FR 2007572 A1 19700109 FR 6911840 A 19690425 11840 i 2007572 La présente invention se rapporte aux alliages réfractaires résistants, particulièrement aux superalliages à base de nickel et à des compositions de coulée utilisables dans la solidification dirigée de ces superalliages. 5 Un superalliage à base de nickel est typiquement une solu tion solide de nickel/chrome durcie par les additions d'aluminium, de titane et/ou de niobium pour précipiter le composé intermétallique Ni^(M) dans lequel M est aluminium, titane, niobium ou une combinaison de ceux-ci. Les superalliages commer-10 ciaux en plus contiennent usuellement du cobalt pour élever la température de solution du précipité, des additions de métal ré-fractaire pour renforcer la solution, et du carbone, du bore et du zirconium pour améliorer la ductilité à la rupture par flu-age. 15 On a utilisé usuellement le carbone comme une addition d'alliages nécessaire dans les alliages polycristallins à base de nickel. La majeure partie du carbone se combine avec d'autres ingrédients d*alliage comme le titane, le chrome, le zirconium, le niobium et le tungstène pour former des carbures métalliques 20 dans une variété de phases (MC, et la phase particulière ou les phases particulières présentes dépendent de la composition et du traitement theimique. Comme la vie jusqu'à la rupture par sollicitation à température élevée et la ductilité des superalliages contenant des carbures sont supérieures à 25 celles des superalliages sans carbures, les additions de carbone ont dans le passé, généralement été considérées comme étant indispensables dans les superalliages polycristallins. Ceci est confirmé par une étude récente de J.P„ Stroup et L.A. Pugliese dans Métal Erogress, Yol pages 96-100, février 1968. La 30 nécessité du carbone reste un fait malgré certaines études qui ont montré qu'un nombre limité d'alliages à base de nickel ont été trouvés avoir une résistance au choc améliorée avec des quantités faibles de carbone. Référence est faite, par exemple, au brevet britannique No. 1.033«715* 35 Récemment certaines techniques de coulée furent développées pour la solidification dirigée et à direction unique de ces superalliages en des articles en forme de monocristal ou à grains en colonnes. Les techniques de solidification dirigée particulièrement préférées sont discutées dans le brevet U.S. 40 au nom de VerSnyder 3*260.505 et dans la demande de brevet 11840 2 2007572 américaine No. 54-0.114, déposée le 17 février 1966. En général, les alliages utilisés jusqu'à nos jours, dans les différents procédés de solidification dirigée avaient la même composition que les alliages utilisés dans les techniques 5 de coulée conventionnelles et par conséquent comprenaient les additions de carbone usuelles. Les superalliages à base de nickel types et leurs compositions conventionnelles sont donnés ci-dessous« Désignation d'alliages Composition (%, en poids) 10 Mar-M-200 9 Cr, 10 Co, 2 Ti, 5 Al, 12,5 V, lNb 0,015 B, 0,05 Zr, 0,15 0 reste Ni Udimet 700 14,6 Cr, 15,3 Co, 3,4- Ti, 4,3 Al, (Pas de Phase Sigma) 4,4 Mo, 0,016 b, 0,07 0, reste Ni IN 100 10 Cr, 15 Co, 4,5 Ti, 5,5 Al, 3 Mo, 15 0,75 v, 0,015 b, 0,075 Zr, 0,17 0, reste Ni B-1900 8 Cr, 10 Co, 1 Ti, 6 Al, 6 Mo, 4,3Ta 0,15 B, 0,07 Zr, 0,11 C, reste Ni. La présente invention se rapporte à la découverte que le 20 contenu en carbone de la pièce coulée en superalliages à base de nickel à grains en colonnes ou en monocristal devrait être limité à un maximum d'environ 100 parties par million (0,01% en poids). Il a été trouvé récemment que les propriétés physiques des 25 superalliages à base de nickel produits par solidification dirigée, particulièrement la résistance à la fatigue, sont influencées désavantageusement, jusqu'à un degré important, par la présence d'une grande phase de carbures du type MC. Un examen de la microstructure des superalliages à base de nickel 30 ayant -une composition conventionnelle, aussi bien les alliages à grains en colonnes qu'en monocristal, a révélé que les carbures du type MC sont plus grands que dans les pièces coulées conventionnelles. En plus, ces carbures peuvent exister