FR 2009817 A1 19700213 FR 6910861 A 19690409 69 10861 2009817 La présente invention est relative à un procédé de filàge direct de fibres de 1,2-diphénoxyéthane-p,p ' -dicarboxylate de poly-étliylène. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé permettant d'obtenir des fibres de 1,2-diphénoxyéthane-p,p '-dicar-5 boxylate de polyéthylène à partir de ce polymère, remplissant des conditions particulières, et ,ce directement par tin procédé de filage seulement. Pour préparer des fibres à partir d'un polymère linéaire de haut poids moléculaire pouvant être filé par un procédé de filage 10 à l'état fondu, il était courant, jusqu'à présent, d'utiliser un procédé consistant à étirer des filaments fibreux non étirés présentant une faible ténacité, un allongement élevé, un faible degré de cristallin!té et une faible orientation pour améliorer leur cristallinité et leur orientation. C'est-à-dire qu'on devait uti-15 liser, pour cette préparation, deux stades de filage et d'étirage. Des points de vue main d'oeuvre, installations, appareillages et capacité de production, il n'est pas souhaitable de devoir utiliser ces deux stades. Pour obtenir des fibres utiles ayant une ténacité élevée et 20 un faible allongement par un seul traitement de filage, il est nécessaire de fournir une cristallinité et une orientation suffisantes aux fibres présentes dans les filaments fibreux filés au cours de leur trajet entre une filière et un point de reprise. Des tentatives faites pour reprendre des filaments fibreux extrudés à des 25 vitesses très élevées de plus de 4750 m/min et de 27^0 à 4750 m/ min sont décrites respectivement dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 604 667 et 2 604 689. Cependant, lorsque la reprise est effectuée à une aussi grande vitesse qu'indiqué ci-dessus, celle-ci s'accompagne de diffi-30 cultés et de risques d'ordre mécanique et, également, les filaments fibreux repris à, des vitesses aussi élevées présentent un allongement résiduel relativement important et une faible limite élastique. De ce fait, les filaments fibreux résultant posent beaucoup de problèmes difficiles à résoudre lorsqu'on veut effec-35 txvement les utiliser dans des stades de traitement ultérieurs tels que les problèmes rencontrés lors des stades de tissage, de traitement des produits tissés; ils présentent également le problème de la non uniformité des produits tissés. En conséquence, la présente invention a pour but de fournir kO un procédé de filage direct de fibres en 1,2-diph.énoxyéthane-p,p'- BAD ORIGINAL 69 10861 2'. 2009817 dicarboxylate de polyéthylène qui permette de surmonter les inconvénients précités des procédés de filage direct classiques. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. 5 Après avoir effectué de nombreux travaux sur le procédé pré cité de filage direct, sur les propriétés de polymères tels que polyesters et polyamides et sur les conditions de filage, la Demanderesse a découvert qu'on peut obtenir des fibres ayant des propriétés extrêmement utiles à partir de 1,2-diphénoxyéthane-p, 10 p1-dicarboxylate de polyéthylène, remplissant des conditions particulières, en reprenant les filaments à une vitesse bien plus faible que celle prévue d'après les manières classiques de consi-» dérer la question. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de fi-15 lage direct de fibres en 1,2-diphénoxyéthane-p,p'-dicarboxylate de polyéthylène qui consiste à reprendre les fils filamentaires filés à l'aide d'une machine à filer courante à partir de 1,2-diphénoxyéthane-p, p' -dicarboxylate de polyéthylène qui remplit des conditions particulières. 20 Le polymère utilisé pour la mise en oeuvre de la présente in vention doit être un 1,2-diphénoxyéthane-p,p'-dicarboxylate de polyéthylène contenant au moins 70 moles /à de motif récurrent de ; 0 0 tt t! -0-e- \-0-CH2-CH2-0- le polymère ayant une viscosité intrinsèque [^] de plus de 0,4 et de moin? de 1,3 (limites comprises) et contenant moins de 20 éq./ 25 10 g (limite comprise) de groupes carboxyle résiduels dans le polymère. Il n'est pas souhaitable que le polymère ait une viscosité intrinsèque [ ] inférieure à 0,4 et supérieure à 1,3 car la rupture des filaments a souvent lieu dans ce cas. 30 Lorsque la quantité des radicaux carboxyle.résiduels dans le polymère est supérieure à 20 éq./10^ g et que les.filaments sont repris à une vitesse aussi basse que celle indiquée ci-dessus, on ne peut obtenir que des filaments ayant une faible limite.