FR 2010806 A1 19700220 FR 6918040 A 19690602 69 18040 1 2010806 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de clichés d'impression lithographiques opérant en positif, directement à partir de copie, en photosensibilisant l'image d'un cliché d'impression p.lanographique oléophile ayant un re-5 vêtement photoconducteur qui peut accepter une charge électrostatique. La charge qui est appliquée est perdue par photoconduction. Par le terme "photosensibilisation de l'image", on entend que la surface du cliché d'impression est photosensibilisée 10 seulement dans les zones avec image. Les zones sans image restent insensibles à la lumière. Ainsi, le cliché sensibilisé de cette façon est capable de produire des impressions après exposition à la lumière. Le cliché lithographique est basé sur le fait que les en-15 créa d'imprimerie renferment des milieux oléogineux hydrophobes qui sont repoussés par les surfaces mouillées à l'eau. Un cliché lithographique comprend des zones qui sont hygroscopiques et d'autres qui sont hydrophobes. Sur une presse d'impression lithographique on mouille le cliché avec de l'eau au moyen de 20 rouleaux "molleton", puis avec de l'encre au moyen de rouleaux encreurs. Une image se forme car l'encre adhère seulement aux zones hydrophobes du cliché. On rend habituellement un cliché lithographique hydropho-be dans certaines zones et hygroscopique dans d'autres zones 25 en faisant agir un rayonnement actinique à travers une diapositive (par exemple un négatif photographique) en contact intime avec le cliché. Un tel cliché est appelé cliché photolithographique. Ces clichés comprennent habituellement un revêtement photosensible sur un support qui peut être de l'aluminium ou du 30 papier traité. Après exposition à la lumière à travers la diapositive, le cliché peut être traité afin d'éliminer le revêtement des zones qui ne sont pas impressionnées par la lumière. Ce traitement découvre le support qui est rendu hygroscopique par traitement avec des substances telles que la gomme arabi-35 que. Les zones impressionnées par la lumière deviennent hydrophobes et adhèrent au support et ces zones retiennent l'encre. D'autres types de clichés, tels que les clichés gélatine-dichro-mate (collotype) ou les clichés, de résine polyCoxyde d'éthylène) phénolique photosensibilisée, après exposition à la lumière à MO travers une diapositive ne sont pas traités pour éliminer le 69 18040 2 2010806 revêtement non exposé mais pour éliminer les zones non exposées qui sont déjà hygroscopiques. Les zones exposées deviennent hydrophobes par suite des changements chimiques dus au rayonnement actinique adsorbé. 5 Le procédé de. formation drimages par électrostatique a été utilisé dans le passé pour préparer des clichés lithographiques directement à partir de copie, c'est-à-dire sans utiliser de diapositives. L'idée de basé est de charger un cliché électrostatique, de projeter l'image (à-partir de la copie im-10 primée, écrite ou dactylographiée), de révéler la plaque avec les particules attirées,/puis de transférer l'image développée par le révélateur sur un support hydrophile et de la fixer sur le support ou, (dans certains cas) de la fixer sur le révélateur et de traiter le cliché électrostatique afin que les zones 15 exemptes de révélateur deviennent hygroseopiques. Dans le premier cas, le cliché électrostatique est habituellement du sélénium amorphe sur un support métallique et l'image développée par le révélateur est transférée (électrostatiquement) sur une planche de papier recouverte d'un film superficiel hygroscopi-20 que. Dans le deuxième cas, le cliché électrostatique- est habituellement un revêtement d'oxyde de zinc dispersé dans une résine possédant une résistivité électrique élevée et le revêtement se trouve sur un support conducteur. L'image développée par le révélateur est, soit fixée sur le revêtement électrosta-25 tiquej soit absorbée. On rend hydrophile le cliché dans les zones sans image par traitement chimique0 Les clichés précités présentent toutefois un ou plusieurs inconvénients sérieux qui. surviennent pendant leur utilisation. Ces inconvénients sont la dégradation de l'image développée par 30 le révélateur et la perte de mouillabilité à l'eau des zones sans image. Actuellement, les clichés obtenus directement sont seulement bons pour des essais de courtes durées, et nécessitent souvent des solutions d'encre spéciales, ils se rayent facilement, et peuvent être à peu près exclusivement utilisés 35 pour reproduire des dessins au trait. • ~ Les clichés électrostatiques du type oxyde'de zinc^liant disponible habituellement dans le commerce présentent également plusieurs inconvénients, tels que des zones sans imagé de mauvaise qualité, une durée de vie sous presse inhabituellement 40 courte, une inaptitude à imprimer des solides, et un traitement 69 18040 2010806 pénible et ennuyeux. Ils dépendent également de la conversion d'un liant oléophile sous forme hydrophile après application du révélateur. Au début, ces liants ne sont pas résistants à la dégradation et après traitement sont encore moins résistants 5 à la dégradation. les clichés d'impression p1anographique3 récemment découverts ayant une surface qui peut être photosensibilisée constituée d'un produit d'association d'un polymère d'oxyde d'éthy-lène et d'une résine phénolique donnent des copies remarquables 10 à la fois en ton continu et en demi-ton . On photosensibilise ces clichés en recouvrant le cliché entier.avec un photosensi- / bilisateur approprié. Le cliché est ensuite exposé à la lumière à travers un négatif. Les zones qui sont exposées à la lumière deviennent hydrophobes. Les zones non exposées à la lumière res-15 tent