FR 2004373 A1 19691121 FR 6907579 A 19690317 69 07579 1 2004373 La présente invention se rapporte à des procédés de purification de l'aluminium et plus particulièrement à l'élimination de certaines impuretés par l'action du chlore ou de cartains chlorureso Le terme "aluminium" tel qu'il est utilisé dans la suite de 5 l'exposé désigne l'aluminium ainsi que les alliages contenant de l'aluminium à titre de constituant principalo Le métal aluminium utilisé dans l'industrie provient de deux sources possibles : ou bien il est constitué par de l'aluminium brut, provenant de la fusion de la bauxite et connu sous le nom 10 d'aluminium primaire, ou bien par de l'aluminium obtenu à partir de déchets provenant de nombreuses sources et connu sous le nom d'aluminium secondaire. Bans les deux cas, le métal doit être affiné avant qu'on puisse l'utiliser pour fabriquer des articles finiso Avec le métal 15 primaire, le problème principal réside dans l'élimination de l'hydrogène ; l'aluminium, quand il est chaud, réagit avec l'eau de l'atmosphère pour former un oxyde et de l'hydrogène» L'oxyde forme des crasses, mais l'hydrogène se dissout dans le métal, sa solubilité augmentant avec la température» Si on n'élimine pas ce gaz dis-20 sous, il détermine, en cours de refroidissement, la production de défauts dans les moulages finalement obtenus« Avec le métal secondaire, le problème principal est posé par la présence d'éléments constituant des impuretés, en particulier de magnésium, éléments qu'on doit éliminer en totalité, comme par exemple le sodium, ou 25 tout au moins éliminer jusqu'à ce qu'il en reste une quantité prédéterminée* L'un des procédés connus permettant d'éliminer ces impuretés, aussi bien dans les procédés de fusion primaires que dans les procédés de récupération de déchets métalliques, consiste à traiter 30 l'aluminium, pendant qu'il est liquide, avec une vapeur contenant du chlore réactif* Ce procédé a été appelé un "procédé de chlorura-tion de l'aluminium"® Il permet d'éliminer les impuretés métalliques et l'hydrogène» Le magnésium et le sodium sont convertis en chlorures correspondants et peuvent être éliminés de la surface du 35 métal liquide sous cette forme, à titre de crasse» L'hydrogène est converti en acide chlorhydrique qui s'échappe du métal sous forme d'un gaz» L'expression "vapeur contenant du chlore réactif", telle qu'elle est utilisée par la suite désigne à la fois le chlore gazeux et 40 d'autres composés gazeux du chlore, y compris les hydrocarbures 69 07579 2 2004373 chlorés. Toutefois, on doit choisir ces substances gazeuses de façon qu'elles n'introduisent pas d'autres impuretés dans le bain» Parmi les substances appropriées, on peut citer le chlorure d'aluminium et les hydrocarbures chlorés mais, en général, la source 5 utilisée est le chlore gazeux qui est relativement peu coûteux et qui est facile à manipuler. Généralement, on exécute ce traitement de l'aluminium en faisant barboter le chlore gazeux (ou une autre vapeur contenant du chlore) dans le métal liquide qui se trouve dans un four de fusion 10 ou de retenue ou dans une poche® Il se produit alors une réaction chimique entre le métal liquide et le chlore et il se forme des chlorures qui montent à la surface du métal où ils constituent une crasse, composée par exemple de chlorures de magnésium et de sodium, de particules d'aluminium emprisonnées et d*oxydes d'alu-15 minium» L'un des inconvénients de ce procédé est que l'utilisation du chlore est faibleo En outre, pendant le traitement, des quantités appréciables de l'aluminium contenu dans le bain sont perdues sous forme de chlorure d*aluminium» L'excès de chlore qu'on doit utiliser pose deux problèmes. 