FR 2004260 A1 19691121 FR 6907986 A 19690319 69 07986 ' 2004260 ia présente invention concerne un procédé pour l'application de solutions contenant des phosphates en vue de la formation de revêtements par conversion sur des surfaces de métaux ferreux par mise en oeuvre de la technique d'application de revêtement par rouleau tour-5 nant en sens inverse, et elle concerne également une solution utilisable en vue de la mise en oeuvre d'un tel procédé- On sait depuis longtemps appliquer des revêtements résistant à la corrosion sur des surfaces de métaux ferreux au moyen de solutions de revêtement aqueuses acides contenant des phosphates, les revê-10 ments ainsi formés servant habituellement de sous-couches adhérentes en vue de l'application ultérieure de peintures ou autres revêtements siccatifs. Depuis longtemps, il est de pratique classique, pour le prétraitement de métaux, d'appliquer de telles solutions (et en fait bien d'autres solutions formant des revêtements par conver-15 siorO sur des surfaces métalliques, soit en immergeant la surface dans la solution de revêtement, soit en pulvérisant la solution sur la surface. Il a aussi été proposé d'appliquer la solution sur la surface métallique au moyen de brosses ou de rouleaux tournant dans la même direction que celle dans laquelle se déplace la surface mé-20 tallique• Une innovation plus récentè dans la technique du prétraitement de métaux a été l'utilisation, sur des bandes d'aluminium, de la méthode dite du "revêtement au rouleau tournant en sens inverse" qui se trouve décrite dans les brevets E.U.A. nos 3.098.775 et 3.215.564 25 et dans le brevet France n° 1.332.814, selon laquelle la solution de revêtement de chromate est appliquée sur la surface d'une bande défilante en aluminium au moyen d'un rouleau d'alimentation tournant en sens inverse, dont la surface est mouillée avec la solution de chroma tation, et que l'on fait tourner au contact de la surface métalli-30 que dans une direction opposée à celle du déplacement de cette surface au-delà du rouleau. Une installation typique, qui ne constitue qu'un exemple non limitatif car bien d'autres genres d'installation sont concevables, permettant d'appliquer un revêtement par conversion à partir d'une 35 solution sur les surfaces d'une bande métallique défilante en utilisant la susdite technique du "revêtement au rouleau tournant en sens inverse", est illustrée schématiquement dans le dessin ci-annexé représentant une telle installation en coupe longitudinale. Une bande métallique S est admise à se déplacer le long de l'installa-40 tion (sous l'effet dë moyens d'entraînement non représentés) dans 69 07986 2 2004260 la direction des flèches tracées le long de la bande S. La surface supérieure de la bande S se déplace au contact d'un rouleau 2 de revêtement supérieur, tournant en sens inverse, qui est entraîné (par des moyens d'entraînement non représentés) dans la direction 5 de rotation indiquée par la flèche 2A ; ce rouleau 2 est aussi placé en contact avec un rouleau 10 qui tourne lui aussi au contact d'un autre rouleau 6, partiellement immergé dans une solution de revêtement 3 contenue dans un bac 4. Lors de la rotation des rouleaux 2, 10 et 6 dans la direction des flèches respectivement correspondan-10 tes, de la solution de revêtement 3 provenant du bac 4 se trouve transférée sur le rouleau 6 qui la transfère au rouleau 6 à partir duquel elle est transférée au rouleau de revêtement 2 qui l'applique sur la surface supérieure de la bande métallique S. D'une manière similaire, si on le désire, la surface inférieure de la bande 3 se 15 déplace au contact d'un rouleau inférieur 12 tournant en sens inverse, c'est-à-dire qui se trouve entraîné (par des moyens d'entraînement non représentés) dans la direction de la flèche correspondante et qui tourne aussi au contact d'un rouleau 15 partiellement immergé dans un bain de solution de revêtement 13 contenue dans un bac 14* 20 Lors de la rotation des rouleaux 12 et 15 dans la direction indiquée par les flèches respectivement correspondantes, de la solution de revêtement se trouve entraînée à partir du bain 13 hors du baé 14 sur le rouleau 15 d'où. elle est transférée au rouleau 12 qui l'applique sur la surface inférieure de la bande métallique S. L'opéra-25 tion de formation du revêtement est, à la suite de telles opérations, alors terminée, mais de la solution de revêtement en excès ou épuisée doit être enlevée à partir de la surface métallique revêtue. Au moins une partie de cette solution en excès ou épuisée s'élimine d'elle-même par égouttage dans une cuvette d'égouttage agencée au-30 dessous de l'installation. Mais, pour réaliser une élimination pratiquement complète de tout résidu de solution de revêtement en excès ou épuisée, la bande métallique défilante, après un parcours sur une distance suffisante pour laisser à la solution le temps (dit "temps d'attente") de former le revêtement désiré, est finalement 35 admise à passer