FR 2000171 A1 19690829 FR 6900334 A 19690110 o9 00334 2000171 La présente invention concerna une composition détergente liquide, On a découvert qu'il est possible de produire une composition détergente liquide qui contient au moins 4?» d'un dé-5 sergent non ionique et au moins Q?° d'un adjuvant actif salin piiosphaté9 composition qui a d'excellentes propriétés germicides et dans laquelle la séparation des phases est réduite au minimum, si un composé d'ammonium quaternaire y est incorporé comme germi-oide et si l'adjuvant phosphaté est du tripolyphosphate de sodium. 10 la séparation des phases est d'habitude une difficulté importante dans le cas de compositions liquides contenant au moins 41° d'un détergent non ionique et au moine Bf° d'un adjuvant actif salin phosphaté. On a découvert avec surprise qu'un composé d'ammonium quaternaire utilisé comme germicide constitue un 15 hydrotrope» On a découvert également que les propriétés germicides d'un tel mélange sont excellentes. L'invention a donc pour objet une composition détergente liquide contenant, sur une base pondérale, au moins d'un détergent non ionique, au moins 8% de tripolyphosphate de 20 sodium et un composé d'ammonium quaternaire germicide. Des détergents non ioniques convenant pour les compositions liquides sont classiques. De manière générale, ce sont des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur des composés à radical lipophile, comme des acides gras, des amides gras, 25 des alcools gras ou des alkylphénols, mais ils peuvent être d'autres natures» Scharz, Perry et Berch au volume II, chapitre 4, de l'ouvrage publié chez Interscience Publishers (1958) donnent de nombreux exemples de tels composés et d'autres ont été cités 50 depuis lors. Comme indiqué, une propriété commune à ces composés est un certain équilibre des propriétés hydrophiles et lipophiles. Get équilibre est exprimé d'habitude quantitativement par l'indice d'équilibre hydrophile-lipophile pour un détergent non ionique particulier. Dans le cas des détergents non ioniques qui 35 sont de simples produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé à radical lipophile, l'indice d'équilibre hydro-i>hile-lipophile est d'habitude donné par la valeur E/5 où E est le pourcentage pondéral d^osyde d'éthylène dans la molécule. Dans le oas des détergents non ioniques qui ne sont pas de simples 40 produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur un composé à. bad original 69 00334 71 î-g.dieal lipophile, une formule aussi simple que B/5 donne un résultat erroné» La détermination de l'indice d'équilibre hydrophile-lipophile exige donc une meilleure représentation des résultats expérimentaux> Les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur le polyoxypropylène sont des exemples de composés exigeant une telle étude plus approfondie. Dans ce cas, le polyoxypropylène ne peut pas être considéré comme entièrement lipophile» On a découvert qu'un détergent non ionique convenant pour une composition de l'invention a de préférence un indice d'équilibre hydrophile-lipophile de 12 à 17. le radical lipophile compte de préférence 12 à 18 atomes de carbone. On préfère en particulier les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur les alkylphénols» Les diverses classes de composés d'ammonium quaternaires utiles comme germicides hydrosoliibles sont bien coimues. Par exemple, Schwarz, Perry et Berch, au volume II, chapitre 7, de l'ouvrage publié chez Interscie-nce Publishers en 1959» donnent de nombreux exemples de tels composés et