FR 2006793 A1 19700102 FR 6908672 A 19690325 69 08672 1 2006793 La présente invention concerne un acier inoxydable austénitique présentant une résistance améliorée à la corrosion fissurante sous tension mécanique. Elle concerne plus en particulier un acier inoxydable austénitique présentant une composition déter-5 minée en carbone, silicium, nickel, azote, phosphore et molybdène, la quantité de ces éléments étant réglée d'une manière précise. On a récemment accordé une grande attention aux aciers inoxydables au chrome-nickel en vue de déterminer des compositions donnant une résistance supérieure à la corrosion fissurante sous 10 tension. Nombre des alliages les plus répandus contiennent habituellement des quantités notables de nickel et ils sont d'un prix relativement élevé. Parmi les compositions que l'on peut utiliser dans des applications exigeant un degré élevé de résistance à la corrosion fissurante sous tension, on peut citer celles qui sont 15 décrites dans les brevets américains n* 3«159«^79* na 3«159«480 efcif 3.276.864. Ces brevets décrivent notamment des"compositions où des àlliagès'à teneur en nickel élevée avec une résistance à la corrosion sous tension moins souhaitable. L'invention est basée sur la constatation que l'on peut 20 déterminer la composition d'un acier inoxydable austénitique résistant extrêmement bien à la corrosion sous tension avec une teneur en nickel relativement faible, grâce à un réglage critique du earbone, du silicium, du nickel, de l'azote et du molybdène. On a en outre constaté qu'on peut réaliser ce réglage critique 25 des éléments en se conformant à une relation donnée par une équation présentée plus loin. L'alliage résultant présente des propriétés remarquables et il est plus économique, étant donné qu'il demande comparativement moins de nickel. Il est connu que la durée de vie avant défaut d'un acier 30 au chrome-nickel 18-8 est une fonction de la teneur en azote et on a même supposé què, si l'azote était pratiquement éliminé, ces alliages seraient résistants à la corrosion fissurante sous tension. Cependant, afin d'obtenir une structure austénitique stable, il faut ajouter du carbone ou d'autres stabilisants de l'austéni-35 te pour compenser le manque d'azote. En maintenant l'azote en dessous d'environ 0,0010#, on peut obtenir une certaine amélioration dans la résistance à la corrosion sous tension, mais des additions simultanées dçéarbone et de silicium et des teneurs en nickel plus élevées s'avèrent nécessaires pour donner de façon 40 sure une résistance ou immunité élevée à la corrosion. De plus, 69 08672 2 2006793 une teneur en azote faible ne suffit pas à elle seule à donner cette immunité à la corrosion fissurante sous tension. On a constaté qu'en réglant la composition de l'acier inoxydable austénitique de la façon indiquée plus loin, on obtient une matière pré-5 sentant une meilleure résistance à la corrosion sous tension avec une teneur en nickel relativement faible de 9 à 14,5# et avec des valeurs limites pour l'azote qu'on peut obtenir par des procédés de fusion sous vide normaux utilisant des matières à azote faible. 10 Les interactions entre le carbone, le silicium, le nickel et l'azote sont données par l'équation suivante lorsque le molybdène est inférieur à 0,05# '• 100 x #C + 10 x #Si + #Ni - 100 x #Ng « F dans laquelle P est le facteur dé corrosion sous tension. 