FR 2004745 A1 19691128 FR 6908680 A 19690325 69 08680 IL 2004745 La présente invention concerne des pigments à base de bioxyde de titane. Les pigments pour émaux au four de 1'invention contiennent des particules de bioxyde de titane sous la forme 5 rutile, renfermant du niobium ou un dérivé du niobium en proportion d'au moins 0,1 % en poids, exprimée en NbgO^, du zinc ou un dérivé du zinc en quantité d'au m'oins 0,2 % exprimée en ZnO, et de l'aluminium ou un dérivé de l'aluminium en'quantité comprise entre 0,15 % et 1 % en poids, exprimée en AlgO^. Tous 10 ces pourcentages pondéraux sont exprimés par rapport au poids de TiOg, et les quantités indiquées ne comprennent pas le niobium, le zinc ou ses composés et l'aluminium ou ses composés pouvant être présents dans un revêtement des particules de bioxyde de I titane appliqué postérieurement à la calcination. 15 Selon un second aspect de l'invention, un émail au four contient un pigment répondant à la description ci-dessus, et un liant constitué par une résine ou par un produit résineux susceptible de former une couche mince. On prépare généralement les pigments au bioxyde 20 de titane selon 1'invention par un procédé dans lequel on traite un minerai de titane par l'acide sulfurique et on dissout le gâteau ainsi obtenu pour obtenir une solution que l'on hydrolyse après clarification et concentration si nécessaire, pour précipiter le bioxyde de titane sous une forme hydratée. On calcine 25 cette forme hydratée du bioxyde de titane, obtenue par le procédé dit "au sulfate" à une température de l'ordre de 750 à 1000°C, pour obtenir un bioxyde de titane propre à la fabrication des pigments. On broie généralement ces pigments résultant 30 de la calcination, puis on leur applique un revêtement constitué par un oxyde hydraté, par exemple de titane, d'aluminium, de cérium, de zirconium ou de silicium, suivant l'emploi prévu pour le pigment. Ces pigments ont ordinairement une dimension moyenne pondérée de particules, comprise entre 0,15/U ët 0,35/U, et de 35 préférence entre 0,l8^u et 0,25^/u. Le'bibxyde de titane selon l'invention contient en poids au moins 90 % et de préférence au moins 95 # du bioxyde de titane sous la forme rutile. 69 08680 2 2004745 On a constaté que certains minéraux titanifères contiennent comme impuretés du niobium ou des dérivés du niobium et que, loréque l'on utilise des pigments obtenus à partir de ces minerais pour préparer des émaux au four, la présence du 5 niobium, si elle n'est pas neutralisée par des procédés appropriés, provoque un changement inacceptable de coloration de l'émail par exposition 1 la lumière après passage au four. L'invention concerne donc en particulier un pigment convenant tout spécialement à des émaux au four en raison de sa 1q susceptibilité réduite aux changements de couleur. L'existence du niobium dans les pigments selon l'invention est due à sa présence initiale à titre d'impureté dans le minerai à partir duquel on a préparé le pigment. On ajoute ordinairement comme additifs avant calcination, le zinc ou un dérivé de celui-ci en 15 quantité d'au moins 0,2# en poids, exprimée en ZnO et l'aluminium ou ùn dérivé de celui-ci en quantité comprise entre 0,15 et 1# en poids, exprimée en A1^0^, par rapport au poids de TiOg dans le pigment. Les quantités nécessaires d'aluminium ou de dérivés 2o de celui-ci, dont la présence entraîne une meilleure permanence de la coloration, dépendent de la quantité de niobium ou de dérivés du. niobium présente dans le pigment. Le demandeur a découvert que la présence de" 1'aluminium ou d'un dérivé de celui-ei'est nécessaire pour éviter le changement de couleur lorsque les pigments 25 contiennent au moins 0,1# en poids de niobium ou d'un dérivé du niobium, quantité exprimée en NbgO^. Ee procédé selon l'invention est particulièrement intéressant dans le