FR 2006892 A1 19700102 FR 6912462 A 19690421 69 12462 1 2006892 On donne en général à des résines thermoplastiques de polyesters et de copolyesters la forme de structures profilées, par extrusion sous pression du polymère fondu, en les faisant passer par un orifice en forme ou bien dans un moule. Lorsque ces 5 résines se trouvent exposées à ces conditions d'extrusion, elles sont soumises à une dégradation thermique, de telle sorte que l'on obtient des polymères de poids moléculaire inférieur, dont les propriétés physiques et la couleur sont moins intéressantes. Eh outre, dans la fabrication des filaments et des pellicules de 10 polyester, les articles résineux se trouvent souvent soumis à des températures élevées pour réaliser l'orientation et le recuit. Ce traitement a également tendance à provoquer une dégradation thermique du polymère. Jïn conséquence l'invention a pour objet de fournir une 15 résine thermoplastique de polyester, formant des filaments et des pellicules, et stabilisée à la chaleur. Conformément à l'invention, on mélange une résine thermoplastique de polyester formant des pellicules et des filaments et une quantité thermostabilisante de diphosphite de tétraphényl-20 éthylène. Bien que les résines de téréphtalates de polyalkylènes et de copolyesters de téréphtalates, formant des filaments, constituent les résines préférées conformes à l'invention, en raison de leur importance industrielle, d'autres résines d'homo- et de 25 copolyesters font également partie de l'invention. Les exemples des résines formant des filaments, qui présentent de l'intérêt pour l'invention comprennent celles que l'on peut faire dériver d'acides dicarboxyliques et de diols, par exemple d'un acide phtar lique et d'un alkylène glycol renfermant de 2 à 10 atomes de car-30 bone. Les diacides comprennent en général des acides dicarboxyli-ques aliphatiques en particulier les' acides adipiques et ses homologues supérieurs et-des acides dicarboxyliques aromatiques, dont par exemple l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide dibenzoïque et l'acide naphtalique. Les e-35 xemples de diols comprennent des glycols aliphatiques, cycloali-phatiques et aromatiques, et en particulier des alkylène glycols, des oxyalkylène glycols, des xylylène glycols, et des bisphénols. On fait appel pour préparer des résines de polyesters, à des mélanges de diacides, à des mélanges des diols, ou à des mélanges £0 des deux et on incorpore aussi parfois de faibles proportions BAD ORIGINAL 361/69. 69 12462 2. 2006892 -d'adjuvants colorants interpolymérisables a%7ëc les"résines»• Le stabilisant thermique ou contre-la chaleur, conforme à l'invention, est le diphosphite de té traphény lé tftylèiïe."'Le''composé stabilisant peut être ajouté à n'importe' quel stade de la 5 préparation du polymère, mais de préférence on le mélange à là résine de polyester immédiatement une fois là polycondensation terminée, sous la pression atmosphérique, alors que la résine est encore à l'état fondu, de manière à former un mélange uniforme de résine de polyester et du stabilisant thermique de la présente ia-10 vention. • On a découvert que le présent stabilisant thermique, tel qu'il a été défini ci-dessus, est efficace tel quel dans des compositions de résines de polyesters lorsque la quantité utilisée est comprise entre 0,01 % et 0,5 % environ, par rapport au poids 15 de la résine de polyester linéaire. On préfère habituellement que ces concentrations soient comprises entre 0,02 et 0,3 % environ en poids. On a déterminé la stabilité thermique de la résine de polyester par une technique et une formule reposant sur les valeurs 20 trouvées dans cette méthode, par laquelle on indique le pourcentage de liaisons rompues dans la résine en essai. On opère de la manière suivante : on broie une résine de polyester de viscosité intrinsèque connue et on la fait passer par un tamis à mailles de 2 mm, on la sèche à 120°C sous vide pendant 16 heures, puis on la 25 laisse refroidir