FR 2009019 A1 19700130 FR 6916467 A 19690521 69 16467 1 2009019 la présente invention concerne la production de matières finement divisées ayant 4es usages très variés, par exemple des pigments, des agents de conditionnement d'humidités etc, mais ayant une utilité particulière comme matières de renforce-5 ment de caoutchoucs et pour la fabrication du papier. Pour produire les pigments selon l'invention, on fait réagir un. silicate de métal alcalin hydrosoluble avec des sels d'aluminium hy-drosolubles d'acides forts, et,de préférence,on fait réagir des silicates de sodium avec du sulfate d'aluminium par des procédés 10 qui, généralement se rapprochent de ceux décrits dans le brevet des E.U.A. N° 2.739-075• Les produits obtenus par le procédé faisant l'objet de l'invention, quand ils sont sous forme sodi-que, sont parfois appelés silieo-aluminates de sodium, alumino- ' silicates de sodium, zéolites synthétiques, pigments minéraux, etc 15 Bien que les produits obtenus par le présent procédé soient en général sensiblement identiques, en ce qui concerne les teneurs en ingrédients chimiques, à ceux décrits dans le brevet précité, ils sont nettement différents en ce qui concerne leur nature physique et leurs caractéristiques chimiques de 20 surface. En particulier, on constate des différences de granu-lométrie, de la nature chimique des surfaces des particules et de la nature de l'état d'agrégation, toutes ces caractéristiques étant considérées comme ayant un intérêt primordial lorsque les produits appartiennent aux catégories de silices et de 25 silicates synthétiques servant au renforcement des caoutchoucs® Bien que les produits obtenus selon le brevet précité possèdent une bonne utilité pour les mélanges des caoutchoucs,et la fabrication du papier, les produits notablement différents qu'on obtient par la présente invention se révèlent bien supérieurs{ 30 Plus précisément, les nouveaux produits selon l'inven tion ont une utilité au moins comparable à celle- des meilleures charges actuellement connues pour les mélanges de caoutchoucs, tout en étant meilleurs pour la production du papier. En conséquence, les nouveaux produits selon l'invention peuvent être 35 facilement distingués des produits selon le brevet précité en ne se basant que sur les critères d'utilité pour le renforcement .ce des caoutchoucs ;/ mode de différenciation est probablement le plus pertinent car certaines propriétés physiques, d'un caractère — \ 8ad original f 69 16467 2 200^019 hautement technique, qui interviennent dans une telle différenciation présentent, au moins dans une certaine mesure, un caractère conjectural. De plus, le procédé qui fait l'objet de l'invention est lui aussi notablement différent. 5 °utre leurs qualités améliorées, les nouveaux produits peuvent être obtenus dans des conditions économiques beaucoup plus avantageuses que les matières connues analogues. En ce qui concerne les avantages économiques, ils aux seront étudiés par rapport?'pr oduits obtenus par le procédé du 10 brevet E.U.A. N° 2.84-8.^î-ô, produits que l'on considère comme hautement appropriés pour les mélanges des caoutchoucs. En fait, les produits selon le dernier brevet mentionné sont dotés des propriétés optimales en se basant sur les normes acceptéeso Comme on pourra ïe constater en consultant ce brevet, on obtient 15 des produits appelés des silices hydratées (c'est-à-dire qu'on hydrate les pigments) et on prépare ces silices hydratées par un procédé différent, à savoir la réaction de silicates de sodium dilués avec de l'acide sulfurique dilué. Bien que les. produits faisant l'objet du brevet mentionné en dernier lieu soient à 20 l'heure actuelle plus efficaces que ceux du brevet N°2.739-073 précité, en particulier pour les- mélanges de caoutchoucs, les divers facteurs impliqués dans la fabrication, y compris les prix des matières premières, aboutissent à des frais plus élevés de production. La présente invention permet d*obte-25 nir des produits finals qui ont des propriétés au moins aussi bonnes que celles des produits