FR 2000539 A1 19690912 FR 6901044 A 19690121 69 01044 2000539 La présente invention, est relative à la photographie et, plus particulièrement, elle concerne des compositions et des pro cédés photographiques. Dans un procédé photographique typique de diffusion-trans-5 fert, une composition aqueuse contenant un solvant de l'halogé-nure d'argent est appliquée sur une couche d'une émulsion d'halo génure d'argent exposée et une couche réceptrice d'argent, qui sont maintenues superposées pendant au moins une partie de la pé riode de développement. Dans la couche d'émulsion, l'agent révé-10 lateur réduit l'halogénure d'argent exposé en argent et, en mSme temps, le solvant de l'halogénure d'argent réagit avec l'halogénure d'argent non exposé pour former un sel d'argent complexe hydrosoluble, qui est transféré par diffusion à la couche réceptrice d'argent dans laquelle il forme une image visible. 15 Bien que de nombreux solvants de l'halogénure d'argent soient connus, ceux qui étaient utilisés dans la technique antérieure présentaient divers inconvénients. Certains solvants, tels que les sulfites, . sont efficaces uniquement avec le chlo rure d'argent, et d'autres solvants, tels que les cyanures d'un 20 métal alcalin, constituent des poisons et ne sont pas avantageux Dans les procédés de diffusion-transfert, certains solvants tels que l'ammoniaque et certaines aminés peuvent se comporter comme des solvants faibles, tandis que les thiosulfates laissent un ré sidu soufré nuisible sur l'image de transfert. 25 En plus de leurs inconvénients particuliers, de nombreux solvants de l'halogénure d'argent ne peuvent entrer en jeu, dans des procédés de diffusion-transfert du type Land, que dans des conditions alcalines, de sorte qu'on utilise des milieux fortement alcalins dont le pH est égal à au moins 10 ^t est habituel-50 lement plus élevé. De ce fait, les compositions doivent être emmagasinées dans un récipient étanche à l%&r et on doit prendre soin d'éviter une exposition prolongée de la solution à l'air pendant l'emballage et l'utilisation. Par ailleurs, l'anhydride carbonique de l'atmosphère abaisse le pH de la composition jus-35 qu'à une valeur pour laquelle elle tend à perdre son efficacité. Des solutions fortement alcalines de ce genre, en plus de leur instabilité à l'air, sont souvent critiquées en ce qui concerne une utilisation dans des procédés photographiques dans lesquels les matières à développer et à fixer sont manipulées à la ™ 69 01044 2 2000539 La présente invention a donc pour objet l'obtention de solvants de l'halogénure d'argent qui sont sensiblement dépourvus des inconvénients associés avec les solvants de la technique antérieure, ainsi que dœ compositions et des procédés 5 utilisant de tels solvants. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de l'exposé qui va suivre. La présente invention est donc relative à des procédés comprenant plusieurs opérations et elle couvre la relation ainsi que 10 l'ordre' d'une ou plusieurs de ces opérations par rapport à chacune des autres, et elle vise également des compositions et des produits possédant les caractéristiques, les propriétés et la relation des éléments qui sont donnés à titre d'exemple dans l'exposé détaillé ci-dessous. 15 On a actuellement constaté que des dérivés organiques des trihydrures des éléments du groupe VA, ayant un nombre atomique supérieur à 7 et Inférieur à 83, présentent des propriétés inattendues comme solvants de l'halogénure d'argent en vue d'une utilisation dans des compositions de traitement photographiques. De 20 tels composés sont efficaces avec les différents halogénures d'argent et mélanges d'halogénuresd'argent couramment utilisés dans les émulsions photographiques j ils peuvent ttre utilisés en solution aqueuse ou organique pour former des sels d'argent complexes, solubles et diffusibles, et ils donnent des images de 25 transfert de bonne qualité. La caractéristique la plus importante réside dans le fait que les composés de la présente invention s'oxydent à l'air en donnant un résidu pâle ou incolore qui n'a pas d'effet nuisible sur l'image de transfert et qu'ils constituent des agents séquestrants efficaces dans des conditions moins 50 alcalines que celles qui sont normalement utilisées. Les dérivés aliphatiques de tels éléments, en particulier, s'oxydent facilement à l'air et spécialement en présence d'un alcali. On comprendra mieux la nature et les caractéristiques de l'invention à l'étude de l'exposé détaillé qui va suivre. 