FR 2010281 A1 19700213 FR 6918612 A 19690605 69 18612 i 201.0281 La présente invention a pour objet la stabilisation du tri-chloré thylène . L'invention est caractérisée par une teneur en ni-triles de 2 à 4 atomes de carbone dans la chaîne carbonée, ainsi que des aminés et/ou des oximes. 5 On sait que le trichloréthylène non stabilisé se décompose sous l'influence de la chaleur, de l'oxygène et de la lumière. Toutefois, l'eau, les acides provenant de l'extérieur, certains métaux et certains sels métalliques, de même que les produits de décomposition du trichloréthylène peuvent favoriser la décomposi-10 tion. Dans ce cas, il se forme des produits acides tels que l'acide chlorhydrique, des produits toxiques tels que le phosgène ou des substances goudronneuses pouvant avoir une influence néfaste lors du stockage, du transport, de l'utilisation et de différente phases opératoires en vue de récupérer le solvant. C'est pourquoi 15 il est important d'empêcher la décomposition du trichloréthylène et d'éviter l'influence néfaste des produits de décomposition. C'est pourquoi, pour son utilisation, le trichloréthylène est protégé par une addition de stabilisants, contre la décomposition ou contre l'action des produits de décomposition. Dans ce 20 cas, le stabilisant doit être en mesure de stabiliser l'hydrocarbure chloré précité de telle sorte que, pendant la période de transformation, il puisse toujours' être mis en oeuvre sans être attaqué par les produits de décomposition ou des sources de décom position agissant de l'extérieur. En outre, il doit être compati-25 ble avec les autres composants intervenant lors des processus de transformation et, par exemple, lorsqu'il est employé dans le domaine des peintures-et des vernis, il ne peut avoir aucune action inopportune sur les résineis, les vernis, les colorants, les pigments et autres agents de revêtement ajoutés. De même, les appa-$0 reillages ou les pièces métalliques usinées ne peuvent subir aucune attaque préjudiciable par l'hydrocarbure chloré, stabilisé. De préférence, la quantité de stabilisant ajouté doit être calculée de telle sorte que l'hydrocarbure chloré stabilisé n'ait pas la nature d'un mélange de solvants. En outre, lorsqu'on emploie 35 l'hydrocarbure chloré comme solvant du vernis, les stabilisants ne peuvent exercer aucune influence néfaste sur la viscosité, le pouvoir siccatif, la composition chimique, ainsi que les données physiques générales du vernis. De même les stabilisants doivent rester actifs et stablespendant une longue période au point d'é-40 bullition du solvant. C'est pourquoi, les points d'ébullition des 377/69 18612 2 2010281 stabilisants ou des mélangeé ajoutés doivent être proches du point d'ébullition du trichloréthylène, afin qu'aussi bien la phase liquide que la phase vapeur du trichloréthylène restent stabilisées au cours de toute la période d'introduction. De plus, 5 les stabilisants ne peuvent, avec le trichloréthylène, provoquer aucun abaissement trop fort du point d'ébullition car, lors d'une distillation prématurée des stabilisants, le trichloréthylène résiduel resterait non stabilisé et l'on aurait les effets désavantageux décrits ci-dessus. D'autre part, les stabilisants à point 10 d'ébullition trop élevé protègent peu le trichloréthylène séparé par distillation» Antérieurement, on connaissait différentes matières appropriées pour stabiliser le trichloréthylène. Ces stabilisants sont ajoutés en particulier aux hydrocarbures chlorés, lorsque cette 15 addition doit avoir lieu dans le domaine, de la