FR 2006252 A1 19691226 FR 6911646 A 19690415 11646 i 2006252 La présente invention concerne d'une façon générale la préparation du graphite, et en particulier du graphite isotrope de qualité nucléaire d'une grande densité et d'une perméabilité faible, formé de 100 °L de graphite, et le produit obtenu par ce procédé. 5 En raison de ses excellentes caractéristiques de stabilité thermique et de conductivité thermique ainsi que ses propriétés nucléaires satisfaisantes, le graphite trouve une utilisation importante dans les réacteurs nucléaires principalement comme modérateur ou comme réflecteur. Cependant, sa résistance aux chocs est relativement faible et il est assez 10 poreux, de sorte qu'il ne convient pas pour certaines applications dans les réacteurs. Une application nucléaire intéressante d'un graphite ayant des propriétés spéciales est son utilisation comme matière de construction dans un réacteur du type à sel fondu. Pour pouvoir servir comme matériau 15 de construction dans un réacteur à sel fondu, le graphite doit être entièrement du graphite pour résister aux variations de dimensions du fait de l'irradiation, et il doit avoir une densité élevée (supérieure à 1,88) et une perméabilité faible pour empêcher l'infiltration et l'attaque par le sel fondu. De même, le graphite doit avoir une résistance mécanique élevée 20 pour constituer les éléments de structure, et être isotrope, c'est-à-dire avoir le même coefficient de dilatation suivant tous les axes pour permettre une dilatation thermique uniforme aux températures de fonctionnement du réacteur. Aucun graphite disponible commercialement ne répond jusqu'ici à ces conditions. Cela ne signifie pas que ces différents graphites sont 25 complètement inutilisables dans ce but. Il a été constaté qu'un graphite particulier d'une densité élevée de 1,90 n'est pas entièrement en graphite et qi'il peut contenir du carbone vitreux ou d'autres résidus carbonés et peut être anisotrope. D'autres graphites qui sont isotropes n'ont pas la perméabilité faible nécessaire pour être compatibles avec un sel fondu 30 environnant. Il est par suite hautement désirable d'obtenir un graphite de qualité nucléaire répondant aux conditions indiquées ci-dessus. La présente invention a pour objet un procédé pour produire du graphite isotrope de densité élevée et le graphite de qualité nucléaire obtenu par le procédé. 35 D'une façon générale, du graphite isotrope de densité élevée selon l'invention est préparé en mélangeant à l'état humide un mélange de fleur de graphite en particules d'une dimension moyenne inférieure à 5 microns et du brai, en formant à partir de ce mélange une structure de 11646 2 2006252 graphite isotrope d'une densité comprise entre 1,70 et 1,95, en chauffant cette structure dans un moule en graphite à une température élevée pour carboniser le brai et éliminer pratiquement toutes les matières volatiles tout en maintenant la valeur de la densité, en imprégnant la structure 5 résultante avec du brai sous une pression isostatique d'au moins 315 kg/cm et à une température d'environ 200°C, en chauffant la structure imprégnée, noyée dans du. brai à une température élevée pour carboniser le brai et pour éliminer essentiellement toutes les matières volatiles, en répétant ces deux dernières opérations d'imprégnation et de chauffage 10 jusqu'à ce que la structure de graphite isotrope ait une densité d'au moins 1,95, et en chauffant cette structure en graphite isotrope à une température d'environ 3 000°C pour graphitiser complètement la structure . Les structures en graphite préparées par ce procédé sont iso-15 tropes et sont essentiellement à 100 % de graphite. Des densités supérieures à 1,95 peuvent être obtenues avec seulement trois imprégnations, 2 la structure résultante ayant une résistance à la traction de 1,6 kg/mm , 2 une résistance à la compression de 8 kg/mm , une perméabilité inférieure à 2 x 10 cm /s (dimension moyenne des pores de 0,03 à 0,04 micron, avec 20 une dimension maximale des pores de 0,2 micron) et un rapport d'isotropie de 1,02 (perméabilité telle que définie par Night-Inigale Academy Press Incorporatgd 19|2 aePm£77 en oeftare du procédé selon l'invention consiste à utiliser un mélange de fleur de graphite à dimension moyenne des parti-25 cules inférieure à 5 microns et de brai de