d'autres ont été cités depuis lors. De manière générale, des composés d'ammonium qua-ternaii'es appropriés contiennent au moins un radical alkyle ou alkyle substitué à longue chaîne (Cg à Gpp)• Les autres substituants peuvent être de diverses natures, comme par exemple des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle inférieurs (C^ à C^), benzyle, phényle0 . De préférence, le rapport pondéral détergent non ionique : composé d'ammonium quaternaire germicide n'est pas inférieur à 3 : 1, mais n'est pas supérieur à 20 : 1 et, en particulier, il n8est de préférence pas supérieur à 10:1, bien que des quantités plus importantes du composé d'ammonium quaternaire germicide puissent être utilisées. Des quantités typiques de composé d' armnonium quaternaire germicide dans les compositions de l'invention sont de 0,25 à 3$ en poids, mais des quantités plus importantes peuvent être utilisées. La quantité totale de détergent non ionique et de tripolyphosphate de sodium n'est de préférence pas supérieure à 25$, et en particulier de préférence à 20$, du poids de la composition. La quantité totale de détergent non ionique est de préférence inférieure à 10$ du poids de la composition, mais si l'indice d'équilibre hydrophile-lipophile est supérieur à 15, la quantité de détergent non ioniBAD ORfâiNAL. 69 00334 3 2QCC17 î que incorporée peut atteindre environ 15$. La quantité totale de tripolyphosphate de sodium n'est de préférence pas supérieure à 15$» et en particulier pas supérieure à 12$, du poids de la composition. 5 Les compositions liquides de l'invention peuvent être utilisées comme compositions détergentes désinfectantes pour de nombreuses applications. Par exemple, elles peuvent être utilisées dans les industries alimentaires et les hôpitaux. Elles sont spécialement utiles comme agents de nettoyage pour l'entre-10 tien domestique des surfaces dures. Les compositions peuvent comprendre d'autres constituants compatibles, par exemple des agents opacifiants. Dans les exemples suivants, les pourcentages sont toujours donnés sur base pondérale. 15 EXEMPLE 1 On utilise la composition de base ci-après : Tripolyphosphate de sodium 10$ Détergent non ionique 5$ Eau 85$ 20 On ajout e une solution du détergent non ionique au phosphate dissous au préalable dans de l'eau. On ajuste alors le volume du mélange à la valeur finale déterminée au préalable. Une couche huileuse se forme à la surface du mélange qui, lorsqu'on l'agite, prend un aspect trouble et semi-opaque. On porte alors 25 la température du mélange à une valeur de 35 à 37°C et, tout en l'agitant, on y ajoute de petites quantités d'un composé d'ammonium quaternaire jusqu'à ce que le liquide devienne limpide. On porte alors la température à 40°C et on l'y maintient. Le mélange devient à nouveau trouble à cause de la séparation de petites 30 quantités du détergent non ionique. On ajoute des suppléments du composé d'ammonium quaternaire jusqu'à limpidité du mélange. La quantité totale du composé d'ammonium quaternaire nécessaire pour maintenir le système à l'état de solution à 40°C est équivalente à la quantité nécessaire pour obtenir Tin produit homogène 35 lorsqu'il est conservé à 37°C. On obtient les résultats suivants pour différents composés non ioniques. Ces composés non ioniques répondent à la formule ï R 40 — 0(CH2CH20)nH BAD OBlGlHAL 69 00334 2000171 10 15 20 25 30 35 où R représente un radical alkyle et n est un nombre entier. En pratique, n a une valeur■moyenne, c'est-à-dire qu'il représente le nombre moyen de molécules d'oxyde