entre deux rouleaux de serrage 29, 30 ou autres 0 moyens adéquats permettant l'élimination de l'excès de solution. Cette technique de revêtement par rouleau tournant en sens inverse présente en principe certains avantages sur d'autres techniques plus classiques d'application de solution pour formation de re-40 vêtements par conversion sur des surfaces métalliques» Ainsi que 69 07986 3 2004260 cela a pu être prouvé à propos de la chromatation d'aluminium en bandes, les revêtements peuvent être appliqués sur la surface plus rapidement et, encore que parfois cela puisse être au prix d'une notable diminution de la qualité du revêtement, habituellement.on ob-5 serve effectivement une amélioration de la qualité du revêtement, lors de l'apparition de la technique de la formation de revêtements au rouleau tournant en sens inverse, il avait été affirmé que ces avantages étaient assurés pour la production d'autres types de revêtements sur d'autres métaux, l'expérience a toutefois montré que 10 lorsque des solutions de phosphates classiques pour la formation de revêtements par conversion sont appliquées à des surfaces de métaux ferreux par la technique de revêtement au rouleau tournant en sens inverse, les revêtements résultants ne sont pas toujours, aussi satisfaisants comme sous-couche pour de la peinture que des revête-15 ments produits lorsque les mêmes solutions sont appliquées par pulvérisation selon des modes opératoires classiques. En outre, quand on applique des solutions de phosphates pour la formation de revêtements par conversion sur des surfaces de métaux ferreux par la technique du rouleau tournant en sens inverse, le "temps d'attente" doit 20 être relativement long, ce qui est défavorable du point de vue économique pour les opérations industrielles de formation de revêtements, l'expression "temps d'attente" doit s'entendre comme désignant le laps de temps s'écoulant entre l'instant de l'application de la solution sur la surface métallique par le rouleau tournant en sens in-25 verse et l'instant où. s'effectue l'élimination de la solution en excès ou épuisée à partir de la surface revêtue, cette élimination tant réalisée par tous moyens adéquats tels que des rouleaux de serrage- Bien entendu, dans une opération quelconque, le temps d'attente doit être assez prolongé pour permettre la formation d'un re-30 vêtement par conversion satisfaisant sur la surface métallique. les facteurs qui déterminent la durée du temps d'attente au cours de n'importe quelle opération de formation de revêtement sont la vitesse de déplacement de la surface métallique et l'emplacement de l'équipement servant à éliminer la solution en excès ou épuisée 35 par rapport à l'emplacement du rouleau d'application de la solution de revêtement. Si un temps d'attente relativement prolongé est nécessaire, alors, quand la surface métallique est déplacée à une vitesse relativement grande, il faut, pour obtenir le temps d'attente nécessaire, agencer 1'équipement servant à enlever la solution sela-40 tivement plus loin du rouleau d'application de la solution de revê 69 07986 4 20(34260 tement, et le résultat est qu'il faut prévoir beaucoup plus de place pour loger l'ensemble de l'installation ; au contraire, si l'équipement servant à enlever la solution en excès est placé plus près du rouleau d'application de solution de revêtement, alors, 5 pour atteindre le temps d'attente nécessaire avec une telle installation avantageuse parce que d'encombrement réduit, il faut diminuer la vitesse de déplacement de la surface métallique, ce qui entraine un autre inconvénient ï la diminution du rythme de production. Par conséquent, une solution de revêtement qui nécessite un temps d'at-10 tente relativement long tend à annuler les avantages de l'application à grande vitesse qu'offre la technique de revêtement au rouleau tournant en sens inverse* En général, on peut dire que, pour tirer pleinement parti des avantages de la technique du revêtement au rouleau tournant en sens inverse au cours de la mise en oeuvre d'une 15 opération industrielle à des vitesses satisfaisantes de déplacement de la surface à traiter, il convient que le temps d'attente nécessaire n'excède pas 30 secondes, et il serait très préférable qu'il soit plus bref. Des solutions pour la formation de revêtements par conversion 20 contenant des phosphates du type dit "phosphate de donnant pas de revêtement" ont connu un développement considérable depuis de nombreuses années. Ces solutions de "phosphate ne donnant pas de revêtement" sont basées sur l'utilisation d'acide phosphorique libre et/ou de phosphates de métal alcalin et/ou d'ammonium, de monohydro-25 génophosphates et/ou dihydrogénophosphates, et sont en tant que telles bien connues pour l'application de revêtements par conversion sur des surfaces de métaux ferreux. Toutefois» aucune tentative n'a antérieurement été faite pour mettre au point une telle solution de phosphate de dos&ant pas de revêtement plus particulièrement appli-30 cable par la technique de revêtement au rouleau tournant en sens inverse sur des surfaces de métaux ferreux ; d'ailleurs, aucune des solutions antérieurement mises au: point, efficaces pour forcer éco« nomiquement un revêtement de qualité d'une manière classique, ne donne de bons revêtements par mise en oeuvre de cette technique. 