FR 2006462 A1 19691226 FR 6912039 A 19690417 69 12039 1 2006462 La présente invention concerne un procédé d'obtention d'acé— tais et de cétals* Elle a trait, notamment, à un;- procédé d*obtention d'acétals et de cétals à partir de leurs hydrocarbures éthyléniques correspondants sans hydrolyse sensible des acétals 5 et des cétals en leurs aldéhydes ou cétones correspondants» Des procédés d1 oxydation de certains hydrocarbures éthyléni-ques dans un- milieu alcoolique en présence de catalyseurs à base de métaux nobles pour former des acétals et des cétals se sont développés ces dernières années. 10 lies acétals et les cétals sont obtenus avec les réactions suivantes t ,02 (1) - C = C- + 2 EOH + Pd4 I L )R hydrocarbure 15 éthylénique alcool acétal ou cétal (S représente un radical alcoyle par exemple) (2) Pd + 2 Cu++ > Pd4"4" + 2 Cu+ 20 (3) 2 Cu+ + 2 H+ + 1/2 02 » 2 Cu++ + HgO. Ainsi, on emploie un composé de palladium tel que le chlorure palladeux dans un système catalytique et on le réduit en palladium métallique comme l'indique la réaction (l). l'incorporation d'un agent d'àctivation ou d'un constituant redox approprié tel 25 que le chlorure euivrique dans la charge réactionnelle permet la régénération du composé palladeux comme cela est indiqué par la réaction (2). En vue de régénérer le constituant redox, on utilise un gaz contenant de l'oxygène actif, comme cela est représenté par l'équation (.3)» 30 l'eau formée dans la réaction (3) et toute l'eau présente dans la charge alcoolique de la réaction (1) peuvent servir à hydrolyser 1'acétal ou le cétal désiré en aldéhyde ou cétone correspondant notamment comme cela est indiqué par la réaction (4) suivante ï 35 Ofi (4) - Ç - C + Ho0 $ - C- é = 0*2 EGE i » ^ - « 0E Par conséquent, lorsque les produits désirés sont des acétals ou 69 12039 2 200646.2 des cétals, la réaction (4) doit être.supprimée ou évitée• L'invention crée un procédé drobtention, d'un acétal à partir d'un hydrocarbure éthylénique ayant la formule : • H -, . ■ • -, ; (A) HgC - C - E ou d'un cétal à partir d'un hydrocarbure éthylénique ayant la formule : H H . (B) fi» - C = C - R2 • 10 dans lesquelles R est choisi dans le groupe comprenant un hydrogène, un radical aryle, un halogène ou un groupe cyano, R1 étant 2 un radical alcoyle et R étant un radical alcoyle ou un hydrogène, le procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste : (a) à mettre en contact l'hydrocarbure éthylénique avec un poly-15 alcool et un système catalytique comportant une quantité ca- talytique d'un composé d'un métal noble du groupe VIII du Tableau Périodique suivant Hendéléev et un constituant redox à un état de valenee supérieure en absence essentielle d'eau pour former un produit réactionnel P^ contenant un acétal ou 20 un cétal, un ion de métal noble et un constituant redox à un état de valence inférieure » (b) à séparer 1'acétal ou le cétal du produit réactionnel P^, (c) à mettre en contact le produit réactionnel P^ essentiellement exempt de l'acétal ou du cétal avec un gaz contenant de l'o^f- 25 gène actif pour former un produit de réaction Pg contenant le composé de métal noble, le constituant redox régénéré à un état de valence supérieure depuis le constituant redox à un état de valence inférieure et l'eau, (d) à éliminer l'eau du produit de réaction Pg , et 30 (e) à recycler en (a) essentiellement le produit de réaction P^ exempt d'eau. L'invention a également pour objet s - la mise en contact du produit de réaction P^ avec de la vapeur essentiellement exempte d'oxygène ayant une srolatilité supé-35 rieure ou inférieure à 1'acétal ou au cétal, le fractionnement de la vapeur résultante et la récupération de 1'acétal ou du cétal , •• 69 12039 3 2006462 - la mise en contact du produit de réaction avec un solvant ayant une solubilité plus grande vis-à-vis de 1'acétal ou du cétal que vis-à-vis du polyalcool, la distillation de l'extrait résultant et la récupération de l1acétal ou du cétal. 