FR 2005559 A1 19691212 FR 6910438 A 19690404 69 10438 1 2005559 La présente invention concerne un matériau photographique et un procédé pour l'obtention d'images photographiques en couleurs par blanchiment à l'argent des colorants. On sait obtenir des images photographiques en couleurs par 5 le procédé de blanchiment à l'argent des colorants. Dans le procédé, le colorant (ou les colorants dans le cas d'un matériau à plusieurs couches) qui est habituellement un colorant azoîque, distribué de manière homogène dans une couche colloïdale,est blanchi suivant l'image dans un bain fortement acide dans les zones de la couche où une image argentique a été préa-10 lablement produite par voie photographique. On peut produire par ce procédé aussi bien des images négatives ou des images positives d'inversion. Pour obtenir des images positives sur papier ou des duplicata transparents directement à partir de diapositives, on utilise un simple développement noir et blanc pour produire . 15 une image argentique qui est alors un négatif de l'original utilisé pour la reproduction. Comme le colorant, qui est distribué de manière homogène dans la couche (ou dans les trois couches si on utilise un matériau en plusieurs couleurs) est détruit dans la mesure où s'est formée1'image argentique, on obtient finalement l'image de colorant nécessaire (image 20 d'inversion) qui est un positif de l'original. Si l'on produit une image argentique (par exemple une image d'inversion) qui est un positif de l'original, par exemple par un développement d'inversion noir et blanc ou par le procédé de diffusion de l'ion bromure, on obtient après blanchiment du colorant une image de colorant ayant une gradation opposée 25 à celle de l'original , c'est-à-dire une image positive en couleurs si l'original est un négatif en couleurs. Des difficultés considérables se présentent pour produire par le procédé de blanchiment à l'argent des colorants des images en couleurs ayant un grain de colorant suffisamment fin et une gradation suffisamment 30 faible. Un autre inconvénient du procédé de blanchiment à l'argent des colorants est que les colorants azoîques contenus dans les couches d'émulsion d'halogénure d'argent absorbent la lumière dans la région de longueur d'onde particulière auxquelles l'halogénure d'argent est 35 sensible. Par conséquent, la sensibilité des couches est fortement réduite. Pour cette raison, les matériaux connus à utiliser dans le procédé de blanchiment à l'argent des colorants ne conviennent que comme matériaux' de copie et même lorsqu'on les utilise à cet effet ils sont inférieurs 10438 2 2005559 aux matériaux photographiques de copie classique. L'invention a pour but une modification du procédé de blanchiment à l'argent des colorants par le choix de certaines émulsions d'halogénure d'argent et des variations du procédé telles que l'on puisse obtenir des images colorées ayant un grain fin et une faible gradation et telles que l'on obtienne aussi une sensibilité très élevée de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent. La demanderesse a découvert selon l'invention des émulsions particulièrement appropriées comme matériaux photographiques pour l'utilisation dans le procédé de blanchiment à l'argent des colorants, dans lesquelles le rapport molaire argent (sous forme d'halogénure d'agent)/ groupements azoîques blanchissables du colorant azoîque est égal à au moins 12 : 1 et que l'on développe avec un révélateur de la série de la phénylènediamine avec des concentrations en sulfite relativement élevées. Il est avantageux d'utiliser des émulsions de gélatino-iodo-bromure d'argent très sensibles. Le rapport argent/groupements azoîques de 12 : 1 selon l'invention est beaucoup plus grand que la quantité d'argent nécessaire pour blanchir le groupement azoîque, confoimêaeïït à l'équation réactionnelle suivante : - N = N - + 4 Ag + 4 H + * 2 NE2 + 4 Ag + Les émulsions de haute sensibilité contiennent au moins 10 g d'argent sous forme d'halogénure d'argent par kg d'émulsion brute. 