FR 2003896 A1 19691114 FR 6907153 A 19690313 69 07153 1 200389-5 La présente invention concerne des organopolysiloxanes modifiés, en particulier des organopolysiloxanes modifiés préparés dans un système à base de solvant et possédant des propriétés thi-xotropiques. Ces organopolysiloxanes modifies sont par ailleurs 5 modifiés pour former des organopolysiloxanes durcissant à la température ambiante et possédant des propriétés "d'adhérence directe". Jusqu'ici, les organopolysiloxanes ont trouvé de vastes applications industrielles en raison de leur stabilité thermique, 10 de leurs propriétés diélectriques et de leur résistance à la détérioration atmosphérique. On a découvert que, pour certaines applications, il était souhaitable d'avoir des propriétés physiques améliorées, par exemple une résistance à la traction, un allongement et une résistance à la déchirure améliorés. Divers agents 15 de renforcement et charges y ont été incorporés pour améliorer ces propriété? physiques. Cependant, ces charges ou ces agents de renforcement n'ont pas amélioré la résistance à la traction, la résistance à la déchirure et les valeurs d'allongement au point d'égaler les propriétés physiques d'autres caoutchoucs synthéti-20 ques et naturels. On sait que des organopolysiloxanes qui renferment des particules produites in situ fournissent des systèmes stables et confèrent des propriétés avantageuses. La matière en particules peut être produite dans ces systèmes par réaction de monomères sur 25 des organopolysiloxanes dans des conditions de réaction soigneusement contrôlées en l'absence d'un solvant. La réaction est cependant exothermique et l'accumulation énorme de chaleur rend son contrôle extrêmement difficile dans des réacteurs de grande capacité. C'est pourquoi, seul un nombre limité d'organopolysilo-50 xanes modifiés a pu être préparé jusqu'ici dans des réacteurs de grande capacité. De plus, lorsque des organopolysiloxanes durcissant à température ambiante sent utilisés comme mastics, il était nécessaire d'y incorporer des charges pour obtenir une composition possédant 35 des propriétés et une consistance avantageuses. Cependant, étant donné que les organopolysiloxanes modifiés chargés n'adhèrent pas aux supports non apprêtés, il était nécessaire, pour obtenir une adhérence satisfaisante au support, de traiter préalablement le support à l'aide d'un primaire avant l'application de l'organo- 07153 2 2003896 polysiloxane durcissable chargé. Par ailleurs, de nombreux primaires sont efficaces sur certains supports alors qu'ils sont inefficaces sur d'autres, c'est-à-dire que les primaires pour métaux ne conviennent pas toujours comme primaires pour bois et que les 5 primaires pour acier ne sont pas nécessairement de bons primaires peur l'aluminium et vice versa. L'invention a donc pour objet de fournir : - des organopolysiloxanes modifiés doués de propriétés thi-xotropiques ; 10 - des organopolysiloxanes modifiés durcissant à la tempéra ture ambiante qui adhèrent à des supports non apprêtés; - un organopolysiloxane modifié durcissant à la température ambiante possédant des propriétés "d'adhérence directe" et renfermant une substance en particules; 15 - un procédé contrôlable pour la préparation d1organopoly siloxanes modifiés durcissables à la température ambiante doués de propriétés "d'adhérence directe". D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-sortiront encore dans la description qui suit. Le procédé conforme 20 à l'invention permet de préparer des organopolysiloxanes thixotro-piques modifiés contenant une substance en particules dans un système à base de solvant. On prépare ces organopolysiloxanes modifiés en mettant un organopolysiloxane en contact avec un monomère organique ou avec un mélange de monomères en présence d'un solvant 25 organique et d'un initiateur à radicaux libres ce qui assure le greffage et la production in situ d'une substance en particules. D'une manière spécifique, la présente invention fournit un procédé de préparation d1organopolysiloxanes modifiés doués de propriétés physiques améliorées par réglage de la quantité de sol-30 vant organique présent au cours de la polymérisation par greffage. Dans la figure on met en parallèle les propriétés thixotro-picues d'un organopolysiloxane modifié préparé dans un système à base de solvant et celles d'un organopolysiloxane modifié préparé en l'absence d'un solvant. La légende de la figure est la sui-35 vante : v-7 = 0 % TOLUENE V Q = 5 /= TOLUENE =10 & TOLUENE □ =lp c/o TOLUENE Q =20% TOLUENE 69 07153 3 2003896 Conformément au procédé de l'invention,des monomères oléfiniques peuvent être greffés sur des organopolysiloxanes en présence d'un initiateur à radicaux libres et d'un solvant organique pour former des organopolysiloxanes modifiés de formule générale: 3-dl '3-n Z SiO n SiZ_ 10 dans laquelle les R qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents; dans laquelle Q représente un radical siloxane. de formule E' -SiO à" E"' 15 dans laquelle les E qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents, des radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents ou des radicaux cyanoalcoyles; EH est un radical hydrocarboné divalent; E"1 est un radical organique polymère relié à E" par une liaison carbone-carbone ; Z est 20 un groupe fonctionnel qui peut être hydrolysàble ou condensable tel que de l'hydrogène, des groupes hydroxyle, amino, amido, ami-nooxy, oximo, halogène, aryloxy, acyloxy, alcoxy, ou phosphato ; n est un nombre entier de 1 à 3; x est un nombre entier de 0 à 20 000 et y est un nombre entier de 1 à 500. 