FR 2002727 A1 19691031 FR 6905205 A 19690227 69 05205 2002727 1 La présente invention concerne des articles façonnés à-partir de matières composites th.ermoplastiqu.es renforcées,, notamment' de-s -articles de ce type qui possèdent de fortes valeurs de module et de-résistance mécanique, ainsi qu'un procédé destiné à la fabrication 5 de ces articles. On sait que certaines propriétés physiques de matières thermo-plastiques, par exemple leur module*de tension, peuvent être améliorées par l'incorporation de charges, telles que des fibres, dans la matrice thermoplastique-. Les matières composites ainsi obtenues sont 10 appelées matières thermoplastiques renforcées. On sait également que des propriétés physiques de matières thermoplastiques peuvent être modifiées en orientant les chaînes de polymères dans les matières elles-mêmes, par exemple par déformation de ces matières à des températures inférieures à leurs points de 15 fusion. la Demanderesse a maintenant réussi à fabriquer des articles façonnés à partir de matières thermoplastiques renforcées, présentant une orientation de la matière constituant la matrice et du renforcement. 20 L'invention offre par conséquent, suivant un de ses aspects, des articles façonnés à partir d'une matière composite comprenant' une matrice de matière thermoplastique orientable et une charge consistant en des structures orientables de modification des propriétés, dispersées dans la matrice, la matrice et la charge étant toutes 25 deux au moins partiellement orientées dans la même direction ou les mêmes directions. De préférence, les articles ont une surface de 2 section droite d'au moins 0,064 cm et une épaisseur qui n'est pas inférieure à 1,27 mm. L'invention concerne en particulier des articles de forme 30 allongée, dans lesquels l'orientation de la matrice et de la charge, mentionnée ci-dessus, est pratiquement uniaxiale dans une direction parallèle à l'axe principal de l'article. Le terme "articles" utilisé dans la présente description, comprend des barres, des bandes, des tiges et autres formes de matière 35 solide, y compris des tubes. La forme des articles selon la présente invention peut encore être modifiée, à condition que cette modification supplémentaire ne nuise pas à l'orientation de la matrice et/ou de la charge dans1 la masse de la matière. BAD ORIGINAL 69 05205 ^0^7 97 / U /. / ' 2 la matière thermoplastique qui constitue la matrice peut être une polyoléfine telle que le polyéthylène ou le polypropylène, un polyamide tel que le "Kylon" 6.6, un polyaldéhyde tel que le poly-acétal, ou un polyester, tr-1 que le téréphtalate de polyéthylène. 5 D'autres matières thermoplastiques telles que le polytétrafluoro-éthylène peuvent être utilisées, pourvu qu'elles soient capables de subir une orientation. On entend par l'expression "structures orientables modifiant les propriétés", des structures qui, lorsqu'elles sont incorporées 10 dans la matrice de matière thermoplastiqus, donnent naissance à une matière possédant des propriétés physiques qui sont modifiées comparativement aux propriétés physiques de la matière thermoplastique d'origine, et qui, en raison de leur forme, sont capables d'adopter une position angulaire préférentielle par rapport à un axe donné, 15 ce qui nécessite qu'une ou deux de leurs dimensions doivent être considérablement plus grandes que la dimension ou les deux autres dimensions restantes. Les structures orientables de modification des propriétés que l'on préfère utiliser en tant que charge dans les matières composites d'articles réalisés conformément à la présente 20 invention sont des fibres ou des mèches de fibres, dans lesquelles . une dimension est plus grande que les deux autres, ou des matières stratifiées dans lesquelles deux dimensions sont toutes deux plus grandes que la dimension restante. Des exemples de charges fibreuses intéressantes à cette fin 25 sont des fibres de verre, des fibres d'amiante, des fibres métalliques, en particulier des fibres d'acier, des fibres de carbone et des mèches ceramxquës7'?e&es que celles qui sont formées à partir de carbure de silicium. Des exemples de matières stratifiées comprennent les écailles de mica et de graphite. 30 Lesdegrés d'orientation de la matrice et de la charge ne peuvent pas être déterminés simultanément en utilisant des techniques actuellement disponibles, mais chacun peut être déterminé indépendamment en utilisant des méthodes appropriées. Par exemple, le degré d'orientation de la matrice peut être 35 déterminé par diffraction des rayons X. Il n'existe pas de méthodes normalisées pour effectuer cette détermination, mais des descriptions de techniques appropriées sont données par les références suivantes : ¥ilchinsky, J. âpplied Polymer- Science 7 (1963) S23-933, ' BAD ORIGINAL 69 05205 2002727 3 Kasai et Kakudo, J. Polymer Science, Part A, 2 (1964) 1955-1966, Heffelfinger et Burton, J. Polymeï* Science, Vol. XLVII (1960 ) 289-306. L'orientation de la charge dans la matrice peut être déterminée en utilisant des techniques de microradiographie, comme décrit de 5 façon générale dans l'ouvrage "X-Ray Microscopy" par Cosslett et Eixon (1960) publié par- Cambridge University Press. Toutefois, lorsqu'il existe une différence suffisante entre les propriétés optiques de la matrice et celles de la charge, par exemple lorsqu'on utilise des fibres d'acier en tant que