FR 2006308 A1 19691226 FR 6911794 A 19690416 69 11794 i 2006308 La présente invention concerne l'élimination de l'ammoniac des gaz de réaction formés dans la préparation de 1'acrylonitrile. Dans les procédés connus pour la préparation de 1'acrylonitrile par oxydation du propylène et .de l'ammo-5 niac par l'oxygène en présence de catalyseurs solides, les gaz de réaction contiennent, outre de 1*acrylonitrile, de l'acide cyanhydrique et de 1'acétonitrile, des composés polymères de point d'ébullition plus élevé ainsi que de l'ammoniac. On peut éliminer les produits de réaction du gaz par lavage à 10 l'eau des gaz de réaction, comme on le fait actuellement dans toutes les installations d'acrylonitrile (Chem. Ing.Techn. 38, 1966, page 704 i Chem. Ing/ 15 Mars 1965, pages 150-152, Plastics Week, 4 Octobre 1965). On doit alors ajouter à l'eau de lavage assez d'acide 15 sulfurique pour que la quantité totale d'ammoniac en excès soit liée sous forme de sulfate d'ammonium. Dans ce lavage, outre les produits de réaction désirés, acrylonitrile, acide cyanhydrique, acétonitrile et ammoniac, les composés à point d'ébullition élevé et les composés polymères sont également absorbés par l'eau de 20 sorte qu'après séparation ultérieure de 1'acrylonitrile, de l'acide cyanhydrique et de 1'acétonitrile, il reste une solution aqueuse de sulfate d'ammonium et. des composés organiques polymères de point d'ébullition élevé. Ces solutions de couleur foncée entraînent de grosses difficultés car il n'est pas pos-25 sible d'en récupérer un sulfate d'ammonium incolore, cristallisé. On ne peut éliminer ces solutions que par pulvérisation dans le brûleur de tubes à combustion. Ce procédé est toutefois coûteux et sans intérêt, car la totalité du soufre du-sulfate d'ammonium disparaît sous forme d'anhydride sulfureux dans les 30 gaz d'échappement du tube à combustion. On peut éviter ces difficultés si on élimine l'ammoniac par lavage des gaz de réaction dans un saturateur à immersion, de sorte que l'on récupère l'ammoniac neutralisé par cristallin 1 acide sulfurique sous forme de sulfate d ammomuny et non pas 35 sous forme d'une solution aqueuse, comme décrit dans Chem. Ing. Techn. 38, 1966, page 704 et Chem. Ing. 15 Mars 1965* page 150, qui doit par exemple être brûlée (Plastics Week, 4 Octobre 1965). 69 11794 2 2006308 L'utilisation d'un saturateur à immersion pour l'élimination de l'ammoniac des gaz est connue depuis longtemps. Depuis des décades, on-élimine dé cette manière l'ammoniac des gaz de cokeries (voir* Ullmann, Encyclopédie der technischen 5 Chemie, 3ème édition, tome 3, pages 615 à 629). Mais la capacité dès plus gros saturateurs à immersion construits jusqu'à présent est trop faible pour les grandes installations d1acrylonitrile courantes à l'heure actuelle. Ceci signifie que dans les grandes installations d'acrylonitrile 10 produisant par exemple 90.000 tonnes d1acrylonitrile par an, on devrait installer au moins deux saturateurs à immersion en parallèle pov^r l'élimination de l'ammoniac du gaz de réaction. Mais cette double installation du système de saturateurs à immersion est trop coûteuse. 15 La demanderesse a découvert selon l'invention un mode opératoire particulièrement avantageux du procédé de préparation de 1'acrylonitrile à partir de propylène, d'ammoniac et d'oxygène moléculaire, par exemple d'air, dans lequel après refroidissement du gaz réactionnel contenant essentiellement de l'azote, 20 de l'oxygène, du propylène, du propane et de l'ammoniac et également de 1'acrylonitrile, de l'acide cyanhydrique, dedl'aoétonitrile et de faibles quantités d'autres composés organiques ainsi que de la poudre de catalyseur, et après un lavage à l'eau pour l'élimination des polymères organiques et de la poudre de catalyseur, on lave le 25 gaz dans un laveur au moyen d'une solution