FR 2008330 A1 19700116 FR 6915121 A 19690509 69 15121 2008330 i. l'invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de mercapto-composés aromatiques halo-substitués par réduction ca-talytique de disulfures aromatiques correspondants avec de l'hydro-gène. 5 On a déjà décrit des procédés suivant lesquels on peut ré duire des acides ou chlorures d'acides benzène-sulfoniques halo— substitués avec du phosphore "blanc ou rouge en présence d'iode ou d'acide iodhyàrique pour donner des thiophénols halo-substitués (cf. brevet américain n° 2.947.788). Alors qu'en premier lieu l'em-10 ploi de phosphore blanci en raison de sa toxicité et de sa facilité d'inflammation, ne peut pas être généralisé, les procédés cité» sont associés à des processus de purification compliqués des thiophénols substitués. Ainsi, par exemple après la séparation de l'acide phosphorique et son traitement ultérieur, le thiopïténol ha-15 logéné doit être isolé par distillation à la vapeur d'eau ou extraction avec un solvant et il doit encore être purifié par des processus supplémentaires de distillation ou de séchage. Abstraction faite de ceci, l'économie de ces procédés est tributaire du traitement de l'acide phosphorique formé en même temps. 20 D'après le brevet américain n° 2.402.694, les disulfures aro matiques sont également réductibles sur des catalyseurs au sulfure de fer ou aux polysulfures de fer avec de l'hydrogène pour donner des composés mercapto-aromatiques. Le rendement en mercaptan aromatique exempt d'halogène suivant l'éxemple III du brevet améri-25 cain cité, avec sa valeur de 50$, est toutefois très modique. Dans l'application de ce procédé aux disulfures aromatiques halo-subati-tués, on doit, à côté d'une désuifuration des disulfures comme celle qui est déjà connue dans la catalyse de la réduction du disulfure de diphényle avec du sulfure de molybdène et qui est décrite 30 dans l'application d'une manière générale à des substances organiques contenant du soufre (S. Shono, K. Itabashi, M. Yamada et k. Kukuchi, Kogyo KagakuZàSSHI 64, 1357-61 (1961)j C.A. 58, 439C'è (1963), brevet américain n° 1.143.078, brevet américain n° 2.2360216 et brevet américain n° 2.392.579), surtout redouter une déshalogé-35 nation des substances dans le mélange de réaction par les catalyseurs au sulfure defero 69 15121 2008330 Cm O Dans les procédés également connus de préparation du thio-phénol par réduction catalytique de l'acide benzène-suifinique ou de l'acide benzène-suifonique ou de leurs sels,esters, amides, ani-lides, chlorures d'acides ou anhydrides avec de l'hydrogène sur des 5 catalyseurs aux sulfures de métaux ou polysulfures de métaux (cf. breveta américains n° 2.221.804, brevet américain n° 2.402.641, brevet américain n° 2.402.694 et brevet britannique n° 1.073.200), la réduction se fait ordinairement dans des solutions diluées et 10 en présence de bases. La déshalogénation au cours de la réduction catalytique de eomposés aromatiques halo-substitués en présence de bases est toutefois connue en général-(cf. F. Zymalkowsky, "Katalytische 15 Hydrierungen"5 P. Enke-Yerlag, Stuttgart, 1965, page 161 et suiv» {. voir en outre H. Kammerer, I. Horner et H.Beck, Chem. Ber0 91 « 1376 (1958)). Dans les exemples 1 et 2 de la présente demande, on montre 20 que dans les réductions de benzène-suif ina te s de sodipja-haloaiDStitués dissous dans de l'eau avec de l'hydrogène sur un catalyseur au polysulfure de fer ou au polysulfure de cobalt, il se produit à la fois un clivage de l'halogène et aussi une désulfuration. Dès 25 lors les rendements obtenables en thiophénols halogènes sont faibles. le traitement des produits bruts rend en outre indispensables des distillations à la vapeur d'eau et des distillations fractionnées supplémentaires. 