FR 2003187 A1 19691107 FR 6905818 A 19690304 69 05818 1 2003187 La présente invention se rapporte à 1'augmentation'du poids moléculaire de polymères dérivés au moins en partie d'un monomère vinylidénique en utilisant un composé organique halogène comme agent de jonction. On e'ffëcîtue" la'.rêaatiQn en présence d'un déri-5 vé hydrocarboné d'un metaï'alcalin comme un lithium-alcoyle ou d'un polymère-aontenant .moine- un atome de ; métal alcalin par molécule, et la vitesse de la'réaction est augmentée à llaide d'un accélérateur ; un composé polaire constitué par une "base de Lewis. L'agent de jonction provoque la réunion de chaînes polymères 10 en donnant des polymères de poids moléculaire plus grand. Tout ou partie de l'agent de jonction peut entrer dans la constitution du polymère, mais non nécessairement. Une base de Lewis est une substance ayant tendance à donner une paire d'électrons et à.la partager avec une autre substance. 15 Le composé organique halogène utilisé dans le procédé se lon l'invention est un composé carboné quelconque contenant au moins un atome d'halogène actif par molécule. L'halogène peut être du fluor, du chlore, du brome et (ou) de l'iode, le chlore et (ou) le brome constituant les halogènes préférés. Le ou les 20 halogènes sont attachés à tm seul atome, de carbone, ou deux' ou plusieurs halogènes sont attachés à des atomes de carbone conti-gus ou des atomes de carbone espacés de deux carbones ou plus dans une seule molécule. L'atome de carbone auquel l'halogène ou les halogènes sont attachés peut être fixé à un ou plusieurs ato-25 nies d'hydrogène ou un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés peuvent être attaches par des valences doubles à de l'oxygène ou du soufre (comme dans un groupe carbonyle ou thiocarbonyle) ou attachés par des liaisons doubles ou triples à un autre atome de carbone. Le composé contenant un halogène peut être un composé de faible poids 30 moléculaire (par exemple du tétrachlorure de carbone ou du phos- gène) ou un composé de poids moléculaire élevé (par-exemple du néo-Xjrène). D'autres exemples sont le tétrabromure de carbone, le té-traiodure de carbone, le bromochloro-diodométhane, le chloroforme, le bromoforcie, l'iodoforme, le bromodichloroxluorométhane, le tri-35 chlorofluorométhane, le dichlorure de méthylène, le bromure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure d'éthyle, l'hexachloro- BAD ORÎG»NAL" 69 05818 2 2003187 éthane, le trichloroéthylène, le dibromure d'éthylène, le broniùrfc de propyle, le chlorure d'isopropyle, le 1-iodopropane, le chlorure de formyle, l'iodure de formyle, le bromure d''acétyle|' lë' chlorure de butyle secondaire, le chlorure de butyle tertiaire, 5 le bromure d'amyle tertiaire, le chlorure de t-octylef " le i",5-dichloropentane et le 1,5-dibromopentane. D'autres composés organiques halogènes utiles sont les suivants. 1,3,5-tri(bromoéthyl)benzène 10 1,3-dichloro-2-propanone éther bis(chlorométhylique) éther bis(1-bromoéthylique) 1,4-bis (chlorométhyl)benzène éther bis(1-fluoropropylique) 15 éther 1,1-dichloro-n-butylique 1,4-dichloro-2-hexène 4,4-dichloro-2-heptëne 1,2-dichlorobenzène 1,4-dichlorobenzène 20 1,3-dibromobenzène 1,2,3»5-tétrachlorobenzène hexabromobenzène 1 ,2-d ic hl or onapht al ène 1,4-dibromonaphtalêne 25 9,10-dibroraophénanthrène 2,6-dichloroanthracène 4,41-dibromodiphényle 2,2',4,4'-tétrachlorodiphényle bromobenzène ' ' 30 p-chlorotoluène 2-i od onapht al ène chlorure d'allyle . bromure de benzène 1-chloropropane . 35 1-chlorobutane chlorure drisobutyle BAO ORIGINAL 6 3 2003187 mélange de dodécanes chlorés ayant en moyenne 2 atomes de chlore par molécule paly(chlorure de vinyle) ayant un poids moléculaire d'environ 1000 ou plus 5 chlorure de benzyle chlorure de méthallyle 3-chloro-1 -butène chlorure de styryle chlorure de cyclohexyle tO 1,4-dichlorocyclohexène chlorure de propargyle bromure de phénéthyle chlorure de pinène chlorure de norbornyle 15 le polymère utilisé comma réactif peut être un polymère "vivant" c'est-à-dire contenant une proportion substantielle (plus de 15 fo) de molécules de polymère contenant chacune un ou plusieurs atomes de métaux alcalins. Un tel polymère "vivant" est un dérivé 20 de métal alcalin d'un hydrocarbure propre à l'invention. Le métal alcalin est le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, ou le césium. On peut préparer un polymère "vivant" par le procédé connu de polymérisation du butadiène ou autre monomère ou mélange de monomères dans un solvant organique inerte utilisant le lithium-25 n-butyle ou autre initiateur à base de métal alcalin pour produire un polymère ayant