FR 2012581 A1 19700320 FR 6923256 A 19690709 69 23256 1 ÏO12581 La présente invention est relative à un nouveau produit" photographique et en particulier à tin produit photographique contenant une émulsion orthochro— matique aux halogénures d'argent à contraste élevé, et dont la tolérance à la lumière rouge de sécurité.est nettement améliorée. 5 Les films photographiques utilisés dans les Arts Graphiques pour pré parer des clichés au trait ou tramés doivent donner des images nettes et à contraste très élevé. Dans le cas de clichés tramés, on doit obtenir des points de trame présentant une densité élevée et une grande netteté. Des produits lithographiques particulièrement utiles comprennent des émulsions aux 10 halogénures d'argent à grain fin et à contraste élevé qui contiennent au moins 60/100 en mole de chlorure, moins de 40/100 en mole de bromure et moins d'environ 5/100 en mole d'iodure. Ces produits lithographiques sont particulièrement utiles dans les Arts Graphiques lorsqu'on désire une qualité de point de trame élevée. On développe habituellement ces produits lithographiques dans des 15 révélateurs basiques contenant seulement de l'hydroquinone comme développateur et qui présentent une concentration en ions sulfite très petite de manière à obtenir un bon contraste et une qualité de point de trame élevée. Les films photographiques utilisés habituellement dans les Arts Graphiques sont relativement peu sensibles et doivent être exposés relativement longtemps, même lors-20 qu'on utilise des sources de lumière à forte intensité. Il est donc souhaitable de sensibiliser spectralement ces émulsions lithographiques de manière à ce qu'elles enregistrent la lumière verte en plus de la lumière, bleue mais les colorants sensibilisateurs spectraux utilisés pour sensibiliser de manière orthochromatique les émulsions lithographiques laissent dans le produit traité 25 des colorations parasites indésirables. D'autres colorants sensibilisateurs spectraux qui donnent peu ou pas de coloration parasite dans le produit traité ont fourni une sensibilité indésirable dans la région rouge du spectre. Cette sensibilité au rouge des produits lithographiques est indésirable car on a 1' habitude de développer les produits lithographiques en lumière rouge pour ob-30 server la qualité de l'image développée et contrôler la durée du développement en vue d'obtenir la qualité optimale. Lorsqu'on utilise ainsi des colorants sensibilisateurs en lumière verte qui donnent peu ou pas de coloration parasite dans le produit traité mais qui sensibilisent un peu le produit en lumière rouge, on ne peut pas utiliser une lumière rouge de sécurité pour suivre le 35 développement du produit lithographique exposé. Aussi recherche—t-on des produits lithographiques améliorés contenant des émulsions orthochromatiques et que l'on puisse traiter en lumière rouge de sécurité. La présente invention a notamment pour objet un produit photographique contenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grain 40 fin et à contraste élevé, sensibilisée de manière orthochromatique et que 69 23256 2 2012581 l'on puisse traiter en lumière rouge "de sécurité, ce produit photographique étant particulièrement utile dans les Arts Graphiques pour obtenir des images très contrastées et"très nettes, mais sans coloration parasite dans le produit traité. 