FR 2000141 A1 19690829 FR 6900216 A 19690109 69 00216 1 2000141 La présente invention concerne un procédé de préparation de matière thermoplastique à armature de fibres à mouler et plus particulièrement un procédé de préparation de granules de chlorure de 'polyvlnyle plastique à armature de fibre de verre ; 5 cette préparation s'effectue avec une émulslon aqueuse de chlorure de polyvlnyle ou de copolymère de chlorùre de vinyle et de filaments de fibre de verre. La préparation de matière thermoplastique à armature de fibres a, jusqu'à présent, fait l'objet d'un certain nombre 10 de propositions dont l'une implique l'utilisation d'émulslon aqueuse de résine thermoplastique. Bien que l'on puisse facilement préparer des filaments à armature de fibres par imprégnation d'une émulslon aqueuse de résine thermoplastique, les particules de résine thermoplastique dans"'les filaments n'adhèrent pas en 15 général solidement les unes-aux autres, ni aux filaments eux-mêmes. Par exemple lorsque l'on plonge dans une émulslon aqueuse de chlorure de polyvlnyle des filaments de fibre de verre, on peut faire adhérer momentanément à la fibre de verre la quantité voulue d'émulslon. Cependant, au moment du séchage de ces fila-20 ments -de fibre de verre, la majeure partie des particules de chlorure de polyvlnyle se sépare en général facilement de la fibre de verre à l'état pulvérulent. Pour surmonter cette difficulté, on propose de faire fondre par chauffage la matière après séchage comme décrit dans le brevet des E.U.A N° 2.877.5OI, 25 mais ce procédé nécessite d'opérer à une température supérieure et de plus, son application est limitée à la résine spécifique ajant des propriétés fllmogènes. Par conséquent, on ne peut pratiquement pas utiliser l'émulslon aqueuse de chlorure de polyvlnyle pour préparer une matière granulaire thermoplastique 30 à mouler à armature de fibres. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une matière granulaire thermoplastique à mouler, à armature de fibres, avec une émulslon aqueuse de résine thermoplastique et des filaments fibreux dans lequel les particules de résine 35 thermoplastique s'agglomèrent solidement les unes aux autres et adhèrent solidement à la fibre. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description qui va suivre. 69 00216 2 2000141 On atteint les objectifs cl-dessus en utilisant le procédé de l'invention qui consiste dans les opérations suivantes 1° - On imprègne les filaments fibreux d'armature d'une émulslon aqueuse de résine thermoplastique contenant un solvant 5 organique. Le solvant organique doit pouvoir gonfler ou dissoudre partiellement les particules de résine à raison de 2 à 50# en poids de la résine. 2° - On sèche les filaments ainsi traités pour éliminer l'eau et le solvant organique, ce qui permet d'agglomérer soll-10 dement les unes aux autres les particules de résine et de les faire adhérer solidement aux fibres.. On broie en granules la matière obtenue après séchage. La résine thermoplastique utilisée dans l'invention est un polymère ou .copolymère de composés à insaturation oléfInique, 15 tels que chlorure de vlnyle, chlorure de vlnylidène, acétate de vlnyle', acrylates d'alkyle, méthacrylates d'aigle, maléates d'alkyle , anhydride maléique, styrène, act^rioultrlle, éthylène, propylène, et autres, ou un mélange de ces polymères ou copo-lymères. Selon l'invention on peut avoir avantage à utiliser 20 une résine thermoplastique n'ayant aucune propriété fllmogène, telle que le polychlorure de vlnyle ou un copolymère de chlorure de vlnyle avec une faible quantité de comonomère. Comme copo-lymères convenables que l'on peut utiliser, on peut citer ceux contenant plus de 80# en poids de chlorure de vlnyle et moins 25 de 20# en poids d'au moins l'un des produits suivants : chlorure de vlnylidène, acétate de vlnyle, acrylates d'alkyle, méthacrylates d'alkyle, maléates d'alkyle et anhydride maléique. Il faut utiliser cès polymères ou copolymères sous la forme d'émulslon aqueuse de particules de résine qui peuvent avoir 30 des dimensions comprises entre 0,01 et 5 microns. On peut préparer cette émulslon par des procédés classiques. On peut trouver dans le commerce divers types de latex contenant une certaine quantité d'émulslflant et leur préparation s'effectue par polymérisation par émulslon ou par émulslflcation de 35 