FR 2010075 A1 19700213 FR 6917831 A 19690530 69 17831 1 2016075 On a produit des fibres de carbone à partir de fibres de polymères organiques tels que la rayonne ou le polyacrylonitrile en soumettant ces derniers à une carbonisation contrôlée précédée, dans le cas des polymères fusibles, d'une oxydation contrôlée 5 pour parvenir à un état non fusible. Avec ce type d'approche une difficulté a été constituée par le faible rendement en carbone à partir des polymères synthétiques. On a également fabriqué des fibres de carbone donnant satisfaction à partir de produits fondus de décomposition de matières 10 polymères de synthèse telles que le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, et à partir de matières fusibles produisant du carbone comme l'asphalte soufflé et le brai de pétrole. Dans ce type de procédé, la matière fusible est transformée en fibres par filage, oxydée et carbonisée pour produire des fibres de car-15 bone ayant une résistance supérieure à 7.000 kg/cm . Il est apparu nécessaire, en certains cas, de conditionner la matière de départ par un traitement thermique pour élever son poids moléculaire et 2 a rendre plus propre aux transformations ultérieures que l'on vient de mentionner. Toutefois, dans le cas du brai de 20 goudron de houille, ces mesures ont échoué et la techpique n'offre satisfazsant aucune méthode assurant le succès pour le filage/des brais tirés de goudron de houille et pour leur transformation ultérieure en fibres de carbone utilisables possédant des propriétés comparables à celles que possèdent les fibres de carbone provenant d* autres 25 matières premières. Un objectif de la présente invention consiste à fournir des matières facilement filables à partir de brais de goudron de houille susceptibles d'êtie transformés en fibres de carbone^" utilisables. Un autre objectif consiste à fournir une méthode 30 par laquelle lesdits brais de goudron de houille modifiés peuvent être oxydés et carbonisés de façon satisfaisante. Un autre objectif encore consiste à fournir à partir de brais communs industriels du goudron de houille des fibres de carbone possédant des résis- 2 tances à la traction de l'ordre de 7.000 kg/cm et qui possèdent 35 aussi à un degré suffisant les autres propriétés généralement associées à de telles matières réfractaires. Ces objectifs et d'autres encore, qui deviendront évidents à la lecture de la description détaillée, ont été atteints en séparant d'un brai de goudron de houille la plupart de la matière 40 insoluble qu'il contient et reste comme produit de seconde phase 69 17831 2 2010075 à la température de filage. Avant ou après cette opération, le brai est traité thermiquement et distillé de façon à augmenter son poids moléculaire moyen par polymérisation et par séparation des composants à faible poids moléculaire formés ou déjà présents 5 dans le brai. On peut utiliser différents agents oxydants, dés-hydrogénants et polymérisants d'un certain nombre de manières pour réaliser ce processus. Le brai traité est ensuite fondu et filé à l'air, le filament obtenu étant étiré et enroulé de façon continue selon le procédé textile classique. Le filament de brai 10 est oxydé en un ou plusieurs stades en milieu oxydant et ensuite carbonisé à une température avoisinant 1000 °C en atmosphère inerte Si on le désire le filament du carbone obtenu peut être graphité par chauffage en atmosphère inerte à.des températures élevées. Les matières premières dont sont filées les fibres de la 15 présente invention consistent en brais de goudron de houille à haute température disponibles dans le commerce ayant un point de ramollissement déterminé par la méthode bille et anneau (méthode A.S.T.M.) entre 70 et 250 t. Soit dit en passant, tous les points de ramollissement indiqués dans le texte de la présente demande 20 sont des points de ramollissement déterminés par la méthode bille et anneau et tous les pourcentages indiqués sont en poids. Parmi les brais de goudron de houille que-l'on peut utiliser, ceux que l'on préfère ont un point de ramollissement dans un domaine de 90 à 200 °C. 25 Dans le processus de transformation de la présente invention un point critique est constitué par la séparation des matières insolubles dans la quinoléine du brai de goudron de houille choisi Les matières insolubles dans la quinoléine sont celles qui ne sont pas solubles dans le brai à la température de filage ou, autrement 30 dit, qui constituent des matières de seconde phase indésirables , Cette séparation est généralement effectuée avant le traitement thermique et la distillation du ferai» Toutefois cet ordre d'opérations n'est pas impératif, particulièrement quand on utilise un brai à faible teneur en matière insoluble dans la quinoléine. 