20 Tout d'abord, l'hydrogène contenu dans le bain est perdu sous forme d'acide chlorhydrique et uù.e majeure partie du chlore est perdue sous forme de chlorure d'aluminium» Mais, ce chlorure s'hydro-lyse au contact de l'eau atmosphérique et forme une nouvelle quantité d'acide chlorhydrique, ainsi qu'une vapeur d'hydroxyde ou 25 d'oxyde d'aluminium à l'état finement divisé qui est entraînée par l'air» Cet acide et cette vapeur posent à eux deux un problème de pollution fantastique de l'atmosphère» Bien que l'acide puisse être éliminé d'une façon assez efficace grâce à un épurateur par voie humide de type approprié prévu dans la sortie des gaz, la pous-30 sière d'aluminium est d'une granulométrie si fine (moins de 2 microns) que son élimination est extrêmement difficile» Deuxièmement, du chlore gazeux se dégage de la masse en fusion et il ne peut être prélevé dans les gaz sortants que par un mode quelconque de réaction» 35 Or, la demanderesse a constaté que ces gaz délétères peuvent être supprimés en très grande proportion, et la présente invention a donc pour objet un procédé perfectionné de chloruration de 1'aluminium» Conformément à la présente invention, on peut supprimer dans 40 une très grande mesure les vapeurs de chlorure d'aluminium dégagées 69 07579 3 2004373 à la surface de l'aluminium liquide pendant la chloruration, La présente invention est relative à un procédé permettant d'éliminer les impuretés de l'aluminium liquide par traitement avec du chlore ou une vapeur contenant du chlore réactif, ce pro-5 cédé consistant à recouvrir 1'aluminium liquide d'une couche de flux liquide pendant le traitement de chloruration. De préférence, on fait passer du chlore gazeux ou bien la vapeur d'un composé contenant du chlore réactif au sein du métal recouvert de flux. 10 Le flux utilisé dans la présente invention doit satisfaire certains critères importants© Tout d'abord, il doit posséder une fluidité adéquate à la température de mise en oeuvre de la chloruration, qui est généralement comprise entre 700 et 750°G« Deuxièmement. il doit être capable d'absorber au inoins la majeure par 15 tie du chlorure d'aluminium formé pendant la chloruration» Troisiè mement aucune impureté métallique ne doit être transférée dans l'a luminium à partir du flux» La demanderesse a constaté que les substances qui remplissent le mieux ces conditions sont les chlorures et les fluorures de 20 métaux alcalins et alcalino—terreux. Ces composés, et en particulier les chlorures, forment avec le chlorure d'aluminium, des sels doubles dont certains ont les points de fusion suivants ï NaÀlcl4 P.P. î 154°C HgCl2.2AlCl3 30l°C KA1C14 P.P. : 245°G KH4A1C14 227°G 25 LiAlCl4 Ï.Po : 142°C (Source : W„ Schmidt, brevet améri cain 3.240.590). On peut également ajouter l'ion ammonium à de tels métaux. La solubilité des fluorures dans les chlorures mélangés est nettement fonction de la température; ainsi, leur addition peut permettre de "raffermir" un mélange de chlorures trop fluide. Par exemple, il n'est pas judicieux d'ajouter plus d'environ 2?» de cryolithe au sel double NaCl.AlCl^ si le mélange doit être utilisé à environ 720°C. On peut généralement préparer le flux en mélangeant ensemble les constituants secs, comme par exemple dans le cas du flux KCl-NaCl-cryolithe mentionné dans les exemples» On pourrait également préparer le flux en utilisant un mélange binaire tel que NaCl-NaAlCl4o Ces sels doubles sont préparés par des techniques de fusion simples, le procédé donné ci-dessous pour le chlorure de sodium-aluminium étant typique. De cette façon, en combinant les 4q matériaux de façon appropriée, on peut obtenir un flux fluide. En 30 69 07579 4 2004373 cours d'utilisation du flux, on peut facilement régler la fluidité et le point de fusion, par exemple de la manière suivante ; a) pour augmenter la fluidité, on peut volontairement utiliser une trop grande quantité de chlore et laisser passer une certaine 5 quantité de AlCl^ dans le flux constitué par le sel double à bas point de fusion; b) on peut "raffermir" le flux en ajoutant davantage de chlorures» Pendant la chloruration, les impuretés métalliques éliminées, en particulier le magnésium, s'accumulent dans le flux sous forme 10 de chlorures; de cette manière, la quantité de flux augmente régulièrement» Par conséquent, un échantillon