FR 2010151 A1 19700213 FR 6914651 A 19690507 69 14651 ' 2010151 la présente invention concerne la désaleoylation de mélanges d'hydrocarbures alcoyl-aromatiques en Cg et d'hydrocarbures alcoyl-aromatiques supérieurs pour désalcoyler sélectivement ces hydrocarbures alcoyl-aromatiques à chaînes latérales ayant deux ou plusieurs 5 atomes de carbone. La désaleoylation catalytique d'hydrocarbures alcoyl-aromatiques est un procédé connu et parmi les catalyseurs proposés pour ce procédé, on mentionne un catalyseur comportant un constituant d'hydrogénation et de la zéolite Y, les hydrocarbures alcoyl-aromati-10 ques en Gg et supérieurs présentent plusieurs formes isomères et les sources habituelles de ces composés aromatiques donnent un mélange d'isomères. Dans certains cas, une désaleoylation totale de tous les isomères est désirée pour donner le rendement maximal en benzène et/ou en toluène mais, dans d'autres circonstances, une désal-15 coylation sélective est avantageuse. A titre d'exemple, une fraction d'hydrocarbures alcoyl-aromatiques en Cg peut renfermer trois triméthylbenzènes, trois méthyléthylbenzènes et deux propylbenzènes bouillant tous entre 152,4 et 176,120. Certains des isomères sont utiles comme matières premières chimiques, notamment le 1,2,4-tri-20 méthylbenzène mais la séparation des constituants individuels par un processus classique tel que la' distillation est difficile et coûteuse. On a maintenant trouvé que si des fractions d'hydrocarbures alcoyl-aromatiques en Cg et supérieurs sont désalcoylées sur cer-25 tains catalyseurs, une désaleoylation sélective se produit, ce qui facilite la récupération des isomères désirés. Conformément à l'invention, un mélange d'hydrocarbures alcoyl-aromatiques ayant 8 ou plus de 8 atomes de carbone et contenant tant des constituants aromatiques à chaînes latérales en 0^ et 0^ qu'à" 30 chaînes latérales supérieures, est mis en contact sous des conditions de désaleoylation de 350 à 6502C et sous une pression de 35 à 105 kg/em2 en présence d'hydrogène avec un catalyseur renfermant un constituant d'hydrogénation et une mordénite déficiente en cations de métaux alcalins, on récupère ainsi un produit bouillant 35 dans la gamme d'ébullition de la matière première ayant une teneur réduite en constituants alcoyl-aromatiques à chaînes latérales ayant deux ou plusieurs atomes de carbone. 9 14651 2 2010151 De préférence, la matière première est essentiellement un mélange de composés alcoyl-aromatiques à même nombre d'atomes de carbone, par exemple une fraction en Gg ou plus particulièrement une fraction en Cg. Avec une fraction en Cg , 1'éthylbenzène est dé-5 salcoylé plus facilement que les xylènes et, dans, le cas d'une fraction en Cg les propylbenzènes et les méthyléthylbenzènes sont dé-salcoylés d'une façon préférentielle, les hydrocarbures alcoyl-aromatiques préférés sont des dérivés de benzène, bien que l'on puisse également traiter, si on le désire, des naphtalènes alcoylés. 10 le mélange de composés alcoyl-aromatiques peut être dérivé de toute source appropriée, par exemple, d'un reformat catalytique ou d'une essence de craquage à la vapeur hydrogénée. De préférence, le mélange a une teneur en composés aromatiques élevée supérieure à 90 °/o en composés aromatiques, cette teneur élevée étant facile- • 15 ment obtenue par extraction d'hydrocarbures alcoyl-aromatiques contenant les matières premières telles qu'un reformat catalytique ou une essence de craquage à la vapeur hydrogénée avec un solvant sélectif pour les composés aromatiques, les matières premières à teneurs en composés aromatiques inférieurs peuvent être, toutefois, 20 désalcoylées, mais si ces matières premières sont utilisées, les autres hydrocarbures sont, de préférence, des alcanes ou des cyclo-alcanes. La température préférée est comprise dans la gamme de 425 à 6002C et la pression préférée est de 28 à 70 kg/cm2, les autres con-25 ditions opératoires pour la désaleoylation pouvant être choisies dans les gammes suivantes, à savoir s - Vitesse spatiale, v/v/h 0,1 à 10,0, de préférence 0,5 à 5,0 - Vitesse de l'hydrogène 30 gazeux, m3/hl 