FR 2010932 A1 19700220 FR 6919822 A 19690613 69 19822 1 2010932 La présente invention se rapporte à un procédé de réduction de composés halogénés du silicium. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de réduction d'un composé halogéné du silicium selon lequel on effectue une réaction entre l'hydrure de sodium et 5 un composé du silicium contenant de 1 à 4 atomes d'halogènes liés au silicium par atome de silicium, toutes autres valences de silicium du composé du silicium étant satisfaites par des substituants choisis parmi l'hydrogène, les radicaux d'hydrocarbures (par exemple des radicaux alcoyles, des radicaux alcényles, des radi-10 eaux aryles et des radicaux aralcoyles) et des atomes d'oxygène, la réaction précédente étant conduite en présence d'un solvant aprotique (qui est présumé servir de catalyseur) choisi parmi les hexaalcoylphosphoramides, les octaalcoylpyrophosphoramides, les tétraalcoylurées et leurs mélanges, les groupements alcoyles du 15 solvant aprotique pouvant être identiques ou différents et pouvant contenir de 1 à 4 atomes de carbone. Dans la préparation de composés organosiliciques par des méthodes classiques, il est courant de faire passer des vapeurs d'un halogénure organique sur du silicium élémentaire ou sur un alliage 20 de silicium pour former des composés organosiliciques contenant des radicaux d'halogène liés au silicium et des radicaux organiques liés au silicium, ainsi que des composés dans lesquels les quatre valences du silicium sont satisfaites par des atomes d'halogènes. Ces procédés de formation de composés organosiliciques 25 sont particulièrement utilisables pour la formation de silanes contenant à la fois des radicaux d'hydrocarbures, par exemple des radicaux méthyle, et des atomes d'halogènes, et dans la méthode utilisée le plus souvent pour préparer des composés organosiliciques, on fait passer du chlorure de méthyle sur du silicium 30 en présence d'un catalyseur à des températures élevées pour former des mélanges de méthylchlorosilanes. Ces méthylchlorosilanes comprennent le méthyltrichlorosilane, le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, ainsi que des proportions assez faibles de tetramétny1silane et de tétrachlorure de silicium. Bien que 35 ces composes organosiliciques contenant à la fois des radicaux organiques et des atomes d'halogène soient très intéressants, dans de nombreuses applications, comme pour la formation d'huiles, de résines et d'élasfcomères de siiieones, il est souvent avantageux qu'on obtienne des composés du silicium (hydrures de sili-40 cium) contenant de l'hydrogène lie directement au silicium. Par BAD ORIGINAL 69 19822 2010932 les procédés classiques de formation d'halcgénures de silicium, on obtient seulement un nombre relativement petit d'-itornes d'hydrogène liés au silicium. Le brevet E.U.A. M° 3*093«672 décrit la réduction de composés 5 halogénés du silicium par utilisation d'hydrure de sodium à des températures élevées de l'ordre de 175 à 350°C environ. Bien que le rendement en hydrures de silicium ainsi obtenu soit très bon., il est évident que les températures élevées imposent une condition qui augmente le coût de préparation des hydrures de silicium. 10 De plus, avec les températures plus élevées, on se heurte à des problèmes supplémentaires de contrôle et à la présence de sous-produits indésirables - D'une façon inattendue, on a découvert qu'on peut conduire le procédé de réduction décrit ci-dessus à une température bien plus 15 basse et commodément aux températures ambiantes (20-30°C environ) et au-dessous en obtenant des rendements presque quantitatifs dans la plupart des conditions en conduisant la réaction entre l'hydrure de sodium et le composé réductible du silicium contenant l'halogène lié au silicium en présence de la classe mentionnée 20 ci-dessus d'agents catalytiques«, Il a été surprenant de constater que la réaction se développe de la manière décrite ci-dessus avec 1'halogénosilane réductible » car les tentatives antérieures pour utiliser, par exemple, un alcoxysilane réductible correspondant à la place de 1'halogénosilane réductible dans les mêmes condi-25 tions de réduction n'ont pas donné de produits dérivés ayant de l'hydrogène lié au silicium à la place du groupement alcoxy lié au silicium» La présente invention a