FR 2010495 A1 19700220 FR 6916052 A 19690519 69 16052 i 2010495 La présente invention concerne l'obtention de revêtements par cémentation ou diffusion de métaux dans la surface d'articles métalliques enrobés et chauffés dans un cément et vise notamment des techniques et méthodes d'élaboration du cément suivant les-5 quelles on incorpore au cément un constituant accélérant le revêtement par diffusiez destiné à rendre plus rapide ou plus intense la diffusion du métal de revêtement, à partir du cément, dans la surface des articles à revêtir, ce qui permet soit d'intensifier la diffusion à une température donnée, soit d'obtenir par diffu-10 sion de bons revêtements à des températures de revêtement inférieures à celles qu'exigent les technique» classiques, de revêtemeat par diffusion. Les techniques de revêtement par diffusion visées par l'invention sont celles consistant à enrober les articles métalliques 15 à revêtir dans un cément pulvérulent comportant, d'une mânière générale, le métal de revêtement (qui est dans ce cas un métal tel qu'aluminium ou antimoine), habituellement une charge inerte (telle qu'alumine en poudre) et un constituant stimulant (tel qu'halogène ou halogénure facilement vaporisable) destiné à favoriser le 20 passage du métal de revêtement du cément pulvérulent sur la sur farce des articles à revêtir, puis à porter les articles enrobés dans un tel cément, en vase clos (habituellement en l'absence d'oxygéné à des températures relativement élevées pendant un temps suffisant pour faire diffuser le métal de revêtement dans la surface 25 des articles, jusqu'à la profondeur désirée. Il est"bien connu d'appliquer de telles techniques pour améliorer la résistance à l'oxydation (notamment à haute température), à l'érosion et à la corrosion etc., d'un article de support destiné à des usages divers et, ainsi qu'on le conçoit, ces techniques de revêtement par 50 diffusion ou cémentation peuvent obliger à poursuivre le revêtement pendant un grand nombre d'heures, ou même pendant plus de 24 heures, à des températures relativement élevées (par exemple de 980 à 1.090°C et qui dépassent en général 650°C), selon la composition du métal de revêtement, l'épaisseur de revêtement désirée 55 et d'autres caractéristiques. Or, il existe divers métaux et alliages dont on risque de modifier ou d'affecter les propriétés physiques ou mécaniques en les portant pour quelque raison au delà, par exemple, de 5^0°C, alors que Les propriétés finales ou la longévité d'articles en 40 ces métaux ou alliages se trouveraient nettement améliorées si 69 16052 2 2010495 l'on pouvait appliquer par diffusion aux articles un revêtement résistant à la corrosion, à l'oxydation, à l'érosion etc. Par exemple, le point de transformation de certains aciers alliés inoxydables trempants classiques est d'environ 54-0°C. Il est évident 5 que si l'on tente de revêtir un article en de tels métaux ou alliages par diffusion dans sa surface, la structure cristallogra-phique ou les propriétés mécaniques de l'article se trouvent modifiées pendant processus de revêtement si ce dernier exige un chauffage à 54-0°G ou au delà et cette modification du métal de support 10 risque de rendre l'article mécaniquement impropre à l'usage prévu, que le revêtement appliqué par diffusion dans sa surface soit ou non satisfaisant. Par exemple, certains composants des sections de compresseur de moteurs d'avion à réaction sont en certains aciers à haute ré-15 sistance mécanique parce qu'ils subissent des efforts mécaniques énormes sous l'action de la force centrifuge, des chocs thermiques et des vibrations,.mais leurs températures effectives de fonctionnement dépassent rarement 480°0 environ, et il n'est donc guère utile qu'ils soient en des matériaux fortement réfractaires 20 ni garnis de revêtements résistant fortement à l'oxydation à haute température, ce qui est par contre nécessaire pour les composants de turbine du moteur à réaction, qui sont balayés par les gaz de combustion à température très supérieure. Toutefois, si 11 on considère les engins volant à basse altitude dont la zone 25 d'action ou la base est située près d'un littoral, en atmosphère fortement saline qui peut.aussi contenir des quantités notables de sable ou de poussière de corail (par exemple hélicoptères fonctionnant près des littoraux), il peut être très avantageux d'appli quer par diffusion aux sections de compresseur de tels moteurs 30 d'avion un revêtement superficiel qui assure une protection cathodique et résiste à l'érosion par les poussières et/ou à la corrosion saline, notamment corrosion localisée ou par piqûres, même si ces pièces n'exigent pas un revêtement opposant une résistance extrême à l'oxydation à haute température, qui est en général né-35 cessaire pour les sections de turbine à haute température de tels moteurs à réaction- Toutefois, la caractéristique importante de telles pièces de compresseur est- leur résistance mécanique qui leur permet de résister à "des efforts mécaniques et à des chocs thermiques, car la 4-0 rupture de telles pièces (notamment dans un engin à un seulmofcem^ 69 16052 3 2010495 risque d'être catastrophique. Ainsi, si l'on tente d'appliquer par tchniques classiques à de telles pièces un revêtement résistant à la corrosion ou à 1'érosion, on risque de constater que les conditions thermiques ou autres nécessaires au premier chef à 5 l'obtention de ce revêtement ont pour effet d'imprimer aux propriétés mécaniques essentielles de ces pièces une dégradation analogue, par exemple, à celle qu'imprime aux caractéristiques mécaniques ou métallurgiques de certains aciers alliés à l'état ouvré un traitement impliquant un chauffage au delà de 540°C, l'applica-10. tion d'un revêtement d'aluminium classique à de telles pièces exigeant des températures de revêtement de 540 à 820°C pour l'obtention d'un bon revêtement. Ainsi, pour diverses raisons faciles à comprendre, il est difficile, sinon impossible d'appliquer par diffusion des revête-15 ments, par exemple d'aluminium ou d'antimoine, dans les surfaces d'articles en divers