FR 2002493 A1 19691017 FR 6904455 A 19690221 69 044S5 1 2002493 La présente invention concerne un procédé pour faire adhérer des métaux à des matières polymères comprenant soit des matières plastiques soit des copolymères séquences élastomères, procédé caractérisé en ce qu'on met le métal en contact avec la 5 matière polymère en présence de composés cuvant réagir en fermant une résine de condensation aldéhydique et on chauffe le tout pour provoquer la réaction. Des exemples de matières polymères pouvant être utilisées selon cette invention sont des matières plastiques à base 10 de polymères tels que le poly(chlorure de vinyle), le poly(acétate de vinyle), les copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle, les copolymères éthylène/acétate de vinyle, les copolymères éthylène/acrylate d'éthyle, le poly-éthylène, les copolymères éthylène/propylène, les polyuréthanes et des ionomères, 15 par exemple les copolymères éthylène/méthacrylate de sodium. La matière polymère peut être également un copolymère à longues séquences, par exemple un copolymère séquence élastomère de formule générale A-(B-A)n dans laquelle A représente une séquence non élastomère ayant une température de transition de 20 second ordre supérieure à 25°C et un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 200 et 100.000, B représente une séquence de polymère élastomère ayant une température de transition de second ordre inférieure à 10°C et un poids moléculaire en nombre compris entre 25.000 et 1.000.000 et n représente un nom-25 bre entier de 1 à 10. Des composés qui peuvent être utilisés dans le présent procédé pour former la résine de condensation aldéhydique sont un générateur de formaldéhyde et un composé aromatique hydroxy-lique ou une résine phénolique pouvant réagir avec une quantité 30 supplémentaire de formaldéhyde, par exemple une résine novolaque. La résine de condensation aldéhydique peut être une résine thermo-durcissable. Le générateur de formaldéhyde est un composé qui donne du formaldéhyde par chauffage et il est préférable que ce com-35 posé soit stable jusqu'à une température de 100°C au moins. Un générateur de formaldéhyde particulièrement approprié est l'hexamélthylène-tétramine, mais on peut utiliser d'autres corps donnant du formaldéhyde, par exemple 1'hexaméthoxy-msthyl-mélamine, le chlorure de lauryloxyméthyl-pyridinium, 69 04455 2002493 le chlorure de cétyloxyméthyl-pyridinium, le chlorure d'éthyl-oxyméthyl-pyridiriium, l'hexaméthylol-mélamine, dont les groupes hydroxyliques peuvent être estérifiés ou partiellement éthérifiés ainsi que des polymères du formaldéhyde 5 ayant des groupes stabilisants ou des restes de substances comme le pentaérythritol aux extrémités des molécules. Le générateur de formaldéhyde peut consister en particules microscopiques enrobées, particules d'un générateur de formaldéhyde instable, c'est-à-dire d'une substance qui se décompose 10 en libérant du formaldéhyde à une température inférieure à 150°C, le générateur de formaldéhyde instable auquel on donne la préférence étant le paraformaldéhyde. Les particules enrobées sont des particules microscopiques dont chacune est recouverte, sur une partie au moins de sa surface, d'une 15 gaine ou enveloppe d'une matière résineuse. La matière constituant cette gaine doit être de préférence compatible avec la matière polymère et ce sera une matière qui fond et libère le générateur de formaldéhyde au cours de l'opération de chauffage. Cependant, de préférence, la gaine doit 20 être suffisamment résistante pour rester inaltérée dans les conditions dans lesquelles la matière polymère est traitée avant le chauffage. Des exemples de matières pouvant être utilisées