FR 2011388 A1 19700227 FR 6920547 A 19690619 69 20547 i 2011388 La présente invention a pour objet un nouvel ester dè l'acide phosphorique, en l'espèce le phosphate d'0,O-diméthyle et d'0-[(méthyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2] répondant à la formule I CHx0 v 0 CHCH 5 \ 1! » P-0-C=CH-C00C-CoHc , x / \ .25 (I) CH.,0 ' CH_ CK-, 5 2 ? 10 ainsi qu'un procédé de préparation de ce composé. L'invention concerne également des produits pesticides plus particulièrement des produits insecticides ët acaricides, qui renferment, à titre de substance active, le phosphate d'0,0-15 diméthyle et d'0-[(méthyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-1 propène 1 yle-2] répondant à la formule I représentée ci-dessus. On peut préparer le composé de formule I par condensation du phosphite de triméthyle de formule II avec le composé répondant à la formule III, conformément au schéma suivant 20 C=CH 25 (CH^O^P + CH5C0CH-C00C-C2H5 II I Hal CH^ C=CH t CIUC (0H)=C-C00C-CQHt-5 r t ^ P Hal CH, D III 30 dans lequel Hal désigne un atome d'halogène, tel que le brome ou le chlore. 35 Pour effectuer cette réaction, on chauffe les compo sants pendant 2 à 3 heures, à une température comprise entre 69 20547 2 201i388 environ. 50 150° > de préférence comprise entre 70 et 120°, dans un solvant organique inerte, tel que le benzène, le toluène, le xylène ou le chlorobenzène. On chasse ensuite le solvant par éva-poration sous pression réduite et on purifie éventuellement le 5 produit de la réaction par distillation. L'ester de l'acide phosphorique de formule I ainsi obtenu est une huile susceptible d'être distillée sous vide sans subir de décomposition et qui peut être caractérisée de la manière habituelle par ses constantes physiques. 10 Le dérivé halogéné utilisé comme produit de départ pour préparer le composé de formule I, par exemple le chloro-2 acétyl-acétate de méthyl-3 pentyne-1 yle-3 (formule III dans laquelle Hal désigne le chlore), se prépare par réaction, pendant environ 5 heures, de 1'acétyl-acétate de méthyl-3 pentyne-1 yle-3 de formule 15 IV avec le chlorure de sulfuryle. C=CH C=CH 1 1 CH5C0CH2C00C-C2H5 + S02C12 > CH^COCH-COOC-CjjHç- 20 CH^ Cl CH^ IV III dans un solvant inerte, par exemple le chloroforme, à une température allant de la température ambiante à une température légère-25 ment plus élevée, de préférence comprise entre 25 et 65°. La réaction terminée, on chasse le solvant par évaporation sous- pression réduite et on purifie le composé de formule III par distillation sous pression réduite. Le composé de formule IV s'obtient selon des méthodes 30 connues, par exemple par chauffage du méthyl-3 pentyne-1 0I-3 avec le dicétène à une température d'environ 60 à 70°, durant 1 à 2 heures. Le composé de formule I s'obtient également par réaction de 1 mole d'oxychlorure de phosphore ou d'oxybromure de phos-35 phore avec 1 mole d'acétyl-acétate de méthyl-3 pentyne-1 yle-3 en-présence d'un accepteur d'acides et réaction subséquente avec de 69 20547 3 2011388 préférence 2 moles de méthanol et de préférence 2 moles d'un accepteur d'acides. On peut effectuer le procédé de la manière suivante : On agite, à une température comprise entre -10 et + 50°, 5 de préférence comprise entre.-10° et la température ambiante,. 1 mole.d'oxychlorure de phosphore ou d'oxybromure de phosphore dans un solvant inerte, par exemple un hydrocarbure aromatique, tel que le toluène, le xylène etc., un hydrocarbure halogène, tel que le chlorobenzène, le chloroforme etc., un éther, tel que le 10 dioxanne, et on ajoute à la solution ainsi obtenue un mélange de 1 mole du composé de formule IV et de 1 mole d'un accepteur d'acides, par exemple la triéthylamine. On maintient le mélange réac-tionnel à une température comprise entre -10 et + 50°, de préférence comprise entre -10° et la température ambiante. On agite 15 le mélange réactionnel pendant environ 3° minutes à quatre heures à une température comprise entre -10 et + 5°°j de préférence comprise entre -10° et la température