FR 2008520 A1 19700123 FR 6915764 A 19690514 69 15764 i 2008520 La présente invention a pour objet des eopolyamides transparents pour l'obtention de pellicules thermorétrécissables et leur procédé de préparation. Outre la préparation connue de polyamides limpides 5 à partir d'acide téréphtalique et de triméthylhexaméthylène-diamine (Brevet des E.U.A. n° 3 150 117)# on. sait également que l'on peut effectuer la pôlycondensàtion de 2 ou plusieurs monomères de départ pour obtenir des copolyamidës. Par exemple, on peut polycondenser l'acide adipique et lracide téréphtalique 10 avec 1'isophoronediamine (voir Chemische Industrie 4,-7 (1966). Un autre procédé pour la préparation de eopolyamides transparents est décrit dans la DAS allemande n° 1 265 412 selon lequel on effectue la polycondensation d'un mélangé d'un acide dicarbo-xylique, de 3-aminométhyl-3,5#5-triméthylcyclohexylamine et 15 d'acide amino caproïque et/ou d'acide 11-amino-undécanoïque ou leurs lactames. Malheureusement, tous les polyamides et eopolyamides susmentionnés sont totalement irrétrécissables ou bien ne peuvent être rétrécis qu'à des températures élevées. Dans certains 20 cas, il se produit des contraintes au rétrécissement importantes à des températures aussi faibles que 20 à 50 °C. Les pellicules rétrécissables obtenues à partir de eopolyamides de ce type ne conviennent pas pour l'emballage rétrécissable de produits qui sont particulièrement sensibles à la température. En outre, des 25 installations coûteuses, par exemple sous forme de tunnels de rétrécissement produisant de l'air chauffé à au moins 150°C sont nécessaires pour amorcer le processus de rétrécissement. L'invention a pour objet un copolyamide transparent pour pellicules rétrécissables dont le rétrécissement et la con-50 trainte sont pratiquement nuls jusqu'à une température de 40°C et qui, à une température de 75°C, par exemple, a une aptitude élevée au rétrécissement, jusqu'à présent Inconnue avec les polyamides et eopolyamides classiques malgré le fait qu'il ne subit qu'un étl-rement moyen au rétrécissement. 35 On atteint le but de l'invention au moyen d'un copo lyamide transparent pour pellicules rétrécissables consistant essentiellement en 65-85 % en poids d'unités structurelles récurrentes de formule -^H-(01^)^^-007- et 35-15 % en poids d'imités struc- 69 15764 a 200852Q 10 turelles récurrentes de formule générale -/pc-Y-co-m-n-m/-dans laquelle Y représente, un groupe et R est choisi parmi, les groupes suivants s a) un mélange des groupes isomères CH, > 3 CH, t 3 .CHg-G - CHg-Ç CHg-CHg- CH-, H OÙ .-(CH^- 15 20 25 30 et CH, » 3 CH, « 3 -CHg-C - CHg-C - CHg-CHg-H CH^ b) CHj e) -( CH2) - ['m et leurs mélanges, dans lesquels n est un nombre supérieur et m est un nombre supérieur à 50 % au moins des radicaux R étant constitués par le mélange de groupes isomères - CH. CH., t 3 C - CHr t CH, 3 ÇH^ C - CHg - CHg -. H 35 et CH, « 3 CH, t 3 - CHg- Ç - CHg - Ç - CHg - CHg- , le groupe H CH, o* H^CT^CH^ H,, % 69 15764 3 2008520 et leurs mélanges, lesdits eopolyamides ayant -une viscosité relative (en solution mesurée sur une solution de 1 g du polymère dans 100 ml de HgSO^ à 96 % à 25°c) comprise entre 1,6 et 2,6. 5 Les eopolyamides de ce type ont une stabilité-dimen-" sionnelle totale et ne subissent presque pas de contrainte pendant le rétrécissement à une température inférieure à 40°C, tandis que la contrainte de rétrécissement des eopolyamides p classiques à cette température atteint 0,5 à Oi88, kg/mm . 