FR 2005525 A1 19691212 FR 6910093 A 19690402 69 10093 1 2005525 10 La présente invention est relative à des solutions de polymères de polyaminoacides et à un procédé de préparation d'une solution de polyaminoacides en vue de la fabrication d'articles mis en forme. Plus particulièrement, la présente invention vise l'utilisation de composés hétérocycliques N-substitués représentés par l'une des formules générales suivantes : OU r R-N (°h2v N C_ "l H v 2' z- R O l (CHJ. (dans lesquelles x est un nombre entier égal à 2, 3 ou 4, j; et z représentent zéro ou des nombres entiers et doivent satisfaire l'inégalité y+z-^6 , et R est de l'hydrogène, un groupe alkyle 15 ayant environ 1 à 8 atomes de carbone, tin groupe phényle ou un groupe tolyle, y compris ceux qui possèdent 1 à 3 substituants tels qu'un atome d'halogène ou un groupe nitro) à titre de solvants pour des polymères d'aminoacides. Etant donné qu1 on ne peut pas faire fondre les polyamino-20 acides en les chauffant, des fils ou des pellicules de tels acides ne peuvent pas être obtenus par des procédés tels qu'un filage à l'état fondu ou une extrusion (formation de pellicules à l'état fondu) mais au contraire par filage à sec, par filage humide, par façonnage à sec de pellicules ou par façonnage humide de pellicules. 25 Toutefois, étant donné que les polyaminoacides possèdent une grande énergie libre d'attraction moléculaire, on ne peut pas les dissoudre si l'énergie de solvatation n'a pas été amenée à une valeur extrêmement importante. Par conséquent, les solvants des polyaminoacides sont très peu nombreux. Par exemple, le chlorure de méthylène, 30 l'éthylène chlorhydrine, l'acide dichloracétique et l'acide tri— fluoracétique sont des solvants connus du poly-y~méthyl-L-(ou-D-ou-DL-)glutamate. Ces composés possèdent une énergie de solvatation considérable vis-à-vis du poly-y-méthyl glutamate, de sorte que ce composé se dissocie au sein de chaque molécule solvatée, et le 35 polymère est dispersé dans le milieu dissolvant par mouvement thermique. Toutefois, l'utilisation de tels composés pose des problèmes en raison de leur solubilité pour les polymères, de leur forte action corrosive, de leur propriété toxique, de leur prix de revient, etc. Le chlorure de méthylène par exemple a une solubilité faible kO et un bas point d'ébullition et il est toxique. De plus, un bain 69 10093 2 2005525 coagulant doit être préparé à partir de composés qui ne dissolvent pas les polymères d'aminoacides mais qui ont une affinité fortement sélective pour les solvants du polymère» quand on les soumet à un filage humide ou au façonnage humide de pellicules. En d'autres 5 termes, il existe diverses limitations au point de vue industriel quand on utilise les solvants susmentionnés. Des solutions de polymères préparées par polymérisation au sein d'un solvant approprié, par exemple une solution de polymère dans du dichlorure d'éthylène, peuvent être utilisées directe-10 ment dans le filage à sec ou le façonnage de pellicules à sec. Toutefois, des articles du commerce tels que des fils ou des pellicules peuvent être difficilement produits par ce procédé, parce que les impuretés, les polymères à bas poids moléculaire (ou oligomères) et les monomères que contient la solution de polymère se 15 trouvent facilement incorporés dans les articles terminés» Il ressort de ce qui précède que, pour qu'un solvant convienne pour la mise en forme à sec, il faut qu'il dissolve suffisamment les polymères et qu'il s'évapore facilement. Dans le cas du façonnage humide, un solvant pour les polymères doit dissoudre. 