FR 2010984 A1 19700220 FR 6919947 A 19690616 69 19947 1 2010984 L'invention relève de la technique.des circuits imprimés elle concerne plus particulièrement un procédé du type additif pour la fabrication de configurations métalliques électroconductrices sur des supports isolants, notamment sur des couches en matière synthétique et des 5 matériautstratifiés imprégnés de matière.synthétique, tel que ceux qui sont utilisés pour la fabrication de câblages isppégnés, ainsi que des produits réalités suivant ce procédé. Par "procédé additif pour la réalisation de câblages imprimés", il y a lieu d'entendre dans ce qui va suivre, un procédé permet-10 tant de former directement la configuration métallique sur un support en matière synthétique non revêtu dfune feuille métallique. Ce procédé diffère des procédés "souatractifs" » ce que, dans ces derniers» on part d'une couche en matière synthétique recouverte d'une couche métallique, dont la partie superflue est enlevée par décapage, après que les parties métalliques de 15 la configuration aient été garnies d'une oouche de recouvrement résistant aux liquides de décapagë. Par le brevet britannique ÎT° 832.229, on connaît un procédé additif pour la réalisation de câblages imprimés selon lequel on utilise une couche d'une colle thermoduroissable sur laquelle est appliquée, par 20 évaporation ou par voie chimique, une très mince couche métallique uniforme d'une épaisseur d'environ 0,4 micron. Après la formation de la configuration, à l'aide d'une couche de recouvrement résistante, la couche de colle est durcie par traitement thermique. Ce procédé présente plusieurs inconvénients. En premier lieu, une colle thermodurcissable ne contenant 25 aucun composant élastique n'est pas à, même d'a;bsorber le choc thermique provoqué dans le cas de soudage. De plus, la couche métallique uniforme servant de substrat au dépôt galvanique est très mince et par conséquent très vulnérable. Finalement, le durcissement présente des difficultés, du fait que ce processus s'accompagne d'un dégagement de substances volatiles 30 qui peuvent provoquer la formation de bulles, du fait qu'elles ne peuvent pas échapper à travers l'épaisse couche métallique. Suivant un autre procédé connu du type additif, publié dans le brevet britannique N° t.013.606, on utilise deux couches de colle : une première, qui est constituée par de 1'époxypolyamide et qui doit fournir 55 une bonne adhérence avec le matériau de base, et une seconde, qui est constituée par du caoutchouc synthétique, qui est appliquée sur la première couche et qui, grâce à sa propriété élastique, est à même de compenser les écarts de dilatation entre les configurations métalliques et le matériau du support. Après son application, la première couche de colle est séchée 40 pendant 50 minutes à une température comprise entre 55 et 65°C, séchage î ' ■' ORIGINAL, 69 19947 2 2010984 Tue "subit également la seconde couche de colle. Ensuite, on procède à la formation, par voie galvanique, de la configuration définitive, par l'intermédiaire d'une couche métallique uniforme d'une épaisseur de 1 à 2 microns, avec utilisation d'une couche de recouvrement résistante. Après 5 application de la configuration métallique, les couches de colle sont durcies. Des inconvénients inhérents à ce procédé résident dans le fait que la couche de colle supérieure sur laquelle est appliquée la configuration, est portée à fluage pendant le soudage, ce qui se traduit par un déplacement de la configuration et dans le fait que les- substances volatiles dé-10 gagées pendant le durcissement ne peuvent pas s'échapper à travers l'épaisse couche métallique, ce qui a pour effet la formation de bulles. Un autre procédé connu comprênd l'utilisation d'une couche de colle pouvant être durcie par chauffage et contenant du caoutchouc modifié et/ou dù caoutchouc synthétique uniformément répartis, pouvant être 15 décomposé et/ou oxydé par un moyen d'oxydation. D'une façon générale, la couche de colle est pratiquement durcie avant l'application de la configuration suivant le procédé additif, avec la réserve que le durcissement soit interrompu avant qu'il ne se produise un "sur-durcissement"» L'adhérence d'une configuration métallique appliquée sur une couche de colle pra 20 tiquement durcie n'est cependant jamais optimale et, parfois, à peine meilleure que celle d'ubb configuration métallique appliquée sur le matériau support isolant. Toutefois, si, afin d'améliorer l'adhérence, la couche de colle n'est soumise qu'à un durcissement partiel avant l'application de la couche métallique, il se produit une .formation de bulles pen-25 dant le soudage. Ce procédé permet d'améliorer l'adhérence, il est vrai, en exposant la couche de colle après le durcissement, au moins aux zones à métalliser, â l'action de moyens d'oxydation, - opération connue en soi pour la métallisation de matières synthétiques "ABS" (acrylonitrile butadiène - styrène) - mais la Demanderesse a constaté que la combinaison 30 des deux mesures proposées, notamment un durcissement presque complet de la couche de colle et une attaque de la couche de colle durcie à l'aide de moyens d'oxydation, est en général trop critique pour réaliser des pro duits présentant la sécurité requise après le soudage. De plus, on a constaté que pour obtenir des produits fiables, le rapport entre le composant 35 thermodurcissabÈe et le composant caoutchouteux n'est pas négligeable, données dont" le procédé proposé ne révèle rien. On propose d'utiliser une mince couche de colle en un polymère d'acrylonitrile-butadiène-styrène ou en poly-4-méthyl-pentène, d'une épaisseur jusqu'à 100 yum, de rendre ensuite cette couche rugueuse, par 40 exemple par voie chimique à l'aide d'un mélange des acides sulfuriques et . opieiNAL^ 69 19947 3 2010984 chromique et, finalement, d'appliquer sur la couche de