FR 2001769 A1 19691003 FR 6903353 A 19690212 69 03353 1 20°1769 La présente invention concerne des systèmes d'initiateurs pour la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique en milieu aqueux. La demanderesse a trouvé selon l'invention que l'on 5 peut amorcer efficacement la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique en milieu aqueux au moyen d'un système initiateur comprenant: 1) un sel ferreux ou ferrique soluble dans 11eau, S) un peroxyde ou persel soluble dans 1'eau, et 3) certains composés organiques solubles dans l'eau. 10 Ce système initiateur permet de polymériser pratique ment tous les composés ayant une double liaison terminale et pouvant être polymérisés par les radicaux libres en présence d'eau. Les monomères préférés sont les composés vinyliques et allyliques, par exemple, styrène, acétate de vinyle et 15 acides acrylique et méthacrylique et leurs dérivés, tels que les esters amides et nitriles acrylique et méthacrylique , par exemple, méthacrylate de méthyle, N-éthylméthacrylamide (NEMA) et acrylonitrile (AN). La polymérisation peut s'effectuer avec le monomère en suspension, en dispersion ou en 20 solution dans le milieu aqueux de polymérisation. On peut utiliser n'importe quel sel ferreux ou ferrique soluble dans l'eau comme constituant 1 ) du système initiateur selon 1'invention-pourvu que son anion ne soit pas gênant dans la polymérisationj comme les ions chlorure ont un effet nuisible 25 sur la polymérisation, les chlorures ferreux et ferriques ne doivent pas être utilisés. Les sels préférés, sont par exemple, le sulfate ferreux, le sulfate ferreux amoniacal et le nitrate ferrique. Les systèmes initiateurs contenant des sels ferreux sont en général un peu plus efficace que les systèmes contenant 30 des sels ferriques. On peut utiliser n'importe quel peroxyde ou persel soluble dans l'eau comme constituant 2) du système initiateur, on préfère en particulier les persulfates solubles dans l'eau, tel que le persulfate de potassium. 35 Le composé organique utilisé comme constituant 3) du système iniateur est un composé aliphatique ou aromatique qui: a) est soluble dans l'eau, b) est capable de former un complexe avec les ions ferreux ou ferrique, Q ç> c) contient un ou plusieurs substituants C00H, SO^H ou CH0 69 03353 2 2001769 et/ou deux ou plusieurs groupements hydroxy et/ou amino libres, ou bien contient au moins deux fonctions acides constituées par des groupes COOH ou SO^H lorsqu'il y a moins de deux substituants hydroxy ou amino, et, 5 .d) n'agit pas comme agent de dégradation par transfert dans la polymérisation du monomère avec lequel l'initiateur est utilisé. L'expression agent de dégradation par transfert est utilisé dans la présente description dans son sens habituel dans la technique des polymères, c'est-à-dire pour 10 désigner un agent qui inhibe ou retarde la polymérisation. Les composés organiques appropriés comprennent par exemple - Composés contenant seulement des groupes OH: 1,2-dihydroxybenzène - Composés contenant seulement des groupes COOHs 15 acide oxalique, HQCO-COOH - Composés contenant des groupes OH et des groupes COOH: acide tartrique, H0C0-CH0H-CH0H-C00H, acide dihydroxy-tartrique, H0C0-C(0H)2-C(0H)2-C00H acide citrique, HOCO-CHg-CCOHKCOOïO-CHg-COOH, 20 acide glycérique, CHgOH-CHOH-COOH, acide malique, HOCO-CHOH-CI^-COOH, acides 2,6- et 3»4-dihydroxybenzolques - Composés contenant des groupes NHg et COOH: acide 3,5-diamino-benzoIque, 25 acide aspartique, HOCO-CHCNHgJ-CHg-COOH - Composés contenant des groupes OH et SO^H : acide 1,2-dihydroxybenzène-3,5-disulfonique - Composés contenant des groupes OH et CHO: 3,4-dihydroxybenzaldéhyde 30 - Composés contenant des groupes OH, NHg et COOH: acide 2-hydroxy-4-aminobenzoIque . Les classes de composés organiques solubles dans l'eau qui se sont révélées particulièrement utiles dans les système initiateurs selon l'invention sont les suivantes : 35 A) Diacides aliphatiques inférieurs, non substitués, contenant moins de 4 atomes de carbone . 