5 - Suivant une autre forme de mise en oeuvre de l'invention, lorsque le polyalcool utilisé a une volabilité relativement faible, le procédé consiste à mettre en contact le produit de réaction dans (c) avec un transporteur de chaleur fluide inerte et à séparer dans (d) l'eau et le transporteur de chaleur sous la 10 forme de vapeur depuis le produit de réaction Pg. L'invention est représentée, à titre d'exemples non limitatif aux dessins annexés. La. fig. 1 est un schéma synoptique représentant un procédé continu conforme à l'invention. 15 La fig. 2 est un diagramme d'écoulement schématique dans le quel on utilise de la vapeur essentiellement exempte d'oxygène ayant une volatilité plus grande que le produit désiré à savoir un acétal. La fig. 3 est un autre diagramme d'écoulement schématique 20 dans lequel on utilise de la vapeur essentiellement exempte d'oxygène ayant une volatilité inférieure à 1'acétal désiré. La fig. 4 représente un autre diagramme d'écoulement schématique dans lequel on emploie un solvant ayant une solubilité supérieure vis-à-vis de 1'acétal que vis-à-vis du polyalcool chaiv 25 gé. La fig. 5 est un autre diagramme d'écoulement schématique dans lequel un transporteur de chaleur inerte est amené à venir en contact avec le produit de réaction dans (c). Les acétals sont obtenus, comme décrit plus haut, à partir 30 d'un hydrocarbure éthylénique ayant la formule : - H (A) H2C = C - R, et les cétals à partir d'un hydrocarbure éthylénique ayant la formule : 35 H H (B) R' - C = C - R2 •v ^ ^ ^ dàne lesquelles R est choisi dans le groupe comprenant un hydrogène, un radical aryle, un halogène ou un groupe cyano, R1 étant 69 12039 4 2006462 p un radical alcoyle et R étant un radical alcoyle ou un hydrogène. Des hydrocarbures éthyléniques appropriés pour la transformation en leurs acétals correspondants sont représentés par l'éthylène, le styrène, le chlorure de vinyle et 1'acrylonitrile. 5 Des hydrocarbures éthyléniques appropriés pour la production de cétals comprennent le butène-1, le butène-2, le pentène-2, le 2-méthyl-2-butène, l'hexène-1, l'hexène-2 et le cyclohexène. On utilise dans l'invention des polyalcools tant primaires que secondaires. Des alcools typiques sont représentés par 1'é-10 thylèneglycol et le propylèheglycol. lorsqu'un a- ou un (3-dial-cool est utilisé avec l'hydrocarbure éthylénique (A), le produit est un type particulier d'acétal, à savoir : un dioxolane. Lorsqu'un a- -glycol est employé, le produit est un autre type particulier d'acétal, à savoir : un dioxane. 15 En général, on utilise au moins environ 2 parties molaires d'un alcool pour chaque partie molaire du composé insaturé. De préférence, on emploie environ de 3 à 10 parties d'alcool. La quantité d'eau employée avec l'alcool et le système ca-talytique dans l'opération (a) doivent être réduits. Moins d'en-20 viron 3 $ en volume d'eau et, de préférence, moins d'1 doivent être présents avec les matières mises en contact dans l'opération (a). Dans les systèmes catalytiques utilisés ici, on emploie une quantité catalytique d'un composé d'un métal noble du groupe 25 VIII du Tableau Périodique de Mendéléev, De tels métaux typiques sont représentés par î le palladium, l'iridium, le ruthénjan, le rhodium, le platine et l'osmiune Les métaux sont employés sous la forme d'un composé métallique. Les anions associés aux métaux peuvent être choisis dans une grande gamme, les halogénu-30 res étant préférée. Les quantités catalytiques du composé métallique sont généralement comprises entre environ 0,001 et environ 0,04- partie molaire par rapport au composé insaturé. Les considérations économiques empêchent l'emploi de trop grandes quantités de composés métalliques. 35 Le composé de métal noble est, de préférence, utilisé avec un agent d'activation ayant un potentiel d'oxydation suffisant pour modifier la valence.du métal noble depuis un métal de-valence inférieure vers un état de valence supérieure.. Le chlorure cuivrique est un exemple représentatif et préféré de tels agents 12039 5 2006462 d'activation. D'autres agents d'activation comprennent des constituants redox comme dés composés de métaux ayant diverses étapes d'oxydation, à savoir : des composés de cuivre, d'argent, d'étain, de plomb, 'de cérium, de mercure, de nickel et de fer. . * '•* - - * 5 lies anions associés aux métaux peuvent être choisis dans ..une grande