FR 2007062 A1 19700102 FR 6913330 A 19690425 69 13330 i 200,7062 XI existe une demandé concernant des substances- capables de conférer une saveur et/ou un arôme désirés à des substances alimentaires ou qui soient utilisables pour améliorer, exalter ou modifier les saveurs naturelles des substances alimentaires. Des 5 substances à saveur et arôme de chocolat et de cacao jouissent d'une grande vogue, et- beaucoup d'efforts ont été déployés pour préparer des substances possédant une saveur et un arôme naturels de chocolat ou de cacao et po"ur améliorer de telles qualités organoleptiques dans certains types de substances naturelles. 10 Dans le passé, on a constaté que certains succédanés de substances à saveur et arôme de chocolat et de cacao sont dépourvus de certaines caractéristiques organoleptiques que l'on trouve dans des chocolats et cacao de qualité, et que les produits élaborés à partir de tels succédanés sont eux-mêmes dépourvus de 15 ces caractéristiques. La présente invention concerne les nouvelles compositions et les mélanges de:composants contenus dans de telles compositions, aussi bien que les nouveaux procédés et opérations élémentaires de procédés permettant de préparer de telles composi-20 tions, dont des modes de réalisation spécifiques sont décrits ci-après uniquement à titre d'exemples bien entendu non limitatifs de ce que l'on considère présentement comme la manière préférée de mette en oeuvre l'invention. En résumé, la présente invention a pour objet des 2-phényl-25 2-alcènals capables de conférer une saveur et/ou un arôme de chocolat et/ou de cacao ou d'exalter de telles qualités organoleptiques. La présente invention a aussi pour objet des compositions aromatisantes et des compositions alimentaires contenant de petites quantités de tels 2-phényl-2-alcènals efficaces pour confé-30 rer (ou exalter) des qualités organoleptiques de chocolat et de cacao à de telles compositions. De nombreux aliments, et substances aromatisantes à caractéristiques organoleptiques de chocolat et de cacao sont dépourvus d'une certaine pointe de saveur et d'arôme, et cette défi-35 cience nuit à l'impression organoleptique globale qu'ils donnent. Les spécialistes caractérisent cette déficience en l'attribuant à un manque de "pointe de vert" du type cacao ; c'est précisément cette "pointe de vert" qui est donnée à des arômes de chocolat, cacao et analogues conformément à la présente invention par 40 addition d'aldéhydes non-saturés, plus précisément de 2-phényl-2- 69 13330 2 200706-2 alcènals correspondant à la formule générale suivante. : ' R3 ——r2 5 . .: ■ ■ ■ Rt CH .= C- - CHO • , Ces aldéhydes .non-saturés peuvent étire .des isomères cis, trans, ou des mélanges de ces deux isomères, et la formule ci-dessus doit s'entendre comme.représentant de tels isomères. Il convient de.comprendre qu'en général l'alcènal est alcoyl-substitué et que 10 le radical phényle servant de substituant sur l'atome de carbone a peut, être soit non-substitué, soit mono- ou di-alcoyl-substitué, de sorte que R^ dans la formule ci-dessus est un radical alcoyle comportant d'un à environ quatre atomes de carbone, et R2 et R^ sont chacun hydrogène ou alcoyle inférieur comportant d'un à en-15 viron trois atomes de carbone. La pointe de vert particulièrement intéressante du type cacao est présente à un degré.d'autant plus poussé que le nombre d'atomes de carbone dans la chaîne propènal est plus grand. D'après cette description, il convient de comprendre que les radi-20 eaux alcoyle peuvent comporter des atomes de carbone primaires et secondaires. Ainsi, par exemple", R^ peut être méthyle, éthyle, isopropyle, isobutyle ou butyle secondaire. La substitution du cycle phényle a pour effet de faire varier le caractère aromatique des .propènals en question. D'une ma-25 nière générale, il convient, lorsque la longueur de chaîne de l'un des radicaux alcoyle se trouvant sur le cycle phényle augmente, celle des autres soit plus courte.-Quelques-uns des alcènals plus particulièrement préférés selon la présente invention sont mono-alcoyl-substitués sur le cycle phényle. Il convient de comprendre 30 que le radical alcoyle servant de substituant sur le cycle phényle peut être en chaîne droite ou en chaîne ramifiée. et R^ peuvent donc être méthyle, éthyle ou isopropyle et peuvent être identiques où différents. Selon certains aspects de la présente invention, il est.considéré comme grandement-préférable que R2 35 et R^ soient tous'deux méthyle et que R£ soit: méthyle, éthyle ou isopropyle, et R^ soit hydrogène*. _ . ■ v î '• . .. î" •. . Dans de: nombreux:.câsr, :ôn'Obtient l'équilibre •optimîim des qualités.organoleptiques en, utilisant- -îm mélange des -2-phényl-ii-• - alcènals. -.Quand on utilise: des mélanges d'aldéhydes, on peut en 69 13330 3 2007062 faire varier les proportions selon les besoins de la composition particulière qu'il slagit d'aromatiser, exalter ou modifier de toute