FR 2012183 A1 19700313 FR 6922333 A 19690702 69 22333 1 2012183 L' invention est relative à line électrode combinée de mesure de.pH. Il est connu d'utiliser une électrode combinée comprenant une électrode sensible au pH (électrode de verre) et une électrode de 5 référence pour mesurer les valeurs de pH de solutions. Les parties constitutives d'une telle électrode combinée sont limitées dans leur dimension ; les électrodes internes, les fils de liaison desdites électrodes, la solution interne et une liaison liquide doivent être rassemblés dans un faible espace. Par conséquent, le 10 travail du verre pour la fabrication de telles électrodes combinées présente de nombreuses difficultés. En particulier, il est très difficile dans la technique de travail du verre de sceller deux électrodes tabulaires internés dans une tige de verre isolante. Les électrodes combinées de mesure de pH connues jusqu'à ce 15 jour comprennent uniquement une électrode de verre et une électrode de référence. Une électrode combinée comprenant un élément résistif sensible à la température comme un thermistor pour la compensation de température de même que les deux électrodes n'a pas encore été développé. La raison en est qu'il est relativement difficile de 20 sceller plusieurs électrodes et leurs fils de liaison dans une tige de verre isolante avec la force nécessaire et une isolation suffisante en travers des conducteurs. En outre, les fils de liaison de l'électrode en verre et de l'élément sensible à la température pour la compensation de température doivent être isolés les uns 11 25 des autres avec une résistance d'au moins 10 ohms ou davantage. Cependant, lorsque ces fils de liaison sont sortis à travers la partie scellée étroite au sommet de la tige, une isolation suffisante ne peut pas être maintenue en raison des fuites de surface, ce qui rend instables les valeurs mesurées. 30 C'est un but de la présente invention de fournir une électrode combinée de mesure de pH de petite dimension, de fabrication simple et qui soit stable, dans laquelle les fils de liaison d'électrodes internes sont revêtus de verre. C'est un autre but de la'présente invention de fournir une 35 électrode combinée de mesure de pH de grande stabilité et de grande précision qui comprend une électrode de verre, une électrode de référence et un élément résistif sensible à la température pour la compensation de température et qui est susceptible d'être utilisée particulièrement pour les mesures dans de petites quantités de so-40 lution dans lesquelles une mesure précise doit être effectuée. 69 22333 2 2012183 L'invention sera bien comprise par la description qui suit, faite à titre d'exemple, et en référence au dessin annexé, dans lequel : - les figures 1 et 4 montrent des électrodes internes dans des 5 électrodes combinées de mesure de dH habituelles ; - las figures 2, 3 et 5 sont des vues en coupe d'électrodes internes suivant la présente invention ; et - la figure 6 est une vue en coupe d'une électrode combinée comprenant des électrodes internes selon la présenté invention. 10 En se référant à la figure 1, une électrode interne tabulaire % habituelle à partie de scellement du type évasé 2 est généralement scellée suivant le procédé suivant : un fil de liaison 1 est main-ténu au centre d'un tube de verre et scellé en 4 par fusion. La chambre inférieure 5 ainsi définie est remplie de mercure et de 15 calomel. Ensuite cette électrode interne est rendue adhérente à la partie supérieure d'un tube de verre support sur la partie évasée 2 Le tube de verre support d'une électrode combinée est à double paroi, c'est-à-dire comprend un tube de verre interne et un tube de verre externe, et une électrode interne doit être enfermée dans 20 chacun de ces tubes de verre. Dans ce cas, les tubes de verre interne et externe et les,deux électrodes internes doivent être assemblées entre elles à leurs extrémités supérieures. Il s'ensuit tout d'abord qu'une électrode interne est scellée dans le tube support intérieur de la manière mentionnée ci-dessus, puis une autre 25 électrode interne est enfermée dans le tube support externe et fina lement le tube- support interne avec l'électrode interne et le tube support externe avec l'électrode interne sont réunis ensemble à leurs extrémités supérieures. Cependant,, comme indiqué précédemment, il existe une limite aux dimensions d'une électrode compléta 30 Lorsque des tubes de verre support et des tubes d'électrodes internes sont de très petit diamètrer il.est très difficile de les sceller ensemble sans changer leur forme d'origine, car ils peuvent coller l'un à l'autre à un point différent.de celui où il est nécessaire ou ils peuvent être déformés par dilatation thermique de . 