FR 2011413 A1 19700227 FR 6920721 A 19690620 69 20721 1 2011413 La présente invention concerne dès prôduits "résineux photosensibles convenant pour de nombreux usages, par' exemple pour la fabrication de clichés lithographiques, d'épreuves en couleurs, d'auxiliaires visuels et de circuits imprimés. 5 Elle a plus particulièrement pour objet des compositions qui contiennent un produit de réaction diazoïque photosensible "à fonction négative" et une résine synthétique oléophile, compositions qui peuvent être appliquées sur des supports appropriés tels que certains métaux électroconducteurs ou utilisa-10 bles en lithographie et certaines matières plastiques comme le "Mylar" et autres, être exposées à la lumière à travers un transparent à image négative et être développées avec un révélateur entièrement ou presque entièrement aqueux. Parmi les nombreux perfectionnements et avantages 15 qu'on obtient grâce à la présente invention, on mentionnera brièvement les suivants : l'intégration d'une matière photosensible et d'une matière de formation d'une image durable ou d'un objet, qui peuvent ainsi être appliquées sous la forme d'un revêtement unique sur un support approprié, ce revête-20 ment ayant les caractéristiques suivantes : (1) on peut le développer sur le support avec des solutions de désensibilisation ou de développement qui sont relativement peu coûteuses, non volatiles, non toxiques et entièrement ou presque entièrement aqueuses, (2) il possède sur son support une durée de 25 conservation et une photosensibilité qui sont au moins égales à celles des clichés lithographiques présensibilisés des types couramment utilisés dans le commerce et une durée de fonctionnement dans les presses lithographiques qui est en général notablement plus longue que celle des produits courants du 30 même type, (3) il n'exige aucun vernissage à la main après le développement et (4-) il peut être développé dans des conditions satisfaisantes en formant des zones d'objet ou images nettes et de très bonne qualité, par des opérations rapides et faciles, par un personnel relativement peu qualifié et sans 35 précautions excessives pour éviter des défauts éventuels. La technique de l'impression lithographique à laquelle l'invention est spécialement appropriée, est fondée sur la non miscibilité des graisses avec l'eau et on met à profit ce phénomène en utilisant la rétention préférentielle d'un 40 liquide d'humidification aqueux sur une zone d'image d'une 69 20721 2 2011413 substance de formation d'image, grasse et transférable, et la rétention analogue sur une zone correspondante dépourvue d'image. Si une image grasse est formée sur une surface convenable et qu'ensuite on. humidifie .. cette surface avec une solu-5 tion aqueuse, la zone d'image repousse l'eau alors que la zone sans image retient l'eau. Quand on applique ensuite 'Sur toute la surface une encre grasse, la zone d'image de la surface retient l'encre alors que la zone sans image qui a été humidifiée repousse l'encre. On peut alors transférer l'encre 10 de la zone d'image à la surface d'une matière convenable sur laquelle l'image doit être reproduite (papier, étoffe, etc...). Le transfert d'encre exige habituellement l'utilisation d'une surface intermédiaire telle qu'un cylindre offset ou blanchet, afin d'éviter l'inversion de l'image ou impres-15 sion "spéculaire". Les clichés pour l'impression lithographique du type auquel s'applique l'invention porte un revêtement d'une composition photosensible qui adhère à une feuille de support convenable, par exemple à une feuille d'aluminium. Si l'appli-20 cation du revêtement photosensible sur le support est effectuée par le fabricant, on dit que le cliché est "présensibilisé". Si au contraire c'est l'atelier de lithographie qui se charge de l'application du revêtement photosensible, on dit que le cliché est du type "à sensibiliser". Selon la 25 nature de la composition photosensible utilisée, le cliché revêtu peut servir à reproduire directement l'image à laquelle il est exposé et dans ce cas on dit que le cliché, est "à fonction positive" ou il peut servir à reproduire une image complémentaire de celle à laquelle il est exposé et dans ce 30 cas on dit que le cliché est "à fonction négative". Dans l'un' comme dans 1'autre cas la zone d'image sur le cliché développé est relativement oléophile tandis que la zone sans image est relativement hydrophile. Les clichés lithographiques négatifs qui font plus 35 particulièrement l'objet de l'invention sont exposés à la lumière à travers un transparent négatif de l'image désirée. L'action de la lumière a pour résultat que la matière photosensible exposée (qui est. le plus souvent un composé diazoïque) durcit le revêtement du cliché, de sorte que la zone exposée 40 sera insoluble dans une solution de désensibilisation qu'on bad original 69 20721 3 2011413 applique ultérieurement sur le cliché en vue de faire disparaître la partie du revêtement photosensible qui était protégée de la lumière et par conséquent n'a pas pu durcir. La surface durcie par la lumière d'un cliché négatif est la surface oléo-5 phile compatible avec les encres d'imprimerie grasses et elle constitue ce que l'on appelle "la zone d'image"; au contraire, la surface que l'on a débarrassée du revêtement photosensible non durci par l'action de la solution de désensibilisation est une surface hydrophile (ou peut être convertie en une surface 10 hydrophile) ne possédant que peu d'affinité pour l'encre grasse et on l'appelle "zone sans image". Un cliché positif est en général du type sur lequel la zone hydrophile sans image aura été formée dans la partie du revêtement photosensible exposée à la lumière, tandis que 15 la partie non exposée sera oléophile ou susceptible de conversion en un état oléophile pour constituer la zone d'image capable de recevoir l'encre. D'autres chercheurs ont essayé de préparer des clichés lithographiques portant un revêtement résineux capable 20 de recevoir l'image désirée pour constituer ainsi une surface d'impression pouvant recevoir l'encre. Cependant, les clichés de la technique antérieure sont totalement différents des clichés selon l'invention et/ou sont tout à' fait inacceptables du point de vue industriel. 25 Le brevet américain n° 3.136.637 décrit un cliché lithographique qui comprend une feuille de support en aluminium, un premier revêtement d'un composé diazoïque photosensible sur ce support et un second revêtement indépendant constitué d'une matière résineuse. La couche résineuse supé-30 rieure de ce cliché à double revêtement est soluble dans les solvants et peut constituer une surface d'impression une fois que les zones sans image auront été enlevées. Pour faire disparaître les zones sans image, on procède à l'enlèvement des parties non exposées du premier revêtement diazoïque, c'est-35 à-dire qu'on effectue un véritable "minage" de la couche résine-se supérieure. Un problème qui est lié à des clichés de ce genre est le risque d'un sur-développement accidentel, par exemple à la suite d'un enlèvement de la zone d'image par décollement, dû au fait que les deux revêtements sont distincts 40 l'un de l'autre. 