FR 2003166 A1 19691107 FR 6905733 A 19690303 69 05733 i. 2003166 La présente invention concerne un procédé de purification de peroxydes organiques qui sont solides aux températures ordinaires et fondent à des températures inférieures à 120°G, ainsi qu'un dispositif de mise en oeuvre dudit procédé. 5 -£n particulier, la présente invention concerne -un procé dé de séparation d'un peroxyde organique, à l'état pur, d'une de ses suspensions aqueuses, ledit peroxyde étant solide à la température ordinaire et fondant au-dessous de 120°C, procédé selon lequel ladite suspension est convertie par chauffage en une émulsior 10 aqueuse du peroxjrde organique fondu, ladite émulsion de produit fondu étant scindée, dans un séparateur centrifuge (centrifugeuse à vaisselle par exemple), en une phase aqueuse et une phase constituée par le peroxyde liquide» cette dernière phase ainsi séparée étant soumise à la solidification par refroidissement, et elle 15 concerne également un appareillage de mise en oeuvre du procédé» Plus particulièrement encore, la présente invention concerne la séparation, à l'état purifié, des peroxydes diacyliques aliphatiques à partir d'une suspension dans lreau d'un tel peroxyde . 2.0 Aux températures auxquelles ils sont à l'état liquide,* les peroxydes diacyliques aliphatiques ne sont pas stables, et ceci surtout lorsqu'ils sont en contact.avec des liquides aqueux contenant, par exemple, des substances alcalines Les peroxydes diacyliques aliphatiques sont généralement 25 obtenus en faisant réagir les chlorures d'acides correspondants avec le peroxyde de sodium ou avec l'eau oxygénée et -une lessive alcaline en milieu aqueux. Les températures adoptées au cours' d'une telle réaction peuvent varier très largement. Ainsi, il est indiqué dans le traité de Kouben-Weyl (tome VIII /~1952_7, p. 40, 30 ligne 25) que l'on prépare de préférence les peroxydes diacyliques aliphatiques à des températures comprises entre -5 et -10°C. A ces basses températures, la vitesse de formation des peroxydes est faible, et par conséquent la durée de la réaction est élevée, c'est-à-dire d'environ une heure. 35 On sait que cette durée de réaction peut être considéra blement réduite en opérant à des températures allant de 50 à 60°G, ce qui ramène la durée de la réaction d'une valeur ae 30 sec à 5 mn. iài, consécutivement, la totalité du mélange est rapidement refroidie à la température ordinaire, le temps de séjour du peroxyde 40 aux températures élevées indiquées ci-dessus est abrégé de façon 69 05733 2. 2003166 telle que la décomposition du peroxyde diacylique n'a pratiquement pas lieu. Toutefois, indépendamment du mode de préparation décrit ci-dessus, qu'il s'agisse de procédés à froid ou à chaud, le pero-5 xyde diacylique obtenu n'est cependant pas suffisamment pur pour un certain nombre d'usages. Ainsi, il peut contenir encore du chlorure d'acide non entré en réaction et également de l'acide gras libre et/ou des sels alcalins de cet acide, qui se sont formés comme sous-produits au cours de la réaction de formation du 10 peroxyde, ou qui étaient déjà présents, comme impuretés, dans le chlorure d'acide. Le produit doit donc être soumis à un traitement complémentaire, qui consiste généralement en ion lavage poussé aveo de l'eau,, avec une lessive alcaline diluée ou autres solutions a-queuses de produits chimiques» Le lavage du peroxyde diacylique a-15 liphatique sous sa forme cristallisée exige beaucoup de temps, notamment du fait que le chlorure d'acide non entré en réaction ne réagit que lentement avec l'eau, auxbasses températures de lavage généralement employées. En outre, les impuretés occluses dans les agglomérats de cristaux sont difficiles à éliminer. 20 II est évident que la purification serait réalisée beau coup plus rapidement et beaucoup plus complètement s*il était possible de travailler à des températures supérieures au point de fission du peroxyde, won seulement la décomposition du chlorure d'acide non. entré en réaction aurait alors lieu beaucoup plus rapide-25 ment, la solubilité dans l'eau des diverses impuretés étant accrue par ce moyen, mais en outre le contact entre les deux phases liquides ainsi formées serait beaucoup plus intime, et donc le lavage plus efficace. Toutefois, une condition préalable pour cette mise en contact liquide/liquide est qu'elle ne dure pas trop long» 30 temps, car autrement une partie du peroxyde se décomposerait. On sait également que la durée totale de contact de l'eau avec le peroxyde dilaurylique, à des températures de 50 à 60°C, ne doit pas, de préférence, dépasser 2 mn. Le brevet des Pays-Bas xm° 6o6ll.234- décrit un procédé et 35 un dispositif de séchage d'un peroxyde organique, dans lesquels on. pompe une suspension dans l'eau du peroxyde dans une chaudière