FR 2002705 A1 19691031 FR 6905071 A 19690227 69 05071 i 2002705 La présente invention concerne la détermination de la teneur d'un corps en un certain constituant gazeux et vise notamment la détermination en continu de la teneur d'un courant liquide en gaz carbonique. 5 On a déjà proposé des installations pour la détermination en continu de la teneur d'un courant liquide en gaz carbonique, notamment dans les brevets des Etats-Unis L.T. SKEGGS N° 2 946 665 accordé le 26 Juillet i960, L.T. SKEGGS N° 2 967 764 accordé le 10 Janvier I96I et W.J. SMYTHS N° 3 342 019,accordé le 19 Septem-10 bre 1967• Dans ces installations, une série d'échantillons liquidas individuels, circulant sous forme de courant de segments successifs séparés par des segments de gaz inerte non miscible avec eux, subissent individuellement et l'un après l'autre un traitement et une analyse portant sur leur teneur en gaz carbonique, puis le ré-15 sultat de l'analyse est enregistré d'après les principes exposés par L.T. SKEGGS dans le brevet des Etats-Unis N" 2 797 149 accordé le 25 Juin 1957. Suivant les brevets précités N# 2 967 764 et 3 342 019* on traite les échantillons liquides en circulation à l'acide faible 20 pour en libérer le gaz carbonique, puis on les déverse dans un siphon où le gaz carbonique se sépare du reste de l'échantillon liquide. On aspire le gaz dans un conduit et on l'ajoute à un courant de réactif pour former un courant dont la densité optique, à une longueur d'onde particulière, est fonction de la quantité de gaz 25 carbonique ajoutée. On mesure cette densité optique dans un colori;-mètre et on enregistre le résultat. Bien que de tels siphons jouent convenablement leur *8le, on est limité quant à la vitesse à laquelle on peut les faire traverser par les échantillons en maintenant au minimum admissible la contamination de l'échantillon liquide ar-30 rivant par l'échantillon précédent. En conséquence, la présente invention a pour bujfc de proposer une installation perfectionnée pour la séparation et/détection d' un gaz particulier, notamment gaz carbonique, contenu dans un courant d'échantillons liquides, de nature à minimiser la contamina-35 tion de l'échantillon arrivant par l'échantillon précédent. Suivant un aspect de l'invention, il est prévu, dans une installation d'analyse automatique pour le dosage d'un constituant gazeux intéressant, tel que gaz carbonique, contenu dans un courant de segments successifs d'échantillons liquides, séparés par des 40 segments intermédiaires d'un fluide non miscible avec eux et qui 69 05071 2 2002705 contiennent le constituant gazeux à l'état libre, une membrane serai-perméable, perméable aux gaz et imperméable aux liquides, de nature à laisser passer au moins une fraction dudit constituant gazeux dans un courant de liquide récepteur et à ne pas laisser passer 5 les liquides échantillon ni récepteur. Avantageusement, le courant récepteur est semblablement formé de segments de liquide récepteur, séparés par des segments intermédiaires d'un fluide non miscible avec eux, et est en phase avec le courant d'échantillons. Ces buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressor-10 tiront de la description ci-dessous, faite en référence au dessin annexé, sur lequel : la figure unique illustre schématiquement un mode de réalisation de l'invention. Comme représenté sur le dessin, un échantillonneur 10, qui 15 peut être du type décrit dans le brevet des Etats-Unis J. ISREELI et autres N* 3 230 776, accordé le 25 Janvier 1966, supporte une série de récipients à échantillon 12 qu'il présente un à un, successivement et par intermittence, à un dispositif de prélèvement 14, comportant un tube de prélèvement 16. Une extrémité de ce tube 20 pénètre dans le récipient présenté pour en aspirer l'échantillon liquide. L'autre extrémité du tube de prélèvement est raccordée à l'entrée d'un tube 18 de pompe du genre péristaltique, qui peut être du genre décrit dans le brevet des Etats-Unis N* 3 306 229» accordé le 28 Février 1967. Cette pompe comporte d'autres tubes 22, 25 24, 26, 28 et 30. Une série de rouleaux étranglent ces tubes, en progressant suivant leur longueur, pour y faire avancer les fluides. L'entrée du tube de pompe 22 est reliée à une source 32 d'acide faible, par exemple acide sulfurique 0,25 N. L'entrée du tube de pompe 24 est reliée à une source 34 d'air exempt de gaz car-30 bonlque, par exemple siphon contenant une solution de 1 N de NaOH. La sortie de ce tube est normalement fermée par une barre de pincement 20a, telle que décrite dans le brevet N° 3 306 229 précité. L'entrée du tube de pompe 28 est reliée à une source 36 de réactif coloré sensible au gaz carbonique, tel que solution diluée d'indi-35 cateur coloré au rouge de crésol faiblement additionné, pour porter son pH à 9,2 de tris(hydroxyméthyl) amino-méthane et d'hydro-xyde d'ammonium. L'entrée de la source 36 est reliée à la source 34 d'air