FR 2007381 A1 19700109 FR 6908484 A 19690321 2007381 69 03434 1 La présente invention a pour objet des compositions de dispersion de taches ou n&PPes d'huile, compositions améliorées et pouvant se dégrader biologiquement, ainsi que des procédés comprenant leur utilisation. 5 La pollution de l'eau provenant de la décharge d'huile dans l'eau en formant des taches ou nappes d'huile inopportunes est un danger bien connu. Ces taches, nappes ou pellicules d'huile sont indésirables non seulement au point de vue esthétique, mais également parce que les pellicules d'huile susceptibles de s'as-10 sembler empêchent le passage de l'oxygène de l'atmosphère nécessaire à la vie sous-marine, ce qui représente un danger sérieux pour les oiseaux marins, et pose un grand problème quant à la contamination des côtes. La pollution de l'eau par l'huile est quelquefois occasionnée par inadvertance lors de la décharge de l'eau 15 des lesters des pétroliers ou des opérations de forage en mer. Bien que dans ces cas là, la décharge de l'huile dans l'eau est souvent réalisée par inadvertance et qu'en général on cherche à l'éviter, des problèmes néanmoins se posent. Diverses techniques ont été proposées pour résoudre le pro- 20 blême de la contamination par l'huile. Une solution consiste à utiliser des détersifs puissants pour émulsionner l'huile avec l'eau. Toutefois, l'utilisation de détersifs ou d'agents tensio-a ^ actifs puissants/comme résultat de poser des problèmes sérieux pour la vie des êtres marins. 25 Les recherches qui ont abouti à la présente invention ont montré que les taches d'huile ou les pellicules d'huile intactes susceptibles de s'assembler peuvent être rapidement dispersées, en les mettant en contact avec un système dispersif composé d'un monoacylate de sorbitane, d'un dérivé d'oxyde de polyalkylène 50 d'un monoacylate de scrbitane ou leurs mélanges. Le système de dispersion a de préférence un indice d'équilibre hydrophilei-.li-pophile de 14,0 environ. Le sj^stème dispersif peut être appliqué sur les taches dlhuile, seul ou en combinaison avec un diluant polaire. On obtient de très bons résultats en pulvérisant direc-35 tement le système dispersif et aussi régulièrement que possible à la surface des taches d'huile, en utilisant 1 partie en poids environ de dispersif pour 10 à 100 parties en poids d'huile, puis si possible en agitant la surface polluée, afin de faciliter la dispersion de la pellicule d'huile. Les composants actifs du 69 08484 „ 20»7381 système de dispersion., c'est-à-dire les dérivés de sorbitane, ne sont pas toxiques pour la vie sous-marine, et peuvent être facilement dégradés par voie biologique. Le dessin annexé représente une série de courbes qui illus-5 trent l'efficacité du système dispersif de l'invention, en comparaison avec d'autres produits dispersifs. On obtient les composés de sorbitane utilisés pour former le système de dispersion de taches d'huile, dans le cas des mo-noacylates de sorbitane, en faisant réagir un acide gras hydro-•10 carboné saturé ou non saturé, à longue chaîne, avec un mélange de polyalcools obtenu par déshydratation du sorbitol, et dans le cas des monoacylates de polyoxyalkylène de sorbitane en faisant réagir les monoacylates de sorbitane avec un oxyde de 1,2-alky-lène, tel que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. La 15 déshydratation du sorbitol en composés de sorbitane intermédiaires se produit conformément aux équations suivantes : (A) .0, 20 HC -OH h2c çh-ch2-oh HC -OH - Ho0 i 2 HO-HC ÇH-OH HC -OH i ! HC -OH ^H, C CH20H OH H H 25 (B) HO Ç—C OH H0C CH- CH-CH„ Y 30 35 OH 0H Il I H C c 2\Ai 0 Les composés ci-dessus (produits A, B, C) sont tous formés pendant la réaction de déshydratation. Les monoacylates de sorbitane sont obtenus en faisant réagir les composés A, B, C ou leurs mélanges avec un acide gras, conformément à l'équation suivante n0,p/, 2007381 69 08484 5 . (°) - ^H-CH^OOCR 21 I 2 HO -HC CH~«H \Ç/H 5 ^ "H OH H H 10 (A) RCOOH (II) (B) ^ (E) HO C C - OH i 1h- (0) H0C CH - CH-CHop0CR 2\„/ 1 " N0' OH 15 _ g g/°Nj& (P) H0? ? (2 i \/' H0C C- —CHOOCR V VH 20 Comme on peut le voir dans l'équation II, la réaction d'estérification comprenant un acide monocarboxylique à longue chaîne