FR 2005758 A1 19691219 FR 6910488 A 19690404 6910488 1 2005758 La présente invention a pour objet de nouveaux composés anthraquinoniques, leur préparation et leurs applications. Ces composés anthraquinoniques répondent à la formule I Aj-NH -i 10 (I) 15 dans laquelle représente un reste répondant à l'une des formules suivantes 20 (II) R1 R, 0 NH-R. 0 NH - R, 25 (IV) ou H0 g. 30 . l'un des symbolesR| représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe -SO^H et l'autre symbole R^ désigne un atome d'hydrogène, ou les deux symboles R^ désignent des atomes de chlore, 35 /R5 R0 représente ' -Rg-O-SO^H , (V) °3H ou -(CH~)m -/\ 2 » V>s0jH 6910488 2005758 R3 10 R 25 ou ■Su R12 v —*k_ 1Z x SOnH > Rii 4 représente un radical alkyle secondaire contenant de 3 à 6 atomes de carbone, le groupe cyclohexyte, le groupe 3.5.5-triméthyl-cyclohexyle ou un groupe R^ représente l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy conte-20 nant de 1 à 9 atomes de carbone ou un halogène, R^ représente un groupe -CI^-CFU,- , -CH2-CH2-CH2- , -ch2-ch- , -ch-ch2-, -ch2-ch-ch2- ou ch3 ch3 0h -ch2-ch2-(o-ch2-ch2^- , R^ représente de l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, Rg représente l'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy inférieur, un halogène ou un groupe acylamino inférieur, 3° R9 représente -CH2-CH2- , -CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH- , ch3 -ch2-ch-ch2-, -ch-ch2- ou -ch-(ch2)r- , oh 0oh_ ch, 35 2 5 3 ch~ cho f j ,0 R10 représente -CH2~ , -CH-CH2-C - , -CH-CH2-CH2- ou ch3 ch3 6910488 3 2005758 -ch-ch2-ch2-xh, ch2-ch; 'ch. 5 H 11 R 12 représente l'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, représente -CH2~ , -CH2-CH2~ ou -CH-! ŒU 10 X représente -0- ou -S- Alkylène représente -CH2- , -CH2~CH2-, -ch-1 ch0 -CH0-CH— ^ 1 CHo ou 15 m n P r 20 -ch-ch0-1 ^ ch„ est égal a 1 ou à 2, désigne un nombre de 1 à 3, désigne un nombre de 1 à 9, désigne un nombre de 1 à 6, le groupé SO^H, dans la formule V, occupant la position 6 ou la position 7, le noyau B pouvant porter un groupe -SO^H en position 6 ou 7 ou deux groupes hydroxyliques ou amino aux positions 5 et 8 ou encore un groupe hydroxylique en l'une et un groupe amino en l'autre, le noyau C pouvant porter de 1 à 3 25 groupes alkyles ou alcoxy à bas poids moléculaire et, lorsque n est égal à 2 ou à 3, chacun des substituants R0 pouvanr avoir sa signification propre. Les composés que l'on préfère sont ceux qui répondent aux formules suivantes : 30 35 (VII) BAD 6910488 4 2005758 NH-R (VIII) 10 15 20 25 Parmi les composés répondant aux, formules VII et "VTII on apprécie tout particulièrement ceux dans lesquels R2 représente le reste d'un phénol sulfoné portant éventuellement un groupe alkyle en position para, ou représente un reste 2-hydroxy-éthyle ou 2- ou 3-hydroxy-propyle ou 2.3-dihydroxy-propyle, le ou les groupes hydroxyliques de ces restas étant estirifiés par.l'acide sulfurique, et R^ représente un reste benzénique sulfoné, éventuellement porteur de 1 à 3 groupes alkyles inférieurs, d'un groupe alcoxy inférieur ou d'un groupe acylamino inférieur, un reste benzylique ou phényl-alkylique sulfoné, dont la partie aliyligue est liée au groupe amino p?r un atome de carbone secondaire,ou un reste R. 30 dans lequel 7 8 est égal à 1 ou 2, représente l'hydrogène, le groupe méthyle ou le groupe éthyle et représente l'hydrogène, le groupe méthyJe ou éthyle, le chlore, le groupe méthoxy ou éthoxy ou un radical acétylamino. Pour préparer les nouveaux colorants, conformément à 35 l'invention, on fait réagir 1 mole de 3.5.5-triméthyl-cyclo-hexylamine avec 1 mole d'un composé anthraquinonique répondant à l'une des formules suivantes ■n BAD 0R16WL 6910488 2005758 (ix) 0 NH-R 13 (x) 10 H03s o nh-r, Hal 15 Y R dans lesquelles Hal désigne le chlore, le brome ou le fluor, représente le brome ou le groupe -SOgH et ^3 représente 20 25 (Ro) 8'n (xi) , -rç-oh, -r10^) , ^12"^^ R11 -alkylène-CQ-N ^-V-(Rs'n R. (R«) 3yn so3h 30 35 -r9-o-so3H , -RIO-Q_ ou -alkylène-CO-N t Rr- so3h (Rp) S03H 8'n S03H ?uis, lorsque Y désigne le brome, on traite le composé obtenu par un sulfite neutre soluble dans l'eai et, lorsque R^3 ne renferme pas de groupe -S03H, on traite le produit formé par 40 l'anhydride sulfurique ou par un composé capable de céder S03« 6910488 6 2005758 Une première variante de ce procédé consiste à faire réagir 1 mole d'un composé anthraquinonique répondant à la formule XII Hal B CH, (XII) m 10 ■CH. CH. avec 1 mole d'une aminé de formule R13-NH2 et, lorsque le reste R.J3 ne contient pas de groupe -S03H , à traiter le composé obte-15 nu par l'anhydride suifurique'ou par un composé capable d'en céder. Une seconde variante du procédé consiste à faire réagir 1 mole d'un composé anthraquinoniqje répondant à la formule XIII 20 25 0 NH (XIII) avec un composé répondant à lrune des formules suivantes 30 >„ 35 Hal - R9 - OH HO-CH. et à traiter par SO^ ou par un composé cédant SO^ , ou à faire 6910488 7 20057 58 réagir 1 mole du composé anthraquinonique en question avec 1 mole d'un acide alkylène-carboxylique contenant 3 ou 4 atomes de carbone et ayant une double liaison en position alpha ou avec 1 mole d'un acide halogéno-acétique, acides qui peuvent se trouver sous forme de leurs dérivés fonctionnels, puis à amider, en présence d'un halogénure d'acide minéral, avec une aminé répondant a la formule XIV 10 HN- R. o- n (XIV) •J5 et a traiter par SO^ ou par un agent cédant SO^. Un procédé de préparation des colorants anthraquinonique s répondant à la formule XV 20 H0_S 3 [6 25 0 NH-R (XV) consiste à faire réagir 1 mole d'acide 1.4-dihydroxy-anthra-quinone-6- ou -7-sulfonique avec 1 mole de 3.5.5-triméthyl-30 cyclohexylamine et 1 mole d'une aminé de formule R^-NH^, ou à fairo r-jagir 1 mole d'un composé répondant à la formule XII dans laquelle le noyau B porte un groupe acide sulfonique avec 1 mole d'une aminé R^-NPL-,» Un procédé de préparation des colorants anthraquinonique 35 répondant à la formule XVI bM0 OFttG»NAL 6910488 8 2005758 (XVI) consiste à faire réagir -1 mole d'un composé anthraquinonique 10 de formule IX avec 1 mole de 3.5.5-triméthyl-cyclohexylamine et à faire réagir le produit réactionnel obtenu avec 4 mole d'un composé répondant à l'une des formules r5 15 hx ^3 Hx-R(rQH et à traiter le produit obtenu par SO^ bu par un agent cédant SCV Comme composés appropriés répondant à la formule IX on 2q citera par exemple la 1-amino-2.4-dibromo-anthraquinone, l'acide 1-amino-4-bromo-, 1-amino-4.6- ou -4.7-dibromo-, 1-amino-4-bromo-6-chloro- ou -7-chloro-, 1-amino-4-bromo-6-ou -7-fluoro-, 1-amino-4-bromo-'6.7-dichloro-anthraquinone-2-sulfonique, l'acide 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2.6- ou 25 2.7-disulfonique. Comme composés de formule X on peut utiliser par exemple les suivants : 1-phénylamino-4-bromo- ou -4-chloro-anthraquino-ne , -4.6(7)-dichloro-, -4-bromo-6- ou -7-chloro-anthraqui-none, -4-chloro—5.8-diamino-, -5.8-dihydroxy-, -5-amino-8-30 hydroxy- ou -5-hydroxy-8-amino-anthraquinone et -4-bromo-6- ou -7-sulfo-anthraquinone et leurs dérivés qui portent, sur le noyau phénylique, des radicaux alkyles ou alcoxy contenant de 1 à 5 atomes de carbone (méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, n-butyle, n-amyle, tertio-amyle, tertib-butyle, iso-35 butyle, méthoxy, éthoxyr n-butoxy, diméthyle , triméthyie.» méthyl-éthyle, méthyl-méthoxy, diméthoxy, diéthoxy, diéthyle)', des atomes d'halogène ( chlore, brome, fluor) ou des radicaux acylamino inférieurs (acétylamino, propionylamino, n-butyrylamino, 8ad orlsm^l.. 6910488 9 20057 58 méthoxycarbonylamino, éthoxycarbonylamino), ainsi que les composés sulfonés sur le noyau phénylique substitué ou non ; (2*-hydroxy-éthylamino)-, 1-(2'-hydroxypropylamino)-, 1-(3!-hydroxypropyl-2!-amino)-, 1—(2 ?.S'-dihydroxypropylamino)-, 5 1-(4'-hydroxybuty1-3'-amino)-, 1-(4!-hydroxybutyl-2'-amino)-4-chloro- ou 4-bromo-anthraquinone, -4.6(7)-dichloro—, 4-bromo—6— ou -7-chloro-anthraquinone, -4-chloro-5.8-diamino, -5.8-dihydroxy-, -5-amino-8-hydroxy-, 5-hydroxy-8-amino-anthraquinone, -4-chloro-ou 4-bromo-6- ou -7-sulfo-anthraquinone ainsi que les composés 10 dont le groupe hydroxy-alkyle est estérifié par l'acide sulfurique ; 1-benzylamino-, 1-(4'-phényl-4l-méthyl-pentyl-2'-amino)-, 1-(4'-phényl-butyl-2,-amino)- ou l-^'-phényl^1-méthyl-hexyl-4!-amino)-4-chloro- ou -4-bromo-anthraquinone, -4«6- ou -4.7-dichloro- ou -4-bromo-6- ou -7-chloro-anthraquinone, 15 -4-chloro-5.8-diamino-,-5.8-dihydroxy-, -5-amino-8-hydroxy-, -5-hydroxy-8-amino-anthraquinone, -4-chloro- ou -4-bromo-6- ou -7-sulfo-anthraquinone ; 1-(2!-benzylcyclohexylamino)-, 1-(2!-p-phényléthyl-cycloh.exylamino)-, 1-£~2'-(2"- ou -4"-méthylbenzyl)- ou -éthylbenzyl)- ou -n-propylbenzyl)-cyclohexyl-20 amino_7"-, 1-/>""2,-(2'f.4"- ou -(2".6"-diméthylbenzyl)- ou diéthylbenzyl)-cyclohexylamino_7"-, 1 -[_ 2'-(2" .4" ,6"-triméthyl-benzyl)-cyclohexylamino__7"-, 2?-(2"- ou -4"-méthoxybenzyl)— ou -éthoxybenzyl)- ou -n-propoxybenzylJ-cyclohexyl-aminoJT"-* 2l-(2",4"-diméthoxybenzyl)- ou -diéthoxybenzyI)-cyclohexyl-25 amino_7-j 1-(2!-benzyl-4?