35 Des dérivés organiques préférés d'éléments du groupe YA qui peuvent être utilisés conformément à la présente invention comprennent des phosphines, des arsines et des stibines organiques tertiaires, telles que représentées par la formule générale V~x-a(3.*o 40 dans laquelle X représente P+^, AS+^ ou Sb+^, R représente de 69 01044 3 2000539 l'hydrogène ou un radical organique monovalent, m est égal à 0 ou 1 et, quand m égale 0, deux symboles E au maximum représentent de l'hydrogène, et Y représente ungroupe de formule —Z-XB2 où Z est un radical organique divalent, tandis que X et B ont la 5 signification donnée ci-dessus. Etant donné que l'on suppose que la paire d'électrons non couplés de l'élément du groupe Va est à l'origine de la formation d'un complexe d'halogénure d'argent, les radicaux organiques monovalents, d'une manière générale, sont avantageux comme groupes E 10 des composés utilisés dans la présente invention. Telle qu'on l'utilise ici, l'expression "radical organique monovalent" est destinée à couvrir les radicaux organiques aussi bien cycliques qu'acycliques,qi'ils soient de nature homogène ou hétérogène. Des radicaux typiques pouvant constituer une moitié E avantageuse 15 sont les radicaux alkyle, substitués et non substitués, les radicaux cycloalkyle, substitués et non substitués, les radicaux alcényle, substitués et non substitués, les radicaux cycloalcé-nyle, substitués et non substitués, les radicaux aryle, aubsti- tués et non substitués^ et le radical 20 En général, is substituants des radicaux organiques monovalents substitués sont des groupes de solubilisation, c'est-à-dire des groupes choisis de manière 25 que le composé soit soluble dans le véhicule liquide particulier utilisé. Des substituants typiques de ce genre comprennent les radicaux -SO^H, -OH et -C00H, en particulier lorsque le véhicule liquide est aqueux. Parmi les autres substituants qui peuvent être présents, si on le désire, on cite les radicaux halo, nitro, 30 cyano, aercapto, amino, alcényle, alkyle et alcoxy. Les radicaux B préférés sont des "groupes riches en électrons", c'est-à-dire des groupes ayant des constantes sigma négatives (5*), telles que définies par l'équation d'Hammett (Physical Organic Chemistry, L.P. Hammett, McGraw-Hill, 194-0, p. 256), comme par exemple le 35 radical »Hv mentionné ci-dessus. De mSme que le radical organique monovalent, les radicaux organiques divalents peuvent généralement contenir le consti 69 01044 4 2000539 tuant -Z«• des composés utilisés conformément à la présente invention. Des radicaux préférés typiques qui peuvent comprendre le constituant -Z- sont le radical arylène et des radicaux représentés par la formule (CE2) Parmi les composés qui peuvent être utilisés dans la présente invention, on préfère les ph.osph.ines et les arsines organi— «> ques et spécialement les phosphines organiques, en raison de leur grande affinité pour l'ion argent. 10 Dès composés typiques correspondant à la formule générale ci-dessus comprennent les suivants : Sb 15 20 Triphénylstibine - Sb - °2H5 Triéthylstibine As H 30 di-n-octylars ine H - As 35 H Benzylarsine H5C2 - As - C2H5 40 C2H5 Triéthylarsine 69 01044 5 10 15 20 25 30 5 2000539 Triphénylarsine Tris- (para-hydro3cyph.ényl)pho3phine OH OH Tris-( ortho-hydroxyphényl )pliosphine N ,N-dié thano 1 amino diphény lpho sphine 69 01044 6 2000539 h3C> h3C- - P GH, OH, 1,2—éthane—bis (diméthylpliospliine) 10 15 h3c> H,C 5 -As' CH- "CH- Ortho-diméthylphosphinophénylène-diméthylarsine ch3 - p(ch2ch2cooh)2 Bis(P-carboxyéthyl)méthylphosphine 20 25 HSO, h3c ch3 Bisulfate de 2,3-bis(diméthylphosphino)-N,N,N-trimét]iyl-anilinium Quand on prépare les compositions de traitement photographi-30 que en utilisant les composés décrits ci-dessus, on peut utiliser une ou plusieurs phosphines, arsines et stibines organiques, la quantité totale du ou des composés utilisés pouvant varier largement, la quantité ajoutée à la composition de traitement devant être suffisante pour donner une épreuve de transfert satisfaisan-35 te dans les conditions de traitement particulières utilisées. Ordinairement, la quantité totale du ou des composés de ce genre incorporés dans de telles compositions est comprise entre environ 20 et 25 % du poids de la composition de