17,3 à 346, de préférence 34,6 à 173. Pour s'assurer que la désaleoylation est la réaction prédominante, une teneur en hydrogène d'au moins 50 % en moles doit être maintenue dans la zone réactionnelle, notamment une teneur de'60 % 35 en moles. Ceci peut être obtenu en utilisant un gaz riche en hydrogène à travers le substrat ou, si un gaz de recyclage est utilisé en séparant les hydrocarbures en G^ et en C^ produits par la désaleoylation du gaz avant de le recycler, les conditions particulières 69 14651 3 2010151 pour toute matière première donnée et tout degré de désaleoylation nécessaire peuvent être déterminées facilement par expérience. Gomme indiqué ci-dessus, le catalyseur comporte une zéolite particulière, à savoir la mordénite. Dans leur forme normale, les 5 zéolites ont un réseau rigide constitué dratomes d'aluminium, de silicium et d'oxygène avec lesquels des cations métalliques peuvent être interchangés. Dans des zéolites synthétiques fraîchement préparées ou des zéolites naturelles, il existe habituellement des cations de métaux alcalins. Ces cations de métaux alcalins peu-10 vent être échangés par d'autres cations métalliques, par exemple des cations de métaux du groupe II ou par des cations d'hydrogène ou d' ammonium et, l'expression "mordénite déficiente en cations de métal alcalin", utilisée ici, signifie une mordénite à teneur en métal alcalin inférieure à 3 ?» en poids, en particulier inférieure 15 à 1,5# en poi,ds. Les cations de métaux alcalins normalement présents peuvent être remplacés, par exemple, par des cations de métaux du groupe II, c'est-à-dire le calcium ou le magnésium ou par des ions de métaux des terres rares, mais on utilise, de préférence, une mordénite dé-20 cationisée. Une mordénite décationisée est quelquefois appelée mordénite hydrogène car on suppose que l'équilibre ionique est maintenu par les ions d'hydrogène. La décationisation peut être réalisée par échange des cations de métaux alcalins avec des ions d'ammonium suivi d'un chauffage, par exemple à 250-6002C pour chasser l'ammo-25 niaque. Avec ce procédé de décationisation, les teneurs en métaux alcalins peuvent être réduites jusqu'à une valeur inférieure à 0,5 % en poids. Une variante consiste à traiter avec un acide pour décationiser la zéolite directement. Des acides convenables sont représentés par l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Le 30 traitement à l'acide ne peut pas éliminer les cations de métaux alcalins dans la même mesure que l'échange d'ammonium mais il n'est pas nécessairement désavantageux et il n'est pas difficile de réduire la teneur en métaux alcalins jusqu'à une valeur inférieure à 1 % en poids. Si dans le traitement à l'acide on utilise un acide concen-35 tré d'une force d'environ 5 à 50 °/o en poids, de préférence de 10 à 20 io en poids, on obtient un effet supplémentaire car l'aluminium est éliminé du réseau cristallin avec, comme conséquence, une aug- 2010151 mentation du rapport silice:alumine. A titre"d'exemple, le rapport normal silice:alumine de 9 à 11:1 peut être accru à 14:1 ou plus,, Des valeurs aussi élevées que 90:1 ont pu être obtenues, mais, néanmoins, la gamme préférée est de 14:1 à 50:1.. L'augmentation du 5 temps, de la température et de la force de l'acide accroît l'élimination de l'aluminium et un traitement à l'acide approprié a lieu avec un acide renfermant de 10 à 20 % en poids sous des conditions de reflux pendant 2 à 12 heures. Après l'une ou l'autre des formes de décationisation, la mor-10 denite est avantageusement lavée pour éliminer l'acide en excès ou la solution d'échange d'ammonium et est chauffée à 250-600^0. Le constituant d'hydrogénation peut être un métal du groupe VIII, par exemple un métal du groupe du fer, notamment le cobalt ou le nickel ou un métal du groupe du platine, en particulier le 15 platine ou le palladium. Il peut également s'agir d'un métal du groupe Ib, notamment l'argent. Ce constituant peut être présent suivant une quantité comprise entre 0,1 à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 2 fi en poids, et il est ajouté d'une façon préférée par échange