FR 2002809 A1 19691031 FR 6905238 A 19690227 69 05238 i 2002809 la présente invention concerne la détermination analytique de constituants de mélanges d'essences, elle a trait en particulier à un procédé chromatographique pour déceler l^indice d'octane de recherche de certains constituants de 5 mélanges d'essences» le procédé conforme à l'invention convient notamment pour être utilisé avec des constituants de mélanges d'essences (appelés ci-après"constituants de mélanges spécifiques") qui contiennent seulement de faibles concentrations d'hydrocar-10 bures éthyléniques et qui sont exempts de plomb» Ce procédé ne peut pas, toutefois, être appliqué à des constituants de mélanges qui contiennent une grande proportion d'hydrocarbures éthyléniques, c'est-à-dire des constituants de mélanges obtenus par craquage» (La plupart des essences finies ne 15 peuvent pas être analysées conformément à l'invention car elles contiennent des agents d'anti-détonnant au plomb alcoyle et une trop grande proportion d'hydrocarbures éthyléniques) . Le procédé de l'invention est particulièrement bien 20 approprié pour l'analyse de quatre constituants de mélanges d'essences qui sont représentés ci-après, à savoir : Essences légères de distillation directe Elle sont obtenues par la distillation de pétrole brut et elles consistent essentiellement en hydrocarbures qui ont 25 de 4 à 6 atomes de carbone par molécule. Réformats catalytiques Ils contiennent une grande proportion d'hydrocarbures aromatiques obtenus à partir d'alcanes par déshydrogénation de çyclo-alcanes et déshydrocyclisation d'alcanes acycliques. 30 Benzols pour moteur Ils présentent une concentration élevée en benzène, par exemple de 60 à 100 çio en volume, et ils sont souvent obtenus à partir d'une source non pétrolifère. Isomérisats 35 Ils comportent une grande proportion d'alcanes à chaîne ramifiée obtenus par isomérisation d'alcanes à chaîne droite» De même qu'il sert à déterminer l'indiee d'octane de recherche, le procédé conforme à l'invention peut être employé pour la détermination de la pression,de vapeur Reid, la den- 69 05238 2 2002809 sité spécifique et l'indice d'octane pour moteur par un seul processus expérimental. (Il y a lieu de remarquer que l'on peut déterminer un ou plusieurs de ces résultats cherchés)» Les résultats cherchés mentionnés ci-dessus, notamment 5 les deux indices d'octane nécessitent des processus difficiles et prenant du temps, il en résulte qu'une connaissance de ces données est utile dans l'industrie de raffinage à des fins de contrôle et que le procédé de l'invention permet d'obtenir des résultats d'une façon plus facile et rapide 10 qu'avec des processus de laboratoire classiques. Cette augmentation de la vitesse constitue un avantage pour les opérateurs dans l'industrie. Conformément à l'invention, le procédé destiné à la détermination d'un, échantillon à partir d'un constituant de 15 mélanges d'essences spécifiques consiste : (a) à séparer 11 échantillon suivant douze groupes qui sont respectivement : Groupe 1 : le n-butane et tous les composés plus volatils que le n-butane. 20 Groupe 2 : tous^les composés moins volatils que le groupe 1 et plus volatils que le groupe 3. Groupe 3 : le n-pentane. Groupe 4 : tous les composés moins volatils que le groupe 3 et plus volatils que le groupe 5. 2 5 Groupe 5 : le n-hexane » Groupe 6 : tous les composés moins volatils que le groupe 5 et plus volatils que le groupe 7. Groupe. 