FR 2000692 A1 19690912 FR 6901578 A 19690124 6901578 2000692 La présente invention concerne un procédé pour l'analyse d'une matière échantillon par spectroscopie d'absorption atomique, dans lequel un faisceau de rayonnement, qui contient au moins une ligne spectrale, qui correspond à une ligne d'absorption d'un 5 élément métallique recherclié, contenu dans la matière échantillon à son état atomisé, est dirigé, dans un domaine d'échantillon, à travers une flamme et ensuite sur un détecteur qui mesure la grandeur de l'absorption qui se produit pour cette ligne de spectre atomique, en vue d'obtenir ainsi une indication de la quantité 10 de l'élément recherché à son état atomisé dans le domaine d'échantillon. Il est déjà connu que la spectroscopie par absorption atomique est une technique pour déterminer la quantité et/ou la concentration d'un ou plusieurs éléments métalliques dans une matière 15 échantillon. Par cette technique, l'échantillon est vaporisé, de telle sorte que les éléments métalliques se trouvent à l'état d'atomes» On dirige alors à travers cet échantillon vaporisé un faisceau de rayonnement qui contient, au moins une ligne spectrale pour laquelle l'élément métallique à l'état atomique est absorbé et 20 on sesure le degré de l'absorption produite dans ce domaine du spectre. Actuellement, les appareils usuels disponibles se présentent sbus la forme d'appareils à rayonnement unique et sous la forme d'appareils à deux rayonnements utilisant le principe d'un système optique de compensation par retour à zéro ou le principe 25 de mise en évidence d'un rapport. Indépendamment de leur mode de construction particulier, de tels appareils, spectrophotomètres d'absorption atomique, utilisent le même genre d'introduction d'échantillon. Plus spécia--lement l'échantillon, sous la forme d'une solution relativement 30 diluée de la substance échantillon, qui contient le ou les éléments métalliques, est projeté en continu dans une flamme ouverte, ou aspiré dans cette flamme d'autre manière, par exemple dans la flamme d'un brûleur à air et acétylène. La flamme vaporise la solution plus ou moins simultanément et amène l'élément métallique 35 dans son état atomisé. La présente invention concerne une autre technique améliorée et un autre appareil pour introduire la matière échantillon dans la flamme d'un spectrophotomètre à absorption atomique qui, pour le 6901578 2 2000692 reste, est de type usuel. l'invention a pour but de réaliser un procédé et un appareil pour l'introduction de la matière échantillon dans la flamme d'un spectrophotomètre à absorption atomique, qui assure une sensibilité, 5 c'est-à-dire des limites d'indications, essentiellement plus grande que celle qui peut être actuellement réalisée. Un autre but de l'invention est de procurer une technique d'introduction d1 échantillon et un'appareil pour cette introduction dans la spectroscopie à absorption atomique, qui, non seulement 10 donnent une sensibilité supérieure, mais qui évitent également le travail de préparation de l'échantillon, ou tout au moins le simplifient en procurant des temps d'analyse plus courts. Cette technique permet une adaptation de là spectroscopie à absorption atomique, non seulement à des éléments de concentration extrêmement faible, 15 mais également à des quantités totales d'échantillon extrêmement petites. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on introduit directement dans la flamme, dans le domaine réservé à l'échantillon, un récipient ouvert, qui contient une faible quantité 20 de la matière échantillon à analyser, essentiellement sèchs* de telle sorte que au moins l'élément métallique recherché dans la matière échantillon sèche soit rapidement vaporisé et mis dans son état atomisé et qu'on obtienne ainsi directement une indication de la quantité d'élément recherché présente dans la matière échan-25 tillon. Pour l'application du procédé conforme à l'invention, on peut prévoir tin speetromètre à absorption atomique, avec une souroe de lumière qui émet au moins une ligne spectrale qui correspond à une ligne d'absorption de l'élément recherché contenu dans la 30 matière échantillon, lorsqu'il est à l'état atomisé, et des moyens pour diriger un faisceau émanant de cette source de lumière à travers une flamme, dans le domaine à échantillon de l'appareil, et sur un système spectrométrique. Ce système comprend un détecteur pour mesurer le degré de l'absorption produite pour la ligne spectra-35 le atomique en question, de sorte qu'on obtient une indication de la quantité de l'élément recherché qui est contenue dans la matière échantillon. Conformément à l'invention, un tel speetromètre à absorption 6901578 2000692 atomique peut être caractérisé par un récipient ouvert pour recevoir une faible quantité de matière échantillon avec des moyens de support mobiles pour maintenir ce