FR 2000023 A1 19690829 FR 6900031 A 19690103 10 15 69 00031 ' 2000023 La présente invention eoneerne des eopolymères vinyliques sur lesquels on greffe des séquences de polyamides et leur procédé de préparation par polycondensâtion d'acides N-carbaryloxy-aminocarboxyliques en présence de copolyraères vinyliques contenant des groupes isocyanate masqués. On sait déjà préparer des eopolymères vinyliques sur lesquels on greffe des séquences de polyamides. Par exemple, on a déjà décrit le greffage de chaînes de polyamides sur des eopolymères de monomères vinyliques qui contiennent des groupes car-b oxyle, par condensation de ces eopolymères avec des acides aminocarboxyliques ou leurs lactames. En outre, on a aussi proposé un procédé de préparation de polyamides de poids moléculaire élevé par réaction d'acides N-carbaryloxy-aminocarboxyliques entre eux, La présente invention a pour objet de nouveaux eopolymères vinyliques renfermant un polyamide greffé et contenant le motif récurrent de formule : ljjlH 0=C-0-Ar dans laquelle R1, représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle/ phényle, méthylphényle, aeétoxy ou nitrile, 20 un radical ROCO (dans lequel R est un radical alkyle en C-^-C^) ou un radical : ^N-CO- R71/ 69 00031 2 2000023 dans lequel RV et RVI représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R" représente un atome d'hydrogèrie ou de chlore ou un groupe méthyle, R'" représente un atome d'hy- TV drogène ou un groupe méthyle, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, A représente une simple liaison ou un groupe de formule : 15 CO I 0 1 CH. I ' CH, CH, ou B représente un radical alkylène en C^-Cjq* un radical phénylène, un radical phénylène chloro-, méthyl- ou méthoxy-substitué ou un radical phénylalkyle ou leurs combinaisons avec une chaîne laté-10 raie, Ar représente un radical phényle ou phényle substitué, n et m sont des nombres entiers, le rapport pondéral des motifs R' 1 R" i 1 -C - I 1 C- 1 1 R" 1 H et IV H I c + I H 20 25 A J NH dans le substrat de greffe étant d'environ 999 * 1 à. environ 9 : i et le rapport pondéral du substrat de greffe aux polyamides greffés sur ledit substrat étant dkiviron 10 : 1 à 1 : 50- Le poids moléculaire des chaînes latérales est de préférence compris entre 1 000 et 50 000. L'invention concerne également un procédé de préparation de eopolymères vinyliques renfermant une chaîne de polyamides greffée, qui consiste à effectuer la polycondensation d'acides N-carbaryloxy-aminocarboxyliques ou de leurs mélanges en présence de eopolymères vinyliques de monomères vinyliques qui contiennent des groupes isocyanate masqués, ladite polycondensation s'effectuant à des températures comprises entre environ 150 et environ 300°C. Les avantages du procédé selon l'invention résidenfcdans la vitesse élevée de la réaction de formation du polyamide à des ... SAD ORIGINAL 69 00031 3 2000023 températures relativement basses On évite ainsi la dégradation thermique des eopolymères vinyliques qui sont généralement instables lorsqu'ils sont exposés à des températures élevées pendant des périodes prolongées. Un autre avantage important réside dans 5 la nature de la formation du polyamide. Le greffage des acides N-carbaryloxy-aminocarboxyliques a lieu de manière spécifique sur les groupes isocyanate masqués contenus dans le copolymère. Ainsi, contrairement au procédé de greffage par polycondensation avec des acides aminocarboxyliques libres, leurs esters amides 10 ou lactames, on peut greffer pratiquement n'importe quels eopolymères vinyliques pourvu qu'ils contiennent