donc pour but de fournir un procédé par lequel des organohalogénosilanes, le tétrachlorure de sili-30 cium, des ha1ogénohydrures de silicium (par exemple SiHCl^, SiHgClg* SiH^Cl, etc) et des organochlorosiloxanes peuvent être transformés en hydrures de silicium correspondants dans lesquels une partie au moins des atomes d'halogènes liés au silicium sont remplacés par des atomes d'hydrogène liés au silicium» 35 D'autres buts et avantage»? de 1 ' invention résulteront encore de la description ci-après» L'expression "'hydrure de silicium", telle qu'elle ?st utilisée icij dési^n? 1?3 silanes et. r!2ox&nes dans 2csoau moins un atome ô.'hydrogène est lié a-; silicium ainsi que les corn-40 posés qui contiennent un ou plusisurs atomes d'halogènes ou BAD ORIGINAL 69 19822 3 2010932 radicaux alcoyles, alcényles, aryles ou aralcoyles liés au silicium en plus de l'hydrogène lié au silicium. Le procédé de la présente invention est basé sur la découverte que des organohalogénosilanes, le tétrachlorure de silicium 5 des chlorohydrures de silicium et des organohalogénopolysiloxanes peuvent être partiellement ou complètement réduits en hydrures de silicium par conduite de la réaction entre le premier composé et l'hydrure de sodium à une température comprise entre -20°C environ et la température ambiante ou une température plus élevée 10 habituellement à des températures au-dessous de celles ordinairement nécessaires dans la technique antérieure, lorsqu'on con duit la réaction en présence de la classe précitée d'agents cata-lytiques. En plus du fait qu'on peut conduire la réaction aux tempéra-15 tures plus basses spécifiées ci-dessus, on a trouvé aussi qu'on peut obtenir des quantités notables de produits de réduction partielle, . qu'on n'obtient pas facilement en utilisant d'autres méthodes pour la réduction par l'hydrure. Ainsi, dans la réaction du diméthyldichlorosilane avec l'hydrure de sodium en présence 20 d'hexaméthylphosphoramide, on obtient des quantités notables de diméthylchlorosilane. De plus, les phosphoramides et les urées décrits ci-dessus, parce qu'ils ont des points d'ébullition élevés, très au-dessus des points d'ébullition des silanes formés et même de beaucoup des siloxanes formés, sont facilement sé-25 parés par une simple distillation, permettant ainsi la réutilisation du phosphoramide ou de l'urée. Les composés du silicium qui contiennent au moins un atome d'halogène lié au silicium, les valences restantes du silicium étant satisfaites par l'hydrogène, l'oxygène ou des radicaux 30 d'hydrocarbures, seront appelés ci-après pour abréger "composés réductibles du silicium". Les composés réductibles du silicium, selon la présente invention, en plus de ceux mentionnés précédemment, sont ceux correspondant à la formule générale 35 I Si(X)a(R)4_a dans laquelle X représente un halogène, par exemple, le chlore, le brome, le fluor, etc, a est un nombre entier allant de 1 à 4 et R est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyles, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, octyle, 19822 4 2010932 cyclohexyle, etc, les radicaux alcényles, par exemple vinyle, allyle, méthallyle, etc, les radicaux aryles, par exemple phényle tolyle, naphtyle, éthylphényle, etc, les radicaux aralcoyles, par exemple benzyle, phényléthyle, etc. 5 Par le procédé de la présente invention, on peut former des hydrures de silicium ayant la structure II S1(H>b dans laquelle R et X ont les significations décrites précédemment b est un nombre entier allant de 1 à 4, inclusivement, n est un 10 nombre entier allant de 0 à inclusivement, et la somme b + n est un nombre entier allant de 1 à 4, inclusivement. Outre les composés réductibles du silicium décrits ci-dessus des composés réductibles du silicium du type siloxane peuvent aussi être traités de la même manière. Parmi ces composés, on peut mentionner (X) I Si(R). 