FR 2004034 A1 19691114 FR 6907444 A 19690314 69 07444 2Ô04034 L'invention se rapporte à des polyamides aromatiques à poids moléculaire élevé et à un procédé pour les préparer en faisant réagir des halogénures d'acides thionylamino-earboxyli-ques aromatiques avec des quantités approximativement équiva-5 lentes d'eau dans des solvants organiques polaires. Les polyamides aromatiques acquièrent une importance croissante en raison de leurs propriétés techniques particulières, plus spécialement'à cause de leur excellente stabilité thermique. Des procédés spécifiques ont été mis au point pour 10 la préparation de ces polyamides entièrement aromatiques vu que les polymères, dans la majorité des cas, sont infusibles, ce qui a pour conséquence qu'une polymérisation à l'état fondu n'est pas exécutable. On rencontre dans la littérature de nombreux exemples de polycondensation, dite en solution, où l'on 15 fait réagir des diamines aromatiques avec des dichlorures d'acides dicarboxyliques dans des solvants appropriés, le cas échéant avec addition de bases tertiaires ou d9alcalis pour neutraliser l'acide chlorhydrique mis en liberté. En outre, les expériences concernant le point de 20 départ à partir d'un seul monomère ne manquent pas, Par exemple le brevet français H°1.222.099 ou brevet belge F®577.393 décrit la préparation de fibres ët filaments à partir dYune polyamide qui est obtenue par polycondensation du chlorhydrate de chlorure de 3-aminobenzoyle dans de la diméthylacétamide. La réac-25 tion analogue de l'isomère chlorhydrate de chlorure de 4-amino-benzoyle et aussi des composés substitués correspondants est décrite dans le brevet belge ET0637.260 ou brevet français IT® 1.422.829. Il est nécessaire ici de préparer d'avance les chlorhydrates de chlorures d'aminobenzoyle sous une forme pré-30 sentant la plus grande pureté possible. A cet effet, les acides aminobenzoïques sont utilisés initialement et ils sont traités dans des solvants inertes avec un excès de chlorure de thionyle, en formant en tout premier lieu des chlorures de thionylamino-benzoyle et en faisant réagir ces derniers, après enlèvement 35 du chlorure de thionyle libre, avec de l'acide chlorhydrique pour former les chlorhydrates de chlorures-d'aminobenzoyle recherchés. Mais, comme cette réaction est conditionnée par l'équilibre : 69 07444 2004034 R-N=S=0 + 3 HOl t * (R-ÏÏH2)H01 •«- SOClg la réaction de gauche à droite arrive rapidement à l'arrêt à cause de la formation du chlorure de thionyle et dès lors le chlorhydrate de chlorure d'aminobenzoyle ne se forme' qu'avec un 5 rendement modéré. En outre, ces composés sont des sels et par conséquent ils ne sont pas recristallisables à partir de solvants inertes. Il est donc extrêmement difficile de purifier les monomères. Or, les monomères impurs ne produisent que des polyamides à bas poids moléculaire dans la polycondensation. 10 De plus, les polyamides aromatiques préparées par les procédés déjà connus n'ont en général qu'une très faible solubilité ou bien elles sont insolubles. La préparation des chlorures de thionylamino-benzoyle et leur conversion en chlorhydrates de chlorures d'aminobenzo-15 yle est décrite dans Houben-Weyl, "Methoden der organischen Ohemie", 4e édition, Yol. ll/2, page 740. D'après la littérature citée, il est par exemple connu que les thionylamines réagissent avec l'eau avec régénération du groupe aminé : 20 M=S=0 + H20 ► R-NHg + SOg D'un autre côté, les chlorures d'acides sont également sensibles à l'hydrolyse et réagissent très rapidement avec l'eau pour former des acides carboxyliques et de 11acide chlorhydrique, spécialement en cas de dissolution dans des solvants fortement po-25 laires. Or, ces groupes carboxyle sont relativement paresseux à réagir et, par exemple avec les thionylamines, ils réagissent pour former