des groupes isocyanate masqués, puisque des réactions secondaires indésirées avec les groupes fonctionnels des polymères vinyliques, tels que les groupes ester, amide ou nitrile,n'ont pas lieu. 15 Outre ces avantages concernant la possibilité presque illimitée d'utiliser n'importe quels eopolymères vinyliques, le procédé selon l'invention permet de faire varier la structure des polyamides greffés dans n'importe quelle mesure désirée, en utilisant différents acides N-carbaryloxy-aminocarboxyliques, par 20 exemple par condensation de différents acides N-carbaryloxy-amino-carboxylique, aliphatique et/ou aromatique-. Comme la condensation des acides N-carbaryloxy-amino-carboxyliques a lieu presque quantitativement, on obtient des produits qui contiennent de très faibles quantités de substance1 25 extractible. La gamme d'application possible du procédé de l'invention est. donc accrue par la possibilité d'effectuer aussi le greffage du polyamide dans des solvants. A titre de monomères vinyliques que l'on peut utiliser 30 pour la préparation des eopolymères vinyliques utilisés pour la greffe, on peut citer les composés suivants : éthylène, propylène, butadiène, chlorure de vinyle, styrène, styrènes méthylés au noyau, a-méthylstyrène, acétate de -vinyle, esters, amides et nitriles de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique. 35 On peut aussi utiliser ces monomères en mélange. On uti lise de préférence le styrène et les styrènes méthylés au noyau, l'a-méthylstyrène, les esters acrylique et méthacrylique et l'acry-lonitrile. A titre d'exemple d'isocyanates polymérisables appropriés 40 pour la copolymérisation avec ces monomères vinyliques, on peut citer les isocyanates suivants qui doivent être utilisés sous 69 00031 4 2000023 forme masquée : isocyanate de vinyle, isocyanate d'allyle, acry-late et méthacrylate de P-isocyanatoéthyle, isocyanate de p-allyl-oxyphényle, isocyanate ^de styrène mais de préférence isocyanate de p-isopropénylphényle. 5 On peut utiliser l'un quelconque des agents masquants connus dans la chimie des isocyanates pour masquer ces isocyanates, par exemple caprolàctame, phtalimide, imidazole, acétate d'éthyle, esters malonique et acétoxime mais de préférence phénols tels que le phénol, les o-, m-, et p-crésols et le p-tertiobutylphénol. 10 On copolymèrise ces isocyanates masqués avec les mono mères vinyliques en quantités de 0,1 à 10 % en poids de préférence de 1 à 7 % en. poids. Les eopolymères à groupes isocyanate masqués appropriés pour le procédé de l'invention peuvent être préparés de manière connue, par exemple selon le brevet français n° 1 54-1 502 15 ou le brevet belge n° 705 386. A titre d'acides N-carbaryloxy-aminocarboxyliques appropriés pour le greffage de polyamides selon l'invention on peut citer par exemple : l'acide N-carbophénoxy-p-aminoproprionique, l'acide N-carbophénoxy-6-aminocaproIque, l'acide N-carbo-20 phénoxy-ll-aminoundécanolque, l'acide N-carbo-(4-chlorophényl)-oxy-6-aminocaproIque, 1'acide N-carbo(4-tertiobutylphényl)-oxy-6-aminocaprolque, l'acide N-carbophénoxy-3-aminobenzoîque, l'acide N-carbophénoxy-4-aminobenzoîque, 1'acide N-carb ophénoxy-3-amino-4-méthylbenzoîque, 1'acide N-carbophénoxy-3-amino-4-chlorobenzoîque, 25 l'acide N-carbophénoxy-4-amino-3-méthoxybenzoîque, l'acide N-carbo-(4-chlorophényl)-oxy-3-aminobenzoîque, 1'acide N-carbo-(4-tertio-butylphényl)-oxy-3-aminobenzoîque, l'acide N-carbophénoxy-3-aminophénylacétique, 1'acide N-carbophénoxy-p-(3-aminophényl)-isobutyrique et l'acide N-carbophénoxy-3-aminocinnamique. 