FR 2009424 A1 19700206 FR 6917231 A 19690527 17231 i 2009424 La présente invention est relative à du bioxyde de. chrome • ferromagnétique ayant des caractéristiques de surface modifiées, à des procédés de préparation de celui-ci et à des éléments d'enregistrement magnétiques comprenant des particules de ce bioxyde de chromeo On sait que le bioxyde de chrome ferromagnétique possède beaucoup de caractéristiques'avantageuses-qui lé rendent utile pour certaines applications, dans la fabrication de bandes magnétiques d'enregistrement, d'enregistreurs de mémoires magnétiques, de calculateurs, etc. La préparation de bioxyde de chrome ferromagnétique peut être menée sous des pressions élevées comme dans les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 956 955; 3 117 093 et n° 3 278 263„ Dans le second brevet mentionné ci-dessus, les oxydes de chrome supérieurs, de formule générale Cr O , dans laquelle-le rapport entre 2^ et x est com-, pris entre 4 ët 6, sont chauffés dans un milièû acide aqueux sous des pressions allant de 50 à 3.000 bars et à des températures de 250°C à 500°Co Les produits des brevets ci-dessus présentent des pLUpi.Icuê5 uicLyïî.G ui^ucS ujTBS cLVcui câÇcuScS o Les propriétés magnétiques qui sont particulièrement importantes sont la force coercitive intrinsèque (H j-), la saturation par gramme (cr-) la r-étentivité ou rémanence par gramme (or) et le rapport entre la rémanence et la saturation (o-/o~)o r r s La rétentivité et la saturation sont définies aux pages 5 à 8 de l'ouvrage de Bozorth intitulé "Eerromagnétism" Dc Van Nostrand Co., New-York, 1951= Les valeurs de sigma Cer} utilisées: ici sont déterminées dans un champ de 4 400 oersteds dans un appareil similaire à celui décrit par T.R0 Bradell, "Magnetic Materials in the Electrical Industry", Philosophical Library, New-York 1955, pages 226 à 228. La définition de la force coercitive intrinsèque (Hc^) est donnée dans la Spécial Technical Publication N° 85 de 1'American Society for Testing Materials intitulée "Symposium on Magnetic Testing" (1948), pages 191 à 198o Les valeurs de la force coercitive intrinsèque données ici sont déterminées sur un appareil du type balistique à courant continu qui est une forme modifiée de l'appareil décrit par Davis et Hartenheim dans la Review of Scientific Instruments, 7, 147, (1936)» Pour préparer des éléments d'enregistrement de haute qualité, on préfère que le matériau magnétique possède avant 69 17231 2 2009424 réduction Une saturation, 10 En raison dû fait que le bioxyde de chrome"réagit lentement avec l'eau et avec certains matériaux organiques pour former des matériaux non magnétiques, certaines de ses propriétés avantageuses diminuent avec l'âge. Le bioxyde de chrome stabilisé de l'invention est beaucoup moins réactif vis-à-vis de l'eau et des 15 composés organiques que le composé non stabilisé. Par'suite, cet oxyde stabilisé conserve tous ses avantages quelle que soit la diiréê pratique envisagée,, Le produit perfectionné de l'invention se compose de particules de bioxyde de chrome en forme d'aiguilles comportant une 23 phase protectrice réduite sur leurs surfaces et caractérisées en ce que le diagramme de diffraction aux rayons X des particules " ' présente une raie correspondant à un espacement entre plans de 3,151 + 0,006 L Les particules perfectionnées sont obtenues' par un procédé 25 qui consisté à faire réagir dès particules de bioxyde de chrome "ferromagnétique en formé d'aiguilles essentiellement exemptes d1autres composés oxygéné-chrome avec un agent de réduction d'oxydes taétalîiques jusqu'à ce que la surface dés particules soit réduite et qui est caractérisé en ce que 1 * aimantation rémanente 30 initiale des particules est abaissée à une valeur comprise entre 5 et 30%, et en ce que le diagramme de diffraction aux rayons X des particules réduites présente une raie correspondant à un es-' . o . reduite pacemènt entre plans de 3,151 +_ 0,006 A. La sùrface/ne réagit pas avec l'eau oit' avec les matériaux organiques 'et'n'oxyde pas le 35 bèïizhydrolliés éléments' d'enregistrement magrietiques comportent une coUche contenant les particules protegeeso ' ' * On peut utiliser pour mettre en oèuvre 1''ihvë"ntïbrT un bio- xydfe de" chrome 'ferromagnétique' pxféfôrmé quelconque, mais il est ' avantageux' d''ut£lisër line forme ayant' unë "coercivité et une PAO ORIGINAL 69 17231 3 2009424 aimantation rémanente élevées. Des matériaux de départ bioxyde de chrome ferromagnétique convenables comprennent ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 2 885 365 j n° 2 923 684 ; n° 2 923 685 ; n° 3 034 988 et 3 278 263o 5 Pour déterminer si une barrière convenable a été obtenue on peut faire appel à l'essai suivant : Le benzhydrol s'oxyde facilement en benzophénone sous l'action de CrO^ en solution dans le 1, 1, 1, 2- tétrachloro» 2, 2 - difluroéthane. Toutefois, dans les mêmes conditions, la 10 phase protectrice n'oxyde pas le benzhydrolo Par suite, la vitesse à laquelle le benzhydrol est oxydé en benzophénone par un échantillon de CrÛ2 qui a été soumis au traitement de réduction de surface de l'invention est très lente pour un échantillon qui présente une bonne barrière protectrice et est plus rapide pour 15 un échantillon ayant une barrière protectrice moins bonne. L'essai au benzhydrol s'effectue de la manière suivante % 10 On dissout un gramme de benzhydrol dans lOO ml du composé de difluoroéthane ci-dessus dans un flacon de 125 ml fermé par un bouchon en verre et on maintient la solution dans 20 un bain contrôlé termostatiquement à 65°C0 20 On ajoute 2 grammes de l'oxyde à essayer et on le laisse réagir en ajoutant doucement au moyen par exemple d'un secoueur à bain d'eau Eberbach fonctionnant à raison de 50 à 100 mouvements par minutée 25 3o Périodiquement (au bout de 1, 2, 4, 6 <>.<> etc, heu res), on prélève 0,5 ml de la solution claire et on analyse les quantités présentes de benzophénone et de benzhydrol au moyen d'un chromatographe à gaz muni d'un détecteur d'ionisation à flamme d'hydrogène,. Pour cette analyse, le chromatographe est mu-30 ni^l'une colonne de 1,22 mètres de 6% de succinate de dièthylène glycol sur des terres de diatomées (Hewlett-Packard LAC 728, 60- 80 WAWDMCS) et il est utilisé à 200°C. Le détecteur doit être —7 suffisamment sensible pour détecter 10 grammes de benzophénone (ce qui correspond à une dégradation magnétique de 0,02% du 3 5 CrOg). Il est nécessaire de chauffer la seringue à injection avant d'injecter 20 microlitres de la solution d'essai-dans le chromatographe à gaz„ 4. Initialement, la quantité de benzophénone formée ou la quantité équivalente de CrOg dégradé augmente linéairement 69 17231 4 2009424 avec le temps» Le pourcentage de dégradation est reporté sur un graphique en fonction du temps pour obtenir la vitesse initiale de réaction. Cette vitesse initiale de réaction avec le benzhydrol est plus lente pour le CrCU qui comporte une barrière pro-5 tectrice produite par un traitement réducteur de surface que pour le CrO^ non protégée, Plus la vitesse initiale de réaction avec le benzhydrol est lente, plus la détérioration des propriétés magnétiques du CrC^ est lente lorsqu'il est exposé à l'humidité ou à des matériaux organiques réactifs O 15 pacement entre plans atomiques de 3,11 Ao Le CrO(OH) orthorhom-biques qui peut également être produit à partir du bioxyde de chrome par une réaction de dismutation chimique, comporte une raie dans son diagramme de diffraction aux rayons X correspon- O dant à un espacement entre plans de 3,21 A0 Le diagramme de 20 diffraction aux rayons X du bioxyde de chrome qui a été traité par le procédé de l'invention de façon que 5% à 309» environ de l'aimantation rémanente initiale aient été perdus, présente une nouvelle raie correspondant à un espacement entre plans de 3,151 O + 0,006 A» Cette nouvelle raie est caractéristique de la phase 25 protectrice et devient plus intense à mesure que la stabilité du CrÛ2 augmente» Cette raie se décèle facilement pour le CrOg qui a été réduit chimiquement de 5% et on peut supposer qu'elle est présente, bien que difficile à détecter, dans le bioxyde de chrome qui a été réduit chimiquement de moins de 5% en poids. 30 Ces diagrammes de diffraction aux rayons X ont été obtenus avec un diffractomètre d'analyse Norelco dont la durée de balayage est de 1/8° par minute et dont la largeur de fente est de l°o Les courbes ont été résolues au moyen d'un résolveur de courbes du Pont, Modèle 310o 35 L'agent réducteur utilisé avec les particules de bioxyde de chrome peut être organique ou inorganique, gazeux ou liquide, ou être un composé dissous dans un solvant» Lorsque lragent réducteur est gazeux^ le bioxyde de chrome est traité commodémment dans un récipient sous pression et secoué, comportant une 69 17231 5 2009424 atmosphère d'agent réducteur. La pression et la température de la réaction affectent la vitesse de réaction et, par suite, le.temps nécessaire pour former une barrière protectrice convenable, mais