les amides correspondantes avec seulement un mauvais rendement, même à température élevée. La présente invention apporte un procédé de prépara-30 tion de polyamides aromatiques à poids moléculaire élevé dans lequel un halogénure d'acide thionylamino-carboxylique aromatique de formule générale : 0=S=H-Ar-C0-Hal dans laquelle Ar représente un radical aromatique mononucléaire, 35 ou polynucléaire fusionné ou condensé, ou une pluralité de radicaux aromatiques qui sont reliés entre eux par un radical ayant pour formules : E -0-, -S-, -S02-, -C0- ou -C-, i 69 07444 2004034 \ Jf où chaque S représente un radical alcoyle en à C^, ou sous la forme de systèmes nucléaires hétérocycliques condensés ou par d'autres systèmes nucléaires azotés, le ou les radicaux aromatiques étant éventuellement substitués par de l'halogène 5 ou par des groupes alcoyle en C-^ à C^, nitro, hydroxyle, ou par des groupe alcoxy en à C^, et où Hal est un atome d'halogène, est polycondensé dans un solvant organique polaire avec une quantité sensiblement équimolaire d'eau à une température de 0 à 100°0, le cas échéant en présence d'une base et éventuelle-10 ment èn présence d'autres substances formatrices de polyamides comprenant des quantités approximativement équivalentes de dia-mines aromatiques et de dihalogénures d'acides dicarboxyliquea aromatiques. Dans ce procédé, on préfère employer un halogénure 15 d'acide thionylamino-carboxylique aromatique qui comprend au moins, deux radicaux arylène reliés par un atome d'oxygène éther. On obtient alors de nouvelles polyamides aromatiques à poids moléculaire élevé qui contiennent une -unité structurale récurrente de formule générale : 20 HÏI-Ar-j-O-Arg-CO dans laquelle Ar^ et Arg, qui peuvent être différents ou non, représentent chacun un radical aromatique mononucléaire ou poly-25 nucléaire fusionné ou condensé, ou une pluralité de radicaux aromatiques qui sont reliés entre eux par des radicaux de formules : E -0-, -S-, -SOg-j -C0- ou -0-, i 30 dans lesquelles chaque R représente -un radical alcoyle en 0-^ à C^, ou bien qui peuvent être reliés entre eux sous la forme de systèmes nucléaires hétérocycliques condensés ou bien par d'autres systèmes nucléaires contenant de l'azote, les radicaux aromatiques étant éventuellement substitués par de l'halogène 35 ou par des groupes alcoyle en C-^ à G^_, nitro ou hydroxyle ou par des groupes alcoxy en à C^, les polyamides conformes à l'invention ayant une viscosité relative en solution n rel (mesurée sur une solution de 0,5 g de polymère dans 100 cm3 de 69 07444 2004034 4 diméthylformamide à 20°C au viscosimètre TJbbelohde) de l'ordre de 1,2 à 3,5, et un point de ramollissement supérieur à 350°C. Gés polyamides aromatiques qui contiennent des groupes éther constituent des polymères particulièrement précieux 5 parce qu'ils associent une excellente solubilité à une haute résistance à la chaleur. néanmoins, le procédé conforme à l'invention peut aussi être utilisé avec d'autres halogénures d'acides thionyl-amino-carboxyliques aromatiques quelconques désirés. 10 Un trait surprenant de ce procédé est que l'on ob tient aisément des polyamides aromatiques à poids moléculaire élevé quand on fait réagir des halogénures d'acides thionyl-amino-carboxyliques avec de l'eau de manière appropriée. Si la quantité d'eau nécessaire pour l'hydrolyse du groupe thionyl-15 amino est admise à agir sur les solutions d'halogénures d'acides thionylamino-carboxyliques dans des solvants organiques polaires, éventuellement avec addition de bases pour absorber l'acide chlorhydrique mis en liberté, alors on n'observe pas la décomposition du groupe halogénure d'acide carboxylique et au 20 lieu de ceci il y a formation de solutions fortement visqueuses de polyamides aromatiques, qui conviennent pour la préparation d'articles