FR 2001792 A1 19691003 FR 6903236 A 19690212 0373b i 2001792 La présente invention concerne l'emploi de composés ayant les formules \ Y (I) 5 ci- - (II) (III) 10 Y» H-^>- (IV) pour la destruction des mauvaises herbes dans les cultures de blé, 15 de maïs, de riz, de légumineuses et/ou de canne à sucre. Dans les formules (I) à (IV), Y indique du fluor, du brome ou de. l'iode, un groupe alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, halogénoalkyle (inférieurs) ou nitro, Y' un atome de fluor, brome ou iode, un groupe alkyle, aleoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, 20 halogénoalkyle (inférieurs) ou un groupe nitro, Y" un atome d'hydrogène, de fluor ou d'iode, un groupe alkyle, alcoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle (inférieurs), halogénoalkyle (inférieur) ou nitro, Y'f' .un atome d'hydrogène, de fluor, chlore, brome ou iode, un groupe alkyle, alcoxy, alkylthio, alcoxysulfi-25 nyle, alkylsulfonyle (inférieurs) ou un groupe nitro et R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur portant éventuellement un ou deux groupes alcoxy inférieurs comme substituants, ou un groupe alcoxy inférieur, allyle ou n-butényle. 30 alkyle, alcoxy, alkylthio, alkylsulfinyle et alkylsulfonyle (inférieurs) contiennent 1 à 4, et de préférence, 1 ou 2 atomes de carbone . Les groupes halogénoalkyles indiqués par Y, Y' et Y" contiennent dans le reste alkyle 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 35 un reste méthyle. Ces restes alkyle^ortent des substituants, c'esb-à-dire qu'ils sont mono-, di- ou trisubstitués par des atomes de F, Cl, Br et/ou I. Les restes halogénoalkyles préférés sont des restes méthylfluorés, par exemple, -CF^ et -CFgCl. Les restes al-kyles inférieurs indiqués par R peuvent être ramifiés ou non et 40 comportent 1 à 4 atomes de carbone. On cite comme exemples les Les groupes Indiqués par Y, Y', Y", Y'" qui sont des groupes- 69 03236 2 2001792 10 20 restes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyl, sec. et tertio-butyle. Ces restes alkyles peuvent porter comme mono- ou disubstituants des groupes alcoxy inférieurs. Ces groupes alcoxy ont 1 à 4 atomes de carbone et sont, de préférence, des groupes méthoxy et éthoxy. Ces groupes alcoxy iférieurs peuvent aussi remplacer le symbole R lui-même. "Selon l'invention, des composés particulièrement appropriés ont les formules ^tt / Utl-, I-^>-NH—C—^ (la) Z 0 Q .CIL C1- -NH—c—isrcT ^ (lia) g q' 15 Br-^3~NH—C—N H Q" Z" o /CH., ' z'" o Dans ces formules, Z est un atome de fluor ou de brome, Z' ion atome de brome, un groupe alkyle, alcoxy, alkylthio ou halogénoalkyle (inférieurs), Z" un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxy ou halogéno-alkyle (inférieurs), Z'" un atome d'hydrogène, de fluor, chlore ou brome, un groupe alkyle, aLcoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle ou>halogéno-alkyle (inférieurs) ou un groupe nitro, Q indique un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, Q.' et Q" un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy inférieurs, Q'" un atome d'hydrogène,un groupe alkyle, alcoxy, mono-ou di-alcoxyalkyle (inférieurs), ou un groupe allyle. Tous les restes alkyle, alcoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle et halogéno-alkyle présents- dans les formules (la) à (IVa) contiennent 1 à 4 et, de préférence 1 à 2 atomes de carbone et peuvent être ramifiés ou non. Parmi les composés ayant la formule (la), on signale comme particulièrement appropriés ceux ayant la formule ,/CH3 |î 25 30 35 -NH—Q—^ (Ib) Br 0 40 dans laquelle T indique un reste alkyle inférieur ayant 1 à 4 ato» 69 03236 2001792 mes de carbone. Les ecmoosés dans lescmels T est un reste -CH., eu 3 -C4H9 sont particulièrement efficaces. Parai les composés ayant la formule (lia), on mentionne surtout ceux qui ;nt la formule C !