FR 2010252 A1 19700213 FR 6918104 A 19690604 18104 X 2010252 Pour la préparation de papier différents matériaux sont • mélangés à la pâte de papier avant la formation de la feuille ou sont appliqués à la surface de 3a feuille finie pour lui donner des caractéristiques désirées. Ainsi par exemple des addi-5 tifs pour améliorer la résistance à"l'état mouillé sont utilisés souvent pour augmenter la résistance à la tension de feuilles de papier, tandis que des agents de rétention des pigments sont souvent employés pour retenir les pigments opacifiants présente dans la feuille de papier. 10 Les résines pour améliorer la résistance à l'état mouillé disponibles qui sont a present dans le commerce ne fonctionnent pas efficacemment à pH alcalin. Par conséquence, "beaucoup de sortes de papiers fait en milieu alcalin afin d'obtenir de la résistance et de la douceur ne peuvent pas être traités pour la résistance 15 à l'état mouillé. En plus, les bas niveaux de pH exigés poux utiliser efficacemment les résines durcissantes en milieu acide et résistantes à l'état mouillé qui existent à présent augmenteit d'une manière considérable la corrosion des machines et les charges d'entretien. Une grande quantité des matériaux a été 20 utilisée jusqu'à présent comme agents de rétention des pigments, tels que par exemple le sulfate d'aluminium hydraté, des polymères tels que le polyacrylamide, des polyamides cationiques et plusieurs amidons cationiques. En dépit de leur emploi répandu, beaucoup de ces agents de rétention, connus dans la technique 25 présentent un nombre d'insufficances dans le procédé de préparation du papier spécialement en ce qui concerne le fait, que dans le milieu acide qui existe dans beaucoup d'opérations de préparation du papier les matériaux cationiques përdènt une grande partie de leur capacité de fonctionner comme.agent de 30 rétention des pigments. D'un autre côté les agents de rétention qui sont de nature anionique ne sont pas efficaces quand le papier est préparé dans des conditions neutres ou alcalines. En plus, il faut noter que, quoique beaucoup de matériaux disponibles à présent fournissent des résultats acceptables comme 55 agents de rétention des pigments, ils ne donnent toutefois aucune résistance au papier et leur emploi conduit en fait à une diminution prononcée de la résistance à la rupture ou à la tension du papier dans lequel ils ont été incorporés. C'est donc un objet principal de cette invention de four-40 ni -r de nouvelles compositions de résines copolyamide-polyamine 69 18104 2 2010252 à chaîne allongée et à poids moléculaire élevé. Un autre objet de l'invention'concerne l'emploi de ces nouvelles compositions comme flocculants pour des particules organiques et inorganiques et aussi comme additifs pour prodiire une résistance 5 à l'état mouillé et pour la rétention des pigments. Un autre objet de l'invention concerne la préparation de compositions de résines qui peuvent être utilisées dans un procédé de préparation du papier, aussi bien en milieu acide qu'en milieu alcalin. D'autres objets et avantages de cette invention ressortiront 10 de la description qui suivra. Ainsi les produits de cette invention comprennent les résines cationiques à longues chaînes qui résultent de la réaction d'un agent de rétification -, c'est-à-dire un agent d'allongement de la chaîne avec une composition copolyamide-polyamine 15 intermédiaire qui est réalisée au moyen d'une technique de condensation et de- copolymérisiion comprenant une lactone, une poly-amine polyakylénique et un réactif d'acide carboxylique. Il faut noter qu'il est extrêmement difficile de présenter une formule de structure exacte de ces compositions. Ainsi quand la réaction 20 d'allongement de la chaîne se poursuit, et quand la rétification se produit, les produits obtenus présentent une configuration polymérique qui est beaucoup trop compliquée pour pouvoir être illustrée exactement. Le papier contenant la nouvelle résine selon l'invention 25 est caractérisé par son amélioration de la résistance à l'état sec et humide autant que par sa capacité réellement augmentée pour la rétention des pigments. Ces produits de papier montrent également une augmentation du pouvoir de\ rétention de plusieurs autres produits qui peuvent être incorporés au papier comme par 30 exemple la cetène dimerisée, les agents d'encollage à base d'é-mulsion. de cire, les dispersions de résines thermoplastiques, l'asphalte, le noir de fumée, les colorants etc. En plus ces résines- sont parfaitement utilisables aussi bien en milieu alcalin qu'en milieu acide quoiquba les utilise de préférence pour 35 le pulpage en milieu alcalin. De plus on peut les utiliser en concentrations' relativement petites afin de produire les améliorations .désirées et -des résultats .excellents sont obtenus qu'elles soient ajoutées à la dispersion de pulpe avant la formation des feuilles de papier ou qu'elles soient appliquées 40 ultérieurement à la surface de la feuille de papier terminée. 69 18104 3 2010252 Brièvement, le procédé de préparation des nouvelles résines cationiques suivant l'invention comprend les étapes suivantes: 1) faire réagir au moins une polyakylène polyamine avec au moins une lactone; 5 2) faire réagir le produit polyamine-lactone résultant avec au moins un réactif d'acid carboxylique, et 3) alonger la chaîne de la copolyamide-polyamine intermé diaire résultant en la réagissant avec un agent de Jiaison transversale approprié» 10 Les composés polyalkylène polyamine appliquables pour l'u sage dans le procédé suivant l'invention répondent à la formule dans laquelle n est un nombre entier ayant une valeur de 2à 6 et la diamine îfCGHg)^ peut être cyclique m est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 100, et R est de 15 l'hydrogène ou un radical alkylique. Quand R est un radical alkylique, c'est une simple extension de la molécule, sans aucun effet sur la réaction. Ainsi sont inclus parmi les composés polyaminiques préférés 1*éthylènediamine, la diethylènetriamine, la triethylènetetra-20 mine, la tetraethylènepentamine, la pentaethylènehexamine, l*hexamethylènediamine, la