FR 2007064 A1 19700102 FR 6913332 A 19690425 69 13332 1 2007064 La présente invention est relative à des agents aromatisants synthétiques, et,plus particulièrement, à des agents, aroma- -, tisants synthétiques à saveur et arôme d'oignon. Elle concerne, plus particulièrement, certains nouveaux disulfures dralcoyl-l-5 alcényle, leur utilisation comme agents conférant un arôme d'oignon, et des compositions .contenant de tels agents et d'autres sulfures et trisulfures. Des agents aromatisants artificiels de diverses sprtfes ont beaucoup attiré l'attention au cours de ces dernières années. Dans 10 de nombreuses régions, des agents aromatisants alimentaires synthétiques sont de beaucoup préférés à des agents aromatisants naturels, au moins en partie à cause de leur qualité toujours u-niforme en ce qui concerne la constance des qualités de saveur et d'arôme qu'ils permettent d'obtenir. Par exemple, des agents aro-15 matisants alimentaires naturels tels que des extraits, concentrés et analogues sont très souvent sujets à des variations de saveur et d'arôme dépendant de la disponibilité des sources en matières premières. De telles variations peuvent se répercuter dans le produit final sous forme de caractéristiques organoleptiques ins-20 tables, incertitude de l'acceptation du consommateur, et analogues. De plus, la présence du produit naturel dans la substance alimentaire finale peut être indésirable en raison de la plus grande tendance à des altérations. Ceci serait particulièrement gênant pour la production d'aliments présentés aux consommateurs 25 tels que les clients des restaurants où le consommateur choisit ses plats lui-même en défilant devant des comptoirs de présentation de produits tels que des potages, aliments émincés, repas tout préparés, sauces, consommés et analogues à consommer sur place ou à domicile, ces produits étant conservables quelque 30 temps avant utilisation. Le problème fondamental en matière de préparation d'agents aromatisants artificiels est de reproduire aussi exactement que possible la saveur et l'arôme du produit naturel imité. Ceci se révèle généralement difficile car on ignore les mécanismes du 35 développement de l'arôme dans de nombreux aliments. Ceci est spécialement vrai pour les caractéristiques de saveur et d'arôme des oignons. Botaniquement, l'oignon est le bulbe d'Allium cepa, plante de la famille du lis. De nombreuses autres espèces d'Allium sont 40 largement utilisées pour aromatiser des aliments ou comme ali- 69 '13352- 2007064 ments par elles-mêmes. C'est ainsi que l'on peut mentionner, par exemple : Allium sativum (ail), Allium ampeloprasum (poireau) et Allium scheonoprasum (ciboulette). Toutes ces plantes ont leur saveur et arôme caractéristiques et ont, à une époque ou à une 5 autre, fait lrobjet de recherches en vue de déterminer la nature des constituants responsables de (ou contribuant à) îeufs caractéristiques de saveur et d'arôme. Toutefois, ainsi que cela est très souvent le cas, on a constaté que de nombreux constituants sont communs aux diverses espèces, et il devient donc 10 difficile, sinon impossible, d'attribuer à un quelconque de ces constituants les caractéristiques d'odeur, saveur et arôme de l'espèce particulière en question. En outre, l'effet ultime sur l'arôme doit être considéré du point de vue de ce que l'on désire : arôme du produit cru ou arôme du produit cuit, la distinc-15 tion étant basée sur le fait que les constituants qui contribuent à la nuance de cru ne contribuent pas nécessairement à l'une quelconque des caractéristiques de la nuance de cuit résultant d'un chauffage, et en fait des constituants se trouvant dans les formes cuites peuvent avoir été absents dans les formes crues. 