FR 2011873 A1 19700313 FR 6916608 A 19690521 69 16608 ~1~ 2011873 La présente invention concerne la deshydrogénation d'hydrocarbures en phase vapeur et plus particulièrement la deshydrogénation d'hydrocarbures catalysée par des composites de métaux nobles du Groupe . VIII, d'étain et de supports d'oxydes de métaux réfractaires solides 5 minéraux. Encore plus particulièrement, elle concerne de nouveaux composites du platine, de l'étain et de supports d'oxydes métalliques neutralisés, solides réfractaires minéraux, et leur utilisation dans la deshydrogénation catalysée d'hydrocarbures dans des conditions de deshydrogénation. 10 II est connu de la technique que des composites de métaux nobles du groupe VIII de la Table périodique sont multifonctionnels en ce qu'ils présentent des activités importantes et simultanées qui comprennent des activités d'isomérisation, de craquage et de deshydrogénation dans leur action catalytique sur des hydrocarbures vapo-15 risés à des températures élevées. Il est également connu de la technique que les activités d'isomérisation et de craquage peuvent être inhibées par application de divers expédients. Ceux-ci, toutefois, présentent certains inconvénients qui nuisent à leur utilité, comportant une vie limitée du catalyseur, des problèmes de régénération 20 du catalyseur, la migration de l'agent modificateur qui quitte le catalyseur en cours de service et les incommodités et risques impliqués par l'utilisation de matières comme le tellure, le sélénium, l'arsenic etc. qui sont particulièrement dangereuses pour l'homme. La Demanderesse a maintenant découvert que des composites de 25 métaux nobles du Groupe VIII de la Table périodique des éléments, l'étain et un support solide, oxyde métallique minéral réfractaire sont des catalyseurs de deshydrogénation perfectionnés pour les hydrocarbures. Pour 100 parties en poids du support, le composite doit contenir environ 0,05 à 5 parties de métal noble, et pour chaque 30 atome de métal noble, environ 0,001 à 3 atomes d'étain. L'étain inhibe les activités d'isomérisation et de craquage qu'on rencontre normalement concurremment lors de l'utilisation de composites non modifiés de métaux nobles dans le traitement de charges hydrocarbonées en phase vapeur à des températures élevées. Les présents composites 35 contenant de l'étain sont stables et peuvent être utilisés pendant de longues périodes de temps. Une perte ostensible de l'activité de deshydrogénation par accumulation lente de&épôts sur ces cataly- 69 16608 -2- 2011873 seurs est aisément réparée par l'utilisation de cycles classiques de brûlage de carbone. Les présents catalyseurs sont particulièrement précieux lorsqu'on désire deshydrogéner unç&harge hydrocarbonée avec peu ou pas d'isomérisation ou de craquage simultanés de la charge ou 5 du produit. Dans ce cas, le support oxyde métallique réfractaire doit être non-acide et de préférence être en une alumine lithiée. D'autre part, lorsqu'on désire favoriser la deshydrogénation et effectuer cependant, en même temps un degr#foodéré de craquage ou d'isomérisation d'une charge hydrocarbonée, on utilise de façon 10 désirable, un composite de métal du Groupe VIII, contenant une quantité relativement secondaire d'étain, par exemple de 0,001 à 0,1 atome environ par atome d§faétal noble. Dans ce cas, le support d'oxyde réfractaire peut être non-acid^bu acide en fonction de l'action relative particulièrement désirée, en particulier en ce qui 15 concerne la fonction de craquage exercée par le catalyseur dans le traitement d'hydrocarbures. Conformément à la pré s ent^invention, on met en contact un hydrocarbure deshydrogénable, en phase vapeur, avec un composite d'un métal noble du Groupe VIII, d'étain et un support d'oxyde de 20 métal réfractaire. Les températures réactionnelles sont comprises entre environ 455° et 680°C, de préférence entre environ 480° et 620° C. Les pressions réactionnelles sont comprises dans une gamme inférieure à 3 bars environ et peuvent être égales ou inférieures à la pression atmosphérique. De préférence la pression de la charge 25 hydrocarbonée est comprise entre 0,1 et 1 bar. Pour obtenir les meilleurs résultats, on conduit la deshydrogénation en présence d'hydrogène gazeux ajouté et pour chaque mole dofcharge, on doit utiliser environ 0,5 à 3 moles d'hydrogène. On peut utiliser des quantités relativement plus élevées en hydrogène, mais en général 30 une semblable utilisation n'est pas avantageuse. Des diluants gazeux sont parfois utiles comme l'azote, le méthane, l'eau, etc.. par exemple comme véhicules pour une charge particulière ou bien lorsqu'on désire simplement modifier la pression partielle de la charge hydrocarbonée. L'hydrogène peut servir 35 à la fois de diluant et d'inhibiteur. Il inhibe le dépôt de coke sur les présents composites