FR 2002868 A1 19691031 FR 6904608 A 19690224 69 04608 1 2002868 la présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation de composés organiques d'étain, qui se caractérise notamment par la facilité avec laquelle on obtient ces composés avec une pureté élevée. 5 Suivant l'une de ses caractéristiques, le procédé suivant l'invention de préparation de maléate d'étain di-butyle est caractérisé en ce qu'on fait réagir des quantités à peu près stoe-chiométriques d'anhydride maléique et d'oxyde d'étain di-butyle en présence d'un hydrocarbure cycloaliphatique inerte servant de 10 solvant, présentant un point d'ébullition d'au moins 75° G,à titre de milieu réactionnel, ce qui forme du maléate d'étain di-butyle, on refroidit le milieu réactionnel après achèvement de la réaction, ce qui fait cristalliser le maléate d'étain di-butyle, on récupère le maléate d'étain di—butyle cristallisé comme produit, et 15 on maintient l'hydrocarbure aliphatique inerte servant de solvant en phase liquide pendant cette récupération. Comme anhydride maléique, on peut utiliser celui dont on dispose industriellement. On peut utiliser de l'acide maléique au lieu de l'anhydride maléique. 20 Comme oxyde d'étain di-butyle, on peut utiliser de l'oxyde d'étain di-n-butyle, de l'oxyde d'étain di-i-butyle, ou de l'oxyde d'étain di-t-butyle, etc., l'oxyde d'étain di-n-butyle étant préféré. On peut obtenir cet oxyde à une pureté d'au moins 95 % avec une teneur en eau inférieure'de préférence à 1 c/°. 25 Comme hydrocarbure cycloaliphatique inerte servant de sol vant qui peut être utilisé comme milieu de réaction, on peut citer des solvants ayant un point d'ébullition d'au moins 75° C et ayant~$f à 16, de préférence 6 à 7, par exemple 6, atomes de carbone dans la molécule.- Comme exemples typiques de ces solvants cy-30 cloaliphatiques inertes, on peut citer des cycloalcanes, tels que le cyclononane, le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane, le cyclohexène, etc., y compris des produits cycloaliphatiques substitués, tels que le méthylcyclohexane, 1'éthylcyclohexane, le 1,2-diméthylcyclohexane, le méthylcycloheptane, etc. De pré-35 férence, l'hydrocarbure cycloaliphatique inerte utilisé comme solvant a un point d'ébullition inférieur à 150° C environ, le solvant préféré est le cyclohexane. On peut utiliser divers isomères ou mélanges de ces solvants, y compris des mélanges disponibles industriellement. On peut également utiliser un solvant à 40 base d'hydrocarbure cycloaliphatique inerte contenant de petites ÇADORIQiNAi 69 04608 2 2002868 quantités d'autres solvants, mais pour retirer le maximum d'avantages du procédé suivant l'invention, il est préférable d'utiliser un solvant à base d'hydrocarbures cycloaliphatiques inertes à peu près purs. De préférence, des solvants aromatiques tels que 5 le benzène, le toluène, etc., ou des solvants non cycliques, tels que le n-hexane, etc., ne doivent représenter, s'ils sont présents, que moins de 25 et mieux, moins de 10 %. Pour effectuer le procédé suivant l'invention, on ajoute dans un récipient de réaction, 60 à 500 et, de préférence, 80 parties .10 d'un hydrocarbure cycloaliphatique inerte servant de solvant, de préférence le cyclohexane, puis de 37,2 à 42,0 et, de préférence 39,9 parties d'anhydride maléique. On maintient le rapport du solvant à l'anhydride maléique entre 1,5:1 et 12:1 et, de préférence, à 2,5s1 en poids, parce que cela permet une bonne solubili-15 té du produit dans le solvant à température élevée, et donne une précipitation maximale aux températures de récupération. Ceci permet de maintenir le rapport désiré du solvant au produit entre 0,43:1 et 3*6:1, par