métaux ou alliages ferreux afin d'obtenir un bon revêtement sur l'article complètement ouvré et fini, à des températures de revêtement inférieures à celles risquant de modifier ou de dégrader les propriétés mécaniques ou métallurgiques 20 de l'article à revêtir. De plus, même si l'on revêt d'aluminium ou d'antimoine, par diffusion dans leur surface, des articles finis en d'autres métaux ou alliages pouvant facilement supporter des températures de revêtement de l'ordre de 815°C, le revêtement sur l'épaisseur désirée peut exiger un long temps de traitement 25 (atteignant 50 heures ou davantage) et supérieur à celui économiquement acceptable du point de vue commercial. Or, la présente invention propose des techniques et combinaisons permettant d'obtenir des revêtements satisfaisants, en des métaux tels qu'aluminium ou antimoine, par diffusion dans les sur-30 faces d'articles métalliques comportant du fer, du chrome, du titane, du nickel, du cobalt etc., la cémentation étant opérée à des températures inférieures à celles couramment utilisées et/ou avec des vitesses de dépôt supérieures, à une température donnée, à celles que permettent les techniques de cémentation classiques, 35 par incorporation au cément pulvérulent d'un constituant accélérateur (soit métallique tel que cadmium, plomb et/ou zinc, soit organique tel que composé hydroxy ou carboxy à chaîne longue) agissant dans, le cément pour accroître la vitesse de dépôt du mé-^tal de revêtement dans la surface de l'article à revêtir, sans 40 diffuser lui-même en proportion notable dans cet article en même 69 16052 4 2010495 temps que le métal de revêtement. Suivant un autre aspect de l'invention, il devient ainsi possible non seulement d'accroître la vitesse de dépôt des métaux de revêtement sur l'article à revêtir (ce qui réduit dans bien des cas le temps nécessaire à l'obten-5 tion d'un revêtement d'épaisseur convenable), mais aussi d'obtenir de bons revêtements à des températures inférieures à celles couramment nécessaires, de sorte qu'on peut adopter pour revêtir des articles métalliques subissant sous l'action de la chaleur une modification métallographique ou physique, une température 10 inférieure aux températures de revêtement classiques. Le procédé permettant d'accélérer le dépôt par diffusion de métaux de revêtement dans un article, afin d'accroître la vitesse de dépôt à une température donnée ou de réduire la température pour une vitesse de dépôt donnée, consiste essentiellement à in-15 corporer à un cément un constituant accélérateur améliorant la cinétique suivant laquelle le métal de revêtement est présenté, par un halogène vaporisable stimulant connu en soi, à la surface de l'article à revêtir pour se déposer sur cette surface et y pénétrer par diffusion, ledit constituant accélérateur étant choisi 20 parmi les métaux nettement volatils à la température de revêtement choisie, mais non susceptibles de diffuser notablement dans ledit article en même temps que le métal de r«vêtement, et les composés organiques peu volatils à la température de revêtement, mais pouvant se décomposer à cette température pour libérer dans 25 le cément un ion hydrogène réducteur gazeux, puis à chauffer l'article à revêtir, le métal de revêtement et le constituant accélérateur contenus dans le cément, ce qui assure la diffusion accélérée du métal de revêtement dans ledit article -à ladite température réduite' et améliore la vitesse de dépôt. 30 On va maintenant décrire l'invention en détail et d'autres de ses buts et avantages ressortiront de cette description et des revendications annexées. A simple titre d'exemples de techniques et conditions de mise en oeuvre de l'invention, on peut considérer les techniques de 35 cémentation permettant d'obtenir par diffusion un revêtement d'aluminium dans la surface d'articles en métaux divers, de compositions différentes, et l'on notera que, suivant les techniques classiques, ces revêtements par diffusion d'aluminium sont obtenus à des températures de revêtement supérieures d'une manière 40 générale à 815°C et parfois, notamment pour les "supsralliages"« 69 16052 5 2010495 à 980°C, 1.090°C ou davantage. Ainsi, des tentatives de revêtement par aluminium ou "aluminage", faites sur des aciers alliés du genre portant la désignation "AMR 5616" dans les normes relatives aux matériaux pour engins spatiaux de la Society of Automotive Engi-5 neers (dans l'ensemble caractérisés en ce qu'ils comportent environ 13 % de chrome, de 2 % de nickel et 3 % de tungstène) à l'aide d'un cément de calorisation classique contenant, en poids, 20% de poudre d'aluminium, 0,5 % d'iodure d'ammonium, 0,25 % d'urée et la différence en alumine de charge, à des températures inféri-10 eures à 540°0, se sont traduites par le dépôt d'une couche mince et très irrégulière, même une fois le cycle thermique porté à 24 heures, un tel revêtement n'étant absolument pas satisfaisant. En fait, on conçoit que même en prolongeant ainsi le cycle de revêtement, on ne peut guère s'attendre à de bons résultats à des tempé-15 ratures de revêtement inférieures à 565°C« Or, en ajoutant environ 1 % de cadmium métallique en poudre au cément, on a obtenu de bons résultats à des températures de revêtement d'environ 480°0 ou même non supérieures à 455°C* sans prolonger à l'excès le temps de revêtement. On a déposé à 480°C, 20 en un cycle de 24 heures, un revêtement d'aluminium satisfaisant d'environ 25 ji d'épaisseur, le revêtement fini ayant de bonnes caractéristiques , une surface lisse et étant comparable à des revêtements obtenus à partir de cément formé d'aluminium pur à des températures dépassant 595°C, c'est-à-dire qu'il est exempt de fis-25 sures microscopiques et oppose une bonne résistance à la corrosion et à l'érosion en milieu marin salin. Point très important, les propriétés mécaniques de l'acier allié de support ne sont pratiquement pas affectées, comme elles le seraient après revêtement à des températures atteignant ou dépassant 54-0°C. 30 On commence à noter une accélération pour une addition de cad mium au cément ne dépassant