FR 2000170 A1 19690829 FR 6900332 A 19690110 Sia i^ë3^a;î'5 est x-e IcSsive â de nouvelles .composiez ' tions de verbes ambrés foncés ou "noix-s3 et à un procédé pour fabriquer Les verres colorés étaient déjà connus dans la technique antérieure. De plus, des verres colorés mtme très foncés ont été 15 préparés auparavant. Toutefois, la pratique mise en oeuvre dans la technique antérieure pour obtenir un tel effet consistait à charge* un verre avec des pourcentages élevés d'oxydes relativement coûteux, en utilisant des colorants exigeant un degré d'oxydation élevé et qui sont instables, on en utilisant des concen-20 trations élevées de fer et de sulfures dans un verre avec des problèmes-résultants en ce qui concerne la fusion et la qualité. Dans la technique antérieure, pour produire des verres de couleur sombre, on avait recours à un procédé dit "d'interpénétration". Dans ce procédé, on prépare un bain de verre légère— 25 ment coloré ou clair, mais dans lequel le verre contient un colorant foncé sous une forme latente. On développe effectivement la couleur foncée en soumettant l'article en verre au traitement "d'interpénétration" après sa formation. Le procédé d'interpénétration, pour une composition sodo-calcique, consiste à chauffer 30 l'article à une température légèrement supérieure à ses températures normales de recuisson, de manière que les matières colorantes latentes réagissent mutuellement ou "s'interpénétrent" pour donner la couleur foncée. Ce procédé n'est pas nécessaire quand on met en oeuvre la présente invention. 35 Bécemment, on a mis au point un procédé consistant à ajou ter une fritte enrichie de colorants dans le canal de distribution» Grâce à cette technique; on peut obtenir à partir d'un seul four de fusion autant de couleurs qu'il existe de canaux de distribution raccordés au four. De plus, cette technique per-40 aet de manipuler plus facilement des charges plus petites que bad orignal ov 00332 .. 2600170 ©pè2?o "uaiaas^eat clans an "bassiiî de ftsoioao (Toutefois ? on se heurte à des problèmes d'une - grande imp : . t"EC6 lorsqu'on tente d'introduire des frittes à concentration élevés en colorants dans un verre de base à l'aide d'un canal is 5 distribution. Il arrive souvent que lee produits décolorants utilisés dans le verre de base sont incompatibles avec la fritte.; Si outres l'incompatibilité entre le verre de base et le fritte produit souvent des gaz résiduels, en particulier si lot fritte ou le verre de base contiennent un agent réducteur ou 10 oxydanto Les gaz résiduels subsistent dans le verre composite sous forme de bulles minuscules qui sont appelées des bouillons dans l'article fini et qui provoquent la mise au rebut de cet article® En général,, les zones de fusion et d'affinage des fours de fusion du verse sont maintenues à des températures sensible 15 ment plus élevées que le canal de distribution. Ainsi, des températures de fusion comprises entre 1510 et 1649°C et des températures d'affinage comprises entre 1260 et 1243°C sont courentes pour des compositions sodo-calciquês ordinaires. Ces températures déterminent la réduction de la viscosité du verre et l'él'l-20 minâtion des bulles minuscules de gaz; ce qui affine le verre fondu® Toutefois, les températures régnant dans le canal de dis-tribution doivent être réduites de manière notable afin que le verre possède une viscosité suffisamment élevée pour un façoni.^ 25 ge approprié® Si le verre est trop chaud* il est trop fluide peu.-? le façonnage". Par conséquent3 les températures dans le canal de distribution sont généralement ramenées à une valeur comprise tre 1288°C et environ 1066°C» A ces températures, le verre possède une viscosité appropriéè pour le façonnage, mais il se peut 30 qu'il soit trop visqueux pour l'affinage at l'élimination des bouillons. De plus, les frittes utilisées jusqu'ici possédaient sc«r des températures de ramollissement et de liquidus si élevées qu'elles ae fondaient pas facilement et ne s'incorporaient 1; 35 timement au verre de base à la température régnant dans le canal de distribution. En outre, le procédé de coloration dans le canal de distr-î^ bution sst coûteux parce qu'il exige la préparation d'une fritte-Os. fait fondre cette fritte dans un four distinct, de structure -î'O spéciale 9 à des températures très élevées et en utilisant des ÊAD °B^îëfeiÀL 69 00332 2000170 substances choisies contenant des proportions élevées de colo- ' rant. On verse la fritte liquide dans de l'eau après sa formation pour la rompre et la réduire en granules. Ensuite, on la sèche soigneusement, puis on l'introduit dans un canal de distribution 5 en des quantités soigneusement dosées pour obtenir xm verre composite coloré. On peut mettre en oeuvre la présente invention sans faire appel à des techniques d'addition d'une fritte dans xin canal de distribution et elle représente donc un perfectionnement car elle permet une plus grande souplesse d'opération. 