FR 2010468 A1 19700220 FR 6915924 A 19690516 69 15924 ~1~ 2010468 L'invention concerne un procédé pour la préparation de polymères d'alcène par la polymérisation d'un ou de plusieurs alcènes dans un agent de distribution liquide à l'aide d'un catalyseur qu'on a obtenu en mélangeant un composé halogéné d'alumi-5 nium, un composé de titane et un composé de magnésium organique. On sait qu'un mélange d'un dihalogénure d'alcoyle-alumi-nium, d'un halogénure de titane et d'un hydrocarbure de magnésium est un catalyseur plus actif pour la polymérisation d*alcènes • qu'un mélange d'un halogénure de titane avec seulement un dihalo-10 génure d'alcoyle-aluminium ou un hydrocarbure de magnésium (brevet français n° 1.174.286). De la demande d'un brevet d'invention néerlandaise n° 6.414.992 il est connu de polymériser des alcènes en présence d'un catalyseur obtenu par l'additiond'un composé organique d'alu-15 Miniiini à un mélange d'un composé de titane et d'un complexe de magnésium organique qui a été préparé en faisant réagir un halogénure organique avec du magnésium en l'absence de composés d'é-ther. Conformément à cette demande de brevet d'intention, il faut éviter aussi la présence d'humidité, d'air et d'autres substances 20 réagissant avec le catalyseur, telles que les alcools, les cé-tones et pareilles. Or, on a découvert que la polymérisation d*alcènes à l'aide d'un catalyseur obtenu-en mélangeant un composé halogéné d'aluminium, un composé de titane et un composé de magnésium or-25 "ganique, donne un rendement plus élevé si l'on ajoute, avant, pendant ou après le mélangeage des composants du catalyseur comme activant de l'oxygène, de l'ozone ou d'au moins 10 moles % d'eau, calculés par rapport au composé halogéné d'aluminium et qu'on réalise la polymérisation à une température supérieure à 110°C et 30 «ela de telle manière qu'il se forme une solution du polymère. Comme composé halogéné d'aluminium on peut utiliser un trihalogénure d'aluminium, par exemple le trichlorure d'aluminium ou le tribromure d'aluminium, ou un halogénure d'aluminium organique. Des mélanges de composés d'aluminium peuvent également 35 être utilisés. Les halogénures d'aluminium organiques, appropriés contiennent en moyenne par atome d'aluminium au moins un et tout au plus deux atomes d'halogène et au moins un seul radical d'hydrocarbure qui est directement lié à l'aluminium à l'aide d'un 69 15924 -2- 2010468 atome de Carbone. Le radical d'hydrocarbure peut être un groupe alcoyle, cycloalcoyle, alcaryle, aryle ou aralcoyle* Des exemples sont le chlorure de diéthyl-aluminium, le chlorure de monoéthyl-aluminium, le chlorure de diisobutylaluminium, le .bromure de 5 diisobutylaluminium, l'étliylsesquichlorure d'aluminium et.le di-chlorure de monohexylaluminium. Comme composé de titane on utilise de préférence un halogénure, en particulier un chlorure de titane trivalent ou tétra-valent ou, un composé déduit de celui-ci par remplacement d'1 tin ou r 10 de plusieurs atomes d'halogène par un groupe alcoxy, tel que par exemple le tétrabutoxytitane, le dibromure de diéthoxytitane, le dichlorure de dibutoxytitane et le trichlorure de monoéthoxyti-tane. Outre le composé de titane, les composés d'autres métaux de transition par exemple de vanadium, de molybdène, de zircone ou . 15 de chrome, tels que le VCl^, le VOCl^, le MoCl^, le ZrCl^ .et l'acétonate de chrome-acétyle, peuvent être présents aussi. Le composé de magnésium organiqife a la formule MgE^X^^ dans laquelle E représente un groupe alcoyle, cycloalcoyle, alcaryle, aryle ou àralcoyle, X l'halogène et 1 n ^ 2. Comme exem-20 pie on peut citer le magnésium de diphényle, de diéthyle et de dibutyle et le chlorure de butyle-magnésium. De préférence on utilise un composé de magnésium organique dissous, en particulier un composé d'alcoylmagnésium, par exemple un dialcoylmagnésium comme le aibutylmagnésium et le diéthylmagnésium. Le cas échéant, 25 le composé de magnésium peut être préparé en présence d'éther ou mettre en contact à l'air. Il n'est pas nécessaire d'ajouter de l'oxygène pur puisqu'on peut utiliser aussi des gaz contenant de l'oxygène, par exemple l'air. 30 On peut ajouter .l'activant à un ou à plusieurs composants de catalyseur séparément ou à un mélange de ceux-ci. De préférence, on fait réagir l'activant au préalable avec le composant d'aluminium