FR 2010021 A1 19700213 FR 6917908 A 19690530 69 17908 201002 T 1 La présente invention concerne un procédé d'obtention de composés d'étain à partir de minerais, concentrés de minerais, scories et produits analogues contenant de l'étain, par volatilisation chlorante. On connaît déjà la façon de retirer l'étain des matières premières 5 en contenant, cette méthode consistant à les additionner de réducteurs et d'agents solides de chloration puis à les" soumettre à un traitement thermique. Le procédé décrit dans le brevet allemand N° 585.769 travaille avec du chlorure de zinc comme agent de chloration, chlorure fourni.au processus par des sources extérieures ou pouvant, par exemple, être régénéré par 10 l'action de chlorure d'ammonium ou par électrolyse. Le brevet anglais N° 412.629 propose de réaliser l'obtention d'étain en deux phases. Dans la première, le minerai est chauffé et partiellement réduit, par-exemple au moyen d'une matière contenant du carbone. Dans une .seconde phase s'effectue alors l'addition de l'agent de chloration et 15- la volatilisation proprement dite de l'étain sous forme de chlorure d'étain. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N°1.843.060 recommande l'obtention de l'étain à partir de matières ferreuses par un traitement en trois phases. D'abord, le mélange obtenu par addition de chlorure d'ammonium est porté à 350-400°C pour la formation d'ammoniac et de chlorure métallique. 20 Dans la seconde phase du processus, on chauffe à 600°C afin de transformer avec de l'étain, le chlorure de fer obtenu dans la première phase, en chlorure d'étain. Enfin, on provoque dans la troisième phase, la volatilisation du chlorure d'étain par chauffage à 620°C et plus..L'ammoniac dégagé au cours de la première phase est récupéré et renvoyé dans le processus. 25 Le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 1.931.944 utilise le chlorure de calcium comme agent de chloration. Il est, sous forme d'une solution, mélangé, en même temps que la matière contenant le carbone, au minerai contenant de l'étain. La séparation par distillation du chlorure d'étain se produit lors du chauffage du mélange à environ 30 800 à 900°C. Le chlorure d'étain est condensé ou complémentairement lié par extraction par lavage. Pour l'obtention de l'étain à l'état métallique, la solution aqueuse de chlorure d'étain est soumise à électrolyse. Le minerai débarrassé de l'étain est lessivé afin de pouvoir retirer le chlorure de calcium non transformé et le renvoyer dans le processus. 35 Dans le cas de minerais dont la teneur en étain est inférieure à 5%, la volatilisation chlorante s'effectue, suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.982.609, à l'aide d'une matière contenant du carbone et de chlorhydrate métallique hydrolysable, de préférence du chlorure de 69 17908 2 201002Î magnésium, par chauffage entre 600 et 1200°C dans une cornue. Le chlorure volatil d'étain est, de préférence, calciné en oxyde d'étain. Les procédés esquissés ci-dessus sont affectés d'une série d'inconvénients. Dans la plupart des cas, ils travaillent en discontinu, et, en 5 conséquence, avec de faibles rendements par rapport au four utilisé. Les procédés en plusieurs phases présentent le même inconvénient et, en plus, exigent de grands frais d'appareillage ou nécessitent des commutations et des contrôles incessants dus aux fréquentes modifications des conditions de travail, par exemple de la température. De plus, les procédés cités 10 ne sont pas économiques par suite du prix de l'agent de chloration et de sa régénération incomplète et incommode. L'invention évite les inconvénients exposés. Elle concerne un procédé d'obtention de composés d'étain à partir de minerais, concentrés de minerais, scories et produits analogues contenant de l'étain, par volatilisation 15 chlorante à l'aide de chlorure de calcium, comme agent de chloration, et de matières contenant du carbone. Elle se caractérise en ce que les minerais, concentrés de minerais, scories et analogues sont mélangés, selon leur teneur en Sn, avec 1,1 à 7 fois la quantité de chlorure de calcium stoechio-métriquement