FR 2000876 A1 19690919 FR 6900542 A 19690115 69 00542 1 la présente invention concerne un procédé d'obtention de catalyseurs à base de zéolite contenant des éléments métalliques du groupe VIII du tableau périodique. On a déjà utilisé pour divers emplois, tels que l'hydrocraqua-5 ge, l'isomérisation et le craquage sélectif de n-alcanes, des catalyseurs constitués par une zéolite et un élément métallique du groupe VIII. La zéolite est souvent sous la forme décationisée ou hydrogène et le métal du groupe VIII peut être ajouté par échange d'ions à la zéolite décationisée. Il est nécessaire d'obtenir 10 une distribution uniforme du métal du groupe VIII dans les particules de catalyseur pour que celui-ci montre une activité durable et convenable. Toutefois, l'obtention d'une distribution uniforme du métal du groupe VIII dans une zéolite décationisée pose des problèmes, la 15 zéolite décationisée est mise en contact avec une solution contenant les ions du métal du groupe VIII, mais un contact direct d'une zéolite séchée, fraîchement préparée avec la solution donne une absorption rapide des ions métalliques et, par conséquent, une mauvaise répartition des ions dans la zéolite. Il existe une certaine 20 amélioration si la zéolite n'est pas séchée avant l'échange d'ions, mais il y a encore une tendance à une distribution qui n'est pas uniforme. La vitesse d'absorption peut être abaissée par l'addition d'un acide, tel que l'acide chlorhydrique, à la solution, mais si on 25 réalise cela, un excès d'ions du métal du groupe VIII doit être présent dans la solution pour obtenir la charge nécessaire. Les ions en excès doivent être récupérés, notamment s'il s'agit d'ions de métaux du groupe du platine car ils sont coûteux. On a maintenant trouvé que le vieillissement d'une zéolite 30 décationisée dans l'eau, avant l'addition du métal du groupe VIII, abaisse la vitesse d'absorption et qu'une absorption convenable peut être obtenue avec une zéolite vieillie en utilisant, de préférence, un excès minimal des ions des métaux du groupe VIII par rapport à la quantité nécessaire pour la charge requise. 35 l'invention crée tin procédé d'obtention d'un catalyseur cons titué par un métal du groupe VIII et une zéolite décationisée qui consiste à produire une zéolite décationisée, à la vieillir dans 69 00542 2 : 000376 l'eau pendant au moins une semaine et à la mettre en contact une fois vieillie avec une solution contenant des cations de métaux du groupe VIII. De préférence, la quantité totale des cations des métaux du 5 groupe VIII dans la solution n'excède pas 120 en poids de la quait-tité requise à échanger sur la zéolite. Le vieillissement de la zéolite dans l'eau peut durer au moins trois semaines. La limite supérieure de la durée du "âeillissement n'est pas critique et des résultats avantageux peuvent être obte-10 nus avec une zéolite ayant subi un vieillissement dans l'eau pendant une année. En pratique, par conséquent, la limite supérieure du vieillissement dépend des limitations des circonstances, telles que la capacité de stockage pour la zéolite vieillie. Le vieillissement peut être effectué entre 0 et 30et sous 15 une pression de 0,5 à 2 atmosphères, notamment à la température et à la pression atmosphérique de telle sorte qu'aucune installation ou condition particulières ne soient nécessaires. Le vieillissement abaisse la vitesse d'absorption des ions des métaux du groupe VIII avec lesquels la zéolite est ensuite mise en 20 contact et ce contact peut durer de 10 à 100 heures suivant la charge de métal désirée. De préférence, la quantité totale des cations des métaux du groupe VIII n'excède pas 110 fo de la quantité requise qui doit être échangée sur la zéolite, ce qui donne au plus un excès de 10 ^ qui peut être ensuite récupéré. 