FR 2004241 A1 19691121 FR 6907877 A 19690319 69 07877 1 2004241 fcr La présente invention concerne de nouveaux sels d'onium qui dérivent de composés azotés cycliques ayant des atomes d'halogènes réactifs, et la préparation de ces sels. Ces sels d'onium sont les produits d'addition résultant 5 de la réaction entre : (1) un composé azoté cyclique contenant un ou plusieurs atomes d'halogènes réactifs à titre de substituants dans le noyau et (2) un composé cyclique contenant un groupe earbonyle ou thio-carbonyle conjugué avec un hétéro-atome (azote ou oxygène). 10 Les produits en question ont des propriétés physiques diverses selon la nature des réactifs à partir desquels ils sont obtenus. De nombreux composés conformes à l'invention ont l'avantage d'être solubles dans l'eau même quand les corps intermédiaires dont ils dérivent sont insolubles dans l'eau..Quand ils 15 sont ainsi solubles dans l'eau, les composés possèdent d'avantageuses propriétés biostatiques, biocides réticulantes et poly-mérisantes. Les composés selon l'invention répondent à l'une des formules suivantes: 20 ©' R.J-W A6 Z. I® \ C-X-Q (I) ou 25 30 Q (II) 35 y et Z R* et Dans ces formules : W représente, dans la formule I, un atome d'azote ou d'oxygène et, dans la formule II, un atome d'azote ; représentent des chaînes carbonées ; R^ représentent des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents et tels que groupes alkyle, alcényle, aryle, aralkyle ou hétérocyclique, ou un atome d'hydrogène comme précisé plus loin ; 40 A est un atome d'halogène, de préférence de chlore, de brome ou de fluor ; 69 07877 2 2004241 X est un atome d'oxygène ou de soufre ; Q est le noyau d'un composé azoté cyclique à halogènes réactiê et contient de 1 à 3 groupes -C = N- ou /a 3 ou 4 groupes -P =N- ; .5 À T est une chaîne ou un groupe cyclique ayant un nombre d'atomes tel qu'il existe une relation conjuguée entre 1'hétéro-atome W et le groupe cyclique -C-Z-C-Y-. Y et Z sont des chaînes carbonées conjuguées ou non 10 conjuguées. Si Y est une chaîne non conjuguée, im ou plusieurs hétéro-atomes, c'est-à-dire un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre peuvent avoir remplacé le nombre correspondant d'atomes de carbone de la chaîne Y. Si Y et Z sont toutes deux des chaînes non conjuguées, le nombre d'atomes de la chaîne Y 15 doit être nul (autrement dit Y n'existe pas) et Z a un nombre entier positif d'atomes pour le composé de formule L S'il y a une chaîne Y dans la structure et qu'elle soit non conjuguée, la chaîne Z doit être conjuguée ; mais un ou plusieurs atomes d'azote peuvent avoir remplacé dans la chaîne Z des atomes de 20 carbone. Dans ce dernier cas, les atomes d'azote font partie ints-grante d'un système vinylogue. En général, les structures de ï et de Z (et de T pour les composés de formule II) doivent itr-e telles qu'il existe au moins une chaîne d'atomes de carbone (ou d'azote) conjugués entre l'atome X et 1'hétéroatome W. 25 Si l'hétéroatome W est un atome d'azote, un des groupes coordinés et R2 peut être 11hydrogène. Le nombre de