nécessaire à la volatilisation de l'étain sous forme de 20 chlorure d'étain et sont, en présence de matières contenant du carbone, portés, dans un four tubulaire rotatif comportant des brûleurs périphériques, à une température suffisante pour la volatilisation de l'étain sous forme de chlorure, en ce que le chlorure d'étain volatilisé est absorbé dans une solution aqueuse et est précipité par de l'hydroxyde et/ou du carbonate 25 de calcium, et en ce que, après séparation de la précipitation, le chlorure de calcium formé lors de cette précipitation est renvoyé, comme agent de chloration, dans la phase de volatilisation. Le procédé de l'invention permet le traitement de; pratiquement tous les minerais, concentrés de minerais, scories et produits analogues de 30 toute provenance, c'est-à-dire en règle générale, de ceux ayant des teneurs en étain de 0,1 à 25% en poids. L'addition de chlorure de calcium se mesure selon la teneur en étain de la matière à traiter. Si la teneur en étain se situe entre 5 et 257o en poids - calculée en Sn - un excédent, stoecljiométrique de 2,5 à 1,1 est 35 indiqué. Si la teneur en étain s'établit entre 0,1 et 57o, un excédent stoechiométrique de 7 à 2,5 se recommande. De préférence, la matière à soumettre à la volatilisation chlorante du procédé sera transformée en pastilles ou en briquettes. Le bricyietage 8ad original 69 17908 3 2010021 est particulièrement avantageux en cas de matière riche en étain. Effectivement, on n'incorpore en l'occurrence qu'une très faible quantité d'humidité, par conséquent le séchage est moins problématique qu'avec des pastilles. Lorsque la matière à transformer en pastilles ne présente pas la 5 finesse requise pour l'opération il faut la concasser jusqu'à l'obtention d'une répartition granulométrique d'environ. 12 % : 0,3 - 0,1 mm 36 % : 0,1 - 0,06 mm 52 % : ^.0,06 mm 10 La matière est mélangée avec 1,1 à 7 fois la quantité de chlorure de calcium stoechiométriquement nécessaire, selon l'équation connue Sn02 + C + CaCl2 > CaO + CO + SnCl2 et est chauffée en présence de matière contenant du carbone. La forme sous laquelle le chlorure de calcium est mis en oeuvre dépend fortement de la 15 constitution de la matière à traiter. Si la volatilisation chlorante s'effectue par traitement de la matière briquetée ou non transformée en pastilles,l'agent chlorant nécessaire est généralement ajouté sous forme solide. Par contre, si la matière est traitée thermiquement sous forme de pastilles, il est également possible - en fonction de la teneur en étain -20 d'introduire le chlorure de calcium entièrement ou partiellement sous forme de solution. En cas de faibles teneurs en étain, la quantité calculée de chlorure de calcium peut être introduite en même temps que l'humidité nécessaire à la transformation en pastilles. Pour un minerai déterminé et l'humidité nécessaire à la trans-25 formation en pastilles se situant entre environ 10 et 157», la concentration nécessaire en chlorure de calcium se laisse aisément déterminer et régler. Si, comme c'est le cas avec des minerais, en particulier des concentrés de minerais, à forte concentration, le chlorure de calcium ne peut plus s'introduire par le liquide nécessaire pour la transformation en 30 pastilles, tout ledit chlorure ou la différence entre la quantité nécessaire et celle pouvant s'introduire par le liquide utilisée pour la transformation peut être ajouté sous forme solide. Comme matière contenant du carbone conviennent, par exemp-le, le coke, le charbon de bois ou l'anthracite. La quantité nécessaire se situe 35 généralement entre 1 et 57» en poids, quantité calculée en carbone pur. Lors du calcul du carbone, il faut tenir compte, outre de l'étain, d'autres matières réductibles éventuellement présentes dans la matière de départ. En cas de telles teneurs élevées, l'addition de matière contenant du carbone est éventuellement à majorer. 69 17908 4 201002! Dans une forme préférable de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la matière contenant du carbone est totalement ou partiellement transformée en pastilles avec le minerai, le concentré de minerai ou le produit analogue et avec le chlorure de calcium. 