FR 2002318 A1 19691017 FR 6904247 A 19690220 69 04247 2002318 La présente invention se rapporte à la stabilisation de résines vinvliques contenant du fluor, et particulièrement de résines de fluorure de vinyle. D'un^ manière spécifique, la présente invention est particulièrement applicable à la stabilisation de 5 compositions polymères pigmentées de fluorure de vinyle, et des articles recouverts de telles compositions. Les polymères de fluorure de vinyle, en particulier sous forme de films et de revêtements, présentent un ensemble de propriétés excellentes, à savoir la résistance aux intempéries (c'est-10 à-dire la résistance à la dégradation lorsqu'ils sont exposés aux conditions extérieures), la pliabilité et la robustesse (résistance à la traction, à la pliure et au déchirement, et ceci dans les limites désirables. Les polymères de fluorure de vinyle se détériorent par chauffage avant d'avoir atteint les températures éle-15 vées nécessaires à la fabrication d'un film ou d'un revêtement, et les polymères étant au surplus insolubles dans les solvants volatils habituels, tels que l'acétone, l'éther de pétrole, l'iso-octane, le xylène, etfc,, il s'est révélé nécessaire de disperser la résine de fluorure de vinyle, sous forme de petites particules, 20 dans un milieu liquide convenable qui n'a substantiellement aucune action solubilisante sur le polymère à température ordinaire, mais qui est capable, à température élevée, de provoquer la coalescence des particules de polymère. Cependant, les polyfluorures de vinyle restent malgré tout l'objet d'une dégradation importante, accompa— 25 gnée de décoloration, lorsqu'ils sont exposés aux températures élevées nécessaires à la fusion du polymère. Un tel manque de stabilité constitue évidemment un obstacle sérieux à l'exploitation commerciale de ces polymères. Bien que de nombreuses recherches aient été entreprises, dans 30 le domaine de la stabilisation des polymères, dans le but d'âme?* liorer la stabilité à la chaleur des résines de type vinylique, et que de nombreux additifs aient été proposés et incorporés à titre d'essai dans des résines vinyliques, dans l'espoir qu'ils empêcheraient ou du moins minimiseraient une telle dégradation, 35 il est souhaitable d'atteindre une stabilité à la chaleur encore meilleure dans le cas des systèmes de polyfluorures de vinyle -et en particulier dans celui des systèmes de polyfluorures de vinyle pigmentés. De plus, les stabilisateurs gu systèmes stabilisateurs de l'état de la technique qui sont efficaces pour empêcher la 40 dégradation d'un polymère vinylique r-u car'insnt pas d'autres adci— 69 04247 2 2002318 tifs se sunt révélés inefficaces dans les systèmes de polyfluorures de vinyle qui renferment un solvant et un pigment. Si l'on utilise les stabilisateurs et stabilisateurs de toutes sortes proposés par l'état de la technique, les revêtements de polyfluorure de vinyle renfermant un solvant et un pigment se décolorent aux températures de fusion généralement utilisées si l'on veut obtenir un 'revêtement adhérant suffisamment au substr-at. Il reste donc souhaitable, à l'heure qu'il est, de parvenir à un stabilisateur ou un système stabilisateur qui empêcherait efficacement la décoloraticn tant du polyfluorure de vinyle que d'un système de polyfluorure de vinyle renfermant, outre la résine, un solvant et un pigment. Les inconvénients ci-dessus se trouvent surmontés, dans le cas des résines vinyliques renfermant du fluor, si on les stabilise à l'aide du système et additif stabilisateur synergétique de la présente invention, qui leur confère une stabilité thermique supérieure aux températures élevées. En conséquence, un premier objet de la présente invention est de proposer un polyfluorure de vinyle stabilisé possédant une résistance améliorée à la dégradation ou détérioration de sa teinte. Un autre objet de la présente invention est de proposer un système de polyfluorure de vinyle pigmenté possédant une résistance améliorée à la dégradation ou détérioration de sa teinte par cuisson â des températures élevées. Un troisième objet de la pr. sente invention est de proposer un additif synergétique d'un acide acrylique et/ou méthacrylique à un système stabilisateur de manière à obtenir une meilleure résistance à la dégradation de teinte qui se produit lorsqu'on porte" le système polymère à une température élevée. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description ci-dessous, ainsi que dans les revendications jointes. Les objets ci-dessus mentionnés peuvent être réalisés par incorporation, dans un système de polyfluorure de vinyle constitué de polyfluorure de vinyle, d'un solvant et d'un système stabilisant, d'un additif synergétique constitué par un polymère ou un copoly-mère d'un cbter aliphatique d'acide acrylique et/ou méthacrylique, ledit ester comportant des groupes alcoyle de 1 à environ 4 atomes de carbone. Un pigment peut ."'gaiement se trouver incorporé dans le système polymère. Les systèmes stabilisants présentant une réaction synergétique svec l'additif consistent en un mélange d'au moins un 69 04247 2002318 z cl,. ol alipheticuci ayant c: 2 à Environ 5 crcupes nycroxyles et ce 2 ?" er.virrn 15 etc-nos ds carbone avec s s. ?cins j- sithiophosphinats ee "'"c-rmul. r -pe-rale r s — : '! 5 Zr, ' -5-r-(R)2 2 où R g .siçns un xsdicel hycxocaxboné ( elip.Hatique, linéaire ou r' -rifié, cyclique ou aronstique, satur-i au inseture, substitué ou r.c substitué) comportent de 2 a environ 13, Gt ce préférence 3 è 12, ator.es de carbone, ledit n-.é!«nge pouvant sgslsrcnt xz-nf cxT.ex su 1D moif,s un aies ter d'un ecide thicdialcencîque répe-ndart à 1e fcr'ui S{CnH2nCCL'R,)2 où n désigne un nombre entier cor-pris entre 1 ex 5 et K' repriser t un radical hyarocarboné ( aliphatique, linéaire ou rsrrifié, cycli-;u eu arcnrti.que, saturé ou insaturC, sudstitué ou non substitué) ccm 15 portant de 6 à 20 atomes de carbone, R et R' pouvant être des reci eaux identiques eu différents. Le terme de "polymère" employé dans la description et les re vcndicsticns, en particulier pour 11additif-polymèrE acrylique et les ccmpositii-ns de fluorure de vinyle, se r-pcorte non seulement 20 à des homopolymères ncis encore è des copolvmères. Par exemple, un polymère d'un ester aliphatique d'un acide acrylique et un ccpolv-msre d'esters aliphatiques d'*un acide acrylique et d'un acide réth crylique entrent dans la conception cl: to:-:ne "pnlymèrs" tel qu'il est employé ici. 25 Les polymères convenables d'esters acryliques et méthacryli- cues comprennent les p-clyr.ëres d'ecrylates d'alcoyle et ce -fétha-crylates d'alcoyle dent les er'-upes alcoyle ont au plus 4 atomes c carbcne, ccr»ne par exemple l'acrylate ce methyle, l'acrylate d'êth le, l'acrylate ce n-pxopyle, l'acrylate d'isopropyle, l'ecrylete d 3C n-cutyle, l'acrylate de sec-butyle,1'acrylate d'iaebutyle, l'acrylate se t-butyle et les ndthacrylates correspondants, c'est-e-cire le methacrylate ce méthyle, le néxhacryIste d'éthyle, le f.:éthaczy-laxe de n-propyle-, le "èthacrylate d' isopropyle, le :'ëthecrylet„ c n-cutyle, le néthacrylate de sec-buxyle, le métbacrvlete c'isceut^ 35 et le méthecrylate de t-butyle. Lee cerbinaiscne des ecrylsises et réthacrylates ci-dessus entrent d-.ns le cor.ninc ce 1 ' inventien. Les diesters convenables d'ecidf;s thiodialcano^ques comprenne 3 titre d'exemple, le thiacipropionate de cilaux-le, le f' iodipr~-eicrete de diryristyle, le thiodiprepienate de eicet^le, le t!~ic-:.i 40 erepiorete ee distêerjle, le thioci;: re: icrete ce cicinnanyle, le * BAD ORIG/NAL 69 04247 2002318 thiodipropionate de dibenzyle, le thiodipropionate de dicyclohexyle, 1g thiadibutyrate de dilauryle, etc., ainsi que les mélanges de ces composés commB par exemple 70% de thiodipropionate de dilauryle, 20% ce thiodipropionate de dimyristyle et 10/1 de thiodipropionate de 5' dicétyle. L'acide thiodialcanôïquo utilisé est de préférence le thiodipropionate de dilauryle. Les polyols convenables sont par exemple le triméthyloléthane, .le dipentaérythritol. le trimethylolpropane, le pentaérythritol,/le tripentaerythntol, le sorbitol, le mannitol, le méthylglucoside, le sucrose, l'hydroxy-10 propylsucrose (hyprose) ou des mélanges de ces composés; leurs esters partiels avec un acide carboxylique; des acides polyhydroxy-substitués tels que les acides gluconique, arabonique ou glucohep-toïque; leurs lactones; leurs sels, par exemple ds sodium, de potassium ou d'ammonium; et leurs esters, par exemple leurs esters al-15 coyliques C^-C^g. Ces polyols sont décrits dans le brevet U.S. "Reissue" 25.451. Les radicaux hydrocarbanés qui peuvent faire partie des dithio-phosphinates comprennent les radicaux alcoyle,par exemple,éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, iso—butyle, amyle, hexyle, octyle, 