bis-(triethylène)triamine, la bis-hexamethylènetriamine, et ainsi de suite jusqu'à des unités de chaînes de 100 atomes de carbone et la piperazine. Il faut noter que plusieurs polyamines correspondant à la 25 formule sus-mentionnée peuvent être utilisées simultanément dans le système de réaction. Ainsi on peut employer des résidus de mélanges d'aminés p.ex. ceux qui résultent de l'interrafcion entre le dichloroéthane et l'ammoniaque comme polyamine de départ pour le nouveau procédé suivant l'invention. Il faut noter 30 encore que, quand la polyamine décrite plus haut contient deux ou plusieurs groupes d'aminé primaire et quand la valeur de m dépasse le nombre 8 environ, il est très probable que la polyamine résultante présentera une configuration ramifiée. De telles polyamines ramifiées sont également utilisables dans le procédé 35 suivant l'invention. Les composés de lactane- qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention répondent à la formule .G = 0 69 18104 4 2010252 * dans laquelle S est un radical aliphatique à longue chaîne contenant de 2 à 18 atomes de carbone et dans laquelle le noyau formé par l'atome de carbone du groupe carbonyle, l'atome d'oxygène et des atomes de carbone du radical E renferme de 4 à 5 20 atomes. Ainsi par exemple la beta-propiolactone 1 CH2 - CH2 0" montre un noyau de 4 atomes tandis que 11oméga-pentadecanolac-tone, OH2 -(Ciy^ -J 0' montre un noyau de 16 atomes. Parmi les lactones applicables on 10 peut citer: la beta-propiolactone, la beta-butyrolactone, la gamma-butyrolactone, la gamma-isocrotonolactone, la gamma-va-lerolactone, la delta-valerolactone, l'ypsilon&-caprolactone, la gamma-caprylolactone, 1'oméga-caprylolactone, la gamma-de-canolactone, 1'omega-laurolactone, et l'omega-pentadecanolac-15 tone. Les beta-lactones sont préférés pour l'objet selon l'invention. Le composé d'acide carboxylique applicable pour l'utilisation dans le procédé selon l'invention peut être choisi dans le groupe des acides dicarboxyliques saturés renfermant de 2 à 20 20 atomes de carbone; des acides dicarboxyliques non-saturés renfermant de 4 à 56 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques alicyliques, des acides dicarboxyliques aromatiques, des acides mono-carboxyliques non-saturés en alpha ou beta ou dans les éthers-sels et anhydrides de ces acides carboxyliques. Parmi 25 les acides représentant chacun de ces groupes il y a l'acide adipique, le diméthyl adipate, l'acide succiniaue, l'anhydride succinique, l'anhydride glutarique, l'acide azélalque, l'acide sébacique, l'acide subérique, l'acide isosébacique, l'acide diglycolique, l'acide gamma, gamma'-oxydibutyrique, l'acide 30 phthali'que, l'anhydride phthalique, l'acide isophthalique, l'acide téréphtalique, le diméthyl téréphthalate, l'acide di-phénique, l'acide cyclopentane-1,3-dicarboxylique, l'acide cy-clohexane-l,3-dicarboxyliaue, l1 sdde cyclohexane-l,4-dicarbo- 69 18104 5 2010252 xylique, l'acide fumarique, l'acide maléique, 1-e diméthyl ma-léate, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide citra-conique, l'acide mésaconique, l'acide acrylique, le méthyl acr-y-late, l'éthylacrylate, etc. 5 Les agents d'allongement de la chaîne sont des substances polyfonctionnelles, capables de réagir avec les groupes aminés en vue d'apporter la rétification désirée. Une sélection convenable de ces agents permettra au praticien de préparer ou bien des produits en résine thermodurcissable en résine 10 thermoplastique ainsi l'utilisiion d'un réactif épihalo-hydrine fournit des résines thermodurcissables tandis que l'utilisation du 1,2-dichloroéthane fournit des types non-thermodurcissables. Parmi ces agents d'allongement de la chaîne sont compris les épihalohydrines tels que 1'épichlorohydrine, les halohydrines, 15 le 1,2-dichloréthane, le 1,2-dichlorpropane, le 3^-dichlorbutane, la divinyl sulfone, le divinyl éther, la methylène-bis-acryla-mide, la diallylamine, la diallylmélamine, le glyoxal, l'acro-léin, la crotonaldéhyde, la glycidyl-aldéhyde, le diglycidyl éther, le bichlorure de soufre, le chlorure de sulfuryle, l'oxy-20 chlorure de phosphore, le trichlorure de phosphore, le 1,4—dich-lorbutène, etc. . Plus particulièrement, la méthode pour la préparation des nouvelles résines cationiques de cette invention comprend l'action de mélanger lentement, de préférence dans un courant de 25 gaz inertes tels que l'azote, le réactif polyaminique et la lactone et de chauffer ensuite le mélange obtenu à une température entre environ 0 à 390°C; et de préférence entre environ 50 à 100°C«; pendant une période d'environ une demi-heure à tois heures. Il est évident que le temps nécessaire pour la 30 réaction dépendra de la température de réaction qui est utilisée ainsi que de la nature spécifique des réactifs en présence, mais la période de réaction mentionnée ci-dessus est généralement suffisante pour assurer la fin de la réaction. La fin de cette réaction peut être déterminée en observant la disparition 35 de la bande d'absorption du groupe carbonyl de la lactone en spectre infra—rouge sur le produit final. En plus, la réaction peut, si désiré, être opérée en présence d'eau quoique la présence de l'eau ne soit pas essentielle pour le procédé de cette invention. .. 