FR 2006081 A1 19691219 FR 6911240 A 19690411 69 11240 1 2006081 I»a présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide amido-sulfonique par réaction d'une solution de sulfite d'ammonium avec des oxydes de l'azote, en particulier des gaz résiduaires contenant des oxydes de 5 l'azote. L'acide amido-sulfonique ou suifamique est utilisé dans la teinturerie, le mordançage de nétaux et dans des agents extincteurs d'incendies. Les sels de l'acide aciido—suifonique sont également utilisés dans divers domaines, l'amido» 10 sulfonate d'ammonium est, par exemple, un agent ignifuge, tandis que 1'amido-sulfonate de calcium est un médicament. On fabrique l'acide amido-sulf onique à partir de l'acide chlorosulfonique et de l'urée ou à partir de l'anhydride sulfurique et de l'ammoniac (voir les "brevets allemands 15 N° 1 132 549 et N° 654 789.)- La présente ^invention a trait à Tin procédé de préparation de l'acide amido-sulfonique, caractérisé en ce qu'on fait réagir, à température élevée, une solution aqueuse de sulfite d'ammonium, ayant un pH compris entre 590 et 7j5, 20 avec des oxydes de l'azote gazeux, on sépare les sels d'ammonium formés des acides nitrilotrisulfonique, imidodisulfonique et amidosulfonique et on les transforme en acide amido-sulfonique par réaction avec des acides forts» En règle générale, on prépare la solution de sulfite 25 d'ammonium à partir d'anhydride sulfureux, d'ammoniac et d'eau. Elle contient des ions ammonium, sulfite et bisulfite. Le rapport du sulfite d'ammonium au bisulfite d'ammonium varie selon le pH ajusté. Gomme oxydes de l'azote gazeux on utilise des mélanges 30 ae monoxyde d'azote et de dioxyde d'azote, en particulier sous la forme de gaz résiduaires, provenant, par exemple de la faux^xcatxon do 1 ' ac ICI G Ï1ZL TJI? IL • Le degré d'oxydation des gaz contenant les oxydes de l'azote doit être compris avantageusement entre 30 c-t 60 >S Par degré d'oxydation (en pourcent) on entend le quotient suivant s NO^.IOO 40 IÎO + H02 M ©RtâlNÀL 69 11240 2 2006081 Un degré d'oxydation plus élevé entraîne la formation non recherchée de suliate d1 ammonium. Par conséquent, il est •avantageuse d'ajouter des inhibiteurs d'oxydation lorsque le degré d'oxydation est supérieur à 50 % ou lorsque les gaz nitreux contiennent un excès d1 oxygène , en particulier quand • on effectue; le procédé en continu. Comme inhibiteurs d'oxydation on utilisera, par exemple des dérivés du benzène portant des substituants en position para, tels que 11 hydr-oquinone, le dichlorure de p-phénylène-diammonium ou le dichlorure de H• II' -dimétîiyl-p-piiériylène-diammonium. La réaction des oxydes de l'azote gazeux avec la solution aqueuse de sulfite est effectuée avantageusement à, des températures comprises entre 50 et 7°°C, de préférence entre 40 et 50°G. Il est recommandé de combiner- la préparation de la solution et l'ajustage du pH. Les solutions aqueuses de sulfite d® ammonium ont un pli compris entre 6 et 7, le pH d'une solution à envii'on 40 % &tant de 6S7 eu';riron« On peut préparer la solution de sulfite par dissolution de suiiits d!ammonium, et par addition correspondante d'ammoniac ou d5anhydride sulfureux pour ajuster le pH à la valeur désirée. Il est préférable toutefois, de préparer la solution de sulfite en introduisant 1 ' anhydride sulfureux gâzeux dans de l'eau ammoniacale, car par un dosage approprié de la quantité d'anhydride sulfureux on peut ajuster directement le pH de la solution à la valeur chHsisc 11 est également possible de préparer la solution de sulfite directement dans une colonne par réaction des quantités correspondantes