FR 2002202 A1 19691017 FR 6904197 A 19690219 69 04197 i 2002202 La présente invention concerne un procédé de moulage de résines thermoplastiques afin d'obtenir des articles moulés, procédé comportant l'incorporation comme charge d'une substance minérale particulière à la résine thermoplastique. 5 II existe trois variétés du sulfate de calcium, qui sont le gypse contenant de l'eau de cristallisation à deux molécules, le sulfate de calcium semihydraté contenant de l'eau de cristallisation à 0,5 molécule et le gypse anhydre, mais dans le passé on se contentait d'utiliser le gypse anhydre pour les arts 10 plastiques et autres. Cependant, avec les développements récents de l'industrie des produits chimiques minéraux, 1'augmentation importante de la production du sulfate de calcium à titre de sous-produit a incité les spécialistes à étudier les utilisations possibles de ce sulfate comme matériau industriel, à la suite de 15 quoi, on a commencé à utiliser du sulfate de calcium en quantités importantes pour la fabrication de panneaux de plâtre, de mortier etc.. D'autre part, à la suite des progrès rapides de l'industrie des dérivés de l'acide phosphorique (en particulier l'industrie des phosphates), qui trouve sa place dans le domaine de la fabri-20 cation et de l'utilisation des sels de potassium et d'ammonium, la quantité de sulfate de calcium obtenu à titre de sous-produit est vraiment devenue énorme. Ce sulfate de calcium (sous-produit) est principalement transformé en plâtre (gypse) et parfois aussi en sulfate de calcium semihydraté. Or le gypse ainsi obtenu n'est 25 pas seulement d'une excellente qualité mais apparaît en quantités tellement importantes qu'on peut dire, sans risque d'erreur, que ce produit a pratiquement perdu toute valeur. De ce fait les industriels voudraient bien trouver un nouveau débouché industriel pour ce sulfate. 30 Au cours de cette même période, le remarquable déve loppement de l'industrie des produits organiques macromoléculaires a permis de disposer, en abondance et à prix modérés, d'une grande variété de résines synthétiques, en particulier de résines thermo-plastiques comme le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure 35 de polyvinyle et le polymère ternaire acryionitrile/butadiène/ styrène (résine ABS). De ce fait on a traité les résines thermoplastiques des types indiqués par moulage pour préparer des feuilles, des pellicules, des récipients et d'autres produits du même type par la mise en oeuvre de techniques appropriées de 69 04197 2" 2002202 moulage, tous ces produits étant utilisés en quantités industrielles. Tout spécialement le polyéthylène et le chlorure de polyvinyle font l'objet d'une utilisation importante non seulement sous forme de pellicules, de feuilles ou d'autres produits 5 d'emballage, mais aussi sous forme de récipients les plus divers, en raison de leur prix extrêmement modique. Toutefois, aussi modique que soit devenu le prix des résines synthétiques pour matières d'emballage et récipients, il n'en reste pas moins que le rapport entre ce prix et le prix de revient de l'article 10 envisagé demeure trop élevé, surtout si la denrée emballée dans une telle matière plastique est elle-même une denrée bon marché, si bien que l'on peut dire à l'heure actuelle que les' feuilles et pellicules de matière synthétique que l'on utilise pour l'emballage ne peuvent en aucune façon concourir sur le marché avec 15 le papier kraft, le carton et d'autres produits d'emballage que l'on emploie couramment. Ceci étant, les spécialistes de l'emballage doivent se poser la question concernant un accroissement quantitatif des charges les moins coûteuses que l'on pourrait mélanger avec des résines synthétiques sans détériorer les pro-20 priétés de ces résines, cette question étant évidemment fort importante pour les industriels intéressés. Cependant, dans les circonstances actuelles, ce problème n'a été que très peu pris en considération et l'utilisation de charges minérales comme le talc, la terre d'infusoires, etc.. était jusqu'à maintenant 25 limitée à de faibles quantités (ne dépassant pas 5% environ) tout juste suffisantes pour donner de l'opacité aux produits. Il est certain que quelques industriels ont agi différemment ce dont témoigne l'énorme volume de substances minérales que l'on incorpore parfois dans les résines synthétiques lorsque ces der-30 nières doivent servir à la construction de planchers, de murs et d'autres éléments de bâtiments. Cependant, même dans ce cas, on considère que les résines synthétiques ne doivent jouer que le rôle d'un liant et on n'anticipe aucune amélioration particulière découlant de la qualité intrinsèque de la résine synthé-35 tique elle-même,,' En conséquence, cet aspect d'utilisation ne doit pas être considéré sous le même jour que celui beaucoup plus courant de la fabrication de matières d'emballage. Le problème qui a particulièrement préoccupé la demanderesse est celui de la quantité maxima de charge minérale 69 04197 3 2002202 que l'on pourrait incorporer dans une résine synthétique sans aucunement coir.promettre les propriétés de cette dernière; les recherches menées dans ce sens ont permis d'établir que dans le cas particulier du carbonate de calcium cette quantité incorpo-5 rable se situe aux alentours de 50p. Cependant, cette quantité miscible serait insuffisante pour permettre la fabrication de matières d'emballage ou de récipients d'un prix compétitif. A ce stade de ses recherches, la demanderesse a songé à l'utilisation du gypse Qui est le résidu de la fabrication du tripoly-10 phosphate de sodium, produit que l'on utilise en grosses quantités pour donner de la consistance aux produits de nettoyage, et la demanderesse a donc constaté que ce résidu particulier peut être mélangé en proportions importantes avec des résines sans aucunement compromettre les propriétés de ces dernières. Cette 15 découverte peut être considérée comme surprenante au-delà des suppositions car la température exigée pour la conversion du gypse en sulfate de calcium semihydraté se situe aux alentours de 120°C et est très inférieure à la température de