FR 2002631 A1 19691031 FR 6904900 A 19690226 69 04300 i 2002631 La présente invention concerne un procédé de fabrication de matières plastiques cellulaires, en particulier de matières cellulaires en forme de feuille ou de pellicule à partir de matières plastiques contenant un agent porophore® 5 Un grand nombre de matières plastiques cellulaires ou de mousses du commerce sont fabriquées en portant la matière plastique renfermant l'agent porophore à une température à laquelle le plastique s'amollit et l'agent, en dégageant des gaz, transforme la matière plastique en une mousse. Comme agent porophore on ÎO utilise, entre autres, des liquides à point d'ébullition élevé ou des composés qui libèrent des gaz en se décomposant à une température élevée. Les produits ainsi obtenus sont principalement utilisés à des fins d'isolation, de garnissage et d'emballage, mais plus récemment, de minces produits cellulaires analogues au papier, 15 ont été développés à partir de certaines matières plastiques, telles que le polystyrène et le polyéthylène, par exemple. Des expériences conduites par la Demanderesse lui ont permis de constater que la fcibrication de minces mousses microcellulaires, par exemple, à partir de minces pellicules à base de 20 chlorure de polyvinyle contenant un agent porophore, ne peut être réalisée avec succès avec un simple traitement par la rhaleur. Ceci est dû à ce que dans les minces pellicules contenant un agent porophore, il n'y a que peu ou pas de formation de mousse. Ces expériences ont également révélé qu'en suivant certaines procédures, 25 il est également possible d'obtenir de minces pellicules ayant une structure cellulaire et que si l'on applique ces'procédures à des feuilles de matière plastique plus épaisse, contenant un agent porophore, il est possible d'obtenir des produits ayant une plus faible densité et dont les cellules sont plus petites que celles 30 que l'on obtient autrement. En conséquence, le but de la présente invention est de fournir un procédé permettant de fabriquer de minces produits cellulaires en matière plastique et de diminuer la densité et les dimensions des cellules des mousses de matière plastique plus épais-35 ses. L'invention est principalement caractérisée en ce que les matières plastiques contenant des agents porophores en particulier, des feuilles de matière plastique, sont allongées avant d'être soumises à un traitement par la chaleur pendant lequel se 40 produit leur transformation en une moussé» 69 04300 2002631 Etant donné que dans le procédé selon l'invention la matière initiale, telle qu'une feuille ou une mince pellicule est allongée avant le stade de la transformation en mousse, même de minces pellicules peuvent être transformées en un produit cellu-5 laire, tandis qu'en partant de feuilles plus épaisses, on obtient des produits plus poreux et plus légers qu'auparavant. Cet allongement des feuilles et des pellicules peut être exécuté suivant une ou plusieurs directions. De cette manière, on peut obtenir des produits analogues au papier. Dans ce cas, il est avantageux 10 de rompre la structure dellulaire à la surface du produit final. Comme polymeie de base, on peut utiliser dans le procédé de l'invention, les mêmes polymères que ceux servant à la fabrication des mousses plastiques, peur exemple, le chlorure de polyvinyle et les copolymères de styrène. 15 Quand on désire des produits plus souples, certains polymères souples et/ou des plastifiants peuvent être incorporés dans le polymère de base. En association avec du chlorure de polyvinyle, on a utilisé, comme polymère d'assouplissement, tin copo— lymère de chlorure et d'acétate de vinyle et comme plastifiant, 20 du dioctyl-;phfcalate et des paraffines chlorées. La proportion de polymères souples peut être comprise entre 1 et 50 % en poids, de préférence, de 5 à 30 % en poids du polymère de base et la quantité de plastifiants peut être comprise entre 1 et 20 % en poids, de préférence, entre 1 et 10 % du poids des polymères. 25 Au polymère de base ou à son mélange avec le polymè re d'assouplissement, pourraient être ajoutés d'autres polynères favorisant la formation de la structure cellulaire, réglant les dimensions des cellules de la mousse et améliorant l'opacité du produit final, quand il s"agit de produits analogues au papier. 