FR 2004426 A1 19691121 FR 6908218 A 19690320 69 08218 1 2004426 La présente invention concerne des compositions de parfumerie comportant le mélange d'un certain nombre de produits odoriférants, d'origine synthétique ou naturelle, pour former un concentrât composé de parfumerie. 5 De tels concentrats peuvent être utilisés tel quel ou après dilution, mais plus habituellement on les ajoute en petites proportions à d'autres produits tels que pulvérisations ou savons, détergents, compositions désodorisantes ou cosmétiques, ou à des supports tels que du talc, des tissus, des fibres ou du papier, 10 en vue de leur communiquer des propriétés olfactives agréables. Ces concentrats (aussi bien que les produits parfumés précités) sont de ce fait des produits commerciaux et les concentrats de parfumerie peuvent renfermer un mélange simple ou complexe de différents composés de parfumerie. 15 On sait que le sesquiterpène longifolène est obtenu comme sous-produit dans le raffinage de l'essence de térébenthine, du bois des Indes. On peut aussi l'obtenir à partir d'autres extraits de pin. Il a la structure (I). Nagai et collaborateurs (Chemical Abstracts 56, 12951 f (1962) et Nayak, Santhanakrishnan et Sukh 20 Dev (Tetrahedron 19* 2281 - 2292 (1963) ont proposé de faire réagir le longifolène avec le fôrnaldéhyde en présence d'acide acétique selon la réaction de Prins et de préparer ainsi l'w^acéto-xyméthyl longifolène (II) puis l'w-hydroxyméthyl longifolène (III)• 25 Cependant, ces auteurs n'indiquent pas que ces composés sont autre chose que des curiosités chimiques sans valeur commerciale . 30 longifolène w-acétoxyméthyl- w-hydroxyméthyl -35 ( î) longifolène longifolène (II) ( III ) On a maintenant découvert que l'w-hydroxyméthyl longifolène (III) et les dérivés inférieurs w-acyloxyméthyl longifolène,comme 1'w-acétoxyméthyl longifolène (II), sont des constituants intéressants des concentrats de parfumerie et des produits parfumés 40 • qu'ils permettent d'obtenir. Premièrement, parce que dans de 69 08218 2 2004426 tels concentrats et de tels produits parfumés, ces composés ont l'effet le plus étonnant : en quelque sorte, cette incorporation fait durer plus longtemps la note fondamentale du parfum. Ces composés semblent avoir un effet fixatif sur les autres constituants 5 parfumés volatils de la composition et ces autres constituants semblent s'éliminer moins rapidement de la composition. Deuxièmement, ces dérivés longifolène ont pour effet de mélanger ensemble les odeurs différentes des autres constituants parfumés de la composition, ce qui donne dans l'ensemble à la composition une note 10 parfumée plus harmonieuse et. par suite provoque un effet plus immédiat sur l'odorat sans qu'il soit nécessaire de laisser vieillir la composition. C'est un effet demeuré inconnu jusqu'ici dans les produits chimiques de parfumerie. Troisièmement, la présence du dérivé longifolène renforce en quelque sorte la qualité de la note 15 maximale de la composition ce qui entraîne la note maximale produite par quelque autre constituant à être plus dominante dans la composition globale. En conséquence, la présente invention a pour objet une composition de parfumerie composéequi comprend un mélange de composés 20 de parfumerie contenant du w-hydroxyméthyl longifolène et/ou un w-acyloxyméthyl longifolène dans lequel le groupement acyle a de 2 à 4 atomes de carbone. Ces dérivés longifolène peuvent être préparés par ie procédé précédemment décrit ou par d'autres modifications de la réac-25 tion de Prins. Un procédé particulièrement intéressant fait intervenir le chauffage du longifolène avec un léger excès molaire de paraformaldéhyde dans l'acide acétique glacial comme solvant. On peut convenablement ajouter comme catalyseur un peu d'un agent fortement protonisant, tel que de l'acide sulfurique, du chlorure 30 de zinc ou du trifluorure de bore. Après enlèvement d'une partie de l'acide acétique en excès par distillation, 1'w-acétoxyméthyl longifolène peut être isolé et purifié par traitement avec de l'eau pour éliminer le reste de l'acide, suivi d'une extraction avec un solvant convenable avant la purification finale par dis-35 tillation fractionnée sous vide. L'w-hydroxyméthyl longifolène peut être préparé à partir du dérivé acétoxy par hydrolyse avec une base, en particulier avec de la soude dans un solvant éthanol aqueux. On peut