FR 2002762 A1 19691031 FR 6904916 A 19690226 69 04916 2002762 Les cires de pétrole, qu'il s'agisse de cires de distillation classique ou de cires résiduaires, sont utilisées depuis de nombreuses années, séparément ou en mélange, dans des buts divers de revêtement protecteur, et par exemple dans l'en-5 duction de matières cellulosiques telles que le papier. Plus récemment, on a incorporé uxl grand nombre de polymères oléfiniques (par exemple : polyéthylène, polypropylène et copolymères éthylène-propylène ; esters polymères tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle ou éthylène-acrylatg de méthyle) 10 aux cires de pétrole afin d'obtenir l'amélioration de diverses propriétés, tout en conservant les avantages des cires de pétrole. L'adhérence de telles matières lorsqu'elles sont appliquées, par exemple, sous forme de masses fondues chaudes sur les supports tels que le papier est, toutefois, souvent in-15 suffisantes. On a essayé de résoudre ce problème par un pré-traitement du support. Par exemple, le brevet des Etats-Unis n° 3.046.155 décrit le traitement d'une surface de papier par certains trialcoxysilylalcoylpolyaminoalcanes, afin d'assurer -une 20 meilleure liaison de films de polyéthylène appliqués à l'état fondu (à chaud). Cette méthode, toutefois, se révèle inefficace avec les cires de pétrole et même avec les mélanges cires de pétrole-polymères. La Demanderesse a trouvé (maintenant) que ce problème 25 peut être résolu par l'emploi d'une composition de cire de pétrole comprenant : a - une cire de pétrole ; b - vin copolymère d'une oléfine ayant de 2 à 8 atomes de carbone et d'un ester à mono-non-saturation éthylénique ayant 30 dé 3 à 8 atomes de carbone ; c - une faible proportion d'un îT-(di- ou td-alcoxysi-lylalcoyl)-poly-amino-alcane contenant un groupe atnino secondaire, et éventuellement ; d - un copolymère éthylène-propylène du type décrit 35 dans le brevet des Etats-Unis n° 3.210.305. Cette composition est particulièrement utile pour l'application, sous forme de masse fondue chaude, sur la surface de matières cellulosiques, telles que le papier, et présente une adhérence améliorée de film solide refroidi sur le support. A 40 côté de l'accroissement de l'adhérence irrimédi&tement après appli 69 04916 2 2002762 cation, on n'observe pas de perte de qualité au vieillisement, qu'il s'agisse d'une feuille unitaire enduite simple, ou de deux feuilles ainsi enduites collées ensemble. Constituant (a) - Les cires de pétrole qui conviennent compren-5 nent la cire de paraffine et la cire microcristalline. La cire microcristalline est également connue sous le nom de cire amorphe et est obtenu lors du déparaffinage (élimination des cires) des huiles lubrifiantes résiduaires, tandis que les cires de paraffine sont habituellement obtenues lors du déparaffinage des. 10 fractions d'huile lubrifiante de distillation. Les cires de paraffine de distillation ont habituellement des points de fusion situés entre 48 et environ 62°C, et (de préférence) surtout entre 52 et 60°C. Les cires microcristallines, qui ne contiennent qu1 une petite quantité de paraffines normales et se composent en 15 très forte proportion de paraffines très ramifiées et de cires naphténiques, ont des points de fusion de l'ordre de 55 - 70°C, et compris habituellement entre 60 et 65®C. Les cires de paraffine à point de fusion élevé sont particulièrement avantageuses dans de nombreuses compositions pour revêtement : les cires de 20 distillation lourdes, obtenues par déparaffinages des fractions d'huiles lubrifiantes de distillation à points d'ébullition les plus élevés, ont des points de fusion de 63 à 85°C, c'est-à-dire du même ordre que ceux des cires de paraffines à haut point de fusion séparées des cires microcristellines par distillation 25 fractionnée. Dans certains cas particuliers, on peut obtenir des cires spéciales, telles que la cire plastique obtenue par déshui-lage des fractions de cire molle qui sont normalement séparées des cires de paraffine au cours des opérations de déshuilage et déparaffinage. Ces cires plastiques sont particulièrement précdeur-50 Ses par leur extrême souplesse. Il est de pratique courante, dans l'étude de compositions de cires, de combiner différentes cires en une seule composition, en vue de réunir les propriétés avantageuses propres à chaque type particulier de cire. Constituant (b) - Les copolymères préférés sont ceux à base 35 d'esters non