2U nonyl, lauryle, stéaryle, etc.; les radicaux aryle, par exemple phé-nyle, phényle substitué, etc.; les radicaux aralcoyle, par exemple benzyle, CoiTime il a été indiqué ci—dessus, le terme "polymère" employé ici se rapporte non seulement a des homopolymères, mais encore à des copolymères, spécialement en ce qui concerne les compositions de fluorure dr; vinyle. Outre les homopolymères de fluorure de vinyle, 35 qui sont les polymères de fluorure de vinyle préférés, on peut utiliser des copolymères de fluorure de vinyle avec d'autres monomères monoéthyleniques qui soient copolymérisables avec lui, le fluorure de vinyle y étant présent dans des proportions majeures, c'est-à-dire d'au moins 75 à 80% du poids total. On peut citer à titre d'e-40 xemple les hydrocarbures monoéthyleniques, par exemple l'éthylène, 69 04247 2002318 le propylène, 1'isobutylène ou le styrène; des hydrocarbures mono-éthyléniques substitués par des halogènes, tels que le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le dichloro—1,1 ëthylène, le difluoro-1,1 ëthylène, le difluorochloroéthylène, le trifluorochlordéthylènc, 5 le tétrachloroéthylène, le trifluoropropylène ou le difluoroisobuty— lène; des esters vinyliques, tels que le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, le pivalate de vinyle, le stéarate de vinyle, le salicylate de vinyle, et les esters vinyliques d'acides minéraux; 10 des éthers vinyliques, tels que l'éther éthyl—vinylique, l'éther tétrafluoroéthyl allylique et le vinyl dioxolane; des cëtones vinyliques, telles que la méthyl vinyl cétone; des N-vinylimides, comme le l\l-vinylsuccinimide ou le N-vinylphtalimide; des dérivés des acides maléique-. ou fumarique, comme le malate de diéthyle ou le f umara-15 te .de diméthyle; des esters propényliques comme l'acétate d'allvle, l'acétate d'isopropényle, etc. MSme un fsible pourcentage d'un co-monomère, qui, comme homopolymère, est normalement plus soluble dans le solvant latent choisi que ne l'est 1'homopolymère de fluorure de vinyle peut rendre le copolymëre suffisamment plus soluble sur un 20 substrat comportant considérablement moins de solvant qu'il n'est nécessaire lorsque l'on utilise un homopolymère de fluorure de vinyle. Les polymères de fluorure de vinyle convenables ont une visco-site intrinsèque d'au moins environ 0,35 et de préférence au moins 25 environ 0,75. Les particules de polymère peuvent atteindre jusqu'à environ 30 microns de diamètre, mais ce diamètre est de préférence inférieur à environ 2b microns. Les dimensions des particules de polymère peuvent être réduites par toutes sortes de moyens connus, par exemple dans des broyeurs à billes ou à l'aide de meules. Bien 30 que l'on puisse utiliser des particules de dimensions aussi faibles que 0,005 microns, il est préférable que les dimensions des particules soient comprises entre 0,05 et 10 microns. Il n'est pas nécessaire que dans une dispersion donnée les particules soient de taille uniforme. 35 La viscosité intrinsèque est déterminée par dissolution du polymère dans du N, l\l-diméthyl acétamide à 110°C, la viscosité de cette solution à cette température étant mesurée par rapport à celle de N,N-diméthyl acétamide obtenue dans les mêmes conditions. Le temps d'écoulement à travers un viscosimètre est mesuré oour le 40 solvant et pour "c solutien du polymère dans le solvant. La ccncen- 69 04247 2002318 tration du polymère dans la solution est de 0,1 g par 100 ml.de solvant. La viscosité intrinsèque est calculée comme suit i Tg = temps d'écoulement du solvant en secondes. = temps d'écoulement de la solution en secondes. Tt Viscosité r3lative=T7"" ^ . .Logarithme naturel de la viscosité . , . relative Viscosité intrinsèque = C où C' désigne la concentration, exprimée en grammes de polymères par 1oo ml. de solvant. Les solvants qui peuvent être utilisés dans la dispersion de 3 la présente invention présentent en général un point d'ébullition d'au moins environ 100°C, et de pr-rérence supérieur à environ 120°C. Le solvant utilisé ne doit pas nécessairement Être liquide à température ordinaire. Pourvu que son point de "Fusion ne soit pas élevé au point que la température nécessaire à la liquéfaction 15 audit solvant ne provoque la dégradation thermique du polymère, Parmi les solvants utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer à titre d'exemple : la gamma butyrolactane, la sulfone cyclique du butadiène, la tétraméthylène sulfone, le diméthylsulfolane, l'hexaméthylène sulfone, le diallylsulfox'ydp, 20 le diméthylsulfoxyde, le dicyanobutène, 1'adiponitrile, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de buty— lène-1,2 , le carbonate de butylène-2,3 ,1e carbonate d'isobuty-lène, le carbonate de triméthylène, le N,N-diéthylformamide, Ip N,N-diméthylacétamide, le l\!,N-diméthylformamide, le !