FR 2007729 A1 19700109 FR 6911623 A 19690415 69 11623 2007729 La présente invention est relative à de nouveaux mélanges durcissables flexibilisés convenant à la réalisation de pièces moulées, d'imprégnations, de revêtements et de collages, et caractérisés par le fait qu'ils contiennent : 5 a) un éther polyglycidylique de polyphénol, b) comme constituant flexibilisant, un étlier ou ester diglycidylique répondant à la formule CHo-CH-CHo-0 L—G-A-C-o] R—f O-C-A-C 4—0-CHo-CH-CHo (I) \2/ 2 L i i J L II II J 2 \./2 10 0/ 0 C z-1 0 0 z-1 0' dans laquelle E représente le reste obtenu par élimination des groupes hydroxyle, d'un polyéthylène-glycol ou d'un polypropylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 300 au moins et de 15 1100 au plus, A représente un reste phénylène non substitué ou substitué par des atomes d'halogène et z est un nombre entier d'une valeur égale à l'unité ou à 2, et c) comme durcisseur, un produit d'addition sans solvant liquide à la température ambiante, et formé par 20 1) un éther polyglycidylique d'un polyphénol, qui est liquide à la température ambiante, et 2) de l'hexaméthylène-diamine ou un mélange d'hexaméthy lène-diamine et d'une hexaméthylène-diamine ou heptaméthylène-dia mine portant des substituants alcoyle sur la chaîne polyméthylène 25 la proportion adoptée pour la formation de ce produit d'addition étant de 3 à 12 équivalents et, de préférence, d'environ 5 équivalents de groupes aminé de la diaminé ou du mélange de diamines (2) par équivalent de groupes époxyde de 1 ' éthér polyglycidylique (1). 30 - - - Comme constituant (a) on peut Utiliser les éthers digly cidyliques ou polyglycidyliques connus, liquides ou solides à la température ambiante, dérivant de polyphénols comme le résorcinol le bis-(p-hydroxyphényl)-méthane, le 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane (-diométhane ou bisphénol A), le 2,2-bis-(4'-hydroxy-3', 35 5'-dibromophényl)-propane, le 1,1,2,2-tétra3cis-(p-hydroxyphényl) -éthane ou des produits de condensation de phénols et de formal-déhyde obtenus en milieu acide, tels que des novolaques de phénol et de crésol. 11623 2 2007729 Des corps qui conviennent particulièrement bien comme constituant (a) sont les éthers polyglycidyliques dé bisphénol A qui sont solides à la température ambiante et qui ont un poids d'équivalent époxyde de 250 à 2 000. d'une part des éthers diglycidyliques de polyéthylène-glycols ou de polypropylène-glycols ayant un poids moléculaire moyen de 300 à 1.100, par exemple d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.025 ou d'un polypropylène-glycol d'un 10 poids moléculaire moyen de 4-25. les esters diglycidyliques d'acides dicarboxyliques répondant à la formule dans laquelle les restes B et A ont la même signification que dans la formule (I). On peut par exemple préparer ces acides dicarboxyliques par des procédés connus, en faisant réagir 2 20 moles d'anhydride phtalique ou d'anhydride tétrachlorophtalique sur une mole d'un polyéthylène-glycol ou d'un polypropylène-gly-col d'un poids moléculaire moyen de 300 à 1.100. l'invention ne s'étend pas à ceux des esters diglycidyliques d'acides dicarboxyliques (II) qui ne sont pas décrits dans la littérature. . 