autre manière ; ces proportions dépendent aussi des buts poursuivis, et du fait qu'il s'agit d'améliorer la saveur et l'a-5 rôme d'une substance alimentaire possédant déjà la saveur et l'arôme de chocolat ou de cacao, ou du fait qu'il s'agit de conférer de telles qualités organoleptiques à une substance alimentaire qui en est initialement absolument dépourvue. Par exemple, on a constaté, lors de la préparation d'arômes de chocolat, que 10 l'on obtient une bonne composition en utilisant un mélange comprenant environ 80-90% de 5-méthyl-2—phényl-2-hexènal, environ 3-1% de 4-méthyl-2-phényl-2-pentènal et environ 3—7% de 2-phényl-2-butènal. XI ne faut pas perdre de vue que l'on peut faire varier ces rapports selon les besoins pour exalter ou améliorer 15 l'arôme de la substance alimentaire. Toutes les quantités et proportions spécifiées en parties (p.) , pourcentages (.%), rapports et proportions au cours de la présente description doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire expresse. De ce qui précède, il ressort que les aldéhydes en ques-20 tion peuvent être mélangés à d'autres ingrédients aromatisants, supports et véhicules pour former des compositions utilisables pour conférer, exalter ou modifier l'arôme d'une substance comestible. Au cours de la description suivante, de telles compositions sont simplement dénommées "compositions aromatisantes". Les 25 aldéhydes en question peuvent aussi être ajoutés directement à une composition alimentaire pour modifier, exalter ou conférer un arôme que doit posséder la composition alimentaire. Dans le dernier cas, il suffit d'ajouter au moins un des aldéhydes en question et de s'assurer de la bonne répartition de l'agent d'ad-30 dition dans le mélange final. Quand on utilise les aldéhydes faisant l'objet de l'invention dans des compositions aromatisantes pour exalter des saveurs et arômes dans une substance alimentaire ou pour leur conférer la totalité des caractéristiques organoleptiques désirées, 35 on peut associer ces aldéhydes à des acides organiques, y compris des acides grasr saturés, non—saturés et des- amino-acides, à des alcools, y compris des alcools primaires et: secondaires, à des esters, à des composés carbonylés, y compris des aldéhydes et des cétones, à des lactones, à des substances organiques cy-40 cliques, y compris des dérivés du benzène, des dérivés aiicycli- 69 13330 4 2007062 ques, hétérocycliques tels que des furannes, des pyridines, des pyrazin.es et analogues, à des composés contenant du soufre, y compris des thiols, sulfures, disulfures et analogues, à des protéines , à des lipides, à des hydrates de carbone et à des subs-5 tances dites potentialisateurs de saveurs et arômes telles que le glutamate monosodique, des guanylates, des inosinates, à des substances aromatisantes naturelles telles que cacao, vanille, à des substances aromatisantes artificielles telles que vanilli-ne, et analogues. Il ne faut pas perdre de vue que les types et 10 proportions de substances choisies parmi les groupes énumérés ci-dessus dépendent des caractères organoleptiques précis que l'on désire donner au produit final et, plus spécialement dans le cas de compositions aromatisantes utilisées pour exalter d*autres saveurs et arômes, varient selon la substance alimentaire à 15 laquelle il s'agit de conférer la saveur et l'arôme. Des substances minérales telles que le chlorure de sodium et des agents destinés à préserver la fraîcheur tels que 1'hydroanisole buty-lé et le gallate de propyle peuvent être ajoutés pour exercer leurs effets adjuvants ou préservants sur la composition aroma-20 tissnts* Ainsi qu'on l'a souligné ci-dessus, il peut être souhaitable d'utiliser des supports tels que de la gomme arabique ou du carragheen ou des véhicules tels qu'éthanol, eau, prop^lène gly-col. Quand le support est une émulsion, la composition aromati-25 santé peut aussi contenir des émulsifiants tels que des mono- et di-glycérides d'acides gras et analogues. Avec ces supports ou véhicules, on peut préparer la forme physique désirée de la composition. Il convient de bien comprendre que l'on peut utiliser les aldéhydes en question sous forme de produits séchés par a-30 tomisation, liquides, encapsulés, émulsifiés et sous d'autres formes permettant d'ajouter les aromatisants aux substances alimentaires. On peut aussi utiliser les aldéhydes seuls ou en association avec les autres ingrédients énumérés ci-dessus. Dans le cas d'une substance alimentaire préparée à partir d'une asso-35 ciation d'ingrédients, les aldéhydes, compositions aromatisantes ou destinées à exalter des saveurs ou arômes selon l'invention peuvent être ajoutés à 1'un des ingrédients et ê€r& ainsi incorporés à l'ensemble de la composition., XI convient que la proportion drau mop.ns un 2-phényl-2- pour conferer 40 alcenal utilisee soit suffisante/ une saveur et un arôme de cacao 69 13330 5 2007062 ayant une pointe de vert à la substance