2 C T1769 69 03353 3 B) Acides monocarboxyliques aliphatiques inférieurs pc-ly= hydroxylés contenant moins de 7, et de préférence moins de 5 atomes de carbone . C) Acides monohydroxy-, mcnoamino- et polyhydroxy-, di-= et 5 tricarboxyliques aliphat-iques inférieurs, contenant moins de 7 atomes de carbone, et D) Benzènes substitués contenant au moins 2 groupes hydroxy ou une combinaison dei a) au raclns un substituant choisi parmi les groupements COOH, SO^H et CHO, et b) au moins 10 deux siibstituants choisis parmi les groupements hydroxy et amino . La combinaison d'un sel ferreux, soluble dans l'eau, et d'un persulfate soluble dans l'eau, est un système initiateur connu pour la polymérisation aqueuse des composés à insaturation 15 éthylénique, mais la demanderesse a trouvé que l'efficacité de ce système est remarquablement renforcée par l'addition des composés organiques précédents. Cette activation s'observe en particulier lorsqu'on effectue la polymérisation à des températures relativement faibles, par exemple 30~40°C. A ces tempé-20 ratures, le rendement en polymère dans un temps donné, est augmenté dans un rapport de 5 à 20 fois par 1'utilisation du système initiateur à trois constituants par rapport au système à deux constituants, sel ferreux-persulfate, dans des conditions par ailleurs identiques. Les composés organiques 25 les plus efficaces à ce point de vue, c'est-à-dire pour augmenter l'efficacité du système initiateur, sont l'acide tartrique et l'acide dihydroxy tartrique. Il est nécessaire que le composé organique possède les quatre caractéristiques A), B). C) D) mentionnées ci-dessus. >0 Bien que de nombreux composés satisfassent aux conditions C) et D), ceux qui ne forment pas de complexes avec les ions ferreux ou ferriques, ne sont pas efficaces. Ainsi, bien que l'acide oxalique soit efficace, son homologue l'acide succinique est inefficace. De manière semblable, il existe un certain nombre 35 de composés organiques qui forment des complexes avec les ions ferreux ou ferriques, mais ne possèdent pas les caractéristiques C) et D) en ce qui concerne leurs substituants et qui sont inefficaces. BAD ORÎGÎ! 69 03353 4 2001769 Lorsque le composé organique possède la caractéristique C) par la présence de substituants hydroxy ou amino, il est important que ce soit des groupements libres, c'est-à-dire, non substitués. Ainsi, bien que l'acide 3»4-dihydroxy-5 benzolque soit efficace, l'acide 3> 4-diméthoxybenzoîque est inefficace et bien que le 3,4-dihydroxybenzaldéhyde soit efficace, le dérivé méthylène-cétal de ce composé est inefficace. Certains composés organiques, bien que possédant les caractéristiques A), B) et C), ne présentent pas la caractéris-1p tiques D) vis-à-vis de un ou plusieurs monomères spécifiques. Par exemple, lorsqu'on utilise l'acide aspartique ou l'acide 2-hydroxy-4-amino-benzoIque comme constituant 3) des systèmes initiateurs, la polymérisation de 1'acrylonltrile ne se déroule pas de manière satisfaisante ( en raison de l'action de dégrada-1.-5 tion par transfert de chaîne de ces composés dans la polymérisation de ce monomère), mais la polymérisation du N-éthyl-méthacrylamide, par exemple, a lieu de façon satisfaisante lorsqu'on utilise ces composés comme constituants 3). Les concentrations appropriées pour chacun des trois _4 20; constituants du système initiateur sont de 10 à 1 mole/litre, —4 — 1 et de préférence de 10 à 10 mole./litre. Le composé organique est de préférence présent à la même concentration que le sel ferreux ou ferrique; si la concentration du composé organique est supérieure à celle du sel ferreux