hydrophiles. Bien que ces clichés d'impression présentent de nombreux avantages uniques, la nécessité d'utiliser des moyens photographiques onéreux - et - longs pour obtenir le négatif désiré augmente le prix et les difficultés du procédé. Les recherches qui ont abouti à la présente invention ont 20 montré qu'on supprime les inconvénients précités en formant électrostatiquement une image sur un cliché d'impression oléophile recouvert d'une matière photoconductrice en suspension dans un liant comportant un révélateur fineiae-it divisé en suspension dans un liquide organique non solvant, puis en photosensibili-25 sant et en exposant le cliché à la lumière» En résumé, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de clichés lithographiques positifs par la formation électrostatique d'une image, qui consiste à recouvrir un support hydrophobe oléophile non solubilisé mélangé à un 30 composant tritosyde de chrome, avec une mince couche dBune matière photoconductrice en suspension dans un liant. Le cliché est ensuite chargé électrostatiquement dans l'obscurité, de préférence au moyen d'un appareil de décharge à haute tension par effet corona. Le cliché est ensuite exposé à une image lumineu-35 se produite par projection ou réflexion qui forme une image électrostatique, puis est développé par application dsun révélateur approprié. On applique une solution d'un photosensibilisateur capable de changer la surface hydrophobe et oléophile en surface hydrophile et oléophobe dans les zones de l'image» L'ex-40 position de cette surface à la lumière actinique fait que les T SÀD'OBîG'NÂl» 69 18040 4 2010806 zones du cliché impressionnées par la lumière deviennent hydrophiles et on élimine ensuite au moyen d'un solvant le revêtement liant-matière conductrice. La présente invention a donc pour "but de produire un cli-5 ché d'impression positif capable d'imprimer en ton continu ou en demi-ton. Le cliché d'impression de l'invention comprend un support tel qu'un support métallique, un support en papier ou en matière plastique, etc. dont la surface comprend un revêtement d'une composition oléophile. Quand il est révélé de façon 10 appropriée} photosensibilisé et ensuite soumis à ua rayonnement actinique, le revêtement/devient hydrophile dans les zones impressionnées par le rayonnement actinique, proportionnellement au rayormersent actinique absorbé. Dans un aspect plus particulier9 la présente invention 15 produit un cliché d'impression positif constitué d'une composition de support^bléophile d1 un produit d'association d'une résine phénolique et d'un polymère d'oxyde d'éthylène, le polymère d'oxyde d'éthylène ayant un poids moléculaire compris entre 40a000 et 10 millions inclus et étant présent en une quantité 20 comprise entre 0,6 et 1,5 parties en poids par partie de résine phénolique et de 0,06 à 0,25 partie en poids pour 1 partie de résine phénolique d'un composant trioxyde de chrome» Le composant polymère d'oxyde d'éthylène de 1?invention est un produit polymère résineux d'oxyde d'éthylène ayant un 25 poids moléculaire moyen compris entre environ 40.000 et 10 millions, qui est facilement soluble dans l'eau. Le.terme "polymères d'oxyde d'éthylène" se réfère à des polymères possédant le motif structural (CHg-QHgO), comme représenté par la classe de résines disponibles dans.le comaerce sous le nom de PoDyoxa 30 Le terme comprend les résines polymères d'oxyde d'éthylène solubles dans l'eau dans lesquelles l'oxyde d'éthylène est le monomère polymérisé prédominant, mais qui peut également contenir des résidus polymérisés d'autres oxydes oléofiniques, tels que par exemple les copolymères et les terpolymères d'oxyde 35 d'éthylène avec d'autres monomères copolymérisables contenant des groupes époxyde tels que 1?oxyde de propylène, l'oxyde de butylène- et 1{oxyde de styrène. On préfère toutefois utiliser cornse résiné polymère d'oxyde d'éthylène l'homopolymère poly(oxyde d'éthylène), et on l'utilise ci-après pour représent MO ter ces- ré aise s* aAD original 69 18040 5 2010806 Les composants résine phénolique convenant dans la présente invention sont les produits de condensation fusibles sous l'effet de la chaleur d'un phénol avec un aldéhyde. Ces produits de condensation sont divisés en deux classes,, les résols 5 et les novolaques, chacune d'elles pouvant être utilisée dans la composition de l'invention comme indiqué ci-après* Ces deux types de résines sont décrits avec plus de détails ci-après. Ges deux classes de résines phénoliques forment des produits d'association avec les polymères d'oxyde d^éthylène. 13 Bien que ces résines phénoliques se trouvent sous forme fusible pour obtenir le /produit d'association (comme expliqué ci-après plus clairement), le fait qu'elles se trouvent sous cette forme ne constitue pas nécessairement une condition critique du produit d'association, dans lequel une partie ou la 15 totalité du composant résine phénolique peut se trouver dans le support sous une forme polymérisée plus avancée. On peut avancer les résines phénoliques de résols fusibles par chauffage à un degré de durcissement et de polymérisation permettant d'atteindre une forme complètement insoluble, 20 Ces résines phénoliques insolubles ne peuvent être utilisées pour préparer les compositions de l'invention, mais on croit qu'elles sont présentes dans les compositions des clichés d'impression durcis de l'invention. Dans la préparation des compositions de la présente invention on peut utiliser seulement les 25 résines phénoliques fusibles par la chaleur qui sont solubles dans l'eau, et (ou) dans des solvants organiques tels que l'acétone, l'éthanol, etc. ou bien des résines qui sont suffisamment fusibles pour permettre d'être