ces paramètres ne sont pas critiques pour la mise en oeuvre du 5 procédé» Dans les milieux aqueux, le traitement réducteur de surface peut être effectué à un pH quelconque compris entre 1 et 13. Des agents réducteurs convenables sont tous les composés ayant un potentiel d'oxydation standard en milieu acide plus grand que 10 - 1,5 V environ, et de préférence plus grand que - 1,36 V environ. Les agents réducteurs utiles sont des agents réducteurs des oxydes métalliques. Comme agents convenables on peut citer I^S, le sulfite de sodium, Sog, les alkanols contenant par exemple de 1 à 18 atomes de carbonec On peut utiliser de 0,005 à 50 parties 15 d'agent réducteur par partie, en poids, de Cr02» à une température de - 10°C à 250°C, jusqu'à formation d'un produit ayant les caractéristiques précitées, par exemple pendant une durée de 0,5 à 1000 heures,, Toutefois, il n'est pas nécessaire de conduire la réduc— 23 tion en milieu aqueux. Des agents réducteurs liquides organiques tel que léthanol et l'acétylacétone conviennent bien0 Des agents réducteurs organiques liquides ou solides en solution dans un solvant organique tel que le cyclohexane ou dans 1'eau peuvent également être utilisés,, 25 Le traitement réducteur de surface peut également être combiné à d'autres traitements de stabilisation de surface, par exemple en faisant réagir du bioxyde de chrome avec du nickel-tétracarbonyle (NI (C0)^) ou du m-trifluorophényl-cuivre (m-CF^CgH^Cu) qui forment des phases protectrices contenant du 3D nickel et du cuivre, respectivement,. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, du bioxyde de chrome ferromagnétique finement divisé et en forme d'aiguilles, qui a été traité selon le procédé décrit dans la demande de brevet français N° 6903349 déposée le 12 Février 1969 35 par la demanderesse pour " Procédé pour améliorer les propriétés ferromagnétiques du bioxyde de chrome ferromagnétique" est traité sous forme d'une bouillie aqueuse agitée aveé du "bisulfite de sodium à une température comprise entre 0°C et 100oC„ La température de l'a réaction et la' cbncentrâtioh ' du'bisulfite d 17231 6 2009424 ne sont pas critiques pour, le procédé, mais elles affectent la vitesse de réaction., La relation entre la vitesse de réaction et les variables principales du procédé est donnée par l'équation : r * 3050 e 9500/RT Ç SlP'13 (SA) 0,25 + 0,08 5 dans laquelle r = vitesse de réduction de CrO^ en pourcentage par heure R = constante du gaz = 1,98 c/°/ mole-gramme T= température en degrés K CgB = concentration du bisulfite de sodium exprimée 10 en grammes de NaHSO^ peur gramme de CrOg dans le récipient de réaction (SA) = surface spécifique du CrO^ en mètres carrés par grammeo La réaction peut être conduite .commodément à 55*C avec 15 une concentration de bisulfite de sodium de 2,25 gramme par gramme de Cr02 pendant 15 heureso On fait appel ordinairement à une agitation douce pour faciliter le contact entre les particules de bioxyde de chrome et la solution; toutefois l'agitation n'est pas indispensable Le traitement réducteur de surface peut également être combiné avec le broyage et la dispersion du bioxyde de chrome dans un liant pour préparer des éléments,d'enregistrement magné-25 tiqueso , Des éléments d'enregistrement magnétiques tels que des tambours, des-disques et des bandes peuvent être fabriqués par dés procédés connus et en utilisant les liants connus comprenant ceux décrits dans les brevets mentionnés ci-dessus ainsi que 30 les liants indiqués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 948 707 et n° 2 418 479o On peut utiliser comme matériaux liants le caoutchouc butyle chloré, le polystyrène, le polymé-thacrylate de méthylefle téréphthalate de polyéthylène, le chlorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinyle, le polytétra-35 fluorôéthylène et d'autres polymères fluorocarbonés, les polyu— •réthanes, le polybutadiène, le polyisoprène, les polyamides, les polyéthylènes, les copolymères de chlorure de vinylidène, par exemple avec du chloruré de vinyle, dé l'acétate de vinyle ou de 1'actylonitrile, et des mélanges de ces; liants» Du carbone 69 17231 7 2009424 réticulaire, des agents plastifiants et d'autres adjuvants peuvent être utilisés pour ces éléments. Des adjuvants appropriés sont indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 418 479„ Le bioxyde de chrome ferromagnétique de l'invention peut 5 être utilisé pour les couches magnétiques des bandes d'enregistrement, des tambours et des