FR 2011150 A1 19700227 FR 6920179 A 19690617 69 20179 1 2011150 la présente invention est relative en général à un procédé pour l'obtention d'hydrogène par réaction de l'oxyde de carbone avec la vapeur d'eau à températures élevées, en présence d'au moins un composé de métal alcalin et d'au moins un élément des 5 groupes VB, VIB- ou VIII du tableau périodique des éléments» l'invention est plus particulièrement relative â un procédé pour l'obtention cVhydrogène par réaction entre l'oxyde de carbone e-f. la vapeur d'eau à une température d'au moins -150°C en présence d'un composé alcalin dérivani__d'un acide avant une constante 10 d'ionisation inférieure à 10~^S avec, au moins un élément des groupes VBj VIB ou YIII du tableau périodique des éléments. la présente invention est relative à la préparation d1hydrogène à partir de matériaux carbonés selon les équations : C + ïï20 ^ > GO + ÏÏ2 15 25 GO S2 Il est bien connu de préparer 1'hydrogène en faisant réagir des matériaux carbonés, comme les hydrocarbures avec de la vapeur à des températures élevées de 650 à 760°C, ou du charbon ou 20 ^ coke avec de la vapeur à des températures allant jusqu'à 1370CC puis en faisant réagir le mélange résultant de CO et ïï2 avec une quantité supérieure de vapeur à des températures inférieures, par exemple à 425 - 485°C, en présence de catalyseurs convenables pour transformer l'oxyde de carbone produit dans la première étape en bioxyde de carbone et en hydrogène supplémentaire. La seconde étape connue sous le nom de réaction de déplacement du gaz à l'eau, est limitée par des considérations d'équilibre et il ne se produit pas une transformation complète du CO en C02. Néanmoins,- la concentration ea GO dans le produit lorsqs ^0 l'équilibre est at'eint dépend fortement de la température.On peut donc accroître le taux de conversion soit en éliminant le bioxyde de carbone et en mettant de nouveau en contact GO et 1e, vapeur avec le catalyseur dans la même étape ou dans une étape ultérieure soit en agissant la température. I.'effet de la température sur la constante d3équilibre TC = CCO2MI2) (Cd)(ïï20) est indiqué dans le tableau suivants 40 BAD ORIGINAL 69 20179 2011150 - : 1 T>. Concentration de CO à l'équilibre ( poids sec) Charge* °cr I il B &%2 5,6-1 426 95 03 5 ^ S f- ' - 571 -*5,89 3,30 1,12 315 31,44 ^ »77 0,56 260 72,75 204 20658 0,2^ i A ~ 50r d'un mélange 1/î S^/CO + 50$ (vapeur) B - 50^ d'un mélange 1/1 H^/BO + ?0>* H20 (vapeur) On voit ainsi qu'il reste moins de CO non transformé et qu'on peut éviter des méthodes coûteuses en opérant à des températures aussi faibles que possible par exemple de 140 à 37G°C environ, de préférence de 205 à 3^5 °G environ. On peut utiliser ces faibles tempér atures en présence a "on catalyseur constitué de suivre déposé sur oxyde de zinc. Maïhsu r eu s em e n t, néanmoins, ce catalyseur ne tolère aucune trace de soufre dans la charge. Puisque le charbon et le coke et les hydrocarbures lourds susceptibles d'être transformés en hydrogène contiennent des quantités appréciables de soufre, par exemple jusqu'à 5 à 10'» en poids, soufre qui est transformé en hydrogène sulfuré et même en faibles quantités de disulfure de carbone et de sulfure de carbonyle, ces charges ne peuvent pas être utilisées avec le catalyseur Gu-ZnO, et sont limitées à des températures de déplacement de 400 à 480°C, en présence d'un catalyseur résistant au soufre comme ?eo0^ avec Cr^O^ comme promoteur. On sait aussi utiliser ^CO^ déposé sur carbone activé comme catalyseur à ■:r^ faible température (voir Srdol «. Kohle T. 6:1Q5, 1953 et y. 9:^9, 19565. On a maintenant trouvé qu'on oouvait transformer économiaue- Vv. ± rient en hydrogène des mélanges 'gazeux contenant de l'oxyde de -carbone contaminé par des quantités "relativement importantes de soufrer par réaction avec la vapeur" "d'eau, à une température d'au moins 150°C environ en présence de .