FR 2010269 A1 19700213 FR 6918518 A 19690605 m 18518 1 2 §1W invention concerne des stratifiés de wbàâ®0 ' ate^tîœaa»^ céramiqae Dans le passé, on considérait que le verre était un 5 matériau peu résistant et fragile. Bien que le verre soit un matériau fragile, il est fondamentalement très résistant et possède des résistances à la traction supérieures à 7 000 kg/crn"^ a la condition que sa surface soit exempte de défauts. Un verre ordinaire qu'on trouve dans le commerce, quand on le soumet à une 10 charge, cède normalement à la surface, sous l'effet d'une "tension, par suite des défauts qui existent dans la surface. On a donc fait de nombreuses tentatives peur renforcer des produits en verre en les .munissant d'une surface sous contrainte de compression» 15 Parmi les tout premiers produits connus en verre ren forcé, il convient de citer un objet de curiosité datant du milieu du dix—septième siècle connu sous le nom de "Larme du Prince Rupert". Le mécanisme fondamental, bien qu'il n'ait pas été connu a cette époque, a été par la suite déterminé et est mainte-2D nant connu comme étant la trempe du verre» La trempe consiste à refroidir un objet en verre de manière à établir un gradient de températures en son sein dans des conditions où le verre présente une viscosité suffisamment faible pour que ce verre cède et élimine les contraintes provisoires. A mesure que l'on refroidit 25 l'objet à la -température ambiante, le gradient de températures initialement établi disparaît et un état de contrainte est créé, la partie centrale de l'objet étant sous tension alors que sa surface extérieure est sous compression. Cette compression superficielle augmente la résistance mécanique du produit. Le degré de 30 renforcement dépend de la température à partir de laquelle on a commencé à refroidir le produit,, de .la vitesse de ce refroidissement;, du coefficient de dilatation thermique et enfin des propriétés élastiques du verre.. On 'connaît plusieurs techniques chimiques permettant 35 de m&E&mscBT des articles en veacre., -toutes «ces -teclmigiaes étant irelativsment récentes» U'iame de ces techniques (Dansâsfœ à mettre en contact la saurface d:'ïm article de wsxscb â ibase de silicate de sodium de potassium, à &ine température supérieure au point de déformation du 'verre, avec une source externe d:,ions lûihfrTi nm.. 4D Wsx siiaite de ce contact, les ions lithium provenant de la source 69 18516 2 2010269 externe sont échangés avec les Ions sodium ou potassium dans la surface du verre et on obtient ainsi une couche superficielle dont le coefficient de dilatation thermique est plus faible que celui du verre de base. Ainsi, lorsqu'on refroidit l'article au-5 dessous du point de déformation du verre, la zone intérieure a plus fort coefficient de dilatation se contracte davantage que l'extérieur à coefficient de dilatation plus faible, en laissant la couche superficielle à faible coefficient de dilatation dans un état de compression résiduelle. . . 10 Une autre technique chimique de renforcement du verre a également été développée et, selon cette technique, on remplace par des ions potassium plus gros,provenant d'un bain de sel, les ions sodium plus petits présents dans le verre à des températures plus basses que celle à laquelle le verre peut couler et 15 éliminer les contraintes. Ainsi, l'introduction de l'ion potassium aux emplacements précédemment occupés par l'ion sodium provoque un resserrement des- ions superficiels. Ce resserrement se traduit par une contrainte de compression résiduelle relativement élevée dans la surface, compression qui est compensée par une 20 contrainte de traction dans l'intérieur du produit. Les spécialistes connaissent également le renforcement par l'application d'une surcouche. Un excellent exemple de cette technique est fourni par le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 157 100 qui décrit un procédé de renforcement d'un isolant 25 céramique par l'application d'une glaçure ayant un coefficient de dilatation thermique inférieur d'environ 10 % a celui.du corps céramique. Lors du refroidissement, la glaçure demeure dans un état de compression résiduel, ce qui a pour effet de renforcer efficacement le corps tout entier. Cette technique est bien con-30 nue et a été l'objet de nombreux articles afférents à l'industrie de la porcelaine, et on peut la considérer- comme étant le procédé le plus couramment utilisé pour renforcex les services de table. On peut produire des corps encore, plus résistants en effectuant une vitrification d'articles en verrue-céramique. Des 35 glaçures spéciales ont été appliquées -aux verxes—cér.amiques de sorte gu'après-mûrissement, ime