FR 2002070 A1 19691003 FR 6903761 A 19690214 69 03761 1 2002070 La présente invention concerne une composition sensible à l'action de la lumière comprenant un solvant, un polymère photo-sensible, un agent de sensibilisation vis-à-vis de la lumière et un agent anti-gonflant améliorant l'adhésion au 5 cuivre. Les substances résistantes photo-sensibles sont utilisées à de nombreuses fins. On les emploie notamment dans la galvanoplastie et la préparation par attaque de plaques à circuits imprimés ainsi que dans la gravure de substrats tels que des 10 rouleaux de rotogravure. Les substances résistantes photosensibles peuvent également être utilisées dans la fabrication de plaques d'impression sans gravure. Une substance résistante photo-sensible, ci-après dénommée "resist", comme son nom l'indique, comporte une composition qui 15 est munie, sur un substrat, d'une pellicule sensible à une forme d'énergie électromagnétique, par exemple de la lumière acti-nique ou de la lumière ultraviolette. Cette énergie se distribue sur la pellicule, comme un faisceau modulé image, ce qui provoque la modification de la constitution chimique de la pel-20 licule là où. parvient l'énergie, cette modification étant telle qu'elle rend la pellicule insoluble à l'action d'un solvant dans lequel la pellicule non exposée est soluble. Habituellement, la pellicule est appliquée sous la forme d'un liquide c'est-à-dire d'une solution d'où s'évapore un solvant volatil pour laisser 25 une mince couche de matière solide qui constitue le "resist. Comme matière utilisée en tant que polymère'photo-sensible aux fins définies ci-dessus, on mentionne l'alcool polyvinylique sensiblement estérifié sous la forme d'ester de cinnamate. Cette substance, lorsqu'elle est exposée à une énergie électromàgné-30 tique telle que, par exemple, une lumière ultraviolette, subit une réticulation ou durcit et se transforme en un polymère qui est bien moins soluble dans certains solvants que ne l'est le polymère estérifié initialement déposé sous la forme d'une pellicule. En outre, le polymère photo-sensible présente une apti-35 tude pour une polymérisation ultérieure favorisée par l'addition de divers sensiblisateurs vis-à-vis de la lumière. La solution résistante photo-sensible ou resist mentionnée ci-dessus, contient un polymère de cinnamate photo-sensible, un sensibilisateur vis-à-vis de la lumière et un solvant volatil. 69 03761 2 2002070 L'une-des utilisations de cette solution est l'application sur un substrat de cuivre. Lorsque des plaques à circuit doivent être fabriquées, le substrat de cuivre affecte la forme d'un laminat qui est constitué d'une mince pellicule de cuivré, re- 5 liée à un ou aux deux côtés d'une feuille de matière plastique telle qu'une feuille en résine phénolique ou en résine époxy imprégnée de fibres de verre. Habituellement, la pellicule de -5 cuivre a une épaisseur comprise dans la gamme de .127 x 10 mm à 127 x 10~4 mm. Le "resist" est appliqué au moyen de diver-10 ses techniques communément employées pour produire un revêtement pelliculaire telles que, par plongée, par pulvérisation, par rouleaux, par circulation ou par turbulence pour ne citer que les plus classiques. Une fois que les revêtements ont séché de manière à permettre 1' évaporation du solvant volatil et après 15 que le revêtement a été cuit à une température modérée pendant quelques minutes, on place sur le revêtement de "resist" une pellicule photographique sur laquelle un circuit électrique a été reproduit en négatif. On obtient ensuite une image par contact du circuit en plaçant la pellicule et le revêtement photo-20 sensible dans un cadre d'exposition, en effectuant le vide pour produire un contact étroit entre le revêtement photo-sensible et le négatif puis en exposant le revêtement photo-sensible à travers le négatif à une source de lumière ultraviolette pendant une période de temps suffisante pour rendre la partie ei-2 5 posée du revêtement de "resist" insoluble dans un solvant dans lequel la partie non exposée du revêtement est soluble. En d'autres termes, les plages de la pellicule qui sont exposées à la lumière sont polymérisées davantage par voie photochimique, tandis qu'aucune modification n'apparaît .dans les plages proté-30 gées. Ainsi, on crée une image latente dans le revêtement photosensible. Les plaques exposées sont alors traitées pour développer l'image latente. Le développement est mis en oeuvre en immergeant les plaques ainsi exposées dans un solvant approprié qui dissout les 35 plages ëxposées du "resist", mais laisse intactes les parties exposées. Le processus de développement crée .ainsi.