FR 2001588 A1 19690926 FR 6903033 A 19690210 69 03033 1 2001588 La présente invention a pour objet des phosphates d'arylsulfonyl-éthyl répondant à la formule générale I R, R r Ar 0 71 (Y) - SOQ - CHQ - CH„ - 0 OX -OX (I) m 10 15 dans laquelle, Ar R1 Rr Y désigne un reste de la série du benzène ou du naph-talène, représente un atome d'hydrogène ou un groupe amino, représente un groupe amino ou un reste 3-alkyl-pyrazole-(5)-one ou 3-carboxy-pyrazole-£)-one, représente un groupe alkylène renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, un 'groupe -NH- ou le groupe -M- , ? alkyl désigne'un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin, un équivalent d'un métal alcalino-terreux ou le groupe ammonium, est égal à zéro ou à un et est un nombre entier égal à 1 ou à 2. • L'invention comprend également un procédé permettant 25 de préparer ces phosphates. La demanderesse a trouvé que l'on obtient les phos-phates d'aryl-sulfonyl-éthyle de formule (I) représentée ci-dessus avec un bon rendement et à l'état très pur, soit : a) en chauffant des arysulfonyl-éthanols dont la formule 30 générale est la suivante 20 X n m Rf R ' "?■ Ar- (Y) - S0o - CH9 - CH0 n OH (II) 35 m et dans laquelle R!| désigne un atome d'hydrogène ou un groupe amino, acylamino ou nitro , représente un groupe amino, acylamino ou nitro ou un reste 3-alkyl-pyrazole-(5)-one ou 3-carboxy-pyrazole-0)-one, et Ar, Y, n et m ont les significations 40 données ci-dessus, avec de l'acide orthophosphorique à 50 - 100?o BAD ORIGINAL 69 03033 2 2001588 éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, avec séparation de l'eau par distillation,soit b) en chauffant ces arylsulfonyl-éthanols avec de 1'oxytrichlorure de phosphore, éventuellement en présence d'un 5 solvant organique inerte, et en hydrolysant par de l'eau les ester-dichlorures ainsi formés, puis en réduisant ou en hydrolysant les dérivés nitro- ou N-acylamino obtenus lorsque l'on utilise des composés de formule générale II dans laquelle Rj et/ou R£ désignent des 10 groupes nitro ou N-acylamino, pour les transformer en composés amino correspondants, et, éventuellement en transformant ensuite les monoesters acides de l'acide phosphorique en leurs sels en les traitant par un composé basique alcalin ou alcalino-terreux 15 ou par l'ammoniac. Lrs restes Ar des formules représentées ci-dessus peuvent comporter, outre les restes R^ et R2 ainsi que Rj et R^, d'autres substituants, par exemple, des groupes alkyles contenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes 20 alcoxy contenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes hydroxy, nitro, suif onique-s, carboxy, trifluorométhyles, aralkyles, alkylamino, nitriles ou des atomes d'halogène» Ccmme produits pouvant être fabriqués selon le.procédé de l'invention à partir des composés.de départ correspondants 25 répondant à la formule CEI) » on citera à titre d'exemples, les mono-esters de l'acide phosphorique, ainsi que leurs sels obtenus avec les composés suivants : le 2-(p-aminophényl-sulfonyl)- éthanol, le 2-(m-aminophényl-sulfonyl)-éthanol, le 2-(1'-amino-2'-méthoxy-phényl-5'-suifonyl)-éthanol, le 2-(1'-amino-21-méthoxy-phényl-30 4'-sulfonyl)-éthanol, le 2-(1. '-amino-2'~bromophényl-4'-sulfonyl)-éthanol, le 2-(11-amino-2'-chloro-phényl-5'-sulfonyl)-éthanol, le 2-(1 '-amino-31-méthyl-6,-méthoxy-4,-sulfonyl)—éthanol, le 2-(1 '-amino-2'-carboxy-phényl-5'-suifonyl)-éthanol, le 2-/~3'-méthyl-pyrazolyl-(5')-one-î'-phényl-4"-sulfonyl_7~éthanol, 35 le 2-/ 3 '-carboxy-pyrazolyl-(5 ')-one 1 r—phény1-4"—suifonyl_7-éthanol, le 2-(2 '-amino-naphtyl-6 '-suifonyl )-éth'anol, le 2-(1 amino-phenyl-4'-amino-sulf onyl)-éthanol",' le "2-(T '-amino-phényl-4!