FR 2005258 A1 19691212 FR 6909359 A 19690328 69 09359 î 2005258 La présente invention concerne la combustion et la gazéification d'un combustible carboné solide contenant du soufre. La gazéification des combustibles carbonés solides par réaction avec une quantité limitée d'oxygène donnant du monoxyde 5 de carbone est bien connue. Pour cette réaction, on peut utiliser de l'oxygène pur ou de l'air. Les produits de combustion comprennent du monoxyde de carbone et peuvent comprendre aussi de l'hydrogène, une certaine quantité de dioxyde de carbone, de l'eau et de l'azote. L'hydrogène est produit aux dépens des hy-10 drocarbures du combustible,tandis que l'azote peut être amené à la réaction avec l'air éventuellement utilisé, mais peut avoir été contenu aussi dans le combustible. Le dioxyde de carbone peut résulter de la réaction de la vapeur d'eau sur le monoxyde de carbone. 15 De nombreux combustibles carbonés solides actuellement disponibles dans l'industrie contiennent du soufre. Leur combustion et leur gazéification par réaction avec de l'air ou de l'oxygène donnent des gaz contenant du soufre, d'habitude de façon prépondérante sous forme de dioxyde de soufre, outre les autres 20 produits de combustion. Ces gaz contenant du soufre dans les produits de combustion sont souvent gênants pour de nombreuses raisons dont la principale est que ces gaz contenant du soufre sont très toxiques et polluent l'atmosphère lorsqu'ils y sont relâchés. On a déjà souvent essayé d'éliminer le soufre d'un com-25 bustible qui en contient avant de soumettre ce dernier à la combustion avec de l'air ou de l'oxygène. Certains de ces essais ont eu un succès relatif en ce qui concerne l'élimination du soufre, mais sont économiquement inintéressants en raison des frais d'installation et d'exploitation trop élevés. De plus, on a mis 30 au point des procédés permettant d'éliminer les gaz contenant du soufre après la combustion et la gazéification du combustible. Cependant, ces derniers procédés également requièrent un appareillage onéreux ét/ou sont d'une exploitation coûteuse. l>}invention a pour objet un procédé de combustion d'un 35 combustible carboné contenant du soufre, suivant lequel le soufre est éliminé de façon économique pendant la combustion,de sorte que la quantité de gaz contenant du soufre est sensiblement nulle dans les produits de combustion gazeux. De plus, l'invention a pour objet un procédé pour convertir le soufre extrait du côm-4-0 bustible en sulfure de calcium permettant l'isolement économique 69 09359 2 2005258 de soufre élémentaire pur. • Dans le procédé de l'invention pour assurer la combustion d'un combustible carboné contenant du soufre, on introduit ce combustible et de l'oxygène sous la surface d'un bain de fer 5 en fusion de façon que le carbone du combustible réagisse avec l'oxygène pour former le monoxyde de carbone, on met le bain de fer en fusion en contact avec de la chaux pour séparer sous forme de sulfure de calcium le soufre du bain de fer en fusion et on sépare le sulfure de calcium du bain de fer en fusion. Dans 10 ce procédé, le carbone que contient le combustible est absorbé par le fer et réagit préférentiellement avec 1'oxygène (qui peut être introduit à l'état d'air et qui peut être chauffé au préalable) pour donner du monoxyde de carbone, lequel s'élève alors à travers le bain de fer. Le soufre que contient le combustible 15 est également absorbé par le fer en fusion,mais ne peut réagir avec l'air ou l'oxygène en raison de la présence du carbone qui est chimiquement plus réactif. Il convient de noter que la teneur en carbone du bain de fer en fusion doit être maintenue à une valeur suffisamment élevée pour que du dioxyde de soufre et de l'o-20 xyde de fer ne puissent se former. On peut obtenir ce résultat facilement en réglant l'admission de combustible carboné par rapport à l'admission d'air ou d'oxygène, de façon qu'une concentration suffisamment élevée en carbone se maintienne dans le bain de fer en fusion. En-outre, certains agents chimiques peuvent être 25 ajoutés au bain de fer en fusion pour conférer au carbone une activité plus grande que celle du-soufre et/ou du fer. Une couche en fusion de laitier contenant de la chaux est entretenue à la surface du bain de fer en fusion à deux fins. Premièrement,cette couche sert de fondant pour les cendres, c'est-30 à-dire qu'elle forme un mélange