FR 2001032 A1 19690919 FR 6901871 A 19690130 69 01871 2001032 l'invention concerne un procédé visant à appliquer chimiquement sur l'acier des films de phosphate qui améliorent les caractéristiques de corrosion de l'acier revêtu. Les aciers faiblement alliés ont tendance 5 à former naturellement des couches de rouille présentant des propriétés de protection contre la corrosion lorsqu'ils sont mouillées par la pluie, en plein, air* L'invention concerne un procédé de traitement de surfaces d'acier caractérisé par le fait que l'on traite des aciers par une solution de'phosphate contenant au moins 10 deux éléments du groupe qui comprend le zinc, le calcium, le baryum et le nickel pour former des films de phosphate de ces métaux sur la surface des aciers et favoriser la formation de ces couches de rouille douées d'une forte propriété anticorrosive» Les aciers faiblement alliés que l'on a mis 15 au point pour l'utilisation en plein air sans aucun revêtement protecteur contiennent une quantité relativement faible de cuivre, de phosphore, de chrome, de nickel et d'autres éléments d'alliage et sont caractérisés par leur propriété de former naturellement une couche dense et stable de rouille lorsqu'on les utilise en 20 plein air, ce qui empêche la corrosion de se poursuivre» Pour cet-te raison, on les appelle souvent aciers résistant aux intempéries* Bien que ces aciers puissent servir en plein air sans avoir subi aucun traitement anticorrosif, on applique souvent diverses peintures anticorrosives ou peintures métalli-25 sées sur la surface pour améliorer ses propriétés anticorrosives» m f Quand on utilise des aciers résistant aux intempéries pour former des bâtiments ou des structures extérieures sans y appliquer de revêtements ou placages, il faut habituellement 2 à 3 ans pour que les couches anticorrosive s de 30 rouille se forment complètement, bien que cela dépende du degré de corrosivité de l'atmosphère» Pendant cet intervalle, une partie des ions fer qui se forment par corrosion contribue à la formation des couches de rouille mais une quantité notable d'ions fer sont entraînés par l'eau de pluie et contaminent fortement 35 la surface du béton, du mortier, du bois ou du métal dont sont construits les murs ou sols environnants» On peut remédier à ces défauts quand on applique des peintures anticorrosives ou peintu- 69 01871 -2- 2001032 res métallisées» Toutefois, ces revêtements protecteurs servent à empêcher les substances ambiantes corrosives d'entrer directement en contact avec la surface des aciers ou entraver la corrosion par action électrochimique de sorte que l'on néglige la 5 propriété inhérente que possèdent les aciers résistant aux intem -péries de former naturellement des films anticorrosifs» Les revêtements superficiels formés de matières anticorrosives ou de peintures métallisées se dégradent avec le temps de sorte qu'il est nécessaire d'appliquer à nouveau ou de réparer ces revêtements 10 de temps en temps» Aussi, l'un des buts de l'invention est d'appliquer sur la surface de l'acier résistant aux intempéries un revêtement protecteur qui favorise la formation naturelle de la couche de rouille protégeant contre la corrosion. 15 Suivant le procédé de l'invention, on net toie la surface de l'acier au moyen d'un acide puis on la traite par une solution d'un phosphate contenant 0,005-1 mole d'au moins deux éléments du groupe qui comprend le zinc, le'calcium, le plomb, le baryum et le nickel et 0,008-0,6 mole d'un acide ozy-20 dant pour former une couche essentiellement formée de phosphate-Le revêtement de phosphate formé est relativement poreux de sorte qu'il permet à l'humidité ou à l'oxygène de l'atmosphère de le traverser pour former la couche naturelle de rouille protégeant contre la corrosion- Une fois que la couche de rouille 25 s'est formée, le revêtement de phosphate protège la couche de rouille et empêche la corrosion de se poursuivre. Il faut souligner particulièrement que le procédé nouveau de traitement de surface ne vise pas à empêcher le progrès de la corrosion initiale des aciers résistant aux in-30 tempéries. Le revêtement superficiel formé par le procédé de l'invention est constitué par des phosphates d'au moins deux éléments du groupe qui comprend le zinc, le baryum, le calcium, le plomb et le nickel et il est notablement poreux de sorte que lors^u. il est exposé à l'atmosphère, une partie de l'eau provenant de 35 la pluie, de la rosée, de l'humidité etc. et de l'ozygène de l'air traverse le revêtement pour atteindre la surface de l'acier 5 10 15 . 