charge, l'orientation de ces 10 fibres peut être déterminée par l'inspection visuelle, en s'aidant de l'utilisation d'un microscope. Un haut degré d'orientation est généralement désirable, bien qu'il puisse être difficile et même indésirable, dans certaines circonstances, d'atteindre un très haut degré d'orientation tant de 15 la matrice que de la charge. Par exemple, de très hauts degrés d'orientation uniaxiale peuvent donner lieu à un affaiblissement inacceptable, perpendiculairement à la direction d'orientation. Sous ce rapport, l'usage auquel l'article fini est destiné peut présenter une importance. Par exemple, si l'article affecte la forme 20 d'une barre et est destiné à être utilisé dans des cas où il est soumis seulement à un effort de traction uniaxial, un très haut degré d'orientation uniaxiale est acceptable, tandis qu'un effort biaxial ou triaxial pourrait provoquer la formation de fentes ou la division en fibrilles d'une telle matière fortement orientée. Le 25 degré d'orientation maximal admissible qui peut être atteint sans engendrer de phénomènes indésirables varie d'une matière thermoplastique à une autre. Des articles préférés conformément à la présente invention ont un module de traction qui représente au moins 1,5 fois celui de ma-30 tières composites formées par fusion de façon classique, de même composition nominale. Les articles supportent habituellement un plus grand effort de rupture, de l'ordre de deux fois la valeur de l'effort de rupture d'une matière formée de la façon classique. Ces articles peuvent également posséder de meilleures propriétés de ré-35 sistance à la rupture et au choc. Il y a lieu de remarquer que, étant donné que les articles sont anisotropes , les améliorations des propriétés ne sont pas les mêmes dans toutes les directions. Suivant un autre de ses aspects, l'invention offre un procédé BAD ORIGINAL 69 05205 -2002727 4 de fabrication d'articles en matières composites th.ermoplastiqu.es renforcées, qui consiste à soumettre une billette formée d'un mélange sensiblement non-orienté de matières constituant la matrice et la charge à un processus d'extrusion en phase solide à une température 5 inférieure au point de fusion tant de la matrice que de la charge, pour provoquer une déformation permanente de la matrice et une orientation au moins partielle de cet^te dernière et de la charge,, pratiquement dans la même ou les mêmes directions. l'application du procédé de la présente invention permet de 10 produire généralement des articles thermoplastiques renforcés possédant des propriétés de traction améliorées. Toutefois, en vue d'obtenir les propriétés optimales réalisables à partir de toute combinaison donnée d'une matrice et d'une charge, plusieurs paramètres du procédé nécessitent d'être soigneusement réglés. Lorsqu'on utilise 15 ces conditions réglées, on peut obtenir des articles ayant des modules de traction d'au moins 1,5 fois la valeur de ceux des matières composites formées par fusion de la manière classique à partir des mêmes compositions nominales. Les conditions optimales du procédé varient avec le choix des 20 matières premières; toutefois, elles peuvent être détei-minées conformément à des principes que la description et les exemples suivants feront ressortir aisément. Le degré de déformation permanente, c'est-à-dire de déformation non élastique, qui apparaît dans la matière, est en relation avec 25 l'orientation produite. Cette déformation permanente peut être exprimée par un "rapport d'extrusion" qui peut être défini comme étant le rapport de la surface de section droite de la billette à la surface de sectio'n droite du produit sxtrudé, ces surfaces étant mesurées perpendiculairement à la direction de déformation. 30 II y a lieu de remarquer- que, comme conséquence d'un certain rétablissement élastique du produit extrudé après sa sortie de la filière, le rapport d'extrusion peut ne pas être le même que le rapport de la surface de section droite de la billette à la surface de la filière. Ce dernier rapport sera appelé ci-après "rapport d'ex-35 trusion idéal"; il y a lieu de remarquer que la différence entre ces deux rapports doit être prise en considération au moment de la conception de l'appareil en vue de l'extrusion d'articles d'une surface de section droite donnée. Les facteurs qui affectent cette différence BAD ORIGINAL 69 05205 2ÙU27 27 i? seront décrits ci-après et une combinaison appropriée de ces facteurs peut réduire ou même éliminer cette différence. Etant donne quc l'extrusion conforme au procéda de l'invention est effectuée à des températures inférieures au: point ds fusion 5 des constituants du composite, il imports que l'interface entre le composite et la surface de la filière de l'appareil d'extrusion soiû efficacement lubrifiée pour empêcher une altération du produit et de la filière elle-même. Une lubrification efficace s'obtient de la meilleure façon en utilisant un mode d'extrusion hydrostatique dans 10 lequel les forces mises en jeu pour provoquer la déformation sont transmises à la matière devant être extrudée par un fluide de transmission de pression qui sert également de lubrifiant, la technique générale d'extrusion hydrostatique a été décrite par Pugh et Low dans l'article "The Hydrostatic Extrusion of Difficult Metals", 15 Journal of the Instituts of Metals, v. 93, pages 201 h 217, 1964-1965. lorsqu'on effectue une