FR 2002126 A1 19691003 FR 6903888 A 19690217 6903888 ! "002176 La présente invention concerne un procédé de préparation d'acrylates aliphatiques à partir de l'acide acrylique obtenu par oxydation du prcpylëne ou de i; acrcléine„ On sait que l'on peut estérifier l'acide acrylique 5 avec des alcools en présence de catalyseurs convenables» Les acry-lates sont des monomères importants utilisés pour la préparation de polymères de haute valeur. On les prépare de préférence en phase liquide par réaction de l'acide acrylique anhydre avec un excès dsalcool en présence de catalyseurs acides et à température 10 élevée- Le brevet français N°l„452.566 décrit 11estérification de l'acide acrylique dissous dans de 1!acétophénene ou du phosphate de tributyle ; on utilise à c&t effet comme catalyseurs des échangeurs de cations. On peut également estérifier l'acide acrylique en phase gazeuse, éventuellement en présence de vapeur 15 d'eau, en opérant selon les procédés décrits dans les brevets allemands N°s 1.161.259* 1.211.161 et 1.075°613 > on peut opérer à cet effet en présence de catalyseurs, comme l'acide sulfurique concentré, le gel de silice ou des résines échangeuses d'ions. Ces procédés de préparation d'acrylates ont des 20 inconvénients considérables. Dans le procédé en phase liquide, on doit d'abord préparer l'acide acrylique anhydre par des techniques d'extraction et de distillation coûteuses au point de vue énergétique et technologique à partir de solutions aqueuses souvent très diluées. Il est en particulier très difficile de 25 récupérer l'acide acrylique à partir des solutions aqueuses acryliques obtenues au cours de l'oxydation du pr^opylène ou de l'acroléine et contenant des impuretés comme le formaldéhyde et l'acide acétique. Le procédé décrit dans le brevet français N° 1.452.566 consiste à extraire les solutions aqueuses aery-^0 liques par de 1'acétophénone ou du phosphate de tributyle, puis à estérifier l'acide acrylique par un excès d'alcool en présence du solvant;on n'obtient dans ces conditions l'acrylate qu'avec un rendement inférieur à 80$ par rapport à l'acide acrylique contenu dans la solution de départ. 35 Pour réaliser i'estérification en phase gazeuse, on utilise de l'acide acrylique pur-, ou encore le cas échéant il faut évaporer l'eau de l'acide d'.lué aqueux au prix de dépenses importantes d'énergie. 6903888 s 2002126 La très grande facilité d« développement de la polymérisation des acides insaturés soulève des difficultés supplémentaires qui entraînent des baisses de rendement ds plus de 20SÉ. 5 L'invention concerne un procédé industriel, à la fois simple, économique et intéressant sur le plan énergétique, utilisant du propylène ou de l'acroléine pour préparer des acrylates avec des rendements nettement supérieurs à ceux obtenus auparavant ; ledit procédé consiste à séparer d'abord l'acide 10 acrylique des gaz réactionnels obtenus dans l'oxydation en phase gazeuse du propylène ou de l'acroléine par absorption dans un mélange de solvants organiques de point d'ébullition élevé, .mélange constitué par des produits secondaires à point d!ébul~ lition élevé, obtenus en cours de l'oxydation en phase gazeuse 15 du propylène ou de l*acroléine elle-même ou leurs dérivés (maléates, acides polyacryliques et leurs esters)» Dans ce procédé d'absorption, on extrait non seulement l'acide acrylique et de faibles quantités d'eau, mais aussi une partie des produits secondaires de faible point d'ébullition, .comme l'acroléine, le 20 formaldéhyde et l'acide acétique, ainsi que des fractions à point d'ébullition élevé, comme l'acide maléique (voir le brevet britannique N° 968 056, page 5, ligne 18) et les acides polyacryliques. Alors que l'on ne connaît pas le mécanisme réaction-nel de la formation des composés en (acide maléique) à partir 25 des composés en C^, on sait que l'on obtient l'acide polyacry-lique au cours du processus de condensation. Dans, les procédés généraux de préparation de l'acide acrylique et de ses esters, il faut normalement séparer et brûler les fractions dites de point d'ébullition élevé le rendement en acide polyacrylique 30 et maléique s'élève à environ 1 à JjÉ en moles, par rapport à la quantité de propylène ou d'aoroiéine utilisée -- Selon le procédé de l'invention, on utilise les fractions de point d'ébullition élevé comme matières premières pour l'absorbant de point d'ébullition élevé et pour couvrir-les pertes d'abscrban 35 par évaporation ou saponification. On soumet la solution acrylique sortant de la colonne d'absorption au traitement complémentaire.pour en. récupérer l'ester; à cet effet, on élimine d'abord les fractions de faible point d'ébullition par distillation dans une colonne 40 sous vide. Contrairement au procédé en phase aqueuse, celui de 6903888 3 2002126 la présente invention permet de débarrasser en un seul stade la solution acrylique du formaldéhyde, de l'acroléine, de l'eau et même de l'acide acétique, qui est d'ailleurs très difficile à séparer dans les conditions normales, sans grandes dépenses 5 d'appareillage. Ce fait est dû au solvant de point d'ébullition élevé qui entraîne une sorte de distillation extractive aboutissant à une concentration des fractions de faible point d'ébullition dans le distillât et supprimant simultanément la polymérisation spontanée de l'acide acrylique dans la phase liquide» 10 On procède simultanément à 1'estérification des acides acrylique, maléique et polyacryliques contenus dans le mélange des fractions de point d'ébullition élevée 1:estérification étant effectuée sans purification ultérieure, mais après addition d'un alcool convenable en présence d'échangeur-s de 15 cations acides. La nature particulière de la réaction d!estérification de l'invention permet la conversion essentiellement quantitative des acides présents dans le mélange des fractions de point d'ébullition élevé en esters correspondants. Alors que l'on sépare les acrylates monomères conjointement avec l'alcool 20 en excès et l'eau d'estérification en soumettant à la