40 Après que la réaction initiale a été complétée la tempéra 69 18104 6 2010252 ture du mélange est réduite à environ 15 à 25°C 15 Afin d'assurer la formation-des intermédiaires désirés à poids moléculaire élevé, une aspiration peut être appliquée au système de réaction pendant une période d1environ cinq à quinze minutes, pendant que la température est maintenue à un niveau au-dessous du point de fusion du produit de réaction 20 désiré. Dans la plupart des cas les intermédiaires du polymère cationique résultants sont des produits durs et cassants qui sont généralement solubies dans l'eau et dans l'alcool. En ce qui concerne les proportions, la détermination de la concentration précise des trois ingrédients principaux, desti-25 nés à la préparation des intermédiaires cationiques, basée sur les équivalences stoichiométriques des réactions, reste à la discrétion de l'homme de l'art et dépendra naturellement des caractéristiques qui sont désirées dans l'intermédiaire copolyamide-polyamine. Toutefois, dans la plupart des cas, les 30 proportions moléculaires de la lactone à l'acide càrboxylique et à la polyamine utilisée s'étendront de environ 0,01 : 0,99 : 1,5 à 1,0 : 0,01 : 1,0. L'emploi des réactifs exigés dans la dernière gamme de concentrations assure ainsi une réaction suffisante avec les groupes d'aminés primaires de la polyamine, un 35 contrôle adéquat de la .réaction d'allongement de la chaîne et la formation, de résine, à poids, moléculaire élevé. . Ensuite l'intermédiaire ainsi préparé est dissous dans de ■ l'eau ou dans un mélange eau-alcool, les solutions résultantes ayant une teneur en matières solides variant entre environ 5 à. 40 50#,- en poids. Les .mélanges eau-alcool qui sont employés peu 69 18104 7 2010252 vent contenir environ 10 à 50%, en poids, d'alcools aliphatiques, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol et l'isopropanol. Le réactif Rallongement de la chaîne choisi est ensuite mélangé à la solution polymérique et on permet à la réaction de procéder 5 à une température d'environ 30 à 100°C«, la concentration de l'agent d'allongement de la chaîne dépendant du poids moléculaire de l'intermédiaire cationique* La réaction d'allongement de la chaîne est jugée d'être terminée quand la viscosité souhaitée du mélange est obtenue; la viscosité finale variant entre 10 A à Z sur l'échelle Gardner-Holdt. Quand la viscosité désirée est atteinte, la solution de la résine est refroidie, diluée avec de l'eau et ensuite stabilisée en ajoutant une quantité suffisante d'acide afin de réduire son pH à un niveau entre environ 1,5 à 6,0. Tout acide organique ou minéral approprié tels 15 que des acides hydrochlorique sulfurique, nitrique, oxalique et acétique peuvent être utilisés pour stabiliser le produit résultant. Toutefois, de tels procédés de stabilisation ne sont pas nécessaires quand le produit à chaîne allongée est non-ther-modurcissant de par sa nature» Dans chaque cas, les produits 20 résultants sont des compositions de résines cationiques à poids moléculaire élevé. Comme il a été indiqué antérieurement, les nouvelles résines suivant l'invention fonctionnent comme additifs excellents pour la résistance à l'état mouillé,- pour la rétention des pig-25 ments, comme agents de drainage- dans le procédé de préparation du papier et comme agents dé flocculation pour des matières solides organiques et inorganiques. Et, ce qui est très important, elles présentent ces caractéristiques dans une gamme étendue de conditions opératoires. 30 De plus,il faut noter que les nouvelles résines d'allonge ment de la chaîne suivant l'invention peuvent être utilisées efficacement dans le procédé de préparation du papier ou dans le procédé de traitement du papier conjointemen%vcLes additifs ordinaires pour le papier, tels que par exemple les amidons, 35 les dérivés de l'amidon, les dérivés cellulosiques, 1'alcool polyvinylique et les gommes, donnant ainsi les produits de papier completso Les nouvelles résines suivant l'invention peuvent être employées dans toutes les méthodes ordinaires pour préparer des feuilles de papier et d1autres produits de papier. La méthode 69 18104 8 2010252 préférée pour incorporer-ces résines, quelles soient en solution, en émulsion ou sous d'autres formes dispersées, est l'addition interne à la matière de pulpe cellulosique avant la formation des "bandes de papier solides. Ainsi une solution aqueuse de la 3 résine peut être ajoutée à une suspension aqueuse de la pâte de papier pendant que cette dernière est dans la caisse d'alimentation, dans le battoir, la machine de préparation de la pulpe, le réservoir ou à n'importe quel autre point dans le procédé de préparation du papier avant la formation de la bande. Par-10 mi les diverses pulpes qui peuvent être traitées efficacement on peut citer: la pâte au sulfate blanchie et non-blanchie, (kraft), la pâte au sulfite blanchie et non-blanchie, la pâte à la soude blanchie et non-blanchie, la pâte au sulfite neutre, le bois broyé sous action chimique, le bois dur ou toutes com-15 binaisons de ces fibres. Ces désignations se réfèrent à des fibres de bois qii ont été préparées au moyen de divers procédés qui sont connus dans l'industrie de pulpe et du papier. En plus, des fibres synthétiques du type de rayonne de viscose, de cellulose régénérée, de polyamide ou de polyester peuvent être aus-20 si employées. Il faut noter que ces pâtes peuvent être maintenues dans une gamme étendue de pH, c'est-à-dire de environ 4 à 11, et être traitées de manière efficace par les nouvelles résines suivant l'invention. Ensuite la bande est formée, pressée afin de réduire son 25 humidité et séchée par des moyens connus, l'opération de séchage produisant le durcissement de la résine à son état poly-mérisé et Insoluble à l'eau„ Le procédé de durcissement peut être effectué en milieu acide, neutre ou alcalin, quoique des facteurs comme la meilleure performance et le minimum de cor-30 rosion exigent que le durcissement se fasse à des valeurs de pH variant entre environ 5 à 9. En pratique, les nouvelles résines suivant l'invention sont généralement ajoutées à la pulpe de papier en quantités variants de environ 0,01 à 5,0%, basées sur le poids sec de 35 la pâte. Dans cette gamme préférée, la quantité exacte dépendra du type de pâte employé, des conditions spéciales de l'opération, et des caractéristiques désirées dans le produit de papier fini. Les nouvelles résines suivant l'invention peuvent être 40 appliquées aussi à la pâte de papier par diverses techniques 69 18104 9 2010252 d'immersion et d'arrosage. Ainsi par exemple une bande de papier peut être immergée dans une solution aqueuse de la résine, ensuite la bande traitée est traitée par chauffage à une température d'environ 4-0 à 150°C. pendant une période d'environ 1/2 5 jusqu'à 180 minutes. Les bandes de papier obtenues présentent des propriétés de résistance à l'état mouillé nettement améliorées et ainsi cette procédure est particulièrement appropriée pour l'imprégnation de serviettes en papier, des tissus absorbants, des papiers d'emballage, des papiers pour sacs et autres* 10 En ce qii concerne les propriétés de rétention des pigments des résines suivant l'invention il a été trouvé qu'elles facilitent cette rétention en déposant les particules ultra-fines qui sont présentes dans la pâte sur les fibres et en les faisant adhérer aux fibres. Parmi les particules minuscules qui 15 peuvent être déposées de cette façon sont compris des pigments tels que 1*argile, le carbonate de calcium, le bleu d'outre-mer et le dioxide de titane, la colle de colophane; des particules d'émulsion; et des "fines" cellulosiques. Comme indiqué plus haut, les nouvelles résines sont efficaces comme agents de ré- . 