extrusion au piston, des moyens auxiliaires doivent être appliqués pour assurer une lubrification efficace. Une description généralisée de l'application du procédé d'extrusion hydrostatique selon l'invention sera donnée ci-après : il y 20 a lieu de remarquer que beaucoup des paramètres du processus, qui doivent être réglés dans ce procédé, ont également une importance dans les procédés d'extrusion au piston. On prépare une billette de dimensions appropriées en vue de l'introduction dans le cylindre de l'appareil d'extrusion, au moyen 25 de procédés classiques, par exemple par mélange à l'état fondu de la charge avec la matière constituant la matrice, suivi d'une solidification et d'une mise en forme par un processus de moulage ou d'extrusion. Il importe que la charge soit uniformément distribuée dans toute la matrice et que la matière constituant la matrice proprement 30 dite soit pratiquement homogène, c'est-à-dire qu'elle doit être exempte de variations de densité dans toute sa masc-e. Elle doit également être exempte de vides. Si ces conditions ne sont pas satisfaites, le produit extrudé peut être inégal, boursouflé, et contenir des zones d'affaiblissement. 35 Beaucoup des charges qui peuvent être utilisées avantageusement sont en elles-mêmes très cassantes et incapables d'une déformation plastique aux températures et aux vitesses de déformation qui sont utilisées dans le procédé préféré. Par conséquent, la déformation BAD ORIGINAL 69 05205 20027 27 6 permanente produite pendant l'extrusion ne se manifeste que dans la matrice. conséquence, la concentration de la charge qui peut être incorporée dans le composite ne doit pas dépasser le niveau auquel des vides sont introduits dans la matière. 5n général, uns quantité 5 allant jusqu'à 40/- en volume est appropriée.. II est avantageux de conformer l'extrémité de la billette la plus proche de la filière en lui conférant un? forme telle qu'elle constitue un joint raisonnablement étanche au liquide avec la filière, pour- cspêcher une fuite de fluide hydrostatique, lorsque 10 l'extrusion est commencée. La section droite de l'orifice de la filière est naturellement choisie conformément à la forme du produit désiré. La billette est insérée dans le cylindre de l'appareil d'extrusion, e-t le fluide hydrostatique est introduit. Le fluide hydrostatique est choisi en se basant sur son aptitude à lubrifier les 15 interfaces entre le métal et la matière thermoplastique, sur sa com-pressibilits limitée et sur le fait que la compressibilité dépend dans une mesure limitée de la température. Il y a lieu de remarquer que le lubrifiant ne doit pas être capable d'une interaction avec la matière constituant la matrice thermoplastique, d'une façon qui 2C peut nuire aux propriétés du produit. Le plupart des huiles hydrauliques conviennent, et les huiles siliconées sont particulièrement intéressantes. Avant le début de l'extrusion, la billette et la filière doivent être chauffées en totalité jusqu'à une température prati-25 quement constante. A moins que des précautions n'aient été prises pour éliminer les régions de température variable au sein de la' billette, une extrusion inégale peut se produire et la vitesse d'ex-trusiori peut être difficile à régler. Par exemple, si la température de la billette est plus haute que la température de la filière, 30 l'extrémité de la billette amenée en contact avec la filière se refroidira de sorte que lorsque l'extrusion commence, la plus haute pression nécessaire pour déclencher l'extrusion de l'extrémité refroidie de la billette sera plus grande que la pression nécessaire pour maintenir une vitesse d'extrusion constante de la partie prin-35 cipale de la billette. Il peut en résulter une extrusion très rapide, échappant au réglage, du reste de la billette. La température réelle utilisée en vue de l'extrusion dépend principalement de la matière thermoplastique à laqu-lle on a rc-courL BAD ORIGINAL 69 05205 2002727 7 pour former la matrice; main dr;s facteurs tels que le rapport d*extrusion, la vitesse d'extrusion désirée et les dimensions requises du produit affectent également le choix de la température. Dans le- cas du polvpropylene, on peut utiliser des températures 5 allant de la température ambiante à t4C°0. L'utilisation des plus, hautes températures de cette gamme percie-t de réduire la pression nécessaire pour provoquer l'extrusion; mais à des températures supérieures à 120°C, les propriétés du produit commencent à tomber en dessous de l'optimum. Les meilleurs produits, du point de vue des 10 propriétés de tension, sont obtenus entre environ 90 et 110°C. Il y a lieu de remarquer également que le rapport d'extrusion réel se rapproche davantage du rapport d'extrusion idéal à ces températures préférées. Le "iïylon"5.6 n'est pas aussi susceptible que ls polypropylène de présenter les variations des propriétés du produit en 15 fonction de la température d'extrusion, et par conséquent, des températures comprises dans la gamme de 100 à 200°C peuvent être utilisées avantageusement. Le téréphtalate de- polyéthylène peut être extrudé dans la gamme de 100 à 200°C, tandis que pour le polyacétal, la température 20 d'extrusion optimale est d'environ 120°C. La température ambiante convient pour le polyéthylène. Les divers facteurs qui affectent le choix du rapport d'extrusion seront décrits ci-après. Une extrusion de matières