coordinats nécessaire dépend de la valence à satisfaire pour 1*hétéro-£borne dans le sel dfonium, soit 4 pour l'azote ( = N = ) et 3 pour 1'oxygène (- 30 Les nouveaux composés selon l'invention se préparent par réaction d'un composé carbonyliaue ou thio-carbony1ique approprié avec -un composé azoté cyclique comportant un ou ces halogènes réactifs, conformément aux équations suivantes : .z- a® /l 35 / \ "T. " " ri-w c - 2 + q—a —> R, 1 C-X-Q (1Z 1 \ / : • ..... 1 V/ . Y " ' feAD ORIGINAL 69 07877 3 2004241 Q-A est un composé azoté cyclique à halogènes réactifs, son noyau est Q et A représente un ou plusieurs atomes d'halogène remplaçables, l'halogène étant de préférence le chlore, 10 le brome ou le fluor. Le noyau Q contient de 1 à 2bgroupes yk f -C = N- ou 3 ou 4 groupes -^=N . Les autres substituants ont les significations qui leur ont été attribuées plus haut à propos des formules 1 et 2. 15 L*hétéro-atome W joue dans ces réactions un double rôle: (1) il active le groupe carbonyle ou thio-carbonylique pour que celui-ci réagisse comme nucléophile par son atome d'oxygène ou de soufre, ce qui n'est pas sa façon normale de réagir ; 20 (2) il passe à l'état de cation et donc devient accepteur d'anion après le réarrangement vinylogue qui résulte de l'attaque nucléophile sur le composé cyclique Q-A. En même temps, le nucléophile halogéné (A) restant recherche la position cationique pour jouer son rôle de por-25 tion anionique dans le composé d'onium. Parmi les composés Q-A utilisables selon l'invention, on peut citer les séries de composés suivants : Trihalo-s-triazines telles que chlorure de cyanuryle, bromure de cyanuryle, fluorure de cyanuryle, difluoro-30 chloro-s-triazine, fluoro-dichloro-s-triazine, iodure de cyanuryle ; Trihalo-as-triazines comme la 3.5-6-trichloro-as-tri-azine ; Tri-et tétra-halopyrimidines comme la 2.4.6-trichloro-35 pyrimidine et la 2.4.5.6-tétrachloro-pyrimidine ; Tri- et tétrahalo-pyridazines comme la 3.4.6-trichloro-pyridazine et la 3.4.5.6-tétrachloropyridazine ; Dihalo-quinoxalines comme les 2.3-dichloro-quinoxalines; 69 07877 4 2004241 Dihalo-quinazolines comme les 2.4-dichloro-quinazo-lines : Dihalo-phtalazines comme les 1.4-dichloro-phtalazines ; 2-halo-benzoxazoles comme le 2-chloro-benzoxazole ; 5 2-halo-benzofchiazolines comme le 2-chloro-benzothia- zole ; Halogénures phosphonltriliques, par exemple le trlmère et le tétramère. Il doit être entendu que dans le composé Q-A, le groupe 10 A peut représenter plus d'un atome d'halogène réactif substitué dans le noyau azoté. Chaque atome d'halogène réactif peut, tour à tour, réagir avec le composé carbonylique ou thiocarbonylique défini ci-dessus pour donner un des nouveaux composés conformes à l'invention. Ainsi, le chlorure de cyanuryle qui contient 15 trois atomes de chlore réactifs réagit facilement avec 1 ou 2 moles de composé carbonylique ou thiocarbonylique en donnant un produit symétrique ou non symétrique qui contient 1 ou 2 groupes éther ou thio-éther. La réaction de l'atome de chlore res-, tant est identique à la