FR 2004610 A1 19691128 FR 6908489 A 19690321 08489 « 2004610 La présente invention concerne un procédé pour produire dssr sitriles insaturés en soumettant un mélange gaseas â8i3n composé organique insaturé» d'acide cyaritvjdrique et d'Gsygèa.e., à me réaetlai catalytiaue en phase gazeuse, en présence d'un catalysei^r compre=> 5 nant du palladium, à l'état métallicirie ou à l'état de composé., qiïi a été traité eu moyen d'un composé réducteur à base de soufS*e0 La demanderesse a décrit9 dens^n brevet britannique 2T°1o08£5§9 un procédé peur la production de nitriles aliphatiques insatœ'fe;, directement en xme seule étape8 ®n soumettant un mélange gazei'E 10 «l'hydrocarbure olëfinique 9 â'neiâe ©ys^yteicp,© et dB©s^lse à ïme réaction catslyti D'autres ■procédés pour la production de nitriles aUphatiques insaturés, décrits dans les brevets britanniques ?ie 10127o355 et N° 1 «139«398 au nom de la demanderesse» comprennent la soraaiesion 15 d'un mélange gazeux, contenant un hyds?ocarburg6léfinique de l'acide cyanhydrique et de l'oxygène à une réaction eat&Xytique en présence d'un hydracide halogéné» d'un nitrile aliphatiqae 3ka2.©géné9 ou d'un mélang» gazeux de ceux-ci contenant en outre éventuellement un nitrile aliphatique insaturé. 20 On a trouvé que la durée de vie dm catalyse-or était allongée de façon remarquable lorsque le catalyseur à fease de palladiiam métallique ou de composé du palladium était utilisé après traitement au moyen d'un composé réducteur à base de souf^eo Oomme exemples de composés ©rganiqi2.f3s aasatores seloa la 25 présente inventions ©a peut citer i6él5l8Bep 1© jp'opylène,, 1© te&ylfenQ normal» l9isalrâ%lëne0 le .s-^E^as» l°©l$$ïaF€âétïî^Xstp?ène» ls eûlorostj'ï'éiie s le àiviagrXlîeasèaes, le Y5^it©l®l:a®a 1® ehlû3?ar@ de vinyle et le syanostyrène. Les nitriles insaturés qui peuvent ainsi être obtenus sont 30 1 ' acxyiouitrile à partir de l'éthylëiie» le méthaarylonitrile et le crotononi-trxla à partir du pr opylène , 1 ' alpâa^étkylacrylonitrile, le béta^-éthvlacrflonltrile, 1*alpha® îîôta-dimétî^lat^lonitrile à partir lu butylène normal, le bêta. sêia-diaétliyXaeryionitrile à partir de l9isoVatylâns, le pksnylac-sylonitril® à partir du styrène, 35 le bêta-méthyl, iâtcj-phéiiyacrylonitrile à partir de 1 ' alpha-méthyl-styrène, le oâlorocînnamonitrile, le cyanoeinnamonitrile et le cyanostyrène à partir du eîilorostyrè&e, le monoeyanodiéthynylbenzène et le dicyanodiéthynylbensène à partir du divinylbegiaène, le méthyl-cinnamonitrile à partiijiu vinyltoluène, le chloroacrylonitrile, le 40 fumaronitrile et 1 ' acrylonitrile à partir du chlorure de vinyle et BAD ORtG^AU 69 08489 2 2004610 le e^imoeinaaiaonitrile à partir du oyaao styrène a Les catalyseurs selon, la présente invention comprennent le palladium métallique et les composés du palladiumo Bien ou®il soit désirable d'incorporer au moins une des substances ci-après dans 5 ledit catalyseur» cette incorporation, n'est pas indispensable0 Ogg substeaoes sont constituées par les composés du lithium,, du spd^wtg du potassium» du rubidium» du césiums, du magnésium,, du calcium,, du strontium, du baryum» du sine, du cadmium» du 2£&thane9 dm eériumo du thorium.;, de l'uranium, de X'indium, de l'antimoine du HO Ms-rmth.,? du câro&eg fe aolyMème-, du tungstène, du t&r9 du @©fe3,-" Tanadluar, du tallure» de l'argent, ou par le cuivre, le plstis® ou le ruthénium ou leurs composés. Les composés -du palladium, et les composés précités du litMssa, 15 du sodium^ du potassium» du rubudium» du césium, du magnésium8 du calcium, du strontium,, du baryum» du zinc, du cadmium» du lantkaa©r, du oeriumg du thorium, de l'urenium, de l'indium, de l'antimMae^ du Msisath, du chroms, du molybdène, du tungstène, du fer, du cobalt» du nickel» du thallium» du manganèse, de l'étain, du plomba 20 du vanadium» du tellure» de l'argent, du cuivre, du platine ©t te ruthénium, comprennent les chlorures, les bromures, les iodures les cyanures, les ihioeyaaures» les oxydes, les hydff©xydcs9l©s sulfures, les sulfates,les nitrates, les phosphates, les séléBites les hypoehlorites,? les chlorites, les chlorates» les fer :: mates a les 25 ioâateSj, les s©la dffa®iàes organiques;, tels que les foraates^ les Geêtatea» les soaoeltorsaélsatee r, les ©itmtes ®t l&c essiofécsa, LBm-feiXisati©n i5®, véhieul® ou sapp©rt n'est pas isSisgoasa» ble, mais ©orrsspsnd à une préférence# L® support peut Stre l8^ quelconque de o@us habituellement utilisés à ce titre» Coasse 30 exemples de supports» on peut citer la silice, l'alumines» le mélangs de silise et â8alumine» le mélange d'alumine et d'oxyde do bore, le ispiaslle d3aluminium,, le ehsaison actif» la terre de diatomées» la pierr® ponce» les tamis aoléeuiaires et les silicates. La quantité âe palladium métallique ou de composé du palladium dans le ©atalj-* 35 seur mettant en oeuvre un support est de préférence oosaprise entre 0,02 et 20 fo en poids0 Lorsqu9on utilise un composé du lithium ©m d'autres métauz déerits ci-dessus, leur rapport atomique du pallap= diuai au lithium ou aux autres métaux est de préférence compris eatrs 1/100 st 1/1*000. •K> I« csbaljssoj? utilisé dans le procédé de la présente invention BAD ORIGINAL 69 08489 3 2004610 peut être préparé par exemple de la façon suivante î a) en plaçant tous les constituants du catalyseur sur un support selon l'une des méthodes classiques, telles la méthode par immersion, la méthode par mélange, la méthode de coprécipita- 5 tion, la méthode de cogélification, ou la méthode de chauffage, et en traitant le mélange résultant au moyen d'un composé réducteur à base de soufre; b)en plaçant une partie des constituants du catalyseur sur le support, par la méthode selon le paragraphe a), en traitant le 10 mélange résultant au moyen d'un composé réducteur à base de soufre et en plaçant la partie restante des constituants du catalyseur sur le support. le composé réducteur à base de soufre peut être soit liquide, soit gazeux, lorsque ce composé est gazeux, sa concentration est 15 de préférence comprise entre 1 et 100 # en volume. Ce composé gazeux réducteur à base de soufre peut contenir une petite quantité de gaz réducteur tel que l'hydrogène ou l'oxyde de carbone. Lorsque le composé réducteur à base de soufre est liquide, sa oncentration est de préférence comprise entre 0,001 et 100 $ en 20 poids. On peut utiliser des solvants tels que l'eau, les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, les cétones, les éthers et les acides carboxyliques » La température à laquelle le traitement par le composé 25 réducteur à base de soufredoit être conduit est de préférence comprise entre -10°C et 1.200°C. Lorsqu'on utilise de l'hydrogène sulfuré ou de l'anhydride sulfureux gazeux, la température est de préférence comprise entre 200 et 1.000°C. le traitement par le composé réducteur à base de soufre est effectué à la. pression 30 atmosphérique, mais il peut être aussi effectué sous pression ou sous pression réduite. Comme exemple de composés réducteurs à base de soufre qui peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer l'hydrogène sulfuré, l'anhydride sulfureux, le 35 thiocyanate d'ammonium, les mercaptans tels que le méthyl—, l'éthyl-, le n-propyl-, le sec-propyl-, le n-butyl-9 l'isobutyl-, le sec-butyl-, le.tertio-butyl-, le n-amyl-, le n- hexyl-, le n-heptyl-, le n-octyl— ou le n-nonyl-mercaptan, les sulfures tels que les sulfures de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, de n-butyle, 40 de n-amyle, de n-hexyle ou