0 20 # 25 m * 30 55 # 01871 -3- 2001032 sous-jacesit et provoquer la corrosion ou la rouille. La rouille ainsi formée est empêchée de s'échapper à travers le revêtement protecteur ce qui élimine la contamination du béton, du mortier ou du "bois situéB aux environs. Etant donnéque la rouille retenue en dessous du revêtement superficiel aide à former des couches naturelles de rouille anticorrosive sur les aciers résistant aux intempéries, l'achèvement de ces couches est accéléré» Le résultat des expériences montrent que 30# seulement de la rouille formée par corrosion pendant 6 mois sur la surface d'un acier résistant aux intempéries non traité par le procédé nouveau contribue à la formation des couches de rouille protégeant contre la corrosion et qu'il faut environ trois ans pour compléter ces couches alors que sur des aciers résistant aux intempéries traités par le procédé nouveau, environ 60# de la rouille formée pendant les 6 premiers mois contribuent à la formation des couches de rouille protégeant contre la corrosion et ces couches sont complétées en un an» On a trouvé aussi que dans les aciers traités suivant l'invention, la perte de bois du métal de base sous l'effet de la corrosion jusqu'à l'achèvement des couches de rouille ast diminuée* Le pouvoir corrosif de l'atmosphère varie selon la quantité de gâz corrosif qu'elle contient, particulièrement d'anhydride sulfureux» Von seulement le revêtement formé Belon l'invention joue le rôle d'une barrière physique empêchant ce gaz d'atteindre la surface de l'acier, mais en outre des constituants du revêtement, à savoir le plomb, le calcium, le baryum, le nickel ou le zinc, réagissent sur l'anhydride sulfureux et le convertissent en substance inerte* Pour pratiquer le procédé de traitement de surface suivant l'invention, on peut plonger l'acier à traiter dans une solution à 2-20# d'acide chlorbydrique ou d'acide nitrique à une température variant du niveau ambiant à 90° G, pendant 2-20 minutes, ce qui active la surface. De préférence, avant l'ac-tivation de l'acide, on élimine les battîtures par grenaillage ou sablage pour nettoyer la surface et en même temps lui communiquer un certain degré d'irrégularité* On plonge alors l'acier ac- 69 01871 -4- 2001032 10 tivé pendant 1-20 minutes dans une solution contenant 0,005-1 mole d'au moins deux éléments du groupe qui comprend le zinc, le calcium, le "baryum, le plomb et le nickel, 0,03-2,0 moles d'acide phosphorique, 9,008-0,6 mole d'acide oxydant tel "que l'acide nitrique, l'acide nitreux, l'acide perchlorique etc., et si nécessaire, 5-100 mg de cuivre jouant le rôle d'accélérateur et on maintient à une température comprise epatre le niveau ambiant et 90° C. Ou encore, on peut pulvériser la solution sut la surface de l'acier pour former un revêtement. On lave alors l'acier revêtu à l'eau et on le sèche. Il est désirable qu'il y ait toujours du nickel présent dans la solution et le rapport molaire préférentiel entre la quantité totale de zinc, de calcium, de baryum ou de plomb et la quantité d'acide nitrique (acide oxydant) est de 1 : (0,5-5,0) : (0,3-3,0) et le rapport molaire préférentiel 15 entre acide nitrique et liickel est de 1 : (2,0-5,0). Si nécessaire, on utilise un alcali pour ajuster le pH. le pH à utiliser varie selon la composition du bain mais il est préférable de l'ajuster à un niveau légèrement inférieur à celui où le phosphate commence à précipiter. 20 le revêtement ainsi formé est tua revêtement noir ou gris qui a un poids de 0,05-3 mg/cm^ et qui est essentiellement formé de phosphate métallique. Parfois, il est brunâtre selon la quantité de cuivre incorporée eomme additif. les exemples précis suivants sont donnés à 25 titre d'illustration et ne doivent pas être interprétés comme li- # t mitant en aucune façon la portée de l'invention. EXEMPLE 1 - traitement à l'acide aciàe chlorhydrique à 15# 25" C, 1-5 mn • • » ^0 Composition du bain de traitement : zinc 0,2 mole/l nickel 0,(54 mole/l acide phosphorique 0,5 mole/l acide nitrique 0,13 mole/l cuivre 20 " " mg/l Température é0° C Mode de traitement immersion 35 69 01871 -5- 2001032 Temps de traitement 10 mn» Le revêtement formé dans ces conditions 2 est noir brunâtre et a un poids de 2 mg/cm ,* On prend une plaque d'acier résistant aux intempéries, traitée comme ci-dessus (acier 5 laminé à chaud de 4 mm d'épaisseur contenant 0,14# de carbone, 0,44# de silicium, 0,55# de manganèse, 0,079# dé phosphore, 0,024# de soufre, 0,35# de cuivre, 0,78# de chromé, 0,06# de molybdène et 0,06# de vanadium) et on l'expose à une atmosphère nuisible dans une zone industrielle (ville de Kawasaki, Japon). 