5 Le produit photographique suivant l'invention qui comprend (l) au moins une couche de colloïde hydrophile contenant une émulsion aux halogénures d'argent à grain fin et à contraste élevé et un colorant sensibilisateur ortho-chromatique donnant une faible sensibilité dans le rouge et (2) un colorant filtre anthraquinonique est caractérisé en ce que cette émulsion aux halogé— 10 nures d'argent contient au moins 60/l00 en mole de chlorure, le colorant sensibilisateur est de nature telle qu'il soit pratiquement décoloré au cours du traitement photographique, et le colorant filtre anthraquinonique pour l'émul— sion aux halogénures d'argent est un colorant anthraquinonique qui n'absorbe pratiquement ni de lumière bleue ni de lumière verte, qui absorbe fortement 15 le rouge et qui ne modifie pratiquement pas la qualité des images à contraste élevé obtenues par développement des images latentes contenue dans 1*émulsion aux halogénures d'argent exposée, ce colorant anthraquinonique étant de nature telle qu'il soit pratiquement éliminé au cours du traitement. On incorpore avantageusement le colorant anthraquinonique dans la 20 couche d*émulsion aux halogénures d'argent car il n'a pratiquement pas d'action sensibilisatrice sur l'émulsion aux halogénures d'argent. On peut aussi introduire avantageusement ce colorant dans une couche située au-dessus de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent ou dans une couche située sous la couche d1émulsion aux halogénures d'argent car le colorant anthraquinonique 25 est soluble dans l'eau et peut facilement diffuser d'une couche à l'autre. Le produit photographique suivant l'invention peut être manipulé sans risque en lumière rouge de sécurité, et après traitement photographique il contient peu ou pas de coloration parasite provenant du colorant sensibilisateur spectral et pratiquement pas de coloration parasite provenant du colorant 30 anthraquinonique. On peut utiliser n'importe quel procédé photographique classique usuel pour traiter le produit photographique suivant l'invention. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent à grain fin utiles pour préparer les produits photographiques suivant l'invention sont avantageusement des émulsions photographiques à contraste élevé qui, lorsqu' 35 on les développe dans des révélateurs à contraste élevé tels qu'un révélateur aminé utilisé dans un appareil de traitement en continu comme décrit au brevet belge 704 595» donnent des images dont le contraste est d'environ 2 à 20 mesuré à une densité de 0,1 au-dessus du voile dans un intervalle de densité égale à 0,4 log.E. Les émulsions photographiques utiles suivant l'invention 40 contiennent avantageusement au moins environ 60/l00 en mole de chlorure, 8AD ORIGINAL 69 23256 3 2012581 moins d'environ 40/lcg en mole de bromure et moins d'environ 5/100 en mole d'iodure. Une émulsion photographique aux halogénures d'argent particulièrement utile suivant l'invention contient au moins 85/IOO en mole de chlorure. On prépare avantageusement ces émulsions suivant le procédé décrit au brevet 5 français 1 126 711. Pour préparer les émulsions photographiques aux halogénures d'argent utiles suivant l'invention,on peut utiliser n'importe quel liant photographique usuel y compris la gélatine, la gomme arabique, des dérivés de la cellulose tels que les esters aliphatiques de la cellulose carbosylée, l'hydroxy-10 étbylcellulose, la carboxyméthylcellulose ou des résines synthétiques telles que les copolymères amphotères décrits au brevet français 1 104 541» on l'alcool polyvinylique. On peut aussi remplacer la gélatine par des copolymères de l'acide méthacrylique et de l'allylamine, des copolymères de l'acide acrylique, de l'allylamine et de l'acrylamide, des copolymères hydrolysés de l'a-15 cide méthacryliquejde l'allylamine et de l'acétate de vinyle, des copolymères de l'acide acrylique, de l'allylamine et du styrène, des copolymères de l'acide méthacrylique, de l'allylamine et- de l'acrylonitrile ou des copolymères d' un acrylate d'alcoyle et de l'acide acrylique tels que les copolymères de l'acrylate de butyle et de l'acide acrylique. 