25 Les organopolysiloxanes utilisés au cours de la phase de greffage peuvent être représentés par la formule : E- •3-n I n -SiZ_ Z SiO n 30 dans laquelle E, E*, Z, n et x sont les mêmes que ceux décrits précédemment. Dans la formule ci-dessus, E et E' qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux organiques tels que des radicaux alcoyles,par exemple des radicaux méthyle, éthy-35 le, propyle, et butyle et des radicaux aryle, par exemple phény-le, tolyle et chlorophényle . D'une manière générale,les organopolysiloxanes modifiés 69 07153 4 2003896 sont constitués d'un polymère d'organopolysiloxane auquel sont fixées une ou plusieurs chaînes latérales ou ramifiées constituées d'une chaîne polymère carbonée. Pour la préparation de ces compositions, on extrait un hydrogène du polymère d'organosilo-5 xane au moyen d'initiateurs à radicaux libres, afin de créer un site actif pour le greffage sur ce .ui-ci du polymère organique. Par le terme "greffage" tel qu'il est employé ici, on entend in-elure la préparation de compositions dans lesquelles tout ou partie du polymère organique est unie au polymère de siloxane par une 10 liaison carbone-carbone. N'importe quel polymère d'organosiloxane capable de former des radicaux libres ou des sites actifs peut servir au cours de cette phase de greffage. C'est ainsi que le polymère devra être capable de former des radicaux libres par extraction d'hydrogène 15 et ne devra pas avoir tendance à subir une polymérisation ultérieure dans les conditions employées. Ainsi, le polymère à base de siloxane devra être sensiblement exempt de toute insaturation aliphatique; cependant, un faible degré de cette insaturation n'empêche pas la réaction souhaitée même s'il se produit line 20 réaction compétitive qu'il est habituellement préférable d'éviter. Il est préférable que 1'organopolysiloxane possède des radicaux alcoyles inférieurs fixés aux atomes de silicium étant donné qu'ils sont plus sensibles à l'extraction de l'hydrogène que d'autres radicaux. Des exemples de polymères et de copolymères 25 d'organosiloxane appropriés pouvant servir à la formation des polymères modifiés sont des fluides de siloxane à terminaison hy-droxyle tels que des fluides de méthylphényl silicone, des copo-lymères de diméthylsiloxane et de motifs méthyl-, phényl- ou di-phénylsiloxane. 30 En outre, les polymères d'organosiloxane peuvent se présen ter sous forme de polysiloxanes partiellement condensés et totalement condensés. Des exemples de polysiloxanes totalement condensés sont les hexaméthyldisiloxanes; des siloxanes cycliques tels que 1'octaméthylcyclotétrasiloxane et les polymères de di-35 méthylsiloxanes bloqués en bout de chaîne par un triméthylsiloxy. N'importe quel monomère organique polymérisable possédant une insaturation aliphatique peut être greffé sur un polymère d'organopolysiloxane. Des exemples de composés oléfiniques appropriés sont les hydrocarbures à chaîne droite de bas poids molécu-40 laire tels que l'éthylène, le propylène, le butylène; les halogé- 07153 2003896 ixures de vinyle,tels que le fluorure de vinyle et le chlorure de vinyle;les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle,le styrène, des styrènes substitués dans le noyau et d'autres aromatiques tels que la vinylpyridine et le vinylnaphtalene;1'acide acry 5 ligue et les dérivés de l'acide acrylique comprenant lee sels,les esters,les anides et l'acrylonitrilejdes composés -vinyliques tels que le 17-vinylcarbazole, la ir-vinylpyrolidone et le îï-vinyl-caprolactame et des composés de vinyl silicium tels que le vinyl-triéthoxysilane. 10 On peut utiliser des éthylènes disubstitués du type CH-^CZ^ parmi lesquels le fluorure de vinylidène, le chlorure de vinyli-dène, le cyanure de vinylidène, l'acide méthacrylique et des composés dérivés de celui-ci tels que les sels, esters et amides ainsi que la méthacroléine, le méthacrylonitrile et analogues . 15 Pour la formation de ces polymères modifiés,on peut employer des exemples d'éthylènes disubstitués du type CHX=CHX tel que le carbonate de vinylsne et divers monomères qui se polymérisent le mieux en présence d'autres monomères,par exemple 11 anhydride ma-lêique, les esters d'acides matelque et fumarique,le stilbène,1'in 20 dène et la coumarone. Ainsi qu'il a été précisé plus haut,les monomères peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec deux ou trois ou davan tage. Les propriétés du produit modifié dépendent bien entendu de la nature et de l'identité des substances monomères ainsi que des 25 quantités employées par rapport au polymère d'organopolysiloxane» Des monomères qui donnent naissance à des homopolymères élastomè-res fournissent généralement des produits modifiés élastomères alors que ceux qui donnent des homopolymères plastiques tendent à fournir des produits modifiés qui sont moins élastiques» En utili 30 sant au moins un monomère de chaque classe,on peut obtenir des produits modifiés qui satisfont aux exigences auxquelles ne peuvent pas répondre les compositions antérieures0 Pour la préparation des organopolysiloxanes modifiés, de cet te invention,on réalise le plus commodément l'opération de gref-35 fage ën utilisant des initiateurs à radicaux libres , habituellement des peroxydes organiques, bien que l'on puisse utiliser des composés azoïques dans lesquels les deux atomes d'azote de la liaison azoïque sont fixés sur "un atome de carbone tertiaire et les valences résiduelles de l'atome de carbone tertiaire sont sa-4-Oturées par des groupes nitrile,carboxyle, alcoyle, cycloalcoylène 39 07153 6 2003896 ou alcoyle ayant de préférence 1 à 18 atomes de carbone. En plus des initiateurs' susmentionnés, on peut aussi faire appel à des radiations ionisantes pour provoquer la formation de radicaux libres . 