FR 2003650 A1 19691114 FR 6906707 A 19690310 39 06V07 i 20036S0 Les utilisations des polymères de chlorure de polyvinyle, sont en fonction directe de la gamme de leurs possibilités de traitement. Pour obtenir une viscosité correcte du mélange fondu sans réduction du poids moléculaire, il est nécessaire à la fois, d'incorporer un plastifiant 5 externe ou additif polymérique, d'utiliser un comonomère pour la plastification, et/ou d'opérer à haute température. L'emploi d'un plastifiant externe donne des produits thermoplastiques souples, tandis que la copo-lymérisation ou l'emploi d'additifs permettent d'obtenir des produits souples ou rigides en fonction de la concentration en comonomères ou 10 d'additifs choisie. Dans les deux cas, la température de transition vitreuse du second ordre (Tg) est généralement diminuée. La solution consistant à procéder à température plus élevée semble logique pour diminuer la viscosité du mélange fc:-1'' et accroître la vitesse de fabrication dans le moulage par injection, l'extrusion et l'ex-15 trusion soufflage du chlorure de polyvinyle rigide. Toutefois, à haute température, le polymère possède une stabilité thermique médiocre qui se manifeste par une décoloration et une perte de qualités. La dégradation observée lors de l'exposition du chlorure de polyvinyle à de hautes températures est causée par la déshydrochloration 20 thermique ou par thermo-oxydation. Pour cette raison, on ajoute des stabilisants au polymère, afin de retarder le début de la déshydrochloration et pour évacuer ou se combiner avec l'acide chlorhydrique dégagé. Les stabilisants communément employés sont des composés métalliques à base de plomb, de baryum, de cadmium, d'étain, de calcium ou de zinc, ou des 25 composés d'époxydes et de phosphore organique. Les inconvénients de ces stabilisants sont nombreux et l'on peut notamment citer leur toxicité potentielle, leur coloration, leur incompatibilité, leur extractibilité, leur possibilité de migration et leur prix. 30 L'invention a pour objet un chlorure de polyvinyle préparé à haute température présentant une faible tendance à la décoloration et à la dégradation. Un chlorure de polyvinyle rigide autorisant de grandes vitesses de fabrication dans le moulage par injection, l'extrusion et le soufflage. Un procédé de fabrication de chlorure de polyvinyle dont la 35 stabilité thermique est améliorée. Il a été découvert que le chlorure de polyvinyle, traité avec un halogénure de dialkyle aluminium et ensuite traité avsc un alcanol inférieur, donne un polymère dont la stabilité thermique est améliorée 69 06707 2 2003650 comme le démontre la diminution de décoloration sur une éprouvette constituée par un film pressé à 200®C à l'air libre, la réduction du taux de déshydrochloration à 180° sous atmosphère inerte, l'augmentation de la température du seuil d'émission d'acide chlorhydrique et 5 celle de la pointe de température de dégagement, comme le montre une analyse thermique différentielle, ainsi que l'amélioration des conditions d'utilisation, comme le montre l'essai au rhéomètre à torsion . La réaction peut être réalisée avec un chlorure de polyvinyle à radicaux libres, ou des catalyseurs ioniques, par émulsion, suspen-10 sion ou polymérisation. Le procédé est particulièrement efficace dans le cas d'une suspension de polychlorure de vinyle de médiocre stabilité thermique. Toutefois, l'amélioration de stabilité thermique se constate également pour des polymères traités dans la masse. La réaction est effectuée d'une manière hétérogène afin de 15 contrôler les progrès de la réaction et simplifier l'isolement des produits. Le chlorure de polyvinyle est mis en suspension dans un solvant adéquat, permettant une réaction organique moyenne et, si possible, faisant partiellement gonfler le polymère plutôt que de le dissoudre à la température d'emploi de -10 à +30°C. 20 Les solvants les mieux