FR 2009075 A1 19700130 FR 6916225 A 19690520 69 16225 î 2009075 La présente invention a trait à des adhésifs thermoplastiques, ainsi qu'à des articles qui, dans leur structure, comprennent de tels adhésifs. Les adhésifs thermoplastiques sont très connus actuellement S et leurs applications très répandues, par exemple pour les emballages, étiquetages ou mises en feuilles que l'on connaît bien dans le domaine des adhésifs. Ceux-ci englobent généralement au moins une résine thermoplastique et au moins tin plastifiant pour cette résine, ee dernier étant prévu pour augmenter le degré d'adhérence 10 au moment où la liaison s'effectue par chauffage à une température à laquelle il s*amollit et devient collant ou visqueux, température que l'on peut désigner par température d'amolissement. Le plastifiant est également prévu pour réduire la fragilité ou tendance à casser après liaison, cette tendance, on le sait, pouvant par ail-15 leurs diminuer le degré d'attache et de résistance aux températures ambiantes* Ls fait d'inclure des plastifiants dans les adhésifs thermoplastiques pose cependant certains problèmes, car les matières plastifiantes présentent souvent une tendance marquée à "couler" à £0 froid et à migrer dans la masse de l'adhésif, donnant ainsi lieu à un développement prématuré du ramollissement superficiel et sa conséquence à une diminution de la résistance cohésive interne dans l'adhésif, avant liaison. Ce problème est particulièrement important lorsque l'adhésif thermoplastique est couché ou déposé sur des 25 feuilles telles que les emballages, les bandes adhésives, les papiers peints, etc, que l'on doit conserver en stock sous forme de rouleaux ou de piles de feuilles, avant de les activer thermique-nient. Cette tendance à coller prématurément , fait que les feuilles adhèrent les unes aux autres ou se "bloquent", l'adhésif ainsi ra-30 molli tendant à suinter des bords des rouleaux ou piles, ce qui aggrave le problème de "blocage" et le plus souvent empêche complètement de séparer les feuilles. Ces inconvénients ne peuvent être éliminés par uae simple diminution des proportions du plastifiant par rapport à l'adhésif, 35 car cette solution entraînerait une perte du pouvoir d'aâhésivité et le produit ne donnerait pas des résultats satisfaisants. Un moyen connu de réduire la migration du plastifiant dans les adhésifs thermoplastiques consiste à incorporer des particules solides de la matière plastifiante dans des matrices solides d'alcool polyvi-40 nylique ou d'autres agents émulsifiants semblables, lesdites ma- A o orig*nal 69 16225 2009075 trices étant ensuite incorporées dans l'adhésif. L'alcool polyviny-lique a pour effet de restreindre le coulage à froid du plastifiant aux températures ambiantes, mais lorsque 1*adhésif est chauffé à sa température de ramollissement, la matrice et les particules de 5 plastifiant fondent, ce qui amène l'alcool et le plastifiant à se mélanger et à agir sur la matière adhésive environnante. La présente invention constitue une amélioration sensible par rapport à ce qui est connu dans ce domaine, en ce sens que chaque particule de plastifiant est constituée par une entité séparée en-10 robée dans une substance polymère, parachevant ainsi une incorporation beaucoup plus régulière du plastifiant- dans l'adhésif, . tout en évitant ainsi le groupage des particules de plastifiant. En outre,* selon une forme préférée de réalisation, dans laquelle le polymère d'enrobage présente un point de fusion plus élevé que ce-15 lui du plastifiant et est perméable au plastifiant liquide, le plastifiant, lorsqu'il est fondu par la chaleur pour activer l'adhé sif, migre dans l'enrobage polymère et se trouve ainsi diffusé dans l'adhésif selon une distribution plus régulière et à un degré plus uniforme que dans le cas du plastifiant connu, lequel est libéré 20 sous forme de gouttelettes localisées de plastifiant et de produit de matrice, dès que le plastifiant et la matrice fondent. Selon l'invention, la composition adhésive comprenant au moins une résine thermoplastique et des particules solides d'un produit plastifiant fusible pour ladite résine, est caractérisé par le fait 35 que chaque particule de plastifiant est enrobée dans une coquille individuelle sans couture en une substance polymère dont elle peut être libérée par application de chaleur. Il est préférable que l'enrobage polymère possède un point de fusion supérieur à celui du plastifianti de façon que l'enrobage 30 reste solide au. moment où le plastifiant fond; le plastifiant fondu migre alors à travers l'enrobage polymère solide et se trouve ainsi dispersé dans toute la masse de l'adhésif. Si la coquille polymère fondait en même teaps que le plastifiant, cet avantage serait perdu bien que la distribution régulière des particules individ.ue 11 es de 35 plastifiant (eopêchées de migrer prématurément par l'enrobage polymère) serait tout de même obtenue en améliorant les performances de l'adhésif. Pour bénéficier totalement des avantages de la.présente invention, on doit utiliser le plastifiant enrobé dans des proportions 40 déterminées par rapport à la substance enrobante. Par exemple, le COPY 69 16225 2009075 rapport du plastifiant et de la substance d'enrobage peut, en poids, varier de 1,5:1 à 20:1. Pour une proportion inférieure à 1,5:1, l'adhésivité du produit thermoplastique se trouve affectée dans le sens contraire, tandis qu'une proportion supérieure à 20:1 5 donne un adhésif qui tend à bloquer, à tacheter ou à piquer les articles revêtus de l'adhésif. Ce dernier problème est particulièrement important lorsque les adhésifs thermoplastiques sont déposés sur des substrats fibreux très poreux, comme par exemple les papiers peints que l'on doit conserver en stock. 