traitement. Du fait que les deux électrons non couplés de-l'élément du 40 groupe VA sont disponibles dans des conditions acides, neutres et 69 01044 7 2000539 alcalines, les compositions de traitement préparées peuvent être acides ou très fortement alcalines, par exemple elles peuvent avoir une concentration en ions hydrogène égale à 11T ou une concentration en ions hydroxyle de 5N. Des exemples de bases 5 capables de conférer 1'alcalinité désirée aux compositions de traitement sont des hydroxydes de métaux alcalins, tels que l'hy— droxyde de sodium et de potassium, et des aminés, telles que la diéthylamine et 1'allylamine. Des exemples d'acides capables de conférer l'acidité désirée comprennent les acides minéraux, tels 10 que l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, et des acides organiques, tels que l'acide citrique et l'acide acétique» Si on le désiré, on peut faire appel à un tampon approprié pour maintenir le pH de la composition à 1'intérieur de la limite prédéterminée# 15 Une composition conforme à la présente invention est ex trêmement avantageuse dans une diversité de procédés photographique» du type dans lequel des complexes d'argent sont formés à partir de l'halogénure d'argent non réduit d'une couche d'halogé-nure d'argent qui a été exposée et au moins partiellement déve-20 loppée. Les complexes d'argent formés doivent être solubles dans le véhicule liquide de la composition, véhicule qui est habituellement de l'eau mais qui peut être un liquide organique, de préférence, volatil, ou bien un mélange d'eau et d'un liquide organique. A titre d'exemple de liquides organiques qu'on peut uti-25 liser, on cite les alcools, par exemple le méthanol, les éthers, par exemple le diisopropyl éther, les cétones, par exemple l'acétone, et des solvants aromatiques comme le toluène. Une composition conforme à la présente invention, qui convient particulièrement pour la production d'images de transfert, 30 comprend, en plus des agents séquestrants du type décrit ci-dessus , un agent approprié de développement de l'halogénure d'argent. Parmi les agents de développement ou révélateurs communément utilisés, on cite les composés du benzène et du naphtalène qui comportent des substituants hydroxy ou amino, en ortho ou 35 para» comme par exemple l'hydroquinone, la chlorohydroquinone, la bromohydroquinone, la toluhydroquinone, le Métol(sulfate de £-méthyl aminophénol), la glycine (acide p-hydroxyphénylamino-acétique), la pyrocatéchirie , le pyrogallol et la bis-H,N-méthoxy-éthyl hydroxylamine. 40 Dans un procédé de transfert de ce genre, la solution de 69 01044 8 2000539 traitement est appliquée en une couche mince uniforme entre les surfaces superposées d'un élément exposé, comprenant du gélatino— halogénure d* argent, et d'un élément récepteur d'image , par exemple en faisant avancer les éléments entre deux rouleaux près— 5 seurs L'élément comprenant de l'halogénure d'argent peut être l'un quelconque de Ceux qui sont couramment utilisés dans les procédés de diffusion-transfert d'argent et comprend généralement une émulsion d'halogénure d'argent déposée sur un support, par 20 exemple sur du verre, du papier ou une pellicule de matière plastique. L'halogénure d'argent peut être un chlorure, un iodure, un bromure, un iodobromure, un chlorobromure d'argent, etc. Le liant pour l'halogénure, bien qu'il soit habituellement de-la gélatine, peut être un polymère approprié tel que l'alcool poly-25 vinylique, la polyvinyl pyrrolidone et leurs copolymères. L'élément récepteur d'image est de préférence constitué par certaines substances dont la présence, pendant le processus de transfert, exerce un effet désirable sur la quantité et la nature de l'argent précipité sur l'élément récepteur d'argent. Des subs— 30 tances de ce type sont spécifiquement décrites dans les brevets américains n° 2.690.237 et 2.698.245. On peut contrôler la séparation de l'élément d'halogénure d'argent d'avec l'élément récepteur d'image de façon que la couche de composition de traitement soit séparée de l'élément récep— 35 teur d'image ou bien de façon que cette couche reste en contact avec ledit élément récepteur d'image, par exemple en vue de constituer un revêtement protecteur pour ce dernier. Des techniques qui permettent d'obtenir de tels résultats, à volonté, sont décrites dans le brevet américain n° 2.647.056. En général, les 40 