FR 2012455 A1 19700320 FR 6922944 A 19690707 69 22944 1 2012455 Là présente invention concerne des dispersions aqueuses de polyacétals. Il est particulièrement facile de préparer des dispersions aqueuses de polymères par polymérisation en émulsion. 5 Cependant on ne peut pas souvent utiliser cette méthode du fait de la sensibilité à l'eau des initiateurs ou des monomères utilisés. Il est alors nécessaire de disperser les polymères dans de l'eau après leur préparation. On sait, par exemple, disperser des solutions de polyoléfines dans un milieu 10 aqueux contenant des émulsionnants et éventuellement des colloïdes protecteurs et chasser ensuite le solvant. Parfois, cette méthode ne réussit pas non plus, par exemple avec des poly-oxyméthylènes. Jusqu'à présent, on ne connaissait pas de méthode permettant de disperser dans l'eau 15 ta présente invention a pour objet La présente invention a également pour-objet un procédé de préparation de dispersions aqueuses de polymères selçin 30 lequel on mélange en agitant des solutions de polymères dans des solvants organiques avec de l'eau et on distille ensuite le solvant, procédé caractérisé en ce que 1fon utilise comme polymères des polyacétals "dont la viscosité spécifique réduite est comprise entre 0,05 et 2 dl/g et qui contiennent au moins 35 un groupe du genre sel pouvant se dissocier dans l'eau et jusqu'à 50 % en poids de tels groupes, par rapport au nombre total de groupes acétals de la molécule du polymère. Par polyacétals ou poly-oxyméthylènes on entend des homo- et copolymères du formaldéhyde ou du trioxanne contenant 40 des motifs oxyméthylènes -OCH^- répétés ou distribués statis 69 22944 2 2012455 tiquement. Pour préparer les dispersions conformes à l'invention on utilise des polyacétals qui ont été modifiés par incorporation de groupes salins pouvant se dissocier dans l'eau, 5 de préférence des groupes carboxylates. Pour, modifier, les polyacétals on peut mettre en jeu des composés qui agissent comme comonomères ou agents de transfert de chaîne et. qui contiennent des groupes du genre sel pouvant se dissoçier . dans l'eau ou des radicaux que l'on peut facilement transformer en de 10 tels groupes. On préfère les composés du. premier type» On peut utiliser, surtout, des-esters carboxyliques et sulfoniques copolymérisables avec le formaldéhyde ou le trioxanne ainsi que des lactones, par exemple la (3-propiolac-tone. On obtient des résultats particulièrement bons avec 15 des esters d'alcools aliphatiques primaires ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4-, et d'acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, contenant un cycle épo-xyde, un groupe hydroxyle ou un groupement formai. On mentionnera, "à titre d'exemples, des esters de l'acide glycidique, 20 des esters de l'acide glycidji-hydroxy-benzoïque, des esters des acides glycoliqu'e et lactique et des formais d'esters.bis (glycoliques). On peut préparer les polyaç.étals, que l'on utilise dans 1 ' invention selon un grand nombre de méthodes. 25 On peut ajouter lors deltompolymérisation ou de là ' copolymérisation classiques du formaldéhyde ou du trioxanne des composés du genre spécifié ci-dessus. Toutefois, on, peut ' également incorporer dans le polyacétal les,groupes du genre sel par une réaction ultérieure. . 30 II est particulièrement facile d'introduire des groupes esters carboxyliques dans les homo- et copolymères du trioxanne. Il est donc préférable d'utiliser de tels polymères pour la dispersion après, avoir saponifié.^les groupes esters en milieu alcalin. • ... 