FR 2005702 A1 19691212 FR 6910437 A 19690404 69 10437 1 2065702 L*invention a pour objet de nouveaux composés polymères qui répondent statistiquement à la formule I : 25 dans laquelle R , R„»... R peuvent être identiques ou diffé- I X rents et représentent de l'hydrogène» de 1'halogène5 un reste alcoyle inférieur ou aryle, un groupe ester d'un alcool monovalent, un groupe ajnide, un groupe nitrile, un gronape ester d * acide carboxylique ou un groupe alcoyl-éther, R! = hydrogène ou le groupe œéthyle, A = hydrogène ou le groupe méthyle, B = halogène ou le groupe méthyle, 69 10437 1061702 Ar^ = un reste aromatique bivalent éventuellement substitué sur le noyau, Âr2 = un reste aromatique monovalent éventuellement substitué sur le noyau ou le reste Ar^ avec un groupe hydroxyle, 5 l im aosbre d'environ 5 & environ 200, *1 » 12"" 1x = nombres identiques ou différents X1 ■f 1a xa = 1 m = 0 ou t » n s 0 @u 1, 10 o 0, 1 ou 2, P un m ©sabre d8 environ 5 à. environ 100, q -■ t ou 2 et r s un nombre e 25 wnviro.ti 5 à environ 1000« Ces n©uv®aus composés peuvent 6tre préparés par £>éae« 15 tion de manière connue eu s®£ des copolyaiàres avec chaînes l&té» raies îsyefeGxypJaényl®.. iitees «a dissieulées de formule II, 25 dans laquelle I> = hydrogène ou le groupe ester cîîlorocarboBiqaa3 le groupe ester Eîonophénylcarbonique ou le s'este triajéthyl&ily-le et r» un nombre entier d'environ 5 à. environ 1000. avec des phénols bivalents éventuellement substitués sur le noyau et on 30 dérivé d8acide carbonique formateur de polycarbonate et éventuellement un ptoan©! monovalent» BAD ORIGINAL 69 10437 3 2005702 Les copolymères de formule II peuvent être obtenus par des procédés connus en soi par copolymérisation de phénols mono» ou bivalents de formule III ayant un substituant étbyléniquement insaturé : (III) 10 par exemple donc d'e-, m- ou p-isopropénylphénol, p-isopropé-nyl-o-crésol, 2 ,6-dichloro-p-isopropénylp.bénol, m- et p-vinyl~ pbénol, p-vinyl-o~crésol, p-allylpbénol, m-allyloxypbénol, 3,^-dibydroxyallylbenzène et 2,4-dibydroxyallylbenzène ou leurs esters chlorocarboniques ou monophénylcarboniques ou les déri— 15 vés correspondants de trimétbylsilane, avec des monomères copolymérisables de formules : R* t H t R* V H t ■ R* t H .t C = 1 0 , t C = 1 C 1 • • « • C s t C t Ri H R2 H R X H 20 dans un rapport malaire 1:(l +1 1 ), par exemple par copo- 1 4 z lymérisation ionique (cf. notamment le brevet allemand n° 1.153.527) ou de préférence par copolymérisation radicalaire, de préférence avec utilisation des phénols dissimulés-, en particulier des dérivés de trimétbylsilane. Ces derniers sont 25 aisément obtenables par réaction des phénols correspondants avec pàr exemple de l'hexaméthyldisilazane ou avec du triméthyl-chlorosilane en présence d'accepteurs diacide. Pour la préparation des copolymères on peut employer comme partenaires de réaction pour les phénols insaturés par 30 exemple j éthylène, propylènoa i.sofeii'feflène , chlorure de vinyle, chlorure de vinylidèneç, cotera alsoyléo et aœides cleacide acry 69 10437 » 2005702 lique «t aéthacrylique, acrylo- «t méthacrylonitrilej, acétate, propionate et benzoat® de