FR 2010813 A1 19700220 FR 6918587 A 19690605 69 18587 2010813 Il est connu que des matières textiles^ surtout des tissus de coton^peuvent être apprêtés à l'aide de préparations aqueuses qui contiennent a) des polysiloxanes, b) des catalyseurs de durcissement et éventuellement c) des aminoplasteso Ces préparations 5 aqueuses constituent des dispersions car les polysiloxanes (huiles de silicone) et beaucoup.des sels métalliques utilisés comme catalyseurs de durcissement, surtout l'octoate de zinc souvent uti— lisé? ne sont pas solubles dans l'eau. Il est cependant essentiel que les produits non dissous présents dans les préparations aqueu~ 10 ses se trouvent à une division fine et uniforme et que cet état puisse être obtenu d'une façon aussi simple et sûre que possibles Ce problème est résolu d'une manière avantageuse grâce à la présente invention par la préparation de solutions stables et claires des catalyseurs de durcissement. 15 La présente invention a par conséquent pour objet des solu tions de catalyseurs de durcissement des polysiloxanes, solutions . caractérisées par le fait qu'elles contiennent : a) un sel de zinc, cadmium, titane ou zirconium d'un acide carboxylique difficilement soluble dans l'eau, 20 b) Tin sel alkylbenzènesulfonique d'un métal du 1er groupe prin-.cipal, du 2ème groupe principal, du 2ème sous-groupe, du 3ème groupe principal, du 4ème groupe principal ou du 4ème sous—groupe du système périodique, le poids atomique du métal étant au plus de 138 et le ou les restes alkyles con-25 tenant • au total au moins 8 atomes de carbone, • c) un composé soluble dans l'eau du polyéthylèneglyeol qui - contient par molécule 18 à 80 groupes et au moins un reste hydrophobe d'un composé organique qui est obtenu par scission d'un atome d'hydrogène capable de réagir et, 30 d) un hydrocarbure aromatique liquide et éventuellement halo« géné ayant un poids moléculaire d'au plus 134 Pour le composant a) il s'agit de préférence de sels de zino ou de zirconiumo Ces sels peuvent provenir d'acides carboxyliques solubles au plus à raison de 4%, qui sont donc difficilement so— 40 lubies dans l'eauo On peut utiliser par exemple des sels d'acides "T « h n Al» 69 18587 2 2010813 , . alkylarylcarboxyliques, d'acides aralkyl- ou aryloxyalkylcarboxyliques, d'acides alkylènedicarboxyliques à poids moléculaire élevé et surtout d'acides gras saturés ou non saturés à poids moléculaire élevé ayant au moins 6 et jusqu'à 22 atomes de carbone, 5 ainsi que des sels d'acides alkylcarboxyliques similaires contenant des restes alkyles ramifiéso Avantageusement, on uiilise des sels de zinc ou de zirconiura d'acides carboxyliques qui sont encore liquides à 20°C. Comme exemple d'acides dont les sels de zirconium et surtout les sels de zinc peuvent être utilisés dans 10 le procédé de l'invention on mentionne les acides suivants î acide caproïque, acide oenanthylique, acide caprylique acide pelargonique, acide laurique, acide myristique, acide palmitique, acide béhénique, acide 2-éth.ylh.exanoïque, acide stearique, acide undécylénique, acide linoléique, 15 acide oléique, acide adipique, acide subérique, acide linolénique, acide 4-tert. butyl- acide phénylacétique, acide sébacique, benzoïque, acide phénoxyacétique. On a constaté que le sel de zinc de l'acide 2-éthylhexanoï-20 que, qu'on appelle généralement octoate de zinc est particulièrement approprié. En plus d'un sel de zinc, cadmium, titane et/ou zirconium du genre précité, on peut aussi utiliser un sel d'étain d'un acide carboxylique qui provient de l'un des acides déjà mention— 25 né ou d'un autre acide par exemple le diacétaté de dilaurylétain, l'oxyde de dilaurylétain, le diacétaté de dibutylétain. Le sel- alkylbenzènesulfonique (ou composant b) peut contenir un ou plusieurs restes alkyles mais le nombre total des atomes de carbone des groupes alkyles doit être toujours d'au moins 8. 