FR 2007063 A1 19700102 FR 6913331 A 19690425 69 13331 2007063 La présente invention concerne la préparation de disulfu-res et trisulfures d'alcoyle et 1-alcényle, ainsi que de nouveaux trisulfures d'alcoyle et alcényle ainsi obtenus. On connaît une grande variété de disulfures et trisulfures 5 organiques (parmi lesquels des composés typiques sont des disulfures saturés et non-saturés, aussi bien symétriques qu'asymé- i 1 .i"- " triques) , tels que disuïfure" de diméthyle, trisulfure de dimé-thyle, disuïfure de dipropyle, disuïfure de méthyle et propyle, trisulfure de méthyle et propyle, disuïfure de diallyle, disulfu-10 re d'allyle et propyle, disuïfure de méthyle et allyle, et analogues. De tels composés sont facilement synthétisés en ayant recours à diverses voies de synthèse. Jusqu'à présent,, les spécialistes n'étaient pas parvenus à mettre au point une bonne voie de synthèse pour préparer des disulfures d'alcoyle et .1-alcényle, 15 ce qui était regrettable pour la technique. Les modes opératoires de la technique antérieure pour la production de sulfures non-saturés sont généralement centrés autour de réactions oxydantes utilisant des mercaptans convenablement substitués que l'on oxyde par de l'iode ; on effectue 20 aussi un échange en un niercaptan approprié et un a 1 lyl-mercaptan. Ces méthodes se sont révélées impropres en vue de la préparation des composés 1-alcénylés, tout comme se sont soldées par des é-checs les tentatives d'isomérisation directe dés composés allyli-ques correspondantso 25 On a découvert qu'il est possible de préparer directement des disulfures et trisulfures d'alcoyle et 1-alcényle en faisant réagir un dérivé de métal alcalin d'alcène ou un halogénure. d'al-cényl-métal alcalino-terreux avec halogénure de disoufre ou de trisoufre convenablement alcoyl-substitué. La réaction peut se 30 schématiser comme suit : ?2 ?1 ?2 RS(S) X + MC = C-R, —» RSCS) C. = G-R- + MX CI) - n J ni où R et Rg sont alcoyle ; R^ et R£ sont hydrogène ou alcoyle, lesdits alcoyle étant plus spécialement des alcoyle inférieur 35 tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, n-pentyle et analogues ; X est halogéno, de -préférence chloro ou bromo ; et M est-MgMr,-MgCl ou lithium (de pré-férence-MgBr) ; et n est égal à un ou à 2. Comme exemples typiques de matières premières du type sulfure, on peut citer : 69 13331 2 2007063 chlorure de disoufre méthyle, chlorure de trisoufre—méthyle, chlorure de disoufre-éthyle, chlorure de disoufre-n—propyle, chlorure de trisoufre-n-propyle, chlorure.de disoufre-n-pentyle, et les bromures correspondants. Ceux que l'on considère comme é- c , , le chlorure de disoufre-méthyle et v - : j tant les plus avantageux parmi ces composes sont/le chlorure de disoufre-n-propyle, le chlorure de trisoufre-méthylë et le chlorure de trisoufre-propyle. Le plus avantageux est que et R2 soient hydrogène, et R^ méthyle. La réaction (I) est fortement exothermique et s'effectue, lO de préférence, à de basses températures et dans des conditions anhydres. Des températures inférieures à la température ambiante ordinaire, et plus avantageusement comprises entre environ -80°C et +10°C, sont convenables* La réaction s'effectue, de préférence en présence d'un solvant comme véhicule réactionnel, des solvants 15 anhydres ayant de bas points de congélation étant généralement utilisés. Comme exemples typiques de tels solvants, on peut citer des éthers tels qu'éther diéthylique, tétrahydrofuranne et éther diisopropylique, ou des hydrocarbures tels qu'hexane, benzè ne, toluène et analogues. En pratique, on constate qu'il con— " J | ^ | j M f • -1 « j \ ^ a « _ — — ■zo vien», generaj-emeni- u utxxxser un sysieme soxvanr aans lequel le composé de propényl-magnésium est lui-même préparé de la manière décrite ci-après. En ce qui concerne les proportions relatives des réactifs à utiliser, pour des raisons d'économie, on utilise, de préféren-25 ce, des proportions stoechiométriques bien que l'on puisse mettre en oeuvre un excès de l'un ou de l'autre des réactifs. A la suite de la réaction, on obtient en solution le disuïfure ou trisulfure d'alcoyle et 1-alcényle désiré. On peut les séparer et les recueillir à partir du mélange réactionnel par mise en 30 oeuvre de techniques classiques telles que distillation et analogues. On les sépare de préférence du mélange par évaporation du véhicule que constitue le solvant, et" en soumettant l'huile brute résultante à des opérations de séparation par chromato-graphie. . . " .. ... ' .