élastique . D'autre part, lorsque cette quantité est inférieure à 20 éq./ 6 • • ' 35 10 g,.on peut obtenir des fibres remarquables ayant une limite élastique élevée, même lorsque les fils filamentaires sont repris BAD ORIGINAli r- 69 10861 2009817 ^ -f à une vitesse de reprise relativement basse. En outre, l'aptitude au filage lors du filage effectif est bien supérieure et on peut obtenir des fibres très stables à une température de filage comprise entre 255 et 320°C avec une grande efficacité de production, 5 même lorsque la reprise est effectuée à grande vitesse et, il va sans dire, lorsque la vitesse de reprise est relativement faible. Les viscosités intrinsèques [^] auxquelles on se réfère ici sont les valeurs mesurées dans un solvant constitué par un mélange 2/1, en poids, de tétrachloréthane et de phénol à. 35°C. 10 Les radicaux carboxyle résiduels auxquels on se réfère ici sont représentés par une valeur mesurée par un procédé de titrage à l'aide d'une solution de soude caustique et d'alcool benzylique en utilisant, comme solvant, l'alcool benzylique et, comme indicateur, le rouge phénol. fVoir H.H. Pohl, Annal. Chem., 26, 1614 15 (195^)]. Les limites élastiques auxquelles on se réfère ici sont des valeurs obtenues à partir de courbes de tension-contrainte lorsque des échantillons de 20 cm de long sont étirés à une vitesse d'allongement de 100 io par minute. 20 Lorsque des échantillons ne présentent pas de limite élasti que nette, on détermine les limites élastiques par le point d'interception de deux tracés extrapolés à partir du côté faible allongement et du côté fort allongement. On peut préparer le polymère précité en soumettant du 1,2-25 bis-(paracarbométhoxy)-phénoxyéthane ou ses dérivés formateurs d'- ; ester et de l'éthylène glycol à une réaction d'interestérification en présence d'un catalyseur permettant d'obtenir le dérivé bisgly— colique du 1,2-bis-(paracarbométhoxy)-phénoxyéthane, puis en soumettant ce dernier à une polymérisation par condensation en pré-30 sence d'un catalyseur de polymérisation, à température élevée et - sous pression réduite, tout en éliminant l'excès de glycol produit s i par la condensation. 5 Lorsqu'on prépare l'éther de polyester précité, il peut être . , \ * possible d'ajouter une petite quantité d'un ou plusieurs comonome- ] 35 res, c'est-à-dire d'une ou plusieurs substances choisies parmi les \ glycols autres que l'éthylène glycol, les acides dicarboxyliques et les acides hydroxycarboxyliques. C'est ainsi que la substance constitutive utilisable selon la présente invention et essentiellement constituée par du 1,2-diphénoxyéthane-p,p'-dicarboxylate de ï 40 polyéthylène peut contenir jusqu'à 30 moles /6 d'un autre glycol 69 10861 4. 2009817 tel que le diéthylène glycol, le tétraméthylène glycol, l'hexamé-thylène glycol, eto. En outre, la molécule peut contenir jusqu'à 30 moles % d'un autre acide. A titre d'exemples représentatifs d'acides copolyraérisables utilisables selon la présente invention, 5 on citera l'acide hexahydrotéréphtalique, 1'-acide téréphtalique, l'acide isophtalique, 1'acide bibenzoïque, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide naphtalique et l'acide 2,5-diméthyl-téréphtalique. Ce troisième constituant peut être ajouté au cours du stade 10 de polymérisation, ou avant la réaction, en même temps que les matières premières initiales. Ou bien, on peut également le polymé-riser séparément et le mélanger au 1,2-diphénoxyétliane-p,p'-dicarboxylate de polyéthylène, par fusion. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente inven-15 tion, on peut obtenir des fibres ayant une limite élastique de plus de 1,0 g/d, un module d'élasticité initial de plus de 70 g/d, une résistance à la rupture de plus de 3,0 g/d et un allongement résiduel de moins de 80 $ en reprenant les filaments fibreux, obtenus par extrusion à l'état fondu, à une vitesse de plus de 1800 20 m/min, mais une vitesse de reprise de plus de 3500 m/min n'est pas souhaitable, car elle provoque des ruptures fréquentes des filament s. Selon le procédé de la présente invention, qui est caractérisé en ce qu'on reprend les filaments à une vitesse relativement 25 faible, il est assez surprenant que la limite inférieure de la reprise peut être réduite presque jusqu'à une vitesse de filage courante pour le filage de filaments fins. A savoir, lorsque le denier de.s monofiligtfnents est compris dans une gamme inférieure à 0,5 et supérieure à 0,2 (limites comprises), il est possible d'obtenir 30 des fibres ayant une grande ténacité et utiles en pratique, même à une vitesse de reprise de 1000 m/min et, lorsque le denier des monofilaments est d'environ 1,0 d, il est possible d'obtenir des fibres ayant une grande ténacité et utilisables en pratique, même à une vitesse de reprise de 1500 m/min. 35 L'application d'un procédé courant de préparation de fibres synthétiques, comprenant deux stades de filage et d'étirâ.ge, à de tels filaments ultrafins précités est difficile, du fait de divers problèmes tels que la rupture des fils ou des monofilaments et de l'apparition de duvet, mais l'application du procédé de filage di-40 rect selon la présente invention permet d'obtenir, avec une effi 69 10861 '5. 2009817 cacité extrêmement élevée, des filaments ultrafins. Cependant, il n'est pas souhaitable de procéder selon l'invention au-dessous de 0,2 denier, à cause du risque accru de rupture des monofilaments. Comme indiqué ci-dessus, les fibres, obtenues par le procédé 5 selon la présente invention ont des propriétés supérieures à celles des filaments obtenus par un procédé classique de filage direct; mais il est possible de réaliser un procédé de préparation de fibres présentant une grande utilité pratique et ayant même des propriétés bien plus remarquables si l'on tient compte de diverses 10 conditions telles que celles concernant le polymère, la filière, la température de l'atmosphère entourant le trajet des filaments extrudés jusqu'à un point de reprise, le procédé de reprise des filaments ainsi que leurs limitations propres. On décrira tout d'abord les conditions concernant le polymère. 15 On peut utiliser n'importe quelle association connue de cata-: lyseur d'interestérification et de catalyseur de polymérisation utilisable pour la préparation d'un polymère, tant que les radicaux carboxyle résiduels présents dans le polymère représentent moins de 20 éq./lO^ g (limite comprise), résultat qu'on obtient en 20 choisissant de façon appropriée les autres conditions de la poly-' mérisation, telles que les conditions de temps et de température de la polymérisation; mais, lorsqu'on utilise pour la préparation du polymère un système combiné, constitué par un catalyseur d*interestérification et un catalyseur de polymérisation particuliers 25 et qu'on prépare, à l'aide de ce système, des fibres par un procédé de filage à grande vitesse, les fibres ainsi obtenues, ont des propriétés particulièrement excellentes, telles qu'une limite é~ lastique plus élevée, une résistance à la rupture plus élevée, un allongement résiduel plus faible, etc. A titre d'exemples d'asso-30 dations préférables de catalyseurs d'interestérification et de polymérisation, on citera les associations d'un composé de baryum et d'un composé d'étain, d'un composé de baryum et d'un composé d'antimoine, d'un composé de calcium et d'un composé d'antimoine. Les composés utilisables comme catalyseurs d'interestérifica-35 tion sont le baryum et le calcium sous forme d'éléments, ou les carbonates, oxydes, hydroxydes, acétates et borates de baryum ou de calcium. Comme exemples de composés d'antimoine utilisables comme catalyseur de polymérisation, on citera les sels d'antimoine et d'a-40 cides inorganiques ou organiques, des sels doubles tels que le L 69 10861 6. 