FR 2013010 A1 19700327 FR 6924061 A 19690715 69 24061 2013010 la présente invention concerne un procédé de nature chimique particulière, pour la préparation de cyclopentényl-2-phénols déjà connus, qui sont utilisés comme produits intermédiaires dans la synthèse d'insecticides. 5 II est déjà connu qu'on peut préparer des cyclopentényl-2- phénols par réaction de phénols avec le cyclopentadiène en présence de terres décolorantes traitées au moyen d'un acide (voir brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.092*010). Toutefois, ce procédé comporte toute une série d'inconvénients. Dans la 10 conduite à l'échelle industrielle, il apparaît des problèmes de corrosion, car les terres décolorantes activées sont très acides. Il est en outre connu que, lors de la réaction de phénols avec des dioléfines, qui contiennent une double liaison conjuguée, en présence de phénolates métalliques, il se forme des éthers cy-15 cliques, mais pas d'alkylphénols (\ voir brevet .français 1.275«585. } C'est ainsi qu'il' ss formeà partir de phénol et de butadiène, en présence de phénolates métalliques, des coumaranes et, à partir de phénol et d'isoprène; des chromanes, les uns et les autres avec de bons rendements. 20 II est enfin connu que, par chauffage en milieu acide, on obtient, à partir du 2-cycl'opentényl-phénol l'éther cyclique correspondant (voir J. Am. Soc. 7£ (1953), page 6969). La Demanderesse a découvert qu'on obtient les cyclopentényl-2-phénols connus de formule : 25 OH . (I) 30 (dans laquelle le reste cyclopentényle se trouve en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle, R représente un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et/ ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et n est égal à 0, 1, 2, 3 ou 4), par réaction de phénols avec le cyclo-35 pentadiène, en présence d'un catalyseur et, le cas échéant, en présence d'un solvant, les rendements n'étant particulièrement avantageux que lorsqu'on fait réagir des phénols de formule géné- 69 24061 -2- 201&10 raie : «n (II) 5 (dans laquelle R et n répondent à la définition donnée ci-dessus et au moins une position ortho ou para par rapport au groupe hy-droxyle n'est pas substituée),avec du cyclopentadiène en présence de phénolate dAluminium à des températures comprises entre 10 40 et 120°C. Il est surprenant de constater que, dans le procédé conforme à l'invention, il se forme avec un grand rendement des phénols qui contiennent en position ortho ou para un reste cyclopentényle, car compte tenu de l'état de la technique, on devait s'attendre à ce 15 que, lors de la réaction de phénols avec du cyclopentadiène, en présence de phénolate d'aluminium, il se forme des éthers cycliques. Par rapport au procédé déjà connu de préparation de cyclo-pentényl-phénols, le procédé conforme à l'invention comporte di-20 vers . . C'est ainsi qu'il n'y a pas de problèmes de corrosion, car on n'utilise pas de substances très acides. L'élimination du catalyseur est plus simple à effectuer. Lorsque la réaction est terminée, le phénolate d'aluminium est décomposé par addition de lessive aqueuse de soude. L'aluminate 25 formé reste dans le mélange réactionnel et crée un milieu alcalin qui convient pour la distillation sans décomposition des cyclo-pentényl-phénols. En outre, on obtient de meilleurs rendements. Si l'on utilise le phénol et le cyclopentadiène en tant que matières premières, on peut représenter le processus réactionnel 30 par le schéma suivant : OH OH 35 (III) 69 24061 -3- 2013010 Les phénols à utiliser sont caractérisés sans ambiguïté par la formule (II) donnée ci-dessus. Dans cette formule, R représente de préférence un atome de chlore, de fluor et de brome, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que mé-5 thyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire et tertio-butyle, et un groupe alcoxyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone, c'est-à-dire méthoxy et éthoxy. n représente de préférence un nombre égal à 0, 1 ou 2. Les phénols utilisés en tant que matières premières sont 10 déjà connus. La réaction peut être conduite en présence de diluants inertes. A ce titre, il convient d'utiliser en particulier des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane et l'heptane, et des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le 15 xylène. On utilise le phénolate d'aluminium en tant que catalyseur. On le prépare d'après des procédés connus, par exemple par dissolution d'aluminium métallique dans des phénols ou par réaction de phénols avec des aluminium-trialkyles ou des alcoolates d'aluminium. 20 La réaction est exécutée à des températures comprises entre 40 et 120°C, de préférence entre 50 et 80°C. Pendant la réaction, on peut faire varier dans une large gamme le rapport molaire entre le phénol et le cyclopentadiène. Ainsi, il est possible d'utiliser le phénol et le cyclopentadiène 25 dans un rapport à peu près équimolaire. Autrement, on utilise un excès de phénol, car on peut ainsi obtenir des rendements particulièrement forts. On peut ajouter le phénolate d'aluminium tel quel au mélange réactionnel, ou bien on peut le préparer à partir des composants dans le récipient de réaction. 30 Le composant phénolique du phénolate de métal à activité catalytique peut être identique- au phénol qui doit réagir avec le cyclopentényl-phénol, mais on peut aussi utiliser des phénolates métalliques dont les composants phénoliques sont différents. Dans ce cas, on obtient, à côté du dérivé cyclopentényle du phénol 35 participant à la réaction, quoique dans une plus faible mesure, des dérivés cyclopentényliques du phénol qui a été utilisé sous la forme du phénolate métallique en tant que catalyseur. 