densité apparente de 0,41. La distribution de la taille des particules des polymères était très étroite et les 30 polymères possédant une taille de particules de 0,15 à 2mm étaient en pourcentage en poids de 65 et de plus onnbbservait aucune formation de polymères en filaments ou en masse. Exemple 6 30g du composé contenant du silicone et de l'aluminium 35 représenté par la formule (CH^)(C2H^)HSiOAl(G2H^)Cl préparé de la même façon -que dans l'exemple 2 sauf que 38,8g de (C2Hc-)_A1C1 s A bad original 69 24102 2 2013054 furent utilisés, 19g de TiCl^ furent ajoutés à 200 ml de. ligroine et la réaction fut menée à température ambiante pendant 2 heures pour donner une solution réactionnelle contenant des précipités bruns, les produits de réaction furent filtrés en atmosphère inerte 5 et la substance solide fut lavée avec 400ml de ligroine et après avoir extrait le solvant sous vide on a obtenu 16g de substance solide. 1,0g de substance solide précitée et-4,0g de (CH^) (02^^ TTFH OA1 (n^TT^) 01 furent placés dans un autoclave de 1 ,71 muni d'un 10 agitateur et on a fait le vide dans l'autoclave. 800 ml de ligroine furent insufflés dans l'autoclave et on a introduit l'éthylène pendant 2 heures en maintenant l'agitation , la pression intérieure 2 à 3 kg par cm et une température de 85°C. En fin de polymérisation, on a ajouté l'alcool méthylique pour décomposer le catalyseur et 15 on a a obtenu 307g de polymères en poudre blanche dont la taille des particules était uniforme et qui avaient une viscosité intrinsèque de 3,94 et une densité apparente de 0,37. Exemple 7 De la même façon que dans 1'exemple 1 sauf que 1,0 g de 20 bé.ta-TiCl^ fut utilisé à la $ace du TiCl^ , la polymérisation fut conduite et on a obtenu 321 g de polymères en.poudre blanche dont la taille des particules était uniforme et possédant une viscosité intrinsèque de 2,17 et unedensité apparente de 0,41. 25 Tout comme dans l'exemple 1s excepté qu'à la place du TiOl^ on a utilisé 0,73 g de "VOl^, la polymérisation fut menée et on a obtenu 307g de poudre blanche dont les particules avaient une taille uniforme possédant une viscosité intrinsèque de 0,47 et une densité apparante de 0,37» 30 Exemple 9 De la même façon que dans l'exemple 1, sauf que 39g HSiO la polymérisation fut poursuivie et on a obtenu 341g de 35 polymères en poudre blanche dont la taille des particules était uniforme possédant une viscosité intrinsèque de 3,9 et une densité apparente de 0,39- \ BAD ORIGINAL 69 24102 13 20 T 3054 Exemple 10 à 18 Un mélange de n-heptane et d'un comonomère figurant dans le tableau II fut préparé en mélangeant un litre de n-heptane dégazé avec 10g du comonomère de la manière suivante. Le propylene gazeux, 5 le butène-1 et le 3-méthylbutène-1 provenant d'une bombe furent indépendamment condensés dans un autoclave refroidi par de la neige carbonique. Les autres comonomères furent indépendamment pesés dans une ampoule sous pression à la température ambiante. 10g de comonomère ainsi obtenu et un litre de n-heptane furent placés dans un autoclave dans lequel on avait fait le vide, et l'autoclave fut agité pour réaliser un mélange de n-héptane et de comonomère. De la même façon que dans l'exemple 1 le càalyseur fut introduit dans un autoclave et le mélange précité de n-heptane et de comonomère à la place de un litre d'heptane fut alors ajouté. 