de forme tels que fibres, filaments, films et feuilles. La polycondensation procède selon l'équation : 25 -nS02 _ -nHCl n OSN-Ar-COHal + nHgO > n H N-Ar-COCl -4 HU-Ar-CO 4-n 30 On peut utiliser des halogénures d'acides thionyl amino-carboxyliques aromatiques quelconques désirés pour la préparation des polyamides conformes à l'invention. Les chlorures d'acides thionylamino-carboxyliques aromatiques ainsi que leurs dérivés nitrés, halogénés, alcoylés, hydroxylés et alco-35 xylés peuvent être avantageusement employés. Gi-après viennent des exemples de ces composés : chlorure de 3-thionylamino-ben-zoyle, chlorure de 4-> 5- et 6-chloro-3-thiûnylamino-benzoyle, chlorure de 4- et 5-bromo-3-thionylamino-benzoyle, chlorure de 69 07444 2004034 s 4-, 5- et 6-nitro-3-thionylamiHQ-benzoyle, chlorure de 4-méthyl-6-chloro-3-thionylamino-benzQyle, chlorure de 4-méthyl-3-thio-nylamino-benzoyle, chlorure de 4-? 5- et 6-hydroxy-3-thionyl-amino-benzoyle, chlorure de 4-méthyl-6-hy&roxy~3-thionylanairio-5 benzoyle, chlorure de 5-méthyl=6-hydroxy-3-thianylamino-benzo-yle, chlorure de 4-, 5- et S -me thoxy=3 - thi ony1 smino-b enz oy le, chlorure de 4-, 5- et 6-éthoxy-3-thionylamino-benzoyle, chlorure de 4-thionylamino-benzoyle, chlorure de 2= et 3-chloro-4-thionylamino-benzoyle, chlorure de 2- et 3=br omo - 4-1 hiony 1 ajaino-10 benzoyle, chlorure de 2- et 3-nitro-4™thionylamino-benzoyle, chlorure de 2- et 3-méthyl-4-thionylsmino-benzoyle, chlorure de 2- et 3-hydroxy-4-thionylamino-bensoyle, chlorure de 2- et 3-méthoxy-4-thionylamino-benzoyle, chlorure d'acide 4-thionyl-amino-biphény1-4'-earboxylique, chlorure d'acide 3-, 4-, 5-, 6-15 et 7-thionylamino-l-naphtoïgue, chlorure d'acide 4-, 5-> 6-, 7-et 8-thionylamino-2-naphtoïque et chlorure d'acide 1-hydroxy-4-thionylamino-2-nâphtoïqué. Comme signalé'plus haut, on obtient de nouvelles polyamides ayant une solubilité particulièrement bonne eiï par-20 tant d'halogénures d'acides thionylamino-diaryl-éther-carboxy-liques de formule générale : 0=S=Iï=Àr1-0-Ar2-C0-Hal dans laquelle Ar-^ et Ar2 ont les significations indiquées plus haut. Ici également il est avantageux d'employer les chlorures 25 d'acides thionylamino-carboxyliques, par exemple : chlorure d'acide 4-thionylaminodiphényl-éther-4'-earboxylique, chlorure d'acide 4-thionylaminodiphényl-éther-3'-earboxylique, chlorure d'acide 2-chloro-4-thionylaminodiphényl-éther-38- et -4'-earboxylique , chlorure d'acide 2,2'-dichloro-4-thionylaminodiphé-30 nyl-éther-4'- et -5'-earboxylique, chlorure d'acide 4-thionyl-amino-2',6'-dichlorodiphényl-éther-4'-earboxylique, chlorure d'acide 4-thionylamino-4'-méthyldiphényl-éther-3!-earboxylique, chlorure d'acide 2-chloro-4-thionylamino-41-méthyldiphényl-éther-3 '-earboxylique, chlorure d'acide 4-nitro-3-thionylamino-35 diphényl-éther-31- et -4'-earboxylique, chlorure d'acide 3-méthoxy-4-thionylamino-diphényl-éther-3'- et -4'-earboxylique, chlorure d'acide 3-» 4-, 5-, 6- et 7-(p-thionylaminophénoxy)-1-naphtoxque et chlorure d'acide 4-» 5-, 6-, 7- et 8-(p-thio- 07444 2004034 6 nylaminophénoxy)-2-naphtoïque. Ces composés, qui sont de préférence utilisés, sont préparés d'une manière non revendiquée ici en appliquant des méthodes connues au départ des acides amino-diaryl-éther-carbo-5 xyliques correspondants par réaction avec du chlorure de thionyle. les amino-composés sont obtenables par hydrogénation cata-lytique des acides nitro-carboxyliques correspondants, qui sont aisément accessibles, conformément à une proposition antérieure de la demanderesse, en partant de composés nitro-halogénés aro-10 matiques et de sels alcalins d'acides hydroxycarboxyliques. haiogéauresd d'acides thionylamino-carboxyliques aromatiques utilisés pour la synthèse des polyamides peuvent être aisément purifiés par recristallisation à partir de solvants inertes, par