couche cristalline intermédiaire est formée entre le verre-céramique. et la glaçure. .Cetjte couche intermédiaire permet d,;obte.nir des ..différences plus importantes entre les coefficients' de ■•■dilatati.ori thermique .et - par consé— 40 qûent des corps ayant une rési-s tances më-eanigue plus élevée,, Les 69 18518 3 2010269 glaçures de ce genre et leur application à clés articles de verre-céramique sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 384 508. En 1891, Otto Schott a fabriqué des verres pour des 5 manomètres de chaudières par-une technique consistant à recouvrir un verre ayant un coefficient élevé de dilatation thermique avec une couche de verre à faible coefficient de dilatation thermique. Il réalisait ceci en plongeant une tige de fer dans un verre fondu ayant un coefficient de dilatation thermique éle- 10 vé, en cueillant avec la tige une masse de ce verre, en refroi- / dissant légèrement cette dernièref et en la plongeant dans un second bain de verre fondu ayant un faible coefficient de dilatation thermique. Après cela, il étirait le verre composite en une baguette. Après refroidissement, la couche externe du" verre de 15 faible coefficient de dilatation demeurait dans un état de compression résiduel et tout le composite s8en trouvait renforcé. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 1 960 121f on décrit un procédé de fabrication drun article en verre composite renforcé dans lequel l'indice de réfraction est le même 20 dans toute la masse. Ce brevet expose que la possibilité de renforcer des produits en verre en utilisant deux ou plusieurs couches de verres ayant des coefficients différents de dilatation thermique est bien connue dans la technique. Ce brevet indique aussi que le rapport entre les épaisseurs des diverses couches 25 et les coefficients de ailatation de ces couches est également bien connu et que la couche ayant le plus faible coefficient de dilatation est toujours la couche la plus mince. De plus» ce brevet stipule que les couches doivent être unies pendant qurelles sont encore molles. Dans le brevet britannique n° 405 918, on 30 stipule que la technique consistant à réunir deux ou plusieurs couches de verres fluides ayant des coefficients de dilatation différents est bien connue. Cependant, ce brevet britannique fait état de certains problèmes qui se posent lors du découpage et du formage de tels corps. En conséquence, ce brevet britannique 35 propose de découper à froid deux ou plusieurs panneaux ayant les coefficients de dilatation nécessaires et ensuite de les chauffer à une température à laquelle leurs viscosités seront compri— 8 13 ses entre 10 et 10 poises. Après cela, on peut assembler les feuilles séparées par pressage ou laminage et obtenir ainsi un 40 stratifié. Les auteurs de ce brevet Indiquent que par ce procédé 69 18516 4 2010269 on obtient un stratifié renforcé ne posant aucun problème de contrôle de sa dimension ou de sa forme. Il ressort de cet examen de la technique antérieure que le concept général de fabrication d'un corps composite strass tifié résistant,dont les couches sont constituées de verres ayant des coefficients différents de dilatation thermique,est déjà bien connu. Cependant, la technique antérieure étudie principalement des stratifiés à trois couches. Bien, qu'en mentionne occasionnellement la possibilité d'utiliser plus de trois couches9 il nssn 10 reste pas moins que les' principales réalisations décrivent toujours des stratifiés à trois couches® Les stratifiés à trois couches sont notablement plus résistants mécaniquement et plus résistants aux ruptures que les articles en verre recuits ou trempés ou chimiquement renforcés. Cependant, aussi bien dans un strati-15 fié à trois couches que dans un produit trempé ou chimiquement renforcé, la fracture d'une couche externe qui est sous contrainte de compression entraîne normalement la rupture du corps tout entier, De plus, en fonction de l'énergie interne qui est elle-même en rapport avec la contrainte de tension interne maxima, la xup-20 tare des articles renforcés de ce genre peut avoir un. caractère très violenta II est donc souhaitable de réaliser des structures dans lesquelles la fracture de la couche superficielle extérieure sous contrainte de compression ne provoque pas la rupture du corps tout entier et, même si cette rupture du corps tout entier devait 25 se produire9 qu'elle ait lieu avec une violence contrôlable. A l'examen de toute la technique antérieure, on ne trouve aucune définition bien établie des paramètres nécessaires pour la.production de corps stratifiés * Par exemple, bien qu'il soit stipulé qu'une différence des coefficients