15 la polymérisation fut poursuivie de la mêm^feianière que dans l'exemple 1 et on n'observait pas la formation de polymères en filaments ou en masse. Les résultats sont précisés dans le tableau III. TABLEAU III Exemple Oomonomères Rendement en polymère (en grammes) Proportion de comonomère * (pourcentage en ■poids) Densité apparente Viscosité intrinsèque 10 Propylène 341 2,5 0,39 2,3 11 Butène-1 325 1,4 0,40 '2,6 12 3-Métbylbut ène-1 291 1,6 0,37 ro IV) 13 Pentène-1 297 1,2 0,39 1,9 14 4-Méthylpentène-1 276 1 ,o 0,38 2,8 15 Hexane-1 268 0,8 0,36 3,1 16 He£tène-1 241 0,7 0,37 3,2 17 Octène-1 253 0,7 0,36 2,7 18 Décène-1 261 0,5 0,35 2,9 _1 * La proportion de comonomère fut calculée à partir de l'absorption à 1378 cm du spectre d'absorption infra rouge. 24102 15 2013054 Exemples 19 à 29 La polymérisation de l'éthylène fut menée de la même façon que dans l'exemple 4 sauf que 4 mmoles d'une variété de composés de titane ou de vanadium et 8 mmoles d'une variété de composé contenant du silicone et de l'aluminium établi dans le tableau IV furent employés. Les résultats sont indiqués dans la tableau IV. Tous les polymères ainsi obtenus présentait -une taille de particules uniforme. Exemple N° Composé de titane et ^ de vanadium R 19 TiCl(OCH3)3 C2H5 20 TiBr^(0CoHr-) CE, 3 2 5 3 21 Til„(0i-C„H„) n-C,Hq 3 3 7 4 9 22 70Cl(0n-C3H7)2 CH^ 23 V0Br2(0i-C4Hg) C2H5 24 VOI(On-C^H11) CH^ 25 VOCl2COi-C5H11) CH3 26 TiCl3(On-C6H13) CH^ 27 TiCl^(Ocyclo agH11) CH^ 28 TiCl^(0 CgH5) n-Qjïïrj 29 TiCl3(0-p-CH3C6H4) C2H5 TABLEAU 17 12 12 R R HSiOAIX X R" n-C-H™ 3 7 n-C4Hg a-C4H9, i-C5H7 n-C5H11 °6H5 I-C10H7 Cyclo CgH n-03H7 c2H5 11 X' X Br I Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Rendement ■ Viscosité en polymère intrinsèque (en grammes) Br n-C^Hr, 3 7 i~C3H? n-CH i-°4H9 C2*5 c2H5 °6H5 p-ch3c6h4 CycloCgH11 CycloC^Hg Cyclo C4H? 362 305 273 351 270 283 251 298 264 208 241 1 ,73 1 ,92 2,54 1 ,10 0,97 1 ,53 1 ,27 2,73 1 ,82 2,26 2,01 Densité apparente 0,41 0,38 0,37 0,39 0,41 0,40 0,36 0,39 0,38 0,40 0,39 O -O K> O N> O UJ o Ln 69 24102 17 2013054 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d!exemple. En particulier elle comprend tous les moyens constituants des % équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinai- 5 sons si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 69 24102 18 2013054 RETEffDIC AI I Q 33" S 1- Procédé de production de polymères d'éthylène caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur préparé par la réaction entre un composé (A) au moins, de formule générale 5 R1R2HSiOAlX1X2 1 2 où R et R représentent indépendamment des membres choisis dans les groupes alkyles possédant 1 à 5 atomes de carbone, les 1 2 groupes cyclohexyle , phényle et l-naphffcçrle ; X et X représentent des membres choisis parmi les groupes constitués par les groupes 10 alkyles possédant 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyles possédant 4 à 6 atomes de carbone , phényle -, p»tolyle et des halogènes. choisis parmi les groupes constitués par Gl, Br et I et au moins un des 1 2 composés X .et X qui représentent un tel halogène, et au moins un composé (B) choisi parmi les groupes comprenant : 15 (1) TiX^, TiX^qOR3)^ V0X^_r(0R3)r et V0x| 3 où X représente un halogène choisi pariai les groupes constitués 3 par Glj Br et Ij. R represente un membre choisi parmi les groupes constitués par les alkyles possédant 1 à 6 atomes de carbone cyclohexyle, phényle et p-tolyle; £ est un nombre entier de 2 à 20 4, çj. est un nombre entier de 1 à 3; r est un nombre entier de 1 à 2; et ■ (2) les composés solides obtenus par la réaction entre un 3 3 3 membre choisi parmi les groupes comprenant : TiX^ , VX TiX^ 3 3 3 3 (OR.) ,Y0X^_r(0B?)r et YOX^ et un membre choisi parmi les groupes 25 constitués par AIR 4 (QR5)wX^_y , SiR^H, (R7HSiO)s,R8R9R1°SiO- -y 11 10 0 8 (R HSiO^-SiR R R et une combinaison des membres choisis parmi les groupes SiR^H, (R7HSi0) et R8R9R1°SiO-(R11HSiO),-SiR1°R9R8 - ® " 5 ^5 et un membre choisi parmi AlGl^, AlBr^ et PeCl^ où R^ et X représentent