30 De tels polymères sont, par exemple, dans les mélanges à base de chlorure de polyvinyle, entre autres, le polystyrène et les dérivés de la cellulose, tels que les éthers et les esters de cellulose. La proportion de ces polymères peut être comprise entre 1 et 50% en poids, de préférence entre 5 et 30% en poids des poly— 35 mère».. Lors de la fabrication de produits analogues att papier, il est possible d'améliorer l'opacité en incorporant dans la matière plastique des charges, telles que le kaolin, le bioxy.» de de titane et d'autres substances analogues. La proportion de 40 charges peut être de 1 à 100% en poids, de préférence, entre 69 04300 3 2002631 5 et 50% du poids des polymères. De plus, des colorants, des stabilisants et des agents ignifuges, ainsi que d'autres additifs pourraient être incorporés dans le mélange de matière plastique» 5 Comme agents porophores, on peut utiliser, dans un pro cédé conforme à l'invention, des solvants et, notamment, divers hydrocarbures et cétones et/ou des composés dégageant des gaz en se décomposant à une température élevée, tels que 1'azodiisobuty-ronitrile. C'est ainsi, par exemple, que dans dés feuilles à base 10 de chlorure de polyvinyle, les solvants utilisés pour la fabrication ou le traitement des feuilles pourraient, par eux mêmes, faire fonction d'agents porophores, mais de meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise, de plus, comme agents porophores, des substances dégageant des gaz en se décomposant. La quantité d'-15 agentspprophores utilisés peut être comprise entre 1 et 40% en poids, de préférence, entre 5 et 30% en poids des polymères» La fabrication des feuilles et des pellicules contenant un agent porophore peut être réalisée de diverses manières» Quand on» applique le procédé de coulée en solution, on 20 dissout les polymères, l'agent porophore, les plastifiants, les stabilisants et autres additifs dans un solvant ou mélange de solvants approprié et on forme une feuille de façon classique par évaporation complète ou presque complète du solvant. Dans les mélanges à base de chlorure de polyvinyle, on a utilisé comme sol-25 vant, des solvants classiques pour le chlorure de polyvinyle tels que le tétrahydrofuranne et ces mélanges avec le méthyl-éthyl-cé-tone, le cyclohexanone et des mélanges de toluène et de méthyl-éthyl-cétone• La pellicule ou feuille contenant 1'agent porophore 30 pourrait être aussi produite en immergeant une pellicule ou feuille achevée ne contenant pas d'agent porophore, pendant une courte période de temps dans une solution contenant un agent porophore et un solvant qui provoque un gonflage de la matière plastique considérée. Lors de la fabrication de produits à base de chloru^ 35 re de polyvinyle, on peut utiliser comme solution d'immersion,par exemple, de l'acétone ou des mélanges d'acétone et d'autres solvants, tels que des hydrocarbures et des alcools, auquel cas, tous ces solvants pourraient aussi faire fonction d'agents porophores, mais il est aussi possible d'additionner à la solution d'immersion 40 certains agentspprophores dégageant des gaz en se décomposant,tels 69 04300 4 2002631 que 1'azodiisobutyronitrile. La proportion d'agents porophores décomposables dans la solution d'immersion est, de préférence, de 1 à 20% en poids. La feuille ou pellicule contenant l'agent porophore 5 doit aussi être produite par calandrage ou extrusion à une température relativement basse, en utilisant, dans la matière plastique, un solvant capable de dissoudre celle-ci ou de la faire gonfler. La fabrication des feuilles et des pellicules de matiè-10 re plastique cellulaire du type ci-dessus, contenant un agent porophore s'effectue en trois étapes, qui sont : un allongement, un traitement par la chaleur et un refroidissement. L'allongement est le point le plus important dans la présente invention. A ce stade, les feuilles et les pellicules 15 peuvent contenir un solvant qui a été utilisé au cours de leur fabrication ou de leur traitement. Ce solvant résiduel favorise l'allongement et s'évapore du produit pendant ou après la transformation en mousse. Pendant la phase d'allongement, les feuilles et les pellicules contenant l'agent porophore sont allongées 20 dans une proportion de 10 à 1500%, de préférence, entre 20 et 500%. L'allongement peut être effectué suivant une ou deux directions. Les feuilles et pellicules allongées sont soit conservées, soit immédiatement transférées au stade de transformation en métissé (traitement par la chaleur). 