(1 ) "au "moins un composé d,e métal .alcalin, ce composé dérivant d'un acide ayant une constante d'ionisation inférieure à ÎQ~J environ et (2) d'un composant d2hydrogénation-deshydrogéhation. le' côméosé alcilin et h': ecsros'int d3a.v^i---,^tailaa-4^ai¥SFC;rénation'' f»eiivënt être dé-p-yjiéz i.ar- tm i le sépara-Ken t. "lin outre,, le cora- gAD original. 69 20179 3 2011150 posé alcalin peut être déposé par imprégnation sur le composant d'hydrogénation-deshydrogénation. les composants d'hydrogénatioiï-deshydrogénation particulièrement convenables sont un ou plusieurs éléments des gro 'pes VB, VIB ou VIII du tableau périodique 5 des éléments, utilisés seuls ou en combinaison, comme les métaux du groupe VIII combinés à des métaux du groupe VB'avec ou sans métaux du groupe VIB, par exemple vanadium, chrome, molybdène, tungstène, fer, cobalt ou nickel seuls, ou fer, nickel ou cobalt avec molybdène, chrome, tungstène ou vanadium. Ces catalyseurs 10 ont une activité particulièrement élevée s'ils sont sulfurés avant utilisation ■ ; ils sont donc ainsi particulièrement intéressants avec les charges contenant du soufre.Cependant, ces compositions de catalyseurs peuvent aussi être utilisées avec des charges exemptes de soufre. lorsqu'on utilise des charges sulfu-15 rées, le catalyseur peut être sulfuré in-situ par passage de la charge sur l'oxyde ou autre composé qui est alors transformé en sulfure. Le rapport du composant métallique des groupes VB, VIB ou VIII au composé métallique alcalin est de 0,001 à 10 parties environ en poids du composé métal alcalin. 20 la première étape de la réaction dans la préparation de l'hydrogène consiste à faire réagir du charbon, du coke ou des produits lourds à 540 - 1370°C environ avec de la vapeur, en présence ou non d'hydrogène ou à faire réagir du gaz naturel ou d'autres hydrocarbures avec de la vapeur en présence de cataly-25 seurs de réformage contenant du nickel, du cobalt, etc. avec des promoteurs tels que la magnésie, l'alumine, le bioxyde de thorium (thorine) et des oxydes semblables, déposés le cas échéant s r un support inerte à des températures de 650 - 870°C. On obtient de l'hydrogène, du bioxyde de carbone et de l'oxyde de carbone 30 avec un rapport élevé C0:C02. La présente invention permet non seulement d'annihiler les effets du soufre sur les composés métalliques alcalins mais aussi d'obtenir une transformation pratiquement complète de l'oxyde de carbone en bioxyde de carbone, en une étape à basse tempéra-35 ture, opération qui a été jusqu'ici impossible en pÉsence de soufre. Ces résultats sont obtenus selon la présente invention en effectuant la réaction en présence complémentaire de 0,00^ à 10 parties en poids d'u-n composant catalyseur d ' hydrogénation-deshydrogénation par rapport au poids du métal alcalin quel que 40 soit le support qui peut être utilisé, l'utilisation de ces g AD GRlGmAk 69 20179 4 2011150 catalyseurs en association avec le sel métallique alcalin permet une transformation plus empiète de" l'oxyde de carbone1 en bioxyde de carbone, même en présence de soufre'et ceci permet d'importantes économies car on évite l'étape coûteuse d'élimination du 5 bioxyde de carbone. Bien qu'il n'y ait aucune intention; de limiter la partie de l'invention par une quelconque théorie concernant