7 : le benzène. Groupe 8 : tous les composés moins volatils que le groupe 7 30 et plus volatils que le groupe 9» Groupe 9 : le toluène. Groupe 10 : tous les composés moins volatils que le groupe 9 et plus volatils que le groupe 11. Groupe 11 : tous les hydrocarbures aromatiques dont les molé-35 cules contiennent 8 atomes de carbone (de même qu'avec quelques autres composés à points d'ébullition contenus dans la même gammeo Groupe î2 : tous les composés moins volatils que le groupe 11, et 69 05238 3 2002809 (b) à déterminer la quantité de matière contenue dans chacun des douze groupes. (le pourcentage en poids est un processus de mesure classique mais toute autre méthode qui donne des concentrations relatives peut être utilisée). 5 L'indice d'octane de recherche, la pression de vapeur Reid, la densité spécifique et l'indice d'octane pour moteur peuvent être calculés à partir des quantités relatives obtenues ci-dessus à l'aide d'équations de régression linéaires convenables. Tous les coefficients et le terme à constante 10 peuvent être dérivés d'une façon statistique en utilisant les résultats obtenus à partir d'un nombre suffisant d'échantillons. Au besoin, certains coefficients peuvent être dérivés à partir de la connaissance des propriétés de tous composés pursjponsidérés. De temps en temps, les résultats obtenus 15 par le procédé conforme à l'invention peuvent être contrôlés par des essais mis en oeuvre au laboratoire à l'aide de processus classiques et les équations de régression sont utilisées pour les résultats lorsque cela est nécessaire. On peut effectuer le calcul, soit à l'aide d'une méthode ma-20 nuelle, soit à l'aide d'une calculatrice, cette dernière est appropriée pour le contrôle de "boucle fermée". Suivant une forme de réalisation particulièrement préférée conforme à l'invention, la séparation est mise en oeuvre en utilisant un procédé par voie chromatographique. Ce pro-25 cessus convient particulièrement bien pour- l'emploi "sur ligne" car des chromâtographes automatiques sont disponibles dans le commerce. Ils donnent des résultats sous une forme digitale et peuvent être reliés à une calculatrice pour permettre une entrée directe. Le procédé chromatographique est relativement 30 rapide et il permet un groupe de résultats environ 20 minutes après l'injection de 1'échantillon. De plus, un chromatogra-phe permet d'otrbenir des résultats avec des intervalles fréquents, par exemple on peut obtenir un groupe de résultats toutes les 40 minutes. \ 35 Les douzes groupes mentionnés ci-dessus donnent des résultats précis mais, si cela est désiré, des résultats plus précis peuvent être obtenus avec des équations de régression plus compliquées en divisant un ou plusieurs dès groupes mentionnés plus haut en deux ou plusieurs sous-groupesi On 69 05238 4 2002809 donne, ci-après, des exemples de sous-divisions et, si cela est désiré, on peut utiliser une ou plusieurs de ces sous-divisions» Groupe 1 : Ge groupe peut être divisé en deux fractions, à 5 savoir : le n-butane et le reste du groupe. Groupe 4 : Oe groupe peut être séparé en deux ou trois sous-groupes, c'est-à-dire i le 2-méthyl-pentane, le 3-méthyl-pentane (ou ces deux composés combinés dans un seul sous-groupe) et le reste du groupe» 10 Groupe 6 s Ce groupe peut être divisé en deux sous-groupeô, à savoir : le méthyl-cyclo-pentane et le reste du groupe» Groupe 8 : Ce groupe peut être divisé en deux à cinq sous-groupes, c'est-à-dire : le 2-méthyl~hexane, le 3-méthyl-hexane (ou ces deux