FR 2012416 A1 19700320 FR 6922881 A 19690704 69 22881 1 2012416 L'invention concerne un procédé de fabrication de ^-lactonea. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de fabrication de V-lactones par couplage oxydant d'une oléfine avec un acide carboxylique en utilisant comme agent de couplage oxydant un sel 5 manganique actif. Plus particulièrement encore, l'invention concerne un procédé de fabrication de Y-lactones par couplage oxydant, qu'on effectue en présence d'un solvant consistant en un acide al-canoïque ayant au moins deux atomes de carbone et au moins tin atome d'hydrogène sur l'atome de carbone en c Les îf-lactones constituent un groupe de composés chimiques ayant de nombreuses propriétés utiles et intéressantes. Ainsi, les Y-lactones liquides sont des bons solvants pour beaucoup de subs-25 tances. D'autres Y-laotones sont des ingrédients de parfums. D'une façon générale, elles peuvent être polymérisées en hauts polymères ayant des propriétés fibrogènes ou on peut les faire réagir avec de nombreux réactifs pour fabriquer des composés ayant des propriétés intéressantes et utiles. On peut par exemple faire réagir les Y-30 lactones avec l'ammoniaque ou les aminés primaires pour fabriquer des pyrrolidones, on peut les hydrolyser pour fabriquer les hydroxy-acides correspondants ou on peut les incorporer dans diverses résines comme agents de réticulation ou de durcissement. Parmi les différentes structures de lactones, la structure de 35 Y-lactone est la plus stable étant un cycle pentagonal; c'est donc la plus souhaitable pour la plupart des applications. La plupart des procédés pour produire des lactones exigent des composés chimiques qui ne sont pas faciles à obtenir. Parmi les méthodes habituelles on peut citer l'estérification intramoléculaire d'hydrosy-aci-40 des, la cyclisation d'acides oléfiniques ou halogénés, la réduction 69 22881 2 2012416 d'anhydrides d'acides dicarboxyliques, la condensation du cétène avec un composé carbonylé, la désbydrogénation de diols, la pyrolyse d'acides Y-cétoniques, l'oxydation d'éthers cycliques, etc. De toutes les lactones, la seule commercialement disponible, en grande 5 quantité, est la ^-butyrolactone qu'on fabrique par oxydation du tétrahydrofuranne. la demanderesse a découvert de façon surprenante que l'on peut préparer des Y-lactones à partir d'oléfines et d'acides carboxyli-ques facilement disponibles par couplage oxydant en utilisant des 10 sels manganiquea d'acides carboxyliques comme agents de couplage. On peut représenter la réaction par l'équation suivante : 15 R - C = C - i i R, R Rd + R -GH-G00H + R' 2Mn(00C-CH-R), i j 20 25 R. R R' - 0 R, 2Mn(00C-CH-R)o + 2R-CH-G00H » * i R' R» 'C- N 0 50 35 40 où. R peut être un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical alcoyle substitué par un reste aryle du type benzénique ou un radical alcoyle substitué par un reste chloroaryle du type benzénique et, de plus, quand R' est un groupe cyanô ou -G00R" comme défini plus loin, R peut être un radical aryle du type benzénique ou chloroaryle du type benzénique. R' peut être un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un groupe cyano ou -C00R", R" étant un radical alcoyle, aryle du type benzénique, halogénoaryle du type benzénique, un radical alcoyle substitué par un reste aryle du type benzénique ou un radical alcoyle substitué par tin reste chloroaryle du type benzénique. R&, E^j, Rc et Rd peuvent représenter un atome. d'hydrogène, un radical alcoyle, alcényle, aryle du type benzénique, chloroaryle du type benzénique, alcényle substitué par un reste àryle du type benzénique, alcoyle substitué par tm reste chloroaryle du type benzé- > -«-4 