du brevet mentionné en dernier lieu et qui sont cependant préparés par le procédé moins coûteux qui est voisin de celui décrit dans le brevet mentionné en premier lieu. 30 Un autre perfectionnement du procédé selon l'invention apparaît sur le plan de l'économie concernant la récupération du sulfate de sodium qui est un sous-produit de la réaction. Plus précisément, le présent procédé comporte une introduction déli-• bérée de sulfate de sodium, constituant une partie du milieu de 35 réaction, de sorte que la liqueur de lavage sulfatée contient une beaucoup plus forte concentration de sulfate dé sodium, c'est-à-dire la somme du sulfate de sodium introduit et du sulfate de sodium normalement formé pendant la réaction. Etant donné que la quantité d'eau utilisée pour lavér les produits de r BAD ORIGINAL 69 16467 3 20Ô9Û19 réaction en vue de les débarrasser du sulfate de sodium est la même quand on ajoute ou quand on n'ajoute pas de sulfate de sodium, il en résulte que la liqueur de lavage contient une beaucoup plus forte concentration de ce sel et que sa récupération 5 devient donc plus économique. Comme on le verra par la suite, cette introduction délibérée de sulfate de sodium offre des avantages autres que celui de récupération. Un autre avantage de l'invention, qui découle directement du fait que les matières réagissent depuis le début même 10 de la réaction en présence de sulfate de sodium, est que le produit résultant est plus uniforme dans chaque charge particulière. Ti sAinhlo ouïs» le sulfate de sodium a une rénercussion notable sur 1* nature et la granulométrie des agrégats, ceux-ci tendant à être plus petits et a svôir une surface de contact augmentée et des propriétés d'absorption d'huile meilleures. 11^ est possible que cet avantage découle fondamentalement des conditions plus uniformes de la réaction chimique dans le présent procédé que dans les procédés connus. La réaction fondamentale que l'on connaissait jusqu'à maintenant donnait du sulfate de sodium. ^0 Alors que la réaction se poursuit pendant un certain temps, le sulfate de sodium, dont la quantité initiale est zéro, s'accumule progressivement pour aboutir à sa quantité totale au moment de l'achèvement de la réaction. On comprend donc que le milieu de réaction n'est pas le même au début de 1'opération et au bout 25 de quelques minutes de réaction, ee milieu changeant continuellement jusqu'à l'achèvement de l'opération. Du fait qu'on introduit une quantité notable de sulfate de sodium dès le début de la réaction,son action se fait sentir immédiatement et on élimine ainsi le laps de temps au cours duquel le sulfate de sodium est 30 totalement absent ainsi que celui au cours duquel ce sel n'est pas présent en quantité optimale. La détermination de cette quantité optimale ainsi que de la quantité minimum efficace esÈ l'une des contributions apportées par l'invention à cette industrie. Avant la présente inventionj on ne pensait pas qu'il 35 fût possible d'exécuter la réaction des silicates de sodium avec du sulfate d'aluminium dans des conditions qui aboutissent à un ou plusieurs changements véritablement importants de la nature des produits finals, au moins en ce qui concerne les caractéristiques qui sont importantes pour le renforcement des caoutchoucs. 40 Ainsi la présente invention, qui démontre exactement le contraire, 69 16467 4 2009019 constitue une découverte extrêmement intéressante pour l'industrie des pigments siliceux, les spécialistes constatent de plus en plus que les propriétés chimiques et la nature chimique de la surface des silices et des silicates synthétiques sont vraiment très com-•5 plexes et que par conséquent une grande quantité de connaissances restent encore à acquérir avant qu'on puisse considérer que ces facteurs sont entièrement compris et estimés à leur juste valeur'* Dans le cas considéré, on pense qu ' il est hautement probable que les produits obtenus sont des composés chimiques dont 10 la structure diffère fondamentalement de celle des produits connus ; cependant une démonstration de ce fait, est pour le moins : très difficile en l'état actuel des techniques d'analyse. 