ou ferrique, il n'y a pas 25 d'amélioration du rendement en polymère par rapport à celui obtenu avec des concentrations égales. On a constaté que le système initiateur à 3 constituants est efficace dans une gamme de pH de 2 à 8, de préférence à des pH de 2 à 4. \ Le système initiateur de polymérisation selon l'in-30 vention est particulièrement utile lorsque l'on désire déposer un polymère sur des fibres kératiniques, par exemple, la laine ou le cheveu humain. La polymérisation d'un monomère tel que 1'acrylonltrile dans la laine donne une fibre qui est plus raide et plis difficile à user, plus hydrophobe et moins coûteuse à poids égal 35 que la laine pure. Par le choix convenable du monomère, on peut donner aux fibres des propriétés de plissage permanent. La polymérisation d'un monomère dans le cheveu humain peut être utilisée pour effectuer une ondulation permanente du cheveu. 69 03353 5 2001769 Le dépôt de polymère dans le cheveu humain doit s'effectuer à des températures relativement basses puisque la température maximale que la tête humaine peut supporter est de l'ordre de 40°C. Les systèmes initiateurs selon l'invention sont 5 efficaces à des températures inférieures à 40°C et ne contiennent que des constituants acceptables du point de vue médical. L'acrylonltrile et le styrène ne sont pas appropriés au point de vue médical, mais le N-éthylméthacrylamide est acceptable et s'est révélé particulièrement utile. 10 On peut déposer le polymère dans la laine en plaçant la laine dâns un mélange aqueux du monomère et de l'initiateur. Si on le désire aussi, on peut imbiber au préalable la laine avec un ou deux des constituants de l'initiateur et ensuite, la placer dans un mélange aqueux du monomère et du troisième constitu-15 ant de l'initiateur. Le mode opératoire préféré pour effectuer la polymérisation d'un monomère dans le cheveu ou la laine est le suivant. On trempe les fibres (laine ou chevelure) dans une solution de persulfate de potassium (10 mole/litre) et d'acide tartrique -2 129 (10 mole/litre) pendant 15 minutes. On retire ensuite les fibres de cette solution et on les plonge dans une solution contenant 5 à. 10# en poids du monomère et contenant du sulfate —2 ferreux (10 mole/litre) pendant 30 minutes. On retire ensuite les fibres de cette solution, on les lave à l'eau et on sèche. 25 Lorsque l'on effectue la réaction de polymérisation, sur la tête humaine, on peut appliquer les réactifs suivant une technique dite "au peigne" en utilisant des solutions épaissies, ou par simple trempage. En raison de la structure dense du cheveu, on doit effectuer la réduction à un degré contrôlé avant la polymérisation pour faciliter la diffusion des réactifs dans le cheveu. On obtient ce résultat de la meilleure manière en plongeant le cheveu dans une solution molaire de bisulfite d'ammonium pendant 30 minutes, à pH 8. On traite ensuite le cheveu par le persul-35 fate et l'acide tartrique comme décrit ci-dessus. Lorsqu'on utilise 1'acrylonltrile comme monomère, on obtient facilement des gains de poids allant jusqu'à 20# sur la laine, et avec le N-éthylméthacrylamide, on peut même obtenir des gains en poids encore supérieurs. 69 03353 6 2001769 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, on donne les résultats d'essais effectués avec un système initiateur à deux constituants ne contenant pas de composés organiques et 5 aussi avec des composés organiques ne satisfaisant pas les trois caractéristiques mentionnées ci-dessus. Exemples 1 à 73 Dans ces exemples toutes les polymérisations s'effectuent dans des conditions standardisées. On utilise deux mono-10 mères, le N-éthylméthacrylamide (NEMA) et 1'acrylonltrile (AN). Dans le cas du NEMA, on prépare une solution à 10# en poids du monomère dans l'eau distillée et on ajoute à la solution du persulfate de potassium, du sulfate ferreux ou du nitrate ferrique et un composé organique, pour obtenir une concentration en _p 15 persulfate de potassium de 10 mole par litre et une concentration en sel ferreux ou ferrique et en composé organique de 10"^-mole/litre. On ajuste le milieu à pH 2 par addition d'acide sulfurique et on élimine l'oxygène de la solution en y faisant barboter de l'azote exempt d'oxygène. 