FR 2008509 A1 19700123 FR 6915662 A 19690514 69 15662 2008509 EBBVEI D'INVENTION L'invention se rapporte à un appareil d1 échantillonnage pour détecter la présence de dérivés phénoliques dans l'eau en particulier à des concentrations très faibles. 5 la pollution de l'air et des cours d'eau, lacs, étangs et sources a créé l'obligation de déterminer la présence d'un agent contaminant particulier dans ceux-ci et la quantité présente. Pour détecter la présence d'un.type spécifique de produit chimique dans un fluide, un essai doit être fait rapidement et facilement et de 10 façon économique. Ceci est, en particulier, vrai pour les domaines où. il y a un fluide contaminé. Des essais fréquents peuvent être exigés pour des agents polluants chimiques dans l'air et dans l'eau. Un essai colorimétrique typique pour l'eau exige l'addition de réactifs chimiques choisis à un échantillon d'eau, dans une suite 15 et une quantité convenables pour produire un changement de couleur dans l'échantillon à partir duquel l'analyste peut détexaminer si oui ou non un constituant donné ou une classe de composés sont présents et en quelle quantité. Plus particulièrement, là oïl l'eau est suspecte d'être 20 polluée, il est souvent nécessaire de détecter de très faibles concentrations d'un agent polluant dans l'eau de façon à déterminer la source de la pollution et de prendre des mesures et remèdes appropriés. o Des traces extrêmement faibles de phénol dans l'eau de ville peuvent communiquer un goût très déplaisant, cependant, il est 25 difficile de déterminer la quantité de phénol présent dans ce cas-là Dans le passé, les procédés habituels pour déterminer la présence de phénols dans un fluide étaient longs et compliqués et étaient normalement conduits dans des laboratoires suivant des procédés normalisés dans lesquels on utilisait des appareils de chimie 30 de précision en employant des réactifs stockés, en vue des essais, dans des bouteilles étiquetées. En bref, on mesure des quantités précises de réactifs par l'emploi de balances de laboratoire, pipettes ou appareils gradués et on manipule et mélange à leur tour ces réactifs avec l'eau à analyser, dans des récipients en verre pour 35 réaction chimique. Lorsque l'essai, qui peut impliquer des colori-mètres, est achevé, on doit nettoyer l'appareil en verre, on renvoie' les bouteilles de réactifs au stockage et on ramène le reste de l'appareillage à son stade initial. Tous les processus précédents 69 15662 2008509 impliquent une perte appréciable de temps et d'effort et ne peuvent pas être réalisés de façon convenable en dehors de laboratoires. Dans le brevet français 1 525 447» on a décrit un appareil pour le prélèvement d'échantillons pour l'analyse des fluides quant-5 à la présence de constituants, cet appareil d'échantillonnage comportant une enveloppe comprenant une feuille de base en matière imperméable possédant, à l8état formé dans celle-ci, un groupe de chambres interconnectées, une feuille de retenue en matière imperméable appliquée sur la feuille de base de manière étanche aux 10 fluides pour receuvrir lesdites chambres, au moins une des feuilles étant constituée en un matériau transparent, des moyens pour découvrir l'ouverture d'introduction scellés de façon détachable conduisant au moins à une desdites chambres pour admettre dans celle-ci le fluide à analyser et un réactif chimique disposé à l'intérieur 15 d'au moins une chambre et choisi pour permettre ou réaliser une réaction d'identification lorsque les constituants à déterminer sont présents dans le fluide. En conséquences l'invention a pour objet, d'une façon générale, un appareil ds prélèvement d'échantillons pour détecter 20 un dérivé phénolique dans certains fluides, appareil de prélèvement d'échantillons qui est pratique» non onéreux et peut être utilisé même par des opérateurs non expérimentés. Ceci étant dits l'invention vise un procédé pour déterminer la présence d'un phénol dans un liquide, procédé comprenant les 25 opérations d'extraction du phénol à partir d'un échantillon de liquide suspecté de contenir un phénol, en mélangeant le liquide avec un solvant organique présentant un pouvoir solvant élevé pour le phénol et n'étant pas miscible avec le liquide pour former une couche séparée d'une solution du solvant organique et du phénol et une 30 couche du liquide, et en mélangeant la solution contenant seulement le solvant organique et le phénol avec un