FR 2008040 A1 19700116 FR 6914480 A 19690506 69 14480 1 2008040 .. '•* ; '* -f" . v ' ' ' * ;,5 . V ;•"•'• * iv * ,f . „ - % ' „ * La présente invention concerne un procédé^er/productiion de co-dimères d'hydrocarbures éthyléniques» " On a déjà décrit un procédé de production d'heptènes qui consiste à dimériser du propylène et un butène à une tempéra-5 ture élevée sur un catalyseur préparé en dispersant du sodium s ■ v »**' rî •* sur un compose de potassium' anhydre* *. * Le brevet anglais No. 1.001.023 décrit un proc'édé d'homo-ou de cb-dimérisat|.;pn d'hydrocarbures favéthyléniques inférieurs en les mettant en contact avec du potassium , du rubidium ou 10 du césium fixé sur un silicate de métal cristallin. Le brevet anglais No. 842.136 décrit un procédé pour déplacer la double liaison dans un hydrocarbure éthylériique vers une position plus 'aù centre en le plaçant eh contact-avec • un métal alcalin déposé sur un support inerte, par exemple, de 15 l'alumine à grande étendue de surface. Le brevet américain Ho. 3.175.020 décrit un procédé de fa-brication de 4-méfchylpentène-1 qui consiste à dimériser le propylène en présence de potassium sur de l'alumine à faible étendue de surface, et le brevet américain Ho. 3.175.021 décrit un 20 procédé d'obtention de 2-méthylpentène-2 qui consiste à dimériser du propylène en présence de potassium sur de l'alumine à grande étendue de surface. Le brevet anglais No. 917.358 décrit un procédé de production d'heptènes dans lequel le propylène et le butène sont 25 co-dimérisés en présence de potassium aminé fixé sur un support de nminR favorisée par de l'oxyde de lithium. Le brevet anglais No. 1.076.463 a trait à un procédé de .r ; fabrication de 2-éthylbutadiène en copolymérisant de l'éthylène et du propylène pour former un heptène à chaîne'ibâmifiée et' en 30 craquant ce dernier. Il y a lieu de remarquer que le propylène. ët le butène-2 peuvent être utilisés pour former sôit du .. 3-méthylhexène-1, soit du 3-méthylhexène-2, soit du 4-méthyl-hexène-1 ou soit du 4-méthylhèner-2 et que le propylène et le butène-1 peuvent réagir pour former soit du 2-propylbutène-1, 35 du 4-méthylhexène-1 ou du 4-méthylhexène-2. Les catalyseurs qui sont utilisés sont des métaux alcalins fixés sur des supports appropriés comme le carbone, la silice, l'alumine, etc..., Le problème principal rencontré dans la cddimérisation de butène, et d'hydrocarbures éthyléniques supérieurs avec 69 14480 2 2008040 d'autres hydrocarbures éthyléniques ,en, p.rés,enc.e. de métaux alca-lins à une . température. élevée, est d'empêcher rla formaMoft- de-composes dieniques. la presence de d.ienes conduit- à une,- formation de goudron excessive, et à une. très courte vie du cata-5 lyseur. r . On a maintenant trouvé que.ee.problème peut être résolu en-utilisant un catalyseur constitué essentiellement d'un.métal alcalin fixé sur de l'alumine. .. .- l'invention crée un procédé de fabrication-de co-dimère 10 qui consiste à co-dimériser un hydrocarbure éthylénique en ou supérieur avec -un hydrocarbure éthylénique en G^. ou supérieur à une température élevée en présence d'un catalyseur constitué essentiellement d'un métal alcalin ou d'un mélange de,métaux alcalins fixés sur de 11 alumine . 