FR 2011082 A1 19700227 FR 6919997 A 19690616 69 19997 1 2011082 Il est connu que la polyéthylène—imine de poids moléculaire élevé est un adjuvant d'écoulement utile dans la fabrication du papier. L'un des grands inconvénients de la polyéthylène-imine, outre son poids moléculaire élevé nécessaire pour obtenir l'activité, réside dans sa tendance à jaunir 5 après séchage à l'air. Le produit de iéaction de la polyéthylène—imine avec l'urée s'est révélé utile pour la fixation de colorants acides dans des couches de gélatine et les produits de réaction polyaminourélyène-épichlorhydrine donnent au papier une résistance à l'état humide. 10 On a maintenant trouvé un adjuvant d'écoulement ayant une stabili té améliorée vis-à-vis de la coloration et qui! confère Une résistance importante au papier fini, à l'état humide et à l'état sec. La présente invention concerne en conséquence un procédé perfectionné pour la fabrication du papier 'par dépôt sur un tamis d'une matières qui comprend une pulpe aqueuses i 15 contenant des fibres formant du papier et un où plusieurs additifs améliorant l'écoulement et la résistance, par écoulement du milieu aqueux* séchage •t finition du papier. On obtient* comme caractéristiques essentielles de:-l'invention, un écoulement amélioré et une résistance à l'état humide et à l'état sec, ceci en ajoutant à la matière un produit d'addition de polyéthy- 20 lène-imine-urée. Le produit d'addition peut être aisément préparé en faisant réagir, une polyéthylène-imine, de préférence un polymère d'éthylène-imine ayant un poids moléculaire moyen de 300 à 60.000 avec une urée de formule R > 25 R" >-o E\ / h/ 30 oli «lny» radical R représenté indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone. On obtient des résultats particulièrement bons lorsqu'on fait réagir la polyéthylène-imine avec 11«ine dans des proportions permettant d'obtenir des groupes aminé de po-lyéthylène-imine au moins stoechiométriquement équivalents aux groupe® amide 35 de l'urée. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est désirable d'ajouter à la matière précitée, le produit d'addition polyéthylène-imine-urée, de préférence à un pH compris entre 3»0 et 7»5» en une proportion suffisante pour obtenir 0,01 à 1 $> du poids sec de pulpe dans la ma-40 tière. La polyéthylène-imine de la présente invention est bien connue et BÂD ÛRfâlMAL 69 19997 2 2011082. est généralement produite par la polymérisation de 11éthylène-imine en présence d'un catalyseur acide. Le poids moléculaire de la polyéthylène-imine utilisée peut varier fortement par exemple de 300 à 60.000, de préférence de 600 à 60.000. 5 Les urées utilisables conformément à l'invention, outre l'urée or dinaire, comprennent les diverses alcoyl-urées telles que la méthylurée, l'éthylurée et la n-hexylurée; .les dialcoyl-urées telles que la N,N-dimé— thylurée* la N, N'-dléthylurée et la H-méthyl-N-éthylurée; les trialcoylurées telles que la N,N,N'-triméthylurée, la N,N-diéthyl-N' -n-butylurée et la N-10 méthyl-N-éthyl-N*-propyluréa} et les tétraalcoylurées telles que la tétra-métbylurée, la H,N-diméthyl-N',N'-diéthylurée et la N, N, N'-triméthyl-lT*-n-pentylurée. Pour obtenir le produit réactionnel polyéthylène-imine-urée, on mélange simplement une polyéthylène-imine et une urée et on aiiauffe d'une 15 manière appropriée quelconque jusqu'à ce que le produit soit formé. D'une manière générale la température réactionnellô est comprise, entre 100 et 140*CL On préfère généralement faite passer de l'azote à travers le récipient réac-tionnel pendant la réaction de manière à faciliter l'élimination du sous-produit constitué par de l1 ammoniac ou une anine. On préfère utiliser un ex— 20 cès molaire des groupes aminé de la polyéthylène-imine par rapport