FR 2010054 A1 19700213 FR 6918163 A 19690603 69 18163 2010054 La présente Invention concerne un procédé permettant un emploi efficace du dépôt électrolytique pour le revêtement de petits objets . Lorsqu'on effectue un dépôt électrolytique de peinture à ^ partir d'un bain liquide, l'objet à peindre sert d'électrode de la cellule ou cuve dé dépôt électrolytique, c'est-à-dire d' anode dans le dépôt anodique .Un tel dispositif suppose une connexion électrique entre la pièce à traiter et le conducteur approprié d'un circuit extérieur qui comprend une source de 10 courant continu , par exemple de courant alternatif redressé. De par sa nature, la surface de la connexion électrique n'est pas peinte . Pour peindre par dépôt électrolytique un grand nombre de petits objets ferromagnétiques, par exemple des ressorts, des boulons, des vis, des ferrures, etc..,on a proposé 1-5 cle suspendre un grand nombre de ces objets dans un panier de fil métallique électro-conducteur et ainsi de peindre un grand nombre d'objets à la fois .On ,a vite découvert que les objets peints de cette manière présentaient des endroits non peints ou à peine peints en trois emplacements ou davantage ,là où ces objets étalent en contact avec le panier ou l'un avec l'autre . De plus, avec ce procédé, on ne peut pas régler la position de ces emplacements . L'invention vise à fournir un procédé pour peindre par dépôt électrolytique dé petits conducteurs, tout en réduisant au 25 minimum la surface non peinte de la pièce à traiter,c'est-à- dire en réduisant le nombre des zones de contact pendant la peinture à une seule, et en diminuant au maximum la surface de ce contact unique . L'invention vise également à fournir un-procédé pour pein-j>0 dre par voie électrolytique de petits conducteurs, tout en réglant l'emplacement de la surface non peinte qui résulte du contact avec le circuit de revêtement . Suivant l'invention, un ou plusieurs, de préférence un grand nombre , des objets à peindre, sont mis en contact, à 55 l'emplacement désiré de ces objets, avec des moyens de coçitact électromagnétiques, et maintenus par ceux-ci, tout en étant immergés dans le bain de revêtement et pendant que le revêtement déposé (par électrolyse subit un durcissement .On supprime la force magnétique et en envole l'objet peint dans des moyens ap-40 propriés pour le recueillir .Pour le dépôt électrolytique, la 69 18163 * 2010054 connexion électrique entre l'objet à traiter et le circuit extérieur de revêtement s'effectue par l'ensemble électromagnétique de contact . L'un des problèmes qui sont liés au dépôt électrolytique 5 de peinture est le fait qu'un conducteur exposé^en liaison élec trique avec la pièce à traiter, sera peint s'il est Immergé dans le bain de revêtement . Comme la connexion est maintenue pendant le durcissement suivant le procédé en question, ce revêtement se polymérl^e de la même manière que celui qui est sur 10 la pièce à traiter.;Ainsi, si l'on n'emploie pas d'élément Interposé, on devra prendre soin d'éviter le contact entre le conducteur de support et le bain, en évitant ainsi la nécessité d'un enlèvement fréquent de la peinture polymérisée de ce conducteur . Par conéquent, suivant un mode de réalisation de l'in-15 vention, le contact et le conducteur électromagnétiques reçoivent d'abord un écran protecteur amovible en un métal approprié, avantageusement une feuille en forme de dé, avant de recevoir l'objet à peindre .Dans un autre mode de réalisation, un écran plastique entoure l'extrémité connectrice du contact et du con-20 ducteur électromagnétiques sauf pour la surface de contact nécessaire Le dépôt électrolytique de peinture à partir d'un bain liquide représente maintenant une Importante partie de la peinture Industrielle . Bien que l'on ait reconnu que les peintures peu-25 vent avoir une constitution chimique telle que l'on puisse les déposer anodiquement- ou