20 Des proportions comprises entre 1,7:1 et 12:1 entre le plasti fiant et la substance enrobante, sont généralement utilisées avec une préférence pour 1,8:1 à 12:1. L'épaisseur moyenne de la substance d'enrobage peut varier de 0,02 à 20 microns. En pratique, elle varie de 0,05 à 10 microns 15 et de préférence de 0,1 à environ 10 microns. Il y a lieu de noter cependant que l'épaisseur de l'enveloppe ou enrobage individuel peut dépasser 20 microns dans les cas où la substance doit être chauffée à des températures excédant le seuil d8 fusion au cours de l'activation thermique de l'adhésif. Dans 20 oes cas, on peut appliquer pratiquement n'importe quelle épaisseur, pourvu que le pouvoir de liaison de l'adhésif ne soit pas réduit de façon significative. Les compositions adhésives selon la présente invention contiennent généralement une résine thermoplastique, un plastifiant, 25 dont au moins une partie est sous forme de particules solides enrobées individuellement et, à titre facultatif, des agents colorants, des charges, des stabilisants ou autres agents que l'on utilise déjà dans l'industrie actuelle des adhésifs thermoplastiques. Suivant l'une des formes d'exécution de l'invention, on peut 30 utiliser plusieurs plastifiants, un ou plusieurs d'entre eux étant enrobés. En conséquence, la concentration totale en plastifiant, basée sur l'adhésif entier, peut varier en poids de 19,0 à 33,5 en général de 21 à 29 ^ ou même de 22 à 25 La concentration des particules individuelles de plastifiant enrobées, basée sur le to-35 tal y compris le plastifiant, peut varier de 7,0 à 25,0 environ, en général de 7,3 à 17,5 avec une préférence pour 7,5 à 10,0 fr» La concentration du plastifiant non recouvert, c'est-à-dire en contact direct avec les composants de l'adhésif environnant, peut varier de 7,0 à 17,5S en'général entre 7,1 et 17,1 avec préfé-40 rence de 7,S à 16,7 toujours sur la base du poids total de 69 16225 « 2009075 l'adhésif. La concentration du polymère à point de fusion élevé, j eoa-pris celui qui forme 1*enveloppe individuelle, sur la base de 1® adhésif total, peut varier de 0,3 à 18,0 jt avec préférence pour S 8,3 à 10,8 £, toujours en poids. Les plastifiants solides recouverts individuellement selon le principe de l'invention, sont préparés de préférence par dispersion des particules solides de plastifiant (qui ont été préalablement broyées en particules de moins de 50 microns) finement divi-10 sées dans du latex d'une substance polymère insoluble dans l'eau, relativement durs et possédant un point de fusion élevé* Ces particules de latex ont généralement une dimension moyenne de 0,5 à S microns* Le milieu de dispersion de ce latex est communément de l'eau* La dispersion de plastifiant dans le latex aqueux est sou-15 mise à une agitation et l*on ajoute un sel de précipitation (comme le phosphate mono-sodium), en tue de produire la précipitation ou coalescenoe des particules de latex polymère. Cette coalesoence peut aussi être obtenue par chauffage du latex* An moment où les particules de latex polymère précipitent, 80 elles s'accumulent autour des particules solides du plastifiant dis persé, ce qui forme une enveloppe mince du polymère relativement dur et à point de fusion élevé* Une fois la précipitation terminée, chaque particule individuelle de plastifiant solide est recouverte d'une enveloppe continue poreuse aux liquides et retenant les soli-85 des, en un polymère plus dur et à point de fusion plus élevé* Cette enveloppe constitue line barrière effective contre un mélange prématuré, à l'état solide, du plastifiant et de la résine thermoplastique. On a précisé que ce mélange à l'état solide provoquait le coulage à froid, ce que l'on appelle "blocage". Des essais effectués 30 au microscope électronique ( agrandissement de 48200, 79000,110000 et 142000) ont montré que les enveloppes ou enrobages étalent pratiquement continues, donc sans aucune ouverture* Après sa formation, l'enveloppe est "vieillie" par chauffage des particules de plastifiant à des températures voisines de 40° 0, 35 pouvant aller pratiquement jusqu'à une température maximale inférieure au point de fusion du plastifiant et cela pendant un temps variant de 10 à 300 minutes. L'un des effets de ce "vieillissement" est d'augmenter l'adhésivité des particules polymères au noyau du plastifiant à pouvoir de ramollissement. 40 Alors qu'un simple plastifiant à haut pouvoir de ramollisse- 6AE) ORIGINAL 69 16225 2009075 ment peut être utilisé, il est souvent désirable d'employer plus d'un plastifiant pour obtenir les propriétés plastifiantes voulues pour un adhésif donné. Ainsi, selon l'invention, on peut prévoir un ou plusieurs ou tous les plastifiants de ce genre avec des en-5 veloppes perméables aux liquides et retenant les solides. Fréquemment, dans un but à la fois d'économie et d'augmentation du pouvoir d'adhésion, il est souhaitable de réunir seulement ceux des plastifiants qui ont tendance à couler à froid, d'une enveloppe individuelle. Tout plastifiant peut être utilisé qui relève le pou-10 voir d'adhésivité au cours de l'activation thermique de l'adhésif, aussi longtemps que le plastifiant est solide aux températures ambiantes et qu'il soit, pour toutes applications pratiques, insoluble dans l'eau. Le terme " températures ambiantes" se réfère aux températures qui sont approximativement celles de la chambre dans 15 les bâtiments courants, les locaux de stockage et de transports, aux climats allant des climats modérés aux clinats chauds. Les plastifiants individuels possèdent des points de fusion différents et les deux genres, soit fusion élevée soit fusion basse, peuvent être rendus résistants au blocage grâce à l'invention, aux tempéra-20 tures de stockage ou de transport pouvant aller jusqu'à 38° C. Toutefois, les plastifiants à bas point de fusion peuvent parfois "couler" quelque peu dans les pays à climat chaud, étant donné qu' ils sont relativement tendres à ces températures. La présente invention peut néanmoins augmenter ou activer la résistance au bloca-25 ge des adhésifs qui contiennent de tels plastifiants, si on les compare aux compositions dont les particules solides de plastifiant ne sont pas enrobées. Les plastifiants appropriés, solides aux températures ambiantes et pouvant être envisagés pour réaliser l'invention, sont par 30 exemple, mais non liraitativecent: l'alcool hydroabiétylique, le dibenzoate de glycol triéthylène; le benzophénone; les biphényles chlorés, les polyphényles chlorés (poids spécifiques à 25° C compris entre 1,670 à 1,734); des mélanges de néta et para terphény-les; les plastifiants aux résines sulfonamide-formaldéhyde arylées; 35 le citrate tricyclohéxyle; le fumarate diphénoxyéthylique; le pe-largonate 2-butoxyéthylique; le phosphate triphénylique; le phosphate tri(p-tertiaire butyle) phénylique; le phosphate tri(dichlo-ro) phénylique; le phtalate dihéxylique; le phtalate dicyclohéxy-lique; le phtalate diphénylique; le phtalate diéthoxyéthylique; le 40 1,2-moncstéarate glycol propylène; le c.onostéarate de glycéror| le eADo«Q1NA1- 69 16225 6 2009O7S distéarate gljrcol diéthylène; le monostéarate glycol tétraéthylène; le distéarate glycol tétraéthylène; l'octa-acétate de sucrose; les sulfonamides ortho'et para toluène; les sulfonamides H-éthyle para toluène;les sulfonamides îî-cyclohéxyle para toluène; les plasti-5 fiants aux résines d'indène et phosphate de diphényle; les plastifiants aux esters de rosine; ou aux résines terpène-phénol; les résines au polystyrène (poids spécifique, à 25° C, compris entre 1,02 et 1,07 et point de fusion d'environ 30° C ou plus). II. faut observer que les produits, cités constituent une très grande varié-10 té de produits chimiques, ce qui déniontre que - pourvu qu'ils aient un point de fusion suffisamment élevé pour maintenir leur état solide aux températures ambiantes rencontrées - ces plastifiants peuvent être utilisés sous forme de particules présentant des enveloppes individuelles qui augmentent la résistance au "blocage". 