gamme y compris les nitrates et les acétates, la préférence étant accordée aux halogénures notamment aux chloruree . Des exemples représentatifs d'agents d'activation sont : le chlorure cuivrique, le bromure cuivrique, le fluorure cuivrique, l'acéta-10 te cuivrique, le citrate cuivrique, l'acétyl-acétonate cuivrique, le benzoate cuivrique, le ferrocyânure cuivrique, le nitrate • cuivrique, l'iodure cuivreux, le thiocyanate cuivreux et le cya— riiure cuivreux, les chlorures ferrique et ferreux, le chlorure mërcurique, le chlorure cobalteux et l'acétate d'argent. Le rap-15 port molaire de" l'agent d'activation vis-à-vis du composé de métal noble est compris dans la gamme d'environ 0,1 : 1 à environ 100 : 1. Des dicétones voisines sont particulièrement avantageuses comme agents d'activation comme on l'a déjà décrit. De telles 20 dicétones typiques sont représentées par la 1,2-butanediône ., la 2,3-butanedione, la 3,4-hexanediohe et la 1,2-diphényléthanedioae. Par conséquent, les agents d'activation dicétoniques renferment des dicétones voisines et des dicétones dans lesquelles i - 1 les groupements céto sont séparés par un radical -C = C - - . 25 Des composés capables d'une oxydation avec les dicétones voisines sont également utiles comme agents d'activation. Ces composés sont illustrés par l'acétoïne (qui est oxydée en 2,3-butanedione) et la benzoïhe (qui est oxydée en 1,2-diphényl-étha-nedione). 30 Des agents d'activation particulièrement préférés sont la 1,2-diphényléthanedione et le chloranil. La concentration d'une dicétone voisine ou de son précurseur est comprise dans la gamme d'environ 1 : 1 à environ T00 ï î par rapport au composé de métal noble. 35 L'iode est également utile comme agent d'activation. Bien que cela ne soit pas essentiel, il est généralement désirable d'incorporer dans le système catalytique une petite quantité d'un acide tel qu'un acide halogène. L'acide sert à solu-'• baliser le composé de métal noble dans l*aleool. L'acide chlo- 12039 6 2006462 rhydrique peut être utilisé avec le chlorure palladeux et le chlorure cuivrique. On peut employer des co-sclvante avec un alcool. Des co-solvants convenables comprennent ï le aiméthylformamide, le per— 5 chloréthylène, le chlorobenzène, le dioxane, 1'acétonitrile, les éthers de dialcoyle, les esters d'acides carboxyliques, le benzène et d'autres hydrocarbures aromatiques. En outre, on peut incorporer certains inhibiteurs avec le système réactionnel décrit ci-dessus. les inhibiteurs servent 10 à supprimer les réactions secondaires notamment aux températures de réaction très élevées. On a déjà décrit de tels inhibiteurs et ils sont représentés par ï - un hydrocarbure aromatique monoaleoolique comme le phénol, l'acide hordihydroquaiarétique, les phénols alcoylés tels que 15 le p-erésol, le p-octylphénol, le 236-ditertiobutyl-4-méthyl-phénol et les phénols halogènes comme le 2,4 s 6-tribromophénol; - un étherphénol tel que le p-inéthoxyphénol et le p-benzyloxyphé nol; - un hydrocarbure aromatique polyalcoolique comme l'hydroquinone 20 le catéchol, le pyrogallol et leurs dérivés halogènes et alcoylés comme la tétrafluorohydroquinone ; - une quinone et ses dérivés alcoylés et halogènes comme la 1,4-naphtoquinone et le chloranil ; - un acide phénolique et un acide alcoolique comme l'acide di-25 gallique et l'acide ascorbique,et - une aminé tertiaire comme la triphënylamine. le réacteur est un récipient capable d'assurer une transformation totale du réactif insaturé en présence d'un grand excèe stoechiométrique d'alcool et d'un certain excès d'ion redox com-30 me Cu . lorsque le composé insaturé est un gaz (c'est-à-dire 1'éthylène, le propylène, le chlorure de vinyle), il est avantageux d'utiliser, à la température et à la pression du réacteur, un récipient de forme verticale de façon à disperser le composé insaturé gazeux dans une solution de catalyseur et d'alcool près 35 de la base de fa jon à le laisser barboter à travers la solution catalytique. l'acétal ou le cétal se forme et se dissout dans l'alcool'. lorsque le composé insaturé est un liquide à la température . . ; èt à la pression du réacteur (par ësemple le cyclohexène}, il 69 