FR 2012737 A1 19700320 FR 6923328 A 19690709 69 23328 1 2012737 La présente invention concerne la préparation ou récupération d'aniline. Il est déjà connu, comme décrit par exemple dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3.272.865, de préparer l'aniline 5 par amination de phénol. Les procédés existants sont intéressants du point de vue industriel, mais la récupération d'aniline de grande pureté à partir de l'effluent de ces processus s'est révélée difficile par d'autres moyens que des moyens chimiques, et les moyens chimiques de séparation sont extrêmement coûteux. 10 Les tensions de vapeur de l'aniline et du phénol sont si voisines qu'il semble impossible en pratique d'assurer leur séparation par distillation fractionnée, et elles sont telles qu'un technicien spécialisé dans ce domaine ne peut espérer un changement suffisant de la volatilité relative de l'aniline par rapport 15 au phénol, lors d'une réduction de la pression dans le système, pour permettre une séparation (l'expression "volatilité relative" utilisée ici désigne le rapport entre la constante d'équilibre de vaporisation de l'aniline et celle du phénol et, dans des systèmes idéaux, elle est égale au rapport entre les tensions de 20 vapeur des deux constituants d'un système "binaire). L'examen de la tension de vapeur, par exemple, indique ç|a!une réduction de la pression dans le système va augmenter la volatilité relative pour passer de 0,94- environ à la pression atmosphérique à 1,00 seulement sous une pression cfe 300 xm. de Hg environ, et de telles 25 volatilités relatives indiquent nettement que la séparation de ces deux matières par distillation fractionnée est impossible à réaliser en pratique. Toutefois, les mélanges d'aniline et de phénol ne constituent pas des systèmes idéaux, comme cela est mis en évidence par 30 la formation d'un azéotrope à point d'éhullition maximum qui, à la pression atmosphérique, bout à 186°C.et renferme 42 % de phénol. Malgré ces écarts négatifs par rapport à un système idéal, une séparation à la pression atmosphérique demeure impossible en pratique. On sait également que la composition azéotropique ne 35 change pas de façon notable avec la pression ; par suite, si l'on utilise des relations bien connues (Voir Robinson et G-illiland, "Eléments of Fractionnai Distillation" 4-ème Edition 1950, page 56) des variations de pression ne vont pas, semble-t-il, améliorer la faculté de séparation par distillation à un degré suffi-43 sant pour rendre de telles séparations possibles en pratique. I&r BAD ORIGNAL 69 23328 a 2012737. exemple, la "volatilité relative de l'aniline par rapport au phénol (pour 60 % environ d'aniline) à la pression atmosphérique n'est que de 1,04, et il semble qu'elle ne dépassera pas. 1,05 sous une pression de 144 mm de Hg; de telles, volatilités indi-5 quent nettement le caractère impraticable de la séparation. L'eau, qui est un sous-produit obtenu lors de la production d'aniline par amination de phénol, complique la récupération de l'aniline étant donné qu'elle forme des azéotropes à la fois avec le phénol et avec l'aniline. 10 Le but de l'invention est d'apporter une. solution au pro blème posé ci-avant et de permettre cette séparation-de l'aniline par rapport au phénol. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont .montré d'une jfaçon en soi remarquable que l'aniline peut être séparée 15 de façon économique du phénol par distillation fractionnée si la distillation est effectuée sous une pression inférieure à 600 mm de Hg environ. Si la charge soumise à la distillation est plus riche eh aniline que la composition azéotropique phénol-ani line, comme cela est nécessaire suivant l'invention, le produit 20 de tête provenant de la distillation peut être formé par de l'aniline ayant un degré de pureté aussi élevé que cela est désirable, et on obtient aisément des matières renfermant 98 % ou plus d'aniline. Ainsi, la charge soumise à la distillation doit renfermer au moins une mole d'aniline par mole de phénol et peut 25 contenir n'importe quelle proportion plus élevée d'aniline. Le résidu de la distillation peut être rapproché aisément de la composition azéotropique phénol-aniline aussi étroitement qu'on le désire, mais il est évident qu'il ne peut pas être plus pauvre en aniline que cela n'est indiqué par l'azéotrope. La compo-30 sition réelle du produit de tête et du résidu peut naturellement varier, en vue d'une adaptation à des conditions de pureté parti