FR 2006086 A1 19691219 FR 6911263 A 19690411 69 11263 1 . 2006086 la présente invention se rapporte d'une façon générale à la production en continu des polyesters. Elle concerne plus particulièrement un procédé ainsi que les installations qui conviennent pour la mise en oeuvre de ce procédé et qui sont en 5 mesure d'assurer cette production avec de nombreux avantages, qui résulteront de façon évidente de la suite, comparativement à la technique connue, soit grâce au respect de conditions chimiques, tlierxai que s et mécaniques de traitement des matières de départ qui sont particulièrement avantageuses, soit grâce à l'uti-10 lisation d'une série, également particulière, d'appareils et dispositifs qui sont inclus dans l'installation ou qui coopèrent avec cette dernière. le procédé suivant l'invention est avantageusement utilisable pour la production des polyesters qu'on peut obtenir à partir 15 de monomères ou d'oligomères, lesquels sont à leur tour obtenus soit par estérification dfun glycol alcoylénique, en particulier éthylénique, avec un acide aromatique dicarboxylique, par exemple l'acide téréphtalique, soit par transestérificution de di-esters dicarboxyliques, par exemple le téréphtalate de diméthyle avec 20 un glycol alcoylénique, en particulier éthylénique. Dans ces procédés, les réactions de polycondensation sont, en général, conduites par phases successives que l'on distingue communément par les termes de "précondensation" et de "polycondensation finale", l'invention se rapporte particulièrement aux phases 25 d'estérification ou de transestérification et de précondensation, phases oui ont notoirement des caractères communs et qui, en particulier, donnent lieu à un dégagement de composés volatils tels que l'eau et l'alcool. . .. • . Oes procédés de production de polyesters, même en continu, 30 sont déjà bien connus dans, la .technique. Dans ces procédés, on introduit l'acide et le diester de d îpart en continu avec le glycol ::-lcoyl inique, qui est habitue lie nent du glycol éthylénique, dcjis un ou plusieurs réacteurs dans lequel ou dans lesquels on produit un composé intermédiaire que l'on définit en 30 général par- l'expression "prépolynère"« * BAD ORIGINAL 69 11263 2 2 0 06 0 8 ï> .Oe -prépolymère est ensuite -transféré dans-.lé 3 appareillages .de polycondensation finale-dans lesquels le processus de polycondensation est {poussé, en une ou. plusieurs phases^' - jusqu'à ce qu'on.ait atteint le poids moléculaire désiré, qui est- consi-5 déré comme nécessaire pour procéder .à l'extrusion des produits finaux, en particulier des filés de polyesters pour l'industrie textile» Suivant, la meilleure technique, les installations de production continue qui sont déjà connues comprennent une série . de divers..appareillages, en particulier un ou plusieurs réacteurs, 10 d*estérification ou.de transestérification, un-ou plusieurs réacteurs de précondensation et un ou plusieurs appareillages de polycondensation finale, dans lesquels sont"incorporés des moyens mécaniques comme, par. eàemple, une vis transporteuse, qui servent à assurer le mélange, le traitement ou le transport du produit 15 qui, à ce stade, a atteint une forte viscosité. Pour assurer la régularité dudéroulement des processus et des réactions chimiques qui conduisent à-1'estérification (ou à la transestérification) de l'acide (ou du diester) avec un glycol et, ensuite, à la.polycondensation, en particulier à 20 la précondensation de l'ester monomère ainsi obtenu, il est nécessaire de respecter de nombreuses conditions et de tenir compte de nombreux paramètres. Ges conditions èt paramètres sont bien connus de l'homme de l'art et.il est superflu d'en donner un exposé approfondi. Par ailleurs, il est connu que, en général, les 25 conditions dans lesquelles la condensation et, dans une plus grande mesure, la réaction ,d'estérification ou de transestérification, peuvent se produire,, impliquent des. échanges thermiques actifs qui ont pour fonction soit d'assurer l'apport d'énergie qui est nécessaire pour la réaction, soit.pour provoquer les 30 nécessaires transformations d'état physique, le processus nécessitant que l'on élimine les produits -volatils qui se forment au cours des réactions. D'autres paramètres dont on doit tenir compte sont.la nécessité d'assurer les nécessaires mouvements de masse, l'homogénéité,:des-masses réactionnellœ et ainsi de suite* 35 II est également nécessaire de respecter dans les limites du-possible les conditions.qui empêchent^ou, du moins, limitent suffisamment la formation «de -réactions secondaires comme, par exemple, la formation de polyglycols. - SAD ORIGINAL 69 11263 3 2006086 Il est en effet connu que l'introduction du diglycol à la place du glycol dans la chaîne polymère constitue un élément de rupture de la régularité de structure du polyester, ce qui est confirmé par 1'abaissement du point de fusion. Ce phénomène pré-5 judiciable se répercute sur le polymère et sur les filés produits à partir de ce polymère sous divers aspects (mécaniques, tinctoriaux, etc...), tout ceci étant bien connu dans la technique* Pour faciliter la compréhension, des points de départ et des buts visés par la présente invention, il a semblé approprié 10 de donner ici un exposé et une analyse des réactions chimiques mises en oeuvre par l'invention, et aux conditions dans lesquelles ces réactions peuvent se produire. L'analyse qui va suivre sera donnée en se référant en particulier à la réaction d'estérification de l'acide téréphtalique au moyen d'un glycol éthylé-15 nique, réaction dans laquelle les phénomènes se présentent avec la plus grande évidence. Pour mieux faire comprendre la nature de la présente invention, ainsi que ses caractéristiques et ses buts, on rappellera à plusieurs reprises dans la suite le concept de "régime1* en 20 particulier de "régime thermique" des réactions considérées- Il convient de rappeler que, pour l'interprétation de ce concept, on devra considérer comme adaptés les critères et définitions exposés dans le volume "Pilot Plants, Models and Scale-up Methods in Ghemical Engineering", chapitre VI (Me G-raw-Hill, Séries in 25 Chemical Engineering), éditeur McGraw-Hill, Hew-York, 1957. Il est connu que, pour ces réactions et pour la réaction d1estérification de l'acide téréphtalique, en particulier, il est nécessaire d'assurer un "mass-transfer" (transfert de masse) extrêmement énergique. 