FR 2008855 A1 19700130 FR 6915377 A 19690513 69 15377 1 2008.855 La présente invention a pour objet de nouveaux colorants de la série anthraquinonique, ces colorants ayant la formule générale (1) SO-H a 10 (S03H)n_i HH. IÏH-Ï & 0 « „ >>- E.--X cl-H-I dans laquelle m et n sont chacun un nombre entier au plus égal à 15 2, a et b sont chacun un reste alkyle à bas poids moléculaire de Préférence un reste méthyle, X est un reste halogéno-4- triazine-1,3»5 relié au groupe HH- par l'atome de carbone en position 6 du Cycle précité qui porte en position 2 un groupe hydroxyle éthéri-fié, Y étant un groupe d'acide suifoniquef un groupe alkyle à bas 20 poids moléculaire de préférence un groupe méthyle ou uîa atome de carbone. Pour préparer ces colorants, on condense conformément à l'invention, les colorants anthraquinoniques ayant la formule 25 NH, (2) 30 n_i JL S05H (S03H) a m. 'o tH0 T m-1 2m-l dans laquelle a, b, Y, n et m ont la signification indiquée pour 35 la formule (1) sur des dialogéno-4,6 triazine-l,3»5 en position 2 un groupe hydroxyle éthérifié. On peut citer comme colorants anthraquinoniques de la catégorie indiquée, utilisables comme matière première dans le procédé de la présente invention, de préférence les colorants 40 dont les substituants a et b sont égaux comme par exemple l'acide 69 15377 2 2008855 amino-1 (aniino~45 tétraméthyl^'s^SSSô', phénylaMno)-4 anthra-quinone-2-sulfonique, l'acide amino-1 (amino-4' tétraméthyl-2',3', 5',6* ph.9nylanino)-4 anthraquinone-2,5j ~2,6, -2,7 ou 2,8 disulfo-nique, l'acide amino-1 (amino-3s triméthyl-21,4',61 phénylamino)-5 4 anthraquinone-2,5• disulfonique et l'acide 2,5',6 trisulfonique correspondant. Comme dihalogéno-4,6 triazine-1,3,5, ayant en position 2 un groupe hydroxyle éthérifié, et utilisées pour la condensation sur les colorants anthraquinoniques, on peut citer par exemple les 10 produits de mono-conaensation d'un chlorure de cyanuryle ou d'un bromure de cyanuryle sur les composés hydroxylés suivants : phénol, p-crésol, o-chlorophénola méthanol, éthanolj propanol-(l), propanol-(2)f butanol-(l)7 aleool allylique, alcool propar-gylique, méthoxy-2 et.éthoxy-2-éthanol, (méthyl-l-éthoxy)-3~ 15 propanol-(l), méthyl-2-propanol-(l). pentanol-(l), méthyl-3-butanol-(l), méthyl-2-butanol-(l), hexanol-(l), dinéthyl-2,2-pentanol-(l), chloro-2-cthanolt chloro-3-propanol-(l), butylhy-droxy-2-éthanol-(l)} méthoxy»3-butanol-(l), (méthoxy-2~éthoxy)-2-dthanol-(l), éthoxy-2-éthoxy-méihanol, éthylmercapto-2-cthanol-20 (1)j phénoxy-2-éthanol-(l), cyclohexylméthanol, hydroxy-2-acétate d'éthyle, alcool tétrahydrofurfrirylique, butène-2-ol-l, acide glycolique, alcool méthyl-l-éthoxy-2-éthyliqùe, alcool méthyl-1-méthoxy-2-éthylique, butanol-(2), hexanol-( 2 ), diéthoxy-1,3 r-propanol-(2), méthyl-3-butanol-(2), cyclopentanol, cyclohexanol, 25 méthyl-2-cyclohexanol, hydroxy-5-tétrahydrofurane, alcool.benzy-lique, pentanol-(3), alcool o-hydroxy-benzylique, alcool p-métho-xy-benzylique, alcool phényl-3-allylique, acides phénol-2- ou -4-sulfoniques, acide phénol-2,4-disùlfonique, acide phénol-2-carboxylique, etc..3-méthoxy-propanol, 2-propyloxy-éthanol. 30 Si pour obtenir 1'éthérification, on utilise des composés hydroxylés aromatiques, on peut, alors effectuer cette éthérifi-' cation après la condensation du colorant anthraquinonique sur la trichlorotriazinè. On peut effectuer la condensation conformément à l'invention d'une manière connue comme par exemple dans un 35 milieu aqueux dans lequel on ajoute un agent liant les acides tel que l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium. Les colorants obtenus selon le procédé précité sont nouveaux. Ce sont des colorants précieux présentant une capacité de réaction très élevée et que l'on peut utiliser pour teindre ou 40 pour imprégner les matériaux les plus variés comme par exemple 59 15377 3 2008855 la laine mais en particulier les matériaux polyhydroxylés ayant une structure fibreuse tels que les articles contenant de la cellulose, qu'il s'agisse d'ailleurs de fibres synthétiques comme la cellulose régénérée ou de matériaux constitués par la cellulose 5 