houille, avec mélange à l'état mouillé. Il a été constaté que l'addition d'un agent organique de mouillage, tel que du benzène, favorise une meilleure distribution du brai, cet agent filtrant autour des particules de graphite, et il est préférable d'ajouter du benzène en excès au mélange pendant le malaxage. Contraire-30 ment aux procédés antérieurs de préparation du graphite industriel qui comportent le malaxage par cisaillement d'un mélange sec, le malaxage à l'état mouillé permet une dispersion plus uniforme du brai autour des particules de graphite et évite la formation de poches de brai de grande densité dans le produit final. Cette opération est par suite critique pour 35 le succès du procédé selon l'invention. Bien que la fleur de graphite puisse être en particules de différentes dimensions moyennes jusqu'à 5 microns, elle peut être un mélange de fleur de graphite formé de particules relativement grosses, (inférieures à 5 microns) et de particules plus petites, par exemple ayant une dimension moyenne de 0,03 micron. Ces 69 11646 3 2006252 mélanges de graphite permettent une dimension moyenne plus faible des pores et une perméabilité plus faible, et par suite sont préférables. Une composition convenable est formée en poids de particules de graphite de dimension inférieure à 5 microns, de 15 parties de fleur de 5 graphite en particules d'une dimension moyenne de 0,03 micron et 25 % de brai. Environ 3,785 1 de benzène sont ajoutés à 1 000 g du mélange. N'importe quelle poudre de graphite de qualité nucléaire calcinée à au moins 2 800°C et de préférence à 3 000°C, avec une teneur en bore inférieure à 1 ppm, une teneur en fer inférieure à 50 ppm et d'au-10 très impuretés seulement à l'état de traces peut être utilisée pour les poudres des différentes dimensions. Pour les particules ne dépassant pas 5 microns, le graphite de qualité nucléaire 1 008 de la Great Lakes Company pulvérisé à nouveau et tamisé en particules passant au tamis à ouvertures de 5 microns convient et la qualité ultra-fine D-154-DAC de la Achesson 15 Colloid Company convient pour les particules de 0,03 micron dans le cas d'utilisation d'un mélange de poudres de graphite. N'importe quel liant organique thermoplastique ayant un point de fusion d'environ 140°C convient, par exemple le brai de houille. Un brai convenable est le brai CP-227-15V de la Allied Chemical Company, car il est graphitisé facile-20 ment par chauffage à environ 3 000°C. Une structure en graphite isotrope est formée après le malaxage du mélange jusqu'à l'état sec. Le mélange sec est d'abord tamisé pour assurer la rupture de toutes les particules sphériques de graphite formées pendant le malaxage. Un tamis à ouvertures de 74 microns convient dans 25 ce but. Il sera noté que la densité apparente à l'état cru après le moulage sous pression est d'autant plus faible que les particules de graphite sont plus grosses. La matière passant au tamis à ouvertures de 74 microns est ensuite placée dans une presse d'extrusion (diamètre intérieur 95 mm, lon-30 gueur 205 mm) dont une extrémité est fermée avec un couvercle pour permettre de matricer une pièce en forme de billette.Le vide est établi dans la cavité pour supprimer l'air et le piston est ensuite avancé au-delà de l'orifice d'évacuation. L'ensemble est ensuite chauffé à 175°C au moyen d'un enroulement chauffant extérieur pour fondre le brai et faciliter la 35 compression. La température à laquelle est chauffée la matière doit être choisie pour que le brai soit aussi fluide que possible mais sans qu'il soit décomposé. Une température maximale d'environ 175°C convient pour obtenir des densités à l'état cru de 1,70 à 1,95. Une température bien 11646 4 2006252 plus basse que cette température supérieure, par exemple 135°C se traduit par des densités faibles à l'état cru d'environ 1,60 à 1,65, ce qui nécessite des imprégnations supplémentaires pour obtenir un produit final ayant la même densité que celui obtenu en chauffant le brai à la 5 température supérieure. La matière est ensuite matricée sous une pres- 2 sion de 1 475 kg/cm à une température d'environ 175°C, après quoi elle est refroidie sous la même pression pour obtenir une structure de graphite anisotrope. La pression est ensuite supprimée, le couvercle de l'extrémité enlevé et le piston avancé à travers la presse pour éjecter 10 la billette. La billette en graphite anisotrope est ensuite pulvérisée pour détruire l'orientation des particules de graphite, et cette poudre est tamisée. Le tamis doit être choisi pour obtenir une matière tamisée en particules ayant des dimensions de l'ordre des particules de graphite 15 les plus fines désirées dans le produit final. Un tamis à ouvertures de 74 microns convient en général et s'il est estimé que des particules de graphite plus fines sont avantageuses, il est possible d'utiliser un tamis à ouvertures de 44 microns. En dessous de 44 microns le mélange est difficile à tamiser. 