le mécanisme de-: réactions, on pense que le composant métallique alcalin en présence "de vapeur d'eau existe sous forme d'une phase liquide en contact avec la' surface du composant d'hydrogé-10 nation-deshydrogénation. On pense que la phase métallique alcaline aqueuse transforme l'oxyde de carbone en formiate et que la surface d" catalyseur d'hydrogénation-deshydrogénation transforme le formiate en CO2 et Ïï£. Ainsi, l'interaction entre les deux types de catalyseurs provoque un effet synergique important air 15 l'activité catalytique. les composants métalliques alcalins utilisables sont les carbonate, bicarbonate, biphosphate, sulfure, hydrosulfure, silicate, bisulfite, aluminate, hydroxyde, acétate, tungstate, etc.de sodium, potassium, lithium, rubidium- et césium. En outre, les 20 sels alcalins des acides organiques comme les acétates sont également utilisables. En fait, on peut utiliser les sels alcalins de n'importe quel acide qui a une constante d'ionisation inférieure à 10"^. Les sels de potassium et de césium s'ont utilisés de préférence. 25 Le composant d'hydrogénation - deshydrogénation du cataly seur comprend un ou plusieurs des éléments des groupes VB, VIB et VIII du tableau périodique (dessiné par Henry D. Hubbard et révisé en 1956 par William ?. ïlegpers du National Bureau of Standards). Le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, 30 le fer, le nickel ou le cobalt peuvent être utilisés seuls mais des mélanges de fer, nickel.ou cobalt avec du vanadium, du chrome, d-> molybdène ou du tungstène sont particulièrement actifs. Si l'on utilise les métaux du groupe VB, VIB et VIII avec 35 des charges soufrées, on peut les utiliser sous forme d'un oxyde ou de tout autre composé facilement sulfuré. Ces composés sont alors sulfurés in situ par passage de la charge soufrée sur ceux-ci. Le carbonate ou l'acétate de césium ou de potasium associés au cobalt-molybdène est un catalyseur particulièrement efficace. 40 'Les sulfures de fer, de cobalt et de nickel (métaux du groupe BAD OPIGINAL 69 20179 5 2011150 5 10 15 20 25 30 33 40 VIII)ou le sulfure de -vanadium (groupe V3) ou les sulfures de chrome, de molybdène et de tungstène (groupe VIB) peuvent être individuellement utilisés en même ieiaps que le métal alcalin, le cas échéant. Ces catalyseurs seront désignés ci-après par le terme métal quelle que soit la forme sous laquelle ils sont cor.i-binés, car la composition exacte avant la réaction de déDlacenert est par exemple oxyde de cobalt-oxyde de molybdène-oxyde d'aluminium et®. Dans les conditions de réaction, le catalyseur existe habituellement à l'état partiellement réduit et sulfuré qui est difficile à définir stoechiométr.iqueaent et ainsi une description mentionnant l'élément métallique actif est exacte. les composants métalliques catalytiquement actifs peuvent être utilisés soit déposés sur un support soit seuls et dans le pemier cas la nature du support n'est pas critique= les supports utilisables sont l'alumine ayant un intervalle extrêmement large: d'aires superficielles comme les alumines gamma et alpha. DAutres supports utilisables sont la silice» la silice-alumine, par exemple les catalyseurs de craquage silice-alumine sous forme de gel commun; les zéolithes comme la faujasite, Périonite etc.; les charbons activés, le charbon de noix de coco, le carbone "Columbia L!t, la magnésie, ie_bioxyde de titane, le bioxyde de zirconium etc. les supnorts de catalvseurs particulièrement intéressants constitués par les alumines ganonp. et alpha sont des produits commerciaux. Ces supnorts peuvent être péparés par