FR 2000816 A1 19690912 FR 6901408 A 19690124 69 01408 i 2000816 L'utilisation de coiapositions à base d'éléments précieux et contenant un liant minéral, est deTenue extrêmement désirable dans la fabrication de résistances électriques obtenues par cuisson. De telles compositions pour résistances et les 5 résistances préparées à partir d'elles sont décrites, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique lTO 2 = 924 = 54-0 et 3.052.573. Des résistances électriques" fabriquées avec ces compositions de type antérieur, ainsi que d'autres, possèdent une ou 10 plusieurs des propriétés indésirables suivantes s forts coefficients de température de la résistance, caractéristiques dé rugosité superficielle, bruits de caractère prononcé, fort pourcentage de dérivé et-faible résistance à 1'humidité. Le coefficient de température de la résistance (CTR), gé-15 néralement exprimé en parties par million par degré centigrade, est une caractéristique importante des résistances, car des variations de la température engendrent des variations relativement grandes de la résistance dans le cas où le coefficient CTR est élevé. Le CTR est généralement déterminé en mesurant s 20 1. La résistance à la température ambiante 2. La résistance à -75°C. 3. La résistance à 125°G. On doit veiller avec beaucoup de soin à la réalisation d'un équilibre thermique à chaque température. La variation de'ré-25 sistance est exprimée comme une fonction de la résistance à la température ambiante, divisée par l'accroissement de température pour donner le coefficient. Toutes les autres propriétés mentionnées ci-dessus amoindrissent l'intérêt global des résistances dans l'état actuel 30-du domaine électronique. Naturellement, l'élimination de ces propriétés indésirables produira inversement des résistances douées de propriétés extrêmement désirables., Il existe donc un besoin continu de compositions pour résistances qui puissent être traitées par cuisson pour produire 35 des résistances dépourvues des propriétés indésirables mentionnées ci-dessus. En particulier, des résistances non rugueuses possédant de faibles CTR et des résistivités réglables ont une grande importance dans l'industrie électronique actuelle. La présente invention concerne des compositions pour ré- 40 sistances contenant de 16 à 80 ^ en poids d'un oxyde ternaire çopv t 69 01408 2 2000816 de formule : - 7 07 dans laquelle : M est un ion d'un métal choisi entre l'yttrium, le thal-5 lium, llindium, le plomb et les métaux des terres rares de nombre atomique compris entre 57 et 71 inclus, M' est un ion d'un métal choisi entre le platine, le titane, l'étain, le chrome,, le rhodium, l'iridium, l'antimoine, le plonb et le germanium? 10 x est un nombre compris entre 0 et 2, et X est un nombre compris entre 0 et 2, de 15 à 79 f> en poids de liant minéral finement divisé, de 1 à 69 f> en poids d'or finement divisé et de 0 à 10 f d'un oxyde binaire choisi dans le groupe comprenant C^O^, MngO^» Fe^O^j Co^O^, 15 ïTiO, CuO et leurs mélanges. En outre, ces compositions pour résistances peuvent être dispersées dans un véhicule liquide, de préférence inerte, pour produire une peinture ou 'pâte à résistance qui peut être appliquée à la surface d'un substrat céramique et soumise à la cuis-20 son pour former une résistance stable. les compositions pour résistances préférées de la présente invention contiennent de 22 à 76 f> en poids de BigRu^Oy, de 15 à 64 f en poids d'un liant minéral finement divisé, de 3 à 30 fa en poids d'or finement divisé, et de 0,5 5 f° en poids 25 de Co^O^. l'essence de la présente invention réside dans l'inclusion d'un oxyde ternaire et d'or dans des compositions pour résistances, et dans les proportions