colle ainsi traitée la configuration métallique conductrice. Toutefois, par suite de leur résistance mécanique relativement faible et, également, de leur température de ramollissement relativement basse, ces matériaux ne sont nullement .5 appropriés à être utilisés pour la réalisation de câblages imprimés devant être soumis à un soudage, tel qu'un soudage par immersion. Enfin, il y a lieu de signaler un procédé additif connu de la Demande de brevet hollandaise K° 6.403-056, selon lequel une couche photosensible vitreuse est appliquée sur une couche de colle contenant- au 10 moins un composant thermoplastique, tel qu'un polymère de butadiène- acrylonitrile, couche photosensible comportant un composé qui, sous l'effet de la lumière, fournit un produit de photoréaction qui, en présence d'humidité, libère des composés mercureux et/ou d'argent, du mercure et/ou de l'argent métallique, sous forme d'une image de germes de mercure, d'ar-15 gent ou d'amalgame d'argent se prêtant au développement physique. Dans ce cas, il se forme donc par voie photochimique une couche de germes correspondant à la configuration requise à appliquer sur la couche de colle. Cette couche de colle peut être renforcée par développement physique, à l'aide d'une solution contenant un sel d'un métal précieux et 20 un agent réducteur de ce sel, en une configuration,électroconductrice pouvant être renforcée, par voie chimique et/ou galvanique, de façon à former la configuration métallique définitive. Les composés photosensibles utilisés pour ce procédé sont entre autr.es ceux appartenant au groupe des diaso-sulphonates aromatiques. Ils sont de préférence utilisés en combinaison 25 avec un moyen dit d'antirégression. Il existe du dernier procédé une variante selon laquelle le produit de photoréaction du diazosulphonate est transformé en une image de germes en sulfite d'argent, en ensuite en-une image de germes d'argent, qui est renforcée sélectivement, par voie directe ou après activation, avec du cuivre, du nickel, du cobalt et/ou de l'argent 30 (Brevet français U° 1.515•433)» Pour autant qu'il s'agisse d'un durcissement de la couche de colle, ce durcissement a lieu après la réalisation de la configuration métallique définitive. Lors du durcissement, il peut se.former des bulles, de sorte que ce procédé, du reste intéressant, ne fournit pas de produits 35 fiables. . .• L'invention-est appliquée au genre, de procédé additif s permettant de réaliser des configurations métalliques électroconductrices sur des supports isolants, selon lequel une couche de colle convenablement adhérente est appliquée .sur la surface du matériau support, au besoin rendu 40 rugueuse par voie mécanique, colle qui peut être durcie par chauffage et S BAD OFUilNAk [ 69 19947 4 2010984 qui contient du caoutchouc modifié et/ou du caoutchouc synthétique uniformément répartis, après quoi la couche de colle est soumise-à un..traitement " thermique et, après avoir été: rendu rugueuse, munie par voie chimique ou photochimique, uniformément ou suivant la configuration requise,. d'une 5 couche de germes à activité ca.talytique, qui est renforcée, jusqu'à l'épaisseur requise par séparation d'un métal dit sans, passage de courant, éventuellement1 suivie d'une séparation électrolytique et, au besoin, avec utilisation d'une couche de recouvrement résistant au bain de renforcement utilisé. 10 Conformément à l'invention, la couche de colle est consti tuée par des composants thermodurcissables et des composants caoutchouteux dans un rapport en poids, suivant le matériau du -support isolant et du choix des composants, compris entre 4 ! 1 et 1 î 4» le traitement thermique est effectué en deux opérations, dont la première, effectuée après 15 séchage de la couche de colle, est constituée par un chauffage à une température comprise entre 110°C et 180°C, pendant une durée correspondant â la température de telle façon qu'après le traitement, la couche de colle soit tout juste suffisamment résistante aux bains chimiques avec lesquels elle entre successivement en contact mais qu'elle puisse, d'autre 20 part, convenablement être attaquée par un moyen chimique, afin de la rendre rugueuse, après quoi la surface de la couche de colle ainsi traitée est rendue rugueuse par voie chimique et/ou mécanique, et qu'après application de la couche de germes sur la surface ainsi rendue rsi^jigueuse , une couche d'argent, de cuivre et/ou de nickel d'une épaisseur comprise entre 1 et 5 25 microns est appliquée, par sépaijbinn dit sans courant, et, éventuellement, partiellement par voie galvanique, après quoi on procède â la seconde opération du traitement thermique constituée par chauffage aux mêmes températures que celles utilisées pour la première opération du traitement thermique, pendant une durée correspondant à un état de durcissement tel que 30 la couche soit â même d'absorber le choc thermique du soudage sans qu'il ne se dégage de ce fait des substances volatiles, après quoi s'effectue le renforcement avec du métal jusqu'à l'épaisseur définitive. Les matériaux supports isolants pouvant être -utilisés pour le procédé conforme à l'invention sont par exemple les laminat.es de ma-35 tière synthétique â base de -papier, tissus de coton ou tissus à fibres de verre, imprégnés de résine phénollque, résine époxy ou polyester, mais également les feuilles de matière synthétique constituées par le polyester, la polymide ou le polytétrafluoréthylène. Comme composants thermodurcissables de la couche de colle, 40 on peut citer les résines phénoliques et époxy, alors que comme composants ORIGINAL ' ! i 69 19947 5 2010984 caoutchouteux entrent en ligne de compte par exemple le caoutchouc de nitrile, le caoutchouc au butadiène-styrène ("buna) et le caoutchouc à 1'isobutylène-iaoprène. Un grand nombref-de colles" entrant en ligne de compte pour le procédé