FR 2011078 A1 19700227 FR 6919974 A 19690616 69 19974 1 2011078 La présente invention se rapporte à des procédés perfectionnés de préparation de semi-esters alkylés de copolymères d'anhydride maléique. En particulier, la présente invention se rapporte à la préparation de produits dans lesquels le substi-5 tuant alkyle contient 1 à 8 atomes de carbone et dans lesquels le eopolymère d'anhydride maléique est un eopolymère d'anhydri-de maléique avec une oléfine contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un éther d'alkyle et de vinyle où le groupe alkyle contient 1 à 3 atomes de carbone. 10 Ses oomposés de semi-ester du type précédent sont des produits résineux qui sont utilisés dans des buts tels que comme ingrédients de formation de film dans des compositions de pulvérisation pour cheveux et des revStements pour des préparations pharmaceutiques. Ces oomposés sont préparés par estérifi-15 eation du eopolymère avec un aloool. Les produits résineux sont des solides ayant l'aspect de verre qui généralement doivent être dissous dans un solvant approprié tel que l'éthanol ou l'isopropanol pour l'utilisation. Cependant, la dissolution du solide est quelquefois très difficile, exigeant une agitation 20 prolongée et vigoureuse. En outre, le produit solide est souvent contaminé par des produits réagissants occlus. La contamination du produit avec certains produits réagissants à base d'alcool, tels que le butanol, est particulièrement désavantageuse puisque la toxioité ou l'odeur criti-25 qaable de 1'aloool peut rendre le produit peu convenable dans son utilisation prévue. Il apparaît qu'un procédé qui est capable de fournir le produit sous forme faoilement soluble et exempt de contamination substantielle avec des produits réagissants initiaux re-30 présenterait un progrès important dans la technique. C'est un objet de la présente invention de prévoir un procédé de préparation de semi-esters, du type décrit ci-dessus, sous forme d'un produit facilement soluble plutôt que sous forme d'un solide ayant l'aspect du verre. 35 ïïn autre objet de la présente invention est de pré voir un procédé amélioré qui peut fournir un produit sensiblement exempt de contamination avec des produits réagissants d'origine . Un autre objet encore est de prévoir des procédés 40 perfectionnés dans lesquels 1'estérification du eopolymère 69 19974 2 2011078 d'anhydride maléique est facilement réalisée. Fondamentalement, oes objets et d'autres objets sont atteints en réalisant la réaction du eopolymère d'anhydride maléique et de l'alcool réagissant en présence d'isopropanol, sous 5 une pression supérieure à la pression atmosphérique et à des températures élevées. la présente invention sera mieux comprise d'après la description suivante d'exemples de réalisation préférés. Les produits préparés par le procédé selon des caractéris-tO tiques de la présente invention sont des semi-esters alkylés de copolymères d'anhydride maléique,où le substituant alkyle contient 1 à 8 atomes de carbone. Les produits réagissants utilisés pour fournir oes produits sont des copolymères d'anhydride maléique et des aloools 15 primaires ou secondaires, tels que présentés ci-après. Le eopolymère d'anhydride maléique peut être un eopolymère d'anhydride maléique avec une oléfine contenant 2 à 4 atomes de carbone ou avec un éther d'alkyle et de vinyle ayant 1 à 3 atomes de oarbone dans le substituant alkyle. Des exemples de copoly-20 mères oléfine-anhydride maléique comprennent des copolymères tfthy-lène-anhydride maléique, propylène-anhydride maléique, butylène-anhydride maléique, isopropylène-anhydride maléique et isobutylè-ne-anhydride maléique. Des exemples de copolymères anhydride »a-léique-éther d'alkyle et de vinyle comprennent des copolymères 