d'éthylène par molécule d'alkylbenz ène. le composé d'ammonium quaternaire est du chlorure de cétyltriméthylammonium (CCTA) de qualité industrielle et sa quantité est exprimée en composé d'une pureté de 100°/c. Les résultats sont donnés dans le tableau I. TABLEAU I Quantité de composé d'ammonium quaternaire nécessaire pour la solubilisation n 3 5 8 9 11 12 13 15 20 R = octyle CCTA,$ Viscosité à 20°C secondes * 3,36 46 0,84 16 0,37 12 0,29 11 R = nonyle CCTA,# Viscosité à 20°C secondes * 7,4 60 1 ,2 23 0,72 16 0,36 13 0,36 12 0,3 12 0,3 12 * Coupelle Pord n° 4 EXEMPLE 2 On prépare trois compositions A, B et C et on détermine comme dans l'exemple 1 les quantités de chlorure de cétyltriméthylammonium nécessaires pour la formation d'un produit homogène limpide. Les résultats obtenus sont donnés, avec la constitution des compositions, dans le tableau II. TABLEAU II A of„ B 40 Tripolyphosphate de sodium Produit de condensation non ionique de 1 mole d'oetylphénol avec 8 moles d'oxyde d'éthylène Chlorure de cétyltriméthylammonium à 10C$ * Viscosité à 20°C en secondes * Coupelle Ford n° 4 10,0 10,0 5,0 0,84 16 7,5 1,29 20 10,0 10,0 1,65 23 69 Ô0334 5 2000171 Il ressort de* ce tableau q>23 les viscosités ont une relation directs avec les quantités de chlorure d® cétyitriméthyl-aœffionisae misss en c-auwe, ha. viscosité aug&ente avec la quantité de chlorrrre de cét:rltriJî9thylaîiaaoKixim„ {5© phénomène est ,l'inverse 5 de ^elui qui a lieu lorsque des hydrotropes classiques^ comme les xylènes snlfcnates de 3odiun£» sont mis en oeuvre c BXFMPLB 5 - On compare la pouvoir solubilisant du chlorure de cétyltriméthylammonium à celui du xylèae sulfonate de sodium et il 10 en résulte qu'un mélange de 10$ de tripolyphosphate de sodium, de 5% du produit de condensation de 1 z«cle- d1 octylphénol avec en moyenne 8 moles d'oxyde dséthylène et de 85* d'eau consomme 2,82fS de xylène sulfonate de sodiums mais à peine 0,84$ de chlorure de cétyltriméthylammonium pour atteindre l'état limpide« 15 EXEMPLE 4- - On prépare des solutions liiapides, comme dans l'exemple 1, mais au moyen d'autres composés d'aamonrœi quaternaires# TABLEAU III * * * * 20 Tripolyphosphate de sodium 10,0 - 10SG 10,0 10,0 Produit de condensation de 1 mole d'octylphénol avec en moyenne 8 moles d'oxyde d'éthylène 5,0 5,0 5,0 5,0 25 Arquad 16, exprimé en composé à 100* (a) " 0.84 - Vantoc CL, exprimé en composé à 100* ("b) - 1,0 Hyamine 3500, exprimé en composé à 100* (c) - 1,04 30 Pixanol C, exprimé en composé à 100* (d) - 1,36 (a) Chlorure de cétyltriméthylammonium (b) Chlorure de lauryldiméthylbenzylammonium (c) Chlorure d'alkyl (C.2 40%, C,, 50$, C,g benzylammonium (d) bromure de cétylpyridinium. 35 On détermine les coefficients de Rideal-Walker suivant les techniques normalisées. Les résultats obtenus sont donnés 40 dans le tableau IV. Les détergents non ioniques ont nosrialemerfc uîî BÂD 69 00334 6 2000171 effet global dépresseur sur l6effet antibactérien des composée -.15aamonium quaternaires. Lee résultats de cet exemple montrent l'effet surprenant d8un composé .d'ammonium quaternaire germicide dans une composition liquide contenant tra. détergent non ionique 5 et du tripolyphosphate de sodium. TABLEAU 17 $L j» $> $ Chlorure de cétyltriméthylammonium à lOOjS 0,84 - 0s84 0,84 10 Tripolyphosphate de sodium - 10,00 10*00 10^00 Produit de condensation de 1 mole d'octylphénol avec en moyenne 8 moles d'oxyde d'éthylène - - - 5-OC 15 Eau - 99,16 90,0 S9916 84,16 Coefficient de Rideal-Walker 2S0 0,5 290 6r,0 On obtient des coefficients