FR 2012776 A1 19700320 FR 6923807 A 19690711 6 i 2012776 La présente invention concerne un procédé et des compositions de finition de succédanés du cuir. On a utilisé divers procédés de fabrication de succédanés du cuir. Par exemple, on peut lier ensemble des fibres naturel-5 les ou artificielles à l'aide d'agents de liaison appropriés de caractère polymère, de type soit de condensation, soit d'addition, ou des mélanges de ces deux types de matières, et l'on enduit ensuite l'une des faces ou les deux faces de la masse fibreuse liée à l'aide d'une composition visqueuse contenant un 10 polymère, qui remplit les pores"ou espaces interstitiels à leur jonction avec la surface exposée et assure un revêtement pratiquement continu sur le support à base fibreuse. Dans un autre type de succédané du cuir, le.corps principal est formé d'une masse de polymère "expansé" qui peut être 15 renforcée si on le désire par diverses substances de charge et la ou les surfaces sont enduites comme dans le cas de la première forme de réalisation mentionnée, impliquant un corps ou masse fibreuse lié. Dans d'autres cas, le succédané du cuir peut comporter une 20 structure stratifiée dans laquelle une ou plusieurs couches peuvent être du type de fibres liées et une ou plusieurs couches peuvent être du type "expansé". Les couches sont collées ensemble et la structure laminaire obtenue est enduite comme dans les deux premières formes de mise én oeuvre signalées. 25 En général, le revêtement préféré contient un polyurétha- ne ou un mélange (ou un produit de réaction combiné chimiquement) d'un polymère de vinyle et d'un polyuréthane. Le revêtement aussi est d'un type qui assure des ouvertures microporeuses dans la structure enduite par précipitation colloïdale 30 à partir d'un mélange de solvant et de non solvant duquel le solvant s'évapore en premier ou, après séchage, soit comme résultat de la volatilisation d'un composant volatil mêlé, soit par l'extraction d'un composant particulaire soluble finement divisé. Ou bien on peut perforer mécaniquement la masse enduite, 35 après séchage, par un poinçonnage aux aiguilles ou aiguilletage. Ces matières succédanés du cuir enduites sont ainsi perméables à la vapeur d'humidité. En tous cas, le succédané de cuir à ce stade présente une apparence peu attirante et la présente invention concerne la finition de ces articles pour les rendre déco-40 ratifs et attirants. Il convient de noter que l'expression BAD-ORIGINAL 69 23807 2 2012776 "succédané de cuir" comprend des matières en feuilles "poromè-res", ce dernier terme étant forgé pour décrire une "matière en feuille microporeuse et perméable, coriace (analogue au cuir), comprenant un polymère d'uréthane renforcé par un polyester". 5 Des propositions ont été faites poi^r la finition de ces matières en feuille poromères par l'application de polymères vinyliques d'addition. Dans certains.cas, on a pu obtenir avec de tels produits de finition de bonnes propriétés, mais ces compositions de finition ont fréquemment été limitées en ce qui 10 concerne les couleurs qui peuvent être appliquées du fait que des tentatives pour, utiliser ces polymères avec des couleurs autres que le noir entraînent" généralement, de sévères pertes de qualité,.en particulier quant à,la résistance à l'abrasion. La finition de ces succédanés du cuir doit non seulement 15 fournir un aspect attirant de leur surface, mais on a aussi besoin d'autres qualités. Les enduits de finition doivent assurer une peau protectrice tenace sur l'article. Ils doivent être résistants à l'abrasion à la fois dans des conditions humides et à sec. Ils doivent conserver une bonne souplesse à destempéra-20 tures aussi basses que -30°C. Ils doivent supporter au moins 40.000 flexions sans aucun dommage essentiel (tel qu^; mesuré à la température ambiante sur un Flexomètre Bally) dans des- conditions humide aussi bien que sèche. Ils doivent avoir une per- p méabilité à lg, vapeur d'au moins 2300 g/100 m /heure lorsqu'on 25 les place comme joint ou comme diaphragme- dans une atmosphère à 75°C et sous 90 $ d'humidité relative sur un s.