-une image - visible sur le substrat de cuivre. Cette image joue le .même rôle que lè "resist" dans', les phas.es subséquentes-.; A titre d1 exemple,* cette image de "resist" peut protéger les parties 69 03761 3 2002070 sous-jacentes du cuivre "tandis que les parties exposées de cette matière c'est-à-dire du substrat de cuivre sont attaquées. Par la suite, l'image de "resist" est éliminée avec un solvant qui l'attaque. Un solvant typique est représenté par le 5 chlorure de méthylène. A titre de variante, le substrat de cuivre avec le "resist" peut avoir le cuivre exposé plaqué d'un métal résistant à une attaque tel que, par exemple, une soudure à l'étain et au plomb ou au nickel et à 1'étain ou encore à l'or, après quoi 10 le "resist" est éliminé, par exemple, avec du chlorure de méthylène et les surfaces en cuivre non plaqué alors exposées sont attaquées avec du chlorure ferrique ou de l'acide chromi-que. Ceci laisse un schéma de circuit composé d'un substrat de cuivre plaqué. 15 On peut employer le même type général d'opérations lorsque l'on prépare un rouleau de rotogravure. Lors de la préparation d'une plaque d'impression, on peut omettre l'attaque et le "resist" est alors employé comme motif imprimé oléophile. . Il est très important que le processus de développement 20 reproduise aussi précisément que possible les dimensions et la configuration dessinée par le négatif, c'est-à-dire le cache photographique. Evidemment, le maintien de l'intégralité de l'image à reproduire nécessite que le solvant de développement ne déforme pas ou ne gonfle pas l'image du "resist" d'une ma-25 nière appréciable. Une exigence supplémentaire du. développement réside en ce que le solvant ne doit pas affaiblir la liaison de la pellicule au substrat de cuivre ou produire des trous d'épingle dans les plages non dissoutes c'est-à-dire les parties du revêtement de "resist" qui constituent initialement 30 l'image latente. Ces défauts entraîneraient des rejets des plaques à circuits imprimés revêtus ou attaqués ou des rouleaux de rotogravure ou encore des plaques d'impression. Dans les applications industrielles antérieures des "re-sists", du type mentionné ci-dessus, c'est-à-dire ceux emplo-35 yant un alcool polyvinylique estérifié au cinnamate comme polymère photo-sensible, de grands soins ont été pris dans la formulation des .solvants de développement et des procédés réglés avec minutie ont été mis en oeuvre par les spécialistes dans ce domaine pour réduire le gonflement ou la solubilisation indési 69 03761 2002070 rable du revêtement formant l'image de "resist". Toutefois, en raison du rythme accru de la vie industrielle et notamment du rythme qui s'accroît sans cesse actuellement nécessaire pour la fabrication compétitive de plaques à circuits imprimés, on 5 a besoin de vitesses de production encore plus grandes et de prix de fabrication réduits. Pour satisfaire à ces exigences, les spécialistes ont essayé d'employer des agents de développement agissant rapidement qui pouvaient facilement être récupérés et réutilisés. 