culières0 Le produit de tête de grande pureté peut souvent être utilisé tel quel, tandis que la matière riche en phénol formant le résidu convient de façon remarquable à un recyclage par ren-35 "voi à un processus .d'amination comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3°272.865, en vue d'une nouvelle conversion du phénol en aniline» En conséquence, le procédé de séparation suivant l'invention peut être mis en oeuvre aisément dans une seule' colonne dè 40 distillation de type classique, équipée des appareillages 69 23328 3 2012737 accessoires usuels (rebouilleur, condenseur, tête de reflux, tambours, pompe, etc...)» On peut, bien entendu, utiliser plusieurs colonnes de distillation, bien que cela ne soit pas nécessaire. Des colonnes de distillation comportant de 15 à 50 5 étages théoriques de contact vapeur-liquide (dénommés ci-après "plateaux" pour plus de facilité), travaillant avec des pressions en tête de la colonne d'environ 150 mm de Hg et avec des rapports de reflux allant de 2:1 à 20:1 environ, conviennent pour fournir en tête de l'aniline ayant une pureté d'environ 99fi 10 moles % et irn résidu d'une pureté d'environ 52 moles % lorsqu'on part d'unecharge contenant 95 moles % d'aniline. On peut choisir aisément des nombres/'p^Lateaux, des taux de reflux et d'autres facteurs correspondant à d'autres conditions et à d'autres degrés de pureté. 15 La présence d'eau dans la charge complique la séparation de l'aniline par rapport au phénol, étant donné que l'eau forme des azéotropes à bas point d'ébullition à la fois avec l'aniline et avec le phénol. L'eau peut être éliminée aisément du mélange de phénol et d'aniline en utilisant des moyens classiques, con-20 nus des techniciens spécialisés dans ce domaine, par exemple des agents desséchants, ou bien en utilisant des agents azéotropiques connus, formant des azéotropes avec l'eau, tels que le benzène, etc... Ces processus présentent 1*inconvénient d'exiger l'introduction de matières extérieures dans le procédé. Suivant une au-25 tre particularité de l'invention, on peut assurer l'élimination de l'eau du mélange phénol-aniline avant la distillation susmentionnée par distillation azéotropique, sans utiliser d'agent azéotropique extérieur. Suivant ce processus, on soumet d'abord le système ternaire phénol- aniline-eau à une distillation frac-30 tionnée pour éliminer en tête un produit qui se rapproche de l'azéotrope aniline-eau, en laissant un mélange essentiellement anhydre de phénol et d'aniline comme résidu. L'aniline est aisément récupérée à partir du mélange azéotropique obtenu en tête par condensation, de sorte qu'il se forme une phase eau et une 35 phase aniline. Ces phases sont séparées aisément par simple décantation. Cette méthode est applicable à des courants contenant jusqu'à 75 % ("base molaire) d'eau, bien qu'il soit préférable d'utiliser des charges ne contenant pas plus de 50 % (base molaire) d'eau. 40 La description qui va suivre, faite en regard du dessin 69 23328 4 2012737 schématique annexé, montrant un mode de mise en oeuvre de l'invention, permettra de mieux comprendre cette dernière» La figure unique se rapporte à une installation concernant un appareillage d'amination du phénol. 5 Du phénol frais est envoyé au réacteur d'amination 10 par un conduit 11. On introduit également dans ce réacteur d*amination de l'ammoniac (par le conduit 12) et un courant de recyclage contenant à la fois du phénol et de l'aniline (par un con-duit 13)0 II est prévu à l'intérieur du réacteur 10 un eataly» 10 seur qui se présente judicieusement sous la forme d'un lit fixe. Le catalyseur utilisé est de préférence du type décrit dans le "brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3.'272„865 et il convient pour cette réaction. Ce peut être, par exemple, un support silice-alumine revêtu avec 2 % de Y^O^o A l'intérieur du réacteur, 15 le phénol et l'ammoniac réagissent pour former de l'aniline et de l'eau, selon l'équation chimique ci-après CgH^OH+NH^ * CgH^ÏÏHg+HgO Les conditions dans le réacteur sont réglées de façon à fournir un effluent contenant plus d'uné mole d'aniline par mole de phé-20 nol. On utilise des températures de réaction comprises d'une façon générale entre 300° et 600°C, des pressions supérieures à la pression atmosphérique ât de préférence supérieures à 7 atmosphères, et des vitesses spatiales de l'ordre de 300 volumes de charge (mesurés à 0°C et sous une pression de 760 mm de Hg) par heu-25 re et par volume