écheur contenant du chlorure de calcium. A des fins de référence, on donnera ci-après les descriptions de divers essais. 30 - Résistance à l'abrasion à sec - Le support fini, fixé sur un barreau de laiton de 19 mm de diamètre subit une abrasion en va-et-vient sur 30 cm contre une toile de coton ÎJ° 10, en appliquant la pression d'un poids de 908 g/ par 25 mm de largeur de l'échantillon. La. direction, de 35 passage est perpendiculaire-à l'axe longitudinal du barreau et la fréquence de l'opération est' de 35 à 40 cycles par minute. On rencontre classiquement ces- conditions en utilisant une "Gardner Washbility Machine" pour propulser un support avec un poids flottant incorporé, construit pour rencontrer les spé-40 cifications: données, qui déplace l'échantillon sous essai sur BAD ORIGINAi 69 23807 3 2012776 la toile de coton fixée sur une table stationnaire de la machine. Le taux de dommage est évalué après 400 cycles d'opérations en utilisant une échelle arbitraire pour laquelle le zéro 5 représente une absence de dommage à l'enduit de finition (permettant un brillantage) et 8 représente un dommage excessif sur toute la largeur de la bande. - Résistance à l'abrasion à l'état humide - On conduit l'essai de la même façon que pour l'essai à 10 sec, à ceci près que l'échantillon à étudier est.trempé dans l'eau pendant une durée minimale de 30 minutes à 1 heure environ avant l'essai, et épongé avec une mousseline pour éliminer l'excès d'eau. On conduit l'essai sur 20 cycles seulement et on l'évalue comme pour le procédé d'essai à sec. 15 - Souplesse à l'état sec - . On utilise un "llexomètre Bally", une machine qlassique industrielle. On effectue les évaluations après 40.000 flexions en utilisant un microscope binoculaire de grossissement 20 fois, pour aider à évaluer visuellement le degré de craquelure. Les 20 résultats d'essai sont évalués selon une échelle de 0 à 5, pour laquelle le zéro indique l'absence de craquelures, 5 indique une craquelure pratiquement complète dans toutes les marques de plis. - Souplesse à l'état humide - 25 Essai pendant 40.000 flexions sur un Flexomètre Bally après trempage dans l'eau pendant 1 heure. Les évaluations se font sur la même base que l'essai à sec. - Essai dans le froid - On conditionne l'échantillon pendant 30 minutes à la tem-30 pérature à étudier dans une boite froide appropriée et on effectue une pliure unique de 180° à la main (en utilisant des gants pour éviter une transmission de chaleur), l'enduit de finition étant au dehors alors que l'échantillon est toujours dans la boîte froide. On examine le pli en repliant à 180° pour ou-35 vrir d'éventuelles craquelures. On considère comme satisfaisante une évaluation d'absence de craquelures à -30°0.. - Perméabilité à la vapeur d'eau - On mesure la transmission de vapeur d'eau à 75°C et sous 90 i<> d'humidité relative dans l'atmosphère à. travers un morceau 40 de support fini, dans une coupelle fermée contenant du chlorure 69 23807 4 2012776 de calcium. Le côté fini fait face au déshydratant et on inverse la coupelle pour assurer le contact dû chlorure de calcium avec le fini. Après un conditionnement de deux heures en chambre humide, on pèse rapidement la coupelle, on la replace dans 5 la chambre et la repèse 3 heures plus tard. On détermine le gain de poids et reporte la perméabilité à la vapeur d'eau en 2 g/100 m /heure. Une valeur minimale acceptable est de 2300 g/ p _ 100 m /heure. On peut utiliser pour cet essai le "Thwing-Albert Vapometer". 