FR 2006232 A1 19691226 FR 6911412 A 19690414 11412 1 2006232 L'invention se rapporte à l'acier inoxydable bruni convenant aux applications architecturales. En particulier, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication de feuilles d'acier inoxydable bruni pour la fabrication en formes architecturales, 5 Auparavant l'acier inoxydable recouvert coloré de noir a été produit par traitement de la surface de l'acier pour obtenir un oxyde noir puis application d'un recouvrement protecteur de silicate d'un métal alcalin soluble dans l'eau, puis par cuisson de celui-ci pour éliminer l'eau. La surface de l'acier ino-10 xydable peut 8tre noircie par recouvrement de celle-ci au moyen d'une solution dans l'eau épaissie ou gélifiée de bichromate de sodium et de potassium puis ensuite chauffage de la surface recouverte à une température suffisamment haute avec une certaine durée pour constituer un recouvrement d'oxyde poreux, noir et unl-15 forme, d'une épaisseur de l'ordre de 1000 à 500.000 AngstrSms. La matière de recouvrement en excès et l1oxyde hoir libre à l'interface externe sont alors éliminés par lavage à l'eau, laissant la surface dans une condition convenable à l'obtention de l'étanchéi-té à l'aide d'une solution de silicate de métal alcalin soluble 80 dans l'eau. La composition générale d'une solution Brunissante convenable comprend du bichromate de sodium ou de potassium, un agent épaississant et un agent mouillant. Une formule typique consiste en 300© g de bichromate de sodium, 10 g de la substaaes connue sous le nom de ".Jtfchocel", 20 ml de la solution à 10£ de 25 la substance connue sous le nom de"Wetanol" et 2000 ml d'eau " distillée. La solution de brunissage peut être appliquée à l'acier Inoxydable par trempage, tamponage, brossage, pulvérisation, ea» lendrage ou tout autre moyen d'application. La solution est appli-30 quée sous une épaisseur suffisante pour couvrir entièrement la surface et peut Être appliquée en plus d'une couche© Après recouvrement, la réaction de brunissage est produite en plaçant l'êshai tillon en four à atmosphère d'air, à température supérieure à 315,5*G et de préférence entre 510*0 et 593,3*0 pour approximati-35 vemerit 10 minutes afin d'obtenir un noir uniforme profond et satisfaisant. Au-dessous de 510*C, la couleur a tendance à devenir grise ou brune et manque parfois d'uniformité. Au-dessus de 56l,l#C, la couleur devient non uniforme et a tendance à tourner au vert. 69 11412 2 2006232 L'épaisseur des films d'oxyde (qui a été analysé comme pour le moins entièrement constitué de Fe^O^ o L'élaboration de la solution de recouvrement comporte le mélange d'un silicate de métal alcalin, d'un agent mouillant et d'eau distillée. Différentes concentrations de recouvrements peuvent être élaborées à partir de silioate de sodium de degré 10 "N" (Phlladelphia Quartz, Philadelphie, Pa.) qui est utilisé' comme solution à 100#. Les agents mouillants utilisés sont le produit dénommé "Wetanol"' (Glyco Product Inc., New York) et "Alkanol HCS" (l9I.du Pont de Nemours &Clç»Wilmington, Delàware). Le recouvrement est appliqué par trempage, pulvérisation, recouvrement en 15 écoulement, recouvrement au rouleau et tout autre procédé d'application. Après que le recouvrement a été appliqué, il est cuit à une température supérieure à 148,8#G pour élimination de l'eau. Plus l'élimination de l'eau est'pôussée, plus le film de silicate devient insoluble et est ultérieurement plus difficile à réhydra-20 ter. Pour la plupart des applications, les recouvrements sont appliqués pour donner approximativement 0,00127 tm de recouvrement cuit, à 315,5*0 en 5 à 10 minutes. Il s'agit là d'un cyole de cuisson pratique et un. recouvrement protecteur durable est obtenu. 