récipient de telle manière que celui-ci puisse être déplacé, à partir d'une position 5 de départ complètement à l'extérieur de la flamme, dans une position finale d'analyse à l'intérieur de la flamme. D'une manière générale, le procédé conforme à l'invention est appliqué dans la pratique en prévoyant une petite quantité d'un échantillon, par exemple liquide, dans un- support ou réci-10 pient, par exemple en forme de petite nacelle. Cette matière échantillon est séchée par la chaleur, par exemple en prévoyant le récipient au voisinage de la flamme du spectrophotomètre, mais non dans celle-ci. On introduit ensuite la nacelle, avec l'échantillon contenu, dans la flamme lorsqu'on met la spectrophotomètre en 15 service. Grâce à cette technique, qui sera décrite plus en détail dans la suite, on est en mesure d'améliorer les limités d'observation, au moins pour des éléments facilement atomisables, d'un ordre de grandeur de 1 à 2, c'est-à-dire de 10 à 100 fois. En outre,; de cette sensibilité considérablement améliorée, le 20 procédé conforme à l'invention présente encore les avantages suivants : Normalement aucune préparation de l'échantillon n'est nécessaire, le temps d'analyse, c'est-à-dire la durée pendant laquelle l'échantillon est dans, la flamme et le spectrophotomètre en fonctionnement, est considérablement réduite. On-peut enfin 25 analyser des quantités extraordinairement petites de matières échantillon avec des résultats satisfaisants. la description ci-après se rapporte à des modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, et expliqués avec référence aux dessins joints, dans lesquels : 30 _ la fig. 1 est une vue partiellement schématique d'un spee tromètre à absorption atomique simplifié et montre le procédé d'introduction d'échantillon avec un appareil conforme à l'invention donné à titre d'exemple ; - la fig. 2 est une vue en plan à échelle plus grande de la 35 partie d'introduction d'échantillon de l'appareil de la fig. 1 et montre en particulier l'appareil décrit à titre d'exemple avec le récipient en forme de nacelle destiné à recevoir la matière échantillon, et 6901578 2000692 - la fig. 3 est une autre coupe horizontale à plus grande échelle à travers la nacelle par la ligne 3-3 de la fig. 2, et montre nettement la forme de section transversale du récipient à échantillon. 5 Dans la fig. 1 est montrée uniquement à titre d'exemple, une représentation d'un spectrophotomètre à absorption atomique à faisceau de rayonnement uni que, qui constitue le mode de réalisation le plus simple de l'appareil. La technique d'introduction d'échantillon conforme à l'invention et l'appareil correspondant 10 peuvent être utilisés avec chaque type de spectrophotomètre à absorption atomique et. sont eh réalité appliqués de préférence avec un appareil à deux faisceaux de rayonnement avec, par exemple, indication d'un rapport, qui présente des avantages bien connus de l'homme de l'art. Les parties usuelles, représentées schémati-15 quement du spectrophotomètre sont désignées dans la fig.1 par des lettres de référence, tandis que les parties qui sont directement en relation avec l'invention, sont décrites dans ce qui suit avec emploi de chiffres de référence dans les figures. Dans le cas d'un appareil à faisceau de rayonnement unique, 20 une source de lumière I£ émet un rayonnement qui contient au moins une ligne spectrale qui absorbe l'élément métallique recherché à l'état atomisé. Un système optique, qui est représenté schématiquement par les lentilles L1. et L2, dirigé un faisceau de ce rayonnement de la 25 source à travers un domaine à échantillon, désigné dans son ensemble par S, dans lequel la matière échantillon, dans son état atomisé, capte le faisceau. Après traversée du domaine à échantillon et de la seconde partie du système optique L2, le faisceau pénètre dans un monochromâteur M, à travers sa fente d'entrée SB. Le monochromateur 30 réglable est constitué de telle manière qu'il ne laisse passer que le domaine spectral étroit désiré à mesurer vers la fente de sortie XS. C'est donc seulement le domaine de longueurs d'ondes du faisceau d'origine qui correspond essentiellement à la ligne spectrale, pour laquelle la substance échantillon étudiée est absorbée, qui 35 parvient au détecteur D. Le signal de sortie électrique du détecteur est amplifié, et en général redressé, de sorte qu'on obtient un signal électrique de sortie définitif qui se modifie en fonction de l'absorption de la 6901578 5 2000692 matière échantillon pour la ligne spectrale utilisée dans l'analyse, et par exemple est proportionnel à cette absorption. Ge signal électrique de sortie définitif peut être amené à un instrument de mesure ou -comme cela est représenté- à un enregistreur 5 sur "bande R oui fournit une indication et un enregistrement permanent de l'absorption. La courbe qui est représentée