FR 2011701 A1 19700306 FR 6911781 A 19690416 1 2011731 69 11781 La présente invention concerne la production d'isocyana-tes et plus particulièrement la production d' i-so-ey anates à'par-tir des aminés ou des amino-composés correspondants au moyen d'un catalyseur. 5 II est connu dans la techn.i que antérieure que les isocya- nates peuvent être produits par. la réaction d'une aminé primaire avec le phosgène. L'aminé est ordinairement utilisée, sous la forme de son chlorhydrate, tien que 1'aminé libre-ait. été utilisée dans certains cas. A la place du phosgène, des substan-10- ces qui libèrent du phosgène pendant* la réaction peuvent aussi être utilisées. Cependant, ces procédés précédemment connus n'ont pas donné entièrement satisfaction, étant donné que dans certains cas le rendement n'est pas suffisant et dans d'autres la du£ée de la réaction est beaucoup plus longue. 15 L'un des buts principaux de la présente invention est de produire des isocyanates à partir des aminés ou des amino->cem-posés correspondants avec de bons rendements et des durées ai'-sonnables grâce à l'application d'un, catalyseur. Les autres buts et les avantages de l'invention ressortiront de la desorip-20 ti on qui va suivre. - Pour, la mise en oeuvre de l'invention l'aminé, qui peut être soUs la forme de 1'aminé libre, du chlorhydrate, ou bien sous la forme d'un autre sel, est mise en réaction avec le phosgène en présence d'une quantité relativement petite d'une 25 H",N-diaieoy 1 ami.de comme catalyseur. L'acide chlorhydrique est éliminé et 1'aminé ou l'amino- composé est convertie en l'isocy-anate cî?fcrespondant0 En général, les conditions de la réaction comme la température, la pression, les proportions, sont analogues à celles préalablement appliquées sans le catalyseur mais, 30 grâce à l'application du catalyseur, les rendements shnt améliorés et la durée de réaction est fortement diminuée. Le catalyseur N,E-dialcoyle amide qui est appliqué, dans la présente invention .est choisi dans le groupe comprenant (1) la Diméthylformami.de, (CH^gîTOHO 35 (2) le chlorure de Chlor.ométhylènediméthylammonium (le produit qui résulte de l'action du phosgâne sur la diméthylformamide), (CH^gNCHCl^ ■ (3) la Tétraméthylurée, et (4) la Tris-(diméthylamino) phosphihe, P JnCCH^')^ ^ 40 La DiméthylformaJiide est le catalyseur préféré. Le 69 11781 2 2011701 catalyseur est ordinairement appliqué en une quantité petite mais efficace, celle-ci variera en général entre environ 0,001$ en poids et 20 % en poids de catalyseur, de préférence entre " 0,05 et 10 % en poids de catalyseur, par rapport au poids de 5 l'amiiie ou de l'amino-eomposé. Il est aussi connu de préparer des chlorhydrates de mono-- açyl&jtyéthylamine, suivant le procédé da "brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.626.278 et des dichlorures de diamine suivant le brevet belge ïf° 633.465, et de convertir ces aminés ot*6es 10 amino-composés en leurs -isocyanates ou diisocyanates correspoit-dants par réaction avec du phosgène. Dans les brevets français TT° 1.507.036 et 1.507.037 de la Bemanderesse qui sont cités ici à titre de référence, on a décrit-la production des sels chlorhydrates des esters aminés au moyen de l'estérification direc-15 te d'acidee>y carboxyliques saturés ou d'amino-aœides avec le chlorhydrate d'alcanolamine en présence d'un excès d'acide chlorhydrique» Toutes les aminés ou les amino-composés des brevets ci-dessus avec les sulfonates.d ' acyloxyalcoylamine figurant dans certains des exemples ci-dessous qui sont convertibles 20 en isocyanates correspondants, ainsi que d'autres, par'réacticq, r avec le phesgène, sont utiles dans la présente invention, c'est-à-dire que les catalyseurs de la présente invention sont d'une application générale avec les aminés ou les amino-composés de la technique antérieure, ainsi que d'autres3 pour leur conver-25 sion en isocyanates correspondants. Ainsi, les aminés ou les amino-composés ne sont pas critiques en regard à leur composition chimique et ils peuvent être de caractère, aliphatique. ou aromatique pour"leur application dans la présente invention. Pour la conversion de l'aMne au de 1 'amino—composé en . 