FR 2005897 A1 19691219 FR 6910981 A 19690409 69 10981 2005897 La présente invention concerne un procédé de préparation de métaux réfractaires (à point de fusion élevé),tels que le tungstène, le niobium, le tantale, le zirconium, l'hafnium, l'uranium, cette préparation s'effectuant à partir de leurs minerais. 5 A l'heure actuelle, on réduit pratiquement la poudre de tungstène à partir du minerai en utilisant ce que l'on appelle le procédé PTA (paratungstate d'ammonium). Il s'agit là d'un procédé chimique par voie humide qui consiste à traiter le minerai en plusieurs stades, c'est-à-dire en opérant avec de l'acide chlorhydrique et de l'ammoniac; puis on précipite 10 le paratungstate d'ammonium que l'on transforme ensuite en anhydride tungs-tique, puis on procède à la réduction de cet oxyde. Les difficultés les plus importantes de ce procédé proviennent des impuretés métalliques que l'on trouve généralement dans les minerais, en particulier le molybdène. Pour séparer ces impuretés, il faut procéder à plusieurs précipitations 15 de molybdate par exemple, en utilisant de nouveaux bains pour chacune des précipitations. Pour réduire le nombre de traitements, on choisit des minerais relativement purs, et l'on concentre souvent ces minerais avant la mise en oeuvre du procédé. Du fait de ce traitement très varié du minerai séparé, on obtient un rendement faible, qui est rarement supérieur à 90%. 20 L'élimination des grandes quantités de solutions chimiques constituent un problème de pollution d'importance croissante, et la mise en oeuvre du procédé nécessite dans son intégralité un équipement complet et encombrant. Ce procédé de préparation peut être considéré comme l'état de la technique actuelle, bien qu'il existe également quelques autres 25 procédés. Tous les procédés ont en commun la propriété d'être très variés et très peu économiques et d'entraîner des prii; très élevés pour la prêpa-= rafcic-n des métaux. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un métal réfractaire (à point de fusion élevé) avec un rendement très S0 «levé,généralement supérieur à 99 ou S9,5%, la matière première étant le ruinerai du métal, ledit procédé étant également caractérisé en ce qu'il ne nécessite ni espace ni personnel, il a un faible encombrement et on peut facilement le contrôler. L'invention a en particulier pour objet la préparation de tungstène à partir de ces minerais, ce tungstène convenant parti-35 calièreœent à la préparation du carbonyle. On démontré que cas objets de l'invention sont visés sir un procédé qui consiste à réduire des raillerais d'en métal rêfractaire poiaï ctts fusion lïlevéj avec eu aoias un réducteur que l'on utilise en 69 10981 2005897 quantités telles que l'alliage formé avec le métal en solution solide a un point de fusion pratiquement inférieur au point de fusion du métal pur; on broie ensuite l'alliage ainsi obtenu et on le fait réagir avec un halogène pour transformer le métal en son halogénure; on réduit ensuite le métal 5 à partir de ce dernier. Il peut être utile d'ajouter à l'alliage une autre substance pour obtenir une réduction suffisante du point de fusion. On réduit ainsi selon l'invention des métaux réfrac-taires, de préférence.le tungstène, le niobium et le tantale; ces métaux constituent entre autres une matière première importante pour l'industrie 10 métallurgique, particulièrement l'industrie des métaux durs. Le besoin de ces métaux réfractaires se développe rapidement à l'heure actuelle. Cependant, l'invention concerne également la préparation d'autres métaux réfractaires, tels que le zirconium, l'hafnium et l'uranium. On peut considérer le procédé de l'invention comme 15 un procédé comprenant trois réactions ou trois stades. Chacun de ces stades réactionnels est connu en lui-même, mais la combinaison de ces stades en un procédé industriel apporte des avantages essentiels et inattendus. L'invention permet ainsi de simplifier de manière essentielle la production, d'obtenir un rendement de presque 100% et de mettre en oeuvre plus rapidement 20 le procédé; de plus, la pureté des minerais a peu d'importance pour la mise en oeuvre du procédé et pour la pureté du produit; tous ces éléments favorables permettent d'obtenir de très bonnes conditions économiques. Le tungstène préparé selon le procédé de l'invention présente en outre l'avantage d'être pratiquement exempt de carbone. La teneur en carbone de l'alliage 25 de tungstène a souvent été un problème dans la préparation du tungstène. Dar.s la premier 3tc.de du procédé, on axait®, le •ainsrai par un ©a plasieiîr3 réducteurs,, par exemple silicitra, etesiaium. L'fcoasîe de l'art choisit -aas teapérâtsrc ccavepable et isr.