de phényle, les disulfures tels que les 69 08489 4 2004610 disulfures de méthyle, d'éthyle, ou de phényle et les thiophènes tels que le thiophène non substitué, le 2-méthyl-thiophène ou le 3-méthyl-thiophène. On préfère cependant tout spécialement l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux 0 5 la réaction de la présente invention peut être effectuée, de manière appropriée, en présence d'un hydracide halogéné gazeux, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ou l'acide iodhydrique, mais la présence d'un tel hydracide halogéné n'est pas indispensable» 10 la réaction peut être effectuée aussi, de manière appropriée, en présence de nitriles aliphatiques halogénés tels que le propio-nitrile bêta-halogéné, l'isobutyronitrile bêta-halogéné, le butyronitrile bêta-halogéné, le 1-halogéno-2—cyanobutane, le 1-cyano—2-*haIqgéxJntane,le 243afcgéno-5-cyaobut ane et le bêta-méthyl-15 bêta-halogénobutyronitrile. Comme halogènes mis en oeuvre dans ces composés, on préfère le chlore, le brome et l'iode. Plus spécifiquement, on préfère le propionitrile bêta-halogéné lorsqu'on utilise l'éthylène ou le chlorure de vinyle comme hydrocarbure oléfinique, et l'isobutyronitrile bêta-halogéné et le butyronitrile 20 bêta-halogéné lorsqu'on utilise le propylène. lorsqu'on utilise le n-butylène,on préfère utiliser le 1-halogéno-2-cyanobutane, le 1-cyano-2-halogénobutane et le 2-halogéno-3-cyanobutane, tandis que si 11 isobutylène est utilisé, on préfère le bêta-méthyl-bêta-halogénobutyronitrile• 25 Le rapport volumique de l'hydrocarbure oléfinique à l'acide cyanhydrique dans le mélange gazeux de départ est de préférence compris entre 1/20 et 1/50, tandis que le rapport volumique de l'oxygène à l'acide cyanhydrique est de préférence compris entre 80/1 et 20/1. Lorsqu'on emploie un hydracide halogéné, le rapport 30 volumique de l'acide cyanhydrique à l'hydracide halogéné est de préférence compris entre 1/20 et 1/100. Lorsqu'on emploie un nitrile aliphatique halogéné, le rapport volumique de l'acide cyanhydrique au nitrile aliphatique halogéné est de préférence compris entre 1/20 et 1/100. 35 Lors de la mise en pratique du procédé de la présente inven tion, la présence d'un gaz inerte ou d'un gaz relativement peu réactif n'est pas nécessairement requise, mais cette présence ne présente pas d'inconvénient. Le gaz inerte ou relativement faiblement réactif qui peut être présent dans le mélange gazeux de 40 départ est par exemple choisi parmi les gaz suivants : l'hélium^ 69 08489 5 2004610 l'azote, le gaz carbonique» l'oxyde de carbones la vapeur d'eau; le méthanes 11éthane, le propane, le butane» l'éthylbenzène et les nitriles aliphatique s insairurés tels que 1 ' acryloaitrile s le propionitrile, 1'acétonitrile, le méthacrylonitrile et le crotono-5 nitrile. Lors de la nuise en oeuvre de la présente invention, une petite quantité d'hydrogène sulfuré peut être présente dans le mélange gazeux: de départ, mais ceci n'est pas indispensablec la température mise en oeuvre dans le procédé de la présente 10 invention est généralement comprise entre 100 et 500°CS et de préférence entre 200 et 4500Go La pression au cours de ce procédé peut être la pression atmosphérique. La réaction peut aussi être effectuée sous pression» 15 Le débit horaire est de préférence compris entre 20 fois et 20000 fois le volume du lit de catalyseur La réaction peut être effectuée en lit fixea en lit mobile, ou en lit fluidisé. L'invention sera décrite ci-après en référence aux exemples 20 suivant qui sont donnés à titre non limitatif. Les pourcentages sont des pourcentages molaires, sauf indication contraire. Exemple 1.- On mélange une solution aqueuse d'acide chlerhydrique contenant 0,1 mole de chlorure de palladium et 0C1 mole de chlorure de 25 zinc avec 1 1 d'une solution aqueuse de silice contenant 20 % en poids de SiOg et l'on évapore le mélange jusqu'à sicoité dans un évaporateur rotatif. Le mélange résultent est traité avec de l'hydrogène sulfuré gazeux à 400°0 pendant 20 heures» De plus, on ajoute au mélange résultant, 0,1 mole de chlorure de césium par 30 litre de solution de silice. On mélange 5 al de ce catalyseur avec 5 ml de sable de quarts et l8on remplit tm tube de réaction en verre de haute résistance avec oe mélange. On maintient ledit tube de réaction à 360°C et l'on introduit dans celui-ci, avec un débit horair^êgal à 300 fois le volume du catalyseur,un mélange 35 gazeux constitué d'éthylène, d'acide cyaEbySrique,, d'oxygène, d'acide chlorhydr ique et d'azote dans des proportions volumique s respectives de 3s1s2:1:3 0 Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acide cyadçdrique introduit était de 90,1 $ tant au bout de oinq jours quteu bout de soixante jours après le début de 40 la réaction» 69 08489 6 2004610 Exemple de comparaison avec l'Exemple 10- 0ai mélange mie solution aqueuse d'acide chlorhydrique eonte= nant 0^1 mole de Ghlorure de palladium.-, 0f 1 mole de chlorure de zlno et 0,1 mole de chlorure de césium avec une solution aqueuse 5 de silice contenant 20 % en poids de SiQg et l'on évapore 1© mélange jusqu'à sicoité dams un évaporateur rotatif# On utilise 5 ici de es catalyseur et l'on effectue la réaction de la même manière que dans l'Exemple 1,3 Le rendement en aorjlonitril® pss? rapport à l'acide q^anhydrique introduit était de &7 s0 $ au bout 10 de cinq, Jours après le débat de la réaction et de 45s1 $ au bout de 60 j0i»s après le début de la réaction* feempl© 2a- 5 snl du même catalyseur que celui de l'Exemple 1 ont été mélangé avec 5 ml de sable de quartz et l'on a remplit le tube de 15 réaction de l'Exemple 1 avec le mélange ainsi obtenu. On a maintenu le tube de réaction à 380°C et l'on a introduit dans celui—ai5 avec un débit horaire égal à 100 fois le volume du catalyseurD tin mélange gaaeuz constitué dgfeutylène normal, d'acide cyenhydr iepa, d'oxygèneg d'acide chlorhydrique et d'azote dans des proportions 20 volumiques respectives de 2t1:1:1*5 • Les rendements en alpha bêta-diméthylacrylonitriJLe et étbylî acrylonitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit ont été respectivement de 27^0 ^ et 53,0 #, tant au bout de cinq, jours qu'au bout de 30 jours après le début de la réaction, 25 Exemple de comparaison avec l'Exemple 2.- On effectue la réaction de la même manière que dans l'Exemple 1 en utilisant le même catalyseur que dans l'Exemple de comparais®, avec l'Exemple 10 Les rendements en alpha, bêtar-diméthylaoryloni-trile et en êthylaerylonitrile par rapport à l'acidè cyanhydriçrae 30 étaient respectivement de 25s5 % et 52,3 # au bout de cinq, jours après le début de la réaction et de 18,0 # et 37,1 % au bout de 30 jours- après le début de la réaction. -l'on mélange 2 ml du même catalyseur que dans l'Exemple 1, 35 avec 2 ml de sable de quartz et l'on remplit le même tube de réaction que dans l'Exemple 1 avec le mélange ainsi obtenuo On maintient le tube de réaction à 330°C et on introduit dans celui-ci, avec ua débit horaire égal à SOC^Tois le volume du catalyseur, ni mélaigp ■ gm&Œz eoastàmé fie chlorure de vinyle, d'acide cyanhydrique, 40 diacide chlorhydrique et d'azote dans les pourcentages 69 08489 7 2004610 volumiques respectifs de 3:1:1:1:4 • Les rendements en chloro-acrylonitrile, en fumaronitrile et en acrylonitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit étaient respectivement de 20,2 fo , 17,8 fo et 15,3 f» au bout de cinq, jours après le début de la 5 réaction, ces rendements n'étant pas modifiés au bout de 15 jours après le début de la réaction. Exemple de comparaison avec l'Exemple 3.