30 On préfère comme composant b) des produits qui contiennent un seul reste alkyle ayant 8 à 18 et mieux 11 à 13 et de préférence 12 atomes de carbone. On peut cependant aussi utiliser des alkyl— benzènesuifonates qui contiennent 2 ou même 3 restes alkyles par exemple 2 restes butyles et/ou 3 restes propyles. De préférence, 35 on utilise comme composant b) des sels- alkylbenzènesuifoniques, d'un métal du 2ème groupe principal, du 2ème sous-groupe, du 3ème groupe principal, du 4ème groupe principal ou du 4ème sous-groupe du système périodique. . . Comme composant b) sont particulièrement appropriés les sels 40 des métaux du 2ème groupe du système périodique ayant un poids bad original 69 18587 3 2010813 atomique d'au plus 138, donc le baryum, le strontium, le magnésium et surtout le calcium. En plus de ces métaux préférés, on peut aussi se servir des métaux du 2ème sous-groupe, comme le zinc et le cadmium, du 5 3ème groupe principal comme l'aluminium, du 4ème groupe principal comme l'étain ou du 4ème sous-groupe comme le titane et le zirco— nium0 En outre les sels de métaux du 1er groupe principal par exemple du lithium, sodium ou potassium conviennent particulièrement. 10 Un composant b) préférable est le sel de calcium d'un acide dodécylbenzènesulfonique. Pour le composant c) il s'agit en général des produits de réaction de l'oxyde d'éthylène sur des composés organiques contenant au moins 1 atome d'hydrogène capable de réagir et un reste 15 hydrophobeo On peut cependant aussi utiliser des produits de réaction des composés appropriés du polyéthylèneglycol avec des composés organiques du genre déjà mentionné0 Avantageusement, le composant c) contient comme reste hydro-phobe au moins 1 reste qui provient de la scission d'un atome 20 d'hydrogène d'un groupe hydroxy, mercapto, carboxy., carboxyamido ou amino d'un composé organique. Le composé organique est donc le composé organique portant l'atome d'hydrogène capable d.e réagir et le reste hydrophobe est donc un alcool, thioalcool, phénol», thiophénol, un acide carboxylique, un carbonamide ou une aminé. 25 Les alkylphénolSjsurtout un tributylphénol, conviennent particulièrement. On peut cependant aussi utiliser d'autres composés organiques du genre précité, par exemple le nonylphénol, les alkyl thiophénol s, l'alcool stéarylique, l'alcool oléylique, l'acide stéarique, l'hydroxyéthylamidejstéarique, 1'octadécénylamine, 30 1'octadécylamine, l'arachylaminé, et la béhénylamine. Un composant c) particulièrement précieux est caractérisé par le fait qu'il est un dérivé soluble dans l'eau du polyéthylèneglycol qui contient par mole 30 à 50 groupes —CHgCHg-O— et au moins un reste phénoxy portant éventuellement comme substi-35 tuants des groupes alkyles. Parmi ces composés on mentionne comme particulièrement avantageux un dérivé soluble dans l'eau du polyéthylèneglycol qui contient par molécule 30 groupes -CHg-CE^-O-et un reste tributylphénoxy0 Pour préparer les solutions conformes à l'invention, il faut 40 utiliser comme composant d) un solvant«Avantageusement, on se 69 18587 4 2010813 sert à cet effet d'hydrocarbures aromatiques liquides de la série benzénique, comme le benzène ou les alkylbenzènes ayant 1 a 4 atomes de carbone alkyléniques, par exemple le toluène, le xylène ou le 1,2., 3,4-tétrahydronaphtalène. 