FR 2005520 A1 19691212 FR 6910029 A 19690402 69 10029 i 2005520 La présente invention se rapporte à des produits manufacturés, en particulier fibres et films élastiques, obtenus à partir de copolymères oléfiniques insaturés. Elle concerne plus particulièrement les produits manufacturés, tels fibres et 5 films élastiques obtenus a partir de copolymères insaturés vul-canisables et de haut poids moléculaire, d'éthylène, d'au moins une alpha-oléfine ramifiée, éventuellement de propylène et d' hydrocarbures monomères contenant au moins deux doubles liaisons, les dits copolymères étant amorphes à l'état relâché mais 10 cristallisables par étirage. Dans une demande de brevet précédente au nom de la requérante on décrit des produits manufacturés, tels fibres et films élastiques obtenus à partir de terpolymères d'éthylène, de propylène et d'hydrocarbures monomères contenant au moins deux dou-15 bles liaisons, qui, aussi bien avant qu'après vulcanisation -mais tout particulièrement après vulcanisation- quoiqu'amorphes à l'état relâché, sont capables de cristalliser par étirage -particulièrement lorsque le taux i'élongation est élevé- de façon à acquérir en cet état, et uniquement en cet état, de très 20 hautes valeurs du travail à la traction. Au contraire, à l'état relâché ou pour des taux d'allongement pas trop élevés, ces terpolymères sont amorphes et présentent des propriétés dynamiques comparables à celles d'un élastoraère. Ces terpolymères possèdent des propriétés particulières et 25 inattendues. Ils peuvent notamment être transformés en produits manufacturés, tels que fibres et films élastiques, comportant d'excellentes caractéristiques. Il a été constaté, et cette constatation fait l'objet de la présente invention, que pour la préparation des produits ma— 30 nufacturés Cen particulier films et fibres élastiques), il était nossible d'obtenir des résultats plus avantageux que ceux obtenus jusqu'à présent en utilisant des copolymères d'éthylène, d'au moins une alpha-oicfine ramifiée, éventuellement de propylène, et d'hydrocarbures monomères contenant au moins deux dou-35 bles liaisons. En outre, il a été trouvé que les polymères convenant à la préparation des articles manufacturés, objets de la présente invention, doivent présenter une teneur molaire en éthylène, BAD ORIGINAL 69 10029 2 2005520 propylène, alpha-olefin.es ramifiées et hydrocarbures monomères contenant au moins deux doubles liaisons de respectivement 70 à 90 %, 0 à 28 %, là 29 % et 0,05 à 3 %. Ces produits présentent, notamment après vulcanisation, des 5 taux d'allongement à la rupture compris entre 300 et 3 000%, des taux de résistance à la traction compris entre 30 et 600 kg/cm2 et des taux de récupération élastique compris entre 85 et 100 %. Les polymères suivant la présente invention -terpolymères et tétrapolymères- sont préparés au moyen de catalyseurs obte-10 nus à partir de : a/ un composé à base de vanadium, tel que tétrachlorure de vanadium, oxychlorure de vanadium, triacétylacétonate de vanadium, alcoxichlorure de vanadium, alcoolates de vanadium, sels d'acides carboxyliques de vanadium ou de vanadyle ; 15 b/ un composé organo-métallique de l'aluminium, en particu lier un composé alcoyl-aluminium, tel que aluminium triéthyle, aluminium triisobutyle, aluminium trihexyle, chlorure d'aluminium diéthyle, bromure d'aluminium diéthyle, sesquichlorure d' aluminium-éthyle, dichlorure d'aluminium-éthyle, monoalcoolate 20 d'aluminium diéthyle et chlorure d'aluminium alcoxiéthyle. En pratique, afin d'obtenir de meilleurs résultats, il est nécessaire d'opérer en présence de systèmes catalytiques halo-génés, dans lesquels au moins un des composants contient un halogène. 25 La polymérisation est effectuée en l'absence d'air et d* humidité ; en général, des hydrocarbures, tel que ï n-heptane, cyclohexane, benzène, toluène ou propylène liquide sont employés comme milieu réactionnel et on opère à des températures comprises entre - 100° et + 100°C, de préférence entre - 40°C 30 et + 30°C. L'éthylène et le propylène -lorsque ce dernier est utilisé comme co-raonoraère- peuvent être utilisés en un mélange de gaz en proportions convenables, ou séparés -l'éthylène étant à l'état gazeux et le propylène à l'état liquide— ; 1'alpha-oléfine 35 ramifiée et l'hydrocarbure insaturé contenant au moins deux doubles liaisons sont de préférence employés en solution dans un solvant hydrocarboné. On peut employer comme alpha-oléfine ramifiée, par exem- bad original 69 10029 3 2005520 pie : méthyl-4 pentène-1, méthyl-3 