15 Comme on l'a déjà fait remarquer, les produits selon l'invention sont similaires à ceux obtenus par les procédés du brevet E.U.A. N° 2.739*073• En général, ces produits sont des compositions consistant essentiellement en un métal alcalin, en aluminium et en oxydes de silicium, qu'on obtient avec une granu-20 lométrie extrêmement fine sous forme de précipités très fins,par une technique de malaxage et de réaction simultanée, à de très faibles concentrations, de solutions aqueuses diluées d'un silicate de métal alcalin et d'un sel d'aluminium hydrosoluble comme le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate 25 d'aluminium ou l'alun ammoniacal. Les particules de pigment précipité sont notablement inférieures à 1 micron de diamètre et ont en moyenne des diamètres inférieurs à 0,5 micron. Le plus souvent la granulométrie se situe entre 0,02 et 0,5 micron. De plus, ces particules sont caractérisées par une brillance excep-30 tionnelle et par d'autres qualités, qui vont être décrites et qui rendent ces produits exceptionnellement efficaces pour les usages du. type indiqué. L'aspect probablement le plus important de l'invention concerne la découverte selon laquelle on peut régler séleetive-35 ment la réaction basique pour obtenir des formes spéciales dè.ài-lico—aluminaiss de sodium. On entend par "formes spéciales", la possibilité offerte par l'invention d'obtenir le produit final ayant, dans chaque cas, la forme la plus avantageuse pour l'usage particulier auquel on destine le produit. C'est ainsi que 40 lorsqu'on désire obtenir un mai;ériatï- de renforcement devant être bad original 69 16467 5 2009019 incorporé dans des mélanges de caoutchouc destinés à la fabrication de semelles, de talons et de produits analogues en caoutchouc, de la meilleure qualité possible, on constate que certaines conditions globales permettent d'établir un ensemble optimal 5 de caractéristiques de comportement. La présente invention permet d'obtenir de tels produits ayant des caractéristiques hautement améliorées. De plus, et comme il est bien connu, l'industrie du caoutchouc n'exige pas seulement des matières de renforcement ayant des caractéristiques de comportement très particu-10 lières, mais encore les considérations économiques du procédé final de fabrication du caoutchouc ne doivent pas souffrir de - la nature des matières incorporées* Par exemple, oq. peut obtenir un pigment possédant les caractéristiques désirées de finesse exceptionnelle mais la durée totale de vulcanisation du 15 caoutchouc contenant un tel pigment peut.être plus longue que si l'on avait utilisé un pigment similaire mais ayant des caractéristiques moins efficaces de finesse. En raison de ces facteurs, les industriels sont presque toujours obligés d'abaisser la qualité du produit en caoutchouc pour tenir compte du facteur de 20 durée très important intervenant dans le procédé de fabrication. La durée globale de la vulcanisation est un faéteur non moins important dans d'autres applications du caoutchouc, notamment dans la fabrication des pneumatiques. On voit donc qu'il est fort important d'étudier le domaine de renforcement des caoutchoucs en 25 ayant présentes à l'esprit toutes les considérations énoncées. L'aspect de la présente invention, concernant plus spécialement le renforcement du caoutchouc dans l'industrie des pneumatiques, implique plusieurs caractéristiques analogues à celles qui sont exigées pour l'industrie de la chaussure ; ce-30 pendant d'autres caractéristiques indispensables pour les pneumatiques sont très différentes de celles exigées pour les chaussures. La présente invention fournit une matière de renforcement pour pneumatiques qui, dans chaque cas, est préparée à la demande pour satisfaire les besoins spéciaux et qui en outre se 35 comporte remarquablement. Par ailleurs, quand les pigments doivent servir comme charges dans la fabrication du papier, certaines caractéristiques quelque peu différentes