10 Le verre coloré ambré est surtout utilisé pour la fabrica tion de récipients qui doivent absorber les radiations ultraviolettes ainsi que les radiations visibles. On obtient ainsi une protection satisfaisante du contenu des récipients qui est sensible aux radiations. L'une des applications commerciales les plus 15 importantes du verre ambré réside dans la fabrication de récipients destinés à contenir de la bière, la saveur de cette dernière étant très défavorablement affectée par une exposition à la lumière. L'une des caractéristiques de l'invention réside dans des 20 verres ambrés noirs qui sont préparés par l'incorporation d'oxyde de cuivre (Oi^O) dans xm verre de base ambré réduit. Une autre caractéristique de l'invention réside dans la préparation d'un bain de verre sodo-calcique ambré, réduit dans un four, et dans l'introduction d'oxyde de cuivre dans ce bain, 25 après quoi on forme un article à partir du bain de verre. L'oxyde de cuivre réagit avec des constituants choisis du verre de base ambré réduit pour former un chromophore grâce auquel le verre ambré prend une couleur très foncée ou noire. La formation du sulfure métallique noir est principalement contrôlée, par trois 30 facteurs, à savoir (1) la quantité d'oxyde de cuivre ajoutée, (2) le temps et la température d'xm traitement thermique ultérieur quelconque et (3) la quantité de sulfxire présents dans le verre de base. Grâce à la présente invention, il est donc possible d'obtenir une diversité de nuances comprise entre l'ambre foncé 35 et le noir en contrôlant soigneusement la quantité de sulfure de cuivre noir qui est finalement formée in situ, dans le verre de base sodo-calcique réduit. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au coxirs de la suite de la description, en se réfé-40 rant au dessin annexé qui montre dexix coxirbes de transmission spectrales, la courbe A correspondant à un récipient en verre - 69 00332 4 2000170 ambré typique et la courbe B correspondant à un récipient fait 1 d'un verre ambré noir conforme à la présente invention, cette dernière courbe montrant les caractéristiques de transmission extrêmement faibles qui peuvent être obtenues en mettant en 5 oeuvre la présente invention. La présente invention permet de fabriquer un verre remarquable, absorbant la lumière ultraviolette et la lumière visible, et qui protège de la lumière les produits qui exigent une telle protection. En raison de la grande épaisseur de verre qui est co-10 lorée, on peut utiliser une surf a.ce supérieure contrastante opaque pour la décoration et l'application d'inscriptions. La présente invention permet d'obtenir les résultats qui précèdent dans des conditions économiques satisfaisantes qu'on ne pouvait pas atteindre jusqu'ici. 15 Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on a constaté que l'oxyde de cuivre peut Stre ajouté directement au mélange vi-trifiable devant être fondu dans le four ou au bain de verre de base ambré réduit se trouvant dans'le canal de distribution, cette addition étant accompagnée d'une agitation appropriée pour dis-20 perser 11 oxyde de cuivre dans le verre a Ensuite, on peut façonner le verre pour l'amener à n'importe quelle forme désirée par les procédés connus dans la technique» La coloration sombre peut se développer pendant qu'on façonne le verre pour obtenir l'article désiré et/ou pendant l'opération de recuisson. Si on désire 25 une couleur encore plus sombre, on peut soumettre le verre au traitement thermique "d'interpénétration" décrit pour développer la couleur finale désirée du verre. A cet effet, on chauffe l'article jusqu'à line température qui est supérieure de,par exemple, 85°C, à la température de recuisson normale du verre sedo-calci-50 que. Bien que la demanderesse ne souhaite pas se limiter à une théorie particulière, on suppose que le phénomène de coloration est dû à la formation de sulfures de cuivre entre l'oxyde de cuivre et le soufre des sulfures présents dans le verre de base am-35 bré réduit. Ainsi, l'oxyde de cuivre prélève le soufre des sulfures qui était contenu dans le verre. Si le soufre est présent à l'état oxydé, "l'interpénétration" n'a pas lieu. Par conséquent, la réaction concerne uniquement, selon la présente invention, les verres de base ambrés réduits. 40 En d'autres termes, on peut dire que, dans la présente in- 69 0033? 