FR 2003443 A1 19691107 FR 6906516 A 19690307 69 06$ K, 2003443 La présente invention concerne do nouveaux colorants réactifs de la série dci 1?. "triazinc f intéressants pour colorer dos matières textiles cellulosiques. La préparation do colorants réactifs en condensant des colo-5 rants asoïques par des iialogénurcs cyanuriqucs, puis en condensant deux noies du dérivé de dichloro-s-triazine résultant avec diverses diamines a été décrite, par exemple, dans le brevet britannique N° 854.432 10 la présente invention est basée sur le- fait qu'on peut obtenir dos colorants réactifs avec la cellulose intéressants, d'une manière analogue, en utilisant corne dianine de liaison l'acide diamino-diphénoxy-éthane-disulfonique. Selon la présente invention, la Demanderesse fournit de nou-15 veaux colorants réactifs représentés par la formule générale : -JE M. .,:ÎK - D-?-r s ih-1 E Se/ HO,H ho>" V 3 3 i j 20 01 Cl (1) dans laquelle R est un atome d 'hydrogène, ou un groupe alkyle et D - ïF - le radical d'un composé coloré soluble dans l'eau et i E 25 contenant un groupe -îîHR. Dans la formule ci-dessus, le radical D peut etro, par exemple, le radical d'un composé coloré, solublo dans l'eau, de la série des azoïques, des anthraquinones ou des pïrfcalocyanines,-par exemple .un colorant mono- ou bis-azoïque qui peut, .ou ne peut 30 être, métallisé. Les groupes amino fixés sur les noyaux benzéniques représentés, peuvent se trouver en position méta ou para par rapport à chaque atome d'oxygène ; le groupe SO^K peut dans chaque cas se trouver sur le noyau à n'importe quoi site restant. Toutefois, on 35 préfère en général que les groupes 5EH soient en position para par rapport aux atones d'oxygène et les groupes acide sulfonique on position ortho. "*v.. M 06516 2003443 Ainsi, une classe préférée de ces colorants est colle dans lesquels le grèupe de liaison est un radical acide 4,4'-divalent-diphénoxyéthane-2,2'-disulf onique- et D-NR- est le radical d'un composé phénylazo-naphtalène contenant un groupée KHR et plusieurs 5 groupes conférant de 1 r. solubilité dans l'eau, par exemple, DKR peut, être un radical do formule ~ - -N=îî— KR— (2) dans laquelle le noyau naphtalèno contient deux, "ou de préférence trois, groupes acide sulfonique et dans laquelle le noyau benzène 10 peut ôtre encore substitué, par exemple par un ou plusieurs groupes méthyle, méthoxy, acétylamino et(ou) ureido ; ' ou un radical de formula : - 1^^!)—v. ^ , 15 .. Qjj (^Jl^jîJR- ; (3) dans laquelle lo noyau naphtalène contient au moins' un et. de pré_-férence doux groupes acide sulfonique et dans laquelle le noyau benzène peut êtrj substitué, par exemple, par un ou plusieurs groupes méthyle, méthoxy, acétylamino et(ou) acide sulfonique. 20 Ces colorants se distinguent par leur.valeur lorsqu'on les utilise dans des méthodes de teinture' par épuisement, dans lesquelles ils offrent un degré de fixation dans une gamme sétendue de rapports liqueur/article, que ne possèdent pas les colorants réactifs disponibles dans le commerce. Les nouveaux colorants produi-25 sent en môme temps d^s teintes ayant une très bonne solidité à la lumière, tandis que les colorants de structure similaire connus jusqu'à présent sont habituellement déficients en ce qui concerne , cette propriété. L'invention'fournit,également un procédé de fabrication des 30 nouveaux colorants qui consiste à faire réagir le chlorure cynnuri-que avec,dans n'importe quel ordre, une proportion moléculaire d'un colorant solublo dans l'eau et de formule : D - HHR (4) et une demi-mole d'un acide diamino-diphénoxy-éthane-di'sulfonique. COPY k è9 Ô6S16 ■ 2003443 "5- i ' le procédé ci-âessus peut Être réalisé facilement en agitant une suspensiori de chlorure cyr.nuriqvue dans un niliou nquouz avec le colorant de formule (4), a une température comprise entre 0 et 2G°C, jusqu'à e-..- qu'un atome de chlore du chlorure cyanurique soit 5 remplacé par le radical du colorant, puis en ajoutant la diaciine et en continuant la rértction à une température légèrement supérieure, comprise habituellenunt entre 30 et 50°C jusqu'à ce qu'un deuxième atocK. d'halogène sur le noyau do triazinc ait réagi avec chaque groupe asiino. Ou bien, on peut faire réagir le chlorure . : 10 cyanurique, d'abord avec la dinnino.