15 Dans toute composition adhésive thermoplastique, on utilisera généralement un plastifiant qui soit compatible avec la résine thermo-plastique appliquée d'autre part, de sorte que, le choix sera dicté davantage pour ses propriétés physiques que par la famille chimique à laquelle il appartient. 20 Etant donné, comme on l'a mentionné, que plusieurs plasti fiants peuvent être ou sont utilisés pour que la résine thernioplas-tique soit plus visqueuse aux températures d'activation envisagées, l'invention prévoit donc le fait que, dans les composants du plastifiant, de petites quantités d'une matière plastifiante - sont inclu-25 ses qui soit incompatible avec la résine thermoplastique de l'adhésif, pourvu que le mélange des plastifiants soit dans l'ensemble compatible avec cette résine. La substance polymère utilisée pour constituer l'enveloppe doit de préférence avoir un point de fusion dont la limite infé-30 rieure est plus élevée que le point de fusion de la résine et du plastifiant choisi. Toute substance polymère envisagée qui est de préférence insoluble dans l'eau et comporte un seuil de fusion plus élevé que le point de fusion des deux composants: résine et plastifiant, peut être utilisée pour constituer l'enveloppe ou enrobage 35 tant qu'elle est capable de se déposer sur et autour des particules solides du plastifiant. Par exemple, le latex et/ou les émulsions de résine contenait le polymère sous forme de particules solides pouvant coaguler, précipiter ou être déposées de toute autre façon sur le plastifiant peuvent être envisagés. Ces latex peuvent être 40 précipités par chauffage, par adjonction de sels ou de non solvants BAD ORIGINAL 69 16225 7 2009075 ou par combinaison de ces divers processus. Le tersie de "température de seuil" indique la température inférieure à laquelle la substance thermoplastique coomance à fondre dans les limites de sa gamme de fusion. Par "gamme de fusion", on 5 entend la gamme de températures au-dessus desquelles la matière thermoplastique passe de l'état solide à l'état liquide. Les substances polymères insolubles dans l'eau que l'on peut appliquer pour la mise en oeuvre de l'invention sont, à titre noa limitatif, les polymères et résines suivant s : les homopolymères et 30 copolymères d'acétate de polyvinyle contenant une grande part d' acétate de vinyle; les homopolymères et copolymères de chlorure de polyvinyle contenant line grande part de chlorure de vinyle; les copolymères d'esters aleoylés d'acide dicarbozylique, comme le ma-léate de dibutyle, avec des monomères tels que l'acétate de vinyle; 15 les polyalkylènes acétoiylés, tels que les copolymères d'éthylène, de propylène ou de butène avec l'acétate de vinyle; les copolymères acrylate chlorure de vinyle alcoylé; lee homopolymères acrylate de vinyle; les copolymères d'acide acrylique avec des monomères non saturés en oléfines, par exemple le 1,3-butadiène; le chlorure de 80 vinyle; le butyral de polyvinyle; le chlorure de polyvinylidène; les copolymères de ce dernier; ou ces copolymères avec l'acide a-crylique, l'acrylonitrile, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'é-thyle; les homopolymères et copolymères de stéarate de vinyle, de pyridine de vinyle, de styrène de vinyle, de styrène, de styrène 85 méthylique, de cyanoacrylate; les copolymères de polyéthylène, de polypropylènej les terpolymères éthylène-propylène; les copolymères de styrène avec le butadiène et/ou l'acrylonitrile; le caoutchouc naturel; les caoutchoucs au polychloroprène; le caoutchouc butyli-que; les copolymères modifiés earboxy du butadiène et de l'aerylo-30 nitrile. On peut faire appel à une très grande variété de résines ther-raoplastiques dans les formules d'adhésifs thermoplastiques activa-bles selon l'invention. Si désiré, on peut utiliser un mélange de diverses résines thertuoplastiques, le choix d'une résine ou d'un 35 mélange étant dicté par les propriétés souhaitées pour le produit final envisagé. On peut donc citer, à titre non limitatif: l'acétate de cellulose; l'acétate-butyrate de cellulose; le nitrate de cellulose; l'éthyle-cellulose; le métacrylate polyaéthylique; le polystyrène; l'acétate de polyvinyle; le chlorure de polyvinyle; 40 les COTolynxè.T'Qs de chlorure de vinyle; les éopolymères de chlorure Bpx> 69 16225 s 2009075 de vinyle et d'acétate de vinyle; la butyraldahy&e de polyviayle; les homopolymères et copolymères de chlorure fie polyvinyliâèiie; les résines allcydes non siccatives; les résines phénoliques non siccatives; les résines indène-couniarone; On voit donc qu'une 5 grande variété de résines naturelles ou synthétiques peuvent être prises en considération pour l'application de l'invention, Au. 'besoin, m mélange de résines donné peut être choisi qui comprend des composants non thermoplastiques. La composition adhésive selon la présente invention est dé-10 crite avec plus de détails dans les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties citées, les pourcentages, les proportions et les concentrations sont sauf avis contraire calculés en poids. EMP1* I.