exemple à 0,71:1. On chauffe le mélange réactionnel entre 55 et 70° C, de pré-20 férence à 60° C, température à laquelle l'anhydride maléique fond. De préférence on agite, dès que l'anhydride maléique est suffisamment fondu pour être agité. Une fois que l'anhydride maléique est à peu près complètement fondu, on ajoute au récipient de réaction de l'oxyde d'étain di-25 butyle, à raison de 99 à 105 parties, par exemple de 99,6 parties. La quantité d'oxyde d'étain di-butyle à utiliser doit être à peu près équivalente, stoechiométriquement, à l'anhydride maléique selon la réaction suivante : 30 CH - Cx n(C4Hg)2SnO + n II > CH - C. ^ n 0 0C0-CH (C4H9)2Sn dans laquelle n va de 2 à 4. De préférence, on ajoute l'oxyde 35 d'étain di-butyle au récipient de réaction en des parties aliquo-tes de 5 à 15 par exemple de 10 fi de la quantité totale à ajouter. Pendant l'addition, on maintient la température du mélange réactionnel entre 70 et 80°.C, de préférence à 75° C. On effectue l'addition des parties aliquotes d'oxyde d'étain di-butyle 40 en 25 à 40 minutes, de préférence en 30 minutes. Une fois que "* BAD ORf 69 04608 3 2002868 l'addition de l'oxyde d'étain di-butyle au mélange réactionnel est terminée, on maintient ce mélange à une température inférieure à 130° C environ et, de préférence, entre 35 et 100° C, par exemple à 75° C pendant 30 à 90 minutes, par exemple pendant 60 5 minutes. Pendant la réaction, la solution obtenue devient trouble, et prend une couleur ambrée. A la fin de la réaction, on ajoute de préférence au mélange réactionnel un adjuvant de filtration, tel que de la terre de diatomées et on agite le mélange pendant une à 15 minutes, de 10 préférence pendant 5 minutes, puis on refroidit à une température de 60 à 75° G, de préférence à 65° G environ. On filtre le mélange ainsi refroidi à cette température, par exemple dans un filtre à pression, dont la température estréglée de préférence entre 60 et 70° G pendant la filtration. 15 On refroidit ensuite lentement le filtrat à température am biante pendant 30 à 120 minutes, fsous agitation. Ce temps écoulé, on règle la température du mélange réactionnel entre 20 et 35° C. Lorsque la température du mélange réactionnel passe dans la zone comprise entre 35 et 40° C, il se produit habituellement 20 une cristallisation, et on obtient une bouillie épaisse à 30° C. Pour rendre la bouillie moins épaisse et faciliter 1'isolement du produit, on ajoute encore de 10 à 50 parties de solvant. On refroidit ensuite la bouillie entre 20 et 25° G, et on la maintient à cette température pendant 30 à 90 minutes. Le refroi-25 dissement du mélange réactionnel en dessous de 40° G permet d'une manière inattendue de précipiter le maléate d'étain di-butyle à l'état pur sous la forme d'une suspension de cristaux finement divisés qu'on peut récupérer par filtration ou par décantation. Pendant la récupération du produit, on maintient l'hydrocarbure 30 cycloaliphatique inerte utilisé comme solvant sous forme liquide, de sorte que les cristaux ne se décomposent pas et ne se désagrègent pas, comme ce serait le cas à des températures plus élevées, caractéristiques d'une distillation, par exemple. On sépare ensuite le produit cristallin, par exemple par dé-35 cantation, ou, de préférence, par filtration, du solvant pour récupérer an gâteau de filtre cristallin à peu près pur, qu'on lave avec de l'hydrocarbure cycloaliphatique inerte utilisé comme solvant, puis qu'on sèche par centrifugation. On casse de préférence le gâteau, et on le sèche sur des plateaux entre 50 et 90° C. 40 On obtient le maléate d'étain di-butyle sous la forme d'une bad original 69 04608 4 2002868 poudre de couleur blanc