FR 2005991 A1 19691219 FR 6911059 A 19690410 69 11059 1 2005991 L'invention concerne une méthode qui permet de déterminer les caractéristiques de durcissement et l'hystérésis d'un échantillon d'élastomère. Pour mesurer ces propriétés, l'échantillon, qui est sous pression, est soumis à une contrainte et à 5 une déformation dans des conditions dynamiques, à une vitesse et à un degré suffisant pour faire s'élever la température de l'échantillon au-dessus de la température ambiante. On peut enfoncer dans l'échantillon un disque qui oscille à une fréquence de 5/3 à 50/3 Hz. Habituellement on chauffe l'échantillon et 10 les caractéristiques de durcissement sont déterminées par la mesure et l'enregistrement de la variation de température de l'échantillon soumis à une contrainte dynamique et à la déformation dynamique qui en résulte. La description qui va suivre en regard du dessin 15 annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 est une vue schématique, partiellement en coupe, d'un dispositif que l'on peut utiliser lorsqu'on met en oeuvre cette invention. 20 La figure 2 est un diagramme représentant les modules dynamiques et la température de l'échantillon en fonction du temps de durcissement d'un échantillon de caoutchouc. La figure 3 est un diagramme illustrant le rapport qui existe entre S" (module de perte) et la température de 25 l'échantillon pendant le durcissement. La figure 4 est un diagramme illustrant le rapport qui existe entre le travail de déformation et la température de l'échantillon. La figure 5 est un diagramme montrant l'effet de la 30 déformation sur la température de l'échantillon. La figure 5A montre la position du détecteur de température dans un mode de réalisation de l'invention utilisé pour obtenir les diagrammes des figures 2 à 8. La figure 6 est vin diagramme illustrant l'effet de la 35 déformation sur une courbe de durcissement obtenue avec un rhéomètre. La figure 7 est un diagramme montrant l'effet de la déformation sur le temps de grillage. La figure 8 est un diagramme illustrant l'effet de la 40 déformation sur le temps de durcissement optimum. 69 11059 2 2005991 La figure 9 est un diagramme illustrant le rapport qui existe entre le module d'élasticité pour me élongation de 300 %, déterminé d'après des traitements habituels à l'aide d'une presse, et la variation de température. 5 La figure $A est une vue en coupe du rotor et de la cavité destinée à l'échantillon, dans un mode de réalisation préféré de 1'invention comprenant deux thermocouples et utilisé pour obtenir les diagrammes des figures 9 et 10, et montre la position des thermocouples, l'un étant placé à l'endroit de 10 la déformation minimale et l'autre à l'endroit de la déformation maximale. La figure 10 est -un diagramme illustrant le rapport qui existe entre le grillage Mooney et la variation de température de l'échantillon du rhéomètre. 15 La figure 1 représente un appareil permettant de faire des essais sur le caoutchouc, semblable au "rhéomètre à disque oscillant" de Monsanto. On place un échantillon d'élastomère autour d'un disque 1 et des matrices 2 et 3 sont mises en mouvement ensemble, à l'aide d'un cylindre à air 4, pour enfermer 20 l'échantillon sous pression dans la cavité des matrices. Des plaques chauffées 5 et 6 chauffent l'échantillon et maintiennent sa température à une valeur prédéterminée. Le disque 1 enfoncé dans l'échantillon de caoutchouc est mis en oscillation à l'aide d'un moteur J qui est relié au disque 1 par un excen-25 trique 8, un bras de connexion 9 et un arbre 10.L'are le long duquel le bras de connexion se meut est sensiblement constant, mais il est réglable en faisant varier la course de l'excentrique. Un détecteur 11 de température de l'échantillon et un détecteur 12 de température de matrice sont reliés à un enre-30 gistreur de températures, de telle sorte que l'on mesure la différence de température entre l'échantillon de caoutchouc et les matrices. Lorsque le rhéomètre à disque oscillant précité fonctionne de telle sorte qu'un échantillon de caoutchouc se déforme 35 de façon sinusoïdale, à une fréquence de 15 Hz, une grande quantité de chaleur se dégage dans l'échantillon de caoutchouc et fait augmenter sa température. Dans la description qui suit, on fait fonctionner le rhéomètre à une fréquence de 15 Hz, et on détermine le module 40 dynamique S*, le module élastique S' et le module de perte S", BAD ORIGINAL 69 11059 3 2005991 pendant tout le cycle de durcissement. La température de la matrice est mesurée avec un thermocouple de type J introduit dans la matrice supérieure. La température de l'échantillon de caoutchouc est mesurée avec un thermocouple de type J enfoncé dans 5 l'échantillon, à peu près à mi-chemin entre le bord du disque et la paroi de la matrice, sur une ligne verticale qui va du bord du disque à la paroi de la matrice et qui est parallèle à l'arbre du disque. Les deux températures sont enregistrées en continu. 