10 Au cours de ces dernières années, pour effectuer les opé rations mentionnées ci-dessus, un dispositif de dégraissage à la vapeur et au trichloréthylène a eu tendance à remplacer un dispositif moins réaliste et les anciens agents de développement à solvants. Dans un processus de formation antérieur, le 15 substrat, revêtu de sa pellicule non développée, est plongé à la température ambiante dans ce que l'on appelle un solvant doux tel qu'un -mélange de xylène et d'acétate de méthyl-cellosolve et est laissé pendant 1 à 5 minutes tout en agitant modérément. Ensuite, le substrat, revêtu de sa pellicule, est rincé dans un 20 solvant de développement frais puis séché. Dans le procédé le plus récent mentionné ci-dessus, le substrat de cuivre revêtu de sa pellicule, exposée mais non développée, est placé dans la phase vapeur d'un réservoir de dégraissage. Des vapeurs de trichloréthylène se condensent sur le 25 revêtement. Le condensât chaud agit comme agent de développement. Ce développement a lieu rapidement comparativement au développement plus lent qui avait lieu antérieurement. Comme étape finale, la plaque est habituellement rincée soit avec du trichloréthylène liquide fraîchement condensé et encore chaud, soit 30 froid à la température ambiante c'est-à-dire 2 5° C puis de nouveau au trichloréthylène liquide. Le rinçage peut être exécuté par immersion. Au besoin, après, la plaque est replacée pendant quelques secondes dans la phase vapeur du réservoir. Il y a lieu de remarquer que le procédé défini ci-dessus 35 présente plusieurs variantes dont l'une d'entre elles est mentionnée ici. Ainsi, lors de la fabrication de plaques revêtues d'une pellicule au pochoir à trous, du trichloréthylène liquide chaud est pulvérisé sur la plaque, sous pression, pour obliger le solvant à passer par les trous de façon à éliminer les traces 69 03761 5 2002070 de tous "resists" qui gêneraient les étapes subséquentes de galvanoplastie. Bien que l'emploi d'un agent de développement au trichloréthylène accélère le processus de développement, et réduise les 5 prix de fabrication, il présente comme inconvénient la tendance à gonfler et à déformer l'image du "resist" ainsi qu'à réduire l'adhérence de cette image sur un substrat de cuivre. Pour remédier à ces défaillances, on a utilisé des cycles de cuisson très longs à des températures élevées avant l'opéra- 10 tion de développement. Le temps supplémentaire nécessaire pour la cuisson à haute température ajouté à un pourcentage impor-• tant de rejets des images en "resist" ont réduit d'une façon notable les avantages de l'agent de développement au trichloréthylène. 15 L'invention crée : - Une composition résistante photo-sensible appelée "resist" qui n'est pas soumise aux inconvénients définis plus haut, c'est-à-dire une composition qui peut être développée par des solvants actifs tels que, par exemple, du trichloréthylène 20 chaud mais qui n'est pas notablement soumise à un gonflement et à un défaut d'adhérence et qui ne nécessite pas des cuissons prolongées à haute température avant d'être exposée. - Une composition perfectionnée de ce type qui permet de telles améliorations en incorporant un agent anti-gonflant amélio- 25 rant l'adhésion au cuivre. - Une composition perfectionnée du type "résist" qui accroît l'emploi du revêtement exposé tout en réduisant ou même en éliminant le gonflement de l'image de "resist" et la perte d'adhésion au substrat de cuivre. 30 - Une composition perfectionnée du type décrit qui réduit la durée et la température de cuisson nécessaires c'est-à-dire qui permet une durée et une température de cuisson moins cri-.tiques. - Une composition perfectionnée comme décrite ci-dessus donnant 35 à l'image de "resist" une résistance chimique supérieure vis-à-vis des agents d'attaque acides et alcalins, et en général des agents chimiques présents dans- les diverses attaques et les divers bains galvanoplastiques. Diverses autres caractéristiques ressortent d'ailleurs de (-9 03761 6 2002070 la description détaillée suivante. La présente invention est basée sur le fait qu'on a trouvé qu'un certain groupe d'additifs sélectifs, lorsqu'ils sont incorporés dans le "resist", élimine le besoin pour des tempé-5 ratures de cuisson prolongées et élevées avant le développement au trichloréthylène. Ces additifs ont montré qu'ils accroissaient l'étendue du traitement des revêtements exposés et par conséquent réduisaient grandement ou éliminaient complètement le gonflement de l'image de même qu'ils favorisaient