conforme à l'invention est décrit dans I. Skeist, 5 Handbook of Adhesives, New York 1962". Comme il a déjà été mentionné ci-dessus, l'invention peut être appliquée aux deux types de procédés additifs, notamment s 1) Le procédé selon lequel la couche de colle est munie, par voie chimique ou photochimique, d'une couche de germes à activité cata-10 lytique, uniforme, qui est renforcée, par séparation de métal sans passage de courant, éventuellement suivie d'une séparation galvanique, jusqu'à l'obtention d'une mince couche métallique. La configuration métallique requise s'obtient alors en recouvrant, la mince couche métallique, suivant le négatif de la configuration requise, à l'aide d'un moyen de recouvre-15 ment résistant au bain de renforcement utilisé, et en renforçant ensuite les parties non recouvertes par voie électrolytique et/ou sans passage de courant jusqu'à l'épaisseur requise, après quoi le moyen de recouvrement et la couche métallique sous-jacente sont enlevés par voie chimique et/ou mécanique. 20 2) Le procède selon lequel la couche de colle est munie, par voie photochimique ou chimique, par exemple à l'aide d'un masque ou d'un tampon, une couche de germes à activité catalytique correspondant à la configuration, qui est renforcée, sans utilisation de moyens de recouvrement, par séparation dit sans passage de courant ou par la combinaison 25 d'une séparation galvanique et d'une séparation sans passage de courant, de façon à former une configuration métallique de l'épaisseur requise. Bien que lorsque la couche de . germes correspondant' â-la configuration requise est formée par voie photochimique et que le renforcement s'effectue par séparation d'un métal sans passage de courant, le se-30 cond procédé constitue le procédé le plus simple, à mettre en oeuvre, on préfère utiliser le premier procédé si les parties de la configuration ne sont pas interconnectées et que la configuration métallique définitive doive être constituée par plusieurs couches de métaux différents, ne pouvant pas ou guère être séparés sans passage de courant. 35 Dans le premier procédé, la «abilisation de la eouche de colle pour la séparation du métal sans passage de courant s'effectue de préférence par le traitementt généralement adapté, avec une solution aqueuse acide d'un sel stanneux (tel que le SnCl^} suivi d'un traitement avec une solution acide diluée" d'un sel de palladium bivalent (tel que le 40 PdCl0) dans de l'eau. On peut également se servir d'ufig seule solution ' î BAP ORlGlN,^» 69 19947 6 2010984 contenant par exemple un mélange déterminé du chlorure stanneux et du chlorure de palladium (ll)r le chlorure stanneux étant présent en excès stoé-chiométrique. L'application par voie photochimique dans le second procédé d'une couche de germes à activité catalytique correspondant à la configu-5 ration requise s'effectue de la façon décrite dans les brevets français Mos. 1.428.832 et 1.515*433» De préférence, on utilise un composé photosensible appartenant au groupe des diasulfonates aromatiques. Après le premier traitement thermique, la couche de colle doit être rendue rugueuse par voie chimiiue et/ou mécanique. Si la couche 10 est renduft rugueuse par voie chim44ue, on recourt de préférence â un traitement avec un mélange de bichromate et de l'acide sulfurique, substance généralement G3optée pour la métallisation de matières synthétiques d'acy-lonitrile-butadiéne-styrène (ABS). A cet effet, il suffit de consulter "Métal Finishing". novembre 1964» pages 52 - 56 et 59» "Galvanotechnik" 57» 15 688 - 700 (1966) et pages 32 - 36 (1968). La température et la durée du traitement sont déterminées par la nature de la couche de colle et la composition du bain, mais l'effet optimal peut facilement être déterminé pour chaque combinaison à l'aide d'essais. On utilise de préférence des bains contenant de l'acide phosphorique, qui permettent l'utilisation d'une 20 plus grande concentration en bichromate. Il va sans dire qu'avant l'application de la couche de germes, les résidus de l'agent chimique utilisé pour rendre rugueuse la couche sont enlevés ou neutralisés. Bien qu'on préfère généralement recourir à la méthode chimique, il est également possible d'obtenir des produits utilisables lorsque la rugosité est obtenue par voie 25 mécanique, par exemple par sablage ou projection de fines particules de AlgOj. Il est parfois possible d'améliorer davantage l'effet du traitement chimique par un traitement mécanique précédent. Au cours de l'élaboration de l'invention, on a constaté qu'il faut respecter des limites critiques en ce qui concerne le rapport 30 entre le composant thermodurcissable conférant S la colle une résistâaôsnco suffisante au soudage ainsi cu'une résistance déterminée au bain alcalin, et le composant caoutchouteux conférant à la.colle une adhérence suffisante, ainsi qu'une flexibilité permettant' d'absorber le choc thermique du soudage. C'est ainsi qu'on a constaté que lorsque le rapport entre la quan-35 tité en poids d'unerésine phénolique et celle d'un caoutchouc synthétique .à base d»acrylonitrile-butadiêne est petit, par exemple de 1 v 5» l'adhérence se perd pendant le soudage par fluage du caoutchouc synthétique, alors que dans le cas. où le rapport est élevé, par exemple de 5 '• 1» l'adhérence est déjà insuffisante avant le soudage. 40 Ledit rapport entre les poids est plus ou moins fonction du BAD ORIGIWJ^ 69 19947 7 2010984 matériau de support isolant utilisé et du choix concret des composants entre lesdites limites. C'est ainsi que la gamme de rapports en poids sur un laminate de verre époxy est plus grande que sur un laminate en papier dur, alors que la composition de caoutchouc synthétique à hase phénolique 5 se comporte égalecîent autrement que celle de caoutchouc synthétiqueeà hase époxy. Toutefois si, l'on choisit le rapport entre les quantités des composants thermodurcissahles et celles des composants caoutchouteux entre 2:1 et 1 : 2, on est toujours sûr d'obtenir de bons résultats si l'on recourt au procédé conforme à l'invention. 