cas des pigments contenant de 0,3 à 0,6# eri poids de niobium, exprimé en NbgO^. •jq Dans la fabrication d'un pigment devant être intro duit dans un émail au four, une permanence satisfaisante de la couleur est favorisée par la présence du zinc ou d'un dérivé du zinc en quantité d'au moins 0,5#, et de préférence comprise entre 0,7# et 1# en poids, exprimée en ZnO. 25 Dans la préparation d'un pigment selon l'invention, on introduit le zinc ou un dérivé de celui-ci et l'aluminium ou un dérivé de celui-ci en quantités convenables dans.le bioxyde de titane hydraté, en même temps que tous autres additifs 69 08680 3 2004745 souhaitables, avant la calcination. On peut introduire le zinc sous forme d'un sel de zinc comme le sulfate, le carbonate ôu l'oxyde. On introduit l'aluminium sous forme d'un sel, par exemple le sulfate. On calcine le bioxyde de titane hydraté à 5 une température comprise entre 750 et 1000°C. Après calcination on broie le pigment obtenu et on applique éventuellement par des procédés connus aux particules de pigment un revêtement d'un oxyde hydraté, par exemple de titane, d'aluminium, de cérium, de. zirconium, de zinc ou de 10 silicium, ou encore d'un phosphate. Comme exemples d'oxydes hydratés utilisables, on citera ceux du titane, à raison de 0,5# à 5# exprimés en TiO de l'aluminium à raison de 0,1 à 10# exprimés en AlgO^, du cérium à raison de 0,05# à 3# exprimés en CeOg, du zirconium à raison de 0,1# à 3# exprimés en Zr02» du 15 zinc à.raison de 0,05# à 10# exprimés en ZnO et du silicium, à raison de 0,01 à 10# exprimés en SiOg. On peut utiliser un seul ou plusieurs oxydes et les quantités .préférées sont de 0,8# à 2,5# pour TiOg, de 0,3 à. 6# pour AI^O^, de 0,1 à 1,0# pour CeOg, de 0,3 à 1,5# pour 'ZrOg, de 1 à 3# pour ZnO et de 0,5 à 8,5# 20 pour SiOg, tous ces pourcentages étant exprimés par rapport au poids du.Ti02 contenu dans le pigment. Ensuite, on broie éventuellement le pigment, par exemple dans un broyeur à énergie fluide. Le pigment selon l'invention ne présente pas de changement notable de couleur après passage au four de l'émail 25 dans lequel on l'a introduit. Cet émail contient en général de 20# à 50# en poids d'un pigment selon l'invention et, comme autre composant essentiel, un liant constitué par une résine ou par un produit résineux susceptible de former une couche mince. 50 - Un émail au four selon l'invention est généralement constitué par une dispersion du pigment et de la résine ou du produit résineux au sein d'un milieu dispersant convenable. Les résines ou produits résineux utilisables sont . les résines alkydes, les résines alkydes modifiées, les résines 35 acryliques, les résines de mélamine, les résines phénoliques, les résines urée-formaldéhyde, les résines vinyliques ou vinyli-déniques, les résines époxy, les résines de silicones et les 69 08680 4 2004745 résines de polyesters. Des résines alkydes caractéristiques sont celles résultant de l'estérification d'acides polycarbo-xyliques comme les acides oxalique, succinique, adipique,pimé-lique, maléique, phtalique, téréphtalique, itaconique et malique, 5 par des alcools comme 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol, 1'hexaméthylèneglycol, le triméthylolpropane et le pentaérythritol. Ces résines alkydes peuvent être modifiées par des acides mono-carboxyliques comme les acides butyrique, laurique, oléique, stéarique, ricinoléique, les acides des huiles de graines de 10 coton où de lin et/ou par des mono-alcools. Comme résines phéno-liques, on citera les résines de phénol-aldéhydes, telles que les résines phénol-formaldéhyde, résorcinal-formaldéhyde du type Résol, qui peuvent être éventuellement éthérifiées en totalité ou en partie. Comme résines acryliques on citera des acrylates ou 15 méthaerylates de polyalkyle comme les•polyacrylates de méthyle, les polyacrylates