la liai-10 son entre l'image de "resist" et le substrat de cuivre. On a également trouvé que ces additifs augmentent la résistance chimique de l'image de "resist" vis-à-vis des agents d'attaque acides et alcalins. Conformément à l'invention, un "resist" basé sur un cin-15 namate polyvinylique du type mentionné plus haut, a montré qu'i: donnait des résultats désirés supérieurs en incorporant dans cette substance de petites quantités d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques d'une classe réduite c'est-à-dire des acides carboxyliques bifonctionnels comportant deux groupements carbo-20 xylés par exemple dibasiques, leurs acides ou leurs sels d'a-mines. Les composés sont ceux qui répondent aux formules suivantes : COOH COOH I I 2 5 COOH et A t COOH Dans ces formules, A représente des groupements -CH=CH--(CH=CH)2, -CsC-, -(CHg)x~, x étant un nombre compris entre 30 1 à 5, ou encore -CHg-C^CH^, et leurs sels d'aminés qui sont solubles dans le solvant et dans lesquelles les terminaisons aminés peuvent être du type mono ou diamine (à simple ou à double liaison terminale) et dont chaque terminaison aminé comporte de 1 à 6 atomes de carbone. 35 Bien qu'en fait on ne puisse attribuer aucune raison défi nitive aux résultats supérieurs obtenus avec le groupe limité d'agents mentionnés ci-de.ssus, on suppose que le mécanisme par lequel ces résultats sont obtenus est dû, au moins en partie, au fait que les sels de cuivre des acides ou des sels d'aminés 69 03761 7 2002070 peuvent être formés in situ lorsque le "resist" est revêtu sur un substrat de cuivre. Ces solides peuvent entrer dans la réaction pbotochimique lorsque le revêtement est exposé à une radiation électromagnétique ou encore ces sels de cuivre peu-5 vent agir comme catalyseurs dans cette réaction. On pense également que l'acide ou le sel bifonctionnel peut être relié chimiquement au cinnamate polyvinylique et agir comme agent de liaison entre le polymère et le substrat de cuivre. Par conséquent, on suppose que les additifs du type mentionné plus haut 10 peuvent accroître le degré de polymérisation, et de là l'insolubilité et peuvent, de plus, durcir la couche de "resist" là où. elle est exposée et ces additifs forment également une liaison chimique entre les parties exposées du revêtement et le substrat de cuivre. 15 II est également possible que les additifs mentionnés réa gissent avec la surface du cuivre pour former une surface à sels de cuivre qui, en elle-même, a une meilleure liaison avec le reste de la couche de "resist". Il y a lieu,naturellement, de remarquer que les mécanismes 20 mentionnés ci-dessus ne sont pas définis sous une forme limitative et que l'invention concerne l'addition d'au moins l'un des additifs mentionnés à des compositions de "resist" photosensibles classiques quelle que soit la manière dont l'amélioration agit. 25 Des exemples typiques d'additifs sont les suivants : 0 0 tî tf acide oxalique HO-C-C-OH 0 0 »i H acide malonique HOCCI^COH 30 0 0 f! I» acide succinique HOC(Cï^^COH 0 0 tr il acide glutarique HOCCCI^^COH 0 0 Il II 35 acide adipique H0C(CH,) ^COH 0 0 u » acide pimélique HOCCCHg) çjCOH 0 0 Il II acide maléique H0-C-C=Ç-C-0H H H • 69 03761 8 2002070 OH 0 M t II acide fumarique HO-C-C=Ç-C-OH H 0 0 n « 5 acide muconique H0C-(CH=CH)2~C0H acide acétylène- 0 0 n n dicarboxylique HO-C-CsC-C-OH 0 O n n 10 acide itaconique HO-C-CHg-C-C-OH C^ sel de ditriéthylamine + - n de l'acide fumarique 2(CLH,-),NH + O-C-CH (fumarate de ditriéthy1- " 15 ammonium) HC-CO O Les sels d'aminés répondent aux formules générales suivantes ; 20 25 2 X"1" + À O H C-0 C-0 M O O n 2X+ + C-0 C-Ô n O où A a la signification mentionnée ci-dessus et où X repré-30 sente : H 1 N *2 ^^R 35 3 dans cette formule. R-j, Rg et R^ sont l'hydrogène ou des groupements alcoyles, le nombre total des atomes de carbone dans tout groupe terminal aminé dnnné de R1, Rg et R^ étant égal à une valeur comprise entre 1 et 6. Une solution préférée de "resist" photosensible incor- 69 03761 9 2002070 porant au moins l'un des. additifs définis plus haut