purification des métaux. Pour la mise en oeuvre particulière du trichloréthylène dans le domaine des vernis, les formules habituellement adoptées jusqu'à présent n'étaient pas satisfaisantes. A présent, de façon étonnante, on a trouvé que l'on pouvait 20 éviter les inconvénients précités du trichloréthylène stabilisé en stabilisant un trichloréthylène avec une teneur en nitriles de 2 à 4 atomes de carbone dans la chaîne carbonée, ainsi que des aminés et/ou des oximes. Pour stabiliser le trichloréthylène, de préférence, on emploie les nitriles, les aminés et les oximes 25 dont les points d'ébullition se situent dans l'intervalle de 70 à 140°C. Ces combinaisons protègent le trichloréthylène contre la décomposition de telle sorte qu'il puisse être mis en oeuvre aussi bien comme solvant du vernis que, pour le dégraissage des métaux lourds et légers, la combinaison renfermant un nitrile de 2 30 à 4 atomes de carbone dans la chaîne carbonée, ainsi que des aminés et/ou des oximes, possède un haut effet synergique inattendu comparativement à l'effet stabilisant des différents composants pris séparément. Par suite du bon effet exercé comparativement à d'autres 35 stabilisants ou d'autres combinaisons de stabilisants, la quantité ajoutée peut rester faible. Elle est de 0,05-1% en poids, de préférence, 0,1-0,5';° en poids, calculé sur le trichloréthylène. Toutefois, on peut également employer de plus grandes quantités qui ne sont cependant pas indispensables. Indépendamment du fait 40 qu'elles ne sont pas nécessaires, les plus grandes quantités de 377/69 69 18612 3 2010281 stabilisant sont à exclure pour des raisons économiques. La teneur en aminé de la combinaison décrite doit se situer avantageusement dans l'intervalle de 0,001 à 0,2% en poids, calculé sur le trichloréthylène. Par contre, la quantité d'oxime doit, de 4 préférence, être un peu plus élevée. Elle doit se situer dans l'intervalle de 0,01 à 0,4% en poids, calculé sur la quantité de trichloréthylène. Parmi les nitriles appropriés de 2 à 4 atomes de carbone dans la chaîne carbonée suivant la présente invention, il y a, 10 par exemple : le propionitrile, le n-butyronitrile, l'isobuty-ronitrile, 1 'acrylonitrile, l'a- et le (3-méthylacrylonitrile et autres. Sont particulièrement appropriés, les nitriles substitués par un halogène et comportant 2 à 4 atomes de carbone dans la chaîne carbonée, par exemple 1 ' oc-chloroacrylonitrile (l'atome 15 dâ carbone du groupe nitrile n'est pas considéré comme membre de la chaîne carbonée dans le sens des données numériques mentionnées ci-dessus). Pour effectuer la stabilisation suivant la présente invention, on peut, par exemple, employer'des aminés aliphatiques et 20 Cycloaliphatiques suivantes : la diéthylaminé, la triéthylamine, la diisopropylaminé, la triisopropylamine, la diisobutylamine, la cyclohexylamine, la morpholine, la N-méthyl-morpholine, le N-méthyl-pyrrole et autres. Pour la stabilisation, on peut, par exemple, employer les 25 oximes suivantes : la formaldox^me, l'acétaldoxime, la n-pro-pioaldoxiiae, 1 'acétoxime, l'isobutyraldoxime et autres. -On peut augmenter l'effet stabilisant des combinaisons décrites par une teneur supplémentaire d'un époxyde à bas poids moléculaire. L'époxyde à bas poids moléculaire employé en supplé-30 ment peut être ajouté en quantités de 0,01 à 1% en poids, calculé sur la quantité de trichloréthylène. Des composés époxydes à bas poids moléculaire appropriés sont aussi bien aliphatiques que cycloaliphatiques et aromatiques de 3 à 9 atomes de carbone. Il y a par