FR 2004298 A1 19691121 FR 6907881 A 19690319 6907881 1 2004298 10 15 La présente invention a pour objet de nouvelles 4~méthoxy-2.6-diamino-s-triazines, un procédé permettant de préparer les composés en question et l'utilisation de ceux-ci dans la lutte contre les mauvaises herbes et les plantes adventices. Elle concerne également des agents de lutte contre les mauvaises herbes et les plantes adventices contenant les nouvelles substances actives, ainsi qu'un procédé de lutte contre les mauvaises herbes et les plantes adventices, dams lequel sont mis en jeu les nouvelles substances actives ou des agents en"contenant. Des 4-méthoxy-2.6-diamino-s-triazines ont déjà été décrites dans la littérature, par exemple dans le brevet suisse n° 337 019». Les 4-méthoxy-2.6-diamino-s-triazines faisant l'objet de l'invention répondent à la formule suivante I 20 25 30 V. V k H 0- CH-, (I) dans laquelle R représente un reste méthyle,. éthyle, isopropyle,. cyclo-propyle, 1-méthyl-cyclopropyle, sec.butyle, tertio-butyle, isobutyle, (B-méthoxy-éthyle, ^-méthoxy-n-propyle, 1-cyanéthyle-(1)» 1-cyanopropyle-(1), 2-cyano-propyle-(2), 2-cyanobutyle-(2) ou 3-cyanopentyle-(3) et n est égal à zéro ou 1. Conformément au procédé de l'invention, on prépare les nouveaux composés triaziniques, contenant un groupe cyclo-propylamino, en faisant réagir -une chloro-bis-amino-s-tri-azine répondant à la formule II 35 NH-IL (II) dans laquelle et n ont les significations données pour la 40 formule I, avec un méthylate alcalin, de préférence le métbylate 6907881 2 2004298 alcalin, de préférence le méthylate de sodium. Au lieu de l'alcoolate indiqué, on peut aussi utiliser l'hydroxyde de métal alcalin correspondant et le méthanol. Les nouvelles s-triazines répondant à la formule I 5 possèdent d'excellentes propriétés herbicides et conviennent au mieux pour la lutte contre les mauvaises herbes et les plantes adventices. Si on les compare aux herbicides déjà connus appartenant à la série des triazines, les nouvelles s-triazines montrent un spectre d'action notablement plus 10 étendu. Elles se signalent en outre par une manifestation plus rapide de l'activité et par une faible phytoxicité à l'égard d'un certain nombre de plantes cultivées. Il faut souligner tout particulièrement leur bonne activité herbicide contre des mauvaises herbes et plantes adventices difficiles à 15 combattre, par exemple contre les camomilles, les variétés de millet et les ombellifères. Pour cette raison, les substances actives conformes à la présente invention conviennent mieux pour la lutte totale contre les plantes adventices que les triazines déjà connues et déjà mises en jeu à 20 cette fin, par exemple le composé bien connu qu'est la 4-mé thoxy-2,6-bis-isopropylamin o-s-triazin e « Les essais dont la description va suivre ont pour but d'illustrer l'action herbicide des nouveaux dérivés de la s—triazin©, en la comparant avec celle d'un composé connu^ en l'espèce la 4-méthoxy— 2.6—bis-isopropyl—amino-s-tria-zine 25 ■ (brevet suisse nQ 337 019). 