alimentaire finale dans laquelle on utilise les aldéhydes. On utilise donc une proportion d'aldéhyde petite mais efficace, suffisante pour.donner la pointe de vert qui enrichit la saveur et l'arôme de cacao, chocolat ou 5 autre dans la substance alimentaire finale. La.proportion utilisée varie selon la composition alimentaire finale à aromatiser; par exemple, il peut en falloir davantage pour conférer une riche saveur et un plein arôme de chocolat à une substance non-aro-matisée, et une moindre proportion peut suffire pour exalter les 10 caractéristiques organoleptiques d'une substance à base de chocolat ou de cacao ou d'une substance aromatisante à .arôme de cacao dont la saveur, et l'arôme naturels sont déficients. Les spécialistes se rendront compte du fait que l'on peut faire varier dans un certain intervalle la proportion d'aldéhyde 15 faisant l'objet de la présente invention pour fournir la saveur et l'arôme désirés. L'utilisation d'une trop faible proportion d'au moins un tel aldéhyde ne permet pas de tirer pleinement parti de ses possibilités, tandis que l'utilisation d'une proportion trop forte rend inutilement coûteuses les compositions aro-20 matîsantés et les substances alimentaires, et dans des cas extrêmes déséquilibrent la saveur et l'arôme au point que l'on n'obtient pas les résultats optimum. XI est donc considéré comme préférable que la composition alimentaire finale contienne au moins environ 10 p. par million 25 (ppm) des aldéhydes sur la base du poids de la composition totale, et il n'est généralement pas désirable d'en utiliser plus d'environ 500 ppm dans la composition finale. L'intervalle désirable lors de la mise en oeuvre de la présente invention est donc d'environ 10 à environ 500 ppm d'au moins un. 2-phényl-^-30 alcènal. Quand on ajoute ces aldéhydes à la substance alimentaire sous la forme de composition à arôme de chocolat, cacao ou autre, il convient que la proportion en soit suffisante pour conférer les qualités exigées de saveur et/ou d'arôme à la composition, afin que la saveur et l'arôme soient équilibrés^ dans 35 la substance alimentaire finale. Par composition, les compositions aromatisantes selon l'invention contiennent, de préférence, d'env,iron 0,02% à environ 10% de. 2-phényl-2-alcènal sur la base du poids total de ladite .composition aromatisante.. , . . Les aldéhydes en question sont ajojutés, ,à la substance a-,^,40 îimentaire soit 'sét^ls,v .soit spus forme, de. compositions ^apomati- 69 13330 6 2007062 santés formées en incorporant de tels aldéhydes à des ingrédients classiques à saveur et arôme de chocolat, cacao ou autres saveurs et arômes "lourds" tels que phénylacétate d'amyle, vanilline, phényléthylacétal.n-butylique, et diacétyle. Ces .substances peu-5 vent être associées en proportions normalement utilisées dans la technique spécialisée en vue de la préparation de l'arôme» Par exemple, on peut préparer la composition suivante : Ingrédient - Parties en poids phénylacétate d'amyle 4,000 10 vanilline 4,000 aldéhyde C 18 0,125 vératraldéhyde 0,125 phényléthylacétal n-butylique 0,500 propylène glycol 48,250 15 diacétyle 0,500 5-méthyl-2-phényl-2-hexènal 0,500 Quand on utilise les aldéhydes faisant l'objet de la présente invention pour établir une composition à arôme de chocolat, on a découvert qu'il est plus spécialement intéressant de les 20 associer à un agent aromatisant du type vanille et à un acétate d'alcoyle. Ainsi, les aldéhydes en question peuvent être associés à de l'extrait de vanille ou à d'autres agents à arôme de vanille tels que de la vanilline et à du phénylacétate d'amylei Des compositions contenant au moins un aldéhyde selon l'invention avec 25 de la vanilline et du phénylacétate d'amyle constituent un agent exaltant l'arôme qui confère une saveur et un arôme de cacao plus naturels à une composition imitant l'arôme de cacao. Les compositions aromatisantes selon la présente invention peuvent être ajoutées à des .substances alimentaires en a-30 yant recours à des modes opératoires classiques bien connus des spécialistes. Par exemple, en vue de la préparation d'un mélange pour glaçage au chocolat, les. compositions aromatisantes peuvent être incorporées aux matières grasses, au sucre, aux épaississants, aux agents préservant la fraîcheur et analogues, et tra-35 vaillées dans un malaxeur classique pour obtenir la consistance désirée. A titre de variante, la substance aromatisante selon l'invention, associée à d'autres liquides si on le désire, peut être incorporée à un support tel que gomme arabique, gomme adra-gante, carragheen et analogues, puis desséchée par atomisation 40 pour obtenir une substance aromatisante en particules solides. 