20 Bien que, ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, diverses re cherches aient été effectuées sur les caractéristiques aromatiques de l'oignon, des conclusions définitives manquent. En fait, il a surgi quelques controverses à propos non seulement des rôles joués par divers ingrédients, mais même à propos de la pré-25 sence réelle ou de l'absence d'une substance donnée. Ce dernier état de choses s'établit quand un chercheur signale la présence d'une substance particulière dans l'oignon quand un autre chercheur a antérieurement publié qu'elle ne s'y trouve pas. Les données bibliographiques révèlent donc des désaccords en matière 30 des substances présentes dans les oignons et n'ont pas beaucoup aidé à la misé au point des arômes synthétiques. Conformément à la présente invention, on a découvert que de nouveaux;composés possèdent une odeur, une saveur et un arôme pratiquement indiscernables de ceux de 1'oignon cuit et sont u— 35 tilisables seuls, en association avec d'autres composés ou dans une composition contenant: aussi un support comestible pour conférer des caractéristiques- d'arôme d'oignon cuit, à des aliments. Plus particulièrement, le_s„nouveaux, composés en:question sont des disulfpres d'alcoyle et.-alçényle j de préférence essen-40 tiellement exempts d'autres sulfures, correspondant à la formule 69 13332 3 2007064 générale suivante : H R» II R-C=C-S-S-R1 5 dans laquelle R' est hydrogène ou alcoyle ; R et R-^ sont des radicaux alcoyle, tous lesdits radicaux alcoyle étant de préférence alcoyle inférieur et comportant jusqu'à cinq atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire, pentyle et analogues-. Comme exemples typiques de tels 10 composés, on peut citer les disulfures de méthyle et propényle, de propyle et propényle, d'éthyle et propényle, de propyle et (1-méthylpropényle), et analogues. Les disulfures de propyle et propényle et de méthyle et propényle sont plus particulièrement préférés . 15 Les composés faisant l'objet de la présente invention sont des liquides huileux ayant une odeur, une saveur et un arôme forts et agréables d'oignon cuit. La note dominante est une note de douceur, avec une notable absence de tout facteur agressif ou lacrymogène. Les composés en question peuvent exister soit 20 sous la forme cis, soit sous la forme trans, et ces deux formes sont comprises dans la portée de la présente invention. Des données de spectrographie infrarouge (en abrégé : IR) relatives à certaines des substances préférées en question sont indiquées ci-après î 25 Longueur d'onde d'absorption Interprétation cis-disulfure de méthyle et propényle 3,32 double liaison cis 14,6 double liaison cis 30 7,21 radical méthyle trans-disulfure de méthyle et propényle 7,21 radical méthyle 10,68 double liaison trans cis-disulfure de propyle et 35 propényle 3,32 double liaison cis 14,5 double liaison cis 7,22 radical méthyle trans-disulfure de propyle et propényle 7,23 radical méthyle 40 lO, 68 double liaison trans Selon un autre aspect de la présente invention, on utilise les composés en question, soit isolément, soit en association-drau moins deux, soit en association avec d'autres substances 69 13332 4 2007064 pour conférer une saveur et une odeur d'oignon cuit à des substances alimentaires ou comestibles» On peut donc tirer parti des avantages des disulfures sus-mentionnés, par exemple, en ajoutant simplement une quantité suffisante d'au moins un des disul— 5 fures de propényle à la substance alimentaire désirée. Les caractéristiques aromatisantes sont suffisamment fortes et persistantes pour que l'on puisse établir une saveur êt une odeur désirables en utilisant simplement le disulfure non-dilué. Il est toutefois préférable d'incorporer le disulfure ou le mélange d'au 10 moins deux disulfures a un support comestible acceptable classique, soit solide, soit le plus avantageusement liquide, pour permettre de mettre en oeuvre facilement les proportions voulues de l'agent aromatisant. De telles compositions peuvent contenir en poids jusqu'à 99% de disulfure, mais elles sont de préférence 15 relativement diluées et en contiennent en poids d'environ 0,01 à environ 20%, le reste étant constitué par le support et d'autres adjuvants qui peuvent être avantageux et sont décrits ci-après plus en détail. Parmi les supports comestibles utilisables figurent les 20 substances comestibles et non-toxiques acceptables classiques, dont on se sert normalement en art culinaire, et notamment des liquides tels que des huiles végétales comestibles (de soja, de graines de coton, de noix de coco, de maïs et analogues), et des solides tels qu'amidon, sel, sucre, gomme arabique, et analogues. 