• * ' ; . •• '• ' * • : 35 Les composés alcénylés, (aussi bien ceux-dû lithium que ceux du magnésium) j "ainsi que; les-composés-de disoûfî-e^'et^dé trisQufre-alcoyle utilisés-comme?"matières première! d'âfts là- réaction sus-spécifiée .so-nt reux-mêmes-prépâEés par " dès "mddes^ôjié-ratoires connus.. Lesqéquatiôns-=efrimiqu:ès* suivantes areprésentënt 40 Information "dm-composé alcenyleweniatiïisantT par1 exemple,--de 69 13331 3 2007063 1'halogénure de propényle : XCH=CHCH3 + 2Li > LiCH=CHCH3 + LiX (II) XCH=CHCH3 + Mg ^ XMgCH=CHCH3 (ÏII> dans lesquelles X est halogéno, de préférence chloro ou bromo ; 5 le plus avantageux est bromo. On conduit, de préférence, les réactions dans des conditions anhydres et en présence d'un solvant. Il est avantageux d'utiliser un solvant qui convienne pour la réaction ultérieure du composé alcénylé avec 1'halogénure de disoufre- ou trisoufre-10 alcoyle (équation I ci-dessus). La réaction est exothermique et est, de préférence, conduite avec un reflux modéré résultant spontanément de l'addition, à une allure convenablement réglée, du composé halogéno-alcénique à une suspension du métal alcalin ou alcalino-terreux dans le solvant. 15 En ce qui concerne les proportions relatives de réactifs, on utilise de préférence des quantités stoechiométriques bien que l'on puisse utiliser un excès de l'un ou de l'autre réactif. Le propène résultant s'obtient sous forme d'une solution à partir de laquelle on peut le séparer par mise en oeuvre de modes opé-20 ratoires classiques. On utilise toutefois, de préférence, le mélange réactionnel sans autre traitement pour effectuer la réaction suivante avec 1'halogénure de disoufre- ou trisoufre-al-coyle. L'halogénure de disoufre-alcoyle se prépare lui-même par 25 un procédé impliquant un clivage d'un trisulfure d'alcoyle approprié avec un agent halogénant fort. Des agents halogénants plus spécialement préférés sont le chlorure de sulfuryle, lé chlore et le brome. La réaction peut se représenter par 1'équation suivante, 30 représentant pour plus de commodité l'utilisation de chlorure de sulfuryle comme agent halogénant : RSSSR + S02 Cl2 > RSC1 + RSSC1.+ S02 (IV) où R est alcoyle comme spécifié ci-dessus. Il n'est pas nécessaire que les trisulfures servant de 35 matière première soient symétriquement substitués \ autrement dit, les radicaux R peuvent être des radicaux alcoyle différents» Une substitution symétrique est toutefois hautement préférée car le clivage d'un trisulfure symétrique a pour résultat la formation de seulement- deux' halogénures de soufre au lieu des quatre 69 13331 4 2007063 qui sont possibles dans le cas où 1'on se sert d'un trisulfure d'alcoyle asymétrique comme matière première. L'alcoyle substituant est, bien entendu, choisi sur la base de la nature du radical alcoyle désiré dans le sulfure d'alcenyle final produit au 5 cours de la réaction (15= Les trisulfures préférés sont le trisulfure de diméthyle et le trisulfure de di-n-propyle, bien que l'on puisse utiliser aussi les trisulfures de diéthyle, de dibu-tyle (normal ou secondaire) et de di-n-pentyle. A titre de variante, on peut préparer les halogénures de di- ou tri-soufre-10 alcoyle par halogénation d'un di- ou tri-sulfure d'acétyle. et alcoyle approprié comme suit : RS(S) COCH- + S0„C1„ ^ RS(S) Cl + CH..COC1 + S0o (V) . 