30 On peut aussi utiliser ces acides N-carbaryloxy-amino- carboxyliques en mélanges. On préfère utiliser l'acide N-carbophénoxy-6-aminoea-proîque, l'acide N-carbophénoxy-ll-amino-undécanoîque, l'acide N-carbophénoxy-3-aminobenzoîque et l'acide N-carbophénoxy-4-35 aminobenzoîque. On met en oeuvre le procédé selon l'invention en chauffant à la température de réaction le mélange du copolymère vinylique et de l'acide N-carbaryloxy-aminocarboxylique ou du mélange de différents acides N-carbaryloxy-aminocarboxyliques, si on le 40 désire avec des agents régulateurs de chaîne et en éliminant en 69 00031 5 2C0Q023 continu le phénol correspondant libéré, si on le désire sous pression réduite. Les températures de réaction sont en général comprises entre environ 150 et environ 300°C, de préférence entre 180 et 5 270°C. Les durées de réaction varient avec la température de réaction et sont en général comprises entre 10 et 180 mn. On peut réduire la pression jusqu'à 50 - 0,1 mm Hg pour terminer la réaction. On peut utiliser comme agents régulateurs de chaîne 10 des acides carboxyliques aliphatiques'tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide stéarique. On introduit avantageusement une mole d'agent régulateur de chaîne par mole d'isocyanate masqué dans la polymérisation. Un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'in-15 vention consiste à effectuer la polycondensation en solution. Selon ce procédé, on fait r-éagir un mélange du copolymère viny-lique avec l'acide ou les acides N-carbaryloxy-aminocarboxyliques, si on le désire en mélange avec des agents régulateurs de chaîne, à des températures de 150 à J00°C, si on le désire sous pression, 20 dans 5 à. 100 fois leur quantité dans un solvant organique qui peut contenir en outre des sels minéraux. On calcule le temps de réaction de telle manière que l'on obtienne des solutions à- la viscosité désirée permettant leur transformation immédiate ou bien l'isolement du polymère par addition de non-solvants 25 tels que l'eau. Des exemples de solvants appropriés pour ce mode opératoire comprennent N,N-diméthyIformamide, le N,N-diméthylacéta-mide, le N-méthylcaprolactame, la N-méthylpyrrolidone et la téfcra-méthylèneurée ainsi que les phénols et crésols. 30 Les sels que l'on peut utiliser sont par exemple le chlorure de lithium, le chlorure de magnésium, le chlorure de calcium et le chlorure de zinc. Dans les deux modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut faire varier entre de larges limites les 35 proportions pondérales du copolymère vinylique et de l'acide N-carbaryloxy-aminocarboxylique selon les propriétés désirées du copolymère greffé. On préfère utiliser des mélanges dans lesquels la proportion pondérale copolymère vinylique/polyamide greffé dans le copolymère greffé est comprise entre 10 : 1 et 40 1 ! 50 . 69 00031 2000023 On peut utiliser les eopolymères de polyamides greffés sur eopolymères vinyliques comme matières thermoplastiques et comme additifs de matières thermoplastiques. On peut les transformer directement en masse fondue, par exemple par moulage par 5 injection pour produire des articles moulés ou à partir de leurs solutions par exemple pour produire des feuilles ou des revêtements. On peut aussi transformer les produits par des procédés de filage à l'état fondu ou de filage en solution pour former des filaments ayant de bonnes propriétés mécaniques. 