FR 2011700 A1 19700306 FR 6906997 A 19690312 69 06997 i 2011700 La présente invention concerne un procédé de fabrication de produits manufacturés. Le mélange à l'état fondu de polymères incompatibles, comme les polyamides et les polyester s, trouve des applications de 5 plus en plus nombreuses en raison des efforts visant à mettre au point des fibres synthétiques ayant de meilleures propriétés. Ces polymères sont combinés de façon que leurs propriétés intéressantes puissent se compléter pour donner des fibres ayant des propriétés supérieures. La fabrication de fibres synthéti-10 ques à partir d'un mélange de polyamide et de polyester est bien connue. En particulier, on a eu recours à divers procédés pour produire des filaments comprenant une matrice de îîylon dans laquelle sont dispersées uniformément des fibrilles d'un polyester. Le problème principal de la production de filaments faits d'un mé-15 lange d'un polyamide et d'un polyester est suscité par la formation de gels par les radicaux terminaux réactifs présents dans les polyamides et les polyesters habituels. Un procédé permettant de résoudre ce problème de filage est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.369.057 ,suivant lequel le polyami-20 de mis en oeuvre comprend moins de de radicaux amino terminaux capables de réagir avec le polyester. Un autre procédé appliqué en vue d'agir sur la formation de gels est décrit dans le breyet belge n° 688.772 ,suivant lequel les propriétés de filage sont améliorées par incorporation au mélange de polyamide et de 25 polyester d'une quantité mineure du produit de réaction d'un polyester avec un polyamide. Bien que les propriétés de filage de mélanges de polyamide et de polyester aient pu être améliorées par le réglage de la teneur en radicaux terminaux réactifs des polymères respec-30 tifs, les effets nuisibles de la présence d'humidité dans les polymères n'ont pas encore pu être supprimés. I-îême en. prenant des précautions extrêmement grandes pour éliminer la totalité de l'humidité par des opérations de séchage onéreuses et fastidieuses, il est très difficile sinon impossible de réaliser un état 35 tout à fait anhydre dans le cas de copeaux de polymère. Par conséquent, les polymères incompatibles contenant de l'humidité ont tendance à réagir, lorsqu'ils sont combinés sous la forme de copeaux,avant le mélange à l'état fondu, ce qui entrains des variations de la viscosité et l'interaction des phases,ainsi que 4-0 des non-uniformités indésirables (gels) dans le mélange fondu. « " BAD ORIGINAL 69 06997 2 2011700 Une des réactions principales se produisant dans un tel saélange fondu est la réaction entre les radicaux anino du polyamide et les liaisons ester. On est porté à croire eue cet-e réaction net en jeu un transfert de protons et qu'elle est cata-5 lysée non seulement par 1 ' e au présente normalement dans les copeaux des polymères,mais aussi par celle qui est engendrée par la réaction des radicaux amino et hydroxyle avec des radicaux acide terminaux. Des radicaux amino supplémentaires peuvent être en outre engendrés dens le polyamide par réaction des radicaux 10 hydroxyle avec des radicaux anido. La présente "invention a pour objet un procédé de fabrication d'un produit manufacturé,suivant lequel : (a) on mélange un polyamide naissant propre à former des fibres, sensiblement anhydre,fondu,comprenant moins d'environ 15 12 milliéquivalents/kg d'espèces mineures de radicaux terminaux inchangés, et un polyester naissant, sensiblement anhydre,fondu, ayant uns température de transition vitreuse, déterminée par analyse thermique différentielle à l'état amorphe d'au moins 50°C, la température de transition vitreuse du polyester étant supérieu 20 re à celle uu polyamide et le mélange étant exécuté à une température de 250 à 320°C et à une vitesse de cisaillêment d'au moins 25 secondes"""'* pendant un temps suffisant pour assurer une dispersion uniforme du polyester dans le polyamide, le polyester en dispersion ayant une granulométrie inférieure à 5 microns, et 25 (b) on extrade la dispersion. De préférence, les polymères sont des polymères naissants provenant directement de systèmes de polymérisation continus. Par le terme "naissant", on entend aux fins de l'invention que le polymère n'a pas été isolé, par exemple par solidifica-30 tion, après la polymérisation. Ainsi, le polyamide et le polyester sont préparés par dés procédés de polymérisation continus, décrits ci-après, et combinés tandis qu'ils se trouvent encore à l'état fondu anhydre dans un appareil de mélange dans lequel il, sont combinés intimement sous cisaillement élevé avant l'extru-35 sion. La vitesse de cisaillement est de préférence supérieure à 1000 secondes--'-. De. préférence également, la granulométrie moyenne du polyester est. inférieure à 5 microns avant l'extrusion Les. polymères mélangés sont alors extrudés en produits manufacturés tels que des filaments textiles comprenant une matrice de 4-0 polyaiaide dan.s laquelle sont dispersées uniformément des fibrille; BAD ORIGINAL 69 06997 3 201 de polyester en très grand nombre. Le polyamide est de préférence le polycaproamde. La présente invention est basée en partie sur la décou- .