FR 2006788 A1 19700102 FR 6912904 A 19690423 69 12904 2006788 La préparation de polyuréthanes élastiques éventuellement réticulés à partir de composés dihydroxylés linéaires à haut poids moléculaire, de diisocyanates et d'agents d'allongement des chaînes à bas poids moléculaire contenant au moins deux atomes d'hydrogène 5 qui réagissent avec les isocyanates, est connue. Parmi les composés dihydroxylés linéaires à haut poids moléculaire, le polycarbonate d1hexaméthylène susceptible d'être préparé à partir de l'hexane diol-(l,6) et d'un défaut de carbonate de diphényle occupe une place à part, car après la réaction avec les 10 diisocyanates et les agents d'allongement des chaînes, il donne des élastomères qui se distinguent par une haute stabilité à l'hydrolyse. La température de transition du second ordre de ces élastomères, malheureusement, est relativement élevée: environ -15°C. Les composés dihydroxylés linéaires à haut poids molécu-15 laire obtenus par polymérisation de l'epsilon-caprolactone en présence de glycols, comme composants de départ, donnent, après réaction avec lés diisocyanates et les agents d'allongement des chaîne^ des élastomères qui présentent une stabilité à l'hydrolyse relativement faible mais une bonne flexibilité à froid. 20 Si l'on utilise des mélanges des deux composés dihydro xylés à haut poids moléculaire mentionnés ci-dessus, on obtient après réaction avec les diisocyanates et les agents d'allongement des chaînes des élastomères dont les propriétés de stabilité à l'hydrolyse et de stabilité au froid se comportent d'une manière 25 additive. En d'autres termes, lorsqu'on utilise des fortes proportions de polycarbonate d'hexaméthylène, on obtient.des élastomères possédant une température de transition du second ordre relativement élevée et une bonne stabilité à l'hydrolyse; lorsqu'on utilise de fortes proportions de polycaprolactone, on obtient des élastomères-5 30 présentant une stabilité amoindrie à l'hydrolyse mais une température basse de transition du second ordre. La demanderesse a constaté avec surprise que les polyuréthanes préparés à partir de produits de réaction de l'epsilon-caprolactone et/ou de l'acide epsilon-hydroxycaproïque, de l'hexane 35 diol-(l,6) et de carbonatesde diaryle, de diisocyanates et d'agents d'allongement des chaînes possédaient simultanément une excellente stabilité à l'hydrolyse et au froid. Les propriétés mécaniques de ces élastomères sont également remarquables. Le niveau de proprié^- 69 12904 2 2006788 tés générales est très supérieur à celui qu'on peut atteindre par utilisation de mélanges comparables de la polycaprolactone et du polycarbonate d'hexaméthylène. La présente invention concerne en conséquence unprocé-5 dé de préparation de polyuréthanes éventuellement réticulés à partir de composés dihycroxylés linéaires à haut poids moléculaire, de diisocyanates et d'agents d'allongement des chaînes à bas poids moléculaire contenant au moins deux atomes d'hydrogène qui réagissent avec les isocyanates,. procédé caractérisé en ce que 10 l'on utilise comme composé dihydroxylé à haut poids moléculaire, un produit de réaction de l'epsilon-caprolactone et/ou de l'acide epsilon-hydroxycaprolque, de l'hexane diol-(l,6) et d'un carbonate de diaryle. La préparation des polyester-carbonates qu'on doit utiliser selon l'invention comme composés dihydroxylés à 15 haut poids moléculaire peut être réaliséepar des procédés connus en soi, par exemple par réaction préalable de l'hexane diol-(l,6) avec l'epsilon-caprolactone et/ou l'acide epsilon-hydroxycaprolque conduisant respectivement par ouverture du cycle ou élimination d'eau à des mélanges statistiques des ester-glycols correspondant^ 20 en faisant suivre d'une transformation de ces mélanges en polyester» polycarbonates par chauffage avec des carbonates de diaryle, en général sans catalyseur de réaction, avec distillation de la quantité calculée du phénol correspondant. Habituellement, on utilise pour n équivalents de OH, (^ - 1) racle de carbonate de 25 diaryle. Le nombre n dépend de la hauteur du poids moléculaire recherché. Le rapport molaire hexane diol-(l,6)/epsilon-ceprolac-tone ou acide epsilon-hydroxycaprolque peut varier par exemple dans les limites de 1:2 à 10:1. 