1. Action herbicide contre les plantes adventices par application après la levée des plantes. A) Plantes d'épreuve : 1) La camomille, comme représentant des plantes adventices 30 difficiles à combattre, 2) Le millet, comme représentant des mauvaises herbes difficiles à combattre, 3) Le panais, comme représentant des ombellifères. Dans une serre, on sème les plantes adventices 35 dans de la terre stérile, à 0,5 cm de profondeur. Au stade de bi- et trifoliation, on arrose les plantes, sur un banc d'arrosage, avec des dispersions de la substance active. On maintient ensuite les plantes traitées dans une chambre climatisée à 22° avec une humidité atmosphérique relative de 70 %, 40 à la lumière du jour. 6907881 3 2004298 L'évaluation s'effectue au bout de 11 jours, ou de 8 et 11 jours, suivant l'échelle ci-dessous : 0 = aucun dommage causé aux plantes 1 = légers dommages 2 = 50 % des plantes ont subi des dommages 3 = 75 % des plantes ont subi des dommages 4 = les plantes sont mortes. En tête des tableaux sont données les quantités, en kg/ha, de substance active utilisées dans chacun des cas, ainsi que des indications sur les contrôles (en jours). Les dispersions de substances actives présentent la composition suivante : 25 parties de substance active, 8,5 parties du sel de calcium de l'acide lignine-suifonique, 1,5 partie d'adhésif (mélanges à parties égales de polyvinyl-pyrrolidone et de craie de Champagne), 32 parties de kaolin, 33 parties de craie de Champagne, le tout en dispersion dans une quantité d'eau correspondant à 1000 litres à l'hectare. TABLEAU I QS, «O O Camomille Millet Panais 00* COMPOSE 11 jours 11 jours 8-11 jours qq 0t5 1 kg 0,2 0,5 0,2 0,5 1 kg —* 4-méthoxy—2-éthylamino-6—cyclopxopylamino- s—triazine 3,5 4 3 3,5 - 4 4 4-méthoxy-2-(Tf~méthoxy-propylamino)-6- cyclopxopyl amino-s-tri azine 3 - 3 3 - - - 4-méthoxy-2-isopropylamino-6-cyclopxopyl- amino-s-triazine 4 4 - ' - 3,5 3,5 3,5 4-méthoxy-2.6~bis~cyclopropylamino-s- triazine 4 4 - . - - - - % 4-méthoxy-2.sec.butylamino-6-cyclopropyl- amino-s-triazine 4 4 - - - - - 4-méthoxy~2-méthylamino-6-cyclopropylamino- s-triazine 4 4 — 7 - - - 4-méthoxy-2-tert, butyl amino-6-cyclopropyl- amino-s-triazine 3 3,5 - — - - - 4Hnéthoxy-2.6~bis-isopropylamino-s-triazine 0,5 1,5 1 2,5 (connue) NJ O O KJ •O 0» TABLEAU 2 PANAIS O «O o oo oo COMPOSE 5 kg/ha 3 kg/ha 2 kg/ha 1 kg/ha 0,5 kg/ha 8 28 8 28 8 28 8 28 8 28 jours jours jours jours jours jours jours jours jours jours 4-méthoxy-2~iscpropy1amino-6~cyc1opropyl- amino~s-tria2ine 4 4 4 4 3,5 4 3,5 4 3,5 4 4-méthoxy—2.6-bis-isopiropylamino-s-triazine 1 3,5 0,5 3,5 0 2,5 0 2,5 0 0 (connue) NJ1 K> O O 4k ro sO 1 00 6907881 6 2004298 B) Méthode On sème les plantes d'épreuve sur une planche à semis fraîchement préparée et on applique la substance active sous la forme d'une dispersion aqueuse réalisée avec une pou- 5 dre pour bouillies à 25 %, 22 jours après la levée. On effectue les contrôles 32 jours après le traitement. Substances mises à 11 épreuve : I. La 4-méthoxy-2-isopropylamino-6-cyclopropyl-amino-s-triazine II. La 4-méthoxy-2-tertio-butylamino-6-cyclopropyl-amino-s-triazine III. La 4-méthoxy-2.6-bis-isopropylamino-s-triazine (décrite dans le brevet suisse nc 337 019). Résultats : L'action herbicide est exprimée en pourcentages : 15 ceux-ci indiquent la proportion en % de la végétation présente qui a été détruite. Le signe — indique que l'essai n'a pas été effectué. Substance Concen- mise à tration Millet Moutarde Raygrass Gaillet 20 l'épreuve en Kg/ha I 1 - - - 98 98 1,5 - 98 98 2 - - 98 98 25 II 1 70 98 70 - 1,5 70 98 98 2 70 98 100 1 0 30 0 30 %5 30 30 0 30 2 30 . 