35 : La préparation d'homo- et de copolymères du trioxan^- ne a été décrite dans un grand nombre de publications.. On l'effectue selon'des méthodes connues, en présence d'initia-teurs cationiques, en particulier d'acides protoniques, par exemple HCIO^ où d'acides "de Lewis, par exemple SnCl^, 40 SbCl^, ainsi que dë composés d'addition et de complexes d'aci- 69 52944 3 2012455 des de Lewis, par exemple des éthérates, des sels de diazo-nium ou d'oxonium. On peut utiliser les initiateurs dans une quantité comprise entre 0,0001 et 1,0 % en poids, de préférence entre 0,005 et 0,5 % en poids, par rapport à la quantité 5 totale de monomères. Comme cocomposanires on peut utiliser un grand nombre de composés dont les plus importants sont des éthers cycliques, de préférence des éthers cycliques ayant de 3 à 5 termes cycliques,en particulier des époxydes, par exemple l'oxy-10 de d'éthylène, des acétals cycliques, de préférence des acétals cycliques ayant de 5 à 11 et avantageusement de 5 à 8 ternes cycliques,en particulier des formais cycliques d'oc , œ-diols ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4, et dont la chaîne carbonée peut être interrompue par un 15 atome d'oxygène tous les 2 atomes de carbone, par exemple le di-oxolanne-1,3, le di-oxa-cyclo-heptane-1,3 et le tri-oxo-canne-1,3j6, ainsi que des polyacétals linéaires, par exemple le polydi-oxolanne et certains composés vinyliques, par exemple le -styrène ou des éthers vinyliques. 20 On peut introduire les groupes esters dans les homo- et copolymères du trioxanne selon diverses méthodes dont les plus importantes sont citées ci-dessous : 1) La copolymérisation et la terpolymérisation du trioxanne avec des comonomères contenant un groupe ester en 25 plus d'un groupe eopolymérisable. Des comonomères de ce genre sont, en particulier, des époxydes contenant des groupes esters, par exemple les esters de l'acide glycidique ou de l'acide p-glycidyl-hydroxy-benzoïque. On peut les utiliser dans des quantités quelconques, de préférence comprises entre 0,01-30 et 10 % en poids, par rapport au mélange de monomères. Pour maintenir aussi faible que possible la proportion de polymère pouvant se décomposer lors de lasaponification alcaline subséquente, il est recommandé d'utiliser des copolymères du trioxanne et d'un comonomère connu, par exemple l'oxyde d'éthy-35 lène ou le dioxolanne. On peut mettre en jeu ces comonomères dans les concentrations usuelles, de préférence comprises entre 0,1 et 50 % en poids. Ces comonomères ne doivent pas nuire à la stabilité du copolymère à l'égard des alcalis. 2) La terpolymérisation du trioxanne avec des lac-40 tones, avantageusement la -propiolactone. Dans ce cas le 69 22944 4 2012455 groupe ester est incorporé dans la chaîne principale du poly~ mère qui est ensuite scindée lors de la saponification subséquente. Pour éviter une décomposition complète lors de la saponification il est indispensable d'ajouter un des comono-5 mères mentionnés sous 1. 3) La polymérisation ou la copolymérisation du trioxanne en présence d'agents de transfert de chaînes contenant des groupes esters, par exemple des esters des acides gly-colique ou lactique ou des formais contenant des groupes es- 10 ters, par exemple des formais d'esters bis glycoliques. On obtient ainsi des polymères contenant des- groupes esters terminaux saponifiables. :■? 4) La réaction de copolymères du trioxanne ou d'autres poly-oxyméthylènes ayant des groupes hydroxyles terminaux 15 avec des agents contenant des groupes esters, par exemple des esters de l'acide acrylique. 5) Le greffage d'esters d'acides carboxyliques poly-mérisables présentant des liaisons oléfiniques, par exemple des esters des acides acrylique ou méthacrylique, sur des poly- 20 oxyméthylènes, de préférence sur des copolymères du trioxanne. On effectue avantageusement le greffage en présence de 0r0.1 à 8 % en poids de générateurs de radicaux, en particulier de peroxydes, par exemple le peroxyde de benzoyle ou de dicvaay-le, en phase homogène. 