FR 2009591 A1 19700206 FR 6917520 A 19690529 69 17520 -1- 2009591 La présente invention concerne un procédé d'hydrolyse de matériaux ligneux permettant d'en tirer dès substances 5 chimiques utiles et précieuses et plus particulièrement cette invention concerne un procédé perfectionné d'hydrolyse d'une matière à "base de lignine afin de produire des substances phé-noliques de faible masse moléculaire utiles dans la fabrication de produits chimiques organiques. 10 II a été proposé diverses méthodes d'hydrolyses des matériaux ligneux. Ces méthodes-comprennent le chauffage alcalin de la lignine et des liqueurs épuisées avec diverses additions de réactifs alcalins à températures et pressions élevées. 15 Par exemple le "brevet américain ïï° 2. 405 4-50 décrit un procédé dans lequel on obtient du catechol et des phénols monohydriques en chauffant de la lignine dans un récipient sous pression à une température de 270 à 350° 0 en présence d'un mélange d'eau, d'hydroxydes de métaux alcalins et de carbonates, 20 et un alcool primaire aliphatique inférieur partiellement non miscible à l'eau. Enkvist (Tappi volume 45 N°2 Février 1962, pages 128 à 135) enseigne que le guaiacol, le catechol et leurs dérivés alcoylés sont les principaux produits obtenus lorsque l'on 25 chauffe des liqueurs noires Kraft à des températures de 250 à 350° G sous des pressions de 60 à 300 atmosphères en présence d'hydroxyde de sodium ou de sulfure de sodium. Clark et Green (Tappi, volume 51 N°1 janvier 68 pages 44 à 48) révèlent que le guaiacol, le catechol et leurs 30 dérivés alcoylés sont obtenus en chauffant de la lignine de Kraft à 300° C dans un récipient clos en présence UaOH à 4 % pendant 30 minutes. L'utilisation de solutions alcalines dans la réaction d'hydrolyse de la lignine pour obtenir des substances phé-35 noliques à basse masse moléculaire présente certains inconvénients commerciaux tels que le coût du réactif alcalin et la nécessité de neutraliser le milieu de réaction afin d'extraire les produits de réaction phénolique de ce milieu de réaction. 69 17520, -2- 2009591 La présence d'une solution alcaline rend les produits d'hydrolyse à basse masse moléculaire susceptibles de recondensation en matières à haute masse moléculaire qui ne conviennent pas à l'usage commercial. L'utilisation de réactif alcalin tel que la 5 soude à haute température dans des chambres de réaction métalliques présente un autre inconvénient économique qui est l'action corrosive de l'alcali sur le métal aux températures élevées. La présente invention fournit un procédé grâce auquel des substances phénoliques de valeur ayant une masse mo-10 léculaire faible peuvent être produites économiquement à l'échelle commerciale par l'hydrolyse de la lignine. - " » Selon la présente invention on obtient des substan ces phénoliques à basses masses moléculaires à partir d'une matière à base de lignine de façon économique à l'échelle commer-15 ciale en chauffant une pâte de matière ligneuse séparée de la liqueur résultant de la mise en pulpe alcaline de lignocellulose et d'eau dans un récipient clos à des températures situées dans l'intervalle d'environ 250° C à environ 380° 0 pendant environ 3 à 45 minutes, la durée de la réaction étant fonction inverse 20 de la température, et en extrayant les substances phénoliques à basses masses moléculaires du mélange de réaction. La pratique de la présente invention donne lieu à un rendement élevé en substances phénoliques à basse masse moléculaire et élimine la présence de réactif alcalin dans le mélange 25 de réaction ainsi que les inconvénients commerciaux qui en résultent. Les matières ligneuses qui peuvent être hydrolysées selon la présente invention peuvent provenir de n'importe quelle source de ligno-cellulose à laquelle on a accès c'est à dire le 30 bois, la bagasse, la paille, les épis de céréales et autres matières similaires. L'un des traits caractéristiques essentiels et décisifs de la présente invention réside en ce que le matériau ligneux utilisé dans le procédé de la présente invention doit être 35 matériau ligneux obtenu par la mise en pulpe alcaline de lignocellulose. Ainsi qu'il sera indiqué ci-après l'hydrolyse de matériau ligneux provenant de procédés de mise en pulpe autres que autres que la mise en pulpe alcaline selon la présente invention 69 17520 -3- 200959î donne lieu à de très "bas rendements en matières phénoliques à basses masses moléculaires, ce qui ne présente aucun intérêt coraercial. La lignine extraite de la liqueur noire résultant 5 de la digestion et de la mise en pulpe de "bois de conifères par le procédé au sulfate... désigné dans l'art sous le nom de liqueur de lignine Kraft (thiolignine) convient particulièrement au procédé de la présente invention. Dans l'exécution du procédé de la présente inven-10 tion, une pâte de lignine est préparée en mettant la lignine dans l'eau avec une bonne agitation pour obtenir une pâte uniforme puis en chargeant la pâte dans un autoclave ou dans tout autre récipient à pression convenable afin de constituer m mélange de réaction composé d'environ 1 % à environ 50 % de lignine 15 et d'environ 50 % à environ 99 % d'eau. Une pâte contenant environ 30 % à environ 50 % de lignine et environ 50 à environ 70% d'eau se révèle particulièrement avantageuse. Par commodité la pâte ne devrait pas contenir plus de 50 % de lignine à cause de l'extrême viscosité des pâtes contenant plus de 50 % de solide. 