25 Pendant la phase de transformation en mousse, les feuil les et les pellicules allongées contenant un agent porophore sont chauffées à une température à laquelle la matière plastique s'amollit, en même temps que l'agent porophore commence à se vaporiser (solvant) ou à se décomposer en dégageant un gaz (par exem-30 pie, azodiisobutyronitrile). Dans le cas de composés à base de chlorure de polyvinyle;. cette température est de 90 à 150°C. On accomplit le traitement dans un gaz inerte lorsqu'on a affaire à des solvants facilement inflammables. L'opération de transforma^ tion en mousse pourrait également être effectuée dans l'eau chaii-35 de ou dans un autre liquide dans lequel la matière plastique est insoluble. Les feuilles et les pellicules ne doivent pas être allongées pendant le processus de transformation en mousse, faute de quoi, l'on obtiendrait unproduit susceptible de rétrécir lors d'un traitement par la chaleur ultérieur. La période de formation 40 de mousse est de quelques dizièmes de secondes dans le cas de 69 04300 5 2002631 minces pellicules et de plusieurs dizaines de minutes dans le cas de feuilles plus épaisses. Après la phase de transformation en mousse, on amène le produit à une température à laquelle la mousse chaude se soli-5 difie pour former le produit final. Ce refroidissement peut être effectué dans un espace spécial dans lequel la mousse chaude est transférée après le traitement par la chaleur. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour fabriquer, entre autres, de minces produits cellulaires analogues au 10 papier à base de chlorure de polyvinyle qui peuvent avoir une épaisseur de 80 à 200 p. et un poids, selon son épaisseur et sa composition de 30 à 80 g/m^. La qualité de ces produits analogues au papier peut être améliorée, par exemple, à l'aide de charges et en rompant la structure cellulaire à leur surface. De plus, il est 15 possible, par ce procédé, de fabriquer des produits à base de chlorure de polyvinyle analogues au carton (ajpant, par exemple, une épaisseur de 0,2 à 2mm) ainsi que des produits plus épais. La résistance à la traction des produits analogues au papier a été déterminée selon la norme ASTM D 828-60 sauf que la 20 longueur des échantillons était de 100 mm.(ASTM =norme américaine) Les exemples qui suivent sont destinés à mieux faire comprendrel'invention, étant bien entendu qu'ils n'ont aucun caractère limitatif. Exemple 1 25 On dissout 10 parties en poids de chlorure de polyvi nyle (qualité d'émulsion K = 63-67) et une partie en poids d'azodiisobutyronitrile dans 60 parties en poids d'un" mélange (3/1) de toluène et de méthyl-éthyl-cétone. Avec cette solution, on produit une feuille de chlorure Gfe polyvinyle par le procédé de cou-30 lée en solution. Cette feuille a une épaisseur de 3,5 mm et contient environ encore 12% de solvant au commencement du processus de formation de la mousseo On coupe trois échantillons dans la feuille, dont l'un est transformé en une mousse tel quel, tandis que les deux au-35 très sont allongés avant de produire la structure cellulaire respectivement dans la proportion de 100J6 et de 200 %. La mousse est formée eç. maintenant les échantillons pendant 40 minutes à 110°C dans une chambre de chauffage, après quoi, on les laisse refroidir dans l'air à la température ambiante. 40 Les produits ainsi obtenus sont blancs et ont une épais 69 04300 6 2002631 seur d'environ 8 mm. L'augmentation de volume des échantillons pendant la transformation en mousse, par rapport a leur volume initial, ainsi que la densité et les dimensions moyennes des cellules des produits sont indiquées dans le tableau ci-aprèso 5 (1) Allongement 0 100 % 200 % (2) Augmentation de volume à l'état mousse % 800 1100 1300 (3) Densité g/cm - surface incluse 0.102 0.082 0.078 - surface enlevée 0.082 0.072 0.068 (4) Dimension moyenne des cellules, mm 1.0 0.7 0.5 Exemple 2 On dissout 10 parties en poids du chlorure de polyvinyle mentionné ci-dessus et une partie en poids d'azodiisobutyronitrile dans 90 parties en poids d'un mélange (1/1) de tétrahy-20 drofuranne et de méthyl-éthyl cétone et on produit une feuille avec la solution par le procédé de coulée en solution. Cette feuille a une épaisseur d'environ 150^u et contient encore environ 12% de solvant au commencement du traitement de transformation en mousse. 25 On coupe trois échantillons dans la feuille, dont l'un est soumis à un traitement de transformation en mousse tel quel tandis que les deux autres sont allongés respectivement dans la proportion de 50 et de 100%, avant la transformation. La structure cellulaire est produite en maintenant les échantillons pen— 30 dant 3 minutes à 110°C dans une chambre de chauffage, puis en les laissant refroidir dans l'air à la température ambianteo L'augmentation de volume des échantillons, par rapport à leur volume initial, ainsi que leur densité et les dimensions moyennes des cellules sont indiquées dans le tableau ci-après. 