® coapcsifclon csnvssable correspondante de l'alliage recherché à partir â'm diagrssaae des phases du rédacteur et du métal. Daas le cas du silicium, le teneur en siliciuai dans l'alliage peut par exemple être d'au racins 0% en poids, de préférence, 9 à 20%. Cn fait ensuite réagir l'alliage obtenu avec un halogène; de préférence, le chlors} pour préparer des halogénures métalliques. 0a s. avantage 3. séparer par distillation les halogénures métalliques S5 obteaus. Autre possibilité : dans certains cas, on peut réaliser "ne séparation primaire par condensation fractionnée avant le stade de distillation, 0a réduit ensuite à 15état sëtallique les hslogénures --nûtalliques purifiés. 69 10981 2005897 Comme réducteurs,il est possible dans ce cas d'utiliser l'hydrogène gazeux, un métal alcalin ou alcalino-terreux. On peut également réaliser la réduction par électrolyse de la masse fondue. Dans le cas d'un alliage de tungstène, on peut également 5 traiter l'alliage obtenu par un agent convenable, par exemple l'acide chlorhydrique, pour dissoudre les matières de l'alliage. Le tungstène obtenu de cette manière convient particulièrement comme matière première pour la préparation du tungstène-carbonyle. D'autres objets et avantages de l'invention seront 10 mieux compris à l'aide de la description qui va suivre qui concerne le tungstène, mais il est évident que l'on peut préparer également de manière analogue d'autres métaux. La matière première consiste an m .rainerai de tungstène, tels que scheelite, in wolframite ou hubnérite, et ces minerais peuvent 15 êttfe contaminés éventuellement par du molybdène,del'étain,dellarsenic, etc.,. On broie finement le minerai pour simplifier l'opération de réduction. On a avantage à réaliser la réduction dans un four à arc électrique consistant en un creuset de graphite et en une électrode de graphite. On chauffe le four à la température de mise en oeuvre, c'est-à-20 dire 1800-2200°C,à l'aide d'un bain de fusion, et l'on ajoute en continu le minerai mélangé à une quantité convenable de réducteurs. Les réducteurs choisis ne dégagent pas de gaz et cette condition, de même que le fait que les réductions sont exothermiques, permettent d'obtenir une vitesse de production élevée. On continue le chargement des constituants de la 25 réaction jusqu'à ce que le four soit rempli de masse fondue .à ùn niveau convenable. Il peut cependant parfois être utile d'interrompre le chargement pour couler du bain. La différence importante de densité apparente de la phase métal et du bain de fusion a la conséquence suivante : la phase métal tombe très rapidement au fond du four,et on obtient une nette séparation 30 entre la phase métal et le bain de fusion. Quand on remplit le four à un niveau convenable, on interrompt le procédé et on laisse la masse fondue se solidifier avant de l'enlever du four. On refroidit la coulée et on la sépare du bain de fusion. Le réducteur consiste de préférence en silicium dans le cas 35 des minerais de tungstène. Il apparaît que.l'on peut utiliser la réduction au silicium dans le cas de l'ensemble des minerais de tungstène, même s'ils sont gravement contaminés. 69 10981 2005897 La quantité de silicium est telle que la composition de la masse fondue réduite est intermédiaire entre les phases W^Si^ et WSi2Î on a avantage à utiliser particulièrement une composition intermédiaire entre la phase W^SÏ^j qui correspond à 37,5% d'atomes de silicium, 5 et le point eutectique qui correspond à 59,5% d'atomes de silicium. Il apparaît de façon tout à fait inattendue qu'un siliciure de tungstène constitue une matière première très convenable dans l'étape suivante du procédé, c'est-à-dire la chloration. La chloration du siliciure de tungstène est très facile, et la structure à deux phases entraîne en plus une 10 augmentation de la vitesse de chloration par rapport à une structure à une seule phase. La phase riche en silicium est d'abord attaquée et libère une surface plus importante de l'autre phase pour des attaques ultérieures. Comme réducteur des minerais de tungstène, on peut également utiliser l'aluminium. 