disques, des noyaux de mémoires magnétiques, des calculateurs ou des noyaux pour les atténuateurs hyperfréquences, des éléments gyrateurs, Ses commutateurs à haute fréquence actionnés électriquement, des noyaux de transformateur 10 à faible perte pour les gammes haute fréquence, des aimants de concentration, des embrayages magnétiques et des appareils de reproduction thermo-magnétique de documents* Dans toutes les applications, les propriétés avantageuses du bioxyde de chrome ferromagnétique obtenu selon l'invention sont préservées et la sta-15 bilité ferromagnétique des produits finals est améliorée. Les exemples suivants illustrent l'invention. Le bioxyde de chrome utilisé dans ces exemples a été préparé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 278 263 et présente avant réduction une saturation d'au moins 75uem/g et une force 20 coercitive de 250 à 600 oersteds0 EXEMPLE X On pulvérise cent grammes de bioxyde de chrome pour briser les morceaux, on les chauffe ensuite pendant deux heures à 335°C dans tin four à courant d'air forcé. On disperse l'oxyde dans 25 400 ml d'eau à 1#C dans tua mélangeur pour liquides de 0,946 li-treSo Dans une bouillie aqueuse et agitée des particules, on fait arriver 1150 ml de gaz HgS à partir d'un distributeur de gaz® La bouillie est filtrée ensuite sur un Buchner comportant une chemise d'eau remplie d'eau refroidie,. On lave le gateau de filtra-30 tion plusieurs fois avec plusieurs portions de 400 ml d'acétone et on sèche à 1'air0 On utilise l'oxyde traité pour fabriquer une bande d'enregistrement magnétique en utilisant le mélange à base de copo-lymère polyuréthane de polyester/chlorure de vinylidène/acrylo-35 nitrile ayant la composition B, tableau VU, du brevet Belge n° 719 547, sauf que l'on remplace le copolymère méthacrylate de méthyle/vinylpyridine par de la lécithine du soja? On mesure le flux rémanent (|r d'un échantillon de 1,27 cm de large de la bande finie avec un magnétomètre du type 69 17231 8 2009424 balistique à courant continu lorsqu-a l'échantillon est frais et, de nouveau, après des périodes de vieillissement accéléré à une température élevée et avec une hygrométrie élevée (65°C et une hygrométrie de 50%). Le temps nécessaire pour que j)^ diminue à 5 90% de sa valeur initiale est défini comme étant t^Q et sert à caractériser la stabilité de l'oxyde d'une bande particulière^ L'expérience a montré que, dans ces conditions, un jour de vieillissement équivaut à une année environ de vieillissement dans des conditions d'emmagasinage normales0 30 Le t^Q de cet échantillon d'oxyde est de 7, 5 jours» Des échantillons similaires d'oxyde qui n'ont pas reçu un traitement réducteur de surface ont des t^Q de 1 à 3 jours lorsqu'ils sont incorporés dans des bandes .magnétiques et vieillis comme ci-dessus o 15 EXEMPLE II On dissout 10 grammes du sel disodique de l'acide éthylè-nediamine-tétracétique dans u» litre d'eau distillée dans un flacon à trois cols. On ajoute à cette solution 20 grammes de Cr0o aciculaire et on chauffe la bouillie au point d'ébullition 20 (9 minutes à 50°C, 28 minutes jusqu'au point d'ébullition) et on la laisse bouillir pendant deux minutes EXEMPLE XXX On prépare 88 grammes de CrO^ en le pulvérisant de manière qu'il traverse un tamis de 6,72 mm d'ouverture de mailles et on les chauffe comme décrit dans l'Exemple I, on les broie ensuite 30 à une dimension particulaire inférieure à 10 microns et on disperse les particules dans un litre d'une solution à 50 grammes par litre de bisulfite de sodium dans de l'eau distillée. On fait réagir le mélange à 65®C pendant 16 heures en agitant doucement pour maintenir l'oxyde en suspension» 35 On filtre l'oxyde réduit sur un papier filtre Whatman n°42 dans un Buchner» On lave l'oxyde avec cinq portions de un litre d'eau déminéralisée à la température ambiante pour éliminer les sels dissouts et on le sèche à l'air pendant 16 heures à la température ambiante» Les dernières traces d'humidité sont 17231 9 2009424 enlevées par mise sous vide pendant 24 heures à la température ambiante0 Le produit séché est ensuite écrasé pour passer à travers un tamis de 1,4 mm d'ouverture de mailles«, Une mesure magnétique indique une perte de dt de 19,1%. 