FR 2000247 A1 19690905 FR 6900487 A 19690115 69 00487 1 2000247 La présente invention a pour objet de nouveaux composés de styrylnaphtalène qui ont une teinte allant de l'incolore à une teinte faible au maximum et qui répondent à la formule (1) A - CH = CH - B - CH = CH - A* 5 dans laquelle B représente un reste aliphatique qui contient les restes A-CH=CH- et A'-CH=CH- fixés aux positions 1:5, 1:6, 1:7, 2:6 ou 2:7 du système cyclique de naphtalène, où A et A' désignent indépendamment l'un de l'autre un reste benzénique, un reste naphtyle ou diphényle et/ou au moins l'un des systèmes cycliques A, A' et B 10 contient au moins un groupe d'acide sulfonique ou éventuellement son dérivé fonctionnel, un groupe sulfone, un groupe d'acide carbo-xylique ou éventuellement son dérivé fonctionnel, un groupe nitrile, un groupe hydroxyle, un groupe mercapto ou un groupe méthyle, et ; -peut en outre contenir encore un ou plusieurs groupes alcoyle ou 15 alcoxy ayant dans chaque cas jusqu'à 18 atomes de carbone, des atomes d'halogène ou des groupes méthylènedioxy. Les composés de formule (l) ne doivent être que faiblement colorés au maximum et ne doivent en conséquence pas contenir de groupes chromophores, tels que des groupes nitro, des groupes azo 20 et des restes anthraquinoniques. Les deux restes A et A' peuvent être différents l'un de l'autre; de préférence ils sont identiques. Comme caractéristique importante de la présente invention il y a lieu de mettre en évidence, que les composés définis ci-dessus contiennent dans une position quelconque au moins un et par exemple 25 jusqu' à quafae, ûaisde préférence deux des substituants obligatoires mentionnés. Lorsque quatre susbstituants de ce genre sont présents ils sont de préférence identiques par paire et sont disposés de manière symétrique. Ainsi la molécule peut par exemple contenir en plus de deux groupes d'acide carboxylique ou de préférence de deux 30 groupes d'acide sulfonique, encore deux groupes nitrile ou en outre de deux à quatre groupes méthyle» Les groupes d'acide sulfonique et les groupes d'acide carboxylique entrent en ligne de compte sous forme des groupes acides libres de formule -SO^—cation ou -C00-cation J_Te cation étant avantageusement de l'hydrogène, un métal 35 alcalin, un métal alcalino-terreux ou de 1 ' animonium7"et comme groupes dérivés fonctionnels tels que les groupes ester d'acide sulfonique et ester d'acide carboxylique, de préférence des groupes ester d'alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone dans le reste alcoyle, comme groupes d'amide d'acide sulfonique et d'acide carboxy-40 lique, un groupe —ou un groupe mono- ou dialcoylamide 69 00487 2 2000247 ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone par reste alcoyle ou un groupe raorpholide pouvant être présent dans le cas des groupes d'amide d'acide. En ce qui concerne les groupes sulfone il y a lieu de mentionner en premier les groupes 5 alcoylsulfone contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que les groupes méthylsulfone ou éthylsulfone. En plus de ces substituants obligatoires, les composés définis ci-dessus peuvent encore contenir d'autres substituants, par exemple des atomes d'halogène tels que le brome ou en particulier le 10 chlore, des groupes alcoxy, en particulier ceux qui contiennent de 1 à 4 atomes de carbone tels que méthoxy et éthoxy, des groupes alcoyle ayant au moins 2 et au maximum 18, de préférence au plus 4 atomes de carbone tels que les groupes éthyle, n—propyle, iso— propyle, n-butyle, butyl-tertiaire, et encore des groupes trifluo-15 rométhyle. Sont d'un intérêt prédominant dans le cadre de la définition conforme a la formule (l), les composés qui répondent à la formule 20 ^ dans laquelle A et A' représentent indépendamment l'un de l'autre un reste benzénique, un reste naphtyle ou un reste diphényle, où les substituants -CH=CH-A et -CIî=CH-A- sont fixés aux positions 25 1:5, 1:6, 1:7, 2:6 ou 2;7 du système cyclique du naphtalène, où en outre R-^ représente un substituant de la classe formée par un groupe de l'acide sulfonique ou éventuellement un de ses dérivés fonctionnels, un groujje d'acide carboxylique ou éventuellement un de ses dérivés fonctionnels, un groupe sulfone, un groupe nitrile, un 30 groupe hydroxy, un groupe mercapto ou un groupe méthyle fixé sur les restes A, A' ou sur le système cyclique du naphtalène central, et n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 4, Z désigne l'hydrogène, un halogène, un alcoyle ou un alcoxy ayant chaque fois jusqu'à 12 atomes de carbone, un phénoxy ou un phénylalcoyle ayant 35 de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoyle et m est un nombre de 1 à 4. Sont d'un intérêt pratique particulier dans le cadre de la présente invention les composés qui répondent à la formule (3) A1 - CH = CH - B - CH = CH - A2 A—CH=CH- -CH=CH—A' 4RJ ln 4Z) m 10 15 69 00487 2000247 dans laquelle B est un reste de naphtalène qui contient les restes A^-CII=CH- et A2—CII=CII- fixés aux positions 2, 6 ou 1,5 du système cyclique du naphtalène, où A^ et A2 représentent des restes benzé— niques qui peuvent être substitués de manière identique ou différente, et/ou au moins l'un des systèmes cycliques A^, A^ ou B peut contenir 1 à 2 groupes d'acide sulfonique ou éventuellement leur dérivé fonctionnel, un groupe d'acide suifinique, un groupe sulfone, un groupe d'acide carboxylique ou éventuellement son dérivé fonctionnel ou un groupe nitrile, et encore un ou plusieurs groupes alcoyle ou alcoxy ayant dans chaque cas jusqu'à 18 atomes de carbone, des atomes d'halogène ou des groupes méthylènedioxy. Parmi les composés conformes aux ifirmules (l) à (3), les composés définis de manière plus détaillée ci-dessous sous A à H ont un intérêt particulier s A) Les composés qui correspondent à la formule 20 25 30 35 (4) -CH=CH- _CH=CH -CRJ 2 n 4z) m dans laquelle A représente un reste benzénique et dans laquelle les substituants -CH=CH-A sont fixés aux positions 1:5, 1:6, 1:7, 2:6 ou 2:7 du système cyclique du naphtalène, dans laquelle en outre R2 est un substituant fixé sur les restes benzéniques A ou sur le système cyclique du naphtalène central, substituant choisi dans la classe d'un groupe d'acide sulfonique ou éventuellement de son dérivé fonctionnel, d'un groupe d'acide carboxylique ou éventuellement de son dérivé fonctionnel, d'un groupe nitrile ou d'un groupe méthyle, n est un nombre entier de 1 à 4, Z désigne l'hydrogène, un halogène, un alcoyle ou un alcoxy ayant chaque fois jusqu'à 12 atomes de carbone, un groupe phénoxy ou phénylalcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoyle et m est un nombre de 1 à 4. B) Les composés qui répondent à la formule 40 CII=CI dans laquelle et U2 représentent de l'hydrogène, un groupe d'à- -9 00487 2000247 cide sulfonique ou éventuellement son dérivé fonctionnel, un groupe d'acide carboxylique, ou éventuellement son dérivé fonctionnel, un groupe nitrile, un groupe alcoyl-sulfone, un groupe phénylsulfone ou un groupe méthyle, l'un au moins des symboles et U2 5 représentant cependant un groupe différent de l'hydrogène, comme indiqué ci-dessus, et et W2 représentent de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy ayant dé 1 à 8 atomes de carbone, un groupe acide sulfonique ou éventuellement son dérivé fonctionnel, un groupe acide carboxylique ou éventuellement son dérivé 10 fonctionnel, un groupe nitrile ou un groupe méthyle» Les accolades dans la formule ci-dessus indiquent que les restes styryles peuvent prendre les positions 1 ou 2 ou 5 ou 6. C) Les composés qui répondent à la formule 15 Z (6) 20 35 (B3)r 1 —CH=CËL—& (Ej)p (Rj)^ dans laquelle R-j désigne un groupe d'acide sulfonique, ou son sel, un groupe d'amide d'acide sulfonique ainsi qu'un groupe d'amide d'acide sulfonique substitué, un groupe d'ester d'acide sulfonique, un groupe alcoylsulfone, un groupe d'acide carboxylique ou son sel, un groupe d'amide d'acide carboxylique, un groupe d'amide d'acide carboxylique substitué, un groupe d'ester d'acide carboxylique ou un 2j- groupe nitrile, £, £ et r représentent les nombres zéro, 1 ou 2, la somme p+q+r étant égale à un nombre de 1 à 4, et représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy ayant jusqu'à 12 atomes de carbone» D) Les composés qui répondent à la formule 30 yU4 U3 —GH=CiI (7) ^ S 4 40 dans laquelle et désignent l'hydrogène, un groupe d'acide carboxylinue, un groupe d'ester d'acide carboxylique, un groupe .d1 acide d'amide/carboxylique, un groupe alcoylsulfone, un gi-oupe d'acide sulfonique, un groupe d'ester d'acide ^sulfonique, un groupe d'amide d'acide sulfonique, le groupe méthyle ou le groupe nitrile, l'un au moins des symboles et étant cependant un groupe différent de l'hydrogène tel qu'indiqué ci-dessus et et représentent l'hy 69 00487 2000247 35 40 drogène, un halogène, un groupe alcoyle ou un alcoxy ayant chacun 1 à 8 atomes de carbone» Le terme groupe d'acide carboxylique ainsi que groupe d'acide sulfonique, englobe dans ce cas naturellement leurs sels, et on mentionne particulièrement les sels solubles dans l'eau, tels que les sels alcalins ou d'ammonium» Les composés qui répondent à la formule 10 /U5 CH=CH CH=CH L 11 A s*=2\ W5 - 15 20 dans laquelle représente un groupe d'acide sulfonique, ainsi que son sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, un groupe —SO2NH2» ainsi qu'un groupe sulfonamide portant un ou deux restes aliphatiques contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe morpholino comme substituants, un groupe d'ester phénylique d'acide sulfonique, un groupe aieoylsulfone contenant dé 1 à 4 atomes de carbone, un groupe d'acide carboxylique ainsi que son sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, un groupe d'ester aleoylique d'acide carboxylique ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, un groupe d'amide d'acide carboxylique, un groupe al— coylamide ou dialcoylamide ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoyle ou un groupe nitrile, et désigne de l'hydrogène, un groupe d'acide carboxylique ou son sel de métal alcalin ou alca-lino-terreux ou un groupe alcoyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone» F) Les composés répondant à la formule X, X1 v ^w-CH=CE 30 te^-CH=CH T3 dans laquelle X^ représente un groupe d'acide sulfonique ou un groupe^ cartoxylique, et représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy ayant chacun 1 à 8 atomes de carbone,» Les positions orthô et para sont préférées dans ce cas pour la position du substituant X^« G) Les composés de formule 25 (10) ^\¥ *3 3 69 00487 s 2000247 10 15 20 25 30 35 dans laquelle représente un groupe méthyle, un groupe nitrile, un groupe alcoyl-sulfone, un groupe ester d'acide sulfonique, un groupe amide d'acide sulfoniquej un groupe ester d'acide carboxylique ou un groupe amide d'acide carboxylique, et représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy ayant chacun 1 à 8 atomes d H) Les composés qui répondent à la formule (n) *6 dans laquelle représente de l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitrile et Ug représente le groupe acide sulfonique ainsi que son sel alcalin ou alcalino-terreux, un groupe -SO^NIL^ ainsi qu'un groupe sulfonamide portant un ou deux restes aliphatiques ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe morpholino comme substituants. Les dérivés de styrylnaphtalène des formules indiquées ci-dessus peuvent être produits par analogie à des procédés connus en soi. Un procédé de préparation qui convient bien consiste, par exemple, à faire réagir dans un rapport moléculaire de 1î2, des composés de formule (12) Zx - B - Zx (13) A - Z2 ou (14) Z2 - A' où B représente un reste de naphtalène qui porte les substituants Z fixés aux positions 1:5, 1:6, 1:7, 2:6 ou 2:7 du cycle du naphtalène, où en outre A et A' représentent un reste benzénique, un reste diphényle ou un reste naphtalène défini comme ci-dessus pour la formule (l), mais de préférence un reste benzénique, l'un des symboles Z^ et Z2 étant un groupe 0=CII- et l'autre symbole un des groupes ayant les formules 0 y (15) -CH„—P—0—R , (16) 0 R , d l 2 i OR" R (17) -CH2. 