un ou plusieurs atomes de métal alcalin terminaux. (Le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 317 918 énumère des initiateurs possibles au lithium ; d'autres initiateurs sont utilisables). D'autres exemples de catalyseurs ou d'initiateurs au 30 lithium sont le lithium-méthyle, le lithium-amyle, le pentaméthy-lène-dilithium, le lithium-phényle, les produits d'addition du lithium avec le biphényle, le naphtalène ou l'anthracène et les analogues du lithium du catalyseur "Alfin", qui sont tous connus dans la technologie de la polymérisation. On peut également former un 35 polymère "vivant" à partir d'un polymère "mort" en introduisant .un métal alcalin dans les molécules de polymères par des procédés 69 05818 4 2003187 connus, par exemple introduction de lithium dans un polymère caoutchouteux non-saturé par réaction avec du n-butyl-lithium ou un autre composé hydrocarboné du lithium. Une réaction de ce type peut souvent être activée ou accélérée par l'addition d'un agent 5 aminique de chélation. Le polymère "vivant" obtenu a un ou plusieurs atomes de métaux alcalins attachés à la chaîne polymère mais habituellement pas en position terminale. On peut éventuellement ajouter une quantité supplémentaire de dérivé hydrocarboné de métal alcalin comme du lithium-n-butyle ou un produit d'ad-10 dition du lithium avec le biphényle au polymère vivant pendant la réaction avec le composé halogéné organique et la base de Lewis pour assurer une réaction de jonction importante. Il peut également s'agir d'un polymère mort utilisé comme réactif, c'est-à-dire ne contenant que peu ou pas (moins de 15 15 moles %) d'atomes de métal alcalin attachés aux molécules de polymères. Ces polymères "morts" sont obtenus en "tuant" un polymère "vivant" par réaction avec un agent stabilisant ou d'arrêt (par exemple un acide) qui enlève les atomes de métal alcalin des molécules de polymères. On obtient également des polymères morts 20 par des techniques de polymérisation qui ne sont pas fondées sur un métal alcalin à titre d'initiateur. Les polymérisations en émul-sion usuelles produisent des polymères morts. On produit également des polymères morts par des polymérisations ioniques utilisant ou un autre réactif de Friedel et Grafts à titre de cataly-25 seur de polymérisation. Quand on utilise un polymère mort comme polymère réactif dans le procédé selon l'invention, il est nécessaire d'utiliser un dérivé hydrocarboné de métal alcalin ( par exemple du lithium-but5rle, du sodium-phényle, un produit d'addition du lithium et de l'anthracène) à titre de réactif en plus du 30 composé organique halogéné et de la base de Lewis. Les polymères utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont des polymères plastiques- et (ou), caoutchouteux de monomères vinylid^niques et comprennent par exemple le polystyrène, le poly-éthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène-acétate de 35 vinyle, les copolymères d'éthylène-1-butène, isobutylène-isoprène, les polymères de butadiène (homo- et copolymères), les polymères 69 05818 5 2003187 et. copolymères de. chloroprène, ainsi que des mélanges de ces polymères et (ou) copolymères. Les caoutchoucs dits stéréo ont montré un grand intérêt ces dernières années mais les propriétés de la. plupart de ces caoutchoucs synthétiques nouveaux ne se. sont 5 pas- avérés complètement satisfaisantes pour tous les. usages, comme le prouve, la pratique très répandue du mélange de. ces caoutchoucs avec du caoutchouc naturel ou une émulsion de.SBR. Les cs-outchoucs stéréo peuvent 0 tre produits par polymérisa-tion de 1,3-butadiène à l'aide d'un catalyseur de lithium-butyle 10 ou d'un catalyseur de coordination (par exemple un catalyseur de Ziegler). Des polymères caoutchouteux linéaires préférés de monomères vinylidéniques se préparent par polymérisation d'une diolé-fine conjuguée au moyen d'un catalyseur à hase de lithium sensiblement en l'absence de composés organiques contenant de l'oxygè-15 ne, d'air et d'humidité. On produit des copolymères caoutchouteux de butadiène et d'isoprène de l'une ou l'autre de ces dioléfines ou les deux avec du styrène ou du mé thylstyrène par la même technique. Ces polymères et ces procédés de fabrication sont décrits dans les brevets britanniques n° 814 676, 826 -918, 813 198, 817 693, 20 817 695, 972 258 et 994 726. Ces polymérisations utilisent des initiateurs au lithium dans une proportion d'environ 0,001 à 0,5 g de lithium actif pour 100 g de monomère. Ces polymères linéaires caoutchouteux sont caractérisés par une teneur élevée en 1,4 (85 à 95 c/° de polymère dérivé du butadiène ou de l'isoprène), un