pas 0,125 % et l'on ne note pas d'accroissement notable du degré d'accélération du dépôt d'aluminium lorsqu'on porte l'addition de cadmium au delà de 0,25 %. Quand le pourcentage de cadmium présent dans le cément approche de 5 %» on 35 note une tendance du cadmium à se condenser sur la surface de la couche calorisée et, pour ces raisons, le pourcentage préféréd1 addition de cadmium semble être de 1 % du point de vue pratique, notamment dans les applications industrielles où les constituants du cément doivent être réutilisés pour un certain nombre d'opéra-40 tions de revêtement, après simple remplacement des consts 69 16052 6 2010495 consommés au cours du cycle* de revêtement (par exemple, aluminium métallique de revêtement, halogène stimulant etc.). Bien qu'on ne comprenne pas encore complètement le mécanisme par lequel s'exerce l'effet accélérateur de métaux tels que cad-5 mium et autres, qu'on citera en particulier ci-dessous, il peut . être utile de supposer que l'amélioration constatée est liée de quelque manière à la haute pression de vapeur que le cadmium présente dans le cément environnant à la température de revêtement. Il ne semble pas qu'il y ait accélération de type chimique avec 10 combinaisons chimiques effectives entre le constituant accélérateur et le matériau de revêtement, car le cadmium métallique, par exemple, est relativement insoluble tant dans le fer que dans l'aluminium. On n'a décelé que peu ou point de cadmium en soumettant le revêtement résultant à une analyse à la microsonde électronique^ 15 qui indique que la couche superficielle est formée d'environ 60% d'aluminium et, pour la différence, surtout de fer - cette composition correspondant dans l'ensemble à celle du composé défini FeAlj. L'insolubilité du cadmium dans le fer explique aussi pour-20 quoi il ne se dépose pas de cadmium dans le revêtement. Ce résultat, qui fera ci-dessous l'objet d'un exposé détaillé, est dans une certaine mesure confirmé par des tentatives faites pour utiliser comme accélérateurs de calorisation du zinc et du magnésium (ayant tous deux dans le milieu de revêtement des pressions de va-25 peur relativement élevées). Bien que le zinc ait nettement tendance à accélérer suivant l'invention le dépôt d'aluminium, sa solubilité dans le fer lui permet de diffuser à un degré notable dans le support en même temps que l'aluminium. Eh fait, une addition accélératrice préférée, notamment pour supports en métaux 30 ferreux, peut comporter en combinaison des poudres de cadmium et de zinc à raison de 1 % chacune. Malgré sa haute pression de vapeur, le magnésium semble gêner beaucoup le dépôt désiré d'aluminium sur substrats ferreux. On a constaté suivant l'invention'que des métaux tels que 35 cadmium assurent l'effet accélérateur désiré sur l'aluminage non. seulement de supports ferreux, mais aussi d'articles métalliques contenant du chrome. Ainsi, en utilisant un cément classique contenant environ 20 % de poudre d'aluminium, 0,5 % d'iodure d'ammonium et une proportion majeure d'alumine de charge (comportant ou 40 non 0,25 % d'urée), on a assuré un dépôt importent et satisfaisait? 16052 7 2010495 d'aluminium dans un. support en chrome, à une température ne dépassant pas 4-80°G, en ajoutant 0,5 % à 5 % de cadmium métallique au cément, tandis qu'un même cément ne comportant pas de cadmium accélérateur n'a permis d'obtenir qu'un dépôt négligeable d'alumi-5 nitua. A titre d'exemples, on obtient facilement et de manière satisfaisante un revêtement de 25 à 50 d'épaisseur par cycle de revêtement de 30 heures à 480°C en utilisant du cadmium comme accélérateur, alors que le revêtement n'a même pas 2,5 yi d'épaisseur sur le même support en chrome si l'on opère le revêtement 10 dans les mêmes conditions, mais sans addition de cadmium accélérateur. On notera que les raisons pratiques incitant à réduire la température de revêtement pour des supports à haute teneur en chrome peuvent différer un peu de celles notées plus haut à pro-15 pos des aciers ou alliages ferreux ou de titane, pour lequels la considération majeure est la haute résistance mécanique. Ainsi, pour des alliages à haute teneur en chrome et/ou autres superalliages réfractaires, ayant conjointement de hautes teneurs en nickel ou en .cobalt et des teneurs importantes en chrome, on note 20 que la surface de l'article s'appauvrit notablement en chrome (le chrome reculant par diffusion ou dissolution vers le coeur de l'article, à l'opposé de la surface) quand on opère l'aluminage de tels articles par techniques de calorisation classiques à haute température; or, l'accélérateur utilisé suivant l'invention main-25 tient à la surface de l'article la forte teneur en chrome désirable ainsi que le nickel, cobalt ou fer selon le cas, destiné à se combiner avec l'aluminium pénétrant par diffusion dans cette surface. Bien entendu, il en est surtout ainsi pour les alliages fortement réfractaires et, pour améliorer par aluminage la résistan-30 ce à l'oxydation à haute température, c'est apparemment en provoquant en surface la combinaison définie désirée d'aluminium avec du chrome, du nickel et/ou du cobalt qu'on obtient les résultats désirés, ceux-ci risquant d'être affectés s'il faut appliquer des températures de revêtement assez élevées pour que le chrome soit 35 refoule^en proportion notable vers le coeur de l'article, à l'opposé de sa surface. Parmi les métaux accélérateurs convenables pour addition au cément suivant l'invention, outre le cadmium et le zinc, le plomb peut être cité comme permettant d'obtenir de bons résultats. Par 40 exemple, en ajoutant 0,25 à 5 % eu- poids de poudre de plomb à des 69 16052 8 2010495 céments d'aluminage du genre-décrit, on a obtenu de bons résultats dans le dépôt aux environs de 480°C de couches calorisées dans les surfaces d'articles en l'acier précité "AMS 5616", en acier "AMS 6304" (caractérisés dans l'ensemble comme comportant 1 % de 5 Or, 0,55 % de Mo, 0,3 % de Vd, leurs teneurs en carbone atteignant environ 0,5 %) et en aciers inoxydables "17-4PH" (caractérisés comme étant des aciers susceptibles