d'origine naturelle comme par exemple la fibrane, le lin ou surtout le coton. les colorants de l'invention sont surtout appropriés à l'impression du coton et de la cellulose régénérée comme par exemple la cellulose-viscose. On traite les produits imprimés de préfé-10 rence selon le procédé de fixation à la vapeur dans lequel la marchandise imprimée est soumise, après avoir été séchée, à l'action de la vapeur saturée à une température de 102 à 103°C pendant un court laps de temps de préférence 1 à 2 minutes» Avec ces nouveaux colorants on obtient des impressions solides, particuliè-15 rement remarquables par l'intensité de la coloration. Pour améliorer la solidité à l'humidité il est recommandé de soumettre les articles teints ou les articles imprimés ainsi obtenus à un rinçage très poussésvec de l'eau froide et de l'eau chaude, éventuellement en ajoutant un agent dispersant et un agent favorisant 20 la diffusion de la quantité de colorant n'ayant pas été fixée. les produits teints et imprimés se distinguent par la pureté particulière de leur tonalité, par une très bonne solidité à la lumière, une excellente résistance à l'humidité et une très bonne aptitude à l'élimination par lavage des quantités de colo-25 rant n'ayant pas été fixées. Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties et pourcents s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. La relation entre les parties en poids et en volume est la même que celle existant 30 entre le gramme et centimètre cube. EXEMPLE 1 On met en suspension 53,1 parties du colorant ayant la formule ! 35 40 69 15377 4 2008855 dans 1000 parties d'eau et on ajuste le pH à 7 avec une solution de soude. On refroidit jusqu'à 0 à 5° la solution ainsi obtenue et on lui ajoute une fine dispersion contenant 18,5 parties de chlorure de cyanuryl dans 150 parties d'eau et de glace. Le pH du mé-5 lange réactionnel diminue jusqu'à environ 2 et, après un laps de temps de 1 à 2 heures, on ajuste à nouveau de pH de la solution à 7, ce qui nécessite l'utilisation d'environ 50 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium 2n. On introduit ensuite dans la solution colorante de dichlorotriazine une solution contenant 9,4 parties 10 de phénol, 50 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium 2n et 800 parties d'eau, et l'on agite le mélange réactionnel pendant une nuit à la température ambiante. On relargue ensuite le colorant obtenu par une introduction de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche sous vide. Avec le produit ainsi 15 Préparé on peut imprimer la laine en des tonalités bleu rougeâtre très pures. EXEMPLE 2 On met en suspension 53,1 parties du colorant ayant la formule indiquée dans l'exemple 1 dans 1000 parties d'eau et on ajus-20 te le pH à 7 avec une solution d'hydroxyde de sodium. On introduit ensuite dans la solution ainsi obtenue et à la température ambiante une fine suspension contenant 18,0 parties- de méthoxy-2-dichlo-ro-4,6-triazine-l,3,5 dans 100 parties d'eau et de glace. On maintient le pH entre 6 et 7 pendant la condensation en introduisant 25 goutte à goutte une solution d'hydroxyde de sodium, ce qui nécessite une quantité d'environ 50 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium 2n, . Lorsque l'acylation du groupe amino est terminée on relargue le colorant monochlorotria,2inique par une introduction de chlorure de sodium, on le sépare par filtra-30 tion et on le sèche sous vide. Le produit ainsi préparé permet d'obtenir sur le coton des couleurs imprimées bleu rougeâtre très pures. EXEMPLE 3 On met en suspension 53,1 parties du colorant ayant la for-35 Eiule indiquée dans l'exemple 1 dans 500 parties d'eau et on ajuste le pH du mélange à 7 avec une solution d'hydroxyde de sodium. .Dans la solution ainsi obtenue on introduit ensuite goutte à goutte, en l'espace d'environ 1 heure et à la température ambiante 25 parties d' ( éthoxy-2-dthoxy)-6 dichloro-2,4- triazine-1,3,5 et l'on 40 maintient le pïï pendant la condensation entre 5 et 6 par l'intro- 69 15377 5 2008855 duction simultanée goutte à goutte d'une solution d'hydroxyde de sodium. Pour