15 le métal alcalin préféré est le potassium. la forme préférée, d'alumine est la a-alumine et l'étendue de surface est supérieure à 25 m2/g. le catalyseur peut être préparé en dispersant le métal alcalin sur l'alumine de diverses façons telles que par dépôt 20 par vapeur de métal, dépôt dans une solution d'ammoniaque liquide avec évapôration subséquente de l'ammoniaque, dépôt du métal -depuis tin composé décomposable à la chaleur tel que le butyl-lithium ou, de préférence, en agitant le métal'avec l'alumine, l'alumine peut affecter la forme de granules," de perles^.de pas-25 tilles ou de poudre." "Pour les opérations industrielles,■l'alumine est, de préférence, sous la forme de-granules. .Habituel-' . lement, il est désirable de prévoir un système de gaz inerte, par exemple, de l'azote tout'en effectuant le mélange, la température à laquelle le métal alcalin est dépose -sur. .1 '.alumine 30 est comprime dans la gamme de 100 à 450° C. En général, aux . températures proches du point 'de fusion du -métal" alc.alin, une agitation est nécessaire pendant' une -longue' durée : plutôt que . lorsque le métal alcalin, est appliqué aux 'températures, supé- rieures. . - / ' " — - .. 35.. , On. ajoute suffisamment" de métal "pour produireun .cataly seur contenant entré 0,5 et 20 éh-poiîdS «d lalumi^e ,- notamment i • -entre -3,9. et 10 %, comme cela est mesuré par5hy£r oLyse^ ; - •. t.. ..• le catalyseur: . pèix% être' hyârùre^oit pehdant la préparation en dispersant lé metâï &3Lèàliîi *t)iirrle^compos.é;4gsçiétal 69 14480 3 2008040 alcalin décoaposable comme cela est décrit ci—dessus, en présence d'un système d'hydrogène et/ou après la préparation et avant l'utilisation par traitement avec de l'hydrogène et de préférence à une pression comprise dans la gamme de 7 à 140 kg/ 5 cm2 et à une température de 20 à 300° C. Une combinaison particulièrement appropriée d'hydrocarbures éthyléniques en vue de la co-dimérisation réside en du propylène et un ou plusieurs des butènes* Les produits principaux en obtenus par l'emploi d'iso-10 mères de butène sont les suivants, à savoir : Matière Première Produit propylène et n-butène-1 3,4-diméthylpentène-2 ou n-butène-2 2,3-diméthylpentène-2 2-méthylhexène-2 15 3-méthylhexène-2 3-méthylhexène-3 propylène et isobutène 2,4-diméthylpentène-2. Des températures allant jusqu'à 250° C sont avantageusement utilisées pour effectuer la co-dimérisation du propylène et 20 du butène, il s'agit notamment de températures comprises entre 80 et 160° 0. Habituellement, la pression de la réaction est égale à celle de l'atmosphère ou supérieure à celle de l'atmosphère elle va, de préférence, jusqu'à 280 kg/em2. En général, la 25 pression de la réaction totale est comprise dans la gamme de 35 à 140 kg/cm2. Les vitesses spatiales horaires- liquides sont comprises dans la gamme de 0,5 à ^0r0 v/v/h, notamment de 2,0 à 10,0-v/v/h. 30 Avantageusement, la gamme des rapports molaires du propy lène aux butènes totaux est de 6 : t à 1 t 6, en particulier de 2 : 1 à 1 : 4. Le procédé peut être mis en oeuvre soit en présence, soit en absence d'un solvant. Des solvants convenables sont repré-55 sentés par des hydrocarbures, par exemple des aleanes normalement liquides» La matière première est, de préférence, essentiellement exempte de composés diéniques, d'acétylène, d'eau, d'oxygène et 69 14480 4 200804U de composés à base de soufre. Le procédé peut être conduit en présence d'une proportion mineure d'.hydrogène élémentaire. Les produits de l'invention sont utiles comme intermédiaires 5 chimiques. En particulier, les heptènes résultant de la co-dimérisation de propylènes et de butènes peuvent être transformés en alcools en vue d'une utilisation dans la fabrication de plastifiants. L'invention est représentée, à titre non limitatif, par 10 les exemples suivants. L'exemple 1 est donné à des fins de comparaison seuleaent et n'illustre pas un procédé conforme à 1' invention. Les catalyseurs utilisés aux exemples 1 à 4 sont préparés de la façon suivante. 