- Cet exemple concerne la préparation de compositions adhésives £5 thermoplastiques contenant un mélange de résines thermoplastiques et à la fois des particules de plastifiants enrobées et des particules non enrobées, la proportion des particules enrobées et non enrobées étant légèrement inférieure à 0,43:1, tandis que le rapport du plastifiant enrobé à la matière d'enveloppe est compris 20 entre 3:1 et 12:1. Le plastifiant à enrober est par exemple un ester de glycérol de rosine hydrogénée, qu'on trouve dans le commerce. Le produit est préalablement broyé à la machine à glace afin de ramener les gros morceaux à une entité finement broyée que l'on peut réduire 25 ensuite à une dimension inférieure à 20 microns. On prend 30 parties de l'ester en question et on le réduit en bouillie dans 30 parties d'eau contenant 0,45 partie d'un agent dispersant du commerce, comme un sel de sodium d'un acide carboxy-lique^polynière. Cette dispersion est ensuite amenée dans un bro-30 yeuijffinement divisée de façon que les particules aient moins de 50 microns. On prépare séparément un mélange de 60 parties de phtalate de diphényle et 10 parties d'un plastifiant du commerce à base de résine aryle-sulfonanide-fornialdéhyde, lequel plastifiant est mis en 35 bouillie avec 1,05 parties d'un agent dispersant et 70 parties d* eau. C'èst ce mélange qui constitue le plastifiant qui doit rester non enrobé dans la composition adhésive thermoplastique. La bouillie d'ester de glycérol qui contient les particules solides de plastifiant à enrobor est ensuite ajoutés à un réei-40 pieat aéla&geisr avoc Zf paroles a'uns éumlsion aqueus© d0asêtat>s BAD ORIGINAL 69 16225 2009075 do polyvinyle eu comaerce, à liaut point moléculaire, contenant environ 55 Jé de solides d'acétate et 210 parties d'eau. On agite le mélange pendant 30 minutes environ. Tout en continuant l'agitation, on ajoute 60 parties de phos-5 pliâte anhydre de monosodium et une heure après on chauffe le mélange à 50° C, température que l'on maintient pendant trois heures. L'adjonction de phosphate a pour effet de produire la coalescence des solides du latex d'acétate de polyvinyle ou l'accumulation an-tour des particules solides de plastifiant dispersé, ce qui permet 30 d'obtenir des particules individuellement enrobées. Le chauffage à 50* C pendant 3 heures produit le "vieillissement" mentionné plus haut, l'adhésivité étant ainsi augmentée entre l'acétate qui vient d'être déposé et les particules de plastifiant. Le mélange contenant les particules de plastifiant enrobées est ensuite refrol* 3H| 41 à la température ordinaire et il est agité pendant 15 à 16 heures• La dispersion qui contient les particules solides enrobées de plastifiant est filtrée pour donner un tourteau à 40-50 £ de solide, puis elle est dispersée à nouveau dans de l'eau fraîche et re-80 filtrée. Cette nouvelle dispersion et la filtration sont répétées deux fois afin d'enlever les sels résiduels de phosphate du plastifiant enrobé. Le filtrat final est une masse cohérente libre conço-sée de particules plastifiantes à base d'ester de rosine glycérol dont la dimension est d'environ 20 microns. Le rapport du plasti-85 fiant et de la matière d'enrobage est d'environ 3:1. Les composants de résine thermoplastique de l'adhésif obtenu, soit 54,5 parties de l'émulsion d'acétate de polyvinyle du commerce avec 127 parties d'une émulsion anionique du commerce de copolymère acétate-acrylate de vinyle, sont placés dans un mélangeur approprié 30 auquel on ajoute graduellement les particules enrobées d'acétate de polyvinyle mélangées au plastifiant en ester de rosine glycérol. Le mélange précédemment préparé de phtalate de diphényle finement divisé et du plastifiant à base de résine sulfonamide-formaldéhyde est ensuite ajouté au récipient de mélange sous forme d'une disper-35 sion aqueuse, sous agitation et l'on ajoute encore de l'eau afin de régler le mélange à une concentration en solide de l'ordre de 50 La composition adhésive ainsi préparée est alors sous une ferme capable d'être déposée selon les techniques classiques sur divers supports, en vue de préparer des articles pouvant être laminés 40 sous application de chaleur. T ORlGlNAi- 69 16225 io 2009075 Au lieu de la proportion de 3:1 du plastifiant enrobé et de l'enveloppe, on peut appliquer des rapports en poids de lfordre de 4:1, 8:1 et 13:1, étant entendu que les compositions adhésive» sont par ailleurs les mêmes. Chacune de ces compositions est utili 5 sable comme aâhésif anti-blocage à scellage thermoplastique, par exemple pour fabriquer des papiers peints à aâhésif préalable. CTMPT.tt TT ... Cet exemple est analogue aù premier à cette exception près qu'au lieu d'ester de rosine, on enrobe des solides plastifiants 10 à base de phtalate de diphényle. On prépare séparément des dispersions aqueuses du phtalate finement divisé et d'un mélange d'ester de glycérol de rosine hy-drogénle et de plastifiants à résine sulfonamide-formaldéhyde, en appliquant le processus de l'Exemple I. La dispersion de phtalate 15 de diphényle contient 60 parties de phtalate, 60 parties d'eau et 0.9 partie d'un agent de dispersion. La dispersion aqueuse d'ester de rosine glycérol/plastlflant à base de résine sulfaaamide-formal déhyde contient de son côté 30 parties d'ester, 10 parties de résine, 70 parties d'eau et 0,6 partie d'un agent de dispersion. 20 Les particules de phtalate de diphényle sont recouvertes ensuite d'un enrobage d'acétate de polyvinyle, comme dans l'Exemple 1, sauf que le rapport du phtalate à la matière d'enrobage est 2:1 Les solides plastifiants recouverts individuellement sont ensuite "vieillis" comme dans l'exemple précédent. 25 Une composition adhésive thermoplastique contenant le plastifiant & base de phtalate de diphényle est ensuite préparée selon le processus de l'Exemple I, en utilisant 0,6 partie de phtalate enrobé, 0,5 partie d'ester de glycérol de la rosine hydrogénée et enfin 0,1 partie du plastifiant de résine sulfonamide-formaldéhyde 50 pour une partie de la somme de latex homopolymère d'acétate de polyvinyle "libre" et de latex copolymère d'acétate de polyvinyle "libre", ces latex étant présents en tant que composants adhésifs dans l'Exemple I. La formule finale est réglée à 50 de parties solides par adjonction d'eau et elle est applicable très utilement 55 comme couche préalable anti-blocage pour les papiers peints. EXEMPLE HI.- Cet Exemple est semblable à l'Exemple I, sauf que le plastifiant enrobé est un mélange de phtalate de diphényle et de résine sulfonamide-formaldéhyde. 40 On prépare une dispersion aqueuse des plastifiants finement ËAD ORIGINAL 1 69 16225 2009075 divisés eontsuant 60 parties de ghtalat© de diphényle» 10 parties de résine suifonamide-forraoldéhyde, 70 parties d'eau et 1,05 parties d'un. agent de dispersion, connue on l'a indiqué dans l'Exemple I. Une dispersion aqueuse séparée est préparée d'autre part, con-5 tenant 50 parties finement divisées d'ester glycérol de rosine hydrogénée, 30 parties d'eau et 0,45 partie d'un agent de dispersion» en appliquant toujours le processus de l'Exemple I. Les particules dispersées de phtalate de diphényle et les solides plastifiants de résine sulfonamide-formaldéhyde sont ensuite 30 recouverts individuellement d-'un homopolymère d'acétate de polyvinyle, puis sont "vieillis" comme dans l'Exemple I. Puis, la résine thermoplastique est obtenue selon l'Exemple I en appliquant lès concentrations suivantes: 0,6 partie de phtalate de diphényle, 0,5 partie de ladite rosine, 0,1 partie du plastifiant à base de ré-35 sine, pour une partie d'une émulsion d'homopolymère d'acétate de polyvinyle et de copolymère d'acétate de polyvinyle, comme indiqué dans l'Exemple I. La composition adhésive finale est réglée par adjonction d'eau de façon qu'elle contienne 50 *j* de parties solides. 