20 tention dans une gamme étendue de pH et à des concentrations relativement faibles. Les nouvelles résines suivant l'invention peuvent être utilisées comme agents de filtration et comme flocculants pour des matières organiques et minérales dans différentes applications 25 qui comprennent le traitement de résidus industriels des procédés miniers et métallurgiques, des traitements des eaux d'égout et pour la clarification et la purification de l'eau. Dans la pratique le procédé de flocculation est effectué typiquement par l'addition de la solution aqueuse de résine aux substances so-30 lides en suspension. La concentration de la résine active utilisée variera suivant le degré de finesse des matières solides en suspension, la nature chimique de telles solides et la compositions de résine employée. Des gammes typiques varient entre environ 1 à 10,000 parties de résine pour un million de parties, 35 en poids de matière solide en suspension. Ensuite les flocculanis obtenus sont séparés de leur milieu aqueux au moyen d'opérations de sédimentation, de filtration ou de décantation. Les avantages évidents obtenus par l'emploi des nouveaux produits suivant l'invention peuvent être trouvés dans les taux de sédimentation ra-4-0 pides, les turbidités résiduelles faibles et la formation aban- 69 18104 10 2010252 dante de flocculants non-gommeux qui résultent de leur emploi.' Les exemples suivants montrent encore plus amplement les réalisations de cette invention»- Dans ces exemples toutes les parties données sont en poids à moins qu'il soit indiqué autre-5 ment. EXEMPLE I Cet exemple illustre la préparation d'une résine cationique à poids moléculaire élevé typique pour les produits suivant l'invention. 10 Un vase de réaction muni d'un passage pour l'azote, un ap pareil de distillation et des moyens pour produire une agitation mécanique fut chargé avec 30,9 parties de diéthylènetriamine et de 5>Z)_ parties de bèta-propio-lactone, le beta-propiolactone étant ajouté pendant une période d'une heure. Un courant faible d'azote 15 fut maintenu pendant que la réaction procéda à une température de 60 à 70oC 20 Le mélange de la réaction fut refroidi à 25°C, ensuite 38,4 parties d'acide adipique et 30 parties d'eau y furent ajoutées* Un courant d'azote fut passé à travers le système et on permetta à la réaction de continuer à une 'température de 195 à. 200°C. pendant une période de 2 heures, l'eau formée comme pro-25 duit secondaire de la réaction étant distillée du système en même temps. Ensuite on applique le vide pendant une durée de cinq minutes et le produit fut refroidi. La résine copolyamide-polyamine obtenue était un polymère dur, cassant de couleur orange qui présenta une viscosité intrinsèque, déterminée dans 30 le méthanol à 25°C, de 0,135» Finalement on ajouta 8,5 parties d1épichlorhydrine pendant 10 minutes à une solution orgueuse renfermant 15 parties de cet intermédiaire, aussi préparé, dans 85 parties d'eau, cette dernière solution ayant été maintenu à un pH de 9,3 à une tempéra-35 ture de 50 à 55°C. La viscosité Gardner et le pH furent mesurés pecâint le déroulement de la réaction. La réaction fut terminée après une période de 3,5 heures, à ce moment la viscosité Gardner atteignit une valeur de E et le pH fut tombé a 6,5. Ensuite le mélange de la réaction fut refroidi, dilué dans 100 40 parties d'eau et stabilisé à un pH 5 par additions de quantités 69 18104 ii 2010252 requises d'une solution à 10% en poids d'acide chlorhydrique. Cette procédure, répétée dans des conditions similaires donne des résines semblables, avec l'exceptions pe: 1) l'acide dighycolique et l'acide 1,4 cyclohexane-dicarboxy-5 ligue sont utilisés comme acide carboxylij. - . -) l'oméga dodécanolactcne et l'oméga coprylolactone sont utilisées comme lactone. 3) un mélange d'aminés comprenant l'hexaméthylène-diamine, la bis-hexaméthylènetriamine et des homologues supérieurs de cha-10 cune de ces aminés et un résidu de polyethylèneamine comprenant un mélange de pentaéthylènehexamine, de diaminéthyl-triamine-éthylamine, de diaminoéthyl-triéthylènetétraminé, d1 aminoéthyl-piperazine et des homologues supérieurs de chacune de ces dernières polyéthylèneamines sont utilisées comme polyamine, et 15 4) l'amide mèthylène-bis-acrylique et le chlorure de sulfuryl sont utilisés comme réactifs d'extension de la chaîne, les conditions de réaction sont légèrement modifiées pour les adapte*" aux différents réactifs. EXEMPLES II à X 20 Ces exemples illustrent la grande variété de amposés et de conditions de réaction qui peuvent être utilisés efficacement dans le nouveau procédé de l'invention. Un certain nombre de polymères cationrjues différents fut préparé d'après la procédure générale de l'exemple 1 en employ-25 ant une grande variété de composés à des concentrations différentes et sous différentes conditions de réaction. Ces variables sont présentées dans le tableau suivant dans lequel "l'Etape 1" se rapporte à la préparation du composé intermédiaire copolyamide-polyamine et "l?Etape 2" se rapporte à l'extension de la 30 chaîne de ces composés intermédiaires afin de préparer les polymères cationiques, à poids moléculaire élevé, désirés. 