carac-25 tère fortement linéaire et une distribution étroite des poids moléculaires. Les vulcanisats de ces polymères sont caractérisée par d'excellentes propriétés physiques, comme taie élasticité élevée, une faible hystérésis, une excellente résistance à l'abrasion, de basses températures de roulement et une soujïlesse et rétention 30 d'autres bonnes propriétés physiques a des températures extrêmement basses de l'Artique en hiver, toutes propriétés en comparaison des propriétés correspondantes des polymérisats normaux en émulsioiySomme le SBR du commerce. Toutefois, ces polymères sont plus difficiles à traiter dans, une installation pour caoutchouc 35 normale comme des mélangeurs de Banbury, et .des broyeurs, comparativement au. caoutchouc naturel et.au SBR de sorte qu'ils sont BAD ORIGINAL ^ 69 05818 6 2003187 usuellement mélangés avec du caoutchouc naturel et (ou) du SBR pour l'application industrielle. Certains de ces polymères produits par des catalyseurs au lithium possèdent également des propriétés d'écoulement à froid indésirables. Ces inconvénients peu-5 vent être corrigés par le procédé de jonction ici décrit. Les polymères des monomères vinylidéniques comprennent la ' classe générale indiquée ci-dessus. Une classe préférée de poly-. mères comprend celle issue de monomères ayant été utilisés pour produire les diènes synthétiques caoutchouteux connus en tachno-10 logie. Les monomères préférés sont les diènes conjugués'conueriant 4 à 12 atomes de carbone par molécule et de préférence 4 à 8. Les exemples de ces composés sont les suivants : 1,3-butadiène, iso-prène, 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 1,3-pentadiène(pipérylène), 2— méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, 3-méthyl-1,3-pentadiène, 2-méthyl-15 3-éthyl-1,3-pentadiène, 2-éthyl-1,3~P-;ntadiène, 1,3-hexadiène, 2-méthyl-1,3-hexadiène, 1,3-heptadiène, 3-méthyl-1,3-heptadiène, 1,3-octadiène, 3-butyl-1,3-octadiène, 3,4-diméthyl-1,3-hexadiène-3-n-i>ropyl-1,3-pentadiène, 4, 5-diéthyl-1,3-octadiène, phényl-1,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, 2,3-di-n-propyl-1,3-buta-20 diène, 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène etc. On peut également utiliser des diènes conjugués contenant des substituants halogène et alcoxy le long de la chaîne, comme le chloroprène, le fluoro-prène, le 2-méthoxy-1, 3-butadiène,. le 2-éthoxy-3-éthyl-1,3-butadiène et le 2-éthoxy-3-méthyl-1,3-hexadiène. Les diènes conjugués 25 peuvent être polymérisés seuls ou en mélange mutuel pour former des copolymères ou des copolymères à blocs. On peut préparer les copolymères à blocs à l'aide de deux ou plusieurs diènes conjugues en chargeant au départ un dès constituants,le laissant se polymériser puis ajoutant un second diène conjugué et le laissant 30 se polymériser. Il est préférable d'utiliser des dioléfines conjuguées et les monomères préférés sont le butadiène, l'isoprène et le pipérylène. Outre les diènes conjugués, on peut utiliser' d'autres monomères contenant un groupe CH^ = C tels que des composés aromati-35 que s à substituant vinyle. De "tels composés sont le styrène-, le 1-vinylnaphtalène , le 2-vinylnaphtalène et leurs dérivés"aieoyle, BAD ORIGINAL 69 05818 7 2003187 cyeloalcoyle, aryle, alcoylaryla, araieoyle, alcoxy, aryloxy et dialcoylamino dans lesquels le nombre total d'atonies de carbone dans les substituants combinés n'est généralement pas supérieur à 12. Des exemples de ces monomères aromatiques sont les suivants, 5 3- ( niéthyls tyr ène3-vinylt olu ène ) 3,5-diéthylstyrène 4-n-propylstyrène 2,4,6-triméthylstyr ène 10 4-dodécylstyrène 3-méthyl(5-n-hexylstyrène) 4-cyclohexylstyrène 4-phénylstyr ène 2-éthyl-4-benzylstyrène 15 4-p-1olylstyrène 3,5-diphénylstyrène 2,4,6-tri-tert.-butylstyrène 2,3,4, 5-tétraraéthylstyrène 4-(4-phényl-n-butyl)styrène 20 3-(4-n-he xylphényl)styr ène 4-iaé th. oxy s tyr ène 3.5-diphénoxystyrène 3-décoxystyrène 2.6-diméthyl-4-hexoxystyrène 25 4-dimétiiylaminostyrène 3,5-diéthylaminostyrène 4-méthoxy-6-di-n-pr opylarainostyr ène 4.5-diniéthyl-1-vinylnaphtalène 3-éthyl-1-vinylnaphtalène 30 6-is opropyl-1—vin/lnaphtalène 2.4-diisopropyl-1-vinylnaphtalène 3.6-di-p-t olyl-1 -vinylnaphtalène 6-cyclohexyl-1-vinylnaphtalène 4.5-diéthyl-8-octyl-1-vinylnaphtalène 35 3,4,5,6-tétraméthyl-1-vinylnaphtalène 3.6-di-n-hexyl-1-vinylnaphtalène BAD ORIGINAL 69 05818 8 2003187 8-phényl-1 -vinylnaphtalène 5-(2,4-, 6-triméthylphényl)-1 -vinylnaphtalène 3,6-d iéthy 1-2-vinylnaphtalène 7-d odécyl-2-vinylnaphtalène 5 4-n-propyl-5-n-butyl-2-vinylnaphtalène 6-be nzyl-2-vinj 3-méthyl-5,6-dié thy1-8-n-pr opyl-2- vinylnaphtalène 4-o-1 