FR 2009699 A1 19700206 FR 6909077 A 19690327 39 09077 2009699 L'invention se rapporte à la production de produits textiles carbonisés améliorés sous 1*aspect de leur résistance à la traction et de leur module d'élasticité. Plus spécifiquement, cette invention concerne un traitement 5 de carbonisation avec lequel une tension est appliquée à des substrats textiles partiellement carbonisés, au cours d'un traitement thermique, de façon à obtenir des produits renforcés et plus complètement carbonisés. Dans cette application, le vocable "tension" est un terme 10 générique qui inclut tous les moyens d'application d'une force à un substrat cellulosique ; il implique la notion d'étirage au moyen de cylindres animés de vitesses différentes, l'application de poids, l'utilisation de mécanismes, etc... Le terme "carbonisation" se rapporte à un traitement par * 15 lequel des substrats renfermant une proportion de carbone inférieur à 45 # sont soumis à une action thermique qui les transforme en produits carbonisés contenant une proportion pondérale de earbone de 50 à 100 L'expression "partiellement carbonisé" se réfère à des 20 substrats cellulosiques tels que fils, fibres, filaments, tissus, etc... , dont la teneur pondérale en carbone est d'environ 50 - 85 $>. Les produits les plus complètement carbonisés sont ceux dans lesquels la teneur pondérale en carbone se situe entre 85 et 100 #. 25 Les dessins annexés, auxquels on se référera dans ce qui ▼a suivre, faciliteront la compréhension du procédé de l'invention. Dans ces dessins, les figures 1, 2 et 3 représentent sché-matiquement le parcours du substrat dans les différents modes 50 d'exécution du procédé. L'utilisation de produits carbonisés pour des applications éleatriques et aérospatiales présente de nombreux avantages î légèreté, inertie chimique, stabilité dimensionnelle, bonne résistante à l'inflammation et température d'ablation élevée. Par 35 rapport, aux structure graphitées, les structures carbonisées ont l'avantage d'être moins coûteuses, moins denses, de présenter une plus grande surface et d'être de meilleurs isolants électriques et thermiques. Du fait de leur conductibilité "thermique plus faible, les structures carbonisées présentent également de 40 meilleures propriétés de protection du côté froid. Les structures 69 09077 2009699 partiellement graphitées sont affectées des mêmes inconvénients, mais à un degré moindre. Un grave inconvénient des structures carbonisées était représenté jusqu'ici par le fait que leurs propriétés de résis-5 tance à la traction et leur module d'élasticité laissaient relativement à désirer, ce qui limitait leur utilisation finale à des applications d'un caractère plutôt spécialisé, telle la ferronerie aérospatiale par exemple. Les méthodes ayant fait jusqu'ici l'objet de communications relatives à la production 10 de produits carbonisés à partir de substrats cellulosiques tels que les rayonnes comportent un chauffage graduel d'assez longue durée à des températures peu élevées (habituellement entre 250 et 500°C) suivi d'un traitement thermique assez bref à environ 1300 - 2700°C. Des températures plus élevées produisent une 15 graphitation et doivent, par conséquent, être évitées. Ces méthodes, qui peuvent comporter un traitement des substrats cellulosiques avec divers catalyseurs ainsi qu'un traitement thermique dans un milieu inerte sont décrites dans les brevets américains 3 235 223, 3 294 489 et 3 305 315. Cependant, quelles 20 que soient les variantes opératoires employées, tous ces procédés donnent un produit contenant une proportion pondérale de carbone pouvant atteindre 95 $, produit qui, bien que par ailleurs satisfaisant, présente une résistance à la rupture et un mo.dule d'élasticité relativement déficients et, de ce fait, se 25 prête mal à certaines utilisations finales. Un brevet belge tout récent, n° 700 655 qui a pour objet de produire vin produit carbonisé dont les propriétés dè résistance à la traction et de module élastique sont grandement améliorées, utilise comme substrat \ine matière synthétique plus coûteuse, en l'occurrence le 30 polyacrylonitrile; En outre, ce traitement comporte une application de tension au cours de la phase initiale de la carbonisation, tension qui est inapplicable aux matières cellulosiques. Un progrès technique important consisterait dans la mise au point d'un procédé qui permettrait de rehausser les propriétés 35 de résistance des substrats cellulosiques carbonisés économiques et abondants, à l'aide des techniques et de l'équipement existants . En conséquence, le but général visé par la présente invention consiste, entre autres, à améliorer substantiellement les 40 propriétés de résistance à la traction et le module d'élasticité 69 09077 2009699 des produits carbonisés en appliquant les techniques et appareils existants à la carbonisation de substrats cellulosiques peu coûteux et abondants. Des buts plus spécifiques sont représentés par la produc-3 tion de produits carbonisés dotés d'un certain nombre d'attributs désirables comme ceux qui sont présentés par le