15 EXEMPLE 1 Le catalyseur est fabriqué conformément au procédé décrit dans le brevet anglais ïïo. 1.066.113* EXEMPLE 2 De l'alumine d'une grosseur de particules de 0,45 à 0,90 mm 20 et d'étendue de surface de 180 m2/g est séchée à 400° C pendant 3 heures sous azote et pendant 0,5 heure sous vide (c'est-à-dire sous 1 mm de Hg). On ajoute du sodium métallique (8,5 1° en poids) à 400° C et le mélange est agité pendant 0,5 heure pour donner une dispersion contenant 3,3 i° en poids de métal 25 alcalin actif déterminé par hydrolyse. EXEMPLES 3 et 4 L'alumine du même type que précédemment et séchée de la même façon qu'à l'exemple 2 est agitée avec 4,85 en poids de potassium métallique à 400° C pendant 0,5 heure pour donner 30 une dispersion contenant 3,1 i° en poids d'un métal alcalin actif déterminé par hydrolyse. EXEMPLE 5 331 g d'alumine de grosseur de particules de 0,45 à 0,90 mm et d'étendue de surface de 175 m2/g sont séchés à 580° G pen-35 dant. 16 heures. On ajoute 32 g de potassium métallique sous une atmosphère d'azote et le mélange est agité pendant 2 heures à 350° G. On ajoute ensuite 5 g de lithium métallique sous atmosphère d'argon et le mélange obtenu est agité pendant encore 1 heure à 350° C. Le catalyseur résultant contient 5,9 % 69 14480 5 2008040 en poids de potassium libre et 0,4 $ en poids de lithium libre (le rapport molaire du potassium au lithium étant'de 2,9 ï 1) comme cela est déterminé par des techniques d'hydrolyse et de photométrie à la flamme classiques. 5 Les résultats des exemples 1 à 5 sont donnés au Tableau 1 suivant. EXEMPLE 6 De l'alumine, d'une grosseur de particules dé 0,035 10 à 0,053 mm et d'étendue "de surface de 359 m2/g, est séchée à 280° G pendant 18 heures dans un courant d'azote dans un agitateur à double cône. Le potassium métallique (12,8 > en poids) est ajouté et le mélange est agité pendant 8 -heures pour donner une dispersion contenant '4,8 c/o éh poids de métal 15 alcalin libre, comme cela est déterminé par hydrolyse. EXEMPLE 7 De l'alumine, d'une grosseur de particules de 0,013 à 0,026 mm et d'étendue de surface de 343 m2/g, est séchée à 20 300°C pendant 16 heures dans un courant d'azote dans un agitateur à double cône. Le potassium métallique 09,8 c/o en poids) est ajouté et le mélange est agité pendant 7 jours pour donner une dispersion contenant 1,9 f° en poids dë métal alcalin libre comme cela est déterminé par hydrolyôe. 25 Les résultats des exemples 6 et 7 sont donnés au- Tableau 2 suivant. 69 14480 6 2008040 T A B L B A TT P ' Exemple : ; 6 : t ! 7 Température dë la réaction d C Vitesse spatiale horaire ~ liquide totale : v/v/ti Rapport moleire de le": charge ' (isobutène sn-butène:propylène) ^Analyse des butènes en poids triméthylméthane "isobutane n-butane butène-1 isobutène -- butène-2 (trans) r but:ne-? (cis) '-4', a: • 130 • . 1,67 3,3 ; 2,7-; 1,0 1,0; 30,8; • 14,'8 - ' " '5,0' 4,8 " 28,5 15,1' . 1,9 130 :Î,Q 0 3 : 1 ; ;1,-9 : I2?5 i '0,3 ■ 56,4 : 28 j 9 Transformation naximale de ' propylène en heptènes. 26,6; -8,9: • 49,5 -16,6 Vitrant de âdécroissance (rserte de propylène transformation par jour' * » s 0,8 avec une opération -de-, 9 jours non déterminé Distribution âes produits li-ptènes >.-ux heptènes } ' P8',3 " " 59,6; 12, T; . " r 12 y 0 r 41 ',"8 : 46-;p Analyse des heptènes *; 4 en 2,4-dlnéthylpentèneîl. P0lds- ^ 2,4-dimétliylpentène^2 i 2,3-diméthyipentène-1 ' ! 3i> 4-diméthyipentèner-2- (cis + trans » ... 2>-rjéthylhéxêne-2,3j-àéthyl-; y . 'jhexeïieVS', (cis ± ibyans ) ; "!;2^3-dimé.thyû-pent.ùue-2 .■ ;;; | £ 2-méthyiîi'ix;ène--i.. "! > (s " - s . / ':4-méthyi]iex%ne'-2' (c|L's" + ."t^ns^ r ' - 5"-mét}i-ylh"e2fène^-2, |cîg' ï .-trans-}" ^ '-..i autres- composés c- "i \ - »■ ' i § ' )% c, •2,2- .