20 On prélève 10 ml du mélange résultant et on maintient l'échantillon à 30°C pendant 30 minutes. On précipite le polymère formé ( s'il y a lieu ) en versant le mélange réactionnel dans l'acétone ( le poly NEMA étant soluble dans l'eau), on sépare le précipité par filtration, on le lave à l'acétone et on 25 le sèche à 40°C sous vide. On indique dans les résultats ci- dessous le poids de polymère obtenu à partir de 10 inl du mélange réactionnel. On effectue la polymérisation de 1'acrylonltrile comme décrit pour le NEMA, sauf que la solution initiale contient 5# 30 en poids d'acrylonltrile. Le polyacrylonitrile est insoluble dans l'eau et on sépare le polymère formé simplement par filtration du mélange réactionnel, on le lave à l'eau et à l'acétone et on sèche sous vide à 40®C. Le tableau l'ci-après donne les résultats des 35 exemples 1 à 19 dans lesquels le monomère est le N-éthylméthacrylamide et le constituant 1 du système initiateur est le sulfate ferreux. 69 03353 2001769 TABLEAU I Exemples 1-19 Exemple Composé organique Poids de polymère obtenu, g 1 ___ traces 2 acide tartrique 0,453 3 acide dihydroxytartrique 0,432 4 acide benzoïque 0,0020 5 acide citrique 0,2000 6 acide 1,2-dihydroxy-benzène-3,5-disulfonique 0,0800 7 3,4-dihydroxybenzaldéhyde 0,1920 8 glucose 0,0050 9 1,3-dihydroxybenzène 0,1080 10 acide oxalique 0,1630 11 acide succinique 0,0100 12 benzaldéhyde 0,0240 13 acide 3»4-diméthoxybenzoIque 0,0100 14 acide 3,4-dihydroxybenzoIque 0,2200 15 acide glycérique 0,2000 16 1,2-diméthoxybenzène 0,0100 17 acide 3»5-diaminobenzoïque 0,170 18 acide 2-hydroxy-4-aminobenzoIque 0,174 19 acide aspartique 0,0700 Le tableau II ci-après donne les résultats des exemples 20 à 40, dans lesquels le monomère est 1'acrylonltrile et le constituant 1 du système initiateur est le sulfate ferreux . 69 03353 8 2001769 TABLEAU II Exemples 20 à 40 Exemple Composé organique Poids de polymère obtenu, g 20 o,0830 21 acide tartrique 0,3320 22 acide dihydroxytartrique 0,3680 23 acide 1,2-dihydroxybenzène-3 » 5-disulfonique 0,3100 24 acide 3,4-dihydroxybenzoIque 0,2600 25 acide 2,6-dihydroxybenzoîque 0,2220 26 glucose 0,0560 27 acide benzoïque 0,0540 28 3» 4-dihydroxybenzaldéhyde 0,3420 29 méthylènecétal du 3»^-dihydroxybenzaldéhyde 0,0680 30 acide glycérique 0,2600 31 acide citrique 0,2740 32 benzaldéhyde 0,0300 33 acide oxalique 0,2960 34 acide succinique 0,0150 35 acide malique 0,2300 36 glycérol 0,0200 37 acide 3i4-diméthoxybenzoïque 0,0200 38 ac ide 3 » 5-diaminobenzoïque 0,192 39 acide 2-hydroxy-4-aminô-benzoïque 0,0745 40 acide aspartique (témoin) traces Le tableau III ci-après donne les résultats des exemples 41 à 55 dans lesquels le monomère est le N-éthylméthacrylamide et le constituant 1 du système initiateur est le nitrate ferrique . 69 03353 9 TABLEAU III 2001769 Exemples 41 à 55 Exemple Composé organique Poids de polymère obtenu, g 41 - 0,015 42 acide tartrique 0,325 43 acide dihydroxytartrique 0,372 44 acide citrique 0,300 45 acide oxalique 0,262 46 acide 3,4,5-trihydroxy-benzolque 0,358 47 acide 3i4-dihydroxy-benzoïque 0,125 48 acide glycérique 0,060 49 acide malique 0,0400 50 ac îde 1,2 - d ihydroxy-benzène-3,5-disulfonique 0,0200 51 acide 3,4-diméthoxybenzoïque 0,0150 52 acide benzoïque 0,0050 53 acide 3,5-diamino-benzoïque 0,214 54 acide 2-hydroxy~4-amino-benzoïque 0,164 55 acide aspartique 0, 160 Le tableau IV ci-après donne les résultats des exemples 56 à 73 dans lesquels le monomère est 11acrylonitxib et le constituant 1 du système initiateur est le nitrate ferrique . 