1*1 3 dd. dL ^ On peut aussi utiliser d'autres agents tjalogénants tels qu'indiqués ci-dessus. La réaction s'accompagne d'un clivage du 15 composé acétylé et donne le di- ou tri-sulfure halogéné. Les réactions ci-dessus s'effectuent de préférence au-dessous de la température ambiante ordinaire, et de la manière la plus avantageuse entre-35°C et 40°C. On conduit la réaction, de préférence, par addition de l'agent halogénant au sulfure 20 sans utiliser de solvant, bien que l'on puisse en utiliser un, si on le désire. Comme solvants adéquats, on peut citer hexane, benzène, isopentane. Quant aux proportions des réactifs, on utilise, de préférence, (pour des raisons d'économie) des' quantités stoechiométriques. 25 A la suite de ces réactions, on obtient les halogénures de di- ou de tri-soufre en solution, utilisables pour réagir avec l'alcène substitué (réaction I). Les matières premières u-tilisées pour les réactions précédentes peuvent être entièrement cis, entièrement trans, ou être constituées par un mélange de 30 ces deux isomères en proportions quelconques. Comme exemples représentatifs des composés selon 1'invention, on peut citer : trisulfure de méthyle et (2-méthyl-propényle) — de propyle et (2-méthyl-propényle) 35 — d'éthyle et (2-éthyl-propényle) — de méthyle et propényle — de propyle et propényle — d'éthyle et propényle disuïfure de méthyle et propényle 40 — de propyle et propényle 69 13331 5 2007063 disuïfure de méthyle et (2,2-diméthyl-propényle) — de propyle et (2,2-dimêthyl-propényle) et analogues, en formes aussi bien cis qûé trans ou en mélanges de ces deux formes isomères. 5 Les disulfures d'alcoyle et 1-alcényle faisant l'objet de la présente invention sont utilisables dans le domaine de l'aro-matisation des aliments. Ils possèdent un arôme caractéristique d'oignon cuit et confèrent un arôme d'oignon aux aliments. Ils constituent donc un moyen artificiel pour aromatiser des substan 10 ces comestibles, et notamment des préparations culinaires telles que sauces, soupes, purées, coulis, viandes et produits à base de viandes, et d'autres aliments dans lesquels on peut désirer une saveur et un arôme d'oignon. Les composés en question sont typiquement utilisés à rai-—5 » —2 15 son de 10 à 10 % en poids sur la base de la préparation culinaire globale à traiter. La proportion particulière choisie dépend des préférences individuelles dans le cas dsune utilisation chez le consommateur, ou de considérations sur les goûts du consommateur moyen lorsqu'on traite des substances alimentaires 20 en grandes quantités. On peut les utiliser seuls ou en association avec d'autres disulfures tels que ceux de diméthyle, de di-propyle, de méthyle et propyle, et analogues ; avec des supports tels qu'huile végétale, huile de graines de coton, huile de maïs amidon, sel, sucre, gomme arabique, et analogues. Sous forme d'u 25 ne composition, on peut les utiliser à raison de 0,01 à 20% en poids, le reste étant constitué par des supports ou d'autres adjuvants. Les trisulfures trouvent une application pour exalter et améliorer la saveur, l'odeur et l'arôme développés par les di-30 sulfures d'alcényle, et produire ainsi une composition à arôme synthétique d'oignon qui permet de communiquer à des aliments un arôme d'oignon pratiquement indiscernable de celui d'un produit naturel. On les utilise normalement conjointement avec le disuïfure d'alcényle à raison de 1 à 20, et de préférence, 3 à 35 6 fois le poids du disuïfure d'alcényle utilisé. La présence de ces trisulfures donne un caractère plus complètement développé à l'arôme produit. Aucun support ou adjuvant additionnel n'est nécessaire, mais on peut'en utiliser dè la manière décrite ci-dessus, si on le désire. ... 40 Des compositions adéquates contiennënt' en "poids de 0,005 69 13331 6 2007063 à 20% du disuïfure de 1-alcényle, de 0,005 à 95% de trisulfure de 1-alcényle et de 0,1 à 99,99% dsun support. Lesdites compositions sont convenablement utilisées dans des aliments en propor- —5 » —2 tion suffisante pour y introduire, en poids, de lO à 10 % 5 d'ingrédient actif sur la base de la quantité totale d'aliment à traiter. Selon les goûts individuels, on peut toutefois utiliser des proportions situées en dehors de l'intervalle sus-spécifié. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de la présente invention. 10 Exemple X.- Préparation du propényl-lithium. On utilise comme matières premières : 6.0 g (0,05 M) de 1-bromo-I-propène (mélange distillé d'isomères cis et trans) 1.1 g (0,15 atome-gramme) de fils de lithium (basse teneur en 15 sodium) 75-ml d'éther diéthylique (séché sur sodium). Le réacteur (constitué par un ballon à fond rond de 100ml à trois tubulures, équipé d'un entonnoir à robinet, d'un tube desséchant contenant du chlorure de calcium, d'un tube d'entrée 20 d'azote, d'un agitateur et d'un réfrigérant—condenseur à. reflux) est soigneusement séché sous vide à 105°C, après quoi on le laisse refroidir, on le monte et on y fait passer un courant d'azote de balayage. On maintient dans le système réactionnel line légère surpression d'azote au cours de la réaction ultérieure. Dans le 25 ballon, on introduit ensuite une suspension de fil de lithium découpé en fines particules (1,1 g) dans 75 ml d'éther diéthylique, et on commence à agiter vigoureusement. On ajoute ensuite en une seuke fois environ 20% du 1-bromo-l-propène pour amorcer la réaction, ce qui est indiqué par le fait que le mélange réac-30 tionnel devient trouble. Après quelques minutes, le mélange réactionnel stet spontanément échauffé suffisamment pour qu'un reflux s'établisse ; on ajoute alors le reste du bromure à une allure permettant de maintenir un reflux modéré. Le temps total d'addition est de 35 minutes. On maintient ensuite un reflux du 35 mélange réactionnel pendant.45 minutes supplémentaires, puis on le refroidit et on le conserve sous atmosphère,protectrice d'azote en attendant que le moment vienne de l'utiliser. On obtient des résultats similaires en utilisant du 1-- chloro-l-propène à la. place du.. 1-brpmo-l-propène lors de la mise 40 en oeuvre du. mode opératoire, déprit, ci-dessus. 69 13331 7 2007063 Exemple IX»- Préparation du chlorure de di-soufre-méthyle. On utilise comme matières premières : 5,5 g (0,044 M) de trisulfure de diméthyle (distillé.) 5,9 g (0,044 M) de chlorure de sulfuryle (distillé). 5 On chauffe l'appareil en quartz pendant une heure à 105°C sous vide. Après refroidissement, on rend tous les joints étan-ches avec de l'acide phosphorique à 85% et on balaie la totalité de l'appareil en y faisant passer un courant de gaz chlorhydrique sec. lO On refroidit ensuite le trisulfure de diméthyle jusqu'à - 20°C, puis on y ajoute le chlorure de sulfuryle. Le mélange réactionnel change de couleur à peu près immédiatement et vire à l'orange rougeâtre. On laisse le mélange se réchauffer jusqu'à 0°C, et on chasse ensuite le bioxyde de soufre, formé comme sous-15 produit de la réaction, par application d'un léger vide. On distille ensuite le mélange réactionnel, et on recueille du chlorure de méthane-sulfényle à 25°C sous 5Û mm de Hg dans un piège réfrigéré par un mélange de neige carbonique et d'isopropanol. On recueille le chlorure de di-soufre-méthyle à 29-30°C sous 12 mm de 20 Hg dans un récepteur en quartz. Exemple III.- Préparation du chlorure de di-soufre-éthyle. On utilise comme matières premières : 6.8 g (0,044 M) de trisulfure de diéthyle (distillé) 5.9 g (0,044 M) de.chlorure de sulfuryle (distillé). 25 Le mode opératoire pour cette préparation est identique à celui décrit dans l'exemple II, à l'exception du fait que l'on effectue la réaction à -30°C. On recueille la première fraction jusqu'à 30"C sous 13 mm de Hg. Le chlorure de di-soufre-éthyle est recueilli à 30-32°C sous 13 mm de Hg. 30 Exemple IV.