- On utilise le même catalyseur que dans l'Exemple de comparaison avec l'Exemple 1, et l'on effectue la réaction de la même 10 manière que dans l'Exemple 3. Les rendements en chloroacrylonitril^. en fumaronitrile et en acrylonitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit étaient respectivement de 20,0 fot 17,8 fo et 15,0# au bout de cinq jours après le début de la réaction, et de 15,8 fo, 15,0 fo et 13,5 f<> au bout de 15 jours après le début de la 15 réaction» Exemple 4.- On mélange 15 ml du même catalyseur que dans l'Exemple 1, avec 15 ml de sable de quartz et l'on remplit un tube de réaction en verre résistant à la chaleur avec ce mélange. On maintient le 20 tube de réaction à 280°C et l'onfait passer dans celui-ci avec un débit horaire égal à 600 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux constitué d'alpha-méthylstyrène, d'acide cyanhydrique, d'oxygène, d'acide chlorhydrique et d'azote dans des proportions volumiques respectives de 1:1:2:1:5» Le rendement en bêta-méthyl, 25 bêta-phénylacrylonitrile était de 81,1 fo au bout de cinq jours après le début de la réaction, ce rendement se maintenant sensiblement constant au bout de 30 jours après le début de la réaction» Exemple de comparaison avec l'Exemple 4.- On utilise le même catalyseur que dans l'Exemple de comparai-30 son avec l'Exemple 1, et l'on effectue la réaction de la même manière que dans l'Exemple 4. Le rendement en bêta-méthyl, bêta-phénylacrylonitrile par rapport à la quantité d'acide cyanhydrique introduitejétait de 71,0 fo au bout de cinq jours après le début de la réaction et de 55,2 fc au bout de 30 jours après le 35 début de la réaction Exemple 5o- On mélange 10 ml du catalyseur de l'Exemple 1 avec 10 ml de sable de quartz et l'on remplit un tube de réaction en verre résistant à la chaleur avec le mélange obtenu. On maintient le 40 tube de réaction à 330°0 et on y introduit, avec un débit horaire 69 08489 8 2004610 égal à 100 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux constitué de chlorostyrène, d1acid^cyanhydrique, d'oxygène, d'acide chlorhydrique et d'azote, dans des proportions volumiques respectives de 2s1:2:1:4. 5 Les rendements en chlorocinnaiaonitrile, cyanocinnamonitrile et cyanostyrène, par rapport à la quantité d'acide cyanhydrique introduite, étaient respectivement de 46,0 fo , 7*2 fo et 4»0 fo , au bout de deux jours après le début de la réaction, ces mêmes rendements étant maintenus au bout de 15 jours après le début de 10 la réaction,, Exemple de comparaison avec l'Exemple 5»- On utilise le même catalyseur que dans l'Exemple de comparaison avec l'Exemple 1, et l'on effectue la réaction de la même manière que dans l'Exemple 5* Les rendements en chlorocinnamo-15 nitrile, cyanocinnamonitrile et cyanostyrène, par rapport à l'acide cyanhydrique introduit, étaient respectivement de 40,0 fo, 8,2 fo et 3,5 fo, au bout de trois jours après le début de la réaction, et de 35,6 fo, 7,2 fo et 3,1 f au bout de 15 jours après le début de la réaction. 20 Exemple 6.- On fait supporter à 1 1 de gel de silice 0,1 mole de chlorure de palladium, 0,1 mole de chlorure de cadmium et 0,1 mole de chlorure de césium, et l'on traite le mélange résultant à 400°C pendant 20 heures avec de l'hydrogène sulfuré gazeux contenant 50 fo 25 en volume d'azote» On fait supporter au mélange résultant 0,1 mole de chlorure de césium et l'on mélange 10 ml du catalyseur ainsi obtenu avec 10 ml de sable de quartz et l'on charge le produit ainsi obtenu dans un tube de réaction en verre résistant à la chaleur. On maintient le tube de réaction à 350°0 et l'on intro-30 duit dans ce tube, avec un débit horaire égal à 200 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux constitué de propylène, d'acide cyanhydrique, d'oxygène, d'acide chlorhydrique et d'azote dans des proportions volumiques respectives de 3:1:2:1:3* Les rendements en méthacrylonitrile et en crotononitrile par 35 rapport à l'acide cyanhydrique introduitétaient respectivement de 36,3 f* et 54» 1 f° au bout de deux jours après le début de la réaction, ces mêmes rendements étant maintenus au bout de cinq jours après le début de la réaction. Exemple de comparaison avec l'Exemple 6.-40 On fait supporter à 1 1 de gel de silice 0,1 mole de chlorure 69 08489 9 2004610 de palladium^, 021 mole de chlorure de cadmium et Oc2 mole de chlorure de césium, et l'on mélange 10 ml du catalyseur ainsi obtenu avec 10 ml de sable de quartz et l'on remplit le tube de . réaction de l'Exemple 6 avec le produit ainsi obtemio- Ou, effectue 5 la réaction de la même manier® que dans l'Exemple 6C Les rendement en méthacrylcsnitrile et en crotononitrils par rapport à l'acide cyanhydrique introduit étaient ds 38 91 tf> et de 52 s 5 $ respective^ ment au bout de deur jours après le début de la réaction2 et d@ 23,8 1» et 35,5 % respectivement au bout de 50 jours après le début 10 de la réaction® Exemple lm -= On mélange 10 ml dit même oat&lyseor que dans l'Exemple 6, avec 10 ml de sable de quarts et l'on remplit 1® même tube de réaction que dans l'Exemple 6 avec le mélange ainsi obtenu® On 15 maintient le tube de réaction à 300°G et l'on y introduit, avec un débit horaire égal à 200 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux constitué d'isobutylèneg d'hydrogène sulfuré, d'oxygène, d'acide ohlorhydrique et d'azote? dans des proportions volumiques respectives de 3:1î2:2:2. Le rendement en bêt&9 bêta-diméthyl-20 acrylonitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit était de 80,3 % au bout de cinq jours après le début de la réaction ce rendement étant sensiblement maintenu au bout de 30 jours après le début de la réaction. Exemple de comparaison avec l'feemiole ?0°-25 On utilise le même catalyseur que dans l'Exemple de comparai son avec l'Exemple 6, et l'on effectue la réaction de la même manière que dans l'Exemple 7® le rendement en bêta, uêta-diméthyl-acrylonitrile par rapport à l'acide cyanStjdrique introduit était de 75,9 1° au bout de cinq jours après le début de la réaction et 30 de 66,3 i» au bout de 30 jours après le début d© la réaction» Exemple 8»- On msleag® 15 e£L du même catalyseur que dans l'Exemple 6 avec 15 ml de sable de quartz et l'on remplit un tube de réaction en verre résistant à la chaleur avec le mélange ainsi obtenu, le tube 35 de réaction est maintenu à 300°C ot l'on j introduit, avec un débit horaire égal à 150 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux constitué de styrène;, d'acide cyanhydrique9 d'oxygène, d'acide chlorhydrique et d'azote, dans des proportions volumiques de 5t5:5î1:20 • le rendement en phénylacrylonitrile par rapport 40 à l'aeide cyanhydrique introduit était de 83,3 % tant au bout de 0AD ORIGINAL 69 08489 10 2004610 otoq Jotîrs qu'au bout ds 30 jom*s après le débat de la réaetioae Ifesmple de comparaison, avec l'Exemple 8.- ■.-.