poudre de résine solide. On peut utiliser avantageusement tous ces latex. On choisit les solvants organiques utilisés dans l'invention en fonction du type de résines thermoplastiques et ces 69 0021Ô solvants organiques doivent pouvoir gonfler ou dissoudre partiellement les particules de résine. Ces solvants peuvent être des hydrocarbures, comme le benzène, le toluène, le xylène, l'éthyl-benzène, le dléthylbenzène et l'heptane j des hydrocarbures 5 halogénés, comme le tétrachlorométhane, le dlchloréthane, 1'hexachloréthane, le perchloréthylène et le chlorobenzène ; des composés nltrés,comme le nitrobenzène ; des cétones, comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone et la cyclohexanone ; des esters,, comme l'acétate de butyle, l'acétate 10 d'amyle et le phtalate de dlméthylej des éthers, comme le dloxane, le trioxane et le tétrahydrofuranne; des glycols, comme l'éthylè-neglycol et le propylèneglycol,* et des monomères polymérlsables comme le styrène, le dlvlnylbenzène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vlnyle, l'acrylonitrlle, 15 le méthacrylate de glycidyle et le dlméthacrylate d'éthylène-glycol.- On peut utiliser comme solvant organique un monomère liquide polymérlsable et ce solvant confère des propriétés améliorées par sa propre- polymérisation* La quantité de solvant à mélanger varie en fonction du type de résine et de solvant. 20 La quantité excessive de solvant détruit plutôt l1émulslon et entraîne divers inconvénients et diverses difficultés au séchage et au moulage. Une trop faible quantité de solvant rend impossible la réalisation des objectifs de l'invention. Il faut utiliser une quantité de solvant comprise entre 2 et 50# en 25 poids par rapport à la résine de 1*émulslon, de préférence 6 et 30# en poids; on peut ajouter le s-oîvant à l'émulslon séparément ou en mélange avec un autre solvant ou de l'eau. Pour répartir de façon homogène le solvant dans l'émulslon, on peut avoir avantage à ajouter un émulslfiant. On peut également 30 ajouter, si nécessaire, un colorant, un stabilisant, un catalyseur de polymérisation pour le monomère polymérlsable, une charge, un plastifiant, un lubrifiant ou autres additifs classiques. Une émulslon aqueuse de résine thermoplastique contenant un solvant organique présente le même aspect qu'une émulslon 35 aqueuse sans solvant organique, mais l'adhésivlté des particules de résine se trouve remarquablement améliorée. Par conséquent, lorsque l'on imprègne les filaments fibreux d'armature d'une émulslon aqueuse et qu'on les sèche, les particules de résine s'agglomèrent et adhèrent solidement les unes aux autres, ainsi 69 00216 k 2000141 qu'à la fibre, pour former une tige continue. Ainsi, par exemple, des particules de résine de chlorure de polyvlnyle ou de copolymère contenant plus de 80 # de chlorure de vlnyle et moins de 20# de comonomère ayant une faible adhéslvlté à la fibre de 5 verre,.peuvent donner une matière résineuse plastique armée utilisable en moulage par Injection' ou extruslon. Les fibres utilisées dans l'invention comprennent la fibre de verre, la laine de roche, l'amiante, le jute et autres matières fibreuses utilisables comme armatures de plas-10 tiques. Il faut que les fibres soient sous forme de filaments, particulièrement des filaments multiples, tels que fibres ou mèches. On peut imprégner les filaments fibreux avec l'émulslon aqueuse de l'invention en plongeant les filaments fibreux 15 dans l'émulslon aqueuse ou en les faisant passer dans.cette dernière. Pour contrôler la ^proportion de la résine par rapport aux filaments fibreux, on peut adopter le procédé par compression à l'aide de trous, de cylindres ou. de scalpel et on peut également effectuer des imprégnations répétées. 