FR 2012059 A1 19700313 FR 6921992 A 19690630 69 21992 1 2012059 La présente invention concerne d'une façon générale la séparation de matériaux provenant d'un bain de réduction pour les débarrasser de résidus carbonés et sa principale application réside dans la séparation.de la cryolite et d'autres 5 constituants de cathodes épuisées de fours électrolytiques servant à la réduction de l'alumine en aluminium pour les débarrasser des matières carbonées. D'une façon générale, un four réducteur électolytique comprend deux électrodes qui sont une anode le plus souvent sous 10 forme d'un bloc carboné qui a été préformé ou formé in situ et que l'on fait avancer progressivement vers le bas à mesure de sa consommation, et une cathode qui est également préformée ou formée in situ et qui doit être périodiquement renouvelée. Pour préparer la cathode, on revêt l'enveloppe en acier du 15 four d'une couche d'alumine ou d'un autre matériau isolant, puis on dame un mélange de brai de carbone sur ce revêtement de manière à obtenir une base de carbone monolithique. Dans certains cas, on peut remplacer ce mélange de brai de carbone, en totalité ou en partie, par des blocs de carbone préformés. 20 En service, la cuve cathodique contient l'aluminium fondu et une couche de fondant à base de cryolite ainsi que d'autres additifs constituant 1'électrolytique. En raison de la détérioration du revêtement de carbone de la cathode, les matériaux présents dans le fondant et en particulier les composés 25 sodiques pénètrent progressivement dans le revêtement de carbone et nécessitent finalement un arrêt du four et une réfection de la cathode avec des matériaux frais. Selon la technique actuellement en vigueur, on met la cathode épuisée au rebut et on ne cherche pas à récupérer l'un ou l'autre de ses compo-30 sants. Il existe certains procédés chimiques qui permettent de récupérer les composants utiles d'une cathode épuisée, mais l'équipement nécessaire est très coûteux et son utilisation n'est justifiée que dans des installations extrêment importantes ou bien lorsqu'un certain nombre de grosses usines sont 35 groupées dans la même région et peuvent ainsi avoir recours à une installation commune de récupération. Dans un four réducteur particulier, le poids de la cathode épuisée est d'environ 30 tonnes et sa composition approximative est la suivante : 30 % de carbone, 25 % d'alu-40 mine, 20 % de cryolite et 5 % d'aluminium métallique. Parmi 69 21992 2 2012059 les autres constituants possibles, on mentionnera les fluorures de sodium, d'aluminium, de calcium et de lithium et divers autres matériaux qui apparaissent d'habitude au cours du processus de réduction. La vie en service de la cathode dépend des condi-5 tions opératoires dans la cuve électrolytique et aussi d'un certain nombre d'autres facteurs, le moment où la cathode est détruite étant très variable mais se situant le plus souvent à environ 1000 jours de fonctionnement. Dans une installation dirigée par la demanderesse, 10 on observe plus de cent ruptures de cathode par an et il est donc évident que chaque année on met au rebut une très grande quantité de matières premières et partiellement traitées. Il est également évident qu'il serait extrêmement intéressant du point de vue économique de pouvoir récupérer les composants 15 réutilisables des cathodes épuisées. Bien qu'il soit question ci-dessus de l'application principale de l'invention à la récupération de matières réutilisables à partir des cathodes épuisées de fours électroly-tiques, on connaît d'autres possibilités par lesquelles les 20 produits carbonés et les matières des bains réducteurs peuvent se mélanger. Par exemple, le carbone se détache fréquemment des anodes et flotte à la surface du bain. On l'enlève à l'aide de râteaux et il s'ensuit qu'on enlève en même temps une certaine quantité des autres constituants du bain. Par ailleurs, les anodes d'un four électrolytique 25 sont en contact avec le bain au cours du fonctionnement. Il en résulte qu'une certaine quantité des matières du bain adhère aux anodes précuites épuisées lorsqu'on les enlève pour les remplacer. L'invention est également applicable à la séparation de matières carbonées des autres constituants dans l'un des 30 cas mentionnés ainsi que dans d'autres cas du même type, mais pour ne pas compliquer inutilement la description il sera question ci-après de la récupération des composants réutilisables de cathodes épuisées en provenance de fours .