mélangées et associées aux polymères d'oxyde d'éthylène. Ges résines comprennent les rési-30 nés phénoliques résols qui n'ont pas été durcies jusqu'à ce qu'elles soient insolubles, et les résines novolaques décrites ci-après. Résines résols Les résines résols sont en général obtenues en condensant 35 des phénols et des aldéhydes dans des conditions alcalines,, . Les résols diffèrent des résines novolaques par le fait que dans la préparation des résols se forment comme intermédiaires des phénols méthylol-substitués polynucléaires. Une résine résol obtenue par condensation du phénol et du formaldéhyde se déve-40 loppe le plus vraisemblablement en passant par un intermédiaire 69X 18040 6 2010806 ayant une structure du type illustré ci-après : -CH2 1 CH2OH :h2oh Normalement9 on prépare les résols en chauffant une mole de phénol avec 1,5 mole de formaldéhyde dans des conditions alcalines. 10 On prépare les résines résols en condensant le phénol avec du formaldéhyde, ou d'un^ façon plus générale, en faisant réagir un composé phénolique contenant deux ou trois hydrogènes réactifs sur son noyau aromatique, avec un aldéhyde ou un composant capable de libérer un aldéhyde qui peut être soumis à 15 la réaction de condensation phénol-aldéhyde. Les composés phénoliques sont par exemple le crésol, le xylénol, l'éthylphénol, le butylphénol, l'isopropyl-méthoxyphénol, le chlorophénol, le résorcinol, 1'hydroquinone, le naphtol et le 2,2-bis(p—hydroxy-phényl) propane. Les aldéhydes sont par exemple le formaldéhyde, 20 l'acétaldéhyde, l'acroléine, le crotonaldéhyde et le furfural. Les composants libérant des aldéhydes sont par exemple le para-formaldéhyde, la formaline et le 1,3,5-trioxane. Des cétones telles que l'acétone peuvent également être condensées avec des oomposés phénoliques, et il er est de même d*agents tels que 25 1*hexaméthylènetétraminé. La condensation du composé phénolique et de l'aldéhyde - est réalisée en présence de réactifs alcalins tels que le carbonate de sodium, l'acétate de sodium, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde d'ammonium. La réaction de condensation terminée, 30 on peut, si on le désire, éliminer par distillation l'eau et les autres matières volatiles et neutraliser le catalyseur. Résines novolaques On prépare les résines novolaques de la même.manière que pour les résines résols, excepté que la.réaction est en général 35 réalisée dans un milieu acide au lieu d'un milieu alcalin. Quand on utilise moins de 6 moles de formaldéhyde pour 7 "moles de phénol, les produits sont dJune manière permanente fusibles et solubles* Ces produits sont les résines novolaques» liés ré-sines, novolaques ont une structure différente de celle des ré-40 sols, comme illustré par les produits de condensation novolaques BÂD ORIGINAL 69 18040 de ph6nol-formaldéhyde : ch2~, ^a) 30 35 40 Cr "-O ch5_ b) 10 OH 15 20 25 On peut en outre faire réagir les novolaques avec du f ormaldéhyde ou avec un composé tel que l'hesaméthylèiie-tétra-mine sous une forme où à un degré de durcissement semblable à celui des résols. Habituellement, on "prépare les résines novolaques en chauffant une mole de phénol avec 0,5 mole de formaldéhyde dans des conditions acides» La température à laquelle la réaction est réalisée est en général comprise entre environ 25 et 175°C. Les réactifs qui peuvent être utilisés dans la préparation des résines novolaques sont les mêmes que ceux utilisés dans la préparation des résols qui sont décrits et ci%és ci-dessus» Bien que comme indiqué ci-dessus, les résines résols et novolaques peuvent être utilisées dans les compositions de support de la présente invention, on préfère utiliser les résines 2,2'—novolaques supérieures car elles donnent des clichés d'impression plus durables. Ces résines contiennent un pourcentage élevé de composés de structure î m oh CH2- -ch2- Les résines 2,2'-novolaques et leur préparation ont été décrites avec plus de détails dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.475.587. Dans la pratique, peu de résines phénoliques sont purement des résines novolaques ou des résines résols, et elles présentent plutôt un certain nombre des caractéristiques de saû origfnalj 69 18040 8 2010806 chacune d'elles. C'est-à-dire que la plupart des résines novolaques s'insolubilisent légèrement par la chaleur et que la plupart des résines résols ne s'inso1ubi1i sent pas complètement sous l'effet de la chaleur. Les résilies 2,2 * -novolaques supé— 5 rieures sont plus proches des résines novolaques que les résines novolaques ordinaires. Les résols qui sont très riches en groupes triméthylolphénol. ou en growes aéthylol sont plus proches des ré sols que les 15 résols ordinaires. Etant donné ces propriétés, on peut donc préparer selon l'invention des types variés de clichés poeitifs qui comprennent seulement des résols ou seulement des 3.0volaque sj ou "bien des combinaisons de ces deux résines. Le coroposant trioxyde de chrome (CrO^) de l'invention 20 peut être utilisé directement tel quel, ou peut être cosmodé-ment fourni par un composé dichromate soluble dans l'eau contenant le fragment (CrO^). Par exempleâ l'acide dichronique est défini dans la présente invention comme ayant la formule CCr% '^'^4-î » ^ contient ainsi le fragment trioxyde de 25 chrome* D'une manière semblable, les sels-dichromate de métal alcalin sont définis comme ayant la formule : M2 [crOj.Cr0^ et contiennent également le fragment (CrO^). Pour cette raison, les composés dichromate sont considérés comme produisant du 30 trioxyde de chrome et entrent dans la définition du trioxyde de chrome,, Les dichromate s appropriés comprennent l'acide dichro-mique^ c'est-à-dire, quand M est ff1" ou ÏÏ2++ {^CrO^.CrO^ , ainsi que les dichromates de métal alcalin, c'est-à-dire quand M est un don métal alcalin. On notera que "bien que l'ammoniac 35 (KHj) n'est pas par lui-même un métal alcalin, son radical Kl est souvent traité comme un membre de ce groupe. Dans la présente invention, 1®ammoniac est considéré comme un métal alcalin et entre dans le cadre de la définition. Les dichromate s de métal alcalin comprennent le dichromate d1 ammonium 40 jcrO^oOrO^ | 0 Le dichromate 4e lithium Lig [CrO^.CrC^*] 69 18040 9 2010806 le dichromate de sodium f~. CrO^J et le dicliromate de potassium ^ [cro^cro^ . Le composant trioxyde de chrome est essentiel dans la présente invention car son absence fait que le cliché d'impres-5 sion donne une impression négative. La quantité des composants dans la composition oléophile doit se situer dans des limites spécifiques afin de produire un cliché d'impression capable de donner une impression positive. Le polymère d'oxyde d'éthylène est utilisé en quantité comprise 10 entre 0,6 et 1,5 parties en poids pour 1 partie de résine phénolique, et de préférence centre 0,9 et 191 parties» Le composant trioxyde de chrome est utilisé en quantité comprise entre 0,06 et 0,25 partie en poids pour 1 partie de résine phénolique et de préférence entre 0,08 et 0,25 partie. 15 On notera que le trioxyde de chrome a un effet différent sur un revêtement cuit de résines de polymère d'oxyde d'éthylène et de résine résol que sur un revêtement cuit de résine de polymère d'oxyde d'éthylène et de résine novolaque. Quand on cuit des revêtements préparés à partir de résines 20 de polymère d'oxyde d'éthylène et de résine résol, ils sont insensibles à presque tous les solvants.. Quand ces revêtements sont sensibilisés et exposés à un rayonnement actinique, ils se dissolvent seulement légèrement en présence d'eau ou de solvants tels que les alcools ou les cétones. Toutefois, si on ajoute 25 le trioxyde de chrome avant de les cuire, les revêtements cuits se dissolvent légèrement dans les solvants avant de les sensibiliser et de les exposer à un rayonnement actinique, et sont extrêmement solubles dans les solvants après sensibilisation et exposition au rayonnement actinique. 30 Si on cuit des revêtements obtenus à partir de résines de polymère d'oxyde d'éthylène et de résines novolaques, ils sont solubles dans les solvants qu'ils soient sensibilisés et exposés ou non. Ceci doit être prévu car les novolaques ne peuvent être réticulées seulement sous l'effet de" la chaleur, 35 mais nécessitent la présence de sources de formaldéhydë labile fourni par des* additifs tels que l'hexaméthylènetétramine., Si la quantité de résine de polymère d'oxyde d'éthylène est suffisamment importante, les revêtements sont également solubles dans l'eau dans une certaine mesure. 40 Si le trioxyde de chrome est présent, les revêtements cuits BÀD OHiGINAL 69 18040 10 2010806 à "base de résine novolaque deviennent insensibles à l'eau et aux autres solvants, mais les zones sensibilisées et exposées deviennent légèrement solubles dans l'eau et dans d'autres solvants. Ainsi le trioxyde de chrome semble avoir un effet de 5 réticulation sur les novolaques et réduit l'effet noraial de la chaleur sur les résols qui, ordinairement les fait réticuler. Que le cliché positif soit fait de résines résols ou de résines novolaques le revêtement doit être tout d'abord oléophile. Dans le cas des résines novolaquesle trioxydgfàe chro-10 me rend le revêtement insoluble, et légèrement soluble quand il est sensibilisé et exposé. Si on n'utilise pas de trioxyde de chrome, le revêtement est alors extrêmement soluble et après sensibilisation et exposition le revêtement entier-se dissout facilement à la fois dans les zones exposées et dans les zones 15 non exposées. On prépare la solution de revêtement en mélangeant le composant résine phénolique, le composant polymère d'oxyde d'éthylène et le composant trioxyde de chrome dans un appareil de mélange approprié, et dans un solvant approprié tel que le di-20 méthylformamide. On peut préparer le revêtement sous la forme d'un film se supportant seul, ou sous la forme d'un revêtement sur un support approprié. Les supports appropriés sont constitués de feuilles de métal, telles que des feuilles de cuivre, d'acier., d'a-25 luminium et de zinc ; de papier, de tissu, de-verre, de film et de feuilles de matières plastiques telles que le polystyrène, le polyéthylène ou le chlorure de polyvinyle. Dans la pratique, on applique en général le revêtement avec une épaisseur comprise entre 2,5 et 125 microns. 30 On insolubilise ensuite le revêtement ou bien on l'avance à un degré tel qu'il est insoluble dans les solvants organiques du type indiqué ci-dessus, tel que le diméthylformamide. On réalise commodément cette insolubilisation en chauffant,le revêtement à une température et pendant une période de temps suf-35 fisantes pour le rendre insoluble. En général, pour rendre.insoluble le support on utilise des périodes de chauffage comprises entre environ 5 et 30 minutes à une température.comprise entre environ 120°0 et 200°C, et de préférence entre environ 140 et 180°C. 40 Dans la présente invention, le support oléophile. bad original" 69 18040 11 2010806 supportant la couche photoconductrice doit être relativement conducteur pour dissiper de façon efficace la charge quand elle est exposée à la lumière. Le revêtement de résine polymère d1oxyde d'éthylène-résine phénolique est suffisamment conduc-5 teur et sa conductivité peut être facilement augmentée, si on le désire., en incorporant des sels inorganiques tels que le nitrate d'aluminium, le nitrate ferrique et lsacétate de zinc. On peut également utiliser des supports conducteurs. Dans la présente invention, la matière oléophile choisie 10 est recouverte d'une mince pellicule d'une matière photoconductrice, comme par exemple une solution d'un liant de résine dans lequel la substance photoconductrice est aise en suspension. Le liant bien entendu, facilite l'adhérence de la matière photoconductrice sur la surface hydrophile. 