de catalyseur, ou moins. L'aniline recyclée par renvoi au réacteur (en combinaison avec le phénol' acheminé par un conduit 13) traverse le réacteur en demeurant sensiblement inaltérée et agit en quelque sorte comme véhicule inerte. Les produits de la réaction sont prétevés au réacteur 10 30 par un conduit 14 et sont envoyés à un séparateur 20. Ce séparateur 20 est constitué par une colonne de distillation de type classique, conçue en vue de séparer l'ammoniac inaltéré de 1'effluent d'amination. L'ammoniac récupéré est prélevé au séparateur par le conduit 12, comprimé si nécessaire (les dispositLfe 35 de compression ne sont pas représentés), mélangé avec de l'ammoniac frais introduit dans le système par le conduit 15 et finalement recyclé par renvoi au réacteur d'amination. Les produits de la réaction, qui maintenant œ renferment sensiblement pas d'ammoniac, sont prélevés au séparateur 20 par 40 le conduit 21 et introduits dans la colonne de séchage 30. 69 23328 5 2012737 Cette colonne de séchage 30 est une tour de distillation fractionnée de type classique, étudiée de façon à fournir en tête un produit constitué essentiellement par l'azéotrope aniline-eau (86,6 7° en poids d'eau sous -une pression égale à 760 mm de Hg) 5 et un résidu qui est constitué par un mélange essentiellement anhydre àe phénol et d'aniline. La colonne de séchage renferme de 3 à 50 plateaux théoriques environ et travaille avec un rapport de reflux allant de 0,05 à 0,50 environ (le rapport de reflux étant constitué par le nombre de moles de reflux liquide 10 par mole de produit liquide résultant s*échappant en tête). La vapeur prélevée en tête est évacuée de la colonne de séchage 30 par le conduit 31» condensée dans l'échangeur de chaleur 32 et envoyée au tambour de distillation 34- par le conduit 33. L'aniline et l'eau n'étant que très légèrement miscibles, il se for-15 me deux phases liquides dans l'échangeur de chaleur 32 et ces phases sont séparées l'une de l'autre sous l'influence de la pesanteur dans le tambour à distillât 34. A des températures modérées (par exemple égales ou inférieures à 60°C), l'aniline est plus lourde que l'eau et se dépose au fond du tambour à distil-20 lat, afin de pouvoir être prélevée par le conduit 35» Ce courant d'aniline est renvoyé à titre de reflux à la colonne de séchage 30. L'eau, qui est plus légère que l'aniline, s'élève, passe au-dessus de la cloison 36 prévue à l'intérieur du tambour à distillât 34- et est prélevée à ce tambour par le conduit 25 37. Cette eau peut être rejetée et (ou) traitée de nouveau (dans des appareils non représentés sur le dessin) pour récupérer l'aniline en solution. Bien entendu, la colonne de séchage 30 est équipée d'un rebouilleur de type classique (qui n'est pas représenté sur le dessin). 30 Le mélange de phénol et d'aniline essentiellement anhydre est prélevé à la base de la colonne 30 par le conduit 38 et est envoyé à la colonne de séparation phénol-aniline 40*, qui est une colonne de distillation ayant des caractéristiques classiques. Suivant l'invention, le produit de tête provenant dé la 35 colonne de séparation du phénol et de l'aniline 40 est maintenu à une pression inférieure à 600 mm de Hg environ. Cette colonne renferme judicieusement de 15 à 50 plateaux théoriques environ et travaille avec un rapport de reflux compris entre 2,0 et 20 environ. Le rapport, de- reflux est le nombre de 40 moles de reflux liquide par mole de produit résultant obtenu en 69 23328 6 2012737 tête. Le produit obtenu en tête de cette"colonne est formé par un courant d'aniline de grande pureté, qui peut être utilisé tel quel ou bien qui peut être soumis, si désiré, à une" nouvelle pu-rification. Ce courant est prélevé à la colonne 4-0 par le con-5 duit 4-1, condensé dans l'échangeur de chaleur 42, puis divisé en deux courants. Une partie est renvoyée à la colonne 40 par le conduit 43 à titre de reflux et le reste est formé par de l'aniline résultante, obtenue par le procédé et prélevée au système par le conduit 44. L'azéotrope phénol-aniline étant moins 10 volatil que l'aniline elle-même, il se concentre dans la partie inférieure de la colonne 40 et.il est prélevé à cette partie par le conduit 45, qui communique avec le conduit 13 et qui assure par suite un recyclage par renvoi au réacteur d'amination 10. Si désiré, ce courant peut être traité (par des moyens non 15 représentés) dans des appareils séparés pour l'élimination des matières à point d'ébullition élevé formées dans le réacteur d'amination. Suivant une variante, pour éviter la nécessité d'employer de tels appareils de traitement séparés, l'azéotrope phénol-aniline peut être prélevé sous forme d'un courant latéral 20 plusieurs plateaux au-dessus de la base de la colonne 40, afin de fournir une liberté relative par rapport aux fractions lourdes. Dans ce cas, comme montré sur le dessin, les fractions lourdes sont évacuées de la base de la colonne 40 par le conduit 46 et sont rejetées. 