à titre d'exemple indique la grandeur de l'absorption de l'échantillon pour la ligne spectrale recherchée, avant, pendant, et après que l'échantillon ait été introduit dans le faisceau» Etant donné que l'in-10 vention elle-même concerne seulement la manière par laquelle l'échantillon est introduit dans le parcours du rayonnement, et que l'invention peut être utilisée avec n'importe quel type de spectrophotomètre à absorption atomique, il n'est pas nécessaire de décrire ici tous les détails du spectrophotomètre représenté schématique-15 ment, ni son mode de fonctionnement bien connu. Dans ce qui suit, on ne décrira donc que le mode de construction et le fonctionnement des pièces qui sont situées dans le domaine à échantillon S de la fig. 1 et qui sont représentées en détail aux fig. 2 et 3» L'appareil d'introduction.d'échantillon conforme à l'inven-20 tion est désigné dans son ensemble par 10 dans la fig. 1. Il contient un brûleur 12. de type connu qui possède, en'-direction horizontale dans la fig. 1, line tête .14 relativement longue, de sorte quril fournit une flamme 16 qui possède, comme représenté, une certaine longueur le long du faisceau. La tête de brûleur 1_4 peut 25 présenter, sur sa face supérieure, plusieurs fentes parallèles, par exemple trois, comme représenté en 18a. 18b et 18c. La tête de brûleur peut, par exemple, être construite, d'une manière connue, telle que la largeur -, c'est-à-dire sa dimension dans la directio'n de la ligne perpendiculaire au plan du dessin dans la 30 fig. 1, qui apparaît comme- verticale dans la fig. 2, soit également relativement grande. La flamme a ainsi une section transversale, telle que celle visible dans la vue en plan de la fig. 2, qui a essentiellement la forme d'uii rectangle relativement grand, qui coïncide plus ou moins dans cette figure avec les dimensions de -la 35 tête de brûleur. Gomme on le voit en outre dans la fig. 1, la flamme est relativement allongée dans le plan vertical. Ainsi la flamme a une grande section transversale étant "vue" à partir du faisceau dans la fig. 1, c'est-à-dire dans un plan transversal 6901578 6 2000692 vertical au plan du dessin dans la fig.1, et une grande longueur le long du faisceau, c'est-à-dire dans la direction horizontale dans la fig. 1. Pour cette raison, un. nuage de vapeur d'échantillon, qui possède en partie la même extension que la flamme, a une 5 influence importante sur l'intensité du faisceau, pour celles des lignes spectrales pour lesquelles l'échantillon atomisé est absorbé. La tête de brûleur est alimentée avec un mélange de carburant et de produit oxydant, par exemple d'acétylène et d'air, qui est amené à un socle 20. 10 Le pied 22 du brûleur est, comme représenté, allongé anorma lement dans la direction horizontale de la fig. 1, pour montrer, à titre d'exemple, la manière dont un brûleur, autrement de type traditionnel, 10-20. peut être, aménagé pour le procédé d'introduction d'échantillon conforme à l'invention. Le pied spécialement 15 long 22 porte une paire de montants 2£, 26, qui, comme on le voit en comparant les fig. 1 et 2, présentent un recourbement à angle droit en 24a et 26a. de sorte qu'ails se prolongent par des éléments de barres horizontaux 2£ et 27. Ces barres horizontales parallèles portent un chariot coulissant JO, du fait qu'elles passent à tra-20 vers des manchons de guidage 31. 32. 33 et 24, qui sont formés aux angles du chariot 30. Des organes de butée £6, £8 peuvent être prévus au voisinage des extrémités libres 35. 37 des barres horizontales 2£, 27, de sorte qu'ils limitent le déplacement du chariot 20 dans une position particulièrement reproductible. 25 Gomme on le voit le mieux dans la fig.2, le chariot 22 & une forme en U, en vue d'empêcher d'être gêné par la flamme lorsqu'il se trouve dans sa position extérieure, c'est-à-dire dans la position où il se trouve contre les butées 26 et dans la fig. 2. Au voisinage des manchons de guidage 21 e"t 33. le chariot 30 ' 30 porte une paire d'organes de support amovibles pour le récipient à échantillon, par exemple une petite nacelle 40. qui sera décrite en détail dans la suite. Dans l'exemple représenté, ces organes de support contiennent chacun une paire de colonnes ou appendices 41, 42 et 42, 44 35 sont fixés rigidement au chariot 20." Ghacun des appendices 41 et 44 présenté .un perçage fileté dans lequel est engagée une vis de blocage 42, £6, £7. et 48. Chacun de ces dispositifs à vis de BLocage 42, 4§ contient une vis 2i> 54 qui est engagée dans le perçage Ô901578 2000692 fileté, correspondant des différents appendices 41., 44. Chaque vis 21» 24 porte à son extrémité extérieure une poignée 25:» 58. Aux extrémités tournées l'une vers l'autre des vis 51-51 est prévue une rondelle de blocage 61-64. La disposition des aisposi-5 tifs à vis de blocage 45-48 (c'est-à-dire des pièces 51 -64) est telle