30 30 30 2. Action herbicide avant la levée des plantes. Plante d'épreuve, représentant les graminés : avoine 55 A la surface d'une terre stérile et humide contenue dans des pots, on apporte de la terre mélangée avec la substance à évaluer. On éparpille alors les semences d'avoine sur la terre contenant l'agent herbicide et on les recouvre avec de la .terre stérile et humide. On maintient ensuite les pots 6907881 7 2004298 dans une chambre climatisée, à 22°, et avec une humidité atmosphérique relative de 70 %• Au bout de 20 jours, on évalue, en pourcentage, l'action des nouvelles s-triazines, en la comparant avec celle d'un composé connu, la 4-méth.oxy-2.6-bis-isopropylamino-s-triazine. En tête du tableau est indiqué la quantité de substance active utilisée dans chaque cas. TABLEAU 3 10 COMPOSE Dommages causés à l'avoine, en avec la teneur suivante de substance active en mg par litre de terre 0,4 1,6 6,25 4-méthoxy-2-isopropylamino- 6-cyclopropylamino-s-tria- zine 100 100 100 4-méthoxy-2-sec.butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine - 100 100 4-méthoxy-2.6-bis-isopropyl-amino-s-triazine (connue) 0 75 100 15 20 25 30 35 40 Pour préparer les agents herbicides, on mélange intimement les substances actives avec des supports et/ou des milieux de dispersion appropriés. En vue d'élargir le spectre d'action des dérivés triaziniques conformes à l'invention, on peut incorporer à ces agents encore d'autres herbicides, par exemple des herbicides de la série des triazines, comme d'autres halogéno-diamino-s-triazines, des alcoxy- et alkyl-thio-diamino-s-triazines, des triazoles, des diazines, comme des uraciles, également des acides carboxyliques et halogéno-carboxyliques aliphatiques, des acides benzoîques et phényl-acétiques halogénés, des acides aryloxyalcane-carboxyliques, des hydrazides, amides, nitriles et esters de tels acides, des esters d'acides carbamiques et thiocarbamiques, etc. l'es exemples qui suivent décrivent la préparation des nouvelles s-triazines. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : Dans une solution de 2,2 g de sodium dans 250 ml de méthanol absolu, on introduit 10,7 g de 2-éthylamino-4-chloro-6-cyclopropylamino-s-triazine et on chauffe pendant 18 heures 6907881 8 2004298 au reflux. On chasse ensuite le méthanol par distillation et on verse la fraction restante dans 600 ml d'eau. On extrait ensuite la solution aqueuse, à plusieurs reprises par de l'acétate d'éthyle. Après lavage à neutralité et séchage, 5 on chasse le solvant par distillation. On triture la fraction restante avec de l'éther de pétrole, on sépare et on sèche. La 2-éthylamino-6-cyclopropyl-amino-4-méthoxy-s-triazine fond à 75-77°» EXEMPLE 2 : 10 Dans une solution de 1,3 g de sodium dans 150 ml de méthanol, on introduit 8 g de 4—chlo:ço-2.6-bis-cyclopropyl-amino-s-triazine, puis on chauffe pendant 20 heures au reflux. On élimine ensuite du mélange réactionnel, sous pression réduite, une partie du méthanol, puis on introduit dans 660 ml 15 d'eau. Au "bout de 24- heures, il cristallise la 2.6-bis-cyclo-propylamino-4-méthoxy-s-triazine, que l'on sépare, lave, sèche et recristallise dans le cyclohexane . Point de fusion ; 100,5 - 104°. De la manière décrite dans les exemples précédent» , 20 on obtient., en utilisant des quantités des quantités équimo-laires de méthylate ou éthylate de sodium, ainsi que de la 4-chloro-2.6-bis-amino-s-triazine correspondante, les s-tria-.. zines indiquées dans le tableau suivant : 25 Composé P.P. = point de fusion P.Eb. = point d'ébullition 4-méthoxy-2-méthylamino-6-cyclo- propylamino-s-triazine P.!. : 101-103° 4-mé thoxy-2-i s opropylamin o-6- 30 cyclopropylamino-s-triazine P.P. : 75 - 76V 4-mé thoxy-2-i s obutylamino-6- cyclopropylamino-s-triazine , P.P. : 83 - 84° 4-méthoxy-2-sec.butylamino-6- cyclopropylami no-s-triazine P.Eb.: 150-155c/0,001 Torr. 4-mé thoxy-2-tert. butylamin o-6- 35 cyclopropylamino-s-triazine P.F. : 110-112° 4-méthoxy-2-(P-méthoxy-éthyl-amino)-6-cyclopropylamino-s- triazine P.P. : 89 - 93° 4-mé thoxy-2- ( y -mé thoxy-propy 1-amino ) -6-cyc lopr opylamin o-s- 40 triazine P.P. : 104-106° 6907881 2004298 Composé P.F. = point de fusion P.Eb.