cathodiquement, pratiquement toute -la peinture Industrielle par dépôt électrolytique a pris jusqu'à présent la-forme d'un dépôt anodique à partir d'une dispersion aqueuse d'une peinture comprenant une résine.d'acide polycarbo-30 xylique .On trouvera êtes exemples de procédés et de peintures à cet effet dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N°3 230 162. Dans ceux des modes opératoires dans lesquels le revêtement doit être durci par Irradiation avec un faiseeau.d'électrons ,les résines préférées comme liant comprennent des résines d'acide 35 polycarboxylique ayant une non-saturation oléfinique alpha-bêta. Suivant le poids moléculaire, le type et le degré de la non -saturation oléfinlque, il peut être nécessaire d'employer dea monomères vinyliques avec ces résines potxr donner une rétlcula-tion appropriée .Le durcissement par faisceau d'électrons de 40 la peinture est décrit dams le brevet des Etats-Unis d'Amérique 69 18163 2010054 N° 3 247 012. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention résulteront de la description qui va suivre .. Aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemples. 5 la Fig.l est une représentation schématique d'un mode de réalisation du procédé suivant l'invention et d'un appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé ; la Fig.2 est une vue à plus grande échelle, en partie arrachée , de l'un des moyens électromagnétiques de charge 10 représenté à la Fig.l ; la Flg.3 est une vue en coupe d'un mode de réalisation de l'ensembLe du noyau du moyen électromagnétique de charge représenté à la FIg.2, où l'on volt un conducteur électrique, disposé centralement, Isolé électriquement, pour établir une 15 connexion électrique entre la pièce à traiter et le circuit de revêtement ; la Flg.4 est une représentation schématique d'un autre mode de réalisation du moyen magnétique de charge construit et disposé de manière à faire tourner la pièce à traiter lors-20 qu'elle passe dans la station de durcissement, et muni de moyens de protection plastiques . Sur les Flg. 1, 2 et 3 est représenté un dispositif électromagnétique de charge 11. Ce dispositif comprend un ensemble de nfiyau 11-1 qui est en contact avec la pièce à traiter, £5 un bottier 11-2 , uçte bobine électriquement conductrice 11-3 entourant l'ensemble de noyau 11-1 et un élément de support tubulaire 11-4.Dans ce mode de réalisation,l'ensemble de boyau 11-1 comprend un noyau de fer doux tubulaire 11-11 , un conducteur 11-12, et un Isolateur 11-13 .Les extrémités de la bo-30 bine 11-3 sont reliées électriquement à une source dè courant électrique continu (non représentée) par des connexions électriques 11-5 et 11-6 .La bobine 11-3 et le noyau 11-11- forment l'électro-aimant du dis - 69 18163 4 2010054 positif de charge 11-1. Le conducteur 11-12 fournit un moyen de conduction pour compléter le circuit de revêtement décrit cl-appès .fans un autre mode de réalisation, le noyau est unitaire et fonctionne à la fols comme, le noyau de l'électro-aimant pour 5 le levage et comme conducteur pour compléter le circuit de revêtement . Le dispositif de charge est doublé par des dispositifs de charge 17,19,21 ,23 et 25 représentés à la droite du dispositif 11 à la Fig.l . Le fonctionnement de ces dispositifs est décrit 10 cl-après en référence au stade de traitement effectué aux endroits Indiqués . L'élément de support tubulaire 11-4 et les éléments de support tqul les doublent des dispositifs 17*19*21,23 et 25 sont supportés par un transporteur continu dont une partie est In-15 dlquée en 27, et Interchangeables à l'intérieur de celui-ci . Dans un mode de réalisation , le transporteur 27 est réglé en vue d'un mouvement Intermittent continu avec des arrêts espacés. Dans un autre mode de réalisation, les dispositifs de charge représentés en 11,17»19 ,21,23 et 25 sont automatiquement séparés 20 du transporteur aux stations de