25 Bien que les compositions décrites ci-dessus conviennent pour conférer un arôme acceptable d'oignon cuit à des aliments de divers types, selon un autre aspect de la présente invention, on établit des compositions contenant au moins un de certains autres sulfures appartenant généralement à deux classes, dont 30 la présence donne plus de corps à l'arôme et améliore la qualité esthétique de l'aliment traité. On a découvert que des mono-, di-, et trisulfures saturés aussi bien que des mono- et tri—sulfures non-saturés sont efficaces pour améliorer les caractéristiques aromatisantes des disulfures non-saturés, de façon telle 35 que la saveur et l'odeur résultantes développées soient pratiquement indiscernables de. celles du produit naturel. En général, ces sulfures correspondent à l'une des formules suivantes : K2-S-(S)n-R3 et VS-(S)m-Rb 69 13332 5 2007064 dans lesquelles n est égal à O, 1 ou 2 ; et R^ sont des radicaux alcoyle ; m est égal à O ou à 2 ; R4 est alcényle, et est alcoyle» R2, R^ et Rg sont de .préférence des radi.caux alcoyle inférieur comportant jusqu'à 5 atomes de carbone, tels que mé-5 thyle, éthyle, propyle, pentyle, et R^ est de préférence un. alcényle inférieur comportant jusqu'à 5 .atomes de carbone tel qu' éthényle, propényle, isopropényle, butényle, pentényle, et analogues. Comme exemples typiques des composés saturés, on peut citer sulfure de méthyle et propyle, disulfure de méthyle et 10 propyle, disulfure de dipropyle, trisulfure de. dipropyle, sulfure de dipropyle, trisulfure de méthyle et propyle, trisulfure de dipropyle, et analogues. Comme exemples des sulfures non-satu-rés, on peut indiquer sulfure de méthyle et propényle, trisulfure de méthyle et propényle, sulfure de propyle et propényle, 15 trisulfure de propyle et propényle, et analogues. Les sulfures additionnels préférés utilisés en association avec les disulfures d'alcényle faisant l'objet de la présente invention sont les disulfures ou trisulfures saturés ; les disulfures sont considérés comme les plus avantageux. On r\~ ^4 A.4 X r*,* J. —j-i ~ — C.V un UCD CUU!^UOXUJ.UliO UWUU CL i Cl J- U S Cl L.-L. OXÇIXO CLii UCD quand on incorpore au moins un des sulfures sus-mentionnés à au moins un des composés du type disulfure d'alcényle, et un aspect préféré de la présente invention consiste à utiliser de telles compositions. 25 En ce qui concerne les proportions présentes de sulfure additionnel, les disulfures d'alcényle faisant l'objet de la présente invention sont des agents aromatiques suffisamment puissants pour qu'on puisse les utiliser en proportions relativement faibles par rapport aux proportions des autres sulfu-30 res. Par conséquent, lorsque, selon cet aspect de l'invention, on utilise au moins un des sulfures additionnels sus-spécifiés, de tels sulfures sont convenablement incorporés à raison d'environ 1 à 20 fois, et de préférence 3 à 6 fois, le poids de disulfure d'alcényle utilisé. En fait, il n'est pas nécessaire 35 que de telles compositions, contiennent un support ou autre adjuvant quelconque ; telles quelles, elles se comportent d'une manière tout à fait acceptable. On peut toutefois, si oji le désire, y incorporer des. supports tels, que décrits ci-dessus. Selon encore un autre aspect de l'invention, on a décou-40 vert qu'il peut être avantageux'd'incorporer à la composition du 69 13332 6 2007064. 3,4-diméthyl-thiophène. On a découvert que la présence de ce sulfure'hétérocyclique en proportions relativement mineures par rapport- à celles des aûtres sulfures, c'est-à-dire a concurrence de 0,05 à O,20 et dé préférence 0,05 à 0,10 fois là-proportion 5 présente de disulfure dTalcényle, améliore les caractéristiques organoleptiques globales des aliments traités par la composition. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, la composition peut aussi contenir un véhicule-support comestible solide ou liquide, si on le désire. Des supports tels que décrits ci-dessus sont u-10 tilisables. De plus, étant donné que les compositions à base de sulfures en question sont généralement liquides, elles sont facilement adsorbables sur un support solide convenable'tel que ceux décrits ci-dessus, et utilisables sôus la forme d'adsorbats ainsi constitués. Pour cela, on fait absorber au support solide 15 choisi autant d'agent liquide qu'il est capable pratiquement d'en absorber sans perdre son état solide. ; Globalement, les compositions selon l'invention contiennent donc en poids de 0,005 à 99,5% de disulfure d'alcényle, de 0 à 99,995% de mono-, di- ou tri-sulfure additionnel, de O à 2% 20 *3 O a J4-.XJ-1...1 j_i_ j i_ i. — — _x- j _- a r»r\ r\nces -■» • -* -» ; -■» - ^ Gc J, ■*—u j-iuc unjf x — uiij-upiiciic, cl ue u a U'Ull HUppoix SOilUê ou liquide. On préfère toutefois utiliser un support, et dans ce cas, le disulfure d'alcényle est convenablement présent à raison de 0,005 à 20%,de mono-, di- ou tri-sulfure à raison de 0,005 à 95%, le 3,4-diméthyl-thiophène à raison de O à 0,2 fois la 25 proportion-de disulfure d'alcényle, et le support à raison de 0,1 à 99,99% et le plus avantageusement à raison de 0,1 à 80% (sur la base du poids de la composition globale, sauf indication contraire expressément spécifiée). On peut aussi ajouter, aux compositions aromatisantes en 30 question, d'autres ingrédients selon les préférences individuelles. Par exemple, on peut utiliser d'autres polysulfures non-saturés tels que disulfure d'allyle, disulfure de propyle et allyle disulfure de méthyle et allyle, et analogues. Ces composés peuvent être ajoutés en proportions relativement grandes ; on peut 35 même les utiliser à' ia place de supports.-Ces sulfures sont souvent utilisables éh proportions représentant de 5 à;100-fois le poids des disulfures d'alcényle. - • - ' - Les: côlnpositiohs 'selori lë-'présente invention telles que spécifiées ci-dessus sont éminemmènt*:adéijûâtes'poûr co'nférèr ar-40 tificiellement à des aliments des caractéristiques d'odeur, de 69 13332 7 2007064 saveur et d'arôme d'oignon cuit qui sont pratiquement indiscernables des qualités de l'oignon naturel » Comme aliments typiques ainsi aromatisés, on peut citer des soupes, bouillons, sauces, coulis, émincés, petits gâteaux secs et salés, pains, roulés, 5 plats cuisinés, salades et assaisonnements de toute sorte, et a-nalogues. La proportion réelle d'agent aromatisant à utiliser dépend du goût individuel du consommateur, et de considérations sur les réactions connues du consommateur moyen dans le cas du traitement d'aliments en grandes quantités. Ordinairement, les 10 proportions sont très petites eu égard à la quantité d'aliments à aromatiser. En calculant sur la base d'un agent aromatisant sans support, on obtient un effet convenable lorsque les sulfures —6 % —4 d'alcényle représentent en poids de 10 à 10~ % de la substance alimentaire traitée. 15 Les compositions selon l'invention, et plus spécialement les cis- et trans-disulfures de méthyle et propényle et de propyle et propényle sont préparés en soumettant des oignons crus à une opération d'extraction et distillation à la suite de laquelle lesdits composés se trouvent libérés sous une forme non-complexéeo 20 On atteint généralement ce résultat en extrayant le jus a partir d'oignons crus par pressage, par exemple, puis en soumettant le jus à une distillation à température élevée. Le distillât est ensuite traité à l'éther diéthylique, puis on sèche la solution é-thérée et on en chasse l'éther. On traite ensuite le résidu par 25 mise en oeuvre de techniques de chromatographie gaz-liquide (en abrégé : CGL) pour isoler et séparer les composés. On prépare les disulfures d*alcényle et plus spécialement les disulfures de propényle en condensant un composé de lithium-alcényle approprié