olyl-2-vinylnaphtalène 5- (3-phényl-n—propyl)-2-vinylnaphtalène 10 4-méthoxy-1-vinylnaphtalène 6-phénoxy-1-vinylnaphtalène 3,6-diraêthylamino-1 -vinylnaphtalène 7-d ihe x oxy-2-vinylnapht alène ete. 15 Ces composés aromatiques à substituant vinylique peuvent être utilisés pour former des homopolymères ou des copolymères comprenant des copolymères à blocs avec l'un/vu l'autre des diènes conjugués ou les deux, les polymères préférés dans l'application à l'invention contiennent un certain degré de non-saturation éthy-20 lénique. Souvent les polymères utilisés dans l'invention sont des liquides (ayant des poids moléculaires de 1000 à 30 000) ou des caoutchoucs mous (ayant des poids moléculaires moyens allant jusqu'à environ 300 000), mais on obtient des résultats intéressants avec des polymères réactifs de poids moléculaire plus élevé (at~ 25 teignant environ 1 000 000). la jonction des polymères de monomères vinylidéniques avec les haloalcanes en l'absence d'accélérateur demande souvent beaur-coup de temps, la vitesse de jonction est considérablement accélérée par le procédé selon l'invention selon lequel la jonction 30 des polymères est effectuée en présence d'une substance polaire qui agit en tant que base de lewis, telle que des éthers (comprenant des éthers alcoyliques dans lesquels chacun des groupes al-cuyle contient 1 à 10 atomes de carbone), des thioéthers, des aai-noéthers, des sulfoéthers et des phasphoéthei-s dont des exemples 35 particuliers sont les suivants : éther dibenzylique, éther diphé-nylique, anisol, 1,2-diméthoxyéthane, aminés, amides (monoalcoyl- BAD ORIGINAL " 69 05819 9 2003187 et dialcoyl-amides dans lesquelles chacun des groupes alcoyle contient 1 à 10 atomes de carbone), époxydes, acides carboxyliques, alcools, phénols, aldéhydes, (y compris la paraldéhyde), esters, cétones, réactifs de G-rignard, composts hétérocycliques (comme 5 la quinoléine, la pyridine, la ïi-étaylpipéridine, la M-méthylmor-pholino, l'oxyde de tstraméthylène, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le thiophène, le trioxane, la coumarine), dérivés organiques tels que sulfates, sufites, thiosulfates, thiosulfites, phosphates, phosphites, suifoxydes (comme les suifoxydes de dial-10 coyle dans lesquels chacun des groupes alcoyle contient de préférence 1 a 10 atomes de carbone). Chacun des groupes hydrocarbones éventuellement présents dans l'un quelconque des composés organiques ci-dessus contient de préférence 1 à iO atomes de carbone ot peut être du type aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou 15 mixte. On peut également utiliser certaines bases de Lewis minérales, dont des exemples sont l'hydmxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de sodium, l'oxyde de calcium, la sodamide, le nitrure de calcium et l'oxyde d'aluminium. On peut utiliser un mélange quelconque de ces bases. 20 On utilise ordinairement 1'éther éthylique à titre d'agent accélérateur, mais on peut avoir recours à d'autres éthers tels que des thioétiiers ainsi que d'autres éthers aliphatique s comprenant des aminoéthen, des suifoéthers, des phosphoéthers à la condition qu'ils se comportent comme des bases de Lewis. Voici une 25 liste de ces éthers. éther diéthylique éthers dipropyliques éthers dibutyliques 30 éthers dipentyliques rtiers dioctyliquis éthers diàécyliquos otlior néthyléthy1ique éthers cthylbutyliques 33 éthers peutylo ctyliques BAD ORIGINAL 69 05818 10 2003187 thioéther diéthylique thioéthers dipropyliques thioéthers dibutyliques thioéthers dipentyliques 5 thioéther méthyléthylique et des sulfo- et phospho-éthers dans lesquels chacun des groupes alcoyle contient par exemple 1 à 10 atomes de carbone. L'invention comprend les applications de tous les autres éthers alipha- . 10 tiques ayant une ou plusieurs liaisons éther (comprenant les éthers dialcoyliques de 1'éthylène-glycol) qui agissent comme base de Lewis, comme des éthers cycliques parmi lesquels les 1,3-et 1,4-dioxanes et le tùtrahyarofurane. Les polymères produits par l'invention sont caractérisés par 15 de meilleures propriétés de traitement comparativement aux polymères qui n'ont pas été mis en réaction conformément à l'invention ou comparativement avec des polymères similaires ayant des . poids moléculaires comparables à ceux des polymères nouveaux. Les polymères, quand ils sont caoutchouteux, se comportent dans les 20 broyeurs à caoutchouc, les malaxeurs de Banbury et les appareils d'oxtrudage de manière aussi satisfaisante que les polymères en émulsion des types SBR usuels. On les utilise facilement dans les compositions caoutchouteuses pratiques sans mélange de caoutchouc naturel