FR 2003112 A1 19691107 FR 6905484 A 19690228 69 05484 1 20031T 2 La présente Invention concerne un procédé pour la production d'images partielles cyan par développement chromogène ainsi qu'un matériau photographique en couleurs pour la mise en oeuvre de ce procédé. 5 Dans les matériaux photographiques en couleurs que l'on traite pour la formation d'images en couleurs par ' développement chromogène, on sait préparer l'image partielle cyan à partir de coupleurs chromogènes qui sont ordinairement des dérivés de phénols ou de naphtols. Bien que lron connaisse 10 un grand nombre de ces coupleurs pour colorants cyan, on n'a pas encore trouvé de ces coupleurs pour colorants cyan satisfaisant de manière idéale aux nombreuses exigences qui leur sont imposées. En réalité, la plupart des coupleurs chromo- • gènes ont de graves inconvénients. Là stabilité insuffisante 15 du coupleur résiduel qui n'a pas encore copule avec le révélateur chromogène pour former une image de colorant provoque souvent une coloration dans les blancs de l'image. Les colorants de l'image produits avec le révélateur chromogène oxydé ont ordinairement des absorptions secondaires indésirables. 20 De nombreux colorants se séparent sous forme de grain de colorant relativement grossier tandis qu'avec d'autres coupleurs, la réaction de copulation a lieu trop lentement. En général, les colorants cyan que l'on peut obtenir par développement chromogène n'ont pas une résistance suffisante à 25 la lumière, une résistance satisfaisante à l'hydrolyse ni la stabilité nécessaire vis-à-vis des agents réducteurs. La présente invention a pour objet des coupleurs pour colorants cyan qui sont stables même dans des conditions tropicales et qui donnent des colorants ayant une résistance 30 élevée à la lumière et qui sont stables dans des conditions tropicales. La demanderesse a découvert selon l'invention un matériau photographique en couleurs comprenant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge qui con-35 tient des coupleurs pour colorants cyan qui donnent par développement chromogène des colorants cyan de stabilité élevée et de résistance élevée à la lumière même dans des conditions tropicales» Les coupleurs pour colorants cyan selon l'invention répondent à la formule générale suivante : 69 05484 2 2003112 OH OR1 dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un atome 10 d'halogène tel que le chlore ou le brome; R^" et R"^ représentent des radicaux alkyle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, de préférence, des radicaux alkyle à chaîne courte ayant jusqu'à 5 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle ou butyle, des radicaux aryle, en particulier phényle ou 15 arylalkyle, en particulier benzyle ou phényléthyle dans lesquels les groupements phényle peuvent être à leur tour subs- • titués; représente (l) un radical alkyle, en particulier un groupement alkyle à chaîne courte contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, avantageusement substitué par des groupe-20 ments aryloxy tels que des groupements phénoxy dont le groupement phényle peut contenir d'autres substituants, en particulier un radical alkyle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, un halogène tel que le chlore ou le brome, un groupement alkoxy ou nitrile, (2) un groupement aryle, par exemple 25 phényle ou (3) un groupement arylalkyle, par exemple benzyle ou phényléthyle; b représente un atome d'hydrogène ou les chaînons nécessaires pour compléter un noyau benzo ou tétra-hydrobenzo accolé. Parmi les coupleurs appropriés, on peut citer 30 les composés de formule 1 à 7 de la planche annexée. On donne ci-après en détail la préparation du coupleur n° 2. Les autres coupleurs selon l'invention se préparent de manière semblable. Coupleur n° 2 - 35 : On en suspension 103 g de 5-nitro-2-amino-l, 4- diméthoxybenzène dans 400 ml de pyridine. On ajoute 134 g de diméthylaniline. On ajoute goutte à goutte à la température ambiante et en agitant 216 g de chloroformiate de p-(l,3,3- 69 05484 3 2003112 triméthylpentyl)-phénoxyéthyle, la température s'élevant à 