de durcissement structural contenant environ 17 % de Cr, 4 % de Ni, 3 % de Cu et des pourcentages plus faibles de Co, Mn et Si), alors que des tentatives fai-10 tes pour obtenir de bons revêtements avec des températures et cycles thermiques comparables risquent d'être insatisfaisantes si l'on n'ajoute pas au cément la poudre de plomb accélératrice. On constate que l'effet accélérateur du plomb est un peu inférieur à celui du cadmium, mais le plomb est beaucoup moin* to-15 xique (il ne faut pas perdre de vue que le constituant accélérateur se vaporise à la température de revêtement) et l'on peut donc le préférer du point de vue pratique pour la fabrication à grande échelle. Bien entendu, on peut aussi accorder au plomb une nette préférence par rapport au cadmium pour certaines applica-20 tions où le cadmium est soluble dans le substrat ("par exemple en nickel) à revêtir, de même qu'on peut préférer le cadmium au zinc pour application à des substrats ferreux dans lesquels le zinc est relativement soluble. Il ne semble pas que l'apparition ni l'intensité de 1'effet 25 accélérateur soit sensiblement influencées par la nature de l'halogène ou de l'halogénure vaporisable utilisé comme stimulant dans le cément. Autrement dit, le cadmium apporte à 1'aluminage d'aciers à 480°C une accélération notable et satisfaisante, que le stimulant soit un iodure, un bromure, un chlorure ou un fluorure. 30 C'est l'iodure qui permet d'obtenir les revêtements les plus épais, mais ce résultat ne semble pas dépendre de la nature de l'accélérateur ajouté au cément. De même, les accélérateurs impriment sensiblement le même degré d'accélération au dépôt de revêtements tant sur des articles métalliques ayant déjà subi un aluminage par 35 une technique suivant l'invention ou autre que sur des articles exempts de revêtement, ce qui donne à penser que l'effet accélérateur n'est pas lié à la nature de la surface revêtue. D'une manière analogue, en ajoutant de l'iodure de cadmium (au lieu de cadmium métallique) au cément, on obtient aussi un bon 40 effet accélérateur dans 11aluminage de supports variés opéré à 69 16052 9 2010495 480®C et, à la fin du cycle de revêtement, on constate la présence de cadmium libre dans le cément. Ainsi, le dépôt accéléré d'aluminium obtenu sur du nickel et/ou sur de l'acier "AMS 6304" à 480°G dans un cément du genre décrit, comportant une addition de 5 1 % de cadmium métallique, est sensiblement identique à celui obtenu dans un cément analogue, comportant une addition accélératrice de 3 % d'iodure de cadmium (équivalant à 1 % de cadmium métallique) . On peut apparemment considérer ce résultat comme indiquant que l'iode libéré par décomposition de l'iodure de cadmium 10 joue en quelque sorte le même rôle que l'iodure d'ammonium stimulant incorporé à un cément classique et réagit avec l'aluminium pour former du triodure d'alumirium ou un complexe de cet iodure et d'iodure de cadmium, au cours du mécanisme classique de transfert par décomposition de 1'aluminium sur la surface de l'article 15 à revêtir, provoqué par la présence d'un halogénure stimulantdans le cément. Toutefois, on a obtenu les meilleurs résultats en ajoutant de 1'accélérateur frais au cément avant de le réutiliser au lieu de compter sur la décomposition transformant pendant cycle de revêtement l'iodure de cadmium précédemment formé en cadmium 20 métallique~accélérateur. Il ne semble pas que le cadmium améliore notablement le dépôt de chrome ou de titane de revêtement sur des articles en acier en deçà de 540°C, mais la raison semble en être la faible solubilité du chrome- ou du titane dans le fer à ces températures relaii-25 vement modérées. Toutefois, l'accélération imprimée du dépôt à ' . plus haute température de tels matériaux est aussi couverte par l'invention. Tant le cadmium que le plomb, ajoutés à raison de 1% à un cément contenant 20 % d'antimoine, 0,5 % d'iodure d'ammonium et la différence en alumine, augmentent la vitesse de dépôt d'an-30 timoine sur des supports divers, l'accélération étant particulièrement accusée quand le support est en acier- du type "AMS 6304", en cobalt ou, à un degré moindre, en nickel. Les observations ci-deasus confirment encore l'hypothèse que l'accélération obtenue est dans une grande mesure liée à l'effet exercé par les aecélé-35 rateurs en stimulant la cinétique de la décomposition imprimée à Iialogénure du matériau de revêtement présent dans le cément pour transférer ce métal sur la surface de l'article à revêtir. Alors que le cadmium accélère le dépôt d'aluminium sur du chrome, des alliages de chrome et des superalliages précédemment 40 chromés, il ne semble guère affecter la vitesse de dégêt -î'aimai- 69 16052 10 2010495 nium sur des superalliages«à haute teneur en nickel ou en cobalt contenant une quantité notable de chrome pendant aluminage par des techniques suivant lesquelles le cément a la composition particulière voulue pour évitèr le dépôt d'aluminium à température de re-5 vêtement modérée (telles par exemple que décrites dans le brevet des Etats-Unis n° 3»257*230). Même après 20 heures de traitement à 1.038°0 imprimé à des articles en superalliage (tel que "W152'') dans un cément contenant à la fois du chrome et de 1'aluminium, comme décrit dans ce brevet, le gain de poids et l'aspect de sur-10 face sont sensiblement identiques pour des céments comportant ou non une addition de cadmium accélérateur^ mais on pense que ce résultat s'explique essentiellement du fait que le mécanisme de réglage de la vitesse de diffusion à l'état solide assuré par ces techniques agit davantage sur le résultat final qu'une augmenta-15 tion de la quantité d'aluminium fournie à la surface de l'article. Tant le cadmium que le plomb donnent des résultats satisfaisants comme additifs accélérateurs suivant l'invention dans l'a-luminage d'articles métalliques en titane et alliages de titane (du genre contenant environ 6 % d'aluminium et 4 % de vanadium). 