35 Des solutions typiques classiques contenant des phosphates et formant des revêtements par conversion sont décrites dans les bre* vets E.U.A. nos 2.479.423, 2.502441, 2.609.308, 2.665.231, 2.724.668, 2.758.949 et 2.954.309. Outre du phosphate, ces solutions contiennent aussi au.moins un agent d'addition destiné à produire un effet 40 spécial ou un meilleur revêtement. Toutes ces solutions de revête 69 07986 5 2004260 ment sont acides et d'après leurs descriptions les pH s'en étendent de 3 à 6,5. En pratique industrielle réelle, les solutions sont en fait généralement admises à fonctionner à un pH compris entre 4,2 et 5,8, le pH spécifique à l'intérieur de cet intervalle dépendant de 5 la nature des produits chimiques d'appoint utilisés pour régénérer la solution. Bien que, naturellement, on puisse utiliser la technique du revêtement au rouleau tournant en sens inverse pour appliquer les solutions décrites ci-dessus pour former des revêtements sur des surfaces de métaux ferreux, et bien que des revêtements par conver-10 sion y soient formés par des solutions ainsi appliquées, la qualité de tels revêtements n'est pas aussi élevée que l'espéraient les spécialistes à moins que l'on n'abandonne la production à grande vitesse. Par conséquent, -jusqu'à présent, il n'a jamais été possible de former des revêtements de phosphates par conversion sur des surfaces 15 de métaux ferreux de,cette manière à une échelle industrielle» On a découvert que,, lorsqu'on met en oeuvre la technique du revêtement au rouleau tournant en sens inverse en utilisant une solution de revêtement aqueuse acide comprenant du phosphate et du chlorate, le pH d'une telle solution étant considérablement plus bas que 20 pour les solutionsutilisées jusqu'à présent, et à condition que les proportions relatives de phosphate et.de chlorate dans la solution soient maintenues soigneusement en rapport avec le pH de la solution, on peut alors former d'une manière sûre et reproductible des revêtements de phosphate par conversion de haute qualité sur des surfa-25 ces de métaux ferreux au cours d'opérations industrielles à grande vitesse. Conformément à la présente invention, il est prévu, dans un procédé pour la formation d'un revêtement de phosphate par conversion sur une surface de métal ferreux qui se,déplace, par applica-30 tion sur cette surface d'une solution aqueuse acide contenant du phosphate du type dit "ne donnant pas de revêtement1' au moyen d'un rouleau dont la surface se déplace.dans une direction opposée à la direction de déplacement-de la surface de métal ferreux et ensuite enlèvement de la solution en excès ou épuisée à partir de ladite 35 surface, le perfectionnement consistant à utiliser une solution de revêtement aqueuse acide comprenant au moins environ.5 g/l d'ion phosphate dérivant d'acide phosphorique et/ou de„ phosphate (s) de métal alcalin et au moins environ 3 g/l de chlorate, et ayant un * pH compris entre environ 1 et environ 3,5, et dans laquelle les 40 proportions relatives de phosphate et de chlorate et.son pH sont 69 07986 2004260 . ajustés les uns par rapport aux autres de façon à permettre la formation dudit revêtement par conversion sur ladite surface en un laps de temps dont la durée n'excède pas 30 secondes- ■ La source de l'ion phosphate dans les solutions faisant l'objet 5 de la présente invention peut être l'acide phosphorique et/ou un phosphate de métal alcalin, expression qui telle qu'elle est utilisée au cours de la présente.description doit s'entendre comme englobant aussi le phosphate d'ammonium et aussi des mono- et di-hydrogé-nophosphates de métal alcalin et d'ammonium. 10 La source de l'ion chlorate peut être n'importe quel composé contenant du chlorate,soluble dans l'eau, à condition naturellement qu'il comporte un cation compatible avec les autres ingrédients de la solution et ne provoque pas d'effets nuisibles sur le revêtement formé. A titre indicatif, le chlorate est de préférence ajouté 15 sous la forme d'un chlorate de métal alcalin, expression qui telle qu'elle est utilisée au cours de la présente description doit s'entendre comme englobant le chlorate d'ammonium. Les chlorates spécifiques, préférés sont les chlorates de sodium, potassium et ammonium. Le pH de la solution acide de formation de revêtement selon la 20 présente invention doit être compris entre environ 1 et environ 3,5-Bien que l'on puisse avoir recours à la technique de revêtement au rouleau tournant en sens inverse pour appliquer des solutions de re-rêtement contenant des ions phosphate et chlorate sur des surfaces de métaux ferreux et qu'elles