5 L'oxyde stabilisé est utilisé pour fabriquer des bandes magnétiques et est assayé en suivant le mode opératoire de l'E -xemple I. Le t^Q est de 123 jours,. EXEMPLE IV On prépare du CrO^ et on le traite comme dans l'exemple III 10 sauf qu'on ne le chauffe pas dans de l'air avant le traitement réducteur de surface, et le traitement est effectué à 55°C pendant 15 heures avec un rapport en poids éntre NaHSO^ et CrOg de 2,25 à 10 Une bande fabriquée à partir de cet oxyde et essayée suivant le mode opératoire de l'exemple I possède un t^Q de 15 15,5 jourso EXEMPLES V à XVIII Plusieurs échantillons de Cr02 sont traités avec du bisulfite de sodium aqueux comme dans l'exemple Illo Dans les exem-v a X, on chauffe l'oxyde comme dans l'exemple I avant le 20 traitement réducteur de surface, tandis que dans les exemples XI à XVIII, l'oxyde n'est pas chauffé de cette façon. Les résultats de cette série d'expériences sont donnés dans le tableau I et illustrent les diverses conditions qui peuvent être utilisées lorsqu^on traite du bioxyde de chrome suivant le procédé 25 de l'invention. TABLEAU I Exemple Rapport pondéral Température Durée de tç;*à 65 °C et entre NaHSO- et de réaction la réac- à une hygro-Cr02 {°cy tion (en métrie de 30 heure) 50% (en - - - • - - jours) V 4 55 16 9 VI 0,5 55 16 14,5 VII 2,25 55 48 17 35 VIII 2,25 55 3 (t1Q)22 IX ' 2,25 85 16 43 X 2,25 25 16 (t10)ll,5 • tg = jours pour une perte de 5% de ^ 17231 10 2009424 : TABLEAU I (fin). Exemple Rapport pondéral entre NaHSO., et Cr02 Température de réaction (°C) Durée de la réaction (en heure) t10 à 65°C et à une hygrométrie de 50% (en iours) XI 2,25 25 3 10,6 XII 0,5 55 3 10 XIII 4 55 3 10,5 XIV 0,5 25 15 9,9 XV 4 25 15 10,8 XVI 2,25 55 15 15,5 XVII 2,25 85 3 19,5 XVIII 4 85 15 56 15 EXEMPLE XIX On prépare et on traite du bioxyde de chrome comme dans l'exemple IIIo L'oxyde stabilisé est incorporé dans une bande d'enregistrement magnétique en utilisant un liant,(voir la composition A, tableau VII, décrite dans.le brevet belge n° 719 747)o 23 Lorsque cette bande est vieillie comme dans l'exemple I, elle présente un t^ de 118 jours® On prépare un échantillon de bioxyde de chrome comme dans l'exemple I, mais en h'opérant pas de traitement réducteur de surface, et il présente un t^^ d'environ 20 jours dans ce liant. 25 EXEMPLE XX Cinquante grammes de CrO^ préparé et chauffé comme dans l'exemple I sont ajoutés à 500 ml d'une solution de 20, 8 g de NaHSO^ par litre tamponnée à un pH de 9,4 avec une solution tampon d'hydroxyde d'ammonium et de nitrate d'ammonium.» On chauffe 30 le mélange en l'agitant à 65°C pendant 20 heures. La bouillie est ensuite filtrée, lavée et sèchée comme dans l'exemple IIIo Des mesures magnétiques montrent une perte de Cinquante grammes de ÇCO2 préparé et chauffé comme dans l'exemple I, sont placés dans un flacon contenant 500 ml d'^O distillé. Ensuite, on .ajoute 19,64 grammes d'acide hypophospho-reux aqueux à .50% et on effectue la réaction en agitant légèrement à 65 °C pendant 24 heuresQ -On filtre .ensuite la bouillie et 69 17231 ii 2009424 l'oxyde est lavé et séché comme dans l'exemple IIIo Une bande fabriquée à partir de cet oxyde et essayée suivant le mode opératoire de l'exemple I. présente un t^Q d'environ 27 jours0 EXEMPLE XXII 5 Cinquante grammes de bioxyde de chrome préparé comme dans l'exemple I sont placés dans le godet d'un extracteur Sojchlet et sont extraits avec de l'éthanol à 60-7O^C pendant 24 heuresD L'oxyde traité est lavé avec le liquide-mère, et séché à l'air, est incorporé dans une bande magnétique d'enregistrement et est 10 essayé comme dans l'exemple I. La bande à un t^Q de 53 jours0 EXEMPLE XXIII On traite cinquante grammes de bioxyde de chrome comme dans l'exemple XXII sauf que l'oxyde n'est pas chauffé dans l'air suivant le mode opératoire de l'exemple I avant le traitement 15 réducteur de surface. Une bande fabriquée à partir de cet oxyde présente vin t^Q de 18,5 jours® Des échantillons de bioxyde de chrome ferromagnétiques sont soumis à des traitements réducteurs de surface avec des réactifs différents comme indiqué dans l'exemple XXI précédent et dans 20 les deux exemples suivants. A titre de témoin, le matériau de départ bioxyde de chrome de l'exemple I est préparé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 278 263 mais on n'améliore pas sa qualité et on ne le soumet pas à un traitement réducteur de surface comme décrit dans l'exemple I« Ces 25 quatre échantillons sont soumis à 1 •'essai au benzhydrol indiqué ci-dessus, sont caractérisés par leurs diagrammes de diffraction aux rayons X et sont utilisés pour fabriquer des bandes et essayés suivant le mode opératoire de l'exemple Io Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau II suivant l'exemple 3D XXV o EXEMPLE XXIV