10 La température à laquelle s'effectue le premier traitement thermique ne doit pas être inférieure à 110°C, sinon, il est impossible de conférer, en un temps convenable, à la couche de colle une résistance suffisante par rapport au bain chimique. Toutefois, la température ne doit pas dépasser 180°C, du fait que les matériaux pouvant d'être utilisés 15 comme supports ne supportent généralement qu'assez mal un traitement à une température plus élevée, alors que le traitement chimique conférant la rugosité requise à la couche de colle ne se déroule que très difficilement. Du reste, le choix de la température dans cette gamme est fonction de la composition spécifique de la couche de colle. Dans la plupart des ces, le 20 premier traitement thermique peut être effectué à une température comprise entre 125°C et 165°C. Dans ce cas, une durée du traitement comprise entre 1 et une •§■ heure s'avère suffisante. Le second traitement thermique qui est effectué avant le renforcement avec du métal jusqu'à l'épaisseur définitive, est d'impor-25 tance essentielle. S'il est omis, il se produit presque toujours une formation de bulles pendant le soudage par immersion, comme il ressort nettement de plusieurs exemples de réalisation. Outre l'adhérence de la mince couche métallique, le second traitement thermique a pour but d'assurer un durcissement de la couche tel qu'il ne se dégage plus de substances vola-30 tiles pendant le soudage. Si ces substances volatiles sont dégagées au' cours du second traitement thermique, elles peuvent s'échapper sans entraîner des conséquences désastreuses pour l'adhérence de la couche mée tallique à la couche de colle. De préférence, le second traitement thermique s'effectue à une tempérSture comprise entre 130°C et 165°C. Un 35 traitement pendant une \ âelibeure & une température comprise entre 140°C et 160°C fournit généralement des produits fiables. 'Du resté, un traitement poursuivi, dont la durée est supérieure â celle requise pour le but visé n'aura généralement aucune conséquence nuisible. Dans une forme de réalisation du procédé conforme â l'in-40 vention, la couche de colle contient, par rapport au poids total de-la 69 19947 2010984 substance sèche, 10fo de moyens de remplissage charges inorganiques finement divisés résistant à 1*oxydation* Comme charges utilisables, on peut citer entre autres SiOg, le silicate d'aluminium, le silicate de calcium et SiO^/BaSO^. Ainsi, l'attaque de la couche de 5 cplle par un moyen chimique est facilitée, la germination favorisée et l'influence désavantageuse du soudage partiellement neutralisée. Dans le susdit procédé connu, du SiÛ2 finement divisé est ajouté en grandes quantités. â la colle dans le but de régler la viscosité de cette dernière. Toutefois, ce réglage de la viscosité peut être effectué de façon satis-10 faisante, en modifiant la concentration des composants essentiels de la colle. Il est évident que l'addition de grandes quantités de matériau de remplissage se traduit par une détérioration de l-'adhérence de la couche de colle au matériau du support isolant, et de plus, une telle addition n'est pas avantageuse pour les propriétés électriques du produit fini. 15 C'est pour ces raisons que dans le procédé conforme à l'invention on a renoncé â l'utilisation, dans la colle, de particules finement dispersées de l'agent catalytique pour le cuivrage sans courant, tel que le CUgO ou des particules, dispersées par la colle, d'un composé photosensible, la concentration active provoquant une détérioration de l'adhérence. 20 Des trous métallisés p'euvent être pratiqués dans des câbla ges fabriqués selon le procédé conforme à l'invention. Si l'on procède suivant la variante de la germination chimique uniforme, il est avantageux de ménager les trous ultérieurement dans le support, après l'application de la couche de colle et après la première opération du traitement ther-25 mique. Ensuite, la surface est rendue rugueuse et la germination effectuée Dans le cas de la variante photochimique, les trous sont de préférence ménagés avant l'application de la colle, après quoi la colle est avanàa-geusement projetée sous pression élevée. Le procédé conforme à l'invention peut avantageusement être 30 combiné avec le procédé de décapage soustraetif pour la fabrication de circuits stratifiés. Les couches internes comportant les configurations de câblages et des circuits sont de préférence réalisés suivant la méthode de décapage, à partir de matériaux supports revêtus de feuilles métalliques. Après voir comprimé lesdites couches internes décapées, munies des confi-35 gurations métalliques, dont les faces supérieureset inférieure sont revêtues d'une couche de matériau support non revêtue, à l'aide d« chaleur et d'une pression, de façon à obtenir un seul paquet et après avoir ménagé les trous par forage, on peut appliquer -les configurations métalliques externes, simultanément avec le métal dans les trous, d'une façon efficace 40 et sûre suivant le procédé conforme à l'invention. " - 69 19947 9 2010984 L'invention sera expliquée ci-après â l'aide des exemples de réalisation suivants: Exemple 1 : Parmi 8janneaux de papier dur, doù± la surface est rendue 5 rugueuse par projection de particules de Al^O^, on en prélève deux paires qui sont pourvues d'une couche de colle d'une épaisseur de 20^um, en versant sur leur surface une solution contenant, en poids, 20$ d'une combinaison d'un copolymère de butadiène-acrylonitrile (A), une résine phénol-formaldéhyde butylée plastifiée (B) et une résine crésol alcaline (c) dans 10 de la méthyl-éthylcétone, le rapport entre les poids des quantités A, B et C étant différent pour chaque paire de panneaux. Ledi±c.rapport en poids est choisi pour les différentes compositions de colle de la manière suivante: Colle 1: 4 parties en poids A, 4 parties en poids B, 1 partie en poids C 15 Colle 2: 4 " " " A, 3 " " " B, 2 parties " " C Colle 3s 4 " " " A, 2-J- " " " B, 2§ " " " C Colle 4î 4- " " " A, 2 " " " B, 3 11 " " C. . Après séchage, pendant 30 minutes â une température de 70°C, les panneaux sont soumis â la première opération du traitement thermique, 20 qui est effectuée pendant 1 heure à une température de 150°C pour tous les panneaux. Enauite, la surface des couches de colle est rendue rugueuse par voie chimique â l'aide d'un bain contenant: 100 ml de HgSO^ conc. 25 50 al de K^PO^ conc. 60 g de Na2Cr20^.2H20 100 al de H20. Bans tous les cas, la température du bain est de 45°C et la durée d'attaque des couches de colle 1 minute. 