5 On peut obtenir ces solutions d'une manière simple en mé langeant ensemble,tout en agitant^ bien les composants a), b), c) et d)o On obtient ainsi des solutions claires qui se conservent très bien et longtemps en vase clos» Pour obtenir des préparations aqueuses servant à l'apprêt 10 des matières textiles, on combine les solutions des catalyseurs de durcissement avec des émulsions aqueuses d'organopolysiloxaies» La solution du catalyseur de durcissement s'émulsionne dans ce cas en formant une émulsion très fine, dans laquelle par exemple 50% des particules ont un diamètre inférieur à l,2y., 96% un diamètre 15 inférieur à 4p. et seulement 1,6% un diamètre supérieur à 8]x, Une telle émulsion fine est essentielle pour garantir la répartition uniforme du catalyseur sur le substratum à traiter. Dans ce cas, il ne se produit aucune formation de taches* Les émulsions de polysiloxane aqueuses peuvent contenir les 20 organopolysiloxanes liquides connus, par exemple ceux comportant des groupes (CH^^-Si-O- , ou des groupes h3c Sx—0— , H des mélanges des deux et aussi des composés qui contiennent dans la même molécule les deux groupements. On mentionne surtout les méthyl-hydrogéno polysiloxanes déjà indiqués, de préférence ceux qui comportent un bloc terminal mé-fhylique et dont la viscosité à 25°C est de 10 à 700 centipoises,. Ces polysiloxanes peuvent être émulsionnés dans l'eau à l'aide d'émulgateurs connus comme l'alcool polyvinylique ou des produits de réaction de l'oxyde d'éthylène sur des acides gras supérieurs, des alcools gras, des amides gras et peuvent être tenus en réserve avantageusement sous la forme d'émulsions mères stables et concentrées' qu'on dilue avant l'utilisation jusqu'à la concentration envisagée pour l'application. Les préparations aqueuses contenant une émulsion aqueuse d'un , organo polysiloxane liquide et une solution du cataly-40 seur de durcissement du genre précité servent surtout à apprêter; 25 30 35 69 18587 5 20108.13 des matières fibreuses comme le papier ou des textiles, formés par exemple par de la cellulose régénérée comme la rayonne ou la fibranne, par de la cellulose naturelle comme le coton, de la laine ou des fibres synthétiqueso De préférence on apprête ainsi des mé— 5 langes fibreux de laine, de fibres'cellulosiques comme le coton ou la rayonne "Viscose ou la fibranne avec des fibres synthétiques telles qu'un polyester, polyamide, polyacrylonitrile et sur1* tout des tissus et des filets mixtes de coton et de polyester» On peut appliquer de telles préparations de manière habi-10 tuelles et connue sur la matière textiles ayant avantageusement la forme de pièces comme des tissus, des tricots ou des feutrés par exemple par pulvérisation, enduisage ou plongée « Avantageusement, on utilise un foulard de construction connue de manière à régler uniformément l'expression et la rétention du polysilo— 15 xane à la valeur indiquée de 0,2 à 5%o II est recommandé d'effectuer ensuite un séchage préalable dans des conditions ne produisant pas encore un durcissement sensible. Les températures de séchage peuvent être comprises par exemple entre 50 et 140°C et à la limite inférieure de cette température il ne se produit 20 pratiquement, même pendant le temps de séchage prolongé indispensable, encore aucun durcissement et il en est de même à la limite de température supérieure, car dans ce cas des durées de séchage très courtes de quelques secondes sont suffisantes. Finalement, on effectue le traitement thermique proprement dit avec 25 amenée d'une grande quantité d'air, ceci de préférence à 90— 180°C et pendant 20 à 1 minutes. Au besoin, les préparations aqueuses peuvent contenir d'autres additifs, par exemple des pré— condensats d'aminoplastes^comme un composé méthylolique de la mélamine éventuellement éthérifié par des groupes méthyles, des 30 composés non substitués ou substitués de l'éthylène~ ou de la propylène-urée, de la glyoxal-œonouréine ou de l'urée ou dstm produit de ce genre modifié au moyen d'un groupe alkyle supérieure Ces additions d'un précondensst d'aminoplastes