10 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les exemples 1 à 4 illustrent la préparation des eopolymères vinyliques utilisés pour le greffage des polyamides. EXEMPLE 1 15 On dissout 5 g de p-i s opropényIphény1c arbamate de phényle et 95 g*de styrène dans 100 g de xylène. Après addition de 1 g d'azobisisobutyronitrile, on effectue la polymérisation sous atmosphère d'azote à 80°C. On atteint un degré de conversion de 98 % après un temps de réaction de 27 h et on obtient une solu-20 tion jaune claire ayant une teneur en matières solides de 50 %. On introduit cette solution goutte à goutte lentement dans 500 ml d'éther de pétrole bouillant et on sépare par filtration le copolymère précipité, on le lave à l'éther de pétrole et on le sèche sous vide à 60°C . On obtient 85 g (85 #) d'une poudre incolore. 25 EXEMPLE 2 On ajoute line solution de 5 g de p-isopropénylphénylcarbamate de phényle dans 80,75 g de styrène et 14,25 g d'acrylonitrile à une solution de 1 g de laurylsulfate de sodium comme émulsifiant et 0,2 g de persuïfate de potâssium comme catalyseur dans 150 ml 30 d'eau. Après l'addition de 0,07 S de pyrosulfite de sodium, on chauffe l'émulsion à 60°C en agitant vigoureusement sous atmosphère d'azote. Lorsque la réaction de polymérisation fortement exothermique a démarrée, on refroidit le mélange réaetionnel. La durée totale de réaction est de 2 h à 60°C et 15 mn à 90°C. 35 On isole le polymère de l'émulsion par précipitation. par une solution de CaCl^ à 2 £>,,on lave jusqu'à élimination du sel par l'eau distillée et on sèche sous vide à 50°C. On obtient 95 g (95 %) d'une poudre incolore. BAD ORIGINAL 69 00031 7 2000023 EXEMPLE 3 On ajoute rapidement goutte à goutte 58 ml d'une solution de soude N à une solution de 265 nig d'alcool polyviny-lique et 7,32 g de MgS0^,7 HgO dans 300 ml d'eau en agitant. 5 On met en suspension dans ce milieu dispersant une solution de 1 g d'azobisisobutyronitrile et 2,5 g de p-isopropényl-phénylcarbamate de phényle dans 97*5 S de méthacrylate de méthyle et on polymérise en chauffant à 8o°C pendant 5 h sous atmosphère d'azote en agitant uniformément. Après refroidissement, on sépare 10 par filtration le polymère incolore en'perle , on l'agite avec de l'acide sulfurique N pendant environ 1 h on le lave jusqu'à neutralité par l'eau distillée et on le sèche sous vide à 60°C. On obtient 97 g (97 %) d'un copolymère incolore en perle . EXEMPLE 4 15 On polymérise 80 g de styrène, 15 d d'acrylate d'éthyle - et 5 S de p-isopropénylphénylcarbamate de phényle dans 100 g de xylëne comme décrit à l'exemple 1 et on isole le produit. Les exemples 5 à 22 ci-après illustrent la préparation de eopolymères vinyliques avec polyamides greffés. 20 La viscosité relative en solution des eopolymères gref fés est mesurée dans tous les cas sur une solution à 1 % dans le m-crésol à 25°C. EXEMPLE 5 On fait fondre à 180°C sous atmosphère d'azote un mé-25 lange de 29,7 g d'acide ll-carbophénoxyaminoundécanolque et 0,3 g du copolymère vinylique décrit à l'exemple 1 et on chauffe à 270°C pendant 60 mn. En même temps, on réduit la pression par intervalle de 10 mn de 260 à 100 puis 10 et moins de 1 mm Hg. Il se dégage du gaz carbonique et du phénol et on obtient une masse fondue vis-30 queuse limpide que l'on peut filer en filaments. La viscosité relative du copolymère greffé est de 5,52. EXEMPLES 6 à 16 On fait réagir comme çlans l'exemple 5 des mélanges 35 d'acide earbophénoxyamlnoearboxylique, de copolymère vinylique et d'agent régulateur de chaîûe comme indiqué dans le tableau annexé. 