69 24061 -4- 201301 De préférence, on utilise d'environ 0,05 à 2,5 i° en poids de phénolate d'aluminium, par rapport au phénol participant à la réaction, de préférence de 0,1 à 1,0 $ en poids. On conduit avantageusement la réaction conforme à l'inven-5 tion en chauffant tout d'abord le phénol, éventuellement en présence d'un solvant, avec la quantité nécessaire d'aluminium, jusqu'à ce que le phénolate d'aluminium se soit formé, ce que l'on reconnaît au fait que l'hydrogène cesse de se dégager. Ensuite, on ajoute directement, goutte à goutte, du cyclopentadiène 10 à une température dans la gamme de 40 à 120°C,de préférence entre 50 et 80°C. La réaction se produit immédiatement. Si l'on conduit une réaction dans laquelle le composant phénolique du phénolate métallique n'est pas identique au phénol participant à la réaction, il est recommandable de préparer tout d'abord le phénolate métal-15 lique dans le récipient de réaction avec un excès de phénol aussi faible que possible, puis d'ajouter le phénol participant à la réaction et de ne déclencher la réaction qu'après l'addition du cyclopentadiène. Le traitement du produit réactionnel peut être effectué en 20 décomposant le phénolate métallique avec de la lessive de soude diluée, en laissant dans le mélange réactionnel l'aluminate formé et en le soumettant à une distillation fractionnée sous vide. Le procédé peut aussi être exécuté en continu, en faisant agir le cyclopentadiène sur le phénol en présence de phénolates 25 métalliques dans un appareil qui convient. Il est avantageux, pour ce procédé, de préparer tout d'abord des phénolates métalliques et de les faire réagir en commun avec les deux partenaires réaction-nels dans le récipient de réaction. Les cyclopentényl-2-phénols, obtenus conformément à l'in-30 vention sont des produits intermédiaires connus et conviennent particulièrement pour la préparation d'insecticides (brevet français n° 1.280.997)'» Exemple 1 On dissout 1410 g (15 moles) de phénol dans 1000 ml de 35 xylène et on déshydrate par ébullition azéotropique pendant 4 heures. On ajoute à cette solution, à environ 130°C, 1,8 g de grenaille d'aluminium et on fait bouillir au reflux jusqu'à ce 69 24061 -5- 201301.0 qu'une solution limpide soit formée. Tout en agitant, on introduit, à 65°C, dans un intervalle de temps de 2 heures, 330 g (5 moles) de cyclopentadiène.. Après une durée d'agitation de 15 minutes, on ajoute une solution de 9 ml de lessive de soude con-5 centrée dans 50 ml d'eau. On continue d'agiter à froid pendant 3 heures. Lors de la distillation subséquente, on obtient, à côté de 1030 g (11 moles) de phénol, 581 g d'un mélange de 2- et 4-cyclo-pentényl-phénol de point d'ébullition PE^ = 110-135°C. Ceci cor-10 respond à un rendement de 90 $, rapporté au phénol ayant réagi. Le résidu se compose de dicyclopentényl-phénols. Le mélange d'isomères de cyclopentényl-phénols, qui contient 85 de 2-cyclopentényl-phénol, peut être facilement séparé au moyen d'une colonne d'efficacité correcte. Le 2-cyclopentényl-phénol bout à 118°C sous un 15 vide de 5 mm de mercure et le 4-cyclopentényl-phénol bout à 133°C dans les mêmes conditions. Exemple 2 On fait réagir 385,5 g de 4-chlorophénol de la manière décrite dans l'exemple 1, après addition de 0,36 g de grenaille 20 d'aluminium,avec 66 g de cyclopentadiène à 65°C. A côté de 292 g de 4-chlorophénol, on obtient 108,5 g de 4-chloro-2-cyclopentényl-phénol pur, qui bout à 150°C sous un vide de 1 mm de mercure. Ceci correspond à un rendement 76,5 i°, par rapport au 4-chlorophénol ayant réagi. Le résidu contenu dans le ballon de distillation 25 consiste principalement en 4-chloro-2-2,6-bis-cyclopentényl-phénol . Exemple 3 On fait réagir à 65°C 324 g de p-crésol de la manière décrite dans l'exemple 1, après addition de 0,36 g de grenaille d'aluminium, 30 avec 66 g de cyclopentadiène. A côté de 252 g de p-crésol, on obtient 95 g de 4-méthyl-2-cyclopentényl-phénol qui bout à 135°C sous un vide de 0,2 mm de mercure. Ceci correspond à un rendement de 82 $, par rapport au p-crésol ayant réagi. Le résidu qui reste dans le ballon de distil-35 lation consiste principalement en 4-méthyl-2,6-bis-cyclopentényl-phénol . 69 24061 -6- 2013010 - REVENDICATIONS -1 - Procédé de préparation de cyclopentényl-2-phénols répondant à la formule : (I) 10 (dans laquelle le reste cyclopentényle est en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle, R représente un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et/ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et n est égal à 0, 1, 2, 3 ou 4), par réaction de phénols avec le cyclopentadiène 15 en présence d'un catalyseur et, éventuellement, en présence d'un solvant, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des phénols de formule générale : 20 OH v-ô OH (II) (dans laquelle R et n répondent à la définition donnée ci-dessus, 25 et au moins une position ortho ou para, par rapport au groupe hydroxyle, n'est pas substituée), avec du cyclopentadiène, en présence de phénolate d'aluminium, à des températures comprises entre 40 et 120°C. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 30 fait qu'on conduit la réaction à des températures comprises entre 50 et 80°C. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction en présence de solvants du groupe des hydrocarbures aliphatiques ou des hydrocarbu- 35 res aromatiques. 69 24061 -7- 2013010 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on ajoute le phénolate d'aluminium en une quantité de 0,05 à 2,5 i° en poids, par rapport au phénol-devant réagir.