FR 2005031 A1 19691205 FR 6908915 A 19690326 69 08915 1 2005031 La présente invention a pour objet une nouvelle matière réfractaire électrofondue à base de corindon, mullite et badde-leyite présentant une résistance élevée à l'égard des variations thermiques ainsi qu'une forte résistance à l'abrasion. 5 On trouve déjà dans le commerce des matières réfractaires électrofondues, à base de corindon et de mullite, que l'on emploie* par exemple, pour les fours à recuire les lingots d'aciers et comme fonds et glissières de fours poussants. Quoique la résistance à l'abrasion de ces matières soit ap-10 préclable, elles présentent toutefois l'inconvénient d'être peu résistantes aux variations thermiques j en fait, elles donnent aisément lieu, sous l'action de la chaleur, à des criques qui en limitent considérablement l'intérêt. La présente inrention se rapporte à une nouvelle matière 15 réfractaire électrofondue qui, en même temps qu'une bonne résistance à l'abrasion, possède une excellente résistance aux ruptures dues à l'action de la chaleur. La présente invention se rapporte, en outre, & une matière dont la résistance à l'abrasion, à froid et à température élevée, 20 est encore améliorée par rapport à celle des réfractaires connus Indiqués ci-dessus. La matière réfractaire électrofondue faisant l'objet de la présente invention est composée de trois phases cristallines 2 A120j «-corindon ; > SSiOg mullite ; ZrOg baddeleyite et 25 d'une phase vitreuse, et présente la composition suivante, calculée sur la base des oxydes : A12°5 " 60 à 75 * ZrOg = 10 à 20 * Si02 - 16 à 22 % Wa20 = 0,8 à 1,5 JÉ Les recherches qui ont conduit à la présente invention ont 50 permis, de façon surprenante, de constater que la baddeleyite, utilisée dans le domaine de concentration indiqué ci-dessus, entraîne une augmentation importante de la résistance aux ruptures dues à la chaletir ou à l'abrasion des réfractaires connus, à base de corindon et de mullite. 35 Les matières obtenues, suivant l'invention, présentent une plus fine cristallisation du corindon et de la mullite, ce qui rend leur structure plus homogène et plus dense, et leur confère, en même temps qu'une plus grande résistance à l'abrasion mécanique 08915 2 2005031 une plus grande élasticité aux contraintes thermiques. la planche ci-jointe reproduit un agrandissement photographique (agrandi 98 fois) d'un réfractaire, obtenu suivant l'invention, dont la composition est celle de l'exemple 1. On remarque l'entre-5 croisement régulier des cristaux de corindon (relief gris clair) immergés dans une masse continue formée de baddeleyite (cristaux blancs menus) et de mullite (gris clair) avec une masse vitreuse (gris sombre). Cette consistance plus homogène peut être mise en évidence 10 par examen microscopique et à l'examen des valeurs de la densité apparente qui se révèlent être supérieures à celles des matières connues à base de corindon et de mullite (voir Table)» La résistance améliorée aux variations thermiques empêche la formation de craquelures et la résistance à la macreabrasion se 15 révèle être amélioré®. Une manière ayant les caractéristiques mentionnées ci-dessus présente le grand avantage de pouvoir être utilisée industriellement dans des cas où elle doit subir des contraintes mécaniques et thermiques importantes tels que notamment dans les fours de traitements thermiques d'aciers. 