tel que du lithium-propène avec un chlorure d'alcoyle disulfuré, 30 en opérant à des températures inférieures à la température ambiante ordinaire. Le radical alcoyle du chlorure de di-soufre apparaît alors dans le produit condensé. On obtient du chlorure de lithium comme sous-produit de la réaction. On peut utiliser n'importe quel chlorure de disoufre-alcoyle approprié tel, par 35 exemple, que chlorure de disoufre-méthyle, chlorure de disoufre-éthyle, chlorure de disoufre-butyle, chlorure de disoufre-pen-tyle, et analogues. Les trisulfures d*alcényle possédant la"formule suivante sont des composés nouveaux : 69 13332 8 2007064 R7 R9 \ 1 C=C—S—S-S—Ry 5 où R^ et Rg sont des radicaux alcoyle ; et Rg sont hydrogène ou alcoyle. On peut convenablement préparer ces composés par condensation d'un hydrodisulfure d'alcoyle (Rg) avec un halogénure d'acide thioaliphatique pour obtenir le trisulfure d'alcoyle (Rg) et alcanoyle correspondant ; halogénation du trisulfure pour 10 cliver le radical alcanoyle et donner 1'halogénure de Rg-trisou-fre ; puis réaction de cet halogénure avec un halogénure d'alcé-nyl-magnésium contenant les radicaux Rg, R^ et Rg voulus. Le schéma suivant illustre la conversion utilisant du chlorosulfure d1acétyle comme halogénure d'acide thioaliphatique : 15 rgssh + ch3cosci —ch3cosssrq *9 X'MgC=CRgR7 r83ssx ——-—— ^ r8sss-c=cr7r6 20 R9 où x et x' sont des atomes d'halogène. On effectue, de préférence, la réaction au-dessous de la température ambiante ordinaire, et de préférence dans des conditions anhydres. L'opération d'ha-logénation-clivage s'effectue de préférence en utilisant du chlor-25 ure ou bromure de sulfuryle. L'halogénure de magnésium est de préférence le bromure, fraîchement préparé. Comme exemples représentatifs de tels trisulfures, on peut citer : trisulfure de méthyle et (2-méthyl-propényle) 30 - de propényle et (2-méthyl-propényle) - d'éthyle et (2-éthyl-propényle) - de méthyle et propényle - de propyle et propényle et analogues. 35 On décrit ci-après l'invention en l'illustrant par des exemples, bien entendu non limitatifs. Exemple X.- On fait macérer 27,2 kg d'oignons frais (New York State Globeï dans un moulin Fitz et on recueille le jus qui s'en trouve libéré. On soumet ensuite ce jus à une dis— 40 tillation atmosphérique à 10G*C jusqulà ce qu'environ 20% du 69 13332 9 2007064 volume aient distillé. Ce distillât est recueilli, extrait à l'éther, séché sur sulfate d'ammonium et soumis à une séparation par CGL. On réalise les séparations sur une colonne en acier inoxydable mesurant 6,4 mm de diamètre et 3,05 mètre de longueur, à 5 partir de laquelle on recueille,les produits. La phase liquide est un "Carbowax 20M" à 20%, et le support est une substance vendue dans le commerce sous la marque "Chromosorb". La phase gazeuse est de l'hélium passant à un débit de 80 ml/minute. La température de la colonne est programmée de 70 à 170°C à une al-10 lure de 2°C/minute. L'appareil est équipé de séparateurs d'ef-fluent selon un rapport de 10:1 et de détecteurs d'ionisation à flamme. Sur cette colonne, les diverses substances ont des valeurs de IE qui sont respectivement égales à 6,15 pour le cis-disulfure de méthyle et propényle ; 7,66 pour le cis-disulfure 15 de propyle et propényle ; 9,13 et 9,15 pour le trisulfure de méthyle et propényle ; 10,55 et 10,70 pour le trisulfure de propyle et propényle ; 6,38 pour le trans-disulfure de méthyle et propényle ; 7,89 pour le trans-disulfure de propyle et propényle. La structure des composés est confirmée par la spectroscopie de 20 résonance magnétique nucléaire (en abrégé : RMN). La valeur de 1^ est calculée selon la mathode décrite par E. Kovats dans Helvetica Chimica Acta _41, 1915 (1958) telle que modifiée par H. Van Den Dool et P. DeC. Kratz dans Journal of Chromatography, _11, 463 (1963). 25 Exemple II.