contient environ 1 à environ 30 "/o en poids d'un alcool polyvinylique essentiellement estérifié à 100 $ sous la forme d'un ester de cinnamate et qui est appelé d'une façon classique "cinnamate 5 polyvinylique", ce dernier ayant environ 100 moles # unités de cinnamate vinylique. la solution préférée comprend supplémentai-rement de 0,1 à 5 $ en poids d'un agent de sensibilisation vis-à-vis de la lumière tel que, par exemple, un composé nitré aromatique, un colorant de triphénylméthane, une anthrone, une 10 benzanthraquinone, une 4,4'-tétraméthyldiaminodiphénylcétone ou une 1-méthyl-2-benzoylméthylène-(3-naphtothiazoline. De plus, la solution comporte un solvant volatil tel que l'acétate de 2-méthoxyéthyle, le cyclohexanone, le monochlorobenzène, le xylène, l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle. Le solvant, ou les 15 solvants si on en utilise plus d'un, complète principalement l'équilibre de la solution sauf pour le nouvel additif employé conformément à l'invention, et à titre facultatif, de petites quantités d'autres additifs sont utilisées à diverses fins telles . que, par exemple, comme stabilisant. 20 La quantité employée d'agent anti-gonflant améliorant la liaison avec le cuivre varie de 0,01 fo à environ 10 ^ en poids, la gamme préférée étant d'environ 0,1 à environ 1 en poids. Le pourcentage en poids du cinnamate de polyvinyle est un 25 pourcentage en poids calculé par rapport au poids de la solution de "resist" photo-sensible. Tous les autres pourcentages en poids qui ont été mentionnés, ceux comprenant les pourcentages en poids de l'agent de sensibilisation vis-à-vis de l'action de la lumière comme ceux de l'agent anti-gonflant amélio-30 rant l'adhésion avec le cuivre, sont calculés par rapport au poids du polymère photo-sensible, à savoir, le cinnamate polyvinylique . On a indiqué ci-après divers exemples illustrant des formules conformes à l'invention. 35 En vue de simplifier l'évaluation des résultats obtenus avec ces formules sous diverses conditions, on utilise une échelle c'eat-à-dire un système d'évaluation qui a été fourni arbitrairement. Les résultats des compositions des divers "re-sists" dans le' processus de développement par dégraissage en 69 03761 io 2002070 phase vapeur sont estimés vis à vis du gonflement, du brillant et de la résolution. Comme cela est bien connu des spécialistes dans ce domaine, le gonflement est accompagné d'une résolution médiocre des lignes après l'attaque, d'un plissement du "resist? 5 sous l'effet du bas pouvoir de résolution, de même qu'une perte de brillant de la surface du "resist". le plissement et la perte de brillant sont, naturellement, provoqués par la sensibilité du "resist" à l'action du solvant de l'agent de développement. Au bas de l'échelle d'évaluation arbitraire, le 10 "resist" gonfle dans une mesure telle qu'il est totalement retiré du substrat de cuivre pendant le développement. Au haut de l'échelle, aucun gonflement n'est apparent et le "resist" développé montre une résolution excellente et une surface brillante. En accord avec ce qui précède, l'échelle d'évaluation 15 numérique arbitraire suivante caractérise un critère physique du "resist". Evaluation arbitraire Brillant Degré de gonflement Résolution O "resist" complètement éliminté pendant ]e développement 2q 1 "resist" partiellement éliminé pendant le développement 2 nul élevé très médiocre 3 nul élevé médiocre 4 nul modéré satisfaisant 5 nul léger satisfaisant 6 nul très léger bonne 7 nul très léger excellente 8 léger très léger excellente 9 modéré nul excellente 10 élevé nul excellente 30 L'invention est représentée, à titre non limitatif, aux exemples suivants. Exemple 1 Cet exemple n'est pas un exemple d'une composition conforme à l'invention. Il concerne un "resist" au cinnamate polyviny-35 lique de type classique différent de l'invention par l'absence d'un agent anti-gonflant augmentant l'adhérance au cuivre. On l'a donné à des fins d'illustration car il sert de base aux exemples suivants qui comprennent l'agent de l'invention. 