FR 2001138 A1 19690926 FR 6902134 A 19690131 69 02134 2001138 La présente invention a pour objet un procédé de préparation des polyimides solubles. Jusqu'alors une polyimide aromatique ayant une excellente résistance à la chaleur a été préparée à partir du dian-5 hydride tétracarbosylique aromatique et d'une diamine aromatique, toutefois, "bien q.ue sa résistance à la chaleur soit excellente la polyimide ainsi préparée a une très pauvre aptitude au moulage. Il s'ensuit qu'en vue d'obtenir la polyimide sous forme de pellicule ou de fibre, on réalise préalablement un acide poly-1Q amide qui est ensuite converti en polyimide aromatique insoluble, par un traitement par la chaleur ou chimique. En d'autres termes, il a été jusqu'ici impossible de réaliser la polyimide directement, et on a dû. d'abord fabriquer l'acide polyamide, et ensuite le convertir en polyimide. Mais un tel procédé cort-15 ventionnel présente le défaut de complications, entraînant une restriction de fabrication, et impliquant que l'acide polyamide qui est thermiquement et chimiqciement instable, soit conservé avec le plus grand soin. En effet, comme mentionné ci-dessus, puisque l'acide Puisque, comme il est mentionné ci-dessus, pour la préparation d'une polyimide aromatique on part d'un acide polyamide aromatique dont la solution est très instable pour se dénaturer graduellement à la chaleur, pour réduire considérable-35 ment la valeur du produit obtenu, il s'ensuit 69 02134 2 2001138 connus présente une excellente résistance à la chaleur. A la suite de diverses investigations art a obtenu de "bons résultats dans la préparation d'une résine polyimide solu-ble susceptible d'être fabriquée directement sans altérer son 5 excellente résistance à la chaleur. Ainsi, par la présente invention. on prépare directement une polyimide thermiquement et chimiquement stable sans nécessité de passer par la phase de fabrication de l'acide polyamide et sans par conséquent que se pose le problème du stockage résultant de l'instabilité de l'acide 1Q polyamide, et sans non plus poser les divers problèmes dûs à la perte d'eau consécutive à l'imidation de l'acide polyamide. Par ce procédé, la polyimide aromatique résistant à la chaleur est fabriquée directement, sans nécessité d'utiliser un précurseur polyimide. 15 Conformément à la présente invention, la polyimide aromatique ayant une excellente résistance à la chaleur et une bonne solubilité est préparée par réaction comportant une forte proportion de dianhydride mellophonique (dianhydride 1,2,3,4-benzènetétracarboxylique) et une petite proportion de dianhydri— 20 de pyromellitique (dianhydride 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique) en tant que dianhydri de s d'acide aromatique» et une diamine aromatique en quantité equimoléculaire, par exemple d'éther 3,3'— di aminodiphényl. La proportion du mélange di anhydride mellophani que 25 et dianhydride pyromellitique est contrôlée en considération de la solubilité de la polyimide obtenue, maia il est désirable que la proportion dans le mélange de dyanhydride mellophanique soit de l'ordre de 50 à 85/» en poids. Si cette proportion est supérieure à 855», ou si elle est inférieure à 50$*, la solubi-30 lité du produit dans les solvants organiques est insuffisante. Toutefois, la solubilité du produit est grandement influencée par la nature de la diamine aromatique, et ai précédemment il a été eité l'éther 3,3'-diaminodiphényl comme diamine aromatique, l'invention n'est pas limitée à celle-ci, et l'on peut 35 utiliser dans le mélange avec les anhydrides d'acide aromatique ci-dessus, parmi les diamines aromatiques! le 3,3,-diamLno-benzophénone; le 3,3'-diaminodiphênylaéthane, le sulfure 3,3'-diaminodiphényle, qui tous procurent un produit d'excellente solubilité quand on les utilise en mélange avec lesdits anhy-40 drides d'acide aromatique. Les diamines aromatiques utilisées 69 02134 2001138 pour la préparation de l'acide polyamide peuvent aussi "bien être employées seules, qu'en mélange entre elles pour procurer un produit ayant une excellente solubilité dans les solvants. La réaction peut être conduite dans un solvant organique polaire 5 ou un mélange solvant et il n'est pas nécessaire de prendre en considération la solubilité de l'acide polyamide formé, dans un solvant particulier pour conduire la réaction. .