de Rideal-Walker élevés semblables lorsqu'on utilise des-produits de condensation de 1'octylphénol contenant moins de huit radicaux éthosy0 L'accrois®®-20 ment du nombre de radicaux éthoxy au-delà de cette valeur entraîne un abaissement rapide de ces coefficients- lesquels deviennent cons= tants pour treize radicaux éthoxy. Les valeurs obtenues avec les dérivés du nonylphénol sont moins élevées, mais diminuent de même nettement au-delà de huit radicaux; éthoxy, 25 On a découvert qu'un accroissement de 5# à 1096 de la concentration en produit de condensation de 1 mole d'octylphénol avec en moyenne 8 moles d'oxyde d'éthylène, en présence de 10# de tripolyphosphate de sodiums conduit à une diminution du coefficient de Rideal-Walker remarquablement inférieure à celle qu'on 30 pouvait prévoir. Etant donné que les coefficients de Rideal-Walker, de même que tous ceux exprimant le pouvoir germicide total par rapport à une solution témoin de phénol, ne sont.pas toujours dignes de foi dans le cas des composés d'ammonium quaternaires, les 35 valeurs élevées significatives ont été déterminées à deux reprises, mais sans altération par rapport aux résultats initiaux. EXEMPLE 6 - On essaie la composition précisée dans le tableau V à l'égard d'un certain nombre de micro-organismes. 69 00334 7 2000171 TABLEAU V A. Produit de condensation de 1 mole dfoctylphénol avec en moyenne 11 moles d'oxyde d'ethylène 5,0 ^ Tripolyphosphate de sodium 10,0 Chlorure de cétyltriméthylammonium 0,37 Eau, parfums et colorants pour faire 100 Le procédé appliqué est celui décrit par British Standards Institute dans la norme BS.3286 : 1960. Les conditions 10 d'essai.sont les suivantes : Les concentrations des échantillons essayés sont de 0,25fo, 0,5$>, 1 % et 2f°. Ces chiffres indiquent la concentration finale dans les fioles de mise en contact après l'addition des organismes et de la souillure» 15 Les organismes d'essai sont prélevés sur des cul tures âgées de 18 heures des microorganismes Stauhylococcus aureus, Escherichia coli, Salmonella choiera suis, Proteus vulgaris et Pseudomonas. Les numérations d'organismes viables dans les cultures ————- _ donnent des valeurs d'environ 5 x 10 „ On a choisi ces organismes 20 car ils sont représentatifs de ceux qui empoisonnent et altèrent la nourriture. Température On laisse des solutions d'essai contenant la composition détergente liquide, les organismes et les souillures 25 atteindre l'équilibre pendant 30 minutes, sur un bain-marie aux deux températures de l'essai, à savoir 20 à 40°C, avant l'exécution des essais proprement dits. Souillure organique On prépare une solution à base de lait à partir 30 de poudre de lait écrémé. On ajoute la solution, de même que les organismes, à la composition détergente liquide de façon que la concentration finale soit de 1 fo de lait dans les fioles de mise en contact. Agent d'arrêt 35 L'agent d'arrêt, dont la composition est précisée dans le tableau VI, est essayé de la façon habituelle sur les deux produits pour vérifier qu'il neutralise le germicide mais n'inhibe pas la croissance des organismes utilisés» 69 00334 8 2000171 TABLEAU VI 5 ïween 80 Lécithine Sérur;: de^heval Thiosulfate de sodiur; Peptone Eau pour faire 50 g 7 g 100 El 1 g 1 S 900 ml Diluant Pour obtenir des dilutions de l'agent d'arrêt, on utilise . 10 une solution d'eau peptonée à 0,1 ?». Les dilutions en vue des préparations sont faites au moyen d'eau désionisée. Milieu de culture On utilise de l'agar-agar au glucose et au Yeastrel additionné de 10$6 de sérum de cheval en vue d'un arrêt complet. 