9,0 g d'alcool polyvinylique essentiellement estérifié à 25 69 03761 n 2002070 100 $ soua la forme d'un, ester de cinnamate sont ajoutés à 90 g d'un solvant contenant 80 parties en poids d'acétate de 2-méthoxyéthyle et 20 parties en poids de monochlorobenzène. Les divers solvants utilisés sont représentés par le cyclo-5 hexanone, le xylène, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et le trichloréthylène, de même que des combinaisons de ces constituants. On ajoute 180 mg de 1-méthyl-2-benzoylméthylène-jâ-naphtotliiazoline comme agent sensibilisateur. On agite le mélange jusqu'à ce qu'essentiellement tous les ingrédients soient 10 dissous. La solution est filtrée pour éliminer la substance non dissoute. Ceci constitue la composition liquide dite "resist" photo-sensible de base et à laquelle on n'a pas incorporé les additifs de l'invention. La solution est revêtue par écoulement sur un laminat pro-15 pre de cuivre et de résine phénolique et est séchée à 24°C pour obtenir une épaisseur de la pellicule sèche (solide) d'environ 400 à 500 microcen-fcimètres mesuré par la méthode de diffusion des rayons jâ. Le "resist" séché est, soit utilisé sous cette forme, soit chauffé au préalable plusieurs fois et 20 à des températures mentionnées ci-après puis est exposé à une lumière actinique. Un cache photographique d'un circuit imprimé est utilisé pour obtenir tant des plages exposées que des surfaces non exposées, ces dernières étant dissoutes lors du développement. Le "resist" exposé avec l'image latente qu'il com-25 porte est développé dans un dispositif de dégraissage à vapeur de trichloréthylène par le procédé mentionné plus haut, c'est-à-dire par immersion dans des vapeurs chaudes suivie d'un rinçage dans du trichloréthylène liquide froid ou dans du trichloréthylène encore chaud fraîchement condensé. Le "resist" 30 est ensuite examiné quant au gonflement, au plissement, au brillant et à la résolution (définition des lignes). Exemples 2 à 19 A 100 g de la sôlution préparée comme mentionnée à l'exemple 1, on ajoute une quantité donnée d'un agent anti-35 gonflant améliorant l'adhésion au cuivre et qui est dissous dans la solution. Les agents et les quantités utilisées sont indiqués dans les colonnes suivantes où, dans chaque cas, le même processus qu'à l'exemple 1 a été employé pour le revêtement et le développement avec les différentes solutions :• 69 03761 12 2002070 Exemple Poidg (mg) Composé 2 4,5 acide oxalique 3 -9,0 " oxalique 4 50 " oxalique 5 5 900 " oxalique 6 25 " fumarique 7 35 " fumarique 8 50 " fumarique 9 50 " maléique 10 10 50 " muconique 11 50 " acétylène- dicarboxylique 12 9,0 " malonique 13 900 " malonique 14 50 " succinique 15 50 " glutarique 16 50 " adipique 17 50 " pimélique 18 50 sel de ditriéthy- lamine de l'acide 2 0 fumarique 19 50 acide itaconique Les laminates de cuivre sont recouverts de la solution décrite aux exemples 1 à 19 puis séchés, exposés et développés de la même façon que cela a été mentionné à l'exemple 1. Les évaluations de tous ces exemples pour divers traitements de cuisson préalable, de même qu'en absence de précuisson, sont données au Tableau suivant : Evaluations concernant la précuisson Exemple i 30 15 25 35 Exemple Sans 10 mn à 15 mn à 10 mn à précuisson 65.5° C 65,5° C 120° C 1 0 - 0 2 2 10 - 8 9 3 10 - 10 10 4 10 - 10 10 5 4 -. 7 10 6 - 8 - 9 7 - 9 - 10 8 8 - 10 . 10 9 0 — 3 • 10 69 03761 13 2002070 10 1 - 9 10 11 4 - 8 10 12 0 - 0 9 13 0 - 5 10 14 0 - 5 10 15 0 - 1 8 16 0 - 0 9 17 0 - 0 7 18 0 - 8 10 19 0 — 0 10 Il ressort de ce qui précède qu'une amélioration des résultats des "resist" photo-sensibles à base de cinnamate polyvinylique a lieu lorsque l'on ajoute de petites quantités de 15 bi-acides ou leurs sels d'aminés. Il y a lieu de remarquer que l'exemple 1 qui ne contient pas d'additif conforme à l'invention, a un comportement médiocre lors du développement avec dégraissement à la vapeur, même après une précuisson de 10 mn à 120° G. De plus, bien que ce ré-20 sultat ne soit pas donné au tableau précédent, une cuisson préalable de 45 mn à 120° C est nécessaire pour