30 isocyanates correspondants, la conversion est effectuée a$rec le phosgène ou un autre dihalogénure de carbonyle comme, le bromure de carbonyle, en présence d'un milieu réactionnel liquide organique inerte et l'une ou plusieurs des ÎT,lT-dialcoylamides, susmentionnées, comme catalyseur. De façon particulière, 1* ami ne 35 ou l'amino-composé sont dispersés dans le milieu réactionnel liquide et le phosgène ajouté,'sous sa forme liquide ou gazeu»| de préférence en excès par rapport à la quantité nécessaire pour réagir quantitativement aTec ,les groupes amino, et'la température du iailieu réactionnel est maintenue entre environ 60°C. et 40 environ 225°CJ. Le rapport molaire entre le phosgène et l'aminé 69 11781 3 2011701 ou l'amino-eomposé peut être compris entre 1,1 :1 et 10 s 1 et, de préférence, ce rapport est d'au-moins 2ï^0 Les milieux réac-tionnels liquides appropriés comprennent'les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aromatiques chlorurés, les hydrocar-5 bures aliphatiques chlorurés, etc.; les exemples spécifiques comprennent le benzène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène le toluène, le xylène, le cyclohexane, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloroéthylène, les amylbenzènes, les cymènes, etCo 10 L'application de l'invention est illustrée par les exem ples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids et les températures en degré Celsius, h moins -d'indications contraires. Exemple 1 - Isocyanate d'hexyle à partir du Chlorhydrate ^ cj d'Hexylamine Dans un ballon à fond rond, à 4—cols, de 1 litre muni d'un agitateur mécanique, d'un tube d'arrivée de gaz, d'un thermomètre, et d'un condenseur on charge 202 g (2,0 moles) d'hexylamine et 300 ml de benzènec On fait passer un excès 20 d'acide chlorhydrique avec refroidissement extérieur au mélange dans un bain de glace» On chauffe ensuite le mélange au reflux et y fait barboter du phosgène à raison de 1,0 mole/hr. jusqu'à ce que la phosgénation soit totale (suivant l'analyse chroma-tographique en phase vapeur) puis pendant une heure de plus. 25 On isole le produit, à savoir 1'isocyanate d'hexyle, par distillation à travers une colonne "Oldershaw" à dix plateaux 5 pt. d'eb„ 70-80° (15-20 mm), titre 98,5 % de pureté par l'analyse de 1'isocyanate par le procédé de titration à la butylamine (W.J. Remington; E.I„ DuPont de ÏTemours, Eastman Chemicals 30 Depto Paint Bulletin PB-5). On ajoute 1,5 g (0,02 nple) de diméthylformamide, dans un essai catalysé à la diméthylformamide, juste avant le début de la phosgénation. Autrement, le procédé est identique à l'essai sans catalyse. Le rendement en isocyanate dchexyle est de 35 98-99 dans les deux essais avec et sans catalyseur néant 1 mole-% phosgénation tôt a! 5-,5 heures 4,5 heures 69 t1781 4 2011701 Exemple 2„ Fumarate de "bis-2-IsocyanatoètIiyle à partir du dichlorhydrate de fumarate de ¥â.g.