69 20721 4 2011413 * Le brevet américain n° 3*211.553 décrit un cliché lithographique qui comprend un revêtement photosensible à fonction positive, formé d'un composé de diazonium phospho-tungstique complexe à fonction positive et d'une matière ré-5 sineuse. Ce brevet n'indique pas la possibilité de préparer un cliché à fonction négative car l'auteur part d'un composé-diazoïque lithographique à fonction négative que l'on doit "convertir chimiquement à l'aide d'un acide phosphotungstique. On développe les clichés, c'est-à-dire qu'on enlève les zones 10 exposées, à l'aide d'un solvant organique aqueux, à savoir principalement une solution d'alcool. Dans l'ouvrage "Light Sensitive Systems" (Wiley, 1962) l'auteur Kosar propose de combiner les composés diazoïques à action négative avec des colloïdes organiques comme la géla-15 tine ou la dextrine ou avec des résines synthétiques comme l'alcool polyvinylique et la méthyl-cellulose, pour former des revêtements lithographiques. Cependant, en raison de leur caractère hydrophile, ces matières résineuses ne procurent pas de zones d'image pouvant recevoir l'encre et par consé-20 quent ne conviennent pas pour la fabrication de clichés lithographiques du type préconisé par l'inventiçn. Le brevet américain nc 2.826.501 décrit une composition de revêtement pour clichés lithographiques qui contient un produit de condensation photosensible d'une p-diazo-di-25 phénylamine avec du formaldéhyde et environ neuf fois plus d'une résine hydrosoluble de formation de super—polyamides (nylon). On applique le revêtement comprenant le produit de condensation et la résine à partir d'une solution aqueuse et il est spécifié que les proportions relatives des deux composants 30 sont à la fois critiques et comprises dans un intervalle étroit. En outre, pour développer un cliché exposé selon ce brevet, on doit utiliser un révélateur organique car un révélateur entièrement ou presque entièrement aqueux ne convient pas dans ce but. Comme il est signalé dans le brevet américain 35 20 3-136.637? le choix des matières résineuses est limité, des difficultés de traitement apparaissent lorsqu'on prépare les compositions, surtout en ce qui concerne le choix et l'utilisation de solvants appropriés disponibles dans le commerce, la durée de service dans une presse lithographique n'est pas 40 notablement prolongée par rapport à celle d'autres clichés et ? 20721 20 If413 enfin les zones d'image sur les clichés développés doivent être soumises à un traitement ultérieur ou doivent recevoir un enduit supplémentaire avant de pouvoir s'en servir. La présente invention a pour objets : Vi - une composition résineuse photosensible permettant de former une image ou une zone d'objet sur un support approprié en vue d'obtenir un cliché pré-sensibilisé d'un type perfectionné qui présente une surface résineuse oléophile de formation d'image, résistant à l'abrasion et à l'usure et qui possède également une longue durée de service dans une presse 1ithographique ; - un cliché lithographique pré-sensibilisé à fonction négative qui porte un revêtement résineux photosensible pouvant, par exposition à la lumière, former une zone d'impression d'image capable de recevoir une encre, ce cliché demeurant stable dans des conditions ambiantes ordinaires de température et d'humidité pendant des périodes prolongées et, après exposition à la lumière à travers un. transparent négatif, pouvant être développé à l'aide d'un révélateur entièrement ou presque entièrement aqueux qui effectue l'enlèvement de la couche résineuse photosensible de toutes les zones qui n'ont pas été exposées à la lumière, ce cliché n'exigeant pas de vernissage manuel ou d'autre traitement de la surface résineuse d'image; - une composition résineuse photosensible pouvant être appliquée sous la forme d'un revêtement sur des feuilles de support appropriées et que l'on peut utiliser, par exposition à la lumière, développement et autres traitements éventuels pour préparer des articles variés, par exemple des auxiliaires visuels, des épreuves en couleur et des circuits imprimés. D'une façon générale, l'invention utilise des compositions qui contiennent un composant photosensible à fonction négative, soluble dans des solvants, ce composant étant un produit de réaction de composés diazoïques à-fonction négative (qu'on utilise couramment en lithographie) .avec des agents de couplage qui ne diminuent pas notablement la photosensibilité du composé diaz-oxque, et un composé organique résineux synthétique qui est essentiellement insoluble dans l'eau et de caractère oléophile. - On révêt avec une telle composition un support bad original 'iû/21- s x 2011413 convenable qui peut être un métal ou une matière plastique, le- revêtement se faisant à partir d'un solvant organique, de . sorte qu'on obtient par. exemple des clichés lithographiques - pré-seïïsibilisés qui se conservent bien ou des panneaux de 5 circuits imprimés. Après exposition à la lumière des supports ainsi - revêtus, on peut faire disparaître les zones non exposées à la lumièrè du produit résineux à l'aide d'un révélateur entièrement ou presque entièrement aqueux qui affaiblit la liaison entre le produit de réaction photosensible du re-10 vêtement et le support sous-jacent et permet ainsi l'enlèvement du revêtement des zones non exposées. Cependant, la lumière provoque la réaction du produit en rendant la composition résineuse, dans les zones exposées, insensible à cette action d'affaiblissement de la liaison par le révélateur. 15 Les clichés et autres articles selon l'invention, aussi bien à l'état pré-sensibilisé qu'après exposition et développement, sont caractérisés par une stabilité exceptionnelle pendant l'emmagasinage et aussi pendant les manipulations et l'utilisation ultérieures, par exemple pendant les périodes de 20 fonctionnement d'une presse lithographique, à l'encontre de facteurs usuels de détérioration qui apparaissent pendant l'emmagasinage (par exemple l'humidité, la chaleur, et "la réaction dans l'obscurité") et pendant l'utilisation (par exemple l'abrasion, la diminution de la nature oléophile, 25 l'usure et l'affaiblissement de la résistance mécanique). Des images nettes, fines et très claires peuvent être formées sur les supports revêtus et d'excellents objets peuvent être ainsi préparés; c'est ainsi qu'on obtient des circuits imprimés de qualité supérieure et de grande précision, des épreuves 30 en couleur de très bonne qualité, des auxiliaires visuels et aussi, lorsque les produits sont des clichés lithographiques, des nombres importants de reproductions d'excellente qualité. Plus précisément, l'invention a pour objet une com-35 position qui comprend (1) un produit de réaction photosensible et photodurcissable , solubie" "dans les solvants organiques et sensiblement insoluble dans l'eau, de (a) un produit de condensation photosensible et hydrosoluble d'un composé de di-azonium et d'un ag-ent de condensation organique et (b) un 40 . agent "de couplage" organique'destiné à rendre le produit bad original .. -, 69 20721 7 2011413 insoluble dans l'eau et (2) une résine filmogène oléophile, soluble dans les solvants organiques et sensiblement insoluble dans l'eau, composition qui peut être appliquée sur une feuille de support à partir d'une solution dans un solvant 5 organique ou dans un milieu constitué en majeure partie d'un solvant organique puis exposée à la lumière dans une zone déterminée pour durcir le revêtement dans cette zone et enfin enlevée de la zone non exposée par l'action d'un révélateur aqueux ou sensiblement aqueux. 