69 00031 8 2000023 Ce tableau Indique les conditions de réaction et les viscosités des eopolymères greffés résultants. On peut filer les eopolymères pour les transformer en filaments. EXEMPLE 17 5 Le présent exemple décrit le greffage en solution. On dissout un mélange de 28,5 g d'acide 6-carbophénoxyaminoea-prolque, 1,5 g du copolymère vinylique décrit à l'exemple 3 et 0,17 g d'acide stéarique dans 10 g de phénol à l80°C. Il se dégage du gaz carbonique par augmentation de la température à 270°C en 10 45 mn j on distille le phénol utilisé comme solvant en même temps que le phénol qui est libéré. Il reste une masse fondue limpide. On obtient la viscosité désirée en réduisant la pression à moins de 1 mm Hg en 10 mn. Le produit a line viscosité relative de 2,68. EXEMPLE 18 15 En utilisant le même mode opératoire que dans l'exem ple 17, on fait réagir un mélange de 24,0 g d'acide 6-carbophénoxy-aminocaprolque, 6,0 g du polymère décrit à l'exemple 3 et 0,68 g d'acide stéarique dans 25 g de phénol. Après un temps de réaction de 85 mn, on obtient un produit visqueux ayant une viscosité rela-20 tive de 3*42. EXEMPLE 19 On chauffe au reflux pendant 40 h un mélange de 30 g d'acide ll-carbophénoxyaminoundécanolque et 10 g du polymère vinylique préparé selon 1'exemple 4 dans 500 ml de diméthylacétamide 25 avec 5 % en poids de chlorure de lithium comme agent solubilisant. On précipite le polymère de la solution visqueuse par addition de 200 ml de méthanol et ensuite on le lave à l'eau jusqu'à éli-" minàtion du sel. La viscosité relative est de 1,38. EXEMPLE 20 30 La présent exemple décrit le greffage des eopolymères vinyliques selon l'exemple 4 avec des mélanges de différents acides carbophénoxyaminocarboxyliques. On fait fondre sous atmosphère d'azote à 180°C un mélange de 5 g de copolymère vinylique selon l'exemple 4, 10 g d'a-35 cide 11-carbophénoxyaminoundécanolque et 10 g d'acide 6-carbo- phénoxyaminocaprolque et ensuite on chauffe à 240°C pendant 30 mn, 1 2000023 69 0003! 9 pendant lesquelles il se dégage du gaz earfooslque et du phénol et on condense ensuite le mélange réactiormel pendant 20 mn à cette température sous une pression de 20 mm'Hg et ensuite pendant 3 mn à une pression de 41 mm Hg. Le produit a une viscosité de 5 2,10. EXEMPLE 21 Par le même procédé que dans l'exemple 20 mais en utilisant 15,0 g d'acide 11-carbophénoxyaminoundécanoique et 5 g d'acide carbophénoxy-3-aminobenzoîque, on obtient un copolymère 10 greffé ayant une viscosité de 2,47. EXEMPLE 22 : Dans des conditions analogues à celles utilisées dans l'exemple 19, mais avec un mélange de 15 g d'acide 6-carbophénoxy-aminocaprolque et 5 g d'acide carbophén6xy-3-aminobenzoïque, on 15 obtient un produit ayant une viscosité relative ,de 1,85. 69 00031 10 2000023 ;i ! REVENDICATIONS 1 - Un copolymère greffé de polyamide sur substrat de copolymère vinylique renfermant le motif récurrent de formule : R' R rt ? î - c R" H n 1 IV Rx H C -A NH CO I B NH _ j _i m CO B I NH I 0=C-0-Ar dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou 5 un groupe méthyle, phényle, méthylphényle, acétoxy, ou nitrile ou un radical ROCO dans lequel R est un groupe alkyle en ou le radical ,V R R^" "N-CO- dans lequel R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, R" représente un atome d'hydrogène ou 10 de chlore ou un groupe méthyle, R"' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R"^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, A représente une simple liaison ou un groupe de formule : - BAD ORIGINAL 69 00031 11 2000023 r 0 CH0 ou B représente un radical alkylène en un radical phénylène, un radical phénylène chloro-, méthyl- ou méthoxy-substitué ou un radical phénylalkyle ou leurs combinaisons dans une chaîne latérale, Ar représente un radical phényle ou phényle substitué et m et n sont des nombres entiers, le rapport pondéral des motifs V C R" R1" I C -I H et IV R I -C i A I NH H I C A 10 dafis le substrat de greffe étant d'environ 999 ' 1 à environ 9 '• 1 le rapport pondéral du substrat de greffe aux polyamides greffés sur celui-ci étant d'environ 10 : 1 à 1 :50. 