d'oxyde ternaire, d'or, de liant minéral et d'oxyde binaire entrant dans les composi-30 tions pour résistances, les oxydes ternaires de bismuth et de ruthénium, qui sont décrits et revendiqués dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique 1T° 692.108 déposée le 20 Décembre 1967 par Bouchard, sont mentionnés ici à titre de référence. les oxydes qui entrent dans-le cadre de la demande 35 précitée sont inclus dans les compositions pour résistances de la présente invention. En général, les oxydes de formule (MxBi2_x) (M' RUg ) Orj dans laquelle M est un ion d'yttrium, de thallium, d'indium, de plomb ou de métaux des terres rares de nombre atomique compris entre 57 à 71 inclus, M' est un ion 40 tétravalent de platine, titane, étain, chrome, rhodium, iridium, l'.COPY • ' 69 01408 3 200081* antimoine, plomb ou germanium, x sst compris entre 0 et 2 et y est compris entre 0 et 2, sont utilisables aux fins de l'invention. Il y a lieu de remarquer que 1'expression "oxyde ternaire" englobe oies oxydes ternaires 3ubstitu--..: (par exemple 5 TïdBi.OgO^) de nê:ne que des ••-.élanç.-? ' Les proportions des divers constituants sont critiques et doivent se conformer aux limites prescrites. Généralement, 20 les compositions pour résistances doivent contenir de 16 à 80 ^ d'un oxyde ternaire, de 15 à 79 % d'un liant minéral, de 1 à 69 d'or et de 0 à 10 fô d'un oxyde binaire. Les rapports en poids de ces constituants entre eux exercent un effet important sur la résistance et le coefficient de température de la 25 résistance ; mais en outre ils exercent également un effet sur l'égalité de surface des résistances traitées par cuisson, la soudabilité, la stabilité à l'humidité, le niveau de bruit et la dérive. Lorsqu'on utilise moins de 16 fi en poids d'un oxyde ternaire, la résistance finalement obtenue après traite-30 ment par cuisson ne présente pas,une surface lisse 5 en fait, des craquelures et des boursouflures apparaissent sur la surface des résistances traitées par cuisson. Si l'on utilise plus de 80 f> en poids de l'oxyde, les propriétés de liaison de la composition pour résistance sont affectées dans une mesure 35 importante. Dans la plupart des cas, il existe une liaison insuffisante de la composition pour résistance avec le substrat lorsqu'une quantité de plus de 80 $ de l'oxyde ternaire est présente dans la composition pour résistance, Le coefficient CTR est très sensible à la quantité d'or. 40 Lorsque lft quantité d'or est réduite en-dessous de 1 $ en cad original 6901408 4 2000816 poids de la composition pour résistance, les CTR des résistances traitées par cuisson deviennent 'forts et/ou négatifs à certains niveaux de résistance i cet état de choses est indésirable du point cte vue industriel. En outre, une quantité d'or 5 d'au moins 1 fo est nécessaire pour produire des résistances traitées par cuisson qui possèdent la combinaison suivante de propriétés intéressantes : large gamme de résistances, faibles CTR, stabilité à l'humidité, faible niveau de bruit et faible dérive. Par conséquent, il est très important de maintenir la 10 quantité d'or dans les limites prescrites. Naturellement, la quantité de liant minéral exerce également un effet sur les CTR, mais pas dans une mesure aussi importante que l'or. la résistivité est principalement affectée par la quantité d'or et de liant minéral présente dans les compositions 15 pour résistances. Une quantité d'au moins 15 f° en poids de liant minéral doit être présente pour produire les résistances désirées dans les résistances traitées par cuisson. Par ailleurs l'utilisation de plus de 79 f> de liant réduit les résistances qui sont trop élevées et inutilisables pour des appli-20 cations électroniques. De