électrolytiques, étant entendu qu'à chaque fois qu'on utilise l'expression 35 "cathode épuisée", cette appellation couvre également, si le contexte le permet, d'autres mélanges analogues. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé et un appareil de récupération de cryolite et d'autres composante 40 réutilisables de "cathodes épuisées" de fours électrolytiques BAD ORIGINAL ? 21992 3 2012059 de réduction d'alumine en aluminium. Suivant tin premier aspect de l'invention, un procédé de récupération de cryolite et d'autres composants utiles d'une "cathode épuisée" (dans le sens précédemment défini de ce terme) 5 provenant d'un four électrolytique servant à la réduction d'alumine en aluminium, est caractérisé en ce qu'il consiste à pulvériser en particules la "cathode épuisée", à introduire ces particules dans un appareil de flottation, à éliminer par flottation les particules de carbone de cet appareil et à sou-10 tirer la cryolite et les autres composants par le fond de l'appareil de flottation. Le composant carbone (qui est habituellement sous forme d'anthracite) est ainsi séparé du restant de la "cathode épuisée". Les composants séparés qui sont notamment l'alumine, 15 la cryolite, l'aluminium métallique et d'autres produits précieux peuvent resservir au cours d'une opération ultérieure et lors de la réfection de fours électrolytiques. De préférence, pour pulvériser la "cathode épuisée", on effectue un écrasement ou un broyage que l'on fait suivre 20 d'un stade de tamisage avant d'introduire les particules dans l'appareil de flottation, ce tamisage permettant de recycler les trop grosses particules dans l'appareil d'écrasement et/ou de broyage. Un séparateur magnétique peut être incorporé dans le circuit d'écrasement ou de broyage. 25 Suivant un second aspect de l'invention, un appareil de récupération de cryolite et d'autres composants utiles d'une "cathode épuisée" d'un four électrolytique servant à la réduction d'alumine en aluminium, est caractérisé en ce qu'il comprend : un appareil d'écrasement et/ou de broyage servant à 30 réduire ladite cathode en particules d'une granulométrie prédéterminée, lin appareil de flottation destiné à éliminer par flottation les particules de carbone et à permettre le soutirage de la cryolite et des autres composants par le fond de l'appareil, et des moyens pour transférer les particules provenant 35 de l'appareil d'écrasement et/ou de broyage à i'appareil de flottation. La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. 40 La figure unique du dessin est un schéma d'une forme BAD ORIGINAL 69 21992 4 2012059 de réalisation, de l'installation qui permet la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La cathode épuisée est introduite dans une trémie 10 à partir de laquelle elle est acheminée sur un transporteur 12, 5 passe en regard d'un séparateur magnétique 14 et est admise dans un appareil d'écrasement à cône 16. Le produit déchargé par l'appareil à cône 16 tombe dans-un crible 18 à deux étages, dont l'étage supérieur est formé d'un tamis de 25,4 mm et dont l'étage inférieur est un tamis de 6,35 mm. Pratiquement la 10 totalité de la matière qui sort de l'appareil d'écrasement 16, à l'exception de paillettes d'aluminium, est suffisamment fine pour traverser le tamis de 25,4 mm formant l'étage supérieur du crible. Les paillettes d'aluminium sont transférées de l'étage 15 supérieur du crible dans un tambour 19. La matière qui traverse l'étage supérieur du crible et qui ne peut pas traverser l'étage inférieur est soumise à un broyage supplémentaire entre deux rouleaux 20 pour être recyclée au crible à deux étages 18. La matière qui traverse l'étage 20 inférieur est débitée, par l'entremise d'une trémie 21 et ion distributeur à disques 22, dans un broyeur à boulets 23 que l'on alimente en eau salée qui se mélange avec la matière écrasée et dans lequel la granulométrie de la matière est encore réduite. La raison pour laquelle on utilise de l'eau salée, 25 ou plus exactement de l'eau contenant l'ion sodium, est que les cathodes épuisées contiennent une très forte proportion de composants de sels sodiques et que, si l'on utilisait de l'eau pure, la matière subirait une lixiviation excessive. Quelle que soit la source initiale de l'eau, on fait 30 recirculer cette eau en un circuit fermé de sorte qu'après l'élimination initiale par lixiviation de certains des sels sodiques, l'eau devient saturée en ion sodium et que les produits récupérés par ce processus ne subissent aucune autre répercussion fâcheuse. 