25 Pour saponifier les groupes esters des polyacétals on utilise des méthodes classiques. On peut opérer en phase, homogène ou hétérogène. En principe on peut appliquer toutes les méthodes connues pour éliminer en milieu alcalin la proportion de copolymères du trioxanne qui n'est pas stable vis-à- 30 vis des alcalis. Toutefois, il est recommandé de mettre en geu, pour la saponification, des alcalis forts, par exemple des hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux ou des sels d'hy-droxydes alcalins ou alcalino-terreux et d'acides faibles. On peut aussi utiliser 1'ammoniac, des aminés et des hydroxydes 35 d'ammonium quaternaires» L ' énumération des méthodes de préparation des polyacétals est uniquement donnée pour illustrer le domaine étendu d'application du procédé de l'invention, elle n'est pas complète» En principe, on peut utiliser tous les homo- et 40 copolymères du trioxanne et du formaldéhyde qui contiennent 69 22944 5 2012455 des groupes salins pouvant se dissocier dans l'eau et qui ne sont pas acides. Parfois, des polymères ne contenant qu'un seul groupe de ce genre dans la molécule sont susceptibles d'être dis^ 5 perses. En général, la proportion de groupes ioniques dans la molécule du polymère est comprise entre 0,1 et 50 %, par rapport au nombre de groupes acétals du polyâère, de préférence entre 0,5. et 10 %. Les polyacétals à disperser ont une viscosité spé-10 cifique réduite spéc/c comprise entre 0,05 et 2 dl/g, de préférence entre 0,1 et 1,5 dl/g (mesurée à 140°0 sur une solution de 0,5 g du polymère dans 100 ml de y -bûtyrolactone contenant 2 % en poids de diphénylaminé). Pour préparer les dispersions on dissout d'abord les 15 polyacétals modifiés. En principe, on peut utiliser tous les solvants organiques pour polyoxyméthylènes qui bouillent sous la pression atmosphérique à une température allant jusqu'à 200°C et qui sont non miscibles à l'eau. De plus, on peut mettre en jeu des mélanges homogènes de solvant et d'eau dont la 20 composante organique bout à une température inférieure à 100°0 sous la pression atmosphérique. Parmi les solvants non miscibles à l'eau conviennent particulièrement ceux dont le point d'ébullition est inférieur à 100°G, de préférence des hydrocarbures aliphatiques halogénés ou des hydrocarbures aromati-25 ques, par exemple le chlorure de méthylène et le benzène. Comme mélanges de solvants on utilisera de préférence des mélanges de méthanol et d'eau et d'acétone et d'eau contenant de 20 à 60 % en poids d'eau, de préférence de 30 à 50 %. La concentration du polyacétal modifié dans le sol^ 350 vant est comprise entre 2 et 20 % en poids, de préférence entre 5 et 15 %• Pour éviter une décomposition on peut dissoudre le polyacétal en présence d'un stabilisant ou d'une aminé volatile lors de la distillation subséquente. • ; 35 Si l'on utilise des solvants non miscibles à l'eau, on met les solutions de polyacétals en dispersion dans de l'eau, en agitant vivement. Pendant cette opération le polyacétal doit être dissous, c'est-à-dire que la température doit être supérieure à la température de dissolution du polyacétal dans 40 le solvant. Il est également possible, naturellement, de mé- 69 22944 6 2012455 langer à froid le polyacétal, le solvant et l'eau et de chauffer ensuite le mélange, en agitant, jusqu'à ce que le polyacétal soit dissous dans la phase organique. La pression à appliquer doit être supérieure à la pression autogène du mélan-5 ge solvant/eau. En général, dans cette phase de dispersion les températures sont comprises entre 90 et 180°C, de préférence entre 100 et-l60°C, et les pressions utilisées entre 3 et 20 atmosphères, de préférence entre 5 et 15 atmosphères. Si "10 l'on met en dispersion des polyacétals facilement solubles on peut également utiliser des températures plus "basses allant jusqu'à la température ambiante et des pressions plus basses allant jusqu'à la pression atmosphérique. Les conditions sont similaires quand