FR 2010092 A1 19700213 FR 6918186 A 19690603 69 18186 1 2010092 Parmi les agents hydrofugeants pour pièces moulées et revêtements à base de matières contenant des liants minéraux ou constitués de liants de ce genre, il convient de distinguer entre les agents hydrofugeants qui sont appliqués sur la sur-5 face des pièces moulées ou revêtements et ceux que l'on ajoute aux matières en question au plus tard avant le formage. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'agents hydrofugeants appartenant au deuxième type. Le mélangeage des matières contenant des liants mlné-10 raux ou constituées de liants de ce type avec les agents hydrofugeants, au plus tard avant le formage, présente, par rapport à l'application des agents hydrofugeants sur les pièces moulées ou les revêtements à l'était fini, l'avantage de permettre la préparation de pièces moulées et de revêtement qui sont hydrofuges, 15 non seulement au niveau de leur surface, mais aussi en tous les points de leur intérieur, ce qui est d'un très grand avantage en cas de fissurations ultérieures, et d'entraîner beaucoup moins de frais de main-d'oeuvre. Aux agents hydrofugeants connus jusqu'à présent, que 20 l'on ajoute au plus tard avant le formage aux matières contenant des liants minéraux ou constituées de liants de ce type appartiennent des épuisions aqueuses d'organcpolysiloxanes,des pâtes aqueuses constituées de produits de la réaction d'organo 69 18186 2 2010092 même temps qu'on leur ajoute de l'eau ou après cette opération au sein des matières contenant des liants minéraux ou constituées de liants de ce genre, et, de plus 1'hydrofugeage obtenu avec ces poudres est insuffisant. Avec les sels métalliques d'apides 5 gras supérieurs, on observe fréquemment qu'avant ou après le formage des matières contenant des liants minéraux et de l'eau, ils surnagent à la surface des matières en question et ne sont plus répartis uniformément à leur intérieur. De plus, ces savons sont dégradés en m temps relativement court sous l'influence des 10 intempéries et/ou par voie biologique, et perdent leur efficacité. Le procédé conforme à la présente invention permet par contre d'obtenir des agents hydrofugeants pulvérulents La .présente invention a pour-objet un procédé de préparation d'agents hydrofugeants par réaction d® composés organo-siliciques avec un composé basique du calcium, procédé caractérisé en ce que l'on éteint de la chaux vive avec une énrulsion 35 aqueuse d'organo-polysiloxanes contenant en moyenne,'pour chaque atome de silicium, de 0,8 à 1,8 reste hydrocarboné fixé par une liaison SiC, puis que l'on soumet les produits ainsi obtenus lorsqu'ils ne sont pas encore pulvérulents, à un séchage et, si besoin est,- à un broyage. 40 On est en droit de penser que les agents hydrofugeants 69 18186 3 2010092 préparés conformément à l'invention contiennent de la ohaux libre, alors que la réaction de la chaux hydratée avec des organo-halogénosilanes entraîne la neutralisation de la chaux libre. Etant donné, par ailleurs, qu'on admettait jusqu'à présent, en 5 se basant par exemple sur les indications du brevet allemand N° 1 065 551, que la chaux,libre a une influence défavorable sur les propriétés d'hydrofugeage, l'efficacité des agents hydrofugeants préparés conformément à l'invention est absolument inattendue. 10 La chaux vive (CaO), parfois désignée également sous les noms de chaux calcinée ou d'oxyde de calcium, peut être utilisée sous la forme de chaux en pierre ou de chaux fine. Pour faciliter le mélangeage de l'émulsion d'organo-polysiloxane avec la chaux vive, et aussi parce qu'ainsi on obtient un agent 15 hydrofugeant ayant une granularité particulièrement fine, on utilise de préférence la chaux fine, autrement dit la chaux vive pulvérulente. Les restes hydrocarbonés fixés par des liaisons silicium-carbone dans les organo-polysiloxanes des émulsions uti-20 lisées conformément à l'invention peuvent être des restes alkyles, alcényles , cycloalfcyles, cycloalcényles, aryles, aral-kyles ou alcaryles. On préfère des restes alkyles ayant de \ à 16 atomes de carbone, comme les restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou n-butyle, plus particulièrement le reste 25 méthyle, ou bien des restes phényles. En dehors des restes hydrocarbonés fixés par des liaisons silicium-carbone - et, naturellement, des atomes d'oxygène siloxaniques - il peut y avoir, dans les organo-polysiloxanes utilisés dans le cadre du procédé de l'invention, pour chaque atome de silicium, jusqu'à 30 en moyenne 1,25 atome d'hydrogène lié au silicium et/ou jusqu'à en moyenne 1,7 groupe hydroxyle lié au silicium et/ou jusqu'à en moyenne 1,7 groupe alcoxy lié au silicium, les groupes al-coxy pouvant avoir de 1 à 4 atomes de carbone et étant plus particulièrement les groupes méthoxy et éthoxy. On peut utiliser 35 des mélanges de divers organo-polysiloxanes. L'un des avantages du procédé de l'invention réside dans la possibilité d'utiliser comme organo-polysiloxanes, également les hydrolysats des produits de la réaction du chlorure de méthyle avec le silicium bouillant au-dessus de 70°, plus particulièrement entre 100 40 et 150°, dans tous les cas sous une pression égale à 760 torrs 69 18186 2010092 absolus ou voisine de cette valeur, produits qui se forment lors de la synthèse directe des méthylchlorosilanes selon le procédé de Rochow. La viscosité des organo-polysiloxanes qui sont mis en 5 jeu pour la préparation des émulsions utilisées conformément à l'invention ne doit pas dépasser, autant que possible, 1000 centistokes, mesurée sur une solution toluénique à 50% en poids, à la température de 25°. On utilise de préférence les organo-polysiloxanes en 10 une proportion allant de TO à 150% en poids, par rapport au poids de la chaux vive. La préparation des émulsions d'organo-polysiloxanes dans l'eau est bien connue et on peut réaliser les émulsions utilisées dans le cadre de l'invention en opérant selon les pro-15 cédés couramment employés à cette fin. On peut également trouver dans le commerce un grande nombre de types d'émulsions açueusss d'organo-polysiloxanes qui ont, en moyenne, de 0,8 à 1,8 reste hydrocarboné fixé par une liaison silicium— carbone, pour chaque atome de silicium, émulsions qui peuvent donc être 20 mises en jsu dans le procédé de l'invention. Pour la préparation des émulsions d1 organo-polysiloxanes utilisées conformément à 1'invention,on peut utiliser les dis-' persants couramment utilisés pour préparer les émulsions aqueuses d'organo-polysiloxanes. On peut citer, comme exemples de dis— persants de ce gënre, des.! colloïdes protecteurs, comme l'alcool polyvinylique, lequel peut contenir encore jusqu'à 40% en moles de groupes acyles, par exemple de groupes acétyles ou de groupes acyles dérivant des acides de Eoch également la gélatine et des dérivés de la cellulose, par exemple la méthylcellulose hydro-^ soluble; des émulsifiants anioniques, comme des sels dérivant de métaux alcalins ou de l'ammonium et d'acides gras à longue chaîne, d'acides sulfoniques organiques ou d'esters acides de l'acide sulfurique, par exemple le laurate de sodium, l'oléate de sodium, l'isopropyl-naphtalène-sulfonate de sodium,le dioctylaalfo-succinate de sodium, l'oléate de triéthanol-ammonium et le ]aaryL— sulfate de sodium, des émulsifiants cationiques,comme le chlorure de stéaryl—ammonium, et des émulsifisants non ionogènes, comme le mono-laurate de sorbitol, des produits de poiyoxéthyla-tion dalkylphénols ou de mono-alcools ou polyols aliphatiqu.es, 40 ainsi que des copolymères séquencés constitués de séquences 69 18186 2010092 diméthylpolysiloxaniques et polyéthylène-glycoliques reliées par des liaisons Si-O-C. On peut utiliser des mélanges de divers dispersants. On utilise avantageusement les dispersants dans des proportions allant de 0,1 à 5% en poids, par rapport au 5 poids des organo-polysiloxanes. Pour la préparation des émulsions d'organo-polysiloxanes utilisées dans le procédé de l'invention, on peut amener dans l'eau les organo-polysiloxanes soit sous forme exempte de solvants, soit sous forme de solutions dans des solvants organi-10 ques liquides dans les conditions normales (pression absolue: 760 torrs; température ï 20°). On réalise de préférence la préparation des émulsions