20 La pâte d'eau- lignine est alors soumise à un traitement à température élevée pendant une période suffisante pour atteindre une hydrolyse substantielle du matériau ligneux. Lorsque la réaction d'hydrolyse a donné un rendement élevé, le mélange de réaction est extrait de la zone de réaction et la li-25 gnine solide ayant échappé à la réaction est séparée des portions liquides du mélange de réaction et les matières phénoliques à basse masse moléculaire sont extraites de ces portions séparées. Un procédé d'extraction consiste à extraire de la lignine solide ayant échappé à la réaction et des portions liqui-c 50 des du produit de réaction au moyen d'un solvant organique convenable non miscible tel que l'acétate d'éthyle, le butanol, le chloroforme ou leurs équivalents afin d'obtenir une solution contenant des substances phénoliques à basse masse moléculaire pouvant être aisément séparées par fractionnement des autres compo-35 sants de la solution. En suivant la pratique de la présente invention, on obtient des rendements en substances phénoliques à basses masses moléculaires dans l'intervalle situé entre 8 % et 4-5 %. 69 17520 -4— 2009591 Les substances phénoliques à basses masses moléculaires qui sont obtenues par le procédé de la présente invention comprennent des matières aromatiques mononucléaires telles que le catéchol, le guaiacol ainsi que des dimères et des trimères hydroxy-aromati-5 ques. Ces composés sont utiles comme produits chimiques pour la photographie, comme anti oxydants pour les matières plastiques et asphaltiques et pour la production de résine synthétique telle que celle obtenue par la réaction de produits phénoliques d'hydrolyse à basse masse moléculaire avec la f ormaldéhyde. 10 La réaction d'hydrolyse selon la présente invention est effectuée à une température comprise entre 250° C environ et 38Q° C. Cet intervalle de température constitue une caractéristique importante de la présente invention. S'il est fait usage de températures sensiblement inférieures à 250° G la durée 15 nécessaire pour obtenir des rendements en substances phénoliques à basse masse moléculaire en quantités commerciales est trop longue pour permettre de justifier la mise en application commerciale du procédé. S'il est fait usage de températures sensiblement au dessus de 300e G, on obtient des rendements en ss&tiè-20 res phénoliques amoindris par suite de la dégradation des produits de réaction. La durée de la réaction utilisée dans le procédé de la présente invention est une fonction des températures de réaction utilisée pour l'hydrolyse. La durée de la réaction est 25 en fonction inverse de la température. Aux températures les plus élevées de 1'intervalle on applique des durées de réaction plus courtes par exemple à 350° C la durée de réaction est de 5 à 10 minutes. Aux basses températures de l'intervalle les durées de réaction sont plus longues c'est à dire par exemple qu'à 275° C 30 il faut une durée de réaction de 20 à 25 minutes. D'une façon générale considérant des températures de réaction comprises dans l'intervalle allant de 250° C à environ 380° C les durées de réaction nécessaires pour obtenir des rendements commerciaux en matières phénoliques à basses masses moléculaires se situent dans 35 l'intervalle d'environ 45 à 3 minutes. Les conditions d'exploitation les plus avantageuses recommandées en prenant en considération le rendement maximum en composés phénoliques à basses masses moléculaires ainsi que l'utilisation économique du matériel du traitement consistant à hydrolyser la pâte lignine-eau 69 17520 -5- 2009591 à une température comprise entre 300° 350°C pendant les durées • de réaction de 5 à 10 minutes. La réaction d'hydrolyse résultant de la pratique de la présente invention peut être effectuée soit selon une 5 technique discontinue soit en continu. Si l'on opère selon un procédé continu, la pâte eau-lignine est propulsée continuellement à travers une chambre de réaction et de telle façon que les produits de la réaction de l'hydrolyse qui sont formés sont immédiatement refroidis après avoir quitté la chambre de réac-10 tion et sont recueillis dans un appareillage d'extraction dans lequel les composés phénoliques à basses masses moléculaires sent extraits des produits de la réaction d'hydrolyse à l'aide d'un solvant organique non miscible dans l'eau. En comparaison avec les procédés selon l'art antérieur le présent procédé continu 15 présente l'avantage économique matériel de ce que le produit de réaction n'a pas besoin d'être soumis à une neutralisation avant le stade de l'extraction afin d'obtenir les composés phénoliques à basses masses moléculaires. ; Une des constatations surprenantes que l'on a pu 20 faire ainsi qu'il sera illustré dans l'exemple ci-dessous consiste en ce que même après une durée de séjour relativement brève dans la zone de réaction, l'hydrolyse de la lignine dans le procédé de la présente invention est très poussée et l'on obtient de la lignine totale soumise à l'hydrolyse des composés, phénoli-25 ques à basses masses moléculaires utilisables industriellement avec des rendements élevés. L'exemple ci-après illustre le procédé de la présente invention mais n'est pas destiné à la limiter en aucune façon. 