69 13330 7 2007062 Quand il s'agit de préparer un mélange du type cacao en poudre tout prêt, le lait en poudre, le sucre et les compositions aromatisantes ou les aldéhydes non-saturés faisant l'objet de la présente invention sont mélangés ensemble dans un malaxeur 5 travaillant à sec jusqu'à une bonne homogénéisation. Dans le cas de tels mélanges secs tout prêts, les aldéhydes ou compositions aromatisantes selon la présente invention peuvent être répartis sur au moins un des ingrédients solides ou sur une portion quelconque d'au moins un tel ingrédient, par exemple le lait en pou-10 dre, après quoi on incorpore et on mélange au reste. Quand des substances liquides entrent dans la préparation de substances alimentaires, par exemple pâtes lisses pour gâteaux et analogues et lait au chocolat, on peut associer les substances aromatisantes faisant l'objet de l'invention à un des liquides à 15 utiliser dans la composition finale, ou bien,à titre de variante, on peut les ajouter à un support liquide dans lequel elles se dissolvent ou sont émulsionnées ou dispersées de toute autre manière. Lorsqu'on ajoute les aldéhydes en question à une composi-20 tion alimentaire ou aromatisante, il convient de bien comprendre que l'aldéhyde (ou les aldéhydes) peut (ou peuvent) être ajou-té(s) sous la forme de précurseurs capables de libérer la substance aldéhydique libre par hydrolyse, chauffage, ou autre traitement auquel la substance alimentaire (ou un de ses composants) 25 peut être soumiseo Ainsi, quand des conditions hydrolytiques doivent s'établir avant utilisation, on peut ajouter un ou plusieurs aldéhydes sous la forme des acétals correspondants tels que le dialcoyl(inférieur)acétal ou 1'hémiacétal, un de ses composés d'addition avec du bisulfite, et analogues. De tels modes d'ad-30 dition sont compris dans la portée de la présente invention et sont considérés comme l'équivalent de l'addition de l'aldéhyde £ou des aldéhydes) en tant que tel(s). On peut préparer les nouvelles substances faisant l'objet de l'invention par réaction de deux aldéhydes en présence d'un 35 catalyseur basique, par l'intermédiaire de la réaction de condensation d'aldol : 69 13330 8 2007062 H où R^, et R^ sont tels que définis ci-dessus» Lors de la mise en oeuvre de la réaction indiquée ci-des-15 sus, du phénylacétaldéhyde éventuellement substitué, par exemple de l'isopropyl-phényl-acétaldéhyde, est admis à réagir avec un alcoyl(inférieur)aldéhyde dont la molécule comporte au moins deux atomes de carbone. Ainsi, 1'acétaldéhyde aromatique peut ê— tre admis à réagir avec de 1'acétaldéhyde, du propionaldéhyde, du 20 butyraldéhyde et des alcoyl(inférieur ramifié)aldéhydes tels qu'isovaléraldéhyde et analogues. On utilise, de préférence, des proportions sensiblement équimolaires des aldéhydes, étant donné que, dans de nombreux cas, un excès substantiel de l'un qu de l'autre aldéhyde aurait pour résultat une consommation inutile de 25 réactifs avec formation de sous-produits indésirés. La réaction s'effectue, de préférence, en présence d'un véhicule inerte à l'égard des réactifs dans les conditions de réaction. Comme exemples de solvants inertes utilisables lors de la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer éthanol, propa-30 nol et analogues. De tels véhicules inertes permettent un réglage plus précis de la température et de la vitesse de réaction, et diminuent la quantité de sous-produits indésirés. La réaction aboutissant à la production des aldéhydes faisant l'objet de l'invention s'effectue, de préférence, en présen-35 ce d'un catalyseur basique. Il convient de préférence que le catalyseur soit soluble dans le milieu réactionnel formé par le solvant éventuellement utilisé et par les aldéhydes servant de réactifs. Des catalyseurs basiques convenables sont les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux tels que les hydroxydes de 40 sodium, de potassium, de lithium, de baryum, de calcium, de 69 13330 y 2007062 magnésium, et les sels de bases fortes et d'acides faibles tels que propionate de sodium, acétate de sodium, acétate de potassium, et analogues. On accorde généralement la préférence aux a— cétates et hydroxydes de métaux alcalins pour la mise en oeuvre 5 du procédé pour la production des alcènals faisant l'objet de la présente invention. Les spécialistes comprendront facilement qu' un excès de base forte peut provoquer la formation de sous-produits indésirables. La température à laquelle on conduit la réaction peut va-10 rier dans un large intervalle selon la nature particulière des aldéhydes servant de réactifs, du catalyseur basique, et du véhicule. Généralement, des températures plus basses nécessitent des temps de réaction plus prolongés, tandis que des températures très élevées nécessitent l'utilisation de récipients ca-15 pables de supporter de hautes pressions et peuvent provoquer la formation de sous-produits indésirés. On met donc le procédé en oeuvre de préférence à des températures comprises entre environ 60 et environ 150°C, et le plus commode est de conduire la réaction à la température de reflux du mélange réactionnel. dO Les spécialistes comprendront facilement que l'on