à la température inférieure on vue de former un dérivé de bis(dichlorotriazinc), puis avec le colorant à la température supérieure. On réalise la condensation de préférence à un pK compris entre 4 et 7, en ajoutant un agent de fixation d'acide pour neutraliser l'acide chlorhydrique à masure 15 qu'il se dégage pendant la réaction. Quand la réaction est complète, les nouveaux colorants réactifs peuvent être isolés en utilisant les techniques habituellement adoptées pour séparer des colorants réactifs solublcs dans l'eau, par exemple par- relnrgàge et fil-tration, ou en séchant par pulvérisation le mélange réactionncl 20 dans lequel le colorant a 4té formé. Si on le désire, on peut ajouter des stabilisants, par exemple des phosphates acidos de métal alcalin. les acides dîamino-diphérioxjr-éthanc-disulfoniques qui peuvent ■ • utre utilisés sont par exemple : l'acide 4,4'-diamino-diphénoxy-25 éthane-2,2'-disulfonique et l'acide 4,41-dianino-diphénoxy-éthane—3,3'-disulfonique. Comme exemples de colorants solublcs dans l'eau de formule (4) qui peuvent être utilisés- on peut ac-ntionnor par exemple les classes de composés suivantes : 30 (i) les composés d'anthraquinone de formule : (5) dans laquelle le noyau enthraquinone peut contenir un groupe acide 35 sulfonique supplémentaire en position 5, 6, 7 ou 8, et V représente COPY 69 Û6S16 2003443 -4- t un groupe de pontage qui est de préférence un radical divalent de la série du benzène, par exemple le radical phénylène, diphénylène ou 4,4'-divalent-stilbène ou azobenzène. Il est préférable que Y contienne un groupe acidc sulfonique pour chaque noyau de benzène 5 présent ; R est tel que défini ci-dessus. (ii) Les composés nono-azoïques de formule t (dans laquelle est un radical aryle mono- ou di-cyclique qui ne contient pas de groupe azo ni de groupe NHR ; le groupe -BHR est de préférence attaché à la position 6, 7 ou 8 du noyau naphta-lène), et qui peuvent contenir un groupe acide sulfonique en po-15 sition 5 ou 6 du noyau naphtalène. Dj peut être un radical de la série du benzène et du naphtalène, qui ne contient pas de substituant azo, par exemple un radical stilbène, diphényle, benzothiazol,yi-p}iénylo ou diphénylamine. On doit également considérer dans cette- classe les colorants r.ppa-20 rentes dans lesquels le groupe ïTHR, au lie'": d'être attaché au noyau naphtalène, est attaché à un groupe benzoylamino ou anilino qui est fixé en position 6, 7 ou 8 du noyau naphtalène. On obtient des colorants partieulièrenent intéressants à partir de composés dans lesquels est un radical phényle ou naph-25 tyle sulfonaté, en particulier ceux qui contiennent un groupe -SO^H en position ortho par rapport à la liaison azo ; le radical phényle peut être encore substitué par exemple par des atomes d'halogène tels que le chlore, des radicaux alkyle tels que- le groupe méthyle, des groupes scylamino tels que le groupe acétyl-amino et des radi-30 eaux alcoxy tels que le groupe méthoxy. (iii) Les composés dis-azoïques de formule (6), dans laquelle est un radical de la série de 1'azobenzène, de l'azonaphtalène ou de 1? série du phénylazo-naphtalène et dans laquelle le noyau naphtalène est substitue par le groupe SHR, et éventuellement par 35 le groupe acide sulfonique comme dans la classe (ii). OH 30 (6) 69 06516 2003443 -5- t (iv) les composés mono- ou dis-azoïques de formule : - ÎT = N - D2 - HHR (7) dans laquelle est un radical tel que défini pour la classe (ii) eu lr. classe (iii) et est un radical 1,4-phénylène ou sulxo-5 1,4-naphtylène ou stilbèno ; les noyaux benzéniques dans ^t peuvent contenir d'autres substituants tels que des atones d'halogène, ou des groupes alkyle, alcoxy, acide carboxyliquu et acylamino. (v) Les composés mono- ou dis~azoxqu.es de formule : H~1T-D1-N = N- K (8) 10 . R dans laquelle D1 est ira radical arylène toi qu'un radical de la série dw l'azobenzène, de l'azonaphtalène ou du phénylazonaphtalène, ou do préférence, un radical arylène tout nu plus dicycliquo de lo série du benzène ou du naphtalène et K est- le radical d'un acide 15 naphtol-sulfonique ou le radical d'un composé cétométhylénique énolisé ou énolisable (toi qu'un acétoaeétarylide ou une 5-pyrazolo-ne) ayant le groupe OH un position ortho par rapport au groupe azo. D-j est de préférence ma radical de la série du benzène contenant un groupe acide sulfonique. 20 (vi) Les composés mono- ou dis-azoxques de formule : Dx - U = K - K2 - BHR (9) dans laquelle est un radical du type défini pour dans les classes (ii) et (iii) ci-dessus et est le radical d'un composé cétométhylénique énolisable (tel qu'un, acétoaeétarylide ou une 25 5-pyrazolone) ayant le groupe -OH en position alpha par rapport au groupe azo. (vii) Les composés complexes 1,1 de métal, en particulier les complexes de cuivre, des colorants de formules 6, 8 et 9 (où D^, E et ont tous les sons respectifs définis ci-dessus) qui contien- 30 nent en ortho par rapport au groupe azo dans un groupe métalli-sable (par exemple vu groupe hydroxy, ilcoxy inférieur ou acide carboxylique). (viii) Les composés de phtr.locyrrtine de formule : (S0„-0U) x 2 n 35 "Pc. (10) '( SOgKH-V-, - "MR) BAD ORIGINAL 69 Û6S16 2003443 -6- « dans laquelle Pc est le noyau phtalocyanine, de préférence phtalocyanine de cuivre, UJ est un groupe hydroxy et(ou) un groupe anino substitui ou non substitué, est un groupe de pontage, de-préférence un pont aliphe.tique, cycloaliphatiquo ou aromatique, 