exemple à partir d'hydrocarbures, le cas 15 échéant avec une addition d'adsorbants. Ce sont des composés cristallisés jaunes ayant des points de fusion nets, que l'on peut stocker pendant une période illimitée à l'abri de l'humidité. On peut les utiliser individuellement, en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres halogénures d'acides thionyl-20 amino-carboxyliques. Il est toutefois possible aussi de les utiliser conjointement avec des mélanges de quantités équimo-laires de diaminés aromatiques et d'halogénure d'acides dicarboxyliquea , en obtenant ainsi des copolyamides aromatiques. Dans la polycondensation, on peut fournir initiale-25 ment les solvants, introduire le ou les monomères et ajouter directement goutte à goutte la quantité d'eau nécessaire. Si l'on désire maintenir une faible concentration locale d'eau à l'endroit où l'addition goutte à goutte a lieu, ou étendre la réaction de polycondensation sur une période plus 30 longue, on peut diluer l'eau avec un solvant, avantageusement avec le solvant utilisé dans la réaction, et l'on peut ajouter le mélange graduellement goutte à goutte, par exemple à partir d'une ampoule à verser. Dans la plupart des cas, il suffit initialement de 35 fournir le solvant et l'eau et d'introduire le monomère sous la forme cristallisée solide, suite à quoi il se forme une solution visqueuse avec réaction exothermique en quelques minutes et les cristaux se dissolvent. Il convient de refroidir 69 07444 2004034 7 initialement le récipient de réaction de l'extérieur, en vue de dissiper la chaleur qui se dégage. Dans les derniers stades de la polycondensation, le dégagement de chaleur décline et le refroidissement n'est géné-5 ralement plus nécessaire; on peut alors laisser le mélange de réaction visqueux réagir pendant quelques heures à la température ambiante tout en agitant. Mais, dans de nombreux cas, il peut être avantageux d'effectuer cette réaction supplémentaire à température élevée, par exemple pour des raisons de solubili-10 té des composés initiaux ou de la polyamide ou en vue d'abréger le temps de réaction. L'intervalle de température dans lequel on effectue la réaction.de polycondensation est de 0 à 100°0 et il est avantageux d'opérer à une température de +10 à +80°Û. Pour maintenir des conditions reproductibles, il est 15 avantageux d'effectuer la réaction à l'abri de l'humidité atmosphérique. Une méthode opératoire préférée est d'ajouter l'eau en quantité stoechiométrique, calculée d'après le nombre de groupes thionylamino. On ne constate pas d'effet désavantageux 20 sur la réaction de polycondensation ni sur les propriétés du polymère en cas d'excès allant jusqu'environ +10$. En raison de la structure chimique particulière des halogénures d'acides thionylamino-carboxyliques en tant qu' aminocomposés masqués, on a la possibilité, par la méthode de 25 préparation de polyamides mixtes conforme à l'invention, de prédéterminer la structure des polymères dans certaines limites. Par exemple si l'on combine deux monomères OSU-A-COHal et OSN-B-COHal, alors, en introduisant un mélange solide de ceux-ci dans le milieu de réaction on obtient une polyamide mixte 30 qui possède une distribution statistique des unités -f EN-A-CO et -£ HN-B-CO •)-. Si, par contre, on fait d'abord réagir un des composants isolément avec la quantité correspondante d'eau, puis qu'au cours de la réaction on introduit le second composant et ensuite la quantité d'eau nécessaire 35 pour la réaction avec celui-ci, on obtient des copolyamides à blocs qui contiennent des séquences relativement longues d' unités récurrentes de structure : 69 07444 2004034 s -HH-A-CO- (HU-A-C O^KKT-A-C 0-HH-A-GO- et -HN-B-CO- (HN-B-CO^HN-B-CO-HÏT-B-CO- Si l'on utilise des quantités équimolaires de diami-5 nés aromatiques et d'halogénures