est caractéristique, car seulement certains des groupes hydroxyle disponibles sur le composé de sorbitane peuvent être estérifiés. On entend par l'expression "monoacylate de sorbitane" 25 telle qu'utilisée ici, les composés D, E et F utilisés, seuls ou en mélanges. Les monoacylates de polyoxyalkîlène-sorbitane sont formés en mettant en contact des monoacylates de sorbitane (composés D, E ou P ou leurs mélanges) avec un oxyde de 1,2-alkylène, ce qui 30 entraîne la réaction d'un ou de plusieurs des groupes hydroxyle restant sur le monoacylate de sorbitane et forme des composés contenant un ou plusieurs groupes polyoxyalkylène. Quand on utilise l'oxyie d'éthylène, les groupes polyoxyéthylène résultants ont la formule structurale -(CHgCHgO^H. Quand on utilise l'o-35 xyde de propylène, les groupes polyoxypropylène ont la fiormule structurale -(CH2-ÇH0)mH CH, 3 Les radicaux polyoxyéthylène et polyoxypropylène étant des produits polymères, un composé contenant "n" motifs oxyde 69 08484 , 2007381 d'éthylène, ou "m" motifs oxyde de propylèna, contient en fait un spectre assez large de groupes dont la moyenne numérique est n ou m On entend par l'expression "monoacylate de polyoxyalkylène—sorbitane" , les dérivés de polyoxyalkylène des compo-5 ses D, E et P et leurs mélanges. Pour plus de simplicité, les monoacylates de sorbitane ou les monoacylates de polyoxyalkylène-sorbitane peuvent être représentés par les formules généralisées suivantes : 10 20 0 II Y - 0 - C - R 0 15 R' - Y- O- C- R dans lesquelles R est un radical alcényle ou alcane monovalent à chaîne droite, ramifiée ou cyclique en Cg - Cgf Pr®^®~ rence en C12 - R' est un radical polyoxyalkylène, de préfé rence un groupe polyoxyéthylène ayant la formule générale -(CHgCHgO^H dans laquelle n varie entre 6 et 30 et de préférence entre 15 et 22, ou un groupe polyoxypropylène ayant la formule générale -(CHgCHG^H CH, 3 dans laquelle m varie entre 5 et 14-r et Y est un radical de sorbitane monocyclique ou bicyclique (le radical sorbitane étant le composé- A, B, C ou un de leurs mélanges, les atomes d'hydrogène d'un oucfe plusieurs groupes hydroxyle des composés ayant été éliminés). Il est clair que les radicaux polyoxyéthylène ou polyoxypropylène peuvent être présents sur un ou plu- "50 ^ sieurs des radicaux hydroxyle disponibles sur les composés cycliques et que les valeurs de n et de m ci-dessus représentent le nombre moyen de groupes polyoxypropylène ou polyoxyéthylène présents dans le composé et que ces nombres ne signifient pas que les groupes en cause existent bien dans une même chaîne po- ^ lymère. Les acides monocarboxyliques intéressants qui peuvent être utilisés dans la fabrication du monoacylate de sorbitane ou du raohoacylate de polyoxyalkylène-sorbitane sont par exemple les acides: décanoïque, dodécanoïque, hypogéique, oléique, *,> aoap. 2007381 69 08484 5 élaïàiciuejpélargonique, caprique, undécyl&quo^ laurique, tri-décoïque, myristique., palmitique, margarique, stéarique, nona-décylique,arachidique et autres acides analogues. Les compositions dispersives de l'invention sont composées 5 de monoacylates de sorbitane , de monoacylates de polyoxyalkylène-sorbitane, ou de leurs mélanges. On a constaté qu'il est très avantageux d'utiliser ces composés dâns le système dispersif de sorte que l'indice d'équilibre hydrophile-lipaphile (EHL) du système dispersif varie entre 13*5 et 14,5 et soit de 10 préférence égal à 14,0 environ. Dans la présente invention, on détermine l'indice d'équilibre hydrophile-lipophile (EHL) conformément à l'équation suivante : —(Poids moléculaire du composé hydrophile utilisé dans la synthèse du composant A) . . (20) {% en (Poids moléculaire du composant A) poids du - composant A dans le dispersifJ) 25 20 + (Poids moléculaire du composé hydrophob^ utilisé dans la synthèse du composant B) -(20) (% en (Poids moléculaire du composant B) poids de B+**âans le dispersif) En résumé, on obtient l'indice EHL en divisant le poids moléculaire des composés hydrophiles utilisés dans la synthèse d'un composé donné, par le poids moléculaire de ce composé, et en multipliant le résultat par 20. Dans les cas où on utilise 30 plusieurs produits dans le système dispersif, l'indice EHL pour l'ensemble du système est la somme des indices EHL des divers constituants multipliés par le pourcentage en poids de ce composant particulier présent dans l'ensemble du système dispersif. On détermine par exemple l'indice EHL de l'ester d'acide lau-35 rique du composé A de l'équation I en divisant le poids moléculaire du composé de sorbitane (la partie hydrophile de la molécule), c'est-à-dire le composé A, qui a un poids moléculaire de 164, par le poids moléculaire du monolaurate de sorbitane (composé D) qui est de 346 et en multipliant le résultat par 20. 