distillation le solvant de point d'ébullition élevé pour les transformer ensuite par des procédés classiques en acrylates purs, on renvoie dans la colonne d'absorption le mélange des fractions de point d'ébullition élevé avec les maléates et polyacrylates qui se 25 forment à chaque passage. Il est utile de remarquer ici que les acides polyacryliques ne sont estérifiés qu'en partie. Le procédé de l'invention est décrit dans ce qui suit plus en détail à l'aide des figur-es 1 et 2 des dessins annexés. Selon une variante intéressante du procédé de l'invention, 30 un réacteur 2 reçoit une charge de propylène ou d'aeroléine que l'on soumet à 1foxydation, habituelle à 1'oxygène pour la transformer en acide acrylique, lroxydation étant effectuée en présence d'un gaz diluant, par exemple de la vapeur d!eau, de l'azote et/ou des oxydes de carbone, à une température 35 comprise entre JÙQ et 600° G et en présence de catalyseurs. L'oxydation n'est pas limitée à I ' ut:-lisaticn dfun type de catalyseur spécifique* On peut pratiquement utiliser tous les catalyseurs capables de produire lfacide acrylique, notamment 6903888 4 2002126 des mélanges constitués par* des oxydes de l'un ou de plusieurs des éléments suivants ? bismuth, oobalt, molybdène, calcium, baryum, cérium, vanadium, chrome, tungstène, manganèse, rhénium, fer, nickel, cuivre, argent, or, silicium, étain, plomb, phos-5 phore, arsenic, antimoine, soufre, zinc et tellure» On effectue plus particulièrement l'oxydation du propylène en présence des catalyseurs classiques au ir.olybdate de bismuth, et on effectue, de préférence,celle de l'acroléine en présence des catalyseurs classiques au molybdate de cobalt, pouvant 10 contenir d'ailleurs des activateurs supplémentaires, tels que oxydes de calcium, baryum, cérium, vanadium» chrcme, tungstène, manganèse, rhénium, fer, nickel, cuivre, argent, or, silicium, étain, plomb, phosphore, arsenic, antimoine, soufre, zinc et tellure» On peut déposer les catalyseurs sur les supports 15 habituels comme l'acide siileique, le gel de silice, la terre d'infusions, le kieselguhr, l'oxyde d'aluminium, le phosphate d'aluminium, le silicate d'aluminium, la ponce, le carbure de silicium ou analogues» En évitant la condensation des produits gazeux, on envoie le gaz réactionnel chaud à 300-600°C, contenant 20 en plus de l'acide acrylique du propylène et/ou de l'acroléine n'ayant pas réagi, ainsi que de la vapeur d'eau, de l'acide acétique, du formaldéhyde, de l'hydrogène et des gaz inertes (Ng, GO et COg) et de faible quantités d'acides polyacrylique et maléique ou leurs anhydrides, par une conduite 3 dans un 25 réfrigérant 4, dans lequel on abaisse sa température par refroidissement indirect à 90-200°C, de préférence 100-170°C» Le gaz réactionnel refroidi suit ensuite une conduite 5 aboutissant à une colonne d'absorption 6, qui peut être une colonne à garnissage ou à plateaux» On envoie l'absorbant de point d'ébullition 30 élevé qui s'écoule par une conduite 22 en tête de la colonne 6 pour laver le gaz réactionnel et en séparer les acides contenant l'acide acrylique comme produit principal» Il est intéressant que l'absorbant de point d'ébullition élevé soit un mélange constitué par les maléates, les 35 acides polyacryliques de faible poids moléculaire et leurs esters, qui se forment au cours ùe la réaction elle-même. On utilise ce mélange en quantité suffisante pour obtenir un . extrait, ayant une teneur en acide acrylique de 2 à 50$ environ, de préférence de 10 à J>0% en poids» A cet effet * on a en général 6903888 5 2002126 avantage à utiliser l'absorbant à raison de 100 à 1000 ml, par mètre cube normal (mesuré dans les conditions normales) de gaz réactionnel„ Le gaz résiduel sortant en tête de la colonne d3absor 5 tion par une conduite J ne contient pratiquement pas d!acide acrylique, mais il contient du propylène et/ou de l'acroléine, de l'oxygène, de la vapeur d'eau» du formaldéhyde et des gaz inertes. On l'envoie dans un réfrigérant de gaz 8, dans lequel on le refroidit indirectement pour condenser l'eau de la réao-10 tion en excès, les faibles quantités d'acroléine et la majeure partie du formaldéhyde formés qui sent évacuées ensuite par-une conduite 13. La pression et la température en tête de la colonne d'absorption 6 et du réfrigérant 8 sont fonction de la tension partielle de vapeur- d'eau voulue pour le mélange gazeux 15 frais. Les valeurs de température correspondantes sont comprises par exemple entre 20 et 90°C pour que l'opération soit avantageuse à la pression normale ou avec une légère surpression jusqu'à 5 atmosphères absolues. On recycle le gaz résiduel saturé de vapeur d'eau 20 utilisé comme gaz de circulation par une conduite 9 dans le réacteur 2 avec de l'oxygène frais, qui arrive par une conduite Du propylène ou de l'acroléine frais arrive par une conduite 10 et une colonne d'entraînement 15 qui fonctionne à une températur de JO à 90°C et dans laquelle on débarrasse de faibles quantités 25 d'acroléine dissoute le condensât qui s'accumule dans le réfrigérant 8 et s'écoule par une conduite 13» On introduit le propylène contenant- de l'acroléine ou bi^n l'acroléine à l'état de vapeur dans le gaz de circulation par une conduite 12. Pour maintenir constante la quantité du gaz de cirou-30 lation, on évacue une faible quantité du gaz résiduel par une conduite 21, le gaz contenant essentiellement l'exyde de carbone et l'anhydride carbonique qui se fcrr.ent par combustion à chaque passage. On le lave dans une zone de lavage 23 avec un mélange frais constitué par les fractions de point d'ébullition élevé 35 provenant d'une conduite 25., pour s::, récupérer l'acroléine, puis on envoie le gaz par une conduite 2* dans une zone de combustion Le mélange des fractions de point d'ébullition- élevé passe par une conduite 22 et arrive en tête de la colonne d'absorption 6, comme décrit ci-dessus. 