revêtement et/ou de durcissement décrites ci-après, et automatiquement réengagés quand ces fonc- * tlons sont terminées . Dans le mode de réalisation représenté, l'électro-aimant d'un dispositif de charge dans la position du dispositif 11 est 25 désactivé . Dans la première position de fonctionnement, indiquée par le dispositif de charge 17,le dispositif de charge est abaissé par des moyens connus (çton représentés) , par exemple des moyens mécaniques, des moyens pneumatiques, etc .. En atteignant 30 sa position inférieure, le noyau 17-1 entre en contact avec un dé 29 en une feuille ferromagnétique amovible mise en position» par exemple une feuille d'acier d'une épaisseur d'environ 0,05mm. Ces dés sont amenés en position de contact par des moyens de limitation classiques (non représentés) par l'intermédiaire du 35 canal 31. L'électro-aimant du dispositif 17 est aimanté* le dé 29 est attiré vers lui, et le dispositif 17 .est soulevé vers sa position supérieure .L'électro-aimant reste aimanté jusqu'à oe que le dispositif de charge atteigne la position indiquée par le dispositif de charge.25. - 40 ; ; Dans la deuxième ,position, de fonctionnement, Indiquée par le 69 18163 5 2010054 dispositif de charge 19, le dispositif de charge est abaissé comme précédemment et la surface inférieure du dé 55 entre en contact avec le haut d'un boulon 55 .Le boulon 55 est déplacé vers cette position de contact par des moyens d'amendée connus 5 (non représentés) par l'intermédiaire du canal 57- Le boulon 55 est attiré vers l'aimant du dispositif de charge 19 qui est ensuite soulevé à sa position supérieure, et maintenu par cet aimant . Dans la troisième position de fonctionnement , indiquée par 10 le dispositif de charge 21, le dispositif de charge est abaissé à sa position inférieure dans laquelle le boulon 4l est complètement immergé dans un bain aqueux de revêtement 45.La partie inférieure du dé 4-5 est aussi immergée dans le bain 45. Le bain 45 est contenu dans un réservoir de revêtement qui sert de cathode 15 à une cellule de dépôt électrolytique .Un réservoir 47 est relié électriquement au conducteur négatif d'une source de courant électrique (non représentée^ par le conducteur 49.Le boulon 4l est relié électriquement à un conducteur positif de cette source de courant par le dé 45 , le conducteur 21-12 du dispositif 21 20 et le conducteur 51. Le bain 45 comprend une dispersion aqueuse de résine d'acide polycarboxylique ,une base soluble dans l'eau, un pigment en poudre fine et de l'eau .La tension de revêtement appliquée est comprise entre 50 et 500 environ , de préférence entre environ 100 et environ 500 volts .La durée de séjour dans 25 le bain est avantageusement comprise entre environ 0,2 et environ 2,0 minutes .Une fois le revêtement terminé, le dispositif de charge 21, avec le boulon 4l auquel il est lié et portant une couche humide de peinture, est soulevé à sa position supérieure et déplacé vers la station de durcissement . 50 Dans la quatrième position de fonctionnement, la station de durcissement , on a représenté en traits pointillés un dispositif de charge 25 avec le dé et le boulon combinés »0n effectue là la polymérisation de la couche déposée dans le bain 45 par des moyens de durcissement appropriés ,-par exemple par durcis-55 sèment à la chaleur ou, si l'on a employé une' matière ..de revêtement appropriée, par irradiation par un faisceau d'électrons. Quand un "dispositif de charge atteint la position de fonctionnement finale, indiquée par lé dispositif de charge 25, l'électro-aimant est désaimanté, e.n relâchant le dé 55 et le bou- 40 lôn 57 qui tombent dans un bac récepteur 59.Le dispositif de 69 18163 6 2010054 charge revient alors à la position occupée par le dispositif de charge 11. Ehise référant maintenant à la Fig.4, on voit un dispositif de charge électro-magnétique 6l qui diffère des dispositifs de 5 charge décrits