10 ia corrosion au. cours des 6 premiers mois est de 24 mg/cm. dont 66# contribuent à la formation d'une couche dense dé rouille» De l'acier identique mais non traité présente pendant le même laps de temps une corrosion de 64mg/cm. dont 39# seulement contribuent à la formation de la couché de rouille* Le 15 laps de temps au bout duquel la couche de rouille est complètement stabilisée, ramenant au minimum la corrosion supplémentaire est de 14 mois pour l'acier traité suivant l'invention et de 3, R M "I I ««A1! «I ***** •>. 4 + Jt * OMO yv«(AJU JL aV^XCi. UUU UX £L-L OÇ}* EXEMPLE 2 - 20 Traitement à l'acide acide sulfurique à 10#, 80® 0, 5 mn Composition du bain de traitement : zinc 0,15 mole/l calcium 0,Ï5 mole/l nickel 0,05 mole/l 25 acide phosphorique 0,60 mole/l acide nitrique 0,15 mole/l température* 80° C mode de traitement immersion temps de traitement 15 mn* 30 Le revêtement formé dans ces conditions est noir brunâtre, il a un poids d'environ 2,5 mg/Cm ^ et présente pratiquement les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1* EXEMPLE 3 - Traitement à l'acide acide chlorhydrique à 15#, 50°C,10mn 35 Composition du bain de traitement : zinc 0,1 mole/l baryum 0,H mole/l 69 01871 -6- 2001032 nickel 0,05 mole/l acide phosphorique 0,5 mole/l acide nitrique 0,15 mole/l cuivre 10" mg/l 5 température 70° C mode de traitement immersion temps de traitement 15 mn. Les propriétés physiques et les caractéristiques du revêtement obtenu sont pratiquement les mêmes que 10 dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 - Traitement à l'aoide acide chlorhydrique à 10#, 50°C, 10am Composition du bain de traitement : zinc 0,16 mole/l 15 plomb 0,007 molë/l nickel 0,065 mole/l acide nitrique 0,23 mole/l acide phosphorique 0,$ mole/l On utilise la soude caustique pour élever 20 le pH jusqu'à ce que le phosphate commence à précipiter, température 60° C mode de traitement immersion temps de traitement 10 mn. Les'propriétés physiques et les caracté-25 ristiques du revêtement obtenu sont pratiquement les mêmes que dans l'exemple 1. Comme on l'a déjà signalé, le revêtement formé par le procédé nouveau a pour rôle de faciliter la conversion de la rouille formée en un revêtement stable résistant 30 à la corrosion et non d'empêcher la rouille» Il est possible aussi d'utiliser le revêtement formé par le procédé nouveau, comme couche primaire pour l'application d'un revêtement anticorrosif. En pareil cas, le revêtement de l'invention commence seulement à stabiliser la couche de rouille quand la matière de 35 revêtement anticorrosion commence à se détériorer. Toutefois, étant donné que la détérioration ou la fissuration du revêtement résistant à la corrosion ne se produit pas simultanément sur 69 01871 -7- 2001032 toute la surface mais bien localement, la réaction de formation de la couche de rouille stable se fait aussi localement. Ainsi, l'échappement de rouille par unité de temps est diminué, ce qui diminue la contamination des structures environnantes en béton ou 5 en aortier. 01871 -8- 2001032 REVENDICATIONS 1°) - Procédé de traitement de surfaces V d'acier caractérisé par le fait que l'on plonge un acier résistant aux intempéries dans un liquide de traitement comprenant une solution de phosphate contenant 0,005-1 mole d'au moins deux éléments du groupe qui comprend le zinc, lé calcium, le plomb, le baryum et le nickel et 0,008-0,6 mole d'un acide oxydant de manière à former un revêtement essentiellement formé de phosphate sur la surface de l'acier. 2°) - Procédé selon 1, caractérisé par le fait que l'acier résistant aux intempéries est un acier faiblement allié et qu'il a tendance à former naturellement une couche de rouille anticorrosive. 3°) - Procédé selon 1, caractérisé par le fait que le revêtement appliqué est poreux"et facilite la formation de la souche naturelle de rouille-