un certain nombre de méthodes. Par exemple ils peuvent être préparés en hydrolvsant un alcoolate d'aluminium qui peut avoir été préparé conformément au brevet U.S'.i. 2.636.865. Ils peuvent être aussi préparés par précipitation d'alumine.hydratée à partir d'une solution aqueuse d'un sel d'aluminium, de préférence AlCl^.Une troisième méthode de préparation consiste à dissoudre de 1''aluminium métallique dans de ïfeau. faiblement acidifiée, de préférence par un acide organique comme l'acide acétique, en présence de mercure ou d'un composé de celui-ci, puis en gélifiant ensuite le sol d'alumine ainsi formé. L'alumine Hydratée préparée par l'un des modes opératoires précédents est ensuite séchée et calcinée à des températures comprises entre 5'"5 et 650 °C, de préférence entre 460 et 540"°'Gr. Les composants uataïy tiques peuvent être incorpores rur le support de la manière habituelle. De préférence "les cosmos an ts d'hydrortH - .-:iV-L-. sont dabord bxc le s-iy-- a. *•*. * " î âii 69 20179 2011150 port puis cette combinaison est calcinée par exemple à 540 -650°G, pour transformer les métaux en oxydes stables-.-On dépose ensuite sur le support par imprégnation le métal alcalin, par exemple le carbonate de césium ou de potassium et le catalyseur 5 est simplement séché. In général le support est imprégné d'une solution contenant le composé ôéeir-é. I-e catalyseur fini est alors sulfuré d 'uns âî-rtnière connus par exemple par passage sur le eatalysour d'un mélange d'hydrogène et à 'hydrogène s«lfuré, ie disulfure de carbones de butyl mereaptaïî etc. néanmoins, il peut 'V'> Être sulfuré in situ eusse- décrit ci-dessus. Su variante, les divers composants peuvent être- mélangés par des isioyene mécaniques cosso p-.r mélange à sec. On peut obtenir u.e ogû» catalyseurs en broyant finement nn catalyseur cob-alt-mo-lybdëne déposé sur alumine et. en mélangeant la poudre obtenue avec un composé métallique alcalin en poudre comme le carbonate de eésiun» Le mélange résultant, après édition d'un lubrifiant cotes de l'acide stésriqne -vu du graphite, est comprimé en pastille- qui peuvent être calcinées et sulfurées. Le composant d'hydrogénaticn-deshydrogénation est utilisé en quanti i.és variant de C,00l à ^0 parties environ en poids du composé autailique pi câlin, de préférence de 0,0^ à 5,0 parties environ en poids et d'une façon encore plus préférable de QP1 à i,U parties en poids* à l'exclusion de tout support qui peut êt® utilisé pour supporter l'un ou l'autre des composants. Tous les '-r> composants sont calculés sur la base de leurs oxydes. Lùrsqi^on utilise un support, le rapport entre le composant oai&lyti^ue et le support n'est pas critique mais peut varier de 30 à G,";K en poids aviron; toutefois en a trouvé comme étant le plus avantageux d lu Uliser des quantités de 50 à 1$ environ en - ^ poids, par rappert m catalyseur total y compris 1s support, Les catalyseurs d'hydrogénatio-i-deshydrogédation qui se sont révélés particulièrement efficaces contiennent de "l'oxyde de cobalt et de 1T oxyde" de molybdène sur de i'alunin;: ga^ima avant sulfura Won. Les quantités pa'-"tieulière-jent intéressantes de composants cata--■j lytiques sont de 0/? à *î0 r- environ en poids d'oxyde de cobalt et de 1 à 23- environ en peids d'oxyde de molybdène. Les plus intéressants sont les composants d'hy&rogénati on-d eshydrogénation présents à raison 5e ' à 5-" environ en poids d'oxyde-:'de cobalt et ae 5 à 13V environ en poids d'oxyde de molybdène. Ce composait ^ eetalyb-.|ae peut ale-e Six'- imprégné d;- 5 à 80!- environ en poids BAD ORIGl^A*. 