composés peuvent être combinés en un seul sous-15 groupe), le 2,2,4-triméthyl-pentane, le n-heptane et le reste du groupe. (Dans les cas où la concentration du 2,2,4-tri-méthyl-pentane et/ou du n-heptane est élevée, on préfère créer un sous-groupe séparé pour lequel le composé a line concentration supérieure, ou deux sous-groupes si tous les deux 20 ont des concentrations élevées, le composé à faible concentration ou les deux composés si tous les deux ont une faible concentration, sont généralement compris dans le reste). Groupes 11 et 12 : Si on le désire, des composés aromatiques individuels contenus dans ces groupes peuvent être employés 25 comme sous-groupes qui contiennent un seul composé. Dans certains cas, il peut être désirable d'utiliser un sous-groupe qui contient plus d'un composé, p&.r exemple un sous-groupe comportant tous les xylènes. A titre d'exemple, on a choisi pour l'analyse conforme 30 à l'invention neuf constituants de mélanges diessences différents» On sépare par chromatographie un échantillon de chacun des composés suivant les douze groupes définis ci-dessus et on obtient l'indice d'octane de recherche, la pression de vapeur 35 Reid, la densité spécifique et l'indice d'octane pour moteur en utilisant les équations de régression données au Tableau I. (Dans ces équations Gn est utilisé pour désigner le pourcentage en poids dans le nième groupe). Les résultats d'essais donnés au Tableau II montrent 69 05238 5 2002809 le pourcentage en poids dans chaque groupe pour chaque échantillon, l'indice d'octane de recherche, la pression de vapeur Reid, la densité spécifique et l'indice d'octane pour moteur calculés à partir de ces pourcentages et à des fins de compa-5 raison, l'indice d'octane de recherche, la pression de vapeur Reid; la densité spécifique et l'indice d'octane pour moteurs obtenus par des essais au laboratoire classiques. TABLEAU I Indice d'octane de recherche =(105 -0,093&2 -0,407G^ -0,1 10 -0,776G5 +0,088(Î7 -0,606Gg +0,070Gg -0,322G10 +0,152&11 -0,082G12 ) Pression de vapeur Reid =(2,6 +1,14G1 +0,16Gv, +0,135G, +0,05G-, +0,05G5) Densité spécifique = (0,88 +0,00523&-j -0,00256 (G^+Gr^). 15 _0,00230G4 -0,00219&5 -0,00193G8 -0,00292ff1Qi -0,0065fft1 ) Indice d'octane pour moteur = (23,7 +0,83 indice d'octane de recherche -20 densité spécifique). Remarque s La dernière équation nécessite moins de calcul car l'in-20 dice d'octane de recherche et la densité'spécifique ont déjà été calculés. Pour les cas où l'une de ces équations n'est pas calculée on peut obtenir une équation de régression complète pour l'indice d'octane pour moteur par substitution de l'indice d'octane de recherche et de la densité spécifique. o sO TABLEAU II Réformat Réformat Réformat Benzol Isomé- Isomé- Isomé- n-peri- Essence cataly- cataly- cataly- pour risaté risats risats tane de distil tique total tique tique moteur en C5 en 0 c en C6 brut lation léger lourd et C§ directe G1 0,4 1,9 0,0 0,0 o,3 0,5 1,0 0,0 0,0 ' 8,4 11 ,6 0,3 0,0 95,8 28,5 0,5 7,5 8,1 6,4 9,2 0,3 0,0 3,9 10,5 0,5 91,5 30,5 gA 11,4 23,1 1,2 0,0 0,0 55,0 88,0 1,0 25,9 4 4,2 9,8 0,4 0,0 0,0 5,5 9,0 0,0 20,1 0,9 2,5 0,6 0,2 0,0 0,0 1,0 0,0 4,4 . 6,8 6,1 0,3 67,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,5 ff8 Gq . 5,7 25,1 6,0 1,3 0,0 0,0 | 0,0 0,0 10,5 22,0 10,2 18,1 19,6 0,0 0,0 ! 0,0 0,0 0,0 p9 «10' £l1 12 1 ,0 0,4 2,3 0,2 0,0 0,0 ! 0,0 0.0 0,0 23,7 0,0 34,0 7,0 0,0 0,0 ! 0,0 0,0 I 0,0 9,0 0,0 36,5 2,6 0,0 0,0 i 0,0 0,0 ; 0,0 Indice d'octane de i 65,0 ! 