thernioplastiques contenant une charge 25 peut être effectuée pour la plupart des matières thermoplastiques communément disponibles, dans la gamme idéale de rapports d'extrusion de 2; 1 à 8:1, bien que, pour une matière thermoplastique donnée, une partie seulement de cette gamme puisse être entièrement utilisable. Dans certains cas, l'utilisation de rapports supérieurs à 6î1 néces-30 site des pressions excessives, qui peuvent aller au-delà des capacités, des machines d'extrusion disponibles. Même si une extrusion dans de tels rapports peut être réalisée, le produit est susceptible de rupture, ou bien il peut tendre à une relaxation excessive lorsqu'il sort de la filièx'e. Par conséquent, en général, un rapport 35 d'extrusion de 5:1 constitue la limite supérieure admissible. La limite inférieure est déterminée par le fait qu'on obtient ou non l'amélioration désirée des propriétés, mais toutes les propriétés -:rfc no pas varier régulièrement avec le rapport BAD ORIGINAL 69 05205 2002727 8 d'extrusion. Ainsi, pour le polypropylène, l'effort de rupture s'améliore constamment dans une gamme do rapports f.^oxurusi-.-n. idoaux de 2:1 à 6:1, tandis que le modulo de traction peut être légèrement abaissé après l'extrusion à un rapport de 2:1 ou 3:1, mais il est 5 amélioré de 4:1 jusqu'à au moins 6:1. Un rapport d'environ 4,5:1 'à 6:1, soit un rapport optimal d'environ 5,5:1, semble donner les meilleurs résultats pour le polypropylène contenant une charge. On remarque un effet semblable en ce qui concerne le "Nylon" 6.6 contenant une charge. le module de traction est minimal pour un 10 rapport de 2:1 (bien que la réduction de module soit très faible) et monte rapidement jusqu'à un rapport de 4:1. le fait d'augmenter davantage le rapport n'exerce pas un effet proportionnellement avantageux. l'effort de rupture par traction augmente de façon continue depuis des rapports de 2:1 jusqu'à des rapports de 4:1, et tombe 15 légèrement*"pour un rapport de 5:1» les propriétés de traction du téréphtalate de polyéthylène augmentent de façon constante jusqu'à un rapport d'extruction idéal d'environ 4:1, bien qu'au-dessus de ce niveau (par exemple pour un rapport de 5:1), la limite d'élasticité soit seule améliorée. 20 II y a donc lieu de remarquer que, pour choisir le rapport d'extrusion idéal optimal pour une matière donnée, on doit, également considérer le but auquel le produit est destiné. Si l'on tient compte également des divers facteurs qui affectent la relaxation du produit après l'extrusion, il y a lieu de re-25 marquer que certains essais préliminaires sont nécessaires pour choisir les conditions optimales en vue de l'extrusion d'une matière composite donnée, pour produire un article ayant les dimensions finales' désirées. Pendant l'extrusion, il est avantageux de maintenir le produit 30 extrudé sous un effort de traction à mesure qu'il sort de la filière de l'appareil d'extrusion. En l'absence de cet effort, on ne peut pas toujours obtenir un produit parfaitement droit, l'effort réel nécessaire est très faible, comparé à la force d'extrusion; typiquement, on peut utiliser un effort de 0,7 à 7 b°j?s; niais l'u- ' 35 tilisation de plus grands efforts, par exemple de 70 " bars, ne constitue pas un inconvénient. On peut remarquer qu'avec de plus grands efforts, le rapport d'extrusion réel se rapprochgÉLavantage. de_l'idéal, car on constate que l'application d'une tension réduit ' BAD ORIGINAL 05205 2002727 9 le degré de relaxation qui se produit à mesure que le "boudin sort de la filière. l'ordre de grandeur do cet effet est modeste, comme le montrent les résultats suivants obtenus dans 1'extrusion hydrostatique d» polypropylène, à un rapport d'extrusion idéal de 3:1. 3i aucun effort do traction n'est appliqué, le rapport d'extrusion réel'est ds 2,3£; pour un effort de 1,05 c\r, !_•. rj-^o ,-.rt de 2,375, et, pour des efforts de 17,4 et 70 b^rle.:i" r~,p- ' ports d'extrusion réels montent à 2,47 et-2-, 61 respectivement. Une tension peut être avantageusement appliquée au produit extrudé, si l'on sait que la billette contient de petits défauts d'homogénéité, en vue de réduire la déformation du produit. - On doit régler la vitesse à laquelle le produit est extrudé en vue d'empêcher l'éjection complète de la billette de l'appareil d'extrusion, le réglage de vitesse étant favorisé par l'attention que l'on apporte au réglage de température uniforme, comme décrit ci-dessus. 3n général, on préfère des vitesses d'extrusion comprises dans la gamme de 50 à 500 cm par minute, le fait d'utiliser des vitesses en dessous de cette gamme ne présente aucun inconvénient, si ce n'est la lenteur, mais do très hautes vitesses peuvent entraîner une rupture du produit, car la pellicule de lubrifiant risque alors de se rompre. On remarque souvent qu'en utilisant une plus faible vitesse d'extrusion, le rapport d'extrusion réel se rapproche davantage du rapport idéal d'extrusion. Pour certaines applications, il peut être avantageux de réduire le degré d'orientation des couches superficielles de l'article conformément à la présente invention, car une légère rayure superficielle, qui peut se produire pendant l'extrusion ou à un instant quelconque pendant la durée de service de l'article, risque de réduire fortement sa résistance au choc. Une réduction appropriés de ce degré d'orientation s'obtient facilement par un chauffage de