69 20179 7 2011150 de composé métallique alcalin et sulfuré pour donner le catalyseur final. En variante, le composé métallique alcalin peut être déposé lui-même sur un support indépendamment du composant d'hy-drogénation-deshvdrogénation, les ieux peuvent être mélangés en-5 semble puis sulfurés pour constituer la composition catilytique. Le procédé est de préférence mis en oeuvre en continu. la vitesse spatiale gazeuse par heure peut varier dans de larges limités. Des vitesses spatiales gazeuses par he^re comprises entre 300 et 30 000 volumes de charge par volume de catalyseur par •10 heure (Y/V/II ), siés'jrées sur la base du gaz sec dans des conditions normales, conviennent particulièrement pour la plupart des applicaions. Le procédé peut être mis en oeuvre avec des vitesses spatiales gazeuses horaires plus importantes le cas échéant. En ce qui concerne.plus particulièrement le procédé de dé-"15 placement, sauf pour les basses températures, avec son effet favorable sur l'équilibre de réaction, résultant de la mise en oeuvre de l'invention, les réactions de déplacement du gaz à l'eau sont baen connues. De l'oxyde de carbone ou un gaz contenant 0,1 cr ou plus d'oxyde de carbone en volume et de la vapeur 20 à raison de i-lOO volumes par volume d'oxyde de carbone, sont introduits dans un conver+isseur de déplacement et passent sur le métal alcalin et le catalyseur"d'hydrogénation-deshydrogénation à une température comprise entre 150 et 370°C environ. La pression est de préférence de /14 à ^05 kg/cm^, bien, qu 'elle puisse 25 varier entre la pression atmosphérique et 2-10 kg/cm^ ou plus. Néanmoins, des conditions exactes de pression et de température doivent être maintenues au-dessus du point de rosée de la vapeur dans le mélange. Le procédé est particulièrement efficace lorsque la charge contient du soufre. 3n fait, la présence de souf-30 re dans la charge conduit à des taux de conversion accrus dans de nombreux cas. Le catalyseur peut être regénéré si nécessaire par oxydation et resulfuration. Des résultats typiques d'opérations effectuées selon le procédé de l'invention sont donnés dans les exemples suivants. Il 35 est dévident que les exemples sont simplement des illustrations de l'invention et qu'ils n'imposent aucune limitation de celle-ci. Dans tous les cas indiqués, les analyses du composant d'hy-drogênation-desh.ydrogénation sont calculées sur la base des métaux exprimés en oxydes et du composant métallique alcalin ex-40 primé en oxyde. f 69 20179 2011150 8 10 Exemple 1 On a utilisé comme charge un mélange gazeux constitué de 46fj environ d'hydrogène, d'oxyde de carbone et 1$ environ de On a fait passer cette charge gazeuse dans un réacteur contenant un catalyseur à 38,5 kg/cm^ à un débit suffisant pour maintenir une vitesse de sortie des produits gazeux sacs de 2700 V/V/H , mesurée à température ordinaire et sous une pressyn de 1 atmosphère; en même temps que la charge à l'état gazeux on ■ a introduit de la vapeur dans le rapport molaire d'une mole par mole de produit gazeux sec. le catalyseur était constitué de cobalt-molybdène dispersé sur alumine gamma ayant une aire superficielle de 200-400 m^/g et un volume des pores de 0,60-0,70cc/g la teneur en cobalt correspondant à 3,5 /> en poids do CoO et la teneur en molybdène correspondant à 13 ^ en poids de Mo0^, avec imprégnation par 44-48 f> en poids d'acétate de césium en solution aqueuse (i,7 x 10_;> moles parcm^de catalyseur en volume) et séchée à 150°C environ. Le catalyseur a été ensuite sulfuré in situ par passage de la charge sur le catalyseur pendant î heure environ à une température de 330°C. On a obtenu les résultats ^ suivants : Tableau I Essai 1° 1 2 3 Métaux ' . CoMo CoMo ïléant Composé métallique Acétate Icétate Acétate 25 alcalin de Cs de Cs de Cs Support d'alumine^" Type A Type B Type B ^ C0 dans le produit Température Pression "C • kg/cm^ 48,61- 30 330 38,5 1,16 1/7 274 38,5 0,53 0,54 246 . 