en mettant en jeu des solutions de ce genre. On citera, comme exemples de solvants appropriés, des hydrocarbures aliphatiques, comme des alcanes ayant un point 15 d'ébullition situé entre 120 et 180° sous line pression absolue de 760 torrs; des hydrocarbures aromatiques , comme le toluène, les xylènes et les triméthyl-benzènes; des hydrocarbures chlorés, comme le trichloréthylène; des alcools, comme l'alcool isopro-pylique et l'alcool diacétonique, des esters, comme l'acétate 20 d'éthyle, des éthers, comme l'éther di-n-butylique, et des cétones, comme la méthyl-éthyl-cétone. On peut utiliser des mélanges de divers solvants. On utilise de préférence lea solvants organiques dans des proportions allant de 25 à 100% en poids, par rapport au poids des organo-polysiloxanes. 25 La proportion pondérale de l'epu dans les émulsions n'a pas une importance capitale. Il suffit de veiller à ce que, lors de l'extinction, conformément à l'invention, de la chaux en présence des organo-polysiloxanes, au moins une mole d'eau soit présente pour chaque mole de OaO, sinon la chaux n'est 25 pas éteinte dans sa totalité. La limite supérieure de la proportion d'eau, avantageuse, et partant préférée, uniquement pour des motifs d'ordre économique« est celle qui permet d'obtenir une matière, constituée de chaux éteinte au moyen de l'émulsion d'organo-polysiloxane, qui contient 10% en.poids d'eau 30 libre. 3i l'on utilise davantage d'eau, la chaleur dégagée . par l'hydratation ne vaporise pas suffisamment, d'eau^ et/ou il ne se fixe pas suffisamment d'eâu sous forme d'eau d'hydratation. Il est alors nécessaire pour obtenir la poudre souhaitée, d'éliminer au moins la quantité d'eau libre qui dépasse 35 les 10% en poids de la matière obtenue après l'extinction,ceci 69 18186 6 2010092 au moyen d'un séchage, qui peut comporter entre autres l'addition à la chaux éteinte d'agents déshydratants connus, .comme le gel de silice, et éventuellement, de broyer le produit obtenu après séchage. 5 On utilise les agents hydrofugeants conformes à l'inven tion, de préférence, en une proportion allant de 0,1 à 2,0% en poids, plus particulièrement de 0,5 à 1,0% en poids, par rapport au poids sec des matières contenant des liants minéraux au constituées de liants de ce genre. 10 Les exemples qui suivront montrent que les agents hy drofugeants préparés conformément à l'invention sont extrêmement efficaces, même - et cela était inattendu - lorsqu'on n'y asso- » ciepas les substances connues qui ont pour rôle de neutraliser l'action de la chaux libre sur les composés organo-polysiloxa-15 niques. Il n'est cependant pas à exclure totalement que l'association des substances neutralisantes en question, comme les résines vinyliques, y compris le polyméthacrylate de méthyle, le caoutchouc chloré et le carbonate de magnésium, ne permette d'obtenir des résultats encore plus satisfaisants. 20 Comme exemples de matières contenant des liants miné raux ou constituées de liants de ce genre, auxquelles on peut ajouter les agents hydrofugeants conformes à l'invention, oncibara des matières à base de chaux (CaO ou CaCOH^g, par exemple les mortiers de chaux et les peintures à la chaux, le ciment de 25 Portland, les enduits imperméables, les couleurs au verre solubie, par exemple les couleurs de Keim. Ces matières peuvent contenir les additifs et les charges habituels, comme le sable, la vermiculite (mica bulleux), la perlite (lave bulleuse), le silex, la farine de bois, la laine de bois, l'amiante, des retardateurs 30 de prise, l'acide gluconique, le gluconate de calcium, des polymères vinyliques et des pigments, par exemple des colorants oxydiques. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degré 35 Celsius. . EXEMPLE 1 ï I) On verse dans l'eau les produits de la réaction du chlorure de méthyle avec le silicium, bouillant entre 100 et 150° sous une pression absolue de 760 torrs, obtenus lors de 40 synthèse directe des méthylchlorosilanes selon le procédé de 69 18186 7 2010092, Rochow. A partir de la phase huileuse qui s'est formée, on prépare une solution toluénique contenant 75% en poids d'organo-polysiloxanes. Avec 400 g de cette solution, 40 g d'une solution aqueuse à 10% en poids d'un alcool polyvinylique contenant des 5 groupes acétyles résiduels (indice de saponification, c'est-à-dire nombre de mg de KOH nécessaires pour la séparation et la neutralisation des groupes acétyles résiduels contenus dans 1 g d'alcool polyvinylique : 140; viscosité, mesurée sur une solution aqueuse à 4% en poids, à la température de 20°; 25 cP et 160 g 10 d'eau, on prépare une émulsion. A 420 g de l'émulsion ainsi obtenue, qui contient 50% en poids d'organo-polysiloxanes, on ajoute, tout en agitant, d'abord 65 g d'eau, puis 420 g de chaux vive pulvérulente. On obtient 840 g d'une poudre ayant des teneurs pondérales de 25% en organo-polysiloxane et de 2,6% en eau libre. 15 II a) On mélange un enduit,constitué de 2 parties en poids de chaux blanche (cf. norme DUT N° 1060, projet de juin 195^ 1 partie en poids de ciment de Portland blanc, 8,5 parties en poids d'un sable ayant une granularité d'au plus 1,5 mm et 0,5 partie en poids de rouge d'oxyde de fer, avec une partie en 2o poids, par rapport au poids de 1'enduit, de 1'agent hydrofugeant dont la préparation a été décrite ci-dessus sous I. En ajoutant aine partie en poids d'eau à 6 parties en poids du mélange ainsi obtenu, opération lors de laquelle on n'observe pas de remontée en surface de l'agent hydrofugeant, on prépare un mortier plas-25 tique, qu'on peut travailler à la truelle. A l'aide d'un anneau de verre (diamètre intérieur : 10 cm; hauteur : 2 cm),:on fabrique avec ce mortier des plaques (A). b) Dans un but de comparaison, on répète les opérations décrites sous II a), à cette différence près qu'au lieu jO de 1% en poids de l'agent hydrofugeant dont la préparation a été décrite plus haut sous I, on utilise 0,25% en poids d'un méthyl-polysiloxane pulvérulent préparé par hydrolyse du méthyltrichloro-silane. On obtient des plaques (B). Etant donné que l'agent hydrofugeant dont la prépara-35 tion a été décrite sous I), contient seulement 0,25% en poids d1organo-polysiloxane, les plaques (B) contiennent la même quantité d'organo-polysiloxane que les plaques (A). c) Toujours dans un but de comparaison, on répète les opérations qui ont été décrites sous lia), à cette différence 40 près qu'on n'utilise pas d'agent hydrofugeant. On obtient les 69 18186 2010092 plaques (C). Huit jours après l1 exécution des opérations a), b) et c), on pèse les plaques, puis on les place pendant 90 minutes dans de l'eau à 20°, de telle manière que la surface de l'eau 5 se trouve à 20 mm au-dessus des plaques. On retire ensuite les plaques de l'eau, puis, après égouttage, on les pèse de nouveau. L'absorption d'eau pendant le séjour dans l'eau qui vient d'être décrit, c'est-à-dire l'augmentation du poids en %, par rapport au poids des plaques sèches, est indiquée dans le tableau I ci-10 dessous. TABLEAU I Plaques Absorption d'eau en % ' en poids (A) 0,17 15 (B) 14,2 (C) 17,2 EXEMPLE 2 : a) On verse dans l'eau les produits de la réaction du chlorure de méthyle avec le silicium, bouillant entre 100 et 20 150° sous une pression absolue de 760 torrs, obtenus lors de la synthèse directe selon le procédé de Rochow. A partir de la phase huileuse ainsi obtenue, on prépare une solution tuluénique contenant 75% en poids d1organo-polysiloxanes. Avec 2000 g de cette solution, 200 g d'une solution à 10% en poids d'un alcool 25 polyvinylique du type décrit à l'exemple 1 et 800 g d'eau, on prépare une émulsion contenant 50% en poids d'organo-polysiloxanes b) On répète le mode opératoire décrit sous a), à cette exception près que, pour préparer l'émulsion, on utilise 1800 g d'eau au lieu de 800 g. L'émulsion (b) ainsi obtenue contient 30 donc 37,5% en poids d'organo-polysiloxanes. c) On répète le mode opératoire décrit sous a), à cette exception près qu'on utilise, non pas 800 g, mais 3800 g d'eau. L'émulsion (.c)ainsi obtenue contient donc 25% en poids d*organo-polysiloxanes. 