d'anhydride sulfureux et d'ammoniac avec de l'eau et d'ajuster simultanément le pH à la valeur désirés. Un réglage précis et automatique de la valeur du pH est préférable. A cet effet, un dispositif régleur de pH actionne des soupapes à aimants qui ajustent le pH à la valeur désirée par addition de quantités appropriées d'ammoniac et d'anhydride sulfureux. La réaction des gaz contenant des oxydes de l'azote avec la solution de sulfite d'ammonium conduit au nitrilotri-sulfonate d'ammonium, à 1!imido-disulfonate d'ammonium et à 69 11240 3 2006081 1'amido-sulfonate d'ammonium. De petites quantités de sulfate d'ammonium peuvent se former comme produit secondaire. Les sels des acides nitrilotrisulfonique, imidodisulfonique et amido-sulfonique sont obtenus sous forme dissoute dans la solution 5 que l'on retire du récipient de réaction. Dans un récipient séparé on transforme les sels en acide amidosulfonique au moyen d'acide nitrique ou sulfurique. Il est recommandé de préparer une solution de sulfite d'ammonium ayant une concentration totale en sel comprise 10 entre 30 et 75 % (bisulfite et sulfite d1ammonium). Pour cette teneur élevée en sulfite et "bisulfite d'ammonium dans la solution, la concentration en ni trilotrisulf onate et imidodisulfonate d'ammonium devient si élevée, après l'introduction d'une certaine quantité d'oxyde d'azote, 15 que les deux sels d'ammonium se séparent sous la forme de cristaux. Ce produit de réaction (ni trilotrisulf onate et d'imidodisulfonate d'ammonium) peut encore contenir de petites quantités d'amidosulfonate d'ammonium en plus de sulfate d'ammonium, de sulfite d'ammonium et d'eau. 20 Le produit de réaction séparé sous forme solide est facile à séparer de la solution de sulfite et transvaser dans des récipients séparés où on le fait réagir avec des acides forts pour obtenir l'acide amidosulfonique. Comme acides forts on utilisera de préférence les acides nitrique et sulfurique. 25 On chauffe le mélange du produit réactionnel et de l'acide pendant une heure environ à une température comprise entre 50 et 60°0, à la suite de quoi l'acide amidosulfonique cristallin se forme. Il est recommandé d'effectuer le procédé conforme à 30 l'invention en continu avec recyclage de la solution de sulfite. Le procédé est effectué en continu de la manière décrite sur le schéma représenté sur le dessin annexé. La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien 35 comprendre comment l'invention peut être réalisée. Dans une colonne 8, munie d'une plaque de verre fritté 6 et d'un tube d'immersion 7j on introduit en tête 1 69 11240 4 2006081 une solution de sulfite d'ammonium^ Par le tube d'immersion 7 on introduit, sous une faible surpression, de l'ammoniac ou de 11 anhydride sulfureux. Les gaz contenant les ornydes de l'azote entrent dans la colonne par la plaque de verre fx-itté 6. 5 Après avoir réagi ils quittent la colonne à la tête 1 comme gaz résiduaires, ayant une très faible teneur en oxyde d'azote. La solution qui contient, après la réaction des sels d'ammonium, les acides nitrilotrisulfonique et imidodisulfonique en suspension, passe dans le séparateur 5 où on sépare les sels 10 d'ammonium difficilement solubles. A l'aide d'une pompe 3 on recycle la solution limpide dans la colonne, à travers un échangeur de chaleur 9 et un dispositif de mesure 4. Le dispositif de mesure règle le pH de la solution et l'ajuste à la valeur spécifiée, en 15 déclenchant l'addition de quantités appropriées d'ammoniac et d'anhydride sulfureux par le tube d'immersion 7» Au lieu d'un seul tube d'immersion 7 on peut utiliser deux tubes d'immersion. Il