exempt de gaz carbonique. La sortie du tube de pompe 24 est reliée à un conduit 38, rac 40 cordé à la sortie du tube de pompe 22, de sorte que, quand la bar 69 05071 3 2002705 re de pincement 20a cesse périodiquement d'agir, un segment d'air exempt de gaz carbonique est injecté dans le courant d'acide diluant, La sortie du tube de pompe 18 est reliée plus en aval au conduit 38, pour ajouter le liquide échantillon aux segments d'a-5 cide diluant du courant. Le conduit 38 est raccordé à l'entrée d' un serpentin mélangeur 40, tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis A, FERRARI Jr. N® 2 933 293 accordé le 19 Avril i960, dans lequel les segments d'acide diluant additionné de liquide échantillon sont uniformément mélangés, de sorte que la solution acidi-10 fiée libère du gaz carbonique, qui est entraîné avec le segment liquide respectif. La sortie du serpentin mélangeur est reliée à l'entrée du passage de courant donneur 42 d'un séparateur de gaz 44, dont la sortie est mise à la purge. Le séparateur de gaz 44 peut avoir la même structure que le 15 dialyseur décrit dans le brevet des Etats-Unis J. ISREELI N* 3 333 706 accordé le 1er Août 1967. Il comporte essentiellement deux plaques 46 et 48, serrées sur une membrane serai-perméÀble 50, perméable aux gaz et imperméable aux liquides. Ces plaques présentent des rainures, situées face à face et séparées par la membra-20 ne, constituant les passages de courant donneur 42 et de courant récepteur 52. La sortie du tube de pompe 26 est reliée à un conduit 54, lui-même relié à la source de réactif coloré 36 de sorte que, quand la barre de pincement 20b, cesse périodiquement d'agir, un segment d' 25 air exempt de gaz carbonique est injecté dans le courant de réactif coloré. Le conduit 54 est relié à l'entrée du passage récepteur 52. On choisit les longueurs et diamètres des conduits de manière à ce que les courants segmentés qui empruntent respectivement les passages donneur et récepteur soient en phase quant à la lon-30 gueur et à la distribution de leurs segments. Une partie du gaz carbonique antérieurement présent dans les segments d'échantillon sous forme de bicarbonate diffuse à travers la membrane dans le courant de réactif coloré, dont il modifie légèrement le pH et accroît la densité optique. La quantité de gaz 35 carbonique qui diffuse ainsi est proportionnelle à celle initialement présente dans l'échantillon. On peut comparer la modification de densité optique résultante à celle provoquée par introduction dans l'installation de solutions-étalons, ayant une teneur connue en gaz carbonique, et déduire de cette comparaison la teneur en gaz 40 carbonique du liquide échantillon. Pour mesurer la densité optique, - \ BAD ORIGINAL 69 05071 4 2002705 on raccorde la sortie du passage récepteur à un coloriraètre 62, à travers un serpentin mélangeur 60« Le colorimètre peut être du^en-re décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis L.T. SKEGGS N° 556 7^9j déposée le 10 Juin 19660 Une cellule de circulation 5 64 présente un passage supérieur 66 dont l'entrée est reliée au serpentin mélangeur 60 et dont la sortie est mise à la purge, et un passage d'examen inférieur 68, dont 1'extrémité supérieure rejoint une sortie inférieure intermédiaire du passage 66 et dont la sortie est reliée à l'entrée du tube ce pompe 30, aboutissant à 10 la purge» Le tube de pompe 30 aspire un courant de réactif coloré et ce gaz carbonique, exempt de segments gazeux, à travers le passage d'examen. Le colorimètre comporte la source lumineuse usuelle 70, des filtres (non représentés) et un photo-détecteur 72, accouplé à un enregistreur 74. L'ensemble colorimètre-enregistreur peut 15 être du genre décrit dans le brevet des Etats-Unis M.H. PELAVIN N° 5 236 148, accordé le 22 Février 1966. On constate qu'on obtient de bons résultats à l'aide d'une membrane découpée dans une pellicule de polyéthylène d'une épaisseur d'environ lj5 p. et, mieux, d'environ 9 On peut aussi uti-20 liser, mais avec des résultats inférieurs, des membranes en caoutchouc de latex. Des membranes en caoutchouc de silicones d'envirai 50 p. d'épaisseur laissent passer le gaz carbonique environ six fois plus vite que celles en polyéthylène de Q p d'épaisseur mais, apparemment parce qu'elles sont plus épaisses, elles se prêtent 25 moins bien que ces dernières au lavage. L'utilisation d'une membrane présente, pour séparer le gaz carbonique du liquide échantillon, divers avantages par rapport à celle du siphon antérieur» Le siphon exige au moins un tube de pompe supplémentaire, destiné à en extraire le gaz» En supprimant 30 ce pompage du gaz, on évacue par lavage au liquide les poches formées par le gaz carbonique qui monte dans les échantillons liquides successifs introduits dans l'installation, de manière beaucoup plus efficace que par le balayage au gaz antérieur. Le résultat pratique immédiat est qu'il devient possible d'opérer