traitement du polyéthylène ou à la température de plastification du chlorure de poiyvi-20 nyle, de telle sorte que la demanderesse elle-même a présumé que, pendant le traitement, le gypse serait déshydraté et qu'il serait donc virtuellement impossible d'effectuer l'opération de malaxage prévue. Quand la demanderesse a amorcé les essais qui devaient 25 aboutir à la présente invention, elle a utilisé du gypse (sous-prcduit) d'une qualité grossière. Devant les résultats décevants ainsi obtenus, la demanderesse a procédé à un essai vraiment représentatif c'est-èdire qu'elle a utilisé du gypse pur, mais en même temps elle a étudié un procédé de raffinage simple convenant 50 pour le sulfate de calcium grossier (sous-produit), la façon d'utiliser le sulfate de calcium semihydraté de manière analogue au gypse, une technique de moulage convenant au mélange sulfate de calcium/matière de moulage et ainsi de suite, tous ces essais ayant abouti à des conclusions pour le moins étonnantes. 35 Certains de ces faits étonnants, qui sont ressortis de cette étude, vont être expliqués dans ce qui suit. Cependant à titre de précaution, il convient de dire à ce stade que l'étude décrite plus bas se rapporte principalement au polyéthylène qui a été choisi comme étant la résine la plus représentative. Il en f BAB original ' 69 04197 2002202 est ainsi du fait que le chlorure de polyvinyle est réputé comme étant davantage miscible avec la charge que ne l'est le polyéthylène (ce qui est confirmé par les essais exécutés par la demanderesse, que le polyéthylène est une matière plus couramment 5 utilisée que le chlorure de polyvinyle dans les industries d'emballage et aussi que d'autres matières comme le polypropylène, le polymère ternaire acrylonitrile/butadiène/styrène etc.. permettent d'aboutir à des résultats analogues sauf pour ce qui est de légères différences entre les paramètres numériques respectifs. 10 l) Le gypse pur (pH 6,8) utilisé comme réactif, en combinaison avec une faible proportion d'une substance d'amélioration de la viscosité d'origine caoutchouteuse, devient miscible à raison de 95$ du poids total du mélange lorsqu'on met en oeuvre une technique de calandrage et, même lorsqu'on pousse l'incorpora-15 tion jusqu'au degré indiqué, le polyéthylène conserve ses propriétés d'aspect et de toucher sinon qu'il devient très légèrement fragile et que les produits ultérieurement confectionnés ont une couleur blanc de neige. 2) Dans le même cas que ci-dessus, si la quantité du 20 gypse incorporé est inférieure à environ 75$ du poids total du mélange, les produits obtenus par calandrage conservent les propriétés du polyéthylène non seulement en ce qui concerne l'aspect mais aussi le lustre et la résistance mécanique (résistance au déchirement et résistance au cintrage). 25 3) Si la quantité dë gypse n'est que de 50?a ou une proportion équivalente par rapport au poids total du mélange, on obtient les mêmes résultats que dans le cas précédent mais sans avoir à incorporer d'agent d'amélioration de la viscosité. 4) Si l'on solidifie le sulfate de calcium semihy- 30 draté en un bloc par adjonction d'eau et pulvérisation du produit, cette substance pulvérisée est utilisable sensiblement sur le même mode que le gypse même si elle contient un excès d'eau libre. 5) Pour ce qui est de l'agent d'amélioration de la viscosité, on peut utiliser un caoutchouc synthétique provenant 35 d'un copolymère éthylène/propylène, un caoutchouc synthétique provenant d'un copolymère styrène/butadiène, un caoutchouc naturel etc... et en ce qui concerne la quantité nécessaire d'un tel agent, on peut indiquer qu'une proportion d'environ 3/" en poids est amplement suffisante. Du point de vue de la résistance thermique, 69 04197 5 2002202 le caoutchouc synthétique provenant d'un copolymère éthylène/ propylène convient le mieux mais si l'on se place sur le plan du prix du caoutchouc synthétique, on arrive à la conclusion que la quantité utilisée doit être aussi faible que possible. 5 6) Quand il s'agit d'un gypse obtenu à titre de sous-produit, par exemple provenant de la fabrication d'un phosphate, gypse qui est d'une couleur brun foncé, qui contient en poids, 14>û d'eau libre et 3r> d'impuretés (ces impuretés sont principalement Fe20^, Si02 et AI2O3 mais contiennent également 10 de 0,1 à 0,2 p d'acide phosphorique et une faible quantité de radicaux sulfate) et qui a un pH de 4,6, on constate que ce produit est miscible à raison d'environ b5 % par rapport au poids total du mélange. Quand on utilise un tel gypse à raison d'environ 60 en poids, le produit résultant prend une couleur foncée 15 qui se rapproche du noir, mais dans tous les cas ce produit procure une brillance suffisante et une résistance mécanique adéquate aux feuillea de polyéthylène. Si l'on traite le gypse (sous-produit) avec de l'acide sulfurique ou chiorhydrique et qu'on le lave ou on le neu-20 tralise après filtration, les cristaux grossiers initiaux, en forme de colonnettes, du gypse, sont habituellement transformés en particules fines dont la couleur est celle de la paille. La miscibilité de cette substance avec le polyéthylène se situe quel que part entre la miscibilité du gypse réactif et celle du gypse 25 non-raffiné (sous-produit). Bien que sa couleur soit jaunâtre, ce produit convient parfaitement comme charge pour des feuilles colo rées. Si, à titre de variante, on soumet ce gypse à un traitement d'oxydation par un agent oxydant, sa couleur devient blanche et le produit peut être coloré en une autre teinte sous cette forme. 30 8) Si le gypse précité raffiné et de couleur paille est soumis à un traitement de calcination, il prend une couleur blanche ou une couleur ivoire et bien que la substance traitée soit anhydre, elle demeure miscible en grosses quantités avec le polyéthylène exactement de la même façon que le sulfate de 35 calcium semihydraté dont il a été question au paragraphe 4 ci-dessus. y) Tout ce qui précède est le résultat d'études qui ont été faites pendant les procédés de moulage de feuilles. Il convient de remarquer que l'on exécute un tel procédé avec un 69 04197 6 2002202 rouleau chauffant porté à une température de 160° à 100° C, mais on ne constate aucun effet fâcheux que l'on pourrait attribuer à la décharge de vapeur provenant de la déshydratation. Cependant, pour autant que le rapport eau/sulfate de calcium 5 dans le produit reste à environ 0,25j bien que ce facteur n'ait pas encore été entièrement expliqué, on peut supposer que le sulfate de calcium aura été transformé en sulfate de calcium semihydraté et en gypse anhydre et on sait pertinemment que pendant cette opération une quantité importante de vapeur a été 10 dégagée. 