FR 2013040 A1 19700327 FR 6923675 A 19690711 69 23675 1 2013040 La présente invention concerne des compositions chimiques, notamment pour le revêtement de fibres de verre. Il est bien connu d'utiliser des fibres de verre pour armer des stratifiés de résines synthétiques. A cette fin, on débite les 5 fibres de verre en tronçons de longueur faible, en général inférieure à 12 mm. A cette fin, il faut protéger les fibres de verre à l'aide d'un revêtement dit d'ensimage. La couche d'ensimage doit être de préférence sous la forme d'une pellicule continue qui protège le filament de verre contre 1'endommageaient par abrasion pen-10 riant découpage. On obtient les meilleurs résultats quand la pellicule d'ensimage est dure, mais non fragile. Un tel revêtement protège convenablement les fils de verre contre 1 ' endommageaient par abrasion, mais leur laisse assez de souplesse pour qu'ils puissent traverser le matériel de traitement. 15 La présente invention a pour but de proposer une composition d'ensimage améliorée. Elle a pour objet une composition pour l'ensimage de fibres de verre, contenant une résine alkyde soluble dans l'eau qui subit au chauffage une polymérisation en réseau ou une "réticulation" et un 20 composé de silane capable de réagir à la fois avec la résine et avec la surface des fibres de verre. De8 résines alkydes solubles dans l'eau convenables sont des résines saturées contenant un nombre important de groupes hydro-xyles libres, qui sont disponibles pour la "réticulation1'. D'autres 25 résines éventuellement convenables sont certains polyesters insaturés qui subissent une "réticulation" intermoléculaire limitée intervenant non pas par insaturation, mais par l'intermédiaire de groupes hydrozyles. Ces résines subissent une "réticulation" au chauffage. Ainsi, en chauffant les fibres de verre revêtues de la 30 composition d'ensimage, on obtient une pellicule dure,à structure en réseau, qui améliore la protection apportée aux fibres contre 1' abrasion mécanique. Des résines alkydes particulièrement indiquées sont celles vendues par la British Resin Products sous le nom commercial déposé d'"EpokM. 35 La "réticulation" de la résine alkyde, une fois celle-ci appli quée sur les fibres de verre, peut être favorisée par la présence riarifl la composition d'ensimage d'un agent de "réticulation" soluble darig l'eau de nature convenable. Un tel agent peut être par exemple une résine mél,aminé-formol soluble dans l'eau. 40 Le composé de silane peut être de nature à accentuer la compa 69 23675 2 40 2Ô13Û40 tibilité de la résine avec les fibres de verre en réagissant à la fois avec la surface du verre et avec des groupes fonctionnels présents dans la résine. Ce composé peut être l'un de nombreux composés d'alcoxy-silane connus, par exemple amino-alkyltrialcoxy-silane 5 tel que gamma-aminopropyl-triéthoxy silane ou N-bêta-(aminoéthyl)-gajama-aminopropyl-triméthoxy silane ou alkyl-trialcoxy silane substitué tel que gamma-glycydoxy-propyl triméthoxy silane. Les proportions des divers composés introduits dans la composition aqueuse peuvent varier dans des gammes modérément larges. A-10 vantageusement, la composition contient, en poids, 5 à 30 $ de résine alkyde, 0,1 à 2 % du composé de silane et éventuellement 2 à 20 % d'agent de "réticulation". Les compositions aqueuses peuvent aussi contenir d'autres additifs couramment utilisés dans l'industrie des fibres de verre, par exemple lubrifiant pour verre et/ou 15 antistatique. On peut appliquer la composition d'ensimage sur les fibres de verre par tout procédé commode connu du technicien, bien qu'il soit préférable de l'appliquer sur la fibre à l'état de filament continu, par exemple pendant étirage à la filière. 20 On chauffe les fibres ou fils revêtus pour provoquer la poly mérisation (ou "réticulation") de la résine alkyde, par exemple en chauffant les fils enroulés en moche, dans un four de cuisson à température optimale pendant un temps déterminé ou en variante, en entraînant directement le fil revêtu, à partir d'une moche enroulée, 25 à travers un four ventilé porté à température optimale. On débite ensuite le fil de verre en fibres coupées. On va maintenant décrire à titre d'exemples certaines compositions d'ensimage particulières et leur mode d'application sur des fibres de verre. 