20 Lâ matière passant au tamis de 74 microns est ensuite compri mée isostatiquement pour obtenir une structure de graphite isotrope sous 2 une pression d'au moins 2 100 kg/cm à environ 135°G, et l'aggloméré est ensuite refroidi jusqu'à 50°C sous cette pression. Cette opération peut convenablement être effectuée en plaçant les particules de graphite dans 2§ un sac en "Unichrome" et en vibrant les particules jusqu'à obtenir une masse tassée et dure.. Le sac est ensuite scellé, dégazé pendant 1 mn à moins de 500 microns Hg et ensuite préchauffé à une température de 140°C à 150°C dans de l'huile chaude pour ramollir le brai. Bien que des températures pouvant atteindre environ 170°C soient préférables 30 pour ce préchauffage, la température limite pour les sacs en "Unichrome" est d'environ 150°C et par suite pour une température supérieure il est nécessaire d'utiliser une autre matière, par exemple de l'acier inoxydable pour le récipient. A ce point du traitement, la structure de graphite isotrope 35 contient du brai et sa densité à l'état cru peut varier entre des limites larges. La densité de la structure de graphite isotrope doit être telle à cette phase du traitement qu'elle soit compatible avec les opérations consécutives, et une densité comprise entre 1,70 et 1,95 est safisfai- 11646 5 2006252 santé. Des densités supérieures à environ 1,95 ralentissent la diffusion des gaz et rendent plus difficile la carbonisation. Par contre, des densités inférieures à environ 1,70 imposent des imprégnations supplémentaires pour obtenir la même densité finale. 5 Après la compression, le sac est refroidi sous pression et la structure de graphite isotrope est enlevée du sac pour être chauffée à une température élevée, par exemple à 2 000°G, pour carboniser le brai et éliminer essentiellement toutes les matières volatiles subsistant après la carbonisation du brai. La densité de la structure peut être 10 maintenue à sa valeur à l'état cru, c'est-à-dire à une valeur comprise entre 1,70 et 1,95, par carbonisation dans une matrice de confinement en graphite sans application de pression extérieure. Pendant, lavcarbonisa-tion dans la matrice en graphite, la densité tombe à environ 1,35. La carbonisation de la structure doit être conduite en utilisant un cycle 15 thermique évitant le développement de fissures dans la structure. Un cycle thermique de 10 jours pour la carbonisation de la structure à environ 1 000°G: sans apparition de fissures est le suivant : Température de Température atteinte Vitesse d'aug- départ °C °C mentation °C/h 20 25 Ambiante 200 2 200 356 1,3 356 656 6 656 1 000 15 Une perte de poids d'environ 5 % a lieu pendant la carbonisation, mais cependant le retrait simultané compense cette perte de poids et les densités apparentes avant et après la carbonisation sont pratiquement les mêmes. 30 Après la carbonisation à 1 000°C le graphite isotrope contient approximativement 0,5 % en poids de matières volatiles. L'élimination de ces matières volatiles résiduelles, principalement de l'hydrogène, peut être obtenue par chauffage jusqu'à environ 2 000°C avec le cycle thermique suivant : 35 Température de Température atteinte Vitesse d'augmen- départ °C °C tation °C/h Ambiante 1 000 100 1 000 1 500 50 1 500 2 000 100 11646 6 2006252 A ce point du traitement, la structure dont la densité est par exemple environ 1,83 quand la densité à l'état cru est 1,85 est antièrement formée de graphite et de carbone, les particules de graphite étant liées les unes aux autres par le carbone constituant un 5 liant. Cette structure est ensuite soumise à une série d'imprégnations répétées avec du brai suivies de traitements thermiques à haute température pour réduire la dimension des pores et augmenter la densité. L'imprégnation peut être convenablement effectuée en établissant le vide dans la matière (à moins de 50 microns Hg) et en comprimant isostatique-10 ment la structure dans un autoclave.