30 On vient présentement de découvrir un procédé de prépara tion de mercapto-composés aromatiques halo-substitués, qui consiste à réduire des composés de formule générale : 69 15121 200833$ GOb (£)b | i i 5 n dans laquelle S représente de 1'halogène, S substituant stable dans les conditions de réaC' tion, n un nombre entier de 1 à 3 et b a la valeur 1 su 2, en présence ôe catalyseurs avec de l'hydrogène sous pression claas un intervalle de température d'environ 60 à environ 250°C, en exécutant la réduction d^ns 1® di sulfure chaçLue fois fondu'ou dans la solution du me roapto-composé formé dans la réduction? éventuelle» 2>snt avec utilisation, d'un diluant inerte. L'équation suivante illustre de manière plus détaillés le procédé conforme à 1'invention s dans l'équation î X représente un atome d'halogène, de préférence du chlore ou du "brome, R de i'Liydrogèae, un hydroxy, un reste alcoyle ou alcoxy inférieur ayant jusqu'à 4 atomes de carbone (de préférence aéthy~ le., aéthoxy, éthyle, éthoxy)$ en outre, H peut signifier un groupe aminé mono- ou disuostitué éventuellement par un alcoyle inférieur (de préférence aéthyle, éthyle), les .substituants conjointement avec 11 azote pouvant former un hétérocycle saturé à 5-7 chaînons, tandis que l'indice n a la valeur 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2, et que b est 1 ou 2. (H)* (H)-0 En cas d'utilisation de matières premières à point de fu 69 15121 2008330 4. sion élevé, il peut s'avérer avantageux d'effectuer la réduction dans des diluants inertes comme par exemple .des hydrocarbures ali-phatiques ou aromatiques éventuellement substitués tels que benzène* toluène» xylène ou o-dichlorobenzène. Dans l'emploi de l'eau cosse 5 diluant, il convient d'ajouter au milieu de réaction des émulsi-fiants à base par exemple d1 alcoylbenzène-sulfonates. Contrairement aux procédés déjà décrits, qui ont été cités plus haut, et au fait bien connu,par exemple que les phénols halogènes, dans la réduction avec de l'hydrogène sur un catalyseur au 10 palladium sont déshalogénés déjà à la température ordinal?®, (cf« K. Kindler, H. Qelschlager et P. Heinrich, Chem. Ber. 86P 167 (1953)), chose surprenant© dans le nouveau procédé ë© préparation, on n'observe pas, ou seulement très penf de déshalogénation des produits mis en jeu ou finals. 15 , Il est surprenant en outre, que dans ce procédé on atteig&e qss rendements élevés en «aereapio-oompos é s halogènes, avso des catalyseurs dont l'activité âéswlf'irant® est connu© de tous» Aiasi, la d é suifur ati on avec du nickel d® Haney et du cobalt de Baney constitue l'objet d'usé série de putliestions (cf. p. ex« Heubeôi-Weylj 20 Methodea der organischen Chemie, 4e éd., tome IX, p.82; en outre, ÏJ. Hauptmann, B. Wladislaw ©i W.F. Walter, Unio. Sac ïaulo, Fac. ïilosof., Oienx Letraa Botan. n° 5, 7-17 (1959))î C.Ao-57, 14.593a™ g (1962)). De même le palladium et le platine sous forme de métaux fi-25 nement divisés, éventuellement sur un support, exercent une action désulfurante sur les composés sulfurés organiques, tout comme les sulfures de métaux nobles (cf. par exemple brevet américain n® 826.089 (1906)j brevet américain n° 2.440.673 (1948); brevet américain n° 1.932.174 (1933)). 