FR 2006205 A1 19691219 FR 6911416 A 19690414 69 11416 1 2006205 La synthèse catalytique sous haute pression en vue de préparer de l'ammoniac et du méthanol est un processus fortement exothermique. Industriellementj la réaction se déroule sous des p pressions de 100 à 1000 kp/cm , à des températures de 360 à 600°C 5 et avec des degrés de transformation de 8 à 16 %. Des degrés de transformation du gaz de synthèse de cet ordre rendent nécessaire un circuit fermé de gaz de synthèse, dans lequel le gaz s'échappant à une température d'environ 500°C de la dernière couche de catalyseur doit être refroidi jusqu'à 10 une température de + J0 à - 20° C, afin que la plus grande partie de l'ammoniac formé puisse être séparée par condensation et extraite du circuit au moyen d'une vanne. Le gaz de recyclage qui n'a pas réagi est chauffé de nouveau dans des échangeurs de chaleur en même temps que du gaz 15 frais et porté à la température d'environ 400°C nécessaire au démarrage de la réaction, avant d'être amené au catalyseur. Le degré de transformation en ammoniac du gaz de réaction est le plus élevé dans un domaine étroit de température voisin de 500°C. La température donnant un degré de transforma-20 tion optimum n'est cependant pas constante et varie dans le réacteur en fonction de la proportion d'ammoniac déjà transformée et contenue dans le gaz, c'est-à-dire qu'elle varie le long de la charge de catalyseur et le long du réacteur ; elle dépend également de l'activité variable du catalyseur. 25 En faisant circuler le gaz de différentes manières et au moyen de différentes garnitures montées dans le réacteur, on s'efforce d'évacuer la chaleur produite par la réaction de manière à obtenir sur la charge de catalyseur un profil de température s'écartant aussi peu que possible de la température de 30 réaction optimale. Un degré de transformation élevé représente un faible volume de gaz de recyclage et, par suite, une dépense réduite pour les compresseurs, appareils et conduites, ainsi qu'une diminution de l'énergie consommée pour véhiculer le gaz de recyclage et une augmentation de la chaleur récupérée. Celle-35 ci est utilisée pour produire de la vapeur ou réchauffer de l'eau d'alimentation et abaisse donc le prix de revient du produit. Pour obtenir un degré de transformation élevé et une bonne utilisation de la chaleur perdue, on a déjà proposé des aménagements intérieurs très variés des réacteurs, ainsi que ko différents parcours de gaz à l'intérieur du convertisseur et 69 11416 2 2006205 dans le circuit fermé de la_ synthèse. C'est ainsi, par exemple, que le catalyseur peut être introduit dans le convertisseur par des tubes, refroidis extérieurement par du gaz de recyclage froid, à courants paral-5 lèles ou à contre-courant. Il est connu également de disposer dans la ou les couches de catalyseur, en direction de l'écoulement, des tubes par lesquels du gaz de recyclage froid s'écoule en vue d'assurer le refroidissement. Ces fours à tubes représentent un type particulier de 10 réacteurs et sont d'un fonctionnement difficile pour de grandes unités, car ils présentent de nombreux inconvénients ; les températures de réaction ne sont pas uniformes en raison de la répartition irrégulière du catalyseur dans le faisceau tubulaire, les conditions d'échange thermique lors du réchauffage du gaz 15 de recyclage pauvre en ammoniac sont défavorables, et il est difficile d'introduire le catalyseur dans les tubes ou leurs intervalles, ainsi que de l'en retirer. On connaît, d'autre part, des fours à chambre pleine, avec deux ou'plusieurs couches de catalyseur et évacuation de 20 la chaleur produite par la réaction entre les couches. La chaleur produite par la réaction peut être cédée, soit indirectement à un fluide de refroidissement tel que de l'eau, soit directement ou indirectement à du gaz de recyclage froid. La dissipation directe de chaleur par du gaz de recy-25 clage froid pauvre en ammoniac a lieu par mélange de ce gaz. Les appareils nécessaires à cet effet sont simples, mais la teneur du gaz en produit final de synthèse après la réaction est fortement abaissée après la couche de catalyseur par l'addition du gaz de recyclage. 