11 est particulièrement préférable d'utiliser des émulsions ayant des teneurs en argent de 20 à 30 g/kg d'émulsion brute, ce qui correspond à un rapport argent/colorant d'environ 16 : 1 à environ 25 : 1 par groupement azoîque, selon le poids moléculaire du composé azoîque utilisé. On effectue le développement dans un révélateur chromogène de la série de la p-phénylènediamine, de préférence l'un des composés suivants : N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, composés selon le brevet français n° 1 158 251, 4-(N,N-diéthylamino)-2-méthylaniline ou 4-(N-éthyl-N-méthylsulfamidoéthylamino)-2-méthylaniline. La concentration est généralement comprise entre 0,5 et 25 g par litre de solution révélatrice, de préférence entre 2 g et 15 g par litre. 69 10438 3 2005559 La teneur en sulfite de la solution révélatrice est notablement plus élevée que celle des compositions révélatrices utilisée de maniéré classique pour le développement chromogëne des matériaux en couleurs contenant des coupleurs chromogènes incorporés. Ainsi, au 5 lieu d'utiliser 2,5 à 4,0 g par litre, on utilise des quantités d'environ 15 à 60 g de sulfite par litre de solution ; on préfère utiliser 20 à 30 g par litre. Ces teneurs en sulfite sont très inhabituelles et sont indésirables lorsqu'on les utilise pour le traitement des matériaux photographiques en couleurs classiques (voir l'article de K. Meyer, Bild 10 und Ton (1954) page 72). Si l'on développe les matériauxpaurle!blanchiment à l'argent des colorants décrits ci-dessus dans un révélateur noir et blanc clas-.sique après exposition et si ensuite on traite de la même manière, les gradations obtenues avec cet excès d'halogénure d'argent sont beaucoup 15 trop élevées et le grain du colorant est beaucoup plus grossier. On prépare les matériaux selon l'invention de la manière habituelle. On les coule de préférence sur des supports ayant une surface très lisse par exemple des feuilles èn acétate de cellulose pigmenté. On peut sensibiliser les couches d'émulsion d'halogénure 20 . d'argent optiquement et chimiquement de manière connue. Les couches peuvent contenir les colorants azoîques connus par exemple ceux décrits dans les brevets français n° 1 485 315 et n° 1 496 645 et n° 1 521 171, le brevet anglais n° 1 146 406, le brevet italien n° 799 402, le brevet français n° 1 521 909, le brevet italien n° 800 306, le brevet belge 25 n° 697 727, brevet français n° 1543 001, le brevet belge n° 715 411, le brevet belge n° 717 207 etla demande de brevet français n° PV 178 153 du 13 décembre 1968 au nom de la demanderesse. On peut aussi stabiliser les couches de manière connue. Elles peuvent contenir les plastifiants,agents mouillants ou durcisseurs connus. 30 Après le développement, on effectue le traitement de la ma nière connue. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 35 EXEMPLE 1 On prépare un matériau pour le blanchiment à l'argent des colorants selon l'invention de manière suivante : -- 69 10438 2005559 On ajoute successivement 50 parties d'une solution aqueuse à 1 % de 6-méthyl-4-hydroxy-l,3,3a,7-tëtraazaindène, 30 parties d'une solution méthanolique à 0,1 7„ d'un sensibilisateur au rouge selon la DAS allemande n° 1 213 240 (exemple 11), 250 parties d'une solution 5 aqueuse à 2 % du colorant cyan de formule : 50 parties d'une solution aqueuse à 7,5 % de saponine et 10 parties d'une solution méthanolique à 5 % de N ,N ' ,N"- tris-(acryloyl)perhydrotriaziiie-l,3 >5 20 en agitant à 40°C, dans 1 000 parties d'une émulsion d'iodobromure d'argent de haute sensibilité consistant en 8 % de gélatine et dans Laquelle la quantité d'halogénure d'argent présent est équivalente à 2,6 % d'argent, dont 6 % est sous forme d'iodure d'argent. Dans ce cas, le rapport molaire argent/groupements azo est de 20 : 1 au lieu du rapport théori-25 que de 4 : 1 basé sur la réaction de blanchiment ou d'une liaison azo. On applique l'émulsion sensible au rouge produite de cette manière sur un support d'acétate de cellulose pigmenté blanc a une épaisseur telle que la couche obtenue après séchage contienne 1,0 g d'argent, sous forme d'halogénure d'argent, par mètre carré. 