FR 2001862 A1 19691003 FR 6903185 A 19690211 69 03185 t 2001062 La présente invention se rapporte à un procédé de polymérisation d'oléfines et à un système catalytique pour cette polymérisation. Des polymères d'à—oléfines, en particulier du pro- 5 pylène, sont connus depuis longtemps et on a décrit pour leur production de nombreux modes opératoires. Ces polymères sont caractérisés par un degré plus ou moins grand de sté- réospécificité ; leur degré de cristallinité -varie également. De nombreuses propriétés utiles de ces polymères tel-10 les que la charge limite de rupture, la dureté, la gamme de températures de fusion, etc... semblent dépendre de la cristallinité du polymère, le module de flexion, propriété facilement mesurable par des modes opératoires standard, fournit un moyen fiable et constant pour caractériser ces 15 polymères. Plus la cristallinité d'un polymère est élevée, plus le module de flexion est élevé. Pour un produit intéressant au point de vue commercial, les valeurs de module de flexion doivent être élevées, de préférence au-dessus p de 13.400 kg/cm . Jusqu'à présent, il a été fréquemment 20 nécessaire d'extraire des fractions amorphes du polymère afin de fournir des produits ayant des modules de flexion dans cette gamme. Il est en conséquence très souhaitable de minimiser la production de polymère amorphe, telle que mesurée par exemple par la quantité de polymère soluble dans 25 un mélange de xylènes. Selon des caractéristique de la présente invention, on peut obtenir des polymères de 1-oléfines (a-oléfines) ayant des valeurs augmentées du module de flexion et/ou une teneur diminuée en produit soluble dans les xylènes lorsque 30 la polymérisation est réalisée en présence d'un système 69 03185 a 2001862 catalytique organométallique modifié formé en mélangeant (a) un composé organoaluminique ou un mélange de composés ayant la formule R^AIX^^ dans laquelle R est un groupe al-' kyle, cycloalkyle, aryle ou leurs'combinaisons, ayant 1 à 5 12 atomes de carbone, 2 est un halogène et n vaut 1 ou 2, (b) un complexe trichlorure de titane-trichlorure d'aluminium tel que celui résultant de la réaction du tétrachlorure de titane et de l'aluminium et ayant la formule approximative TiOl^.I/JAICI^ et (c) un composé de phosphore choisi parmi 10 ceux ayant la formule (R'O)^P et (ROjgPR, dans laquelle R est un groupe allcyle, cycloalkyle, aryle ou leurs combinaisons, ayant 1 à 12 atomes de carbone, et R' est choisi parmi des groupes allcyle s, cycloalkyles et aryle s à substitution par 1 ou 2 halogènes et leurs combinaisons ayant 1 à 12 15 atomes de carbone. L'énumération des radicaux alkyles, cycloalkyles . et aryles dans la définition des formules est destinée à comprendre les divers radicaux mixtes tels que le redical alkaryle, aralkyle, alkylcycloalkyle, cycloalkylaryle et 20 analogues. Les composés et les mélanges de composés représentés par la formule E^AIX^^ et utilisés comme composant (a) du système catalytique selon des caractéristiques de la présente invention sont bien connus dans la technique. Des 25 exemples de ces composés sont le chlorure de diéthylalumi- . nium, le dichlorure d'éthylaluminium et le sesquichlorure d•éthylaluminium. Le complexe de chlorure de titane-chlorure d'aluminium utilisé comme composant (b) du système catalytique 30 selon des caractéristiques de la présente invention est 69 03185 3 2001862 également bien connu dans la technique. Il peut être formé, par exemple, en faisant réagir le tétrachlorure de titane avec de l'aluminium métallique. Le complexe peut être représenté par la formule TiCl^.l/5AlCl^. 