-méthyl-, -4r-éthyl-, -4'-tertio-butyl-, -4f-tertio-amyl- ou -4'-iso-octyl-cyclohexylamino)-4-chloro-ou -4-bromo-anthraquinone, -4.6- ou -4.7-dichloro- ou -4-bromo-6-ou -7-chloro-anthraquinone, -4-chloro-5.8-diamino-, -5.8-dihydroxy— -, -5-amino-8-hydroxy-, -5-hydroxy-8-amino-anthraquinone 30 ou -4-chloro- ou -4-bromo-6- ou -7-sulfo-anthraquinone ; t-(2'-phénylaminocarbonyl-éthylamino)-, t-(2,-phénylaminocarbonyl— propyl amino)-j l-(t '-phénylaminocarbonyl-propyl^'-amino)-, 1-phény1amino carbonyIméthy1amin o-, 1-(2'-N-mé thyl-N-ph ény1amino-carbonyl-éthylamino)-, 1—(2'-M-é thyl-N-phénylaminoc arbony1-35 éthylamino)-, 1-(N-méthyl-N-phénylamino)-carbonylméthylamino-, l-(N-éthyl-N-phénylamino-carbonylméthylamino)-4-chloro- ou -4-bromo-, -4.6- ou -4.7-dichloro-, -4-bromo-6/7-chloro-anthraquinone, -4-chloro-5.8-diamino-, -5.8-dihydroxy-, -5-amino-8-hydroxy-, -5-hydroxy-8-amino-anthraquinone ou - 4-chloro- ou 6910488 10 2005758 —4-bromo-6- ou -7-sulfo-anthraquinone ainsi que leurs dérivés qui portent, sur le noyau phénylique, des radicaux alkyles ou alcoxy contenant de 1 à 5 atomes de carbone (méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, n-butyle, n-amyle, tertio-amyle, tertio-5 butyle5 isobutyle , méthoxy, éthoxy, n-butoxy, diméthyle, triméthyle, méthyl-éthyle, mé thyl-mé thoxy, diméthoxy, diéthoxy, diéthyle), des atomes d'halogènes (chlore, brome, fluor) ou • des restes acylamino inférieurs (acétylamino, propionylamino, n-butyrylamino, méthoxycarbonylamino, éthoxycarbonylamino)f 10 et les composés sulfonés sur le noyau phénylique substitué ou non. Les composés de formule X peuvent se préparer par exemple par réaction de 1 mole d'un composé répondant à la formule XVII 15 20 (XVII) Hal avec 1 mole d'une aminé R^-NH^, ou par halogénation d'un composé répondant à la formule XVIII 25 0 NH-R13 (XVIII) [i i O H Les composés de formule X dans lesquels R^3 désigne 30 un radical /—v^rs)n . -Alkylène-CO-N-( O R? i n 35 ou un radical -Alkylène-CO-N- R? "SOgK 40 peuvent aussi se préparer par réaction de 1 mole d'un composé 6910488 n 2005758 de formule XVII avec 1 mole d'un acide amino-carboxylique H^N-alkylène-COOH, amidation du groupe carboxylique, en présence d'un halogénure d'acide minéral, avec une aminé de formule XIV j ou amidation avec une aminé de formule XIV puis sulfonation, 5 ou par réaction de 1 mole d'un composé répondant à la formule avec 1 mole d'un acide alkylène-carboxylique contenant 3 ou 4 15 atomes de carbone et renfermant une double liaison en position a, ou d'un acide halogéno-acétique ou de dérivés fonctionnels de ces acides, amidation en présence d'un chlorure d'acide minéral avec une aminé de formule XIV ou amidation avec une aminé de formule XIV et sulfonation. on mentionnera les acides 1-isopropyl-, 1-sec.butyl-, 1-sec. amyl-, 1-sec.-hexyl-, 1-cyclohexylamino- ou 1-(3'.5'.5'-triméthyL cyclohexylamino)-4-chloro- ou -r4-bromo-anthraquinone-6- et -7-sulfoniques. On peut les préparer en faisant réagir 1 mole 25 d'un acide 1,4-dihalogéno-anthraquinone-6- ou -7-sulfonique avec 1 mole d'une aminé R^-NH^j ou en halogénant, de préférence en bromant, un acicte 1-R^-NH-anthraquinone-6- ou -7-sulfonique. La réaction de la 3.5.5-triméthylcyclohexylamine avec les composés répondant aux formules IX, X ou XI peut 30 être effectuée a des températures allant de 40 à 220e. Les composés anthraquinoniques qui sont solubles dans l'eau sont avantageusement mis à réagir dans un milieu aqueux ou aqueux-organiquej par exemple a des températures allant de 45 à 100° , de préférence de 45 à 85° pour les composés de formule IX 35 dans lesquels Y désigne le groupe -SO^H ; quant aux composés anthraquinoniques qui sont insolubles dans l'eau il est bon de les fait réagir en milieu organique, par exemple à des températures allant de 80 à 200°, de préférence de 100 à 150°, plus spécialement à 110-130° pour les composés qui répondent 40 à la formule IX dans laquelle Y désigne un atome de brome. XIX 10 (XIX) 20 Comme composés appropriés répondant à la formule XI 6910488 12 2005758 Comme milieux organiques aqueux on utilise des mélanges d'eau et d'un ou plusieurs solvants inertes à l'égard des corps participant à la réaction et au moins partiellement solubles dans l'eau, tels que des alcools inférieurs (méthanol, éthanol, 5 isopropanol^ butanol, éthylène-glycol), des éthers (dioxanne, 1.2-diméthoxy- ou 1.2-diéthoxyéthane), des éthers - alcools (2-méthoxy-éthanol, 2-éthoxy-éthanol, 2-(2'-méthoxyéthoxy)-éthanol, 2-(2?-éthoxyéthoxy)-éthanol), des cétones (méthyl-éthyl-cétone), des amides (diméthylformamide , diméthylacétamide), 10 des sulfoxydes et des sulfonés (diméthylsulfoxyde, sulfolan, c'est-à-dire tétraméthylène-sulfone)« La quantité de ces solvants peut aller jusqu?à 25 % et elle représente de préférence de 5 à 15 % de la quantité du mélange. Il est bon d'opérer en présence d'accepteurs d'acides 15 qui donnent un pH d'au moins 11 (pH de la solution aqueuse saturée de la 3.5,5-triméthytcyclohexylamine) , de préférence en présence d'hydroxyde de métaux alcalins (hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium), et d'un catalyseur au cuivre (poudre de cuivre, oxyde de cuivre-I, chlorure de cuivre-I, 20 oxyde de cuivre-II). Pour accélérer la réaction il est avantageux d'utiliser un excès de la 3.5.5-triméthyl-cyclohexylamine, par exemple de 1,3 à 3 moles, de préférence de 1,5 à 2 moles, par mole du composé halogéno-anthraquinonique. Lorsqu'on effectue la réaction en milieu organique on 25 utilise la 3.5.5-triméthyl-cyclohexylamine elle-même comme solvant et éventuellement comme accepteur d'acides,ou encore un solvant inerte à l'égard de la 3,5,5-triméthyl-cyclohexylamine et ayant un point d'ébullition élevé, par exemple bouillant à des températures de 130 à 220°, tel que monochloro-benzène 30 et les dichloro-benzènes, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, des éthers du glycol et surtout le nitrobenzène;comme accepteurs d'acides on peut envisager par exemple un excès de 1'aminé, une aminé tertiaire peu volatile qui soit plus basique que la 3.5w5-triméthyl-35 cyclohexylamine, un sel métallique basique , par exemple le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium, ou un hydroxyde de métal alcalin. Si cela est nécessaire on utilise les catalyseurs au cuivre qui ont été mentionné.s ci-dessus . Les produits réactionnels peuvent être isolés de manière usuelle, 40 par exemple par évaporation, de préférence sous pression réduite; 6910488 13 2005758 Par entraînement à la vapeur d'eau ou par dilution avec un agent approprié (par exemple avec de l'eau dans le cas de solvants solubles dans l'eau, avec un alcool inférieur, tel que le méthanol, l'éthanol ou I'isopropanoljou avec un hydrocarbure 5 tel que l'éther de pétrole ou la ligroïne), puis être séchés, éventuellement après avoir été lavés. Après la condensation de la $. 5« 5-triiaéthyl-cycloIiexy1amin& avec un composé de formule IX dans lequel Y désigne un atome de brome on fait réagir le produit réactionnel avec un sulfite 10 hydrosoluble neutre, sous pression,à une température de 100 à 150°, de préférence de 120 à 130°, dans un milieu aqueux organique par exemple dans un milieu constitué d'eau et d'un alcool ou d'eau et d'un phénol ( phénol proprement dit, crésol ou mélange de crésols), milieu dont la partie aqueuse est 15 constituée d'une solution concentrée de sulfite . 3.5.5-triméthyl-cyclohexylamine, on acyle les composés répondant à la formule X dans laquelle ^ désigne un radical aralkyle la réaction est grandement accélérée si bien que l'on peut 25 abaisser la température , par exemple à 60-130°, de préférence à 80-100° lorsqu'on opère dans un excès d'aminé, et/ou diminuer la durée ou encore réduire fortement la formation de produits secondaires. Comme agents d'acylation on peut utiliser par exemple des chlorures d'acides alcane-sulfoniques inférieurs 30 (chlorures de l'acide méthane-sulfonique et de l'acide éthane— sulfonique), des chlorures d'acides arène-suifoniques (chlorures des acides benzène- et 4~méthyl-benzène-sulfoniques), également des chloroformiates d'alkyle (chloroformiate de méthyle et chloroformiate d'éthyle) et surtout des chlorures ou 35 des anhydrides d'acides carboxyliques inférieurs (chlorure ou anhydride de l'acide propionique et, de préférence, chlorure ou anhydride de l'acide acétique). Pour former le composé acétylé on peut par exemple chauffer le composé anthraquinonique dans 5 à 10 fois sa quantité d'anhydride acétique, en présence 40 de 2 à 5 % de chlorure de zinc (par rapport à la quantité Lorsque, avant d'effectuer la condensation avec la un reste cyclohexyle t 6910488 14 2005758 du composé anthraquinonique), à des températures de 60 à environ 135-140°, de préférence de 80 à 100° , jusqu'à ce que le corps de départ ait disparu, puis refroidir le mélange, le verser dans l'eau, saponifier avec précaution l'excès d'anhydride acétique} 5 séparer par essorage le produit qui a précipité, le laver à l'eau, le sécher et éventuellement le recristalliser dans de l'acide acétique à 100% ou dans un alcool. Après la condensation avec la 3.5.5-triméthyl-cyclohexyla mine on élimine à nouveau le groupe acylique, par exemple par 10 chauffage dans de l'acide sulfurique d'une concentration allant de 55 à 80 %, de préférence de 60 à 65 %, à une température de 50 à 80°, de préférence de 60 à 70°. La réaction des composés anthraquinoniques de formule XII avec une aminé R^-M^ peut être effectuée dans les conditions 15 réactionnelles qui ont été décrites ci-dessus, L'acylation du groupe triméthyl-cyclohexylamino a, là encore, pour effet d'accé lérer la réaction lorsqu'on opère dans un grand excès de 1'aminé non sulfonée. Lorsqu'on effectue la réaction dans un solvant organique 20 on peut utiliser, suivant la force de 1'aminé mise en jeu> un acétate, un carbonate ou un hydroxyde de métal alcalin, par exemple dans le cas d'une aminé aromatique; ou encore un carbonate ou un hydroxyde de métal alcalin dans lecasdîune autre aminé » 25 Lorsque le composé anthraquinonique XII porte un groupe -SO^H en position 6 ou en position 7, il est bon d'opérer dans un milieu aqueux ou dans un milieu