àu contraire, les autres polyimides qui ont étô préparés par un moyen conventionnel, sont généralement infusibles 10 et insolubles, et il s'ensuit que la fabrication doit être conduite en solution dans un solvant capable de dissoudre l'acide polyamide aromatique, ce qui réduit extrêmement la nature des solvants, ladite réaction devant être conduite dans un nombre très limité de ceux-ci tels que: E—méthyl-pyrolidone, ou acéta-15 mide diméthyle. D'autre part, le polyimide préparé par le procédé de l'invention est soluble dans les solvants organiques, alors que l'acide polyamide n'est pas nécessairement soluble dans un solvant, c'est-à-dire que dans la présente réaction un solvant 20 peut être employé indépendamment de la solubilité de l'acide polyamide dans celui-ci, et la réaction peut être conduite en milieu homogène aussi bien qu'en milieu hétérogène, ceci constituant un point important de l'invention. En d'autres termes, la réaction de polycondensation 25 de l'invention peut être conduite dans divers solvants, et l'acide polyamide préparé peut être converti en polyimide par diverses méthodes, mais la caractéristique importante particulière de l'invention est que lorsqu'est employé un solvant susceptible de dissoudre l'acide polyamide aussi bien que le polyamide 50 préparé à partir de l'acide polyamide, ce solvant étant employé comme solvant de polymérisation, ladite réaction peut être conduite d'un bout à l'autre en milieu homogène, pour donner une solution homogène de polyimide qui peut être utilisée telle que, dans la phase de fabrication suivante. 35 De plus, dans le cas ci-dessus, après addition d'un agent d'imidation insoluble, à la solution homogène d'acide polyamide aromatique, l'imi dation est conduite en milieu hétérogène, et une fois l'imidation obtenue, l'agent d'imidation utilisé peut être séparé pour éviter à la solution d'être contaminée 4-0 par l'agent d'imidation. Par exemple, lorsque des particules 8ap original 69 02134 4 2001138 de tamis moléculaire d'une substance inorganique, scuit dispersées en agitant dans une solution d'acide polyamide aromatique, au titre d'agent d'imidation, la déshydratation est conduite très facilement et l'acide polyamide aromatique dans la solution 5 est converti en polyimide aromatique. Après quoi par séparation des particules de tamis moléculaire utilisé comme agent d'imidation on obtient une solution homogène renfermant le polyimide, tandis que le tamis moléculaire séparé peut être re-utilisé après séchage. 10 De plus, l'avantage de la présente invention est que même si le polyimide est contaminé par l'agent d'imidation,quand ledit agent est ajouté à la solution d'acide polyamide pour la convertir en polyimide, le polyimide peut être purifié par une méthode de re-précipitation, en se basant sur le fait que le 15 polyimide ainsi préparé est soluble dans les solvants. Enfin, on peut employer un agent d'imidation inorganique ou organique qui peut réagir immédiatement avec l'eau ou qui a un pouvoir de déshydratation élevé, et q.ui peut convertir l'acide polyamide en polyimide sans qjj.'intervienne la décom-20 position.de l'acide polyamide, et cela sans considération que l'imidation se produit en milieu homogène ou hétérogène. La réaction de polycondensation, pour la préparation de l'acide polyamide en faisant réagir l'anhydride d'acide aromatique et 1'aminé aromatique, peut être conduite à une tempé-25 