FR 2000428 A1 19690905 FR 6900709 A 19690117 6 uU/û§ 2000428 La présente invention est relative à des produits d'enregistrement magnétique, tels que des bandes, des feuilles, des disques ou des tambours, comprenant un support portant une couche de particules magnétiques dispersées dans un liant polymère. En particulier, l'invention est relative à un nouveau 5 liant pour des produits d'enregistrement magnétique. Jusqu'ici, on a utilisé un grand nombre de liants polymères pour préparer des bandes magnétiques. Par exemple, on a préparé des bandes magnétiques en utilisant cies liants soiubles du type des copolymères de chlorure de vinyle et d'acëtsts de vinyie. Plus récemment, on a utilisé des liants réticulés de fai-10 ble solubilité, la reticulation étant due à des groupes isocyanate. En particulier, des systèmes de liants utilisant des prépolymères ayant deux groupes isocyanate réactifs ont eu un grand intérêt industriel. Cependant, aucun des systèmes de liants connus ne se présente sans caractéristiques indésirables» Ainsi, de nombreux liants polymères utilisés jusqu'à présent ne procurent pas 15 un- bonne résistance au frottement si bien que la bande magnétique ne peut pas résister à 1:usure importante provoquée par le matériel actuel» D'autre part, bien que l'on ait une excellente résistance au frottement quand on incorpore des prépoiymeres à groupes isocyanate dans le système de liants, l'utilisation de ces substances est suivie de difficultés dans le traitement. Ainsi par 20 exemple, la dispersion dans un solvant des particules magnétiques et du liant polymère comprenant un prépolymère à groupes isocyanate, que l'on applique sur le support de la bande, se conserve difficilement si bien que l'on observe souvent une prise en gel prématurée. Une trace d'eau, présente dans les solvants ou dans le matériel de traitement, réagit avec les groupes isocyanate 25 terminaux du prépolymère, ce qui rend très difficile 1'obtention d'un produit uniforme, et l'anhydride carbonique, qui se dégage lors de la réaction, peut former des piqûres dans la couche qui diminuent grandement l'efficacité de la bande» On a découvert que l'on peut obtenir des produits d'enregistrement 30 magnétique, tels qu'une bande magnétique ou auîrre, qui présentent une bonne résistance à l'usure nécessaire dans les utilisations actuelles, en utilisant un liant polymère préparé à partir d'un polymère d'acétal vinylique et un polymère à groupes terminaux imine. Ce nouveau système de liant a une excellente stabilité à la température ambiante et ne libère pas d'anhydride carbo-35 nique dû à une réaction avec de l'eau, si bien que les solvants utilisés pour la préparation de la bande n'ont pas besoin d'être absolument secs et la formation des piqûres dans la couche est évitée. Suivant l'invention, le produit d'enregistrement magnétique comprend un support inerte portant une couche constituée par des particules magnétiques 40 dispersées dans un liant polymère. Le liant polymère comprend le produit de 2 2000428 69 00709 d' réaction de (1} un polymère/"acétal vinylique avec (2) un polymère à groupes terminaux imine qui a une masse moléculaire d'au moins 1000 environ et est soit un polymère d'éther d'alcoylèneglycols soit un polyester linéaire terminé par deux groupes- hydroxyle dans lesquels les atomes d'hydrogène actifs terminaux ont été remplacés par un radical contenant un groupe imine. Les produits d'enregistrement magnétique de l'invention peuvent avoir toute forme appropriée, mais ils se présentent habituellement sous forme d'une bande, d'une feuille, d'un disque ou d'un tambour. On peut utiliser une grande variété de substance inerte pour le support ; par exemple le support peut être en verre, en métal, en papier ou en matière plastique tel que l'acétate de cellulose ou le polychiorure de vinyle. Des substances préférées pour la préparation du support sont des résines de polyester chimiquement inertes et stables dimensionnellement et, en particulier un film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol orienté tel que celui vendu sous la dénomination commerciale MYLAR £ar la