vinyle, vinylméthyl-, -éthyl- «t -iso butyléther, styrène, pC-méthylstyrène, vinyltoluène, p-éthylsty-rene, 2,4-diméthylstyrène, o-chlorostyrène et 2,5-âichlorostyrè 5 aet que ce soit individuellement ou en mélanges* Comme phénols bivalents que l'en peut mélange? avec les copolymères de formule XI en peut employer tous ceux qui seat connus en soi pour la préparation de chaînes pelycarbonate par exemple hydrequinone , ré sereine, k ,^f-dihydrexydipiiényle , 10 bis-(4~bydrexyphényl)-alcanes tels que -méthane, «1,1-éthane, - " -1,1- et " «îS,2»»propaiie, " .««1 * 1- et -2,2-butane , ef.e , 1,1 -bis- (hy-droxyphényl)-cycloalcanes, -éthers, -sulfures, -cétones et -sulfenes ainsi qua l«s bisphénels qui sent nucléalrement hale-génés et l' Les chaînes latéralea polycarbonate peuvent cependant aussi être préparées par l1emploi de phosgène eu d'esters bis-chlorocarboniques de phénols bivalents en solution homogène eu dans un mélange solvant à deux phases par le procédé dit à 35 1* interface de phases, avee "emploi d'accepteurs d'acides tels que des aminés tertiaires ou des îsydrexydes alcalins ou alcali-no-terreuxs de préférence avse es&dition de catalyseurs, en particulier;? â «saines tertiairess , BAD ORIGINAL 69 10437 s 2005702 cas procédésr las températures de réaction se situent généralement entre environ O et environ 50°C, Comme solvants seront choisis ceux dans lesquels le copolymère et de préférence aussi le produit final sont solubles, A cette fin conviennent par 5 exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme et le chloro-benzène ou des mélanges de ceux-ci. En vue de l'exécution de ce procédé en solution on peut aussi utiliser, en dehors de copolymères phénoliques et de triméthylphénoxysilane, également des copolymères dans lesquels les groupes terminaux des chaînes 10 latérales consistent en des groupes ester phénylchlorocarbonique0 Comme composés aromatiques monovalents appropriés, éventuellement substitués sur le noyau, qui conduisent aux groupes terminaux Ar.,» on peut citer par exemple le phénol, les crésols, les mono- et dichlorophénols et le p-t-butylphénol« 15 Les quantités à utiliser des phénols bivalents et des dérivés d'acide carbonique par mole de copolymère peuvent varier dans de larges limites suivant que l'on désire obtenir des chaînes latérales polyçarbonate plus courtes ou plus los=» gues. Par groupe hydroxyle phénolique du copolymère il doit 20 toutefois y avoir au moins 1 mole de phénol bivalent et de dérivé d'acide carbonique, de manière que par groupe phénolique du copolymère soit greffée au moins une chaîne carbonate ou polyçarbonate. Les quantités préférées se déduisent des valotxrs numériques pour p dans la formule X, 25 L®s nouveaux composés polymères se distinguent par rapport aux polycarbonates linéaires connus par un meilleur coulant de la masse fondue et par une plus grande stabilité des corps solides envers une scission thermique ou hydrolytiqae. Comme on peut les employer en tant que matières plastiques à 30 façonner thermoplastiquement, ils conviennent en particulier pour la préparation d'objets qui doivent avoir une capacité particulièrement élevée de résistance