FR 2012985 A1 19700327 FR 6923871 A 19690711 69 23871 1 2012985 La présente invention concerne des nouveaux échangeurs. d'ions. En général une résine échangeuse d'ions est constituée par un substrat ou matrice inerte et insoluble dans lequel on introduit des groupes chimiques ionisables. De tels groupes chimiques 5 actifs peuvent être de nature basique ou acide et être capables de se lier aux anions ou aux cations par un processus analogue à celui de la formation des sels. les ions ainsi liés peuvent être substitués par différents ions lorsqu'on change l'environnement chimique de la résine par exemple au cours du procédé où 10 l'on remplace les ions sodium destinés à l'adoucissement de l'eaus par des ions calcium et magnésium. les substrate chimiques convenant à la préparation de tels échangeurs d'ions peuvent être préparés par condensation de phénols avec le formaldéhyde ou par jpolymération de monomères 15 tels que le styrène, le divinylbenzène ou 1.',acide méthacrylique. L'une des conditions" exigées pour tin tel substrat consiste en ce qu'il doit être relativement facile d'introduire des groupes chimiques actifs dans la structure^ mais cette condition n'est pas toujours réalisée dans le cas des substrats qui ont été 20 préparés jusqu'ici. La cellulose est un substrat ^ trousani? à l'état naturel, qui est insoluble dans l'eau et qui peut être facilement modifié chimiquement par incorporation des groupes ionisables'. Cependant, la cellulose possède une structure fibreuse et, par conséquent, 25 les échangeurs d'ions basés sur la cellulose présentent habituellement l'inconvénient de posséder des propriété hydrauliques peu intéressantes, donnent lieu généralement à de faibles vitesse s d'écoulement et tendent à être vite obstrués par les particules des substances en suspension. En conséquence, les échangeurs 30 d« ions à base de cellulose fibreuse sont d'utilisation très limitée, alors que les résines échangeuses d'ions synthétiques sont généralement produites sous une forme granulaire ayant de bonnes propriétés hydrauliques et par conséquent de très larges domaines d'utilisation, mais, comme il a été indiqué, 12introduction de 35 groupes chimiques actifs n'est pas toujours facile à réaliser. D'autre part, bien qu'il ait été aussi proposé d'utiliser certains types de cellulose régénérée en tant qu'échangeuis d'ions bad original 69 238T1 2012985 et bien que la cellulose resânsrée puisse être obtenue sous forme granulaire, on a trouvé que lorsque le nombre de gaupes ' ionisables fixés à la cellulose dépassait une certaine valeur, le matériau résistant devenait alors soluble dans les alcalis et 5 les acides dilués. Comme la purification au mcjen d'échangeurs d'ions implique souvent la régénération au moyen d'un milieu acide ou alcalin ceci constitue un inconvénient très important. Le procédé de la présente invention, pour la préparation d'un éçhangeur d'ions, est caractérisé en ce qu'il comprend â' 10 1* introduction, dans la cellulose régénérés--, de . résidus induisant des liaisons transversales, et l'introduction simultanée ou subséquente de groupes substituants anioniques ou cationiques dans la cellulose, la formation des liaisons transversales * s'effectuant dans un milieu réactionnel exempt de constituants -susceptibles de réagir facilement avec les résidus précités, dans les conditions mises en oeuvre pour donner des groupes terminaux. La cellulose régénérée peut être consiifcuée par exemple par de la viscose et se présenter- sous çtes formes très diverses telles que baguette ou tige , filament, fil, tissu tissé, flocons, grains, 20 granulés, poudre, éponge, tube ou feuille. La cellulose peut contenir des agents de • ~ lissement ou des plastifiants tels "que le glycérol, lsurée ou le triéthylène-glycol ainsi qu'un agent