15 Lorsque la valeur de F est supérieure à 36, on n'obser ve aucune crique sur un essai de 2000 heures. Pour "des valeurs de F comprises entre 26 et 36, la durée avant défaut n'est en général pas prévisible et peut être comprise entre moins de 100 heures et 2000 heures sans défaut. En dessous d'une valeur de F«26, 20 tous les échantillons étudiés présentent des défauts au bout de 20 à 1.500 heures. Le facteur de corrosion sous tension de chacun des alliages utilisés dans les exemples qui suivent se trouve indiqué dans chacun des tableaux correspondants. Les exemples en question illustrent clairement l'importance qu'il y a à maintenir 25 dans l'équation indiquée ci-dessus le facteur de corrosion sous tension à une valeur égale ou supérieure à 36 de façon à assurer le niveau voulu de 2.000 heures sans défaut pour la résistance à la corrosion sous tension. L'invention a pour objet un acier inoxydable austéniti-30 que présentant, en poids, au moins environ 0,07# de carbone, au moins environ 1,75# de silicium, 9 à 14,5# de nickel, 15 à 20# de chrome, moins d'environ 0,01# d'azote, moins d'environ 0,05# de molybdène, jusqu'à 0,02# de phosphore et jusqu'à 1,0# de manganèse, cet acier vérifiant une relation entre le carboné, le sili-.35 cium, le nickel et l'azote conforme à l'équation du facteur de corrosion sous tension indiquée plus haut. Les exemples qui suivent sont donnés à titre non limitatif et ont pour but de présenter quelques modes de réalisation de l'invention. Dans ces exemples, on compacte des mélanges en 40 poudre ayant les compositions présentées ci-dessous, on les 69 08672 3 2006793 fritte sous vide et on les enveloppe dans des tubes d'aeier au carbone pour prévenir une oxydation excessive ou une réazotation de la matière poreuse au cours du traitement à chaud ultérieur. On évacue les bloes agglomérés et enveloppés et on les lamine à 5 chaud jusqu'à une épaisseur d'environ 3,18 mm, puis on les soumet à un recuit. On traite alors la matière présentant une densité de 100# avec de l'acide nitrique de façon à dissoudre la matière de protection, puis on lamine à froid la bande, on la soumet à un recuit et on la décape par des procédés classiques pour 10 obtenir les échantillons définitifs voulus. On obtient les coulées fondues sous vide et dans l'air par des procédés classiques. On réalise les essais de corrosion sous tension, dont on présente ici les résultats, sur des échantillons pliés en U et placés dans des solutions à 42# de HgClg bouillantes. On procède 15 au cours des essais à des ajustements périodiques de l'angle de pliage pour s'assurer que le niveau de contrainte correspondant à la limite de proportionnalité se trouve maintenu. Dans ces essais, on considère comme constituant tin défaut une crique de bord de 1,59 mm. De nombreux échantillons qui présentent un défaut en 20 quelques heures se brisent entièrement. On observe que lorsque des criques n'apparaissent pas dans les quelques premières centaines d'heures, des cassures complètes ne surviennent pas dans les 2000 heures même si on maintient le niveau de tension. On considère qu'une durée de vie de 2000 heures traduit l'immunité à la 25 corrosion fissurante sous tension et qu'elle correspond bien aux exigences propres aux compositions objets de l'invention® Toutes les coulées et tous les mélanges qui sont présentés dans les exemples et dans les tableaux sont à 100# d'aus-ténite après recuit et ils sont stables au point qu'on ne peut 30 détecter aucune transformation à l'aide d'uneaiguille aimantée au cours du pliage et de la mise sous tension. Le tableau I ci-dessous contient les résultats d'une série d'essais qui illustrent l'action du silicium sur les aciers inoxydables austénitiques à bas carbone et faible azote. Tous les 35 aciers de ce tableau I contiennent moins de 0,002# d'azote, 18# de chrome et de 9 à 12# de nickel. 