des ana-35 lyses précises à vitesse plus grande que précédemment. Un second avantage est qu'il devient inutile d'incorporer au diluant acide un réactif anti-moussant, comme on devait le faire jusqu'à présent. Pratiquement, le fonctionnement s'en trouve amélioré parce qu'en général, la solution ou suspension de réactif anti-moussant n'est 40 pas uniforme et a tendance à boucher les conduits étroits. E-n BAD ORIGINAL 05071 5 2002705 conséquence, on a pu porter, dans une réalisation industrielle,la vitesse d'analyse d'échantillons de trente à soixante échantillons à l'heure. Bien entendu, on peut utiliser la membrane semi-perméable pour d'autres analyses, par exemple pour faire passer de l'ammoniac de solutions fortement alcalines 'dans une solution acide de nature à l'absorber. Bien qu'on ait seulement décrit le mode préféré de réalisaticn de l'invention, on pourra bien entendu apporter à ce dernier diverses modifications et variantes dans le cadre des revendications ci-dessous, la description ci-dessus n'ayant aucun caractère limitatif. 69 05071 6 2002705 REVENDICATIONS 1) Procédé pour la détermination de la teneur en un constituant gazeux d'un courant de segments d'échantillons liquides successifs, séparés par des segments intermédiaires d'un fluide non miscible avec eux et contenant le constituant gazeux à l'état li- 5 bre, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à prévoir m second courant de segments, séparés par des segments d'un fluide non miscible avec eux, d'un liquide présentant -une caractéristiçpe qui varie en fonction de la quantité de constituant gazeux intéressant ajoutée au liquide, à faire longer au premier courant ls 10 une des faces et au second courant l'autre face d'une membrane semi-perméable, perméable au constituant gazeux intéressant et imperméable aux liquides constituant les premier et second courants, de manière à ce qu'une fraction du constituant gazeux intéressant entraîné par chaque segment d'échantillon liquide du premier courant 15 passe à travers la membrane dans un segment liquide respectif du second courant, et à mesurer la caractéristique variable des segments liquides du second courant, additionnés du constituant gazeux. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 20 caractéristique variable du second liquide est sa densité optique à une longueur d'onde particulière# 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant gazeux est du gaz carbonique et en ce que ledit fluide non miscible est un gaz exempt de gaz carbonique, 25 4) Appareil pour la détermination de la teneur en un consti tuant gazeux intéressant d'un premier courant de segments successifs d'échantillons liquides, séparés par des segments intermédiaires d'un fluide non miscible avec eux et contenant ledit constituant gazeux à l'état libre, caractérisé en ce qu'il comprend ' 30 un premier moyen de transmission dudit premier courant, un second moyen propre à fournir un second courant de segments, séparés par des segments intermédiaires de fluide non miscible avec eux, d'un, liquide présentant une caractéristique qui varie en fonction de la quantité dudit constituant gazeux ajoutée audit liquide, une mem-35 brane semi-perméable, perméable au constituant gazeux intéressant et imperméable aux liquides formant les premier et second courants^ un troisième moyen, relié auxdits premier et second moyens, propre à soutenir ladite membrane et à canaliser ledit premier courant d'un coté.et ledit second courant de l'autre coté de la memBAD ORIGINAL* 69 05071 / 2002705 brane, de manière à ce qu'une fraction eu constituant gazeux intéressant entraîné par chaque segment d'échantillon liquide passe à travers la membrane cars un segment liquide respectif eu seconc" cc-urant, et ur. quatrième moyen, relie audit troisième moyen, pre— 5 pre à mesurer la caractéristique variable ces segments liquides du second courant additionnes du constituant gazeux. 5) Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit troisième moyen comprend deux plaques serrées sur ladite membrane semi-perméable et présentant chacune une rainure de cana 10 lisation d'un courant respectif, ces deux rainures étant situées face à face et séparées par la membrane 6) Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite membrane est formée d'une feuille mince de polyéthylène. 7) Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que 15 ladite membrane est formée d'une feuille mince de caoutchouc de siliccneso 6) Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que lescits premier et second courants sont transmis par ces moyens ce pompage et d'obturation comportant un premier moyen obtura-20 teur à action périodique, destiné à introduire périodiquement les dits segments ce gaz dans ledit premier courant, et un second moyen obturateur à action périodique, destiné à introduire périodiquement lescits segments de gaz dans ledit second courant. BAD ORIGINAL