graphite, mais exempts de certaines caractéristiques indésirables du graphite, lesdits produits étant obtenus par un procédé moins coûteux appliqué à des températures substantiellement infé-10 rieures à celles qui sont nécessaires pour la graphitation, sans l'appareillage plus spécialisé demandé par cette dernière opération. D'autres objectifs apparaîtront d'eux-mêmes au technicien à 1*examen de cette description et des schémas du cheminement ' 15 du substrat qui illustrent les exécutions préférées du procédé selon l'invention. Dans la pratique, lès objectifs ci-dessus sont réalisés par l'application d'une tension à un substrat cellulosique, alors que celui-ci est exposé à des températures de carboni-20 saticm, jusqu'à obtention d'un produit carbonisé contenant un pourcentage pondéral de carbone de 60 - 100 Dans l'un des procédés préférés selon l'invention, un substrat cellulosique est chauffé à environ 200 - 300°C de façon à obtenir un produit carbonisé intermédiaire d'une teneur 25 pondérale en carbone de 50 - 60 fo. Ce produit carbonisé intermédiaire est exposé à des températures d'environ 600 - 1000°C pendant qu'une tension primaire est appliquée à la matière chauffée. On continue de chauffer jusqu'à obtention d'une ter neur pondérale en carbone de 70 - 85 f>. Enfin, la matière ci-50 dessus est chauffée jusqu'à environ 1000 - 1500°C pendant un temps suffisant pour obtenir un produit dont la teneur pondérale en carbone peut atteindre 100 fo et qui est substantiellement exempt de graphite ainsi que l'a montré le diagramme de diffraction des rayons-X. 35 Dans l'exécution préférée du procédé selon l'invention, un substrat constitué par un fil de rayonne est traité avec une ou plusieurs des compositions décrites ci-après et désignées comme catalyseurs sous une concentration pondérale de 1 -. 10 fo jusqu'à ce que la prise de solution soit de 150 - 300 fo. Le fil 4-0 traité est séché jusqu'à ce que la teneur résiduelle en humidité 69 09077 2009699 soit approximativement de 8 - 12 puis il est chauffé, d'abord à 200 - 300°C. Aucune tension n'est appliquée au fil au cours du chauffage et le fil peut se contracter librement. L'absence de tension pendant cette phase initiale de la carbonisation est 5 nécessaire du fait que le substrat cellulosique, à la différence des autres substrats renfermant du carbone, comme par exemple le polyacrylonitrile, est très affaibli à ce stade du traitement thermique. En conséquence, il convient donc d'insister cror le fait que l'application de la tension-ne peut pas avoir lieu au 10 cours de la carbonisation initiale entre 200 et 300°C, et qu'elle, doit être appliquée seulement au cours de la carbonisation subséquente de la matière de fil résultant de la carbonisation primaire et renfermant 50 *fo en poids de carbone. Le produit obtenu est une matière fibreuse d'une teneur pondérale en car-15 bone de l'ordre de 50 - 60 Le produit de fil carbonisé primaire est alors chauffé une seconde fois à environ 500 - 1000°G dans une atmosphère non oxydante, tandis qu'une tension primaire est appliquée an fil. Cette tension primaire est inférieure à celle qui serait néces-20 saire pour provoquer une rupture du fil et on continue de chauffer jusqu'à obtention d'un fil carbonisé secondaire d'une teneur pondérale en carbone de l'ordre de 70 -• 85 Ce fil de carbone peut être bobiné dans l'attente de son utilisation ultérieure. Alternativement, ce produit de fil de carbone est chauffé une 25 troisième fois entre environ 1000 et 1500°C dans une atmosphère non-oxydante, par exemple en atmosphère d'azote, d'hélium, d'argon ou de mélange de ces gaz avec de l'air, tandis qu'une tension secondaire est appliquée au fil. On continue de chauffer jusqu'à obtention d'un produit carbonisé tertiaire d'une teneur pondérale 30 en carbone de 85 - 100 $. Pour faciliter la compréhension du procédé selon l'invention, les détails les plus saillants de ce procédé sont décrits ci-dessaus. , 1. Substrat cellulosique. 35 Les substrats cellulosiques auxquels s'applique l'invention sont limités aux matières cellulosiques d'origine naturelle et d'origine chimique. On préfère les substrats cellulosiques du fait de leur teneur élevée en carbone, de leur bonne résistance initiale, de leur coût moins élevé et dè la bonne qualité du 40 produit carbonisé obtenu. Les substrats cellulosiques préférés 69 09077 2009699 sont représentés par la cellulose régénérée, c'est-à-dire par les rayonnes ; toutefois, si on le juge utile le coton, le lin, le chanvre, le jute, le sisal, etc..., peuvent également être aussi employés. De préférence ces substrats sont sous la forme 5 de fils, mais ils peuvent se présenter aussi sous d'autres formes î fibres naturelles, fibres coupées, câbles de filage faits de multifilaments continus, étoffes (tissus, tricots, feutres), matelas de fibres disposées au hasard, matelas de voiles aiguil-letés, feutres, contrecollés, etc... 10 2» Catalyseurs de carbonisation. Bien que le procédé selon l'invention ne requière pas l'utilisation de catalyseurs de carbonisation, l'emploi de ces produits est préférable, étant donné qu'ils réduisent la durée de la carbonisation et conduisent à l'obtention de produits car- * 15 bonisés présentant des propriétés physiques optimales. Tous les catalyseurs de carbonisation décrits jusqu'ici dans la littérature peuvent être employés. On citera, entre autres, les produits suivants : phosphate acide diammonique, triamj.de phosphorothioï-que, triamide Ef, H', ÎT" - triméthylphosphorique, trimère cyclique 20 de l'amide phosphonitrile, triamide phosphorique, diéthyl méthylphosphoramidate, diamide méthyl-phosphonique, diamide (chlorométhyl) phosphonothionique, triméthyl phosphate, triéthyl phosphate, diéthyl éthylphosphoramidate et diéthyl isopropyl-phosphoramidate. 