FR 2000971 A1 19690919 FR 6901829 A 19690129 69 01829 1 2000971 La présente invention se rapporte à un procédé pour éviter l'agglomération des particules de résines primaires dans les suspensions de fibres au moyen d'un nouveau type d'agent de neutralisation de la résine qui oblige les particules de résine à se fixer 5 convenablement sur les fibres et/ou solubilise les substances résineuses . L'agglomération des particules de résines primaires dans les suspensions de fibres peut entraîner la formation d'agglomérats de résine collants (préjudiciables). Ces agglomérats risqqarrfc de se dé-10 poser tantôt sur la substance cellulosique en formant des points résineux tantôt dans les appareillages de blanchiment ou de fabrication du papier, par exemple dans les vis doseuses, les tours, les chambres de battage, les broyeurs, toiles d'égouttage, tamis, filtres, etc... Il a déjà été proposé divers procédés pour éliminer 15 ces inconvénients à l'aide de différentes substances additives. Ces procédés proposés appliquent tous différents modes opératoires mais tous les types connus dragents de neutralisation des résines utilisés en combinaison avec ces procédés étaient jusqufà présent affectés de divers inconvénients graves. 20 Les procédés proposés antérieurement consistaient à utiliser des agents non ioniques de dispersion des résines qui sont obtenus* par exemple, par addition d'oxyde cPéthylène à des alcools gras. Le comportement de ces détersifs tensio-actifs consistent à fixer leur partie lipophile sur les particules de résine qui sont lipophiles 25 tandis que la partie hydrophile se fixe sur la phase aqueuse et est hydratée. De cette façon, lradditif engendre une dispersion stable de particules primaires de résine qui sont ensuite éliminées du système par une installation de recyclage de lfeau en circuit partiellement ouvert. Toutefois, l'un des inconvénients qui affectent 30 ces dispersants des résines consiste en ce qu'ils tendent à former une grande quantité de mousse ce qui empêche d'ajouter autant de dispersant non ionique qu'on le voudrait. L'utilité de ces dispersants est fortement réduite dans l'industrie papetière lorsqu'on est en présence d'installations de recyclage de l'eau en circuit 35 fermé de haute qualité en raison des problèmes techniques que la formation de mousse, les difficultés d'encollage et la précipitation de la résine posent dans les circuits surchargés, sous l'effet de l'enrichissement de l'eau de recyclage. Par ailleurs, il se pose 69 01829 2 2000971 rapidement des problèmes au cours de la période d'introduction, par suite de la tendance des agglomérats de résines anciennes à se détacher lorsqu'on ajoute les dispersants de résine tensio-actifs. Un autre type de dispersants des résines consiste dans les 5 substances tensio-actives cationiques (chargées positivement) ou les sels hydrosolubles d'aminés primaires, secondaires ou tertiaires présentées sous la forme dfamines grasses ayant une chaîne carbonée qui est normalement d'environ C^g à C^g. Dans ce cas, on suppose que l'action de ces substances est que l'addition cationique 10 précipite la résine anionique sur la fibre sous sa forme particu-laire. De cette façon, on évite les agglomérations de la résine libre. L'inconvénient lié à ces dispersants est que les aminés primaires, secondaires ou tertiaires qui sont principalement utilisées ne sont pratiquement pas cationiques à un pH supérieur 6 ou 7* de 15 sorte que l'utilité de ces dispersants varie fortement avec le pH. L'effet dépend également fortement du dosage de sorte qu'un petit excédent de dose est fortement préjudiciable au résultat. Ceci est lié au fait qu'un excès de substance cationique charge les particules de résines d'électricité positive de sorte que ces particules 20 se précipitent sous la forme d'agglomérats résineux collants. Lorsqu'on utilise les composés quaternaires cationiques de substances tensio-actives, ces substances conservent leur activité cationique à des pH supérieurs à 6 ou 7, bien qu'on constate une forte tendance à la formation de mousse, qui limite le dosage et entraîne des 25 difficultés d'encollage et d'autre part rend l'instant de l'introduction critique comme on l'a indiqué