25 Pour préparer lès produits d'addition servant de dur cisseurs (c), on fait réagir à chaud, en l'absence de solvants, 1) toi éther polyglycidylique de polyphénol qui est liquide à la témpérature ambiante, et 2) de-l'hexaméthylène-diamine ou un mélange d'hexaméthy 30 lène-diamine et d'une hexaméthylène-diamine ou heptaméthylène- diaminé portant des substituants âlcoyle sur la chaîne polyméthy lène, là'proportion quantitative étant d'environ 3 à 12 équivalents et, de préférence, "environ 5'équivalents de;groupes aminé de la diaminé (2)-pour un équivalent de groupes époxyde de 35 1*éther polyglycidylique. Les éthers polyglycidyliques liquides à la température ambiante, soit 25°C, peuvent .dériver; de polyphé nols tels que le résorcinol, des produits de condensation phénol formaldéhyde du type des résols ou des novolaquesy,:le bis-(p-hy- Comme constituant flexibilisant (b), on peut envisager En outre, on envisage comme constituant flexibilisant 15 (II) 69 11623 3 2007729 10 droxyphényl)-méthane et, en particulier, le 2,2-bis-(p-hydroxy- phényl)-propane(= diométhane ou bis-phénol A). On citera ici spécialement les éthers polyglycidyli- ques du diométhane qui sont liquides à la température ambiante, et qui possèdent une teneur en époxyde de 3,8 à 5*8 équivalents d'époxyde par kg et qui répondent à la formule moyenne : CH, CH, i 3 i 3 CH2-CH-CH2- (-O-^G-^-O-C^CHOH^C^) -0- -C^3>Q-QH21 Xo/ CH, CH, 3 3 — CH-CEU V dans laquelle n est un nombre d'une valeur allant de zéro à 0,65. 15 Pour la formation de produits d'addition avec les éthers polyglycidyliques liquides de polyphénols qui sont mentionnés ci-dessus, outre 1'hexaméthylène-diamine seule, on utilise aussi les mélanges de celle-ci et d'une hexaméthylène-diamine ou heptaméthylène-diaminé portant des substituants alcoyle sur la 20 chaîne polyméthylène, par exemple le 1,6-diamino-2,2,4-triméthyl-hexane, le 1,6-diamino-2,4,4—triméthyl-hexane et les mélanges techniques de ces deux isomères, et aussi la 2-méthyl-hexaméthylè-ne-diamine, la 3-méthyl-hexaméthylène-diamine et la 2,3-, la 2,4-, la 2,5- et la 3»4-diméthyl-hexaméthylène-diamine, le 1,7-diamino-25 4,4-diméthyl-heptane. La polyamine portant des substituants alcoyle sur la chaîne polyméthylène peut aussi être seulement ajoutée au produit d'addition déjà formé à partir de 1'hexaméthylène-dia-ifrine et de l'éther polyglycidylique. Les produits d'addition (c) ainsi fabriqués, servant de 30 durcisseurs, sont liquides à la température ambiante et n'ont pas tendance à cristalliser, même à des température d'environ 0°C. L'invention ne s'étend pas à ces produits d'addition non décrits antérieurement dans la littérature. On utilise, de préférence, le produit d'addition (c) en 35 quantité approximativement équivalente/"c'est-à-dire un équivalent d'atomes d'hydrogène d'aminé du durcisseur pour chaque équivalent de groupes époxyde du mélange des constituants glycidyli-ques (a) et (b)_7. 11623 4 2007729 Au produit d'addition servant de durcisseur, on peut avantageusement ajouter, comme accélérateur de durcissement, à. une phase quelconque de sa préparation, un phénol ou polyphénol, par exemple le diométhane, et pour diminuer la viscosité, de zéro ij à 20% d'un diluant liquide à point d'ébullition élevé comme le phtalate de dibutyle ou un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 300 à 1.100. En outre, avant le durcissement et dans une phase quelconque, on peut ajouter aux mélanges durcissables selon l'inven-10 tion des modificateurs usuels tels que des diluants, charges, a-gents de renforcement, pigments, colorants, agents d'étalement, agents thixotropes, ignifugeants, agents de démoulage. Comme diluants, agents de renforcement, charges et pigments que l'on peut introduire dans les mélanges durcissables 15 selon l'invention, on citera par exemple les fibres de verre, les fibres de bore, les fibres de carbone, la cellulose, la poudre de polyéthylèn'e, la'poudre de. polypropylène, le mica, l'amiante, la poudre de quartz, la poudre d'ardoise, l'alumine hydratée, la poudre de craie, le plâtre, l'anhydride antimonieux, la bentonite 20 l'aérogel d'acide silicique ("AER0SIL"), la lithopone, la baryti-ne, le dioxyde de titane, le noir de carbone, le graphite, l'oxyde de fer ou des poudres