ou SBR usuel, bien que ces autres caoutchoucs puissent 25 être mélangés éventuellement avec les polymères nouveaux. Les polymères ont des poids moléculaires moyens plus élevés, normalement en moyenne de 20 à plusieurs centaines % que le poids moléculaire moyen du polymère avant réaction conformément à l'invention. Si les polymères de départ sont stéréolinéaires, les po-30 lymères sont usuellement beaucoup moins linéaires que les polymères de départ et sont souvent fortement ramifiés. Ils sont caoutchouteux et présentent (ou non) une tendance réduite à l'écoulement à froid et ne présentent pas de problèmes d'emballage ou de transport. Ces polymères caoutchouteux peuvent être abondamment 35 étendus d'huile (par exemple à l'aide de 37,5 parties d'huile pour 100 parties de polymère) sans écoulement à froid nuisible et ils BAD ORIGINAL 69 05818 n 2003187 . ont de "bonnes propriétés de traitement que ne possèdent pas les polymères non-étendus. Les polymères caoutchouteux fournissent des vulcanisats ayant des modules plus élevés que des vulcanisats comparables four-5 nis par les polymères obtenus par une technologie analogue. Cette propriété améliore leur valeur .dans de nombreuses applications industrielles et spécialement dans la fabrication des compositions pour bandes de roulement et des carcasses de pneumatiques. Elle permet également l'utilisation de taux plus élevés d'huiles 10 d'allongement et l'utilisation de compositions caoutchouteuses plus économiques en donnant des propriétés égales ou supérieures aux propriétés des compositions produites à l'aide de polymères antérieurs comparables. Les vulcanisats des polymères produits à partir de caoutchoucs stéréo synthétiques possèdent également de 15 manière surprenante l'élasticité et l'efficacité élevée, une basse température de roulement, un module dynamique élevé et de basses propriétés de frottement interne caractérisant les polymères de départ et ainsi sont très supérieurs à ces égards aux vulcanisats des polymères en émulsion usuels. 20 Le procédé selon l'invention augmente les poids moléculai res des polymères et réduit le caractère linéaire des polymères stéréolinéaires en produisant des ramifications et des rétifica-tions ; on peut éventuellement l'utiliser pour rétifier un polymère à un stade où le polymère manifeste des propriétés de Vulca-25 nisat. Ces "vulcanisats" nnt des avantages en raison des rétifi-cations présentes dans leur édifice qui ont le caractère de ne pas impliquer de liaisons soufre ou oxygène mais simplement des liaisons croisées carbone-carbone. Un groupe préféré de réactifs de jonction est constitue par 30 des composés aliphatiques halogènes. De tels composés sont de préférence des halogenures d'alcoyle secondaires, bien qu'on puisse utiliser des halogénures primaires et tertiaires, de préférence quand on ne désire qu'une faible augmentation de poids molécule.ire et quand la vitesse de jonction n'est pas trop importante. On peut 35 utiliser un mélange d'halogénures. Industriellement il est désirable d'utiliser les chlorures plutôt que les bromures ou les io~ BAD ORIGINAL' 69 05818 12 2003187 dures ou fluorures. On donne la préférence aux composés mono-halogénés, les composés dihalogénés étant d'ailleurs utilisables ainsi que des composés contenant jusqu'à 4 ou. 5 atomes de chlore. On donne la préférence au chlorure de butyle secondaire. Des compo— 5 ses halogénés particulièrement intéressants pour ce qui concerne l'invention sont le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure d'isopropyle et le 2-chloropentane dans tous lesquels un au moins des atomes d'halogène est attaché à un atome de carbone aliphatique, bien qu'il puisse également y avoir des portions hy-10 drocarbonées aromatiques dans la molécule et qu'elles puissent porter d'autres halogènes. La portion aliphatique peut être saturée ou non-saturée, telle que alcoyle, alcényle, alcynyle, aralcoyle et aralcényle. Bien qu'il n'y ait pas de limite particulière à la dimension moléculaire du composé halogéné puisqu'il est même pos-15 sible d'utiliser des matières polymères de manière satisfaisante, 11 n'y a généralement aucun avantage à avoir plus de 30 atomes de carbone et qu'il soit préférable qu'il n'y en ait pas plus de 12 environ par molécule. Bien que d'autres groupes substituants puissent également être présents dans le composé halogéné à la 20 condition qu'ils soient inertes dans les conditions de la réaction et à l'égard des divers réactifs présents de manière à ne pas gêner la réaction désirée, il n'y a aucun avantage particulier à la présence de ces groupes substituants étant donné qu'ils n'ajoutent rien à la réaction. 