même, lorsqu'on utilise plus de 69 . d'or, les compositions deviennent trop conductrices, on n'obtient pas les résistances désirées et les CTR deviennent trop forts. A titre facultatif, un oxyde binaire peut être inclus 25 dans les compositions pour résistances de la présente invention. Ces oxydes comprennent VgO^» Cr^O^, Mn20^, Pe^O^, Co^O^, KiO, CuO et leurs mélanges. Il est extrêmement désirable d'inclure ces oxyâes binaires pour abaisser le CTR tout en maintenant les autres propriétés désirables, la quantité totale d'oxyde binai-30 re est comprise dans la gamme de 0 à 10 % en poids de la composition pour résistance (teneur en matières solides) 5 la gamme préférée va de 0,5 à 5 . lorsqu'on utilise plus de 10 tfo de l'oxyde binaire, les CTR deviennent trop négatifs. En plus des effets particuliers mentionnés ci-dessus que 35 chaque constituant exerce sur la composition pour résistance et sur la résistance traitée par cuisson, chacun des constituants exerce un effet global sur toutes les propriétés désirables. Par exemple, les oxydes ternaires, qui sont des oxydes conducteurs, contribuent également à la conductivité et inver-40 seaient à la résistivité des résistances, le type et la quantité bad original 69 01408 5 2000816 de liant minéral affectent le niveau de bruit.~L'oxyde binaire,, outre qu'il abaisse le CTR, augmente la résistance. Par «onsé-quent, chacun des constituants individuels et leurs proportions globales doivent être considérés ensemble comme affectant les 5 propriétés des compositions pour résistances et des résistances traitées par cuisson qui en dérivent. les proportions préférées comprennent de 22 à 76 °jo en poids d'un oxyde de bismuth et de ruthénium ternaire, de 15 à 64 ¥> de liant minéral, de 5 à 30 i° d ' or et de 0,5. à 5 $ en poids d'oxyde binaire. 10 D'autres facteurs qui affectent les propriétés des compo sitions pour résistances traitées par cuisson comprennent les grosseurs des particules et la température de cuisson. D'une manière générale, la résistance est d'autant plus faible que la grosseur des particules.d1 oxyde est plus fine (oxydes ter-15 naires et/«u binaires) ; le CTR est également abaissé à mesuré que les oxydes deviennent plus fins. En ce qui concerne la température de cuisson, des températures de cuisson plus élew vées dans la gamme de 750 à S50°C tendent à produire des résistances qui sont moins affectées par l'humidité. Une températu-20 re de cuisson optimale pour des compositions pour résistances à base de BigRUgOy est comprise dans la gamme de 790 à èl0°C. Toute matière minérale qui sert à lier le métal et l'oxyde ternaire au substrat peut être utilisée en tant que constituant minéral. Le liant minéral peut être l'une quelconque des 25 frittes de verre utilisées dans les compositions pour résistances pour ce type général. Ces frittes sont généralement préparées en faisant fondre une charge de verre constituée par des oxydes ou composés métalliques' désirés qui produisent le verre pendant la fusion, et coulant la masse fondue dans l'eau. La 30 fritte brute est ensuite broyée en une poudre de finesse désirée. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 2.822.279 et N° 3.207.706 décrivent certaines compositions de frittes qui peuvent être utilisées seules ou en combinaison avec des agents mouillants du verre tels que l'oxyde de bismuth. Des composi-35 tions de frittes typiques utilisées en tant que liants dans les compositions de la présente invention comprennent les verres au borosilieate tels que le borosilicate de plomb, le borosi-licate de cadmium et des-borosilicates analogues. D'autres frittes avantageuses qui contribuent à l'obtention de faibles 40 CTR et d'une faible