38,5 0,43 - 218 38,5 0,32 0,40 2/,8 14 0,31 0,23 35 177 14 20,57 177 0 45,54 41,35 Les résultats ci-d.ssus montrent au'un mélange d'acét-.te de césium et cfe cobalt-molyb^ènu est un catalyseur extrêmement efficace pour catalyser la réaction de déplacement du gaz à 40 l'eau jusqu'à des tempérafures aussi basses que "77°C. Ceci se BAD ORIGINAL 20179 9 2011150 compare très favorablement avec les résultats obtenus avec de l'acétate de césium seul dans les mêmes conditions et da~s ce cas il restait alors 4R,6i v- d'cxyde de earbon» dans le produit à 330°G» Les analyses de la charge gazeuse et du produit gazeux sont expri-J me es en /• en moles. Exemple 2 On a répété l'expérience de lftemple mais en utilisant séparément du cobalt et du solyMèn?• Les résultats sont reportés dans le tableau II. -afc1eau i1 Essai ï:° 4 5 Métaux Co (4,4?; en poids ÎTo en poids de CoO) ■ de MoQ^) Composé alcalin Acétate de Cs Acétate de Cs 15 $ de CO dans le produit Température Pression % kg/cm^ 330 38,5 4,10 1,55. 274 38,5 32,83 n,56 2Q Ces deux exemples illustrent l'efficacité accrue de la com binaison cobalt-molybdène nar rapport à chacun des composants seuls, bien que tout ces systèmes soient des catalyseurs efficaces de l'invention. Exemple 3 2^ On a répété l'expérience de l'exemplelen montrant 1* effet obtenu en faisant varier le composant métallique alcalin lorsqu' utilise du cobalt-molybdène. Les résultats sont reportés dans le tableau III. Tableau III 30 Essai 6 7 _ Hé taux Colïo CoMo Composé alcalin \cétate.ç[e K CO*0Sp(8„7x10~^mole?/ (-Î 3 7^aO~'ûioles/cc cc de catalyseur) de catalyseur) Y1 de GO dans le produit 35 Température Pressipr °C ksç/cm^ 330 38,5 1,Iq 1,28 274 38,5 0,5? 246 38,5 40 .218 3»,5. G.39 . . 0,37 BAD ORIGINAL 20179 2011 ISO fi de CO dans le produit (suite) Temperature Pressipn "C k,?/cia^ 2i8 44 05 77 0,35 - i77 14 177 0 43,67 Les données ci-dessus montrent que l'acétate de potassium est sensiblement aussi efficace que l'acétate de"césium jusqufà des températures .aussi liasses nue 2l£°C et que le carbonate de césium est juste aussi efficace. Exemple 4 On a de nouveau répété l'expérience de l'exemple 1 en montrant l'effet-obtenu en faisant varier le métal du groupe Les résultats sont reportés dans le tableau IV. Essai 1° 9 10 Met aux Fsîîo îliMo Composé alcalin Acétate de Cs Icétàte de Cs ?> de CO dans le produit Température kg/crK- 1/5 1,26 11,32 0,37 35,07 us montrent que le nickel-molybdène et le fer-molybdène sont rassi des e u dyseurs efficaces dans la réaction do l'oxyde de carbone. Exemple 5 On a de nouveau répété 1rexpérience de l'exemple 1 en non-trarit l'effet obtenu en faisant varier les métaux 'dn groupe Y3 et VIB. Les données sont reportées dans le tableau V. Tableau V Essai W° 12 13 14 Héiaux CoV • • CoCr . GoF Co;n-->osé alclip lertate de Cs iceta+e de Cs Acétate de- Cs- BAD original 69 20179 ^OtlISO 11 ap de CO dans le produit Température Pression °C kg/cm^ 330 38,5 7,18 17,24 22,93 5 274 38,5 46,08 42,41 les données ci-dessus montrent l'efficacité du vanadium, du chrome et du tungstène comme catalyseurs lorsqu'ils sont utilisés avec le cobalt. Exemnle 6 ■ ■ .■.■...A.