que les pièces se faisant face, c'est-à-dire les ensembles 45 et £6.et les ensembles 41 et 48 agissent comme des dispositifs de blocage amovibles qui sont capable de maintenir n'importe quel élément qui est placé entre les rondelles de blocage 61.62 et 10 62, 64. Le récipient à échantillon proprement dit peut être constitué simplement par une tôle plane mince 70 en matière appropriée, par exemple un métal résistant à la chaleur, qui est coudée suivant un angle droit (fig.3), les extrémités de la tôle ainsi courbée 15 étant repliées de la manière représentée en 21 et J2 dans la fig.2, La forme du récipient à échantillon 40 ainsi obtenue est analogue à celle d'une petite nacelle à extrémités en pointes, dans le genre d'un canot de sauvetage. La forme exacte du récipient à échantillon n'est pas une condition critique pour le procédé de l'invention, 20 bien qu'elle doive avoir les propriété précises qui seront indiquées plus loin, qui sont nécessaires pour un bon fonctionnement du dispositif. Un échantillon essentiellement sec, qui recouvre la partie inférieure de la face intérieure du récipient en forme de nacelle 42» est désigné par la référence 80. La raison pour laquelle 25 l'échantillon doit tendre à former un tel recouvrement de la paroi de fond du récipient résulte de la description du mode de fonctionnement qui est donnée ci-après. Une petite quantité mesurée d'une solution d'échantillon, par exemple 1/2 cm3 est utilisée de préférence pour une nacelle 30 d'environ tO cm de longueur, dont les côtés 74, 76, dans la fig. 3, ont environ 4,5 mm de large, étant mesurés à partir de leur point ou arête de jonction qui peut former un angle d'environ 902. Après que la solution a été placée' dans la nacelle 40, le liquide de l'échantillon est asséché, par exemple en amenant la nacelle dans 35 le voisinage de la flamme, mais non dans celle-ci, en déplaçant le chariot 22 dans une position qui se trouve au voisinage des butées 16, J8, mais encore à une certaine distance de celles-ci, (voir fig.2). Ce séchage préalable évite Une projection de la matière échantillon 6901578 2000692 liquide au cours de l'analyse, cette projection gênant considérablement l'obtention d'un signal utilisable sur le spectrophotomètre» naturellement la nacelle 40 qui contient l'échantillon peut être asséchée par d'autres moyens, par exemple en la posant sur une pla-5 que chaude, ou analogues. Après que le liquide dans l'échantillon a été pratiquement évaporé, de sorte qu'il ne subsiste qu'un reste solide, comme représenté en 80, dans les fig. 2 et 3, on amène le chariot dans la position qui est la mieux visible dans la fig. 2. Etant donné que 10 l'atomisation de l'échantillon et l'absorption atomique qui en résultent se produisent très rapidement, les différents paramètres du spectrophotomètre et de son organe d'indication et d'enregistrement doivent être réglés en vue d'une réponse rapide. On a constaté en pratique comme important et même déterminant que la forme et la 15 largeur de la nacelle soient choisies relativement à. la tête du brûleur H» de telle manière que la flamme tourbillonne autour des côtés 24, 76 et puisse transporter la vapeur d'échantillon dans le faisceau de rayonnement. Dans le cas où l'échantillon n'est pas soumis ainsi à la flamme, on n'obtient aucun signal d*absorption 20 significatif. On doit utiliser un brûleur pourvu d'une tête large et comportant de préférence plusieurs fentes. Exemples de résultats î Exemple I (a) : On a constitué des échantillons d'essai avec du plomb à une 25 concentration d'une partie par million (ppm), 0,2 ppm, ûyl ppm, •* 0,05 ppm et 0,01 ppm. On a placé 1/2 cm de chacun de ces échantillons dans une autre nacelle ^0 et on a procédé à l'analyse en utilisant un spectrophotomètre à absorption atomique de type connu. On utilise un enregistreur automatique de zéro connu comme dispositif 30 auxiliaire pour ce spectrophotomètre et un enregistreur.à bande à réponse rapide avec une déviation d'aiguille totale de 0-10 mV. Tous les essais Ont été exécutés avec la vitesse maximale de l'enregistreur à bande (30 cm/minute), le réglage de compression de bruit de fond du dispositif enregistreur étant placé sur 2, ce 35 qui correspond à une faible constante de temps, qui est appropriée pour des temps d'introduction d'échantillon d'environ 5 secondes ou moins. Une tête de brûleur à trois fentes, traditionnelle dans le spectrophotomètre ci-dessus, a été alimentée avec un mélange d'acéty 6901578 2000692 lène et d'air. Un demi-centimètre cube de chacun des échantillons d'essai a été placé dans -une nacelle 40 qui était constituée par une tôle de tantale de 0,25 mm d'épaisseur ayant les dimensions qui ont été 5 mentionnées plus haut. L'échantillon et la nacelle ont été alors placés dans le support, qui, en principe, correspondait au chariot représenté en 20, et le tout