10) Lors de la fabrication de l'acide phosphoriquê par incorporation d'acide sulfurique à un minërai de phosphore, si l'on décompose ledit minerai dephosphore par l'acide sulfurique après en avoir éliminé les impuretés organiques par une précombus-15 tion du minerai de phosphore, on obtient un gypse d'un blanc de neige à titre de sous-produit. 11) Il est difficile de mouler directement un mélange pulvérulent composé de polyéthylène et d'une quantité importante de gypse par une technique de moulage par injection, de moulage. 20 par soufflage ou d'extrusion à la vis, mais en revanche il devient facile de mouler ces matériaux après un malaxage intime suivi d'une pulvérisation. En conséquence, les principaux buts de la présente invention sont : 25 - de réaliser des feuila.es, récipients et autres pro duits moulés de divers types en quantités importantes et à des prix de revient aussi bas que possible pour utilisation dans l'industrie d'emballages, etc0, au moyen d'une incorporation d'une quantité importante d'un gypse ou d'un sulfate de calcium semi-30 hydraté de faible prix de revient à titre de charge dans une résine thermoplastique, sans pour cela détériorer les propriétés initiales de telles résines; - de mettre au point un éventail d'utilisations industrielles de certains sous-produits comme le gypse ou autres prove-35 nant en abondance de procédés tels que la fabrication de l'acide phosphoriquê ou de phosphates et par conséquent n'ayant pas de valeur intrinsèque, lesdits sous-produits pouvant être avantageusement utilisés en grandes quantités dans le cadre de la présente invention; et 04197 7 2002202 - de réaliser d'autres buts qui rassortiront de la description ci-aprèo des divers modes de .-sise en eouvre de 1'invention. Les produits :_elon l'invention sent caractérisés en ce qv ' ils sent épais et lc-;rdo en raison le la quantité importante de charge inccrporee et d'autre part, ces produits ne sont pas en général doux au toucher mais sont excellents en ce qui concerne leurs propriétés de roulage ainsi que du point de vue de 1'aptitude à la coloration (aptitude à recevoir un pigment en dis _...ersion). De plus, par suite de la quantité importante de charge contenue, et malgré l'emploi du polyéthylène ou d'une résine analogue, c'est-à-dire d'une résine synthétique inflammable, on peut considérer que les produits selon l'invention sont ignifuges et non-inflammables. Comme d'autre part le sulfate de calcium (charge) contient de l'eau de cristallisation, les produits ne sont pas faciles à charger électriquement et par conséquent il est inutile d'incorporer un agent antistatique ou de procéder à un traitement quelconque pour rendre antistatiques la matière elle-même ou les articles moulés avec cette matière. En outre, une caractéristique spécialement avantageuse de l'invention est le remarquable abaissement du prix de revient des produits par rapport aux produits connus qui ont été partiellement décrits précédemment. Pour ce qui est de la résine synthétique qu'il convient d'utiliser aux fins de l'invention, on peut dire que pratiquement n'importe quelle résiné thermoplastique convient. On veut dire par là qu'il existe un large choix de résines appropriées pour l'usage escompté, et on citera notamment le polyéthylène provenant d'un procédé de polymérisation à haute pression, le polyéthylène provenant d'un procédé de polymérisation à pression moyenne, le polyéthylène provenant d'un procédé de polymérisation à basse pression, diverses polyoléfines y compris le pcl/propylène et autres, le chlorure depolyvinyle, le copolymère chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, divers polyamides, etc.. Cependant, si l'on considère l'objet principal de la présente invention, on peut dire que le polyéthylène et le chlorure de polyvinyle -ont les matériaux les plus avantageux. Paru;! les divers polyéthylènes, on préfère tout spécialement celui qui provient d'un procédé de polymérisation à moyenne pression et celui *SAD origine 69 04197 6 2002202 fabriqué par un procédé de polymérisation à basse pression, tandis que parmi les divers chlorures de polyvinyle, on préfère celui préparé à partir d'un mélange doux ou celui préparé à partir d'un mêlaijge semi-dur. 5 Pour ce qui est des agents de composition autres que le .ypse ou le sulfate de calcium semihydraté et si la quantité de la charge doit dépasser 50/â du poids total de la matière, il est souhaitable d'incorporer un agent d'amélioration de la viscosité d'un type quelconque que l'on utilise normalement dans 10 les opérations de moulage et comme il a été déjà expliqué. Il est évident que d'autres additifs spéciaux que l'on incorpore normalement dans les résines correspondantes ne sont pas interdits et, dans le cas de l'utilisation d'une résine de chlorure de polyvinyle formée d'un mélange doux ou d'un mélange semi-dur, 15 il existe un besoin évident de plastifiant. Pour ce qui est des charges que l'on incorpore dans un produit selon l'invention, on peut choisir des charges supplémentaires telles que le carbonate de calcium, la terre d'infusoires ou autres, pour autant que la présence d'une telle charge supplémentaire n'exerce pas 20 d'action fâcheuse sur les autres propriétés des produits selon l'invention. Les autres agents de composition sont notamment des colorants et des substances qui améliorent la résistance au vieillissement (y compris des anti-oxydants, des agents de résistance aux ultraviolets et ainsi de suite) mais aucun de ces 25 agents n'a de rapport direct sur les résultats obtenus par l'invention