«■n. ————■ i—i ■ ni m i ri ii iiTf~-■'tt rmwmwmmn—mn—nm-numn—«mtmmw— On utilise le même catalyseur que dans l'Exemple de comparai son avec l'Exemple 6, et l'on effectue la réaction de la mêia© 5 manière que dans l'Exemple 89 Le rendement en phényl&crylonitril3 - par rapport à l'acide cyanhydrique introduit était de 77s9 % a& bout de cinq jours après le début de la réaction et de 6713 # ssa bout de 30 jours après le début de la réaction» Exemple 9 10 On mélange 15 aL du même- oatalysairr que dans l'Exemple 6 ®reo 15 nû. de sable de quarte et l'on remplit un tube de réaction ea verre résistent à la chaleur avec le mélange. On maintient 1© tube de réaction à 330° 0 et l'on y introduit, avec un débit horaire égal à 100 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux eonsti-15 tué de divinylbenzène, d'aeide cyanhydrique, d'oxygène, d'acide chlorhydrique et d'azote, dans des proportions volumiques de 1:1:1:2?5 • Les rendements en nonocyaaodiéthyaylbenaène et en dicyanodiéthynylbenzène par rapport à l'acide cyanhydrique istrenduit étaieit de 5393 # et 7»8 f* respectivement au bout de cinq jorass 20 après le début de la réaction, ces mêmes rendements étant mai®t Tfcrpnrolf» de comparaison avec l'Exemple 9»- On utilise le même catalyseur que dans l'Exemple d© comparai», son avec l'Exemple 6, et l'on effectue la réaction de la même 25 manière que dans l'Exemple 9« Les rendements en monocyanodléthyajl-» benzène et dicyanodiéthynylbenzène par rapport à l'acide cyanhydrique introduit étaient de 53,0 ^ et 8 ^ respectivement au bout de cinq jours après le début de la réaction et 48,6 # et 7S3 $ respectivement au bout de 15 jours après le début de la réaction® 30 Exemple 10.- On mélange 10 ml du même catalyseur que dans l'Exemple 6 avec 10 ml de sable de quarts et l'on remplit un tube de réaction ©a verre résistant à la chaleur avec le mélange obtenu. On maintient le tube de réaction à 330°0 et l'on j introduit, avec un débit 35 horaire égal à 150 fois le volume du catalyseur, tin mélange gaseux constitué de viîiyltoluène, d*aeide cyanhydriques d'oxygène d'acide chlorhydrique et d'azote, dans des proportions volumiques de 2§1si sis5 o L© rendement en méthylcinnamonitrile par rapport à l'acide cyanh7t?3?ique introduit était de 52,1 Jé au bout de cinq 40 apy-:? le débat de la réaction et ce même rendement était 69 08489 n 2004610 maintenu au bout de 10 jours après le début de la réaction. Exemple de comparaison avec l'Exemple 10.- On utilise le même catalyseur que dans l'Exemple de comparaison avec l'Exemple 6, et l'on effectue la réaction de la même 5 manière que dans l'Exemple 10. Le rendement en méthylcinnamonitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit était de 51,2 fo au bour de cinq jours après le début de la réaction et de 47,5 f" au bout de 10 jours après le début de la réaction. Exemple 110— 10 On fait supporter à 1 1 de gel de silice 0,1 mole de chlorure de palladium, le produit obtenu étant désigné par "Aw . On réduit "A" avec de l'hydrogène à 350°C et l'on obtient un produit désigné par "Bn. On réduit WA" au moyen d'une solution aqueuse alcaline d'hydrazine et l'on obtient un produit qui est désigné par "0" . 15 On traite MAM, "B" et "Cw à 350°C pendant 20 heures, respectivement avec un gaz contenant 70 f> d'hydrogène sulfuré^ on fait supporter, à la fois à nBn et "C" 0,1 mole de chlorure de sodium et 0,1 mole de chlorure de potassium. Oes catalyseurs "A", "B" et "C" ainsi obtenus servent à remplir, respectivement, des tubes de réaction. 20 Chaque tube de réaction est maintenu à 330°C et l'on y introduit avec un débit horaire égal à 150 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeur constitué d'éthylène, d'acide cyanhydrique, d'oxygène, d'acide chlorhydrique et d'azote, dans des proportions volumiques respectives de 10:1:2:1:1 • Le rendement en acrynolini-25 trile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit était de 82,1 fo dans le cas du catalyseur "A", de 79,2 fo dans le cas du catalyseur "Bn et de 83,4 f» dans le cas du catalyseur ,rC", et ce, au bout de 10 jours après le début de la réaction. Exemple 12.- 30 On fait supporter 0,1 mole de chlorure de palladium, 0,1 mole de chlorure de cadmium et 0,2 mole de chlorure de césium à 1 1 de charbon actif, en mettant en oeuvre la méthode d'immersion classique? on traite le mélange résultant à 450°0 et pendant 15 heures avec de l'hydrogène sulfuré gazeux contenant 5 f° en volume d'oxyde de 35 carbone. On mélange 5 ml de oe catalyseur avec 5 ml de sable de quartz et l'on remplit un tube de réaction en verre résistant à la chaleur avec le mélange ainsi obtenu. On maintient le tube de réaction à 300°0 et l'on y introduit, avec un débit horaire égal à 600 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux constitué 40 d'éthylène, d'acide cyanhydrique, d'oxygène, d'acide chlorhydrique 69 08489 12 2-004610 et d'azote, dans des proportions volumiques respectives de 5:2î1:1;40 . Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit était de 86,5 f° au bout de 12 jours après le début de la réaction. 5 Exemple 15.— On traite le même catalyseur que dans l'Exemple 12 à 310°C pendant 5 heures avec un mélange gazeux constitué de proportions volumiques égales d'hydrogène et d'azote et on traite ensuite ce catalyseur à 400°C pendant 20 heures avec de l'hydrogène sulfuré 10 gazeux. On mélange 5 ml de ce catalyseur avec 5 ml de sable de quartz et l'on remplit un tube de réaction en verre résistant à la chaleur avec le mélange obtenu. On maintient le tube de réaction à 310°G et l'on introduit dans celui-ci, avec un débit horaire égal à 800 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux consti-'15 tué d'éthylène, d'acide cyanhydrique, d'oxygène et d'azote, dans des proportions volumiques respectives de 7:1:2:20 . Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit était de 85,1 f° au bout de trois jours après le début de la réaction. 20 Exemple 14.- On fait supporter à 1 1 de gel de silice 0,1 mole de chlorure de palladium, 0,1 mole de chlorure de cadmium et 0,1 mole de chlorure de bismuth.'On immerge le mélange résultant dans une solution aqueuse saturée d'hydrogène sulfuré, on filtre sous 25 aspiration et l'on immerge le filtrat dans la solution aqueuse saturée. On répète cette opération plusieurs fois, à la suite de quoi on lave complètement le mélange avec de l'eau et on le sèche sous aspiration. On fait ensuite supporter au mélange résultant 0,1 g de chlorure de sodium. On mélange 5 ml de ce catalyseur avec 30 5 ml de sable de quartz et l'on remplit un tube de réaction en verre résistant à la chaleur avec le mélange ainsi obtenu. On maintient le tube de réaction à 300°C et l'on y introduit, avec un débit horaire égal à 600 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux constitué d'éthylène, d'acide cyanhydrique, d'oxygène, de 35 bêta-chloropropionitrile et d'azote, dans des proportions volumiques respectives de 3:1:2:1:13. Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit était de 82,0 fo au bout de 30 jours après le début de la réaction. Exemple 15.- 40 On fait supporter 0,1 mole de chlorure de palladium, à 1 1 de 69 08489 13 2004610 gel de silice et l'on traite le mélange résultant à 300®G pendant 30 heures avec un mélange gazeus constitué dE hydrogène sulfuré tJ d'azote et d'hydrogène, dans les proportions volumiques respectives de 5x4-21 ;âe plus, on fait supporter au mélange résultant 0,1 5 mole de chlorure de cadmium et 0,2 mole de bromure de potassium0 On remplit un tube de réaction résistant à la chaleur avec 15 eûL de ce catalyseur. On maintient le tube de réaction à 350Q0 et l'on y introduit, avec un débit horaire égal à '350 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux constitué de propylènee d'acide 10 cyanhydrique, d'oxygène, d8acide chlorhydrique et deazote, dans des proportions volumiques respectives de 7*1*1s2:4 • Les rendements en méthaorylonitrile et en crotononitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit étaient de 35»5 $> et 53,4 i» respectivement au bout de 30 jours après le début de la réaction» 15 Exemple 16.