après quoi on mélange le-produit de réaction avec les autres composants du catalyseur. Ladite réaction peut être, rëali-35 sée de manière effie,ace, par exemple en dissolvant lé composé .d'aluminium dans un hydrocarbure humide ou mettré "en ^contact à. l' air-. ' • . • .. ' •. ' . ' V *• • ••• i Comme l'agent de distribution et les alcènes à polyméri- 69 15924 5 """ 2010468 ser contiennent normalement de petites quantités d'impuretés qui réagissent avec le catalyseur et qui ont un effet comme l'activant, il faut en tenir compte en déterminant la quantité, d'activant à ajouter. Ceci s'applique aussi aux groupes éventuellement 5 liés au titane, tels que par exemple les groupes alcoxy qui sont capables de remplacer des radicaux d'hydrocarbure liés à l'aluminium ou au magnésium. Les composés d'aluminium et de titane-sont utilisés dans un rapport molaire supérieur à 1on utilise de préférence 10 2-50 moles de Al par mole de Ti; les rapports supérieurs, jusqu'à 200 et plus conviennent pourtant également. Le rapport molaire du compose de magnésium par rapport au composé de titane peut être varié fortement. En général, l'activité du catalyseur augmente quand le rapport Mg/Ti aug-15 mente, atteint ensuite un maximum et diminue enfin. Le rapport Mg/Ti auquel l'activité maximum est atteinte est généralement plus petit en mesure que le rapport Al/Ti est plus petit. Le rapport Mg/Ti se situe ordinairement entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 50, et plus particulièrement entre % et 10. 20 Le rapport molaire du composé d'aluminium par rapport à celui du composé de magnésium se situe le plus souvent entre 0,25 et 50, de préférence entre 0,5 et 30. Une petite quantité de l'oxygène, de l'ozone ou une quantité d'au moins 10 moles-% d'eau par rapport au composé 25 -halogéné d'aluminium fait déjà augmenter l'activité du catalyseur. Quantités de l'eau inférieures à 10 moles-% ne produisent pas un agrandissement perceptible de l'activité du catalyseur. Celle-ci augmente à mesure qu'on ajoute une plus grande quantité d'activant et elle finit par atteindre un maximum. Cependant, 30 il faut veiller à ce qu'on ajoute tout au plus une telle quantité d'activant qu'il reste en moyenne par atome de magnésium au moins un radical d'hydrocarbure lié directement à celui-ci par atome de carbone. Quand on ajoute une plus grande quantité d'activant, l'activité diminue^ assez rapidement. La quantité d'acti-35 vant qu'il faut utiliser pour-obtenir l'activité maximum, peut .être déterminée facilement par voie d'expérimentations; En cas d'utilisation d'un halogénure de dialcoylaluminium ou d'un ses-quihalogénure d'aluminium comme composant de catalyseur on ob 69 15924 -4- 2010468 tient généralement l'activité la plus élevée si l'on ajoute une telle quantité d'activant que par atome d'aluminium et atome de magnésium il reste en moyenne au moins 1 et de préférence 1,1-1,6 radical d'hydrocarbure directement lié à ces métaux au moyen 5 d'un atome de carbone. De plus, l'addition d'activant présente l'avantage que l'activité du catalyseur au voisinage du maximum dépend beaucoup moins du rapport mutuel des composants de catalyseurs qu'en cas d'absence d'activant. Dans ce dernier cas il faut que la composi-10 tion du catalyseur soit maintenue exactement constante pour qu'on obtienne un rendement maximum de polymère puisque le rendement étant fonction de la composition du catalyseur manifeste une pointe aiguë. L'addition d'activant ne fait pas seulement monter la pointe mais elle la rend aussi plus large. C'est pourquoi le 15 rendement est beaucoup moins influencé par les fluctuations du dosage des composants de catalyseur et des imptiretés se trouvant dans l'agent de distribution et dans les alcènes à polymériser et réagissant avec le catalyseur. Le procédé selon l'invention est propre à la préparation 20 d'homopolymères et de copolymères cristallins de a-alcènes tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène et le poly-4-méthylpentène-1, de copolymères et de oopolymères en blocs, qui sont composés essentiellement d'un alcène et de faibles quantités seulement, par exemple jusqu'à 15 moles-%, d'un ou plusieurs au— 25 tues alcènes. De préférence, on utilise de l'éthylène ou un mélange d'éthylène avec 15 moles-% au maximua d'autre (s) monomère!