— ...i. i >,0 On a répété l'essai 1 de l'exemple 1 pour déterminer l'effet de la sulfuration sur l'efficacité du catalyseur sur des charges contenant du soufre ainsi que sur des charges exemptes de soufre, les résultats suivants ont été obtenus à 330 °C. Tableau VI 15 30 3} Essai S° 16 17 18 Catalyseur Ion sulfuré Sulfuré in situ Présulfuré Charge H2 45,9 46,44 45,Q CO 54,1 52,51 54,1 20 HpS 0 1,4 0 Produit CO 17,32 1,19 1,18 f> de conversion de CO 57,9 96,5 96,7 les données ci-dessus montrent que le catalyseur soit sul-25 furé in situ (essai n° 17) soit présulfuré, lorsqu'il n'y a pas de soufre dans la charge (essai n° 18), donne des taux de conversion à l'équilibre intéressants en oxyde de carbone alors que le catalyseur non sulfuré avec une charge sans soufre (essai n° 16) ne donne qu'un taux de conversion beaucoup plus faible. Ex enraie 7 40 On a répété les conditions de l'exemple avec divers catalyseurs par montrer l'effet obtenu en faisant varier le type de support; on -a utilisé une alumine alpha AloO^ de faible aire superficielle, de la faujasite et du carbone, et on a comparé à l'alumine gamma d'aire superficielle élevée de l'essai 2 (exemple 1 ). Tableau VII Essai lî° 2 19 20 21 Sunport A1o0^-T Eaujasite AloO^-ot. Charbon ^ 7 ^ - activé 69 20179 2011150 '12 Tableau VII (suite) 10 15 20 25 î • *>70 O .issai u 19 • 20 21 Métaux CoMo CoMo . CoMo Ko (3,5> CoO M0O3) (3.7'' CoO i3,8f' i'ioO^ (1,6'"; CoO (12^ ylo0v.) ) 6,0fiHo03) ^ Composé alcalin Acétate de Cs icétate de Cs Acétate Acétate de Cs de Cs Température °C Pressipn kg/cm^' • ie de C0 dans le produit 330 38,5 1,-17 1,15 1,18 1,42 274 .38,5 0,54 0,62 0,51 34 246 38,5 «1,03) 218 38,5 0,40 218 14 0,23 32,3 177 14 177 0 41,35 Ex enrôle 8 lorsqu'on utilise un catalyseur contenant du carbonate de sodium et un catalyseur d'hydrogénation-deshydrogénation cobalt-molybdène sur alumine selon l'exemple 1 à 3l6°C, l'oxyde de carbone C0 est pratiouement complètement transformé en COp avec la concentration correspondant à l'équilibre thermodynamique. Exemple 9 On a utilisé comme charge gazeuse un mélange gazeux constitué d'environ 46 d'hydrogène, 53 d'oxyde de carbone et 1 9» environ de HoS. On fait passer cette charge gazeuse à travers un réacteur contenant un catalyseur, à 38,5 kg/csT" à un débit suffisant pour maintenir une vitesse de sortie des produits gazeux secs de 2700 V/V/3 dans les conditions normales, à température 30 ordinaire et pression de " atmosphère ; avec la charge gazeuse, on a introduit de la vapeur dans le rapport molaire de î mole par mole de produit gazeux sec. le cobalt--molybdène utilisé dans cette expérience a été préparé de la même manière et avec le même pourcentage que celui utilisé dans l'exerrole 1 . On a im-35 prégné ce eomos mt cobalt-molybdène par une solution aqueuse de carbonate de potassium (KpCO^) en quantité équivalente à 8,7 x 10"^ noies par cc de catalyseur et on l'a séché à 150°C environ. Far rapport à la composition totale du catalyseur il y avait ^3,6'/' en poids de carbonate de potassium.- On a alors sulfuré le 40 catalyseur par une méthode usuelle. On a obtenu les résultats suivants : BÀD GRIGlïHM- 69 20179 13 2011ISO Tableau VIII j> de CO dans le produit Température Pression Trouvé Equilibre thermodynamique de réaction de réacjjion kg/ca^- 288 2^8 38,50 14 0,64 0,20 les données ci-dessus" montrent le net avant are- qu'il y a à utiliser du carbonate de pot \ssium sur le composant d'hydro-génation-deshydrogénation. ^ Exemple 10 En répétant 1f exemple ? et en remplaçant le cobalt-molybdène par un composant d'hydrogénation-deshydrogénation comprenant 2,30 ? en poids de Cqû, 0,45 'P en poids de iîiO et "-5,-Q fj en poids de MoO? sur alumine, on a obtenu un résuit -.t intéressant 5 sensiblement analogue. 