aqueux-organique, en présence d'un accepteur d'acides, lequel sera par exemple un acétate , un bicarbonate, un carbonate ou même un hydroxyde 30 de métal alcalin dans le cas d'une aminé aromatique, ou un hydroxyde de métal alcalin dans le cas d'une aminé aromatique aliphatique. Comme aminés 3-NH2 appropriées on citera par exemple 1'amino-benzène, le 1-amino-2-, -3- ou -4-méthyI-, -éthyl- ou 35 -isopropyl-benzène, le 1-amino—2.4-, -2.5- ou -2,6-diméthyl- ou -diéthyl-benzène, le 1-amino-2.4.6- ou -2.4.5-triméthyl-benzène, le 1-amino—2-méthyl-4.6-diéthyl-benzène, le 1-amino-4—n-butyl-; -4-isobutyl~, -4-tertio-butyl-, -4-tertio-amyl-, -4-h-amyl-, -4-iso-octyl- ou -4-tertio-octyl-bonzène, le 1-amino-2-, -3- ou 40 -4-chloro- ou -brome-benzène,le 1-amino-2.4-dichloro-benzène> 6910488 15 2005758 le.1-amino-2—, -3- ou -4-méthoxy- ou -éthoxy-benzène, le 1-amino-2.5-diméthoxy- ou -diéthoxy-benzène, le 1-amino-2-méthoxy-5-méthyl-benzène, le l-amino-4-acétylamino-, -propionyla mino-, -butyrylamino-, -méthoxycarbonylamino- ou -éthoxycarbonyl 5 amino-benzène ou les acides monosuifoniques de ces amino— benzènes qui répondent aux formules —^R8^n 10 H2N \ / H2N \ la 2-hydroxyéthyl-amine, la 2-hydroxypropyl-amine-1, la 3— hydroxypropyl-amine-1, la 1-hydroxypropyl-amine-21 la 1 -hydroxy-15 butyl-aff\ine-3, la 1-hydroxybutyl-amine-2, la 2.3-dihydroxy-propyl-amine-1 ou leurs esters sulfuriques, qui répondent aux formules E^N-Rg-OH H2N-Rg-0-S03H 20 la benzylamine, le 2-amino-4-méthyl-4-phényl-pentane, le 2-amino-4-phényl-butane, le 4-amino-2-méthyl-6-phényl-hexane et les acides monosuifoniques qui en dérivent et qui répondent aux formules SOJ-î 25 /—v ,—v ^ 3 H2N"R1 r la 2-benzyl- ou 2-phényléthyl-cyclohexylamine, la 2-(21— méthyl- ou -éthylbenzyl)-cyclohexylamine, la 2-(4t-méthyl—, 30»éthyl- ou -n-propylbenzyl)-cyclohexylamine, la 2-(2l»4'- ou la 2-(2'.ô'-diméthyl- ou -diéthylbenzyl)-cyclohexylamine, la 2-(2'«4!.6!-triméthylbenzyl)-cyclohexylamine, la 2-(2!- ou la 2-(4'-méthoxy-,-éthoxy- ou -n-propoxybenzyl)-cyclohexylamine, la 2-(2?,4î-diméthoxy- ou -diéthoxybenzyl)-cyclohexylamine, 35 la 2-benzyl-4-méthyl-cyclohexylamine et les acides sulfoniques 40 6910488 16 2005758 les phénylamides suivants de l'acide amino-acetique, de l'acide a-amino- ou 0-amino-propionique, de l'acide a-amino-méthyl-propionique et de l'acide p-amino-butyrique : phénylamide proprement dit, N-methyl— ou N-éthyl-N-phénylamide, 2'-, -3'- ou —4'-5 méthyl-, -méthoxy-, -éthoxy- ou -chloro-phénylamide, 2'.4'-, 2Î.5!- ou 2!.6?-diméthyl-phénylamide, 2' .4! «6T— ou 2' .4! .5»-"tri- métliyl-phénylamide, V- étîiyl-, ^'-isopropyl-, ^'-n-tutyl-, 4-T-iso-butyl-, 4'-tert-butyl-i 4-'-n-amyi-, 41iso-amyl-, 4-'-tert.-ainyl-, 4' iso-octyl- ou 4!—tertio-octyl-phénylamide, 4'-bromo-phénylamide, 10 2',5'-dichloro-, 2',5'-diméthoxy- ou 2',5'-diéthoxy-phénylamide , 2'-méthoxy-5?-méthyl-phénylamide, 4!-acétylamino-, 4'-propionyl— amino-, 4!-butyrylamino-, 4'-méthoxy-carbonylamin«- ou 4'-éthoxy-carbonylamino-phénylamide ou leurs acides monosuifoniqjes, qui répondent aux formules 15 K) 0 8'n "7 rv^(R8)n 20 H2N-alkylène-C0-N R7 ^^S03H La réaction du composé anthraquinonique de formule XIII avec les composés h2* 25 Hal-Q^ 8^n , Hal-R9-0H ou Hal-CH^ ^ 30 peut être effectuée dans un grand excès du composé halogéné ou dans un solvant polaire , tel que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou , mieux, le nitro-benzène, à des températures de 90 à 200°, de préférence à 130-180° et surtout à 135-150° pour les halogénures d'aryle et, de préférence, de 80 à 130°, surtout à 100-110°, pour les halogénures de benzylo et à 80-130ô pour les halogénures d'hydroxyalkyle, en présence d?un accepteur d'acides, tel qu'un acétate, un bicarbonate , un carbonate ou un hydroxyde de métal alcalin,et d'un catalyseur au cuivre (poudre de cuivre, oxyde de cuivre-I ou chlorure de cuivre-I). Les composés de formule XIII peuvent se préparer par 40 condensation de l'acide bromamique et de ses dérivés avec la 35 6910488 17 2005758 3.55-triméthyl-cyclohexylamine et désuifonation , ou par réaction de 1 mole d'un composé dihalogéné de formule XVII, dans l'ordre que l'on veut, avec 1 mole de 3.5.5-triméthyl-cyclohexylamine et 1 mole d'ammoniac ou d'un sulfonamide 5 aliphatique ou aromatique ( > C^H^-SO^-NI^ , çyx>2-m2, ch3-Q -so2-nh2) et, dans le dernier cas, élimination du groupe acide sulfonique. Comme composés halogénés qui conviennent pour la réaction 10 avec les composés amino-anthraquinoniques de formule XIII on citera par exemple le bromo-benzène, le 1.2-, 1~,'3- 0u 1.4-dibromo-benzène, le 1-bromo-2-,-3- ou-4-méthyl- ou -éthyl-benzène, le 1-bromo-2-, -3- ou -4-chloro-benzène, le 1-bromo-2- ; -3- ou -4-méthoxy- ou -éthoxy-benzène, le 1 -bromo-2.4.6-15 triméthyl-benzène, le 1-bromo—2-méthoxy-5-méthyl-benzène, le 1-bromo-4-isopropyI-, -4-n-butyl-, -4-tertio-butyl-benzène, le 1-bromo-4-acétylamino-, -4-propionylamino- ou -4-butyrylamino-benzène, qui répondent à la formule 20 3-e 2-chloro- ou 2-bromo-éthanol, le 2-chloro- ou 2-bromo-propanol-1, le 1-chIoro- ou 1-bromo-2-propanol, le 3-chloro- ou 3-bromo— propanol, le 1-chloro- ou 1-bromo-2.3-propanG-diol qui répondent a la formule Hal-Rç-OH ; le chlorure de benzyle ou le bromure de benzyle qui répondent à la formule 25 Hal-eH2H^^> 30 35 40 La réaction des composés amino-anthraquinoniques de formule XIII avec l'alcool benzylique est avantageusement effectuée dans un grand excès de l'alcool à des températures de 80 à 130°, de préférence de 100 à 110°, en présence d'iode jouant le rôle de catalyseur, la quantité d'iode étant d'environ 3 à 15 %, de préférence de 8 à 12 par rapport au composé amino-anthraquinonique. La réaction des composés amino-anthraquinoniqjes de formule XIII avec les acides alkylène-carboxyliques contenant 3 ou 4 atomes de carbone et ayant une double liaison en position a, et de leurs dérivés fonctionnels;- comme par exemple l'acide acrylique, ses esters, son amide, son nltrile, l'acide méthacrylique, les esters de l'acide méthacrylique et l'acide 6910488 18 2005758 crotonique; est avantageusement effectuée dans une solution d'acide sulfurique dont la concentration en acide sulfurique est de préférence comprise entre 50 et 96 %, La réaction a lieu à une température comprise entre 40 et 100°, de préférence entre 5 60 et 80°. La quantité de l'acide alkylène-carboxylique mise en jeu doit être d'au moins 1 mole. Pour obtenir de bons rendements il est souvent avantageux d'utiliser un excès de l'acide alkylène-carboxylique. Il peut arriver aussi que l'addition d'un autre acide, par exemple de l'acide phosphorique concentré, *10 accélère la réaction. Les dérivés fonctionnels sont souvent hydrolyses en acides libres au cours de la réaction. Si cela n'est pas le cas on effectue l'hydrolyse ultérieurement. Les produits de réaction peuvent être isolés de la manière décrite dans le brevet anglais N° 841 927. 15 La réaction des composés amino-anthraquinoniques de for mule XIII avec un acide halogéno-acétique peut être effectuée dans l'acide bromo-acétique ou chloro-acétique fondu, éventuellement en présence d'un acétate de métal alcalin et d'un composé 'âu cuivre , à des températures de 60 à 120°, de préférence de 80 à 20 90°, ou dans un solvant organique inerte, tel que le phénol, un crésol ou un mélange de crésols ou le solvant naphta, en présence d'un acétate de métal alcalin et d'un composé du cuivre, à des températures de 100 à 150°, de préférence de 100 à 120°. Pour isoler le produit de la réaction, on chasse le solvant, de préfé-25 rence par distillation, par exemple par entraînement à la vapeur d'eau ou par distillation sous pression réduite, puis on précipite le composé cherché par relargage et/ou par acidification, on le sépare par essorage et on le purifie davantage de la manière habitue3ie. 30 Pour 1'amidation on fait réagir les acides carboxyliques secs ainsi obtenus, en présence d'un halogéiure d'acide minéral, qui peut être le chlorure de thionyle, 1'oxychlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore ou le pentabromure de phosphore, de préférence le trichlorure de phosphore ou le tribromure de 35 phosphore, dans un solvant organique inerte ( par exemple dans un hydrocarbure éventuellement halogéné, tel que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le benzène,, le toluène, le xylène, le chlorobenzène ou les dichloro-benzènes, dans un éther, tel que le dioxanne, 1.2-diméthoxy-éthane, le 1.2-di-éthoxy-éthane, 40 l' éther bis-isopropylique ou l'éther bis-n-propylique, ou dans une 6910488 19 2005758 aminé tertaire, telle cpe la pyridine, un mélange de bases py-ridiques, 'la quinoléine, le diméthylamino-benzène ou diéthyl-amino-benzène), avec une aminé de formule XIV. Au lieu d'un solvant organique inerte on peut aussi utiliser l'aminé "de for-5 mule XIV elle-même oomme sivant. On opère à des températures comprises entre 0 et 50°, en présence d'un des halogénures d'acide mentionné ci-dessus et on achève la réaction à une température de 0 à 100°, de préférence de 40 à 80°. L'isolement des phénylamides d'acides carboxyliques obtenus peut se faire de 10 la manière décrite dans les exemples du brevet britannique N° 1 061 424. La réaction de l'acide 1.4-dihydroxy-anthraquinone-6-sulfonique avec 1 moLe de 3,5.5-triméthyl-cyclohexylamine et 1 mole d'une aminé 1*4-^2 peut être effectuée par exemple à des 15 températures de 50 à 150°, de préférence à 80-120°. Par addition de composés du bore (acide borique,trifluorure de bore) et/ou par utilisation de l'acide 1.4-dihydroxy-anthraquinone-6-sulfonique, en totalité ou en partie sous la forme de son leuco-dérivé, on