15 20 25 30 (X) 3-m 3-m (R). m Si O m et (X) 3-m (R). m Si R Si- R (X) 3-m Si -(R) m 35 où m est un nombre entier allant de 0 à 2, inclusivement, et z est un nombre entier au moins égal à 1, allant par exemple de 1 à 100 ou plus, et R et X ont les significations indiquées ci-dessus. Dans toutes les formules-ci-dessus, les R et les X peuvent être identiques ou différents. Bien que les composés réductibles du silicium qui sont utilisés comme matières de départ dans le procédé de la présente invention soient déjà bien connus, on peut se reporter à "Chemistry of the Silicones" par E. G. Rochow, 2ème édition, John Wiley and Sons, Inc. (1951)* pour des informations sur les propriétés physiques et la méthode de préparation de beaucoup de ces composés. Parmi les composés réductibles du silicium envisagés par la présente invention, on peut mentionner, par exemple, le méthyltri-chlorosilane, le diméthyldichlorosilane, 1'éthylméthyldichloro-silane, le vinyltrichlorosilane, le tétrachlorure de silicium, 69 19822 5 2010932 le phénylméthyldichlorosilane, le phényltrichlorosilane, le benzyltrichlorosilane, 1'allylméthyldichlorosilane, le méthyl-cyclohexyldichlorosilane, le 1,1-dichlorotétraméthyldisiloxane, le 1,2-dichlorotétraméthyldisiloxane, 1'hexachlorodisiloxane, le 5 tétrachlorodiméthyldisiloxane, le 1,5-diehlorohexaméthyltri-siloxane, etc L'hydrure de sodium (NaH) qui est utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention est une matière disponible dans le commerce et qu'on peut se procurer en général sous la forme 10 d'une poudre sèche ou sou%, la forme d'une suspension dans un milieu liquide approprié. Pour les buts de la présente invention, l'hydrure de sodium peut être utilisé sous l'une quelconque de ses formes du commerce ou sous toute autre forme du moment que l'hydrure de sodium n'est mélangé à aucune matière réactive dans 15 les conditions de la réaction. Ainsi, l'hydrure de sodium peut être utilisé dans la réaction sous la forme d'une poudre, ou l'hydrure de sodium peut être utilisé sous la forme d'un revêtement sur des cristaux de chlorure de sodium, ou l'hydrure de sodium peut être utilisé sous la forme d'une suspension dans vin mi-20 lieu non réactif comme une huile minérale ou d'autres solvants hydrocarbonés- aliphatiques bouillant à des températures élevées. Comme exemples des hexaalcoylphosphoramides, des octaalcoyl-pyrophosphoramides et des tétraalcoyl-urées qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut 25 mentionner, par exemple, 1'hexaméthylphosphoramide, le tétra- méthyldibutylphosphoramide, le tétraméthyldipropylphosphoramide, le tétraméthyléthylpropylphosphoramide, le tétraméthyldiéthy1-phosphoramide, l'octaméthylpyrophosphoramide, 1'hexaméthyldi-butylphosphoramide, 1'hexaméthylbutyléthylpyrophosphoramide, 30 le pentaméthyléthyl- phosphoramide, la tétraméthylurée, la tétraéthylurée, la diméthyl-diéthylurée, etc. Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, la seule exigence essentielle est que le composé réductible du 35 silicium doit être mis en contact avec l'hydrure de sodium à une température optimale pour la réaction. Une technique qui est particulièrement utile en raison de la possibilité d'utiliser de plus basses températures comporte 1'addition de l'hydrure de sodium dans un récipient de réaction approprié, après quoi on 40 ajoute le composé réductible du silicium dans le récipient à 69 19822 6 2010932 l'état liquide ou à l'état de vapeur et on ajoute ensuite l'agent catalytique dans la quantité requise, après quoi on laisse réagir le composé réductible avec l'hydrure de sodium. Gomme les points d'ébullition de beaucoup des composés réductibles du silicium 5 utilisés dans la présente invention peuvent être au-dessous de la température de réaction nécessaire dans certains cas, il peut être avantageux qu'on équipe le récipient de réaction d'un condenseur à reflux de manière que la matière n'ayant pas réagL.puisse être ramenée dans le récipient de réaction pour qu'elle réagisse encore 10 avec l'hydrure de sodium, et ultérieurement le condenseur peut être utilisé alternativement quand le mélange de réaction est chauffé pour isoler l'hydrure de silicium formé. Une technique différente encore peut être utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention quand l'hydrure de sodium 15 est utilisé sous la forme d'une suspension dans un liquide inerte. Dans cette technique, la suspension d'hydrure de sodium est agitée en présence d'un agent catalytique tandis que le composé réductible du silicium est introduit dans le fond de la suspension. Le composé réductible du silicium peut être introduit comme phase 20 liquide ou comme phase vapeur. Quand le composé est introduit comme " phase vapeur, il est quelquefois commode