6903888 2002126 Le produit de queue de la o donne d*absorption 6 est une solution dans l'agent- d'extraction, de peint d'ébullition élevé de la totalité de l'acide aorylique, ainsi que de l'eau, de 1:acide acétique, de faibles quantités de formaldéhyde et d'acrc-5 léine, de même que de l'acide maléique et des acides polyaeryliques on l'envoie par une conduite 17 dans une première colonne de distillation 18, dans laquelle en le distille» Pour éviter que l'acide acrylique subisse une polymérisation d'ailleurs amorcée par voie thermique, on isole les fractions de faible point 10 d'ébullition par distillation sous vide dans l'intervalle avantageux de 10 à 200 mm de mercure, ce qui correspond à un point d'ébullition du distillât de 20 à 10Q°G. La colonne 18 peut être, par exemple, une colonne à garnissage ou à plateaux avec 10 à 30 plateaux théoriques-dans 15 ses zones d'entraînement et de concentration, respectivement., On effectue la séparation pratiquement quantitative des fractions de faible point d'ébullition (acrcléine, formaldéhyde, eau et acide acétique) avec un rapport de reflux de 2 au minimum, de préférence entre 3 et 6. 20 Le distillât qui comprend essentiellement de l'eau et de l'acide acétique se condense dans un réfrigérant 19 pour passer ensuite par une conduite 14 dans une colonne d'entraînement 15 s dans laquelle on récupère l'acroléine dissoute que l'on introduit ensuite par la conduite 12 dans le gaz de circulation pour 25 l'évacuer finalement par une conduite 16 conjointement avec l'eau de condensation qui contient du formaldéhyde et -sort de la conduite 13. Pour éviter que l'acide acrylique ne subisse une polymérisation pendant le traitement complémentaire auquel on soumet 30 le gaz réactionnel sortant du réacteur 2. et pendant la distillation de l'extrait des fractions de peint d'ébullition élevé dans la colonne 18, on a avantage à utiliser le mélange des fractions de point d'ébullition élevé avec un stabilisant connu de l'acide acrylique, tel que le bleu de méthylène, la phénothiazine, le 35 pyrogallol, le p-tertio-butylpyrocatëchcl, l'acétate de cuivre, l'aerylate de cuivre ou i'oleate de cuivre, que l'en ajoute à raison de 0,001 à 0,1$. 6903888 r 2002126 On estérifie les acides (acides acrylique, pclyacrylique, maléique) dissous dans le mélange des fractions de point d'ébullition élevé, ave: des aioccls sn C,-C, (iséthanol, éthanol, propanol;„ A cet effet, comme le montre la figure 2, on ajoute 5 au mélange des fractions de point d'ébullition élevé dans une conduite 20 une solution très diluée d!aerylate, que l'on récupère dans les zones de pestestarification 28 et 29 et que l'on évacue par une conduite 3^, le mélange étant envoyé ensuite dans un premier réacteur d'estérification 26 (colonne d'échange 10 d'ions). L'estérification effectuée à une température de 30 à 130°C, de préférence au peint d'ébullition (eu à une température inférieure) de l'azéotrope acrylate/alccol obtenu dans chaque cas particulier, nécessite la présence d;un catalyseur acide, qui est un échangeur du commerce du type Lewatite, Amberlite eu Dowex. 15 On utilise la résine échangeuse d;ions, qui peut se présenter sous forme d'un lit solide ou liquide, à raison de 0,2 à 5 litres, de préférence de 0,75 à 3>5 litres, par mole d'acide acrylique» Après passage dans le réacteur, dans lequel on estérifie environ 60 à 95$ des acides, on envoie le mélange par une conduite 30 20 dans une seconde colonne de distillation 27, et on le distille à la pression atmosphérique. Le produit de tête obtenu dans la conduite 31 est une solution alcoolique de l'aerylate qui contient encore l'eau réactionnelle qui se forme pendant l'estérification. On soumet cette solution au traitement complémentaire 25 habituel pour le transformer en aerylate pur par distillation extractive ou extraction aqueuse. On évacue le produit du fond de la colonne 27» qui contient encore les acides libres, par une conduite 32, puis on lui ajoute de l'alcool frais provenant d'une conduite 36, et finale-30 ment on l'estérifie dans la zone de postestérific-ation dans des conditions analogues à celles utilisées dans la zone d'estérification principale. La zone de postestérification est constituée par une seconde colonne échangeuse d'ions 28, une conduite de raccordement 33 et une troisième ccionne de distillation 29» 35 On obtient une transformation prav ~_4-.err.ent quantitative des acides en utilisant 1,2 à 8 moles, de préférence 1,5 à 6 moles, d'alcool, par mole d'acide amené par la conduite 20. On envois le produit de tête de la colonne 29 Par une conduite 3^ dans la zone dfestérification principale, tandis que l'on évacue le 4-0 mélange des fractions de point d'ébullition élevé (maléatê. 6903888 8 2002126 acides pclyaeryliques, poiyaoryiates} du fc-nd de la colonne pour envoyer par une conduite 25 dans une i:ne d?entraînement 2p. Four éviter 1'enrichissement des fractions de peint d8ébulli-tion élevé dans l'appareil, cr. retire une portion du mélange 5 des fractions de point d'ébullition élevé par une conduite 35? on distille le mélange dans un appareil séparé (r.on représente; pour le débarrasser de résidus non distillables, et on le r-ec"_::'. -éventuellement dans l'appareil principal» On effectue 1'estérification de l'acide acrylique e+" 10 des acides polyacryliques avec des alocols qui sont à la fois capables de former un azéotrope avec de l'eau et d'éliminer l'eau, par distillation azëctropique -ialc-ccls en C^=C0; selon une variante du procédé, .Tais à l'intérieur du même appareil d ' estérification. A cet effet, on a.jcute en quantités doséss 15 l'alcool en G^»Cg, par exemple le n-butanol, par une conduite ?'