25 3» Température de carbonisation et temps de carbonisation. La carbonisation peut être effectuée par degrés ou d'une manière continue à une échelle de températures entre 250 et 1500°C. Le choix de la température dépend de la teneur en carbone désirée. Pour une teneur pondérale en carbone de 50 - 60 30 des températures de l'ordre de 200 - 300°C sont suffisantes, tandis que des températures dépassant 1000°C sont nécessaires pour obtenir des produits dont la teneur pondérale en carbone est de 85 - 95 Dans ce dernier cas, la température maximale ne doit pas excéder 1500°C, sinon une graphitation indésirable 35 interviendrait avec toutes ses conséquences fâcheuses. Comme indiqué précédemment, d'excellents résultats ont été obtenus avec un cycle de chauffage en trois stades. Dans le premier stade aucune tension n'est appliquée au cours du chauffage à 200 - 300°C. Une mise sous tension a lieu lorsque la carboni-4-0 sation est effectuée à une température d'environ 500 - 1000°C. 69 09077 2009699 A la fin de ces deux stades de chauffage, la teneur pondérale en carbone du produit obtenu est d'environ 70 - 85 f tandis que, pour obtenir un produit d'une teneur pondérale en carbone de 85 fo ou plus, il faut que le traitement thermique final soit 5 effectué à une température d'environ 1000 - 1500°C au maximum. Les temps de carbonisation sont variables ; ils dépendent des catalyseurs employés et des conditions de températures de la carbonisation. Cependant, normalement, dans le cadre des trois stades de traitement thermique décrits ci-dessus, la phase 10 de chauffage initial demande moins de une heure, elle est normalement inférieure à 30 minutes, tandis que le traitement thermique entre 1000 et 1500°C est très court, soit habituellement de moins de -une ou deux minutes. 4» Application de la tension. 15 L'application d'une tension à un substrat cellulosique qui, ayant fait l'objet d'un carbonisage primaire, est devenu un produit intermédiaire d'une teneur pondérale en carbone d'au moins 50 $ constitue le point essentiel de l'invention. Ainsi qu'indiqué précédemment, la tension peut être appliquée dans une 20 seule opération ou dans plusieurs opérations distinctes, selon l'équipement dont on dispose et les caractéristiques de la partie mise en oeuvre. Il n'est pas nécessaire d'utiliser une méthode déterminée pour l'application de cette tension ï on pourra recourir à cet effet aux méthodes employées ordinairement dans 25 la carbonisation des substrats cellulosiques. Ces méthodes comprennent les. techniques dites "du poids mort" (applications de charges au substrat), l'emploi de cylindres d'étirage animés de vitesses différentes, etc..» Le degré de tension nécessaire pour obtenir une améliora-30 tion notable des propriétés de résistance du produit carbonisé est une variable qui dépend de divers facteurs et qui, par conséquent, ne peut pas être définie avec précision. En premier lieu, la tension dépend du nombre des stades de chauffage employés et de la température à chacun de ces stades. D'une manière 35 générale, la tension nécessaire se situe sur une échelle qui va de la tension requise pour s'opposer au retrait naturel (5 - 20$ des dimensions originales) que subit le substrat au cours de la carbonisation, jusqu'à la valeur de tension juste au-dessous de celle correspondant à la force de rupture du substrat. Un moyen 40 commode d'exprimer la tension consiste à se référer à la charge 69 09077 2009699 par denier. Exprimée de cette façon, la tension minimale susceptible d'être appliquée efficacement est de l'ordre d*environ 0,03 g/denier du fil de substrat, tandis que la limite maximale, telle que mesurée par la force de rupture est normalement de 5 l'ordre d'environ 0,60 g/denier. Avec un cycle type de chauffage en trois stades, le premier stade est maintenu à 260°C, le second à 550°C et le troisième à 14-00°0, les tensions étant appliquées pendant les second et troisième stades avec des valeurs normalement d'environ 50 - 150 g par 1000 - 1200 deniers du 10 substrat dans le second stade de chauffage et d'environ 50 - 200 g par 650 - 850 deniers du fil de substrat dans le troisième stade de chauffage. A la fin du second stade de chauffage, la teneur pondérale en carbone du produit carbonisé est d'environ 70 - 85 Ce * 15 produit est alors soumis à un bref traitement thermique effectué avec soin à une température qui ne dépasse pas 1500°C, de façon à porter la teneur pondérale en carbone à 85 - 95 en l'absence d'une formation indésirable d'une quantité substantielle de graphite. 