FR 2010896 A1 19700220 FR 6919551 A 19690612 69 19551 2010896 Le brevet américain Ho. 3066112 décrit des matières d'obturation dentaire préparées en utilisant'comme constituant principal dans la résine de liaison le monomère suivant : 5 GiH3 9H . CH3 OH GH^ ' H2Gj-^0-CH2J-CH2-0^O)-i (Q ^0-CH2-^-CH2-0-C~(LGH2 qui est un mélange de monomères à ossature de M s phénol A que 10 l'on appellera, ci-après, à des fins de simplification, BIS-GMÂ. Ce brevet décrit l'utilisation de BIS-GMÂ comme monomère de base dans la résine liante, mais indique la nécessité de réduire la viscosité de cette matière par l'addition de diluants réactifs comme le méthacrylate de méthyle, le diméthacrylate d'éthylène 15 glycol et le diméthacrylate de tétraéthylène glycol. Ce brevet utilise comme activateur pour la résine liante soit la diméthyl-para-toluidine, soit l'acide para-toluène sul» finique. On utilise le peroxyde de benzoyle ou un autre catalyseur convenable pour catalyser la réaction de polymérisation. 20 Bien que les matières d'obturation dentaire décrites dans le brevet américain mentionné ci-dessus présentent de nombreux avantages sur les composés acryliques actuellement disponibles, notamment en ce qui concerne la résistance mécanique accrue, de nombreux problèmes se posent dans l'utilisation pratique. L'un 25 de ces problèmes réside dans la quantité relativement importante d'acide méthaerylique nécessaire devant être incorporé dans la résine liante pour obtenir une vitesse de la prise qui permette à la matière d'obturation d'être pratique du point de vue de la manipulation par le dentiste. La présence d'acide métliacrylique 30 dans les quantités nécessaires élève les problèmes d'irritation et il existe des problèmes en ce qui concerne la stabilité de la résine liante avant son utilisation à des fins dentaires comme matière d'obturation. Pour qu'une matière d'obturation dentaire soit pratique 35 du point de vue commercial, les constituants respectifs doivent présenter une durée de service relativement longue, comme par exemple plusieurs mois après la fabrication et l'emballage avant d'être utilisés par un dentiste dans son cabinet. Une résine liante qui a été partiellement polymérisée pendant cette période 2 69 19551 20108-96 ne donne pas de résultat uniforme par rapport aux substances préparées suivant le degré de polymérisation qui s'est produit dans le stockage. Il est par conséquent important que toute matière présente une durée de vie d'au moins six mois pour être 5 convenable. En outre, lorsque le dentiste prépare une matière d'obturation dentaire, il doit disposer d'un temps raisonnable pour mélanger les ingrédients et les placer dans la cavité de la dent avant qu'ils se durcissent jusqu'à un état dans lequel ils 10 ne peuvent pas être moulés et formés facilement. Ce temps est généralement de l'ordre de 1 à 3 mn. Toutefois, la résine liante doit également subir une prise suffisamment rapide jusqu'à ce qu'un degré élevé de résistance soit obtenu lors de l'obturation dans an temps relativement court, dès que la matière d'obtura-15 tion a été insérée et sans qu'il n'apparaisse d'inconvénients de toute nature. Une fois qu'elle est introduite, la matière d'obturation reste dans un milieu d'environnement continuellement humide en raison de la présence de la salive et, en conséquence, elle 20 doit présenter une résistance sensible à l'absorption d'eau. On a maintenant trouvé que des matières d'obturation dentaire ayant tous les avantages des matières décrites dans le brevet américain So. 3066112 mais possédant des propriétés améliorées par rapport à ces matières, peuvent être obtenues si 25 on les incorpore dans la résine liante avec le BIS-GMA. et le monomère à base de diméthacrylate de bis-phénol A* En modifiant ainsi la teneur du monomère à ossature de bis-phénol A de la résine liante, on obtient des vitesses de prise bien plus rapides, ce qui entraîne une résistance supérieure à la compres-30 sion pendant Ses périodes de temps plus courtes et permet de laisser du temps pour la préparation de la matière d'obturation par leâsntiste. De plus, les propriétés d'absorption de l'eau de la matière d'obturation finale sont améliorées, cette matière contenant du diméthacrylate de bis-phénol A qui absorbe, 35 d'une façon appréciable, moins d'eau. Un autre avantage résultant de l'introduction de