- On mélange une solution aqueuse d3 acide chlorhydrique contenant 0,1 mole de chlorure de palladium, 0,1 mole de chlorure de césium, 0,1 mole de chlorure ferrique et 0,1 mole de chlorure de zinc, avec 1 1 d'une solution aqueuse dsalumiae contenant 10 $ 20 en poids d'AlgO^ , et l'on soumet le mélange à 13évaporation jusqu'à siccité dans un évaporateur rotatif. Oa traite le mélange résultant avec de l'hydrogène sulfuré gazeux à 800®0 pendant 5 heures» On mélange 5 ml de ce catalyseur avec 5 ml de sable de quartz et l'on remplit un tube de réaction en verre résistant à 25 la chaleur avec le mélange ainsi obtenu* On maintient le tube de réaction à 310°C et l'on y Introduit, avec un débit horaire égal à 800 fois le volume du catalyseur, usa mélange gazeux constitué d'éthylène, d'acide cyanhydrique, d'oxygène, d'acide chlorhydrique et d'azote, dans des proportions volumiques respectives de 30 10î2:1ï1*35 • Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit était de 84»2 56 au bout de 60 jours après le début de la réaction» 35 la méthode d'immersion classique, 0,1 aole de chlorure de palladium, 0,î mole d!acide claloroplatinique et 0,1 mole de chlorure de potassium? on soumet le mélange résultant à une réduction par l'hydrogène à 350®C et on traite ensuite, à 350°0, pendant 20 heures, le produit obtenu avec un mélange gazeux conte-40 nant 10 56 d'hydrogène sulfuré et 90 # d'azote (en volume). Exemple 17»- Qn fait supporter à 1 1 de carbone actif# en mettant en oeuvre 69 08489 u 2004610 On mélange 15 ml du catalyseur obtenu avec 5 ml de sable d® quarts et on remplit un tube âe réaction en verre résistant à la chaleur avec le produit obtenu» On maintient le tube de réaction à 360c0 et on y fait passer, avec tin débit horaire égal à 5 1 50 fois le volume du catalyseur, toi mélange gaz eus: constitué de propylène, l'acide cyanhydrique, d'oxygène, d'acide chlorhydrique et d'azote, dans des proportions volumiques respectives de 5:1:1 s 112 . Les rendements en méthacrylonitrile et en crotono-nitrile, par rapport à l'acide cyanhydrique introduit, étaient de 10 22,5jé et 30,5 % respectivement au bout de 90 jours après le début de la réaction» Exemple 18»- Qm fait supporter à 1 1 de gel de silice 0,1 mole de nitrate de palladium et 0,1 mole âe nitrate de zinc; on immerge le 15 mélange résultant dans une solution aqueuse saturée d'hydrogène sulfuré et l'on sèche sous aspiration;. on fait supporter au mélange résultant 0,1 mole cSLodure de césium. On ajoute 5 ffll du catalyseur ainsi obtenu avec 5 ml de sable de quartz et l'on remplit un tube de réaction en verre résistant à la chaleur avec 20 le produit résultant» 0a maintient le tube de réaction à 300°C si* l'on introduit dans ce tube, avec un débit horaire égal à 100 foie le volume du catalyseur, un mélange gazeux constitué de propyllne5 d'acide cyanhydrique, d'oxygène, d'acide iodhyclrique et d'azote, dans des proportions volumiques respectives de 3:tî1:1:4 » les 25 rendements en méthacrylonitrile et en crotononitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit étaient de 45 »0 et 41,5 % respectivement, au bout de 35 jours après le début de la réactions, Exemple 19»- On fait supporter à 1 1 de gel de silice 0,05 mole de chlora-30 re de palladium et 0,1 mole de chlorure de zinc, et l'on traite le mélange résultant à 380°0 pendant 20 heures avec de 18hydrogène sulfuré gazeux contenant 1 # en volume d'hydrogène» De plus, on fait supporter au mélange résultant 0,2 mole de chlorure de lithium,;. On mélange 5 ml du catalyseur ainsi obtenu avec 5 ml de 35 sable de quartz et l&on renplit un tube de réaction en verre résistant à la chaleur avec ce produit. On maintient le tube Se réaction à 300°0 et l'on j fait passer,- avec un débit horaire égal à 500 fois le voliaia® du catalyseur, un mélange gazeux consti-de gts?rèn®5, d'acide sjsn^ydrique, d'oxygène, d'acide chlorhydii-40 qu3 et à'ét&rlfecnsèae dans des proportions volumiques respectives BAD orignal 69 08489 15 2004610 de 5:2:1 :1:0,1.Le rendement en phénylacrylonitrile par rapport à l1 acide cyanhydrique introduit était de 39»3 au bout de 14 jours après le début de la réaction. Exemple 20.- 5 On fait supporter à 1 1 d'alumine 0,1 mole de chlorure de palladium et 0,1 mole de chlorure de baryum et l'on traite le mélange résultant avec de l'hydrogène sulfuré gazeux à 500°G pendant 10 heures. On mélange 5 ml du catalyseur ainsi obtenu avec 5 ml de sable de quartz et l'on remplit un tube de réaction en 10 verre résistant à la chaleur avec le mélange résultant. On maintient le tube de réaction à 280°C et l'on y introduit, avec un débit horaire égal à 500 fois le volume du catalyseur, un mélange .. gazeux constitué de propylène, d'acide cyanhydrique, d'oxygène, d'ezote et d'hydrogène sulfuré, dans des proportions volumiques 15 respectives de 7:1:1:1:0,1 • Les rendements en méthacrylonitrile et en crotononitrile étaient de 27,5 % et 41 »2 $ , respectivement, au bout de 10 jours après le début de la réaction. Exemple 21.- On fait supporter à 1 1 de gel de silice 0,1 mole de chlorure 20 de palladium, 0,2 mole de chlorure de césium, 0,05 mole de chlorure de bismuth et 0,05 mole de chlorure de zinc, et l'on traite le mélange résultant avec de l'acide cyanhydrique d'abord à 220°C pendant 10 heures et ensuite à 400°C pendant 20 heures. On mélange 10 ml du catalyseur ainsi obtenu avec 10 ml de sable de quartz 25 et l'on remplit un tube de réaction en verre résistant à la chaleur avec le mélange résultant. On maintient le tube de réaction à 280°C et l'on y fait passer, avec un débit horaire égal à 200 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux constitué de styrène d'acide cyanhydrique,d'oxygène, d'acide chlorhydrique et d'azote, 30 dans des proportions volumiques respectives de 5:4:1 s 1:4" • Le rendement en phénylacrylonitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit était de 79»2 $> au bout de 25 jours après le début de la réaction. Exemple 22.- 35 On fait supporter à 1 1 d'alumine 0,1 mole de chlorure de palladium, 0,1 mole de chlorure de thallium et 0,1 mole de cyanure de potassium, et l'on traite le mélange résultant avec de l'hydrogène sulfuré gazeux à 350°C pendant 20 heures; ensuite on fait supporter au mélange résultant 0f1 g de cyanure~de potassium. On 40 remplit un tube de réaction en verre résistant à la chaleur avec 69 08489 te 2004610 10 ml du catalyseur ainsi obtenu . On maintient ce tube de réaction à 330°C et l'on y fait passer, avec un débit horaire égal à 200 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux constitué d'éthylène, d1acide cyanhydrique, d'oxygène, d'acide chlorhydrique et 5 d'azote dans des proportions volumiques égales. Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit était de 78,1 $> au bout de 15 jours après le début de la réaction. Exemple 23.- On fait supporter à 1 1 d'un spinellej de zinc et d'alumine, 10 0,1 mole de nitrate de palladium et 0,1 mole de vanadate d'ammonium, et l'on traite le mélange résultant à 400°C pendant 20 heures avec un mélange gazeux contenant 30 fo d'hydrogène sulfuré et 70 fa d1azote,en volume, à la suite de quoi on chauffe à 400°G pendant -5 heures dans l'air. On mélange 5 ml du catalyseur ainsi obtenu "15 avec 5 ml de sable de quartz et l'on remplit un tube de réaction en verre résistant à la chaleur avec le mélange résultant. On maintient ce tube à 350°C et l'on y fait passer, avec un débit horaire égal à 700 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux constitué de propylène,d'acide cyanhydrique , ^ d'oxygène, d'acide 20 chlorhydrique et d'azote, dans des proportions volumiques respectives de 3*1:1x1:4 • Les rendements en méthacrylonitrile et en crotononitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit étaient de 20,5 fo et 31,1 f>, respectivement, au bout de 21 jours après le début de la réaction. 