1 69 22881 3 2012416 5 10 15 qu'il est possible de définir de telles oléfines de façon plus concise comme des oléfines n'ayant pas d'insaturation acétylénique et choisies parmi (a) les hydrocarbures aliphatiques à insaturation éthylénique, (b) les hydrocarbures aliphatiques à insaturation éthylénique substitués par un reste aryle du type benzénique et (c) les 20 hydrocarbures aliphatiques à insaturation éthylénique substitués par un reste chloroaryle du type benzénique. Par*aryle du type benzénique*1, on désignera seulement les substituants aryles ayant des noyaux benzéniques, par exemple le phény-le, les phényles alcoylés, le biphénylyle, le terphénylyle, etc., 25 et on exclut les substituants aryles à noyaux condensés tels que le naphtyle., le phénanthryle, 1 'anthranyle, etc. Par chloroaryle du type benzénique, on désignera les mômes substituants que ceux désignés ci-dessus par aryles du type benzénique sauf qu'ils comprennent un ou plusieurs atomes de chlore sur le noyau aryle du type benzé-30 nique. Il doit être entendu que le terme "alcoyle" comprend aussi les radicaux cycloalcoyles, le-terme "hydrocarbures aliphatiques" comprend aussi les hydrocarbures cyclaniques et les termes "hydrocarbures aliphatiques substitués par des restes aryle du type benzénique" et "hydrocarbures aliphatiques à insaturation éthylénique 35 substitués par des restes chloroaryle du type benzénique"comprennent également les oléfines dans lesquelles le reste aryle du type benzénique est divalent et forme une structure cyclique avec le reste aliphatique à insaturation éthylénique. Comme exemples typiques de telles oléfines, on peut citer l'indène, le dihydre-1,2 ou 40 -1,4 naphtalène, le 5*-ehloro-2-méthyl-indène et autres. nique ou alcényle substitué par un reste chloroaryle du type b®nsé-= nique. De plus, deux des substituants E&, R^, EQ et peuvent former une structure cyclique, c'est-à-dire qu'ils peuvent constituer un radical arylène-alcoylène (par exemple, phénylène-méthylène, ), chloroarylène du type benzénique (par exemple, chlo-CHg— 01 rophénylène-méthylène (Q) )» dialcène arylène du type CHg— benzénique (par exemple, phénylène-diméthylène '— CHg ), ou dialcène chloroarylène du type^enzénique (par exemple, chloro- phénylène-diméthylène, —CHg autres. On voit 2 69 22881 4 2012416 Parmi les autres oléfines utilisables dans 1© cadre de la présente invention, on peut citer à titre d'exemples typiques les mono-oléfines, les dioléfines, les trioléfines, les tétraoléfines et autres des séries des hydrocarbures aliphatiques et parmi eux, comme 5 représentants spécifiques s 1•éthylèns, le propène, les différents butènes (n-butène, iso-butène, cyclobutène), les pentènes, les hexènes, les heptènes, les octènes, les décènesf les octadécènes, les eicosènes, les triacontènes, le butadiène-1,2 et -1,3» l'iso-prène, le pipéiylènç, les octadiènes, les dodécadiènes, les octo-10 décadiènes, les eicosadiènes, les triacontadièfces, etc., les octo-triènes, les hexadécatriènes, le diméthylènecyclobutane, le cyclo-octadiène, 1© cyclooctatétraène, le oyclooctène, le cyclotétradéoa-diène, le cyclooctadécanonène, • et autres, ainsi que ces mômes oléfines ayant des substituants alcoyles, aryles du type benzénique et 15 chloroaryles du type benzénique, par exemple le âiséthyl-2,3-ba1»-diène-1,3» le chloro-2-phénylbutadiène-1,3, le diphényl-1,4-buta-diène-1,3» le styrène, le Finyltoluène, les vinylbiphényles, les vinylterphényles, les mono-, di-, tri-, tétra- et psntaehlorostyrà-nes dans lesquels le ohlore est sur X® noyau benzénique et autres* 20 Parmi les acides carboxyliques utilisables dans le cadre de la. présente invention, on peut citer comme