diméthacrylate de bis-phénol A dans la résine liante avec le BIS-GMA est que des quantités sensiblement inférieures d'acide méthacrylique ou d'autres monomères volatils relativement actifs 19551 3 2010896 sont nécessaires, ce qui entraîne une réduction dans l'irritation possible des tissus de la pulpe. Bien que divers monomères réactifs utilisés comme diluants peuvent être employés pour obtenir la meilleure viscosité sou-5 haitée en vue de mélanger des quantités relativement importantes de charge inorganique finement divisée, le diluant réactif préféré est le diméthacrylate de triéthylène glycol et son incorporation dans la résine liante contenant le BIS-GMA et le diméthacrylate de bis-phénol A qui donne des matrices de 10 remplissage ayant d'excellentes résistances à la compression, permet d'obtenir des résistances de compression aussi élevées que 2 450 kg/cm2. Conformément à un mode préféré de l'invention, le diméthacrylate de bis-phénol A est incorporé dans la résine liante 15 suivant des quantités de 0,05 à 0,2 partie de bis-phénol A par partie en poids de BIS-GMA présente. Les monomères à ossature de bis-phénol A doivent représenter au moins 85 f> en poids du mélange total de monomères. Lorsque l'on utilise des résines liantes contenant seule-20 ment du BIS-GMA comme monomère à ossature de bis-phénol A, on obtient des résistances de compression relativement faibles pendant lés premières heures après la préparation, ce qui indique qu'une faible prise a été obtenue. Lorsque le diméthacrylate de bis-phénol A est utilisé comme seul monomère à 25 ossature de bis-phénol A, la résine obtenue est extrêmement friable* et on n'obtient pas de matière d'obturation dentaire satisfaisante. En outre, étant donné que le diméthacrylate de bis-phénol A est une poudre blanche à la température ambiante, ses caractéristiques physiques ne permettent pas en elles-mêmes 30 un traitement facile qui est nécessaire en vue d'obtenir une matière d'obturation satisfaisante destinée à être utilisée par des dentistes. Toutefois, lorsque le diméthacrylate de bis-phénol A est mélangé avec du BIS-GMâ dans les proportions indiquées ci-après, on obtient des résines liantes ayant d'excel-35 lentes propriétés physiques. Lorsque le diméthacrylate de bis-phénol A est présent avec le BIS-GMA suivant des quantités d'environ 33 7° de la teneur totale en diméthacrylate de bis-phénol A et en BIS-GMA, on trouve qu'une certaine quantité de diméthacrylate de bis- 4 69 19551 2010896 phénol A peut cristalliser, ce qui donne un mélange non homogene et des difficultés possibles de traitement. Toutefois, on peut obtenir des matières d'obturation ayant une excellente résistance. Ce problème de cristallisation peut, cependant, 5 être évité et on peut obtenir des résines liantes excellentes en réduisant la quantité utilisée de diméthacrylate de bis-phénol A. De préférence, on utilise, dans des compositions d'obturation dentaire un activateur de la classe répondant à la 10 formule suivante : dans laquelle R peut être -H ou CH^ et X -CHgCHgOH , C2H5 ou -CHj. L'activateur préféré est la p-totyl-diéthanolamine. On 20 a maintenant trouvé que la présence de tels activateurs dans la résine liante améliore la stabilité des monomères de liaison pendant le stockage avant l'utilisation ainsi que la vitesse de prise globale de la résine et la stabilité de couleur de la matière d'obturation ayant fait prise. 25 La charge inorganique utilisée est importante en ce qui concerne les propriétés physiques de la matière d'obturation, cette charge étant présente suivant des quantités de 65 à 75 1° en poids de la matière et, de préférence, en une quantité supérieure à 70 io. Toutefois, on obtient une amélioration des pro-30 priétés physiques avec des charges particulières lorsque l'on met en oeuvre l'invention à partir de propriétés résultant de l'emploi de la même charge avec une résine liante en utilisant seulement le BIS-GMA comme monomère à ossature de bis-phénol A. 35 tières à base de silice, de perles de verre, d'oxyde d'aluminium, de quartz cristallin, etc... La grosseur des particules peut être comprise dans la gamme d'environ 2 à 85 microns, la grosseur préférée étant de l'ordre de 5 à 75 microns. La charge inorganique finement divisée peut être traitée avec un clathrate X 15 On peut utiliser comme charge inorganique toutes les ma- 69 19551 5 2010896 pour améliorer la liaison de la résine. les clathrates décrits dans le brevet américain mentionné ci—dessus 'conviennent bien à cette fin bien que d'autres clathrates convenables vis-à-vis du polymère organique peuvent être utilisés. Des composés de 5 ce type qui conviennent particulièrement bien sont représentés par des silanes organiques à insaturation é thylénique comme le gamma-mé thacryloxypropyltriméthoxysilane, le vinylstrichloro-silane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, et le vinyltriacétoxysilane. 