25 Les exemples donnés ci-après permettront de mieux compren dre encore comment l'invention peut être mise en oeuvre, sans toutefois que cette invention y soit limitée. A moins que le contraire ne soit spécifié, toutes les parties et tous les pourcentages sont indiqués en poids. 30 EXEMPLE N° 1 On envoie de façon continue un mélange de phénol et d'aniline contenant 64 % d'aniline dans une colonne de distillation comportant 35 plateaux théoriques, à raison de 100 parties par heure. On maintient la pression en tête de la colonne à une va-35 leur égale à 300 mm de Hg et on fait travailler la colonne avec un taux de reflux (défini sous forme du rapport molaire entre le reflux et le produit résultant obtenu en tête) égal à 6,5:1. Le produit de tête est constitué par de l'aniline ayant une pureté égale à 99 j 9 % et le produit résiduel est un mélange phénol-ani-40 line (60 % d'aniline) se rapprochant de la composition azéotcopjqiB 69 23328 7 2012737 EXPERIENCE TEMOIN A On procède comme décrit dans l'exemple ÏT° 1, mais on laisse la pression en tête de la colonne s'élever jusqu'à la pression atmosphérique. La pureté du produit obtenu en tête n'est qœ 5 de 87 ce qui est nettement inférieur aux normes de pureté d'aniline usuelles. Même si l'on fait travailler la colonne avec un reflux total, la composition du reflux liquide (déterminée par échantillonnage) correspond àÇB,9» ce qui est une pureté encore trop faible. 10 EXEMPLE U° 2 On envoie un mélange contenant 92 % d'aniline, 4 % de phénol et 4- % d'eau à une colonne à 15 plateaux, à raison de 100 parties par heure. On maintient la pression en tête de. la colon- • ne à une valeur correspondant à 150 mm de Hg et on règle le rap-15 port de reflux à 20:1. 5 % environ de la charge sont prélevés sous forme de produit en tête de la colonne et sont analysés. La teneur en phénol de la vapeur obtenue en tête semble être égale à 0, la teneur en aniline est égale à 22, 3 % et la teneur en eau est égale à 77»7 %® La vapeur en tête de la colonne est con-20 densée, l'eau est décantée et la couche d'aniline est renvoyée à la colonne à titre de reflux. On effectue la distillation du résidu provenant de la distillation précédente dans une seconde colonne comportant 60 plateaux, la pression en tête étant maintenue à 150 mm de Hg envi-25 ron, la colonne travaillant avec un rapport de reflux égal à 3,5 :1. On obtient comme produit, en tête de la colonne, de l'aniline ayant une pureté égale à 99»9 % à raison de 93,9 parties par heure. " EXEMPLE CT° 3 30 On envoie dans un appareil pour l'amination en continu du phénol 15»09 parties par heure d'un mélange de charge ayant la composition suivante : Ammoniac 11,0 parties/heure Phénol 3,20 " " 35 Aniline 0,35 " " Eau 0,06 " " Impuretés 0,48 " " 15,09 La charge précitée est complétée par un mélange renfermant 40 3»03 parties/heure de phénol frais, 0,57 partie/heure d'ammoniac 69 23328 8 201273? frais et les courants de recyclage obtenus comme décrit plus loin0 Les impuretés sont formées en grande partie par des gaz recyclés (azote et hydrogène) résultant de la décomposition de l'ammoniac» 5 L'effluent provenant du réacteur d'amination présente la composition suivante : Ammoniac 10,44 parties/heure Phénol 0,18 " n - Aniline 3.25 " " 10 Eau ' 0,64 " " Impuretés 0,58 " " 15,09 " * L'ammoniac inaltéré et les autres gaz légers (11,00 partie^ heure) sont séparés de 1'effluent du réacteur, comprimés et re-•15 cyclés par renvoi à la réaction d'amination0 Une petite fraction de purge est prélevée pour éviter une accumulation excessive des sous produits gazeux. Le produit de réaction restant (4,0 partie^ heure) présente la composition suivante : Phénol 0,18 parties/heure 20 .Aniline 3S23 " Eau 0,58 " " Impuretés 0,10 " " 4,09 " " On introduit ce produit de réaction dans une colonne de 25 distillation comportant 25 plateaux réels et fonctionnant avec un rapport interne liquide/vapeur en tête de la colonne égal à 0,72 ("base molaire). On maintient la pression en