69 18104 2010252 Etape 1 Parties Composé intermédiaire 1. acide adipique 2. acide succinique 3. acide téréphtalique 4. Diéthylènetriamine 5. Ethylène diamine 6. Triéthylène tetramine 7. Un résidu de polyéthylène aminé comprenant les produits secondaires non-volatiles de la réaction entre le dichlorure d'éthylène et l'ammoniac 8. bèta-propiolactone 9. "bèta-butyrolactone 10. ypsilonecaprolactone 11, eau a) Temps de réaction entre ■ 1'aminé et la lactone (heure) b) Température de réaction entre 1'aminé et la lactone (oC.) c) Temps de réaction entre le composé amine-lactone et l'acide càrboxylique (heures) d) Température de réaction entre le composé amine-lactone et l'acide càrboxylique (G.) e) Viscosité intrinsèque du composé intermédiaire copolyamide et - polyamine, déterminée dans le méthanol à 25 G. 11 III IV V VI VII VIII IX _ 25.5 63.2 20.6 38.4 79.5 54.7 51.6 - - - - - - - - 29.2 - - - - - 51.5 - - 53.0 - - 56 51.5 - - - - - 9.9 - 29.2 29.2 43.8 50 18 3.6 - - 2.9 5.4 11.9 18.0 — - - 10.5 - - 0 — - 5.75 - - - - ' _ 50 50 50 50 30 50 5° 50 1 1/2 1 1/2 1 1/2 1/2 1/2 1-3/4 1-1/3 60-70 60-7o 60-70 60-70 60-70 60-70 60-7 0 60-70 2 2 1/2 2 1/2 2 1 2 2 2 185- 240- 185- 185- 185- 185- 185- 185- 190 250 190 . 190 190 190 190 190 0.17 0.065 0.12 0.08 0.13 0.19 0.087 Etape 2 Parties Example Composé, 1. 2. 4, 13. Go" 7- 8. 9- 10, 11. " int ermé diaix'e II " intermé cl iaire III "int ermé di a ir e IV "intermédiaire V "intermédiaire VI intermédiaire VII "intermédiaire VIII "intermédiaire IX Epi ch.L o :e oïr.v dr ine 1,2-dichloroéthane Eau Isopropanol a. pH initial du mélange de réaction b. Durée d'addition de l'agent d.'extension de chaîne (min) e, Temps de réaction total (min) d. Température de réaction (°C.) e» Viscosité Gardner b. ■TpH final du mélange de réaction go pH de la résine stabilisée II 15 85 7 150 7 5 III 15 37 12.0 42.5 42.5 10.2 .10o 3 5 225 50-53 60 E-3? E 7.8 5 O VÛ CD O . 1 VI VII VIII _ IX X I I I I 15 : : — : — - 15 - - - - - - 15 15 - - - - - — 15 O £ 9»5 12,7 _ J_o •. — 7-05 - 7-05 - - 85 85 85 85 75 75 9-5 9.6 10 » 2 10.2 10. b 9-7 10 5 7 5 5 10 590 600 200 230 240 300 60 90-95 60 90-95 60 60 E F F E D E 6.8 8.5 7°2 8o7 6 » 9 6.8 5 8 » 5+ 5++ 8 o7+ 5 5 6o0 6»0 3 = 5 3o5 o ro en ho 69 18104 14 2010252 Le mélange de réaction final fut divisé en trois parties et ajusté au pE spécifié au moyen, d1acide chlorhydrique. Le mélange de réaction final fut divisé en 3 parties au moyen d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique et d'acide sulfurique, 5 chacun étant employé pour ajuster le pH de l'une des fractions à un niveau S. Les données présentées ci-dessus indiquent nettement l'efficacité du nouveau procédé de cette invention dans l'emploi d'une grande gamme de composés et de conditions de réaction. 10 EXEMPLE XI Cet exemple illustre la résistance excellente à l'état mouillé, présentée par des papiers modifiés au moyen des nouvelles résines cationiques de cette invention. La procédure suivante fut employée pour démontrer les ca-15 ractéristiques excellentes à l'état mouillé des papiers traités par les résines nouvelles de cette invention. Ainsi la concentration spécifiée de la solution de résine fut mélangée à 3000 ml d'une barbotine aqueuse d'une pulpe au sulfate battue et blanchie qui avant été dosée à 0,5% en poids et qui fut à 20 un pïï de 7>5» Des feuilles de papier aux dimensions de 305 x 305 mm furent préparées ensuite à partir de chacune des barbo-tines au moyen d'un moule standard à feuilles "Williams". Les feuilles obtenues furent pressées dans une presse sous une 2 pression de 138 kg/cm pendant deux minutes. Ensuite les 25 feuilles furent séchées à une température de 120°0. pendant 8 à 10 min0 Une partie de chaque feuille fut ensuite "cuite" à 100°C 69 18104 15 2010252 TiSISAlT Résine de 70 la résine ba- Résistance Résistance à l'état l'exemple sée au poids sec à sec kg/ce mouillé kg/ci". de la pulpe non-cuit cuit non-cuit cuit Contrôle - 8,76 8,77 0,10» 7 0,14..? Sans résine I pH Vil/ajusté avec HC1 pïï Vil/ajusté avec PH Vil/ajusté avec HNOj IV Contrôlé sans résine II 1.00 10.16 10,"6 2,22 2,75 0-50 9,56- 9,40 1,61 2,36 Contrôle - 9,72 9,57 0,14.3 0,17 <>85 sans résine 1.00 9,72 10,82 2,45 3,32 0.50 8,50 10,02 2,39=8 2,89 0.25 8,15 9,87 1,53.7 2,46 1.00 8,94- 11,80 2,64 3,25 0.50 8,18 10,08 1,75 2,43 0.25 9,93 9,66 1,35=8 1,89 1.00 9,11 10,36 2,50 3,00 0.50 7,94 9,55 1,89 2,50 0.25 8,66 9,18 1,35=8 1,75 1.00 9,58 10,38 2,29 3,47 0.50 7,07 9,57 1,50 2,52 0.25 8,15 9,77 1,50 1,95 1.00 9,17 9,84 2,07 2,68 0.50 9,56 9,57 1,57 1,68 0.25 9,55 10,60 1,07 1,57 — 7,96 9,05 0,14.3 0,21.4 V 1.00 9-80 10,71 1.89 3,14 0.50 9,36 11,00 1,53=7 2,43 0.25 8,83 10,69 0,96=5 1,86 VII 1.00 8,22 10,24 1,61 2,86 0.50 8,90 11,59 1.46.3 2,00 0.25 7,86 10,69 0,85 = 7 1,36 Contrôle - 7,96 9,04 0,14.3 0,21.4 sans résine III 1.00 10,16 10,56 2,22 5,13 0.5c 9,-7 9,40 1,61 Pour pouvoir présenter ces résultats comparatif sai de contr ôle fut inclus dans cîiacue série d' essais,, 18104 16 2010252 « Les résultats inciaués ci-dessus montrent clairement l'amélioration de la résistance à la rupture à l'état sec et" à l'état humide obtenue sur les papiers traités par les nouvelles résines ce cette invention,. SpÇëKPEE 211. Cet exemple illustre les propriétés excellentes de rétention des pigments conférées atcc papiers par les nouvelles résines cationiques de cette invention. La procédure suivante.fut employée pour démontrer les propriétés de rétention des pigments des feuilles de papier qui avaient été traitées par les nouvelles résines de cette invention. Ainsi une suspension aqueuse de pulpe blanchie au sulfite fut préparée à un pH neutre et puis amenée à une concentration de 0,5% en poids. Une suspension aqueuse d'oxyde de titane à 10% fut ajoutée à 30CO parties de barbotine de pulpe de façon à obtenir une barbotine de fibres contenant 10% d'oxyde de titane, basé sur le poids ce la pulpe sèche. Après ajustage du pH de le. barbotine pigmentée à la valeur désirée, on ajouta une quantité déterminée de solution de résine. La feuille de papier finale fut préparée et séchée ensuite d'après le procédé exposé dans l'exemple XI. Des échantillons de feuilles de papier pigmentées, qui renfermaient les agents de rétention des pigments, furent analysées pour déterminer leur capacité de rétention des pigments enpour-cento Cette capacité fut déterminée par combustion des feuiiles et en par calcule du pourcentage à