20 Cette matière peut être employée pour la construction d'élément» devant subir, outre de» contraintes thermiques importantes, des contraintes mécaniques. En fait, la résistance particulièrement élevée aux variation» thermiques, en plus qu'elle entraîne une résistance suffisante du 25 réfractaire aux conditions thermiques variables, contribue à la résistance mécanique de cette matière* la matière faisant l'objet de la présente invention est préparée, suivant des méthodes connues, par fusion, dans un four électrique, de minerais d'alumine, de sable de silice, de sable de 30 zirconium et de carbonate de sodium dans des proportions qui sont fonction de la composition que l'on déaire obtenir. la masse fondue est ensuite versé* dans un moule et, après décocha-ge, est soumise à un.refroidissement lent (8-12 jours) dans de» caissons remplis de terre fossile. Afin que la matière possède les 35 caractéristiques souhaitées de résistance aux ruptures thermiques et à l'abrasion, les proportions des constituants élémentaires (exprimés en oxyde) doilrent être de l'ordre de : AlgOj = 60 à 75 % ZrOg = 10 à 20 % 3L02 = 16 à 22 % $&20 = 0,8 à 1*3 * 69 08915 3 2005031 ce qui correspond aux proportions suivantes, en poids, des phases élémentaires : corindon : 35 à 50 % baddeleyite : 10 à 20 % naillite : 30 à lj-5 % phase vitreuse : 11 à 15 %• 5 De préférence les proportions des constituants élémentaires sont de l'ordre de : A12°3 = éo à 68 £ Zr02 = 12 à lé % Si02 = lé à 20 % Na20 = 0,8 à 1,1 % ce qui correspond aux proportions suivantes, en poids, des phases 10 élémentaires : corindon : 35 â ij-5 $ baddeleyite : 12 à lé % mullite : 35 à I4.O % phase vitreuse : 12 à lif. % D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants. 15 EXEMPLE 1 On utilise comme matières premières ï - 1) une bauxite de Guyane calcinée blanche ayant la composition chimique suivante : A1205 = 89,7 % Ti02 = 2,8 % 20 Si02 = 5,7 % CaO = 0,12 % Fe205 = 1,5 % MgO = 0,10 % - 2) un silicate de zirconium d'Australie ayant la composition chimique suivante ï Zr02 = 66,5 Fe2°3 = °'0^ ^ 25 Si02 = 33,0 % Ti02 = 0,05 % . A12°3 = 0,0i*- * - 3) sable siliceux de Hollande ayant la composition chimique suivante : Si02 = 99,7 % ¥e2Q3 = °»°5 # 30 A120^ = 0,10 % CaO = 0,02 $6 - ij.) de la soude Solvay contenant 5é % de On mélange ces matières premières dans les proportions suivantes (pourcentage en poids) : é8 % de bauxite 9 '% de sable de silice 35 21,ij. % de sable de zirconium 1,6 % de soude Solvay et ce mélange est porté à l'état fondu dans un four électrique triphasé. La masse fondue est ensuite versée dans des moules à une température de 1.860-1.870°C. 69 08915 2005031 Après recuit et refroidissement lent dans des caissons contenant de la terre fossile, on obtient un produit ayant la composition suivante : ai2O5 = 65,2 $ tio2 = 2,514. % •2 = 18,1 % Pe2°3 = °>52 f 5 SiO. Zr02 = 12,5 % CaO = 0,25 % Na20 = 0,8 % MgO = 0,09 % correspondant à la composition suivante, en poids, des phases élémentaires : 10 corindon : lj-0,5 % baddeleyite : 12,0 % mullite : 35»° £ phase vitreuse : 12,5 % EXEMPLE 2 On emploie les mêmes matières premières que dans l'exemple 1. Un mélange constitué de : 15 70 % d® bauxite 5,2 % de sable de silice 23,14. % de sable de zirconium 1,5 % de soude Solvay est soumis au même traitement que celui décrit dans l'exemple 1. On obtient ainsi un produit ayant la composition suivante : AlgO^ s 60,8 % Ti02 : 2,5k % 20 Si02 : 19,7 % Pe2°5 ! 0,57 ^ Zr02 : 15,0 % CaO : 0,25 % Na20 : 0,9 % MgO 1 0,2i(. % correspondant à la composition suivante, en poids, des phases élémentaires : 25 corindon î 35,0 % baddeleyite : llj-,0 % mullite : 36,5 ^ " phase vitreuse : lit-,5 % EXEMPLE 3 On emploie les mêmes matières que dans les deux exemples précédents . 