35 Pour effectuer la séparation de la fraction'indésirable, le brai peut être dilué dans un solvant approprié, filtré ou centrifugé et récupéré. Les solvants utilisables dans ce procédé sont d'une façon générale, tous les solvants aromatiques liquides ayant un point ou marge d'ébullition allant de 200 à 400 °C pourvu que 40 la majeure partie liquéfiaible du brai de goudron de houille y 69 17831 3 2010075 soit soluble. Ledit liquide doit aussi pouvoir être chassé de la solution de brai filtrée à des températures ne dépassant pas 300 °C soit à la pression atmosphérique soit à une pression réduite. A titre d'exemple, des liquides prcpres à ces spécifications sont 5 l'huile de créosote légère, l'huile d'anthracène, le phénanthrène, la quinoléine, les fractions hautement aromatiques du pétrole et leurs équivalents. La dilution du brai et le filtrage successifs peuvent être effectués à une température quelconque allant du point de ramol-10 lissement du brai à 300 °C environ. Les proportions solvant/brai varient avec la viscosité de la substance aux températures choisies. En général, une dilution de 1:1 à une température de 200 °C environ a été trouvée commode. Le brai dilué est ensuite filtré pour séparer les matières non dissoutes. Ceci peut être effectué de diverses 15 façons avec l'équipement connu pourvu, bien entendu, que l'élément poreux de cet équipement puisse supporter les conditions de filtrage. Le verre fritté et les cloisons en acier inoxydable avec des ouvertures d'un diamètre moyen de 10 microns donnent satisfaction. Le procédé de filtrage peut être facilité et amélioré par des 20 additions d'adjuvant de filtrage. Le nombre de filtrages effectifs et leur durée peut varier en fonction de plusieurs facteurs tels que la viscosité du brai liquide, la proportion et la nature des solides non dissous , la température, la pression et leurs équivalents. Qu'il suffise de dire ici qu'un filtrage au moins est 25 nécessaire pour l'objet de la présente invention et qu'il peut y être procédé sur un brai dilué ou non dilué dans un solvant liquide à un stade quelconque avant le passage effectif du brai par la filière à former le filament. Après exécution du filtrage on chasse ]e solvant par évaporation de préférence sous pression réduite à 30 150 °C environ, dans tous les cas, à une température ne dépassant pas 300 °C. Comme on l'a mentionné précédemment, la séparation de la matière de seconde phase peut être effectuée par centrifu-. gation au lieu de l'être par filtrage, quoique dans la plupart des cas cette dernière technique soit préférable. 35 Le brai de goudron de houille à utiliser pour filer'les fila ments est traité thermiquement et distillé pour améliorer sa gamme de poids moléculaire. On peut utiliser l'un ou l'autre de ces traitements ou les deux, comme on l'a iricliqué:pliis haut, avant, après ou entre les filtrages'. Le brai est distillé à une température 40 allant de 280 à 350°C environ pour en séparer les composants à 69 17831 4 2010075 poids moléculaire plus faible. Ceci peut être effectué en appliquant une méthode classique quelconque y compris la distillation sous pression réduite,la distillation à la vapeur et ainsi de suite en utilisant un équipement classique quelconque tel qu'un appareil 5 de distillation moléculaire et ses équivalents, pourvu que les limites de température soient respectées. Le brai est soumis à une maturation à chaud à des températures similaires pendant une période allant de 10 à 100 heures ou plus, sous des pressions pouvant aller de moins une atmosphère à plus d'une atmosphère. La 10 durée exacte de ce traitement thermique dépend, bien entendu, de la nature des composants du brai aussi bien que d'autres facteurs. On peut aussi favoriser la polymérisation en incorporant dans le brai divers agents oxydants, déshydrogénants et polymérisants qui peuvent raccourcir le traitement thermique ou abaisser la tempé-15 rature d'exécution. Parmi les matières appropriées qui permettent de parvenir à ces fins figurent les peroxydes organiques et inorganiques et les composés nitro-aromatiques à point d'ébullitior. élevé tel que le nitronaphthalène et le 2,4-dinitrochlorobenzène et leurs équivalents. Dans tous les cas, le traitement thermique 20 doit être effectué d'une façon et dans des conditions telles, d^ms les limites déjà indiquées, que l'on produise un brai filable ayant un point ou intervalle de ramollissement allant de 230 à 320 °C et une teneur en matière inscluble dans la quinoléine inférieure à 2%. Les brais préférés dans le cadre de