10 Simultanément, la capacité de rétrécissement des eopolyamides selon l'invention à 75°C est de 7 à 8 fois supérieure à celle des polyamides et eopolyamides classiques. Il en résulte que l'on peut emballer des produits sensibles à la température avec un très grand soin dans une pellicule rétrécissable et 15 en même temps obtenir un débit beaucoup plus considérable en utilisant une machine à emballer classique telle que des tunnels de rétrécissement, parce que la quantité d'énergie dépensée par emballage peut être considérablement réduite * En outre, on peut maintenir beaucoup plus fermement en place le produit 20 à emballer en raison de la capacité élevée au rétrécissement de la pellicule d'emballage, en combinaison avec sa contrainte au rétrécissement favorable. Comme les eopolyamides selon l'invention sont insolubles dans le méthanol, on peut facilement les utiliser comme 25 matériaux d'emballage pour les produits contenant du méthanol ou comme substrat pour former des stratifiés à partir de matières plastiques dissoutes dans le méthan,ol, contrairement aux autres eopolyamides, par exemple des produits de polycondensation de l'acidé aminô-undécânoïquè selon la DAS allemande n° 1 265 412. 30 On obtient les eopolyamides selon l'invention"par"un proeédé de préparation de eopolyamides transparents pour pel-lieulles rétrécissables, qui consiste à effectuer la copoly-condensation de 65-85 % en poids d'acide CO -amino-undécanolque et 35-15 % en poids d'un sel d'un acide dicarboxylique choisi 35 parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et les acides de formule générale : H00C-(CH2)n-C00H 69 15764 2008520 dans laquelle n est un nombre supérieur à 4, avec une diamine de formule générale H2N - R - NH2 dans laquelle R représente 5' a) un mélange des groupes isomères CH, t 3 CH, t 3 - CHg - Ç - CHg - Ç - CHg - CHg - CH, H 10 et - CHg ?H3 - Ç - CH2 - H ?H3 Ç - CHg CH^ - CHg 15 b) c) -(CHg) m f) ou leurs mélanges, dans lesquels m est un nombre supérieur à 2 et 50 moles % au moins de lâdite diamine consistent un en mélângë 20 des deux isomères rH3 HgN - CH2 - Ç - CHg - C - CHg - CHg - NHg CH, H 25 et CH, t 3 CH, t 3 I^N - CHg ~ Ç - CHg - Ç - CHg - CHg - NHg , H CH, de H, 30 '"0e H,CT CH, 3 3 CHg - NHg 69 15764 s 2008520 ou de leurs mélanges. On met en oeuvre le procédé de manière connue à des températures de 200 à 320°C, de préférence de 270 à 290°C. Il est également avantageux d'ajouter de l'acide acétique èt de 5 l'acide phosphorique au mélange ei-dessus- mentionné de .mono- . mères de départ, car il est possible de eette manière non . seulement d'amorcer la polycondensation^ mais également d'homogénéiser les longueurs de chaîne des macromolécules„ Les mesures effectuées sur des filaments des copolya-10 mides selon l'invention étirés à chaud, pour déterminer le degré de contrainte auquel ils sont soumis pendant le rétrécissement5 ont montré de manière surprenante que les filaments ne subissent presque pas de contrainte au rétrécissement à des températures décroissantes jusqu'au point de congélation*. tandis que 15 leur degré de contrainte pendant le rétrécissement atteint effectivement un maximum à 85°C. Au contraire, le "Nylon 11" classique, essayé dans les mêmes conditions, subit une contrainte considérable à des températures de seulement 20°Gt la contrainte augmentant presque linéairement lorsque l'on augmente la tempé-20 rature jusqu'à un maximum à 90°G. le rétrécissement des eopolyamides selon l'invention ne commence qusà 50°C, s'élève rapidement jusqu'à un maximum à 85°.C. Au contraire, le rétrécissement du "Nylon 11" pris comme substance de comparaison, n'augmente que lentement avec 25 la température. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Le tableau ci-annexé donne les résultats de mesure comparés avec les polyamides du commerce. Exemple 1 : 30 On chauffe à 250°C dans un autoclave 2 000 g d'acide amino-undécanoIque et 500 g du sel de l'acide térépthalique et de l'isophoronediamine en présence de 2,96ml d'acide acétique 2N et 0,3 ml d'acide phosphorique 3N. Avant chauffage, on place le contenu de l'autoclave sous atmosphère d'azote exempt d'oxy-35 gène.. On détend l'excès de pression gazeuse qui se développe et on effectue la polycondensation des constituants de la réaction pendant 5 heures à 280-290°C. On extrade le produit .formé sous pression d'azote à travers une buse pour former un filament que 69 15764 e 2008520 l'on réduit en granulés. Le produit est fortement transparent, brillant et insoluble dans le méthanol. Il est impossible pendant une période de 5 heures d'extraire des polymères des consti- -tuants monomères par le méthanol et/ou par 1'eau» La gamme de 5 fusion est de 162 à 169°C et la viscosité relative est de. 2,25 (mesurée sur une solution de 1 g daïis 100 ml d'acide sul-furique à 96 % en poids). On peut souffler le granulé de manière connue en une pellicule tabulaire au moyen d'une boudineuse. 10 Exemple 2 s On effectue en autoclave la\polycondensation de 1 620 g d1 acide amino-undécanoIque et 695 g du sel de l'acide téréphtalique et de I■'isophoronediamine en présence de 2,96 ml d'acide acétique 2N et 0,3 ml d'acide phosphorique 3N comme décrit à l'exemple 1. Il 15 est impossible d'extraire en 5 heures des constituants monomères ou . polymères des produits de polycondensat ion par le méthanol et/ou par l'eau. La gamme de fusion du produit de polycondensat ion selon l'invention est de 139 à. 146°C et sa viscosité relative est de 1,97 (mesurée sur une solution de 1 g de poly-20 mère dans 100 ml d'acide sulfurique à 96 % en poids. On peut souffler le granulé de manière connue en une pellicule tubulaire au moyen d'une boudineuse.' Exemple 5 î A une suspension consistant en 1 000 ml d'eau et 25 193,3 g d'acide téréphtalique, on ajoute 208,7 S d'isophorone -diamine. On chauffe la suspension et on agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution limpide. On ajoute ensuite 1 600 g (80 % en poids) d'acide amino-undécanoïque, 53,5 ml d'acide acétique 2N et 1 ml d'acide phosphorique 3N. Avant chauffage, 30 on place le contenu de i'autoclave sous atmosphère d'azote exempt d'oxygène. On maintient le mélange réactionnel à une température de 200-210°C pendant une heure et on détend l'excès de pression gazeuse développée pendant encore 1 heure et, ensuite, on effectue la polycondensation des constituants de la 35 réactioi>jpendant 6 heures à 280-290 °C en faisant passer à travers l'autoclave un lent courant d'azote exempt d'oxygène. On extrude le produit sous pression d'azote à travèrs me buse pour former 69 15764 7 2008520 un filament que l'on réduit en granulés. En 5 heures, on extrait par l'eau 0,5 # de constituants monomères. L'intervalle de fusion est de 151-159°C et la viscosité relative est de 1,74. On peut souffler le granulé de manière connue en une 5 pellicule tubulaire au moyen d'une boudineuse. Le tableau annexé dorme les caractéristiques de rétrécissement •des eopolyamides selon 1'invention obtenus selon les exemples 1, 2 et 3 et les données correspondantes pour des polyamides du commerce. 