60°C. On continue l'agitation pendant 30 inn sans nouvel apport de chaleur. On verse le mélange réactionnel eh agitant dans 3 litres d'eau glacée et on acidifie par HC1 5N jusqu'à virage 5 au rouge Congo. On obtient une huile qui se solidifie. On sépare les cristaux par filtration à la trompe, on les lave jusqu'à neutralité par l'eau et on agite avec environ 2 litres de méthanol, on filtre à nouveau à la trompe et on lave au méthanol. On purifie le produit brut par recristallisation dans 10 3 litres de n-propanol avec addition de charbon actif. On obtient 152 g de cristaux jaune verdâtre, F 147- 149°C. Eta£e_2 : On hydrogène catalytiquement le produit nitré obtenu par l'étape 1 dans 1,5 litre de tétrahydrofurane par le nickel 15 de Raney à 50°C sous 50 atmosphères de pression relative. On sépare le nickel de Raney par filtration de la solution et on concentre par évaporation sous vide ( trompe à eau ). On agite le résidu huileux avec du méthanol et on fait cristalliser ensuite 1'aminé huileuse. On sépare les cristaux par filtration 20 à la trompe et on les lave au méthanol. Rendement 128 g, F 99,5-101°C. Etape 3 : On fait fondre 87 g de 1'aminé produite dans l'étape 2 et 52,8 g de l-hydroxy-2-naphtoate de phényle et on chauffe sous vide jusqu'à 170-175°C., en distillant le phénol formé. 25 Après chauffage pendant 45 nin, on verse la mas s fondue chaude dans 750 ml de n-butanol. On sépare le précipité par filtration à la trompe à la température ambiante et on le lave au butanol. On recristallise le produit brut dans 1,25 litre de butanol et on lave avec du butanol et du méthanol. Rendement 111,5g de 30 coupleur n° 2, F l60-l6l°C. ' On peut incorporer les coupleurs chromogènes selon l'invention sous une forme résistante à la diffusion dans les couches d'émulsion d'halogénure d'argent sensibles à la lumière. Ceci peut sfeffectuer de manière connue par émulsification des 35 coupleurs chromogènes dans la couche d'émulsion. Les procédés de ce type sont connus depuis longtemps et peuvent être facilement utilisés dans le cas présent. Selon un procédé connu, on émulsifie les nouveaux composés s'ils sont hydrophobes dans un solvant avec ou sans agent formateur d'huile dans la gélatine et on sèche cette émulsion, on la laisse à nouveau gonfler dans l'eau et - - - 69 05484 4 2003112 ensuite on la mélange avec l'émulsion d'halogénure d'argent. On connaît d'autres procédés dans lesquels on dissout le coupleur chromogène dans un solvant organique et on le mélange directement avec l'émulsion d'halogénure d'argent et ensuite 5 on évapore le solvant. Les coupleurs chromogènes selon l'invention sont également appropriés pour l'utilisation dans ce procédé. On traite ensuite ces émulsions pour produire des matériaux à une ou plusieurs couches portées sur un support. On peut ajouter les nouvelles substances chro-10 mogènes non seulement à l'émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière elle-même, mais aussi à une couche voisine insensible. On peut aussi les introduire dans le révélateur chromogène pendant le développement du matériau photographique. 15 On peut utiliser pour le développement n'im porte quel révélateur chromogène qui contienne un groupement amino primaire. Il est particulièrement souhaitable d'utiliser les révélateurs chromogènes du type p-phénylènediamine, par exemple, N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, N-monométhyl-p-phé-20 nylènediamine, N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, 2-amino-5-diéthylaminotoluène, N-butyl-N-o» -sulfobutyl-p-phénylène-diamine, et les analogues. Les liants convenables pour les couches d'émulsions sont les agents filmogènes hydrophiles connus; tels 25 que les protéines, en particulier, la gélatine, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, les dérivés de cellulose tels que carboxyalkylcellulose, en particulier, carboxy-méthylcellulose, les dérivés d'acide alginique et leurs sels alcalins ou esters. 