société E.I. DU PONT DE NEMOURS. On utilise un tel film pour préparer une bande magnétique ayant une épaisseur de quelques millimètres et toute largeur appropriée, par exemple une largeur de 50 mm. Des substances magnétiques que l'on peut disperser dans des liants polymères pour préparer des produits d'enregistrement magnétique sont connues. Par exemple, la substance magnétique peut être des particules de fer, de magnétite, droxyde de fer gairnna, etc. De préférence, la substance magnétique consiste en des particules aciculaires d'oxyde de fer gamma ayant une taille moyenne de l'ordre du micron ou inférieure.On obtient particulièrement de bons résultats en utilisant de l'oxyde de fer gamme préparé suivant le procédé décrit au brevet français 1 422 638. La proportion de particules magnétiques utilisée pour préparer la couche peut varier, mais est comprise entre 1 et 10 parties en masse environ par partie de liant polymère et, de préférence, elle est comprise entre 2 et 6 parties en masse environ par partie de liant polymère. On peut appliquer la couche de particules magnétiques dispersées dans un liant polymère par tout procédé approprié. Ainsi, par exemple, on peut disperser les particules magnétiques et le liant polymère dans un solvant organique par broyage dans un moulin à! billes ou par tout autre procédé et on applique ensuite la pâte résultante sur le support par couchage au couteau, à la raclette, etc. Un solvant particulier utilisé pour préparer laplte n'est pas nécessaire tant qu'il ne réagit pas sous les conditions utilisées. Comme exemples de solvants, on peut citer le tétrahydrofuranne5 le toluène, le dioxanne, la cyclohexanone, l'acétate d'éthoxyéthanol, la méthyléthylcétone, la raéthyIisabutyicétone3 etc. La quantité Se solvant utilisée dépend naturellement du procédé particulier et des conditions utilisées pendant le couchage, 69 00709 3 20004.28 mais la quantité est habituellement telle que l'on obtient une pâte lisse, homogène et facile à étendre. L'épaisseur de la couche peut varier mais est, de prérérence, comprise entre 5 (i et 50 Des produits d'enregistrement magnétique préparés suivant l'invention ont 5 des couches qui adhèrent bien au support, qui sont dures, résistantes et élastiques. En conséquence, la résistance à l'usure est très élevée et le produit est capable de résister à des conditions sévères telles que celles qui existent dans les machines de traitement de l'information. La combinaison souhaitable de la dureté et de l'élasticité est fournie à la couche par l'incorporation 10 d'un produit de réaction d'un polymère d'acétal vinylique et d'un polymère à groupes terminaux imine. On propose comme explication possible que le polymère à groupes terminaux imine réagit avec les groupes hydroxyle du polymère d'acétal vinylique pour donner un produit réticulé qui est dur, mais élastique. On peut obtenir 15 des caractéristiques spécifiques que l'on peut désirer dans un produit en faisant varier la proportion du polymère à groupes terminaux imine au polymère d'acétal vinylique. Par exemple, on peut utiliser le polymère à groupes terminaux imine en quantité suffisante pour réagir avec tous les groupes hydroxyle ou bien avec des proportions plus grandes ou inférieures. En particulier, 20 on obtient de bons résultats quand les proportions de polymère à groupes terminaux imine et de polymère d'acétal vinylique sont telles que l'on a un rape-C port molaire des groupes imine aux groupes hydroxyle compris entre 0,02 t 1 environ et 0,5 : 1 environ et, de préférence, entre 0,05 : 1 environ et 0,2:1 environ. 