a été déplacé contre la flamme, mais non/l'intérieur de celle-ci, jusqu'à ce que l'échantillon ait été asséché. Après évaporation sensiblement complète du solvant (dans 10 ce cas de l'eau), le sel de {bmb séché, qui dans ce cas était de l'azotate de plomb, a été introduit dans la flamme, en déplaçant le chariot jusqu'à sa position contre les butées, de sorte que la nacelle se trouve dans la position représentée dans les fig. 1 et 2. Gomme il a été dit plus haut, la flamme tourbillonne alors 15 au-dessus des côtés 24, 13. chariot (fig.3), de sorte que la matière échantillon est entraînée avec une vitesse relativement grande vers le haut dans le parcours optique du rayonnement. Habituellement l'absorption se produit directement après introduction de la nacelle dans la flamme. Il se produit un retard d'environ 20 1 seconde. L'absorption dure environ 3 secondes. L'échantillon, d'essai "avec 0,2 ppm a donné une lecture d'absorption d'environ 17 5», ce qui constitue une amélioration de sensibilité, par rapport à la technique habituelle dans laquelle l'échantillon est aspiré dans la flamme, d'environ 40 fois. Les 25 échantillons d'essai avec 0,t ppm et 0,05 ppm ont donné des signaux d'absorption proportionnels, c'est-à-dire au-dessus de 8 f». et au-dessus de 4 respectivement. Par un réglage de l'extension d'échelle de la lecture de l'instrument enregistreur avec compensation automatique à zéro sur 30 la valeur 10. c'est-à-dire par production d'une amplification de 10 fois dans le signal amené à l'enregistreur à bande d'inscription et, en conséquence, une augmentation d'un facteur 10 de la sensibilité de l'instrument enregistreur à bande, on a obtenu des' lectures de 30 unités pour les échantillons de 0,05 ppm et de 6 unités pour 35 les échantillons de 0,01 ppm. Etant donné que le seuil de bruit de fond intégral de l'instrument enregistreur à bande était de l'ordre de grandeur d'1 unité d'échelle, la limite d'information était d'environ 0,002 ppm de plomb' pour un tel échantillon de 0,05 cm3« 6901578 io 2000692 Etant donné que la vitesse, avec laquelle l'échantillon sec est vaporisé dans la flamme, ne dépend pas de la quantité d'origine d'échantillon liquide, mais essentiellement de la quantité de matière solide qui reste présente après l'opération de séchage préli-5 minaire dans l'échantillon, c'est la quantité totale de matières solides dans l'échantillon et notamment la quantité totale de l'élément métallique recherché qui détermine la limite d'information définitive. Four la série d'essais ci-dessus, on peut dire que la limite 10 d'information pour le plomb est de 1 nanogramme, c'est-à-dire un milliardième de gramme. On peut démontrer expérimentalement qu'il y a eu peu de différence si, par exemple, on utilise une solution d'échantillon de plomb à 0,02 ppm en quantité de 1/2 cm3 ou t cm3 d'une solution analogue à 0,01 ppm. Les résultats seront essen-15 tiellement identiques. Exemple 1 (b) : - A la suite des essais précédents, ou résultats d'étalonnage, on a préparé un échantillon "réel" en ajoutant 0,04 ppm de plomb à de l'urine normale. En raison de la présence de substances orga-20 niques dans la solution échantillon d'origine, il est nécessaire que l'étape de séehage non seulement évapore lea liquides, maie encore eokéfie les matières solides organiques restantes. Sans cela, lorsqu'on introduirait la nacelle dans la flamme, la famée provenant du carbone provoquerait un signal d'absorption extrêmement 25 erronné. En vue de maintenir la durée de cokéfaction-à une valeur faible, on n'a utilisé dans chaque cas qu'un échantillon de 0,15 cm3« En vue d'exclure toute absorption due à des influences secondaires, on. a d'abord effectué une opération d'étalonnage en réglant le 30 monochromateur sur un domaine spectral non absorbant,, à savoir 280 railli-microns. Pour cet échantillon spécial d'urine, une telle absorption due à des influences secondaires (bruit de fond) a donné une lecture de 6,5 divisions d'échelle, ce qui représente l'absorption générale, c'est-à-dire non spectrale, des divers autres corps 35 contenus dans l'échantillon. On a procédé à l'analyse d'échantillons identiques de 0,15 cm3 de la même urine, avec et sans addition de 0,04 ppm de plomb, avec une li-;ne spec trale d'absorption atomique, à savoir 283 milli-mi- 6901578 n 2000692 crons. Pour l'échantillon d'urine original, normal, on a obtenu une lecture d'environ 14 divisions partielles de l'échelle, c'est-à-dire une lecture de 7,5 divisions après soustraction de l'absorption secondaire de fond de 6,5 diviaons. Pour le même échantillon 5 avec 0,04 ppm d'addition de plomb, on a obtenu une lecture brute de 23 divisions correspondant à une lecture nette de 16,5 unités d'échelle, l'addition de 0,04 ppm de plomb à l'échantillon a donné une différence de 9 divisions d'échelle. Un ••étalon" d'eau, c'est-à-dire un