— N\,~ ? (lIb) 10 / 0 V Y1 est un atome de brome ou un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et Q' a la signification déjà indiquée. Sont particulièrement efficaces les composés dans lesquels V' est un atome de brome ou un reste -CH^ et Q1 un atome d'hydrogène ou un reste métb^ le ou méthoxy. De tels composés sont, par exemple, ceux qui ont les formules 15 CL^>-NH-C-N\ 5 et Cl—^ ^>-NH-C-N^ 5 >=X H N' V=^ I Ti Br O CH., O D dans lesquelles T' est un reste alkyle ou alcoxy inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone, surtout un reste méthyle, butyle et mé-20 thoxy et T'^ est un atome d'hydrogène ou ni reste alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, surtout méthoxy. Parmi les composés ayat la formule (Illa) sont particulièrement Indiqués ceux qui ont la formule /»CH-, 35 Br- (IIIb) V" 0 dans laquelle Y" est un atome d'hydrogène, un rest ^halogène-alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, surtout un reste méthyl-fluoré, par exemple -CF^ et T" est un atome d'hydrogène, -un greu-30 pe alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone et surtout un reste méthyle ou méthoxy. Parmi les composés ayant la formule (IVa) on signale surtout ceux qui ont la formule y A /CH-, 35 Br 0 dans laquelle T'" est un atome d'hydrogène, un reste alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone et, de préférence, un reste méthyle. 40 Les composés conformes à l'invention et ayant les formules - 69 03236 4 2001792 (I) à (XV) peuvent servir à combattre les mauvaises herbes monoco-tylées dans des cultures utiles de plantes monocotylées. Ces mauvaises herbes englobent aussi bien celles à feuilles larges qu'herbeuses. Parmi les cultures utiles, on signale le blé, le maïs 5 et d'autres cultures monocotylées, par exemple, la canne à sucre, le riz et les légumineuses, telles que les cacahuètes et surtout le soja. Les produits peuvent être appliqués selon le procédéde pré-émergence et aussi de post-émergence. Les quantités à utiliser peuvent varier entre des limites larges, par exemple, entre 0,5 et 10 10 kg de. substance active/ha, mais, de préférence, on utilise 0,5 à 3,5 kg/ha. Les substancês actives conformes à l'invention peuvent être appliquées isolément ou conjointement avec d'autres composés herbicides ou agissant sur la croissance des plantes. Comme exemples 15 de tels composés on mentionne entre autres : le CMPP, "Ioxynil" et ses dérivés, "Bromoxynil"-et ses dérivés, les benzaldoxime-éthers, surtout le 3.>5-d.ibromo-4-hydrcxybenzaldoxime-0-,2,4-di-nitrophényléther, les dérivés d'uréas comme, par exemple, le "Ne-buron", "Fluometuron", N-(3-chlorc-4-méthoxyphényl)-N',N'-dimé-20 thylurée, N-(3-chloro-4-bromophényl)-N'-méthyl-N'-méthoxyurée ou des dérivés triaziniques comme la 2-éthylamino-4-tertio-butylami-no-6-méthylthio-s-triazine. Les substances actives ayant la formule définie ci-dessus sont en majeure partie décrites dans la littérature. 0i>£eut les 25 préparer selon des procédés connus, par exemple, "en faisant réagir un arylisocyanate ayant la formule X-V~S—N=C=0 (V) 30 35 w sur une aminé de formule CH / 3 HN (VI) \ NR dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de fluor, chlore, brome ou iode, et W remplace des symboles Y, Y', Y" et Y'" et R et Y, Y', Y" et Y'" ont la signification déjà indiquée, ceci éventuellement en* présence de quantités catalytiques d'une aminé tertiaire comme la triéthylamine ou la triéthylènediamine. 