métalliques telles que la poudre d'aluminium ou la poudre de fer. Le mot "durcissement", employé ici, signifie la conver-25 sion des mélanges ci-dessus en produits réticulés, insolubles et infusibles, généralement avec formage simultané. Les mélanges dur cissables selon l'invention conviennent surtout comme agents d'é-tanchéité, comme masses d'étanchéité ou de calfatage, qui doivent être capables de supporter des chocs après durcissement et d'ab-30 sorber par déformation réversible les forces ainsi engendrées. Ils conviennent à la réalisation d'isolations contre l'eau d'infiltration et l'eau sous pression, dans le creusement de galeries et de tunnels, mais aussi à la réalisation de stratifiés, de revêtements pour planchers, de pièces coulées, de revêtements insono 35 risants ou de couches d'amortissement des vibrations. Dans les exemples ci-après, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Le rapport des parties en volume aux parties en poids est celui du millilitre au gramme. 69 11623 5 2007729 les méthodes d'essai utilisées dans les exemples sont décrites ci-après. Pour déterminer le module d'élasticité, appelé ci-après en abrégé module E, on effectue, suivant la norme DOT 53 571» des 5 essais de traction sur des éprouvettes à épaulements, forme A, âgées de 7 jours. Pour la détermination ,du module E, les éprouvettes sont chargées par étapes. On mesure au moyen d'un microscope de mesure (précision de lecture 1/100 de mm) l'allongement d'un tronçon mesuré d'environ 20 mm qui a été préalablement mar-10 qué, 2 minutes après l'établissement de chaque étape de charge. D'après la différence de tension de deux étapes de charge et &2 e"fr différence d'allongement ^ ~ e-i correspondant à la différence de tension, on calcule le module E, au moyen de la relation 15 E = ~—2- (IV) £2 " £1 On détermine la résistance à la traction suivant la norme DOT 53*571 avec des éprouvettes de forme A, dans une ma-20 chine mécanique à essais de traction, dans une gamme de 20 kgf, avec une vitesse d'avance de.20 mm/mn. Pour déterminer l'élongation de rupture, également suivant la norme DOT 53*571 avec des éprouvettes de forme A, on fait en outre des essais à des vitesses d'avance de 80 et 300 25 mm/mn. Pour déterminer la profondeur d'empreinte (au poinçon) on opère suivant la norme DOT 51*955 sur des éprouvettes en feuille circulaire de 4 mm d'épaisseur. A la différence d.e la norme, on fait varier le poids de charge entre 10 et 50 kg. Comme poin-30 çon, on utilise un cylindre de 11,3 mm de diamètre (1 cm2) à surface de base plane et à arêtes brisées. Pour l'absorption d'eau, on fait tremper dans de l'eau du robinet des feuilles de 10 x 10 cm et de 4 mm d'épaisseur et on détermine gravimétriquement l'absorption d'eau. 35 On détermine la perméabilité à la vapeur d'eau suivant la norme DOT 53*122 (projet avril 1961) sur des feuilles circulaires de 9 cm de diamètre et 4 mm d'épaisseur. Comme absorbant, on utilise du chlorure de calcium en grains fins. On établit une 69 11623 6 2007729 humidité relative de l'air de 85 + 2% dans la chambre de vaporisation, à l'aide d'une solution saturée de chlorure de potassium. Les essais durent 55 jours. La perméabilité moyenne à la vapeur d'eau est indiquée en . 5 m x d(jours) On détermine comme suit le comportement vis-à-vis de l'eau sous pression : on effectue les essais sur des feuilles de 4 mm d'épaisseur, sous une pression d'eau de 20 kp/cm . Pour chaque essai, on tend de façon-centrée une éprouvette en feuille 10 d'environ 20 cm de diamètre entre deux plateaux d'acier (diamètre extérieur 30 cm). La surface circulaire d'essai exposée à la près-sion d'eau a un diamètre de 100 mm (aire d'essai 78,5 cm ). Sous la surface de la feuille qui est soumise à la pression d'eau, dans le creux du plateau d'acier inférieur, on insère 15 un disque circulaire de bois de pin de 5 mm d'épaisseur et également de 100 mm de diamètre, climatisé dans un climat suivant la norme BIN 50.014 (20 +_ 1°C et 65 +, 5% d'humidité relative). Par suite des propriétés hygroscopiques du bois, le disque peut absorber l'eau qui a éventuellement pénétré à travers la feuille. 