30 On expose des échantillons du matériau résultant derrière un filtre rouge et un coin gris à échelon ayant une augmentation logarithmique de densité de 0,10 et ensuite on le traite de la manière suivante : 1°) Développement pendant 8 mn dans un bain contenant : N-(n-buty1)-N-(n-Ci) -su1fobuty1-p-phénylènediamine 6 g . Sulfate d'hydroxylamine 4-g Sulfite de sodium 25 g Bromure de potassium 1 g Carbonate de sodium 100 g Eau q.s.p. 1 000 ml 69 10438 5 2005559 2°) Lavage 5 m. 3°) Durcissement 5 mn dans un bain contenant : Formol (solution aqueuse à 30 7c) 70 ml Bicarbonate de sodium 5 g 5 Eau q.s.p. 1 000 ml 4°) Lavage 5 mn. 5°) Blanchiment du colorant, 15 mn dans un bain contenant : Quinoléine 50 ml Hypophosphite de sodium 5 g 10 Iodure de potassium 10 g Acide sulfurique concentré 75 ml Eau q.s.p. 1 000 ml 6°) Lavage 5 mn. -7°) Blanchiment-fixage 15 mn dans un bain contenant : 15 Carbonate de sodium anhydre 24 g Thiosulfate de sodium anhydre 125 g Ethylènediaminetétraacétatetétrasodique 26 g Chlorure ferrique 15 g Sulfite de sodium anhydre 13 g 20 Eau q.s.p. 1 000 ml 8°) Lavage 10 mn Les essais sensitométriques sur le coin de colorant résultant donnent une valeur de-^1 de 0,9 à la densité maximale de 1,95. On n'observe pas de grain de colorant à l'examen subjectif du coin de colorant cyan. 25 L'augmentation de la durée du traitement dans le bain de blanchiment du colorant 5 ne modifie pas les valeurs sensitométriques données. On expose de la même manière le même matériau et on le développe pendant 5, 4, 3, 2 ou 1 mn dans un révélateur classique p-méthylamino-phénol-hydroquinone de composition suivante : 30 1 a - p-méthylaminophénol 1 g Hydroquinone 3 g Carbonate de sodium anhydre 26 g Sulfite de sodium 13 g Bromure de potassium 1 g 35 Eau q.s.p. 1 000 ml et ontraite dans les bains 2 à 8 comme décrit ci-dessus : les coins de colorant obtenus ont des valeurs de"^ 3,5,- 3,5, 3,5, 3,2 et 2,4 respectivement et des densités maximales de 1,68, 1,77, 132, 1,88 et 1,92 et un grain de colorant très grossier. 10438 6 2005559 Si l'on dilue le révélateur mentionné sous la, dans le rapport 1 : 1 par l'eau distillée (révélateur 1b) et que l'on développe dans ce révélateur pendant 5, 4, 3, 2 et 1 mn respectivement le matériau qui a été exposé de la même manière et qu'on le traite ensuite dans les bains 2 à 8, on obtient des densités maximales de couleur de 1,90, 1,90 et 1,91 et des valeurs de"Y°de 3,1, 3,1 et 2,6 après des temps de développement de 5, 4 et 3 mn respectivement. Les coins obtenus après 2 mn et 1 mn de développement ne peuvent pas être évalués en raison du blanchiment incomplet. Le grain du colorant est à nouveau nettement plus grossier qu'avec le coin coloré obtenu avec le révélateur 1. Dans une autre expérience, on développe des échantillons du matériau décrits ci-dessus,chacun pendant 10 mn à 20°C dans des révélateurs 1 à 5 après exposition comme décrit ci-dessus. On obtient les solutions révélatrices à partir de la même formulation de base contenant des quantités équimoléculaires de différents dérivés de p-phénylènedia-mine. Après développement, on traite les échantillons dans les bains 2 à 8 pendant les mêmes durées qu'indiquées ci-dessus : on obtient les densités maximales de couleur et les valeurs de^ indiquées dans le tableau 1 ci-après. On ne peut observer pratiquement pas de grain de • colorant dans chaque cas par examen subjectif à l'oeil nu. Solution de base : Ethylènediaminetétraacétate de sodium 5 g Sulfite de sodium anhydre 20 g Phosphate trisodique 10 g Bromure de potassium 1 g Eau q.s.p. 1 000 ml Révélateur I : contient 6 g par litre de N-n-butyl-N-n- CO-sulfobutyl-p-phénylènediamine, Révélateur II : contient 5,25 g par litre de sulfate de N,N-diéthyl-p- phénylènediamine, Révélateur III : contient 5,55 g par litre de sulfate de N-éthyl-N- hydroxyéthyl-p-phénylènediamine, Révélateur IV : contient 8,72 g par litre de sesquisulfàte de 2-amino-5-/N-éthyl-N-(2'-méthylsulfonamidoéthyl)-amino7toluène, Révélateur V : contient 4,27 g par litre de monochlorhydrate de 2-amino-5-diéthylaminotoluène. 