et par conséquent il n'en sera point fait état. Selon l'invention, la quantité de charge est tellement importante par rapport à celle de la résine thermoplastique que, dans le cas d'un essai à l'échelle expérimentale, il n'est pas 30 judicieux d'en effectuer l'introduction en une seule fois. Il est donc souhaitable que la composition se fasse soit en incorporant la charge petit-à-petit (par quantités successives) soit en mélangeant des quantités successives du produit. Cependant, si l'on opère à l'échelle industrielle, on commence par malaxer intimement 35 tous les ingrédients et ensuite on peut mettre en oeuvre une opération de pétrissage ou de moulage. Par exemple, si l'on utilise de la résine chlorure de polyvinyle, on commence par mélanger intimement tous les ingrédients y compris la résine pendant qu'ils sont à l'état pulvérulent, puis on introduit le mélange 69 04197 9 2002202 résultant entre les rouleaux d'une machine.à pétrir et enfin on peut faire passer le produit résultant dans une calandre » On peut soumettre le mélange à la sortis du pétrissage (le pétrissage comportant une _.élif ieation ou une plastification) qui a 5 été réalisée par l'action de rouleaux de malaxage, à une opération de pulvérisation en poudre et on peut alors utiliser cette poudre pour alimenter une machine de moulage par injection ou une machine de moulage par soufflage. De plus, si l'on transforme en paillettes fines le mélange pétri ou transformé en une feuille 10 ou encore si l'on forme des pastilles avec le mélange pétri après extrudaje sous forme d'un mince ruban, on peut ensuite employer ce mélanje pour le moulage par injection ou le moulage par soufflage. Dans le cas du polyéthylène, la matière à mouler peut être sous forme d'une poudre ou de pastilles tandis que si la 15 a:ati ;re est pulvérulente, on peut la traiter comme il vient d'être expliqué à propos du chlorure de polyvinyle. Cependant lorsqu'il s'agit d'une matière en pastilles le procédé de malaxage de charges successives est considéré comme plus commode pour effectuer le mélange. Pour ce qui est de l'incorporation de la 20 charge, un appareil à vis sans fin convient aussi bien pour le chlorure de polyvinyle que pour le polyéthylène et d'autres matières plastiques du même type» Tout ce qui précède ne constitue qu'une explication fondamentale concernant le procédé de ne j.a na^i^re. ueoenuant, meme o ' il s'agit d'une uati^re c.5 pulvérulente, il suffit d'assurer une oonne uniformité, du. mélange pour pouvoir employer à volonté le moulage par soufflage ou le moulage par injection. On voit donc qu'un moulage direct de la .v.atière pulvérulente est parfaitement réalisable pourvu toutefois •""'cn utilise un appareil de moulage par soufflage ou par in.jec-30 ti:n équipé d'un dispositif approprié de pré-mélange. Les produits moulés que l'on obtient par la présente invention sont caractérisés par de nombreuses et excellentes propriétés■comme il a été expliqué précédenanent. En conséquence, les produits en forme de feuilles peuvent servir pour des emoal-35 lages divers, dont la nature exacte est conditionnée par la résine choisie, la proportion de charges, la coloration, etc. Lorsqu'on parle d'emballages ou de matières d'emballages, cette désignation n'est pas limitée simplement aux feuilles d'emballages mais couvre aussi les divers cartons et les produits de remplacement du carton 69 04197 10 2002202 ondulé (après un traitement secondaire). Les feuilles de ce genre se prêtent facilement aux traitements secondaires et sont excellentes aussi bien du point de vue de l'aspect que de celui de la résistance de sorte que ces feuilles peuvent être 5 utilisées également comme matériaux de construction divers. En particulier si l'on désire les utiliser pour former des panneaux de construction, il suffit de les découper aux formats requis pour les utiliser sous cette forme ou pour recouvrir un matériau de support ayant la même dimension et la même forme. En laissant 10 de ccté les détails9 on peut naturellement produire divers articles extrudés tels que des tuyaux ou autres, si l'on utilise une extrudeuse à la place d'un appareil de moulage. Les produits moulés par injection et ceux moulés par soufflagea conformément à l'invention, ne diffèrent que fort 15 peu, à la condition que le sulfate de calcium (charge) ne soit pas utilisé en une proportion vraiment excessive, des produits ordinaires qui contiennent une telle charge en faible pourcentage f pas plus en ce qui concerne l'aspect que-les propriétés de touchero Par exemplea si l'on considère un récipient (destiné à ÎO contenir un produit de nettoyage ; construit en polyéthylène provenant d'une polymérisation à pression moyenne et contenant de 50 a oG/"„ en poids de charge, son aspect demeure brillant et légèrement cireux comme il est caractéristique avec le polyéthylè ne et non seulement la coloration ressort clairement sur la sur» O face du produit mais encore sa douceur au toucher demeure la même que celle d.es produits usuels. Si l'on considère maintenant les deux procédés préconisés de .moulage, dans le procédé de moulage par soufflage on utilise des ingrédients contenant une proportion tellement élevée de charge que l'affaissement pendant 30 le procédé est notablement réduit et il en résulte que non seulement la proportion de produits de qualité inférieure est très réduite mais encore que l'opération de moulage elle-même s'en trouve facilitée. Comme il a été clairement expliqué dans ce qui 35 précède, on peut considérer la présente invention comme étant vraiment un tournant important dans l'industrie intéressée. Cependant, d'autres chercheurs devront encore éclaircir certaines questions qui n'ont pas été élucidées. Il s'agit de savoir sous quelle forme le sulfate de calcium est présent dans les articles 69 04197 u 2002202 moulés et quelles sont les mutations chimiques que le sulfate de calcium subit à l'intérieur des produits. Cependant si l'on se base sur des découvertes récentes, on peut constater que les produits moules deviennent plus résistants au bout d'un certain 5 laps de temps qu'ils n'étaient immédiatement après moulage« Compte tenu de ce dernier facteur, on peut affirmer que le sulfate de calcium subit une mutation d'un type ou un autre au sein de la résine synthétique, cette mutation ou changement étant d'un type autre que celui des autres charges. 