FR 2011773 A1 19700306 FR 6921841 A 19690627 69 21841 i 2011773 Les copolymères hydrolyses d'éthylène et d'un ester vinylique sont connus depuis quelque temps, ainsi qu'il ressort du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 386 347. Ce n'est cependant que relativement récemment que leur utilité particulière dans 5 des applications d'adhésifs structurés s'est fait apprécier largement, spécialement en combinaison avec des surfaces métalliques. Bien que les copolymères hydrolysés soient généralement utiles dans le domaine des adhésifs structurés, il reste quelques applications particulièrement exigeantes, pour lesquelles il serait 10 hautement souhaitable de pouvoir améliorer certaines propriétés des copolymères hydrolysés. C'est ainsi qu'un adhésif possédant les bonnes propriétés adhérentes montrées par les copolymères hydrolysés et possédant également un ensemble de bonnes propriétés, -en ce qui concerne sa stabilité dimensionnelle aux températures 15 élevées (c'est-à-dire sa résistance au fluage), sa résistance à la traction, son allongement et sa résistance aux solvants, serait d'une utilité considérable dans un nombre accru d'applications d'adhésifs structurés. Malheureusement les essais précédents tendant à améliorer une ou plusieurs des propriétés d'ensemble des 20 copolymères hydrolysés ont en général influencé défavorablement soit les propriétés adhésives, soit une ou plusieurs des autres propriétés d'ensemble des copolymères. La réaction des copolymères hydrolysés avec des résines phénoliques, destinée à améliorer leur résistance aux solvants et leur stabilité dimensionnelle aux tem-25 pératures élevées, a par exemple tendance à réduire l'allongement des copolymères en dessous d'une limite utile. La présente invention concerne une composition qui ne ' possède pas seulement de bonnes propriétés adhésives, comme la résistance à l'arrachement et la résistance au cisaillement par 30 recouvrement, mais possède en plus de bonnes propriétés d'ensemble. La présente composition contient essentiellement un mélange compatible de (A) 70 - 99% en poids d'un copolymère hydrolysé éthylène/ ester vinylique, contenant 10 - 70 moles fo d'alcool vinylique et (B) 1 - 30$ en poids d'une résine époxy. 35 Les copolymères hydrolysés éthylène/ester vinylioue, employés dans la présente invention, sont bien connusj leur préparation est décrite dans toute une série de brevets, parmi lesquels les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 386 347 et 3 344 129. Les copolymères hydrolysés sont généralement obtenus en 40 faisant réagir en solution un précurseur de copolymère éthylène/ 69 21841 2 2011773 ester vinylique avec un alcool en présence d'un catalyseur basique, comme le méthoxyde de sodiiim. D'autres procédés de préparation des copolymères hydrolysés peuvent également être utilisés, comme la réaction en suspension ou en présence d'un catalyseur acide. Tan-5 dis que les brevets mentionnés plus haut décrivent la réaction effectuée avec l'alcool, on peut de façon similaire employer d'autres procédés, comme une hydrolyse avec de l'eau. En ce qui concerne l'ester vinylique du précurseur de copolymère éthylène/ester vinylique, on préfère i'acétate vinylique, parce qu'il est aisé-10 ment disponible. On peut cependant employer également d'autres esters vinyliques, tels que le formiate vinylique, le propionate vinylique, le butyrate vinylique, de même que beaucoup d'autres. utilisables sont ceux qui peuvent former un mélange compatible 15 avec une résine époxy et qui contiennent environ 10-70 moles $ d'alcool vinylique. Le terme "compatible" se rapporte à l'état du mélange après que les ingrédients aient été intimement mélangés et moulés en une pellicule continue. Les mélanges compatibles sont ceux qui sont essentiellement dépourvus de phase de séparation 20 macroscopique, c'est-à-dire dans lesquels les ingrédients sont suffisamment bien mélangés ±x>ur queïyfésine époxy soit uniformément . dispersée dans le mélange pour permettre la réaction avec