20 En pesant le disque de bois de pin avant et après l'essai, on peut déterminer la quantité d'eau qui a traversé la feuille. Pour fabriquer des mélanges durcissables flexibilisés de résine époxyde de la façon décrite dans les exemples, on utilise les résines épôxydes suivantes : 25 Résine époxyde A Ether polyglycidylique de diométhane, préparé par condensation d'épichlorhydrine et de diométhane ^/~2,2-bis-(p-hydroxy-phényl)-propane_/ren présence d'alcali et présentant les caractéristiques suivantes : 30 teneur en époxyde : 2,0 à 2,5 équivalents d'époxyde par kg point de ramollissement (Durran) : 60 à 65°C. Résine époxyde B Résine d'éther polyglycidylique liquide à la température ambiante,préparé par condensation d'épichlorhydrine en excès 35 stoéchiométrique avec du diométhane en présence d''alcali, essentiellement formée d'éther diglycidylique de diométhane et présentant les caractéristiques suivantes. : 69 11623 7 2007729 teneur en époxyde : 5,3 équivalents d'époxyde par kg viscosité à 25°C : 10 000 cPo Résine époxyde G (flexibilisant) Ether diglycidylique d'un polypropylène-glycol d'un 5 poids moléculaire moyen de 425, présentant les caractéristiques suivantes : teneur en époxyde : 2,26 équivalents d'époxyde par kg viscosité à 25°C : environ 160 cPo. Résine époxyde D (flexibilisant) .10 Ester diglycidylique du produit donné par la condensa tion de 2 moles d'anhydride phtalique et d'une mole d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 425, et présentant les caractéristiques suivantes : teneur en époxyde : 2,3 équivalents drépoxyde par kg. 15 viscosité à 25°C : 3.000 cPo. On peut préparer la résine époxyde D de la façon suivante : a) préparation du semi-ester On place dans un réacteur approprié 593 S (4- moles) 20 d'anhydride phtalique et 850 g d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 425, puis chauffe à 130°C, en agitant. Il se produit une réaction légèrement exothermique. Au "bout de 3 heures à 115-120°C, on refroidit à 90°C et on titre la teneur en acide d'un échantillon. Le titrage indique 2,6 équivalents/kg de 25 groupes carboxyle libres (théoriquement 2,77 et 0,2 mole/kg d'anhydride phtalique inaltéré. b) Dans le même réacteur, on ajoute au produit intermédiaire 2.220 g (24 moles) d'épichlorhydrine et on maintient la température à 90°C. On introduit 20 g d'une solution ..aqueuse à 30 50% de chlorure de tétraméthyl-ammonium, ce qui déclenche une réaction exothermique, mais facile à contrôler. On maintient la température entre 88 et 92°C. On surveille le déroulement de la réaction à l'aide d'une électrode de mesure du pH. Le dispositif de mesure de pH indique initialement un pH de 3)5 à 4,5, qui s'élève 35 lentement et qui est de 7 environ au "bout de 20 minutes. Au "bout de 20 à 25 minutes, il se produit une élévation brusque du pH, qui indique la fin de la réaction. On retire l'électrode de mesure du pH et met en place une ampoule à brome contenant 400 g (5 moles = 125% de la quantité théorique) d'une solution aqueuse à 50% d'hy- 11623 8 2007729 droxyde de sodium. On met l'appareil sous vide. Sous un vide de 70 à 100 mm de mercure, et à une température intérieure de 52 à 58°C, on fait arriver continuellement la lessive de soude, en l'espace de 80 à 120 minutes ; l'eau introduite et l'eau formée 5 étant éliminées par distillation azéotropique