25 Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à une tempé rature quelconque à lacuelle il se produit une réaction appréciable, généralement entre -75 et +275°C et de préférence 0 et 150°C. La réaction peut être effectuée sous une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Spécialement quand la 30 réaction est conduite au sein d'un solvant volatil ou d'un mélange solvant contenant une fraction volatile, des pressions supérieures à la pression atmosphérique sont commodes pour permettre l'utilisation de températures de réaction supérieures à celles auxquelles la réaction serait limitée à la pression atmosphérique. Des pres-35 sions supérieures à la pression atmosphérique sont également désirables quand le composé halogéné ou la base de Lewis utilisé dans BAD ORIGINAL* 69 05818 2003187 13 la réaction est volatil. Les températures de réaction exigées pour les opérations pratiques sont généralement plus elevées dans le cas où le composé halogéné ne contient qu'un atome d'halogène (spécialement du fluor) par molécule, en comparaison respective-5 ment avec le cas où l'on utilise un lithium-alcoyle inférieur supplémentaire ou au cas où l'on utilise un composé polyhalogéné (par exemple du tétrachlorure de carbone) à titre de composé halogéné. Les quantités de composé halogéné et d'accélérateur utilisés - dans la mise en oeuvre de la réaction dépendent de la quan-10 tité de métal alcalin présente dans le polymère "vivant" et (ou) d'autre dérivé hydrocarboné de métal alcalin utilisé , de la vitesse désirée de la réaction de jonction et de l'augmentation désirée du poids moléculaire. Les réactivités relatives du- composé halogéné particulier disiré et de la base de Lewis utilisés 15 doivent également être considérées.Dans le procédé selon l'invention le rapport molaire du composé organique halogéné au dérivé hydrocarbon.! de métal alcalin est généralement de 1000/1 à 1/100, les rapports usuels étant compris entre 100/1 et 1/10. Le rapport molaire de la base de Lewis utilisée relativement au dérivé hydro-20 carbone de métal alcalin présent pour la réaction de jonction est usuellement de 1/10 à 100/1. On peut utiliser de plus grands excès des deux réactifs, de composé halogéné et de base de Lewis mais aeux-oei sont rarement nécessaires pour obtenir le degré désiré de jonction. La réaction de jonction e>st de préférence effectuée 25 en solution et usuellement dans le solvant dans lequel la polymérisation a été effectuée et qui est généralement un solvant hydrocarboné comme un pentane et(ou) hexane et (ou) heptane et (ou) le benzène. L'air est exclus. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans les-30 quels les parties sont exprimées en poids, sauf indications contraire . Exemple 1. On polymérise du monomère 1,3-butadiëne en quatre bouteilles en solution dans un solvant hydrocarboné à 50°C en utilisant du 35 lithium-n-butyle comae initiateur, ce qui donne un polymère ayant une distribution de poids moléculaire relativement étroite et en- BAD ORIGINAL 69 05818 14 2003187 viron 80 c/o d'extrémités vivantes de lithium susceptibles d'intervenir dans une réaction de jonction avec du chlorure de butyle secondaire. On'doit avoir soin de débarrasser d'abord les bouteilles de leur humidité, des peroxydes et autres impuretés qui ter-" 5 minent les extrémités des polymères anioniques "vivants", le polymère vivant d'une des quatre bouteilles sert de témoin tandis que des quantités mesurées de chlorure de butyle secondaire BuCl et d'éthers sont ajoutées aux autres trois bouteilles. Toutes les bouteilles sont placées dans un réacteur de polymérisation à 80°C, 10 et abandonnées à la réaction pendant respectivement une, deux et trois heures. On enlève alors les bouteilles du récipient et on bloque la réaction de jonction dans .chacune d'elles au moyen de méthanol. On sèche les polymères ainsi obtenus et on détermine la valeur de récupération de Williams potir évaluer les quantités re-15 latives de jonction qui sont intervenues au bout d'une, deux et trois heures. Les résultats sont enregistrés dans le tableau I. Les rapports des réactifs dans le tableau I sont exprimés en molos de chlorure de butyle ou d'éther par atome-gramme de lithium actif présent dans le lithium-butyle initiateur dans la polymérisa-20 tion du butadiène. TABLEAU I ^Valeurs de récupération Ether BuCl/Li Ether/Li Williams Oh 1 h 2 h 3 h 25 Héant 0,80 Néant o o 0,25 0,70 1,37 Sther diéthylique 0,80 10:1. 