-N-méthyl-amino-sulf onyl)-éthanol, le 2-(m-amino-benzyl-sulf.onyl)-éthanol," le 2-/_ 1-amino—4-méthyl-phényl-3,5-di(méthyl-40 sulfonyl-éthanol)__7? le 2-£ 1-amino*naphtyl-»3,7«di~(sulfonyl- êÀD ORiëiN^i 69 03033 3 2001588 éthanol)_7" et le 2-(1 -diéthylamino-3-aminophényl-5-sulfonyl)-éthanol. La préparation des mono-esters de l'acide phosphorique suivant la méthode _a se fait de la façon appropriée suivante : 5 on fait réagir les 2-(arylsulfonyl)-éthanols de formule (II) représentée ci-dessus avec l'acide orthophosphorique à 50 -100%, dans un rapport (exprimé en équivalents)variant de 0,8/1 à 5,0/1 de préférence de 1,0/1 à 3,0/1, à des températures comprises entre 80 et 160°C environ, de préférence entre 120 10 et 140°C, environ tout en éliminant par distillation l'eau formée au cours de la réaction ou provenant de l'acide phosphorique aqueux. Parfois, il y a avantage à effectuer la réaction sous pression réduite. Naturellement, on applique obligatoirement cette mé-15 thode lorsqu'on opère en l'absence de solvant organique, à des températures inférieures au point d'ébullition du mélange réac-tionnel» Lorsque l'on effectue la réaction en présence d'un solvant organique inerte on élimine l'eau par distillation azéotro-pique. On peut ramener dans le mélange réactionnel le solvant 20 organique dont on a éliminé l'eau à l'aide d'un séparateur. Comme solvants organiques conviennent surtout ceux qui sont non miscibles à l'eau comme le benzène, le toluène, les xylènes ou les chlorobenzènes. La réaction peut aussi être effectuée en présence de 25 1 à 10 % en moles, (par rapport à l'alcool à estérifier) d'un adjuvant favorisant l'estérification, par exemple, l'oxyde de oaioium ou l'acide borique. La fin de la réaction est déterminée facilement par la quantité d'eau libérée. 30 On isole les produits de la réaction de manière connue. Habituellement, on opère de la manière suivante : on dilue le mélange réactionnel avec de l'eau, on sépare le solvant organique éventuellement présent, puis on précipite les composés en formant le point iso-électrique (pH compris entre 1 ,8 et 2,5) 35 et on filtre ou on les isole par évaporation après neutralisation de la solution aqueuse. Lorsque l'on prépare les mono-esters de l'acide phosphorique d'après la méthode J} on f ait convenablement réagir les composés de départ de formule générale (II) avec 1'oxy-tri chlorure de 40 phosphore, dans un rapport (exprimé en équivalents) variant de 69 03033 4 2001588 de 1 fO/1 à 15/1, de préférence de 4,0/1 à 11,0/1, à des tempé.» ratures comprises entre 40 et 105°C environ, de préférence entre 60 et 80°C. Il est préférable de faire passer, pendant la réaction un gaz (de l'air ou de l'azote) a travers le mélange 5 réactionnel afin d'éliminer le gaz chlorhydrique formé lors de la réaction. La réaction terminée on élimine l'excédent éventuel d'oxytri chlorure de phosphore par distillation sous pression réduite. Ensuite, on hydrolyse les