ambiante. Âpres cela, on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace de 30 minutes à deux heures et à une température comprise entre -20 et + ^>0°, de préférence com-20 prise entre -10° et la température ambiante, 2 moles de méthanol avec de préférence 2 moles d'un accepteur d'acides, tel que la triéthylamine, la triméthylamine, la diméthylaniline, la diéthyla-niline et le carbonate de sodium. La réaction est effectuée dans un solvant inerte, par exemple dans un hydrocarbure aromatique, tel que le toluène, le xylène etc.» un hydrocarbure halogéné, tel que le chlorobenzène, le chloroforme etc., un éther, tel que le dioxanne. On chasse ensuite le solvant sous pression réduite à une température du bain d'environ 20 à 5®° et on distille le résidu sous vide poussé. Au lieu d'ajouter du méthanol avec un accep-30 tour d'acides, on peut aussi ajouter un méthylate alcalin, de préférence le méthylate de sodium. Le composé de formule I possède une remarquable activité insecticide et acaricide. Il est très efficace aussi bien contre les insectes broyeurs et suceurs que contre les acariens, en 35 quoi il est supérieur aux composés connus de structure chimique analogue. 69 20547 2011388 Le composé de l'invention se signale non seulement par son action remarquable contre les insectes et les acariens, mais également par une toxicité relativement faible à l'égard des ho-méothermes ainsi que par une faible phyto-toxicité. Le nouveau 5 composé peut donc être utilisé comme produit pesticide aussi bien dans des cultures en plein air que dans des pièces habitées, dans des caves, dans des silos, dans des étables etc.., pour protéger les êtres vivants du règne végétal et du règne animal, à leurs divers stades de développement, contre les prédateurs, par exem-10 pie contre les insectes et les acariens nuisibles. La lutte contre les prédateurs se pratique par les méthodes usuelles : on traitera par exemple les corps à protéger par la substance active. Pour son utilisation comme agent de protection des plantes et comme agent destiné à la lutte contre les pré-15 dateurs, le composé de l'invention peut être présenté sous forme d'un agent de poudrage ou d'une bouillie à pulvériser, par exemple à l'état de solution ou de dispersion avec de l'eau ou des solvants organiques appropriés, tels que l'alcool, le pétrole, les distillats de goudron ^tc.., ainsi que des émulsionnants, par 20 exemple des éthers polyglycoliques liquides formés par réaction d'addition d'oxydes d'alkylène sur des alcools, des mercaptans ou des alkyl-phénols à haut poids moléculaire. On peut en outre ajouter au mélange des solvants organiques appropriés, tels que des cétones, des hydrocarbures aromatiques, éventuellement halogénés, 25 des huiles minérales etc.., qui servent d'auxiliaires de dissolution. Les produits à pulvériser et les agents de poudrage peuvent contenir les supports inertes habituels, comme le talc, la terre d'infusoires, la bentonite, la ponce ou d'autres additifs, 30 tels que des dérivés de la cellulose etc.., et également, dans le but d'améliorer l'aptitude au mouillage et l'adhérence, les mouillants et adhésifs usuels. La subtance active conforme à l'invention peut se trouver, dans les compositions, en mélange avec d'autres corps actifs 35 connus. Les compositions renferment généralement de 0,02 à 90 $ en poids de substance active, de préférence de 5 à 5^ 8##r 5 2011388 .7nemol.uâ3. non Les exemples d'application, qui suivent illustrent la activité insecticide et acaricide du composé de l'in-3 5î-7enti -- 5: .. EXEMPLE ,a: as Action insecticide contre Bruchidius obtectus (charan-: , Ç°n du haricot) - Action de contact. . _ - • • Pour préparer une composition insecticide, on mélange 25 parties de phosphate d'0,0-diméthyle et d'0-[ (méthyl-3 pentyne-10 l yl-3 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2] avec 25 parties d'éther ~ décaglycolique de l'iso-octyl-phénol et 50 parties de xylène : qnr,obtient ainsi une solution limpide qui peut être émulsionnée .... d,ans l'eau sans difficulté. On dilue le concentré avec de l'eau r jusqu'à .J-f. cencentration voulue. 