dérive sont décrits dans le brevet des 69 01408 6 2000816. des Etats-Unis d'Amérique E° 3.207.706 précité. L'or est le constituant, métallique libre des compositions pour résistances de la présente invention-. - On a: constaté, comparativement. à d'autres métaux, que l'or produit une combinai-5 son tr'";3 importante de propriétés désirables dans les compositions pour résistances et les résistances qui en dérivent. Par conséquent, l'or est le métal qui est utilisé'dans les compositions pour résistances de la présente invention. Les compositions pour résistances de la. présente inven-1.0 tion sont habituellement, r;.ais non nécessairement, dispersées dans un véhicule inerte pour former une peinture ou une pâte destinée à être appliquée à divers substrats. Le rapport du véhicule à la composition pour résistance peut varier »onsidé-rablement suivant la manière dont la peinture ou la pâte doit 15 être appliquée et le type de véhicule utilisé. On utilise en général delà 20- parties en poids de composition pour résistance (un ou plusieurs oxydes, or et liant minéral) par partie en poids de véhicule pour produire une peinture ou pâte dé con- -sistance désirée. On en utilise de préférence de 3 à 10 parties 20 en poids par partie de véhicul?. - • En tant que véhicule, on peut avoir recours à tout liquide, de préférence inerte. On peut utiliser comme véhicule l'eau ou l'un quelconque de divers liquides organiques, avec ou sans agents épaississants et/ou stabilisants, et/ou d'autres addi-25 tifs courants. Des exemples de liquides organiques qui peuvent être utilisés comprennent- les alcools supérieurs, les esters de ces alcools, par exemple les acétates et les propionates ? les terpènes tels que l'essence de pin, l'alpha- et le bêta-terpinéol, etc... | et les solutions de résines telles que les 30 polyméthacrylates d'alcools inférieurs, ou des solutions d'é-thylcellulose, dans des solvants tels que l'essence de pin et l'éther monobutylique. du monoacétate d ' éthylène-glycol (butyl-O-CHg-CHg-OOCH^.). Le véhicule peut contenir ou être constitué par des liquides volatils pour favoriser la prise rapide après 35 l'application | ou. bien il peut, contenir des eires, des résines thermoplastiques ou substances analogues qui sont thermofluides, de sorte que 1a. composition contenant le véhicule peut être-appliquée à une température élevée à- un corps téra-mique relativement froid sur lequel la composition durcit im-40 médiatement. 69 01408 7 2000816 Les compositions pour résistances sont préparées de la manière classique en mélangeant les constituants dans leurs proportions respectives. 3t> outre, une partie du véhicule pour chaque proportion de 1 à 20 parties de matières solides mention-5 nées ci-dessus peut être incorporée dans le nélange.. Ensuite, la composition pour résistance est appliquée à un corps céramique et traitée par cuisson ~-our former une résistance stable. L'application de la composition pour résistance sous la 10 forme de peinture ou de pâte au substrat peut être effectuée de toute manière désirée. Toutefois, il peut être désirable d'effectuer l'application selon une forme géométrique précise, ce que l'on peut obtenir facilement en ayant recours à des techniques et des procédés bien connus de travail au pochoir. 