FR 2003059 A1 19691107 FR 6905549 A 19690228 69 05549 2003059 La présente invention concerne de nouveaux polyhalo-géno(anilides d'acides suifoniques), qui présentent une phyto-toxicite élevée à l'égard des plantes aquatiques, ainsi qu'un procéda de fabrication de ces composés. 5 On a déjà fait connaître que des chloro-(anilides d'a cides sulfoniques) pré s eut en « de façon tout à fait générale des propriétés herbicides (voir le brevet des Etats-Unis dl.Amérique n° 3.24&.976)« Mais on ne savait en tout cas pas que ces substances agissent également contre des plantes aquatiques» 10 Des représentants tj'piques de ces groupes de substances sont par exemple les 4-chloro-3'-raéthyl—pulf oiianilides et les 4-chloro-2 '-chloro-siilfonanilides. La Demanderesse vient de trouver que les nouveaux poly-halogéno(anilides d'acides sulfoniques) de formule : 15 01- y-SOgMÎ- X^ ^X' Hal Cl (I) (où I représente un atome de chlore lorsque X' est un atome 20 d'hydrogène et X est un atome d'hydrogène lorsque X'' est un atome de chlore, X" est un atome de chlore ou d'hydrogène et Hal est un atome de chlore ou de brome) présentent une plus forte action herbicide contre les plantes aquatiques. La Demanderesse a trouvé en outre que l'on obtient 25 les polyhalogéno-(anilides d'acides sulfoniques) de formule (l) de façon simple, en faisant réagir des chlorures d'acides sulfoniques de formule générale : bad original" 05549 2003059 ci M \)-so^ci >- X X' (II) (où X et X' ont le sens précité) en présence d'agents de fixation des acides et éventuellement en présence de solvants avec des anilines de formule : Cl ^ / (ni) (où X» et Hal ont le sens précité). On doit considérer comme nettement surprenant aue les substances actives selon la présente invention possèdent à l'égard des plantes aquatiques une action herbicide nettement supérieure à celle des chloro-(anilides dTacides sulfoniques) antérieurement connus et chimiquement très voisins. Les substances actives constipent donc un enrichi s s is s ement de la technique. Le déroulement de•la réaction est explicité par le schéma particulier de formules ci-après : Cl Cl Cl- (/ -SOpCl + II^I^/^Vci Sâ. ca-^r"^-^02-iJH- (IV) Les chlorures d'acides sulfoniques utilisés comme matières de départ sont déjà connus. Les anilines à utiliser sont do même partiellement connues. Les nouvelles anilines peuvent se fabriquer de façon «impie selon un procédé tout à fait général de la même façon que les anilines déjà connues. Comme diluants il est question de solvants organiques inertes. Appartiennent à cette catégorie de préférence lé s•hydrocarbures comme le "benzine, le nylene, les hydrocarbures chlores, comme le chlorobensène, les ethers, comme l'éther diéthylique, le. dioranne et le tétrahydrofuraiine-, et les cétones comme l'acétone bao original » s 3 2003059 et la méthyl-éthyl-cétone. Mais l'on peut aussi utiliser un excès de 1 'aniline introduite comme composé participant à le. réaction ou d^J^ridine servant d'agent, de fixation des acides. Comme agents de fixation des acides on peut introduire tous r§ ^ lté * agènl'i' Usuels de fixation des acides. Oh utilise de préférence 81b ââiâes'tertiaires comme la pyridine, la quinoleine, les picolines, la triéthylamine ou un excès de 1'aniline primaire introduite comme composé participant à la réaction. Mais l'on peut aussi utiliser çLe.sTagents minéraux de fixation des acides, comme le carbonate de 10 sodium, le bicarbonate de potassium et le bicarbonate de sodium. Les températures de réaction peuvent varier dans un assez large domaine. On travaille en général entre -20°G et + 230°C, . de préférence entre 0° et + 220°C. — '.JZU 33Ji 9>jy G -J .'I . . -,.Lors de la mise en oeuvre du procédé on introduit pour une 1 i. b • 15 mole de", chlorure d'acide sulfonique au moins une mole d'aniline. s: &1SJ9 . Lorsqu!on,utilise excès d'aniline comme agent de fixation des -r:;3c9f5'3£,î ? j ri: ° acides, on peut se dispenser d'ajouter un solvant» La réaction —3/ïOO. 39V£CrS~ 39 elle-même et le traitement d'élaboration du mélange réactionnel B ' effectuent de façon tisuelle. f>2 1 -- 20 