10 La demanderesse a également étudié l'efficacité d'u tilisation du sulfate de calcium semihydraté ou du gypse anhydre. On a trouvé que si la granuloméfcrie ou grosseur des grains de ces produits est inférieure à environ 60 microns de diamètre, de préférence inférieure à 40 microns et mieux encore à 20 microns, 15 on peut utiliser ces substances comme charge pour les résines thermoplastiqu® jusqu'à un maximum de 90/à en poids et d'autre part, on peut mouler avec le mélange résultant des pellicules, des feuilles, des récipients, etc. Ce paramètre est l'un des fondements sur lesquels est basée l'invention. 20 Dans le cas d'un sulfate de calcium semihydraté ou d'un gypse anhydre ordinaire, par exemple, on obtient l'un ou l'autre de ces produits par calcination du gypse (sous-produit) ou d'un sulfate de calcium cristallin naturel, à une granulométrie supérieure à 150 microns de diamètre. En conséquence, dans les 25 premiers stades des recherches à la base de la présente invention, c'est-à-dire lorsqu'on n'utilisait que du sulfate de calcium semihydraté et du gypse anhydre ordinaires, on était dans l'impossibilité de les incorporer en des quantités importantes sous forme de charges dans les résinés synthétiques. La granulométrie du 30 sulfate de calcium semihydraté ou du gypse anhydre à utiliser aux fins de l'invention est inférieure à ôO microns de diamètre et le fait qu'il s'agit bien d'un critère optimal a pu être confirmé par une série d'essais concluants. Plus précisément, lorsqu'on utilise aussi bien du sulfate de calcium semihydraté que du gypse anhydre 35 (des essais sérieux ayant confirmé que ces deux produits agissent sensiblement de la même façon) en une granulométrie dont le diamètre dépasse 70 ou 80 microns, on a pu constater que la miscibi-lité en qualité de charge est inférieure à 30 ou 40$ en poids alors qu'elle atteint 60 à 80% en poids pour une granulométrie de 69 04197 2002202 50 à 60 microns de diamètre et une valeur maximum d'environ y0>â lorsque la granulométrie descend à l'intervalle de à 40 microns de diamètre. Si l'on réduit la dimension des grains encore plus, 5 c'est-à-dire au-dessous de 20 microns de diamètre, la miscibilité maximum se situe aux alentours de yO/i en poids et on ne constate aucun nouvel accroissement notable de cette miscibilité, mais on a pu constater que la résistance de la résine contenant du sulfate de calcium d'une telle granulométrie était améliorée 10 d'une proportion correspondante à celle de la diminution de la granulométrie. De plus, l'utilisation combinée de composés tels qu'un caoutchouc synthétique styrène/propylène, un caoutchouc styrène/butadiène, etc., à titre d'agent d'amélioration de la viscosité, en petite quantité (par exemple environ 1 à 5en 15 poids), apporte l'avantage d'une légère augmentation du degré maximum de miscibilité du sulfate de calcium semihydraté et du gypse anhydre, mais aussi l'avantage d'une augmentation supplémentaire de la résistance d'objets moulés formés d'une résine contenant du sulfate de calcium, si bien qu'un tel expédient 20 demeure fréquemment souhaitable. Selon la présenteinvention, il est facile d'obtenir du sulfate de calcium semihydraté et du gypse anhydre dans la granulométrie indiquée c'est-à-dire au-dessous de 60 microns de diamètre. En bref, on peut obtenir de tels grains, par exemple 25 en rebroyant des grains ayant un diamètre supérieur à 150 microns qui proviennent d'un traitement ordinaire connu, consistant par exemple à macérer des grains d'un diamètre supérieur à 150 microns dans une petite quantité d'eau pour les convertir en gypse et à brûler ce gypse pour le transformer en sulfate de calcium semi-30 hydraté ou en gypse anhydre. Cependant, le procédé utilisé pour obtenir les grains selon l'invention n'est pas limité à cette seule technique. La transformation du gypse en sulfate de calcium semihydraté ou en gypse anhydre, pour servir de charge dans le 35 présent procédé, est souhaitable dans tous les cas où la charge doit obligatoirement être amenée d'un lieu éloigné, car un tel traitement réduit les frais de transport pour la simple raison qu'il abaisse fortement le poids des produits. Pour mettre en oeuvre la présente invention on peut 69 04197 13 2002202 faire appel aux opérations suivantes : - on mélange intimement un composé comprenant une résine thermoplastique, des grains de sulfate de calcium semihydraté ou de gypse anhydre obtenus par l'un des procédés indiqués 5 plus haut et ayant une dimension inférieure à 60 microns de diamètre, et un agent d'amélioration de la viscosité, un plastifiant ou un autre agent de composition qui peut être nécessaire dans certains cas; - on chauffe le mélange ainsi préparé et on le pétrit; 10 et - ultérieurement, on prépare ce composé pétri directement pour le moulage, en le soumettant pour cela à un calandrage, ou bien on commence par le pulvériser ou le transformer en pas-* tilles après quoi ces pastilles ou cette poudre peuvent servir 15 pour un procédé classique de moulage par injection ou de moulage par soufflage. Tous les produits moulés ainsi obtenus sont caractérisés par une couleur blanche laiteuse. Le sulfate de calcium semihydraté ou le gypse anhydre que l'on doit utiliser dans le procédé de moulage ci-dessus peu-20 vent avoir des propriétés différentes, que l'on retrouve par exemple dans le gypse anhydre soluble ou dans le sulfate de calcium calciné à fond, selon la température au stade de calcination du sulfate de calcium, mais de tels produits peuvent être utilisés avec la même efficacité. De plus, le gypse anhydre obtenu par la 25 calcination du sulfate de calcium, comme il est indiqué ci-dessus, peut servir sous cette forme même car ses grains possèdent le petit diamètre nécessaire, mais on peut également procéder à un broyage plus fin. Quoi qu'il en soit, on n'éprouve aucune difficulté au cours du moulage pour