rature comprise entre -60 et +50°, mais de préférence entre 0 et la température ambiante. Le polyimide obtenu par imidation de l'acide polyamide aromatique par la réaction de polycondensation de l'invention, est thermiquement très stable, et même lorsque le poly-30 imide est chauffé, en poudre ou en pellicule dans l'air» à 4-70°, aucune perte de poids n'est observée. Lorsque le produit est porté à une température supérieure à 4:70°, il y a commencement de décomposition du produit. Enfin, comme 1'indiq_ue le tableau suivant, le produit peut être dissous dans divers solvants po— 35 laires, même à la température ambiante. BAD GRfGfN/w 6<> 02134 5 2001138 Solvant solubilité du polyimide aromatique à la température ambiante Solubilité supérieure à 30$ acétamide I», E-di mé thyle formamide ïï",E-diméthyle suifoxyde diméthyle H-méthyl-pyrro lidon e pyridine acide suifurique concentré d° dù d° dû d° La viscosité intrinsèque du polyimide dans l'acétamide K,M-diméthyle, à 20°C, est de 0,8. Du tableau suivant, il est clair que le polyimide obtenue par le procédé de l'invention présente une excellente so— 5 lubilité. De plus, une solution polyimide ainsi obtenue est ther-miquement et chimiquement stable et n'est pas dénaturée quand elle est conservée pendant une longue période de temps. A partir de la solution de polyimide aromatique, obtenu par le procédé de l'invention, on peut préparer une pellicu-1Q le très résistante, par une méthode de moulage, et également des fibres, en filant la solution dans un solvant organique. La solution de polyimide peut également être utilisée comme un agent d'enduction, un vernis ou un adhésif appliqué sur divers articles tels que fils électriques ou autres. En particulier, la 15 oncentration de la solution dudit polyimide aromatique étant très élevée, la solution elle-même se trouve très stable et peut être utilisée pour divers usages. Les exemples suivants illustrent l'invention en détail. F.y V3.TPLE 1 Dans 36,18 mg de K,¥-diméthylacétamide, on dissout, 3,6551g (0,01825 mol) de 3,3'-diaminodiphényléther, et tandis 20 que l'on refroidit la solution à la glace, on y ajoute lentement, en agitant, et maintenant à la température entre 0 et 3°» un mélange de 2,8235 g (0,01295 mol) de dianhydride mellophahique, et 1,1578g (0,005308 mol) de dianhydride pyromellitique. On prépare d'autre part, par addition de 2ml de lï,£-diméthylacétamide 25 une solution d'acide polyamide renfermant 17,5?» en poids de polymère. La viscosité intrinsèque,mesurée comme solution à 0,55» dans le ïï",E-diméthylacétamide, est de 1,21. Un mélange de 3,91g de la solution polymère, avec 2,75g de U,E-diméthylacétamide, et 6,13g de tamis moléculaire de la substance de l'agent d'imidation 69 02134 6 2001138 est chauffé à. 95° pendant 47 heures en agitant, puis le tamis moléculaire est filtré, et l'on obtient une solution polyimide brun-jaune transparente. 3n coulant directement la solution polyimide sur une plaque de verre, on obtient une pellicule résis-5 tante polyimide transparente brun-jaune soluble. D'un autre côté une partie de la solution est ajoutée à du benzène pour déterminer un précipité qui est recueilli et soumis au séchage par le vide, à la température ambiante, pour donner une poudre brun—jaune qui présente une solubilité supé— 10 rieure à 30$ à la température ambiante dans un solvant organique polaire tel que l'acétamide H,E-diméthyle, la formamide îT,E~diméthyle, la pyridine, le suif oxyde diméthyle, le E-méthyl-pyrolidone, etc. Par dissolution de cette poudre dana un de cea solvants on obtient une solution polyimidé stable.. •mnqvrPLB 2 15 Une solution est préparée par un procédé semblable à celui de l'exemple 1, en mélangeant: éther 3,3* -diaminodiphényle 3,64-69 g dianhydride pyromellitique 1,1903 g dianhydride mellophanique 2,7819 g 20 acétamide ÎT,E-dimethyle 38,10 ml. La viscosité intrinsèque d'une