0 R et (18) —CH==J? R 1 P R i R où R représente un x*este alcoyle portant éventuellement un autre 69 00487 1000247 substituant, un reste aryle, un reste cycloalcoyle ou un reste aralcoyle, et l'un au moins des s;yièmes cycliques présents dans les pi-oduits de départ contient un groupe d'acide sulfonique ou éventuellement son dérivé fonctionnel, un groupe sulfone, un groupe 5 d'acide carboxylique ou éventuellement son dérivé fonctionnel, un groupe nitrile, un groupe hydroxy! , un groupe mercapto ou un groupe méthyle, ces substituants pouvant éventuellement encore subir d'autres réactions. Naturellement on peut effectuer postérieurement la modification des groupes fonctionnels, pour parvenir aux pro-10 duits finaux désirés, par exemple des réactions d1estérification, des amidations etc... Suivant ce procédé on peut par exemple faire réagir des dialdéhydes de formule (19) 0=CH—B— CH=0 15 avec des composés monofonctionnels de formule (20) A - Y ou des monoaldéhydes de formule (21) , A - CHO sur des composés bifonctionnels de formule 20 (22) T - B - V où B et A ont la signification indiquée et V représente l'un des substituants contenant du phosphore des formules (l$, (16), (l7) ou (13). On obtient les composés de phosphore des formules (20) et 25 (22) néce ssaires comme produits de départ de manière connue en soi par réaction de composés halogénométhylés, de préférence chlo-rométhylés ou bromométhylés, de formule (23) A — CH2 ~ halogène ou (24) halogène -CHg — B - CH^ — halogène 30 sur des composés de phosphore ayant les formules S R ' (26) R—0 P 0 R ou il 35 (27) R—P—R R (28) R__JEL_0R l 40 Dans ces formules, R a la signification déjà indiquée, les 69 00487 8 2000247 restes R liés à l'oxygène étant de préférence des groupes alcoyle?f inférieurs, tandis que les restes II fixés au phosphore sont de préférence des restes aryles tels que dos restes benzéniques. Le composé de phosphore de formule (17) peut aussi être obtenu par 5 réaction de composés halogénométhylés, de préférence de composés chlorométhylés ou bromométhylés des formules (23) ou (24) sur la p-chlorodiphénylphosphine et par réaction subséquente sur un alcool de formule R-OIî (R ayant la signification indiquée ci-dessus), par exemple sur le méthanol ou sur l'eauo 10 Pour la préparation de composés selon la formule (3), entre en particulier en ligne de compte la variante du procédé mentionné ci-dessus, suivant laquelle on fait réagir dans le rapport moléculaire de 1:2, des composés de formule Z« - B - Z» 1 1 sur des composés de formule — CHO ou a2-CH0 où B, A^ et A^ ont la signification indiquée ci-dessus et Z' représente un groupe ayant l'une des formules suivantes 15 0 0° 20 ll 25 30 35 .R et -CII2 P DR -CH2__JÉL_0R -CII2- • OR Â f -CH=P R i R où R représente un reste alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle portant éventuellement des substituants» En raison de l'importance particulière des dérivés du 2,6-naphtalène, comme cela ressort de plusieurs des formules ci-dessus, les procédés de préparation dans lesquels on part de naphta-lènés substitués en 2,6 présentent également un intérêt particulier. Un procédé de préparation avantageux consiste, par exemple, à faire réagir une mole d'un dérivé de naphtalène de formule s 40 _CÏÏ B OR (29) RCL_J>__CH2 - | R6 ()r sur environ 2 moles d'un oonrposé de formule (2l) en présence d'un accepteur de protons, les symboles A et R ayant dans les formules ci-dessus la signification indiquée plus haut. 69 00487 .9 2000247 On effectue avantageusement le procédé dans des solvants inertes. Comme exemples on peut mentionner des hydrocarbures tels que le toluène et le xylène ou des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, 1'isopropanol, le butanol, les glycols, des éthers de 5 glycol, tels que le 2-méthoxy-éthanol, les hexanols, le cyclohe-xanol et le cyclooctanol, en outre des éthers tels que le diiso- -propyléther, le tétrahydrofuranne et le dioxane, ainsi que le sul— foxyde de diméthyle, le formamide et la N-méthylpyrrolidone. Sont particulièrement appropriés les solvants organiques polaires tels 10 que le diméthylformamide et le suifoxyde de diméthyle» Certaines de ces réactions peuvent aussi être effectuées en solutions aqœuses» Comme accepteurs de protons entrent en ligne de compte les composés basiques tels que des hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, des alcoolates alcalins ou alcalino-terreux, des amidu-15 res alcalins ou alcalino-terreux, des aminés fortement basiques et des résines échangeuses d'anions à l'état hydroxylé, de préférence de l'hydroxyde de potassium, du tertio-butylate de potassium ou de l'éthylate de sodium. La température de la réaction dépend du type des constituante 20 à, faire réagir ainsi que de l'accepteur de protons, pratiquement elle se trouve entre 10 et 100°C. On utilise en règle générale les réactifs en des quantités stoechiométriques, cependant dans certains cas un excès ou un manque de l'un ou l'autre réactif est avantageux» La réaction est en général exothermique, de sorte qu'-25 on doit éventuellement refroidir. Les composés ayant des groupes d'acide sulfonique sont généralement isolés sous forme de leurs sels de sodium. Lorsqu'on utilise de l'hydroxyde de potassium comme agent de condensation, on peut cependant aussi les obtenir sous forme de leurs sels de 30 potassium ou comme mélange de sels de potassium et de sodium» Comme dialdéhydes du naphtalène appropx-iés à la préparation des nouveaux composés définis ci-dessus, on mentionne par exemple le naphtalène 2,6—dialdéhyde, ainsi que les acides naphtalène—2,6-dialdéhyde-sulfoniques. Les acides naphtalène-2,6-dialdéhyde-sulfo-35 niques peuvent être obtenus par oxydation d'acide 296-dimothyl- naphtalène—3-sulfonique, d ' ac ide 2,6-dir.iéihyl-naphtalène—1—suifo-nique, d'acide 2,6-diméthylnaphtalène—8—suifonique ou par sulfona-tion-du naphtalcne-2,b-dialdéhyde par 1'oléum» Gomme composés phosphoriques du naphtalène, tels que définis 40 sous la formule (12), entrent par exemple en ligne de compte 69 00487 10 2000247 le 2, 6—bis-(diéthoxyphosphonométhyl)—na£>htalène, le 2,6-b.is~(diraéthoxyphosphonométhyl)-naphtalène. Des composés monofonctionnels appropriés ayant la formule (20) sont par exemple : l'ester diéthylique de l'acide 4-carbométhoxybenzylphosphonique, l'ester diéthylique de l'acide 4-carboéthoxybenzylphosphonique, l'ester diméthylique de l'acide 4-cyanobenzylphosphonique, l'ester diméthylique de l'acide 3-cyanobenzylphosphonique, l'ester diméthylique de l'acide 4-méthylbenzylphosphonique, l'ester diméthylique do l'acide 2-cyanobenzylphosphonique. Comme monoaldéhydes appropriés et ayant la formule (21) on peut par exemple mentionner : l'acide benzaldéhyde-2-sulfonique, le 4-méthylbenzaldéhyde, le 4-cyanobenzaldéhyde, le 4-carbométhoxybenzaldéhyde, le 4—carbéthoxybenzaldéhyde, le 2-cyanobenzaldéhyde, l'acide benzaldéhyde-4-carboxylique, le 3-cyanobenzaldéhyde, l'acide benzaldéhyde-4-sulfonique, l'acide benzaldéhyde-2,4-disul fonique. On peut par exemple préparer les composés suivants conformément au procédé décrit ci-dessus ou en utilisant les matières de départ mentionnées ou leurs analogues : (108) nao^s—ch=ch :h=ch—c3—so^na (133) hooc—c3—ch=ch- sh=ch— —cooh (129) CH5000-^CH=CH -cooch3 ON (131) *>—CH=C1 m ' ■CH=ck— 69 00487 ii 2000247 ' (30) H5C200C- -GH=CH-|^Y^ V^CK=CH-^Q>-C00'02H5 (132) NC CH=CH—Af^l •vv—ch=ch- git (31) (32) (33) (34 (35) o sojt 2 \ ch_ / 3 CH, Cl- —gh=ch-^ç3—ci ch=ch—w i SO^Na so-JTa 3 f)f\—ch=ch— s020c2h5 s020g2h5 •• ch3 h5ax —c00ch j ' chooc—ci^-ch-cïï-vu ch^ i h„g • - 3 hc 3 \ no5s / 2 V - /YVoh=OH-GHr=GH-Wy ch„ / 3 s0on 2 \~ ch„ «JS[£OS THOO —ho—HO—yj •OoSl (Tt) „ . . .. v~ho=h£ —ho—ho— RD (Ofr) zwzos' 2mi2os -HO=HO—m 2eh2os kjkj—ho=ho (6£) 2 " fYVH0=H°- hk-OO-^S^HO=EO4^V ^HO" ^ ho\ Ç. / ho &SOS Vno=a -ho=HO-(\A* ho c 2 /° H s on {i£) \ £ oh *HO- "ho ^ \2OS Sa' rVVHO=Hi OH (9Q 'Z / ScOiî \ £ OH Zfr3000£ SI Z81700 69 69 00487 13 2000247 (42) H3°v CH==CH-- CH=CH— SO^Na (43) cl v (^YVCH:==CH~^^ Cl SO-îTa 3 (44) Cl ^O-VC H=CH- :=ch--0/ Cl h= CH / 5 SOJÎ 2 \ CH_ • 3 (45) CELOOC 3 V^Vch^CHX :=ch-0^ CH„ / 3 SOJtf 2 \ CH-3 COOCHj H,C 3 \ (46) N-OC co-isr CH / 3 =ch- \ ch, S0oN 2 \ CH„ / 3 ch. H 0 \ iîOO HO \ Siù HOO ^D>—3 -ho=ho z / HO -hû=ho— 'hoooo «As'" HOOOO •V-HO^HÛ—C5> ^£î>—ho=ho—1kxj (0 S)1 (6t) £ ' HO \ y 1T0S . V £hon ,^-HO-B KS0S £ / *H0 HO \ 2 • " iros z / .HO -HD=HQ—O (Ot)! ♦'}» HO HO \ 7 jstos £ / HO 2, X £ OH \. s M— OS- fYVHO=HO- -S 0-iN[ \ £ OH IPZOOOZ an' pi £8P00 69 69 00487 2000247 (51) co-mh, CH—CH- SO„ïïa 0 CO-KH. CO-NH„ (52) —CH=CH- V-CH=CH- CO'NH, CH / 3 so9ÎT 2 \ CH, (53) Cl— CH, / 3 s0on 2 v CH, 2 H=CH— ~ 01 CH, / 3 so2hn oh, Les nouveaux composés de formule (l) présentent à l'état dissous ou finement divisé une fluorescence remarquable. I c? 00487 2000247 On peut les utiliser pour l'azurage optique des matières organiques à poids moléculaires élevés ou faibles ou des matières les plus diverses contenant des substances organiques. On peut par exemple mentionner à cet égard les groupes 5 suivants de matières organiques, dans la mesure où on désire les azurer optiquement : I. Les matières organiques synthétiques de poids moléculaire très élevé ou élevé : a) les produits de polymérisation à base de composés orga-10 niques polymérisables contenant des doubles liaisons carbone-carbone, c'est-à-dire leurs homopolymérisats ou copolymérisats, ainsi que les produits provenant de traitements subséquents, comme par exemple les produits de réticulation, de greffage ou de dégradation, des mélanges de polymérisats, etc... et plus 15 particulièrement : les polymérisats à base d'acides carboxylique s ci,fi -non saturés, en particulier de composés acryliques, d'hydrocarbures oléfiniques (surtout de poly--oléfines) les polymérisats à base de composés vinyliques et vinylidéniques d'hydrocarbures halogénés, d'aldéhydes, de cétones non saturés 20 ou de composés allyliques, leurs produits de polymérisation obtenus par greffage ou par réticulation (par exemple au moyen d'agents de réticulation bi-fonctionnels ou polyfonctionnels) ou les produits obtenus par dégradation partielle, modification de groupes capables de réagir, etc... ; 25 b) d'autres produits de polymérisation provenant par exem ple de l'ouverture d'un, cycle, comme les polyamides du type poly-caprolactame, les polymérisats de formaldéhyde, ou des polymères provenant d'une polyaddition ou d'une polycondensation, tels que les polyéthers, les polythioéthers, les polyacétals et les thio-$0 plastes ; c) les produits de polycondensation ou les précondensats à base de composés bifonctionnels ou polyfonctionnels portant des groupes capables d'être condensés, leur produits d'homocon-densation et de condensation mixte, ainsi que les