de fusion munie de moyens d'agitation, chaudière dans laquelle la suspension est convertie en émulsion par addition d'une certaine quantité d'eau à 80-90°C. L'émulsion obtenue est amenée à un sépa-4-0 rateur centrifuge en passant par un tamis, situé au fond de la 69 05733 0' 2003166 chaudière, et une conduite reliant le tamis au séparateur; dans ce dernier, 1'émulsion est scindée en une phase aqueuse et une phase liquide constituée par le-peroxyde sec, cette dernière étant abandonnée à-la solidification par refroidissement. Eien qu'il 5 soit indiqué que le temps de séjour moyen de 1'émulsion dans la -chaudière est choisi assez court pour qu'il ne se produise pas de décomposition du peroxyde, un inconvénient limitant cette méthode consiste en ce que le temps de séjour réel d'une partie du peroxyde à haute température est cependant assez long pour qu'une dé-10 composition partielle ne puisse être évitée. On a maintenant découvert, de façon surprenante, que la séparation à l'état purifié de peroxydes organiques sensibles à la chaleur, tels que les peroxydes diacyliques, à partir de leurs suspensions aqueuses, peut être aisément effectuée en amenant une sus-15 pension aqueuse du peroxyde à un séparateur centrifuge tout en injectant de la vapeur, à l'état finement divisé, dans la suspension au cours de son trajet vers ledit séparateur. Selon une autre caractéristique de réalisation de la présente invention, la suspension est divisée en une pluralité de minces courants ou filets, de 20 la vapeur étant injectée dans chaque filet, la vapeur est injectée en quantité telle que la suspension est portée, dans son ensemble, à une température située juste au-dessus du point de fusion du peroxyde organique, ce par quoi la suspension, au cours de son transfert vers le séparateur de liquides, est progressivement convertie 25 en une émulsion, la longueur de la canalisation le long de laquelle la suspension est amenée à circuler étant choisie de façon que la conversion de la suspension en émulsion soit juste achevée lorsque le ou les courants arrivent au séparateur. Le peroxyde organique est alors séparé sous forme de phase liquide, dans ledit 30 séparateur, d'avec 1'émulsion, et on fait solidifier le peroxyde organique par un refroidissement rapide. En combinant ainsi un procédé connu en lui-même de séparation de deux liquides non-miscibles avec une technique de chauffage et refroidissement particulièrement rapides, il s'est révélé 55 possible de réaliser une purification extrêmement efficace des peroxydes organiques sensibles à la chaleur qui sont solides à la température ordinaire et fondent au-dessous de 120°C, la durée de contact des deux liquides à des températures supérieures au point de fusion du peroxyde organique étant assez courte pour que le pe-40 roxyde ne se décompose pas, ou du moins pas de façon notable, alors 69 05733 4. 2003166 que la purification est; pratiquement complète- Dans le cas des peroxydes diacyliques aliphatiques, conformément au présent procédé,, on peut obtenir des degrés de pureté dépassant 99 %• En employ&ai les méthodes de lavage classiques, un tel degré de'pureté n'est 5 généralement pas atteint, ou ne l'est qu'au prix de beaucoup de temps et de travail, i&i ce qui concerne particulièrement la teneur en acide gras, un degré de pureté supérieur à 99° constitue un progrès capital. La durée de contact des deux phases fluides peut être 10 maintenue extrêmement courte par l'utilisation de la présente; méthode. oi on le désire, le temps de contact peut être facilement-maintenu dans la limite de 2 mn. Ce temps de contact est réglé par le choix de la longueur du ou des tubes par lesquels la suspen-sion/'émulsion est amenée au séparateur, par la vitesse d'introauc-15 tion ainsi que par la température et la quantité de vapeur injectée. On a constaté qu'un diamètre intérieur du ou des tubes allant de 1 à 3 cm donne de bons résultais en pratique. La pression de vapeur est choisie habituellement entre 2 et 3 atm, la tempéra-20 ture correspondante de la vapeur étant de 120 à 150°C. La méthode de purification de peroxydes diacyliques aliphatiques tels que le p.eroxyde dilaurylique, le peroxyde dicapry-lylique, etc., conforme à la présente invention, consiste notaB--ment en ce que le peroxyde est pompé en continu, sous la forme 25 d'une suspension aqueuse, dans un tube étroit (diamètre intérieur 2 cm, par exemple), isolé thermiquement, dans lequel on injecte simultanément de la vapeur finement divisée (ayant, par exemple, une pression de 3 atm), la quantité de vapeur injectée étant..ré-glée de façon telle qu'il soit fourni la chaleur tout Juste nés.