peut accélérer grandement l'introduction, plus 20 particulièrement lorsqu'il s'agit d'un second groupe 3.5.5-triméthyl-cyclohexylamino. On peut opérer dans un grand excès de la 3.5»5-triméthyl-cyclohexylamine ou encore, surtout lorsqu'on effectue la condensation avec deux aminés différentes, dans un solvant organique inerte, par exemple dans un alcool, tel que 25 1'éthanol, le n-propanol, le n-butanol, 11isobutanol, le n-pentanol ou l'alcool iso-amylique, dans un glycol, par exemple 1'éthylène-glycol, le 1,2-propylène-glycol, le diéthylène-glycol ou le dipropylène-glycol, dans un éther alcool, par exemple le 2-méthoxy-éthanol, le 2-éthoxy-éthanol, le 2-n-butoxy-30 éthanol, le 2-(2'-méthoxy-éthoxy)-éthanol, le 2-(2'-éthoxy-éthoxy)-éthanol ou le 2-(2'-n-butoxy-éthoxy)-éthanol, dans un éther, tel que le dioxanne etc, éventuellement en présence d'une quantité d'eau pouvant représenter jusqu'à 30%. Après la condensation, laquelle a de préférence lieu à l'abri de l'air, 35 par exemple sous atmosphère d'azote ou de gaz d'éclairage, on réoxyde le leuco-dérivé, par exemple par passage d'un courant d'air. La réaction du produit réactionnel de formule XX 6910488 20 2005758 0 NH, (XX) CH3 5 (préparé à partir de la 3.5.5-triméthylcyclo-hexylamine et des composés de formule IX) avec les composés hydroxyliques ou thioliques suivants est avantageusement effectuée à/température élevée, par exemple a une température allant de 50 à 200°, de préférence de 50 à 150®, plus spécialement de 60 à 120°, pour les thiols et à une température allant de 100 à 200°, plus particulièrement allant 15 de 1^0 à 180°, pour les composés hydroxyliques, en présece d'accepteurs d'acides, tels que des carbonates et des hydroxydes de métaux alcalins. Il est avantageux d'opérer dans un solvant inerte, par exemple dans un alcool, tel que l'éthanol, le butanol ou le cyclohexanol, dans un éther«.alcool, tel que le 2-méthoxy-20 éthanol, le 2-éthoxy-éthanol, le 2-butoxy—éthanol, le 2-(2®-méthoxy-éthoxy)-éthanol, le 2-(2'-éthoxy-éthoxy)-éthanol ou le 2-(2'-butoxy-éthoxy)-éthanol, dans un éther, tel que le dioxanne , dans un hydrocarbure, tel que le cyclohexane, le toluène ou le chlorobenzène, ou, lorsque les composés de formule IX portent un 25 groupe acide sulfonique, même dans l'eau dans le cas des thiols. Il va de soi que l'on peut aussi utiliser comme solvant, un excès des composés thioliques. Comme solvants appropriés pour la réaction avec les composés hydroxyliques on mentionnera par exemple la pyridine, un mélange de basespyridiques, la quinoléine, le nitro-30 benzène, le 2.6-di-tertio-buty±-4-méthyl-phénol ou un excès des composés hydroxyliques eux-mêmes. L'eau éventuellement?présente cuçjai a pu se former est éliminée avant ou pendant la réaction. Rur la réaction de l'atome de brome en position 2 il peut être avantageux d'ajouter un catalyseur au cuivre, par exemple da chlorure cuivreu^ 6910488 21 2005758 surtout dans le cas des composés thioliques. On précipite les produits réactionnels de manière connue, par exemple par dilution avec un alcool inférieur ou, lorsqu'on a utilisé des composés hydroxyliques ou thialiques solubles dans l'eau ou soluble dans 5 les solutions alcalines, également par dilution à l'eau ou avec des solutions d'hydroxydes alcalins, on les sépare par essorage, on les lave et on les sèche. Le traitc-ment par l'anhydride sulfurique (sous la forme d'un gaz, par exemple dilué à l'air ou la forme d'un composé -]0 d'addition à la pyridine ou au dioxanne) ou par l'acide chloro-sulfonique peut être effectué dans un solvant inerte, tel que le chloroforme, le 1.2-dichloro-éthane ou le nitrobenzène, a des températures de 0 à 50° de préférence de 15 à 30°. Ordinairement on opère cependant avec un acide sulfurique concentré, 15 approximativement à 96-1 OC^5, ou avec un oléum dont la teneur en SO^ peut aller jusqu'à environ 15%, aux températures indiquées ci-dessus. Les noyaux benzéniques sont alors sulfonés et les groupes hydroxyliques aliphatiques sont "sulfatés", c'est-à-dire convertis en groupes esters sulfuriques. Pour cette 20 "sulfatation" on peut utiliser de l'acide sulfurique concentré à 10-20°C, tandis que pour la sulfonation, à la même température, il est bon d'utiliser un oléum dont la teneur en SO^ est par exemple de 5 à 1C%. Pour convertir les groupes hydroxy-alkyles en groupes suifato-allcyles on peut aussi se servir, et cela est 25 avantageux, de l'acide amino-sulfonique mt opérer alors, par exemple, à 100-150°. Pour isoler les colorants sulfonés ou sulfatés on peut par exemple verser le mélange dans de l'eau ou clans une solution de sel et éventuellement relarguer. Les colorants hydrosolubles obtenus contiennent au moins 30 un groupe -SO^H et ils peuvent servir à teindre, à foularder ou à imprimer la laine,.la soie, les poils, les fibres de polyamides ou de polyuréthanes synthétiques et le cuir» Les teintures et impressions obtenues sont brillantes et ont des solidités au mouillé (au lavage, au foulon, à la transpiration, 35 à l'eau et à l'eau de mer) bonnes et même très bonnes ainsi qu'une bonne solidité au frottement et au nettoyage à sec. La solidité à la lumière sur les fibres de polyamides synthétiques est très bonne et meilleure que sur la laine. Les exemples suivants illustrent la présente invention, 6910488 2005758 Dans ces exemples les parties s'étendent en poid§ de même que les pourcentages. Les températures sont exprimées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 : - 5 On agite à 65° pendant 5 heures un'mélange de 400 parties d'eau, 40,4 parties du sel sodique de l'acide 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonique, 20parties de 1-amino-3.5.5-triméthyl— cyclohexane, 15 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, 50 parties d'éthanol et 1 partie de poudre de cuivre. 10 On isole et on sèche de la manière habituelle le colorant bleu formé. Il répond à la formule VI. Avec une solution aqueuse de ce colorant on teint des fibres de polyamides synthétiques en une nuance "brillante, bleu tirant sur le rouge. Les teintures ont de très bonnes solidités au 15 mouillé et d'excellentes solidités à la lumière. En comparaison du colorant commercial connu qui porte en position 4 un groupe cyclohexylamino non substitué4 le nouveau colorant se signale par les bien meilleures solidités au mouillé que présentent ses teintures sur fibres de polyamides 20 synthétiques. On obtient le même colorant en opérant delà façon suivante : On chauffe à 110-120° un mélange de 38,1 parties de 1 -amino-2.4-dibromo-anthraqjinone, 160 parties de 3.5.5-triméthyl-cyclohexylaminé, 25 parties d'acétate de potassium 25 anhydre et 0,5 partie de chlorure cuivreux jusqu'à ce que le corps de départ ai-t disparu : On dilue le mélange réactionnel avec du méthanol, on sépare le précipité par essorage à froid,' on le lave avec du méthanol, puis avec de l'eau et on le sèche. On chauffe à 130° pendant 16 heures 10 parties du produit, 30 éventuellement recristallisé, dans un autoclave avec 50 parties de phénol et 23 parties d'une solution à 50% de sulfite de potassium. On élimine le phénol par entraînement à la vapeur d'eau, on relargue le colorant, on le sépare par essorage, on le lave avec une solution saline, on le débarrasse éventuel-35 ment des impuretés insolubles dans l'eau qu'il peut éventuellement contenir, cela par dissolution dans de l'eau chaude, filtration à chaud et relargage, et on le sèche. Teinture. Dans 6000 parties "î^eau portée à 40° on dissout 2 parties 23 2005758 )5 du^olorant préparé selon l'exemple 1 et on ajoute 4 parties %desulfate d'ammonium. On introduit dans ce bain de teinture 100 parties d'un filé de polyamide synthétique (Nylon 66), on porterie bain à l'ébullition en 30 minutes et on le maintient jDendant encore 1 heure à la température d'ébullition. Pour finir jon rince le filé et on le sèche. Les fibres sont teintes eh une .nuance, bleu tirant sur le rouge, brillante et solide. Le tableau I qji suit contient d 'autres colorants répondants à la formule 10 (XXI) qui sont caractérisés par les substituants occupant les positions 6 et 7, ainsi que par la nuance des teintures sur laine du sur fibres de polyamides synthétiques. TABLEAU I 11° de l'exemple R.j en position 6 R^ en position 7 Nuance des teintures 2 Cl H bleu tirant sur le rouge 3 H Cl 11 4 Br H fl 5 F H II 6 -so3H H bleu 7 Cl Cl bleu tirant sur le rouge 20 25 30 '.EXEMPLE 8 : On dissout 46,4 parties du sel sodique du colorant préparé selon l'exemple 1 dans 600 parties d'eau à 60°, on ajoute 46,5 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et on introduit en saupoudrait, en 1 heure, 19 parties de 6910488 24 2005758 10 15 20 25 dithionite de sodium. Au bout d'1 heure supplémentaire la réaction de dé.sulfonation est terminée.. On sépare- par filtration le composé qui est devenu insoluble dans l'eau, on le-lave a neutralité avec de l'eau chaude et on le sèche. On obtient une poudre; violet foncé qui, après avoir été recristallisée dans le toluène, fond à 204-205°.- Le composé obtenu répond à la formule 0 NH, (XXII) On chauffe à 135-140° pendant 4 heures 36,2 parties de la 1-amino-4-(3'.5',5'-triméthyl-cyclohexylamino)-anthraqui-none ainsi préparée, 75 parties de bromo-benzène, 15 parties de carbonate de sodium anhydre et 2 parties du chlorure cuivreux. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 100° gt on le dilue avec 150 parties d'alcool éthylique. On sépare par filtration le colorant bleu qui a ainsi précipité, on le lave avec de l'alcool éthylique et avec de l'eau et on le sèche. Il a la structure représentée ci-dessous (XXIII) 30 35 et il fond à 183-Î84° frecristallisé dans le toluène ou dans l'alcool éthylique). Le colorant insoluble dans l'eau peut être sulfoné sur son noyau benzénique par les méthodes habituelles, par exemple par traitement avec 5 fois sa quantité d1 oléum a tQ/o, à une température de 5 à 10°. On obtient ainsi un colorant bleu, soluble dans l'eau, qui teint la laine ou les fibres de polyamides en belles nuances bleues» Les teintures ont d'excellentes solidités au mouillé et une remarquable solidité à la lumière. 6910488 25 2005758 Si l'on utilise, au lieu du brorno-benzène, la quantité correspondante de 4-éthoxy-1-bromo-benzène on obtient un colorant base fondant à 191-192°, dont le dérivé sulfoné teint les fibres de polyamides synthétiques en nuances brillantes 5 bleu tirant sur le vert ayant une excellente solidité à la lumière et de très bonnes solidités au mouillé (solidités au lavage, au foulon, à la transpiration, à lfeau et à l'eau de mer) ainsi que de très bonnes solidités au frottement et au nettoyage à sec. 10 En comparaison du colorant correspondant qui porte un groupe cyclohexylamino, le colorant conforme h l'invention se signale par une brillance supérieure et par une meilleure solidité au lavage et à la transpiration. Si 1 on utilise d'autres bromo-benzènes on obtient 15 les résultats consignés dans le tableau II TABLEAU II N° de l'exemple Bromo-benzène Point de fusion mis en jeu rt-U colorant base Nuance de la solution aqyeuse du dérivé sulfoné 9 1-bromo-4- méthyl-benzène 174-5° Bleu 10 1-bromo-2.4-di- méthylbenzène 178-9° Bleu tirant sur 11 1 -bromo-2.4«6- le rouge triméthyl- tt benzène 176-7° 25 — — — EXEMPLE 1-2 : On dissout 8 parties d'iode dans 150 parties d'alcool benzylique à 60°. On ajoute ensuite 72,4 parties de 1-amino-4-(3'.5*.5'-triméthylcyclohexyl-amino)-anthraquinone en même 30 temps qu'on élève à la température jusqu'à 100°. On agite le mélange pendant/heures à 100°, puis on le refroidit à 80° et on le dilue avec 300 parties d'alcool isopropylique. On sépare par filtration la 1-benzyiamino~4-(3' .5' .5'-triméthyl-cyclohexylamino)-anthraquinone qui a cristallisé, on la lave 35 d'abord avec de l'alcool isopropylique , puis avec de l'eau, et on la sèche à 100°. ille répond à la formule suivante bad original 6910488 5 On dissout 45,2 parties du colorant base obtenu 10 dans 135 parties d'acide sulfurique à 100% et 80 parties d!oléum à 25%, à une température de 5 à 8° . La sulfonation est terminée au bout de 6 heures. On verse ensuite la masse dans un mélange constitué de 150 parties d'eau, 400 parties drune solution aqueuse à 28% de chlorure de sodium et 250 par-15 ties de glace. Le colorant précipite. On le sépare par filtra-tion, on le lave avec une solution à 1® de chlorure de sodium et on le sèche à 100®. Le colorant ainsi préparé teint les fibres de polyamides synthétiques en nuances bleues, brillantes, solides à la lumière et au mouillé. Les teintures sont plus 20 solides au mouillé que les teintures correspondantes qui ont été réalisées avec le 6olorant portant un groupe cyclohexylamino non substitué. EXEMPLE 13 : On dissout à la température ambiante 72,4 parties 25 de 1 -amino-4-(3'.51 „5'-triméthyl*-cyclohexylamino)-anthraquinone dans 160 parties de chlorure de benzyle. On ajoute 18 parties de bicarbonate de sodium;et on chauffe à 100°. La condensation dure 10 heures* Au bout de ce laps de temps on refroidit le mélange à 60° et on précipite le colorant base avec 300 30 parties d'alcool isopropylique. Par sulfonation on obtient le même colorant qu'à l'exemple 12. EXEMPLE 14 On dissout. 36,2 parties de 1-amino-4-(3',5!.58-triméthyl-cyclohexylamino)-anthraquinone,à 70°, dans un mélange constitué 55 de 90 parties d'acide sulfurique à 55% et de 14 parties d'acide acrylique et on continue d'agiter pendant 4 heures à cette température. On verse ensuite la masse chaude dans 500 parties d'eau à 60°. On filtre la. bouillie cristalline, on lave les cristaux avec de l'eau chaude jusqu'à ce que le liquide qui s'écoule soit pratiquement incolore et presque neutre et on bad original 26 2005758 p NH - CH„ t 2 (XXIV) 6910488 27 2005758 les sèche a 100?» On dissout 43,4 parties de 1-(2'-carboxy-éthylamino)-4-(3".5".5"-triméthyl-cyclohexylamino)-anthraquinone dans 150 parties d'aniline à la température ambiante. On ajoute ensuite 5 goutte à goutte, à 40%. 14 parties de trichlorure de phosphore. Après cela on porte la température du mélange réactionnel à 60° et on la maintient pendant 4 heures à 60-65°. On ajoute 150 parties d'alcool méthylique et ainsi le colorant base cristallise. On le sépare par filtration, on le lave d'abord avec 10 de l'alcool néthylique puis avec de l'eau et on lo sèche à 100°. Le produit bleu cristallisé répond à la formule suivante A une température de 16° on dissout 50,9 parties du colorant base obtenu dans 100 parties d'acide sulfurique à 100% et 6C parties d'oléum a 25%. La sulfonation est terminée 20 au bout de 5 heures. On verse ensuite la masse dans un mélange constitué de 1.50 parties d'eau, 400 parties d'une solution aqueuse à 28% de chlorure de sodium et 250 parties de glacei Le colorant précipite. On le sépare par filtration, on le lave avec une 25 solution à 10% de chlorure de sodium et on le sèche à 100°. On obtient un colorant bleu brillant qui donne, sur fibres de polyamides synthétiques, des teintures solides à la lumière et au mouillé. Si l'on remplace l'acide acrylique utilisé ici par 30 la quantité équivalente d'acide 2-méthylacrylique, il est avantageux d'opérer dans de l'acide sulfurique a 96%, à une température de 95-100° et en présence d'acide ph.osph.orique à 100 % en une quantité de 3 à 5 %• EXEMPLE 15": 35 Qh chauffe à 80-85° pendant 48 heures, -tout on agitant, un mélange de 23,1 parties de 1-(4'-méthyl-4'-phényl- \ « bad original ^ j, 6910488 28 2005758 10 pentyl-2'-amino)-4-bromo-anthraquinone, 0,1 partie dé poudre de cuivre et 42 parties de 3.3.5-triméthyl-cyclohexylamine. On laisse refroidir le mélange à 60° et on y ajoute goutte à goutte 120 parties de méthanol. Le précipité formé est séparé par essorage à 20-25°, il est lavé avec du méthanol et il est séché. Il répond à la formule (XXVI) On dissout 10 parties de ce colorant base dans 40 15 parties d'acide sulfurique à 100%, à une température de 25°, et on agite jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de corps de départ. On verse ensuite le mélange sur de la glace et on sépare par filtration le précipité formé. On lave le produit retenu par le filtre avec une solution à 10% de chlorure de sodium et on 20 le sèche» On obtient une poudre bleue qui teint la laine et le Nylon en nuances bleu tirant sur le vert, brillantes et douées d'une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 16 : 25 On dissout 42,7 parties d'acide 1-(3*.3'.5'-triméthyl- cyclohexylamino )-anthraquinone-6-sulf onique dans 220 parties d'acide sulfurique à 10C^ et on ajoute,à 20-25°, 16 parties de brome. On fait ensuite monter lentement la température jusqu'à 75° et on la maintient à cette valeur pendant à peu près 30 16 heures. Après refroidissement on verse le mélange réaction-nel sur 650 parties de glace, on sépare par filtration l'acide 1-(3'.5'.5 !-triméthyl-cyclohexylamino)-4-bromo-anthraquinone-6-sulfonique qui a précipité, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche. 35 On met 25,3 parties d'acide 1-(3'.3',5'-triméthyl- cyclohexylaminoV4-bromp-anthraquinone-6-sulfoniquo en suspension dans 300 parties d'eau et on ajoute 15 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, 1 partie de chlorure 6910488 29 2005758 cuivreux, 20 parties d'alcool isopropylique et 15 parties de 3.5.5-triméthyl-cyclohexylamine. On chauffe le mélange à 65-70° jusqu'à ce que le corps de départ ait disparu. On verse le mélange réactionnel dans un mélange de 100 parties d'eau 5 et 15 parties d'acide chlorhydrique à 30%, on chauffe la suspension à 80°, on la filtre à chaud afin de séparer le produit solide ët on lave celui-ci avec de l'eau acidifiée. On le reprend par 500 parties d'eau, on chauffe à 80°, on neutralise avec du carbonate de sodium, puis on relargue et on isole. -] 0 Si l'on remplace les 15 parties de 3.5.5-triméthyl- cyclohexylamine par 10 parties de cyclohexylaminé ou par 6 parties d'isopropylamine, on peut effectuer la réaction sans alcool isopropylique. Les colorants obtenus donnent, sur fibres de polyamides synthétiques,des teintures brillantes, solides 15 à la lumière et au mouillé. Si l'on utilise une aminé aromatique pour la condensation, par exemple 9 parties d*amino-benzène ou 14 parties de 1-amino~4-acétylamino-benzène,on peut utiliser du carbonate de sodium (9 parties) comme accepteur d'acide et opérer 20 sans alcool isopropylique. Les colorants obtenus donnent, sur fibres de polyamides, des teintures bleues, brillantes, solides à la lumière et au mouillé. Si l'on effectue la môme condensation avec 18 parties du séL sodique de l'acide 1-amino-benzène-3-sulfonique on 25 obtient un dolorant pour laine. L'acide 1-(3!,5 r.5'-triméthyl-cyclohoxylamino)-anthraquinone-6—sulfonique utilisé comme corps de départ s'obtient de la manière décrite ci-dessous: On maintient à 160° pendant 36 heures,à l'autoclave, 30 108 parties d'anthraquinone-1«ô-disulfonate de sodium avec 50 parties do 3.3.5~triméthyi-cyclohexylamine, 40 parties de 3-nitro-benzène-svtlfonato de sodium et 1,5 partie de sulfate de cuivre dans 360 parties dreau. Après refroidissement on relargue le sel sodique de l'acide ^-(3'.3'.5*—triméthyl— 35 cyclohexylamino)-anthraquinone-6-sulfonique, on le sépare par essorage et on le lave avec une solution de chlorure de sodium jusqu'à ce que