puissent y former un revêtement de 25 phosphate par conversion même si le pH de la solution est supérieur à environ-3,5, les proportions de phosphate et de chlorate que l'on doit alors utiliser dans la solution de revêtement pour produire des revêtements"de bonne qualité sont si élevées, et le temps d'attente est si long, qué le prix de revient global de mise en oeuvre du pro- * 30 cédé devient intolérablement élevé, faisant plus qu'annuler les a-vantages inhérents à la technique d'application de la solution de revêtement au rouleau tournant en sens inverse. On doit éviter l'utilisation de solutions de révêtement ayant un pH inférieur à environ 1 car le revêtement alors obtenu ne constitue pas une bonne 35 sous-couche en vue de 1'application ultérieure de finis siccatifs. A 11 intérieur de l'intervalle dé pH recommandé compris entre 1 et 3,5, l'es interrelations entreJles concentrations de phosphate et de chlorate et le pH sont telles que définies ci-après. Quand le pH de la solution est situé dans la portion inférieure de l'inter-40 valle sus-spécîfié, la proportion d'ion phosphate doit être d'au 69 07986 7 2004260 moins 5 g/l et la proportion d'ion chlorate doit être d'au moins environ 3 g/l. D'autre part, quand le pH de la solution est situé dans la portion supérieure de l'intervalle sus-spécifié, les proportions d'ions phosphate et chlorate doivent respectivement être 5 d'environ 20 g/l et 12,5 g/l. En général, dans les conditions expliquées ci-après, les proportions effectives minimum de phosphate et de chlorate croissent au fur et à mesure que le pH de la solution augmente. Ceci se trouve illustré dans le tableau ci-dessous, qui indique les proportions minimum respectives de phosphate et de chlo-10 rate par rapport au pH de la solution. Tableau I pH de la Ingrédients de la solution Exemples solution produisant le revêtement 15 P04 (g/D C103 (g/l) 1 M 5,0 3,0 2 1,8 5,0 3,0 3 2,0 5,0 5,0 4 2,3 5,0 12,5 20 5 2,3 20,0 3,0 6 2,8 5,0 12,5 7 2,8 20,0 3,0 8 3,5 20,0 12,5 De l'examen des données du Tableau ci-dessus, il ressort que 25 lorsque la solution a un pH compris entre environ 1 et moins d'environ 2,3, les proportions d'ions phosphate et chlorate doivent être d'au moins environ 5 g/l et 3 g/l, respectivement. De l'examen des données du Tableau I, il ressort aussi que lorsque le pH dé la solution est compris entre environ 2,3 et en-30 viron 2,8, les proportions minimum de phosphate et de chlorate doivent respectivement être d'au moins environ 5 g/l et environ 3 g/l, avec en outre cette condition que lorsqu'un des ingrédients est présent dans le voisinage de sa proportion minimum, alors l'autre ingrédient doit être présent en une proportion supérieure à sa pro-35 portion minimum. Ainsi, quand le chlorate est présent en une proportion d'environ 3 g/l, alors la proportion de phosphate doit être d'au moins environ 20 g/l ; mais par contre, quand la proportion de phosphate est d'environ 5 g/l, alors la proportion de chlorate doit être d'au moins environ 12,5 g/l» Quand le phosphate et le chlorate 69 07986 2004260 sont tous deux présents en proportions supérieures à leurs proportions minimales respectivement égales à environ 5 et à environ 3 g/l, les proportions minimales relatives de chacun de ces ingrédients peuvent être déterminées très rapidement par expérience en suivant 5 la règle suivante : quand la concentration de l'un des ingrédients augmente, on peut diminuer la concentration de l'autre» De l'examen des données du Tableau I, il ressort enfin que lorsque le pH de la solution est compris dans l'intervalle allant d'au moins environ 2,8 à environ 3,5, les proportions minimales de 10 phosphate et de chlorate doivent être supérieures à environ 5 g/l et à environ 3 g/l, respectivement» En outre, lorsque le pH est augmenté depuis plus d'environ 2,8 jusqu'à environ 3,5, les proportions minimales de phosphate et de chlorate augmentent toutes deux jusqu'à un point tel que lorsque le pH de la solution est d'environ 3,5, la 15 concentration minimum de phosphate doit être d'environ 20 g/l et la concentration minimum de chlorate doit être d'environ 12,5 g/l» A ce point, il convient de souligner que les relations mutuelle décrites ci-dessus entre les proportions mi ni maies de phosphate et de chlorate et le pH des solutions de revêtement, relations qui 20 sont essentielles pour des solutions à appliquer à des surfaces de métaux ferreux par la technique de revêtement au rouleau tournant en sens inverse, ne sont absolument pas classiques : en effet, elles cessent d'être vraies pour des solutions au phosphate-chlorate qui sont appliquées par d'autres méthodes, telles que par pulvérisation 25 ou par immersion. Il n'existe pas de limite supérieure critique (si ce n'est la limite de solubilité dans la solution aqueuse) en ce qui concerne les proportions de phosphate et de chlorate présents dans la solution de revêtement. Il est toutefois préférable de ne pas dépasser 30 environ 20 g/l pour