sale à crème, en des rendements normalement plus grands que 85 i° et typiquement voisins du rendement stoechiométrique. Habituellement, les rendements représentent de 90 à 95 7» du rendement théorique. L'analyse d'un produit ain-5 si préparé indique qu'il contient 33,9 7° à 34,2 7°, par exemple 34,1 d'étain (calc 34,2 7°), L'indice de saponification est compris entre 307 et 340, par exemple 328 (théorie 323). Le pro= duit a un point de fusion (pour le maléate d'étain di-n-butyle) de 135 à 138° C. 10 Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exem ples toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, qui illustre un mode d'exécution préféré 15 du procédé de l'invention, on ajoute 160 parties de cyclohexane dans un récipient de réaction, en même temps que 73,5 parties (0,75 mole) d'anhydride maléique. On chauffe le mélange réactionnel entre 55 et 60° C, et on agite en commençant aussitôt que l'anhydride maléique est suffisamment fondu pour être agités 20 Après que l'anhydride maléique est presque complètement fondus on ajoute au récipient de réaction 186,6 parties (0,75 mole) d'oxyde d'étain di-n-butyle. De préférence, on ajoute cet oxyde en parties aliquotes représentant 5 7° du total (l'aliquote typique représentant environ 9 parties en poids). On règle l'addition de 25 cette substance de manière à maintenir la température à 75 0 C environ. De préférence, on effectue' l'addition en 25 à 40 minutes. L'addition d'oxyde d'étain di-n-butyle à cette vitesse pendant ce laps de temps permet de maintenir le mélange réactionnel à l'état fluide. Après que l'oxyde a été complète-30 ment ajouté au mélange réactionnel, on agite encore celui-ci pendant encore une heure à 75° C. Cependant, le mélange réactionnel prend une couleur ambrée et devient très trouble. Au bout de 60 minutes, on ajoute au mélange réactionnel de la dicalite à titre d'adjuvant de filtration, en une quantité re-35 présentant 0,5 partie, et on agite encore pendant 5 minutes, tout en laissant refroidir à 65° C. On filtre ensuite dans un filtre presse préchauffé maintenu à une température de 65 à 75° C. On refroidit lentement la solution filtrée à température ambiante pendant 90 minutes, sous agitation. Lorsque le filtrat 40 est refroidi entre 35 et 40° C, il se produit une cristallisation^ 69 04608 5 2002868 on observe un dégagement de chaleur, et le mélange réactionnel s'épaissit à 30° G. Oh ajoute encore 20 à 25 parties de solvant, pour le rendre moins épais. On refroidit ensuite à 20° C, température à laquelle on maintient le mélange pendant une heure. 5 On filtre le mélange ainsi refroidi, et on lave le gâteau de filtre avec 10 parties de solvant, puis on le sèche par centrifuga-tion. On casse facilement le gâteau de filtre, on le récupère et on le sèche entre 50 et 60° C. On obtient ainsi 257 parties de 10 produit (rendement de 98,5 i°), du maléate d'étain di-n-butyle, fondant entre 136 et 138° C, et ayant une teneur en étain de 34,2 5-e (théorie 34,2 L'indice de saponification est de 325 (théorie 323). Le poids moléculaire est de 631. EX3CTLB 2 15 Dans cet exemple, qui représente un autre mode d'exécution du procédé suivant l'invention, on place dans un récipient de réaction 80 parties de inéthylcyclohexane en même temps que 39,5 parties (0,405 mole) d'anhydride maléique. On chauffe le mélange réactionnel entre 60 et'65° G, et on l'agite en commençant aussi-20 tôt que l'anhydride maléique est suffisamment fondu pour être agité. Après que celui-ci est presque complètement fondu, on ajoute dans le récipient de réaction 99,6 parties (0,400 mole) d'oxyde d'étain di-n-butyle. On ajoute l'oxyde d'étain di-n-butyle en parties