le filtrat passe incolore» On reprend ensuite le produit qui est resté sur le filtre par 3500 parties d'eau à 70°, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique (rouge congo), 40 on sépare le produit par filtcation; on le lave avec de lleatu^ bad ohiginal 6910488 30 2005758 acidifié jusqu'à ce que le filtrat passe incolore et on le sèche* On obtient l'acide 1 — (3*»5l.51-triméthyl-cyclohexylamino)-anthraquinone-6-sulfonique sous la forme de cristaux rougesi exemple 17 i 5 On brome en position 4; de la manière décrite à l'exem ple 16j 173;5 parties (1/2 mole) de 1 — (31,5?.5'-triméthyl-cycIohexyIamino)-anthraquinone. On introduit 42,7 parties de l-tS'.S'.S'-triméthyl-cyclohexylamino)-4~bromo-anthraquinone dans 250 parties £0 d'anhydride acétique. Après avoir ajouté 2 parties de chlorure de zinc anhydre on chauffe le mélange à 90-100° et on le main-tient à cette température jusqu'à ce que le corps 1 -(N-acétyl-N-3!»5'»5'-triméthyl-cyclohexylamino)-4-bromo-anthraquinone ainsi obtenue avec 19 parties de 1-phényl—3—amino— butane# On verse la masse fondue sur un mélange de 200 parties de glace, 170 parties d'eau et 30 parties d'acide chlorhydrique 25 a 30%. On sépare la résine qui s'est déposée, on l'introduit par portions dans 175 parties d'acide sulfurique à 65% et on chauffe à 63-70° jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler le composé acylique rouge. On verse le mélange d'hydrolyse sur de la glace, on recristallise éventuellement le colorant base bleu 30 dans du n-butanol et on le sulfoné avec de 1'oléum à 5-10% à une température de 20 à 30°. Le colorant ainsi obtenu teint les fibres de polyamides synthétiques en nuances bleues qui sont solides à la lumière et au mouillé. La 1-(3*»5f.5J-triméthyl-cyclohexylamino)-anthraquinone 35 utilisée comme corps de départ est préparée par exemple do la façon suivante ï On chauffe à 100° un mélange de 242,5 parties (1 mole) de 1-chloro-anthraquinone et de 1000 parties de 3.5.5-triméthyl-cy cl ohexyl aminé jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler la 40 1 -chloro-anthraquinone. On chasse l'eycès d'amibe par entrai— bad original 6910488 31 2005758 nement à la vapeur d'eau , on introduit le produit restant dans 1000 parties d'eau contenant suffisamment d'acide chlorhydrique pour que la solution soit très acide, on agite à 80°, puis on sépare le produit solide par essorage, on le 5 lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche. EXEMPLE 18 : On agite à 110° pendant 48 heures un mélange constitué de 21,4 parties de 1-(31.5'.5'-triméthyl-cyclohexylamino)-4-bromo-anthraquinone, 20 parties de 1-phényl-3-amino-butane, 10 5 parties d'acétate de potassium anhydre, 0,1 partie de chlorure cuivreux, 0,1 partie d'eau et 3 parties de 2-éthoxy-éthanol. Après avoir ajouté 60 parties de n-butanol on laisse refroidir le tout, on sépare par essorage le colorant base, on le lave avec du butanol puis avec du méthanol, on le recris-15 tallise dans du n-butanol et on le sèche. Le produit sulfoné est identique au colorant de l'exemple 17. Si l'on remplace la 1 —(3'.5'.5'-triméthyl-cyclohexyl-amino)-4-bromo-anthraquinone par la 1-(3'.5*.5'-triméthyl-cyclohexylamino)-4-chloro-anthraquinone (obtenue par chlora-2G) tion de la 1-(3'.5!.5?—triméthyl—cyclohexylamino)- anthraquinone avec le chlorure de sulfuryle dans du nitro-benzène) on obtient le môme colorant. EXEMPLE 19 î On introduit 10 parties d'acide 1-cyclohexylamino-25 4-bromo-anthraquinone-6-sulfonique dans un mélange de 200 parties d'eau, 20 parties d'alcool éthylique, 20 parties de 3.5.5-triméthyl-cyclohexylanine, 0,5 partie de bronze de cuivre et 7 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium et on chauffe à 60-70° jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de 30 corps de départ. Le traitement complémentaire est effectué de la même façon qu'à l'exemple 16. Le colorant est isomère de celui du troisième alinéa de l'exemple 16 et il possède des propriétés très analogues. Si l'on utilise 1'acide 1-phénylamino-4-bromo-35 anthraqainone-6-sulfonique au lieu de 1 'acide 1-cyclo- hexylamino-4-bromo-anthraquinone-6-sulfonique , on obtient un colorant analogue. EXEMPLE 20 : On agite à 115° pendant 24 heures 23,5 parties de 40 1-(N-acétyl-N-3'.5'.5'-triméthyl-cyclohexylamino)-4-bromo- 6910488 anthraquinone, 0,01 partie d'oxyde de cuivre-I, 5 parties d'acétate de potassium, 17,8 parties de 2-amino-1-butanol et 50 parties de n-butanal. Après avoir ajouté 75 parties de méthanol à 60° on laisse refroidir jusqu'à 20-25p,-On sépare 5 par filtration le produit qui a cristallisé, on le lave avec du méthanol et on le sèche. On dissout 20 parties du produit obtenu dans 100 parties d'acide sulfurique à 80% et on agite à 60° pendant 8 heures. On verse ensuite la solution sur de la glace. On sépare par filtration le colorant base 10 qui a précipité, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche à 60°. On sulfate 10 parties du colorant base ainsi préparé dans 40 parties d'acide sulfurique à 100 %, à la température ambiante. On verse la masse sur de la glace, on sépare le précipité par filtration, on le lave avec une 15 solution à 10 % de chlorure de sodium et on le sèche. On obtient une poudre qui teint la laine et le Nylon en nuances bleues et brillantes qui ont une bonne solidité à la lumière et une bonne solidité au mouillé. EXEMPLE 21 î 20 On opère de la même façon qu'à l'exemple 20 mais on utilise , au lieu du 2-amino-1-butanol, 37 parties de 2-benzyl-cyclohexylamine et on sulfoné le colorant base obtenu avec un oléum à 5-10 %. On obtient ainsi un colorant bleu dont les teintures sur fibres de polyamides synthétiquesont une 25 bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 22 : On chauffe à 130-135°, 45 parties de 1-(2'-phényl-aminocarbonyl—éthylamino)-4-bromo-anthraquinone dans un mé-30 lange de 150 parties de 3.5.5-triméthyl-cyclohexylanine, 7 parties de carbonate de sodium anhydre et 0,5 partie d'oxyde de cuivre-I jusqu'à ce que l'on ne puisse déceler de corps de départ. On soumet le mélange réactionne! au traitement complémentaire habituel et on sulfoné le eolorant base 35 avec 7 fois sa quantité d'oléum à 3 %, à une température de 18 à 20°. Le colorant obtenu est identique à celui de l'exemple 14. - EXEMPLE 23 : -, On chaiffe à 150° , 33,4 parties de 1.4-dihydroxy-5-40 liydroxyéthylamino-8-chloro-anthraquinone avec 20 parties 2005758 6910488 33 2005758 de carbonate de sodium anhydre dans 100 parties de nitro— benzène. On ajoute en 1 heure 150 parties de 3.5.5-triméthyl-cyclohexylamine et on maintient le mélange à 150-155° jusqu*à ce que l'on ne puisse plus déceler le corps de départ. 5 On ajoute au mélange réactionnel du méthanol à 60°, on refroidit à 0° , on sépare le produit solide par essorage, on le lave avec du méthanol puis avec de l'eau et on le sèche. Le produit sulfaté selon les indications de l'exemple 20 teint la laine et les fibres de polyamides synthétique s en 10 nuances vert bleu qui sont solides à la lumière et au mouillé» EXEMPLE 24 î On obtient également un colorant teignant en vert bleu si l'on remplace la 1,4-dihydroxy-5-hydroxy-éthylamino-8-chloro-anthraquinone par la 1.4-dihydroxy-5-(4f-méthyl-15 phénylamino)-8-chloro-anthraquinone et que l'on effectue la sulfonation dans de 1'oléum à 5 % à une température de 20 à 25°. Qn peut aussi obtenir le même colorant en chauffant à 150° , 30 parties de 1.4-dihydroxy-5.8-dichloro—anthraquinone 20 avec 25 parties de 3.5.5-triméthyl-cyclohexylamine et 240 parties de nitrobenzène jusqu'à ce que le corps de départ ait disparu, en soumettant le mélange réactionnel au traitement complémentaire habituel, en chauffant à 170-175° 12 parties de la 1.4-dihydraxy-5-(3'.5',5'-triméthyl-cyclo-25 hexylamino)-8-chloro-anthraquinone obtenue avec 6 parties d'acétate de sodium anhydre et 75 parties de 4-méthyl-1-aminobenzène jusqu'à ce que la réaction soit terminée et en sulfonant le colorant base. EXEMPLE 25 : 30 On chauffe à 80° , sous azote, un mélange de 10 par ties de 1.4-dihydroxy-anthraquinone-6-sulfonique, 40 parties de 3.5.5—triméthyl-cyclohexylamine, 70 parties d'éthanol à 95 %, 0,8 partie de poudre de zinc et 1,1 partie d'acide acétique à 100 % jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler 35 de corps de départ, c'est-à-dire pendant une durée d'environ 4 à 6 heures. On fait ensuite passer un courant d'air à travers le mélange jusqu'à ce que la fraction du colorant qui se trouve encore a l'état de leuco-dérivé soit ré— oxydée.. On soumet le mélange réactionnel au traitement com-40 plémentaire habituel et on purifie le produit. On obtient^ "1 bad - 6910488 34 2005758 un colorant bleu qui teint la laine et les fibres de polyamides synthétiques en nuances bleues, pures, très solides à la lumière et au mouillé. AQ lieu de créer le leuco-dérivé de l'acide 1.4-5 dihydroxy-anthracjJ inone-6-sulfonique dans le mélange réactionnel, on peut aussi partir de l'acide leuco-1.4-dihydroxy-anthraquinone-6-sulfonique pur ou d'un mélange d'acide 1 .4-dihydroxy-anthraquinone-6-sulfonique et de son leuco-dérivé. 