35 Dans 1600 g de chacune des émulsions (a), (b) et (c), on introduit, d'abord 100 g d'eau, puis 1200 g de chaux vive pulvérulente, tout en agitant. On obtient dans chaque cas une poudre. , On mélange des échantillons d'enduit du type décrit à 40 l'exemple 1 sous II a), avec à chaque fois 1% en poids, par 69 18186 9 2010092 rapport à leur poids , des agents hydrofugeants fabriqués de la maHère décrite ci-dessus, puis on ajoute de l'eau et on transforme en plaques, comme décrit à l'exemple 1 sous II a). Cinq jours plus tard, on détermine l'absorption d'eau par les plaques, 5 de la manière décrite à l'exemple 1. Les résultats de cette détermination sont rassemblés dans le tableau II. TABLEAU II Agent hydrofugeant fabriqué Absorption d'eau ezt % avec les émulsions en poids 10 (a) 0,7 (b) 3,1 (c) 8,2 EXEMPLE 3 s I) A un mélange chauffé à 1 ' ébullition au reflux, 15 constitué de 150 kg de méthyl-triéthoxysilane et de 100 ml d'acide chlorhydrique concentré, on ajoute en 3 heures un mélange constitué de 15 litres d'eau et de 15 litres d'éthanol. Une fois chassées par distillation les fractions du mélange réactionnel bouillant jjisqu' à 100° sous une pression de 760 torrs (pression 20 alsolue), on obtient un méthyl-polysiloxane porteur de groupes éthoxy, ayant une viscosité de 15 à 25 cST à la température de 25°• Avec 60 parties en poids de ce méthyl-polysiloxane et 15 parties en poids d'un diméthyl-polysiloxane ayant une viscosité de 350 cSt à 25°, on prépare une solution toluénique contenant 25 75% en poids d'organo-polysiloxanes. Avec cette différence que l'on utilise cette solution au lieu de celle décrite à l'exemple 1, on répète les opérations décrites à l'exemple 1 sous I). lia) On mélange un enduit, âu type décrit à l'exemple 1 sote lia, avec 1 % en poids, par rapport à son poids, de l'agent 30 hydrofugeant pulvérulent dont la préparation a été décrite plus haut sous I, puis' on ajoute de l'eau et on met sous la forme de plaques (A), de la manière décrite sous lia) à l'exemple 1. b) Dans un but de comparaison, on répète les opérations décrites ci-dessus sous Ha), à cette différence près qu'on 35 n'utilise pas d'agent hydrofugeant. On obtient des plaques (B)« Quatorze jours après l'exécution des opérations a) et b), on détermine l'absorption d'eau par les plaques, de la manière décrite à l'exemple 1. Les résultats de cette détermination sont indiqués au tableau III. 69 18186 10 2010092 TABLEAU III (A) (B) 5 EXEMPLE 4 Î Plaques a) Un mélange d'additifs, contenant comme composante essentielle des pigments est constitué des composantes pulvérulentes suivantes : 45 parties en poids de dolomie, 15 parties en poids de bioxyde de titane, 52 parties en poids de barytine, 10 4 parties en poids d'oxyde de fer rouge et de 4 parties en poids d'oxyde de fer jaune. On le mélange avec d'abord 0,2% en poids, par rapport à son poids, de l'agent hydrofugeant pulvérulent dont la préparation a été décrite à l'exemple 1 sous I), puis avec 125 parties en poids, par rapport à son poids, d'une solution 15 aqueuse à 25% en poids de silicate de potassium (proportion en moles entre SiO^ et K^O = 3,8). On applique par enduction sur une plaque de béton la peinture au verre soluble ainsi obtenue (enduit a). 20 ratoire qui vient d'être décrit sous a), à cette exception près qu'au lieu de 0,2% en poids de l'agent hydrofugeant dont la préparation est décrite à l'exemple 1 sous I), on utilise 1% en poids d'un produit pulvérulent contenant 25% en poids d'organo-polysiloxanes , produit que l'on a obtenu en faisant couler dans 25 une dispersion de farine de mica la fraction du produit de la réaction du chlorure de méthyle avec le silicium bouillant entre 100 et 150° sous une pression absolue de 760 torrs, formée lors de la synthèse directe selon le procédé de Rochow, et en éliminant l'eau et l'acide chlorhydrique du mélange ainsi obtenu (enduit b). 