5 Les initiateurs peroxydiques les plus appropriés son des composés de formules ROOH, ROOR ou RCOOOR dans lesquelles R est un radical organique. Des exemples spécifiques de peroxydes qui sont efficaces dans cette invention sont les hydroperoxydes tels que 1'hydroperoxyde de butyle tert., 1'hydroperoxyde de 10 cumène et 1'hydroperoxyde de décaline; les peroxydes de dialcoyle tels que les peroxydes de di-butyle tert. et de dicumyle; les peroxydes cycliques tels que l'ascaridole et le 1,5-peroxyde de 1,5-diméthylhexane; les peresters tels que le perbenzoate de butyle tert., le carbonate de t-butylperoxyisopropyle et le per-15 octoate de t-butyle; les céto peroxydes tels que le peroxyde d'acétone et le peroxyde de cyclohexanone. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser des peroxydes d'acyle et des peracides mais il en résulte généralement un greffage moindre c'est-à-dire des rendements faibles en pro-20 duit greffé. La proportion d'initiateur à radicaux libres n'est pas critique; c'est ainsi que toute proportion capable d'aboutir à un degré de greffage sensible convient. Généralement, un pourcentage aussi faible que 0,05$ des initiateurs peroxydiques les plus ac-25 tifs par rapport au poids du monomère convient dans la plupart des cas. Toutefois, lorsqu'on désire augmenter la vitesse de réaction, on peut utiliser jusqu' h 3$ ou plus de l'initiateur. En règle générale, il est recommandé de ne pas dépasser une concentration d'environ 5$ étant donné que des concentrations plus éle-30 vées ont tendance à favoriser la réticulation et à provoquer m accroissement indésirable de la viscosité du mélange réactionnel. On a découvert que l'on peut même utiliser les monomères les plus réactifs pour la formation d'organopolysiloxanes renfermant une substance en particules en conduisant la phase de greffage 35 en présence d'une quantité critique de solvant organique. La quantité de solvant devra se situer entre environ 2 et environ 50$, de préférence entre environ 5 et 30$ en poids de la composition, c'est-à-dire solvant et réactifs. Là où la proportion de solvant organique est supérieure à environ 50$ du poids 69 07153 7 2003896 total de la composition, les siloxanes modifiés, une fois qu'ils ont durci, possèdent des propriétés identiques à celles de la phase organique plutôt que de la phase siloxane, ce qui prouve qu'il y a line inversion dans le rapport des phases. Il faut éviter cela 5 car une inversion de ce type nuit à la résistance du système. Par ailleurs, le solvant organique fournit un moyen de réglage de la température pendant la phase de greffage ce qui réduit la possibilité d'emballement des réactions. Lorsqu'on utilise 1111 solvant raisonnablement volatil, de préférence un solvant qui bout 10 sensiblement à la même température à laquelle a lieu le greffage, celui-ci fournit un moyen de réglage de la réaction en contrôlant la réaction exothermique. A présent, il est possible de préparer des composés qu'il était impossible de fabriquer jusqu'ici à l'échelle commerciale. Aussi, la présence d'un solvant'fournit un 15 système à phase liquide, là en particulier où on emploie des monomères gazeux ou volatils, et apporte une diminution sensible de la durée de greffage qui s'accompagne d'une augmentation substantielle de la formation de polymères d'organopolysiloxane modifiés. Pour l'opération de greffage, on peut utiliser tout solvant 20 organique bouillant dans les limites de 50° à 160° et ayant une constante de transfert de châine relativement basse. Des solvants appropriés sont des hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, xylène; des hydrocarbures aromatiques chlorés tels que le chlorobenzène; des hydrocarbures aliphatiques tels que pentane, 25 hexane, octane; des hydrocarbures cycloaliphatiques tels que 1,1-diméthylcyclopentane, cyclohexane, 1 ,.î-diméthylcyclohexane, oyclo_ pentane, cyclooctane et similaires. Comme solvants on peut aussi utiliser des esters tels que les acétate de méthyle, acétate d'é-thyle, acétate de propyle, acétate de butyle, acétate d'amyle, 50 acétate d'isoamyle, propionate de méthyle, butyrate de méthyle, bu-tyrate d'éthyle, valérate de méthyle, triméthylacétate de méthyle, caproate de méthyle, valérate d'éthyle, triméthylacétate d'éthyle et similaires. La proportion d'organopolysiloxane employée au cours de la 35 phase de greffage peut varier dans de larges limites. Toutefois, on constate que l'on obtient des propriétés physiques optimales lorsque le siloxane représente de 25 à 60$ des réactifs, solvant non inclus. On peut utiliser des proportions plus élevées mais les propriétés du siloxane modifié, résultant sont inférieures. Lorsque 40 la teneur en siloxane est inférieure à environ 25$ des réactifs, 07153 8 2003896 le polymère organique devient une phase continue et il peut en résulter un produit semi-solide. Même si la proportion de polymère d'organosiloxane peut être inférieure à environ 25$ en poids par rapport au poids des réactifs, il est préférable que la concentrais tion de 1'organosiloxane se situe entre environ 25 et environ 50$ par rapport aux réactifs. ta viscosité du polymère d'organosiloxane servant à la préparation des organopolysiloxanes modifiés exercent une action profonde sur les propriétés physiques des polymères. Même si la 10 viscosité du fluide à base d'organopolysiloxane utilisé au cours de la phase de greffage peut varier dans de larges limites, il est préférable que la viscosité du fluide s'échelonne d'environ 100 à environ 20 000 Cs à 25°C, de préférence d'environ 250 à 10.000 Cs. ^ Un des avantages du système à base de solvant vis à vis du système seins solvant est la formation d'une substance modifiée douée de propriétés thixotropiques. Cette propriété apparaît avec une concentration de solvant d'environ 2 à 50$ par rapport au poids total. On a également trouvé que les propriétés thixotropi-20 ques étaient fonction de la concentration de solvant dans le système. Autrement dit, une augmentation de la concentration de solvant se traduit par un accroissement de la thixotropie. Les organopolysiloxanes thixotropiques