plus haut. Un autre inconvénient qui est lié à l'emploi de substances tensio-actives cationiques est que, étant donné que la résine n'est pas éliminée mais fixée sur la fibre, la légèreté des fibres n'est pas améliorée mais 30 au contraire diminuée. Si outre ces types d'additifs ne peuvent pas être utilisés pour les pâtes de viscose. Un autre type d'agents de neutralisation des résines comprend les substances minérales organiques particulaires, par exemple le talc ou les fibres d'amiante. Ce type d'agent de neutralisation des résines a pour effet que les 35 particules de résines primaires collantes sont recouvertes ou saupoudrées de la substance additive de sorte qu'on évite ainsi l'agglomération. On suppose que les fibres d'amiante agissent par leur charge positive, de sorte quê la résine anionique est ainsi préci 69 01829 3 2000971 pitée sur les fibres sous une forme particulaire. Les inconvénients liés à ces types de produits résident en ce que le dosage nécessairement élevé (0,5 à 2$ du poids de la cellulose) rend le traitement extrêmement coûteux en dépit du faible prix au kilogramme de la 5 substance additive. Pour obtenir un bon résultat, il est nécessaire d'ajouter la substance additive dans une phase initiale du traitement,. bien que ceci diminue notablement l'aptitude de la substance à la rétention, par exemple ramène cette aptitude d'environ 80fo à environ 50$ ou même plus bas. Un autre inconvénient est que la cou-10 che protectrice est au moins partiellement arrachée ou pelée au cours des opérations de battage sous l'effet des forces de cisaillement qui se manifestent, à la suite de quoi les particules de résines sont dénudées .et s'agglomèrent. Les résultats obtenus avec l'amiante sont médiocres aux faibles pH parce que les particules 15 d'amiante se rechargent d'électricité. Finalement, il convient de mentionner que le dosage des substances minérales inorganiques pose •fréquemment des problèmes difficiles. La présente invention apporte un nouveau moyen de résoudre le problème mentionné ci-dessus en utilisant un agent de neutralisa-20 tion des résines essentiellement nouveau et.elle est caractérisée par la combinaison suivante de propriétés des produits utilisés 1) solubilité dans l'eau 2) produit chargé positivement indépendamment du pH 3) produit non tensio-actif. 25 En indiquant que les produits sont non tensio-actifs, on veut dire qu'ils ne présentent pas d'activité de tension superficielle suivant les formes classiques. C'est-à-dire que la tensio superficielle mesurée à 202C suivant la méthode de De Noïïy dans une solution aqueuse contenant 5 à 500 mg/1 de la substance est supérieure 30 à 50 dyn/cm. La structure des composés d'ammonium quaternaire non tensio-actifs qui peuvent être utilisés comme agents de neutralisation de la résine suivant l'invention peut être représentée par la formule générale suivante : 35 + x" 69 01829 4 2000971 où au moins 1 et au maximum 4 des radicaux R^, R^,R^ et comprennent les radicaux + ^ et/ou tin ou plusieurs des radicaux (C2HjO)mH, (C^ïïgO)^H et (C^HgO) H, où X représente HSO^, CH^SO^, Cl ou Br, n représente 1 à 4, m représente 0 à 10, £ représente 0 à 5 5 et £ représente O à 2. Les triéthanolamines quaternaires qui se sont révélées particulièrement utilisables dans le procédé suivant l'invention sont principalement celles de la formule suivante : + CELSO, 3 4 La triéthanolamine est préparée d'une façon classique par addition d'oxyde d'éthylène à l'ammoniac. Bien que le dérivé technique ainsi préparé, qui contient des mélanges de mono, di et trié-15 thanolamines ainsi que des dérivés alcoxylés à chaînes carbonées d'ordre supérieur, puisse être utilisé comme matière de départ pour le traitement de quaternisation suivant, il est normal de soumettre le produit résultant à un traitement de distillation qui a pour effet d'éliminer la fraction triéthanolamine sous là forme d'un pro-20 duit présentant un degré de pureté d'environ 98 à 99$. L'agent de neutralisation de la résine quaternaire, non tensio-actif peut être préparé à partir de la triéthanolamine résultante par quaternisation au moyen de diraéthylsulfate d'une façon connue en soi. L'addition de triéthanolamine quaternisée' ou