produits ob-35 tenus par un traitement subséquent, les produits suivants pouvant par exemple être mentionnés à cet égard : les polyesters saturés (en particulier aromatiques comme par exemple le téréphtalate de polyéthylène) ou non saturés (par exemple les polycondensats d'acide maléique-dialcool ainsi que leurs produits de réticula-40 tion avec des polymères vinyliques potivant être greffés par poly 69 00487 2000247 mérisation), les polyesters non ramifiés ainsi que les polyes- : ters ramifiés (comme par exemple les résines alkydes), les polyamides (par exemple l'adipate d'hexaméthylènediamine), les résines de maléinates, les résines de mélamine, les résines phéno-5 liques (Novolaque), les résines d'aniline, les résines furani-ques, les résines de carbamides ou également leurs précondensats et les produits de structure analogue, les polycarbonates et les résines de silicones; d) les produits de polyaddition tels que les polyuréthanes 10 (réticulés et non réticulés), les résines époxydes. II. Les matières organiques semi-synthétiques comme par exemple les esters cellulosiques ou les esters mixtes (acétate, propio-nate), la nitrocellulose, les éthers cellulosiques, la cellulose régénérée (la "Viscose", la cellulose cupro-ammoniacale) ou 15 leurs produits résultant d'un traitement subséquent et les matières synthétiques à base de caséine. III. Les matières organiques naturelles d'origine animale ou végétale, psœ exemple à base de celluloses ou de protéines telles que la laine, le coton, la soie, le liber, le jute, le chan- 20 vre, les peaux ou poils, le cuir, les masses dé bois finement divisé, les résines naturelles (comme la colophane, en particulier les résines pour laques), en outre le caoutchouc, la gutta-percha, le balata, ainsi que leurs produits de traitement subséquent et de modification, les produits de dégradation, les 25 produits pouvant être obtenus par modification de groupes capables de réagir. Les matières organiques entrant en ligne de compte peuvent se présenter dans les états de finition et les états physiques les plus divers (matière brute, produits semi-fabriqués ou pro-50 duits finis). Elles peuvent d'une part, être présentes sous forme de corps façonnés divers, c'est-à-dire par exemple sous forme de corps en prédominance tridimensionnels, tels que des plaques, des profilés, des pièces moulées par injection, ou de pièces les plus diverses, copeaux, granules ou mousses ; comme corps 35 surtout tridimensionnels, tels que des pellicules, feuilles, enduits laqués, imprégnations et revêtements ou comme corps essentiellement monodimensionnels tels que des fils, fibres, floches ou fils métalliques. Les matériaux mentionnés peuvent d'autre part se trouver à. l'état non façonné et sous des formes diverses 40 de distribution et d'état physique homogène et non homogène, par 69 00487 2000247 exemple à l'état de poudres, solutions, émulsions, dispersions, latex, sols, gels, mastics, pâtes, cires, colles et enduits, etc... Les matériaux constitués par des fibres peuvent par exemple former des fils sans fin, fibres découpées, floches, éche-5 vaux, filés, nappes fibreuses, feutres, ouates, articles ton-tisse ou comme tissus textiles ou articles textiles composites, tissus de bonneterie et des papiers et cartons ou des masses de papier, etc... Les composés devant être utilisés conformément à l'invention sont également importants dans le traitement de ma-10 tériaux organiques textiles, tels que des tissus textiles. Quand il s'agit d'azurer optiquement conformément à l'invention des substrata de fibres comme ceux indiqués ci-dessus, on opère avantageusement en un milieu aqueux contenant les composés appropriés sous une forme finement divisée (suspensions, éventuellement so-15 lutions). On peut au besoin ajouter lors de ce traitement des agents de dispersion, comme exemple des savons, des polyglycol-éthers d'alcools gras, des aminés grasses ou des alkylphénols, de la lessive résiduaire de cellulose sulfitique ou des produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques éventuellement 20 alkylés avec le formaldéhyde. Il est particulièrement avantageux d'opérer dans un bain neutre, faiblement alcalin ou acide. Il est également avantageux d'effectuer le traitement à des températures élevées d'environ 50 à 100°G, par exemple à la température d'ébul-lition du bain ou dans son voisinage (environ 90°C). Pour l'enno-25 blissement conforme à l'invention on peut également se servir de solutions dans des solvants organiques. Les nouveaux agents de blanchiment ou d'azurage optiques à mettre en oeuvre conformément à l'invention, peuvent en outre être incorporés au matériau avant ou pendant leur façonnage. Ain-30 si, on peut par exemple les ajouter lors de la fabrication de pellicules ou d'autres corps façonnés, à la matière destinée au moulage, à la matière moulée par injection, etc..., les dissoudre dans la masse de filage avant le filage ou les disperser ou distribuer finement d'une autre manière. Les agents de blanchi-55 ment optiques peuvent aussi être ajoutés aux substances de départ, aux mélanges réactionnels ou aux produits intermédiaires pour la production de matières organiques entièrement synthétiques ou semi-synthétiques} c'est-à-dire avant ou après la réac-1-tion chimique, par exemple lors d'une polycondensation (c'est-à-MrQ dire aussi d'une précoridensation) lor-s d'une polymérisation 69 00487 2000247 (c'est-à-dire aussi aux/prépolymères) ou d'une polyaddition. Les nouvelles substances produisant un azurage optique présentent en général une bonne stabilité à la chaleur, une bonne résistance à la lumière et aussi une bonne stabilité vis-à-vis de la migration, ainsi qu'un rendement élevé. Elles se distinguent en particulier par une résistance élevée à 1'hypochlorite. La quantité des nouveaux agents d1azurage optique devant être utilisés conformément à l'invention» par rapport au produit à azurer, peut varier dans de larges limites. On peut obtenir un effet net et durable déjà avec de très petites quantités, dans certains cas par exemple des quantités de 0,001 °/o en poids. On peut cependant aussi utiliser des quantités jusqu'à environ 0,5 % en poids et plus. Pour la plupart des applications pratiques, des quantités comprises entre 0,01 et 0,2 °/o en poids sont les plus indiquées. Les nouveaux composés servant comme agents d'azurage peuvent aussi être utilisés comme suit : a) en mélange avec des colorants ou des pigments ou comme additifs à des bains de teinture, des couleurs d'impression, de rongeage ou de réserve, en outre, également pour le traitement subséquent de teinture, d'impressions ou d'impressions-enlevages; b) en mélange avec des supports, des antioxydants, des a-gents de protection contre la lumière, des stabilisant^contre la chaleur, des agents de blanchiment chimiques, ou comme additifs à des bains de blanchiment ; c), en mélange avec des agents de réticulation, des agents d'apprêtage tels que l'amidon ou les apprêts synthétiques. Les produits conformes à l'invention peuvent aussi être ajoutés à des bains servant à l'obtention d'un apprêt infroissable ; d) en combinaison avec des agents de nettoyage. Les agents de nettoyage et les agents d'azurage peuvent être ajoutés séparément aus bains de lavage à utiliser. Il est également avantageux d'utiliser des agents de lavage contenant déjà les agents d'azurage . Gomme agents de lavage, sont appropriés par exemple, les savons, les sels■d'agents de lavage à base de sulfonates, comme par exemple de benzimidazoles sulfonés portant des restes alky-les supérieurs à l'atome de carbone 2, en outre des sels de l'ester monocarboxylique de l'acide 4—suifophtalique avec des alcools gras supérieurs, des sels de sulfonates d'alcools gras, des acides alkylarylsulfoniques ou des produits de condensation 69 00487 " 2000247 d'acide gras supérieurs avec des acides oxysulfoniques ou amino-sulfoniques aliphatiques. En outre, on peut utiliser des agents de lavage non ioniques, par exemple des polyglycoléthers qui sont dérivés de l'oxyde d'éthylène et d'alcool gras supérieurs,. 5 d'alkylphénols ou d'aminés grasses ; e) en combinaison avec des matériaux de support polymères (produits de polymérisation, produits de polycondensation ou produits de polyaddition) dans lesquels les agents d'azurage sont incorporés éventuellement avec d'autres substances, sous forme 10 dissoute ou dispersée, par exemple dans le cas de produits d'en-duisage, de produits d'imprégnation ou de liants (solutions, dispersions, émulsions) pour.des textiles, des articles en nappe, du papier, du cuir; f) comme additifs pour les produits industriels les plus 15 divers, afin de favoriser leur commercialisation ou afin d'éviter des inconvénients lors de leur emploi, par exemple comme additifs à des colles, des adhésifs, des peintures, etc... g) en combinaison avec d'autres agents d'azurage optique, pour la compensation des nuances et/ou des effets de synergie. 20 Les composés ayant la formule ci-dessus peuvent être utili sés comme scintillateurs, pour différents buts de l'art photographique, ainsi que pour la reproduction électrophotographique ou pour la supersensibilisation. Lorsque le procédé d'azurage est combiné avec d'autres 25 méthodes- de traitement ou d'ennoblissement, le traitement combiné se fait avantageusement au moyen de préparations stables appropriées. De telles préparations sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent des composés d'azurage optiques ayant la formule générale indiquée au début de la description ainsi que des 30 agents de dispersion et de lavage, des supports, des colorants, des pigments ou des apprêts. EXEMPLE 1 Dans une suspension de 25,5 g d'hydroxyde de potassium en poudre (environ à 88 %) dans 120 ml de diméthylformamide anhydre 35 on introduit goutte à goutte et en agitant à 40 - 4-5°C une solution de 21,4- g de 2,6-bis-(diéthoxyphosphonométhyl)-naphtalène et 32,7 g de sel de sodium de l'acide benzaldéhyde-2-sulfonique, ayant un titre d'environ 70 % en acide suifonique libre, dans 50 ml de diméthylformamide anhydre, ceci en l'espace de 15 mn. 4-0 On soumet encore le mélange réactionnel pendant 2h 1/2 à 4-0-4-5°C 69 00487 21 2000247 à une agitation ultérieure et on le verse ensuite dans 2,5 litres d'eau froide. La solution jaune clair et trouble obtenue est chauffée à ébullition, on ajoute 500 g de chlorure de sodium, on refroidit à 20°C et on essore le produit jaune précipité. On le dissout à 1'ébullition dans deux litres d'éthanol, on sépare par filtration à chaud un résidu insoluble, on ajoute au filtrat 10 g de charbon actif, on filtre encore une fois à chaud et on laisse cristalliser. Rendement : environ 10,6 g (39,6 % de la théorie) du composé de formule s Le 2,6-bis-(diéthoxyphosphonométhyl)-naphtalène utilisé comme produit de départ peut être obtenu de la manière suivante : A 100 ml de phosphite de triéthyle, on ajoute lentement à la température d'ébullition 47,1 g de 2,6-bis (bromométhyl)-naphtalêne (préparé par réaction du 2,6-diméthylnaphtalène sur le N-broiaosucciniraide dans le tétrachlorure de carbone) dans 150 ml de xylène. La solution incolore et limpide obtenue est chauffée à reflux pendant 8 heures de manière que le bromure d'éthyle formé puisse distiller. On refroidit le mélange réactionnel à 10°C, on essore le produit cristallisé, on le lave avec un peu de xylène et on le sèche sous vide à 60 - 65°C» Rendement ; environ 59 g (90,3 % de la théorie) de 