-r2'^â?tiTl^thyle On prépare du dichlorhydrate de fumarate de Bis-2-Amino-éthyle par le procédé décrit au brevet français ÏP 1„370o869 et 5 on le purifie par recristallisation au sein d'éthanol. On met en suspension 68,8 grammes (0,25 mole) de chlorhydrate de fumarate de bis-2-aminoéthy1e dans 700 g. de chloro-benzène» On fait passer du phosgène, avec agitation à raison de 0,5 mole/h0 jusqu'à ce que la réaction soit totale. On suit 10 la réaction par chromâtographie en phase vapeur (CFV), et elle est totale au bout de 39 heures et demie0 On procède à un second essai sous des conditions identiques, à l'exception de l'addition de 1,16 ml (0,015 mole, 3 moles pour cent calculé par rapport aux groupes ammonium) de di-15 méthylformamide au bout de la première heure de la phosgénation. La phosgénation est totale en 8 heures. A partir des pentes initiales trouvées sur les graphiques établis avec les quantités de fumarate de bis-2-isocyanatoéthyle formé (quantités déterminées par la CPV) dans les mélanges ré-20 actionnels catalysés et non catalysés en fonction du temps, on trouve que le taux initial de phosgénation dans la réaction catalysée est environ 2,7-2,9 fois plus rapide que dans la réaction non catalysée. On purifie le produit (isolé à partir du mélange rêaction-25 nel catalysé) par récristallisation au sein d'un mélange hexane-benzène ; pt. de fus. 53-55°. Exemple 3« Production-du 2,4-D ii socyanatotoluène à partir du 2,4—Diaminotoluène On dissout 61 grammes (.0,50 mole) de 2,4—diaminofcoluène 30 dans 570 g de toluène.; On fait passer de l'acide chlorhydrique sec à raison de 0,5 mole/h. pendant une heure et demie tandis . que la température du mélange est abaissée de façon à la tenir autour de 70° pendant la formation de la plus grande partie du sel. On phosgène ensuite le mélange réactionnel entre 105 et 35 106° jusqu'à ce que l'analyse CPV indique que la réaction est totale (envo 25 h.) en faisant barboter le phosgène à raison de 1 mole/h0 On procède à un second essai sous des conditions identiques à l'exception de l'addition de 7,6 ml (0,10 mole, 10 moles 40 pour cent par rapport aux groupes ammonium présents) de - 69 117,81 5 2011701 10 diméthylformamide au début de la phosgénation. A partir des pentes initiales.des courbes donnant la teneur en toluène-diisocyanaté relatif (déterminée par la CFV) dans les réactions catalysée et. non catalysée en fonction du temps, il ressort que le taux initial de la phosgénation (pendant les deux premières heures) est de 20 % plus rapide dans 1*essai catalysé. Exemples 4 à 8. 6-Isocyanatocaproate de 2-Isocyanatoéthy-le à partir de dichlorhydrate de 6-Amino-y caprôate de 2-arrn'noéthyle Les exemples énumérés ci-dessous pour la production du 6-isoeyanatocaproate de 2-isocyanato-éthyle utilisent tous le même procédé général, qui consiste à faire Barboter du phosgène dans une suspension du dichlorhydrate de la diamine dans du o-15 dichlorobenzène à 135° » On ajoute les catalyseurs soit en totalité au début de la" phosgénation soit par portions pendant une durée se situant entre les premières 0,5 et 4,0 h. On utilise d'environ 640 à 760 grammes de 1'o-dichlorobenzène par mole du dichlorhydrate de diamine. Chaque réaction utilise entre 20 0,Ç?7 et 1,0 mole de la matière^Sépart chlorhydrate de diamine purifiée (par cristallisation dans un solvant). Le débit du phosgène est de 0,6 mole/h par mole du dichlorhydrate de diamine. Un autre essai a montré que, dans ce système particulier, 25 la réaction est totale lorsque le solide en suspension (dichlorhydrate de diamine) vient juste de disparaître. On utilise ce critère pour estimer la durée pour laquelle la réaction est totale. Teneur en catalyseur Durée pour 7Q de Moles p#r Equiv. que la réac-Exemple Catalyseur de chlorhydrate d'à- tion soit to~ • " mine - taie en heucSs 4 néant néant 21,3 5 diméthylformamide . 