d'acides dicarboxyliques ainsi que des halogénures d'acides thionylamino-carboxyliques, il est possible de produire des copolyamides tant à distribution statistique des éléments de chaîne qu'à structure régulière. Dans le premier cas on peut par exemple placer la 10 diamine et de l'eau dans un solvant et l'on peut ajouter un mélange d'halogénure d'acide dicarboxylique et d'halogénure d'acide thionylamino-carboxylique. Toutefois, en partant par exemple de a) 1 mole de diamine HgN-X-EHg > 15 b) 2 moles d'halogénure d'acide thionylamino-carboxylique OSH-T-OOHal, c) 2 moles d'eau et d) 1 mole d'halogénure d'acide dicarboxylique HalOC-Z-CQHal et en les introduisant successivement dans le milieu de réaction, 20 en attendant chaque fois la fin de la réaction entre les additions distinctes, on obtient une copolyamide qui est composée d'unités récurrentes de structure : 4HN-Y-G0-HN-X-NH-0C-Y-m-0G-Z-G0>n Dans le procédé conforme à l'invention on utilise des 25 solvants organiques polaires qui sont à même de dissoudre le polymère. Au cas où ils ont une basicité suffisamment grande pour absorber l'acide chlorhydrique, on peut les employer sans addition supplémentaire d'un accepteur d'acide. On donne ci-après des exemples de solvants appropriés ïhexaméthylphosphor-30 amide, tétraméthyl-urée, N-méthyl-2-pyrrolidone, ÏT,II-diméthyl-acétamide, ÎSr,ÏI-diéthylacétamide et pyridine. Au cas où la basicité du solvant est insuffisante, l'addition d'une base tertiaire se recommande. Des solvants appartenant à cette catégorie sont par exemple : diméthylformami-35 de, diméthylsulfoxyde, diéthylsulfoxyde et tétraméthylène sul-f one. Des accepteurs d'acide appropriés sont par exemple les bases suivantes : 69 07444 2004034 9 pyridine, quinoléine, picolines, triméthylamine, triéthylamine et diazabicyelooctane. les polyamides qui sont produites par le procédé de l'invention sont obtenues sous la forme de solutions visqueuses 5 limpides, de couleur claire, qui contiennent de l'anhydride sulfureux sous me forme dissoute et de l'acide chlorhydrique sous une forme combinée. On peut les façonner, directement : par exemple on peut les couler en films ou les filer en filaments. Si l'on désire en séparer l'anhydride sulfureux et 10 l'acide chlorhydrique, ces produits de réaction indésirables peuvent être chimiquement combinés en traitant les solutions avec des époxydes ou bien on peut précipiter les polyamides avec de l'eau et les redissoudre, éventuellement dans un autre solvant, après neutralisation, lavage et séchage. 15 les exemples suivants sont donnés pour expliquer plus complètement l'invention sans la limiter. Dans ces exemples les parties en volume sont aux parties en poids ce que les cm3 sont aux g. Exemple 1 20 a) Préparation du chlorure d'acide 4-thionylamino-diphényl-éther-4'-earboxylique. A un mélange de 1000 parties en volume de benzène et de 600 parties en volume de chlorure de thionyle on ajoute 530 parties en poids de chlorhydrate de chlorure d'acide 4-amino-25 diphényl-éther-41-earboxylique fondant à 274-278°C (avec décomposition) et l'on effectue un chauffage à'reflux'jusqu'à cessation du dégagement gazeuxP ce qui prend environ 15 heures. De la solution, qui est alors limpide, on distille 300 parties en volume et l'on ajoute au résidu 800 parties en volume d'essence 30 légère (point d'ébullition 70 à 100°G). Après traitement avec du charbon actif, on filtre avec succion le mélange tant qu'il est chaud et on laisse refroidir le filtrat en récipient fermé. On sépare par filtration sous vide les cristaux jaunes précipités, on les lave avec du cyclohexane absolu et on les sèche en 35 exsiccateur sous vide. Rendement : 469 parties en poids (80$ de la théorie) de chlorure d'acide 4-thionylaminodiphényl-éther-4'-earboxylique fondant à 83°0. 