sous forme de réseaux conjugés. Ces grands carbures du type MC ré-35 sultent de la vitesse de solidification plus faible et du gradient thermique faible au front de solidification utilisés dans la coulée des structures anisotropiques. Il a également été découvert que beaucoup de ces carbures présentaient des fissures parallèles à leur dimension la plus longue. Comme les fissures 40 furent présentes dans les matériaux immédiatement après la 11840 3 2007572 coulée, il est évident qu'elles furent formées lors de la solidification des alliages. La préfissuration des carbures n'a pas été observée auparavant et un polissage mécanique ou électropolissage très soigneux était nécessaire pour révéler les fis-5 sures. Il a été trouvé par des essais de rupture et de fatigue que la déformation plastique et la fissuration dans la matrice des structures comme coulées ou traitées tliermiquement commençaient aux extrémités des fissures déjà présentes dans les carbures du 10 type MC, et il a été montré que la vie sous l'influence de la fatigue de ces alliages étant coulés est une fonction très sensible de la dimension des carbures. Il fut démontré par exemple que la vie sous l'influence de la fatigue des échantillons pris au sommet de barres coulées est réduite d'un facteur de plus de 15 300 par rapport à la vie des échantillons pris au fond ou au milieu des mêmes barres où les carbures furent plus petits à cause d'une vitesse de solidification plus grande et du gradient thermique plus grand au front de la solidification. Ceci est clairement montré par les données du tableau I. 20 Tableau I Influence de la position dans la pièce coulée sur l'endurance de l'alliage Mar-M-200. Tjrpe Position Cycles de dans la pièce Température Déformation jusqu'à 3a 25 coulée coulée d'essai totale % défaiH arme Solidifica- milieu 21°C 1,4 366 tion dirigée sommet 21°C 1,4 V4 Monocristal fond 21°C 1,2 1621 sommet 21°C 1,2 V4 30 Monocristal fond 760°C 1,2 798 sommet 760°C 1,2 7 Il a également été trouvé que la vie jusqu'à la rupture par fluage des échantillons pris aux sommets des barres coulées est approximativement 0,5 fois la vie des échantillons pris à 35 la partie inférieure des mêmes barres. Les propriétés de fatigue des superalliages à base de nickel, en monocristal ou à grains en colonnes peuvent être améliorées substantiellement en éliminant les carbures du type MC de la microstructure de l'alliage. Ceci est accompli en 40 limitant le contenu du carbone dans l'alliage à un maximum 11840 4 2007572 d'environ 100 parties par million (0,01% en poids)» Un tel contenu en carbone peut être obtenu par fusion et coulée des super-alliages sous vide sans additions intentionnelles de carbone à l'alliage. Tout carbone présent est par conséquent le résultat 5 d'impuretés de carbone présentes dans les différents éléments utilisés dans le procédé d'alliage. Comme les carbures ne sont plus nécessaires ou désirés dans l'alliage, de petits ajustements peuvent être faits à la composition nominale des différents alliages pour prendre en considération le fait que cer-10 taines quantités de ces éléments ne sont plus utilisées dans la formation des carbures, les alliages Mar-M-200 et Udimet 700 à faible quantité en carbone sont comparés dans le tableau II aux alliages correspondants ayant la composition chimique normale. Tableau II 15 Eléments Mar-M-200 Udimet 700 (Pas de phase SLpwè Normal Faible contenu Normal Faible contenu en en carbone carbone c 0,15 0,01 0,07 0,01 V 12,5 12,1 - - Ti 2,0 1,7 3,4- 3,2 Nb 1,0 0,6 - - Zr 0,05 0,04 - - Co 10,0 10,0 15,3 15,3 Cr 9,00 9,00 14,6 14,1 Al 5,00 5,00 4-,3 4.3 B 0,015 0,015 0,016 - Mo - - 4,4 4,2 Ni Bal. Bal. Bal. Bal. Les articles monocristallins préparés à partir de l'alli-30 âge Mar-M-200 ayant une faible quantité en carbone ont montré une endurance supérieure comparée à l'endurance des articles correspondants contenant les carbures du type MC. Un examen n'a montré aucun carbure du type MC et voilà pourquoi il n'y a pas de fissures des carbures dans l'alliage à faible contenu en 35 carbone. Ceci est démontré par les données comparatives du tableau III. 69 11840 5 2007572 35 Tableau