\l,l\!-diméthyl-25 gamma-hydroxvacetamide, le N,N-diméthyl-gamma-hydroxybutyramide, le N,i\l-diéthylacétamide, le N,N-diméthyl-méthoxyacétamide, le N-méthylacétamide, le N-méthylformamide, la N,M-diméthylaniline, la N,N-diméthyléthanolamine, la 2-pipéridone, la N-méthyl-2-pipéri-done, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la 5-méthyl-2-pyrrolidone, la 30 bêta-propiolactone, la delta-valérolactone, la gamma-valérolactone, , , la bôts-angçlicalactone, . . I1alpha-angelicalactone,/l'epsilon-caprolactone, ainsi que les dérivés alpha, bêta et gamma-alcoylés de la gamma-butyrolactone, de la gamma-valérolactone et de la delta-valérolactone et les dérivés delta-alcoylés de la delta-valérolactone, la tétraméthylurés, 35 le 1-nitropropane, le 2-nitropropane, 1'acétonylacétone, l'acëto-phénone, 11acétylacétone, la cyclohexanone, le diacétone alcool, la dioutyl cétc-ne, 11 isophorone, l'oxyde de mésityle, la méthyl-nnyl citons, la 3-méthylcyclohcxanone, la bis—(méthoxyméthyl)urone, 69 04247 2002318 7 11 ecétylsslicylats de réthyle, le phosphate de diéthvle, le phta-late de eiméthyle, 1'acétoacétate d'éthyle,. le fc^nzoate de méthv-le, le diacétato de méthylène, le salicylate de -éthyle, l'acétate de phényle, le phosphate de triéthyle, l'oxyde de tris-(morpiio lino) - phosphine, la N-acêtylmorpholine, la fv'-ecétylpipûridine, 1'iso-quinoléine, le qi:.inolsine, la pyridine et le tris-( diméthyl amido)phosphate. Parmi les nombreux pigments existants, les pigrrents blancs sont les plus largement employés riens le revêtement des surfaces extérieures. Le dioxyde de titane est le pigment blenc minéral le plus communément utilisé à cause de l'ensemble des propriétés qu'il possède, à savoir, un indice de réfraction élevé, l'absence de couleur (blancheur), une bonne stabilité physique et chimique et un poids spécifique relativement bas. Les pigments à base de d-ioxyde de titane se divisent en "poudrants" et "non-poudrants". Le pigment du type poudrent se caractérise per une détérioration qreduelle du film en une poudre blanche qui est entraînée par l'action érosive du vent et de la pluie, exposant ainsi le couche sous-jacente à une attaque ultérieure, ce qui a pour effet de provoquer une usure progressive du revêtement. La forme cristalline anatase du bioxyde de titane présente cette caractéristique poudrante. Les pigments du type poudrant ne sent pas employés, pour la raison ci-dessus, dans 1-:: plupart des applications commerciales du revêtement. La f^.rme cristalline rutile du bioxyde de titane, en particulier les cristaux de rutile traités par des oxydes de silicium, d'aluminium ou de zinc, présente des propriétés non poudrantes. De même qu'avec le forme enatase poudrante, il se produit avec le rutile un développement de cculeur pendant l'opération de cuisson. A la différence des revêtements renf::n:3nt un pigment du type poudrant, les revêtements renfermant un pigment du type non-peudrant sont difficiles à stabiliser et ne se trouvent pas nécessairement stabilisas par les composés qui conviennent a le stabilisation d'un système renfermant un pigment du t%> pe poudrant. Toutefois, si l'on utilise le s'/stu.-r.d stabilisateur de 1.-prësente invention, le ravSter.ent de colymère de fluorure de vinyle pigmenté obtenu résiste à la déccloreticn par cuisson et au vieillissement y consécutif, quelle que soit la forme cristalline du bioxyde de titane que l'on utilise. Outre le riçment réactif, 1?