peut- conduire la réaction sous des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique normale selon les réactifs, les solvants, les catalyseurs, et les temps de réaction. On préfère généralement conduire la réaction sous la pression atmosphéri-25 que, et l'on peut choisir le véhicule inerte de façon à obtenir la vitesse de réaction désirée à sa température de reflux. On peut faire varier la durée du temps de réaction dans un vaste intervalle compris entre une et trente heures selon les réactifs, la tendance à la formation de sous-produits indésirés, 30 et selon que l'on veut avoir une réaction plus ou moins complète* Après l'évolution de la réaction plus ou moins complète, on peut isoler le produit à partir du mélange réactionnel paz-des moyens classiques tels qu'extraction, distillation et analogues. On lave le produit ou on le traite par l'acide pour en 35 éliminer le catalyseur basique, puis on peut le laver avec une solution inerte telle qu'une solution de chlorure de sodium et le faire sécher pour en éliminer toute trace d'eau susceptible de rester dans la phase organique. A partir du mélange séché, on peut séparer le produit par mise en oeuvre de modep opératoires 40 classiques tels que distillation, extraction et analogues. Etant 69 13330 ÎO 2007062 donné que de minimes proportions de produits de condensation indésirés du type aldol peuvent se trouver formées en.plus des aldéhydes désirés, il est préférable de. procéder à une distillation fractionnée pour purifier le produit de réaction. Quand le (ou 5 les) 2~phényl-2^-alcènal ( s) ainsi produit(s) doit (doivent) servir à préparer des compositions aromatisantes ou .alimentaires des genres décrits ici, il convient qu'il ne s'y trouve pas d'impuretés susceptibles de communiquer une saveur et/ou un arôme é-trangers ou indésirables. 10 Les exemples suivants sont donnés, à titre bien entendu non limitatif, pour illustrer ce que l'on considère présentement comme étant des modes de mise en oeuvre préférés de 1'invention. Exemple 1.- Préparation du 5-méthyl-2-phényl-2-hexènal. 15 Dans un ballon Morton de cinq litres, équipé d'un agita teur, d'un thermomètre," d'une enveloppe chauffante, d'un réfri-gérant-condenseur à reflux et d'un tube d'addition, on introduit les ingrédients suivants : acétate de sodium anhydre 186 g (2,3 moles) 20 - saii 3 /0 g éthanol anhydre 370 g On maintient la solution à 25°C et on l'agite jusqu'à dissolution complète de l'acétate de sodium. En 15 minutes, à l'aide d'un entonnoir à robinet, on ajoute ensuite les ingrédients suivants : 25 phénylacétaldéhyde 440 g (3,7 moles) isovaléraldéhyde 318 g (3,7 moles) On chauffe la solution jusqu'à établissement d'un reflux que l'on maintient environ trois heures. On surveille la progression de la réaction par chromatographie gaz-liquide (en abrégé : CGL) 30 dans les conditions suivantes : température en colonne : 200°C ; débit 100 ml/min ; colonne de 6,4 mm x 2440 mm emplie d'un ad— sorbant qui est une terre d'infusoires dont les particules sont revêtues d'un caoutchouc de silicone se trouvant dans le commerce sous la marque "Silicone SE—30", cet adsorbant étant lui—même 35 vendu sous la marque "Chromosorb W/60/80 mesh" par la Johns Manville Company sous la forme de granules ayant une granulomé-trie s'échelonnant entre des tamis extrêmes comportant des ouvertures- carrées mesurant respectivement 0,250 mm et 0jl77 mm de côté.. . . : -, ;.. • * •.. :.•■ • " 40 • ,, §uand la.réaction 69 13330 ii 2007062 trouve constitué de deux phases : une phase aqueuse et une phase organique non-aqueuse. On sépare la phase aquéuse de la phase organique, et on lave la phase aqueuse avec deux fractions de 500 ml d'éther diéthylique. On réunit les liqueurs éthérées de 5 lavage à la phase organique, puis on lave la phase organique a-vec de l'eau glacée jusqu'à ce que la dernière eau de lavage ait un pH de 7. On lave ensuite la phase organique avec une solution saturée de NaCl, puis on la sèche sur sulfate de magnésium anhydre. On fait subir, à la phase organique séchée, une distillation 10 fractionnée sous un rapport de reflux 1:1. Le 5-méthyl-2-phényl-2-hexènal désiré distille à 96-lOO°C sous une pression d'environ 0,7 mm de Hg ; on en obtient 115,4 g. Une analyse infrarouge (en abrégé : IR) du produit désiré donne les résultats suivants : 15 nombre dfondes (cm ) Interprétation 2700, 2800, 1630, 1675 aldéhyde conjugué 700, 725 benzène monosubstitué Une analyse de résonance magnétique nucléaire (en abrégé : RMN) donne les résultats suivants : 20 ppm ( 'tr? Interprétation 9,12 (d, Ù = 6,0 Hz, 6H) H 25 7,80 (t, 2H) 8,3 (m, 1H) CH_—C—CH_ -3 ! -3 = CH - CH- - CH - CH0 —| O CH., CH3 * t CH2 - CH 30 3,41 (t, J = 7,2 Hz, ÎH) CH, = CH - CH., { 2,80 (m, 5H) - C - Ar I O il 0,43 (s, 1HÏ" - C - "H. ■ ■ Dans les données sus-indiquées, "s" indique un singulet 'r "d"» un doublet ; ntn un triplet f "q" un quartefc* et "m" un 69 13330 12 2007062 multiplet ; " J" est la "constante de couplage™ ou fréquence entre deux maximums, en Hertz. Le nombre précédant "H" indique le nombre de protons entrant en jeu. Une analyse par les spectres de masse révèle la présence 5 des maximums suivants, classés par ordre d'intensité décroissante 117, 188 (M+), 115, 104, 91. Les maximums situés au-dessous de m/e 43 ne sont pas inclus. Exemple II.