69 10438 7 2005559 TABLEAU Densité maximale de couleurs Valeur de-^° 10 15 Révélateur I Révélateur II Révélateur III Révélateur IV Révélateur V EXEMPLE 2 1.96 1,95 1.97 2,02 1,83 1,0 0,8 0,7 0,8 1,3. On introduit successivement en agitant différentes parties, 40 parties d'une solution aqueuse à. 1 % de 6-méthyl-4-hydroxy-l,3,3a,7-tétraazaindène, 40 parties d'une solution méthanolique à 0,1 7° du sensibilisateur au vert n° 16 décrit dans le brevet français n° 1 531 154 et le brevet belge n° 700 720, 200 parties d'une solution aqueuse à 2 % du colorant magenta de formule : 20 25 30 35 NH.C0 NE- GO so3H 30 parties d'une solution aqueuse à 7,5 % de saponine et 10 parties d'une solution méthanolique à 5 % du N,N',N"-tris-(acryloyl)perhydrotriazine-1,3,5, à 40 °C dans 1 000 parties d'une émulsion d'iodobromure d'argent de haute sensibilité consistant en 80 parties de gélatine et 23 parties d'argent sous forme d'halogénure d'argent dont 6 moles % sous forme d'iodure d'argent. Le rapport argent/groupements azo est dans ce cas de 29 : 1. On applique l'émulsion sensible au vert préparée de cette manière sur le support décrit à l'exemple 1 de telle manière que la couche 2 obtenue contienne après séchage 0,90 g d'argent par m . On expose les échantillons du matériau résultant derrière un filtre vert et un coin gris à échelon ayant un accroissement de densité logarithmique de 0,10 et on les 69 10438 S 2005559 traite ensuite dans les bains 1 à 8 comme indiqué à l'exemple 1 et on les sèche. La détermination sensitométrique du coin magenta résultant indique une densité maximale de couleur de 1,3 et une valeur dede 5 0,95. On ne peut à nouveau pas observer de grain du colorant par examen objectif à l'oeil nu. Si on expose le même matériau de la même manière et qu'on le développe pendant 5 mn et 1 mn respectivement dans le révélateur au p-méthylaminophénol-hydroquinone indiqué sous La et si on le fait ensuite 10 comme décrit à l'exemple 1 on obtient les chiffres suivants : TABLEAU 2 Temps de développement Densités maximales de couleurs Valeur de"^- 15 5 mn 1,15 2,2 1 mn 1,29 2,2 On trouve à nouveau une nette augmentation du grain du colo- 20 rant. Si on expose des échantillons du même matériau de la même manière et qu'on développe dans chaque cas pendant 10 mn dans des révélateurs 1 à 5 décrits à l'exemple 1 et si on traite comme décrit dans cet exemple, on obtient les coins magenta à échelois ayant les densités maxi-25 maies de couleur et les valeurs de "^indiquées au tableau 3 ci-après. Tous les échantillons ainsi obtenus ont un grain de colorant beaucoup plus faible que ceux obtenus avec un révélateur p-méthylaminophénol-hydroqui-none. 30 TABLEAU 3 Développement Densités maximales de couleurs Valeur I 1,35 0,8 II 1,37 0,7 35 III 1,35 0,75 IV 1,37 0,8 V 1,28 0,85 69 10438 9 2005559 EXEMPLE 3 10 15 20 25 30 Oïl ajoute successivement 30 parties d'une solution aqueuse à 1 7c de 6-méthyl~4-hydroxy-l,3,3a,7-tétraazaindène, 300 parties d'une solution aqueuse à 2 7o du colorant jaune de formule suivante : N = N ■NH- -C0.CH=CH.C0- so3H 25 parties d'une solution aqueuse;à 7,5 % de saponine et 10 parties d'une solution méthanolique à 5 % de N,N' ,N"-tris-(acryloyl)-perhydrotria-zine, à 40°C, à 1 000 parties d'une émulsion d'iodobromure d'argent de haute sensibilité contenant 90 parties de gélatine et 24 parties d'argent sous forme d'halogénure d'argent dont 4 moles % d'iodure d'argent. Le rapport argent/groupements azo.est alors d'environ 20 : 1. On applique 1'émulsion ainsi préparée, qui est sensible à la lumière bleue, sur le support mentionné à l'exemple 1 de telle manière 2 que la couche contienne après séchage 0,80 g d'argent par m . On expose des échantillons de matériaux résultants à la lumière blanche derrière un coin à échelon a^ant un accrcdssejœrît de densité logarithmique de 0,10 et ensuite o n les traite dans les bains 1 à 8 selon l'exemple 