peuvent servir en même temps à produire par exemple un apprêt infroissable® 35 Les quantités des divers composants de la préparation aqueu se peuvent varier entre des limites espacées« Par exemple la quantité des polysiloxanes est de 0j,2 a 5% par rapport à la matière textile-à traiter. On utilise d'autre part, avantageusement 1 à 25% par rapport au polysiloxane des sels dç cadmium, 40 titane ou zirconium» BÂD 69 18587 2010813 Les tissus qui sont imprégnés au moyen dès préparations aqueuses contenant uneémulsion d'un organopolysiloxane et une solution du catalyseur de durcissement déjà indiquée se distinguait par un faible pouvoir de remouillage» Ces préparations aqueuses 5 ont en outre l'avantage de ne pas former de mousse lors du fou— lardage. Sur les articles apprêtés au moyen des préparations aqueuses conformes à l'invention, surtout sur les textiles, on obtient des effets hydrophobes remarquables» Les bains qui contiennent en plus des préparations aqueuses 10 précitées encore des précondsnsats d*aminoplaste, et les catalyseurs de durcissement, sa distinguent par rae bonne stabilité® Dans les exemples non limitatifs ci-après les parties et pourcents s'entendent en poids. EXEMPLE 1 ,. . ordinaire 15 On mélange ensemble à la tsmpérature/et en agitant bien pen— 20 30 yo dant 30 minutes 370 g d1octoate de zinc Zn(OOU— Zn (00C—ÇH—( CH2 ^CH^ ch2ch3 30 g d'une solution de dodécylbenzènesulfonate de calcium (solution à 70% dans l'isobutanol) 20 g du produit de condensation de 1 mole de tributylphénol avec 30 moles d'oxyde d'éthylène (fondu au préalable à 70°C) 280 g de toluène. 25 On obtient une solution claire. " . On prépare à partir de 75g d8une émulsion aqueuse de polysiloxane contenant 38% de méthyïhycLrogénopolysiloxane linéaire à blocage terminal pax> des groupes raétliyles et 6 g de la solutioa précitée d'oc-toate de zincth bain de 1000 ea3 par addition d'eau® On imprègne au foulard avec cette solution,* un tissu mixte de coton et de polyester, on l'exprime à une rétention de 50%, on répète cette opération encore une fois et on sèche le tissu pendant 30 minutes à 800Cc Après cela on l'expose pendant 4 î/2 minutes à une température de 100°Co Le tissu ainsi traité est hydrophobe et conserrs cette propriété même après plusieurs lavages. - EXEMPLE 2 , ' Sur le tableau ei—après, on mentionne des solutions de catalyseurs qui contiennent divers émulgateurs non ioniques. 70 g de la préparation du. catalyseur contiennent : 35,2 g d1octoate de zinc selon l'exemple 1, 26,3 g de toluène 40 SAD ORIGINAL 69 18587 2010813 3,5 g d'eau, 3,0 g sel de calcium selon l'exemple 1 et 2 g d'émulgateur non ionogène obtenu par addition de t 2.1. 20 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool hydroabié-tique 5 2.2. 25 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool hydroabié— tique 2.3. 30 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool hydroabié-tique 2.4,, 30 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool stéariqu^/ 10 palmitique (mélange lîl) 2.5. 30 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de nonylphénol 2.6. 35 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de nonylphénol 2.7. 30 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de 2,4,6-tri-tertio-butylphénol 15 2.8. 35 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de 2,4,6-tri-tertio-butylphénol 2.9. 25 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'éthanolamide st®-rique 2.10. 25 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'éthanolamide oléï- 20 que 2.11. 40 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'acide oléïque 2.12. 20 moles d'oxyde d'éthylène, avec 1 mole d'hydroabiétylaraine 2.13. 40 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'hydroabiétylamine 2.14. 