10 Conformément à la présente invention, la Demanderesse a découvert que certaines compositions contenant un pigment organique ou un pigment minéral-donnent de.remarquables résultats et satisfont aux exigences de vapeur d'humidité, de perméabilité, de souplesse à la fois à l'état humide et à sec et de résis-15 tance à l'abrasion à la fois à l'état humide et à sec, exposées ci-dessus. Les compositions selon la présente invention contiennent un liant comprenant un aminoplaste hydrosoluble et un copo-lymère de 2 à 12 $ d'un acide monoéthyléniquement non saturé, de 2 à 25 en poids d'acrylonitrile et le complément, pour fai-20 re de 90 à 100 de monomères d'un méthacrylate ou d'un acry-' late d'alkyle en C^ à Cg. Le copolymère peut contenir jusqu*à 10 $ en poids d'un composé vinyi-aromatique comme le styrène ou le vinyl-toluène,. ou d'un méthacrylate d'alkyle en- C^ à C^, ou 10 io d'un mélange de méthacrylate d'alkyle avec un hydrocarbure 25 vinyl-aromatique. L'acide appliqué'peut être l'acide acrylique, l'acide mé-thacrylique, l'acide itaconique, l'acide méthacryloxy-propioni-que, l'acide acryloxy-acétique, l'acide fumarique, l'acide ma-léique, l'acide crotonique, des semi-esters d'un acide dicarbo-30 xylique- non saturé comme un maléate acide d'alkyle en C-^ à C^, un itaconate acide d'alkyle en C-^ à C^. L'acide préféré parmi ces divers acides est l'acide acrylique. Les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C^ à Cg peuvent être l'àcrylate ou le méthacrylate de n-butyle, d'isobutyle, 35 de 2-éthyl-hexyle ou d'autres esters d'acides acrylique ou mé-. thacrylique d'un alkanol en C^ à Cg. Outre le polymère contenant un acide, le liant contient également un aminoplaste hydrosoluble comme un condensât de for-maldéhyde avec l'urée ou une' aminotriazine comme la mélamine 40 ou la benzoguanamine. Le condensât de formaldéhyde et d'urée 69 23807 5 2012776 peut être simplement la diméthylol-urée ou la diméthoxy-méthyl-urée, et le condensât d1aminotriazine et de formaldéhyde peut contenir de 2 à 6 groupes méthylol par molécule d'aminotriazine. De préférence, dans le cas de mélamine-formaldéhyde, la 5 mélamine contient de 4 à 6 groupes méthylol et, facultativement de 2 à 6 de ces groupes méthylol peuvent être alkylés par le méthanol. On peut préparer les polymères selon des processus classiques de polymérisation et ils sont prévus pour être utilisés 10 lors de la fabrication de compositions de revêtement sans récupération ou séparation du polymère depuis le milieu aqueux. L'aminoplaste doit être hydrosoluble et il peut être mélangé à la dispersion de polymère soit sous forme d*un solide hydrosoluble, soit dilué de façon appropriée ou en solution aqueuse 15 concentrée ou en solution hydro-méthanolique de 1'aminoplaste. La quantité d'aminoplaste appliquée dans la composition est de 2 à 20 $ en poids calculé sur le poids du polymère (solides pour solides) et est de préférence de 5 à 8 fo'en poids du polymère. 