ionique de.façon à absorber au moins une partie de la dé-20 ficience en cations de métaux alcalins. On l'incorpore, de préférence, dans une zéolite déficiente en métaux alcalins, c'est-à-dire après la décationisation bien qu'il puisse être incorporé avant le chauffage pour chasser l'ammoniaque et/ou l'eau. Le catalyseur peut être réduit dans un courant d'hydrogène à 25 250-6002C avant l'utilisation. Le produit de la zone de désaleoylation contient de l'hydrogène, des hydrocarbures normalement gazeux, des composés alcoyl-aromati-ques et/ou du benzène,désalcoylés à point d'ébullition inférieur et une fraction bouillant dans la gamme d'ébullition de la matière pre-30 mière contenant des. composés méthyl-aromatiques qui n'ont pas été désalcoylés. Les gaz et "les hydrocarbures bouillant en dessous de la gamme d'ébullition de la matière première peuvent être séparés dans des séparateurs à pression élevée classiques,, des colonnes de stabilisation et de fractionnement et le produit bouillant dans la 35 gamme d'ébullition de la matière première peut également être séparé en plusieurs cons'tituan'ts par fractionnement. Bien que tous les composés aieoyl-aromatiqiïes. à chaînes .latérales à deux ou plus de /« C /I A ~ 1 ■J ; . T "w BAD ORIGINE 69 14651 5 2010151 deux atomes de carbone ne puissent pas être éliminés par la désaleoylation, la teneur réduite de ces matières simplifie la séparation ultérieure comparativement avec la matière première non désal-coylée. 5 l'invention est représentée, à titre non limitatif, par l'exem ple suivant. Exemple On prépare une mordénite décationisée par chauffage au reflux d'une mordénite-sodium du commerce avec 20 # en poids d'acide sul-10 furique pendant 4 heures, la matière de base obtenue est lavée et séchée pendant 4 heures à 1202C. On échange du cobalt sur la mordénite décationisée par chauffage au reflux avec une solution de nitrate cobalteux Go(UO^, 6H20 pendant 17 heures, le catalyseur obtenu est lavé et séché 15 pendant 2 heures à 1202C. le catalyseur fini répond à l'analyse suivante : - Gobait 0,76 $ en poids - Aluminium ' 4,33 7° en poids - Silicium 41,3 # en poids 20 - Sodium 0,85 i» en poids - Rapport molaire silice:alumine 18,4:1 - Etendue de surface 382 m2/g. le catalyseur calciné dans l'air à 5002C et réduit ensuite dans l'hydrogène à 3502C pendant 4 heures, est utilisé pour désalcoyler 25 une fraction en Cg produite par reformage catalytique d'une fraction de naphtas, par extraction par solvant du reformat et fractionnement de 1•extrait en une fraction en Cg - Cg et une fraction de queue en Cg. les conditions de désaleoylation sont les suivantes, à savoir : 30 - Pression 46,2 kg/cm2 - Vitesse spatiale 1,0 v/v/h - Débit du gaz 69,2 m3/hl de gaz ayant 70 fo en volume d'hydrogène, et 30 % en volume de méthane. 35. On effectue divers essais à des températures différentes. le tableau suivant donne la composition de la matière première, la composition du produit obtenu à une température de traitement de 69 14651 6 2010151 475-C et les points d'ébullition des constituants de la matière première et du produit. La fig. 1 est un graphique représentant en ordonnée le pourcentage en poids des composés en Og dans le produit en utilisant un catalyseur à base de mordénite-cobalt dans une gam-5 me de température de 350 à 550^0 indiquée en abscisse, les quantités des constituants aux diverses températures étant exprimées comme pourcentage en poids du produit normalement liquide total. Dans cette figure A désigne le 1-méthyl-3-méthyl-benzène + le 1-méthyl -4-éthyl-benzène, B, le 1,2,4-triméthylèbenzène, C, le 1,2,3-10 triméthyl-benzène, D, le 1,3,5-triméthyl-benzène, E, le 1-méthyl-2-éthyl-benzène, F, 1'isopropyl-benzène et G- le n-propyl-benzène. La fig. 2 indique, à titre de comparaison, le pourcentage en poids de composés en 0^ (en ordonnée) dans le produit, lorsqu'on désal-coyle la même matière première sur un catalyseur composé de 10 $ en 15 poids d'oxyde de chrome fixé sur de l'alumine à 450-6002C sous une pression de 35 kg/cm2 avec une vitesse spatiale de 1,0 v/v/h et un débit du gaz de 46^2m3/hl d'hydrogène, la température étant indiquée dans cette figure en abscisse. H désigne le 1-méthyl-3-éthyl-benzène + le 1-méthyl-4-éthyl-benzène, I, le 1,2,4-triméthyl-20 benzène, J, le 1,3,5-triméthyl-benzène, K, le n-propyl-benzène, L, le 1-méthyl-2-éthyl-benzène, M, 1'isopropyl-benzène, et ÏT, le 1,2,3-triméthyl-benzène. Les analyses de la matière première et du produit sont effectuées par chromatographie en phase liquide et gazeuse. 