adaptés sont les hydrocarbures aroma tiques halogénés, tels le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le mono-chlorotoluène, le dichlorotoluène et les halogènes de substitution des hydrates de carbone aromatiques qui sont à l'état liquide aux températures de réaction, soit -10 à +30°C. Toutefois, les hydrates de carbone aroma-25 tiques halogénés peuvent être mélangés jusqu'à 75 % de leur volume avec d'autres solvants tels les hydrates de carbone aliphatiques ou aromatiques, ou des hydrates de carbone aliphatiques ou aromatiques halogénés, qui sont à l'état liquide et inertes en présence du chlorure de polyvinyle, et également les halogénures d'alkyle aluminium selon les conditions de la réaction. 30 Ainsi, 1'hexane, l'heptane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène, le tétrachloréthylène, le benzène ou le toluène peuvent être mélangés aux hydrates de carbone aromatiques halogénés. La quantité totale du solvant utilisé peut varier dans de grandes limites, selon la quantité de produit à traiter, le mode d'agitation, et 35 la puissance de refroidissement. La concentration convenable varie entre 15 et 20 volumes de solvant par poids de chlorure de polyvinyle. BAD ORIGINAL -"«sfc 69 06707 3 2003650 L'halogénure de dialkyle aluminium peut être ajouté ou être engendré directement dans le mélange. Les alkyles de substitution contiennent de 1 à 12 atomes de carbone, toutefois les groupes les plus bas tels l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle, l'isobutyle, 5 l'amyle et l'hexyle sont utilisés de préférence car ils se trouvent aisément dans le commerce. L'alkyle peut être également remplacé par 1'arylalkyle. Les deux groupes d'alkyle dans l'halogénure de dialkyle aluminium peuvent être semblables ou différents. Le sesquihalogénure qui est un mélange d'halogénure de di-10 alkyle aluminium et d'halogénure de monoalkyle aluminium donne également de bons résultats. Le groupe des halogénures dans l'halogénure de dialkyle aluminium peut être du chlore, du brome ou de l'iode, mais le chlorure est préférable en raison de la réactivité excessive du bromure et de 15 l'iodure. L'halogénure de dialkyle aluminium peut être engendré in situ, par exemple par la réaction d'un alkyle aluminium avec un tétrachlorure de titane, ou avec un halogénure organique tel le chlorure de benzyle ou un chlorure de butyle tertiaire. 20 La concentration en halogénure de dialkyle aluminium peut varier de 0,2 à 5 % en poids par rapport au chlorure de polyvinyle, mais le meilleur résultat est obtenu pour une concentration de 0,5 à 1,5 7°. La température de réaction varie de -10 à+30°C et la durée varie de 15 mn à 2 h. Une réaction à une température de 5 à 10°C pendant 25 1 h donne les meilleurs résultats en évitant la dégradation du chlorure de polyvinyle. A la fin de la réaction avec l'halogénure de dialkyle aluminium, il faut ajouter une faible proportion d'alcanol inférieur, puis faire précipiter le mélange réactionnel dans une grande quantité d'alcanol. On 30 peut également ajouter une grande quantité d'alcanol dans le mélange réactionnel. Le polymère précipité est alors filtré, lavé à l'alcanol ou avec un autre solvant pour éliminer les produits résiduels, ët séché selon les procédés classiques. 35 L'alcanol peut contenir 1 à 4 atomes de carbone, et être solu- ble à l'eau, par exemple : méthanol et éthanol, le méthanol donnant toutefois de meilleurs résultats. o9 06707 4 2003633. Bien que l'addition d'alcanol soit nécessaire, la concentration de celui-ci n'est pas très importante. La concentration minimum est équi-molaire par rapport à celle de l'halogénure de dialkyle aluminium, toutefois on utilise des quantités beaucoup plus grandes ce qui permet de sé- . 