5 2000170 TentxGH, lors de i3addition.de l'oxyde de guItz® ou lors du développement de la couleur par "interpénétration", il semble que l'oxyde de cuivre réagit avec le sulfure du sulfure de fer pour produire un sulfure de citivre de couleur très sombre. Ou bien le 5 fer absorbe l'oxygène, ou bien l'oxygène est libéré8 le fer et l'oxygène restant tous deux à l'état libre dans le réseau vitreux. Oe phénomène n'a pas été élucidé complètement, mais on obtient un verre noir. Un autre phénomène du procédé de l'invention réside dans le 10 fait que la couleur est présente sous une forme latente dans le verre fondu du fait que la température du four est trop élevée pour que la couleur puisse s'y former. Ainsi, après que la couleur dans le verre est développée, elle disparaît de nouveau lorsqu'on chauffe le verre pour le ramener à des températures éle-15 vées, par exemple supérieures à environ 699°C. Etant donné que la température dans le four de fusion est supérieure à 699°C, le verre ne possède pas de couleur autre que la couleur ambrée normale du verre de base. Cependant, au cours du refroidissement, la couleur apparaît de nouveau. On peut répéter le cycle aussi sou-20 vent qu'on le désire. La présente invention permet donc de fabriquer des bains de verre ambré d'un grand volume qui contiennent de l'oxyde de cuivre, mais sans effet nuisible exagéré sur la transmission de chaleur à travers le bain. On obtient ainsi tua traitement efficace. 25 Conformément à une caractéristique générale de l'invention, il n'est pas nécessaire de soumettre l'oxyde métallique à un traitement antérieur pour effectuer une addition utile au verre de base ambré réduit. Toutefois, il est souvent désirable de faire appel à divers procédés de purification et de réduction de di~ 30 mension des particules si ces procédés peuvent être mis en oeuvre économiquement. Par exemple, l'oxyde de cuivre peut être sous une forme finement divisée, par exemple en particules de moins de 0,074 mm. L'oxyde de cuivre de qualité commerciale est satisfaisant aux fins décrites ici. 55 Des verres de base ambrés réduits sont utilisés dans la présente invention. Ces verres sont légèrement colorés et peuvent ttre fondus par la chaleur rayonnante d'une atmosphère chauffée par xai combustible. Comme on l'a observé dans l'industrie, des verres ambrés réduits, dont la composition est comprise entre des 40 intervalles relativement écartés, conviennent pour la productioa. bad original 69 00332 2000170 de récipients pour les aliments et les boissons. Bu fait que les ) T-sr-r-es ambrés présentent une absorption importante dans le domaine des radiations ultraviolettes et des radiations visibles, c'est-à-diée dans l'intervalle de 400 à 700 raillisicrons ou moinss ils 5 empêchent la détérioration des aliments ou des boissons placés dans des récipients fabriqués avec de tels verres. En général, les mélanges vitrifiables destinés à la fabrication des verres ambrés contiennent du fer et du soufre comme constituants donnant la couleur* En outre, ils peuvent contenir un 10 agent réducteur tel que de la houille. Cet agent convertit le fer à l'état ferreux et le soufre à l'état de sulfure. Ces deux substances se combinent pour foraer un "complexe de couleur ou chro— mophore" dans le verre fondu, cette combinaison absorbant la majeure partie des radiations ultraviolettes et du bleu et donnant 15 également aux verres sa couleur ambrée distincte daas le spectre visible» L'utilisation de houille comme agent réducteur est avantageuse car elle brûle complètement aux températures de fusion et d'affinage du verre et n'a donc pas d'effet sur la couleur du 20 verre composite® D'autres agents réduc«ours qu'on peut utiliser comprennent le silicium, l'alun in i tais et le graphite, bien que ces agents soient habituellement beaucoup plus coûteux* Des verres de base ambrés réduits typiques, qui conviennent pour la mise en oeuvre de la présente invention, possèdent la corn-25 position centésimale suivante : TABLEAU I Constituant % en poids Si02 ai2o3 30 CaO MgO E2° (présent sous forme de Ha20 et/ou KgO, la quantité de K^O pouvant atteindre 10 % de 1*2®) 35 Li20 0 3 BaO 0*5 Fer total iron (sous forme de Pe20^) 0,05 0,5 Soufre total (sous forme de sulfures) 0,02 0,08 On donne ci-après des verres ambrés préférés typiques, dans 40 lesquels de l'oxyde de cuivre peut être ajouté conformément à la BAD OR1Q1NAL 69,9 - 72,2 1 - 4 10 - 13 0 - 5,5 12 15,5 69 00332 2000170 présente invention. Le carbone, qui est l'agent réducteur, n'a i pas été mentionné sur le tableau parce qu'il est consommé pendant la fusion et l'affinage. TABLEAU II Composition des verres de base ambrés réduits % en poids Constituants 30 Comp. A Comp. B Comp. C 71,83 71,58 71,70 1,89 1,92 1,89 10,49 10,56 10,49 0,71 1,05 0,71 14,49 14,31 14,49 0,16 0,16 0,16 0,20 0,17 ' 0,20 0,026 0,037 0,031 SiO»j Al2°3 10 CaO MgO Na20 K 0 2 Fer total (sous forme de I^O^) ^5 Soufre total (sous forme de S") Les conditions et les procédés permettant d'obtenir des verres du type ci-dessus sont connus dans la technique [voir tableau IX, B-11, page 245 de "Handbook of Glass Manufacture", Tooley, Ogden Publishing Company, New-York, E.U.A. (1953)]. Le verre ambré normal possède une luminosité d'environ 33 % sur une épaisseur de 2 mm, et, en appliquant les enseignements de la présente invention, on peut facilement atteindre des indices de luminosité de 0 à 5 %• Quand on met en oeuvre la présente invention, on fait fon-^5 ,3^.6 composition dans un four, de préférence tout en agitant. Les températures dans le four de fusion varient en fonction de nombreux