FR 2013064 A1 19700327 FR 6924191 A 19690716 69 24191 ~1~ 2013064 la présente invention concerne de nouveaux sels contenant, dans un cation complexe à 3 noyaux, du chrome trivalent et de l'aluminium comme atomes centraux ainsi que des groupes hydroxo et des groupes acido d'acides gras inférieurs comme ligands. l'invention 5 concerne en outre l'utilisation de ces sels en tannerie. On connaît des sels complexes dont la cation comporte trois atomes de chrome reliés les uns aux autres par.l'intermédiaire de ligands hydroxo et/ou acido , les ligands acido étant ceux d'acides gras inférieurs, par exemple de l'acide formique ou acétique, et 10 dont les anions sont monovalents. De tels sels présentent, si leur masquage n'est pas trop fort, de bonne propriétés tannantes. Ils n'ont cependant pas pu s'imposer dans la pratique vis-à-vis des matières tannantes à base de sulfate de chrome parce qu'ils ont les inconvénients propres à toutes les substances tannantes chromifères 15 pures, qu'ils ont tendance à fournir un cuir à grain un peu spongieux et que les cuirs produits à leur aide ont une coloration propre prononcée et ne peuvent être teints qu'en nuances ternes peu brillantes. Un procédé de préparation de cuir passé en alun est en outre 20 connu par le brevet allemand 566 671 selon lequel on utilise, pour le tannage, des composés d'aluminium complexes dont l'atome d'aluminium comporte en liaison coordonnée des restes organiques et inorganiques. la nature que les restes organiques doivent avoir n'est pas expliquée de façon détaillée, mais les exemples de réalisation 25 montrent que, dans le cas du procédé connu, il s'agit effectivement de l'utilisation de produits composés d'alun ou de sulfate d'aluminium et de matières tannantes de synthèse, l'inconvénient dé ce procédé est que la teneur en matières tannantes de synthèse affecte sensiblement le caractère du cuir passé aux substances minérales, 30 quant au toucher et à l'aptitude à la teinture. Un procédé de tannage de peaux animales planées à l'aide de solutions de composés basiques d'aluminium avec utilisation simultanée de sels, solubles dans l'eau, d'acides organiques non tannants ou, si ces acides sont eux-mêmes solubles dans l'eau, avec utilisa-35 tion simultanée des acides libres est en outre connu par le brevet allemand 750 988, selon lequel on utilise des sels d'aluminium d'acides inorganiques monobasiques ayant une basicité comprise entre environ 33 1/3 et 66 2/3 Finalement, des mélanges de sulfates basiques de chrome et 40 d'aluminium sont également connus comme agents tannants. Ils ne 69 24191 •2- 2013064 contiennent pas de restes diacides organiques et ne peuvent pas, en tant qu'ions métalliques trivalents, former de sels trimétalliques en présence d1anions d'acides bivalents. Ces procédés et agents tannants connus fournissent des cuirs 5 dans lesquels l'aluminium n'est pas fixé, de façon solide au lavage. Or. on a maintenant trouvé de nouveauxsels complexes de chrome et d'aluminium à trois noyaux qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus, lors de leur utilisation en tannerie. Les nouveaux sels sont caractérisés par un anion de la formule gé-10 nérale (n~3> ® 12 Dans cette formule, X et X signifient des restes de monoacides carboxyliques aliphatiques comportant 1 à 3 atomes de carbone, en particulier les restes des acides formique, acétique ou propionique à l'intérieur du complexe, les restes sont liés à deux.atomes " 2 ' 15 centraux, les restes X seulement à un atome central ; en outre, a signifie 1 ou 2, n 2. à 6 et m 4 à 6. . Les nouveaux sels complexes de chrome et d.'aluminium peuvent contenir n'importe quels anions monovalents, à condition que ceux-ci ne les rendent pas insolubles dans l'eau, par exemple des ions 20 chlorure, bromure, iodure, perchlorate, nitrate, fomiate, acétate et propionate. Les sels complexes selon l'invention peuvent être préparés de diverses manières. On peut par exemple dissoudre dans de l'eau des sels chromiques et d'aluminium d'acides minéraux, dans