25 Exemple 24.- On fait supporter à 1 1 de gel de silice 0,1 mole de chlorure de palladium et 0,1 mole de chlorure d'antimoine, et l'on immerge le mélange résultant dans une solution aqueuse saturée d'hydrogène " sulfuré ; on filtre sous aspiration, on immerge le filtrat dans la 30 solutiçn aqueuse saturée et l'on filtre à nouveau sous aspiration. (M répète cette opération plusieurs fois et on lave complètement le mélange avec de l'eau, à la suite de quoi on le sèche sous aspiration. On fait ensuite supporter au mélange résultant 0,1 mole de chlorure de césium et l'on calcine dans un four électrique, à 35 350°0, pendant 5 heures0 On mélange 2 ml du catalyseur ainsi obtenu avec 2 ml de sable de quartz et l'on remplit un tube de réaction en verre résistant à la chaleur avec le mélange résultant. On maintient le tube de réaction à 330°C et l'on y introduit, avec un débit horaire égal à 1.000 fois le volume du catalyseur, un 40 mélange gazeux constitué de styrène, d'acide cyanhydrique, 69 08489 17 2004610 d'oxygène, d'acide chlorhydrique et dsazote, dans des proportions volumiques respectives de 2&1ï 1 s 1:5 • le rendement en phényl-acrylonitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit était de 70,5 % au bout de 15 jours après le début de la réaction» 5 Exemple 25.- Qn fait supporter à 1 1 de gel de siTi.ee 0,1 mole de chlorure de palladium et 0,1 mole de chlorure de cadmium, et l'on soumet le mélange résultant à une réduction avec une solution aqueuse alcaline d'hydrazine; on traite ensuite à 420° G pendant 15 heures avec 10 de l'hydrogène sulfuré gazeux contenant 5 $> en volume d'azote. On mélange 2 al du catalyseur ainsi obtenu avec 2 ml de sable de quart et l'on remplit un tube de réaction en verre résistant à la chaleur avec le mélange résultant. On maintient ce tube de réaction à 360°0 et l!on y fait passer, avec tin débit horaire égal 15 à 100 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux constitué d'éthylène, d'acide cyanhydrique, d'oxygène, d'acide chlorhydrique et d'oxyde de carbone, dans des proportions volumiques respectives de 5:1:1:1:2 . Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit était de 82,3 $ au bout de 90 jours après 20 le début de la réaction. Exemple 26.— On fait supporter à 1 1 de gel de silice 0,1 mole de chlorure de palladium, 0,1 mole de chlorure de cadmium et 0,1 mole de chlorure de césium, et l'on traite le mélange résultant par de 25 l'hydrogène sulfuré gazeux à 40O°C pendant 20 heures; on fait ensuite supporter au mélange résultant 0,1 mole de chlorure de césium. On mélange 50 ml du catalyseur ainsi obtenu avec 50 ml de sable de quartz et l'on remplit un tube de réaction en acier inoxydable avec le mélange ainsi obtenu. On maintient le tube de 30 réaction à 330°0 et la pression de réaction à 6 kg/cm^ , et l'on fait passer dans le tube, avec un débit horaire égal à 300 fois le volume du catalyseur, un mélange gaseux constitué d5 éthylène, d'acide cyanhydrique, d'oxygène, â8acide chlorhydrique et d'azote, dans des proportions volumiques respectives de 5:1;1î1:7 • Le 35 rendement en aerylonitrile par rapport à 13 acide cyanhydrique introduit était de 88,1 fo au bout de 30 jours après le début de la réaction» Exemples 27 à 53.- , Dans ces Exemples, on a utilisé des catalyseurs préparés à 40 l'aide de palladium métallique ou de composés du palladium et de composés d'autres métaux; ces Exemples sont inclus dans le Tableau I ci-après. Eaaeisl© •A®" 27 28 Catalysetsr 1) (Cyanure de pal~) (ladium (0,1) JHgS v Chlorure de (ceâœ.tim (0,1) ) (Nitrate de pal- >,1) (ladiiun (0, Support Alumine (Nitrate d'ar-(gent (0,1) 400 GM. d» ailice iHyorosya# de ) ^ (p©tassiraa(0,2) } 1 4 V l Température de réaction (°C) 280 "560 Débit (h-1) 1000 200 Propylène 7 Composition du mélange gazeux (Proportions volumiquea) Acide cyanhydrique Bthy-lène 3 Oay-gèrçie Sydra- cid» halo» géné Assoie 45 Autres gaz Rendements (en $) S) Acrylonitrile 66,0 Méthacxylo-nitrile 24,0 Crotononi-Propane trile 34»1 1 O* -o 00 00 *0 (Chlorure de pal4 (ladium (o,l) JH^S 29 ( ) Ponce 280 (Sulfate cuivri-)300 (que (0,05) ) 10 ! (Chlorure de pal-)lLS (ladium (0,Ô5) ) 30 (Acide Chlûro- Î400 irai d* 310 (platiniqu«(0f05) silice (Chlorure de so«; 20 (diûm (0,l) } 1500 750 Propylène 1 Chlaro- . •tyyte» 2 m 1 22 Méthacrylonitrile 14,0 Crotononi-trile 21,0 Chloraeia-» aemœïltgil® 5sG;>eyms-> cinacaoni®' trile 5,0, cyanostyrène 2,11 K> O o .fc* o 1'-"' TjLSJEl Température Exemple Catalyseur 1) Support de Débit n° réaction (h~1 ) ("C) (Palladium mé- ) (tallique(0,l) )H S Charbon 31 ( )/L actif 330 1000 (Chlorure de ) (ruthénium(0,01 ) (Chlorure de pal-) (ladium (0,1) JH S 32 ( ) ® Siiice- 250 500 (Chlorure de ; alumine (nikel (0,1) ) 5 (lodure de pal-)™ g (ladium (0,1) ) 2 (Chlorure de )350 33 (cobalt (0,1) ) Gel de 330 250 de rtH ),1) ) silice (Chlorure de 2Q (bidium (0,° (Chlorure de prit- )_ g (ladium (0,1) ) 2 (Nitrate fé- J400 34 irique (0,1) ) Gel de 330 600 ( ) silice (Sulfure de ) 10 (cadmium (0,05)) AU I (suite) Composition du mélange gazeux (Proportions volumiaues) Acide Bydra- oyanhy- 0*y- cide Azote Autres Rendements drlqua gène halo- gaz (en %) 2) géné O- O 00 00 «o Sthylè-ne 5 HC1 1 Gaz car- Aciylonl-bonique trile 78,0 1 Alpha— méthyl-styrëne 2 EC1 1 BÔta-méthyl, bêta-phény-lacryloni-trile 54,2 vo Isobutylène 3 HI 1 Hélium 1 Bâta, bêta- diméthyla-crylonitrile 81,2 Ethy-lène 10 HC1 1 Vapeur d'eau 1 Acrylonitrile 74,4 k> O O -fc» O Exemple Catalyseur 1) 35 (Sulfate de pal-) (ladium (0,1) )H S (Chlorure man- ).,,.« Jganeux (0,1) )4°° Support Charbon actif Température de réaction (°c) 310 (Thiocyanate de (potassium(0,2) 20 36 de p. (0,1) al-) (Acétate de (ladium (Chlorure d'in-(dium (0,1) (Bromure de (potasaium(0,2) )h2s (400 20 Terre de diatomées 360 (lodure de pal- )H o (ladium (0,05) ) 2 37 ( ))300 (Oxyde stanni- ) (que (0,05) ) 15 Gel de silice 330 38 (Chlorure de pal-)H g (ladium (0,1) ) 2 (Chlorure de „ . thorium (0,05 ) 400 Chfï°n ' - actif Cllium (( •e de 0,1) 15 350 O «O o TABLEAU I (suite) 00 Composition du mélange gazeux Jïfc (Proportions volumiques) 00 —1 ■1 » , ——— *o Acide Hydra- Débit cyahhy- Oxy- cide Azote Autres Rendements (h—1 ) drique gène halo- gaz (en %) 2) géné 150 Ethy-lène 10 Fropio-nitrile 0,1 Acrylonitrile 72,0 300 , Ethy-lène 1 HBr 1 Aciyloni-trile 44,0 o 1500 500 Propylène 2 Para-vinyl-toluène 2 45 Crotono-nitrile 0,1 HC1 1 Méthaciylo nitrile 15,1, Cro-tononitrile 22,2 Para-méthyl-cinnamoni-trile 58,0 hO CD CD -fcs. O- O TABLEAU Exemple n° 39 Catalyseur 1) (Chloraeétate)îLS (de palladium) ( (0,1) )400 (Acétate d^isa-) (ayle(0,05) Température Support de Débit rémction (h~1) (°e) Gel de ailice 300 500 Styrène 1 (Chlorure de (césium(0,g) 10 40 (Phosphate de^B^S (palladium (0,1) (Chlorure da ^plomb (0,1) (Aqueux j 20 Gel de (Séchage silico ( soua ) aspira1» tioa 250 1500 Ethy-lène 5 41 (Bromure de (palladium (0,1) (Nitrate de (biamuth(0,1))aspira' tion {Aqueux Charbon. 20 actif Séchage sous 330 500 Ethy-lèria 10 (suite) Composition du mélange gazaux (Proportions volamiauea) Acide cyanhydrique Oxygène Bydra?