15 On peut en général utiliser chaque réducteur ou chacune des combinaisons de réducteurs et d'autres substances qui forment un alliage avec le tungstène ou d'autres métaux réfractaires, le point de fusion de cet alliage se trouvant considérablement diminué par rapport au point de fusion du métal pur. On sait par exemple que le niobium et le 20 tantale forment des alliages à point de fusion peu élevé avec de faibles quantités de bore. On obtient de préférence ces alliages par réduction du minerais à l'aide d'aluminium en présence d'oxyde de bore. L'alliage ainsi obtenu contenant le bore constitue également une matière première convenable pour l'étape suivante du procédé, c'est-à-dire la chloration. 25 Dans une série d'essais de réduction réalisés avec des teneurs variables en silicium et en aluminium dans l'intervalle de composition ci-dessus, il apparaît que le bain de fusion n'a pas une teneur considérable en tungstène. On peut ainsi réaliser ce premier procédé avec un rendement de presque 100%. On doit en outre insister sur la vitesse de 30 la réduction et sur l'équipement relativement simple et peu encombrant nécessaire pour la mise en oeuvre de ce stade du procédé, ce qui contribue à une bonne économie. La chloration est le stade suivant du procédé. On procède au broyage des coulées de siliciure de tungstène et d'alliages 35 d'autres métaux réfractaires; on obtient ainsi des dimensions de pièces de quelques centimètres que l'on introduit dans un réacteur. La mise en oeuvre du procédé de chloration s'effectue rapidement à une température de 400 à 500°C, et il faut fournir cette température au début de la 69 10981 2005897 5 réaction d'une manière ou d'une autre. Le procédé de chloration est cependant très exothermique,- ce qui signifie qu'il faut plutôt refroidir le réacteur après le démarrage de l'opération. On peut faire fonctionner ensuite le réacteur en continu en ajoutant de préférence les siliciures 5 et le chlore gazeux au sommet du réacteur, et l'on enlève au fond du réacteur les chlorures obtenus en phase gazeuse. De plus, dans ce stade du procédé, la conception de l'appareillage est par conséquent très simple. Il n'y a aucune perte de tungstène. De faibles résidus de bains de fusion qui peuvent accompagner les siliciures constituent la seule matière rési-10 duelle dans le réacteur. Le chlorure de tungstène ainsi obtenu peut être du type hexa- ou pentachlorure ou encore du type oxychlorure. On obtient en même temps des chlorures de silicium, d'aluminium, de molybdène, de fer, de bore, etc... On doit également mentionner que l'aptitude à la chloration 15 des siliciures de tungstène n'est pas très influencée par les contaminations métalliques. On sait que l'on peut effectuer des essais pour chlorer directement le minerai de tungstène. Ces essais cependant riont pas été couronnés de succès, essentiellement parce que la présence de gangues et 20 de constituants du minerai qui ne peuvent être chlorés gêne le procédé de chloration et empêche d'obtenir de bons rendements. Les résidus de chloration importants qui se trouvent dans le réacteur constituent également un problème au point de vue manipulation pratique. Ceci fait ressortir l'idée de l'invention, à savoir que l'on doit d'abord transformer le tungstène en 25 un siliciure ou en un autre alliage, après quoi, on peut effectuer avantageusement la chloration. Bien que le chlore soit l'agent de chloration le moins cher et le meilleur à utiliser dans le traitement du siliciure de tungstène, on peut tout à fait utiliser également d'autres halogènes tels 30 que le fluort: et le brome. On condense les chlorures gazeux obtenus, et on leur fait subir le troisième stade du procédé, à savoir une distillation. Dans la première fraction, on prélève des chlorures de silicium, d'aluminium, de fer, de molybdène et de bore à des tempéra-35 tures allant jusqu'au point d'ébullition du chlorure de tungstène. Dans