35 L'épaisseur des produits est d'environ 0,5 mm. (1) Allongement 0 50 % 100 % (2) Augmentation de volume à l'état mousse % 3 (3) Densité g/cm - 300 375 420 0.28 0.23 0.20 69 04300 7 2002631 Poids G/m2 140 115 100 (4) Dimension moyenne des cellulesyti 150 80 60 5 Exemple 3 On dissout 7 parties en poids de chlorure de polyvinyle, 2 parties en poids d'un copolymère commercial de chlorure et d'acétate de vinyle, une partie en poids d'éthyl cellulose commercial, une partie en poids d'azodiisobutyronitrile, 0,3 parties 10 en poids d'un stabilisant (dibutyl dilaurate d'étain) et 0,2 parties en poids d'un plastifiant (paraffine chlorée) dans 81 parties en poids d'un mélange (1/1 de tétrahydrofuranne et de méthyl éthyl cétone) et on ajoute 1,5 partie en poids de bioxyde de titane à la solution. On prépare avec cette solution, une pellicule 15 comme précédemment. Cette pellicule a une épaisseur d'environ 50y\i et contient encore environ 12% de solvant au commencement du traitement par la chaleur. On prend deux échantillons dans cette feuille : dont l'un est soumis au traitement par la chaleur tel quel, tandis que l'autre est préalablement allongé de 150%. 20 L'échantillon qui fl'a pas été allongé ne présente pas de formation cellulaire pendant le traitement par la chaleur (1 minute dans une chambre de chauffage à 130°C), tandis que l'échantillon allongé donne un produit ayant une épaisseur d'environ 160^1 et pesant 41 g/m^. La résistance à la traction du produit est cfe 25 1,67 kg/15 mm. Exemple 4 On dissout 15 parties en poids d'un copolymère commercial d'acrylonitrile et de styrène, 5 parties en poids d'un copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle et 2 parties en 30 poids d'azodiisobutyronitrile dans 105 parties en poids d'un mé-"lange (1/1) de tétrahydrofuranne et de méthyl-éthyl cétone. Avec cette solution, on prépare une pellicule comme précédemment. Cette pellicule a une épaisseur de 60i70^u et contient encore environ 10% de solvant au commencement du processus de transfor-35 mation en mousse. On prend deux échantillons dans la feuille, dont l'un est soumis au traitement par la chaleur tel quel, tandis que l'autre est préalablement étiré de 120%. Lors du traitement par la chaleur (une minute dans une chambre chauffée à 130°C), 1'-40 échantillon non allongé ne présente aucune structure cellulaire, 69 04300 8 2002631 tandis que l'échantillon allonge donne un produit ayant une épais- 2 seur d'environ 220^u et peBant environ 60 g/m • Exemple 5 Dn dissout 7 parties en poids de chlorure de polyvi-5 nyle, 1,5 partie en poids d'un copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle et 1,5 partie en poids d'éthyl cellulose dans 81 parties en poids d'un mélange (1/1) de tétrahydrofuranne et de méthyl-éthyl cétone. On prépare avec cette solution une pellicule comme précédemment. 10 De la pellicule ainsi obtenue (ayant une épaisseur d'environ 45^u), on prélève un échantillon que l'on plonge pendant 20 secondes dans une solution dans la proportion de 2/7/1 d'acétone de n-heptane et n-pentane. Immédiatement après l'immersion dans le bain, on allonge l'échantillon de 150 % et on lui 15 fait subir un traitement par la chaleur (1 minute dans une chambre chauffée à 130°C). On obtient ainsi une pellicule de matière plastique cellulaire d'environ 125 »u d'épaisseur et pesant envi- 2 ' ron 65 g/m . Par contre, l'échantillon qui a subi directement le traitement par la chaleur après le bain sans allongement, ne pré-20 sente aucune structure cellulaire. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit, on pourra y apporter de nombreuses modifications de détail sans sortir, pour cela, du cadre de l'invention. 69 04300 9 2002631 REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de matières plastiques cellulaires et notamment, de feuilles et de pellicules plastiques cellulaires, à partir de matières plastiques contenant un agent 5 porophore, en particulier, à partir de feuilles et de pellicules caractérisé en ce qu'il consiste à allonger les matières plastiques contenant les agents porophores, en particulier des feuilles et des pellicules de matière plastique, avant qu'elles soient soumises à un traitement par chaleur leur conférant une structu-10 re cellulaire. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à allonger la matière initiale de 10 à 1500%, de préférence de 20 à 500%. 3) Procédé selon la revendication 1 ou la revendica-15 tion 2, caractérisé en ce qu'il consiste à allonger la matière initiale dans une ou dans deux directions. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme polymère de base un polymère utilisé dans la fabrication d'une mousse plastique. 20 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à employer comme polymère de base, le chlorifr-re de polyvinyle. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à employer comme polymère de base un copolymè-25 re d'acrylonitrile et de styrène. 7) Procédé selon las revendications 1 et 6, caractérisé en ce qu'il consiste à ramollir le polymère de base par addition d'un polymère souple. 8) Procédé selon las revendications 1 à 7, caractéri-30 sé en ce qu'il consiste à utiliser lorsque le polymère de base est ie chlorure de polyvinyle ou un copolymère d'acrylonitrile et de styrène, comme polymère d'assouplissement, un copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle, un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène ou d'autres polymères souples analogues. 35 9) Procédé selon les revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une quantité de polymère souple comprise entre 1 et 50% en poids, de préférence entre 5 et 30% du poids total des polymères. 69 0430Q 10 2002631 10) Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au polymère de base ou à son mélange avec un polymère souple, des plastifiants. 11) Procédé selon les revendications 1 à 8 caractérisé 5 en ce qu'il consiste à utiliser lorsque le polymère de base est le chlorure de polyvinyle, comme plastifiant, du dioctyl çphtala-te, des paraffines chlorées et d'autres plastifiants analogues. 12) Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une quantité de plasti- 10 fiants de 1 à 20% en poids, de préférence de 1 à 10% du poids des polymères. 13) Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au polymère de base, on à son mélange avec un polymère souple, un autre polymère favori— 15 sant la formation de la structure cellulaire, réglant les dimensions des cellules et pour des produits analogues au papier, améliorant l'opacité du produit résultante 14) Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme polymère de base le 20 chlorure de polyvinyle et comme polymère favorisant la formation de la structure cellulaire, le polystyrène. 15) Procédé selon les revendications 1 à 5 et 7 à 13 caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme polymère de base, le chlorure de polyvinyle et comme polymère un dérivé de 25 la cellulose, -tel que les ébers et les esters de cellulose. 16) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une quantité des polymères comprise entre 1 et 50% en poids, de préférence, entre 5 et 30% du poids des polymères. 30 17) Procédé selon les revendications 1 à 16, carac térisé en ce qu'il consiste à ajouter au polymère de base ou à son mélange avec d'autres polymères, des charges améliorant 1± opacité du produit, telles que le kaolin, le bioxyde de titane et d'autres substances analogues. 35 18) Procédé selon les revendications 1 à 17, carac térisé en ce qu'il consiste à utiliser une quantité de charges comprise entre 1 et 100% en poids, de préférence entre 5 et 50% en poids des polymères. 19) Procédé selon les revendications 1 à 18, caractë= 40 risé en ce qu'il consiste à utiliser dans le mélange de matiè-» 0430 Û 11 2002631 res plastiques des colorants, des stabilisants, des substances ignifuges et d'autres additifs analogues. 20) Procédé selon les revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme agent porophore divers hydrocarbures et des cétones. 21) Procédé selon les revendications 1 à 19 caractérisé en ce qu'il consiste à employer des agents porophores qui libèrent un gaz en se décomposant à une température élevée. 22) Procédé selon les revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser en combinaison les agents porophores selon les revendications 20 et 21. 23) Procédé selon les revendications 1 à 22 caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une quantité d'agents porophores comprise entre 1 et 40 % en poids, de préférence entre 5 et 30 % du poids des polymères. 24) Procédé selon les revendications 1 à 23 caractérisé en ce quéil consiste à soumettre les feuilles et les pellicules allongées contenant l'agent porophore soit aimmédiate-ment, soit après une période de magasinage donnée, audit traitement par chaleur conduisant à la formation de la structure cellulaire. 25) Procédé selon les revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'il consiste pour des produits analogues au papier, à détruire la structure cellulaire à la surface du produit.