5 La transformation en pastilles est effectuée, de manière en soi connue, dans un tambour ou sur un plateau, de préférence à des températures supérieures à 40°C. Par l'agglomération à température élevée, on a l'assurance d'éviter la formation de GaCl^.ôH^O qui, par suite de sa forte teneur en eau, en particulier dans le cas de matière contenant beaucoup 10 d'étain, peut avoir pour conséquence le ramoLlissement ou la liquéfaction des pastilles lors de leur traitement thermique suivant. Pour la plupart des minerais à traiter, il est avantageux de soumettre les pastilles à un léger séchage avant l'introduction dans le four tubulaire rotatif. On préférera les équipements permettant le séchage des 15 pastilles au repos. L'utilisation de bandes de séchage chauffées indirectement ou directement avec du gaz de chauffage est recommandable, elles permettent un séchage à des températures comprises entre 100 et 170°C, le traitement durant environ 2 heures. Comme appareil pour la volatilisation chlorante, on utilise un 20 four tubulaire rotatif chauffé"par des brûleurs périphériques. Un tel four tubulaire présente généralement un brûleur central disposé à l'extrémité de déchargement et alimenté au gaz, à l'huile ou à l'huile gazéifiée, et de brûleurs dits d.'enveloppe disposés sur l'enveloppa at tournant avec elle. Le brûleur central peut travailler avec une quantité d'air en proportion 25 sous-stoechiométrique - par rapport à la combustion totale du combustible -, mais également avec une quantité d'air suffisant à la combustion complète. Un excès d'air - pouvant également être provoqué par l'air parasite - nuit à la volatilisation. La terme "brûleurs périphériques0 ci-dessus utilisé inclut aussi 30 bien les brûleurs proprement dits, c'est-à-dire les dispositifs travaillant avec air et combustible, que les organes dénommés "tubes d'enveloppe", c'est-à-dire des dispositifs par lesquels seul de l'air est introduit pour rendre possible une post-combustion des gaz traversant le four, gaz produits par exemple par le brûleur central. 35 La température nécessaire pour l'enlèvement par volatilisation, de l'étain sous forme de chlorure contenu dans le minerai est limitée vers le bas à 750°C. La limite supérieure de la température est fonction du genre de matière à traiter. Pour la marche du four, il est important que la bad original 69 17908 5 2010027 température de frittage de la charge ne soit pas dépassée. La température maximale permise se situe généralement entre environ 900 et 1200°C. Un retour des fumées peut s'effectuer afin d'éviter de trop fortes surchauffes ainsi que pour le réglage de l'atmosphère du four et de 5 la température de ce dernier. Une durée de séjour du chargement dans le four de 30 minutes • à 2 heures suffit généralement. Si l'on recherche l'élimination des dernières fractions d'étain, la durée de séjour doit être augmentée en conséquence. 10 Les gaz contenant du chlorure d'étain et formés lors du traitement thermique dans le four tubulaire rotatif sont traités dans des équipements d'absorption connus. Des dispositifs d'absorption convenant particulièrement bien pour le procédé de l'invention sont des tours de lavage vides ou chargées, des laveurs Venturi ou des séparateurs électro-15 statiques travaillant par voie humide. Le lavage est effectué avec une solution aqueuse. Le réglage, acide de préférence, de celle-ci a pour but d'éviter une précipitation prématurée du chlorure d'étain comme hydroxyde ou oxychlorure. La température de la solution de lavage n'est pas critique. 