^) non-saturé ( s ) d'alcène. Le procédé selon l'invention est aussi propre à la polymérisation de composés non saturés qu'on ne peut pas polymériser 30 avec les catalyseurs Ziegler normaux, par exemple le chlorure de vinyle et l'acide acrylique. La polymérisation peut être effectuée à une pression très élevée, jusqu'à 5000 atm. et plus, mais elle est réalisée de préférence à une pression relativement basse, plus spécialement à 35 1 — 200 atm., et elle peut être effectuée charge par charge, de manière semi-continue ou continue, si l'on désire dans une ou plusieurs phases. La polymérisation se fait d© préférence dana un réacteur de polymérisation, entièrement rempli de liquide. 69 15924 -5- 2010468 Gomme agent de distribution on peut utiliser les agents de distribution utilisés normalement à la polymérisation à l'aide de catalyseurs Ziegler, par exemple hexane, heptane, penta-méthylheptane, essence, cérosine, benzène et cyclohexane. Des 5 mélanges conviennent aussi. De plus, on peut utiliser l'alcène lui-même comme agent de distribution si l'on opère à une température et une pression auxquelles l'alcène est liquide. Dans ce .cas, il n'est pas nécessaire d'employer un autre agent de répartition. 10 La température de polymérisation peut être supérieure ou inférieure au point de fusion du polymère. De préférence, on effectue la polymérisation à une température de 110-180°C, mais on peut également appliquer des températures plus élevées, par exemple jusqu'à 240°C. On obtient ainsi une solution du poly-15 mère dans l'agent de distribution dans laquelle le catalyseur peut se répartir facilement de façon homogène sur le polymère. On peut mélanger les composants de catalyseurs à une température supérieure à 100°C en les réunissant dans un agent de distribution dans lequel" on a dissous un alcène. De cette manière on 20 obtient une très fine distribution du catalyseur actif dans l'agent de distribution, ce qui exerce une influence favorable sur l'activité. Le cas échéant, on laisse de préférence faire mûrir le catalyseur pendant quelque temps après le mélangeage des composants, par exemple pendant quelques secondes jusqu'à moins 25 .cLe 10 minutes, de préférence au-dessous de 0°C, par exemple à -40°C. Un avantage du système de catalyseur selon l'invention est qu'il est si actif qu'il permet de réaliser la polymérisation d'une manière telle que le temps de séjour de la solution JO de polymère dans la zone de polymérisation ne dépasse pas 10 minutes et en particulier ne dépasse pas 5 minutes. Des séjours plus longs, par exemple de quelques heures, sont également possibles. . Le procédé selon l'invention donne le plus souvent un S 35 rendement de polymère, calculé par gramme de catalyseur, tel qu'il n'est pas nécessaire d'enlever les restes de catalyseur du polymère.,puisqu'ils,s.ojpt. présents;_par-^es. quantités .inférieures à la valeur admissible. Ceci constitue un avantage important 69 15924 -6- 2010468 puisque l'enlèvement des res'tes de catalyseur du polymère .est lins opération très coûteuse qui demande beaucoup de temps. Exemple 1 Dans un réacteur en verre â double paroi, qui est muni 5 d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'entrée pour le gaz et d'un tube de sortie pour le gaz on introduit 0,5 litre de pentaméthylheptane qu'on chauffe ensuite jusqu'à 140°C et qu'on sature finalement d'éthylène. Ci-après on introduit successivement dans le réacteur du chlorure de diéthylaluminium, du -di-10 phénylmagnésium et du tétrachlorure de titane, tous dissous dans le pentaméthylheptane, et cela dans une quantité tèlle que sa concentration dans le réacteur est de 1, 0,2 respectivement de 0,1 mmole par litre de pentaméthylheptane. En agitant fortement et en faisant passer de l'éthylène on polymérise pendant 15 30 minutes. Ensuite, on sépare le polyéthylène du mélange de réaction. Le poids du polymère est de 5>5 g ce qui correspond avec un rendement de 55 g ^e polyéthylène par mmole de titane. De cette manière on fait encore 5 autres essais pour lesquels on varie la composition du catalyseur. Les essais sont 20 indiqués dans le tableau ci-dessous. Les symboles Et et ffi représentent l'éthyle respectivement le phényle. Pour tous les essais, la température de polymérisation est de 140°C. La combinaison Al(0H)EtCl a été préparée en dissolvant 26 mmoles de chlorure de diéthylaluminium dans 1 litre de ben-25 zène humide contenant 470 mg d'eau et en 1'abandonnant ensuite pendant quelque temps. Il se formait ainsi une solution dé Al(0H)EtCl dans du benzène qu'on a dosé comme tel au réacteur. Le JD MgOH a été préparé de manière correspondante en dissolvant du diphénylmagnésium dans du benzène humide. 