la fraction suivante, on obtient des chlorures de tungstène très purs à une température un peu supérieure. On peut facilement recycler dans le procédé de faibles quantités de chlorure de tungstène qui accompagnent 69 10981 6 2005897 la première fraction. Ceci assure un rendement de tungstène de presque 100% dans l'ensemble du procédé. •Les chlorures de Si, Al et B sont très faciles à séparer du chlorure de tungstène. Ils constituent des soas^sêâoits 5 précieux par eux-mêmes. De mime, le chlorure de tungstène obtenu peut être un produit final précieux sous cette forme. Cependant, on obtient rapidement la poudra de tungstène en envoyant directement des chlorures de tungstène de la distillation dans un réacteur conjointement avec de l'hydrogène gazeux. Le gas ch1orhydrique 10 ainsi formé peut dans certains cas être recyclé au cours do procédé dans le réacteur de chloration.. Lors de la chloration avec l'acide chierhydrique, on libère de l'hydrogène gazeux que. l'on peut utiliser à nouveau dans la phase finale. Il existe également d'autres procédés, de réduction 15 de la poudre, métallique à partir du chlorure métallique^ par exemple, ëlectrolyse de masse fondas, réduction avec des métaux alcalins., etc... Ces procédés convieraient particulièrement pour les métaux sirconiura, hafnium et uranium. On peut facilement réduire les chlorures da niobium et de tantale à l'aide ds l'un de cesdits procédés. 20 On peut encore broyer l'alliage de. tuagotèae obtenu selon le procédé de 2'invention pour obtenir m faible diassasioa de grains, de manière à permettre dans la pratique la dissolution de le œatiers de l'alliage jusqu'au centre du grain. Pour des raisons économiques, le broyage ne doit pas bien entendu âtre trop important. D'autre part, une 25 distension de grains plus grasse nécessite une plus langue durée de disso«= lution. On obtient ensuite du tungstène pur réactif et poreux à l'aide d'une dissolution sélective des matières de l'alliage, î'est-è-dire en général le silicium ou l'aluminium, par eseasple par l'acide chlorhydriquo à une température élevée. 30 On obtient de cette manière du tungstène brut possédant une surface spécifique importent®. Cette surface est fraîche et réactive et le tungstène obtenu de cette racnière convient par conséquent particulièrement comme matière première pour la préparation du tungstène^sarbony1e.La formation de carbonyl® est"une réaction de surface contrôlée par l'absorption de GO 35 et la désorptîion du carboriyle formé. Comme plusieurs réactions de surface,la formation de carhonyle est sensible aux contaminationssalors que des traces ce soufre ou d'iodure peuvent fortement favoriser la réaction. Par conséquent, il est essentiel que la matière première servant à la préparation du carbo- BAD ORIGINAL 69 10981 7 2005897 nyle convienne. autant que possible à tous égards. On obtient ce résultat en opérant selotl le procédé indiqué. On peut préparer une poudre de tungstène particulièrement pure à partir du tungstène-carbonyle obtenu. La préparation à 5 partir de la poudre de tungstène obtenue peut se faire selon un procédé bien connu par lui-même, par exemple par réaction avec CO dans un autoclave à température élevée et sous pression. On peut également utiliser la poudre de tungstène ainsi préparée dans d'autres domaines, par exemple comme matière première 10 pour la préparation du carbure de tungstène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On part de 1 kg de minerai de sdieeUte finement 15 broyé contenant 70,5% de WO^ que l'on mélange à 210 g de silicium à 98% finement broyé ; on ajoute en continu le mélange dans le creuset d'un four à arc électrique maintenu à 2000°C environ. On réduit le tungstène qui se combine à l'excès de silicium pour former du siliciure de tungstène. Le tungstène tombe au fond du creuset et forme une dalle solide (lingot) 20 qui se sépare bien du laitier que l'on obtient en même temps. L'analyse du siliciure de tungstène montre qu'il contient 45 moles % de silicium et 55 moles % environ de tungstène. Le point de liqâidus d'un siliciure avec cette composition est aux alentours de 2350°C. L'analyse du laitier montre qu'il contient moins de 0,4% de tungstène. 