- cide halogéné Azote Autres gaz Rendements (an °A) 2) O* sO o oo .u 00 o HC1 8 Oxyde Phénylacry» 1 de lonitrile carbone 71»1 ro HC1 1 41 iicéto-nitrila 0,2 Acrylonitrile 64,0 HC1 Acrylo» Ac^yloni-niteile trile 82SQ 1 h- j Cj CD -Ca, Enoffiïolo >1^ 42 Catalyseur 1) (palladium g (oallique(û» 1)J « l Chlorure de )400 (chrome(0,1) ) (0hlo:cure d© J 20 (cadiaium(0,05)) Support Gel de silice Température de réaction (»C) 250 (Chlorure dapal.4 (ladium (0,1) }H2S (Molybdate dÊmHjso 43 |monium (0,1) ) (Chlorure de J 20 (zinc (0,1) ) Silice, alumine 280 45 (Chlorure de )g g (tungstène(0,l) 2 (Sulfure de pch 44 (tassium(0,2) ) ! Sulfure de pâl-ladium(0,2) 400 20 HgS ! Chlorure de; ladium (0 Chlorure à© )350 (telluï'e(Ojl) ) 10 >Tj Alumine Gel de silics 350 250 TABLEAU I (suite) Débit (h-1) Compositiw» du mélange gazeux (Proportions volumiques) Acide cyanhydrique Kydra» Qxy- cide gène halogéné Azote Autres Rendements gaz (en $>) 2) O -O o CD 4* 00 O 300 Styrène 3 5 HC1 1 Gaz car- Phénylaciy-bonique lonitrile 61,5 700 Ethy- 2 lène 5 HC1 1 9t Acrylonitrile 67,5 ro 150 500 Ethy-lta» 7 Bthy-lène 3 HBr 1 Méthane Acrylonitri-1 le 80,1 Acrylonityi= 1© 56s6 f.» C'.- o -fe. O fr Exemple Catalyseur 1) Support n" 46 (Chlorure de pal-) (ladium (0,1) (Hydroxyde de (sodium (0,2) (Chlorure de (cadmium (0^05) i¥ )400 Gai de silice Température de réaction (°C) 280 47 (Chlorure de pat)H g (ladium (0,1) ) 2 (Chlorure de ru-)350 Charbon (bidiura (0,2) ) actif 200 (Chlorure de (0,05) .zinc 10 48 49 f Chlorure de pal-^H^S (ladium (0,1) } [ )400 ^01 [Chlorure de ) 20 s:^ce ( magnésium( 0,05)) (Palladium métal^H S (lique (0,l) ) 2 ( Sulfate de strart-) 550 (tium (0,1) j (Chlorure de ço-J 20 (tassiura (0,2) ) Alumine 400 300 TABLEAU Débit oh) JL. (suite) Composition du mélange gazeux (Proportions volumiques) Acide cyanhydrique 750 Butylène 1 normal 3 Hydra-Oxy- cid« gène halogéné HC1 1 Azote Autrea gaz 34 Rendements (en %) 2) Alpha-bêta-diméthyl acrylonitrile 15,6 éthylaciy-lonitrile 51,1 Ch sD O OO ■C* 00 •o 300 Chlorure de vinyle 2 HC1 2 Chloroaciy-lonitrile 17,0, fuma-ronitrile 18,2, acrylonitrile 14,0 & 500 1000 Divinyl-benzène 2 Propylène 1 HC1 1 HC1 1 10 Monocyanodié-thynylbenzène 39,6, dicya-nodiéthynyl-benzène 8,4 Crotono- Méthacrylonitrile nitrile 18,0 0,5 crotononi-trile 27,0 1 V > K '» rji o o Exemple Catalyseur 1) 50 Support (Acétate de pal-L a (ladium (0,1) ) 2 (Carbonate de )250 (calcium (0,05)) . 20 [Chlorure de (bismuth (0,l) Gel de silice Température de réaction (°C) 220 51 (Chlorure de pal} (ladium (0,1) JHgS fChlorate de ) [potassium(0,1))400 [Chlorure de j (lanthane(0,05)J 10 Fer alumine gpinelle 330 52 (Chlorure de pal) (ladium (0,05) )ïïJ3 (Chlorure de tzinc (0,05) [Chlorure de [césium (0,05) 2 J400 10 Gel de silice 300 TABLEAU l Débit (1f1) (suite) Composition du mélange gazeux (Proportions volumiques) Acide cyanhydrique Ifydra-Oxy- cide gène halogéné Azote Autres Rendements gaz (en %) 2) C* vO o OO •f* CX> «O 1500 Styrène 1 Ethyl- Phénylacxy-benzène lorii trile 0,2 30,2 ro •F» 300 Ethy- 1 2 HC1 1 0 Aciyloni- lène 10 1 trile 72,8 700 Cyano- 1 1 HBr 6 0 Cyanocinna- styrène 1 monitrile 1 63,2 Jz* Cr p W f' \ Exemple Catalyseur 1) Support n° 53 Chlorure de rat-) ladium (0,1) Qq1 d0 (Chlorure de 050 3il^-ce [zinc (0,l) ) 15 Température de réaction (°C) 330 TABLEAU 1 (suite) Composition du mélange gazeux (Proportions volumiques) Débit (h-T) 300 Acide Hydra- cyanhy- Oxy- cide Azote Autres drique gène halo- gaz géné Propylène 2 HC1 1 Rendements (en %) 2) Méthacrylonitrile 31,1» cro-tononitrile 45,2 O-sO o 00 «h 00 sO 1) Les chiffres entre parenthèses ( ) représentent le nombre de mole» de catalyseur par litre de support. vn Les composés en regard du signe sont ceux traités par l'hydrogène sulfuré. Les conditions du traitement par l'hydrogène sulfuré gazeux sont données en dessous de l'expression H^S , le premier nombre en dessous de H-S représentant la température an ®C et le second la durée an heures. d 2) Rendement par rapport à l'acide cyanhydrique introduit» . ■ l*"7" C"!' -fc* O —» o 69 08489 26 2004610 54.- On mélange à 1 1 d'une solution aqueuse de silioe 0,1 mole de chlorure de palladium, 0,2 mole de chlorure de césium et Op1 mole de chlorure de cadmium, ladite solution de silice contenant 5 20 fo en poids de silice; on évapore le mélange jusqu'à siccité dans un évaporat eur rotatif. On traite le mélange résultant avec l'hydrogène sulfuré à 400°C pendant 20 heures. On mélange 5 nûL du catalyseur ainsi obtenu avec 5 ml de sable de quartz et l'on remplit un tube de réaction en verre résistant à la chaleur avec 10 le mélange résultant. On maintient le tube de réaction à 350°C et l'on y introduit, avec un débit horaire égal à 150 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux constitué d'éthylène, d'acide cyanhydrique, d'oxygène, d'acide chlorhydrique et d'azote, dans des proportions volumiques respectives de 10:1:2:0,01:2 . Le 15 rendement en acrylonitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit était de 80,2 fo au bout de 30 jours après le début de la réaction. Exemple 55 •- On mélange une solution aqueuse d'alumine contenant 10 fo en 20 poids de AlgO^ avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant 0,05 mole de chlorure de palladium, et l'on évapore le mélange jusqu'à siccité au bain-marie bouillant. On traite le mélange résultant par l'hydrogène sulfuré à 850°C pendant 5 heures. On f ait ensuite supporter au mélange résultant 0,1 mole de chlorure 25 de césium par litre de suspension d'alumine. On mélange 20 ml du catalyseur ainsi obtenu avec 20 ml de sable de quartz et l'on remplit un tube de réaction en acier inoxydable avec le mélange résultant. On maintient le tube de réaction à 330°0 et la pression à 4 kg/cm2 , et on fait passer dans le tube, avec un débit 30 horaire égal à 3«000 fois le volume du catalyseur, un mélange gazeux constitué d'éthylène, d'acide cyanhydrique, d'oxygène, d'acide chlorhydrique et d'azote, dans des proportions volumique respectives de 50:5:10:3:32. Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acide cyanhydrique introduit était de 51,0 fo au 35 bout de 15 jours après le début de la réaction. Exemple 56.- On mélange une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant 08025 mole de chlorure de palladium avec un 1 1 d'une solution aqueuse d8 alumine contenant 10 fo en poids de AI2O3 ; on 40 soumet le mélange à 1'évaporation jusqu'à siccité en le portant bad ORIGINAL 69 08489 27 2004610 sur un bain-mari9 bouillant. On traite le mélange résultant par un mélange gazeux comprenant 20 fo en volume d'anhydride sulfureux et 80 fo en volume d'azote à 420°C pendant 20 heures. On fait supporter ensuite au mélange résultant 0,05 mole de chlorure de 5 potassium par litre de suspension d'alumine. On mélange 10 ml de ce catalyseur avec 10 ml de sable de quartz et l'on remplit un tube de réaction en verre résistant à la chaleur avec le mélange résultant. On maintient le tube de réaction à 320°C et l'on y fait passer, avec un débit horaire égal à 300 fois le volume du 10 catalyseur, un mélange gazeux constitué d'éthylène, d'acide cyanhydrique, d'oxygène, d'acide chlorhydrique et d'azote, dans des proportions respectives de 50:5î10:5ï30 . Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acide cyanhydride introduit était de 84,2 fo au bout de 7 jours après le début de la réaction.