5 n est égal à 1, 2 or. 3. (ix) Les colorants iiitrés de formule : B-, - EH - B„ - ÎJHR (11 ) ji. 2 Ïf02 dans laquelle et sont des noyaux aryles monocycliques, le 10 groupe nitro en B^ se trouvant on position ortho par rapport au groupe ÏÏH. Conme exemples de composés des classes (i) à (ix) on peut mentionner les suivants : Classe (i) 15 - Acide 1-aciino-4-(4,-aîninoanilino)anthraquinone-2,2r- disulfonique, Acide 1 -amino-4- ( 4 ' -nié thylaminoanilino )an.thraquinone-2, 3 ' -disulfonique, Acide 1 -am.ino-4-(3'-aaino-2' ,41 , 6 '-trinéthylanllino) 20 anthraquinone-2,51-disulfonique. Classe (ii) Acide 6-araino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophénylazo)naphtalène-3-sulfonique, Acide 8-amino-1-hydroxy-2-(2'-suifophénylazo)naphtalène-25 3,6-disulfonique, Acide 7-amino-2-(21,5'-disulfophénylazo)-1-hydroxynaphtalène-3-sulfonique, Acide 7-méthylaci.no-2-(21 -suifophénylazo}-1 -hydroxynaphtalene-3-sulfonique, 30 Acide 7-néthy.lamino-2-(4'-méthoxy-2'-sulfophénylazo)-1= hydroxynaphtalène-3-sulfonique, Acide 8-( 31 -rxiinobenzoylaEiino )-1 -hydroxy-2-(2 '-sulfophénylazo )naphtalène-3,6-disulfonique, Acide 8-anino~1 -hydrox.y-2,2 '-azonaphtalène-1 ', 3 ', 51 -6-35 tétrasulfonique, Acide 6-anino-1 -hydroxy-2- ( 4 ' -acétylaraino-2 ' -suifophényl-a zo)naphtalène-3-sulfonique, BAD ORIGINAL 69 06516 2003443 -7- « Acide 6-méthylanino-1 -hydroxy-2- (4 *-aéthoxy-2 ' -sulfophényl-ozo)naphtalène-3-suifonique, Acide 8-amino-1 -hydroxy-2-phénylazonaphtalène-3,.6-disulfonique, Acidc 8-onino-1-hydroxy-2,2'-azonaphtalène-l',3,6—tri— 5 sulfonique-, Ac5.de 6-aniino-1 -hydroxy-2- ( 4 ' -néthoxy-21 -suifophénylazo )-naphtalène-3-sulfonique, Acide 8-amino-1-hydroxy-2,21-azonaphtalène-11,3,5'-tri-suif onique ,. 10 Acidc ô-aaino»1 ■ -hydroxy-2,2 ' -a zonaphtalène-"l ', 3,5 * -tri- suif onique , Acide 6-néthylamino-1-hydroxy-2,2'-aaonaphta1ène-1',3,5'-trisulfonique, Acide 7-anino-1-hydroxy-2,2'-azonaphtalène-1',3-disulfonique, 15 Acide 8-anino-1-hydroxy-2-(4r-hydroxy-3'-carboxyphénylazo) naphtalène—3,6-disulfonique, Acide 6-aiaino-1 -hydroxy-2-(4 '-hydroxy-3 '-carboxyphényl?zo)-naphtalène-3,5-disulf onique, Classe (iii) 20 Acide 8-anino—1-hydroxy-2-[4'-(2''-sulfophénylazo)-2,- r■"iéthox.y-5 ' -né thylphényla zc ] na phtalène-3,6-disulf onique, Acide 4,4'-bis(8f '-ar.îino-t ' '-hydroxy-31 ' ,6 ' *-disulfo-2 ' '-naphtylaso)-3,3 ' -dinéthoxydiphényliqueT Acide 6-amino-1-hydroxy-2-L4r-(2' '-sulfophénylazo)-2 '-25 méthoxy-5 '-néthylphénylazo]naphtalène-3,5-disulf onique, Classe (iv) Acide 2-(4'-anino-2'-néthylphénylazo)naphtalène-4,8-di-sulfonique, Acidc 2-(4T-anino-2'-acétylaninophénylazo)naphtalène—5,7-30 disulfonique, Acide 2-( 41 -aciino-2 ' -uréidophénylazo)naphtalène-3,6,8-tri-suif enique , Acide 4-nitro-4 ' - ( 4 ' ' -méthjrlaninophénylazo ) stilbène-2,2 ' -disulfonique, 35 Acide 4-nitro-4'-(4''-anino-2''-néthyl-5'r-méthoxyphénylazo) stilbène-2,2r-disulfonique, Acide 2-(4'-aniino-2'-a cé tylaninophényla zo)-naphtalène-4,8-disulfonique, 69 Ôé516 2003443 • -8- Acide 4-ainino-2-méthylaz obenzène-2', 5 ' -disulfonique, Aciâe 4-[4'-(2'', 5 ''-disulfophénylazo)-2*,5*-dirnethylphényi-azo ) -1 -naphtylaniiï© -8-sulfonique, Acide 4—[4* —-(21', 51 ',7''-trisulfonapht-1-ylazo)-2'^S'-diméthyl 5 phénylazo]-1-naphtyla.rûiïiG-6-sulf onique, Acide 4-[4,-(2'' ,5'1,7''-trisulfonapht-1-ylazo )~2*,5'-diaéthylphényla zo]-1-naphtylamine-7-sulfonique, Acide 4-[4'-{2'',5f' ,7''-trisulfonapht-1-ylazo)-napht~1-ylazo] 1 -naphtylaraine-6-sulf onique, 10 Acide 4— [4* — (2*1,5' '-disulfophénylazo )-6'-sulfonaplit-t- ylazo]-1-naphtylcaine-8-sulfonique, Acide 4-C4'-(4 " -suifophénylnzo)-2'-sulfophénylazo ] -1-naphtylaminc-6~sulf oniquo 7 Classe (v) 15 1—(2' , 5'-dichloro-4'-suif ophényl) -3-iaé thyl—4-(3* '-amino- 4' 1-sulfophénylazo ) 1-(4'-suifophényl)-3~ca rboxy-4-(4 " -amino-31f-suifophénylazo)-5-pyrazolone, 1 -(21 -méthyl-5'-sulfophényl)-3-méthyl-4-(4' '-aiaino—3* '-sulfo- 20 phénylazo)-5-pyrazolone, 1-(2!-sulfophényl)-3-Eiéthyl~4-(3f 1 -amino-4* '-sulfophénylazo )-5-pyra zolonc, Acida 4-ar.iino-41 -(31 !-méthyl-1 ' '-phényl-41 '-pyrazol-5' onyiazo)stilbène-2,2'-disulfonique, 25 Acido 4-aaino-4'-(2''-hydroxy-3'',61'-disulfo-1''-naphtyl- a zo)stilbène-2,2'-disulfonique, Ac ide 8-a cétylamino -1 -hydroxy-2- ( 3 ' -amino-4* -suifophényla zo ) -naphtalène—3,6-disulfonique, Acide 7-(3'-suifophénylaniino)-1 -hydroxy-2-(41 -amino-21 -30 cerboxyphénylazo)-naphtalène-3-sulfonique, Acide 8-phénylaraino-1 -hydroxy-2-(4'-amino-2 sulfophénylazo )naphtalène-3 ,6-âisulfonique, Acide 6-acé tylasino-1-hydroxy-2-(51-anino-2'-suifophényl-a zo ) naphta lèxie-3-sulfonique, 35 Acide 6-uré ido-1 -hydrosy-2- ( 51 -aiaino-2 ' -sulfophénylazo ) - naphtalène-3-sulfonique, Acide 8-benzoylanino-1-hydroxy-2-(51-anino-21-suifophénylazo )naphtalène-3,6-disulfoniquo, 69 06516 2003443 -9- 1 — (41,8'-disulfonapht-21-y3)-3-né