30 c) Toujours dans un but de comparaison, on répète le mode opératoire décrit sous a), à cette exception près qu'on n'utilise pas d'agent hydrofugeant (enduit c). c), on fait couler goutte à goutte sur chaque enduit 0,5 ml 35 d'eau et on détermine le temps en secondes jusqu'à la disparition de l'eau, en d'autres termes jusqu'à son absorption totale par les enduits. On obtient les résultats suivants : b) Dans un but de comparaison, on répète le mode opé- Un jour après la réalisation des opérations a), b) et 69 18186 2010092 TABLEAU IV Enduit Secondes a 2460 b 1080 c 184 5 La demanderesse a également trouvé que des matières, contenant des liants minéraux ou constituées de liants de ce genre, à base de chaux, en particulier lea mortiers de ehaux, les enduits de chaux et le ciment de Portland, lesquelles peuvent bien entendu contenir également les charges et additifs 10 habituels, permettent lorsqu'elles contiennent les agents d' hydro--ugeages préparés conformément à l'invention en des proportions comprises entre 0,1 et 2,0% en poids, de préférence entre 0,5 et 1,0% en poids, par rapport au poids des matières contenant des liants minéraux ou constituées de liants de ce genre, 15 et ceci malgré la propriété bien connue qu'ont les silicones d'empêcher la formation de mousses, d'obtenir des^ièces moulées et des revêtements ayant une teneur en pores contenant de l'air particulièrement élevée, associée à un pouvoir hydrofugeant marqué. Cette teneur en pores contenant de l'air donne 20 aux pièces mfeulées et aux revêtements une masse spécifique particulièrement basse, les rend élastiques, peu sujets aux fendillements et leur confère de remarquables qualités d'isolants thermiques. On peut régler la quantité et les dimensions d©pores 25 en modifiant la porportion de l'agent hydrofugeant conforme à l'invention. EXEMPLE 5 : Des échantillons d'un mortier constitué d'un mélange de 2 parties en poids de chaux blanche hydratée de 1 partie en 30 poids de ciment de Portland (PZ 275), de 8 parties en poids de sable ayant une granularité de 0,3 mm, ainsi que de 0,1 partie en poids de rouge d'oxyde de fer, sont mélangés avec les proportions indiquées au tableau V de l'agent hydrofugeant pulvérulent dont la préparation a été décrite à l'exemple 1 sous I). 35 En ajoutant 0,25 partie en poids d'eau à 1 partie en poids des mélanges qui viennent d'être décrits, on prépare, dans un mélangeur à mortier dçlaboratoire, un mortier pour enduits apte à la coulée. A l'aide d'un porosimètre du typé "Luftgehaltpriifer 69 18186 " 2010092 fur Béton" de la Firme Wei3gerber, Frankfurt/Main, on détermine le taux de porosité des échantillons de mortier pour enduits. Les résultats des mesures sont indiqués dans le tableau V. TABLEAU V 5 Addition en % en poids, Porosité en % en par rapport au poids sec volume du mortier 0 0,9 0,2 4,1 10 0,5 17,0 1,0 22,0 Quand on utilise des matières contenant des agents hydrofugeants préparés conformément à l'invention et des liants minéraux pour réaliser des revêtements, on peut les appliquer 15 sur les supports par projection, pulvérisation ou enduction. 69 18186 13 2010092 REVENDICATIONS 1Un procédé de préparation d'agents hydrofugeants par réaction de composés organo-siliciques avec un composé basique du calcium, caractérisé en ce que l'on éteint de la 5 chaux vive à l'aide d'une émulsion aqueuse d'organo-polysilcocamis contenant, pour chaque atome de silicium, an moyenne, de 0,8 à 1,8 reste hydrocarboné fixé par une liaison silicium-carbone, et que, lorsque le produit ainsi obtenu n'est pas encore pulvérulent, on le sèche et, si besoin est, on le broie. 10 2.- Uh procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise les organo-polysiloxanes en des proportions allant de 10 à 150% en poids, par rapport au poids de la chaux vive. 3.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 15 1 » caractérisé en ce que les restes hydrocarbonés fixés par urne liaison silicium-carbone sont des restes méthyles. 4-*- Un procédé d'hydtofugeage d'objets moulés et de revêtements en matières constituées, en totalité ou en partie, de liants minéraux, procédé caractérisé en ce qu'on incorpore 20 à ces matières, avant le façonnage, des agents hydrofugeants tels que spécifiés aux revendications 1 à 3. 5» Un procédé tel que spécifié à la revendication 4-, permettant de rendre simultanément poreux et hydrofuges des matières,des objets moulés et des revêtements en matières conte-25 nant de la chaux, procédé selon lequel on ajoute à ces matières des agents hydrofugeants tels que spécifiés à la revendication 1 •