20 Ces mélanges présentent une gamme de pH de 4»0 à 6,0 et, de façon surprenante, ils présentent une stabilité excellente. A cet égard, ceux de ces mélanges qui contiennent une fonctionnalité acide sont supérieurs à dés mélanges similaires bien connus contenant, des polymères fonctionnels amide avec des amino-25 plastes, qui sont notoirement sensibles au pH et soumis à des problèmes de stabilité. Les mélanges de polymères à fonctionnalité amide exigent un réglage précis du pH du côté alcalin ; un pH acide tend à une gélification en favorisant une auto-réticu-lation de la résine d'aminoplaste, tandis qu'un pH trop alcalin 30 inhibe la réticulation désirée et provoque ordinairement une certaine hydrolyse de la chaîne polymère. En tout cas, il y a un déplacement considérable du pH au vieillissement d*un tel système utilisant une fonctionnalité amide. Le système fonctionnel acide selon la présente invention ne subit pas de variation 35 perceptible du pH ou de la viscosité, après 200 heures à 60°C, et conserve son aptitude à la réticulation après un semblable vieillissement. La quantité de pigment dans les compositions de revêtement est telle qu'elle fournisse de 10 à 30 $ de pigment en concen-40 tration en volume (PCV) et de préférence elle est de 10 à 15 $ 69 23807 6 2012776 (PCV) avec des pigments organiques et de 15 à 30 # (PCY) pour l'utilisation de pigments minéraux. On peut préparer la composition pigmentée avec des agents mouillants ou dispersants si l'émulsionnant qui est présent dans la dispersion de polymère 5 n'est pas approprié à disperser convenablement la quantité de pigment utilisée, ou bien si l'on désire améliorer l'action mouillante de la composition de revêtement à la surface du succédané de cuir. La concentration en solides de la composition de revêtement aqueuse comprenant le liant, le pigment et des 10 agents tensio-actifs peut être comprise entre 10 et 30 $ en poids à l'époque de l'application, et de préférence de 15 à 25 fi en poids*. Pour la finition du succédané de cuir, on peut appliquer une ou plusieurs couches de la composition aqueuse qui vient 15 d'être définie, avec séchage entre les applications et à leur achèvement. Le poids total à sec de la composition d'enduisage appliquée-doit être compris entre 5 et 30 g/m , que la composition soit appliquée en une ou plusieurs étapes. Fréquemment on préfère l'application de trois couches et l'on préfère que le 20 dépôt sec total de cette composition d'enduisage soit compris entre 12 et 18 g/m2. En général, chacune de ces compositions d'enduisage est pigmentée, bien que pour des effets spéciaux il soit désirable d'éviter des -pigments dans une ou plusieurs eouches lorsqu'on 25 applique une série de couches. On sèche chacune des couches à la température ambiante ou plus élevée. Si on utilise des températures élevées, elles peuvent être comprises entre 92 et 205°C et la durée appliquée de 10 secondes à la température la plus élevée signalée jusqu'à 3 à 15 minutes lorsqu'on applique la 30 plus basse température indiquée. Après une ou plusieurs applications des couches de la composition aqueuse sur le succédané du cuir, celui-ci reçoit une couche finale avec un vernis qui peut être limpide ou pigmenté, mais qui est de préférence limpide. On applique ce vernis de 35 préférence dans une gamme qui assure un poids de dépôt sec de 1 à 2,3 g/m . Généralement, une mince couche .obtenue en une seule opération de revêtement convient, bien que l'on puisse appliquer deux ou plusieurs couches si on le désire. Le revêtement de vernis est suivi par un bref séchage à l'air, par 40 exemple de 10 secondes à 1 minute, ou bien on peut effectuer BAD ORIGINAL 69 23807 7 2012776 le séchage à température élevée, jusqu'à 150°C, une durée