- di-sçersicp ::-jî ccr,t.;r,ir ri ' r. 8AD ORIGINAL 69 04247 200231.8 3 très pigments solides hautement divisés, des diluants, charges, pigments, c:^ analogues, ainsi que d'autres systèmes pigmentés composants habituellement utilises, tels que le lithopone, le sulfura de zinc, l'oxyde de fer, le ica, le kaolin, un silicate minéral ou des agents calorifères, On peut également utiliser des colloïdes protecteurs et des agents de dispersion ou de défloculstion, cc-nme le pyrophosphate tétrasodique au le tripolyphosphate de potassium . Las proportions de polymère de fluorure de vinyle, de solvant latent et de stabilisateur, y compris l'additif, peuvent varier suivant le type d1 =• i plicatien et Ir rréthode d'application souhaités. La quantité de solvant est ajustée de manière à donner une composition fluide ou parfois visqueuse de consistance convenable pour, l'application sur le substrat particulier qui doit être recouvert. Caci, bien entendu, varie beaucoup suivant la manière dont l'application est effectuée; par exemple, selon que l'on désire vaporiser la dispersion sur le substrat, plonger le substrat dans la dispersion, ou appliquer la dispersion sur le substrat à l'aide d'un rouleau. Entrent également en ligne de compte d'autres facteurs comme la température, le type des dispersants liquides employés, etc. Il s'est avéré, cependant, qu'en général il faut 25 à 500 parties, et de préférence environ 100 à 300 parties en poids, de solvant peur 1ÛQ parties de polymère de fluorure de vinyle. Le système stabilisateur peut être incorporé dans la composition de résine à des concentrations variant d'environ 0,05 à 10 parties, et de préférence environ 0,1 à environ 5 parties, en poids, peur 100 parties, en poids, de polymère fluoro-vinylique, lorsque ce système stabilisateur est formé d'un dithiophosphinate et d'un polyol. Le dithio-phosphinate et le polyol se trouvent dans un rapport de quantités compris entre environ 0,25 à 4/1 et de préforcnce entre 0,5 et 1,5/1 le rapport particulièrement préféré étant 1/1. Lorsqu'on associe au dithiophosphinate et au polyol un diester d'un acide thiodi-alcsnoîque, la proportion du- chacun de ces composants dans le système stabilisateur peut varier d'environ 17 a 66% en poids du poids total du système stabilisateur, l'ensemble de ce système stabilisateur variant entre 0,u5 et 10 parties, et de préférence 0,1 à environ 5 parties, an poids, pour 1G0 parties en poids du polymère fluoro-vinylique. Toutefois les composants se trouvent de préférence en proportions égales dans le système stabilisateur. Le polymère eu copol-/r"èr~ d'un ester aliphatique d'acide acryliaue et/ou métha- 69 04247 2002318 crylique peut être incorporé dans le système à des concentrations variant d'envircn L!,25 à 150 parties, et 02 rr^ferance environ 1,0 à environ 50 parties, en poids, pour 1-uLi parties, en poids, du polymère f luoro-vinylique. Le pigment sr. trouve dans la dispersion 5 dans des proportions variant d'environ 1 à 100 parties, en poids, et du préférence 10 à 60 parties on poids, peur 1UO parties, en poids, du polymère fluaro-vinylique présent. Il est à remarquer que les proportions ci-dessus de polymère du type acrylique sont utilisées à des fins de stabilisation; des 10 concentrations supérieures additionnelles de ce polymère du type acryl iqu e peuvent Être utilisées pour améliorer les caractéristiques de viscosité, ou pour modifier les propriétés physiques des revêtements obtenus. La dispersion du fluorure de polyvinyle peut être préparée par 15 méiange du polymère fluoro-vinylique, du solvant, du pigment et du système stabilisant dans des appareils uélanoeurs très variés, comprenant les mélangeurs Hobar't, les mélangeurs Waring, les broyeurs à boulets, leS1 broyeurs à colloïdes, les broyeurs à sable, etc. Il est avantageux de préparer d'abord une bouillie de pigment 2D contenant le pigment, le système stabilisateur et une partie du solvant, dans le but de broyer et disperser complètement le pigment avant d'introduire le polymère fluoro-vinylique. Il n'est pas nécessaire que l'additif acrylique du système stabilisateur soit introduit dans cette bouillit- de pigment étant donné qu'il peut, si 25 on le désire, être ajouté dans une étape séparée. On peut égalenant pour faciliter la dispersion ultérieure du polymère fluoro-vinylique, préparer auparavant une solution de solvant contenant la portion restante de solvant et d'autres additifs comme des agents é-30 paississants ou des ingrédients semblables. Une fois la bouillie de pigment et la solution de solvant préparés, on peut ajouter progressivement le polymère fluaro-vinylique au mélange constitué par la bouillie de pigment et la solution de solvant; cetie opération est effectuée dans un agitateur à grande vitesse, et on la 35 fait suivre, si on le désire, d'un broyage