10 Le diagramme de la figure 2 montre l'effet du durcis sement d'un échantillon d'élastomère sur la température de l'échantillon, pendant un durcissement typique au rhéomètre, obtenu avec un are de +3°, pour un échantillon de bande de roulement cfe pneumatique en styrène-butadiène. La température T de 15 l'échantillon, S , S' et S" est portée sur le diagramme, qui indique les températures T en °C en ordonnées et les temps t de durcissement en minutes, en abscisses. La température de l'échantillon de caoutchouc est mesurée en continu pendant tout le cycle de durcissement et elle est enregistrée sur un rhéographe 20 pour que l'on puisse effectuer des comparaisons. Il faut dix minutes environ pour que l'échantillon atteigne une température maximale de 148,7°C, supérieure de 5*4°C à la température initiale de 143,3°C des matrices. La températrice de l'échantillon décroît pendant le durcissement. Lorsque l'échantillon est près 25 du durcissement maximal, sa température est seulement supérieure de 2,8°C à la température de la matrice. La figure 3 représente le rapport entre S" (cm-kg en ordonnées) et la température de l'échantillon (T en abscisses). Etant donné que l'énergie dégagée lors de la déformation du 30 caoutchouc dans le rhéomètre pour un déplacement pratiquement constant (dans ce cas, 3° d'arc) est directement proportionnelle au module de perte (S"), l'accroissement de température de l'échantillon est proportionnel à S". Après la période (Pe) nécessaire pour atteindre l'équilibre de température, lorsque la 35 température de l'échantillon que l'on durcit a atteint un palier, le degré auquel il reste au-dessus de la température de la matrice est proportionnel au module de perte S,r. La figure 4 représente également le rapport entre S" et la température de l'échantillon." Dans l'expérience représentée 40 par le diagramme de la figure 4, l'arc de déformation varie de 69 11059 4 2005991 façon à faire varier la grandeur de S". Le produit P de S" en cm-kg et des degrés d'arc (en abscisses) est enregistré en fonction de la température maximum de l'échantillon. Les trois points A.j, Ag et A^ correspondent respectivement à des arcs de + 1°, 5 +3° et +5°. On obtient à nouveau une ligne droite représentant le rapport qui existe entre S" et la température de l'échantillon. Ainsi, S" et les caractéristiques d'établissement de chaleur d'un élastomère peuvent être déterminées soit par la détermination de S" soit par une mesure effective de la température de l'échan-10 tillon d'élastomère. L'élévation maximale de température et S11 de l'échantillon non durci sont chacun un indice de l'augmentation de température qui apparaîtra pendant le traitement du caoutchouc. L'augmentation de température et S" de l'échantillon durci sont chacun un indice de la chaleur qui sera dégagée par l'objet 15 durci lorsqu'il sera utilisé en service dynamique. L'hystérésis est la perte d'énergie sous la forme de chaleur due à l'hystérésis. Donc, l'hystérésis et l'élévation de température sont proportionnels, pendant tout le traitement et pendant toute la durée de service d'un objet en caoutchouc. 20 Le diagramme de la figure 5 représente l'effet de la déformation sur la température de l'échantillon. Lorsqu'un échantillon de caoutchouc est soumis à une déformation sinusoïdale, la température augmente comme le carré de la déformation. Ceci est illustré par la figure 5 qui montre l'accroissement de la 25 température d'une charge-pilote noire de styrène-butadiène que l'on obtient lorsque les arcs de déformation sont de +1°, +3° et +5° dans le rhéomètre (points A^, A2 et A^). Le carré de l'arc, e^, est porté en abscisses. Le diagramme montre que la température augmente seulement de 0,55°C lorsque l'arc est de +1% mais 30 augmente de 15°C lorsque l'arc croît jusqu'à +5°« On préfère opérer avec le plus faible arc pratique, généralement +1°, lorsqu'on étudie les caractéristiques de durcissement isothermique, et à +3° ou +5° lorsqu'on étudie les caractéristiques de durcissement qui seront influencées par la chaleur dégagée pendant le 35 traitement, par exemple le grillage pendant l'extrusion. La figure 5A représente la position du détecteur 11 de températures, contenu dans le caoutchouc, pendant les expériences dont les résultats sont représentés sur les figures 2 à 8 comprise. On a représenté un disque biconique. 