5 Des exemples d'adjuvants formés de phosphite ayant la formule (R'O)^P sont le phosphite de tris(2-chloro- -éthyle), le phosphite de tris(l,2-dichl^roéthyle), le phosphite de tris(4-t>romophényle), le phosphite de tris(3-iodo-cyclopentyle), le phosphite de tris(chlorométhyle), le phos-15 phite de tris(l,6-difluorohexyle), le phosphite de tris[1-chloro-6(2-bromophényl)hexyle ] , le phosphite de tris [1-(2,4 -dichloro-7-éthylnaphtyle) ], le phosphite de tris(2-bromo-4-méthylcyclohexyle), le phosphite de tris(3-iodo-5-phényl-cyclopentyle) et le phosphite de tris[2-(3-ohlorophényl) 20 cyclohexyle ]. Des exemples d'adjuvants formés de phosphonite ayant la formule (R0)2PR sont le phosphonite d'octyle et de diphényle, le phosphonite de triphényle, le phosphonite de triéthyle, le phosphonite de cyclohexyle et. de dibenzyle, 25 le phosphonite de méthyle et de didodécyle, le phosphonite de dodécyle et de dihexyle, le phosphonite de cyclohexyle et de dibenzyle, le phosphonite de tris(t-naphtyle), le phosphonite de 1-méthylcyclohexyle et de dioctyle et le phosphonite de 4-hexylphényle et de dicyolopentyle. Le grou-30 pe R fixé directement à L'atome de phosphore peut être le même ou différent de ceux dans les groupes -OR. Des gammes larges et préférées pour -le rapport molaire des composants catalytiques sont : 69 03185 4 2001862 Rapport avec Ti01^.l/3A1C1^ gamme large Gamme préférée RjjAIX^ 0,5:1 à 10:1 1:1 à 7,5:1 Adjuvant 0,01:1 à 1:1 0,05:1 à 0,5:1 la concentration totale en catalyseur est d'ordi- 5 naire comprise entre 0,005 et 10$ en poids par rapport à l'oléfine polymérisée, mais les concentrations à l'extérieur de cette gamme fonctionnent bien. un système en masse, c'est-à-dire que l'oléfine polymérisée 10 sert de milieu réactionnel, ou dans un diluant hydrocarboné inerte, tel qu'un hydrocarbure paraffinique, cycloparaffi-nique ou aromatique ou leurs mélanges ayant jusqu'à 20 atomes de carbone par molécule. Des exemples d'hydrocarbures qui peuvent être utilisés sont le pentane, l'hexane, l'hep-15 tane, 1'isooctane, l'éicosane, le cyclohexane, le méthyl-cyclopentane, le benzène, le toluène, le naphtalène et l'anthracène. lorsqu'on utilise un diluant inerte, le rapport en volume entre le diluant et l'oléfine est compris entre 1:1 et 10:1, de préférence 3:1 à 7:1. 20 la polymérisation est réalisée à des températures comprises entre 27°0 et 121°C, de préférence de 38°C à 93°0. la pression peut être suffisante pour maintenir le mélange réactionnel sensiblement en phase liquide ou, particulièrement dans un système en masse, peut être telle que l'oléfine 25 soit en phase gazeuse. Le temps de réaction est compris entre 10 minutes et 75 heures, plus fréquemment 30 minutes à 25 heures. par la polymérisation du propylène, toute 1-oléfine alipha-3° tique ayant jusqu'à 8 atomes de carbone par molécule peut la réaction de polymérisation est réalisée dans Bien que la présente invention soit illustrée 69 03185 5 2001862 être utilisée. On utilise de préférence celles ayant 3 à 7 atomes de carbone, telles que le propylène, le 1-butène, le 1-hexène, le .4-niéthyl-1-pentène et le 1-heptène. Des copoly-mères de 2 (ou davantage) de ces oléfines peuvent être pré-5 parés en utilisant la composition catalytique selon des caractéristiques de la présente invention. Il est compris dans le domaine de la .présente invention d'utiliser de l'hydrogène en concentration comprise entre environ 0,08 et 1# en mole par rapport au propylène 10 pour contrôler le poids moléculaire du polymère. EXBÎ.ÎPUB Des données illustrant Te procédé selon des caractéristiques de la présente invention ont été obtenues en po-lymérisant le propylène dans un réacteur agité de un litre, 15 dans des essais de 2 heures 1/2 à 54°C et sous une pression d'environ 21,4 atmosphères' absolues, avec 250 g de propylène et un litre d'hydrogène (équivalent à Or67$ en mole d'hydrogène par rapport au propylène) présents dans le système réactionnel. 