donné de flux peut être utilisé à plusieurs reprises; on peut laisser le flux dans le four avec le résidu de métal après la coulée mais on doit périodiquement en prélever une certaine partie. De plus, il semble que les chlo— 15 rures d'un métal alcalin retiennent mieux le chlorure d'aluminium que les chlorures de métaux alcalino-terreux; c'est pourquoi la demanderesse préfère maintenir la quantité de ces chlorures dans le flux en ajoutant des matériaux frais» Par exemple, on recommande le mode opératoire suivant ï 20 Poids du flux initial : 453 kg Composition : KC1 45fo NaCl 5Qfo NaAlFg 5fo Poids limite de flux pouvant rester dans le four s 906 kg 25 Poids de MgClg pouvant être absorbé, par déduction : 453 kg Poids de flux enlevé : 566,250 kg Poids de NaCl ajouté : 113,250 kg Toutefois, un échantillon donné de flux ne doit pas nécessairement avoir une vie utile infinie» En cours d'utilisation, il de— 30 vient plus rigide par suite de l'accumulation de crasses oxydées et une condition fluide ne peut pas être maintenue plus longtemps» Le laps de temps nécessaire à cette transformation est un facteur impondérable, qui dépend très largement des conditions réelles de mise en oeuvre d'un four particulier» 35 Quand on met en oeuvre le procédé de la présente invention, la chloruration peut être exécutée en discontinu, sensiblement de la même manière qu'auparavant. Une comparaison directe, pour les mêmes alliages d'aluminium à traiter, entre le procédé ancien et le procédé conforme à la présente invention, est donnée dans les 40 exemples 2 et 3o Dans une variante, le procédé peut être mis en 69 07579 5 2004373 oeuvre dans un four à recyclage tel que décrit dans 1*exemple 4. Par rapport au procédé de l'exemple 3, le procédé de l,exemple 4 présente l'avantage qu'il faut beaucoup moins de flux et, sans doute parce que le métal est agité, il semble que le procédé soit 5 un peu plus rapide Jusqu'ici, les procédés de chloruration n'ont jamais été mis en oeuvre en continu et cette mise en oeuvre continue offre des avantages considérables en particulier dans l'affinage de l'alu-jq minium primaire. Le but principal de la chloruration réside dans l'élimination des gaz contenus dans le métal» Des poches de gaz se trouvent formées autour de particules, souvent de très petite dimension, faites de saletés aussi bien que d'oxyde résultant de la réaction du métal chaud avec l*eau atmosphérique» Toutefois, -^5 en opérant l'élimination des gaz sous une couvertes de flux en utilisant du chlore, l'accès ultérieur de l'humidité est empêché par le flux, qui peut recouvrir le métal jusqu'au moment même de son utilisation. Grâce à ce procédé, les moulages de qualité supérieure par exemple, sont obtenus à partir de lingots formés par filage 20 à la presse® On va maintenant décrire l'invention en se référant aux exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Préparation du sel double NaCl.AlCl^ 25 Matériaux : Il est d'une importance primordiale que les deux constituants soient secs, si peu qu'ils soient humides, il se forme de l'alumine et HC1 dans le flux, ce qui est indésirable»- Le chlorure de sodium est généralement sec mais, s'il est aggloméré, on peut le sécher simplement en le pulvérisant et en le chauffant 30 dans une étuve à environ 120°C» Dans le cas du chlorure d'aluminium, l'eau détermine une hydrolyse formant de l'alumine et HClj si le chlorure d'aluminium n'est pas stocké dans des conditions parfaitement étanches, cette éventualité peut se produire» Le meilleur mode de purification consiste en une distillation» 35 Procédé : On mélange les deux sels secs dans un rapport pondéral de 3 parties de chlorure de sodium pour 7 parties de chlorure d'aluminium et on ajoute le mélange dans un pot dont le fond est chauffé et qui est maintenu à une température interne de 300°Co II se forme très rapidement une masse liquide; on ajoute une nouvelle 40 quantité de mélange à cette masse, à une cadence telle qu'elle 69 07579 6 2004373 reste entièrement à l'état