autant que les grains sont d'un 30 diamètre inférieur à 60 microns. Pour ce qui est de l'agent d'amélioration de la viscosité, on peut utiliser un caoutchouc synthétique éthylène/propy-lène, un caoutchouc synthétique styrène/butadiène ou autres, ou bien une résine naturelle; en ce qui concerne la quantité de cet 35 agent, un maximum d'environ 5/ 69 04197 14 2002202 synthétique. A titre de plastifiant, tout plastifiant classique convient et, si les circonstances s'y prêtent, on peut incorporer en même temps une charge quelconque d'un type bien connu. Selon l'invention, on peut utiliser une quantité 5 importante de sulfate de calcium semihydraté ou de gypse anhydre provenant d'un sulfate de calcium bon marché en qualité de charge de sorte que les produits moulés sont fabriqués à peu de frais. Outre cette considération, il convient de remarquer que la qualité des produits obtenus conserve toutes les propriétés principa-10 les des résines synthétiques non altérées. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illuster l'invention, sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 - 15 On Utilise deux rouleaux ayant 89 mm de diamètre et 200 mm de longueur, tournant respectivement à 16 et à 19 tours/ minute et espacés de- 0,2 mm. On pétrit dans cet appareil la composition suivante (poids total 150 g) pendant 13 minutes à une température comprise entre loO et 170° C et ensuite on moule une 20 feuille avec ce mélange. Dans le Tableau suivant indiquant la composition du mélange, de même d'ailleurs que dans les tableaux analogues qui figurent dans les exemples suivants, tous; les pourcentages mentionnés sont des pourcentages pondéraux du produit composite total. 25 Composition Polyéthylène disponible dans le commerce provenant d'un procédé de polymérisation sous pression moyenne 25$ Caoutchouc synthétique éthylène/propylène 2,5$ Gypse réactif de qualité supérieure 72,5 $ 30 La feuille ainsi obtenue présente 0,2 mm d'épaisseur et une couleur blanche dont la brillance est celle du polyéthylène. Elle est hautement flexible, se prête facilement aux impressions et possède une résistance au déchirement (mesurée sur un appareil d'essai Elemendorf) qui est de 192 g dans le sens 35 longitudinal et de 3^0 g dans le sens transversal. Exemple 2 - On commence par solidifier du sulfate de calcium semihydraté et pour cela on ajoute de l'eau en une quantité suffisante pour transformer ce sulfate de calcium semihydraté en 69 04197 15 2002202 gypse, après quoi on pulvérise le produit ainsi obtenu. On utilise ensuite -.e uême appareil et la même technique que dans 11 exemple 1 sauf qu'on remplace le gypse réactif par le gypse pulvérisé ci-dessus., et on obtieirc ainsi une feuille» La. résis-5 tance au déchirement de cette feuille est de ioO g dans le sens de la longueur et de 230 g dans le cens transversal, les autres propriétés étant ies mêmes que celles du produit de 1'exemple 1. Exemple 3 - En utilisant un gypse, sous-produit non-raffiné, au 10 lieu de sulfate de calcium utilisé dans les exemples précédents, on emploie le même appareil et les mêmes conditions opératoires que précédemment et on prépare une feuille à partir de la composition suivante : Composition 15 Polyéthylène disponible dans le commerce provenant d'un procédé de polymérisation sous pression moyenne 357-Caoutchouc synthétique éthyiène/'propy±ène 5a» Gypse (sous-produit) 60 La feuille obtenue est d'une couleur noire de 20 goudron et sa résistance au déchirement est de 160 g dans le sens de la longueur et o2 g dans le sens transversal. On a pu constater que mène cette feuille possédant les valeurs indiquées de résistance au déchirement présente davantage de résistance mécanique quand on l'utilise pour l'emballage que ce n'est le 25 cas des emballages ordinaires à base de papier. Exemple 4 - On utilise le même sulfate de calcium (sous-produit) que dans l'exemple précédent, on le traite avec de l'acide sulfurique concentré à 60',-j à une température de 100° C pendant une 30 heure et on le sèche à l'air. En utilisant ce sulfate de calcium . ainsi traité au lieu de gypse et en conservant les mêmes condition opératoires que dans les exemples précédents, on obtient une feuille ayant la composition suivante : Composition 35 Polyéthylène disponible dans le commerce provenant d'un procédé de polymérisation sous pression moyenne 25/j Caoutchouc synthétique éthylène/propylène 2,5;i Gypse 72,5;? La résistance au déchirement de la feuille ainsi 69 04197 16 2002202 obtenue est de 174 g dans le sens de la longueur et 120 g dans le sens transversal. Exemple 5 - Le gypse que l'on utilise dans ce cas est un gypse obtenu comme sous-produit. On commence par traiter ce gypse en 5 le rinçant dans une solution alcaline pour le neutraliser et on le place ensuite dans de l'eau bouillante contenant une poudre de blanchiment en une proportion aussi élevée que de la quantité de gypse, ce qui permet d'effectuer un blanchiment par ébullition, après quoi on rince, on filtre et on sèche à l'air 10 le produit. On utilise ce gypse traité, dans le même appareil et dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents, pour former une composition qui est également identique à celle précédemment décrite à partir de laquelle on prépare une feuille» La résistance au déchirement de cette feuille est de l80 g dans 15 le sens longitudinal et de 280 g dans le sens transversal, sa couleur est blanche et elle se prête aisément aux opérations de coloration. Par exemple, si l'on ajoute 0,2 jé de vert de phtalocyanine au composite précité, on obtient des articles moulés d'une couleur vert brillant, et si l'on incorpore 0,1/,' 20 de jaune de cadmium, les articles moulés ont une couleur jaune brillant. En conséquence, l'utilisation d'un gypse du type indiqué dans cet exemple est extrêmement avantageuse pour les diverses applications industrielles. Exemple 6 - 25 On utilise le même appareil et les mêmes substances que dans l'exemple 1 sauf que l'on modifie légèrement la composition (voir ci-dessous) et on moule une feuille. Composition Polyéthylène provenant d'un procédé de polymérisation 50 sous pression