20 Après cette description générale du procédé selon l'inven tion, il reste à décrire les conditions spécifiques.de réalisation du procédé. Avant de donner des exemples d'exécution, on décrira les techniques utilisées pour déterminer la résistance à la traction et le module d'élasticité du fil carbonisé ainsi 25 que la méthode employée pour appliquer la tension. Résistance à la traction. Une longueur appropriée du fil cellulosique carbonisé décrit ci-dessus sert d'éprouvêtte. Les éprouvettes de fil utilisées ont respectivement une teneur pondérale en carbone de 30 50 - 60 70 - 85 fo et 85 - 100 fo. Toutes les éprouvettes font l'objet d'un conditionnement pendant 16 heures à une humidité relative de 65 fo et à une température de 21°C. Les contrôles des éprouvettes sont effectués à l'aide du dynamomètre Instron (construit par la Instron Engineering Corporation) dans les 55 conditions suivantes : les éprouvettes sont mises en place de façon que la longueur entre pinces soit de un pouce (25,4 mm) et, dans certains cas, de 5 pouces (127 mm). Un élément de charge approprié est utilisé. La vitesse d'extenàion est de 10 fo par minute et la vitesse du diagramme est ajustée de façon que cha-40 que pouce sur le diagramme corresponde à une extension de 1/2 fo. 69 09077 2009699 la force de rupture finale en grammes est calculée à partir du diagramme et le titre en deniers du fil est déterminé en pesant une longueur de fil mesurée. La valeur de la résistance à la traction est alors calculée et exprimée en grammes par denier. 5 À l'aide du même diagramme on peut calculer également la valeur de l'allongement final, exprimée en pourcentage. Module d'élasticité. Le module d'élasticité, exprimé en grammes par denier, est calculé à partir de la pente de la courbe charge-allongement 10 tracée lors de la détermination de la résistance à la traction. Les figures 1 à 3 du dessin illustrent ces trois exécutions du procédé selon l'invention. La figure 1 représente la réalisation préférée des stades thermiques avec deux applications de tension et trois stades de 15 chauffage. Le substrat cellulosique 1 est traité avec la solution de catalyseur C. Le substrat se déplace de la gauche vers la droite à une vitesse préétablie lorsqu'il pénètre dans le premier four de carbonisation 2 où règne une température d'environ 200 - 300°C et où a lieu la carbonisation primaire, qui 20 33 traduit par une teneur pondérale en carbone de 50 - 60 Le fil, partiellement carbonisé, quitte le four, passe dans la ligne de pinçage d'une paire de cylindres 3 conduit par des guides-fil alors qu'il est soumis à une tension primaire par un bras de tension 4. Après son passage sur la série de guides-fil, 25 5f le substrat passe dans un second four 6 où règne une température d*environ 500 - 1000°C, de façon à obtenir un produit c-ar-bonisé secondaire (environ 70 - 85 $ de carbone en poids. Ce produit de carbonisation se'condaire quitte le second four, passe à travers une série de lignes de pinçage de cylindres 7 conduit 30 par des guides-fil 9 5 il est alors soumis à une tension secondaire appliquée par un second bras de tension 8 et, conduit par une série de guides-fil 9, il entre dans le troisième four 10 où règne une «température d'environ 1000 - 1500°C de. façon à obtenir un produit plus complètement carbonisé dont la teneur 35 pondérale en carbone se situe entre 85. et 100 Ce produit est, en 11, enroulé ou délivré d'une autre façon et stocké en vue d'un traitement ou d'une utilisation ultérieure. La figure 2 se rapporte à un traitement de carbonisation avec une seule application de tension et trois, traitements ther-40 miques. Sur cette figure, le substrat 21 est traité avec la 69 09077 2009699 solution du catalyseur C et se déplace de la gauche vers la droite à une vitesse préétablie pour pénétrer dans le premier four 22 où règne une température de 200 - 300°C, jusqu*à obtention dfun produit carbonisé primaire d'une teneur pondérale en 5 carbone d'environ 50 - 60 Ici encore, comme à la figure 1, le substrat partiellement carbonisé sort et passe dans la ligne de pinçage d'une première paire de cylindres 23 et sur des guides-fil 25 tandis qu'une tension primaire est appliquée par un bras de tension 24. Après son passage sur des guides-fil, 25, 10 le substrat pénètre dans un second four 26 où règne une température d'environ 500 - 1000°C, jusqu'à ce que soit effectuée une carbonisation secondaire qui donne un produit dont la teneur pondérale en carbone est d'environ 70 - 85 cp* le produit délivré, plus complètement carbonisé, passe dans la ligne de pin- * 15 çage d'une seconde paire de cylindres 27 et entre dans le troisième four 28 où règne une température d'environ 1000-1500°C et où a lieu la carbonisation finale qui donne un produit dont la teneur pondérale en carbone se situe entre 85 et 100 $. Ici encore, le produit est enroulé, en 29, sur un dispositif ap-20 pïuprié. Lorsqu'on