12039 7 2.006462 peut être amené au réacteur vertical à contre-courant de la même façon que le gaz est alimenté si sa densité est notablement plus faible que celle de la solution de catalyseur et d'alcôol. Si sa densité est comparable à celle de la solution de catalyseur 5 et d'alcool, 1'orientation du réacteur est sans importance. Mais dans tous les cas, on doit prévoir, pour assurer les vitesses de réaction élevées, une aire interfaciale grande entre les deux phases liquides. Ceci peut être obtenu par l'injection de la charge à travers de nombreux petits orifices, par agitation méca-10 nique ou par turbulence engendrée depuis des parties internes comme des chicanes. La température du réacteur est de l'ordre de 50° C à 80° C. Pour des charges normalement gazeuses, la pression peut être élevée à 10 - 20 atmosphères pour augmenter les vitesses de la réac-15 tion. Dans certains cas, des charges normalement gazeuses sont liquides à de telles pressions élevées. On utilise dans la réaction (3) de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène actif tel que l'air. En général, la quantité d'oxygène disponible dans la réaction est comprise depuis une 20 quantité stoechiométrique à un léger excès. La pression d'oxygène est, en général, comprise depuis celle de l'atmosphère à environ 17,5 kg/cm2. Comme le montre la fig. 1, on charge dans le réacteur 13 où les réactions (1) et (2) sont effectuées un polyalcool dans la 25 conduite 10, un hydrocarbure éthylénique dans la conduite 11 et une solution catalytique régénérée dans la conduite 12. Le mélange réactionnel résultant formé dans le réacteur 13 traverse la conduite 14 vers un organe d'entraînement approprié .15 où l'a-cétal ou le cétal formé en 13 est séparé du mélange réactionnel 30 lorsqù'il est en contact avec un agent d'entraînement approprié depuis la conduite 16. L'acétal ou le cétal et 1' agent d'entraînement traversant l'organe d'entraînement 15 par l'intermédiaire de la conduite 17 vers le récipient 18. Dans ce dernier, l1acétal ou le cétal est séparé de l'agent d'entraînement et est 35 éliminé par la conduite 19. Le mélange réactionnel entraîné obtenu dans l'organe d'entraînement 15 traverse la conduite 20 vers le régénérateur catalytique 21 où il est en contact avec un gaz contenant de l'oxygène libre qui est chargé par la conduite 22. La solution catalytique régénérée est éliminée du régénéra 69 12039 8 2006462 teur 21 par la conduite 12 et l'eau formée dans le régénérateur 21 est retirée par la conduite 23- L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants : 5 Exemple 1 On.fait "barboter de l'éthylène dans une solution de CuCl^ et de PdClg dans l'éthylèneglycol à 70° G et sous 3 atmosphères dans une tour verticale. Pour chaque molécule-gamme d'éthylène, un mélange de 3 100 g d'éthylèneglycol, de 403»5 g de CuClg et de 10 16 g de PdClg entre dans le- réacteur. L'éthylène est complètement consommé par la réaction (1) et forme 88 g de 2-méthyl-1,3-dioxolane qui sont contenus dans l'effluent liquide du réacteur. Le OuClg est partiellement transformé en CuCl et en HC1. Les acétals et les cétals formés comme décrits ci-dessus 15 peuvent être séparés depuis leurs mélanges réactionnels correspondants par entraînement par vapeur ou par extraction par solvant. La facilité de' la séparation dépend de plusieurs facteurs c'est-à-dire de la volatilité relative des acétals et des cétals ainsi que des alcools utilisés dans leur préparation et de la so-20 lubilité relative des acétals et des cétals dans les solvants utilisés. Les acétals et les cétals de dialcools sont généralement plus faciles à séparer et à isoler que les acétals et les cétals de monoalcools. De nombreux acétals et cétals de dialcools sont plus volatils 25 que les alcools eux-mêmes. A titre à*'exemple, 1* acétal formé à partir d'éthylène et d'éthylène glyeol, à savoir : le 2-méthyl-1,3-dioxolane de formule suivante : 0-CH„ CH3 - 0H 30 X0-CH2 a un point d'ebullition normal de 82® C, 1'éthylèneglycol ayant un point d'ébullition normal de 197° G. Ces acétals et cétals sont entraînés du mélange d'effluent du réacteur par un gaz ou de la vapeur qui doit être essentiellement exempte d'oxygène pour 35 éviter 1'apparition des réactions (3) et (4). Les exemples 2 et 3 suivants illustrent des systèmes d'entraînement par vapeur pour le 2-méthy1-1,3-dioxolane en utilisant le 2-méthylp 69 12039 9 2006462 Exemple 2 A la fig. 2, on charge dans le réacteur 51 une molecul-gramme d'éthylène dans la conduite 50. 