thyl-4-(511-amino-21 suif ophéiîyln zo ) - 5-pirra zo lone, 1 - ( 2 ' -suif ophényl) --3-carboxy-4- ( 51 1 -amino-21 1 -suif ophényl-aso)-5-pyraz;olorie, 5 1—(21,5'-dichloro-4'-suifophényl)~3-néthyl-4-(5''-amino- 2'1-sulfophénylazo)-5-pyrozolone, Classe (vl) ■: -aminophényl) -3-né thyl-4- ( 2 ', 5 '-disulf ophényla zo) - 5-pyrazolone, 10 1-(51-aminophényl)-3-earboxy-4-(2'-carboxy-4'-suifophényl- a zo)-5-pyra zolone, Acide 4-anino-4* —[31 1 -néthyl-4r'-(2l',,5,'l-disulfophénylazo)-! ''-pyrazol-5''-onyl]stilbène-2,2'-disulfonique, 1-(3'-aminophényl)-3-carboxy-4-[4'1—(21'',5'1'-disulfophényl-15 azo)-2' '-néthoxy-5' '-Liéthylphénylazo]-5-pyrazolonc-, Classe- (vii) Complexe de cuivre do l'acide 8-anino-l-hydroxy-2-(2 hydroxy-51-suifophénylazo)naphtalène-3,6-disulfonique, Complexe de cuivre de l'acide 6-am.ino-l-hydroxy-2-(2'-20 hydroxy-5'-suifophényla zo)naphtalène-3-sulfonique, Complexe de cuivre de l'acide 6-amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-51 -suif ophénylazo )naphtalène-3,5-disulfonique, Complexe do cuivre cle l'acidc 8-amino-1-hydroxy-2-( 2 ' -hydroxy-31-chloro-51-sulfophénylazo)naphtalène-3,6-disulfonique, 25 Complexe- de cuivre de l'acide 8-amino-1-hydroxy-2-[4'-(2' '- sulf ophénylazo)-2'-méthoxy-51-methylphényla zo]naphtalène-3,6-disulfonique, Complexe do cuivre de l'acide 6-aîïiino-1-hydroxy-2-[4l-(2'' ,5''-disulfophényla zo)-2'-méthoxy-5'-né thylphényla zo ]naphtalène-3-30 disulfonique, Complexe do cuivre do la 1 -(3'-■"riino-4'-suifophényl)-3-méthyl-4-[4''-(21'',5'''-disulfophonylr zo)-2''-méthoxy-5''-rué thylphényla zo ] -5-pyra solo ne, Complexe de cuivre de l'acide 7-(4'-amino-3'-suifoanilino)-35 1-hydroxy-2~[4''—(2''',5'1'-disulfophénylazo)-2*'-méthoxy-5''-méthylphényla zo]naphtalène-3-sulfoniquo, Complexe de cuivre do 3.'acide 6-(4'-amino-3'-suifoanilino)-1-hydroxy-2-(2''-carboxyphénylazo)naphtalène-3-sulfonique, 69 QÀ516 2003443 -10- Classe (viii) Acide 3-(31 -amino-4'-sulfophényl)sulfamyl-(phtalocyanine de cuivre)-3-sulfonique, Acide 4-(3'-an.ino-41^sulfophényl)sulfnmyl-(phtalocyanine de 5 cuivre)-tri-4-sulfonique, Acide 3-(3'- ou 4'-'",minophényl)sulfamyl-(phtalocyanins de cuivre)~3-sulfonanide-di-3-sulfonique, Classe (ix) Acido 4-anino-2'-nitro-diphénylamine-3,4'-disulfonique. 10 Les colorants azoïques de l'invention peuvent également être préparés dans de nombreux cas par un procédé de copulation. Ainsi, en condensant le chlorure cyanurique avec la moitié d'une sole d'acide diamino-diphénoxy-éthane-disulfonique puis avec une proportion moléculaire d'une diamine aromatique, on obtient une 15 diamine aromatique tétrazotable et ayant la formule générale : 20 NH2Ar Cl r" Njf ÎTH - C h NH 0 - CH. (12) qui peut être tétrazotée et copulée avec deux moles d'un copulant 25 par exemple un phénol, un naphtol, un aninonaphtol, une pyrazolone ou une aminé aromatique. En variante, on peut condenser le chlorure cyanurique avec la moitié d'une mole d'acide diamino-diphénoxy-éthane-disulfonique puis avec une proportion moléculaire d'un composé aromatique qui 30 contient un groupe amino pouvant être acylé et qui, après condensation, est encore capable de se copuler avec un compose de diazonium, et copuler le produit résultant avec doux moles d'une aminé aromatique diazotéc. Des exemples de composés aromatiques appropriés intéressants 35 pour réaliser la condensation dans ce cas, comprennent les amino-phénols, les amino-naphtols et les diaminus aromatiques. 69 06516 -2003443 -ii- L'invention fournit également un procédé do production des nouveaux colorants dans lesquels le groupe SB. est un substituent sur un' groupe de fomulu - : -S02iï V2 - (13) S, présent dans D, (dans lequel est lî, un groupe alkyle ou hydroxy-alkyle et V2 est un radical alkylène, cycloalkylène, aryle ou alkvlaryle qui peut Être substitué), caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé coloré contenant un groupe chlorure d'acide 10 sulfonique et de préférence 1 ou plusieurs groupes acide sulfonique avec la moitié d'une mole d'une diamine de formule : R ÎJH.V .HR-Cr g - EH- ^ È Ê ! Cl 0-CH„ SO„H 3 (14) dans laquelle B., et \r2 sont tels que définis ci-dessus. Ce procédé peut Être facilement réalisé en agitant les réac-20 tifs dans un milieu aqueux en présence d'un agent de fixation d'acide, qui, pour éviter 11hydrolyse des atomes de chlore fixés sur les noyaux triazine do la diamine, est de préférence ajouté en une quantité qui maintient le mélange à un pH compris entre 6 et .. ■^-■"X,G's~y;geii Ls de" f b i m v-dr*atrtd^r-^tppT,epr-iés--à~-ee#fe^--tf-âar-e-egp-rea-—— 25 nent, par exemple, l'iiydroxyde, le carbonate et le bicarbonate de sodium ou les composés de potassium correspondants. Comme exemples de composés colorés pouvant être utilisé, on peut citer les produits de la ehlorosulfonction de la phtalocyaninc de cuivre ou des 1,4-diarylanino-anthraquinones ou les produits 30 obtenus en traitant les composés azoïques d'anthraquinone ou de phtalocyanine de cuivre contenant des groupes acide sulfonique par des réactifs capables do transformer SO^H en SG^l, par exemple, l'acide elilorosulfonique, le chlorure de thionyle, le pentachlorure de phosphore et le trichlorure de phosphore. 