- Préparation du 4-méthyl-2-phényl-2-pentènal. Dans un ballon Morton de trois litres à trois tubulures, 10 équipé comme celui utilisé dans l'exemple I, on introduit les ingrédients suivants : acétate de sodium anhydre 186 g (2,3 moles) éthanol à 50% 740 g phénylacétaldéhyde 440 g (3,7 moles) 15 isobutyraldéhyde 305 g (4,2 moles) On chauffe la solution jusqu'à établissement d'un reflux que 1'on maintient pendant environ quatre heures. On surveille la progression de la réaction par CGL (dans les mêmes conditions que celles spécifiées dans l'exemple I). 20 Quand la réaction est terminée» le mélange réactionnel se trouve sous forme de deux phases : une phase aqueuse et une phase organique. On sépare la phase aqueuse de la phase organique, et on lave la phase aqueuse avec deux fractions de 220 ml'd'éther diéthylique. On réunit les liqueurs éthérées de lavage à la phase 25 organique, puis on lave la phase organique successivement avec 500 ml de HC1 à 20%, 500 ml d'une solution saturée de NaHCO^ et 500 ml de solution saturée de NaCl. On sèche ensuite la couche organique sur sulfate de sodium anhydre, puis on lui fait subir une distillation fractionnée sous un rapport de reflux 4:1. 30 Le 4-méthyl-2-phényl-2-pentènal distille à 82-87°C sous une pression d'environ 0,7 mm de Hg ; on en recueille 174,1 g. Une analyse IR du produit désiré donne les résultats suivants -1 nombre d'ondes (cm ) Interprétation 35 2700, 2800, 1630, 1675 aldéhyde conjugué 708, 725 benzène monosubstitué Une analyse de RMN donne les résultats suivants : 69 13330 13 ppm (T ) 0,27 (s, 1H) 2,78 (m, 5H) 3,62 (d, J = 10 Hz, 1H) 2007062 Interprétation O - 4 protons aryle O Ar il il I — C — C - CH — C 5 7,30 (m, 1H) 8,95 (d, J = 6,6 Hz, 6H) O Ar Il i - C C - CH - CH(CH3>2 - CH - CH3 î qi3. Une analyse par les spectres de masse révèle la présence des maximums suivants (par ordre d'intensité décroissante) : 174 (M+), 103, 131, 91, 159. 10 Exemple III.- Préparation du 2-phényl-2-butènal. Dans un ballon Morton, de deux litres à trois tubuluress équipé comme celui utilisé dans l'exemple I, on introduit les ingrédients suivants : acétate de sodium anhydre 186 g (2S3 moles) 15 eau 370 g éthanol anhydre 370 g phénylacétaldéhyde 440 g (3,7 moles) acétaldéhyde 186 g (4,23 moles) On chauffe la solution jusqu'à établissement d'un reflux 20 que l'on maintient pendant environ 24 heures. On surveille la progression de la réaction par CGL (dans les mêmes conditions que celles spécifiées dans l'exemple I) *> Quand la réaction est terminée, le mélange réactionnel se trouve sous forme de deux phases : une phase aqueuse et une phase 25 organique non-aqueuse. On sépare la phase aqueuse de la phase organique, et on lave la phase aqueuse avec deux fractions de lOO ml d'éther diethylique. On réunit les liqueurs éthérées de lavage à la phase organique, puis on sèche cette phase organique sur sulfate,de magnésium anhydre. On fait ensuite subir, à la phase 30 organique séchée, une distillation fractionnée sous un rapport de reflux de 9:1. 69 13330 14 2007062 Le 2—phényl—2-butènal désiré distille à 95-lOO°C sous une pression d'environ 1,5-2,5 mm de Hg. Une analyse IR du produit désiré donne: les résultats suivants : . : ■ —1 5 nombre d'ondes (cm ) Interprétation 2700, 2800, 1630, 1680 aldéhyde conjugué 700, 730 benzène monosubstitué Une analyse de RMN donne les résultats suivants : ppm ( "X ) Interprétation 10 8,12 (d, J = 7,2 Hz, 3H) CH_ - = ~3 I î 3,55 (q, 1H) CH3 - CH 2,77 (m, 5H) protons aryle 0 1 0,50 (s, 1H) - CH Une analyse par les spectres de masse révèle la présence 15 des maximums suivants (par ordre d'intensité décroissante) : 117, 146 (M+), 115, 91, 116. Exemple IV.- Préparation du 4-méthyl-2-phényl-2-hexènal. Dans un ballon Morton de cinq litres, équipé comme celui utilisé dans l1exemple I, on introduit les ingrédients suivants : 20 acétate de sodium anhydre 186 g (2,3 moles) eau 370 g éthanol anhydre 370 g On maintient le mélange à 25°C et on l'agite jusqu'à dissolution complète de l'acétate de sodium. En 15 minutes, à l'aide d'un en-25 tonnoir à robinet, on ajoute ensuite les ingrédients suivants : phénylacétaldéhyde 440 g (3,7 moles) 2-méthylbutyraldéhyde 365 g (4,2 moles) L'addition de ce mélange échauffe la masse réactionnelle jusqu'à 35°C. 3q On chauffe la solution jusqu^à établissement d'un reflux que l'on maintient pendant environ neuf heures. On surveille la progression de la réaction par CGL (dans les mêmes conditions que celles spécifiées dans l'exemple I). On ajoute ensuite 10 g de NagCO^, puis on agite la masse réactionnelle pendant deux heures. 