d'éthyle ou les polyméthacrylates de méthyle. On peut également utiliser des copolymères d'acrylates et d'acides carboxyliques, par exemple un copolymère d'acrylate d'éthyle et d'acide acrylique. Comme exemple de, résines époxy, on indiquera 20 celles résultant de la réaction d'une épichlorhydrine ou d'une dichlorhydrine sur des polyalcools ou polyphénols. Les résines de silicones utilisables sont par exemple les résines de polysiloxanes, résultant de la polymérisation d'une ou plusieurs alkylsilanes, comme le trichlorométhylsilane, le dichlorodiméthy1-25 silane ou le dichlorodiphénylsilane. On peut utiliser des mélanges de résines différentes, par exemple d'une résine acrylique avec une résine mélamine, d'une résine alkyde avec une résine mélamine, d'une résine phénolique avec une résine alkyde, ou d'une résine de silicone avec une 50 résine alkyde. Les pigments selon l'invention sont tout spécialement utilisables dans des émaux à base d'un mélange de résines alkydes et de résines mélamines. L'exemple suivant illustre l'invention, sans tou-55 tefois lui apporter aucune limitation. EXEMPLE On prépare une solution de sulfate de titanyle en faisant digérer dans L'acide suifurique un minerai de titane 69 08680 5 2004745 contenant comme impureté du niobium. On hydrolyse ensuite le produit de la réaction de façon à précipiter un bioxyde de titane hydraté. On le lessive par un mélange contenant de l'acide sulfu-rique et du zinc'. Au bioxyde de titane précipité, on ajoute du 5 sulfate de potassium en quantité correspondant à 0,12# de KgO, du sulfate de sodium en quantité correspondant à 0,05# de Na20 du sulfate de zinc en quantité correspondant à 1# de ZnO et de 1'orthophosphate monoammônique en quantité telle que l'on ait 0,2# de ?2®5' tous ces pçurcentages étant rapportés à une mole 10 de TiOg. On prépare six mélanges différents, désignés par les lettres A à F, en ajoutant au produit précédent des quantités variables de sulfate d1aluminium en poudre, quantités indiquées » dans le tableau suivant. * 15 Quantités de sulfate d'aluminium, exprimées en pourcentages j pondéraux de A 1^0^. - - j A B C D E F ■ i 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 i 20 On calcine ensuite les six échantillons à 900°C environ, de façon à produire du bioxyde de titane sous forme' rutile que l' on broie ensuite puis on le classe par décantation. On applique a]ors sur lés divers produits ainsi obtenus (à 99# de bioxyde de titane sous la forme rutile) un revêtement formé par 25 un mélange d'oxydes hydratés de titane, d'aluminium et de silicium, " en quantités respectives correspondant à 1,5# de Ti02, 2# de j AlgO^ et 0,5# de SiOg, toutes ces quantités étant exprimées par ! rapport à la quantité de ' TiOg1 dans le pigment.On lave les pâgnals ainsi "" revêtus en 3es sèche et on les brafeCtes pigments contiennent 0,28 # de î 30 niobium, quantité exprimée en NbgO^ par rapport au poids de TiOg J d'ans le pigment. On prépaie également six 'échantillons du même ] i produit de calcination, mais sans revêtement, en vue de déterminer ' la couleur'à la "sortie du four par comparaison avec un pigment ^ 35 téiîrtTirr'-âpr'è'S incorporation à des émaux. On•^tttcïîe"ciy mêmedes pigments*"" ayant reçu un revêtement et obtenus à partir des produits A, D et F du tableau précédent. ! 