20 Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent utiles suivant l'invention peuvent contenir avantageusement certains sels d'onium tels qu.e des sels d'ammonium quaternaire, des sels de sulfonium ou de phosphonium pour augmenter la sensibilité photographique sans altérer la qualité des points de trame, le contraste et le caractère uniforme du développement. Des exemples 25 de sels d'ammonium quaternaire sont le perchlorate de pyridinium, le perchlo-rate d'hexoxyméthylpyridinium, l'éthylène-bis(perchlorate de dioxyrnéthyl-pyridiniunO, le 9»l6-diaza-7i18-dioxa—8,17-dioxotétracosane—1,2,4-bis(perchlorate de pyridinium) tel que décrit au brevet français 1 221 622, les sels d'onium de polyoxyalcoylènes tels que décrits au brevet français 1 205 155» 30 les sels de polyonium tels que décrits au brevet français 949 230 par exemple le p-toluènesulfonate de laurylméthylsulfonium, le N,N'-triméthylène-di— perchlorate d'oxyméthylpyridinium et les sels de sulfonium tels que décrits au brevet français 949 228, par exemple le p-toluènesulfonate de n-décyl-diméthylsulfonium ou le p-toluènesulfonate de n—nonyl—diméthylsulfonium ainsi 35 que les sels de phosphonium tels que décrits au brevet français 949 229 par exemple le tétraméthylène-bis-(bromure de triéthylphosphonium) ou le bromure de lauryltriéthylphosphonium. On peut aussi avantageusement sensibiliser chimiquement les émulsions photographiques aux halogénures d'argent utiles suivant l'invention par des 40 composés du groupe du soufï-e, par exemple les composés sulfurés décrite 69 23256 4 2012581 aux "brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 574 944» 1 623 499 e"t 2 410 689» les composés séléniés décrits au "brevet français 1 499 808 ou les composés téllurés décrits au "brevet canadien 933 538. On peut aussi sensibiliser chimiquement les émulsions photographiques utiles suivant l'invention par des dérivés de 1' 5 or tels que décrits au "brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 399 083. Les émulsions photographiques utiles suivant l'invention peuvent contenir avantageusement des polymères séquencés solubies dans l'eau contenant des motifs poly— oxyéthylèniques et polyoxypropylèniques tels que décrits au "brevet français 1 416 850 ou des polymères contenant du silicium tels que décrits au brevet 10 français 1 491 806. Les produits photographiques suivant l'invention peuvent comprendre n'importe quel support photographique usuel y compris des supports de verre, d'acétate de cellulose» de polystyrène ou de polyester tel que le polytéréph-talate d'éthylèneglycol. 15 Les émulsions des produits photographiques suivant l'invention sont avantageusement sensibilisées de manière orthochromatique par un colorant sensibilisateur spectral qui sensibilise spectralement l'émulsion dans la région verte du spectre sans modifier sensiblement sa sensibilité dans la région rouge de manière que le produit photographique suivant l'invention 20 puisse être traité en lumière rouge de sécurité. Les produits photographiques suivant l'invention qui contiennent des sensibilisateurs spectraux orthochro— matiques donnent peu ou pas de coloration parasite après traitement. Les colorants sensibilisateurs spectraux utilisés dans les émulsions des produits suivant l'invention sont pratiquement décolorés au cours du traitement pho— 25 tographique, c'est-à-dire que le colorant est soit transformé en un composé incolore par des ions hydroxyle ou des ions sulfite contenus dans les solutions de traitement ou le colorant est pratiquement éliminé de l'émulsion photographique au cours du traitement. Dans certains cas la décoloration peut comprendre la formation d'un dérivé incolore du colorant et l'élimination du 30 colorant ou de son dérivé incolore. Des colorants sensibilisateurs spectraux utiles suivant l'invention sont des colorants du type des qyanines, par exemple, les cyanines et les cyanines complexes ayant plus de deux hétérocycles à 5 ou 6 chaînons y compris les hétéroçycles des types thiazolefbenzothiazole, naphtothiazole, oxazole, 35 benzoxazole, naphtoxazole, imidazole, benzimidazole, naphtimidazole ou quino— léïne qui peuvent être non substitués ou substitués par n'importe quel groupement usuel y compris un radical alcoyle ayant avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, un radical carboxyalcoyle, sulfoalcoyle ou hydroxyalcoyle dont le radical alcoyle a avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, ou un 40 radical halogénure. On peut aussi utiliser deB mérocyanines dont les hétéro- 69 23256 5 .2012581 cycles sont substitués ou non substitués et contiennent n'importe quel hétéro-cycle à 5 ou 6 chaînons mentionnés précédemment ainsi que les hétérocycles des types pyridine, indole ou tétrazole et dont le cycle acide est la 1,3-cyclo— hexanedione ou n'importe quel hétérocycle usuel, acide à 5 ou 6 chaînons tels 5 que les thio—hydantoïnes, les hydantoïnes, les rhodanines, les thiazolin-4—ones, les 2-thio-2,3-oxazolidinediones, les 5-pyrazolones, les acides barbituriques ou thiobarbituriques, les imidazoles non substituées ou substituées par un radical alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, ou des radicaux carboxyalcoyle ou sulfoalcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, un radical phényle, sulfophényle, 10 carboxyphényle, hydroxyphényle, carboxy, amino, dialcoylaminoalcoyle, dont les radicaux alcoyle ont de 1 à 3 atomes de carbone. On peut aussi utiliser des colorants holopolaires dont les deux noyaux sont n'importe quel noyau mentionné précédemment et le substituant en méso est n'importe quel hétérocycle acide y compris les 3»5~pyrazolidinediones, ou le radical dicyanométhyle. On peut 15 aussi utiliser les colorants du type oxonol dont les radicaux acides sont du type décrit précédemment ou du type des 3(2H)thianaphthenone-1,1-dioxydes ou 6-0x0-516-dihydr oimidazo/2,1 -b~Jt hiazol es. Des exemples des colorants sensibilisateurs orthochromatiques utiles suivant l'invention comprennent les colorants suivants : 20 I Anhydro—hydroxyde de 5|6-dichloro—1,3'-diéti]yl—3-(3—sulfopropylj- benzimidazolooxacarbocyanine II Bromure de 1',3-diéthy1-6'-méthy1-4,5—benzothia-2'-qyanine III Anhydro-bydroxyde de 5i5",6,6'-tétrachloro-1,1,-diétbyl-3J3'-di(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine IV Iodure de 3,3,-diéthyl—9-méthyl-4',5'—benzoxathiacarbocyanine V Anhydro-hydr oxyde de 5-chloro-1t3'-4iéthyl—3-(3-sulfobutyl)benzimid-azolothiacarbocyanine VI Iodure de 1-éthyl-1,-(3-hydroxypropyl)-2,2,- VII Sel de sodium de l'anhydro-hydr oxyde de 9-éthyl—5,5*—diphényl—3, 3 di—(3-sulfobutyl)—oxacarbocyanine VIII p-Toluènesulfonate de 5-(5,6-dichloro-1,3-diéthy 1-2-benzimidazolinyl-idène)-3—éthyl-2-/C3-éthyl—2—benzothiazolinylidène)méthyl7-4-oxo-2-thiazolinium IX 3-Carboxyméthyl—1,5—/T3-méthyl—2—thiazolidinylidène)—isopropylidène/ rhodanine X 5-/T3-éthylnapht/2,1-a^ oxazolin-2-ylidène)éthylidène7-3-N-heptyl-1-phenyl—2—thiohydantoïne XI 5-/T3-éthyl-2-benzoxazolinylidène)éthylidène7-3-heptyl-1-phényl-2-thiohydantoïne XII Sel de potassium de la >-éthyl-5-{/>-(4-sulfobutyl)-2-thiazolidinylid-ène/—éthylidène^ rhodanine 69 23256 6 2012581 3-carboxyméthyl-5- f/5-éthy1-4- ( par aîné t hoxyphényl )-5-phényl-2-( 4-oxazolinylidène_)/éthylidène| rhodanine 2-diphénylamino—/^3—éthyl—2—benzothiazolinylidène)—éthylidène/—2— thiazolin—4—one 3-éthyl-5-/T3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)i sopropy1idène/-2-thi o-214—oxazolidinedione 5-/T3-éthyl-2-benzoxazolinylidène )éthylidèneJ7-3-heptyl-2-thio-2 , 4-oxazolidinedione 3-métbyl—1—(p—sulfophényl )—- 4-/11,3,3 -triméthyl-2-indolinylidène) éthylidèn^-5—pyrazolone 4^T3-éthyl-2-'benzothiazolinylidène)isopropylidène7-3-friéthyl-1-(p-sulfophényl)—5—pyrazolone 3—carboxy—4—/T3—éthyl—2—henzoxazolinylidène)éthylidène7—5—pyrazolone 5/T3^*®"thyl-2-bensoxazolinylidène)éthylidène/-3-p—hydroxyphényl— rhodanine 3-Carboxyméthyl-5-( 1—méthy 1-4(1 H)quinolylidène )rhodanine 5~(1»-P~carboxyéthyl—4(1 Hj-pyridylidène)rhodanine 5-£/T-(4—carboxybuty1—4—p-chlorophény1-2—tétrazolin-5-ylidène/ éthylidène^ -3-éthylrhodanine Sel de potassium de la 3-éthyl—1-phényl—5—|^3-(4—sulfobutyl)—2— thiazolidinylidène/étbylidène} —2—thiohydantoi'ne