dérivés des esters phosphori-ques obtenus en traitant le résidu par de l'eau, éventuellement 10 après addition d'un alcali. Lorsque la réaction est terminée on complète, éventuellement, l'hydrolyse en chauffant le mélange réactionnel. On isole alors les esters phosphoriques de la manière indiquée ci-dessus. Pour réaliser le procédé de l'invention on met en 15 oeuvre, de préférence, des corps de départ correspondant à la formule (II) ci-dessus dans laquelle R| et R^ désignent chacun un groupe acylamino, par exemple un groupe acétyl-amino ou benzoyl-amino ou un groupe nitro« Dans ce cas, lorsque la réaction est terminée, il faut transformer ces groupes, en groupes 20 amino, çe qui se fait de manière connue. Lorsqu'on utilise des N-acylaminoaryl-sulfonyl-éthanols, une hydrolyse partielle du groupe- N-acyle se fait déjà lors des réactions avec des quantités environ molaires d'acide phosphorique ; on complète cette hydrolyse, après la fin de la réaction, 25 en chauffant le mélange réactionnel, pendant un court moment, avec un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique. L'emploi d'un excédent d'acide ortho-phosphorique conduit à une saponification complète du groupe N-acyle. Lors de la réaction avec 1'oxytrichlorure de phosphore il n'est pas nécessaire, en 30 général d'effectuer séparément une hydrolyse du groupe N-«acyle, puisque celui-ci est déjà hydrolysé lors de la réactien ou de l'hydrolyse de 1'ester-dichlorure. La transformation des dérivés nitro en dérivés amino correspondants peut se faire de manière connue. Par exemple, 35 la réduction du groupe nitro peut être effectuée avec de l'hydrogène en présence de nickel de Raney ou de fer en poudre, en milieu acide. On peut transformer de manière connue les mono-esters phosphoriques en leurs sels en les traitant par un composé ba-40 sique alcalin ou alcalino-terreux tel que 1'hydroxyde de sodium, 69 03033 5 2001588 l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium/ le carbonate de sodium, le carbonate de potassium ou l'ammoniaque. Les deux méthodes permettent d'obtenir les mono-esters phosphoriques des 2-(aryl-sulfonyl)-éthanols à l'état cristal-5 lise avec un bon rendement et sous forme très pure. Des produits secondaires ne se forment pas ou seulement à l'état de traces. Les mono-esters peuvent être reprécipités ou recristal— lisés à l'eau chaude. On peut aussi renoncer à isoler les produits lorsque les solutions aqueuses sont utilisées pour les 10 réactions suivantes, le cas échéant, après détermination titri-métrique de leur teneur. On sait préparer des esters mono-alkyliques phosphoriques à partir de l'acide phosphorique et d'alcools aliphatiques (voir Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" 4e édition, 15 tome 12/2, pages 143 et suivantes). Toutefois, bien que fournissant des quantités plus grandes de di—esters, cette méthode ne conduit qu'à un faible rendement en mono-esters. Il se forme donc, lors du traitement ultérieur, une grande quantité de phosphate minéral. D'autre part la séparation des mono-esters dure 20 longtemps et est très compliquée. Il était donc surprenant et inattendu que l'on obtienne les mono-esters phosphoriques des 2-(aryl~sulfonyl)-éthanols de façon uniforme, avec un bon rendement et sans formation de produits secondaires, par estérification par l'acide