35 . On peut obtenir les composés de formule (14) en faisant réagir une diamine de fomule : R^ïïtw2mm BAD ORIG'MAL (15) 69 06516 2003443 -12- (dans laquelle R, et Vg sont tels que définis ci-dessus) avec tsi acide diaminô-diphénoxy-éthane-disulfonique et du chlorure cyanurique. Comme exemples de diamincs de formule (15) on peat aentionner l'éthylène-et l'hexanéthylène— diamine s, la IT—p—hydr asyé thyl-^s thylène— 5 diamine, la diéthylèn^-triamine, le Is4-diamino-cyclohexsiie, les m— et p-amino-benzylamines et les m- et p-phénylènc-dissines et leurs acides mono- et disulfoniqu.es. Les nouveaux colorants réactifs sont intéressants pour colorer des matières textiles cellulosiques,par exemple, des matières 10 textiles comprenant le coton naturel ou régénéré. Pour colorer ces matières, on applique de préférence les nouveaux colorants, soit par impression mais de préférence par un procédé de teinture, sur la matière textile cellulosique, simultanément avec «n iraitenent par un agent de fixation d'acide, par exemple, la soude caustique, 15 le carbonate, le phosphate, le silicate ou le bicarbonate de sodiuo, qui peut être appliqué à la matière textile cellulosique avant, pendant ou après l'application du colorant. A-mai appliqués, les nouveaux colorants réagissent avec la cellulose et donnent des teintes possédant une excellente solidité au lavage. 20 L'invention'est illustrée mais non limitée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On verso une solution do 3,9 parties de chlorure cyanurique dans 25 parties d'acétone, dans une solution refroidie pair de la - -^-5.-gTAP^^t-.aaa±t^ria.-a:h.,J.2r2_.parti.es de sel trisodique de l'acide 6- (1',51-disulfonapht-2'-ylazo)-2-méthylamino-5-naphtol—17—sulfonique dans 500 parties d'eau, puis on ajoute 20 parties d'une solution normale d'hydroxyde de sodium selon les nécessités pour saintenir la solution neutre. On ajoute une solution de 4,5 parties de sel 30 disodique de l'acide 4,4,-diamino-diphényloxy-éthane-2,2,-disulxoni-que dans 100 parties d'eau et on chauffe le mélange à 30°G, tandis qu'.on ajoute 24 parties d'une solution normale d'hydroxyde de • "" sodium pour maintenir la solution neutre. On ajouts 140 parties do chlorure de sodium, on sépare le précipité par filtration et on 35 le sèche. Le colorant ainsi obtenu est une poudre orange ; par analyse on constate qu'il contient par molécule 2,05 atones de'chlore organiquement lié. BAD ORIGINAL 69 06516 2003443 -13- Le colorent ainsi obtenu, quand on l'applique à des matières textiles cellulosiques en présence d'un agent de fixation d'acide, donne des teintes orangé rougcêtre d'une excellente solidité à la lumière et r:ux tra itemcnts hunides. 5 On mesure le degré de fixation du colorant ci-dessus sur du coton et de la rayonne viscose en les teignant dans des rapports liqueurs/textile de 5/1 et 20/1, à 90°C de la façon suivante : On dissout dans de- l'eau une quantité de colorant correspondant à 1 de nolo ~t on complète au volume approprié pour avoir 2000 « 10 des rapports liqueur/textile de 5/1 ou de 20/1. On ajoute du sel ordinaire à r~ison de 60 g/litre et on chauffe la solution à 80°C. On ajoute dans la solution la matière (un écheveau de 5 g dans le cas de la teinture du coton dans le rapport 20/1 et dans les trois autres cas. un morceau de tissu) et on la teint pendant 30 minutes 15 à 80°C. On ajoute du carbonate de sodium à raison de 20 g/litre et l'on poursuit l'opération de teinture pendant une heure à 80°C. On retire la matière de la liqueur de colorant et on la lave à l'eau (liqueur/matière 20/1) à 80°C, pendant 30 minutes. On mesure les quantités relatives de colorant, dans la li-20 queur de colorant fraîche, la liqueur de colorant épuisée et les eaux de lavage à /\ inax. au moyen d'un speetrophotomètre d'absorption. Les quantités fixées sont les suivantes : Matière Eapport liqueur/matière 5/1 20/t 25 .Coton " 83 1° 75 % Rayonne viscose 92 % 89 f° On réalise des opérations de teinture semblables en utilisant une quantité de colorant correspondant à Jl mole, et 600 100 g/litre de sel. Les résultats obtenus sont les suivants : 30 5/1 20/1 Coton 83 % 73 fo Rayonne viscose 96 % 91 c/° Le tableau suivant dorme d'autres exemples de colorants de l'invention qui peuvent être obtenus quand on remplace les 35 12,2 parties du sol trisodique de l'acide 6-(11,5'-disulfonapht-21 -yla zo ) -2-x.ié thylanino-5-napht ol-7-sulf onique ut ilisé dans 69 06516 -14- 2003443 l'exemple 1, par la quantité équivalente des colorants indiqués dans le tableau ci-après, colonne 2. La colonne 3 donne la teinte obtenue quand on applique le colorant sur des matières textiles cellulosiques on présence d'un agent de fixation d'acide. 