25 Les polymères d'acétal vinylique utilisés pour préparer le liant poly mère de l'invention sont connus. On peut les trouver dans le commerce et on les a déjà utilisés dans des couches de produits d'enregistrement magnétique. Ces polymères sont des alcools polyvinyliques dans lesquels une proportion majeure de groupe hydroxyle a été condensée avec des aldéhydes. Comme exemples 30 de polymères on peut citer : le formai polyvinylique, l'acétal polyvinylique de l'acétaldéhyde et le butyral polyvinylique. On peut utiliser les acétals polyvinyliques vendus sous les dénominations commerciales "F0EMVÀR" et "BUTVAR" vendus par Shawinigan Resins Corporation et "ALVAR" vendu par Shawinigan Chemicals Ltd. Pour réaliser l'invention, on préfère utiliser les 35 butyrals polyvinyliques. Les polymères à groupes terminaux imine qui réagissent avec les acétals polyvinyliques précédents suivant l'invention, sont des substances connues dont certaines se trouvent dans le commerce. Ces polymères portent un groupe imine actif sur la chaîne de polymère, ce qui rend possible la réticulation 40 par ouverture du cycle. Les polymères à groupes terminaux imine utilisés pour 69 00709 4 2000428 préparer les liants polymères, servant à la préparation de produits d'enregistrement magnétique, sont des polymères qui ont une masse moléculaire d'au moins 1000 environ et de préférence d'au moins 2000 environ, et consistent en polymères d'éther d'alcoylèneglycol ou en polyesters linéaires terminés par 5 deux groupes hydroxyle dans lesquels les atomes d'hydrogène actifs terminaux ont été remplacés par un radical contenant un groupe imine. Ces polymères ont des liaisons oxygène stables dans la chaîne principale polymère et par réaction avec des acétals polyvinyliques, on obtient un produit dur et résistant à l'usure, mais non cassant. 10 Un polymère d'éther d'alcoylèneglycol ou un polymère linéaire ayant deux groupes terminaux hydroxyle peuvent être convertis en polymères à groupes terminaux imine, appropriés à l'invention, par réaction avec un diisocyanate organique, suivie d'une addition d'une alcoylènimine aux groupes isocyanate réactifs. Comme exemples de polymères d'éther d'alcoylèneglycol, on peut citer 15 le polymère d'éther de tétraméthylèneglycol, le polymère d'éther d'éthylène-glycol, le polymère d'éther de propylèneglycol, le polymère d'éther de butylè-neglycol, etc. On peut préparer les polyesters linéaires ayant deux groupes terminaux hydroxyle par des procédés connus par réaction des alcools dihy-driques, par exemple l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol, avec des acides 20 organiques dibasiques, par exemple l'acide adipique ou l'acide sébacique. La structure exacte du radical contenant le groupe imine n'est pas critique, de telle sorte qu'une grande variété de diisocyanates organiques et d'alcoylènimines peut être utilisée pour préparer le polymère à groupes terminaux imine. Par exemple, le diisocyanate organique peut être un composé ali-25 phatique, cycloaliphatique ou aromatique. Des exemples sont : le diisocyanate de 2,5-tolylène, le diisocyanate de 1,4-phénylène, le diisocyanate de 1,5-naphtalène, le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène et le diisocyanate de 4,4'-dicyclohexylméthane. Comme alcoylènimines appropriées pour préparer le polymère à groupes terminaux imine, on peut citer l'éthylènimine, la 1,2-propylènimi-30 ne, la 1,2-butylènimine, la 1,1-diméthyléthylènimine, etc. Parmi les polymères à groupes terminaux imine que l'on peut utiliser suivant l'invention, on peut citer ceux dans lesquels le groupe imine fait partir du radical de formule : 0 j H -o-c-NH-r' 7-CH, ' \=/ 0 C-CH, \ il /1 5 NH- C-N ^=»2 qui est lié'à la chaîne principale polyester ou au polymère d'éther d'alcoy-2g lèneglycol. 69 00709 2000428 Des produits d'enregistrement magnétique préparés suivant l'invention contiennent comme composé essentiel de la couche, un produit de réaction d'un acétal polyvinylique et d'un polymère à groupes terminaux imine décrit précédemment. Un tel produit de réaction sert à faire adhérer les particules magné-5 tiques au support et à procurer la résistance à l'usure nécessaire tout en exerçant aucun effet nuisible sur les caractéristiques magnétiques des particules. L'utilisation de ces produits de réaction pour la préparation des produits d'enregistrement magnétique est particulièrement facilitée par le fait que 1'acétal polyvinylique et le polymère à groupes terminaux imine peuvent 10 être mélangés en une dispersion dans des solvants qui est appropriée pour le couchage sur le support inerte, mais qui a une bonne stabilité à la température ambiante. Après