30 Est en outre surprenant le fait que les catalyseurs, utili sés seulement à faible concentration pour le procédé de la demande, ne. sont pas empoisonnés par les disulfures aromatiques et ihiophé-nols ou inactivés dans la ne sure courante pour les catalyseurs, comme on aurait pu le craindre par les données suivantes de la 35 littérature : - 69 15121 2008330 5. 1. R.L. Augustine : "Catalytic Hydrogénation", Verlag M. Dekker, Ïïew-York 1965 , pages 36 et 39. 2. F. Zymalkowsky : "Katalytische Hydrierungen", i1» Enke-Verlag, Stuttgart 1965, p. 36 et 37. 5 Un avantage de ce procédé par rapport aux procédés connus réside dans la possibilité de pouvoir préparer des mercapto-com-posés halogènes sans l'emploi de solvants dans la réduction à partir de disulfures de diphényle halogènes, ce qui conduit à de meilleurs rendements espace-temps. 10 le thiophénol halogène "brut obtenu après réduction à l'hy drogène et après séparation du catalyseur par simple décantation, essorage ou filtration, possède déjà un degré de pureté élevé (98-99$) et peut sans post-traitement servir pour d'autres réactions. Ceci constitue un avantage économique particuliar du pro-15 cédé. En outre, comparativement aux matières premières telles que par exemple les sels d'acides benzène-suifiniques halogénés, les disulfures de diphényle halogénés peuvent açssi être obtenus techniquement exempts de sels, ce qui exclut pratiquement tout danger 20 de corrosion pour les appareils techniques de la part d© la matiè-» re mise en jeu. Un autre avantage du procédé est la longue durée de ser-^iea des catalyseurs, qui sont chaque fois réutilisables sans post-traitement pour une nouvelle réduction des disulfures et qui ne mon-25 trent en l'occurrence aucune chute d'activité. Les dépenses de catalyseurs pour le procédé technique peuvent.ainsi être maintenues très basses. Le procédé de l'invention peut être effectué en discontinu et en continu. 30 Comme catalyseurs on citera : nickel, de Raney, cobalt de Raney, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platine ainsi que les sulfures ou polysulfures des métaux cités. On les utilise en général à des concentrations de 0,01 à 35 5# en poids (en métal de catalyseur) par rapport à la quaniité de dîsulfure. De préférence, on choisit une concentration de cataly 69 15121 2008330 6 seur de 0,01 à 1,0$ en poids par rapport au disulfure aromatique utilisé,, Les catalyseurs peuvent éventuellement être appliqués sur un support. Gomme substance de support on peut utiliser les matiè-5 res employées couramment pour des hydrogénations catalytiques, par exemple tou3 les charbons usuelsy graphites, carbonates, sulfates, phosphates,, silicates, argiles ou substances de support ordinairement employées, d1 origine naturelle * Le procédé de 11invention peut être exécuté aux températures 10 comprises satre environ 60 @t environ 250°C, de préférence vers 120 ,à envix*on 200®C. La pr-esaion d8hydrogène à appliquer pour le proeé&é peut Tarder dans de larges mesures, en général entre environ 10 et environ 350 stm« rel® De préférence, on shoisit des pressions entre 15 environ 80 et environ 200 atau rel» Les œroapto-compoâés halo-substitués préparés conformément à l'invention peuvent servir de matière® premières pour la fabrication d'agents de protection des plantes et de colorants• Pour la mise an jeu de ces composés à cet effet, une méthode de préparation ■=0 simple et aisément exécutable te clinique me n t comme c'est le cas pour le procédé revendiqué, est d8importance décisive. Les exemples 1 et 2 vont moacrer que dans des réductions de benzène-sulfinates halogénés en solution aqueuse avec des polysulfures de fer ou de cobalt comme catalyseurs, à cause des dés— 25 halogénatiens et des ûésulfurations qui se manifestent, on ne peut obtenir que des faibles rendements en thiophénols halogénés recher-- chés. Les exemples 3 à g illustrent l'invention de la présent® demande « 30 Exemple 1. On agite 99 parties en poids de 4-chlorobenzène-sulfinate de sodium avec 130 parties en volume d'eau et un mélange catalytique préparé à partir de 17 parties en poids de PeSO^ . 