FR 2003768 A1 19691114 FR 6906648 A 19690310 69 0664B i 2003768 La présente invention a pour objet un procédé de préparation des oxydes d'alkylène, de l'alcool isopropylique et de l'acétone par traitement simultané de composés é'thyléniques et d'isobutyraldchyde par 1*oxygène moléculaire. 5 Les oxydes d'alkylène contenant plus de trois atomes de carbone étaient préparés jusqu'ici surtout par un procédé en plusieurs stades passant par les chlorhydrines correspondantes Cef. "Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie'1, vol. 3 (153)> p. 146 et ailleurs). Comme ce mode opératoire ne donne pas satis-10 faction, on a mis au point une série de procédés d'oxydation directe des oléfines. C'est ainsi que le brevet allemand 1.109.659 indique qu'on obtient des oxydes d'alkylène en traitant les oléfines par l'oxygène moléculaire en phase aqueuse en présence de com«-posés du mercure. Ce procédé a l'inconvénient d'exiger la sépara-15 tion des oxydes d'alkylène formés d'avec les solutions aqueuses, ce qui est coûteux; en outre, il peut se former du mercure métallique, qui ne gêne pas la réaction, mais qui donne des difficultés quand on traite le mélange réactionnel. D'autres procédés d'oxydation des oléfines en phase liquide par l'air sont décrits dans le 20 brevet américain 2.784.202, le brevet britannique 963.430 et le brevet français 1.567.762. Mais ces procédés donnent un grand nombre de produits d'oxydation difficiles à séparer les uns des autres. D'autre part, les brevets belges 641.452, 638.162 et 657'838 indiquent qu'on peut transformer les oléfines en oxydes 25 d'alkylène correspondants au moyen d'hydroperoxydes. Mais ce procédé n'a pas pris d'importance technique. Enfin, la demande de Brevet allemand 1.190.926 indique qu'on obtient des oxydes d'alkylène et des acides carboxyliques quand on traite les oléfines par l'oxygène en présence de catalyseurs et d'aldéhydes contenant au 30 moins deux atomes de carbone. Ce procédé a l'inconvénient de ne donner de bons rendements en oxydes d'alkylène, par rapport aux oléfines mises en oeuvre, qu'en présence de peroxydes, comme initiateurs. Or les peroxydes sont difficiles à manier à l'échelle industrielle. 35 On a découvert qu'on pouvait préparer les- oxydes d'alky lène, ainsi que lralcool isopropylique et l'acétone, par traitement simultané de composés éthyléniques dont la chaîne carbonée contient au moins trois atomes de carbone et d'un aldéhyde,, en phase liquide et à chaud, éventuellement sous pression et éventuel-.40 lement en présence de catalyseurs, d'une manière plus avantageuse 69 06648 c. 2003768 et en opérant à des températures comprises entre' 40°C- et ?50°C. Le nàuveau procédé r. l'avantage de donner de bons rendements, surtout en oxydes d'alkylène, en l'absence de catalyser . On préfère 1'"emploi de composes éthyléniques alipnatiq-, •:& 5 cycloaliphatiques ou arylaliphatiques contenant 3 à 12 atomes de carbone, de préférence 3^8 atomes de carbone. Ces composés peuvent contenir plusieurs doubles liaisons, par exemple 1 à 3 doubles liaisons par molécule, ainsi que des substituants inertes dans les conditions de réaction, tels que des atomes d'halogène, 10 des groupes alcoxyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, des groupes carboxyle ou des groupes carbalcoxyle contenant 2 à 5 atomes de carbone. On emploie de préférence des oléfines contene.n;: 3 à 8 atomes de carbone ou des cyclo-oléfines contenant 5 à 8 atomes de carbone et 1 à 2 doubles liaisons par molécule, en parti-15 culier les oléfines aliphatiques à double liaison terminale. Lee oléfines contenant 3 ou 4 atomes de carbone, en particulier le propylène, ont une importance technique particulière. Parmi les composés éthyléniques utilisables figurent le propylène, le 1-di -tène, le 2-butène, le cyclohexène, le cyclo-octène, le 1-décène,, 20 le butadiène, le styrène, le 1,5-cyclo-octadiène, le 1,5,9-cyclc» octatriène, l'alcool allylique, le chlorure d'allyle et le crotc-nate de méthyle. On peut employer l'oxygène moléculaire pur. Pour des raisons de sécurité, on préfère cependant l'emploi de gaz conteront 25 de l'oxygène moléculaire et des gaz inertes tels que le gaz carbonique ou l'azote. La concentration d'oxygène moléculaire dans les gaz est de préférence comprise entre 10 % et 30 % en volume. Dar=; la fabrication