2,6-bis-(diéthoxy-phosphonométhyl)-naphtalène de formule : (101) Analyse : Cp^-iL oHapO^-S, iiixdijrbu ; 26 18 2 6 2 Calculé : C 58,20 H 3,38 Srouvé : C 58,05 H 3,62 S 11,95 3 11,89 o2Hc°x (102) " qh rt xs r\' CoHi-0 2 5 2 69 00487 2000247 Poudre cristalline blanche Analyse : Calculé : C 56,07 . H 7,06 Trouvé : C 55,94 H 7,04 point de fusion : 145 à 144°C. P 14,46 P 14,09 10 15 Par dissolution du composé de formule (101) dans de l'eau distillée et addition de chlorure de baryum ou de calcium, on obtient les sels de baryum ou de calcium correspondants ayant les formules : (105) so* CH=CH -ch=ch 05s -10© Ba© © 20 25 (104) —ch=c: k, ■h=gh o5s T 0 © Ba + + exemple 2 On introduit 7>1 g de 2,6-bis-(diméthoxyphosphonométhyl)-naphtalène de formule : 50 (105) h,m .o p- —ch, H*C 0 J X1)" !V~ •0CH7 OCH- 55 et 10,4 g de sel de sodium de l'acide benzaldéhyde-2-sulfonique d'un titre correspondant à environ 88 °/o d'acide sulfonique libre sous forme de mélange homogène, en l'espace d'environ 10 mn dans une suspension bien agitée de 12,5 g d'hydroxyde de potassium en poudre ( à envirçn 91 #),dans 50 ml de dimfthyl.sulfo-xyde, la température du mélange réactiomiel montant a environ 40 40°Gl Pendant toute la réaction, on chasse l'air du récipient 69 00487 2000247 réactionnel au moyen d'un courant d'azote. On agite encore pendant 3 h à 40 - 45°C, on verse le mélange réactionnel dans 500 ml d'eau distillée à environ 70°C, on ajoute à la solution jaune et un peu trouble 50 g de chlorure de sodium, on refroidit à 20°C, 5 on règle le pli à 7 par addition d'environ 15 ml d'acide chlo-rhydrique concentré. On essore le produit cristallisé sous forme de petites aiguilles, on le lave avec de l'eau salée (50 g de chlorure de sodium dans 500 ml d'eau distillée) et on le sèche sous vide. ' ' • ' ' 10 Rendement : 7,0 g ; teneur en NaCl : 11,2 %, ce qui correspondra 6,2 g (46,3 % de la théorie) du composé de formule (101). Par recristallisation dans l'éthanol on obtient 4,8 g du composé de formule (101) sous forme d'aiguilles fines de couleur jaune clair. 15 Le 2,6-bis(diméthoxyphosphonométhyl)-naphtalène utilisé comme produit de départ peut être obtenu de la manière suivante s On chauffe 15,7 S de 2,6-bis-bromométhylnaphtalène et 18,6g de phosphite de triméthyle en l'espace d'environ 30 mn à 105°C, le bis-bromométhylnaphtalène se dissolvant alors et la tempéra-20 ture de la solution s*élevant en l'espace de quelques minutes à 158°C avec séparation de 7,7 S de bromure de méthyle. On soumet la solution jaunâtre à une brève agitation ultérieure, on laisse ensuite refroidir, on ajoute à 75°C, 30 ml de tétrachlorure de carbone et on laisse cristalliser. Après essorage, lavage au té-25 trachlorure de carbone et séchage on obtient 13,6 g X96,5 de la théorie) de 2,6-bis-(diméthoxyphosphonométhyl)-naphtalène de formule (105) sous forme de cristaux pratiquement incolores de point de fusion 145 - 147°C. Une double recristallisation dans le toluène donne de gros cristaux agglomérés fondant à 148 — 30 150°C. EXEMPLE 3 Dans une suspension bien agitée de 252 g d'hydroxyde de potassium en poudre à environ 89 °/o dans 1000 ml de diméthylf ormamide anhydre, on introduit tout en déplaçant l'air par un courant 55 d'azote, un mélange homogène de 214 g de 2,6-bis-(diéthoxyphos-phonométhyl)-naphtalène et de 211 g de sel de sodium de l'acide benzaldéhyde-2-sulfonique, d'un titré de 88 % en acide sulfonique libre, ceci en l'espace de 10 mn, la température étant maintenue à 40 - 45°C par refroidissement extérieur à la glace. On 40 agite ensuite encore pendant 3 h à 40 - 45°C. On verse le mélange 69 00487 2000247 réactionnel dans 7 litres d'eau distillée à environ 70°G et on ajoute 3 kg de chlorure de sodium et 3 kg de glace. On agite encore pendant environ 2 heures à la température ambiante, on essore le produit cristallisé et on le fait recristalliser dans 4 1 d'eau dis-5. tiliée bouillante, un léger résidu insoluble étant éliminé par filtrat ion. On obtient environ 202 g du composé de formule (lOl) sous forme de petites aiguilles fines de couleur jaune, ce qui correspond à un rendement de 75 f» de la théorie. EXEMPLE 4 10 On fait réagir 21,4 g de 2,6-bis-(diéthoxyphosphonométhyl)- naphtalène et 38,8 g de sel disodique de l'acide benzaldéhyde -2,4-disulfonique d'un titre d'environ 70 io d'acide sulfonique libre, dans 400 ml de diméthylformamide anhydre ainsi que 24,5 g d'hydro-xyde de potassium en poudre (à environ 89 f°) conformément à l'exem-15 Pie 3. Après une durée de réaction de 2 h, on ajoute goutte à goutte au mélange bien refroidi 400 ml d'eau distillée. On clarifie par filtration la solution trouble obtenue, on ajoute au filtrat limpide obtenu 1600 ml d'éthanol, on chauffe à 1*ébullition et on laisse refroidir, le produit cristallisant sous forme de petites 20 aiguilles fines. On redissout le produit dans 200 ml d'eau chaude distillée, on additionne 600 ml d'éthanol, on fait bouillir, on filtre' pour clarification, on fait cristalliser et sèche sous vide à 80 à 90°C. On obtient environ 10,7 g du composé de formule : 30 sous forme d'une poudre cristalline jaune. Analyse : G26Hl6ïra4°12S4 ' 1 1//2 H2° calculé : C 40,68 H 2,49 S 16,71 trouvé : 0 40,43 H 2,39 S 16,61. 35 D'une manière analogue à celle décrite dans les exemples ci- dessus, on peut préparer les composés de formule : ÛH=CH—R (107) R-—CH=CH x 40 X 69 00487 25 2000247 indiqués dans le tableau I qui va suivre. Le sel de sodium de l'acide 5-formyl-2-méthyl-benzène-sulfo-nique utilisé comme produit de départ pour le composé de formule 109, peut être obtenu par suifonation du 4-méthyl-benzaldéhyde avec 5 de l'oléum à 66 % de SO^ et par purification par l'intermédiaire du sel de baryum. On obtient do manière identique le sel de sodium-de l'acide 5-formyl-2~méthoxybenzène-sulfonique utilisé comme produit de départ pour le composé de formule (110.) à partir du 4-mé-thoxybenzaldéhyde. TAELEAU I 10 15 20 25 30 EXEMPLE 5 On chauffe en agitant 150 g du composé de formule (101) dans 1000 ml de chlorobenzène anhydre, en ajoutant 500 ml de chlorure 35 de thionyle et «le 2 ml de diméthylformamide, ceci en l'espace de 35 mn à 90°C, et on agite pendant 4 h à^90 - 100°C. On refroidit, on essore le produit cristallisé et on le fait recristalliser dans 2 litres d'o-dichlorobenzène en ajoutant 50 ml de chlorure de thionyle (la clarification étant effectuée au moyen d'un entonnoir-fil-40 tre en verre fritté). N?» R X Couleur de la poudre 108 - —SO^a jaune clair 109 ——CHj SO^îJa jaune pâle 110 - u. SOJÏa 3 jaune clair 111 S0„ÎTa 3 jaune vert 26 69 00487 2000247 Rendement : environ 1042 g (70,7 c/° de la théorie) du composé de formule : 35 5 f Y\—CH=C: ™ "t—-jy'v S02C1 10 Poudre cristalline jaune. Point de fusion : 262°0 (décomposition). D'une maxiière analogue on peut obtenir à partir du- composé de formule (108) le sulfochlorure de formule : 15 AA 0H=CH (113) C1°2S——0H=CH VU ^ sous forme d'une poudre cristalline jaune. Point de fusion : 300°0. 20 EXEMPLE 6 On met en suspension 5,3 g du composé de formule (112) dans 200 ml de chlorobenzène anhydre, tout en agitant. On introduit ensuite un courant modéré de méthylamine, on élève la température en l'espace de 15 mn à 54°G, et on continue à introduire pendant 2 h. 25 à 54 - 60°0 de la méthylamine. Après refroidissement, on essore le produit, on le lave au méthanol et à l'eau et on le fait recristalliser dans environ 700 ml de chlorobenzène. Rendement : environ 3,4 g (65,6 % de la théorie) du composé de formule : 30 (114) GH=CH- gn=GE— , 80oHH-GH, SC' lïH-CIT, 40 '2x Petites aiguilles jaune clair. Point de fusion : 251 à 252°0, Analyse ; G28H26ÎT2°4S2 Calculé s C 64,84 H 5$05 E 5,40 S 12,36 'Trouvé ; 0 64?69 H 5-fX4 ÎT 5,45 S X2„260 69 00487 2000247 Si l'on introduit à la place de la méthylamine pendant 4 heures, du gaz ammoniac sec, et si l'on utilise à la place du chlorobenzène de l'éthanol absolu comme solvant on obtient après recristallisation dans le diméthylformamide/eau, environ 4,2 g .(85,8 °/o de la théorie) du composé de formule : /A—CH=CH tus) f v v S0JS1 x so2im2 * ^ sous forme de poudre jaune. Point de fusion î/*300°C. EXEMPLE 7 15 On fait bouillir au reflux 5,3 g du composé de formule (112) dans 150 ml d'éthanol avec 20 moles de 3-méthoxypropylamine tout en agitant pendant 5 heures. Après addition de 100 ml d'eau on refroidit, on essore le produit cristallisé et on le fait recristalliser dans un litre d'éthanol. 20 Rendement : 4,7 g (74,2 $ de la théorie) du composé de formule. S021IH-(CH2)30CH, Petites plaques brillantes jaunes ; point de fusion : 146 à 147°0. Analyse : C^H^Ï^OgSg 50 Calculé : 0 64,33 H 6,03 N 4,41 Trouvé : 0 64,21 H 6,11 H 4,44 EXEMPLE 8 On chauffe 5,3 g du composé de formule (112) dans 150 ml de n-35 octylamine pendant une heure, tout en agitant à 80 - 85°0. On ajoute ensuite 600 ml d'éthanol, on refroidit, on essore le produit et on le fait recristalliser dans un litre d'éthanol. Rendement : environ 5,7 g (79,7 f° de la théorie) du composé de formule : S 10,10 S 10,34. 69 00487 28 2000247 /"A—GH=OH—J-% (117) I Y ' S0„NH_C„H1„ S02M-0gH17 2 8 1/ 10 15 Petites aiguilles jaunes. Point de fusion 120 - 121°0. Analyse : C42H5412°4S2 Calculé : C 70,55 H 7,61 I 3,92 0 8,95 S 8,97 Trouvé : C 70,42. H 7,70 N 3,93 0 8,96 S 8,89. On peut préparer d'une manière analogue les composés de formule générale (107) indiqués dans le tableau suivant, ayant la signification mentionnée dans le tableau II. TABLEAU II ÏT° R X Point de fusion en °C 118 ^7 ■ /H3 S02NH-(CH2)3-N CH, ? 161 - 162 119 • CH2~CH20H S0o—N ^ \ CH2-CH20H 241 - 242 120 S02NH—CH2-CH20H 262 - 263. 121 S0o—N • 0 2 \ / . CH2—H2C 254 - 255 122 ^ Sh SO5-ÎÎ 2 \ CH, 5 229 - 231 20 25 30 35 40 69 00487 29 EXEMPLE 9 '2 On introduit lentement 5,3 g du composé de formule (112) à 0 -5°C dans une solution de 3,8 g de phénol dans 100 ml de pyridine anhydre. On agite pendant 4 h à 0 - 5°0, on chauffe lentement à 90°0 et on agite encore pendant 1 heure à 90° à 95°C. Après addition de 100 ml d'eau on refroidit, on essore le produit et on fait recris-talliser dans le dioxane/eau. Après séchage sous vide à 80 à 85°0, on obtient 1,6 g du composé de formule î 10 15 20 25 20 (123) S0 80aO__£^, Poudre cristalline jaune ; point de fusion 228 à 229°C. Analyse Calculé Trouvé °38H28°6S2 C 70,79 C 70,63 H H 4,38 4,37 S S 9,95 9,98 EXEMPLE 10 On met en suspension fine 26,4 g du composé de formule (112) au moyen de 0#5 g d'un agent mouillant (produit de réaction d'oxyde d'éthylène sur du p-tertio-octylphénol) dans 50 ml d'eau et on introduit oette suspension tout en agitant, dans une solution de 5Qs4g de sulfite de sodium hydraté (ïTagSO^, 7 H^O) dans 500 ml d'eau. On chauffe à 95 - 98°C et on maintient constamment le pH entre 9 et 10 par addition goutte à goutte de 15 ml au total d'une solution d'hy- « • droxyde de sodium aqueuse à-30 Après agitation pendant 6 h, on filtre la solution chaude, on*lâ refroidit, on essore le produit cris- 6 m alli.se et on l'utilise dans la réaction ultérieure à l8état humide. Par recristallisation dans l'éthanol on obtient le sel disodique de l'acide disulfinique de formule : 3.5 (124) SOgîTa ào^Ta 40 30 69,00487 2000247 sous forme de plaquettes fines jaune pâle. Point de fusion : >!300°0 On fait bouillir pendant environ 22 h au reflux 12,5 g du sel disodique légèrement humide de l'acide disulfinique de formule 5 (124) avec 14,1 g d'iodure de méthyle dans 300 ml d'éthanol conté— nant 1,5 g de carbonate de sodium anhydre. Après refroidissement, on essore le produit, on le lave avec 250 ml d'eau, on le dissout dans 100 ml de diméthylformamide, on filtre pour clarification, on ajoute à la solution limpide chaude 50 ml d'éthanol et on refroidit: 10 On essore le produit cristallisé de formule : aa—ch=c: =cr SOgOI^ (125) .q^ch=ch_4j1j 15 I _ Y Y B020H3 (poudre cristalline jaune) et on sèche sous vide à 80 à 85°C. Point de fusion s. 277 à 278°C. 20 Analyse : G28H24°4s2 Calculé : 0 68,83 H 4,95 S 13,12 Trouvé ; C 68,45 H 5,01 s 12,95. exemple 11 25 Â une suspension de 12,7 g d1 hydroxyde de potassium en poudre ayant une teneur en eau dfenviron 12 $ dans 100 ml de diméthylf ormamide, on ajoute un mélange homogène de 10,7 g de 2,6-=bis-(diétho-= xyphosphonométhyl)-naphtalène de formule (102) et 7,85 g de p-cyano= benzaldéhyde? ceci en l'espace de 20 mn et par portions, la tempé— 30 rature du mélange réactionnel augmente alors de 22°0 à 37°C. Après l'addition, on le mélange encore pendant 2 h 30, à 40 à 45°C, on refroidit à 15°C et on ajoute goutte à goutte, en refroidissant bien, 200 ml d'eau. On filtre le produit précipitéf on le lave à l'eau et on le sèche sous vide à 80 - 850C„ 35 Rendement ; environ 9,3 g (97,5 CA de la théorie) du composé de formule : (126) ïJG~^^%^CE=GH—//y% bad original 40 ¥ y 69 00487 2000247 poudre cristalline jaune clair, point de fusion : 262 à 262,5°C. Après une double recristallisation dans 1'o-dichlorobenzène et en présence de terre décolorante, on obtient environ 5,6 g (61,7 de la théorie) de petites aiguilles fines jaune clair, point de fusion 5 273,5 à 274°0. Analyse : °28H18ÎT2 Calculé ï C 87,93 H 4,74 H" 7,33 Trouvé : C 87,69 H 4,89 H" 7,21. 