qu'on introduise le composé en même temps qu'un gaz inerte comme l'azote ou l'hydrogène qui joue le rôle de véhicule pour le composé réductible du silicium. Dans cette variante, le composé et le gaz vecteur 25 sont introduits dans la suspension agitée d'hydrure de sodium et de l'agent catalytique, et la réaction se produit quand le composé réductible du silicium et le gaz vecteur montent à travers la suspension liquide. Quelle que soit la technique particulière utilisée dans la 30 mise en oeuvre de la présente invention, on recueille les produits à partir de la zone de réaction en condensant les produits dans un appareil approprié quelconque, en utilisant une basse température (par exemple^ des pièges à azote liquide) quand les produits sont trop volatils. Evidemment, on peut aussi recueillir 35 les produits sous la forme de vapeurs dans un condenseur approprie quelconque» Dans la misa en oeuvre de l'invention, la température de réaction peut varier entre des valeurs au-dessous de la température ambiante (~20°C environ) et 100°C ou plus, et de préfé-40 rence entre 20 et 45°C, suivant le compose réductible du silicium 69 19822 7 2010932 et la concentration du solvant aprotique. Des moyens de refroidissement peuvent être utilisés pour le contrôle de la réaction quand il existe des tendances exothermiques. On utilise habituellement la pression atmosphérique, mais des pressions plus élevées 5 et plus basses ne sont pas exclues. Pour éviter les effets défavorables possibles de la présence d'oxygène (ou d'air), la réaction est conduite avantageusement dans une atmosphère inerte,-par exemple sous azote, argon, hélium, etc. En général, l'agent catalytique utilisé (qui est aussi un 10 solvant) est une matière qui est miscible avec le composé réductible du silicium. Toutefois, ce n'est pas nécessaire, car l'important est de réaliser un contact intime de l'agent catalytique avec le composé réductible du silicium et l'hydrure de sodium. L'agitation fournit habituellement ce résultat. Il y a lieu de 15 noter aussi qu'on doit maintenir des conditions à peu près anhydres et un environnement inerte tandis qu'on effectue la réaction de réduction. En général, la quantité d'agent catalytique utilisée avec les corps en réaction n'est pas critique. Pour de bons résultats, 20 il est préférable qu'on utilise d'environ 0,1 à 25 parties en poids de l'agent catalytique par partie du composé réductible du silicium. Des quantités plus grandes de l'agent ne sont pas exclues. Les proportions des corps en réaction, à savoir l'hydrure de 25 sodium et le composé réductible du silicium, ne sont pas critiques dans la mise en oeuvre de la présente invention et peuvent varier entre de larges limites. Toutefois, les exigences stoechiométri-ques demandent une réaction faisant intervenir une mole d'hydrure de sodium par atome d'halogène lié au silicium pour une réduction 30 complète du composé réductible du silicium. On peut aussi utiliser un excès faible ou important de l'un ou l'autre des corps en réaction. Dans les cas où la réaction est conduite dans une colonne ou un appareil du même genre et en évacuant de la zone de réaction les composés réductibles n'ayant pas réagi, on peut utiliser un 35 recyclage de la matière n'ayant pas réagi pour augmenter le rendement en hydrure de silicium. Par le procédé de la présente invention, on a trouvé possible de remplacer la totalité ou seulement une partie des atomes d'halogènes liés au silicium du composé réductible du silicium. 40 Toutefois, comme la réaction fournit un moyen efficace pour 69 19822 8 2010932 remplacer par l'hydrogène la totalité des atomes d'halogènes liés au silicium, la réaction est généralement conduite de manière que la réduction soit complète. Bien que le procédé de la présente invention soit applicable 5 à tous les types de composés réductibles du silicium, on a trouvé qu'il est particulièrement utile pour la réduction de méthylchlorosilanes en méthylsilanes correspondants. Ces produits sont importants parce que dans la préparation de composés organosiliciques par le passage de chlorure de méthyle sur du silicium, 10 les principaux produits de réactibn sont le diméthyldichloro-silane et le méthyltrichlorosilane. En raison des besoins en produits chimiques pour l'industrie des silicones, le diméthyl-dichlorosilane est habituellement le produit le plus intéressant parce que c'est le constituant principal des huiles, gommes ou 15 résines de silicones. Toutefois, il peut y avoir quelquefois de grandes quantités de méthyltrichlorosilane qui ne sont pas utilisées pour préparer les produits ci-dessus. Grâce au présent procédé, il est possible de transformer cet excès de méthyltrichlorosilane en une matière très intéressante, par exemple le 20 méthyldichlorosilane, qu'ion peut condenser ensuite avec d'autres organochlorosilanes pour préparer des organohydrogénopolysiloxanes spécialement utiles pour l'imperméabilisation de tissus. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Sauf spéci-25 fication contraire, toutes les parties sont en poids. L'hydrure de sodium utilisé dans les exemples suivants est utilisé sous la forme d'une dispersion dans une huile minérale, l'hydrure de sodium constituant 50 pour cent du poids de la dispersion totale. Dans tous les exemples, la réaction entre le com-30 posé réductible du silicium et l'hydrure de sodium est conduite sous azote dans des conditions à peu .près anhydres. Exemple 1 On ajoute environ 2,5 grammes de la dispersion d'hydrure de sodium à un mélange de 5 cm de phényldiméthylchlorosilane et 35 5 cm d'hexaméthylphosphoramide (HMP) et on agite le mélange pendant 44 heures à la température ambiante (25 - 30°C environ). L'analyse infrarouge (pour formation de Si-H) indique que la réaction est à peu près complète et on isole le phényldiméthyl-silane pur avec un rendement d'environ 78 pour cent. 69 19822 9 2010932 Exemple 2 On ajoute environ 2 grammes de la dispersion d'hydrure de sodium à un mélange de 1 cm de diéthyldichlorosilane et 4 cm de HMP. Après agitation pendant 16 heures, l'analyse infrarouge 5 indique que la réaction est à peu près complète. L'isolement du produit de réaction donne le diéthylsilane Z~(C2^)2S3-^2-7 avec un rendement de 87 pour cent environ. Cette matière est identifiée par son spectre infrarouge et son indice çle réfraction. Exemple 3 10 On ajoute environ 2 grammes de la dispersion d'hydrure de "a sodium à un mélange de 2 cm d'allyldiméthylchlorosilane et 8 cm de HMP. Le mélange est agité pendant 30 minutes environ à la température ambiante et le silane ainsi obtenu est séparé par distillation pour donner un mélange d'allyldiméthylsilane et de 15 diméthyl-l-propénylsilane en quantités à peu près égales représentant' un rendement combiné d'environ 70 pour cent. Exemple 4 En utilisant les mêmes conditions et les mêmes réactions 3 qu'à l'Exemple 3j à. ceci près qu'on substitue 2 cm de triéthyl-20 chlorosilane à 1'allyldiméthylchlorosilane, on agite le mélange d'ingrédients pendant 30 minutes à la température ambiante pour obtenir le triéthylsilane pur avec un rendement d'environ 98$-Exemple 5 On agite environ 4 grammes de la dispersion d'hydrure de 3 25 sodium avec 10 cm de HMP. Après 1 heure, la solution est bleu foncé en raison du sodium dissous. Le mélange est centrifugé et la solution bleue est séparée par décantation., le tout sous une atmosphère d'azote. On répète encore deux fois cette extraction du sodium métallique pour obtenir de l'hydrure de sodium à peu 30 près exempt de sodium métallique. A cet hydrure de sodium, on ajoute 2 cm? de tétraméthyldichlorodisiloxane symétrique et 8 crr? de HMP. On agite le mélange sous azote pendant six heures environ à la température ambiante et on distille le produit de réaction pour obtenir du tétraméthyldisiloxane /^(CH^gSi-O-SiCCH^gHZ 35 avec un rendement d'environ 60 pour cent. L'exemple suivant illustre la possibilité d'utiliser un solvant, et uns quantité catalytique du HMP dans le procédé de la présente invention= Exemple 6 40 On ajoute 2 grammes de la dispersion d'hydrure de sodium à 69 19822 10 010932 1 cnr> de triéthylchlorosilane dans 4 owP de benzène , puis on ajoute 0,1 cm de HMP et on agite le mélange sous azote pour obtenir du triéthylsilane avec un rendement d'environ 30 pour cent après 12 heures environ. 5 Exemple 7 En utilisant les conditions et les ingrédients de l'Exemple -Z 4, à ceci près qu'on utilise 8 cnr d,e pyridine pour remplacer le HMP., on agite le mélange d'ingrédients à la température ambiante pendant 48 heures environ pour obtenir du triéthylsilane avec un 10 rendement d'environ 60 pour cent. Il y a lieu de noter que la pyridine est utilisée avantageusement comme solvant aux températures assez basses, car si on utilise des températures plus élevéess par exemple des températures de reflux, le rendement en triéthylsilane est notablement réduit. 