• à la solution acrylique passant par- la conduite 20, l'alcool étant ajouté à raison de 1,2 à 8 moles, de préférence 1,5 à, 6 moles, par mole d'acide acrylique» Dans les conditions déjà citées, on envoie le mélange d'estérification dans la premiers 20 colonne 26 d'échange d'ions pour l'introduire ensuite par la conduite J>0 dans la seconde colonne de distillation 27» On soumet à la condensation le produit de tête de la colonne 27? constitué par un azéotrope eau/alcool, par exemple n=butanol av- : ^3$ d'eau» Après séparation des phases, on renvoie la phase 25 organique en reflux dans la colonne 27 ; la phase aqueuse qui contient un peu d'alcool dissous est évacuée par une conduite J>± et transformée éventuellement en alcool pur» On envoie le produit de queue anhydre de la colonne 27 dans la seconde colonne 28 échangeuse d'ions pour terminer 1*estérification. Après passage 30 dans le second réacteur à température élevée, on le sépare dans la troisième colonne de distillation suivante 29 en produit de tête, constitué par une solution alcoolique de l'aerylate correspondant, et en mélange de fractions de point d'ébullition élevé» Par les conduites et 1, on évacue la solution de 35 l'aerylate que Iron peut transformer- de manière connue en aerylate pur, le produit de queue servant d'agent d'extraction de peint d'ébullition élevé étant renvoyé pa1^ la conduite 29 dans la zone d'entraînement 23» B«> origiNAL 6903888 9 2002126 Le procédé de l'invention pour préparer des acrylates offre des avantages considérables par- rapport aux techniques antérieures » Par exemple, le procédé de l'invention permet de préparer des acrylates en utilisant comme matières premières un produit pétrochimique peu coûteux le propylène, ou encore l'acroléine, que l'on peut obtenir avec le propylène et l'oxygène, le rendement en acrylates étant dans la pratique seulement, fonction du type de catalyseur utilisé pour l'oxydation. Les absorbants nécessaires pour préparer de l'acide acrylique en phase gazeuse et- la vapeur d'eau nécessaire pour oxyder le propylène, sont obtenus dans le procédé lui-même. L'élimination par distillation du formaldéhyde et de 1'acide■acétique dans le procédé de l'invention permet- d'éviter la séparation compliquée des impuretés par extraction à l'eau à contrecourant ; la quantité d'eau qui est nécessaire dans le procédé et qui doit être repurifiée, est réduite au minimum. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation d'acrylates aliphatiques par réaction du propylène et/ou de l'acroléine avéif'de l'oxygène en présence de vapeur d'eau et de gaz inertes, à des températures comprises entre 300 et 600°C et en présence de catalyseurs, et estérification de l'acide acrylique obtenu par des alcools aliphatiques. ledit procédé consistant à laver les gaz réactionnels chauds contenant l'acide acrylique avec un mélange de fractions de point d'ébullition élevé, obtenu comme produit secondaire au cours du procédé et constitué essentiellement- par des maléates, des acides polyacryliques et des polyacrylates, à débarrasser l'extrait contenant l'acide acrylique par distillation des fractions de faible point d'ébullition comprenant de l'eau, de l'acide, acétique, de l'acroléine et du fcrrraldéhyde, puis à faire réagir l'extrait en présence de résines échangeuses d'ions avec un alcool aliphatique contenant 1 à 8 atomes de carbone, à éliminer par distillation l'aerylate et à recycler le mélange des fractions de point d'ébullition élevé pour le lavage des gaz réactionnels contenant l'acide acrylique. Une particularité avantageuse du procédé de l'invention consiste à refroidir les gaz réactionnels à 3ûO-6QG°C provenant de l'oxydation du propylène ou de l'acroléine, et contenant en plus de l'acide acrylique de "l'acroléine, de 1 ' acide*.acétique, BAD ORÎGINAL 6903888 io 2002126 du formaldéhyde, de l'oxygène, des gaz inertes, de la vapeur d'eau, de l'acide maléique, des acides poly acryliques et éventuellement; du propylène, peur abaisser sa température à une valeur de 90 à 200°C, en évitant toute condensation des produit^ 5 gazeux, à laver ensuite les gaz réactionnels en centreôourant avec le mélange des fractions de point d'ébullition élevé dans une colonne d'absorption à une température de 20 à 90°C, puis à introduire dans une première colonne de distillation l'extrait des fractions de point d'ébullition élevé contenant l'acide 10 acrylique, l'eau, les acides acétique maléique et pclyaery-liques, ainsi que de faibles quantités d'aeroléine et de formaldéhyde ; dans cette colonne on débarrasse ledit extrait sous pression réduite des fractions de faible point d'ébullition, c'est-à-dire eau, acide acétique, acrcléine et formaldéhyde ; 15 on mélange ensuite l'extrait des fractions de point d'ébullition élevé, qui renferme encore les acides acrylique maléique et polyacryliques avec un alcool en G,-G-, contenant l'aerylate et M y on envoie le mélange dans un premier réacteur porté à une température de 30 à 130°C et contenant de 0,2 à 5 litres d'une 20 résine acide échangeuse d'ions, par mole d'acide acrylique ; on distille le mélange d'estérification dans une seconde colonne de distillation -, on évacue en tête un mélange d"'aerylate/alcool/eau et on le transforme de manière connue eh aerylate pur de méthyle, d'éthyle ou de propyle ; on retire du fond de la seconde colonne 25 de distillation un mélange des fractions de point d'ébullition élevé, c'est-à-dire en acide maléique maléates, aeides polyacryliques et polyacrylates et acide acrylique résiduel ; on combine ledit mélange à Ij2 à 8 moles d'un alcool pur en C^-C^, par mole d'acide acrylique sortant de la première colonne de 30 distillation et on introduit le mélange obtenu dans un second réacteur chargé avec la même résine échangeuse d'ions que le premier réacteur ; on distille le mélange d'estérification dans une troisième colonne de distillation j on retire l'alcool contenant l'aerylate en tête et on le mélange à l'extrait des 35 fractions de point d'ébullition élevé provenant du fond de la première colonne de distillation et contenant les acides acrylique maléique et polyacryliques j in prélève au fond de la troisième colonne de distillation le mélange résiduel des fractions de point d'ébullition élevé, constitué par le maléate, bad original 6903888 ii 2002126 les acides polyacryliques et les polyacrylat es, dont la quantité s'accroît au cours du procédé, peur le lavage des gaz. réactionnels contenant 1! acide acrylique dans la : donne d5 absorption. Une autre particularité de l'invention concerne la 5 préparation d1 acrylates ayant. 