et améliore ainsi le comportement catalytique. En général, les vitesses spatiales horaires de liquides (propor- 69 16608 -3- 2011873 tion du volume de charge comme liquide à 0° C et sous pression de 1 "bar par volume de catalyseur ci-après VSHL) doivent être inférieures à 40 environ, de préférence inférieures à 10. Selon une forme^préférée de la présente invention, on transforme 5 1'isobutane/In uliïisani un composite de platine, d'étain et d'alumine lithiée présentant une surface spécifique de 60 m /g environ, une dimension particulaire comprise entre 3 et 4 mm environ et un§feropor-V tion molaire du platine à l'étain de 1 (voir la figure 1)(Sur cette figure 1, les abscisses présentent des rapports molaires entre l'étain 10 et le platine (0 à 1,5) ; les ordonnées sont le rendement # - Courbe A : 20 i<> de transformation ; courbe B, 30 $ de transformation ; courbe C, 40 i<> de transformation ; courbe D, 50 % de transformation d'isobutane en butène). Pour 100 parties d'alumine, le composite contient 0,5 partie de platine, 0,3 partie d'étain et 0,5 partie de lithium. On 15 charge le composite dans un réacteur à lii^ixe. De préférence, les surfaces internes du réacteur sont aluminiées, par exemple revêtues d'une mince couche d'aluminium métallique. On effectue la deshydrogénation à la température de 590° C environ. On introduit de 1'isobutane et de l'hydrogène gazeux (proportion molaire de l'hydrogène à l'hydro-20 carbure de 3 environ) dans le réacteur et on le met en contact avec un catalyseur à vitesse spatiale horaire de liquide de 1,5 environ et sous une pression du système de 1 bar environ. La conversion de * 1'isobutane par passe est d'environ 50 $ et le rendement en isobutène dépasse 90 et il est ordinairement de 95 $ ou plus. Il n'y a pas ou 25 que peu de produit ou charge isomérisé. L'isobutène obtenu selon le processus précédent est particulièrement intéressant pour servir à la production du polybutène, en raison de sa faible teneur en n-butène.. Les n-butènes sont difficiles à éliminer de 1'isobutène,et ils affec-t.ent défavorablement les polymérisations de l'isobutène en arrêtant 30 la réaction de la polymérisation. La dimension des composites catalytiques selon la présente invention varie en général en fonction du type d'utilisation envisagé et cette dimension sera classique pour cette application c'est-à-dire des réacteurs à lit fixe ou fluidifié la dimension sera celle 35 connue de la technique, c'est-à-dire de diamètre aussi grand que 0,5cm et plus, et aussi petit qu'environ 100 microns. L'étain présente en général un effet inhibiteur différentiel 69 16608 -4- 2011073 sur les diverses activités catalytiques des métaux nobles du Groupe VIII de la Table périodique lorsqu'on l'ajoute à leurs composites avec des supports réfractaires minéraux d'oxydes métalliques de la façon qui est présentement décrite. Dans le cas du platine, l'effet 5 de l'étain est particulièrement utile en ce que des composites d'étain» de platine et de supports non-acides minéraux d'oxydes de métaux réfractaires peuvent présenter des activités catalytiques de deshydrogénation pour des hydrocarbures, à l'exclusion virtuelle dçleurs activités d'isomérisation de craquage, par ailleurs connues. Ces 10 composites sont particulièrement préférés comme catalyseurs selon la présente invention. Des supports appropriés, pour la préparation des composites, sont en général des oxydes minéraux réfractaires et .des oxydes métalliques connus de la technique comme supports satisfaisants pour 15 les métaux nobles du Groupe VIII, et en particulier connus pour leur utilisation comme supports pour le platine à des températures inférieures à environ 680° C, en atmosphère réductrice, c'est-à-dire l'hydrogène gazeux et/ou un hydrocarbure en vapeur. En général, ces supports sont constitués par un ou plusieurs oxydes minéraux provenant 20 du groupe de l'alumine, de la silice, de la zircone, dçla magnésie, de l'oxyde d'hafnium, de la thorine, de l'oxyde de titane et de l'oxyde de bore. Les supports préférés sont des oxydes dont l'acidité intrinsèque (voir FINES & HAAG, J.A.C.S., 82, 2471)» est pratiquement neutralisée par un composant de métal alcalin ou de métal alcalino-25 terreux, comportant le calcium, le magnésium, le strontium, le césium, le rubidium, le potassium, le sodium et le lithium. Les métaux alcalins et particulièrement le lithium sont préférés comme composants basiques pour les composites en cause. Ces bases neutralisent en général ou limitent à une valeur minimale la ou les fonctions d'aci-30 dité des supports et des présents composites qui tendent à favoriser des réactions de craquage. Le composant basique peut être présent comme partie du support préalablement formé ou bien on peut imprégner le composant du support avec le composant basique à l'époque où l'on dépose les composants de platine et/ou d'étain sur le support. On 35 préfère l'alumine pour la présente utilisation. Lorsqu'on désire que l'activité catalytique des composites selon l'invention soit en prédominance la deshydrogénation, la sur- 69 16608 "5" 2011873 2 face spécifique du support doit être inférieure à 150 m /g environ 2 et de préférence comprise entre 20 et 100 m /g. La quantité de métal noble du Groupe VIII qu'on peut efficacement disposer sur un support approprié varie ordinairement en fonction 5 de la surface spécifique du support. En général cette quantité va être inférieure à 5 parties en poids pour 100 parties de la matière d'oxyde de support. Le prix .