15 Exemple 8 On recommence comme à l'Exemple 4 en utilisant les conditions et réactions décrites dans cet exemple, mais en utilisant une quantité égale de tétraméthylurée symétrique (TMU) à la place du HMP ; le triéthylchlorosilane est réduit en triéthylsilane 20 en 2 heures 1/2 environ avec un rendement d'environ 70 pour cent. Exemple 9 On recommence comme à l'Exemple 3 en ce qui concerne les con ditions et les ingrédients, à ceci près qu'on utilise 8 en? de TMU à la place du HMP ; la réduction de 1'allyldiméthylchloro-25 silane en allyldiméthylsilane est obtenue en 20 minutes environ à la température ambiante avec un rendement d'environ 70 pour cent. On recommence comme à l'Exemple 8 en ce qui concerne les 30 ingrédients et les conditions, à ceci près qu'on utilise le tétraméthyldichlorosiloxane symétrique à la place du triéthylsilane ; on observe que la réduction en t é tramé thyldi s i1oxane se produit avec un rendement de 60 pour cent «.près agitation pendant" 2 heures 1/2 à la température ambiants» 35 Exemple 11 En opérant dans les conditions des Exemples I st 2, mais en utilisant le diphényidichlorosilane eu le diméthyldichlorosil&ae à la place des chlorosilanes spécifiés dans les deux exemples pré cédents, on trouve que les ceux chlorosilanes sont réduits, pai~* 40 agitation à la température ambiante- en diphénylsilane 69 19822 ii 2010932 /~(CgH^)2SiH2_7 et diméthylsilane /~*(CH^)2SiH2_7J respectivement. Exemple 12 On mélange 2 crtP de vinyldiméthylchlorosilane fraîchement distillé avec 2 grammes de la dispersion d'hydrure de sodium et 5 8 cnp de TMU. On agite le mélange à la température ambiante pendant environ 2 heures 1/2, après quoi on distille le produit de réaction pour obtenir le vinyldiméthylsilane avec un rendement de 80 pour cent par rapport au chlorosilane de départ non récupéré. Exemple 13 10 On ajoute environ 3 grammes de l'a dispersion d'hydrure de sodium à 3 cm^ de triéthylchlorosilane et 3 cnP d'octaméthyl-pyrophosphoramide. Le mélange d'ingrédients est agité pendant 4 heures à la température ambiante et ensuite distillé pour produire du triéthylsilane avec un rendement d'environ 57 pour cent. 15 Exemple 14 On ajoute 2 grammes de la dispersion d'hydrure de sodium dans l'huile minérale décrite ci-dessus à un mélange de 2 cnP de butyltrichlorosilane et 8 cm de HMP à 25°C. Quand on agite ce mélange sous azote, il se produit une réaction exothermique im-20 médiate- On agite le mélange pendant 3 heures 1/2, période durant laquelle on ajoute deux portions supplémentaires de 1 gramme de la dispersion d'hydrure de sodium, provoquant une réaction exothermique après chaque addition. Ensuite, en continuant à agiter, une addition supplémentaire d'hydrure de sodium ne provoque plus de 25 réaction exothermique, ce qui indique que la réaction est parvenue à son terme. Le mélange de réaction est traité de la même manière que dans les exemples précédents pour donner un liquide volatil identifié par son spectre infrarouge et par son indice de réfraction nî^ = 1,3927 comme étant le butylsilane, avec un. 30 rendement d'environ 82 pour cent. Exemple 15 On ajoute environ 2 cm de silocochloroforme à environ 4 grammes de la dispersion d'hydrure de sodium dans l'huile minérale décrite ci-dessus et on agite le mélange à la température ambiante 35 en présence d'environ 8 cm^ de HMP ; on obtient -un bon rendement en silane (SiH^). Le procédé décrit ci-dessus peut être utilisé aussi pour réduire des halogénures d'organogermanium. Plus particulièrement, on ajoute 2 cm^ de chlorure de triéthylgermanium à 2 grammes de 40 la dispersion d'hydrure de sodium mentionnée ci-dessus dans 8 cm 69 19822 12 2010932 de HMP en agitant sous azote à la température ambiante. Le mélange présente une réaction exothermique immédiate et après agitation pendant une heure à la température ambiante et distillation du mélange de réaction, on obtient, avec un rendement d'environ 5 60 pour cent, le composé hydrure de triéthylgermanium CiC2h5)3 GeHj'. Il sera évident pour l'homme de l'art qu'en plus des composés réductibles du