à l'eau chaude, à la vapeur d'eau ainsi qu'aux liquides hydrolysants à chaudpar exemple d'articles d'usage de la vie quotidienne comme la vaissello, 35 en outre les instruments chirurgicaux, les récipients, etc. Les nouveaux composés polymères peuvent en outre être employés comme matières premières pour vernis. Dans les exemples qui suivent on utilise les copolymè- 69 .10437 « 2005702 ras suivants : M,j = un produit obtenu par copolymérisation de h75 g de métha-©rylate de méthyle et de 25 ë de triméthyl-(p-isopropénylphéno-xy)-°silan® dans 800 g d'acétate d'éthylglycol en présence de 5 5 S d * azo-bis-isobutyronitrile en atmosphère d'azote à 80*C pendant t1 heures et précipitation du produit avec de l'éther de pétrole s^us la forsse de produits incolore (viscosité de décharge d© la solution dans de l'acétate d•éthylglycol contenant 37*5$ en poids de matière sèche à 20®C au becher DIN n° 6 : 10 257 seconde®)» C© produit répond à la formule II dans laquelle ©st le groupe carboxyiaéttoyl©s R* le groupe méthyle s lt = 1 = **©» 15 12 = c»« lz =0, A = BiétSayle 5 n = 0 5 © = 09 D = triméthylsilyle 5 20 q = 1» r' = environ 13e Mg = un produit obtenu, pas1 copolyaiévlsation d® 396© 'g de stysàns5. 790 g d ,acryloEitrile et 250 g d© triméthyl«>(^='isopE!opénylpSïiéï3o~ 3ty)-silana daxas 'j&Q- g d© chlorobenzène .en préssac® d© 25 E £5 d1 aze—bis—isobutyrcnitrile en atmosphère d'azote à 80°C posdaat 8 h«arest Un© aola&ioa d® ee produit contenant kOjî ©a poids e3® aatiir» sèeho daas d© ©iiîoa'ebenzène a un# vi#c#Bitl Ce produit -répond à la formule II dans laquelle 30 R.j ou Kg = le groupa phényle „ ou = le groupe- nitrile, R3 - hydrsgàn^jj 1^ = 1-31 &u ~I2S3 12 s 1-12,3 osa -31 35 lB - 0 1 » h3,3 A s méthyle, n = 0, ^ BAD ORIGINAL, - tr-iÉi* 69 10437 7 2005702 o = O, D = triméthylsilyle, q » 1» r1 = environ 13. 5 = 1111 produit obtenu par copolymérisation de 1187*5 ë de mé— thacrylfcte de méthyle, 1187,5 g de styrène et 125 g de trimé-thyl-(p-isopropénylphénexy)-silane dans 2500 g de chlorobenzène en présence de 12,5 g d•azo-bis-isobutyronitrile en atmosphère d*azote à 80*C après 10 heures» Une solution de ce produit con-TO tenant 50^ en poids de matière sèche dans du chlorobenzène a une viscosité de décharge à 20°G au becher DIN n® 6 d* 82 secen— des* • ' - : • •• Ce produit répond à la formule II dans laquelle Rj eu Rg = le groupe carboxyméthyle, 15 R.j ou R2 = le groupe phényle, R* = hydrogène eu le groupe méthyle, - 1-19,5 ou -18,75 12 = 1-18,75 ou -19,5 *z " 0 20 1 = 38,25 A = méthyle, n = 0, e = O, D = triméthylsilyle, 25 q = 1, r * =- environ 11,6. M4 = un produit obtenu par copolymérisation de 570 g d'acrylate de butyle, 380 g de styrène «t, 50 g d® triméthyl— (p-isopropériyl-phénoxy)-silane dans 1000 g de- xylène en présence de 10 g d*azo-30 bis-isobutyronitrile et de 2 g de .t-dodécyliaercapt^n en atmosphère d'azote à 80®C après 32 h©urese dont la solution contenant kS'jh en poids de matière sèche possède une, viscosité de décharge à 20°C au becher DIN n° k de 35 secondes* Ce produit répond à la formule II dans laquelle 35 R.j ou R,, = le groupe carboxybutyle, R.j ou Rg = le groupe phényl©s R» = hydrogène, ôf 