20 II est avantageux, quoique non déterminant, au point de vue du traitement ultérieur de conduire le processus de lavage de telle manière qu'il en résulte une solution de chlorure d'étain avec une concentration d'environ 150 g/1- concentration calculée en Sn. Le traitement de la solution d'absorption s'effectue par prëci-25 pitation avec du lait de chaux - CaCOH)^ - et/ou de chaux (CaCO^). On effectue de préférence une précipitation fractionnée. On sépare alors, par exemple dans une première phase, les impuretés entraînées dans le processus de volatilisation chlorante. Dans une deuxième phase s'effectue la précipitation, comme 30 oxyde, hydroxyde ou oxychlorure, de la quantité principale de l'étain. Ladite précipitation en deux phases est effectuée, en milieu acide, sous différentes valeurs du pR. La troisième phase de précipitation effectuée en milieu alcalin a pour but l'élimination d'autres métaux contenus dans la solution, par 35 exemple du fer et du zinc. La séparation des phases se formant lors des processus de précipitation s'effectue de manière habituelle, par exemple, par décantation, centrifugation ou filtrage. Les filtres à tambours ou rotatifs, travaillant sous vide, conviennent particulièrement bien pour les processus de filtrage. 69 17908 6 2010021 Les filtres-presses sont également avantageux, en particulier pour le filtrage des précipités formés dans la troisième phase de la précipitation fractionnée suivant l'exemple ci-dessus. La solution débarrassée des précipités et contenant de considéra-5 bles quantités de chlorure de calcium est renvoyée dans la phase de volatilisation. Il est avantageux ou même nécessaire de prévoir une concentration de la teneur en chlorure de calcium. Le degré de concentration dépend - comme exposé précédemment -• de la teneur en étain des minerais, concentrés de minerais, scories et_ 10 produits analogues à traiter. Il peut être poussé pu point que le chlorure de calcium soit récupéré sous' forme cristalline. Dans ce cas, la cristallisation s'effectue utilement à plus de 50°C, car elle mène à la formation CaC^^^O qui est plus avantageux. 15 Des équipements en soi connus, de préférence à plusieurs étages, travaillant sous pression normale ou sous dépression, sont utilisés pour la concentration par évaporation et/ou la cristallisation. Si, suivant la présente invention, on traite des minerais, concentrés de minerais ou produits analogues contenant des générateurs de scories, en 20 particulier du une partie du chlorure de calcium peut être remplacée par du chlorure de sodium. Par cette mesure, s'obtient l'avantage que les pertes en chlore se produisant lors du processus sont compensées par le peu coûteux et toujours disponible chlorure de sodium et qu'éventuellement on peut créer un excès de chlorure de calcium. 25 Lors du traitement de minerais, concentrés de minerais et produits analogues contenant du soufre sous forme de sulfures, il est indiqué de prévoir, pour l'élimination dudit soufre, la disposition d'une phase préalable de grillage, de préférence dans un four à lit fluidisé. Avec des minerais dans lesquels la fraction de sulfures n'est pratiquement pas alliée à la 30 cassitérite, une flottation des sulfures peut également être avantageuse. Par ces dispositions, on évite que le soufre élémentaire ou volatilisable comme sulfure perturbe le déroulement du processus de traitement de la solution d'absorption. Les exemples suivants expliquent le procédé de l'invention. -35 Dans ces exemples, les données quantitatives sont exprimées en Sn pour l'étain, en CaCl^ pour le chlorure de calcium et -en Fe pour le fer. EXEMPLE 1 Un minerai grillé d'étain avec 8,6% en poids d'étain est mélangé à du chlorure de calcium et du charbon dans la proportion de 100 parties de 69 17908 7 2010021 minerai pour 16,5 parties de chlorure de calcium et 2,4 parties de charbon. Sur un plateau de transformation en pastilles, on confectionne avec addition d'eau, des pastilles d'un diamètre de 8-10 mm, qui sont ensuite séchées à 120-150°C. g Dans un four rotatif de laboratoire, 200 g de pastilles séchées ont ensuite été portées à une température de 900°C et maintenues pendant 2 heures à cette température au moyen d'un gaz de chauffage se composant de : 65 % eii volume de 15% en volume de CO2 et 20 % en volume de H^O La composition du gaz correspond sensiblement à celle d'un gaz se formant par combustion stoechiométrique d'huile de chauffage. Les chlorures volatilisés par le traitement thermique ont été absorbés dans une solution, conduite en circuit fermé, à environ 10% de chlorure d'étain dans de l'acide 15 chlorhydrique, et