protecteur tel que le phénol. La formation de li isons transversales dans la cellulose 2^ régénérée peut s'effectuer chimiquement en utilisant tout composé chimique bifonctionnel.susceptible de réagir avec deux groupes hydroxy, de façon à former des liaisons cosralentes, un tel trai- par ' tement pouvant s'effectuer par exemple/actionsur la-cellulose, au milieu acide. De tels ; aldéhydes sont par exemple -q le formaldéhyde, le glyoxal, le glutaraldéhyde et l'acroléine , tandis que l'acide utilisé est»de façon appropriée, l'acide chlohydrique. Selon une variante, la formation de liaisons transversales peut être effectuée par traitement de la cellulose par l!-épichlorhydrine, en milieu basique. Selon,une autre 35 variante, cette formation peut être effectuée par voie physique, par exposition de la cellulose régénérée à des radiations ionisantes jie haute intensité, telles que les radiations ultra- GOP^ 69 23871 3 2012985 violettes, les rayons gamma ou les pinceaux d'électrons, en présence d'eau et de produits chimiques sensibilisants. Les propriétés de la cellulose régénérée dans laquelle on a formé des liaisons transversales peuvent être encore modifiées 5 par introduction de groupes chimiques non-ionisants tels que les groupes méthyl^ éthyJe, phényle ou cyclohexyle, par exemple afin d'augmenter les propriétés hydrophobes du produit final. De préférence le degré de réticulation (formation de liaisons transversales) exigé pour conférer les propriétés nécessaires 10 à la cellulose régénérée peut varier entre 1 et 10. fi ; éventuellement des degrés de réticulation en dehors de cet intervalle peuvent être nécessités pour des raisons spéciales. Le degré de réticulation peut s'exprimer par le rapport du poids d'agent donnant des liaisons transversales au poids sur sec de la cellulose 15 régénérée. > On peut introduire des groupes substituants anioniques et cationiques très divers dans la cellulose régénérée, soit après la formation de liaisons transversales, soit simultanément à la réaction de formation de liaisons transversales. Comme expliqué 20 ci-dessus, il est essentiel que la formation des liaisons transversales soit effectuée dans un milieu réactionnel exempt de constituants susceptibles de réagir facilement avec les résidus donnant des liaisons transversales, dans les conditions mises en oeuvre pour donner des groupes terminaux. Ainsi, l'introduction 25 de groupes substituants ainsi que la formation de liaisons transversales ou réticulation peuvent seulement s'effectuer simultanément si les groupes substituants eux-mêmes ne prennent pas part V à la réaction de réticulation. Comme groupes anioniques qui peuvent être introduits on peut citer les groupes amino, alcoylamino, 30 guanidino et ammonium qua rnaire. Les groupes substituants cationiques qui peuvent être introduits comprennent notamment les groupes acide, sulfonique, phosphate et carboxy. On a trouvé que tant en ce qui concerne la réaction de formation de liaisons transversales que la réaction d'introduction 35 des groupes substituants, la teneur en eau du mélange réactionnel devait être soigneusement déterminée et surveillée. En général, la teneur en eau est comprise entre 50 et 100 fi du poids de copy| 69 23871 4 2012985 cellulose .régénérée et dépend quelque peu de la dimension des grains de cellulose utilisés. L'invention serâ maintenant décrite plus en détail en référence aux exemples suivants. 5 Les exemples 1 à 5 illustrent différents procédés de prépa ration d'échangeurs d'ions conformas à l'invention. H,exemple 6 illustre l'avantage d'un échangeur dsions obtenu selon le procédé de l'invention, par contparaison'avec une cellulose régénérée dans laquelle on a préformé des liaisons transversales. 