ci-dessus par les caractéristiques particulières décrites ci-après, et qui illustre deux autres modes de réalisation de l'invention . Sur un élément de support tubulaire 6l-4 est monté un manchon 6l-7 , cannelé ou à denture, réglé de manière à engrener avec des pignons 63 et 65 montés respectivement 0 sur des arbres 67 et 69, et à tourner avec eux .Les arbres 67 et *> 69 sont montés de manière à pouvoir tourner éur des moyens de transport et opérativement reliés à des moyens de commande pou -vant faire tourner ces arbres .Cet agencement permet la rotation du dispositif de charge et, par conséquent, de la pièce à trai-5 ter lorsqu'elle traverse la zone de durcissement .Cette rotation est particulièrement utile quand le revêtement doit être durci par un faisceau d'électrons .Le dispositif de charge 6l a un ensemble de noyau 6l-l semblable aux ensembles de noyau correspondants représentés aux Fig .1 à 3 .Sur les côtés de l'ensemble ® de noyau 6l-l est fixé un manchon plastique 71 ayaht une lèvre flexible 71-1 qui protège la partie inférieure de l'ensemble de noyau 6l-l, sauf la région de contact avec la pièce à traiter, contre tout contact avec le bain de revêtement .Le manchon 71 est de préférence en matière plastique à faible énergie de sur-25 face: telle que du polytétrafluôrôéthylène . Dans le mode de réalisation qui utilise le manchon 71, on évite l'emploi des dés en feuille amovibles . Pour simplifier la description, on a représenté le procédé et les moyens de la présente invention dans les dessins avec , 30 pour chaque ensemble de charge , un seul objet à peindre «On com-prç ndra qiie l'électro-aimant de chaque dispositif de charge peut être utilisé, à la fois en dimension et en forme, de manière à recevoir et à permettre le traitement simultané d'un grand nombre de petits objets « La dimension et la puissance électrique 55 fournis à ces aimants peuvent être adaptés aux opérations d'une installation donnée . De même, là surface-dé contact magnétique peut être une seule surface ou une série de- points en pointes d'aiguilles , par exemple, trois points én. formation triangulaire . 69 18163 7 2010054 EXEMPLE 1 On utilise le procédé décrit ci-dessus pour peindre des ressorts en spirale (acier) d'environ 6,35 cm de long et d'un diamètre extérieur d'environ l6 mm, en employant un bain de revête-5 ment préparé de la manière suivante : On prépare un liant pour peinture à l'huile siccative gly-céridique couplée allongée en faisant réagir dans un récipient avec agitation 8 467 parties d'huile de lin raffinée par un corps alacalin et 2.025 parties d'anhydride maléique, c'est-à-dire 10 qu'on chauffe ceux-ci ensemble à 232,2°G pendant environ trois heures jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 80-90 , on refroidit le produit intermédiaire à 157,2°C ,on .ajoute 1.789 parties de vinyltoluène contenant 48 parties de peroxyde de dibutyle tertiaire et on fait réagir à 2l8,3°C pendant environ une heure . 15 La matière au vinyl-toluène obtenue est alors refroidie à 157,2°C et on ajoute 5.29^ parties de résine phénolique, soluble dans l'huile thermoplastique , ne réagissant pas à la chaleur , on élève la température à 232,2°C et on la maintient une heure . La résine phénolique est un produit de condensation de quantités 20 environ équlmolalresde para-butyl tertiaire-phénol et de formal-déhyde, et elle est ajoutée sous forme d'une résine soli.de en mor ceaux ayant un point de ramollissement de 120 à 150°O,un poids spécifique de 1,03 à 1,05 à 20°C, et elle a été râclée pour enlever l'excès de phénol et les matières à bas poids moléculaire . 