10 EXEMPLE 12 A une suspension de 5,3 g d'hydroxyde de potassium en poudre (à environ 89 $) dans 100 ml de diméthylf ormamide, on ajoute par Portions, tout en agitant à l'abri de l'air, un mélange homogène de 4,2 g de 2,6-bis-(diéthoxyphosphonométhyl)-naphtalène de formule 15 (102) et 4,3 g de diméthylamide d'acide benzaldéhyde-4-sulfonique. La température du mélange réactionnel augmente alors jusqu'à 45°C. On agite encore pendant 2 h à 40 - 45°C, on refroidit à 15°C et on ajoute goutte à goutte 100 ml d'eau en refroidissant. On essore le produit précipité, on le lave avec 500 ml d'eau et 250 ml de métha-20 nol et on le fait recristalliser deux fois dans le diméthylformamide. Rendement : environ 3,2 g (58,6 fo de la théorie) du composé de formule : /0H3 H3G\ AA—CH=CH— (127) ^lî—02S——CH=CH— H^C 30 plaquettes jaune clair ; point de fusion 300°C. Analyse : °30H301Î204S2 Calculé : 0 65,91 H 5,53 ÎT 5,12 S 11,73 Trouvé : C 65,87 H 5,60 U ■ 5,14 S 11,06. 35 On peut obtenir de manière analogue, en utilisant le méthyla- mide de l'acide benzaldéhyde-4-sulfonique, le composé de formule : DH=CH_V~V- S0o-NH-.CH, (128) H?C-HtT-S0 «£3___CH=CH_ d 3 69 00487 32 2000247 ~ 'sous" forme d'une poudre jaune clair. Point de fusion : 300°C. Analyse : ° 28^6^2°^ 2 Calculé : 0 64,84 H 5,05 H 5,40 S 12,36 5 Trouvé : C 64,86 H 4,93 'N 5,22 S 12,57. EXEMPLE 15 On introduit 42,8 g de 2,6-bis-(diéthoxyphosphonométhyl^naphtalène de formule (102) et 32,8 g d'ester méthylique de l'acide 10 benzaldéhyde-4-carboxylique à 25°C dans 300 ml de diméthyl-sulfoxyde, tout en agitant. On. ajoute ensuite goutte à goutte et à l'abri de l'air, 80 g d'une solution à 15 Y" de méthylate de sodium dans le méthanol en l'espace de 10 mn, la température du mélange réactionnel augmentant•jusqu'à environ 45°C. On agite le mélange encore 15 pendant une heure, la température tombant peu à peu à 29°C. On ajoute ensuite 400 ml de méthanol, on essore le produit, on le lave à l'eau et au méthanol et on le fait recristalliser dans du diméthyl-formamide * Rendement : 30,8 g (68,6 % de la théorie) du composé de formule : 20 AA—CH=CH % C00CH., (129) H^COOC——GB=CH MU 15 25 plaquettes jaune pâle ; point de fusion : ^>500°C, Analyse : C^H^O^ Calculé : C 80,33 H 5,39. Trouvé' : 0 80,01 H 5,27. EXEMPLE 14 ■ 30 A une suspension de 12,6 g d'hydroxyde de potassium en poudre (à environ 89 /£) dans 50 ml de diméthylformamide, on ajoute à l'abri de l'air et en agitant une suspension de 4,6 g de naphtalène-2,6-dialdéhyde et 12,7 g de l-diéthoxyphosphonométhyl-2-cyanobenzène de formule : 35 m o (130) — 0Ho P 0C_Hk 2 || 2 5 0 40 dans 50 ml de diméthylforraamide de manière à pouvoir maintenir la tem- 53 69 00487 pérature du mélange réactionnel en dessous de 45°C par refroidissement au moyen d'un bain glacé. On agite encore pendant 2 h à 40 -45°C, on refroidit, on ajoute goutte à goutte et en refroidissant 100 ml d'eau, on essore le produit, on le lave à l'eau et au méthanol et on le fait recristalliser deux fois en présence de terre décolorante dans l'o-dichlorobenzène. Rendement : environ 6,5 g (68,1 % de la théorie) du composé de formule : 10 A\—CH=GH cm) eu ou 15 plaquettes jaune olair brillantes ; point de fusion s 270 à 271°C. Analyse : C28H18IT2 Calculé : C 87,93 H 4,74 H 7,33 Trouvé Ï C 87,71 H 4,73 U 7,37. D'une manière analogue, on peut obtenir en utilisant le 1-dié-20 thoxyphosphonométhyl-3-cyanobenzène, le composé de formule : 25 30 -OH=c: (132) CH=CH- 1*^ v * cm ch" sous forme d'une poudre jaune clair. Point de fusion : 288 à 289°C Analyse : G28^18^2 Calculé : C 87,93 H 4,74 ÎT 7,33 Trouvé : C 87,78 H 4,83 H" -7,32. EXEMPLE 15 On chauffe à 95 °0 et en agitant 11,2 g du composé de formule 35 '129) dans 'J00 al de méthyle elles olvc et on ajoute goutte à goutte 50 ml dsune solution dshydroxyde de sodium aqueuse à 30 On agite le tout pendant 5 h à 90 à 100°C, on refroidit, on essore le produit On le-lave à l'eau et au méthanol et on le fait bouillir deux fois •stsc chaque fois ?00 al de trichlorobensène, -puis on le filtre à 40 ctarol*. Après élisluat-ioa du trichlorobensène qui adhère -au produit bad orignal s» ,n nn,B. 34 2000247 69 00487 au moyen de méthanol, on fait bouillir au reflux ce produit dans 500 ml d'eau en ajoutant 100 ml d'acide chlorhydrique à environ 36 fof on refroidit, on essore, on lave le produit à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche sous vide à 80 - 85°C. 5 Rendement : 6,0 g (57,1 i° de la théorie) du composé de formule : 10 20 AA CH=CH COOH (133) HOOG——CH=GH-4JT poudre jaune ; point de fusion ]> 300°Q. EXEMPLE 16 On chauffe en agitant 13,0 g du composé de formule (129) dans 500 ml de méthylcellosolve à 95°C. Après addition goutte à goutte 15 de 50 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium aqueuse à 30 on chauffe encore pendant 6 h à 90 - 100°0. On refroidit ensuite? on essore le produit, on le lave avec un peu d'eau et on le sèche sous vide à 80 — 85°0. On obtient environ 13,2 g (98,1 fo de la théorie) du composé de formule : AA—GH=CH— (134) HaOOO— CH=0H 25 On chauffe en agitant 13? 2 g du composé de formule (134) dans 150 de chlorobenzène anhydre et 20 ml de chlorure de thionyle en ajouter. 1 ml de diméthylf ormamide en l'espace de 45 mn à 100°C et on maintient le tout pendant 2 h à 100 à 103°C. On refroidit ensuite à 30 15°C. On essore le produit cristallisé et on le fait recristalliser dans 300 ml de chlorobenzène en ajoutant 5 ml de chlorure de thionyle. Rendement ; environ 10,3 g (79?3 % de la théorie) du composé de formule 35 ( 13 5 ) 0100——0H=CH.— -0H=GH—.0001 40 bad original 69 00487 2000247 Poudre jaune ; point de fusion : 265°C (fusion partielle). Analyse : G28H18012°2 Calculé : C 73,27 H 3,97 Cl 15,50 Trouvé : C 73,27 H 3,94 Cl 15,49. 5 On agite 4,0 g du composé de formule (135) dans 200 ml de chlorobenzène anhydre à 50 - 60°C en introduisant de la diméthylamine sèche pendant 3 h. On refroidit ensuite, on essore le produit et on le fait recristalliser dans 100 ml de diméthylformamide. 10 Rendement environ : 3,8 g (91,8 f° de la théorie) du composé de formule : /CH3 H3G\ AA—CH=CH (136) N-OC——CH=CH—L IN \GH 15 H,CX VV 3 3 20 plaquettes jaune pâle ; point de fusion 302 à 304°C. Analyse : °32ÏÏ30N202 Calculé s C 80,98 H 6,37 U 5,90 Trouvé ï C 81,04 H 6,31 ÏT 5,87. ..Si on utilise de la méthylamine à la place de la diméthylamine, on obtient environ 3,3 g (84,5 de la théorie) du composé de for-25 imile : 30 f)/\ CH=CH——CO-HH-CH, (137) CH^TH-CO—^3—CH=CH—|JIi 3 poudre cristalline jaune pâle ; point de fusion 0> 300°C. Analyse : C3oH26ÎI2°2 Calculé : C 80,69 H 5,87 N 6,27 Trouvé : C 80,49 H 5,73 N 6,16. 00487 26 2000247 EXEMPLE 17 On ajoute 42,8 g de 2,6-bis-diéthoxyphosphonométhyl)-naphtalène, 10,6 g de bonzaldéhyde et 21,1 g de sel de sodium de l'acide benzaldéhyde-2-sulfonique d'un titre d'environ 88fo d'acide 5 sulfonique libre dans 100 ml de diméthylformamide à une suspension bien agitée de 50,5 g d'hydroxyde de potassium en poudre (environ 89>a) dans 300 ml de diméthylformamide, l'air étant chassé du récipient réactionnel au moyen d'un courant continuel d'azote# Par refroidissement à l'eau glacée, on prend soin que la tempé-10 rature du mélange ne dépasse pas 45°C. On agite alors encore pendant 3 heures-à 40-45°C, on verse le mélange réactionnel dans 2,5 litres d'eau distillée chauffée à 70°C, on ajoute 1,5 kg de glace, on règle la valeur du pH à environ 7 par addition de 31 ml d'acide chlorhydrique concentré, on essore le produit et on l'exprime 15 à fond» On dissout à ébullition le produit presque sec dans 300 ml de diméthylformamide, on refroidit, on essore le produit cristallisé, on fait bouillir le filtrat, on ajoute 400 ml d'eau distillée, on filtre à chaud pour clarifier, on fait encore une fois bouillir le filtrat limpide, on ajoute à ébullition 600 ml d'eau, 20 on refroidit, on essore le produit cristallisé et on le lave au moyen de 200 ml d'eau distillée. On dissout le produit ainsi obtenu dans 100 ml de diméthylformamide, on filtre pour clarifier, on ajoute au filtrat limpide à ébullition 150 ml d'eau distillée, on refroidit, on essore le produit cristallisé et on le sèche sous 25 vide à 100-110°G» On obtient ainsi 4,6 g du sel alcalin du composé ayant sous la forme d'acide sulfonique libre, la formule On obtient vraisemblaHement le sel de sodium. Analyse j C2gH^gNaO^S , l/2 H^O Calculé : C 70,41 H 4,54 S 7,23 Trouvé : C 70,32 H 4,43 S 6,81 . On obtient de manière analogue le composé de formule î so3h 35 (139) 40 On introduit à l'abri de l'air un mélange de 50,6 g de 1- 30 69 00487 2000247 diéthoxyphosphonométhyl—2-cyanobenzène et de 28,6 g de sel de sodium de l'acide naphtalène 2,6-dialdéhyde-monosulfonique de for-mule CH0 (142) OHC ^ S03Na avec 50 ml de diméthylformamide anhydre dans une suspension bien agitée de 49,2 g d'hydroxyde de potassium en poudre (à environ 9lfo) dans 150 ml de diméthylformamide anhydre® La réaction est for-10 tement exothermique et la température augmente en dépit du refroidissement par de l'eau glacée jusqu'à 56°C. On agite encore pendant 3 heures à 40-45°C, on refroidit à 15°C, et on ajoute goutte à goutte et en refroidissant 200 ml d'eau distillée. On essore le produit, on le lave à l'eau distillée, on le dissout dans 15 un mélange de 250 ml de diméthylformamide et de 100 ml d'eau sous ébullition, on filtre pour clarifier et on refroidit. On essore le produit qui cristallise sous forme de petites aiguilles jaunes et on le fait recristalliser deux fois dans un mélange de chaque fois 1000 ml d'éthanol et 500 ml d'eau. On sèche sous vide à 80 20 à 85°C. On obtient ainsi le sel alcalin d'un acide monosulfonique, dont l'acide libre a la formule (140) r^TfV-cÎI=CÎI— «c CN S03H Il s'agit vraisemblablement du sel de potassium» Analyse î