obtenir une évaluation de 10 avec l'exemple 1. L'additif le plus efficace conforme à l'invention est l'acide oxalique. L'addition d'une quantité aussi faible que 4,5 mg 25 à 100 g de "resist" (environ 0,05 $ par rapport au poids du cinnamate polyvinylique photo-sensible) donne une amélioration significative dans le comportement du "resist". Les acides dicarboxyliques contenant des radicaux oléfiniques ou acétylé-niques conjugués améliorent encore le comportement du résist 30 lors du développement. Ces derniers sont illustrés aux exemples 8, 9, 10 et 11 et contiennent l'acide fumarique, l'acide ma-léique, l'acide muconique, et respectivement l'acide acétylène-dicarboxylique. Le meilleur effet obtenu avec l'acide fumarique comparativement à l'acide maléique montre que des effets sté-35 riques sont importants. La conjugaison de 1'insaturation avec les radicaux d'acide bicarboxylique apparaît comme un besoin structurel désiré, notamment si on n'utilise pas de précuisson. A titre d'exemple, pour l'acide itaconique, la conjugaison qui apparaît avec seulement un groupement carboxyle est d'un intérêt 69 03761 14 2002070 quelque peu limité. La substitution soit des radicaux acides, soit des radicaux hydroxy entre les groupements terminaux carboxyles a révélé qu'elle diminuait l'efficacité des bi-acides et de leurs sels 5 d'amines comme agents anti-gonflants améliorant l'adhésion avec le cuivre. Des exemples de ces composés qui ne permettent pas d'obtenir les résultats désirés sont représentés par l'acide citrique et l'acide tartarique. De même, la substitution des radicaux terminaux hydroxyles avec d'autres groupements fonc-10 tionnels polaires élimine complètement l'effet procuré par l'invention. Des exemples de tels composés non utilisables sont constitués par le fumaronitrile, le tétracyanoéthylène, le butènediol et le butynediol. L'élimination d'un radical terminal d'acide carboxylique réduit l'efficacité du composé lors 15 de la mise en oeuvre de l'invention. Des exemples de mono-acides que l'on a trouvé inefficaces comprennent : l'acide sorbique, l'acide cinnamique, l'acide chlorùacétique et l'acide nitro-benzoïque. L'acide benzoïque qui est un mono-acide accroît légèrement la performance du "resist" au cinnamate polyvinyli-20 que mais l'effet est notablement inférieur à celui obtenu avec des bi-acides tels que l'acide pimélique et l'acide glutarique. L'emploi de bi-acide et des sels d'amines décrits conformes à l'invention réduit la tendance du "resist" à gonfler et à monter lorsqu'il est développé dans des solvants vigoureux autre 2 5 que le trichloréthylène. Des exemples de ces autres agents de développement sont : l'acétate de 2-méthoxyéthyle, le cyclo-hexanone, le dichlorure d'éthylène et les combinaisons de ces composés. En outre,"le "resist" contenant les additifs préférés agit bien mieux lorsqu'il est utilisé comme "resist" 30 galvanoplastique. On note moins de tendance du "resist" à effectuer des trous d'épingle ou tin gonflement pendant les opérations galvanoplastiques. Cette résistance accrue vis-à-vis de l'attrition électrochimique est attribuée à l'augmentation d'adhésion du "resist" au substrat métallique. 35 H ressort de la description qui précède que l'invention crée des "resists" photo-sensibles qui satisfont à ces divers buts et qui sont bien adaptés aux conditions pratiques de service. L'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation 69 03761 15 2002070 représentée et décrite en détail car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 69 03761 16 2002070 REVENDICATIONS 1 - Composition résistante photo-sensible utilisable sur un substrat de cuivre, notamment pour circuits imprimés, comportant un solvant organique volatil, un cinnamate polyviny- 5 lique photo-sensible et un photo-sensibilisateur, et caractérisée par l'inclusion à cette composition d'un agent anti-gonflant améliorant l'adhésion au cuivre, ledit agent étant choisi dans la classe comportant les composés de formules suivantes : 10 COOH COOH ! t COOH et A » COOH expressions dans lesquelles A est l'un des groupements 15 -CH=CH-, -(CH=CH)2~, -C=C-, -(CH^)^, x étant un nombre compris entre 1 et 5, ou encore -CHg-^CE^, et; leurs sels d'amines, qui sont solubles dans le solvant et dans lesquelles les terminaisons aminés peuvent être du type mono ou diamine comportant un hydrogène et au moins un radical alcoyle muni de 1 2 0 à 6 atomes de carbone. 