• w. .. verte que des polyamides sensiblement anhydres, comme ceux décrits 5 dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 711.328 du 7 mars 1968 de I.C. Tvilley, D.IT.H. Roth Junior et G.J. Coli, qui contiennent moins d'environ 12. milliéquivalents d'espèces mineures de radicaux terminaux inchangés par kilogramme de polymère, peuvent être mélangés à l'état fondu avec des polyesters sensible-10 ment anhydres, et extrudé s à travers une filière pour donner des filaments de haute qualité. Le polyamide doigt être terminé par un radical acide'ou aminé. Le polyester a de préférence une faible teneur en radicaux hydroxyle terminaux lorsqu'il est désirable d'améliorer la qualité du produit. 15 ' Dans- le cas d'un poly-£-caprolactame ordinaire et pro duit à partir d'£, -caprolactame pur, chaque molécule porte idéalement un radical earboxyle et un radical amino primaire aux extrémités opposées de la. chaîne polymère. Le titrage chimique permet la détermination quantitative des radicaux terminaux. Le 20 nombre de ces radicaux terminaux peut être modifié à l'aide d'agents d'arrêt de chaîne de façon à produire des polymères convenant pour une application particulière donnée. Les agents d'arrêt de chaîne qui sont mis en oeuvre sont des composés qui réagissent avec un radical amino primaire ou un radical earboxyle. L'addi-25 tion de ces agents d'arrêt de chaîne à de 1' £- -caprolactame pur ; modifie l'équilibre ou la stoechiométrie des radicaux réactifs et conduit à des polycaproamides qui présentent une distribution des radicaux terminaux qui est différente de celle du cas idéal pour des polymères produits à partir d'€-caprolactame pur. Par 30 exemple, si une faible quantité d'acide acétique est ajoutée à l'Ê, -caprolactame avant la polymérisation, le polymère résultant contient des radicaux acétyle terminaux qui se sont introduits aux dépens des radicaux amino terminaux. De même, si une faible quantité de décylamine est ajoutée, le polymère résultant contient 35 des radicaux IJ-décylamido terminaux qui se sont introduits aux dépens d'un nombre égal de radicaux earboxyle terminaux. Les radicaux terminaux inchangés mentionnés ici sont soit des radicaux amino, soit des radicaux earboxyle,puisque la teneur en radicaux terminaux de chacun de ces types peut être 4-0 réduite par réaction avec les agents d'arrêt de chaîne utilisés. 69 06997 A 2011700 Par conséquent, l'espèce mineure de radicaux terminaux inchangés désigne soit les radicaux amino, soit les radicaux earboxyle,suivant que 1'analyse par titrage indique la plus faible teneur pour les uns ou pour les autres. 5 Les agents d'arrêt de chaîne pour les polycaproamides sont de préférence des composés non volatils qui peuvent être mo-nofonctionnels ou polyfonctionnels à l'égard des radicaux amino ou earboxyle. Des exemples de composés capables de réagir avec les radicaux earboxyle sont des aminés, corne la m-xylylènediami-10 ne, la benzylamine, le 4-, 4 '-diaminométhyldiphényle, le p-amino-méthylnaphtalène, l'aminopropylmorpholine et le 1,5-diarainométhyl-naphtalène . L'agent d'arrêt de chaîne susceptible de réagir avec des radicaux amino est avantageusement un de ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3-369.057, et est de préfé-15 rence un composé difonctionnel comprenant au moins six atomes de carbone, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.386.967. Des exemples d'agents d'arrêt de chaîne susceptibles de réagir avec des radicaux amino sont des acides dicarboxyliques 20 aliphatiques comme les acides adipiaue, hexa-3-ènedioïque, pi-mélique , subérique, azélalque, sébaciaue , undécanedioïque , dodécanedioïque et tétradécanedioïque; des acides dicarboxyliques alicycliques comme les acides cyclohexane-l,4.-diearboxyli-que , cyclohexa-2,5-diène-l,4-dicarboxylique, décaline-2,6-di-25 carboxyliaue et bicyclohexyl-4,4-,-dicarboxylique; des acides dicarboxyliques aromatiques comme les acides téréphtalique et naphtalène-1,5-dicarboxylique; des acides dicarboxyliques hété-rocaténaires comme l'éther bis-carboxyméthylique d'éthylènegly-col et des acides monoearboxyliques aliphatiques comme les aci-30 des acétique, propionique et stéarique.. Les agents d'arrêt de chaîne peuvent comprendre aussi des substituants,pour autant que ceux-ci ne réagissent pas avec des radicaux amino ou earboxyle au cours de la polymérisation ou n'affectent pas défavorablement la réactivité des agents 35 d'arrêt de chaîne à l'égard des radicaux anino ou earboxyle du polyamide. Comme exemples de substituants de ce genre, on peut citer les radicaux alkyle inférieurs, les radicaux éther, les radicaux amino tertiaires et les radicaux sulfone. Les agents d'arrêt de chaîne doivent être également stables à la chaleur et 4,0 relativement non volatils dans les conditions de la polymérisation. 