vont être souhaitables. Bien que l'un quelconque des pigments qu'on obtient selon l'invention puisse 40 servir de charge pour la fabrication du papier, dans des condi 69 16467 6 2009019 tions plus efficaces que les charges connues, les pigments préparés avec mise en oeuvre de certaines conditions opératoires contrôlées se révèlent très supérieurs pour la fabrication du papier, car ils réduisent notablement le facteur appelé "la per-5 cée". Ce facteur présente une importance particulière dans les papiers de basse qualité, par exemple le papier journal. On a déjà dit qu'on ne pensait pas jusqu'à présent pouvoir régler la réaction basique de façon régulière pour apporter les modifications relativement délicates àox produits 10 finals, en vue d'améliorer l'efficacité des produits dans tel ou tel usage particulier. Bien que le procédé selon l'invention implique un certain nombre de conditions qui varient en fonction des besoins particuliers dans chaque cas, on a découvert qu'une quantité mi-15 nimum prédéterminée de sulfate de sodium doit être présente dans le milieu de réaction dès le début de cette réaction ; s'il n'en est pas ainsi, les produits finals n*ont pas les caractéristiques physiques et ies caractéristiques chimiques de surface' que doivent posséder les pigments perfectionnés selon l'invention, 20 c'est-à-dire que les produits ainsi obtenus ne répondent pas au critère obligatoire d'apporter une amélioration à au moins l'un des facteurs considérés. (A ce stade de la description, il est bon de faire remarquer que si l'on effectue la réaction avec un autre sel d'aluminium, par exemple avec du chlorure d'alumi-25 nium, il est indispensable d'utiliser le sel d'acide correspondant, c'est-à-dire qu'avec le chlorure d'aluminium on doit utiliser du chlorure de sodium dans la réaction). D'autre part, bien que le sulfate de sodium doive être obligatoirement présent dès le début de la réaction en une quantité minimum, il pourrait 30 être présent en une proportion relativement importante sans aucune répercussion fâcheuse, au moins en ce qui concerne les objets que la présente invention cherche à réaliser. Dans la suite de la description, on indiquera des intervalles des proportions de sulfate de sodium permettant d'aboutir à des résultats 35 valables. Il est incontestable que si le sulfate de sodium est présent en une proportion inutilement importante, des effets contraires se développent et les avantages des produits selon l'invention tendent à être détruits. La valeur exacte à laquelle apparaît un tel phénomène est exçessivement difficile à détermi-40 ner ; pour autant que ce paramètre est établi quantitativement .. COPY 69 16467 7 2009019 par la Demanderesse, cela veut dire que les résultats indiqués ne sont en rapport qu'avec les domaines industriels particuliers auxquels s'intéresse l'invention, mais cela ne veut nullement dire qu'avec des proportions différentes on ne puisse obtenir des 5 produits parfaitement efficaces suivant d'autres normas et pour d'autres usages. On désire souligner tout particulièrement que la découverte concernant la répercussion de la proportion de sulfate de sodium sur le déroulement de la réaction basique constitue un paramètre extrêmement important, peut-être même le plus' 1 : important de l'invention. Si l'on se conforme aux indications fournies concernant le sulfate de sodium pour la mise en oeuvre de la réaction, on obtient un produit amélioré tout au moins en ce qui concerne l'un des aspects fondamentaux intéressant l'industrie du caoutchouc dans son ensemble ; en même temps, le pigment obtenu 15 possède la même utilité générale que les produits connus et une plus grande utilité pour la fabrication du papier; enfin on bénéfE— cie des avantages économiques pour la récupération du sulfate de sodium. Les paramètres du procédé dont il convient de tenir 20 compte pour apporter encore d'autres caractéristiques améliorées au produit final, en fonction des besoins spéciaux dans chaque cas, sont au nombre de plusieurs. Par exemple, pour obtenir un