62g d1éthylèneglycol passent depuis la conduite 52 à la conduite 53 où ils sont mélangés avec 5 un mélange de 403»5 g de chlorure cuivrique et 16 g de chlorure palladeux dissous dans 3 Q38 g d'éthylène -glycol entrant depuis la conduite 54. le mélange dans la conduite 54 peut être un système catalytique frais ou, de préférence, pour une opération continue, un système catalytique régénéré, le mélange résultant 10 dans la conduite 53 traverse la base du réacteur 51 et est amené en contact avec la charge d'éthylène à environ 70° C. l'éthylène et 1'éthylèneglycol sont transformés dans le réacteur 51 en 2-méthy1-1,3-dioxolane. le produit réactionnel dans le réacteur 51 comportant le 15 dioxolane, un excès d'éthylèneglycol, du chlorure de palladium^ du chlorure cuivrique et du chlorure cuivreux, traverse la conduite 55 vers le colonne d'entraînement 56. la colonne 56 est soumise à environ 70° C et 400 mm de Hg. On charge 3 300 g de 2-méthyl-pentane dans la conduite 57 à une partie inférieure de 20 la colonne 56 et ainsi la vapeur de 2-méthyl-pentane circule vers le haut en entraînant le dioxolane du mélange réactionnel chargé par la conduite 55. le dioxolane et les vapeurs de 2-méthyl-pentane sont éliminés de la colonne 56 par la conduite aérienne 58 et traversent un condenseur 59 refroidi à l'eau, après quoi 25 le dioxolane et le 2-méthyl-pentane sont condensés et refroidis à environ 30° C. le condensât est ensuite" amené par l'intermédiaire de la conduite 60 à colonne de distillation 61 qui est soumise à environ une température de 60 à 65° C et une pression de 76"0 mm de Hg. le point d' étullition normal du 2-méthyl-30 pentane est de 60,3° C. la pression liquide doit être accrue de 400 mm dans le dispositif d'entraînement 56 à 760 mm dans la colonne de distillation 61 en incorporant une pompe (non représentée) dans la conduite 60 ou en prévoyant une différence d'élévation (non illustrée) entre les unités 56 et 60. 35 le 2-méthyl-pentane est éliminé de la colonne 61 par la conduite aérienne 62. Il est ensuite chauffé à environ 75° G tout en traversant le dispositif de chauffage 63 qui est chauffé par un serpentin à vapeur 64'. le 2-méthyl-pentane chauffé traverse ensuite la conduite 65 commandée par là soupape 66 de fa- 69 12039 10 2006462 çon à ce que la pression soit réduite à environ 4.00 mm de Hg, il • passe alors à travers la conduite 57 vers le dispositif d'entraînement 56. Une partie du 2-méthyl-pentane est déviée de la conduite 62 à travers la conduite 67 contenant le condenseur 68 à 5 une partie supérieure de la colonne 61 pour servir comme reflux. Du dioxolane essentiellement pur est retiré de la colonne 61 par la conduite de base 69 » TJne partie du dioxolane est ramenée' à la partie inférieure de la colonne 61 comme vapeur soumise à une nouvelle ébullition par l'intermédiaire de la con-10 duite 70 contenant le dispositif de chauffage 71 qui est chauffé par la vapeur de la conduite 72. La solution catalytique exempte de dioxolane contenant le chlorure de palladium et le chlorure cuivrique. et cuivreux est éliminée du dispositif d1 entraînement 56 par la conduite de base 15 73 vers un système de régénération (non représenté). A la place du 2-méthyl-pentane » on peut utiliser un ou plusieurs des composés suivants, c'est-à-dire le n-hexane., le n-pentane, le néohexane et 1'isopentane. Exemple 5 20 A la fig. 3, les références 50 à 56 correspondent à celles de la fig. 2. Là encore, l'éthylène et 1'éthylèneglycol sont amenés à réagir pour former du 2-méthy1-1,3-dioxolane dans le réacteur 51 et le mélange réactionnel résultant traverse la conduite 55 à la partie supérieure du dispositif d'entraînement 56. 