FR 2006992 A1 19700102 FR 6912834 A 19690423 69 12834 -!• 2006992 L'invention concerne une feuille étirée biaxialement en copolymères linéaires à haut poids moléculaire, dont les groupes terminaux sont stabilisés et qui sont composés de trioxane et d'éthers cycliques et/ou de formais cycliques contenant 80—99,9 %, 5 de préférence 90-99,9 % de trioxane en poids par rapport au total du polymère, et elle concerne également un procédé pour la fabrication d'une telle feuille, XI est connu que des copolymères du type cité présentent, dans de nombreux domaines d'application, d'excellentes qualités 10 mécaniques telles qu'une grande solidité, une grande dureté de la surface et une grande rigidité et en mâme temps une bonne viscosité et une bonne résistance à l'abrasion. Ces qualités sont très intéressantes pour les utilisations de ces feuilles, surtout dans le cas où 1'on désire une grande rigidité liée à une bonne résis-15 tance à l'abrasion. La fabrication des feuilles étirées en polyoxyméthylène présente de grandes difficultés en raison de latendance du matériel à former des sphérolithes qui ne peuvent être évités que sous certaines conditions par un traitement de laminage ou de 20 calandrage. De plus, on connaît la fabrication de feuilles en polyoxyméthylène par étirage simultané selon le procédé d'étirage de . tubes. Pourtant ces feuilles, en ce qui concerne leur planéité et la régularité de leur épaisseur, ne répondent pas aux plus gran-25 des exigences des applications techniqueso L'invention s'est proposée de développer une feuille biaxialement étirée en copolymères du trioxane répondant aux conditions requises au point de vue technique tout en tirant un profit maximal des avantages du matériel. Par la solution de cette proposi-30 tion, on obtient une feuille biaxialement étirée en copolymères linéaires à haut poids moléculaire, dont les groupes terminaux sont stabilisés, qui sont composés de trioxane et d'éthers cycliques et/ou de formais cycliques contenant en poids 80-99,9 %, de préférence 90-99,9 % de trioxane par rapport au total du polymè-35 re, et qui présente une flèche caractéristique pour sa planéité de moins de 0,2 %. Outre une flèche de moins de 0,2 %, la feuille selon l'invention présente une irrégularité de l'épaisseur, par rapport à l'épaisseur moyenne, qui est inférieure à + 6 elle présente 69 12834 -2- 2006992 de plus un module d'élasticité dans tous les sens du plan de la 2 feuille d'au moins 300 kp/mm , des résistances en traction supé- rieures à 15 kp/nun et des élongations à la rupture inférieures à 100 % ainsi qu'une capacité de retrait de moins de 5 % à 140°C. 5 La flèche caractéristique pour la planéité d'une bande de feuille est déterminée sur une bande fléchissant à une distance ■ de 2 m entre deux cylindres parallèles d'un diamètre de 40 ma 2 sous une tension de 0fl kp/mm • On détermine la flèche maximale et la flèche minimale suivant le sens transversal de la bande, 10 et, à partir des valeurs obtenues, on calcule la différence relative des longueurs dans la bande qui est la cause du fléchissement* La régularité de l'épaisseur est déterminée de manière connue en mesurant la feuille par points dans son sens transver-15 sal à l'aide d'un manipulateur mécanique. Le module d'élasticité est déterminé à l'aide d'une machine d'essai à la traction avec enregistrement électronique à 23°C et à une humidité relative de l'air de 50 %• En même temps on allonge un ruban d'essai d'une largeur de 15 mm et d'une longueur encastrée de 200 mm à une vi-20 tesse d'allongement de 10 %/nn. Le module d'élasticité est déterminé à partir de l'accroissement de tension dans le domaine compris entre 0 et 0,5 %• La résistance à la tension et l'élonga-tion à la rupture sont déterminées à 23#C et à une humidité relative de l'air de 50 % à l'aide d'une machine d'essai à la tractiai 25 avec enregistrement électronique* En même temps on soumet à des efforts un ruban d'essai d'une largeur de 15 mm et d'une longueur encastrée de 100 mm à une vitesse d'allongement de 100 %/mn jusqu'à la rupture* La détermination du retrait se fait sur un échantillon carré 30 ayant une arête d'une longueur de 100 mm, qu'on immerge à 140*C dans un bain de triglycol pendant une durée de 60 sec* Ensuite on détermine la modification des dimensions et évalue le pourcentage du retrait,, Les éléments des copolymèresssont composés d'éléments de 35 polymères à faible poids moléculaire du formaldéhyde tel que le trioxane, contenant dans une répartition statistique, ou incorporés en bloc, des éthers cycliques tels que l'oxyde de butadiène, l'oxyde de styrène, de préférence l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, et/ou les formais cycliques tels que le dioxolone, de 40 préférence le glycolformal, le diglycolformal. 