pour constituer la gaine sont 1'éthyl-cellulose, le nitrate de 25 cellulose, les polymères et copolymères du chlorure de vinyle, le polypropylène, le polyéthylène, les copolymères de l'éthylène et du propylène, les polycarbonates, le polystyrène, le caoutchouc naturel cyclisé et les produits de condensation résineux du para-tert-butylphénol et de l'acétylène, qui sont 50 connus sous l'appellation commerciale "Koresin". La proportion d'hexaméthylène-tétramine utilisée peut être avantageusement comprise entre 0,1 et 10 parties, de préférence entre 1 et 4 parties pour 100 parties en poids de polymère et les autres générateurs de formaldéhyde peuvent 35 être utilisés dans de® proportions équivalentes. Le composé hydroxylique aromatique pouvant être utilisé peut être un composé monohydroxylique mais ce sera de préférence un composé dihydroxylique et il est particulièrement intéressant que les groupes hydroxyliques soient situés 4-0 en position méta l'un par rapport à l'autre. Des exemplès de 69 044S5 5 2002493 composés hydroxyliques aromatiques appropriés sont le résor-cinol , le 1.3-dihydroxy-naphtalène et le 1.5-dihydroxy-naphtalène. Si l'on veut, on peut utiliser, à la place du composé hydroxylique aromatique, la mélamine, l'urée ou 5 une mélamine ou une urée substituées, par exemple les di-ou tri-alkyl-mélamines, et les mono- et di-alkyl-urées ou encore un composé capable de former par chauffage soit de la mélamine, soit de l'urée. La proportion de résorcinol utilisée pour réagir avec le générateur de formaldéhyde 10 peut être avantageusement de 0,1 à 10 parties en poids, de préférence de 1 à 4 parties en poids, pour 100 parties du polymère et les autres composés sont utilisés dans .des proportions équivalentes. Les matières formant la résine aldéhydique sont de 15 préférence mélangées avec la matière polymère à la température ambiante ou à une température plus élevée mais inférieure à la température de décomposition du générateur de formaldéhyde et le métal est ensuite appliqué au mélange obtenu. Au lieu de ce mode opératoire ou en combinaison 20 avec celui-ci, on peut appliquer sur le métal un revêtement de l'une des matières ou de toutes les matières formant la résine aldéhydique et on peut éventuellement sécher ce revêtement avant de mettre le métal en contact avec la matière polymère. 25 La matière polymère pourra, si on le désire, contenir d'autres ingrédients pouvant lui être mélangés avant le chauffage, par exemple des pigments et des charges telles que la silice. De plus, si l'on veut réticuler la matière polymère au cours du collage ou après le collage au métal, 30 on peut ajouter des agents réticulants, par exemple l'éthylène thio-urée ou l'oxyde de magnésium dans le cas d'une matière polymère à base de poly(chlorure de vinyle) ou bien des agents formant des radicaux libres, comme le peroxyde de dicumyle, dans le cas des matières polymères à base de copolymères 35 éthylène/acétate de vinyle. Si la matière polymère comprend du poly(chlorure de vinyle), on lui ajoute de préférence un plastifiant, par exemple un phtalate de dialkyle et elle peut être également stabilisée au moyen d'un stabilisant, par exemple le carbonate de plomb ou le sulfate de plomb tri-40 basique. 