l'obtenir sous forme d'un solide par cristallisation dans l'essence de pétrole légère. Si on le désire, on peut 4q préparer d'autres dérivés aeyloxyméthyl longifolène au lieu du dé 69 08218 3 2004426 rivé acétoxy en utilisant un acide approprié au lieu de l'acide acétique et on peut préparer le composé hydroxyméthyle par une saponification semblable. Les dérivés propionoxy-, butyroxy- et iso-butyroxy-méthyl 5 longifolène n'ont pas été décrits jusqu'ici et en conséquence de tels nouveaux composés chimiques constituent un autre aspect de la présente invention. En conséquence, l'invention a également pour objet des dérivés longifolène de formule générale : bone. On a découvert que 1"w-hydroxyméthyl longifolène et ses dérivés acylés décrits ci-dessus sont des fixatifs utiles pour une PO grande variété de composés de parfumerie classiques, en ce qu'ils ralentissent, de façon inconnue, leur élimination par volatilisation. Cet effet semble être particulièrement marqué avec l'essence de Patchouli et avec les composés de parfumerie du type vétiver, par exemple avec l'acétate de vétivéryle, l'essence de vétiver, ^ l'essence de bois de cèdre et spécialement avec l'essence de bois de santal. Il se manifeste aussi avec les composés ionone ou/et méthylionone et avec les lactones de parfumerie, en particulier avec la y~nonalactone aussi bien qu'avec les esters de citronel-lyle, le géraniol et l'alcool phényléthylique. De plus, on a découvert que lorsqu'on utilise l'w-hydroxyméthyl longifolène ou un dérivé acylé de celui-ci en association avec un aldéhyde de parfumerie, on obtient un effet de parfumerie plus marqué avec les aldéhydes de n-alcanes et les aldéhydes méthy-liques de n-alcanes ayant de 7 à 12 atomes; l'effet avec l'acétal-déhyde méthyl nonylique est particulièrement intéressant. Dans l'utilisation pour les objectifs précités, les dérivés longifolène précités comprennent normalement de 0,1 à 10%, ou même jusqu'à 20# en poids basé sur le poids total des constituants de parfumerie dans le concentrât de parfumerie, mais on les utili-40 se de préférence à raison de 3 à 7% du concentrât. De piuSjL'tose-tfti011 69 08218 4 2004426 envisage la vente d'un mélange d'un w-acyloxyméthyl longifolène comme spécifié avec l'w-hydroxyméthyl longifolène et/ou avec au moins un autre composé utile comme constituant odoriférant d'un concentrât de parfumerie, pour l'utilisation dans la préparation 5 d'un concentrât de parfumerie plus complexe ou d'un produit parfumé. Les dérivés longifolène comprennent normalement au moins 50# en poids de tels mélanges. Les concentrats de parfumerie conformes à l'invention trouvent une utilisation dans une grande variété de produits parfumés. 10 Par exemple, les concentrats peuvent trouver une utilisation particulière dans la formulation de parfums du type coutourier, d'eaux de cologne ou de toilette, de pulvérisations ou on peut les mélanger dans du savon, des compositions désodorisantes ou détergentes y compris des sels de bain, des shampooings, ou dans des 15 préparations cosmétiques telles que des crèmes pour le visage, des poudres de talc, des lotions pour le corps, des préparations de crème solaire et dans les produits de toilette pour honoae comme des lotions de rasage et des crèmes. On peut aussi utiliser les compositions pour parfumer des supports tels que talc, fibres, 20 tissus et papier. Les deux préparations suivantes illustrent la production des dérivés longifolène pour l'utilisation dans les concentra ts de Ê&rfutoerie conformes à l'invention dont les caractéristiques sont illustrées à l'aide des exemples 1 - 3» Préparation I 25 w-aaétoxy-méthyl longifolène Du longifolène (1,020 g) et de l'acide acétique (2 000 ml) sont mis, avec du para-formaldéhyde (365 g) dans un récipient de 5 litres et le mélange ast chauffé à reflux à 110°C pendant 20 heures. L'acide acétique en excès eat éliminé par distillation et le mélange d'acétate brut est lavé avec de l'eau (500 ml), deux fois avec une solution à 10# de bicarbonate de sodium (500ml) et une fois avec de l'eau (500ml) . L'huile résultante est séchée sur du sulfate de sodium anhydre et distillée sous pression réduite pour donner le composé désiré (environ 500 g) qu'on peut purifier par une distillation ultérieure. Les nouveaux composés de l'invention peuvent être préparés par ma procédé analogue en utilisant au lieu de