69 06997 5 2011700 De mène, les dérivés d'acide carboxylique capables de réagir avec les radicaux anino, comme les monoesters, diesters et anhydrides d'acides dibasiques conviennent également. La quantité u'ags'nt d'arrêt de chaîne mise en oeuvre 5 est avantageusement d'environ 0,1 à 0,7 et de préférence de 0,15 à 0,30 noie pour 100 soles de polyamide. La quantité d'agent d'arrêt de chaîne utilisée détermine dans une grande mesure le poids moléculaire du polyamide et la teneur en radicaux terminaux. Ainsi, l'utilisation d'environ 0,4-5 mole d'un acide dicar-10 boxylicue, par exemple, conduit généralement à un polyamide qui a un poids moléculaire moyen d'environ 15.000 et qui contient environ 20 milliéquivalents/kg de radicaux amino terminaux. L'incorporation d'une quantité d'acide dicarboxylicue située dans l'intervalle préféré précité permet d'obtenir un polyamide ayant un 15 poids moléculaire moyen d'environ 25.000 à ce corres pond à une viscosité relative dans l'acide formique d'environ 60 à 200 unités,et contenant moins d'environ 12 milliéquivalents/kg de radicaux amino primaires, ce qui est satisfaisant pour le mélange à l'état fondu avec des polyesters. 20 Des polyesters convenant pour le mélange avec les poly amides mentionnés plus haut sont décrits en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.369.057. On utilise de préférence un polyester qui contient un nombre réduit de radicaux hydroxyle terminaux pour améliorer la 25 qualité du produit, étant donné qu'avec un tel polyester, il est moins probable que des réactions chimiques se produisent entre le polyamide fondu et le polyester fondu lors de leur mélange. Des exemples d'agents d'arrêt de chaîne convenant a cette fin " sont des esters comme le benzoate de méthyle, le r_-toluate d'é-30 thyle et le naphtalène 2,5-dicarboxylate de diméthyle. Outre les agents d'arrêt de chaîne, on peut ajouter en quantité désirée quelconque d'autres constituants modifiant les propriétés, par exemple des agents retardant la combustion, tels que des composés d'antimoine, de phosphore et d'halogènes; des 35 agents délustrants, tels que le dioxyde de titanej des agents antistatiques; des agents favorisant l'adhérence, tels que des iso-cyanates et des époxydes; des stabilisants à la chaleur et à la lumière, tels que des ions réducteurs inorganiques, des ions de métaux de' transition, tels que les ions manganeux, cuivricues et 4-0 stanneux; des phosphites; des aminés organiques, telles que des » ■ ^ BAD ORIGINAL 69 06997 6 2011700 aminés aromatiques alkylées et des produits de condensation cé-tone—aminé aroacticue sj de-s pigments stables à la-,chaleur y des agents.fluorescents et des agents de blanchinent optique; des agents de réticulation latents.; des agents bactcriostaticues, tels 5 que les phénols et des aminés que.ternaires} des particules de renforcement colloïdales et des agents antisouillure. Ces additifs peuvent être incorpores, au polymère à un stade quelconque de la réaction, soit sous forme de concentrés répartis dans le monomère, soit dans le polyamide formé au préalable, soit à l'état.de con-10 stituants purs. Toutefois, du point de vue de l'efficacité opératoire, les additifs sont de préférence introduits en même temps que l'agent d'arrêt de chaîne au début des opérations. Ces constituants peuvent être dispersés convenablement dans le polymère par des moyens classiques. 15 Les radicaux earboxyle et amino du polymère sont dosés par dissolution d'un échantillon du polymère dans l'alcool benzy-licue et dans l'o-crésol respectivement, et titrage à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium et d'une solution d'acide j3~ toluène suif onicue, respectivement jusqu'au virage de la phénol-20 phtaléine et du bleu de thymol. La viscosité relative dans l'acide formique est déterminée par le procédé analytique de la norme ASTM-D-789, 62T sur un échantillon du polymère lavé et séché. La teneur totale en constituants extractibles par l'eau 25 (à savoir les monomères et les oligomères) du poly-£.-caprolactame est déterminée par mesure de l'indice de réfraction différentiel de la solution aqueuse obtenue par chauffage du polymère dans de l'eau au reflux pendant 2 heures,suivant la technique de Ongemach et collaborateurs^, Anal. Chem., 1966, JlS, 123-125,tandis 30 que la teneur en monomère est déterminée sur la même solution aqueuse par des techniques de chromatographie en phase gazeuse de Ongemach et I-loody., Anal. Chem., 1967, 39% 1005. La teneur en oligomères est la différence entre la teneur totale en constituant extractible par l'eau et la teneur en monomère. 35 Le nombre de radicaux hydroxyle terminaux du polyester est déterminé suivant le procédé décrit dans I-ialcromoleculàr Chemie, 1956, 11, 219 et'1958, 26, 226. Le dessin annexé illustre un 'appareil préféré permettent l'exécution du procédé faisant l'objet de la présente invention. 