69 08672 4 2006793 TABLEAU I Action du silicium - Faible carbone - Faible azote Mélange C Si Ni (VF) Heures Faeteur 258 0,0044 0,50 12,52 0,0006 42 17,90 6A 0,0038 0,60 12,53 0,0004 143 18,90 21A 0,0025 1,31 12,29 0,0002 95 25,62 19A 0,0030 1,36 10,65 0,0002 23 24,53 256 0,0064 1,60 12,15 0,0013 480 • 28,66 7A 0,0034 2,00 12,23 0,0002 95 32,55 20A 0,0025 2,12 10,58 0,0015 95 31,88 D'après les valeurs portées dans ce tableau, il est évident que des augmentations de la teneur en silicium de 0,5 à 2,0# dans les aciers à bas carbone n'affectent pas de façon notable la résistance à la corrosion sous tension, étant donné que tous les 15 échantillons cèdent en un temps réduit inacceptable. L'action du silicium sur les aciers à carbone élevé est quelque peu plus avantageuse comme le montrent les exemples du tableau II; ci-dessous. TABLEAU II 20 Action du silicium - Carbone élevé Mélange C Si Ni N2 (VF) Heures Facteur 280 0,073 0,40 13,10 0,0006 42 24^36 231 0,072 0,54 10,45 0,0007 474 22^98 230 0,045 0,63 10,40 0,0008 210 âOs7ê ' 6 0,079 1,39 I2r59 0,0017 2109SD^ 24s22 281 0,062 1,50 10,63 0,0008 2034SB 21 a 75 228 0,074 2,10 9,20 0*0008 2130SB 27,52 (1) Sâns défaut âpres 2000 heures d'essai. Dans un acier à 0, 07# de carbone nominal, des apports en 30 silicium de 0,40 à environ 1,5# ont une action avantageuse sur la résistance à la corrosion -fissurante sous tension. Les durées de vie de ces échantillons présentent des valeurs de 4g heures à 2000 heures Sir. Avec des teneurs en silicium égales ou supérieures à 35 1,5#, on peut accroître la résistance à la corrosion sous tension en élevant le carbone au-dessus de 0,0025#. Cette action est évidente lorsqu'on considère les valeurs portées dans les tableaux 69 08672 5 2006793 III et IV ci-dessous qui présentent les résultats d'essais effectués sur des aciers contenant 1,5JÉ ©t 2, 0,% de silicium. Il est ce pendant important de noter qu'il semblé que l'on ne puisse obtenir une résistance à la corrosion sous tension de 2000 heures SD 5 qui soit sûre que lorsque la teneur en silicium dépasse TABLEAU III Action du carbone - 1. Si Mélange C Si Ni N2 (VF) Heures Facteur 21A 0,0025 1,31 12,29 0,0002 95 25,62 10 19A 0,0030 1,36 10,65 0,0002 23 24,53 169 0,0043 1,36 12,06 0,0009 474 26,00 256 0,0064 1,60 12,15 0,0013 480 28,60 7 0,039 1,52 12,58 0,0006 573 31,62 226 0,045 1,70 9,20 0,0013 1434 30,57 15 281 0,062 1,50 10,63 0,0008 2034SD 31,75 * 6 0,079 1,39 12,59 0,0017 2109SD 34,22 T A B L E A U IV Action du carbone - 256 Si Mélange C Si Ni Ng (VF) Heures Facteur 20 7A 0,0034 2,00 12,23 0,0002 95 32,55 206 0,026 2,26 10,52 0,0006 2130SD 35,66 11 0,083 1,93 12,53 0,0006 2109SD 40,07 L'action néfaste du molybdène sur la corrosion soûs tension ressort des valeurs contenues dans le tableau V ci-dessous 25 qui prouvent la réduction de la_résistance à la corrosion sous tension obtenue dans les aciers contenant 1,0 à 2,5# de silicium du fait'de la présence du molybdène. C'est ainsi que I*on constate qu'en augmentant le molybdène de moins de 0,05 à 0,16#, on réduit la durée de vie de 2000 heures SD à 42 heures. 69 08672 6 2006793 TABLEAU V Action du molybdène - 1 à 2.536 Si Mélange C Si Ni N2 Mo Heures Facteur 206 0,026 2,26 10,52 0,0006 0,035 2130SD 35,66 278 0,072 1,16 9,12 0,0009 0,05 2034SD 27,83 260 - 0,071 1,02 11,07 0,0009 0,16 32 28,28* 269 0,055 0,92 11,28 0,0017 0,50 18 25,81* 263 0,024 2,28 10,42 .0,0008 0,51 114 35,54* 99 0,065 2,62 13,50 0,0009 1,22 40. 