butène-1, méthyl-3 pentène-1, méthyl-5 hexène-1, diméthyl-5,5 hexène-1, diméthyl-3,7 octène-1, etc. Dans le cas où, par exemple, le système catalytique utilisé 5 est composé de chlorure d'aluminium diéthyle et de tri-acétyla-cétonate de vanadium, il est possible d'obtenir des polymères dont les proportions en propylène et éthylène tombent dans les limites spécifiées, si les deux monomères gazeux sont utilisés à une température de - 20°C et suivant un taux molaire propylène/ 10 éthylène compris entre O et 2,5 ; en outre, le taux molaire éthy-lène/méthyl-4 pentène-1 dans la phase liquide doit être compris entre 4 et 1,5. En tant que co-monomère, outre l'éthylène -et le cas échéant le propylène- et avec 1'alpha-oléfine saturée, on em-15 ploie un hydrocarbure linéaire ou cyclique contenant au moins deux doubles liaisons, dont l'une au moins est susceptible de se polymériser, en présence de catalyseurs du type décrit ci-dessus, alors que les autres doubles liaisons sont capables de créer des liaisons de réticulation suivant un ou plusieurs des 20: mécanismes indiqués ci-dessous. Des exemples typiques des co-monomères susceptibles d'être employés sont les suivants : a/ diènes ou polyènes aliphatiques non conjugués tel que : hexadiène-1,4 ; diméthyl-5,7 octadiène-1,6 ; décatriène -1,4,9 ; 25 b/ alcénylcycloalcènes tel que vinyl-4 cyclohexène-1 ; 3(butényl-2) cyclobutène ; c/ diènes monocycliques non conjugués tel que : cyclo-octa-diène-1,5 ; cycloheptadiène-1,4 ; d/ polyènes polycycliques endométhyléniqu^tel que, par 30 exemple, dicyclopentadiène ; butényl-5 norbornène-2 ; isopropé-nyl-5 norbornène-2 ; éthylidène-5 norbornène-2 ; e/ polyènes polycycliques à noyaux condensés dans lesquels chaque paire de noyaux condensés comporte deux atomes de carbone en commun, tel que, par exemple, tétrahydroindène-4,9,7,8 ; 35 méthyl-6 tétrahydroindsne-4,9,7,8 ; diméthyl-5,6 tétrahydroindène-4 ,9,7,8; f/ di- ou polyalcénylcycloalcanes tel que divinylcyclobuta-ne ; trivinylcyclohexane. BAD ORIGINAL1 69 10029 4 2005520 Les copolymères obtenus présentent toujours un poids moléculaire supérieur à 20 000, ce qui apparaît du fait que leur viscosité intrinsèque, mesurée à 135°G dans la tétraline, est supérieure à 0,5. 5 Afin d'obtenir des produits dont le degré de polymérisation moyen est convenable, il peut être nécessaire d'effectuer la polymérisation en présence d'agents de régulation du poids moléculaire convenables tel que : hydrogène, zinc diéthyle, cadmium diéthyle et, en général, des composés organométalliques de zinc 10 et de cadmium, des hydrocarbures halogénés, des oléfines à doubles liaisons cumulées tel que l'aliène ou des hydrocarbures acétyléniques. En fin de polymérisation, afin de purifier et d'isoler le co-polymère obtenu, le produit de la réaction est, en générai, 15 traité à l'aide de méthanol contenant 5 % d'acide chlorhydrique concentré ; la phase méthanol (qui a extrait tous les produits de décomposition du catalyseur) est ensuite séparée, puis la phase heptane résiduelle est lavée de façon répétée à l'aide de méthanol, et, finalement, le polymère est précipité à l'aide 20 d'acétone, lavé avec de 1'acétone, puis séché à 80°C sous pression réduite. XI est possible, dans ces opérations, de remplacer le méthanol par de l'eau et, au lieu d'effectuer la séparation par précipitation à l'aide d'acétone, d'éliminer le solvant de polymérisa-25 tion par stripping. Tous les co-polymères préparés suivant le procédé décrit ci-dessus, indépendamment de leur"teneur molaire en éthylène et propylène, ne présentent pas de liaisons de réticulation et sont complètement solubles dans tétraline, xylène et heptane bouil-30 lants. Cependant, ces produits peuvent être aisément transformés on polymères réticulés grâce aux procédés de réticulation ci-dessous : 1/ par vulcanisation avec du soufre, suivant l'une quelcon-35 que des techniques connues, que ce soit en présence ou en l'absence de charges ; 2/ par réticulation avec des chlorures de soufre, employés aussi bien à l'état gazeux que, si cela est nécessaire, en BAÛ ORIGINAL 69 10029 5 2005520 dissolution dans des hydrocarbures (aliphatiques, aromatiques ou halogènes), des éthers, etc, à des températures comprises entre 0° et 200°C, de préférence entre O et 100°C et en opérant à des pressions partielles des composés cités ci-dessus comprises 5 entre 0,1 et ÎO atm -ou à des concentrations comprises entre 0,1 et loO, %-et de préférence comprises entre 1 et 50 %. La durée du traitement est en général comprise entre 1 et 600 minutes. É La réticulation peut, le cas échéant, être effectuée en présence 10 de soufre et de charges telles qu'oxyde de zinc, silice, kaolin, etc ; 3/ par réticulation obtenue à l'aide d'initiateurs (agents de démarrage de la réaction) du type radicalaire tel que, par exemple : azobisisobutyronitrile, dibenzylperoxyde, etc, en pré-15 sence d'adjuvants tel que soufre et de charges ou de polymères insaturés préformés -tel que copolymères styrène-vinylcyclo-hexène, styrène-butadiène, etc. Ce procédé de réticulation est, de préférence, effectué à des températures comprises entre 50 et 150°C ; 20 4/ par réticulation obtenue en combinant plusieurs des mé thodes indiquées ci-dessus. Le traitement de réticulation modifie, en outre, certaines caractéristiques physiques et mécaniques du copolymère tel que ï résistance à la traction, allongement à la rupture et taux de 25 récupération élastique. La transformation du copolymère en un article manufacturé, en particulier en fibres, peut être effectuée au cours, ou après la réticulation au moyen des procédés déjà connus. La transforma tion en fibres peut être réalisée, par exemple, par filage d'une 30 masse fondue ou de solutions. La présence de groupements méthyliques d'un type particulier -tel que le radical isopropylique du méthyl-4 pentène-1-dans les copolymères ne gêne pas la "parallélisation" des chaînes nacromoléculaires dans les fibres ou autres produits manu-35 facturés conformément à la présente invention, obtenus à partir de ces polymères, soumis à un allongement suffisamment élevé. Il devient ainsi possible de former une structure cristalline poly-éthylénique et, en conséquence, d'obtenir des valeurs élevées à «AD ORIGINAL 69 10029 6 2005520 la fois pour l'allongement à la rupture et pour la résistance à la traction. Cependant, la présence de ces groupements méthyli-ques particuliers entraîne une importante distorsion du réseau cristallin formé et diminue considérablement le point de fu-5 sion, jusqu'à des températures proches de la température ambiante (20-25°C). Au contraire, pour les copolymères qui ne contiennent pas de groupes méthylpentène, la température de fusion des échantillons après élongation est en général supérieure à 40°C. 10 On constate que les copolymères -et les produits manufac turés obtenus à partir de ces copolymères- faisant l'objet de la présente invention, montrent des propriétés mécaniques et élastiques nettement supérieures à celles que l'on obtient avec des copolymères ne contenant pas de groupements provenant d'al— 15 pha-oléfines ramifiées. Les propriétés particulières, qui rappellent celles du caoutchouc aussi bien que celles des fibres, et le fait d'obtenir facilement des produits réticulés font que les' copolymères -terpolymères et tétrapolymères- mentionnés ci-dessus sont e?a-20 ployés dans le domaine des fibres et films élastiques et, en général, des produits manufacturés présentant à la fois des caractéristiques élevées d'élasticité et de résistance mécanique. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants, donnés à titre non limitatif, qui illustrent quelques 25 modes de réalisation de l'invention. Exemple 1. L'appareillage consiste en un cylindre, comportant 4 tubulures, de capacité intérieure de 1000 cm^, comportant un.agitateur mécanique, un thermomètre et des tubes d'entrée et de sor-30 tie des gaz. On introduit dans ce cylindre, sous atmosphère d'azote, 200 cm^ de n-heptane anhydre, 0,78 g de chlorure d'aluminium diéthyle, 25 cm^ de méthyl-tétrahydroindène. et 200 cm^ de mé-thyl-4 pentène-1. Ce mélange est ensuite refroidi à - 20°C puis 35 on introduit dans le cylindre un courant gazeux d'éthylène à un débit de 45 litres/heure. Après quinze minutes environ, on ajoute 10 cm^ d'une solution de toluène contenant 0,1 g d1acétylacétonate de vanadium, puis 69 10029 7 2005520 après 50 minutes la polymérisation est interrompue. Le produit de la réaction est traité, dans une ampoule à décanter, par un demi-litre environ de méthanol contenant 5 % de HC1, puis la phase heptane est séparée de la phase méthanol ; 5 la phase heptane est ensuite traitée plusieurs fois au moyen de quantités supplémentaires de méthanol (non acide) de lavage et enfin la phase heptane est versée dans un litre d'une solution acétone/méthanol 1/1 en volume, afin d'obtenir la précipitation du polymère dissous. 10 Après séchage à 80°C, sous pression réduite, on obtient 38 g d'un polymère blanc dont la viscosité intrinsèque, déterminée dans le tétrahydronaphtalène à 135°C, est de 1,25 dl/g. A l'examen du spectre d'absorption infrarouge, il apparaît 15 que ce polymère brut a la composition molaire suivante (en mole %) : éthylène = 86,2 méthyl-4 pentène-1 = 12,6 mëthyltétrahydroindène = 1,2 20 L'analyse aux rayons X montre que le polymère brut est complètement amorphe. Un échantillon de ce polymère brut, moulé en une plaque, est combiné avec les produits suivants : - copolymère 100 parties en poids 25 - ultrasil VN2 (silice) 10 -acide stéarique 1 " - SWC (4,4-Thio-bis (terbutyl-6 métacréosol) 0,5 " - soufre 1,5" - MBTS (disulfure de benzothiazyle) 1,5 " 30 - TMT (tétraméthylthiourame) 0,2 " puis vulcanisé par le soufre à 150°C durant 1,5 heure. La plaque moulée et vulcanisée, étirée à un taux de 600 % par rapport à sa longueur initiale, montre à l'examen aux rayons X, une structure cristalline du type-polyéthylénique. 35 La figure 1 représente la courbe de la résistance à la traction par rapport à l'allongement pour le copolymère brut (la courbe formée de points ronds) et pour le copolymère vulcanisé (la courbe formée de points triangulaires), le pourcentage 69 V0029 8 2005520 d'allongement étant en abcisses et la résistance à la traction en ordonnées. Ces résultats ont été obtenus au moyen du test ASTK D412-64T (Die D). Un autre échantillon du copolymère brut (30 g) est trans-5 formé en fibres par dissolution dans 120 cc de toluène et traitement dans un mélangeur "Werner". La solution est laissée au repos durant 3 jours, afin que toutes les bulles d'air en soit éliminées, puis est extrudée dans un appareil de filage à sec (filière : 8/0,4 x 1 mm ; pression : 6 kg/cm^ ; vitesse d'en-10 roulement : 4 m/mn). Les fibres réticulées au moyen du traitement indiqué ci-dessus, appliqué à la plaque moulée à la presse, présentent les propriétés suivantes : - ténacité = 0,5 den (den = poids en g d'un fil de 9000 m de 15 long, - allongement % = 800 - taux de récupération élastique à 100 % d'allongement : 94 % La ténacité et l'allongement ont été déterminés à l'aide du test ASTM D 256 3/67 T ; le taux de récupération élastique 20 est déterminé suivant la méthode décrite par Susich et Backer dans la revue Textile Research J., 21, 482 (1951). Exemple 2 Dans le même appareillage que celui décrit dans l'exemple 1 on introduit sous atmosphère d'azote : 150 cm^ de n-heptane 25 anhydre, 0,4 g de chlorure d'aluminium diéthyle, 80 cm^ de mé-thyl-4 pentène-1 et 20 cm^ de méthyltétrahydroindène. La masse réactionnelle est ensuite refroidie à - 20°C et on introduit dans le cylindre de l'éthylène gazeux à un débit de 60 1/h. Après 15 mn, on ajoute 5 cm^ d'une solution de toluène conte-30 nant 0,05 g d'acétylacétonate de vanadium. La durée totale de la polymérisation s'élève à 45 mn durant lesquelles l'éthylène est introduit par périodes de 5 mn à un débit de 60 1/h alternées de périodes de 5 mn à un débit de 10 1/h. 35 En fin de polymérisation, le polymère est isolé de la fa çon -décrite dans l'exemple 1 ; on recueille ainsi 20 g de polymère présentant une viscosité intrinsèque h] =1,1 dl/g et présentant la composition molaire suivante : 69 10029 9 2005520 éthylène = 85,4 % méthyl-4 pentène-1 = 11,9 % méthyltétrahydroindène = 2,7 % L'analyse aux rayons X montre que le polymère brut est 5 complètement amorphe. Par contre, le polymère vulcanisé obtenu suivant la méthode décrite dans l'exemple 1, soumis à un allongement de 600 % de sa longueur originale, présente une structure cristalline du type polyéthylénique. Les courbes de la figure 2 présentent la résistance à la 10 traction par rapport à l'allongement pour le copolymère brut et pour le copolymère vulcanisé obtenu, suivant la méthode décrite ci-dessus. Le taux de récupération élastique du polymère vulcanisé pour un allongement de 100 % est de 94 %. Ces résultats ont été obtenus au moyen du test ASTM D 412-64T (Die D) . 15 Exemple 3 On effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1, en utilisant toutefois 200 cm^ de n-heptane, 200 cm3 de méthyl-4 pentène-1 et 20 cm^ de méthyltétrahydroindène ; en outre, l'éthylène est introduit dans le cylindre suivant un débit cons-20 tant de 30 1/h. Une heure après 1'introduction de 1'acétylacétonate de vanadium, on interrompt la réaction et le copolymère est séparé suivant la méthode décrite ci-dessus. On obtient ainsi 30 g de copolymère dont la viscosité intrinsèque =0,9 dl/g et 25 présentant la composition suivante : éthylène = 81,0 % méthyl-4 pentène—1 = 17,4 % méthyltétrahydroindène = 1,6 % Le produit brut obtenu apparaît complètement amorphe à 1* 30 analyse aux rayons X alors que, vulcanisé puis soumis à un allongement de 600 %, il présente une structure cristalline du type polyéthylénique. Les courbes de la figure 3 présentent la résistance à la traction par rapport à l'allongement pour le copolymère brut et 35 pour le copolymère vulcanisé, suivant la méthode décrite ci- dessus. Le taux de récupération élastique du polymère vulcanisé pour un allongement de 100 % est de 96 %. Ces résultats ont été obtenus au moyen du test ASTM D 412-64 T (Die D). t BAO ORIGINAL" t 69 10029 10 2005520 Exemple 4 Dans le même appareillage que celui décrit dans l'exemple 1, mais de capacité intérieure de 3 litres, on introduit sous atmosphère d'azote : 2000 cm^ de n-heptane anhydre, 1,2 g de 5 chlorure d'aluminium diéthyle, 220 cm^ de méthyl—4 pentène-1, et 70 cm^ de méthyltétrahydroindène. Le mélange est ensuite refroidi à - 20°C et on introduit dans le cylindre un mélange gazeux d'éthylène et de propylène suivant des débits respectivement de 375 èt 225 1/h. 10 Après quinze minutes environ, on ajoute 15 cm^ d'une solu tion de toluène contenant 0,15 g d'acétylacétonate de vanadium, puis après 75 minutes la polymérisation est interrompue, et, en opérant suivant la méthode décrite dans l'exemple 1, on recueille 85 g de copolymère présentant une viscosité intrinsèque M 15 =1,8 dl/g et ayant la composition molaire suivante : éthylène = 78,6 % propylène = 16,6 % méthyl-4 pentène-1 4,2 % méthyltétrahydroindène = 0,6 % 20 A l'examen aux rayons X, aussi bien le copolymère brut que le copolymère vulcanisé, examinés à l'état relâché, montrent une structure complètement amorphe ; par contre, soumis à un allongement de 55 0 %, ils présentent une structure cristalline du type polyéthylénique. 25 Les courbes de la figure 4 présentent la résistance à la traction en fonction de l'allongement pour le copolymère brut et pour le copolymère vulcanisé, suivant la méthode décrite ci-dessus. Le taux de récupération élastique du polymère vulcanisé pour un allongement de 100 % est de 94 %. Les résultats ont été 30 obtenus au moyen du test ASTM D 412-64T (Die d). Exemple 5 On effectue les mêmes opérations que celles qui sont décrites dans l'exemple 4, en utilisant 0,78 g de chlorure d'aluminium diéthyle, 120 g de méthyl-4 pentène-1 et 60 g de méthyl-35 tétrahydroindène. En outre, l'éthylène et le propylène sont introduits à des débits de respectivement 275 et 325 1/h. On ajoute alors une solution de toluène contenant du triacétyl-acétonate de vanadium (0,1 g dans 10 cm^ de toluène) et, après 69 10029 ii 2005520 une heure, la polymérisation est arrêtée et l'on recueille, en opérant suivant la méthode décrite précédemment, 52 g de copolymère présentant une viscosité intrinsèque M = 1,95 dl/g et ayant la composition molaire suivante (mole %) : 5 éthylène = 75,2 % propylène = 20,8 % méthyl-4 pentène-1 = 2,8 % méthyltétrahydroindène = 1,2 % A l'examen aux rayons X, le polymère brut montre une struc-10 ture totalement amorphe. Le polymère vulcanisé, toutefois, soumis à un allongement de 6 50 %, présente une structure cristalline du type polyéthylénique. Les courbes de la figure 5 présentent la résistance à la traction en fonction de l'allongement pour le copolymère brut et 15 pour le copolymère vulcanisé. Le taux de récupération élastique du polymère vulcanisé pour un allongement de 100 % est de 98 %. Ces résultats ont été obtenus au moyen du test ASTM D 412-64T (Die D). Exemple 6 20 On effectue également les mêmes opérations que celles qui sont décrites dans l'exemple 4, mais dans ce cas, on utilise 30 cm^ de méthyl-4 pentène-1 et 20 cm^ de méthyltétrahydroindène . L'éthylène et le propylène, en outre, sont introduits sui-25 vant des débits de respectivement 240 et 360 1/h. Le catalyseur employé dans ce cas est 1'oxytrichlorure de vanadium (0,06 g). Après 25 minutes de polymérisation, on obtient 16 g de polymère présentant une viscosité intrinsèque = 2,6 dl/g et ayant la composition molaire suivante : 30 éthylène = 79,2 % propylène = 19,O % méthyl-4 pentène-1 = 1,2 % méthyltétrahydroindène = 0,6 % A l'examen aux rayons X, le polymère brut montre une struc-35 ture amorphe ; le copolymère vulcanisé, soumis à un allongement de 700 %, montre la présence des raies typiques du poly'éthylè-ne. Les courbes de la figure 6 présentent la résistance à la HAD 0WG1NAL 69 10029 12 2005520 traction en fonction de l'allongement pour le copolymère brut et pour le copolymère vulcanisé. Le taux de récupération élastique du polymère vulcanisé pour un allongement de 100 % est de 99 %. Ces résultats ont été obtenus au moyen du test ASTM D 412-64T 5 (Die D). Exemple 7 On répète les mêmes opérations que dans l'exemple 4, en utilisant 1000 cc de n—heptane anhydre, 0,78 g de chlorure d'aluminium diéthyle, 120 cm^ de méthyl-4 pentène-1 et 40 cm3 de 10 méthyltétrahydroindène. En outre, on ajoute 10 cm3 d'une solution de toluène con-^ tenant 0,1 g d'acétylacétonate de vanadium. Après 60 minutes, la polymérisation est interrompue et, en opérant de la façon déjà décrite, on recueille 50 g de copoly-15 mère présentant une viscosité intrinsèque M = 1,6 dl/g et ayant la composition molaire suivante : éthylène = 75,8 % propylène = 18,4 % méthyl-4 pentène-1 4,4 % 20 méthyltétrahydroindène 1,4 % A l'examen aux rayons X, le polymère brut et le polymère vulcanisé, examiné à l'état relâché, montrent une structure complètement amorphe ; par contre, soumis à un allongement de 500 %, ils présentent une structure cristalline du type poly-25 éthylénique. Un échantillon de ce polymère brut, moulé en une plaque, est combiné avec les produits suivants : - copolymère à vulcaniser 100 parties en poids - ultrasil Vîl2 (silice) 10 " " 30 - Ti02 4 " " - IÎBT (mercaptobenzothiazole) 0,5 " " - ZDC (zinc diéthyl dithiocarbamate) 1,5 " " - soufre 1,5 " " puis vulcanisé par le soufre à 130°C durant 30 minutes. 35 Les courbes de la figure 7 présentent la résistance à la traction en fonction de l'allongement pour le copolymère brut et pour le copolymère vulcanisé. Le taux de récupération élastique du polymère vulcanisé pour un allongement de 100 % est de 96 %. BAD ORIGINAL " 69 10029 13 2005520 Ces résultats ont été obtenus au moyen du test ASTM D 412-64T (Die D). Exemple 8 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, nais de ca-5 pacité intérieurs de 2 litres, on introduit sous atmosphère d'azote 1000 cîii^ de n-heptane anhydre, 2,9 g de chlorure d'aluminium diéthyle, 100 cm3 de méthyl-4 pentène-1 et 40 cm3 de dimé-thyl-5,7 octadiène-1,6. Le mélange est ensuite refroidi à - 20°C et on introduit dans le cylindre de l'éthylène et du propylène 10 suivant des débits gazeux respectifs de 560 et 340 1/h. Après 10 minutes environ 0,31 g de triacétylacetonate de vanadium en solution dans 30 cm3 de toluène anhydre sont ajoutés. Après 50 minutes, la polymérisation est interrompue, et, en opérant suivant la méthode décrite dans l'exemple 1, on obtient 15 23 g d'un polymère solide de viscosité intrinsèque M égale à 1,16 dl/g et ayant la composition molaire suivante : éthylène = 80,5 % propylène = 16,6 % méthyl-4 pentène-1 = 1,6 % 20 diméthyl-5,7 octadiène-1,6 1,3 % L'analyse aux rayons X montre que le copolymère obtenu est totalement amorphe. Un échantillon du copolymère brut, moulé en une plaque, est combiné a\rec les produits suivants : - copolymère 100 parties en poids 25 - ultrasil VN2 (silice) 10 " " " - MBT (mercaptobenzothiasole) 0,5 " " " - Ti02 4 " " " - SVJC (4,4 thio-bis(terbutyl-6 métacréosol) ) 0,2 " - ZDC (zinc diéthyl-dithiocarbamate) 1,5 " 30 - soufre 1,5 ,r " " et pclymérisé par le soufre à 130°C durant 30 minutes. Les courbes de la figure G présentent la résistance à la traction en "onction de l'allongement pour le copolymère brut et pour le copolymère vulcanisé. Le taux de récupération -'lastique 35 du polymère vulcanisé pour un allongement de 100 % est de 90 %. Ces résultats ont été obtenus au moyen. du test ASTI-I D 412—64T (Die D). La plaque moulée et vulcanisée, étirée à un taux de 650 % par rapport à sa longueur initiale montre à l'examen aux rayons ir tt BAD ORIGINAL^ 69 10029 14 2005520 X une structure cristalline du type polyéthylénique. Exemple 9 Dans le même appareillage que dans l'exemple 8 précédent, or. introduit 1000 cm-* de n-heptane anhydre, 3,2 g de sesqui-5 chlorure d'éthylaluminium, 100 cm3 de méthyl-4 pentène-1 et 3 N 100 cm de vinyl-4 cyclohexène-1. Ce mélange est ensuirerrefroidi à - 20°C, et on introduit dans le cylindre un courant gazeux de propylène et d'éthylène suivant des débits respectifs de 340 et 560 1/h. 10 Après 10 minutes environ, on introduit 0,21 g de triacétyl- acétonate de vanadium dissous dans 20 cm3 de toluène anhydre. Après 10 minutes supplémentaires, la polymérisation est interrompue et, en opérant suivant la méthode décrite ci-dessus, on obtient 36 g d'un polymère blanc présentant une viscosité in— 15 trinsèque ta. déterminée dans le tétrahydronaphtalène à 130°C, de 1,5 dl/g et ayant la composition molaire suivante': . . éthylène = 75,2 % propylène = 18,7 % méthyl-4 pentène-1 = 5,7 % 20 vinyl-4 cyclohexène-1 = 0,4 % Ce produit montre à l'examen aux rayons X une structure totalement amorphe. Un échantillon du copolymère brutf combiné avec les produits suivants, est moulé en une plaque : 25 - copolymère 100 parties en poids - SWC 0,2 " " " - ultrasil VN2 10 " " " t Ti02 4 " " " La plaque mouiée est ensuite vulcanisée par des vapeurs de 30 chlorure de soufre, auxquelles la plaque est exposée, dans une enceinte close durant 3 heures sous pression réduite et à température ambiante» Les courbes de la figure 9 présentent la résistance à la traction en fonction de l'allongement pour le copolymère brut 35 et pour le copolymère vulcanisé. Le taux de récupération élastique du polymère vulcanisé pour un allongement de 400 % est de 98 %. Ces résultats ont été obtenus au moyen du test ASTM D 412-64T (Die D). BAD ORfGJNAL 69 10029 15 2005520 La plaque moulée, après vulcanisation, et étirée à un taux de 600 % par rapport à sa longueur initiale, montre aux rayons X une structure cristalline du type polyéthylénique peu nette. Exemple 10 5 Dans un appareillage tel que celui décrit dans l'exemple 1, mais de capacité intérieure de 3 litres, on introduit 2 litres de n-heptane, 1,9 g de chlorure d'aluminium diéthyle, 200 cm3 de méthyl-4 pentène-1 et 8 cm3 d'éthylidène-5 norbornène-2. Le mélange est ensuite refroidi à - 20°C et on introduit dans le cy-10 lindre un courant gazeux de propylène et d'éthylène suivant un débit de respectivement 170 et 430 1/h. Après 10 minutes environ, on introduit 0,31 g de triacétyl-acétonate de vanadium, dissous dans 30 cm3 de toluène anhydre. Au cours de la polymérisation, qui dure 65 minutes, on ajoute, 15 en outre, 16 cm3 d'éthylidène norbornène par volumes de 2 cm^ chaque 7 minutes (la quantité totale d'éthylidène-5 norbornène-2 employée est donc de 24 cm3). A la fin de la polymérisation, après que la purification ait été effectuée suivant la méthode décrite dans les exemples 20 précédents, on obtient 65 g de polymère présentant une viscosité intrinsèque h] , mesurée dans le tétrahydronaphtalène à 135°C, de 1,65 dl/g et ayant la composition suivante : éthylène = 80,8 % propylène = 15,4 % 25 méthyl-4 pentène-1 = 1,6 % éthylidène-5 norbornène-2 = 2,2 % Ce produit montre a 1'examen aux rayons X une structure totalement amorphe. Un échantillon du copolymère brut, moulé en une plaque, subit une vulcanisation avec du soufre à 130°C du-30 rant 30 minutes, après mélange suivant la formule de l'exemple 8. Les courbes de la figure 10 présentent la résistance- à la traction en fonction de l'allongement pour le copolymère brut et pour le copolymère vulcanisé. Le taux de récupération clas-3 5 tique du polymère vulcanise pour un allongement de 100 % est de 92 %. Ces résultats ont été obtenus au moyen du test ASTM D 412-64T (Die D). La plaque moulée et vulcanisée, étirée à un taux de 500 % BAD ORIGNAL- 69 10029 16 2003520 par rapport à sa longueur initiale, montre aux rayons. X une structure cristalline du type polyéthylénique. Exemple 11 Dans un appareillage tel que décrit dans l'exemple 10, on 5 introduit 2 litres de n-heptane, 2,95 g de chlorure d'aluminium diéthyle, 240 cm3 de méthyl-4 pentène-1 et 4 cm3 d'éthylidène-5 norbornène-2. Le mélange est ensuite refroidi à - 20°C et on introduit dans le cylindre un courant gazeux de propylène et éthylène suivant des débits respectifs de 340 et 560 1/h. Après 10 10 minutes environ, on introduit 0,66 g d'acétylacétonate dissous dans 40 cm de toluène anhydre. Au cours de la polymérisation, qui dure 90 minutes, on ajoute en outre S cm3 d'éthylidène-5 norbornène-2 par volume de 1 cm3 chaque 10 minutes (la quantité totale d'éthylidène-5 nor-15 bornène-2 employée est de 12 cm3). En fin de polymérisation, on recueille 170 g de polymère solide présentant une viscosité intrinsèque M , mesurée dans le tétrahydronaphtalène à 135°C, de 1,85 dl/g, et ayant la composition molaire suivante : éthylène = 79,8 % 20 propylène = 17,3 % méthyl-4 pentène-1 = 1,9 % éthylidène-5 norbornène-2 = 1,0 % Ce produit montre à 1'examen aux rayons X une structure totalement amorphe. Un échantillon du copolymère brut, moulé en 25 une plaque, subit une vulcanisation avec du soufre à 130°C durant 30 minutes, après mélange suivant la formule de l'exemple 8. Les courbes de la figure 11 présentent la résistance à la traction en fonction de l'allongement pour le copolymère brut 30 et pour le copolymère vulcanisé. Le taux de récupération élastique du polymère vulcanisé pour un allongement de 100 % est de 94 %. Ces résultats ont été obtenus au moyen du test ASTM D 412-64T (Die D) . La plaque moulée et vulcanisée, étirée à un taux de 650 %. 35 par rapport à sa longueur initiale, montre aux rayons X une structure cristalline du type polyéthylénique. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation représentés, elle est susceptible de nombreuses BAD ORIGINAL 69 10029 17 2005520 autres variantes accessibles à l'homme de.Part suivant les ap plications envisagées, sans que l'ôn s'écarte de l'esprit de 1 invention. 69 10029 18 2005520 REVENDICATIONS L'invention a pour objet : 1/ Des produits manufacturés, en particulier fibres et films élastiques, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à par-5 tir de copolymères insaturés, vulcanisables et de haut poids moléculaire, d'éthylène, d'au moins une alpha-oléfine ramifiée, éventuellement de propylène, et d'hydrocarbures monomères contenant au moins deux doubles liaisons, les dits copolymères étant amorphes à l'état relâché mais cristallisables par étirage» 10 2/ Des produits manufacturés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à partir de copolymères • présentant une teneur molaire en éthylène, propylène, alpha-oléfine ramifiée et hydrocarbures monomères contenant au moins ; deux doubles liaisons de, respectivement, 70 à 90 %, 0 à 28 %t. 15 1 à 29 % et 0,05 à 3 %. 3/ Des produits manufacturés suivant une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à partir de copolymères d'éthylène, d'au moins une alpha-oléfine ramifiée, le cas échéant de propylène, et d'un hydrocarbure monomère choisi 20 parmi les hydrocarbures de la série suivante : diènes et polyènes aliphatiques non conjugués, alcenylcycloalcènes, diènes monocycliques non conjugués, polyènes polycycliques endométhylé-niques, polyènes polycycliques à noyaux condensés dans lesquels chaque paire de noyaux condensés comporte deux atomes de carbone 25 en commun, di- ou polyalcenylcycloalcanes. 4/ Des produits manufacturés suivant une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à partir de copolymères d'éthyliâèoe,méthyl-4 pentène-1. le cas échéant de propylène, et d'hydrocarbures monomères contenant au moins deux 30 doubles liaisons. 5/ Des produits manufacturés, en particulier films et fibres élastiques, caractérisés en ce qu'ils sont constitués ou contiennent des produits de réticulation de copolymères insatu— rés, de haut poids moléculaire, d'éthylène, d'au moins une al-35 pha-oléfine ramifiée, éventuellement de propylène et d'hydrocarbures monomères contenant au moins deux doubles liaisons, les dits copolymères étant amorphes à l'état relâché et cristallisables par étirage. 69 10029 19 2005520 6/ Des produits manufacturés suivant la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils sont constitués ou contiennent des produits de réticulation de copolymères présentant une teneur molaire en éthylène, propylène, alpha-oléfine ramifiée et hy-5 drocarbures monomères contenant au moins deux doubles liaisons de, respectivement, 70 à 90 %, O à 28 %, 1 à 29 % et 0,05 à 3 %. 7/ Des produits manufacturés suivant les revendications 5 ou 6, caractérisés en ce qu'ils sont constitués ou contiennent 10 des produits de réticulation de copolymères obtenus à partir d'éthylène, d'au moins une alpha-oléfine ramifiée, le cas échéant de propylène, et d'un hydrocarbure monomère choisi parmi les hydrocarbures de la série suivante : diènes et polyènes ali-phatiques non conjugués, alcenylcycloalcènes, diènes monocycli-15 ques non conjugués, polyènes polycycliques endomethyléniques, polyènes polycycliques à noyaux condensés dans lesquels chaque paire de noyaux condensés comporte deux atomes de carbone en commun, di- ou polyalcenylcycloalcanes. 8/ Des copolymères insaturés, vulcanisables et de haut 20 poids moléculaire, d'éthylène, d'au moins une alpha—oléfine ramis:..-fiée, éventuellement de propylène, et d'hydrocarbures monomères contenant au moins deux doubles liaisons, les dits copolymères étant amorphes a l'état relâché mais cristallisables par étirage. 9/ Des copolymères insaturcs suivant la revendication 8, 25 caractérisés en ce qu'ils présentent une teneur molaire en éthylène, propylène, alpha-oléfine ramifiée et hydrocarbures monomères contenant au moins deux doubles liaisons de, respectivement, 70 à 90 %, 0 à 28 %, 1 à 29 % et 0,05 à 3%. 10/ Des copolymères suivant les revendications 8 ou 9, ca-30 ractérisés en ce qu'ils sont constitués ou contiennent des produits de réticulation. 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