10 les exemples 7 et 8 illustrent l'utilisation d' échangeas d'ions préparés conformément à l'invention, dans le cas de la séparation de matériauxcontenant des usbstances protéîniques. EXEMPLE 1 - Un échantillon de cellulose régénérée broyée et séchée 15 (fabriqué par exemple par la "Viscose Delvelopment Company Limited, South Dock, BwsnsesF) a été soumis à un broyage'ultérieur dans un broyeur de laboratoire du type Christy et Norris de façon à donner, par tamisage,,une fraction de dimensions commises entre 30 et 50 mesh. On a placé 200 grammes de cette fraction dans 20 un litre de solution de formaldéhyde à 10 # (en poids/volume) con-■. >' tenant 2 1> (poids/volume)yde'S^^l^na iesièBbnèemble pendant 48 heures à la température ambiante. La viscose réticulée ainsi obtenue a été séparée de la solution et complètement lavée au moyen d'eau froide du robinet, et finalement séchée dans un four 25 à air chaud à 100°C. La viscose sèche réticulée a été ensuite mélangée à de l'acide monochloracétique (30g) dans 145 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 $ (poids/volasie), Après incorporation de tous les réactifs dans la viscose, un mélange qui semblait d'aspect plutôt 50 sec à ce moment a été placé dans un récipient à couvercle vissé et a été légèrement enfoncé par passage. -On a placé le couvercle sur le récipient et on a maintenu celui-ci pendant 30 minutes au repos, à la suite de quoi on l'a porté dans un ten d'aau, de telle sorte que le niveau libre de l'eau atteigne le niveau du mélange 35 dans le récipient'. On a porté le bain d'eau à l'ébullition pendant exactement une heure. On a ensuite enlevé le -récipient , on l'a refroidi, à la suite de quoi on en a déversé le contenu (alors de BAQ ORIGINAL 69 23871 5 2012985 couleur brûnatre ) dans 5 litres dEacide sulfurique normal froid, en agitant vigoureusement. L'échangeur d'ions résultant a été filtré sur un grand Buchner et lavé avec de l'eau dés±onisée jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres» On a alors 5 séché l'échangeurd'ions, de telle sorte que 3s produit final ( sous forme H) possède une capacité d'échange d'environ 0,9 mii-i-équivalent par gramme. EXEMPLE 2 On a finement broyé un. monof ilament de viscose (de 25 = 000 dénias) IQ fabriqué _ par la:,Lustres libres Limited", de Coventry) dans un broyeur de laboratoire du type Christy et îîorris , de façon à obtenir une fraction de i00-150 mesh. On a intimement mélangé 200 grammes de cette fraction avec une solution à 30 fi d'hydroxyde de sodium (200 ml), dans laquelle on avait ajouté du chlorhydrate * / 15 du chlorure de diethylaminoéthyle (66 grammes) et de 11épichlorhy-drine (5ml). On a effectué le mélange sous une hotte filtrante munie d'un ventilateur d'aspiration. On a ensuite placé le mélange qui était d'aspect sec, dans un récipient muni &Bun couvercle vissé et on l'a légèrement comprimé dans ce récipient, à la suite 20 de quoi en a placé le couvercle sur ledit récipient que l'on a maintenu au repos pendant 30 minutes. On a placé ensuite ee récipient dans un bain d8eau bouillante et on l'y a laissé une heure, à la suite de quoi on l'a refroidi. On a déversé le contenu dans cinq litres d'eau chaude, on a agité, 25 puis on a laissé l'ensemble se sédimenter, à la suite de quoi on a enlevé par décantation la phase 'brune surnageant. On a répété le processus juscoi'à ce que la phase surnageant soit" à peu près neutre. On a recueilli 1*échangeur d8ions par filtration et séchage à l'air. Le matériau sec avait une capacité d'échange^ calculée 30 sur la base de la fixation d'acide chlorydrique, de 0,9 miLiéqui-valent par gramme. EXEMPLE 3 Un échantillon de cellulose régénérée broyée et séchée (poudre de 18 à 30 mesh, fabriquée par la "Viscose Development Company 35 Limited" South Dock, Swansea) (200 grammes) a été mélangé avec une solution d'hydroxyde de