10 En principe, toute matière couramment utilisée pour les supports de clichés lithographiques convient à titre de support sur lequel on applique et on utilise les compositions résineuses photosensibles selon l'invention. On citera en particulier les supports en papier, en résines synthétiques et, 15 surtout lorsqu'il s'agit d'obtenir un cliché photographique de dimensions stables et ayant une longue durée de fonctionnement, des supports métalliques. Parmi les métaux couramment utilisés dans ce but tels que l'acier, le zinc, l'aluminium, le cuivre et le chrome, les feuilles d1aluminium 20 sont préférées pour diverses raisons bien connues des spécialistes. Avant d'appliquer la composition selon l'invention sur son support, qui est avantageusement sous forme d'une feuille, on peut traiter ce support par des techniques bien connues afin d'en améliorer l'aptitude à constituer une sur-25 face lithographique. Par exemple on peut " grainer" une feuille métallique par voie mécanique ou chimique (voir par exemple les brevets américains n° 2.882.153 et 2.882.154) afin d'améliorer la liaison entre le revêtement et cette feuille. Dans le cas d'une feuille d'aluminium, on peut la soumettre 30 à un traitement électrolytique anodique afin de former une surface plus dure et qui résiste mieux à l'usure et à l'abrasion, par exemple comme le décrivent le brevet britannique n3 1.128.506 et la demande de brevet français n° 167.3*14 du au nom de la demanderesse. On peut également appli-35 quer un enduit intermédiaire sur la surface du support afin d'établir une liaison plus solide entre cette surface et le revêtement résineux ultérieurement appliqué. Si l'on désire appliquer des couches intermédiaires de liaison., on utilise en général des silicates hydrosolubles ou de préférence des 40 solutions de sels ou d'acides dérivés de fluorures de métaux 69 20721 8 2011413 du Groupe IV-B, par exemple l'hexafluorure de potassium et de zirconium et l'acide correspondant, comme le décrivent les "brevets américains n° 2.946.683 et 3.160.506. Ces procédés de traitement de supports pour clichés lithographiques ainsi 5 que d'autres procédés du même type sont bien connus des spécialistes et peuvent être utilisés, si on le juge souhaitable ou avantageux, avec les compositions selon l'invention. En général, les composés diazoïques servant à préparer le produit de réaction, qui est l'un des composants des 10 revêtements résineux, photosensibles selon l'invention, sont des composés diazoïques photosensibles, hydrosolubles et à fonction négative, qui sont connus et que l'on utilise couramment en lithographie. D'une façon générale, ces composés diazoïques sont des produits diazo-aromatiques et plus précisément des 15 diazo-arylamines qui peuvent avoir des substituants sur le noyau aromatique ou sur l'azote du groupe amino, de préférence la p-diazo-diphénylamine et ses dérivés, par exemple ses produits de condensation avec des agents de condensation organiques ayant des groupes carbonyliques réactifs tels que des aldéhydes 20 ou des acétals, en particulier des produits de condensation t~vec des composés tels que le formaldéhyde, le chlorure de zinc ou le paraformaldéhyde. La préparation de produits de condensation de ce genre, qui conviennent remarquablement aux fins de l'invention, est notamment décrite dans les brevets 25 américains n° 2.922.715 et 2.946.683. On fait réagir les composés diazoïques précités avec des agents de couplage convenables pour préparer des produits de réactions qui sont au moins partiellement solubles et de préférence bien solubles dans les solvants organiques et 30 dont la photosensibilité n'est pas notablement inférieure à celle du composé diazoïque de départ. Les produits de réaction ne sont que légèrement hydrosolubles ou même ne le sont pas du tout. Les agents de couplage qui conviennent dans ce but sont essentiellement des composés organiques qui réagissent avec les 35 composés diazoïques hydrosolubles en diminuant leur caractère ionique et en les rendant plus covalents, ces agents ne réduisant pas notablement la photosensibilité et permettant d'obtenir un produit de réaction qui est soluble dans les solvants organiques mais seulement légèrement soluble dans l'eau. Les 40 agents de couplage de ce genre sont en général des composés 69 20721 9 2011413 aromatiques acides, par exemple des acides phosphiniques, phosphoniques, sulfoniques et carboxyliques dérivés du benzène, du toluène et du naphtalène ainsi que leurs dérivés, par exemple leurs sels de métaux alcalins, des composés aromati-5 ques contenant des groupes hydroxyliques, par exemple des produits phénoliques tels que l'acide diphénolique, la benzo-phénone, les benzophénones substituées, les naphtols, les naphtalène-diols et les alizarines, y compris leurs acides sulfoniques et les sels de métaux alcalins de ces acides et 10 des composés aliphatiques acides tels que l'acide stéarique et l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique. Parmi les agents de couplage qui conviennent particulièrement bien et qui appartiennent aux catégories mentionnées, on indiquera l'acide toluène-sulfonique, l'acide benzène-phosphinique, l'acide 15 2.5-diméthyl-benzène-sulfonique, le seî sodique d'acide benzène-suifonique, l'acide nitrobenzène-acétique, l'acide diphénolique, le 2.3-naphtalène-diol, l'acide naphtalène-2-sulfonique, l'acide 1-naphtol-2-(ou -4-)-suifonique, l'acide 2.4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique, la 2.4-dihydroxy-ben z o -20 phénone, la 2.2'-dihydroxy-4.4'-diméthoxy-benzophénone, la 2.2' , 4.41-tétra-hydroxy-benzophénone, l'acide 2-hydroxy— 4-méthoxy-benzophénone-5-sulfonique, le sel sodique de l'acide m-(p'-anilino-phénylazo)-benzène-sulfonique, le fluoborate de p-morpholino-benzène-diazonium, le monosulfonate sodique 25 dérivé de l'alizarine et l'acide o-toluidine-m-sulfonique. Certains de ces agents et la préparation des produits "combinés" avec ces agents et avec les composés diazoïques photosensibles sont décrits dans le brevet américain n° 3.300.309 et dans la demande de brevet américain n° 660.220 du 30 14 Août 1967 au nom de la Demanderesse. De préférence , on fait réagir le composé diazoïque et l'agent de couplage dans des proportions sensiblement équimolaires. Les résines synthétiques que l'on combine avec les 35 produits diazoïques photosensibles solubles dans les solvants pour former les revêtements permettant la fabrication de clichés et d'autres articles selon l'invention peuvent être choisies parmi de nombreuses résines connues et utilisées dans ce domaine. Cependant, pour déterminer si une résine 40 particulière convient pour l'exécution de l'invention, on 2ï>72 1 10 2011413 doit principalement prendre en considération les exigences spéciales de l'industrie de fabrication de clichés lithographiques. Naturellement, les résines doivent être oléophiles afin de posséder l'aptitude nécessaire à la réception de l'encre et d'éta-5 blir une