20 On effectue le séchage des filaments fibreux Impré gnés d'émulslon aqueuse à des températures allant de la température ambiante à 180°C, de préférence entre 70 et l40°C; on sépare ainsi l'eau et une partie ou la presque totalité du solvant. On polymérise une partie du monomère polymérlsable au 25 cours du séchage. Ce dernier s'effectue par contact avec un gaz chaud par rayonnement-infrarouge ou tout autre système. Lorsque l'on veut éliminer tous .produits indésirables contenus dans l'émulslon, par exemple un émulslflant, on lave davantage la matière sèche à l'eau chaude ou. avec un solvant convenable. On 30 peut effectuer des imprégnations et des séchages répétés. On broie la matière ou la fibre sèche en granules de longueur convenable de 5 à 25 mm, de préférence de 7 à 17 mm, La matière granulaire sèche ou' durcie ainsi préparée contient 5 à 60# en poids de fibre et elle possède des vides 35 nombreux.. Les fibres sont uniformément réparties dans la matière. De plus, toutes les particules de résine s'agglomèrent solidement les unes aux autres et adhèrent solidement aux filaments fibreux. Ainsi, on peut mouler aux formes voulues la matière granulaire 69 00216 5 2000141 obtenue selon le procédé de l'invention en utilisant des techniques de moulage classiques, par chauffage et sous pression. On peut effectuer le moulage de diverses manières. La température et la pression appropriées varient en fonction du type 5 de résine et des techniques de moulage. On réalise la polymérisation des monomères polymérlsables aux température et pression de moulage. On peut adopter avantageusement le moulage par injection ou par extruslon, le moulage de transfert ou le moulage par compression. 10 La matière plastique dé l'invention peut atteindre librement et progressivement tous les points de la cavité du moule par chauffage et sous pression; 11 n'y a pas répartition Inégale de la fibre. Les exemples suivants Illustrent r'Invention sans toute-15 fols en limiter la portée. EXEMPLE 1 On polymérlse par émulslon de chlorure de vlnyle en présence d'émulslfiant de laurate d'ammonium pour donner un latex de chlorure de polyvlnyle ayant un degré de polymérisation moyen 20 de 1.100 et une teneur en matières solides totales de 47#. On ajoute à I.O65 parties en poids de ce latex 185 parties en poids d'un mélange émulslonné de façon homogène contenant les produits suivants avec leurs pourcentages respectifs : Xylène 10 parties en poids 25 Plastifiant du type ester (phtalate de dloctyle) 10 " Stabilisant du type mereaptlde d'étaln j5 " Lubrifiant du type ester cireux 1,2 " 30 Emulslflant laurate d'ammonium 1,0 " Eau 11,8 " On fait passer en continu, à la vitesse de 12 m/h dans le bain d'émulslon mixte ci-dessus et dans une tour de séchage verticale, une mèche de fibre de verre de 60 brins traités au vlnylsilane. On maintient à 100°C avec un courant d'air chaud la température de la tour de séchage (-hauteur 1,5m) à l'orifice d'entrée du fond de la tour et à 160°C à l'orifice de 69 00216 6 1000141 10 25 sortie du sommet de la tour. On broie la mèche sèche en granules de longueur 10 mm et de diamètre 3 mm. Chaque granule contient 52# de fibre de verre. Le polymère se trouve uniformément réparti au milieu des filaments dans la masse du granule et tous les filaments sont intimement agglomérés par la résine. On moule cette matière granulaire sous forme d'une plaque d'épaisseur 3 mm en opérant à une pression d'injection de 100 kg/cm2 et à une température de cylindre de 190-195°C, en utilisant une machine à mouler à injection du type "à vis en ligne' ayant un diamètre de vis de 26 mnu Les propriétés du produit sont déterminées de la manière suivante : 15 Résistance à la flexion kg/mm2 Module de flexion " Résistance au choc d'après le procédé Izod en kgm pour une entaille de 25,4 mm Température de déformation en °C pour une pression de 18,55 kg/cm2 20 Technique d'essai ASTM D-790 tl . ASTM D-256 ASTM D-648 *JIS K-6745 Produit obtenu avec le granule plastique de l'Invention 15,8 582 0,7452 98 -0,3 Témoin* 10,2 365 0,56 59 -2,65 30 35 Retrait à la chaleur x JIS : Normes Industrielles Japonaises On prépare un échantillon témoin avec la même machine à mouler à partir de granules de chlorure de polyvlnyle rigide de compos'itlon suivante : Chlorure de polyvlnyle 100 parties en poids Stabilisant du type mercaptide d'étam 3,5 n Lubrifiant du type ester cireux 1,0 " EXEMPLE 2 On part de 567 parties en poids d'un latex de copolymère de chlorure de vlnyle et d'acrylate d'éthyle (rapport en poids du chlorure de vlnyle à l'acrylate d'éthyle 95'5t degré de polymérisation moyen 1.350 et teneur en matières solides totales 53#); on les mélange à la composition suivante : Toluène Stabilisant du type mercaptide d'étaln Lubrifiant du type ester cireux 60 parties en poids 9 " 3 " 69 00216 7 2000-14Î Emulsiflant, laurate d'ammonium 2,4 parties en poids Eau 48,6 " On fait passer en continu à la vitesse de 10 m/h une mèche de fibre de verre de 