sulfurique de sulfate d'ammonium pour éliminer l'ammoniac récupéré sous forme de sulfate d'ammonium. Selon l'invention, on divise le gaz réactionnel en deux courants pour l'élimination de l'ammoniac, on envoie un courant partiel dans un laveur (5B) dans lequel l'ammoniac se transforme en 30 sulfate d'ammonium par neutralisation avec une solution sulfurique de sulfate d'ammonium, la concentration de la solution de sulfate d'ammonium étant choisie de telle manière qu'il ne se produise tout au plus qu'un début de cristallisation et on envoie dans un laveur à immersion (5A) la solution ou suspension de sulfate d'ammonium for-35mée dans le laveur 5'B et on extrait par lavage dans ce laveur l'ammoniac du deuxième courant partiel par neutralisation 69 11794 3 2006308 au moyen de la solution sulfurique de sulfate d'ammonium, le sulfate d'ammonium formé dans le laveur 5A et le laveur 5B se produisant de manière connue en cristaux de dimension et de forme désirées, par le choix d'une concentration correspondante 5 du sulfate d'ammonium. Le procédé selon l'invention est décrit ci-après en regard de la figure du dessin annexé. Le gaz quittant le réacteur 1 est refroidi en 2 à des températures de 70 à 300°C et introduit à cette température 10 dans le laveur 3, qui est de préférence un laveur à jets. Pour que les pertes en acrylonitrile et acide cyanhydrique ne soient pas trop élevées lors du contact du gaz chaud avec la solution de lavage, on pulvérise d'abord avantageusement suffisamment d'eau dans le gaz chaud pour que la température s'abaisse à 15 environ 150°C et on le met seulement alors en contact avec la solution de lavage contenant le polymère et l'ammoniac. De cette manière, on peut réduire la perte en nitriles à une faible valeur. La concentration des polymères et la quantité de catalyseur dans l'eau de lavage peut atteindre jusqu'à en poids, 20 la quantité de polymère étant en général de 20 à 30# en poids. La quantité d'eau soutirée avec les déchets vers un tube à combustion peut fctre compensée par addition d'eau fraîche ou d'eaux résiduaires de l'installation; on peut ainsi utiliser de l'eau souillée par des polymères organiques, que l'on 25 doit sinon faire brûler ou purifier avec des moyens coûteux. A la sortie 4 du laveur vers le tube de combustion, on peut séparer la poudre de catalyseur presque exempte de polymères au moyen de filtres du de séparateurs 12 et l'envoyer en traitement. Le gaz quittant le laveur est envoyé de préférence 30 à travers un séparateur cyclone 13 et débarrassé autant que possible des gouttes de liquide entraînées. On peut améliorer cet effet si l'on pulvérise de l'eau dans le gaz avant l'entrée dans le séparateur de gouttes. On peut aussi utiliser à cet effet de l'eau fraîche ou de l'eau résiduaire de 1'installation] on mesure . 35 sa quantité de telle manière que les pertes par évaporation de l'eau de lavage soient just« compensées par le refroidissement des gaz de réaction. 69 11794 4 2006308 Pour séparer 1*'ammoniac, on divise le gaz en deux courants. Le premier courant gazeux A est envoyé à travers un laveur à immersion 5A, débarrassé d'ammoniac et soutiré par l'intermédiaire d'un séparateur de gouttes. On utilise comme solu-5 tion de lavage la solution sulfurique de sulfate d'ammonium quittant le second laveur 5B décrit ci-après, à laquelle on ajoute si nécessaire une nouvelle quantité d'acide sulfurique. Le saturateur à immersion de construction classique utilisé comme laveur 5A est décrit par exemple dans Ullmann,Encyclopédie 10 der technischen Chemie, 3ème'édition, Tome 3, pages 615-629. Il se forme dans ce premier laveur 5A du sulfate d'ammonium que l'on soutire et sèche de manière connue. On peut aussi soutirer par le récipient de recyclage 8 de faibles quantités 77; de polymères goudronneux. Mais en raison de la présence