élevé de métal noble est une considération primordiale. De préférence, on utilise environ de 0,1 à 2 parties en poids de platine pour 100 parties en poids du support. 10 La quantité d'étain présente dans le composite par mole (atome) de métal noble varie en fonction du métal noble et de la charge en hydrocarbure avec laquelle le catalyseur doit être utilisé (voir ci-dessous). En général, on utilise moins de 3 moles d'étain par mole de métal noble. Lorsque le rapport dépasse 1:1, les rendements en 15 produit deshydrogéné diminuent commue fait aussi l'activité de deshyarogénation. Des conversions et rendements de deshydrogénation utiles sont indiqués (voir la figure 1) lorsque ce rapport est aussi élevé que 1,5-2,5 à 1 et aussi faible que 0,25 à 1 environ. D'autre part, lorsqu'on désire avoir en même temps un craquage ou une isomé-20 risation importants, il est préféré d'utiliser des proportions d'étain au métal noble inférieures à 0,5-0,75 à 1. La quantité d'étain utilisée de façon désirable dans les composites selon la présente invention varie également en fonction du type de charge hydrocarbonée. Ainsi, pour des alcan.es à chaine rami-25 fiée, on atteint en général aux meilleurs résultats lorsque la proportion molaire de l'étain au métal noble, et particulièrement pour des composites au platine, est comprise entre 0,75 et 1,25 à 1 respectivement ; alors que pour des alcanes normaux, la gamme est de 0,1-0,5 à 1. 30 Pour les supports et composites préférés d'oxydes minéraux neutralisés, la quantité du composant basique qui doit être présente varie en fonction du support particulier. Elle doit être suffisante pour neutraliser l'acidité intrinsèque de la matière ; un excès ne semble pas particulièrement nuisible. En général, une quantité satis-35 faisante est comprise entre 0,001 et 0,2 équivalent de la base pour 100 g du support. Les composites-catalytiques selon la présente invention, sont 69 16608 -6- 2011873 préparés des plus commodément à partir de composés exempts d'halogènes d'étain et de métaux nobles du Groupe VIII. Des composés contenant des halogènes peuvent aussi être utilisés à la condition que l'halogène, ordinairement le chlore, soit efficacement éliminé du composite. 5 Lors de la préparation du support, on l'imprègne d'un composé de métal noble, d'un composé d'étain et, si on le désire d'un composé basique. On le sèche alors et on le calcine à une température élevée et on l'active par traitement avec de l'hydrogène gazeux à température élevés. Les spectres de diffraction des rayons X par des composites 10 activés d'étain et de platine donnent à penser que le platine et l'étain sont 30us la forme d'un composé ou d'un alliage métallique, comme il ressort de la relation exposée par la figure 1. Lors de la préparation des composites catalyseurs selon la présente invention on utilise de préférence une solution unique 15 contenant les divers composants ou leurs précurseurs, pour imprégner le support. Par exemple pour la préparation d'un composite de platine, d'étain et d'alumine lithiée, la solution utilisée de préférence est une combinaison de deux solutions préparées séparément. L'une d'elles est un mélange de sels de platine et de lithium hydrosolubles contenant 20 une partie (en poids) de dinitrate de tétra-amino-platinil, 5 parties en poids de nitrate d ^Lithium et 60 parties d'eau. On prépare la seconde solution en dissolvant 0,5 partie d'oxalate stanneux dans 25 parties d'eau et 1,5 partie d'acide oxalique, et on ajoute une quantité suffisante de peroxyde d'hydrogène peur rendre limpide une solution 25 qui serait sinon laiteuse. On combine les deux solutions. ci-dessus et on les verse sur 100 parties du support d'alumine dans un récipient ouvert. La suspension de la solution et du support est agitée en chauffant jusqu'à ce que le solvant se soit -évaporé, laissant le mélange soluté dispersé de façon homogènçèur l'alumine. On élimine le 50 solvant résiduel par chauffage du composite à une température de 100-150° C environ, jusqu'à ce qu'il ne se dégage que peu ou pas d'eau, ordinairement pendant 1 à 2 heures. On augmente alors la