35 l'air interne» Pour pallier ces difficultés, une électrode..interne sans tube de verre, comme-montré feur la figure 4, a déjà été préparée, dans laquelle le mercure et le caloael ou le chlorure d'argent ont été déposés en 5 sur une extrémité ..d'un, fil de liaison 1 ,m.,Ce. fil de • 40 liaison est enfermé dans un tube de verre isolant et scellé sur 69 22333 3 2012183 une pastille 2. Dans cette réalisation, lorsque la solution interne vient en contact avec le fil de liaison nu, le potentiel d'électrode est instable, provoquant ainsi de nombreuses erreurs de me^ sure. 5 Les figures 2, 3 et 5 montrent quelques formes de réalisation de la présente invention. La référence 3 désigne la partie d'un fil de liaison revêtu de verre. Ceci est réalisé en insérant un fil de liaison 1 dans un tube de verre fin et en provoquant un scellement par pincements à l'aide d'un brûleur. Une pastille de verre 10 2 prévue à l'extrémité supérieure du revêtement de verre sert pour le scellement dans un tube de verre isolant. Les électrodes internes des figures 2 et 3 sont du type à remplissage dans lequel la partie exposée du fil de liaison s'étendant de l'extrémité inférieure de la partie revêtue de verre est 15 couverte par un tube de verre 5 et l'extrémité inférieure du revêtement de verre adhère à la partie supérieure du tube de verre 5 pour définir un espace de remplissage. Dans la figure 3S une partie du fil de liaison est faite, par exemple, en argent. Cette partie est maintenue dans un tube 4', et 20 les tubes 4' et 5 sont solidarisés en 4. Cette construction présente l'avantage qu'un fil métallique ayant un coefficient de dilatation différent du verre peut être utilisé dans le tube 4r. La figure 5 est un exemple d'application de l'invention à une électrode interne du type à revêtement électrolytique. La partie 25 exposée du conducteur s'étendant de l'extrémité inférieure de la partie revêtue de verre est revêtue de calomel ou de chlorure d'argent par un procédé électrolytique. Cette électrode interne peut être faite particulièrement petite, de sorte qu'elle est utilisable pour la fabrication d'électrodes combinées. 30 Ainsi, avec ces électrodes internes, une électrode combinée de mesure' de pH de petite dimension et compliquée dans sa construction, peut non seulement être rendue petite, mais également stabilisée en potentiel et perfectionnée en ce qui concerne son fonctionnement. Une électrode de verre ou de référence dans laquelle le fil 35 de liaison est revêtu de verre et dans laquelle une pastille de verre à l'extrémité de la partie revêtue de verre est prévue pour la fixation à un tube d'isolation a été explicitée ci-dessus. A l'aide de cette pastille, le calibrage de l'électrode combinée peut être effectué' de façon parfaite et aisée. 40 Une réalisation d'une électrode combinée selon la présente 69 22333 4 2012183 invention est maintenant s-ro? ici 'née -m s* déférant à la figure 6. Les r^fârancas 6 et 7 dêsi^i;- -; -les ;r-:.be?. de verre isolants pour des électrodes Elles sont fixées l'une à l'au tre aux extrémités inférieurs et supérieure. Une membrane d'élec-5 trode S de verre sensible au pH est fixée à l'extrémité inférieure du tube support intégré» Une électrode de verre interne 10 et de la solution interne sont enfermées dans l'espace interne 9 du tube de verre 7 et une électrode de référence interne 12 est maintenue dans un espace 11 défini par les tubes de verre 6 et 7. Ûn liquide de 10 jonction 13 est disposé à l'extrémité inférieure de l'espace 11. En outre, un élément résistif sensible à la température pour la compensation de température» 14, s'étend dans l'espace 9 vers le bas pôur être proche de la parGi interne de la membrane de verre 8. L'élément 14 et leurs deux fils de liaison sont scellés dans un fin 15 tube de verre pour la protection contre le contact avec la solution interne. Ces fils de liaison et ceux des électrodes de verre et de référence sont revêtus de verre en les plongeant dans de fins tubes de verre et en provoquant iin scellement par pincements des tubes par/'chaleur pour renforcer ainsi les fils» pour supporter les élé-20 ments internes et en même temps maintenir 1'isolation entre les conducteurs. Etant donné que 1•élément résistif sensible à la température 14 est disposé très près de la paroi interne de la membrane de verre 8, la température de 1'électrode nécessaire pour la compensation de température peut être détectée très exactement, 25 améliorant ainsi de façon remarquable la précision de mesure. Pour éviter les courants de fuite*entre les fils de liaison de l'électrode de verre et ceux de 1 * élément résistif sensible à la température, le tube isolant ? s'étend vers le haut à partir du tube 6 et un anneau de garde 15 fait en feuille de métal ou en ma-30 tériau de revêtement conducteur est prévu autour de la partie faisant saillie du tube 7» Le fil de liaison 19 de 1'électrode de référence 12 est relié à 1'anneau de garde 15. On désigne par 16 un capuchon pour la protection des connections des fils de liaison et 17 et 18 sont les fils de liaison du circuit de compensation de 35 température de l'électrode de verre » 69 22333 5 2012183 EEVEMDICATIOMS 1. Electrode interne d'électrode combinée de mesure de pH, caractérisée en ce qu'elle comprend un fil de liaison d'électrode dont la portion à partir de la partie, formant l'électrode interne 5 jusqu'à la position de scellement du tube de verre isolant est revêtue de verre, une pastille de verre étant fixée à l'extrémité supérieure de ladite portion revêtue de verre, ladite pastille de verre étant prévue pour le scellement d'un tube de verre isolant» 2. Electrode combinée de mesure de pH comprenant des électro-10 des internes selon la revendication 1, caractérisée en ce. .qu'elle comprend une électrode de verre, une électrode de référence et un élément résistif sensible à la température pour la compensation de température, ledit élément résistif sensible à la température étant scellé dans un fin tube de verre et disposé très près de la paroi 15 interne d'une membrane d'électrode de verre, un anneau de garde conducteur étant disposé autour d'un tube isolant contenant le fil de liaison de ladite éléctrode de verre„ ledit fil de liaison de ladite électrode de référence étant relié audit anneau de garde»