30 Ce mélange de gaz de recyclage froid ne permet de récu pérer par le réchauffage de gaz froid qu'une faible fraction de la quantité de chaleur contenue dans le gaz devant être refroidi à la sortie du four à chambre pleine, si bien qu'une quantité de chaleur plus grande doit être cédée à l'eau de refroidisse-35 ment. Les inconvénients de l'évacuation directe de la'chaleur sont éliminés par une évacuation indirecte sur du gaz de recyclage froid, n'ayant pas encore réagi, au moyen d'échangeurs de chaleur gaz/gaz intercalés entre les couches de catalyseur. 40 Ces échangeurs de chaleur intermédiaires jusqu'à présent 69 11416 3 2006205 branchés en série, aussi bien en ce qui concerne le gaz de recyclage pauvre en ammoniac que le gaz de recyclage riche en ammoniac, ont, toutefois, l'inconvénient de devoir être surdi» mensionnés en raison de la faible chute de température résultant 5 de la diminution de l'activité du catalyseur au cours du fonctionnement . Ce surdimensionnement a pour conséquence un réchauffage trop poussé du gaz de recyclage pauvre en ammoniac lorsque l'activité du catalyseur est encore bonne, de sorte que ce gaz est 10 dirigé sur les couches de catalyseur à une température trop élevée s'il n'est pas prévu une possibilité de réglage ultérieur de la température de fonctionnement par mélange avec un gaz froid, mélange qui est affecté des inconvénients précités et exige une dépense d'appareillage supplémentaire. 15 L'installation d'échangeurs de chaleur intermédiaires dont les enveloppes et les tubes sont branchés en série conduit, en outre, à des difficultés lors de la réduction du catalyseur. La première couche de catalyseur est en effet réduite à la température optimale, étant donné que le gaz de recyclage peut 20 être porté avant cette première couche à la température de réaction la plus favorable, par exemple au moyen d'un chauffage électrique. La deuxième couche de catalyseur et plus spécialement la troisième couche reçoivent au contraire un gaz de recyclage dont la température est trop basse pour la réduction, 25 en raison de la dissipation forcée de chaleur à travers les échangeurs. Pour pouvoir assurer la réduction de ces deux couches de catalyseur, le gaz doit atteindre dans la première couche, puis dans la deuxième, une valeur qui devrait être évitée autant que possible, car une température trop élevée entraîne 30 une diminution irréversible de l'activité du catalyseur. Le but que s'est fixé l'invention est d'éliminer les inconvénients de procédés et installations connus et de trouver une solution permettant d'exploiter dans des conditions plus avantageuses le convertisseur pour la synthèse de l'ammoniac 35 ou du méthanol, en particulier d'obtenir dans les couches de catalyseur un profil de température se rapprochant le plus possible de la température optimale de transformation, ainsi qu'une récupération maximum de la chaleur produite par. la réaction . On a découvert que le problème sus-énoncé peut être 69 11416 2006205 résolu par un procédé, dans-lequel le gas réactionnel parcourt un réacteur comportant plusieurs couches de catalyseur, gaz dont la chaleur est échangée entre les couches de catalyseur avec du gaz de recyclage frais préalablement chauffé, le procédé conforme 5 à l'invention étant caractérisé en ce que les échangeurs de chaleur intermédiaires sont branchés en série du côté des tubes et en parallèle du côté de l'enveloppe ou vice versa, le gaz de recyclage frais préalablement chauffé circulant à travers les parties des échangeurs de chaleur branchées en parallèle, tandis 10 que le gaz réactionnel parcourt les parties des échangeurs branchées en série et que le gaz de recyclage frais préalablement chauffé est réparti par un système de robinetterie à plusieurs voies, disposé à l'extérieur ou à l'intérieur du réacteur, sur les côtés branchés en parallèle des échangeurs de chaleur in-15 termédiaires, de telle façon que la quantité de chaleur retirée du gaz réactionnel venant des couches de catalyseur dans les échangeurs intermédiaires permette d'obtenir en permanence la température de réaction optimale dans les couches de catalyseur suivantes. 