FR 2004824 A1 19691205 FR 6908683 A 19690325 69 08683 1 2004824 la présente invention se rapporte à des perfectionnements aux compositions de résines appropriées pour être utilisées comme émaux isolants pour conducteurs électriques et elle concerne également des conducteurs électriques revêtus d'émaux formés des compositions 5 de résines précitées. On connaît des compositions de résines phénoliques et de résines à "base de polyvinyl-formaldéhyde qui sont utilisées comme isolants pour conducteurs électriques depuis de nombreuses années. On connait également des variantes de ces compositions obtenues par 10 addition d'une résine à base de mélamine-formaldéhyde et d'un iso-cyanate polyfonctionnel', ces résines ayant été mises au point pour des applications particulières telles que l'isolation de moteurs hermétiquement fermés dans ^^scjuels^^m^tjTLise des réfrigérants appartenant à la classe du "Fréon",/Ges compositions modifiées ont 15 donné satisfaction comme isolants électriques et elles présentent d'une façon générale les propriétés nécessaires pour pouvoir être employées dans la plupart des applications d'isolation. Cependant, .les deux types d'isolations mentionnés plus haut présentent une stabilité thermique relativement faible, ce qui 20 limite leur utilisation à des appareils électriques dans lesquels la température de service ne dépasse pas 105°C en marche continue, c'est à dire qu'ils correspondent aux matières isolantes de la classe A en ce qui concerne la stabilité thermique.,. Des modifications évidentes qui peuvent être apportées à cette classe d'émaux 25 isolants pour augmenter leur stabilité thermique consistent à utiliser un polyisocyanate thermiquement plus stable et à augmenter la proportion de, ou à modifier les résines de phénol-formaldéhyde et/ou les résines de mélamine-formaldéhyde. Dans la majeure partie des cas, ces modifications n'ont pas permis d'obtenir un produit 30 commercialement viable du fait que généralement elles ont un effet perturbateur sur l'équilibre d'ensemble des propriétés requises pour des fils d'enroulement. En particulier, la flexibilité et la conservation de flexibilité, c'est à dire la flexibilité au bout d'une certaine période de vieillissement thermique, sont sensible-35 ment altérées. On connait des émaux formés de compositions d'une résine de polyvinyl-formal, d'un polyisocyanate bloqué et d'un alcool poly-hydrique contenant au moins un noyau d'oxazoline et éventuellement également au moins un groupe imide cyclique, ces compositions, 40 lorsqu'elles sont cuites, produisant des émaux isolants capables 69 08683 2 2004824 de résister en service continu à une température de 130°0 et permettant d'obtenir en outre l'équilibre nécessaire des propriétés requises pour des fils d'enroulement. L'invention a pour objet des compositions de résines appro-5 priées pour former des émaux isolants capables de résister en service continu à des températures supérieures à 130°C. Suivant l'invention, une composition-de résine appropriée pour être utilisée comme un émail isolant pour conducteurs électriques comprend : 10 (i) au moins une résine de polyvinyl-formal, (ii) au moins un isocyanate bloqué polyfonctionnel, et (iii) au moins un polyester à courte chaîne, terminé par un radical hydroxyl et correspondant à la formule suivante 15 20 dans laquelle X représente CIL,, 0 ou S=0T. On a trouvé que, si les alcools polyhydriques des compositions 25 connues étaient remplacés par des polyesters à courte chaîne et à terminaison hydroxyl suivant l'invention, les émaux formés par cuisson des compositions de résines constituent des revêtements isolants capables de résister en service continu à des températures Jusqu'à 150°C. En outre, on a trouvé que les compositions de rési-30 nés cuites selon l'invention présentent des caractéristiques supérieures de flexibilité après vieillissement par rapport à celles des compositions connues de cette classe auxquelles elles ont été comparées. la résine de polyvinyl-f ormal utilisée est de préférence une 35 résine connue dans le commerce sous le nom de "Formvar". Un isocyanate bloqué polyfonctionnel est un polyisocyanate dont les groupes isocyanate ont réagi avec des composés contenant de l'hydrogène actif. Lorsqu'ils sont chauffés, les isocyanates bloqués perdent les radicaux contenant de l'hydrogène actif et se 40 comportent alors comme des isocyanates libres. L'isocyanate bloqué 69 08683 2004824 10 15 20 polyfonctionnel incorporé aux compositions selon l'invention est de préférence de la forme : c2h5.o |— CH2 .0. C «HH— 0H, HN.