4 à 8 atomes de carbone dans le constituant alcoolique et consiste à mélanger l'extrait des fractions de point d'ébullition élevé provenant du fond de la première colonne de distillation et contenant les acides aery-JLiaue, maléique et polyacryliques, a 1,2 à 8 moles d'un alcool 10 en Par mole d'acide acrylique, at à faire passer le mélange dans un premier réacteur chargé de la résine échangeuse d'ions, à distiller ensuite le mélange dfestérification dans une seconde colonne de distillation, à retirer er tête un aséotrope eau/alcool à le condenser, à séparer la phase aqueuse de la phase organique 15 et à recycler la phase organique dans la seconde colonne de distillation, à prélever au fond de la seconde colonne de distillation un mélange anhydre des fractions de point d'ébullition élevé consistant en maléates, acides polyacryliques, pclyacrylates, alcool, acrylates et acide acrylique résiduel, et à introduire ledit 20 mélange anhydre dans un second réacteur chargé de la résine échangeuse d'ions, à distiller le mélange d'estérification danr la troisième colonne de distillation, à évacuer en tête une solution alcoolique de l'aerylate et à la transformer de manière connue en aerylate pur ayant 4 à 8 atomes de carbone dans son 25 constituant alcoolique, à retirer du fond de la troisième colonne de distillation le mélange des fractions de point d'ébullition élevé, dont la quantité s'accroît au cours du procédé, et à utiliser ledit mélange pour le lavage du gaz réactionnel contenant l'acide acrylique dans la colonne d'absorption» 30 On a avantage à retirer du circuit de fractions de point d'ébullition élevé 3 à 20# environ en poids de la totalité de ces fractions, l'extraction .^effectuant au fond de la troisième colonne de distillation, puis à distiller la quantité extraite pour la débarrasser des résidus non distillables et à ajouter 35 ensuite aux fractions le distillât de point d'ébullition élevé. Pour le lavage des gaz réactionnels :hauds contenant l'acide acrylique, on a avantage à utiliser 0,1 à 1 litre du mélange des fractions de point d'ébullition élevé, par mètre cube normal de gaz. 6903888 12 2002126 Le gaz résiduel qui est constitué essentiellement par du propylène et/ou de l'acroléine n'ayant pas réagi, de l'oxygène n'ayant pas réagi, de la vapeur d?eau, du formaldéhyde, de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carbonique 5 et qui n'est pas absorbé par le mélange des fractions de point d'ébullition élevé dans la colonne d'absorption, peut être introduit dans un réfrigérant, dans lequel on élimine par condensation l'eau réactionnelle en excès ainsi que le formaldéhyde, puis on peut le renvoyer saturé de vapeur d'eau avec de l'oxygène 10 frais et du propylène et/ou de l'acroléine fraîche dans le réacteur d'oxydation contenant le catalyseur* On peut extraire une faible partie de gaz résiduels, correspondant à la quantité d'oxydes de carbone supplémentaires se formant à chaque passage en tin point supérieur à la zone 15 d'absorption ; on peut éliminer l?acroléine par lavage au mélange de fractions de point d'ébullition élevé, le gaz exempt d'acroléine étant brûlé et le mélange de fractions de point d'ébullition élevé étant recyclé en tête de la colonne d'absorption. 20 Le mélange des fractions de faible point d'ébullition, contenant de l'eau/acide acétique/acroléine/formaldéhyde, que l'on élimine par distillation dans la première colonne de distillation, peut être condensé et envoyé ensuite dans une colonne d'entraînement, qui reçoit une charge de propylène et/ou de 25 l'acroléine fraîche et dans laquelle on entraîne l'acroléine à jJ0=90°C pour l'ajouter éventuellement avec du propylène au gaz du circuit, les produits résiduels de faible point d'ébullition étant retirés de la colonne d'entraînement. L'eau réactionnelle en excès, que l'on élimine par 30 condensation du gaz résiduel conjointement avec du formaldéhyde et,éventuellement, de faibles quantités d'acroléine, peut être combinée au mélange des fractions de point d'ébullition élevé — on évacue ce dernier par distillation de la première colonne de distillation et on le condense =- le mélange pouvant être 35 envoyé dans la colonne d!entraînement» Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 6903888 17 2002126 EXEMPLE 1 On introduit 1300 cnr^ d'un catalyseur de composition AgQ 1/JPe1 5Mo12I>0 "! °^1 44 se Posent ant à l'état de com= primés d'un diamètre de 5 mm, dans un réacteur en acier profilé 5 en U, et on chauffe à 408°C avec un bain de sel chauffé électriquement. On envoie sur "le catalyseur 2,88 rt? normaux à l'heure d'un courant de gaz composé initialement de 80$ en volume d'azote et 20$ en volume de vapeur d'eau. Après chauffage dans la petite colonne d'entraînement (15), on ajoute au courant 10 de gaz 142 g/h (3,38 moles) de propylène et , une quantité d'oxygène suffisante pour obtenir avant le réacteur (mélange gazeux frais), un courant de gaz de composition aussi cors tante que possible (après élimination de l'azote) à savoir % 5,3 % en volume de prcpylène 15 6,1 $ en volume"jîiDxygène 7*0 % en volume d'acroléine 18,5 $ en volume de vapeur d'eau 31,1 % en volume de CO^ 31,0 % en volume de CO et 20 1,0 % en volume d'Hg, C2H4 et analogues. Le gaz réactionnel chaud ayant une teneur moyenne de 1,5 $ environ en volume d'acide acrylique sort du réacteur (2) après un séjour moyen de 0,8 seconde environ. On abaisse sa température à 140°C, et on l'envoie dans la colonne (6) à plateaux de 25 100 mm de diamètre, (25 plateaux). On abaisse davantage la température du gaz réactionnel à 70°C, et on le lave à contrecourant par addition de 435 g/h d'un mélange de fractions de point d'ébullition élevé constitué par 93$ environ en poids de maléate de diméthyle et environ 7$ en poids d'acides polyacryliques 30 et de polyacrylates. Le mélange passe par la tour de lavage (23) des gaz de sortie, et arrive en tête de la colonne d'absorption (6). Dans l'échangeur de chaleur (8), refroidi à l'eau chaude, on abaisse à 64°C la température du gaz résiduel exempt d'acide acrylique, et on condense ainsi. 