échantillon fabriqué artificiellement avec Q,05 ppm de 10 plomb à donné une lecture de 10 divisions d'échelle ou une lecture de 8 divisions d'échelle pour 0,04 ppm. de .plomb, l'analyse de l'urine avec et sans addition de 0,04 ppm de plomb a donné une différence des signaux qui représentait 110 $ de la quantité réelle de plomb ajoutée, la lecture de 7,5 divisions d'échelle 15 pour l'échantillon d'urine naturel sans addition de plomb montrerait alors que, dans cet échantillon, était contenu environ 0,035 ppm de ploab, -un chiffre qui concorde avec 1*expérience. Exemple II x On a étudié des échantillons d'essai de mesure, de la manière 20 analogue à celle de l'exemple I (a). Etant donné que le mercure est très volatil, il est important que la solution ne soit pas amenée à l'ébullition lors de l'opération de séchage, et que la nacelle soit glissée dans la flamme aussitôt après l'assèchement de la solution en vue d'éviter une perte progressive du mercure. 25 Etant donné que l'azotate de mercure qui a été utilisé pour la préparation des échantillons est extrait d'une solution à très faibles concentrations, par exemple presque aussitôt pour 0,2 ppm de mercure, et après 'une nuit pour 0,5 ppm de mercure, il était avantageux d'utiliser une solution assez concentrée pour diminuer 30 la quantité de solution d'échantillon utilisée pour la détermination des limites d'information. Ceci peut être obtenu parce que les quantités totales des échantillons et la concentration de ceux—ci sont interchangeables, pourvu qu'on applique la technique d'introduction conforme à l'invention. C'est ainsi que l'absorption qui a 35 été obtenue avec 1 cm3 d'une solution à 1 ppm, est la même que celle qu'on obtient avec un échantillon de 1/2 cm3 d'une solution à 2 ppm. En utilisant des quantités toujours plus petites d'une solution à 1 ppm, on a constaté que la limite d'information est d'environ 2000692 pour 0,02 nicrogr&;;-r,e de ^srcure dr.ne C,02 cm.3 a*une solution à 1 ppm, ce qui correspond à seulement 0,04 ppm pour un échantillon complet de 0,5 cm3. Exemple III : 5 On a analysé des solutions aqueuses très diluées de sels d'argent pour des concentrations descendant jusqu'à 0,0005 ppm d'argent et ceci en utilisant une extension d'échelle de 10 fois (10x) avec une réduction de bruit de fond de 2. Etant donné que, même avec cette extrême dilution, on a obtenu le signal d'inscrip-10 tion accru d'environ 7 divisions d'échelle, comparé avec les "bruits de fond et de flamme de seulement plus ou moins 2 divisions d'échelle, on a réalisé une limite d'information de 0,0002 ppm, ou mieux encore. A cette indication de 0,2 divisions d'échelle par milliard correspond une quantité totale d'argent présente de seulement 1 15 dixième de nanogramme (1 milliard de gramme). Exemple IV : Pour des échantillons d'essai de zinfi, la limite d'information est tellement faible que les analyses les plus sensibles ont été effectuées avec emploi de quantités très faibles d'une solution 20 de sel de zinc à 0,0025 ppm. Des analyses avec une solution. échantillon de cette concentration, avec emploi de 0,5 cm3, Qt cm3 et 0,05 cm3 dont la dernière correspondait à la quantité de 1/2 cm3 de seulement 0,00025 ppm de zinc, ont été effectuées avec, succès. Etant donné que l'échantillon d'essai ayant la quantité la plus 25 faible (concentration) était toujours facilement analysé, les limites d'information pour le zinc étaient de l'ordre de grandeur d'environ 0,00005 ppm ou 0,05 parties par milliard, c'est-à-dire une teneur de t vingtième de nanogramme par cm3, ou seulement 1 quarantième de nanogramme de zinc dans un demi-centimètr^éube. • 30 Variantes et conclusions : Tous les récipients qui ont été utilisés dans les exemples particuliers étaient des nacelles de tôle de tantale de 0,25 mm d'épaisseur, dans lesquelles une bande de 9 mm de largeur dans la direction longitudinale était coudée à environ 902, de sorte que 35 les côtés avaient une dimension d'environ 4,5 mm, qui, au voisinage des extrémités était comprimée à une distancé de 10 cm, de sorte que la nacelle obtenue avait une longueur de 10 cm, donnant ainsi des extrémités de nacelles un peu plus longues que celles représentées A0A f C70 U i V I J / u BAD ORIGINAL 6901578 2000692 en 21 et 72 à la fig. 2. Ainsi qu'il a été Mentionné plus haut, une telle nacelle a une capacité d'environ 1 cm3 de solution d'échantillon, la matière, c'est-à-dire le tantale, n'a été choisie que parce qu'il était 5 disponible et qu'il présente une résistance élevée à l'égard des températures des flammes. Evidemment, chaque matière résistante à la chaleur peut être utilisée, même du fer galvanisé léger et bon marché, tel que celui utilisé dans les boîtes dites de fer blanc. De préférence le récipient doit être constitué en une 'matière qui ■JO possède une très bonne conductibilité thermique, c'est-à-dire presque n'importe quel métal, ainsi qu'en "matières telles que le graphite pyrolythique, qui présente, en outre, une bonne résistance à la chaleur et aucune ligne spectroscopique perturbatrice et qui montre, d'antre part, une tendance relativement faible à réagir 15 chimiquement avec les échantillons particuliers qui y seront placés. Bien que les dimensions précises et la forme de la nacelle ne soient pas des conditions critiques, la nacelle doit cependant posséder une capacité calorifique totale relativement faible, en vue d'assurer que l'échantillon soit rapidement vaporisé lors de la 20 phase définitive de l'analyse. 