30 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'octadécylamine 25 2.15. 40 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'octadécylamine 2.16» 30 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'aminé d'huile de 1) poisson 2.17« 70 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'aminé d'huile de poisson 30 2.18. 30 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'une aminé technique contenant 90% d'arachyl- et de béhénylamine. Tous ces mélanges sont des solutions claires qui s'émulsion- nent d'elles-mêmes quand on les verse dans l'eau et qui donnent selon l'exemple 1 une bonne valeur hydrophobe. 35 1) Aminé d'huile de poisson : 30% palmitylaminè • 40% stéarylamine.-20% atalchyl aminé. 10% béhénylamine EXEMPLE 3 40 Sur le tableau ci-après on indique des solutions de cataly 69.18587 8 2010813 seurs qui contiennent des préparations d'émulgateurs différentes de celles de l'exemple 2. 70 g de préparation du catalyseur contiennent 35,2 g d'octoate de zinc selon l'exemple 1, 26,3 g de toluène, 3,5 g d'eau et y g de sel de calcium de l'acide dodécyl-5 benzènesuifonique selon l'exemple 1, ainsi que x g d'émulgateur non ionogène. 3.1. 3,5 g de sel de calcium 1,5 g de produit d'addition de 35 moles d'oxyde d'éthylène avec 2,4,6-tri-tertio-butylphénol 10 3.2. 2,75g de sel de calcium 2,25g de produit d'addition de 35 moles d'oxyde d'éthylène avec 2,4,6-tri-tertio-butylphénol 3.3» 3,5 g de sel de calcium 1,5 g de produit d'addition de 30 moles d'oxyde d'éthylène 15 asrec 3emélange d'alcool stéarique et palmitique 1:1 304. 3,5 g de sel de calcium 1,5 g de produit d'addition de 30 moles d'oxyde d'éthylène avec le nonylphénol 305. 2,5 g de sel de calcium 20 2,5 g de produit d'addition de 30 moles d'oxyde d'éthylène avec le nonylphénol. Tous ces mélanges sont des solutions claires qui s'émul-sionnent d'elles-mêmes quand on les verse dans l'eau et donnent par application selon l'exemple 1 de bons effets hydrophobes. 25 EXEMPLE 4 - . Le tableau ci-après indique des solutions dè catalyseurs contenant divers émulgateurs non ionogènes mélangés au dôdécyl-benzènesulfonate dé. sodium en solution à 70% dans 1'isobutanol. 70 g de solution du catalyseur contenant 35,2 g d'octoate de zinc, 30 26,3 g de toluène, 3,5 g d'eau, 3,0 g de solution du sel de sodium à 70% et 2 g d'un émulgateur non ionogène qui est un produit d'addition de : 4*1. 20 moles.d1oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool hydroabié-tique 35 4.2. 25 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool hydroabié- tique 4.3» 30 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool stéariqu^ palmitique (Xsi) 4.4. 30 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de nonylphénol 40 4.5. 35 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de 2,4,6-tri-tertio~ butylphénol 69 18587 2010813 - 4.6. 40 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'acide oléîque 4.7. 40 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'hydroabiéthylamine ou 4.8. 30 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d*aminé d'huile de 5 poisson (voir exemple 2). Tous ces mélanges sont des solutions claires qui s'émulsion-nent d'elles-mêmes dans l'eau et donnent par application selon l'exemple 1 de bons effets hydrophobes. EXEMPLE 5 10 Le tableau ci-dessous mentionne des solutions de catalyseurs qui contiennent divers sels alkylbenzènesuifoniques^ 70 g de la solution du catalyseur contenant 35,2 g d'octoate de zinc, 26,3 g de toluène, 3,5 g d'eau, 2 g d'un produit d'addition de 35 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole de 2,4,6-tri-tertio-butylphénol et 15 3,0 g de solution du sulfonate à 70% dans l'isobutanol. 