5 parer facilement le chlorure de polyvinyle du mélange. Lorsque le chlorure de polyvinyle, sans plastifiant ni stabilisant,est moulé à l'air libre à 200°C sous une pression adéquate qui 2 peut varier de 35 à 400 kg/cm on observe une décoloration du film qui varie du rose au brun. Lorsque le chlorure de polyvinyle est traité 10 selon le procédé décrit dans la présente invention, le film comprimé dans les mêmes conditions présente une coloration jaune pâle. Bien que d'autres composés contenant des atomes d'hydrogène actif puissent être ajoutés au mélange à la place de l'alcanol inférieur, par exemple, de l'acide acétique, à la fin de la réaction du chlorure de 15 polyvinyle avec l'halogénure de dialkyle aluminium, le produit isolé possède une stabilité thermique moins élevée comme le montre la décoloration ve-p. le rose ou le brun d'un film fabriqué par compression à haute température. De même, un composé qui ne contient pas d'atomes d'hydrogène actif tels le n-hexane donnera un chlorure de polyvinyle qui sera très décoloré 20 dans les mêmes conditions. Afin d'augmenter la stabilité thermique du chlorure de polyvinyle, il est courant d'ajouter des composés métalliques, en général des composés métallo-organiques sous une concentration de 1 à 5 °b. Bien que le chlorure de polyvinyle traité selon le procédé objet de l'invention, 25 sans addition de stabilisant donne des produits seulement légèrement décolorés, des films absolument incolores peuvent être obtenus si les stabilisants classiques sont additionnés sous des concentrations de 0,1 à 0,3 7» de chlorure de polyvinyle traité. Actuellement, l'emploi des stabilisants classiques sous la con-30 centration habituelle de 1 à 5 % est quelquefois nuisible et donne des produits plus colorés qu'en l'absence de stabilisants. Un autre indice d'une meilleure stabilisation thermique du polymère ainsi traité est la réduction de la concentration du stabilisant ajouté obligatoirement pour empêcher la décoloration d'un chlorure de 35 polyvinyle lorsque celui-ci est mélangé à un produit traité. Deux expériences supplémentaires portant sur le dégagement d'acide chlorhydrique démontrent l'amélioration de la stabilité thermique du chlorure de polyvinyle ainsi traité. SAD ORIGINAL 9 06707 5 2003653 La première expérience est une modification de la méthode ASTM D793-49 (1965) qui décrit un procédé pour déterminer la stabilité à court terme à haute température de matières plastiques contenant du chlore. Au moyen de l'appareillage décrit dans la norme ASTM, 10 g de 5 polymère sont chauffés à 180°C dans un ballon immergé dans un bain d'huile, et de l'azote préchauffé traverse l'échantillon. Dans ces conditions, l'acide chlorhydrique se dégage lentement, est entraîné par l'azote et apparnîi. en bullesdans 70 ml d'eau distillée. Le pH de la solution est continuellement mesuré par un pH-mètre et converti en milli-10 moles de HC1 par comparaison avec une courbe d'étalonnage obtenue en ajoutant des quantités connues de HC1 dans 70 ml d'eau distillée. Une autre courbe d'étalonnage peut être établie en faisant passer le HC1 dégagé dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium, et en titrant ensuite par l'acide chlorhydrique dilué. 15 Les résultats sont relevés en millimoles d'acide chlorhydrique dégagé en fonction du temps et du tracé de la courbe . Le temps nécessaire au dégagement du HC1 représentant la décomposition de 0,1 mole % (0,058 poids %) de chlorure de polyvinyle , on peut chiffrer la décomposition du chlorure de polyvinyle. 