le couchage, on peut durcir la composition de couchage par chauffage, avec ou sans catalyseur de durcissement. Les durées de cuisson peuvent varier de quelques minutes à plusieurs heures, à des températures 15 comprises entre 40°C et 125°G environ, les durées les plus longues étant utilisées avec les températures les plus faibles. En plus des particules magnétiques et du produit de réaction d'un acétal polyvinylique et d'un polymère à groupes terminaux imine, la couche peut contenir d'autres adjuvants, par exemple des agents tensio-actifs, des lubrifiants 20 et des plastifiants. Il est particulièrement avantageux d'incorporer dans la couche une petite quantité de particules de polytétrafluoroéthylène, ou d'un autre polymère contenant du fluor, afin d'améliorer la résistance au frottement et à l'usure du produit d'enregistrement magnétique. Le polytétrafluoro-éthylène peut se présenter sous forme de particules d'une taille inférieure 25 à 1 environ et on l'utilise d'une manière appropriée en proportion de plusieurs parties, par exemple 5 parties, pour 100 parties en masse de particules magnétiques et de liant polymère. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On prépare une composition de couchage en mélangeant 10 g d'un 30 polymère a groupes terminaux imine, 30 g de butyral polyvinylique, ayant une masse moléculaire moyenne de 50 000 environ et contenant lO/lQO environ de groupes alcool vinylique, 160 g de particules aciculaires d'oxyde de fer gamma, 20 g d'acétate d'éthoxyéthanol et 275 g de méthylisobutylcétone. Le polymère à groupes terminaux imine 1 est un liquide incolore ayant une 35 viscosité de 89 Pl environ, vendu sous la désignation ITP-63 A par la Société Interchemical Corporation. Ce polymère a une chaîne principale de polymère d'éther d'alcoylèneglycol avec des radicaux terminaux de structure : 69 00709 D 2000428 0 Tt Q -O-C-NH- et a une masse moléculaire de 3700, une teneur en groupes imine de 0,66 milli-équivalents environ par gramme de polymère. On applique la composition de couchage sur un support de film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol orienté ayant une épaisseur de 25 jA, en quantité suffisante pour avoir une épaisseur 5 de couche finale de 10 tx. On durcit la couche par chauffage dans une étuve pendant 2 h â 100°C„ Après quoi, la couche devient insoluble dans les solvants de la couche habituels utilisés dans la préparation des bandes magnétiques. Les propriétés physiques et- magnétiques de la bande sont pratiquement équivalentes à celles d'une bande identique préparée par un procédé habituel en 10 utilisant un prépolymère ayant deux groupes isocyanate réactifs au lieu du polymère à groupes terminaux imine de l'invention. Ainsi, le nouveau liant, décrit dans le présent mémoire descriptif, donne à la bande une bonne qualité et en même temps donne des avantages importants pour le traitement comparés à ceux obtenus avec des liants utilisant des prépolymères à groupes isocyanate 15 réactifs. EXEMPLE 2 - On prépare une composition de couchage en dispersant les mêmes particules d'oxyde de fer, le butyral polyvinylique et le polymère à groupes terminaux imine, utilisés à l'exemple 1, en proportion de 100 parties de particules d'oxyde de fer pour 20 parties de butyral polyvinylique et 5 parties de 20 polymère à groupes terminaux imine, dans une quantité suffisante de méthyliso-butylcétone pour obtenir une pâte ayant une teneur en solide de 407o. On applique cette pâte sur un film orienté de polytéréphtalate d'éthylèneglycol ayant une épaisseur de 25 (i. en utilisant un appareil à émulsionner pour essai semi-industriel donnant une épaisseur de couche de 10 ji»,. puis an durcit la 25 couche par chauffage à 120°C pendant 15 mn. La bande obtenue présente des propriétés physiques et magnétiques identiques à celles obtenues à l'exemple 1. EXEMPLE 3 - Pour servir de comparaison, on prépare des compositions de couchage en utilisant comme liant (1) le butyral polyvinylique de l'exemple 1, (2) le produit de réaction du butyral polyvinylique précédent avec un prépolymère 30 ayant deux groupes isocyanate réactifs