= point d1ébullition 10 15 20 4-méthoxy-2-éthylamino-6-(21 -mé thyl-cyc lopr opylamin o ) -s -triazine P.F. 4-méthoxy-2-isopropylamino-6-(2 ' -méthyl-cyclopropylamino)-s-triazine 4-méthoxy-2-/C2 ' -cyanopropyl-2' )-amino7-6-cyclopropylamino-s-triazine 4-méthoxy-2-isopropylamino-6-(1'-méthyl-cyclopropylamino)-s-triazine 4-méthoxy-2-éthylamino-6-(1 ' -méthyl-cyclopropylamino)-s-triazine 4-mé thoxy-2-sec. butylamino-6-(1r -méthyl-cyc lopr opylamin o ) -s-triazine 4-méthoxy-2-tert. "butylamin o-6-(1 '-méthyl-cyclopropylamino)-s-triazine 4-méthoxy-2-I/X"2 ' -cyclopropyl-2 ' )-amino7-6-(1"-méthyl-cyclopropyl-amin o ) -s - tri azin e 4-mé th.oxy-2-t ert. "butylamin o-6-(2'-méthyl-cyclopropylamin o ) -s-triazine 75- 78e P.Eb.: 132-134°/0,065 Torr. P.F. 131-133C P.F. : 109-112e 25 30 35 4-méthoxy-2-/T2 ' -cyanopropyl-2')-amino/-6-(2"-méthyl-cyclo-propylamino)-s-triazine 4-méth.oxy-2-^"("21 -cyano"butyl-21 )-amino7-6-cyclopropylamino-s-triazine 4-métîioxy-2-i/X"1 '-cyanéthyl-11 )- amino7-6-cyclopropylamino-s- triazine 4~méth03cy~2-/J"3 r-cyanopentyl-3 ' ) -amino7-6-cyclopropylamino-s-triazine ^ - 4-méthoxy-2-i/~ (1 '-cyanopropyl-1 ')- amino7-6-cyclopropylamino-s- triazine On prépare, de manière connue, les agents herbicides conformes à l'invention, en mélangeant et en broyant les 6907881 10 2004298 substances actives répondant à la formule générale I avec des supports appropriés, éventuellement avec addition de dispersants ou de solvants inertes à l'égard des composés actifs. On peut présenter et utiliser les substances actives sous les 5 formes de conditionnement suivantes : - Formes de conditionnement solides : agents d'épandage, granulés (granulés enrobés, granulés imprégnés, granulés homogènes) ; - Concentrés de substances actives dispersables dans l'eau 10 poudres pour bouillies (poudres mouillables), pâtes, émul- sions; - Formes de conditionnement solides : solutions. Pour fabriquer les formes de conditionnement solides (agents d'épandage, granulés), on mélange les composés actifs 15 avec des supports solides. La granularité des supports est, pour les agents d'épandage, avantageusement comprise entre environ 0,075 et 0,2 mm; pour les granulés, elle est de 0,2 mm ou plus. La concentration de la substance active dans les formes de conditionnement solides est comprise, d'une,façon 20 générale, entre 0,5 et 80 °/o. On peut en outre incorporer à ces mélanges des additifs stabilisant les composés actifs et/ ou des substances surfactives non-ionogènes ou anioniques, lesquelles améliorent par exemple la ténacité sur les plantes et parties de plantes (adhésifs) et/ou la mouillabilité 25 (mouillants)-, ainsi que la tenue en dispersion des composés actifs (dispersants). Les concentrés de substance active dispersables dans l'eau, c'est-à-dire les poudres pour bouillies (poudres mouillables), les pâtes et les concentrés pour émulsions sont 30 des produits que l'on peut diluer avec de l'eau jusqu'à la concentration souhaitée. Ils sont constitués de substance active, d'un support, éventuellement d'additifs stabilisant la substance active, de composés surfactifs,d&gents antimousses et éventuellement de solvants. Dans ces produits, la 35 concentration en substance active varie de 5 à 80 %. Pour fabriquer les poudres pour bouillies (poudres mouillables) et les pâtes, on mélange et on broie jusqu'à homogénéité, dans des dispositifs appropriés, les substances actives avec des dispersants et des supports pulvérulents. 