exemples typiques 1'acide acétique, l'acide propionique, l'acide n-butyrique, l'acide iso-butyrique, 1'acide pentanoïque, 1'acide oct&nolque, l'acide déeaneX-que, l'acide hexadéoanolque, l'acide sicosanolque, l'acide triacon-25 tanoïque, l'acide phénylpropionique, l'acide chlorophénylpropioni-qus, l'acide tolylbutyrique, l'acide sylyloetanoïque, l'acide éthyl-phényldésanoïque et autres ainsi que oes mêmes acides ayant un groupe cyano ou -G00R" en position c Les oléfines et les acides carboxyliques les plus facilement disponibles n'ont pas plus de 20 atomes de carbone; c'est pourquoi 35 ils sont les matières premières préférées pour la réaction selon l'invention. Toutefois, étant donné que seuls la liaison éthylique de 1!oléfine, l'hydrogène du groupe carboxylique et l'hydrogène de l'atome de carbone en de l'acide carboxylique-prennent part à la réaction, on peut utiliser n'importe quelle oléfine ou n'importe 40 quel acide carboxylique tel que décrit ci-dessus dans le cadre de BAD original 69 22881 5 2012416 cette réaction. Les oléfines et les acides carboxyliques ayant des substituants qui réagiraient également avec les sels manganiques donnant naissance ainsi à d'autres produits ou à une quantité notable de sous-produits dans la réaction sont à exclure. Quand R* dans 5 l'acide carboxylique est un groupe cyano ou -C00R", l'acide est plus réactif que quand R' est H ou tm radical alcoyle, ce qui fait que la réaction peut être effectuée à une température plus basse et qu'en général les rendements en y-lactones sont plus élevés. On effectue la réaction en solution dans un acide carboxylique 10 liquide à la température de réaction et contenant au moins un hydrogène mais de préférence deux hydrogènes sur l'atome de carbone en o(. Quand on veut effectuer le couplage oxydant de 1'oléfine avec un acide carboxylique particulier représenté par la formule dans laquelle R* est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, il con-15 vient d'utiliser un excès du même acide comme solvant pour le mélange réactionnel. Autrement, les deux acides carboxyliques entreraient en réaction et donneraient les V-lactones correspondantes. Toutefois, quand l'acide correspond à la formule dans laquelle R* est un groupe cyano ou -COOR", l'acide est suffisamment plus réac-20 tif que les acides alcanoïques pour réagir préférentiellement avec 1'oléfine même quand on utilise l'acide alcànoïque comme solvant. De plus, étant donné que ces acides sont généralement à point de fusion beaucoup plus élevé, ils ne constituent en général pas des solvants satisfaisants. Avec ces t*-cyanoacidgaai eas 25 on utilise un acide carboxylique, de préférence un acide carboxylique à alcoyle inférieur, comme solvant. Etant donné que tous les acides alcanoïques connus ont des points de fusion inférieurs à 100°C, ils peuvent tous être utilisés comme solvants et, si on le veut, comme réactifs. 30 La demanderesse a découvert que, quand 1'oléfine contient tm ✓fia groupe éthylénique terminal, c'est-à-dire GH_ = C , la réaction « "SR-b du couplage a toujours lieu de telle sorte que l'atome de carbone de l'acide contenant les groupes R et R* est lié à l'atome de carbone de 1'oléfine contenant les deux hydrogènes, c'est-à-dire que 35 la lactone aura toujours pour formule : *■ V. I1"' R' - 40 fcao orlglnalr 69 22881 6 2012416 On. voit que, quand R est différent de R' et/ou Ra est différent de C» R^, le produit sera un mélange de stéréoisomères. Quand 1'oléfine est à substitution non symétrique, la ï" Ie I" |° 10 R— C — 0—R, R — C — 0—R, ad ad 15 A R'. B R» G. 0 0 Cv / 0/ \ / XR« C tt Si 1*oléfine est à substitution symétrique (R& = R^ et R^ = Re), il est évident que