FR 2006752 A1 19700102 FR 6912538 A 19690422 69 12538 -1- 2006752 La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la fabrication en continu d'une solution du sel mono-sodique de dichlorophène. Le 5:5*-Dich.loro-2:21 -dihydroxydiphénylirLéthane (ci-après dé-5 nommé dichloropliène) présente des propriétés bactéricide , fongicide et algicide et de ce fait a trouvé de nombreuses applications pour empêcher la croissance microbienne dans de nombreuses applications industrielles. La prolifération microbienne se produit facilement dans divers dispositifs industriels 10 qui ont comme caractéristiques communes celles d'un milieu largement aqueux que l'on fait circuler ou recycler dans des conditions d'aération, telles qu'on les rencontre dans les papeteries, les cabines de pulvérisation de peinture, ainsi que dans les laminoirs et les cisailles. Pour plus de commodité, le di-15 chlorophène est fréquemment introduit dans de tels dispositifs sous forme d'une solution à 40 % du sel mono-sodique dans de l'eau, bien que l'on puisse utiliser d'autres concentrations et que l'on puisse ajouter des produits d'addition. La solution à 40 % de sel mono-sodique de dichlorophène est ainsi un article 20 conmercial intéressant. On sait que l'on peut produire du dichlorophène par réaction du para-chlor©phénol sur le formaldéhyde dans un mélange de mé-thanol et d'acide suifurique, et ce procédé peut être réalisé soit par lots successifs (voir le brevet américain USP 2.334.40$ 25 ou de façon continue (comme décrit dans la demande de brevet déposé sous le numéro 18.903/68). Le produit final de la partie synthèse du procédé est dans chaque cas une bouillie de dichlorophène dans un milieu constitué par un mélange d'eau, d'acide sulfurique et de méthanol. 30 On peut' récupérer le dichlorophène de cette bouillie par fil-tration et lavage avec de l'eau jusqu'à neutralité, cependant pour éliminer ces opérations manuelles on a proposé d'extraire le dichlorophène avec un solvant constitué par un-mélange 1,5ï1 de toluène et d'éther di-iso-propylique, puis récupération des 35 substances solides par évaporation (brevet américain USP 2334408)., Quel que soit le procédé de séparation, on doit.ensuite convertir le dichlorophène en solution de sel mono-sodique par dissolution dans une solution d'hydroxyde de sodium, àu cours d'une opération séparée. 69 12538 •2- 2006752 L'invention a pour objet un procédé et un dispositif pour la fabrication continue d'une solution aqueuse de sel mono-sodique de dichloropliène directement à partir de la bouillie acide que l'on obtient au cours de la synthèse chimique du dichlorophène. Ceci 5 peut être réalisé aussi bien au cours de la fabrication discontinue du chlorophène, ou suivant le procédé continu de la demande de brevet précitée. Les opérations essentielles du procédé suivant l'invention sont : 10 1) mettre la bouillie acide en contact avec un solvant organique convenable qui extrait le dichlorophène, puis séparation du sçlvant résultant des couches d'acide. 2) lavage de la solution de dichlorophène dans le solvant organique dépourvu d'acide sulfurique en solution. 15 3) extraction du dichlorophène avec une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium. 4) élimination de toute trace de solvant de la solution aqueuse de sel mono-sodique de dichlorophène. Les propriétés du solvant sont le point crucial pour la réali-20 sation commerciale de ce procédé. Il ne doit pas réagir avec la phase aqueuse de la bouillie qui renferme approximativement 45 % en poids/volume d'acide sulfurique, et il ne doit pas être suffisamment soluble dans cette phase, ni dans l'eau de lavage afin d'éviter une opération de récupération, cependant il doit possé-25 der tin pouvoir solvant suffisant vis-à-vis du dichlorophène pour que le volume nécessaire ne soit pas excessif. L'éther di-n-buty-lique remplit de telles conditions. Ainsi un procédé suivant l'invention pour la fabrication continue d'une solution aqueuse de sel mono-sodique de dichloro-30 phène consiste à extraire une bouillie acide de dichlorophène avec un mélange d'eau, d'acide sulfurique et d'un alcool alipha-tique miscible à l'eau avec un solvant organique du dichlorophène non miscible à l'eau, qui est inerte vis-à-vis des autres composants de la bouillie, à séparer la couche de solvant des couches 35 liquides d'acide, à laver la solution de dichlorophène dans le solvant organique dépourvu d'acide sulfurique dissous, à extraire le dichlorophène avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, et à éliminer toute trace de solvant organique de la solutioh aqueuse résultante de sel mono-sodique de dichlorophène. 