50 Etant donné que le produit qui détermine la fluidité de la masse réactionnelle est le glycol, puisque l'acide téréphtalique est à l'état naturel un solide pratiquement insoluble dans le glycol aussi bien que dans le prépolymère, on doit opérer dans la pratique industrielle dans un excès de glycol ou éventuelle-35 ment dans un fond de prépolymère, ainsi qu'il a déjà été proposé dans la technique antérieure» Ceci conduit à la nécessité d'opérer avec une agitation très forte pour pouvoir mettre l'acide en état de réagir. 69 11263 4 2006086 les réacteurs utilisés dans la pratique sont en général des appareils dans lesquels on donne une grande importance à l'efficacité du dispositif d'agitation (autoclaves et autres)» Dans ces conditions, on peut observer normalement les cas suivants : 5 a) - l'agitation est extrêmement énergique et satisfait la nécessité du brassage des réactifs» En outre, une autre caractéristique importance est de permettre un énergique échange thermique avec les parois chauffées, de sorte qu'on observe une rapide évapo-ration du constituant volatil. Dans ce cas, la vitesse du traite-10 ment est celle de la réaction chimique proprement dite, exprimée dans les termes de la cinétique chimique, c'est-à-dire de la loi d'action de masse ou d*énergie d'activation et, par conséquent, la réaction se déroule en régime chimique* b) - le brassage des réactifs n'est pas suffisant pour que 15 ces derniers soient en contact intime et puissent par conséquent réagir dans les conditions dans lesquelles la réaction serait en soi favorisée cinétiquement. Dans ce cas, on opère en régime de "transfert de masse", c'est-à-dire dans un régime dans lequel la vitesse du processus est fonction des paramètres fluidodynamiques 20 du système réactionnel (vitesse, viscosité, densité, etc...). En ce qui concerne au contraire le processus secondaire de formation dudit glycol (polyéthérification), il est connu par ailleurs que, dans la presque totalité des systèmes réactionnels, ce processus se déroule en régime chimique, c'est-à-dire qu'il 25 est favorisé par les fortes concentrations de glycol libre et par les hautes températures et les longs temps de séjour» * le choix des conditions doit donc être le résultat d'un compromis entre les conditions qui favorisent le processus principal et celles qui contrarient les réactions secondaires. 30 La condition à respecter pour que la réaction se produise avec une grande vitesse des phénomènes de transfert de masse conduit à la nécessité d'opérer avec des mélanges relativement fluides et, par conséquent, avec un excès de glycol, ou bien dans des proportions stoechiométriques pour obtenir l'ester monomère. 35 Toutefois, par action de masse, ceci favorise également la formation dudit glycol. 69 11263 5 2006086 l'excès de glycol favorise en outre la formation du digly-col, même lorsque la réaction se déroule en régime chimique, parce que l'action de masse s'applique aux deux.processus, le principal et le secondaire. 5 lorsque, pour réduire la valeur quantitative du processus secondaire, on cherche à introduire le glycol en une quantité déficitaire, par rapport à la quantité stoechiométrique pour le monomère (soit pour des raisons économiques, soit pour réduire la concentration du glycol libre), on a constaté que, en pratique, 10 les temps nécessaires pour la réaction augmentent, aussi bien en raison de la diminution de l'action de masse qu'en raison de la plus faible fluidité du système• 11expérience montre en outre que la prolongation des temps de réaction est également préjudiciable au rendement quantitatif-15 Dans la technique connue, on agit donc-dans des conditions qui sont toujours défavorables d'un.point de vue ou de l'autre. D'autres paramètres, facteurs et conditions qui influent sur l'application industrielle de l'invention, seront rappelés et, si nécessaire, brièvement commentés, dans la suite du pré-20 sent mémoire- Ceci posé, le but de la présente invention est de résoudre les problèmes techniques qui sont relatifs à l'obtention de conditions étonamment favorables dans lesquelles on élimine pratiquement les influences négatives des facteurs qui ont été consi-25 dérés plus haut- le procédé suivant l'invention consiste essentiellement à former et à maintenir, à l'entrée dans le milieu ou les milieux dans lequel ou dans lesquels se produisent les réactions considérées, une masse intimement mélangée formée des composés 30 acheminés (mélange de départ ou prépolymère) ou du produit de réaction, dans laquelle masse ledit produit de réaction représente la fraction fortement prédominante (au moins cinq fois la quantité desdits composés), à répartir ledit mélange sous la forme d'un voile liquide en contact avec une surface qui cède, 35 par conduction et par convection, l'énergie thermique nécessaire à la réaction et aux transformations d'état des produits volatils, à recueillir le produit de réaction à la sortie dudit milieu et à extraire en continu ce produit en deux flux, l'un des flux étant 69 11263 6 2006086 le flux de sortie, qui;est d'un débit correspondant au débit d'alimentation des composés tandis que le deuxième, qui est au moins cinq fois supérieur au premier, est le flux de retour à ladite" entrée et sert à'reformer ledit mélange et ledit voile li-5 quide. Ces buts, avantages et caractéristiques de l'invention, ainsi que d'autres, ressortiront de la description détaillée qui va suivre, qui est faite à propos d'une forme préférée mais non exclusive de mise en oeuvre de l'invention. 10 La description est faite en regard des dessins annexés qui reproduisent schématiquement l'installation qui fait également l'objet de l'invention et sur lesquels : - la fig. 1 représente schématiquement la partie proprement initiale de l'installation, qui comprend une série de réacteurs 15 dans lesquels on parvient à obtenir un précondensat en opérant dans les conditions indiquées plus haut ; - la figa 2 représente de' même la partie proprement finale de 1'installation, dans laquelle la polycondensation se termine, cette figure comprenant également des exemples d'utilisations 20 possibles du polyester ainsi obtenu, en vue de l'obtention de produits industriels et textiles ; « —la fig. 3 représente, partiellement en élévation et partiellement en coupe et avec plus de détails, l'un des réacteurs de la partie initiale de l'installation et, plus particulièrement, 25 le réacteur d*estérification ou de transestérification qui répond dans la plus grande mesure aux conditions initialement mentionnées ; - les fâ^. 