- On choisit les ingrédients suivants : Ingrédient Quantité (Parties/lOO du total) disulfure de méthyle et propyle 2 — de méthyle et propényle 0,5 30 — de dipropyle 93 — de propyle et propényle 4 — de diallyle 0,b On malaxe soigneusement les ingrédients à 25°C pour en former un mélange homogène qui a'un excellent arôme d'oignon, in-35 contestablement meilleur que celui obtenu en l'absence des disulfures de propyle et propényle et de méthyle et, propényle comme constituants. Exemple III.- On choisit les ingrédients suivants : 69 13332 10 2007 U 6 4 Ingrédient Quantité (parties/lQO du total) disulfure de diméthyle- . .4 —- de méthyle et propyle 25 5 — de méthyle et propényle 2 — de dipropyle 60 — de propyle et propényle 8 — de diallyle . 1 On malaxe soigneusement les ingrédients à 25°C pour en 10 former un mélange homogène qui a un excellent arôme d'oignon, incontestablement meilleur que celui obtenu en l'absence du disulfure de propyle et propényle et du disulfure de méthyle et propényle. Exemple IV.- On dissout la composition de l'exemple II 15 dans du propylène glycol en proportion suffisante pour aboutir à une solution contenant en.poids 0,1% dudit mélange. On ajoute 0,9 ml de cette solution à 7,3 g d'une composition de base pour soupe correspondant à la formule suivante : Ingrédient Quantité 20 (parties/100 du total) chlorure de sodium finement pulvérisé 35,62 protéine végétale hydrolysée ("4 BE" de Nestlé) 27,40 glutamate mono-sodique 17,81 25 saccharose 10,96 graisse de boeuf 5,48 colorant au caramel (poudre B & G Sethness) 2,73 On ajoute.le mélange résultant à 355 ml d'eau bouillante; 30 on obtient ainsi une soupe ayant un excellent arôme d'oignon. Quand on ajoute une composition identique à celle de 1' exemple II, mais qui ne contient que les disulfures de propényle, à la composition de base pour soupe sus-spécifiée et quand on a-joute à de l'eau bouillante le mélange ainsi obtenu, on obtient 35 une soupe ayant un bon arôme d'oignon. On obtient des résultats similaires quand on utilise soit le disulfure de méthyle et propyle, soit, le disulfure de propyle et propényle- seuls plutôt qu'en association l'un avec l'autre. . Exemple V.— On .émulsionne 0,5 g .-du mélange de l'exemple 40 III dans une solution contenant les substances suivantes js 69 13332 ii 2007064 lOO g de gomme arabique 300 g d'eau 0,5 g d'une solution éthanolique à 20 % d'hydroxyanisole butylé On dessèche par atomisation 'l 'émulsion résultante dans un 5 séchoir-atomiseur Bowen, modèle de laboratoire, avec une température d'entrée de 288°C et une température de sortie de 38°C. On mélange 12 g de la matière séchée, ainsi obtenue, avec 29,2 g de la composition de base pour soupe spécifiée dans l'exemple XV. On ajoute ensuite le mélange résultant à 355 ml d'eau bouillante; 10 on obtient ainsi une soupe à excellent arôme d'oignon. Exemple VI.- On dissout 330 g de gélatine à 40®C dans 8250 g d'eau désionisée pour former une "solution de gélatine". On dissout 330 g de gomme arabique, séchée par atomisation, à la température ambiante ordinaire dans 8250 g d'eau dé-15 sionisée pour former une "solution de gomme arabique". On place la solution de gomme arabique dans un récipient de 30 litres et on y ajoute 2,5 litres de la solution de gélatine. On ajuste la température du mélange à une valeur de 37 à 40°C Par un tube descendant au-dessous de la surface de la solution 20 de gomme arabique, on ajoute (en environ 30 minutes) 4000 g d'une solution à 0,1% en poids du mélange de l'exemple III dans du propylène glycol. On agite le mélange à 37-40'C jusqu'à ce que l'on obtienne une dimension moyenne des gouttelettes de 25 microns. On ajoute 25 ensuite le reste (6 litres) de la solution de gélatine. On ajuste alors le pH de la solution à 4,5-4,6 avec une solution à 10% d'hydroxyde de sodium. Après l'obtention de la dimension de 25 microns des gouttelettes constituant des capsules, on laisse tomber la tempéra-30 ture du mélange jusqu'à 25*C en environ deux heures et demie, tout en maintenant le pH à 4,5-4,6. On agite ensuite la suspension de capsules et on la refroidit jusqu'à 5"C ; tout en agitant, on la maintient à cette température pendant au moins deux heures et demie. On sèche en-35 suite cette suspension par atomisation» Les capsules ainsi formées sont filtrées et mélangées a-vec la composition de base pour soupe de 1'exemple IV selon un rapport en poids de 1:6. On ajoute environ 20 g du mélange (capsules-base pour soupe) résultant à environ 900 mi d'eau bouil-40 lante ; on obtient ainsi une- soupe ayant un excellent arôme 69 13332 12 2007064 d'oignon. Exemple VII.