avec 1'épichlorhydrine. On renvoie continuellement dans le mélange réactionnel l1épichlorhydrine séparée de l'eau dans un séparateur. On sépare environ 300 ml d'eau. Pour le traitement, on aère l'appareil et on lave successivement le mélange réactionnel, dans l'entonnoir 10 séparateur, avec 1000 ml d'eau, avec 700 ml'd'une solution aqueuse à 5% de phosphate monosodique ét avec 700 ml d'eau. On concentre la solution d'épichlorhydrine sous vide (trompe à eau) dans un évaporateur rotatif. On sèche le résidu pendant 45 minutes à 120°C sous un vide de 1-2 mm de mercure, puis on filtre à l'aide 15 d'un entonnoir sous pression et d'un papier filtre. On obtient 1.600 g (96% du rendement théorique) d'un produit jaune, liquide, limpide, qui ne cristallise pas et qui donne, à l'analyse, les valeurs suivantes : viscosité (à 25°C) : 3.000 cPo (viscosimètre de Hoeppler) 20 teneur en époxyde : 2,30 équivalents d'époxyde par kg (95,6% de la teneur théorique) teneur en chlore : 0,6% (selon Wurzschmitt) Le produit est essentiellement constitué par l'ester diglycidylique répondant à la formule 25 0 n ■ X) 0 » /°\ /°\ n C-0-CH2-GH-CÏÏ2 CH2-CH-CH2-0 -C o-o-f çh -OH2-4 30 0 CH3 n /-s j 7 (valeur moyenne) Préparation du durcisseur A à base du produit d'addition aminé (renferme du diométhane comme accélarateur) Dans une masse fondue homogène constituée par 164 par-35 ties en poids d1hexaméthylène-diamine et par 95 parties en poids de diométhane/~!=2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane_J7 , on introduit à 80-90°C, en l'espace de 60 minutes, 94 parties en poids d'un éther diglycidylique de diométhane liquide â la température 69 11623 9 2007729 ambiante, ayant une teneur en époxyde de 5*4- équivalents/kg et une viscosité d'environ 9000 cPo et que l'on a préparé en condensant de 11épichlorhydrine avec du diométhane en présence d'alcali. Au bout de 30 minutes supplémentaires d'agitation à 110-3 120°C, on incorpore 44 parties en poids de triméthyl-hexaméthylène-diamine (mélange d'isomères comprenant du 1,6-diamino-2,2,4-triméthylhexane et du 1,6-diamina-2,4,4-triméthylhexane). On obtient comme produit 397 parties d'un produit d'addition liquide, non cristallisable (= durcisseur A) contenant du diométhane libre 10 comme accélérateur et présentant une viscosité d'environ 3*400 cPo à 25°C. Exemple 1 On forme à 70-80°G un mélange homogène comprenant 35 parties de résine époxyde A (éther polyglycidylique solide de 15 diométhane, ayant une teneur en époxyde de 2,0 à 2,5 équivalents d'époxyde par kg) et 65 parties de résine époxyde C (éther diglycidylique liquide de propylène-glycol "425", ayant une teneur en époxyde de 2,26 équivalents d'époxyde par kg). A 100 parties de ce mélange, on ajoute à la température ambiante 15 parties du 20 durcisseur aminé A décrit plus haut et renfermant du diométhane A comme accélarateur. On coule dans des moules en aluminium le mélange de résine et-de durcisseur obtenu et on le durcit pendant 24 heures à 25°C. On obtient des pièces coulées limpides, très élastiques 25 présentant les propriétés suivantes : Module E î 43,5 kg/cm^ élongation de rupture : 45% p résistance à la traction : 10 kg/cm essai à l'eau sous pression sur des feuilles de 4 mm d'épaisseur p 30 avec une pression d'eau de 20 kg/cm : étanche Si l'on effectue le durcissement à + 5°C, le temps de durcissement est.porté à 48 heures. Exemple 2 A 100 parties du mélange de résine époxyde décrit à 35 l'exemple 1 et comprenant 35 parties de la résine époxyde A et 65 parties de résine époxyde C (flexibilisant), on incorpore 20,5 parties de poudre d'amiante et on homogénéise dans un mélangeur intensif. On ajoute 15 parties de durcisseur A comme indiqué 69 11623 10 2007729 à l'exemple 1, puis on