le rapport 25 entre chrome et aluminium donné par la formule, ajouter à la solution de telles quantités d'un monoacide carboxylique aliphatique comportant 1 à 3 atomes de carbone ou d'un, sel alcalin d'un tel acide et d'un agent de réaction alcaline qu'au moins 0,67 restes d'aci* de carboxylique et au plus 1,33 groupe hydroxyle soient disponibles 30 pour chaque atome de chrome et d'aluminium, abandonner le mélange "pendant me heure pour le faire vieillir et le transfomer ensuite en poudre à l'aide d'un séchoir à pulvérisateur. L'ordre dans lequel on réunit les substances de départ mentionnées est sans importance. C'est ainsi que,pour la préparation 35 des sels selon l'invention, il importe peu que l'on parte, en obser vant les rapports molaires ci-dessus indiqués, de solutions des sels métalliques des monoacides carboxyliques ou que l'on ajoute, à 69 24191 -3' 2013064 des solutions de sels métalligues d'acides minéraux, les monoacides carboxyliques sous forme de leurs sels alcalins et éventuellement encore des agents de réaction alcaline ou que l'on traite par des monoacides carboxyliques libres les solutions de sels métalliques 5 déjà partiellement basifiés. Ce qui est décisif, c'est l'ajustage des nombres molaires ci-dessus indiqués dans la molécule. Une augmentation de l'offre de restes de monoacides carboxyliques par atome métallique (de chrome et d'aluminium) au-delà de la valeur de 2, sous forme des sels alcalins, ne modifie en rien la 10 formation de sels trimétalliques. L'excédent provoque éventuellement un remplacement des anions d'acide minéral du sel trimétalli-que par des ions de monoacide carboxylique ou l'incorporation au sel trimétallique de 1 à tout au plus 2 restes d'acide en liaison coordonnée simple ou, s'il dépasse cette valeur, ne participe plus ^5 du tout à la réaction avec les sels complexes en présence. L'addition d'agents de réaction alcaline à un sel trimétallique déjà occupé par des groupes acido provoque un déplacement de groupes acido jusqu'à la valeur de 0,66 groupe acido par métal (correspondant à 1,33 groupe hydroxy par métal). Des additions 20 d'agents de réaction alcaline qui dépassent cette valeur font apparaître des précipitations. Inversement, une addition de monoacides carboxyliques libres peut remplacer tous les groupes hydroxy d'un sel trimétallique déjà partiellement basifié par la mise en oeuvre d'alcali. 25 Non seulement les oxyde et les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux entrent en ligne de comptes comme agents de réaction alcaline, mais aussi leurs carbonates. On peut citer comme exemples la lessive de soude, la lessive de potasse, le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, l'oxyde ou l'hydroxyde ou 50 le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, la dolomite. Sous forme solide, les sels de la formule générale sont des poudres vert clair. Leurs solutions aqueuses sont de couleur bleu verdâtre à bleu d'encre. Les sels selon l'invention et ayant la formule indiquée ci-35 dessus conviennent excellemment pour le tannage. Ils ont l'avantage de procurer des cuirs inattaquables à l'eau bouillante, qui se comportent essentiellement comme des cuirs chromés, mais pouvant être teints en nuances considérablement plus intenses et brillantes que ceux-ci. Les cuirs ont un grain serré et résistant et contien-40 nent, ce qui est surprenant, l'aluminium fixé sous une forme non 69 24191 201*064 éliminable par lavage. Les parties et pourcentages indiqués dans les exemples sont» à l'exception des indications de basicité exprimées en pour cent, des unités d© poids. Les parties en volume sont aux parties en 5 poids, ce que le litre est au kilogramme. - EXEMPLE 1 - 48,2 parties de chlorure d'aluminium (AlOl^ * 6H20) sont dissoutes conjointement avec 26,6 parties de chlorure chromique (CrCl^ • ôHgO) dans 150 parties en volume d'eau, puis additionnées de 16,2 parties d'acide formique à 85 % et neu-10 tralisées à l'aide de 31,8 parties de carbonate de sodium.La réaction achevée, cette