veut obtenir un produit partiellement carbonisé, on procède comme dans le cas de la figure 2, avec cette différence toutefois qu'on n'utilise pas le troisiène four 28. La figure 3 est une variante de la carbonisation illustrée par la figure 2 avec une seule application de tension et trois 25 traitements thermiques. Avec cette variante, le substrat 31 traité avec la solution du catalyseur 0 se déplace de la gauche vers la droite à la vitesse requise pour obtenir un temps de séjour approprié dans les fours ; il entre dans le premier four 32 d'où il passe dans un second four de carbonisation 34 où la 30 température est d*environ 500 - 1000°C, de façon à obtenir un produit secondaire plus complètement carbonisé, dont la teneur pondérale en carbone est d'environ 70 - 85 Oe produit de carbonisation secondaire traverse la ligne de pinçage d'une seconde paire de cylindres 35 ainsi que des guides-fil 37, moment 35 auquel les tensions primaire et secondaire sont appliquées au fil à l'aide d'un bras de tension 36. La matière sous tension passe sur des guides-fil 37 dans son chemin vers le troisième four 38 où la température est d'environ 1000 - 1500°G. Ici encore, on obtient un produit entièrement carbonisé d'une teneur 40 pondérale en carbone d'environ 85 - 100 f, qui est enroulé, ou 69 09077 2009699 autrement stocké en 39, pour une utilisation subséquente. Si on le désire, un produit comparable, entièrement carbonisé, similaire à celui obtenu avec le procédé de la figure 3 peut être obtenu en 3e conformant à la procédure de la figure 3, mais en 5 éliminant le four intermédiaire Fp. Voici des exemples qui illustrent en détail le procédé considéré en chaque cas ; EXEMPLE 1 APPLICATION D'UNE PHASE TOUQUE DE TEITSIOH A TOI SUBSTRAT DE FIL DE RAYOKHE PRTIBLLEIiPCITT CÂRBQHISS ET EXPOSE O SUCCESSIVEMENT A TROIS CHAUFFAGES THERMIQUES Dans cet exemple, un substrat de fil de rayonne (1650 deniers, 720 filaments) est traité avec le triamide phosphorique comme le montre le tableau 1 ci-dessous» TABLE-SU 1 Conditions opératoires Propriétés f Pour 1 21 Pour 2 T2 Pour 3 Résistance à la traction Module ! i i °C S °C S °C g/denier g/denier (a) 260 lléant éliminé Héant 1375 2.4 116 i(b) 260 Héant 538 Héant 1375 2.5 118 |(c) 260 60 538 Héant 1375 2.8 134 Kd) ! 260 100 538 Héant p » 1375 3.1 176 Pour tous ces produits, la teneur pondérale en carbone -est d'au moins 90 "EXEMPLE 2 APPLICATION D'UNE PHASE TOUQUE DE TENSION APRES EXPOSITION D'UN SUBSTRAT DE FIL DE RAYONNE PARTIELLEI^NT CARBONISE A UNE SECONDE ZONE THERUOUE Dans cet exemple, la procédure de chauffage est la même que celle de -1*exemple 1, mais la phase unique de nise sous, tension représentée aux exemples (c) et (d) est appliquée après un traitement thermique à 538°C au lieu de 260°C corme dans l'exemple 1. L'amélioration de la résistance à la traction et du module d'élasticité est du même ordre que dans l'exemple 1. 69 09077 îi. 2009699 PILE 3 APPLICATION PB TJHE ET DE DEUX PHASES PB TENSION A UN SUBSTRAT DE FIL DE RAYONNE PARTIELLEMENT CARBONISE ET EXPOSE A TROIS ZONES PB CHAUFFAGE Dans cet exemple, on a utilisé le même substrat et le même catalyseur que dans 1*exemple 1. Les conditions expérimentales sont représentées au tableau 2 ci-dessous, TABLEAU 2 ! ! 10 I r t l ! I(«) lO>) 15 i(c) t(d) [(s) Kf) ! Pour 1 Conditions opératoires Pour t T„ 8 260 |Néan;t 260 : Néant 260 | 60 260 s 100 26Q 260 éliminé 760 760 760 100 l 760 100 ï 760 g Néant Néant Néant Néant 150 200 Pour 5 1375 1375 1575 1375 1375 1375 Propriétés Résistance à la traction g/denier 2.4 2.2 3.1 3.2 3.4 3.4 Module g/denier 116 103 149 180 214 202 189+ 269+ 332+ + contrôle effectué avec une jauge de 5 pouces (127 mm). 20 Pour tous ces produits, la teneur pondérale en carbone est au moins de 90 #. ?LE 4 APPLICATION DE UNE ET DE DEUX PHASES DE TENSION A UN SUBSTRAT DE FIL DE RAYONNE PARTIET.T.TgMreWT CARBONISE ET EXPOSE A TROIS 25 ZONES DE CHAUFFAGE Dans cet exemple, un substrat de fil de rayonne (900 deniers, 150 filaments) est traité avec le triamide phosphorique. Les conditions opératoires et les résultats sont représentés au tableau ci-dessous. 69 09077 12. 2009699 TABLEAU 3 Conditions opératoires : Four Four T0 Four Résistance à Module ; 1 X 2 d. 3 la traction - ° o„ ï C • ii ii g °C g °C g/denier g/denier (a); 265 Néant 760 Néant 1375 2.8 180 (b)s 265 30 760 Néant 1375 3.3 244 (c)! 265 30 760 120 1375 3.8 288 Propriétés ! ï Pour tous les produits traités, la teneur pondérale en 10 carbone est au moins de 90 EXEMPLE 5 . APPLICATION DE UNE PHASE UNIQUE HE TENSION A UN FIL DE RAYONNE PARTIELLEMENT CARBONISE ET EXPOSE A TBOIS ZONES DE CHAUFFAGE Dans cet exemple, on a utilisé le même substrat ët le même 15 catalyseur que dans l'exemple 1. Les conditions expérimentales sont représentées dans le tableau ci-dessous î TABLEAU 4 20 25 I t Conditions opératoires Propriétés ! » j i » Four 1 T1 Four 2 1 CM 1 Four 3 Résistance à: la traction Module 1 l i ! t o_ G ' g °G g °c g/denier g/denier ! ! : 260 Néant éliminé Néant 1375 2.4 116 j !(b): 260 60 871 Néant 1375 3.1 174 ! |(c); 260 80 871 Néant 1375 3.2 181 ; !