FR 2008178 A1 19700116 FR 6915118 A 19690509 6915118 1 2008178 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'oxydes d'oléfines à partir d'oléfines. La demanderesse a étudié la préparation des oxydes d'oléfines à partir des oléfines par un procédé électrochimique dans lequel une partie 5 de l'anolyte est éliminée d'un système électrochimique consistant en une anode, une cathode et un diaphragme placé entre l'anode et la cathode. L'opération est effectuée sur un électrolyte aqueux contenant un halogénure de métal alcalin. On fait réagir l'halogène formé par électrolyse, ou ses produits d'hydrolyse, avec une oléfine, dans une zone de réaction placée à 10 l'extérieur du système électrochimique,'ce qui donne 1'halohydrine correspondante. L'halohydrine formée dans ces conditions est ensuite mise à réagir avec le catholyte alcalin : la réaction est accompagnée d'une déshydrohalo-génation qui conduit à l'oxyde d'oléfine recherché. L'électrolyte est renvoyé au système ëlectrochinlique après 15 la séparation de l'oxyde d'oléfine. La demanderesse a trouvé qu'on parvenait à des avantages particuliers lorsqu'une partie de l'aiolyte retiré du compartiment anodique, contenant l'halogène ou ses produits d'hydrolyse, était introduite dans 1'électrolyte recyclé au système électrochimique. 20 Les quantités en recyclage entre la zone anodique et la zone de réaction peuvent représenter par exemple de 70 à 700 1 et plus avantageusement de 100 à 400 1 d'anolyte de recyclage, pour une quantité d'électricité de 100 ampères/h envoyée dans la cellule. Le courant composant envoyé à 1'électrolyte de recyclage représente de préférence des proportions telles que 25 l'halogène contenu dans ce courant, ou ses produits d'hydrolyse, correspondent à une proportion de 0,1 à 10 %, et avantageusement de 0,5 à 5 % du courant de cellule efficace du point de vue électrochimique. Dans un mode de réalisation préféré, ce courant d'anolyte composant est introduit dans 1'électrolyte alcalin immédiatement après distillation de 30 l'oxyde d'oléfine, alors que 1'électrolyte présente un pH de 10 à 13. Cependant, on peut également introduire le courant d'anolyte composant dans 1'électrolyte en circulation par exemple, à de faibles valeurs de pH de 1'électrolyte, par exemple par diminution préalable du pH au moyen d'une addition d'acide chlorhy-drique. 35 II est recommandé de n'introduire 1'électrolyte de recyclage dans le système électrochimique qu'entre 0,5 à 15 un, plus avantageusement entre 1 à 10 mn, après l'introduction du courant d'anolyte composant dans ledit électrolyte. L'électrolyte recyclé et le courant d'anolyte composant sont combinés à la température régnant dans la cellule d'électrolyse. Des températures de 30 à 90°C 40 et plus avantageusement de 50 à 60°C, ont donné satisfaction. 6915118 2 2008178 On décrira maintenant plusieurs modes de réalisation du procédé selon l'invention. ' Dans un mode de réalisation, on élimine une partie de l'anolyte du système électrochimique constitué d'une anode, d'un diaphragme et d'une 5 cathode et on fait réagir l'halogène formé par électrolyse, ou ses produits d'hydrolyse, avec 1'oléfine gazeuse, dans une zone de réaction placée à l'extérieur du système é.lectrochimique ; il se forme 1'halohydrine correspondante. On fait passer l'électrolyte au travers de la zone d'anode, il s'écoule ensuite au travers du diaphragme dans là zone de cathode et 10 retourne à la zone d'anode après élimination par distillation de l'oxyde d'oléfine formé à partir de 1'halohydrine dans la zone de cathode. Dans un autre mode de réalisation, on fait réagir l'anolyte contenant 1'halohydrine à l'extérieur du système électrochimique avec le catholyte contenant les ions hydroxyles. Cette réaction peut être avantageusement 15 combinée avec la séparation de l'oxyde d'oléfine formé par distillation. L'électrolyte, alors débarrassé de l'oxyde d'oléfine, peut être recyclé dans le système électrochimique, de préférence en répartition uniforme entre la zone d'anode et la zone de cathode. Dans ce cas, il n'ëxiste qu'un faible écoulement d'anolyte vers la zone de cathode au travers du diaphragme. 