industrielle, on emploie de préférence des gaz dont la concentration d'oxygène est de 15 $ à 25 % en volume, er 30 particulier l'air. On obtient de bons résultats en employant par exemple un rapport moléculaire de 1/100 à l/l, en particulier de 1/15 à 1/4, entre l'isobutyraldéhyde et le composé éthylénique. On emploie de préférence 1 à 10 molécules .d'oxygène par molécule 55 d'isobutyraldéhyde. On obtient des résultats particulièrement bon^ quand on emploie 2 à 5 molécules d'oxygène par molécule d'isobut-raldéhyde» On effectue la réaction à des températures comprises entre 40°C et 250°C, de préférence entre 50°C et 120°C. Quand an on emploie des"composes éthyléniques oui bouillent au-dessus de iAD ORIGINAL 69 06648 3 2003768 40°C, on peut opérer sous la pression atmosphérique. Mais il est avantageux, surtout quand on emploie des composés éthyléniques à bas point d!ébullition, d'opérer sous pression, par exemple jusqu'à 2p0 atmosphères, en particulier entre 20 et 200 atmos-5 phères. On effectue généralement la réaction en l'absence de catalyseurs. On peut cependant faire usage de catalyseurs. Parmi les catalyseurs utilisables figurent les composés des métaux de transition des groupes V à VIII du tableau périodique des éléments, 10 en particulier leurs sels d'acides gras solubles dans les huiles. Les sels d'acides gras du cobalt, du manganèse, du molybdène, du nickel et du vanadium conviennent particulièrement bien. La concentration de catalyseur est généralement comprise entre 0,1 et 5 000 ppm par rapport à 1'isobutyraldéhyde, de préférence entre 15 0,3 et 100 ppm. La réaction peut se faire en l'absence de solvants, mais on peut aussi opérer en présence de solvants inertes dans les conditions de réaction. Parmi les solvants utilisables figurent les hydrocarbures tels que le benzène, les dérivés halogènes tels que 20 le chlorobenzène et le chloroforme, les esters tels que l'acétate d'éthyle, les cétones telles que l'acétone. L'emploi d'acétone comme solvant est particulièrement avantageux. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention en plaçant dans un autoclave le composé éthylénique et 1'isobutyral-25 déhyde dans le rapport voulu, éventuellement en présence d'un catalyseur, et en introduisant de l'oxygène sous la pression voulue à la température voulue. Dans une mise en oeuvre préférée, on opère en continu; on introduit dans un réacteur sous pression le composé éthylénique et 1'isobutyraldéhyde dans le rapport voulu, 30 séparément ou en mélange, à l'aide de pompes volumetriques, et on porte la température du mélange à la valeur voulue. On introduit l'oxygène moléculaire ou le gaz contenant de l'oxygène moléculaire séparément ou en mélange avec les réactifs. On a avantage à introduire les gaz par le bas du réacteur. Le réacteur contient un 55 agitateur ou un autre dispositif de mélange des réactifs. On maintient la température et la pression aux valeurs voulues de la manière habituelle. La réaction peut se faire dans un seul réacteur ou dans plusieurs réacteurs en série. Le mélange réactionnel qui s'écoule du réacteur est séparé des constituants gazeux dans un séparateur. On soumet ensuite le mélange réactionnel à une distil 69 06648 4- 2003768 lation fractionnée par exemple. On peut aussi séparer d'abord les oxydes d'alkylène, par exemple par distillation, extraire l'acétone et l'alcool isopropylique par lavage à l'eau et les récupérer par distillation à partir de la solution aqueuse. Les 5 composés éthyléniques non transformés, l'isobutyraldéhyde et le solvant sont de préférence recyclés. Les oxydes d'alkylène obtenus par le procédé de l'invention se prêtent à la fabrication des Ct-diols. L'alcool isopropylique et l'acétone sont des solvants d'usage courant. 10 Dans les exemples qui suivent,, les parties et pourcen tages sont en poids. Les volumes sont aux parties en poids comme les litres aux kilogrammes. Exemple 1 Dans un autoclave d'une contenance de 1000 volumes, on 15 place 25 parties d'isobutyraldéhyde, 250 parties de chlorobenzène. 