dont le pH était de 0,1. Le traitement de la solution contenant le chlorure d'étain s'est effectué de la manière décrite à l'exemple 3 ci-après. La matière sortant du four contenait environ 0,1% d'étain. Ceci signifie qu'environ 99% de l'étain se trouvant dans la matière traitée ont été 20 retirés par la volatilisation chlorante. EXEMPLE 2 Un minerai se composant de : 18% en poids d'étain, 24% en poids de fer, et 25 21% en poids de soufre (présent sous forme de sulfures) a été grillé, avec excès d'air, dans un four à lit fluidisé, à des températures d'environ 900°C. Le résidu a été mélangé à du chlorure de calcium et du charbon dans la proportion de 100 parties de résidu, 28,5 parties de chlorure de calcium et 14,3 parties de charbon, puis a été transformé, sur 30 un plateau, en pastilles d'un diamètre de 9 mm. Les pastilles ont été séchées à 120-150°C. 200 g de pastilles ont été chauffées à 950°C, dans un four rotatif de laboratoire, à l'aide d'un gaz de chauffage se composant de 65% en volume de 15% en volume de CO^, 20% en volume d'I^O. La durée de séjour des pastilles dans le four était de 2 heures, 35 Les chlorures volatili sés par le traitement thermique ont été absorbés dans une solution acide, à environ 10% de chlorure d'étain conduite en circuit fermé et d'un pH d'environ 0,2. Le traitement s'est effectué comme décrit à l'exemple 3 ci-après. 69 17908 2010021 8 La matière sortant du four contenait encore 0,1% en poids d'étain. Donc plus de 99% de l'étain présent dans le minerai ont été volatilisés. EXEMPLE 3 5 Dans un essai sur grande échelle, on a grillé, à environ 900°C et sous excès d'air, dans un four à lit fluidisé, 5 tonnes d'un minerai comprenant 17% d'étain, 22% de fer et 18% de soufre. Le produit grillé contenait 21% d'étain et 27% de fer, principalement sous forme oxydée. La matière a été broyée, dans un moulin à billes, jusqu'une finesse de : 10 12% : 0,5 - 0,1 mm 36% : 0,1 - 0,06 mm 52% : ^ 0,06 mm 100 parties du minerai grillé ont été mélangées à 31 parties de chlorure de calcium et 8 parties de charbon, puis le mélange a été transformé sur un 15 plateau chauffé en pastilles à environ 55°C, La (fesdccation s'est effectuée, sur un séchoir à bande, par chauffage direct et de manière telle que la température des pastilles ne'dépassait pas 170°C. Les pastilles séchées ont été portées à 900°C dans un four tubulaire de 8 mètres de long et équipé de brûleurs central et d'enveloppe alimentés au gaz. On a ainsi maintenu une 20 atmosphère faiblement réductrice jusqu'à la partie d'absorption. Le débit atteignait environ 120 kg/h. La durée de séjour était d'environ 2 à 2,5 heures. Les pastilles retirées du four contenaient encore 0,1% d'étain, c'est-à-dire que plus de 997o de l'étaint primitif ont été volatilisés sous forme de chlorure d'étain. Les chlorures volatilisés par le traitement 25 thermique ont été lavés, dans une installation d'absorption se composant d'une tour de lavage et d'un laveur de Strbder, avec une solution acide contenant environ 127° de chlorure d'étain. La valeur du pH de la solution était de 0,1. Par le lavage des gaz formés lors de la volatilisation s'est effectuée une saturation de la solution d'absorption jusqu'à une teneur 30 d'environ 15% en poids de chlorure d'étain. Environ 207» de la solution concentrée ont été détournés et remplacés par de l'eau fraîche. La solution ainsi diluée jusqu'à une teneur de 12% en poids de chlorure d'étain a été renvoyée dans le dispositif d'absorption. Le liquide d'absorption dérivé du circuit a été soumis à 35 une précipitation fractionnée en trois phases. La solution a été traitée par l'addition d'une suspension de chaux. (CaCO^), pour précipiter des composés d'arsenic, d'antimoine et de plomb. Ces composés ont été filtrés en même temps que les poussières entraînées lors de la volatilisation. 