100 g environ d'eau réactionnelle 35 en excès contenant 6$ de formaldéhyde. Dans la colonne d'entraînement (15), on débarrasse cette solution de formaldéhyde à 50°C des traces d'acroléine dissoute en utilisant du propylène frais, puis on la retire du cycle par la conduite (16). Après addition de propylène frais contenant de l'acroléine par la conduite (12) 40 et d'oxygène par la conduite 0-1 ), en renvoie le gaz résiduel 6903888 14 2002126 saturé de vapeur d'eau ayant la composition indiquée ci-dessus dans le réacteur (2) par la conduite (9). Pour maintenir- la quantité du courant gazeux constante,, 5 on retire par les conduites (21 et 24) 75 litres/heure environ du gaz résiduel contenant du CO et du CO^ comme produits principaux, après élimination de l'acroléine par lavage au mélange des fractions de point d'ébullition élevé dans la zone de lavage (23) des gaz de sortie. 10 La solution acrylique chaude obtenue au fond de la colonne d'absorption (6) s'écoule dans la colonne de distillation (18) des fractions de faible point d'ébullition qui est remplie de spirales en acier V4A de diamètre 4 min. La colonne a un diamètre de 30 mm et une longueur de 2 mètres. On amène la 15 solution acrylique à urC^ïlveau inférieur au premier tiers supérieur de la colonne (18), tout en introduisant une solution diluée de phéno't.hiazine en tête pour maintenir une quantité de stabilisant constante égale à 0,1$ en poids dans la solution des fractions de point d'ébullition élevé. Pour ion rapport de 20 reflux de 4, on peut extraire en tête de la colonne sous une pression réduite de 60 mm de mercure une solution aqueuse acétique à 16$ environ contenant de faibles quantités d'acroléine et de formaldéhyde. On chasse l'acroléine à l'aide de propylène par un nouveau chauffage dans la colonne d'entraînement (15), puis 25 on l'introduit par la conduite (12) dans le courant gazeux. Au fond de la colonne (18) des fractions de point d'ébullition élevé, on obtient une solution contenant 25$ environ d'acide acrylique plus 3 à 4$ environ d'acide maléique et d'acides polyacryliques.. Elle sort de la colonne par la conduite (20), 30 et on y ajoute 343 g d'une solution méthanolique d'aerylate de méthyle qui s'écoule par la conduite (34) et que l'on prépare dans l'appareil de postestérificaticn (28, 29). On fait passer ensuite à 65°C le mélange à estérifier.par une colonne (26) échangeuse d'ions du type Lewatite S 100 de volume 1,5.litre; 35 On distille le produit de réaction dans la-colonne (27) à la pression atmosphérique, et on obtient L67 g/h (1,94 moles) d'aerylate de méthyle sous forme d'une solution méthanolique à 36$ environ, contenant de plus 8$ d'eau environ. On obtient l'aerylate de méthyle avec un rendement de 57,4$, par rapport 40 au propylène mis en oeuvre, 1'estérification de l'acide acrylique. 6903888 15 2002126 qui est contenu dans le gaz réactionnel-et qui en est extrait à peu près totalement, est presque quantitative,, Le produit de queue provenant de la colonne de distillation (27) des acrylates est constitué essentiellement par 5 le mélange des fractions de point d'ébullition élevé» Il contient- encore environ 2 à 3# d'acide acrylique n'ayant pas réagi. Après addition de 334 g/h (10,45 moles) de méthanol frais par la conduite (36), on transforme pratiquement complètement l'acide acrylique dans l'appareil de postestérification 10 comprenant une colonne (28) échangeuse d'ions et une colonne de distillation (29). Par distillation, on obtient une solution méthanolique d'aerylate de méthyle à 4$ environ ; on l'introduit par la conduite (34) dans la zone d'estérification principale (26,27)o 15 On renvoie le produit de base de la colonne de distillation (29) (mélange des fractions de point d'ébullition élevé) par la conduite (25) en tête de la colonne de lavage (23' des gaz de sortie, après élimination par la conduite (35) de 3 g/h de résidu non distillable. 20 EXEMPLE 2 On soumet 114 g/h (2,71 moles) de propylène à l'oxydation en phase gazeuse dans les conditions de l'exemple 1 à l'aide d'oxygène et en présence d'un catalyseur de composition Ag0 ]_2Fei lBi0 3Mo12'P0 l°3i 44* Le gaz réactionnel obtenu 25 contient environ 1,2# en volume d'acide acrylique. Après abaissement de la température à 140°C, en lave ce gaz à contrecourant à 70°C environ dans la colonne d'absorption (6) avec 400 g environ d'un'mélange de fractions de point d'ébullition élevé constitué par 97# en poids de maléate de dibutyle et 3# environ en poids 30 d'acides polyacryliques et polyacrylates. Dans l'échangeur de chaleur (8), le gaz résiduel exempt d'acide acrylique est débarrassé de l'eau réactionnelle en excès et du formaldéhyde ; puis on le mélange avec du propylène et de l'oxygène frais, et on renvoie le mélange dans le réacteur (2). Au fond de la 35 colonne (6) s'accumule une solution chaude d'acide acrylique ayant une teneur en acide global de 25# en poids environ. On la distille sous une pression de 60 mm de mercure dans la colonne (18) des fractions de faible point d'ébullition pour la débarrasser du 6903888 16 2002126 formaldéhyde, de l'acroléine, de l'eau et de l'acide acétique ; puis on lamélange dans la conduite (20) à 433 g (5,85 moles) de n-butanol passant par la conduite (37)= On envoie le mélange d'estérification à 75°C dans un-réacteur (26) échangeur de 5 cations contenant 1,5 litre de Le watite S 100* L'eau d'esté-rification (18 g environ) formée dans le réacteur (26) est éliminée par distillation azéotropique au butanol dans la colonne à garnissage (27) sous une pression de 600 mm de mercure et à la température de 83°C, puis on la retire par la conduite (31) 10 après séparation au préalable des phases et recyclage de la phase organique en tête de la colonne (27)» Pour compléter la réaction, on envoie le mélange d'estérification obtenu comme produit de queue de la colonne (27) à 75°C dans un second réacteur (28) échangeur d'ions du même type que le premier. On soumet le produit 15 réactionnel sortant du réacteur (28) à la distillation dans la colonne à garnissage (29) sous une pression de 60 mm de mercure. Comme distillât (point d'ébullition de 40 à 43°C), on obtient dans les conduites (34) et (l) 507 g/h d'une solution butanolique contenant 35# en poids d'aerylate de butyle. La solution contient 20 également de faibles quantités d'acide acrylique et d'eau. On la soumet au traitement complémentaire habituel pour la transformer en acryl-àte de butyle pur. Le produit de queue de la colonne (29) (mélange des fractions de point d'ébullition élevé) est renvoyé par la con-25 duite (25) dans la tour de lavage (23) des gaz de sortie, après élimination au préalable de 6 g environ d'un résidu non distillable, EXEMPLE 3 On introduit 660 ml d'un catalyseur (en morceaux) au molybdate de cobalt de composition CoMoO^ dans un réacteur en 30 acier profilé en U de diamètre 25 mm. On porte à 370°C, puis on envoie sur le catalyseur 2,06 m? normaux d'un courant gazeux dont on maintient la composition constante par addition de 157 s/h (2,08 moles) d'acroléine et de la quantité correspondante d'oxygène. Le courant gazeux est plus particulièrement composé de ; 35 8,7 # en volume d'acroléine 4,5 # en volume d'oxygène 37.8 fi en volume de CO^ 28.9 fi en volume de CO 19,3 fi en volume de vai-sur d'eau et 6903888 17 2002126 0,8 % en volume de gaz complémentaires (N^, C^H et analogues). Le gaz réactionnel contenant 2,5# environ en volume d'acide acrylique sort du réacteur (2) après une durée moyenne 5 de contact de 0,6 seconde. On abaisse sa température à 130°C. Dans la colonne à plateaux (6), on le lave à contrecourant à JQ°G et dans les conditions de l'exemple 1, en utilisant 490 g d'un mélange de fractions de point d'ébullition élevé constitué par 93# environ en poids de maléate de diméthyie et environ 7# en 10 poids d'acides polyacryliques et de polyacrylates. On soumet le gaz résiduel sortant de la colonne d'absorption (6) au traitement complémentaire, puis on. le renvoie dans le réacteur (2) dans les conditions de l'exemple 1, mais après addition au préalable d'oxygène et d'acroléine irais. On retire simultanément 15 24 1/h de gaz de sortie par la conduite 24 après élimination par lavage de l'acroléine dans la zone de lavage (23) des gaz de sortie. On élimine par distillation dans la colonne (18) et par la conduite (14) les fractions de faible point d'ébullition 20 constituées par de l'eau, du formaldéhyde, de l'acroléine résiduel et de l'acide acétique comme dans l'exemple 1, alors que la solution des fractions de point d'ébullition élevé du fond de la colonne de distillation (18), qui renferme 25# environ en poids d'acide acrylique plus 3 à 4 # d'acides maléique et 25 polyacryliques, est estérifiée comme dans l'exemple 1. L'addition de méthanol frais (432 g = 13,5 moles) s Effectue par l'intermédiaire de la conduite (36) après la première opération d'estérification. Par distillation, on obtient 583 g/h d'une solution méthanolique d'aerylate de méthyle à 33,2#, On obtient l'aerylate 30 de ïnéthyle avec un rendement de 80,3 #, par l'apport à l?acroléine mise en oeuvre. On chasse les résidus non distillables da mélange des fractions de point- d'ébullition élevé, puis on le recycle comme dans les exemples précédents. 6903888 18 2002126 H_E_V_E_N_D_I_CJ\_T IONS 1 - Procédé de préparation d! acrylates aliphatiques par réaction du propylène et/ou de l'acroléine avec de l'oxygène en présence de vapeur d'eau et de gaz inertes, à des températures 5 comprises entre J00 et 600°C et en présence de catalyseurs, puis estérification de l'acide acrylique obtenu par des alcools aliphatiques, ledit procédé consistant à laver les gaz réactionnels chauds contenant l'acide acrylique avec un mélange de fractions de point d'ébullition élevé, obtenu comme produit 10 secondaire au cours du procédé et constitué essentiellement par des maléates, des acides polyacryliques et des polyacrylates, à débarrasser l'extrait contenant l'acide acrylique par distillation des fractions de faible point d'ébullition consistant en eau, acide acétique, acroléine et formaldéhyde, puis à faire 15 réagir l'extrait en présence de résines échangeuses d'ions avec un alcool aliphatique contenant 1 à 8 atomes de carbone, à éliminer par distillation l'aerylate et à recycler le mélange des fractions de point d'ébullition élevé pour le lavage des gaz réactionnels contenant l'acide acrylique. 20 2 - Procédé selon la revendication 1, consistant à refroidir les gaz réactionnels, qui proviennent de lloxydation du propylène ou de l'acroléine, ont une température de JOO à 600°C et contiennent en plus de l'acide acrylique, de l'acroléine, de l'acide acétique, du formaldéhyde, de l'oxygène, des gaz 25 inertes, de la vapeur d'eau, de l'acide maléique, des acides polyacryliques et, le cas échéant, du propylène, pour abaisser sa température à une valeur de 90 à 200°C, en évitant toute condensation des produits gazeux, à laver ensuite les gaz réactionnels à contrecourant avec le mélange des fractions de 30 point d'ébullition élevé dans une colonne d'absorption, à une température de 20 à 90°C, puis à introduire dans une première colonne de distillation l'extrait des fractions de point d'ébullition élevé qui contient l'acide acrylique, l'eau, les acides acétique, maléique et polyacryliques ainsi que de faibles quan-35 tit-és d'acroléine et de formaldéhyde, colonne dans, laquelle on débarrasse ledit extrait aous pression réduite .des fractions de faibles point d'ébullition consistant en eau, acide acétique, aeroléine et formaldéhyde, à mélanger ensuite l'extrait des fractions de point d'ébullition élevé, qui renferme encore les acides 6903888 2002126 acrylique, maléique et polyacryliques, avec un alcool en contenant l'aerylate et à envoyer le mélange dans un premier réacteur porté à JO à lj50°C et contenant de 0,2 à 5 litres d'une résine acide échangeuse d'ions par mole d'acide acrylique, 5 à distiller