phosphorique aqueux 25 ou anhydre. Il est un autre fait surprenant : la phosphorylation qui se fait en même temps que l'hydrolyse complète du groupe N-acyle lorsqu'on utilise un excédent d'acide phosphorique. Aussi inattendue fut, dans le cas où l'on employait l'oxytri-chlorure de phosphore, la formation de mono-esters résultant de 30 l'hydrolyse par l'eau, sans aucun produit secondaire, car à partir d'un alcool primaire renfermant des groupes à effet inducteur négatif on ne peut obtenir de mono-esters qu'avec un accepteur d'acide (Houben-Weyl, loc. cit. p. 213). Les esters phosphoriques, obtenus selon l'invention, présen-35 tent, par rapport aux esters sulfuriques correspondants, les plus proches du point de vue structural, une meilleure hydroso-lubilité et une résistance à l'hydrolyse nettement plus élevée à l'égard des alcalis. Grâce à ces -caractéristiques avantageuses, ils constituent 40 des produits intermédiaires très intéressants, surtout pour la 69 03033 6 2001588- fabrication de colorants. 0e plus, ils servent d'inhibiteurs de corrosion et d'agents pour animaliser ou rendre hydrophobes des matières fibreuses contenant des groupes hydroxyles surtout le coton. 5 Les exemples suivants illustrent la présente invention» Les parties et pourcentages y sont indiqués en poids. EXEMPLE t Dans 400 ml de xylène on chauffe, pendant 5 heures, à l'ébullition 107 g (0,44 mole de 2-(p-acétylaminophényl-sul-10 fonyl)-éthanol avec 49 g (0,4 mole) d'acide phosphorique à 80 %, tout en éliminant quantitativement l'eau formée. Après refroidissement du mélange réactionnel on dilue avec 250 ml d'eau, on sépare le xylène de la solution aqueuse et on chauffe cette dernière, pendant 15 minutes, sous agitation, à 80-85°C 15 avec 60 ml d'acide chlorhydrique 10 fois normal. Cela fait, on porte le pH du mélange réactionnel à 2,1 en refroidissant avec de la glace et en remuant, à l'aide d'une lessive de soude 2N et d'une solution de carbonate de sodium 2N. Au bout de 4 heures, on isole par filtration à 0 - 5°C la masse cristal-20 line qui a précipité et on la sèche à 40°C, sous vide. On obtient 78,5 g soit 70 % de la quantité théorique de mono-ester phosphorique du 2-(p-aminophényl-sulfonyl)-éthanol, dont le point de fusion est de 232 - 233°C. Analyse î CgH^O^NSP (poids moléculaire : 281 ,22) 25 calculé : " C 34,16 % H 4,30 % N 4,98 % S 11,40% P 11,02 % trouvé : C 34,5 % H 4,4 % N 4,8 % S 11,3 % P 11,0 % On aboutit à un résultat analogue en utilisant, dans des conditions identiques, le chlorobenzène au lieu du xylène. EXEMPLE 2 30 Dans un séparateur d'eau on chauffe à 140°C, en agitant, 121,5 g (0,5 mole) de 2-(p-acétylaminophényl-sulfonyl)-éthanol et 184,5 g (1,5 mole) d'acide orthophosphorique à 80% dans 400 ml- de xylène. Au bout dé quatre heures, l'eau et l*acide acétique sont quantitativement séparés. Après avoir refroidi 35 et avoir séparé le xylène, on dissout le- résidu dans 400 ml d'eau et, après avoir laissé reposer le mélange pendant 24 heures et l'avoir refroidi à la glace, on essore le précipité à la trompe. On obtient 110 g, c'est-à-dire 78,5 % de la quantité théorique, de mono-ester phosphorique du 2-(p-amino-phényl-40 suifonyl)-éthanol dont le point de fusion est de 225 - 226°C. 69 03033 7 2001588 Lorsque cette substance est préparée d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 