35 La suspension sortant du broyeur à boulets 23 est refoulée par une pompe 24 dans un cyclone 25 qui effectue un triage, les plus petites particules étant évacuées par une sortie supérieure tangentielle 25a alors que les plus grosses particules empruntent la sortie axiale inférieure 25b. 40 Le courant inférieur qui sort du cyclone est recueilli BÂD ORIGINAL 69 21992 5 2012059. et est recyclé au broyeur 23 en vue d'une nouvelle fragmentation, alors que le courant supérieur du cyclone est envoyé dans un coude de tamisage 26. Les perforations de ce dernier tamis 26 ne permettent que le passage de particules inférieures à 417 mi-5 crons, les plus grosses particules étant recyclées avec le courant inférieur du cyclone vers le broyeur 23. On règle les stades d'écrasement et de broyage, particulièrement en ce qui concerne leur durée, de manière qu'environ 50 % en poids de particules qui sortent du broyeur 10 à boulets 23 puissent traversa?un tamia d'une ouverture de mailles de 43 microns. On a trouvé que dans ces conditions on aboutit au maximum d'économie car on évite les deux extrêmes, à savoir une recirculation excessive, d'une part, et une diminution de l'efficacité de broyage par suite de la présence d'un 15 trop grand nombre de fines, d'autres part. Les particules qui ont pu traverser le tamis sont introduites dans un séparateur magnétique 27 par voie humide et ensuite dans des cellules de flottation 1 à 6, en ayant préalablement passé par une cuve de conditionnement 28 dans 20 laquelle on Introduit également un agent d'émulsionnement provenant d'un réservoir 28' à raison de 22 millilitres par kg de charge, cet agent d'émulsionnement comprenant par exemple, en volume, 96 % d'eau, 1,0 % de pétrole lampant, 1 % d'huile de forage Shell et 1 % de "Triton X-100". 25 Dans la cuve de conditionnement 28, la suspension est soumise à une agitation violente à l'aide d'un agitateur 29, le trop-plein étant introduit dans les cellules de flottation comme l'indique la flèche P. Le trop-plein éjecté de la cuve de conditionnement 28 30 arrive dans l'appareil de flottation qui, dans le présent mode de réalisation, comporte six cellules (1 à 6) dont chacune correspond à un étage de flottation. Dans la cellule du premier étage, on introduit un agent de moussage commercial AP tel qu'un acide crésylique ou 35 le produit "Aerofroth 65", et on effectue également selon les besoins des additions supplémentaires d'un tel agent en vue de maintenir des conditions efficaces de flottation, le total de cette addition se faisant à raison d'environ 0,13 millilitre par kg de charge. 40 On effectue la séparation de la majeure partie de la 69 21992 6 2012059 fraction carbone (concentré d'anthracite CA) de la cathode épuisée par flotattion dans les deux premières cellules 1 et 2, le produit C'A de déversement du trop-plein des cellules 3 à 6 étant recyclé par une pompe non magnétique PNM à la cuve de condition-5 nement 28 afin d'obtenir une séparation relativement complète de la partie restante de la fraction carbone. Pratiquement la totalité du carbone est extraite par flottation de la suspension à l'aide de la technique indiquée et ce carbone est ensuite envoyé dans une cuve de décantation 10 en vue de la séparation finale et du séchage. Les autres constituants de la cathode épuisée aboutissent à la dernière, cellule d'où ils sont soutirés par le fond sous forme de produits de queue. Le fait que la granulométrie des particules admises dans les cellules de flottation soit maintenue au-dessous d'un maxi-15 mum de 208 microns assure qu'un très petit nombre de particules de carbone ou même aucune particule ne reste dans le produit soutiré par le fond de la dernier cellule de flottation. Le courant de cryolite provenant du fond de la dernière cellule de flottation est envoyé par l'entremise d'une 20 pompe 30 dans un épaississeur 31 dans lequel le produit est autorisé à se déposer, le fluide étant soutiré par le haut et envoyé au réservoir RS d'eau salée alors que la suspension épaissie est soutirée par le bas et est envoyée par l'entremise d'un séparateur magnétique dans un filtre 32 où pratiquement tout le restant 25 du liquide est éliminé. La cryolite, l'alumine, l'aluminium métallique et d'autres matières utiles sont enlevées du filtre sous forme d'un tourteau, que l'on sèche et que l'on