25 1 600 g de n-octane à l'état de vapeur sont amenés à passer dans une partie inférieure du dispositif d'entraînement 56 par la conduite 100. Le n-octane entraîne le dioxolane du mélange réactionnel à mesure que le dispositif d'entraînement 56 est actionné à environ 80° G et sous une pression, de 150 mm de Hg. Le mélange 30 résultant de dioxolane et de n-octane sous la forme de vapeur est prélevé du dispositif d'entraînement 56 à travers la conduite aérienne 101 contenant le condenseur 102 où il est condensé et refroidi à environ 65° G « Le n-oc tane a un point.d1ébullition de 125,6° G sous 760 mm. La pression du condensât est accrue à 35 environ 200 mm de Hg par élévation de la. différence entre le dispositif d'entraînement 56 et la colonne de distillation 103 ou au moyen d'une pompe (non représentée) dans la conduite 101. Le condensât dans la conduite 101 traverse une zone intermédiaire de la colonne 103 qui est soumise à une pression de 200 mm de Hg. bM) oweiNM-, 69 12039 n 2006462 Du dioxolane essentiellement pur est retiré de la colonne de fractionnement 103 par l'intermédiaire de la conduite aérienne 104, du condenseur 105 et de la conduite 106. Une partie du dioxolane provenant du condenseur 105 est ramenée par la conduite 5 107 à la partie supérieure de la colonne de fractionnement 103 pour servir comme, reflux. Le n-octane est éliminé comme produit de queue de la colonne de fractionnement 103, par l'intermédiaire de la conduite 108.11 traverse le dispositif de chauffage 109 chauffé par la conduite 10 à vapeur 110, vers la conduite 111 commandée par la soupape 112 et passe ensuite dans la conduite 100 vers le dispositif d*entraînement 56. La soupape 112 sert à réduire la pression.du courant de n-octane à environ 150 mm de Hg. Une partie du n-octane dans la conduite 111 traverse la conduite 113 vers une partie infér-15 rieure de la colonne 103 comme vapeur soumise à une nouvelle ébullition. La solution catalytique exempte de dioxolane est éliminée par le dispositif d'entraînement 56 à travers la conduite de déchargement inférieure 73 comme le montre le mieux la fig. 2. 20 D'autres agents d'entraînement inertes peuvent être utilisés dans le processus représenté à la fig. 3- i la place du n-octane^ on peut employer un ou plusieurs des constituants suivants, à savoir ; le n-nonane, 1'isooctane et le méthylcyclohexane. Certains acétals et cétals se sont révélés être plus solu-25 bles dans certains solvants comme les hydrocarbures paraffiniques plutôt que dans leurs alcools correspondants à partir desquels ils sont préparés. L'exemple 4 suivant illustre un système de séparation d'acétal en utilisant une extraction par solvant. Exemple 4 30 Les dispositifs utilisés à la fig. 4 désignés par les réfé rences 50 à 55 sont identiques à ceux représentés aux fig. 2 et 3 que l'on a déjà décrits. On fait réagir de la même fa^on de l'éthylène et de 1'éthylèneglycol pour former du 2-méthy1-1,3-dioxolane. Le mélange réactionnel dans la conduite 55 passe 35 dans la partie supérieure de la colonne d'extraction 150 maintenue à environ 78° C. Le n-dodécane ayant un point d'ébullition normal de 216° C passe à contre-courant vers le milieu réactionnel dans la colonne 150 par l'intermédiaire de la conduite 151. 69 12039 12 2006462 la solubilité mutuelle de 1*éthylèneglycol et du n-dodécane est négligeable et le rapport de distribution du 2-méthy1-1,3-dioxolane est le suivant : (Xdioxolane} dang la phage de dodécane. = g ^ 5 (Xdioxolane} dans la phase glyco1 Pour chaque molécule-gramme d'éthylène réagissant avec l'éiïgp-lèneglycol, environ 5 000 g de n-dodécane entrent dans la colonne 150 et éliminent essentiellement tout 3e dkjxolàœ du mélar^e réactionne! depuis la conduite 55. L'extrait résultant est retiré de la co-10 lonne 150 par l'intermédiaire de la conduite 152, le dispositif de chauffage 153 où il est chauffé à environ 175° C et la conduite 154 à la colonne de distillation 155. La colonne 155 est soumise à une pression sensiblement égale à celle de l'atmosphère de telle façon que le dioxolane essentiellement pur à environ 82° C 15 soit retiré par la conduite aérienne 156, le condenseur 157 et la conduite 158. Là encore, une partie du dioxolane est déviée de la conduite 158 vers la conduite 159 à une partie supérieure de la colonne 155 pour servir de reflux. Le n-dodécane