facteurs. On a obtenu des résultats satisfaisants avec des températures comprises entre 1316 et 1538°C. Les caractéristiques requises pour l'agitation varient également mais, il suffit que l'agitation assure un bon mélange des constituants. a cet effet, on peut faire injecter de l'air bulle à bulle dans la zone de fusion. La cadence d'introduction des bulles d'air varie également en fonction de nombreux facteurs. Ainsi, on a utilisé des cadences d'introduction variant entre environ 30 et 80 bulles par minute avec des résultats satisfaisants. Conformément aux moyens généraux de la présente invention, la technique de coloration en question peut être appliquée à un grand nombre de verres réduits contenant des sulfures. Par conséquent, les verres amhrés décrits à titre d'exemple ne doivent pas Stre considérés comme limitant l'invention. Toutefois, ouïs sug40 69 00332 2000170 gère à titre de verres appropriés pour la production de récipients du commerce.. Des verres de ce genre possèdent une capacité d'absorption importante pour les radiations ultraviolettes et les radiations visibles, c'est-à-dire d'une longueur d'onde de 1' 5 ordre de 400 à 700 millimicrons ou moins. Ainsi, ces verres empêchent la destruction par la lumière, ou la modification due aux effets photochimiques, d'aliments ou de boissons placés dans des récipients fabriqués avec un tel verre. La composition A du tableau II est une composition typique pour récipients en verre am-10 "bré et sa courbe de transmission A est donnée sur la figure du dessin annexé à titre de comparaison, afin que l'on puisse pleinement apprécier la portée de la présente invention. La courbe B est celle d'un verre ambré noir dont la luminosité est de 2,3 %. Dans une application typique de la présente invention, on 15 prépare un verre ambré réduit dans un four de fusion ayant une capacité de plusieurs centaines de tonnes. On mélange de l'oxyde de cuivre en poudre avec les matières premières, qui sont ajoutées à l'extrémité de la zone de fusion et qui, après la fusion sous forme de verre fondu, passent dans la zone de cuisson. Le verre 20 fondu sort de la zone de cuisson et passe à travers un ou plusieurs canaux de distribution pour parvenir dans une opération de façonnage appropriée» L'agitation peut être avantageusement assurée par des bouillonneurs injectant de l'air dans le four. On peut modifier la cadence d'introduction des bulles d'air selon la di-25 mension du four, la quantité de verre fondu, etc. Quand on désire produire un verre ambré noir à partir d'un canal de distribution, on prépare un verre ambré réduit dans un four de fusion et, lorsque ce verre sort du four et traverse le canal de distribution pour parvenir à l'opération de façonnage, on 30 introduit des quantités dosées d'oxyde de cuivre en poudre dans le verre fondu circulant dans le canal de distribution. A cet effet, on peut utiliser un agencement approprié de distributeur vibrant et de trémie ou un autre dispositif de dosage. L'oxyde de cuivre en poudre ajouté est mélangé avec le verre fondu à l'aide de 35 plusieurs guinands en matériau réfractaire, pour former un mélan~ ge homogène qui donnera un verre ambré noir. On donne ci-dessous une composition typique d'un mélange vitrifiable : TABLEAU III 40 Sable 907 kg ùf OUii 200-0170 os.j.aw- 284,850 kg Alcali 24-,500 kg Lime calcaire 283)950 kg Argile 765650 kg É® Sulfate de soude 5 kg Calcin (provenant d'une fabrication antérieure) 3'i?,5 - 4-53,6 kg Pyrites de fer 2,950 kg Carbocite 2S950 kg Soufre 1j360 kg Oxyde cuivreux 1505 kg Poux- réduire le disque de formation de "pierres" de sulfure de cuivre et de "perles" de cuivre métallique, qui sont insolubles, il est préférable que Gu^O soit mélangé au préalable avec 15 le carbonate de soude, dans une proportion de 1 partie de Cu20 pour 4 parties de carbonate de soude. Il a été en outre constaté que le laitier de haut fourneau, lorsqu'on en dispose, peut donner satisfaction pour constituer la source des sulfures contenus dans la composition. 20 Pour traiter un mélange vitrifiable de ce genre, on doit régler le four de la même manière que pour un verre ambré ordinaire. La température, le combustible, la fusion des matières premières et la qualité sont très comparables aux mêmes facteurs lorsqu'il s'agit de verre ambré ordinaii-e» 25 D'autres renseignements détaillés concernant les matières premières du mélange vitrifiable sont donnés ci-dessous : TABLEAU IV Mélange vitrifiable Sable blanc 907 kg 30 Carbonate de sodium anhydre 304 8S kg H.C. Limestone calcaire 301,6 kg Feldspath 145,6 kg Sulfate de soude 5 kg de fer • 3»850 kg 35 Charbon de terre 2,260 kg Calcin 453,5 kg Composition théorique siCg 72,12 % A120^ 2,27 % 40 Fe203 0S215 % PAO ORIGINAL 69 00332 2000170 '-rompositioB. théorique (suite) 15 PO 25 30 35 TiOo 0,013 % CaO 11,4-2 % MgO G,12 % Na20 13,45 % K2° 0,38 % Cr2°3 0,0002 % p2°5 0,008 % obtenu, tonnes 1,4067 10 Viscosité, log 2 (réelle) 1466 *C log 2,5 " 1312,7°C log 