plus brève étant requise dans ce cas. Le vernis peut être à base d'un ester de cellulose comme l'acéto-butyrate de cellulose ou l'acéto-propionate de cellu-5 lose, ou bien ce peut être un polyester ou un polymère vinyli-que comme un copolymère d'acrylate d'éthyle et de méthacrylate de méthyle. On peut utiliser des plastifiants dans ce vernis pour assurer la souplesse désirée. Le succédané de cuir fini avec les compositions d'enduisa-10 ge aqueuses, avec ou sans sur-couche de vernis, peut être gravé à l'aide de plaques ou de cylindres lisses, sablés, ou portant des motifs. On peut effectuer cette gravure sous basse pression, par exemple de 0,8 à 1,75 kg/cm et à température d'environ 105 à 180°C pendant une durée de 10 secondes à 2 mi-15 nutes. On peut l'effectuer après l'application d'un vernis transparent ou bien on peut l'effectuer après l'application d'une ou de plusieurs des compositions de vernis aqueuses, que l'on applique ou non ensuite un vernis. Pour aider le spécialiste à la mise en pratique de la pré-20 sente invention, on suggère les modes opératoires suivants à titre illustratif, les parties et pourcentages étant pondéraux et les températures en °C à moins qu'il n'en soit autrement fait mention. 1°) - a) On prépare selon des techniques classiques de polyméri-25 sation en émulsion une dispersion aqueuse contenant 40 $ d'un polymère (A) consistant en 75 parties d'acrylate de butyle, 15 parties d'acrylonitrile et 10 parties d'acide acrylique. b) On ajoute lentement en agitant à une portion de cette dispersion une solution aqueuse à 10 d'une résine d'amino-30 plaste consistant en un condensât (B) de mélamine/formaldéhyde/ méthanol (présentant environ 5»5 motifs méthylol par molécule de mélamine dans la molécule et environ 3 moles de méthanol combiné dans la molécule) comme suit : Parties en poids 35 Dispersion de polymère -(A) (à*40 $ de solides) ». 83,3 Solution d'aminoplaste (B) (à 10 ^ de solides) o ». 16,7 Ceci donne un mélange à 35 $ de solides à pH 4,5 à 5»0. 40 c) On dilue la dispersion à 40 $ du polymère (A) de la 69 2380V 8 2012776 partie a) à une concentration de 35 fi. On la met alors en formule avec le mélange du polymère (A) à 35 $ et 1'aminoplaste (B) en compositions d'enduisage par mélange de chacun d'eux avec une dispersion aqueuse d'un pigment, avec ou sans matières 5 auxiliaires comme des agents anti-mousse ou des agents d'égalisation. En outre, on incorpore un catalyseur acide pour 1'aminoplaste dans le mélange contenant 1'aminoplaste. Par exemple on peut utiliser une dispersion aqueuse contenant 14- fi de noir de four, 4 fi d'huile de ricin sulfonéè et 5,8 fi de caséine. 10 Une formule représentative est la suivante : Parties en poids Dispersion (à 35 fi) du polymère (A) 50 Dispersion (à 24 fi) du pigment 32 Agent d'égalisation (phosphate de 15 tributoxyéthyle 17 fi et agents dispersants 2 fi) ........ 0.... 2,0 Eau (pour faire un total de 100) Lorsque le mélange de polymère et d'aminoplaste est mis en formule, le mélange à 35 fi remplace la dispersion à 35 fi de 20 polymère et on ajoute 1,8 partie de NH^Cl à 10 fi dans l'eau comme catalyseur. Ces formules d'enduit sont appliquées à des morceaux séparés d'une matière poromère en feuille telle que décrite à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique -N° 3.000.757. 