et (3) le produit de réaction du butyral polyvinylique précédent avec un polymère à groupes terminaux imine. On prépare des bandes magnétiques avec chacune de ces compositions en utilisant, dans chaque cas, le même support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol et la même épaisseur de couchage. Pour préparer chacune des compositions de couchage, les 35 particules magnétiques et le liant sont dispersés dans de la méthylisobutyl- 69 00709 2000428 cétone en quantité suffisante pour obtenir une pâte ayant une teneur en solide de 377, environ. On prépare la composition (1) à partir de 8 parties de particules d'oxyde de fer et 2 parties de butyral polyvinylique ; la composition (2) à partir de 8 parties de particules d'oxyde de fer, 1,33 partie de butyral 5 polyvinylique et 0,67 partie de prépolymère à groupes isocyanate réactifs, prépolymère vendu sous la dénomination commerciale "ADIPRENE L-167" par E.I. DU PONT DE NEMOURS ; et la composition (3) à partir de 8 parties de particules d'oxyde de fer, 1,33 partie de butyral polyvinylique et 0,67 partie du polymère à groupes terminaux imine décrit à l'exemple 1. Les caractéristiques 10 de ces trois bandes sont indiquées au tableau suivant. TABLEAU Composition de la couche Niveau de sortie relatif en 7, par rapport à la bande de référence dans l'essai d'enregistrement digital Nombre de tours avant détérioration * de l'information dans 200 impulsions 500 impulsions 1000 impulsions par pouce par pouce par pouce un essai en boucle 1 1467. 139% 1307. 671 2 142% 1377, 1247, 859 3 146'%, 1377, 1367. 1170 le terme "détérioration indique la détérioration magnétique, c'est-à-dire le premier point où le signal enregistré sur la bande ne peut être lu par la tête magnétique. 69 00709 2000428 REVENDICATIONS - 1 - Produit d'enregistrement magnétique comprenant un support inerte portant une couche formée de particules magnétiques dispersées dans un liant polymère, caractérisé en ce que le liant est constitué par le produit de 5 réaction d'un acétal polyvinylique et d'un polymère à groupes terminaux imine, ce dernier polymère ayant une masse moléculaire d'au moins 1000 environ et étant choisi dans le groupe formé par les polymères d'éthers d'alcoylèneglycols et les polyesters linéaires terminés par deux groupes hydroxyle,les atomes d'hydrogène actifs terminaux de ces polymères d'éthers 10 ou de ces polyesters étant remplacés par un radical contenant le groupe imine. 2 - Produit d'enregistrement magnétique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'acétal vinylique est le butyral polyvinylique. 15 3 - Produit d'enregistrement magnétique conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le radical contenant un groupe imine a la formule suivante : 0 ch2 4 - Produit d'enregistrement magnétique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les particules magnétiques sont 20 des particules aciculaires d'oxyde de fer gamma. 5 - Produit d'enregistrement magnétique conforme à l'une quelconque des reven dications 1 à 4 caractérisé en ce que le support inerte est un film de polytéréphtalate d'éthylèneglyco1. 6 - Produit d'enregistrement magnétique conforme à la revendication 4 ou 5 25 caractérisé en ce que les particules magnétiques sont présentes en proportion comprise entre 1 partie et 10 parties en masse environ pour 1 partie de liant polymère.• 7 - Produit d'enregistrement magnétique conforme à la revendication 6 carac térisé en ce que les particules d'oxyde de fer sont en proportion comprise 30 entre 2 parties et 6 parties en masse environ pour 1 partie de liant polymère. 8 - Produit d'enregistrement magnétique conforme à la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que la proportion du polymère à groupes terminaux imine au polymère d'acétal vinylique est telle que le rapport molaire des 6V 00709 2000428 groupes imine aux groupes hydroxyle est compris entre 0,02:1 etO,5:l environ. 9 - Produit d'enregistrement magnétique conforme à la revendication 6 ou 7 , caractérisé en ce que le rapport molaire des groupes imines aux groupes hydroxyle est compris entre 0,05:1 et 0,2:î environ.