25 On entend par zéolite décationisée une zéolite présentant une déficience en cations métalliques. Une expression utilisée dans ce domaine est : zéolite hydrogène, car on suppose que lorsque les cations métalliques sont éliminés, ils sont remplacés par des ions hydrogène. Toutefois, étant donné qu'il n'est pas possible de dé-30 celer la présence d'ions hydrogène dans les zéolites, il existe un doute en ce qui concerne la structure précise. Une déficience en cations peut, cependant, être facilement mesurée par l'analyse des composés métalliques présents dans la zéolite. Dans une zéolite décationisée, la teneur résiduelle en cations métalliques, par ex-35 emple la teneur en cations sodium, peut être inférieure à 2 fo en poids de la zéolite et, de préférence, inférieure à 1,5 % en poids de la zéolite. ô9 00542 3 2000876 Bien que le procédé de l'invention puisse être utilisé avec toute zéolite, la zéolite que l'on préfère est la mordénite et, à des fins de commodité, l'invention est décrite en se référant à cette zéolite que l'on préfère. 5 Une mordénite naturelle ou synthétique fraîchement préparée répond à la formule : 1 Me20:Al205:9 à 11 Si02.XH20 n dans laquelle Me est un cation métallique, n est la valence du cation et Z peut varier entre 0 et 7 suivant l'histoire thermi-10 que de la mordénite. Me est généralement le sodium et dans une forme habituelle de décationisation, la mordénite sodium est échangée avec des cations ammonium, la forme ammonium est ensuite chauffée pour chasser l'ammoniac, ce qui conduit à la forme hydrogène ou mordénite décationisée. Selon un second procédé, la mordénite 15 peut être traitée avec un acide minéral, par exemple l'acide chlo-rhydrique ou l'acide sulfurique, pour décationiser directement la mordénite. On peut également employer une combinaison du traitement à l'acide et du traitement à l'ammonium. Ces deux procédés décationisent la mordénite mais ils diffè-20 rent sous d'autres aspects, notamment en ce qui concerne leurs effets sur le rapport silice:alumine de la mordénite. L'échange de base avec des cations ammonium, suivi d'un chauffage n'a pas d'effets sur le rapport Si02 : A120j » le traitement à l'acide est é-galement sans effets si on utilise un acide faible (par exemple 25 l'acide acétique) et/ou une solution acide diluée (par exemple une solution de moins de 5 % en poids). Toutefois, le traitement avec un acide fort, tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, élimine l'aluminium du réseau de mordénite, ce qui accroît le rapport Si02 : A120^ à au moins 30 14:1, notamment à au moins 16:1 suivant la force de l'acide. L'acide utilisé peut avoir une force allant de 5 à 50 % en poids,de préférence, de 10 à 20 $ en poids. Un seul traitement ou deux ou plusieurs traitements successifs peuvent être effectués avec les acides des forces mentionnées ci-dessus. Un procédé de traitement 35 avantageux consiste à traiter la mordénite avec l'acide sous des conditions de reflux pendant une durée de 2 à 12 heures. Dans des 69 00542 4 2000876 exemples typiques, on a obtenu des rapports Si02 : A120^ aussi élevés que 90:1 et une limite pratique supérieure peut être ainsi de 100:1. On préfère notamment des rapports Si02 : A120^ compris dans la gamme de 16:1 à 50:1. Il y a lieu de remarquer que 5 les mordénites présentant des rapports silice : alumine supérieurs à la normale retiennent la structure cristalline de la mordénite et ne sont pas notablement altérées du point de vue de la résistance physique, de la stabilité ou de la cristallinité. Après le traitement à l'acide, il est désirable de laver com-10 plètement la mordénite à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'a-nions acides. La mordénite traitée à l'acide, lavée à l'eau est ensuite vieillie pendant au moins une semaine, comme cela est décrit ci-dessus, et mise en contact avec la solution contenant les cations métalli-15 ques du groupe VIII. La température de mise en contact peut aller de 0 à 1202C, de préférence, de 0 à 802C. On peut, par conséquent, utiliser avantageusement la température de l'atmosphère. Le temps de mise en contact dépend de la durée du vieillissement antérieur, des temps de 20 vieillissement plus longs donnant une absorption plus lente des cations métalliques du groupe VIII. Des durées de mise en contact avantageuses varient entre 30 et 70 heures, la vitesse d'absorption pouvant être suivie par un réglage de la teneur en métal décroissante de la solution. Gomme on l'a mentionné ci-dessus, l'ex-25 ces en ions des métaux du groupe VIII est, de préférence, maintenu au minimum, la quantité en ions de la solution ne dépassant pas plus de 120 io et notamment de plus de 110 fo de la quantité à échanger sur la zéolite. On peut utiliser toute solution appropriée contenant des ca-30 tions de métaux du groupe