saturés, tels que les alcanoates alcényliques et les alcénoates alcoyliques, ayant de 3 à 5 atomes de carbone, dans lesquels l'oléfine est, de préférence, l'éthylène. De préférence, l'ester forme 15 à 35 fo en poids du copolymère. Des constituants (b) tout spécialement préférés sont ^•0 les copolymères de l'éthylène avec l'acétate de vinyle ou les copolymères de l'éthylène avec l'acrylate de méthyle tels que 69 04916 5 2002762 ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis n° 3.338.856. Il semble que les composants (b) n'exercent pas seule-' ment leurs effets connus, mais servent en outre à retenir la portion liante du composé silanique dans la couche interfaciale de 5 la cire, en permettant à ladite portion de se lier chimiquement au matériau - support. On ne sait pas de façon certaine quels sont les mécanismes d'interactions qui entrent en jeu. Toutefois, il semble que les parties ester réagissent avec les groupes ami-no secondaires des composants (c) (les aminés primaires seules 10 sont sans effet), sans interférer avec le groupe alcoxy-silane, et que ce dernier groupe réagisse avec les groupes hydroxylés actifs du support de façon à lier l'atome de silicium. la quantité de composé (b) ou de mélanges de tels composés n'a pas besoin d'être très forte pour que soit obtenue line 15 liaison améliorée ; elle peut être choisie plus élevée qu'il n'est nécessaire dans ce dernier but, afin d'obtenir d'autres propriétés. En général, ladite quantité est d'environ 5 à 50 fo en poids de la composition. En outre, la liaison améliorée de la cire peut être obtenue sans incorporation du (composé) silane 20 dans la totalité du revêtement de cire. Par exemple, on peut appliquer un film de cire fondue (chaud) contenant les deux constituants (b) et(c) sur la surface du support, et ensuite appliquer, sur la surface libre du film susdit, un film de cire fondue contenant la même proportion ou une proportion différente de 25 l'ester, mais pas de silane. D'autre part, le silane, même dispersé dans toute la masse de cire, n'interfère pas avec les autres fonctions du ou des esters tant que le rapport des groupes amino secondaires aux groupes esters présents dans la composition n'excède pas environ 1 : 4. 30 Constituant (c) - les silanes appropriés sont les If - (di-C^_^-alcoxy-C^_^-alcoyl-silylalcoyl)-C^_^-alcoylène-diamines et les E-(tri-C^^-alcoxy-silyl-alcoylJ-C^^-alcoylène-diamines, et de préférence les K-(di-C^_2-alcoxy-C^_2-alcoyl-silyl-C^_^-alcoyl)-Cg^-alcoylène-diamines et les N-(tri-C1_2-alcoxy-silyl-C.|_^-35 alcoyl)-C0 ^-alcoylène-diamines. les dialcoxy-silanes sont spé-cialement préférées. Le groupe alcoylène lié à l'atome de silicium a, de préférence, a.u moins 2 atomes de carbone. Sont particulièrement préférées la N-(diméthoxy-méthyl-silyl-iscbutyl)-éthylène-diamine et la lï-(triméthoxy-silyl-propyl)-éthylène-dia-40 mine. 69 04916 2002762 De préférence, la proportion de (c) est inférieure à 3 fô en poids de la composition, et est en particulier de 200 à 2000 parties par million, en poids. Constituant facultatif (d) - Les copolymères éthylène-propylène 5 tels que ceux décrits dans le "brevet américain n° 3.210.305 sont particulièrement avantageux dans les compositions selon la présente invention, afin de fournir des compositions de cires ayant des caractéristiques améliorées de dureté, souplesse, résistance à la traction, allongement et résistance au fendillement à basse 10 température. Ces copolymères ont de préférence un poids moléculaire moyen de 200 000 à 400 000 et une viscosité absolue comprise entre environ 1,0 et 6,0, et de pféférence entre environ 2 à 5« De préférence, ils contiennat 80 à 95 fo de motifs éthylène. Le copolymère-éthylène-propylène peut être utilisé en proportions 15 allant de zéro à environ 40 fo en poids de la composition. Modes de réalisation préférés de la présente invention. Afin de démontrer l'efficacité des composés silajiiques conformes à la présente invention comme agents permettant de réaliser et de conserver le collage à chaud de mélanges de cires, on effectue des 20 mesures sur deux spécimens, caractéristiques, et comparé les résultats avec ceux obtenus de façon analogue en utilisant deux autres composés silaniques. Ces composés étaient les suivants : (A) F-(Triméthoxysilylpropyl)éthylene-diamine, de formule (CH30)5Si(CH2)5NH(CH2)2îrH2 ; 25 (B) ÏT-(Diméthoxyméthylsilylisobutyl)éthylen-diamine, de formule (CH^O^SxCCH^) .CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH25 (C) gamma-Méthacryloxypropyltriméthoxysilane, de formule CH2:C(CH3).COO(CH2)3Si(OCH3)3 ; (D) gamma-Aminopropyltriethoxysilane, de formule 30 ÎTH2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3. L'effet des silanes A, B, C et D est évalué dans un mélange de cires SW200, SW300 et SM500, dans un rapport pondéral de 30 : 10 : 30, respectivement, contenant 16 fo en poicls d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle d'une teneur de 27 - 29 en 35 poids d'acétate de vinyle. La composition de cire est appliquée sous forme de film fondu (chaud) sur la surface non revêtue d'un carton de la qualité pour emballage de produits alimentaires. Les propriétés caractéristiques des cires sont données dans le Tableau I : 69 04916 5 2002762 Cire SW 200 SW 300 SM 500 Propriétés (*) Point de fusion (°C) 61 1)8 7 71 D87 60 L127 Pénétration à 25°C L1321 10 13 21 5 38°C 19 24 52 43°C 45 33 125 Viscosité Saybolt à 99 °C 1)88 40,5 50,5 79,5 Teneur en huile fo en 10 poids L721 0,1 0,7 0,9 Résistance à la traction kg/cm2, D1320 9 25 21,5 (*) La désignation D se référé aux normes de 1*American Society for Testing Materials. 15 Les résultats, tant au départ qu'après vieillissement du papier enduit, pour différentes concentrations en silane, sont donnés dans le Tableau II : Tableau II Revêtement adhésif à chaud avec des compositions à 20 base de cires dé pétrole contenant, en certaines proportions, un copolymère éthylène-acétate de vinyle et un composé silanique. Composé Collage Proportion silanique 3 f-> 1 0,1 fi 500 ppm 240 ppm 165 ppm A I PS PS s — S — 25 V - - SPd - „^d SP - ■ B I S S s s S S Y PSa PSb sc sc sc sc C I. *\T - - p PS - - 30 D V I T T - - PS PS - - I = collage V initial (départ) - - V =- collage après vieillissement 3 = les fibres s'arrachent de l'adhésif - PS = pas d'arrachement SP = arrachement de certaines fibres - (a), au bout de 5 jours -35 (b), au bout de 9 jours - (c), au bout de 370 jours - (d), 'au bout de 24 jours - ppm, parties par million. BAD ORÎGtNAL 69 04916 6 2002762 REVENDICATIONS 1. Composition à base de cire de pétrole comprenant : a) une cire de pétrole ; b) un copolymère d'une oléfine à 2 à 8 atomes de carbone et d'un ester à mono-non-saturation éthyléni-que à 3 à 8 atomes de carbone ; c) une proportion relativement 5 faible d'un N-(di-ou tri~alcoxysilylaieoyl)-polyamino-alcane contenant un groupe amino-secondaire. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'ester non saturé contient de 3 à 5 atomes de carbone. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans 10 laquelle l'ester non saturé constitue de 15 à 35 % en poids du copolymère. 4« Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le constituant (b) est un copolymère d'étliylène et d'un alcanoate d'alcényle ou d'un alcénoate d' 15 alcoyle. 5. Composition selon la revendication 4 dans laquelle l'alcanoate d'alcényle est l'acétate de vinyle. 6. Composition selon la revendication 4 dans laquelle 1*alcénoate d'alcoyle est l'acrylate de méthyle. 20 7. Composition selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 6 dans laquelle le constituant (b) est présent dans une proportion de 5 à 50 $ en poids de ladite composition. S. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le constituant (c) est une F-(di-C^ 25 alcoxy-C^^-alcoyl-silyl-alcoyl )-C^_^-alcoylène-diaminé ou une F- ( tri-C ^-^-alc oxjr-silyl-al c oyl ) -C ^ w^-al c oyl ène-di aminé. 9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle le constituant (c) est une N-(di-C1_2-alcoxy-C1_2-alcoyl-silyl-Ci_^-alcoyl)-C2>_3-alcoylène diamine ou une N-(tri-C^ 2-alcox$- 30 silyl-Ci_^-alcoyl)-C0_3-alcoylène-diamin« 10. Composition selon la revendication 9 dans laquell le constituant (c) est la îi-(dimétîioxy-métïiyl-silyl-isobutyl)-éthyl ène-di aminé ou la N-( trimét3aoxy-silyl-propyl)-éthylène- diaminé. 35 11. Composition selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 10 dans laquelle le constituant (c) est présent en une proportion inférieure à 3 % en poids de ladite composition. 12. Composition selon la revendication 11 dans laquel le le constituant (c) est présent dans une proportion de 200 à ©AD ORIGINAL 69 04916 7 2002762 2000 parties par million, en poids. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, contenant en outre un copolymère d'étliylène et de propylène en une proportion de 0 à 40 °/o en poids de ladite 5 composition. t