20 Ainsi, lors d'un traitement à 540°C dans un cément contenant 20% d'aluminium, 0,5 % d'iodure d'ammonium et la différence en alumine, une addition de cadmium accélérateur de 1 % a doublé la quantité d'aluminium déposée sur du titane en un cycle de 12 heures, tandis qu'une addition de 1 % de plomb a accru cette quantité de 25 50 %; l'analyse à la microsonde a révélé l'absence de plomb ou de cadmium dissous ou incorporés dans le revêtement ou dans l'article métallique revêtu. L'analyse à la microsonde des divers revêtements obtenus révèle que des revêtements d'aluminium obtenus à 480°G et à 540°C à 30 partir de cément dans lesquels l'addition accélératrice est du cadmium sont sensiblement exempts de cadmium quand le support est à prédominance de fer, de cobalt ou de chrome, mais qu'une certaine quantité de cadmium se dépose en même temps que l'aluminium sur des articles en nickel et alliage de nickel. Comme noté plus 35 haut, le zinc joue un rôle accélérateur analogue sur les divers substrats cités, bien qu'il se révèle quelque peu soluble (à raison de quelque 5 à 10 %) à l'interface support/revêtement dans des articles à base de fer. Par exemple, l'analyse de revêtements de 25 p. d'épaisseur, formés sur de l'acier "AMS 6304" à partir 40 d'un cément contenant 20 % d'aluminium, 1 % de cadmium, et 1 % de 69 16052 n 2010495 zinc, 0,5 % d'iodure d'ammonium et 0,25 % d'urée, la différence en alumine tabulaire, en chauffant à 480°C pendant 30 heures, révèle la présence à l'interface support/revêtement d'environ 5 à 10 % de zinc et d'environ 60 à 65 % d'aluminium, la différence 5 étant du fer. Le plomb joue convenablement le rôle d'addition accélératrice suivant l'invention dans des traitements d'aluminage à 480°G de supports indifféremment en fer, nickel ou cobalt. Bien que l'effet accélérateur du plomb soit, on l'a dit, moins efficace 10 que celui du cadmium sur certains matériaux, l'addition de 1 % de plomb à un cément classique du genre décrit plus haut porte au triple et plus la quantité d'aluminium déposée (à la même température et pendant le même temps) sur des supports en fer, nickel et cobalt par rapport à celle déposée à partir du même cémentsans 15 addition accélératrice. En utilisant de l'étain comme additif accélérateur dans des céments d'aluminage analogues, on obtient sensiblement le même degré d'accélération qu'avec du plomb, à 480°G. Les tentatives faites pour utiliser 1 % de chrome ou de nickel comme additions accélératrices dans 1'aluminage de supports en 20 fer, nickel ou cobalt à 480°C n'ont pratiquement amélioré les résultats obtenus à ces températures, bien que le cadmium accélère convenablement le dépôt d'aluminium à partir d'un cément contenant 20 % d'aluminium, 2 % de chrome, 0,5 % d'iodure d'ammonium, la différence en alumine. 25 On sait que le cadmium et le plomb ont tous deux des pres sions de vapeur relativement élevées à 4-80°C et que leurs iodures ont à cette température des stabilités thermodynamiques analogues et aussi de hautes pressions de vapeur. Il semble que ces facteurs jouent un rôle important dans le mécanisme d'accélération suivant 30 l'invention. On notera, par exemple, que l'oxyde de zinc réduit le tri-iodure d'aluminium en iodure de zinc et alumine après réaction prolongée à des températures relativement élevées (de l'ordre de 230°C). De même, l'oxyde de cadmium transforme dans des conditions à peu près identiques le tri-iodure d'aluminium en di-35 iodure de cadmium et alumine. Ces constatations suggèrent que l'accélération suivant l'invention résulte d'une réduction plus poussée du tri-iodure d'aluminium (formé dans le cément par.réaction de la poudre d'aluminium et de l'iodure stimulant) par le cadmium et/ou le zinc, de sorte que les additifs accélérateurs 4-0 améliorent nettement la cinétique de la réduction du tri-iodure 16052 12 2010495 d'aluminium requise pour l'obtention d'un bon dépôt par diffusion d'aluminium. L'analyse aux rayons X, par exemple, indique qu'il se forme le composé intermétallique FeAl^ dans le revêtement superficiel de l'article ferreux revêtu à 480°C avec accélération au cadmium, ce composé pouvant être transformé Fe2Al^ par diffusion plus poussée opérée à température plus élevée, de 590°C et plus. En l'absence d'addition accélératrice, les tentatives faites pour obtenir sur de l'acier, à température plus faible, des revêtements contenant le composé FeAl^ ne donnent pas dans l'ensemble de bons résultats, car il se forme surtout le composé Fe2Al^ et ce seulement à une température de revêtement supérieure, ce qui indique peut-être que l'un des effets de la technique d'accélération est d'assurer un dépôt plus rapide à température plus faible lorsque la diffusion à l'état solide du matériau de revêtement dans l'article revêtu est relativement lente. Bien qu'on ait souligné ci-dessus, comme avantage principal offert par l'utilisation d'accélérateurs, la possibilité d'opérer le revêtement à température plus modérée, on notera que les techniques d'accélération permmettent aussi d'obtenir sur les divers supports un dépôt de revêtement notable en un temps plus bref à partir du début du cycle de chauffage. Ainsi, par exemple, le cadmium et le plomb accélèrent l1aluminage de fer, cobalt et nickel à 480° et à 540°C, mais ne permettent pas d'obtenir un dépôt sensible d'aluminium à 425°C, même au bout de 30 heures de traitement. La vitesse de dépôt d'aluminium sur des supports en fer, nickel et cobalt à 480°C et à 540°C décroît dans l'ordre : cadmium, plomb et cément exempt d'accélérateur. Après 10 heures de traitement, la quantité de revêtement déposée à partir de cément accéléré au plomb représente à peu près le tiers de celle déposée à partir de cément accéléré au cadmium et celle déposée à partir de cément exempt d'additif accélérateur n'est que le cinqiième de celle fournie par le ©ément accéléré au cadmium. De plus, la vitesse de dépôt de revêtement décroît avec le temps dans les céments tant accélérés que non accélérés, à 480® et à 540°C. Néanmoins, on a déposé sous forme de revêtement une quantité observable d'aluminium à partir du cément accéléré au cadmium (sur de l'acier "AMS 6304") pendant la première heure de traitement à 