4, 5 et 6 sont des graphiques dans lesquels on démontre les conditions qui sont commentées dans la suite et sur 30 la base desquelles on peut déterminer et, par conséquent, choisir avec avantage les paramètres et valeurs les plus appropriés pour l'obtention du meilleur résultat technique et industriel de l'invention. L'argument du procédé et les avantages qu'il apporte seront 35 décrits et commentés dans la suite dans le cas de l'utilisation d'une installation telle que celle réprésentée sur les fig. 1 et • 2 et qui comprend, comme éléments les plus caractéristiques, des réacteurs du type représenté sur la figi 3. 69 11263 7 2006086 Ainsi qu'on peut l'observer sur la fig. 1, l'installation comprend, essentiellement, un dispositif P pour la préparation du mélange et des matières d'alimentation (acide téréphtalique, glycol, téréphtalate de diméthyle, les additifs et catalyseurs 5 appropriés éventuels) et une série de réacteurs , Rg et d*estérification ou de transestérification, ou de condensation initiale ; à la sortie du réacteur on obtient, par exemple, un précondensat dont le degré de polycondensation est compris entre 15 et 25» 10 Ce précondensat est transféré à la partie finale de l'in stallation, telle que celle représentée sur la fig. 2 et qui comprend, par exemple, un autre réacteur R^ dans lequel.la polycondensation se poursuit jusqu'à l'obtention d'un polymère dont la viscosité intrinsèque est comprise entre 0,20 et 0,40 (degré de 15 condensation 25 à 45). En aval de ce réacteur R^, l'installation comprend, suivant les connaissances techniques actuelles, au moins un réacteur de finition R^, par exemple du type à vis transporteuses, d'où le polymère qui a atteint le poids moléculaire désiré est envoyé à 20 l'aide des dispositifs doseurs (122 à 125) à.un ensemble d'appareils utilisateurs, par exemple des têtes de filature 126 et 127, des têtes d'extrusion 128, etc... Cette partie finale de l'installation ne nécessite pas de description plus détaillée du fait qu'elle n'est pas caractéristique de la présente invention et 25 qu'elle est réalisée et qu'elle travaille en application des connaissances techniques courantes de cette branche- Alors "que, dans les phases finales de polycondensation, il ne se pose pas de problèmes particuliers, du fait qu'on dispose de dispositifs et appareillages appropriés pour le traitement des 30 prépolycondensats ou des polycondensats à haute viscosité, les problèmes principaux qui sont à la base de la présente invention et qui sont résolus par cette invention concernent en particulier phases les/initiales qui se produisent dans la partie de l'installation représentée sur la fig. 1. 35 Ainsi qu'on peut le voir sur cette figure, le mélange d'alimentation est envoyé, à l'aide d'une pompe volumetrique 100 et d'une conduite appropriée 101, dans le premier réacteur R^ qui est à proprement parler le réacteur d'estérification ou de trans- 69 11263 s 2006086 estérification. Dans le cours de cette première réaction, qui peut atteindre, par exemple le degré de 90 % au minimum, il se produit également dans une certaine mesure une prépolycondensation, d'un degré moyen compris entre 3 et 10. Lé processus comporte le déga-5 gement d'eau et d'alcool et, en même temps, de glycol gazeux. Les produits volatils sont continuellement extraits à l'état de vapeur, à travers un conduit de sortie'approprié 43 ou bien le glycol est de préférence récupéré et réintroduit dans le réacteur, dont les conditions de travail seront décrites dans la suite. 10 L'ester ou, plus exactement, 1'oligomère est transféré à travers un robinet 35 de réglage du débit et une conduite 103, au deuxième réacteur Rg dans lequel 1'estérification ou la transestérification est pratiquement achevée (pour atteindre, par exemple, 98 fo) et la polycondensation progresse, par exemple jusqu'à un degré 15 compris entre 10 et 15- Ce deuxième réacteur est muni de son propre dispositif 104 d'évacuation des produits gazeux qui, de préférence, est combiné à un dispositif de condensation 105 et de récupération. Les réacteurs peuvent être munis de moyens assurant l'introduction dosée, par exemple au moyen de pompes volumétriques, d'éventuels 20 catalyseurs et additifs, éventuellement en solution ou en suspension dans de petites quantités de glycol. Au moyen d'une pompe volume trique 107, d'un robinet 108 et d'une canalisation 109, le prépolymère est envoyé au troisième réacteur R^ qui est également muni d'un dispositif 110 d'évacuation 25 des produits gazeux, d'où, à l'aide d'unejpmpe volumétrique 111 et d'un robinet 112, le précondensat, dont le degré peut être compris entre 15 et 25, est envoyé, par une conduite de transfert, au premier réacteur R^ de la partie finale de l'installation (fig. 2). Ainsi qu'on l'observe sur cette même figure 1, chacun des 30 réacteurs d'estérification et de condensation initiales comprend un circuit 1 14 ou 115 ou 116, respectivement, qui est alimenté par une pompe 39, ou 117 ou 118, respectivement, au moyen de laquelle une partie du produit intermédiaire qui sort par la sortie du réacteur correspondant, est renvoyée dans la partie supérieure de 35 ce réacteur, dans laquelle un dispositif approprié, dont un exemple préféré serait décrit dans la suite en regard de la fig. 3» assure là projection de ce produit intermédiaire, en même temps que des matières de départ ou d'un prôdùit intermédiaire provenant 69 11263 9 2006086 du réacteur placé en amont, sur la partie supérieure des parois métalliques du réacteur, le long desquelles lesdites matières et lesdits produits s'écoulent sous la forme d'un.voile liquide en absorbant la chaleur des parois* 5 Chacun des réacteurs correspond sensiblement, sauf en ce qui concerne quelques détails secondaires particuliers, au réacteur représenté sur la fig. 3. Ce réacteur comprend une chambre supérieure 10 et une chambre inférieure 11, à parois métalliques et de préférence cylindriques et coaxiales. la matière intermé-10 diaire qui résulte de la réaction se rassemble en une masse 12 qui est maintenue à un niveau donné 1 dans ladite partie inférieure 11. les parois métalliques 13 de la partie 10 sont chauffées, par exemple au moyen d'un serpentin 14 dans lequel circule à 15 grande vitesse un véhicule de chaleur approprié, tel que le di-phényle ou équivalent, qui est apte à céder rapidement de grandes quantités de chaleur aux parois 13 en maintenant ainsi la surface interne 20 à une température légèrement supérieure à celle que la masse réactionnelle doit présenter en chacun de ses points. 