solution est pulvérisée. On obtient une poudre vert clair qui se dissout dans l'eau en lui conférant line couleur bleu foncé prononcée et qui, à côté de fractions de chlorure de sodium, contient le sel de la formule 15 suivante : [_ AlgCr(HGOO)^ (OH)^_7ci^ . Il est utilisable comme suit pour le tannage • Peaux planées traitées par la saumure acide jusqu'à Pg = 3»8 à 4,0 - 60 ^ d'eau, - 12 de produit ajouté sous forne de poudre, 20 - 4 — 6 heures, - 4 i» d'hydrogénocarbonate de sodium en 4 portions, Temps de fonctionnement 3 heures. Augmenter la température à 40 °C - Valeur de % finale 5,0, - Jusqu'au lendemain sur le chevalet, 25 - Teindre, graisser, sécher, finir comme d'habitude. Le cuir est inattaquable à l'eau bouillante et contient le chrome et l'aluminium dans le rapport molaire de 1 : 2, fixés de façon, non éliminable au lavage. Le cuir a une couleur propre claire, faiblement bleue, tua grain résistant et peut être teint en nuances 30 intenses brillantes. - EXEMPLE 2 - 24,1 parties de chlorure d'aluminium (AlOl^ * ôHgO) sont dissoutes conjointement avec 53*2 parties de chlorure chromique (CrCl^ • ôH^O) dans 150 parties en volume d'eau, puis additionnées de 28,8 parties de propionate de sodium, neutra-35 lisées à l'aide 15,9 parties de carbonate de sodium et abandonnées pendant 24 heures. Par évaporation de la solution sous pression réduite, on obtient à côté de chlorure de sodium, un sel solide de 69 24191 -5- 2013064 la formule suivante ï Cr2Al(C2H^G00)^(0H)^_7ci^ . Il est utilisable pour le tannage comme indiqué dans l'exemple 1. - i&MPLE 5 - 30,0 parties de sulfate basique de chrome à 5 33 (25 i° de Cr20j) et 48,2 parties de chlorure d'aluminium (AlCl^ • ôHgO) sont dissoutes dans 150 parties en volume d'eau et additionnées de 16,2 parties d'acide formique à 85 # et de 7»4 parties d'hydroxyde de calcium. Après la fin de la réaction, la solution est filtrée et le filtrat neutralisé à l'aide de 15>9 parties 10 de carbonate de sodium. Après 24 heures, la solution obtenue est transformée, par séchage à pulvérisation, en poudre vert clair qui contient, à côté de chlorure de sodium, un sel de la formule /~Al2Cr(HCOO)^(OH)^_7ci^. Elle peut être utilisée pour le tannage sous la forme sous laquelle elle a été obtenue. 15 - "BrpyrPTïPi A - 23,2 parties d''un chlorure basique d'aluminium à 66 (22 jt de sont â-issou'fces» conjointement avec 31»5 par ties d'un chlorure basique de chrome à 66 % (Cr(0H)2Cl * 2H20), dans 150 parties en volume d'eau avec addition de 12,0 parties d'acide acétique glacial. La solution obtenue contient le cation de 20 la formule 2rCr2Al(CH5GOO)2(OH)4_7 5 ® . Elle est immédiatement utilisable pour le tannage. Mais elle peut aussi être transformée, par séchage à pulvérisation, en poudre vert bleu claire qui contient comme composant actif le sel de la formule /~Cr2Al(OH3COO)2(OH)4Jr 01^ . 69 24191 -6- 2013064 - REVENDICATIONS - 1.- Sels complexes de chrome et d'aluminium à trois noyaux, caractérisés par un cation de la formule générale (m—3 ) ® [CraAl(3-a)(x1>n(0H>(6-n)(H20)»(x2>(6^)] dans laquelle %} signifie un reste d'un monoacide carboxylique ali-phatique comportant 1 à 3 atomes de carbone fixé à l'intérieur du 5 complexe à deux atomes centraux, X un reste d'un monoacide carboxylique aliphatique comportant 1 à 3 atomes de carbone fixé à l'intérieur du complexe à seulement un atome central, a 1 ou 2, n 2 à 6 et a 4 à 6. 2.- Complexe de la formule [Al2Cr(HC00)5(QH)5 • 6 HgO] 01^ 10 3»- Complexe de la formule [AlCr2(C2H5C00)5(œ)5 • 6 H20^| 01^ 4.- Complexe de la formule [AlCr2(CH^COO)2(®)4 • 6 H2°] C13 5.- Complexe de la formule [Al2Cr(HCOO)5(OH)5 ] CI^ 6.- Complexe de la formule [crgAlCc^COO^ (QH)3 ] Gl^ 7.- Complexe de la formule [Al2Cr(HC00)3(0H)5 ] 01^ 15 8.- Complexe de la formule [CrgAlCCHjCOOjgCOH)^] 5 © 9.- Complexe de la formule [crgAlCCH^COOÎgCOH)^] Cl^ 10.- Procédé de tannage de peaux, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme substance tannante au moins un complexe selon l'une des revendications 1 à 9»