les groupes alcooliques du copolymère hydrolysé durant le durcissement 25 mm); dans ce cas, de larges plages de copolymère hydrolysé pur et/ou de résine époxy pure deviennent apparentes dans la pellicule. Des pellicules minces de mélanges compatibles suivant la présente invention ont généralement tendance à être d'un 30 aspect translucide ou opaque, bien qu'elles puissent être également transparentes. Aussi longtemps que les compositions suivant la présente invention sont compatibles, leurs propriétés adhésives et globales sont relativement insensibles au poids moléculaire du copolymère hydrolysé éthylène/ester vinylique. Ce fait contraste 35 avec ce qui est observé pour beaucoup de propriétés des copolymères hydrolysés eux-mêmes. L'expression "alcool vinylique", telle ou' employée dans le présent mémoire, désigne l'unité H H . La teneur en Les copolymères hydrolysés éthylène/ester vinylique 40 69 21841 3 2011773 alcool vinylique du copolymère hydrolysé éthylène/ester vinylique dépend de la teneur en ester vinylique du copolymère précurseur aussi bien que du degré, auquel le copolymère précurseur est hydrolysé. On peut donc obtenir des copolymères hydrolysés avec la 5 même teneur en alcool vinylique en hydrolysant des précurseurs différents à des degrés différents d'hydrolyse» La teneur en éthylène copolymérisé et la teneur en ester vinylique résiduel copo-lymérisé du copolymère hydrolysé éthylène/ester vinylique sont évidemment différentes dans chaque cas. Dans le choix d'un eopo-10 lymère précurseur éthylène/ester vinylique, on doit tenir compte du fait que la teneur en ester vinylique résiduel influence la compatibilité du copolymère hydrolysé et de la résine époxy; plus la teneur résiduelle en ester vinylique est grande, plus est grande la tendance à former des mélanges compatibles. D'autre 15 part la teneur en alcool vinylique du copolymère doit être de 10 -70 moles % pour assurer une réaction appropriée entre le copolymère hydrolysé et la résine époxy. Les copolymères hydrolysés éthylène/ester vinylique préférés sont ceux qui sont hydrolysés au moins à 70% et qui contiennent environ 18 - 60 moles % d'al-20 cool vinylique. Les résines époxy utilisables dans la présente invention sont celles qui, en une proportion d'environ 1 - 30% en poids, forment des mélanges compatibles avec les copolymères hydrolysés. Des résines époxy particulièrement appropriées sont 25 celles qui sont obtenues sous forme des produits de condensation de la réaction d'épichlorhydrine et de phénols dihydriques, polyhydriques ou polycycliques dans des solutions alcalines. Des résines particulièrement utiles sont celles formées par la condensation de l'épichlorhydrine et du diphénylol-propane. Ce der-30 nier composé est un bis-phénol provenant de la condensation acide de 2 moles de phénol avec 1 mole d'acétone. En général, les résines époxy, qui sont les plus utiles, ont un équivalent-poids d'époxyde d'environ 100 - 3000 et, de préférence, d'environ 200 -1300. Des résines époxy avec des équivalents-poids différents 35 peuvent être mélangées ensemble ou être mélangées, en des quantités ne dépassant généralement pas environ 10% en poids, à d'autres composés, comme des acides gras non saturés époxydés, des esters époxydés d'acides gras non saturés avec des alcools et des esters de condensats époxy, dont question ci-dessus, dans lesquels 40 un ou plusieurs des groupes hydroxyle sont estérifiés par un acide 69 21841 4 2011773 gras.Une source de résine époxy sont les produits commerciaux vendus sous le nom de "Epon", marque déposée de la Shell Chemical Company. Pour la préparation de la composition suivant la présente invention, la résine époxy est incorporée en une quantité 5 d'environ 1% à environ 30% en poids de la composition totale. Si la teneur en résine époxy excède environ 30% en poids, il devient de plus en plus difficile d'obtenir des mélanges compatibles avec des allongements intéressants, tandis qu'à des concentrations inférieures à environ 1% en poids, la