modifiés préparés conformément à la présente invention sont particulièrement avanta-25 geux dans le domaine des mastics puisque la proportion de charge nécessaire à la fabrication d'un mastic consistant est réduite. Les organopolysiloxanes modifiés peuvent être utilisés dans des élastomères durcissables à la température ambiante. Par exemple, dans un système à un composant, le polymère modifié peut j0 être bloqué en bout de chaîne par des groupes qui sont hydrolysables sous l'effet de l'humidité ambiante. Des silanes de formule générale dans laque le X est un groupe relativement non réactif tel que aleoyle. alcoxy ou aryle; Y est un groupe acylo-xy, oximo, alcoxy, aryloxy, halogéné, aminoxy ou phosphato et m est un nombre entier de 3 à 4, sont incorporés comme agents de blocage de chaîne dans des organopolysiloxanes modifiés à terminaison hydroxyle en remplaçant les groupes hydroxyles par des groupes fonctionnels du type OSiX^^Y^ . Des exemples de ces silanes sont le méthyltriacétoxysilane, 1'isopropyltriacétoxysilane, l'iso-propoxytriacétoxysilane, le méthyltriacétoxlmosilane, le méthyl- 40 69 07153 9 2003896 tris(diéthylphosphato)silane et analogues. D'une manière générale, l'agent de blocage de chaîne est ajouté aux organopolysiloxanes modifiés immédiatement après leur formation pendant qu'ils sont encore brûlants ou du moins chauds. 5 Dans ces conditions, les groupes hydroxyles terminaux supportés par les organopolysiloxanes modifiés sont transformés en des groupes fonctionnels qui sont hydrolysables au contact de l'humidité ambiante. Ces compositions peuvent é;re durcies par simple exposition à l'humidité atmosphérique avec ou sans vapeur d'eau addi-10 tionnelle. Après exposition à l'humidité, les compositions durcissent en des temps variant de quelques minutes à plusieurs heures ou jours. Dans le système à deux composants, les organopolysiloxanes modifiés à terminaison hydroxyle sont mélangés à des agents de 15 réticulation tels que des polyalcoxysilanes de formule (RaO) H SiR ^_z ou des polyalcoxysilanes dans lesquels les atomes de silicium sont unis par des liaisons Si-O-Si et dans lesquels les va- cL lences résiduelles de l'atome de silicium sont saturées par R 0 et R . Dans la formule ci-dessus, les groupes représentés par R 20 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant moins de 8 ato-mes de carbone alors que ceux représentés par R sont des radicaux hydrocarbonés monovalents ou des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés avec moins de 8 atomes de carbone et z possède une valeur de 3 à 4. Des exemples de radicaux hydrocarbonés mono- «a 25 valents représentés par R sont des radicaux methyle, éthyle, pro-pyle, butyle, hexyle, octyle, phényle, vinyle. allyle éthyl-allyle, butadiényle et similaires. Les radicaux représentés par R*5 peuvent être les mêmes que les radicaux représentés par Ra ci-dessus ainsi que des groupes halogénés correspondants tels que 30 les groupes chlorométhyle, 2-bromo-4,6-diiodophényle, 1,2-difluo-rovinyle, 3*4-difluorocyclopentyle , 2-bromocyclopentène-2,3-yle et 6-chlorohexyle/ Les polyalcoxysilanes utilisés ici comprennent des mono-organotrihydrocarbonoxysilanes, des tétrahydrocarbono-xysilanes, des silicates d'alcoyle et des hydrolysats partiels de 35 tels silanes. Les composés polyalcoxy, par exemple 1'orthosilicate d'éthyle ou les silicates d'éthyle partiellement hydrolysés tel que le silicate d'éthyle "40" qui consiste essentiellement en té-trasilicate de décaéthyle sont des exemples représentatifs de ces composés. D'autres silicates d'alcoyle efficaces sont l'éthyltri-40 méthoxysilane, le méthylbutoxydiéthoxysilane, le propyltri■ propo- 69 07153 10 2003896 xysilane, le méthyltriéthoxysilane, l'éthyltriéthoxysilane, l'orthosilicate d'éthyle et l'orthosilicate de butyle. Des exemples de polysilicates d'alcoyle sont le polysilicate d'éthyle, le pSt-lysilicate d'isopropyle, le polysilicate de butyle, le diméthyl-5 tétraéthoxydisiloxane, le triméthylpentabutoxytrisiloxane et similaires. Les polyalcoxysilanes et polyalcoxysiloxanes utilisés ici peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Ils devront être utilisés dans une proportion d'environ 0,5 à environ 20$ ou de 10 préférence dans une proportion d'environ 1 à 10$ en poids par rapport au poids de 1'organopolysiloxane. Si le poids total des polyalcoxysilanes ou polyalcoxysiloxanes utilisés est inférieur à environ 0,5$ par rapport au poids des organopolysiloxanes modifiés, il se produit une très faible réticulation. D'autre part, si le 15 poids total des polyalcoxysilanes ou polyalcoxysiloxanes est supérieur à 10$ par rapport au poids des organopolysiloxanes modifiés, le temps de durcissement n'est pas sensiblement réduit. On fait durcir les compositions à base d'organopolysiloxanes modifiés en mélangeant les organopolysiloxanes à terminaison hy-20 droxyle avec les polyalcoxysilanes ou les polyalcoxysiloxanes en présence d'un catalyseur, de préférence un sel ou un composé métallique. Le constituant métallique du catalyseur est de préférence l'étain mais il peut être du plomb, du chrome, de l'antimoine, du fer, du cadmium, du baryum, du calcium, du titane, du bismuth 25 ou du magnésium. Des exemples de sels appropriés sont le naphté-nate d'étain, l'octoate de plomb , l'octoate d'étain, le stéarate de fer, l'oléate d'étain, l'octoate d'antimoine, le butyrate d'étain et similaires. D'autres catalyseurs pouvant être utilisés sont l'oxyde de bis(dibutylphénylétain), l'oxyde de bis(acétoxy-30 étaindibutyle), l'oxyde de bis(étain tributyle), 3e dibutoxyétain tributyle, l'hydroxyde d'étain tri-t-butyle, l'hydroxyde d'étain triéthyle, le dipropoxyétaindiamyle, le dilaurate d*étain dioc-tyle, l'acétate d'étain diphényloctyle, l'acétate d'étain dodé-cyldiéthyle, l'acétate d'étain trioctyle, l'acétate