30 Un mélange constitué de r 71,0 % de bauxite lj.,7 % de sable de silice 22,6 % de sable de zirconium 1,7 % de soude Solvay est soumis au même traitement que celui décrit dans l'exemple 1. On obtient ainsi un produit ayant la composition suivante : 35 A1205 : 63,6 % Ti02 : 2,57 % Si02 : l6,0 % f«2°3 * °»59 * Zr02 : 15,7 % CaO : 0,25 % Na20 : 0,9 % MgO ï 0,39 % o •o Propriétés physiques Densité apparente en g/oo Abrasion à froid (20°C) : perte de poids (en g*) par oemparaison avec le réfractaire à bàse de •orlndon et de baddeleyite utilisé dans l'industrie du verre dont l'abrasion est égale & 1 Abrasion à (1.500°C) Variation de ohaud longueur Résistance â la variation thermique de 1.200°G à 500° (refroidissement à l'aide d'air comprimé.) début des amorces de criques t craquelures «près: | . COMPOSITION DU REFRACTAIRE j I ! J 4 > 1 ! B celle 1 celle ! de l'exemple 1 de l'exemple 1 2 13! ——— ! ————— I ! I t ! 1 3,27 ! i t 3,2é ! ! 1 J.US j t 1 ! I 3A9 | 5,50 | 1 t 1 ! 1 1 ! ! 1 2,2 j ! ! 1 1 • • 5,25 ! t ! 1 I ! ! ! 1 1,5 ! ! ! I ! I 1 ! ! ! r t ! ! ! 1,14.0 j 1,35 | ! ! ! ! ! 1 1 | ! ! 1 ! 1 — 0,5 mm I - 0,25 mm I 1 ! — 0,2 mm 1 ! ! ! ! - 0,2 mm I - 0,2 mm l I ! ! ! i I t ! 1 9 oyoles I I 25 oyoles ! ! ! 9 cycles 25 oyoles 1 ! I 1 ! & 100 oyoles ! à 100 cycles ! à 100 cycles 1 ! les échantllloÂs sont encore absolument ! • semblables à leur état de départ . O 00 vO Cn VJ1 K> O O en o u> 69 08915 i 2005031 correspondant à la composition suivants, en poid3, dos phases élémentaires : corindon : lj.0,0 % baddeleyite : llj.,0 % mullite : 31,5 % phase vitreuse : llj.,5 %• 5 Afin de mieux faire apparaître les caractéristiques des ma tières réfractaires faisant l'objet de la présente invention, des essais d'abrasion à froid (â l'aide de poudres abrasives de carbure de silicium) et à température élevée (à l'aide d'une plaque d'acier rotative dans un four chauffé à 1 300°C) ainsi que des 10 essais de résistance aux variations thermiques ont été effectués. On conduit ces essais sur les matières réfractaires obtenues dans les exemples 1 à 5 ci-dessus ainsi que sur deux matières réfractaires du type corindon-mullite, couramment disponibles sur le marché, ayant les compositions suivantes t 15 - A) AI2O3 : 72,1*. % Ti02 î OA8 % Si02 s 20,5 % Pe20j x 0,19 % Zr02 l 1}.,6 % CaO : 0,2^ % Na20 t iA i MgO : 0,19 % 20 - B) Ai2c>3 s 72,6 % Ti02 : 0,20 % sio2 t 21,0 % Pe2°5 : 0,20 i Zr02 * k,5 % CaO t 0,20 % Na20 : 1,3 % Ces résultats sont consignés dans le tableau ci-dessus. 25 Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux «odes de réa lisation représentés, elle est susceptible de nombreuses autres variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées, sans que l'on s'écarte de l'esprit de l'invention. Pour les références du mémoire descriptif remroyant à la figure de la planche unique,-celle-ci, déposée au dossier," peut-être consultée à l'I.N.P.I. 69 08915 7 2005031 REVENDICATIONS L'invention a pour objet : 1) Une matière réfractaire électrofondue à base de corindon et de mullite présentant une résistance élevée à l'égard des va-5 riations thermiques ainsi qu'une résistance élevée à l'abrasion, caractérisée en ce qu'elle est constituée de trois phases cristallines : corindon, mullite et baddeleyite et d'une phase vitreuse et qu'elle présente la composition chimique suivante, calculée sur la base des oxydes : 10 60 à 75 % de AlgO^ 10 à 20 % de Zr02 lé à 22 % de Si02 0,8 à 1,3 % de Na20 qui correspond aux proportions suivantes des dites phases s corindon ï 35 à 50 % baddeleyite ï 10 à 20 % mullite : $0 à. % phase vitreuse s 11 à 15 % 15 2) Une matière réfractaire électrofondue suivant la revendi cation 1 caractérisée en ce qu'elle présente la composition chi-mique suivante t éo à 68 % de ÀlgO^ 12 à lé % de Zr0£ lé à 20 % de SiÔ2 0,8 à 1,1 % de Na20 20 qui correspond aux proportions suivantes des phases précitées î corindon i 35 à U-5 % baddeleyite t 12 à lé % nullité : 35 à. ij.0 % phase vitreuse t 12 à llf. %.