69 08484 6 2007381 Ainsi l'indice EHL du composé D de l'équation II dans lequel R est la partie alkyle du composé d'acide laurique est égal à 9i.5- Tel que mis en évidence par la méthode utilisée pour calculer la valeur de l'indice EHL* on peut augmenter l'indice EHL 5 de n'importe quel composé donné en ajoutant sur le composé des radicaux polyoxyéthylène ou polyoxypropylène, ou en diminuant le poids moléculaire de la partie alcène ou alcényle du monoacide utilisé dans la synthèse du monoacylate de sorbitane d'origine . 10 Les ingrédients actifs du système de dispersion actif de l'invention peuvent être appliqués directement sur les taches ou nappes d'huile susceptibles de s'assembler, afin de les disperser, toutefois, il est avantageux que les ingrédients actifs soient utilisés avec un solvant. Les solvants constituent 15 habituellement de 0 à 95$ en poids., et de préférence de 70 à 90$ en poids de la composition totale. Les solvants intéressants comprennent, l'eau, les alcools alkyliques en tels que l'éthanol, 1'isopropanol, le n-pentanol, le 2-éthyl-hexanol,etc. les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures aromatiques 20 alkyl-substitués tels que le benzène, le toluène, 1'éthylbenzyl-néopentyl-benzène, les courants de raffinage de naphtas aromatiques lourds, le xylène, etc. Les solvants préférés sont l'eau et les alcanols inférieurs car ils ne posent aucun problème de toxicité sous-marine. 25 ♦n utilise habituellement de 1 à 10 parties en poids de l'ensemble du système dispersif, c'est-à-dire les ingrédients actifs plus n'importe quel solvant utilisé, pour 100 parties en poids d'huile. La dispersion des taches d'huile peut être obtenue en pulvérisant directement le système dispersif sur les 30 taches d'huile. En effet, le système dispersif travaille à l'interface huile-eau*, et en appliquant doucement le système dispersif sur la pellicule, on obtient rapidement la rupture et la dispersion de la pellicule. Il est avantageux pour réaliser vue distribution efficace du dispersif de l'appliquer sur les 35 taches d'huile au moyen d'un tuyau de petit diamètre muni d'uQ£f buse de pulvérisation afin de produire une pulvérisation fine et régulière. On applique de préférence le système dispersif à; partir d'un bateau spécial pour un tel traitement, plutSt qu'à partir d'un pétrolier ou d'une jetée éloignée. Pour obtenir de^o <>9 08484 7 2007381 rendements élevés, il peut être préférable de modifier l'installation mécanique„ Par exemple le dispersif peut être appliqué avec plus d'efficacité sur une surface plus grande en utilisant plusieurs conduits simples sur lesquels sont fixées plusieurs 5 buses de pulvérisation. Cet applicateur peut être arrimé sur le bord ou à l'avant du bateau utilisé pour ce traitement, afin d'augmenter la surface traitée par pulvérisation lors de chaque passage du bateau. Après avoir appliqué le système dispersif sur la pellicule 10 d'huile il est recouimandé de réaliser une forte agitation par exemple au moyen d'un manche de pompe à eau fonctionnant à grande vitesse, ou d'un propulseur puissant,bien que, pour que le système de dispersion soit efficace, il n'est pas nécessaire de réaliser une telle agitation. Dans le premier cas, on peut 15 éviter la formation de taches d'huile en utilisant les disper-sifs de la présente invention, en introduisant le dispersif dans un conduit ou un tuyau qui peut contenir des mélanges d'eau et d'huile avant que ce mélange passe dans le courant d'eau principal de vidange. 