A sera identique à B. Bien qu'on puisse s'attendre â obtenir une lactone différente 20 à partir des isomères cis- et trans-d'oléfines symétriques, par exemple de cis- et de trans-butène-2, ceci n'a pas lieu, les deux hydrocarbures menant à la môme y-lactone. Il semble que pendant la réaction de couplage il se forme un produit intermédiaire n'ayant pas la double liaison oléfinique, de sorte que pendant le couplage 25 ultérieur on obtient la même lactone à partir des deux isomères. Ceci signifie qu'on peut soumettre un mélange d'isomères ci»* et trans- de telle oléfine à la réaction de couplage oxydant selon l'invention pour fabriquer la même Y-lactone. la nature de l'anion associé au cation manganique que l'on 30 ajoute au mélange réactionnel n'a d'importance que pour autant qu'il donne un sel manganique soluble dans le mélange réactionnel. Une fois dissous dans le mélange réactionnel, cet anion associé à l'ion manganique sera déterminé par les acides carboxyliques présents. On peut utiliser au départ le sel manganique de n'importe quel acide 35 alcanoïque pour réaliser la réaction de formation de lactone, étant donné que l'anion associé avec le cation manganique s'échange facilement avec l'anion de l'acide carboxylique servant de solvant ou avec les anions des autres acides carboxyliques dissous dans le mélange réactionnel. Dans une solution contenant un alcanoate mangani-40 que et un autre acide carboxylique, il s'établit l'équilibre suivant: BAD ORIGINAL 69 22881 7 2012416 K1 :Mn(02CY)3 + Y'GOOH ^ MI(02CY)2 {Q^TP) + TGOOïï K2:Hh(02CT)2 (02CY') + Y'COOH * Mn(02CY) (02CY')2 + YGOOH K3:Mn(02GY) (020Y')2 + Y'COOH * MnCOgCY' + YCOOH Les concentrations relatives des quatre carboxylates manganique s dépendront des concentrations relatives de YCOOH et Y'COOH et des valeurs des constantes d' équilibre , Kg et Quand YCOOH et Y'COOH sont des acides alcanoïques, les K auront des valeurs prcobsB 10 de 1,0 et les concentrations relatives ne dépendront que des concentrations des deux acides. Ainsi, l'anion de l'acide aleanoïque utilisé corne solvant prédominera par rapport à l'anion associé au cation manganique, c'est-à-dire que, si on ajoute initialeeant de l'acétate manganique à un mélange réactionnel dans lequel on utilise 15 l'acide propionique comme solvant, les sels manganiqueg réels du mélange réactionnel seront le tripropionate manganique, le dipropio-nate-acétate manganique, et le diacétate-propLetÈttemanganique. Si l'acide carboxylique comporte des substituants sur l'atome de carbone en On réalise la réaction de couplage à une température aussi "basse que possible pour réduire au minimum toutes les réactions secondaires ou une oxydation ultérieure de la ^-lactone. Quand la réae-40 tion a lieu entre 1'oléfine et les acides carboxyliques dans lesquels BAD ORIGINE 69 22881 8 2012416 R* est tm groupe -ON ou -COORw, on peut la réalisez' en général entie la température ambiante et environ 50°C. Quand la réaction a lieu entre 1* oléfine et les aeides earboxyliqa.es dans la forarale desquels R1 est un hydrogène ou un alcoyle, il faut en général des 5 températures plus élevées allant de 50°G à la température de reflux du mélange réactionnel pour compléter la réaction dans une durée raisonnable mais on peut également utiliser des températures plus basses avec des temps de réaction* plus longs. Quand 1'oléfine est liquide à la température ambiante, on peut 10 effectuer la réaction à pression atmosphérique bien qu'il soit possible, si on le veut, d'utiliser également une pression plus grande ou plus faible. Si 1'oléfine est un gaz à la température ambiante ou à la température de réaction, on effectue en général la réaction & la pression ambiante existant daaa la phase vapeur au-dessus du mé-15 lange réactionnel en utilisant en général des dispositifs pour éviter la fuite des réactifs, par exemple un réfrigérant à reflux, des réacteurs fermés ou autres moyens appropriés. On peut évidemment utiliser également des pressions plue élevées que la pression ambiante inhérente aux réactifs*, mais ceci n'est pas nécessaire» 20 Etant donné que le sel manganique utilisé comme agent de cou plage est fortement coloré alors que le sel manganeux provenant de la réaction est pratiquement incolore, la fin de la réaction s'indique d * elle-même, c'est-à-dire qu'on effectue la réaction pendant un temps suffisant pour que la couleur du sel manganique disparais-25 se. In général, le sel manganeux est insoluble et précipite dans le mélange réactionnel. Pour réduire au minimum la formation de produits d'oxydation plus élevée et pour augmenter au ««-arimniB le rendement en V-lactone, on utilise en général les réactifs constitués par 11oléfine et l'acide carboxylique en excès par rapport à la 30 quantité du sel manganique. D'après l'équation indiquée plus haut, une mole de monooléfine et une mole d'acide carboxylique exigent deaŒ moles de sel manganique. On utilisera en général un excès de 3 à 5 moles ou plus de 1'oléfine et de l'acide carboxylique par rapport à la quantité de sel manganeux pour obtenir les rendements 35 optima. L'excès des deux réactifs peut être récupéré facilement du mélange réactionnel si on le désire. Quand l'oléfine est une polyoléfine, c'est-à-dire qu'elle possède plus d'un groupe éthylénique, on peut amener au couplage oxydant tous les groupes éthyléniques avec l'acide carboxylique. Tou-40 tefois, pour obtenir les meilleurs rendements, il est préférable de bad original 69 22881 2012416 faire réagir d'abord la polyoléfine comme une monooléfine, d'isoler la mono-X-lactone résultante et de faire réagir ensuite ce produit en excès avec un excès d'acide carboxylique en présence du sel manganique pour produire la bis-X-lactone, qu'on peut ensuite faire 5 réagir pour former une tris- Y-lactone si 1'oléfine contenait initialement trois liaisons éthyléniques et ainsi de suite. Bien que l'on puisse utiliser des acides di- ou polycarboxyli-ques plutôt qu'un acide monocarboxylique dans la réaction de couplage, le fait que ces substances fondent en général à température 10 élevée rend la réaction extrêmement difficile à moins de transformer d'abord l'acide polycartooxylique en un ester partiel pour diminuer son point de fusion, cet ester étant ensuite utilisé comme un acide monocarboxylique dans la réaction de couplage pour produire d'abord une mono-V-lactone qui peut ensuite être hydrolysée pour 15 transformer le groupe ester en groupe carboxyle qu'on peut ensuite utiliser dans une réaction ultérieure avec 1'oléfine. Cette variante et d'autres seront évidentes pour le technicien. On comprendra mieux l'invention à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans tous les exemples, 20 toutes les parties et pourcentages sont indiqués en poids sauf avis contraire et les températures sont en degrés centigrades. Exemple 1 Cet exemple décrit la méthode préférée de préparation du sel manganique actif sous forme d'acétate manganique à être utilisé 25 comme agent de couplage. On chauffe à reflux pendant 20 minutes un mélange de 500 ml d'acide acétique, de 48 g d'acétate manganeux té-trahydraté et de 85 g d'anhydride acétique (léger excès par rapport à la quantité théorique pour réagir avec l'eau d'hydratation dans l'acétate manganeux). On ajoute lentement à cette solution 8 g de 30 permanganate de potassium puis on chauffe à reflux pendant 30 mn. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on ajoute 85 ml d'eau. Après un repos de 16 h, l'acétate manganique dihydraté se sépare de la solution à l'état cristallin; on l'isole par filtration, on le lave avec de l'acide acétique froid et on le 35 laisse sécher à l'air. Le procédé décrit ci-dessus est le procédé préféré pour la préparation de la forme la plus active des sels manganiques utiles dans la mise en oeuvre de l'invention. Ce procédé peut être utilisé pour préparer des sels manganiques d'autres acides.carboxyliques. 40 L'analyse montre que ces sels sont d'une pureté de 90 à 95 %• Dans 69 22881 1 10 2012416 les exemples suivants, on a fait les corrections basées sur l'analyse de chaque lot de façon à ce que la quantité des sels manganiques indiquée soit la quantité correspondant aux sels d'une pureté de 100 JÉ. à ajouter 1'oléfine à une suspension de sel manganique dans l'acide carboxylique et de chauffer à reflux jusqu'à ce que la couleur de l'ion manganique disparaisse. Habituellement, ceci demande un temps allant de 4 à 16 heures. Après refroidissement jusqu'à la tempéra-10 ture ambiante, on verse le mélange réactionnel dans un grand excès d'eau et on l'extrait par l'éther. Après séchage de l'extrait éthé-ré et évaporation de l'éther, on dissout le résidu dans du benzène et on l'injecte dans un chromâtographe en phase vapeur. On piège le produit principal et on l'identifie par son spectre de masse, par 15 son spectre infrarouge et par son spectre de résonance magnétique nucléaire. Etant donné qu'on utilise 1'oléfine et l'acide carboxylique en excès, les rendements indiqués se rapportent à la quantité de sel manganique utilisé. Exemple 2 20 En utilisant ce procédé général, on ajoute 11,2 g de styrène à xine suspension de 13,4 g d'acétate manganique dihydraté dans 50 ml d'acide acétique. Il faut 16 h pour la disparition de la couleur de l'ion manganique. Le produit principal isolé avec un rendement de 19,7 % est la phényl-4-Y-butyrolactone. 25 Exemple 3 En utilisant le procédé général, on ajoute 2 ml d'oC-méthyl-styrène à une suspension de 2,7 g d'acétate manganique dihydraté dans 30 ml d'acide acétique. Il faut 4 h pour que la couleur de l'ion manganique disparaisse. Le produit principal isolé avec un 30 rendement de 25 $> est la méthyl-4-phényl-4- X -butyrolactone. Quand on répète cette réaction en utilisant l'acide propionique à la place de l'acide acétique, le produit principal est la diméthyl-2,4-phényl-4- -butyrolactone. Quand on utilise l'acide isobutyrique à la place de l'acide acétique, on obtient la triméthyl-2,2,4-phényl-35 4-^-butyrolactone. Exemple 4 En utilisant le procédé général, on ajoute 1,74 g d'heptène-1 à une suspension de 6 g d'acétate manganique dihydraté dans 30 ml d'acide acétique. Il faut attendre environ 14 heures pour que la 40 couleur disparaisse. Le produit principal isolé avec un rendement 5 Le procédé général utilisé dans les exemples suivants consiste BAD ORIGINAL 69 22881 11 2012416 de 9 % est la pentyl-4- Y-butyrolactone qui présente une odeur très agréable de noix de coco. Exemple 5 En utilisant le procédé général mais en réalisant la réacties 5 à 40°C, on ajoute 2,7 g d* c Exemple 6 On répète l'exemple 5 mais en utilisant 3 ml d'hexène-1 au lies, de 1 ' c* -méthylstyrène. On obtient un rendement de 34 % de butyl=4~ cyano-2-X-butyrolactone. 