30 Après enlèvement des résidus du bain subsistant sur la sur face par rinçage rigoureux pendant 5 minutes à l'eau chaude, les couches de colle sont munies d'une couche de germes â activité catalytique, uniforme, en les immergeant pendant 1 minute dans un bain de germination contenant, par litre d'eau, 10 g de SnC3L2 et 10 ml de HC1 concentré, en les 35 rince pendant 1 minute à l'eau froide, et en les immergeant ensuite à nouveau pendant 1 minute dans un bain d'activation contenant, par litre d'eau, 0,1 g de PdCl2 et 10 ni de HC1 concentré. Après rinçage à l'eau froide, la couche de germes catalytique ainsi obtenue est renforcée uniformément de façon à obtenir une couche 40 de cuivre électroeonductrice d'environ 1,5yum d'épaisseur, â l'aide d'une 69 19947 10 2010984 solution aqueuse de cuivrage chimique contenant par litre: 0,026 mole de sulfate de cuivre (CuSC^.JH^O) 0,028 mole du sel tétrasodique d'acide éthylène-diamino-tétra-acétique 5 0,1 mole de ïïaQH 20 ml d'une solution de formaldéhyde à 35$. Après rinçage énergique à 1 ' eau, on des panne atK recouverts des colles 1, 2, 3 et 4 est chaque fois soumis à la deuxième opération du traitement thermique, qui consiste en un chauffage pendant 30 minutes à 10 une température de 150°C. Les autres panneaux ne sont pas soumis à cette deuxième opération du traitement thermique. Ensuite, tous les panneaux sont munis, en négatif, de la configuration du câblage désiré, par un procédé d'impression à l'aide d'un écran de soie, d'une couche de recouvrement résistant à l'acide, après 15 quoi les parties non revêtues sont renforcées avec du cuivre par voie galvanique, â une densité de courant de 3-"A/dm2 , â l'aide d'un bain contenant du CuS0^.5H20 1,5 ft et du H2S°4 ^'5 S* Après enlèvement de la couche de recouvrement, la mince couche de cuivre électroconductrice sous-jacente est enlevée par mordan-20 çage â l'aide d'une solution aqueuse de FeCl^. Les produits ainsi obtenus sont ensuite soumis à un essai d'adhérence qui consiste à déterminer la force d'arrachement des configurations de cuivre avant et après soudage par immersion des panneaux pendant 5 minutes â une température de 250°C. Les résultats dudit essâi d'adhérence sont mentionnés par 25 le tableau suivant: TABLEAU 1 colle première étape traitement- thermique seconde étape traitement thermique force d'arrachement g/mm largeur de la bande avant s oudage force d'arrachement g/mm largeur de la bande après soudage 1 1 heure 150*C 30 min. 1 50°0 170 170 1 1 U I50°c - 110 bulles 2 1 11 15Ô°C 30 min.150°C 160 160 ' 2 1 150°C - 50 bullés 3 1 11 150°C 30 min.150°C 1 60 : 160 3 1 11 150°C - 50 bulles 4 1 M 150°C 30.min.150°C 160 160 4 1 H I50bc - 50 bulles 69 19947 11 2010984 Du tableau 1-ilcressort nettement que toutes les configurations de cuivre obtenues par la mise en oeuvre du procédé conforme à L'invention présentent une excellente force d'arrachement avant, aussi bien qu'après soudage. En revanche, si l'on omet la seconde opération du 5 traitement thermique, les forces d'arrachement obtenues sont insuffisantes et de plus, il se produit une formation de bulles inacceptable après soudage par immersion. De plus, 1 panneau de papier dur, dont la surface est rendue rugueuse par voie mécanique est chaque fois muni de l'une des solutions de 10 colle 1, 2 ou 3 ou 4» après quoi on s'écarte du procédé conforme à l'invention en omettant la première opération du traitement thermique. On obtient des résultats notablement inférieurs -à. ceux obtenus dans le cas où l'on effectue la première opération du traitement thermique, du fait que la résistance des couches de colle au bain chimique utilisé pour le traite-15 ment des surfaces est insuffisante et de plus, les couches de colle ne résistent pas à la solution de cuivrage chimique alcaline. Des résultats analogues à. ceux mentionnés par le tableau 1 s'obtiennent lorsque la couche de germes catalytique activée est uniformément renforcée en une couche de nickel électroconductrice d'une épais-20 seur d'environ 1,5^um à l'aide d'une solution de nickelage chimique aqueuse contenant par litres 30 g de chlorure de nickel (lïiC^.éHgO) 10 g dlhydrophosphite de sodium (UaH2P02.H20) 10,5g d'acide citrique et 25 5,6g d'hydroxyde de sodium; pH = 4*6 après quoi le traitement du panneau se déroule de la manière décrite ci- dessus. Exemple 2: On subdivise un groupe de 6 panneaux en papier dur d'une 30 épaisseur de 1,5 mm, dont la surface est rendue rugueuse par vai mécanique par projection de HlgO^, en 2 séries de 3 panneaux. 1 panneau de la première série est muni d'une couche de colle d'une épaisseur de 20jxxsl par projection par l'une des solutions de colle suivantes: Ait une solution à 15$ en poids de 3 parties en poids .d'un copolymère de 35 butadiène-acrylonitrile et 2 parties en poids d'une résine phénol-formaldéhyde butylée plastifiée dans de la méthyl-éthyl-cétone. A2: une solution â 15$ en poids de 1 partie en poids d'un copolymère de butadiène-acrylonitrile et 1 partie en poids d'une résine phénol-formaldéhyde butylée plastifiée dans de la méthyl-éthyl-cétone. 