25 L'application s'effectue par pulvérisation à l'air pour déposer 2 1,4 g/m d'enduit (poids sec). On sèche ensuite 5 minutes à 205°C. d) On applique une surcouche limpide d'un vernis à solvant contenant 5 fi d'acéto-butyrate de cellulose (17 fi de groupes 30 butyryle, 1 fi d'hydroxyle, viscosité de 15 secondes) et 7,5 fi de phtalate de dibutoxyéthyle, par pulvérisation à l'air, pour 2 déposer 0,14 g/m (solides secs). L'enduit est séché 1 minute à 150°C. e) Les. feuilles poromères finies sont gravées sous 1,4 kg/ o 35 cm à 160°C en appliquant une durée de séjour de 1 minute. f) Les feuilles finies présentent les propriétés suivantes : 69 23807 2012776 Liant dans l'enduit Mélange po-c lymère (A) aminoplaste (B) Polymère (A) ci-dessus Résistance à Souplesse 1*abrasion Bally Sec Humide Sec Humide Satisfait à Perméabilité l'essai à à l'humidité froid g/100 m2/heure 0 0 O O -31 "C -31°C 3.570 3.940 2°) - On répète le procédé de l) à ceci près que, pour sa partie 10 c), on utilise dans la formule 32 parties en poids d'une dispersion aqueuse de pigment (à 25 fi de solides) contenant 6 fi de rutile (dioxyde de titane) et 23 fi d'oxydes de fer. Les feuilles finies présentent les propriétés suivantes : 15 Liant dans l'enduit Résistance à Souplesse l'abrasion Bally Sec Humide Sec Humide 20 Mélange polymère (A) aminoplaste (B) 0 0 Polymère (A) ci-dessus 3-4 2-3 0 0 Satisfait à l'essai à froid -31°C -31°C Perméabilité à l'humidité g/100 m2/Heure 3.370 3.020 3°) - On répète le procédé de 1) à ceci près que, pour sa partie c), on utilise dans la formule 15 parties en poids d'une dispersion aqueuse de pigment (54 fi de solides) contenant 50 fi de dio-25 xyde de titane. Les feuilles présentent les propriétés suivantes : Liant dans 1'enduit Résistance à l'abrasion Souplesse Bally Sec Humide Sec Humide Mélange polymère (A) 30 aminoplaste (B) 1 10 0 Polymère (A) ci-dessus 2-3(175) 7(14) 0 0-1 Satisfait à l'essai à froid -31° G Perméabilité à l'humidité g/l00m2/heure 2.980 -31°C 2.840 35 Les chiffres entre parenthèses indiquent une détermination préalable de l'essai pour éviter un dommage excessif. Des essais normaux sont de 400 cycles à sec et de 20 cycles à l'état humide, alors que le tableau indique 175 cycles à sec et 14 cycles à l'état humide. 40 4°) - On répète le procédé de 1) à ceci près que, pour sa partie BAD ORIGINAL 69 23807 10 ■2012776 c), on utilise dans la formule 32 parties en poids d'une dispersion aqueuse de pigment (45 fi de solides) contenant 40 fi d'oxyde de fer. Les feuilles présentent les propriétés suivantes : Liant dans Résistance à Souplesse Satisfait à Perméabilité l'enduit l'abrasion Bally l'essai à à l'humidité 5 o rj • j o -o • j froid g/100 m2/heure Sec Humide Sec Humide &/ ' Mélange polymère uO aminoplaste (B) 0 0-1 0 1 -31°C 3.990 1n Polymère (A) xu ci-dessus 4-5(250)- 4 0 1 -31°C 3.-660 Les chiffres entre parenthèse indiquent une détermination antérieure de l'essai pour éviter un dommage excessif. Les essais normaux sont de 400 cycles à sec de 20 cycles à l'état humide. 15 5°) - On répète le procédé de l), 2), 3) et 4) à ceci près que le mélange du polymère (a) et de 1'aminoplaste (b) est le suivant : Parties en poids Dispersion de polymère (A) (40 fi 20 de solides) 60 Solution de 1'aminoplaste (B) (10 fi de solides) 40 On obtient des résultats de résistance à l'abrasion et des autres propriétés similaires à ceux des processus précédents. 25 6°) - On répète le procédé l) ci-dessus à ceci près qu'on remplace la dispersion de polymère (a) par une dispersion à 40 fi de solides d'un copolymère en émulsion de 73 fi d'acrylate de buty-•le, 12 fi de méthacrylate de butyle, 13 fi d'acrylonitrile et 2 fi d'acide méthacrylique. La matière en feuille poromère finie pré-30 sente des propriétés qui sont comparables à celles obtenues selon le procédé 1). • 7°) - On répète le procédé l) ci-dessus, à ceci près qu'on remplace la dispersion de polymère (a) par une dispersion à 40 fi de solides d'un copolymère en émulsion de 75 fi d'acrylate de butyl 35 10 fi de vinyl-toluène, 7 fi d'acrylonitrile et 8 fi d'acide acrylique. La matière en feuille poromère finie présente des propriétés qui sont comparables à celles obtenues par le procédé l). 