îes substances actives selon l'invention font preuve d'un effet herbicide intense dans le cas de plantes aquatiques , en particulier dans le cas de plantes aquatiques submergées. On entend pa£0plantes aquatiques toutes les plantes qui poussent dans les eaux, indéîfei4|Lapment du fait que ces p3.antes sont total.ement recouvertes 25 d' eau—Ou émergent partiellement. Comme exemples de plantes aquar-tiqïies ,xbn peut citer : des monocotylédones comme Elodea densa, lajas guadalupensis, Potamogeton spec., Lemna minor, Spirodelia spec. Yallisneria spiralis et des dicotylédones comme Ceratophyllum -•'dëntersi® ;et ï-ïyriophyllum brasiliensis . 3Q&:", --, "lies substances actives agissent non seulement dans les eaux ^stagnantes, mais aussi dans les eaux courantes. Déjà un bref contact /Endommage'tellement les plantes qu'eH.es en meurent. Les substances actives selon l'invention peuvent être incor-:.:î>orâesi.d8ns des compositions de formules usuelles, comme des solu- 35i-tiOns,.'émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. On les fabrique 'de façon connue, par exemple en mélangeant les substances active® ay.ec des agents d'allongement, donc des solvants liquides o..•__et/oU"deST Supports solides, en utilisant éventuellement des agents " ^ " * bai> original 69 05549 4 2003059 tensio—açtifs, donc des émulsionnants et/ou des dispersants. En cas d'utilisation d'eau comme agent d'allongement, on peut aussi utiliser .par exemple des solvants organiques comme, solvants auxiliaires. Gomme solvants liquides, il est essentiellement ques-5 tion d'hydrocarbures aromatiques comme le xylène et le benzène, des aromatiques chlorés comme les chlorobenzènes, des paraffines, comme des fractions de pétrole, des alcools, comme le méthanol et le butanol, des solvants polaires comme le dimé.thylformamide et le diméthylsulfozyde, ainsi que l'eau |"comme supports solides : 10 des farines minérales naturelles comme les kaolins,, les argiles ou alumines., le talc et la craie, et des farines minérales synthétiques, comme l'acide silicique hautement dispersé et les silicates comme émulsionnants , des émulsionnants non ionogènes et anioniques comme des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers 15 polyosyéthylén.iques d'alcools gras, par exemple des éthers poly- glycoliques d'alkylaryles, des alkylsulfonates et des arylsulfonates comme dispersants, par exemple la lignine, les liqueurs sulfi-tiques résiduaires et la méthylcellulose. ■ Les substances actives selon l'invention peuvent.se trouver 20 dans les formules en mélange avec d'autres substances actives connues, comme les acides phénoxycarboxyliques, les triazines, les urées, les composés de pyridinium quaternaire, les acides gras chlorés et 1'aminotriaaole. ■ Les formules des compositions contiennent ai général entre 25 0,1 et 95 ^ en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 /£ en poids. Les substances actives peuvent être appliquées telles que, sous forme de :leurs compositions ou sous des formes préparées à partir des composés ou de leurs compositions et destinées à l'em-30 ploi, comme des solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés prêts à servir. L'application s'effectue de façon usuelle, par exemple en répandant ou en pulvérisant les préparations . sur l'eau. Les préparations peuvent en outre être injectées dans l'eau ou dispersées sous forme de granulés dans l'eau. L'appli-35 cation s'effectue judicieusement lorsque les plantes ont dépassé le stad_e de la plantule, mais on peut aussi bien combattre des plantes qui ont déjà poussé. Les quantités dé substances actives se jugent selon la quantité d'eau à traiter, et dans le cas d'eau original^ 69 05549 2003059 courante on tient compte aussi de la vitesse d'êco"ulenient de 3.'eau. les concentrations de substance active peuvent varier dans un assez large domaine et se situent de préférence entre 0,1 et tOO ppn (mg/litre}» 5 A Essai sur des plantes aquatiques/eau tranquille ou stagnante Solvant i ÎQ parties en poids d'acétone Efculsionnant : 2 parties en poids àf sther polyglycolique d1alkylaryl Pour