aux groupes amide de l'urée. De préférence, le rapport équivalent molaire des groupes ami ne de la polyéthyl-ène-imine par rapport aux groupes amide de l'urée est compris entre 10:1 et lîl. Conformément à l'invention, le produit réactionnel tel que décrit 25 ci-dessus, est simplement ajouté d'une manière appropriée quelconque à là p&te aqueuse de manière à faciliter l'écoulement du milieu aqueux de la pâte pendant la fabrication du papier. D'une manière générale, il ne faut qu'une très faible quantité du produit réactionnel pour augmenter l'écoulement. A titre d'exemple, est suffisante une concentration de produit réactionnel 30 dans le milieu eau-pulpe comprise entre 0,01 et 1 de préférence entre; 0,05 et 0,5 /é en poids, par rapport à la pulpe sèche. La pulpe de papier peut être une pulpe de papier quelconque habituellement utilisée dans l'industrie du papier, par exemple des pulpes blanchies ou non blanchies provenant de bois doux tels que les pins du Sud ou 35 les pins Pondéra sai Naturellement le milieu aqueux et la pulpe peuvent contenir les additifs, habituels tels que la résine, l'amidon et les pigments. En général, on préfère effectuer 1'.écoulement à lin pH compris entre 3,0 et 7,5 et, plus avantageusement, on effectue l'écoulement à un pH acide compris par.exemple* entre 4 et 6. BAD ORIGINAL 19997 5 2011082 EXEMPLE 1 Dans un ballon à trois tubulures de 500 ml comportant un réfrigérant, un thermomètre, un agitateur et un dispositif de purge à l'azote, on a mis 150 g de polyéthylène-imine(ayant un poids moléculaire moyen de 1.800) 5 et 42 g d'urée. Ceci représente un rapport molaire des groupes aminé de la polyéthylène-imine (pEl) aux.groupes amide de l'urée égal à 2,5 pour 1. On a élevé la température à 130 - 135°C tandis qu'on a fait passer de l'azote à travers le ballon pour favoriser l'élimination de l'ammoniac dégagé pendant la réaction. On a titré l'ammoniac dans un laveur de gaz par ÏÏC1 pour 10 déterminer le degré de la réaction. Après titrage de 0,604 mole d'ammoniac, on a réduit la température, on a ajouté 250 g d'eau et on a laissé continuer la réaction jusqu'à titrage d'une quantité totale de 0,724 mole d'ammoniac. Ceci représente 51,7 % det l'ammoniac théorique(en se basant sur le fait, que 1,43 mole de peut êtrs obtenu à partir-de l'urée). L'expérience ci-15 dessus ainsi que d'autres expériences effectuées de la même manière ont leurs résultats rapportés dans le tableau 1. TABLEAU 1 N° PEI, g PEI, poids mol. Urée g Rapport équivalent PEl/uréa Température ?C % HH, par rapport théorie 1 150 1800 42 2,5/1 130-135 51,7 2 150 1800 21 5/1 130 79,2 3 150 1800 21 5/1 135-140 80,6 4 150 60000 31 1,2/1 102 (x) 5 150 60000 20,6 1,8/1 102 (x) (x) non calculé . Les produits numérotés 1, 2, 4 et 5 dans le tableau 1 ci-dessus ont été examinés.comme adjuvants d'écoulement dans un procédé dans lequel on utilise un récipient comportant un orifice au fond et un moyen pour mesu-30 rer le liquide qui déborde du récipient. Lorsque le milieu aqueux s'écoule dans le récipient avec une vitesse plus grande que celle de son évacuation par l'orifice, il y a débordement de ce récipient. La quantité de débordement est une mesure de la vitesse d'écoulement. Dans chaque expérience, la pulpe de papier provenait d'un lot courant, c'est-à-dire d'un sapin non 35 blanchi traité au sulfite et la température pendant l'essai était de 20°C. On indique le type de produit réactionnel, la quantité de produit réactionnel en parties en poids pour 2.000 parties par rapport au poids sec de la pulpe, le pH et la quantité de débordement pour une série d'expériences dans 69 19997 4 2011082 le tableau 2. Le signes indique le témoin. TABLEAU 2 5 Produit 1J° du tableau 1 Quantité de.produit en parties en poids pour 