courte durée de la couche superficielle jusqu'au point de fusion de la matrice thermoplastique ou légèrement au-dessus de ce point. D'autres caractéristiques et avantages de la présents invention ressortirent do la description détaillée qui va suivre, donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, par deG exemples concrets, dos formes de réalisation conformes à l'invention. — —* PAH AS1GWÀL 69 05205 2002727 - 1G Exemple 1 On forme à partir &s l'état fonda une billette de section cylindrique sn polypropylène contenant une charge de 8p en volume (2G/ï en poids) à" fibree ac verre. Cn chanirc-ine une extrémité de la 5-billetx? pour forcer un joint avec la face d'entrée d'une filière de 7,62 nm d"; dianètre d'une appareil d'extrusion. La surface de .section droite de la "bill-rtte -„-st 5,5 fois supérieure à celle de la filière. On introduit la billette dans le cylindre de l'appareil d1 extrusion, oui C3t rerapli d'huile hydraulique et ferme. On élève 10 la température d~ l'appareil et de la billette à 100°C, et on la laisse se stabiliser. On déclenche l'extrusion hydrostatique par application d'une pression de 816 bars. On détermine les propriétés mécaniques de la matière extrudée et, à titre de comparaison, on applique le même programme d'essai 15 a un échantillon de la matière non extrudée. En vue de l'essai de traction, on tourne des échantillons à la forme définie pour des éprouvettes cylindriques dans la méthode d'essai A8TÎ-ID638-61T, 1962. les résultats des essais sont résumés sur le Tableau suivant. Ces essais sont conduits à 20°0,à une vitesse de déformation constante —3 —1 _ 2C de 1,57 x 10 sec jusqu'à une déformation de 2A ce stade, —2 —i on élève la vitesse de déformation à 1,67 x 10 sec jusqu'à la rupture. Lee résultats sont donnés sur le Tableau suivant. BAD ORIGINAL o nO o en NJ O Ln Résultats des essais de traction effectués sur du polypropylène renforcé par deL fibr^i de verre Paramètre mécanique (comme défini en Appendice dans la norme AyTMD638-6lî, 1962) Module (Sécante pour une déformation de 0,2?£) Effort de rupture Déformation de rupture Liuitc d'élasticité (De'formation porm&nonb,:. ue 0, V/o) A. Formation classique à partir d'une masse fondu;: 28,56 z 103 kg/cm2 303,8 kg/cm2 y/o 145,6 kg/cm2 B. Gomme ci-dessus, après extrusion hydrostatique à l'état non fondu 7,98 x 104'kg/cm2 1813 kg/cm2 12 a/o 420 kg/cm2 K> O O K) t-O I 69 05205 2002727 12 Les résultats font ressortir .très clairement les améliorations obtenues dans tous les paramètres mentionnes ci-dessus. Etant, donné que l'effort et- la déformation de•rupture ont tous deux été augmentés, un apport d'énergie notablement plus grand (environ 20 fois) est 5 nécessaire pour rompre un échantillon donné. Il est également intéressant de noter que la forte valeur de la limite élastique pour une déformation permanent': de 0,1fi, en ce qui concerne le composite extrudé à l'état non fondu, indique une réponse effort-déformation o tout-à-fait linéaire jusqu'à un effort de 420 kg/cm . 10 Des essais isochrones sous tension et des essais de. fluage sous tension ont été conduits à.titre complémentaire sur des échantillons de ce polypropylène contenant une charge de fibres de verre, avant et après l'extrusion à l'état non fondu. Les courbes isochrones à 100 secondes ainsi obtenues sont analogues aux courbes de traction 15 à vitesse de déformation constante de la matière. Les graphiques de déformation totale par rapport au temps pour une gamme de niveaux d'efforts (courbes de fluage) montrent que le composite extrudé manifeste une déformation considérablement plus faible pour un effort ou pour un temps donné. 20 Enfin, la résistance au choc, tant avec entaille que sans en taille, d'un polypropylène contenant une charge de fibres de verre, transversalement à la direction d'extrusion, est notablement augmentée par l'utilisation du procédé d'extrusion hydrostatique, Exemple 2 par usinage 25 On forme/des billettes de polyacétal renforcé à la fibre de verre (40yo en poids) à partir d'une barre de 2,54 cm de diamètre, pour donner des rapports d'extrusion idéaux de 2:3 et 3:1, lors de l'extrusion à travers une filière circulaire de 7,62 mm de diamètre. Ces billettes sont extrudées par voie hydrostatique à 120°C en uti-30 lisant une huile siliconée (qualité P111/300). L'angle d'ouverture de la filière est de 30°. On applique une force de traction d'environ 2,8 kg/cm au produit extrudé, à mesure qu'il sort de l'orifice de la filière, k titre cle comparaison, on extrude un échantillon d'acé-tal non renforcé, à un rapport idéal de 3:1, dans les mômes condi-35 tions. Le produit est soumis à des essais comme décrit dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants : EJAD QftlGtNAL 69 05205 13 2002727 Paramètre mécanique Charge de fibres de verre Pas do charge Rapport d'extrusion idéal 2:1 3:1 3:1 Pression d'extrusion permanente("b^rs) 532 924 644 5 Vitesse d'extrusion (ca par minute) 11,43 10,16 10,16 Diamètre du produit extrudé (cm) 0,785 0,763 0,822 Rapport d'extrusion réel 1,86:1 2,83:1 2,58:1 Module de traction (bécante pour une déformation de 0,2fi) kg/'cm^ x 10^ 73,22 89,6 35,49 10 Limite d'élasticité (déformation 2 permanente de 0, 1fj) kg/cm 408,1 511 333,2 . Exemple 3 On prépare des "billettes de "Hylon" 66 renforcé par des fibres de verre (33/= en poids) pour donner des rapports d'extrusion idéaux 15 de 2:1 à 