FR 2003864 A1 19691114 FR 6906903 A 19690312 1 2003864 La présente invention concerne un procédé de fabrication de feuillard à partir d'une poudre métallique, ce procédé étant particulièrement mais non exclusivement destiné à la fabrication de feuillard d'acier. 5 Dans le brevet français N0 1 552 998 ainsi que dans l'article intitulé "Œhin Strip Steel from Powder" qui a paru dans Powder Metallurgy, 1968, Vol. 11, ÏT° 22, on décrit un procédé de production de feuillard à partir d'une poudre métallique. 10 Ce procédé consiste fondamentalement à former une bouillie formée d'une suspension d'une poudre métallique dans une composition liante, à déposer sur une surface de support, telle qu'une bande ou un tambour métalliques, une couche de cette bouillie afin d'obtenir, après le séchage nécessaire, 15 une bande autonome de poudre métallique et de liant, à enlever cette bande de la surface de support, à la laminer pour en effectuer l'agglomération, et ensuite à fritter la bande agglomérée dans une atmosphère réductrice et à une température inférieure au point de fusion du métal. Normalement, on soumet le 20 feuillard obtenu après frittage à un nouve.au stade de laminage et ensuite à un nouveau frittage? que l'on fait finalement suivre d'un laminage de planage ou d'endurcissement. Pour diverses raisons, parmi lesquelles les considérations économiques et l'absence de risques d'incendie, on pré-25 fère utiliser des solvants à base aqueuse, et on a pu constater que les dérivés cellulosiques filmogènes répondent de façon adéquate aux principales exigences que doit satisfaire une matière filmogène pouvant servir à préparer les compositions liantes de ce genre. 30 Comme on l'explique dans la demande de brevet précitée, la bande formée de poudre métallique et de liant que 1'on obtient par dépôt et séchage de la bouillie doit posséder des caractéristiques suffisantes de résistance mécanique et de flexibilité pour pouvoir supporter la manutention mécanique qui 35 précède le premier stade d'agglomération, au cours duquel les particules métalliques sont soudées à froid~et bloquées les unes contre les autres. Les liants préférés sont des éthers de cellulose filmogènes et hydrosolubles, et surtout les éthers de ce genre contenant des groupes méthyliques, par exemple 40 la méthyl-cellulose, car lorsqu'on utilise un liant à base d'un 2 2003864 tel éther cellulosique, on obtient un feuillard de poudre métallique et de liant qui possède des bonnes caractéristiques de résistance et de flexibilité. Pour qu'un tel procédé soit intéressant sur le plan industriel et puissedonc être utilisé peur 5 une fabrication en grande série de feuillard d'acier, par exemple de tôle noire, et non pas simplement comme un procédé réservé à la fabrication des feuillards plus coûteux tels que des feuillards en acier onoxydable ou des clinquants d'acier très minces, il est indispensable d'augmenter la vitesse globale à 10 laquelle le procédé peut se dérouler jusqu'à une certaine nu plusieurs centaines de mètres par minute. Pour obtenir une fabrication des vitesses de cet ordre, il est indispensable que les bouillies utilisées aient des viscosités d'environ 1000 à 5000 centipoises. Malheureusement, on a trouvé que si l'on 15 abaisse la viscosité de la bouillie notablement au-dessous de 50 000 centipoises, le feuillard de poudre métallique et de liant, après séchage, tend à devenir fragile, et on rencontre des difficultés pour la manutention de ce feuillard séché. La Demanderesse a maintenant découvert Selon la présente invention, un procédé de produc— 30 tion de feuillard à partir d'une poudre métallique est caractérisé en ce qu'il consiste à déposer sur la surface d'un support un revêtement d'une bouillie formée d'une suspension de foudre métallique dans une composition liante qui contient une substance hygroscopique, à sécher le revêtement sur la surface du support, à laminer le revêtement séché pour en effectuer l'agglomération, et à fritter le revêtement aggloméré à une température inférieure au point de fusion du métal. Comme on l'a dit ci-desus, on exécute d'une façon générale le procédé en appliquant la bouillie de poudre métalli— 4-0 que et de liant sur une courroie ou tambour mobiles, par exemple 3 2003864 par la technique d'enduction au .rouleau. Après séchage, on enlève la bande de poudre métallique et de liant de la courroie ou du tambour, on agglomère par laminage et on soumet ensuite à un premier stade de freittage. Avantageusement, on introduit 5 la substance hygroscopique dans le liant avant de disperser la poudre métallique dans ce dernier. Par exemple, quand on utilise une solution ou dispersion aqueuse d'un dérivé cellulosique en qualité de composition liante, on peut ajouter la substance hygroscopique à l'eau avant ou après l'introduction 10 du dérivé cellulosique. On incorpore ensuite par agitation la poudre métallique dans la composition résultante de liant.et de ladite substance. Naturellement, la substance hygroscopique doit être compatible avec le liant. De préférence, la substance hygroscopique est un com-15 posé polyhydroxylique hydrosoluble, par