20 les polymères, et le liquide coagulant utilisé ne doit pas dissoudre ou gonfler les polymères et doit être parfaitement miscible au solvant utilisé avec les polymères. Le liquide coagulant doit être peu coûteux, ininflammable et dépourvu de toxicité pour les êtres humains, parce qu'il est utilisé en grandes quantités dans 25 des opérations industrielles. La présente invention a pour objet ! - de résoudre les problèmes rencontrés dans la technique antérieure avec les solutions de polymères de polyaminoacides at avec les procédés de préparation de telles solutions; 30 - l'obtention de solutions de polyaminoacides et un procédé permettant de préparer de telles solutions en vue de la fabrication d'articles façonnés« D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront à la lecture de là description détaillée 35 qui va suivre, étant"bien entendu que cette description n'est donnée qu'à titre indicatif et non limitatif de la portée de la présente invention et qu'on peut y apporter de nombreuses modifications sans sortir du cadre de cette dernière. Conformément à la présente invention, il a été constaté 40 que les composés hétérocycliques N-substitués représentes par 69 10Q93 3 2005525 l'une des formules suivantes ou R-N 0 C- II (CH2)Z- 5 R 0 dans lesquelles R, x, jr et z ont la même signification que ci-dessus, possèdent un pouvoir de dissolution remarquablement élevé pour les polyaminoacides, en particulier ceux qui ont une s truc— 10 ture hélicoïdale du type & , ainsi qu'une affinité élevée pour l'eau* Une telle propriété n'avait jamais été constatée jusqu'à ce jour dans les solvants de type classique. Ces composés peuvent dissoudre non seulement les polyaminoacides ayant une structure hélicoïdale du type a et une structure en spirale désordonnée, mais 15 aussi ceux qui ont une structure p, comme par exemple sous la forme d'une pellicule étirée ou de fils. La solubilité des polyaminoacides dans les solvants susmentionnés augmente fortement quand on les chauffe et, par exemple, des polyaminoacides dont les poids moléculaires sont compris entre environ 100.000 et 300.000 20 peuvent être dissous à une concentration d'environ 5 à 20$ en poids si on les chauffe à une température d'environ 50 à 100° C. La présente invention est d'un intérêt notable au point de vue industriel, en particulier pour le filage humide, parce que le solvant utilisé possède un pouvoir de dissolution élevé pour lesdits 25 polymères et une grande affinité pour l'eau. polymères de tels aminoacides qui peuvent être façonnés, comme par exemple les homopolymères, les mélanges de polymères, les co-polymères, y compris les polymères-blocs, etc., des L-, D- ou DL-30 aminoacides ou d'acides tels que le P-monoester de l'acide aspar-tique, le y-monoester de 1'acide glutamique, la serine 0-substi-tuée, la thréonine 0-substituée, l'alanine, la méthionine, la lysine N^-substituée, l'ornithine fî^-substituée, l'arginine jjguanido g^g^tuée, 1 ' isoleucine, la leucine, la tyrosine, le 35 tryjrfcpijhan,la P-alanine, l'acide p-aminobutyrique,etc. Si des groupes fonctionnels tels que des groupes carboxyle, des groupes amino, des groupes hydroxyle et des groupes mercaptan doivent être protégés, les restes organiques ordinaires du type aliphatique, aromatique ou alicyclique peuvent servir de groupes Les polyaminoacides de la présente invention sont des BAD ORIGINAL. 