température pour effectuer la calcination. On atteint aux meilleurs résultats en terme d'activité ultime du catalyseur, par chauffagç&u support impré-55 gué à 540° C environ selon un plan dans lequel il y a une période de conservation d'une heure environ à chacune des températures suivantes : à 315, à 430 et à 540° C environ. Le support calciné et imprégné est COPY f 69 -1660i- "7" 2011873 alors activé avant utilisation, par traitement avec de l'hydrogène gazeux à une température comprise entre 315° et 680° C. Ordinairement, ceci se fait des plus commodément in situ, dans le réacteur de deshydrogénation, dans lequel on doit utiliser le catalyseur. Une 5 durée de 1/2 à 3 heures est généralement suffisantçfcour l'activation. Bien que l'utilisation d'une solution unique lors de la préparation de catalyseur telle que ci-dessus décrite, soit en général la plus commode, on peut aussi appliquer des solutions séparées et des étapes intermédiaires de séchage, avec des résultats satisfaisants. 10 D'autre part, la calcination ne doit être conduite qu'après q.ue le composé de métal noble et le composé d'étain ont été tous deux appliqués sur le support, lorsqu'on applique individuellement des solutions séparées sur le support, le solvant utilisé peut être de l'eau ou un solvant organique inerte. 15 Les composés de métal noble et d'étain utilisés pour l'imprégna tion, sont des sels ou des composés complexes thermiquement décompo-sables et, lors de la calcination, il se produit une décomposition au cours de laquelle les fragment^Volatils se dégagent laissant un résidu réductible par l'hydrogène, ordinairement l'oxyde du métal,sur 20 le support. De façon surprenante, et pour des raisons inconnues, l'activité de deshydrogénation des catalyseurs supportés selon la présente invention varie en fonction, grosso-modo, de l'intervalle de temps entre le dépôt et le séchage des sels sur le support et l'étape de calcina-25 tion. Il apparait qu'il se produit une lente modification irréversible dans la nature ou le dépôt de l'un ou des deux espèces d'éléments métalliques à ce stade de la préparation du catalyseur. Cette modification est msinifeste par une activité catalytique affaiblie qui peut être de 30 à 60$ moindre que dans le cas pour lequel la calcination 30 suit immédiatement le dépôt et le séchage. Ainsi, pour avoir les meilleurs résultats en ce qui concerne l'activité de deshydrogénation exercée par ce composite final catalyseur, l'étape de calcination doit suivre immédiatement l'imprégnation et le séchage, c'est-à-dire avoir lieu au moins dans les quelques heures suivantes. Après l'étape - 35 â.e calcination lors de la préparation du catalyseur, le précurseur — du catalyseur résultant est stable, et on peut le conserver ou l'expédier tel que avant utilisation. • COPY 69 16608 —8— 2011873 ' 10 15 20 25 30 La préparation du catalyseur selon la présente invention, outre celà, s'effectue selon des techniques classiques. Ainsi, on peut placer dans un récipient approprié le support et une solution contenant la quantité requise de matière, disposée sur lui, par exemple, dans une cuvette d'évaporation en porcelaine, et on élimine le solvant par évaporation. Le support et la solution résiduelle sont agités de temps à autres pour assurer une distribution régulière des composants sur le support. On préfère les systèmes aqueux en raison du fait que leuç/utilisation n'implique pas la récupération du solvant. D'autre part, un système de solvant organique présente des avantages. Par exemple, l'acétyl-acétonate de platine, le nitrate de lithium et le tétrabutyl-étain sont tous suffisamment solubles, par exemple, dans le dioxanne, pour qu'on ait un dépôt unique et simultané des composants de catalyseur. D'autres combinaisons de solvants organiques, de composés hydrocarbyliques de l'étain et de composés solubles complexes de platine, comprenant les complexes aminés, sont également des systèmes utiles pour la préparation de catalyseurs ; toutefois, la combinaison d'acétonate, de nitrate et de tétratmtyl-étain est en général le système non-aqueux le plus commode. Pour la neutralisation de l'acidité du support et/ou du composite on peut utiliser les hydroxydes des composés alcalins et alcalino-terreux, signalés ci-dessus Plus commodément, on utilise de façon désirable des sels thermiquement décomposables. Ainsi, des nitrates, des oxalates, des acétates, des carbonates, des cyanures, etc. peuvent être ajoutés aux solutions d'imprégnation, lorsque ceci est approprié. La calcination les fait passer sous forme basique, par exemple l'oxyde» l'hydroxyde,etc., et l'acidité du support ou du composite est neutralisée dans la préparation suivante du catalyseur. Des composés représentatifs de métaux nobles utiles pour la préparation des présents composites comprennent des sels