réactifs de traitement sont choisis de façon que des traces 69 01044 9 2000539 subsistant après que la couche de traitement solidifiée a été séparée de l'image argentique, ou bien qui subsistent dans cette couche qui adhère à titre de revêtement protecteur à l'image argentique, comme indiqué ci-dessus, soient incolores ou de couleur 5 très pâle, de façon à ne pas modifier appréciablement l'aspect de l'image et de façon que leur tendance à réagir avec l'image argentique soit faible ou nulle. Comme on l'a indiqué ci-dessus, une propriété unique et extrêmement désirable des solvants de l'halogénure d'argent confor-10 *es à la présente invention réside dans leur aptitude à s'oxyder facilement à l'air, pour former un résidu stable qui n'a pas tendance à réagir arec l'argent de l'image de transfert. Ce résidu, outre qu'il ne réagit pas avec l'image argentique, est de couleur pile ou est incolore et, de ce fait, il ne présente qu'une ten-15 dance faible ou nulle à obscurcir l'image. On donne les exemples qui vont suivre pour permettre de mieux comprendre la présente invention, étant bien entendu que ces exemples sont donnés uniquement à titre indicatif et non limitatif. 20 EXEMPLE 1 Un élément photosensible comportant une émulsion de gélatino iodobromure d'argent déposée sur un support de pellicule est exposé .à un coin optique à gradins et est ensuite traité par étalement d'une couche de composition de traitement, d^environ 25 0,7 mm d'épaisseur, entre 1'émulsion ainsi exposée et un élément récepteur d'image superposé comprenant une couche de cellulose régénérée contenant du sulfure de nickel colloïdal comme agent de précipitation de l'argent. La composition de traitement comprend : Eau 10 cm^ 30 Hydroxyéthyl cellulose 5»0 g Acétate de zinc 1,5 g Hydroxyde de césium 4,47g Bis-N,N-méthoxyéthyl hydroxylamine 0,5 cm^ Gomme arabique 2,3 g 35 ®ris-(para-hydroxyphényl)phosphine 0,4 g Après une période d'imbibition de 120 secondes, on sépare les éléments récepteur d'image et photosensible, ce qui fait apparaître une image satisfaisante, de contraste modéré, sur la feuille réceptrice d'image. 40 On obtient également des images d'un contraste modéré avec 69 01044 200.0539 des compositions de traitement similaires à celles qui précèdent, à cette exception qu'on utilise respectivement 0,2 g, 0,3 g, 0,6 g et 0,8 g de tris-(para-hydroxyphényl)phosphine. EXEMPLES 2-4 5 Les exemples 2 à 4 permettent de comparer l'utilisation d'un solvant classique de l'halogénure d'argent, à savoir l'ura-cile, avec des mélanges d'une phosphine organique et d'uracile. Dans chacun des exemples comparatifs, une émulsion de géla— tino-bromure/iodure d'argent est exposée à un coin optique à gra-10 dins et on la traite en étalant une couche de composition de traitement ayant environ 0,7 mm d'épaisseur, entre l'élément portant 1'émulsion et un élément récepteur d'image contenant du sulfure de nickel comme agent de précipitation de l'argent. La hase de la composition de traitement comprend des ingrédients sui- 15 vants : Eau 10 cm^ Thiéthanolamine 0,56 g Hydroxyéthyl cellulose 5»0 g Acétate de zinc 1,5 g 20 Thiazolidinéthione 0,0015 g Hydroxyde de potassium 1,5 g Bis-N,N-méthoxyéthyl hydroxylamine 0,5 cm^ Le ou les solvants de l'halogénure d'argent ajoutés à la composition de "base dans chacun des exemples 2 à 4 sont mention— 25 nés dans le tableau ci-après# Après une période d'imbibition de 60 secondes, on sépare l'élément récepteur d'image et l'élément photosensible de chacun des exemples, ce qui fait apparaître des images satisfaisantes ayant un bon contraste. Une mesure de la densité maximale de 30 chacun des négatifs ainsi obtenus montre que l'addition d'une phosphine organique à l'uracile améliore la densité. Les densités obtenues sont données dans le tableau suivant. Tableau Exemple n° Uracile (grammes) Tris- (para-hydroxyphényl) phosphine (grammes) *max 2 0,8 1,50 3 0,8 0,2 1,59 4 0,8 0,4 1,63 69 01044 n 2C00539 Quand on prépare les compositions ci-dessus, on dissout l'hydroxyéthyl cellulose et les hydroxydes respectifs dans de l'eau à la température ambiante, puis on ajoute les autres ingrédients tout en agitant jusqu'à dissolution. 