pigment dont les propriétés conviennent mieux dans l'industrie de la chaussure, il est en général recommandé d'effectuer la ré-25 action en introduisant un courant dilué de sulfate d'aluminium dans une solution préalablement formée et hautement diluée de silicate de sodium et de sulfate de sodium. Ainsi, la totalité du silicate de sodium et du sulfate de sodium, calculée de manière à être quantitativement efficace par rapport à la propor— 30 tion de sulfate d'aluminium à introduire, sera considérée comme le milieu de réaction dans lequel on introduit le sulfate d'aluminium au cours d'un laps de temps donné. Comme on le verra par la suite, la vitesse d'introduction du sulfate d'aluminium constitue un autre moyen de réglage de la nature du produit final. 35 D'autre part, en ce qui concerne des produits ayant une utilité particulière dans l'industrie de la chaussure, on peut obtenir de tels produits en modifiant quelque peu le mode opératoire qui vient d'être décrit. Plus précisément, on constate qu'il est possible d'effectuer la réaction de manière à obtenir des pro-40 duits perfectionnés qui ne sont que très légèrement différents copy i 69 16467 8 2009019 des produits précédemment indiqués, si on prépare un milieu de réaction de silicate de sodium et de sulfate de sodium qui ne contient que 50 % eirviron du total de ces substances calculé comme étant nécessaire pour la réaction avec le sulfate d'alu-5 minium, le complément de la solution de silicate de sodium et de sulfate de sodium étant introduit dans la réaction sous forme d'un courant (ou de deux courants) en même temps qu&un courant séparé de sulfate d'aluminium. Dans ce cas encore, une modification de la vitesse d'introduction du sulfate d'aluminium et 10 d'autres variations du procédé demeurent possibles dans certaines limites sans détruire les qualités avantageuses du produit final. Une modification des conditions qui viennent d'être décrites, c'est-à-dire la façon de mélanger les réactifs, aboutit à la formation de produits légèrement différents ; cepen-15 dant tous les produits sont améliorés sur un plan ou sur un autre par rapport aux produits connus, dans le cadre d'trne seule et même utilisation. Si l'on considère le procédé d'un point de vue différent, à savoir celui de la formation de produits finals ayant 20 des qualités spécialement souhaitables pour l'industrie du papier et pour celle des pneumatiques, on exécute de préférence la réaction suivant un mode quelque peu différent car les différences entre les produits obtenus dans les deux cas sont notables et peuvent être démontrées expérimentalement. A cet égard, et 25 contrairement à ce qui a été dit plus haut, il est souhaitable que les portions principales des réactifs soient introduites simultanément, sous forme de courants séparés, dans un milieu de réaction hautement dilué de silicate de sodium et de sulfate de sodium. Plus précisément, on utilise une proportion relativement 30 plus faible des quantités préalablement calculées de silicate de sodium et de sulfate de sodium (qu'on introduit le plus souvent sous forme d'un seul courant combiné) à titre de milieu de réaction, le complément de cette quantité préalablement Calculée étant introduit sous forme de courant de silicate de sodium et 35 de sulfate de sodium, courant qui est admis en même temps qu'un courant de sulfate d'aluminium. Les propriétés qu'on développe par cette technique semblent être de plus en plus efficaces quand on réduit la proportion du mélange de silicate de sodium et de sulfate de sodium formant le milieu de réaction initial. 