on utilise des 15 mélanges d'eau et de solvants miscibles à l'eau. Dans ce cas on obtient une solution du polyacétal totalement homogexiè avant l'élimination du.solvant organique par distillation. Il est parfois avantageux d'effectuer en une seule opération la saponification du polyacétal contenant des grou-20 pes esters, l'élimination des portions instables du polymère éventuellement présentes et la dispersion. Il est bon, dans ce cas, d'ajouter à la solution du polyacétal la quantité stoe-chiométrique d'alcali nécessaire pour la saponification, d'ajouter ensuite de l'eau - si la solution ne contient pas 25 encore d'eau - et de chasser par distillation le solvant en même temps que les portions instables de polymère sous la forme de formaldéhyde. En général, il n'est pas nécessaire d'utiliser d'émulsionnant pour la préparation des dispersions, mais par-30 fois il peut être avantageux d'ajouter un émulsionnant dans des concentrations usuelles, par exemple comprises entre 0,1 et 20 % en poids, de préférence entre 0,5 et 10 %, par rapport au polymère. On peut mettre en jeu les émulsionnants non ioniques connus, en particulier les produits de réaction d'al-35 cools aliphatiques, par exemple les alcools laurylique, stéa-rylique ou oléylique, et de 1 à 50, de préférence de.;10 à 20. moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, .ainsi 'que îles pro-. duits de condensation de phénols, alkylés par exemple l'octyl-phénol, le nonyl-phénol ou le tri-(sec-butyl)-phénol, et de 40 1 à 50, de préférence de 10 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par 69 22944 ? 2012455 noie de phénol. On peut aussi utiliser des émulsionnants ioniques, en particulier des sels carboxyliques ou sulfoniques et des sels d'esters sulfuriques, par exemple l'oléate de potassium, le stéarate de sodium, la laurylsulfate de sodium, le 5 dodécylsulfonate de sodium, ou les sels alcalins d'esters sulfuriques des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène spécifiés. ci-de s sus. De plus on peut utiliser les colloïdes protecteurs usuels, par exemple l'alginate de sodium, l'alcool polyvinylique 10 ou la cellulose carboxyméthylée, dans des concentrations comprises entre 0,1 et 5 % en poids, de préférence entre 0,5 et 3%* On chasse le solvant organique par distillation, en agitant, à des températures comprises entre la température de dissolution du polyacétal et la température ambiante. Lorsque 15 les solvants sont peu volatils, il peut être avantageux d'introduire de la vapeur d'eau. Lorsque les solvants sont très volatils et bouillent, sous la pression atmosphérique, à une température inférieure à 100°C, il est souvent avantageux d'effectuer la distillation juste au-dessus du point d'ébulli-20 tion du solvant, sous la pression atmosphérique ou à des températures encore plus basses sous pression réduite. Au cours de la distillation ou lors du refroidissement du mélange avant la distillation le polyacétal modifié se sépare sous forme finement divisée et il est dispersé dans 25 la phase aqueuse. Les particules de polyacétal dispersé ont une taille comprise entre 0,1 et 10 microns, de préférence entre 1 et 5 microns. Les premières dispersions obtenues ont une teneur en substance solide comprise entre 5 et 30 % en poids. On peut 30 les concentrer d'avantage selon des méthodes classiques, par exemple en chassant par distillation une partie de l'eau, avantageusement sous pression réduite puis par centrifugation ou séparation d'une dispersion concentrée, après un dépôt, partiel. Les dispersions concentrées peuvent avoir une teneur 35 en substance solide allant jusqu'à 60 % en poids, de préférence comprise entre 20 et 50 % en poids. On peut ajouter aux dispersions, de manière habituelle, des charges, des pigments ou des stabilisants finement divisés. On peut aussi ajouter ces substances directement pen-40 dant la dispersion des polymères. 