0,11 5,08 6,31 6,34 Tétrahydrofurane 0,80 1:1 0,10 4,76 6,01 6,68 1,4-dioxane 0,80 1:1 0,11 0,98 2,80 4,43 30 * Selon la désignation ASTM D 926-56, publiée dans ASTM Standards on Rubber Products, pages 472-474- (1957) sauf que les essais sont effectués à la température ambiante (environ 23°C), sans usage de talc et que les valeurs de récupération sont les mesures vraies 35 en millimètres une minute après enlèvement de la charge, qui a été appliquée à l'échantillon de caoutchouc pendant sept minutes et demie. RAD ORIGINAL 69 05818 15 2003187 Les homopolymères de "butadiène ayant une valeur de récupération Williams supérieure à 0,75 montrent une absence de propriétés d'écoulement. Inversement, les polymères ayant une valeur de récupération inférieure à 0,75 montrent des propriétés d'écoule-5 ment nuisibles. Un des buts de la jonction est de produire un polymère ayant des propriétés d'écoulement à froid réduites. En l'absence d'addition d'éther il faut plus de deux heures pour obtenir une valeur de récupération Williams supérieure à 0,75. Toutefois, si on ajoute de 1'éther diéthylique ; on obtient une va-10 leur de récupération de 5 dans la première heure, ce qui indique qu'en fait 1'éther a une vitesse accélérée de jonction de sorte qu'on obtient la valeur de récupérabion Williams minimum désirée en quelques minutes. Le tétrahydrofurane est un accélérateur presque aussi bon que 1'éther. Le dioxane accélère la vitesse de jonc-15 tion, mais pas autant. Exemple 2. On polymérise du butadiène/ ,5 (BD) à 50°0 dans un solvant hydrocarboné inerte avec -,72 millimole de lithium-n-butyl (BuLi) comme initiateur. Au bout de neuf heures on ajoute du bromure 20 d'octyle secondaire (CgH^Br) au polymère vivant dans deux bouteilles séparées. Dans deiix autres bouteilles on ajoute du tétrahydrofurane (THE1) et du bromure d'octyle secondaire et on poursuit le chauffage des quatre bouteilles à 00°C, pendant une heure et deux heures. Les indications sur les réacbions de polymérisa-25 tion et de j onction sont données dans le tableau II (quantités de butadiène en gramaes) avec la viscosité en solution diluée (Y.S.D.) et les valeurs de gel et de récupération Williams (Wms. Rec.) BAD ORIGINAL" 69 05818 16 2003187 10 TABLEAU II 0£ ff° 1 ET» 2 1» N° 4 POLYMERISATION : BD, g 32,3 32,1 30,4 28,9 BuLi, millimoles 0,233 0,231 0,218 0,208 JONCTION : Temps 1 h 2 h 1 h - 2 h CgH^Br (millimoles) 5,85 5,78 5,45 5,20 THF (millimoles) - - 2,18 2,08 PROPRIETES : V.S.D. 2,48 2,64 2,51 3,09 15 Gel, cfo 0 0 0 0 Rec. Wms. 0,65 1,77 2,34 4,00 On se rend facilement compte d'après le tableau II que l'u-20 tilisation d'un éther en même temps que de bromure d'octyle secondaire à titre d'agent de jonction accélère la vitesse d'augmentation du poids moléculaire du polymère. Par exemple, au bout d'une heure à 80°C, la matière ne contenant pas d'éther a une valeur de récupération Williams de 0,65, alors que celle contenant de l'é-25 ther a une valeur de récupération Williams de 2,34. Exemple 3. Dans cette expérience on opère la jonction de copolymère bu-tadiène-styrène avec du chlorure de butyle secondaire. Le polymère (BD/St) est un polymère vivant produit on polymérisant environ 75 CJ° 30 en poids de 1,3-butadiène et 25 f° de styrène dans un solvant hydrocarboné inerte en utilisant du lithium-n-butyle (BuLi) comme initiateur. Le rapport du chlorure de butyle secondaire au lithium est de 6/1 dans les trois opérations. Le "tableau III donne les indications sur les réactions de polymérisation et de jonction et 35 les propriétés des produits. Dans l'opération n° 1 on n'introduit que du chlorure de butyle secondaire (BûCl) et du lithium-n-butyle 69 05818 17 2003187 et la réaction est poursuivie pendant dix-sept heures.- Dans les opérations nc2 et 3 on ajoute du tétrahydrofurane (THF) dans le rapport molaire de 1/1, avec indication du total. La jonction est effectuée à 80°C. TABLEAU III 10 OP : POLYMERISATION : Monomère, g BuLi, millimoles JONCTION : 15 2C Temps BuCl/Li (6:1) Li/TKF (1:1) PROPRIETES : V.S.D. Gel Rec. Wms. (millimoles) (millimoles) 1° 1 19,0 0,228 17 h 1,37 0,70 0 5,83 N° 2 • 18,8 0,226 1 h 1 >35 0,226 1,40 0 2,81 19,0 0,228 2 h 1,37 0,228 1,62 0 5,50 Le tableau III montre les différences entre les opérations effectuées en présence d'un éther et en l'absence d'éther. Dans 1'opération 3 on obtient une valeur de récupération Williams de 25 5,5 en deux heures et une valeur de 5,83 dans l'opération 1 au bout de dix-sept heures seulement. Le chlorure de butyle secondaire utilisé dans ce qui précède est ue qualité courante et conservé à l'état sec sur hydrure de calcium. Tous les éthers ont été soumis à l'essai des peroxydes 30 au moyen d'iodure de potassium et d'acide acétique glacial et distillés sur hydroxyde de sodium dans le cas de la présence de ver-oxyde. Les éthers sont séchés sur du sodium en ruban ou de l'hydrure de calcium. Exemple 4. 