d'étain tri-25 phényle, le laurate d'étain triphényle, le méthacrylate d'étain triphényle, le butoxychlorure d'étain dibutyle et analogues. Ces catalyseurs peuvent être dispersés dans le solvant/ét ensuite ajoutés aux organopolysiloxanes modifiés à terminaison hydroxyle ou ils peuvent être dispersés dans une charge ou un additif appro-40 prié et ensuite broyés avec un polymère modifié. Des exemples de 69 07153 n 2003896 solvants hydrocarbonés appropriés sont le benzène, le toluène, le xylène et similaires. Comme solvants, on peut également utiliser des hydrocarbures halogénés comme le tétrachloréthylène ou des clil orobenzènes; des éthers organiques comme 1'éther'diéthy-pj lique, l'éther dibutylique et similaires ou des polysiloxanes fluides dépourvus d'hydroxyles. Il est préférable que le solvant utilisé pour la dispersion du catalyseur soit le même ou au moins miscible avec le solvant servant à la formation des organopolysiloxanes modifiés. Le solvant devra être suffisamment volatil 10 pour s'évaporer à la température ambiante. Ces organopolysiloxanes peuvent être mélangés selon la manière habituelle en vue de la préparation d'élastomères conventionnels à base de siloxane. Toutefois, lorsque les produits sont stockés avant emploi, il est essentiel que soit le catalyseur, soit l'agent de réticulation tel que les polyalcoxysilanes, ou les polyalcoxysiloxanes, soient stockés séparément. Autrement dit, les organopolysiloxanes modifiés à terminaison hydroxyle, l'agent réticulant et la charge peuvent, au besoin, être mélangés et le catalyseur peut être ajouté juste avant emploi. Dans une autre-20 méthode, la quantité d'organopolysiloxane, le catalyseur et la charge peuvent au besoin être mélangés et un agent réticulant peut être ajouté juste avant l'emploi. Lorsqu'on utilise une charge inerte, celle-ci peut être ajoutée soit à 1 'organopolysiloxane modifié à terminaison hydroxyle, soit à l'agent réticulant avant 25 l'addition du catalyseur ouimmédiatement après combinaison des réactifs . Ces compositions durcissent spontanément à la température ambiante une fois que les ingrédients sont mélangés. La quantité de catalyseur employée dans ces systèmes durcisseurs peut s'échelonner de 0,05 à environ 2# en poids, de préférence d'en-20 viron 0,1 à environ 1# en poids par rapport au poids de la composition. On peut, si on le désire, employer un mélange de deux ou plusieurs des catalyseurs susmentionnés/La quantité de catalyseur ajoutée à la composition est subordonnée aux exigences du travail particulier, spécialement la durée de vie en pot ou le temps de travail requis. Par exemple, lors du calfatage, une durée de travail d'une ou de deux heures est nécessaire, c'est pourquoi on ajoute une quantité de catalyseur qui n'entraîne pas un épaississement sensible de la composition de calfatage en un temps plus court. Normalement, la composition est sèche au tou 07153 12 2003896 cher deux à quatre heures après l'opération de calfatage, est nettement dure après environ 24 heures et a complètement durci après environ 7 jours. La période de temps peut varier quelque peu suivant les changements d'humidité et de température. 5 Bien qu'elles ne soient pas essentielles, des charges peuvent e-tre incorporées dans ces compositions d*organopolysiloxanes modifiés. Des exemples de charges appropriées sont les silices pyrogé-niques, les silices précipitées à surface spécifique élevée et les aérogels de silice ainsi que des silices plus grossières telles 10 que les terres diatomées, le quartz broyé et similaires. D'autres charges pouvant être utilisées sont des oxydes métalliques tels que l'oxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de zinc; des charges fibreuses telles que l'amiante, la fibre de verre et analogues Dans ces compositions, on peut inclure des additifs tels que pig-15 ments, antioxydants, absorbeurs d'ultra-violet et similaires. Les organopolysiloxanes modifiés durcissables à la température ambiante, préparés conformément à l'invention, peuvent être utilisés comme mastics pour de nombreuses applications. Il est généralement nécessaire d'appliquer un primaire sur le support avant l'ap-20 plication d'un agent de jointoiement à base d'organopolysiloxane. Il est surprenant de constater que les organopolysiloxanes modifiés de l'invention possèdent des propriétés "d'adhérence directe"; l'emploi d'un primaire n'est par conséquent pas nécessaire pour l'obtention d'une bonne adhérence. Cela revêt une importance commer 25 ciale dans la mesure où l'on évite les frais et le temps nécessaires à l'application du primaire avant l'application de la composition de jointoiement. Diverses formes dé réalisation de l'invention seront illustrées par les exemples suivants dans lesquels , sauf indication contraire 30 toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 Dans un réacteur on a chargé 62,5 parties de styrène, 179,4 parties d'acrylate de butyle, 162,1 parties de polydiméthylsiloxane à terminaison hydroxyle, 1,2 parties de di-butyle tert. et 21,3 partis 35 de toluène. Le réacteur a été purgé avec de l'azote et les réactifs ont été chauffés sous agitation pendant 4 heures à 130 + 2 °C. On a répété l'exemple ci-dessusmais en utilisant des quantités variables de toluène. Dans chaque cas,- la conversion des monomères était d'au moins 90$. Les produits de réaction ont été retirés du 40 réacteur et on a déterminé la viscosité de chaque produit à l'aide 69 07153 13 2003896 d'ion viscosimètre Brookfield (modèle LVT, axe N° 4). Ces produits sont nettement thixotropiques comme le montre le changement de viscosité en fonction de la vitesse d'agitation.. La figure présente sous forme de graphique j les propriétés thi-5 xotropiaues des compositions d'organopolysiloxane modifié préparées dans un système à base de solvant comparativement à