FR 2008875 A1 19700130 FR 6916072 A 19690519 69 16072 -i- 2008875 La présente invention concerne une méthode pour améliorer les caractéristiques de photoréponse effective d'une feuille de reproduction photoconductrice, et en particulier un procédé pour améliorer la vitesse ou la sensibilité d'une feuille de repro-5 duction photoconductrice. Les feuilles de reproduction photoconductrices sont utilisées en électrophotographie électrostatique, comme l'illustre le brevet américain n° 3.152.894. De telles feuilles de reproduction comprennent généralement un papier ou un autre support, revêtu 10 d'un enduit photoconducteur contenant de la poudre d'oxyde de sine ou une autre substance plus adéquate dans un liant isolant électrique formant une pellicule. On commence par charger la surface de ces feuilles à l'aide d'une charge électrostatique uniforme puis on expose la surface chargée à une image lumineuse. 15 Les portions de la surface frappées par la iumière deviennent plus conductrices et permettent à la charge électrostatique de la surface de se décharger ou de se dissiper hors de ces zçnes. Las parties de la surface qui ne sont pas frappées par la lumière retiennent leur charge électrostatique et peuvent être 20 développées par contact avec un révélateur adéquat en poudre l«i est attiré sélectivement vers les zones chargées. L'image pulvérulente ainsi obtenue peut Stre. chauffée de façon à faire fondre la poudre révélatrice et fournir une épreuve permanente, ïïn procédé de reproduction de l'image- auquel, pour plus de 25 facilité, on peut donner le nom de procédé de 1*"électropoudre", est décrit dansée brevet français n° 1.456.993. Dans ce procédé photoélectrique, une feuille photoconductrice sert d'électrode de champ et est exposée à une image lumineuse pour créer un modèle différentiellement et électroniquement conducteur sur 30 l'électrode de champ. Pendant que le modèle différentiellement conducteur est présent dans la feuille de reproduction photoconductrice ou électrode de champ, la surface de l'électrode de champ est uniformément mise au contact d'un applicateur contenant un révélateur électriquement conducteur ou une matière mar-35 quante pendant qu'un champ électrique est créé par l'application d'un potentiel électrique de courant continu entre l'électrode de champ et 1'applicateur contenant le révélateur conducteur. Un chemin électriquement conducteur est créé entre le modèle de l'image sur l'électrode de champ et 1'applicateur. On sépare 40 1'applicateur révélateur de la surface de l'électrode de champ 69 16072 -2- 2008875 à la fin de la phase du développement, tout en maintenant le champ électrique. Le révélateur ou la matière marquante se dépose sélectivement sur la surface de l'électrode de champ suivant le contour de l'image correspondant à l'image lumineuse 5 originale, et fournit ainsi une reproduction visible. La précharge électrostatique de la surface'de l'électrode de champ n'est en aucun cas indiquée ni désirable. Si on le désire, la substance révélatrice peut être retenue sur la surface de l'électrode de champ ou peut être transférée à une feuille récep-10 trice séparée et y être fixée par des procédés chimiques ou physiques afin de fournir la reproduction désirée. On sait que l'utilisation de colorants sensibilisateurs dans les feuilles de reproduction photoconductrices améliore la sensibilité, comme cela est exposé dans les brevets américains n° 15 3.051.569 et 3.052.540. On peut encore améliorer et modifier les propriétés des feuilles de reproduction photoconductrices en modifiant la surface du photoconducteur à l'aide des techniques décrites dans le brevet américain n° 3.197*307. Il était néanmoins souhaitable d'avoir d'autres améliorations des carac-20 téristiques de photoréponse de ces feuilles de reproduction photoconductrices. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen du dessin annexé qui représente à titre d'exemple non limitatif un mode de réalisation 25 ,de 1'invention. La figure est un tracé graphique du rapport conductivité à la lumière/conductivité dans l'obscurité, en fonction du pourcentage pondéral d'activateur et des équivalents d'activateur par mètre carré de surface photoconductrice. 