2.000 parties pH Débordement en ml - - - 195 1 4 4,5 420 1 4 7,5 330 2 4 4,5 355 10 2 4 7,5 355 4 2 4,5' 295 4 2 7,5 265 4 4 4,5 450 4 4 7,5 335 15 5 2 4,5 260 5 2 7,5 260 5 4 4,5 415 5 • 4 7,5 340 Le produit. N° 3 tel que défini dans le tableau 1 a été examiné en 20 ce qui concerne à la fois la résistances à l'état humide et à l'état sec sur du papier Kraft non blanchi qui a été battu à 500 CFS. On a ajouté le polymère à la pulpe avant la formation de la feuille et on a séché la fetiille à 120°G pendant 30 secondes avant l'ëssai avec; un dispositif d'essai d'écla-. tement. La quantité de charge de polymère, par rapport à 907 kg de pulpe 25 sèche, et les pressions d'éclatement sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous. TABLEAU 3 Charges en parties en poids pour 2.000 Résistance à 1'état sec • Résistance à 1'état humide 5 70,9 8,7 10 73,6 20,3 .15 72,7 21,5 2.0 69,4 26,7 30 69,4 28,8 Témoin 56,0 3,5 69 19997 5 2011082 Pour démontrer les propriétés de non-jaunissement du produit de réactiom PEI-urée, on a effectué l'expérience suivante, conformément à "TAPPI T425 m-48". On a plongé un tissu de fibres de verre dans une solution aqueuse à 1 ^ des divers produits préparés selon le procédé général de l'es-5 xemple 1. On a alors séché les échantillons à l'air et on les a placés dans un four à tirage forcé à 150°C pendant 1 heure. On a mesuré la diminution de jaunissement par lea^ du facteur de réflexion sur un dispositif de mesura du facteur de réflexion en utilisant une unité de recherchet de 610 watts. On indique le poids moléculaire de. la PEI utilisée^ le rapport molaire des 10 groupes aaine.de la PEI aux groupes amide de l'urée et la réflectance en $ dans le tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 PEI poids mol. Rapport aminé/amide Réflectances jé 60.000 1/1 67,0 15 60.000 1/0,45 55,5 60.000 1/0,6 56,0 1.800 1/0,1 50,7 1.80Ô ' l/û,4 55,8 60.000 seul 39,7 20 1.800 seul 43,1 Témoin 69,0 69 19997 6 2011082 REVENDICATIONS 1 - Procédé perfectionné pour la fabrication du papier par dépôt sur un- tamis d'une matière de préparation comprenant une pulpe aqueuse contenant les fibres de formation du"papier et un ou plusieurs additifs d'é-5 coulement et/ou d'augmentation de la résistance, par écoulement, du milieu aqueux, séchage et finition du papier, essentiellement caractérisé par ce. fait qu'on obtient un écoulement et des résistances à l'état humide et à l'état sec améliorés en ajoutant à la matière de préparation un produit, d'addition de polyéthylène-imine et d'urée. 10 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la polyéthylène-imine utilisée est un polymère d'éthylène-imine ayant un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 60.000. "5 — Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par les fait que l'urée utilisée est une urée de formule: 15 ®2H\ ^^C = 0 R2N dans laquelle chaque groupe R représente, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle conténant de. l à 6 atomes de carbone. 20 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» ca ractérisé par le fait que dans le produit*d'addition utilisé les groupes aminé de la polyéthylène-imine sont présents dans une proportion au moins stoechiométriquement équivalente aux groupes amide de l'urée. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4» ca-25 ractérisé par le fait que la matière de départ utilisée a une valeur deepH comprise entre 3»0 eet 7,5. . 6 - Procédé sel 09. l'une quelconque dés revendications 1 à 5» caractérisé par le fait que le produit d'addition est utilisé en une proportion de 0,01 à 1 $ du poids sec de la pulpe dans la matière de départ'. 30 7 - Papier tel qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quel conque des revendications 1 à 7.