25 anhydride maléique-éther de méthyle et de vinyle, anhydride ma-léique-éther d'éthyle et de vinyle, anhydride maléique-éther de propyle et de vinyle et anhydride maléique-éther d'isopropyle et de vinyle. Les alcools convenant à l'utilisation dans la réaction d1 30 estérification sont des alcools primaires linéaires contenant 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le 1-butanolj des alcools primaires contenant 5 à 8 atomes de carbone et ayant la formule : 35 R2- C - CH20H t R3 où R^ et R2 représentent ohaoun l'hydrogène ou un groupe alkyle, est un groupe alkyle, R^ étant ramifié lorsque R1 et R2 40 représentent l'hydrogène, et au moins 2 des R^, R2 et R^ conte 69 19974 2011078 nant chacun au moins 2 atomes de carbone lorsque , Rg et R^ sont tous des groupes-alkyles, par exemple le 2-éthyl-1-hexanol, le 1,4-diméthy 1-1 -butanol et le 2-éthyl-2-méthyl-1-pentanol ; des alcools secondaires linéaires contenant 6 à 8 atomes de car-5 bonepar exemple le 2- ou 5-hexanol, et le 2,3 ou 4-heptanol ou l'octanol et des alcools secondaires contenant 6 à 8 atomes de carbone et ayant* la-formule'■: . . H H h4- G - c - R5 .... 10 -.v: : • .. ' • •• ' : Rg où R^ est un groupe alkyle linéaire, R^ est l'hydrogène ou le groupe éthyle, Rg est un groupe alkyle linéaire contenant au moins 2 atomes'de carbone lorsque R^ est le groupe éthyle et est 15 un groupe alkyle à chaîne ramifiée lorsque R^ est l'hydrogène, par exemple le 4-méthyl-2-pentanol, le 3-éthyl-2-pentanol et le 2,2-diméthyl-2-hexanol. On préfère que le mélange réactionnel comprenne environ 1 proportion moléculaire d'alcool réagissant par groupe d'anhy-20 dride maléique. l'utilisation de ces proportions favorise la production de produits qui sont sensiblement exempts de contamination par les produits réagissants d'origine. Pas plus d'environ 1,1 proportion moléculaire d'alcool réagissant par groupe d'anhydride maléique ne doit être présente.. L'utilisâtion de pro-25 portions supérieures èst indésirable par suite des problèmes de toxicité et/ou d'odeurs critiquables associées à 11 alcoole?ayant pas réagi. L'absence d'alcool n'ayant pas réagi dans le produit peut être assurée en réduisant la proportion moléculaire d'alcool par groupe d'anhydride maléique à une valeur s'abaissant 30 à 0,5 : 1 f cependant, ceci n'est pas généralement nécessaire. Pour obtenir un produit visqueux formé de semi-ester qui est facilement soluble dans 1 * éthanol ou 1 *isoprouanol et sensiblement exempt dé produits réagissants occlusj la réaction est conduite en présence d'isopropanol. L'utilisation d'isopro-35 panol est une exigence spécifique et critique de la présente-invention. Lorsque d'autres diluants sont substitués à l'iso-propanol, on trouve qu'ils réagissent avec le eopolymère pour former des semi-esters non désirés ou sont peu souhaitables par BAD ORIGINAL 69 19974 4 2011078 rapport aux caractéristiques d'odeurs ou inopérants du fait qu'ils ne provoquent pas une solvatation suffisante du produit désiré formé de semi-ester. Le mélange réaotionnel contiendra 0,5 à 2,0 proportions 5 moléculaires, de préférence environ 1 proportion moléculaire, d'isopropanol par groupe d'anhydride maléique. Des proportions inférieures d'isopropanol ne provoquent pas une solvatation suffisante des produits en semi-ester et des proportions supérieures tendent à réduire la vitesse de la réaction d'estérifioation. 