20 La courbe obtenue avec le chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en suspension montre une déshydrochloration thermique auto-catalytique et le temps nécessaire à la décomposition de 0,1 mole % est généralement inférieur à 35 mn. Lorsque.le chlorure de polyvinyle est obtenu par polymérisation dans la masse, la courbe de déshydrochloration 25 est généralement une droite montrant des traces légères d'autocatalyse et le temps de décomposition de 0,1 mole "L est d'environ 40 mn. Quand le produit du traitement de chlorure de polyvinyle par le chlorure de diéthyle aluminium suivi d'une précipitation par le méthanol est soumis au même essai, la base chlorure de polyvinyle étant 30 indifféremment obtenue par suspension ou par polymérisation dans la masse, la courbe est linéaire, le temps de décomposition pour 0,1 mole % est généralement supérieur à 50 mn et atteint souvent 75 mn. L'analyse thermique différentielle est utilisée comme mesure supplémentaire de la stabilité thermique . Les échantillons sont chauf-35 fés à raison de 10°C mn de 25 à 500°C sous atmosphère d'azote. La température du maximum de la réaction endothermique résultant de la décomposition du polymère constitue une mesure de la dégradation c'est-à-dire de la déshydrochloration du chlorure de polyvinyle de même la température 69 06707 6 200365 i de démarrage de la décomposition est atteinte lorsque la courbe dévie de la ligne iiitiale. Alors que le déclenchement de la décomposition dans les conditions décrites ci-dessus, pour un chlorure de polyvinyle non modifié 5 se situe aux environs de 240 à 260°C, et la température maximum de la décomposition est d'environ 275 à 280°C, le chlorure de polyvinyle traité en partant du même polymère non modifié, présente un seuil de décomposition aux environs de 260 à 270°C et pointe une température maximum de décomposition située vers 290 à 325°C. 10 Bien que l'addition d'un stabilisant puisse retarder suffisam ment le taux initial de déshydrochloration pour permettre d'obtenir un film incolore, ou très légèrement décoloré à 200°, les résultats de l'analyse thermique différentielle et l'essai de dégagement de l'acide chlorhydrique sont inchangés. Ainsi, l'addition d'une demi-partie de 15 stéarate de cadmiun pour 100 parties de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse et non modifié pernet d'obtenir un film absolument incolore à 200°. Toutefois, l'essai de dégagement d'acide chlorhydrique à 180° indique un temps de décomposition pour 0,1 mole % supérieur à 40 mn inchangé par rapport à celui du polymère non stabilisé. De même l'analyse diffé-20 rentielle montre une température Tg de 81°G, un seuil de décomposition de 245° et une température du maximum de décomposition de 280°, toutes trois inchangées. La stabilité thermique du chlorure de polyvinyle a une influence considérable sur ses possibilités d'application. Le rhéomètre à torsion 25 constitue un simulateur d'extrusion et une méthode d'essai de laboratoire pour étudier les possibilités d'application. La méthode d'essai utilise un plastifieur "Brabender" ou un mélangeur "Banbury" en réduction et elle a été décrite par JB de Coste dans "le journal de la Société des Ingénieurs du plastique" Vol. 21 pages 764-773 (1965). 30 La torsion dé la masse de chlorure de polyvinyle est enregistrée pendant que la charge est soumise à un effort de cisaillement de 95 tr/rnn à une température de tête de 195° la courbe de la torsion par rapport au temps indique le temps écoulé entre le fluage de la matière et son arrachement . 35 Alors que la stabilité d'un chlorure de polyvinyle non modifié, dans les conditions de l'essai au rhéomètre à torsion est de 3 ou 4 mn, le chlorure de polyvinyle possède une stabilité dépassant 25 mn. BAD ORIGINAL »9 0Ô:?07 :003. L'invention sera mieux comprise en considérant les exemples suivants : EXEMPLE 1 5 Chlorure de polyvinyle non modifié A t Moulage gar compression à 200° à l'air libre Le chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en suspension est moulé par compression, en chauffant l'échantillon de poudre à 200° pendant 1 mn, puis en le comprimant à 200° pendant 1 mn sous une 2 10 pression de 400 kg/cm . Le disque obtenu présente une couleur variant du brun au rouge. Lorsque le chlorure de polyvinyle a été préparé par polymérisation en masse, le disque présente une coloration semblable, mais légèrement moins intense. 