69 10093 k 2005525 protecteurs. Les polyaminoacides qui sont dissous dans un solvant du type précité peuvent être transformés en filaments ou en pellicules par des procédés à sec ou humides de type courant. L'un des 5 avantages de la présente invention réside dans le fait qu'on peut utiliser de l'eau, tin mélange d'eau et de méthanol, un mélange d'eau et d'acétone, du méthanol ou de l'acétone comme bain de coagulation. Dans la description qui va suivre, on citera par exemple l'utilisation de la N-méthyl~a-pyrrolidone (N-méthyl-2-10 pyrrolidone), de la N-éthyl-a-pyrrolidone (N-éthyl—2-pyrrolidone ) et de la morpholine comme composés hétérocycliques N—substitués typiques. Toutefois, ces exemples sont donnés uniquement à titre illustratif et ne limitent aucunement la portée de la présente invention# 15 EXEMPLE 1 Tout en agitant et en chauffant à 70° C, pendant une heure, on dissout 14 g de poly-y-méthyl-L-glutaraate ayant un indice de viscosité (n) de 2,5 dans 100 ml de morpholine, puis on filtre la solution à travers tin filtre en flanelle, ce qui donne 20 une solution claire. On désaère la solution et on l'extrude dans de l'eau à une cadence de 10 m/min», en utilisant un ajutage ayant un orifice de 0,1 mm pour coaguler le polymère. On soumet le polymère à un étirage de 1,5» puis on le lave à l'eau, on le sèche et on l'enroule sur vin cylindre, ce qui donne des filaments. Ces fi— 25 laments ont une ténacité de 3 g/d, un allongement de 19$ et un denier de 2® EXEMPLE 2 Tout en agitant et en chauffant à 60° C, on dissout 10 g de poly-y-méthyl-L-glutamate ayant un indice de viscosité limite 30 (IX ) de 3 dans 100 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone, puis on filtre et on désaère la solution. On extrude ensuite la solution dans du méthanol en utilisant un ajutage ayant un orifice de 0,1 mm, pour coaguler le polymère. On soumet le polymère à un étirage d'environ 2, on le lave avec du méthanol et on le sèche, ce qui donne des 35 filaments. Les filaments ont une ténacité de 3»8 g/d, un allongement de îô'p et un denier de 2,80 EXEMPLE 3 Tout eh agitant et en chauffant à 60° C, on dissout 8 g de poly-y-éthyl-D-glutamate ayant un indice de viscosité limite ^0 (U) de 2,2 dans 100 ml de N—méthy 1-2— pyrrolidone, puis on filtre 69 10093 5 2005525 la solution» On applique uniformément la solution résultante sur une plaque de verre, par un procédé d'enduction connu au couteau, et on chauffe au bain-marie pour faire évaporer le solvant, ce qui laisse une pellicule claire. La résistance mécanique de la 5 pellicule est de 210 kg/cm et son allongement est de 120$, EXEMPLE 4 Tout en agitant et en chauffant à 70° C, on dissout dans 100 ml de N-éthyl—2-pyrrolidone 7 g de poly-y-benzyl-L- glutamate ayant un indice de viscosité limite (U> de 1,8. Après 10 avoir filtré la solution résultante, on l'applique uniformément sur une plaque de verre par un procédé d'enduction au couteau. On fait évaporer le solvant, ce qui laisse une pellicule claire dont / o la résistance mécanique est de 140 kg/cm et l'allongement de 80$. EXEMPLE 5 15 Tout en agitant et en chauffant à 80° C pendant une heure, on dissout dans 100 ml deN-wéthyl morpholine 10 g de poly-D-alanine ayant un indice de viscosité limite m de 4,6 (dans l'acide trifluoracétique), Après dissolution, on filtre la solution, on la désaère et on l'extrude dans un bain d'acétone à une 20 cadence de 15 m/min, en utilisant un ajutage ayant un orifice de 0,1 mm, pour coaguler le polymère. On soumet le polymère à un étirage d'environ 2, on le lave avec de l'acétone, on le sèche et on l'enroule sur un cylindre. La ténacité du polymère est de 3»9 g/d, son allongement 25 est de 7$ et son denier est de 2,9. EXEMPLE 6 Tout en agitant et en chauffant à 70° pendant une