est recommandé de monter un branchement 2 20 entre 11échangeur de chaleur 9 et le dispositif de mesure 4 où on peut éliainer- une partie de la solution recyclée. Cela est nécessaire quand la solution a line teneur en sulfate trop élevée. Si l'on élimine une partie de la solution 25 recyclée par le branchement 2, il faut ajouter une quantité correspondante d'une solution fraîche de sulfite d1ammonium, en tête de la colonne 1. On règle 1'addition de la solution fraîche en tête de la colonne 1 et l'élimination de la solution ayant 50 réagi par le branchement, d'une manière telle que le tolume de-liquide recyclé reste constant. Lorsque l'on utilise des pàz résiduaires contenant des osydea de l'azote, la colc-iine 8 est une. colonne garnie et le séparateur 5 est une centrifugeuses Si l'on utilise de? g&s concentrés en oxydes il est avantageux d'utiliser-, comme colonne 8Ç ira© colonne de barbotage pour éviter une obstruction par les sêls d*ammonium des acides nitrilotrisulfonique eh imidodisulfonique 5 qui se séparent sous la forme de crisrauxe Le mélange des sels d'ammonium des acides BAD ORIGINAL 69 11240 5 2006081 nitrilotrisulfonique et imidodisulfonique, séparé dans le sépax*ateur 5» est éliminé de manière discontinue ou en continue et hydrelysé dans un récipient séparé, par de l'acide nitrique ou sulfurique pour conduire à l'acide amidosulfonique. 5 La solution partiellement éliminée par le ■branchement 2 contient, outre du sulfate d'ammonium5 des sels d'ammonium des acides amidosulfonique. imidodisulfonique et nitrilotrisulfonique, ainsi que du sulfite d'ammonium qui n'a pas réagi. A partir de cette solution on obtient également 10 l'acide amidosulfonique par addition d'acides forts ; simultanément on libère de l'anhydride sulfureux que l'on renvoie dans le cycle par le tube d'immersion 7« D'après le brevet allemand N° 1 253 686 on obtient; du sulfate d'ammonium en faisant réagir une solution de sulfite 15 d'ammonium avec des oxydes d'azote. De pluson pouvait s'attendre à la formation de nitrate ou de nitrite d'ammonium a Il est donc surprenant que selon le procédé conforme à l'invention, la réaction du sulfite d'ammonium avec des oxydes de l'azote donne essentiellement de l'acide amidosulfonique. 20 Si l'on ajuste soigneusement la valeur du pli et de la température on peut transformer les matières de départ en acide amidosulfonique, par l'intermédiaire des acides nitrilotrisulfonique et imidodisulfonique. Le procédé conforme à l'invention a l'avantage 25 que l'on peut mettre en jeu des oxydes de l'azote provenant de gaz résiduaires. Un autre avantage du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que l'on peut également préparer la solution de sulfite d'ammonium à partir de gaz industriels bon marché (ammoniac et anhydride sulfureux). Il 30 est n§rûs possible d'obtenir la solution de sulfite d'ammonium dans le procédé de purification de gaz industriels contenant de 11 anhydride sulfureux. Le procédé conforme à l'invention offre donc une nouvelle possibilité pour purifier des gaz résiduaires 35 industriels tout en fabricant de l'acide amidosulfonique comme produit final précieux. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. EXELIPLS 1 : 40 Dans une colonne garnie ayant un diamètre de IBAD ORIGINAL 69 11240 6 2006081 5 cm p-î; une hauteur de 100 cm, contenant une plaque de verre fritte dans la inférieure et un tube d'immersion introduit par la tête de ]s colonne, on introduit 1050 ml d'une solution de sulfite* Peur préparer la solution de sulfite on introduit 5 de 18anhydride sulfureux (gaz de calcination) dans une solution aqueuse d'ammoniac .jusqu'à ce que la tc-neur en sulfite soit d'environ 70 % (calculé comme bisulfite d'ammonium). On ajuste le pH à une- valeur comprise entre 6,5 et 6,8 par addition d'ammoniac et d'eau. La solution de sulfite a la composition suivante : 4-7,5 % de bisulfite d'ammonium» 5,2 % d'ammoniac, 1,3 % de sulfate d'ammonium et 46,0 °/o d'eau# On introduit, par heure et en continu, 250 1 de gaz nitreux sous une pression de 1,1 a 2 atmosphères manométriques qui passent à travers la plaque de verre fritté. Le gaz contient de 15'- 0,21 à 0,23 c/o en volume de monoxyde d'azote et de dioxyde d'azote le degré d1oxydation moyen est de 40 %. Si l'on fait barboter les gaz résiduaires à travers la colonne garnie les oxydes , de l'azote réagissent avec le sulfite « Les gaz résiduaires sortant en tête de la colonne contiennent moins de 0,05 5c en — ' volume de monoxyde d'azote. On ne peut pa;r déceler de dioxyde d8azote dans le gas sortant de la colonne. Après la réaction la solution contient, en plus d'ammoniac, de bisulfite d'ammonium et de sulfate d'ammonium, du nitrilotrisulfonate de 1'imidodisulfonate et du suifonate d'ammonium. Lee deux premiers sels se séparent de la solution sous la forme de cristaux et ils restent en suspension dans la solution. On fait passer la solution dans le séparateur (centrifugeuse) où tu sépare le produit solide que l'on élimine du ejelt» On pompe la solui.ion dans 1' échangeur de chaleur 30 qui maintient constamment la température du liquide recyclé dl O % Far le branchement on retire 2C ml de solution r.i heure. La plue grande partie de la solution passe dan? le cLH- posivi* -le ïi^surt cù le plî est mesuré et ao'uet-r automatiquement à une valeur comprise entre 6,5 et 6,8 par addition d'ammoniac ou d'anhydride sulfureux au moyen du tube d'immersion. La solution est recyclée en tête de colonne avec une température constante de 50°C. En tête de la colonne on ajoute mie quantité de ^ solution de sulfite fraîche correspondant à la quantité retirée BAD ORIGINAL 69 11240 7 2006081 par le "branchement (environ 20 ml par heure). La quantité totale de liquide dans le cycle doit rester constante. Sans le séparateur on sépare 7,6 g de produit réaetionnel par heure. Le produit réaetionnel, qui est constitué 5 par 83j5 % de nitrilotrisulfonate d'imidodisulfonate et d'amidosulfonate d1 ammonium et par du sulfate d'ammonium, est retiré et hydrolysé dans un récipient séparé. A cet effet on ajoute environ 200 g d'acide nitrique à 60 % pour 100 g du produit réaetionnel et on fait 10 réagir le mélange à une température de 50 à 70°C. On obtient l'acide amidosulfonique cristallin pur. On fait réagir la solution éliminée au moyen du branchement (20 ml par heure) avec 5 fois 3a quantité d'acide nitrique à 60 %, Dans ce cas également, on obtient de l'acide 15 amido-sulfonique cristallin et en même temps on libère de l'anhydride sulfureux que l'on utilise pour régler le pH et que l'on recycle dans la colonne à travers le tube d'immersion. Le rendement total en acide amidosulfonique est de 2,3 à 2,5 g par heure, ce qui correspond à environ 80 c/o par 20 rapport aux oxydes de l'azote ayant réagi et à environ 60-65 % par rapport au sulfite utilisé. EXEMEL3 2 : De la manière décrite à 1'exemple 1, on fait passer dans la colonne 70 1 de gaz contenant des oxydes de 25 l'azote. La colonne utilisée est une colonne de barbotage. On introduit les gaz sous une pression de 1,9 à 2,5 atmosphères. Le gaz contient 11,6 % en volume d'oxydes de l'azote, le degré d'oxydation moyen est de 34- %• La teneur en oxydes de l'azote étant plus élevée 30 on retirs, par- le branchement, 160 ml de solution par heure et on introduit par heure 160 ml de solution de sulfite d'ammcniuri fraîche en tête de la colonne. Au cours d'une heure 53 g d'un produit réaetionnel se séparent dans le séparateur ; le produit 35 réaetionnel *.