10 Bien que l'oxyde d'aluminium sous la forme d'alumine fon due ayant une dimension des particules de 10 à 50 microns possède une résistance excellente à la compression, il n'est pas souhaitable d'utiliser cet oxyde comme dans les matières d'obturation dentaire antérieures en rais on de ses caractéria-15 tiques d'abrasion et de dureté extrêmes at du fait qu'il prélève des traces d'un ustensile métallique lorsqu'il est frotté contre celui-ci lors de la production de la matière d'obturation dentaire, ainsi, du point de vue de l'aspect, il peut exister des marques indésirables pouvant être visibles par un 20 observateur éventuel. Toutefois, en saison de la résistance excellente à l'usure de la matière d'obturation obtenue en utilisant de l'alumine fondue, ces matières d'obturation conviennent particulièrement bien pour obturer des dents lorsqu'il n'y a pas de marques dues au contact avec des ustensiles, par 25 conséquent, il y a moins tendance à la production de marques et si elles existent elles ne sont pas apparemment visibles par un observateur éventuel. lorsque des matières d'obturation translucides sont désirées, on peut utiliser pour l'obturation de dents des perles de 30 verre ou un mélange à base de perles de verre et de quartz. Comme on l'a indiqué précédemment, la charge inorganique est traitée avec un clathrate approprié pour accroître la liaison vis-à-vis du polymère organique » Un procédé convenable de préparation réside dans celui 35 décrit dans le brevet américain Ho, 3066112. Conformément à ea procédé, la charge est traitée avec une solution aqueuse de tris-(2-méthoxy-éthoxy)-vinyl~silane catalysé avec de l'hydro-xyde de sodium pour donner un pH de 9»3 à 9,8, en utilisant 1,5 fo de si lane par poids de charge inorganique qui peut être, 19551 6 2010896 à titre d'exemple, du quartz fondu. Le monomère de BIS-GMA peut être préparé, à titre d'exemple , conformément au procédé décrit dans le brevet américain mentionné ci-dessus. La partie de BIS-GMA de la résine liante 5 modifiée avec du diméthacrylate de bis-phénol A, appelée ci-après teneur en monomère de bis-phénol A, doit consister en au moins 85 i° en poids de la résine liante globale. La teneur en monomère actif restant de la résine liante est composée de diluants réactifs qui peuvent être un monomère d'acrylate ou 10 un monomère de méthacrylate qui, lorsqu'il est ajouté, réduit la viscosité de la résine liante de façon à ce qu'elle puisse être facilement mélangée avec la charge inorganique finement divisée. Parmi ces diluants, on peut citer les acrylates et les méthacrylates difonctionnels et polyfonctionnels ainsi que 15 les monomères de méthacrylate de méthyle et de diméthacrylates de glycol comme le diméthacrylate d'éthylène glyeol et le dimé thacrylate de tétraéthylène glyeol, le monomère utilisé comme diluant réactif préféré étant le diméthacrylate de triéthylène glycol. Le monomère ou les monomères utilisés comme diluants 20 réactifs sont généralement présents en des quantités de 8 à 15 io en poids de la résine liante. On incorpore, de préférence une petite quantité d'acide méthacrylique. Cette quantité n'excède pas, en général, 2 ^ et est de préférence comprise entre 1 et 2 $ en poids par rapport au poids de la résine 25 liante. Comme on l'a indiqué précédemment en vue d'obtenir une prise initiale rapide après le mélange par le dentiste, on incorpore un activateur de polymérisation. L'activateur est généralement incorporé suivant des quantités de 0,1 à 2 calculées par rapport au poids des monomères actifs présents. 30 Bien que l'on puisse utiliser divers activateurs, comme cela est indiqué ci-dessus, on préfère l'incorporation d'un acti- ?ateur de la classe s ___ ' /~D X/ 5 / \CHoCHo0H S/" ^ dans laquelle R peut être -H ou CH^ et X - CHgCHgOH, ou -GHj 2010896 69 19551 l'activateur préféré étant la p-totyl-diéthanolamine qui donne une amélioration sensible et inattendue par* rapport au résultat obtenu en utilisant, par exemple, les activateurs du brevet américain No. 3066112. 