20 On peut régler la valeur quantitative de l'échange thermique en agissant sur le débit du véhicule de chaleur entre l'entrée 15 et la sortie 16 du serpentin 14. la partie inférieure 11 est également chauffée, par exemple par un véhicule de chaleur correspondant qui circule dans une 25 double paroi 17, munie d'une entrée 18 et d'une sortie 19. A la partie supérieure de la chambre 10 est disposé un dispositif 21, pouvant être constitué par un panier rotatif perforé 24 porté par un arbre 22 et actionné par un moteur 23, et combiné également à un disque 26, les deux organes servant respectivement 30 à projeter le produit intermédiaire qui arrive en 25 dudit circuit et la matière de départ (ou le produit intermédiaire provenant du réacteur situé en amont) qui arrive en 27 du dispositif d'alimentation 28, par exemple au moyen d'une pompe volumétrique ou d'un autre dispositif doseur 29. 35 De cette façon, les produits projetés par le dispositif.21 viennent former un voile liquide 30 qui s'écoule en contact avec la surface 20 de la paroi métallique 13, en se rassemblant dans la masse 12 sous-jacente. , 11263 10 2006086 Au fond 31 du réacteur est raccordé une sortie 32 qui se divise en 33 en la partie initiale 34 du conduit qui mène au. réacteur immédiatement en aval, le débit du flux de sortie U étant réglé par ledit robinet 35, lequel est commandé par un dispositif 5 36 en fonction du niveau L de la masse 12 du produit intermédiaire. L1excès qui sort en 32, comparativement à la matière transférée par le flux U au réacteur situé en aval, est envoyé dans ledit circuit de recyclage ou, plus exactement de circulation, qui est désigné dans son ensemble par les références 114, 115 et 116 sur 10 la fig. 1, ce circuit pouvant avantageusement comprendre un tronçon initial 37, un robinet 38, une pompe 39 et des conduites 40 et 41 ainsi qu'un robinet 42, toutes les diverses conduites qui prennent naissance à la sortie des divers réacteurs étant avantageusement calorifugées pour permettre d'a&Lr sur leurs conditions thermiques. 15 A la partie haute du réacteur est disposée une sortie 43 pour l'évacuation des produits à l'état gazeux, sortie qui est commandée par un robinet 44 de façon à maintenir la pression désirée dans le réacteur ; le glycol recondensé peut être réintroduit dans le cycle à travers une entrée 45 combinée aux conduites du disposi-20 tif de circulation à l'extérieur du milieu 10 du réacteur* Les réacteurs du type décrit ci7&essus ou d'un type équivalent permettent d'établir et de maintenir des conditions particulièrement favorables pour les diverses phases du procédé. En particulier, l'actif échange thermique qui se produit entre la surface chauf-25 fée 20 et le voile liquide 30 permet de céder de fortes quantités de chaleur tout en maintenant à une valeur très basse le gradient entre la température de la surface (qui correspond à la température prise par les molécules des composés présentes dans la couche limite du voile 30 en contact avec ladite surface) et la 30 température minimale qui existe en chaque point de la masse réac-tionnelle, En outre, étant donné que ce voile liquide est d'une épaisseur extrêmement faible, il favorise l'échange de matière, puisqu'il raccourcit les trajets de diffusion. Ce faible gradient de température permet en outre d'imposer à la masse réactionnelle 35 la température la plus élevée, qui soit compatible avec la suppression du risque de production de phénomènes de pyroscission. 69 11263 n 2006086 Par conséquent, pour conclure, 1' emploi des moyens tels que décrits plus haut, dans leur association et coopération dans l'installation qui fait également l'objet de la présente invention, permet d'obtenir que le procédé se déroule dans ses diver-5 ses phases, en particulier dans les phases initiales, dans les conditions chimiques et d*échange de matière les plus favorables en laissant une influence prédominante aux conditions d'échange thermique, dans le but de l'accélération du traitement et, par conséquent, de façon à maintenir à des valeurs étonnamment bas-10 ses les temps de séjour, sans préjudice de la qualité de la production, et sans donner lieu à des réactions et phénomènes secondaires préjudiciables ou, en tout cas, indésirables- les avantages de l'invention et les conditions dans lesquelles le procédé peut être avantageusement mis en oeuvre 15 ressortiront de façon plus évidente des exemples qui suivent» Par ailleurs, afin de mieux identifier certaines conditions de principe et certaines valeurs qu'il convient d'adapter avantageusement, on exposera initialement quelques considérations qui résultent de l'exécution d'essais expérimentaux dont les résul-20 tats ont été reportés sous forme graphique sur les fig. 4, 5 et 6. En opérant dans une installation expérimentale telle que celle décrite précédemment et en réglant convenablement la température, les apports d'énergie thermique et autres facteurs, on a procédé à la phase d'estérification de l'acide téréphtalique avec le gly-25 col éthylénique en introduisant l'acide et le glycol dans un rapport constant de 1:2 dans un réacteur du type représenté sur la fig. 3. les croix tracées sur les trois diagrammes à coordonnées rectangulaires des fig. 4 à 6 indiquent les valeurs obtenues dans les diverses expériences et les courbes qui sont également 30 tracées sur ces graphiques ont été déduites par interpolation graphique desdites valeurs et elles représentent par conséquent une indication plausible de l'allure du processus, en fonction de divers paramètres. Sur le graphique de la fig. 4, la courbe indique la valeur 35 quantitative du processus secondaire d'éthérification en fonction du temps de séjour dans le réacteur 69 11263 12 2006086 pourcentage par rapport aux radicaux téréphtaliques» le temps de séjour (twiT1) est exprimé en minutes sur l'axe des abscisses. On peut observer que, en maintenant le temps de séjour à 5 des valeurs non supérieures à 60 minutes, on maintient la formation des diglycols à une quantité non supérieure à environ 2,5$. Au-delà de ce temps de séjour, la production des diglycols augmente sensiblement et pour les temps de séjour supérieurs à 100 minutes, elle atteint une valeur inacceptable de l'ordre de 10 4 f"» On déduit donc qu'il est important de pouvoir opérer rapidement afin de limiter à des valeurs acceptables la valeur quantitative du processus secondaire d'estérification. le graphique de la figo 5 démontre l'importance de la température pour la rapidité de déroulement du processus principal. 