25 Le poids équivalent électrique de la résine acide obtenue et allongée est djenviron 1.640 et son indice d'acide est de 65. La matière est ensuite refroidie à 93,3°C et on en prend 1.140 parties pour former une dispersion de peinture .A ces 1.140 parties, on ajoute 100 parties d'eau, puis 13,6 parties de trié-30 thylamine, on agite le mélange pendant quelques minutes, ensuite on ajoute encore 7^ parties d'eau et 92,5 parties de diisopropa-nol aminé .Ce mélange est ensuite réduit avec 1.825 parties d'eau et 32,5 parties de diéthylène triamine, tout en continuant l'agitation . 35 A cette dispersion de peinture, on ajoute 50 parties d'un mélange de traitement d'alcools minéraux, un hydrocarbure liquide léger ayant une densité A.P.I. de 45-49,5 , un poids spécifique de 0,78-0,80 à 15,6°C , un'point éclair (capsule ouverte de Cleveland) entre 37,8-46°C , un essai au plombite négatif et pas 40 d'acidité , 12 parties d1ùh agent mouillant/( l'ester oléique de 69 18163 8 2010054 sarcosine ayant au maximum 2% d'acide gras libre, un poids spécifique de 0,948 , une couleur à l'échelle Gardner de 6, et un poids moléculaire de 3^0-350). On fait une mouture de pigment à partir de 123 parties d'hui-5 le de lin à association maléique et au vinyl-toluène , obtenue de la même manière que la résine mentionnée ci- On obtient les matières solides de peinture de remplacement 30 en formant une dispersion de 1.140 parties de la même sorte de résine d'acide polycarboxylique allongée avec 100 parties d'eau et 13,6 parties de triéthylamine . On y ajoute- les alcools minéraux, l'agent mouillant et la mouture de pigment précédente, ayant tous la même composition et les mêmes proportions que celles 35 utilisées pour faire la dispersion initiale dé peinture pour le bain . La différence de potentiel appliquée entre la pièce à traiter immergée et la cathode, est d'environ 200 volts'.Les pièces à trai-. ter peintes, sont.durcies par cuisson-dans un four à l'air libre 40 à environ 190°C pendant environ 15 minutés' . 69 18163 -9 2010054 EXEMPLE 2 On peint des boulons d'acier filetés ,d'une longueur d'en-* viron 7,6 cm, en utilisant le procédé décrit ci-dessus, en employant un bain de revêtement préparé de la manière suivante : 5 On prépare une résine d'acide polycarboxylique du type po lyester, modifiée par un silicone, à partir des composants suivants : moles grammes eu? anhydride maléique 0,63 10 anhydride tétrahydrophta- lique l,6l Néopentyl glycol ' 2,48 Polysiloxane (25% en poids) 175,0 15 Xylène 70 Hydroquinone 0,2827 Le polysiloxane employé est un polysiloxane cyclique,hydroxy-fonctionnel, du commerce (Dow Corning Z-6018), ayant les propriétés suivantes : 20 Teneur en hydroxy ( Dean Stark) condensable pour cent 5,5 libre pour cent 0,5 Poids moléculaire moyen 1.600 Poids en combinaison 400 25 Indice de réfraction 1,531 à 1,539 Point de ramollisement, méthode au mercure de Durran, degrés C 93 A 60$ de matières solides dans le xylène Densité à 25°C 1,075 30 Viscosité à 25°C, centipoises ... 33 Gardner-Holdt A-l On ajoute le glycol, le polysiloxane et le xylène dans un flacon d'un litre à quatre côls , chauffé à une température d'environ 160 à environ l65°C pendant deux heures avec agitation et 35 sous atmosphère d'azote . On refroidit lè mélange de réaction à environ 125°C à environ 130°C ; on ajoute l'anhydride maléique, l'anhydride tétrahydrophtalique et 1'hydroquinone, et on fait monter lentement la température à environ 190°C à environ 200°C, on maintient cette température pendant environ 3",5 heures et jus-40 qu'à un indice d'acide d'environ 47,7 • On arrête le chauffage, on enlève le xylène et on refroidit le mélange à environ 80°C . 69 18163 1-0 2010054 On ajoute environ 45,0 grammes de styrène et environ 45,0 grammes de méthacrylate de méthyle . On détermine ensuite l'indice d'acide de cette solution de liant qui doit être de 43,4 environ . On désignera cette solution de liant, ci-après, par le terme de 5 "Liant A" . On prépare un produit de base pour broyage avec les composants suivants : Bioxyde de titane 90 grammes Liant A 50,8 " 10 Styrène 7,0 " Méthacrylate de méthyle 7,0 " On met ce mélange dans un broyeur à boulets et on le broie pendant environ 38 heures .GTe produit de base pour broyage est, désigné ci-après par le terme de " Base de broyage l" . 