3:1, lors d'une extrusion à travers une filière de 7,62 mm de diamètre, l'angle d'ouverture de la filière étant de 30°. On oon-duit l'extrusion par voie hydrostatique à 180°C, On applique un ef-fort de traction d'environ 1,4 kg/cm au produit extrudé. On soumet le produit à des essais comme décrit dans l'ex'îuiplc 1 et, à titre de 20 comparaison, on conduit également les essais sur des échantillons analogues de la même matière, à savoir la matière non extrudée contenant une charge de fibres de verre et la matière non extrudée ne contenant pas de charge. On obtient les résultats suivants : Ban ORIGINAL, 69 05205 2002727 14 1 Paramètre mécanique Matière \ extrudée Matière no avec charge n extrudée sans charge Rapport d'extrusion idéal - 2:1 3:1 — » 5 Pression d'extrusion permanente, bars 474,6 771,4 - Vitesse d'extrusion (cm par minute) 10,16 11,43 - - Diamètre du produit 10 extrudé (cm) 0,778 0,775 0,762 * 0,762 * Rapport d'extrusion réel 1,9:1 2,9:1 - - îcodule de traction (Sécante pour une déformation de OyZfo) kg/cm2 x 104 6,7 8,26 5,89 4,165 15 Limite d'élasticité (dé formation permanent© de 0,1 %) kg/cm2 487,9 836,9 499,1 478,1 Effort de rupture, kg/cm^ 1296,4 1610 791,0 810,25 Déformation da rupture (fi) 9,5 9 2,25 2,5 ^ 20 * Diamètre de l'échantillon essayé Exemple 4 On répète le procédé de l'exemple 3 en utilisant du "îîylon" 66 contenant une charge de mica (25?* en poids), les résultats sont analogues à ceux obtenus avec la fibre de verre, bien qu'une moindre 25 différence dans les paramètres du procédé soit observée entre les rapports dIextrusion de 2:1 et 3:1. Les principales différences des propriétés du produit sont les suivantes ; 30 Paramètre mécanique Rapport d'extrusion idéal 2:1 3:1 Module de traction * 2 Limite d'élasticité *, kg/cm p Effort de rupture *, kg/cm Déformation de rupture *, f> 1,01 x 105 kg/cm2 521,5 966 3 9,03 x 104 kg/cm2 548,8 938 3 35 * La méthode de mesure et les unités utilisées sur ce Tableau et sur les Tableaux suivants correspondent aux indications données dans les Exemples 1 h 3- fcv 0 5 2 0 5 ,5 2 0 0 27 27 Exemple 5 On forme à partir de l'état fondu des billettes de polypropylène contenant diverses proportions de fibres d'acier et on extrade ces billettes par voie hydrostatique à travers une filière de 7,62 mm 5 de diamètre, à des rapports d'extrusion idéaux de 6:1 et à une température de 100°C. On obtient les résultats suivants : 10 15 Concentration des fibres d'acier (% en poids) 0 18,3 29,4 39,2 Concentration des fibres d'acier (fo en volume) 0 .2,5 4,4 6,2 Masse volumique (g/cm ) - 1,078 1,22 1,4 2 / Module de traction,kg/cm x 10 2,34 5,25 8,54 10,22 2 Limite d'élasticité, kg/cm 112,7 220,5 319,9 301 2 * Effort de rupture, kg/cm 2058 1288 1317,4 1080,1 Déformation de rupture, i° 31 7,5 5,5 4,5 Rapport de déformation réel 4,8:1 5,65:1 5,71:1 5,69:1 On examine par microscopie optique des échantillons de polypropylène contenant dgs fibres d'acier, obtenus comme décrit ci-dessus. On observe une orientation pratiquement complète des fibres 20 dans la direction de l'axe d'extrusion. Ceci est illustré par la photographie déposée à titre d'échantillon simultanément avec la présente demande et dont la figure 1 est une microphotographie d'une coupe d'un tel échantillon à un grossissement d1environ 25 fois. L'axe d'extrusion est parallèle à l'axe horizontal de la'photographie. 25 Exemple 6 On extrude par voie hydrostatique du polypropylène contenant une charge de fibres de verre, à des rapports d'extrusion idéaux variables, et on effectue des essais de traction sur les produits. A des fins de comparaison, on conduit des essais analogues sur des 30 échantillons préparés à partir d'échantillons non extrudés de polypropylène, contenant ou non une charge. Les conditions du procédé sont les suivantes : Liquide hydrostatique : huile siliconée F111/300 Filière : 7,62 mm de diamètre, angle d'ouverture de 30° p 35 Effort de traction appliqué au produit extrudé 1,4 kg/cm V 05205 16 2002727 ' " * Matière j Paramètre mécanique, - Matière extradée non extrudée sans avec charge charge Rapport d'extrusion idéal 5:1 5,5:1 6:1 * * - - Pression d'extrusion " permanente (bars) 756 . 805 616 - - Température d'extrusion (°C) 100 100 126 - - Yitcsse d'extrusion (cm par minute) 30,48 114,30 30,48 -- - Diamètre du produit eîztrudé (cm) 0,787 0,777 0,813 0,762** 0,762** Rapport d'extrusion réel 4,7:1 5,24:1 5,26:1 - - - î'odule de traction, kg/cm2 x 10S" 7,49 8,61 7,35 1,47 2,87 p Limite d'élasticité, kg/cm 350 411,6 - 102,2 145,6 Effort de rupture, kg/cm^ 1337 1309 927,5 221,2 292,6 Déformation de rupture, ^ 15,7 9 6 200 3 * On remarque certains vides dans ls produit, et on éprouve une 20 certaine difficulté à obtenir un produit extrudé satisfaisant. •** Diamètre de l'échantillon réellement essayé. Exemple 7 On extrude du polypropylène contenant une charge de fibres de verre dans les conditions de l' exemple 6, à. la différence que le 25 rapport d'extrusion idéal est de .4,5:1 et que la vitesse d'extrusion est portéà à 130 cm par minute. ■ On obtient une extrusion satisfaisante, le module de traction 4-2 du produit extrudé est de 6,51 x 10' kg/cm et la limite d'élasticité est de 310 kg/cm2. 