40 Comme-agents anti-mousses, on peut envisager, par exemple, les 6907881 11 2004298 silicones. Les composés actifs et les additifs cités plus haut sont mélangés, "broyés, tamisés et passés, de telle manière que, dans les poudres pour "bouillies, la partie solide ait une granularité ne dépassant pas 0,02 à 0,04 mm , et que 5 dans les pâtes cette granularité ne dépasse pas 0,003 mm. Pour la production de concentrés pour émulsions et de pâtes, on utilise des agents dispersants, des solvants organiques et de l'eau. Les solvants doivent être pratiquement inodores, non-phytotoxiques, inertes vis-à-vis des composés actifs 10 et peu inflammables. On peut également utiliser les agents conformes à la présente invention sous forme de solutions. A cette fin, on dissout le ou les composés actifs répondant à la' formule générale I dans des solvants ou mélanges de solvants organi-15 ques appropriés * ou dans l'eau. Les solutions contiennent le3 composés actifs à des concentrations allant de 1 à 20 %. On peut ajouter aux agents conformes à la présente invention, qui viennent d'être décrits, d'autres substances présentant une activité biocide. C'est ainsi que les nouveaux 20 agents peuvent contenir, en dehors des composés cités, répondant à la formule I, et d'autres herbicides, par exemple également des insecticides, des fongicides, des bactéricides, des fongistatiques, des bactériostatiques ou des nématicides, en vue d'élargir le spectre d'action des produits en question. 25 Les agents conformes à la présente invention peuvent également contenir des engrais, des oligo-éléments, etc. ï-'es exemples qui suivent décrivent diverses formes de conditionnement des substances actives de l'invention. Sauf indication contraire expresse, les parties y sont données 30 en poids. 6907881 12 2004298 Granulé. Pour préparer un granulé à 5 CA on utilise les composantes suivantes : - 5 parties de 4—méthoxy-2-tertio-butylamino-6-cyclo-5 propylamino-s-triazine, - 0,25 partie d'épichlorhydrine, - 0,25 partie d'éther cétyl-polyglycolique, - 3»50 parties de polyglycol ("Carbowax"), - 91 parties- de kaolin (granularité ; de 0,3 à 0,8 mm). 10 On mélange la substance active avec l'épichlorhydrine et on dissout le tout à l'aide de 6 parties d'acétone, puis on ajoute le polyglycol et l'éther cétyl-polyglycolique. On projette la solution obtenue sur le kaolin et on chasse l'acétone par évaporation aous pression réduite. 15 Poudres pour bouillies. Pour préparer des poudres pour bouillies à 50 % (a), à 25 % (b) et à 10 % (c), on utilise les ingrédients suivants /■a\ - 50 parties de 4-méthoxy-2-éthylamino-6-cyclo- propylamino-s-triazine, 20 - 5 parties de dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium, - 3 parties d'un produit de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques, d'acides phénol-suif oniques et de formaldéhyde, dans un rapport de 3*2:1 (0,5)j 25 - 22 parties de craie de Champagne, - 20 parties de kaolin. 