7 H20 , 7,2 parties en poids de Na2S « 3 HgO , 3,5 parties en poids de soufre 35 et 70 parties en volume d'eau. On réduit le mélange de réaction 69 15121 2008330 7. sous agitation dans un autoclave en acier à 200°G/l50 atm. rel. avec de l'hydrogène en l'espace de 295 heures» On acidifie le mélange de réaction après refroidissement et détente avec de 1'acide sulfurique et on le distille à la vapeur d'sauc On isole 63 par-5 tiea en poids d'un liquide organique qui sosâist© ©n 24 $ de thio-phénol et en 76$ seulement de 4-chlQrothiophéiiQlo Exemple 2. On mélange 116,5 parties en poids de 2,5-àicîilGro'benzène-sulfinate de sodium avec 130 parties en volume d'eau et avec un 10 mélange cstaLytique préparé à partir de 1? parties en poids de CoSO^ . 7 HgO , 7j2 parties en poids de Ha2S s 3 HgO , 3,5 parties en poids de soufre et 70 parties en volume d'eau. On réduit 1© mélange dans un autoclave d'acier sous agitation à 170°G/150 atm. rel. avec de l'hydrogène en 2 heures et 10 minutes» Lorsque la 5 réduction est achevée, on agite le mélange à la température ambiante avec de la soude caustique aqueuse pour dissoudre le 2,5-dichlorothiophénol obtenu, on extrait par agitation avec du benzène et on sépare la phase aqueuse. Après acidification de la phase aqueuse, on distille le 2,5-âichlorothiophénol avec de la :0 vapeur d'eau et l'on obtient 31 parties en poids d'un liquide organique qui, à côté de. 3$ de p-dichlorobenzène, contient 97$ de 2,5-dichlorothiophénoi. De la solution bsnaénique on isole 7 g de p-dichlorobenzène. Exemple 3» 5 On agite 150 parties en poids de disulfure de 2,5,2',5,-té- trachlorodiphényle à l'état fondu avec 10 parties en poids d'un catalyseur palladium-charbon (5$ de Pd sur charbon = 0,5$ en poids de Pd) et l'on réduit à 170°C/150 atm. rel. avec de l'hydrogène dans un autoclave en acier. Après 60 minutes, l'absorption d'hydro-0 gène œfc achevée. On sépare le 2,5—diehlorothiophénol brut d'avec le catalyseur par filtration sous vide. Le produit est à 98,6$. On isole 146 parties en poids de 2,5—dichlorothiophénol (97$ de la théorie). Exemple 4. 5 On fond 140 parties en poids de disulfure de 4,4'-dichloro- diphényle et on l'agite avec 10 parties en poids d'un catalyseur 69 15121 2008330 8 palladium-charbon (cf. exemple 3). la réduction a lieu en autoclave d'acier à 180°G (150 atm. relo avec de 1'hydrogène en 60 minutes). Après la réduction, on sépara le catalyseur d'avec le 4-c hl o r othio phé no1 par filtration avec succion. On isole 132 par-> ties en poids de 4-chlorothiophénol 94$ de la théorie). Exemple 5. On fond 130 parties en poids de disulfure de 4,4'-dichloro diphényle, on 15agite avec 2 g de codait de Raney (humecté d'eau) et on le réduit en autoclave d'acier à 200°C sous une pression 10 d'hydrogène de 150 atm. relo an 2 heures. Après refroidissement et détente, on sépare le 4-chlorothiophénol brut d'avse le ca-talyasur par filtration avec succion. Le produit est à S9$» Rendement : 119 S - 91$ de la théorie. Exemple 6. On mélange à sec 87 