^--30 saire pour convertir la suspension en émulsion à une température inférieure de quelques degrés au point de fusion du peroxyde organique (environ 55°C, dans le cas du peroxyde dilaurylique) et la longueur du tube étroit isolé étant choisie (en fonction de la vitesse d'écoulement, qui peut aller de 0,3 à 2 m/sec) de façon tel-35 le que l'équilibre thermique soit exactement atteint à l'extrémité, c'est-à-dire que le tube est Juste assez long pour arriver à ce que, dans le tube et à son extrémité^fceliée au séparateur, .on obtienne une émulsion dans laquelle ne subsiste aucune parcelle non fondue. 40 L'émulsion ainsi obtenue est alors immédiatement intro 69 05733 5. 2003166 duite dans une centrifugeuse à vaisselle préchauffée dans laquelle a lieu la séparation entre phases organique et aqueuse. Le peroxyde fondu ainsi préparé est alors ramené très rapidement (sur une courroie de refroidissement, par -sxemple) à l'état solide. 5 Le tube isolé dans lequel a lieu l'échange thermique in terne peut consister simplement q±i un tube de métal muni d'une enveloppe ou "jaquette" isolante. Comme jaquette isolante, on peut utiliser par exemple un récipient contenant de l'eau à la température constante désirée. Si le tube métallique est disposé dans ce 10 récipient sous la forme d'un serpentin, toute possibilité de perte de chaleur entre la dispension émulsion et le milieu ambiant est efficacement évitée. Par l'utilisation de ce procédé, il est non seulement possible de réaliser des temps de séj'our extrêmement courts du pe-15 roxyde à l'état fondu, mais en outre la température peut être réglée très facilement et avec une grande précision. Ce dernier facteur est important relativement à la sécurité de la méthode. Une baisse de température provoque l'engorgement de l'appareillage, une élévation de température entrave un accroissement extrêmement 20 rapide de la vitesse de décomposition» L'avantage du tube d'alimentation relativement étroit, en combinaison avec l'injection de vapeur, est que, avec la conver sion continue de la suspension en émulsion réalisée ici, le temps de séjour à température élevée de la substance sensible à la cha-25 leur est uniforme pour chaque partie de la suspension. Il est surprenant que, bien que l'on utilise de la vapeur à des températures allant de 120 à 150°C, il ne se produise pas, ou pratiquement pas, de décomposition de peroxyde organique. Ceci est probablement dû au mélangeage intense de la vapeur et de la suspension lors de 30 l'injection de la vapeur sous pression et à l'état finement divisé Comme indiqué précédemment, on a constaté avec surprise que, en mettant en oeuvre le procédé conforme à la présente invention, on réalise malgré le temps de contact extrêmement court du peroxyde fondu avec la phase aqueuse, une purification extrêmement 35 poussée. Cette purification peut être encore améliorée en ajoutant à la suspension de l'eau ainsi que des produits chimiques spécifiques, tels que par exemple des substances à réaction acide ou alcaline (ces- dernières en vue d'éliminer l'acide gras), des émul-sifs ou anti-émulsifs spéciaux, etc. Un avantage supplémentaire de 40 ce procédé est, évidemment, l'économie extrêmement importante 69 05733 6. 2003166 d'eau de lavage et de temps. L'exécution du procédé conforme à la présente invention est exposée ci-dessous plus ,en détail, en se référant au schéma ci-joint gui représente ion mode de réalisation préféré, d'un appa-5 reil au moyen duquel le procédé conforme à la présente invention peut être mis en oeuvre. Dans une chaudière 2,. munie d'un dispositif d'agitation 1, le peroxyde organique impur (peroxyde dilaurylique, par exemple) est agité avec de l'eau à la température ordinaire ou à une 10 température légèrement plus élevée, de façon à former une suspension qui est mise en circulation dans le conduit 4- au moyen d'une pompe 3« Dans ledit conduit 4 est disposé un injecteur de vapeur 5 qui est établi de façon telle que la vapeur introduite en 6 est mélangée rapidement et intimement avec la suspension. La suspen-15 sion/émulsion ainsi obtenue est ensuite amenée à travers un court serpentin 7 placé dans un bain liquide 8 dont le contenu est maintenu 'à température constante (60°0, dans le cas du peroxyde dilaurylique). Dans ledit serpentin ? s'effectue un échange thermique complet. L!émulsion ainsi obtenue est ensuite conduite,, à travers 20 un court raccord isolé 10, à un séparateur centrifuge 11. Le peroxyde organique fondu, purifié, sortant du séparateur 11 est amené à 1'état'Bolide sur une courroie refroidisseuse 12. Des dispositifs de mesure et d'enregistrement de la température (non figurés) placés en 9 sont utilisés pour le dosage e=. 