de composés ana-25 logues comme agents de neutralisation des résines a pour effet que les particules des résines chargées d'électricité négatives sont fixées par leurs charges positives sur les fibres de cellulose chargées d'électricité négative, ce qui évite l'agglomération. Ceci est conforme au comportement des substances cationiques. Toutefois, 30 la substance additive entoure également les particules de résines et leur surface passe ainsi de l'état lipophile à un état hydrophile, de sorte que l'on obtient la condition de solubilisâtion suivant le comportement des dispersants de résines non ioniques tensio-actifs. De cette façon, par suite dé la solubilité du produit 35 dans l'eau, on évite la sensibilité au surdosage qui est liée à l'utilisation de substances tensio-actives cationiques ou de sels 10 hoc2h4. HOCgH HOCgH -H I - CEL 69 01829 5 2000971 hydrosolubles d1aminés grasses, primaires, secondaires ou. tertiaires. Toutefois, l'avantage le plus important est que le produit étant non tensio-actif, il ne donne pas lieu à des difficultés dues à la formation de mousse, au glaçage ou à la précipitation de la 5 résine dans les installations surchargées et n'a pas de période d1 introduction critique. En outre, le produit peut être ajouté sous la forme concentrée sans être dilué. Il n'est pas non plus sensible aux variations du pH, il ne se présente pas de difficultés lors du battage puisque 10 l'interaction, (la combinaison) entre le produit et la résine se produit aux dimensions moléculaires. Finalement, on a constaté qu'il suffit de petites additions pour obtenir l'effet recherché. On citera comme exemples de matières de départ appropriées pour quaterniser et produire les agents de neutralisation des ré-15 sines suivant ce qui a été indiqué ci-dessus, la mono, di- ou tri-méthylamine, la mono, di- ou triéthanolamine, la mono, di- ou tri-propanolamine, la mono, di- ou tributanolamine sous la forme des substances pures ou de mélanges techniques. Par ailleurs, on peut ajouter des oxydes d'éthylène et/ou oxydes de propylène et/ou oxy-20 des de butylène aux alcanolamines du produit avant la quateraisa-tion. Le diméthylsulfate est particulièrement bien approprié pour être utilisé comme agent de quaternisation, grâce à sa réactivité. On citera comme exemples d'autres agents de quaternisation, principalement le sulfate de diéthyle, le chlorure de méthyle ou d'éthyle 25 ' et le bromure de méthyle ou d'éthyle. On a constaté que l'agent de neutralisation de la résine peut être ajouté au traitement à n'importe quel moment de la fabrication de la pâte et/ou du papier et que l'addition peut s'effectuer en dosage atteignant 1 du poids de la cellulose. Les exemples sui-30 vants illustrent les utilisations et les propriétés du produit. "RTRMPT.T! 1 On a quaternisé 1 mole de triéthanolamine à 98$ à 25-3020 avec 1 mole de diméthylsulfate. Le produit résultant était un liquide jaunâtre légèrement visqueux à la température ambiante. L'activité 35 superficielle du produit a été estimée en mesurant la tension superficielle de ce produit en solution aqueuse à 202C, suivant la méthode de Du Nouy à diverses concentrations de la triéthanolamine quaternaire. On à utilisé, comme substance de comparaison, la même 69 01829 6 2000971 concentration d'un alcool gras en C^g en à laquelle on avait ajouté 18 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras. Le résultat est indiqué sur le tableau suivant. / Concentration de la / solution aqueuse ( (mg/l) Tension superficielle dyn/cm ) triéthanolamine quaternaire produit d'addition j d'oxyde d'éthylène ) sur un alcool gras ) ( 0 72 72 ? ( 5 72 46 ) ) 20 71 42 ! ( 200 67 40 ) [ 500 59 moins de 40 * ( 1 000 51 « »• 40 ) 15 Ainsi qu'on peut le voir par comparaison, le dérivé de trié thanolamine quaternaire obtenu n'est pas tensio-acitf suivant l'acception habituelle puisque son effet de diminution de la tension superficielle est particulièrement faible. EXEMPLE 2 20 On a exécuté un essai de comparaison de mousse avec les mêmes produits que ceux décrits à l'exemple 1. On a dissous 1 gramme du produit dans 1000 ml d'eau distillée. On a versé 200 ml de la solution aqueuse dans un récipient cylindrique mélangeur gradué