10 A la place de 1'éthanol à 95 % on peut utiliser, avec le même suceès, un autre alcool, par exemple le n-propanol ou le n-butanol ou un mélange d'alcool et d'eau, par exemple un mélange de 80 parties de butanol secondaire et de 20 parties d'eau. 15 EXEMPLE 26 î On dissout 5,5 parties d'hydroxyde de potassium dans 200 parties de glycérol à 100-110° et on introduit, dans la solution bien agitée, 23,2 parties du sel sodique de l'acide 1-amino-4-(3!.5'.S'-triméthyl-cyclohexylamino)-20 anthraquinone-2-sulfonique et 12 parties de 3-nitrobenzène-1-sulfonate de sodium. On agite le tout pendant 8 heures à 120-125° , on verse dans 800 parties d'eau, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique, on sépare par filtration le produit qui a précipité, on le lave à l'eau jusqu'à neutra-25 lité et on le sèche. On agite 10 parties du colorant base, à 15-20°, dans 40 parties d'acide sulfurique à 100 % jusqu'à ce qu'une prise d'essai soit devenue totalement soluble dans l'eau, et on isole le colorant de la manière habituelle. Il teint 30 la laine et les fibres de polyamides synthétiques en nuances violettes et brillantes qui sont solides à la lumière et au mouillé* Si l'on remplace les 23,2 parties du sel sodique de l'acide 1-amino-4-(3'.5'.5'-triméthyl-cyclohexylamino)-35 anthraquinone-2-sulfonique par 28,3 parties du 2.6-di- sulfonate correspondant, on obtient un colorant violet pour laine. EXEMPLE 27 : On dissout 7,5 parties d'hydroxyde de potassium 40 dans 100 parties de phénol à 100-110°. Dans le mélange fondu ' : 1 bad original 35 2005758 on introduit 18 parties du sel sodique de l'acide 1-amino-4—(3! .5' .5'-triméthyl-cyclohexylariino)-anthraqj inone-2-sulfonique et on chauffe a 170° jusqu'à ce qu'une prise d'essai soit insoluble dans l'eau. On laisse refroidir à 5 . _ .100°, on ajoute 150 parties de méthanol et on laisse le refroidissement se poursuivre jusqu'à 20°. On sépare le colorant base par essorage, on le lave avec du méthanol puis avec de l'eau et on le sèche. Pour la sulfonation on dissout 10 parties du colo-10 lant base dans 45 parties d'un oléum à 5-10% et on agite à ;1;5-25° jusqu'à ce que tout soit soluble dans l'eau. Après le traitement complémentaire habituel on obtient un colorant qui.teint la laine et les fibres de polyamides synthétiques en nuances violettes et brillantes qui sont solides à la 15 lumière et au mouillé. On obtient le môme colorant en chauffant à 150° 16 parties de 1-amino-2-bromo-4-(3'.5'.5'-triméthyl-cyclo-hexylamino)-anthraquinone dans un mélange de 16 parties de phénol, 50 parties de nitrobenzène et 7,5 parties d'hy-20 droxyde do potassium jusqu'à ce que le corps de départ ait disparu. EXEMPLE 28 : On chauffe à reflux à 95-100° pendant 24 heures un mélange de 23,2 parties du sel sodique de l'acide 1_amino-25 4-(3'.5',5'-triméthyl-cyclohexylamino)-anthraquinone~2— sulfonique, 13,5 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 %, 100 parties d'eau et 22 parties de 4-méthyl-1-mêrcaptobenzène. On ajoute ensuite 120 parties d'éthanol, on laisse refroidir, on sépare par filtration le produit 30 réactionnel qui a précipité , on le lave avec de 1'éthanol puis avec de l'eau et on le sèche. On dissout 10 parties du colorant base ainsi obtenu dans 50 parties d'acide sulfurique à 100%, à une température de 15 à 20°. On ajoute ensuite goutte à goutte 15 parties 35 d'oléum à 25 %, on agite le tout jusqu'à ce qu'une prise "d'essai soit totalement soluble dans l'eau, on verse le mélange sur de la glace, on sépare le précipité par essorage, on le reprend par 200 parties d'eau, on neutralise et on relargue. Après essorage, lavage, séchage et broyage , on 40 obtient une poudre foncée qui teint la laine et les fibres bad original 6910488 33 2005758 de polyamides synthétiques en nuances bleues tirant sur le vert, qui sont solides à la lumière et au mouillé. On peut aussi préparer le colorant de la façon suivante : s 5 On chauffe à 80-85°, 11,1 parties de 1-amino-2- bromo—4-(3!.5'.5'-triméthyl-cyclohexylamino)-anthraquinbne, 50 parties de 2-(2'-méthoxy-éthoxy)-éthanol; 2 parties de carbonate de sodium anhydre et 5 parties de 4-méthyl-1-mercaptobenzène jusqu'à ce qu'on ne puisse déceler de corps 1Q de départ. On sépare par essorage le précipité que l'on a fait apparaître par addition de 40 parties d'éthanol, on le lave avec de l'éthanol et avec.de l'eau, et on le sèche. , La sulfonation est effectuée de la manière décrite ci-dessus. Le tableau III ci-dessous contient d'autres colo-15 rants répondant à la formule XXVII . 20 NH-R u (•XXVII) colorants qui teignent la laine et les fibres de polyamides syn-25 thétiques en nuances allant du bleu tirant sur lo vert au bleu tirant sur le rouge et qui sont caractérisés par les substituants R.|4 à. R^g , T A B L EAU .III 30 35 ' de exemple R14 - R15 R16 Ri 7 R18 29 suifo-3-méthyl-phényl H H H H 30 sulfo-4-chloro-phényl H H H H 31 sulfo-4-méthoxy-phényl H H H H 32 suif o-2.5-dimé thyl-phényl H H H H 33 sulfo-2-méthoxy-phényl -H H H H 34 suif o-2-mé tho xy-5-mé thyl-phényl H H H H 35 sulfo-phényl OH H ' H OH 6910488 37 TABLEAU III (suite) 2005758 l'exemple R14 R15 R16 R17 RT8 5 36 ' sulfo-phényl OH H H 37 sulfo-4-méthyl-phényl NH2 H H OH 38 sulfo-4-méthyl-phényl NH2 H H NEj ' 39 sulfo-4-acétylamino-phényl H Cl H H " 40 ' sulfo-4-propionylamino- 1Q • ' phényl H" H " H H . 41 sulfo-4-bromo-phényl H SO^H H H 42 sulfo-4-n-butyl-phényl H • SO^H H H • .43- sulfo-4-n-butyl-phényl H H H H -44 suif o-4-isopropyl-phényl H H H H 15 45 suifo-4-éthyl-phényl H • H H H 46 sulfo-4-tertio-amyl-phényl H H H H 47 sulfo-4-éthoxycarbonyl- amino-phényl -H H H H 48 4-méthyl-phényl H SO3H H H 49 4-méthoxy-phényl H SO^H H H 20 50 2-sulf ato-éthyl H H H H 51 2-sulfato-propyl-1 H H H H 52 1-suifato-propy1-2 H H H H 53 1-suifato-butyl-2 H H • H H 54 4-sulfato-butyl-2 H H H H 25 55 3-sulfato-2-hydroxypropyl-1 H H - H H 56 3-sulfato-2-hydroxypropyl-1 OH H H OH 57 2-sulfato-propyl-1 NH2 .H H NH2 58 2-sulfato-éthyl NH2 H H OH -59 2-sulfato-éthyl H Cl H H 30 60 2-sulf ato-éthyl H H Cl H 61 4-(sulfophényl)-4-méthyl- pentyl-2 H H H H 62 d° OH. H H OH 63 d° H S03H H H 2$ 64 4-(sulfophényl)-butyl-2- H H H H 65 6-(sulfophényl)-2-méthyl— hexyl-4 H H H H 66 d° H S03H H H 67 d° H H S03H H oopy 6910488 38 2005758 TABLEAU III (suite) N° de l'exemple R14 R15 R16 R17 R18 5 68 6-(suifophényl)-2-méthyl- hexyl-4 oh h h oh 69 d° nh2 h h nh 70 4-(suifophényl)-butyl-2 nh2 . h h oh 71 d° h Cl h h 10 72 sulfobenzyl h Cl h h 73 d° oh h h oh 74 d° ■ ' nh2 h h nh2 - 75 2-(suifophénylét hyl)-cyclo- h hexyl' . h . h : h 76- 2-(suifo-41-méthylbenzyl)- h" . h 15 77 cyclohexyl 2-(suifo-2'.4r-diméthyl h h benzyl )-cyclohexyl h h h h 78 2-(3'-sulfo-2'.4'.6'-triméthyl benzyl) -cyclohexyl h h h h 20 79 • 2-(suifo-4'-méthoxybenzyl)- . h h cyclohexyl h h 80 2-(Sulfo-4l-éthoxybenzyl)- ' h h cyclohexyl h h 81 ; 2-(sulfo-2' .4'-diniéthoxybenzy]) - cyclohexyl h h h h 25 82 2-(suifobenzyl)-4-méthyl- h h h h cyclohexyl 83 . d° h so3h - h h 84 2-(sulfobenzyl)-4-éthyl-cyclo- " h h h h hexyl 85 2-(suif obenzyl )-4-.tertio- so3h h h 30 butyl-cyclohexyl h 86 2-(sulfobenzyl)-4-tertio— so3h h h amyl-cyclohexyl h 87 2-(sulfobenzyl)-4-iso-octyl- h sq3h H h cyclohexyL 88 2-méthyl-phényl h S03H H H 35 89 3-chloxo-phényl h so3H H h 90 4-méthoxy-phényl H H SO^H v> H 91 4-acétylamino-phényl H s03h H H 92 3-acétylamino-phényl h s03h h H 93 2,4-dimé thyl-phényl h so3h h H 40 94 . 2,4.6-triméthyl-phényl h so3h h h 95 2-méthoxy-5-méthyl-phényl h so3h h h ï ^COPY 6910488 39 2005758 Le tableau IV-qui suit renferme d'autres colorants répondant à la formule XXVIII - NH-alkylène-00-N-R.jg - 7 • • (XXVIII) n 10 colorants qui teignent la laine et les fibres de polyamides synthétiques en nuances bleues tirant sur le vert à bleues tirant sur le rouge et qui sont caractérisés par les symboles 15 alkylène, Ry et R15 à R-jg. TABLEAU IV N° de 20 l'exem- Alkylène pie r7 R19 - R15 • R16 R17 R18 ' 96 .-ch2- H suifophényl H H H H 97 d° d° ' ' ; H H H H 98 99 d° d° C2*% H d° d° H h H ci H H H H 100 d° H d° OH h H OH 101 d° h d° nh2:, H H nh2 102 • d° H d° m2 H . H OH 103 d° " H suifo-4-méthyl-phényl H ' • h H H 104 d° H suifo-4-tertio-butyl-phényl. h • ' so3h H . H 105 d° H . sulfo-4-isopropyl-phényl H H .H H 106 d° h suif o-4-terti o-amyl-phényl H; so3h H H 107 d° H suif o-2 .4-dzimé'thyL-phényl h h H . h 108 d° h 3-sulf o-2 .4 .'6-trimé thyl-phényl h • ■ h so3h H 109 d° h suif o-4-mé tho xy-phényl , h H H H .110 d° h suifo-2-méthoxy-5-méthyl-phényl h h H H 25 30 35 40 6910488 40 2005758 TABLEAU VI (suite) N° de l'exemple Alkylène R7 R19 R1 5 r1 6 R17 r1 8 5 111 -ch2- h suif o-3-chloro-phényl H H h H 112 d° h suif o-4-a cétylamino-phényl h h h h 113 d° h suif o-4-é tho xy c aixanyl-amino-phényl h h h h 10 114 -ch2-ch2- CHj suif ophényl h h h h 1 15 d° c2% d° h h h H 116 d° h d° h Cl h H 117 d° H d° h h Cl h 118 d® h d° h so3h h h 15 119 d° h suif o-2-mé thyl-phényl h h h h 120 d° h suifo-3-méthyl-phényl H H h h 121 d° h suif o-4-mé thyl-phényl h h h h 122 d° h suif o-4-éthyl-phényl H h h h 20 123 d° h suif o-2.4-dimé thyl-phényl h h h h 124 d° h suifo-2.5-diméthyl-phényl h h h h 125 d° h suifo-2.6-diméthyl-phényl^ h h H h 25 126 d° h suif 0-2.4.6-triméthyl-phényl h h h h 127 d° h suif0-2.4.5-trimé thyl-phényl H h h h 128 d° ai0 cm o suifo-3-méthyl-phényl h h h h 129 d° d° suif o-4-méthoxy-phényl h h H h 30 130 d° h d° h h h h 131 d° h sulfo-2-méthoxy-phényl h h h H 132 d° h suifo-4-chloro-phényl h h h h 133 d° H sulfo-2-chloro-phényl h h h H 134 d° h sulfo-4-éthoxy-phényl h "h h H 35 1 35 d° H sulfo-4-n-butoxy-phényl H so3h H H 136 d° H suif o-4-n-amy1-phényl H H so3h - h 137 d° H suif o-4-n-butyl-phényl H s03H h H 138 d° h sulfo-4-tertio-butyl-phényl . H S03H h h 40 139 d° h sulfo-4-isopropyl-phényl H so3h H H 6910488 41 2005758 TABLEAU IV (suite) N° de l'exemple ■ Alkylène R7 R19 R15 R16 R17 R18 5 140 -ch2-ch2- h sulfo—2-methoxy-5- méthyl-p'nényl h h h h 141 d° h sulfo-2.5~diméthcxy- phényl h h h h 142 d° h suifo-2.4-diéthoxy- phényl h _ h h h 10 143 d° h suIfo—4-éthyl-2- méthyl-phényl h h h h 144 d° h suif o-2-mé thyl-4.6- di é tixy l-pliény 1 h h h h 145 d° h suifo-2.4-diméthyl- 15 6-éthyl-phényl h h h h 146 d° h