69 03353 10 2001769 TABLEAU IV Exemples 56 à 73 Exemple Composé organique Poids de polymère - obtenu, g 56 - 0,025 57 acide tartr.ique 0,314 58 acide dihydroxytartrique 0,332 59 acide citrique 0,171 60 acide 3» 4-dihydroxy-benzoïque 0,212 61 acide 3,4,5-trihydroxy-benzoïque 0,280 62 3» 4-dihydroxybenzaldéhyde 0,225 63 acide malique 0,162 64 acide glycérique . 0,151 65 acide 1,2-dihydroxybenzène-3» 5-disulfonique 0,228 66 glycérol 0,040 67 glucose 0,020 68 acide 3»4-diméthoxybenzoIque 0,044 69 acide benzoïque 0,0420 70 acide succinique 0,0500 71 acide 3,5-diaminobenzoïque 0,200 72 acide 2-hydroxy~4~amino-benzoïque 0,0600 73 acide aspartique (témoin) traces . Dans les exemples 74 à 89 ci-après, le rapport pondéral de la solution contenant le monomère aux fibres qui y sont plongées est de 5Ch 1 . 69 03353 n 2001769 Exemples 7^ et 75 On conditionne un échantillon de flanelle de laine (1 g) dans une atmosphère à 65# d'humidité relative jusqu'à poids constant . On plonge ensuite l'échantillon dans 5 une solution aqueuse (50 g) d'initiateur et de monomère contenant : —2 a) 10 mole/litre de persulfate de potassium b) 10-5 mole/litre d'acide tartrique, et b) 10"^ mole/litre de sulfate ferreux ammoniacal . 10 On ne prend pas de précautions particulières pour exclure ou éliminer l'oxygène du système réactionnel. On ajuste la solution à pH 2 par l'acide sulfurique. On effectue la réaction pendant 60 minutes à 30°C. On retire ensuite l'échantillon de laine de la solution, 15 on le lave à l'eau courante et on le sèche sous vide à 40°C. Après séchage, on conditionne à nouveau la laine jusqu'à poids constant dans une atmosphère à 65# d'humidité relative. Les résultats obtenus sont les suivants : 20 25 Exemple Monomère ( % en poids de la solution) Gain en poids de la laine après polymérisation pen dans 60 minutes 74 75 * un 5# d'acrylonltrile 5# de NEMA peu de polymère en surface . 19» 13 * 50,05 Exemples 76- 81 30 On suit le même procédé que dans les exemples 74 et 75, sauf que, après conditionnement de la laine, on la jSonge d'abord dans une solution aqueuse contenant 1 ou 2 des trois constituants du système initiateur, pendant environ 15 minutes. On sèche ensuite la laine par essaie et on la place 35 dans une solution de polymérisation contenant le monomère et le ou les constituants du système initiateur, absents dans l'étape de prétrempage. 12 69 03353 Les résultats obtenus sont les suivants 2001769 Exemple Monomère en poids du mélange) Milieu de prétrempage Gain en poids (%) après polymérisation pendant 60 minutes 76 5% AN K2S2°8 19,6 (A) 77 It tt sulfate ferreux ammoniacal 16,74 (C) 78 tt tt acide tartrique 21,15 (B) 79 M u sulfate ferreux ammoniacal +K2S20g 3,25 80 81 tt il tt n acide tartrique + KgSgOg acide tartrique + sulfate ferreux ammoniacal 27,26 7,12 (B) (C) A = B « C a un peu de polymère en surface ■ traces de polymère en surface . pas de polymère en surface 10 15 20 Le polymère présent en surface ne représente pas plus de 2 ou yfc du polymère total déposé . Exemple 82 On répète le procédé de l'exemple 80 à divers pH de la solution contenant le monomère. Les résultats obtenus sont indiqués ci-après et montrent que le maximum de gain pondéral est obtenu à pH 2 et que le gain décroît à mesure que l'on élève ou que l'on abaisse le pH à partir de cette valeur. 