obtenir une réaction complète on ajuste le pH à 7 et l'on chauffe le mélange réactionnel pendant encore 1 à 2 heures jusqu'à 40 à 45° jusqu'à ce que le pH 7 ne varie plus à cette tem 5 pérature. Lorsque l'acylation est terminée, on concentre par éva-poration sous vide le colorant jusqu'à siccité. Le produit ainsi préparé donne sur la laine une coloration imprimée bleu rougeâtre très pure. Si l'on utilise pour l'acylation du colorant ayant la for- 10 mule 20 à la place de 1'(éthoxy-2-éthoxy}-6 dichloro-2,4 triazine-1,5,5» une quantité correspondante d'éthoxy-j6 ou de (méthyl-l-éthoxy)-6-dichloro-2,4 triazine-1,3,5, on obtient également des colorants donnant sur la laine des tonalités bleu rougeâtre pures. Si l'on utilise comme agent d'acylation des dichloro-2,4 25 triazine-1,3*5, portant en position 6 un reste cyclohexyloxy, méthyl-l-propyloxy, éthyl-l-propyloxy, phénoxy, butyloxy, propyl-oxy, méthoxy-2-éthoxy, tétrahydrofurfuryloxy5 (ethoxy-2-éthoxy)-2 éthoxy, propargyloxy, allyloxy, 3-méthoxy-propyloxy, 2-propyloxy-éthoxy ou méthyl-l-méthoxy-2-éthoxy, et que l'on opère par ail-30 leurs selon les indications données dans l'exemple 3, on obtient d'autres colorants donnant sur la laine des tonalités bleu rougeâtre pures. EXEMPLE 4 On met en suspension 54,5 parties du colorant ayant la formule 69 15377 6 2008855 (mélange d ' acide amino-1 amino-4! tétraméthyl-2', 3 ', 5 ', 6 ' phényl-.10 amino )-4-anthraquinone-2 j 6 et -2,7 disulf onique s) dans 2500 parties ofeau et l'on ajuste le mélange àu pH 7 avec une solution d'hydroxyde de sodium^ On fait réagir ensuite la solution ainsi obtenue selon les indications de l'exemple 1 sur du chlorure de cyanuryle et finalement sur.une solution de phénolate de sodium. Le colorant 15 préparé de cette façon donne sur la laine une couleur d'impression "bleu verdâire pure® EXEMPLE 5 On ajoute à une solution neutre contenant 54,5 g du colorant ayant la formule indiquée dans 1'exemple 4, 25 parties d'(éthoxy-20 2 étlioxy}-6-dichloro«2,4 triazine=-lî3,5 et l'on maintient le pH entre 6 et 7 pendant la condensation par une introduction goutte à goutte simultanée d'une solution d'hydroxyde de sodium. Pour terminer la réaction on chauffe encore le mélange réactionnel pendant 1 à 3 heures à la température de 40 à 45°» On relargue le 25 colorant ainsi obtenu par un ajout de chlorure de sodium, on le prépare par filtration et on le sèche sous vide. Le produit ainsi préparé permet d'obtenir sur la laine une couleur d'impression bleu verdâtre très pure. Pour préparer des colorants analogues donnant" sur le coton 30 des tonalités bleu, on peut utiliser pour la condensation à la place de l'(éthoxy-2 éthoxy)-6 dichloro-2,4 triazine-1,3,5, la (méthyl-1 éthoxy)-6 ou la phérioxy-6 dichloro-2,4 triazine-1,3,5» Procédé de teinture, mode opératoire : On dissout 2 parties d'un colorant préparé selon les exem-35 pies précités dans 100 parties d'eau auxquelles on ajoute 0,5 partie de m-nitrobenzène-sulfonate de sodium® On imprègne un tissu de coton avec la solution obtenue de façon que son augmentation de poids soit de 75 ?», et ensuite on le sèche. On imprègne ensuite le tissu avec une solution à 20° conte-40 Rant par litre 5 g d'hydroxyde de sodium et 300 g de chlorure de 69 15377 7 2008855 sodium, on l'essore jusqu'à une augmentation de poids de 75 on traite à la vapeur l'article teint pendant 20 à 30 secondes à la température de 100 à 101°, on le rince, on le savonne pendant un quart d'heure dans une solution "bouillante contenant 0,3 % d'un 5 agent de lavage non ionique, on rince le tout et on le sèche. On i obtient une coloration bien fixe et solide au bouilli. Si l'on utilise au lieu du tissu de coton un tissu de fibrane, on obtient un bon résultat analogue. Procédé d'impression, mode opératoire s 10 On répand 2 parties d'un colorant préparé selon les exemples précités tout en agitant rapidement, dans 100 parties d'une solution épaissie de base contenant 45 parties d'une solution épaissie contenant 5 % d'alginate de sodium, 32 parties d'eau, 20 parties d'urée, 1 partie de m-nitrobenzène-sulfonate de sodium ainsi que 2 15 parties de bicarbonate de sodium. On effectue l'impression d'un tissu de coton avec la pâte d'impression ainsi obtenue sur une machine d'impression à cylindre, on traite à la vapeur l'article ainsi imprimé pendant 1 à 2 minutes à la température de 100° dans la vapeur saturée. On rince 20 ensuite complètement le tissu imprimé dans de l'eau froide et dans de l'eau chaude, traitement au cours duquel le colorant non fixé chimiquement est facilement éliminé des fibres, et finalement on sèche le tout. 69 15377 8 2008855 - REVENDICATIONS -1.