90 La proportion du plastifiant solide et de la matière d'enro bage peut varier entre 4:1 et 8:1. Cette composition est particulièrement utilisable comme agent anti-blocage dans les couches préalables de papiers peints ou autres produits d'application sur les parois, comme les toiles ou tissus plastifiés au chlorure de 25 polyvinyle. STEMPIg .17.- Le processus de préparation est ici sensiblement le même qu© dans l'Exemple I, sauf que le plastifiant enrobé est un mélange d'estoc de glycérol de rosine hydrogénée et un plastifiant à base 50 de résine sulfonamide-formaldéhyde. On prépare, selon l'Exemple I, une dispersion aqueuse contenant un mélange finement divisé de 30 parties d'ester de glycérol de rosine hydrogénée, 10 parties de plastifiant à ba^e de résine sulfonamide-formaldéhyde, 40 partie d'eau et 0,6 partie d'un agent 35 de dispersion. On prépare séparément une dispersion aqueuse contenant SC parties de phtalate de diphényle finement broyé, 60 parties d'eau et 0,8 partie d'un agent de dispersion, toujours selon le procès£'"5 de l'Exemple I. On zeeoz-Tgç ensuite inâividtislleaent les particules solides 40 de plpst-»aree è;:. cl'aeêtate de polyvinyle,-^ dans » BAS j 69 16225 " 2009075 les proportions de 2 pour le plastifiant et 1 pour l'enrobage, comme dans l'Exemple I. Jiprès la formation de solides plastifiants enrobés et le vieillissement de l'enveloppe, on prépare la composition adhésive à seellage thermoplastique suivant i'Exemple I, a¥es 5 les concentrations suivantes: 0,6 partie de phtalate de diphényles 0,5 partie d'ester de glycérol de rosine hydrogénée et 0,1 partie de plastifiant à base de résine sulfonamide-formaldéhyde par rapport à une partie du total de l'homopolymère d'acétate de polyvinyle plus le copolymère d'acétate de polyvinyle. Là-composition fi-10 nale est réglée par adjonction d'eau de manière à obtenir 50 £ de parties solides, comme dans 1' Exemple I. L'application de cette composition est la mise que dans les exemples précédents. sgmpii V.- Oet exemple concerne l'utilisation de la chaleur pour l'enrôle bage en lieu.et place de l'adjonction de sels. Trente parties d'ester de glycérol de rosine hydrogénée, broyées au préalable, sont réduites en bouillie dans 30 parties d'eaa contenant déjà 0,45 partie d'un agent de dispersion comme dans 1' Exemple I. Le dispersion est ensuite amenée au broyeur pour être 20 finement divisées en particules d'environ 50 miorons. La bouillie d'ester de glycérol, contenant les particules de plastifiants à enrober individuellement, est ensuite ajoutée dans un mélangeur approprié avec 4,55 parties d'une substance d'enrobage à base de latex polymère à haut point de fusion, qui est une émul-25 sion aqueuse de commerce homopolymère d'acétate de polyvinyle contenant 55 i» de solides d'acétate de polyvinyle et 98 parties d'eau. On agite le mélange pendant environ 30 minutes. La composition est chauffée à 50° C environ, température qui est maintenue pendant 3 heures. Le chauffage a pour effet de pro-30 duire la coalescence des parties solides de latex à acétate de polyvinyle ou de les déposer autour des particules solides dispersées ce qui donne lieu à un enrobage individuel. Le chauffage sert également au "vieillissement"i Le mélange contenant les particules de plastifiant.^individuellement enrobées, est refroidi à la températu-35 re ordinaire, puis agité pendant 15 à 16 heures; il est obtenu après filtrage dans la forme de l'Exemple I, avec la dispersion de phtalate-formaldéhyde et 1® mélange d'homopolymère et copolymère d'acétate de polyvinyle. Les adhésifs qui concernent l'invention peuvent être utilisés 40 dans de nombreuses applications d'un genre classique. Par suite de BÂD ORIGINAL la 2009075 69 16225 leur résistance à la migration du plastifiant, ces adhésifs conviennent pour les applications-dans lesquelles un blocage pourrait se produire avec les adhésifs thermoplastiques connus. De très nombreux produits poreux ou non-poreux peuvent être 5 revêtus à l'aide des adhésifs conformes à la présente invention. Naturellement, le support ou substrat employé doit correspondre à l'usage final envisagé. Comme supports, on peut citer: le papier poreux ou relativement non-poreux, tel que papiers peints dont le poids est approximativement de l'ordre de 0,7 à 1,5 Kg/m2 avec ou 10 sans charge; des feuilles métalliques, comme les feuilles d'aluminium, d'étain, de cuivre ou d'or; des films plastiques, feuilles ou eouches, comme le térephtalate de glycol polyéthylène, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, les copolymères de chlorure de vinyle ou d'acétate de vinyle, le polyéthylène, le poly-15 propylène, les copolymères d'éthylène ou de propylène, les terpoly-mères d'éthylène, de propylène et les dioléfines C4 à C3 conjuguées ou non; les toiles tissées ou non, comme le coton, le nylon, les fibres de verre, les fibres de polyesters, les fibres acryliques; les revêtements de parois lavables, comme les toiles recouvertes 20 de substances plastiques résistant à l'eau, le chlorure de polyvinyle plastifié par exemple, etc. La quantité d'adhésif utilisé, basée sur la surface du substx&t recouvert, peut varier largement suivant le but final envisagé pour l'article désiré, ou suivant le mode d'application de la couche, la 25 viscosité de la composition d'enrobage, la porosité du support et autres facteurs que l'homme du métier connaît bien. La quantité d* adhésif thermoplastique appliqué peut donc varier de 0,02 à 0,9 Kg/m2 environ, de préférence de 0,07 à 0,7 Kg/m2. Dans le cas de papiers pients, de feuilles d'aluminium, de plastiques au polyester 50 ou au vinyle, la concentration de l'adhésif total peut être de 1* ordre de 0,09 à 0,6 Kg/m2. Les adhésifs thermoplastiques contenant une profusion de solides plastifiants ramollissants recouverts individuellement et uniformément distribués, sont généralement appliqués sous forme de 35 dispersions aqueuses contenant environ de 30 à 60 yt en poids de so-•" lidê's adhésifs. Les articles fabriqués auxquels on se réfère comportent les adhésifs de l'invention déposés sur un papier ou autre support et ils peuvent facilement être obtenus par dépôt à la lame, au rouleau, 40 au pistolet ou autre système de couchage. Un exemple de la méthode 69 16225 m 2009075 do préparation de tels articles est le suivant: Pour réduire le poids de la couche de composition adhésive thermoplastique, on applique d'abord une couche "Chargée" sur la feuille de base de papier peint, cette couche chargée comprenant par exemple deux par-5 ties d'une argile appropriée et une partie d'un latex approprié, comme le latex de caoutchouc au styrène-butadiènë, le tout dispersé dans deux parties d'eau contenant un agent de dispersion. Il s'agit là d'une couche "chargée" classique que l'on utilise dans l'industrie du papier ou du couchage du papier. 