réactif composé d'une solution d'acide suifurique concentré et d'au moins un agent oxydant susceptible de subir un changement ' de couleur en présence d'un phénol le solvant organique ne réagissant pas avec le réactif, de façon à 35 produire un changement de coloration pour indiquer la présence d'un phénol. l'invention sera mieux comprise en se reportant à la description ci-après donnée à titre d'exemple et au dessin sur lequel s 69 15662 2008509 La figure 1 est une vue en plan de dessus d'un mode de mise en oeuvre d'un appareil de prélèvement d'échantillon de fluide pour détecter les contaminants phénoliques dans des fluides et montrant une feuille couvercle pelable intacte et la figure 2 est 5 une vue en coupe verticale partielle suivant la limite II - II de la figure 1. Les nombres identiques se rapportent à des parties identiques dans toute la description ci-après. Le procédé pour détecter la présence d'un phénol dans un 10 liquide tel que l'eau, implique en principe trois Opérations. La première opération consiste en l'extraction d'un phénol à partir d'un échantillon d'eau en agitant l'échantillon avec un solvant organique qui n'est pas miscible à l'eau, qui présente un pouvoir solvant plus grand pour le phénol que l'eau et qui doit donner fa-15 cileaent une solution avec une concentration beaucoup plus élevée en phénol qu'avec l'eau. Le chloroforme est un solvant organique particulièrement bon dans ce but. Lorsque l'agitation est terminée, le solvant organique contenant sensiblement tout le phénol se sépare de l'eau.du fait de leur non-miscibilité réciproque. Pour la deu-20 xièfee opération, il est nécessaire que le solvant organique contenant le phénol soit séparé de l'eau parce que l'eau réagirait de façon défavorable avec le réactif utilisé dans les opérations suivantes et empêcherait le déroulement de l'essai colorimétrique désiré en réponse à la présence du phénol. 25 La troisième opération consiste à mélanger le solvant or ganique contenant le phénol avec un réactif composé d'une solution concentrée d'aeide sulfurique et d'un agent oxydant choisi dans un groupe comprenant un ion vanadate et un ion chromate. Le succès de la troisième opération dépend de l'oxydation du phénol par 30 l'agent oxydant en l'absence d'eau. Dans la troisième opération, les réactions impliquées sont indiquées par les formules suivantes : V0~ + 4H+ + e"* ^ Yot? + 2^0 (jaune) (bleu) (1) CgH^OH - e~ ^ forme oxydée (2) 35 Gomme on le voit sur les formules, un gain d'un électron dans la formule (1) provoque la réduction de l'ion vanadate (VO^) présentant une coloration jaune, l'ion vanadyle ("VO^"1") présentant une couleur bleue. L'apparence résultante de la réaction est une 69 15662 2008509 couleur verte résultant d'un mélange de jaune et de bleu dans la solution. L'électron gagné dans la formule (1) est compté comme perte d'électrons par le phénol comme représenté dans la formule (2). 5 Le solvant organique utilisé dans la première opération répond à trois conditions à savoir : (î) il est non-miscible avec le liquide (eau) qu'on suspecte de contenir un phénol, (2) il dissout facilement le phénol pour former une solution concentrée en » celui-ci et (3) la solution elle-même ne réagit pas avec le réactif 10 qui est utilisé ensuite dans la dernière opération. Les solvants organiques convenables sont le chloroforme (CHCl^) et/ou le tétrachlorure de carbone (001^). Lorsque l'échantillon à analyser est l'eau, le solvant organique présente une attraction plus grande pour le phénol que 15 l'eau et extrait, de façon essentiellement complète, tout le phénol de l'eau. Lorsque 1*extraction est terminée et qu'on laisse le liquide décanter, le solvant organique (habituellement ayant une densité plus élevée c'est-à-dire 1,5 à 1,6) se dispose sous forme d'une couche distincte au fond du récipient au-dessous de l'eau. Ainsi, 20 on élimine essentiellement la totalité de l'eau contenue dans le solvant organique, ce qui est nécessaire pour la mise en pratique avec succès de l'opération finale de l'essai. L'eau ne doit pas être présente dans la solution phénol-solvant organique lorsqu'on fait réagir cette dernière avec le réactif, étant donné que l'eau 25 interférerait avec l'action de l'agent oxydant. Une fois les couches non-miscibles formées, on peut séparer l'eau ou autre liquide soumis à l'essai de la couche de solvant organique et la rejeter. On peut adopter d'autres techniques pour