-•* -constitué par 92 ?r de ni trilotrisulf onate d'ammonium, d'imidodisulfonate d5ammonium et 2,8 % de sulfate d'ammonium. L'hydrolyse du produit réaetionnel obtenu (53 £ par heure, et de la solution éliminée (160 ml) avec de 40 l'acné,.- nitrique à 60 % fournit de 16,7 à 19,2 g d'acide jgAO ORIGNAL 69 11240 8 2006081 amidosulfonique cristallin par heure, ce qui correspond à un rendement de 70 à 80 % par rapport aux oxydes de l'azote introduits et à un rendement de 76-77 par rapport au sulfite introduit. 5 EXEMPLE 3 % On effectue la réaction de la manière décrite à 1'exemple 2. On introduit le gaz sous une pression de 2,5 à 3,6 atmosphères absolues. Par le branchement on retire environ 105 ml de solution par heure et en tête de la colonne on ajoute 10 par heure, environ 105 ml d'une solution de bisulfite d'ammonium à 70 c/o faiblement acide . (pH 4,5)» Outre les petites quantités d'ammoniac nécessaires pour le réglage fin du pH on introduit 10 litres d'ammoniac par heure à travers le tube d'immersion. On ne retire pas de liquide par le branchement. On poursuit 15 le traitement de la manière décrite à 1' exemple 2. On obtient 13,6 g d'acide amidosulfonique par heure, ce qui correspond à un rendement de 57 % par rapport aux oxydes de l'azote introduits et à un rendement de 63 % par rapport au sulfite utilisé. 20 EXEMPLE 4 ! ' " On effectue la réaction de la manière décrite à l'exemple 2. Dès que le régime est atteint, on ne retire plus de solution par le branchement. J2n tête de la colonne on n'ajoute que 10 ml d'eau par heure. Outre les gas nitrei^x 25 introduits par la plaque de verre fritté (70 1 par heure) on ajoute à travers le tube d'immersion 19 1 d'anhydride sulfureux et 10 1 d'ammoniac par heure. On obtient de 65 à 75 g de produit réaetionnel solide par heure. On le sépare de la solution réactionnelle 30 dans le séparateur. Le produit réaetionnel est constitué par 64,5 c/o de ni trilotrisulf onate d'ammonium, 9,8 % d'imidodisulf onate d'ammonium, 3,6 c,'o d'amidosulfonate d'ammonium et 15,C de sulfate d'ammonium, le reste étant du bisulfite d'ammonium et de l'eau. 35 Par réaction avec de l'acide nitrique à 60 % on obtient de 15,3 à 17,%d'acide amidosulfonique cristallin par heure, ce qui correspond à un rendement de 64 à 73 % par rapport aux oxydes de l'azote et de 56 à 66 % par rapport à l'anhydride sulfureux introduit. 4-0 Etant donné que le produit réaetionnel de cet SA D QftfâîMAl 69 11240 9 2006081 exemple contient une petite quantité de sulfite, de l'anhydride sulfureux est libéré lors du traitement avec l'acide nitrique et il est recyclé dans la colonne par le tube d'immersion. EXEMH/E 5 : 5 On utilise une installation de plus grandes dimensions, analogue à celle de 15exemple 1• La colonne garnie a tme longueur de 3 m et un diamètre de 10 cm. Les corps de garnissage ont un diamètre de 8 mm. La partie inférieure de la colonne est reliée à un "ballon ayant une 10 capacité de 50 1» En tête de la colonne on place un réfrigérant pour éviter des pertes d'eau au cours de la mise en oeuvre du procédé. On ajuste le pH de la solution de sulfite d'ammonium à 6,3. Dans l'installation on fait circuler 15 300 litres de cette solution. La température dans la colonne garnie est comprise entre 60 et 65°0. Gomme gaz nitreux on utilise les gaz résiduaires obtenus dans la fabrication de l'acide nitrique ayant un