16437 8 2005702 11 = 1-18,3 ou -15 1 = t-15 on -18,3 1=0 z 1 = 33,3 5 A = méthyle, n = O, 0 = 0, D = triméthylsilyle, q s 1, 10 r® s environ 7» = un produit obtenu par copolymérisation de 150 g de N-métho-xyméthylméthacrylamide» 225 g d*acrylate de butyle, 100 g de styrène et 25 g de tri»étbyl-(p-isopropénylphénoxy)-silane dans 500 g de xylène et 100 g de n-butanol en présence de 5 S d'azo-15 bis-isobutyronitrile et de 1 g de t-dodécylmercaptan en atmosphère d'azote à 80°C après 25 heures et précipitation avec de l'éther de pétrole"sous la forme de poudre incolore. Ce produit répond à la formule II dans laquelle , R„ ou R_ représentant le groupe N-méthoxyméthylamide, % (L j 20 R^ ou R2 ou R^ le groupe carboxybutyle, R.j ou Rg ou R^ le groupe phényle, R* s hydrogène ou le groupe méthyle, lt = 1-8 ou -14,7 ou -9,7 12 = ®u -8 ou -9»7 25 13 = 1-9,7 ou -14,7 ou -8 1 =0 z 1 = 32,4 A = méthyle, n = 0, 30 o = O, D = triméthylsilyle, q = 1, r* = environ 1000» M6 = un produit obtenu par copolymérisation de 79 g de styrène, 35 16 g d4acrylonitrile »t 5 g de plsésylcarbonate de p-isopropényl^ phényl© (ef, brevet allemand b® 1.193.031) dans 100 g d*im mélange xylèaa/dlsaéthylfor*&®±d® " "3 s î aïs présence de 0,2 g d'azo- 6AD original 69 10437 9 2005702 bis—isobutyronitrile en atmosphère d*azote à 80°C après 11 heures et précipitation avec du méthanol. Ce produit répond à la formule XX dans laquelle R.j ou Rg = le groupe phényle, 5 ou Rg = le groupe nitrile, R* = hydrogène, 11 = 1-38,6 ou -15,8 12 = 1-15,8 ou -38,6 1=0 z 10 1 = 5^,4 A = méthyle f n =0, o=0, D = le groupe phénylcarbonate, 15 q = 1, r* = environ 5,5» = un produit obtenu par copolymérisation de styrène et d© p-isopropénylphénol dans un rapport molaire de 10s 1 par le p3?©« cédé du brevet allemand n° 1.153*527• 20 Ce produit répond à la formule XX dans laquelle R.j = le groupe phényle, R* = hydrogène, 1 = 1 = 10 12 = ... iz = O 25 A = méthyle, n =0, o = 0, D = hydrogène, q = 1, 30 rr = 5. Exemple 1 On fond à 180°C un mêlange de 11j,9 g de copolymère M2, 15,96 g de 2,2 -bis-(4-]aydroxyphéiîyl)=propan© (bisphénol A) s 16,5 S de carbonate d© diphéisyle et 0,1 ag de s©l disodique do 35 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propan© dans un ballon ds verre muni d*un agitateur et dsun dispositif distillatoir© après avoi? remplacé deux fois 1•atmosphère d'azote. A des intervalles^de BAD ORIGINE 69 10437 10 2005702 30 minutes on élève la température à 210°C, 240°C et 270°C. Simultanément on abaisse la pression à 100 ma Hg, 10 mm Hg et à moins de 1 mm Hg, On chasse par distillation, le phéaol qui se sépare et le carbonate de diphényle en excès. Pour obtenir 5 la viscosité désirée, un temps de post—condensation de 25 ainu« tes est suffisant. La viscosité relative du produit de condensa» tion est de 1,41, mesurée dans du m-crésol à 25°C à une ccnoan» tration c =0,1 g dans 100 cm3« Ce produit répond à la formule I dans laquelle les 10 significations des Isttres sont les mêmes que pour Mg, D ét&at toutefois absent et Ar.j représente le reste bisphénol A, Ar^ le reste phényle et p - 24,2 15 r = r* a Exemple 2 On traits isn saélange de 5,33 S