69 22944 8 2012455 Les dispersions conformes à l'invention conviennent pour la fabrication de revêtements, pour revêtir du papier et des matières textiles et comme agents de démoulage. Les exemples suivants illustrent la présente inven-5 tion sans aucunement en limiter la portée, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf mention spéciale. EXEMPLE 1 a) Préparation du polyacétal modifié. A l'abri de l'air et de l'humidité on ajoute une 10 solution de 0,5 partie du dérivé de l'éther diibutyliqùe et du trifluorure de bore dans 2 parties de cyclohexane à 100 parties d'un mélange constitué par 81 % de trioxanne, 10 % de dioxolanne-1,3 et 9 % d'ester méthylique de l'acide glycoli-que. Au.bout de 3 heures à 70°C, on broie le bloc de polymère 15 solide formé* On dissout le poly-acétal, sous une pression de 12 atmosphères, dans 10 fois la quantité de méthanol aqueux à 60 % qui contient 1 %-de borax. Au bout de 30 minutes à 150°C on refroidit la solution en agitant, à la suite de quoi le polyacétal stabilisé et saponifié précipite. On filtre le 20 polyacétal, on le lave avec du méthanol à 50 % et on le sèche. b) Dispersion de polyacétal stabilisé. Dans un autoclave en verre on dissout, à 115-118°C, 10 parties du polyacétal saponifié dans 100 parties de chlorure de méthylène contenant 0,05 % de triéthyl-amine. A une 25 température de 110°C, on ajoute 100 parties d'eau en agitant vîve&ent, on refroidit à 60 °C et on chasse le chlorure de méthylène par distillation/agitant. On obtient une dispersion aqueuse de polyacétal. Les particules cristallines et irrégulières de la dispersion ont un diamètre de 5 microns environ. La dis-30 persion contient 11 % de substance solide. ■f;x.hMPLE 2 a) Selon la méthode décrite dans le brevet belge N° 702 769 on prépare un copolymère à partir de 93 % de trioxanne, 2 % d'oxyde d'éthylène et 5 % d'ester méthylique de 35 l'acide p-glycidyl-hydroxy-benzoïque, et on le saponifie. Le polyacétal obtenu a une viscosité spécifique réduite ^spéc/c de 0,9 (mesurée à 140°C sur une solution de 0,5 g de polyacétal dans 100 ml de y -butyrolactone contenant 2 % de diphé-nylamine). 40 b) Dans un autoclave on chauffe, à 150°C, 12 parties 69 22944 9 2012455 du polyacétal modifié en présence de 100 parties d'eau, 1 partie de laurylsulfate de sodium, et 1 partie d'alcool poly-vinylique ayant un poids moléculaire d'environ 100 000. Le polyacétal se dissout dans la phase organique. Après avoir 5 refroidi à 135°C, on chasse le benzène par distillation en agitant. Après avoir refroidi à 20°C, une dispersion aqueuse ayant une teneur en substance solide de 25 % se sépare du mélange. Quand on abandonne la dispersion pendant plusieurs jours on n'observe plus de dépôt. La taille des particules 10 dispersées est de 5 à 10 nierons. EXEMPLE 3 a) On introduit 100 parties de formaldéhyde pur dans 500 parties de cyclohexane contenant 0,01 % de SbCl^ et on polynérise à 40 °C. Comme agent de transfert de chaîne on 15 utilise 10 parties de formai de bis (glycolate de méthyle). On effectue la saponification du polymère de la manière décrite à l'exemple 1a). b) On dissoutt à 150°C, 10 parties du polyacétal obtenu selon a dans 100 parties de benzène contenant 0,1 par- 20 tie de triéthylanine. A 155°C, on ajoute 120 parties d'eau. On chasse le benzène par distillation, en agitant vivement, à 90-100 °C. On obtient une dispersion du polymère ayant une teneur en substance solide de 12%, La taille des particules dispersées est de 5 à 10 microns. 