C2gH^yKN203S Calculé : C 67,18 H 3,42 N 5,59 S 6,40 Trouvé s C 67,04 H 3,61 N 5,37 S 6,85 On obtient de manière analogue en utilisant le 1-diéthoxy— phosphonométhyl—2-chlorobenzène, le composé de formule : —cn--=cn—cis> (i4i) 35 Cl S03K Analyse t C^gH^yClgKO^S •. I îl^O Calculé s C 58,10 H' 3°56 S 5,97 Trouvé : C 58,40 H 3,52 S 6,41 . Le sel de sodium de l'acide naphtalène—2,6-dialdéhyde-monc-^ sulfonique de formule (142} peut être obtenu comme suit î In Ani„ J8 2000247 69 00487 On introduit en agitant 92 g de naphtalène—2,6-dialdéhyde en l'espace de 45 mn dans 300 ml d'oléum à 66$ de SO^ de sorte que la température du mélange réactionnel soit maintenue en dessous de 50°C au moyen d'un refroidissement par l'eau glacée. On agite encore pen-5 dant 1 heure à 45—50°C et on verse, tout en agitant, le mélange réactionnel lentement sur 2 kg de glace et 500 ral d'eau. On neutralise la solution obtenue par 2200 g de carbonate de baryum, le mélange réactionnel étant chauffé vers la fin de la neutralisation à environ 65°C pour empêcher une prise en masse# On essore la suspen— 10 sion à chaud, on soumet le résidu à un lavage postérieur par environ 1 litre d'eau distillée et on refroidit le filtrat» On essore le sel de baryum cristallisé et on le sèche sous vide à 100-110°C# Rendement : environ 84 g (75$ de la théorie). On fait ensuite re— cristalliser 2 fois dans chaque fois 500 ml d'eau. 15 Rendement t 72,2 g (60,2$ de la théorie)» On dissout 70 g du sel de baryum ainsi obtenu dans 1000 ml d'eau distillée, on ajoute 15 g dlacide sulfurique à 93$, on sépare par filtration le sel de baryum précipité, on neutralise exactement le filtrat limpide avec une solution d'hydroxyde de sodium, onéva— 20 pore jusqu'à cristallisation commençante, on refroidit, on essore le produit cristallisé et on le sèche à 80—85°C sous vide. Rendement : 5935 g (42$ de la théorie) du composé de formule (142). Analyse t C^ÏÏ^NaOt-S Calculé î C 50,35 H 2,47 S 11,20 25 Trouvé : C ' 50,31 H 2,64 S 11,42. exemple 19 On introduit s l'abri de l'air 22,8 g de diéthoxyphosphonomé— thylbenzène et 14,3 g de sel de sodium de l'acide naphtalène 2,6— dialdéhyde-monosulfonique de formule (142) contenus dans 100 ml de 30 diméthylformamide' anhydre, dans une suspension bien agitée de 243 8g d'hydroxyde de potassium en poudre (environ à 91 $) dans 100 ml de méthylformamidee La température du mélange réactionnel monte alors à environ 45°Ce On agite encore pendant 1 heure l/4 à 40-45°C, on verse le mélange réactionnel dans 1„3 litre d'eau distillée à en» 35 viron 70°C., on a i'outo 200 g de chlorure âe sodium et ensuite 700 g de glacej on agite pendant 1 .heure à la température ambiante, on essore le produit cristallisé? oa le lave au moyen d'une solution de "200 g de chlorure de sodium dans 1 litre d8eau et on Is fait re-eristalliser deiuc fois dans l'.éthanole 2000247 69 00487 Rendement : 8,8 g (40,5$ de la th éorie) du composé de formule CH=CII (143) «q,—cïî=CH—yy 5 S03Na petites aiguilles jaune clair» Analyse : C26H19Na03S EXEMPLE 20 On chauffe lentement à 100°0, 20 g du composé de formule 10 (140) sous forme du sel alcalin, dans 200 ml de chlorobenzène anhydre, on ajoute 20 ml de chlorure de thionyle et 1 ml de diméthylformamide, tout en agitant, puis on chauffe pendant 2 heures 30 à 100-110°C Rendement : 17,3 g (87 $ de la théorie) du composé de formule JH=CH— CN (144) 20 ^S02C1 poudre cristalline jaune jpoint de fusion 205°C (décomposition). On agite 5 g du composé ainsi obtenu de formule (144) dans 200 ml de chlorobenzène, tout en introduisant de la diméthylamine à 55—60°C pendant 5 heures» Après refroidissement, on essore le 22 produit cristallisé, on le lare au méthanol et à l'eau et on le sèche sous vide à 80—85°C« Rendement î 4,6 g (97,8$ de la théorie) du composé de formule CN '"P 30 S02N(CH3)2 Poudre cristalline jaune j point de fusion î 239 à 240°C« Après recristallisation dans 100 ml de diméthylformamide on obtient 3,1 g -(-65,9 $ de la théorie) du composé de formule (l45) 3,_ de point de fusion de 240 à 24l°C. Analyse : C3qH23N302S Calculé : C 73,60 H 4,74 N 8,58 S 6,55 Trouvé j C 73,46 H 4,84 N 8,68 S 6,72. On obtient d'une manière analogue, en iitilisant la méthyl-aminé, le composé de formule î 10 15 25 30 35 40 2000247 69 00487 CiSf r^S—gh=CÏt (146) —CII=CII—yy \ CN S02N(CH3)2 poudre cristalline jaune ; point de fusion ; 285 à 286°C» En utilisant 10 ml de 3-méthoxypropylamine, et 200 ml d'éthanol absolu pour une durée réactionnelle de 2 heures à ?"5-80°C, on obtient le composé de formule : CN F eïï=CIL__J^> (147) —CII=CH s02nh-(ch2)30ch3 Poudre cristalline jaune clairj point de fusion j 228 à 229°C« EXEMPLE 21 On introdviit xxn mélange homogène de 10,7 g de 1,5—bis-(dié-thoxyphosphonométhyl)-naphtalène de formule ' 0K 0CoH_ W 25 H^C—P t X0CoHc 449» w oc2h5 h2c 0^ X0C2H5 et 12,5 g de sel de sodium de l'acide benzaldéhyde-2-sulfonique, d'un titre d'environ 88$ en acide sulfonique libre, à l'abri de l'air, dans une suspension bien agitée de 12,6 g d'hydroxyde de potassium en poudre dans 200 ml de dimétjiylf ormamide à 40-45°C, On agite ensuite encore pendant 3 heure s/^40-45°C, on verse le mélange réactionnel dans environ 1,3 litre d'eau distillée à environ 70°C, on ajoute 600 g de chlorure de sodium et ensuite environ 700 g de glace. On essore le produit cristallisé et on le fait recristalliser deux fois dans l'eau» Rendement î 8,7 g (65,0$ de la théorie) du composé de formule : CH=CH S03Na 40 (148) X>oudre jaune. S0oNa 5 69 00487 2000247 le 1, 5-bi;;-(di éthoxyphosphonométhyl)—naphtalène utilisé comme produit de départ peut être obtenu de la manière suivante : On introduit dans 150 ml de phosphite de triéthyle à 130-135°C, en agitant et en l'espace de 30 ran, 28 g de l,5-bis-(bromo-5 méthyle)-naphtalène (préparé par réaction de 1,5-diméth3rlnaphta-lène sur le N-bromosuccinimide dans le tétrachlorure de carbone).-On agite la solution limpide jaune obtenue pendant 2 heures à 130-135°C, en prenant soin que le bromure d'éthyle obtenu puisse distiller0 On refroidit alors le mélange réactionnel à 5-I.0°C, on 10 essore le produit cristallisé, on le lave à l'hexane et on le sèche sous vide à 80-85°C. Rendement j environ 28,4 g (74,3$ de la théorie) du composé de formule (149). Point de fusion s 105—106°C. EXEMPLE 22 15 On chauffe à la température de reflux pendant 3 heures 31,4 g de 2,6-bis-bromométhylnaphtalène et 58 g de triphénylphosphine dans 200 ml de diméthylformamide. Après refroidissement, essorage, lavage au diméthylformamide et au méthanol et séchage, on obtient 73,1 g (87$ de la théorie) du sel de phosphonium de formule : 20 H5C6 /^ \©„ - AiV-CI!2-t-C6H5 2 Br © 25 30 35 40 (150) H5C6__J_JÎ2 C6H5 sous forme de poudre blanche, qui ne fond pas encore à 360°C. On ajoute à 8,38 g de ce sel de phosphonium 2,81 g de 4-cyanobenzaldéhyde dans 100 ml d'alcool absolu, en l'absence d'air et d'humidité, et 2,4 g de tertio—butylate de potassium et on agite pendant 5 heures à 40°C et ensuite pendant 15 mn a la température de reflux. Après refroidissement, essorage, lavage à l'alcool et séchage on obtient 3,7 g d'un mélange des stéréoisomères du composé de formule (126) sous forme d'une poudre jaune pâle qui fond après une seule recristallisation dans le chlorobenzène à 235 à 253°C, EXEMPLE 23 Si l'en utilise dans l'exemple 2 à la place du 2j6~î)is-(diéthoxyphosphonométhyl)-naphtalène, Ta quantité équivalente de 2, 6—bis—(éthoxyphénylphosphoiioinéthyl)—naphtalones on obtient avec un rendement et une pureté analogues le composé de formule (l0l)o Le 2,6-bis-(stfc.oxyphdnyl-phosphonométhyl)-xiaphbalène est obtenu comm- suit s bad original 10 15 42 2000247 6? 00487 On chauffe à 78°C 15,7 g de 2,6-bis-bromomcthylnaphtalène et environ l/3 de la quantité totale de 23,75 g de diéthoxyphényl-phosphine b. utiliser, la séparation de bromure d'éthyle se produisant alors. On ajoute ensuite goutte à goutte le restant des 2/3 de la diéthoxyphénylphosphine, on dilue par 10 ml de toluène et on agite pendant 2 heures à la température de reflux (92°C). Aj>rès recristâllisation de la masse réactionnelle dans le benzène, on obtient 17,2 g (67,2$ de. la théorie) de l'ester de lfa-cide phosphinique de formule ; O (151) H5C20 -J—£H, £ÎI„ _J? 0C_Hc 2 il 2 5 O sous forme de cristaux incolores fondant à 173~175°C» EXEMPLE 24 On agite à la température de reflux un mélange de 5,6 g d'oxydé de bis-phosphine de formule (152), 4,6 g de tertio-butylate de potassium e*t 200 ml de toluène anhydre sous une atmosphère d'à— 2Q zote. On ajoute à ce mélange une solution de 2,9 g-p-cyanobenzal-déhyde dans 50 ml de toluène, on maintient la masse prenant une teinte foncée, encore pendant 2 heures supplémentaires à la température de reflux, et on distille 75 ml de t-oluène® Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on ajoute 50 ral d ' eau; on filtre et on lave le résidu jaunâtre de manière répétée avec du méthanol et de l'eau» On extrait le produit séché par du dioxane, pour séparer l'oxyde de bis-phosphine n'ayant pas réagi et on fait recristalliser l'extrait dans le dioxane et 1'o-dichlorobenzène. On obtient le dinitrile de formule (126) sous forme de petites aiguilles jaune clair de point de fusion 2730C? (trouble)o l1oxyde de bis-phosphine de formule î tAA CH., (_C (152) (C6il5^—PQ-4I2C—yy ^ ts } 35 utilisé comme produit de départs peu.t être préparé comme suit j On chauffe lentement à 100-=lj0f'C rai mélange de 31,4 g de 2?6-di—(bromoraéthyl)—naphtalène ci 48,5 g de P-chloro-diphényl— phosphine, sous une atmosphère d'asote st en agitant énergiquement. Du fait- de la réaction e^othoxr'iqu-ï qui se produit, 1ô température "I-Cî.i-Ïï€' COïïiplë — bad original 15 69 00487 43 2000247 tement. Après refroidissement à 40-50°C, on ajoute goutte à , froutte 1,00 ml de méthanol à une cadence permettant de contrôler le dégagement /gazeux (env.4Cbm)t La pâte cristalline blanche produite est encore maintenue pendant quelques heures à la température de reflux jus-5 qu'à ce que le dégagement gazeux soit terminée Après refroidissement à la température ambiante, on essore, on lave deux fois le • résidu, avec chaque fois 30 ml d'éthanol et on le sèche. On obtient 41,2 g (74$ de la théorie) d'une poudre blanehe de point de fusion 343-3450Co Par recristallisation dans 500 ml de sulfoxy-10 de de diméthyle, on obtient 33,7 g de petites aiguilles incolores fondant à 345°C. Analyse : C36H30°2P2 Calculé : P 11,13 Trouvé : P 11,06, EXEMPLE 25 On lave du coton blanchi dans un bain chauffé à 55°C, pendant 15 mn avec un rapport de bain de Iî20, le bain contenant par litre les produits suivants s 0,032 g de l'agent d'azurage de formule (lOl) 1 g de chlore actif (eau de Javel), 4 g d'une poudre à laver ayant la composition suivante : 15,00$ de dodécylbenzènesulfonate, 10,00$ de laurylsulfonate de sodium, 40,00$ de tripolyphosphate de sodium, O ^ 25,7-5$ de sulfate de sodium anhydre, 7,00$ de métasilicate de sodium, 2,00$ de carboxyméthylcellulose, 0,25$ d'acide éthylènediaminetétracétique. Après rinçage et séchage, le tissu présente un bon effet d'azurage résistant bien aux acides et au chlore. On obtient également un bon effet d'azurage lorsqu'on effectue l'opération de lavage pendant 15 mn à 25°C. ■ Lorsqu'on utilise à la place 0,032 g de l'agent d'azurage de formule (lOl), 0,003 g de l'agent de formule (lOl) ou (108), on obtient également un bon effet d'azui'age. Lorsqu'on utilise 0,002 g de l'agent de formule (lOl) ou (108) et qu' on répète l'opération de lavage 5 à 10 fois avec le même tissu de coton, oh obtient déjà après cinq opérations de lavage un bon effet d'azurage. 