complexes le^complexes organo-métalliques dont un représentant est l'acétyl-acétonate de platine ; des acides halogéno-métalliqueg&ont l'acide chloro-platinique est un représentant, et dans lesquels l'halogène est éliminé du composite préalablement à la calcination par élution, échange d'ion, passage à la vapeur, etc. et autres composés thermiquement décomposables de métaux nobles du Groupe VIII. ammoniacaux (du type aminé) dont 69 16608 -9- 2011873 D'autres composés du platine représentatifs, utiles pour la mise en pratique de la présente invention, comprennent Na2Pt(ON)^.3 H20, IiigPt (ON)4.3 H20, K2Pt(CN)4.3 H20. , etc, Ces composés contien-- nent à la fois le composant de métal noble et le composant de métal 5 basique des composites selon la présente invention, et sont donc particulièrement utiles pour la préparation de composites non-acides. Les complexes de métal noble sont en général solubles dans les solvants organiques classiques. Ainsi, lorsque la récupération et/ou la manipulation du solvant sont commodes, on peut préférer leur utili-10 sation en combinaison avec des composés organométalliques de l'étain qui sont aussi, en général, solubles dans des solvants organiques et inter-réagissent avec le solvant organique pour fournir des composés solubles et utiles de l'étain. On préfère des composés organo-métalliques de l'étain pour 15 l'utilisation dans un procédé de préparation de catalyseur en 2 étapes. Ces composés sont en général solubles dans des solvants organiques non protoniques, c'est-à-dire des solvants inertes, comme des hydrocarbures, des éthers, etc., facteur qui facilite leur application sur le support, et ils peuvent être en général, utilisés. Cependant, en 20 raison de leur prix et d'une question de facile disponibilité, on préfère des composés de l'étain tétra-alkylé et en particulier des composés d'étain tétra-alkyle inférieur (en C2-C^q). Des composés représentatifs utiles de l'étain comprennent les composés de tétrabutyl, -phényl, -éthyl, -propyl, -octyle, -décyl, 25 -étain, etc., ainsi que les composés de diphényl, diéthyl,dipropyl, dioctyl, étain, etc. comme composés organométalliques de l'étain. On peut représenter ces composés par la formule suivante : Sn(R)û pour laquelle n peut être égal à 2 ou 4, et R représente un radical hydrocarboné, ayant 1 à 20 atomes de carbone. Les divers symboles R, 30 dans un composé donné, peuvent être identiques ou différents. Les présents composites catalytiques sont utiles pour le traitement des hydrocarbures vaporisés en général. Ils sont utiles en particulier pour la deshydrogénation partielle de ces hydrocarbures, à une température comprise entre 455 et 680° C, à la condition que le composé 35 vaporisé de charge contienne au moins deux atomes de carbone non aromatiques adjacents présentant une ou deux liaisons carbone-carbone en commun et que chaque atome de carbonfî-de la paire non aromatique 69 16608 -10- 2011873 présente au moins 1 atome d'hydrogène fixé sur lui, c'est-à-dire, qu'il s'agisse d'hydrocarbures deshydrogénables, par définition. Des hydrocarbures deshydrogénables contenant de 4 à 30 atomes de carbone inclusivement, sont des charges traitées de préférence. Des 5 classes préférées d'hydrocarbures deshydrogénables comprennent les n-alcanes, les alcanes méthyl-substitués, c'est-à-dire des alcanes dont la seule ramification est un groupe méthyle ; des hydrocarbures aromatiques contenant moins de 11 atomes de carbone carbocyclique présentant seulement des substituants éthyle, et contenant moins de 10 3 groupes éthyle ; et dës cyclohexanes de formule R^CgH^Q dans laquelle R représente un radical méthyle, éthyle ou un atome d'hydrogène et n est égal à 0, 1 ou 2. En général, les produits obtenus lo-rs de. l'application des composites catalyseurs selon la présente invention, sont des mono-oléfines, 15 c'est-à-dire le composé de charge moins 2 atomes d'hydrogène. D'autre part, avec un recyclage, on peut également produire avec des durées de contact plus longues et/ou des conditions plus sévères de réaction, des dioléfines, des hydrocarbures aromatiques et vinyl-aromatiqueB, ainsi qu'il est bien connu de la pratique. Donc, des composés hydro-20 carbonés oléfiniques sont aussi des charges utiles. Des composés de charge hydrocarbonée représentatifs, utiles qui peuvent être efficacement deshydrogénés par application des présents catalyseurs, comprennent les suivants : l'isobutane, l'octane, le nonane, le dodécane, l'éicosane, le triacontane, le 2-méthylpentane, 25 l1isooctane, le 4-méthylhexadecane, le cyclohexane, le cyclooctane, le cyclododécane, 1'éthylcyclohexane, 1'éthylbenzène, le 1,4-diéthyl-benzène, le 1,4-diéthylcyclohexane, l'éthylcyclododecane, le 2,4-dimé-thylpentane, le 1-butène, le 2-pentène, le cyclohexène, l'c D'autres charges utiles représentatives comprennent les courants de raffinage de pétrole, tel que des coupes de cires paraffiniques, des fractions d'iso-paraffines, des fractions d'hydrocarbures saturés en °6 à C10' des concentrés d'éthylbenzène, et mélanges analogues. 