On prépare du bioxyde de chrome suivant l'exemple XXI, sauf que le traitement avec H^PO^ dure 120 heures au lieu de 24 heureso 35 EXEMPLE XXV On prépare et on améliore la qualité du matériau de départ bioxyde de chrome comme décrit dans l'exemple I. Au lieu du traitement réducteur de cet exemple, on utilise un traitement à 1'éthanol anhydre à 60 à 70°C pendant 24 heures, comme décrit 69 17231 12 2009424 dans l'exemple XXII 15 35 Exemple témoin Traitement non traité TABLEAU II de la bande (jours) Vitesse ini- Intensités tiale de la relatives réaction avec des pics du benzhydrol de diffrae-(pourcentâge tion aux par heure) rayons X 3.11 A 3.15A 10 25 2,1 - 2,5 ©,009 0,004 0,028 94,5 85 79 82 12,5 16,5 13 20 30 témoin non traité 2 XXI (a) qualité améliorée 27 (b) traité XXIV (a) qualité améliorée 36,7 {b) traité XXV (a) qualité non améliorée 25 (b) traité Ces résultats montrent qu'un oxyde stabilisé par un traitement réducteur de surface a un plus long lorsqu'il est utilisé dans une bande magnétique d'enregistrement et essayé suivant le mode opératoire de l'exemple I, possède une vitesse initiale de réaction plus lente avec le benzhydrol et présente un pic intense de diffraction aux rayons X correspondant à un es— «3 pacement entre atomes de 3,15 A en comparaison d'un oxyde qui n'a pas été traité suivant le procédé de l'invention» EXEMPLE XXVI Quarante grammes de bioxyde de chrome préparé et chauffé comme dans l'exemple I sont dispersés dans 350 grammes de cyclo— hexane au moyen d'un mélangeur de liquides à grande vitesse» On verse la bouillie dans un autre récipient contenant du cyclohe-xane de sorte que le mélange final contient 40 grammes de CrO^ dans 620 grammes de cyclohexane» La température est maintenue à 25°C. On ajoute ensuite 6 330 ml de HgS (0,65 moles de HgS par mole de CrO^) à une pression de 76 cm de hg pendant une durée de 80 minutés» On laisse la réaction se poursuivre pendant 114 heures» On sépare l'oxyde du liquide, on le lave à l'acétone et on le sèche» Une bande fabriquée à partir de cet oxyde et essayée 69 17231 13 2009424 suivant le mode opératoire ,de l'exemple I présente un t^Q de 37 jourso EXEMPLE XXVII Quarante neuf grammes de bioxyde de chrome préparé et 5 chauffé comme dans l'exemple I sont ajoutés à 490 ml d'une solution, à 10% d'acétylacétone dans de l'eau» On agite le mélange à 65°C pendant 16 heures. On filtre la bouillie,on lavé l'oxyde avec de l'eau et de l'acétone, et on le sèche. Ine bande fabriquée avec cet oxyde et essayée suivant le mode opératoire de 10 l'exemple I â un *10 de 14,4 jours<> EXEMPLE XXVIII .. Quarante grammes de bioxyde de chrome préparé et chauffé conune dans 1'exemple I sont dispersés dans 416 grammes de cyclohexane dans un mélangeur de liquides. La bouillie est versée 15 dans me bombe basculeuse en acier inoxydable qui a été chargée de 200 grammes de H^S (15,6 moles de ï^S par mole de Cr02 pour obtenir une pression totale de 25 bars à 65°C). On fait osciller la bombe pendant 16 heures à 65°C. Après la réaction, on élimine le solvant et on lave 11oxyds avec ds 1'acetone et on le seche a 20 l'airo Une bande fabriquée à partir de cet oxyde et essayée suivant le mode opératoire de l'exemple II a un t^Q de 90 jours<> EXEMPLE XXIX On mélange des particules de Cr02 ferromagnétiques (188 grammes) et 818 ml d'alcool n-octylique pendant 6 minutes dans 25 un mélangeur de liquides à grande vitesse. On ajoute de l'alcool octylique (50 ml) et on chauffe le mélange à 125°C en agitant pendant une heure. Après refroidissement du mélange, on sépare le Cr02, on le lave plusieurs fois avec du tétrahydrofurane et on le sèche à 62°C pendant 16 heures. Des bandes fabriquées à 30 partir de cet oxyde utilisant un mélange de copolymère polyuré-thane de polyester/chlorure de vinylidène/acrylonitrile et de lécithine du soja analogue à celui de l'exemple I mais contenant 3% en poids environ d'huile de silicone, lorsqu'elles sont essayées suivant le mode opératoire de l'exemple"I, présentent une 3 5 perte de 3% d'aimantation rémanente au bout de 3 jours0 Des bandes-témoins en oxyde non traité présentent une perte de 10% en 3 jours. EXEMPLE XXX On ajoute lentement des particules de CrÛ2 ferromagnétiques 69 1723:1 14 2009424 (200 g) à une solution de 14 grammes de copolymère métracry-laté de méthyle/ 2-mëthyl-5-vinylpyridine (90/10) dans 396 grammes d'acétone en agitant dans une atmosphère d'azote. On disperse la bouillie dans un"mélangeur de liquides à grande vitesse 5 pendant 5 minutes, puis