parties en poids de disulfure de 2,4 » 6,21,4 ', 5 ' -hexachloro-3,31 -dihydroxy-diphényle à la tempéra-» ture ordinaire avec 4 parties en poids d'un catalyseur palladî'om-charbon (à5$ = 0,2 partie en poids de palladium), on introduit le 25 mélange dans un autoclave en acier, on le purge avec de l'azote et on le réduit à 160°0 avec de l'hydrogène sous une pression de 150 atm. rel. la réduction est achevée en 70 minutes. Après refroidissement et détente, on reprsnd le mélange dans du benzène et on le débarrasse du catalyseur par filtration avec succion. 30 Après élimination du solvant, on obtient 80 parties en poids (« 91$ de la théorie) de 2,4,6-trichloro—3-hydroxy-thiophénol brut (2,4,6-trichloro-monothiorésorcine), point de fusion 67,5°C. Les cristaux incolores obtenus par recristallisation à, partir de cy— clohexane fondent à 67-68°C„ SH Cl :0 69 15121 2008330 9 Exemple 7 « On mélange 60 parties en poids de disulfure de 4,4*—dieJolû— ro-2,2*-diamino-diphényle avec 3 parties en poids de catalyseur palladium-charbon (à 5$ = 0,15 partie en poids de Pd) et on 1s i-ê- 10 duit dans un autoclave en acier, après purge à l8aaote et à l'hydrogène, à 180°C et 150 atm» rel» d*hydrogène. £sïrès une heur©9 ©n laisse refroidir l1autoclave et l'on isolô aprla séparation du sa-talyseux 52 parties en poids de 4~chl©i^©~2=gffii:û©-=tiii©ph.énol) • Btials de fusion : 44 - 45°C. 15 Exemple 8. Br —Sa 20 On fond 100 parties sa poids de disulfure de 4,48-fiite©a©~ diphényle daiia un autoclave en acier et on l'agite avec 8 parties en poids d'un catalyseur- char-bon-5;^ de palladium (= 0,4 partie en poids de Pd). Après purge à l'hydrogène, on réduit le mélange à 180°C et à 150 atm. rel. avec de l'hydrogène. On 'refroidit aprèe 25 une'durée de réaction de 1 1/2 îjeura le mélange de réactionà 100®G f et on détend et on sépare le catalyseur par filtrationo Un lavage ultérieur avec du benzène sec améliore le rendement. Après distillation, on obtient 92 parties en poids (= 91$ de la théorie) de 4-bromo-thiophénol, point d'ébullitiou. 90-929C/5 mm Hg. 30 Exemple 9. Cl ch3 69 15121 2008330 10 On introduit 76 parties en poids de disulfure de 4,6,4',6'-tétrachloro-3?S^dimétliyl-diphényle avec 6 parties en poids de catalyseur charbon-palladium, (à 5$ = 0,3 partie en poids de Pd) dans un autoclaves en acier et après purge à l'azote et à l'hydrogène, 5 on réduit à 180®C sous une pression d'hydrogène de 150 a§&. r@l. en 1 heure. Après refroidissemant et détente de 1'autoclave, on dissout le produit brut dans du "benzène, on sépare le catalyseur par filtration avec succion et l6o& ottîant après élimination Su t>snzèn@ par distillation 74 parties ©n poids (= 96^ d© la théoria) 10 de 4,6-dioM,oro~3-iaétliyl-tMophéaols poiai d'ébullitinn 25~B1°Gf 1 îain Hg0 69 15121 008330 n. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de -composes-mer.capfco aromatiques halo-substitués, caractérisé en ce qu'on réduit des composés de 5 formule générale : 00* OO* 1 ( - s - 10 Wn (X)a dans laquelle X représente de l'halogène, 15 H un substituant stable dans les conditions de la réaction, n un nombre entier de 1 à 3 et b a la valeur 1 ou 2; en présence de catalyseurs avec de l'hydrogène sous pression dans 20 un intervalle de température d'environ 60 à environ 250°C, en effectuant la réduction dans le disulfure chaque fois fondu ou dans la solution du ~compo_se merc^pto obtenu dans la réduction, éventuellement avec utilisation d'un diluant inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 qu'on opère en continu.