FR 2011655 A1 19700306 FR 6921070 A 19690624 69 21070 i 2011655 La présente invention est relative'à tua composé nouveau, l'acide cyclohexane-1,2,3,4-, 5-pentacarboxylique, et à son dianhydride, ainsi qu'à un procédé de préparation de ces composés. Le but de l'invention était la préparation d'acides 5 polycarboxyliques nouveaux, pouvant servir en particulier à la préparation d'esters plastifiants. On a découvert qu'on pouvait préparer facilement l'acide cyclohexane-1,2,3,4-,5-pentacarboxylique ou son dianhydride en oxydant l'acide "bicyclo /~"2,2,2_7 7-octène-2,3,5-tricarboxylique 10 et/ou son anhydride par l'acide nitrique à 10-100 % en poids entre 30°C et 300°G en présence de catalyseurs, et en transformant éventuellement l'acide cyclohexane-1,2,3,4-,5-pentacarboxy-lique obtenu et son dianhydride d'une manière connue.- D'après le brevet américain 3 24-2 206 et d'après Liebigs 15 Annalen der Chemie 611, 7 (1958), on sait que les acides bicyclo-heptène-dicarboxyliques et bicyclo-octène-dicarboxyliques peuvent être oxydés par l'acide nitrique concentré en acides tétracarboxy-liques correspondants. Aucun catalyseur n'est nécessaire pour cette transformation. Il est donc surprenant que l'action de 20 l'acide nitrique sur l'acide bicyclo /~2,2,2_7 7-octène-2,3,5-tricarboxylique ne donne pas d'oxydation en acide cyclohexane-1,2,3,4-,5-pentacarboxylique. C'est seulement en présence de catalyseurs que la réaction donne l'acide pentacarboxylique. En l'absence de catalyseur, même dans des conditions très énergiques, 25 l'oxydation du pont endoéthylène s'arrête à la formation d'aldéhyde, qu'on recueille avec des rendements élevés. Le procédé de l'invention permet d'obtenir" l'acide cyclohexane-1,2,3»4-,5-pentacarboxylique avec tin rendement presque quantitatif. 30 On obtient le produit de départ avec tin bon rendement par réaction de Diels. et Aider de l'acide acrylique sur l'acide 3,5-cyclohexadiène-1,2-dicarboxylique, obtenu par hydrogénation partielle de l'acide orthophtalique. Selon les conditions de réaction et d'isolement, on obtient l'acide tricarboxylique ou 35 son anhydride. L'oxydation se fait en présence des catalyseurs d'oxydation usuels, par exemple de composés organiques ou de préférence minéraux du palladium, du molybdène ou de préférence du vanadium. L'état d'oxyàation du métal actif dans Je composé et la nature de 4-0 l'anion ont peu d'importance. Parmi les composés utilisables 69 21070 2 2011655 figurent les molybdates et vanadates de sodium, de potassium et de vanadium, le pentoxyde de vanadium, le chlorure de palladium. On a avantage à employer 0,05 % a 1 % en poids de catalyseur. 5 Dans le procédé de l'invention, on opère à des tempéra tures comprises entre 30°C et 300°C. On peut opérer à la pression atmosphérique, de préférence à des températures comprises entre 50°C et 100°C. On peut aussi opérer sous des pressions allant jusqu'à 100 atmosphères, de préférence entre 10 et 60 atmosphères. 10 On peut alors opérer"à des températures allant jusqu'à 300°C, les durées de séjour étant de quelques secondes seulement. On opère dç préférence entre 150°C et 260°0. La concentration de l'acide nitrique est généralement de 10 % à 100 % en poids ; à la pression ordinaire, on préfère 15 employer de l'acide à 30-80 %, tandis que, quand on opère sous pression, on emploie de préférence de l'acide à 10-50 %. On introduit 2 à 7 molécules d'acide nitrique, de préférence 3 à 6 molécules, par molécule du produit à oxyder. Un plus grand excès ; d'acide nitrique est sans inconvénient. 20 Selon la température, la pression et la concentration de l'acide nitrique, l'oxydation par le procédé de l'invention prend quelques secondes à environ 20 secondes^ Les .combinaisons optimales de température, de concentration d'acide nitrique et de temps de réaction sont faciles à établir par des essais. 