10 Environ 0,2 Kg/m? de couche chargée est appliquée à un papier de 500 g à l'aide de techniques classiques de couchage (couteau, lame, rouleau-graveur, lame-traînée ou rouleau renversé). La couche est eifsuite séchée par des moyens connus, par exemple au tunnel d* air forcé à trois zones de températures. La teneur du courant d'air 35 peut Stre réglée séparément dans chacune de ces zones et les températures peuvent également varier. Les papiers peints ainsi "chargés" peuvent être ré-enroulés pour emploi ultérieur. Le stock de papier peint ainsi chargé est recouvert de l'adhésif thermoplastique de l'invention, entre 0,2 et 0,4 Eg/m2 par 20 tout système classique* Le processus de séchage peut être le même que celui utilisé pour la couche "chargée". A cette phase., il est important que la température de la nappe de papier soumise au sô- . chage n'excède pas les températures d'activation thermique de la composition thermoplastique, car une activation prématurée pourrait 25 produire le blocage et le piquage au moment du déroulement du rouleau, lors de l'impression par exemple. H faut noter toutefois que la température de l'air de la première zone peut êtrè sensiblement plus élevée que la température d'activation. Ueci est compensé par l'eau qui s'échappe de la nappe, de sorte qu'en fait la teapé-30 rature réelle de la nappe reste au-dessous de la température d'ac-. tivation. Il est également possible de former la couche "chargée" et la composition adhésive thermoplastique sur une simple passe à travers l'appareil de couchage. La couche "chargée" est tout d'abord appli-35 quée par des techniques classiques, puis partiellement séchée coma» indiqué ci-dessus. La nappe passe ensuite à un second poste de couchage ou la composition adhésive est déposée par les méthodes habituelles et la nappe soumise à un autre séchage, jusqu'à ce qu'il subsiste 5 ^d'humidité résiduelle dans les trois zones du tunnel 40 de séchage. La nappe est ensuite enroulée sur le noyau et est bad original^ 69 16225 2009075 prête pour l'opération d'impression. Il faut noter que l'invention englobe également le cas où 1' on munit le côté non-couche du substrat, avec un dessin, une impression, un gauffrage ou toute autre application mono ou polychro-5 matique. Par exemple, on peut munir un support de papier peint de 0,96 à 1,4 Kg/m2, d'un dessin multicolore avant le dépôt de la composition adhésive thermoplastique contenant les solides plastifiant recouverts de façon discontinue. On peut aussi selon l'invention, appliquer la composition thermoplastigue contenant les plastifiants 10 solides enrobés sur un côté du support, puis appliquer ensuite 1' impression ou autre processus sur l'autre côté non couché. A titre de variante, l'impression et l'adhésif peuvent être appliqués simultanément sur les côtés opposés du support. L'une des applications les plus importantes de la composition 15 adhésive selon l'invention est la fabrication de papiers peints ou autres substrats préalablement couchés. Grâce à l'invention, les papiers utilisant des adhésifs activables thermiquement préalablement déposés sur le papier, permettent d'éliminer une grande partie des problèmes compliqués associés aux papiers peints connus à cou-20 che préalable et surtout aux papiers peints à colle humide. Les couches préalables activables thermiquement peuvent être appliquées par scellage thermique sur la paroi, à l'aide par exemple d'un ap-plicateur qui chauffe et presse la couche contre la paroi, la chaleur étant appliquée sur le côté décoré du papier» L'applicateur, 25 par exemple un léger fer à repasser ou un rouleau chauffant portable, sera de préférence du genre à chauffage régulier de façon que la chaleur appliquée soit suffisante pour activer l'adhésif, mais insuffisante pour détériorer le papier. Une légère pression est aussi appliquée avec l'applicateur, ce qui aide le papier à adhérer 30 contre la paroi. L'expérience montre qu'une pression modérée de 0,07 à 2,8 Kgjém2 est satisfaisante. Une autre utilisation des adhésifs selon la présente invention consiste à produire des articles composites comme les panneaux préfabriqués pour parois. Les papiers peints ou autres produits déco-55 rés en feuille sont recouverts à l'aide de la composition adhésive thermoplastique, comme indiqué ci-dessus. Le papier fini est ensuite fixé par liaison thermique avec des applicateurs du type déjà spécifié, aux feuilles de matières formant les panneaux d'un genre conventionnel. On peutj, bien entendu, prévoir une concordance de 40 dessins de façon que lorsque les panneaux sont fixés à la paroi, - "S: 69 16225 2009075 le dessin du papier peint concorde avec les bords des panneaux adjacents. Les exemples suivants montrent les avantages des compositions adhésives selon Ieinvention, telles qu^appliquées sur les supports 5 définis ci-dessus. 3EZEKPLE 71.- On démontre ici la résistance augmentée au blocage obtenue grâce aux compositions selon l'invention, comparées aux formules contenant les mêmes composants, mais dans lesquelles les solides 10 plastifiants ne sont pas enrobés individuellement. On a préparé des compositions dont les composants et les proportions sont indiquées oi-dessous selon le processus de l'Exemple I. Certaines des compositions•comportent cependant du plastifiant libre, c'est-à-dire non enrobé. 