tête de la colonne à 270 mm de Hg environ. On ajoute également à cette colonne de distillation 1,74- partie/heure de benzène à titre de reflux, 30 Le benzène sert d'agent azéotropique pour l'eau, ce qui facilite son élimination du produit de la réaction. Le résidu provenant de cette distillation (3*51 parties/heure) est un mélange essentiellement anhydre de phénol et d'aniline (92,1 % d'aniline, 5,1 % de phénol, le reste, 2,8 étant formé principalement par 35 des résidus à point d'ébullition élevé produits durant 1'amination) . On envoie ce résidu, qui est maintenant anhydre, dans une autre colonne dé distillation contenant au total 75 plateaux et travaillant avec un rapport de reflux (moles de reflux par moles 40 de produit résultant ers. tête) égal à 3s5 *1 » On maintient la 69 23328 2012737 pression en tête de la colonne à 14-0 mm de Hg. De cette manière, on obtient comme produit de tête 2,88 parties/heure d'aniline ayant une pureté égale à 99,93 %• On prélève un courant latéral (environ 0,5 partie/heure) au niveau du quinzième plateau au.-5 dessus de la base de la colonne, en vue d'un recyclage par renvoi au stade d'amination. Ce courant latéral renferme approximativement 65 % d'aniline et 33 % de phénol, la reste étant formé par des résidus à point d'ébullition élevé, le résidu de la colonne (0,12 partie/heure) est constitué par une fraction de pur-10 ge correspondant au. résidu, à point d'ébullition élevé. La description qui précède illustre le procédé faisant l'objet de l'invention, permettant d'obtenir les avantages indiqués. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans 15 s'écarter de cette invention. 69 23328 10 2012737 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la récupération d'aniline de grande pureté à partir d'un mélange formé essentiellement d'aniline et de phénol et renfermant au moins une mole d'aniline par mole de phénol, 5 caractérisé en ce qu'on effectue une distillation fractionnée de ce mélange dans une zone de distillation dont la partie supérieure correspondant au prélèvement des produits s'échappant en tête est maintenue sous une pression inférieure à 600 mm de Hg environ. 10 2. Procédé pour la récupération d'aniline de grande pure té à partir d'un mélange formé essentiellement d'aniline, de phénol et d'eau, ce mélange contenant au moins une mole d'aniline par mole de phénol et ne renfermant pas plus de 70 moles % envi-ion d'eau, caractérisé en ce qu'on effectue une distillation 15 fractionnée dans une zone de distillation dont la partie supérieure correspondant au prélèvement des produits s'échappant en tête est maintenu à une pression inférieure à 600 mm de Hg environ, 3. Procédé pour la récupération d'aniline de grande pureté à partir d'un mélange formé essentiellement d'aniline, de 20 phénol et d'eau, ce mélange renfermant au moins une mole d'aniline par mole de phénol et pas plus de 70 moles % d'eau, caractérisé par les stades opératoires suivants : (a) On effectue une distillation fractionnée de ce mélange dans une première zone de distillation pour former un premier 25 produit de tête et un premier résidu, ce premier produit de tête étant constitué par un azéotrope aniline-eau tandis que le premier résidu est constitué par un mélange essentiellement anhydre de phénol et d'aniline contenant plus d'une mole d'aniline par mole de phénol et, 30 (b) On effectue la distillation fractionnée de ce premier résidu dans une seconde zone de distillation, la pression en tête de cette seconde zone de distillation étant inférieure à 600 mm de Hg, pour former un second produit de tête et un second résidu, ce second produit de tête étant constitué par un courant 35 d'aniline de grande pureté, tandis que le second résidu est un mélange d'aniline et de phénol, 4. Procédé pour la préparation d'aniline par amination de phénol en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant la silice-alumine, la zircone-alumine, l'oxyde de titane- 40 alumine, l'acide phosphorique et l'oxyde de tungstène à une -69 23328 11 2012737 température comprise entre 300° et 600°0 et sous des pressions dépassant 7 atmosphères, caractérisé en ce qu'on récupère de l'aniline de grande pureté à partir de 1'effluent de cette amination après élimination de l'ammoniac inaltéré et de l'eau 5 formant sous-produit en soumettant cet effluent à une distillation fractionnée, la pression totale en tête de la zone de distillation étant maintenue à une valeur inférieure à 600 mm de Hg environ»