3ien que la construction d'une nacelle, ou des dispositifs auxiliaires sur celle-ci, d'une manière telle que la flamme soit déviée par elle hors du parcours de rayonnement de l'instrument, puisse être considérée à première vue comme un perfectionnement utile, car, de cette manière, les inei-25 dences de fond dues à la flamme, "vues" de l'appareil, sont diminuées, on a cependant constaté que, lorsqu'on éloigne la flamme de la zone à échantillon, cela diminue l'absorption d'un facteur extrêmement grand, pour la réduire même à zéro. Il semble donc absolument nécessaire que la flamme soit projetée autour de la nacelle pourvue d'un 50 fond massif et qu'elle puisse parvenir" directement sur au moins le domaine situé juste au-dessus de 1'échantillon asséché 80, en vue de transporter sa vapeur directement dans le parcours du rayonnement. On peut varier non seulement la grandeur et la forme du récipient à échantillon, mais on peut utiliser des types complètement 35 différents de récipients. C'est ainsi que le récipient à échantillon -peut présenter un fond rond (vu en section transversale dans la fig. 3) au lieu de la forme en Y du récipient 40 décrit à titre d'exemple. D'une manière analogue la forme du récipient à écliantil- 6901578 u 2000692 Ion vue en plan (comme dans la fig.2) peut être de forme générale rectangulaire ou elliptique, au lieu de la forme en "canot de sauvetage" de l'exemple décrit et représenté, le récipient à échantillon peut être constitué en un grand nombre de matières 5 autres que la tôle. C'est ainsi que l'ensemble du récipient peut être formé par un réseau de fils métalliques relativement fins ou une gaze métallique possédant des ouvertures suffisamment petites pour empêcher que la matière échantillon d'abord à l'état liquide ne s'égoutte à travers elle. Etant donné qu'une telle 10 structure ouverte exclut nettement l'exigence que le récipient possède une bonne conductibilité thermique, on peut utiliser différents tissus résistant au feu, par exemple de la fibre de verre, de l'amiante ou analogue. Evidement, d'autres matières, formes et combinaisons des caractères ci-dessus peuvent être utilisées sans 15 sortir du cadre de l'invention. Bien que les exemples particuliers décrits aient utilisé des échantillons liquides au départ, et aient par conséquent rendu nécessaire une étape de dessication préalable, on peut soumettre à l'analyse des échantillons solides à l'état d'origine en les 20 plaçant directement dans le récipient à échantillon. Comme il a été mentionné plus haut, les échantillons liquides sont de préférence séchés à l'intérieur de la coupelle ^0 elle-même, ou de tout autre type de récipient à échantillon utilisé, soitten ame- . nant le récipient à proximité de la flamme, mais non à l'intérieur 25 de celle-ei, soit en asséchant au préalable l'échantillon par un moyen traditionnel quelconque, par exemple par contact du récipient avec une plaque chaude. Ainsi qu'il a été mentionné plus haut, ni la matière particulière, ni la grandeur et la forme du récipient à échantillon ne 30 sont des conditions critiques. lia caractéristique essentielle de la présente invention réside dans sa possibilité d'obtenir tin nignql d'absorption utilisable à partir de petites quantités de solution d'échantillon, c'est-à-dire des fractions de centimètre-cube, ou des quantités extrêmement faibles d'échantillons liquides avec des 35 .concentrations relativement réduites de l'élément métallique recherché. Comme l'on montré les exemples particuliers décrits, on obtient une amélioration de la sensibilité d'analyse, mesurée par les limites d'information possible, d'environ au moins 10 fois et 07V -V *' _X +J 1 ^ 2000692 JUîiCU'e. Ccï.î ÎC'iS, l;VôC CLë^ Cil~ïo Xi3.CilSHTi6il"L V2.p0— risables. Par exemple, des métaux tels que le cadmium, le sélénium et le tliallium peuvent être dosés avec succès dans des nacelles du type décrit et en appliquant le procédé décrit. 5 Pour ces raisons, l'invention n'est pas limitée aux particu larités et aux détails de l'appareil décrit et représenté à titre d'exemple, ni aux étapes précises de procédé décrites pour les divers exemples. 4 BAD ORIGINAL 6901578 2000692 -EEYBIDIC1TI0 1S- 1.