4-0 ' Pour ce qui concerné tout d'abord le système d'addition BAD original 69 06997 7 2011700 du polyester,de l'acide téréphtalique pulvérulent est amené par une trémie d'alimentation 1 et transféré par un dispositif d'alimentation à vis 2 actionné par un moteur 3 dons un homogénéiseur 4-, De l'éthylèneglycol est introduit, à partir d'une source non 5 représentée, en quantité déterminée dans l'homogénéiseur par mie pompe volumétrique 5. D'autres additifs,tels que dès agents réduisant la teneur en radicaux hydroxyle et des agents réduisant la teneur en radicaux éther, par exemple ceux décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 737.311 du 17 juin 10 1968 de I.C. Twilley et de S.D. Lazarus, sont admis dans la conduite d'alimentation 6 suivant les nécessités.L'homoçénéiseur 4 comporte ime vis de mélange classique entraînée par un moteur 7 permettant de former avec les constituants une pâte transportable homogène et lisse qui est amenée par une pompe volumétrique S dans un 15 récipient d'estérification 9 qui permet un échange de chaleur efficace et dans lequel, lorsqu'il est maintenu sous la pression atmosphérique et à une température convenable pour la formation d'un ester, le temps de séjour des constituants ntest que de quelques minutes. Le mélange de réaction passe alors par un fil-20 tre 10 et un clapet à contre-pression 11 dans un dispositif de détente ou évaporateur instantané 12,1e mélange .é.tant préalablement extrudé à travers, une plaque de filière 13. Le produit estéri-fié est amené rapidement et de façon continue à la pression atmosphérique, ce qui permet à l'eau et au glycol présents dans la 25 phase liquide de s'évaporer et d'être soutirés par la conduite 14 et d'augmenter ainsi le degré d'estérification et de polymérisation. Le mélange de réaction, qui est constitué par un polyester oligomère, de l'eau, du glycol et des additifs, est pompé de 1'évaporateur instantané 12 à l'aide d'une pompe à vis 15 munie 30 d'un moteur 16 capable de fournir de la chaleur qui a été perdue au cours de l'évaporation instantanée et d'entretenir des conditions d'écoulement. La matière provenant de la pompe à vis 15 est transférée à l'aide d'une pompe volumétrique 17 par un clapet à contre-35 pression 18 dans un second évaporateur instantané 19. Après avoir . passé à travers une plaque à trous multiples 20, la matière extradée pénètre dans 1'évaporateur instantané dont la pression est réglée par un appareil à vide, non représenté, relié à la conduite 21 qui sert également à éliminer l'eau restant dans le mélan-4-0 ge de réaction fondu et l'éthylèneglycol libéré au cours de la 69 06997 3 2011700 polyestarification. Sous l'action violenta de l'évaporation instantanée, il se forme un mélange moussant qui consiste essentiellement en polyester de bas poids moléculaire, en glycol et en additifs, et qui 5 est amené de façon continue à une pompe à vis 22 entraînée par un moteur 23 qui remplace la chaleur perdue au cours de l'évapora-tion instantanée et entretient des conditions d'écoulement,de sorte qu'on obtient un produit sensiblement anhydre. Le mélange de réaction est alors transféré par une pom-10 pe volumétrique 24 dans un évaporateur à couche mince ou dispositif de finition 25, qui est un dispositif à renouvellement de surface qui favorise l'achèvement de la polycondensation et élimine les quantités résiduelles de substances vaporisables et dans lequel le mélange de réaction est étendu en minces couches sur 15 la vis 26 et soumis à des pressions absolues inférieures à 5 mm de Hg à l'aide d'un appareil à vide, non représenté, relié à la conduite 27. Le polyester anhydre est soutiré du"dispositif de finition 25 à l'aide d'une pompe à vis 28, puis amené directement dans un dispositif de mélange 29 à l'aide d'une pompe volumetri-20 que 30 par la conduite 31 pour être mélangé à l'état fondu avec un polyamide sensiblement anhydre. En ce qui concerne le système d'alimentation en polyamide du dessin, une pompe d'alimentation de lactame fondu 32 est reliée à un réservoir à lactame fondu 33 par une conduite d'ali-25 mentation 34.. La température nécessaire pour maintenir à l'état liquide le lactame dans le réservoir 33 est entretenue par un dispositif de chauffage approprié connu quelconque, par exemple une chemise isolante 35 peut être utilisée pour assurer un chauffage extérieur par des moyens classiques, par exemple des dispositifs 30 de chauffage électriques ou des milieux de transfert de chaleur. Les gradients de température dans le réservoir à lactame 33 sont réduits au minimum à l'aide de dispositifs d'agitation appropriés tels qu'un agitateur actionné par un moteur classique 36.Des additifs tels que des agents d'arrêt de chaîne sont admis dans le réser-35 voir 33 par la conduite 37 à partir d'une source,non représentée. Le lactame du réservoir 33 est amené par la conduite 38 successivement par le filtre 39, la pompe 40, le débitmètre 41 et le dispositif de préchauffage 42 dans l'appareil d'hydrolyse 43 où il peut être chauffé par un dispositif approprié quelconque, 40 tel que celui décrit pour