2009817 tartrate double de potassium et d'antimoine, des sels d'acide anti-monique tels que le pyroantimoniate d'ammonium, des oxydes, des glucosides, des sels complexes de catéchine, etc. A titre de composés d'étain utilisables, on citera ceux ré-5 pondant à la formule générale RmSnX^ m/yx (dans laquelle Sn est un atome d'étain, m est un nombre entier de 1 à 4, Vx est une valence de X, 4-m/Vx est un nombre entier de 0 à 3 » R est un groupe ali-phatique de 1 à 18 atomes de carbone, un radical cyclique de 3 à 6 cycles ou un groupe aromatique, et X est -R, -OR, -OH, -SnR^, 0 0 0 it n M 10 -0-C-R, un halogène, -0- ou -O-C-R'-C-O- (R ayant la signification précitée et R' étant un radical R divalent ayant la signification précitée). Le catalyseur d'interestérification précité est utilisé en une quantité de 0,005 à 0,5 $ en poids, et mieux, de 0,01 à 0,3 $ 15 en poids, par rapport au polymère produit. Le catalyseur de polymérisation précité est utilisé en une quantité de 0,005 à 0,5 ^ et, mieux, de 0,01 à 0,5 $, en poids, par rapport au polymère produit. L'addition d'un composé de phosphore tel que le phosphite de 20 triphényle, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, comme stabilisant de la coloration, et de TiO,, comme agent délustrant n'est pas préjudiciable à l'efficacité de la présente invention. Lorsque le système catalytique constitué par l'association précisée ci-dessus est utilisé pour préparer le polymère, la vi-25 tesse de cristallisation du polymère résultant est particulièrement rapide. Le temps de demi-cristallisation, tel que mesuré en faisant passer immédiatement à 220°C la température des polymères fondus à 290°C pendant dix minutes, et en maintenant les polymères à cette température en utilisant un calorimètre "Differential 30 Scanning Calorimeter" de la Société Perkin Elmer Co., est de deux minutes. On pense que cette grande vitesse de cristallisation a une influence avantageuse sur l'étirage-, l'orientation et la cristallisation au moment de la reprise à haute vitesse. Il est tout à fait surprenant qu'une si petite quantité de 35 catalyseur influence avantageusement les propriétés des fibres et on peut considérer que l'utilité de la présente invention est très élevée. On décrira ensuite les conditions relatives à la filière. Il est préférable que le diamètre des trous de la filière utilisée 69 10861 7. 2009817 pour l'opération de filage selon la présente invention soit supérieur à 0,25 mm et inférieur à 0,9 mm (limites comprises). Lorsqu'il est compris dans ces limites, la stabilité est extrêmement bonne au moment du filage. Lorsque la longueur des trous de la fi-5 lière est supérieure à 1,5 mm et inférieure à 10 mm, on peut obtenir des fibres très uniformes. Lorsque cette longueur est inférieure à 1,5 mm, une non uniformité a tendance à apparaître dans les propriétés physiques des fibres, en raison de l'écoulement non uniforme de la substance fondue. Il n'est pas utile que la lon-10 gueur du trou soit supérieure à 10 mm. On décrira maintenant les conditions relatives à l'atmosphère. XI est préférable de faire passer les fils filamentaires extrudés à travers une atmosphère chaude maintenue à 10 - 180°C, sur une distance comprise entre 30 cm et 2 m à partir de la filière avant 15 la reprise. XI n'est pas préférable d'extruder la substance fondue dans une atmosphère froide inférieure à 10°C ou d'effectuer l'ex-trusion dans des conditions telles qu'un gaz ou une pulvérisation de liquide refroidis au-dessous de 10°C soient soufflés vers une filière, car cela abaisse la limite élastique des fibres. De même, 20 le fait de faire passer les filaments dans aine atmosphère chaude à ixne température supérieure à 180°C a pour effet de réduire l'orientation des chaînes moléculaires des fils filamentaires et de fournir des produits ayant de moins bonnes propriétés physiques. Il n'est pas préférable que la distance sur laquelle on exerce le 25 chauffage soit inférieure à 30 cm ni supérieure à 2 m. Lorsqu'on veut agir sur 1'atmosphère chaude, outre la