- Procédé pour 1'analyse d'une matière échantillon par spectroscopie d'absorption atomique, dans lequel un faisceau de rayonnement, qui contient au moins une ligne spectrale qui 5 correspond à une ligne d'absorption d'un élément métallique recherché, contenu dans la matière échantillon à son état atomi- un se, est dirigé, dans/domaine d'échantillon, à travers une. flamme, et ensuite sur un détecteur qui mesure la grandeur de l'absorption qui se produit pour cette ligne de spectre atomique, en vue 10 d'obtenir ainsi une indication de la quantité de l'élément recherché contenu, à son état atomisé, dans le domaine d'échantillon - procédé caractérisé en ce qu'on introduit directement dans la flamme, dans le domainè réservé à l'échantillon, un récipient ouvert, qui contient une faible quantité de la matière 15 échantillon à analyser, essentiellement asséchée, de telle sorte qu'aida oins l'élément métallique, recherché dans la matière échantillon sèche soit rapidement- vaporisé et mis dans son état atomisé et qu'on obtienne ainsi directement une indication de la quantité d'élément recherché présente dans la matière échan— 20 tillon. 2.- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la matière échantillon originalement liquide est, avant son introduction dans la flamme, échauffée jusqu'à un état essentiellement asséché. 25 J.- Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que l'assèchement de la- matière échantillon originalement liquide est effectuée par chauffage, par le fait que le récipient ouvert, avec la matière échantillon à l'état liquide, est d'abord amené au voisinage de la flamme, mais à l'extérieur de celle-ci, le réei-30 pient avec la matière à l'état sec étant ensuite introduit dans la flamme. ' 4.- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le récipient ouvert présente une partie de fond essentiellement massive qui est plus étroite que la flamme dans laquelle elle 35 est introduite et des côtés relativement plats inclinés, la flamme tourbillonnant ainsi autour du récipient, de sorte qu'elle atteint directement la matière échantillon asséchée. 5-- Speetromètre à absorption atomique pour l'application du 6901578 n 2000692 procédé suivant la revendication 1, avec une source de lumière, qui émet au moins une ligne spectrale qui correspond à une ligne d'absorption de l'élément recherché contenu dans une matière échantillon, à son état atomisé, des moyens pour diriger un fais-5 ceau sortant de cette source de lumière à travers une flamme, dans un domaine à échantillon et sur un système de speetromètre, qui présente un détecteur pour mesurer l'importance de l'absorption produite par la ligne spectrale atomique en question, de•sorte qu'elle donne .une indication de la quantité d'élément, recherché 10 contenue dans la matière échantillon - speetromètre caractérisé par un récipient ouvert pour recevoir une .petite quantité échantillon et des moyens de support amovibles permettant un déplacement du récipient tel, que celui-ci passe, d'une position de départ extérieure à la flamme dans une position définitive d'analyse à 15 l'intérieur de la flamme. 6.- Speetromètre à absorption atomique conforme à la revendication 5, caractérisé par des moyens de support mobiles constitués de telle manière qu'ils permettent tin déplacement du récipient ouvert dans une position intermédiaire dans laquelle le 20 récipient se trouve au voisinage de la flamme, mais extérieurement à celle-ci, de sorte que le récipient ouvert, lorsqu'il contient un échantillon originalement liquide, puisse être déplacé dans cette position intermédiaire, afin que la matière échantillon liquide soit asséchée, avant d'être introduite dans la flamme, 25 pour la position définitive d'analyse du récipient. 7.- Speetromètre à absorption atomique conforme à la revendication 5* caractérisé en ce que le récipient est construit de telle manière que la flammé atteint au moins le.domaine situé au-dessus de la matière échantillon dans le récipient, lorsque celui-ci se 30 trouve dans sa position définitive d'analyse. 8.- Speetromètre à absorption atomique conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le récipient est constitué en tôle qui est conformée en une forme de nacelle. 9.- Speetromètre à absorption atomique conforme à la revendi-35 cation 8, caractérisé en ce que le récipient ouvert est nettement plus étroit que la flamme dans laquelle il doit être introduit pour l'analyse, de telle sorte que la flamme puisse tourbillonner autour des côtés du récipient et parvenir au-dessus de la matière. 6901578 2000692 10.- Speetromètre à absorption atomique conforme à la revendication 8 caractérisé en ce que, au moins le fond du récipient en forme de nacelle est constitué en une seule pièce de tôle qui est pliée de telle manière qu'elle forme un angle de pliage d'en-5 viron 90&. 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