le réservoir 33. BAD ORIGINAL 69 06997 9 2011700 Le filtre 39 peut être rempli d'un milieu de filtration approprié quelconque. Si on le désire, on peut utiliser plusieurs filtres. De même, on peut utiliser un ou plusieurs débitmètres de type connu en combinaison avec une pompe d'un type quelconque ca-5 pable d'assurer le débit approprié. Le mélange de réaction s'écoulant dans l'appareil d'hydrolyse 4-3 peut être agité au cours de son passage dans cet appareil par la rotation de l'agitateur classique à moteur 4-4- Les pressions régnant dans l'appareil d'hydrolyse 4-3, cui sont habi-10 tuellement supérieures à celle de l'atmosphère, sont établies par des procédés classiques, par exemple par l'utilisation de la pression autogène ou par le recours à la vapeur vive, créant la pression voulue. De l'appareil d'hydrolyse 4-3, le mélange de réaction, 15 qui consiste en polyamide de bas poids moléculaire, en additifs, en lactame inchangé et en eau, est amené par la conduite 45 à l'aide de la pompe volumétrique 46 à un réacteur de polyaddition 47 qui comprend, de préférence, un échangeur de chaleur du type à enveloppe et à tubes, le mélange de réaction se trouvant du côté 20 des tubes et le fluide de chauffage, par exemple un milieu de transfert de chaleur comme le Dovtherm C (mélange'de terphényle isométrique, P.F. 150°C, P.Eb. 340 - 390°C), se trouvant du côté de l'enveloppe, pour donner un prépolymère consistant essentiellement en polyamide, en oligomères ( 40 un gaz chimiquement inerte, comme l'azote, est utilisé pour la ♦ ■* BAD Or>"MMAl. 69 06997 10 2011700 purge de façon à empêcher l'oxydation du polymère fondu chaud dm g 1' évapore.tour instantané 50. La matière vaporisnble est soutirée de l'évaporatsur instantané 50 par la conduite 52 et condensée de façon classique. 5 Le caprolactame inchangé peut être sépare de la façon cl assique de là matière recueillie et recyclé à l'appareil d'hydrolyse 43. Le mélange de réaction cui consiste maintenant en polyamide, en additifs, en oligomères et en lactame,descend dans une pompe à vis 54 actionnée par un moteur 55, qui remplit la double 10 fonction d'élever la température du mélange de réaction et d'entretenir des conditions d'écoulement. Le chauffage dans la pompe à vis est nécessaire pour compenser la perte de chaleur qui s'est produite dans 1'évaporateur instantané à vide 50. De la chaleur est fournie au mélange de réaction dans la pompe à vis 54 15 à la suite du travail mécanique qu'il y subit. La matière sortant de la pompe à vis est transférée de façon continue à l'aide d'une pompe volumétrique 56 par la conduite 57 dans un dispositif de finition 58 qui est un dispositif à renouvellement de surface qui favorise l'achèvement de la poly-20 mérisation et élimine les quantités résiduelles de matières vapo-risables. Par exemple, le dispositif de finition'58 peut être un appareil d'extrusion à vis actionné par un moteur 59. Un vide peut être établi à l'intérieur du dispositif de finition à l'aide d'un appareil à vide, non représenté, relié à la conduite 60. 25 Du poly-£, -caprolactame anhydre contenant moins de 2,5% de constituant extractible par l'eau et qui n'a pas été solidifié ni maintenu dans une zone de stagnation depuis la polymérisation, est soutiré du dispositif de finition à l'aide d'un dispositif de sortie qui comprend une pompe à vis actionnée par un moteur 62. 30 Une pompe volumétrique 63 introduit le poly-fc-caprolactame anhydre dans le dispositif de mélange 29 où ce polymère et le polyester sont mélangés intimement. Les polymères mélangés sont aliénés sous pression hydraulique à une tête de filage 64 qui comporte des filières permettant le filage des filaments continus. 35 II convient de noter qu'avent le filage il ne faut ni isolement, ni autre traitement du polycaproamide et du polyester sortant des dispositifs de finition respectifs . La présente invention procure par 'conséquent un procédé extrêmement efficace de production"de filaments ayant"de meilleures propriétés faits-d'un 40 mélange d'un polyamide et d'un polyester. BAD ORIGINAL 69 06997 ii 2011700 L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1.- On prépare du polyeaproamide anhydre en pompant de façon continue un mélange fondu de 0,71$ d'acide sébacicue, de 5 0,014$ d'acétate cuivrique dihydraté, de 0,7/? d'eau et de 98,5$ d'^-caprolactame à 90°G, dans un dispositif de préchauffage qui chauffe la charge à la température de travail et de là, dans un appareil d'hydrolyse et de polymérisation pouvant être scellé classique (appelé ci-après réacteur),qu'on maintient à une tempéra-10 ture d'environ 254°c et sous une pression d'environ 1120 g/cni^, le débit d'admission au réacteur et le débit de sortie du réacteur étant tels que le temps de séjour soit d'environ 1,5 heure, pour obtenir un produit d'hydrolyse/constituants extractibles par l'eau chaude (à savoir monomère et oligomères) 52$, radicaux 15 amino terminaux 90 milliéquivalents/kg, radicaux earboxyle terminaux 166 