5 I Exemple 2 II III Jaune Sel trisodique de 11 acide 2- ( 4 '-amino-2'-uréido-phénylazo)naphtalène-3,6,8-trisulfonique Sel trisodique do la 1-(41-suifophényl)- Jaune-4-(5''-amino-21'-suifophényla zo)-3- verd£tre carboxy-5-pyra zolone Sel disodique de la 1 — (2* ,5'-dicliloro-4I- " sulfopïiényl)-4-(5' '-amino-21 '-sulfo-phényla zo ) -3-mé thyl- 5-p3rra zolone Sel disodique de l'acidc 7-phénylazo-1- Rouge-bleu amino-8-naphtol—3,6-disulfonique Sel trisodique de l'acide 7-(2'-suifophényl- " azo)-1-amino-8-naphtol-3,6-disulfoniquo Sel trisodique de l'acide 4-[4'-(2'f, 5'Orangé disulfophénylazo)-21,5'-dirnéthylphénylazo]-1-naphtylamine-8-sulfonique Sel trisodique du complexe de cuivre de Pourpre 1'acide 7-(2'-hydroxy-31-chloro-5'-sulfophénylazo)-1-amino-8-naphtoI-3,6-25 disulfoniquo Exemple 9 Sel trisodique du comp3-oxe de cuivre de 11acide 6-(21-hydroxy-3',5'-disulfophényl-azo)-2-méthylamino-5-naphtol-7-sulfonique • Exemple 10 Sel tétrasodique du com.p3.exe de cuivre de 30 1'acide 6- ( 2 '-hydroxy-3',5r-disulfophényl azo ) -2-amino-5-naphtol-1,7-disulfonique Exemple 11 Sel disodique de l'acide 1-amino-4-(41— aminoanilino)anthraquinone-2,3'-disulfo-nique 35 Exemple 12 Sel disodique de l'acide 1-amino-4-(4r-méthylaminoanilino)anthraquinone-2, 3 ' -disulfonique JiScomplo 3 10 Exemple 4 15 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 20 Exemple 8 Rouge-rubis Rouge-rubis Bleu-verdâtre Bleu BAD ORIGINAL 69 06516 Exemple 13 Sscmplo 14 Exemple 15 10 uxonple 1 d Exemple- 17 15 Exemple 18 20 Exemple 19 .Jixonplu 20 25 Exemple 21 Exemple 22 y — Exemple 23 35 Exemple 24 Exemple 25 -15- II Sel disodique de l'acide 1-amino-4-( 3 ' -aniiiior.iiilino ) anthra quinono-2, 4 ' -disulfcniqu.-. Sel disodique do l'acide 1 ~cuaino-4-( 3 '-araino-21,4 ', 61 -trime thylanilino ) anthraquinone-2 s 5 ' -disulfonique Sel disoaiare de l'acide 6-naine-1-ùydroxy-2-(21 -suif ophénylaso)n3phtalsno-3-sulfonique Sel trisodique de l'acide 6-anino-1-hydroxy-2-(2', 5 '-disulfophénylazo)-naphta lène- 3- s ulf onique. Sel disodique à ~3,5',6-iétrasuifonique Sel trisodique de l'acide 8-anino-1- hydroxy-2,2'-azonaphtalène-1!,3,6-. trisulfonique Sel disodique de l'acido 6-amino-2-(4'-nethoxy-2 ' -suifophér^la zo ) -1 -naphtol-3—s ulf onique Sel disodique de 3.'acide 6-méthylamino-2,4' -né thoxy-2 ' -suif ophényla so ) -1 «napixtol-3-sulfoniquo Sel trisodique do .l'acide 6-anino-1 -hydroxy-2,2'-asonaphtalènu-1',3,5'-trisulfonique Sel trisodique de l'rcidt- 7-aminc-1-:iydro:i:y-2,2 ' -a zone phtalèn j- 1 ',3,5'-trisulfoni-' u-- 2003443 ni Bleu Bleu-rougeâtrL Orangé Orangé Orangé Rougi Bleu-rouge Bleu-Rouge Bleu-ro use- Rouge écariate Roug. é caria te Orange- rouge£tro Rouge BAD ORIGINAL 69 06516 Exenple 26 5 Exemple 27 Exemple 28 10 Exenple 29 15 Exenple 30 Exemple 31 20 Exenple 32 25 Exenple 33 Exemple 34 30 Exemple 35 Exenple 36 35 -16- II Sel tétrasodique cle l'acide 6-anino-1-hydroxy-2,2'-azonaphtalène-1',3 ? 5,5'-t é t ra s ulf o niq uc-Scl trisodique- de l'acide 8-amino-2-[4'-( 2 "-suif ophénylazo ) -2 ' -néthexy~51 -néthylphénylaaoJ-1-naphtol-3,6-disulf onicjue Sel disodique de l'acide 2-(4'-amino-21-mé thylphényla zo)naphtalène-4,8-di-sulfonique Sel disodique de l'acide 2-(4'-anino-21-acétylaninophénylazo)naphtalènt-5,7-disulfonique Sel disodique de l'acide 4-ni±ro-4'-( 4"-néthjî"ljminophénylazo ) stilbène-2, 21 -disulfonique Sel tétras.odique de l'acide 4— [41 — (2", 5", 7"-trisulfonapht-1-ylazo)-2 ', 5 diné thylphényla zc ] -1 -naphtylanine-6-sulfonique' ■ Sel trisodique de l'acide- 4-L41-( 4"-sulfophénylazo ) -2 ' -sulfophénylazo ] - 1-napht.ylanine-6-sulf onique Sel trisodique de la 1-(4'-suifophényl)-. 3-carboxy-4- ( 4 " -aniho-3 " -suif ophényl-azo )-r 5-pyra zolone Sel trisodique de l'acide 8-acé.tylanjino- 2-(3'-amino-4'-suifophényla zo)~1-naphto]-3,6-disulfonique Sel trisodique de l'acide 8-ph.ény-lanino- 2-(41-anino-2'-suifophényla zo)-1 -naphtol-3,6-disulfoniquo- Sel disodique do l'acide 6-uréido-2-(5'-anino-2'-sulfophénylazo)-1-naphtol- 3-sulfonique 2003443 m Orangé-rougeâtre Bleu-marine Jaune Jaune Jaune Jaune—brun Brun-orangé Jaune Rouge Bleu Orangé BAD ORIGINAL 69 06516 Exenple 37 5 Exenple 38 Exemple 39 10 Exemple 40 15 Exemple 41 Exemple 42 20 Exemple 43 25 Exemple 44 Exemple 45 30 Exemple 46 35 -17- II Sel trisodique de l'acide 8-benzoylanino-2-( 5 ' -anino-2 ' -suif ophényla zo)-1 -naphtol- 3.6-disulfoniquo Sel trisodique de la t - ( 4 ', 8 '-disulfo-napiit-2 ' -yl)-3-mé thyl-4- ( 5 "-anino-2 " -s ulf ophényla zo ) - 5-p.yra zolone Sel. trisodique de la 1 - ( 21 -néthyl-3 ' -amino-51-suifophényl)-3-carboxy-4-[2"-suifophényla zo]-5-pyrazolone Sel trisodique du complexe de cuivre de