exemple, les composés suivants : l'oxyde de propylène, 35 1'épichlorhydrine, l'oxyde de butylène-(1,2), le 2,3- époxypropa-nol, 1'oxyde d'isobutylène, le monoxyde de butadiène, le diépoxyde de butadiène, l'oxyde de 2-méthylbutylène-(l,2), l'oxyde de pentylène-(l,2), l'oxyde d'hexylène-(l,2), l'oxyde d'heptylène-(1,2),l'oxyde d'octylène-(l,2), l'oxyde de cyclopentène, 11 oxyde 40 de cyclohexène, l'oxyde de pinène.., l'oxyde de limonène, le dioxy 377/6$ 69 18612 4 2010281 de de limonène, l'oxyde de "styrène et l'oxyde d'a-méthylstyrène. Les combinaisons de stabilisants indiquées dans le tableau ont été comparées l'une arec l'autre au moyên des méthodes d'examen indiquées ci-après. Dans le tableau, on compare les résultats 5 des essais. Procédé d'éxamen 1 : text d'oxydation On verse -200 ml de trichloréthylène dans un ballon Erlen-meyer de 500 ml et l'on fixe une bande d'acier de telle sorte qu'une partie se trouve dans la phase liquide et une autre, dans 10 la phase vapeur., Ensuite, par un tube d'admission situé à 6 mm au-dessus du fond, on introduit de l'oxygène saturé- d'eau à raison de 10-12 bulles/minute dans le trichloréthylène et l'on fait bouillir le solvant à reflux pendant 48 heures avec une lampe de 150 watts. Après refroidissement, le métal ne peut être corrodé 15 et le solvant ne doit pas comporter plus de 0,02% en poids d'acide, calculé en HCl. Méthode d'examen 2 : test à 1'aluminium On distille dix fois 250 ml de trichloréthylène en rejetant chaque fois les 5 premiers ml du distillât. Après le prélèvement 20 d'échantillon pour l'examen de la teneur en stabilisant par chromât ographie gazeuse, on fait bouillir à reflux, pendant 14 heures, 100 ml du produit distillé 10 fois avec 0,7 g d'AlCl^ et 18g de paillettes d'aluminium (granulométrie : 0,5 mm). Hormis une légère décoloration, la solution ne peut absolument pas changer. 25 Méthode d'examen 5: test ÏÏV. On charge 200 ml de.trichloréthylène et une bande d'acier dans un ballon Erlenmeyer de 500 ml en verre pyrex que l'on irradie de l'extérieur au moyen de deux lampes à quartz ITV (type S 81 "Original Hanau") chacune d'une puissance de 550 watts. Une 30 lampe irradie le compartiment de vapeur à 1 cm de distance du ballon et l'autre, le liquide à la même distance. En même temps, on fait passer à travers le liquide, de l'oxygène saturé d'eau à rai-aon de 1 bulle/seconde et, au.moyen d'une plaque chauffante, on maintient le contenu du ballon à reflux pendant 180 minutes» La 35 durée nécessaire pour?ïe trichloréthylène atteigne le point neutre, est maintenueet, après l'essai, on détermine l'acidité du trichloréthylène (en % en poids de HCl). Méthode d'examen 4 : test au vernis On prend 200 ml d'une solution résineuse de trichloréthylè-40 ne (20% en poids) avec line résine alkyde sous forme d'huile moyen377/69 69 18612 2010281 ne à base d'acides gras végétaux, siccatifs, puis on chauffe à reflux au bain-marie pendant 100 heures. Après cette période, on djs tille chaque fois 50 % du trichloréthylène et l'on détermine la te neur en acide du distillât. 5 Dans tous les procédés d'examen, on a employé des additifs stabilisants indiqués dans le tableau ci-après. Comme l'indiquent les exemples ci-après du tableau, les combinaisons décrites de nitrile et de stabilisant, en particulier l'o^chloroacrylonitrile, possèdent de remarquables propriétés de 10 stabilisation dont l'effet synergique est évident. La comparaison avec 11 acrylonitrile dans le test de l'aluminium démontre clai rement combien il est essentiel que les points d'ébullition des stabilisants, en particulier des mélanges azéotropes se rappro -chent le plus possible du point d'ébullition du trichloréthylène. 