ces limites sont 25 ceux qui ramollisBent entre 240 et 260 °C et ne contiennent pas de matière de seconde phase aux températures de filage ou inférieures. Le brai de goudron de houille traité thermiquement élaboré de la manière décrite est ensuite filé en filament continu dans une filière ayant un diamètre intérieur approprié à l'épaisseur 30 du filament désiré. Pour le filage, le brai est fondu à une température allant de son point de fusion à 300 °C environ et la matière fondue est extrudée par l'orifice de la filière sous une pression d'azote suffisante pour parvenir à une allure satisfaisante ou par d'autres moyens classiques tels qu'une pompe à débit 35 étalonné, un piston et leurs équivalents. La pression et la température effectives utilisées dépendent des propriétés du brai traité thermiquement qu'on utilise et dépendent mutuellement l'une de l'autre. A cet égard, on a remarqué qu'un brai du type prescrit par la présente inventibii peut être filé de façon satisfaisante «' , : . 40 sous une pression menante de d'environ 5,60 kg/cm à travers 69 17831 5 2010075 une cloison d'acier inoxydable perforée, à pores ayant en moyenne 10 microns ou moins, et un orifice de filière de 1,5 mm de long et de 0,3 mm de diamètre. Bien entendu on peut employer plus d'un orifice. Le filament produit sort dans l'air et est emmené sur un 5 enrouleur textile classique à une vitesse fixe de 250 à 300 mètres minute par exemple. On peut ainsi produire des filaments de 5 microns et plus de diamètre. L'extrusion du filament â une température élevée créée un processus d'oxydation qui peut être intensifié en faisant passer le 10 filament dans une atmosphère oxydante pendant un temps suffisamment long pour créer 1'infusibilité exigée par le traitement de carbonisation suivant. Les milieux oxydants appropriés à cet effet comprennent l'air, l'ozone dans l'air, l'oxygène mélangé à l'air, les gaz de carneau ou les gaz inertes; les vapeurs ou les brouillards 15 de composés nitroaromatiques tels que le nitrobenzène, le nitro-phénol, 1'alpha-nitronaphthalène, le nitrotoluène, le nitrochloro-benzène et leurs équivalents; les gaz oxydants tels que l'anhydride sulfureux, l'anhydride sulfurique, l'oxyde nitrique et leurs équivalents. Sinon, le filament peut être refroidi à une température 20 inférieure à son point de fusion et passé ensuite dans des bains liquides oxydants des nitroaromatiques ci-dessus indiqués ou d'autres liquides oxydants tels que l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chromique, des solutions de permanganate et leurs équivalents Ces traitements oxydants variés peuvent être effectués d'une 25 façon continue sur le filament sortant de la machine à filer ou peuvent être appliqués sur des charges de filament enroulées en paquets. En pareil cas, le support du paquet de filaments peut être d'une nature et, ou bien, d'une construction telles qu'il cède ou s'affaisse à mesure que le filament . enroulé se contracte pendant 30 le processus d'oxydation. A cet effet, on a trouvé utile l'emploi de cylindres de papier. L'oxydation du filament enroulé en paquets doit suivre un régime de chauffage assez critique si les boucles de filaments superposées ou adjacentes ne doivent pas fondre ensemble. Ce 35 régime varie naturellement avec le brai, l'histoire de son oxydation précédente et le type et la qualité de l'adjuvant présent, s'il y en a. Les meilleures allures de chauffage de maturation pour une matière donnée son naturellement difficiles à déterminer étant donné que la température de fusion du brai change à mesure 40 que l'oxydation se poursuit. Néanmoins, on a établi qu'un brai 59 17831 6 2010075 traité thermiquement du type préféré, tel qu'on l'a décrit plus haut, donne des filaments que l'on oxyde avec succès : en élévant la température jusqu'à 100 °C en moins de 15 minutes, ce qui constitue une opération non critique; en maintenant le filament à 5 100°C pendant environ 20 heures; en faisant monter la température de 100 à 195 °C à l'allure préférée d'environ 5 °C/h; en maintenant le filament à cette dernière température pendant un temps de 60 à 120 heures environ, la partie supérieure de cette gamme étant préférée. On notera qu'avec certains matériaux on peut tolérer une 10 allure d'élévation de la température allant jusqu'à 10 °C/ h„ Dans tous les cas, la température à un moment quelconque, au cours du traitement d'oxydation, doit de préférence être plus petite d'au moins 10 °C au-dessous du point de ramollissement du brai à ce moment donné. Cette oxydation par fournée s'effectue de façon 15 optimale dans un four à circulation dans lequel passe un écoulement