15 ; ... • :Dans des boîtes de Pétri d'un diamètre de 7 cm on ap-. plique,r au moyen d'un pulvérisateur, de 0,1 à 0,2 ml d'une émul- sion^enfermant 0,0125 % de phosphate d'0,0-diméthyle et d'0- I (pié.tto^'1^3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2]. Après avoir séché le dépôt pendant environ 4 heures, on pose dans cha-20 . cijne sdes3boîtes 10 imagos de Bruchidius et on place sur chaque boîte-unfe.eouvercle constitué d'une fine toile métallique en lai-. ^ton. On;«conserve les charançons à la température ambiante sans —; leur donner de nourriture. • ; . _ • - Au bout de 48 heures, on détermine le taux de létalité ---enr$. ;Laryaleur 100 % signifie que tous les charançons ont été tués, 0 % veut dire qu'aucun charançon n'a été tué. L'évaluation _ démontre^.que le taux de létalité au bout de 48 heures est de 100 EXEMPLE-b: 30 ■ . Action insecticide contre Aphis fabae (puceron noir du r •• . . r. . > haricot) - Action de contact. Pour préparer une composition insecticide, on mélange 25 parties de phosphate d'0,0-diméthyle et d'0-[(méthyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2] avec ~$0 parties d éther 35 oc taglyc oli que de l'iso-octyl-phénol et 45 parties d'une^fraction de pétrole ayant une zone d'ébullition de 210 à 280° (D = 0,92). 69 20547 6 2011388 On dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue . On pulvérise sur des plants de fèves des marais (Vicia faba), jusqu'à écoulement de gouttes, une émulsion à 0,0125 % de 5 phosphate d'0,0-diméthyle et d'0-[(méthyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl) rl propène-1 yle-2]. Les plants de fèves des marais sont fortement infestés par le-puceron noir (Aphis fabae) à tous ses stades de développement. Au bout de 48 heures on détermine le taux de létalité 10 en %. La valeur 100 % signifie que les pucerons ont tous été tués, tandis que la valeur 0 % veut dire qu'aucun puceron n'a été tué. Le taux de létalité trouvé au bout de 48 heures est de 100 %. EXEMPLE c: Action insecticide contre Carausius morosus (sauterel-15 le indienne) - Action d'ingestion. Pour préparer une composition insecticide on mélange 40 parties de phosphate d'0,0-diméthyle et d'0-[(méthyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2], avec 25 parties d'éther hexaglycolique du diiso£iexyl/heptyl-phénol et 35 parties d'acéto-20 ne. On dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue. On plonge des rameaux d'éphémère de Virginie (trades-cantie) pendant 3 secondes dans une émulsion renfermant 0,0125 % de phosphate d'0,0-diméthyle et d'0-[(méthyl-3 pentyne-1 yl-3 25 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2]. Après séchage du dépôt, on introduit chacune des tiges d'éphémères dans un petit tube de verre contenant de l'eau et on place ce tube dans un récipient de verre. On met dans celui-ci 10 larves de Carausius du deuxième stade et on ferme les récipients avec un couvercle de toile métallique. 30 Au bout de 5 jours on évalue le taux de létalité en La valeur 100 % signifie que. toutes les sauterelles sont mortes tandis que 0 % veut dire qu'aucune sauterelle n'est morte. On trouve, au bout de 5 jours, un taux de létalité de 100 %. EXEMPLE d: 35 Action insecticide contre Ephestia kuehniella (teigne de la farine) - Action de contact. 69 20547 7 2011388 Pour préparer une composition insecticide on mélange 50 parties de phosphate d'0,0-diméthyle et d'0-[(méthyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2] avec 50 parties d'éther octaglycolique de l'iso-octyl-phénol. On obtient un concentré lim-5 pide qui peut être émulsionné facilement dans de l'eau et qui peut être dilué à l'eau jusqu'à la concentration voulue. ' Dans des boîtes de Pétri de 7 cm de diamètre contenant chacune 10 chenilles de 10 à 12 mm de longueur, on pulvérise, à O l'aide d'une buse de pulvérisation, de 0,1 à 0,2 ml d'une émulsion contenant 0,05 % de phosphate d'0,0-diméthyle et