30 On ajoute avantageusement les coupleurs pour colorants cyan selon l'invention aux émulsions photographiques sensibilisées au rouge. Ces émulsions peuvent aussi contenir les sensibilisateurs chimiques habituels. Ces couches peuvent en outre être stabilisées par des additifs connus, en parti-35 culier, les dérivés d'azaindène décrits par Birr dans Z. wiss. Phot. (1952) pages 2-28. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 69 05484 5 2003112 EXEMPLE 1 - On dissout 3 g du coupleur chromogène n° 6 dans 15 ml d'acétate d'éthyle à 55-60°C et on ajoute 3 g de phtalate de ditertiobutyle. On combine avec la solution de coupleur chromogène 50 ml de gélatine à 5$ à laquelle on a ajouté 8 g 5 de laurylsulfate par kg comme émulsifiant et on mélange vigoureusement pendant 10 mn à 55°C. On ajoute à l'émulsion encore chaude 50 g d'une émulsion photographique de bromure d'argent préparée à partir de 70 g d'AgNO^ par kg. On dilue le mélange sensible à la lumière par 100 ml d'une solution de gélatine à 10 7,5# et ensuite on l'applique de la manière habituelle sur un papier ou un support transparent et on sèche. Après exposition du matériau photographique ainsi préparé, on développe le matériau dans un bain de développement chromogène de composition suivante : 15 chlorhydrate de N,N-diéthyl-p-phénylène- diaminé 2,75 g sulfite de sodium 2 g •carbonate de potassium 75 g bromure de potassium 0,5 g 20 chlorhydrate d'hydroxylamine 1,2 g hexamétaphosphate de sodium 1,0 g eau q.s.p. 1000 ml On blanchit ensuite ce matériau, on le fixe et on. le lave de la manière habituelle. On obtient une image de colo-25 rant cyan ayant un maximum d'absorption à 678 nyu. EXEMPLE 2 - On dissout 3 g du coupleur n° 4 dans 15 ml d'acétate d'éthyle à 55-60°C. On ajoute cette solution à 50 ml de gélatine à 5% a. laquelle on a ajouté 8 g de laurylsulfate par 30 kg comme émulsifiant et on émulsifie ce mélange pendant 10 mn à 55-60°C. On ajoute à l'émulsion encore chaude 50 g de l'émulsion photographique de bromure d'argent décrite à l'exemple 1. On dilue le mélange sensible à la lumière par 100 ml d'une solution de gélatine à 7,5# et ensuite on l'ap-35 plique de la manière habituelle sur du papier ou sur un support transparent et on le sèche. b) 05484 6 2003112 Après exposition et développement dans le révélateur décrit à 1'exemple 1 et blanchiment, fixage et lavage de la manière habituelle, on obtient line image de colorant cyan ayant un maximum d'absorption à 680 m^x. 5 On peut aussi produire l'image de colorant dans le révélateur décomposition suivante : alcool benzylique 3,8 ml hexamétaphosphate de sodium 2 g sulfite de sodium anhydre 2 g 10 soude à 10$ 5,5 ml sesquisulfate monohydraté de 4-amino-N-éthyl-N- ( (3-méthyl- sulfonamidoéthyl)-m-toluidine 5 g bromure de potassium 1 g carbonate de sodium.monohydraté 50 g 3 eau q.s.p, 100 ml pH 10,75 à 21°C Après blanchiment, fixage et lavage de la manière habituelle, on obtient une image de colorant dont le maximum 20 d'absorption est à 686 mp,. 69 05484 7 2003112 REVENDICATIONS i. Une émulsion d'halogénure d'argent-contenant un coupleur chromogène, caractérisée en ce que l'émulsion contient un coupleur pour colorant cyan répondant à la formule suivante : OH ,-b l ^b OR OR III II dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène; I XX R et R des radicaux alkyle contenant jusqu'à 18 atomes de c-arbone, aryle ou arylalkyle s R111 un groupement alkyle, aryle ou arylalkyle et b un atome d'hydrogène ou les chaînons nécessaires pour compléter un noyau benzo ou tétrahydrobenzo accolé. 2„ Une émulsion selon la revendication 1 dans I II laquelle R et R représentent des radicaux alkyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone. 3- ,111 Une émulsion selon la revendication 1 dans laquelle R"1"1"'1' représente un groupe alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, substitué par un groupement phénoxy. 4. Une émulsion selon la revendication 1 contenant un coupleur pour colorant cyan répondant à la formule suivante ; 0-ch, 3 5- Une émulsion selon la revendication 1 contenant un coupleur pour colorant cyan répondant à la formule suivante: o-c2h5 CO-NH- . , CH, CH, /r\ i 3 i 3 . NH-C0-0-CHo-CHo-0-/ >VG-CH„-C-CH, d d \ / I d l 3 -CH, CH, 6-C2H5 3 3