on la broie ensuite au broyeur à boulets pendant 6 jours. Oh chauffe ensuite la bouillie jusqu'à ton reflux modéré dans Une atmosphère d'azote pendant 24 heures. On utilise ensuite*la bouillie pour préparer une bandé magnétique analogue à celle de l'exemple XXIX „ La bande est essayée comme 10 dans l'exemple I» Le t^ est de 17,1 jours. Une bande-témoin préparée de façon similaire, mais sans le stade de chauffage de 24 heures, présente un t^0 de 12,8 jours. L'équation de la vitçsse de réaction donnée ci-dessus a été obtenue par une analyse dé régression non linéaire des valeurs 15 expérimentales provenant de certains exemples précédents* L'équation particulière donnée précédemment est particulière au bisulfite de sodium., II est entendu toutefois que l'équation a une forme générale et que les valeurs afférentes aux constantes et aux exposants" dans uri cas donné sont spécifiques de l'agent 20 réducteur utilisé, que le bioxyde de chrome ait été ou non chauffé préalablement (augmentation de la qualité), etc... Dans tous les cas, on a découvert que les valeurs ne peuvent convenir qu'à une équation contenant une constante (par exemple, le terme final 0,08 dans 1 » équation-particulière indiquée ci-dessus) re— 25 présentant la quantité de couche protectrice forméë immédiatement sous forme du poids en gramme dë revêtement/poids en gramme d'oxyde c'est-à-dire uniquement lorsque l'on considère qu'une réduction finie est apparue au temps zéro. Pour vérifier cette indication d'une réaction essentiellement instantanée entre 3 0 1'agent réducteur et le bioxyde de chrome, on a préparé des échantillons supplémentaires en vue de comparer des durées de traitement courtes et longues .à différentes températures, comme exposé dans les quatre exemples suivants^ Les. bioxydes de chrome traités de ces exemples font caractérisés par'leurs diagrammes -35 dé-diffraction.aux rayons X et ils sont utilisés pour fabriquer des bandes et sont essayés suivant le mode opératoire de v .1'exemple I. Les résultats de ces essais sont donnés dans le •• ■* tableau IIIoî,:- i ., EXEMPLE XXXI 40 Cinquante grammes de bioxyde de chrome préparé suivant le 69 17231 15 2009424 brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 278 263, sont pulvérisés et chauffés comme décrit dans l'exemple I, puis sont ajoutés rapidement à un flacon contenant une solution de 25 grammes de Na2SO.j dans 1 500 ml d'eau distillée, la solution de l'agent ré-5 ducteur ayant été au préalable, chauffée à 85®Co Au bout de 2 minutes de contact à cette température, le contenu du flacon est versé rapidement sur un Buchner de 20,3 cm muni d'un papier filtre Whatman n° 42. La séparation de la solution d'agent réducteur et du bioxyde de chrome traité s'effectue en 10 minutes, 10 pendant lesquelles la solution refroidit à la température ambiante» En se basant sur l'équation de vitesse décrite précédemment, l'exposition de 10 minutes à une température décroissante est considérée comme équivalente à 2,5 minutes d'exposition supplémentaire à 85°Co L'exposition totale de bioxyde de chrome à l*a=* 15 gent réducteur est ainsi considérée comme étant égale à 4,5 minutes à 85°Co Le gateau de filtration humide est lavé avec quatre litres d'eau distillée à la température ambiante, est séché ensuite à la température ambiante pendant 16 heures dans un courant d'air forcé et est rais ensuite sous vide pendant 20 heureso 20 EXEMPLE XXXII On répète 1'exemple XXXI sauf que le milieu réducteur est une solution de 25 grammes de NaHSO^ dans 1 500 ml d'eau distil-lée0 EXEMPLE XXXIII 25 On répète l'exemple XXXI sauf que la solution de Na2S0^ n'est pas chauffée. On expose le bioxyde de chrome à la .solution d'agent réducteur à la température ambiante (21°C) pendant 30 minuteso EXEMPLE XXXIV 30 On répète l'exemple XXXIII sauf que le milieu réducteur est line solution de NaHSO^ comme dans l'exemple XXXII. TABLEAU III Traitement Exemple agent température durée t^ de la Intensités 35 °C minutes bande relatives des (jours) pics de diffraction aux rayons X 3.11 A 3.15A 40 XXXI Na2S03 85 4,5 9,5 83 13,5 69 17231 16 2009424 TABLEAU III (fia) Traitement: Exemple agent température ®C DuE'ée minutes t1n de la bande (j ours) Intensités relatives des pics de diffraction aux rayons X 3.11 A 3.15 A 25 XXXII NaHS03 85 4,5 8 80,5 15 XXXIII Na^O^ 21 30 7,2 84,5 13 XXXIV NaHS03 21 30 7,2 85,5 12 15 A partir des valeurs du Tableau III, il est clair que la stabilisation obtenus par une courte exposition à 85*C est au moins