40 La poudre à laver ayant la composition indiquée ci-dessus 20 30 35 ,7 00487 " 2000247 peut également contenir l'agent d'azurage de formule (lOl) ou (108) incorporé directement à cotte poudre. " SXEMPIB 26 Un tissu de coton blanchi est lavé scion un raj>port de bain de 1:20 pendant 15 mn dans un bain chauffé à 50°C, qui contient par litre les produits suivants : 0,004 à 0,008 g d'un agent d'azurage de formule (101), (109), (138), (140), (141) ou (143)« 0,25 g de chlore actif (eau de Javel) 4 g d'une poudre à laver de la composition suivante : 15,00^ de dodécylbenzènesulfonate, iojoojj de laurylsulfonate de sodium, 40,00io de tripolyphosphate de sodium, 25,75/£ de sulfate de sodium anhydre, 7f00/o de métasilicate de sodium, 2,00^o de carboxyméthylcellulose, 0,25>i d'acide éthylènediaminetétracétique. On plonge dans ce cas le tissu de coton dans le bain, seulement 15 mn après la préparation de ce bain de lavage chauffé à 50°C, Api'ès rinçage et séchage, le tissu présente un bon effet d'azurage résistant bien aux acides et au chlore. On obtient également un bon effet d'azurage, lorsqu'on effectue l'opération de lavage de la memè manière pendant 15 mn à 25°C. La poudre à laver ayant la composition indiquée ci-dessus peut aussi contenir directement les agents d'azurage ayant les formules (lOl), (109), (138), (140) , (l4l) 'ou (143). EXEMPLE 27 Un tissu de fibres de polyamide (Perlon—Helanca) est lavé se Ion un rapport du bain 1:20, pendant 15 mn dans un bain à 50°C, qui contient les produits suivants par litre : 0,004 g à 0,008 g d'un agent d'azurage de formules (109), (119), (138), (140), (141) ou 143). 0,25 g de chlore actif (eau de Javel) 4 g d'une poudre à laver de la composition suivante 15,00fi de dodécylbenzènesulfonate, 10,00^.' de laurylsulfonate de sodium, 40,00fo de tripolyphosphate de sodium, 25,75';j de sulfate de sodium anhydre, 7,00'Ji de métasilicate do nodiura, 2,00^ de carbo vVLîcthylcellulose, 69 00487 2000247 0,25^ d ' acide é t hy1b n e d i. aw i ne t é t r a c et i qu e ■ On n'introduit dans ce bain le tissu de fibres de polyamide que 15 mn après la préparation, du bain de lavage à 50°C. Après rinçage et séchage, le tissu prosente un bon effet 5 d'azurage. On obtient un effet tout aussi bon lorsqu'on effectue l'o-" pération de lavage de la même manière mais à 250Co La poudre à laver de la composition indiquée ci-dessus peut contenir directement les agents d'azurage ayant les formules (109), 10 (119), (138), (140), (141) ou (143). EXEMPLE 28 On introduit un tissu de fibres de polyamide (Perlon) dans un bain, à 60°C, selon un rapport du bain 1ï30, ce bain contenant (par rapport au poids du tissu) 0,1^5 de l'agent d'azurage de for-15 mule (lOl) et par litre 0,5 ml d'acide acétique à 80jo, 1,2 g de pyrophosphate de sodium et 1,8 g d'hydrosulfite de sodium. On chai#», fe en l'espace de 30 mn à la température d!ébullition et on maintient au bouillon pendant 30 mn. Après rinçage et séchage on obtient un effet d'azurage prononcé» 20 EXEMPLE 29 On introduit un tissu de fibres de polyamide (Perlon) dans un bain à 60°G selon un rapport du bain de lj4Q, ce bain contenant (par rapport au poids du tissu) 0,1cJa de 1 * un des agents d'à-, zurage des formules (lOl), (103), (106), (108), (109), (114), 25 (116), (11?, (119), (120), (121), (138), (141), (143), (145), ou (148), et par litre 1 g d'acide acétique à SQf° et 0,25 g d'un produit d'addition de 30 à 35 aïoles d'oxyde d!éthylène sur une mole d'alcool stéarylique. On chauffe en l'espace de 30 mn à la température d'ébullition et maintient au bouillon pondant 30 mn. 30 Après rinçage et séchage, on obtient un bon effet d'azurage. Si on utilise a la place d'un tissu en polyamide-6 un tissu en polyamide—66 (iîylon) on obtient d.es effets d1 azurage analogues. Enfin on peut aussi opérer à température élevée, par exoEiple 35 pendant 30 in h 130ïv Pour ee sicdo d'utili&ation, une addition de 3 g par litre d'hydx^osulfite au bain est recosnanàto <> 30 ' Ou lave «n tis-eu blanchi de coton pendant 30 im b 60-95"'' selon un rapport du tain de lsJ09 Le bain de lavage contieut par 40 litre- les produits suivant-;:. ; 69 00487 16 2000247 0,04 g d'un agent d'azurage des formules (lOl), (103), (104), (109), (138), (140), (l4l) ou (143), . 4 g d'une poudre à laver de la composition suivante î 40,0# de savon en paillettes, 15,0$ de tripolyphosphate de sodium, 8,0# de carbonate de sodium, 1,0# de silicate de magnésium, 11,0# de métasilicate de sodium ^HgO) 24,6# de carbonate de sodium calciné 0,4>i d'acide éthylènediaminetétracétique» Après rinçage et séchage le tissu de coton présente un bon effet d'azurageo EXEMPLE 31 On imprègne xtne popeline de coton blanchie au moyen d'un précondensat d'urée-formaldéïiyde et de nitrate d'ammonium, l,5g/l du composé de formule (lOl) étant ajouté a la solution® Après essorage du tissu jusqu'à rétention de 80# de liquide, on. effectue la condensation complète de la résine pendant 5 mn à 150.°C» On obtient un blanc brillant ainsi qu'une bonne résistance au froissement ® EXEMPLE 32 On traite un tissu de laine blanchi selon un rapport du b& de 1 s40 pendant 60 mn dans un bain contenant 0,1 à 0,4# de l'un des agents d'azurage de formule (lOl), (103)s (104)5 (109), (133), ou (143), par rapport au poids des fibres, et 0,4g/l d'hydrosulfite» Apz'ès rinçage et séchage on obtient de bons effets d'azurage» On obtient également de bons effets lorsqu'on ajoute au bair. à la place de l'hydrosulfite 5~fc d'acide- acétique par rapport- au poids des fibres» gXSi.n-LS 33 On plonge des fibres de polyacrylonitrile (OrIon 42) dans un bain aqueux selon un rapport du bai>; de lî4ûs ce bain contenant j'tf-r litre 1 g d'acide forjaiqu<> à 05# et 0,2# du composé do formule (llo)? par au po? À? de CiI.«'ros« On chauffe le bain -v.r ri -ir; -jvv lor- itvi; :■ un hon. bad original 69 00487 2000247 On obtient également de bons effets d'aauriige lorsqu'on traite des fibres Courtelle selon cet exenrple. 'OT j .1 On soumet au foulardage à température ambiante, (envix'on 20CG) 5 un tissu de polyester (par exemple du Dacron) au moyen d'une dispersion aqueuse qui contient par litre, 0,1 à 1 g d'un composé des formules (114), (ll6), (117), (119), (121), (122), (123), (131) ou (132), ainsi que 1 g d'un produit d'addition formé d'environ 35 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'alcool octadé-10 cylique, et on sèche le tissu à environ 100°C. On soumet le produit sec ensuite pendant 30 secondes à un traitement thermique à environ 220°C. Le tissu de polyester ainsi traité présente un bon effet d'azurage optique. EXEMPLES 35 15 On soumet axt foulardage à température ambiante (environ 20°C) un tissu de fibres de chlorure de polyvinyle, (Thermovyl) au moyen d'une dispersion aqueuse qui contient pai' litre 1 à 2 g du composé de formule (117) et 1 g d'un produit d'addition formé d'environ 35 moles d'oxyde d'éthylène et de 1 mole d'alcool octadécylique et 20 on sèche le tissu à environ 70°C, On soumet le produit séché ensuite pendant 3 mn à un traitement thermique à 100°C. Le tissu de fibres de chlorure de polyvinyle ainsi .traité présente un degré de "blancheur nettement supérieur à celui du même tissu non traité. EXEMPLE 36 25 Un tissu en rayonne acétate est plongé dans un bain aqueux à 50°C, selon un rapport du bain de 1:30 à 1:40, ce bain contenant 0,15/i du composé de formule (109), (119) ou (l4l), par rappoi't au produit fibreux. On amène la température du bain de traitement à 90—95°C et on la maintient pendant 30 à 45 mn à ce niveau. Après 30 rinçage et séchage, on obtient un bon effet d'azuxiage« EXEMPLE 37 On mélange au tambour tournant pendant 12 heures 10.000 g d'un polyamide pi'éparé de manière connue à partir d'adipato d'hexa-méthylène-dia'iine sous fome de copeaux avec 30 g de dioxydo do ti~ 35 tn.no (variété rutile) et 5 g de l'un des comjosés do formule (101), (103), (104), (122), (127), (131), (132), (136) ou (14:5), On fait fondre les copeaux ainsi traités clans une chaudière chauffée a 300—310°C au moven d'huile ou de vapeur de diphénvle. aprè.- oli— v A A. u s X. mination de 1'oxygène ûg l'air par de la vapeur d'eau, et on bras-40 se le produit pendant une der-ii-lieurc» On fai t paa.sor la- masse en 69 00487 2000247 fusion ensuite, sous pression d'azote de 5 atm. (diffox'entielle) à travora une buse de filage et on enroule le filament refroidi ainsi obtenu sur une bohino de.filage» Les fils obtenus présentent un bon effet d'azurage. Si on utilise un polyamide proparé à partir d* %. —caprolae— tamo à la place du polyamide obtenu à partir d'adipate d'hexamé-thylène-diamine, on obtient des résultats tout aussi avantageux. EXEMPLE 38 On mélange intimement 100 g de granules de polyester de té— réphtalato d'éthylèneglycol intimement avec 0,05 g d'un des composés de formule (126) ou (l3l) et on fait fondre le tout à 285°C, en agitant. Après filage à travers des buses de filage habituelles, on obtient des fibres de polyester fortement azurées» On peut incorporer également les composés des formules (126) ou (131) aux produits de départ avant ou pendant la polycondensation aboutissant au polyester. 69 00487 49 100824? IffiYSNDICmONS 1°) Dérivés du styryl-naphtalène ayant une teinte allant de l'incolore au plus à une teinte faible et répondant à la formule A - CH = CIi - B-CII = CH - À' _ 5 dans laquelle B représente un reste de naphtalène qui contient les restes A—CH=CII— et À1 —CH=CH— fixés dans les positions 1:5, 1:6, 1:7, 2:6 ou 2:7 du système cyclique du naphtalène et où À et A' représentent indépendamment l'un do l'autre un reste benzénique, un reste naphtyle ou un restediphényle, et au moins l'un des sys-10 tènies cycliques À, A' et B contient au moins un groupe d'acide sulfonique, éventuellement sous forme d'un dérivé fonctionnel, un groupe sulfone, un groupe d'acide carboxylique éventuellement sous forme d'un dérive fonctionnel, un groupe nitrile, un groupe hydro-xyle, un groupe mercapto ou un groupe méthyle, tout en pouvant 15 contenir en outre un ou plusieurs groupes alcoyles ou groupes alcoxy ayant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone, ou des atomes d'har» logène» ou des groupes méthylènedioxy. 