le phosphate et environ 12r5 g/l pour le chlorate, et cela pour des raisons économiques. L'utilisation de phosphate et de chlorate en proportions excédant respectivement environ 20 et environ 12,5 g/l augmente le prix des constituants chimiques u-tilisés dans la solution de revêtement, ce qui a donc pour effet 35 d'agir défavorablement sur l'économie des opérations, sans donner en compensation aucun avantage en ce qui concerne la qualité du revêtement formé par conversion- Pour des raisons économiques comparables, il est aussi considéré comme préférable que le procédé de formation de revêtement soit 40 mis en oeuvre avec une solution ayant un pH compris dans la portion 69 07986 2004260 inférieure (soit entre environ 1,0 et environ 2,8) de l'intervalle sus-spécifié, en partie parce que de moindres proportions d'ingrédients peut être utilisées dans ces conditions et en partie parce que, lorsque le pH de la solution augmente, il faut prolonger le 5 temps d'attente. En fait, il est spécifiquement préféré de mettre le procédé en oeuvre avec une solution de revêtement ayent un pH compris entre environ 1,8 et environ 2,8. L'utilisation de solutions ayant un pH inférieur à environ 1,8 est de préférence évitée car leur haute acidité fait surgir des problèmes de manutention. 10 Quand on utilise une solution aqueuse de revêtement ayant une valeur inférieure de pH, comprise par exemple entre environ 1,0 et 2,3, il se peut que l'on ne puisse pas atteindre une telle valeur en n'utilisant que de l'acide phosphorique seul, et alors d'autres acides minéraux, tels par exemple que l'acide sulfurique, l'acide 15 nitrique ou l'acide chlorhydrique, peuvent être ajoutés à la solution de revêtement en proportions suffisantes pour donner à cette solution la basse valeur de pH désirée. Les solutions en question peuvent être appliquées par la technique du revêtement au rouleau tournant en sens inverse à la plu-20 part des surfaces de métaux ferreux pour y former des revêtements de bonne qualité. L'expression "métaux ferreux" telle qu'elle est utilisée au cours de la présente description doit s'entendre comme désignant des matériaux tels que fer, acier et d'autres alliages de fer. Il existe toutefois quèlques métaux ferreux'hautement alliés 25 tels que les alliages dits "aciers inoxydables" qui ne peuvent pas être revêtus avec les solutions de phosphate' du type dit "ne donnant pas de revêtement" ; ce fait est bien connu de tous les spécialistes. Il convient de ne pas pèrdrë de vue que (comme dans la technique classique de formation de revêtements au rouleau), après un 30 temps d'attente approprié, toute solution en excès ou épuisée qui reste sur la bande métallique doit en être enlevée- Faute de prendre une-telle précaution, des sels peuvent se déposer et rester sur la surface revêtue, ce qui tend à abréger la durée de service utile d'une couche finale dë peinture appliquée sur le revêtement résul-35 tant. Un peu de la solution s'enlève de la bande métallique par égouttage, mais il convient de prévoir des moyens adéquats permettant d'enlever par force le reste de la solution en excès ou épuisée, ce qui peut s'effectuer le plus commodément à l'aide de rouleaux de serrage ; de tels rouleaux peuvent toutefois être aidés ou 40 même remplacés par tous autres moyens appropriés, tels par exemple 69 07986 2004260 qu'un rinçage à l'eau. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, le temps d'attente maximum ne peut pas excéder 30 secondes sans entraîner pratiquement la perte de tous les avantages industriels de la technique du revêtement 5 par rouleau tournant en sens inverse, le temps minimum peut varier d'une solution à une autre, et peut facilement être déterminé empiriquement. A titre indicatif, on peut dire qu'en général un temps d'attente d'une durée d'au moins 4 secondes doit être considéré comme nécessaire. Toutefois, selon la solution particulière, la durée 10 minimum du temps d'attente peut être plus longue et parfois plus courte que 4 secondes* le procédé d'application de revêtement peut être encore amélioré si la surface de métal ferreux est notablement chauffée avant de parvenir au contact de la surface du rouleau d'application du revê-15 tement, de sorte que sa température quand elle se trouve revêtue de solution soit supérieure à la température ambiante sans être cependant si élevée que la solution puisse sécher sur la surface pendant le temps d'attente, c'est-à-dire avant qu'elle atteigne les moyens prévus pour en enlever la solution de revêtement en excès* le chauf» 20 fage de la surface de métal ferreux est avantageux car il abrège le temps d'attente nécessaire pour obtenir des revêtements optimum, mais il ne doit pas être poussé au point que le revêtement sèche avant l'enlèvement de la solution de revêtement en excès ou épuisée, car alors les sels résiduels ne pourraient être éliminés à partir de 25 la surface revêtue qu'avec beaucoup .plus de difficulté» Pour établir un compromis avantageux entre ces différents facteurs, il est désirable que la surface du métal ferreux se trouve à une température comprise entre environ 54°G et environ 60°C au moment où la solution de revêtement y:est appliquée par le rouleau d'application» 30.le chauffage de la surface d^métal ferreux peut s'effectue!