10 la réaetion est conduite sous une pression suffisam ment élevée pour permettre d'obtenir une température d'au moins 2°C au-dessus du point d'ébullition du milieu réaotionnel sous la pression atmosphérique • De préférence, on utilise une température d'au moins 100®C. Le milieu réaotionnel peut bouillir 15 sous le reflux ou peut être soumis à des pressions supérieures pour empêcher l'ébullition. Une pression adéquate peut être fournie par la tension de vapeur du milieu réaotionnel dans un système scellé ou, de préférence, le récipient de réaction peut être pressurisé avec un gaz inerte tel que de l'azote, de l'hé-20 i±um, de l'argon, du gaz carbonique ou analogue. Le terme "inerte* est utilisé pour comprendre des gaz inertes dans le système réaotionnel et n'est pas limité aux gaz inertes en soi. tion de températures supérieures à 15 à 20°C au-dessus du point 25 d'ébullition sous la pression atmosphérique du mélange réaotionnel, on peut utiliser des températures supérieures si on le désire. La température maxima utilisée sera en dessous de la température où se déroule la dégradation du produit, tel que mis en évidence par un produit ayant une couleur plus sombre que 5° 5 unités Gardner, tel que déterminé par comparaison d'une solution dans l'éthanol à 50 96 en poidâ avec des normes de couleur Gardner (voir tableau II ASTM D 803). L'utilisation de températures et de pressions telles que discutées ci-dessus est considérée comme nécessaire pour 35 la mise en pratique satisfaisante de la présente invention. On note que la réaction d'estérifioation dans certains cas ne se produit pas aux températures inférieures et, quand l'estérifi-cation a vraiment lieu à des températures inférieures, le temps de réaction exigé est généralement |augmenté de 3 à 5 fois * Bien qu'on obtienne peu d'avantages par l'utilisa- BAD ORtauwa. 69 19974 5 2011078 En outre, la couleur du produit obtenu à de faibles températures est généralement moins satisfaisante. On considère comme très surprenant que l'utilisation de températures augmentées, selon des caractéristiques de la présente invention, non seu-5 lement augmente la vitesse d'estérifioation, mais aussi fournit un produit supérieur. Il est bien connu que la présence d'humidité interfère avec la réaction d'estérifioation. En conséquence, on utilise dans le procédé selon des caractéristiques de la présente 10 invention des produits réagissants, de l'isopropanol, et des conditions réactionnellea sensiblement anhydres, (c'est-à-dire récipient de réaction see, gaz inertes anhydres, etc...). Après l'estérifioation du eopolymère, le produit est refroidi et la pression dans lé système réaotionnel est amenée à la pres-15 sion atmosphérique. Le produit visqueux peut être alors dilué aveo de l'éthanol ou de l'isopropanol, de préférence de l'éthanol, pour faciliter son utilisation dans diverses applications bien connus. EXEMPLE 1 .20 Environ 8,8 kg de butanol normal et environ 5»4 kg d'isopropanol ont été ajoutés à un récipient de réaction seo pourvu d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur. Environ 15,2 kg de eopolymère éthylène-anhydride maléique sont ajoutés au récipient en agitant pour former une boue. 25 Le récipient de réaction est purgé et mis sous pres sion aveo de l'azote seo. Le système est chauffé pour provoquer un reflux du mélange réaotionnel à une température de 100 à O 105*0 sous une pression de 1,7 à 1,84- kg/cm . Le point d'ébullition du mélange réaotionnel à la pression atmosphérique est 30 déterminé à environ 94-96°0. L'analyse périodique du mélange réaotionnel indique que l'estérifioation est sensiblement complète à peu près en 3 heures. Le mélange réaotionnel est refroidi jusqu'à la température ambiante et la pression lentement amenée à la pression 35 atmosphérique. Le produit est jaune pâle et présente une couleur de 2 unités Gardner. L'analyse du produit indique que le eopolymère éthylène-anhydride maléique est estérifié à plus de 97»5 % en poids. Le produit estérifié est de manière prédominante 40 le semi-ester n-butylique, moins de 10 $ en poids étant formés 69 19974 ; 2911078 d'ester isopropylique. On ne