elle ne présente aucune diminution du point de fusion. EXEMPLE 3 5 On chauffe, pendant 3 heures, à 65° - 70°C, 24,3 g (0,1 mole) de 2-(p-acétylaminophényl-sulfonyl)-éthanol avec 100 ml (167,5g ou 1,1 mole) d'oxytrichlorure de phosphore, tout en agitant et en faisant passer de l'azote à travers le mélange réactionnel. Puis on chasse l'excédent d'oxytrichlorure de phos-10 phore par distillation sous vide, on dilue le résidu visqueux dans 120 g d'eau à 0°C, on chauffe après dissolution complète, pendant 15 minutes à 100°C, on refroidit et on amène le pH à-2-2,2 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium. On agite à 0 - 10°C, pendant 12 heures, on filtre et on sèche. On obtient 15 19,7 g de mono-ester phosphorique du 2-(p-aminophényl-sulfonyl)-éthanol, soit 70% de la quantité théorique. De même que le produit de l'exemple 1 cette substance ne présente aucune diminution du point de fusion. Par neutralisation de la solution réactionnelle aci'de avec des hydroxydes ou des carbonates de 20 métaux alcalins ou alcalino-terreux puis évaporation ou précipitation avec de l'éthanol ou de l'acétone on obtient les "hydrogéno-monosels des mono-esters correspondants. EXEMPLE 4 On chauffe, pendant 3 heures, 231 g (1 mole) de 25 2-(m-nitrophénylsulfonyl)-éthanol avec 400 ml (4,4 moles) d'oxy-trichlorure de phosphore à 60° - 70°C, tout en agitant et en faisant passer de l'azote à travers le mélange. Puis on chasse l'excédent d'oxytrichlorure de phosphore par distillation sous vide, on introduit, en agitant, le résidu visqueux dans 500 ml 30 d'eau glacée et on neutralise à l'aide d'une solution d'hydroXycïe de sodium à 25# et d'une solution 2N de carbonate de sodium tout en refroidissant avec de la glace (pH : 6). La solution contenant l'ester phosphorique du 2-(m-nitrophényl-sulfonyl)-éthanol est ensuite hydrogénée catalyti-35 quement avec du nickel Raney, a 50°C et après avoir séparé le catalyseur par filtration on amène le pH à 2,2 avec de l'acide chlorhydrique. On agite, pendant 4 heures, a 0° - 10°C, on sépare le précipité par filtration et on le sèche sous vide à 40°C. On obtient 222 g de mono-ester phosphorique du 2-(m-40 aminophénylsulfonyl)-éthanol, soit 79 % de la quantité théorique. 69 03033 8 2001588 Analyse : CgH^ (poids moléculaire î 281 ,22) calculé : C 34,16$ H A,30% N 4,98$5 11 ,40$ P 11 ,02 % trouvé : C 34,2 $H 4,4$ N 5,1 11 $ P 11 ,1 % EXEMPLE 5 ^ Dans un séparateur d'eau on chauffe à l'ébullition pendant 5 heures, 92,5 g (0,4 mole) de 2-(m-nitrophényl)-sulfonyl) -éthanol, 55 g (0,45 mole) d'acide phosphorique à 80 % et 400 mg d'acide borique dans 400 ml de xylène. Après la séparation quantitative de l'eau on refroidit le résidu, on le verse dans .|q 500 ml d'eau, on isole le xylène et on amène le pH à 6 avec du carbonate de sodium. La solution, est hydrogénée catalytiquement avec du nickel de Raney à 50°C et, après filtration on amène le pH à 2,0 avec de l'acide chlorhydrique 10 N. Après avoir agité pendant 5 heures à 0 - 10°C on filtre et on sèche à 40°C sous 15 vide. On obtient 93 g de mono-ester phosphorique du 2-(m-ami-nophényl-sulfonyl)-éthanol (soit 83 % de la quantité théorique) dont le point de fusion est de 220 - 222°C. Le produit obtenu est identique à celui de l'exemple 4. On obtient le même résultat, lorsqu'on