régulation de la vitesse de réfrigération réalisée de manière classique à l'aide d'un courant d'air chaud séché, lors du filage de fibres de type polyester, l'utilisation d'un courant d'air chaud présentant un degré 30 d'humidité relative pouvant atteindre jusqu'à 65 %, et plus, facilite la régulation et donne de meilleurs résultats. On donnera ci-dessous le mode de reprise. Par "reprise", on veut désigner tin dispositif qui détermine la vitesse de course des fils filamentaires extrudés, après qu'ils ont été refroidis et so-35 lidifiés. L'expression n'est pas limitée seulement à un dispositif pour enrouler les fils filamentaires sur des bobines utilisées en association avec un mécanisme courant d'entraînement. Elle englobe également tout l'ensemble de l'appareil contenant un dispositif qui déplace les fils filamentaires à une vitesse sensiblement très 4D élevée, tel que dispositifs à jets d'air, etc. 69 10861 8. 2009817 Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, si une ou plusieurs matières provoquant un frottement avec les fils filamentaires est (ou. sont) insérée(s) sur le trajet compris entre la filière et le point de reprise et si elle(s) frotte(nt) les fils fi-5 lamentaires qui la (lés) traversent, il est possible de réaliser une efficacité voisine de celle obtenue en procédant à grande vitesse en utilisant une vitesse de reprise située dans une gamme relativement basse, et il est également possible d'empêcher l'inégalité du denier qui est produite par la transmission directe des 10 fluctuations de la tension au point de reprise vers line filière. La matière ou dispositif réalisant le frottement comprend une broche non rotative ou un rouleau tournant. Lorsqu'on utilise un dispositif tournant, il est nécessaire que la vitesse à la périphérie de ce dispositif soit inférieure ou supérieure à la vitesse 15 des fils filamentaires. On peut atteindre une efficacité encore plus élevée lorsqu'on fait subir à la surface de la matière ou du dispositif assurant le frottement, un traitement tel que le degré de frottement avec les fils filamentaires soit accru. 20 Si l'on tient compte des facteurs précités, qui font que le procédé selon la présente invention est avantageux, il est possible d'obtenir un résultat encore meilleur en combinant deux de ces facteurs ou plus. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration non 25 limitative de l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1. Du • 1,2-diphénoxyéthane-p, p * -dicarboxyl ate d.e polyéthylène a-yant une viscosité intrinsèque du polymère de 0,65 et une propor-30 tion de groupes carboxyle résiduels du polymère de 16 éq./lO^ g, obtenu par polymérisation en utilisant 0,03 partie d'acétate de manganèse comme catalyseur d'interestérification et 0,01 partie de dioxyde de germanium comme catalyseur de polymérisation, est ex— trudé à travers une filière dont chaque trou a un diamètre de 0,35 35 mm et une longueur de 2 mm, à une température de filage de 290°C et est soumis à un filage en faisant varier les conditions du filage. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau X. 69 10861 2009817 TABLEAU 1. Vitesse de reprise (m/min) Finesse (denier) Limite élastique (g/d) Ténacité à la rupture (g/d) Allongement à la rupture (£) Module d'élastici initial (g/d) 1600 1,9 0,75 2,7 110 54,4 1800 2,0 1,1 3, 1 80 78,0 1800 3,3 1,05 3,0 90 73,0 2500 0,8 1,4 3,7 51 110,0 2500 2,1 1,2 3,5 57 100,2 2500 5,2 1,0 3,2 63 93,0 3000 1,8 1,8 3,6 50 111,0 3000 3,3 1,5 3,3 54 101,0 3500 2,3 2,8 4,2 45 153,2 3500 3,1 2,4 3,8 47 109,8 3500 5,0 2,0 3,5 54 105,0 EXEMPLE COMPARATIF t. Du 1,2-diphénoxyéthane-p,p ' -dicarboxylate de polyéthylène a-yant une viscosité intrinsèque de 0,61 et une proportion de radicaux carboxyle résiduels du polymère de 33 éq./lO^ g, obtenu par 5 polymérisation en utilisant 0,03 partie d'acétate de manganèse comme catalyseur d'interestérification et 0,01 partie de dioxyde de germanium comme catalyseur de polymérisation est extradé hors 4 d'une filière dont chaque trou a un diamètre de 0,35 mm et une longueur de 2 mm, à une température de filage de 285°C. Les pro-10 priétés des fibres obtenues dans diverses conditions de filage sont rapportées dans le tableau II suivant. 