détecte pas d'odeur de butanolo Le produit visqueux est facilement dissous pour former une solution à 50 i» en poids, La production du semi-ester butylique normal telle 5 que décrite ci-dessus illustre les avantages selon des caractéristiques de la présente invention, puisque la difficulté de manipulation du produit solide à aspect vitreux produit par des procédés classiques et l'odeur critiquable du butanol normal, lorsque toute quantité substantielle d'alcool n'ayant pas réagi 10 est présente dans le produit, sont des exemples de problèmes rencontrés jusqu'à présenta EXEMPLE 2 Un récipient de réaction sec pourvu d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur est chargé d'environ H,2 kg de co-15 polymère éthylène- anhydride maléique, d'environ 11,5 kg de 2-hexanol et d'enviroô 5»2 kg d'isopropanol,, Avec agitation en continu, le récipient de réaction est purgé et mis sous pression avec de l'azote. Le système est chauffé jusqu'à 134*0, la pression résultante étant environ 1,7 kg/cm'0 20 L'analyse indique que l'estérifioation est sensible ment complète à peu près en 3 heures,, Le eopolymère est estérifié à 98 ^ en poids, le produit étant de manière prédominante le semi-ester 2-hexylique, moins de 5 ^ en poids étant formés d'ester isopropylique. Le produit visqueux présente une couleur 25 de 3 unités G-ardner et est facilement dissous dans l'éthanol pour former une solution à 50 i» en poids 0 EXEMPLES 3-4 Divers alcools sont mis à réagir avec le eopolymère éthylène-anhydride maléique à des températures et sous des 30 pressions élevées, telles qu'indiquées dans le tableau I ci-dessous. Les modes opératoires de manipulation utilisés sont identiques à ceux décrits dans l'exemple 1. Tous les produits sont des liquides visqueux facilement solubles dans l'éthanol» L'évaluation des produits est indiquée en # en poids de copo-35 lymère estérifié total. TABLEAU X Exemple Aloool en tant que produit réagissant Proportions moléculaires d*aloool en tant que produit réagissant par groupe d'anhydride maléique Proportions moléculaires d'isopropanol par groupe d'anhydride maléique Sas de pressurisation Température Temps Pressions. kg/onr i» en poids de eopolymère estérifié Analyse des produits Unité de couleur Gardner 3 5-méthyl- 2-hexa- nol 1 0,6 oo2 140*0 25 h 1.7 97,5 95% de semi-esters 5-méthyl-2-hexy-liques 3 4 2-étliyl-» 1-kexa-nol 0,8 0,5 *2 168°0 3 h 1,7 95,5 94# de semi-ester 2-éthylhe-xylique 4, O «O 45» 5 a o 2 CD z K> O O -«4 00 69 19974 8 2011078 EXEMPLES 5-8 Divers copolymères sont estérifiés aveG des alcools en tant que produits réagissants en présence d'isopropanol, dans des conditions présentées dans le Tableau II ci-dessous. Les ré-r actions sont réalisées dans un autoclave sec pourvu d'un agitateur et scellé après purge et pressurisation aveo de l'azote. Les systèmes sont refroidis et tiégazéa jusqu'à la pression*atmosphérique à la fin du temps indiqué. Sous les produits sont des liquides visqueux et l'analyse est indiquée comme dans les exem-10 pies 3-4-e BAD original TABLEAU II Exemple Copolymère Aloool en tant que produit réagissant Proportions moléoulalres d'aloool en tant que produit réagissant par groupe d'anhydride maléique Proportions moléoulalres d'isopropanol par groupe d'anhydride maléique Température Temps Pression o kg/ om # en poids de oo-poly-mère estérifié Analyse des produits Gouleur des produits, Unités Grardner 5 anhydride maléique-éther de méthyle et de vinyle 1-toutanol 1 1 130#C 3h 6,25 98,2 97# de semi-es-ter n-"butyll-que 3 6 anhydride maléique-éthylène 5-méthyl-2-hexanol 1 1 170*0 2,8h 22 96,7 96# de seml-es-ter 5-méthyl-2-hexy 31-que 4 7 éthylène-anhydride maléique 2-méthyl-2-éthyl-1-penta-nol 1 1,5 180®0 3,8h 25,5 96,0 95# de semi-es- ter mé- thyl-2- éthyl- pentyli- que 