démarcation bien nette entré les zones oléophiles (résine) et les zones hydrophiles ne recevant pas d'image ; d'autre part, les résines doivent être filmogènes, être solubles dans les solvants organiques ordinaires, être pratiquement ou entièrement insolubles dans l'eau et être compatibles, aussi bien du point 10 de vue physique que chimique, avec le produit diazoïque photosensible. Il est également souhaitable que les résines puissent former des pellicules-continues, qu'elles résistent à l'abrasion, qu'elles soient relativement dures afin de résister longtemps à l'usure au cours de l'utilisation des clichés dans les 15 presses lithographiques et qu'elles aient un certain degré d'élasticité et de flexibilité, sans fragilité excessive, cette dernière caractéristique étant également indispensable pour prolonger la durée de service dans les presses lithographiques. La stabilité chimique et physique, par exemple dans les conditions 20 d'utilisation sur des presses offset, de manière à résister aux ingrédients chimiques et aux encres que l'on utilisçâvec une telle presse, est également un facteur important. On indiquera encore que les résines doivent être insensibles à certains facteurs, par exemple qu'elles ne doivent pas être dissoutes ou se 25 ramollir sous l'action des révélateurs avec lesquels elles viendront en contact. Parmi les résines qui non seulement remplissent toutes les conditions énoncées mais qui permettent également de préparer des clichés lithographiques pré-sensibilisés possédant 30 une bonne, stabilité, se prêtant à un développement facile avec des révélateurs entièrement ou presque entièrement aqueux, permettant de former des images d'un qualité supérieure et possédant des durées de service exceptionnellement longues dans une presse lithographique, on mentionnera les résines époxy, les ré-35 sines phénoliques (en particulier les résines phénol-aldéhyde), les résines acryliques, les polyamides, les polystyrènes, les chlorures de polyvinylé et les acétates de polyvinyle. D'autres-résines qui conviennent également sont les polyesters, les poly-acétates, les polysulfures et les polyuréthanes. 40 On utilise un solvant pour combiner la résine 69 20721 n 2011413 et le produit diazoïque photosensible et pour appliquer le revêtement d'ensemble ainsi, obtenu sur une feuille de support convenable afin de former un article selon l'invention, par exemple un cliché lithographique pré-sensibilisé. Un solvant 5 approprié doit avantageusement dissoudre à la fois la résine et le produit de réaction diazoïque, au moins à un degré suffisant pour permettre la formation d'une solution de revêtement pratiquement utilisable, c'est-à-dire une solution dans laquelle la résine et le produit diazoïque sont retenus dans des condi-10 tions compatibles et dans des proportions voulues pour la formation ultérieure d'un revêtement sur une feuille de support à partir de cette solution. Pour dissoudre les résines, il est indispensable d'utiliser des solvants organiques. On a déjà dit que le produit diazoïque photosensible est également soluble 15 dans les solvants organiques, le degré de solubilité étant cependant fonction de la nature du solvant. Un grand nombre, de solvants organiques courants dissolvent à un degré suffisant à la fois la résine et le produit diazoïque de réaction; certains solvants sont spécialement avantageux pour préparer des solutions 20 de revêtement contenant des combinaisons particulières d'une résine et d'un produit de réaction diazoïque. On peut élargir quelque peu la gamme des solvants appropriés en utilisant un co-solvant organique aqueux, miscible avec le solvant principal.Un tel mélange est essentiellement organique et peut contenir enri-25 ron 10 à 25# d'eau et même dans certains cas jusqu'à 35# d'eau, se Ion la nature du composant organique et de la résine. Les solvants organiques que l'on préfère à l'heure actuelle pour la mise en oeuvre de l'invention sont les éthers-glycols, tels que le p-méthoxy-éthano1 vendu par Union 30 Carbide Corporation sous la marque déposée "Methyl-Cellosolve", des cétones comme l'acétone, des éthers comme le trioxanne, des produits éthéro-cycliques comme l'alcool furfurylique, la N-méthyl-pyrrolidine, la N-méthyl-pyrrolidône et le diméthylforma-mide. Le produit "Methyl-Cellosolve" est spécialement approprié, 35 quand on l'utilise seul ou en combinaison avec un maximum de 30# d'eau. L'acétone, le dioxanne, 1'éthanol et le méthanol sont également des solvants satisfaisants qu'on peut utiliser avec un maximum de 35# d'eau (la proportion d'eau est comprise de préférence entre 25 et 35# quand le solvant est le dioxanne, entre 40 15 et 20# environ quand le solvant est l'acétone, ne dépasse pas 20# environ quand le solvant est le méthnol et enfin ne dépasse 69 20721 12 2011413 pas environ 10# quand le solvant est l'éthanol). On peut incorporer dans le revêtement des proportions relatives variables de résine et du produit diazoïque. En général, même si la teneur en résine dans la zone d'image est 5 trop faible, on peut quand même obtenir un cliché satisfaisant mais on ne bénéficie pas de la totalité des avantages de l'invention. La résistance à l'abrasion et la résistance à l'usure que la résine confère au revêtement afin que celui-ci possède une vie en service exceptionnellement longue dans une presse litho-10 graphique, ne seront pas suffisantes dans le cas d'un cliché dont la zone d'image ne contient pas de résine. Si au contraire la teneur en résine est trop élevée, la photosensibilité du revêtement risque d'être insuffisante pour obtenir un cliché réellement efficace. Du fait que le révélateur doit pénétrer à l'inté-15 rieur du revêtement composite (résine/composé diazoïque) afin de relâcher la liaison entre le produit de réaction diazoïque et le support et permettre ainsi l'enlèvement des zones sans image , on comprend qu'une proportion trop élevée de résine aura pour effet de réduire la facilité et la rapidité du développement. Un 20 autre facteur qui milite contre l'incorporation d'une trop forte proportion de résire , bien qu'à première vue il semble qu'une forte proportion de résine soit souhaitable, est qu'on ne dispose pas d'une quantité suffisante de composé diazoïque sur lequel le révélateur pourrait agir aussi bien pour enlever les zones 25 sans image que pour former une liaison suffisamment ferme entre la zone d'image et le support. Compte tenu des considérations énoncées, il apparaît possible de préparer des articles intéressants avec des compositions de résines et de diazoïques selon l'invention qui contien-30 nent des proportions très variées des deux ingrédients, à savoir jusqu'à environ 40 parties de l'un pour 1 partie de l'autre l'autre ou vice-versa. Cependant, pratiquement, ce rapport est de préférence limité à l'intervalle de 10:1 à 1:10. Plus précisément, les proportions préférées 35 des composr..its dans la composition de revêtement sont comprises entre environ 2 parties de résine pour 1 partie du produit diazol que et environ 6 parties du produit diazoïque pour 1 partie de résine (toutes ces parties étant en poids) et de préférence la composition contient au moins autant de produit diazoïque que de 40 résine. Bien entendu, les proportions