2°) Le copolymère greffé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient le motif récurrent de formule : T" -C R" R I C I H n i IV n H I r H i_ i -L m R I C I A l — NH CO I B I NH CO k I NH I 0=C-0-Ar dans, laquelle R' représente un groupe phényle, méthylphényle, nitrile ou un radical ROCO dans lequel R est un groupe alkyle en C^-Cjj, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, 15 Rm représente un atome d'hydrogène, RIV représente un groupe 69 00031 2000023 méthyle, A représente un reste p-phénylène, B représente un radical alkylène en ou leurs combinaisons dans une chaîne latérale, Ar représente un groupe phényle et m et n sont des nombres entiers, le rapport pondéral R"1 C I R C- I H et 4ês motifs F ■F " A H ?-H NH Ar 000 à 50 000. dans le substrat de greffe étant d'environ 999 ' 1 à environ 9 : et le rapport pondéral du substrat de greffe aux polyamides greffés sur celui-ci étant d'environ 10 : 1 à 1 : 50, le poids moléculaire des motifs : CO i B I NH CO I B Ira o = t - o étant compris dans l'intervalle de y - Le polymère greffé selon la revendication 1 caractérisé en ce_qu'il contient le motif récurrent de formule i c i t H NH I CO i B I NH i CO ! B I NH -è- r n _ R'" 1 n i y À" 1 H — - n ,IV H i C- m 0 0 - Ar dans laquelle R' représente un groupe phényle, nitrile ou un radi cal R0C0 dans lequel R est ion groupe méthyle ou éthyle, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R"' représente IV l'hydrogène, R représente un groupe méthyle, A représente un groupe p-phénylène, B représente un radical alkylène en ^"^ÎO ou leurs combinaisons dans une chaîne latérale, Ar représente un groupe phényle et n et m sont des nombres entiers, le rapport pon 69 00031 4» «5 2-C 00023 déral des motifs- : R' 1 R"' i Vv 1 H i 1 -C - 1 1 C — 1 et — 1 -C - i 1 •c- . \ 1 R" 1 H - 1 A - ! NH 1 H dans le substrat de greffe étant d'environ 40 : 1 à 19 : 1 et le rapport pondéral du substrat de greffe ou polyamides greffés sur celui-ci étant d'environ 1 : 1 à 1 :50. 5 4 - Un procédé de préparation de eopolymères greffés de polyamide sur substrat de copolymère vinylique caractérisé en-ce qft'on effectue la polycondensation d'acides N-carbaryloxyamino-carboxyliques ou de leurs mélanges en présence de eopolymères vinyliques, de monomères vinyliques contenant des groupes isocyanate 10 masqués, ladite polycondensation s'effectuant à des températures comprises entre environ 150 et environ j500°C. 5 - Le procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation sous pression réduite. 6 - Le procédé selon la revendication 4, caractérisé en 15 ce qu'on effectue la polycondensation en présence de solvants organiques et sous pression suratmosphérique. / 7 - Le procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation en présence d'agents régulateurs de chaîne. 20 8 - Le procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise les eopolymères vinyliques contenant des groupes isocyanate masqué, et.les acides N-carbaryloxy-aminocarboxyliques dans une proportion pondérale de 10 : 0,02. 9 - Le procédé selon la revendication 4 caractérisé en 25 ce que les eopolymères vinyliques contenant des groupes isocyanate masqués contiennent 0,1 à 1CT % en poids du constituant vinylique qui contient le'groupe isocyanate masqué.