constant d'air ou d'oxygène contenant du gaz, à la fois frais et recyclé, préchauffé à la température voulue. Le filament oxydé peut être ensuite refroidi à la température ambiante ou être immédiatèment soumis à la carbonisation. Si l'on 20 choisit le refroidissement, il doit être progressif, le stade de 195 à 100 °C s'effectuant à peu près à la même allure que le stade inverse précédemment effectué, le dernier ajustement de 100 °C à la température ambiante prenant environ 3 heures. Le filament de brai oxydé est ensuite transformé en filament de carbone. Ceci 25 s'effectue dans un four pourvu de moyens permettant un balayage de l'aire de transformation par un gaz inerte, par exemple de l'azote traversant du coke chauffé. Quand on traite du filament enroulé en paquets, les paquets sont placés dans une cassette et quand on permet au gaz de balayer le paquet par exemple de 30 bas en haut on éleve la température du four selon le cycle typique suivant : de 30 à 100 °C, quand c'est nécessaire, à l'allure de 10°/heure; de 100 à 500 °C à 5e/heure et de 500 à IlOO °C à 10°/h. Le refroidissement à la température ambiante doit être également progressif par exemple de HOC ° à 30 °C en 36 heures 35 environ. Comme le domaine de température de 100 à 500 °C est le plus critique dans le processus de carbonisation, un soin particulier doit être apporté au contrôle de l'allure de chauffage dans ce domaine. En ce qui concerne la limite supérieure de la température de carbonisation, on doit noter que l'on peut produire 40 des fibres de carbone utiles à partir de 700 °C pour des filaments 69 17831 7 2010075 de carbone amorphes jusqu'à 2800 °C et plus si l'on désire des filaments graphités. Les allures de chauffage et les temps de maintien ne sont plus critiques aux alentours de 1100 °C. Un filament de graphite peut être convenablement élaboré en 5 chauffant un filament de carbone pendant une heure environ dans l'argon à plus de 1500 °C. On peut produire des longueurs classiques de filaments de carbone (1100 °C) à partir de brais de goudron de houille, au moyen de la méthode que l'on vient de décrire, ayant une résis-10 tance élastique allant de 5600 à 9100 kg/cm , un module d'élasti— CL ^ cité dans les limites de 0,315 à 0,364 x 10 kg/cm , une résis-tivité volumique en microhm-centimètre, de 472 à 629 et une masse spécifique apparente de 1,65 g/cm environ. Ces filaments, et leurs équivalents graphitiques, conviennent éminemment comme substrat 15 dans les dépositions de la phase vapeur, par exemple dans la fabrication des filaments de bore, des composés de renforcement en matrice de fibres résistant à la chaleur, de même que dans d'autres applications similaires où le carbone filamenteux est utilisé de façon classique et de façon avantageuse. 20 L'exemple suivant peut permettre une meilleure compréhension du processus de l'invention. Ce mode de réalisation n'est fourni qu'à titre d'exemple et ne doit pas être considéré comme limitant l'invention au-delà du champ d'application des revendications ci-jointes. 25 EXEMPLE On a fait dissoudre un brai de goudron de houille ayant un point de ramollissement de 187 "C, le CP-275 grade 350 de l^Allied Chemicals Company, à 180 °C dans un poids égal d'une fraction d'huile de créosote légère ayant une gamme d'ëbullition allant . 30 de 270 à 315 °C pour 88% de sa teneur. La solution a été filtrée (R) avec 10% de diatomite Dicalite "Speed-plus" à travers une plaque en verre fritté brut de 40 à 60 ,puis à travers une plaque de verre fritté de 4,5 à 5,5/* . Le filtrat a été fractionné à 130 °C sous une pression de 3 mm Hg. La fraction de brai 35 soluble a été traitée thermiquement pendant 20 heures à une température de creuset de 180 à 350 °C, sous un condenseur à -50°C dans lequel environ 17% de la fraction de solides à faible point de fusion a été recueillie à 2 mm Hg. Le brai soluble traité thermiquement restant après, ce traitement avait un point de ramollisse-40 ment d'environ 256 °C. 69 17831 8 2010075 Le brai de goudron de houille modifié que l'on vient de décrire a été filé dans une filière ayant un orifice de 1-5 mm de long et 0,3 mm de diamètre. Le brai en fusion à 287 °C a été entraîné dans la filière sous une pression d'azote de 7,70 kg/cm . 