15 le temps (t^^), exprimé en minutes, nécessaire pour l'achèvement de la réaction d'estérification (au moins dans la proportion de 95 f°) est indiqué en fonction de la température (T°0) exprimée en °0 sur l'axe des abscisses» On observe que les temps avantageux de séjour inférieurs à 60 minutes ne peuvent être obtenus 20 qu'en opérant à des températures supérieures à 265°0. Auxtempé-ratures plus basses, de l'ordre de 250°0, on serait conduit à adopter des temps de séjour trop longs, qui conduiraient à un développement excessif de la réaction secondaire d'éthérification (voir le graphique de la fig. 4), tandis que les allures les plus 25 favorables de la réaction principale que l'on obtient en faisant dérouler le processus dans un temps de l'ordre de 30 minutes nécessitent des températures de l'ordre de 290°C. Il convient de se rappeler que ces températures sont inférieures, mais dans une mesure très faible, au maximum de l'ordre 30 de 10 à 15°0 au seuil thermique au-delà duquel il peut se manifester des phénomènes de pyroscission ou de dégradationn thermique• On déduit par conséquent que, bien qu'il soit extrêmement avantageux d'opérer dans la zone des températures relativement élevées, considérées comparativement à la température moyenne de la masse 35 en cours de réaction (ou par conséquent dans le cas considéré à la température moyenne du voile liquide qui descend le long des parois du réacteur), il est nécessaire qu'aucun point de cette masse ou, plus particulièrement, aucune des molécules présentes 69 11263 13 2006086 dans la couche limite en contact avec les parois métalliques -chauffées, nratteigne une température qui s'écarte sensiblement de la température moyenne souhaitable. En opérant dans les conditions et avec les moyens décrits 5 plus haut, on peut réellement affirmer que la réaction, au moins en ce qui concerne le mélange qui descend sous la forme d'un voile liquide le long des parois du réacteur, se déroule en régime thermique, c'est-à-dire que la vitesse thermique de réaction dépend de la vitesse de l'échange thermique. Cette condition est 10 confirmée par le graphique de la fig. 6, sur lequel on a porté l'accroissement de la production (Pr = kg/h TPA), exprimée en kg d'acide téréphtali que transformés en une heure, en fonction de la différence (A^,) en degrés centigrades entre la température de la paroi métallique et la température moyenne du voile liquide qui 15 descend, ces températures étant mesurées au moyen de sondes. Etant donné que les essais qui sont reportés sur la fig. 6 ont été conduits en maintenant toujours constants aussi bien la quantité que le débit du liquide du voile et que, par conséquent: — la chaleur échangée était proportionnelle à la production 20 Pr, - le temps de séjour du liquide dans le voi^-e était inversement proportionnel à la production Pr, on démontre que la vitesse du processus d'estérification qui se produit dans le voile liquide est proportionnelle au gradient 25 thermique et, par conséquent, à la vitesse d'échange thermique entre la paroi et le voile. Il résulte de façon évidente du graphique de la fig. 6 que, en établissant des conditions de température appropriées, sur la base des indications qu'on peut tirer des fig. 4 et 5, pour main-30 tenir à des valeurs basses le développement des réactions secondaires et pour assurer la vitesse de réaction désirée, cette réaction se déroule nettement en régime thermique, en ce qui concerne son développement principal qui se produit dans le voile liquide descendant. 35 Compte tenu de ce qui a été affirmé plus haut en ce qui concerne la concentration du glycol libre, on peut en conclu*-sion résumer et commenter les effets et les avantages qui résultent du principe décrit plus haut de remise en circulation 11263 14 2006086 de la masse qui a réagi, pour la formation du milieu dans lequel les composés introduits sont entraînés en descendant sous la forme d'un voile liquide en contact avec les parois du réacteur ; 5 a) - avec le procédé de remise en circulation, on réduit à des valeurs minimales la concentration du glycol libre en freinant, par la diminution de l'action de masse, le processus secondaire de polyestérification, b) - le principe d'introduction des réactifs ou des mélanges 10 dans la masse remise en circulation assure la fluidité de la masse, de sorte qu'on satisfait ainsi aux exigences du transfert de masse même en opérant avec une quantité déficitaire de glycol comparativement au rapport stoechiométrique théorique pour l'ester monomère, 15 c) - la possibilité de réaliser des gradients thermiques très bas entre la surface chauffante et la matière du voile, et à l'intérieur même de la matière permet d'opérer dans des conditions de température très voisines du seuil pyrolytique (dans les procédés connus, les gradients sont plus élevés pour des 20 raisons de rapport entre surfaces et volumes et il n'est pas possible d'ex^céder certaines températures sans risque de dégradation thermique), d) - dans ces conditions, la vitesse de la réaction chimique d'estérification de l'acide est élevée, même en dépit de la dimi-25 nution de l'action de masse du glycoi ; la vitesse du traitement est donc réglée par l'échange thermique* le voile liquide peut être considéré comme le milieu et le siège principal de la réaction qui se déroule en régime thermique* Par ailleurs, la réaction s'achève pendant le temps de séjour 30 voulu, dans la masse du fond, où elle se produit essentiellement en régime chimique. le réacteur, dans son ensemble (voile liquide plus masse du fond) constitue donc un système dont la capacité de production, à égalité de surface d'échange thermique et de débit de remise 35 en circulation, est proportionnelle au gradient thermique entre la surface et le voile* 11263 15 2006086 Dans le domaine des conditions les plus caractéristiques de la présente invention (températures du voile comprises entre 265 et 294°0), le temps global de séjour diminue lorsque la température croît, avec une allure linéaire à faible pente (voir la fig.5) 5 et elle diminue suivant une loi à peu près proportionnelle à la croissance du gradient thermique . Dans ce domaine, la concentration du diglycol est maintenue au-dessous de 2,6 fo, c'est-à-dire au-dessous d'une limite plus basse que celle qui est habituelle pour les polyesters obtenus à partir de l'acide téréphtalique» [0 Bien que l'on ait précédemment exposé l'estérification de l'acide téréphtalique (puisque c'est dans ce cas que l'invention conduit aux avantages les plus visibles, comparativement à la technique traditionnelle, il doit rester entendu que, bien que dans une proportion moins visible (parce que l'on, opère à des 15 