optimales pour un article bad original 69 20721 13 2011413 d'un type donné, par exemple pour un cliché lithographique particulier, dépendent de la nature de la résine, de la nature du composé diazoïque et aussi de la nature de la feuille de support. Par exemple, si le support est une feuille d'aluminium grainée, 5 il semble que l'on obtienne les meilleurs résultats quand on utilise environ 3 à 4 parties du produit diazoïque par partie de résine; si le support est une feuille d'aluminium traitée par voie anodique, la proportion optimale semble être environ 5 à 6 parties du composé diazoïque par partie de résine; et enfin si 10 le support est une feuille d'aluminium qui a été nettoyée mais qui n'a subi aucun autre, traitement à l'exception de l'application d'une couche intermédiaire de liaison, la proportion optimale est d'environ 1 à 2 parties du produit diazoïque par partie de résine. Si l'on doit utiliser un révélateur aqueux contenant 15 une faible proportion d'un solvant organique, on peut augmenter quelque peu la quantité de résine dans les proportions ci-dessus par rapport à celle du produit de réaction diazoïque. La quantité du revêtement résine-diazoïque sur le support et par conséquent l'épaisseur de la zone d'image qu'on 20 obtient sur un article ou un cliché sont variables. Si l'on appli' que le revêtement en quantité trop faible, la zone d'objet ou d'image ne contient pas suffisamment de matière active et il en résulte que la durée et le temps de service dans une presse lithographique ne sont pas aussi longs que ce serait le cas avec 25 une quantité plus importante de revêtement. Cependant, si l'on applique une trop forte quantité de la composition de revêtement, on a des couches épaisses qui sont plus difficiles à développer et dans lesquelles ou bien la pénétration de la lumière pendant l'exposition est insuffisante ou bien cette exposition 30 exige un temps inutilement long, ce qui est un inconvénient évident surtout sur le plan industriel. Des revêtements appliqués à raison d'environ 2,7 à 27 mg ^ar décimètre carré de la surface de la feuille de support (mg/dm ) permettent de réaliser un compromis satisfaisant entre ces paramètres. L'intervalle préféré p 35 est compris entre environ 80 et 160 mg/dm du revêtement selon l'invention. L'épaisseur du revêtement dépend principalement de la concentration de la solution de revêtement et du procédé mécanique qu'on utilise pour l'appliquer sur les feuilles de support. Par exemple, dans le cadre d'un procédé continu au 20721 14 2011413 cours duquel on fait passer un rouleau de feuillard d'aluminium à travers une cuve de revêtement, on doit tenir compte de la vitesse de progression de la feuille d'aluminium, de la longueur de la cuve, de la durée et de la température du séchage ultérieur 5 et de la volatilité du solvant. La concentration dan s la solution de revêtement est variable. Â l'heure actuelle^ on estime qu'on peut utiliser environ 1 à 20 parties de résine et du composé diazoïque par 100 parties de résine et on obtient d'excellents résultats avec des concentrations comprises entre environ 5 et 10 10 parties des deux composants par 100 parties de résine. On expose à la lumière un cliché lithographique pré-sensibilisé ou un autre article préparé de la façon expliquée à travers un transparent à image négative pour faire réagir le produit diazoïque photosensible incorporé dans le revêtement 15 résineux sur le support. Bien entendu, la zone exposée correspond à l'objet ou à l'image et ensuite on enlève le revêtement de la zone non exposée ou zone sans image par le développement du cliché. Les procédés et les appareils servant à exposer le cliché sont les procédés et appareils traditionnels, c'est-.à-dire 20 ceux qu'on utilise couramment en lithographie. Il semble que pendant l'exposition à la lumière plusieurs changements peuvent intervenir dans la composition (produit de réaction diazoïque/ résine) appliquée sur le support, changements qui altèrent la nature de la zone exposée et le "durcissement". Le produit de 25 réaction diazoïque peut être réticulé avec la résine par un mécanisme de réticulation par radicaux libres, à la condition naturellement que la résine soit d'un type susceptible d'une telle réaction. Une réaction autre qu'une réticulation peut également se produire entre la résine et le produit diazoïque activé par la 30 lumière, ou bien encore ce dernier produit peut simplement se ré-ticuler avec lui-même. Dans tous les cas, le produit diazoïque réagit, perd sa photosensibilité et se transforme en un produit durci qui se lie chimiquement et/ou mécaniquement avec la résine et beaucoup plus solidement avec le support sous-jacent. 35 Cependant, les zones non exposées ne réagissent pas et on les enlève à l'aide d'une solution de révélateur qui est aqueuse en totalité ou en majeure partie, le tout comme on l'a expliqué précédemment. La Demanderesse a constaté que l'eau seule est parfaitement capable de développer les clichés ou les 40 articles selon l'invention. Cependant pourfaciliter le déveppg- 69 20721 > 15 2011413 pement, on peut également incorporer dans l'eau un agent mouillant dont la présence facilite la pénétration de l'eau dans la composition de la résine et du composé diazoïque formant le revêtement, relâche le produit diazoïque non exposé de son sup-5 port et permet ainsi l'enlèvement aisé du revêtement des zones non exposées, Les agents mouillants permettent de réduire avantageusement le temps nécessaire au développement du cliché et par conséquent de diminuer les frais de aiain-d'oeuvre. La nature de l'agent mouillant que l'on choisira dépend d'une façon géné-10 raie de la résine utilisée pour le revêtement. On connaît des agents mouillants qui conviennent pour diverses résines.Certains de ces agents qui se sont révélés particulièrement appropriés pour le développement des clichés de la présente invention sont les suivants : les produits "Dupanol",^ par exemple du type 15 "WAQ" (solutions aqueuses de lauryl-sulfate de sodium, marque déposée de Du Pont de Nemours); les produits "Tergitol" qui sont des éthers-polyglycols et des alcools linéaires sulfatés des types non ioniques et anioniques (marque déposée de Union Carbide Corporation); et les produits "Tween" qui sont des esters d'aci-20 des gras de sorbitol anhydre (marque déposée d'Atlas Powder Co). On a obtenu de bons résultats quand on utilise l'agent mouillant en une proportion pouvant atteindre environ 5# du poids de l'eau., ce qui correspond par exemple à un maximum de 30# en poids d'une solution commerciale d'agent mouillant, par exemple de la solution 25 "Dupanol WAQ". On peut également utiliser une petite quantité d'un solvant organique dans un révélateur aqueux, surtout pour développer des clichés dont le revêtement contient une quantité de résine importante par rapport à celle du produit de réaction 30 diazoïque. Ces solvants facilitent l'enlèvement du compossant non exposé car ils ramollissent la résine dans le revêtement. En général, la durée du développement est suffisamment brève et la concentration du solvant organique dans le révélateur est suffisamment réduite pour qu'aucune répercussion fâcheuse 35 n'affecte les zones d'image exposées. On peut utiliser