de dilatation thermi-30 que est Indispensable, on ne dispose d'aucun enseignement précis quant à la grandeur de cette différence» De façon analogue, on indique bien que les couches doivent avoir des épaisseurs différentes, mais on ne précise absolument pas quelles sont les limites autorisées de ces épaisseurs. On n'étudie pas davantage la corré-35 lation éventuelle qui peut exister entre les différences des coefficients des dilatations thermiques et les épaisseurs des couches. La technique antérieure indique également que les verres doivent être mous,mais sans fournir d'indications précises concernant les viscosités ou les températures auxquelles on doit préparer 40 les stratifiés. On ne stipule pas davantage le rapport éventuel 69 T 8518 5 2010269^ entre les viscosités des différentes couches. Rien-n'est dit au sujet du mode de préparation des corps de verre renforcés, stratifiés à chaud. On n'indique pas davantage la façon de préparer un tel stratifié par un procédé continu au lieu d'une technique 5 en discontinu. La technique antérieure ne prend pas en considération les répartitions et les grandeurs des contraintes de nature à fournir un stratifié avantageux» La répartition et l'importance des contraintes détermineront la résistance du corps et la violen-10 ce de la rupture. Le seul document dont on dispose a cet égard est le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 177 336 qui ne concerne que des corps en verre trempé. Cependant, les conditions dans un verre trempé sont très différentes de celles qui existent dans un stratifié. 15 En résumé, on voit donc que la technique antérieure ne fournit que peu, sinon pas du tout, d'indications concernant les paramètres spécifiques afférents aux stratifiés à trois couches. De plus, il n'existe aucun enseignement pertinent relatif à des articles perfectionnés dans lesquels la fracture de la couche ex™ 20 terne sous contrainte de compression ne provoquerait pas la rupture du corps tout entier. La Demanderesse a inventé une structure stratifiée a sous-couches de renforcement servant a la production de corps stratifiés en verre, en verre-céramique ou à la fois en verre et 25 en verre-céramique, qui sont relativement peu coûteux en ce qui concerne leur composition, sont faciles à fabriquer dans des conditions industrielles et ne se brisent pas par suite d'une simple fracture de la couche extérieure dans laquelle est développée une contrainte de compression. L'élément fondamental de l'invention 30 est un stratifié dans lequel les couches extérieures sont soumises à une contrainte de compression qui comprend au moins une couche interne soumise à une contrainte de compression et dans lequel chaque couche du stratifié possède un état de contrainte opposé à celui des couches immédiatement adjacentes. Le stratifié 35 selon l'invention peut se présenter sous des formes très diverses, par exemple sous forme d'une feuille, d'une baguette, d'une boule, etc... Quand il s'agit d'une feuille ou de profilés formés à partir d'une feuille, le stratifié doit comporter au moins cinq couches. Ces couches correspondent à celles qui ont été décrites 40 plus haut. Ainsi, une fissuration due à la fracture de l'une des. 69 18518 6 2010269 couches extérieures va se propager à travers cette couche extérieure et à travers la couche adjacente qui est sous contrainte de tension. Cependant la fissure ne se propagera pas à travers la couche intérieure suivante qui est sous compression et par consé-5 quent l'intégrité du corps sera préservée même en cas de fracture de sa surface extérieure. On peut donc dire que ce corps est du type à "sous-couche de renforcement", La Demanderesse a trouvé que les stratifiés selon l'invention doivent être formés à des températures élevées de maniè-10 re à obtenir une liaison intime ou une fusion entre les diverses couches. La fabrication à une température élevée est avantageuse en ce que les surfaces du verre, après fusion, sont vierges ou exemptes de défauts. Ces verres n'ont pas été manipulés et ont été fluidifiés dans des conditions telles que tout défaut superfi-15 ciel sera effacé. Ainsi, les surfaces n'auront subi aucune détérioration mécanique. A la température de stratification, les viscosités des diverses couches doivent être dans un rapport donné les unes par rapport aux autres. La partie centrale, qui est en général la partie la plus épaisse du corps et qui est soumise a une 20 contrainte de tension, doit avoir une viscosité comprise entre environ un et six fois celle des couches extérieures. Toute couche intermédiaire doit présenter avantageusement une viscosité équivalente à celle de la partie centrale ou une viscosité