d'0-[( méthyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2]. On recouvre ensuite les boîtes de Pétri d'une fine toile métallique en laiton. Après séchage du dépôt, on administre comme nourriture aux 5 chenilles une rondelle de pain sans levain, que l'on renouvelle suivant les besoins. Au bout de 48 heures on évalue le taux de létalité en %. La valeur 100 % signifie que toutes les chenilles ont été tuées et 0 ^ indique qu'aucune chenille n'a été tuée. Au bout de D 48 heures on constate que le taux de létalité est de 100 %. EXEMPLE e: Action acaricide contre Tetranychus telarius (tétrany- que tisserand) - Action de contact. Pour préparer une composition acaricide on mélange 30 !5 parties de phosphate d'0,0-diméthyle et d'0-[(méthyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2] avec 25 parties d'éther hexa-glycolique de l'alcool laurylique et 45 parties d'alcool isopro-pylique. On pulvérise sur des plants de haricots (Phaseolus iO vulgaris), jusqu'à écoulement de gouttes, une émulsion renfermant 0,0125 % de phosphate d'0,0-diméthyle et d'0-[(méthyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2]. Ces plants de haricots sont fortement infestés par le tétranyque tisserand (Tetranychus telarius) à tous ses stades de développement. ,5 Au bout de 48 heures on évalue le taux de létalité en %. La valeur 100 % signifie que tous les tétranyques ont été 69 20547 8 2011388 tués tandis que 0 % veut dir-e qu'aucun tétranyque n'a été tué. Le taux de létalité trouvé au bout de 48 heures est de 100 %. La toxicité aiguë du composé de l'invention a été déterminée chez le rat après administration de la substance par voie 5 orale.-La DL_A ainsi obtenue pour le phosphate d'O.O-diméthyle et d!0-[(méthyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-l propène-1 yle-2] est de 55 mg/kg. Le phosphate d'0,O-diméthyle et d'0-(méthoxycarbonyl-1 propène-1 yle-2), connu comme insecticide et acaricide, possède chez le rat une DL^Q comprise entre 3 et 5 mg/kg (voie orale). 10 Les exemples suivants illustrent la préparation du composé de formule I, sans aucunement limiter la portée de l'invention. Les températures y sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1: Phosphate d"0,O-diméthyle et d'0-[(méthyl-3 pentyne-1 15 yl-3 oxycarbonyl)_i propène-1 yle-2] h 650 g de chlore-2 acétyl-acétate de méthyl-3 pentyne-1 yle-3 dans 2 litres de xylène on ajoute en l'espace de 15 minutes* tout en agitant^ 39° S de phosphite de triméthyle. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 3 heures à une température 20 ûu bain comprise entre 130 et 135°• On. élimine ensuite le xylène par évaporation sous le vide de la trompe à eau. On obtient ainsi le phosphate d! 0S 0-diméthyle et d'0-[(méthyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2] brut cherché avec un rendement de 92 % (802 g). Le composé pur de forraule I s'obtient par distilla-'Sion sous pression réduite. Son point d'ébullition sous 10™^ mm de mercure est de 110-112°. Analyses C^H-^OgP Poids moléculaire: 290 C$ ¥$ 50 calculé! 49,-7 6.5 10.7 trouvé: 49s4 6,6 10,9 La chloro-2 acétyl-acétate de méthyl-3 pentyne-1 yle-3 utilisé cciame corps de départ se prépare de la façon suivantes 55 A 542 g d'acétyl-acétate de méthyl-3 pentyne-1 yle-3 dans 2 litres de chloroforme, on ajoute sous agitation, en 1 espa 69 20547 9 2011388 ce de .2 heures et à une température comprise entre 15 et 20°, 405 g de chlorure de sulfuryle. En l'espace d'une heure, on fait monter la température réactionnelle à 60°, puis on continue d'agiter pendant 3 heures à une température comprise entre 60 et 65°. On 5 élimine ensuite le chloroforme par évaporation sous pression réduite. Par distillation sous pression réduite, on obtient le chlo-ro-2 acétyl-acétate de méthyl-3 pentyne-1 yle-3; son point d'é-bullition sous 10 J mm de mercure est de 52-53°• Analyse: 10 C^qH^CIO^ Poids moléculaire: 216,5 C# Cl# calculé: 55,4 6,0 16,4 trouvé: 55*2 6,0 16,7 L'acétyl-acétate de méthyl-3 pentyne-1 yle-3 s'obtient 15 de la manière suivante : A 392 g de