utilise;au'lieu 2o du xylène, le chlorobenzène. EXEMPLE 6 On chauffe à l'ébullition pendant 5 heures, dans un séparateur d'eau, 157 g (0,6 mole) de 2-(1'-nitro-2'-méthoxy-phényl-5'-sulfonyl)-éthanol et 66 g (0,54 mole) d'acide phos-25 phorique à 80 % dans 500 ml de xylène, Après ce temps la quantité d'eau séparée est presque quantitative. Après avoir isolé le xylène on verse le résidu dans 750 ml d'eau et on le neutralise avec du carbonate de sodium. Après l'avoir hydrogéné catalytiquement avec du nickel de Raney, à 50°C, on sépare le 30 catalyseur par filtration et on amène le pH_à 2,0 avec précaution à l'aide de 60 ml d'acide chlorhydrique 10N. Après avoir agité pendant 12 heures et refroidi on filtre le résidu et on le sèche à 40°C, sous vide. On obtient 123 g de mono-ester phosphorique du 2-(1'-amino-2'-méthoxy-phényl-5'-sulfonyl)-éthanol 35 dont le point de fusion est de 226 - 228°C. Le rendement s'élève à 73,4 % de la quantité théorique. Analyse : Cc 0^ NSP ( poids moléculaire : 311,16) calculé ; C 34,8 % H 4,& % N 4,5 % P 10,0 % trouvé ; C 33,1 % H 4,6 % N 4,7 % P 9,6 % 69 03033 9 2001588 EXEMPLE 7 On chauffe sous agitation 52,2 g (0,2 mole) de 2-(1 '-ritrr-2'-méthoxyphényl-5'-suifonyl)-éthanol avec 200 ml (2,2 moles) d1oxytrichlorure de phosphore dans une atmosphère d'azote à 5 65° - 70°C. Puis on chasse l'excédent d'oxytrichlorure de phosphore par distillation sous vide et on verse, en agitant, le résidu dans 500 ml d'eau, tout en maintenant la température a 20°C. On neutralise la solution acide avec du carbonate de so-10 dium, puis on l'hydrogène catalytiquement avec du nickel de Raney, à 50°C. On élimine le catalyseur par filtration et tout en agitant et en refroidissant, on porte le pH à 2,2 avec de l'acide chlorhydrique 10 N. Au bout de plusieurs heures on essore le résidu à la trompe, à 0° - 10°C, et on le sèche à 15 40°C sous vide. On obtient 39 g (soit 63 % de la quantité théorique) de mono-ester phosphorique du 2-(1'-amino-2'-méthoxy-phényl-5'-sulfonyl)-éthanol dont le point de fusion est de 219° - 221°C. EXEMPLE 8 20 On chauffe pendant 3 heures à 65°C et en agitant 27,3 g (0,1 mole) de 2 -(1,-acétylamino-2»—méthoxyphényl-4*-sulfonyl)-* éthanol et 100 ml (1,1 mole) d'oxytrichlorure de phosphore en faisant passer de l'azote à travers le mélange. On chasse ensuite l'excédent d'oxytrichlorure de phosphore par distillation 25 seus vide et on dissout le résidu dans 150 ml d'eau glacée . Puis, on chauffe la solution, pendant 20 minutes, à 90° — 100°C, on la refroidit et on porte le pH à 2,5 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium 2 N. On obtient 22,5 g (soit 72,5 % de la quantité théorique) de mono-ester phosphorique du 2-(1 '-amino-30 2'-méthoxyphényl-4,-sulfonyl)-éthanol. EXEMPLE 9 Dans un séparateur d'eau on chauffe à l'ébullition, pendant 2 heures et demie et en agitant vivement 27,3 g (0,1 mole) de 2-(1!