30 En accord avec cette invention, l'on prépare des feuilles de reproduction photoconductrices améliorées en revêtant un support d'une couche photoconductrice contenant du bioxyde de titane particulaire, un liant organique polymère qui ne contient pas d'émulsifiant et qui a un indice d'acide inférieur à 70, —fi f 35 de préférence inférieur à 40, et atteignant 13.10 équivalents pari mètre carré de surface photoconductrice inorganique (de préférence de 6,5 x 10"^. à 8,0 x 10~® équivalents par mètre carré) d'un acide gras ayant au moins 6 atomes de carbone ou des sels correspondants. Oes acides gras et ces sels, y compris 40 les acides gras sulfoniques et les acides gras carboxyliques 69 16072 -5- 2008875 ainsi que leurs sels, servent de sensibilisateurs ou dinactiva-teurs" dans la couche photoconductrice. Bien que le mécanisme réel ne soit pas entièrement compris, les activateurs de cette invention fonctionnent ' indépendamment des colorants sensibili-5 sateurs fréquemment utilisés. De tels activateurs sont efficaces dans des enduits photoconducteurs où le rapport pondéral entre la poudre photoconductrice et le liant polymère organique varie de 0,1/1 à 6/1, de préférence 1/1 à 5/1• Avec le bioxyde de titane comme photoconducteur inorganiquej la quantité d'activateur 10 utilisé peut atteindre 20 % en poids, pourvu qu'il n'excède pas ' —6 13 x 10 équivalents par mètre carré de superficie de bioxyde de titane (c'est-à-dire, la superficie totale des particules de Ti02). Certains critères pour la sélection du liant doivent être 15 observés dans la pratique de cette invention. Les effets décrits nécessitent un liant organique ne contenant pas d'émulsifiants et dont llindice d'acide est inférieur à 70, de préférence inférieur à 40. La présence de quantités-significatives d'émulsi-fiants, tels qu'ils sont communément utilisés dans les systèmes 20 de polymérisation en émulsion, n'est pas souhaitable. Par exemple, de tels émulsifiants favorisent la formation d'arrière-plans ou de voile et gênent la reproductibilité dans le processus d'é-lectrophotographie élecfcrolytique. il est donc souhaitable de les retirer de tout polymère en émulsion avant de les utiliser 25 comme liant. On peut choisir des liants adéquats parmi des polymères préparés par polymérisation en solution (en utilisant des catalyseurs à radical libre, ioniques ou de type Ziegler) ou par polymérisation en émulsion suivie du retrait substantiel de tout émulsifiant. Les polymères illustrant ce procédé et prépa-30 rés par polymérisation en solution à l'aide de catalyseurs à radical libre, sont le polystyrène, les copolymères du styrène (par exemple le copolymère du styrène-butadiène, le copolymère du styrène-n-acrylate de butyle, le copolymère du styrène-isoprène) les copolymères de l'acrylonitrile, le méthacrylate 35 de polyméthyle, le méthacrylate de polybutyle, le méthacrylate de polyhexyle, le méthacrylate de polydimétbylaminoêthyle, l'acrylate de polyméthyle, les copolymères de l'acrylate de polycyanoéthyle, les polymères du chlorure de polyvinylidène, etc. Les polymères en solution illustrant ce procédé et pré-40 parés à l'aide de catalyseurs ioniques comprennent les copoly- 69 16072 -4- 2008875 mères du styrène-isoprène, la triphénylphosphine de polyéthylène, etc. Les polymères en solution illustrant ce procédé et préparés à l'aide des catalyseurs de type Ziegler comprennent le poly-4-méthylpentène, le poly-4-méthylp entène-1-hexène, etc. Les poly-5 mères préférés ne réagissent pas avec les activateurs dans les conditions de revêtement, et ainsi les activateurs ne sont pas chimiquement liés au polymère. Si l'on utilise des polymères préparés par polymérisation en émulsiona, ils doivent au préalable être traités, pour ôter sensiblement tout émulsifiant. 1D Les activateurs sont des acides gras ayant au moins 6 atomes de carbone ou leurs sels (par exemple de métal alcalin, alcalino-terreux, d'ammonium, d'aluminium, de gallium, de zinc, etc^ y compris l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide cérotique, l'acide caproïque, l'acide sorbique, l'acide déshydroabiét.ique 15 ou leurs sels. La nature du cation salin ne paraît pas déterminante. L'on peut utiliser soit des acides saturés soit des acides non-saturés, et avantageusement des acides gras carboxy-liques ayant de 6 à 50 atomes de carbone (de préférence 6 à 20 atomes de carbone). Lorsqu'ils sont utilisés à la concentration 20 précitée, ils augmentent la vitesse (conàuctivits par unité d'exposition) et soit ils n'ont aucun effet sur le taux de décharge soit ils le diminuent (diminution de conductivité par unité de temps après exposition). L'effet sur le taux de décharge est particulièrement important à cause de l'intervalle de temps entre 25 l'exposition et le développement, rencontré dans les différents procédés électrophotographiques, les taux de décharge les plus faibles permettant un développement plus facile ou plus efficace sans altérer la qualité de l'impression. Les feuilles de reproduction photoconductrices améliorées 30 peuvent être préparées par.la technologie classique, telle que celle décrite dans les Brevets américains n° 3.010.884 et 3.152.894, pourvu qu'un liant polymère et un activateur du type défini ci-dessus soient combinés à la dispersion servant de revêtement avant la préparation de l'enduit photoconducteur. En 35 conséquence, l'activateur peut être ajouté à l'enduit protecteur juste avant le revê-cement ou il peut être incorporé au mélange de poudre