25 Ls recouvrement produit par la pratique ci-dessus décri ts présentait bien des difficultés. Ainsi, par exemple, en conséquence d'application par pulvérisation déficiente, la distribution de la pulvérisation ou la répartition irrégulière du recouvrement pouvaiént être constatées sur de l'acier inoxydable du type 304 30 avoc un fini piqué et meulé qui a été bruni par le procédé au bichromate. Cette distribution de pulvérisation peut être observée lorsque des feuilles de 1,219 x 2,438 m environ sont soumises à une pulvérisation avec une'solution de recouvrement au silicate de sodium à 30# sur une ligne de recouvrement, et une quantité su-35 périeure de recouvrement avec augmentation d'épaisseur subséquente peut être nécessaire pour couvrir complètement cette distribution de pulvérisation. Par exposition à une humidité élevée à l'air ambiant, les recouvrements produits tels que décrits sont devenus blancs par plages sur l'étendue entière de la feuille 40 brunie. Aux essais d'humidité, les côtés recouverts d'échantil- 69 11412 3 2006232 Ions de 10,16 x 20,32 cm sont exposés à de la vapeur d'eau à 26,6°C-32,1°C et les autres cotés des échantillons sont à la température de la pièce. Ceci provoque une différence de température et entraîne la condensation de vapeur d'eau sur ou dans 5 les recouvrements, ce qui est une condition très sévère d'atmosphère . Cet essai diffère des essais réguliers d'humidité au brouillard en ce que l'échantillon est complètement dans l'enceinte humide et qu'il n'y a pas de différence de température. Selon l'invention est obtenu un procédé de produc-10 tion de feuilles d'acier inoxydable bruni, de bandes et corps analogues et d'articles conformés d'acier inoxydable bruni. La matière formée d'acier inoxydable bruni est produite par oxydation de la surface de la feuille d'acier inoxydable, de la bande ou corps analogue, pour engendrer un recouvrement d'oxyde poreux, 15 par imprégnation du recouvrement par un silicate d'un métal al= «alin, par séchage et fusion du recouvrement de silicate, par chauffage à une température supérieure à 76o°C, de préférence environ 871»1°C, puis ensuite en laminant l'acier inoxydable pour en permettre la fabrication. Le laminage peut être obtenu par 20 étirage ou par étirage-planage. Les articles formés d'acier inoxydable bruni peuvent être produits selon l'invention en conformant une feuille,: Jttie bande ou produit analogue d'acier inoxydable, selon un article conformé, en traitant la surface de l'article conformé et oxydant cette surface pour produire un re-25 couvreaent d'oxyde noir, poreux, bruni, en imprégnant le recouvrement d'oxyde avee un silicate de métal alcalin, en séchant et fondant ae recouvrement de silicate par chauffage à. une température supérieure à 760°C. Les exemples ci-parès vont illustrer la mise en pra-30 tique de l'invention pour produire un acier inoxydable bruni supérieur au produit similaire obtenu par les procédés connus. Un échantillon d'acier inoxydable du type 304 avec un fini piqué et meulé qui a été bruni par le procédé au bichromate fondu et recouvert de deux couches d'une solution de silicate de sodium à 35 30# et cuit après ahaque «ouche, était exposé dans une armoire dite "OCT"établissant une épreuve à l'humidité avee gradient de température d'une face à l'autre de l'échantillon. Cet échantillon bruni recouvert a été antérieurement essayé pour son adaptabilité à la soudure et un certain nombre de kg tiges ont été soudées par points sur l'échantillon. A l'exposition à l'humidité de condensation, le recouvrement faisait apparaître des points blancs exception faite des surfaces immédiate 11412 4 2006232 ment voisines des points.de soudure qui. avaient atteint des températures plus