30 Exemple 8 On examine l'effet de la température d'extrusion en extradant par voie hydrostatique du polypropylène renforcé par des fibres de verre, à des températures variables. Les conditions du procédé sont, par ailleurs, les mêmes que 35 dans l'exemple 6. Le rapport d'extrusion idéal est fixé à 5,5:1. On obtient les résultats suivants : SAD 69 05205 17 2002727 11,43 11,43 11,43 C,78C 0,782 0,790 5,29:1 . 5,22:1 5,11:1 8,61 8,19 7,63 411,6 326,9 295,4 1309 1501,5 1493,1 100 j 120 l 140 578,5 î 546 259 5 Rapport cl1 extrusion rc cl 2 4 I-iodule de trac~ion, kg/ cm. x 10 2 limite d'élasticité, kg/'cm — 2 Uffort de rupture, kg/cm Déformation da rupture, fb 15 10 II y a lieu de remarquer que le nodule de traction et la limite d'élasticité ont les valeurs maximales et que la relaxation est à son aiaiaïuii lorsque l'extrusion est conduite à 100°C» Toutefois, l'utilisation de plus hautes températures permet d'utiliser des pressions d'extrusion plus basses. 15 Exemple 9 On extrude du polypropylène contenant uns charge de mica (7,7/3 en volume) sous différents rapports d'extrusion, et on soumet les produits aux essais habituels. On effectue des essais comparatifs sur des échantillons de la matière non extrudée, de mêmes dimensions. 20 les conditions du procédé sont les suivantes : liquide hydrostatique : huile siliconée F111/300 Filière : diamètre do 7,62 mm, angle d'ouverture-de 30e 2 Force de traction appliquée au. produit extrudé : 1,4 kg/cm Température d'extrusion : 100°C 25 Vitesse d'extrusion : 7,62 à 12,7 cm par minute. On obtient les résultats suivants : BAD ORIGINAL o o Rapport d'extrusion idéal 1:1 * 2:1 . 3:1 4:1 5:1 5,5:1 6: 1 Pression d'extrusion permanente (bpxa) - 210 373,8 490 700 910 924 . Vitesse d'extrusion. (cm/minute) - 12,70 11,43 10,16 3,89 3,89 6,98 Diamètre du p.roduit extrudé (cm) 0,762** 0,818 0,818 0,808 0,8C0 0,790 0,790 rapport - 1,72:1 2,61:1 3,52:1 4,55:1 5,13:1 5,56: 1 O yj Module de traction, kg/cm x 10 4,13 3,36 4,83 5,46 5,67 ' - 6,93 . '"j Limite d'élasticité, kg/cm6" 134,4 108, 1 142,1 159,6 LT\ CD - 221,2 Effort de rupture, k^/cm 239,4 330,4 539,7 627,2 968,1 - 1190 Déformation do rupture, 2,5 12,8 15,8 10,0 12,5 9,0 * Catien, non extrudée - moyenne do 5 vdaultata, pour le reste, moyenne de 2 ou J réduit vt s. ** Diamètre de l'échantillon réellement essayé. 00 > D O x Q z > J- ÎO o o nj t-O -4 69 05205 2002727 19 Il y a lieu de remarquer que le module de traction et la limite d'élasticité du produit extrudé à un rapport de 2:1 sont un peu moins bons que dans le cas de la matière non extrudée. Toutefois., au-dossus de 3:1, on note une amélioration considérable. 5 Exemple 1O On prépare des échantillons de polypropylène contenant une charge de mica, en vue d'un, e-ssai de résistance au choc. On prépare une- barre extru.dee.de 1,14 cm.de diamètre-par extrusion hydrostatique d'une billette de la matière formée à partir 10 de l'état fondu à travers une filière de 1,105 cm de diamètre, à un rapport d'extrusion idéal de 4,27:1, dans les conditions de l'exemple 9. On prépare un échantillon de matière non extrudée de même diamètre. On forme dans les deux échantillons une entaille de 3,302 mm de profondeur; le rayon de l'entaille est de 0,254 mm. Les échantillons 15 entaillés sont essayés sur une machine d'essai au-choc sur métaux de type IZOD normal, à 23CC. L'échantillon non extrudé est rompu-pour une-énergie si faible qu'aucune lecture enregistrable ne peut être obtenue. La cassure est nette depuis la base de l'entaille, en travers de l'échantillon. 20 L'échantillon extrudé est rompu pour une énergie de 0,60 kgm (le même résultat est obtenu avec trois échantillons). Aucune cassure nette n'est obtenue, mais les échantillons sont pliés à un angle de 30°, et laissent passer le balancier d'essai. Exemple 11 25 On prépare des billettes de polypropylène contenant différentes charges, en mélangeant d'abord les constituants, puis en les moulant sous pression à l'état fondu. On utilise les charges suivantes, la lettre indiquée entre parenthèses derrière chaque charge correspondant à un code utilisé dans le tableau des résultats donné ci-après. 30 Fibre d'amiante (A) Fibre de carbone de fort module (C) Lamelles de graphite (G) Mèches de carbure de silicium (S) A des fins de comparaison, la dernière colonne montre les résultats 35 obtenus pour la fibre de verre (F) tirés de l'exemple 6. Les conditions du procédé sont les suivantes : Filière : diamètre comme indiqué, angle d'ouverture de 30° Fluide hydrostatique : huile siliconée F111/300 BAD ORIGINAL 69 05205 20 2002727 2 Tension du produit extrudé : 1,05 à 1,4 kg/cm Température d'extrusion- r -100°C Vitesse d'extrusion environ 1*2,7 cm par minute Les résultats obtenus sont - les 'suivants : 5 Charge " A C a S F Conc entrâtion de la charge - en poids) 40 11,1 14,4 25,1 20 (% en volume) 12,6 5,3 7,05 8,75 8 Rapport d1extrusion idéal 4:1 5:1 5:1 6:1 5,5:1 10 Diamètre de la filière (cm) - 1,105 0,762 0,762 0,762 0,762 Pression d'extrusion permanente (bars) 308 371 322 588 805 Diamètre du produit extrudé (cm) 1,171 0,790 0,823 0,790 0,111 Rapport d'extrusion réel 3,56:1 4,65:1 4,3:1 5,6:1 5 ? 