20 Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1. On réalise une série d'essais pour démontrer l'efficacité des compositions dispersives de la présente invention, en les comparant à celle d'autres dispersifs disponibles dans le eom-25 merce. Dans chaque essai, on mélange 2 cnP d'un mélange composé de 10 parties en poids d'huile brute provenant du Sud de la Louisiane et d'une partie en poids du système dispersif avec 10© cm^ d'eau de mer, et on agite le tout fortement pendant 5 minutes, en utilisant un appareil mécanique d'agitation. On 30 verse ensuite ces mélanges dans la cuve d'un colorimètre afin de mesurer l'opacité en déterminant le pourcentage de lumière transmise. Ces essais sont basés sur le fait que la diminution du pourcentage - de lumière transmise en fonction du temps est 35 une mesure de la stabilité de la dispersion, la dispersion la plus stable transmettant le moins de lumière, indiquant ainsi ion système dispersif plus efficace. Le système dispersif de l'invention est composé de 9% en poids de monooléate de sorbitane (vendu sous le nom de "Span 80" par l'Atlas Chemical Co) 69 08484 8 2007381 et de 91$ en poids d'un produit d'addition de 20 moles de polyoxyéthylène avec le monooléate de sorbitane (vendu sous le nom de "Tween 80" par l'Atlas Chemical Co.). Ce système a un indice EHL de 14,0. 5 On compare l'activité de la composition de l'invention avec celle de deux systèmes de dispersion de taches d'huile disponibles dans le commerce, à savoir les produits "Biocleanosol" et "Pôlycomplex A-11", et deux autres systèmes de dispersion composés d'émulsionnants, également disponibles dans le commerce. 10 Les systèmes émulsiom.ants du commerce appelés sur la fi jure 1 compositions B et D ont la composition suivante. La composition B contient 50$ en poids de naphtas aromatiques lourds , 10$ en poids d'une aminé tertiaire obtenue en condensant 15 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole d'une aminé primaire de l'acide sté-15 arique ("Armour Ethomeen S/15")* et 40$ en poids d'un pulyéther-alcool alkylarylique ("Triton X-45" de Rohm & Haas). La composition B a un indice EHL de 10,6. La composition D contient 50$ en poids de naphtas aromatiques lourds, 10$ en poids du produit "Armour Ethomeen S/15" et 40$ en poids de "Renex 697" (un éther 20 alkylarylique de polyoxyalkylène, vendu par l'Atlas Chemical Industries). La composition D a un indice EHL de 9*8. L'essai témoin est identique aux autres essais, excepté qu'on n'utilise pas de dispersif. En se référant à la figure unique qui représente des cour-25 bes donnant le pourcentage de lumière transmise (en ordonnée) en fonction du temps en minutes) (abscisses), la première courbe en partant du bas (1) est la courbe obtenue avec le système de l'in-ventionj les courbes ..à carrés noirs sont respectivement les courbes obtenues avec les produits "Biocleanosol" (courbe A) et 50 "Polycomplex A-11"j (courbe C)j les courbes à ronds blancs sont les courbes respectives des compositions B (courbe B) et D (courbe D) décrites ci-dessus, et la courbe à ronds noirs la courbe obtenue avec la composition témoin (T) Comme on peut le voir sur la figure 1, le système de dis-55 persion entrant dans le cadre de l'invention est nettement supé-r ieur aux autres émulsionnants et produits disponibles dans le commerce qui sont vendus comme dispersifs de taches d'huile» Ces courbes montrent facilement que la dispersion huile-eau obtenue quand on a utilisé la composition de la présente invention, a 69 08484 9 2007381 beaucoup moins tendance à se séparer que n'importe quelle autre substance testée dans cet exemple. EXEMPLE 2. L'efficacité des systèmes de dispersion de la présente 5 invention a également été déterminée sur place. Dans les opérations de forage en mer, l'huile récupérée est quelquefois contaminée par l'eau de mer. On sépare l'eau et l'huile en utilisant des opérations de décantation typiques, et l'eau qui contient de faibles quantités d'huile est déchargée dans la mer, L'opération 1C de décantation n'étant pas complètement efficace, l'huilî déchargée dans la mer forme des taches d'huile. Dans cet essai, on utilise un système de dispersion composé de 52$ en poids d'eau, 20$ en poids d'isopropanol et 28$ en poids du mélange de l'exemple 1 ayant un indice EHL de 14. On injecte le système de dispersion 15 dans le conduit de