élevées. Un échantillon non traité de la matière qui a été essayée antérieurement dans 1'armoire"QCT"et qui était devenu blanc à cause du recouvrement lourd et de la cuisson im-5 propre avait été chauffé ou mis en fusion à 982,2°C pendant cinq minutes et un échantillon noir, vitreux èt clair était obtenu. A l'exposition au pour le même temps, approximativement S4 heures, aucun blanchissement n'était observé. Après cinq mois d'exposition, un échantillon semblable ne montrait aucun signe 10 de blanchissement ou de détérioration d1une nature quelconque. Des éléments additionnels ainsi traités de la même manière étaient mis.en fusion à différents instants et températures et sont décrits dans le tableau-ci-après. L'enlèvement de l'eau autour de 648,8*0 à y60*C a oau-15 oé 1® boursoufflage et le M.aaehisses©Et du revêtearât de slli-. eat-@. Des températures de 815,5*0 et au-dessus pour 5 minutes ont causé l'écoulement du silisate qui devient clair® La fusion des revêtements de silicate de sodium n'a pas été effectuée au-dessus de 648,8*C dans les procédés connus du fait du boursoufflage ou 20 du givrage du recouvrement et les oxydes formés par oxydation chimique ou colorés à chaud décrits dans le brevet américain 3.125.471 ne sont pas assez épais (1.000 AngstrSms ou moins) pour empêchèr une oxydation ultérieure de la surface, ou pas assez poreux pour permettre aux silicates fondus de couler et devenir un film continu et tendent à se dissoudre dans le verre de silicate même à température aussi basse que 371,1*0. Des tentatives pour*fondre des échantillons colorés à la chaleur recouverts d'épais silicates de sodium (0,00254 mm) ont eu pour résultat la dissolution de 1'oxyde dans le silicate fondu à des températures 30 de 815,5°G ou plus, et le silicate formait des grains et permettait. au substrat de s'oxyder et de devenir d'apparence non uniforme. (voir tableau page 5) Pour produire des articles d'acier inoxydable brunis conformés, il est nécessaire de préparer la surface de l'acier 35 inoxydable avant oxydation® La préparation de la surface est une sorte d'abrasion au cours de laquelle les défauts de surface sont corrigés. Des articles conformés typiques qui peuvent être produits sont des produits tubulaires tels que ceux qui sont propres aux applications à l'architecture. Cependant, d'autres formes plus 40 compliquées peuvent être fabriquées de la- même manière et brunies 11412 5 2006232 TABLEAU Echantillons de matière piquée et meulée formée d'acier inoxydable du type 304, qui ont été brunis en utilisant le procédé au bichromate fondu et recouverts par pulvérisation à l'aide d'une solution de silicate de sodium à j50#, et cuits à 315*5*G après que chaque couche ait été fondue à différents moments et températures. Un recouvrement très épais (sensiblement 0,00508 rea était obtenu. 1. Tel que reçu - noir bien uniforme, ayant une apparenae brillante. 2. 648,8*G - 5 minutes. Surface entièrement virée au blanc, recouvrement bullé. 3. 704,4*0 - 5 minutes. Surface entièrement virée au blanc, ! pas si mauvais que 2* j 4. 760*C - 5 minutes. Blanchissement en décroissance, davan tage d'apparence noire. 5. 815,5*C - 5 minutes. Bonne approche d'uniformité noire. «nélques blancs encore présents. 6. 871,1*G - 5 minutes. Recouvrement semblant avoir fondu, très peu d'apparence de particules blanches8 7. 871,1*0 - 10 minutes. Reeouvreaent fondu très lisse. Brillant approchant l'échantillon original. 8. 871,1"C - 15 minutes. Comme sous 7. 1 9. 926,6*0 - 5 minutes. Comme sous 7. 10. 982,2*0 - 5 minutes. Agglomérats isolés sur toute l'éten- j due. 11. 1003,7*0 - 5 minutes. Plus d'agglomérats sur la surface. 12. 1093,3*C - 5 minutes. Larges perlages sur la surface de l'échantillon. 