permettre une réaction indépendante entre la solution solvant orga-30 nique - phénol et le réactif sans interférence due à l'eau. Ainsi, on peut soutirer la solution solvant - phénol du récipient par tous moyens convenables. Le réactif est composé d'une solution saturée d'un agent hautement oxydant choisi, réagissant avec les groupes hydroxyles 35 phénoliques, dans l'acide sulfurique concentré, 95 H^SO^ ou davantage. L'agent oxydant peut être l'un quelconque d'un dérivé choisi parmi un certain nombre d'agents comprenant l'ion vanadate, l'ion chromate, tel qu'il existe sous forme de vanadate drammonium 69 15662 2008509 (HH^VO^), vanadate de sodium (UaVO^), pentoxyde de vanadium (Tg^)» bichoromate de potassium (KgCrgûy) On. peut utiliser aussi le permanganate de potassium (KMnO^) comme agent oxydant, toutefois, ce dernier n'est pas recommandé du fait de ses propriétés explosives 5 potentielles en présence d'acide suifurique concentré0 On peut utiliser aussi l'ion cérique (Ce+^) et l'ion ferrique (Fe+^) bien qû' ils donnent des résultats moins intéressants du point de vue coloration. lorsqu'on mélange le réactif avec la solution organique contenant un phénol, le radical négatif de l'agent oxydant, tel que 10 l'ion vanadate (VO^), change de couleur en gagnant un électron provenant du groupe hydroxyle du phénol indiquant la présence d'un phénol dans 1'échantillon initial 6e liquide ou d'eau. Si, d'autre part, il ne se produit pas de changement de couleur au cours de l'opération, ceci est une indication qu'il n'y a pas de phénol. 15 Au cours de l'essai, le solvant organique, tel que le chloroforme, agit simplement comme solvant en rassemblant ou en extrayant sensiblement la totalité du phénol du liquide initial à soumettre à l'essai, tel que l'eau, et en le concentrant dans un volume plus petit 4e solvant, le chloroforme forme un mélange non 20 miscible et ainsi n'entraîne pas d'eau dans la réaction subséquente avec le réactif. l'échantillon d'eau est indiqué, d'une façon générale, en 10 sur les figures 1 et 2. Il comporte une enveloppe stratifiée relativement plate, allongée, comprenant une feuille de base 12, une 25 feuille de retenue 14, les feuilles 12 et 14 étant de mêmœdimensions, et une feuille couvercle 16. Pour des raisons de construction ainsi que pour me manipulation convenable de l'appareil de prélèvement d'échantillons 10, la feuille de base 12 est une pièce moulée présentant une chambre 30 allongée 18, un compartiment 20 et une poche 22 s la chambre 18 et le compartiment 20 sont reliés par un canal 24o. De la même manière, la poche 22 communique avec le compartiment 20 par un canal 260 les parties-de la feuille .de base 12 entre les-différentes parties moulées 18 à 26 sont scellées à la surface voisine de la feuille de 35 retenue 14. De la même manière, les parties périphériques des feuit les 12 et 14 sont scellées ensemble par.exemple par application de chaleur et de pression, à partir d'une buse-, aux feuilles 12 et 14 ou par des adhésifs ou par d'autres moyens connus dans-la technique. 69 15662 2008509 Les parties périphériques 28 sont scellées ensemble à la manière étanche aux fluidesa La feuille de base 12 et la feuille de retatiue 14 Sont en. une matière qui est flexible, insoluble dans les fluides employés 5 et imperméable à ces derniers comme, par exemple, une feuille métallique. Les feuilles peuvent aussi être composées d'une pellicule de matière plastique, synthétique9 par exemple un polymère fluoré, tel que le poLymère de monochlorotrifluoroéthylène, p&ytétrafluoroéth^-lè-ne et résines vinyliques fluorées, qui sont vendues sous les marques 10 déposées "Kel-ï1", "ïéflon", "3?EP" et Âclar81 respectivement0 Les feuilles 12 et 14 peuvent avoir une épaisseur de 18 ordre de 0,2 à 0,5 mm, l1intervalle préféré étant compris entre 0,1 à 0S25 M et l'épaisseur minimale optime étant de 0,125 à 0,175 smie L'épaisseur dépend de la rigidité et de la résistance de la matière employée® 15 Gomme mentionné précédemment j, la feuille doit être imperméable, insoluble dans les liquides employés et avoir une bonne flexibilité, d'excellentes qualités du point de vue soudage de telle sorte que la feuille de base 12 et la feuille de retenue 14 puissent être soudées ensemble de façon etanche ® Sx les feuilles sont excessive^ 20 ment épaisses, elles ne peuvent pas être facilement soudées ensemble pour donner des joints étanches aux fluides entre les différentes