30 Selon les proportions moléculaires, on obtient des pro duits liquides, pâteux ou cireux, qui présentent en règle générale un poids moléculaire de 1.000 à 3.000. Ainsi, lorsqu'on observe un rapport molaire hexane diol/caprolactone de 1:1, on obtient un polyester-carbonate liquide; à un rapport molaire de 4:1 par 35 exemple, on obtient un produit cireux fondant aux environs de 4l°C. Parmi les carbonates de diaryle, le carbonate de diphé-nyle convient tout spécialement, car le phénol libéré dans ce cas peut être distillé facilement du mélange de réaction. Parmi les autres carbonates de diaryle utilisables, on citera le carbonate de dlnaphtyle et le carbonate de dicrésyle. 69 12904 3 2006788 Les diisocyanates qu'on utilise dans l'invention sont des diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques ou aromatiques, par exemple le diisocyanate de 1,4-tétraméthylène, .le 2,4- et le 2,6-diisocyanate de 1-méthylcyclohexane et leurs 5 imélanges, le diisocyanate de xylylène, le 4,4'-diisocyanate de diphényléther, le 4,4'-diisocyanate du carbonate dedljtfényte,le 4,4'-diiso-cyanate de diphénylsulfone et plus particulièrement le diisocyanate de 1,5- naphtylène, le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, le diisocyanate de m-et de p-phénylène, le diisocyanate de 2,4- et 10 de 2,6-toluylène et les mélanges quelconques de ces isomères. Parmi les agents d'allongement des chaînes qui, en règle générale, présentent un poids moléculaire inférieur à 500, on utilise en général dans la réaction sans solvant des glycols comme le 1,4-butane diol, le 1,6-hexane diol, le 2,3-butane diol, l'éther-p-15 phényjène di-béta-hydroxyéthylique, le p-xylylène glycol, l'éther naphtalène di-bêta-hydroxyéthylique. Parmi les glycols insaturés qu'on peut utiliser par exemple en vue d'une réticulation subséquente avec le soufre, on citera l'éther monoallylique du glycérol, le diméthyloldihydropyranne, le 1,4-butane bis-N,N'-allyl N,N'-20 bêta-hydroxyéthyluréthane. Si l'on envisage une réticulation subséquente par le formaldéhyde, on peut utiliser par exemple la m-dioxyéthyltoluidine. Parmi les autres agents d'allongement des chaînes utilisables, on citera le 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphé-nylméthane et la diéthyltoluylène diamine. 25 On peut également utiliser des agents d'allongement des chaînes portant des fonctions NH, de préférence lorsque le procédé est mis en oeuvre dans des solvants à haute polarité; on citera par exemple les composés suivants, éventuellement en mélanges entre eux; des diamines aliphatiques ou araliphatiques comme 30 l'éthylène diamine, la 1,3-propylène diamine, la 1,4-tétraméthy-lène diamine, la 1,6-hexaméthylène diamine, la 1,3- et la 1,4-hexahydrophénylène diamine, la m-xylylène diamine, la cis-et/ou la trans-hexahydro-m-xylylène diamine; on peut encore citer l'hydra-zine, la N,N'-diaminopipérazine ou les dihydrazides comme le car-35 bodihydrazide, le dihydrazide oxalique, le dihydrazide malonique, le dihydrazide glutarique. Et on peut également utiliser l'eau comme agent d'allongement des chaînes difonctionnel. 