degré d1 oxydation moyen de 38 Les gaz résiduaires contiennent 20 de 0,06 à 0,2 % en volume d'oxydes d'azote (M) -{- et de 5 à 1,5 % en volume d'oxygène. On introduit dans la colonne 5 m^ de gaz par heure sous une pression d'environ 1,1 atmosphère. Les résultats obtenus sont indiqués dans 25 le tableau suivant. Le gaz résiduaire sortant de l'installation est exempt de NO . Il ne contient que la quantité indiquée p en HO. Le tableau montre la diminution avantageuse en gaz nitreux dans les gaz résiduaires, obtenue par le procédé de préparation de l'acide amidosulfonique conforme à l'invention. Concentration du gas en NO et IîOg ( à l'entrée) ppm Concentration du gaz résiduaire en NO (à la sortie) ppm Rendement en acide amidosulfonique (gAû 750 230 3,1 1100 270 6,6 .1500 345 13,2 2000 410 19,4 PAO 69 11240 10 200608 î REVENDICATIONS 1«- Un procédé de préparation de l'acide amidosulfonique , caractérisé en ce que l'on fait réagir une solution aqueuse de sulfite d'ammonium, à un pH compris entre 5,0 et 7,5 5 et à température élevée, avec des oxydes d'azote gazeux, on sépare les sels d'ammonium formés des acides nitrilotrisulfoniques iœido-disulfonique et amidosulfonique et on transforme ces sels en acide amidosulfonique par réaction avec des acides forts. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractéri-10 sé en ce que l'on utilise des gaz résiduaires contenant des oxydes de l'azote» Un procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les oxydes de 15azote gazeux ont un degré d'oxydation compris entre 30 et 60 4«- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à des températures comprises entre 30 et 70 °C. 0 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que l'on ajuste le pH de la soin® 20 tion aqueuse de sulfite par addition d'ammoniac ou d'anhydride sulfureux* 6c- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5j caractérisé en ce que la solution aqueuse de sulfite d'ammonium a une concentration totale comprise entre 30 et 75 25 70- Un procédé selon l'une quelconque des reven dications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution de sulfite d'ammonium est saturée de sels d'ammonium des acides nitiilc'jdaafo-nique, imidodisulf onique et amidosulfonique,, 8.- Un procédé selon l'une quelconque des revendi-30 cations 1 à 7* caractérisé en ce que la solution aqueuse de sulfite est recyclée» 9.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les oxydes de l'azote gazeux sont introduits en continu dans la solution aqueuse de sulfite 35 d'ammonium et les sels d'ammonium des acides nitrilotrisulfonique, imidodisulfonique et amidosulfonique, qui se séparent sous la forme de cristaux, sont éliminés en con.tinu. 10.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- ORIGINAL 69 11240 n 2006081 dications 1 à 9» caractérisé en ce que l'on introduit en continu les oxydes de .1* azote, 1ranhydride sulfureux et l'ammoniac dans la solution de sulfite d'ammonium. 11.- Un procédé selon l'une quelconque des revendi-5 cations 1 à 10, caractérisé en ce que la solution aqueuse de sulfite d'ammonium contient des inhibiteurs d'oxydation. 12.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la solution de sulfite contient comme inhibiteurs d'oxydation l'hydroquinone, le dichlo- 10 rure de p-phénylène-diaaaonium ou le dichlorure de NoN'-direéthyl-p-phénylène-diammoniuffi. 13c- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on obtient l'acide amidosulfonique en transformant les sels d'ammonium des acides 15 nitrilotrisulfonique, imidodisulfonique et amidosulfonique par réaction avec l'acide nitrique ou sulfurique. |rr—