un maximum d'environ 5# en poids de solvant organique et parfois même jusqu'à 10# en poids, dans des conditions avantageuses pour améliorer l'efficacité du développement. Parmi les solvants organiques représentatifs, on citera les alcools inférieurs comme l'étha-40 nol et 1'isopropanol, das esters comme 'acétate de butyle,des 69 20721 16 2011413 éthers comme le méthyl-Cellosolve , des cétones comme la cyclohexanone et l'acétone, ou encore le produit "Dowanol,P-Mix" qui est un éther de polypropylène-glycol vendu par Dow Chemical. Les exemples suivants, dans lesquels les parties 5 et les pourcentages de matières sont donnés en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention, sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 : (A). On prépare une solution de revêtement en 10 dissolvant dans du méthyl-Cellosolve 5# du produit de réaction diazoïque photosensible de proportions sensiblement équimolaires du produit de condensation de la p-diazo-diphénylamine avec le paraformaldéhyde (décrit, dans les brevets américains N° 2 922 715 et 2 9^6 655) et d'acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone-5-15 suifonique et 2# d'une résine époxy vendue sous la marque déposée "Epon 1031" par Shell Chemical Company. DM façon facultative,on ajoute à la solution un colorant, en l'occurrence 0,25# d'un bleu basique ("Basic Blue 6G" vendu par L & R Dyestuffs Corp., New York) ce qui permet à l'opérateur de voir plus clairement le revêtement 20 et l'image ultérieurement formée. On applique cette solution sur une feuille d'aluminium qui a été préalablement nettoyée et dégraissée dans une solution de phosphate trisodique et ensuite dans une solution d'acide sulfurique et d'acide chromique, comme le savent bien les spécialistes de la question. On sèche la 25 solution de revêtement de manière à former un enduit mince (envi- p ron 12,9 mg/dm ) de la composition contenant la résine époxy et le produit diazoïque. On expose le cliché lithographique présensibilisé ainsi obtenu à la lumière ultraviolette pendant 3 minutes environ à travers un transparent négatif et on le développe 30 ensuite avec de l'eau contenant 1.0# de "Dupanol WAQ". Le cliché lithographique ainsi préparé est d'une qualité supérieure, l'image apparaît avec précision et on peut placer ce cliché dans une 'presse offset sans aucun autre traitement, la vie de ce cliché en service dans la presse étant suffisamment longue. 35 (B). On développe facilement un cliché identi que à celui qui vient d'être décrit en utilisant de l'eau, eau additionnée de l'auryl-sulfate de sodium à titre d'agent mouillant, c'est-à-dire contenant environ 20# en volume du "Dupanol WAQ". (G). On prépare des clichés et on les développe 40 de la même façon que ci-dessus sauf qu'avant de revêtir la feuille 69 20721 1? 2011413 de support en aluminium avec la composition (résine/produit diazoïque) selon l'invention, on traite cette feuille avec un hexa-halogénure de zirconium, c'est-à-dire avec l'hexafluorure de zirconium (comme il est décrit dans les brevets américains 5 Nos 2 946 683 et 3 160 506) pour établir une couche intermédiaire hydrophile de liaison. Les clichés ont une plus longue durée de conservation et une plus longue vie en service dans la presse que des clichés industriels correspondants portant la couche de liaison intermédiaire mais ne portant pas de revêtement 10 (résine/composé diazoïque) selon l'invention. (D) On prépare et on développe des clichés de la même façon que ci-dessus sauf qu'on remplace la feuille d'aluminium par une feuille de cuivre nettoyée. EXEMPLE 2 : 15 On prépare et on développe un cliché lithographi que par la même technique que dans l'exemple 1 en utilisant une solution de revêtement dans le méthyl-Cellosolve contenant 5# du produit de réaction entre le produit de condensation diazoïque et l'acide p-toluène-suifonique et 1# de résine phénol-formal-20déhyde vendue par l'Union Carbide Corporation sous le N°2400. On développe ce cliché avec une solution aqueuse à 20# de "Dupanol". EXEMPLE 3 : On prépare et on développe un cliché lithogra-25 phique par la même technique que dans l'exemple 1 en utilisant une solution de revêtement dans le méthyl-Cellosolve contenant 6# du produit de réaction entre le produit de condensation diazoïque et l'acide benzène-phosphonique et 1# d'une résine époxy ("Epon 1004", Shell Chemical Company). On développe le cliché 30 avec une solution aqueuse à 10# de "Dupanol" et 5# de cyclohexanone . EXEMPLE 4 : On prépare et on développe un cliché lithographique par la même technique que dans l'exemple 1 en utilisant 35 une solution de revêtement dans le méthyl-Cellosolve contenant 3# du produit de réaction entre le produit de condensation diazoïque et le sel sodique de l'acide benzène-suifonique et 1# d'une résine de poly(vinyl-formal) vendue Monsanto Chemical Co. sous la marque déposée "Forrmzal 12/85". On développe le cliché à l'aide 69 20721 18 2011413 d'une solution aqueuse à 10# de "Tergitol P-28", phosphate sodique de di(2-éthylhexyle ). EXEMPLE 5 = On prépare et on développe un cliché lithogra-5 phique par la même technique que dans l'exemple 1 en utilisant une solution de revêtement dans le méthyl-Cellosolve contenant 7# du produit de réaction entre le produit de condensation diazoïque et l'acide p-toluène-sulfonique et 1# d'une résine de polyamide "Versamid 125" (Général Mills, Inc.). On développe le cliché 10 avec une solution aqueuse à 10# de "Dupanol" et 10# d'éthanol. EXEMPLE 6 : On prépare et on développe un cliché lithographique par la même technique que dans l'exemple 1 en utilisant une solution de revêtement qui contient 4# du produit de 1S ^ reaction entre le produit de condensation diazoïque et le sel sodique de l'acide m(4-anilino-phénylazo)-benzène-sulfonique et 1# de résine époxy "Epon 1031", en solution dans un solvant qui comprend 70# de méthyl-Cellosolve et 30# d'eau. On développe le cliché avec une solution aqueuse à 20# de "Dupanol". 20 EXEMPLE 7 : On prépare et on développe un cliché lithographique par la même technique que dans l'exemple 1 en utilisant une utilisant une solution de revêtement qui contient 4# du produit de réaction entre le produit de condensation diazoïque et l'acide 25 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone-5-sulfonique et 1# d'une résine acrylique "Acryloid B-72" (Rohm et Haas) dans du dioxanne contenant 35# d'eau. On développe le cliché avec une solution à 2# de "Dupanol" dans de l'eau. EXEMPLE 8 : 30 On prépare et on développe un cliché lithogra phique par la même technique que dans l'exemple 1 en utilisant une solution de revêtement qui contient 3# du produit de réaction entre le produit de condensation diazoïque et la 2.2'.4.4'-tétra-hydroxy-benzophénone et 1# de résine époxy "Epon 1007"dans 35 une solution à 30# d'eau dans du dioxanne. On développe le cliché avec une solution de 10# de "Dupanol" et 5# d'acétate de butyle dans de l'eau. EXEMPLE 9 : On prépare et on développe un cliché lithogra 69 20721 19 2011413 phique par la même technique que dans l'exemple 1 en utilisant une solution de revêtement qui contient 5# du produit de réaction entre le produit de condensation diazoïque et l'acide diphénolique et 1# de résine époxy "Epon 1031" dans