15 C'est précisément par la présence des nitriles, que la stabilité du trichloréthylène est fortement élevée, en particulier vis-à-vis de l'aluminium. De même, la combinaison des nitriles avec des oximes dans le mélange stabilisant empêche également la formation normale de rouille dans le cas du trichloréthylène. Grâce à cette 20 combinaison de stabilisants, la formation de peaux par les vernis est freinée et le trichloréthylène est généralement plus stable vis-à-vis des influences néfastes décrites ci-dessus. L'exemple 3 fait ressortir un effet auquel on ne pouvait s'attendre. Avec les combinaisons de stabilisants revendiquées suivant l'invention,sous 25 cette sollicitation extraordinairement forte, une période particulièrement longue doit s'écouler jusqu'à ce que le trichloréthylèœ atteigne le point neutre, encore que la quantité totale du mélange stabilisant soit plus faible que la quantité normalement adoptée dans d'autres conditions pour les vernis et les métaux légers 30 dans le cas du trichloréthylène. En outre, la durée de séjour extrêmement longue dans un domaine assez faiblement acide est surprenante . Il est à noter que le mélange stabilisant suivant la présente invention empêche, pendant une période extraordinairement longue, 11 autodécomposition du trichloréthylène qui, dans d'autres 35 conditions, est rapide dans le domaine acide. TABLEAU : Première partie (voir suite page suivante) Stabilisation du trichloréthylène Ex. Composition du stabilisant ( % en poids ) n6 «^-chloro- acryloni- trile méthacry-lonitrile isobuty-ronitri-le acrylo-nitrile acétal-doxime isobuty-ral-doxi-me Epichlor-hydrine diisopro-pyl-amine Thymol 1 — — — » — — 0,009 0,002 2 0,06 - - - - - 0,009 - 3 0,06 0,044 0,05 - - - - 0,009 - 4 0,06 0,044 0,05 - *- 0,10 - 0,009 - 5 0,06 0,044 0,05 - - 0,10 - - - 6 — » - - - 0,10 - 0,009 - • 7 ' — - - 0,15 - 0,10 - 0,009 - 8 0,06 0,044 0,05 - - 0,01 0,40 - - 9 0,06 0,044 0,05 - - 0,10 0,20 - - 10 0,10 0,044 — — 0,10 0,009 -o Tableau ( suite ) O ro Méthodes d'examen et résultats Test d'oxydation Test à l'aluminium Test GV Test au vernis _ + ■ % en poids HOl - - % en poids NaOH Corrosion Diminution de stabilisant (en %) Coloration noire avec AlClj Après min. % en poids ïïaOH minutes jusqu'à neutralité % en poids HOl fo en pds NaOH au début % en — poids HCl après 100 h. Début Après 48h -0,035 +0,2480 +++ m noire 15 0,0035 40 0,160 - — -0,035 +0,1813 + 21,7 noire 110 0,0035 35 0,147 - - -0,035 +0,1618 + 13,5 néant - 0,0035 40 0,079 - - -0,035 -0,0005 0 13,5 néant - 0,0035 60 0,016 0,035 0,0005 neutre +0,0042 + 20,5 néant - neutre - 0,023 - - -0,035 -0,00}A 0 - noire 115 •0,0035 60 0,015 - - -0,035 -0,0014 0 87,6 noire 660 0,0033 55 0,023 - - neutre +0,1789 + 12,5 néant - neutre - 0,020 - - neutre +0,0012 0 13,5 néant - neutre - 0,023 neutre 0,0003 -0,035 +0,0010 + — néant — mm "" . o K5 00 69 18612 8 2010281 B E T-E H llitl 10 H S 1. Trichloréthylène stabilisé contre la décomposition, caractérisé en ce qu'il contient des nitriles de 2 à 4 atomes de carbone dans la chaîne carbonée, ainsi que des aminés et/ou des oxi- ^ mes. 2. Trichloréthylène stabilisé contre la décomposition suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les nitriles est ou sont substituées) par un halogène. Trichloréthylène stabilisé contre la décomposition suivant 10 les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, un époxyde à bas poids moléculaire.