69 12538 -3- 2006752 . La présente invention concerne également un dispositif de fabrication continue d'une solution aqueuse du sel mono-sodique de dichloropliène, qui comprend trois extracteurs verticaux à contre-courant montés en série, le premier desdits extracteurs 5 comportant des moyens au voisinage de son extrémité supérieure pour l'alimentation en bouillie de dichloropliène, ainsi que d'autres moyens au voisinage de son extrémité inférieure pour l'alimentation en éther di-n-butylique, un agitateur à l'intérieur du premier extracteur, des moyens au voisinage de l'ex-10 trêmité inférieure du second desdits extracteurs pour l'alimentation de ce second extracteur en solution d'éther butylique provenant du premier extracteur, et des moyens pour l'alimentation en eau de lavage au sommet du second extracteur, des moyens au voisinage de l'extrémité inférieure du troisième desdits ex-15 tracteurs pour l'alimentation de celui-ci en solution d'éther butylique de lavage provenant du second extracteur et des moyens pour l'alimentation en solution d'hydroxyde de sodium au sommet du troisième extracteur, avec une colonne de fbactionnement reliée audit troisième extracteur pour recevoir la solution aqueuse de 20 sel mono-sodique de dichlorophène et éliminer de celle-ci l'é-ther butylique restant. Un tel dispositif peut comporter un condenseur pour condenser 1'éther butylique distillé de la colonne de fractionnement et un décanteur dans lequel la couche supérieure d'éther butylique 25 provenant du condenseur est séparée en vue de son recyclage au premier extracteur. Egalement, l'eau récupérée du décanteur peut être recyclée comme eau de lavage au second extracteur. L'invention sera mieux comprise à la lecture détaillée de la description qui suit et à l'examen du dessin annexé,, qui re-50 présentent à titre d'exemples non limitatifs un mode de réalisation de l'invention. Dans le dispositif représenté schématiquement sur le dessin annexé, la bouillie acide de dichlorophène est amenée par une canalisation 1 au sommet d'un extracteur à contre-courant 2, 35 tandis q'une alimentation en éther di-n-butylique en provenance d'un réservoir 3 débouche par une canalisation 4 à la base de cet extracteur 2„ Il apparaît avantageux de ménager une zone d'agitation légère à l'intérieur de la colonne qui est par ailleurs vide, juste en dessous du point d'arrivée, de la bouillie acide 69 12538 _Z|— 2006752 afin d'assurer un contact intime entre les phases, ce qui est assuré par un agitateur 5« L'acide épuisé, alors dépourvu de dichloropliène, tombe au fond et est récupéré par une tubulure 6 de hauteur réglable afin de contrebalancer la hauteur d'éther 5 butylique dans la colonne. La solution d'éther butylique s'écoule par la canalisation 7 du sommet de l'extracteur 2 à la base de l'extracteur 8. Cette colonne peut être remplie avec des corps de remplissage grossies ou équipée avec un autre dispositif, tel qu'un agitateur afin 10 d'assurer un contact intime entre les phases. L'eau de lavage 9 s'écoule à travers cette colonne 8 et élimine l'acide de la solution d'éther butylique, avant d'être évacuée finalement par la canalisation 10, dont la hauteur est à nouveau réglable afin de contrebalancer la hauteur de la colonne. 15 La solution d'éther butylique lavée s'écoule alors par la canalisation 11 vers la base de l'extracteur 12, une colonne de construction et de fonctionnement analogues à ceux de l'extracteur 8 vers lequel s'écoule un volume approprié d'une solution 13 d'hydroxyde de sodium. L'extraction du dichlorophène s'effec-20 tue et 1'éther butylique épuisé s'écoule à travers la canalisation 14 du sommet de l'extracteur 12 vers un. réservoir 15, d'où il peut être remis en circulation par une pompe 16 et une canalisation 17 par l'intermédiaire du réservoir 3 vers l'extracteur 2. 25 La solution aqueuse de sel de sodium de dichlorophène est reprise à la base de l'extracteur 12 par l'intermédiaire d'une canalisation d'équilibrage 18 et acheminée à une colonne de fractionnement 19?