moyenne 45$ Caoutchouc synthétique éthylène/propylène 5$ préparée et on utilise la matière ainsi obtenue pour une 35 opération de moulage par injection dans un appareil du type à broches, et on prépare une boîte dont les dimensions sont 50 x 5° x 50 mm. Les conditions du moulage par injection sont les suivantes : température de résine - 250° C, pression d'injection - 70 kg/cm2 , cycle de refroidissement - 15 secondes. Gypse 50% On commence par pulvériser la feuille ainsi 69 04197 17 2002202 Il résulte des paramètres indiqués que ce moulage par injection est exécuté dans les mêmes conditions que le moulage par injection usuel. D'autre part, les produits possèdent les propriétés qui sont caractéristiques des articles en polyéthylène moulés 5 par injection. Exemple 7 - d'une feuille moulée que dans l'exemple précédent mais on choisit un procédé de moulage par soufflage (appareil équipé 10 d'une vis de 40 mm). On moule ainsi des flacons d'une contenance de 300 cm3 et se conformant à la norme JIS (Norme industrielle japonaise). 230° C de la résine, une rotation de la vis à raison de 20 tours/ 15 minute, une alimentation du moteur électrique en courant de 28 ampères et un cycle de moulage de 15 secondes. toujours d'une épaisseur uniforme. La production de produits de qualité inférieure est pratiquement nulle et par conséquent 20 on peut poursuivre ce moulage en continu. Exemple 8 - que dans l'exemple précédent. Cependant, on ne moule pas les matières en une feuille mais on les malaxe intimement dans un 25 mélangeur Henschel pour obtenir un mélange pulvérulent et on soumet celui-ci à un moulage du type convenant pour la fabrication d'articles creux. On effectue le moulage comme dans l'exemple précédent. En outre, on effectue les mêmes opérations en utilisant des pastilles de polyéthylène et, dans ce cas égale-30 ment, le moulage donne des résultats satisfaisants. Exemple 9 - que dans l'exemple 1 mais en utilisant du chlorure de polyvinyle comme de résine synthétique et la composition est la suivante : On utilise la même matière pulvérisée provenant Les conditions du moulage sont une température de Les flacons moulés pèsent 30 g chacun et sont On utilise les mêmes matières et la même composition On effectue un moulage de feuilles de la même façon 35 Composition Chlorure de polyvinyle Fhtalate de dibutyle Stéarate de zinc Colophane (agent d'amélioration de 69 04197 18 2002202 la viscosité) ' 1 % Caoutchouc synthétique styrène/ butadiène 5 % Gypse 40 % 5 La feuille ainsi moulée présente d'excellentes pro priétés quand on l'utilise dans cet état comme matière d'emballage et de plus, si on la pulvérise, elle convient parfaitement aussi bien pour le moulage par soufflage que pour le moulage par injection. 10 Exemple 10 - On utilise du gypse de qualité industrielle, on le chauffe à 250° C pendant une heure pour en effectuer la calcination et ensuite on reforme le gypse (contenant un excès d'eau) par addition d'eau. En utilisant le gypse ainsi rétabli, et la 15 composition suivante on effectue le moulage d'une feuille par la même technique que dans l'exemple 1. Composition Polyéthylène disponible Gypse (ne contenant pas d'excès d'eau) 58 % La résistance au déchirement de la feuille ainsi moulée est de 160 g dans le sens longitudinal et de 174 g dans le sens transversal. 25 On calcine du gypse réactif dans un four électrique à 130o C pendant deux heures, puis on le pulvérise en grains de sulfate de calcium semihydraté d'une granulométrie moyenne de 50 microns de diamètre. On utilise deux rouleaux (200 mm de longueur et 89 mm de diamètre) que l'on fait tourner respective-30 ment à 16 et à 19 tours/minute, ces rouleaux étant espacés de 0,2 mm, pour pétrir pendant 15 minutes 150 g (poids total) de la composition suivante à une température comprise entre 160 et 170° C, après quoi on moule une feuille. Composition 35 Polyéthylène disponible dans le commerce provenant d'un procédé de polymérisation sous pression moyenne 2-5# Caoutchouc synthétique éthylène/propylène 2,5% Sulfate de calcium semihydraté 72,5$ On obtient une feuille dont l'épaisseur est de 69 04197 2002202 0,2 :kh, dont la couleur est un blanc de neige et dont la brillance est celle du polyéthylène. Elle est hautement flexible, facile à i...pri;uer et possède une résistance au déchirement (appareil d'esaai Eiemendcrf ) qui est de ly2 g dans le sens de 5 la longueur et de JQh g dans le sens transversal. Exemple 12 - On calcine du gypse réactif dans un four électrique à 400° G pendant 2 heures, puis on pulvérise en grains de gypse anhydre d'une granulométrie moyenne de 40 microns de diamètre. 10 On jtiiise le même appareil et les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple précédent sinon qu'on remplace le sulfate de calcium seminydraté dans la composition par le gypse anhydre préparé comme il est indiqué ci-dessus et on effectue la fabrication des feuilles. 15 La résistance au déchirement des feuilles est de loO g dans le sens longitudinal et 2^0 g dans le sens transversal, les autres propriétés étant les mêmes que dans l'exemple précédent. Exemple 13 - On utilise le même appareil et les mêmes matières que 20 dans l'exemple 1 sauf pour une légère modification qui .apparaît dans le tableau suivant indiquant la nature de la composition, puis on moule une feuille. Composition Polyéthylène obtenu par un procédé de 25 polymérisation sous basse pression 15 % Caoutchouc synthétique éthylène/propylène 5 /° Gypse anhydre 80 fô On pulvérise d'abord la feuille ainsi préparée et on utilise les grains ainsi obtenus comme matière première pour 30 un moulage par injection (appareil à broches) pour former une boîte dont j.es dimensions sont 50 x 50 x 50 mm. Pendant le moulage par injection, on maintient la résine à une température de 250° C, on développe une pression d'injection de 70 kg/'cm^ et on effectue le refroidissement sous forme d'un cycle de 15 secondes. Il résui-35 te des paramètres indiqués que ce moulage par injection est exécuté dans les mêmes conditions que le moulage par injection usuel. D'autre part, les produits possèdent les propriétés qui sont caractéristiques des articles en polyéthylène moulés par injection. .