photoconductrice et de liant polymère avant ou pendant l'opération de mélange ou de broyage. L'efficacité des activateurs ne dépend pas du système solvant employé, et l'on peut 40 utiliser des milieux organiques ou aqueux. Divers additifs, par 69 16072 -5- 2008875 exemple des colorants sensibilisateurs, peuvent être ajoutés à la composition de revêtement sans réduire l'efficacité de l'ac-tivateur. l'on a observé que l'activateur fonctionne indépendamment des colorants sensibilisateurs ou supersensibilisateurs qui 5 peuvent être inclus dans le revêtement. Les feuilles de reproduction photoconductrices de cette invention conviennent particulièrement pour l'utilisation dans des procédés d'électrophotographie électrostatique ou de formation de l'image par le procédé de l"6Lectropoudre". 10 La Figure montre les variations du rapport de la conductivité à la lumière à la conductivité dans l'obscurité lorsque l'on fait varier la quantité d'activateur. On ajoute du rosinate de sine (c'est-à-dire le sel de zinc de l'acide de colophane, qui ■ est un acide abiétique à 80-90 %) comme activateur, à une com-15 position de revêtement photoconductrice contenant des particules de bioxyde de titane dans un liant purifié de polyéthylène chloré. On place les diverses compositions de revêtement, avec diverses quantités d'activateur, sur la surface électriquement conductrice d'un support de téréphtalate de polyéthylène ayant 20 un mince revêtement d'aluminium déposé à la vapeur. On mesure les rapports de conductivité lumière/obscurité des feuilles de reproduction ainsi obtenues par le procédé suivant. On met une électrode conductrice"transparente en contact étroit avec le revêtement photoconducteur de la feuille de re-25 production, utilisant une pression de 100 grammes par centimètre carré. On applique un potentiel électrique de courant continu sur l'enduit photoconducteur, l'électrode transparente et l'enduit électriquement conducteur de la feuille de reproduction étant connectés comme des électrodes. On utilise une résistance 30 de charge dans le circuit. La conductivité dans l'obscurité est calculée d'une manière connue, à partir des paramètres du circuit électrique et du courant électrique mesuré sous la tension appliquée. La mesure de la conductivité à la lumière est faite de façon analogue immédiatement après que l'enduit photoconduc-35 teur ai"C été exposé à 1829,2 lux secondes de radiation de lumière incidente émanant d'une lampe à tungstène. Les résultats inscrits sur la Figure illustrent clairement l'amélioration de la sensibilité obtenue lorsqu'on utilise les 69 16072 "6" 2008875 activateurs, suivant l'invention, avec du bioxyde de titane dans la composition de revêtement servant à la fabrication de feuilles de reproduction photoconductrices. Les données ci-dessus illustrant ce procédé indiquent l'effi-5 cacité de l'activateur dans les enduits photoconducteuxs au bioxyde de titane. Le pourcentage optimum de poids d'actirateur peut varier avec le choix de l'activateur spécifique pu mélange d1 activateurs utilisé, bien qu'il apparaisse indépaoMLaMt du liant polymère spécifique utilisé. Lorsque la teneur en aeti*mteur est 10 exprimé en équivalents par unité de superficie d'un pheteconduc-teur, les résultats indiquent que la concentration optimale est essentiellement indépendante de l'activateur spécifique employé. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée «mat exemples décrits et représentée, elle est susceptible de nombreuses va-15 riantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées e"C sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. bàd original 69 16072 -7- 2008875 - [REVENDICATIONS - 1 - Procédé de fabrication d'une feuille de reproduction photoconductrice qui consiste à revêtir un support à l'aide d'une composition contenant de 0,1 à 6 parties pondérales de parui- 5 cules photoconductrices de bioxyde de titane et 1 partie de liant polymère, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite composition un maximum de 13 x 10 équivalents par mètre carré de surface totale de particules photoconductrices d'un acide gras ou d'un sel d'acide ayant au moins 6 atomes de 10 carbone par molécule, ledit liant étant par ailleurs dépourvu d'émulsifiant et ayant un indice d'acide inférieur à 70. 2 - Procédé suivant la revendication 1 où les acides gras ont de 6 à 30 atomes de carbone par molécule. 3 - Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé 15 en ce que la concentration des acides gras ou des sels d'acide gras varie entre 6,5 x 10"^ et 13,0 x 10"^ équivalents par mètre carré de surface totale de particules photoconductrices. 4 - Procédé suivant l'une des revendications précédentes où le liant a un indice d'acide inférieur à 40. 20 5 ~ Feuille de reproduction photoconductrice produite suivant le procédé décrit dans les revendications 1 à 4.