exemple le glycérol, un poly-alkylène-glycol de faible poids moléculaire tel que le triméthylène—glycol, un polyalcool tel que le sorbitol, le manni— toi, etc., ou un sucre, par exemple un sucre interverti. On peut également utiliser une substance hygroscopique minérale, 20 par exemple du chlorure de calcium. De préférence, la substance hygroscopique est présente en une quantité pouvant atteindre 1 % du poids de la suspension. On a constaté que si l'on utilise des proportions notablement plus importantes de la substance hygroscopique, une trop forte quantité d'eau tend à être 25 retenue dans le dérivé cellulosique pendant le séchage de la bouillie et il en résulte des difficultés au cours des stades ultérieurs de traitement. Après avoir préparé la suspension de la poudre métallique dans le liant qui contient la substance hygroscopique, on 30 «btient une bande autonome comme on l'a décrit dans la demande de brevet précitée et on effectue les stades ultérieurs du procédé exactement comme on l'a décrit dans cette demande. Pour démontrer l'efficacité du procédé selon l'invention, on effectue les essais comparatifs suivants. On prépare 35 "une solution aqueuse de méthyl-cellulose en dissolvant 0,6 partie en poids de méthyl-cellulose dans 30 parties en poids d'eau. On incorpore dans cette solution de méthyl-cellulose 0,1 partie en poids du sel sodique d'un acide dicarboxylique aliphatique et 0,1 partie en poids d'un polyalkylène-glycol 40 polyoxydé vendu sous la marque "Supronic", le premier additif 4 2003864 étant un inhibiteur de corrosion et le second additif étant un agent surfactif. On prépare une série de compositions liantes en dissolvant des quantités variables de glycérol dans des échantillons de la solution de méthyl-cellulose. On incorpore 5 ensuite par agitation dans les divers liants des poudres métalliques variées en quantités telles que les bouillies résultantes contiennent à peu près 70 % en poids de fer et, de façon correspondante, 30 % en poids de la composition liante. On prépare également une série de suspensions-témoins ne contenant pas 10 de glycérol. On prépare ensuite "un certain nombre d'éprouvettes par les opérations suivantes : 1. On coule les bouillies sur un substrat et on les sèche de façon à obtenir des feuillards autonomes ; 15 2. on agglomère les feuillards résultants en les la minant dans un laminoir ayant 30 cm de diamètre sous une charge de 4 tonnes par centimètre de largeur et on obtient ainsi des produits "à l'état vert" ; 3« On fritte les éprouvettes "à l'état vert" pendant 20 30 secondes à 1150°C dans une atmosphère d'hydrogène ; 4. on lamine à nouveau les feuillards fri.ttés de manière à obtenir un allongement de 3 % ; 5» on fritte une seconde fois les produits pendant 30 secondes à 1150°G dans une atmosphère d'hydrogène. 25 On effectue des essais sur les feuillards résultants pour en déterminer les propriétés mécaniques. Les résultats de ces essais sont résumés ci-dessous : Poudre 30 Glycérol (% du poids de la bouillie) Epaisseur du feuillard (microns) Propriétés mécaniques du feuillard Résistance à la rupture (kg/mm^) % d'allongement (longueur d'échantillon : 19 Tmr) "Makin" ^ 0 (qualité 300 PI) Q,01 35 0,1 1|0 "Hoganas" 0 (qualité MH 300) "Sintrex" 0 £qualité 40 electrolyti-uî 1 que recuite) 0,0045 12 4 0,0066 18 12 0,0059 0,0051 18 17 13 0,0043 10 6 0,0044 16 11 0,0034- •15 12 0,0047 19 22 5 2003864 Les poudres métalliques "Hoganas", "Makin" et "Sintrex" ont une granuloffiétrie inférieure à 53 microns. Pour préparer la poudre métallique "Hoganas", on effectue une réduction directe d'un minerai magnétique de qualité supé-5 rieure. Les particules de poudre sont de forme irrégulière et s'agglomèrent efficacement de manière à obtenir une bonne résistance "à l'état vert". La poudre contient certaines impuretés, surtout de la silice, des particules individuelles d'oxydes et des oxydes de surface, et toutes ces impuretés 10 exercent une action fâcheuse sur les propriétés mécaniques du feuillard fabriqué à partir de la poudre "Hoganas". On fabrique la poudre métallique "Makin" à partir de fonte supérieure ou de déchets métalliques par une atomisation à l'eau suivie d'un écrasement et d'un traitement thermique. On obtient 15 ainsi une poudre de fer dont les particules sont rugueuses et présentent des arêtes vives. Cette poudre est normalement un peu plus pure que la poudre "Hoganas". On produit la poudre "Sintrex" par dépôt électrolytique de fer. La poudre est de forme dendritique et présente une haute pureté, de sorte 20 qu'on obtient une excellente résistance "à l'état vert" et aussi d'excellentes propriétés après frittage. Cependant cette poudre est un peu plus coûteuse que les poudres "Hoganas" et "Makin". On effectue tous les essais sur des éprouvettes ayant 25 19 nom de longueur mais on peut penser qu'on obtiendrait des résultats un peu meilleurs sur des éprouvettes plus longues. Comme il ressort des résultats ci-dessus, la présence, du glycérol apporte une amélioration notable de la ré-30 sistance à la rupture du feuillard terminé et, ce qui est encore plus important, cette augmentation de la résistance à la rupture s'accompagne d'une amélioration notable du pourcentage d'allongement du feuillard final, ce qui démontre une ductilité très améliorée. 