* par tous moyens adéquats, et le plus simplement par exemple en rinçant la surface avec de l'eau chaude-, assez chaude pour "élever sa température relativement vite jusqu'à la susdite valeur comprise entre environ 54°G et environ 60°G.-35 La quantité-de solution qui se trouve appliquée à la bande par la technique de revêtement au rouleau tournant en sens inverse est en relation avec la vitesse tangentielle de la surface du rouleau applicateur et avec la vitesse linéaire (en sens opposé) de la surface métallique , tous les'autres facteurs restant constants» Donc, 40 au fur et à mesure que le rapport de la vitesse de la surface du 69 07986 n 2004260 rouleau à la vitesse linéaire de la surface de métal augmente, une plus grande quantité de solution de revêtement est rendue disponible pour une superficie donnée quelconque de la surface métallique mise en contact avec la surface du rouleau. Ce rapport de la vitesse 5 tangentielle de la surface du rouleau à la vitesse linéaire de la surface métallique en sens opposé est généralement exprimé sous forme d'un pourcentage ; si l'on suppose par exemple que la vitesse tangentielle de la surface du rouleau est de 36 m/minute et que la vitesse linéaire de la surface métallique est de 27 m/minute, le 10 susdit rapport est de 36/27, soit, exprimé en pourcentage, environ 133 $>• Lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut opérer à des rapports vitesse de la surface du rouleau/vitesse de la surface métallique compris entre un pourcentage aussi bas qu'environ 25 % et un pourcentage aussi élevé qu'environ 15 175 5^. Cet intervalle est plus étendu que dans les procédés de revêtement par rouleaux classiques ; c'est un important avantage en raison de la souplesse de cela offre pour l'allure d'alimentation en solution de revêtement. Une telle souplesse est elle-même avantageuse quand on a à revêtir différents types de surfaces de métaux 20 ferreux, car avec des bandes "faciles" à revêtir (c'est-à-dire des bandes qui acceptent facilement un revêtement) on peut utiliser des rapports (tels que définis ci-dessus) aussi bas que 25 % tandis qu'avec des bandes 'difficile^1 à revêtir (^acceptant pas facilement un revêtement) les rapports utilisés peuvent excéder 100 25 La portée de l'invention s'étend bien entendu à des articles en métaux ferreux dont les surfaces portent un revêtement phosphaté réalisé par conversion qui y a été produit par mise en oeuvre du procédé tel que spécifié ci-dessus. Selon un autre de ses aspects, l'invention a aussi pour objet 30 une solution aqueuse acide pour la formation de revêtements par conversion, cette solution étant à base de phosphates du type dit "ne donnant pas de revêtements" et étant utilisable en vue de la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, laquelle solution est caractérisée en ce qu'elle contient une concentration d'au moins environ 35 5 grammes d'ion phosphate (calculé en P0^) par litre, ledit ion phosphate provenant d'acide phosphorique et/ou d'au moins un phosphate et/ou monohydrogénophosphate et/ou dihydrogénophosphate de métal alcalin et/ou d'ammonium, et une concentration d'au moins en- * * viron 3 grammes d'ion chlorate (calculé en ClO^) par litre, ladite 40 solution ayant une valeur de pH comprise entre environ 1 et environ 69 07986 2004260 3,5 et en relation telle avec les concentrations de phosphate et ds chlorate qu'il en résulte la formation du revêtement, par conversion désiré sur une surface de métal ferreux, en utilisant la technique fe revêtement au rouleau tournant en sens inverse, en un laps de te^pg 5 d'une durée maximum d'environ 30 secondes. Bien que l'on ait admis pour vrai que les relations mutttêlles entre le pH de la solution et les concentrations d'ion phosphate et d'ion chlorate dans cette solution puissent être exprimées comme oa l'a indiqué ci-dessus d'une manière empirique en raison de la "èesple-10 xité des phénomènes impliqués, on estime qu'en pratique le sju|o$ali®-te peut se placer dans les conditions optimales et les maintemiz2 sans difficultés spéciales- Les données du Tableau I ci-dessus peuvent servir de guide général à cette fin ; de plus, étant "fâmzé que les concentrations minimum acceptables de phosphate et d» 15 rate deviennent moindres au fur et à mesure que le pH s1 abaises vîïsb des valeurs plus acides, toute solution donnée - si elle se -*éçi£€rà l'expérience impropre à donner des revêtements - peut être rendu® capable de former des. revêtements par acidification pour en É&aiés* le pH. v"/y 20 Les solutions en question contiennent de préférence de 5 à,20 grammes d'ion phosphate par litre, et de 3 à 12,5 grammes , chlorate par litre. t?