0,010 798 6 chlorure de chloromé- 0,010 8,5 thylène-diméthylammo- nimn 7 tétraméthylurée 0,015 8,0 8 tris-(diméthylamino)- phosphine 0,009 14,0 2011731 Exemple 9(a)0 Préparation du méthacrylate de 2-Xsocyanato-éthyle à partir du méthacrylate ,de 2--*>AmiiiO'--éthyle Méthacrylate3 sel d! acide p-s-Çhloro-b enz ène suif onique 5 On équipe un "ballon de 1 litre à 5-cols d'un agitateur mécaniques d'un tube d'arrivée de gaz3 et d'un thermomètre0 On change le "ballon de 162 g« (0a50 mole) de méthacrylate de 2-aminoéthyle pur, sel d'acide jj-chlor ob enz ène suif onique s 250 ga d'iieptanej ^>D g de 132-dichloroéthane3 3S5 fis âîMÉtîaylforma-10 mi de 0 et 1 g de diphénylphénylènediamine » • On fait passer "de l8air (20 ml/min0) et du phosgène (0S5 mole/h) dans le mélange agité à 70° jusqu'à ce que la phosgénation soit totale (environ 6 heures)» Danalyse chromâtographique en phase vapeur à ce moment indique-que le rendement est essen.-15 tiellement quantitatif en méthacrylate de 2—i s o cyanat o é thyl e e Le rendement est nettement meilleur et la durée de p|aosgé=«> nation est diminuée comparativement à la réaction effectuée sans catalyseur diméthylf ormamide® (b) On répète le procédé de phosgénation avec le sel d'à-20 cide bis-b enz ène suif onique du (gjaminocaproate de 2-aminoéthyle en appliquant du xylène comme milieu réactionnel liquide inerte, en réalisant la phosgénation entre 100°—11.5° et en 'utilisait de la diméthylformamide comme catalyseur0 - On trouve que la phosgénation est totale au bout d'environ. 10 à 13 heures et que le 25 rendement en 6-isocyanato çaproate de 2-isocyanatoéthyle? est compris entre 70 et 90 pour cent0 Le rendement est supérieur et la durée de la phosgénation plus courte, comparativement à la phosgénation effectuée sans catalyseur diméthylformamide„ • Iïes isocyanates sont des matières très réactives qui se condensent facilement avec des composés contenant de ^hydrogène actif comme' les-alcools3 aminés, acides carboxyliques3 30 amides, etc3 pour donner des carbamates3 urées et substances analogues utiles. On peut utiliser les isocyanates comme açents de réticulation pour des polymères renfermant des groupes a hydrogène actif ; on peut les faire réagir avec les groupes à hydrogène actif de polymères de "bas poids moléculaire en contenant comme les polyesters ou polyéthers à terminaison hydroxyle pour donner des polyuréthanes, et ils pe*uvent être aj-outés aux compositions de revêtement polymères pour en améliorer laadhé*» ^ rence sur une variété de substrats,, Ils sont aussi utiles comme agents de modification dans la production d'autres composés u-tiles comme agents de modification pour les textiles3 la cellulose, l'amidon, l'alcool polyvinylique, l!algines etc» Copyj 11701 7 2011731 B E 7 E I M CATIONS 1„ Dans un procédé de fabrication drun isocyanate organique par réaction de 1'aminé ou de l'amino-eomposé correspondant avec du phosgène dans un milieu réactionnel liquide inerte, le 5 perfectionnement consistant à effectuer la réaction avec une quantité efficace d'un catalyseur W3ïf~dialkylamide choisi parmi les diméthylformamide, chlorure de chlorométhylène-diméthylam-monium, tétraméthylurée et tris-(diméthylamino)phosphine. 20 Procédé perfectionné selon la revendication 1 dans le-10 quel le catalyseur N3¥-dialkylamide et la diméthylformamide. 3o Procédé .perfectionné selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est présent à raison d'environ 0,001 à 20 % en poids par rapport au poids de 1saminé ou de l'amino-eomposé. 4-0 Procédé perfectionné selon l'une quelconque des reven-15 dications ci-dessus dans lequel la réaction est effectuée à une température comprise entre environ 60°C et environ 225°C et le rapport molaire entre le phosgène et l'aminé ou l'amino-eomposé est compris entre 1,1:1 et environ 10:10 5» Procédé perfectionné selon l'une quelconque des reven-20 dications ci-dessus dans lequel 1*amino-composé est le 6-amino-caproate de 2-aminoéthyle0 60 Procédé perfectionné selon l'une quelconque des revendications ci-dessus dans lequel l'amino-eomposé est le méthacrylate de 2-aminoéthyle0