35 On dissout du polybutadiène caoutchouteux produit dans un système usuel de polymérisation en émulsionà radicaux libres dans BAD ORIGINAL 69 05818 18 2003187 de l'hexane du commerce et-on sèche la solution et on la traite pour en enlever les composés à hydrogène actif. On ajoute le li-thium-butyle à ïa solution purifiée an quantité suffisante pour introduire un métal alcalin dans le polymère de manière- que le po-5 lymère contienne 70 atomes-gramme de lithium pour 100 moles du polymère. On ajoute alors du tétrahydrofurane et du tétra'chlorure de carbone en quantités sensiblement équivalentes au métal alcalin présent dans le polymère..On chauffe le mélange réactionnel à 80°C pendant deux heures. Le produit possède un poids moléculaire sen-10 siblement plus grand que celui du polybutadiène initial et des propriétés d'extrudage et de traitement meilleures. Exemple 5. On prépare un polybutadiène ayant une teneur en dérivé cis supérieure à 9o fo par polymérisation du 1,3-butadiène en présence 15 d'un système catalysant forraé en mélangeant de 1'aluminium-tri- isobutyle, du tétrachlorure de titane et de l'iode. Le produit est exempt de gel, possède une viscosité inhérente de 2,06, une consistance Mooney (ML-4 à 100°0) de 30 et manifeste des propriétés d'écoulement à froid qui sont nuisibles. On dissout le caoutchouc 20 de polybutadiène dans de l'heptane du commerce et on ajoute assez de lithium-n-butyle à la solution pour qu'il y ait une mole de lithium-aleoyle par mole de polymère. On ajoute à cette solution du 2-bromopentane en quantité molairement égale au lithium-butyle utilise, ainsi que trois équivalents molaires d'éther di-n-butyli-25 que. On chauffe alors le mélange pendant deux heures à 85°0 et on récupère le produit caoutchouteux du mélange réactionnel. On ccpns-tate que le produit possède une consistance Mooney sensiblement plus grande et ne montre pas de propriété d'écoulement à froid. BAD ORIGINAL " 69 05818 19 2003187 BEYSHDICATIOI'rS 1. Procédé de jonction des molécules d'un polymère dérivé au moins en partie d'un monomère vinylidénique, consistant à faire réagir le polymère avec un composé organique halogéné et une hase 5 de Lewis en présence d'un dérivé hydrocarboné de métal alcalin. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le monomère vinylidénique est le butadiène-1,3. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mono--mère vinylidénique est l'isoprène. 10 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le poly mère utilisé comme réactif contient une proportion substantielle de molécules polymères contenant chacune au moins un atome de métal alcalin. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le poly-15 mère est le polybutadiène. 6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le polymère est un copolymère butadiène-styrène. 7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le polymère est produit par polymérisation du butadiène-1,3 au moyen d'un 20 initiateur à base de lithium. 8. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le polymère réagissant est produit on traitant un polymère caoutchouteux non-saturé au moyen d'un composé iiydrocarboné de lithium. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polymè-25 re réagissant ne contient sensiblement pas de métal alcalin combiné et le polymère est mis en réaction avec le composé halogéné et une base de Lewis en présence d'un dérivé hydrocarboné de métal alcalin ajouté. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'halogène 30 est le chlore ou le brome. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé halogéné est un halogénure d'aryle, un halogénure d'alcoyle ou un halogénure d'alc oyle sec ondaire. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la base de 35 Lewis est un composé organique, une substance minérale ou un éther. 69 05818 20 2003187 13. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le composé halogéné est le "bromure d'octyle secondaire et la base de Lewis le tétrahydrofurane. 14. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le compo-5 sé halogéné est le chlorure de butyle secondaire et la base de Lewis est 1'éther diéthylique. 15. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le composé halogéné est le chlorure de butyle secondaire et la base de Lewis est le 1,4-dioxane. 10 16. Les produits obtenus selon l'une ou plusieurs des re vendications précédentes ou par tout autre procédé. 17. Le produit selon la revendication 7, ayant une valeur de récupération Williams d'au moins 0,75.