l'acide 6-anino-2-(21-hydroxy-5'-suifophénylazo)~1-naphtol-3,5-disulfo-nique Sel trisodique du complexe de cuivre de 1'acide 6-néthylanino-2-[ 4 ' - ( 2 ", 5 "-disulfophénylazo)-2'-raéthoxy-5'-méthylphényla so]-1-naphtol-3-s ulfonique Sel trisodique du complexe de cuivre de 11acide 8-anino-1,2'-dihydtoxy-11,2-azonaphtalène-3,4',6-trisulfonique Sel tétrasodique du complexe de cuivre de l'acide 8-aciino-1,1 '-dihydroxy-2,2'-azo-naphtalène-3,41,6,81-tétrasulfonique Sel trisodique du complexe de cuivre de 1'acide 8-amino-2-(2'-hydroxy-3'-suifo-51-aminophénylazo)-1-naphtol- 5.7-disulfonique Sel trisodique du complexe do cuivre de 1'acido 8-anino-2-(21-hydroxy-4'-sulfo-6'-aninonapht-1'-ylnzo)-1-naphtol-5,7-disulfonique Sel trisodique du complexe de cuivre de 1'acidc 6-(4'-anino-31-suifophénylanino)-2- ( 2 " -hjrdr oxy-3 " -nitr o-5 "-suif ophényla zo ) -1-naphtol-3-sulfonique 2003443 m Bleu-rouge Jaune Jaune Rouge-rubis Bleu-marine Bleu Bleu Bleu Bleu Pourpre BAD ORIGINAL 69 06516 -18- 2003443 ii m Jaune Bleu-marine Exemple- 47 Sel disodique do l'acide 4-anino-2'- nitro-diphénylaninc-3,4'-disulfonique Exenple 48 Sol pentasodique do l'acide 8-anino-5 7-(2',5l-disulfophénylazo)-2-(5"- anino-2"-suifophényla zo)-1-naphtol-3,6-disulfoniquo Exenple 49 Sol trisodique do l'acide 2-anino-1- Bleu (41-anino-2', 5 '-disulfophénylazo)-8-10 naphto3.-6-sulf onique Exenple 50 Sel tétrasodique do l'acide 3-(3r-anino- Turquoise 4'-suifophényl)-sulfanyl-(phtalo cyanino de cuivre)-trisulfonique Le degré de fixation du colorant de l'exemple 2 ci-dessus,. 15 nesuré comne décrit dans 1'exenple 1, est ; à la concentration de 'I/2000 raolo Coton Viscosu rayonne 20 à .la concentration de 1/600 noie 5/1 94 °/o 97 lo 20/1 89"^ 55 96 & 5/t 92 fo 97 # 20/1 80 % 95 fo Coton Viscose rayonne Exonplo 51 25 On verse, dans une solution refroidie par de la glace et contenant 4,5 parties du sol disodique de l'acide 4,4'-disnino-diphénoxy-éthane-3,3'-disulfonique dans 100 parties dreau, une solution de 3,7 parties de chlorure cyanurique dans 30 parties d'acétone. On ajoute ensuite 20 parties d'une solution tïï" d'hydro-30 xyde de sodiun afin de neutraliser l'acide qui se dégage. On ajoute une solution contenant 9,3 parties du sel disodique de l'acide 2- ( 4 J -anino-2 ' -né thylphényla zo ) naplitalène-4,8-disulf onique dans 200 parties d'eau, on agite le nélange et on le chauffe pendant 20 heures à 35°C, tandis qu'on ajoute 20 parties d'une solution 35 1£F d'hydroxyde de sodiun pour maintenir la solutior/œutre. On ajoute en'suite 100 parties de chlorure de potassium et l'on sépare par filtration le précipité et le sècho à 50eG. Le colorant ainsi obtenu ost une poudre jaune qui, quand on BAD ORIGINAL 69 06516 2003443 -19- 1'applique sur des natières textiles cellulosiques en présence d'agents de fixation d'aciâc, donne des teintes jaunes d'une excellente solidité à la luniè-re et aux traitements huaiâes. Exemple 52 5 On verse une solution de 3,7 parties do chlorure cyanurique dans 30 parties r.'acétone dans une solution refroidie par de la glace-, contenant 4,5 parties du sel disodique do l'acide 4,4 dianino-diphénoxy-éthaiie-2,2'-disulfonique dans 100 parties d'eau. On ajoute ensuite 20 parties d'une solution 1îT d'hydroxyae de 10 sodiun pour neutraliser l'acide qui se dégage. On ajouta une solution de 4,2 parties du sel nonosodique de l'acide 2,4-dianino-benzène-sulfonique dans 100 portii.s d'eau, on agite le nélango et on lo chauffe pendant 20 heures à 35°C, tandis qu'on ajoute 20 parties d'une solution tîT d'hydroxyde de sodiua afin de neutra-15 liser l'acide qui se dégage. On refroidit ensuite la solution à 0°C et on ajoute 25 parties d'une solution 2ÎST d'acide chlorhydri-que, puis 10 parties d'une solution 2!f de nitrito de sodiun. Au bout de 30 minutes, on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'acide su.lfar.ique et on ajoute une solution de 6,75 parties 20 du sel disodique du la 1-(4'-suifophényl)-3-carboxy-5-pyraz-olone dans '100 partie-s d'eau. On ajoute- suffisamment ds solution a'hydroxyde de sodium 1!î pour élever le pH a 7, et au "bout d'une heure, on ajoute 100 parties de chlorure de potassium, on sépare par filtration le colorant précipité et on le sèche à 50°C. 25 Là-'poudre jeune obtenue présente les mènes propriétés que le colorant décrit dans 1'exemple 3. Exemple 53 "On verse une solution de 3,7 parties de chlorure cyanurique dans 30 parties d'acétone", dans une solution refroidie par de la 30 glace et contenant 4,5 parties du sel disodique de l'acide 4,4'-dianiiio-diphénoxy-itVir.ne-2,2'-disuli onique- dans 100 parties d'eau. On ajoute ensuite 2C parties d'une solution 1E d'hydroxyde de sediura ^ fin de neutraliser l'acide qui se dégrge. On ajoute une solution de 5,2 parties du sel. nonosodique de l'acide 2-?nino-5-naphtol-35 7-sulfonique dans 100 parties d'eau et