une solution à 20# 5 d'eau dans l'acétone. On développe le cliché avec une solution à 20# de "Dupanol" dans l'eau. EXEMPLE 10 : On prépare et on développe un cliché lithographique par la même technique que dans l'exemple 1 en utilisant 10 une solution de revêtement qui contient 5# du produit de réaction entre le produit de condensation diazoïque et l'acide p-toluène-sulfonique et 2# de résine phénol-formaldéhyde N° 2400 dans un solvant comprenant 15# d'eau dans de l'acétone .En développant ce cliché avec une solution à 20# de "Dupanol" et 10# de méthyl-15 Cellosolve dans de l'eau, on obtient de bons résultats. EXEMPLE 11 : On prépare et on développe un cliché lithographique par la même technique que dans l'exemple 1 en utilisant une solution de revêtement qui contient 6# du produit de réaction 20 entre le produit de condensation diazoïque et l'acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone-5-sulfonique et 2# de résine époxy "Epon 1031" dans la N-méthyl-pyrrolidine. On développe le cliché avec une solution à 20# de "Dupanol" dans de l'eau. EXEMPLE 12 : 25 On prépare et on développe un cliché lithogra phique par la même technique que dans l'exemple 1 en utilisant une solution de revêtement qui contient 2# du produit de réaction entre le produit de condensation diazoïque de la diphénylamine et l'acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone-5-sulfonique et 0,5 # 25 de résine époxy "Epon 1031" dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone. On développe le cliché avec une solution à 10# de "Dupanol" et 5# d'acétate de butyle dans de l*eau. EXEMPLE 13 : On prépare et on développe un cliché lithogra-30 phique par la même technique que dans l'exemple 1 en utilisant une solution de revêtement qui contient 2# du produit de réaction entre le produit de condensation diazoïque et l'acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone-5-sulfonique et 2# de résine époxy "Epon 1031" dans de l'alcool furfurylique. On développe le cliché avec 69 20721 20 2011413 une solution à 20# de "Dupanol" dans de l'eau. EXEMPLE 14 : On prépare et on développe un cliché lithographique par la même technique que dans l'exemple 1 en utilisant Ç une solution de revêtement qui contient 2# du produit de réaction entre le produit de condensation diazoïque et l'acide p-toluène-sulfonique et 1# de résine phénol-formaldéhyde N° 2400 dans du N.N-diméthyl-formamide. On développe le cliché avec une solution à 20# de "Dupanol" dans de l'eau. w EXEMPLE 15 : L'invention permet également la fabrication de • clichés lithographiques du type bimétallique, c'est-à-dire de clichés ayant une zone d'image sur un premier métal relativement oléophile et une zone sans image sur un autre métal relativement 1 S" hydrophile, en particulier la fabrication de clichés lithographiques bimétalliques pré-sensibilisés. (A). On applique par giration (à 40 tours/ minute) à une mince feuille d'aluminium nettoyée ayant une surface revêtue de cuivre, sur la surface de cuivre, une couche uni- ZO forme d'environ 18 mg/dm^ à partir d'une solution qui contient 4# du produit de réaction avec l'acide diméthylbenzène-sulfonique du produit de condensation de la p-diazo-diphénylamine et du para-formaldéhyde et 2# de résine époxy "Epon 1031" dans du méthyl-Cellosolve. On ajoute 0,25# d'un colorant basique bleu ("Basic •SfBlue 6(j') à la solution de revêtement pour permettre une vision plus claire de l'image qui sera ultérieurement développée avec une solution à 20# de "Dupanol" dans de l'eau après que le cliché a été exposé à la lumière à travers un transparent à image négative. On élimine ensuite le cuivre par attaque dans la zone Jo non exposée avec une solution de nitrate ferrique à 30° Baumé, ce qui a pour effet de faire ressortir dans cette zone l'aluminium sous-jacent. On dissout ensuite le revêtement durci (résine/produit diazoïque) qui reste dans la zone d'image avec du méthyl-Cellosolve, on rince le cliché avec de l'eau et on l'uti-lise sous la forme d'un cliché bimétallique qui est très satisfaisant pour imprimer des copies fines, claires et très nettes, (B). On utilise une feuille d'acier inoxydable revêtue de cuivre pour préparer un cliché bimétallique analogue. EXEMPLE 16 : ^ L'invention convient également pour la fabri 69 20721 21 2011413 cation de panneau à circuits imprimés. Sur une feuille de support en une matière isolante appropriée, portant un revêtement de cuivre (d'un type bien connu des spécialistes des circuits imprimés), on applique le même revêtement que dans l'exemple 15 et on 5 expose le cliché à la lumière à travers un transparent à image négative qui correspond au schéma du circuit désiré. On développe le panneau exposé en enlevant la zone non exposée à l'aide d'un révélateur (le même que dans l'exemple 15) et ensuite on élimine par attaque le cuivre exposé dans cette zone avec une solution 10 de chlorure ferrique -à 30° Baumé. On enlève ensuite le revêtement durci de résine et du produit diazoïque de la zone exposée avec du méthyl-Cellosolve et on obtient ainsi un panneau portant un circuit imprimé qui est une reproduction exacte, fine et extrêmement nette, du schéma initial, 15 EXEMPLE 17 : L'invention convient également pour la préparation d'épreuves d'images en couleurs, avant la reproduction de ces images par exemple par une technique d'impression planogra-phique ou dans une presse à copier, et surtout avant l'impression 20 lithographique en couleurs des images, ainsi que pour la préparation de feuilles pour de telles épreuves, dimensionnellement stables et photosensibles, susceptibles de recevoir des images en couleurs. En ce qui concerne les produits pré-sensibilisés permettant de former des épreuves en couleurs, l'invention permet 25 d'obtenir des articles qui possèdent certains des avantages suivants ou même tous ces avantages: précision, prix de revient modique aussi bien en main-d'oeuvre qu'en matières, souplesse en ce qu'ils sont très facilement adaptables avec le minimum de modifications variations pratiquement infinies- de couleurs et 30 de nuances, facilité et rapidité d'utilisation, suppression d'autres stades de traitement et enfin réduction au minimum du gaspillage aussi bien de temps que de matièresr (A). On applique sur chacune de quatre feuilles minces en téréphtalate de polyéthylène transparent ("Ifylar") ion 35 revêtement d'une solution de résine et d'un produit de réaction diazoïque, le revêtement étant le même que dans l'exemple 1 sauf qu'on ajoute un colorant différent à la solution servant à revêtir chaque feuille individuelle. Les matières colorantes sont des colorants solubles dans des solvants, à savoir un colorant noir 40 "Sudan Black" et un colorant rouge "Dupont Red Oil", un colorant 69 20721 22 2011413 bleu. "Sudan Blue" et enfin un colorant jaune "Lithofor Yellow ADS" qui sont ajoutés en quantité suffisante pour munir les feuilles de "Mylar" d'un revêtement ayant une couleur assez formée par exemple environ 0,05 à 1 % de colorant par rapport au poids de la 5 solution. On expose chaque feuille ainsi enduite à la lumière à travers un transparent à image négative à couleurs séparées,, représentant un objet en plusieurs couleurs correspondant à la couleur de chaque feuille