présence de la résine époxy 10 semble n'influencer ni les propriétés adhésives, ni les pro priétés globales des copolymères hydrolysés d'éthylène/ester vinylique. La résine époxy est de préférence présente en une quantité de 8 - 22% en poids. Le choix adéquat d'un copolymère hydrolysé particulier 15 et d'une résine époxy particulière est influencé par les propriétés que la composition doit posséder. A condition de veiller à la compatibilité, on peut par exemple obtenir des mélanges thermodurcissables hautement résistants aux solvants et dimen-sionnellement stables, en mélangeant des copolymères hydrolysés 33 éthylène/ester vinylique avec 10 - 70 moles % d'alcool vinylique avec des résines époxy, possédant un équivalent-poids moléculaire d'époxyde d'environ 200 - 1300. Ces mélanges présentent..d'autre part, en général, une amélioration de leur résistance à la traction et/ou de leurs propriétés adhésives avec une diminution ré-25 duite de leur allongement, comparée à celui du copolymère hydrolysé lui-même. Un comportement semblable se manifeste en ce qui concerne les résines époxy, qui possèdent des équivalents-poids d'époxyde élevés, c'est-à-dire supérieurs à 1300, aussi longtemps que le pourcentage molaire de l'alcool vinylique dans le copoly-30 mère hydrolysé est relativement bas, c'est-à-dire environ 10 -30%. En ce qui concerné ces derniers mélanges, on a constaté que les propriétés adhésives, c'est-à-dire la résistance à l'arrachement et la résistance au cisaillement, sont améliorées. Avec le pourcentage en alcool, vinylique croissant dans le copolymère 35 hydrolysé, les mélanges contenant des résines époxy avec des équivalents-poids d'époxyde élevés deviennent de plus en plus friables et montrent parfois une résistance à l'arrachement et une résistance au cisaillement diminuées. Ces mélanges sont cependant relativement résistants aux solvants et dimensionnelle ment stables. 40 La manière, dont les compositions suivant la présente 69 21841 5 2011773 invention sont préparées, n'est pas particulier suent critique et toute une série de procédés bien connus peuvent être utilisés, comme le mélange par fusion, le mélange dans un solvant ou le mélange en poudre. Dans le cas du mélange par fusion, le copolymère hydroly-5 sé et les ingrédients époxy sont simplement mélangés a une température, à laquelle les deux ingrédients se trouvent à l'état fondu. On peut de façon appropriée employer un broyeur ou une bou-dineuse à caoutchouc pour ce genre de mélange. Le choix de ce procédé dépend souvent de la température, à laquelle lqfaélange se 10 durcit. Si par exemple un catalyseur de durcissement à basse température est employé, on ne peut employer le mélange par fusion, puisque la composition se durci, durant le mélange. Dans ces cas, on peut employer le mélange dans un solvant ou en poudre pour préparer la composition. Les solvants appropriés pour les ingrédients 15 de la présente invention sont entre autres les mélanges d'alcool inférieur et d'hydrocarbure aromatique, par exemple un mélange de 20% d'éthanol dans le toluène. Comme pour le procédé de préparation, la façon d'appliquer les compositions suivant la présente invention sur les 20 substrats à lier n'est pas particulièrement importante. Elles peuvent par exemple être appliquées en vrac ou sous forme de pellicules, qui ont été moulées à partir de solutions, fondues ou boudinées. Si on emploie la préparation par mélange sous forme de poudre, les compositions peuvent être simplement appliquées dans 25 cette forme. Après l'application, une liaison solide entre les compositions et les substrats peut être réalisée par un durcissement des compositions par la chaleur et la pression. Les compositions peuvent habituellement être durcies au degré voulu à des températures inférieures à 250°C et des pressions inférieures à 30 21 kg/cm2 ,avec des durées de durcissement variant entre environ 30 minutes et % heures. On peut également incorporer dans les composition^ suivant la présente invention des quantités