^oute trace restant d'éther butylique est éliminée par distillation sous forme d'azéotrope aqueux. Ce dernier est 30 acheminé par une canalisation 20 et est condensé dans un condenseur 21, puis amené par une canalisation 22 à un décanteur 23, où la couche supérieure d'éther butylique est séparée et retournée par l'intermédiaire d'une canalisation 24 au réservoir de stockage 15. La solution aqueuse de sel mono-sodique de dichloro-35 phène sort à la base de la colonne de fractionnement 19 par une canalisation 25 qui l'amène à un réservoir 26 où le concentrât peut être dilué à volonté. Un tel dispositifpeiît bien entendu être conçu et utilisé de façons différentes. Par exemple on peut utiliser ce dispositif 69 12538 -5- 2006752 pour produire normalement la solution commerciale à 40 % en sel mono-sodique. Cependant, on peut utiliser un même dispositif pour produire des solutions d'autre concentration en sel sodi-que. Par ailleurs, le dispositif décrit dans l'exemple fonction-5 ne par gravité, mais en certain cas il peut être plus avantageux de pomper les liquides d'un extracteur au suivantêuivant un débit contrôlé. Exemple 1 A l'aide d'une pompe on introduit une bouillie acide renfer-13 mant approximativement 11 % en poids/volume de dichloropliène, à la vitesse de 30 litres à l'heure, dans l'extracteur 2 constitué par une colonne en verre de 1,20 m x 0,075 m. équipé d'un agitateur central lent 5 dans la région comprise entre 0,30 m et 0,75 m à partir du sommet de la colonne. Le point d'introduc-15 tion de ce mélange est situé approximativement à 0,25 m du sommet de la colonne. Simultanément on pompe de 1'éther butylique à la vitesse de 10 litres à l'heure, et on^introduit en un point situé à 0,23 m environ au-dessus du bas de la colonne. On évacue l'acide épuisé 2D à la base de la colonne par une canalisation 6 dont la hauteur est ajustée de façon telle que la solution d'éther butylique pénètre par trop plein au sommet de cette canalisation. L'extrait dans 1'éther butylique est alors amené en un point situé à 0,16 m environ au-dessus du bas de l'extracteur 8, dans une co-25 lonne en verre d'environ 0,90 m x 0,075 m remplie d'hélices en verre d'environ 0,019 m dans sa partie centrale. On introduit de l'eau à la vitesse de 30 litres à l'heure en un point situé à 0,20 m environ en dessous du sommet de la colonne, et cette eau sert à épurer le courant d'éther butylique dénué d'acide avant 30 passage pour l'évacuation par une canalisation 10 dont la hauteur est réglée de façon telle que 1'éther butylique se sépare par écoulement au sommet de la colonne. La solution d'éther butylique est alors amenée en un point situé à 0,15 m environ du bas d'une autre colonne identique 35 (extracteur 12) où le dichlorophène est extrait par une colonne descendante à l'aide d'une solution d'hydroxyde.de sodium à 12 % en poids introduite par pompage à la vitesse de 4,15 litres à l'heure. L'éther butylique épuisé s'écoule par trop plein du sommet vers un réservoir 15- La solution de sel de sodium est 40 introduite au sommet d'une colonne de fractionnement de 69 12538 -6- 2006752 0,90 m x 0,05 m de diamètre remplie d'hélices, en dessous de laquelle est disposé un "ballon de 5 litres chauffé électriquement avec un trop plein latéral réglé de façon telle que le "ballon reste à moitié plein. 5 L'azéotrope éther de butyle-eau distille du sommet de la colonne 19 et l'éther de butyle dépourvu de solution de sel mono-sodique de^èhlorophène s'écoule par trop pleinhoisdu "ballon de distillation. Après refroidissement et ajustage du volume, on obtient une solution à 40 % de concentration à la vitesse de 10 9,5 kg à l'heure. Exemple II On dilue avec 173 litres à l'heure d'eau, 7^3 litres à l'heure d'une bouillie provenant du réacteur (renfermant 20 % approximativement de dichlorophène). La bouillie diluée est alors in-15 troduite dans une colonne d'extraction de 0,30 m environ de diamètre et 2,45 m environ de haut, équipée d'un dispositif d'agitation et le dichlorophène est extrait à l'aide d'un contre-courant de 220 litres/heure d'éther dibutylique. La liqueur acide épuisée est éliminée par trop plein par une canalisation 20 d'équilibrage vers un réservoir et l'extrait éthéré de dichlorophène est amené par trop plein à une colonne d'extraction avec garnissage d'environ 0,23 m de diamètre et 2,45 m de haut, où elle est lavée avec 173 litres/heure d'eau descendant à contre-courant de l'extrait éthéré. 