*** La source de l'ion phosphate est de préférence de 11acid® phorique libre et/ou des phosphates et/ou monohydrogénophosphtttefc 25 et/ou dihydrogénophosphates de sodium et/ou de potassium et/ou d'ammonium- La source d'ion chlorate est de préférence du chlorate^ie sodium et/ou potassium et/ou ammonium. Les solutions spécifiques préférées de formation de revêtement selon l'invention sont celles (i) contenant au moins environ 5 graat-30 mes d'ion phosphate et au moins environ 3 grammes d'ion chlorate par litre et ayant un pH compris entre environ t ,0 et environ j (ii)* contenant de 5,0 à 20,0 graa©as-d'ion phosphate et de 12,5 à 3,0 grammes d'ion chlorate par litre» et ayant un pH compris entre environ 2,3 et environ 2,8 ; 35 (iii) contenant au moins environ 20,0 * grammes d'ion phosphate par litre et au moins environ 12,5 gramsasË d'ion chlorate par litre, et ayant un pH compris entre environ 2-,8 et environ 3,5. Il convient de préférence que le pH de la solution soit cospris 40 entre environ 1,8 et environ 2,8. BAD ORIGINAL" 6*07986 " 2004260 _ Pour permettre de mieux faire comprendre l'invention, on la décrit ci-après plus en détail, bien que seulement à titre d1 illustration, dans les exemples non limitatifs suivants- Il convient de noter que dans tous ces exemples la bande d'acier revêtue est une ban-5 de en acier doux laminé à froid et à laquelle on fait subir la succession d'opérations suivante : Stade (1) : décapage alcalin à environ 71°C. Stade (2) : rinçage à l'eau froide. Stade (3) : rinçage à l'eau froide-10 Stade (4) : rinçage à l'eau à une température d'environ 54 à 60°C. Stade (5) : application d'une solution aqueuse de phosphate-chlorate par un rouleau de revêtement tournant en sens inverse conformément à l'invention, et de la manière spécifiée dans les exemples suivants-15 Stade (6) : rinçage à l'eau froide pour enlever la solution en excès- Stade (7) : rinçage final par une solution acidulée contenant du chrome, à une température de 60°C. le décapant alcalin utilisé en (1), l'eau froide utilisée en 20 (2), (3) et (6), et l'eau chaude utilisée en (4) sont tous appliqués par pulvérisation. La température de l'eau chaude utilisée en (4) est choisie telle que la bande d'acier se trouve juste assez échauffée pour abréger le temps d'attente de la solution de revêtement appliquée en (5) sans que l'acier traité sèche avant d'atteindre le 25 poste de rinçage (6). Le rinçage final acidulé appliqué en (7) est aussi appliqué par pulvérisation et contient du chrome hexavalent partiellement réduit, dont la concentration en volumes est d'environ. 0,07 Après le séchage de la bande traitéemais avant qu'elle soit re-30 froidie, oh en prélève des échantillons que l'on peint en y appli-"quani une couche d'une peinture acrylique (fabriquée et vendue sous la marque "Duràcron 100" par la Pittsbrugh Plate Glass Co-, Pitts-burgh, Pennsylvanie, E.U.A.). On sèche et durcit ensuite la peinture par 30 minutes de chauffage à environ 177°G. Les.échantillons 35 peints ainsi obtenus sont soumis à des essais de résistance à la corrosion et d'adhésion de la couche de peinture- Pour les essais de résistance à la corrosion, on opère selon les spécifications de la Norme ASTM-B-117-64 ; il s'agit d'un essai au brouillard salin. Pour déterminer l'adhésion de la peinture, on fait tomber une bille 40 de 12,7 millimètres de diamètre avec une force de 0,92 kilogramme- 69 07986 2004260 mètre sur l1éprouvette peinte, dans la plupart des cm sur la face arrière ; on examine ensuite la couche de peinture pôyr contrôler si la peinture s'est détachée et/ou fissurée. Exemple I.- On prépare une solution aqueuse acide, destinée à 5 former des revêtements, selon la formule suivante : phosphate (PO^ ; ajouté sous forme d'acide phosphorique à 75 %) 5 grammes chlorate (ClO^~ ; ajouté sous forme de chlorate de sodium) 3,1 grammes 10 eau, pour faire 1,0 litre Cette solution a un pH de 1,8. On utilise la technique de revêtement par rouleau tournant en sens inverse pour appliquer cette solution à une bande d'acier se déplaçant à 7,93 mètres à la minute. Le rapport de la vitesse tengentielle de la surface du rouleau tour-15 nant en sens inverse à la vitesse linéaire de la bande est de 125 et le temps d'attente est de 10 secondes- Les échantillons, prélevés après avoir fait, subir à la bande les opérations (1) à (7) sus-spécifiées et peints de la manière décrite ci-dessus, sont soumis à l'épreuve du brouillard s alin^pu^^exa^f ni Lfuregn n'observe prati-20 quement pas trace de défaillance par corrosion. D'autres éprouvet-tes sont soumises à l'essai de choc pour mesurer l'adhésion de la peinture : on n'observe aucune défaillance de cette adhésion. Exemple II.- On prépare une autre solution aqueuse acide, des tinée à former des revêtements, selon la formule suivante s 25 phosphate (comme, pour l'exemple I) .. 