25 le réglage de la quantité de vapeur introduite en 6. Bien entendu, le procédé peut également être mis en oeuvre sous pression sans que l'on sorte pour autant du cadre de la présente invention» Il est également possible d'utiliser d'autres procédés de refroidissement pour le produit purifié, et par exemple des 30 techniques d!atomisation-granulation, de refroidissement dans des tambours tournants refroidis, etc. Il convient de noter, afin de compléter ce qui précède, que, dans les procédés connus de préparation de peroxydes tels que décrits ci-dessus, le peroxyde est obtenu sous forme de poudre 35 cristalline fine, de sorte que la préparation d'une suspension a-queuse dudit produit est facile à réaliser» L'invention est encore illustrée à l'aide de l'exemple suivant. Exemple. 40 Une suspension de peroxyde de lauroyle à 20 % en poids 69 05733 7. 2003166 impur est pompée en continu et introduite dans un tube calorifugé, de diamètre intérieur de 2 cm, à raison de 1300 litres par heure. De la vapeur finement divisée ayant une pression de 3 atmosphères et une température de 133°C est injectée dans la suspension à rai-5 son de 96 kg/h. La longueur du tuyau reliant l'injecteur de vapeur au séparateur est de 18 m. L1émulsion obtenue à l'extrémité du tuyau est séparée dans une centrifugeuse à vaisselle en phase a-queuse et en phase peroxyde liquide. La phase peroxyde liquide est solidifiée par refroidissement rapide dans les couches minces d'une 10 ceinture de refroidissement sans fin et enlevée par grattage au point de retour de la ceinture. Les puretés du produit de départ et du produit obtenu sont consignées dans le oableau suivant : Tableau. Produit impur % en poids Produit purifié % en poids 20 Cl Eau Peroxyde .acide gras bavons 95,5 0,7 1,0 0,1 2 à 3 99,6 0,14 30 50 0,18 69 05733 8, 2003166 ïLciVjiiri DxwiS.TlOli O . 1. Procédé de purification d'un peroxyde organique- solide à la temperature ordinaire et fondant à une température inférieure à 120°C, par chauffage d'une suspension aqueuse du pere-xyde 5 organique impur et par suite conversion de ladite suspensios en une émulsion aqueuse du produit fondu, l1émulsion obtenue é^ant séparée, au moyen d'un séparateur centrifuge, en une phase aqueuse et une phase de perors^yde liquide, et la phase de peroxyde séparée étant amenée à se solidifier par refroidissement, caractérisé 10 en ce que le chauffage est effectué par injection de vapeur" (vive"' finement divisée dans la suspension pendant son transfert vers le séparateur centrifuge. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension envoyée au séparateur est divisée en plusieurs 15 courants ou filets minces, et que de la vapeur est injectée"dans chacun de ces courants ou filets. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, carae-térisé en ce que la longueur du parcours entre le point où a lieu_ l'injection de vapeur et l'entrée du réparateur centrifuge est choi- 20 sie (en fonction de la vitesse à laquelle la suspension est amenée au séparateur, de la quantité de vapeur injectée et de la température de ladite vapeur) de façon telle que soit tout juste réalisée la fusion complète du peroxyde organique pendant la durée de séjour dudit peroxyde organique à une température supérieure à la 25 température ordinaire, durée pendant laquelle ne se produit; aucune décomposition appréciable du peroxyde organique. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la vapeur est injectée sous une pression de 2 à 5" atm. 5. Procédé selon ies revendications 1 à 4, caractérisé .30 en ce que l'on opère à là pression atmosphérique. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est appliqué à une suspension d'un peroxyde diacylique aliphatique impur dans l'eau. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé 35 en ce que le temps de séjour du peroxyde organique à l'état fondu est inférieur à 2 mzt. 8. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1,. 2, 3, 4-, 5* 6 ou 7 consistant en une chaudière (2) munie d'un mécanisme agitateur (1) et de dispositifs de vidan— t 40 ge à la partie inférieure, lesdits dispositifs de vidange étant 69 05733 9. 2003166 reliés par une conduite (4, 7 et 10) à un séparateur centrifuge (11), caractérisé en ce qu'un injecteur de vapeur (5) est disposé dans la conduite reliant la partie inférieure de la chaudière (2) au séparateur centrifuge (11). 5 9- -appareil selon la revendication 8,: caractérisé en ce que la liaison entre la chaudière (2) et le séparateur centrifuge (11) s'effectue par plusieurs conduites, dans chacune desquelles est disposé un ingecteur de vapeur. 10. Appareil selon les revendications 8 et 9, caracté-10 risé en ce que la ou les conduites reliant la partie inférieure de la chaudière (2) au séparateur centrifuge ont un diamètre intérieur de 1 à 3 cm. 11. Appareil selon les revendications 8 et 9, caractérisé en ce que, en aval de l'injecteur de vapeur, la ou les condui- 15 tes sont isolées de façon qu'il nry ait pas d'échange thermique avec l'air ambiant.