69 044S5 4 2002493 Les métaux qui peuvent être liés par le procédé selon l'invention sont de préférence ceux qui ont un potentiel électronégatif compris entre 1,23 et 2,00 inclus, mieux encore entre 1,47 et 1,75 inclus, ainsi que les alliages 5 contenant au moins l'un de ces métaux. Ce groupe comprend les aciers, le cuivre et l'aluminium et leurs alliages comme le laiton et le duralumin. On entend dans la présente description, par potentiel électronégatif, le potentiel qui est calculé par la formule Allred-Rochow et dont les valeurs 10 sont classées en caractères gras dans le tableau de la page 103 de l'ouvrage " Advanced Inorganic Chemistry", 2ème Edition, Cotton et Wilkinson,par exemple. Le métal peut être sous la forme d'une feuille continue ou bien sous forme d'une ou plusieurs fibres, filaments 15 ou cordes. Le présent procédé peut être appliqué avec un avan tage particulier à la fabrication d'articles flexibles renforcés, par exemple de courroies, de tuyaux souples et gaines de câbles et il peut également servir au revêtement de métaux , par exemple pour protéger ceux-ci contre la corrosion. 20 Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties de matières indiquées sont des parties en poids et les temps de chauffage sont donnés en minutes, à la température indiquée, décrivent plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent aucunement la portée. Le temps 25 de chauffage comprend la période de chauffage de la presse dans laquelle se fait le chauffage mais il ne comprend pas le période de refroidissement. EXEMPLE 1 : On prépare les produits suivants désignés A à G, 30 à base de chlorure de polyvinyle non réticulé. TABLEAU I A B G D Chlorure de polyvinyle 100,0 100,0 100,0 100,0 Plastifiant 50,0 50,0 50,0 50,0 Stabilisant 8,0 8,0 8,0 8,0 Résorcinol 0 2,0 0 3,0 Hexaméthylène-tétramine 0 1,5 0,3 0,5 Résine phénolique 0 0 3,2 0 69 044SS 5 2002493 TABLEAU IA E ! G Chlorure de polyvinyle 100,0 100,0 100,0 Plastifiant 50,0 50,0 50,0 Stabilisant 8,0 8,0 8,0 Résorcinol 3,0 4,0 - Hexaméthylèn e-1étramin e 0,65 1,0 0,3 Résine phénolique 0 0 3,2 Le chlorure de polyvinyle est un polymère à haut 10 poids moléculaire que l'on trouve dans le commerce sous l'appellation GEON 121, le plastifiant est un mélange de phtalates de diheptyle, dioctyle et dinonyle que l'on trouve dans le commerce sous le nom de "dialkyl-79 phtalate" ou DAP, le stabilisant est une pâte de carbonate de plomb 15 dans ce plastifiant, et la résine phénolique est également une résine du commerce, à savoir le produit Cellobond H833 dans la composition C et le produit Cellobond H832 dans la Composition G. Chaque composition est mélangée sur un broyeur à 20 peintures à trois cylindres puis chauffée à 170°C en contact avec divers métaux, dans une presse, pendant 20 minutes. Les métaux utilisés sont du fil d'acier (7 x 3 x 0,14 mm) et du fil d'acier recouvert de laiton (6 x 0^38 mm sur 3 x 0,2 mm) , le recouvrement de laiton étant à 70 % de cui-25 vre et 30 % de zinc. L'adhérence entre le fil de métal et la matière polymère est? essayée par l'essai de traction (J.O. Wood, Trans. I.R.I. Yol. 32, No. 1,pps 1-18, 1956)* Dans cet essai, les fils de métal sont collés à angles droits sur la longueur 30 d'une plaque de la composition de matière polymère. , la longueur de corde noyée étant de 1 cm et on détermine la force (kg/cm) qui est nécessaire pour arracher les fils de cette plaque par traction. En général,les résultats qui sont indiqués dans le tableau II représentent la moyenne de 35 10 de ces essais. La vitesse à laquelle est effectué l'essai est de 25 cm par minute. 69 044S5 6 2002493 TABLEAU II Essais d'adhérence par traction (kg/cm) Composition Fil d'acier Fil d'acier recouvert de laitœ 5 A 5,22 5,40 B 32,60 6,26 C 17,69 26,04 D 24,35 8,35 E 27,58 6,40 10 F 33,4-5 10,39 G 27,09 34,80 La résistance de la liaison est également déterminée par l'essai d'adhérence des compositions de chlorure de polyvinyle à des cônes de métaux. Cet essai, appelé "essai au 15 cône", est décrit dans "Adhesives Age", Vol. 3, ec 2, p. 36 (1960), G.W. Painter. Les résultats dans le cas de divers métaux sont donnés dans le tableau III ci-après, en