20 Exemple 7 On répète l'exemple 5 mais en utilisant 3 ml de méthyl-2-psn-tène-1 à la place de 1 ' oC -méthylstyrène. On obtient tm rendement de 24 de cyano-2-méthyl-4~propyl-4- V-butyrolactone« Exemple 8 25 On répète l'exemple 5 mais en utilisant 3 ml de pentène-1 à la place de 1' oC-méthylstyrène. On obtient un rendement de 24 $> de cyano-2-propyl-4- ^-butyrolactone. Exemple 9 On répète l'exemple 5 mais en utilisant 3 ml de diméthyl-2,3-30 butène-2 à la place de l1 «^-méthylstyrène. On obtient un rendement de 78 fo de cyano-2-tétraméthyl-3,3,4,4- Y-butyrolactone„ Exemple 10 On répète l'exemple 5 mais on utilise 3 ml de méthyl-2-butène-1 à la place de 11 oC -méthylstyrène. On obtient de la cyano-2-éthyl-35 4-méthyl-4- V-butyrolactone. Exemple 11 On répète l'exemple 5 mais en utilisant du trans-stilbène (trans-diphényl-1,2-éthylène) à la place de l'flf -méthylstyrène. On obtient la cyano-2-diphényl-3,4-V-butyrolactone qu'on obtient éga-40 lement en utilisant du cis-stilbène. bao original* 69 22881 12 2012416 Exemple 12 En répétant l'exemple 5 en utilisant 3 ml de néohexène (dimé-thyl-3,3-bu tène-1 ) à la place de 1* (X, -méthylstyrène s on obtient avec un rendement de 72 % la cyano-2-tertiaire-butyl~4-t-butyrolaë-5 tone. En répétant cet exemple à grande échelle en utilisant 50 ml de néohexène, 107 g d'acétate manganique dihydraté, 110 g d'acide cyanoacétique et 500 ml d'acide acétique, et en extrayant la couche aqueuse par du benzène et en distillant sous vide, on obtient avec un rendement de 72 % la cyano-2,4-tert-butyl- Y-butyrolactone pré» 10 sentant un point d'ébullition de 135-138° sous 0,1 mm. Par recris-tallisation dans un mélange tétrachlorure -de carbone-pentène ? on obtient, à partir du mélange, l9un des diastéréoaèrss présentant un point d'ébullition de 70-72°• Dans les exemples suivants 13 à 15, 1'oléfine étant un gaz, on 15 utilise un récipient fermé et on maintient chaque fois la pression de 1'oléfine au-dessus du mélange réactionnel à l'aide d'un régulateur de pression à 1 atmosphère. Exemple 15 On répète l'exemple 5 mais en utilisant 1'isobutène à la place 20 de l'oC -méthylstyrène. On obtient, avec un rendement de 39 la cyano-2-diméthyl-4,4- Y-butyrolac tone. Exemple 14 On répète l'exemple 5 mais en utilisant du trans-butène-2 à la place de 1' -méthylstyrène. On obtient, avec un rendement de 39 56, 25 la cyano-2-diméthyl-3,4-Y-butyrolactone„ Exemple 15 On répète l'exemple 5 mais en utilisant le cis-butène-2 à la place de 1 • Il semble que 1'éthylène n'est pas aussi réactif que les autres oléfines dans le procédé selon l'invention. Toutefois, si on applique des températures et des pressions plus élevées pour l'éthy-35 lène que celles généralement appliquées pour les autres oléfines, on peut utiliser 1'éthylène dans le procédé selon l'invention comme c'est montré dans l'exemple suivant. Exemple 16 On introduit un mélange de 5,56 g d'acétate manganique dihydra-40 té dans 30 ml d'acide acétique dans un autoclave de 100 ml. On fait BAD ORIGINAL " 69 22881 13 2012416 passer tm courant d'azote, on ferme l'autoclave et on introduit de 1'éthylène jusqu'à ce que la pression atteigne 28 kg/cm . On chauffe le réacteur à 150°C pendant 5 h et on refroidit jusqu'à la tem- p pérature ambiante, la pression est alors de 14,7 kg/cm . On obtient 5 un rendement de 38,4 i° en Y-butyrolactone. Dans les exemples suivants qui décrivent l'utilisation des monoesters des acides malonique et malonique-C(-substitués, on applique le sel de potassium de préférence à l'acide pour éviter une dé-carboxylation possible. On effectue ces réactions à 40°G en utili-10 sant la méthode générale. Exemple 17 On ajoute 3 ml de néohexène à une suspension de 2,68 g d'acétate manganique dihydraté dans 30 ml d'acide acétique et de 3 g de sel de potassium de l'ester monoéthylique de l'acide méthylmaloni-15 que. On obtient, avec tm rendement de 44 1'éthoxycarbonyl-3-méthyl-2-tert-butyl-4- Y-butyrolactone. Exemple 18 On répète l'exemple 17 en utilisant 3 ml