40 Le paramètre critique est celui de la quantité minimum de sulfate oopy" 69 16467 9 2009019 de sodium qui doit être initialement présente dans le milieu de réaction. £a quantité exacte de sulfate de sodium dans le milieu de réaction initial varie selon la concentration du sulfate de sodium dans le courant d'alimentation préalablement calculé. Cependant, si l'on veut par exemple exécuter la réaction selon les ■ 5 conditions préférées de la présente invention, on utilise environ 10 % de la quantité totale du silicate et du sulfate pour former le milieu de réaction, les parties restantes de ces deux réactifs étant introduites au cours d'un laps de temps prédéterminé; cependant, on obtient toujours un produit d'une qualité 10 améliorée pour l'usage envisagé même si le total de la solution de-; silicate de sodium et de sulfate de sodium introduit dans le milieu de réaction initial représente jusqu'à 50 % du total $£éalablement calculé nécessaire pour la réaction. On constate donc que les caractéristiques du milieu 35 de réaction, concernant la proportion de silicate de sodium et de sulfate de sodium dans ce milieu par rapport à la quantité totale de ces ingrédients nécessaire pour la réaction, constitue une variable importante pour obtenir des produits finals ayant une destination spéciale. 2Q En règle générale, une fois qu'on a déterminé la quantité de sulfate de sodium nécessaire pour la production d'une quantité donnée de produits finals,, quelles que soient les caractéristiques spécialement recherchées de ces produits finals, la présence d'une quantité plus 00 moins grande du sul-25 fate de sodium total dans la charge initiale de réaction n'est pas un paramètre particulièrement critique, mais une quantité minimum de sulfate de sodium doit toujours être incorporée dès le début de la réaction. Il n'est donc pas indispensable que le sulfate de sodium et le silicate de sodium soient mélangés 30 et soient introduits sous forme d'un seul courant pour établir le milieu de réaction. Au lieu de cela, la quantité nécessaire de sulfate de sodium peut être introduite séparément sous forme d'un courant ; ou bien le total ou une partie du total peut ê-tre introduit au préalable dans la masse nécessaire d'eau, 35 avant l'admission des ingrédients chimiques pour la réaction. De plus, le sulfate de sodium peut être éventuellement intro-,duit dans la réaction ensemble avec le sulfate d'aluminium, à la condition que le minimum nécessaire de sulfate de sodium soit incorporé au préalable dans la zone, de réaction. copvj 69 16467 10 2009019 Un autre aspect important du procédé concerne le pH du pigment final. Les pigments que l'on obtient par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dans les intervalles indiqués pour les divers paramètres et dont les propriétés sont 5 améliorées par rapport à celles des pigments connus, doivent avoir un pH compris entre environ 7 et 11. On a également découvert f ce qui constitue un autre aspefct de l'invention) que dans l'intervalle indiqué de pH, sa valeur a une action certain)® sur l'aptitude des pigments à servir pour chacune des 10 différentes applications envisagées par l'invention. Plus précisément on a trouvé que si on obtient un pigment dont le pïï est compris entre environ 7,2 et 8,5 et de préférence entre •environ 7»5 et 8, celui-ci possède certaines caractéristiques ou propriétés qui rendent son usage plus avantageux dans les 15 industries du papier et des bandages pneumatiques. Les pigments dont le pH est compris entre environ 7 et 8 possèdent certaines caractéristiques ou propriétés qui rendent leur utilisation r plus avantageuse dans l'industrie de la chaussure (semelles, talons, efc d'autres éléments en caoutchouc). En conséquence, 20 pour autant que l'invention permette de préparer des produits spécialement adaptés à certaines applications, à la demande, on peut considérer le réglage du pH comme l'un des paramètres importants pour l'obtention du produit désiré. Pour régler le pH, il y a lieu d'effectuer un ré-25 glage spécial de la réaction initiale aboutissant à la précipitation du pigment. Fondamentalement, on exécute la réaction de manière que la suspension du pigment final provenant de la réaction ait un pH compris dans certaines limites particulières qui sont déterminées par le pH final désiré du pigment. Dans 30 le 'cas de produits spécialement étudiés pour la fabrication du papier et aussi pour le renforcement des pneumatiques^ on règle la réaction de manière que le pH de la suspension