VIII, de préférence, une solution aqueuse. Dans le cas des métaux du groupe du platine, on emploie une solution de chlorure du métal du groupe du platine en solution ammoniacale. On suppose que les ions des métaux du groupe VIII forment des complexes avec l'eau et/ou l'ammoniaque et que l'ion complexe 35 en entier s'introduit dans la zéolite et y est désintégré lors du séchage et de la calcination subséquents. L'expression cations des métaux du groupe VIII, utilisée ici, désigne, par conséquent, des o? 00542 5 4 r\ i■. • j t 2uUuo/u complexes contenant ces ions tels que ceux qui sont normalement formés en solution. Les métaux du groupe VIII que l'on préfère sont les métaux du groupe du platine, notamment le platine et le palladium. La quan-5 tité du métal du groupe VIII à échanger sur la mordénite peut aller dans la gamme de 0,01 à 10 % en poids, en particulier de 0,1 à 5 % en poids et, de préférence, de 0,1 à 1,5 % en poids. Toutefois, on peut également utiliser les métaux du groupe du fer, notamment le nickel, mais dans ce cas, la grosseur de l'ion complexe formé 10 dans la solution est tel que l'absorption est lente et limitée, notamment lorsque la mordénite est la zéolite. La température de mise en contact avec les métaux du groupe du fer peut être supérieure à la gamme mentionnée, par exemple de 80 à 120se et la quantité d' absorption à l'extrémité inférieure de la gamme peut aller de 15 0,1 à 1,5 en poids. Après la mise en contact avec la solution, la zéolite peut être séchée entre 100 et 150^0 et calcinée entre 200 et 6002C. Si cela est nécessaire, la température de calcination peut être accrue dans les phases. Etant donné que les zéolites sont sensibles 20 à de grandes quantités de vapeur- d'eau et que leur sensibilité s'ao-croît avec une augmentation de température, il peut être désirable de régler et de limiter la teneur en vapeur d'eau de l'atmosphère de calcination qui est de préférence un courant d'air qui circule, en particulier aux températures de 300 à 60020. La quantité de va-25 peur d'eau qui peut être admise aux différentes températures données, peut facilement être déterminée par l'expérience. Le catalyseur calciné anhydre d'un métal du groupe VIII et d'une zéolite décationisée présente, comme cela est défini plus haut, une bonne distribution du métal du groupe VIII dans la zéoli-30 te et, par conséquent, montre une activité particulière dans les réactions catalytiques. La présente invention concerne par conséquent un procédé de transformation d'hydrocarbures qui consiste à mettre en contact une matière première constituée par un hydrocarbure à une température et, de préférence, une pression élevées et 35 en présence d'hydrogène, avec un catalyseur d'un métal du groupe VIII et d'une zéolite décationisée préparée comme décrit ci-dessus. Les réactions de transformation des hydrocarbures montrent qu'elles u? 00542 6 2000876 sont catalysées par de tels catalyseurs lors de réactions d'hydro-craquage (y compris la désalcoylation), d'hydrogénation, de déshy-drogénation, d'isomérisation, de dismutation et de craquage sélectif de n-alcanes à partir de mélanges qui les contiennent, les ma-5 tières premières précises dépendent du procédé que l'on emploie mais, de préférence, ce sont des hydrocarbures ou des mélanges d'hydrocarbures dérivés de pétrole. Ainsi, pour l'hydrocraquage et le craquage sélectif de n-alcanes, les matières premières peuvent être des fractions de pétrole bouillant dans la gamme de 60 à 60020, no-10 tamment de 250 à 5502C, pour la désalcoylation des fractions contenant des hydrocarbures alcoyle-aromatiques en à , pour 1'isomérisation des n-alcanes ou des hydrocarbures alcoyle-aromatiques ou des fractions de ces hydrocarbures notamment les fractions qui bouillent dans la gamme de 35 à 20020, pour la dismuta-15 tion, des hydrocarbures alcoyle-aromatiques en C„ à Cn ou des ' y fractions qui les contiennent, pour l'hydrogénation, des fractions contenant des hydrocarbures cycliques ou acycliques insaturés bouillant dans la gamme de 30 à 3702C, en particulier de 30 à 2502C et pour la déshydrogénation, des naphtènes et/ou des alcanes ou 20 des fractions qui les contiennent, notamment des fractions qui bouillent dans la gamme de 30 à 2502G. Le catalyseur à la mordénite préféré convient avantageusement