8°) - On répète le procédé l) ci-dessus, à ceci près que l'on remplace la dispersion de polymère (a) par une dispersion à 40 fi 40 de solides d'un copolymère en émulsion de 75 fi d'acrylate de BAD original 69 23807 ii 2012776 butyle, 10 i* de vinyltoluène 7 % d'acrylonitrile et 8 $ d'acide acrylique et qu'on remplace 1'aminoplaste (B) par une solution aqueuse à 10 $> de diméthoxyméthyl-urée. La matière en feuille poromère finie présente des propriétés qui sont comparables 5 à celles obtenues par le procédé 1). - 9°) - On répète le procédé 1) ci-dessus, à ceci près que l'on remplace la dispersion de polymère (A) par une dispersion à 40 $ de solides d'un copolymère en émulsion de 65 f" d'acrylate de 2-éthylhexyle, 25 $ d'acrylonitrile et 10 $ d'acide acrylique 10 et qu'on remplace 1'aminoplaste (B) par une solution aqueuse à -10 # de diméthylolurée. La matière en feuille poromère finie présente des propriétés qui sont comparables à celles obtenues par le procédé l). 10°) - On répète le procédé l) ci-dessus.à ceci près qu'on 15 remplace la dispersion du polymère (a) par une dispersion à 40 $~ de solides de copolymère en émulsion de 80 # d'acrylate de butyle, 15 i° d'acrylonitrile et 5 d'acide méthacryloxy-propionique et qu'on remplace 1'aminoplaste (B) par un condensât de mélamine-formaldéhyde présentant environ 4 groupes méthylol par molécule 20 de mélamine, dont une moyenne de 2 environ sont méthylés. La matière en feuille poromère présente des propriétés qui sont com-. parables à celles obtenues avec le procédé 1). 11°) - On répète le procédé l) à ceci près que 1'aminoplaste (B) est, une solution aqueuse à 10 $ d'hexaméthoxyméthyl-25 mélamine. La matière en feuille poromère finie présente des propriétés qui sont comparables à celles obtenues avec le procédé 1). 69 23807 12 2012776 KEVENDIOATIOHS 1°) - Succédané du cuir dont le support principal ou de base est muni à sa surface externe d'un polyuréthane ou d'un mélange d'un polymère d'addition vinylique et de polyuréthane, 5 et présentant, adhérant à cette surface, une ou plusieurs couches d'une composition de pigment/polymère/aminoplaste, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère à molécules mono-éthyléniquement non saturées comportant de 2 à 12 $ en poids ~ -d'un acide monoéthyléniquement non saturé, de 2 à 25 # en poids 10 d'acrylonitrile,.de 0 à 10 $ en poids d'un composé vinyl-aroma-tique ou un méthacrylate d'alkyle en C1 à ou -d'un mélange d'un composé vinyl-aromatique et d'un tel méthacrylate, et le complément pour faire 100 $ d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'alkyle en à Cg, 1'aminoplaste étant un condensât hydroso-15 lubie de formaldéhyde et d'urée ou d'aminotriazine, ou un dérivé méthylé d'un tel condensât, et la quantité d*aminoplaste est de 2 à 20 tfo en poids du polymère, et une surcouche de pellicule limpide. 2°) - Succédané du cuir, fini, résistant à l'abrasion, se-20 Ion la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une bonne souplesse à des températures aussi, basses que -30°C et est susceptible de supporter 40.000 flexions sous condition'humide et sèche, et présente une perméabilité à la vapeur d'eau d'au p moins 2300 g/100 m par heure.