sulfo-4-acétyl- amino-phényl h h h h 147 d° cho suifo-4-acétyl- O amino-phényl h h h h 148 d° h sulfo-4-propionyl- 20 amino-phényl h h h h 149 d° h sulfo-4-butyryl- amino-phényl h so3h h h 150 d° H sulfo-4-éthoxy- carbonylamino-phéiyl h h H h 151 d° h su1fo-4-méthoxy- 25 c a rb o ny 1 ami n o -phéiy 1 h h H h 152 -ch-ch2- h suifophényl h h H h ch3 153 d° ch3 d° h h h h 30 154 -chg-ch- ch3 d° h. h h h ch3 155 d° h suif o-4-mé thyl- phényl h h h h 156 d° h sulfophényl h Cl h h 35 157 d° H - d° h h Cl h 158 -ch2~CH2~ h d° oh h h oh 159 d° h d° nh2 h h oh 160 d° h d° nh2 h . h MH2 161 d° ch3 d° oh h H. oh A O 162 d° h suif o-4-méthyl- oh 4u phényl oh h H gAD ORIGNAL 6910488 42 2005758 TABLEAU IV (suite) de l'exem- alkylène Ry R15 R16 R17 R18 163 -aÎ2-CH2- H suif o-4-chloro- phényl 0H H H OH 164 d° H suif o-4-acétyl-amino-phényl 0H H H CH 10 165 d° H suifo-4~méthoxy-phényl OH H H ce Le tableau V ci-dessous contient d'autres colorants qui répondent à la formule XXIX 15 (XXIX) 20 Ces colorants fournissent, sur la laine et sur les fibres de polyamides synthétiques , des teintures violettes, lorsque X 25 désigne -O- , ou bleues tirant sur le vert (lorsque X désigne -S- ) et ils sont caractérisés, dans le tableau en question, par les symboles R-j en position 6, R^ en position 7, X et ro • TABLEÀUV 30 35- 40 N° de l'exeïFr-,_ple 1 en position 6 1 1 en position 7 X R2 166 H H -Q» suif o-4-méthyl-phényl 167 H H -s- suifophényl 168 H H -0- suifo-2-méthyl-phényl 169 H H -Ou sulfo-4-méthoxy-phényl 170 H H _Q_ suifo-4-éthoxy-phényl 171 H H -0- suif o-4-n-butoxy-phényl 172 Cl H -O- sulfo-phényl 173 H Cl -G- .d° 174 F H -0- d° bad ORIGINAL 6910488 2005758 TABLEAU v (suite) N° de l'exem- .. Pie R1 en position 6 R1 en position 7 X R2 175 Br ■H -0- sulfo-phényl 176 G1 Cl -0- d° 177 H H -0- sulfo-4-isopropyl-phényl 178 SOaH H - -0- sulfo-4-tertio-butyl-phényl 179 SO3H H -O- suifo-4-tertio-amyl-phényl 180 SO3H H -0- sulfo-4-tertio-octyl-phényl 181 SO3H H -0- suif o-4-tertio-nonyl—phényl 182 H H -O- suif o-4-tertio-butyl-phényl 183 H SO3H -O- suif o-4-tertio-butyl-phényl 184 H H -O- sulfo-4-chloro-phényl 185 H H -0- suif o-4-fluoro-phényl 186 H H -0- suif o-4-bromo-phényl 187 H H -0- sulfo-benzyl 188 H H -S- d° 1 89 H H -0- 2-(suifophényl)-é thyl 190 H H -0- 2-sulfato-éthyl-1 191 H H -s- d° 192 H H -0- 2-sulf ato-pro pyl-1 193 H H -0- 3-sulfato-propy1-1 194 H H -0- 3-sulf ato-propy1-2 195 H H -0- 2-(2'-suifato-éthoxy)-éthyl-1 196 H H -0- 1-[_ 2'-(2"-sulf ato-éthoxy)-éthoxx/-éthyl-1 197 Cl H -0- 3-suifa to-2-hydro xy—propyl-1 6910488 44 2005758 revendications 1Des composés anthraquinoniques qui répondent à la formule I ch„ a1 - nh. V__/_ ch. \ 3 ch3 (I) dans laquelle 10 A.j représente un reste répondant à l'une des formules suivantes o ^ 0 NH. R1 R; 15 S0~H o nh-ro Il ' 3 3 (II) R^ R, 2 ■ (m) 0 NH- R b 20 S I tiv) °u »*£QQ 0 4 (v) l'un des symboles R-j représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe -SO^H et l'autre symbole R^ désigne un atome d'hydrogène, ou les deux symboles R-j désignent des atomes de chlore, 25 r2 30 R3 représente -Alkylène-CO-N' S°3H -rq-o-SOoh 35 9 3 "Rl0\_7 r12_/ c -( h )-r 1 1 S03H » 6910488 45 2005758 10 représente un radical alkyle secondaire contenant de 3 à 6 atomes de carbone, le groupe cyclohexyle, le groupe /— 3.5.5-triméthyl-cyclohexvle ou un groupe -/ / R^ représente l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 a 9 atomes de carbone ou un halogène, Rg représente un groupe ? ^CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH- , -CH-CH2- , -CH2-CH-Ct^- ou ch3 ch3 oh -ch2-ch2- (o-ch2-ch2) -, Rj représente l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, Rg représente l'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy inférieur, un halogène ou un groupe acylamino inférieur, 15 Rg représente -CH2-CH2— , -CH2—CH2-CH2- 9 -CH2~CH- , ch3 -CH0-CH-CH0- , —CH-CR-j- ou -CH-(CH0)_- , OH C2H5 CH3 20 CH., CH- t J s ° R10 représente -CH2~ , -CH—CH2-C- , -CH-CH2-CH2~ ou ch3 ch3 25 -ch-ch2-ch2« CH, o CH0—CH, ^CH3 R-j-j représente l'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 30 1 à 8 atomes de carbone, R.j 2 représente -CH2~ , -CH^-CH^- ou -CH- , ch3 représente -O- ou -S- 35 alkylène représente -CH2~ , -CH2~CH2— , -CH— , —CH2-CH- ou ch3 ch3 -CH-CH0-r ^ CH3 bad original 6910488 46 2005758 m est égal à 1 ou à 2, n désigne un nombre de 1 à 3, p désigne un nombre de 1 à 9, r désigne un nombre de 1 à 6, 5 le groupe-SO^H, dans la formule V, occupant la position 6 ou la position 7, le noyau B pouvant porter un atome de chlore ou un groupe -SO-J.H en position 6 ou 7 ou deux groupes hydroxyligiœ ou amino aux positions 5 et 8 ou encore un groupe hydroxylique en l'une et un groupe amino en l'autre, le noyau C pouvant porter de 1 à 3 10 groupes alkyles ou alcoxy à bas poids moléculaire et, lorsque n est égal à 2 ou à 3, chacun des substituants Rg pouvant avoir signification propre. 2.— Le composé anthraquinonique répondant à la formule suivante S03H (VI) 20 40 3a~ Les composés anthraquinoniques répondant à la formule VII 25 S ï"* CCQ0"82 Yt ^ (vii) 30 'O NR/""\ Y__Z_ CH 1 3 CH3 dans laquelle a la signification donnée à la revendication 1 „ 4.™ Les composés anthraquinoniques répondant à la formule VII représentée à la revendication 3 et dans laquelle R2 désigne le reste d'un phénol sulfoné t éventuellement porteur d'un groupe alkyle en position para, ou un reste 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 3-hydroxypropyIe ou 2.3-di-hydroxypropyle dont le ou les groupes hydroxyliques sont estérifiés BAD ORlGlNAk 6910488 47 2005758 25 par l'acide sulfurique. 5.- Les composés anthraquinoniques répondant à la formule 8 0 NH-R3 (VIII) 10 dans laquelle R3 a la signification donnée à la revendication 1. 6.- Les composés anthraquinoniques répondant à la formule VIII représentée sous 5 , et dans laquelle R3 représente un reste benzénique sulfoné, éventuellement portedr de 1 à 3 groupes alkyles inférieurs, d'un groupe alcoxy inférieur ou d'un groupe acylamino 20 inférieur, un reste benzylique ou phényl-alkylique sulfoné, dont la partie alkylique est liée au groupe amino par un atome de carbone secondaire, ou un reste -(CH2)m-CQ-bl R8 R™ S03H dans lequel m est égal à 1 ou à 2, 3Q Ry représente l'hydrogène, le groupe méthyle ou le groupe éthyle, et Rg représente l'hydrogène, le groupe méthyle ou éthyle, le chlore , le groupe méthoxy ou éthoxy ou un reste acétylamiuo. 35 7.- Un procédé de préparation des composés anthra quinoniques spécifiés à la revendication 1 , procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole de 3.5.5-triméthyl-cyclohexyl-amine avec 1 mole d'un composé anthraquinonique répondant à l'une des formules suivantes : 6910488 48 2005758 Rr O Hal nh-r. Hal tt) O NH-R. 10 (XI) O Hal 15 dans lesquelles Hal représente le chloré, le brome ou le fluor, Y représente le brome ou le groupe -SO^H, ri o 20 ■■■13 25 30 so3h 35 r-| 2~« c s03h , k (R0) /3r-"' 8'n ou -Alkylène-CO-N-/ 'vja s°3h puis, lorsque Y désigne le brome, on traite le composé obtenu 6910488 49 2005758 par un sulfite neutre soluble dans l'eau et, lorsque Rj3 ne renferme pas de groupe -SO^H , on traite le produit formé par l'anhydride sulfurique ou pat un composé capable de céder de l'anhydride sulfurique. 5 8.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole d'uB composé anthraquinonique répondant à la formule XII 10 (XII) 15 par t mole d'une aminé de formule lorsque le reste R-| 2 ne contient pas de groupe -SG^H , on traite le produit par S03_ ou par un agent cédant SO^. 9,- Un procédé tel que spécifié a la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir t mole dfun composé 2D anthraquinonique de formule XIII 25 (XIII) avec un composé répondant à l'une des formules suivantes 30 \ / Hal-/A^ Hal~Ro-0H Hal-CR, .-D HQ-Cli 35 et on traite par SO3 ou par un composé cédant SO^ , ou on fai^ BAD ORIGINAL j 6910488 50 2005758 10 réagir avec 1 mole d'un acide alkylène-carboxylique contenant 3 ou 4 atomes de carbone et ayant une double liaison en position c: ou d'un acide halogéno-acétique, acides qui peuvent se ^trouver sous forme de leurs dérivés fonctionnels, puis on amide,- en présence d'un halogénure d'acide minéral^ avec une aminé répondant à la formule XIV HN-=/ «\_/ (XIV) r, 15 et on traite par SO^ ou par un. agent cédant SQ^a 10.- Un procédé de préparation des composé.5 quinoniques répondant à la formule XV anthra- nh-r. 20 25 30 35 40 ho3s (XV) procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir T mole d1acide î.4-dihydroxy-aathraquinone-6-sulfonique ou -7-sulfonique avec 1 mole de 3.5.5-triméthyl-cyclohexylaœifl e et 1 mole dfune aminé de formule EL-MHLy ou en ce qu'on fait réagir i mole t z d'un composé répondant à la formule XII dans laquelle le noyau B porte un groupe acide sulfonique, avec t mole d'un composé de formule ît.»— Un procédé de préparation des composé anthraquinoniques ré pondant à la formule XVI (xvi) BAD ORIGINAL^ 6910488 51 2005758 procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole de composé anthraquinonique de formule IX avec 1 mole de 3.5.5-triméthyl-cy cl oh exyl aminé , on fait réagir le produit réactionnel obtenu avec 1 mole d'un composé de formule et on traite par SO^ ou par. un agent cédant SO3. ÎO 12.— application des colorants anthraquinoniques de formule I , spécifiée à la revendication 1, à la teinture, au foulardage et à l'impression de la laine, de la soie, des poils, des fîbtes de polyamides synthétiques , des fibres de polyuréthanes synthétiques et du cuir. 15 °13.- Les matières qui ont été teintes, foulardées ou imprimées selon la revendication 12. ■*' —^ rAD ORIGINAL