habituelles de catalyseurs de durcissement pour les résines époxy, par exemple en une quantité de 0,5 - 5% en poids, par rapport au '35 poids de la composition totale. Parmi d'autres, une série de ces catalyseurs est décrite dans ]e li-vre"EP0XY RESINS" d' Irving Skeist, publié en 1958 par The Keinhold ,/ublishing Corporation. En plus des catalyseurs, d'autres ingrédients peuvent également être présents dans les compositions suivant la présente invention, par 40 exemple des agents de renforcement fibreux !le verre, le bore, 69 21841 6 2011773 etc..), des charges inorganiou.es, etc.. à cordition qu'ils n'amoindrissent pas sensiblement les propriétés de base . du mélange copolymère hydrolysé/résine époxy. Les exemples suivants sont destinés à illustrer les com-5 positions compatibles suivant la présente invention. EXEMPLE I. Dans cet exemple^on utilise un copolymère hydrolysé contenant environ 18 moles % d'alcool vinylique. Ce copolymère est préparé à partir d'un copolymère précurseur d'éthylène/acétate de JD vinyle (40% en poids d'acétate de vinyle, indice de fusion d'environ 55) par alcoolyse (environ 96%) dans le méthanol, en employant comme catalyseur le méthoxyde de sodium.. Le tableau I indique quelques-unes des propriétés globales et adhésives de mélanges de ce copolymère hydrolysé avec différentes résines époxy. Les mélan-15 ges sont préparés par broyage à 130°C pendant 3 minutes dans un broyeur à caoutchouc à deux cylindres et durcissement pendant 90 minutes à 200°C. Dans le tableau 1 : (1) La résistance à la traction et l'allongement sont dé-20 terminés dans un appareil Instron avec une longueur de jauge de .2,3 cm et une vitesse de la tête d'équerre de 2,54 cm/min. (2) La résistance à l'arrachement est déterminée sur des feuilles en aluminium dégraissé avec une collure d'une épais- . seur de 0,125 mm et durcie à 200°C sous 14»1 kg/cm2 pendant 90 min. 25 L'appareil Instron travaille \ une vitesse de la tête d'équerre de 5,1 cm/min. (3) La résistance au cisaillement est déterminée sur des pièces en aluminium dégraissé avec une pellicule de mélange moulée (130°C - 30 min.) d'une épaisseur de 0,25 mm. Le durcissement 30 est effectué à 2^°C pendant 90 min. sous 14,1 kg/cm2.L'appareil Instror travaille jl une vitesse de l'a tête d'équerre' de 0,051 cm/ min. (4) Le fluage est déterminé dans un appareil Instron à 422 g/cm2 et 105°C pendant 20 heures. 35 (5) L'Epon 1001 possède un équivalent-poids d'époxyde de 450-525, un équivalent-poids d'hydroxyle de 145 et un point de fusion entre 64-76°C.. ■ (6) L'Epon 1004 possède un "équivalent-poids d'époxyde . de 870-1025, un équivalent-poids d'hydroxyle de 175 et un point de 40 fusion entre 95-105°C. Résine époxy "Epon" 1001 % époxy du mélange 10 TABLEAU 1. Propriétés du mélange Résistance à la traction Allongeme nt ong iS 380 390 Résistance à l'arrachement fi/crc 4110 Résistance au cisaillement g/cm2 A la vapeur Fluage A sec (24 h) 310 . 180 0,05 O >o KJ 00 Xfc "Epon" 1001 20 335 260 Pas déterminé Pas dét. Pas dét. Pas dét. "Epon" 1004 20 350 310 Pas déterminé Pas dét. Pas dét. Pas dét. Copolymère hydrolysé seul 240 425 536 155 105 1,3 K> O *>4 ^1 U> 69 21841 8 2011773 Le tableau 2 indique les résistances à la traction (R.T.) en kg/cm2 et les allongements (Allong) en % d'une composition contenant le copolymère hydrolysé de l'exemple 1, 10% d"'Epon" 1001 et des catalyseurs de durcissement divers (en pourcentage en poids 5 par rapport au poids total de la composition), à diverses durées et températures de durcissement. TABLEAU :2. Catalyseur 175°C -30 min. 200°C -60 min. Catalyseur Poids % (R.T.) (Allong.) (R.T.) (Allong.) 