35 Des exemples non limitatifs qui vont suivre sont destinés à mieux illustrer l'invention : COFY 69 16608 -i i- 2011873 grBMLES 1 à 4 : On prépare une série de catalyseurs, ainsi qu'il a été décrit selon la forme préférée, en utilisant comme support de 11 alumine dure neutralisée (0,5 $ en poids de lithium, calculé 5 sur le support), uxl sel ammoniacal de nitrate de platine et du tétrabutyl-étain, dissous dans l'hexane. Ces catalyseurs contiennent 0,5 i» en poids de platine, (calculé sur l'alumine) et une quantité suffisante d'étain pour fournir les proportions molaires d'étain au platine : 0, 0,5» 1,0 et 1,5. On charge ces catalyseurs 10 dans un réacteur classique pour phase vapeur équipé d'un réglage de température, d'un dispositif d'introduction de charge comprenant l'hydrogène gazeux et d'un moyen de retrait des produits. -En modifiant les températures entre 540° et 650°C et en faisant varier des proportions de charges entre 1:1 à 8:1 (H^ .'hydrocarbure), on détermine pour 15 chaque catalyseur le rendement en isobutène à divers taux de conversion. Ces données sont résumées à la figure 1, et montrent que le catalyseur contenant une proportion 1:1 d'étain au platine est remarquable, et il s'agit probablement d'un complexe ou d'un composé métallique. (A : 20$ de transformation isobutane - isobutène ; B : 20 30 $ de transformation ; C : 40$ de transformation ; D : 60 $ de transformation) . EXEMPLE 5 : On deshydrogène de l'isobutane en utilisant une forme préférée de mise en oeuvre des présents catalyseurs, par exemple un catalyseur 25 superficiellement neutralisé d'alumine à surfacçfepécifique moyenne ; présentant en dépôt superficiel un composite de platine et d'étain dans la proportion molaire 1:1. La charge est une qualité industrielle d'isobutane. Les conditions réactionnelles sont les suivantes : Température, °C 593° C 30 VSHL, H-1 3,5 Rapport hydrogène/hydrocarbure moles 4 Conversion, $ 45 Rendement en isobutène, $ 96 COPY 69 16608 -12- 2011873 Produit : Composant Charge. $ Produit, $ °r°2 - 0,2 Propane 0,2 0,4 5 i-butane 96,4 55,5 n-butane 3,5 2,5 Propène - 0,2 1-butène - 0,5 i-butène - 39,5 10 2-butène — 1,2 La proportion molaire de 1'isobutène au n-butène pour le produit ci-dessus est de 23. EXEMPLE 6 ; Lorsqu'on utilise un catalyseur classique alumine-chrome ou 15 un catalyseur au platine non modifié pour deshydrogéner du butane, en appliquant des conditions et une charge comparables, on obtient un produit typique ayant la composition suivante : Composant Cr-Al„0„ % Pt-Al203, °rc2 0 9,8 Propène 0,4 8,0 i-butane 34,1 56,4 n-butane 6,0 5,4 1-butane 14,9 1,0 i-butène 30,7 17,4 2-butène 12,1 2,0 La proportion i-butène/n-butène, pour le catalyseur alumine-chrome est de 1,1. Le rendement en butènes pour le catalyseur non modifié par l'étain est seulement de 50 $ avec une conversion de 40 $, et il se produit une importante quantité de craquage, c'est-30 à-dire 17*8 $ d'hydrocarbures en C^-C^ La proportion isobutène/n-butène est de 5,8. EXEMPLES 7 à 10 : On deshydrogène du dodécane comme à l'exemple 1, à ceci près que la proportion de l'étain au platine est indiquée ci-dessous. 35 On vaporise le dodécane et on le fait passer sur le catalyseur, sous les conditions suivantes : 69 16608 Température VSHL : -13- 455-510° C 2-16 2011873 4-8 17 0, 33 0 »5 13 16 11 15 11 15 93 90 92 88 91 87 10 15 20 Volume de H2 au volume de charge avec les résultats suivants : Rapport molaire Sn/Pt Taux de Conversion Rendement en Dodécène Ce qui précède démontré qu'on peut obtenir une conversion raisonnable, c'est-à-dire 10-20$ et des rendements excellents, environ 90$ et plus de dodécène à partir de dodécane, par deshydrogénation en utilisant les présents catalyseurs modifiés par l'étain. EXEMPLE 11 : On deshydrogène du n-butane à 566° C, dans un réacteur isotherme à phase vapeur. Le catalyseur utilisé est du type industriel alumine de type alundon dur de faible surface spécifique traité par 1'hydroxyde de lithium, sur lequel il y a en dépôt, 0,5 $ en poids de platine et 0,15 $ en poids d'étain (le tout calculé sur le poids du support). La charge, hydrogène et n-butane en proportion molaire de 4:1 » est introduite en contact avec le catalyseur à VSHL de 1,2. La conversion du n-butane par passe est excellente, c'est-à-dire 34$, avec les rendements suivants calculés sur le butane transformé : 25 Produit 1-butène 2-butène isobutène hydrocarbures en 0^-C^ butadiène Mole $ 29,0 56,6 0,4 2,4 2.3 9.4 30 hydrogène EXEMPLE 12 : On deshydrogène du n-octane dans un réacteur isotherme à phase vapeur, à 454-482°C. Le catalyseur est le même qu'à l'exemple 5, tandis^ que la vitesse, spatiale et la proportion molaires de l'hydro-à l'hydrocarbure sont tous deux de 3 : 69 16608 -14- 2011873 Température, °C 454 482 Conversion par passe $ 16 24 Produit, mole $ : cr°7 2 2 5 Octènes 80 54 Octadiènes 4 9 Ethylbenzène 9 20 o-Xylène 5 15 L'absence complète de m- et de p-xylènes dans le produit 10 démontre l'activité d'isomérisation remarquablement faible de ce catalyseur. Ainsi, pour de faibles conversions, le produit principal cLdS peut être/mono-oléfines, tandis que pour des conversions importantes, des produits aromatiques obtenus par fermeture du cycle et sans isomérisation constituent le produit principal. 