20 Ainsi par exemple, on peut faire fonctionner le système électro- 2 chimique à des densités de courant de 2 à 50 ampères/dm de surface de l'aiode, sous des tensions de 3 à 6 Volts et à des températures de 30 à 90°C. Il est avantageux d'opérer à pression normale mais on peut opérer à pression plus forte par exemple à des pressions manoraétriques de 1,2 ou 5 atmosphères, 25 et dans certains cas on peut également opérer sous léger vide. Les produits de départ convenant à la préparation des oxydes d'oléfines selon l'invention sont entre autres des monooléfines gazeuses comme l'éthylène, le propylène et le butylène et également des monooléfines halogénées comme le chlorure d'allyle. Ces oléfines peuvent égMement contenir 30 des constituants inertes, par exemple de l'éthane, du propane ou du butane. Le débit de 1'oléfine dans la sone de réaction placée à l'extérieur du système électrochimique peut être tel par exemple que 5 à 95 % de 1'oléfine réagissent en un passage. On décrira maintenant un mode de réalisation préféré du procédé 35 selon l'invention. On introduit dans le réacteur, utilisé pour- la formation de l'halohydrine un mélange gazeux consistant en l'oléfine de-départ et un gaz inerte. Dans ce cas, la concentration de l'olfine dans-le mélange gazeux peut représenter par exemple de 25 à 65 % en vnT«me. nlus avantageusement 6915118 3 2008178 de 35 à 55 % en volume, et on fait réagir de 75 à 95 %, avantageusement de 80 à 90 % de l1oléfine introduite en un seul passage du mélange gazeux dans le réacteur utilisé pour la formation de 1'halohydrine. Les gaz inertes peuvent consister par exemple en paraffines gazeuses 5 correspondant aux oléfines de départ. Après séparation des composés organiques halogénés éventuellement présents, le mélange gazeux quittant le réacteur utilisé pour la formation de l'halohydrine est renvoyé à l'entrée du réacteur. On peut utiliser par exemple comme électrolyte une solution 10 aqueuse de chlorure de sodium ou de potassium ou d'uq mélange de ces sels. La concentration de ces sels dans l'électrolyte peut représenter par exemple de 2 à 20 % en poids, plus spécialement de 3 à 15 % en poids. On peut faire circuler l'électrolyte à un débit représentant ® 2 par exemple de 20 à 200 ml/mn/dm de surface d'anode. 15 On peut utiliser comme anode du système électrochimique une électrode de graphite, de platine ou de titane revêtu de métaux nobles comme le platine ou de mélanges de platine et d'autres métaux nobles, rhodium et iridium en particulier, de tantale platinisé, de magnétite, de supports inertes, par exemple de polyéthylène ou d'hydrocarbures polyfluorés 20 revêtus de platine. Il est particulièrement recommandé d'utiliser des anodes consistant en un noyau de titane et en une couche extérieure d'oxydes d'un ou plusieurs des métaux nobles : platine, palladium, iridium, ruthénium et rhodium. Le noyau de titane est avantageusement revêtu d'une pellicule d'étanchéité en oxyde de titane aux endroits où le revêtement du noyau est 25 poreux. Les oxydes de métaux nobles peuvent être appliqués au noyau de titane de manière à se trouver en totalité ou en partie sous forme de cristaux mélangés* avec de l'oxyde de titane. La cathode du système électrochimique utilisé dans l'invention consistera avantageusement en une taie métallique de fer ou d'acier inoxydable 30 avec, de préférence, une surface pratiquement identique à celle de l'anode. Le diaphragme nécessaire dans le procédé selon l'invention peut être constitué de substances inertes telles que l'amiante, des hydrocarbures polyfluorés, des polyoléfines, par exemple du polyéthylène, du polypropylène, du polybutylène, des polystyrènes, des polyacrylonitriles, des composés polyvinyliques, par 35 exemple du chlorure de polyvinyle ou des copolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène, etc... Ces substances peuvent être utilisées sous la forme de plaques ou de pellicules perméables ou poreuses, ou, à l'état de fibres,sous la forme d'étoffes tissées ou non tissées. La dimension 6915118 4 2008178 de pores des diaphragmes qui conviennent,par exemple d'étoffes tissées en polyacrylonitrile, peut être réduite par un traitement à la chaleur et sous pression, par exemple un calandrage. L'exemple qui suit illustre l'invention sans, toutefois la 5 limiter. Dans cet exemple, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE On utilise un appareil consistant essentiellement en une cellule d'électrolyse, une zone de réaction dans laquelle on convertit les oléfines 0 et une colonne à distiller. On dispose verticalement, face à face, dans une cellule électrolytLque à une distance mutuelle de 4 mm, une anode consistant en une plaque de titane revêtue sur la face tournée vers la cathode d'une couche mince active d'oxyde de ruthénium et une cathode consistant en une toile d'acier inoxydable ; 2 5 les deux électrodes ont une surface del,75 dm . Entre les électrodes, on a disposé un diaphragme consistant en une étoffe tissée de polypropylène de 0,3 mm d'épaisseur, placée sur la cathode et qui divise l'intérieur de la cellule en une zone d'anode et une zone de cathode. La zone de réaction où s'effectue la conversion de 1'oléfine consiste en un tube vertical de 14 mm 0 de diamètre et 2.800 mm de longueur portant à sa partie inférieure une plaque de verre fritté. Cette zone de réaction est reliée à la zone d'anode de la cellule par 2 conduits débouchant respectivement au-dessous et au-dessus de 1'anode. Entre la zone de réaction et le tube supérieur de liaison à la zone 5 d'anode, on a