5 Comme indiqué ci-dessus, les ph.osph.ines, arsines, stibines organiques et leurs mélanges, capables de réagir avec un halogé-nure d'argent pour former un sel d'argent complexe soluble dans le milieu liquide utilisé,sont avantageux aussi bien dans les procédés classiques que dans les procédés de diffusion-transfert 10 efci comme on l'a montré, on peut les utiliser conjointement avec un autre solvant de l'halogénure d'argent. En outre, la composition de traitement peut comprendre des agents de conservation ou d'autres constituants couramment utilisés dans la technique et on peut la modifier en remplaçant les ingrédients mentionnés par 15 d'autres ingrédients choisis. Il est bien entendu qu'on peut apporter de nombreuses modifications à la description et aux exemples qui précèdent sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 69 01044 12 2000539 REVENDICATIONS 1. Composition de traitement photographique caractérisée par le fait qu'elle comprend un véhicule liquide dans lequel est dissous un agent de développement de l'halogénure d'argent 5 et, à titre de solvant de l'halogénure d'argent, au moins un dérivé organique d'un trihydrure d'un élément trivalent du groupe TA du tableau périodique, dont le nombre atomique est supérieur à 7 et inférieur à 83, ce dérivé pouvant réagir avec l'halogénure d'argent pour former un sel d'argent complexe qui est soluble 10 dans le véhicule précité» 2. Composition de traitement photographique conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que le dérivé répond à la formule 15 dans laquelle X représente P+^, AS+^ ou Sb+^, les symboles fi représentent individuellement de l'hydrogène ou un radical organique monovalent, m est égal à O ou 1 et, quand m égale 0, deux symboles R au maximum représentent de l'hydrogène, et Y représente un groupe de formule «Z-XRg dans laquelle Z est un radical orga-20 nique divalent et X et B ont la même signification que ci-dessus. 3. Composition de traitement photographique conforme à la -revendication 1, caractériséepar le fait que le véhicule précité est un liquide organique volatil. 4-, Composition de traitement photographique conforme à la 25 revendication 1, caractérisée par le fait que le véhicule précité est de l'eau» 5. Composition de traitement photographique conforme à la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle a une concentration en ions hydrogène égale à 1N ou une concentration en 30 ions hydroxyle égale à 5H. 6. Composition de traitement photographique conforme à la revendication 5» caractérisée par le fait que le dérivé précité est la tris-(para-hydroxyphényl)phosphine. 7» Procédé photographique, caractérisé par le fait qu'il 35 consiste t (1) à faire réagir l'halogénure d'argent exposé d'une émulsion photosensible d'halogénure d'argent avec un agent de développement de 1'halogénure d'argent en solution un véhicule liquide, ^ (2) à faire réagir l'halogénure d'argent non réduit de ladite 69 01044 2000539 émulsion photosensible avec un dérivé organique d'un trihydrure d'un élément trivalent du groupe VA du tableau périodique, élément dont le nombre atomique est supérieur à 7 et inférieur à 83 et qui est capable de réagir avec l'halo-5 génure d'argent pour former un sel d'argent complexe qui est soluble dans ledit véhicule, (3) à transférer ce sel d'argent complexe à une couche réceptrice d'image superposée, et (4) à réduire ce sel d'argent complexe transféré pour obtenir 10 une image argentique* 8. Procédé photographique conforme à la revendication 7» caractérisé par le fait que le dérivé précité répond à la formule Tm « X - R(3-m) dans laquelle I représente P+^, AS+^ ou Sb+^, les symboles R re— 15 présentent de l'hydrogène ou un radical organique monovalent, m est un nombre égal à 0 ou 1 et, quand m est égal à 0, deux symboles R au maximum représentent de l'hydrogène, Y représente un groupe de formule —Z—XR2 où Z est un radical organique divalent, et les symboles Z et R ont la même signification que ci-dessus. 20 9. Procédé photographique conforme à la revendication 7» caractérisé par le fait que le véhicule liquide est un liquide organique volatil* 10. Procédé photographique conforme à la revendication 7» caractérisé par le fait que le véhicule liquide précité est de 25 l'eau* 11. Procédé photogr^^i^e conforme à la revendication 10, caractérisé par le fait que' le/a une concentration en ions hydrogène égale à 1N ou une concentration en ions hydroxyle égale à. 5H. 30 12. Procédé photographique conforme à la revendication 11, caractérisé par le fait que le dérivé précité est la tris—(para-hydroxyphényl)phosphine.