de copolymère K^o 15,96 g d© bisphénol A, î6s5 g de carbonate d® diphényle ©t 0,1 mg de sel sodiaue d© bisphénol A cosune décrit à l'exespl© 1® 20 La viscosité relative du produit de condensation ©st de- 1,9©* mesurée dans dis m—esésol à 25°C h un© concentration o = 0S1 g dans 100 cm3. Ce produit répond à la formule X dans laquelle les lettres ont la saéme signification que dans le produit H^, 3 £ai«= 25 sant toutefois défaut* Ar^ représente le reste bisphénol, Ar^ le reste phésyl© ot p — 54 t ~ r - o 30 Exeiaple 3 Dans les easdi-feions indiquées à l'sxoapl© î on c©23d0H=> sa un mélange de 5s33 g «3e copolysèr® Mg, 15s9*> g do bisphénol A t 16,5 g de carb©aat© ele diphényle ©t 0,1 mg d© sol «Slsodique de bisphénol A. Posis? obtenir.une viscoaité relative de 1,52s il 35 suffit ds un temps de post—condensât ion de 25 missutcs» Le produit répond à la formule I dans laquelle les lettres ont la signification donné© pour le eepolymèra Mg, D étant toutefois ©sais. T - D 69 10437 tt 2®S570 représente le reste bisphénol A, Ar2 le reste phényle et P = 54 r = r • o 5 Exemple 4 En l'espace de 2 heures on fait passer à 25°C tout en agitant i960 g de phosgène dans un mélange de 3420 g de bisphénol A, 72,1 g de p-t-butylphénol, 2150 g d'hydroxyde de sodium dans 12.000 g d'eau, 430 g du copolymère et 6 g de triéthyl-10 aminé dans 34*500 g de chlorure de méthylène. On sépare la phase organique visqueuse et on la lave à l'eau jusqu'à neutralité. Par précipitation avec du méthanol on obtient 3770 g de produit de condensation ayant une viscosité relative de 1,305s mesurée dans du chlorure de méthylène à 25°C à une concentra-15 tion c = 0,05 g/100 cm3« Ce produit répond à la formule I dans laquelle les lettres ont la signification donnée pour le copolymère M«j» mais D fait toutefois défaut. Ar,j signifie le reste bisphénol A, 20 Ar2 le reste p-t-butylphényle et p = 51,2 r = r' « Exemples 5 à 12 Comme décrit à l'exemple 4» on fait réagir les mélan— 25 g®» indiqués dans le tableau,, Les produits sont de même traités comme à l'exemple 4. Les rendements et les viscosités obtenues ressortent du tableau. Eîtew- ple |Phosgène (g) Bisphénol A (g) p-tart ♦ hutylph, (e) Hydroxy-de de sodium (g) Eau («) Copolymère (g) ex«n° Chlorure de méthylène (ml) Triéthyl-amine le) Rendorment (g) Viscosité relative (chlorure de méthylène , c = 5 «/ 1000 cm3> 5 64 91 ,2 2,10 63 560 60,1 Mg 800 0,2 100 1,313 6 30,5 ' 68,4 2,20 63 560 127 M2 800 M 123 1,321 7 37 91,2 1,46 6 540 10696 M_ 800 « 143 1,305 S 42 68 *4 1,54 5© 450 101,6 M3 800 M 109 1,266 9 33 57,0 4,30 33 300 127 Mfy 600 «1 112 1,109 10 33 57,0 4,30 33 300 127 M5 600 N 102 1,120 11 16,5 28,5 f* 16,5 160 31,7 M1 430 H 47 1,247 12 l 42 68,4 1 ,20 50 450 50,3 M? 800 If 99 1,277 69 10437 , 2065702 Ces produits répondent eux aussi à la formule I, les lettres étant chaque fois les mêmes que pour les copolymères à M_ et H., D faisant toutefois défaut, 5 7 Ar^ représente chaque fois le reste bisphénol A et 5 Ar^ le reste p-t-butylphényle ou respectivement dans l'exemple 11 le reste Ar^ avec un groupe hydroxyle, r = chaque fois r'. Les valeurs pour p sont s pour 1'exemple 5 27,3 pour 1*exemple 6 