69 10861 10. 2009817 TABLEAU IX. Allon Ténacité gement Module Vitesse de Limite à la à la d'élasticité reprise Finesse élastique rupture rupture initial (m/min) (denier) (g/d) (g/d) (%) (g/d) 1600 2,0 0,53 2,6 119 53,3 1800 2,3 0,69 2,9 92 75,0 1800 3,0 0,51 2,7 99 61,0 2500 1,0 1,0 3,3 60 105,0 2500 1,9 0,77 3,1 64 93,3 2500 5,1 0,69 2,9 80 80,1 3000 2,2 1,2 3,5 53 109,4 3000 3,3 1,0 3,3 57 98,6 3500 2,0 2,6 4,0 47 118,2 3500 3,4 2,1 3,4 49 105,5 3500 5,2 2,0 3,4 56 100,1 EXEMPLE 2. A 90 parties de 1,2-bis-(paracarboxyméthoxy)-phénoxyéthane et 75 parties d'éthylène glycol, on ajoute 0,01 partie d'acétate de calcium, comme catalyseur d'interestérification, et on chauffe le 5 mélange à 220°C pendant quatre heures, en éliminant le méthanol formé. Puis on charge 10 parties d'acide adipique, 0,01 partie de trioxyde d'antimoine, 0,01 partie de TiO^ et, comme stabilisant, 0,1 partie de phosphite de triphényle dans un récipient de polymérisation, et on chauffe à 280°C sous une pression réduite infé-10 rieure à 0,1 mm de Hg tout en éliminant l'éthylène glycol formé. La viscosité intrinsèque du polymère est de 0,84 et sa teneur en groupes carboxyle résiduels est de 13 éq./ÎO^ g. Le polymère ainsi obtenu est extrudé par une filière à 24 trous dont chaque trou a un diamètre de 0,45 mm et une longueur de 2 mm, à une température 15 de filage de 300°C et à une vitesse d'extrusion de 12 g/min, et les fibres ainsi obtenues sont reprises à une vitesse de 2500 m/ min, et on obtient ainsi d'excellentes fibres ayant une ténacité de 3,6 g/d, un allongement de 38 un module d'élasticité initial de 114 g/d et une limite élastique de 1,3 g/d. 20 EXEMPLE 3. Du 1,2-diphénoxyéthane-p,p'-dicarboxylate de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,73 et ayant une teneur en radicaux carboxyle résiduels de 14 éq./l0^ g, obtenu par polymérisa 69 10861 n. 2009817 tion en utilisant l'acétate de manganèse comme catalyseur d'inter-estérification et du dioxyde de germanium comme catalyseur de polymérisation, est extrudé à l'aide d'une filière dont chaque trou a un diamètre de 0,5 mm et une longueur de 3 mm, à une température 5 de filage de 295°C- Les propriétés des fibres obtenues dans des conditions de filage variables sont indiquées au tableau IH. TABLEAU III. Vitesse de reprise (m/min) Finesse des mono-filaments (denier) Limite élastique ( g/d) Ténacité (g/d) Allongement m Module de Young (g/d) 1Q00 0,36 1,1 3,0 63 88,8 1,3 0,7 2,7 74 64,3 1500 0,41 1,3 3,3 57 91, 1 1,4 1,2 3,1 67 86,4 2,1 0,7 2,6 71 7 6,5 2000 0,51 1,8 3,7 46 98,3 1,3 1,4 3,2 52 99,9 2,6 1,2 3,1 58 103,2 2500 0,43 1,9 4,0 41 103,1 1,5 1,4 3,6 49 106,3 2,4 1,3 3,4 54 105,6 3000 0,62 2,1 4,1 36 112,1 1,6 1,9 3,7 50 109,5 3,4 1,8 3,2 53 100,0 EXEMPLE 4. On chauffe 90 parties de 1,2-bis-(p-carbométhoxyphénoxy)-éthane et 75 parties d'éthylène glycol à 220°C, pendant quatre 10 heures, en présence d'un catalyseur d'interestérification, et on élimine le méthanol formé. Puis on chauffe le mélange résultant à 280°C, sous une pression réduite inférieure, à 1 mm de Hg, dans un récipient de polymérisation, en présence d'un catalyseur de polymérisation, de 0,03 15 partie de TiO^ comme agent délustrant et 0,1 partie de phosphate de triphényle comme stabilisant, et on élimine l'éthylène glycol formé. Les viscosité intrinsèques du polymère ainsi que les teneurs en groupes carboxyle résiduels du polymère produit en présence de divers catalyseurs d'interestérification et de divers ca-20 talyeeurs de polymérisation sont indiquées au tableau IV suivant. 