25 parties de 4-méthoxy-2-^—(2'-cyanopropyl-2')-amino-6-cyclopropylamino-s-triazine, - 5 parties du sel de sodique de l'oléyl-méthyl-tauride 30 - 2,5 parties d'un produit de condensation d'acide naph- talène-sulfoçique et de formaldéhyde, - 0,5 partie de carboxyméthyl-cellulose - 5 parties de silicate neutre de potassium et d'alumi nium, 35 - 62 parties de kaolin. (c) - 10 parties de 4-méthoxy-2-isopropylamino-6-cyc1o- propylamino-s-triazine, - 3 parties d'un mélange de sels sodiques de sulfates 40 d'alcools gras saturés, 6907881 13 2004298 - 5 parties d'un produit de condensation d'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde, - 82 parties de kaolin. On applique la substance active indiquée sur les 5 supports correspondants (kaolin et craie), après quoi on mélange et on broie le tout. On obtient des poudres pour bouillies ayant des caractéristiques remarquables de mouilla-bilité et de tenue en suspensionf A partir de ces poudres pour bouillies, on peut obtenir, en les diluant avec de l'eau, 10 des suspensions ayant toute concentration souhaitée en substance active. Pâte. ' Pour préparer une pâte à 45 %, on utilise les composantes suivantes : 15 - 45 parties de 4-méthoxy-2-isobutylamin0-6- cyclo- propylamino-s-triazine, - 5 parties de silicate de sodium et d'aluminium, - 14 parties d'éther cétyl-polyglycolique ("Genapol 0080") - 1 partie d'éther cétyl-polyglycolique ("Genapol 0050") 20 - 2 parties d'huile à broches, - 10 parties de polyglycol ("Carbowax"), - 23 parties d'eau. Dans des appareils appropriés, 011 mélange intimement et on broie la substance active avec les additifs. Od 25 obtient une pâte qui, par dilution avec l'eau, donne des suspensions ayant toute concentration souhaitée. Concentré pour émulsions. Pour préparer un concentré pour émulsions à 10 on mélange entre eux : 30 - 10 parties de 4-méthoxy-2-tertio-butylamino-6-cyclo- propylamino-s-triazine, - 15 parties d'éther oléyl-polyglycolique, contenant 8 moles d'oxyde d'éthylène,. - 75 parties d'isophorone. 35 On peut diluer ce concentré avec de l'eau, ce qui donne des émulsions ayant toute concentration souhaitée. Ces émulsions conviennent bien pour la lutte contre les plantes adventices parmi les plantes cultivées. 6907881 14 2004298 REVENDICATIONS 1.- Les 4-méthoxy-2.6-diamino-s-triazines répondant à la formule I JŒWL, CD O - CHj dans laquelle 10 R,j représente un reste méthyle, éthyle, isopropyle, cyclo- propyle, 1—méthyl-cyclopropyle, sec.butyle, tertio, butyle, isobutyle, p—méthoxy-éthyle,-méthoxy-n— propyle, 1-cyano-éthyle-(1), 1-cyaaopropyle-(1), 2-cyanopropyle-(2), 2-cyanobutyle—(2) ou 3-cyanopentyle-15 (3), et n est égal à zéro ou un. 2.- La 4-méthoxy-2-isobutylamino-6-cyclopropylamino-s-tri azine • 3.- La 4—méthoxy-2-tert.butylamino-6-cyclopropylamino— 20 s-triazine. 4.— La 4—méthoxy-2-isopropylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine. 5.- La 4-mé thoxy-2-/Ç"2'-cyanopropy 1-2')-amino7-6»ôyelo-propylamino—s-triazine. 25 6.- Un procédé de préparation des 4-méthoxy*-2.*6-dia mino-s-triazines spécifiées à la revendication 1i procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir une 2-chloro—s-triazine répondant à la formule générale II h HN — "**1 / L1' Cl dans laquelle et n ont les significations indiquées à la revendication 1, avec un méthylate de métal alcalin. 7.— Un procédé tel que spécifié à la revendication 6), caractérisé en ce qu'au lieu du méthylate de métal alcalin indiqué, on utilise un hydroxyde alcalin et le méthanol. 8.— Des agents herbicides caractérisés en ce qu'il con- 40 tiennent, comme substance active, au moins une des 4-méthoxy-2..6- 30 ^CH3^£ 6907881 2004298 diamino—s-triazines spécifiées à la revendication 1), en combinaison avec des dispersants et/ou des supports convenant pour la lutte contre les plantes adventices, et éventuellement avec d'autres substances possédant une activité biocide. 9.-Un procédé de lutte contre les mauvaises herbes et les plantes adventices, caractérisé en ce que l'on utilise les 4--méthoxy-2.6-diamino-s-triazines spécifiées à la revendication 1.