150 parties de propylène et 10 ppm d'ions Co++sous forme d'éthyl-hexanoate (par rapport à l'isobutyraldéhyde.), et on chauffe le mélange à 100°C. On introduit ensuite de l'air sous pression jusqu'à ce que la pression atteigne 40 atmosphères. Quand la 20 pression a baissé de 4 atmosphères, on introduit de l'air comprimé jusqu'à ce que la pression ait monté de 20 atmosphères, et on répète l'opération jusqu'à ce que la pression atteigne 200 atmosphères. Après refroidissement à la température ordinaire, on détend et on soumet le mélange réactionnel à une distillation 25 fractionnée. On obtient 10,1 parties d'oxyde de propylène (76 % par rapport au propylène transformé), 1,9 partie de propylène-glycol, 6,9 parties d'alcool isopropylique (33 % par rapport à l'isobutyraldéhyde introduit) et 4,2 parties d'acétone (21 % par rapport à l'isobutyraldéhyde introduit). 30 Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant le propylène par la quantité correspondante d'isobutylène. On obtient 11 parties d'oxyde d'isobutylène (65 % par rapport à l'isobutylè» ne transformé), 4,3 parties d'acétone (21 % par rapport à l'iso-55 butyraldéhyde introduit) et 6,4 parties d'isopropanol (31 % par rapport à l'isobutyraldéhyde introduit). Exemple 3 Dans un autoclave d'une contenance de 1000 volumes, or introduit en continu 40 0 parties par heure d'un mélange de 42 % 40 de 2-butène, 10 % d*isobutyraldéhyde et 48 % de benzène, ainsi 06643 5 2003768 que ;; ppm d'ions Co^ sous forme d1 étnylfcexar.oate. En maintenant la température à 50ÛC et la pression effective à 25 atmosphères, on introduit psr le fond de l'autoclave et sous agitation 150 volumes (normalises) d'air comprimé par heure. 5 On détend le mélange qui s'écoule en continu et or. le fractionne par distillation. On obtient; par heure 5,2 parties d'oxyde de butylène (75 ^ par rapport au 2-butène transformé; et 1J. parties d'acétone et d'alcool isopropylique (53 > P^r rapport à 1'isobutyraldéhyde transfermé). Dans une cuve à agitation d'une contenance de 20CQ volumes, on introduit 600 parties de benzène, 165 parties de cyclohexene et 0,3 volume d'une solution de Co à 6 On chauffe à 50°0 et on fait barbotter 20 volumes/heure d'oxygène en agitant 13 énergiçuement, tout en faisant couler 20 parties/heure d'isobutyraldéhyde. Le mélange réactionnel ainsi obtenu contient 127 parties d'oxyde de cyclohexene (79 ^ par rapport au cyclohexène trans forme), .18 parties d'alcool isopropylique et 13 parties d'acétone. Sx 6n o 2. s 20 On opère comme dans l'exemple 4, mais en employant 128 parties d'acétate de 3-méthyl-3-butényle au lieu de cyclohexene. On obtient 90 parties d'acétate de 3-méthyl~3,4-époxybu* tyle (62 f? par rapport à l'acétate de 3—méthyl-3-butényle transfor raé), 25 parties d'acétone et 26 parties d'alcool isopropylique. BAD ORIGINAL f:q 06648 2003768 /-«« « rf"T ilAJ» . .V _ W _ . * « . 1° Procédé de préparation des oxydes d'alkylène, de 1'alcool isopropylique et de l'acétone car traitement simultané de composés éthyléniques contenant au ïr.cins trois atomes de carbone et d'un aldéhyde oa/: l'oxygène moléculaire ou par des gaz ^ contenant de l'oxygène moléculaire, en phase liquide et à chaud.-caractérise par l'emploi de 11 isobutyraldéhyde comme aldéhyde er. d'une température comprise entre 40°C et 250"C. 2° Procédé suivant le revendication 1, caractérisé p-;.r l'emploi d'oléfines contenant j5 à 8 atomes de carbone et 1 ou 2 jO doubles liaisons ou de cyclo-oléfines contenant 5 à 8 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons, comme ratières premières. 3° Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par l'emploi d'oléfines contenant 3 ou 4 atomes de carbone - 4° Procédé suivant les revendications là), caractérisa jk par l'emploi de l'air comme gaz contenant &e l'oxygène moléculaire. 5° Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé par l'emploi d'un rapport moléculaire de 1/100 à l/l entre l':3o-butyraldéhyde et le composé éthylénique. 6° Procédé suivant les revendications 1 à 5j caractér le 20 par l'emploi de 1 à 10 molécules d'oxygène moléculaire par mole-d1i sobutyraldéhyde. 7° Procédé suivant les revendications 1 à 6,- caractérisa par l'emploi de températures comprises entre 50°C et 120°C. 8° Procédé suivant les revendications 1 à 7> caractéris 25 par l'emploi de pressions allant .jusqu'à 250 atmosphères. 9° Procédé suivant les revendications 1 à 8, caractérisé par l'emploi comme catalyseurs de sels solubles dans les huiles d'acides gras des métaux de transition des groupes V à VIII du tableau périodique. 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