69 03236 5 2001792 On peut appliquer les .composés conformes à l'invention de manières très différentes. On peut, par exemple,, préparer des compositions qui sont utilisées comme émulsions, agents à pulvériser, granules, etc. La transformation des substances actives en des formes d'application appropriées fait partie de l'état connu de la technique et des spécialistes. Les urées ayant la formule X- —/ï : ^CH3 —NH—CO— 10 peuvent être utilisées pour combattre les mauvaises herbes dans le blé, le maïs, le riz, le soja, dans les légumineuses et/ou les cultures de canne à sucre. 15 Comp. n° X y R P.F. °c 1 h h h 150-151 2 h p ch-, 3 127-129 3 h p 0ch, 56,4 20 4 h Cl h 115-116 5 H Cl ch3 145-147 6 h Cl c2h5 104-105 7 h ■ Cl c3h? c5h7(i) 101-103 8 H Cl 158-163 25 9 H Cl c4h9 112,5-114 10 H Cl c4h9(i) 129-131 il H Cl allyle 76-78 12 H Br H 122-125 13 H Br CH, 3 148-150 30 14 H Br C2H5 C3H7 ^(i) 110-112 15 H Br IO7-IO9 16 H Br I8O-I83 17 H CH, H 79-80 18 H CH, J CH, 129-131 35 19 H CH 0CH-, 94,5-96 20 H cf3 cf5 cf3 c2h5 C3H7 c3h7(i) 120-122 21 H 112-114 22 H 171-173 23 H cf5 C4H9 88-89 40 24 H CF 3 allyle 89-91 69 03236 6 2001792 Comp. n° X 25 H 26 H 27 H 28 H 29 H 30 H 31 H 32 H 33 H 34 H 35 H 36 H 37 Cl 38 Cl 39 Cl 40 Cl 41 Cl 42 Cl 43 Cl 44 Cl 45 Cl 46 Cl 47 Cl 48 Cl 49 Cl 50 Cl 51 Br 52 Br 53 Br 54 ■ Br 55 Br 56 Br 57 Br 58 Br 59 I 60 I 61 I •CF. CF cf2ci cf2ci cf2ci och 3 och, 3 SCH^ sce, sûce, 3 so2CH5 no2 Br Br Br ch- ce ch- ch! 3 och sch- 3 sce-, cf- cF: 3 CP_ cf! h " h CH, OCH- CFj cf-, cf- cf". f Br Br 3 R OCH-j ch2ch(och5)2 h ch, 3 och, h ch. h ch ch- ch! ce ch 3 3 '3 3 c4H9 och, 3 h CH^ c4H9 och, 3 ch, 3 h CH^ h CH^ C4H9 och, 3 h CH^ ch, ch. h ch- 3 C4H9 och. och. 3 ch. 3 CÂ P.F. en °C 91,5-92,5 106-106,5 110-m,5 142-144 133-134 147-148 124-125,5 160-162 125-127 168,5 110-111 102-104 153-155 137-139 108-110 83-85 166-168 141-143 5^,5-55,5 96-100 208-210 175-176 155-157 133-137 135-138 105-110 67-69 94—^8 174 162-163 108-110 69 03236 :~7 i 2001792 Exemple 1 A) Agent à nébulise-*, On brcie finement des parties égales de la substance active selon l'invention r.: l-6l et de la silice précipitée. Par mélange 5 avec du icaclin ou du taie, peut o'btoir des produits à nébuliser contenant, de préférence, 1-6.5 de substance active. B) Poudre à pulvériser. Pour préparer une poudre à pulvériser, on mélange par exemple les composants suivants et on les broie finement : 10 50.parties de substance active selon l'invention, 20 parties de "Hisil" (silice fortement adsorbante), 25 parties de Bolus alba (kaolin), 3,5 parties du produit de réaction du p-tertio-octylphénol sur l'oxyde d'éthylène, 15 1,5 partie du sel de sodium de l'acide l-benzyl-2-stéaryl- benzimidazole-6,3'-disulfonique. C) Concentré émulsionnable. Les substance actives bien solubles peuvent aussi être utilisées selon la recette ci-après comme concentré émulsionnable : 20 20 parties de substance active, 70 parties de xylène, 10 parties d'un mélange du produit de réaction d'un octylphé-nol sur l'oxyde d'éthylène avec du dodécylbenzènesulfonate de calcium. 25 Par dilution avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée, on obtient une émulsion pulvérisable. Exemple 2 a) Les substances n° 4, 5 et 51 montrent, par application de post-émergence un bon effet contre diverses mauvaises herbes, tout ^O en épargnant les blés, surtout le froment. Le traitement se fait avec 2 et 1 kg/ha, 12 jours après les semailles quand les plantes ont développé une ou deux feuilles véritables (post-émergence). On obtient les résultats suivants : 35 1 = pas de dommages, >5 = dommages prononcés, 10 = destruction totale de la plante. 