le mélange d!estérification dans une seconde colonne de distillation, à évacuer en tête un mélange d'aerylate/ alcool/eau et à le transformer de manière connue en aerylate pur de méthyle, d'éthyle ou de propyle, à retirer du fond de la seconde colonne de distillation un mélange des fractions 10 de point d'ébullition élevé consistant en acide maléique, maléate, acides polyacryliques et polyacrylates et acide acrylique résiduel, à combiner ledit mélange à 1,2 à 8 moles d'un alcool pur en C^-C^ par mole d'acide acrylique sortant de la première colonne de distillation et à introduire le mélange 15 obtenu dans un second réacteur chargé de la même résine échangeuse d'ions que le premier réacteur, à distiller le mélange d'estérification dans une troisième colonne.de distillation, à extraire en tête l'alcool contenant l'aerylate et à le mélanger à l'extrait des fractions de point d'ébullition élevé provenant 20 du fond de la première colonne de distillation et contenant les acides acrylique, maléique et polyacryliques, à prélever au fond de la troisième colonne de distillation le mélange résiduel des fractions de point d'ébullition élevé, constitué par le maléâte,. les acides polyacryliques et les polyacrylates, dont la 25 quantité augnente en cours du procédé, pour le lavage des gaz réactionnels contenant l'acide acrylique dans la colonne d'absorption. Z> - Procédé selon la revendication 2, pour la préparation d'acrylates ayant 4 à 8 atomes de carbone dans le constituant jq alcoolique, ledit procédé consistant à mélanger l'~extrait des fractions de -point d'ébullition élevé, provenant du fond de la première colorKie"3ë distillation et contenant les acides acrylique, maléique et polyacryliques, à 1,2 à 8 moles d'un alcool en C^-Cg, par mole d'acide acrylique, et à faire passer le mélange 35 dans un premier réacteur chargé de la résine échangeuse d'ions, à distiller ensuite le mélange d5estérification dans une.seconde colonne de distillation, à retirer en tête un azéotrope eau/ alcool, à le condenser, à séparer la phase aqueuse de la phase 6903888 20 2002126 organique et à recyclez la phase organique dans la seconde colonne de distillation, à extraire du fond de la seconde colonne de distillation un mélange anhydre des fractions de point d'ébullition élevé consistant en maléates acides polyacryliques, polyacrylates •; alcool, acrylates et acide acrylique résiduel et à introduire ledit mélange anhydre dans un second réacteur chargé de la résine échangeuse d'ions, à distiller le mélange d'estérification dans la troisième colonne de distillation, à évacuer en tête une solution alcoolique de l'aerylate et à la transformer de manière 10 connue en aerylate pur ayant 4 à 8 atomes de carbone dans son constituant alcoolique, à retirer du fond de la troisième colonne de distillation le mélange des fractions de point d'ébullition élevé, dont la quantité s'accroît au cours du procédé et à utiliser ledit mélange pour le lavage du gaz réactionnel contenant 15 l'acide acrylique dans la colonne d'absorption. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, consistant à extraire des fractions de point d'ébullition élevé 3 à 20 % environ en poids de la totalité de ces fractions au fond de la troisième colonne de distillation, puis à distiller la quantité 20 extraite pour la dé'■rrasser des résidus non distillables et à ajouter ensuite le distillât de point d'ébullition élevé aux fractions. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, consistant à laver les gaz réactionnels chauds contenant l'acide acryli-que à 0,1 à 1 litre du mélange des fractions de point d'ébullition élevé, par mètre cube normal de gaz. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, consistant à introduire dans un réfrigérant le gaz résiduel, qui est constitué essentiellement par du propylène et/ou de l'acroléine ?0 n'ayant pas réagi, de l'oxygène n'ayant pas réagi, de la vapeur d'eau, du formaldéhyde, de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carbonique et qui demeure non absorbé par le mélange des fractions de point d'ébullition élevé dans la colonne d'absorption, réfrigérant dans lequel on élimine par condensation lreau 35 réactionnelle en excès ainsi que le formaldéhyde, puis à renvoyer ledit gaz résiduel saturé de vapeur d'eau conjointement avec de l'oxygène frais et du propylène et/ou de lfacroléine fraîche dans le réacteur d'oxydation contenant le catalyseur. 6903888 21 2002126 7 - Procédé selon la revendication 6, consistant à retirer en un endroit supérieur à la zone d'absorption, une faible partie du gaz résiduel, correspondant à la quantité d'oxydes de carbone supplémentaires qui se forment à chaque 5 passage, à débarrasser ledit gaz de l'acroléine par lavage avec le mélange des fractions de point d'ébullition élevé, le gaz exempt d'acroléine étant brûlé et le mélange des fractions de point d'ébullition élevé étant recyclé en tête de la colonne d'absorption. 10 8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, consistant à condenser le mélange des fractions de faible point d'ébullition, qui contient de l'eau/acide acétique/acroléine/ formaldéhyde et que l'on élimine par distillation dans la première colonne de distillation, à l'envoyer ensuite dans une 15 colonne d'entraînement, qui reçoit une charge de propylène et/ou de l'acroléine frais et dans laquelle on entraîne l'acroléine à 30-90°C pour l'ajouter, éventuellement en association avec du propylène, au courant gazeux, les produits résiduels de faible point d'ébullition étant retirés de la colonne d'entraînement. 20 9 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, consistant à combiner l'eau réactionnelle en excès, éliminée par condensation du gaz résiduel conjointement avec du formaldéhyde, et éventuellement de faibles quantités d'acroléine, au mélange des fractions de point d'ébullition élevé ■— ce dernier étant 25 évacué par distillation de la première colonne de distillation et condensé -- et à renvoyer le mélange dans la colonne d'entraînement .