réaction de substitution du troisième ato-20 me de chlore du chlorure de cyanuryle. Les groupes éther ou thio-éther qui se trouvent dans les composés conformes à l'invention sont habituellement susceptibles de se scinder parfois par simple hydrolyse alcaline, ce qui crée sur Q un ou plusieurs.emplacements de nouveau dispo-25 nibles pour une attaque nucléophile. La fonctionnalité (c'est-à-dire l'aptitude à là réticulation) d'un produit de réaction selon l'invention est analogue à la fonctionnalité du composé à halogène réactif dont il dérive. Ceci peut être mis en évidence pour le produit d'addition de la 1-méthyl-2-pyrrolidinone et du J>0 chlorure de cyanuryle par réaction de ce produit d'addition avec . l'aziridine (éthylène-imine), on obtient un produit identique au produit de la réaction du chlorure de cyanuryle avec l'aziridine comme on pourra le voir dans l'exemple 15. Les exemples suivants illustrent la préparation des 35 composés selon l'invention sans limiter aucunement la portée de cette dernière. 69 07877 5 2004241 EXEMPLE 1 2.2'[(6-chloro-s-triazine-2.4-diyl)dioxy]-bis[chlorure de (1H)-1-pyridinium]. 10 Cl n n °—S/1- © H Cl e On dissout 95 g de 2(1H)-pyridone dans 700 ml de 15 diehlorométhane (Solution 1). On dissout par ailleurs 92 g de chlorure de cyanuryle dans 800 ml de dichlorométhane, ce qui donne la solution 2. On ajoute la solution 1 à la solution 2 sous agitation et à la température ordinaire. Le mélange prend immédiatement une teinte brun rouge. Au bout de 30 minutes, des 20 cristaux commencent à se former et on se met à chauffer la solution jusqu'au reflux (température dans le ballon 42°C). On poursuit le reflux pendant 4 heures et on refroidit la solution à 10°C, à l'abri de l'humidité. On filtre la masse cristalline brune ainsi formée, on la lave avec 200 ml de dichlorométhane 25 et on la sèche dans une étuve à vide à la température ambiante. Le produit a un point de fusion de 142-144°C. L'analyse élémentaire, la spectroscopie infrarouge, la spectrographie Raman et le dosage potentiométrique permettent de mettre en .évidence la structure de ce produit. Ce dernier est extrêment soluble dans 30 l'eau. Une solution aqueuse à 1,5 % du produit a un pH de 1,25. Analyse : Caloulé: C:.41,68 % ; H:2,69 % ï 0:8,54 % ; 11:18,69 % i cl:28,40 %. Trouvé: 0:43,01 % ; H:2,92 % ; 0-9,00% ; N:17,64^ ; Cl:27,37 %. Sauf indication contraire, on utilise le même procédé 35 pour préparer les composés décrits dans les exemples ci-après. Les composés symétriques qui impliquent l'utilisation de chlorure de cyanuryle sont obtenus par réaction de 2 moles du réactif carbonylique avec 1 mole de chlorure de cyanuryle alors que les composés asymétriques sont obtenus avec un rapport 1/1 de ces 40 réactifs. 