de la dispersion dans un broyeur à boulets. De nombreux substrats peuvent être recouverts conformément ? l'invention; par exemple, le cuir, la toile, les résines, le bois, la pierre, le béton, le ciment, et, ce qui '„st d'un intérêt parti-40 culier, des métaux tels que l'acier, 1 ' ;.lu"iniun, le cuivre, le 69 04247 '2002318 1D fer, le magnésium et le nickel, ainsi que les alliages de ces métaux. Le dispersion du polymère fluoro-vinvlique selon l'invention une fois appliquée en revêtement sur 1e substrat, l'adhésion est 5 réalisée par un chauffage destiné à durcir la dispersion, sans qu' il se produise de décoloration ou de décomposition du revêtement pendant le cuisson. Le durcissement par chauffage de la dispersion pigmentés du polymère fluoro-vinylique peut s'effectuer selon la méthode décrite dans le Brevet U.5. .N°3.317.336, qui est cité ioi s 10 titre de référence. La méthode décrite dans ce brevet cunsiste à durcir par chauffage la couche de polymère fluoro-vinylique dans des conditions contrôlées comportant une première étape de chauffage suffisante pour provoquer la coalescence du polyfluorure de vinyle pigmenté sur le substrat, puis un chauffage post-durcissement ef— 15 fectué à une température supérieure d'au moins environ 10°C à celle du trait, ment initial de durcissement à la chaleur» Le revêtement effectué à l'aide de la dispersion de polyfluorure de vinyle pigmentée peut également être durci à la chaleur en une seule étape de chauffage consistant à chauffer le revêtement à une température ele— 20 vée, généralement supérieure à environ 230°C, pendant un temps suffisamment long pour permettre l'adhésion du revêtement au substrat. L'invention ser;- mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen des exemples non limitatifs de plusieurs modes de réalisation de l'invention. 25 EXEMPLE 1 On prépare une série de dispersions de polyfluorure de vinyle pigmentées de blanc, contenant du bioxyde de titane de différentes provenances commerciales et des stabilisateurs variés, selon la. formule suivante : 30 Composé Parties en poids Fluorure de Polyvinyle 10D.0D Phthalate de diméthyle Solvant en quantité suffisante pour une côncontraiion en solides de 28 à 32$> Bioxyde de titane (pigment) 30.00 35 Stabilisateur(y compris le 0-5.9 polymère acrylique) L'additif polyacryliquc est employé dans des proportions allant de □ à 5,0 parties pour 100 parties de polyfluorure de vinyle. Le polyfluorure de vinyle utilisé présente une viscosité intrinsèque de âU C, 9. î n ;.-r^pc.re 1=. disu^rsi-- n en faisant d'abord une bouillie de 69 04247 2002318 n pigment è l'aide de le solution de solvant, puis en introduisant progressivement, sous r. itntion, le polyfluorure d- vinyle dr-ns c: ndênoe. Les increidiants sent crov.'s jrrif? un :rcveer à belle 10 acnt 24 heures, après quoi la dispersion pigmentée ar-i désaéree pr. ur en cllirr.iner tout l'oir qu'elle contient. Le;s aispersir ns srnt f."pliqu-es sur des panneaux d'aluminium. enodisé (psn.nc.c-x d'aluminium de 15x30 cm traités au chrcmote, fournis par la Cl-Panel Cor.ipsny, Cleveland, Chic) ë l'aide d'un op-plicateur Baker, de manière è donner un film sec d'environ 2,5.1C nw d'épaisseur. Los films huiiides sont chauffes à 23w°C, pendent des t^mps variables, dans un four à circulation d'air chaud. Gn observe alors la rétention de couleur et l'adhesirn du revêtorr.ent obtenu. Les stabilisateurs employés ainsi que les ur.. nues fournies par le test de rétention de couleur et le test o'adhésion peur ch^-15 cun des revêtements sent indiquas cens le tableau I. Four des raisons de commodité, les stabilisateurs employés sont codés ccr.se I suit : STABILISATEURS Dénomination commerciale Composé Polyester acrylique Code 20 Acryloid A-21 X-732 Tripentaérythritol Dicyclohexyl dithiophosphinate de zinc. Tableau'i A B C Stabilisa Tsmps ^minutes) teur en 2 4 i 6 f 12 14 ÎEssai Code;1 parties Cou Cou- {Cou ! Cou- Cou- = i N° 1 pour cent leur AD leur ! AD Heur AD ileurlAD leurlAD I parties de PVF ! 1 31 P CC ; [ ; 2 A |5 parties Bl P LCC ;P ; CC l 3 B ;L,3 partie Bl P BI F : SI P : Bl: P CC ; C ;G.3 partie ; 4 u ;C » 3 p e r xi e Bl P El P .1 F Bl: P Bl P C i.. ?. partie A 5.G pi-rtie Coee : Couleur A c h é 3 i o n AD ) 20 éLU Cgu-j Cou-; leur : leur- Lf-". CC ZI - 31c:nc LCC - Leqer chenror-en" ceùleur Positive Cè » t-" - ChnngeTi-Lnt de cculeur - L-~c\r -v e^t '.