- Préparation du chlorure de disoufre-n-propyle. On utilise comme matières premières : 8,0 g (0,044 M) de trisulfure de di-n-propyle (distillé) 5,9 g (0,044 M) de chlorure de sulfuryle (distillé). On suit le mode opératoire de l'exemple II en utilisant 35 les susdites matières premières. On recueille la première fraction jusqu'à 33®C sous 12 mm de Hg, et le chlorure de disoufre-n-propyle à 34-36aC sous 12 mm de Hg. Dans chacun des exemples II à IV, on peut utiliser des proportions équivalentes de brome ou de chlore à la place du chlorure de sulfuryle et obtenir ain-40 si lfhalogénure de disoufre correspondant. Similairement, on 69 15331 8 2007063 peut utiliser les trisulfures de di-n-butyle ou de di-n-pentyle à la place des trisulfures de diméthyle, de diéthyle ou de di-propyle pour aboutir à 1'halogénure de disoufre-n-butyle ou -n-propyle correspondant. 5 Exemple V.- Préparation de disuïfure de méthyle et propé nyle. A 0,93 g (0,008 M) de chlorure de disoufre-méthyle (CH^SSCl) refroidi jusqu'à -30°C, on ajoute 25 ml d'une solution éthérée de propényl-lithium, goutte à goutte mais à une allure rapide. On 10 verse ensuite le mélange réactionnel dans 25 ml d'une solution froide (10°C) 0,1 N d'acide chlorhydrique. Après séparation des couches, on extrait la phase aqueuse par trois fractions de 10ml d'éther diéthylique. Les extraits éthérés sont réunis, lavés avec 25 ml d'acide chlorhydrique 0,1 N, puis séchés sur sulfate de 15 sodium anhydre. En chassant le solvant, on obtient une huile brun foncé que l'on fractionne par chromât.ographie vapeur/liquide. Cent injections lambda répétées sur une colonne de 3,05 mètre x 6,4 millimètres emplie de "Carbowax 20M" sur "Chromosorb W A/W" et dont la température est programmée de 75 à 225°C à 2°/minute 20 permettent de séparer les isomères ; on obtient ainsi au total 0,043 g des isomères cis et trans du disuïfure de méthyle et propényle. Une analyse par une combinaison de chromatoçjraphie vapeur/liquide et de spectrométrie de masse à exploration rapide, ainsi que des données IR et de RMN, confirment la structure. 25 Exemple VI.- Préparation du disuïfure de n-propyle et propényle. On suit le mode opératoire de l'exemple V, à l'exception du fait que l'on utilise 2,06 g (0,0144 M) de chlorure de disoufre-n-propyle et 35 ml de solution éthérée de propényl-lithium. Les 30 modes opératoires d'isolement de l'exemple V donnent 0,04 g d'un mélange d'isomères cis et trans de disuïfure de n-propyle et propényle. Les isomères sont séparés de la manière décrite ci-dessus, et analysés individuellement. L'analyse par une combinaison de chromatographie vapeur/ 35 liquide et de spectrométrie de masse à exploration rapide, ainsi que des données IR et de RM, confirment la structure. Exemple VII.— Préparation du disuïfure d'éthyle et propényle. On utilise comme matières premières î 40 3,58 g (.0,278- M) de chlorure de disoufre-éthyle 69 13331 9 2007063 40 ml de solution éthérée de propényl-lithium (exemple I) o On prépare le composé en question en opérant de la manière décrite dans l'exemple V. La chromatographie gaz/liquide, la spectrométrie de masse 5 permettent de déceler la présence de deux composés avec un poids moléculaire de 134 ; ce sont les isomères cis et trans du disuïfure d'éthyle et propényle que l'on recueille et associe de la manière décrite dans l'exemple VI. Exemple VIII.- Préparation de disuïfure de méthyle et 10 propényle. Dans un ballon de 250 ml à fond rond équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'une purge à azote, d'un tube desséchant contenant du chlorure de calcium, et d'un entonnoir à robinet, on introduit 20 ml de tétrahydrofuranne et 1,4 g de tournures de magnésium. 15 On y ajoute un cristal d'iode et quelques gouttes d'iodure de méthyle avec environ 0,5 ml de 1-bromo-l-propène pour amorcer la réaction qui se manifeste par la disparition de la couleur de l'iode et la formation d'une coloration brun pâle. On ajoute ensuite le reste du 1-bromo-l-propène dans 20 ml de tétrahydro-20 furanne à une allure permettant de maintenir entre 40 et 45°C la température de la masse réactionnelle. La quantité totale de 1-bromo-l-propène ajouté est de 7,1 g ; la durée du temps d'addition est de 30 minutes. On chauffe ensuite la masse réaction-nelle pendant une heure à 70-80*C en l'agitant continuellement. 