15 Les matières photoconductrices intéressantes dans la pra tique de l'invention sont bien connues dans la technique et comprennent des matières telles que 11 oxyde de zinc, l'oxyde de plomb, le sulfure de zinc, le sulfure de cadmium, les mélan-. ges de sulfure de zinc et de sulfure de cadmium, le sulfure 20 merourique, et la poudre de sélénium. Toutefois, comme 3© verre ci-après, la matière photoconductrice doit être insoluble dans le solvant du liant, et ne pas réagir chimiquement avec le liant. Les matières photoconductrices peuvent être traitées at 25 (ou) utilisées avec des additifs tels que le rose bengale, 1'uranine, le pourpre de bromocresol et la fluoréscéine afin de faire varier et élargir la gamme des fréquences de lumière dans laquelle on obtient une réponse photoconduetrice. Dans la présente invention, on préfère plus spéeialement 30 utiliser l'oxyde de zinc comme matière photoeonductrice à cause de son prix peu élevé et de sa photoconductivité efficace. La blancheur de la matière photoconductrice'©st particulièrement importante pour réaliser des copies, car il est difficile de lire les copies des matières photoconductriees colorées 55 en noir. En général, pour former électrostatiquement des images, le choix des liants utiles est extrêmement étendu. Ils comprennent le polystyrène, les résines de silicone, les-polymères d'ester ^acrylique, les polymères vinyliques, les résines alkyde, 40 le caoutchouc chloré et les esters de cellitlose. bad orignal 69 18040 '12 2010806 On prépare commodément les suspensions liant-matière piiotoconductrice en dissolvant le liant dans un solvant et en ajoutant la matière photoconductrice à une solution du liant fortement agitée. Un mélangeur fonctionnant à grande vitesse, tel 5 qu'un mélangeur Waring est très efficace, et on peut préparer des suspensions au "bout d'une période de fonctionnement d'une minute du mélangeur. On doit éviter d'utiliser un liant absorbant l'eau, car l'eau "court-circuite" la charge électrostatique, c'est-à-dire 10 la rend trop conductrice. Le solvant utilisé pour dissoudre le liant est donc de préférence un liant qui possède une résisti-vité électrique élevée et qui dissout très peu l'eau, s'il en dissout, de sorte que le revêtement sec retient une charge statique, Il est préférable que le solvant s'élimine facilement 15 par évaporation de sorte que les revêtements ne nécessitent aucune cuisson ni aucun traitement à hautes températures. Ces solvants sont par exemple le xylène, le toluène et le cyclo-hexane « Le rapport liant/matière photoconductrice peut varier 20 considérablement,, Par exemple, on peut utiliser des rapports compris entre environ 1/30 et 1/2 (en parties en poids), et plus particulièrement entre environ 1/3 et 1/20» Le revêtement liant-matière photoconductrice peut être appliqué au moyen de toute méthode appropriée, telle que par 25 immersion, par écoulement et égouttage par jjet-s rotatifs, par application au couteau ou par pulvérisation. Toutefois, il est avantageux d'utiliser m revêtement aussi mince que cela est possible pour obtenir une fixation suffisante de la charge, et qui peut cependant être facilement éliminé avec de simples sol-30 vants, ou seulement avec de l'eau. Un revêtement mince facilite également la pénétration du photosensibilisateur dans la sous-couche oléophile. L'épaisseur du revêtement peut être facilement contrôlée par le degré de dilution du liant pour une suspension ayant un rapport liant/matière photoconductrice don-35 né. L'épaisseur du revêtement liant/matière photoconductrice peut varier entre quelques centièmes et quelques dixièmes de micron, ou plus si on le désire. Après avoir recouvert le revêtement oléophile avec une couche mince de la solution de matière photoconductrice et de 40 liant, puis après l'avoir chargé électrostatiquement et exposé BAD ORlGfNAL 69 18040 13 2010806 à une image, on trempe le cliché de préférence dans une suspension de particules de révélateur en suspension, dans un. liquide organique non. solvant. On obtient ainsi une image visible, l'action de la lumière de l'image projetée décharge le cliché 5 proportionnellement à 1'exposition, et les particules de révélateur qui ont une charge opposée sont absorbées sur la surface du cliché. On obtient ainsi un cliché avec une image constituée des particules de révélateur. Les révélateurs convenant dans la pratique de l'invention 10 sont disponibles dans le commerce et sont du type habituellement utilisé dans les bureaux pour la photocopie. Les révélateurs tels qu'utilisés dans l'invention ne sont pas des photo-sensibilisateurs, mais des substances telles qu'une poudre de résine pigmentée. Ils comprennent en général des particules corn-15 prises entre environ 0,1 et 10 microns et sont habituellement thermoplastiques et contiennent du noir de carbone» Un révélateur couramment utilisé est le chlorure de polyvinyle chargé de noir de carbone. On peut appliquer le révélateur par diverses techniques 20 telles qu'au moyen d'une brosse magnétique, en cascade, ou en utilisant des révélateurs aérosols ou liquides. Toutefois, on préfère utiliser des révélateurs liquides car ils sont facilement absorbés et retenus par le revêtement oléophile,tandis que les autres techniques nécessitent un stade de fusion par la 25 chaleur. Après avoir révélé le cliché, on applique un photosensibilisateur. Ce stade