69 10861 2009817 Ces polymères sont soumis à un filage à l'état fondu, utilisant une filière dont chaque trou a un diamètre de O,35 mm et une longueur de 2 mm, et les fils filamentaires résultants sont repris à une vitesse de reprise de 2400 m/min. On obtient ainsi des fibres 5 dont les monofilaments ont un denier de 2. Les propriétés physiques des fibres ainsi obtenues sont indiquées dans la sixième colonne et colonnes suivantes du tableau XV ci-après. t Système catalytique utilisé et quantité catalyseur d'intcr-'estérification/ catalyseur de polymérisation (Quantité : parties) •Acétate de Ba/oxydo j d'étain dibutyle' (0,04 partie/0,03 ; partie) Acétate de Ba/tri-... ' oxyde d'ajitimoine ! (0,0k partie/0,03 partie) Acétate de Ca/tri-• oxyde d'antimoine . (0,03 partie/0,03 partie)' Acétate de Ca/oxydo d'étain dibutyle (0,03 partie/0,03 partie) Acétate de Ba/di-oxyde do germanium (0,Oh partio/O,01 partie) Acétate de Mn/di- . oxyde de germanium (0,02 partio/0,01 partie) Viscosité intrinsèque m 0,85 0,78 0,7 6 0/77 0,74 0,79 Quantité de radicaux carboxyle résiduels (éq./lO6 g)' 18 16 15 13 15 10 TABLEAU IV. O nO Tempé- j —* Temps do rature. Limite Module! 'O demi- de élas- Téna- Allon- de j 00 cristal- filage Finesse tique cité gement Young . lisation (°C) (denier) (g/cl) (&/ 1 «33« 300 2,0 2,0 k,0 45 114,1j 1 '30« 300 2,1 1,8 3,9 .'46 . 112,1;. 1 »20" 300 2,0 1,7 3,9 46 111,0; 4'30" 300 1,8 1,3 3,4 59 102,1, • ro 3'30" 295 1,9 1.1 3,2 61 100,1, O j o i | 00 3'40" 300 2,0 1,4 3,4 57 105,6! ^4 Système catalytique utilisé et quantité catalyseur d'interestérification/ catalyseur de polymérisation (Quantité : parties) Visco- Quantité de sité radicaux intrin- carboxyle sèque résiduels ^ ^ ( éq . /10^ g ) Acétate de Mn/tri-oxyde d'antimoine (0,03 partie/0,03 partie) 0,78 11 TABLEAU IV (fin) O *0 Tempe- Temps de rature Limite demi- de élas- cristal- filage Finesse tique lisation (°c) (denier) (g/d) Module Téna- Al Ion- dë cité gement Young ; (g/d) (?°) (g/d) O 00 o 4 ' 30" 300 2,0 1,4 3,5 56 107,2 K> O O >0 00 69 10861 15. 2009817 EXEMPLE ^ ■ On soumet le polymère utilisé à l'exemple 1 à une extrusion à l'état fondu à l'aide d'une filière dont les trous ont 2 mm de long et des diamètres variables, à une température de filage de 5 290°C. On obtient des fibres dont les monofilaments ont un denier de 2, à une vitesse de reprise de 3000 m/min. Les conditions de filage de cet exemple sont indiquées au tableau V suivant, exprimées en nombre de cassures des fibres lorsqu'on effectue le filage en 10 continu pendant huit heures. Les propriétés physiques des fibres obtenues par filage dans les mêmes conditions et en utilisant une filière dont les trous ont des diamètres et des longueurs variables sont indiquées au tableau VI exprimées par l'écart par rapport aux valeurs moyennes arithmétiques sur cinquante mesures. TABLEAU V Diamètre des trous de la filière (mm) Nombre de cassures des fibres (nombre de fois) 0, 15 0,2 0,25 0,3 0,4 0,5 0,7 0,9 1,0 1,2 5.6 3,1 0,9 0,5 0,4 0,5 0,4 0,6 1.7 2,9 69 10861 16. 2009817 TABLEAU VI. Trous de la filière Inégalité Inégalité Inégalité Diamètre (mm) Longueur (mm) du denier de (- denier) la ténacité (- g/d) de 1'allongement (± £) 0,35 1,0 0,2 1,5 13 1,5 0,1 1,0 7 2,0 0, 15 0,6 6 3,0 0,1 0,7 5 5,0 0,2 0,3 5 0,5 1,0 0,2 1,5 14 2,0 0,2 0,9 8 » 3,0 0,15 0,9 6 5,0 0,2 0,4 5 0,7 1,0 0,2 2,3 21 2,0 0,2 2,0 7 2,0 0, 1 0,9 6 5,0 0, 15 0,6 5 9,0 0,2 0,5 4 13,0 0,15 0,5 5 EXEMPLE 6. On soumet le polymère de l'exemple 1 à une extrusion à l'état fondu à l'aide d'une filière dont chaque trou a un diamètre de 0,35 mm et une longueur de 2 mm, à une température de 290°C. On 5 maintient la température, dans une zone allant de 5 à 90 cm à partir de la filière, à une valeur pré-établie en installant un tube réfrigérant ou chauffant, d'un mètre de long, immédiatement au-dessous- de la filière» Dans un autre cas, on faii; passer un courant d'air réfrigérant à -10°C directement sur la filière, à par-10 tir d'un compresseur. Les propriétés physiques des fibres dont les monofilaments ont un denier de 2 et qui sont reprises à une vitesse de reprise de 3000 m/min sont indiquées au tableau VU. 69 10861 2009817 TABLEAU VII. Température de 1'atmo sphère (°c) Limite élastique (g/d) Ténacité (g/d) Allongement (°J>) Module de Young (g/d) — 10 °c 0,7 3,0 68 99,0 + 5 0,9 3,0 63 102,1 10 1,3 3,1 56 105,6 20 1,7 3,4 51 110,0 80 1,8 3,5 47 113,5 100 2,0 3,6 43 . 