équivalente à celle obtenue par une exposition de 30 minutes aux mêmes agents réducteurs à la température ambiant® et que les durées minimales d'exposition possibles dans des limites pratiques de manipulation sont suffisamment longues pour que la réaction de réduction puisse avoir lieu pour autant que les relations de 1'équation de vitesse soient observées, conune cela 2 0 est clair pour les spécialistes,, Les particules de bioxyde de chrome obtenues dans chacun des exemples précédents sont caractérisés an ce qu'elles oxydent le benzhydrol plus lentement qne les particules non réduites, c'est-à-dire que moins de 0g2% de benzhydrol est oxydé en une heure par l'essai donné ci-dessus3 et en ce que le diagramme de diffraction aux rayons X présente une raie correspondant à un espacement satre pians de 3? 151 +_ 05006 A. 69 17231 17 2009424 REVEKDXCATIOMS 1. Particules de bioxyde de chrome ferromagnétiques acicu-laires présentant une phase protectrice réduite sur leur surface, caractérisées en ce que le diagranane de diffraction aux rayons X 5 des particules comporte une raie correspondant à un espacement O entre plans de 3,151 +_ 0,006 A» 20 Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent du chrome à raison de 55 à 61,9% eh poids, les particules ayant une structure cristalline tétragonale dont 10 la longueur moyenne n'est pas supérieure à 10 microns, pas plus de 10% des particules étant plus longues que 10 microns. 30 Particules selon la revendication 1, caractérisées en outre en ce que moins de 0,2% de benzhydrol est oxydé en une heure dans une dispersion de ces particules dans du 1,1,1,2-tétrachloro-■15 2, 2*-idifluoroéthane à 65°Co ' 4o Particules de bioxyde de chrome ferromagnétiques acicu-laires présentant une phase protectrice réduite sur leur surface, caractérisées en ce que moins de 0,2% de benzhydrol est oxydé en une heure dans une dispersion de ces particules dans du 1,1,1,2-20 tétrachloro-2,2'- difluoroéthane à 65°Co 5. Procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir des particules de bioxyde de chrome ferromagnétiques aciculaires essentiellement exemptes d'autres composés chrome-oxygène avec un agent réducteur d'oxydes métalliques jusqu'à ce que la surface 25 de la particule soit réduite, l'aimantation rémanente initiale des particules étant réduite d'une quantité comprise entre 5% et 30%, et le diagramme de diffraction aux rayons X des particules réduites présentant une raie qui correspond à tin espacement entre plans de 3,151 + 0,006 A0 30 60 Procédé caractérisé en ce qu!il consiste à faire réagir des particules préformées de bioxyde de chrome ferromagnétiques aciculaires avec 0,005 à 50 parties en poids d'un agent réducteur d'oxydes métalliques à une température de-10°C à 250°C„ 7o Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce 35 que l'agent réducteur est HgS» 8. Procédé selon la revendication 5 ou &, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un bisulfite de métal alcalin» 90 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que 1'agent réducteur est un alcanolo 69 17231 18 2009424 10o Procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir des particules préformées et aciculaires de bioxyde de chrome ferromagnétiques avec 0,005 à 50 parties en poids par partie en poids de particules d'un agent réducteur d'oxydes métalliques, à 5 une température de -10°C à 250°C, jusqu'à ce que la surface des particules soit réduite, l'aimantation rémanente initiale des particules étant réduite d'une quantité comprise entre '5% et 30% et le diagramme de diffraction aux rayons X des particules réduites présentant une iaie qui correspond à un espacement entre O 10 plans de 3,151 +_ 0,006 A. llo Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les particules sont mises en réaction dans un milieu aqueux ayant un pH de 1 à 13, et l'agent réducteur à un potentiel d'oxydation normal supérieur à -1,36 V environ,, 15 120 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le bioxyde de chrome ferromagnétique mis en réaction avec 1'agent réducteur est obtenu en chauffant du CrOg préformé ayant une saturation d'au moins 75emu/g et une force coercitive de 200 et 600 oersteds dans un environnement oxydant à 150°C à 450*C et 20 à une pression de 0,2 à 3.000 bars. 13. Elément d'enregistrement magnétique caractérisé en ce qu'il comprend un support portant une couche contenant des particules aciculaires de bioxyde de chrome ferromagnétiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 40