5.1. dodécylbenzènesulfonate de potassium 5.2: dodécylbenzènesulfonate de magnésium 5.3. dodécylbenzènesulfonate de strontium 5.4. dodécylbenzènesulfonate de baryum 20 5.5. dodécylbenzènesulfonate de zinc 5.6. dodécylbenzènesulfonate de cadmium 5.7. dodécylbenzènesulfonate d'aluminium 5.8. dodécylbenzènesulfonate de titanyle 5.9. dodécylbenzènesulfonate de zirconyle 25 5.10. dodécylbenzènesulfonate d'étain 5.11. undécylbenzènesulfonate de sodium 5.12. tridécylbenzènesulfonate de sodium® Tous ces mélanges sont des solutions claires qui s'émul-sionnent d'elles-mêmes dans l'eau et donnent par application se-30 Ion l'exemple 1 de bons effets hydrophobes. EXEMPLE 6 Dans 70 g de la solution du catalyseur selon l'exemple 1, contenant 35,2 g d'octoate de zinc, 26,3 g de toluène, 3,5 g d'eau, 3,0 g de sel de calcium et 2,0 g d'un produit d'addition 35 de 35 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de 2,4,6-tri—tertio- butylphénol, on remplace le toluène par une quantité identique de xylène, d'éthylbenzène, de benzène, de 4-isopropyltolène ou de tétraline, ce qui donne toujours des solutions claires auto-émulsionnables dans l'èau et produisant des émulsions colloïdales. 40 Après application selon l'exemple 1 ces solutions de catalyseurs 69 5 10 15 20 25 30 35 40 18587 2010813 donnent de bons effets hydrophobes. EXEMPLE 7 On répartit 8 g de la solution de catalyseur selon l'exemple 6 contenant du toluène dans 992gd'eau. On obtient une émulsion dont le nombre et la grosseur des particules est examiné au moyen d'un appareil Coulter Counter Diamètre des particules î 50 96% infé 2,4% de 1,6% 8ji 1, 2 rieur a 4 > 4 à 8 et plus Cet examen montre qu'on obtient avec 1'émulsion décrit dans l'exemple 7 des émulsions extrêmement fines« 1)(Marque enregistrée par la Société dite : Coulter Electronics Ltd., St. Albans, Grande Bretagne. EXEMPLE 8 On prépare des solutions de catalyseurs ayant la composition suivante : chaque fois 70 g de catalyseur en solution contenant î 3,0 g d'une solution à 70% de dodécylbenzènesulfonate de calcium à chaîne ramifiée., 2,0 g d'un produit d'addition de 35 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de 2,4,6-tri-tertio-butylphénol, puis comme catalyseur les sels métalliques indiqués sur le tableau ci-après et comme solvant la quantité de toluène mentionnée. ; N° Sel de métal : g Nom : quantité en g toluène 8.1. Zirc onium-di-2-éthylhexoate 32,4 32,6 8.2 Cadmium-di—2—éthylhexoate 37,4 27,6 8.3 Titane-diacétate-dioctoate 41,5 23,5 8.4 Titane-dibutyle-dioctoate 27,5 37,6 8.5 Zinc-dioctoate 31,6 29,7 étain-II-dichlorure-(dihydratç 3,7 8.6 Etain-dibutyle-dilaurate 33,1 31,9 8.7 Et ain-d ibuty1e-diacétate 39,2 25,8 8.8 Etain-dioctoate 24,7 40,3 69 18587 ii 2010813 10 15 20 25 30 Ces solutions 8.1 à 8.8 de catalyseurs sont utilisées selon l'exemple 1 dans les bains d'imprégnation A à I, les 6 g de solution d'octoate de zinc étant remplacés comme ci-après : » A 7,2 g solution de catalyseur dans le toluène selon l'exemple 6 0,81 g solution d'étain 8.6 de sel B 7,2 g solution de catalyseur dans le toluène selon l'exemple 6 0,38 g solution d'étain 8.7 de sel C 7,2 g solution de catalyseur dans le toluène selon l'exemple 6 0,70 g solution d'étain 8.8 de sel D 7,2 g solution de catalyseur dans le toluène selon l'exemple 6 0,92 g solution de titane 8.4 de sel E 7,0 g de solution de catalyseur 801 P 5,0 g de solution de catalyseur 8.2 G 11, 85 g de solution de catalyseur 8 o 3 H 17, 8 l de solution de catalyseur 8. 4 I 6,67 g de solution de catalyseur 8. 