24:1 15 Module de traction (kg/cm2x104) 4,34 6,44 2,66 4,76 8,61 Limite d'élasticité (kg/cm2) 140 205,8 114,8 203,7 411,6 Effort de rupture (kg/cm2) 408, 1 945 798 1197 1309 Déformation de rupture, $ 5,8 13 22 12 9 Exemple 12 20 On répète le procédé de l'exemple 1 en. utilisant 8 en volume de polypropylène contenant une charge de verre. On effectue ensuite des coupes longitudinales du produit qu'on examine par diffraction des rayons X, les faisceaux de rayons X étant amenés à passer par le centre de l'échantillon perpendiculairement au plan de la coupe. Pour 25 un rapport d'extrusion idéal de 5,5:1, ladite photographie, déposée à titre d'échantillon simultanément avec la présente demande, montre un haut degré d'orientation moléculaire de la matière constituant la matrice dans la direction d'extrusion. Ceci est mis en évidence (voir la figure 2 de ladite photographie) par la zone de réflexions princi-30 pales étroite du polypropylène, notamment les réflexions (110),(040) et (130). La figure 3 de ladite photographie, déposée" à titre d'échantillon simultanément avec la présente demande, est une radiographie obtenue de façon analogue sur une coupe longitudinale du composite non extrudé, fait apparaître le manque d'orientation, de la matière 35 première. . L'invention n'est pas limitée aux formes- de réalisation décrites en détail, car elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son- cadre. Un échantillon- photographique conforme à la présente inven-40 tion a été déposé le même jour à l'institut national de la Propriété Industrielle. 6i 05205 2002727 21 BEmÎDICATIOKS -1. Articles formés à partir d'une matière composite, caractérisés par le fait qu'ils comprennent une matrice de matière thermo-plastique orientable et une charge consistant en structures orien-5 tables modifiant les propriétés, dispersées dans la matrice, cette dernière et la charge- étant toutes deux au moins partiellement orientées dans la même ou les mêmes directions. 2. Articles suivant la revendication 1, caractérisés en ce o qu'ils présentent une surface de section droite d'au moins 0,06 cm" 10 et une épaisseur non inférieure à 0,127 mm. 3. Articles suivant la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que la matrice et la charge sont au moins partiellement orientées dans une direction pratiquement uniaxiale. 4. Articles suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, 15 caractérisés par le fait que la matrice est choisie parmi des poly- oléfines, des polyamides, des polyesters et des polyaldéhydes. 5. Articles suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que la charge est choisie parmi les fibres de verre, l'amiante, les lamelles de mica, les fibres d'acier, les - ou barcillons 20 fibres de carbone, les lamelles de graphite et les mèches/de carbure de silicium. 6. Articles suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que la charge constitue jusqu'à 40en volume de l'article. 25 7. Procédé de fabrication d'articles de matières composites thermoplastiques renforcées, qui consiste à soumettre une billette d'un mélange pratiquement non orienté de matières constituant la matrice et la charge à un processus d'extrusion en phase solide à une température inférieure au point de fusion tant de la matrice que de 30 la charge, pour produire une déformation permanente de la matrice et une orientation au moins partielle de la matrice et de la charge pratiquement dans la même ou les mêmes directions. S. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le processus d'extrusion en phase solide est une extrusion 35 hydrostatique. 9. Procédé suivant la revendication 7 ou 8., caractérisé par le fait que du polypropylène contenant une charge est extrudé à une-température comprise dans la gamme de la température ambiante à 140°0. BAD ORIGINAL ■-) 05205 • 20027 27 22 1C. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fai que la température est comprise dans la gamme de 90 à 110°C. 11. Procédé suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé par le fait que le rapport d'extrusion idéal &st compris entre 2:1 et 5 8:1. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait qus 1t~ rapport d'extrusion idéal est compris entre 4,5 : 1 et 6:1. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le 1C fait que lr- rapport d'extrusion idéal est d'environ 5,5: 1. 14. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé parle fait qu'un polyamide- ou un polyester contenant une- charge est extrudé à une température comprise dans la gemme de 100 à 200°C. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par le 15 fait que le rapport d'extrusion idéal est compris entre 2:1 et 5:1. 16. Procédé suivant la revendication 14 ou 15, caractérisé par le fait que le polyamide est le "iiylon" 6.6. 17. Procédé suivant la revendication 14 ou 15, caractérisé par le fait que le polyester est le téréphtalate de polyéthylène. 20 18. Procédé' suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé par le fait qu'un polyaldéhyde contenant une charge est extrudé entre 110 et 130°G. 19» Procédé suivant la revendication 18, dans lequel le poly-aldéhyde est le polyacétal. 25 20. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 19 caractérisé par le fait que le produit extrudé est maintenu sous un effort de traction à mesure qu'il sort de la filière. 21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé par le o fait que l'effort de traction est compris entre 0,7 et 70 kg par cm 30 22. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé par le O fait que l'effort de traction est compris entre 0,7 et 7 kg/cm . 23. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 22 caractérisé par le fait que. la vitesse d'extrusion est comprise dans la gamme de 5,08 à 508 cm par minute. BAD ORIGINAL 05205 2002727 BAD ORIGINAL