69 12834 -3- 2006992 Les indices de fusion du copolymère, déterminés à 190*C, ont des valeurs dans le domaine de 1-20 g/10 mn., de préférence de 1-5 g/10 mn0, les points de fusion se trouvent suivant le type du copolyroère dans le domaine compris entre 140 et 180°C, les 5 densités sont de l'ordre de 1,40 à l,43e La stabilisation des groupes terminaux se fait de manière connue par estérification ou par éthérification ou par uréthani-sation des groupes terminaux hémiacétaliques0 Elle peut également être effectuée par hydrolyse alcaline 10 avec dégagement du formaldéhyde jusqu'à atteindre la première unité du comonomère avec un groupe OH primaire et stable. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication de la feuille en copolymères du trioxane, qui est fabriquée selon le procédé en cadre par étirage en gradins, de préférence 15 par étirage alternatif dans le sens transversal et dans le sens longitudinal, en extrudant le copolymère à des températures allant de 180*C à 300*C et en fabriquant une feuille par refroidissement de la masse fondue sur un cylindre, dont la surface a une température inférieur* à 150*C, en étirant longitudinalement 20 avec des rapports d'étirage allant de 1:4 à 1:7 à des températures entre 140*C et 170*C, en refroidissant, en étirant transversalement avec des rapports d'étirage allant de 1:4 à 1:10 à des températures entre 145*C et 175"C et éventuellement en chauffant sous tension pour stabiliser les dimensions jusqu'à atteindre 25 des températures qui se trouvent comprises entre le point de fusion du copolymère et une température se trouvant à 40"C au-dessous du point de fusion, puis finalement on refroidito Le procédé selon 1'invention est expliqué en détail à 11 aide des dessins la-lc dans les passages suivants: 30 La feuille non étirée 1 en copolymères et destinée à l'éti rage biaxial est introduite dans le trio des cylindres d'entrée du système d'étirage longitudinal, qui est composé de deux cylindres en acier 2 et 4, entraînés à une vitesse v^ et du cylindre en caoutchouc 3 qui est entouré de la feuille et pressé contre 35 les cylindres en acie£. Ensuite la feuille traverse la zone de préchauffage 5, dont la température est maintenue par de l'air chaud soufflé à haute vitesse,. Le préchauffage peut se faire également, si besoin, en contact avec un nombre suffisant de cylindres comme indiqué à la fig.lc avec les deux cylindres 5a et 5b 40 chauffés à une température Ti. 69 12834 -4- 2006992 On continue à chauffer la feuille en contact avec le cylindre 6, dont la surface a une température T0. Sa vitesse de rota- *valeur de la tion, comparée avec v^, est plus élevée de la/différence A v. Cette différence des vitesses suffit pour maintenir la feuille 5 dans la zone de préchauffage sous tension d'étirage. Les cylindres refroidis 7 et 9 en acier, qui suivent tournent avec une vitesse de rotation v^• Entre ces deux cylindres, la feuille entoure le cylindre 8 en caoutchouc pressé contre ceux-ci..Le rapport de l'étirage longitudinal provient du quotient de* vitesse» 10 v2^vi " ^1° La fent® étroite formée entre les cylindres 6 et 7 représente la zone d'étirage. Pour l'étirage transversal on fait ensuite passer la feuille refroidie et étirée longitudinalement par un cadre de combinaison dans lequel ses bords ^ont fixés par des dispositifs servant à son transporto Dans la zone 10 la 15 feuille est préchauffée à une température ambiante T3, dans la zone 11 se fait l'étirage transversal à une température ambiante zone contigiie 12 sert à l'amélioration de la stabilité thermique de la feuille, en chauffant celle-ci sous tension et, s'il y a lieu, en dirigeant les dispositifs de fixation de 20 la feuille dans un sens convergent. Dans la zone 13 la feuille est refroidie sous tension à une température inférieure à 40*Co La feuille biaxialement étirée est enroulée en 14. Exemple - Le copolymère composé de 95 % de trioxane et de 5 % d'oxyde 25 d'éthylène qui est utilisé pour la fabrication des feuilles a une densité de P^Q " g/cm^. Son point de fusion cristallite se trouve entre 164*C et 167°C. Le copolymère a été fondu à des températures comprises entre 180*C et 200#C dans la machine à extrusion et transformée par refroidissement sur un cylindre raé-30 tallique dont la surface a une température de 130°C pour donner une feuille préliminaire. Pour l'étirage, on a utilisé le