solution à 0,5$ de la polyamide dans l'acétamide ET,E-diméthyle est de 0,89. la solution polymère obtenue est ajoutée en mélangeant, à un mélange de 540ml de benzène, 360ml de pyridine, 150 ml d'anhydride 25 acétique» pour déterminer la précipitation dû polymère, en maintenant le système pendant 16 heures à la température ambiante, puis pendant 3 heures à 80°. Dans le spectre d'absorption infra-rouge du polymère obtenu, aucune absorption basée sur le groupe amide n'est observée, ce qui montre qu'il y a complète 30 conversion du polymère en polyimide. La poudre polyimiâe, d'un brun-jaune, peut être dissoute dans un solvant polaire tel que: acétamide Iî,I7-diméthyle, formamide K,E-diméthyle, suif oxyde diméthyle, S-méthylpyrrolidone, en quantité supérieure à 30$ en poids. De plus, en coulant sur une plaque de verre une solu-35 tion à. 10$ du polymère dans chacun des solvants ci-dessus, on obtient des pellicules polyimides résistantes, flexibles, brun-jaune, ne présentant aucune boursouflure de surface, et loraq.ue la température est accrue à raison de 5° à la minute, jusq.u*à 470°, aucune perte de poids n'est observée. La viscosité intrinsèque 69 02134 7 2001138 du polymère, mesurée à l!état de solution à 0,5$, dans l'acétamide diméthyle à 20°, est de 0,98. •Hrr,?.rPT,"a g A 11, 95g de la solution d'acide polyamide obtennedans l'exemple 2, on ajoute 2,04g d'anhydride acétique, et 4,74g de 5 pyridine,le mélange étant traité pendant 16 heures à la température ambiante, puis pendant 3 heures à 80°. La réaction se produit en milieu homogène pour procurer unè solution polyimide brun-jaune transparente, de concentration 20$. Cette solution est Yersée sur une plaque de verre et découpée en film, puis 10 séchée pendant 1 heure à 100° pour procurer une pellicule flexible brun—jaune transparente." Une partie de la solution polyimide obtenue est ajoutée dans le benzène exempt d'eau, pour former un précipité séparé par filtration et séché. Le spectre d'absorption infra-rouge 15 du polymère obtenu, montre la formation d'un polyimide. Ce polymère, obtenu à l'état de poudre, est soluble dans un solvant tel que l'acétamide diméthyle, ou l'acide sulfurique, en quantité supérieure à 30$, même à la température ambiante, et par dissolution dans le solvant, on obtient une solution très stable. 20 La pellicule de polyimide préparée ci-dessus, ainsi que le polyimide pulvérulent, ne sont pas décomposés jusqu'à 470® et ne présentent pas de perte de poids quand la mesure est conduite avec une thermo-balance. bad original 69 02134 8 2001138 BE7ENDICAIIOI S 1) Procédé de préparation d'an polyimide soluble, par polycondensation d'une forte proportion de dianhydride mel-lophanique, d'une faible proportion de dianhydride pyromellitique, avec une quantité équivalente à. celle des dianhydrides,en 5 diamine aromatique» la polycondensation étant suivie d'une imi- dation. 2) Procédé selon 1, dans lequel ladite aminé aromatique est choisie parmii 3,3'-diaminobenzophénone, ou 3,3*-diamino diphénylméthane, ou 3,3'-diaminodiphényléther, ou 3»3*-diamino- 10 diphénylsulfure. 3) Procédé selon 1» dans lequel la polymérisation et l,imidation sont conduites dans un solvant polaire choi si parmi H,H1-diméthylacétamide, ou ïï, H '-diméthylformamid e, ou suifoxyde diméthyle ou H-méthylpyrrolidone ou pyridine. 15 4) Procédé selon 1, dans lequel on fait usage d'un agent d'imidation choisi parmi les tamis moléculaires d'un mé_-lange de benzène, pyridine, anhydride acétique, ou d'on mélange d'anhydride acétique et de pyridine. 5) Solution polyimide comprenant un polyimide préparé 20 par polycondensation d'une forte proportion de dianhydride mel-lophaiiique, d'une faible proportion de dianhydride pyrromellitfct— que avec une quantité équivalente à celle des dianhydrides, en diamine aromatique, la polycondensation étant suivie de l'imidation dans un solvant polaire.