finale soit compris entre environ 5»5 et 9,5 et mieux encore entre environ 5,8 et 7»0« D'autre part, si le pigment est spécialement étudié 35 pour l'industrie de la chaussure, le pH de la suspension peut être compris dans le même intervalle général (c'est-à-dire 5,5 à 9,5, mais de préférence on règle le pH à une valeur comprise entre environ 5,8 et 6,0. Les spécialistes comprendront aisément que le pH de la suspension finale est en rapport: direct 40 avec la teneur en ion sulfate dans l'a suspension, et on. règle OOPY 69 16467 2009019 aisément ce facteur par le contrôle de la quantité de sulfate d'aluminium qu'on introduit dans la réaction. En d'autres termes, qrç.euid on désire que le pH de la suspension finale soit plutôt acide, on introduit une quantité de sulfate d'aluminium 5 légèrement plus importante que celle qui est requise pour réagir avec le silicate de sodium. De même, si l'on désire obtenir un pH plus acide, çn augmente légèrement la quantité de sulfate d'aluminium. Il est à remarquer que les pigments ayant un pH plus élevé ont des temps de roussissement légèrement plus courts 10 dans les procédés de mixtionnage des caoutchoucs. D'autre part, à mesure que le pH augmente, la rigidité du produit final en caoutchouc commence à se détériorer légèrement. Il ressort de ce qui précède qu'il est très facile de régler ou d'établir le pH désiré du pigment et qu'il suffit 15 pour cela d'acidifier légèrement le milieu de réaction à l'aide d'un petit excès de sulfate d'aluminium. On va maintenant étudier le problème du pH à partir d'un autre point de vue qui est également en rapport avec la nature des produits finals. Il s'agit du pH du mélange de réaction pendant le laps de temps au 20 cours duquel se produit la réaction de précipitation. Ce laps de temps est très variable mais en général la durée de la réaction jusqu'à achèvement est d'environ 20 à 40 minutes, sans compter le temps de vieillissement avant la filtration de la suspension. Ainsi lorsqu'on étudie le pH pendant la précipita-25 tion, il reste entendu qu'on suppose que les conditions sont celles qui existent pendant la précipitation ainsi que pendant un laps de temps équivalent lorsque la précipitation est exécutée dans des conditions opératoires différentes. On a déjà dit que le pH pendant la précipitation a une action certaine 30 sur la nature des particules qui constituent le pigment final. Si les pigments sont destinés à la fabrication du papier ou des pneumatiques, il est souhaitable de maintenir le pH de précipitation à une valeur d'environ 10,4 à 10,9. Si d'autre part les pigments sont spécialement destinés à l'industrie de la 35 chaussure, il s'est avéré souhaitable de maintenir un pH un peu plus élevé, c'est-à-dire entre environ 10,9 et 11,3 et de préférence à environ 11,2. Il convient de faire remarquer que les valeurs exactes du pH sont difficiles à mesurer et à maintenir avec exactitude au cours d'une réaction donnée, en raison des 40 .écarts possibles provoqués par la marge d'erreur usuelle des copy 69 16467 12 2009019 instruments de mesure du pH. En conséquence,dans le présent procédé on maintient les conditions de réaction en se basant sur des débits d'alimentation prédéterminés en sulfate d'aluminium. Il est évident que plus le débit d'admission de sulfate 5 d'aluminium est important, plus le pH de précipitation sera bas et vice-versa. Bien entendu, lorsque la totalité ou une parti» prépondérante du silicate de sodium est présente dans le milieu de réaction dès le début, le débit d'introduction de l'alun n'aura qu'une très faible répercussion sur le pH jusqu'au moment 10 où la quantité préalablement introduite aura été consommée dans la réaction. que les modifications physiques ou chimiques qui se produisent dans les particules précipitées à la suite du réglage du pH 15 pendant la précipitation ou lorsque le pïï des particules du pigment final est différent. Cependant, pour autant qu'on puisse se fier aux observations, il semble que les valeurs du pH de précipitation qui ont été indiquées (surtout