un organopolysiloxane modifié préparé en l'absence d'un solvant. Exemple 2 a- Dans un réacteur on a chargé 62,5 parties de styrène, 179,4 10 parties d'acrylate de butyle, 162,1 parties de polydiméthylsilo-xane à terminaison hydroxyle, 1,2 parties de di-butyle tert. et21,3 parties de toluène. Le réacteur a été purgé avec de 1 azote et les réactifs ont été chauffés sous agitation pendant 4 heures à 130 + 2°C. 15 b- Pour les besoins de la comparaison, on a répété l'exemple ci-dessus mais en utilisant 40,5 parties de toluène. c- Pour les besoins de la comparaison, on a répété l'exemple 2 (a) à la différence près que l'on a employé 61 parties de toluène, d- On a répété l'exemple 2(a) ci-dessus mais en utilisant 81 20 parties de toluène. e- Pour les besoins de la comparaison, on a répété l'exemple 2(a) ci-dessus mais en n'utilisant pas du tout de solvant dans la réaction. Environ 100 parties de chacune des compositions d'organo-25 polysiloxane modifié préparées ci-dessus ont été mélangées avec 5 parties de méthyltriacétoxysilane, coulées dans un moule et durcies à la température ambiante pendant 7 jours à une humidité relative de 30 à 70$. Comme le montre le tableau I, les organopolysiloxanes modifiés préparés dans Tin système à base de solvant pré-30 sentaient tous une amélioration en ce qui concerne le pourcentage d'allongement„ TABLEAU I Propriétés physiques EX. N° toluène $ résistance à la traction kg/cm2 Allongement % Résistance à la déchirure kg/cm Dureté Shore A 2(a) 5 3,8 471 2,32 13 (b) 10 4,15 485 2,7 1c (c) 15 3 348 1,97 27 (d) 20 3,5 429 1,97 11 (e) 0 4,2 230 2,86 19 69 07153 14 2003896 Exemple 3 Chacun des organopolysiloxanes modifiés préparé selon le mode opératoire décrit dans les exemples 2(a) )à (e) a été mélangé avec 5 parties de méthyltriacétoxysilane, appliqué sur des sup-5 ports préalablement nettoyés et dégraissés et durcis à la température ambiante pendant 7 jours à une humidité relative de 30 à 70$« Les essais d'adhérence illustrés par le tableau II montrent que les organopolysiloxanes modifiés préparés dans ion système à base de solvant possèdent des propriétés d'adhérence améliorée. 10 TABT.KftU II Adhérence Ex. toluène Verre Carreau de aluminium acier ino- 15 N° % plastique xydable 3(a) 5 excellente mauvaise bonne passable (b) 10 " passable " " (c) 15 " " " bonne (d) 20 " bonne excellente " (e) 0 " aucune mauvaise mauvaise Exemple 4 20 a) Environ 100 parties de la composition d'organopolysiloxane préparées selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3(d) ont été mélangées avec environ 5 parties de méthyltriacétoxysi-lane et appliquées sir des supports préalablement nettoyés et dégraissés. La composition a été durcie à température ambiante pen-25 dant 7 jours à une humidité relative de 30 à 70$ puis immergée dans de 1 eau distillée pendant 7 jours et contrôlée suivant la procédure décrite dans Fédéral Spécification TT-S-230a, 4.3.9» b- Dans un exemple similaire, la composition d'organopolysiloxane préparée selon le mode opératoire^lécrit dans l'exemple 3(d) 20 a été mélangée avec environ 5 parties de méthyltriacétoxysilane et environ 10 parties de HI-SIL 233 et appliquée sur des supports préalablement nettoyés et dégraissés. La composition a durci et a été contrôlée selon la procédure décrite plus haut. c- Au cours d'un essai identique, 100 parties de la composition d'organopolysiloxane préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3(e) ont été mélangées avec environ 5 parties de méthyltriacétoxysilane et appliquées sur des supports préalablement nettoyés et dégraissés. La composition a été durcie à la température ambiante pendant 7 jours à une humidité relative de 30 à 70$ puis immergée dans de l'eau distillée pendant 7 jours 40 07153 15 2003896 10 et contrôlée selon la procédure décrite dans TT-S-230a, 4.3-9 Les résultats de ces exemples sont rassemblés dans le tableau III suivant lequel les organopolysiloxanes préparés dans un système solvant présentent une adhérence améliorée sur support d'aluminium. TABLEAU III Charge Adhérence par écaillage Ex. Toluène Type parties verre p Aluminium n^_ •IssZss 4(a) 20 —- 0,8 0,84 (b) 20 HI-SIL 233 10 0,91 0,98 (c) 0 — --- 0,8 0,475 HI-SIL 233 = une silice précipitée. Exemple 5 a) Dans un réacteur on a chargé environ 208parties de styrène, environ 800 parties d'acrylate d'éthyle, environ 671 parties de polydiméthylsiloxane à terminaison hydroxyle, 20,1 parties de péroctoate de butyle tert. et 721 parties de toluène. Le réacteur a été purgé avec de l'azote et les réactifs ont été chauffés 20 sous agitation jusqu'à environ 80°C pendant une période d'environ 2 heures. b) l'exemple ci-dessus a été repris à la différence près que la réaction a été conduite en l'absence de toluène. 2,08 parties de 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-triméthylcyclohexane dans du phta-late de dibutyle ont été substitués au peroctoate de butyle tert. La réaction était extrêmement difficile à contrôler et la température est montée à environ 100°C. c) Une partie du produit préparé dans l'exemple 5(b) a été ensuite dissoute dans suffisamment de toluène pour former une 3® solution à 30$. Environ 100 parties de chacune des compositions d'organopolysiloxane modifié ci-dessus ont été mélangées avec environ 5 parties de méthyltriacétoxysilane et appliquées sur des supports préalablement nettoyés et dégraissés. Les compositions ont été 35 durcies pendant 7 jours à une humidité relative de 30 à 70$. Les résultats sont consignés dans le tableau IV selon lesquels l'organopolysiloxane préparé dans un système solvant 5(a) présente une adhérence améliorée sur différents supports. ,9 07153 16 2003896 TABLEAU 17 Adh.ereri.ee Ex. Toluène Verre Aluminium Acier inoxydable béton N° % 5 5 (a) 30 excellente bonne bonne excellente (b) 0 bonne passable passable