placé un séparateur de gaz permettant d'éliminer pratiquement tous les gaz présents. Un courant composant de l'anolyte quittant la zone d'anode et contenant le chlore et ses produits d'hydrolyse est envoyé du conduit de liaison inférieur entre la zone d'anode et la zone de réaction vers une chambre de mélange séparée où il entre en contact avec l'électrolyte 0 de recyclage avant retour au système électrochimique. La cellule d'électrolyse et la zone de réaction sont garnies d'une solution aqueuse à 8,5 7» dé chlorure de potassium. On applique aux électrodes de la cellule une tension continue de 4,5 volts ; il passe alors 2 un courant continu à la densité de 25,8 ampères/dm de surface de l'anode. On 5 introduit au travers du verre fritté dans l'électrolyte contenu dans la zone de réaction 55 1/h d'une fraction d'hydrocarbures en C^ contenant 94 % de propylène, le reste consistant principalement en propane, de manière que le gaz, remplissant la zone de réaction, s'écoule en mouvement ascendant, à l'état 6915118 5 2008178 finement réparti. Le gaz qui n'a pas réagi quitte la zone de réaction par l'intermédiaire de la zone des gaz située au-dessus du niveau de l'électrolyte. On règle une circulation d'anolyte de 150 1/h entre l'électrolyte rempli de gaz dans la zone de réaction et l'électrolyte pratiquement exempt de gaz 5 dans la zone d'anode de la cellule d'électrolyse. De cette solution, on fait passer 4,5 1/h de la zone d'anode dans la zone de cathode au travers du diaphragme. Dans la zone de cathode, la chlorhydrine de propylène présente dans l'anolyte est déshydrochlorée en oxyde de propylène. Le catholyte est évacué de la zone de cathode en quantité correspondant à la quantité d'anolyte 10 introduitej et l'oxyde de propylène présent dans ce liquide est séparé par distillation. L'électrolyte résiduel, avant retour au système électrochimique, est envoyé dans la chambre de mélange où l'on introduit 9 1/h de l'anolyte retiré du conduit inférieur de liaison entre la zone d'anode et la zone de réaction, et contenant du chlore et ses produits d'hydrolyse. 15 La température de l'électrolyte dans la cellule et dans la zone de réaction est d'environ 59°C. L'électrolyte qui tourne en circuit fermé est pratiquement à la même température. La cellule et la zone de réaction sont à pression atmosphérique. On analyse les produits gazeux et liquides quittant finalement 20 la zone de réaction et la zone de cathode de la cellule pendant une durée de 6 h et on déduit des résultats obtenus les rendements par rapport à la consommation de courant. Les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après. Produit de réaction Rendement, par rapport à la consommation de courant : 25 oxyde de propylène 84,0 1,2-di.chloropropane 11,5 1,2-propanediol 1,3 chlorhydrine de propylène 0,6 autres produits organiques 0,8 30 oxygène 1S1 anhydride carbonique 0,7 100,0 Les résultats ci-dessus ont également été obtenus pendant des durées 35 de fonctionnement prolongées. L'électrolyte en circulation reste incolore et inodore. 6915118 6 2008178 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation des oxydes d'oléfines à partir des olé- fines dans lequel on évacue une partie de l'anolyte contenue dans un système électrochimique constitué d'une anode, d'une cathode et d'un diaphragme 5 disposé entre ces électrodes et opérant avec un électrolyte aqueux contenant un halogénure de métal alcalin, on fait réagir l'halogène formé par électrolyse ou ses produits d'hydrolyse dans une zone de réaction placée à l'extérieur du système électrochimique avec une oléfine, ce qui donne l'halohydrine correspondante qu'on soumet ensuite à une déshydrohalogénation en oxyde 10 d'oléfine avec le catholyte alcalin, on renvoie l'électrolyte vers le système électrochimique après séparation de l'oxyde d'oléfine, procédé caractérisé en ce que l'on introduit une partie de l'anolyte évacué de la zone d'anode et contenant l'halogène ou ses produits d'hydrolyse dans l'électrolyte recyclé au système électrochimique. 15 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité d'halogène ou de produits d'hydrolyse de l'halogène dans le courant d'anolyte envoyé à l'électrolyte de recyclage correspond à une proportion 20 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on introduit l'électrolyte de recyclage dans le système électrochimique entre 0,5 et 15 mn et avantageusement entre 1 et 10 mn après l'introduction du courant d'anolyte dans ledit électrolyte. 25 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le contact de l'électrolyte de recyclage et du courant d'anolyte envoyé dans ce dernier s'effectue pratiquement à une température égale à celle qui règne dans la cellule d'électrolyse. 5. Atitre de produits industriels nouveaux, les oxydes d'oléfines 30 préparés dans le procédé selon les revendications 1 à 4.