- On choisit les ingrédients spécifiés ci-dessous, on les mélange en opérant de la manière décrite dans l'exemple II, et on obtient ainsi une composition possédant un 5 excellent arôme d'oignon. a) Ingrédient Quantité (parties/100 du total) disulfure de méthyle et propényle 5 trisulfure de méthyle et propényle 5 10 3,4-diméthyl-thiophène 1 disulfure de diméthyle 25 disulfure de dipropyle 64 b) disulfure de propyle et propényle 15 15 disulfure de méthyle et propényle 5 trisulfure de propyle et propényle 5 disulfure de dipropyle 25 huile de maïs 50 c) 20 trisulfure de méthyle et propényle 9 trisulfure de propyle et propényle 9 disulfure de propyle et propényle 30 disulfure de diméthyle 1 disulfure de diallyle 1 25 gomme arabique 50 Exemple VIII.- Préparation de trisulfures. a) _Çhlorure_d_e méjthj£le-_tri.soufre Matières premières : 3,5 g (0,044 mole) de HSSCH- (hydrodisulfure de méthyle) 30 O 4,8 g (0,044 mole) de CH^-C* (chlorosulfure d*acétyle) ^S-Cl On chauffe une heure à 105*C sous vide un appareil en quartz comportant un ballon de lO ml. Après refroidissement, on 35 rend les joints étanches avec de l'acide phosphorique à 85% et on balaie tout l'appareil en y faisant passer un courant de gaz chlorhydrique sec. On introduit ensuite 1'hydrodisulfure de méthyle dans le ballon de lO ml et on refroidit jusqu'à -20*C ; on ajoute en-40 suite, en agitant, le chlorosulfure d'acétyle. On laisse ensuite 69 13332 13 2007064 le mélange se réchauffer jusqu'à 0°C, puis on soumet la masse réactionnelle à l'action d'un léger vide. On distille ensuite le mélange réactionnel et on recueille sous vide du trisulfure d'acétyle et méthyle : 10 que l'on place ensuite dans un ballon de 10 ml en quartz et que l'on refroidit jusqu'à -35*C. On ajoute du chlorure de sulfuryle (0,044 mole) tout en maintenant la masse réactionnelle à -35°C pendant la durée (30 minutes) de la période d'addition. Immédiatement après la fin de l'addition, on laisse la masse réaction-15 nelle se réchauffer jusqu'à la température ambiante■ordinairë et on en chasse SO2 et du chlorure d'acétyle. La matière qui reste dans le ballon est du chlorure de méthyle-trisoufre (CH^SSSCDetest utilisée pour l'opération (b). Quand on répète le mode opératoire ci-dessus en utilisant 20 à la place de 1'hydrodisulfure de méthyle, des quantités équivalentes d'autres hydrodisulfures d'alcoyle, on obtient le chlorure d'alcoyle-trisoufre correspondant. b) _fcrisul_fure_d_e méjrh/^le et propényle_ Dans un ballon à fond rond de 250 ml équipé d'un agita-25 teur, d'un réfrigérant-condenseur, d'une purge à .circulation d'à zote, d'un tube desséchant contenant du chlorure de calcium, et d'un entonnoir à robinet, on charge les ingrédients suivants : 20 ml de tétrahydrofuranne, et 1,4 g de tournures de magnésium. On ajoute un cristal d'iode et quelques gouttes d'iodure 30 de méthyle avec environ 0,5 ml de 1-bromo-l-propène pour amorcer la réaction qui se manifeste par la disparition de la couleur de l'iode,et la formation d'une coloration brun pâle. On ajoute le reste du 1-bromo-propène dans 20 ml de tétrahydrofuranne à une allure permettant de maintenir la température de la masse réac-35 tionnelle entre 40 et 45°C. La quantité totale de 1-bromo-l-propène est de 7,1 g. La durée de la période d'addition est de 30 minutes» On chauffe ensuite la masse réactionnelle pendant une heure à 70-80*C tout en continuant à agiter, puis on la refroidit à l'aide d'un bain dé glace jusqu'à 0°C tout en poursuivant ch3 - c S-S-S- CH. 69 13332 14 2007064 l'agitation. On continue à agiter pour maintenir le réactif en suspension. On ajoute ensuite assez rapidement, à