liquide. On peut ensuite ajouter une nouvelle quantité de chlorure de sodium; celui-ci ne dissout pas, mais reste en suspension dans le . liquide qui devient alors moins fluide. On ne doit pas ajouter de 5 chlorure de sodium en excès jusqu'à un point tel que le flux se raffermisse au point de ne plus être fluide. A titre de règle générale, son point de fusion ne doit pas dépasser environ 675°C. Dans les exemples suivants concernant le procédé, on se référera aux figures du dessin annexé. Il est bien entendu que ces 10 figures ne sont que schématiques . et que divers détails, tels que les mécanismes d'actionnement des portes de chargement, ne sont pas représentés» En particulier, les détails concernant les garnissages réfractaires et les brûleurs à gaz ne sont pas illustrés car ces questions intéressent la pratique métallurgique normale. 15 II est également entendu que la partie du four représenté sur le dessin dans^laquelle s'opère la fusion ne doit pas nécessairement être chauffée intérieurement par des brûleurs à gaz naturel comme décrit dans les exemples. On peut utiliser n'importe quelle source appropriée de chaleur, directe ou indirecte, comme par 20 exemple l'électricité. EXEMPLES 2 et 3 Dans ces exemples, on effectue une comparaison directe entre l'ancien procédé, décrit dans l'exemple 2, et la forme plus simple du procédé de la présente invention qui est décrite dans l'exemple 25 3. Dans les deux cas, on traite un alliage aluminium-silicium contenant 11 fo de silicium. Le four utilisé est celui qui est représenté sur la figo lo Ce four comprend une chambre chauffée 1 comportant deux creusets sur chacune de ses faces 2A et 2B les plus longues, creusets qui communiquent avec la chambre de chauffage principale 30 par des ouvertures 3A et 3B ménagées dans la paroi de la face 2A; des ouvertures similaires, non représentées, sont prévues dans la paroi de la face 2B. On a représenté deux ouvertures, mais pour 611 un grand four, il peut y/avoir trois ou même quatre; la dimension de ces ouvertures, en particulier leur hauteur, est déterminée par 35 la quantité de métal laissée dans le four, connue sous le nom de "talon", entre les fournées. Généralement, cette hauteur n'est pas assez importante pour que les ouvertures ne soient pas recouvertes par le talon seulo Le four comporte également une porte d'accès 4 et des conduits de sortie 5 pour les gaz de combustion. Dans la 4P porte 4, ou à tout autre endroit approprié, par exemple le long du 69 07579 7 2004373 10 15 20 25 30 35 côté d'un four à creuset unique, sont ménagés des orifices 6 dans lesquels sont logées des lances pour le chloreo Les lances sont en carbone et elles communiquent avec la source de chlore par des conduits appropriés. En cours de fonctionnement, on chauffe le four et le talon de métal. On ajoute une nouvelle quantité de métal dans les creusets 2 et il fond en venant en contact avec le métal en fusion présent. On arrête l'addition quand le four est complètement chargé. Le niveau du métal se trouve alors dans la région indiquée par la ligne 7 en traits interrompus.» Pendant ae procédé, et pendant le procédé de chloruration, le bain de métal est maintenu à une température de 710-750°C par des appareils appropriés. Quand la totalité du métal a été introduite, on agite le contenu du four, généralement au moyen d'un râble ou d'un brassoir actionnés à la main, et on prélève des échantillons de métal en vue de l'analyse. D'après les résultats de ces analyses, on calcule la quantité de chlore nécessaire. Après la chloruration, on prélève le métal à travers un simple trou de coulée 8, qui se trouve généralement au-dessous de la porte d'accès. EXEMPLE 2 Métal Four Capacité Charge utile Talon Température de chloruration Magnésium : Dans la charge totale Dans le métal prélevé Quantité de chlore théoriquement requise Chlore utili sé : Flux : Hauteur Composition : (parties en poids) "H1!®!