69 20179 2011150 mtmaaim . . 1 # tin procédé pour l'obtention. d'hydrogène caractérise erj ce qu'on fait réagir de 1 * oxyde de carbone avec de l.a vapeur d'eau à une température d'au moins 150°0 environ .en présence de, r (1) au moins un composé d'un métal -alcalin, dérivant d'un acide ayant uno constante ^ionisation inférieure àl î iO~^..et (?) un composant d'dij&i-ogénaiion-deshydrogcnation constitue d'au moins un élément choisi parai les éléments des groupes VB, VIB et ¥111 d-? tableau périodique des éléments,, le rapport du composé' sani des groupes VI>, VIB et VIII et du - composé de métal alcalin étant de 0,001 à -'-O parties en poids p.ar rapport au composé de métal alcalin. c. Procédé selon la revendication *% caractérisé en ce que la température ent comprise entre 150° et 370°C environ. ï 5. Procédé selon la revendication 1 et caractérisé en ce que le compose de métal alcalin et le composé d'hydrogénation-deshy-drogenation sont df posés sur un support convenable » A. Procédé selon l'une des revendications ^-3,caractérisé en ce que le coupose de métal alcalin est le carbonate de césium -0 le carbonate de pctaosiani5 le sulfure --e. potassium eu l'acétate de potassium. 5. Procédé selon 1 ?u:;« des revendications 1-3, caractérisé en oe que le composé de métal alcalin est présent avec le sulfure de cotai », ledi ï composé de mét al alcalin étant notamment le carbonate de potassium. ô. Procédé selon l'une des revendications 1-3,. caractérisé-an ce que le composé de métal alcalin est présent avec le sulfure de molybdène, .iOâit composé de met -.1 alcalin étant notamment le carbonate ds potassium, Y. Procédé selon l'une des revendications 1-3, caractérisé en ce que le comnosé de métal alcalin est un s«l de potassium et le second composant est le nickel-aoljMènet le sickel-tungstène, îe cobalt-molybdène ou le - fer-chrome, Procédé selon î'una dea revendications "-3, caractérisé '•> en ce que le composé d-e métal alcalin est un sel de césium et le second composant est le cobalt-njolybderie. 9. Procédé selju l'une des revendications •*i à 8, caractérisé en ce que le compose de métal alcalin et les composants d1 iiydi'ogéna tion-d&ohy'drogén-iiion sont sulfurés . [j 10, Ceapo-siîiaî oatalytique atilis ble pour la production ORIGINAL 20179 15 2011150 d'hydrogène par réaction de la vapeur d'eau sur l'oxyde de carbone caractérisée en ce qu'elle comprend (1 ) un composé de métal alcalin dérivant d'un acide ayant une constante d'ionisation in- _z 'J férieure à 1 x 10 J et (2) de 0,001 à 10 parties en poids, par 5 rapport au composé de métal alcalin, d'un second composant comprenant au moins un élément choisi parmi les éléments des grouries VB, VIB et VIII du tableau périodique des éléments.. ■ "1. Composition cat-slvtique selon la revendication 10, caractérisés en ce que le composé de métal alcalin est un sel de 10 potassium ou de césium, comme les carbonates et acétates de potassium ou de césium. i2. Composition catalvtique selon l'une des revendications 10 et 1*, caractérisés en ce que le second composant est le cobalt-molybdène, le cobalt-tungstène, le fer-chrome, le. sulfure 13 de cobalt ou le sulfure de molybdène. ^3. Composition catalytique selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que le composé demétal alcalin et le second composant sont sulfurés. "M. Composition catalytique selon l'une des revendications 20 10 à 13, caractérisée en ce que le composé de métal alcalin et le second composant sont déposés sur un support convenable, comme une alumine ou un alumino-silicate. . QMj