fabriquer une préparation appropriée de la substance tO active, on mélange 1 partie en poids de la substance active avec • la quantité indiquée de solvant, on y ajoute la quantité indiquée d'emulsionnant et l'on dilue ensuite le produit concentré en lui ajoutant de 1'eau jusqu'à la concentration voulue. ■ On plante des plantes' aquatiques dans un grand récipient dont Î5 le fond est recouvert de terre et qui est rempli d'eau du robinet» Les plantes y restent sans traitement durant 3 senaines environ afin de s'accoutumer. Puis on répand la préparation de substance active à la surface de l'eau et lron agite. La concentration de la substane active dans la préparation ne joue alors aucun rôle , seule est 20 déterminante la quantité de substance active par unité de volume dreau contenue dans le récipient. . Après une durée déterminée de séjour dans l'eau ainsi traitée on cote le degré d ' end-oamag ement des plantes à l'aide des indices suivants : 25 * 0 aucun dégât 1 destruction de quelques feuilles 2 -1/3 des plantes est détruit 3 la moitié des plantes est détruite 4 plantes mourantes, mais encore vertes 30 4,5 il ne reste que quelques parties vertes 5 plantes totalement tuées Les substances actives, leurs concentrations, les plantes ; aquatiques, les durées de séjour et les degrés d'endommageaient ressortent du taMeau ,1 suivant : bad ork31na! 69 05549 2003059 TABLEAU A 1 Essai sur des plantes / Eau tranquille Lques Concentration Degrés Elodiea Hyriophyllum. Yallisner 5 2,5 t 5 2~f5 1 5 2,5 t* qi-(/ \VSO2IIH-(/ y CSL CL (connu) ~so2SH~^~^} (connu cf Cl Cl- -// -S02-NH"(/ Cl Br Cl Cl Cl- . Cl ^-SOgHE- Br ^C1 Cl C1~ W -S°2- S ' Cl / X Cl Cl ?1 /r\ a ci- V / eL Cl / \ 3 2 1 3 3 2 5 5 4 5 5 5 5 5 5 4-5 4 3 33 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 3 3 t 0 5 5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 rad original' 69 0554'9 2003059 T/.SiïATT A2 Essai sur des plantes / feu tranquille aquatiques Concentration " Degrés d1 endommagement après de substance les durées de séjour suivantes . Substances, actives active en ppm (3 semaines) Elodea Myriophyllum Vallisner. 00,0-3°^-// ^ (connu) .-O -302HE- (connu) Cl ci- (/ % -so2-m- ci Br Cl y01 ci-// % -so2m-fi y Cl Br Cl 10 10 10 10 69.05549 8 2003059 EXEMPLE B -Essai sur des plantes aquatiques/eau renouvelée Solvant : 10 parties en poids d'acétone Emulsionnant : 2 parties en.poids d'étiier polyglycolique d'alkylaryle 5 Pour fabriquer une préparation appropriée de substance ■ active, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, on y ajoute la quantité indiquée r 10 On verse la préparation diluée de substance active dans récipient et puis on y ajoute des plantes aquatiques. Après une taine durée de séjour dans la préparation aqueuse de substance i.. :.iv on retire les plantes aquatiques et on les transfère dans un réc: contenant de l'eau du robinet. 1 5 Trois semaines après le transfert ; on détermine le d.eg" ' d'endommagement causé aux plantes aquatiques en utilisant les ir.?.iees suivants : , i- 0 aucun dégât 1 destruction de quelques feuilles 20 2 le tiers des plantes est détruit 3 la moitié des plantes est détruite 4 plantes mourantes mais encoi-e vertes 4,5 il ne reste que quelques parties vertes 5 plantés totalement tuées * 25 les substances actives, leurs concentrations, les plantas aquatiques, les durées de séjour et les degrés d'endommagement ressortent du tableau B suivant : t. bad original^ 69 05549 g 2003059 TABLEAU 5 Essai sur plantes- / 3&u renouvelée aquaticuer Substances actives Concentration Degr^ d'endoamagenieiit après v.6 cifcstance les d'irees de séjour suivantes active en -pvrr. ZLodea MyriopL. Vallisa. 842 84*2 842 (îie^res) Cl Cl- sc0-im-{/ \> 2 \ / / X Cl Br ( .