milliéquivalents/kg_7, qu'on pompe ensuite dans un réacteur de poilyaddition maintenu à 29û°C et sous la pression sensiblement spontanée, dans lequel le temps de séjour est d'environ 1 heure, pour obtenir le prépolymère (teneur en monomère 12%, teneur en oligomère 20 cyclique 1,9$, teneur en radicaux amino terminaux 4-2 milliéquivalents/kg, teneur en radicaux earboxyle terminaux 115 milliéquivalents/kg) qu'on pompe à travers une plaque de"filière dans un dispositif d'évaporation instantanée dans lequel la pression ab- . solue .est réduite à 50 mm de Hg, et dans lequel la majeure partie 25 de l'eau libre et une partie du monomère sont éliminées, le temps de séjour dans cet évaporateur étant d'environ 10 minutes. On • transfère ensuite le polymère fondu de façon continue dans un réacteur horizontal à vis unique,(appelé "dispositif de. finition") maintenu à une température d'environ 280°C et sous une pression 30 absolue d'environ 4 ^ de Hg (temps de séjour:environ 119 minutes) pour obtenir un polymère sensiblement anhydre (viscosité relative dans l'acide formique 55, teneur en oligomère cyclique 1,8$, teneur en monomère^ 0,1 $, teneur en radicaux amino terminaux 7 milliéquivalents/kg, teneur en radicaux earboxyle terminaux 83 35 milliéquivalents/kg). On prépare le polyester fondu en mélangeant de l'acide téréphtalique solide et de l'éthylèneglycol contenant 0,1$ de tristallate d'antimoine (rapport molaire glycol:acide téréphtalique = 1,3:1) dans un homogénéiseur pour obtenir une pâte trans-40 portable homogène et lisse, qu'on introduit à l'aide d'une pompe BAD ORIGINAL 69 06997 12 2011700 à piston dans un récipient d'estérification maintenu sous une pression de 10.550 g/cm^ et à une température de 285°C (temps de séjour 15 minutes) d'où on fait passer de façon continue le produit de la réaction dans un évaporateur instantané où il entre en 5 contact avec un contre-courant d'un gaz inerte chaud,tandis que la pression est réduite à une atmosphère. La température régnant dans le réacteur est de 2ô5°C. On pompe ensuite le produit esté-rifié dans un second évaporateur instantané fonctionnant à 275°C et dans lequel B0% de la quantité théorique de glycol sont éli-10 minés sous une pression absolue de 50 an de mercure. On fait passer la nasse fondue de ce réacteur dans un dispositif de finition , on porte la température à 280°C et on abaisse la pression jusqu'à une valeur absolue de 1 nia de Eg pour obtenir un polyester anhydre fondu (viscosité réduite dans l'o-15 chlorophénol 0,78J teneur en radicaux earboxyle terminaux 30 milliéquivalents/kg, teneur en radicaux hydroxyle terminaux 100 milliéquivalents/kg) ,qu'on disperse dans un mélangeur dans le poly-£, -càprolactame anhydre fondu. On règle les débits d'alimentation de façon que le rapport pondéral polyester:polyamide soit 20 de 30:70. On envoie à l'aide d'une pompe le mélange fondu dans un appareil de filage par passage à travers une cartouche filtrante classique consistant en une toile métallique et en plusieurs couches de sable et on 1'extrade verticalement de haut en 25 bas à travers une plaque de filière comportant 204 orifices circulaires d'un diamètre de 0,048 cm. L'analyse du mélange fondu révèle la présence de 6, 70 et 33 milliéquivalents/kg de radicaux amino, earboxyle et hydroxyle terminaux respectivement, ce qui indique que les réactions chimiques qui se sont produites dans le 30 système sont très peu importantes. On fait passer les filaments ainsi formés dans une chambre de refroidissement rapide dans laquelle on fait passer en courant, de même sens que les filaments, de l'air conditionné à 27,8°C et à une humidité relative de 65;1 à un débit de 1,4 m^/minute. Avant 35 d'envider le fil, on y applique environ 4,5,^ sur la base de son poids d'un apprêt lubrifiant. La vitesse d'envidage est d'environ 265 mètres/minute et la tension d'envidage de 40 g. Le fil obtenu a un denier de 6800 et une biréfringence de 0,003. Des microphotographies d'échantillons extradés qui 40 n'ont pas été soumis à la tension de filage révèlent que le polyBAD ORIGINAL 69 06997 13 2011700 ester est dispersé sous forme de petites particules symétriques distinctes dans la matrice de polyamide. On soumet ensuite le fil à un tordage en gros en l'enroulant trois fois sur un rouleau d'appel supérieur et le rouleau 5 séparateur associé après l'avoir fait passer d'abord sur un rouleau revêtu pour réduire au minimum le glissement du fil. On enroule une fois le fil autour d'une broche d'étirage en céramique fixe d'un diamètre de 3,S cm avant de le faire passer-au contact d'un dispositif de chauffage de 17,7 cm maintenu à 18 5° C. 10 On étire le fil en le faisant passer cinq fois autour d'un rouleau inférieur animé d'une vitesse égale à 5,o fois la vitesse du rouleau d'appel. On envide le fil étiré sur une canette à 256 mètres/minute en utilisant un curseur à anneau pour conférer au fil une torsion de 0,16 tours/cm. Les propriétés 15 du fil étiré sont indiquées dans le tableau I. EXEMPLE 2.