dans un exsiccateur. Deux à trois grammes de cette résine séchée dans Uu tube à essais, sont introduits dans un bloc en aluminium chauffé au préalablë à 280 + 0,5°0. On ferme ensuite hermétiquement le bloc et on y fait un vide de 0,1 mm de mercure. Après l'avoir maintenu ainsi pendant de 10 à 15 secondes 30 environ, on remplit le bloc d'azote gazeux sec et exempt d'oxygène. On recommence cette purge sous vide et l'on introduit de l'azote au total trois fois; l'ensemble de l'opération prend de 5 à 7 minutes. On abandonne ensuite l'échantillon âe résine dans le bloc chauffé pendant deux heures de plus, sous un l'eht courant 35 d'azote. Une fois ces deux heures écoulées on retire du -bloc'l'échantillon de résine et on le place dans un éxsiccàtëur dans le-- quel on fait d'abord le videy puis que 1*on remplit d'azote. On détermine ensuite la viscosité intrinsèque du produit''et on' la note comme viscosité intrinsèque âégradée» 40 L'efficacité relatif© as composés'comme stabilisants BAD original 69 12462 3. 2006892 thermiques dans des polyesters peut être exprimée avec beaucoup de précision en se basant sur le pourcentage de liaisons rompues provenant de 1'exposition d'une résine donnée, renfermant un tel stabilisant, à des températures élevées et pendant une durée don-5 née, plutôt que sur une lecture directe de la différence entre la viscosité intrinsèque primitive et la viscosité intrinsèque dégradée, comme on l'a élaboré dans la technique ci-dessus. Il est connu que des résines de polyesters dont la viscosité intrinsèque primitive est élevée manifestent en général une chute plus, impor-10 tante de viscosité intrinsèque, lorsqu'elles sont exposées à une température élevée, que celles dont la viscosité intrinsèque est moins élevée bien que, d'après le pourcentage de liaisons .rompues, la stabilité d'une telle résine ayant une viscosité intrinsèque primitive plus élevée puisse être équivalente à une autre présen-15 tant une chute moins importante de viscosité intrinsèque. aisons rompues pour le téréphtalate de polyéthylène : c'est lç nombre de liaisons rompues par mole de motif périodique de téréphtalate d'éthylène, multiplié par 100, et les valeurs indiquées 20 dans les exemples ci-après ont été déterminées en appliquant l'équation suivante : r - On peut trouver la valeur de K et de a dans la littérature,; voir par exemple Conix A., Makromol. Chemie 26, p. 226 (1958) dans laquelle K « 0,00021 et a » 0,82. Dans la formule ci-dessus, représente la valeur de la viscosité intrinsèque dé-30 gradée ou finale et est la valeur de la viscosité intrinsèque primitive ou initiale. Toutes les déterminations de viscosité intrinsèque des résines de polyesters obtenues comme produits dans les exemples suivants ont été déterminées dans une solution à 60 % de phénol 35 et 40 % de tétrachloréthane (poids pour poids), à 30°C, suivant des techniques courantes de laboratoire. Les exemples non limitatifs suivants sont exposés pour mieux expliquer l'invention. jbixemple I. 40 Dans un récipient de réaction muni d'une entrée pour On définit de la manière suivante le pourcentage de li- 1/a 1/a 381/69. 69 12462 4. 2006892 l'azote, d'un séparateur de Dean et Stari, d'un dispositif de chauffage et d'un agitateur, on charge un mélange de 474 grammes d'acide téréphtalique, de 288 ml d'éthylène glycol et de 149 ml de triéthylamine. On agite le mélange réactionnel et on éleve_ la 5 température à 197°G environ, sous atmosphère d'azote et sous la pression atmosphérique. A 190°G environ, il commence à distiller un mélange azéotropique d'eau'et de triéthylamine. On sépare en continu le mélange azéotropique à l'aide de l'appareil de Dean & Stark, et la triéthylamine est renvoyée continuellement dans le 10 récipient de réaction. Le mélange réactionnel devient presque limpide. On laisse ensuite la température s'élever à 230°C environ en une heure, pour éliminer toute la triéthylamine et tout le glycol en excès. On laisse refroidir sous atmosphère d'azote