69 07444 2004034 io Analyse : C^HgClHOjS (293,6) calculé : C £ 53,25 H $'2,76 Cl $ 12,10 N $ 4,76 S 10,90 trouvé : 53,3 '3,0 12,10 ' 4,60 10,5 b) Préparation de la polyamide 5 A 9o parties en volume d'hexaméthylphosphoramide anhy dre on ajoute 5 parties en poids de chlorure de lithium sec et 29,4 parties en poids de chlorure d'acide 4-thionylamino-diphé-nyl-éther-4'-earboxylique et l'on refroidit le mélange à +10°C. Utilisant une pipette, on ajoute 1,80 parties en volume d'eau 10 tout en agitant. Après environ une minute commence une réaction exothermique et la température s5 élève à environ 40°C. Dès que la température commence à redescendre, on retire le moyen de refroidissement et l'on poursuit l'agitation, d'abord pendant une heure à la température.ordinaire et ensuite pendant 12 heu-15 res supplémentaires à "70°C. lorsque les dernières traces de la matière première se sont'dissoutes, il se forme une solution visqueuse limpide que l'on précipite par la suite en la versant dans de l'eau. On broie la polyamide précipitée, on la lave et on la sèche. Elle comprend des unités récurrentes de formule î 20 CQ~ La viscosité relative en solution d'une solution à 1$ en poids dans de l'acide sulfuriqus concentré est de 1,49° Le point de ramollissement est supérieur à 350°C. 25 Le polymère se dissout au-dessus àe 60°0 dans l'hexa- méthylphosphoramide en formant des solutions visqueuses limpides que l'on peut façonner en films et en filaments® Exemple 2 a) Préparation du chlorure d'acide 2-chloro-4-thionylamino-30 diphényl-éther-4'-earboxylique« A un mélange de 400 parties en volume de benzène et de 200 parties en volume de chlorure de thionyle on ajoute à 50-60°C par petites portions, tout en agitant, 180 parties en poids d'acide 2-chloro-4-amino-diphényl-éther-41-earboxylique, 35 point de fusion 172°C, et l'on chauffe le mélange de réaction résultant à reflux jusqu'à cessation du dégagement gazeux, ce qui demande environ 4 heures. De la solution limpide foncée résultante on chasse par distillation 100 parties en volume 69 07444 2004034 n sous la pression normale et l'on ajoute 300 parties en volume d'essence légère (bouillant de 70 à 100°C) au résidu, que l'on traite ensuite avec du charbon actif et'que l'on chauffe une fois encore au point d'ébullition; on filtre avec succion et on 5 laisse refroidir le filtrat en récipient bien fermé, Après séparation des cristaux jaunes par filtration sous vide et lavage de ceux-ci avec du cyclohexane absolu on obtient 173 parties en poids (71i° de la théorie) de chlorure d'acide 2-chloro-4-thio-nylamino-diphényl-éther-41-earboxylique, point de fusion 105°C. 10 Analyse : C^H^lgK^S (328,2) calculé: C $ 47,57 H $ 2,15 Cl $ 21,60 ET $ 4,27 S $ 9,78 trouvé : 47,40 2,40 21,50 4,10 9,50 b) Préparation de la polyamide On introduit 80 parties en volume de ÏT-méthyl-2-pyrro-15 lidone anhydre et 32,8 parties en poids de chlorure d'acide 2-chloro-4-thionylamino-diphényl-éther-4'-earboxylique (point de fusion 105°C) dans un ballon à fond rond à trois tubulures muni d'un dispositif d'agitation. On refroidit à la glace le récipient de réaction et l'on ajoute 1,80 parties en volume d'eau 20 lorsque la température tombe en-dessous de +10°C. Par chauffage il se forme une solution visqueuse limpide d'une polyamide qui comprend des unités récurrentes de formule : On continue à agiter pendant 6 heures à la température ambiante et le restant de l'opération a lieu comme à l'exemple 1. La viscosité relative en solution d'une solution à 0,5$ en poids dans de la diméthylformamide est de 1,62. Le point 30 de ramollissement est supérieur à 350°C. La polyamide est soluble dans la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la H-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfo-xyde et la pyridine. Exemple 3 35 A un mélange refroidi à +10°C et