480°C, alors qu'il faut jusqu'à 5 heures de traitement pour obtenir un dépôt appréciable d'aluminitJjs à par-tir du cément 69 16052 15 2010495 accéléré au plomb et de 5 à 10 heures pour obtenir un dépôt appréciable à partir du cément non accéléré. Ce résultat confirme l'hypothèse notée plus haut que l'additif accélérateur a au moins pour effet d'accroître la vitesse à laquelle l'halogénure d'alu-5 minium se décompose pour faire passer de l'aluminium dans la surface de l'article revêtu. Cette hypothèse est aussi confirmée par le fait qu'on ne note qu'un dépôt négligeable d'aluminium dans l'article en acier même si l'on fait réagir les céments pendant 30 heures à 540°C avant d'y introduire l'article métallique. Par 10 contre, l'addition de cadmium accélérateur au même cément ayant déjà réagi permet d'obtenir dès la première heure, à 480°C, un dépôt observable d'aluminium de revêtement. De même, pour des températures de traitement de 540°C, les temps de traitement nécessaires au dépôt d'une quantité donnée 15 d'aluminium dans l'article en acier décroissent aussi dans l'ordre : cadmium, plomb et cément non accéléré, ce qui révèle qu'une addition accélératrice assure à la fois une augmentation du dépôt obtenu en un temps et à une température donnés et une réduction du temps de. traitement pour l'obtention d'un dépôt d'importance 20 donnée. A propos de ce dernier aspect, on notera que des éprou-vettes en acier "1IIS 6304" revêtues à 5^0° G pendant 20 heures présentent des revêtements d'épaisseurs suivantes : 53 p pour un cément accéléré au cadmium, 41 p pour Tin cément accéléré au plomb et seulement 23 p pour Tin cément non accéléré, les céments étant 25 tous identiques et tels que décrits plus haut et les additions 'accélératrices de plomb et de cadmium représentant chacune 1 % en poids du cément. Certes, comme noté plus haut, l'avantage offert par le revêtement à température très faible peut être moins important pour 30 certains superalliages à hautes teneurs en nickel et en cobalt que pour des aciers dont les propriétés mécaniques subissent une modification, mais il peut être intéressant de considérer les résultats qu'on obtient en tentant de revêtir d'aluminium divers superalliages contenant du nickel et du cobalt à températures mo-35 dérées en présence d'additions accélératrices. Ainsi, si l'on considère à simple titre d'exemple des superalliages bien connus tels que "B 1900", "IN100", "INC0713" "HS 21», "SM302" et "*152", on ne note qu'un dépôt faible ounul d'aluminium à 480°C au bout de 24 heureB lorsqu'on utilise des céments d'aluminage tels que dé-40 crits plus haut accélérés au cadmium ou au plomb, bien quo les 69 16052 14 2010495 superalliages à "base de nickel aient plus tendance à prendre le revêtement que ceux à "base de cobalt. Par contre, à 540°C, on obtient avec un cément d'aluminage non accéléré des revêtements très minces sur les alliages à base 5 de nickel, tandis qu'avec des additions accélératrices d'étain, de cadmium et, dans une mesure plus accusée, de plomb, on obtient un dépôt important d'aluminium sur les alliages tant au nickel qu'au cobalt. Dans tous les cas, les revêtements portés par les alliages sont d'épaisseurs plus faibles que ceux obtenus dans les 10 mêmes conditions sur du nickel pur ou du cobalt pur, cette rédaction d'épaisseur résultant apparemment de ce que l'aluminium à l'état solide diffuse plus lentement dans les superalliages que dans le nickel ou le cobalt pur. Toutefois, le fait qu'on obtient un revêtement perceptible sur ces alliages à des températures non 15 supérieures à 540°C (alors qu'on revêt en général ces alliages au delà de 815°0) indique clairement l'accélération obtenue par rapport aux techniques d'aluminage classiques grâce aux additions suivant l'invention. Pour simplifier l'exposé et rendre comparables les divers ré-20 sultats cités plus haut, on a utilisé dans chacun des exemples particuliers mentionnés plus haut le même cément d'aluminage, comportant les diverses additions accélératrices indiquées. Toutefois, on pourra bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, utiliser divers autres céments et conditions opératoires, d'une 25 manière bien connue du technicien, pour réaliser par diffusion ou dépôt des revêtements (par exemple d'aluminium pu d'antimoine ccame indiqué ci-dessus) sur des articles en des métaux divers et obtenir encore une accélération avantageuse par incorporation du cément d'additions suivant l'invention. Par exemple, on peut faire 30 varier largement la teneur en aluminium des céments entre 10 et 95 % en poids environ et obtenir encore des revêtements de bonne qualité, notamment sur supports ferreux. La quantité d'aluminium déposée croît avec la teneur en aluminium du cément et est affectée par d'autres facteurs bien connus du technicien mais, comme 35 noté plus haut, l'importance du dépôt semble être sensiblement indépendante de la teneur du cément en accélérateur, pourvu-que cette teneur atteigne au moins 0,25 Bien entendu, des céments ne contenant pas.plus de 5 % d'aluminium donnent des revêtements assez minces, tandis que des céments contenant plus de 50 % d'aluœi-40 nium donnent des revêtements épais à surface excessivement rugueas© 69 16052 15 2010495 D'une manière générale, la teneur en poids du cément en aluminium est de préférence de 20 à 30 % en poids pour que le revêtement soit de "bonne qualité, "bien que pratiquement, le dépôt d'aluminium soit accéléré suivant l'invention quelle que soit la teneur du 5 cément en aluminium métallique. Gomme noté plus haut, en faisant varier la teneur en accélérateur de 0,5 à 5 % en poids dans un cément à 20 % d'aluminium, on n'affecte pratiquement pas la quantité d'aluminium déposée. Toutefois, quand la teneur en plomb ou cadmium accélérateur at-10 teint 2 à 5 les revêtements résultants ont tendance à être contaminés en surface par l'accélérateur, ce qui se manifeste par un aspect médiocre et par une rugosité de surface accusée. Par contre quand on ramène la teneur en accélérateur en deçà de 0,25 %» on réduit le taux de dépôt d'aluminium