Acide 1—(2—diétbylaminoéthyl)«>5~/C3-éthyl—2—benzothiazolinylidène) ét lylidène/—3—phény lbarbiturique Perchlorate de 3-étÏQrl-5-/C3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)isopropyl-idène/-2-méthyl-4-oxo—1 -phény 1-2-imidazolinium 2—éthylnaphto(/Tl2-d7thiazolin-2-ylidène)éthylidène7—1,3-cyclo-hexanedione Acide 193-diétbyl-5-j/486-di(4-fluQrophényl)-1-phényl-2(1H)-pyridyl-idène7 éthylidène}—2-thi.obarbiturique 1,2-diphényl—4-{/r3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)méthyl7/^1-éthyl-2 (1H)"-quinolylidène)méthyl7méthylène|—3,5-pyrazolidinedione 1,1-dicyano-2,2-di/C3—éthyl—2—benzGthiazolinylidène)—méthyl/éthylène /3-éthylrhodanine-(5jJ/3(2H)-thianaphténone-1,1-dioxide-(2_)J méthineoxonol /7-éthyl-6-oxo-3-phényl-5,6-dihydroimidazo/2,1-b/thiazolium(5j7 ^3-éthylrhodanine ( 5_)/méthineoxonol Les colorants I VIII sont des cyanines, le colorant VIII étant une cyanine complexe, les colorants IX à XXVIII sont des mérocyanines, les colorants XXIX et XXX sont des colorants holopolaires et les colorants XXXI et XXXII sont des colorants oxonols. On peut faire varier considérablement la quantité de colorant sensibilisateur spectral suivant l'émulsion mise en oeuvre, le colorant utilisé et les effets recherchés. On introduit les colorants dans l'émulsion aux halogénures d'argent avantageusement sous la forme d'une solution dans l'eau ou dans un autre solvant approprié tel que l'acétone, le méthanol et la pyridine XIII XIV" XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII 69 23256 7 2012581 ou des mélanges de ces différents solvants. Comme on l*a mentionné précédemment, le colorant anthraquinonique utilisé comme colorant filtre dans les produits photographiques suivant l'invention est avantageusement ajouté à l'émulsion aux halogénures d'argent ou 5 appliqué sur la couche d'émulsion aux halogénures d'argent. Les colorants anthraquinoniques utilisés suivant l'invention possèdent au moins un groupement sulfométhylènamino correspondant à la formule : -MH-CHg—SO^M où M représente un atome de métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, 10 un atome d'ammonium ou d'amine organique tel qu'un groupement pyridinium ou triéthylammonium. Ces colorants anthraquinoniques ont un maximum d'absorption dans la région rouge de spectre et n'absorbent pratiquement ni dans le bleu, ni dans le vert. Ces colorants sont solubles dans l'eau et n'ont pratiquement aucun effet sensibilisateur sur les émulsions photographiques aux halogénures 15 d'argent. Ces colorants n'ont pratiquement pas d'action sur la qualité des imageB à contraste élevé obtenues par le développement des images latentes du produit photographique suivant l'invention. Ces colorants anthraquinoniques sont pratiquement éliminés du produit photographique pendant le traitement. Les colorants anthraquinoniques utiles suivant l'invention comprennent 20 les colorants qui correspondent à la formule : I 2 ^ J c où M a la signification précitée, R, R , R , R , R , et R? représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical hydroxyle, méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, un radical -SO^M ou -NIKX^SO^M. Des exemples de colorants anthraquinoniques utiles suivant l'inven-25 tion sont les colorants suivants : A Sel tétrasodique de la 1,5-disulfométhylamino-3,7-disulfo-4,8-diby- droxyanthraquinone B Sel tétrapotassique de la 1,5-disulfométbylamino—3,7-disulf0-4,8- dihydroxyanthraquinone C Sel tétraammonique de la 1,5—disulfométhylamino—3,7-disuif0-4,8- dihydroxyanthraquinone D Sel disodique de la 1,8-disulfométhylaminoanthraquinone E Sel tétrasodique de la 1,8-disulfométhylamino—3,6—disulfo-4,5—dihy- droxyanthraquinone 69 23256 8 2012581 F Sel disodique de là 1—sulfométhylamino-3~sulfo—4-hydroxyanthraqui- none G Sel disodique de la 1,4—disulfométhylaminoanthraquinone H Sel dipyridinique de la 1,4-disulfométbylaminoanthraquinone I Sel disodique de la 