25 L'eau de lavage est amenée par trop plein à l'aide d'une canalisation d'équilibrage et utilisée pour diluer la bouillie réactive entrant dans le dispositif d'extraction, tandis que l'extrait lavé est amené par trop plein vers la section inférieure d'une colonne d'extraction avec agitation de 0,30 m environ par 30 1^80 de haut et traité par un contre-courant d'une solution cons tituée par 11,55 kg de soude caustique dissouts dans 107,5 litres d'eau par heure. L'éther dibutylique s'écoule par trop plein vers un réservoir de stockage avant d'être remis en circulation vers le premier extracteur, tandis que la solution de sel so-35 dique de dichlorophène renfermant un peu d'éther diss®us est pompée vers une colonne d'épuration à garnissage constituée par une colonne de 0,15 m environ de diamètre et 2,45 m de haut environ, remplie d'anneaux et 1'éther éliminé sous forme d'azéo-trope avec de l'eau. La solution de sel de sodium de dichloro- 69 12538 -7- 2006752 phène à 40 % dépourvue d'étlier est soutirée à travers un refroi-disseur vers un réservoir de stockage à la vitesse de 157 litres à l'heure. Le distillât éther dibutylique/eau provenant de la colonne 5 d'épuration est séparé de façon continue dans un décanteur, la couche aqueuse séparée est retournée au sommet de la colonne et la couche d'éther surnageante vers un réservoir de stockage d'éther dibutylique. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exem-10 pies décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accès sibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. 69 12538 ■8- 2006752 - hetekdicaiioss - 1.- Procédé pour la fabrication continue d'une solution aqueuse de sel mono-sodique de dichloropliène qui consiste à extraire une bouillie acide de dichlorophène en mélange avec de l'eau, de l'acide sulfurique et un alcool aliphatique miscible à l'eau," 5 avec un solvant organique non miscible à l'eau mais solvant du dichlorophène et inerte vis-à-vis des autres composants de ladite bouillie, à séparer les couches de solvant et d'acide liquide ainsi obtenues, à laver la solution de dichlorophène dans le solvant organique dépourvu d'acide sulfurique dissous, à ex-10 traire le dichlorophène avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et à épurer la solution aqueuse obtenue de sel mono-sodique de dichlorophène afin d'éliminer tout solvant organique. 2„- Procédé suivant 1 dans lequel le solvant organique non miscible à l'eau est 1'éther di-n-butylique. 15 3«- Dispositif pour la fabrication en continu d'une solution aqueuse de sel mono-sodique de dichlorophène qui comprend trois extracteurs verticaux à contre-courant reliés en série, le premier desdits extracteurs comportant des moyens au voisinage de son extrémité supérieure pour l'alimentation en bouillie acide 20 de dichlorophène, ainsi que d'autres moyens au voisinage de son extrémité inférieure pour l'alimentation en éther di-n-butylique, un agitateur étant disposé à l'intérieur dudit premier extracteur, des moyens au voisinage de l'extrémité inférieure du second desdits extracteurs assurant l'alimentation dudit second 25 extracteur en solution d'éther butylique provenant dudit premier extracteur, et des moyens pour l'alimentation en eau de lavage au sommet dudit second extracteur, des moyens au voisinage de l'extrémité inférieure du troisième desdits extracteurs pour l'alimentation dudit troisième extracteur en solution d1éther buty-30 lique lavée provenant dudit second extracteur, et des moyens pour l'alimentation en solution d'hydroxyde de sodium au sommet dudit troisième extracteur avec une colonne de fractionnement reliée audit troisième extracteur pour recevoir la solution aqueuse de sel mono-sodique de dichlorophène et éliminer 1'éther 35 butylique restant de ladite solution» 4-.- Dispositif suivant 3 dans lequel un condenseur assure la condensation de 1'éther butylique éliminé par distillation de la 69 12538 -9- 2006752 colonne de fractionnement et un décanteur assure la séparation de la couche supérieure d*éther butylique provenant dudit condenseur pour l'alimentation ultérieure du premier extracteur, 5.- Dispositif suivant 4- dans lequel l1eau récupérée du dé-5 canteur est retournée sous forme d'eau de lavage au second extracteur . 6«- Dispositif suivant 3 dans lequel un agitateur est disposé à l'intérieur du troisième extracteur.