comprise entre celles de la partie centrale et des couches extérieures. Pour 25 assurer que le stratifié soit suffisamment renforcé et que la distribution correcte des contraintes soit obtenue, le coefficient de dilatation thermique des couches soumises à une contrainte de compression doit être inférieur d'au moins 5 x 10 /°C à celui des couches adjacentes sous contrainte de tension au point de 30 prise en masse de la plus molle des couches adjacentes sous contrainte de compression. Cette différence doublera approximativement la résistance mécanique du corps après abrasion. De plus, le rapport entre l'épaisseur de la couche centrale et l'épaisseur de chaque sous-couche de renforcement doit être compris entre 35 10 : 1 et 400 : 1. Le rapport de l'épaisseur totale de toutes les couches sous contrainte de tension à l'épaisseur totale de toutes les couches sous contrainte de compression doit être compris entre 5 : 1 et 50 : 1. Les épaisseurs dont il est question sont mesurées sur la section transversale du corps. 40 La description qui va suivre faite en regard du dessin 69 18518 7 2010269 annexé montrera bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. La figure 1 est une coupe transversale drun stratifié à cinq couches indiquant la répartition des contraintes au sein de ce dernier pour bien montrer la contrainte qui est établie 5 dans les diverses couches ; et la figure 2 est une coupe transversale d'un stratifié à sept couches indiquant la répartition des contraintes au sein de ce dernier pour bien montrer la contrainte qui est établie dans les diverses couches. 10 La Demanderesse a trouvé que la plupart des propriétés avantageuses qui caractérisent les stratifiés selon l'invention proviennent de la remarquable répartition des contraintes que l'on ne peut obtenir que dans un stratifié, La figure 1 représente cette répartition des contraintes dans un stratifié à cinq cou-15 ches,tandis que la figure 2 représente cette répartition dans un stratifié à sept couches. En gros, on peut caractériser ces répartitions comme étant rectilignes, c'est-à--dire que les couches sous compression subissent continuellement à peu près le maximum de compression possible,tandis que les couches sous tension subis-20 sent toujours à peu près la tension maximale» On voit donc qu'au sein d'une couche quelconque, le gradient des contraintes est faible, sinon nul. Dans ces conditions, on peut introduire des contraintes de compression extrêmement elevées dans le corps,tandis que la valeur des contraintes internes de tension est rela-25 tivement faible. Ainsi, par exemple/ le rapport de la compression maximum à la tension maximum peut être compris entre 5 s I et 50 s 1 dans la plupart des cas^mais, quand cela est nécessaire, ce- rapport peut se situer en dehors de l'intervalle indiqué. Le rapport dépend des propriétés physiques des verres utilisés ainsi 30 que des épaisseurs relatives des couches» Dans la présente invention, si une couche extérieure sous contrainte de compression était fracturée, la fissure se propagerait a travers cette couche et, selon l'importance de la charge, à travers la couche adjacente qui est sous contrainte de 35 tension. Comme cependant la couche suivante est sous compression et qu'elle n'a pas été fracturée, la fissure ne se propagera pas à travers cette dernière. Ainsi on préserve l'intégrité du corps. La fissure peut cesser de se propager ou peut changer de sens. Si la fissure changeait de sens, elle pourrait courir le 40 long de l'interface entre la couche fracturée et la couche 69 18518 8 2010269 interne sous compression, ou même la fissure pourrait revenir vers la surface. Dans un stratifié à cinq couches désigné par la référence 10 sur la figure l,„une fissure pourrait se propager à travers les couches 11 et 12,mais serait arrêtée par la cou-5 che 13. Ainsi, la majeure partie du corps, c'est-à-dire les couches 13, 14 et 15, demeurerait intacte. Un tel stratifié à cinq couches est particulièrement utile dans les cas où un endonmage-ment superficiel n'est anticipé que sur une face du stratifié, Si cependant un endonaiagement risque de se produire sur chaque 10 face, il est plus judicieux d'utilisé un stratifié a sept couches comme indiqué par la référence 20 sur la figure 2. Ainsi, la fracture des couches extérieures 21 ou 27 pourrait être arrêtée par les couches 23 ou 25, respectivement. Dans ces conditions, la majeure partie du corps (couches 23, 24, 25) resterait 15 intacte. On peut utiliser tout, nombre désiré des couches internes sous contrainte de compression, mais les problèmes de fabrication et de prix imposent normalement une limite pratique au maximum possible