aliquotes représentant 5 du total - l'aliquote typique 25 représentant environ 5 parties. On règle l'addition de cette substance de manière à maintenir la température à 75° C environ. On effectue l'addition en 30 minutes. L'addition d'oxyde d'étain di-n-butyle à cette vitesse pendant ce laps de teraps est suffisante pour maintenir le mélange réactionnel à l'état fluide. Après 30 que l'oxyde a été complètement ajouté au mélange réactionnel, on agite encore celui-ci pendant encore une heure, entre 95 et 100° C. Pendant ce temps, le mélange réactionnel prend line coloration ambre, et devient très trouble. Au bout de 60 minutes, on ajoute dans le mélange réaction-35 nel de la dicalite comme adjuvant de filtration, à raison de 0,25 partie, puis on agite encore pendant 5 minutes, tout en laissant refroidir à 65° G. On filtre ensuite le mélange réactionnel dans un filtre presse préchauffé maintenu à une température de 60 à 70° G. 40 On refroidit lentement la solution filtrée à la température ÊAOGftlGtNAt. 69 04608 6 2002868 ambiante pendant 90 minutes, s ous agitation, lorsque le filtrat est refroidi entre 35 et 40° G, il se produit une cristallisation, un dégagement de chaleur, et le mélange réactionnel s'épaissit à 30° G. Pour fluidifier la bouillie, on ajoute encore 20 par-5 ties de solvant. On refroidit ensuite entre 20 et 25° C, température à laquelle on maintient le mélange pendant une heure. On filtre ensuite le mélange ainsi refroidi, on lave le gâteau de filtre avec 300 parties de solvant, et on le sèche par centri-fugation. 10 On récupère le gâteau de filtre qu'on casse facilement, et on le sècne entre 50 et 60° C. le maléate d'étain di-n-butyle ainsi obtenu comme produit pèse 138,8 parties (rendement 97,9 r>), fond entre 135 et 137° G, et a une teneur en étain de 33,9 (théorie 34,2 fo). l'indice de saponification est de 329 (théorie Dans cet exemple, qui représente un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, on place dans un récipient de réaction 80 parties de cyclohexàne, en même temps que 39,5 parties (0,405 20 mole) d'anhydride maléique. On chauffe le mélange réactionnel entre 60 et 65° C, et on l'agite en commençant aussitôt que l'anhydride maléique est suffisamment fondu pour être agité. Après que l'anhydride maléique est presque complètement fondu, on ajoute 99*6 25 de réaction. On ajoute l'oxyde d'étain di-n-butyle en parties aliquotes représentant 5 c/° du total - l'aliquote typique représentant 1,8 à 2,0 parties. On règle l'addition de cette substance de manière à maintenir la température à 75° C environ. On effectue l'addition pendant 30 minutes, l'addition de l'oxyde 30 d'étain di-n-butyle à cette vitesse pendant ce laps de temps est suffisante pour maintenir le mélange réactionnel à l'état fluide. Après que l'oxyde a été complètement ajouté au mélange réactionnel, on agite celui-ci pendant encore une heure entre 95 et 100°C. Cependant, il prend une coloration ambre, et devient très trouble. 35 Au bout de 60 minutes, on ajoute au mélange réactionnel de la dicalite à titre d'adjuvant de filtration, à raison de 0,25 partie, puis on agite encore pendant 5 minutes, tout en laissant refroidir à 65° C. On filtre ensuite le mélange réactionnel dans un filtre presse préchauffé, maintenu à une température de 60 à 15 323). BXBMELE 3 0,400 mole) d'oxyde d'étain di-n-butyle dans le récipient 40 70° C. bad original 69 04608 7 2002868 On refroidit lentement la solution filtrée à température ambiante en 90 minutes, sous agitation. Quand le filtrat est refroidi entre 35 et 40° C, il se produit une cristallisation, de la chaleur se dégage, et le mélange réactionnel s'épaissit à 30° C. 5 Pour fluidifier la bouillie, on ajoute encore 20 parties de solvant. On refroidit ensuite entre 20 et 25° G, température à laquelle on maintient le mélange pendant une heure. On filtre le mélange ainsi refroidi, on lave le gâteau de filtre avec 300 parties de solvant, et on le sèche par centrifugation. 