25 30 Gain, % en poids ptt 12,3 0,65 12,8 1 12,9 1,5 27,2 2 6,3 3,2 0,8 4,45 1,2 5,6 0,8 6,8 69 03353 13 2CC1769 Exemple 83 On répète le procédé des exemples 74 et 75, sauf que l'on remplace le sulfate ferreux ammoniacal par le nitrate ferrique (10~^ mole/litre). Après polymérisation pendant 60 5 minutes, le gain en poids de la laine est de 19,4# avec seulement un lager dépôt de polymère en surface. Exemples 84 à 89 On répète le procédé des exemples 76-81, sauf que l'on utilise le nitrate ferrique (10~^ mole/litre) au lieu du 10 sulfate ferreux ammoniacal. Les résultats obtenus sont les suivants : 15 20 25 Exemple Monomère (# en poids du mélange) Milieu de prétrempage Gain en poids {%) après polymérisation pendant 60 minutes 84 5% AN Pe(N03)3 18,2 (C) 85 II n K2S2°8 15,6 (A) 86 » n Acide tartrique 17.3 (A) 87 it n K2S2°8 + acide tartrique 13,3 (A) 88 Il H K2S20g + Fe(N03)3 6,5 (B) 89 Il II Acide tartrique + Fe(N0?)3 12,6 (c) A = un peu de polymère en surface B « traces de polymère en surface C » pas de polymère en surface br-; 03353 14 2001769 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique dans un milieu aqueux, caractérisé en ce que l'on amorce la polymérisation avec un système initiateur comprenant 1) un sel ferreux ou ferrique soluble dans l'eau dont l'anion n'est pas gênant pour la réaction de polymérisation, 2) un peroxyde ou persel soluble dans l'eau, et 3) un composé organique, aliphatique ou aromatique, soluble dans l'eau, capable de former des complexes avec les ions ferreux ou ferriques et exempt d'activité notable de dégradation par transfert dans ladite polymérisation. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un système initiateur dans lequel le constituant 3 est un composé organique contenant un ou plusieurs substituants COOH, SO^H ou CHO et/ou deux ou plusieurs substituants constitués par des groupements hydroxy ou amino libres, ou qui contient au moins deux fonctions acides consistant en groupements COOH ou SO^H lorsqu'il y a moins de deux substituants ou amino . 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un système initiateur dans lequel le constituant 3 est un composé organique qui est : A) un diacide aliphatique inférieur non substitué contenant moins de 4 atomes de carbone, ,, B) un acide monocarboxylique. aliphatique inférieur polyhydroxylé, contenant moins de 5 atomes de carbone, C) un acide monohydroxy-, monoamino- ou polyhydroxy- di- ou tricarboxylique aliphatique inférieur,contenant moins de 7 atomes de carbone, ou D) un benzène substitué par au moins deux groupes hydroxy ou par une combinaison de a) au moins un substituant consistant en un radical COOH, SO-^H ou CHO, et b) au moins deux substituants consistant en des groupements hydroxy ou amino . 69 03353 15 769 4. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un système initiateur dans lequel le constituant 1 est le sulfate ferreux, le sulfate ferreux ammoniacal ou le nitrate ferrique. 5 5. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un système initiateur dans lequel le constituant 2 est un persulfate. 6. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un système initiateur dans 10 lequel le constituant 3 est le 1,2-dihydroxybenzène,l'acide oxalique, l'acide tartrique, l'acide dihydroxy»tartrique, l'acide citrique, l'acide glycérique, l'acide malique, l'acide 2,6-dihydroxybenzoIque, l'aciee 3,4-dihydroxybenzoïque, l'acide 3»5-diaminobenzoIque, l'acide aspartique, l'acide 1,2- 15 dihydroxybenzène-3,5-disulfonique, le 3,4-dihydroxybenzaldéhyde ou l'acide 2-hydroxy-4-amino-benzoïque. 7. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en présence de fibres kératinlques, lesdites fibres étant en particulier des 20 fibres de laine et le monomère est 1'acrylonltrile, ou bien lesdites fibres kératinlques sont des cheveux et le monomère est le N-éthylméthacrylamide. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on trempe d'abord les fibres kératinlques dans une 25 solution aqueuse d'un ou deux des constituants du système initiateur et on met ensuite en contact les fibres prétrempées avec une solution aqueuse du ou des autres constituants du système initiateur et du monomère.