(d): 260 ! : 100 871 Néant 1375 5.3 210 ! i 30 Pour tous' les produits, la teneur pondérale en carbone est au moins de 90 %. EXEMPLE 6 APPLICATION DE UNE PHASE- UNIQUE DE TENSION A UN FIL DE RAY PME PARTIELLEMENT CARBONISE ET EXPOSE SUCCESSIVEMENT A DEUX ZONES DE CHAUFFAGE Dans cet exemple, on a utilisé le substrat de l'exemple 1. 69 09077 2009699 10 15 le catalyseur appliqué aux éprouvettes de (a) à (c) était le triamide phosphorique, tandis que les éprouvettes de (d) à (f) étaient traitées par le trimère cyclique de l'amide phosphoni-trile. Les conditions expérimentales utilisées sont représentées par le tableau 5. TABLEAU 5 ! . j i r i i -! ! i ! I ! ! ! ; ! ! Conditions opératoires Propriétés Four T1 Four Four Résistance à Module 1 -L 2 d. 3 la traction °C g °C g °C g/denier g/deni (a) 260 Néant 816 Néant éliminé 0.48 107 (b) 260 100 816 Néant éliminé 0.89 137 (c) 260 140 816 Néant éliminé 1.12 171 (d) 260 Néant 927 Néant éliminé 0.23 93 (e) 260 50 92T Néant éliminé 0.57 172 (f): 260 • • 70 927 Néant éliminé 0*61 188 20 +- contrôle effectué avec une jauge de 5 pouces (127 mm) Pour tous ces produits la teneur pondérale en carbone est de 70 - 80 55. y 25 30 APPLICATION SE UNE PHASE UNIQUE DE TENSION A UT-T SUBSTRAT DE RAYONNE PARTIELLEMENT CARBONISE ET EXPOSE SUCCESSIVEMENT A DEUX ZONES DE CHAUFFAGE Dans cet exemple, le substrat de l'exemple 6 a été employé. Le catalyseur appliqué aux éprouvettes de (a) à (c) était le triamide phosphorique tandis que les éprouvettes de (d) et (e) étaient traitées avec le trimère cyclique de l'amide phosphoni-trile. Dans tous les cas, une phase unique de tension a été appliquée. Les conditions expérimentales sont résumées au tableau 6» 69 09077 2009699 TABLEAU 6 1 Conditions opératoires Propriétés I ! Four Four Four Résistance à Module ! j f 1 i. 2 d. 3 la traction 1 J ! °C g °C g °C g/denier g/denier ! [(a) 260 Néant éliminé Néant 1375 2.4 118 | î (b) 260 Néant éliminé 50 1375 2.6 136 f j(c) 260 Néant éliminé • 100 1375 2.8 155 | ! (d) 260 Néant éliminé Néant 1375 2.4+ 179+ ! | (e) ! 260 Néant éliminé 120 1375 2.7+ 348+ | ! + contrôlé avec une jauge de 5 pouces (127 euh) Pour tous ces produits la teneur pondérale en carbone est au moins de 90 fo. .KAKMPLE 8 15 EMPLOI SE DIFFERENTS CATALYSEURS SB CARBONISATION PAIT S LE PROCEDE PE L'EXEMPLE 7 AVEC PHASE TOI QUE PB TENSION ET PEUX ZONES PE CHAUFFAGE Les conditions opératoires de l'exemple 7 se retrouvent ici, avec cette différence que les catalyseurs supplémentaires 20 suivants ont été utilisés î triamide phosphorothïoique, triamide phosphorique, triamide N, 3SI*, N" - triméthylphosphorique, trimère cyclique de l'amide phosphonitrile, diamide méthylphospho-nique, diamide (chlorométhyl) phosphonothionique, triméthyl phosphate, triéthyl phosphate, diéthyl méthylphosphoramidate, 25 diéthyl éthylphosplioramidate, diéthyl isopropylphosphoramidate et phosphate diammonique. Les propriétés des produits obtenus sont comparables à celles afférentes à l'exemple 7» • wXHnvfPT.E g EMPLOI PE DIFFERENTS CATALYSEURS PE CARBONISATION SMS 30 LE PROCEDE PE L'EXEMPLE 5 AVEC PEUX PHASES PE TENSION ET TROIS ZONES SE CHAUFFAGE On retrouve ici la procédure de l'exemple 3 avec deux phases de tension, avec cette différence toutefois que les catalyseurs suivants ont été utilisés : triamide phosphorothioïque, 69 09077 v. 2009699 triamide phosphorique, tri ami de H, H1, Iîn-trimé thylphosphori que, trimère cyclique de l'amide phosphonitrile, diamide néthylphos-phonique, diamide (chlorométhyl)phosphonothionique, triméthyl •phosphate, triéthyl phosphate, diéthyl méthylphosphoramidate, diéthyl éthylphosphoramidate, diéthyl isopropylphosphoramidate et phosphate acide diammonique . Ici encore, des résultats comparables sont obtenus. FLE 10 3MÏHAI APPLICATION EU PROCEDE DECRIT DAIIS IE BREVET BELGE 700 755 AU 10 SUBSTRAT 0"RT,TiTTT,QSTQUE AffFBREET A LA PRESENTE REVEIjfDICATIOE' Le brevet belge 700 755 montre que des fibres carbonisées d'une résistance accrue peuvent être obtenues par l'application d'une tension à un substrat de fibres de polyacrylonitrile au cours de la phase initiale de la carbonisation, c'est-à-dire à * 15 des températures de 220-250°C. La carbonisation est effectuée en atmosphère oxydante. En vue de déterminer si le procédé décrit dans le brevet belge et appliqué à un substrat non cellulosique (polyacrylonitrile) était applicable aux substrats cellulosiques afférents à la présente revendication (rayonne), 20 des essais décrits ci-après ont été effectués i lie substrat de fil de rayonne de l'exemple 1 est exposé à une atmosphère oxydante à une température de 240°C de carbonisation. Pendant cette exposition, ainsi que le spécifie le brevet belge, une tension suffisante est appliquée au fil pour s'opposer au re-25 trait de celui-ci. Après une courte période on constate que le fil casse, ce qui met fin à l'expérience. Celle-ci étant renouvelée, on observe que la même défaillance intervient à nouveau après un temps de réaction approximativement de même durée. • L'expérience ci-dessus démontre que le procédé décrit