69 12904 2006788 Pour la préparation des polyuréthanes de l'invention, on fait réagir le polyester-carbonate spécifié ci-dessus> selon des techniques connues en soi, avec un excès de diisocyanate par. exemple. Les préadducts liquides contenant des: groupes isocyana-5 tes obtenus dans ces conditions sont coulés dans des moules après addition de l'agent d'allongement des chaînes. Au bout d'un court moment, et après durcissement complet, on peut démouler. Un chauffage ultérieur de 24 h à 100°C permet d'obtenir des élastomères possédant les propriétés avantageuses indiquées ci-dessus et une 10 haute stabilité à l'hydrolyse. Un autre mode opératoire connu en soi et susceptible d'être utilisé dans l'invention consiste à faire réagir le mélange des composés polyhydroxylés à haut poids moléculaire accompagnés d'un agent d'allongement des chaînes, par exemple un glycol, avec 15 la quantité à peu près équivalente ou un excès de diisocyanate, et à mouler le produit de réaction à la chaleur et sous pression après mise en granulés. Selon les proportions relatives des composants, on peut obtenir des résines de polyuréthane possédant des duretés et des élasticités variées: lorsque la quantité de diisocyanate et 20 de glyco] augmente, la dureté augmente et inversement. On peut obtenir de cette manière des résines synthétiques réticulées susceptibles d'être travaillées comme des matières thermoplastiques. Pour obtenir des résines synthétiques susceptibles d'être travaillées, et qu'on réticule dans un stade subséquent, on peut 25 faire réagir le composé dihydroxylé à haut poids moléculaire selon l'invention, en mélange avec un agent d'allongement des chaînes sur une petite quantité d'un diisocyanate calculée à partir de la somme des groupes terminaux du composé polyhydroxylé à haut poids moléculaire et de l'agent d'allongement des chaînes. 30 On obtient de cette manière des produits qui peuvent être conservés et qui peuvent être broyés sur cylindres et qu'on fait passer ultérieurement à l'état réticulé par introduction d'un autre diisocyanate (par exemple du diisocyanate de toluylène dimère)» Ces produits susceptibles d'être conservés et travaillés 35 sur cylindres peuvent également être réticulés à l'aide de peroxydes si l'on utilise des diisocyanates appropriés comme le diisocyanate de 4,4!-diphénylméthane, ou à l'aide de soufre ou de formai-déhyde lorsqu'on utilise des agents d'allongement des cliaînes insaturés appropriés. 69 12904 2006788 Par réaction de préadducts contenant des groupes NCO avec des quantités approximativement équivalentes d'agents d'allongement des chaînes portant des fonctions NH, par exemple des diamines, l'hydrazlne, les dihydrazides, dans des solvants 5 à haute polarité contenant par exemple des groupes amides ou suifoxydes, ainsi le diméthylformamide, le diméthylacétamide ou le suifoxyde de diméthyle, il se forme des polyuréthanes seg- ' mentés essentiellement linéaires. Les solutions de polyuréthane obtenues peuvent être utilisées pour la préparation de filaments 10 à haute élasticité, de revêtements, en particulier de revêtements microporeux par élimination du solvant (par vaporisation ou coagulation) et elles peuvent être éventuellement réticulées par addition d'agents réticulants tels que les composés poly-méthylolés. 15 Les produits obtenus par le procédé de l'invention peuvent être utilisés par exemple dans la construction de machines comme matériaux d'étanchéité, pour la construction de chaînes d'entraînement ou de roues dentées;pour la construction de véhicules, dans l'industrie textile pour la préparation 20 de tissus, comme matières à semelles et comme matières de revêtement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication 25 contraire. - Exemple 1 On chauffe sous agitation à 126°C, 2.280 g (1 mole) d'un polyester-polycarbonate obtenu par réaction de l'hexane diol-(1,6) et de l'epsilon-caprolactone dans le rapport molaire 30 de 4:1 et transformation du mélange de réaction en polycarbonate à l'aide de carbonate de diphényle, indice d'OH: 49, et 357g (1^7 moles) de diisocyanate de l,5-naphtylène„ Après 10 minutes sous vide, on introduit dans la masse fondue 40,5 g (0,45 mole) de butane diol-(1,4) et on coule le mélange dans des 35 moules enduits de cire. Au bout de 24 h à 105°C, on obtient des objets moulés possédant les propriétés énumérées dans le tableau annexé (exemple 1). 