9,7 pour 1'exemple 7 15,5 pour l'exemple 8 12,2 pour l'exemple 9 8,1 pour 1'exemple 10 8,1 pour l'exemple 11 16,2 pour 1'exemple 12 5,5 Exemple 13 En l'espace de 60 minutes on fait passer à 25°C 9s® S de phosgène dans un mélange de 26 g d* ri,flf'-bis-(p-hydroxyphé d'hydroxyde de sodium dans 100 cm3 d'eau, ^6,5 g du copolymère et 0,05 S d® triéthylamine dans U00 cm3 de chlorure de mé thylène. Ensuite on sépare lia phase organique et on la lave à l'eau jusqu'à neutralité. Par précipitation avec de l'éthes? de 25 pétrole on obtient hZ g d'un produit de condensation ayant une viscosité relative de 1,168, mesurée dans du chlorure de mé-feliy— lène (c = 0,05 g/100 cm3)« Ce produit répond à la formule I, en l'occurrence les lettres ayant la même signification que pour le copolymère M^» 30 D faisant toutefois défaut. Ar^ signifie le reste £ benzène, Ar_ le reste p-t-butyle et P = 6,8 3.5 r = r ' . Exemple 14 En l'espace de 50 minutes on fait passer à 25°C tout en agitant 7,5 g de phosgène dans un mélange de l6«,75 g de 69 10437 2085702 J,1-bis-(hydroxyphényl)-cyclohexane, 1,06 g de phénol, 7,2 g d'hydroxyde de sodium dans 100 cm3 d'eau, 46,5 g de copolymère Mg et 0,02 g de triéthylamine dans 400 cm3 de chlorure de méthylène, Par précipitation avec du méthanol, à partir de la 5 phase organique lavée à l'eau jusqu'à neutralité, on obtient 37 g d'un produit de condensation ayant une viscosité relative de 1,144 (chlorure de méthylène, c = 0,05 g/100 cm3)o Ce produit répond à la formule I, les lettres ayant la même signification que pour le copolymère Mg, D étant toute-10 fois omis, Ar^ représente le reste 1,1-bis(4-hydroxyphényl)-cyclohexan©„ Ar? le reste phényle et P = 5,3 r = r' o 15 Exemple 15 En l'espace d© 70 minutes on fait passer à 25°C t©at en agitant 12&0 g de pïsosgèn© dana un mélange de 20 s 5 g C® prodoit répond à la formule I# les lettres ayaet la Bsêaa© significatic.a qu© pour 1® copolymère MgS B faisant nsanmcins défauts Âr- représente 1® s>est© foisphénel A st le rosto tétsaoblos©.» » 30 bisphénol As Aj?2 le s?© s te 2jé-diclJlesephéByla ou respectivement 1q resto iîg^ avec un grcupe îiydlr©xyl®.s P = 17,9 t — r8 • BAC> ORIGINAL 69 10437 '5 2085702 REVENDICATION Nouveaux composés polymères répondant statistiquement à la formule 1 i dans laquelle R, , R_ ... R peuvent être identiques ou diffé-rents et représentent de l'hydrogène, de l'halogènet un reste alcoyle inférieur ou aryle, un groupe ester d'un alcool nouera-25 lent, un groupe amide, un groupe nitrile9 un groupe ester dsaci« de carboxylique ou un groupe alcoyl-ét&er9 R* = hydrogène ou le groupe A = hydr-ogène ou le gï*oupe néihyl& s BAD ORIGINAL 6» 10487 16 «15702 B = halogène ou le groupe méthyle, Ar^ = un reste aromatique bivalent éventuellement substitué sur le noyau, Ar2 = un reste aromatique monovalent éventuellement substitué 5 sur le noyau, ou le reste Ar^ avec un groupe hydroxyle, 1 = un nombre d * environ 5 à environ 200, 1„, 1_ 1 = nombres identiques ou différents et 1 " 2 z lt + 1Z + ... lz = 1 m = O ou 1, 10 n =0 ou 1 , o = 0, 1 ou 2, p = un nombre d*environ 5 à environ 100, q = 1 ou 2 et r = un nombre d*environ 5 à environ 1000.