15 Dans des conditions similaires, en utilisant les catalyseurs composites de la présente invention, on deshydrogène en général des cycloalcanes pour fournir des produits hydrocarbonés oléfiniques dans lesquels il ne se produit pas ou que relativement peu d'isomérisation et de craquage , et 11éthylbenzène est efficacement transformé en 20 styrène. On appréciera facilement de la description précédente et des exemples, que des variantes peuvent être apportées par le spécialiste sans s'écarter du cadre et de l'esprit de la présente invention. 69 16608 2011873 REVENDICATIONS 1. Procédé de deshydrogénation d'une charge hydrocarbonée telle que des hydrocarbures deshydrogénables, caractérisé en ce qu'on met cette charge en contact avec un composite catalytique 5 d'un composant de métal noble du Groupe VIII, d'étain et d'un support tel que des oxydes de métaux réfractaires minéraux et des oxydes de métaux neutralisés minéraux et réfractaires, dans des conditions de deshydrogénation, comportant une température comprise entre 454° et 677° C. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant de métal noble est le platine, le support est l'alumine et la neutralisation est effectuée par le lithium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que les conditions comprennent une vitesse spatiale horaire de 15 liquide inférieure à 40 environ. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que le composite catalytique est essentiellement constitué d'alumine, de platine, d'étain et d'un composant tel que des bases de métaux alcalins et alcalino-terreux et que, pour 100 parties en poids d'alumine, 20 il contient de 0,05 à 2 parties en poids de platine, et de 0,001 à 0,2 équivalent de la base, et pour chaque mole de platine, environ 0,001 à 3 moles d'étain. 5. Procédé selon la renvendication 4» caractérisé en outre en ce que la charge contient de 4 à 30 atomes de carbone environ. 25 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en outre en ce que la charge est un n-alcane méthyl-substitué et que la proportion d'étain au platine est comprisè entre 0,75 à 1,25 à 1, respectivement. 7. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en outre en ce que la charge est un n-alcane et que la proportion d'étain au platine 30 est comprise entre 0,1 et 0,5 à 1. 8. Composite catalytique d'alumine, de platine? de lithium et d'étain, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids d'alumine, le composite contient de 0,05 à 5 parties environ dçfrlatine et de 0,001 à 0,2 équivalent environ de lithium et que pour chaque mole de 35 platine, il y a environ 0,001 à 3 moles du composant d'étain. 9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en outre en ce que le composite contient environ de 0,1 à 2 parties de platine0 69 16608 16 2011873 10. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en outre en ce que la proportion molaire d'étain au platine dans le composite est de 1 environ. 11. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en outre 5 en ce que la proportion molaire d'étain au platine dans le composite est compris entre 0,75 et 1,25 à 1 respectivement. 12. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en outre en ce que la proportion molaire de l'étain au platine dans le composite est de 0,1 à 0,5 respectivement. 10 13. Procédé de production d'un catalyseur de deshydrogénation, consistant essentiellement en un mélange d'étain, et de platine, déposé sur alumine neutralisée , caractérisé en ce qu'on chauffe une suspension obtenue par addition d'alumine à une solution aqueuse contenant de l'oxalate d'étain, un composé du platine et un composé 15 du lithium, puis on évapore l'eau de cette solution et on dépose ces composés sur alumine, l'alumine présentant une surface spécifique inférieure à 150 m /g environ et un diamètre de dimension particulaire inférieur à 0,5 cm ; le composé de platine étant choisi parmi les composés complexes hydrosolubles du platine, le composé du lithium 20 étant choisi parmi le nitrate, l'acétate, le cyanure, le carbonate et l'oxalate de lithium, pour 100 parties en poids du support d'alumine, la solution