-acétylamino-2-méthoxyphényl-5'-sulfonyl)-éthanol et 35 13,6 g (0,11 mole) d'acide phosphorique à 80% dans 100 ml de xylène. La quantité d'eau séparée correspond à la quantité théorique. Après avoir refroidi et isolé le xylène, on dissout le résidu dans de l'eau, on le traite pendant 15 minutes avec de l'acide chlorhydrique à 15 % à 100°C, on refrpidit'et tout 40 en agitant, on porte le pH à 2,2 avec une solution d'hydroxyde 69 03033 10 2001588 de sodium 2N. Après avoir agité pendant encore 12 heures à 0° - 10°C, on filtre le résidu et on le sèche. On obtient 24 g de mono-ester phosphorique du 2-{1 ,-amino-2,-méthoxyphényl'-5 suifonyl)-éthanol (soit 77,3% de la quantité théorique). En opérant d'une mnière analogue à celle des exemples 1 à 9 on obtient, à partir des corps de départ indiqués dans la colonne- de gauche du tableau suivant, les esters phosphoriques de la colonne de droite. TABLEAU Corps de départ Esters phosphoriques nh-co-ch, so2-ch2-ch2-oh NHL $ Br so2-ch2-ch2-o-po3h2 so2-ch2-ch2-oh -NH, O n S02-CH2-CH2-0-P oh ONa och, och, •Td ch~ ch3 s02-ch2-ch2-0h CH„ s02-ch2-ch2-0-p03h2 CH, NH. nh, hooc hooc Xs02~CH2"CH2~°H t) ^■s02-ch2-ch2-0-p03h2 69 03033 n 2001588 h \. .CH3 h .ch, ho I I \n/ H HO- i I' n / s02-ch2-ch2-0h s02-ch2-ch2-0-p03h2 ch2-so2 « ch2-oh nh-co-ch, ch2-o-po3h2 n(c2h5)2 02N /k^^02-CH2-CH2-0H N(C2H5)2 h2n s02-ch2-ch2-p03h2 Zu£0d-0-SH0-SH0-S0^ 2H£0d-0 i "ho -i "HO i "OS ^HCOd - 0 3h3 ho i ZHO "HO , ZR3 ^Od-O-^O^HO^OS-^HOv^93"305 3,1_3 CH0 i ' k. sj I "hn ,0s-3h0f^n/sh0-c 0s-sh0-2h0-0h 0 zou SHe0d-0-3H0-2H0-S0S~3H0 -f" hn ho-3ho-2ho-sos-2ho-f 88SL003 ZI HEOEO 69 69 03033 13 2001588 REVENDICATIONS 1o- Des phosphates d*aryl-sulfonyl-éthyle répondant à la formule générale I q-£ *1 E - 9. / \ Ar V (Y) - SO - 0Ho - CH„ - 0 - P ^ n 2 2 2 v \ OX (I) m dans laquelle , Ar désigne un reste de la série du "benzène ou du naphtalène , E^ est un atome d'hydrogène ou un groupe amino, 10 Eg est un groupe amino ou un reste 3-alkyl-pyrazole- (5)-one ou 3-carboxy-pyrazole-(5)-one, T représente un groupe alkylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe -MH- ou le groupe -N-15 alkyle X représente un atome d'hydrogène ou d'un métal alGalin, un équivalent d'un métal alcalino-terreux ou le groupe ammonium n est égal à zéro ou à un et m est égal à 1 ou 2. 20 2<>- Un procédé permettant de préparer les phosphates d*aryl-sulfonyl-éthyle spécifiés sous la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on opère de la manière suivante: On chauffe des aryl-sulf onyl—éthanols répondant à la formule générale 25 ' 0On - S02 - OHg - 0H2 - OH (II) E,2 m dans laquelle, E*>j représente un atome d'hydrogène ou un groupe 30 amino, acylamino ou nitro, E*g représente un groupe amino, acylamino ou nitro ou un reste 3-alkyl-pyrazole-(5)-one ou 3-carboxy-pyrazole-(5)-one, et Ar, Y, n et m ont les significations données à la revendication 1, avec de l'acide 35 orthophosphorique à 50—100%, le cas échéant en présence d'un solvant organique inerte, tout en éliminant l'eau par distillation* 6^ 03033 14 2001588 3«- On chauffe ces aryl-sulfonyl-éthanols avec de 1*oxytrichlorure de phosphore, le cas échéant en présence d'un solvant organique inerte, et on hydrolyse les ester-dichlorures formés en les traitant avec de l'eau, puis 5 on réduit ou on hydrolyse de manière connue les dérivés nitro ou N-acylamino obtenus lorsqu'on a utilisé des composés de formule II dans laquelle E'^ et/ou E'g représentent des groupes nitro ou N-acylamino afin de les transformer en composés amino correspondants9 et on transforme ensuite éven— 10 tuellement les mono-esters phosphoriques acides obtenus en leurs sels en les traitant avec un composé basique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou avec 1'ammoniac o