5 Le filament de brai obtenu avait un diamètre final de 30 microns environ, une fois enroulé sur un cylindre de papier à la vitesse de 156 m/minute. On a ensuite suspendu les paquets de filaments enroulés sur le papier sur des supports de graphite dans un four dans lequel 10 circulait de façon constante de l'air frais et recyclé dans une proportion de 1:1 tandis qu'on élevait et qu'on abaissait la température de la façon suivante : 40 à 100 °C 0,25 heure 100 °C 24 heures 15 100° à 196 °C 3,5 °C/heure 28,0 heures 196 °C 96,0 heures 196 °C à 100 °C 3,5 °C/heure 28,0 heures 100 °C à 40 °C 2,0 heures La durée totale du séjour dans le four oxydant a été ainsi de 20 178,25 heures. On a ensuite placé les paquets de filaments oxydés dans une cassette en acier inoxydable sur le même type de supports de graphite utilisés lors de l'opération d'oxydation et soumis au régime temps-température suivant tout en étant constamment balayés 25 par de l'azote préalablement passé à travers du coke à la température du procédé : 40° à 100 °C 10°/heure 6 heures 100° à 500°C 5°/heure 80 heures 500° à 1100 °C lO°/heure 60 heures 30 1100° à la température ambiante 36 heures Le monofllament de carbone obtenu a été soumis à une épreuve sur un appareil Instron à une vitesse de traverse de 5,08 mm/mn en utilisant des longueurs-de calibre de 25,4 mm. On a remarqué qu'il possédait une résistance à la traction de 8918 kg/cm , un allongement de la rupture de 2% et un module d'élasticité de 6 2 35 0,357 x 10 kg/cm - toutes ces mesures étant les moyennes d'au moins 6 mesures indépendantes. Le monofilament de carbone avait un diamètre moyen de 25 microns et, mesuré sur des éprouvettes de 3,175 n*n de long, une résistivité volumique de 559 microhm-cm avec un écart de + 5,0%. 69 17831 9 2010075 Ainsi a-t-on produit, en appliquant la méthode de la présente invention, un filament de carbone, à partir de brais de goudron de houille, ayant des propriétés mécaniques et électriques excellentes par comparaison aux enseignements antérieurs de la technique. 69 17831 10 2010075 REVENDICATIONS 1. Un procédé de production d'une matière de carbone filamenteux à partir de brai de goudron de houille dans lequel le brai est filé en filaments et transformé en filaments de carbone par oxydation 5 et carbonisation contrôlées, caractérisé par un préconditionnement du brai avant le filage par séparation de la matière de seconde phase du brai liquide, une distillation à une température ne dépassant pas 350 °C pour enlever les composants à faible poids moléculaire, et une maturation à chaud pendant environ 10 heures à environ 10 10C heures à une température ne dépassant pas 350 °C, à la suite de quoi on obtient un brai ayant un point de ramollissement entre 230 et 320 °C, et une teneur en produits insolubles dans la quinoléine inférieure à 2% ep poids. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 15 que la matière de seconde phase est séparée par filtrage 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on procédé au filtrage immédiatement avant le filage. 4. Un procédé selon les revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait que le brai est dilué avant filtrage avec un solvant aroma-20 tique à point d'ébullition supérieur à 200 °C et pouvant être chassé après filtrage à une température ne dépassant pas 300 °C environ. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le solvant est une fraction d'huile de créosote légère de distillation de goudron de houille. 25 6. Un procédé selon l'une des revendications précédentes 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé par le fait que l'on effectue la distillation sous une pression réduite à une température allant de 280 à 300 °C. 7. Un procédé selon l'une des revendications précédentes 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé par le fait que l'on fait fondre le brai 30 préconditionné à une température allant de son point de fusion & 350 °C, et qu'il est filé sous forme de filaments à l'air. 8. Un procédé selon l'une des revendications précédentes 1, 2, 3, 4, 5, 6, ou 7, caractérisé par le fait que les filaments de brai sont oxydés à l'air pendant une période d'environ 60 à 120 heures 35 à une température inférieure d'au moins 10 °C au point de fusion du brai préconditionné. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les filaments oxydés sont refroidis à la température ambiante. 10. Un procédé selon les revendications 8 ou 9, caractérisé par le 40 fait que la température d'oxydation et la température de refroidisse' 69 17831 ii 2010075 ment consécutive sont atteintes à une allure de 3 à 10 °C par heure. 11. Un procédé selon l'une des revendications précédentes 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,9ou 10, caractérisé par le fait que le filament 5 de brai est carbonisé par chauffage à une température allant de 700 à 2800 °C en atmosphère inerte, l'allure à laquelle on atteint ladite température de chauffage ne dépassant pas 10 °G à l'heure jusqu'à ce que le filament devienne sensiblement infusible.