de 500 ml qu'on a placé dans un dispositif tournant, qui faisait tour-25 ner le cylindre mélangeur à une vitesse de 1 tour toutes les 1,5 secondes. Après une rotation de 15 secondes on a lu la hauteur de la mousse dans le cylindre et on l'a notée en ml de mousse au-dessus de la surface des liquides, le résultat est indiqué au tableau suivant / Temps après l'arrêt de la ( rotation du cylindre Mousse restante ) triéthanolamine quaternaire produit d'addition) d'oxyde d'éthylène) sur un alcool gras) [ 0 s 10 ml 90 ml î ( 20 s 0 " 90 '» ) S 300 s 0 " 70 " l 69 01829 7 2000971 Ainsi qu'on peut le voir par comparaison, on obtient le mini-mum de mousse initiale avec le dérivé cationique non tensio-actif de triéthanolamine et, par ailleurs, cette mousse s'effondre rapidement. Par contre, on obtient une quantité relativement grande de 5 mousse stable avec le dérivé tensio-actif d'alcool gras. EXEMPLE 3 On a exécuté des essais en vue d'évaluer la quantité de résine préjudiciable sur une surface de cuivre par la méthode de CH. G-us-tafsson. Cette méthode, qui est bien connue dans l'industrie de la 10 cellulose et du papier, est utilisée pour déterminer la quantité de résine dite "résine préjudiciable" déposée sur un agitateur en cuivre rotatif. Cette méthode est décrite en détail par exemple dans "Das Papier", 10, colonnes 13/14, page 166 (1954). On trouvera les résultats sur le tableau suivant. 15 ( Addition en pourcentage ( du poids de la pâte mg de résine préjudiciable ) par quantité de 200g de pâte ) "au sulfite non blanchie ) | 0 # 150 20 ( 0,05$ triéthanolamine quater-( naire suivant l'exemple 1 124 ) j 0,10# " 70 j ( 0,20# " 69 ) 25 / 0,05# produit d'addition d'oxyde / d'éthylène sur un alcool / gras suivant l'exemple 1 115 \ ( 0,10# " 65 (mousse très gênante et ) difficultés d'encollage)) | 0,20# " 53 " ] ( 0,10# talc 152 ) 30 S 0,20# " 280 l L'essai montre que la substance suivant l'invention possède une bonne activité de neutralisation de la résine sans donner lieu à une mousse gênante ni à des difficultés d'encollage comme celles que l'on constate avec le produit non ionique . 35 EXEMPLE 4 On utilise dans cet essai de la triéthanolamine préparée suivant l'exemple 1 quatemisée au moyen de diméthylsulfate* Pour 69 01829 8 2000971 déterminer l'activité de l'agent de neutralisation de la résine, on a évalué par flottation la quantité de résine préjudiciable. L'appareil de flottation est constitué par un tube de Hallimond muni d'un filtre en verre à sa partie inférieure. On insufflait 120 ml/mn 5 d'azote gazeux dans la suspension de fibres qui surnageait (100 ml, 1# pâte de bouleau), le liquide étant à une température de 202C. On a pesé la résine flottée. On trouve les résultats sur le tableau suivant. ( Concentration de triéthanolamine ( quaternaire en ppm du poids de ( la suspension de fibres. mg de résine flottée pH 5 pH 8 f O 45 20 ( 10 38 16 ( 25 31 15 ( 50 22 9 Ainsi qu'il résulte du tableau, l'addition du dérivé quaternaire non tensio-actif de triéthanolamine empêche avec succès la formation des résines préjudiciables aussi bien avec un pH acide qu'avec un pH alcalin. 20 EXEMPLE 5 En utilisant le même appareil et en appliquant le même procédé qu'à l'exemple 4, on a ajouté 50 ppm de triéthanolamine quaternisée au moyen de diéthylsulfate à 100 ml de suspension à 0,5# d'une pâte de pin, avec addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole à 25 cette triéthanolamine avant l'opération de quaternisation. Dans les conditions d'essais de 202G, et pH 5, la quantité de résine préjudiciable flottée est ramenée de 30 mg avant l'essai témoin (sans agent de neutralisation de la résine) à 17 mg en présence de l'agent de contrôle de la résine» Au pH 8 mais dans des conditions 30 analogues à tous autres égards, la teneur en résine préjudiciable flottée était ramenée de 11 mg à 5 mg. EXEMPLE 6 En utilisant le même appareil et en appliquant le même procédé qu'à l'exemple 4, on a incorporé 50 ppm d'agent de neutralisation 35 de la résine préparée, par une addition de 2 moles d'oxyde de propy-lène sur une mole de butylamine, immédiatement suivie de l'addition 69 01829 9 2000971 de quatre moles d'oxyde d'éthylène, dans 100 ml d'une