des couches, en général, et des couches sous compression, en particulier. Comme on peut le voir sur les figures 20 1 et 2, chaque stratifié comprend normalement une couche centrale épaisse sous contrainte de tension (14 et 24 respectivement) que l'on doit protéger. La Demanderesse a trouvé que le rapport entre 18épaisseur de la couche centrale et de chaque couche intérieure sous contrainte de compression doit être compris entre 25 10 s 1 et 400 s 1. De plus,, chaque couche intérieure sous con«» trainxe de compression doit avoir une épaisseur d'au moins 12s7 raierons » Si, toutefois, on soumet 1~ fe.uilJe, après f£gonna#sP à un nouvel étirage, la couche intérieure pourrait avoir uns épaisseur de 2,5 microns ou même moins. Cependant, chaque couche ex-30 térieure sous contrainte de compression doit avoir une épaisseur d'au moins 50 microns afin d'en assurer la résistance contre 1'enoommagement mécanique. Dans les ensembles stratifiés selon l'invention, la violence de la rupture est réglable. La violence de la rupture 35 est en rapport avec l'énergie totale des déformations par tension au sein du corps et cette énergie totale est, de son côté, dans une certaine mesure, fonction de la contrainte de tension maximum. La contrainte de tension maximum des stratifiés selon l'invention est relativement faible et par conséquent la violen-40 ce de la rupture est aussi relativement faible. Cependant, si BAD ORIGINAL 69 18518 9 2010269 on le désire, on peut développer des contraintes de tension internes élevées de sorte que, lors de la fracture, on observera une fragmentation en petits morceaux. Un facteur qui permet de déterminer la contrainte dans 5 un stratifié est le degré de déformation dans le stratifié. La déformation est amorcée au point deprise en masse le plus bas de chaque couche et des couches adjacentes. Le point de prise en masse du verre et des verres-céramiques est défini comme étant une température supérieure de 5° C au point de tension. On peut 10 alors calculer la contrainte dans le corps à partir de divers facteurs parmi lesquels la déformation. Au lieu de mesurer la défor-» mation proprement dite, on peut obtenir une bonne approximation de cette dernière à partir de la différence des coefficients de dilatation thermique des couches qu'on mesure a une température 15 comprise entre 25 et 300° C, multipliée par la différence de températures entre le point de prise en masse le plus bas et la température d'utilisation. Une autre façon d'envisager ce problème est qu'au moins une certaine différence minimum doit exister entre les coefficients de dilatation au point de prise en 20 masse. Dans un stratifié de verres ou de verres et de verres-cé-ramiques, le coefficient de dilatation thermique d'une couche sous contrainte de compression doit être inférieur d'au moins •Jl 15 x 10 /° C à celui des couches adjacentes sous contrainte de tension. Cependant dans tous les stratifiés de verre-céramique, 25 dans lesquels,de par la nature même des matériaux,le plus bas point de prise en masse est supérieur de plusieurs centaines de degrés à celui du verre, la couche sous contrainte de compression peut avoir un coefficient de dilatation inférieur à celui des couches adjacentes d'une valeur d'environ 5 x 10 /° C. Le 30 choix dans chaque cas des coefficients de dilatation dépend de l'usage envisagé du stratifié, mais dans tous les cas les différences minima mentionnées doivent être maintenues. La Demanderesse a. trouvé qu'on peut produire des corps dont la résistance à la flexion, exprimée sous forme du 2. 35 "module de rupture", est d'au moins 1050 kg/cm . Cette température constitue le minimum nécessaire pour que le corps résiste à des chocs mécaniques sévères. Un autre facteur important pour déterminer la.con-. trainte dans un corps stratifié est le rapport entre 1'épaisseur 40 totale des couches sous contrainte de tension et l'épaisseur 69 18518 10 2010269 totale des couches sous contrainte de compression. Pour maintenir les contraintes désirées, ce rapport doit être compris entre 5 : 1 et 50 : 1. Les stratifiés selon l'invention peuvent servir pour la 5 fabrication de nombreux produits différents. On peut par exemple fabriquer des articles de table de faible poids ou encore des pare-brise d'automobiles. Dans le cas des pare-brisesf l'un des problèmes principaux auxquels se heurtaient les fabricants était la fracture du pare-brise par les pierres et autres projectiles 10 que les véhieules précédents projettent contre ce pare-brise. Avec les stratifiés selon 1'inventionP la pierre peut fracturer la couche extérieure sous contrainte de compression et la fissure se propage alors a travers la couche