dispositif représenté aux figs.la et lb et précisé ci-dessus. Pour l'étirage on a utilisé une feuille d'une épaisseur de 0,6 mm ayant un indice de fusion i2 = 2,2 g/10 mn. à une température 35 de 190°C (déterminé selon la méthode ASTM D 1238). La vitesse d'entrée de la feuille préliminaire dans le dispositif d'étirage longitudinal était v^ « 2,0 m/mn. Dans la zone de préchauffage d'une longueur de 6,7 m, la feuille a été préchauffée par air chaud soufflé à haute vitesse sur celle-ci à una température 69 12834 -5- 2006992 « 162*C et ensuite elle a été chauffée à la température d'étirage en contact avec un cylindre ayant un diamètre de 260 mm et une température de surface de T2 = 164"C. Le cylindre 6 a été entraîné avec une vitesse de 2,1 m/mn., c'est à dire avec une 5 vitesse qui était de 5 % plus élevée que celle des cylindres 2 et 4. L'étirage longitudinal était effectué dans la fente entre le cylindre chauffé 6 et le cylindre refroidi 7. Ce dernier avait une vitesse de rotation Vg = 9 m/mn., de sorte que le résultat obtenu à partir du quotient des deux vitesses était un rapport 10 d'étirage longitudinal /N ^ = 4,5. La feuille étirée longitudina-lement présentait une épaisseur de 0,18 mm. Ensuite on a chauffé la feuille étirée longitudinalement dans la zone de préchauffage du dispositif d'étirage transversal, maintenue à une température de 171*Ct puis on l'a étirée transversalement dans la zone d'éti-15 rage à une température ambiante = 167"C et à un taux d'étirage ^ q= 7,6. Pour améliorer la stabilité thermique de la feuille biaxialement étirée, on a fait passer la feuille sous tension par l'enceinte 12 à une température ambiante de 140°C. Après avoir refroidi la feuille à 30°C environ dans l'enceinte 13, on l'a en-20 roulée en 14. La feuille obtenue dont les bords n'étaient pas étirés, avait une largeur de 700 mm. La feuille biaxialement étirée suivant 1*exemple donné avait une épaisseur moyenne de 0,024 mm. La flèche déterminée était 0,16 %. Les écarts maximaux de la valeur moyenne de l'épaisseur 25 déterminés sur la largeur de la feuille, étaient inférieurs à + 5 %m La résistance en tension dans le sens longitudinal était 2 21 kp/mm à une élongation à la rupture de 48 % et, dans le sens transversal, 28 kp/mm à une élongation à la rupture de 38 %B Dams le sens longitudinal, le module d'élasticité était 350 kp/ 2 2 30 mm et, dans le sens transversal, 410 kp/mm 0 Comme mesure de la stabilité des dimensions de la feuille la valeur obtenue du retrait à 140*C était 3,5 % dans le sens longitudinal, et 5 % dans le sens transversalo 12834 -6- 2006992 REVENDICATIONS 1) Une feuille biaxialement étirée en copolymères linéaires à haut poids moléculaire dont les groupes terminaux sont stabilisés et qui sont composés de trioxane et d'éthers cycliques et/ou de formais cycliques, contenant de 80-99,9 %, de préférence 90-99,9 % en poids de trioxane par rapport au total du polymère, cette feuille étant caractérisée par le fait qu'elle présente une flèche caractéristique pour la planéité de moins de 0,2 %a 2) Une feuille suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que les écarts de son épaisseur, par rapport à l'épaisseur moyenne, sont inférieures à + 6 %a 3) Une feuille suivant les revendications 1 et 2, caracté- sée par le fait que son module d'élasticité dans tous les sens de o son plan est au moins 300 kp/mm 0 4) Une feuille suivant les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les valeurs de sa résistance à la tension sont 2 supérieures à 15 kp/mm et des valeurs d'élongation à la rupture inférieures à 100 %0 5) Une feuille suivant les revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que sa capacité de retrait à 140#C est inférieure à 5 %. 6) Un procédé pour la fabrication d'une feuille suivant les revendications 1 à 5 selon le procédé d'étirage en cadre, caractérisé par le fait qu1on extrude le copolymère à des températures de l'ordre de 180°C à 300°C, qu'on prépare une feuille en refroidissant la masse fondue sur un cylindre dont la surface a une température inférieure à 150°C, en étirant longitudinalement à des températures allant de 140°C à 170*C avec des taux d1étirage de 1:4 à 1:7, en refroidissant, en étirant transversalement a des températures allant de 145°C à 175°C avec des taux d'étirage de 1:4 à 1:10 et éventuellement en chauffant sous tension pour stabiliser les dimensions jusqu'à atteindre des températures qui se trouvent entre le point de fusion du copolymère et une température qui se trouve à 40°C au-niessous du point de fusion et finalement en refroidissanto "