40 A3: une solution à 15$ en poids de 1 partie en poids d'un copolymère de 69 19947 12 2010984 ■butadiène-acrylonitrile et 2 parties en poids d'une résine phénol-formaldéhyde butylée plastifiée dans de la méthyl-éthyl-cétone. 1 panneau de la seconde série est chaque fois muni d'une couche de colle d'une épaisseur de 20^um par projection de l'une des so-5 lutions de colle suivantes: B1 : une solution à 15% en poids de 2 parties en poids d'un copolymère de butadiène-acrylonitrile et 1 partie en poids d'une résine crésol alcaline dans de la méthyl-éthyl-cétone. B2: une solution à 15% en poids de 1 partie en poids d'un copolymère de 10 butadiène-acrylonitrile et 1 partie en poids d'une résine crésol alcaline dans de la méthyl-éthyl-cétone. B3: une solution à 15% en poids de 1 partie en poids d'un copolymère de butadiène-acrylonitrile et 2 parties en poids d'une résine crésol alcaline. 15 Après séchage, pendant 30 minutes à une température de 70°C les panneaux des deux séries sont munis de configurations de cuivre d'une épaisseur de 30yum, suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, après quoi les produits ainsi obtenus sont soumis à l'essai d'adhérence, également décrit dans l'exemple 1. 20 Les températures et les durées des première et seconde opé rations du traitement thermique utilisées pour les diverses colles, ainsi que les forces d'arrachement obtenues, sont mentionnées par le tableau suivant: TABLEAU 2 25 colle première étape traitement thermique seconde étape traitement thermique force d'arrachement g/mm largeur de la bande avant soudage force d'arrachement g/mm largeur de la bande après soudage A1 1 heure 150°C 30 min.150°C 170 160 A2 1 " 150*C 30 min.150°C 130 130 A3 1 " 150°0 30 min.150°C 100 110 B1 1 " 150°C 2 heures 130°C 140 140 B2 1 " 150°C 30 min.150°C 140 140 B3 1 " 150°C 30 min.150°C 130 140 Des résultats analogues s'obtiennent, lorsque,.pour rendre rugueuse les surfaces, on utilise,, au lieu du bain chimique mentionné dans l'exemple 1, un bain contenant par exemple: 100 ml de H„S0. conc. 2 4- 30 50 ml de conc. . 18 g de KgC^O^ et. 100 ml d'eau. 69 19947 13 2010984 De "bons résultats s'obtiennent également lorsque la méthode décrite dans l'exemple 1 pour appliquer une couche de germes à activité catalytique uniforme est remplacée par une méthode, selon laquelle la couche de colle rendue rugueuse par voie chimique est maintenue immergée 5 dans une solution contenant par exemple un mélange de chlorure stanneux et de chlorure de palladium (il), le chlorure stanneux étant présent en excès stocéchiométrique. Exemple 3: Parmi 7 panneaux en verre époxy, dégraissés à l'aide de 10 trichloréthylène, on en prend chaque fois 1, qui est pourvu d'une couche de colle d'une épaisseur de 20^um en versant sur la surface une solution â 20ia en poids d'une combinaison d'un copolymère de butadiène-acrylonitrile et d'une résine crésol alcaline dans de la méthyl-éthyl-cétone, le rapport entre le poids des quantités du copolymère de butadiène-acrylonitrile et 15 celui des quantités de résine crésol alcaline étant différent pour chaque panneau. Ledit rapport en poids pour les diverses compositions de colle est choisi de la façon suivante» colle 1: copolymère de butadiène-acrylonitrile 4, résine 20 crésol alcaline 1 colle 2s copolymère de butadiène-acrylonitrile 3» résine crésol alcaline 1 colle 3 s copolymère de butadiène-acrylonitrile 2, résine crésol alcaline 1 25 colle 4: copolymère de butadiène-acrylonitrile 3» résine crésol alcaline 2 colle 5s copolymère de butadiène-acrylonitrile 1, résine crésol alcaline 1 colle 6: copolymère de butadiène-acrylonitrile 2t résine 30 crésol alcaline 3 colle 7s copolymère de butadiène-acrylonitrile 1, résine crésol alcaline 2. Après séchage, pendant 30 minutes â une température de 70°C, les panneaux sont pourvus de configurations de cuivre d'une épaisseur d'en— 35 viron 30^um suivant le procédé décrit- dans l'exemple 1, après quoi les produits âinsi obtenus sont soumis à l'essai d'adhérence* également décrit dans 1'exêmple 1. Les températures et les durées des première et seconde opérations du traitement thermique, utilisées pour les diverses colles, ainsi 40 que les forces d'arrachement obtenues sont mentionnées par le tableau suivant: 69 19947 14 2010984 TABLEAU 3 colle première étape traitement thermique seconde étape traitement thermique force d'arrachement g/mm largeur de la bande avant soudage force d'arrachement g/mm largeur de la bande après soudage 1 1 heure 150°C 30 min.150°C 160 160 2 0 0 0 c 0 0 0 160 160 3 1 " 150°C 30 " 150°C 150 160 4 1 " 150°C 30 " 150°C 150 150 5 1 " 150°C 30 " 150°C 140 140 6 1 " 150°C 30 " 150°C 140 140 7 1 " 150°C 30 " 150°C 140 150 Du tableau 3» il ressort que dans tous les cas, les configurations de cuivre obtenues suivant le procédé conforme à l'invention 5 présentent une excellente force d'arrachement avant, ainsi qu'après soudage De plus, 1 panneau de verre époxy, dégraissé à l'aide de trichloréthylène est chaque fois muni de l'une des solutions de colle 4» 5, 6 ou 7» ap£ès quoi on procède suivant le procédé décrit ci-dessus, avec la réserve que la première opération du traitement thermique s'effectue 10 pendant 1 heure à une température de 130°C. Dans ce cas aussi, les forces d'arrachement sont excellentes, tant avant qu'après le soudage par immersion. Toutefois, si l'on s'écarte du procédé conforme à l'invention en omettant la seconde opération du traitement thermique, on obtient des résultats moins sûrs pour toutes les compositions de colle. 