69 07877 6 2004241 EXEMPLE 2 : On met à réagir 2 moles de N-méthyl-2-pyrrolidinone avec 1 mole de chlorure de cyanuryle pour préparer le 2.21-[(6-chloro-s-triazine-2.4-diyl)dioxy]-bis[chlorure de 1-méthyl-5 î-pyrrolinium]. On dissout 184,46 g de chlorure de cyanuryle dans 600 ml de N-méthyl-2-pyrrolidinone à 25°C et on maintient la température à 20-25°C pendant 24 heures. On isole le précipité par filtration et on le lave avec 100 ml de dioxanne froid 10 puis avec une égale quantité d'éther éthylique froid. Après séchage dans un dessiccateur à vide, le produit fond à 169-170°C, La formule du produit, qui est le 2.2'-[(6-chloro-s-triazine-2.4-diyl)-dioxy]-bis[ohlorure de 1-méthyl-1-pyrrolinium, est : 15 20 -cel h2c- H2WC- ft N Cl6 l -o- Cl n H2c -CH. -o- -C ^ CH„ CH_ d'Analyse : Calculé : C:40,80%i H;4,74 % 0:8,36 % ; N: 18,31 % > Cl:27,70 Trouvé C:39»95£; H:4,69 % l 0:9*05 % i N: 18,50 % ; Cl: 26*99 % 25 EXEMPLE 3 : On met à réagir 2 moles de N-méthyl-2-pipéridone avec 1 mole de chlorure de cyanuryle pour obtenir le 2.2'-[(6-chloro*-s-triazine-2.4-diyl}dioxy]-bis[chlorure de 1-méthyl-1-pipéridi-nium], 30 ti Cl 35 Analyse Calculé Trouvé H2C ©v \'/ ci®y ch3 C:43,86 % ; H:5*39 0:7*79 % ; N: 17*06 % ; Cl:25, C : 42,71 % ; H:5,70 % 0:8,50 % î N: 17,50 fa i Cl: 25.-48 j ftf 7* 69 07877 7 2004241 EXEMPLE 4 : On fait réagir 2 moles de N-méthyl-2-pyridone avec 1 mole de chlorure de cyanuryle pour obtenir le 2.2'-[(6-chloro-s-triazine-2.4-diyl)dioxy]-bis[chlorure de 1-méthyl-pyridinium]. Cl N 10 Cl >N/ -0- CH- CE, Cl e Analyse T Calculé: 0:44,74 % -, H:3,48 % ; 0^7,95 % ; N: 17,39 % ; Cl:26,44 %. Trouvé : C:44,94 % } H:3,97 % 0:8,20 % ; N: 16,79 % ; 01:31,15 %• 15 EXEMPLE 5 : On prépare la 2.2'-[(6-chloro-s-triazine-2.4-diyl)-dioxy]-bis-pyridine par neutralisation du composé de l'exemple 1 avec NRj dans du méthanol anhydre, à 0°C. 20 Cl î n n 25 EXEMPLE 6 : On prépare le 2.2'-[(6-chloro-s-triazine-2.4-diyl)-dioxy]-bis-Efluorure de (1H)-1-pyridinium] par barbotage de gaz fluorhydrique dans une suspension finement divisée du produit 30 de l'exemple 5 dans du dichlorométhane, à 0°C. On utilise 2 équivalents de HF et on observe un accroissement de poids du produit, qui correspond à celui exigé par un composé répondant à la formule : Cl 35 w h .0_ N -0- ^5/ h F 69 07877 8 2004241 exemple 7 i On fait réagir 1 mole de 9-diéthylamino-benzo[a]phé-noxazine-5-one avec 1 mole de chlorure de cyanuryle pour obtenir le chlorure de %(2.4-chloro-s-triazine-6-yl)oxy]-9-di-5 éthyl-amino-benzo[a]phénoxazonium. fO © (c2h5)2nh ,e Cl' Cl N N Cl Cl: 21,15 Cl:17,20 %. 15 Analyse : Calculé : 0:5^,94 # ; H:3,60 % ; 0:6,37 % i N.13,93 % Trouvé : 0:55,46 % ; H:3,25 % 0:6,89 %■ ; N:13,00 % exemple 8 : On met à réagir 2 moles de (1H)-2-pyrrolidinone avec 20 1 mole de chlorure de cyanuryle pour obtenir le 2.2'-[(6-chloro-, ' s-triazine-2.4-diyl)dioxy]-bis[chlorure de (1H)-1-pyrrolinium. Cl 25 h2c -CH. H2CV ©/" a® ? -o- Sr h ^ — ^2 •°~WCH2 " f Cl8 H Analyse : 30 Calculé: C Trouvé : C exemple 9 37,25 % H:3,95 % ; 0:9,03 % ; N:19,75 36,95 % ; H:3,78 % ; 0:10,33 %•* N:19,05 Cl:30,01 Cl:29,85 % 2.2'[(6-chloro-s-triazine-2.4-diyl)dioxy]-bis[ chlorure de 5-méthyl-1-furanium]. Cl 35 h2c- K®// H,cx0 -ch0 I c 0 n' N H2C ■ CHr V 0~wb H-, Cl & cr 69 07877 9 2004241 On traite 18,4 g (0,1 mole) de chlorure de cyanuryle avec 60 g (0,6 mole) de Y-valérolactone à 100°C, pendant 