120 brins traitée au vlnylsliane dans 5 le bain d'émulslon mixte cl-dessus et dans une tour de séchage verticale. On maintient à 100°C la température de la tour de séchage (hauteur 1,5m) à Irorlflce d'entrée du fond de la tour et à 120°C à l'orifice de sortie du sommet de la tour. On broie la mèche ou la fibre sèche en_.granules .de longueur 10 mm et de 10 diamètre 3*5 mm. Ledit granule a une teneur en fibre de verre de 29,1#. On soumet cette matière granulaire au moulage par extruslon, et on prépare ainsi une barre de diamètre 10 mm à l'aide d'une machine à mouler par extruslon ayant une vis de 15 diamètre 20 mm, de longueur 4-00 mm et de vitesse de rotation de 150 tr/mnj on opère à "ûne température de cylindre de l62-l65°C, une température de tête de filière de 169-171°C et une contre-pression de 20kg/cm2. Le produit moulé présente d'excellentes propriétés 20 thermiques, et son coefficient d'expansion thermique selon la norme ASTM D-696 est de 1,98 x 10"^/°C, alors que le barreau témoin préparé de la même manière, mais sans armature, ayant la composition suivante possède un coefficient d'expansion thermique de 5,30 x 10"^/°C. 25 Chlorure de polyvlnyle 100 parties en poids Sulfate de plomb trlbaslque 2,5 Stéarate de plomb dlbaslque 0,5 Stéarate de plomb 2,0 Stéarate de baryum 0,5 30 Stéarate de cadmium 0,6 Lubrifiant du type ester cireux 0,5 EXEMPLE 3 On part de 100 parties en poids de latex de polymétha- crylate de méthyle (teneur en matières solides totales 50#), 35 préparé par polymérisation par- émulslon de méthacrylate de méthyle; on le mélange en agitant à la composition suivante : Toluène 10 Eau 10 Emulsiflant 1 69 00216 8 2000141 On fait passer la mèche de fibre de verre de 60 brins dans le bain d'émulslon mixte cl-dessus, on la sèche et on la broie comme dans l'exemple 1 ; on prépare ainsi une matière granulaire de longueur 10 mm, de diamètre 3 mm, ayant une teneur en 5 fibre de verre de 31#» On moule par injection cette matière granulaire et on prépare ainsi une plaque d'épaisseur 3 mm en opérant avec la même machine à mouler par Injection et dans les mêmes conditions de moulage que dans l'exemple 1, sauf que l'on maintient la tempé-10 rature du cylindre à 175-179°C. On obtient un produit ayant une excellente stabilité dlmenslonnelle à la chaleur. EXEMPLE 4 On prépare comme dans l'exemple 3 une matière granulaire de longueur 10 mm,de diamètre 3,1 mm et ayant une teneur en fibre 15 de verre de 29%, sauf que l'on utilise à la place du latex de polyméthacrylate de méthyle, un latex de copolymère de styrène*-butadlène-acrylonltrlle (teneur en matières solides totales 50#, rapport en poids de styrène-butadlène-acrylonltrlle 40:30:30). On moule par Injection cette matière granulaire et on prépare 20 ainsi une plaque circulaire d'épaisseur 6 mm et de diamètre 50 mm, ayant une forme et des dimensions exactes. 69 00216 9 2000141 R.E V E N D I C AT I 0 N S 1°. Procédé de préparation d'une matière granulaire thermoplastique à mouler à armature de fibres, ledit procédé consistant à imprégner des filaments fibreux d'une émulslon 5 aqueuse de résine thermoplastique contenant un solvant organique capable de gonfler partiellement la particule de résine à raison de 2 à 50 % en poids par rapport à la résine, à sécher les filaments ainsi traités pour éliminer 11 eau et le solvant organique, ce qui permet d'agglomérer solidement entre elles 10 les particules de résine et de les faire adhérer solidement aux filaments fibreux, puis à broyer en granules les filaments-supports. 2°. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fibre est la fibre de verre et la résine thermoplastique Se 15 chlorure de polyvinyle. 3°. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fibre est la fibre de verre et la résine thermoplastique est un copolymère constitué par plus de 80 % de chlorure de vinyle et par moins de 20 % de comonomère. 20 4°. Procédé selon la revendication dans lequel le comonomèrè est le chlorure de vlnylidène, l'acétate de vinyle, un acrylate d'alkyle, un méthacrylate d'alkyle, l'anhydride maléique ou un maléate d'alkyle. 5°. Procédé selon la revendication 1, dans lequel 25 le solvant est un hydrocarbure, un hydrocarbure halogène, un composé nitré, une cétone, un ester ou un éther. 6°. Un procédé selon la revendication 5, dans lequel le solvant est le xylène ou le toluène.