#731 29.600 kg 18.200 kg 11.400 kg 710-750°C 0,865S moins de 0,1$ 710 kg 2090 kg (pendant 2,5 heures, une seule lance^ Néant 40 Point de fusion EXEMPLE 3 alliage Ai/Si Si 1 11 fô 29.600 kg 18.200 kg 11.400 kg 710-750°C 0,86$ moins de 0,1 fo 710 kg 780 kg 15 cm NaCl î 50 KC1 45 Na2AlF65 660°C 69 5 10 15 20 25 30 35 40 07579 8 2004373 EXEMPLE 2 EXEMPLE 3 Pertes : excès de chlore utilisé : 1.380 kg 70 kg ** HG1 engendré 1«420 kg eriVo 19 kg Aluminium perdu 310 kg (sous forme de poussière : env. 620 kg) AlCl^ retenu dans le flux - env. 94 kg * c'est-à-dire l,4^o de Mg dans les 29.600 kg présents au total; dans le métal de départ : environ l,4>o0 ** Débit d'alimentation réglé de manière que le chlore ne fasse pas irruption dans le flux. EXEMPLE 4 Dans le présent exemple, on utilise un four du type à recyclage tel que celui qui est représenté sur la figo 2„ Une comparaison des figo 1 et 2 montre que ce four constitue une modification du four initiale Ces avantages sont tripless a) le volume des vides qu'on doit rendre étanches aux gaz est beaucoup plus faible; b) la quantité de flux exigée est beaucoup plus faible; c) la chloruration peut être mise en oeuvre dès que le niveau du métal se trouve à une distance raisonnable au-dessus des ouvertures de transferto Le four comprend une chambre de fusion 10 comportant des creusets d'alimentation 12 et 13 de chaque côté, ces creusets communiquant aveo la chambre principale 10 par des orifices 14 69 07S79 9 2004373 20 seule pompe suffit; pour des fours plus grands, on peut juger nécessaire d'utiliser plusieurs pompes. En outre, s'il est possible de charger le métal à travers les portes d'accès, il est alors possible de modifier les deux creusets 5 de chargement à cet effet# Métal chargé dans le four.ï Aluminium pur (électrolytique). Charge du four (pas de talon) 19®500 kg Magnésium ajouté : 100 kg (ou 0,51?») Cadence de pompage (nominale) 680 kg/min» XO Flux : Hauteur env. 12 cm Composition (parties en poids) NslCI 50 Kcl 45 Na2AlF65 Point de fusion : 660°C 15 Temps de réaction (introduction de Clg plus fonctionnement de la pompe) 165 minutes Teneur finale en magnésium : 0,17$ (ou 33,1 kg) D'où s Magnésium enlevé t 67 kg Chlore utilisé 200 kg Chlore théorique 198 kg A la fin de cette expérience, une analyse montre que la couche de flux ne contient que 0,13$ de chlorure d'aluminium, alors que la teneur en chlorure de magnésium qui était initialement nulle atteint 15,9$ (exprimé en MgCl2). 25 EXEMPLE 5 Bans le présent exemple, on décrit une autre modification du procédé qui est misèn oeuvre en continu. Le métal entrant, qui peut être solide ou liquide, est introduit dans le creuset 30 de la chambre de chauffage 31» Cette chambre a pour rdle, quand il s'agit du métal solide, de le faire fondre, et quand il s'agit du métal liquide, d'ajuster sa température entre 710 et 750°C, intervalle qui est désiré pour la chloruration. Le métal sort de la chambre et passe dans le four d'affinage 32. La structure de ces trois imités est très similaire à celle du four représenté sur la fig. 1 mais:, en général, la dimension est dans ce cas beaucoup plus faible. On peut utiliser le four d'affinage pour éliminer les crasses; au sortir de ce four, le métal passe sur un déversoir 33 et parvient dans la chambre de chloruration 34» Sans une variante, on pourrait utiliser une pompe entre ces deux imités, comme décrit dans l'exemple 4; ceci aurait pour 40 avantage que, dans le cas d'un métal de départ à l'état solide, 30 35 69 07579 10 2004373 le débit pendant la phase de chloruration ne serait pas fonction de la vitesse de fusion, qui dépend elle-même de plusieurs variables. La chambre de chloruration comporte une murette 35 en forme de hotte à travers laquelle on peut introduire une ou plusieurs lances g 36» Comme représenté par A-A, la chambre est divisée en deux parties 38 et 39 dans le sens de la longueur, par un mur de séparation 37. La chloruration a lieu dans la partie 38, tandis que l'autre partie 39 sert de bassin de réception» Pendant la chloruration, en raison de la formation de chlorure de magnésium, la quantité