est éliminé de la colonne 155 à environ 220°C 20 comme produit de. queue par la conduite 160. Il est refroidi par échange thermique en traversant le dispositif de chauffage 153 dans la conduite 160 et est refroidi de nouveau en traversant le refroidisseur 161 dans la conduite 160. Le n-dodécane refroidi est alors ramené à la colonne 150 par l'intermédiaire de la con-25 duite 151 qui est reliée avec le côté de sortie du refroidisseur 161. Une partie du n-dodécane est ramenée à la colonne 155 sous la forme de vapeur soumise à une nouvelle ébullition par l'intermédiaire des conduites 160 et 161 contenant le dispositif de chauffage 153- Ce dernier est chauffé par la vapeur qui tra-30 verse le serpentin 163. La solution catalytique exempte de dioxolane est éliminée de la colonne 150 par l'intermédiaire de la conduite 164. D'autres solvants appropriés pouvant être utilisés dans le processus illustré à la fig. 4 sont représentés par. des- fractions 35 d'hydrocaifcupes paraffiniques ayant une ^amme d'ébullition étroite c'est-à-dire comprise entre 200 - 220° C, 220 - 240° C et 240 - 260° C, La solution catalytique usée depuis laquelle un acétal ou un 69 12039 13 2006462 cétal est éliminé par le procédé décrit ci-dessus est régénérée avec de l'oxygène gazeux pour rétablir les espèces ioniques moins oxydées du constituant ionique redox à un état plus oxydé comme cela est indiqué par la réaction (3) à savoir : 5 (3) 2 Cu+ + 2 H+ + 1/2 02 > 2 Cu++ + H20 . Pour chaque molécule-gramme d'acétal ou de cétal produit, environ 62 000 calories sont produites par la réaction (3). Cette chaleur est plus que convenable pour entraîner l'eau formée par la réaction (3) à l'extérieur du mélange réactionnel car seule-10 ment environ 10 000 calories sont nécèssaires à cette fin. les 52 000 calories restantes peuvent être éliminées par la vaporisation d'une partie de l'alcool dans le mélange réactionnel si l'alcool est suffisamment volatil ou d'un transporteur de chaleur non réactif tel qu'un hydrocarbure paraffinique de volatilité 15 appropriée si l'alcool n'est pas suffisamment volatil. l'exemple 5 illustre la régénération de solutions catalytiques usées par ce procédé. Exemple 5 la solution catalytique usée dans la préparation de 2-méthyl-20 1,3-dioxolane (exemples 1-4) contient environ 3 038 g d'éthylèneglycol, 134,5 g de CuCl2, 198 g de CuCl, 73 g de HC1 et 16 g de PdCl2. Cette solution est régénérée par contact à contre-courant à 70° C avec un mélange gazeux contenant un peu plus d'oxygène que la proportion stoechiométrique nécessaire pour ter-25 miner la réaction (3). A la fig. 5, la solution catalytique usée dans la conduite 200 traverse la partie supérieure de la colonne 201 qui est, de préférence, garnie avec une substance appropriée telle que des perles de verre, des anneaux de Raschig ou des anneaux déformés 30 de Berl pour fournir un contact excellent. 640 g de n-octane passent de la conduite 202 à la conduite 200 et sont mélangés avec la solution catalytique usée à mesure qu'ils traversent la colonne 201. Un gaz de régénération tel que l'air ou l'oxygène passe de la conduite 203 dans la partie inférieure de la colonne 35 201. la réaction (j) se produit dans la colonne 201la chaleur exothermique de la réaction vaporise le n-octane et l'eau formée dans la réaction, les vapeurs de n-octane et d'eau sont élimi— 69 12039 14 2006462 nées comme fraction aérienne de la colonne 201 à travers la conduite 204. Elles sont ensuite condensées et refroidies à environ 30° C en passant à travers le condenseur 205 situé dans la conduite 204. le condensât dans la conduite 204 passe dans la 5 partie intermédiaire d'un récipient de décantation 206 où les phases de n-octane et. d'eau sont séparées les' unes des autres, l'eau est éliminée du récipient 206 par la conduite de tase 207 et est déchargée, le n-octane est éliminé du récipient 206 par la conduite 202 pour être ramené à la colonne 201. le gaz de 10 régénération non condensé dans la conduite .204 et le récipient 206 est amené à traverser cette dernière par la conduite aérienne 208, une partie de ce gaz étant recjclée à la conduite 202 par le ventilateur 209- l'emploi d'un