du • ; 15 séparateur avec pulvérisation d'eau dans la canalisation de gaz-avant le saturateur à immersion, la formation de polymères goudronneux est très faible. Le second courant gazeux B est envoyé à travers un second laveur 5B dans lequel l'ammoniac contenu dans le gaz _ 20 est transformé en sulfate d'ammonium par une solution non saturée de sulfate d'ammonium contenant 3 à en poids d'acide sulfurique. Ce laveur 5B peut être pp.r exemple un saturateur à immersion ou une colonne de lavage ; il s'est révélé particulièrement avantageux d'utiliser un laveur à jets ayant la disposi-25 tion suivante : le laveur à jets consiste en un récipient dans lequel est disposé un tube de lavage d'environ 10 à 20m de hauteur. Le gaz ammoniacal pénètre par en haut dans le tube de lavage, le traverse à vitesse élevée et quitte ensuite le laveur par un orifice de sortie du récipient. Immédiatement 30 après l'entrée, on pulvérise dans le gaz au moyen de buses la solution acide de lavage, celle-ci traverse le tube de lavage dans le même sens que le courant gazeux et elle est réunie dans le récipient qui comporte une chambre de stabilisation ainsi que des dispositifs avantageux pour la séparation des 35 gouttes-et-elle est renvoyée à nouveau- dans le circuit--de lavage._ Pour séparer par exemple 100-500 kg d'ammoniac par heure d'environ 50.000 Nm5 de gaz réactionnel, on introduit par les buses 69 11794 5 2006308 dans le gaz 100 à JOO nP par heure d'une solution de sulfate i - d'ammonium contenant environ 3 à 5# en poids d'acide sulfurique. La pression avant les buses est d'environ 1,5 à 3 kg/cm^. On ne peut plus déceler d'ammoniac dans le gaz de réaction après le 5 laveur à jets. On ajoute dans le laveur à ammoniac 5B suffisamment d'acide sulfurique pour maintenir la concentration désirée. On peut enrichir la solution acide de lavage en sulfate d'.am-minium jusqu'à ce qu'elle soit juste en dessous de la satura-10 tion, mais on peut aussi la sursaturer et amener la teneur en sel par exemple à 20# en volume. Ces solutions de sulfate avec ou sans cristaux sont soutirées et introduites par 8 et 9 dans l'autre saturateur à immersion 5A de type classique où est traité le courant gazeux A. L'eau provenant du laveur 5B, 15 introduite avec la solution de sulfate, y est évaporée et.le sulfate d'ammonium provenant des deux installations se transforme en cristaux de bonne qualité quant à la couleur et à la grosseur de particules. L'eau soutirée du laveur à jets en même temps que la solution de sulfate peut y être envoyée à 20 nouveau sous la forme de condensât ou de solution de sulfate provenant de la sortie de la centrifugeuse de refoulement. .L'avantage économique du procédé selon l'invention consiste en ce que les frais de construction de l'installation de laveurs d'ammoniac sont notablement plus faibles que pour. 25 les installations classiques ; en outre, les opérations de commande de l'installation selon l'invention sont considérablement réduites. Le procédé décrit n'est pas limité au traitement des gaz des installations d'acrylonitrile, on peut aussi l'utiliser 50 pour l'élimination de l'ammoniac contenu dans d'autres gaz. Par le mode opératoire décrit ci-dessus, on peut aussi traiter diverses sortes de courant gazeux, en envoyant de préférence dans le laveur à jeÇs le courant gazeux à faible teneur en ammoniac. On peut aussi traiter les gaz provenant 55 de deux installations séparées, dans quel cas, on installe un saturateur à immersion classique dans une installation et un laveur à jets dans l'autre installation et on pompe la solution presque saturée de sulfate d'ammonium d'une installation 69 11794 6 20.06308 dans l'autre ; mais pour des raisons de sécurité de fonctionnement, ce procédé n'est à recommander que lorsqu'au moins deux saturateurs à immersion à cristallisation de sulfate sont en service. 