2°) Dérivés du styryl—naphtalène selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont une teinte allant de l'inco-20 lore à une teinte faible et répondent à la formule 25 30 35 À CIt=CH k\À CH—CH A1' iR,) l s izî m dans laquelle a et A1 représentent indépendamment l'un de l'autre un reste benzénique, un reste naphtyle ou diphényle, les substituants —CH=CH-A et —CH=CH-AS étant fixés aux positions 1:5, 1:6, 1:7» 2:6 ou 2:7 du système cyclique du naphtalène, ou en outre représente un substituant fixé aux restes A, A' ou au système cyclique central du naphtalène, choisi parmi un groupe d'acide sulfonique , pris éventuellement sous forme d'un dérivé fonctionnel ou d'un groupe d'acide ca,rboxylique pris éventuellement sous forme de dérivé fonctionnel, ou un groupe sulfone, un groupe nitrile? un groupe hydroxyle, xm groupe mercapto. un groupe méthyle et n est un nombre entier de 1 à 4, Z représente de l'hydrogène, xix^ialogèno5 un groupe alcoyle, alcoxy ayant chaque" ?ois jusqu'à 3.2 atomes de carbone, un groupe phéïioxy, phényl—alcoyle ayo.nt de 1 à 4 atomes de carbone dans le rerfte alcoyle et m est un nombre de 1 à 4» 3°) Les dérivéa de styrène-naphtalène sslon la revendication 40 .1, l'épondant à la formule % ■ 69 00487 50 2000247 Â CII==CII- EO-——CH—OH—A +Vn 4Z>. m 5 dans laquelle A représente un reste benzénique et les substituants —CH=CH—A sont fixés aux positions 1:5, 1:6, 1:7, 2:6 ou 2:7 du système cyclique du naphtalène, en outre représente un substituant fixé sur les restes benzéniques A ou sur le système cyclique central du naphtalène, choisi parmi un groupe acide sulfo-10 nique, pris éventuellement sous forme d'un dérivé fonctionnel, ou un groupe d'acide carboxylique pris éventuellement sous forme d'un dérivé fonctionnel, ou un groupe nitrile ou méthyle, n est un nombre entier de 1 à 4, Z représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy ayant chaque fois jusqu'à 12 atomes 15 de carbone, un groupe phénoxy, phényl-alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoyle et m est un nombre entier de 114, 4°) Les dérivés de styryl-naphtalène répondent à la formule : - CH = CH - B - CH = CH - A2 20 dans'laquelle B représente un reste de naphtalène qui contient les restes A^-CH=CH- et A^-CH^CH- fixés aux positions 2,6 ou 1,5 du système cyclique du naphtalène, A^ et A^ étant des restes benzénique s qui peuvent porter des substituants identiques ou différents, et au moins l'un des systèmes cycliques A^ et A.-, ou B 25 contient 1 ou 2 groupes d'acides sulfoniques éventuellement sous forme de dérivés fonctionnels, un groupe d'acide sulfinique, un groupe sulfone, un groupe d'acide carboxylique éventuellement sous forme de dérivé fonctionnel ou un groupe nitrile et peut en outre contenir encore un ou plusieurs groupes aico-jles ou alcoxy ayant 30 chaque fois jnsqu.'à 13 atomes de carbone, des atonies d'halogène, ou des groupes métliylènedioxy« 5a) Les dérivés de styi'yl—naphtalène selon la revendication 1 répondant à la formule s y 35 \ en=ciL_^ y i 2 —. Cii-C ?i_—-, K , X ~ 1 fïY bad original 69 00487 2000247 dans laquelle et représentent de l'hydrogène, un groupe d'acide sulfonique éventuellement sous forme de dérivé fonctionnel un groupe d'acide carboxylique, éventuellement sous for_n>e de dérivé fonctionnel, un groupe nitrile, un groupe alcoyl—suifone, un 5 groupe phényl—suifone ou un groupe méthyle, l'un au moins des systèmes et ayant cependant une signification différente de l'hydrogène telle qu'indiquée ci-dessus et et représentent de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy,. ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe d'acide sulfonique, éven-10 tuelloment sous forme de dérivé fonctionnel, un groupe d'acide carboxylique éventuellement sous forme de dérivé fonctionnel, un groupe nitrile ou xin groupe méthyle» 6°) Les dérivés de styryl-naphtalène selon la revendication 1, répondant à la formule î /o \ 15 Z - 3 * CH=CH_. ■H=cîi—Ljbd \ «mu \ . dans laquelle R^ représente un groupe d'acide sulfonique ou un 20 groupe d'acide sulfonique salifié, un groupe d'amide d'acide sulfonique ou un groupe d'amide d'acide sulfonique substitué, un groupe d'ester d'acide sulfonique, un groupe alcoyl-sulfone, un groupe d'acide carboxylique éventuellement salifié, un groupe d'amide d'acide carboxylique ou un groupe d'amide d'acide carboxy-25 lique substitué, un groupe d'ester d'acide carboxylique, ou un groupe nitrile, p, q, et r étant les nombres 0,1 ou 2, la somme p + q + r étant un nombre de 1 à 4 et Z^ indique de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy ayant jusqu'à 12 atomes de carbone. 30 7°) Les dérivés de styryl-naphtalène selon la revendication 1 répondant à la formule °3 U. -I— o 35 dans laquelle ^ et U; sont de l'hydrogène, un groupe d'acide £ carboxylique, un groupe d1ester d'acide carboxylique, un groupe d1amide d'acide carboxylique, un groupe ai c oyl-sulfone, un groupe d'acide sulfonique, un groupe d.'ester d'acide sulfonique , un groupe 40 d'amide d.1.acide sulfou.iquc, un groupo r.iéihyio ou nitrile, l'un 69 00487 2000247 5LT 10 30 au moins des symboles et ayant une signification différente de l'hydrogène telle qu'indiquée, ci-dessus, et ¥^ sont de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy ayant chaque fois de 1 à 8 atomes de carbone* 8°) Les dérivés de styryl-naphtalène selon la revendication 1 répondant à la fox-mule : —cn=cii XH=CH--U J ¥ dans laquelle est un groupe d'acide sulfonique, éventuellement salifié par un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe -SO2NELJ ainsi qu'un groupe sulfonamide substitué portant un ou deux restes aliphatiques contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un reste mor-15 pholino comme substituants, un groupe d'ester phénylique d'acide sulfonique, un groupe alcoyl-sulfone contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe d'acide carboxylique, éventuellement salifié par un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe d'ester al-coylique d'acide carboxylique ayant 1 à 4 atomes de carbone dans 20 le groupe alcoyle, un groupe d'amide d'acide carboxyliqiie, un groupe alcoylamide ou dialcoylamide ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoyle, ou un groupe nitrile et ¥^ est de l'hydrogène, un groupe acide carboxylique ou son sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un groupe alcoyle ou alcoxy contenant 25 de 1 à 4 atomes de carbone* 9°) Les dérivés de styryl-naphtalène selon la revendication 1, répondant à la formule ; ¥„ j> dans laquelle X^ est un groupe d'acide sulfonique oti un groupe d'acide carboxylique, et est de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy ayant chaque fois 1 à 8 atomes de carbone* 35 10°) Les dérivés de styrvl—np-plitalène selon la revendication 1; répondant à la formule % \ -Oiïr=A-; U /' ■iu 3 BAD ORIGNAL 69 00487 ,, 2000247 j j dans laquelle représente un groupe méthyle, un groupe nitrile, un groupe alcoyl-sulfone, un groupe d'ester d'acide sulfonique, un groupe d'amide d'acide sulfonique, un groupe dsester à'acide carboxylique, ou un groupe d'amide d'acide carboxylique, et est de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy ayant chaque fois 1 à 8 atomes de carbone. 11°) Les dérivés de styryl-naphtalène selon la revendication 1 répondant a la formule : \î ¥fi 6 6 dans laquelle Wg représente de l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitrile et Ug représente un groupe d'acide sulfonique ou son sel alcalin ou alcalino-terreux, un groupe -SO^M^ ainsi qu'un groupe sulfonamide substitué portant un ou deux restes aliphatiques ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe morpholino comme substituants» 12°) Procédé de production de dérivés'de styryl-naphtalène 20 ayant les formules indiquées dans l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on fait réagir dans le rapport moléculaire de 1:2 des composés de formule ï 21-b-z1 sur des composés de formule : 25 A - Z2 ou Z2 — A' où B est un reste de naphtalène, qui porte les substituants Z^ aux positions 1:5, 1:6, 1:7, 2:6 ou 2:7 du cycle du naphtalène, et A et A1 sont des restes benzéniques, ou des restes diphényle s de naphtalène, l'un des symboles Z^ et Z., étant un groupe 0~CII- et l'autre symbole représente 1'un des groupes répondant aux formules: 0 0 0 R H H 11 I —CÏÏo~P—0-»E ~CïL.,~P—O—B —CH„—r-R et ~CII=P-R 2 \ } I j 2 i J O—R E R R où R est lia.reste alcoyle? aryle, cycloaleoylc, ou aralcoyle portant é-ç-eiitivî Xlsaent des substituant s, et on effectue le sas échéant ensuite une modification des groupes fonctionnels de manière connue afin de produire les composés à obtenir finalemento• 13°) Pr-ccédé de Réparation des dérives de styryl-napîit alèno raexiïlcnnés dans l^vsiù des revendications 1 à 11 par réaction dans le r-c"r-c-rt ny»ld 69 00487 2000247 Z1 " B " Z1 sur des composés de formule : À — Z2 ou ™* A ' où B est un reste de naphtalène, qui porte les substituants aux positions 1:5, 1:6, 1:7, 2:6 ou 2-7 du cycle de naphtalène, et A et A' représentent un reste benzénique, un reste de diphényle ou un reste de naphtalène, l'un des symboles et Z2 étant un groupe 0=CH- et l'autre symbole l'un des groupes répondant aux formules P O R il (I l -CII0—P—0—Il ' , -CH.,—P—O—R et -CH=E R 2 I Z l 0 «"-E R i\ où B est un groupe alcoyle, un groupe aryle, un groupe cycloalcoy-le ou un groupe aryl-alcoyle portant éventuellement des substituants. 14°) Procédé de préparation selon la revendication 12 des composés de formule î A1 - CH = CII _ B-CH = CH - A2 dans laquelle B est un reste de naphtalène qui contient les restes A^—CH=CH~ et A2-CH=CH- fixés aux positions 2,6 ou 1,5 du système cyclique du naphtalène, A^ et A2 sont des restes benzéniques qui peuvent pointer des substituants identiques ou différents, et lsun au moins des systèmes cycliques A^, A2 ou B contient un groupe d'acide sulfonique, éventuellement sous forme d'un dérivé fonctionnel un groupe d'acide suifinique, un groupe sulfone, un groupe d'acide carboxylique éventxiellement sous forme d'un dérivé fonctionnel ou un groupe nitrile, et peut en outre contenir un ou plusieurs groupes alcoyle ou alcoxy ayant chaque fois jusqu'à 18 atomes de carbone, des atomes d'halogène ou des groupes méthylène-dioxy, ceci en faisant réagir dans un rapport moléculaire de 1s2 des composés de formule s 7J - B Z* 1 1 sur des composés de formule % A, — CHQ ou A-, — CïïO 1 2 où B, à1 et A., ont la signification £:.vâiqu«e ci-dos sus, et est un groupe ayant l'une dos formules * 0 0 0 E ' S M 3 t -CH-—ïï—Qft , -CH S. OS „ -CH. R—S et ^ j - f " i s 0 .■ il il iv ou R est un rsste r,. \-/o :/-a3 n-iv''.o aryle ou ara-l-joyle pc ri an rvoni-ue 1 leinent dor. srab.v'sit.-- BAD original 69 00487 2000247 55 15°) Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une mole, d'un dérivé du naphtalène de formule : dans laquelle R représente un reste alcoyle portant le cas échéant des substituants, ou un reste aryle, un reste cycloalcoyle ou aral-coyle, sur environ 2 moles d'un composé de formule : dans laquelle A est un reste benzénique qui porte un ou deux substituants désignant un groupe d'acide sulfonique éventuellement sous forme d'un dérivé fonctionnel, un groupe d'acide carboxylique éventuellement sous forme d'un dérivé fonctionnel, un groupe nitrile ou un groupe méthyle, et peut porter 1 ou 2 substituants qui sont de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy, ayant chaque fois jusqu'à 12 atomes de carbone, un groupe phénoxy ou phényl-alcoyle, ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoyle, ceci en présence d'un accepteur de protons et de préférence d'un solvant inerte. 16°) Procédé selon l'un des revendications 12 à 15, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'un alcoolate d'un métal alcalin, pris comme accepteurs de protons et de diméthylformamide, de sul-foxyde de diméthyle, ou de toluène formant le solvant inerte» 17°) L'emploi des dérivés de styryl-naphtalène tels que définis dans les revendications 1 à 11 comme agents d'azurage optique. 18°) Procédé d'azurage optique de matières organiques, caractérisé par le fait qu'on incorpore des dérivés de styryl-naphtalène tels que définis dans les revendications 1 à 3.1 aux matières à azurer optiquement ou qu'on les applique sui- la surface de ces matières. 19°) Les matières et articles azurés optiquement au moyen du procédé mentionné dans la revendication 10. 20°) Les savons et détergents caractérisés par le fait qu'ils contiennent un ou plusieurs des agents d'azurage optique tels que définis dans les revendications 1 à 11. RO. RO A - CHO ,