30 TABLEAU Composition du catalyseur (en mmol/1 Rendement de polyéthylène en g/mmol li Temps de polymérisation en min. Composé Al Composé Ti Composé Mg AlEt2Cl 1,0 TiCl4 0,1 ŒgMg 0,2 55 30 " 1,0 II 0,1 ffiMgOH 0,2 77 30 1,0 II 0,1 ŒMg 0,3 35 30 " 1,0 II 0,1 ŒMgOH 0,3 56 10 Al(0g>EtCL(0,5 AlEtQCl £0,5 II 0,1 ffigMg 0,2 164 30 AL(CH)EbGL 1,0 «1 0,1 Œ2Mg 0,2 - 338 60 69 15924 -7- 2010468 Exemple 2 On répète l'essai de l'exemple 1 à cette différence près qu'au lieu du chlorure d'aluminium diéthyle, on utilise une solution' de 0,1 mmole de chlorure d'aluminium diéthyle dans du 5 pentamétbylheptane à travers lequel on a conduit de l'air sec jusqu'à ce que 18,8 moles-% du chlorure d'aluminium diéthyle soient convertis en éthyléthoxychlorure d'aluminium. Le rendement est de 164 g de polyéthylène. De la même manière on fait un essai dans lequel on uti-10 lise du chlorure d'aluminium diéthyle qui a été converti pour 85»7 % en éthyléthoxychloruxe d'aluminium par suite du passage d'air sec. Le rendement est de 172 g de polyéthylène. A titre de comparaison on effectue encore le même essai avec du chlorure d'aluminium diéthyle pur. Dans ce cas-ci on 15 n'obtient que 56 g de polyéthylène. 69 15924 -8- 2010468 - BSVEBPICATIOMS - 1 - Procédé pour la préparation de polymères d'alcène par la polymérisation d'un ou de plusieurs alcènes dans un agent de distribution liquide à l'aide d'un catalyseur obtenu en mé— 5 langeant un composé halogéné d'aluminium, un composé de titane et un composé de magnésium organique, caractérisé en ce qu'on ajoute avant, pendant ou après le mélangeage des composants du catalyseur comme activant de l'oxygène, de l'ozone ou au mçins 10 moles-% d'eau, calculées par rapport au composé halogéné . 10 d'aluminium,. et qu'on réalise la polymérisation à une température supérieure à 110°C, et cela de telle manière qu'il se forme une solution du polymère. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute tout au plus une telle quantité d'activant 15 qu'il reste en moyenne par atome de magnésium au moins un radical d'hydrocarbure lié directement à cel*ii-ci par un atome de carbone. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute, en cas d'utilisation d'halogénure de dialcoyl- 20 aluminium ou d'alcoylsesquihalogénure d'aluminium, tout au plus une telle quantité d'activant qu'il reste en moyenne par atome d'aluminium et atome de magnésium au moins un radical d'hydrocarbure lié directement à ceux-ci par un atome de carbone. 4- - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en 25 ce qu'on ajoute une telle quantité de l'activant qu'il reste en moyenne par atome d'aluminium et atome de magnésium 1,1 à 1,6 radical d'hydrocarbure lié directement à ceux-ci -par. un atome de carbone. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 30 ce qu'on fait réagir l'activant avec le composé halogéné d'aluminium et qu'on mélange ensuite le produit de réaction avec les autres composants du catalyseur. 6 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur contient 2 à 50 moles du composé d'aluminiua 35 mole de composé de titane et % à 10 moles du composé de ma gnésium par mole de composé de titane 7 Procédé suivant la revendication "T, caractérisé en ce qu'on utilise,comme composant de catalyseur un composé de magnésium organique dissous.*, • - v ^ > ' • COPY : , " ' • . I 69 15924 9 2010468 8a Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composant de catalyseur un composé d'al-c oylmagné sium o 9« Procédé suivant la revendication î, caractérisé en ce 5 qu'on utilise.de l'éthylène ou un mélange d'éthylène aved 15 moles-# au maximum d'un autre monomère non saturé d*alcènea 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise la polymérisation d'une manière telle que le temps de séjour de la solution de polymère dans la zone de polymérisa- 10 tion ne dépasse pas 10 minutes. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le temps de séjour ne dépasse pas 5 minutes. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée dans un réacteur entièrement 15 rempli de liquidée