3 * 1307,2°C • log 7 K 762,7°C Point de ramollissement final 728,8°C ... . Point de recuit 436,6°C Temps de refroidissement (secondes) 101 Temp« de liquidus (réelle) 1046 °C Dilatation thermique ■ 89,5"- Pefcte à la fusion 581 ,02 En général, la température dans les zones de fusion et d'affinage du verre est comprise entre 1149 et 1533°C. Ces températures déterminent l'évacuation des "bulles dejfeaz • emprisonnées dans le "bain et empêchent ainsi les "bouillons de se former dans l'article fini. Après la fusion et l'affinage, le verre sort par un orifice ménagé à cet effet et parvient dans une machine de façonnage ou une machine analogue, telle qu'une machine de façonnage de récipients en verre. Daijs cette machine, le verre est façonné et amené à la forme d'un article de verrerie. Pendant qu'il est encore chaud, on fait ensuite passer l'article à travers une galerie de recuisson où la température est maintenue à un niveau contrôlé en vue de la détente des contraintes qui ont été créées par l'opération defaçonnage, ce qui fait que l'article se trouve mis en condition pour son utilisation finale. Ce traitement renforce à tua degré notable la résistance mécanique de l'article en verre. Les températures dans la galerie de recuisson sont normalement comprises entre environ 510 et 566°C. On peut utiliser une température supérieure d'environ 55 à'83°C à la température de la galerie de recuisson si l'on désire que la coloration du verre soit encore plus foncée» Ainsi, à un certain moment du 40 8AD ORIGINAL 69 00332 2000170 cycle de maintien dans la galerie de recuisson, on peut élever la température de 83°C par exemple, et maintenir la température résultante pendant un court laps de temps pour obtenir une nouvelle "interpénétration" ou intensification de la couleur. Par 5 exemple, dans l'un des modes opératoires de la présente invention, l'article final est maintenu à une température de 610°C pendant 15 minutes pour obtenir une intensification plus poussée de la couleur. Toutefois, d'une manière générale, l'opération de recuis-10 son à une température supérieure qu'on vient de décrire n'est pas nécessaire et on peut faire appel à des procédés de recuisson classiques. En pratique, on peut utiliser n'importe quelle forme d'oxyde de cuivre dans la présente invention. De l'oxyde de cuivre en 15 poudre non traité est satisfaisant. Toutefois, d'une manière générale, la granulométrie peut être comprise entre 0,037 et 2,38 mm. une dimension/0,074 mm étant généralement préférée. Bien entendu, l'oxyde de cuivre doit être d'une pureté raisonnable, pour autant qu'il soit dépourvu de particules de type réfractaire à point de 20 fusion élevé. L'oxyde de cuivre peut être également introduit sous la forme d'une fritte. Les taux d'addition de l'oxyde de cuivre sont compris dans l'intervalle large, de manière que le verre contienne 0,03 à 0,1 % d'oxyde de cuivre. 25 lie tableau suivant donne des exemples illustratifs de l'in vention. Le verre de base ambré correspond à la composition A du tableau II. TABLEAU Y Couleur et résultats de l'analyse chimique pour le verre ambré 30 noir : - 2 œm Br, % Longueur d'onde Pureté FeoO,,% CuqO S"56 Exemple _» dominante % 2 3 %2 35 I 2,9 3,7 589,7 98,1 0,222 0,098 0,031 II 2,6 3,3 588,2 97,1 0,232 0,098 0,032 III 1,8 2,3 0,228 0,098 0,038 IV 1,1 1,4 584,5 98,9 0,236 0,105 0,042 ■Les tableaux suivants contiennent les indications relatives à la transmission pour deux échantillons de verres ambré noir préparés en utilisant les matières premières mentionnées dans le ta— 40 bleau III• * 8AD . 69 00332 12 2000170 TABLEAU VI Source de lumière C Longueur d'onde, mF-4C0 410 420 4?0 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 - 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 X (bar) . 3563,8 t (bar) « 2761,7 ? (bae) « 73,3 x - 0,55696 y - 0,43159 Mesuré Calculé épaisseur 2,130 mm 2 mm Transmission % 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001 0,002 0,002 0,003 0,003 0,004 0,005 0,007 0,008 0,011 0,010 0,013 0,013 0,017 0,016 0,020 0,020 0,025 0,024 0,030 0,030 0,037 0,035 0,043 0,040 0,048 0,045 0,054 0,050 0,060 0,056 0,066 0,060 0,071 0,065 0,076 0 ,069 0,081 0,073 0,085 0,078 0,091 0,078 • 0,091 0,086 0,099 3AD ORIGINAL SSi o •f1 Vn V>J Vf! V» o ro VJl ro o vn o vn tri o 13 as n p Q pi & " «> O p, (C hi 8 C8 et CD» $ ■v> 'M 13 T M M ts> !-î M H g H* t» O 03 H* tST fi)* kl N N VX V>J ro& o ov>j crtvn v ^ a •# K ^•vnvn o 4s VlVN vn ».p -a "fsiVN lVJ1VnVl\£I-Pr^ -fî rCy ro-i Ovp 00 -o lOOOOOO o £ o 4* VJl o £ ^ ^ •£ è W l\) ^ o o o o t* o £ cra fi (D O Pb y.0 CD O « «* 00 VN vO VN to > o O 3 Q Z > ooooooooooooooooooooooo oooooooo ooooooooooooooooooooooo o o ooooooooooooooooooooooo o Q vjivji\ji -^ -f?-FîV>jvMV>iv>Jv>iro ru ro ro -a -a jo O oo o o o o o o o o o O Q O O o o o o ooooooooooooooooooooooo ooooooooooooooooooooooo O O O Q O O OO OOOOOOOOOOOOOOQ vx> vovo ® oo oo ovcjï cr> avcn -f*-f?