5 L'amélioration de la résine liante par incorporation de diméthacrylate de bis-phénol A avec le BIS-GMA comparativement à l'utilisation du BIS-GMâ seul, est représentée aux fig. 1 et 2. Dans les graphiques de ces figures, deux matières d'obturation disponibles dans le commerce, identifiées comme charge A 10 et charge B utilisant des résines liantes contenant le BIS-GMA seul comme monomère à ossature de bis-phénol A, sont comparées avec la matière d'obturation de l'invention identifiée comme charge X qui utilise une résine liante contenant le BIS-GMA modifié avec le siméthacrylate de bis-phénol A. L'obtention 15 rapide d'une résistance élevée de la matière d'obturation de l'invention, comme cela est représenté par la charge X sur les autres charges, est montrée le mieux à la fig. 1. Cette figure représente la vitesse de prise de diverses matières d'obturation dentaire, mesurée par la résistance à la compression en 20 fonction du temps en kg/cm2 au niveau de la rupture, en abscisse, on a indiqué le temps en minutes à partir de gélatine dans de l'eau à 37° C, en ordonnée la résistance au broyage en kg/cm2. Il y a lieu de remarquer qu'après un malaxage initial de 30 mn, la matière d'obturation de l'invention montre une 25 Résistance au broyage essentiellement supérieure par rapport aux matières d'obturation du commerce. Ceci constitue une caractéristique importante en ce qui concerne les possibilités de détérioration des matières d'obturation. Le graphique de la fig. 2 représente l'amélioration sen-30 sible de la faible absorption d'eau de la matière' d'obturation de l'invention, dans cette figure, on a utilisé les mêmes références pour désigner les différentes charges. Cette fig. 2 indique l'absorption d'eau des matières d'obturation dentaire, en abscisse, on a représenté le nombre de jours des charges 35 dans de l'eau distillée à 37° C,en ordonnée, le gain en poids exprimé en %. Il y a lieu de noter que la quantité d'absorption d'eau des résines liantes utilisant seulement les charges A et B à base de BIS-GMâ ainsi que la teneur en bis-phénol A de la résine sont plus importantes que la quantité d'absorption 201089.6 d'eau obtenue avec la résine liante à base d'une résine à ossature de bis-phénol A comprenant l'incorporation de diméthacrylate de bis-phénol A avec le monomère de BIS^G-MA, ce qui rer présente la charge X de l'invention» 5 L'invention est représentée, à titre non limitatif, à l'exemple suivant. EXEMPLE On broie du sable de quartz fondu dans un broyeur à billes en porcelaine jusqu'à une grosseur qui lui permette de traver-10 aer un tamis à ouverture des mailles de 0,074 mm. On place 500 g de ce quartz broyé dans 1000 ml d'acide chlorhydrique à 20 ^ et on chauffe à 80* C pendant 1 heure. L'acide est séparé par filtration et le pigment est lavé à l'eau jusqu'à ce que l'ef-fluent atteigne un pH de 6 à 7. Le pigment est séché dans un 15 plateau en verre ouvert à 130° C. On prépare une solution aqueuse de silane en introduisant 0,4 ml d'acide aeétique et 10 g de méthacrylate de triméthoxysilylpropy1e dans 200 g d'eau et en agitant rapidement à la température ambiante. On prépare tuae boue du pigment et la solution de silane. La boue est introduite 20 dans un plateau en verre et est évaporée jusqu'à siccité à 130*G. Le mélange est fréquemment agité pendant le procédé de séchage. La résine liante est obtenue en introduisant 14,7 g de diméthacrylate de bis-phénol A dans 133 g de BIS-ffMA et en chauffant brièvement dans une étuve à 130* 0 afin d'obtenir 25 une solution. A cette solution, on -ajoute 17,3 g dé diméthacrylate de, triéthylène glycol, 3,54 g d'acide méthacrylique, 0,15 g de 2,6-di-tertio-butyl-p-crésol et 2,0 g de H,IUdi-(2-hydroxyéthyl)-p-toluidine. Le mélange est agité lentement jusqu'à ce que la solution soit intime. Le liant et la charge 30 sont ensuite mélangés en agitant lentement les 500 g de la charge traitée au silane dans le mélange de résine jusqu'à ce qu'on obtienne une dispersion uniforme. On prépare une solution de catalyseur en dissolvant 5g de peroxyde de benzoyle dans 100 g de diméthacrylate de triéthy-35 lène glucol. La matière d'obturation est préparée