le prépolymère obtenu comme produit. On mélange ensuite cinquante 15 grammes de ce prépolymère avec 0,02 g de butylate secondaire d'ait-timoine et on introduit le tout dans un récipient de réaction. On chauffe le mélange réactionnel à 280°C environ sous pression réduite de 0,05 à 0,1 mm environ de mercure, pendant deux heures environ et tout en agitant, pour déterminer la polycondensation 20 du prépolymère de polyester et la formation de la résine de polyester. On casse le vide dans le réacteur avec de l'azote et on a-joute 0,02 gramme de diphosphite de tétraphényléthylène, on brasse le mélange fondu pendant de 5 à 10 minutes, puis on le refroidit sous atmosphère d'azote. 25 La résine a une viscosité intrinsèque primitive de 0,672 et un point de fusion de 262°C. Après avoir soumis la résine au traitement décrit ci-dessus pour la dégradation thermique, on constate que la viscosité intrinsèque dégradée est de 0,660 et qus le pourcentage calculé de liaisons rompues est de 0,012. 30 On a comparé ce résultat avec une résine témoin prépa rée exactement dans les mêmes conditions, sans incorporation de stabilisant et soumise au traitement de dégradation thermique. On constate que le pourcentage de liaisons rompues, pour le témoin, est de 0,132, ce qui indique une amélioration exceptionnelle de la 35 stabilité thermique pour la résine de polyester renfermant du diphosphite de tétraphényléthylène. Exemple II. Dans un récipient de réaction muni d'une arrivée d'azote, d'un dispositif de chauffage et d'un dispositif d'agitation, 40 on charge un mélange de 600 grammes de téréphtalate de diméthyle, 381/69, BAD ORIGINAL 69 12462 5 2006892 de 396 ml d'éthylène glycol "et de 0,24 gramme d'hydrure de lithium. On agite et on chauffe le mélange réactionnel à l98°C'sous atmosphère d'azote et sous la pression atmosphérique. On maintient le mélange réactionnel à 198°C environ pendant à peu près deux 5 heures; et pendant ce temps on distille le méthanol formé comme sous-produit. On laisse la température s'élever à 230°C en l'espace d'une heure environ pour éliminer par distillation tout le méthanol et le glycol qui auraient pu rester. On laisse ensuite refroidir sous atmosphère d'azote le prépolymère formé comme pro-10 duit. On mélange ensuite cinquante grammes de ce prépolymère avec 0,02 gramme d'oxyde antimonieux et on introduit le tout dans un récipient à réaction. On chauffe la réaction à 280°C environ sous pression réduite de 0,05 à. 0,1 mm environ de mercure et tout 15 en mélangeant, pendant 2 heures environ, pour provoquer la poly-condensation et la formation résultante d'une résine de polyester à poids moléculaire élevé. On casse le vide dans le réacteur avec de l'azote et on ajoute 0,02 gramme de diphosphite de tétraphényléthylène, on brasse le nélange fondu pendant de 5 à 10 minutes, 20 puis on le refroidit sous atmosphère d'azote. La résine obtenue a une viscosité intrinsèque primitive de 0,732 et son', point de fusion est de 265°C. Une fois la résine soumise à l'essai thermique ci-dessus, on constate qu'elle a une viscosité intrinsèque dégradée de 0,711 et que le pourcentage cal-25 culé de liaisons rompues est de 0,017. Une résine témoin préparée exactement dans les mêmes conditions, mais sans addition de stabilisant et soumise à la dégradation thermique, a un pourcentage calculé de liaisons rompues de 0,094, ce qui indique que le diphosphite de tétraphényléthylène procure une nette amélioration da 30 la stabilité thermique de la résine. 381/69 69 12462 6 2006892 BEVENDIOATIOCT. Une composition constituée paifan mélange d'une résine de polyester ttiermoplastique j formant des filaments et des pellicules, par exemple une résine de téréphtalste, comme le téréphtalate de 5 polyéthylène, et d'une quantité thermostabilisante de préférence de 0,01 à 0,5% en poids, par rapport au poids de la résine de polyester, d'un composé tliermo-stabilisant caractériséepar le fait que ce composé est du dipliosphite de tétrapb.ényléthylène. 381/69