et/ou le degré d'accélération, 15 qui devient pratiquement insensible en deçà de 0,125 %. En conséquence, la teneur préférée en accélérateur est, on l'a dit, d'environ 1 % du poids du cément. Néanmoins, et en dépit de ce qui précède, on obtient de très bons résultats suivant lin-vention quand l'accélérateur métallique est formé de 1 % de cad-20 niiwm et de 1 % de plomb ou de zinc, les revêtements résultants n'étant pratiquement pas collants, ayant un aspect superficiel sar-tisfaisant et une surface peu rugueuse, et l'accélération de la vitesse de dépôt est optimale pour un cycle thermique donné, du moins à des températures dépassant 455°0» comme noté plus haut, 25 selon la nature du support ou des articles métalliques revêtus. Des variations dans la gamme de teneurs en halogène stimulant semblent sans effet sur l'accélération suivant l'invention. D'une manière générale, la teneur en stimulant (qu'on suppose être un halogénure d'ammonium) doit demeurer égale ou supérieure 30 à 0,25 % du poids de cément, la quantité d'aluminium déposée, à partir d'un cément à 20 % d'aluminium contenant 1 % de cadmium accélérateur, peut être quintuplée lorsqu'on porte la teneur en iodure d'ammonium de 0,25 à 0,5 %■> bien que la quantité d'aluminium déposée même pour une teneur de 0,25 % soit encore supérieure à 35 celle obtenue à l'aide de cément comparable exempt d'additif accélérateur. De même, lorsqu'on doit déposer du zinc en même temps que de l'aluminium, il est préférable d'incorporer environ 0,5 % d'halogénure d'ammonium au cément pour des aciers modérément'alliés 40 tels qu'aciers "AMS 5616", ainsi que pour des aci-ers alliés ino 69 16052 16 2010495 xydables du type "17-4PH", bien que pour ces derniers on réduise la quantité de zinc finalement présente dans le revêtement enpor-tant la teneur en stimulant à 1 %, probablement du fait que cette teneur accrue augmente la quantité d'aluminium fournie à la sur-5 face de l'article. Pour des aciers faiblement alliés tels que "AMS 6304-", permettant une diffusion plus rapide du zinc à l'état solide, on peut préférer une teneur en halogénure de 1 % pour éviter qu'un excès de zinc se dépose à partir du cément avant dépôt de 1'aluminium. 10 Toujours pour simplifier l'exposé et pour maintenir compara bles les divers exemples et résultats cités plus haut, on a utilisé comme additifs accélérateurs pour obtenir les résultats indiqués ci-dessus, un ou plusieurs des métaux suivants : calcium, plomb, étain ou zinc, choisis surtout à titre d'exemples, pour 15 améliorer le dépôt de métaux de revêtement tels qu'aluminium ou antimoine à des températures modérées (non supérieures à 54-0°C) dans le revêtement par diffusion d'articles de support en métaux ou alliages contenant essentiellement du fer, du chrome, du ni&él, du cobalt, du titane etc., les céments utilisés étant dans l'en-20 semble classiques avant l'addition accélératrice 'en ce qu'ilscoa-portent l'un quelconque des quatre halogènes ou de leurs halogé-nures comme stimulant de diffusion et de l'alumine choisie à titre d'exemple comme matière de charge inerte, tout ceci de manière bien connue. 25 Toutefois, on a aussi fait la découverte, également couverte par l'invention, qu'on obtient de bons résultats suivant l'invention en utilisant comme additifs d'accélération dans les céments certains composés organiques qu'on peut substituer aux métaux accélérateurs cités. D'une manière générale, on obtient de bons ré-30 sultats à l'aide de divers composés d'alcools à chaîne longue et/ ou d'acide gras présents à raison d'environ 5 à 10 % du poids de cément, ces additifs accélérateurs allant jusqu'à quintupler la vitesse de dépôt des métaux de revêtement dans la surface de l'article revêtu, à des températures de traitement de l'ordre de 540 69 16052 17 2010495 viron 20 % d'aluminium, 0,5 % d'iodure d'ammonium et de 11 alumine de charge jusqu'à ce que le aiment contienne environ 5 à 10 % en poids du composé organique hydroxyle. Bien qu'on puisse incorporer ces accélérateurs organiques aux céments pulvérulents de. diverses 5 manières, on obtient de bons résultats suivant l'invention en mélangeant (par exemple dans un broyeur à boulets) la poudre de cément avec une solution de l'accélérateur organique dissous dans un solvant convenable (tel qu'ét^anol), puis en éliminant l'excès de solvant par évaporation, dessiccation ou mise sous vide avant 10. d'utiliser le cément, le technicien pourra déduire de la présente description d'autres techniques pour la répartition uniforme de l'accélérateur organique dans toute la masse du cément pulvérulent. On choisira sans peine le composé organique propre à servir d'accélérateur suivant l'invention d'après l'exposé ci-dessus 15 prescrivant le choix d'un accélérateur qui, tout en n'étant pas incompatible avec les impératifs métallurgiques régissant le revêtement, ait pour effet de stimuler la cinétique de décomposition du complexe ou composé formé dans le cément entre le métal de revêtement et l'halogène stimulant utilisé pour faire passer le 20 métal de revêtement sur l'article à revêtir afin qu'il diffuse dans le support, aux températures adoptées en tenant compte de la stabilité thermodynamique des composés et d'autres facteurs. Ainsi, on obtient de bons résultats suivant l'invention avec des composés organiques comportant un groupe hydroxyle actif (destiné à 25 libérer un ion hydrogène réducteur), une molécule assez importance, en dehors du radical hydroxyle, pour que sa température de décomposition soit relativement élevée (dans l'ensemble comprise dans la gamme de températures de revêtement désirées) et une volatilité faible. 