25 Le tableau et la fig. 1 indiquent clairement qu'avec le ca talyseur à base de mordénite-cobalt, les propyl-éthyl-benzènes et les méthyl-éthyl-benzènes sont sélectivement désalcoylés. Le rendement en 1,2,4-triméthylbenzènes et en 1,3,5-triméthylbenzènes diminue seulement légèrement et le rendement en 1,2,3-triméthylbenzène 30 s'accroît légèrement, ceci est peut-être dû à une petite quantité d'isomérisation. La valeur des composés aromatiques en au tableau et les résultats à 350^0 conformes à la fig. 1 montrent qu'ils sont quelque peu différents de ceux de la matière première suggérée, car une petite quantité de dismutation peut se produire, 35 néanmoins ceci est très faible comparativement à la réaction de désaleoylation sélective qui est prédominante. A titre de comparaison, les résultats avec de l'oxyde de chrome fixé sur de l'alumine 69 146 51 7 2010151 indiquent qu'il n'y a pas eu de désaleoylation sélective, tous les constituants étant désalcoylés approximativement à la même vitesse» Tableau Constituants , en poids Charge Produit Produit en CQ seulement Point d'ébul-lition 2C Alcanes + naphtènes 1,3 2,63 - - Benzène - 8,78 - - 80,1 Toluène - 29,20 - 110,6 Ethylbenzène - 4,84 - OJ p-xylène - 4,27 - 138,3 m-xylène - 9,52 - 139,1 o-xylène 0,6 4,10 - 144,4 iso-propylbenzène 3,8 néant néant 152,4 n-propylbenzène 11,0 néant néant 159,2 1-méthyl-3-éthylbenzène) 1-méthyl-4-éthylbenzène) 50,8 12,63 34,5 162,0 1-méthyl-2-éthylbenzène 6,1 2,21 6,0 165,1 1,3»5-triméthylbenzène 11,3 4,92 13,4 164,7 1,2,4-triméthylbenzène 14,2 12,39 33,8 169,4 1,2,3-triméthylbenzène 0,7 CD 5,0 176,1 Hydrocarbures aromatiques en C^q 0,2 2,67 7,3 175 + 69 14651 e 2010151 REVENDICATIONS 1 - Procédé de désaleoylation sélective d'hydrocarbures alcoyl-aromatiques caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un mélange d'hydrocarbures alcoyl-aromatiques ayant 8 ou plus de 8 5 atomes de carbone et contenant tant des constituants aromatiques à chaînes latérales en et qu'à chaînes latérales supérieures sous des conditions de désaleoylation de 350 à 6502C et sous une pression de 35 à 105 kg/cm2 en présence d'hydrogène avec un catalyseur renfermant un constituant d'hydrogénation et une mordénite 10 déficiente en cations de métaux alcalins, et à récupérer un produit bouillant dans la gamme d'ébullition de la matière première ayant une teneur réduite en constituants alcoyl-aromatiques à chaînes latérales à 2 ou plusieurs atomes de carbone. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 15 la matière première est un mélange d'hydrocarbures alcoyl-aromatiques en Cg. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température de désaleoylation est comprise dans la gamme de 425 à 6002C et en ce que la pression est de 28 à 70 kg/ 20 cm2. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la vitesse spatiale est de 0,1 à 10 v/v/h et en ce que la vitesse de l'hydrogène gazeux est de 17,3 à 346 m3/hl. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac- 25 térisé en ce que la vitesse spatiale est comprise entre 0,5 à 5 v/v/ h,et en ce que la vitesse de l'hydrogène gazeux est de 34,6 à 173 m3/hl. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la mordénite a une teneur en métal alcalin infé- 30 rieure à 1,5 en poids. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la mordénite est une mordénite décationisée. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le constituant d'hydrogénation du catalyseur ren- 35 ferme de 0,1 à 5 ï° en poids d'un métal du groupe VIII ou du groupe Ib. 14651 9 2010151 9 - Procédé suivant 1'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le constituant d'hydrogénation du catalyseur est un métal du groupe du fer»