30 EXEMPLE : On hydrolyse de la thiolignine obtenue par précipitation par neutralisation de liqueur de pulpe Kraft usée à l'acide sulfurique au cours d'une série d'essais identifiés et décrits dans le tableau 1 ci-dessous. Chaque série d'hydrolyses 35 est effectuée dans un tube de réaction en acier inoxydable d'un diamètre intérieur de 12,5 10311 e"k d'un volume de 40 millilitres* On charge dans le tube de réaction 5 ml d'eau et 5 grs de thiolignine, le tube de réaction clos contenant le mélange de lignine et d'eau est placé dans un lit fluidisé de sable et chauffé 69 17520 -6- 2.009591 10 15 20 25 30 35 pendant diverses périodes de temps à diverses températures. Les portions solides et liquides du produit de réaction résultant sont extraites au chloroforme qui dissout me fraction solubie dans le chloroforme. Les durées de chauffage, les températures et les rendements en substances solubles dans le chloroforme dans ces conditions de réaction sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. Les fractions solubles dans le chloroforme ont été soumises à l'analyse qualitative par précipitation à l'acétate de plomb et en partie à 1'analyse quantitative par chromatogra-phie en phase gazeuse. La précipitation à l'acétate de plomb est s un test qualitatif indiquant la présence de groupements 1,2 -dihydroxybenzène. Une analyse typique de la fraction soluble dans le chloroforme indique que la fraction extraite au chloroforme contient 1,72% de guaiacol, 0,25% de methyl guaiacol, 0,27% d'éthyl guaiacol, 0,20% de catechol, le reste consistant principalement en composés ayant des groupements 1,2 -dihydroxybenzène ayant un poids moléculaire combiné d'environ 350 représentant les dimères et trimères phénoliques. Les pourcentages ci-dessus sont calculés sur la lignine chargée dans le tube de réaction. TABLEAU I Essai Durée (minutes) Températures (°0) Rendement en composés solubles dans 0H0l3,,% (calculé sur la lignine chargée dans le tube de réaction) 1 3 380 25 2 4,5 360 45 3 7,5 350 36 4 7,5 300 18 5 11 345 33 6 15 385 10 7 15 350 23 8 15 330 26 9 15 300 30 10 15 275 8 11. 21 275 15 12 25 300 31 13 30 275 22 14 45 250 34 69 17520 2009591 A titre de contre épreuve le processus de l'exemple a été répété avec un changement consistant en ce que la lignine utilisée provenait d'autres sources que la mise en pulpe alcaline de lignocellulose. Le résultat de ces essais est rassemblé 5 dans le tableau II ci-dessous : 15 TABLEAU II Essai Durée Températures Source de §S§timi8ÎuBïe§om~ F0 (minutes) (°C) lignine dans CHC1? %% (calr- 10 culé sur le poids de lignine chargé? dans le tube de réaction.) 01 15 300 Hydrolyse acide 0 C2 15 300 Sulfite acide 5 03 15 300 Lignosulfonate de soude 4 En comparant les résultats des tableaux 1 et H il 20 est immédiatement visible que l'hydrolyse de la lignine provenant de liqueurs résultant de la mise en pulpe de lignocellulose selon la présente invention (tableau 1) donne des rendements substantiellement supérieurs en matières phénoliques à basses masses moléculaires à ce que l'on obtient en utilisant 25 des lignines provenant de sources autres que la mise en pulpe alcaline de lignocellulose (tableau H). 30 35 69 T7520 -8- 2009591 - REVENDICATIONS - 1°) Procédé de fabrication de substances phénoliques à basses masses moléculaires à partir de matériaux ligneux com-5 prenant les stades successifs suivants î A) Chargement d'une pâte consistant essentiellement en un matériau ligneux extrait de la mise en pulpe alcaline de lignocellulose et d'eau dans une zone de réaction close. B) Chauffage de la pâte à une température comprise entre environ 10 250 et environ 380° C, la pâte demeurant dans la zone de réacticn pendant une période d'environ 3 à environ 4-5 minutes, la durée de réaction étant fonction inverse de la température. C) L'extraction de la pâte chauffée de la zone de réaction et l'extraction d'une fraction soluble dans un solvant organique 15 pour la séparer de la lignine solide n'ayant pas participé à la réaction et les portions liquides de la pâte ; et alors, D) le fractionnement des extraits afin d'obtenir les substances phénoliques à basses masses moléculaires. 2°) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la 20 lignine est de la thiolignine. 3°) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange chargé dans le récipient sous pression contient environ 1 % jusqu'à environ 50 % de lignine et environ 50 % jusqu'à environ 99 % d'eau. 25 4-°) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la pâte est chauffée à une température comprise entre 300*C et 3500 C pendant 5 à 10 minutes. 5°) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la pâte contient d'environ 30 à environ 50 % en poids de lignine 30 et de environ 50 à environ 70 % en poids d'eau. 35