à gaz. Des pressions supérieures à 2 315 kg/cm sont nécessaires pour assurer une pénétration suffisante du brai dans les pores et le brai doit être chauffé à une température élevée, par exemple environ 200°C pour qu'il soit fondu pour faciliter l'imprégnation. Des durées d'imprégnation de 20 à 60 heures ont été utilisées 15 au cours d'essais sans qu'il soit constaté de différences apparentes, une durée d'imprégnation d'environ 48 heures étant préférée. Le graphite isotrope imprégné est ensuite noyé dans du brai et l'ensemble est chauffé à une température élevée pour carboniser d'abord le brai et pour éliminer ensuite essentiellement toutes les 20 matières volatiles. Une température convenable pour la carbonisation est aussi de l'ordre de 1 000°C. La structure est noyée dans du brai afin d'empêcher la perte de brai d'imprégnation. Le cycle thermique de 10 jours indiqué ci-dessus pour la première carbonisation peut aussi être utilisé mais en doublant la vitesse d'accroissement de la température. La struc-25 ture imprégnée peut ensuite être'chauffée à environ 2 000°C pour éliminer les matières volatiles résiduelles. Le cycle thermique pour l'élimination des matières résiduelles peut être le même que celui indiqué ci-dessus. Comme il a été indiqué, le graphite isotrope peut être imprégné plusieurs fois, chaque imprégnation étant suivie de la carbonisation 30 et de l'élimination essentiellement de toutes les matières volatiles pour atteindre la densité désirée. Ces imprégnations supplémentaires peuvent convenablement être conduites dans les mêmes conditions que pour la 2 première imprégnation, c'est-à-dire l'imprégnation sous 315 kg/cm à 200°C pendant 48 heures dans un autoclave à gaz, la carbonisation, à 35 1 000°C de la masse noyée dans du brai et le chauffage à 2 000°C pour éliminer les matières volatiles. Des densités extrêmement élevées (voisines de 2,0) peuvent être obtenues avec seulement trois imprégnations 2 sous 315 kg/cm , 200°C pendant 20 à 60 heures et carbonisation à 1 000°C 11646 7 2006252 après chaque imprégnation. Il a été constaté d'une façon générale que la densité finale augmente en même temps que la densité initiale, l'augmentation de la densité décroissant à chaque nouvelle imprégnation. Quand la densité désirée est atteinte, le graphite isotrope 5 est chauffé à environ 3 000°C pour graphitiser complètement la structure. Un cycle thermique convenable dans ce but comporte le chauffage de la température ambiante à 2 000°C à une vitesse de 100°C/h et ensuite le chauffage jusqu'à 3 000°C d'après les possibilités du four à induction utilisé et le maintien à cette température pendant 1 heure. 10 Ce chauffage final assure une structure de graphite isotrope formé essentiellement de 100 % de graphite. La porosité suit en général la densité de la matière, la densité de la structure cuite étant comprise entre 8,46 et 12,41 %. De même, les imprégnations abaissent la plage des dimensions moyennes des pores de 0,05-0,06 micron à 0,03-0,04 micron. 15 La perméabilité au gaz (hellium) à la température ambiante des structures en graphite non imprégnées cuites à 3 000°C est comprise entre -4 -4 2, 2 x 10 et 3 x 10 cm /s. D'après les valeurs des dimensions moyennes des pores qui indiquent une dimension moyenne plus faible des pores après l'imprégnation, il peut être considéré que la perméabilité au gaz 20 à la température ambiante (hellium) pour les structures de graphite imprégnées est plus faible que celle mesurée pour le graphite non imprégné. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. 