-F1,ro fo ro ru o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o p Pi cd ro o 1-3 ro O 4 -o O p o ta 0 H- m 0Î H- § o - o >R o o £ PS H- 03 ta © ro M o 3 o o Pi h' O' |H hl O F, B O cra fà £• Ih-3 H PJ a o Pi fi ^ - w » o «s! pi (D H H K a> en s a p. o 13 H a» 00 •V3 CD c+ o r; K> et ît> 3 ro -A -si ~s> cr. a ~© o o UJ (Al M vn Ki O O O ■M o 69 00332 2000170 ïsës "TBlaurs eûijrisé-îîX'i.çaôB 2cC0jlo ncas basées s^p le tx-lans» gl.e des couleurs I.C.I. (International Commission of Illumina»* tien) et le triangle définit la couleur en fonction des mélanges de lumières colorées théoriques. Le systèee I.C.I. permet 5 une spécification exacte des couleurs au moyen d'un atlas de eosi— leurs. Le système IoC.1. de notation des couleurs spécifie la couleur en des verres en luminosité, en pureté et en longueur d'onde dominante. La ^luminosité *' qui est habituellement exprimée en pourcentage, et l'importance de la sensibilité visuells 10 d'un observateur normal au rayonnement émis par un objet transparent par rapport à sa sensibilité au rayonnement tombant sur l'ob» jet. Ainsi, la clarté luminosité peut Stre appelée la clarté ûe la couleur d'un objeto La "pureté* qui est également normalement exprimée en pourcentage, est une mesure de la caractéristique 15 monochromatique d8une couleur pour une lumière monochromatique ayant une pureté de 100 pour 100. En diluant la radiation mono» chromatique avec une lumière blanche, composée de toutes les longueurs d'ondes, la demanderesse dilue la couleur et réduit la pureté. La "longueur d'onde dominante% habituellement exprimée 20 en millimicrons, est la longueur d'osde de la lumière memochroma»»» tique qui semble, visuellement, avoir la m§iae teinte que la lumière mélangée habituelle. Conformément à une autre caractéristique de la présente invention, de petites quantités d'oxyde de cobalt (CeO) peuvent 25 Stre ajoutées au bain de verre en vue d'assombrir encore la couleur ambrée .noire. On a constaté qu'une quantité d'environ 0,01 à 0,04 % en poids est suffisante à cet effet® Le tableau suivamt-donne des exemples de cette caractéristique de l'invention# Le verre ambré de base est la composition A du tableau lia Toutes 30 les quantités des ingrédients sont données sn pourcentage en poids. SAD ORIGNAL 69 00332 15 2000170 TABLEAU VIII VI VII VIII Fe2°3 0,221 0,221 0,221 S" 0,0274 0,0274 0,0274 C^O 0,0% 0,096 0,096 CaO 0,01 0,02 0,03 Luminosité, % (2 mm) 2,90 2,49 0,81 Pureté , % (2 mm) 97,19 96,22 93,20 Longueur d'onde do minante, ml1 589,35 587,56 584,89 % T (a) 550 (2 mm) 2,2 2,0 0,8 Un avantage important de la présente invention réside dans le fait qu'elle permet au fabricant de verre ambré ordinaire de convertir son produit en verre ambré noir et de revenir ensuite 15 à la fabrication du verre ambré ordinaire avec une facilité relative. Par exemple, le calcin provenant d'une production antérieure de verre ambré noir peut être utilisé dans la production de verre ambré normal. Ainsi, grâce à la présente invention, un fabricant d'articles en verre ambré ordinaire peut utiliser des 20 appareils existants pour produire une catégorie entièrement nouvelle de verres. Le tableau suivant montre le passage de la production d'un verre ambré ordinaire à la production d'un verre ambré noir. BAD original TABLEAU IX Passage du verre ambré ordinaire au verre ambré noir Verre ordinaire Opération 1 Opération 2 Opération 3 Noir Sable 907 kg 907 kg 907 kg 907 kg 907 kg Carbonate de Na anhydre 284,859 kg 284,850 kg 284,850 kg 284,850 kg 284,850 kg Calcaire 283,950 kg 283,950 kg 283,950 kg 283,950 kg 283,950 kg Argile (source de AlgO^) 76,650 kg 76,650 kg 76,650 kg 76,650 kg 76,650 kg Alcali 24,5 kg 24,5 kg 24,5 kg 24,5 kg 24,5 kg Sulfate de Fa 5 kg 5 kg 5 kg 5 kg 5 kg Pyrites de fer 3,05 kg 3,05 kg 3,05 kg 3,05 kg 3,05 kg Oarbocite 2,05 kg 2,05 kg 2,05 kg 2,05 kg 2,05 kg Soufre 1,25 kg 1,25 kg 1,25 kg 1,25 kg 1,25 kg OugO 0 5,780 kg' 3,4 kg 2,950 kg 1,05 kg Calcin 317,5 kg 317,5 kg 317,5 kg 317,5 kg 317,5 kg Nombre de mélanges vitri- —— 25 15 8 fiables Nota : (1) Taux de calcin constant, 350 kg/tonne de sable (2) Cu20 peut être mélangé avec le carbonate de Fa dans le rapport 1 : 4 • Déduire le poids du carbonate de Na utilisé dans le mélange du poids du > O o 33 carbonate de calcium utilisé dans la composition ou mélange vitrifiable. (3) Paire fonctionner tous les bouillonneurs à la vitesse utilisée pour le verre ambré courant. O nO O o Ui ui K> h Ch *0 O O O "-4 O X ? 69 00332 2000170 il a été observé aae3 dans certair.es conditions , des verres noirs obtenus par addition d'onde de cuivre à des verres de base ambrés réduits subissent une certaine opalescenceo On peut définir ce terme de la manière suivante : 5 Composition de particules microstopiques (noyaux) dans di verses conditions de temps et de température. D'une façon collective . ces particules réfléchissent suffisamment de lumière pour produire une opalescence. Cette condition est plus parfaitement observée sous une lumière réfléchie® 10 Plusieurs autres définitions relatives à ce sujet sont don nées ci-dessous. Température de nucléation aasimale (point d'opalisation). C'est la température maximale à laquelle des noyaux se dé*= veloppent pendant une période de temps", spécifique et elle est une 15 fonction de la composition spécifique du verreq Verre noir chocolat. Cette expression a été associée avec des serres ambrés au CuO qui semblent avoir une couleur" chocolat quand on les observé sous une lumière réfléchie. 