15 L'impression ou le motif obtenu est ensuite traité par cuisson de la manière usuelle à une température de 750 à 850°C environ dans une atmosphère d'air en utilisant le four de cuisson d'emploi courant en verrerie. L'invention est illustrée par les exemples suivants, don-20 nés à titre non limitatif. Dans ces exemples et partout ailleurs dans la description, toutes les parties, tous les rapports et pourcentages de matières et constituants sont exprimés en poids. On prépare diverses compositions pour résistances en uti-25 lisant un oxyde ternaire, un liant minéral, de l'or et un oxyde binaire sous la forme finement divisée et dans des proportions variables. Les grosseurs de particules de ces composés sont comprises dans la gamme de 0,1 à 20 nierons, c'est-à-dire assez finement divisées pour traverser une trame de pochoir 30 de 0,044 millimètre d'ouverture de maille. Tous les constituants sont en suspension dans un véhicule inerte consistant en 8 fa d'éthylcellulose et 92 de bêta-terpinéol. Le liant est une poudre de verre consistant en 80 $ de PbO, 10 fo de Si09 et 10 % de BgO^. Le rapport de poids de la composition solide 35 pour résistance au véhicule est de 4 s 1 pour assurer l'obtention de peintures ayant une consistance préférée. Les peinturais res sont/appliquees par impression au pochoir sur un substrat à 96 i° d'alumine dense sur lequel des motifs d'alliage platine-or sont fixés par cuisson pour former des contacts électriques. 40 Le substrat portant la composition imprimée au pochoir est 69 01408 a 2000816 chauffé à 100°C et à 750°C (cuisson) pendant des périodes de temps d'environ 10 minutes, respectivement. On forme ainsi des résistances en couches adhérentes d'une épaisseur d'environ 25 microns. Les compositions pour résistances préparées de cet-5 te façon et soumises à la cuisson comme décrit ci-dessus, de même que leurs propriétés, sont illustrées ci-après par les tableaux I et II. Les compositions pour résistances des tableaux III, IV et Y sont préparées au moyen du même procédé, mais la température de cuisson est de 800°C. 10 Exemples U° 1 BigRUgOy 25 Or 15 Liant 60 Résistivité, Ohms/carré 146.000 CTR 25 à 125°C., ppm/°C. - 150 ■CTR 25 à -75°C., ppm/°C. - 120 Egalité de surface Excellente O -O TABLEAU I 2 JL. 4 6 7 30 35 37 20 60 37,5 15 15 13 60 20 12,5 55 50 50 20 20 50,0 12.800 1.080 2,660 0,1 15, 3 2660 + 114 +152 +305 +2600 +243 3.05 + 190 + 76 + 12 + 435 -209 + 12 . Excellen Excel Excellen Bonne Bonne Bonne te lente te •J^i O co KJ O o o 00 o O -O TABLEAU II O Exemples U0 8 9 10 11 12 13 14 O 00 BigRUgO^ 45 55 50 45 55 70 55 Or 10 15 15 25 10 10 5 Liant 45 30 35 30 35 20 40 Résistivité, Ohms/carré 493 43 108 5t 42 15 219 0TB • 25 à 125°0., ppm/°C. + 15 0 + 100 ,+120 + 91 - 78 + 116 CTR 25 à -75°C., ppm/°C. - 7 - 165 - 100 - 65 - 91 ■ +260 - 132 Egalité de surface Excellente Bonne Excellente Bnnr.a Bonne Bonne Bonne H O NO O o. o> oe> Exemples N° BigRUgO y Or Liant Co^O. 3 4 Résistivité, Ohms/carré CTR 25 à 12°C., ppm/°C. CTR 25 à -75°C», ppm/cC. égalité de surface a> -o TABLEAU III 15 16 17 18 1? 20 21 73 63,5 56 43,5 35 26 23,5 3,0 3,0 4,0 5,0 5,0 ■5,0 3,0 22,5 32 39 50,5 59 68,5 73,0 1>5 1,5 1,0 1,0 1,0 0,5 1,5 20 100 600 4200 9500 78000 160000 + 45 + 60 + 57 + 67 + 105 + 50 + 68 -347 • -160 -137 -108 - 49 - 97 - 72 Excellente Excellente Excellente Excellente Excellente Excellente Excellente O oo K> O O O 00 O Exemples N° ' 22. 2j5 TlglrgO^ 50 50 BiglrgO,y (MBi)2Ru207 La?RUp07 Or 10 10 Verre 40 39 Co3°4 1 ?e3°4 NiO ' CuO Résistivité, Ohias/carré 4000 3800 CTR 25 à 125°C., ppm/°C. +500 + 70 CTR 25 à -75°C., ppm/°C- -'390 -110 Egalité de surface Excellen- Excel te lente TABLEAU IV m zm. 50 10 40 50 10 36 26 50 10 40 21 50 10 31 28 50 10 40 _2£ 50 10 34 O «o o O 00 1400 +200 -150 Excellente 1700 + 94 -110 Excellente 231 +500 -490 Excellente 9 410 + 110 -r 120 Excellente ru 2000 + 800 +■ 600 Excellente 6 2480 + 170 + 210 Excellente KO O O O 00 O Exemples N° BigRUgO^ Or Liant ^°3°4 Résistivité, Olps/carré CTR 25 à 125°C,, ppra/^'C. CTR 25 à -75°C., ppîîi/0C, Egalité de surface TABLEAU V 20 U 3g 12 H ■ 25. 