dans 50 le brevet belge n'est pas applicable aux substrats cellulosiques de la présente invention. Ainsi qu'il ressort des exemples précédents, l'application pratique de cette invention présente plusieurs avantages aussi bien sous l'angle du procédé que sous celui du produit. C'est 35 ainsi, par exemple, que les fils carbonisés selon la présente invention ont une résistance à la traction et un module d'élasticité grandement améliorés comparativement aux fils carbonisés selon les procédés habituels. De plus, l'amélioration de la résistance et du module d'élasticité a été obtenue en l'absence 40 de la formation d'une quantité substantielle de graphite. Ainsi 69 09077 16 2009699 que cela avait été déjà démontré antérieurement, pour certains usages les produits carbonisés présentent certains avantages par rapport aux structures graphitées correspondantes. les conditions opératoires de cette opération selon l'in-5 vention sont à la fois avantageuses et inattendues. Par- rapport à des produits graphités, la production de produits carbonisés est beaucoup moins coûteuse du fait que le traitement peut être appliqué à des températures substantiellement moins élevées et en utilisant des fours plus simples. On ne s'attendait pas à ce 10 qu'un gain procentuel substantiel des valeurs de la résistance et du module d'élasticité puisse être obtenu à des températures de chauffage nettement plus basses, en l'absence de formation d'une quantité appréciable de graphite dans le produit. Des avantages supplémentaires se révéleront d'eux-mêmes 15 au technicien averti à la lecture du présent exposé. Comme il ressort de la description, ainsi que des exemples proposés, de nombreux changements et modifications peuvent être apportés aux réactifs, aux catalyseurs ainsi qu'aux conditions de la réaction sans s'écarter du principe fondamental de l'in-20 vention. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut employer une variété de substrats textiles cellulosiques différents ainsi que divers catalyseurs de carbonisation et que le traitement thermique et la tension peuvent être appliqués en un ou plusieurs stades, à condition que n'intervienne aucune tension au 25 cours de la .phase initiale de la carbonisation effectuée entre 200 et 300°C, le substrat se trouvant alors dans un état de' résistance moindre., 69 09077 2009699 HETTBUPIOATIOHS 1. Procédé pour la production de produits textiles carbonisés présentant des propriétés améliorées en ce qui concerne la résistance à la traction et le module d'élasticité, procédé 5 qui comprend î a) un traitement thermique d'un substrat textile cellulosique à une température suffisamment élevée pour carboniser ledit substrat de façon à obtenir un produit textile carbonisé primaire d'une teneur pondérale en 10 carbone d'au moins 50 b) l'exposition dudit produit textile carbonisé à un nouveau traitement thermique simultanément à l'application d'une tension audit produit textile carbonisé primaire au cours d'un nouveau traitement thermique, tension qui 15 a une valeur intermédiaire entre celle qui est néces saire pour s'opposer au retrait qui se produit naturellement au cours du traitement thermique et une valeur voisine mais légèrement inférieure à celle qui correspond à la force de rupture du produit carbonisé primaire, 20 et s c) la continuation de l'application concurrente de la chaleur et de la tension jusqu'à obtention d'un produit textile carbonisé secondaire d'une teneur pondérale en carbone d'environ 60 - 100 $. 25 2» Procédé selon revendication 1, d'après lequel l'ap plication concurrente de la chaleur et de la tension se poursuit jusqu'à obtention d'un produit textile carbonisé secondaire d'une teneur pondérale en carbone d'environ 70 - 80 fo. 3» Procédé selon revendication 1, d'après lequel le subs-30 trat cellulosique est traité avec un catalyseur de carbonisation préalablement à la carbonisation. 4. Procédé selon revendication 1, d'après lequel le substrat cellulosique est représenté par une rayonne. 5. Procédé selon revendication 4, d'après lequel la ma-35 tière cellulosique est une rayonne viscose sous la forme de fil. 6. Procédé pour la production de produits textiles carbonisés améliorés du point de vue de leur résistance à la traction et de leur module d'élasticité, comprenant î ■ a) le traitement d'un substrat textile cellulosique avec 40 un catalyseur de carbonisation. 69 09077 2009699 b) le chauffage du substrat textile cellulosique à une température d'environ 200 - 300°0 jusqu'à obtention d'un produit textile carbonisé primaire d'une teneur pondérale en carbone d'au moins 50 f>. 