69 08680 6 2004745 La méthode générale pour la détermination de la couleur à la sortie du four est la suivante : Dans un.récipient propre et sec on introduit 130g de billes d'acier de 8mm, 24g d'une résine alkyde vendue dans le 5 commerce sous le nom de "Paralac 485X" et 14g d'un mélange xylène-butanol dans le rapport 4 : 1. On agite le récipient jusqu'à mélange intime de la résine et du solvant et on ajoute 48g de l'un des pigments A à F. On agite encore le récipient Jusqu'à mouillage complet des pigments. On fait alors rouler le 10 récipient sur lui-même dans un berceau spécial pendant 16 h, de fa;çon à broyer le mélange. On ajouté alors à nouveau 41 g de la résine alkyde au mélange et on fait encore rouler le récipient pendant 30 mn. On ajoute ensuite 32g de résine urée-formaldéhyde (Paralac 6001) 15 et on fait rouler le récipient pendant encore l/2h de façon à obtenir l'émail à essayer. La résine alkyde "Paralac 485X" est à base d'anhydride phtalique, d'une huile non siccative et de glycérol. Elle présente une viscosité de 30 à 43 poises à 20° et un indice 20 d'acide maximal de 32mg de KOH/g. La résine urée-formaldéhyde (Paralac 6001) est une résine à base d'urée et de'formaldéhyde, d'une viscosité de 8 à 17 poises à 25°C et d'un 'indice d'acide compris entre 7 et llmg de KOH/g. Le pigment témoin utilisé pour la fabrication de 25 l'émail témoin est à base de bioxyde de titane sous forme rutile obtenu à partir d'un minerai de titane sensiblement exempt de niobium et portant un revêtement formé d'oxydes hydratés de titane et dfaluminium, en quantités respectives telles que l'on ait 1# en poids de TiOg et en poids de AlgO^, par rapport au 30 poids de TiOg contenu dans le pigment. Pour effectuer l'essai on dépose deux gouttes de 11 émail à essayer sur une plaque de verre de 15cm/l0cm, préalablement revêtue d'un émail blanc au four, oin cuit de façon à donner un fond blanc, une goutte de l'émail témoin étant déposée 35 entre les deux autres gouttes. On étale ensuite ces gouttes avec une raclette puis on place chaque plaque dans une.étuve pendant 30mn de façon à évaporer sensiblement la totalité du solvant contenu dans les émaux et on passe les plaques pendant 20 mn dans une étuve maintenue à 308C. On les conserve ensuite à lid l'obscurité pendant au moins 16 heures. 69 08680 7 2004745 10 15 25 30 On compare ensuite la brillance de chaque émail» à celle de l'émail témoin, et on attribue à chacun une note, positive ou négative par rapport au témoin. Une note "+ 1/4" correspond à la différence minimale appréciable visuellement, le signe + indiquant une brillance supérieure et le signe -une brillance inférieure. On place ensuite les plaques sur vin support rotatif, qui les maintient à une distance de 35cm d'une source de rayons ultraviolets (1000 W). On soumet les plaqués à ce rayonnement pendant J0 n®i et on étudie à nouveau leur brillance. Les résultats des essais sur les différentes plaques sont résumés par les tableaux 1 et 2 ci-après, le tableau 1 étant relatif aux produits calcinés n'ayant pas reçu de revêtement et le tableau 2 aux émaux contenant les pigments ayant reçu un revêtement. TABLEAU 1 20 Pigment A £ C D E F .* Pigment Avant exposition aux rayons U.V. - 1/4 - - 1/2 - 1/4 ' égalité + 1/4 + 1/4 + 1/4 TABLEAU 2 Avant exposition aux rayons U:V. Après exposition aux rayons U.V. -8 -6 -7 -2 -1 1/2 -1 1/4 Après exposition aux rayons U.V. 35 A - 1/4 - - 1/2 -4 D - 1/4 égalité "F égalité +2 Ces résultats montrent clairement que l'émail contenant le pigment A est inférieur à l'émail témoin, en particulier après exposition au rayonnement ultraviolet et que les autres pigments sont supérieurs au pigment A, dans lequel on n'a pas introduit de sulfate d'aluminium avant la calcination. 69 08680 8 H_E_V_E_N_5_I_C_A_T_I_O_N_S 1 - Pigment pour émail au four comportant des particules de Moxyde de titane sous forme de rutile et contenant : du niobium ou un dérivé du niobium à raison d'au moins 0,1# en poids, 5 calculé en NbgO,-, du zinc ou^un dérivé du zinc à raison d'au moins 0,2# en poids, calculé en ZnO et de l'aluminium ou un dérivé de l'aluminium en quantité comprise entre 0,15# et 1# en poids, calculé en AlgO^, tous ces pourcentages étant calculés par rapport au poids de TiOg, et ne comprenant pas les quantités de niobium, de 10 zinc, d'aluminium et de leurs composés éventuellement présentes dans un revêtement déposé aprèscalcination sur les particules du bioxyde de titane. 