35 On utilise de préférence le glycérol et les autres sub stances hygroscopiques organiques qui ont été mentionnées, lors de la mise en oeuvre de l'invention, car leur utilisation se traduit par le développement de propriétés mécaniques améliorées dans le feuillard final, comme on peut le constater à 4-0 l'examen des essais précédents. Outre l'action plastifiante 6 2003864 qu'exercent les substances hygroscopiques et qui est à l'origine d'une meilleure agglomération au cours du premier stade d'agglomération, on pense que les propriétés mécaniques améliorées sont dues à la réduction, pendant le frittage, de 5 la pellicule d'oxyde présente à la surface des particules métalliques, et il est vraisemblable que le glycérol ou les autres substances hygroscopiques organiques participent dans une certaine mesure dans ce processus de réduction. Bien que l'incorporation du glycérol ou d'une autre 10 substance hygroscopique dans la bouillie offre un avantage particulier quand on utilise des bouillies de faible viscosité, il est naturellement avantageux d'incorporer de tels additifs même quand on utilise des bouillies plus visqueuses, car ces additifs auront une action certaine sur l'amélioration des 15 propriétés mécaniques du feuillard final. On a constaté que lorsqu'on sèche des solutions d1éthers cellulosiques, une quantité d'eau comprise entre 2 et 6 % (par rapport au poids de l'éther cellulosique) doit être retenue afin de permettre l'obtention d'une pellicule flexible. 20 Si l'on abaisse la teneur en eau au-dessous de ce minimum critique d'environ 2 %, les pellicules obtenues présentent des propriétés inférieures. Une substance hygroscopique possédant une affinité pour l'eau empêche l'élimination de quelques derniers pourcents de l'eau présente, de sorte qu'on obtient 25 un feuillard de poudre métallique et de liant de caractère plus flexible. Une caractéristique importante de solutions de certains éthers cellulosiques (par exemple la méthyl-cellulose), l'hydroxyéthyl-méthyl-cellulose, 1'hydroxypropyl-mé-30 thyl-cellulose, etc.) est leur propriété de thermo-gélification. Quand y par exemple, on chauffe une bouillie qui contient une solution de méthyl-cellulose à une température supérieure à *50°C environ, on observe une thermo-gélification qui empêche la séparation par décantation des poudres métalliques. Ainsi, 35 quand *n sèche la bouillie au-dessus de la température de gélification, m obtient un feuillard sec de poudre métallique et de liant qui est plus flexible par suite de la distribution homogène de la poudre métallique. 7 2003864 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de feuillard à partir d'une poudre métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer sur la surface d'un support un revêtement d'une bouillie formée d'une 5 suspension de poudre métallique dans une composition liante qui contient une substance hyroscopique, à sécher le revêtement sur la surface du support, à laminer le revêtement séché pour en effectuer l'agglomération, et à fritter le revêtement aggloméré à une température inférieure au point de fusion du métal. 10 2. Procédé de production continue de feuillard à partir d'une poudre métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer sur la surface mobile d'un support un revêtement d'une bouillie formée par une suspension de poudre métallique dans une composition liante qui contient une substance hygroscopique, 15 à sécher le revêtement sur la surface du support, à enlever le revêtement séché de la surface du support, à laminer ce revêtement séché pour en effectuer l'agglomération, et à fritter le revêtement aggloméré à une température inférieure au point de fusion du métal. 20 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le liant comprend une solution aqueuse d'un dérivé cellulosique filmogène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dérivé cellulosique est tin éther cellulosique contenant 25 des groupes méthyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la substance hygroscopique est un composé polyhydroxylique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 30 que le composé polyhydroxylique est le glycérol. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la substance hygroscopique est présente dans le liant à raison d'un maximum de 1% du poids de la bouillie. 8.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 35 à 7, caractérisé en ce que la bouillie contient en outre un inhibiteur de corrosion pour la poudre métallique. 9..Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit inhibiteur de corrosion est un sel d'un acide dicarboxylique aliphatique. 2003864 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la bouillie contient un surfactif non-ionique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en 5 ce que le surfactif non-ionique est un polyoxyalkylène-glycol. 12. Feuillard. métallique produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.