25 EXEMPLE 4- a) On broie finement un terpolymère constitué par 93 % de trioxanne, 5 % de 1,3-dioxacyeloheptane et 2 % de •p -propiolactone. On saponifie le polyacétal en le faisant bouillir pendant 20 heures dans une solution d'hydroxyde de 30 potassium 1 fois normale Cdu méthanol à 50 % étant utilisé comme solvant). b) On dissout 1 partie du polyacétal saponifié dans 6 parties de 1,1,2,2-tétrachloroéthanë, en présence de 0,1 % de tributylanine* On introduit la solution et 18 parties 35 d'une solution aqueuse à 0,8 % d'ôléate de sodium à 140°C, dans un autoclave avec agitateur rapide. On chasse une partie de l'eau et le solvant par distillation, à 140°C. On obtient une dispersion-aqueuse du polyacétal ayant une teneur en substance solide de 15 %• Les particules dispersées ont 40 une taille de 3 microns environ. 69 22944 10 2012455 EXEMPLE 5 a) On chauffe, pendant 1 heure, à 100°C, sous une pression de 3 atmosphères, 50 parties d'un copolymère constitué par 60 % de trioxanne et 40 % de dioxolanne-1,3 avec 5 50 parties d'acrylate de méthyle et 0,1 partie de peroxyde de benzoyle dans 300 parties de benzène. On refroidit à 20°0 et on sépare le polyacétal par filtration, on le lave avec du benzène et on le sèche. b) On chauffe pendant 2 heures à 150°G, 20 parties 10 du copolyacétal obtenu selon a et contenant 10 % d'acrylate greffé, en présence de la quantité s 10 e chiomé tri que d'hydro-xyde de sodium dans 200 parties de méthanol à 60 De la solution homogène on chasse le"méthanol par distillation à 100-110°0, en agitant. On obtient une dispersion aqueuse du copo-15 lymère greffé constitué par de l'acrylate de sodium, du trioxanne et du dioxolanne contenant 30 % de substance solide dont les particules ont une taille de 2 microns environ. EXEMPLE 6 a) On mélange sur un cylindre à 80°C, 155 parties 20 d'un copolymère constitué par 55 % de trioxanne, et 4-5 % de dioxolanne-1,3 avec 39 parties d'acrylate d'iso-octyle et 0,5 partie de peroxyde de dicumyle, puis on chauffe le mélange pendant 15 heures à 150°C. On saponifie le polyacétal, à 100°C, dans 1 500 parties de dioxanne-1 r4, en présence de la qu£ -25 tité stoechiométrique de méthylate de sodium, par rapport à l'acrylate d'iso-octyle mis en jeu. b) On chauffe, à 150°C, en agitant, 1 partie du polyacétal saponifié avec 10 parties de benzène et 10 parties d'eau. On refroidit le mélange à 135°0 et on chasse le ben- 30 zène par distillation, avec agitation. On obtient une dispersion aqueuse de polyacétal que l'on peut concentrer par cen-trifugatioh jusqu'à une teneur en substance solide de 30 %. La taille des particules du polyacétal dispersé est de 5 microns environ. 69 22944 11 2012455 HEMMGAIIOKS 1 - Des dispersions aqueuses de polymères, caractérisées en ce qu ' elles contiennent de 5 à 60 % en poids de polyacétals ayant une viscosité spécifique réduite comprise en-5 tre 0,05 et 2 dl/g et contenant au moins un groupe salin pouvant se dissocier dans l'eau et jusqu'à 50 % en poids de ces groupes, par rapport au nombre total de groupes acétals de la molécule du polymère, la taille des particules dispersées étant comprise entre 0,1 et 10 microns. 10 2 - Un procédé de préparation de dispersions aqueu ses de polymères par mélange sous agitation des solutions de polymères dans des solvants organiques avec de l'eau suivi d'une élimination par distillation du solvant, caractérisé en ce que l'on utilise comme polymères des polyacétals ayant 15 des viscosités spécifiques réduites comprises entre 0,05 et 2 dl/g, et contenant au moins un groupe salin pouvant se dissocier dans l'eau et jusqu'à 50 % en poids de ces groupes, par rapport au nombre total de groupes acétals de la molécule du polymère • 20 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise des copolymères du trioxanne dont les groupes esters de départ ont été saponifiés en milieu alcalin. 4- - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé 25 en ce que l'on utilise des copolymères du trioxanne contenant des groupes carboxylatés. 5 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue la dispersion en présence d'émulsion-nants et/ou de colloïdes protecteurs.