15 Ces adhésifs sont ensuite appliqués à un support en papier de 200 Kg par rame de 278 m* et ce comme suit: La feuille à coucher est mise en bande sur un support convenable. Une petite quantité appropriée (environ 20 en#} d'adhésif est appliquée sur le papier et ce dernier est déroulé sous un dispositif répartiteur, par exem-20 pie les tiges Heyer N® 30, pour assurer un bon couchage de 0,3 ♦ 0,02 Kg/ M2 de papier. Les supports ainsi revêtus sont ensuite soumis à des essais d'activation de ltadhésif et de blocage. Les essais d'activation sont conduits en maintenant une bande adhésive de 0,7 Eg/m2 contre 25 une bande sans adhésif du même papier, la chaleur étant appliquée en plaçant un fer à repasser chauffé à 95e C, sur le côté non couché du papier, pendant 5 secondes. Les essais de blocage sont effectués à la température ordinaire (20° 0), à 40° et à 60° 0 en respectant la norme ÀSTM D1146-53 (1965). Les résultats des essais 30 sont ezprimés selon la terminologie de cette norme. Le "blocage de second degré1* signifie une adhérence telle que lorsque les surfaces essayées sont séparées, l'une ou 1*autre se trouve endommagée. Le "blocage du premier degré" correspond à une adhérence entre deux surfaces testées telles que lorsque l'échantillon est èoulevé, la 35 partie inférieure colle, mais peut être séparée sans détérioration de l'une ou l'autre des surfaces. Le mot "libre" signifie l'absence à la fois du premier et du second degré de blocage*• Dans le tableau I (pages 17 et 18) tm "Oui" signifie que l'échantillon présente un blocage de second degré; un "Uon" que l'é-40 chantillon présente un blocage du premier degré, mais pas du second BÀD ORIGINAL r TABLEAU I "Eisâï" sr° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 "Rapport" APV à Copolymère APV 15:85 15:85 20:80 20:80 30:70 30:70 30:70 30:70 30:70 35:65 35:65 35:65 35:65 TîaïïSrês i&ïppTmâïTrïcîTvT"'" enrobées jenrob. à |thermi-jenrobage j que 5 s S |à 95° C Aucune Ester gly cérol rosine hydr. Aucune Rosine ester et sulfonamidë formaldéh. Aucune | Comme N° 4 j Comme N° 2 j Comme N° 2 j Comme N° 2 j • . • Aucune j Comme N° 4 i Phtalate 2:1 I i diphényle j I 1,86:1 2:1 1;86:1 12:1 8,2:1 2:1 2:1 BLOCAGE 20° C (70 g/cm2) j Oui Oui Oui Oui Oui Oui oui Oui Oui Oui Oui Oui Comme N" 2j 4:1 j, Oui AA Oui Non PA Non Non Oui Non Non Libre Oui Oui Non Non Non Oui Non Non Non Non Non Non Non Non Non Libre Non -Non. 40° C Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Qui Oui 60® 0 PA | AA flui | Oui Non j Oui j Oui j Non j i i i i i Oui Oui PA Oui Oui Oui Non Oui i Non j Non J Non | Oui j Oui i Non j Non _0£k__JÎ2&_ Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Non Non Oui Oui Oui Oui T^pIâsfïîT s«adhésif total Ib Oui Noq | 48.2 50,0 46,3 50,0 51,3 50.0 58,9 46.3 49.4 49.1 50,0 64.5 55,5 ■ I -i O vO o NJ SO en H NJ O O vO o en 14 40:60 j ! Aucune i ! — Oui 1 1 ! Oui | Non j Oui Non Oui Oui Oui Oui 15 40:60 i j Comme H0 i j Aucune i 2 1,77:1 Oui Non Oui .Non Oui Non 16 50:50 — Oui Non Oui Non Oui Oui 17 50:50 j Comme N° 4 1,82:1 Oui j Oui Libre Oui Non Oui Oui 18 50:50 j Comme N° i j Aucune 2 1,86:1 Oui | Oui ! Oui Non Oui Non Oui Oui 19 55:45 Oui Non Oui Non Oui Oui 20 55:45 i. Phtalate diphényle .& suif0-namide-formal-d'éhyde 1,82:1 Oui Non Non Oui Non 1 i Non j Oui Oui 21 60:40 Aucune Oui Oui Non Oui Oui Oui 22 60:40 Totalité i 1,82:1 Oui Non Non Oui Non | Oui Non 00 > o o 2 G> 2 APV = Alcool polyvinyle AA = Adhésif contre adhésif PA » Papier contre adhésif 50,0 46,3 50,0 45,0 46,3 50,0 42,0 50,0 39,3 O VO o ISJ NJ Cn H © NJ O O -O o Cn 69 16225 i« 2009075 degré; le ciot "libre" correspond à aucun blocage» Les adhésifs résultant d'un blocage do presier degré sont considérés comme acceptables pour la plupart des applications de papiers peints. Ceux du second degré sont considérés comme inacceptables pour toutes 5 les applications, y compris les papiers peints. Les adhésifs "libres" de tout blocage sont acceptables pour toutes les applications, en ce qui concerne la résistance au blocage On déduit du Tableau I que les adhésifs thermoplastiques à scellage thermique contenant un plastifiant enrobé individuellement 20 conformément à l'invention, présente une résistance accrue au blocage, si on les compare à des adhésifs non enrobés. Ainsi, dans les essais 1, 3, S, 10, 14, 16, 19, 21, la résistance se trouve accrue grâce à l'application de l'invention. L'amélioration ainsi apportée apparaît clairement sans perte d'activation thermique, ni des pro-2J5 priétés d'adhésivité. On notera également que ces perfectionnements sont obtenus à l'aide d'une très grande variété de compositions à base de résines thermoplastiques, de proportions entre le plastifiant et l'enrobage, ou entre le total du plastifiant et la matière d'enrobage; et enfin entre la concentration totale de plastifiante 20 BXPgPia VII.- Ghaque adhésif ther&oplastique possède sa température de scellage "orientée* qui doit être observée si l'on veut atteindre une activation satisfaisante sans détérioration de la matière de support. Les adhésifs présentant la même proportion de plastifiant 25 peuvent être faits en série pour sceller thermiquement à des températures différentes, suivant le support qui est utilisé et ce, en contrôlant la concentration du polymère d'enrobage qui contient le plastifiant. Cet exemple donne donc une bonne idée de l'effet des températures d'activation thermique que la substance polymère d'en-30 robage possède. Pour éviter des détériorations d'ordre thermique au support, la tolérance maximale de'chaleur ne doit pas être dépassée et chaque support limite donc la température tr.axim.ale de ramollissement qui peut être appliquée avec la couche adhésive choisie. En consé-$ quence, la température de ramollissement de l'adhésif doit être contrôlée en limitant la concentration du polymère d'enrobage à une valeur à laquelle la résistance adéquate au blocage est assurée, tout en permettant au plastifiant de se libérer à une température suffisamment basse pour empêcher les détériorations au sup-40 port particulier ercployé. Ces cas sont décrits ci-dessous en utili- BAD 69 16225 2009075 sant du papier. On prépare des adhésifs thermoplastiques à scellage thermique selon l'Exemple I et qui contiennent les proportions de plastifiant indiquées ci-dessous; une partie d'entre eux sont sous forme de 5 particules enrobées dans de l'acétate de polyvinyle» comme dans 1® Exemple I. L' enrobage a été vieilli et les compositions adhésives contiennent les homopolymères et copolymères d'acétate de polyvinyle, toujours selon l'Exemple I. Ces compositions adhésives sont ensuite déposées sur du papier 10 de 0,7 Kg/rn^, les essais d'activation et de blocage s'effeetuant comme indiqué dans l'Exemple VI. Les résultats sont consignés dans le tableau II (page 21). DeCns chacun des numéros d*ordre, 60 £ en poids du plastifiant est du phtalate de diphényle, 50 jr de l'ester glycérol de rosine 15 hydrogénée et 10 ^ do la résine sulfonamide-formaldéhyde. Les essais 3, 7 et 9 correspondent à du phtalate de diphényle enrobé* Dans les essais 1, Z, 4 et 6, le plastifiant enrobé est un mélange d'ester glycérol de rosine hydrogénée et de résine sulfonamide-formaldéhyde arylée. Dans les essais 5, 8 et 10, tout le plas-80 tifiant a été enrobé. Comme l'indique le Tableau