10 Monoéthyl-aminé de trifluorure de bore 1 190 235 235 230 Anhydride nadique 1 • 220 345 260 350 Dicyandiamide 1 185 160 240 275 D icyandi amide 0,6 190 170 240 295 Anhydride maléique 1 220 360 330 360 Anhydride hexahydrophtalique 1 210 310 340 410 Sans catalyseur 0 200 340 330 340 EXEMPLE II. On prépare d'une manière semblable à celle de l'exem-20 pie I, deux compositions contenant des résines époxy différentes. Les copolymères hydrolysés éthylène/acétate de vinyle de ces compositions contiennent 47 moles % d'alcool vinylique, 43 moles % d'éthylène et 10 moles fo d'acétate vinylique. Les compositions de l'exemple II sont traitées et dur-25 cies comme dans l'exemple I; les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau 3. TABLEAU 5. Propriétés du mélange Résistance 30 Résine % époxy du à la Résistance à Résistance au époxy mélange traction Allongement l'arrachement cisaillement kg/cm2 y§J g/cm (kg/cm2)A sec "Epon" 1004 10 490 300 3200 230 35 "Epon",-, » 1007 v ' 20 450 270 5360 3ÔO Copolymère hydrolysé seul 420 400 375O 280 40 (1) Equivalent-poids d'époxyde = 1550 - 2000, Equivalent-poids d'hydroxyle= 200, P.F. = 125-132°C. 69 21841 9 2011773 EXEMPLE III. On prépare quatre compositions (A, B, C et D) contenant 20% en poids d"'Epon" 828, une résine époxy avec un poids-équivalent d'époxyde de 175-210 et un équivalent-poids d'hydroxyle de 5 85, et 80% en poids d'un copolymère hydrolysé éthylène/acétate vinylique, contenant 47 moles % d'alcool vinylique, 52 moles % d'éthylène et 1 mole % d'acétate de vinyle. Le copolymère hydrolysé des compositions A et C possède un indice de fusion de 25» tandis que le copolymère des compositions B et D possède un indi-10 ce de fusion de 400. Les compositions C et D contiennent 1,4% de dicyandiamide servant de catalyseur de durcissement. Les compositions sont préparées en dissolvant la résine époxy et le copolymère hydrolysé dans un système solvant au toluène, contenant 20% d'éthanol et en formant ensuite avec ces solutions des pellicules 15 d'une épaisseur de 0,125 mm. Le tableau 4 indique les propriétés adhésives des compositions du présent exemple, déterminées d'une manière similaire à celle renseignée dans le tableau I. Les liaisons adhésives sont formées à 200°C sous une pression de 14,1 kg/cm2 pendant 30 minu-20 tes. Résistance au cisaillement(kg/cm2) Après 24 h TABLEAU 4» Résistance à 1 ' arrachement( g/cm ) Apres 24 h 25 Composition A sec à la vapeur A sec à la vapeur A B C D 300 180 3950 3570 300 180 1970 3570 400 225 5000 3570 350 245 1250 2320 30 Copolymère des compositions A & C 36O 210 2860 3570 Copolymère des compositions B &D 98,5 Nulle ^178 69 21841 10 2011773 REVEND IC AT IOHS. 1.- Composition contenant principalement un mélange compatible de (A) 70-99% en poids dfun copolymère hydrolysé éthylène/ ester vinylique avec 10-70 moles % d'alcool vinylique et (B) 1-30% 5 en poids d'une résine époxy» 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester vinylique est l'acétate vinylique. 3.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la résine époxy possède un équivalent-poids d'époxy- 10 de d'environ 100-3000. 4.- Composition suivant la revendication 3» caractérisée en ce que le copolymère hydrolysé est hydrolysé au moins à 70% et contient environ 18-60 moles % d'alcool vinylique et la résine époxy possède un équivalent-poids d'époxyde d'environ 200- 15 1300. 5.- Composition suivant la revendication 4» caractérisée en ce que la résine époxy est formée par condensation d'épi-chlorhydrine et de diphénylol-propane. 6.- Composition suivant la revendication 5, caractéri-20 sée en ce que l'es'ter vinylique est l'acétate vinylique. 7«- Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le produit (A) est présent en une .quantité de 78-92% en poids et le produit (B) en une quartité de 8-22% en poids. 8.- Composition suivant l'une des revendica-2S tions 1 à 7, contenant un catalyseur de durcissement. 9.- Procédé pour former une liaison adhésive entre deux surfaces, caractérisé en ce que., (1) on applique à au moins une l'une des surfaces la composition suivant/des i^évéridx'cations 1 à 8, (2) en met en contact les surfaces l'une avec irautre et (3) on durcit 30 la composition. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que les surfaces sont métalliques et le durcissement est réalisé à l'aide de chaleur, pendant que lès surfaces sont pressées l'une sur l'autre.