17908 9 201002 T Dans la seconde phase de précipitation, le filtrat de la première phase a été amené par du lait de chaux (CaCOH^K sous une température d'environ 80-90°C, -à une valeur faiblement acide du pH, l'étain se précipitant alors sous forme d'oxyde. Après un second filtrage, les impuretés encore présentes dans le filtrat, comme le fer et le zinc, ont également été précipitées, par addition de lait de chaux jusqu'à un pH faiblement alcalin, et éliminées par filtrage. Par la précipitation fractionnée, on a obtenu une solution pure de chlorure de calcium, à partir de laquelle, par évaporation sous vide à une température d'environ 60°G on a obtenu le chlorure de calcium sous forme de dihydrate (CaCl^.ZH^O). Par le mode opératoire ci-dessus décrit, il est possible d'obtenir dans la deuxième phase de précipitation, sous forme d'oxyde d'étain, plus de 90% de l'étain existant dans le minerai traité. Le reste de l'étain volatilisé se répartit entre de négligeables pertes dans les fumées et les quantités récupérables, précipitées dans la première phase de précipitation. EXEMPLE 4 Cet exemple décrit le traitement d'un minerai contenant du - Si02, une partie du chlorure de calcium utilisé comme agent de chloration ayant été remplacé par du chlorure de sodium. Un minerai contenant : 6 % en poids d'étain, et 9 % en poids deSi02 a d'abord été calciné pour éliminer le soufre en sulfures, puis mélangé à du chlorure de calcium, du chlorure de sodium et du charbon dans les proportions : 100 parties de minerai calciné, 6,5 parties de chlorure de calcium, 6,5 parties de chlorure de sodium (calculé comme NaCl) et 6 parties de charbon. Sous addition d'eau, le mélange a été transformé sur un plateau, en pastilles de 10 à 12 mm. Les pastilles séché® à 120-150°C ont été ensuite portées à 950°C dans un four rotatif de laboratoire, à l'aide d'un gaz se composant de'65% en volume de 3^, 15% en volume de CO^ et 20% en volume de H^O, et maintenues pendant 2 heures à cette température. La perte en poids des pastilles traitées a atteint 40%. La matière sortant du four contenait 0,1% d'étain. 99% de l'étain présent dans le minerai ont donc été volatilisés. Le fer existant dans le minerai est resté, dans ce procédé, pratiquement entièrement dans le résidu. Les métaux volatilisés sous forme de fhlomres ont- été absorbés dans une solution contenant environ 11% en poids de chlorure d'étain 69 17908 10 201002Î et le traitement s'est fait comme décrit à l'exemple 3. EXEMPLE 5 Pour la volatilisation de l'étain contenu, en quantité de 0,2%, dans un minerai de fer à fort pourcentage avec environ 97%, de Fe^O^, on a 5 pour l'obtention d'un minerai métallurgique de fer et obtention simultanée de l'étain, procédé comme suit : 100 parties d'un minerai de fer d'une finesse de 6% : 0,2 - 0,125 mm 33% : 0,125 - 0,06 mm 10 61% : ^,0,06 mm ont été mélangées à une partie de chlorure de--.calcium (calculé en CaCl^) et 2 parties de charbon, le mélange a été transforma en pastilles. Le rapport obtenu par l'addition de chlorure de calcium, entre l'agent de chloration et l'étain s'élevait à 5 moles de Cl„ par mole de Sn. Les 15 pastilles séchées à 120-150°G, ont été portées, dans un four rotatif de laboratoire, à une température de 1050°C et laissées à cette température pendant une heure. Le gaz de chauffage utilisé pour le traitement thermique avait la composition : 65% en volume de } 15% en volume de CO^, et 20% en volume d'H20. 20 Le gaz de grillage contenant le chlorure d'étain et formé lors de la volatilisation chlorante a été lavé avec une solution contenant environ 12% en poids da chlorure d'étain. Le traitement de la solution a été celui décrit à l'exemple 3. Pour le traitement ci-dessus du minera? de fer contenant de 25 l'étain, ce dernier a été extrait jusqu'à une teneur résiduelle de 0,02%. EXEMPLE 6 Un concentrât contenant environ 80% deF^-O^ et 6,5% d'étain, d'une finesse de 3% : 0,2 - 0,125 mm, 42% : 0,125-0,06 mm et 57% : La volatilisation de l'étain s'est effectuée, dans un four 35 rotatif de laboratoire, par chauffage à 100°C pendant 1,5 heure, à l'aide d'un gaz se composant de 65% en volume de I^s 15%, en vulume de C02 et 20% en volume d'HgO. §ad original 69 17908 11 201002Î Les chlorures volatilisés ont été absorbés dans une solution contenant 12% en poids de chlorure d'étain. Le traitement de la solution de lavage a été celui décrit à l'exemple 3. Par le traitement ci-dessus décrit, la teneur en étain 5 du minerai a été réduite à 0,15% et ainsi 98% de l'étain ont été retirés. 