de 10 flux augmente. Toutefois, il n'est pas judicieux de laisser son niveau s'élever, car le niveau du métal dans la chambre de chloruration se trouverait déréglé» On laisse l'excès de flux se déverser au-dessus de la cloison 37 et passer dans la partie 39 de la chambre 34® En prévoyant un siphon approprié, on peut faire en 15 sorte que ce récipient se vide automatiquement et périodiquement» Grâce à ce siphon, il est possible de regarnir le flux avec des . matières brutes et de régler ainsi sa composition et son point de fusion» Le métal chloré sort de la chambre 34 à travers les deux déver— 20 soirs à trop-plein 40 et 41 qui servent à retenir la crasse et d'autres matières insolubles ainsi que le flux, il peut ensuite être directement utilisé de la manière désirée, par exemple dans une machine de moulage» EXEMPLE 6 25 Bans l'exemple suivant, le métal liquide est introduit dans le système à l'aide d'une poche, et ce métal est envoyé directement dans une lingotière» g Débit d1 alimentation du métal 3.640 kg/heure à 680-=>7000C Composition du métal : Aluminium contenant 1,7$ de magnésium • 30 Temp. de chloruration : réglée à 710-750°G Flux î initialement (parties en poids) : KCl : 45 NaCl s 50 NagAlFg î5 Point de fusion s 660°G 35 Débit du chlore : - 180 kg/heure Quantité théorique requise : 172 kg/heure Poids du flux, cadence d'augmentation : 230 kg/kenre environ (retiré par un siphon automatique) Composition du métal sortant : Aluminium contenant 0,1$ de Mg. 40 On mélange périodiquement le flux en excès avea environ l/3 de 69 07579 ii 2004373 son poids de chlorure de sodium et on le renvoie, à l'état liquide, à travers un trou muni d'une lance, dans la chambre de chloruration o o'i u/s/v 12 2004373 REVEND IG AT lOST S 1°) Procédé pour éliminer les impuretés contenues dans de l'aluminium en fusion ou dans un alliage d'aluminium en fusion, par traitement arec du chlore ou avec une vapeur contenant du chlore 5 réactif, le procédé étant caractérisé par le fait que l'aluminium fondu est recouvert d'une couche de flux pendant le traitement*, 2°) Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le métal liquide est traité en discontinue 3°) Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le mé-10 tal liquide est traité dans un four à recyclage comprenant une chambre de fusion et line chambre de chloruration. 4°) Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le procédé est mis en oeuvre en continue 5°) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications pré- 15 cédentes, dans lequel le flux contient au moins un fluorure ou de métal un chlorure de métal alcalin ou bien un fluorure ou un chloÊTTKp' al— câlin©—'terreux® 6®) Procédé conforme a 1'une quaiconque des revendications précédente sj dans lequel le flux contient au moins un sel double 20 constitué par un fluorure ou chlorure d'un métal alcalin et un fluorure ou chlorure d'aluminium» 7°) Procédé conforme à la revendication 5, dans lequel le fluorure ou chlorure de métal alcalin est le chlorure de sodium ou de potassium» 25 8°) Procédé conforme à la revendication 5, dans lequel le fluorure ou chlorure de métal alcalin est le fluorure de sodium ou de potassium. 9°) Procédé conforme à la revendication 6, dans lequel le sel double comprend du chlorure de sodium et du chlorure d'aluminium 30 ou du fluorure de sodium et du fluorure d'aluminiums 10°} Procédé conforme à la revendication 6, dans lequel le sel double comprend du chlorure de potassium et du chlorure d'aluminium ou du fluorure de potassium et du fluorure d'aluminium. 11°) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 35 précédentes, dans lequel l'aluminium impur contient du magnésium. 12°} Pro cédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'aluminium impur contient de l'hydrogène. 13°) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentess dans lequel l'aluminium impur contient du sodium. ah , 14°) Aluminium purifié obtenu par un procédé conforme à l'une ' - quelconque des revendications 1 à 11®