25 On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel jus qu'à 40*C en l'agitant. On ajoute ensuite la solution de bromure de propényl-magnésium goutte à goutte à une solution du chlorure de disoufre-méthyle (8,5 g) dans du tétrahydrofuranne, réfrigérée jusqu'à -70°C à - 75"C dans un bain réfrigérant à la neige 30 carbonique et à 1'isopropanol. On interrompt l'addition quand la coloration du mélange réactionnel vire au brun foncé. On ajoute 100 ml d'isopentane, et on transfère le mélange résultant dans une ampoule à séparation contenant 100 ml d'eau. On sépare la couche aqueuse, puis on lave la couche organique avec quatre 35 fractions de 100 ml d'eau, on la sèche sur ^£30^ et on en chasse le solvant ; on obtient ainsi 7,5 g d'une huile fortement colorée que l'on distille sous un vide poussé (de 0,02 à 0,05 mm de Hg) à la température ambiante ordinaire, cé qui permet de recueillir ,dans un récepteur refroidi à -80°C, 3,5 g de substance. 40 On soumet un échantillon lambda 75 (0,0839 g) à une opération de 69 "13331 10 2007063 chromatographie vapeur/liquide, et on obtient ainsi 0,025 g du mélange des isomères cis et trans du disuïfure de méthyle et propényle. On détermine les structures par les spectres de RMN, IR et les spectres de masse. 5 Quand on répète le mode opératoire décrit ci-dessus, mais en utilisant une quantité équivalente de 1-chloro-l-propène à la place du 1-bromo-l-propène, on obtient des résultats similaires. La répétition du susdit mode opératoire en utilisant 12,0 g de chlorure de disoufre-éthyle donne, après distillation sous vide 10 poussé, 4,2 g de substance. La chromatographie vapeur/liquide de lambda 0,75 (0,077 g) du mélange donne 0,032 g du mélange des isomères cis et trans du disuïfure d'éthyle et propényle. On détermine les ±ructures par les spectres de RMN, IR,et de masse. La répétition du même mode opératoire en utilisant 13,6 g 15 de chlorure de disoufre-n-propyle donne, après distillation sous vide poussé, 6,2 g de substance. La chromatographie vapeur/liquide de lambda/(0,077 g) de ce mélange donne 0,028 g d'isomères cis et trans du disuïfure de propyle et propényle. On détermine la structure de ces composés par les spectres de RMN, IR, et de 20 masse. Exemple IX.- Préparation de trisulfures. a) j^hlpr.ure_dj2 i^isouj^r^-méjth^le : i On utilise les matières premières suivantes : 3,5 g (0,044 M) de HSSCH- (hydrodisulfure de méthyle) 25 .0 4,8 g (O,044 M) de CH^-C (chlorosulfure d'acétyle) . ^ S-Cl On chauffe une heure sous vide à 105°C un appareil en quartz comprenant un ballon de 10 ml. Après refroidissement, on 30 rend les joints étanches avec de l'acide phosphorique à 85%, et on balaie tout le système en y faisant passer un courant de gaz chlorhydrique sec. On introduit, ensuite l'hydrodisulfure de méthyle dans le ballon de 10 ml, on refroidit jusqu'à -200C, et on ajoute le 35 chlorosulfure d'acétyle en agitant. On laisse, ensuite le mélange se réchauffer jusqujà 0°C, puis on soumet le mélange réactionnel à l'action d'un léger vide*. On distille ensuite le mélange réactionnel et _ on recueille sous vide , -, 69 13331 n 2007063 O CH 3 C S-S-S-CH 3 5 (trisulfure de méthyle et acétyle) que l'on place ensuite dans un ballon en quartz de lO ml. On refroidit le ballon et son contenu jusqu'à -35°C et on y ajoute 0,044 mole de chlorure de sulfuryle tout en maintenant la masse réactionnelle à -35®C pendant les 30 minutes que dure l'addition. Immédiatement après la fin 10 de cette addition, on laisse la masse réactionnelle se réchauffer jusqu'à la température ambiante ordinaire et on en chasse SO^ et le chlorure d'acétyle. On utilise la matière qui reste dans le ballon, et qui est du chlorure de trisoufre et méthyle (CH^SSSCl), pour l'opéra-15 tion suivante (b). Quand on répète le mode opératoire décrit ci-dessus en u-tilisant, à la place de 1'hydrodisulfure de méthyle, des quantités équivalentes d'hvdrodisulfures d'autres alcoyle, on obtient le chlorure de trisoufre et alcoyle correspondant. 