en mélangeant 1 goutte (approximativement G,03 g) de la solution de catalyseur avec 1 g du mélange de charge et de résine liante. Le mélange est effectué avec une petite spatule de bois, de plastique ou de por19551 69 19551 9 2010896 celaine. Après mélange pendant 30 secondes, le composé se gélifie en 60 - 70 secondes et devient très dur 'au bout de 2,5 mn. Pour effectuer des essais physiques, les échantillons de la matière d'obturation sont introduits dans de l'eau à 37® C et sont maintenus jusqu'au moment de l'essai. Au bout de 24 heures, la matière d'obturation a une résistance à la compression de 1820 kg/cm2, un module de flexion de 70000 kg/cm2 et une dureté Eockwell H de 100. On prépare des cavités dans les dents pour recevoir la matière d'obturation. Bn utilisant un mélange de charge et de résine liante et une solution de catalyseur préparée comme décrit plus haut, on obtient la matière d'obturation en mélangeant 1 goutte de la solution de catalyseur avec 1 g du mélange de charge et de résine liante, la matière d'obturation ainsi préparée est immédiatement introduite dans les cavités prêtes. La matière d'obturation fait prise très peu de temps après son insertion et constitue une matière permanente dure. L'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation représentée et décrite en détail car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 19551 2010896 BEVEHDIOATIOHg 1 - Résine liante polymérisable, caractérisée en ce qu'elle est destinée à être utilisée comme résine de liaison dans une matière d'obturation dentaire constituée essentiellement de mo- 5 nomères à ossature de bis-phénol A et de monomères de diluants actifs dans lesquels les monomères à ossature de bis-phénol A représentent au moins 85 i» en poids du liant et consistent en un mélange de BIS-GMA et de diméthacrylate de bis-phénol A, cette dernière substance représentant de 0,05 à 0,33 partie 10 en poids pour chaque partie en poids de BIS-GMA. 2 - Résine liante polymérisable suivant la revendication 1, caractérisé»en ce que le monomère du diluant est du groupe représenté par les acrylates et les méthacrylates difonctionnels et polyfonctionnels et contient de 1,0 à 2,0 5S en poids d'aoi- 15 de méthaorylique, calculé par rapport au poids du liant, le monomère du.diluant actif étant, de préférence, le diméthacrylate de triéthylène glycol. 3 - Résine liante polymérisable suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le diméthacrylate de h&K- 20 phénol A est présent en une quantité de 0,05 à 0,2 partie en poids pour ehaque partie en poids de BIS-GMA présente. 4 - Matière d*obturation dentaire utilisant une résine liante et une charge solide finement divisée, la résine liante étant à "base de monomères à ossature de bis-phénol A et de 25 monomères de diluants actifs, caractérisée en ce que les monomères à ossature de bis-phénol A représentent au moins 85 % en poids de la résine liante et consistent en un mélange de BIS-GMÂ et de diméthacrylate de bis-phénol A, le diméthacrylate de bis-phénol A étant présent en des quantités de 0,05 à 0,33 30 partie en poids pour chaque partie en poids de BIS-GMA. 5 - Matière d'obturation dentaire suivant la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comporte une charge inorganique finement divisée et une résine liante pour relier la charge inorganique, la résine liante se composait essentiellement d'un mono- 35 mère à ossature de bis-phénol A et de monomères de diluants actifs dans lesquels les monomères à ossature de bis-phénol A représentent au moins 85 i» en poids du liant, un catalyseur à base de peroxyde et un activateur pour obtenir des radicaux li- 69 19551 n 2010896 lares lors de la réaction avec le catalyseur à "base de peroxyde, cet activateur étant un composé azoté ayant la forme générale: CHpCHpOH £ dans laquelle £ peut être -H ou CH^ et X -CHgCHgOH, 62^5 ou . 5 6 - Matière d'obturation dentaire suivant l'une des reven dications 4 et 5, caractérisée en ce que le monomère à ossature de "bis-phénol A consiste en un mélange de BIS-GMA et de diméthacrylate de "bis-phénol A, le diméthacrylate de "bis-phénol A étant présent en des quantités de 0,05 à 0,33 partie en 10 poids par partie en poids de BIS-GMA. 7 - Matière d'obturation dentaire suivant l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que l'activateur est la p-tolyl-diéthanolamine.