comprenant 60 parties en volume de N,ïï-diméthylacétamide anhydre et 32,8 parties en poids de chlorure d'acide 2-chloro-4-thionylamirio-diphényl-éther-4'-earboxylique (préparé comme à l'éxemple 2a) (point de fusion 07444 2004034 12 105°C) on ajoute goutte à goutte tout en agitant en une période de 15 minutes un mélange de 1,80 parties en volume d'eau et de 20 parties en volume de diméthylacétamide. Après 5 minutes de plus on retire le moyen de refroidissement et on poursuit l'agi-5 tation pendant 6 heures de plus à la température ambiante. Le restant de l'opération se passe comme à l'exemple 1. La polyamide contient les mêmes unités récurrentes qu'à l'exemple 2. La viscosité relative en solution d'une solution à 0,5$ en poids dans la diméthylformamide est de 1,58. 10 Point de ramollissement : supérieur à 350°C. Exemple 4 On suit le mode opératoire de l'exemple 3 mais en utilisant 1,90 parties en volume d'eau. On obtient une polyamide ayant les mêmes unités récurrentes qu'aux exemples 2 et 3 et la 15 viscosité relative en solution d'une solution à 0,5$ en poids dans la diméthylformamide est de 1,54. Point de ramollissement : supérieur à 350°C. Exemple 5 A un mélange refroidit à +10°0 comprenant 140 par-20 ties en volume de H-méthylpyrrolidone anhydre et 3,60"parties en volume d'eau on ajoute en une fois et tout en continuant à refroidir à la glace et en agitant un mélange solide de 20,17 parties en poids de chlorure de 3-thionylamino-benzoyle (point de fusion 32°C) et de 29,37 parties en poids de chlorure d'acide 25 4-thionylamino-diphényl-éther-4'-earboxylique (point de fusion 83°0) (préparé comme décrit à l'exemple la). La température du mélange de réaction monte à environ 40°0. Dès que le dégagement de chaleur décline, on écarte le moyén'de refroidissement et l'on agite la solution visqueuse limpide résultante pendant 10 30 heures à la température ordinaire. Le restant de l'opération a lieu comme à l'exemple 1. La polyamide qui se forme comprend des unités récurrentes de formule : - V°-^ \-C0- et -HH-r^N-CO- 35 La viscosité relative en solution d'une solution à 0,5$ en poids dans la diméthylformamide est de 1,48. 69 07444 2004034 i3 le point de ramollissement est supérieur à 350°C. La polyamide est soluble dans la diméthylformamide, la diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la ÎT-méthyl-2-pyrro-lidone et la pyridine. 5 Exemple 6 A un mélange bien agité de 142 parties en volume de N-méthylpyrrolidone anhydre et de 1,80 parties en volume d'eau on ajoute, tout en refroidissant, d'abord 9,90 parties en poids de 4,4'-diamino-diphénylméthane et ensuite un mélange de 32,81 10 parties en poids de chlorure d'acide 2-chloro-4-thionylamino-diphényl-éther-41-earboxylique (préparé comme à l'exemple 2a) et 10,20 parties en poids de chlorure de téréphtaloyle. La solution visqueuse résultante est agitée pendant 3 heures de plus à 40°C et elle est ensuite traitée comme à l'exemple 1. La 15 polyamide'comprend des unités récurrentes de structures : 20 ___ -HH-4_>-0H2- -M- et -00^ ^V-00- Elle est soluble dans la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxyde. 25 La viscosité relative en solution d'une solution à 0,5i° en poids dans la diméthylformamide est de 1,37. Le point de ramollissement est supérieur à 35O°0. Exemple 7 On suit le mode opératoire de l'exemple 6 en utili-30 sant 142 parties en volume de îj,îf-diméthylacétamide anhydre, 1,80 parties en volume d'eau, 10,0 parties en poids de 4,4'-diamino-diphényl-éther, 10,20 parties en poids de chlorure d'isophtaloyle et 29,40 parties en poids de chlorure d'acide 4-thionylamino-diphényl-éther-4'-earboxylique (préparé comme à 35 l'exemple la). On obtient une polyamide ayant une distribution statistique d'unités récurrentes répondant aux structures : 69 07444 2004034 u oo-, 5 -H2ST— ■HH- et 