heure, on dissout dans 100 ml de 2-pyrrolidone 10 g d'un copolymère de y-méthyl-L—glutamate et de y-butyl-L-glutamate, dans un rapport de 30 80:20, ayant un indice de viscosité limite ('|^/)/de 2,8 dans l'acide dichloracétique. Après filtration et désaération, on applique la solution résultante de façon uniforme sur une plaque de verre» On pulvérise de l'acétone sur la solution pour déterminer la coagulation du polymère, on lave ensuite ce dernier avec de l'eau et 35 on le sèche, ce qui donne une pellicule. La pellicule a une résistance mécanique de 210 kg/cm^ et un allongement de 150$, EXEMPLE 7 Tout en agitant, on dissout dans 100 ml de morpholine 10 g d'un copolymère de L-alanine et de y-méthyl-L-glutamate, dans 40 un rapport de 50:50, ayant un indice de viscosité limite (TU de ©AD OBlûWAL 69 10093 6 2005525 2,7* après quoi on filtre et on désaère. On applique la solution obtenue sur un tissu Nylon non tissé, sur une épaisseur de 1 mm, ce tissu-ayant été enduit au préalable d'un adhésif constitué pair un produit d'addition du polyméthylol et de l'ester méthylique du 5 diisocyanate de lysine. On plonge ensuite le tissu dans une solution constituée par un mélange de méthanol et d'acétone (dans un rapport en volume de 1î1)f pour coaguler le polymère, puis on le lave à l'eau et on le sèche à l'air. On obtient ainsi un cuir synthétique dont l'aspect et le toucher sont similaires à ceux du 10 cuir naturel. Il est bien entendu qu'on peut apporter de nombreuses modifications à la description qui précède sans sortir pour cela du cadre de l'invention» 69 10093 7 2005525 10 REVENDICATIONS 1 ,- Solution de polymère qui comprend un polyaminoacide et un solvant pour un tel acide, ce solvant comprenant au moins un composé hétérocyclique N-substitué représenté par l'une des formules suivantes : (CH„) Z'x- N ou R - N (°H2) r dans lesquelles x est un nombre entier compris entre 2 et j et z représentent des nombres entiers ou sont égaux à 0, et doivent satisfaire l'inégalité y+z -^6 , et R est de l'hydrogène, un 15 groupe alkyle ayant environ 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phé-nyle ou un groupe tolyle, y compris ceux qui contiennent 1 à 3 substituants tels qu'un halogène ou un groupe nitro. 2.- Solution de polymère conforme à la revendication 1, dans laquelle les polyaminoacides ont une structure Itélicoïdale a. 20 3«— Solution de polymère conforme à la revendication 1 , dans laquelle les polyaminoacides ont une s truc ture hélicoïdale P ou une structure en hélice désordonnée» 4.- Solution de polymère conforme à la revendication 1, dans laquelle les polyaminoacides sont des homopolymères ou des 25 copolymères, y compris les copolymères-blocs et les mélanges de polymères des L-, D- ou DL-aminoacides. 5.- Solution de polymère conforme à la revendication 4, dans laquelle les aminoacides sont le p-mono-ester de l'acide aspartique, le y-monoester de l'acide glutamique, la serine 0- 30 substituée, la thréonine O-substituée, 11alanine, la méthionine, la lysine N^-substituée, l'ornithine N^ -substituée, l'arginine jjguamdo s-jjkg-fci-fcuée, l'isoleucine, la leucine, la tyrosine, le trypftp^han,la (3-alaminé, l'acide p-aminobutyrique, etc. 6«- Solution de polymère conforme à la revendication 1, 35 dans laquelle le solvant est la N-méthyl-2-pyrrolidone, la N-éthyl-2-pyrrolidone, la 2-pyrrolidone, la morpholine ou la N-méthyl morpholine . 7.- Solution de polymère conforme à la revendication 1, dans laquelle le polyaminoacide est le poly-y-méthyl-glutamate, le 40 poly-y-éthyl-glutamate, le poly-y-benzyl-g'lutamate, la poly- BAD ORIGINAL ^ 69 10093 8 2005525 alanine*-. un. copolymère de y-méthyl-glutamate et de y-butyl-glutamate ou un copolymère d * alanine et de y-méthyl-glutamate. 