revêtue. Après développement comme dans l'exemple 1, la zone d'image en couleur sur chaque feuille 10 correspond à l'objet désiré en couleurs séparées. On assemble les feuilles développées l'une sur l'autre sur un fond blanc, dans l'ordre suivant : jaune, rouge, bleu et noir, c'est-à-dire l'ordre dans lequel on imprime habituellement ces couleurs et on obtient ainsi une épreuve précise en plusieurs couleurs de 15 l'objet à reproduire sur une presse lithographique en couleurs. (B). On peut aussi utiliser les épreuves décrites ci-dessus, sans le fond blanc, isolément ou en combinaison, pour faciliter la vision monochrome ou polychrome. On peut utiliser d'autres colorants et pigments 20 pour obtenir des couleurs et des tons variés, par exemple les divers noirs de carbone vendus par Columbian Carbon Company, les jaunes de benzidine vendus par Sun Chemical, les laques o rhodamine, le .bleu de phtalocyanine, le marron "Uncas Maroon" vendu par Impérial Paper and Color Co., et les pigments de 25 toluidine. Des colorants appropriés sont ceux qui sont solubles dans les huiles et qui peuvent être par exemple les produits "Dupont Red Oil", 69 20721 23 2011413 les de support car les feuilles oléophile, qui sont généralement utilisées, par exemple les pellicules de Mylar, n'ont pas besoin de subir de traitement préalable pour recevoir une couche d'une matière photosensible à partir d'une solution 5 aqueuse. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente 10 invention. 69 20721 s» 2011413 REVENDICATIONS 1.- Composition filmogène photosensible, oléophile et soluble dans des solvants, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) un produit de réaction photosensible et photodurcissa- 5 ble, soluble dans les solvants organiques et sensiblement insoluble dans l'eau, de (a) un produit de condensation photosensible et hydrosoluble d'un composé de diazonium et d'un agent de condensation organique et (b) un agent de couplage organique destiné à rendre le produit insoluble dans l'eau et (2) une 10 résine filmogène oléophile, soluble dans les solvants organiques et sensiblement insoluble dans l'eau, composition qui peut être appliquée sur une feuille de support à partir d'une solution dans un solvant organique ou dans un milieu constitué en majeure partie d'un solvant organique puis exposée à la 15 lumière dans une zone déterminée pour durcir le revêtement dans cette zone et enfin enlevée de la zone non exposée par l'action d'un révélateur aqueux ou sensiblement aqueux. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient les composants dans les proportions re- 20 latives suivantes : entre environ 10 parties en poids du produit de réaction par partie en poids de résine et environ 10 parties en poids de résine par partie du produit de réaction. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient les composants dans les proportions re- 25 latives suivantes : entre environ 6 parties en poids du produit de réaction par partie de résine et environ 2 parties en poids de résine par partie du produit de réaction. 4.- Composition selon l'une des revendications 1 à 3> caractérisée en ce que la résine est une résine époxy, phéno- 30 lique, acrylique, de polyamide, de polystyrène, de polyester, de polysulfure, de polyacétate, de polyuréthane, de chlorure de polyvinyle ou d'acétate de polyvinyle. 5.- Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé de diazonium est une diazo- 35 arylamine. 6.- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé de diazonium est une p-diazo-diphénylaminé. 7.- Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent de condensation organique pour 40 le composé de diazonium contient un groupe carbonyle réactif. 69 20721 25 2011413 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent de condensation organique pour le composé de diazonium est un aldéhyde ou un acétal. 9.- Composition selon l'une des revendications 1 à 6, 5 caractérisée en ce que l'agent de condensation organique pour le composé de diazonium est le formaldéhyde, le chlorure de zinc ou le paraformaldéhyde. 10.- Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'agent de couplage organique pour le produit de condensation est un composé aromatique acide, un composé aromatique hydroxylique ou un composé aliphatique acide. 11.- Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent de couplage organique pour le produit de condensation est un acide phosphinique, phosphonique, sulfo-nique ou carboxylique dérivé du benzène, du toluène ou du naphtalène ou un sel de métal alcalin d'un tel acide, un hydroxy benzène, naphtalène ou anthraquinone, leurs acides sulfoniques et les sels de métaux alcalins de ces acides, un acide aliphatique gras ou un acide amino-alcane-polycarboxylique. 12.- Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent de couplage organique pour le produit de condensation est l'acide toluène-sulfonique, l'acide benzène-phosphinique, l'acide 2.5-diméthyl-benzène-sulfonique, le sel sodique de l'acide benzène-suifonique, l'acide nitrobenzène-acétique, l'acide diphénolique, le 2.3-naphtalène-diol, l'acide naphtalène-2-sulfonique, l'acide 1-naphtol-2-sulfonique, l'acide 1-naphtol-4-sulfonique, l'acide 2.4-dinitro-1-naphtol-7-sulfo-nique, la 2.4-dihydroxy-benzophénone, la 2.2'-dihydroxy-4.4'-diméthoxy-benzophénone, la 2.2'.4.4'-tétra-hydroxy-benzophénone, l'acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone-5-sulfonique, le sel codique de l'acide m-(p'-anilino-phénylazo)-benzène-suifonique, le fluoborate de p-morpholino-benzène-diazonium, le monosulfo-nate sodique dérivé de l'alizarine, l'acide o-toluidine-m-sulfonique, l'acide stéarique ou l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique. 13-- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de diazonium est la p-diazo-diphénylamine, l'agent de condensation organique pour le composé de diazonium est le formaldéhyde, le chlorure de zinc ou le paraformaldéhyde, l'agent organique de couplage pour le produit de condensation o¥ 20/21 26 2011413 est l'un de ceux qui sont cités dans la revendication 12 et la résine est une résine époxy, phénolique, acrylique, de polyamide, de polystyrène, de polyester, de polysulfure, de poly-acétate, de polyuréthane, de chlorure de polyvinyle ou d'acé-5 tate de polyvinyle. 14.- Article destiné à être exposé à la lumière et' à être développé "pour former un cliché d'impression lithographique, un auxiliaire visuel, une épreuve en couleur, un panneau de circuit imprimé ou un article analogue, article caractérisé 10 en ce qu'il comprend une feuille de support portant un revêtement d'une composition filmogène photosensible, selon l'une quelconque des revendications 1 à 1), cet article pouvant être exposé à la lumière dans une zone déterminée afin de durcir le revêtement dans cette zone et ledit revêtement pouvant être 15 enlevé des zones non exposées à l'aide d'un révélateur aqueux ou sensiblement aqueux. 15.- Article selon la revendication 14, destiné à former un cliché d'impression lithographique, caractérisé en ce que la feuille de support est en aluminium, en chrome, en 20 cuivre, en acier ou en zinc et la composition de revêtement est celle qui a été spécifiée dans la revendication 13. bad ORIGINAL