68,5 60 50 39,5 29,5 25 3,0 2,0 2,0 5,0 5,0 4» 28 36 45,5 ■ 52,5 63,5 69 0,5 2,0 2,5 3,0 3,0 : 2 >1 21 96 440 870 3200 8900 + 19 + 21 + 50 + 70 + 176 4 181 +127 -142 0 + 49 + 69 + 90 Excellente Excellen-r Excelte lente Excellente Excellente Excellente 69 01408 14 2000816 Il ressort des résultats donnés par les tableaux qu'un équilibre correct doit être maintenu panai les divers constituants de manière à obtenir les valeurs désirées de résistance et de coefficient de température de la résistance.- On- atta-5 cîie une importance particulière au fait que des compositions pour résistances appropriées peuvent être adaptées de manière à satisfaire aux besoins des spécialistes- en. ce domaine en faisant varier les proportions des ingrédients dans les limites prescrites par la jxrésente invention. 10 Par 1'application du concept de l'invention, on peut .ob tenir des comp-ositions pour résistances qui peuvent être imprimées et soumises à la cuisson pour donner des résistances ayant différentes valeurs de résistance, de coefficients de température de la résistance, d'égalité de surface et de bon-15 nés propriétés de stabilité, et on peut les adapter par: un ajustement correct des proportions des: ingrédients comme enseigné par la présente invention.. " 0,408 >, 2000816 HBVEKDIC AgICTTS 1°) - Composition pour résistance électrique caractérisée par le fait qu'elle contient-de 16 à 80 en poids d'un oxyde ternaire de formule s 5 (vw dans laquelle î M est un ion d'un métal choisi entre lryttrium, le thal-lium, l'indium, le plomb et les métaux des terres rares de nombre atomique compris entre 57 et 71 inclus s 10 M' est un ion d'un métal choisi entre le platine, le ti tane, l'étain, le chrome, le rhodium, l'iridium, l'antimainev le plomb et le germanium ; x est un nombre compris entre 0 et 2 ; et jr est un nombre compris entre 0 et 2, de 15 à 79 ¥> en 15 poids de liant minéral finement divisé, de 1 à 69 $ en poids d'or finement divisé et de 0 à 10 d'un oxyde binaire choisi dans le groupe comprenant , Cr^O^, , IPe^O^, Co^O^, EiO, CuC et leurs mélanges. 2°) - Composition selon la revendication 1, caractérisée 20 par le fait qu'elle est dispersée dans un véhicule inerte, cette composition étant présente en une quantité de 1 à 20 parties en poids par partie en poids de véhicule inerte. 3°) - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'oxyde ternaire est I^RUgO^ et l'oxyde bi-25 naire est Co^O^. 4°.) - Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle est dispersée dans un véhicule inerte, cette composition étant présente en une quantité de 1 à 20 parties en poids par partie en poids de véhicule inerte. 30 5°) - Composition pour résistance électrique, caracté risée par le fait qu'elle contient de 22 à 76 fô en poids de BigïtagO^, âe 3-5 à 64 °f° en poids de liant Eiinéral finement divisé, de 3 à 30 $ en poids d'or finement divisé, et de 0,5 à 5 p en poids de Co^O^. 35 6°) - Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle est dispersée dans un"véhicule inerte, cette composition étant présente en une quantité de 1 h 20 parties en poids par partie en poids de véhicule inerte. 7°) - Elément de résistance électrique, caractérisé par 40 le fait qu'il comprend un substrat non conducteur du courant bad origin 69 01408 i6 2000816 électrique portant, fixée par cuisson, la composition selon la revendication 1. 8°) - Elément de résistance électriquer caractérisé par le fait qu'il comprend un substrat non conducteur du courant 5 électrique portant, fixée par cuisson, la composition selon la revendication >. 9°) - Elément de résistance électrique, caractérisé par le fait qu'il comprend un substrat non conducteur du courant électrique portant, fixée par cuisson, la composition selon 10 la revendication 5.