suspension à 1# de pâte de bouleau j ensuite, le produit obtenu a été quatémisé par un traitement avec une mole de diméthylsulfate d'une façon connue. Dans les conditions d'essai de 202C et pH 5» la quantité de 5 résine préjudiciable flottée était ramenée de 46 mg dans le cas de l'essai témoin à 26 mg en présence de l'agent de neutralisation de la résine. EXEMPLE 7 On a fabriqué du papier pour impression en offset en partant 10 d'un mélange de pâte comprenant 75# de pâte au sulfate blanchie et; 25# de pâte au sulfite blanchie. On a ajouté à cette pâte 3# d'alun*, 1# d'un adhésif résineux, 5# d'amidon battu et 0,1# de triéthanolamine quaterniséepréparéesuivant l'exemple 1. Tous les pourcentages sont calculés sur le poids du papier. Le pH' de la suspension était 15 de 4,5. Le poids du papier"fabriqué était dé'80 g/cm2. L'effet d'encollage a été évalué par la détermination du coefficient Cobb-Dennison, et du poids d'encollage par unité de surface. Les valeurs obtenues avec l'essai témoin étaient respectivement de 25, 66 et 14. Ces valeurs ne sont pas influencées par l'addition de triétha-20 nolamine quaternaire, ce qui montre que l'encollage n'a:pas été défavorablement affecté. EXEMPLE 8 Dans un essai, exécuté à l'échelle industrielle, on a ajouté une triéthaiolamine quaternisée suivant 1* exemple 1 à là suspension 25 de fibres à raison de 0,2# du poids de la pâte, en remplacement de la quantité de 1,5# de poudre de tal* utilisée normalement. Lè pourcentage de dépôt obtenu sur la toile dtégouttage était réduit de 50# par rapport à ceux obtenus en utilisant de la poudre d® talc» U ne s'est manifesté aucun problème de formation de mousse M. au-30 cune difficulté d'encollage. 69 01829 10 2000971 * REVENDICATIONS 1 - Procédé de neutralisation ou régulation du comportement des résines dans l'industrie de la cellulose et du papier, caractérisé en ce qu'on ajoute, comme agent de neutralisation à la liqueur à traiter un composé d'aminé quaternaire non tensio-actif, de la formule générale r x" où au moins 1 et au maximum 4 des radicaux R^, R^, R^ et com-10 prennent le radical C^ H?ri + ^ et/ou un ou plusieurs des radicaux (C2H40)mH, (C^gO) H et (G^O) H, X représente HS04> CH^O^ CgH^SQ^ Cl ou Br, n représente 1 à 4, m représente O à 10, £ représente 0 à 5 et £ représente 0 à 2, l'agent de neutralisation étant ajouté après le lessivage, à un moment quelconque au cours du trai-15 tement de la pâte ou de la fabrication du papier. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation est une triéthanolamine quaternisée au moyen de diméthylsulfate. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 20 l'agent de neutralisation est une triéthanolamine à laquelle on a ajouté 3 à 10 moles d'oxyde d'éthylène, le produit ainsi obtenu étant ensuite quaternisé au moyen de diméthylsulfate. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu' on ajoute 2 à 9 moles d'oxyde de propylène, à la suite de l'addi- 25 tion d'oxyde d'éthylène, mais avant l'opération de quaternisation, après quoi le produit obtenu est quaternisé au moyen de diméthylsulfate . 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation est une propylène-amine à laquelle on a 30 ajouté simultanément un mélange de 50 à 90# en poids d'oxyde d'éthylène et 10 à 50# en poids d'oxyde de propylène, après quoi le produit est quaternisé sa moyen de diméthylsulfate. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour la préparation dé l'agent de neutralisation, on ajoute 3 à 30 35 moles d'oxyde d'éthylène à un mole d'amoniac et, ensuite, 3 à '6 mo 69 01829 n 2000971 les oxydes de butylène, après quoi le produit résultant est quaternisé au moyen de diméthylsulfate. 7. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour préparer l'agent de neutrali— 5 sation, on ajoute la substance utilisée pour la quaternisation à raison de 0,2 à 1,1 mole par mole d*aminé tertiaire. 8. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, pour préparer l'agent de neutralisation» on ajoute du sulfate de diéthyle eomme agent de çtuaternisation. 10 9. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, pour préparer l'agent de neutralisation on utilisé du chlorure de méthyle comme agent de quaternisation.