kilogrammes par éprouvette essayée. TABLEAU III 20 Adhérence au cône (kg/éprouvette) Composition A Composition B Duralumin 0,0 128,40 Acier argenté 7,89 164,2 Acier inoxydable 0,0 157,85 25 Acier doux 1,00 147,90 Cuivre 0,0 132,00 EXEMPLE 2 : On mélange sur un broyeur chaud, à la température de jq 105-110°C, 100 parties d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle que l'on trouve dans le commerce sous l'appellation Ultrathene 631, avec 2 parties de résorcinol et 1,5 partie d'hexaméthylène-tétramine (HAUT). On moule sous pression,en contact avec divers métaux, des échantillons du mélange obtenu, à 160°C 35 pendant 20 minutes. Le copolymère Ultrathene 631 contient 17 % d'acétate de vinyle, il a un indice de fluidité (indice d'écoulement par extrusion à l'état fondu, méthode ASTM D 1238-57T) de 1,4 g/10 minutes et une masse volumique de 0,941 g/cm^ . Les résultats de l'essai de traction (kg/cm) 40 qui sont obtenus avec les mêmes fils métalliques que dans l'exemple 1, sont donnés dans le tableau IV ci-après. 69 044SS 7 2002493 EXEMPLE 3 : On répète l'exemple 2 mais en utilisant, à la place du produit Ultrathene 631, un copolymère d'éthylône et d'acrylate d'éthyle que l'on trouve dans le commerce sous 5 l'appellation DPD 6169. Ce copolymère contient 15 % d'acrylate d'éthyle, il a un indice de fluidité de 6 g/10 minutes et une masse volumique de 0,931 g/cm^. Les résultats des essais de traction sont indiqués dans le tableau IV. EXEMPLE 4 : 10 On répète l'exemple 2 avec un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique du commerce, à savoir le produit Surlyn 1552, la température du mélange étant de 115 à 120°C. Le copolymère utilisé contient 9 % d'acide méthacrylique dont 60 % sont sous 3a forme de sel sodique. L'indice de 15 fluidité est de 2 g/10 minutes et la masse volumique de 0,94 g/cm^. Les résultats des essais de traction sont également indiqués dans le tableau IV. EXEuîPLE 5 : On répète l'exemple 1 avec une résine de chlorure de 20 polyvinyle à haut poâds moléculaire de la qualité pour plastiscQs qui se trouve dans le commerce sous le nom Norvinyl P2, sauf que les compositions réticulables désignées H et I sont chauffées à 180°C pendant 20 minutes. Les résultats des essais de traction sont indiqués dans le tableau IV. H I Norvinyl P2 100,0 100,0 DAP (voir exemple 1) 60,0 60,0 Sulfate de plomb trifeasique 15,0 15,0 Ethylène thio-urée 3,0 3,0 Oxyde de magnésium 4,0 4,0 Résorcinol 0 2,0 Hexaméthylène-tétramine 0 1,5 EXEMPLE 6 : On prépare les produits suivants J et K en utilisant un 35 polymère d'adipate de polyhexylène,, à terminaisons hydroxyliques, avoc du diisocyânate de tolylène, que l'on trouve dans le ccmmerce sous le nom UREPAN 601. J t Urepan 601 100,0 100,0 40 Desmodur TT 14,0 14,0 69 044S5 8 2002493 H I Stabaxol PCD 3,0 3,0 Acide stéarique 0,5 0,5 Agent réticulant 30/10 3,0 3,0 Noir de carbone HAP 20,0 20,0 Ether dibenzylique 15,0 15,0 Résorcinol 0 2,0 Hexaméthylène-tétramine 0 1,5 Le produit Desmodur TT est un dimère de diisocyanate de tolylène du commerce, le produit Stabaxol PCD est un polycarbo» 10 diimide du commerce et l'agent réticulant 30/10, qui est également un produit du commerce, est le di-éther g-hydroxy-éthyliqu de 11hydroquinone. Les compositions sont chauffées à 150°C pendant 20 mi« nutes en contact avec les mêmes fils d'acier que dans l'exemple 15 et on attend 7 jours avant d'effectuer les essais. Les résultats des essais de traction sont donnés dans le tableau IV, TABLEAU IV 20 Exemple Adhérence Polymère dans l'essai de traction (kg/cm) Fil d'acier 2 Ultrathene 631 7,85 2 Ultrathene 631 + résorcinol et HMT 20,64 3 DPD 6169 9,62 25 3 DPD 6169 + résorcinol et HMT 24,58 4 Surlyn 