met le mélange desrésines et du durcisseur dans des moules d'aluminium. A 25°C, la masse est durcie au "bout de 24 heures et à 5°C, au "bout de 48 heures. Après 7 jours de stockage, on obtient des pièces coulées présentant les propriétés 5 finales suivantes : Module E 36,0 kg/cm2 ————— 2 résistance à la traction : 18 kg/cm élongation de rupture' : 37% empreinte avant détérioration : 20 kg/cm2 10 profondeur résiduelle d'empreinte au bout de 24 heures déchargé suivies d'une décharge 0 mm absorption d'eau au bout de 170 jours : environ 4% 2 perméabilité à la vapeur d'eau : 1,03 g/m x jour p essai à lleau sous pression à 20 kg/cm sur des feuilles de 4 mm 15 d'épaisseur : étanche à l'eau sous pression. Exemple 3 A 100 parties du mélange de résines . époxyde décrit à l'exemple 1 et comprenant 35 parties de la résine époxyde A et 65 parties de la résine époxyde C (flexibilisant), on incorpore 60 20 parties de poudre d'amiante et 2,0 parties d'aérogel de silice et on homogénéise dans un mélangeur intensif. Après avoir: ajouté 15 parties de durcisseur aminé A comme indiqué à l'exemple 1, on met le mélange de résine et de durcisr-seur dans des moules d'aluminium. La masse durcit complètement 25 à 25°C en 24 heures et à 5°C en 48 heures. Après 7 jours de stockage, on obtient des pièces coulées ayant les propriétés suivantes : 2 résistance à la traction : 29 kg/cm élongation de rupture : 28% 30 Module E : 91 kg/cm2 2 empreinte avant détérioration : 30 kg/cm profondeur résiduelle d'empreinte au bout de 24 heures de charge suivies d'une décharge : 0 mm absorption d'eau au bout de 170 jours : environ 3% 2 35 perméabilité à la vapeur d'eau : 0,75 g/m x jour 2 essai à l'eau sous pression à 20 kg/cm sur des feuilles de 4 mm d'épaisseur : étanche à l'eau sous pression. 11623 11 2007729 Exemple 4 On prépare un mélange homogène à 70-80°0 en agitant 35 parties de la résine époxyde B (éther diglycidylique liquide de diométhane, ayant une teneur en époxyde de 5»3 équivalents d'époxyde par kg et une viscosité à 25°C d'environ 10 000 cPo) 5 et 65 parties de la résine époxyde C (éther diglycidylique liquide de polypropylène-glycol 425» ayant une teneur en époxyde de 2,26 équivalents d'époxyde par kg). A 100 parties de ce mélange, on ajoute à la température ambiante 23 parties du durcisseur aminé A décrit plus haut. On coule le mélange de résine et de durcisseur dans des moules d'aluminium. Le temps de durcissement est de 24 heures à 25°C et de 48 heures à 5°0. Après 7 jours de stockage, on obtient des pièces coulées limpides, très élastiques, présentant les propriétés finales suivantes : p module E 30 kg/cm élongation de rupture : 52% 2 résistance à la traction : 16 kg/cm absorption d'eau après 12 semaines : 4,9 % 2 perméabilité à la vapeur d'eau : 1,2 g/m x jour. Exemple 5 On prépare à 70-80°C, en agitant, un mélange homogène comprenant 20 parties de la résine époxyde B (éther diglycidylique liquide de diométhane, ayant une teneur en époxyde de 5,3 équivalents d1époxyde par Jcg et une viscosité d'environ 10 000 cPo à 25°C) et 80 parties de la résine époxyde D ( ester diglycidylique liquide du produit donné par la condensation de 2 moles d'anhydride phtalique et d'une mole de polypropylène-glycol 425, et ayant une teneur en époxyde de 2,3 équivalents d'époxyde par kg). A 100 parties de ce mélange, on ajoute, à la température ambiante, 20 parties du durcisseur aminé A décrit plus haut.On coule le mélange-de résine et de durcisseur dans des moules en aluminium. Le temps de durcissement est de 24 heures à 25°C. A 5 °C le temps de durcissement est porté à 48 heures. On obtient des pièces coulées très élastiques, ayant les propriétés finales suivantes au bout de 7 jours de stockage : Module E 18 