12 heures et dans des conditions anhydres. On refroidit le mélange réactionnel et on gratte la paroi du ballon avec une baguette 5 pour amorcer la cristallisation. On ajoute alors 4 volumes de dichlorométhane et on laisse reposer le mélange pendant 6 heures, à l'abri de l'humidité ; on isole par filtration les cristaux et on les sèche dans un dessiccateur sous vide. Analyse : 10 Calculé: C:40,80 % ; H:3,69 % ; 0:16,74 % ; N:10,98 % ; Cl:27,79 Trouvé : C:39,98 % ; H:3,73 % ,* 0:16,84 % ; N:9,90 % ; Cl:27,40 %. EXEMPLE 10 : 2.2'[(6-chloro-s-triazine-2.4-diyl)dithio]-bis[chlorure de (1H) -1-pyridinium]. 15 Cl 20 Cl9i H ■y N V I 01e E Le produit est obtenu par réaction de 2 moles de (lH)-2-pyridine-thione avec 1 mole de chlorure de cyanuryle. Analyse : 25 Calculé: C:38,38 % ; H:2,48 % ; S-15,76'î^"; N:17,21 # ; CI:26,15 Trouvé : C:37,98 % ; H:2,56 % ; S: 15,05 % i N:16,95 % i Cl:25,90 %. EXEMPLE 11 : 2.2'C(6-chloro-s-triazine-2.4-diyl)dioxy3-bis[chlorure de 1 -■vinylpyrrolinium]. 30 35 2 2 On opère selon le même procédé que celui décrit dans l'exemple 2. On fait réagir 18,4 g (0,1 mole) de chlorure de 6 10 2004241 cyanuryle avec 60 g (0,5^ mole) de 1-vinyl-2-pyrrolidinone. La réaction est très fortement exothermique et la température s'élève à 25-30°C bien plus rapidement (en 5 à 10 minutes environ) qu'elle ne le fait dans l'expérience de l'exemple 2, 5 L'addition de 4 volumes de dichlorométhane, à ce moment, ralentit la réaction. Analyse : Calculé: C:44,30 % ; H:4,47 % ; 0:7,87 % N:17,21 % ; 01:26,15 ■%. Trouvé : C:43,99 % i H:4,52 % ; 0:8,00 % ; N:16,55 % % 01:25,92 Jf. tO EXEMPLE 12 : Chlorure de 2[(4.6-dichloropyrimidine-2-yl ) oxy] -1 -méthyl-T-pyrrolinium. Cl . 15 H2C -ch. N c-h h2C 0- Cr -C c-cl 'H, 20 Dans des conditions anhydres, on fait réagir 106,35 g (t mole) de 2.4.6-trichloropyrimidine avec 99,3 g (t mole) de 1-méthy1-2-pyrro1idinone, à 30°C. Au bout de 90 minutes, on ajoute d'un seul coup au mélange réactionnel 4 volumes de dichîo-méthane et le mélange est refroidi à 10°C puis maintenu à cette 25 température pendant 4 heures. Le produit solide résultant est séparé par filtration puis séché dans un dessiccateur à vide. EXEMPLE Î3 : Octa-chlorhydrate de 2.2.4.4.6.6.8.8-octahydro-2.2»4» 4,6 »6 «8.8-ocfcaïcis(2-pyridyloxy)-1.3-5.7.2.4.6.8-tétrazatétraphosphocine. 30 Cl Cl Cl-P P-Cl // \ f n \ / Cl-P^ P-Cl 35 Cl Cl +8 /V H C19R®-P R®C19 R®C19 =0 t c19r®-r Dans cette réaction. R o~— R®C1S 0 p-r® \ Cl1 ei 69 07877 n 2004241 Le produit d'addition est obtenu par chauffage au reflux de 8 moles de 2( 1H)-pyrid.one avec 1 mole de tétramère de chlorure phosphonitrilique dans une solution de 1.2-dichloro-éthane. En faisant varier le rapport molaire de la 2(lH)-pyri-done au tétramère, on obtient des composés correspondant à divers degrés d'addition. EXEMPLE 14 : Hexachlorhydrate de 2.2.4.4.6.6-hexahydro-2.4.4.4.6.*6-he.xakis ( 2-pyridyloxy )-1.3-5.2.4.6-triazatriphosphorine. 