contenant environ 0,1 à 5 parties d'étain plus le platine, et une quantité suffisante de sel de lithium pour neutraliser pratiquement l'acidité intrinsèque de l'alumine, et que la proportion de 25 l'étain au platine dans cette solution étant comprise entre environ 0,01 et 3 moles par mole de platine ; ensuite, on sèche le composite résultant par chauffage à une température comprise entre 100° et 150°C environ, jusqu'à ce qu'il ne se dégage que peu ou pas d'eau, on calcine le composite sec par chauffage à température de 1000° C environ et puis 30 on active le composite par chauffage en présence d'hydrogène gazeux-à une température comprise entre environ 316 à 677° C pendant une durée de 1/2 à 3 heures environ. ■ 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination selon un plan d ^chauffage dans lequel il y 35 a une période'de conservation d'une heure chaque fois à environ 316°, 427° et 538° C. COPY 69 16608 -17- 2011873 15. Composition produite par chauffage d'une suspension obtenue par addition d'alumine à une solution aqueuse contenant de l'oxalate d'étain, un composé du platine et un composé du lithium, puis évaporation de l'eau de cette solution et dépôt des solutés sur l'alumine, 5 caractérisée en ce que l'alumine présente une surface spécifique inférieure à 150 m /g environ, un diamètre de dimension particulaire inférieure à 0,5 cm, le composé du platine étant choisi parmi des composés complexes du platine hydrosolubles, le composé de l'étain étant choisi parmi le nitrate, l'acétate, le cyanure, le carbonate et l'oxa-10 late d'étain ; pour 100 parties en poids d'alumine, la solution contenant environ de 0,1 à 5 parties d'étain avec le platine, calculé comme métaux, et une quantité suffisante de sel de lithium pour neutraliser pratiquement l'acidité intrinsèque de l'alumine et la proportion de l'étain au platine dans la solution étant comprise entre 0,01 15 et 3 moles environ de platine ; après quoi on sèche le composite résultant à une température comprise entre 100° et 150°C environ jusqu'à ce qu'il ne se dégage que peu ou pas d'eau et on calcine le composite séché par chauffage jusqu'à environ 538° C. 16. Composition selon la revendication 15» caractérisée en ce 20 qu'on effectue la calcination selon un plan de chauffage présentant une période de conservation d'une heure à chaque fois à 316°, 427° et 538° C environ. 17. Procédé de production d'un catalyseur de deshydrogénation, comportant essentiellement un mélange d'étain et de platine déposés 25 sur alumine neutralisée, caractérisé en ce qu'on mouille ce support avec une solution d'un composé de platine et l'on évapore le solvant du support, ce solvant étant choisi parmi l'eau, les solvants organiques et leurs mélanges, et le composé étant choisi parmi des sels et complexes du platine hydrosolubles, des-composés organiques et 30 leurs mélanges, puis on recouvre le support avec de 0,05 à 1 g environ de.platine, calculé comme métal pour 100 g de support, on mouille ensuite le support enduit avec une seconde solution contenant en dissolution un ou plusieurs composés d'étain de la formule SnCR)^ où. R représente un radical hydrocarboné contenant de/i à 20 atomes de 35 carbone et n est égal à 2 ou 4, • ce second solvant étant un solvant organique inerte, et l'on évapore ce second solvant du support enduit, et l'on recouvre ensuite le support avec le mélange composite résul- r- - COPY 69 16608 -18" 2011873 tant contenant de 0,01 à 3 moles d'étain environ, calculé comme métal par mole de platine, on calcine le composite par chauffage jusqu'à une température de 538° C environ, et l'on active ensuite le composite calciné par chauffage en présenoe d'hydrogène gazeux à une température comprise entre 316 et 677° 0 pendant une durée comprise entre 1/2 et 3 heures. 18. Procède de production d'isobutène, caractérisé en ce qu'on met en contact de l'isobutane avec un composite catalytique essentiellement constitué par du platine, de l'étain, de l'alumine et du lithium et que, pour 100 parties en poids d'alumine le composite contient environ 0,5 partie de platine et 0,5 partie de lithium et que pour chaque mole de platine, il y a environ 1 mole de composant d'étain, à une température de 593° 0 environ, et avec une vitesse spatiale horaire de liquide de 1,5 environ. 19* Procédé de production de dodécène, caractérisé en ce que l'on.met en contact du dodécane avec un composite catalytique essentiellement constitué par du platine, de l'étain, de l'alumine et du lithium, et que pour 100 parties en poids d'alumine, le composite contient environ 0,5 partie de platine, et 0,5 partie de lithium et que pour chaque mole de platine, il y a environ 0,17-0,5 mole du composant d'étain, à une température comprise entre 454 et 510° C et à une vitesse spatiale horaire de liquide de 2 à 16.