11412 è 2006232 par oxydation comme ci-dessus décrit. Le recouvrement d'oxyde bruni est achevé par imprégnation avec un silicate de métal alcalin et rendu étanche par fusion du silicate à une température supérieure & 760*C. Dans le cas de feuilles, bandes et autres, 5 d'acier inoxydable bruni qui doivent être conformées après traitement de coloration de la surface, il est nécessaire de laminer cette dernière avant la mise en forme. Dans la pratique, le processus perfectionné comprend l'oxydation de la surface de l'acier inoxydable faisant utilisait) tion du procédé au bichromate ci-dessus décrit pour former une couche d'oxyde poreux suffisamment épaisse pour protéger la surface de la matière et pour permettre au silicate appliqué ensuite de couler dans la couche d'oxyde où il est ultérieurement fondu. Le silicate de sodium soluble à l'eau peut être appliqué par l'une 15 quelconque des méthodes ci-dessus et ensuite cuit après chaque couehe à environ 315,5*0 en 5 minutes, afin d1 enlever l'eau de la solution avec une épaisseur résultante d'environ 0,00254 mm , ou plus. Le silicate est alors fondu à J60*C ou au-dessus pendant une durée aboutissant à un revêtement continu déshydraté. 20 L'utilisation d'un revêtement fusible soluble à l'eau constitue vraiment un avantage vis-à-vis de la bouillie, du Mortier ou de la fritte de verre qui sont limités aux procédés d'application communs aux suspensions ou bouillies. Le silicate à l'eau pénètre ainsi l'oxyde poreux et a un contact meilleur qu'une 25 m&ilère formée de particules de grande taill.e qui fond sur la sur-facs. Ainsi, la fonte ou la cuisson à températures élevées n'a pas été mise en pratique auparavant à cause de l'oxydation de la surface donnant une apparence colorée non uniforme et n'est dono pas eouvenàble à l'application architecturale. Le procédé de brunissa-30 ge en cause élimine ce problème et aboutit à l'obtention d'un produit noir, vitreux, ayant d'excellentes propriétés de résistance aux intempéries. Les essais ci-après ont été effectués pour déterminer les propriétés du recouvrement noir fondu. Des échantillons 35 d'acier inoxydable du type 304- avec un fini piqué et meulé d'une taille de 10,16 x 20,32 cm qui avaient été brunis en utilisant le procédé au bichromate, revêtus par pulvérisation à l'aide d'un silicate de sodium à 30JÉ, étaient revêtus par trempage et cuits à 315,5°C pour obtenir un" revêtement plus épais. Les échantillons 40 étaient alors fondus à 982,2°C pour 5 minutes afin d'obtenir un 11412 T 2006232 revêtement continu, noir et brillant. Après cinq mois d'exposition à une pulvérisation salée,à l'appareillage dénommé "Weather-Ometer1', simulateur des conditions .climatiques, extérieures, au brouillard humide, à 1 armoireffQCTet aux conditions atmospherî- 5 ques, il n'y avait aucune modification des échantillons. Essais à la vapeur Un échantillon d'acier inoxydable bruni habituel revêtu d'une couche d1approximativement 0,00127 mm de revêtement cuit étâit essayé en comparaison avec la matière fondue à haute teEpê-10 rature en autoclave à pression de vapeur. La substance habituelle montrait des signes de détérioration après exposition de 15 minutes à une pression de vapeur de 0,344 bar. La matière à haute température ou fondue commençait à É©ntrer des signes de dissolu» tion du revêtement seulement après ç«atre heures à cette pression 15 de vapeur. Résistance à l'abrasion Les essais d'abrasion étaient effectués sur échantillons de matières fondues (815,5#C - 982,2#G) de 10,16 x 10,16 cm, d® matières cuites habituelles (315,5*C) et de matières telles qu© 20 brunies ou non recouvertes. Lfessai était conduit sur un appareil d'abrasion^Taber"utilisant des roues GS-10 avec une charge de 1.000 g. Cette évaluation