8.- Solution de polymère conforme à la revendication 1, qui contient en outre un bain de coagulation tel que l'eau, un 5 mélange d'eau et de méthanol, un mélange d'eau et d'acétone, le méthanol et l'acétone. 9»- Solution de polymère conforme à la revendication 1, dans laquelle le poids moléculaire des polyaminoacides est compris entre environ 100.000 et 300.000, 10 10.- Solution de polymère conforme à la revendication 1, dans laquelle la quantité des polyaminoacides est comprise entre environ 5 et 20$ en poids. 11.- Procédé de préparation d'une solution .d'un polyamino-acide, qui consiste à ajouter au polyaminoacide un solvant pour cet 15 acide, ce solvant comprenant au moins un composé hétérocyclique N-substitué représenté par une des formules suivantes : 20 (CH_) 2' x f v 2Jy- ou R - N -N C- ) il R 0 (ch2), dans laquelle x est égal à 2, 3 ou k, jr et z représentent des nombres entiers ou soçLt égaux à 0, et satisfont l'inégalité y+z - et R est de l'hydrogène# un groupe alkyle ayant environ 1 à 8 ato-25 mes de carbone, un groupe phényle ou un groupe tolyle, y compris ceux qui contiennent 1 à 3 substituants tels qu'un halogène ou un groupe nitro. 12«— Procédé conforme à la revendication 11, dans lequel on chauffe la solution jusqu'à environ 50 à 100° C. 30 13.- Procédé conforme à la revendication 11, dans lequel les polyaminoacides ont une structure hélicoïdale du type a, 14o- Procédé conforme à la revendication 11, dans lequel les polyaminoacides ont une structure en chaîne 0 ou une structure en hélice désordonnée. 35 15.— Procédé conforme à la revendication 11, dans lequel les polyaminoacides comprennent les homopolymères, les copolymères, y compris les copolymères-blocs et les mélanges de polymères, des L-, D- ou DL-aminoacldes. 160 Procédé conforme à la revendication 15, dans lequel 40 les aminoacides sont pris dans le groupe que forment le P-monoester 69 10093 9 2005525 de l'acide aspartique, le y-monoester de l'acide glutamique, la serine O-wubstituée, la thréonine O-substituée, 1'alanine, la méthionine, la lysine -substituée, l'omithine -substituée, l'arginine uSuan1^0 substituée, 1 'isoleucine, la leucine, la 5 tyrasine, le tryptppïxajji,la p-alanine, l'acide p-aminobutyrique, etc . 17«- Procédé conforme à la revendication 11, dans lequel le solvant est la N-méthyl-2-pyrrolidone, la N-éthyl-2-pyrrolidone, la 2-pyrrolidone, la morpholine ou la N-métliyl morpholine. 18,- Procédé conforme à la revendication 11, dans lequel 10 le polyaminoacide est le Poly-y-méthyl glutamate, le poly-y-éthyl glutamate, le poly-y-benzyl glutamate, la poly^-alanine, un copolymère de y-méthyl glutamate et de y-butyl glutamate ou un copolymère d'alanine et de y-méthyl glutamate, 19,- Procédé conforme à la revendication 11, dans lequel 15 on traite en outre la solution de polymère dans un bain coagulant constitué par de l'eau, un mélange d'eau et de méthanol, un mélange d'eau et d'acétone, du méthanol ou de l'acétone. 20,- Procédé conforme à la revendication 19, dans lequel on extrude la solution de polymère au sein du bain de coagulation 20 pour, former des filaments, 21, Procédé conforme à la revendication 20, dans lequel les filaments sont ultérieurement étirés. 22, Procédé conforme à la revendication 11, dans lequel on applique la solution de polymère sur une surface et on fait 25 évaporer le solvant, ce qui permet d'obtenir une pellicule claire. baq original"