- On reprend le procédé de l'exemple. 1 excepté qu'on utilise 0,4-fi de benzoate de méthyle comme agent d'arrêt dé chaîne pour le polyester (viscosité réduite dans 1'_o-chlorophénol 0,76; 20 teneur en radicaux earboxyle terminaux 50 milliéquivalents/kg, teneur en radicaux hydroxyle 50 milliéquivalents/kg). L'analyse du mélange fondu révèle la présence de 5, 74-et 15 milliéquivalents/kg de radicaux amino, earboxyle et hydroxyle respectivement, ce qui indique qu'il ne s'est pas produit 25 de réaction chimique. EXEMPLE 3.- A titre de comparaison, on exécute le procédé en utilisant le polyester sous la forme de copeaux. On. répète les opérations de l'exemple 1, excepté qu'on extrude d'abord 30 le polyester et qu'on le pastille pour obtenir des copeaux ( teneur en humidité 0,03$ ), qu'on introduit alors dans le mélangeur à l'aide d'une extrudeuse à vis unique dans laquelle on le mélange avec le polycaproamide anhydre bloqué par un acide. 35 L->analyse du mélange fondu indique la présence de 8, 85 et 39 milliéquivalents/kg de radicaux amino, earboxyle et hydroxyle terminaux respectivement, ce qui indique qu'il s'est produit une réaction chimique appréciable. EXEMPLE 4-.- 4-0 On reprend le procédé de l'exemple 1, mais en' utilisant * » 's * BAD ORfO'NAL " -h» 69 06997 2011700 comme agent d'arrêt de chaîne pour le polyamide 0,69,^ de m-xyly-lènediaminé et 0,003^ de chlorure nanganeux dihydraté pour obtenir un polyamide (ayant une viscosité rslative dans l'acide fornique de 75, une teneur en radicaux 'amino tcrninrux de 90 milli-5 équivalents/les et une teneur en radicaux earboxyle terminaux de 5 milliéquivalents/kg). L'analyse au-mélange fondu indique la présence de 66, 18 et 35 milliéquivalents/kg de radicaux amino, earboxyle et hydroxyle respectivement, ce qui indique qu'il s'est produit une 10 réaction très peu importante. SZ5MPLS 5.- A titre de comparaison, on exécute un procédé dans lequel les deux constituants se présentent sous forme granulaire. On isole d'abord à l'état de copeaux, le polyester (30 parties) 15 et le polyaiaide (70 parties) décrits dans l'exemple 4-, et on les mélange pendant 1 heure dans un tambour rotatif. On soumet à un nouveau séchage le mélange résultant pour réduire la teneur en humidité à moins de 0,02^, puis on l'introduit au moyen d'une trémie chauffée,qui est purgée de façon continue par un gaz iner-20 te à 110°C,dans une extrudeuse à vis (diamètre 8,9 cm) fonctionnant sous .une pression de 211.000 g/cm^ et à une vitesse de 30 tours/ 'minute de la vis. On exécute la plastification, la fusion et la dispersion dans ces conditions à une température du corps de 1'extrudeuse de 295°C. Les autres opérations sont exécutées exacte-25 ment comme décrit dans l'exemple 1. On constate que dans ces conditions il se produit entre les polymères une action chimique incontrôlable qui provoque la formation de particules de gel et une élévation rapide dé la viscosité à l'état fondu. La production de filaments continus 30 acceptables est pratiquement impossible, les gouttes sont presque continues. L'analyse des échantillons du produit extrudé prélevés au cours de l'essai montre clairement qu'une réaction appréciable a eu lieu,étant donné que la teneur en radicaux amino terminaux 35 tombe à 15 milliéquivalents/kg et que la teneur en radicaux earboxyle augmente à 55 milliéquivalents/kg. Une microphotographie du produit extrudé révèle une très médiocre dispersion du polyester et la présence de grosses particules agglomérées et irrégulières de polymère dans la matri-4-0 ce de polymère. BAD ORIGINAL 69 06997 15 2011700 • EXEMPLE 6.- On chauffe une solution aqueuse à 50f= d'adipate d'he-xaméthylènediammonium,à 0,77;3 d'acide sébacicue et à 0,014fj d'acétate cuivrique dans un évaporateur à une température de 120°C p 5 et sous une pression de 1055 g/cm pendant 22 minutes pour concentrer la solution aqueuse jusqu'à 75^« On introduit ensuite de façon continue la solution concentrée dans un autre milieu où on la chauffe à 233°C sous 17600 g/cm2 pendant 30 minutes. On soutire de façon continue le mélange fondu partiellement polymérisé 10 et on l'introduit dans un évaporateur instantané. On poursuit alors les opérations comme décrit dans l'exemple 1. EXSI-ÎPLE 7.- A titre de comparaison, on exécute un procédé dans lequel on isole d'abord à l'état granulaire les deux constituants 15 décrits dans l'exemple 6. On mélange le polyester (30 parties) et le polyhexaméthylèneadipamide (70 parties) pendant 1 heure dans un tambour rotatif, on sèche à nouveau le mélange jusqu'à une teneur en humidité de moins de 0,02Jo, puis on l'introduit au moyen d'une trémie chauffée,qui est purgée de façon continue à 20 l'aide d'un gaz inerte à 110°C,dans une extrudeuse à vis (diamètre 8,9 cm) fonctionnant sous une pression de £11000 g/cm2 et à une vitesse de la vis de 30 tours/minute. On exécute la plastification, la fusion et la dispersion dans ces conditions à une température du corps de 1'extrudeuse de 295°C. 25 On exécute alors les autres opérations de la façon décri te dans l'exemple 1. Le tableau I indique les propriétés physiques du fil et les propriétés de filage et d'étirage par le nombre de ruptures à la filière ou de gouttes/"g de fil filé et le nombre de 30 ruptures au cours du tordage en gros/kg de fil traité. EXEMPLE 8.