II, une aetivation non satisfaisante résulte d'une trop forte concentration en matière d'enrobage, lorsque le support dicte une température pratique maximale pour le scellage thermique. D'ordinaire, pour éviter la détérioration du 25 papier, l'adhésif thermoplastique ne doit pas exiger une température d'activation thermique supérieure à 150" G. Ainsi, pour les adhésifs choisis, la concentration du polymère d'enrobage doit généralement être inférieure à 40 $&, pour empêcher la détérioration du papier» 30 II y a lieu de noter que les proportions du polymère d'enroba ge de 40 5* et plus, n'affectent pas la résistance au blocage, comme on peut le déduire des essais 8 à 10 et les adhésifs de ces essais sont activés à 150° C en cinq secondes sans dommage thermique à 1* adhésif. Donc, des proportions plus fortes de la substance d'enro-35 bage peuvent être utilisées conjointement à des substrats de plus grande résistance à la chaleur sans qu'on perde le bénéfice d'un scellage thermique convenable, ni diminue la résistance au blocage. Les adhésifs des essais 8 à 11 sont satisfaisants pour les supports en papier, même si la concentration de l'enrobage en latex dépasse 40 40 t», car le papier peut résister à une température d'activation I I TABT/FiAÏÏ IX Essai n° fo Envel. s.adhésif total Parties | Parties polymère i de APV d1enrob. j Parties Copolym. APV 1 i i Activ. thermique 5 s. à 95° 0 HLoca^ 700 a 20° Pca2 0 1 40° BLOCAGE 7 g/cm2 C ] " 60° C i i i i i AA PA AA PA ! 1, AA PA 1 18;0 8,8 | 16,0 24,0 1 i i i i Oui Non Non Non Non j Oui Oui 2 2ljl 5,0 | aucune 18,75 Oui Non Non Oui Non i Oui Oui 3 28; 6 7,5 | Aucune 18,75 i i Oui Non Non Oui Non { Oui Oui 4 28; 6 '5,0 | Aucune 12,5 i i Oui Non Non Oui Non i Oui Oui 5 35,4 21,9 } 16,0 24,0 i i i Oui Non Non Oui Non { Oui Non 6 36,4 5,0 j Aucune 8,75 i i Oui Non Non Oui Non' i Oui Oui 7 37,5 7,5 | Aucune 12,5 i Oui Non Non Oui Non j Oui Oui 8 40,0 12,5 j Aucune 18,75 i i i Peu Non Non Oui Non | Oui Oui 9 46,1 7,5 j Aucune 8,75 l Peu Non Non Oui Non | Oui Oui 10 59,2 12,5 | Aucune 8,75 i Peu Non Non Oui Non j Oui Oui APV = Alcool polyvinyle AA = Adhésif contre adhésif PA = Papier contre adhésif O sO o NJ K> Cn ho o o sO o en 69 1622S 2009075 de 150° C. Par contre, avec des matières de support plus sensibles à la chaleur, comme les substrats à base de plastique en vinyle, les adhésifs utilisés doivent pouvoir être activés thermiquement à des températures ne dépassant pas pratiquement 95e C. Dans ces 5 cas-là, la concentration de 1*enrobage en latex devrait être de préférence inférieure à 40 nrrarpiE YIII.- Cet exemple concerne le cas d'utilisation d'adhésifs résistant au "blocage, selon la présente invention, sur des supports en pa-10 pier revêtus de polyester et caoutchouc respectivement, par comparaison avec des adhésifs analogues faisant appel à des plastifiants non complètement enrobés. 5^,5 parties d'une émulsion à 55 d'homopolymère d'acétate de polyvinyle et 127 parties d'une émulsion à 55 de copolymère 15 d'acétate de polyvinyle sont placés dans un récipient approprié muni d'un système d'agitation. A ce mélange d'émulsions, on ajoute 65 parties d'une dispersion aqueuse d'ester glycérol de rosine hydrogénée contenant 50 de solides individuellement enrobés dans du latex d'acétate de polyvinyle, dans la proportion de 12 parties 20 d'ester et 1 partie de latex, soit par le processus de coagulation de sels selon l'Exemple I, soit par le système thermique de l'Exemple V. On ajoute, en agitant, 140 parties d'une dispersion aqueuse • qui contient 60 parties de phtalate diphényle, 10 parties de plas*-tifiant à la résine sulfonamide-formaldéhyde arylée et une très pe-25 tite quantité d'agent de dispersion, avec 18,5 parties d'eau qui est ajoutée pour régler la proportion de solides à 50 £. Cette composition sera désignée par "A*. On prépare à nouveau la même composition, mais cette fois sans enrober les plastifiants, et on la désigne par "B". 30 On couche les deux compositions de la même façon sur un film de téréphtalate de glycol polyéthylène du commerce et sur un support en papier traité au caoutchouc à haute résistance. On procède, aux essais selon la norme de blocage spécifiée plus haut pour déterminer le blocage "adhésif contre adhésif" (AA) et le blocage 35 "adhésif contre support" (AS)• Les résultats sont consignés dans le tableau III. (page 23) COPY 69 16225 23 2009075 Tableau III (Essais de blocage) 70 g/cm2 70 g/cm^ 70 g/cm.2 20° G 40° G 60° C Composition ii A3 ÂÂ JS AA A3 5 "A" Non Libre lion Non Oui Oui »»B« Non II on Oui Non Oui Oui On a procédé également à des essais de résistance à l'écail-lement à 82° C, avec les compositions *AW et wBn respectivement pour lier les films l'un à l'autre. Les résultats montrent qu'il 10 n'y a pas de perte de résistance quand on utilise la composition "A* contenant le plastifiant enrobé; et pourtant, comme le montre le Tableau III, on a réalisé une meilleure résistance au blocage. COPY 69 16225 24 2009075 BEVMDIGATIÛNS 1. Composition adhésive comprenant au moins une régla© thermoplastique et des particules solides d'un plastifiant fusible pour ladite résine, caractérisé par le fait que chaque particule 5 de plastifiant est enrobée dans une coquille individuelle sans couture en une substance polymère et qu'elle peut en être libérée par application de chaleur. 2. Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance polymère est insoluble dans 1* 30 eau. 3. Composition adhésive selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que la température de fusion de la sub- » stance polymère est supérieure à celle du plastifiant et que la substance polymère est perméable au plastifiant lorsque ce dernier 15 est à l'état fondu. 4« Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la proportion de la matière plastifiante enrobée varie de 7 à 25 Jf du poids total de la composition. 20 5. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 4, caractérisée par le fait qu'avec la matière plastifiante enrobée, on introduit une quantité de plastifiant non enrobé, en vue de constituer une teneur totale en plastifiant allant jusqu'à 53,5 du poids total de la composition. 25 6. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 5, caractérisée par le fait que la proportion de la substance polymère varie de 0,3 à 18 £ du poids total de la composition. 7. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendi- 30 cations 1 à 6, caractérisée par le fait que le rapport en poids de la matière plastifiante et de la substance polymère d'enrobage est compris entre 1,5:1 et 20:1» bad original