l'effluent d'eau contenant de l'huile qui envoie l'eau provenant du récipient de séparation dans la mer. Le débit de l'effluent d'eau huileuse est d'environ 397 500 litres par jour et cette eau contient environ 1000 ppm d'huile. On injecte le système de dispersion dans le conduit contenant l'effluait 20 à raison de 3® litres environ par jour, le système de dispersion . étant utilisé à raison de 10 parties environ de dispersif pour 100 parties en poids d'huile. En utilisant cette technique, les taches d'huile qui entourent habituellement l'équipement de forage sont complètement éliminées. L'aptitude à la dégradation 25 biologique et la non toxicité des systèmes dispersifs de l'invention ont été démontrées au moyen d'essais classiques réalisés avec un respiromètre Warburg et les essais biologiques sur des poissonp tropicaux vivants. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et 30 représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 08484 10 2007381 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de dispersions huile-eau stables caractérisé par le fait qu'on met en contact -un mélange d'huile et d'eau composé d'une grande partie d'eau et d'une faible pro- 5 portion d'huile, avec un système de dispersion contenant un composé ayant la formule générale suivante : 0 Y - 0 - C - R 10 OU Q R' - Y- O- C- R ou leurs mélanges, (où Y est un radical sorbitane, R est un radical alcane ou alcényle monovalent contenant 8 à 20 atomes de carbone, et R' est un radical de formule générale : 15 -(CHgCHgOj^H ou - (CHgCHO)lesquelles n varie entre 6 et ch5 30 et m entre 5 et 14). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le système de dispersion a un indice d'équilibre hydro- 20 phi1e-1ipophy1e (EHL) compris entre 13,5 et 14,5- 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le système de dispersion a un indice EHL de 14,0 environ. 4 - Procédé selon les revendications 1 - 3* caractérisé par le fait que n varie entre 15 et 22. 25 5 - Procédé selon les revendications 1-4, caractérisé par le fait que R contient 12 à-18 atomes de carbone. 6 - Procédé selon les revendications 1-5* caractérisé par le fait que R' est un radical polyoxyéthylène. 7 - Procédé selon les revendications 1 - 5j caractérisé 30 par le fait que R' est un radical polyoxypropylène. 8 - Procédé selon les revendications 1 - 7 * caractérisé par le fait qu'on utilise le système de dispersion à raison de 1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids d'huile. 9 - Procédé selon les revendications 1-8, caractérisé 35 par le fait que le système de dispersion contient un mélange de monooléatfede sorbitane et un produit d'addition de polyoxyéthylène et du monooléate de sorbitane. 10 - Composition de système de dispersion, caractérisée par le fait qu'elle comprend un mélange d'un monoacylate de sorbitane ayant la formule : 69 08484 n 2007381 15 0 11 R1 - 0 - C - R et d'ion monoacylate de polyoxyalkylène-sorbitane ayant la formule : 5 0 ît R' - y - C - R dans lesquelles Y est un radical sorbitane, R est un radical al-cane ou alcényle monovalent contenant 8 à 20 atomes de carbone, et R' est un radical ayant la formule générale 1° -(CHgCHg0)nH ou -(CH23H0)fflH dans lesquelles n varie ertre 6 et CH, 3 30 et m entre 5 et 14, ce système de dispersion ayant un indice EHL compris entre 13*5 et 14,5. 11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que n varie entre 15 et 22. 12 - Composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisée par le fait que R contient 12 à 18 atomes de carbone. 13 - Composition selon les revendications 10 - 12, caractérisée par le fait que R' est un radical polyoxyéthylène. 14 - Composition selon les revendications 10 - 13, caractérisée par le fait que le système de dispersion a un indice EHL de 14,0 environ. 15 - Composition selon les revendications 10 - 14, carac-2^ térisée par lo fait qu'elle est mélangée à tin solvant, ce solvant constituant 70 à 90$ en poids de la composition totale de solvant et de dispersif. 16 - Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que le solvant est l'eau. 17 - Composition selon la revendication 15* caractérisée par le fait que le solvant est un alcool contenant 2 à 10 atomes de carbone. 20