était basée sur le nombre de cycles d'usure pour détruire en épaisseur initialement le revêtement jœ= qu'au substrat. Après 10 cycles sur l'échantillon tel que bruni 25 ou non revêtu, l'oxyde noir était éliminé, montrant le substrat iTr> brillant. La matière cuite habituelle montrait de petites fractures après 100 eycles et la matière fondue montrait de petites fractures après 1.000 cycles. Substances chimiques 30 Des échantillons de matières fondues étaient essayées par points"pour 24 heures avec des solutions à 10$ des substances chimiques suivantes : a) chlorure de sodium - pas de changement; b) acide hydrochlorique - pas de changement; 35 c) hydroxyde de sodium - pas de changement; .1. d) acide sulfurique - l'échantillon devenait granité; e) acide azotique - enlevait le revêtement au voisinage des bords de l'échantillon, semble dû à fracture en rapport aveqie 40 bord cisaillé; f) huile - pas de changement; g) ciment - pas de changement, quelques résidus; 69 11412 8 2006232 Essais avt: choc. Les essais au choc étaient effectués en utilisant une machine d'essais au choc Gardner et les essais indiquent que l'échantillon ne pouvait être comprimé. La fracture du revêtement 5 se produisait au choc direct de 0,1^8 m/kg. Avec un essai au,: choc, inverse, l'échantillon d'une épaisseur 1,27 mm ne montrait plus aucun signe de dommage pour un choc de L,106 m/kg. Essai pliage au frein Un panneau de 10,16 x 20,32 cm de matière fondue était 10 essayé sur le mandrin conique d'essai et aucun éclat ou fragment n'était observé sur l'intégralité de l'essai de pliage. Une bande ^ de cellulose- régénérée était appliquée sur le pliage et à l'enlèvement aucun; recouvrement ou oxyde noir n'était observé. g©l¥ants ^ L'exposition de la matière fondue au chlorure de méthylè ne, à l'alcool éthylique, à la aéthyléthylcétone et à l'acétate de feutyle à 24 heures n'entraîne aucun changement du revêtement. Il ressort de l'exposé ci-dessus que divers changements et modifications peuvent être apportés sans sortir du cadre de £0 l'invention. 11412 9 2006232 - revendications - 1.- Procédé de fabrication d'articles conformés à partir d'acier inoxydable bruni, qui comporte une formation d'une feuille d'acier inoxydable,d'une bande ou objet analogue en un article conformé, une préparation de surface de cet article conformé, une 5 oxydation de la surface dudit article conformé pour produire une couche d'oxyde poreux et bruni, une imprégnation de ladite couche d'oxyde avec un silicate de métal alcalin, et un séchage et une fusion dudit silicate par chauffage à température supérieure à T6o#c. 10 2.- Procédé de fabrication de feuilles d'acier inoxyda ble bruni ,' de bandes et objets analogues qui comprend une oxydation de la surface dudit acier inoxydable pour produire un recou-yrement d'oxyde poreux bruni, une imprégnation de ladite couche d'oxyde avec un silicate de métal alcalin, le séchage et la fusion 15 dudit silicate par chauffage à température supérieure à 760*C, et un laminage dudit acier inoxydable pour en permettre la fabrication. 3.- Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel ledit acier inoxydable est oxydé avec une solution au bl- 20 ohromate, d'un silicate de métal alcalin. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, dans lequel ledit acier inoxydable est oxydé pour produire une oèuche d'oxyde d'une épaisseur de 1*000 à 500.000 Angstroms. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, dans lequel ledit acier inoxydable est cmnformé ;>en article tubulaire. 6.- Articles conformés obtenus par la Kise en oeuvre d'un procédé selon la- revendication, 1. T.- Feuilles ou bandes d'acier inoxydable bruni obtenues 30 par la misé en oeuvre d'un procédé selon la revendication 2.