adjacente sous contrainte de tension^mais elle ne peut pas se propager à travers la couche 15 intérieure de renforcement sous contrainte de compression de sorte que l'intégrité du pare-brise est préservée. Les mêmes observations restent valables pour les articles de table. Une autre caractéristique de l'invention est que, dans le cas de la rupture de l'une des couches sous contrainte de ten-20 sion à la suite d'une cassure ancienne, le corps demeurera intact. Un autre avantage des présents stratifiés réside dans la possibilité de produire des corps léç-ers mais hautement résistants car la valeur de la résistance mécanique est élevée sans avoir à augmenter indûment l'épaisseur ou la section transversale du produit. 25 Ainsi, le renforcement en sous-couche que fournit l'invention est très précieux car il permet d'obtenir un corps dans lequel les fissures ne peuvent pas se propager à la suite d'un choc ou d'une autre manutention brutale provenant de l'extérieur. Il y a lieu de comparer cette caractéristique aux stratifiés à trois 30 couches et aux autres ensembles renforcés de la technique antérieure, car dans ces derniers, 1'article tout entier est brisé après la fracture de la surface sous contrainte de compression de la partie centrale sous contrainte de tension. Pour fabriquer les corps stratifiés selon le mode de 35 réalisation le plus avantageux de l'invention, il convient de combiner, à l'état fluide, des feuilles séparées de verre ayant l'épaisseur et la composition désirées pour obtenir ainsi une feuille stratifiée, ensuite de conformer la feuille stratifiée et enfin de la former ou de la découper aux.dimensions désirées. 40 Les couchés internes peuvent être exposées le long.du bord.de 69 18518 20î0269 sectionnement pendant l'opération de coupe ; une telle exposition n'est cependant pas préférée car un corps plus résistant peut être obtenu si les couches intérieures sont entièrement enveloppées par les couches extérieures adjacentes, En utilisant 5 des outils de coupe étudiés de façon appropriées on peut réduire au minimum l'exposition des couches internes 5 de pluss on peut effectuer des opérations secondaires pour envelopper entièrement les couches internes, Peur: .fc.msr la feuille stratifiés, il est essentiel 10 au1 au soDînt k la stratifié ation 5 les viscosités des diverses couches soient dans un rapport mutuel particulier. A la température de stratification9 la couche centrale la plus épaisse sous contrainte de tension doit présenter une viscosité qui est de 1 à 6 fois celle des couches externes sous contrainte de compres-15 sion. On préfère que le rapport des viscosités soit compris entre 2 : 1 et 4 : 1. La viscosité des couches entre la couche centrale et les couches extérieures sous contrainte de compression doit avoir une valeur équivalente à ou intermédiaire aux viscosités de la couche centrale et des couches extérieures. Nor-20 malement, pendant l'opération de stratification, on maintient le verre de la couche centrale et les verres des couches extérieures à peu près .à la môme température tout en maintenant les rapports désirés entre les viscosités. Le choix des viscosités absolues dépend de la technique particulière utilisée pour la 25 stratification» Par exemple? si l'on utilise un procédé d'étira-çs vsrs is haut r-u d'étirage vers le bas, ou si l'on se propose c! 5 obtenir foreras s eutrrss que dss feuilles, il faudrait choisir des valeurs différantes pour les viscosités absolues9 mais le rapport entre les viscosités des diverses couches devrait res-30 ter le même. La température de liquidus des diverses couches doit être plus faible que la température de stratification en vue d'éviter la dévitrification pendant la stratification. Il peut être souhaitable de traiter thermiquement le 35 corps stratifié qui a été formé par le procédé ci-dessus. Pour permettre de traiter thermiquement un corps sans utiliser de gabarits et maintenir néanmoins sa forme, la viscosité des couches externes à la température du traitement thermique doit être supérieure à celle des couches internes. En effet les couches ex-40 ternes à viscosité plus élevée tendent à retenir les couches 69 18518 12 2010269 internes plus fluides. Pour établir une viscosité plus élevée, il est indispensable qu'a' une certaine température au-dessus de la température maximum du traitement thermique, il"se produise une inversion du rapport entre les viscosités des diverses couches. . 5 Une déformation de la coucho externe peut également avoir lieu par suite de son contact avec la courroie de transport qui convoie le corps à travers le four-tunnel de traitement thermique. Si le point de recuit de la coucho externe est supérieur à 600° C cette déformation peut être réduite au minimum. 