5 Dans les procédés antérieurs pour, l'élimination de l'ammoniac des gaz de réaction, on supposait que l'extraction de l'ammoniac par lavage du gaz et la croissance des cristaux de sulfate d'ammonium devaient s'effectuer dans le même récipient et simultanément et que les cristaux devaient avoir un 10 temps moyen de séjour dans lè récipient déterminé, de manière à atteindre la forme et la dimension désirée..Cette hypothèse conduisait à effectuer toujours la neutralisation de la totalité de l'ammoniac contenu dans le gaz dans le récipient où s'effectuait aussi la formation des cristaux. Pour l'élimination 15 de l'ammoniac de grandes quantités de gaz, on doit donc faire fonctionner plusieurs saturateurs à immersion en parallèle. Dans les cokeries, on opère en fait avec plusieurs saturateurs à immersion disposés en parallèle. Chacun de ces saturateurs à immersion doit être muni de tous les dispositifs de brassage, 2© chauffage, soutirage du sel, etc., ce qui a pour conséquence que les frais de construction et de fonctionnement de ces installations sont très élevés. La présente invention repose sur la constatation dè ce que l'on doit envoyer non pas la totalité mais une partie 25 seulement du gaz ammoniacal dans un laveur où se produit simultanément la croissance des cristaux et que l'on peut laver le restant du gaz dans un laveur très simple, par exemple un laveur à jets, jusqu'à élimination de l'ammoniac et envoyer la solution de sulfate d'ammonium formée, avec ou sans cristaux, 30 dans le premier laveur où a lieu la formation des cristaux. On doit considérer comme tout à fait surprenant que le sulfate d'ammonium ainsi obtenu ait presque la même qualité . quant à la forme, à la dimension et à la pureté des cristaux que le sulfate d'ammonium préparé par le procédé connu jusqu'à 35 présent. • Les exemples suivants montrent qu'il s'établit indépendamment du temps de séjour des cristaux dans le saturateur, c'est-à-dire de la formation de sel, un-spectre moyen de 69 11794 7 2006308 granulométrie, que l'on peut à peine) influencer par des modifications très rigoureuses, donc irréalisables, des conditions opératoires. Les exemples suivants illustrent l'invention sans 5 toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un~saturateur à immersion de construction classique, on lave 60.000 Nm^/heure d'un gaz de réaction provenant de réacteurs à acrylonitrile jusqu'à élimination de l'am-10 moniac. Comme solution de lavage, on utilise une solution saturée de sulfate d'ammonium contenant 20 à 50# en poids de sulfate d'asi monium cristallin et 2 à 4# en poids d'acide sulfurique. La température de la solution est de 80 à 93°C. Il se forme ainsi dans le saturateur 1,6 tonne de sulfate d'ammonium par heure. Le pro-15 duit a la granulométrie suivante : ^ 0 - 0,2 mm : 3# 0,2 - 0,5 nom : 13# 0,5 - 1 mm : 6l# 1 - 2 mm : 23# 20 On envoie alors en plus dans le saturateur une solution saturée de 1,3 tonne de sulfate d'ammonium par heure; l'eau introduite avec la solution est évaporée par élévation de la température dans le saturateur. On soutire 2,9 tonnes de sulfate d'ammonium par heure, ayant la granulométrie suivante: 25 0 0,2 mm î 4# 0,2 - 0,5 iœn î 15# 0,5 - 1 mm : 62# 1 2 mm : 19# EXEMPLE 2 30 On envoie dans la tour de lavage d'un laveur à jets (3) 73.000 kg/heure d'un gaz réactionnel à 250° provenant de réacteurs à icrylonitrile, contenant 6l00kg d'acrylonitrile, 705 kg d'acétonitrile, 1100 kg d'acide cyanhydrique, 12000kg d'eau, 180 kg d'ammoniac et 300 kg de composés organiques1 polymères 35 et de point d'ébullition élevé, ainsi que 10 kg de poudre de catalyseur; on pulvérise également dans la tour 250 wP/h d'une solution aqueuse contenant 2Q# de polymères organiques. Le gaz réactionnel se refroidit dans ce laveur à jets jusqu'à environ 82*C et on l'envoie dans un séparateur à gouttes; il est exempt d« polymères organique» «t de poudre de catalyseur. 