l'acide acétique, l'acide propionique ou butyrique approprié. Préparation 2 69 08218 5 2004426 w-hydroxy-méthy 1 longifolène De l'hydroxyde de potassium (168 g) est dissous dans de l'eau (168 g) et de l'alcool méthylique (1000 ml). Approximativement 350 g du w-acétoxyméthy1 longifolène brut distillé obtenu comme 5 dans la préparation I est ajouté lentement à la solution alcaline froide et on abandonne le mélange pendant une nuit. Le mélange est dilué avec de l'eau et extrait avec de l'essence de pétrole légère (point d'ébullition 100 - 120°C). L'ensemble des extraits est filtré et la solution est refroidie à -50°C. L'w-hydroxy-méthyl 10 longifolène (environ 195 g) qui précipite est ensuite séparé rapidement par filtration. Exemple I Parfum à base de bois Constituants de la composition de parfumerie ^5 Parties en poids 35 essence de bois de cèdre (américain) 400 méthyl ionone 100 essence de patchouli (Seychelles) 400 20 essence de vétiver (Bourbon) 100 25 30 1000 Une telle composition donne l'effet odorant d'un mélange des constituants particuliers avec la note prédominante de l'essence de bois de cèdre. Après application à un support, les notes des différents constituants prédominent à différents moments. L'addition de 50 parties de w-hydroxyméthyl longifolène a pour effet de mélanger ensemble le mélange et en même temps d'accentuer la note chaude de bois de l'essence de Patchouli. Ce caractère est conservé pendant une période prolongée de séchage. Par ailleurs, quand on utilise à la place 50 parties de w-acétoxyméthyl longifolène il se mélange de la même façon au mélange, mais il donne le caractère typique du genre racine de l'essence de vétiver tout en accentuant la note de l'essence de Patchouli. De nouveau, les caractéristiques de 1'odeur globale sont maintenues durant une période prolongée d'évaporation. Exemple 2 Parfum à base d'aldéhyde frelaté 69 08218 6 2004426 Constituants de composition de parfumerie Parties en poids aldéhyde undécylénique 20 ^ -nonalactone 10 méthyl nonyl acétaldéhyde 10 5 hydroxycitronnellal 50 méthyl ionone 100 essence de Patchouli (Seychelles) 50 essence de bois de santal (Est de l'Inde) 160 acétate de vétivéryle 500 10 ~9Ô0 On a découvert que l'addition de 50 parties de w-hydroxymé-thyl longifolène ou de w-acétoxyméthyl longifolène provoque un mélange de diverses notes aldéhydiques, qu'on obtient sinon seulement après plusieurs mois de maturation de la composition. Cet 15 effet est maintenu totalement pendant une période prolongée d'é-vaporation, ainsi que le caractère d'ensemble du parfum. Exemple 3 Parfum du type floral simple (rose) Constituants de composition de parfumerie Parties en poids 20 solution à 10 # d'aldéhyde undécylénique dans l'alcool phényl éthylique 5 solution à 10# de glycidate d'éthylméthyl- phényle dans l'alcool phényléthylique 20 25 35 solution à 50# d'acétaldéhyde phénylique dans l'alcool phényléthylique 20 Citronellol 70 Rhodinol 30 formiate de citronellyle 10 géraniol 310 acétate de géranyle 60 propionate de géranyle 20 ionone 30 alcool phényléthylique 385 acétate de phényl méthyl méthylcarblnol 10 acétate de phényl éthyle 30 1000 ' L'addition de 50 parties de w-hydroxyméthyl longifolène ou de w-acétoxyméthyl longifolène a pour effet de mélanger le mélange ci-dessus dans une composition avec une note douce de rose. En même temps, sa note maximale légèrement fruitée est accentuée. 40 L'effet fixatif des dérivés longifolène permet à la composition 69 0821-8 Y 2004426 de maintenir son caractère d'ensemble pendant une longue période d'évaporation, tandis que lorsqu'on n'ajoute pas le dérivé, l'effet parfumant désiré de la composition disparaît après une courte période d'exposition sur un support. 69 08218 8 2004426 REVENDICATIONS 1 - L'utilisation comme constituant odoriférant dans une composition de parfumerie composée de w-hydroxyméthyl longifolène et/ ou d'un w-acyloxyméthyl longifolène dans lequel le groupe acyle a 5 de 2 à 4 atomes de carbone. 2 - Une utilisation selon la revendication I dans laquelle on utilise au moins une autre constituant odoriférant qui peut être de l' essence de Patchouli, un composé du type vétiver, un composé ionone ou méthylionone, un aldéhyde de n-alcane ou de méthyl n-al- 10 cane ayant de 7 à. 12 atomes de carbone, de préférence le méthyl-nonyl acétaldéhyde, ou une lactone, de préférence la ^ -nonaBctona