pour être utilisé dans les procédés décrits dans le brevet anglais No. 1 088 933. Les gammes des conditions opératoires que l'on peut mettre en oeuvre sont don-25 nées au tableau 1 , page 9• L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple, non limitatif , suivant. Exemple On décationise et on augmente le rapport silicé : alumine par 30 la mise en contact avec 20 % en poids d'acide sulfurique à 105Q0 . pendant 4 heures à des extrudats de mordénite sodium. La mordénite est ensuite lavée dans l'eau entre 15 et 30^0 pendant 26 heures, en utilisant de l'eau de lavage fréquemment renouvelée, jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'ions sulfate. Une partie de la mordénite 35 décationisée est séchée à 1302C et calcinée à 5502C et on trouve qu'elle répond à la composition suivante comparativement à la mordénite sodium initiale. 9 00542 2000876 Mordénite Mordénite sodium décationisée Sodium % en poids 4,95 0,89 Silicium 5° en poids 36,1 40,0 5 Aluminium % en poids 6,54 5,3 Rapport molaire Silice:alumine 10,7 14,7 Etendue de surface, m2/g 258 410 Volume des pores, ml/g 0,13 0,21. Le reste de la mordénite décationisée est conservé dans l'eau 10 à la température de 202C et sous la pression atmosphérique. Les échantillons sont retirés à des intervalles de durée qui s'étendent sur dix semaines et mis en contact à la température de l'atmosphère avec des solutions de chlorure de platine-tétra-amine pour obtenir des compositions de mordénite-platine contenant environ 0,55 en 15 poids en platine. Après l'échange avec le platine, chaque échantillon est séché à 1302C pendant 16 heures et calciné dans un courant d'air anhydre à 5002C pendant 14 heures et maintenu ensuite pendant 3 heures. Les échantillons sont alors soumis en ce qui concerne leur activité catalytique à un traitement avec une matière 20 première de distillation d'une paraffine de Kowait ayant une gamme d1ébullition ASTM de 380 à 4902C, un point d'écoulement de 29,5eC, une teneur en soufre de 2,71 $ en poids et une teneur en azote de 650 parties par million, sous les conditions suivantes : Température 371^0 25 Pression effective 70 kg/cm2 Vitesse spatiale 2,0 v/v/h Vitesse de traitement à l'hydrogène 173 m3/hl Temps 200 heures. L'activité catalytique est mesurée par la goutte du point d'é-30 coulement entre la matière première et le produit et est exprimée comme point d'écoulement du produit non stabilisé pris au bout de 200 heures sous courant. Etant donné que les n-alcanes constituent la source principale de point d'écoulement élevé, les essais, par conséquent, mesurent l'activité du catalyseur pour le craquage sé-35 lectif des n-alcanes. Le tableau 2 indique que la vitesse d'absorption des cations de platine sur la mordénite non vieillie, séchée, (colonne 1) est 00542 8 J^ui'dV6 rapide et donne une faible répartition du platine et par conséquent une activité médiocre. Ce phénomène est habituellement représenté par une imprégnation en "enveloppe" du métal sur les particules du catalyseur fini. On peut obtenir (voir colonne 2) une 5 répartition en platine quelque peu améliorée ainsi qu'en ce qui concerne l'activité, en effectuant le même échange sur une mordénite non vieillie qui n'a pas été séchée. Pour neutraliser l'absorption rapide et par conséquent la mauvaise répartition du platine, on ajoute de l'acide chlorhydri-10 que à la solution (voir colonne 3). La vitesse d'absorption est, dans ce cas, ralentie comme le montre la teneur en platine inférieure et on obtient un catalyseur actif, mais un excès considérable de platine est nécessaire. Les colonnes 4, 5 et 6 montrent des catalyseurs préparés 15 conformément à l'invention. Après le vieillissement à l'eau pendant 26 jours (voir colonne 4) on obtient une distribution correcte et une activité convenable sans la nécessité d'ajouter de l'acide chlorhydrique pour abaisser la vitesse d'absorption. La colonne 5 indique un autre perfectionnement par rapport à la 20 colonne 4 en augmentant la durée de l'échange du platine et la colonne 6 montre qu'un grand excès de platine n'est pas néces-sàire. L'excès de platine non utilisé dans la solution à la fin de l'échange du platine n'est que de 8 % en poids. c- vO o Tableau 1 ^ js* 5 Etendue de la gamme Hydro-craquage (y compris la désalcoylation) Craquage sélectif d e n-alcanes Hydro- isoméri- sation Dismutation Hydrogénation Déshydro-génation Température, se 65,5 233 233 177 318 65,8 429 à à à à à à à 595 595 510 371 595 398 595 10 Pression effective, kg/cm2 0 17,5 17,5 0 0 0 0 à à à à à à à 210 210 210 70 105 210 105 Vitesse spatiale du 0,1 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 15 traitement, v/v/h à à à à à à à 20 10 10 10 20 20 10 Rapport molaire 0,1 0,5 0,5 0,15 0,25 0,1 0 hydrogène/hydrocarbure à à 70:1 '.