de diméthyl-2,3-buta-diène-1,3 au lieu du néohexène et le double de la quantité d'acéta-20 te manganique. On obtient, avec tm rendement de 48 $, l'éthoxycar-bonyl-2-diaéthyl-2,4-isopropényl- Y-butyrolactone. Exemple 19 On répète l'exemple 17 en utilisant 6 g du sel de potassium de l'ester monométhylique de l'acide malonique et 3 ni de néohexène 25 comme oléfine. On obtient, avec un rendement de 15 $, la méthoxycar-bonyl-2-tert-butyl-4- V-butyrolactone. Les butyrolactones obtenues selon l'invention ont les mômes applications que les butyrolactones obtenues par d'autres procédés connus. Par exemple, de nombreuses Y-lactones sont utilisées dans 30 l'industrie des parfums. Les V-lactones liquides sont utiles en tant que solvants et toutes les Y-butyrolactones se polymérisent pour former des polymères de la même façon que la Y-butyrolactone. Ces polymères ont en général d'excellentes propriétés fibrogènes. On peut aussi ajouter les butyrolactones à d'autres polymères pour pro-35 voquer une réticulation comme décrit plus haut. 69 22881 14 2012416 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de V-lactones, caractérisé en ce que l'on effectue, en présence d'un solvant consistant en un acide alcanoïque ayant au moins 2 atomes de carbone et au moins 1 atome 5 d'hydrogène sur l'atome en o(, un couplage oxydant de (1) une oléfine n'ayant pas d'insaturation acétylénique, cette oléfine étant un hydrocarbure, aliphatique à insaturation éthylénique, un hydrocarbure aliphatique à insaturatioh éthylénique substitué par Tin reste aryle du type benzénique ou un hydrocarbure aliphatique à in-10 saturation éthylénique substitué par un reste chloroaryle du type benzénique avec (2) un acide carboxylique•ayant pour formule R' I R-CH-COOH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, alcoyle substitué par un reste aryle du type benzénique 15 ou alcoyle substitué par un reste chloroaryle du type benzénique et, de plus, quand R' est un groupe cyano ou -000R", R est un radical aryle du type benzénique ou chloroaryle du type benzénique, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, le groupe cyano ou -GOOR" où. R" représente un radical alcoyle, aryle du type benzé-20 nique, chloroaryle du type benzénique, alcoyle substitué par «a reste aryle du type benzénique ou alcoyle iubstitué par un reste chloroaryle du type benzénique, en utilisant (3) tm sel manganique de l'un des acides carboxyliques définis en (2) comme agent de cou-' plage oxydant. 25 2 - Procédé sèlon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine présente tm groupe CHgsC^ . 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine présente un groupe 0H=CH-. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, car&c-30 térisé en ce que 1'oléfine est un alcène ayant de 2 à 20 atomes de carbone. 5. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oléfine est tm éthylène substitué par un reste aryle du type benzénique0 35 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac térisé en ce que l1 oléfine est une dioléfine- 7 - Procédé selon l'une des Revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique (2) est un-acide alcanoïque en 02-20* 40 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé bad original 69 22881 15 2Ô12416 en ce que l'acide carboxylique (2) est un acide alcasoïque en Gg-gô substitué en position o( par tua groupe cyano. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acide carboxylique (2) est un monoester d®alcoyle inférieur de l'acide malonique. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acide carboxylique (2) est un monoester d'aleoyle inférieur d'un acide malonique substitué par un alcoyle inférieur»