1,5-disulfométhylaminoanthraquinone J Sel di(triéthylammonique) de la 1,5-disulfométhylaminoanthraquinone On incorpore avantageusement ces colorants anthraquinoniques au produit photographique suivant l'invention sous la forme d'une solution aqueuse ajoutée à une solution de colloïde hydrophile qui contient ou non des halogénures d'argent. On peut utiliser ces colorants anthraquinoniques dans une 5 grande gamme de concentrations, par exemple d'environ 0,1 g à environ 50 g/mole d'halogénures d'argent et de préférence à une concentration d'environ 0,2 g à environ 20g/mole d'halogénures d'argent, une concentration particulièrement adéquate étant comprise entre environ 1 g et 5 g/mole d'halogénures d'argent. La concentration en colorant anthraquinonique dans le produit photographique 10 suivant l'invention dépendra en particulier du colorant utilisé et de la sensibilité de l'émulsion aux halogénures d'argent dans la région rouge du spectre. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 — A différentes fractions d'une émulsion au gélatino—chlorobromo— 15 iodure d'argent à grain fin qui contient 90/100 en mole de chlorure, 9/100 en mole de bromure et 1/100 en mole d'iodure et qui est sensibilisée chimiquement par des composés sulfurés et des dérivés de l'or, on ajoute les différents colorants sensibilisateurs spectraux aux concentrations mentionnées au Tableau I ainsi que le colorant absorbant A qui est le sel tétrasodique de la 1,5— 20 disulfométhylan!ino-3,7- 2 2? polytéréphtalate d'éthylèneglycol aux titres de 49 mg/dm d'argent, de 32 mg/dœ de gélatine et 32 mg/dm d'un polymère d'acrylate d'alcoyle du type décrit au brevet français 1 510 222. On applique une surcouche de gélatine sur la couche 25 d'émulsion de chacun des produits au titre de 8,9 mg/dm . On sèche les différents produits et on les expose dans un sensitomètre, en lumière blanche sur tuie fraction de la surface de l'échantillon et en lumière rouge sur une autre fraction de la surface de l'échantillon pour déterminer la sensibilité en lumière blanche et la sensibilité en lumière rouge. Sur une fraction non expo— 30 sée de chaque échantillon, on réalise un essai de sécurité en lumière rouge en exposant cette surface à une échelle de teinte dont la densité de chaque v échelon diffère de la densité de ltéchelon suivant de 0,3 log.E et chaque échelon porte un numéro d'identification. L'exposition sensitométrique est de 3 mn à une lampe à filament de tungstène de 500 W modulée par un Filtre 69 23256 9 : 2012581 Kodak Wratten de la série 1 qui fournit une lumière rouge de sécurité, la lampe étant disposée à 30 cm environ de l'échelle de teinte. On développe ensuite tous les échantillons exposés pendant 1 mn 45 s dans un appareil de traitement en continu contenant un révélateur aminé tel que 5 décrit au brevet belge 704 595. On fixe ensuite les différents échantillons dans un fixateur au thiosulfate de sodium puis on les lave et on les sèche. On détermine ensuite le contraste et les sensibilités relatives en lumière blanche et en lumière rouge. A partir du dernier numéro que l'on peut lire sur le sensitograœme en lumière rouge de sécurité, on détermine un "indice de sécuri— 10 té en lumière rouge". Des valeurs de cet indice égales ou supérieures à 90 sont considérées comme excellentes, des valeurs comprises entre 45 et 90 sont considérées comme acceptables et des valeurs inférieures à 45 sont considérées comme médiocres. Bien que des indices de sécurité en lumière rouge égaux à 90 soient considérés comme excellents, il est cependant souhaitable d'obtenir 15 des indices encore supérieurs, car, dans ce dernier cas, le produit photosensible est encore moins sensible à la lumière rouge de sécurité et peut être utilisé encore plus librement en lumière rouge sans risque de voile. On fait ensuite la différence entre la sensibilité relative en lumière rouge et la sensibilité relative en lumière blanche, cette différence montrant que le 00-20 lorant absorbe plus en lumière rouge qu'en lumière bleue ou en lumière verte. Ainsi, un produit contenant un colorant absorbant aura une sensibilité relative en lumière rouge plus faible que le même produit sans colorant absorbant. Le Tableau I suivant rassemble les résultats obtemis.