69 12904 6 2006788 Exemple 2 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1, 1.860g (1 mole) d'un polyester-polycarbonate de l'hexane diol-(1,6) et de l'epsilon-caprolactone dans le rapport molaire 1:1, indice 5 5 mole de butane diol-(1,4). Les propriétés des objets moulés obtenues sort.rapportées dans le tableau annexé (exemple 2). Exemple 3 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1, 1.820 g 10 (1 mole) d'un polyester-polycarbonate de l'hexane diol-(1,6) et de l'epsilon-caprolactone dans le rapport molaire 1:2, indice d'OH: 6l, avec 1,7 moles de diisocyanate de 1,5-napthylène et 0,45 mole de butane diol-(1,4). Les objets moulés ont les propriétés rapportées dans le tableau annexé (exemple 3). 15 Exemple 4 A). Préparation de l'hydrazlde de l'acide bêta-seml-car-bazide-propionlque: On introduit 712 parties de bêta-alanlne dans 920 parties en volume d'alcool. On injecte ensuite, en commençant à 20°C, 20 ^00 parties d'HCl; il se produit un échauffement rapide qui mène à l'ébullitlon en 20 minutes; on maintient le mélange pendant 2 h à l'ébullition. Au bout de lh 30 environ, la suspension s'est transformée en une solution claire. Lorsque la réaction est terminée, on introduit 460 parties en volume de benzène pour éliminer par 25 azéotropie l'eau d'estérification. Finalement, on distille l'alcool résiduel en terminant sous vide (15 mm Hg). On obtient le chlorhydrate de l'ester, sous forme d'huile, avec un rendement quantitatif. Après un long repos ou sous un fort refroidissement, l'huile cristallise. 30 On dissout 1.180 parties de l'ester phénylchloroformique dans 3.800 parties en volume de chlorure de méthylène; on ajoute 700 parties d'eau et on refroidit à 0-7°C. On ajoute goutte ; à goitbe en mélangeant avec soin dans le système en deux phases, 1.228 parties du chlorhydrate de l'ester éthylique de la bêta-alanine 35 (à l'aide d'une ampoule à brome chauffée) et, simultanément, une solution de 450 parties d'hydroxyde de potassium et 1.090 parties de carbonate de potassium dans 2.600 parties d'eau. La durée d'introduction goutte$àfgoutte est d'environ 60 minutes. On poursuit ensuite l'agitation du système en deux phases pendant 69 12904 7 2006788 2 h 30 sans refroidir; on sépare les phases, on sèche la solution chlorométhylénique sur sulfate de sodium anhydre et on distille le chlorure de méthylène. L'ester phénylique de l'acide bêta-carbéthoxyéthylène carbamique est une huile qui 5 cristallise après un long repos; point de fusion: 63°C; rendement: environ 75# de la théorie. Dans la solution bouillante de I.9OO parties d'hydrate d'hydrazina et 480 parties en volume d'alcool, on ajoute en 30 minutes environ la solution da 1.336 parties du bêta-carbétho-10 xyéthylène carbamate de phényle dans 800 parties en volume d'alcool. Au bout de lh 30 d'ébullition, on refroidit la solution à 0°C, on essore soigneusement l'hydrazide de l'acide bêta-semi-carbazide propionique brut cristallisé, on le redisperse dans l'alcool et on l'essore à nouveau avec soin. Après séchage, 15 le rendement brut s'élève à 872 parties (96,5# de la théorie). ' Après recristallisation dans l'eau (0,9 ml/g) et l'alcool (2,0 ml/g), on obtient 628 parties, soit 72# de la théorie, de l'hydrazide de l'acide bêta-semi-carbazide propionique pur fondant à 163-164°C. 20 Analyse élémentaire^^H^N^-Og (poids moléculaire: 161) calculé :N 43,46# trouvé :N 43,45#. B). Procédé de l'invention Après addition de 4,0 g de bis-(bêta-hydroxypropyl) 25 N-méthylamine, on chauffe à 100°C pendant 60 minutes 200 g d'un polyhydroxycarbonate linéaire d'indice d'OH: 65,0 (produit de réaction de l'acide epsilon-hydroxycaprolque, de l'hexane diol-(1,6) et du carbonate de diphényle) avec 53*0g