20 Les courants de gaz de recyclage dirigés à courants pa rallèles à travers les échangeurs de chaleur intermédiaires sont chauffés plus ou moins énergiquement en fonction des degrés de transformations différents dans les diverses couches de catalyseur et se réunissent ensuite, avant la première couche de ca-25 talyseur, à une température de mélange apte à 1'amorçage de la réaction dans la première couche de catalyseur. Au fur et à mesure que le temps de fonctionnement du réacteur augmente, l'activité du catalyseur diminue d'abord dans les couches parcourues les premières, de sorte que la réaction 30 catalytique ainsi que la quantité de chaleur dégagée diminuent dans ces couches-de catalyseur. La répartition du gaz est réglée en conséquence par la robinetterie à trois voies, de façon qu'au début du fonctionnement la plus grande partie de la chaleur produite par la réaction soit prélevée du gaz provenant de 35 la première couche de catalyseur et ensuite de la deuxième couche. Les possibilités de réglage de la température et de la conduite de la réaction ressortent de la figure 1, qui représente schématiquement un convertisseur à chambre pleine et à plusieurs couches conforme à l'invention, avec deux échangeurs de chaleur 40 intermédiaires et un récupérateur intérieur. 69 11416 5 2006205 Les températures portées dans ce diagramme ne représentent pas un cas d'exploitation spécial et n'ont qu'un caractère d'information. Le gaz de recyclage frais entre à la température A dans 5 le récupérateur intérieur, où il est porté à la température B ou C, ou à une température comprise entre celles-ci, suivant la température de sortie du gaz réactionnel dans la zone Q-R après la troisième couche de catalyseur. Le gaz de recyclage frais parvient ensuite au robinet 10 à trois voies V à une température comprise entre B et C, si l'on néglige un faible échauffement au cours de son passage à travers le tube central dans la troisième couche de catalyseur. Le courant de gaz est subdivisé dans ce robinet à trois voies, de telle manière que le courant partiel de gaz II, par exemple à la sor-15 tie du deuxième échangeur intermédiaire de chaleur, possède la température D ou E, ou bien une valeur intermédiaire. Le gaz réactionnel venant de la deuxième couche de catalyseur est refroidi de la température M-N à la température 0-P. Le courant de gaz restant I est porté pareillement à une tempé-20 rature D-E dans le premier échangeur intermédiaire de chaleur. Si le courant de gaz est subdivisé en parties égales, les températures finales sont sensiblement les mêmes. Si le courant de gaz I est plus grand que le courant II, la température finale du courant I est inférieure à celle du courant II et inverse-25 ment. Après la réunion des deux courants partiels de gaz à la fin du premier échangeur intermédiaire de chaleur, on obtient une température de mélange comprise entre F et G. Un avantage de la présente invention réside en ce que les températures des 30 courants partiels de gaz I et II peuvent être réglées dans la zone D-E à une valeur supérieure et à une valeur inférieure à la température de mélange dans la zone F-G. Le gaz de recyclage frais réchauffé à la température F-G entre dans la première couche de catalyseur, où il subit, en 35 raison de la réaction catalytique, une élévation de température jusqu'à la zone H-J. Si le catalyseur est très actif, l'élévation de température a lieu de G vers H et, si cette activité est fortement réduite, de F vers J. Dans les deux échangeurs intermédiaires de chaleur 40 suivants et dans la deuxième et la troisième couche de cataly 69 11416 6 2006205 seur, la température peut passer de H à Q par K, M, 0 ou de J à R par L, N, P, ou encore présenter une allure entrecroisée, ainsi qu'il a été signalé plus haut. Par le procédé de l'invention de récupération de la 5 chaleur produite par la réaction, il est possible pareillement de choisir un profil de température quelconque dans la zone entre F-G et Q-R, suivant le taux d'activité du catalyseur. Par un changement de la température A du gaz de recyclage frais, on peut