9,3 grammes chlorate (comme pour l'exemple I) 3,1 grammes eau, pour faire 1,0 litre On ajuste le pH de cette solution à 2,2 avec du carbonate de sodium. On utilise la technique de revêtement par rouleau tournant 30 en sens inverse pour appliquer cette solution sur de la bande d'aci er en opérant sensiblement de la même manière que dans l'exemple I. Ici encore, la bande se déplace à. 7,93 m/minute, le rapport de la vitesse tangentielle de la surface du rouleau tournant en sens inverse à la vitesse linéaire de la bande est de 125 et le temps 35 d'attente est de 10 secondes- On expose les éprouvettes, après revêtement et peinture, à l'essai au brouillard salin pendant 336 heures ; on n'observe aucune défaillance par corrosion. De même, l'essai de choc ne révèle aucune défaillance d'adhésion. Exemple III.- On prépare encore une autre solution aqueuse 40 acide, destinée à former des revêtements, selon la formule suivante 69 07986 15 2004260 phosphate (PO^ ; ajouté sous forme de phosphate disodique) 20 grammes chlorate (ClO^~ ; ajouté sous forme de chlorate de sodium) 12,5 grammes 5 eau, pour faire 1,0 litre Le pH de cette solution est ajusté à 3,5 avec de l'acide sulfu-rique. On utilise la technique de revêtement par rouleau tournant en sens inverse pour appliquer cette solution sur de la bande d'acier en opérant de la même manière que dans les exemples précédents, 10 msâs le rapport de la vitesse du rouleau à la vitesse de la bande est cette fois de 175 %, et le temps d'attente est de 15 secondes. On obtient des résultats satisfaisants en ce qui concerne la résistance à la corrosion et l'adhésion de la peinture- Pour des raisons de brièveté, on n'a donné ci-dessus que trois 15 exemples choisis parmi les très nombreuses expériences conduites pour établir les conditions de mise en oeuvre de la préséntê invention avec un grand nombre de modes opératoires et de solutions compris dans les intervalles sus-spécifiés• Bien entendu, les solutions utilisées peuvent contenir d'autres ingrédients en plus du phos-20 phate et, dans certains cas, d'autres acides minéraux. De tels autres ingrédients, ajoutés aux solutions de revêtement en question de façon à obtenir des effets spéciaux, peuvent par exemple comprendre des agents dotés d'activité superficielle et des agents mouillants • 16 2004260 69 07986 Revendications 1. Procédé, pour former un revêtement par conversion sur une surface métallique défilante par application d'une solution de revêtement par conversion sur cette surface au moyen d'un rouleau 5 tournant en sens inverse puis enlèvement de la solution en excès ou épuisée à partir de ladite surface, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à appliquer, sur la surface d'un métal ferreux, une solution de phosphate du type dit "ne donnant pas de revêtement", ladite solution contenant au moins environ 5 grammes d'ion 10 phosphate "ne donnant pas de revêtement" par litre et au moins environ 3 grammes d'ion chlorate par litre, et ayant un pH compris ©litre environ 1 et environ 3,5 et tel que le revêtement par conversion désiré se trouve formé sur la surface en un laps de temps d'attente n'excédant pas 30 secondes. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une solution contenant de 5 à 20 grammes d'ion phosphate par litre, de 3 à 12,5 grammes d'ion chlorate par litre, et ayant un pH compris entre environ 1 et environ 2,3» 3' Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 l'on utilise une solution contenant de 5 à 20 grammes d'ion phosphate par litre, de 12,5 à 3 grammes d'ion chlorate par litre, ®t ayant un pH.compris entre environ 2,3 et environ 2,8. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une solution contenant au moins environ 20 grammes 25 d'ion phosphate et au moins environ 12,5 grammes d'ion chlorate par litre, et ayant un pH compris entre environ 2,8 et environ 3.»5» 5* Procédé selon l'une quelconque des revendications-1 à. 4, caractérisé en ce que l'on utilise une solution dont le pH est compris entre environ 1,8 et environ 2,8. 30 6* Q&iiion de phosphatation aqueuse acide du type "ne donnant pas de revêtement", accélérée au chlorate, utilisable en vue de la mise ai oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement su moins environ 5 grammes et de préférence au maximum environ c\j gram-35 mes d'ion phosphate "ne donnant pas de revêtement" par litre, au moins environ 3 grammes et de préférence au maximum 12,5 grammes d'ion chlorate par litre, a un pH compris entre environ 1 et environ 3,5 et dont la valeur compte tenu des concentrations de phosphate et de chlorate soit telle qu'il se forme le revêtement par con- • 40 version désiré sur une surface de métal ferreux par mise en oeuvr® BAD ORIGINAL 69 07986 n 2004260 de la technique de revêtement au rouleau tournant en sens inverse au cours d'un laps de temps d'une durée inférieure à environ 30 secondes- 7- Article en métal ferreux dont au moins une surface porte 5 un revêtement phosphaté réalisé par conversion et qui y a été produit par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5-