5 Les tissus mixtes polyester/coton apprêtés selon l'exemple 1, au moyen des bains d'imprégnation précités montrent un bon effet hydrophobe qui reste conservé même après lé nettoyage à sec avec du perchloréthylène. EXEMPLE 9 On apprête comme indiqué dans l'exemple 1, des échantillons de tissu pur en polyamide, polyester, polyacrylonitrile, laine, cellulose régénérée et coton avec une émulsion à 38% de silicone, ceci en utilisant la préparation aqueuse mentionnée dans l'exemple 1, qxxi contient par litre 30 g d'émulsion de silicone et 12 g de solution de catalyseur. TABLEAU Tissu 35 Polyamide Polyester Polya-crylo-rdfcrile 1 Laine * Cellu-^ lose régénérée Coton Essai de pulvérisation Absorption d'eau en % 2 4 2,3 3 5,4 7- ^'4 8 9 7 9 non lavé 40 nettoyé a sec 69 18587 12 20108.13 Le tableau montre qu'on obtient sur toutes les matières textiles de bons effets hydrophobes» Essai de pulvérisation : On fixe à deux extrémités d1échantillons de tissus de 25 cm 5 de longueur et pesés, deux pinces de 95 g de poids et on pose les échantillons sur deux barreso On les arrose ensuite avec 500 cm3 d'eau, on enlève les gouttes restantes et on pèse l'échantillon traité. L'augmentation du poids indique la valeur de. l'effet hydrophobe en pourcent du poids sec du tissuo 10 EXEMPLE 10 On prépare selon l'exemple 9 des bains d'imprégnation qui contiennent en plus 240 g d'un agent d'apprêt infroissable qui est de la diméthylol-4,5-dihydroxyimidazolidone-2 et comme catalyseur de durcissement de ce produit de 1'hexahydrate de trichlorure 15 d'aluminium. 20 Emulsion de silicone à 38% selon 1'exemple 1 Solution de catalyseur selon 1'exemple 1 Diméthylol-4,5-dihydroxyimidazoline -2 Al Cl3 . 6 H20 60 g/1 12 g/1 240 g/1 5 g/l 25 Stabilité du bain après 1 heure après 2 heures après 6 heures parfaite parfaite parfaite 30 35 Sur tissu mixte polyester/coton apprêté selon l'exemple 1 : Bon effet hydrophobe et infroissable. EXEMPLE 11 On traite des carrés de papier parchemin et de papier d'emballage de 10 cm2 pendant 10 minutes, en les plongeant dans des bains d'imprégnation conformes au tableau ci-après puis on sèche les échantillons. 69 18587 13 2010813 Papier parchemin Papier àremballage Emulsion de silicone selon l'exemple 1 Solution de catalyseur selon l'exemple 1 Solution de résine de pentaméthylolmélamindi-méthyléther à 60% g/l O 50 100 g/l 0 5 10 g/1 0 50 100 0 50 100 0 5 10 O 50 .100 10 Absorption d'eau : Essai de pulvérisation : g d'eau 1,57 0,13 0,24 1,43 0,65 0,31 15 T) Traitement par 100 cm3 d'eau. 14- 69 18587 2010813 . REVENDICATIONS 1°) Solutions de catalyseurs de durcissement dœ polysiloxanes, caractérisées par le fait qu'elles contiennent : un sel de zinc, cadmium, titane ou zirconium d'un acide car-sj boxylique difficilement soluble dans l'eau/ un sel alkylbenzènesulfonique d'un métal du 1er groupe principal, du 2ème groupe principal, du 2ème sous-groupe, du 3ëme groupe principal, du 4ème groupe principal ou du 4èiae sous-groupe du système périodique, le poids atomique du mé— tal étant au plus de 138 et le ou les restes alkyles contenant au total au moins 8 atomes de carbone; un composé soluble dans l'eau du polyéthylèneglycol qui contient par molécule 18 à 80 groupes — CI^CILj-O— et au moins un reste hydrophobe d'un composé organique qui est obtenu par scission d'un atome d'hydrogène capable de réagir et un hydrocarbure aromatique liquide et éventuellement halogène ayant un poids moléculaire d'au plus 134. 2°) Solutions de catalyseurs de durcissement des polysiloxanes, caractérisées par le fait qu'elles contiennent 2Q un sel de zinc ou de zirconium d'un acide carboxylique diffi cilement soluble dans l'eau? un sel alkylbenzènesulfonique d'un métal du 2ème groupe principal, du 2ème sous-groupe, 'du 3ème groupe principal, du 4ème groupe principal ou du 4ème sous-groupe du système pé— 25 riodique, le poids atomique du métal étant au plus de 138 et le ou les restes alkyles contenant au total au moins 8 atomes de carbonej un composé de polyéthylèneglycol soluble dans l'eau qui contient