faire varier à volonté le profil de tem-10 pérature des deux courants de gaz I et II et, par suite, la température d'entrée du gaz dans la première couche de catalyseur, ainsi que le profil des températures dans les couches de catalyseur et les échangeurs intermédiaires de chaleur. Le réglage de la température d'entrée du gaz de reey-15 clage frais dans les échangeurs intermédiaires est effectué par une modification de la température du gaz de réaction sortant de 1'échangeur chauffé par la chaleur récupérée et, par conséquent, de la température d'entrée du récupérateur raccordé dans lequel le gaz de recyclage frais est préalablement chauffé. 20 Dans le cas où le degré de transformation obtenu est plus élevé pour des raisons quelconques, par exemple une meilleure qualité du gaz de synthèse ou une teneur plus faible en ammoniac dans le gaz de recyclage pauvre en ammoniac par suite d'une température plus basse du fluide de refroidissement, la 25 quantité plus grande de chaleur produite par la réaction peut être mise à profit par une diminution de la température du gaz de recyclage frais entrant dans les échangeurs intermédiaires branchés en parallèle, ou par un accroissement de la production d'énergie dans l'échangeur chauffé par la chaleur récupérée, 30 et n'a pas besoin d'être cédée inutilement au fluide de refroidissement. Outre la régulation avantageuse du processus, le procédé conforme à l'invention permet une réduction des couches de catalyseur dans des conditions favorables. 55 Au moyen du robinet à plusieurs voies, il est possible de mettre hors circuit certains échangeurs intermédiaires de chaleur, de façon que le gaz réactionnel chaud sortant de la première ou de la deuxième couche de catalyseur ne subisse pas de refroidissement dans les échangeurs intermédiaires suivants et 40 puisse parvenir à la température de réduction nécessaire sur les 69 11416 7 2006205 couches de catalyseur» Deux formes de réalisation de réacteurs nécessaires pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention sont données à titre d'exemples ; elles sont représentées sur les figures 2 et 3 5 du dessin annexé. Le gaz de recyclage frais et froid, qui est préalablement réchauffé de manière connue dans un échangeur de chaleur à gaz disposé à l'extérieur ou à l'intérieur du convertisseur, est subdivisé dans la figure 2 à l'extérieur du convertisseur, 10 par un robinet à trois voies, en deux courants de gaz I et II, qui sont amenés au réacteur aux emplacements 1 et 2. Le courant de gaz I est dirigé par un tube d'admission 3 à travers le couvercle 4 du réacteur 5, puis par des tubes répartiteurs 6 jusqu'au fond de 1*échangeur intermédiaire de cha~ 15 leur 7 S après rebroussement, il est de nouveau chauffé à contre-courant par le gaz de recyclage chaud ayant réagi qui sort de la première couche de catalyseur 8. Le courant de gaz II, amené par un tube central 9 dans le fond du convertisseur, est dirigé à travers la troisième 20 couche de catalyseur 10 dans l1échangeur intermédiaire de chaleur 11, où il est réchauffé à contre-courant par le gaz de recyclage chaud ayant réagi et venant de la deuxième couche de catalyseur 12 ; par le tube central 13, il est ensuite dirigé à travers le premier échangeur intermédiaire 7 et mélangé au 25 courant de gaz réchauffé I à l'extrémité de celui-ci. Par le tube central 14 disposé dans la première couche de catalyseur 8, la quantité totale de gaz de recyclage frais réchauffé est dirigée vers le haut à travers la première couche de catalyseur et amenée de haut en bas dans ladite couche après 30 un changement de direction. Il se produit à cet emplacement une réaction partielle des constituants H2 et N2 du gaz de synthèse, avec dégagement de chaleur et élévation de la température du gaz de recyclage. Le gaz de recyclage sortant de la première couche de 35 catalyseur parcourt les tubes de l'échangeur intermédiaire de chaleur 7, où il cède une grande partie de sa chaleur de réaction au courant de gaz I circulant à contre-courant. A sa sortie de 1'échangeur intermédiaire, le gaz est dirigé par une chicane 15 sur la deuxième couche dé catalyseur 12, où il est chauffé de 40 nouveau par réaction. 