69 13330 15 2007062 On ajoute alors 5 g de KOH, puis on agite la masse réactionnelle à reflux pendant douze heures, à la fin desquelles la CGL indique une diminution substantielle de la quantité de phénylacétaldéhyde servant de réactif. 5 Quand la réaction est terminée, le mélange réactionnel se trouve sous la forme de deux phases : une phase aqueuse et une phase organique. On sépare la phase aqueuse et la phase organique, puis on lave la phase aqueuse avec deux fractions de 150 ml d'éther diéthylique. On réunit les liqueurs éthérées de lavage 10 à la phase organique, puis on lave la phase organique successivement avec 500 ml d'une solution à 15% de HC1, 500 ml d'une solution saturée de NaCl, 500 ml d'une solution à 5% de bicarbonate de sodium, et deux fractions de 500 ml d'une solution saturée de NaCl. La phase organique lavée est ensuite séchée sur sulfate 15 de magnésium anhydre, puis on lui fait subir une distillation fractionnée sous un rapport de reflux de 5:1. Le 4-méthyl-2-phényl-2-hexènal désiré distille à 88-98°C sous une pression d'environ 0,8-1,0 mm de Hg. Une analyse IR du produit désiré donne les résultats sui- 20 vants : —1 nombre d'ondes (cm ) Interprétation 2720, 2900, 1630, 1765 aldéhyde conjugué 700, 725 benzène monosubstitué 1370 méthyle 25 Une analyse de RMN donne les résultats suivants : ppm ( T*) Interprétation 2,80 (m, 5H) protons aryle — C = 0 3,63 (d, J = 11 Hz, 1H) c = c - H 0,42 (s, 1H) 30 7,6 (m, 1H) 0 ii H - C — CHa H i M il H-C—C=C—C=0 " \ CH2 - CH3 69 13330 16 2007062 8,6 (m, 2H) - CH2 - CH3 H I 8,98 (d, J = 6,9 Hz., 3H) = C - C - CH, 1 9,20 (t, J = 6,3 Hz, 3H) CH3 - CH2 Une analyse par les spectres de masse révèle la présence 5 des maximums suivants (par ordre d'intensité décroissante) : 91, 188 (M+), 103, 131, 159. Exemple V.- Préparation du 5-méthyl-2-(diméthylphényl)-2-hexènal• Dans un ballon de 25 ml à fond rond équipé d'un réfrigérant-condenseur à reflux, on place les ingrédients suivants : 10 eau distillée 0,50 g éthanol à 95% 1,10 g trihydrate d'acétate de sodium 0,80 g On chauffe légèrement le contenu du ballon jusqu'à dissolution de l'acétate de sodium. On ajoute ensuite le mélange d'ingrédients 15 suivants : diméthylphénylacétaldéhyde 1,48 g (0,01 mole) isovaléraldéhyde 0,86 g (0,01 mole) Le diméthylphénylacétaldéhyde est un mélange des isomères dimé-thylphénylés. I 20 On chauffe le ballon sur un bain-marie bouillant et on en agite le contenu magnétiquement. On ajoute une fraction de 20 mg d'hydroxyde de potassium en pastilles, et on chauffe le mélange trois heures à reflux. On surveille la réaction par CGL (conditions : colonne emplie de "F & M 700 Carbowax 20-M", mesurant 25 2440 mm x 6,4 mm de diamètre extérieur, débit 100 ml/minute, température selon programme 100-225°C, 4°C/minute). Après que l'on estime que la réaction est terminée, on sépare la couche organique de la couche aqueuse et on la sèche sur sulfate de sodium anhydre. On purifie ensuite les produits par 30 chromatographie en phase gazeuse (technique pour préparations). Les produits isolés et identifiés sont le 5-méthyl-2-(2»6-diméthylphényl)-2-hexènal et le 5-méthyl-2-(2,4-diméthylphénylJ-2-hexènal contenant un peu de 5-mêthyl-2-C3,5-diméthylphényl)-2-hexènaI. Chacun de ces produits est utilisable pour donner un 35 arôme désiré de cacao* Exemple VI.- Préparation du 5-méthyl-2-(xsopropylphényl)—2— hexènal*• 69 13330 17 2007062 On conduit une condensation du type aldol entre de l'iso-propylphénylacétaldéhyde (aldéhyde homocuminique) et de l'iso-valéraldéhyde par mise en oeuvre du mode opératoire décrit ci-dessus. Une analyse par CGL révèle la production de 5-méthyl-2-5 (2-isopropylphényl)-2-hexènal, 5-méthyl-2-(3-isopropylphény1)-2-hexènal et 5-méthyl-2-(4-isopropylphényl)-2-hexènal. L'évaluation d'un mélange contenant 43% de l'isomère 2-isopropylphénylé, 46% de l'isomère 3-isopropylphénylé et 11% de l'isomère 4-isopropylphénylé révèle qu'il possède une odeur rap-10 pelant celle du cacao et une saveur légèrement amère. Une évaluation similaire portant sur un mélange de 9% de composé 2-, 45% de composé 3- et 46% de composé 4-isopropylphénylé et sur du composé 4-isopropylphénylé à 95% de pureté révèlent qu'ils possèdent respectivement une odeur rappelant celle du cacao a-15 vec une saveur lourde rappelant celle du cacao et une odeur de cacao avec une pointe de saveur de cacao. . On prépare d'une manière similaire du 5-méthyl-2-(4-mé-thylphényl)-2-hexènal par une condensation du type aldol, catalysée par une base, effectuée entre du para-méthylphénylacétaldé-20 hyde et de 1'isovaléraldéhyde. Co composé a une saveur rappelant celle du cacao et qui le rend utilisable en vue de la préparation de compositions à arômes de cacao et de chocolat. Exemple VXX .