15 Incubation Les pla:.ues sont mises à incuber à la température la plus favorable pour la croissance des organismes, à savoir 30 ou 37°C, pendant 48 heures. Pourcentage de réduction obtenu avec 1 £ et 2j-- d'une composition de l'invention dans de l'eau peptonée et du lait avec un temps de contact de 10 minutes à 40°C 20 Les résultats sont donnés dans les tableaux VII et VIII TABLEAU VII 25 lait à 1 fo 0 onc ent rat i on. 1 jo Staphylococcus aureus E. coli Salm. choiera suis >99,99 > 99,99 >99,99 30 Proteus vulgaris Pseudomonas Concentration, 2ft Staphylococcus aureus E. coli 99,88 > 99,99 35 Salm. choiera suis Proteus valgaris Pseudomonas > 99,99 >99,99 > 99,99 > 99,99 >99,99 > 99,99 >99,99 > 99,99 99,96 >99,99 40 A la concentration de 1$, la composition assure une réduction de 99,9 a 99,99$o A une concentration de 2%; la composition assure une BAD ORIGINAL 69 0033* 3 2000171 réii-ction de S9.995^ en l'absence de souillure et d'au moins 99»9?" en présence de lait à \ TABLEAU ¥111 Pourcentage de réduction obtenu avec de faibles concentrations (0,25 et 0,5?») d'une composition de l'invention dans de l'eau peptonée à Q.Q4?S Organisme 0o.acen~ Burée de 20°C • 40°C tration contact, mn Réduction. % Staphylococcus aureus 0,25 2 5 10 93 95 97 0,5 2 rr 'J 10 99,8 >99,99 99,96 99,98 99,98 E. coli 0,25 - 2 c 99 99,97 10 99,97 99,98 0,5 2 f— jt 10 95 99,98 99,98 99,96 99,96 >99,99 Salmonella choiera suis 0,25 2 5 10 99,92 >99,99 0S5 2 5 10 94,6 99,93 99,99 99,96 99,98 99,96 Proteus vulgaris 0,25 2 C 0 10 98 0,5 2 5 10 95 Pseudomonas 0,25 2 ET 99,96 99,97 0 10 >99,99 99,98 0,5 2 5 10 >99,99 >99,99 >99,99 99,92 99,91 99,96 35 EXEMPLE 7 - On compare deux bons produits de type classique (A et B) à une composition liquide de l'invention (C) en vue d'établir l'aptitude au nettoyage d'une surface de linoléum» Les constituants des produits sont donnés dans le 40 tableau IX. gXD ORIGNAL 69 00334 o 2000171 TABLEAU IX iL 3L Alkylarylsulfonate 5 4- Produit de condensation de 1 mole de nonylphénol avec en moyenne 12 moles 5 d'oxyde d'éthylène - - 5 Savon • - 1,6 - Hydrotrope 3 3,25 - Tripolyphosphate de sodium 10 15 îO Chlorure de cétyltriméthyl-10 arjmonium - - 0,8 Eau pour faire ÎOQ 100 100 Pour éviter de masquer accidentellement les différences, on réduit lrimportante contribution au nettoyage assurée par un effort mécaniquee•Qa apprécie les produits sur une machine à écou-i5 lement où 1°effort mécanique est minimum, puisqu'il provient uniquement de 16 écoulement de la solution sia? les éprouvai-teg. On utilise une souillure artificielle représentative de la souillure naturelle rencontrée dans une cuisiner Cette souillure comprend 45# d'argile, 45# de carbone, 9» 5# de triglycérides et 0,5# d'aci-20 des gras libres» I les résultats sont donnés dans le tableau Xi TABLEAU Z . Concentration Dureté de Poure-snt&^s de souillure éliminé© l'eau , B C 50 47 33,5 21 12 10 27 19,5 conforme à lris- 30 1,2 4° 45 0,6 4® 14 0,3 4° 6 0,6 24° . 20 La composition C, qui est le liqu: 35 vention, est un liquide de nettoyage excellent, et elle est au moins aussi bonne que A, bien qu'elle ne soit pas tout à fait aussi bonne que B» EXEMPLE 3 - oïi compare des compositions de l'invention à des composi-40 tions dans lesquelles le tripolyphosphate de sodium est remplacé ORIGINAL 10 69-00334 u 2000171 par du pyrophosphate tétrapotassique. Le tableau XI donna les coefficients de liideal-VJalker obtenus et la constitution des A 3 G D r' c' o;û cf, /- /" Chlorure de cétyltricéthylamuoniuiïï. 