gaz de régénération partiellement usé à mesure du recyclage permet des mélanges gazeux non inflam-15 matles dans le système de régénération catalytique. Une partie du gaz de régénération utilisé peut être mise à l'air par la conduite 210. la solution catalytique régénérée dans la colonne 201 est éliminée par la conduite 211 pour être utilisée dans le réacteur 20 comme cela est décrit en 13 à la fig. 1 ou en 51 aux fig. 2 à 4. l'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation représentée et décrite en détail car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 69 12039 15 2006462 EEVEirPICATIQlS 1 - Procédé d'obtention d'un acétal à partir d'un hydrocarbure éthylénique ayant la formule : H ^ 5 (A) H2C = C - R ou d'un cétal à partir d'un hydrocarbure éthylénique ayant la formule ï H H (B) - G = C - R2 10 dans lesquelles est choisi dans le groupe comprenant un hydrogène, un radical aryle, un halogène ou un groupe cyano, R' étant 2 un radical alcoyle et R étant un radical alcoyle ou un hydrogène, le procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste : (a) à mettre en contact l'hydrocarbure éthylénique avec un poly-15 alcool et un système catalytique comportant une quantité ca talytique d'un composé d'un métal noble du groupe YIII du Tableau Périodique suivant Mendéléev et un constituant redox à un état de valence supérieure en absence essentielle d'eau pour former un produit réactionnel P^ contenant un acétal ou 20 un cétal, un ion de métal noble et un constituant redox à un état de valence inférieure, J (b) à séparer 1'acétal où le cétal du produit réactionnel P (c) à mettre en contact le" produit réactionnel P^ essentiellement exempt de 1'acétal ou du cétal avec un gaz contenant de 25 l'oxygène actif pour former un produit de réaction P2 conte nant le composé de métal noble, et le constituant redox à un état de valence supérieure régénérée depuis le constituant redox à un état de valence inférieure et l'eau, (d) à éliminer l'eau du produit de réaction P2, et 30 (e) à recycler en (a) essentiellenent le produit de réaction P2 exempt d'eau. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans (b) le produit de réaction P^ est mis en contact avec de la vapeur essentiellement exempte d'oxygène ayant une volati- 35 lité supérieure à 1'acétal ou au cétal, la vapeur résultante étant fractionnée et 1'acétal ou le cétal étant récupéré. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac- 69 12039 2006462 térisé en ce que la vapeur est un hydrocarbure saturé bouillant en dessous de l'acétal ou du cétal. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que dans (b) le produit réactionnel P^ est mis en 5 contact avec de la vapeur essentiellement exempte d'oxygène ayant une volatilité plus faible que celle de l'acétal ou du cétal," la vapeur résultante étant fractionnée et le cétal ou l'acétal étant récupéré. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac-10 térisé en ce que la vapeur est un hydrocarbure saturé bouillant au-dessus du point d'ébullition de lracétal ou du cétal. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans (b)]e produit réactionnel P^ est mis en contact avec un solvant ayant une solubilité plus grande pour l'acé- 15 tal ou le cétal que vis-à-vis du polyalcool, l'extrait résultant étant distillé et l'acétal ou le cétal étant récupéré. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant est le n-dodécane. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, carac-20 térisé en ce que le solvant est un mélange d'hydrocarbures saturés bouillants dans la. gamme d'environ 200 à environ 260°G. S - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'un polyalcool de volatilité relativement élevée est utilisé et est volatilisé par la chaleur de la réaction (c) 25 et est ainsi éliminé du produit réactionnel Pg. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'un polyalcool de volatilité relativeaent faible est utilisé et en ce que le produit réactionnel P^ est mis en contact dans (e) avec un transporteur thermique fluide inerte, 30 ce transporteur thermique et l'eau étant séparés dans (d) sous la forme de vapeur depuis le produit réactionnel P,,.