• BAD ORIGINAL TABLEAU I O -O Produit Colorant sensibilisateur (g/mole) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 I I VIII VIII IX IX X X XI XI XII XII XXIX XXIX XXX XXX XXXI XXXI XXXIII XXXIII (16) (16) (22) (22) dsï (15) (15) (15) (15) (îsî (13) (13) (10) (10) (13) (13) Famille du Colorant Facteur de Indice de Sensibilité colorant absorbant contraste sécurité, en relative au (2,0 g/m) lumière rouge moins rouge sensibilité relative en lumière blan che Cyanine Aucun 4,2 90 Cyanine A 4,8 525 -44 Complexe Aucun 7,0 180 Cyanine Complexe A 7,0 525 -20 Cyanine Merocyanine Aucun 9,00 32 Merocyanine A 6,9 90 -24 , Merocyanine Aucun 6,9 11 Merocyanine A 7,4 45 -24 Mérocyanine Aucun 9,0 • 90 Merocyanine A 7,5 180 -29 Mérocyanine Aucun 9,9 32 Mérocyanine A 10,5 68 -26 Holopolaire Aucun 6,5 45 Holopolaire A 5,5 135 -45 Holopolaire Aucun . 6,2 180 Holopolaire A 6,1 525 -21 Oxonol Aucun 7,4 135 Oxonol A • * 6,5 180 -14 Oxonol Aucun * 6,9 32 Oxonol î A 6,5 ■45 —21 NO Cn 00 69 23256 2012581 Les produits photographiques portant des numéros pairs, c'est-à-dire les produits 2 à 20 sont des produits suivant l'invention tandis que les produits portant un numéro impair sont en dehors de l'invention. Ainsi le produit 1 est un produit témoin pour le produit 2 et le produit 3 est un produit 5 témoin pour le produit 4» etc.. Les résultats du Tableau I montrent que les produits suivant l'invention ont un indice de sécurité en lumière rouge nettement plus élevé que les produits témoins correspondants. Les produits 5, 7, 11 et 19, en dehors de l'invention, ont des indices de sécurité en lumière rouge très petits suivant l'invention 8, 12 et 20 ont des indices de sécurité 10 en lumière rouge acceptables et les produits suivant l'invention 2, 4, 6, 10, 14» 16 et 18 ont des indices de sécurité en lumière rouge excellents. Bien que les produits témoins 1 et 3 aient des indices de sécurité en lumière rouge excellents on constate que les produits suivant l'invention correspondants qui contiennent le colorant A, c'est-à-dire les produits 2 et 4» ont 15 des indices de sécurité en lumière rouge qui atteignent 525. EXEMPLE 2 - On reproduit 1'exemple 1 en remplaçant le colorant A puis les colorants B, C, D, E, F, G, H, I et J. Les résultats obtenus avec ces différents colorants sont semblables à ceux qui ont été obtenus à l'exemple 1 avec le colorant A. 20 On obtient des résultats semblables à ceux des exemples 1 et 2 en utilisant d'autres émulsions au gélatino-chlorobromoiodure d'argent à grain fin contenant au moins 60/100 en mole de chlorure, moins de 40/l00 en mole de bromure et moins de 5/100 d'iodure. On obtient de même des résultats semblables à ceux des exemples 1 et 2 lorsqu'on remplace les bains de traitement 25 et les procédés de traitement par d'autres bains et procédés de traitement tels que les révélateurs lithographiques à contraste élevé. Des colorants absorbant la lumière rouge, en dehors de l'invention par exemple la 3-méthjrl-4—£6-^3—(4-sulfobutyl)-2-benzoxazolinylidèn^-1,3-néopentylène—2,4—hexadiénylidène^-1—£-sulfophényl-2-pyrazolin—5-one, la 3-30 méthyl-4—^6—£3-(3—sulfopropyl)—2-benzoxazolinylidène/-1,3-néopentylène-2,4-hexadiénylidène{-1-|>-sulfophényl—2—pyrazolin—5-one, le bis/âcide 1,3-di-(5-carboxypentyl)—2-thiobarbi turi que(5_)/p entaméthine oxonol , le bis/âcide 1-butyl—3-carboxyméthylbarbiturique(5-]7pentaméthine oxonol ne peuvent pas être utilisés à la place des colorants absorbant la lumière rouge utiles suivant 35 l'invention car ils produisent une diminution appréciable de la qualité des images à contraste élevé obtenues à partir des émulsions au chlorobromure d'argent des produits suivant l'invention. Ces colorants en dehors de l'invention produisent une augmentation indésirable de la sensibilité en lumière rouge des émulsions orthochromatiques des produits suivant l'invention. 