passable (c) 30 bonne passable passable passable Environ 100 parties de chacun des organopolysiloxanes préparés dans les exemples 5(a) et (b) ont été mélangées avec 10 5 parties de méthyltriacétoxysilane, coulées dans un moule et durcies à la température ambiante pendant 7 jours à une humidité relative de 30 à On a retiré les éprouvettes durcies et évalué les propriétés physiques. Les résultats du tableau V montrent une amélioration des organopolysiloxanes modifiés en ce 15 qui concernele pourcentage d'allongement. TABLEAU V .:.r? r-rjesopiKgrs physiques Ex. Toluène Allongement résistance Dureté Résistance à la N° # * déchirure Shore A tracfcion k&/cm2 20 kg/cm 5(a) 30 674 3,94 32 9,45 (b) 0 644 9/85 38 34,3 Exemple 6 25 a) Dans un réacteur, on a introduit 100 parties de styrène, 185 parties d'acrylate de butyle, 122 parties de polydiméthyl-siloxane à terminaison hydroxyle (400 cs), 2,85 parties de per-octoate de butyle tert. et 102,5 parties de benzène. Le réacteur a été purgé avec de l'azote et on a chauffé les réactifs sous 30 agitation pendant environ 4 heures aux alentours de 80°C. b) l'exemple ci-dessus a été reproduit avec cette différence que la réaction a été conduite en lrabsenee de benzène. c) On a reproduit l'exemple ci-dessus mais en incorporant 125 parties de styrène, 154 parties d'acrylate de butyle, 2,79 35 parties de peroctoate de t-butyle et 100,2 parties de benzène dans environ 119 parties de polydiméthylsiloxane (4 000 cs). d) l'exemple 6(c) ci-dessus a été reproduit avec cette différence que la réaction a été conduite en l'absence de benzène . 07153 17 2003896 Environ 100 parties de chacune des compositions d'organopolysiloxane modifié préparées ci-dessus ont été mélangées avec environ 5 parties de méthyltriacétoxysilane, appliquées sur des supports préalablement nettoyés et dégraissés et durcies à la tem-5 pérature ambiante à une humidité relative de 30 à 70J&. Les résultats figurant au tableau VI montrent que les organopolysiloxanes modifiés dans un système solvant présentent une adhérence améliorée par rapport à ceux préparés en l'absence d'un solvant. TABLEAU VI 10 Adhérence 15 20 35 ,x „.xx Ex. S :BA Benzène Verre Aluminium Acier ino- béton N° % xydable 6(a) 40:60 20 bonne bonne bonne excellente (b) 40:60 0 mauvaise mauvaise aucune mauvaise (c) 50:50 20 bonne bonne bonne bonne (d) 50:50 0 mauvaise mauvaise aucune mauvaise x = styrène xx = acrylate de butyle. Exemple 7 Au cours d'un essai dientique, 62,5 parties de styrène, 166,6 parties d'acrylate de butyle, environ 10,5 parties de 4-vinylpyridine et 2,4 parties de peroxyde de di-butyle tert. ont été chargées dans un réacteur contenant 159*8 parties de polydi-méthylsiloxane à terminaison hydroxyle et 100 parties de toluène. Le réacteur a été purgé avec de l'azote et les réactifs ont été chauffés au reflux sous agitation pendant 4 heures. Environ 100 parties de la masse réactionnelle préparée plus haut ont été mélangées avec environ 5 parties de méthyltriacéto-3® xysilane, coulées dans un moule et durcies à la température ambiante pendant 14 jours à une humidité relative de 30 à 70^. Les éprouvettes durcies ont été retirées et se sont trouvées avoir les propriétés physiques suivantes : 2 Résistance à la traction, kg/cm 12 Allongement % 535 Résistance à la déchirure, kg/cm 5j2 Dureté Shore A 35 Exemple 6 Dans un réacteur de 12 litres équipé d'un condenseur à re-40 flux on a chargé 1093 g de styrène, 2499 g d'acrylate de butyle 69 07153 18 2003896 2418 g de polydiméthylsiloxane à terminaison hydroxyle, 35*9 g de peroxyde de dibutyle tert. et 1511 g de toluène. Le réacteur a été purgé avec de l'azote et chauffé dans ion bain d'huile maintenu à 1j52°C. Sous les effets combinés du bain d'huile extérieur 5 et de la chaleur de réaction interne , la température des réactifs est montée à 128°C, température à laquelle le toluène bouillait au reflux de façon régulière. Malgré le dégagement de chaleur, la température de réaction s'était maintenue ainsi à 128°C pendant 3 heures sans autre refroidissement extérieur que le ré-10 frigérant. Dans un essai dientique conduit en l'absence de toluène, la réaction s'est déroulée avec une rapidité telle que, malgré un refroidissement auxiliaire, on notait une montée rapide de la température jusqu'à plus de 200°C, une perte importante de mo-15 nomères et une conversion extrêmement faible. Exemple 9 Dans un réacteur de 22 litres équipé d'un condenseur à reflux, on a chargé 1820 g de styrène, 4160 g d'acrylate de butyle, 3987 g de polydiméthylsiloxane à terminaison hydroxyle, 20 59,8 g de peroxyde de dibutyle tert. et 2492 g de toluène. Le réacteur a été purgé avec de l'azote et chauffé comme dans l'exemple 8, sous agitation, pendant 4 heures. Une fois que le toluène avait atteint la température de reflux, la température de réaction demeurait constante entre 125° et 129,5°C tout au long 25 de la période de réaction, sans refroidissement auxiliaire. Bien que la présente invention ait été décrite en référence particulière aux exemples ci-dessus, il est bien évident que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration. Les autres variantes qui pourront venir à l'esprit de l'homme de l'art de-30 vront être incluses dans le cadre de cette invention. 69 07153 19 2003896 10 15 25 30 35 40 REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la préparation d'une composition d'organopolysiloxane modifié durcissable qui consiste à mettre en contact un organopolysiloxane doté de groupes fonctionnels terminaux avec un composé organique oléfinique en présence d'un initiateur à radicaux libres et d'un solvant organique inerte. 2 - Le procédé de la revendication 1 dans lequel la composition renferme environ 20 à environ 60% en poids d'organopolysiloxane par rapport au poids des réactifs. 