5 c) le chauffage dudit produit textile carbonisé primaire à une température d'environ 500 - 1500°C avec application simultanée d'une tension au produit textile carbonisé primaire, ladite tension ayant une valeur intermédiaire entre celle qui est nécessaire pour s'opposer au 10 retrait naturel du'produit textile carbonisé primaire au cours du traitement thermique et une tension d'une valeur légèrement inférieure à celle de la force de rupture du produit textile carbonisé primaire, 1 'application concurrente de la tension et de la chaleur étant pour-15 suivie jusqu'à obtention du produit textile carbonisé secondaire d'une teneur pondérale en carbone d'environ 60 - 100 fo. 7. Procédé selon revendication 6, d'après lequel l'application concurrente de la chaleur et de la tension est poursuivie 20 jusqu'à obtention d'un produit textile carbonisé secondaire d'une teneur pondérale en carbone d'environ 70 - 85 fo. 8» Procédé selon revendication 7, d'après lequel le substrat textile cellulosique est une rayonne sous la forme de fil. 9. Procédé selon revendication 8, d'après lequel le cata-25 lyseur de carbonisation est choisi dans le groupe des produits suivants : triamide phosphorothioïque, triamide phosphorique., triamide ÎF, ïP, IT"-triméthylphosphoriquë, trimère cyclique de l'amide phosphonitrile, diamide méthylphosphonique, diamide (chlorométhyl)phosphonothioniqûe, triméthyl phosphate, triéthyl 30 phosphate, diéthyl méthylphosphoramidate, diéthyl isopropylphos-phoramidate, diéthyl éthylphosphoramidate et phosphate acide diaramonique. 10. Procédé pour la production de produits textiles carbonisés améliorés sous l'aspect de leur résistance à la traction 35 et de leur module d'élasticité, comprenant ; a) le chauffage d'un substrat textile cellulosique à une température suffisante pour carboniser ledit substrat textile jusqu'à obtention d'un produit carbonisé primaire d'une teneur pondérale en carbone d'au moins 50 f. 40 b) l'exposition du produit textile carbonisé primaire à une 69 09077 2009699 température d'environ 500 - 1000°C avec application simultanée d'une tension audit produit textile carbonisé primaire, ladite tension ayant une valeur intermédiaire entre celle qui est nécessaire pour s'opposer au retrait 5 naturel du fil carbonisé primaire au cours du traitement thermique et celle qui correspond à une valeur légèrement inférieure à la force de rupture du produit textile carbonisé primaire, l'application de la chaleur et de la tension étant poursuivie jusqu'à obtention d'un produit 10 textile carbonisé secondaire d'une teneur pondérale en carbone d'environ 50 - 85 $» et c) l'exposition dudit produit textile carbonisé secondaire à une température d'environ 1000 - 1500°0 avec application simultanée d'une tension audit produit carbonisé ' 15 secondaire, ladite tension ayant une valeur intermédiai re entre celle qui est nécessaire pour s'opposer au retrait naturel du produit textile carbonisé secondaire sous l'action du traitement thermique et une valeur légèrement inférieure à celle de la force de rupture du 20 produit textile carbonisé secondaire, l'action thermique et l'application de la tension étant p oui* suivi es jusqu'à obtention d'un produit textile carbonisé tertiaire d'une teneur pondérale en carbone d'environ 85 - 100 fo. 11. Procédé selon revendication 10, d'après lequel le 25 substrat cellulosique est traité avec un catalyseur de carbonisation préalablement à la carbonisation primaire. 12» Procédé selon revendication31, d'après lequel la substance cellulosique est une rayonne. 13. Procédé selon revendication 12, d'après lequel la ma» 30 tière cellulosique est une rayonne viscose sous la forme de fil. 14. Procédé pour la production de produits textiles carbonisés dont les caractéristiques de résistance à la traction et de module d'élasticité sont améliorées, comprenant î a) le traitement d'un substrat de fil de rayonne traité à 35 une température d'environ 200 - 300°G jusqu'à carbonisation et obtention d'un produit de fil carbonisé primaire d'une teneur pondérale en carbone d'environ 50-6C$. b) l'exposition de ce produit de fil carbonisé primaire à une température d'environ 500 - 1000°C avec application 40 simultanée d'une tension au produit de fil carbonisé 69 09077 2009699 primaire, la valeur de cette tension étant intermédiaire entre environ 0,04 g/denier et 0,30 g/denier, cette application de chaleur et de tension étant poursuivie concurremment jusqu'à obtention d'un fil carbonisé se-5 condaire d'une teneur pondérale en carbone d'environ 70 - 85 $. c) l'exposition dudit fil carbonisé secondaire -à ime tem-' pérature d'environ 1000 - 1500°C avec application simultanée d'une tension audit produit de fil carbonisé 10 secondaire, ladite tension étant d'environ de 0,05 - 0,40 g/denier, l'application de la chaleur et de la tension étant poursuivie concurremment jusqu'à obtention d'un produit de fil carbonisé tertiaire d'une teneur pondérale en carbone d'environ 85 - 100 f. 15 15» Procédé selon revendication 14, d'après lequel le catalyseur est choisi parmi ceux d'un groupe comprenant les produits suivants : triamide phosphorothioïque, triamide phosphorique, trimère cyclique de l'amide de phosphonitrile, diamide méthylphosphonique, diamide (chlorométhyl)phosphonothionique, 20 triméthyl phosphate, triéthyl phosphate, diéthyl méthylphospho-ramidate, diéthyl isopropylphosphoramidate, diéthyl éthylphos-phoramidate et phosphate acide diammonique. 16. Produits obtenus conformément au procédé ci-dessus spécifié, en particulier selon les revendications 1, 10 et 14.