40 Les produits photographiques suivant l'invention sont plus sensibles 69 23256 12 2012581 que les produits de la technique antérieure à cause de leur sensibilisation orthochromatique et fournissent des images à contraste élevé d'excellente qualité à cause de leur indice de sécurité en lumière rouge particulièrement élevé. r ' 69 23256 13 2012581 RE VENDI CATIONS - 1. — Produit photographique qui comprend (l) au moins une couche-dé' colloïde hydrophile contenant une émulsion aux'halogénures d'argent- à grain fin et à contraste élevé et un colorant sensibilisateur ortho-cteoiiiatique don-5 nant une faible sensibilité dans le rouge et (2) un colorant filtre anthraquinonique caractérisé en ce que cette émulsion aux halogénures d'argent contient au moins 60/l00 en mole de chlorure, le colorant sensibilisateur est de nature telle qu'il soit pratiquement décoloré au cours du traitement photographique, et le colorant filtre anthraquinonique pour 10 l'émulsion aux halogénures d'argent est un colorant anthraquinonique qui n'absorbe pratiquement ni de lumière bleue ni de lumière verte, qui absorbe fortement le rouge et qui ne modifie pratiquement pas la qualité des images à contraste élevé obtenues par développement des images latentes contenues dans l'émulsion aux halogénures d'argent exposée, ce colorant an-15 thraquinonique étant de nature telle qu'il soit pratiquement éliminé au cours du traitement. 2. — Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spectral est une cyanine, une mérocyanine, une mérocyanine substituée par un groupe acide, un colorant holopolaire 20 ou un colorant oxonol. 3. — Produit photographique conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spectral est une mérocyanine qui contient un noyau rhodanine ou thiohydantolne. 4. - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 25 3, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spectral est 1' anhydro-hydroxyde de 5,6-dichloro-1,3'-diétbyl—3-(3-sulfopropyl)benzimi-dazolooxacarbocyanine, la 1, 2-diphényl-4—^["3-éthyl-2—benzothiazolinyl-idènejméthylj^^l-éthyl—2( 1 H)-quinoléylidène)méthyl7-méthylène} —3,5~ pyrazolidinedione, la 3-carboxyméthyl-1,5-^3-méthyl—2—thiazolidinylidène) 30 isopropylidènejrhodanine, la 5—/X"3-éthylnapht/2,1—a7oxazolin-2—ylidène) étbylidèneJ-3—N—heptyl-1-phényl-2-thiohydantoïne, la 5-/T3-éthyl-2— benzoxazolinylidène)—éthylidènej—>-heptyl—1-phényl—2—thiohydantoi'ne ou le sel de potassium de la 3-éthyl-5—£/3-(4-sulfobutyl)—2-thiazolidinyl-idène/éthylidène^ rhodanine. 35 5. — Produit photographique conforme à 1'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le colorant anthraquinonique est dans une couche de colloïde hydrophile appliquée sur la couche d'émulsion aux halogénures d'argent. 6. — Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 40 à 4, caractérisé en ce que le colorant anthraquinonique est dans la 69 23256 H 2012581 couche d *émulsion aux halogénures d'argent. 7. — Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le colorant anthraquinonique comprend un groupement sulfométhylèneamino représenté par la formule : 5 —NH—CH^—SO^M où M représente un atome de métal alcalin, le radical ammonium (NH^) ou un radical d'ammonium organique. 8. - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le colorant anthraquinonique correspond à 10 la formule : 0 CHCHoS0,M 2 3 R1 ~ ^ ^ ^r2 5W -u. où M représente un atome de métal alcalin, un radical ammonium (NH.) 12 3 4. S ou un radical d'ammonium organique, R, R , R , R , R+ et R-3 représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore, de brome, un rad.ical hydrozyle, méthyle, éthyle, méthoay, éthoxy, un groupement -SO^M ou -NH-GHgSO^M.