10 Cl- II Us X Cl ci ■^Cl + 15 I H C10R® ^R®C1 P Cle#/ = 0 I V"lPciÊ N 0^ \®ci0 20 dana laquelle R= VV -0— — Clc H Cl 0^ H Le produit d'addition est obtenu par chauffage au re-25 flux de 6 moles de 2(lH)-pyridone avec 1 mole de trimère de chlorure phosphonitrilique dans une solution de 1.2-dichloro-éthane. En faisant varier le rapport molaire de la 2(1H)-pyridone au tétramère, on obtient des composés correspondant à'divers degrés d'addition. 30 Des exemples types d'autres composés qui peuvent être mis à réagir avec le composé azoté cyclique à halogène réactif, Q, pour donner des produits conformes à l'invention, sont les suivants : 1-benzyl-2-pyrrolidinone 35 3-o-éthylphényl-2-méthyl-4(j5H)-quinazolinone 4-hydroxy-1-méthyl-2(1H)-quinolone Y-thiobutyrolactone N-méthylbenzothiazole-2-thione p-diméthylaminobenzaldéhyde 40 è-thiocaprolactame. 69 07877 12 2004241 EXEMPLE 15 : On dissout dans un litre d'eau distillée 15 g de 2.2'[(6-chloro-s-triazine-2.4-diyl)-dloxy]-bis[chlorure de 1-méthyl-1-pyrrolinium3. On met la solution dans un bain de 5 refroidissement à 10°C. Tout en maintenant la température à 10°C, on ajoute, sous agitation, 4,5 g d'aziridine (éthylène-imine). On ajoute ensuite 6 g de carbonate de sodium, ce qui produit un précipité. On sépare le précipité par filtration et on le sèche ; le produit brut a un point de fusion de 128-I3n°r' 10 Après recristallisation dans du benzène, le produit fond à '-'J" 135°C. Le produit de la réaction directe entre le chlorure de cyanuryle et l'aziridine fond aussi à 134-135°C et les spectres infra-rouge des deux produits sont identiques. Le rendement n'est que de 20 % environ du rendement théorique en raison d'une 15 réaction d'hydrolyse concurrente. Les composés selon l'invention conviennent à diverses utilisations en raison de leur activité biostatique, biocides réticulante et polymérisanté. Les composés manifestent, en solution aqueuse très diluée, une activité biostatique et bio-20 cide marquée vis-à-vis des êtres vivants inférieurs tels que bactéries, virus, mycètes, moisissures et algues. Ainsi, une solution à 1 % de dichlorure de 2.2'[(6-chloro-s-triazine-2.4~ diyl)dioxy]'-bis[ 1-méthyl-1-pyrrolinium] aune forte action bactéricide vis-à-vis de Staphylococcus aureus, de E. coli et de 25 B. subtilis. Cette activité biocide se manifeste dans une très large gamme de pH, que celui-ci soit acide, neutre ou alcalin. Les composés selon l'invention ont par eux-mêmes des formes variées d'activité biostatique et biocide dans une large gamme de pH, mais ils peuvent agir aussi comme agents biostaf.i-30 ques et biocides par un effet de réticulation. Ainsi, ilsl'une action biocide au cours de leur pénétration dans diverses matières abritant des agents destructeurs ou autrement nocifs. Après une pénétration convenable lors de l'addition d'un alcali, par exemple dans une opération de lavage ou de lessivage, les 35 composés selon l'invention peuvent exercer une action biocide par une réticulation des systèmes enzymatiques vitaux des organismes nocifs. En outre par une action réticulante, ils peuvent rendre une matière résistante à divers types d'attaque physique, chimique ou enzymatique. Ainsi traités, les latex de macromolé-40 cules organiques réticulés deviennent incapables d'entretenir 69 01177 2004241 le développement de moisissures bactériennes, virus, champignons particuliers etc... En plus du fait qu'ils peuvent jouer le rôle d'agents réticulants, les fluorures d'onium peuvent avoir des effets particuliers dus à la présence de l'ion fluor. 