1552 28,12 4 Surlyn 1552 + résorcinol et HMT 34,60 30 5 Composition H 4,76 5 Composition I 29,53 6 Composition J 12,75 6 Composition K 23,95 EXEMPLE 7 : 35 Dans cet exemple, on examine l'adhérence de diverses compositions de plastisol de poly(chlorure de vinyle) qui sont désignées L, M, N, 0 et P, à divers métaux, après différents temps de chauffage. Les formules des compositions sont indiquées dans le tableau V. 69 04485 9 2002493 TABLEAU Y L M N 0 P GEON 121 100 100 100 100 100 DAP (voir exemple 1) 50T0 50,0 50,0 50,0 50,0 5 Pâte de "blanc de plomb 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 Eésorcinol - 2V0 - 3,0 3,0 Cofill 11 - 6,0 Silice - - - 3,0 - HMT ,1,5 1,5 1,5 1,5 10 La pâte de blanc de plomb est une pâte de carbonate de plomb dans le produit DAP; le produit Cofill 11 est un mélange du commerce, d'un générateur de fomaldéhyde et de silice. Chaque composition est mélangée sur un broyeur à 15 peintures à trois cylindres puis on chauffe les échantillons de la composition qui est maiiitenue en contact sous pression avec le métal. On utilise divers métaux sous forme de fils pour l'essai d'adhérence à la traction et de l'acier sous forme de cônes pour l'essai au cône. 20 Les résultats obtenus dans l'essai de traction sont donnés dans le tableau VI et ceux obtenus dans l'essai au cône sont donnés dans le tableau VII. TABLEAU VI Adhérence dans l'essai de traction 25 (kg/cm) Temps de chauffage : 3 minutes à 170°C Nature du fil métallique Acier Acier recouvert de laiton 70/30 30 Acier revêtu d'étain Acier revêtu de zinc Temps de chauffage : 10 minutes à 170°C Nature du fil métallique L M Acier 3,13 31,12 35 Acier revêtu de laiton 70/30 4-,63 13,52 Acier étamé 3,17 26,04- Temps de chauffage : 20 minutes à 170°C Nature du fil métallique L -I N 0 P Acier 3,67 29,80 32,60 29,94- 30,21 L M N 0 P 1,90 13,65 4-,81 19,64- 21,09 3,95 21,91 17,10 19,28 21,09 3,31 18,37 6,98 10,61 22,09 2,00 12,16 7,08 6,90 10,90 N 0 P 31,39 28,80 32,00 11,11 9,4-8 11,07 29,94 28,62 28,35 69 04465 10 2002493 TABLEAU VI (suite) Adhérence dans l'essai de traction (kg/cm) 10 Temps de chauffage : : 20 minutes à 170°0 Nature du fil métallique L M N 0 P Acier revêtu de laiton 70/30 3,95 11,16 11,38 13,47 11,16 Acier étamé 3,99 30,53 30,07 25,49 25,40 Temps de chauffage : : 50 minutes à 170°C Nature du fil métallique L M N 0 P Acier 1,36 33,40 30,34- 34,10 32,40 Acier revêtu da laiton 70/30 6,67 14,97 22,72 19,68 16,74 Acier étamé 2,77 33,65 33,56 26,76 32,00 TABLEAU YII Adhérence à des cônes de métal (kg par éprouvette) Temps de chauffage : 10 minutes à 170°C L M N O P 0,0 108,7 126,0 131,0 14-5,3 20 minutes à 170°C 0,0 176,5 191,0 187,9 216,4 30 minutes à 170°C 0,0 209,3 215,4 230,0 226,5 15 Nature du fil métallique Acier 20 Temps de chauffage Acier Temps de chauffage Acier 69 04465 11 20024yi RE Y EN D I C^.T ION S 1.- Un procédé de collage d'un métal à une matière polymère comprenant soit une matière plastique soit un copolymère séquence élastomère, procédé caractérisé en ce que l'en met le métal en contact avec la matière polymère en 5 présence de composés pouvant réagir en formant une résine de condensation aldéhydique et on chauffe le tout pour faire réagir ces composés. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est un métal ayant un potentiel électro- 10 négatif, compris entre 1,23 et 2,00 inclus ou un alliage de l'un au moins d'un tel métal. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal est un métal ayant un potentiel électronégatif compris entre 1,4-7 et 1,75 inclus ou un alliage 15 de l'un au moins d'un tel métal. 4-.- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la matière polymère est une matière plastique à base de poly(chlorure de vinyle). 