-15 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple . Bn particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de 1'invention0 69 08489 28 2004610 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production de nitriles insaturés, choisis dans le groupe formé par l1acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le crotononitrile, l'alpha-éthylacrylonitrile, le bêta-éthylacrylo-nitrile, l'alpha, bêta-diméthylacrylonitrile, le bêta, bêta-diméifayl-5 acrylonitrile, le phénylacrylonitrile, le bêta-méthyl, bêta-phényl-acrylonitrile, le chlorocinnamonitrile, le cyanocinnamonitrile, le cyanostyrène, le monocyanodiéthynylbenzène, le dicyanodiéthynyl-benzène, le méthylcinnamonitrile, le chloroacrylonitrile et le fumaronitrile, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste 10 à mettre un mélange gazeux constitué essentiellement d'un hydrocarbure oléfinique choisi dans le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le butylène normal, 1*isobutylène, le chlorure de vinyle, le styrène, 1 'alpha-méthylstyrène, le chlorostyrène, le divinylbenzène, le vinyltoluène et le cyanostyrène, diacide 15 cyanhydrique et d'un gaz choisi dans le groupe formé par l'oxygène et/ou contenant de l'oxygène moléculaire, en contact,à une température de 100 à 500°C, avec un catalyseur choisi dans le groupe constitué par le palladium métallique et les composés suivants du palladium, : chlorure, bromure, iodure, cyanure, thiocyanure, 20 oxyde, hydroxyde, sulfure, sulfate, nitrate, phosphate, hypochlori-te, chlorite, chlorate, bromate, iodate, formate, acétate, mono-chloracétate et oxalate, lequel catalyseur a été traité au moyen d'un agent réducteur à base de soufre, à une température de -10°C à 1.200°C . 25 2,- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé réducteur à base de soufre précité est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène sulfuré, l'anhydride sulfureux, le thiocyanate d'ammonium, les mercaptans, les sulfures, les disulfures et les thiophènes. 30 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur précité est utilisé après traitement avec de l'hydrogène sulfuré gazeux, à une température de 200°C à 1«000°C« 4«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur précité est utilisé après traitement par l'anhydride 35 sulfureux gazeux, à une température de 200 à 1.000°G. 69 08489 29 2004610 5o- Procédé selon la revendication f, caractérisé en ce que le catalyseur précité est utilisé après traitement par une solution aqueuse d'hydrogène sulfuré à la température ambiante. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 5 le catalyseur précité comprend au moins un composé choisi dans le groupe formé par les chlorures, bromures, iodures, cyanures, thiocyanures, oxydes, hydroxydes, sulfures, sulfates, nitrates, phosphates, sélénites, hypochlorites, chlorites, chlorates, bromates, iodates, formates, acétates, monochloracétates, oxalates 10 et citrates de lithium, sodium, potassium, rubidium, césium, magnésium, calcium, strontium, baryum, zinc, cadmium^ lanthane, cérium, thorium, uranium, indium, antimoine, bismuth, chrome, molybdène, tungstène, fer, cobalt, nickel, thallium, manganèse, étain, plomb, vanadium, tellure, argent, cuivre, platine et 15 ruthénium et par le cuivre métallique, le platine métallique et le ruthénium métallique» 7«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'au moins un composé choisi dans le groupe formé par les hydracides halogénés et les 20 nitriles aliphatiques halogénés. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est.effectuée en présence d'un gaz choisi dans le groupe formé par l'hélium, l'azote, le gaz carbonique, l'oxyde de carbone, la vapeur, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, 25 l'éthylbenzène et les nitriles aliphatiques. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure oléfinique précité est l'éthylène, le produit obtenu étant alors 1'acrylonitrile. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 l'hydrocarbure oléfinique précité est le propylène, lggproduits alors obtenus étant le méthacrylonitrile et le crotononitrile. 11.— Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure oléfinique précité est le butylène normales produits alors obtenue étant l'alpha-éthylacrylonitrile, le bêta-éthylacrylo- 35 nitrile et l'alpha, bêta-diméthylacrylonitrile. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure oléfinique précité est l'isobutylène, le produit alors obtenu étant le bêta, bêta-diméthylacrylonitrile• 13.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 40 l'hydrocarbure oléfinique précité est le chlorure de vinyle, les 69 08489 30 2004610 produits alors obtenus étant le chloroacrylonitrile, le fumaro-nitrile et lfacrylonitrile» 14.= Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure oléfinique précité est le styrène, le produit alors 5 obtenu étant le phénylacrylonitrile. 15.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure oléfinique est 1'alpha-méthylstyrène, le produit alors obtenu étant le bêta-méthyl, bêta-phénylacrylonitrile. 16.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 l'hydrocarbure oléfinique précité est le chlorostyrène, las produite alors obtenue étant le chlorocinnamonitrile, le cyanocinnamonitrile et le cyanostyrène. 17»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure oléfinique précité est le divinylbenzène, les 15 produits alors obtenus étant lejnonocyanodiéthynylbenzène et le dicyanodiéthynylbenzène. 18.— Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure oléfinique précité est le vinyltoluène, le produit alors obtenu étant le méthylcinnamonitrile. 20 19.— Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure oléfinique précité est le cyanostyrène, le produit alors obtenu étant le cyanocinnamonitrile. 20.- Nitriles insaturés choisis dans le groupe formé par l1acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le crotonitrile, l'alpha-25 éthylacrylonitrile, le bêta-éthylacrylonitrile, l'alpha, bêta-diméthylacryloni trile, le bêta, bêta-diméthylacrylonitrile, le phénylacrylonitrile, le bêta-méthyl, bêta-phénylacrylonitrile, le chlorocinnamoni trile, le cyanocinnamonitrile, le cyanostyrène, le monocyanodiéthynylbenzène, le dicyanodiéthynylbenzène, le méthyl-30 cinnamoni trile, le chloro acrylonitrile et le fumaroni trile, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus, soit seuls, soit en mélange entre plusieurs d'entre eux, par le procédé qui consiste à mettre un mélange gazeux constitué essentiellement d'un hydrocarbure oléfinique choisi dans le groupe constitué par l'éthylène, le 35 propylène, le butylène normal, 1'isobutylène, le chlorure de vinyle, le styrène s 1'alpha-méthylstyrène, le chlorostyrène, le divinylbenzène, le vinyltoluène et le cyanostyrène, d'acide cyanhydrique et d'un gaz choisi dans le groupe formé par l'oxygène et/ou contenant de 1!oxygène moléculaire, en contact, à une température de 40 100 à 500®0, avec un catalyseur choisi dans le groupe constitué par bad original 69 08489 31 2004610 le palladium métallique et les composés suivants du palladium î chlorure, bromure, iodure, cyanure, thiocyanure, oxyde, hydroxyde sulfure, sulfate, nitrate, phosphate, hypochlorite, chlorite, chlorate, fcromate, iodate, formate, acétate, monochloracétate et 5 oxalate, lequel catalyseur a été traité au moyen d'un agent réducteur à base de soufre, à une température de -10°C à 1.200°C 21.- Nitriles insaturés, caractérisés en ce qu'il sont obtenus, seuls ou à l'état de mélange entre plusieurs d'entre eux par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19. 10 22.- Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 5 .