46,20* 97 0,042 2,07 13,46 0,0013 2,06 4o 37,60* RV3219 0,085 1,88 10,91 0,0096 0,022 354SD 37,25 RV3232 0,076 1,83 10,81 0,0100 0,19 90 35,71* x Action du molybdène non comprise. Des teneurs en carbone de beaucoup inférieures à environ 15 0,07# et en silicium inférieures à 1,75# ne sont en général pas satisfaisantes étant donné que le résultat que l'on obtient sont aléatoires et qu'il n'est pas possible d'obtenir de façon certaine en dessous de ces limites les propriétés améliorées qui sont caractéristiques d$d'invention. 20 Le phosphore est un autre élément que l'on doit régler pour obtenir une valeur satisfaisante de la résistance à la corrosion sous tension. Comme le montrent les valeurs du tableau VI ci-dessous, si la teneur en phosphore est trop élevée, la résistance à la corrosion sous tension se trouve réduite de façon no-25 table. On a constaté que l'on ne peut obtenir de bons résultats de façon certaine que lorsque le phosphore est limité à un maximum de 0,020# et de préférence à un maximum- de 0,015#* TABLEAU VI Action du phosphore 50 C P Mn Si Cr Ni Mo N Heures Facteur 0,085 0,008 0,59 1,88 18,05 10,91 0,022 0,0096 7413D 37,25 0,075 0,036 0,59 1,80 18,05 10,88 0,016 0,01 90 36 D'après les exemples qui précèdent, on voit que l'on peut produire des aciers inoxydables austénitiques contenant 18# de 35 chrome nominal avec un nickel aussi faible que 9#, Qui présentent copy f 69 08672 7 2006793 des propriétés de résistance à la corrosion sous tension pratiquement équivalent® à celles d'alliages contenant un nickel plus élevé. Ce résultat s'obtient par ion équilibre critique du carbone, du silicium et du nickel à lrencontre de l'action néfaste de 5 l'azote et du phosphore et en maintenant entre ces éléments la relation conforme à l'équation donnée plus haut. On a constaté que les compositions conformes à l'invention les meilleures comportent de 0,008 à 0,10# de carbone, jusqu'à 1,0# de manganèse, de 1,8 à 2,5# de'silicium, de 11 à 13# de nickel, de 17 à 19# de chrome, 10 pas' plus de 0,01# d'azote, pas plus de 0,015#'de phosphore et jusqu'à 0,05# de'molybdène. D'autres éléments peuvent être présents avec dès teneurs correspondant aux valeurs d'addition classiques dans la fabrication de l'acier. Il est bien évident que, sans sortir du cadre de la 15 présente invention, on peut apporter diverses modifications à ce qui vient d'être décrit. Il s'ensuit que le cadre de l'invention ne doit être limité que par les revendications qui suivent. 69 08672 8 2006793 - REVENDICATIONS - 1.- Acier inoxydable austénitique présentant une résistance améliorée à la corrosion fissurante sous tension et contenant du carbone, du silicium, du nickel, du chrome, de lrazote, du 5 phosphore et du molybdène, caractérisé par le fait qu'il comprend, en poids, au moins environ 0,07# de carbone, au moins environ 1,75# de silicium, de 9 à 14,5# de nickel, de 15 à 20# de chrome, moins d'environ 0,01# d'azote, moins d'environ 0,05# de molybdène et jusqu'à 1,0# de manganèse, le carbone, le silicium, le nickel 10 et l'azote vérifiant la relation exprimée par l'équation : 100 x #C + 10 x #Si + #Ni - 100 x #Ng ^ ?6. 2.- Acier inoxydable austénitique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient jusqu'à 13# de nickel. 15 j$.- Acier inoxydable austénitique selon l'une des reven- ditations 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il contient jusqu'à 0,01# de phosphore. 4. Acier inoxydable austénitique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il présente en poids 20 de 0,08 à 0,1# de carbone, de 11 à 13# de nickel, de 17 à 19# de chrome et jusqu'à 0,01# de phosphore.