30 Lorsqu'on utilise un alcool ou acide gras lourd ayant la tem pérature de décomposition désirée, l'accélérateur organique subit une décomposition thermique pendant revêtement pour libérer sur " place de l'hydrogène réducteur dans le cément maintenu en vase clos dans l'enceinte de revêtement. Cet hydrogène réducteur réduit 35 alors efficacement l'halogénure du métal de revêtement (par exemple tri-iodure d'aluminium) pour présenter le métal de revêtement au support en phase vapeur ou dans un autre état tel qu'il diffuse dans la surface de l'article à revêtir, sensiblement copias décrit ci-dessus à propos de la réduction du tri-iodure d'altainium 40 par le zinc ou le cadmium ou autre additif métallique accélérâtes5 69 16052 18 2010495 suivant l'invention, pour stimuler ainsi la présentation de matériau de revêtement diffusàble à la surface de l'article revêtu, en permettant le revêtement à la température modérée désirée et/ ou en le temps "bref désiré. 5 A la lumière de l'exposé d'«nsemble qui précède, on choisira aisément tel ou tel composé organique, ®n dehors de ceux particulièrement cités ci-dessus, propre à jouer le rôle thermodynamique voulu pour imprimer au processus de revêtement l'accélération suivant l'invention. En effet, "bien que beaucoup des propriétés phy-10 siques et chimiques des composés organiques semblent généralement déconseiller l'utilisation de ces composés comme corps actifs dans les techniques métallurgiques à haute température du genre visé par l'invention, des accélérateurs organiques peuvent se révéler préférables, dans bien des applications de 1•invention, aux 15 accélérateurs métalliques précédemment cités, car on peut les choisir tels qu'ils soient, même en phase vapeur, moins toxiques que des vapeurs, par exemple, de cadmium ou de plomb, notamment pour des installations de fabrication industrielle à grande échelle. 20 En conséquence, comme le montre la description ci-dessus, l'invention propose diverses matières et techniques permettant d'accélérer l'application par dépôt ou diffusion de métaux de ire-vêtement tels qu'aluminium, antimoine etc., au cours de processus de revêtement par cémentation, sur divers articles ou supports 25 métalliques, notamment à prédominance de fer, chrome, titane, nickel, cobalt etc., par utilisation d'accélérateurs métalliques (à l'état élémentaire ou composé) tels que cadmium, plomb, zinc, étain etc., ou d'accélérateurs organiques, destinés à augmenter la vitesse dé dépôt et/ou l'épaisseur de revêtement pour permettre 30 soit d'opérer a des températures inférieures de celles classiques permettant pour l'obtention de revêtements par diffusion, soit d'obtenir un dépôt important en un temps plus bref que par les techniques classiques. On obtient ces résultats améliorés par simple incorporation ou addition à un cément pulvérulent classique 35 d'un additif accélérateur susceptible en particulier, qu'il soit métallique ou organique, de se décomposer ou réagir pendant revêtement pour accélérer la décomposition de l'halogénure du matéiau de revetement qu'il est classique de forcer pour faire pénétrer par diffusion ce matériau dans le substrat à revêtir et/ou d'amé-QQ liorer autrement la thermodynamique ou la cinétique de la ré action de revêtement. ' 69 16052 19 2010495 REVENDICATIONS. 1. Procédé permettant d'accélérer la diffusion d'un métal de revêtement dans la surface d'un article métallique de support assurée par technique de revêtement par cémentation, suivant laquel- 5 le on chauffe ledit article métallique noyé dans un cément pulvérulent qui contient ledit métal de revêtement et un halogène va-porisable stimulant, destiné à présenter ce métal à la surface dudit article pour qu'il y diffuse, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à incorporer audit cément un constituant 10 accélérateur destiné à améliorer la cinétique suivant laquelle ledit métal de revêtement est présenté par le stimulant à la surface de l'article à revêtir pour s'y déposer et former une couche de revêtement par diffusion, ce constituant accélérateur étant choisi parmi les métaux volatils à la température de revêtement, 15 mais non susceptibles de diffuser notablement dans ledit article en même temps que le métal de revêtement, et les composés organiques peu volatils à la température de revêtement, mais pouvant se décomposer -à cette température pour libérer dans le cément un ion hydrogène réducteur gazeux, et à chauffer l'article à revêtir, 20 ainsi que le métal de revêtement et que le constituant accélérateur contenus dans le cément, en effectuant ainsi une diffusion accélérée du métal de revêtement dans l'article, à une température réduite et/ou à une vitesse accrue. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 le constituant accélérateur est un métal choisi parmi le cadmium, le plomb, le zinc et leurs mélanges et alliages. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant accélérateur est un composé organique choisi parmi les composés hydroxyle et carboxyle à chaîne'longue pouvant se dé 30 composer à la température de revêtement pour donner un ion hydrogène réducteur gazeux. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le constituant accélérateur est un composé organique choisi parmi le glycérol, le butanol, l'acide laurique et leurs mélanges. ^ 5» Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant accélérateur est un métal et est présent dans le cément à raison de 0,25 à 5 % et, de préférence, de 1 % du 69 16052 20 2010495 poids de cément. 6. Procédé selon la revendication 1, 3 ou 4, caractérisé en ce que le constituant accélérateur est un composé organique et est présent dans le cément à raison de 5 à 10 ^ du poids de cément. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que l'article métallique de support à revêtir est essentiellement formé d'un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le fer, le nickel, le titane et leurs alliages. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-10 dentes, caractérisé en ce que le métal de revêtement est choisi parmi l'aluminium et l'antimoine, 9. Procédé selon l'une quelconque des revendicationgfcrécé-dentes, caractérisé en ce qu'on opère le revêtement par diffusion de l'article à revêtir dans le cément, auquel on a incorporé le 15 constituant accélérateur, à une température inférieure d'au moins 110°C à celle permettant de faire diffuser la même quantité du même métal de revêtement dans le même article métallique à l'aide d'un cément exempt dudit constituant accélérateur.