de photosensibilisation, ainsi que les stades restant du procédé, peut être réalisé à la lumière ordinaire. Le photosensibilisateur a la propriété que lorsqu'il 30. est absorbé dans le revêtement du cliché et exposé à un rayonnement actinique, le revêtement devient hydrophile et oléophobe à un degré correspondant à l'exposition. Les zones non exposées du cliché restent oléophiles et hydrophobes. Les photosensibilisateurs utiles dans.la présente inven-35 tion sont ceux qui sont friables et normalement solides à la température ambiante et qui sont capables de réagir avec la surface du cliché d'impression oléophile par exposition à la lumière, ce qui la rendhydrophile. Ces photosensibilisateurs sont en général capables de libérer des radicaux ou des ions libres 4-0 par exposition à une énergie lumineuse aux températures ORlGàlNAL^ 69 18040 14 2010806 ambiantes» Ces photosensibilisateurs sont par exemple les composés diazo et de diazonium photosensibles, les azides, et les composés de chrome hexavalents solubles dans l'eau. Tel qu'utilisé ici, le terme "diazo" comprend les composés de diazonium 5 et les composés azido» Les différentes classes de photosensiMlisateurs sont par exemple les dérivés de la colophane des diazonaphtol- et diazophenol-sulfonamides; 1'ortho-quinone-dia-zide; les produits de condensation de la diazodiarylamine et du f ormaldéhyde ; les sels de l'acide 4,4-'— diazostiibène-2,2— 10 disulfonique ; les azidostyrylcétones du type décrit dans le brevet français ÏT° 886.^16 telles que les sels de l'acide 4— azidobenza3acétone-2-sulfonique ; les sels de l'acide 1,5-diazi-do-naphtalèrie-3,7-disuifonique ; les sels de l'acide 4-azido-naphtalène-1,8-dicarboxylique ; les sels de l'acide 4,4'diazido-15 diphényl-méthane-3,5-dicarboxylique ; les sels de l'acide 2- diazo-1-hydroxy-naphtalène-5-suifonique; les para-diazo-dialkyl-anilines; la para-diazo-phenyl-morpholine; le fluoborate de para-diéthyl-amino-benzène-diazonium; le fluoborate de 2-méthyl-benzène-diazonium : le fluoborate de para-fluorophényl-diazonium 20 le fluoborate de 1,5-naphtalène-tétrazonium 5 le chromate d'ammonium ; le dichromate d'ammonium"; le dichromate de sodium; le dichromate de potassium; les sels tels qué le chlorure stanni-que, le chlorure ferrique, le chlorure de chrome, le sulfate ferrique et le sulfate staiœique, les alkyles halogénés ccnte-25 nant 1 à 8 atomes de carbone, par exemple l'iodure de méthyle, le bromure de méthyle, le dxbdométhane, le dibromiodométhane, l'iodoforme, le bromof'orme, le tétraiodure de carbone, le tétra-bromure de carbone, le bromo-éthane-diiodoéthane, le triicdoéthane, le diiododibromo-éthane, le bromopropane, le diàodopropane, le 50 triiodopropane, 1'hexabromopropane, le triaodopentane, le tri-bromohexane, 1'hexaiodo-hexane, 1'hexabromoheptane, 1'hexabromo-diiodooctane et le triiodooctane | les aryles halogénés, tels que l'hexaiodo-benzène, 1 'hexabromo-benzène, et le triiodométigrl-benzène; les alcanols halogénés contenant 2 à 8 atomes de car-35 bone tels que le diiododéthanol, le tribromopropanol, le triio-dométhylpropanol, l'hexabromobutanol, 1''hsxaiodohexanol et ^'hexadiododibromoéthanol ; les alkyl-aldéhydes halogénés contenant 2 à 8 atomes de carbone inclus, tels que 1'iodoacétal-déhyde, le dibromoacétaldéhyde, le triiodopropionaldéhyde, le 4-0 tribromobutyraldéhyde, le triiodohexionaldéhyde, et le bad original 69 18040 15 2010806 tétrabromooctinal ; les acides carboxyliques halogénés contenant 2 à 8 atomes de carbone tels que l'acide tribromoacétique, l'acide triiodoacétique, l'acide dibromoacétique, l'acide trii-dopropionique, l'acide bromopropionique, l'acide tétraiodobu-5 tyrique, l'acide bromochloropentanoique, Ifecide triiodofluoro-hexanoique et l'acide triiodotribromooctanoique ; les cétones halogénées contenant 2 à 14 atomes de carbone telles que l'io— doacétone, la tribromoacétone, l'hexaiodoacétone, l'iodobenzo-phénone, la bromobenzophénone, 1'iodométhylphénone, la triido-10 é thylphénone et l'hexabromodiéthylbenzop}ïénone. La quantité de phqtosensibilisateur utilisée dans le revêtement photosensible doit se trouver en quantité suffisante pour rendre la composition photosensible à l'énergie de la lumière. La quantité spécifique dépend de facteurs tels que la 15 photosensibilité du composant photosensible particulier utilisé, la photoréponse désirée en rapport avec une source de lumière donnée et autres facteurs. En général, une solution de photosensibilisateur contenant de 0,1 à 5 % en poids environ d'agent photosensibilisateur con-2D- vient dans la présente invention. On applique le photosensibilisateur sous forme de solution contenant le photosensibilisateur dans un solvant qui dissout facilement le photosensibilisateur. Les solvants appropriés pour le photosensibilisateur sont l'eau, l'acétone, le 25 méthanol, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la méthyl-iaobutyloétone, la cellosolve, le dioxane et le diméthylforma-mide. La solution de photosensibilisateur peut être appliquée sur la composition oléophile par n'importe quel moyen de revête-30 ment approprié connu dans la technique, tel que le revêtement au couteau, au rouleau, à la brosse, par pulvérisation ou par jets rotatifs. Après que le support oléophile a été revêtu ou inhibé avec une solution photosensible, on laisse sécher le revêtement 35 pendant une période de temps suffisante pour volatiliser le solvant. Quand le revêtement est sec, le cliché est photosensible au rayonnement actinique, tel que l'énergie de la lumière et en particulier la gamme ultraviolette. On expose à la lumière tout le cliché d'impression photo-40 sensible« 69 18040 16 2010806 Le rayonnement actinique peut provenir de la lumière solaire, de la lumière provenant de lampes à arc de carbone, de lampes à vapeur de mercure, ou autres sources de lumière ayant l'intensité désirée. 