III Fatigue de superalliages à base de nickel à 760°C avec une déformation totale à 1,6%. Matériaux Type de coulée 10 15 Mar-M-200 Mar-M-200 Mar-M-200 Mar-M-200 à faible contenu en carbone Udimet 700 Udimet 700 conventionnel monocristal à grains en colonnes grains en colonnes monocristal Cycles jusqu'à la défaillance 1 115 360 717 Commentaires grands, carbures MC petits carbures MC pas de carbures MC polycristal forgé monocristal monocristal 165 551 956 grands carbures MC pas de carbures MC 20 25 50 40 Udimet 700 à faible contenu en carbone Il est évident que la gravité du problème avec des carbures préfissurés dans la coulée par solidification dirigée est une fonction du contenu en carbone de l'alliage et des paramètres de la solidification dans le procédé de coulée dans la mesure où ils influencent la dimension du carbure, le type et la distribution dans l'article coulé. En-dessous de 600 parties par million et à une vitesse de solidification normale, une amélioration des propriétés de l'article produit par solidification dirigée sera trouvée du fait que le contenu en carbone de l'alliage est réduit et que la dimension du carbure est plus petite par quoi la préfissuration devenait moins fréquente et plus dispersée. En-dessous de 100 parties par million de carbone il n'y a pas de formation de carbures du type MC. Par la présente invention on a fournit un moyen pour améliorer substantiellement les propriétés de fatigue des superalliages à base de nickel sous forme de monocristal et à grains en colonnes en maintenant le contenu de carbone en-dessous de 100 parties par million, éliminant ainsi les carbures du type MC préfissurés qui agissent comme sites pour le début du glisse- 11840 6 2007572 ment et des fissures sous l'influence de la fatigue» D'après la description précédente il sera évident pour les techniciens que de nombreuses modifications au mode de réalisation préféré et décrit sont possibles. Par suite il doit être 3 bien entendu que ladite description est seulement indicative et non limitative. 11840 7 2007572 Revendic ations 1. Procédé pour améliorer les propriétés de fatigue de pièces coulées en superalliages à "base de nickel en monocristal ou à grains en colonnes, caractérisé par la limitation du contenu du 5 carbone du superalliage à un maximum en poids d'environ 100 parties par million. 2. Pièce coulée par solidification unidirectionnelle produite selon le procédé de la revendication 1, caractérisé en ce qu' elle consiste en une première phase constituée principalement 10 d'une solution solide nickel/chrome et en une seconde phase constituée d'un composé intermétallique de composition Ni^(M) où M est aluminium, titane, niobium ou une combinaison de ceux-ci, la pièce coulée étant en plus caractérisée par l'absence substantielle de grands carbures dans la microstructure. 15 3. Pièce coulée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé intermétallique est un composé de nickel avec de l'aluminium et du titane. 4. Pièce coulée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement, en poids, de 6-25% de chrome 20 de 0,5-20% de métal choisi du groupe comprenant 1 ' aluminium, le titane et le niobium, de 0-25% de cobalt, de 0-20% de métal choisi du groupe comprenant le molybdène, le tantale et de tungstène, de 0,005-0,5% de matière choisie du groupe comprenant le bore et le zirconium, de 0-0,01% de carbone, restant nickel. 25 5* Pièce coulée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle se compose, en poids, de 6-25% de chrome, de 0,5-7% d'aluminium, de 0,5-5% de titane, de 0t25% de cobalt, de 0-20% de métal choisi du groupe comprenant le niobium, le molybdène, le tantale et le tungstène, de 0,005-0,5% de matière choisie du 30 groupe comprenant le bore et le zirconium, de 0-0,01% de carbone, restant nickel. 6. Superalliage à base de nickel utilisable dans la production de pièces coulées en monocristal et à grains en colonnes, caractérisé en ce que la composition de base est constituée de, 35 en poids, 6-25% de chrome, de 0,5-7% d'aluminium, de 0,5-5% de titane, et d'un contenu maximum de carbone de 0,01%, le restant étant essentiellement du nickel.'