30 EXEMPLE 1 Résine alkyde soluble dans l'eau ("Epok W 1763"» vendue par la British Resin Products) 20 %> en poids Gamma-aminopropyl triéthoxy silane 0,2 % " 35 Eau 79",8 % " Le pH du mélange doit être supérieur à 7,0. On prépare un mélange homogène des constituants. On utilise la solution à l'ensimage de fibres de verre en filaments continus, en l'appliquant aux fibres par des techniques bien connues du tech-40 nicien. On enroule les fibres de verre en moches cylindriques ou 69 23675 3 2013040 "galettes". On met pendant 12 heures ces galettes au four à 130°C, ceci à deux fins : d'abord pour débarrasser la surface des fibres de l'eau excédentaire et ensuite pour assurer la polymérisation (ou "réticulation") de la résine alkyde sur la surface des fibres 5 de verre en vue d'obtenir sur celle-ci le revêtement dur et souple objet de l'invention. Au cours d'un essai typique, on a pu débiter des fibres de verre revêtues de cette composition en tronçons de longueur faible, par exemple de 12 et de 6 mm, sans endommager sensiblement les fi-10 bres de verre. On trouvera ci-dessous des exemples d'autres compositions d1 ensimage suivant l'invention : 'BXBMPTiTi 2 Résine alkyde soluble dans l'eau 15 ("Epok ¥L 1762". vendue par la British Resin Products) 15 # en poids Gamma-smi.nopropyl triéthoxy silane 0,2 ^ " Eau 84,8 % « Le pH du mélange doit être supérieur à 7,0. 20 pYRMPTïK ^ Résine alkyde soluble dans l'eau ("Epok WL 1761". vendue par la British Resin Products) N-bê ta- ( aminoéthyl ) -gamma-ami.no-25 propyl triméthoxy Eau •gra^T.Tg 4 Résine alkyde soluble dans l'eau ("Epok ¥1772", vendue par la British 30 Resin Products) Résine de mélami ne-formol soluble dans l'eau ("Epok V9801", vendue par la British Resin Products) Gamma-aminopropyl-triéthoxy silane 35 Eau Tj-.YTBMpT.-B 5 Résine alkyde soluble dans l'eau {Epok ¥1772", vendue par la British lesin Products) 40 Réaine mélajnine-foraol soluble dans l'eau ("Epok ¥9801" vendue par la British Resin Products) 15 5» en poids 0,25 % n 84,75 % " 12 $> en poids 3,6 % « 0,2 % " 84,2 1> » 15 aA en poids 69 23675 4 2013040 Gamma-glycidoxypropyl-triméthoxy silane 0,2 % en poids Eau 80,3 % M Des fibres de verre revêtues de composition selon les exemples 5 2 à 5 et traitées comme décrit dans l'exemple 1 peuvent être débitées en courts tronçons sans subir d1 endommageaient sensible. 69 23675 5 2013040 HEVSmiGATIOm 1) Composition aqueuse pour l'ensimage de fibres de verre, contenant une résine alkyde soluble dans l'eau, subissant au chauffage une polymérisation réticulaire et un composé de silane capable de réagir à la fois avec la résine et avec les surfaces des fibres 5 de verre. 2) Composition aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine alkyde est une résine saturée contenant un nombre notable de groupes hydroxyles et une résine de polyester insaturée qui puisse subir une polymérisation réticulaire intermolécu- 10 laire par l'intermédiaire de groupes hydroxyles. 3) Composition aqueuse selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent soluble dans l'eau de polymérisation réticulaire de la résine alkyde. 4) Composition aqueuse selon la revendication 3, caractérisée 15 en ce que l'agent de polymérisation réticulaire est une résine mé- lamine-formol. 5) Composition aqueuse selon l'une quelconque des revendica-? tions précédentes, caractérisée en ce que le composé de silane est un composé d1alcoxy-sil ane. 20 6) Composition aqueuse selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé de silane est un amino-alkyl-trialcoxy-silane. 7) Composition aqueuse selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé de silane est du gamma,-amino-propyl-triéthoxy-s il ane ou du N-bê ta- ( aminoéthyl ) -ga mma -a„mi.no-pr opyl-trimé thoxy-si- 25 lane. 8) Composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé de silane est un alkyl-trialcoxy-silane substitué comportant un groupe oxirane. 9) Composition aqueuse selon la revendication 8, caractérisée 30 en ce que le composé de silane est du gamma-glycidoxypropyl-triméthoxy- silane . 10) Composition aqueuse.selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, 5 à 30 # de résine alkyde, 0,1 à 2 °/° de composé de silane et éven- 35 tuellement 2 à 20 % d'agent de polymérisation réticulaire. 11 ) Toute fibre de verre à revêtement dur obtenue par chauffage d'une fibre de verre revêtue d'une composition aqueuse selon 1' une quelconque des revendications précédentes.