■iN à à à à à 70:1 70:1 15:1 15:1 20:1 10:1 Cî Tableau 2 Age des extrudats en jours, avant 1'échange avec le platine 1 3 26 47 72 Particules séchées Particules non séchées 5 Platine échangé Platine en solution, 0,23 0,23 0,31 0,31 0,31 0,18 Acide chlorhydrique, en solution, fo en poids 0 0 0,3 0 0 0 Durée, heures 17 17 17 17 54 40 10 Catalyseur final Teneur en platine, fo en poids 0,72 0,68 0,38 0,51 0,62 0,53 15 Répartition du platine enveloppe* pénétration à 50 fo env. très bonne pénétration très bonne pénétration pénétration totale pénétration totale Point d'écoulement du produit non stabilisé, se -12 -15 -20,5 -17,7 à -15 -23,5 -23,5 O O Cn 4^ to K> O O o 00 c- * Le métal est distribué comme une fine "enveloppe" sans' pénétration à l'intérieur des particu-20 les„ 6? 00542 n 2000876 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention d'un catalyseur constitué par un métal du groupe VIII et une zéolite décationisée, caractérisé en ce qu'il consiste à former une zéolite décationisée, à la vieillir 5 dans l'eau pendant au moins une semaine et à la mettre en contact une fois vieillie avec une solution contenant des cations de métaux du groupe VIII. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale des cations des"métaux du groupe VIII dans 10 la solution n'excède pas 120 % en poids de la quantité nécessaire devant être échangée avec la zéolite. 3 - Procédé suivant une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zéolite est vieillie dans l'eau pendant au moins 3 semaines. 15 4 - Procédé suivant line ou plusieurs des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que le vieillissement dans l'eau est conduit à une température comprise entre 0 et 302C et une pression de 0,5 à 2 atmosphères. 5 - Procédé suivant une ou plusieurs des revendications pré-20 cédentes, caractérisé en ce que la zéolite décationisée présente une teneur en métal résiduel inférieure à 2 % en poids. 6 - Procédé suivant une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zéolite est la mordénite. 7 - Procédé suivant une ou plusieurs des revendications pré-25 cédentes, caractérisé en ce que la mordénite décationisée comprend un rapport silice:alumine d'au moins 14:1. 8 - Procédé suivant une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mordénite décationisée présente un rapport silice;alumine de 16:1 à 50:1. 30 9 - Procédé suivant une ou plusieurs des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que la mordénite est décationisée par traitement avec l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique d'une force allant de 5 à 50 % en poids. 10 - Procédé suivant une ou plusieurs des revendications pré-35 cédentes, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est le platine ou le palladium et est présent dans le catalyseur en une quantité qui va de 0,01 à 10 $ en poids. - 00S42 12 20.00876 11 - Procédé suivant une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zéolite décationisée est mise en contact avec la solution contenant les ions des métaux du groupe VIII entre O et 1202C, pendant 30 à 70 heures. 5 12 - Procédé de transformation d'un hydrocarbure qui consiste à mettre en contact une matière première constitué par un hydrocarbure à une température élevée et en présence d'hydrogène avec un catalyseur constitué par un métal du groupe VIII et une zéolite décationisée préparée conformément au procédé défini dans une ou 10 plusieurs des revendications précédentes. 13 - Procédé suivant la revendication 12 pour le craquage sélectif de n-alcanes à partir de mélanges qui les contiennent sous les conditions sulvantes, à savoir : une température de 232 à 5102C, une pression effective de 17,5 à 210 kg/cm2, une vitesse 15 spatiale horaire de 0,2 à 10 v/v/h et un rapport molaire hydrogène :hydrocarbure de 0,5 à 70:1. bad original