1. Les mesures sensitométriques indiquent une densité maximale de couleur de 0,98 et une valeur de^ de 0,5. Le coin jaune à échelon est pratiquement sans grain. Si on expose la couche de la même manière et si on la développe pendant 5 mn ou 1 mn respectivement dans ledit révélateur p-méthylaminophéncl-hydroquinone et si on traite comme décrit dans l'exemple 1, on obtient des densités maximales de-couleur de 0,94 et 0,96 respectivement, et des valeurs de ^de 1,8 et 1,6 respectivement et on observe un grain de colorant plus grossier» 69 10438 10 2005559 EXEMPLE 4 On applique successivement les couches suivantes sur un support en acétate de cellulose pigmenté blanc : 1°) L'émulsion sensible au rouge indiquée à l'exemple 1, densité d'argent . 2 5 0,95 g/m 2°) Une couche intermédiaire de gélatine 3°) La couche sensible au vert indiquée à l'exemple 2 (densité d'argent 2 0,88 g/m ) 4°) Une couche intermédiaire mince de gélatine 10 5°) Une couche filtrante jaune d'argent colloïdale 6°) Une couche intermédiaire mince de gélatine 7°) L'émulsion sensible au bleu indiquée à l'exemple 3, densité d'argent 0,78 g/m^) et 8°) Une mince couche protectrice de gélatine. 15 Le rapport molaire argent/groupements azo dans les couches in dividuelles est de 20 : 1, 29 : 1 et 20 : 1 respectivement. On expose les échantillons de ce matériau à la lumière blanche derrière un coin gris à échelon ayant une graduation de densité logarithmique de 0,10 et ensuite on traite de la manière suivante : 20 a) dans les bains 1 à 8 et pendant les mêmes temps que dans l'exemple 1 b) développement pendant 6,5, 4 et 3 mn dans le révélateur p-méthylamino-phénol-hydroquinone la de l'exemple 1 et ensuite dans les bains de 2 à 8 comme sous a3 et c) développement pendant 8 mn dans les révélateurs 1 à 5 de l'exemple 1 25 et ensuite traitement dans les bains 2 à 8 comme sous a et b. On obtient les résultats suivants : Révélateur Développement Gradation Densité maximale de couleur Grain 30 a)révélateur 1 8 mn cyan magenta jaune 0,75 0,80 0,90 1.86 1.87 2,15 très faible 35 b) révélateur 1b 6 mn cyan magenta jaune 2.4 2,3 2.5 1,83 1,74 2,07 fort 69 10438 11 2005559 Densité Révélateur Développement Gradation maximale de couleur Grain révélateur lb cyan 2,3 1,83 Fort 5 5 -mn magenta 2,0 1,81 If jaune 2,4 2,15 ft révélateur lb cyan 2,15 1,88 11 4 tnn magenta 1,90 1,76 If 10 jaune 2,15 2,10 ff révélateur lb cyan 2,0 1,92 11 3 mn magenta 1,95 1,85 ff jaune 2,15 2,17 H 15 c) Révélateur I cyan 0,6 1,91 très faible magenta 0,6 1,96 n jaune 0,7 2,17 tf Révélateur II cyan 0,7 1,85 » 20 magenta 0,7 1,94 ft jaune 0,85 2,13 n Révélateur III cyan 0,5 1,94 ti magenta 0,5 2,02 fi 25 jaune 0,55 2,18 fi Révélateur IV cyan 0,6 1,90 n magenta 0,6 1,91 n 30 jaune 0,65 2,15 ft Révélateur V cyan 1,25 1,70 ft magenta 1,25 1,80 fi jaune 1,35 2,03 if 35 10438 12 2005559 REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la production d'images photographiques en couleurs par blanchiment à l'argent des colorants, consistant à exposer un matériau photographique ayant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent qui contient un colorant azoîque, à effectuer le développement, le blanchiment du colorant et le blanchiment-fixage, caractérisé en ce qu'on utilise une émulsion d'halogénure d'argent dans laquelle le rapport molaire Ag/groupements azo du colorant azoîque blan-chissable est d'au moins 12 : 1 et on effectue le développement dans un révélateur de la série de la p-phénylènediamine avec une teneur élevée en sulfite. 2 - Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise une émulsion d'halogénure d'argent ayant une teneur en argent (sous forme d'halogénure d'argent) d'au moins 10 g/kg et un rapport molaire Ag/colorant de 16 : 1 à 25 : 1 par groupement azo. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en cè que l'on effectue le développement en utilisant un révélateur qui contient par litre 0,5 à 25 g d'une substance révélatrice de la série de la p-phénylènediamine et qui a une teneur en sulfite de 15 à 60 g/litre.