méthyl-3 pentyne-1 0I-3, on ajoute 45 g de triéthylamine et on chauffe le mélange sous agitation à 60°. Au mélange réactionnel ainsi obtenu on ajoute, en l'espace d'une heure et demie et à une température comprise entre 60 et 70°, 338 20 g de dicétène. On continue ensuite d'agiter pendant 30 minutes à une heure à une température de 60°, ce qui donne une solution orange clair. Par distillation sous pression réduite, on obtient l'a-cétyl-acétate de méthyl-3 pentyne-1 yle-3 Pur sous forme d'un liquide incolore légèrement jaunâtre; son point d'ébullition sous 25 0,02 mm de mercure est de 5O-5I0. EXEMPLE 2: Phosphate d'0,0-diméthyle et d'0-[(méthyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-! propène-1 yle-2]. A 153 g (l mole) d'oxychlorure de phosphore dans 400 30 ml de chlorobenzène on ajoute sous agitation, en l'espace de 15 minutes, à -10°, 183 g (l mole) d'acétyl-acétate de méthyl-3 pentyne-1 yle-3 et 101 g (l mole) de triéthylamine. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 15 minutes à -10°, pendant 30 minutes à une température comprise entre 0 et 10® et pendant 30 35 minutes à 20°. On filtre ensuite le mélange réactionnel. Au filtrat ainsi obtenu, on ajoute 600 ml de chlorobenzène et on refroidit le 69 20547 10 2011388 mélange à -5° • A la même température, on ajoute en l'espace de 30 minutes un mélange de 64,5 g (2 moles) de méthanol et de 203 g (2 moles) de triéthylamine. On agite ensuite pendant encore 30 minutes à -5°* pendant une heure à une température comprise entre 5 0 et 20° et pendant 15 heures à 20°. On filtre le mélange réactionnel, on lave le filtrat à l'eau et on le sèche sur sulfate de magnésium. Après élimination du solvant par évaporation, on distille sous vide poussé le phosphate d'0,0-diméthyle et d'O- [(mé-. thyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2] ainsi obtenu. 10 Son point d'ébullition sous 10"^ mm de mercure est de 108-110°. 69 20547 ii 2011388 REVENDICATIONS 1.- Le nouvel ester de l'acide phosphorique répondant à la formule I CH^O 0 • • C=CH ? \« 1 xp-0-c=ch-c00c-c„kr *tx / t ii 2 5 (i; CH^O ' CH- CH^ 10 c'est-à-dire le phosphate d'0,0-diméthyle et d'0-[(méthyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2]. 2.- Le nouvel ester de l'acide acétyl-acétique, c'est-à-dire le chloro-2 acétyl-acétate de méthyl-3 pentyne-1 yle-3* 3.- Un procédé de préparation du nouvel ester de l'acide phospho-15 rique spécifié à la revendication 1, procédé caractérisé en ce que a) on fait réagir le phosphite de triméthyle répondant à la formule II (CH3O)3P (ii) 20 avec un composé de formule III C^CH f oc ch-,c0ch-c00c-CpH «25 p t 1 p ■ Hal CH3 (III) C=CH t ch^c(oh)=c-cooc-c2h5 Jfî \ Hal "CH, dans laquelle Hal désigne le brome ou le chlore, ou b) on fait réagir l'acétyl-acétate de méthyl-3 pentyne-1 yle-3 avec l1oxychlorure ou l'oxybromure de phosphore en présence 35 d'un accepteur d'acides et ensuite avec un mélange constitué de préférence de 2 moles cle méthanol et de 2 moles d'un accepteur BAQ ORIGINAL 69 20547 12 20 T1388 d'acides, ou avec un méthylate alcalin sans accepteur d'acides. 4.- Un procédé de préparation du chloro-2 acétyl-acétate de méthyl-3 pentyne-1 yle-3 spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acétyl-acétate de méthyl-3 pentyne-1 § yle-3 avec le chlorure de sulfuryle dans un solvant inerte. 5.- Un produit pesticide, plus spécialement un produit insecticide et acaricide, caractérisé en ce qu'il renferme le phosphate d*0,O-diméthyle et d'0-[(méthyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2]. *0 6.- Un procédé de lutte contre les insectes et les acariens, caractérisé en ce qu'on utilise, comme substance active, le phosphate d'O,O-diméthyle et d*0-[(méthyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-l propène-1 yle~2j. 7.- Un procédé de préparation de produits insecticides et acari-^ cides, caractérisé en ce qu'on utilise, comme substance active, le phosphate ô.1 £>sO-diméthyle efc d'0-[(®éfchyl-3 pentyne-1 yl-3 oxycarbonyl)-! propène-1 yle-?], BAD ORIGINAL