64,0 recherche (expérience) 96,2 73,6 101,2 110,4 92,5 83,6 80,6 Indice d'octane de 92,5 82,3 80,5 64,9 63,4 recherche ( calculé ) 95,6 '72,4 101,4 110,3 Densité spécifi que à 15,5/15,9"C (expérience) 0,773 0,682 0,839 0£74 0,625 0,649 0,663 0,625 i 0,659 Densité spécifique à 15,5/15,5°C (calculé) 0,776 0 ,696 0,834 0,872 0,624 0,640 0,652 0,624 0,657 Indioe d'octane pour mpteur (expérience ) 85,0 72,5 90,0 99,8 88,0 81 ,6 ■80,4 71,0 62,5 Indice d'octane pour moteur (calculé) 87,5 69,9 91,2 97,8 88,0 79,2 77,5 65,1 63 ,2 Ebession^ de vapeur Reid 19,6 15,9 (expérience ) 6,3 Cession de vapeur Reid 6,1 18,8 16,2 (calculé) , O en N) C/J 00 CT\ ro o o NJ CD O >o 69 05238 7 2002809 BEVEHDIOAgKMS 1 - Procédé pour la détermination analytique d'un constituant de mélange d'essence qui présente une faible teneur en hydrocarbures éthyléniques et qui est essentiellement exempt 5 de plomb, caractérisé en ce qu'il consiste : (a) à séparer le constituant de mélanges d'essences en douze groupes, à savoir : Groupe 1 : le n-butane et tous les composés plus volatils que le n-butane• 10 G-roupe 2 : tous les co mposés moins volatils que le groupe 1 et plus volatils que le groupe 3. Groupe 3 : le n-pentane. Groupe 4 : tous les composés moins volatils que le groupe 3 et plus volatil que le groupe 5. 15 Groupe 5 ; le n-hexane. Groupe 6 : tous les composés moins volatils que le groupe 5 et plus volatils que le groupe 7o G-roupe 7 : le benzène. Groupe 8 : tous les composés moins volatils que le groupe 7 20 et plus volatils que le groupe 9• Groupe 9 î le toluèneo Groupe 10 : tous les composés moins volatils que le groupe 9 et pltis volatils que le groupe 11» Groupe 11 : tous les hydrocarbures aromatiques dont les molé-25 cules contiennent 8 atomes de carbone (de même qu'avec quelques autres composés à points d'ébullition contenus dans la même gamme). Groupe 12 : tous les composés moins volatils que le groupe 11. (b) à déterminer la quantité de matière contenue dans chacun 30 des douze groupes; (c) à déterminer par une équation de régression linéaire appropriée l'une ou plusieurs des valeurs suivantes, c'est-à-dire l'indice d'octane de recherche, l'indice d'octane pour moteur, la pression de vapeur Reid, la densité spécifique 35 et un paramètre de contrôle approprié pour le contrôle dans l'industrie. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe 1 est divisé en deux fractions, à savoir : le n-butane et le reste du groupe. 69 05238 8 2002809 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le groupe 4 est séparé en deux ou trois sous-groupes c'est-à-dire, le ^-méthyl-pentane, le 3-méthyl-pentane (ou ces deux composés sont combinés dans un seul sous- 5 groupe) et le reste du groupe. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe 6 est divisé en deux sous-groupes, à savoir : le méthyl-cyclo-pentane et le reste du groupe• 10 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce que le groupe 8 est séparé en deux à cinq sous-groupes, c'est-à-dire : le 2-m.éthyl-hexane, le 3-méthyl-hexane (ou ces deux composés sont combinés dans un seul sous-groupe), éventuellement le 2,2,4-triméthyl-pentane, éventuellement le 15 n-heptane et le reste du groupe. 6 - Procédé suivant 1 'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on prévoit un sous-groupe supplémentaire qui contient tous les xylènes. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, 20 caractérisé en ce que la séparation est conduite par voie chromatographique•