4 8 éthylène-anhydride maléique 3-éthyl-2-hexanol 1 1,2 175#G 3,2h 25,5 95,0 94# de semi-ester 3-éthy1-2-hexyli-que 4 O O sO NO -->4 NJ O O -»4 00 69 19974 10 2011078 la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être déorits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 19974 n 2011078 BEVEHDICAJIOHS 1 - Proaédé de préparation de semi-esters alkylés de copolymères d'anhydride maléique, par réaction de copolymères d'anhydride maléique, choisis dans le groupe comprenant des 5 copolymères d'anhydride maléique aveo des oléfines contenant 2 à 4 atomes de carbone et des copolymères d'anhydride maléique aveo des éthers d'alkyle et de vinyle, où le groupe alkyle contient 1 à 3 atomes de carbone, avec un alcool en tant que produit réagissant, choisi dans le groupe comprenant das alcools 10 primaires linéaires contenant 1 à 8 atomes de carbone, des alcools primaires contenant 5 à 8 atomes de carbone et ayant la 15 formule : R2 - 0 - CHgOH % Rj où et Rg sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et un radical alkyle, est un radical alkyle, R^ étant rami-2q fié quand R^ et R2 sont l'hydrogène, et an moins detsx des R1, R2 et R^ contiennent au moins deux atomes de carbone lorsque R^, R2 et R^ sont des groupes alïyles, des alcools secondaires linéaires ayant 6 à 8 atomes de carbone et des alcools secondaires contenant 6 à 8 atomes de carbone et ayant la formule! oc H H p 25 ' 5 4 ' 0H 6 où R^ est un groupe alkyle linéaire, R^ est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et le groupe éthyle9 Rg est an groupe 30 alkyle à chaîne ramifiée quand R^ est l'hydrogène et est un pe alkyle linéaire contenant au moins 2 atomes de earbone lors=° que R,j est le groupe é thy le, caractérisé an oe que le mélange réaotionnel contient environ 0,5 à 1,1 proportion moléculaire d'alcool par groupe d'anhydride maléique et en oe qus la ré~ 35 action est conduite en présence d'environ 0,5 à 2,0 proportions moléoulaires d'isopropanol par groupe d'anhydride maléique, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, à une température d'au moins 2°C au-dessus du point d'ébul-lition sous la pression atmosphérique de mélange réaction-40 nel , mais en dessous de la température où se déroule une BAD ORIGINAL 69 19974 12 2011078 dégradation sensible du produit, telle que mise en évidence par une couleur de produit supérieure a 5 unités GarcLner» 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est au moins d'environ 100°C et la réac- 5 tion est conduite sous une atmosphère inerte» 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange réaotionnel contient environ 1 proportion moléculaire d'alcool en tant que produit réagissant et environ 1 proportion moléculaire d'isopropanol par groupe d'anhydride 10 maléiqueo 4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool en tant que produit réagissant est un alcool primaire » 5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en 15 ce que le eopolymère est un eopolymère anhydride maléique-éther d'alkyle et de vinyle, où le groupe alkyle contient 1 à 3 atomes de carbone» 6- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le eopolymère est un eopolymère anhydride maléique-éther 20 de méthyle et de vinyle et l'alcool réagissant est l'alcool n-butylique 0 7- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le eopolymère est un eopolymère éthylène-anhydride maléique» 25 8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool réagissant est l'alcool n-butylique» 9- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool réagissant est le 2- éthyl-1-hexanol» 10- Semi-esters alkylés de copolymères anhydride malé- 30 iqae-oiléÊirB ou éther d'alkyle et de vinyle, obtenus à titre de produits industriels nouveaux» BAD ORIGINAL