10 Les données de contrainte et de rétrécissement indiquées dans le tableau montrent la nette supériorité des eopolyamides de l'invention sur les produits dô comparaison du commerce. Ils présentent une capacité très élevée de rétrécissement à des températures relativement faibles sans détérioration de leur stabilité 15 dimensionnelle jusqu'à une température de 40°C ; tandis que les polyamides classiques présentent un rétrécissement à 75°C qui est de 8 à 20 fois inférieur à celui des produits de l'invention. Les avantages technologiques inattendus des produits de l'invention se manifèstent surtout dans la quantité limitée 20 d'énergie nécessaire pour amorcer le rétrécissement, l'emballage rétréeissfible sans risque pour les produits sensibles à la température, le débit élevé attribuable à la plus faible quantité d'énergie nécessaire pour amorcer le rétrécissement et enfin les améliorations des propriétés de moulage et de soudage attribuables 25 à la température de fusion qui est réduite de 50 à 80°C. En même temps, les eopolyamides selon l'invention sont d'aspect limpide comme le verre et insolubles dans le méthanol, de sorte qu'ils sont également très appropriés pour l'utilisation à l'emballage de produits contenant du méthanol ou bien comme pelli-30 cule de support pour la production de stratitiflés par enduetion au moyen de solutions de matières plastiques dissoutes dans le méthanol. 69 15764 s 2008520 REVENDICATIONS 1 - Copolyamide pour pellicules transparentesthermo-rétrécissables consistant essentiellement en 65-85 % en poids d'unités structurelles de formule î . ^H-CCH^q-CO? 5 et 35-15 % en poids d'unités structurelles récurrentes de formule générale s ^/ÔC-Y-CO-NH-R-NH? dans laquelle Y est un groupe ( ou -(CHg)R- et R est choisi parmi 10 a) un mélange des groupes isomères CH, 1 3 -CHg-Ç - CHg-C - CH2-CH2- CH, H 15 et CH3 CH, » 3 -CH2-Ç - CH^-Ç - CHg-CHg- H CH. b) 20 d) c) f) et leur mélanges, 11 est un nombre supérieur à 4 et m est un nombre supérieur à 2, 50 % au moins des radicaux R étant choisis parmi le mélange des deux groupes isomères 69 15764 9 2008520 cb3 CH^ -CHg-C-CHg-C- CH2 - CH2- CH, H 3 çh5 CH3 ch5 5 et - CH2 - Ç - CHg - Ç - CH2 - CHg- , le groupe ~^ UCTTÏI, H CH, 3 "y et leurs mélanges, lesdits eopolyamides ayant une viscosité relative en solution comprise en intervalle de 1,6 à 2,6, me-10 surée sur une solution de 1 g du polymère dans 100 ml de HgSO^ à 96 % à 25°C. 2 - Procédé de préparation d'un eopolyamide pour pellicule transparente thermorétrécissable, caractérisé en ce que l'on effectue la copolycondensation de 65-85 % en poids 15 d'acide oo-amino-undécanolque et 35-15 % en poids d'un sel • d'acide dicarboxyllque choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et un acide de formule générale : HOOC-CCHg^-COOH . dans laquelle n est un nombre supérieur à 4, avec une diamine 20 de formule générale : HgN - R - NH2 dans laquelle R représente a) un mélange des groupes isomères CH? ÇHj 25 - CHg - C - CHg - C - CHg - CHg - CH, H 3 CH, CH, r 3 t 3 et - CHg - C - CHg - Ç - CHg - CHg - H CH, 3 30 b) ^ e) 69 157.64 10 d) 5- ou leurs mélanges, m est un nombre supérieur à 2 et 50 % aù moins de ladite diamine consiste en un mélange des deux isomères 10 çh3 CH, t 3 C - CE, - C - T CH, 3 H CH, CH, r 3 » 3 et HgN - CHg - C - - C - CH2 - CHg - NHg , H CHg 15 et du composé de formule s 20 NHg —5 ou leurs mélanges, le procédé étant mis en oeuvre de manière connue à des températures de 200 à 320*0. 3 - Pellicule thermorétrécissable consistant en un copolyamide selon la revendication 1.