69 11646 8 2006252 REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour préparer une structure de graphite isotrope de densité élevée contenant pratiquement 100 % de graphite caractérisé par la formation à l'état mouillé d'un mélange de graphite en particules d'une dimension moyenne inférieure à 5 microns et de brai, ^ la formation avec ce mélange d'une structure de graphite isotrope d'une densité comprise entre 1,70 et 1,95, le chauffage de cette structure de graphite isotrope dans une matrice de confinement en graphite jusqu'à une température élevée pour carboniser le brai et éliminer essentiellement toutes les matières volatiles tout en maintenant cette valeur _/4f0 de la densité, l'imprégnation de la structure résultante avec du brai 2 sous une pression isostatique d'au moins 315 kg/cm à une température d'environ 200°C, le chauffage de la structure imprégnée noyée dans du brai jusqu'à une température élevée pour carboniser le brai et éliminer essentiellement toutes les matières volatiles, la répétition des opéra-tions d'imprégnation et de chauffage pour la carbonisation et l'élimination des matières volatiles jusqu'à obtenir une structure de graphite isotrope d'une densité d'au moins 1,95, et le chauffage de cette structure à une température d'environ 3 000°C pour graphitiser complètement la structure. 2 - Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de graphite est formée de particules d'une dimension moyenne inférieure à 5 microns et de particules d'une dimension moyenne de 0,03 micron, les chauffages pour carboniser le brai et éliminer les matières volatiles étant conduits respectivement à 1 000°C et 2 000°C et S la compression isostatique étant effectuée après établissement du vide dans la structure à moins de 50 microns Hg. 3 - Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure de graphite isotrope est formée à partir du mélange en tamisant le mélange à travers un tamis à ouvertures de 74 microns, en raatriçant la matière passant à travers ce tamis sous une pression de 2 1 475 kg/cm pour former une billette de graphite anisotrope, en pulvérisant cette billette pour obtenir de la matière passant au tamis à ouvertures de 74 microns pour détruire l'orientation des particules de graphite et en comprimant isostatiquement cette matière passant au tamis de 74 microns pour former la structure de graphite isotrope. COPY 69 11646 9 2006252 4 - Le procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matriçage est effectué à environ 175°C. 5 - Le procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 2 le matriçage est effectué sous une pression de 2 100 kg/cm à une tempé-5 rature d'environ 135°C. 6 - Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité initiale de la structure isotrope est 1,85 et la densité finale après trois imprégnations est 1,95. 7 - Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 le mélange est formé de 85 parties en poids de graphite en particules passant au tamis à ouvertures de 5 microns, de 15 parties en poids de graphite en particules de 0,03 micron et de 25 parties pour cent de brai. 8 - Le procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la poudre de graphite en particules passant au tamis de 5 microns et en 15 particules de 0,03 micron a une teneur en bore inférieure à 1 ppm, une teneur en fer inférieure à 50 ppm, les autres impuretés étant seulement à l'état de traces, et qu'elle est calcinée à une température d'au moins 2 800°C avant la formation du mélange. 9 - Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 le brai est un liant organique thermoplastique ayant un point de fusion d'environ 140°G. 10 - Un procédé pour préparer du graphite par mélange d'une poudre de graphite et de brai par compression pour obtenir une pièce, par carbonisation, par imprégnation avec du brai et par chauffage pour 25 éliminer les matières volatiles caractérisé par la mise en contact de la poudre de graphite et du brai avec un agent organique de mouillage pendant l'établissement du mélange, la formation d'une structure en graphite isotrope à partir de ce mélange et le chauffage de la structure de graphite isotrope dans une matrice de confinement à une tempé-30 rature élevée de façon que la densité initiale de la structure soit maintenue pendant ce chauffage. 11 - Du graphite de qualité nucléaire caractérisé par une densité d'au moins 1,95 et une perméabilité au gaz inférieure à 2 x 10 ^ cm^/s, ce graphite étant formé de 100 °L de graphite et étant isotrope. 35 12 - Du graphite de qualité nucléaire selon la revendication II, 2 caractérisé par une densité de 1,95, une résistance à latxactin de 1,7 kg/mm , 2 une résistance à la compression de 8 kg/mm , des dimensions moyennes des -4 2 pores de 0,03 à 0,04 micron, une perméabilité au gaz inférieure à 2 x 10 cm . et un rapport d'isotropie 1,02. -r COPY