Ç.O.X J où X désigne un radical phényl, ou bien de la forme : X.O.C.NH -0H. HH.0.0.X où X représente un radical phényl. Le cas échéant, on peut utiliser un mélange d'isocyanates des types précités. Des matières appro-25 priées correspondant à ces types sont respectivement vendues dans le commerce sous les marques "Desmodur AP Stabil" et "Desmodur CT Stabil". • Le polyester à courte chaîne et à terminaison hydroxyl du type spécifié plus haut est de préférence fabriqué en faisant réa-30 gir une mole d'une diamine aromatique, par exemple du '4»4,-diamino-diphényl-méthane, avec deux moles d'anhydride trimellitique dans un fort excès d'acide crésylique, à des températures jusqu'à 210°C, l'eau formée étant éliminée de façon continue par distillation azéotropique. Oette réaction provoque la précipitation d'un acide 35 di-imido-dicarboxylique, qui réagit ensuite avec deux moles de ' tris(2-hydroxyéthyl)-isocyanurate en présence de titanate de butyle jouant le rôle d'un catalyseur d'estérification, deux autres moles d'eau étant éliminées. La solution claire ainsi obtenue est diluée jusqu'à environ 30 fo en poids de soluté avec de l'acide crésylique, BAD ORIGINAL s*- 69 08683 4 2004824 10 15 20 25 30 35 cette solution étant utilisée dans la préparation de la composition de résine selon l'invention. Pour la préparation d'une composition de résine selon l'invention, les composants (i), (ii) et (iii) spécifiés plus haut sont mélangés ensemble dans un solvant approprié, de préférence un mélange d'acide crésylique et de naphte aromatique. La teneur totale en résine de la solution résultante est de préférence comprise entre 15 et 25 en poids de la solution. Les proportions relatives en poids des trois composants de la résine selon l'invention sont de préférence les suivantes : 40 à 160 parties d'isocyanate bloqué polyfonctionnel et 25 à 140 parties de polyester à courte chaîne et à terminaison hydroxyl pour 100 parties de résine de polyvinyl-formal. Une résine de formaldéhyde et de mélamine appropriée peut facultativement être ajoutée à la composition, de préférence dans une proportion correspondant à 5 à 15 parties en poids pour 100 parties de résine de polyvinyl-formal. En outre, une résine de phénol-formaldéhyde appropriée peut être incorporée à la composition, à savoir dans "une proportion correspondant à 50 parties en poids pour 100 parties de résine de polyvinyl-formal. La composition de résine peut également comprendre un catalyseur de cuisson, par exemple jusqu'à 1 Les compositions de résine selon l'invention sont déposées sous la forme de la solution mélangée sur des conducteurs électriques par des procédés classiques et elles sont cuites en faisant passer les conducteurs revêtus dans un four maintenu à une température appropriée, par exemple entre 350 et 400°0. Pendant cette opération de cuisson, les solvants s'évaporent et le mélange de résine résiduelle réagit et durcit de façon à former un émail» On va décrire dans la suite un procédé spécifique de fabrication d'une composition de résine selon l'invention. Parmi les matières premières utilisées dans cet exemple, la résine de polyvinyl-formal et le polyisocyanate bloqué sont disponibles dans le commerce et leur préparation ne sera pas décrite. Le polyester à courte chaîne et à terminaison hydroxyl est préparé de la manière suivante : 384 g d'anhydride trimellitique et 198 g de 4,4'-diatainodi-phényl-méthans sont mélangés ensemble avec 1500 ml d'acide crésylique et 50 ml de xylol (cette dernière substance étant utilisés 69 08683 5 2004824 pour entraîner l'eau au cours de la distillation), et on fait réagir ce mélange pendant deux heures, la température finalement , atteinte étant de 210°0 ; pendant la réaction, 37 ml d'eau sont éliminés par distillation azéotropique. On obtient un produit cons-5 titué par une poudre jaune finement divisée qui est un acide di-imido-dicarboxylique en suspension dans de l'acide crésylique. Cette suspension est refroidie à une température d'environ 130°C par addition d'une quantité de 1000 ml d'acide crésylique et de 75 ml de xylol. 10 522 g de tris(2-hydroxyéthyl)-isocyanurate sont ensuite ajou tés à la suspension en même temps que 3 g de titanate de butyle, servant de catalyseur d'estérification, et le mélange résultant est chauffé lentement pendant une période de trois heures jusqu'à une température maximale de 215°C. Pendant cette période, une quantité 15 additionnelle d'eau de 37 ml est éliminée par distillation azéotro-pique et le produit final est une solution claire du polyester à courte chaîne et à terminaison hydroxyl. 250 ml d'acide crésylique sont ensuite ajoutés pour refroidir la solution et empêcher toute autre réaction. 