en fusion avec la fraction du combustible qui ne peut brûler. Deuxièmement,le laitier contenant de la chaux réagit avec le soufre absorbé dans le bain de fer en fusion et donne ainsi du sulfure de calcium. Par conséquent, suivant l'invention, de la chaux est ajoutée à la couche 35 de laitier à la surface du bain de fer en fusion et une partie du laitier est soutirée de façon continue, ce qui élimine de façon contenue aussi le soufre du bain de fer en fusion. Le mélange des gaz provenant de la combustion et contenant du monoxyde de carbone est recueilli et peut servir pour 4-0 la synthèse, pour la conversion en hydrogène par déplacement, 69 09359 3 2005258 comme réactifs à d'autres fins ou pour le mélange avec un supplément d'air ou d'oxygène. Lors d'un mélange avec un supplément d'air ou d'oxygène,le monoxyde de carbone réagit avec 1'oxygène pour donner du dioxyde de carbone,ce qui entraîne un nouveau dé-5 gagement de chaleur utile dans l'industrie. Le dioxyde de carbone et les autres gas peuvent être alors évacués ou relâchés à l'atmosphère sans risque de pollution. Le laitier éliminé continuellement de la surface du bain de fer en fusion est refroidi, granulé, mouillé et mis en 10 contact avec du dioxyde de carbone. Le dioxyde de carbone en présence de l'eau réagit avec le sulfure de calcium du laitier et donne du sulfure d'hydrogène,ainsi que du carbonate de calcium. Le sulfure d'hydrogène peut alors être traité en vue de l'isolement du soufre élémentaire. 15 Dans les dessins annexés où les chiffres de référence identiques désignent des éléments semblables : la Fig. 1 est une vue schématique d'un appareil de combustion convenant aux fins de l'invention, et la Fig. 2 est une vue schématique d'un appareil pour 20 l'exécution du procédé de l'invention. Comme le montrent les dessins et en particulier la Fig. 1, l'appareil de combustion 10 contient un bain de fer en fusion 12. Le combustible carboné contenant du soufre concassé est introduit à la partie inférieure du bain de fer en fusion 12 par 25 une conduite 11 qui peut être une lance refroidie par de l'eau ou un autre dispositif semblable. Il convient de noter qu'il n'est pas nécessaire aux fins de l'invention de pulvériser le combustible en une poudre fine. Cependant, il est préférable que sa granulométrie n'excè-30 de pas 3,175 mm. De la chaux est introduite dans l'appareil 10 au-dessus du bain de fer en fusion 12 de manière qu'une couche en fusion de laitier contenant de la chaux 13 s'accumule à la surface du bain de fer 12. Par "chaux", on entend l'oxyde de calcium, 35 le carbonate de calcium (calcaire) ou la dolomite (mélange de carbonate ou d'oxyde de calcium et de magnésium). Le carbonate de calcium se convertit en oxyde de calcium à la température régnant dans l'appareil 10. De l'air préchauffé est injecté dans le bain de fer 12 40 au moyen de la lance 16. Au contact du fer en fusion, le carbone 69 09359 k 2005258 du combustible se dissout dans le fer et réagit avec l'oxygène de l'air pour donner du monoxyde de carbone. Le soufre que contient le combustible est absorbé par le fer et est ainsi empêché de réagir avec l'oxygène. 5 Le monoxyde de carbone ainsi formé s'élève à travers la couche de laitier 13 et quitte l'appareil 10 par la conduite 14-. Comme décrit plus en détail ci-après,le monoxyde de carbone peut participer à une nouvelle combustion donnant du dioxyde de carbone avec dégagement d'une nouvelle quantité de chaleur qu'on peut 10 utiliser de diverses manières. Les cendres formées par les fractions du combustible qui ne brûlent pas s'élèvent jusqu'au-dessus du bain de fer en fusion 12 et fondait sous l'effet de la chaux pour donner une couche de laitier en fusion contenant de la chaux 13. La couche 15 de laitier 13 élimine également (sous forme de sulfure de calcium) le soufre absorbé par le bain de fer en fusion 12. Par conséquent, en introduisant de façon continue de la chaux dans l'appareil 10 et en prélevant de façon continue des fractions de la couche de laitier en fusion 13 par une goulotte ou conduite 20 15, on élimine le soufre de façon continue du bain de fer en fusion 12. Le laitier ainsi prélevé contient des cendres, de la chaux (y compris du calcaire non converti éventuel) et du sulfure de calcium. Comme le montre la Fig. 2, le monoxyde de carbone et 25 les autres gaz quittant l'appareil 10 par la conduite 14 sont amenés