20 On a obtenu les résultats suivants : CN >o O o CN Essai Iî° R A1X, n 3 Rapport en mole _n : ad j uvant:Ti C1^ (a) .1/3AÏ315 Catalyseur, fo en poids (b) Productivité, g/g de complexe de Ti LIodule de flexion, kg/cm2x 10-3 (livres/pouce carré x 10~5) (c) Partie soluble dans les xylènes, a/o en poids (d) Ecoulement à l'état fondu (e) Adjuvant 1 2 0 1 0,178 464 14,6 (207) 5,8 1,14 Aucun 2 2 0,10 1 0,188 401 17,9 (254) 3,5 3,27 (ClCH^CHgO)^? 3 2 0,20 1 0,199 248 18,0 (255) 4,6 1,44 1! 4 3 0 1 0,228 685 12,7 (180) 6,5 0,70 Aucun 5 3 0,10 1 0,240 689 13,7 (195) 5,2 0,58 o8Hi7P(°o6H5)2 6 3 0,20 1 0,251 667 13,4 (191) 4,8 0,32 II 7 3 0,30 1 0,266 620 13,7 (195) 5,6 0,65 It 8 3 0 1 0,226 795 13,2 (188) 6,6 1 ,04 Aucun 9 3 0,10 1 0,238 723 14,2 (202) 5,5 0,67 C5H5Î(oc6H5)2 10 3 0,20 1 0,250 661 14,9 (211 ) 4,0 1 ,16 It LO OQ en o a-o a) était le chlorure de diéthylaluminium dans tous les essais. la) En se basant sur le propylène. c) ASTM D 790-61 - d) Déterminée en plaçant 0,95 g de polymère dans un tube de centrifugatiôn, en ajoutant 95 ml de mélange de xylènes, en chauffant pendant 15 minutes à 141°C, en refroidissant, en centrifugeant, en évaporent le solvant à partir d'une partie de 25 ml du liquide surnageant, en pesant le résidu et en multipliant par 400 e) ASTM D 1238-62T, condition I. 69 03185 7 2001062 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 11art. 03185 2001862 REVlM-DICATIOflS 1. - Système catalytique pour la polymérisation d'une 1-oléfine aliphatique, caractérisé en ce qu'il se £or où R est un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ou leurs combinaisons ayant 1 à 12 atomes de carbone, X est un halogène et n vaut 1 ou 2, (b) un complexe trichlorure de titane-tri chlorure d'aluminium et (c) un composé ayant la formule (R'O)^P ou (RCOgPR, dans laquelle R est un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ou leurs combinaisons, ayant 1 à 12 atomes de carbone et R1 est un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle à substitution par 1 ou ? halogènes ou letï-ps combinaisons ayant 1 à 12 atomes de carbone . 2. - Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé décrit en (a) est du chlorure de diéthylaluminium. 3. - Système catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé défini en (o) est le phosphite de tris(2-chloroéthyle), le phosphonite d'oo~ tyle et de diphényle ou le phosphonite de triphényle. 4. - Procédé de' polymérisation d'une 1-oléfine aliphatique ayant 3 à 8 atomes de carbone par molécule en présence d'un catalyseur organométallique pour former un polymère normalement solide de l'oléfine, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présenoe d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes. 5. - Procédé selon la revendication 4f caractérisé en ce que l'oléfine est le propylène. 6. - Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée à un® 69 03185 9 2001862 température comprise entre 27 et 120°C. 7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température est comprise entre 38 et 93°0. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendi-5 cations 4 à 7» caractérisé en ce que le procédé est effectué à une pression suffisante pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide. 9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oléfine à polymériser sert de milieu réac- ■jo tionnel et la réaction est effectuée en l'abscence substantielle de tout solvant supplémentaire. 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un diluant inerte. 11. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence de 0,08 à 1?° en mole d'hydrogène en se basant sur la quantité d'oléfine introduite. 12. - Polymère d'oléfines préparé selon l'une quel-20 connue des revendications 4 à 11.