116,3 160 2,1 3,5 46 115,0 180 1,8 3,4 50 113,6 200 0,9 3,2 64 101 ,0 -10 0,6 3,0 69 93,6 (courant d'air froid) On maintient à 140°C une zone de plus de 5 cm à partir de la filière en installant un tube chauffant d'une certaine longueur immédiatement au-dessous de la filière. On effectue le filage dans les mêmes conditions que dans le cas ci-dessus. Les propriétés physiques des fibres ayant un denier de 2 sont rapportées au tableau VIII. TABLEAU VIII. Longueur de la zone de chauffage (cm) Limite élastique (g/d) Ténacité (fï/d) Allongement (%) Module de Young ( g/d) 25 0,8 3,0 62 96,4 30 1,5 . 3,2 50 107,3 100 2,0 3,5 45 115,0 200 1,9 3,4 46 116,3 250 2,1 3,5 43 115,0 EXEMPLE 7. On chauffe 90 parties de 1,2-bis-p-carbométhoxyphénoxyéthane et 7,5 parties d'éthylène glycol, à 220°C, pendant quatre heures, 10 en présence de 0,04 partie d'acétate de baryum à titre de catalyseur d'interestérification, et on élimine le méthanol formé. Puis on chauffe le mélange résultant, à 280°C, sous une pression réduite inférieure à 1 mm de Hg, dans un récipient de polymérisation, en présence d'un mélange de 0,03 partie d'oxyde d'étain dibutyle 69 10861 18. 2009817 comme catalyseur de polymérisation, de 0,03 partie de TiO^ comme agent délustrant et de 0,1 partie de pïiosphite de triphényle comme stabilisant, et on élimine l'éthylène glycol formé. Le polymère ainsi obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,73 et sa teneur en 5 radicaux carboxyle résiduels est de 12 éq./10^ g. On soumet le polymère à une extrusion à l'état fondu, à l'aide d'une filière dont chaque trou a un diamètre de 0,5 mm et une longueur de 3 mm, à une température de filage de 295°C et les filaments résultants sont repris à une vitesse de 3000 m/min, tout 10 en passant à travers un tube chauffant d'un mètre de long installé au-dessous de la filière et maintenu à 160°C. Les fibres ainsi obtenues, dont les monofilaments ont un denier de 2, ont une limite élastique de 2,4 g/d, une ténacité de. 4,2 g/d, un allongement de 38 c/ot un module de Young de 118 g/d et présentent une excellente 15 uniformité. On ne remarque aucune inégalité de teinture dans un Tan (rouleau de tissu en unités japonaises, correspondant à environ 12 mètres) de tissu uni tissé en utilisant ces fibres. 69 10861 19. 2009817 - nEVE"î)ICAT.TO?JS. - 1 - Un procédé do préparation de fibres en lJ2-diphénoxyéthano-p,p'-dicarboxylate de polyéthylène caractérisé en ce qu'on extrude à l'état fondu du l,a-diphénoxyéthane-p,p 1 -dicarboxylate de polyéthy- 5 lène ayant une viscosité intrinsèque de 0,4 à 1,3 et une teneur en radicaux carboxyle du polymère résiduels de moins do 20 éq./ÎO^ g, et on reprend ensuite les fibres ainsi obtenues à une vitesse allant de 1800 à 3500 m/m±n. 2 - Un procédé suivant la-revendication 1, caractérisé on co 10 qu'on reprend les fibres résultantes, dont les monofilaments ont un denier do 1,5 à 0,3» à une'vitesse c.ompris_e entre 1000 et 1800 m/min. •..'••• 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé on co •que lo ljS-dlphénoxyéthanc-p, p '-dicarboxylate de polyéthylono est le 15 produit obtonu en utilisant on association un catalyseur1 d'intor-osfcérification ot un catalyseur de polymérisation, ladite association comprenant (a) un composé de baryum ot un composé d'étain, (b) un composé de baryum et un composé d'antimoine ou (c) un composé de calcium et un comj^osé d'antimoine. 20 k - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en co qvie le 1,2-diphénoxyéthanc-p, p 1 -dicarboxylato de polyéthylène fondu est extrudé par passage dans une filière dont les trous ont un dia mètre do 0,25 a 0,9 '""i ot une longueur de 1,5 à 10 mm. 5 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé on ce 25 que le ljS-dipliénoxyéfcliane-p, p '-dicarboxylate de polyéthylène est repris après avoir traversé une atmosphère chaude maintenue à une température de 10 à 180°C s'étendant sur une longueur d'au moins 30 cm à partir de la filière. , 6 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 30 qu'on associe au moins deux des conditions définies aux rovendic? tions 3 à 5• r bad original