40 Le diagramme de la figure 6 représente l'effet de la BAO ORIGINAL 69 11059 5 2005991 déformation sur la courbe de durcissement du rhéomètre obtenue pour un échantillon de bande de roulement de pneumatique en caoutchouc styrène-butadiène. La figure 6 compare les courbes de durcissement D2 et obtenues pour des arcs de +1°, +3° 5 et +5° respectivement. En ordonnées est porté le % de couple maximum C . m Lorsque l'arc augmente, le temps de grillage et le temps nécessaire pour obtenir le durcissement optimal diminuent et la vitesse de durcissement augmente. Ces différences sont une 10 image de l'augmentation de la température de l'échantillon qui accompagne l'accroissement des arcs. Le diagramme de la figure 7 montre comment la déformation influe sur le temps de grillage. Pour vin arc de +1°, le temps T de grillage (pour 5 % d'augmentation du couple au-dessus 15 du minimum) est pratiquement identique à la valeur théorique indiquée par le pcSnt d'intersection entre le tracé extrapolé du carré de l'arc en fonction du temps de grillage et l'axe des temps de grillage, c'est-à-dire 12,5 minutes pour l'arc de +1° au lieu de 12,6 minutes pour une déformation nulle. Ainsi, lors-20 que le rhéomètre est mis en oeuvre avec un arc de +1°, les conditions isothermiques prévalent essentiellement et le temps de grillage mesuré n'est pas affecté par l'hystérésis du caoutchouc. Pour un arc de +3°, le temps de grillage est réduit jusqu'à 10,5 minutes, ceci étant dû à la chaleur dégagée à l'inté-25 rieur de l'échantillon. Le diagramme de la figure 8 représente l'effet de la déformation sur le temps nécessaire pour obtenir le durcissement optimal. Pour un arc de +1°, le temps (T pour 90 % du couple maximal) nécessaire pour obtenir le durcissement optimal dévie 30 seulement très peu de la valeur isothermique. Pour un arc de +3° le temps nécessaire pour obtenir le durcissement optimal diminue de 32,5 minutes à 1° d'arc jusqu'à 27,6 minutes. La température de l'échantillon d'élastomère augmente considérablement lorsque le rhéomètre est mis en oeuvre avec des 35 arcs de +3° et +5°. L'accroissement de température de l'échantillon est directement proportionnel à sa viscosité, c'est-à-dire à S". Ceci signifie que la température de l'échantillon augmentera jusqu'à une température supérieure à la température de la matrice et variera pendant le cycle de durcissement, un 40 effet concomitant étant enregistré sur la courbe de durcissement. 69 11059 6 2005991 Ainsi, des variations dans la composition de la matière caoutchouteuse, qui affectent sa viscosité et son aptitude au traitement, seront détectées à l'aide de cette invention, même si ses caractéristiques de durcissement ne sont pas changées. 5 Bien que l'on préfère utiliser, comme méthode d'accrois sement de la sensibilité, l'accroissement de la déformation, il est également possible d'augmenter le diamètre du disque. Pour " des matières à faible module dont on veut augmenter la sensibilité, on peut utiliser un grand disque (de 4,5 cm de diamètre), 10 Geci est souhaitable lorsqu'on étudie les caractéristiques de durcissement isothermique pour un arc de +1°. L'élévation de température sera un peu plus grande que lorsqu'on utilise le disque normalisé de 3,75 °m de diamètre. Dans un mode de réalisation préféré, on mesure la 15 température de l'échantillon de caoutchouc par la différence entre deux détecteurs de températures, l'un placé en un point de déformation minimale et l'autre en un point de déformation maximale. Une partie de l'échantillon, permettant de déterminer la température de l'échantillon non déformé, peut être contenue 20 dans un compartiment de matrice séparé, si on le désire. Cependant, il est préférable d'utiliser un disque plat dans un seul compartiment de matrice et de placer un détecteur de températures au bord du disque et un autre au centre. La technique consistant à utiliser un disque plat pour soumettre à contrainte 25 le caoutchouc et à placer un thermocouple au bord du disque et un autre au centre du disque permet de surmonter la difficulté du retard thermique de l'échantillon. On mesure la différence de température entre les deux couples. La température du caoutchouc au bord du disque augmente lorsque le disque oscille, 30 alors que la température du caoutchouc près du centre du disque n'est pas affectée de façon importante . La température du caoutchouc augmente proportionnellement au carré de la déformation appliquée. La viscosité Mooney est proportionnelle aux accrois-35 sements maximaux de la température de l'échantillon. Une variation croissante de la température, après que la température de l'échantillon durci a atteint un palier, correspond bien aux temps de grillage mesurés par le plastomètre de Mooney ou par le rhéomètre. Le taux de durcissement, en % du durcissement, et 40 la quantité de retour mesurés par les méthodes habituelles, qui 69 11059 7 2005991 dépendent du module, correspondent bien à la variation des valeurs de la température. Les diagrammes des figures 9 et 10 ont été obtenus à partir des données des thermocouples 11 et 11a, situés de la 5 manière représentée à la figure 9A. Le diagramme de la figure 9 représente le rapport entre le module élastique à 300 % (M^0q en cm-kg, en ordonnées), déterminé d'après les durcissements sous presse habituels, et la variation de température (At°C en abscisses) sur l'échantillon 10 du rhéomètre, qui est une matière eaoutchouc-copolymère du styrène et du butadiène dans laquelle on fait varier la concentration en soufre et sulfénamide. Les températures enregistrées sont les différences de température entre l'échantillon de caoutchouc au minimum et 15 au maximum de déformation. Les matières sont traitées dans une presse à 307°C et le rhéomètre opère à 307°C. On choisit les temps de durcissement en prenant le temps nécessaire pour obtenir 90 % du couple de torsion maximal, déterminé avec le rhéomètre. Cet enregistrement de la température de l'échantillon en 20 fonction du module d'élasticité donne une courbe légèrement non linéaire. Si l'on enregistre l'inverse de la variation de température dans l'échantillon du rhéomètre en fonction du module d'élasticité (il n'est pas représenté) on obtient un rapport linéaire comme le prévoit la théorie. 25 Le diagramme de la figure 10 montre que le temps de grillage Mooney (ML^ à 135°C en minutes, en abscisses) correspond très bien avec le grillage mesuré par la technique de la variation de température (t^ pour changement de 5/9°C à 135°C, en ordonnées). Les paramètres apparaissant sur ce diagramme, qui 30 a trait à un caoutchouc naturel durci au mélange sulfénamide/soufre et pour une déformation de +5° d'arc, sont les concentrations en sulfénamide indiquées par les points = 0,2, S2 = 0,4, S-^ = 0,5> s4 = °-»6 et et ion petit diagramme incorporé qui concerne le temps de durcissement tp en abscisses et la 35 température de l'échantillon en ordonnées (graduation indiquée à droite par 5/9°C), le temps de grillage tQ étant indiqué par une cote spéciale. Dans le cas où on relie le temps nécessaire pour avoir 90 % du durcissement maximal obtenu avec le rhéomètre, on obtient une relation légèrement non linéaire (elle n'est 40 pas représentée) parce que le module du caoutchouc est effec 69 11059 8 2005991 tivement une fonction de l'inverse de la variation de température . Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, 5 notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention. 69 11059 9 2005991 REVENDICATIONS 1.- Procédé permettant de déterminer les caractéristiques de durcissement d'un élastomère, caractérisé en ce qu'on enferme m échantillon de l'élastomère sous pression, on applique 5 une contrainte et une déformation dynamiques à une vitesse et à un degré suffisants pour augmenter la température de l'échantillon, et on mesure la variation de température de l'échantillon enfermé sous pression. 2.- Procédé permettant de déterminer les caractéris-10 tiques de durcissement et l'hj^érésis d'un élastomère, caractérisé en ce qu'on enferme un échantillon de matière sous pression, on chauffe l'échantillon en appliquant et en maintenant la chaleur, à une température déterminée à l'avance, sur les moyens de fermeture, on fait osciller un disque enfoncé dans 15 l'échantillon à une fréquence déterminée qui est suffisante pour accroître la température de l'échantillon et, simultanément, on mesure la température de l'échantillon enfermé sous pression. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le disque enfoncé dans l'échantillon oscille à une fré- 20 quence comprise entre 5/3 et 50/3 de hertz. 4.- Procédé selon la revendication 3.» caractérisé en ce que le disque enfoncé dans l'échantillon oscille à une fréquence d'environ 15 hertz. 5.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en 25 ce que la température de l'échantillon enfermé sous pression est enregistrée en continu. 6.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de l'échantillon enfermé sous pression est mesurée en un point de déformation minimale et en un point de 30 déformation maximale. 7«- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la différence des températures de l'échantillon mesurées en un point de déformation minimale et en un point de déformation maximale est enregistrée en continu. 35 8.- Dispositif permettant de déterminer les caracté ristiques de durcissement d'un élastomère, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour enfermer un échantillon d'élas-tomère sous pression dans une chambre, des moyens pour appliquer une force de cisaillement oscillatoire dans 1'élastomère compre-40 nant un rotor disposé dass ladite chambre, des moyens pour 69 11059 2005991 chauffer l'échantillon, un détecteur de températures en un point de déformation minimale et un détecteur de températures en un pcàit de déformation maximale. 9.- Dispositif selon la revendication 8, caractérisé 5 en ce qu'il comprend un moyen pour enregistrer la différence entre les détecteurs de températures.