69 03236 2001792 Plante Composé n° Quantité : 1 et 2 kg/ha n 1 OJ h . n 1 5 2 0 1—1 51 2 Tritium 4 5 2 4 2 4 Hordeum 5 5 5 5 3 3 Avena sativa 6 8 10 10 4 5 Sorghum 8 7 6 7 2 3 Panicum 10 10 .10 10 5 7 Poa Triv. 10 10 9 10 7 10 Dactylis 10 10 10 10 6 8 Beta vulg. 10 10 10 10 10 10 Calendula 10 10 10 10 5 10 Linum us. 10 10 10 10 10 10 Brass. rap. 10 10 10 10 10 10 Daucus c. 10 10 10 10 - 7 Lactuea 10 10 10 10 10 10 Medicago 10 10 10 10 10 10 Soja max. 3 7 9 9 3 5 Phaséolus 8 8 - 8 8 8 aA b) Pour le composé n° 56, oh a utilisé le même dispositif d'essai que celui décrit sous a) mais en employant 4 kg de substance par hectare. On obtient les résultats suivants : Légende : 1 = aucun dommage, pc ^ 9 = destructiontotale 30 4 kg/ha Tritium 3 Hordeum 3 Zea 2 Digitaria 9 Panicum 7 Beta 9 Galium 6 Calendula 8 Ipomoea 9 Stellaria 9 Amaranthus 9 35 o) Pour les composésn° 13, 37, 39, 40, 43, 58, 60 et 6l, on a utilisé le même dispositif d'essai quecelui décrit sous a). L'application de la substance active se fait cependant d'une part directement après les semailles (pré-émergence et, d'autre part, 12 jours après les semailles (stade de deux feuilles). Orjobtient 69 03236 9 2001792 les résultats suivants : 1 = aucun effet, 4 = dommages initiaux de la plante cultivée tout juste encore acceptables, 6 = forte action contre les mauvaises herbes, 9 = destruction totale. Plante Pré -émergence Composé n" Quantité.: kg/ha Po st-émergence n° 1 kg 13 2 kg n° 1 kg 37 2 kg n°39 2 kg n° 2 kg 58 4 kg n°60 2 kg n° 2 kg 40 4 kg n° 2 kg 43 4 kg n° 1 kg 60 2 kg n° 2 kg 6l 4 kg Blé 3 - - - 3 - - - - - 1 3 - - 2 2 3oja 1 2 4 T. 2 - - 3 - - - - 3 4 2 3~ Vlaïs 1 2 4 - - 2 3 4 1 2 2 4, 3 4 1 l 3orghum - - 2 - - - - 3 3 3 - - 1 1 1 2 Riz - - - - 3 - - 2 l 4 - - 2 4 1 3 Avena fatua - - 7 9 - « « _ - - - » - - - - Digitaria 9 9 9 9 9 - 9 9 9 9 9 9 - 9 - - • Panicum 8 9 7 9 9 7 9 - - - - 6 - - - - Poa 8 8 9 9 9 9 9 9 9 9 - 9 7 8 - - Alopecurus - 6 7 8 7 - - 9 - 9 - 6 - - - - Galium - - . - - - - - - - 6 - - 9 9 - - Calendula 7 9 9 9 9 9 9 ' 9 8 9 9 9 9 9 - 9 3hrysanthem;urr 8 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 7 7 7 9 Brassica 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 Ipomoea 9 9 9 9 6 ' 9 9 9 9 9 9 9 9 9 - - Stellaria 9 9 9 9 - 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 Amaranthus 9 9 9 9 - 9 9 9 9 9 9 9 9 9 6 9 o vO o UJ KO ou o- KJ O o -O K> 69 03236 11 2001792 io: 15 20 25 30 35 Exemple 3 On sème en serre dans des pots les espèces suivantes : Triticum, Hordeum, Avena Zea, Oryza, Digitaria, Sorghum, Panicum, Pca, Alopecurus. . Beta, C-alium, Calendula, Chrysan- themum, Linum, Brassica, Ipcmcea, Daucus. L'examen est exéuuté avec le composé n° 39 dans le procédé de post-émergence en utilisant 1 et 2 kg/ha, dans le procédé de pré-émergence en utilisant 3, 6 et 9 kg/ha. Effet de post-émergence. Le traitement se fait 12 jours après les semailles au stade de l'éclosion jusqu'à la première feuille des différentes espèces. L'examen est effectué l8 jours après le traitement. Effet de pré-émergence. Le traitement se fait 1 jour après les semailles et l'examen 21 jours après le traitement. Les résultats sont indiqués sur le tableau suivant : (notation : 1 = aucun effet, comme le témoin, 9 = destruction totale des plantes). Post- -emergence Pré -émergence Jr -LcLilL" kg/ha kg/ha 1 2 3 6 9 Triticum 3 5 7 7 8 Hordeum 3' 4 4 5 5 Avena 3 8 6 7 8 Zea 3 5 4 4 4 Oryza 8 9 5 5 8 ' Digitaria 9 9 9 9 9 Sorghum 8 9 9 9 9 Panicum 9 9 9 9 9 Poa 9 9 9 9 9 Alopecurus 5 8 7 9 9 Beta 9 9 9 9 9 Galium 9 9 9 9 9 Calendula 9 9 9 9 9 Chrysanthemum 6 7 9 9 9 Linum 9 9 9 9 9 Brassica 9 9 9 9 9 Ipomoea 6 9 9 9 9 40 Les autres composés n° l-6l du tableau montrent une ef ficacité similaire, c'est-à-dire que le blé et surtout le froment 69 03236 12 2001792 sont toujours épargnés tandis que les mauvaises herbes sont détruites ou au moins fortement endommagées. 