emmagasine, soit en vue d'un recyclage au four après un nouveau conditionnement, soit pour alimenter un autre four. La fraction carbone, après 30 dépôt et séchage, est disponible pour réfection d'un four ou peut être utilisée dans un autre but approprié, et la fraction CA est envoyée à ton épaississeur 31' par une pompe 30', le trop-plein étant dirigé vers le réservoir RS précité-, et le produit soutiré du bas de l'épaississeur étant évacué au rebut R. 35 Ainsi, grâce à l'utilisation du procédé et de l'appa reil selon l'invention, on élimine la presque totalité de carbone d'une cathode épuisée et on laisse les autres composants utiles dans un état qui permet la récupération et la réutilisation. BAD ORIGINAL 69 21992 7 2012059 REVENDICATIONS 1.- Procédé de récupération de cryolite et d'autres composants utiles d'une "cathode épuisée" (ce terme englobant des mélanges entre des produits carbonés et les matières de 5 bains réducteurs) provenant d'un four électrolytique servant à la réduction d'alumine en aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à pulvériser en particules la "cathode épuisée", à introduire ces particules dans un appareil de flottation, à éliminer par flottation les particules de carbone de cet appareil 10 et à soutirer la cryolite et les autres composants par le fond de l'appareil de flottation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie du stade de pulvérisation de la "cathode épuisée" provoque la formation de paillettes d'alu- 15 minium à partir des particules d'aluminium présentes dans la matière, le procédé comportant alors un stade de séparation par tamisage de ces paillettes d'aluminium. 3.- Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on exécute une partie du stade de 20 pulvérisation dans un broyeur à boulets, en ajoutant de l'eau à la matière dans le broyeur afin de former une suspension. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on tamise la suspension avant son transfert dans un appareil de flottation et on recycle les trop grosses particules 25 au broyeur à boulets. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on introduit la suspension dans un appareil de conditionnement dans lequel on admet également un agent d'émulsionnement, avant de transférer le produit dans l'appareil de flot-30 tation. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5j caractérisé èn ce qu'on ajoute un agent de moussage au moins à certaines cellules de l'appareil de flottation. 7.- Appareil de récupération de cryolite et d'autres 35 composants utiles d'une "cathode épuisée" provenant d'un four électrolytique servant à la réduction d'alumine en aluminium, caractérisé en ce qu'il comprend un appareil d'écrasement et/ou de broyage servant à réduire ladite cathode en particules d'une granulométrie prédéterminée, un appareil de flottation destiné à 40 éliminer par flottation les particules de carbone et à permettre 69 21992 8 2012059 le soutirage de la cryolite et des autres composants par le fond de l'appareil, et des moyens pour transférer les particules provenant de l'appareil d'écrasement et/ou de broyage à l'appareil de flottation. 5 8.- Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'appareil d'écrasement et/ou de broyage comprend un dispositif d'écrasement à cône qui est agencé de manière à diriger son débit vers un tamis, des moyens pour soumettre à un nouvel écrasement les particules trop grosses débitées par 10 le dispositif à cône et pour les recycler au tamis, et un broyeur à boulets qui reçoit la matière provenant du tamis afin d'en réduire encore plus la granulométrie. 9.- Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que des moyens sont prévus pour tamiser le produit sortant 15 du broyeur à boulets et pour recycler les trop grosses particules à ce broyeur en vue d'un broyage supplémentaire. 10. Appareil selon l'une quelconque des revendications 7 à 9> caractérisé en ce qu.e l'appareil de flottation comprend une série de cellules à travers lesquelles la cathode pulvérisée, 20 sous forme d'une suspension en mélange avec un agent de moussage, passe successivement, le carbone étant soutiré sous forme d'un courant supérieur des cellules alors que la cryolite est récupérée dans la cellule finale. 11.- Appareil selon l'une quelconque des revendications 25 7 à 10, caractérisé en ce quectes moyens sont prévus pour récupérer et réutiliser l'eau qui a servi à transformer la cathode pulvérisée en une suspension.