15 B : Déshydrochloration à 180° Le taux de déshydrochloration est déterminé par une modification de la méthode ASTM-D 793-49 (1965). Le temps de dégagement du chlorure d'hydrogène correspondant à la décomposition de 0,1 mole %, pour un échantillon de 10 g de chlorure 20 de polyvinyle préparé par polymérisation en suspension est de 30 à 35 mn. Dans le cas du chlorure de polyvinyle polymérisé en masse, le temps correspondant est de 40 à 45 mn. C : Analyse thermique différentielle Un échantillon de film comprimé à 200° à l'air libre comme celui 25 décrit en 1A, est soumis à l'analyse thermique différentielle, il est chauffé à raison de 10° par mn de 25 à 500° sous atmosphère d'azote. Un échantillon de chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en suspension, a une température de transition Tg de 82°. Le seuil de décomposition apparaît à 247° tandis que la température du maximum de 30 décomposition est notée à 276°. Un échantillon de chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en masse a une Tg de 84°. Le seuil de décomposition apparaît à 245° et le maximum de décomposition est noté à 278°. D : Essai au rhéomètre à torsion 35 Un rhéomètre à torsion Brabender équipé d'un enregistreur coupie de torsion-temps est utilisé pour mesurer et tracer la courbe de laT stabilité des chlorures de polyvinyle dans des conditions similaires. Le chlorure de polyvinyle est introduit et remplit complètement une sphère ,9 0-/7:'7 8 200365) n° 6 d'une capacité de 60 ml. Le couple est mesuré en grammes-mètre par un dynamomètre solidaire de l'arbre moteur entraînant les lames du rhéomètre à la vitesse constante de 95 tr/mn. La température de tête est maintenue à 195° par une circulation d'huile. 5 La courbe des torsions par rapport au temps est enregistres 'é-q's cfarop est soumise à l'effort de cisaillement et à la température is diqué. La longueur de la portion de courbe comprise entre le fluage et la rupture du couple de torsion, mesurée aux points de tangence d'un angle de 30° et la courbe,donne la mesure de la stabilité thermique d'utilisation. 10 Un échantillon de chlorure de polyvinyle, préparé par polymérisation en suspension ou en masse possède un temps de stabilité de 3 à 4 mn. EXEMPLE 2 15 200 ml de chlorobenzène et 20 g de chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en suspension sont placés dans un ballon tricol, équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur à pale de verre, d'un thermomètre et d'une arrivée et d'une sortie de gaz. De l'azote traverse le liquide de suspension qui est refroidi à 5 à 8°. On ajoute 2 millimoles 20 de chlorure de diéthyle aluminium, et l'agitation est prolongée pendant 1 h, la température étant maintenue à 5 à 8°. Le mélange réactionnel est ensuite traité avec 10 ml de méthanol, puis est déversé dans 500 ml de méthanol . Le chlorure de polyvinyle précipité est filtré, lavé au méthanol, séché à l'air une nuit entière. Le séchage est complété par 25 étuvage sous vide à 40-50°. Le produit sec pèse 20 g et a donc été complètement récupéré. donne un film dont la très légère coloration jaune contras_a avec la coloration du rose au brun présentée par le film obtenu avec le chlorure de 30 polyvinyle non traité. L'addition de 0,2 partie d'un organo étain de baryum ou d'un stabilisant non toxique pour 100 parties de chlorure de polyvinyle traité donne un film incolore alors qu'avec un chlorure de polyvinyle non traité, il faut utiliser 1 partie de stabilisant pour 100 parties de polymère. 