5 Après exposition, on lave à l'eau les clichés. On monte ensuite le cLiché sur une presse à imprimer offset classique. Les zones du cliché qui n'ont pas reçu la lumière sont oléophi-les et retiennent l'encre. Les zones qui ont reçu la lumière ne retiennent pas l'encre. Ce cliché donne donc des épreuves 10 positives à partir d'une diapositive eu d'une projection photographique positive. ' Le mécanisme des photoréactions qui ont lieu n'est pas connu. On a observé que le revêtement photosensibilisé de résine de poly-(oxyde d'éthylène), de résine phénolique et de 15 trioxyde de chrome devient de plus en plus hydrophile quand on poursuit l'exposition au rayonnement actinique. On a également observé que le revêtement devient de plus en plus soluble dans l'eau quand on poursuit l'exposition. On pense que les composants oléophiles du revêtement se modifient sous l'exposition, 20 de telle sorte qu'ils deviennent solubles et peuvent être éliminés par l'eau. On peut arrêter l'exposition à un stade où les zones exposées ne sont que peu solubilisées, mais où elles sont suffisamment hydrophiles pour permettre la formation d'impression exempte de crasse ou de révélateur dans les zones sans 25 image. L'impression est obtenue sur une surface entièrement plastique et il n'est pas nécessaire que le support portant le revêtement soit hydrophile. Toutefois, on peut prolonger ^exposition à un stade où les zones exposées du revêtement sont complètement solubilisées. Dans ce cas, le support n'est pas 30 recouvert et doit donc être soit hydrophile soit facilement hygroscopique. Ces supports peuvent être de 1'aluminium traité. Si on omet le trioxyde de chrome dans la préparation du revêtement, le cliché photosensibilisé par exposition au rayonnement actinique présente seulement une très faible solubilisa-35 tion dans l'eau, même avec une exposition prolongée. Le cliché ne devient pas de plus en plus hydrophile, mais au contraire de plus en plus oléophile. Bien que la Demanderesse ne désire pas être liée à aucune théorie de phénomènes, elle pe^se que les caractéristiques re-40 marquables des compositions de la présente invention telles 69 18040 v 2010806 qu'utilisées dans la préparation et l'utilisation des clichés d'impression planographiques en deici-ton et en ton continu sont en grande partie dues à "l'association" ou à la "formation de complexe" entre le composant résine phénolique et le composant 5 oxyde d'éthylène. Le terme "association" se réfère à l'interaction qui fournit la force de liaison entre le composant poly-(oxyde d'éthylène) et le composant résine phénolique. On pense que l'interaction comprend un ou plusieurs mécanismes divers, tels que les forces de liaisons des hydrogènes, de liaisons 10 électrostatiques et des valences secondaires. Il semble que le phénomène concernant la/liaison des hydrogènespeut.le mieux expliquer la nature de l'interaction. L'interaction d'association ou de formation de complexe entre le composant résine phénolique et le composant polymère d'oxyde d'éthylène dans les compo-15 sitions peut être représentée de la façon-suivante : 20 0 0 h h "L'association" du composant résine phénolique et du com-25 posant polymère d'oxyde d'éthylène provoque la formation d'une matière hydrophile tenace. On peut préparer les suspensions de révélateur en utilisant des broyeurs spéciaux pour colloïdes ou autres dispositifs. Une méthode simple et efficace consiste à broyer dans un 30 broyeur à boulets le mélange de révélateur et de liquide, en suspension pendant une longue période de temps (24 heures ou plus). On peut ajouter des additifs pour augmenter la viscosité, conférer une charge aux particules et fournir une meilleure pénétration du révélateur. 35 L'exemple suivant.illustre le procédé de l'invention. Coûtes les parties et tous les pourcentages, sont exprimés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE Pour illustrer les techniques et les principes donnés ci-40 dessus, on peut utiliser le mode opératoire suivant. On peut 69 18040 18 2010806 "•*- préparer une solution de revêtement en dissolvant dans un mélangeur fonctionnant à grande vitesse 1? g de Polyox WSI?^ ' ayant un poids moléculaire compris entre environ 50.000 et 8 millions, 8 g d'une résine phénol-formaldéhyde 2,2'-novolaque 5 supérieure et 3 g d'hexaméthylènetétramine dans 300 ml de N,N-diméthylformamide. [(1)- Le produit Polyox est un pôly(oxyde d'éthylène) fabriqué par Union Carbide Corporation, qui est soluble dans le N,N-diméthylformamide, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis 10 d'Amérique N° 3.350.202 (colonne 9* exemple 2). (2)-.On peut préparer /les résines phénol-formaldéhyde 2,2' novolaque supérieures comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.4-75.587.] On fait fonctionner le mélangeur jusqu'à ce qu'on obtienne 15 une solution limpide. Après que la solution ait été refroidie à la température ambiante, on ajoute 1,6 g de trioxyde de chrome (CrOj) avec 3 g de la résine phénolique ci-dessus et on fait fonctionner le mélangeur pendant 15 secondes. On ajoute une quantité supplémentaire de solvant si nécessaire afin que la 20 viscosité de la solution finale soit comprise entre 1.000 et 2.000 centipoises. On met une plaque d'aluminium à grains sur -un appareil rotatif et on verse la solution dessus. On cuit ensuite la plaque à 160°C pendant 5 minutes. Le revêtement fini est durci et insoluble dans presque tous les solvants ordinai-25 res. On peut dissoudre 25 g de résine copolymère de styrène-butadiène dans 175 S de oyclohexane et on