partir du poids total de la feuille et de la concentration du pigment dans les centres obtenues . Cette méthode fut répétée ensuite dans des conditions semblables à l'exception du remplacement de l'oxyde de titane par le carbonate Ce calcium. Dans ce cas le pouvoir de rétention des pigments fut déterminé par attaque de la feuille de papier traités par 11 acide chlorhydricue en excès et par titration retour-ave c l'iaydrosrâe de sodium. Le tableau suivant présente les résultats de ces analyses ce rétenteon ces pipments et indique les agents de rétention employés , leur concentration, le "I-ï ces dispersions de résine et ce la -barbotine ce pulpe. BAD ORIGINAL 69 18104 17 2010252 TABLEAU Echantillon pH de la pH de la % résine Réten Hétei de résine solution pulpe ajus- par rap tion ce tion de résine té à port au Ti0p(%) CaCC poids sec de la ;oulpe_ ....... . . - - . VI 8o5 7.5 0.01 4-5.8 — 7.5 0.02 62.7 - 7-5 0.05 71.2 - VI 6.0 7.5 0.01 45.4 — 7.5 0.02 63.3 — 7.5 o .05 69.2 - VI 5 = 5 7.5 0.01 44.7 — 7.5 0.02 60.4 - 7°5 0.05 70.2 - VI 6.0 6.0 0.05 69.0 — 6o0 4-6 0.05 65.1 - VII+ 5.0 7»5 0.01 41 „4 — 5oO 7.5 0.02 56.4 - 5.0 7.5 0.05 65.8 — VIII 8 = 7 7-5 0.01 37.0 — 8.7 7-5 0.02 57.3 — ■8.7 7.5 0.05 . 68.5 - VIII 6.0 7.5 0.01 35.1 — 6.0 7.5 0.02 55.3 — 6.0 7.5 0.05 70.6 - VIII 3.5 7.5 0.01 33.2 — 3.5 7.5 0.02 54.7 - 3.5 7»5 0.05 70.5 - VI 8.5 8.8 0.01 _ 28.5 8.8 0.02 — 52.1 8.8 0.05 - 65.2 Contrôle - 7«5 - 15-8 - sans ad dition de résine Contrôle - 8.8 - - 10.5 sans addition de résine +pH ajusté avec HC1 Les résultats de ce tableau montrent nettement les propriétés excellentes de rétention des pigments qui sont obtenues avec les nouvelles résines de l'invention-, 69 18104 18 2010252 « Cet exemple illustre l'emploi des nouvelles résines de l'in vention comme flocculants dans le procédé de clarification des . boues digérées. Les propriétés de flocculation des nouvelles reines suivant 5 l'invention furent déterminées par addition de la solution de résine spécifiée à 200 ml de "boue digérée renfermant 6% en poids de matières solides. La boue, dans ce cas provenait des eaux de pluie et de déchets sanitaires normaux. Les mélanges respectifs furent filtrés ensuite sous un vide de 11-12 mm de mercure. Le 10 volume d'eau claire, qui Bit obtenu après des durées déterminées, fut noté. L'efficacité de la résine comme flocculant est directement liée au volume d'eau claire obtenu. Comme contrôle, un essai similaire fut effectuée en employant un mélange de flocculants minéraux conventionels qui compend 1 partie de chlorure 15 ferique sur 8 parties d'oxyde de calcium. Le tableau suivant donne les résultats de ces différents es sais de flocculation et indique les résines utilisées et leurs concentrations. 69 18104 19 2010252 TABLEAU Echantillon r-E de la soin- :/o de rési- Volume d'eau claire de résine !T^ tion de résine ne par rap- recueillie (sil) aprè port au poids sec de la bcue 50 Sec. 50 Sec, 15CS VI u\ 0 00 0.50 80 110 14-5 C.75 90 115 155 VI 6.0 0.50 74 105 148 0.75 85 110 156 VI x c s ° > a5o 75 105 155 0.75 95 150 167 VIII 8.7 0.50 80 107 155 0.75 85 115 162 VIII 6o0 C.yO 90 12C 168 0.75 97 130 167 VIII 5» 5 0.50 80 11C 160 0.75 85 116 165 Contrôle 0.50+ 55 75 111 0.75+ 60 85 127 + Concentration de chlorure ferrique dans le mélange. 18104 20 2010252 Les résultats indiqués ci-dessus montrent clairement que les polymères cationiques de cette invention augmentaient considérablement la vitesse de filtration de la "boue digérée. En résumé, cette invention prévoit la préparation de compositions de résines cationiques à poids moléculaires élevés qui donnent des performances excellentes lorsqu'on les emploie comme agents de renforcement et de rétention des pigments dans la fabrication du papier et comme flocculants pour des matières organiques et minérales. Des variations dans les proportions, dans le procédé et dans les matières peuvent être faites sans qu'on s'éloigne du but de l'invention qui est défini par les revendications suivantes. 69 18104 21 2010252 REVENDICATIONS 1) Une composition de résine copolyamide-polyamine à chaîne allongée comprenant le produit de réaction d'un agent d'extension de chaîne avec un composé intermédiaire copolyamide-poly-5 aminé, ce composé intermédiaire étant le produit de réaction de a) au moins une lactone correspondant à la formule ^0 = 0 où R est un radical aliphatique à chaîne droite avec 2 à 18 atomes de carbone, le noyau de la lactone contenant 4 à 20 10 atomes avec b) au moins une polyamine polyalkylénique correspondant à la formule H2H" mH où n'est un nombre entier de 2 à 6, m un nombre entier de 1 à 15 100 et R est choisi dans le groupe consistant de radicaux alkyli-ques et d'atomes d'hydrogène, et c) au moins un composé d'acide càrboxylique choisi dans le groupe des acides dicarboxyliques saturés contenant 2 à 20 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques non-saturés contenant 4 à 36 20 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques alicycliques, des acides dicarboxyliques aromatiques, des acides monocàrboxyliques non-saturés en alpha ou bèta, des éthers-sels et des anhydrides de ces acides» 25 2) La composition de résine de la revendication 1 dans laquelle l'agent d'extension de chaîne est choisi dans le groupe des épihalohydrines; halohydrines; 1,2-dichloréthane; 1,2-dichlorpropane; 1,2-dichlorbutane; 1,4-dichlorbutène; sul- fone divinylique; éther divinylique; amide méthylène-bis-acry- 30 lique; aminé dialhylique; mélamine dialhylique; glyoxal; acro- léine; aldehyde crotonique, aldehyde glycidyl ique; éther di- glycidylique, dichlorure de soufre; chlorure de sulfuryl; oxy- chlorure de phosphore et trichlorure de phosphore» 3) Un procédé pour la préparation de compositions de résines 35copolyamide-polyamine à chaîne allongée, comprenant les étapes de mélanger et de faire réagir à température élevée a)^au moins une lactone correspondant à la formule yG = 0 où R est un radical aliphatique à chaîne droite /| avec 2 à 18 atomes de carbone, le noyau de la lac- » tone contenant 4 à 20 atomes avec G 69 18104 22 2010252 "b) au moins une polyamine polyalkylénique correspondant à la formule H2N- [ (0H2) -ME] mH où n est un nombre entier de 2 à 6, m un nombre entier de 5 là 100 et R est choisi dans le groupe consistant de radicaux alkyliques et d'atomes d'hydrogène, et c) au moins un composé d'acide càrboxylique choisi dans le groupe des acides dicarboxyliques saturés contenant 2 à 20 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques non-saturés con-10 tenant 4 à 36 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques alicycliques, des acides dicarboxyliques aromatiques, des a-cides monocarboxyliques non-saturés en alpha ou bêta, des éthers-sels et des anhydrides de ces acides, et de faire réagir ensuite le composé intermédiaire copolyamide 15 -polyamine ainsi obtenu avec un réactif d'extension des chaînes. 