températures inférieures), tout ce qui a été dit plus haut est également valable pour la transestérification du téréphtalate de diméthyle• En ce qui concerne la polycondensation consécutive, il ne se pose pas de problèmes de nouvelle formation de digLycol, en dehors 20 de celui qui s'est déjà formé dans la phase précédente, du fait que cette polycondensation s'opère pratiquement en l'absence de glycol libre• Même lorsque la viscosité de la masse commence à être sensible, les moyens prévus par l'invention sont avantageux- • 15 comparativement aux moyens connus. En effet, avec la progression de la polycondensation, la quantité de chaleur nécessaire pour évaporer le glycol restant diminue jusqu'à des valeurs extrêmement basses et, par conséquent, l'échange thermique prend petit à petit un rôle secondaire. Toutefois, la résistance de la masse à la dif-JO fusion et à l'élimination du glycol augmente parallèlement, -cette résistance représentant une condition nécessaire pour que la polycondensation puisse progresser. On évolue donc progressivement vers un régime de transfert de masse- la disposition en voile est donc encore avantageuse en ce 55 qu'elle raccourcit les trajets de diffusion et qu'elle permet d'obtenir de grandes surfaces d'évaporation et, que, en même temps, elle a pour effet que le processus ne subit aucun ralentissement par défaut d'échange thermique dans la phase de transition entre un régime et l'autre- 11263 16 2006086 Naturellement, lorsque la viscosité augmente, il convient de diminuer le rapport de remise en circulation, jusqu'à le supprimer pour éviter de donner au voile une épaisseur excessive-Les temps de séjour sont de toutes façons très bas, ce qui 5 démontre l'efficacité du procédé. Dans les exemples qui suivent, les avantages et le progrès technique qui résultent de l'invention seront démontrés dans les deux principaux cas prévus d'application de l'invention et, plus précisément, dans l'exemple 1, on indiquera les conditions qui 10 peuvent être adoptées pratiquement pour la production en continu des polyesters, dont la phase initiale est constituée par 1'estérification de l'acide téréphtalique par le glycol éthylénique, tandis que l'exemple 2 considère le cas dans lequel la phase initiale comprend la transestérification du téréphtalate de dimé-15 thyle, toujours avec le gLycol éthylénique. Les valeurs indiquées dans les exemples se rapportent aux données suivantes, qui sont indiquées par des symboles et qui se rapportent aux conditions énumérées dans la suite î = température du voile liquide exprimée en °0. 20 Cette température a été relevée localement et contrôlée par des analyses inductives. En pratique, cette température est identique et extrêmement proche de celle de la Masse réactionnelle en chaque point du réacteur. En effet, on doit supposer que la température du voile liquide subit une petite augmentation dans le cours de 25 sa descente, augmentation que l'on peut supposer contenue en valeur entre 1 et 5°0. La valeur indiquée a donc un caractère de valeur moyenne- I = température de la surface métallique léchée par le voile liquide- 30 II est évident que la mesure instrumentale de cette température présente une grande difficulté» 0'est pourquoi les valeurs indiquées ont été obtenues par voie analytique, en se basant sur les coefficients d'échange thermique» Arp = Tg - = Gradient thermique moyen entre la température 35 du voile liquide et la température de la sur face qui cède de la chaleur, ces températures étant obtenues comme indiqué plus haut. 11263 17 2006086 Ty, = température moyenne, mesurée instrumentalement, du véhicule de chaleur (diphényle) qui circule dans les doubles parois ou dans les serpentins de chauffage des parois qui sont léchées intérieurement par le voile li-5 quide* P = pression absolue à l'intérieur des réacteurs (exprimée en atmosphères de pression absolue pour les réacteurs Rj et et en mm Hg pour les réacteurs R^ et R^). U/S = Rapport entre le débit de sortie et le débit s1écoulant 10 dans le circuit de renvoi du produit ayant réagi au soiamet de chaque réacteur. t = temps de séjour exprimé par la relation entre la quan-tité totale de produit présent dans le réacteur et le débit de sortie (exprimé en minutes). 15 G-q = degré d'estérification exprimé par la relation : Groupes acides d'entrée - groupes acides du produit de sortie Groupes acides d'entrée 20 G-^ = Degré de transestérification exprimé par la relation : méthanol distillé méthanol théorique 7j = viscosité intrinsèque (en solution dans un mélange de 25 phénol-tétrachloroéthane 1 : 1). G = degré de polycondensation moyen, déduit, dans la région JT des faibles poids moléculaires de la quantité de glycol distillé* Pour G- supérieur à 20, ce degré a été au contraire déterminé par application de fo:naules connues, en fonction de la viscosité in-30 trinsèque • 11263 18 2006086 EXEMPLE 1. Réacteur Réacteur Réacteur Réacteur Tm 245-294 250-285 270 - 290 270 - 290 246 - 300 251 - 290 271 - 296 271 - 296 247 - 330 (+) 252 - 300 272 - 300 272 - 305 AT = =Ts-ïm 1-6 0,5-5 1-6 1-6 P 4-6 atm.abs* 1-2 atm.abso 40-150 mm Hg 5-30 mm Hg U/S 1/30 - 1/100 1/20 - 1/80 1/5 - 1/40 0 t 100» - 20' 30' - 10' 30' - 15» 40' - 10' s 97 - 92^ 99 - 98 % } 99 f» > 99 % 15 - 25 25 - 45 0,15 - 0,18 0,20 - 0,40 a 8-10 10-15 15-25 25-45 1? (+) pour Tv 305 en opérant avec un fluide thermique plus thermostable que le diphényle (un diphényle chloré dans l'exemple considéré). 11263 19 2006086 EXEMEEB 2n Réacteur Réacteur Réacteur Réacteur R,j Rg R^ R^ I 180 - 275 220 - 285 270 - 290 270 - 290 T 182 - 280 221 - 290 271 - 296 271 - 296 S 185 - 295 222 - 295 272 - 300 272 - 305 AT = T -T 1-5 0,5-5 1-6 1-6 O iu P 1-6 atm.abs. 1-2 atm. abs. 140-150 mm Hg 5-30 mm Hg U/S 1/30 - 1/100 1/20 - 1/80 1/5 - 1/40 0 t 100* - 30» 30» - 10» 30» - 15» 40r-10' Gt 95 - 90 99 - 97 > 99 > 99 f° G- 8 - 10 10 - 15 15 - 25 25 - 45 .fcr ^ - 0,15 - 0,18 0,20 - 0,40 Certaines indications d'exemples de fonctionnement qui sont obtenues dans les conditions indiquées sont reportées dans les exemples qui suivent, qui sont exposés sous la forme de tableaux et dans lesquels les valeurs quantitatives sont indiquées en g/h. En opérant suivant l'exemple 1 (voir tableau ci-dessous). 