10 Les verres que l'on peut utiliser selon l'invention peuvent être du type transparent, du^^acifiable ou du type thermiquement cristallisable. Les compositions des divers verres qui peuvent être utilisés sont décrites dans la demande de brevet français* deposée ce même jour par la Demanderesse,pour "Articles 15 stratifiés en verre, verre-céramique, ou verre et verre-céramique et leur procédé de fabrication". On peut utiliser diverses combinaisons de ces verres pour obtenir les propriétés désirées. Les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids servent à illustrer l'invention sans 20 aucunement en limiter la portée. EXEMPLE i On forme trois couches séparées de verre ayant la composition suivante : 57,7 % Si02» 14,94 % A^O^, 9,9 % CaOf 6,87 % iVigO, 3,98 % 5,98 % EaO et 0,5 % Deux ^e C8S cou- 25 ches ont une épaisseur de 0,05 mm et l'autre couche a une épaisseur de 0,025 mm. On forme également deux couches séparées d'un verre ayant la composition suivante : 56,84 Si02, 19,80 % A1203, 12,8 % Na^O, 3,18 % CaO, 4,3 K^O, 2,11 % MgO et 0,99 % As^O-g. L'une de ces couches a une épaisseur de 1,9 mm alors 30 que l'autre a une épaisseur ce 0,18 mm. On peut stratifier toutes ces couches à environ 1 300° C et obter.ir ainsi une feuille stratifiée à cinq couches. La structure du stratifié est la suivante première couche : 0,05 mm d'épaisseur, seconde couche : 0,18 mm d'épaisseur, troisième couche : 0,025 mm d'épaisseur, quatrième 35 couche : 1,9 mm d'épaisseur et cinquième couche : 0,05- mm d'épaisseur. L'épaisseur totale du stratifié est ainsi d'envir'on 2,2 mm. A la température de stratification, la viscosité des cou-ci i es. sous contrainte de compression (première, troisième et cinquième couches) est. d'environ 1 000 poises,alors que la viscosi-40 té de.s couches sous contrainte de tension (seconde et quatrième 69 18518 13 2010269 couches) est d'environ 48OO poises, La température de liquidus des deux verres est inférieure à 1 300° C, à savoir de i 144° C pour les couches sous contrainte de compression et de 1 047° C pour les couches sous contrainte de tension. Les coefficients —«7 5 de dilatation thermique sont de 40 x 10 /° C pour les couches sous contrainte de compression et de 94 x 10 /° C pour les couches sous contrainte de tension. On peut utiliser ce corps dans les cas où un choc ou un endommagement se produira normalement sur un côté du corps seulement. 10 EXEMPLE 2 On prépare trois couches séparées d'un verre ayant la composition suivante ; 56,7 % Si02, 14,85 % Al^O^, 11,92 % CaO, 8,57 % MgO et 7,9 % BgOg. Deux de ces feuilles ont une épaisseur de 0,05 mm alors que la troisième feuille a une épaisseur 15 de 0,025 mm. On prépare deux feuilles séparées d'un verre opaci-fiable ayant la composition suivante ; 59,8 % SiO^» 18,35 % A1203, 10,8 % Na20, 1,05 % CaO, 0,40 % MgO, 7,4 % ZnO, 3*8 % F et 0,35 % B203. L'une de ces feuilles a une épaisseur de 1,9 mm et l'autre a une épaisseur de 0,18 mm. On stratifié toutes ces 20 feuilles à environ 1 280° C pour obtenir ainsi une feuille stratifiée à cinq couches. Ainsi, le stratifié a la structure suivante : première couche de 0,05 mm d'épaisseur, seconde couche de 0,18 mm d'épaisseur, troisième couche de 0,025 mm d5épaisseur, quatrième couche de 1,9 mm d'épaisseur et cinquième couche de 25 0,05 mm d'épaisseur. L'épaisseur totale du stratifié est donc d'environ 2,2 mm. A la'température de stratification, la viscosité des couches sous contrainte de compression (première, troisième et cinquième couches) est d'environ 470 poises alors que celle des couches sous contrainte de tension (seconde et quatriè-30 me couches) est d'environ 2 200 poises. Les températures de liquidus des deux verres sont inférieures à 1 280° C, celle des couchôs sous contrainte de compression étant d'environ 1 126° C et celle des couches sous contrainte de tension étant d'environ 1 166° C. Les coefficients de dilatation thermique sont de ■ —7 35 47 x 10" /° C pour les couches sous compression et de 70 x —7 10" /° C pour les couches sous tension. On peut dans ces conditions traiter le stratifié thermiquement sans utiliser de gabarit ou former et obtenir un corps der.se et opacifié. EXEMPLE 3 40 On prépare quatre couches séparées de verre .ayant la 69 18518 14 2010269 composition suivante ; 62,2 -% SiC>2J I4t8 % M2Q3 et 23,0 % CaO. L'épaisseur de deux de ces couches est de 0,05 mm et celle des deux autres couches est de 0,025 mm. On prépare également trois couches séparées en verre thermiquement cristallisable' ayant la 5 composition suivante : 52,15 Si02, 0,35 As2Q3, 26,15 % A12C3, 10,3 % îôa20, 6,6 % CaO, 3,0 % Ti02, 0,95 % MgO et 0,5 % Li2Q. L'épaisseur de 1'une de ces feuilles est de 2 mm alors que celle de chacune des deux autres feuilles est de 0,18 mm. On peut stratifier toutes les feuilles à 1 300° C et obtenir ainsi 10 une feuille stratifiée à sept couches, dont la structure est la suivante : épaisseurs oe la première couche 0,05 mm, de la seconde couche 0,18 mm, de la troisième couche 0,025 mm? de la quatrième couche 2 mm, de la cinquième couche 0,025 mm, de la sixième couche 0^,18 mm. et de la septième couche 0,05 mm. L'épais-15 seur totale du stratifié est de 2,51 mm. A la température de stratification, la viscosité des couches sous contrainte dè compression (première, troisième, cinquième et septième couches) est d'environ 1 400 poises, tandis que celle des couches sous contrainte de tension (seconde, quatrième et sixième couches) est 20 d'environ 2 800 poises^ La température de liquidus des deux verres est inférieure à 1 300° C, celle des couches sous contrainte de compression étant de 1 13'' ° C et celle des couches sous contrainte de tension étant de 1 224° Ce Le coefficient de dilatation thermique des couches sous contrainte de compression est de n 25 54 x 10" /° C tandis que celui des couches sous contrainte de ten- n sion thermiquement cristallisanles est de 70 10 /° C9 On peut traiter thermique-ment le stratifié sans l'aide d'aucun gabarit ou forme, pour convertir le verre thermiquement cristallisable en un verre céramique. On peut identifier le verre-céramique ré-30 sultant comme étant ou type nêphéline à nucléation par l'oxyde de titane, le coefficient de dilatation thermique du composite étant de 97 x 10~7/° C. Il va de soi que l'on peut apporter des modifications aux modes de réalisation qui ont été décrits sans sortir pour au-35 tant du cadre de cette invention. 69 18518 15 2010269 R E V E M D I C A T_I 0_N _S 1. Stratifié à sous-couche de renforcement comprenant une série de couches adjacentes fusionnées, caractérisé en ce que (a) la matière de chaque couche est un verre ou un verre-céramique, 5 (b) les couches extérieures sont dans un état de compression, (c) le stratifié comporte au moins une couche intérieure sous contrainte de compression et (d) chaque couche du stratifié est dans un état de contrainte opposé à celui des couches qui lui sont adjacentes, 10 2. Un stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre l'épaisseur de la couche centrale et l'épaisseur de chaque couche interne sous contrainte de compression est compris entre 10 : 1 et 400 : 1. 3. Un stratifié selon la revendication 2S caractérisé 15 en ce que l'épaisseur de la couche interne sous contrainte de compression est d'au moins 12,7 microns. 4. Un stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre l'épaisseur totale des couches sous contrainte de tension et l'épaisseur totale des couches sous 20 contrainte de compression est compris- entre 5 : 1 et 50 : 1. 5. Un stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche extérieure est d'au moins 50 microns. 6. Un stratifié selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce que le coefficient de dilatatior thermique d'une couche sous contrainte de compression est inférieur d'une valeur d'au —7 moins 15 x 10 /° C à celui des couches adjacentes au point de prise en masse. 7. Un stratifié selon la revendication 6, caractérisé 30 en ce que le coefficient de dilatation thermique d'une couche de verre-.eéramique sous contrainte de compression est inférieur —7 «7 d'une valeur comprise entre 5 x 10"" /° C et 15 x 10 /° C à celui des couches adjacentes en verre-céramique qui sont sous contrainte de tension, au point de prise en masse. 35 8. Un procédé de fabrication continu à chaud d'un arti cle solide de verre stratifié à sous-couche de renforcement, caractérisé en ce que (a) on fait fondre une charge pour chaque couche et (b) on effectue simultanément la jonction des couches et le façonnage d'une structure stratifiée ayant la géo-40 métrie désirée, à une température à laquelle la viscosité de la 69 1851 ff' 2010269 16 couche centrale est supérieure de 1 à 6 fois à celle de,s couches extérieures. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la viscosité de la couche centrale est supérieure de 1 à 5 6 fois à celle des couches intermédiaires entre la couche centrale et la couche extérieure. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que (a) la viscosité de la couche centrale est supérieure de 2 a 4 fois à celle des couches extérieures et (b) la viscosité 10 de la couche centrale est supérieure de 2 à 4 fois à celle des couches intermédiaires entre la couche centrale et les couches extérieures.