15 Exemple 4s Un panneau de papier dur, dont la surface est rendue rugueuse par voie mécanique, est pourvu d'une couche de colle d'une épaisseur de 20yum en versant sur sa surface une solution à 20% en poids de 4 parties en poids d'un copolymère de butadiène-acrylonitrile et de 1 partie en poids 20 d'une résine crésol alcaline dans la méthyl-éthyl-cétone," solution qui est additionnée de SiOg finement divisé de façon que le rapport entre les parties de solutions de colle et le Si02 soit comme 60 j 1. Après séchage,, pendant 30 minutes à une température de "J0°C, le panneau est muni de configurations d'une épaisseur d'environ 30^um sui-25 vant le procédé décrit dans l'exemple 1, la.première opération du traitement thermique étant effectuée pendant 1 heure à une température de 150°C, la seconde opération pendant 30 minutes- â une température de 150°C. Le produit ainsi obtenu est ensuite soumis à l'essai d'adhérence décrit dans l'exemple 1, la force d'arrachement obtenue s'avérant 30 supérieure à 140 g/inm de largeur de bande,, tant avant quraprès le soudage 69 19947 15 2010984 par immersion. Des résultats analogues s'obtiennent en mélangeant la solution de colle, dans le même rapport en poids, avec des particules finement dispersées d'un autre moyen de remplissage inorganique, tel que le sili-5 cate d'aluminium ou le silicate de calcium. Exemple 5 ? Parmi 5 panneaux de verre époxy dégraissés â l'aide de tri-chloréthylène, on en prend chaque fois 1 qui est muni d'une couche de colle d'une épaisseur de 20yum én versant sur sa surface l'une des solu-10 tions de colle suivantes: 1. une solution à 17$ en poids de 1 partie en poids d'une résine époxy et 2 parties en poids d'un copolymère butadiène-acrylonitrile dans de la méthyl-éthyl-cétone, 250 parties en poids de solution de colle étant additionnées de 1 partie en poids d'un durcisseur de polyamine. 15 2. une solution à 20$ en poids de 1 partie en poids d'une résine époxy et de 1 partie en poids d'un copolymère de butadiène-acrylonitrile dans de la méthyl-éthyl-cétone, 200 parties en poids de solutions de colle étant additionnées de 1 partie en poids d'un durcisseur de polyamine. 3. une solution â. 20$ en poids de 2 parties en poids d'une résine époxy et 20 de 1 partie en poids d'un copolymère de butadiène-acrylonitrile-dans de la méthyl-éthyl-cétone, 150 parties en poids de solution de colle étant additionnée de 1 partie en poids d'un durcisseur de polyamine. 4. une solution à 29$ en poids de 4 parties en poids d'une résine époxy et de 1 partie en poids d'un copolymère de butadiène-acrylonitrile dans de 25 la méthyl-éthyl-cétone, 85 parties en poids de solutions de colle étant additionnées de 1 partie en poids d'un durcisseur de polyamine. 5. une solution â 28$ en poids d'une combinaison de 4 parties en poids d'une résine époxy, 4 parties en poids d'un copolymère de butadiène-acrylonitrile et de 3 parties en poids d'une résine phénol-formaldéhyde 30 dans de la méthyl-éthyl-cétone. Après séchage, pendant 39 minutes à une température de J0°G, les 5 panneaux sont pourvus de configurations de cuivre d'une épaisseur d'environ 30^um suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, la première opération du traitement thermique étant effectuée pendant 1 heure à une 35 température de 150°C en ce qui concerne les compositions de colle ÎTos 1 à 4 et pendant 30 minutes à une température de 130°C en ce qui concerne la composition de colle ÎT°5. 13. seconde opération du traitement thermique est effectuée dans tous les cas pendant 30 minutes à une température de 150°C. Les produits ainsi obtenus sont soumis à l'essai d'adhérence 40 décrit dans l'exemple 1, la force d'arrachement obtenue s'avérant supérieure 69 19947 16 2010984 à 140 g/mm de largeur de "bande dans tous les cas, tant avant qu'après le soudage par immersion. Si l'on s'écarte du procédé conforme à l'invention en omettant la seconde opération du traitement thermique, les résultats obtenus 5 sont moins favorables pour toutes les compositions de colle. Exemple 6; IJn panneau perforé en verre époxy est pourvu^ après dégraissage à l'aide de trichloréthylène, d'une couche de colle d'une épaisseur de 20^um par projection d'une solution â 15$ en poids de 2 parties en 10 poids d'une résine époxy et de 1 partie en poids d'un copolymère de butadiène-acrylonitrile dans de la méthyl-éthyl-cétone, 200 parties en poids de solution de colle étant additionnées de 1 partie en poids d'un durcisseur de polyamine. Après séchage, pendant 30 minutes â une température de J0°C, 15 le panneau est soumis à la première étape du traitement thermique, qui est effectuée pendant 1 heure à une température de 150°C. Ensuite, la surface de colle est rendu rugueuse, par voie mécanique par projection de poudre de après quoi on procède à un rinçage rigoureux â. l'eau. 20 Ensuite, la couche de colle ainsi jfcraitée est munie, des deux côtés et dans les trous, d'une couche photosensible par immersion dans une solution aqueuse contenant par litre: 0,05 mole du sel de magnésium d'acide-O-méthoxy benzènediazosulfonique 25 0,0167 " d'acide lactique 0,0167 " de lactate de cadmium 0,0167 " de lactate de calcium et 10 g de Lissapol N, substance tensio-active non ionogège constituée par un produit de con-30 densation d'alkyl-phénols et d'oxyde d'éthylène. Après égouttage de l'excès de solution photo&ensible et séchage de la couche subsistante, les deux faces du panneau sont exposées à la lumière d'une lampe de mercure à haute pression de 125 W (type HPR), 35 placée à une distance de 30 cm derrière le négatif de la configuration de câblage désiré. Le temps d'exposition est de 1 minute et est choisi de telle façon que la lumière pénètre suffisamment dans les trous pour y décharger le matériau photosensible présent. L'image de germes est formée par immersion pendant 4 secondes 40 du. panneau dans une solution aqueuse contenant par litre: 69 19947 17 2010984 0,15 mole de nitrate mercureux 0,01 " de nitrate d'argent 0,01 " d'acide nitrique. Après rinçage dans de l'eau désionisée, l'image de germes 5 est physiquement développée pendant 2 minutes à une température de 20°C dans une solution aqueuse contenant par litres 0,1 mole de méthol 0,1 " d'acide citrique 0,05 " de nitrate d'argent. 