25 La réaction peut être mise en oeuvre en continu ou en discontinu. Pour la mise en oeuvre en discontinu, on peut par exemple introduire le produit de départ par portions, en agitant, dans l'acide nitrique à la température de réaction, contenant le catalyseur dissous, refroidir et filtrer l'acide cyclohexane-30 pentacarboxylique précipité. Pour la mise en oeuvre en continu, on peut introduire en continu le produit de départ et l'acide nitrique concentré dans le premier réacteur d'une série, de manière à maintenir dans le réacteur une concentration déterminée d'acide nitrique. On recueille en continu l'acide cyclohexane-35 pentacarboxylique sortant du dernier réacteur et on le filtre en continu. On a avantage à renvoyer le filtrat en continu dans le premier réacteur. Au lieu d'une série de réacteurs, on peut aussi employer un réacteur cylindrique : avec des températures élevées, on obtient ainsi des durées de séjour très courtes. 40 On peut transformer l'acide cyclohexane-1.rP.,_3,4-,p- 69 21.070 3 2011655 pentacarboxylique en son dianhydride de la manière habituelle, par exemple par chauffage avec de lranhydride acétique. Par hydrolyse, on retrouve l'acide pentacarboxylique. L'acide cyclohexane-1,2,3,4,5-pentacarboxylique et son 5 dianhydride donnent des plastifiants intéressants (par exemple sous forme d'esters de certains alcools ; ces plastifiants se distinguent par une volatilité très faible, en particulier dans le chlorure de polyvinyle. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcen-10 tages sont en poids. Exemple 1 A un mélange de 470 parties d'acide nitrique à 68 % et 0,5 partie de vanadate d'ammonium, chauffé à 70°-8Ô°C, on ajoute avec précaution en 15 minutes, en agitant, 222 parties 15 d'anhydride de l'acide bicyclo /2,2,2_77-octène-2,3,5-tricarboxy-lique. Pendant l'addition, on maintient la température à 80°C à l'aide d'un bain-marie. On agite le mélange réactionnel à 80°C pendant 150 minutes : il y a dégagement d'oxydes d'azote. On refroidit ensuite le mélange à 5°C et on essore le précipité for-20 mé. On concentre le filtrat sous vide avec précaution et on isole un deuxième jet de cristaux. On réunit les deux jets et on les lave à l'acide acétique. Après séchage, on obtient 300 parties (98,6 %) d'acide cyclohexane-1,2,3,4,5-pentacarboxylique, F = 223°-227°C. Le spectre de résonance nucléaire donne un multiplet avec 25 des maxima à 3,41, 3,05, 2,6 et 2,1 ppm. On chauffe à reflux pendant deux heures 304 parties d'acide cyclohexane-1,2,3,4,5-pentacarboxylique et 408 parties d'anhydride acétique, puis on concentre de moitié environ. On essore le précipité formé, on lave avec un peu d'anhydride acé-50 tique froid et on sèche. On obtient 238 parties(88,8%) ctedianbyîride, de l'acide cyclohexane-1,2,3,4,5-pentacarboxylique, F = 245°-247°C. On chauffe à l'autoclave 152 parties d'acide cyclohexa^-ne-1,2,3,4,5-pentacarboxylique avec 450 parties d'acide chlorhy-drique concentré à 170°C pendant douze heures. On concentre 55 ensuite le mélange réactionnel de moitié, on refroidit et on essore et sèche le précipité formé. On évapore le filtrat à sec sous vide pour isoler le reste du produit de réaction. On obtient 141 parties £'un acide cyclohexane-1,2,3,4,5-pentacarboxylique transposé, F = 236°-238°C, dont le spectre de résonance nucléaire ^ donne un singlet à 2,55 ppm. 69 2T070 4 2011655 Exemple 2 On opère comme'dans l'exemple 1, mais en employant 800 parties d'acide nitrique à 40 % et en chauffant à 70°C pendant huit heures. On obtient 297 parties (97»5 %) d'acide cyclohexane-1,2,3,4,5-pentacarboxylique. Exemple 3 On opère comme dans 11 exemple 1, mais en employant comme catalyseur 1 partie de molybdate d'ammonium. On obtient 246 parties (81 %) d'acide cyclohexane-1,2,3,4,5-pentacarboxylique. 69 21070 2011655 • 5 REVENDICATIONS 1.- Acide cyclohexane-1,2,3,4,5-pentacarboxylique. 2.- Dianhydride de l'acide cyclohexane-1,2,3,4,5-pentacarboxylique . 3«- Procédé de préparation de l'acide cyclohexane-1,2,3,4,5-pentacarboxylique ou de son dianhydride, consistant à oxyder l'acide bicyclo /"*2,2,2J 7-octène-2,3,5-tricarboxylique et/ou son anhydride par l'acide nitrique à 10-100 % en poids en présence de catalyseurs d'oxydation entre 30°C et 300°C, et à transformer éventuellement l'acide cyclohexane-1,2,3,4,5-pentacarboxylique obtenu en son dianhydride d'une manière connue.