1 1263 20 2006086 Essai .. Essai Essai a b c Contenu du mélange d'alimentation glycol éthylénique 10 100 7 180 6 900 acide téréphtalique 13 500 10 700 13 200 rapport molaire entre 1'acide( téréphtalique et le glycol | éthylénique ) téréphtalique et le glycol | 1:2 1 : 1,8 1:1,4 catalyseur (SbgO^) 5,4 4,3 5,8 Vapeurs évacuées au sommet des réacteurs Réacteur R^ m • glycol 4370 2839 1168 eau 2762 2200 2675 Réacteur R2 • • glycol 133 63 1275 eau 88 67 111 Réacteur R^ • « glycol 293 164 281 eau 49 30 46 Réacteur R^ • • glycol 78 124 176 eau 14 10 13 (+) en opérant avec rectification partielle des vapeurs ou recyclage du glycol dans le réacteur. En opérant suivant l'exemple 2 : (Voir tableau ci-dessous) 11263 21 2006086 Essai Essai Essai d e f Contenu du mélange d*aliment ation glycol éthylénique 9290 7890 6500 téréphtalate de diméthyle 14700 14700 15800 rapport molaire entre le ( téréphtalate de diméthyle ) et le gLycol éthylénique ( 1:2 1:1,7 1:1,3 catalyseur (acétate de zinc) 3,3 3,3 3,6 catalyseur (SbgO^) 5,0 5,0 - 5,4 Tapeurs éliminées au sommet des réacteurs Réacteur : glycol 3210 1711(+) 43 (+) méthanol 4521 4413 4653 Réacteur Rg : glycol 1013 1110 1000 méthanol 230 326 416 Réacteur Rj : glycol 264 265 285 méthanol 34 39 46 Réacteur R^ : glycol 73 94 79 méthanol 10 16 10 te En opérant avec rectification partielle ou totale des vapeurs et recyclage du glycol dans le réacteur. En se reportant à nouveau à la fig» 2, on peut observer que le deuxième réacteur de précondensation, qui est désigné dans son ensemble par la référence R^, peut avantageussment présenter à son tour un dispositif d'échange thermique et d'échange de matière du type à voile liquide qui est produit à l'aide d'un dispositif centrifugeur 120 du type de celui qui a été décrit précédemment. Dans ce réacteur, il n'est pas nécessaire en pratique de prévoir un dispositif de recirculation, lequel est donc omis sur le dessin. Ce réacteur comprend donc évidemment un dispositif 121 d'évacuation du glycol cjui se dégage sous l'effet de la condensation, et il est combiné à un systeme de condensation en particulier à pluie de gLycol. 69 11263 22 2006086 .... REVSi'iDI G A-TIONS 1. - Procédé de production en continu de polyesters, en particulier mais non exclusivement en. vue de la formation de filés textiles et qui comprend une phase initiale d'estérification d'un 5 acide dicarboxylique (comme l'acide téréphtalique) ou de transestérification d'un diester d'un, acide dicarboxylipe (tel que le téréphtalate de diméthyle, avec un glycol alcoylénique (comme le glycol éthylénique), et au moins une phase de précondensation, et dans lesquelles phases il se produit des changements d'état et des 10 éliminations de sous-produits à l'état gazeux de la masse réac-tionnelle, ce procédé étant caractérisé par le. fait que l'on transfère continuellement les produits et composés (de départ ou intermédiaires) à faire réagir de l'un à l'autre d'une série de milieux réactionnels dans lesquels se déroulent entièrement les 15 phases mentionnées plus haut, ces milieux étant individuellement maintenus à des conditions données de pression et de température, et dans chacun desquels milieux lesdits produits et composés sont introduits et mélangés avec une quantité de produits liquides de la réaction, en excès par rapport à celle qui est extraite du mi-20 lieu correspondant et en formant avec ladite quantité un voile liquide qui descend le long des parois dudit milieu, et qui reçoit dans ces conditions de la chaleur desdites parois de telle façon que l'apport de chaleur qui est nécessaire audit changement d'état se produit, en grande prédominance entre les parois et le-25 clit voile liquide, avec un faible gradient thermique entre la surface interne desdites parois et chaque point du voile liquide, de façon à établir des conditions favorables de régime thermique dans le déroulement de la réaction et à maintenir à des valeurs faibles les trajets de migration et de dégagement des particules 30 des sous-produits volatils. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le gradient thermique est maintenu à une valeur non supérieure à 6°G. 3. - Procédé suivant les revendications 1 et/ou 2, carac-35 téiisé par le fait que l'excès de produit de réaction, qui coopère pour la formation du voile liquide, est égal à au moins cinq fois la quantité du produit de réaction qui est évacuée ou transférée au milieu réactionnel suivant. 11263 23 2006086 4o - -Procédé suivant l'une ou plusieurs des revendications 1 à 3» caractérisé par le fait que, dans les phases dans lesquelles on fait réagir des composés qui risquent de subir me pyroscission à une température donnée, la surface des parois est 5 portée et maintenue à une température non supérieure à la température de pyroscission, mais proche de cette dernière. 5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on cède de l'extérieur aux parois du milieu réactionnel une quantité suffisante d'énergie thermique pour transmettre de 10 la chaleur au voile liquide, dans la mesure qui est nécessaire pour porter chaque point de ce voile à une température non infé-rieure à 10°C à la température de pyroscission. 6. - Procédé suivant l'une ou plusieurs des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il comprend, pour la transfor- 15 mation des produits ou composés de départ d'un précondensat dont le degré de condensation n'est pas supérieur à 25, au moins trois phases consistant : (a) - à former le produit d'estérification ou de transestérification du composé (acide ou diester) dicarboxylique 20 avec le glycol éthylénique, et à former partiellement des précon-densats ; 0>) - à achever la formation de ce produit et à poursuivre ladite précondensation, et (c) - à achever le précondensat, dans chacune desdi-25 tes phases, l'apport prédominant de la chaleur fournie de l'extérieur à la masse réactionnelle se produisant par échange thermique entre lesdites parois et ledit voile liquide ; 7. - Procédé suivant les revendications 3 et 6, caractérisé par le fait que dans la phase (a) de formation de produit d'esté- 30 rification ou de transestérification, le rapport entre la quantité du produit de réaction évacué et l'excès qui est renvoyé pour coopérer à la formation du voile liquide est compris entre 1/30 et 1/100. 8. - Procédé suivant les revendications 3 et 6, caractérisé 35 par le fait que dans la phase (b) d'achèvement de 1'estérification ou de la transestérification et de poursuite de la précondensation, le rapport entre la quantité du précondensat qui est évacuée et l'excès qui estœnvoyé pour coopérer à la formation du voile 11263 24 2006086 liquide est compris entre 1/20 et 1/80. 9« - Procédé suivant les revendications 3 et 6, caractérisé par le fait que dans la phase (c) d'achèvement de la précondensation, le rapport entre la quantité du précondensat qui est évacuée 5 et l'excès qui est renvoyé pour coopérer à la formation du voile liquide est compris entre 1/5 et 1/40. 