25 Après refroidissement, on enlève la dalle du creuset, on détache au burin le laitier et on broie la dalle en morceaux de la taille d\me noisette. . On fait passer ce matériau dans un four de chloration et on procède à la chloration à la température de 800°C. On sépare principalement le chlorure de tungstène et le tétrachlorure de silicium formés 30 par condensation fractionnée; puis on débarrasse le chlorure de tungstène des faibles quantités de produits contaminants en opérant par distillation fractionnée, et on réduit le chlorure pur en phase gazeuse à l'aide de l'hydrogène gazeux. EXEMPLE 2 35 On répète le même essai, mais à la différence que l'on remplace le silicium par de la poudre d'aluminium. Le mélange réac-tionnel consiste en 1 kg de minerai sdipptirn et 152 g d'aluminium. De même, dans ce cas, on sépare une dalle métallique pratiquement sans pores au 69 10981 2005897 fond du creuset et le laitier formé contient moins de 0,4% de tungstène. La dalle métallique contient 60 moles % d'aluminium et 40 moles % de tungstène environ. On traite ensuite la dalle de la même manière que 5 le siliciure de tungstène. La chloration et la condensation fractionnées donnent un chlorure de tungstène impur que l'on réduit en poudre métallique à l'aide d'hydrogène gazeux après purification par condensation fractionnée. 69 10981 9 2005897 REVENDICATIONS I. Procédé perfectionné de préparation de métaux à point de fusion élevé, comme par exemple le tungstène, le niobium, le tantale, le zirconium, l'hafnium et l'uranium, à partir des minerais de ces métaux, ledit procédé consistant à réduire les minerais avec des quantités suf-5 fisantes d'au moins un réducteur, de manière que l'alliage du métal obtenu et ledit réducteur en solution solide aient un point de fusion pratiquement inférieur à celui du métal pur, l'alliage ainsi obtenu étant broyé et transformé en halogénure par réaction avec un halogène, puis à réduire en métal ledit halogénure. 10 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ajoute au moins une autre substance à l'alliage pour diminuer suffisamment son point de fusion. 3. Procédé selon les revendications 1 à 2, dans lequel on utilise le silicium comme réducteur. . 15 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, dans lequel on ajoute du silicium, de manière que la teneur en silicium du siliciure obtenu soit d'au moins 8% en poids, et de préférence. 9-20% en poids. 5. Procédé selon les revendications 1 à 2, dans lequel on utilise l'aluminium comme réducteur. 20 6. Procédé selon les revendications 1-2, dans lequel on utilise des combinaisons d'agents réducteurs. 7. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on utilise comme additif du bore à l'état pur ou sous forme d'un composé chimique. 25 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, dans lequel on utilise comme halogène le chlore, le fluor - ou le brome. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, dans lequel on sépare par distillation fractionnée l'halogénure du métal à point de fusion élevé. 30 10. Procédé selon lœ revendications 1 à 9, dans lequel on réduit l'halogénure du métal à point de fusion élève à l'aide d'hydrogène gazeux. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on réalise la réduction à l'hydrogène gazeux en liaison directe avec la 35 distillation fractionnée. 69 10981 10 2005897 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel on recycle l'acide halogénhydrique formé par la réduction au cours du procédé dans le traitement de l'alliage par l'halogène. 13. Procédé selon les revendications 1, 8 ou 9, dans 5 lequel on réduit 1'halogénure du métal à point de fusion élevé par électrolyse de la masse fondue ou à l'aide de métaux alcalins ou alcalino- réduire l'un de ces minerais avec des quantités suffisantes d'au moins 10 un réducteur pour obtenir un alliage du réducteur et du métal en solution solide ayant un point de fusion suffisamment inférieur à celui du métal pur et à dissoudre sélectivement les agents de l'alliage par traitement de l'alliage avec un agent de dissolution capable de dissoudre ces agents. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel 15 l'agent de dissolution est l'acide chlorhydrique. terreux. 14. Procédé de préparation du tungstène consistant à