kg/cm2 élongation de rupture ;128 % résistance à la traction : 23 kg/cm absorption d'eau au bout de 12 semaines % perméabilité à la vapeur d'eau : 0,65 g/m x jour. 69 11623 12 2007729 REVERDICATIONS 1. Nouveaux mélanges durcissables flexibilisés convenant à la réalisation de pièces moulées, d'imprégnations, de revêtements et de collages, caractérisés par le fait qu'ils ^ contiennent : a) un éther polyglycidylique de polyphénol, b) comme constituant flexibilisant, un éther ou ester diglycidylique répondant à la formule 10 CEU-CH-CHo-0-f-C-A-C-O-l-R-l -0-C-A-0-l-0-CHo-CH-CHo (I) \g/ 2 L II II -I L II II J 2 \0/' ° 0 0 z-1 0 0 z-1 u dans laquelle R représente le reste obtenu par élimination des groupes hydroxyle, d'un polyéthylène-glycol ou d'un polypropy-Yj lène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 300 au moins et de 1,100 au plus, A représente tin reste phénylène non substitué ou substitué par des atomes d'halogène et z est un nombre entier d'une valeur égale à l'unité ou à 2, et c) comme durcisseur, un produit d'addition sans solvant, liquide à la température ambiante, et formé par 1) un éther polyglycidylique d'un polyphénol, qui est liquide à la température ambiante, et 2) de 1'hexaméthylène-diamine ou un mélange d'hexamé-thylène-diaminé et d'une hexaméthylène-diamine ou heptaméthylène-diamine portant des substituants alcoyle sur la chaîne polyméthylène, la proportion adoptée pour la formation de ce produit d'addition étant de' 3 à. 12 équivalents et, de préférence, d'environ 5 équivalents de groupes aminé de la diamine ou du mélange de diamines (2) par équivalent de groupes époxyde de 20 1'éther polyglycidylique (1). 2. Mélanges durcissables suivant la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, comme constituant (a), un éther polyglycidylique de 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane qui est solide à la température ambiante et présente un yj équivalent-poids d'époxyde de 250 à 2.000. 3* Mélanges durcissables suivant la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, comme constituant (b), 1'éther diglycidylique d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 425. 20 25 $ad original 11623 13 2007729 4. Mélanges durcissables suivant la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, comme constituant (b), l'ester diglycidylique d'un acide dicarboxylique obtenu en faisant réagir 2 moles d'anhydride phtalique sur une mole d'un 5 polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 425. 5. Mélanges durcissables suivant les revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, comme constituant (c), un produit "d'addition formé à partir d'hexaméthylène-diamine et d'un éther polyglycidylique de 2,2-bis-(p-hydroxy- 10 phényl)-propane qui est liquide à la température ambiante. 6. Mélanges durcissables suivant les revendications 1 à 5» caractérisés par le fait que le constituant (c) est dilué, après la formation du produit d'addition, avec un mélange de 1,6-diamino-2,2,4-triméthylhexane et de 1,6-diamino-2,4,4-trimé- 15 thylhexane. 7. Mélanges durcissables suivant les revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, comme constituant (c), un produit d'addition formé à partir d'un éther polyglycidylique de 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane qui est 20 liquide à la température ambiante et à partir d'un mélange d'hexaméthylène-diamine, de l,6-diamino-2,2,4-triméthylhexane et de 1,6-diamino-2,4,4-triméthylhexane. 8. Mélanges durcissables suivant les revendications 1 à 7» caractérisés par le fait qu'ils cont ferment, en outre, comme 25 accélérateurs de durcissement des monophénols ou des polyphénols tel qu'en particulier le 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane.