FR 2004634 A1 19691128 FR 6908286 A 19690321 69 08286 1 2004634 La présenta invention se rapports â im procédé nouveau de . 10 15 20 25 30 préparation d'acide plieny lacétique et d'esters de eet acide» On connaît déjà des procédés d3obtention dsacide phenylace-tique et d'esters de cet acide. - a) par réaction d3 chlorure de benzyle» avec des cyanures alca lins, suivie de saponification du nîtrîle obtenu (suivant la méthode décrite par Ec Giliaan, Synthèses Organiques, Voie I-IX, page 79* ^-31 - 3£asson et Ole-Paris 1935) I - b) par carbonylation d'iialogsnurss de benzyle à Ieaide dm sel de sodium ds cobalt e&rbonyle (suivant la Méthode décrite •dans l'article de R.F. Heelr, D.S » Ereslor de la revue J » Aœ* Ghem. Soc. 85, (19^3)> 2779-82)* L'inconvénient de cette méthode est d5exiger l'emploi de ssls de sodium de pris de revient élevé. - c) par carbonylation d'halogenures de benzyle à lîaide de GO comprimé, en présence de complexes de rhodium (suivant la méthode déerite dans lse.rtiele de K. Ohno, J. îsuji dans la revue J. Am. Ghem. Soc. 9® (l$b8) p, 99-10?). Cette méthode ne donne lieu qu'à de faibles rendements et exige toutefois que l'on opère à pression élevée (100 atm.}. Lès recherches qui ont conduit â la présente invention ont permis, de façon surprenante, de constater qu'il était possible d'obtenir l'acide phenylaeetique et les esters de cet acide, avec des rendements élevés, par carbonylation à basse pression et à basses températures de chlorure de benzyle dans certaines conditions particulières. Suivant la présente invention, de tels composés sont obtenus à partir de chlorure de benzyle, d'oxyde de carbone et d'un composé hydroxylê ROH suivant la réaction suivante : dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical hydrocarbonê (tel que alcoyle, cycloalcoyle, aryle, etc) contenant de 1 à 12 atomes de carbone. La réaction est effectuée en présence d'un système catalytique constitué de nickel-carbonyle et d'ions I"* ou Br~, ces derniers pouvant être obtenus à partir de sels de niclœl, de sels de métaux alcalins (Li, Na, K) ou de tetraalcoyl ammonium ou pouvant être obtenus à partir des halogenures à l'état élémentaire. Ainsi, par exemple ces composés peuvent être préparés s bad original 69 08286 2 2004634 La réaction est conduite à pression atmosphérique et â une température comprise entre 50° et 85°C, et de préférence entre 5Q° et 75°G. On emploie en tant que solvants des substances organiques 5 basiques contenant de 2 â 12 atomes de carbone et présentant un moment polaire élevé (supérieur à J D) ainsi qu'une constante diélectrique élevée (supérieure à 15) S Par exemple, les H-alcoyla-mides et les N-dialcoylamides aliphatiques saturées, telle que la diméthyl formamide (DIS?) j les dialcoyl-sulfoxydes telles que 10 diméthyl suifoxyde (DMSOî ; les aieoyl-phosphoramides telles que hexamefehyl phosphore triamide ; 1'alcoylurée telle que la tetra-methylurée. On ajoute au mélange réactiormel, afin de bloquer l'acide chlorhydriquo qui se forme durant la réaction,, un agent de neu-15 tralisation tel que MgO, GaO, CaCO^. Pour chaque mole de chlorure de benzyle on emploie : au moins 1 mole de CO ; au moins 1 mole de ROH (de préférence plua de !}. moles) 5 de 0,5 à 1 mole d'agent de neutralisation s de 0,01 à 1 mole (de préférence Q,Q2 mole environ) de nieke1-carbony 1e j de 20 0,001 à 1 mole (de préférence 0,005 mole environ) d'halogenure métallique» La concentration du nickel carbonyle en solution (soit ROH + solvant) est comprise entre 0,5 et 5 et de préférence entre 1 et 2Le mélange initial contient du chlorure de benzyle, le composé hydroxylé R0Hs le cas échéant un solvant^ du nic-25 kel carbonyls, un halogenure métallique et l'agent de neutralisation. On maintient au-dessus de ce mélange une pression de GO ou on fait passer dans ee mélange un courant de CO que l'on peut recycler. On peut au cours d© la réaction ajouter les réactifs et/ou le catalyseur' par portions. 30 Lorsque la réaction est achevés» le produit d® réaction brut est distillé afin d'en récupérer le nickel-carbonyleff l'alcoolRO^ le solvant et le chlorure de benzyle0 Ensuite, on ajoute à oe produit de l'eau acidulée afin de dissoudre les sels et de séparer la couche organique â partir de laquelle on obtient 1© dérivé 35 phênyîacétiqus « ' " LJacid® phéïiylaeétique et ses esters, après halogénation, peuvent être utilisés eoMme matières premières pour la préparation de 1'insecticide vendu dans le commerce sous la dénomination Cydlal (â base d'ester éthylique de l'acide dimethyl-dithiophosphoryl- bad original 69 08286 3 2004634 phenylacetique) ou comme intermédiaire pour la préparation de parfums (Kirk-Othmer : Encyclopédie 10 (1955) 26). On peut obtenir comme sous produits : - CgH^ - CH2 - CH2 - C^Hç. dibenzyle 5 - - C^OH alcool benzylique - céh5 - ch2 - 0 - r et lier s de benzyle - - OHg - GO - GHg - dibenzyloétone - CgHt- - GHg - GOO - CH2 - phenylacetate de benzyle. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaî- 10 tront à la lecture des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 1 litre pourvu d'un agitateur, d'un réfrigérant à ammoniac, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un tube d'alimentation de gaz et d'un système de recyclage des gaz, 15 on introduit 5»0 g de MgO, 0,9' g d'iode, 3>5 ®1 de nickel-carbonée 290 ml de dimethylforoamide (DMF) et 50 ml de méthanol (MeOH). Ce mélange est porté à la température de 70°C et on ajoute en 150 minutes, goutte à goutte, 30 g de chlorure de benzyle dans 30 ml du mélange DMP/MeOH (85/15 en volume). 20 Ensuite, on ajoute en 3 heures, goutte à goutte, 5 blL de nickel-carbonyle dans 30 ml du mélange DMP/MeOH (85/15 en volume). Après addition du nickel-carbonyle, on ajoute toutes les i|-heures durant une période de lé heures, 29 g de chlorure de benzyle, 0,lé g d'iode, 2,0 ml de nickel-carbonyle, 5 g cle MgO et 25 10 ml de méthanol. Après la dernière addition, le mélange est maintenu sous agitation durant 5 heures supplémentaires j la durée de réaction totale est de 26 heures 30 minutes. Le niekel-carbonyle et le méthanol sont ensuite récupérés par 30 évaporation sous vide à température ambiante. On obtient ensuite par distillation la dlmethylformaMde et le chlorure de benzyle. Le résidu est ensuite traité avec 500 ml d'eau, rendue acide par 5 ml de HgSO^, ce qui permet de dissoudre les sels. La couche organique est ensuite séparée et la solution aqueu-35 se subit une extraction à l'aide d'ether de pétrole (3 fois 300mX). La fraction extraite à l'ether et la couche organique sont ensemble distillées sous vide, ce qui permet d'obtenir comme première fraction du phenylacétate de môthyle de point d!ébullition 69 08286 k 2004634 de 101-102°C/12 ïdrr. (li|2,0 g.) et comme deuxième fraction le phé-nylacétate de benzyle de point d'ébullition de 175 à 176°c/l2 ïenr. (7,1 g). EXEMPLE 2 5 Dans un ballon de 250 ml, pourvu d'un agitateur, d'un réfri gérant à ammoniac liquide, d'un thermomètre et d'une ampoule â brome, on introduit 1,0 g de MgO, 50 ml de DMP, 10,0 ml d'alcool amylique, 0,1{- g d'iode et 2,0 ml de nickel-carbonyle. Ce mélange est porté à une température de 68° à 70°^ on 7 introduit en une 10 heure 6,0 g de chlorure de benzyle tandis qu'un courant de 0,3 l/h. de CO passe dans le mélange. La masse est maintenue à 70°^ et sous courant de CO pendant six heures supplémentaires au cours desquelles on ajoute 1,0 ml de nickel-carbonyle. A la fin de l'expérience, on ajoute 200 ml d'eau rendue acide 15 par 2 ml d'E^SOj^ et l'ensemble subit une extraction à l'ether éthylique (3 fois 200 ml). Le résidu de l'extraction à l'éther est distillé sous vide, 1 9 ce qui permet d'obtenir, comme dans l'exemple 1 î 0,7 g de chlorure de benzyle, 5»5 g de phênylacétate d'amyle et 0,8 g de diben-20 zyle. Les eaux mères acidulées contiennent 0,97 g de Hi++ et 1,36 g de Cl". EXEMPLE 3 Dans le .même appareillage que celui décrit dans l'exemple 2, on introduit 1,0 g de MgO, i|_5 ml de DMP, 5 ml d'eau, 0,4 g d'iode 25 et 2,0 ml de Ni (CO)^. On amène le mélange réactionnel à 73°^ et on y introduit, goutte à goutte, en "une heure 6,0 g de chlorure de benzyle tandis qu'un courant de 0,8 l/h. de CO passe dans le mê-- lange." On ma-iTifeleîifc-ensuite—durant-mte -hetLre ee-gé-lange-s&us^ -un-courant de CO à 73°C« 30 A la fin de l'expérience, on ajoute au mélange réactionnel 200 ml d'eau rendue acide par 2 ml de I^SO^ et on effectue une extraction à l'aide d'ether éthylique (3 fois 100 ml). La fraction extraite à 1'éther est traitée à l'aide d'une solution aqueuse saturée â l'aide de bicarbonate (5. fois JO ml). La solution alcaline '55 est ensuit© acidifiée à l'aide de HC1 concentré, puis subit une extraction à l'aide à!ether éthylique (3 fois 70 ml) s la solution extraite à l'êfehsi?,, après séchage, laisse un résidu de 590 g •i?a«ids pûiên^lsaêtiqu©. 7aXS?"-'Ljî i+C Da-; asE.3 appareillage que es lui décrit da«s i*exemple 2g bad original 69 08286 5 2004634 on introduit 1,0 g de MgO, 0,4 g d'iode, 2,0 ml de îïi (CO)^, 42,5 ml de IMF et 7,5 g de phénol. La masse réactionnelle est amenée à 73°C et on y introduit, goutte à goutte, en t heure, 6,0 g de ehlorure de benzyle, tandis qu'un 5 courant de 0,5 l/h de C0 passe dans le mélange. On maintient ensuite la masse durant 4 heures à 73°C sous courant d'azote. Ensuite on ajoute de l'eau acidulée et l'on effectue une extraction à l'aide d'éther éthylique» La fraction extraite à l'éther est ensuite lavée avec de la soude 10 caustique à 8 de façon à récupérer le phénol n'ayant pas réagi» Cette fraction séchée laisse un résidu de 8,96 g. Ge résidu est alors cristallisé par le méthanol ; on obtient ainsi 6,6 g de phé-nylacétate de phényle. Les liqueurs mères de cristallisation contiennent de faibles quantités de chlorure de benzyle, dibenzyle et 15 phenylacétate de phényle* EXEMPLE 5 L'appareillage consiste en tin ballon de 1 litre pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome pour liquides, d'une trémie d'alimentation pour solides, d'un pH-mètre, et d'un 20 réfrigérant à ammoniac relié & une bouteille de 20 1. contenant 00. On. introduit dans le ballon 350 ml de dimethyl formamide, 50 cc d'eau, 3>0 g d'iode et 10,0 ml de nickel-carbonyle. Le mélange est ensuite porté à la température de 73°G et le pH à la ▼aleur de 6,5 par addition de GaO. 25 On y verse alors, goutte à goutte, une solution de 225 g de chlorure de benzyle, 45 ml de IMF et 2,0 ml de nickel-carbonyle durant 6 heures et on laisse la réaction se poursuivre durant 1 heure supplémentaire à la température de 73 eC. Au bout de ces 7 heures, 40,0 1. de 00 ont été absorbés. Durant toute la réaction le pH est 30 maintenu à 6,5 grâce à l'addition de CaO. Le mélange réactionnel chaud â 70®C est ensuite versé dans un appareil d'extraction de solides contenant 200 ml d'eau puis est extrait à l'aide de CHCl^, de façon ininterrompue, durant six heures. La phase extraite par le chloroforme contient le IMF, 35 7»5 g d'alcool benzylique, 3»0 g de dibenzyl et 2,0 g de dibenzyl-cetone• Le solide extrait est acidifié par 350 ml de H01 6H". On obtient alors 224 g d'un solide blanc, que l'on sépare, filtre, lave 69 08286 6 2004634 avec de l'eau et finalement sèche sous vide» Ce solide a8avers être de l'acide phenylaoetique pur. EXEMPLE 6 Dans un ballon de 250 ml comportant agitateur, ampoule â 5 brome, thermomètre et réfrigérant â ammoniac relie à un© bouteille de Mariette contenant CO, on introduit 90 ml de dimathylsulfoxyde, 10 ml d'eau, 5»° g d® UgO, 0,5 g d'iode, 2,5 ml de Ml C0Q)|^. L'ensemble du mélange est alors porté â °J2°G et on y ver3e, goutte à goutte, durant 2 heures, 21 g de chlorure de benzyle et 2,0 ml de 10 nickel-carbonyle. Puis on laisse la masse réagir dupant deux heures supplémentaires à J2°C. Durant cet intervalle de temps, 2 1 de GO sont absorbés. Le produit de réaction brut est traité de la façon décrite dans l'exemple 3» On obtient alors lé,0 g d'acide phenylaoêtique 15 et 5,0 g d'une fraction neutre. Cette fraction ast constituée d® 1,0 g de benzaldehyde, 0,5 g de chlorure de benzyle, 0,5 g d'alcool benzylique, 1,0 g de phenylacetate de benzyle «t 1,6 g de dibenzyle. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de 20 réalisation représentés, elle est susceptible de nombreuses autre» variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées, sans que l'on s'écarte de l'esprit de l'invention. 69 08286 7 2004634 REVENDICATIONS L'invention a pour objet : 1) Un procédé de préparation d'acide phenylacétique et de ses esters à partir de chlorure de benzyle caractérisé en ce que l'on 5 fait réagir le chlorure de benzyle avec du monoxyde de carbone et avec un composé hydroxylé ROH, dans lequel R est de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone, en présence d'un agent de neutralisation et d'un système catalytique formé de nickel-carbonyle îIi(GO)j^ et d'ions I" ou en solution 10 dans des solTants basiques polaires présentant de bonnes caractéristiques diélectriques, sous pression atmosphérique et à une température comprise entre 50° et 85°C. 2) Un mode de réalisation du procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que les ions I~ ou Br~ proviennent de sels de 15 nickel ou de sels de métaux alcalins (tels Li, Na, K) ou de tetra-alcoylammonium ou d'halogénures à l'état élémentaire» 5) Un autre mode de réalisation du procédé suivant les revendications,! ou 2 caractérisé en ce que l'agent de neutralisation est ohoisi dans le groupe consistant en MgO, GaO et CaCO^» 20 ij.) Un autre mode de réalisation encore du procédé suivant une quelconque de3 revendications 1 à 5 caractérisé en ce que pour chaque mole de chlorure de benzyle on emploie au moins 1 mole de CO, au moins 1 mole de ROH et de préférence plus de im moles, de 0,01 à 1 mole de nickel-carbonyle et de 0,001 à 1 mole d'halogénu-25 re métallique» 5) A titre de produit industriel nouveau tout acide phenylacétique ou ester de cet acide caractérisé en ce qu'il est obtenu au moyen du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à ij..