69 17908 12 2010021 1=ijli=sjlî=q=4=1=ï=9=s=§ 1 - Procédé d'obtention de composés de l'étain à partir de minerais, concentrés de minerais, scories et produits analogues contenant de l'étain, par volatilisation chlorante à l'aide de chlorure de calcium 5 comme agent de chloration et de matÊres contenant du carbone, caractérisé en ce que les minerais, concentrés de minerais, scories et analogues sont mélangés, selon leur teneur en Sn, avec 1,1 à 7 fois la quantité de chlorure de calcium stoechiométriquement nécessaire à la volatilisation de l'étain sous forme de chlorure d'étain et sont, en présence de matières contenant 10 du carbone, portés, dans un four tubulaire rotatif comportant des brûleurs périphériques,, à une température suffisante pour la volatilisation de l'étain sous forme de chlorure, en ce que le chlorure d'étain volatilisé est absorbé dans une solution aqueuse et est précipité par de 1'hydroxyde et/ou du carbonate de calcium, et, en ce que, après séparation de la précipitation, 15 le chlorure de calcium formé lors de cette précipitation est renvoyé, comme agent de chloration, dans la phase de volatilisation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les minerais, concentrés de minerais, scories et produits analogues sont, avant leur introduction dans le four tubulaire rotatif, transformés en pastilles 20 ou briquettes avec la quantité nécessaire de chlorure de calcium. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière contenant le carbone est, entièrement ou partiellement, soumise à la transformation en pastilles. 4 - Procédé .selon la revendication 2 , caractérisé en ce que 25 en ce que la transformation des minerais, concentrés de minerais et produits analogues en pastilles s'effectue à des températures supérieures à 40°C. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les pastilles humides sont, avant introduction dans le four, soumises à un séchage modéré. 30 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que-les brûleurs périphériques du four sont alimentés en combustible et air. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le four tubulaire rotatif est chauffé par un brûleur central alimenté par de l'huile, éventuellement gazéifiée, et de l'air en quantité insuffisante 35 et par des brûleurs (tubes) périphériques alimentés en air convenant pour la post-combustion de l'atmosphère réductrice du four. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la précipitation de l'étain par 1'hydroxyde de calcium est effectuée à des températures supérieures à 60ÙC. 69 17908 13 201002Î 9 - Procédé selon la revendication 1» caractérisé en ce que la solution contenant le chlorure de calcium régénéré est épurée après la séparation de la précipitation contenant de l'étain, et est concentrée pour l'enrichissement de la solution de chlorure de calcium. 10 - Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce qui'en vue de la séparation du chlorure de calcium solide, la concentration se fait à des températures supérieures à 50°G." 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour l'obtention des composés de l'étain à partir de minerais, concentrés de minerais, scories et produits analogues contenant des générateurs de scories, en ^particulier du SiO^, une partie de chlorure de calcium nécessaire comme agent de chloration est remplacée par du chlorure de sodium. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour l'obtention des composés de l'étain à partir de minerais, concentrés de minerais, scories et produits analogues contenant du soufre sous forme de sulfures, ce dernier est éliminé par grillage dans une phase préalable en lit fluidisé. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de l'obtention de composés de l'étain à partir de minerais, concentrés de minerais, scories et produits analogues contenant du soufre en sulfure et dans lesquels la fraction de sulfures n'est pratiquement pas alliée à la cassitérite, on procède à une flottation des sulfures.