69 11416 8 2006205 Le gaz est dirigé .ensuite par la chicane 15 dans les tubes de 1'échangeur intermédiaire de chaleur 11, où il cède une grande partie de sa chaleur de réaction au courant de g&z II circulant à contre-courant. De 1'échangeur intermédiaire 11, 5 le gaz pénètre dans la troisième couche de catalyseur 10, subit une nouvelle élévation de température par réaction et s'échappe ensuite en 16 du convertisseur. Le convertisseur représenté à la figure 3 est muni d'un échangeur de chaleur final 17, par lequel le gaz de recy-10 clage froid amené en 18 dans le convertisseur est préalablement réchauffé. Par le tube central 19, le gaz de recyclage 'frais ainsi réchauffé est amené au robinet à crois voies 20, dans lequel il est subdivisé en deux courants de gaz I et II. Ce robinet, soupape ou vanne, est commandé par une tige filetée 21 de 15 l'extérieur du convertisseur, ou par un ssrvo-moteur disposé à l'intérieur de celui-ci. Dans le demi-tube 22, le courant de gaz I s'écoule directement dans l1échangeur intermédiaire de chaleur 23, où il est réchauffé et d'où il sort par le tube central 24. 20 Le courant de gaz II entre directement dans 1'échangeur intermédiaire de chaleur 25, y est réchauffé et s'écoule alors par le demi-tube 26 de 1'échangeur intermédiaire 23, pour parvenir pareillement dans le tube central 24 où les deux courants de gaz se mélangent. 25 Le reste du parcours du gaz jusqu'à la sortie de la troisième couche de catalyseur est le même que dans le réacteur selon la figure 2. Le gaz réactionnel sortant de la troisième couche de catalyseur 10 est dirigé vers le haut, à travers l'espace annu-30 laire 27, sur l'échangeur de chaleur final pour circuler dans les tubes de celui-ci. Le gaz s'échappe an 29 du convertisseur par l'intermédiaire d'un collecteur 28. Pour le réchauffage préalable du gaz de recyclage frais lors de la mise en service, le convertisseur peut être équipé 35 d'un appareil de chauffage 30 dans le tube central 14 (figure 2), ou d'un appareil de chauffage 31 à l'extrémité du tube e'entral 24 (figure 3). En raison des températures de réaction élevées dans la chambre de catalyse, l'enveloppe du convertisseur peut être 40 munie d'un calorifugeage intérieur, ou réfrigérée par un courant 69 11416 9 2006205 partiel de gaz de recyclage froid, comme représenté à la figure 3-Ce courant partiel pénètre dans le convertisseur par une ouverture 32 du couvercle 33, s'écoule ensuite vers le bas dans l'espace annulaire délimité par l'enveloppe du convertisseur 5 et le calorifugeage extérieur du logement du catalyseur, et se mélange au courant principal de gaz de recyclage entrant en 18 dans le convertisseur. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, no-10 tamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 69 11416 10 2006205 R E V E-N DI CATION Procédé de récupération de la chaleur produite dans des réactions de synthèse catalytique sous haute pression, en particulier de la synthèse de l'ammoniac et du méthanol, dans 5 lequel le gaz réactionnel parcourt un réacteur à plusieurs couches de catalyseur, gaz dont la chaleur est échangée entre les couches de catalyseur avec du gaz de recyclage frais préalablement chauffé, procédé caractérisé en ce que les échangeurs de chaleur intermédiaires sont branchés en série du c8té des tubes 10 et en parallèle du côté de l'enveloppe ou vice versa, le gaz de recyclage frais préalablement chauffé circulant à travers les parties des échangeurs de chaleur branchées en parallèle, tandis que le gaz réactionnel parcourt les parties des échangeurs branchées en série et que le gaz de recyclage frais préalablement 15 chauffé est réparti par un système de robinetterie à plusieurs voies, disposé à l'extérieur ou à l'intérieur du réacteur, sur les côtés branchés en parallèle des échangeurs de chaleur intermédiaires, de telle façon que la quantité de chaleur retirée au gaz réactionnel venant des couches de catalyseur dans les échan-20 geurs de chaleur intermédiaires permette d'obtenir en permanence la température de réaction optimale dans les couches de catalyseur suivantes.