10 L'image d'argent électroconductrice obtenue des deux côtés du panneau et dans les trous est ensuite renforcée, par voie galvanique avec du cuivre, jusqu'à une épaisseur d'environ 2yum à l'aide dTun "bain contenant du CuSO^.SHgO 1,5 n et du B^SO^ 1,5 n, renforcement pour lequel on suit une méthode utilisant une mince feuille métallique, dont une face 15 est appliquée contre le panneau et sert de cathode dans le "bain de métalli sation, alors que l'autre face du panneau et des trous argentés sont munis de cuivre. Ensuite, le panneau est soumis à la seconde opération du U - traitement thermique qui consiste en un chauffage pendant 30 minutes à une 20 température de 150°C. Finalement, le renforcement galvanique avec du cuivre est poursuivi suivant la méthode décrite ci-dessus jusqu'à une épaisseur d'environ 30 yum. Le câblage imprimé ainsi obtenu qui comporte des trous 25 cuivrés est soumis à l'essai d'adhérence décrit dans l'exemple 1 et on obtient, tant avant qu'après le soudage par immersion, des forces d'arrachement supérieures â 140 g/mm de largeur de bande. Des résultats analogues s'obtiennenf lorsque ladite introduction d'image de germes est remplacée par un procédé selon lequel le 30 panneau est maintenu immergé pendant 15 secondes dans une solution aqueuse de nitrate d'argent 0,5 mole et ensuite rincé énergiquement â lreau désionisée, après quoi l'image de germes de suljhite d'argent ainsi formée est transformée en une image de germes d'argent en immergeant le panneau pendant quelques secondes dans une solution aqueuse contenant par litre 35 0,65 mole d'hydroxyde de sodium et 100 ml d'une solution de formaldéhyde à 35$ et finalement, cette image de germes d'argent est activée par traite 1 ment pendant 15 secondes avec une solution molaire à d'acide chlorhy-drique dans de l'eau contenant par litre en outre 0,2 g de chlorure de palladium. 40 Après rinçage rigoureux à l*eau désionisée, l'image de 69 19947 1 2010984 germes ainsi formée peut sans inconvénients, sans passage de. courant, être transformée en une configuration métallique électroconductrice à l'aide d'une solution de cuivrage, de nickelage ou de cobaltage chimique, après quoi on recourt â la susdite méthode pour le renforcement ultérieur. 5 La méthode décrite dans cet exemple pour la réalisation de câbles imprimés muni de trous métallisés peut sans inconvénients être appliquée â d'autres matériaux supports non flexibles, tels qu'une plaque de polytétrafluoréthylène renforcée avec des fibres de verre. 69 19947 19 2010984 REVENDICATIONS : 1. Procédé permettant de réaliser des configurations métalliques électroconductrices sur des supports isolants, selon lequel on applique sur la surface d'un matériau support une couche de colle pouvant 5 être duçcie par chauffage et contenant du caoutchouc modifié et/'ou du soumise a yEaoutchouc qrpMàétique , uniformément répartis, couche de colle qui est à un traitement thermique et, après avoir été rendue rugueuse par voie chimique et/ou photochimique, revêtue uniformément ou suivant la configuration requise, d'une couche de germes à activité catalytique, qui est ren-10 forcée, par dépôt non galvanique de métal éventuellement suivi d'un dépôt électrolytique et, au besoin, avec utilisation de hains de renforcement résistant â la couche de recouvrement, jusqu'à l'épaisseur requise^ ce procédé étant caractérisé en ce que la couche de colle est constituée par des composants thermodurcissables et des compo-15 sants caoutchouteux dans un rapport pondéral, suivant le matériau du support isolant et du choix des composants, situés entre 4 * 1 et 1 : 4» que le traitement thermique est effectué en deux opérations dont la première, qui est effectuée après séchage de la couche de colle, consiste en un chauffage à une température comprise entre 110 et 180°C pendant une 20 durée correspondant â la température choisie de telle façon qu'après ce traitement, la couche de colle résiste tout juste suffisamment aux bains chimiques avec lesquels elle entre successivement en contact et qu'elle puisse, d'autre part, raisonnablement être attaquée par un moyen chimique conférant à la surface la rugosité requise, après quoi la surface de la 25 couche de colle ainsi durcie est rendu rugueuse par voie chimique et/ou mécanique et, après application de la couche de germes, un couche d'argent, de cuivre et/ou de nickel, d'une épaisseur comprise entre 1 et 5 microns, est appliquée sur la surface rugueuse par dépôt non galvanique et» éventuellement, partiellement par voie galvanique, après quoi on procède un 30 à la seconde opération du traitement thermique, qui consiste en/chauffage aux mêmes températures que celles utilisées pour la première opération du traitement thermique, pendant une durée correspondant â un-durcissement tel que la couche soit à même d'absorber le choc thermique du soudage sans qu'il ne se dégage, de façon perturbatrice, des substances volatiles et 35 que, finalement, le renforcement en métal s'effectue jusqu'à l'obtention de l'épaisseur requise. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que la couche de colle est constituée par un mélange d'une résine phénolique et de caoutchouc synthétique dans un rapport en poids compris entre 2 : 1 40et 1 s 4- V BAD ORIGINAL 69 19947 2C 2010984 3» Procédé selon r=vendicatior_ 1, caractérisé en ce que la couchs 3e eoile est constituée par un mélange î'une résine époxy et de caoutchouc synthétique, dsns un rapport en poids compris entre 4 s 1 et 1 : 2. 5 4- ConfiguratioïE métalliques électroconJuntrices appliquées sur supports isolants, obtenues par la mis« en oeuvre du procédé spécifié dans les revendications 1 à 3. a*o original.