-Cl Cl- -// \\-SO~HH- ci Cl- / Cl. ■3G2-m-(/ %— UJ. Cl Cl 10 50 10 5 50 10 5 5 5 5 4 4 4 4 4 4 5 5 5 •5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 4 4 4 4 5 5 5 444 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 55 5 5 5 4 4 4 4 4 4 5 5 5 3 3 3 3 3 3 5 5 5 5 5 4-5 5 5 3 CM& 69 05549 te 2003059 EXEMPLE 1 Cl A une solution de 241 parties de 2-bramo-315-dichloraailine dans 700 parties de pyridine on ajoute à 20°C 246 parties de chlorure d1 acide 2,4-dichlorobenzènes-oIf onique. La température monte tout d1 abord un peu,. ^aur retomber à la température ambiante ensuite» On agite la charte durant S heures encore à la température ambiante, on la verse dans l'eau et il se sépare une huile qu'on lave à l'acide chlorhydricue dilué et qu'on fait ensuite cristalliser à l'aide d'alcool» /-.près sa recristallisation dans l'alcool, le 2t-bromo-3,5fdichioranilide d'acide 2,4-dichloroben2ènesulfonique fond à 152e à 154°C. La 2-bromo-3,3-dichloraniline se fabrique de la façon suivante : On incorpore 207 parties de 2,4-dichloro-6-nitraniline à 20°C dans un mélange de 325 parties d'acide nitrosylsulxurique à 42 ?■> environ et 340 parties d'acide sulfurique (à 98 ^ environ). On ajoute goutte à goutte cette solution à 25° à 30°C à un mélange de 370 parties d'acide bromhydricu.e à 48 20- g de bromure de cuivre-I et 450 parties d'eau. Afin de pouvoir mieus remuer la charge, il est avantageux d'ajouter encore 300 parties d'eau. On obtient avec un dégagement d'azote la précipitation du 2—bromo— 3*5-dxchloro-1-nitro-benE;è-ie. Â-rès sa recristallisation dans le benzène, il foncl ï, 56° à 58°C. On dissout le 2-bro:no-3.5-dichloro-1-nitrobenzène dans un solvant approprié, conrae un alcool ou le dioxanne, et l'on réduit à l'aide d'hydrogène at d'un catalyseur d'hydrogénation pour obtenir la 2-bromo-3,5-dichloraniline» Avr-è-s sa recristallisation dans l'alcool, elle fond à 84°C. la réduction peut également s'effectuer avec du fc?r et des acides dilués. BXïïE'l?L5. 2 bad original 69 05549 2003059. , i .•'* :■ 11- \ On dissout 241 parties de 2-bromo-3 » 5-dichloraniline et 246 parties de chlorure d-!acide 3,4-dichlorobenzènesulfonique dans 500 parties d'acétone et on y ajoute goutte à goutte à 0°C 112 parties de triéthy lamine. On continue à agiter encore durant 2 heure 5 à 0°C , on enlève le dispositif de refroidissement et l'on agite durant 12 heures à la température ambiante. On lave à l'eau la charge partiellement cristallisée et on la recristallise dans l'aloool. Le 2'—bromo-3',5'-anilide d'acide 3,4-dichlorobenzènesulfonique a tin point de fusion de 143°C. 10 EXMELE 3 /C1 v \ —SO2-HE- (/ Cl 01~V On chauffe 642 parties de 2,3,4,5-tétrachloraniline et 15 245.parties de chlorure d'acide 3,4-dichlorobenzènesulfonique durant 5 heures à 200° à 210°C. On fait bouillir la masse de couleur foncée avec -2000 parties de solution diluée d'hydroxyde de sodium , on sépaire l'excès de 2,3,4,5-tétrachloraniline par filtration, on ajoute du charbon au filtrat, on filtre et refroidit. Le sel de 20 sodium du 2', 3', 4' , 51-tétrachloranilide d'acide 3,4-dichlorobenzènesulfonique précipite. A l'aide d'acide chlorhydrique dilué, on peut transformer le sel de sodium en 2', 3', 41,5'-tétrachloranilide d'acide 3,4-dichlorobenzènesulfonique lequel, après sa recristallisation dans l'alcool, fond à 136° à 138°C. £)A5 * 4 69 05549 2003059 1 2 REVENDICATIONS 1 . Polyhalogéno-(anilides d'acides sulfoniques) caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule ; Cl 5 ci-r y-so2m- X^ ifal XC1 où X est un atome de chlore lorsque X' est un atome d'hydrogène et X est un atome d'hydrogène lorsque X' est un atome de chlore j X" est un atome de chlore ou d'hydrogène et Hal est Lin atome de chlore ou de brome. 10 2. Procédé de fabrication de polyhalogéno-(anilides d'acides sulfoniques), caractérisé p:~.r le fait que l'on fait réagir des chlorures d'acides sulfoniques de formule ; 01- (f \)-S0oCl \=/ 2 (II) / \ 15 (où X et X' ont le sens précité), en présence d'agents de fixation des acides et éventuellement en présence de solvants, avec des anilines de formule ; Cl / H2N \ y~X" (II:E) 20 ... Hal Cl (où X" et Hal ont le sens précité). 3. Agent de lutte contre les plantes aquatiques, caractérisé par lé fait qu'il contient un ou des polyhalogéno-(anilides d'acides sulfoniques) selon la revendication 1 . 25 4. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient des- agents d'allongement et/ou des corps tensio-actifs. y bad original"