3 - Le procédé de la revendication 1 dans lequel les réactifs sont maintenus à la température de reflux. 4 - Le procédé de la revendication 1 dans lequel 1'organopolysiloxane modifié peut être représenté par la formule : 3-n *3-n ZnSiO- Q SiZ. n Q repré- 20 dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent sente un radical siloxane de formule Rr » -SiO t R" » T>«* » dans laquelle R' est choisi dans la catégorie comprenant des radicaux hydrocarbonés monovalents, des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et des radicaux cyanoalcoylesj R" est un radical hydrocarboné divalent; R1" est un radical organique polymère uni à R" par une liaison carbone-carbone; Z est ion groupe fonctionnel; n est un nombre entier de 1 à 3; x est un nombre de 0 à 20 000 et y est un nombre entier de 1 à 500. 5 - Le procédé de la revendication 1 dans lequel 1!organopolysiloxane initial est représenté par la formule : R. 3-n ZnSi° R. '3-n SiZ. n x+1 dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent, R' est choisi dans la catégorie comprenant des radicaux hydrocarbonés 07153 20 2003896 monovalents, des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et des radicaux cyanoalcoyles; Z est un groupe fonctionnel; n est un nombre entier de 1 h. 3 et x est un nombre entier de 0 à 20 000. 6 - Le procédé de la revendication 5 dans lequel les groupes 5 fonctionnels sont choisis parmi l'hydrogène, les groupes hydroxyle^ amino, aminooxy, oximo, halogénés, aryloxy, acyloxy et alcoxy. 7 - Le procédé de la revendication 5 dans lequel Z représente des groupes hydroxyles. 8 - Le procédé de la revendication 1 dans lequel le solvant 10 est présent à raison d'environ 2 à environ 50$. 9 - Le procédé de la revendication 1 dans lequel le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, hydrocarbures aromatiques chlorés, hydrocarbures aliphatiques, hydrocarbures cy-cloaliphatiques et esters. 15 10. Le procédé de la revendication 1 dans lequel le composé oléfinique est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques insaturés, hydrocarbures halogénés insaturés, composés vinyliques aromatiques, acides insaturés, esters insaturés, ami, de s insaturés, niiriles fnsaturés et en leurs mélanges. 20 11- Fne composition d'organopolysiloxane modifié comprenant un organopolysiloxane avec des groupes terminaux qui sont hydro-lysables au contact de l'humidité ambiante et avec au moins une chaîne latérale organique polymère ■unie audit organopolysiloxane par une liaison carbone-carbone et un solvant organique inerte. 25 12 - La composition de la revendication 11 dans laquelle le solvant est présent dans une proportion de 2 à 50# en poids par rapport au poids total de 1'organopolysiloxane modifié et du solvant . 12 - La composition de la revendication 11 dans laquelle 30 la composition contient une substance en particules. 14 - La composition de la revendication 11 dans laquelle 1'organopolysiloxane modifié peut être représenté par la formule Z SiO Q SiZ„ H n 35 dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent; Q représente un radical siloxane de formule: 69 07153 21 2003896 ! R' \ R' ' \ -SiO -SiO i R' J R" t x R'" Jy dans laquelle R' est choisi dans la catégorie comprenant des radicaux hydrocarbonés monovalents des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et des radicaux cyanoalcoyles; R" est un radical hydrocarboné divalent; R"1 est un radical organique polymère uni à R" par une liaison carbone-carbone; Z est un groupe fonctionnel; n est un nombre entier de 1 à 3; x est un nombre de 0 à 20 000 et y est urjàombre entier de 1 à 500. 15 - La composition de la revendication 14 dans laquelle Z ^ représente des groupes hydroxyles aeyloxy, aminooxy, oximo et phosphato. 16 - La composition de la revendication 14 dans laquelle Z représente des groupes hydroxyles. 17 - La composition de la revendication 16 qui est durcis- PO sable à la température ambiante et qui renferme un agent réticulant et un catalyseur. 18 - La composition de la revendication 17 dans laquelle l'agent réticulant est choisi parmi les polyalcoxysilanes et les polyalcoxysiloxanes. ^5 19 - La composition de la revendication 14 dans laquelle les groupes terminaux sont hydrolysables sous l'effet de l'humidité ambiante. 20 - Une composition de jointoiement à adhérence directe comprenant un organopolysiloxane avec des groupes terminaux qui 3® sont hydrolysables au contact de l'humidité ambiante et avec au moins une chaîne latérale organique polymère reliée audit organopolysiloxane par une liaison carbone-carbone et un solvant organique inerte, ladite composition étant obtenue par mise en contact d'un composé organique oléfinique avec l'organopolysiloxane 35 en présence d'un initiateur à radicaux libres et d'un solvant organique inerte; ledit solvant étant présent à raison de 2 à 50$ en poids. 21 - La composition de la revendication 20 dans laquelle les groupes hydrolysables sont caoisis parmi les groupes aeyloxy,ami- 40 nooxy, oximo et phosphato. 07153 22 2003896 10 15 22 - La composition de la revendication 20 dans laquelle la chaîne latérale organique polymère est la vinylpyridine. 23 - La composition de la revendication 20 dans laquelle 1'organopolysiloxane modifié peut être représenté par la formule : ^3-n ZnSi° . Q SiZn dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent: Q représente un radical siloxane de formule > R' \ R' T \ » -SiO R' -SiO t R" R"' 20 y dans laquelle R1 est choisi dans la catégorie comprenant des radicaux hydrocarbonés monovalents, des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et des radicaux cyanoalcoyles; R" est un radical hydrocarboné divalent; R"' est un radical organique polymère uni à R" par une liaison carbone-carbone; Z est un groupe fonctionnel; n est un nombre entier de 1 à x est un nombre de 0 à 20 000 et y est un nombre entier de 1 à 500.