chambres» compartiments et canaux comme indiqué*» De préférence, la feuille de base 12 est pigmentée de façon à présenter une coulestr de fond, par exemple blanche, pour permettre à l'utilisateur d'ap-25 précier plus facilement tout changement de couleur0 On réalise un moulage pour obtenir différentes chambres, compartiments, poches et canaux. La feuille de retenue 14 doit être transparente. La feuille couvercle 16 est fixée de façon détachable du côté supérieur de la feuille de retenue 14® La feuille couvercle 16 30 est composée d'une matière imperméable telle qu'une feuille de métal ou un tissu adhésifo La feuille couvercle 16 ferme l'ouverture d'introduction de fluide 30 dans la feuille de retenue 14 pour empêcher la contamination, due à l'atmosphère, de l'intérieur de l'appareil de prélèvement dséchantillons au cours du stockage et avant 35 l'amploi réel. La présence de certains contaminants chimiques dans 1'eau peut ne pas être facilement déterminée par une réaction calorimétrique directe du fait de la difficulté à utiliser l'échantillon 69 15662 2008509 comme on l'a reçu normalement tel que de l'eau "boueuse. Suivant le procédé, on extrait le phénol dans le chloroforme laissant la boue dans l'eau. I/'essai colorimétrique est utilisable du fait de sa simplicité et de sa sensibilité inhérentes. L'essai colorimétrique 5 est susceptible aussi de donner une indication approximative de la quantité d'agent contaminant présent» L'échantillon 10 est tout particulièrement utilisable pour une classe d'agents contaminants, qui implique un processus de séparation ou extraction préalable de l'agent contaminant à partir d'un 10 échantillon liquide tel que l'eau. Dans ce but, on disperse d'abord un solvant, qui n'est pas miscible à l'eau dans l'échantillon suspecté tel que l'eau, par exemple en secouant, et ensuite, on permet à la séparation de se produire. Au cours du stade de secouage, le contaminant est extrait de l'eau et se trouve concentré dans un vo-15 lume plus petit de solvant. Après séparation, on réalise le dosage colorométrique du contaminant dans le solvant plutôt que dans l'eau. Ainsi, il est possible de concentrer l'agent contaminant et d'accroître la sensibilité de l'essai en limitant la quantité de solvant ainsi que d'éliminer l'eau interférante dans la réaction. 20 L'échantillon 10 est particulièrement adapté, pour des raisons de pratique et de rapidité, à l'essai en campagne sur un liquide tel que l'eau de rivière pour déterminer la présence d'un phénol. Dans ce but, la chambre 18 contient un sac 32 rempli de solvant organique tel que chloroforme ou tétrachlorure de carbone. 25 Le sac 32 est formé d'une résine fluorée, telle que polytétrafluo-roéthylène et polytrifluoromonochloroéthylène, et peut être rompu lorsque la feuille de base 12 et la feuille de retenue 14 sont comprimées ensemble. La poche 22 contient une ampoule 34 contenant le réactif qui est de préférence composé d'une solution saturée de va-30 nadate d'ammonium dans l'acide sulfurique concentré. L'ampoule 34 peut être constituée de verre fin en raison de la nature corrosive du réactif. Elle est facilement rompue lorsque la solution chloro-forme-phénol est présente. Le compartiment 20 contient une bande 36 de matière absorbante télle que fibres de verre, papier de gel de 35 silice et sert de zone de réaction pour le réactif et le phénol. Un exemple de la manière de réaliser l'essai est donné ci-après. 69 15662 2008509 EXEMPLE - On prélève un échantillon contenant 100 cm3 de phénol et de l'eau dans la chambre 18, On replace la feuille couvercle 16 sur l'ouverture d'introduction 30 poùr empêcher une perte d'échantil-5 Ion au cours du processus d'essai •ultérieur et pour établir une pression d'air à l'intérieur de l'appareil d'échantillonnage. On brise ensuite le sac 32 contenant 5 cm3 de chloroforme en pressant à la main les feuilles 12 et 14. On agite vigoureusement l'appareil d'échantillonnage pour mélanger le chloroforme avec l'échantillon 10 d'eau grâce à quoi le chloroforme extrait sensiblement la totalité du phénal dans l'échantillon d'eau et la concentration du phénol dans la solution étant environ vingt fois plus grande. La solution de phénol et de chloroforme n'est pas miscible, est plus lourde que l'eau et décante rapidement sous forme d'une couche 40 au-dessous 15 de l'échantillon d'eau 38 lorsqu'on cesse d'agiter l'appareilo On amène la couche 40 de phénol et de chloroforme