l'aide de l'entonnoir à robinet, le chlorure dé trisoufre obtenu dans l'opération (a). Au fur et à mesure que cette addition s'avance, le mé-5 lange réactionnel devient de plus en plus liquide et prend une couleur brun foncé. On lave ensuite le mélange réactionnel deux fois à l'eau, puis on le filtre au travers de bicarbonate de sodium anhydre afin de le sécher. On concentre la masse réactionnelle sous vide jusqu'à obtention d'une huile brun foncé qui con-10 tient du trisulfure de méthyle et cis—propényle et du trisulfure de méthyle et trans-propényle. Cn peut séparer l'un de l'autre ces deux trisulfures et les isoler par mise en oeuvre de techniques de CGL telles que celles décrites dans l'exemple I. On obtient les trisulfures correspondants quand on utilise 15 des quantités équivalentes d'autres 1-bromo-l-alcènes à la place du 1-bromo-propène lors de la mise en oeuvre du mode opératoire décrit ci-dessus, et quand on utilise des quantités équivalentes d'autres halogénures d'alcényle-trisoufre à la place du chlorure de méthyle-trisoufre. 69 13332 15 2007064 revendications 1. Disulfure non-saturé, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule générale suivante : H R» M 5 R-C=C-S-S-R1 dans laquelle R et sont alcoyle inférieur ; et R* est hydrogène ou alcoyle inférieur. 2. Disulfure selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est méthyle et R* est hydrogène. 10 3. Disulfure selon la revendication 2, caractérisé en ce que R^ est propyle. 4. Disulfure selon la revendication 2, caractérisé en ce que R^ est méthyle. 5. Composition, utilisable pour communiquer une saveur et 15 un arôme d'oignon à des aliments, caractérisée en ce qu'elle corn prend : (a) de 0,005 à 99,5% d'un disulfure non-saturé selon la revendication 1 ; (b) de O à 99,995%en poids d'au moins un sulfure additionnel correspondant à la formule générale suivante R--S-(S) -R-. ou R.-S-(S) —Rc i. no 4 m b 20 dans laquelle n est égal à 0, 1 ou 2 ; Rg et Rg sont alcoyle inférieur ; m est égal à O ou 2 ; R4 est alcényle, et R5 est alcoy le ; (c) de 0 à 99,995% en poids d'un diluant comestible, toutes ces proportions étant calculées sur la base du poids de la composition globale, et (d) du 3,4-diméthyl-thiophène à raison de 25 0 à 2 fois le poids total dudit composé selon la revendication 1 présent dans ladite composition. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le disulfure non-saturé est du dLsulfuze de méthyle et propényle ou du disulfure de propyle et propényle ou des mélanges de 30 ces substances. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit sulfure est un disulfure de dialcoyle saturé et est présent à raison de 0,005 à 95%. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce 35 que le diluant comestible représente d'environ 0,1 à 80% en poids. 9. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le 3,4-diméthyl-thiophène est présent à raison de 0,05 à 0,1 fois la quantité totale dudit disulfure non-saturé. 69 13332 16 20Ô7064 10. Procédé, pour communiquer un arôme d'oignon à un aliment, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à ajouter, audit aliment, une quantité efficace d'un composé selon la revendication 1. 5 11. Procédé selon la revendication lO, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé selon la revendication 1, du disulfure de méthyle et propényle ou du disulfure de propyle ou propényle. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on ajoute ledit composé audit produit alimentaire sous la forme d'u- 10 ne composition. 13. Composé caractérisé en ce qu'il correspond à la formule générale suivante : R?'\ f9 15 C=C—SSS—Rg ■ R6 dans laquelle et Rg sont alcoyle ; Rg et Rg sont hydrogène ou alcoyle. 14. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que 20 Rg et Rg sont de l'hydrogène. 15. Composé selon la revendication 14, caractérisé en ce que R^ est méthyle. 16. Composé selon la revendication 15, caractérisé en ce que Rg est méthyle. 25 17. Composé selon la revendication 15, caractérisé en ce que Rg est propyle.