- Cet exemple illustre l'effet du nombre de radicaux terminaux sur le comportement au filage et les propriétés du fil. On file un polyester du type utilisé dans l'exemple 1 avec du 35 polycaproamide (viscosité relative dans l'acide formique 55, radicaux terminaux comme indiqué dans le tableau II) dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On règle la teneur en radicaux terminaux du polyamide à l'aide d'un agent d'arrêt de chaîne acide ou aminé. BAD ORIGINAL r«.' O O o cn TABLEAU I Exemple n° Gouttes/ kg Ruptures/ kg Enroulements/kg Denier Résistpnce en traction à la rupture g/denier) Allongement à la rupture Indice de ténacité (TEh* Module de traction (g/denier) Retrait % sO rH 1 2 3 A 5 6 7 0,00066 0,00022 0,0176 0,0132 0,013 o,0044 o, 044 0,044 0,0264 0,0176 0,397 0,22 1260 1262 1258 1260 9.8 9.9 9.5 9.6 15,0 .15,5 15,0 14,5 38,0 38,9 36,8 36,7 70 68 65 63 Forraation presque continue de gouttes - impossible de filer des filaments continus 0,0013 0,033 0,0132 0,077 0,033 0,55 1263 1265 9,6 9,2 16,0 H, 5 38,4 35,0 73 75 12 13 13 12 10,5 11 * te2 = résistance en traction à la rupture x \/ allongement à la rupture 1^ O O sO O o o o o o CN TABLEAU II Essai li° Rc.c'licaux terminaux (non /lcn;) Gouttes/ kg Ruptures/ kg Enroulements/ Denier Résistance en traction à la Allongement à la Indice de ténacité Module de traction (g/denier) Retrait 4. ":d2 C00H kg rupture (g/denier) rupture {%) 1 10 30 0,0026 0,011 0,0286 1259 . 9,7 15 37,6 72 . 13 2 liy 76 presque continu£S 0,77 8,62 1258 ' 9,4 12,9 33,8 62 H 3 b 20 30 69 61 i continua pas de production de jfil 5 83 11 0,11 0,132 0,55 1264 9,5 15 36,8 65 13,5 6 7 8 79 7 4 62 15 21 29 /"continues pas de s produc-/tion de (fil - - : - - - Dans les essais 1 à 4, l'agent d'arrêt de chaîne est l'acide sébacique Dans les essais 5 à 8, l'agent d'arrêt de chaîne est la m-xylylènedisiaine N Os O sO O O O 69 06997 18 2011700 r s v e ii d i c a ï i g s 1.- Procédé de fabrication de produits manufacturés, caractérisé en ce que : (a) on mclnice.un polyaiaide n ~i s s ant (comme défini ci-des-5 sus) propre à former- des fibres,sensiblement anhydre,fondu,contenant moins d'environ 12 milliéquivalents/kg d'espèces mineures de radicaux terminaux inchaiges et un polyester naissant (comme défini ci-dessus) sensiblement anhydre,fondu,ayant une température de transition vitreuse déterminée par analyse thei'micue dif-10 férentielle à l'état amorphe d'au moins 50°C, la température de transition vitreuse du"polyester étant supérieure à celle du polyamide et le mélange étant exécuté à une température de 250 à 320°C,à une vitesse de cisaillement d'au moins 25 secondes pendant un temps suffisant pour obtenir une dispersion uniforme du 15 polyester dans le polyamide, le"polyester dans la dispersion ayant de préférence une granulométrie inférieure à 5 microns, et (b) on extrude la dispersion. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit manufacturé est un filament continu. 20 • 3• - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté risé en ce que le polyamide et le polyester sont tous deux des polymères naissants (comme défini ci-dessus). 4-.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyamide est du polycapro-25 arnide ou du polyhexaméthylèneadipamide. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyamide est terminé à l'aide d'un agent d'arrêt de chaîne qui est un acide dicarboxyli-que comptant au moins 6 atomes de carbone, comme l'acide sébaci- 30 que,ou qui est la m-xylylènediaminé. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyester est le poly(té-réphtalate d'éthylène). 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce que le polyester contient une quantité réduite de radicaux hydroxyle, la réduction de cette quantité étant de préférence réalisée par réaction avec du bensoate de méthyle. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4-0 précédentes, caractérisé en ce qu'au cours du stade (a), le rapBAD ORIGINAL 69 06997 19 2011700 port pondéral polyamide:polyester est de 1:1 à 5:1. 9.- Dispersion uniforme d'un polyester dans un polyaiaide convenant pour la. fabrication de produits manufacturés extradés, caractérisée en ce que le polyamide est un polyamide nais-5 ssnt (cornue défini ci-dessus) sensiblement anhydre, fondu,contenant moins d'environ 12 milliéquivalents/kg d'espèces mineures de radicaux terminaux inchangés et le polyester est un polyester naissant (comme défini ci-dessus) sensiblement anhydre, fondu, ayant une température de transition vitreuse déterminée par analyse 10 thermique différentielle à l'état amorphe d'au moins 50°C, la température de transition vitreuse du polyester étant supérieure à celle du polyamide. BAD ORIGINAL