sodium à 30 fi (poids/volume) (144 ml) que l'on avait préalablement mélangée avec de l'acide monochloracé- BAD ORIGINAL 69 23871 6 2Q12985 tique (30 .grammes) et de 13 ëpichlorhydrine (5ml) ^ On à placé le mélange final, qui était d8aspect preque sec^ dans un récipisnfc pourvu d'un couvercle vissable, on a réalisé une légère compression de ce mélange, après quoi on a placé le couvercle sur le ^ récipient que l'on a raaiienu en cet état pendant 30 minutes, à la suite de quoi on l'a placé dans un bain d'eau bouillante pendant une heure. Après refroidissement, on a versé le contenu de ce récipient dans cinq litres d'acide sulfurique normal froid. Lléchangeur d'ions résultant a été lavé plusieurs fois par décantation et ■jq remise en suspension jusqu'à ce que la solution surnageant soit neutre» On a ensuite recuilli le produit par filtration et séchage à l'air. Le matériau sec avait une capacité d'échange de 0,8 milli-équivalent par gramme calculée par titration au mgen d'une solution d'hydrosyde de sodium 0,1 U, en utilisant ÙQ gH^stètre. ^ ç EXEMPLE 4 On a placé un monofilament de viscose broyée (fabriqué par "Lustre Fibres Limited", Coventry), de 18-30 mesh (240 grammes) dans un litre d'une solution de formaldéhyde à 10 $ (poids/volume) contenant 2 fo (poids/volume) d8acide chlcr^drique. On a maintenu 20 le mélange à la température ambiante pendant 48 heures à la.suite de quoi on a recueilli par filtration la viscose réticulée, on l'a lavée et on l'a séchée dans un four à ai3* chaud, à 100°C ; on a ensuite mélangé la viscose réticulée sèche avec 145 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30'^ (poids/volume) préalablement _ _ / f f 25 melangèe avec le chlorydrate du chlorure de diethylaminoéthyle (80 grammes). On a placé le mélange dans un récipient à couvercle visse et l'on a attentu 30 minutes avant de le chauffer, pendant v une heure dans un bain d!eau bouillante. Après refroidissement, on a déversé le contenu de ce récipient, sous agitation vigoureuse, 30 dans cinq litre d'eau froide. Après sédimentation, on a enlevé par décantation le liquide brun surnageant et on a lavé le produit par remise en suspension dans l!eau et décantation jusqu'à ce que le liquide surnageant soit incolore et neutre. On a recuBLlli le produit par filtration et séchage à l'air. Ce produit sec possé-35 dait une capacité d'échange, calculée sur la base du pouvoir de fixation de l'acide chloitç&rique, de 0,9 milliéquivalent par gramme. GOPV 69 23871 7 2012985 EXEMPLE 5 On a pulvérisé de 1'épichlorhydrine (10 ml) sur delà cellulose régénérée (100 grammes) de 30-50 mesh., jusqu'à recou-- rement uniforme de ladite cellulose. On a ensuite ajouté 75 ml d'une solution à 30 (poids/volume) d'hydroxyde de sodium, que 5 l'on a intimement mélangée aux constituants précités. Après maintien dans les conditions ambiantes pendant 30 minutes, on a •chauffé le mélange pendant une heure à 100°C dans un récipient bouché. La viscose réticulée ainsi obtenue a été lavée avec de l'eau séchée. 10 On a ensuite mélangé ce produit (20 grammes) avec 11 ml d'acide orthophosphorique à 85 i° et de l'urée (32 grammes) dissoute dans l'eau (32ml). On a chauffé le mélange résultant à 140°C pendant cinq heures. Le produit sec que l'on a isolé possédait une capacité d'échange de 2,7 milliéquivalents par 15 gramme (basée sur le fractionnement d'une solution de chlorure de sodium à 5 7°). EXEMPLE_6 On a converti de la cellulose régénérée (20 grammes) de 20 30-50 mesh en un échangeur d'ânions par traitement avec du chlorbglrate du chlorure de diéthylaminoethyle (6 grammes) et une solution d'hydroxyde de sodium à 30 fo (12 ml) à la suite de quoi, on a chauffé pendant une heure à 100°C comme décrit dans l'exemjje2. On a répété le traitement en ajoutant une quantité supplé-25 