- Procédé de préparation de nouveaux colorants anthraquinoniques caractérisé par le fait que l'on condense le colorant anthraquinonique ayant la formule 5 dans laquelle Y est un groupe suifonique, un groupe alkyle à bas 15 poids moléculaire de préférence un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, m et n sont chacun un nombre entier au plus égal à 2, a et b sont chacun un reste alkyle à bas poids moléculaire de préférence un reste méthyle, sur des dihalogéno-4,6 triazine-1,3,5 portant en position 2 un groupe hydroxy éthérifié. 20 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utili se des dichloro-4,6 triazines portant en position 2 un groupe alcoxyéthyle ou alcoxypropyle à bas poids moléculaire relié par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène.. 3.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise 25 comme agent de condensation des dichloro-4,6 triazines portant en position 2 un groupe méthoxyéthpxy ou éthoxyéthoxy. 4.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise comme produit de départ l'acide amino-1(amino-3* triméthyl-2',4', 6' phénylamino)-4 anthraquinone-2,51 disulfonique èt la dichloro- 30 2,4(-éthoxy-2 éthoxy)-6 triazine-1,3,5» 5.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilisé des 'colorants anthraquinoniques ayant la formule 69 15377 9 2008855 ou la formule MH. 5 10 dans lesquels £ et n sont chacun un nombre entier au plus égal à 20 6.- Les colorants préparés selon les revendications 1 à go 7.- Les colorants ayant la formule 25 dans laquelle m et n sont chacun Tin nombre entier ayant "une valeur au plus égale à 2f a et b sont chacun tua reste alkyle à bas poids moléculaire de préférence un reste méthyle, X est un reste halo-géno-4 triazine-1,3,5 relié au groupe ÏÏH- par un atome de carbone du cycle situé en position 6 et portant en position 2 un groupe 30 hydroxyle éthérifié, Y étant un groupe acide suifonique, un groupe alkyle à bas poids moléculaire de préférence le groupe méthyle ou un atome d'hydrogène. 8.- Colorant monochlorotriazinique selon -la revendication 7, portant sur la position 2 du reste chloro-4 triazine-1,3,5 un 35 groupe alcoxyéthyle ou alcoxypropyle à bas poids moléculaire auquel il est relié par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène. 9.- Colorant monochlorotriazinique selon la revendication 7, portant sur la position 2 du reste chloro-4 triazine-1,3,5 un groupe méthoxy-éthoxy ou un groupe éthoxy-éthoxy. 40 10.- Le colorant ayant la formule 15 20 69 15377 10. 2008855 10 EL G T CH~ 3 I 3 S0~H 3 0' a—0CH2CH20GH2CH5 ÏT N 11.- Les colorants ayant les formules 15 (S°3H)n_i HH 25 30 1 [H, ,00 y\—so^h il ** oAf (S03H)n-1 NH. H~C 3 h3C UH-X gh3 (so^ dans lesquelles X est un reste halogéno-4 triazine-1,3,5 relié au groupe HH- par l'atome de carbone cyclique situé en position 6 et portant en position 2 un groupe hydroxyle éthérifié, jd et 35 n étant chacun un nombre entier ayant une valeur au plus égale à 2. 12.- Procédé de teinture et d'impression caractérisé par le fait qu'on utilise les produits des revendications 6 à 11. 13«- Procédé de teinture selon la revendication 12 dans le-40 quel on teint des articles textiles contenant de la cellulose 89 15377 11 2008855 avec des colorants selon les revendications 6 à 11 en utilisant des bains aqueux,de préférence des bains contenant du chlorure de sodium, dans lesquels on ajoute des produits alcalins de préférence des hydroxydes alcalins. 14.- Les articles textiles caractérisés par le fait qu'ils sont teints ou imprimés selon les procédés des revendications 12 et 13.