20 la solution de polyester est refroidie à la température ambian te et elle est mélangée à froid avec des solutions de résine de polyvinyl-formal, d'un polyisocyanate bloqué et d'une résine de mélamine et de formaldéhyde, dans les quantités suivantes : 1390 g d'une solution de polyester préparée comme décrit plus 25 haut, 3320 g d'une solution à 12 $ en poids d'une résine de polyvi-nyl-fomal (Formvar) mélangée à de l'acide crésylique et du naphte, 100 g d'une solution à 40 fo en poids d'une résine de polyiso-30 cyanate bloqué (Desmodur AP Stabil) dans de l'acide crésylique, 80 g d'une solution à 60 fa en poids d'une résine de mélamine et de formaldéhyde (par exemple une résine connue dans le commerce sous le nom de "BB 615")• 35 la composition résineuse ainsi produite est déposée sur un fil de cuivre de 0,6 mm de diamètre d'une manière classique et elle est cuite en faisant passer le fil revêtu dans un four vertical de 3,9 mètres de hauteur maintenu à une température de 350 à 400°C, à une vitesse de 21 m/min. BAD ORIGI 69 08683 2004824 10 Le fil de cuivre revêtu de la composition résineuse préparée comme décrit plus haut a été soumis à des essais conformes aux normes officielles et il a satisfait à toutes les conditions imposées. En outre, une analyse thermo-gravimétrique a indiqué que, pour une température de service de 150°G, la matière obtenue avait une durée de service d'au moins 20.000 heures, ce qui signifie que cette matière convient bien pour fonctionner dans la classe B. Les résultats d'essais exécutés sur un fil revêtu d'un émail isolant fabriqué comme décrit dans l'exemple précité sont donnés dans le tableau suivant : TABLEAU DES RESULTATS D'ESSAIS Choc thermique Passe x 1 diamètre à 240°C 15 Résistance à l'abrasion . 146 (Norme britannique BS 1844) Extensibilité d'isolation 100 fo Nombre d'heures à 130°C pour obtenir une extensibilité de 50 # 488 Nombre d'heures à 160°C pour obtenir une 20 extensibilité de 50 fo .... 65 Résistance électrique, kV 8,7 kV/ml .2,9 Résistance aux solvants, 5 minutes dans un mélange bouillant d'alcool éthylique/toluol de proportions 70/30 Pas d'attaque 25 Pression de solvant (Norme britannique BS 1844) )> 1000 30 La description qui précède a été donnée à titre non-limitatif et d'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir pour cela du cadre de l'invention. JBAD ORIGINAL 69 08683 7 2004824 . REVMDICAIIONS . 1. Composition de résine, caractérisée en ce qu1elle comprend au moins une résine de polyvinyl-formal, au moins un isocyanate 5 bloqué polyfonctionnel et au moins un polyester à courte chaîne et à terminaison hydroxyl correspondant à la formule suivante : ho(ch2) 10 15 ho(ch2)2- o^=0 ,-J^ y" (ch2)2ooc X bis où X représente CH2, 0 ou S=0. 2. Composition de résine conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que 1*isocyanate bloqué polyfonctionnel est de la forme : 20 c2h5c 25 CH2.0.Q.I® où X représente un radical phényl, ou bien de la forme y 30 X.0.Ç.NH 35 J.C.0.X 40 où X désigne un radical phényl. 69 08683 8 2004824 3. Composition de résine conforme aux revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les constituants se composant d'une résine de polyvinyl-formal, d'un isocyanate bloqué polyfonctionnel et d'un polyester à courte chaîne et à terminaison hydroxyl sont mélangés 5 ensemble dans un solvant de façon à former une solution dans laquelle la proportion des dits constituants est comprise entre 15 et 25 % en poids de la solution. 4. Composition de résine conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que le solvant est un mélange d'acide crésylique 10 et de naphte. 5. Composition de résine conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en addition une résine de formaldéhyde et de mélamine. 6. Composition de résine conforme à l'une des revendications 15 précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en addition une résine de phénol-formaldéhyde. 7. Composition de résine conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient de 40 à 160 parties en poids d'un isocyanate bloqué polyfonctionnel et de 25 à 140 parties 20 en poids d'un polyester à courte chaîne et à terminaison hydroxyl pour 100 parties en poids de résine de polyvinyl-formal. 80 Composition de résine conforme à la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 5 à 15 parties en poids d'une résine de formaldéhyde et de mélamine pour 100 parties 25 en poids de résine de polyvinyl-formal. 9. Composition de résine conforme aux revendications 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre jusqu'à 50 parties en poids d'une résine de phénol-formaldéhyde pour 100 parties en poids d'une résine de polyvinyl-formal. 30 10. Composition de résine conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre jusqusà 1 c/a en poids de dibutyl-dilaurate d'étain ou de titanate de butyle comme catalyseur de cuisson. 11. Email isolant qui a été fabriqué par cuisson d'une compo-35 sition de résine suivant l'une des revendications précédentes à une température de 350 à 400°C. 12. Conducteur électrique, notamment fil de cuivre, revêtu d'un émail isolant conforme à la revendication 11.