4) Le procédé de la revendication 3 dans lequel l'agent d*extension de chaîne est choisi dans le groupe des épihalohydrines; halohydrines; 1,2-dichloréthane; 1,2-dichlorpropane; 1,2-dich-lorbutane; 1,4-dichlorbutène; sulfonë divinylique; éther di-20 vinylique; amide méthylène-bis-acrylique; aminé dialhylique; mélamine dialhylique; glyoxal; acroléine; aldehyde crotonique, aldehyde glycidylique; éther diglycidylique, dichlorure de soufre; chlorure de sulfuryl; oxychlorure de phosphore et trichlorure de phosphore. 25 5) Une feuille de papier dans laquelle se trouve intimément dispersée une résine copolyamide-polyamine à chaîne allongée comprenant le produit de réaction d'un agent d'extension de chaîne avec un composé intermédiaire de copolyamide-polyamine, ce composé intermédiaire étant le produit de réaction de 50 a) au moins une lactone correspondant à la formule Vi = 0 B ^0 où E est un radical aliphatique à chaîne droite avec 2 à 18 atomes de carbone, le noyau de la lactone contenant 4 à 20 atomes, avec ' • • •. r 55 b) au moins une polyamine polyalkylénique correspondant ,=à la formule mH ' " ' 69 18104 25 2010252 où n est un nombre entier de 2 à 6, m un nombre entier de 1 à 100 et S est choisi dans le groupe consistant de radicaux alkyliques et d'atomes d'hydrogène, et 5 des acides dicarboxyliques saturés contenant 2 à 20 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques non-saturés contenant 4 à 35 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques alicycliques, des acides dicarboxyliques aromatiques, des acides monocarboxyliques non-saturés en alpha ou bèta, des éthers-sels et des anhydrides 10 de ces acides» 5) La feuille de papier de la revendication 5 dans laquelle l'agent d'extension de chaîne est choisi dans le groupe des épihalohydrines; halohydrines; 1,2-dichloréthane; 1,2-dichlor-propane; 1,2-dichlorbubane ; 1,4-dichlorbutène; sulfone diviny-15 lique; éther divinylique; amide méthylène-bis-acrylique; aminé dialhylique; mélamine dialhylique; glyoxal; acroléine; aldehyde crotonique, aldehyde glycidylique; éther diglycidylique, dichlorure de soufre; chlorure de sulfuryl; oxychlorure de phosphore et trichlorure de phosphore. 20 7) La feuille de papier de la revendication 5 dans laquelle la résine copolyamide-polyamine à chaîne allongée se trouve en concentration de 0,01 à 5% environ par rapport au poids de la pulpe dans la feuille de papier 8) Le procédé de préparation du.papier à partir d'une pâte, 25 comprenant une suspension aqueuse de fibres de papier caractérisé par l'addition à la pâte, avant sa mise en forme de feutre auto-portant, d'une composition de résine copolyamide-polyamine à chaîne allongée comprenant le produit de réaction d'un agent d'extension de chaîne avec un composé intermédiaire de copo-30 lyamiderpolyamine, ce dernier étant le produit de réaction de a) au moins une lactone correspondant à la formule où E est un radical aliphatique à chaîne droite avec 2 à 18 atomes de carbone, le noyau de la lactone contenant 4 à 20 35 atomes, avec b) au moins une polyamine polyalkylénique correspondant à la c) au moins un composé d'acide càrboxylique choisi dans le groupe G = O / E \ 0 formule le. 18104 24- 2010252 où n est un "ombre entier, de 2 à S, m un nombre entier oie 1 à 10C et 3. est choisi dans le groupe consistant de radicaux al-"C"li crues et g ' atones d'hydrogène, et c) au moins un composé d'acide carbozjlique choisi dans le groupe c.:.3 acides ci carb oblique s saturés contenant 2 à 20 =.tcr.es de carbone, des acides dicarboxyliques non-saturés contenant 4- à 35 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques alicycliques, des acides dicarcor^licues aromatiques, des acides monccarboxyliqu.es non-saturés en alpha ou bèta, des éthers-sels et des anhydrides de ces acides. 9) Le procédé de la revendication 8 dans lequel l'agent d'extension de chaîne est choisi dans le groupe des épihalohydriques halohydrines ; 1,2-dichloréthane ; 1^2-dichlorpropane ; 1,2-dich-lorbutane; 1,4— dichlordutène; sulfone divinylique; éther divinylique; amide méthylène-bis-acrylique ; aminé dialhylique; mélamine dialhylique; glyoxal; acroléine; aldéhyde crotonique, aldehyde glycidylique; éther diglycidylique, dichlorure de soufre; chlorure de sulfuryl; oxychlorure de phosphore et trichlorure de phosphoreo 10) Le procédé de la revendication 8 dans lequel la résine copolyamide-polyamine à chaîne allongée se trouve en concentration de 0,01 à y/o environ par rapport au poids de la pulpe dans la feuille de papier. 11) Une feuille "de papier sur laquelle a été appliquée, au moins sur une de ces faces, une résine copolyamide-polyamine à chaîne allongée, comprenant le produit de réaction d'un agent a) au moins.une lactone correspondant à la formule X) où H est radical aliphatique à chaîne droite avec 2 à 18 atomes de carbone, le noyau d.e la lactone contenant 4- à 20 atomes", avec b) au moins une polyamine-polyalkylénique correspondant à la f°rmule jCCHg}^^ où n est un nombre entier de 2 à o. n un nor.bre t^ti er ce 1 a 100 et £ est choisi dans le groupe consistant ce radicau:: alkyliques et d'atomes d'hydrogène, et c) au moins un cosncsé. d'acide carbozcvlic,ue choisi dans le ORIGINAL 69 18104 25 '2010252 groupe des acides dicarboxyliques saturés contenant 2 à 20 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques non-saturés contenant 4 à 36 atomes de carbone, des acicte dicarboxyliques alicycliques, des acides dicarboxyliques aromatiques, des acides monocarboxy-5 liques non-saturés en alpha ou bêta, des éthers-sels et des anhydrides de ces acides. 