silicium décrits ci-dessus, le procédé de la présente invention est applicable à d'autres composés réductibles 10 du silicium, dont de nombreux exemples ont été donnés ci-dessus. De plus, on peut faire varier entre de larges limites les conditions de réaction comprenant la température, la pression, etc, et en particulier il y a lieu de noter qu'on peut utiliser des températures assez élevées sans sortir pour autant du cadre géné-15 ral de la présente invention. De plus, l'hydrure de sodium a été décrit dans un seul milieu liquide, mais il est bien entendu que l'hydrure de sodium peut être dispersé dans un milieu liquide quelconque qui est inerte dans les conditions de la réaction et qui a un point d'ébullition suffisamment élevé pour que le milieu 20 de suspension soit retenu dans le système de réaction. Evidemment, on peut utiliser de nombreux autres phosphora-mides, pyrophosphoramides et urées à la place de ceux décrits ci-dessus. D'une façon générale, beaucoup de ces agents correspondent aux formules 25 0 0 0 0 (R'2 - N)^ 5 P, (R'2N)2-P-0-P-(NR'2)2 et R'g N-C-NR'2 où R' représente des radicaux alcoyles inférieurs identiques ou différents ayant de 1 à 4 atomes'de carbone, dont de nombreux exemples ont été donnés pour R ci-dessus. 30 Les divers hydrures de silicium préparés par les procédés de la présente invention sont utiles dans de nombreuses applications. Ainsi, beaucoup de ces hydrures sont utiles comme additifs pour des combustibles à grande puissance, en particulier des combustibles pour fusées. De plus, les hydrures de silicium préparés 35 par le procédé décrit ici peuvent être hydrolyses dans une solution acide (ou même alcaline) aqueuse pour former des siloxanes contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium. Ces siloxanes sont particulièrement utiles pour imperméabiliser des tissus. En outre, les silanes préparés par le procédé décrit ci-dessus 40 peuvent être mis à réagir avec des matières oléfiniques, par 69 19822 13 2010932 exemple l'éthylène, le propylène, le vinyltriéthoxysilane, etc, pour former des compositions nouvelles utiles dans les techniques d'isolement, de protection et des caoutchoucs-mousses. Les hydrures de silicium exempts de groupements organiques, par exemple 5 SiH^ ou SiHCLj, peuvent être utilisés pour l'obtention de silicium libre par des techniques bien connues, qui sont utiles dans les applications des semi-conducteurs. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses 10 modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 19822 14 010932 Re vendlcat1ons 1 - Un procédé de préparation d'hydrures de silicium par la réaction d'hydrure de sodium et d'un composé réductible du silicium contenant au moins 1 atome d'halogène lié au silicium, 5 caractérisé en ce qu'on conduit la réaction en présence d'un composé choisi parmi les hexaalcoylphosphoramides, les oetaalcoyl-pyrophosphoramides et les tétraalcoylurées dans lesquels le groupement alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le 10 phosphoramide est l'hexaméthylphosphoramide. 3 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le pyrophosphoramide est 1!octaméthylpyrophosphoramide. 4 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la tétraalcoylurée est la tétraméthylurée. 15 5 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé réductible du silicium est un alcoylchlorosilane. 6 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé réductible du silicium est un chlorosilane exempt de groupements organiques. 20 7 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction est 'conduite à des températures au-dessous de 100°C. 8 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé réductible du silicium est le méthyltrichlorosilane.' 9, - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le 25 composé réductible du silicium est le tétraméthyldichlorodi-siloxane. 10 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé réductible du silicium est le diphénylchlorosilane. 11 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le 30 composé réductible du silicium est le diméthyldichlorosilane. 12 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé réductible du silicium est SiHCl^. 14 - Un procédé selon la revendication 1.-, dans lequel le composé réductible du silicium est 1'allyldiméthylchlorosilane