20 b) _Trisulfure_djS méthyle et propényle : Dans un ballon de 250 ml à fond rond équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant—condenseur, d'une purge à circulation d'azote, d'un tube desséchant contenant du chlorure de calcium et d'un entonnoir à robinet, on charge les ingrédients suivants : 25 20 ml de tétrahydrofuranne de méthyle avec environ 0,5 ml de 1-bromo-l-propène pour amorcer la réaction, ce qui est indiqué par la disparition de la couleur 30 de l'iode et la formation d'une coloration brun pâle. On ajoute le reste du 1-bromo-l-propène dans 20 ml de tétrahydrofuranne à une allure permettant de maintenir la température de la masse réactionnelle entre 40 et 45°C. La quantité totale de 1-bromo-l-propène est de 7,1 g. La durée du temps d'addition est de 30 35 minutes. On chauffe ensuite la masse réactionnelle une heure à 70-80*C tout en 1*agitant constamment, puis on le refroidit jus-qu'à 0°C avec un bain de glace> en continuant à agiter pendant le refroidissement et après pour maintenir le réactif en suspen— 1,4 g de tournures de magnésium. On ajoute un cristal d'iode et quelques gouttes d'iodure 69 13331 12 2007063 sion. Avec l'entonnoir à robinet, on ajoute ensuite assez rapidement le chlorure de trisoufre obtenu par mise en oeuvre de 1'o-pération (a) ; au fur et à mesure qu'on en ajoute, le mélange réactionnel devient plus liquide et vire au brun foncé. On lave en-5 suite le mélange réactionnel deux fois avec de l'eau, puis on le filtre au travers de bicarbonate de sodium, afin de le sécher. On concentre la masse sous vide ; on obtient ainsi une huile brune contenant du trisulfure de méthyle et cis-propényle et du trisulfure de méthyle et trans-propényle. On peut séparer ces iso-10 mères et les isoler par mise en oeuvre de techniques de chromatographie vapeur/liquide telles que celles décrites ci-dessus dans l'exemple I. On obtient les trisulfures correspondants quand on utilise des quantités équivalentes d'autres 1-bromo-l-alcènes à la place 15 du 1-bromo-l-propène lors de la mise en oeuvre des modes opératoires décrits ci-dessus, aussi bien que lorsqu'on utilise d'autres halogénures de trisoufre et alcoyle à la place du chlorure de trisoufre et méthyle. Ainsi, l'utilisation de chlorure de trisoufre et propyle conduit à l'obtention de trisulfure de pro-20 pyle et propényle ; celle de 1—bromo-l-méthyl-l-propène conduit à l'obtention du trisulfure de (1-méthyl-propényle) et alcoyle correspondant, etc. 69 13331 20Ô7063 REVENDICATIONS 1. Procédé, pour préparer un sulfure d'alcoyle et 1-alcényle correspondant à la formule suivante : . R1 . R2 . • I i ' ' ' ' 5 ■ RS(S)nC = CR3 - où R et R^ sont alcoyle ; R^ et R2 sont hydrogène ou alcoyle", et rv est égal à 1 ou à 2, lequel procédé est caractérisé-en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact un halogénure de soufre et alcoyle correspondant à la formule suivante : 10 RS(S) X n où X est un halogène, avec' un alcène correspondant à la formule suivante : R^ R-> i I MG = CR3 - 15 où M est lithium, -MgBr ou -MgCl. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est méthyle, éthyle ou propyle. 3o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R^ et R2 sont hydrogène, et R3 est méthyle. 20 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en cc que R^ et R2 sont hydrogène, et R3 est méthyle. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que il est égal à 1. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 25 n est égal à 2. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que X est chloro ou bromo. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que M est -MgBr. 30 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on effectue la mise en contact à une température inférieure à la température ambiante ordinaire. 10. Composé caractérisé en ce qu'il correspond à la première formule définie dans la revendication 1, et est éventuellement 35 préparé par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.