69 03236 13 2001792 10 15 20 25 30 35 40 REVENDICATIONS 1) L'emploi en vue de la destruction des mauvaises herbes dans les cultures de blé, .r.aïs, riz, plantes légumineuses et/ou de canne à sucre, de ccrrxosés chimiques ayant tes formules Y' S > H - y"! -nh-c-n: 11 o r/CH3 ^R / dans es^ 1111 at°Kie de fluor, de brome ou d'iode, un groupé alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, halogénoalkyle «inférieurs-ou nitro, Y1 vin atome de fluor, brome ou iode, un groupe alkyle, alcoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, halogéno-alkyle (inférieurs) ou nitro, Y" un atome d'hydrogène ou de fluor ou d'iode, un groupe alkyle, alcoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, halogéno-alkyle (inférieurs) ou nitro, Y"' un atome d'hydrogène, de fluor, chlore, brome ou iode, un groupe alkyle, alcoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle (injTé- înferieur rieurs) ou nitro et R un atome d'hydrogène, un groupe alkyle/ portant éventuellement un ou deux groupes alcoxy inférieurs comme substituants, ou un groupe alcoxy inférieur ou allyle ou n-butényle. 2) L'emploi selon la revendication 1 de composés ayant la formule - -N- \ Q 0 dans laquelle Z est un atome de1 fluor ou de brome et Q un reste alkyle ou alcoxy (inférieurs). 3) L'emploi selon la revendication 1 de'composés ayant la formule c i- ^ % —nh—c—n; /CHj 6<> 03236 i4 2001792 10 35 dans laquelle Z' est un atome de brome, un groupe alkyle, alcoxy, alkylthio ou halogénoalkyle (inférieurs) et Q1 un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy (inférieurs). 4) L'emploi selon la revendication 1 de composés ayant la formule Br- ii v z" 0 dans - laquelle Z" est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxy ou halogéno-alkyle (inférieurs), et Q" est un atome d'hydrogène eu un groupe alkyle ou alcoxy (inférieurs). 5) L'emploi selon la revendication 1 de composés ayant la formule ^ 8 9"' dans laquelle Z"' est un atome d'hydrogène, de fluor, chlore, brome, un groupe alkyle, alcoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkyl-20 sulfonyle (inférieurs) eu nitro et Q"' est un atome d'hydrogène un groupe alkyle, alcoxy, mono- ou dialcpxyalkyle (inférieurs) ou un groupe allyle. 6) L'emploi selon la revendication 2 de composés ayant -la formule ^ S?— I ^-NH-C-N Br dans laquelle T est un reste alkyle inférieur, surtout un reste -CH, ou -Ci.H0. -TQ 3 4 9 ^ 7) L'emploi sein la revendication 3 de composés ayant la formule CH, TV VT dans laquelle V' est un atome de brome ou un* reste alkyle inférieur et- Q' a la signification mentiamée. 8) L'emploi selon la revendication 7 de composés ayant la formule Cl—^ NS.-NH-C-N'c 5 69 03236 001792 ^5 X Cl- —-NH—C—Nf 9 >=/ jj V- Br dans laquelle T' est un reste alkyle ou alcoxy (inférieurs), surtout méthyle, butyle ou méthoxy. 9) L'emploi selon la revendication 7 de composés ayant la formule Cl——NH—C—N Il Ni?'. 10 CH, 0 D dans laquelle T'^ est un atome d'hydrogène ou un reste alcoxy inférieur, surtout méthoxy. 10) L'emploi selon la revendication 4 de composés ayant la formule 15 Cl- nrv v" 0 dans laquelle V" est un atome d'hydrogène, un reste halogéno-20 alkyle inférieur et T" un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou alcoxy (inférieurs). Il) L'emploi selon la revendication 10 du dcomposé ayant la formule 25 Br —■^3*—1ffl-fj—1 CF. 0 1 '3 dans laquelle T"^ est un reste méthyle ou méthoxy. 12) L'emploi selon la revendication 5 de composés ayant 30 la formule . CH- H ——NH—C—N XrplII Br dans laquelle T"' est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, surtout méthyle.