-eucr^t' ?? ' 69 04247 2002318 12 Le taolEau I démontre que l'emploi d'un additif acrylique qui présente une action synergétique sur les r.utres composants (B et C), eux—mêmes bons strbilisateurs, ariîélicre d'une manière remarquable le stabilité thermique de la dic^ersion (voir essai n°4)» Les stabilisateurs utilisés consistant en un mélange d'un polyol/elipha-tique Evnnt^ê à environ B groupes hvdroxyle et de 2 à environ 15 atomes de carbone (ici le ;:entaérythritol} et d'un dithiophosphinate de formule générale 1 D Zn S » —S—P—(R ). où f? désigne un radical hydrocarboné (aliphatique, linéaire uU ramifié, cyclique ou aromatique, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué) comportent de 2 à environ 18, et de préférence de 3 à 12 ntomes de carbone (ici le dicyclohexyl dithiophosphinate de zinc) ï5 EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 en utilisent différentes combinaisons des composants du système stabilisateur, à ceci près que l'essai N°1 du tableau I devient l'essai N°5 du tableau II. Pour plus de commodité, les systèmes stabilisateurs testés sont codés comme suit: 20 5TABILI5ATEUR5 Dénomination commerciale Composé Code Acryloid A-21 Polyester acrylique A Tripentsérythritol B les données fournies par le test de rétention de couleur et par le 25 test d'adhésion peur chaque système stabilisateur sont reportées dans le tableau II. TABLEAU II ÎEssai j N 0 5 ICode 6 l B 7 I B ! A S fcabilisateur en parties par cent parties de PVF 0.5 partie 0.5 partie 5.0 parties Temps (minutes) Couleur Bl Bl Bl AD P P P 4 6 Couleur adj Couleur CC Bl p ! cc Bl p : CC Code Couleur Bl - Blanc CC - Changemen-couleur Adhésion (AD) P - Positif de 69 04247 2002318 13 10 Le tableru II prouva que 1e stabilisation par l'agent acrylique est er..piriqua, car il n'epère pis l.vlc tous les stabilisateurs (voir essai n°7) E X E r, P L E 3. * - » • On répète l'exerrple 1 en utilisnni différentes combinaisons pour les composants du système stabilisateur, à ceci près que l'„s-sai n°1 du tr.bleau I devient l'essai n°8 du tableau III. Pour plus d-e commodité, les systèmes stabilisateurs testés sont codés comme suit : STABILISATEURS Dénomination commerciale Composés Aciyloid A-21 Polyester acrylique — Tripentaérythritol X-732 LTDP Dicyclohexyl-dithiophosphinate de zinc Thiodipropionate de dilauryle Code A B C - D TABLEAU III Temps (minutes) 10 12 27 30 5tabilisa— 2 4 teux en : Essai Code parties Cou- Cou— « Cou- Cou— Cou— Cou- N° • pour cent leur AD leur AD leur AD leur AD leur AD leur AD parties de • PVF • 8 - Bl P CC i 9 A 5 parties Bl P LCC P CC |10 B 0.3partie Bl P Bl P LM P M C 0.3partie * D 0«3partie ! 11 A 5 .Oparties Bl P Bl P Bl P Bl : - B 0.3partie C 0 ,3partie * D 0.3partie Bl P CC Code : Couleur Bl - Blanc Adhésion (AD) P - Positive LCC - Léger changement de couleur CC - Changement de couleur LM - Légèrwf.-cni Moucheté f-l — : oLchete 69 042.47 2002318 14 L'addition du composant acrylique entraîne pour la formulation un effet synergétique se traduisant pr=r une durée supérieure à la somme des durées correspondent lux formulations séparées : par exemple l'essai N°13 est plus stable que la so^rne des essais N°11 et 12. 5 EXEMPLE 4 On re:.rend l'exemple 1 en utilisant des combinaisons différentes pour les composants du système stabilisateur, ainsi qu'une température différente (290°C) pour le four à circulation d'air chaud employé pour tester la rétention de couleur et l'adhésion des revê— 10 temeni^ pigment-, s finis. Les systèmes stabilisateurs testés sont co^ dés coi.imc: dans l'exemple 3. Le tableau IV fournit les résultats obtenus pour la rétention de couleur. TABLEAU IV Stabilisa- Temps (minutes) teur en parties 1 1-1/2 2 2r-'1/2 9 10 14 15 ! Eseai Code pour cent Cou- Cou— Cou— Cou— Cou— Cou— Cou— Cou— N17 parties de ■!-eur l^ur leur leur leur leur leur leur PVF — ' ~~ ' I 12 - Bl CC 13 A 5 .Oparties Bl Bl Bl CC 14 B 0.3partie Bl Bl. Bi Bl Bl LM C 0.3partie D 0.3partie 15 A 5.Oparties Bl Bl Bl Bl Bl Bl B 0,3partie C 0.3partie D 0.3partie Code : Couleur ; Bl — Blanc CC - Changement de couleur LM - Légèrement moucheté ; Bien que l'invention ait été décrite sous certains de ses aspects particuliers, il va de soi qu'elle est susceptible de variations sans pour autant sortir du cadre défini dans les revendications. 