35 Le temps de dégagement de l'acide chlorhydrique à 180° corres pondant à la décomposition de 0,1 mole % du chlorure de polyvinyle non traité, et sans adjonction de plastifiant est de 60 mn. L'analyse thermique différentielle indique un Tg de 84°, le seuil de décomposition Le chlorure de polyvinyle ainsi traité est comprimé à 200° et 69 06707 9 1003, est de 270°, et le point du maximum de la décomposition est de 305°. Le rhéomètre indique une stabilité de plus de 25 mn. EXEMPLE 3 5 L'expérience de l'exemple 2 est répétée en utilisant de l'acide acétique au lieu du méthanol dans la préparation du mélange réactif. Ainsi 10 ml d'acide acétique sont ajoutés à celui-ci, après traitement du chlorure de polyvinyle par le chlorure de dialkyle aluminium. Le mélange est ensuite déversé dans 500 ml d'acide acétique. Après filtrage, le chlo-10 rure de polyvinyle est séché à l'air pendant une nuit. Le chlorure de polyvinyle ainsi traité, donne un film qui présente une coloration brun rosé. Toutefois, le temps de dégagement d'acide chlorhydrique à 180° s'élève à 53 minutes pour la décomposition de 0,1 mole %. 15 Le chlorure de polyvinyle traité selon le procédé faisant l'ob jet de la présente invention peut être mélangé, fabriqué et utilisé de la même manière qu'un chlorure de polyvinyle non traité. Toutefois, la plus grande stabilité thermique des homopolymères traités permet leur emploi dans des procédés qui exigent des températures plus élevées. Enfin, 20 leur capacité de résistance aux températures élevées permet l'emploi de concentration de stabilisants plus faible, ce qui est un avantage en raison de leur prix, de leur toxicité, de leur incompatibilité et de leur possibilité de migration ou d'extraction. Le chlorure de polyvinyle traité peut être additionné de plas-25 tifiants, de lubrifiants, d'agents tensioactifs, de modificateurs de la résistance aux impacts, de pigments et de charges comme cela est généralement le cas pour les chlorures de polyvinyle non modifiés. Le poids moléculaire élevé des résines après traitement, permet de les utiliser avec des quantités plus faibles de ces additifs que dans 30 le cas habituel, car les températures requises pour obtenir les viscosités voulues sont aisément supportées. Les agents chimiques d'expansion clas- i siquesj peuvent être additionnés de produits générateurs de gaz à haute température pour la production de mousses présentant des structures cellulaires ouvertes ou fermées. 35 Le chlorure de polyvinyle traité peut être formé ou moulé par compression, injection, soufflage, extrusion, calandrage, formage sous vide ou en lits fluidisés comme les plastisols, les organosols, les hydrosols, les plastigels, le mélange chaud fondu "hot melt" ou en solu- V V 200365.) 59 06707 10 tion selon toutes les formes des techniques'habituelles. On peut également les utiliser en moulage par rotation ou par trempage. Les produits rigides peuvent être utilisés pour le formage de bouteilles et autres récipients, tuyaux, raccords, moulage, pelliculage sous vide, disques d'enregistrement, fils, profilés pour l'ameublement, cadres de fenêtres, de portes, dallages etc... Les produits souples peuvent être employés sous forme de films. de feuilles, de mousses, de revêtements, de stratifiés et d'aôthéstfs pour l'industrie automobile, pour l'emballage, le bâtiment, l'électricité, le textile, les emplois domestiques etc... 0C"?O7 11 J0036SJ REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement du chlorure de polyvinyle consistant ev un premier traitement par un halogénure de dialkyle aluminium suivi d'un traitement par un alcanol inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'halogénure de dialkyle aluminium est le chlorure de diéthyle aluminium et l'alcanol inférieur est le méthanol. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le chlorure de polyvinyle est en suspension dans un solvant inerte contenant 25 à 100 % d'hydrocarbure aromatique halogéné. 4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'hydrocarbure aromatique halogéné est le chlorobenzène. 5 - Homopolymère de chlorure de vinyle fabriqué par les procédés selon les revendications 1, 2, 3 ou 4 dans lequel le seuil de décomposition thermique se situe à environ 260° et la température du maximum de décomposition est au moins de 290°.