mentaire de cellulose régénérée, mais on a alors ajouté de 1'épichlorhydrine (1,0 ml) au mélange avant chauffage. L'échangeur d'ibns initial dans lequel il nty avait pas des liaisons transversales, se gonflai"^ puis se dissolvait lorsqu'il était incorporé dans une solution àfcydroxyde de sodium à 10 L'échangeur d'ions vulcanisé par contre, ne se dissolvait pas dans cette solution, même au bout d!une semaine , et les grains de 1'échangeur présentaient seulement un léger gonflement. EXEMPLE_7 A l'aide de 1'échangeur d'ions obtenu dans l'exemple 2, par traitement de la cellulose régénérée, on a fabriqué une boue ou une suspension , par addition d'eau, et l'on a versé ladite 69 23871 8 2012985 suspension dans un tube de verre de deux centimètres de diamètre de façon à obtenir une colonne de résine de 25 centimètres de haut» On a équilibré la colonne avec une solution-tampon de phosphate de pHB en faisazttout d'abord passer 250 ml du tampon 5 à travers la colonne, à la concentration de 0,5 M, à la suite de quoi on a fait traverser la colonne par 250 ml du tampon à la concentration de 0,005 M, On a p.1 iminél'egcès de tampon par les dessus de la colonne, à la suite de quoi on a envoyé du sérum capridés ("goat"), en réalisant l'imprégnation de la colonne. 1 q On a ensuite élué celle-ci en mettant en oeuvre un gradient rr. tampon avec une vitesse de pompage de ?rni par minute.., la concentration en tampon augmentant de 0,005 M à 0,25 M. le produit sortant du fond de la colonne a été identifié au moyen d'un . spectrophomètre ultraviolet par la présence d'une raie à 280 n-jA . 15 Les courbes d'anale du sérum montrent la présence de cinq. pics bien définis correspondant à un mélange de sérum albumineb et globulines , (X g ^ • EXEMPLE 8 -~ On a util-isé une colonnedu dérivé carboxyméthylé de visoos-: 20 réticulée^ pour absorber de façon sélective la lysozyL~e partie d'un'mélange de protéines du blanc d'oeuf . On a fait fonctionner* la colonne ne utilisant la viscose sous la forme sodium et 1*en a récupéré la lyeozyae au moyen d'une solution saline à 10 Les essais ci-dessus illustrent la préparation et l'utniftr--25 tion'd'échangeurs d'ions ayant des propriétés hydrauliques permettant l'obtention desvite ssesd* écoulement -à Obtenir (?^\s 1 cas de l^uid^ Yigqaeu^eië que les sirops de siifere contenant v?r> . . * haut poucentage de solides. Les propriétés hySrasûiques peuvent être modifiées dans de fortes proportions par simple modification 30 de l'intervalle de dimensions des grains, ce qui contraste avec les possibilités limitées d'application de la cellulose fibreuse ordinaire. Les granulés de résine ont une bonne staMLité prtjsique et ne tendent ' pas à se gélatiniser dans les alcalis comme c'est le cas pour les échangeurs'd'ions à bas§&e cellulose ordinaire. 35 Le degré de gonflement des grains de résine peut être facil-i :: régulé en faisant varier les degrés de la formation de liaisons transversales. La nature physique des résines échangeuses d'ions 3AD ORIGINAL 69 23371 9 2012985 préparées conformément à la présente Invention les rend aptes à êtres utilisées dans le cas de liquides contenant de grandes quantités de substances particulsires en suspension, comme c'est par exemple le cas pour la purification de 18 effluent provenant d'usines de traitement de la viandelequel effluent obstruerait rapidement un lit d*échangeur d'ions en cellulose fibreuse et abaisserait la vitesse d'écoulement à une valeur inacceptable pour des applications industrielles. De plus, en utilisant les échangeurs d'ions granulaires de la présente invention il arrive que le lavage de la colonne à contre-courant constitue une opération directe très facile, qui^ de plus, libère la résine des particules de substance retenues, de telle sorte que la résine peut être réutilisée. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes d'éxecution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier,elle comprend tous les mgens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit'de l'invention. bad original 69 23871 10 2012985 -5 E Y_5 EDIOAIIOHg 1 . Procédé de fabrication d'un échangeur d3 ions earactéri?~ en ce çnz3xl comprend l'introduction de résidus donnant des liaisons transversale s dans de la cellulose régénérée;, ^introduction simultanée ou subséquente de groupes substituants anioiîi*-5 ques et cationiques dans la cellulose, la formation de liaisons transversales étant effectuée dans un milieu réactionnel exempt de constituants -susceptibles de réagir facilement avec les résidus précités? dans les conditions utilisées pour "donner des groupes terminaux. 10 2. Procédé de fabrication selon la revendication -1 caractérisé en ce que la cellulose régénérée précitée est de la.viscose» 3. Procédé de fabrication selon la revendication t ou 2 caractérisé en ce que les groupes substituants précités sont, anioniques et choisis pariai-les groupes araiçio, alcoyiamino, 15 guaaftdino, et ammonium quaternaire. 4. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les groupes substituants sont cationiques \ . et choisis pariai les groupes acide suifonique, phosphate et carboxy. 20 5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications là 4 caractérisé en ce que les résidus donnant des liaisons transversales sont introduits par traitement de la cellulose régénérée au moyen d'un, aldéhyde en milieu acide. - 6„ Procédé ds fabrication selon la revendication 1 caractérisé ce- en es que 1*aldéhyde précité est le formaldéhyde» la.réaction. étant effectuée es», présence 43 acide chl 7= Procédé ci s fabrication selon lsune des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les résidus donnant des liaison^faïaMs sont introduits par -jraitentent de la cellulose au moyen de 30 11épichlorhydrine, en milieu basique. » 3. Procédé de fabrication selon la revendication 7 caractérisé en ce que 1©- milieu-, ^basique précité;: est de l'hydroxpde de sodium. 9. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le degré de formation des liai 35 sons transversales (réticulation) est compris entre 1 et 10 fo c§&egB . correspondit..§ax "rapport.'du poids, jie l'agent donnant des liaisons BAD ORIGINAL 69 23871 n 20,12985 transversales au poids sur sec de la cellulose régénér'ée. 10. Procédé de fabrication selon une quelconque des revendi-• cations précédentes caractérisé en ce que la tenaur en eau au cours de la formation des liaisons transversales et de l'intro-5 duction des groupes substituants est comprise dans l'intervalle de 50 à 100 $ du poids de cellulose régénérée. 11. Echangeur d'ions caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Echangeur d'ions caractérisé en ce qu'il est constitué 1 o par de la cellulose régénérée daislaquelLe des liaisons transversales ont été formées au moyens de résidus aldéhydique^. des groupes substituants anioniques ou cationiques étant fixés sur ladite cellulose. 13- Echangeur d'ions selon la revendication 12 caractérisé en ce que les résidus aldéhydiques précités sont des résidus for- 15 maldéhydiques. 14. Echangeur d'ions selon la revendication 12 ou 13 caractérisé, en ce que la.cellulose régénérée précitée est de la viscose. 15. Echangeur d'ions selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que les groupes substituants sont'des 20 groupes anioniques choisis parmi les groupes amino, alcoylamino, guanidino ou ammonium quaternaire. 16. Echangeur d'ions selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que les groupes substituants précités sont des groupes cationiques choisis parmi les groupes acide 25 sulfonique, phosphate ou carboxy.