69 04247 15 2002318 R ï V INDICATIONS 1» Composition a base d'un polymère de fluorure de vinyle, co-ractériséc c-r.r feit eu ' elle comprend (g) une quantité r-ajeure d'un polymère de fluorure de vinyle comprenant nu moins 75'/» en poids du poids total du polymère de fluorure de vinyle, (b) un solvant litant (c) un pigment et (d) un mélange des (i) un système stabilisateur potentialisé par (xi) un additif constitué par un polymère choisi clens le groupe que forcent un ester aliphatique de l'acide acrylique, ui ester aliphatique de l'acide méthacrylique et des combinaisons de ces esters, lesdits esters possédant des groupes alcoyle de 1 à 4 atones de carbone. 2» Composition selon la rc.vendication 1, caractérisée p^r la fait que le système stabilisateur est un mélange d'au moins un polyol aliphatique comportant ou 'moins 2 à environ B groupes hydro-xyle et 2 à c-nviren" 15 atomes de carbone, et d'au moins un dithios— phosphinate de formule Zn 5 II -S-P-(R). 2J 2 où R désigne un radical hydrocorboné renfermant de 2 à 18 atomes de carbone, 3 .Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le système stabilisateur est un mélange d'au moins un polyol aliphatique comportent au moins 2 à environ 8 groupes hydrexyle et 2 à environ 15 atomes de carbone, d'au moins un dithiophosphinate de-formule I s i " Zn ! -S-P-(R) 2 i 2 où R désigne un radical hvdrocarbané renfer: r.nt de 2 à 18 atomes de carbone et d'eu moins un diester d'acide thiodialcanoïquc répondant à la formule générale S(C H., CODR1)_ n 2 n ^ où n désigne un nombre entier compris entr^ 1 et environ B, et H' désigne un radical hydrocarboné renfermant do 6 à 20 atemes de carbone. 4. Composition si-.ion la rcvcndicet5.cn 1, caractérisée en ne eue l'additif est un polymëthacxylate de méthyle. BAD ORlGlN^l 69 04247 2002318 5. Composition st-lcn la revendication 1, caractérisée en c& aue I:; composition 3 tese do polymère do fluorure de vinyle con-un sel vent r.c.is pas c.. pinn-.nt. . Ce,", c i i". iar. ïcIc" la r v-. r.dicr.-:icn 1 caractérisée en ce aee 5 le :~igr"::.r t •susenticij.li.r.-.tn» du bioxyde de titene. 7. Composition salon le ri-vc-ndicotic-n 1, ccxecturiséc en ce eue le sol vent est cl phtnlato de dimétbyle. Ë. Compositicr! selon le revendics tien. 1, caractérisée en ce qu1 elle renferme 1uQ parties, en poids, ce polymère fluoro-vinylique 1G cc-orcncnt au moins 75/'- du poids total de- polyfluorure de vinyle, 25 :: 5UQ parties en poids de solvant, 5 à 30 parties en poids de bioxyde do titenes 0,05 à 10 parties en poids d'un système stabilisateur et 0,25 à 150 parties on poids d'un additif acrylique, c^s prrties en peias se repportant su pqids du polymère. 15 S. Procédé de stabilisation d'une dispersion d'un polymère fluoro-vinylique renfermant au moins 757o, en poids du poids total, de polyfluorure de vinyle, un solvant, un pigraent et un système stabilisateur caractérisé en ce que l'en ajoute à cette dispersion un additif constitué par un polymère choisi dans le groupe formé 20 par un polyester aliphatique de l'acide acrylique, un polyester aliphatique de l'acide méthacrylique et des combinaisons des deux, lesdits asters comportant des croupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, et ledit système stabilisateur étant susceptible de po— ■:entialiscvion par ledit additif. 25 10. Procédé selon la-revendication 9, caractérisé en ce que 1'additif est du polyméthacrylate de méthylc. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé an ce que le système stabilisateur est un mélange d'au moins un polyol aliphatique comportant au moins 2 à environ B groupes hydroxyle et 2 à 30 _nviron 15 atones de carbone, et d'au moins un dithiophosphinate de formule . Zn . -S-P-(R)2 2 où R design.- un racical hydrocarboné renfermant ce 2 à 18 atomes e- carbone. 35 12. Précédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le système str.cilisctour est un nélrnçe d'au moins un polyol alipha-tiaue comportant ou moins 2 à environ 8 croupes hydroxyle et 2 anvircr 15 -'tomes rJe carbone, d'eu Teins un dithiophosphinate SAD ORIGINAL 69 04247 2002318 17 do formule 5 ~ : il Zn —S—P —(R ) 2 '■ 2 où R désigne un radical hydrocorboné ranferrnant de 2 à 18 atomes do carbone, et d'au moins un diest-ir d'acidc. thiodialcanoïque répondant ?! 1;: formule générale S(C H_ COUR')_ n 2n 2 □ù n désigne un nombre entier compris entre 1 et environ 8, et R' désigne un radical hydrocarboné renfermant de 6 à 20 atomes de carbone. I