10 thylacétamide, la ÎT-méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxyde. la viscosité relative en solution d'une solution à 0,5$ en poids dans la diffiéthylfonnamide est de 1,42. Le point de ramollissement est supérieur "à 350°C. 15 Exemple 8 rare d'acide 4'-thionylamino»-diphényl-éther-41-earboxylique (préparé comme à l'exemple la) sur une solution de 10,00 parties en poids de 4,4'-diamino-diphényl-éther dans 100 parties 20 en volume de Nsîî-*diméthylacétamide anhydre, puis on ajoute 1,80 parties en volume d'eau au mélange après 2 heures. Par chauffage il se sépare une précipité finement divisé. On agite pendant une heure de plus à la température ambiante puis l'on ajoute 10,20 parties en poids de chlorure d'isophtaloyle au 25 mélange. Par un nouveau chauffage le précipité se dissout et l'on obtient une solution très visqueuse d'une polyamide qui comprend des imités récurrentes de formule s diméthylacétamide, la E-méthylpyrrolidone et le diméthylsul-foxyde. La viscosité relative en solution d'une solution à 0,5$ en poids dans la diméthylformamide est de 1,55. On fait d'abord réagir 29,40 parties en poids de chlo -HN 30 Elle est soluble dans la diméthylformamide, la 35 Le point de ramollissement est supérieur à 350°C. 69 07444 2004034 w REVENDICAIIOIS . 1.- Polyamide aromatique à poids moléculaire élevé, comprenant des unités structurales récurrentes de formule générale : HÏÏ-Ar1-0-Ar2-G0 dans laquelle Ar^ et Ar2, qui peuvent être différents ou non, représentent chacun un radical aromatique mononucléaire ou 10 polynucléaire fusionné ou condensé, ou une pluralité de radicaux aromatiques qui sont reliés l'un à l'autre par des radicaux de formules : g -0-, -S-, -S02-, -00- ou -C-, s 15 où chaque E représente un radical alcoyle en C1 à ou bien ceux-ci peuvent être reliés entre eux sous la forme de systèmes nucléaires hétérocycliques condensés ou par d'autres systèmes nucléaires contenant de l'azote, les radicaux aromatiques étant éventuellement substitués par de l'halogène ou par des groupes 20 alcoyle en G-^ à C^, nitro ou hydroxyle ou par des groupes alcoxy en C-^ à C^, les polyamides ayant une viscosité relative en solution (mesurée sur une solution de 0,5 g du polymère dans 100 cm3 de diméthylformamide à 20°C au viscosimètre Ubbelohde) de l'ordre de 1,2 à 3,5 et ùn point de ramollisse-25 ment supérieur à 350°C. 2.- Procédé de préparation de polyamides aromatiques à poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'on polycondense un halogénure d'acide thionylamino-carboxylique aromatique de formule générale : 30 0=S=ïï-Ar-C0-Hal, dans laquelle Ar représente un radical aromatique mononucléaire ou polynucléaire fusionné ou condensé, ou une pluralité de radicaux aromatiques qui sont reliés entre eux par un radical de formule : E 35 -0-, -S-, -S02-, -GO- ou -C-, È où chaque E représente un radical alcoyle en C-^ à C^, ou sous 69 07444 2004034 la forme de systèmes nucléaires hétérocycliques condensés ou par d'autres systèmes nucléaires contenant de l'azote, le ou les radicaux aromatiques étant éventuellement substitués par de l'halogène ou par des groupes alcoyle en C-^ à C^, nitro ou 5 hydroxyle, ou par des groupes alcoxy en 0^ à 0^, et où Hal est un atome d'halogène, cette polycondensation étant effectuée dans un solvant organique polaire à une température de 0 à 100°0 avec une quantité sensiblement équimolaire d'eau. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en 10 ce que la polycondensation est effectuée en présence d'une base. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la polycondensation est effectuée en présence d'autres matières premières formatrices de polyamide, comprenant des 15 quantités approximativement équivalentes de diamines aromatiques et de dihalogénures d'acides dicarboxyliques aromatiques.