12) La feuille de papier de la. revendication 11 dans laquelle l1agent d'extension de chaîne est choisi dans le groupe des épihalohydrines; halohydrines; 1,2-dichloréthane; 1,2-dichlor- 10 propane; 1,2-dichlorbutane; l,4~dichlorbutène; sulfone divinylique; amide méthylène-bis-acrylique; aminé dialhylique; méla-mine dialhylique; glyoxal; acroléine; aldehyde crotonique, aldehyde glycidylique; éther diglycidylique, dichlorure de soufre; chlorure de sulfuryl; oxychlorure de phosphore et trichlorure 15 de phosphore. 13) La feuille de papier de la revendication 11 dans laquelle la composition de résine à chaîne allongée est présente dans une concentration de 0,01 - 5)0% Par rapport au poids de la pulpe dans la feuille de papier» 20 14-) Un procédé pour améliorer les propriétés de résistance à l'état humide d'une feuille de papier qui consiste à appliquer sur au moins une face de cette feuille de papier une solution aqueuse d'une résine copolyamide-polyamine à chaîne allongée comprenant le prf-Uit de réaction d'un agent d'extension 25 de chaîne avec un composé intermédiaire copolyamide-polyamine ce dernier étant le produit de réaction de a) au moins une lactone correspondante à la formule /T 0 R 1 30 0 où R est un radical aliphatique à chaîne droite avec 2 à 18 atomes de carbone, le noyau de la lactone contenant; 4- à 20 atomes, avec b) au moins une polyamine polyalkylénique correspondant à la formule E^_ j(0H2)n-NR] mH où n est un nombre entier de 2 à 6, m un nombre entier de 35 là 100 et R est choisi dans le groupe consistant de radicaux alkyliques et d'atomes d'hydrogène, et c) au moins composé d'acide càrboxylique choisi dans le 69 18104 2010252 groupe des acides dicarboxyliques saturés contenante à 20 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques non-seturés contenant 4 "à 36 atomes de carbone", des acides dicarboxyliques alicycliques, des acides dicarboxyliques aromatiques, des a-5 cides monocarboxyliquès non-sâturés en alpha ou bêta, des éthers-sels et des anhydrides de ces acides; à enlever l'eau par chauffage du papier traité à une température d'environ 40 à 150°G. pendant une durée de 0,5 à 180 min. environ. 10 15) Le procédé de la revendication 14 dans lequel l'agent 'd'extension de chaîne est choisi dans le groupe des épihalohy-drines; halohydrines; 1,2-dichloréthane; 1,2-dichlorpropane; 1,2-dichlorbutane; 1,4-dichlorbutène; suUbne divinylique; éther divinylique; amide méthylène-bis-acrylique; aminé dialhylique; 15 mélamine dialhylique; glyoxal; aôroléine; aldehyde crotonique, aldehyde glycidylique; éther diglycidylique, dichlorure de soufre; chlorure de sulfuryl; oxychlorure de phosphore et trichlorure de phosphore. 16) Le procédé de la revendication 14 dans lequel la résine 20 copolyamide-polyamine à chaîne allongée est appliquée en concentration de 0,01 à 5j0% environ par rapport au poids de la pulpe dans la feuille de papier. 17) Un procédé pour flocculër des particules organiques ou minérales dans un milieu aqueux dans lequel ces particules se 25 trouvent en suspension, ce procédé comprenant l'étape de mélanger à cette suspension une composition de résine c'opolyamide-polyamine à chaîne allongée comprenant le produit de réaction de a) au moins une lactone correspondante à la formule G ,= 0 0 30 où H est .un radical aliphatique à chaîne droite avec 2 à 18 atomes de carbone, le noyau de la, lactone contenant 4 à 20 atomes, avec b) au moins une polyamine polyalkylénique correspondant à la formule jyj- £(CE2)n-HaJ ' 35 où n est 'un nombre entier de 2. à 6, m un nombre entier de 1 à 100 et R"-est choisi dans le .groupe consistant -de radicaux alkyliques et d'atomes d'hydrogène, et 69 18104 27 2010252 10 15 20 25 30 35 % i c) au moins un composé d'acide càrboxylique choisi dans le groupe des acides dicarboxyliques saturés contenant 2 à 20 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques non-saturés contenant 4- à 36 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques alicycliques, des acides dicarboxyliques aromatiques, des acides monocarboxyliques non-saturés en alpha ou bêta, des éthers-sels et des anhydrides de ces acides; permettant aux particules de flocculer et de se déposer dans le milieu aqueux. 18) Le procédé de la revendication 17 dans lequel l'agent d'extension de chaîne est choisi dans le groupe des épihalohy-drines; halohydrines; 1,2-dichloréthane; 1,2-dichlorpropane; 1,2-dichlorbutane; 1,4—dichlorbutène; sulfone divinylique; éther divinylique; amide méthylène-bis-acrylique; aminé dialhylique; mélamine dialhylique; glyoxal; acroléine; aldehyde crotonlque, aldehyde glycidylique; éther diglycidylique, dichlorure de soufre; chlorure de sulfuryl; oxychlorure de phosphore et trichlorure de phosphore. 19) Le procédé de la revendication 17 dans lequel la composition de résine copolyamide-polyamine à chaîne allongée est mélangée à cette suspension de particules dans une concentration de 1 à 10000 parties de résine par million de parties de matière solide, en poids, dans la suspension. 20) Une composition de résine copolyamide-polyamine comprenant le produit de réaction de a) au moins une lactone correspondante à la formule où R est un radical aliphatique à chaîne droite avec 2 à 18 atomes de carbone, le noyau de la lactone contenant 4- à 20 atomes, avec b) au moins une polyamine polyalkylénique correspondant à la formule HgB- jCGH^^-HR] mH où n est un nombre entier de 2 à 6, m un nombre entier de 1 à 100 et R est choisi dans le groupe consistant de radicaux alkyliques et d'atomes d'hydrogène, et c) au moins un composé d'acide càrboxylique choisi dans le groupe des acides dicarboxyliques saturés contenant 2 à 20 18104 28 2010252 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques non-saturés contenant 4- à atomes de carbone, des acides dicarboxyliques alicycliques, des acides dicarboxyliques aromatiques, des acides monocarboxyliques non-saturés en alpha ou bêta, des éthers-sels et des anhydrides de ces acides.