10. - Procédé suivant les revendications 4 et 6 et dans lequel la phase (a) comprend 1'estérification d'un acide dicarboxylique par le glycol éthylénique, les températures moyennes du 10 voile liquide sont comprises entre 245°C et 294°0, dans la phase (b) elles sont comprises entre 250°C et 285°C, et dans la phase (c) elles sont comprises entre 270° et 290°C, les surfaces qui cèdent la chaleur avec lesquelles les voiles respectifs sont en contact étant maintenues par apport extérieur d'énergie thermique 15 à une température non supérieure à 300°G (a), à 290°C (b) et à 296°C (c). 11 » - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que les milieux dans lesquels se déroulent les phases sont maintenus aux pressions internes comprises (a) entre 4 et 6 ^tmos-20 phères absolues, (b) entre 1 et 2 atmosphères absolues et (c) entre 40 et 150 mm Hg résiduels. 12. - Procédé suivant les revendications 4 et 6, et dans lequel la phase (a) comprend la transestérification d'un diester d'un acide dicarboxylique avec le glycol éthylénique, caractérisé 25 par le fait que les températures moyennes du voile liquide sont comprises (a) entre 180°0 et 275°0, (b) entre 220°0 et 285°0 et (c) entre 270°0 et 290°0, et par le fait que les surfaces qui cèdent de la chaleur avec lesquelles les voiles liquides sont en contact sont maintenues par un apport extérieur d'énergie 30 themique à une température non supérieure (a) à 280°C, (b) à 290°C et (c) à 296°0. 13. - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que les milieux dans lesquels se déroulent les phases sont maintenus aux pressions internes comprises (a) entre 1 et 35 6 atm. abs., (b) entre 1 et 2 atm. abs., et (c) entre 40 et 150 xam Hg résiàuels. 69 11263 25 2006086 14. - Procédé suivant l'une ou plusieurs des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que, dans chacun des milieux réactionnels, l'apport extérieur d'énergie thermique s'effectue par transmission de la chaleur entre les parois du milieu et un 5 voile liquide formé par le mélange des produits (produits de départ ou produits intermédiaires)- introduits et le produit de . la réaction, une partie de la masse réactiomelle présente est recueillie et maintenue dans le fond dudit milieu dans une quantité propre à faire en sorte que le temps de séjour dans lesdits 10 milieux, exprimé par le rapport entre la quantité totale de cette masse présente et le débit de produit de réaction évacué ne soit pas supérieur à 100 minutes. 15. - Procédé suivant les revendications 6 à 14» caractérisé par le fait que le débit du produit de réaction évacué est réglé 15 en fonction de la quantité totale de la masse réactionnelle présente dans laquelle se déroulent les trois phases et par le fait que les temps de séjour sont compris (a) entre 100 et 20 mn; (b) entre 30 et 10 minutes et (c) entre 30 et 15 minutes. 16. - Procédé suivant la revendication 6 et une ou plusieurs 20 des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que le précondensat est transféré , pour compléter le processus de précondensation, dans un autre milieu dans lequel le précondensat reçoit de la chaleur de l'extérieur en descendant sous la forme d'un voile liquide le long de la surface interne des parois dudit milieu. 25 17. — Procédé suivant la revendication 16> caractérisé par le fait que la sufface interne du milieu est maintenue à une température comprise entre 271°C et 296°C, la température dudit voile liquide entre 270°C et 290°C et la pression intérieure du milieu entre 5 et 30 mm Hg résiduels. 30 18. - Installation pour la production en continu de poly esters, par le procédé suivant la revendication 1 et éventuellement d'autres des revendications 2 à 17» installation caractérisée par le fait qu'elle comprend la mise en oeuvre des phases d1estérification ou transestérification et précondensation, une 35 succession de réacteurs qui constituent autant de milieu réactionnels, dont les parois sont, au moins en partie, sensiblement verticales, ces réacteurs étant combinés extérieurement à des moyens qui cèdent de la chaleur, les réacteurs comprenant dans 11263 26 2006086 leur partie supérieure des moyens aptes à projeter contre la surface interne des parois, d'une part les composés à faire entrer en réaction et, d'autre part, une partie du produit résultant de la réaction, qui s'effectue dans le milieu considéré, chacun des 5 réacteurs comprenant des moyens assurant l'extraction en continu par le fond du milieu correspondant d'un produit de réaction-dans une quantité supérieure à celle qui correspond au débit d'alimentation des composés à faire réagir et des moyens servant à transférer à des réacteurs situés en aval la quantité correspondantet 1B ainsi que des moyens servant à renvoyer la quantité en excès à la partie supérieure du milieu réactiormel pour former la partie du produit qu'il s'agit de projeter contre la surface interne des parois en même temps que les composés à faire réagir, pour que cette partie constitue, avec ces composés, un voile liquide qui 5 s'écoule le long de la surface interne et qui absorbe la chaleur des parois. 19. - Installation suivant la revendication 18, caractérisé par le fait qu'elle comprend une succession d'au moins trois réacteurs pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendi-20 cation 6. 20» - Procédé suivant les revendications 18 et 119, caracté-lise par le fait qu'elle comprend des moyens servant à évacuer de chacun des réacteurs les sous-produits volatils de la réaction 21. - Installation suivant une ou plusieurs des revendica-25 tions 18 à 20, caractérisée par le fait qu'elle comprend àu moine un autre réacteur servant à achever la précondensation et qui .comprend des moyens servant à distribuer le précondensat dont il s'agit de poursuivre la polycondensation sur la partie supérieur-: des surfaces le long desquelles le précondensat est obligé de descendre sous la forme d'un voile sensiblement peu visqueux, 30 en recevant de la chaleur des surfaces. 22o -Installation suivant l'une ou plusieurs des revendications 18 à, 21, caractérisée par le fait qu'elle comprend des moyens servant à récupérer le glycol déchargé sous la forme de vapeur en même temps que les sous-produits volatils de la réac-35 tion, des moyens servant à assurer la condensation et la séparation du glycol des sous-produits et' des moyens servant à recycler au moins une partie du glycol dans les milieux réactioimels.