dans la chambre de combustion d'une chaudière 17 où le monoxyde de carbone réagit avec l'air pour donner du dioxyde de carbone. L'air est injecté dans la chambre de combustion de la chaudière 17 par la soufflante 18. La chaleur résultant de la 30 réaction du monoxyde de carbone sur l'oxygène de l'air donnant le dioxyde de carbone,de même qu'une fraction de la chaleur sensible des produits de combustion passant par la chaudière 17, sont transférées à l'eau de la chaudière 17 avec production de vapeur. Les produits de combustion résultants s'échappent de la 35 chaudière 17 par la conduite 19 et pénètrent dans l'échangeur'de chaleur 20 où une nouvelle quantité de chaleur sensible préchauffe l'eau d'alimentation qui pénètre dans la chaudière 17 par la conduite 31 et dans la chaudière 4-1 par la conduite 52. Au sortir de l'échangeur de chaleur 20, les produits de combustion refroi-40 dis s'échappent par la conduite 21 et peuvent être relâchés à 69 09359 5 2005258 l'atmosphère sans risque de pollution. Le laitier en fusion soutiré de l'appareil 10 par la goulotte 15 est amené à un appareil de granulation 22 qui le transforme en un solide grrnulaire. Il existe des appareils in-5 dustriels de granulation du laitier qui refroidissent celui-ci suffisamment pour le solidifier et le transformer simultanément en granules. Ces appareils peuvent comprendre un disque animé d'un mouvement de rotation, un jet d'eau ou un autre système pour le refroidissement et la granulation du laitier. L'appareil 10 de granulation 22 n'est pas décrit plus en détail puisqu'un appareil de typa classique dans l'industrie convient. Le laitier solide granulaire chaud est transféré du granulateur 22 par la induite 23 dans la tour de refroidissement 24. Tandis qu'il s .rouve dans la tour de refroidissement 15 24-, le laitier est refroidi par de l'air qui s'y élève et qui y est introduit par la soufflante 25. L'air chaud est amené de la tour de refroidissement 24 par la conduite 26 à la lance 16 pour pénétrer dans l'appareil 10 comme décrit ci-dessus. Il convient de noter que le laitier peut être refroidi de diverses façons, 20 par exemple par passage dans un bain d'eau ou simplement par dissipation de la chaleur à l'atmosphère. La tour de refroidissement 24 n'est pas indispensable et de l'air préchauffé peut être amené directement à la lance 16 à partir d'une autre source. Le laitier refroidi de la tour de refroidissement 24 25 est amené à l'appareil de désulfuration 27 par la conduite 28. Avant de pénétrer dans l'appareil de désulfuration 27, le laitier, s'il n'est pas suffisamment humide, est mouillé au moyen d'eau qui peut être pulvérisée dans la conduite 28. Lorsque le laitier humide descend dans l'appareil de désulfuration 27, il entre en 30 contact avec du dioxyde de carbone qui s'y élève. Une fraction des produits de combustion peut constituer la source du dioxyde de carbone pour l'appareil de désulfuration 27* A cette fin, la pompe 29 amène une fraction des produits de combustion dans la conduite 30 qui débouche dans l'appareil de désulfuration 27. 35 En présence d'eau, le dioxyde de carbone des produits de combustion réagit avec le sulfure de calcium du laitier et donne du carbonate de calcium et du sulfure d'hydrogène. Le dioxyde de carbone réagit aussi simultanément avec la chaux vive du laitier et donne une nouvelle quantité de carbonate de calcium. 40 Le sulfure d'hydrogène formé,ainsi qu'une certaine BAD ORIGINAL1 69 09359 6 2005258 quantité de dioxyde de carbone inchangé s'élèvent dans l'appareil de désulfuration 27 et pénètrent dans la conduite 33. Le laitier qui a réagi et s'accumule au fond de l'appareil de désulfuration 27 contient de l'oxyde do calcium inchangé, du car-5 bonate de calcium, des cendres et une certaine quantité de"sulfure de calcium et est extrait par la conduite 34. Une fraction de ce laitier peut être recyclée à l'appareil de combustion 10 par la conduite 35,mais,pour empêcher une accumulation excessive de cendres, une fraction du laitier doit être évacuée par la con-10 duite 34. et rejetée. Le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de carbone inchangé parviennent par la conduite 33 jusqu'à la vanne à trois voies 36 qui est réglée de façon qu'environ un tiers du courant gazeux passe dans le brûleur 37 et les deux tiers restants passent dans la 15 conduite 44,. Le brûleur 37 est alimenté en air par