0,60 0,60 - -Chlorure d'alkyl (en C. 2~C., /) diméthylbensylammonium - - 0,60 0,60 Produit de condensation de 1 mole d1octylphénol avec en moyenne 9 moles d'oxyde d'éthylène 5,00 5,00 5,00 5,00 Tripolyphosphate de sodium 10,00 - 10,CO — Pyrophosphate tétrapotassique - 10,00 - 10,00 Eau 84.40 84.40 S4.40 84.40 15 100,00 100,00"100,00 100,00 Coefficient de Rideal-Valker moyen 9 3 8 4 Les coefficients de Rideal-Walker sont des moyennes pour trois échantillons distincts dans le cas de A et de B et pour deux échantillons distincts dans le cas de C et de D0 20 EXBHPLE 9 - On prépare des compositions limpides conformes à l'invention, contenant 10de tripolyphosphate de sodium, 1^ de chlorure de cétyltriméthylarjaonium et 5/=, respectivement, d'un produit de condensation de 1 mole d'alcool gras en C^ à chaîne 25 droite avec en moyenne 5 moles d'oxyde d'éthylène, d-'un produit de condensation de 1 mole d'éthanolamide de coprah avec en moyenne 25 moles d'oxyde d'éthylène et d'un produit de condensation de 1 mole de polyoxypropylène (poids moléculaire 1700) avec en moyenne 10 moles d'oxyde d'éthylène0 BA0 ORIGINAL 69 00334 »2 2000171 REVENDICATIONS 1o Composition détergente liquide, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 47° d'un détergent non ionique, au moins 8fv de tripolyphosphate- -de. sodium et un composé d'aztmonium quatêr-5 naire à titre de germicide <> 20 Composition détergente liquide suivant la revendication 1, dans laquelle le détergent non ionique a un indice d'équilibre hydrophile-lipophile de 12 à 17® 3o Composition détergente liquide suivant la revendica-10 tion 1 ou 2, caractérisée en ce que le détergent non ionique contient un radical lipophile ayant 12 à 18 atomes de carbone « 4» Composition détergente liquide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3> caractérisée en ce que le rapport pondéral détergent non ionique : composé d'ammonium quaternaire 15 germicide est supérieur à 3:1 mais ne dépasse pas 20:1. 5. Composition détergente liquide suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral détergent non ionique : composé d'ammonium quaternaire n'est pas supérieur à 10:1. 20 6o Composition détergente liquide suivant l'une quelcon que des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient, sur une base pondérale, 0,25 à du composé d'ammonium quaternaire germicideo 7o Composition détergente liquide suivant l'une quel-25 ccnque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient, sur une base-pondérale, au maximum 257= du détergent non ionique et de tripolyphosphate de sodium,, 8. Composition détergente liquide suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient, sur une base pon-30 dérale, au maximum 20fo de détergent non ionique et de tripolyphosphate de sodium. 9o Composition détergente liquide suivant l'une quelconque des revendications 1 à.8, caractérisée en ce qu'elle contient, sur line base pondérale, moins de 15^ du détergent non ioni-35 que» 10. Composition détergente liquide suivant la revendication 9» caractérisée en ce qu'elle contient, sur une base pondérale, moins de 10$ du détergent non ionique» 11. Composition détergente liquide suivant l'une quel-40 conque'des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle conBAD ORIGINAL 69 00334 « 2900171 tient» sor tins base pondérale, au maximum 15$ de tripolyphosphate de sodium. 12» Cteiipositxcn détergente liquide suivant la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle contient, sur une base 5 -pondérale» au maximum 12$ de tripolyphosphate de sodium; bm> O^HhL