10 On récupère le gâteau de filtre qu'on casse facilement, et on le sèche entre 50 et 60° C. le maléate d'étain di-n-butyle ainsi produit pèse 122,8 parties (rendement de 88,47 c/°) et a une teneur en étain de 34,28 % (théorie 34,2 %), l'indice de saponification est de 332 (théorie 323). 15 EXEMP1E 4 On reprend l'Exemple 3, sauf qu'on n'utilise pas de cyclo-hexkne comme solvant. Dans cet exemple, le solvant est un mélange de 62 g de cyclohexane et de 18 g d'heptane commercial, les poids des réactifs sont identiques à ceux de l'exemple 3. 20 le produit ainsi obtenu pèse 136,3 g (rendement 98,2 %), fond entre 136 et 138° G et a un poids moléculaire de 505. l'indice de saponification est de 324 (théorie 323). 69 04608 8 2.002865 » REVENDICATIONS notamment anhydre 1. Un procédé de préparation de maléate d'étain di-butyle/ caractérisé en ce qu'on fait réagir des quantités à peu près stos= chiométriques d'anhydride maléique et d'oxyde d'étain di-butyle 5 en présence d'un hydrocarbure cycloaliphatique inerte servant de et solvant,/présentant un point d'ébullition d'au moins 75° C,à titre de milieu réactionnel, ce qui forme du maléate d'étain di= butyle, on refroidit le milieu réactionnel après achèvement de la réaction, ce qui fait cristalliser le maléate d'étain di-buty-10 le, on récupère le maléate d'étain di-butyle à cristalliser comme produit, et on maintient l'hydrocarbure aliphatique inerte servant de solvant en phase liquide pendant cette récupération. 2.Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'hydrocarbure cycloaliphatique inerte utilisé comme solvant conb ient 15 de 6 à 16 atomes de carbone. 3.Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'hydrocarbure cycloaliphatique inerte utilisé comme solvant contient de 6 à' 7 atomes de carbone. 4.Un procédé suivant la revendication. 1, dans lequel l'hydro-20 carbure cycloaliphatique inerte utilisé comme solvant est le cyclo hexane. 5.Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'hydrocarbure cycloaliphatique inerte utilisé comme solvant a vin point d'ébullition inférieur à 150° C. •- 25 6.Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel on main tient la température de la réaction au-dessous de 130° C. 7.Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel on maintient la température de réaction entre 60 et 100° C. 8.Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel après 30 achèvement de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel entre 15 et 40° C, température à laquelle le maléate d'étain di-butyle précipite. 9oUn procédé suivant la revendication 1, dans lequel on maintient le rapport du solvant au produit entre 0,6:1 et 1:1. 35 io. Un procédé suivant la revendication 1, . caractérisé éri ce'qu'on fait réâgir dès quantités à peu _ , près stoechiométriques d'anhydride maléique et d'oxyde d'étain di-butyle dans des conditions à peu près anhydres en présence d'un hydrocarbure cycloaliphatique inerte utilisé comme solvant 40 et servant de milieu de réaction, ce qui forme du maléate d'étain 69 04608 9 2002868 di-butyle, on refroidit le milieu de réaction après achèvement de la réaction, ce qui fait cristalliser le maléate d'étain di-butyle, on filtre le maléate d'étain di-butyle cristallisé, et on maintient l'hydrocarbure cycloaliphatique inerte utilisé comme 5 solvant en phase liquide pendant la filtration. / bad qrig4hal