la soufflante 38 et le sulfure d'hydrogène est brûlé pour donner du dioxyde de soufre et de la vapeur d'eau. Pour assurer la combustion dans le brûleur 37, il peut être nécessaire d'ajouter du gaz naturel par la conduite 39. Le dioxyde de soufre et la vapeur d'eau,de 20 même que les autres produits de combustion et le dioxyde de carbone, passent par la conduite 40 qui est logée dans la chaudière 41. La chaleur abandonnée par les produits de réaction se transfère à travers les parois de la conduite 40 à l'eau de la chaudière 4-1 et forme ainsi de la vapeur. Cette vapeur quitte la 25 chaudière 41 Pa** la conduite 42 et se combine avec la vapeur de la chaudière 17 passant par la conduite 4.3. Le courant de vapeur d'eau résultant convient pour le chauffage dans d'autres procédés, ou bien peut être utilisé pour actionner des turbines dans une centrale électrique ou à d'autres fins évidentes pour le spécia-30 liste. Après passage dans la conduite 40, le dioxyde de soufre, le dioxyde de carbone, la vapeur d'eau et les autres gaz provenant du brûleur 37 sont combinés avec le courant de sulfure d'hydrogène et de dioxyde de carbone de la conduite 44. Le courant 35 combiné passe alors par la conduite 45 dans le réacteur 46. Le réacteur 46 contient un catalyseur qui est de préférence de la bauxite et qui a pour effet d'accélérer la réaction entre le dioxyde de soufre et le sulfure d'hydrogène avec formation de soufre élémentaire à l'état de vapeur et de vapeur d'eau. Cette 40 réaction est classique et peut être conduite de manière que le BAD ORIGINAL' 69 09359 7 2005258 rendement en soufre élémentaire soit élevé. Cette réaction ne sera donc pas décrite plus en détail. Le soufre élémentaire formé (qui se trouve à l'état de vapeur) quitte le réacteur 46 P3-** la conduite Ifl et pénètre dans 5 le condenseur 48- Le condenseur peut être refroidi par de l'eau ou de l'air et refroidit suffisaient les gaz qui le traversent pour condenser la vapeur de soufre. Le soufre condensé, de même que le dioxyde de carbone, l'eau-et d'autres-vapeurs pénètrent par la conduite 49 dans la cuve à soufre 50 où le sou-10 fre s'accumule. Le dioxyde de carbone restant, l'eau et les autres vapeurs quittent la cuve à soufre 50 par la conduite 51 et peuvent être relâchés à l'atmosphère. L'invention est décrite avec référence à un système dans lequel on utilise des générateurs de vapeur, mais il est 15 évident que la chaleur qu'on obtient en faisant brûler le combustible peut être utilisée pour d'autres applications où les produits de combustion chauds conviennent comme réactifs, ou encore comme source de chaleur et d'énergie lorsque des combustibles carbonés sont disponibles. ? BAD ORIGINAL] I 69 09359 s 2005258 REVENDICATIONS 1.- Procédé de combustion d'un combustible carboné contenant du soufre, caractérisé en ce qu'on introduit ce combustible et de l'oxygène sous la surface d'un bain de fer en fusion, 5 de façon que le carbone du combustible réagisse avec l'oxygène pour donner du monoxyde de carbone, on met le bain de fer en fusion en contact avec de la chaux pour éliminer sous forme de sulfure de calcium le soufre du bain de fer en fusion et on élimine le sulfure de calcium du bain de fer en fusion. 10 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soutire le monoxyde de carbone du bain de fer en fusion et on le fait réagir avec un supplément d'oxygène pour former du dioxyde de carbone. 3..- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractéri- 15 sé en ce qu'on met le sulfure de calcium éliminé en contact avec de l'eau et avec du dioxyde de carbone pour former du sulfure d'hydrogène. 4._ Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait brûler une partie du sulfure d'hydrogène pour ob- 20 tenir du dioxyde de soufre et on fait réagir le dioxyde de soufre résultant avec le reste du sulfure d'hydrogène pour obtenir du soufre élémentaire. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la chaux se présente sous la forme 25 d'une couche d'un laitier contenant de la chaux et formé à la sur face du bain de fer en fusion par des cendres, de la chaux et du sulfure de calcium,et le sulfure de calcium est prélevé par fractions de cette couche de laitier. 6.- Procédé suivant la revendication 1, en substance 30 comme décrit ci-dessus avec référence aux dessins annexés. 7.- Soufre obtenu par le procédé suivant la revendication 4 ou 6.