de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane. Après redissolution de la masse fondue 30 dans 200 g de dioxanne, la teneur en NC0 est de 1,18# (92,5# de la théorie). On dissout 4,75 g de l'hydrazide de l'acide bêta-semi-carbazide propionique dans 25 g d'eau. On dilue cette solution aqueuse par 320 g de diméthylformamide. Dans cette solution d'ageit 35 d'allongement des chaînes, on introduit sous agitation, à 20°C, 200 g de la solution de prépolymère préparée ci-dessus„ On obtient une solution claire, à haute viscosité, d'un élasto-mère de polyurétharçe. Cette solution à 21,2# est filée en filanats élastiques à l'aide d'un dispositif de filage au mouille :et coiLée 69 12904 8 2006788 10 en pellicules à l'aide d'une lame râcleuse. Ces pellicules peuvent d'ailleurs être découpées en filaments. Les pellicules élastiques possèdent les propriétés suivantes : épaisseur, mm 0,13 p résistance à la rupture (kg/cm ) par rapport à la section initiale 366 allongement, # 470 \ 2 résistance à la rupture (kg/cm ) par rapport à la section de rupture 2. 2100 11 149 15 20 module à 20#, (kg/cm ) module à 300#, (kg/cm2) résistance à la poursuite de la déchirure selon Graves (kg/cm) 26 microdureté 63 La solution d'élastomère est filée en filaments élastiques dans un appareil à filer au mouillé (filière à 20 orifices de 0,12 mm de diamètre; température du bain de précipitation aqueux: 85°C; vitesse de filage: 10 m/minute). Ces filaments sont soumis à une épreuve d'hydrolyse de 4 h et 16 h dans un bain de lavage contenantdu carbona.te de sodium (2 g/1) et du savon (5 g/l)* à 90°C. hydrolyse 25 30 0 h 4 h titre (dtex) 340 340 résistance à la rupture (g/dtex) par rapport au titre initial 0,43 0,47 allongement, # 424 434 résistance à la rupture (g/dtex) par rapport au titre de rupture 2,25 2,50 module à 300# (mg/dtex) 144 121 module à 150# (mg.dtex) 16 18 allongement résiduel, # 24 18 16 h 346 0,42 440 2,25 111 16 18 35 Exemples comparatifs Exemple I On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1, 2.000 g (1 mole) d'une poly-epsilon-caprolactone d'indice d'OH: 56. Les propriétés des objets moulés sont rapportées dans le tableau annexé, exemple I. 69 12904 2006.788 9 Exemple II L'utilisation dans la réaction de 2.000 g (1 mole) d'un polycarbonate d'hexaméthylène d'indice d'OH; 56, comme décrit dans l'exemple 1, conduit à des objets moulés possédant des propriétés 5 rapportées dans le tableau annexé (exemple II). Exemple III Lorsqu'on utilise dans la réaction ce l'exemple 1, un mélange de 1.600 g du polycarbonate d'hexaméthylène de l'exemple comparatif II et 400 g de la polycaprolactone de l'exemple I, on 10 obtient des objets moulés possédant les propriétés rapportées dans le tableau annexé (exemple III). Exemple IV Par utilisation d'un mélange de 1.000 g de la polycaprolactone de l'exemple I et de 1.000 g du polycarbonate d'hexa-15 méthylène de l'exemple II dans la réaction de l'exemple 1, on obtient des objets moulés possédant les propriétés rapportées dans le tableau annexé (exemple IV). Exemple V Le mélange de 1.300 g de la polyc£prolactone de l'exemple 20 I et de 700 g du polycarbonate d'hexaméthylène de l'exemple II conduit, dans les conditions de l'exemple 1, à des objets moulés possédant les propriétés rapportées dans le tableau annexé (exemple V) 69 12904 10 2006788 ?JLY-?_O_!_Ç_A_T_I_0_N Procédé de préparation de polyuréthanes éventuellement réticulés à partir de composés dihydroxylés linéaires à haut poids 5 moléculaire, de diisocyanates et d'agents d'allongement des chaînes à bas poids moléculaire contenant au moins deux atomes d'hydrogène qui réagissent avec les isocyanates, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés dihydroxylés à haut poids moléculaire des produits de réaction de l'epsilon-caprolactone et/ou de l'acide epsilon-10 hydroxycaproïque, de l'hexane diol-(1,6) et de carbonatesde diaryle.