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent anti-gonflant est présent dans une proportion d'environ 0,01 à environ 10 fi en poids par rapport au poids du cinnamate polyvinylique. 2 5 3 - Composition suivant la revendication 1 ou 2, caracté risée en ce que l'agent est présent en une proportion d'environ 0,1 à environ 1 $ en poids par rapport au poids du cinnamate polyvinylique. 4 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 3, 30 caractérisée en ce que le cinnamate polyvinylique constitue environ 1 % à environ 30 % en poids de la composition et en ce que le photo-sensibilisateur est présent en une. proportion comprise entre 0,1 et 5 en poids par rapport au poids du cinnamate polyvinylique et en ce que l'agent anti-gonflant est 35 présent suivant une proportion de 0,01 à environ 10 $ en poids par rapport au poids du cinnamate polyvinylique. 5 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les composés comprennent l'acide oxali 69 03761 17 2002070 que, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide muconique, l'acide acétylène-dicarboxylique, l'acide itaconique et leurs sels d'amines. 6 - Substrat de cuivre présentant sur une de ses surfaces une pellicule résistante photo-sensible non exposée solide comportant un cinnamate polyvinylique sensible à l'action de la lumière et un photo-sensibilisateur, la pellicule résistante photo-sensible étant caractérisée par la présence d'un agent anti-gonflant améliorant l'adhésion vis-à-vis du cuivre, choisi dans la classe comprenant les composés de formules suivantes : COOH f et A » COOH expression dans lesquelles A est l'un des groupements -CH=CH-, -(CHsCHjg-, —C=C-, -(CHg)x-» x étant un nombre com-2q pris entre 1 et 5, ou encore -02^-0=0^, et leurs sels d'a-mine, qui sont solubles dans le solvant et dans lesquelles les terminaisons aminés peuvent être du type mono ou diamine comportant un hydrogène et au moins un radical alcoyle muni de 1 à 6 atomes de carbone. 2^ 7 - Substrat de cuivre suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent anti-gonflant est présent suivant une proportion allant de 0,01 fi à environ 10 fi en poids par rapport au poids du cinnamate polyvinylique. 8 - Procédé pour former, sur un substrat de cuivre, une image résistante photo-sensible, caractérisé en ce qu'on applique au substrat un revêtement liquide comprenant un cinnamate polyvinylique et un photo-sensibilisateur dans un solvant organique volatil, en ce qu'on évapore le solvant pour laisser un revêtement résistant photo-sensible solide et vierge sur le 35 substrat, en ce qu'on expose le revêtement à une lumière acti-nique modulée, image de manière à former une image exposée résistante photo-sensible mais latente qui est plus insoluble que les parties non exposées et encore vierges du revêtement, puis en ce qu'on développe l'image en dissolvant les parties non ex5 10 COOH t COOH 15 69 0 3761 2002070 posées du revêtement dans un solvant, l'image exposée ayant une résistance au gonflement et une adhésion vis-à-vis du substrat de cuivre accrue en ajoutant au liquide avant'que celui-ci soit appliqué à ce substrat, une matière choisie dans les composés 5 de la classe répondant' aux formules suivantes : COOH I A t COOH expressions dans lesquelles A est l'un des groupements -CH=CH-, -(CHsCHjg-, -C=C-, -(CH^^-ç x étant un nombre compris entre 1 et 5, ou encore -CB^-C^zCH,-,, et leurs sels d'amines, qui sont solubles dans le solvant et où les terminaisons 15 aminés peuvent être du type mono ou diamine comportant un hydrogène et au moins un radical alcoyle muni de 1 à 6 atomes de carbone, la matière étant inclue dans le revêtement résistant photo-sensible solide qui est ensuite développé. COOH t COOH et