en agite le nélango pendant 4"h;ares à 35°0, tandis qu'on ajoute 20 parties d'une solution VI d'hydroxyde de sodium pour neutraliser l'rcide qui se dégage. On refroidit la' solution à 0°C et on a joute ensuite mie solution ORIGINE 69 Û6S16 ,n 2003443 =>20=- sel de diazoniun dérivé do 5,9 parties du sel disodique de l'acide aniline-2,5-disulfonique dans 100 parties d'eau,, puis une quantité suffisante d'une solution d'hydroxyde de sodiun IN pour élever le pH à 7. On agite 1?. solution pendant 1 heure et on ajoute 100 5 parties de chlorure de potassium. On élimine par filtration le colorant orangé précipité et on le sèche à 50°C. Quand on l'applique sur dos natières textiles cellulosiques en présence d'un agent de fixation d'acide^ il donne des teintes 'orange d'une excellente solidité à la lumière et eux traitements humides. 10 II va de soi que la présente invention ria été décrite et représentée qu'à titre explicatif, niais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible do diverses variantes sans sortir de son cadre. BAD ORIGINAL 06516 -21- 2003443 REYEMDICATIOÎIS 1. Colorants réactifs caractérises par 3-e fait qu'ils sont représentés par la forr.u.le générale : pCH9CH90 _ m .IL r r 1 C^ C - ïï - D i H t I03s'~ SX R il (1) dons laquelle R >.st un atone d'hydrogène ou un groupe alkyle et D-H- le radical d'un coriposd coloré soluble dans l'eau et contenant j R un groupe -ITHR. 2. Colorants selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les groupes EIî sur les noyaux benzène se trouvent en position.para par rapport aux atones d'oxygène et les groupes acidc sulfonique en position ortho par rapport aux atones d'oxygène. 3. Colorants selon .la revendication 2, caractérisés par 1e fait que D-îIR- est le- radical d'un conposé phénylrzo-naphtalène contenant un groupe 2THR et. plusieurs groupes conférant de la solubilité dans l'eau. 4. Colorants se3.cn la revendication 3, caractérisés par lo fait que D-ÏIR- est un radical -ÎT = H (T~\ Î1R (2) dans laquelle le noyau naphtalène contient doux, ou de préférence trois, groupes acide sulfonique et dans laquelle le noyau benzène peut encore Stro substitué. 5. Colorants Solon 1". revendication 3, caractérises par le fait que D-HR- est un radical de foraule : (3) dans laquelle le noyau naphtalène contient au moins un et do préférence doux groupes acide sulfonique et dans laquelle 1e noyau 69 06516 -dd.- 2003443 benzène peut être substitué. 6. Procédé de production de colorants tels que définis dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir du chlorure cyanurique avec, dans n'iiaporto quel ordre, une propor-5 tion noléculnire d'un colorant soluble dans l'eau de formula : D - îIHR (4) et 1/2 proportion noléculaire d'un acide dianino-diphénoxy-éthane-disulfonique, D et R étant tels que définis dans la revendication t. 10 7. Procédé de production de co3.ora.nts azoïques de la classe définie dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on tétrazote une dianine aronatique de formule : Cl i 0-CHo - ^ ^ _ 15 E ï KtLAr - HH - 0 b - Mi— 2 H0,S 3 2 20 dans la que; 3.1e Àr est un noyau aromatique et qu'on réalise- une-copulation avec doux noies d'un copulnnt. 8. Procédé de production de colorants azoïques de la classe telle que définie dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on condensa du chlorure cyanurique avec une d.eni-nole d'acide 25 dianino-diphénoxy-éthano-âisu3.fonique, puis avec une proportion noléculaire d'an composé aromatique qui contient un groupe amino pouvant être acylé et qui après condensation est encore, capable de se copuler avec un composé de diazonium stl'on copule le produit résultant avec deux noies d'une anine .aromatique diazotéè. 30 9. Procédé de production de colorants de la classe définie- dans. la revendication 1, (dans lesquels le groupe MR est un substituant fixé sur un groupe de formule : - S0oST 2! R_ V2 " (13) 35 présent dans D, R^ est H ou un radical alfcyle ou hydroxyalkyle et ^2 est un radical alkylène, cycloalkylène, aryle ou alkylarylc qui peut être substitué), caractérisé par le fait qu'on fait réagir un 69 06516 -23- 2003443 composé coloré ayant un groupe- chlorure d'acide sulfonique et de préférence 1 ou plusieurs groupes acide sulfonique avec.la moitié d'une noie d'une diamine do formule : 10 R,NH.V„.NR-C 3 2 j 0-CEt- (14) dans laquelle R, R_ et Y0 sont tels que définis ci-dessus. 10. Procédé pour teindre et/ou colorer des matières textiles cellulosiques, caractérisé par lo fait qu'on teint et qu'on imprime la matière textile avec un colorant tel que défini dans l'une 15 quelconque des revendications 1 à 6, simultanément avec un traitement avec un agent de fixation d'acide. 11. Matières textiles cellulosiques quand elles sont colorées, imprimées ou teintes par un procédé tel que revendiqué dans la revendication '4 ou par tout autre procédé.