69 11794 8 2006308 On envoie dans un tube à combustion suffisamment de la solution de lavage provenant du laveur à jets peur que la teneur en polymère reste à une valeur désirée. On réglé le volume dans le laveur à jets par addition d'environ 7 m"Vh d'une eau 5 de traitement faiblement souillée de substances organiques. A la sortie de l'eau de lavage vers le tube à combustion, ou peut séparer au moyen d'une centrifugeuse automatique au moins 95# des fines de catalyseur. On envoie ensuite le gaz de réaction lavé au sommet 10 d'un deuxième laveur à jets 5B dans lequel on pulvérise par heure 200 à 300 m-^ d'une solution à 50-35# de sulfate d'ammonium contenant encore 3 à 5# en poids d'acide sulfurique. On envoie ensuite le gaz de réaction lavé dans un séparateur de gouttes : il est exempt d'ammoniac. La température du gaz et 15 du liquide de lavage est d'environ 82°C. On soutire suffisamment de solution dé sulfate d'ammonium pour que la concentration en-*sulfate d'ammonium reste constante ; on envoie dans le laveur à jet de l'acide sulfurique et de l'eau fraîche/^ une eau de traitement faible-20 ment souillée. La solution de sulfate d'ammonium soutirée à la base du laveur à jets est envoyée dans un saturateur à immersion 5A qui est chargé avec un deuxième courant gazeux dont la quantité et la composition correspondent totalement au 25 courant gazeux décrit ci-dessus. Ce courant gazeux a été également lavé à l'eau dans un laveur à jets (3) avant l'entrée dans le saturateur à immersion. Dans ce saturateur à immersion, se trouve une bouillie de sel composée de sulfate d'ammonium avec 3 à 5# d'acide sulfurique. On soutire par 30 heure de ce saturateur à immersion 1350 kg de sulfate d'ammonium ayant la granulométrie suivante : 0 - 0,2 mm 0,2 - 0,5 mm 0,5 - 1 mm 35 1 - 2 mm 3# 12# 64# 21# 69 11794 9 2006308 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation d'acrylonitrile à partir de propylène, ,d*ammoniac et d'oxygène moléculaire ou d'air, 5 dans lequel, après refroidissement du gaz de réaction contenant essentiellement de l'azote, de l'oxygène, du propylène, du pro- . pane et de l'ammoniac et en outre de 1'acrylonitrile, de l'acide cyanhydrique, de 1'acétonitrile et de faibles quantités d'autres composés organiques ainsi que de la poudre de catalyseur,et 10 après un lavage à l'eau pour l'élimination des polymères organiques et de la poudre de catalyseur, on lave le gaz dans un laveur avec une solution sulfurique de sulfate d'ammonium, pour l'élimination de l'ammoniac, que l'on récupère sous forme de sulfate d'ammonium, caractérisé en ce que l'ôn divise le gaz 15 réactionnel pour l'élimination de l'ammoniac en deux courants, on envoie un courant partiel dans un laveur 5B dans lequel on transforme l'ammoniac en sulfate d'ammonium par neutralisation avec une solution sulfurique de sulfate d'ammonium, en choisissant la concentration de la solution de sulfate d'ammonium de 20 telle manière qu'il ne se produise tout au plus qu'un début de cristallisation, et on envoie la solution ou suspension de sulfate d'ammonium formé dans le laveur 5® dans un laveur à immersion 5A. dans lequel on extrai^/l^an^ioniac du second courant partiel par neutralisation avec la solution sulfurique de 25 sulfate d'ammonium, de sorte que le sulfate d'ammonium formé dans le laveur 5A et le laveur 5B se produit en cristaux de dimension et de forme désirées, de manière connue,par le choix d'une concentration correspondante de sulfate d'ammonium. 2 - Procédé selon la revendication 1,. caractérisé 30 en ce que le laveur 5B est un laveur à jets. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de réaction passe dans un séparateur de gouttes avant sa division en deux courants partiels.