5.- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caracté-20 risé en ce que la matière polymère est une matière plastique à base d'un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, d'un copolymère de l'éthylène et de l'acrylate d'éthyle ou d'un copolymère de l'éthylène et de l'acide méthacrylique. 25 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les composés qui réagissent en formant une résine de condensation aldéhydique sont un générateur de formaldéhyde et un composé hydroxylique aromatique. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits composés sont un générateur de formaldéhyde et une résine phénolique pouvant réagir avec le formaldéhyde. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , caractérisé en ce que lesdits composés sont un généra-55 teur de formaldéhyde et la mélamine ou l'urée , substituées ou non ou bien un composé qui donne de la mélamine ou de l'urée par chauffage. 9.- Procédé selon 3a revendication 6, caractérisé en ce que le composé hydroxylique aromatique a deux groupes 69 0446S 12 2002493 hydroxyliques situés en position méta l'un par rapport à 1'autre. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé hydroxylique aromatique est le résorcinol. 5 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la proportion de résorcinol est comprise entre 0,1 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère- 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé 10 en ce que la proportion de résorcinol est comprise entre 1 et 4 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que le générateur de formaldéhyde estun 15 composé qui engendre du formaldéhyde par chauffage et qui est stable jusqu'à une température d'au moins 100°C. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le générateur de formaldéhyde est 1'hexaméthylène-tétramine. 20 15»- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la proportion de l'hexaméthylène-tétramine est comprise entre 0,1 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé 25 en ce que la proportion de l'hexaméthylène-tétramine est comprise entre 1 et 4 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère. 1?.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matière polymère comprend du poly(chlorure de 30 vinyle), un plastifiant et un stabilisant. 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le plastifiant est un phtalate de dialkyle. 19.- Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en. ce que le stabilisant est du carbonate de plomb- ou 35 du sulfate de plomb tribasique. 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière polymère comprend des pigments et/ou des charges. 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé 40 en ce la matière polymère comprend de la silice. 69 04455 13 2002493 22.- Procédé selon l'une quelconque dès revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal est de l'acier. 23.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que le métal est du cuivre, .du 5 laiton, de l'étain, du zinc .ou du duralumin. 24.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière polymère comprend des agents de réticulation. 25.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 6 à 12, caractérisé en ce que le générateur de formaldéhyde comprend des particules microscopiques enrobées, particules d'une substance instable qui se décompose en donnant du formaldéhyde à une température inférieure à 150°C. 26.- Procédé selon la revendication 25, caractérisé 15 en ce que ladite substance donnant du formaldéhyde est le paraformaldéhyde. 27.- Les articles comprenant une matière polymère liée à un métal par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.