— On prépare la composition de réserve suivante, à arôme de 25 cacao, en mélangeant les ingrédients suivants : Ingrédient Parties en poids vanilline 60,0 phénylacétate d'amyle 45,0 butyrate de benzyle 2,5 30 vératraldéhyde 2,5 maltol 1,0 propylène glycol 530,0 A 1 g de cette composition de base à arôme de cacao, on ajoute 50 mg de 5—méthyl—2—phényl-2—hexènal. Cette addition d'hexènal 35 modifie l'arôme d'imitation de cacao en lui donnant une.note plus naturelle et confère une caractéristique organoleptique de chocolat amer. Exemple VIII.- A 1 g de la composition de base à arôme de cacao., décrite 40 dans l'exemple VII, on ajoute 50 mg d'un mélange de 2-phényl-2- 69 13330 18 2007062 alcènals ayant la composition suivante. Ingrédient Parties en poids 2-phényl-2-butènal 4,0 4—méthyl-2-phényl—2-pentènal 1,5 5 5-méthyl-2-phényl-2-hexènal 38,0 Le mélange d'aldéhydes modifie l'arôme fantaisie en lui communiquant une puissante note de chocolat. Exemple IX.- On ajoute le mélange d'aldéhydes décrit dans l'exemple 10 VII à une préparation du type cacao pulvérisé soluble pour bois sons, disponible dans le commerce, à concurrence de 100 ppm des aldéhydes ajoutés. L'arôme est exalté et on obtient finalement une boisson au chocolat de haute qualité. Exemple X.- 15 A 100 ml de lait sucré, on ajoute 100 mg de la composi tion de base à arôme de cacao décrite dans l'exemple VII. On divise l'échantillon ainsi obtenu en deux portions égales. On en garde une comme témoin, et à l'autre on ajoute 2 mg.de 5-méthyl-2-phényl-2-hexènal ; cette dernière portion a un bon arô 20 me ressemblant beaucoup plus à celui d'un excellent lait chocolaté que la portion-témoin. 69 13330 19 2007062 REVENDICATIONS 1. Procédé, pour la préparation d'une composition alimentai re, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à ajouter à une substance alimentaire une proportion petite mais efficace 5 d'au moins un 2-phényl-2-alcènal correspondant à la formule générale suivante : 10 R1 -CH = C - CHO dans laquelle R^ est un radical alcoyle comportant depuis un jusqu'à environ quatre atomes de carbone, et R2 et R^ sont chacun hydrogène ou alcoyle inférieur comportant depuis un jusqu'à environ trois atomes de carbone et sont identiques ou différents 15 afin de conférer à la composition un arôme et une saveur analogues à ceux du cacao avec une pointe de vert. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme alcènal possédant la formule (I) au moins un des composés suivants : 2-phényl-2-butènal, 4-méthyl-2-phényl-2-20 pentènal, 4-méthyl-2-phényl-2-hexànal, 5-méthyl-2-phényl-2-hexè-nal, 5-méthyl-2-(2,6-diméthylphényl)-2-hexènal, 5-méthyl-2-(2,4-diméthylphényl)-2-hexènal, 5-méthyl-2-(3,5-diméthylphényl)-2-hexènal, 5-méthyl-2-(4-méthylphényl)-2-hexènal, 5-méthyl-2-(iso-propylphényl)-2-hexènal. 25 3. Composition aromatisante, caractérisée en ce qu'elle com prend au moins un 2-phényl-2-alcènal correspondant à la formule (I), telle que définie dans la revendication 1, et d'autres ingrédients tels que d'autres agents aromatisants, supports, véhicules, ou des mélangesd'au moins deux telles substances. 30 4. Composition aromatisante selon la revendication 3, carac térisée en ce qu'elle comprend comme alcènal au moins un des com posés énumérés dans la revendication 2. 5. Composition alimentaire, caractérisée en ce qu'elle comprend une substance alimentaire et une proportion, suffisante 35 pour conférer à ladite composition des qualités de saveur et d'à rôme du type cacao avec une pointe de vert, d'au moins un 2-phé-nyl—2-alcènal correspondant à la formule (I> telle que définie dans la revendication 1. 6. Composition alimentaire selon la revendication 5, carac 69 13330 20 20Ô7062 térisée en ce qu'elle comprend comme alcènal au moins un des composés énumérés dans la revendication 2. 7. Alcènal caractérisé en ce qu'il correspond à la formule (I) telle que définie dans la revendication 1. 5 8. Alcènal selon la revendication 7, caractérisé en ce que est méthyle et R2 et R^ sont hydrogène. 9. Alcènal selon la revendication 7, caractérisé en ce que R^ est isopropyle et R2 et R^ sont hydrogène. 10. Alcènal selon la revendication 7, caractérisé en ce que 10 R^ est isobutyle et R^ et R^ sont hydrogène. 11. Alcènal selon la revendication 7, caractérisé en ce que R^ est méthylisopropyle et Rg et sont hydrogène. 12. Alcènal selon la revendication 7,caractérisé en ce que R^ est isobutyle. et R2 et R^ sont méthyle. 15 13. Alcènal selon la revendication 7, caractérisé en ce que R^ est isobutyle, R2 est méthyle, et R^ est hydrogène. 14. Alcènal selon la revendication 7, caractérisé en ce que R^ est isobutyle, R2 est isopropyle et est hydrogène. 15. Procédé caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement 20 à faire réagir du phénylacétaldéhyde, ou un phénylacétaldéhyde alcoyl(inférieur)substitué, avec un alcoyl(inférieur)aldéhyde comportant depuis deux jusqu'à environ cinq atomes de carbone pour produire un 2—phényl-2—alcènal. i 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que 25 l'on opère en présence d'un catalyseur basique.