• ; ;7,5 -: . - .6,4 "* 23,2: ' - 1;5 »6; - 34 ,,3= .2fd : 12-*7; hiî5j f4>8* i t ; \\ ? 1 i |0,1 '0j.2 ?■ "6,7 l 25?;8 i 17 v4 i 39» 0 '2,4 :- -3ÏO ni;6 f" * ï \ »_aa:£- j—• •twa'.'C-r' ^ w«ï'-Â^.HCTi«ur Utn.î.'. i- w ^ BAD ORIGINAL T A B L E A U 1 Qo-dimérisation de propylène et de butènes (pression de la réaction = 70 kg/cm2) O vO Exemple ^ 2 3 4 5 Catalyseur hydruré 4,0 fi Na/K^005 3,3 fi Na/Al203 3,1 fi k/ai2o3 3,2 fi K/A1203 5,9 fi K 0,4, fi Id sur AlgO^ Température °0 140 130 135 150 Vitesse spatiale horaire liquide totale y/y/h 1,0 1,0 3,0 5,0 Rapport molaire de la charge (isobutène : n-butènes : propylèpe) 1 ; 1 ; 1 1 î 1 î 1 0 : 3 ; 1 1,0 : 11,7 :4,5 Transformation maximale de propylène en heptènes fi en poids 17»° 25,7 45,5 47,0 30,6 i ■j ■ 1 > ■ Transformation maximale de butènes en heptènes '/« en poids 10,3 14,4 24,5 "16,5 10,9 Vitesse dç décroissance (perte de propylène transformation par jour) 4,0 4,4 suite du Tableau 1 page Exemple 1 2 3 4 5 Distribution des pro duits % en' poids 41,8 53,2 35,1 21,5 22,6 24,2 heptènes 59,9 66,0 64,7 61,0 5,0 5,0 12,5 12,7 14,8 Analyse des heptènes en poids 4,4-diméthyipentène-1 4,2 4,4-di méthyipent ène-2 (trans) 0,2 4,1 . 4,6 0,8 3,4-diméthylpentène-1 23,5 O'1 2,4-diméthylpentène-1 50,3 15,6 10,4 1,9 2,4-diméthylpentène-2 6,0 51,8 40,0 !>9 2,3-diméthyipentène-1 2,2 2,2 4,7 6,3 '3,4-diméthylpentène-2 26,4 (cis et trans) 2,7 6,0 10,7 24,1 2-méthylhexène-2, 3 méthylhexène-2 12,7 18,3 18,4 (cis et trans) 4,5 9,2 2,3-diméthylpentène-2 6,8 15,3 43,8 33,9 Autres constituants (principalement) 2-méthylhexène-1 , 3-méthylhexèjae-3 , 4-méthylhexène-2 , 5~méthylhexène-2 , 8,6 4,1 /* rj 8,5 et n-heptène 4,3 6,7 * courant de butène raffiné (voir l'exemple 6 pour l'analyse). 69 14480 9 2008040 REVENDICATIONS "1 — Procédé de fabrication de co-dimères, caractérisé en ce qu'il consiste à co-dimériser un hydrocarbure, éthylénique en C4 ou supérieur avec un hydrocarbure éthylénique en ou supé- 5 rieur, à une température élevée, en présence d'un catalyseur composé essentiellement d'un métal alcalin ou d'un mélange de métaux alcalins fixés sur de l'alumine. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est le potassium. 10 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 a 2, caractérisé en ce que l'alumine est la a-alumine et en ce que l'étendue de surface est supérieure à 25 m2/g. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3 , caractérisé en ce que la quantité de métal libre par hydrolyse 15 est comprise entre 0,5 et 20 î» en poids d'alumine, notamment entre 1,0 et 10 $ en poids d*alumine. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est transformé en hydrure de métal alealin en vue de l'utilisation. 20 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5j caractérisé en ce que la matière première est constituée de propylène et d'un ou plusieurs butènes. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la co-dimérisation est effectuée à une tempé- 25 rature allant jusqu'à 250°C, en particulier une température Comprise entre 80 et 160°G. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la co-diaaérisation est effectuée sous une pression comprise dans la gamme de celle équivalente à l'atmosphère 30 jusqu'à 240 kg/cm2, notamment entre 35 et 140 kg/cm2. ? 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la vitesse spatialè horaire liquide est,de 0,5 à 20,0 en particulier de 2,0 à 10,0. * 10 - Procédé, suivant l'une des revendications V a 9, ca~ 35 raetérisé en ce que le rapport molaire du propylène aux butènes totaux est compris dans la garnie de 6 t 1 à 1:6, mieux encore dans la gamme de 2:1 à 1 î 4. "11--. Produits obtenus par le procédé conformé aux revendications précédentes. -,