2 - Pigment conforme à la revendication 1, dans lequel 90# au moins du bioxyde de titane sont sous forme de rutile. 15 3 - Pigment conforme à la revendication 2, dans lequel 95# au moins du bioxyde de titane sont sous forme de rutile. 4 - Pigment conforme à l'une des revendications précédentes, dans lequel la quantité de niobium ou d'un dérivé de celui-ci, exprimée en NbgO^, est comprise fentre 0,3# et 0,6# en 20 poids par rapport au poids de TiOg. 5 - Pigment conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de zinc ou d'un dérivé de celui-ci, exprimée en ZnO, est comprise entre 0,7# et 1# en poids par rapport au poids de TiOg. 25 6 - Pigment conforme à l'une quelconque des revendica tions précédentes et portant un revêtement formé par un ou plusieurs oxydes hydratés de titane, d'aluminium, de cérium, de zirconium, de zinc ou de silicium, ou par un phosphate. 7 - Procédé de fabrication d'un pigment conforme à 30 l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel on mélange un bioxyde hydraté de titane contenant du niobium ou un dérivé de celui-ci en quantité d'atr moins-®.»1# en poids de NbgO^ par rapport au poids de TiO^ avec une source de zinc en quantité d'au moins 0,2# en poids calculé en ZnO, une source d'aluminium en 35 quantité comprise entre 0,15# et 1# en poids calculé en AlgO^, ces quantités étant rapportées au poids de Ti0g,puis on calcine le mélange. 8 - Procédé conforme à la revendication 7, dans lequel le niobium, calculé en NbgO^ est en quantité comprise entre fiQ On^# et- en poids 0 69 08680 9 2004745 9 - Procédé conforme à l'une des revendications 7 et 8 dans lequel la source de zinc est en quantité de 0,7# à 1# en poids, calculé en ZnO par rapport au poids de TiOg. 10 - Procédé "conforme à l'une des revendications 7# 8 5 et 9, dans lequel la source d'aluminium est un sel de ce métal. 11 - Procédé conforme à la revendication 10, dans lequel le sel d'aluminium est le sulfate. 12 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 7 à. 11, dans lequel la source de zinc est un sel de zinc. 10 15 - Procédé conforme à la revendication 12, dans lequel le sel de zinc est le sulfate. 14 - Procédé conforme à la revendication 12, dans lequel le sel de zinc est le carbonate. 15 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendi-15 cations 7 à. 11, dans lequel la source de zinc est l'oxyde de zinc. 16 Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 15» dans lequel le mélange est calciné à une température comprise entre 750° et 1000°C. 17 - Procédé conforme à l'une au moins des revendica-20 tions 7 à 16, dans lequel on mélange le pigment calciné avec une solution"d'un sel de titane, d1aluminium, de cérium, de zirconium ou de zinc, ou avec un silicate ou un phosphate, ou avec un acide phosphorique èt dans lequel un oxyde hydraté ou un phosphate est déposé sur le pigment, en faisant varier de façon convenable le pH 25 de la suspension. 18 - Email au four contenant un pigment conforme à l'une des revendications là 6 et un liant constitué par une résine ou un produit résineux pouvant former- un film mince. 19 - Email au four conforme à la revendication 18 et 30 contenant de 20# a 50# du pigment. 20 - Email au four conforme à l'une des revendications 18 "et 19, dans lequel la résine ou le produit résineux est une résine alkyde, une résine alkyde modifiée, une résine acrylique, une résine mélamine, une résine phénolique, une résine urée- 35 formaldéhyde, une résine vinylique ou vinylidénique, une résine époxy, une résine de silicone, une résine polyester ou un mélange de plusieurs de ces résines. 21 - Un émail au four conforme à l'une des revendications 18 et 19, dans lequel la résine ou le produit résineux est ho un mélange d'une résine alkyde et d'une résine mélamine.