en contact avec la bande absorbante 36 en faisant tourner l'appareil de prise d'échantillon dans le sens des aiguilles d'une montre comme représenté sur la figure 1» Au cours d'une rotation initiale, la 20 couche supérieure d'eau 38 s'écoule partiellement dans le canal 24 mais on l'empêche d'atteindre la bande 36 en pressant les portions de feuilles 12 et 14 au-dessus et au-dessous de l'ampoule 34 pour bloquer le canal 24» La rotation de l'échantillon 10 continuant amène la couche de chloroforme 40 en position adjacente à l'extré-25 mité inférieure du canal 24. A ce point, on laisse l'eau dans le canal s'écouler en flottant et on peut chasser en pressant encore l'appareil d'échantillonnage, toute l'eau hors du canal 24. Ensuite on admet la.solution chloroforme-eau dans la chambre 20 et on sature la bande 36. 30 La compression de l'appareil d'échantillonnage sur l'am poule 34 provoque la rupture de celle-ci et le réactif comprenant une solution saturée de vanadate d8ammonium dans l'acide sulfurique concentré se trouve libéré0 Le réactif passe par le canal §6 jusqu'à la bande 36 une fois l'ampoule brisée, on relâche la pres-35 sion dans l'appareil d'échantillonnage et il pénètre une quantité plus grande de solution 40 phénol-chloroforme dans, le canal 24, celle-ci se mélangeant avec le réactif dans la bande 36 ce qui provoque un changement de couleur du réactif qui passe du jaune au vert 69 15662 2008509 lorsqu'il réagit avec le phénol0 On peut comparer l'intensité de la coloration avec une échelle de couleurs établie à partir d'essais sur des mélanges eau-phénol standards» On peut faire une comparaison avec une échelle de couleurs pour cinq concentrations et la cou-5 leur lors de l'essai dans l'appareil d'échantillonnage et on peut obtenir une valeur raisonnablement précise pour la concentration du phénol dans l'eau,, L'essai tout entier peut être terminé au bout de deux minutes» En conséquence, le procédé suivant l'invention fournit un 10 procédé rapidement réalisable pour tester des fluides tels que l'eau avec présence d'un phénol* On a trouvé qu'on peut détecter les agents de contamination de la classe des phénols en quantité aussi faible que 2,5 microgrammes de phénol (OgH^OH) par cm3 de chloroforme. Etant donné que l'extraction par le chloroforme concentre 15 les phénols à partir d'un grand volume d'eau, la détection de quantité aussi faible que 0,25 ppm de phénol dans l'eau est possible. Le plus, on peut soumettre aux essais des fluides autres que l'eau0 Lorsqu'on utilise un appareil d'échantillonnage du type indiqué sur le dessin, on le change après un seul, essai. Si on désire un enre-20 gistrement permanent de l'essai, on peut enregistrer la réaction résultante par des moyens photographiques sensibles à la couleur. Il est bien entendu qu'on a donné la description et l'exemple ci-dessus à titre d'exemple nullement limitatif de l'invention. 69 15662 2008509 KTOBroiCATIOUS 1 - Un appareil d'échantillonnage comme revendiqué dans le brevet français 1 525 447 pour le dosage de phénols dans un liquide, ledit appareil d'échantillonnage comprenant une chambre contenant 5 un sac, susceptible d'être brisé par me pression^ sac contenant un solvant organique convenable pour extraire le phénol et non'miscible avec le liquide, m compartiment contenant une matière absorbante^ une poche contenant une solution dans l'acide sulfurique concentré d'au moins un, agent oxydant susceptible de changer de oouleur en 10 présence d'un phénol et des moyens de passage reliant ladite chambre et ladite poche avec le compartimenta 2 - Un échantillon suivant 1 dans lequel la solution d'acide sulfurique est enfermée dans une ampoule susceptible d'être rompue par l'action de la pression. 15 3 - Un appareil d'échantillonnage suivant 1 ou 2 dans le quel la matière absorbante est composée de Bibre de verre ou de papier de gel de silice. 4 - Un appareil d'échantillonnage suivant 1-, 2 ou 3 dans lequel le solvant organique comporte au moins un dérivé tel que 20 chloroforme ou tétrachlorure de carbone„ 5 - Un appareil de prise d'échantillon suivant 1 à 4 dans lequel l'agent oxydant est un vanadate, de préférence du vanadate d'ammonium. 6 - Un appareil d'échantillonnage suivant 1 à 4 dans le-25 quel l'agent oxydant est un bichromate, de préférence le bichromate de potassium. 7 - Un appareil d'échantillonnage pour la détection du phénol tel .que-décrit ici avec référence au dessin annexé.