indépendamment les mêmes groupes que ceux définis A ^ 30 plus haut, R et R représentent indépendamment' les mêmes groupes que ceux précités. R^; R^R^R8R9R1 °et R^1 représentent . - f A. 12 indépendamment les mêmes groupes que ceux susmentionnés R ou R ; q et r représentent indépendamment les mêmes nombres entiers que ceux précités; v est un nombre entier de là 3, w est égal à zéro 35 ou Lin nombre entier de 1 à 2: y est un nombre entier de f à 3 bad original É>9 24102 19 2013054 et v+w+y= 3; s est un nombre entier de 3 à 6; t est au moins égal à 1 et la viscosité de R8R9R1°SiO-(R11HSiO)-SiR1°R9R8 est au plus égale à 2,000 centistrokes, le rapport molaire du composé (A) au composé (B) étant de 0,5 à 5. 5 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la polymérisation est conduite en présence de 50$ en mole d'hydrogène maximum par rapport à l'éthylène réagissant. 3- Procédé de production de copolymère d'éthylène caractérisé en ce que le copolymère contient tout au plus 10$ en poids d^me 10 alpha oléfine possédant 3 à 10 atomes de carbone et consistant en la copolymérisation de l'éthylène et de l'alpha oléfine précitée en présence d'un catalyseur préparé par la réaction entre au moins un composé (A) de formule générale 12 12 R R HSiOAIX X 1 2 15 où R et R représentent indépendamment des membres choisis parmi les groupes comprenant les groupes alkykes possédant 1 à 5 atomes 1 2 de carbone, cyclohexyle, phényle et 1-naphtyle; X et X représentent des membres choisis parmi les groupes comprenant des groupes alkyles ayant 1 à 5atomes de carbone, cycloalkyles ayant 4 à 6 20 atomes de carbone, phényle; p-tolyle et des halogènes choisis parmi les groupes comprenant Cl, Br etl et au moins un des c omposés X^ et p X représentent un tel halogène et au moins un. composé (B) choisi parmi les groupes comprenant : (1) TiX5, VX5, TiX5 (OR5) , VOX5 (OR5) et VOX5 v 1 p' p' 4-q q 3-r r 3 25 où X5 représente un halogène choisj&armi Cl, Br et I; R5 représente un membre choisi parmi les groupes alkyles possédant 1 à 6 atomes de carbone cycloalkyle, phényle, et p-tolyle; £ est un nombre entier de 2 à 4, £ est un nombre entier de 1 à 3; £ est un nombre entier de 1 à 2 et- 30 (2) les composés solides obtenus par réaction d'un membre choisi parmi les groupes comprenant : TiX^, VX^, TiX^ (OR ) , rz ■* rz V0X^_r(0R )r et VOX^ et un membre choisi parmi les groupes constitués de A1R4(0R5) X5 , SiR^H, (R7HSiO) , R8R9R10SiO- vv 'w 3-y 3 s 11 10 9 8 35 (R HSi0)^.-SiR R R et une combinaison d'un membre choisi parmi SiR~H, (R7HSi0) et R8R9R1 °Si0-(R11HSi0) , -SiR1 °R9R8 et un membre j s t» BAD ORIGINE E>9 24102 20130S-' 3 3 choisi parmi A1C1~, AlBr~ et FeCl^ où R' et X représentent ZL R indépendamment les mêmes groupes que ceux susmentionnés ; R^ et R représentent indépendamment les mêmes groupes définis précédemment 6 7 8 9 10 11 R''; R R R R R et R représentent indépendamment les mêmes 1 2 5 groupes que ceux définis précédemment.R ou R ; £ et r représentent indépendamment les mêmes nombres entiers que précédemment; v est un nombre entier de 1 à 3, w est égal à zéro ou un nombre entier de 1 à 2 es_fc ^ nombre entier de 1 à 3 et v+w+y = 3; s est un nombre entier de 3 à 6; t est au moins égal à 1 et la 10 viscosité de R^rV °SiO-5(R1 ^HSiO)., -SiR1 °R9R8 est au plus égale c à 2,000 centistrokes, le rapport molaire du composé (A) au composé (B) étant de 0,5 à 5/1 . 4- Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que ladite alpha oléfine est un membre choisi parmi les groupes 15 constitués par le propylène , le butène-1, le 3-méthylbutène-1, le pentène-1 , le 4-méthylpentène-ljJÎÊhexène-l , le heptène-1 , le octène-1, le nonène-1 et le décène-1. BÂD ORIGINAL