15 On prépare une dispersion de monomère de résine à partir des composants suivants : Base de broyage 1 13,6 grammes Liant A 66,2 " Diisopropanolamine 7,3 " 20 Eau distillée 312,7 " On mélange l'aminé et l'eau dans un mélangeur à grande vitesse .La base de broyage et le liant ont été pré-mélangés et ensuite versés tkns. le. tourhlllon du mélange aqueux d'aminé et d'eau .Le mélange obtenu est re-mélangé pendant 10 minutes .On 25 arrête le mélange pendant 5 minutes et on le poursuit ensuite pendant 5 minutes .On arrête le mélange pendant 20 minutes et on le poursuit ensuite pendant 5 minutes .Après 5 minutes, on agite la dispersion avec 400 grammes d'eau distillée . L'émulsion obtenue a environ 10# en poids de matières solides . 30 On effectue le stade du dépôt électrolytique avec une dif férence de potentiel, entre les pièces à traiter et la cathodes d'environ 100 volts . Les couches ainsi déposées sont polyméri-sées en faisant tourner les boulons revêtus tout en les faisant passer à travers un faisceau d'électrons .Les conditions d'ir--zC radiation sont les suivantes: Tension 275 kV Courant 15 milliampères Dose totale 10 mégarads Atmosphère azote distance „ fenêtre électronique à la pièce à traiter.. 17,8 cnr 69 18163 ii 2010054 EXEMPLE 5 On peint des vis à. bois d'une longueur d'environ 5,8 cm en utilisant le procédé décrit ci-dessus, en employant un bain de revêtement comprenant une dispersion aqueuse de diisopropano-5 lamine, de méthacrylate de méthyle et d'un copolymère vinylique de méthacrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate de glycidyle, et d'acide méthacrylique .On durcit le revêtement par irradiation par un faisceau d'électrons comme dans l'exemple précédent , en utilisant un potentiel d'environ 295 kV, un courant 10 d'environ 1 milliampère et une dose totale d'environ 10 mégarads. 69 18163 12 2010054 revendications 1-Procédé suivant lequel on effectue un dépôt électrolytique de peinture sur un objet ferromagnétique électriquement conducteur, à partir d'un bain de revêtement aqueux dans lequel sont 5 dispersés les composant? de la peinture ,alors que cet objet est immergé dans ce bain et sert d'électrode du circuit électri- de dépôt électrolytique, caractérisé en ce que l'objet,pendant qu'il est Immergé dans le bain ,est supporté par des moyens de support électromagnétiques et une connexion électrique entre 10 l'objet et le circuit est établie avec ces moyens de support électromagnétiques . 2-Procédé suivant lequel on effectue un dépôt électrolytique de peinture sur un objet ferromagnétique électriquement conducteur, à partir d'un bain de revêtement aqueux dans lequel sont 15 d ispersés les composants de la peinture, alors que cet objet est Immergé dans ce bain et sert d'électrode d'une cellule ou cuve de dépôt électrolytique en étant relié électriquement au circuit extérieur de celle-ci, caractérisé en ce que :l'objet est en contact avec des moyens de support électromagnétiques et mâlntenu 20 par eux ; on Immerge l'objet supporté par ces moyens de support électromagnétiques dans le bain de revêtement et on déplace les moyens de support électromagnétiques vers la cobnexlon électrique avec le circuit extérieur en établissant une connexion entre le circuit et l'objet; on continue à supporter l'objet avec les 25 moyens de support électromagnétiques pendant qu'une couche de peinture est déposée électrolytlquement sur l'objet à partir du bain; on continue à supporter l'objet avec les moyens de support électromagnétiques tout en enlevant la pièce à traiter peinte obtènue dans le bain;on continue à supporter l'objet avec les moyens de 30 support électromagnétiques tout en durcissant la couche de peinture ; et on enLève l'objet des moyens de support électromagnétiques .