20 L'essai mis au point pour observer cette condition est es sentiellement identique à la méthode du gradient de température permettant de déterminer la température de liquidas des verres0 Ainsi, on découpe des anneaux de verre dans les parois de bouteilles en verre noir et on les place dans une nacelle en pla-25 tine-rhodium servant à la détermination du point de. liquidus. Des échantillons se trouvant à la température ambiante sont soumis directement au gradient de température désiré pendant des laps de temps divers. Il a été noté que la nucléation se produit pendant des pé-30 riodes de temps relativement courtes. Pour déterminer le temps approximatif nécessaire pour obtenir la température de nucléation maximale, on a les échantillons à l'essai pendant 3 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes et 30 minutes. On a pu immédiatement constater qu'une reproductibilité était atteinte en 20 minu-55 tes. Un échantillon a été soumis à l'essai pendant une période de "HO minutes et on a constaté que la température de nucléation maximale résultante était essentiellement identique à celle que 2'on avait obtenue pour une période de 20 minutes. Sur la base de cas résultatss on a effectué la majorité de ces essais pendant 10 *0 et 20 minutes. Des jaocLifieations de la composition et d'autres • BAD ORiGlNAL- 69 00332 18 2000170 facteurs déterminent le temps optimal pour obtenir 1!opalescence J 1-3s renseignements recueillis montrent que la température do nucléation maximale augmente avec la teneur en cuivre et généralement avec la teneur en sulfure. Pc-cr des taux supérieurs â'o~ 5 xyde de cuiirre, l'effet de 13accroissement de la teneur en sulfure diminue rapidementc Quand on inverse la position d'un échantillon qui a été soumis à la nucléation dans l'essai de gradient de température, les noyaux initiaux ne reviennent pas en solution mais, au contraire, 10 ils grossissent et prennent une couleur brune. Ce résultat peut être observé jusqu'à 15?1°Co En général, Ieopalescence dans les verres noirs semble similaire à sie dévitrifie at i on du verre o Dans ce dernier cas, il existe un intervalle de température pour le développement des 15 noyaux o De Blême, il existe un intervalle de température pour le grossissement des nojanx en vue de foi^ar des cristaux, pour chaque composition de verre dévitrifiableo Il eniste des conditions optimales pour le développement de l'effet d'opalescence chocolat quand la présente invention est mi=» 20 se en oeuvre avec- la technique d'addition dans le conduit de distribution qui vient d'être décrite; 0_-.oi peut être dû éventuel» leîseat au fait que9 lors de l'opération dans le canal de distribua tiori, l'homogénéité est msins grande que lors de 1eopération dans le foure 25 TABLEAU il Echantillon : CugOj % S*, ,'i Point d* opalescence 5?C Temps Composition du tableau IV 0,066 0,0489 1157 20 mia 30 0 ,0SS 0 ,e^G9 1160 20 min. 0,079 0,0468 1168 20 aia, O3O79 0,0468 1171 20 min En général, plus le pourcentage d'oxyde de cuivre est élevé, plus la température du point d'opalescence est élevée. Le 35 point d'opalescence est également influencé par la teneur en sul« fure, mais l'influence de ce dernier n'est pas aussi grande que eslle de l'oxyde de cuivre. A titre d'exemple, un verre contenant 0^073 % de C^O, 0,043 % de sulfures et 0,215 % de donne ïise luminosité qui est fonction de la recuisson et son point d*o— 40 palescence est de 11^1°C0 BAD ORIGINAL 6,00332 » 2000170 Le tableau X donne des points représentatifs d'opalescence pour des compositions de la présente invention. En général, si la zone de fusion est mise en oeuvre de façon que la température minimale du verre soit de 1300°C à la partie inférieure, à environ 5 0,6 m de la gorge, l'opalescence n'est pas obtenue. Par conséquent, l'opalescence peut être obtenue à des températures comprises entre 1149 et 1287°G utilisées pendant des périodes de 10 à 30 minutes, de préférence d'environ 20 minutes. Il est bien entendu qu'on peut apporter diverses modifica-10 tions aux modes de réalisation que l'on vient de décrire sans sortir pour cela du cadre de la présente invention.» bad original 69 00332 20 2000170 69,9 - 72,2 1 - 4 12 - 15,5 10 - 13 revendications Procédé de fabrication d'un article en verre ambré noir, qui consiste à ajouter, à un verre de base ambré contenant un sulfure, une quantité suffisante d'oxyde de cuivre, ce qui fait que 5 l'oxyde de cuivre réagit avec le constituant sulfure du verre de base ambré, pour former un chromophore noir, ce procédé étant caractérisé par le fait que la composition centésimale du verre de base ambré est la suivante ï Constituant % en poids 10 Si02 ai2o3 RpO (présent sous forme de NapO et/ou K20) EO (présent sous forme de CaO et/où MgO) 15 2. Procédé conforme à la revendication 1 dans lequel l'oxy de de cuivre est ajouté en une quantité de 0,03 à 0,1 % en poids. 3» Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel la teneur en soufre, exprimée sous forme de sulfure, de l'article en verre fini, est comprise entre environ 0,02 et 0,08 % en poids» 20 4. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel la teneur en fer de l'article en verre fini, exprimée en FeoO,, est comprise entre 0,05 et 0,5 % en poids„ ^ 5° Procédé conforme à.la revendication 1, dans lequel l'oxyde de cuivre est incorporé dans le bain de verre de base ambré, 25 fondu dans le four, et le bain de verre est agité pour obtenir un mélange des constituants, après quoi l'article est soumis à un traitement thermique de recuisson. 6. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l'oxyde de cuivre est ajouté au verre ambré fondu dans le canal de 30 distribution du^four,, 7. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le verre de base ambré a la composition suivante.: Constituant % en poids Si02 . 69,9 -7^,2 35 A1203 1 -4 CaO 1G - 13 MgO 0 - .5,5 R20 (présent sous forme de Na20 et/ou. de KpO, ce dernier pouvant consti— 40 tuer 10 % de Bo0 total) 12 - 15,5 Li2° ^ . 0 - . 3 BaO 0-5 Fer total sous forme de i^O* 0,05 - 0,5 Soufre total sous forme de sulfures 0,02 - 0,08 45 8. Procédé conforme à la revendication 1,.dans lequel le verre de base ambré réduit a la composition suivante t BAD ORIGINAL— 6** 0033? a-. 2000:170- Constituant SiO~ AlgOj CaO MgO Na-vO ^6 Fe205 % en poids -71,83 1*89 10 10,49 0,71 14,49 0,16 0,20 Soufre sous forme de S* 0,026 9« Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le verre de base ambré réduit à la composition suivante s Constituant % an poids Si0o 15 ài2O3 CaO MgO Na20 20 25 30 35 40 71958 1S92 10,56 1,05 14,51 KgO 0,16 Fe203 0,17 Soufre sous forme de S* Os037 10. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le verre de base ambré réduit a la composition suivante s Constituant % en poids Si02 71,70 A1203 1,89 CaO 10,49 MgO 0,71 Ha20 14,49 KgO 0,16 ?©203 0,20 Soufre sous forme de S* 0,031 11. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel la limpidité de l'article en verre fini est comprise entre 0 et 5 pour une épaisseur de 2 mm. 12. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel on a.ioute de l'oxyde de cobalt en plus de l'oxyde de cuivre, en une quantité comprise entre environ 0,01 et 0,04 % en: poids. 13» Procédé de fabrication d'articles en verse ambré brun chocolat, procédé qui est caractérisé par le fait qu'on incorpore de l'oxyde de cuivre et du soufre provenant de sulfures dans BAD ORIG^M- 69 00332 » 2000170 un verre de "base ambré réduit, ceci en une quantité suffisante poizr permettre le développement d'une opalescence au sein du ver= re , qu'on maintient le verre de base ambré réduit contenant du cuivre et des sulfures au point d5opalisation ou au voisinage de 5 ce point pendant un laps de temps suffisant pour permettre le dé=» veloppement de petites micropsrticules conçues pour réfléchi:? la Ximière après refroidissement du verre, à façonner une partie de, verre pour constituer l'article désiré et, finalement, à recuire et à refroidir l'article façonné pour obtenir un article en verr© 10 ambré opalescent, de coule-or brun chocolat. 14-e Procédé conforme à la revendication 15, dans lequel la période de temps précitée est d'environ 20 minutes. 15® Composition de verre ambré noir, caractérisée par le fait qu'elle comprend les ingrédients suivants : 15 Constituant % en poids 20 25 Si02 69,9 Ci* •?2,2 Al20j 1 - •4 CaO 10 •w 13 MgO 0 « 5,5 S20 (Na20 et/ou EgO) 12 - 15,5 Li20 0 tm 3 BaO O - 5 Fer total (sous forme de Fe20^) 0,1 »•* 0,3 Soufre total (sous forme de. sulfures) 0,025 0^08 0xyde.de cuivre total (sous forme de Cu20) 0,005 rnm 0,1 30 35 40 16. Composition de verre ambré noir, conforme à la revendication 15, qui comprend : Constituant % en poids Si02 71,83 A1205 1,89 CaO 10,49 MgO 0,71 NagO 14,49 K2Q 0,16 Fe2°3 0,20 Sulfure (sous forme de S*) 0,026 Cu20 0,93 - 0,1 17» Article en verre noir façonné, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir de la1 composition conforme à la bad ORIGNAL 69 00332 2000170 revendication 15» ! 18. Récipient en verre noir destiné à contenir de la "bière et caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir de la composition conforme à la revendication 15o 5 19. Composition conforme à la revendication 15, caractéri sée par le fait que sa luminosité est comprise entre O et 5 % pour une épaisseur de 2 mm. 20o Composition conforme à la revendication 15, dans laquelle l'oxyde de cobalt est additionnellement présent en une quantité 10 de 0,01 à 0,04 %. BAD ORIGINAL^