les met dans ion mélangeur fonctionnant à grande vitesse. Pendant qu'il fonctionne à grande vitesse on ajoute 75 g d'oxyde de zinc de qualité 30 électrostatique. Après avoir mélangé pendant 1 minute, on dilue la suspension avec 825 g de cyclohexane et on l'agite pendant environ 10 secondes en vue d'obtenir une suspension uniforme. On verse cette suspension sur ]e revêtement durci présent sur la plaque d'aluminium placée sur un appareil rotatif tournant 35 à grande vitesse. On laisse la plaque ou cliché sur l'appareil rotatif jusqu'à ce qu'il soit sec. On soumet le cliché dans le noir à une décharge par effet corona à tension élevée (9.000 volts) de 5 milliampères. On projette l'image du sujet sur le cliché qui est ensuite dévelop-40 pé par immersion dans un révélateur constitué d'une suspension 69 18040 19 2010806 de chlorure de polyvinyle chargé de noir de carbone. On photo-sensibilise ensuite le cliché par immersion dans une solution d'une suspension de 3 % de dichromate de sodium' dans un mélange de méthanol et d'eau, ayant un rapport en volume égal à environ 5 4/1. On le soumet ensuite à la lumière ultraviolette jusqu'à ce que l'image jaune-orange devienne marron. Cette exposition nécessaire est égale ou inférieure à celle utilisée pour exposer des clichés présensibilisés de façon classique. 10 On essuie le cliché avec un linge ou avec une éponge mouillé avec un solvant /lu liant jusqu'à ce que le liant et l'oxyde de zinc soient éliminés. Le méthanol et l'acétone sont des solvants appropriés. Si le rapport en poids^oxyde de zinc/ liant est important Ç10/1 ou supérieur)f le cliché sensibilisé 15 et exposé peut être simplement essuyé avec un linge ou une éponge humectée avec de l'eau afin d'éliminer tout l'oxyde de zinc et le liant, puis on utilise le cliché pour imprimer. On monte le cliché sur une presse à imprimer lithographique et on l'encre sans réaliser d'autre traitement. On peut obtenir des copies 20 excellentes. Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant car on peut préparer un cliché sur n'importe quelle machine à reproduire électrostatique, puis simplement le sensibiliser, l'exposer et l'utiliser dans un procédé offset. On peut 25 par exemple utiliser une machine s reproduire Xerox, C. Brunning, SCM et autres machines analogues, en insérant un cliché dans 1'alimentateur à papier, en insérant la copie dans la machine, puis en opérant de façon habituelle. Le cliché sortant de la machine comporte une image révélée. On-rince ensuite le 30 cliché dans une solution de photosensibilisateur, on le sèche et on l'expose, puis on l'utilise pour imprimer. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes, sans sortir de son ca-35 dre. 69 18040 20 2010806 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'ion cliché lithographique positif par formation électrostatique de l'image, caractérisé par le fait que (a) on recouvre un support hydrophobe, oléo- 5 phile insolubilisé qui contient un composant trioxyde de chrome avec un revêtement qui contient une matière.photoconductrice ; (b) on charge électrostatiquement le revêtement et on expose la surface chargée à une image produite par projection ou par réflexion ; (c) on applique un révélateur sur le revêtement ; (d) 10 on applique sur le revêtement révélé un photosensibilisateur ; (e) on expose la surface à une lumière actinique, ce qui rend hydrophiles et oléophobes les zohes du cliché impressionnées par la lumière et (f) on élimine la matière photoconductrice contenant le revêtement en vue de produire un cliché lithogra-15 phique positif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la surface oléophile est un produit d'association d'un polymère d'oxyde d'éthylène et d'une résine phénolique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le 20 fait que le polymère d'oxyde d'éthylène est un homopolymère d'oxyde d'éthylène. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que la résine phénolique est une résine novolaque. 5. Procédé selon la revendication 2 ou 3» caractérisé par 25 le fait que la résine phénolique est une résiné résol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- ~ cédentes, caractérisé par le fait que la matière pbotoconductri-ce est contenue dans un liant. 7» Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le 30 fait que le liant est une résine alkyde» 8. Procédé selon l'une quelconque-des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le révélateur est une résine chargée de noir de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le 35 fait que le révélateur est du chlorure de polyvinyle chargé de noir de carbone. 10. Ecocédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composant trioxyde de chrome est le trioxyde de chrome.. / ~ 69 18040 21 2010806 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composant trioxyde de chrome est l'acide dichromique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé par le fait que le composant trioxyde de chrome est un dichromate de métal alcalin. 13» Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le dichromate de métal alcalin est le dichromate'd1ammonium. ' 10 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la matière photoconductrice est l'oxyde de zinc. 15. Cliché lithographique positif, caractérisé par le fait qu'il est fabriqué au moyen d'un procédé tel que revendiqué dans 15 l'une quelconque des revendications précédentes. 16. Cliché lithographique positif selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'il est ultérieurement traité dans une presse à imprimer lithographique. 17. Procédé d'impression, caractérisé par le fait qu'on 20 utilise un cliché d'impression tel que revendiqué dans la revendication 15.