un reste hydrophobe d'un composé organique formé par scission d'un atome d'hydrogène capable de réagir et un hydrocarbure liquide y aromatique, éventuellement halogène ayant un poids d'ébullition d'aiï plus 165°C. 3°) Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent par rapport au poids de la solution 15 à 67% du composant a), 1 à 15% des composants b) et e) considérés ensemble et 18 à 84% du composant d), la proportion en poids de b):c) étant 2:1 à 2:3 4°) Solutions selon la revendication 2, caractérisées par le fait que le composant a) est un sel de zinc ou de zirconitàa-d*un acide carboxylique liquide à 20°C et difficilement soluble dans 40 bad original 69 18587 15 2010813 1'eau. 5°) Solutions selon la revendication 2, caractérisées par le fait que le composant a) est un sel de zinc ou de zirconium d'un acide gras ayant 6 à 22 atomes .de carbone. 5 6°) Solutions selon la revendication 2, caractérisées par le fait que le composant b) contient un seul reste alkyle ayant 8 à 18 et de préférence 12 atomes de carbone. 7°) Solutions selon la revendication 7, caractérisées par le fait que le composant b) est un sel d'un métal du 2ème groupe 10 principal. 8°) Solutions selon les revendications 6 et 7, caractérisées •par le fait que le composant b) est le sel de calcium d'un acide dodécylbenzène suifonique. 9°) Solutions selon la revendication 2, caractérisées par le 15 fait que le composant c) contient au moins un reste hydrophobe formé par scission d'un atome d'hydrogène à partir d'un groupe hydroxy, mercapto, carboxy, carboxyamido ou amino faisant partie d'un composé organique.. 10°) Solutions selon la revendication 9, caractérisées par 20 le fait que le composant c) est un composé de polyéthylèneglycol soluble dans l'eau, qui contient par molécule 30 à 50 groupes —CHgCHg—0- et au moins un reste phénoxy portant éventuellement comme substituants des groupes alkyleso 11°) Solutions selon la revendication 10, caractérisées par 25 le fait que le composant c) est un dérivé de polyéthylèneglycol soluble dans l'eau, qui contient par molécule 30 groupes -CI^CE^-O-et un reste tributylphénoxy. 12°) Solutions selon la revendication 2, caractérisées par le fait que le composant d) est un hydrocarbure aromatique liquide 30 de la série benzénique. 13°) Solutions selon la revendication 12, caractérisées par le fait que le composant d) est le toluène ou le xylène» 14°) Préparations aqueuses constituées par une émulsion d'un organopolysiloxane liquide qu'on a combiné avec une solution con— 35 forme à l'une des revendications 1 a 13. 15°) Préparations aqueuses selon la revendication 14 contenant un méthyl- hydrogéno- polysiloxane bloqué à l'extrémité par des groupes.méthyles. .16°) L'emploi des préparations aqueuses selon l'une des 40 revendications 14 et 15 pour l'apprêt de matières fibreuseso 18587 2010813 17°) L'emploi des préparations aqueuses selon l'une des revendications 14 et 15 pour l'apprêt de matières textiles cellulosiques# 18°) Procédé d'apprêtage de matières textiles à l'aide de polysiloxane et de solutions de catalyseur de durcissement, caractérisé par le fait qu'on imprègne les matières textiles avec une préparation aqueuse selon l'une des revendications 14 et 15 et qu'on soumet la matière textile ainsi traitée à un traitement thermique. 19°) Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait qu'on applique sur un foulard les préparations aqueuses selon les revendications 14 et 15 sur le tissu, sur un tricot ou sur des feutres et qu'on soumet la matière textile^ après un séchage intermédiaire à des températures de 50-140°C>pendant 1 à 20 minutes à un traitement thermique effectué à 90-180°Ce 20°) Les matières et articles textiles apprêtés selon l'une des revendications 18 et 19»