5 II va de soi que des modifications peuvent être appor tées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention. 69 07877 14 2004241 REVENDICATIONS 1.- Un sel d'onium répondant à l'une des formules A9 yZS R.j-VT C-X-Q (I) ou 10 A8 R -VP-T-C^ ^C-X-Q (II) / \ 15 dans lesquelles fer représente un*atome d'azote ou d'oxygène dans le cas de la formule I et un atome d'azote dans le cas de la formule II, Y et 2 sont des chaînes d'atomes de carbone dont l'une au 20 moins est conjuguée, R.j et R2 représentent des groupes hydrocarbonés identiques ou différents et choisis parmi les groupes alkyle, al- cényle, aryle, aralkyle ou hétérocyclique ou un atome d'hydrogène y 25 A est un atome d'halogène ; X est un atome d'oxygène ou de soufre, Q est le noyau d'un composé azoté cyclique réactif qui ✓A contient de 1 à 3 groupes -C = N- ou 3 ou 4 groupes jo -f - H- - A T est line chaîne ou un groupe cyclique ayant ion nombre d'atomes permettant une liaison conjuguée entre 1'hétéro-atome W et la structure cyclique -C-Z-C-Y-. 35 2„- Un composé selon la revendication t, caractérisé en ce que et R^ sont des groupes alkyles inférieurs, X est un atome d'oxygène, A est un atome de chlore, W est un atome d'azote et Q est un groupe triazinyle. 69 07877 15 2004241 3.- Le 2.2'[(6-chloro-s-triazine-2.4-diyl)dioxy]-t>is[ chlorure de (1H)-1-pyridinium3. 4.- Un procédé de préparation d'un sel d'onium d'un composé azoté cyclique halogéné, caractérisé en ce qu'on fait 5 réagir un composé carbonylique ou thio-carbonylique cyclique conjugué avec un composé azoté cyclique halogéhé conformément à l'une des équations : /z\ f/z\ 10 (I) R1 - W C = X + Q-A > R VP C-X-Q * / \Y/ /z\ S /z\ (II) R1—¥-T-C C = X + Q-A-R-VT-T-C C-X-Q 15 / \y/ i 2 dans lesquelles Q-A represente un compose halogene reactif cyclique„ou /A 20 Q est le noyau et contient de 1 a 3 groupes -C- = N- A ! ou 3 ou 4 groupes -P = N- et A représente au moins m A atome d'halogène remplaçable, W est, dans la formule I, un atome d'azote ou d'oxygène 25 ou, dans la formule II, un atome d'azote, Y et Z sont des chaînes d'atomes de carbone et d'hétéro-atomes dont l'une au moins est conjuguée,; R^ et R2 sont des groupes hydrocarbonés tels que alkyle, alcé-nyle, aryle, aralkyle ou hétérocyclique, identiques 30 ou différents, ou des atomes d'hydrogène, A est un atome d'halogène, X est un atome d'oxygène.ou de soufre et T est une chaîne ou cycle ayant un nombre d'atomes per mettant .une liaison conjuguée entre l'hétéro-atome W 35 et la structure cyclique. -C-Z-C-Y-. 5.- Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que Q-A est le chlorure de cyanuryle, W est un atome d'azote, X un atome d'oxygène et R^ et R^ sont des groupes alkyles inférieurs .