^DQBiQlNAt 69 04197 £0 2002202 Exemple 14 - On utilise la même matière pulvérisée provenant de la feuille moulée que dans l'exemple précédent et on fait appel à un procédé de moulage par soufflage (appareil équipé 5 d'une vis de 40 mm) pour mouler des flacons d'une contenance de 300 crr:3 (normalisation JIS). Les conditions du moulage sont une température de 2j50° C de la résine, une rotation de la vis à raison de 20 tours/minute, une alimentation du moteur électrique en courant 10 de 2B ampères et un cycle de moulage de 15 secondes. Les flacons moulés pèsent J0 g chacun et sont toujours d'une épaisseur uniforme» La production de produits de qualité inférieure est pratiquement nulle et par conséquent on peut poursuivre ce moulage en continu. 15 Exemple 15 - Les matières et les rapports entre les ingrédients sont les mêmes que dans l'exemple 3; cependant, on ne moule pas une feuille avec le mélange et au lieu de cela on les malaxe intimement dans un mélangeur Henschel pour former un mélange 20 pulvérulent que l'on soumet à une technique de moulage conçue pour la fabrication de produits creux. Le moulage dans ce cas est aussi aisé que dans les exemples précédents. On effectue des essais analogues en utilisant des pastilles de polyéthylène et dans ce cas aussi le moulage est opéré efficacement. 25 Exemple 16 - On utilise du chlorure de polyvinyle comme résine synthétique et on prépare des feuilles moulées par la même technique que dans l'exemple 1 en utilisant la composition suivante. 30 Composition Chlorure de polyvinyle 16,5 > Phtalate de dibutyle 0,7 Stéarate de zinc 0,7 c/6 Colophane (agent d'amélioration de la viscosité)0,4 fo 35 Caoutchouc synthétique styrène/butadiène 1,7 Gypse anhydre (granulométrie moyenne, 30 microns de diamètre) 80 La feuille ainsi moulée possède d'excellentes propriétés quand on l'utilise sous cette forme comme matière 69 04197 21 2002202 d'emballage. D'autre part, après pulvérisation, le produit convient pour le moulage par soufflage ainsi d'ailleurs que pour le moulage par injection. Exemple 17 - 5 On malaxe intimement dans un mélangeur Henschel la composition ci-après et on obtient ainsi un mélange pulvérulent que l'on soumet au moulage par la technique étudiée pour la fabrication de produits creux, le tout comme dans l'exemple 4, les propriétés du produit moulé étant aussi efficaces que dans 10 l'exemple 4. Composition Polyéthylène provenant d'un procédé de polymérisation sous basse pression 7 Caoutchouc synthétique éthylène/propylène 3 % 15 Gypse anhydre (granulométrie moyenne 10 microns de diamètre) 90 % Il est évident que l'on peut apporter des modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour autant du cadre de la présente invention. 20 REVENDICATIONS 1.- Procédé de moulage de résines thermoplastiques, caractérisé en ce que l'on utilise une matière malaxée particulière que l'on prépare par un procédé consistant à incorporer dans la résine thermoplastique un sulfate de calcium choisi dans 25 , le groupe comprenant le gypse, le sulfate de calcium semihydraté et le gypse anhydre, en une proportion telle que la quantité de sulfate de calcium soit comprise entre 30 et 90$> du poids total de la composition comprenant ladite résine thermoplastique et le sulfate de calcium. 30 2.- Procédé de moulage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare ladite matière malaxée par un procédé consistant à pulvériser du sulfate de calcium semihydraté après l'avoir obligé à absorber de l'eau par adjonction de celle-ci, ensuite à incorporer le sulfate de calcium semihydraté ainsi 35 traité à la résine thermoplastique en une quantité telle que ledit sulfate, calculé en gypse, représente de 30 à 90$ du poids total de la composition comprenant ladite résine et le gypse. 3.- Procédé de moulage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine thermoplastique est une résine 69 04197 22 2002202 polyoléfinique. 4.- Procédé de moulage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine thermoplastique est une résine de chlorure de polyvinyle. 5 5.- Procédé de moulage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gypse est un sous-produit qu'on obtient au cours du traitement de l'acide phosphoriquê (fabrication de phosphates). 6.- Procédé de moulage selon la revendication 5* 10 caractérisé en ce qu'on soumet le gypse obtenu à titre de sous-produit à un raffinage par un traitement chimique. 7.- Procédé de moulage selon la revendication 6, caractérisé en ce que le procédé de raffinage du gypse consiste en une déshydratation par la chaleur suivie d'une absorption 15 d'eau que l'on réalise en ajoutant de l'eau au produit déshydraté. 8. - Procédé de moulage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la grosseur des grains du sulfate de calcium semihydraté et- du gypse anhydre est inférieure à 60 microns de diamètre. 20 9. - Procédé de moulage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le moulage par une technique de calandrage. 10. - Procédé de moulage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on exécute le moulage par une techni- 25 que de moulage par injection. 11. - Procédé de moulage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on exécute le moulage par une technique de moulage par soufflage. 12. - Procédé de moulage selon l'une quelconque 30 des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange spécial qu'on prépare en mélangeant la résine thermoplastique avec du sulfate de calcium et qu'on ajoute ensuite une petite quantité d'un agent d'amélioration de la viscosité. 13- - Procédé de moulage selon la revendication 12, 35 caractérisé en ce que l'agent d'amélioration de la viscosité est un caoutchouc synthétique formé d'un copolymère éthylène / propylène. 14. - Une composition résineuse destinée au moulage, caractérisée en ce qu'elle comprend principalement un mélange 69 04197 23 2002202 de résine thermoplastique et d'un sulfate de calciur.i. x5« - Composition résineuse selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient un a,3ent d'amélioration de la viscosité.