les intervalles préférés) aboutissent à la production de particules plus uniformes de 20 pigment , en ce qui concerne la répartition granulométrique, cette uniformité étant le résultat d'une réduction de la proportion de plus grosses particules dans la masse. Il semble que lorsque le pH de précipitation est plus faible, on obtient un plus grand nombre de particules agglomérées relativement gran-25 des dans le pigment. Quand le pH de précipitation est plus élevé, c'est-à-dire dans 1'intervalle préféré, les structures des agglomérats sont plus petites ; d'autre part, on constate que le pigment ainsi obtenu présente une plus grande surface de contact et que les agglomérats sont moins denses. 30 En ce qui concerne le pH des particules de pigment, on a trouvé qu'un pH plus élevé tend a conférer davantage de rigidité aux articles en caoutchouc ; bien que la réciproque soit vraie/pigments ayant un pH plus faible , on obtient cçp amélioration de la résistance au déchirement de l'article en 35 caoutchouc. On pense que ces phénomènes sont en rapport avec les caractéristiques chimiques de la surface des particules, c'est-à-dire des réactions qui se produisent entre le caoutchouc et les surfaces des pigments. Une étude plus prolongée de ce problème particulier paraît, tout au moins à l'heure actuelle, 4-0 comme uniquement théorique. C'est le résultat final obtenu avec Il semble impossible de spécifier sans aucune équivo- [our les dant dans ce cas 69 16467 13 2009019 les pigments selon l'invention qui est la caractéristique importante concernant la plus grande utilité des produits, l'explication théorique étant de toute manière superflue. Il est "bien connu qu'il est possible d'exécuter la ré- 5 action entre le silicate^de^, sodium et le sulfate d'aluminium dans etendue une gamme de température /' . La présence d'une quantité minimum de sulfate de sodium pendant toute la réaction, conformément à l'invention, n'exige aucun changement particulier des conditions de température. Selon l'invention, on aboutit à des caractéris-10 tiques perfectionnées dès pigments pour les procédés de mixtion-nage des caoutchoucs (avec une réduction marquée de la durée de roussissement) quand on effectue la réaction décrite à une température comprise entre environ 21° et 82°C ou plus élevée, bien qu'aucun avantage particulier ne découle de l'utilisation d'une 15 température plus élevée. En tenant compte de tous les facteurs qui rendent plus pratique la mise en oeuvre de 1*invention, on peut dire qu'un intervalle de températures plus approprié se situe entre environ 46° et 74°C. De préférence, et selon le mode exact de mise en oeuvre du procédé, du volume et de la tempéra-20 ture initialement établie du milieu de réaction (que ce dernier contienne la totalité ou une partie seulement de la solution silicate de sodium/suifate de sodium), on règle les courants de sulfate d'aluminium et de silicate de sodium de manière à obtenir une température de réaction comprise entre environ 52° 25 et 66°0 et de préférence entre environ 55° et 60°C. Cependant dans tous les cas il s'est révélé avantageux d'introduire le courant de sulfate d'aluminium dans la réaction à une température comprise dans l'intervalle indiqué et de préférence à une température d'au moins 55° et jusqu'à 70°C, selon le but recher-30 ché. On pense que l'importance du réglage de la température du sulfate d'aluminium est en rapport avec les modifications qui se produisent dans les caractéristiques superficielles chimiques des particules de pigments. Plus précisément, on pense que certaines des propriétés des pigments selon l'invention 35 sont dues à la coordination de l'aluminium avec la silice, la précipitation du pigment pendant la réaction étant obtenue par l'entremise du sulfate d'aluminium. On pense que la précipitation et la coordination dépendent notablement de la disponibilité uniforme de l'ion aluminium dans le milieu acide. Cette 40 disponibilité elle-même est en rapport avec la dissociation et 69 16467 14 2009019 l'acidité du sulfate d'aluminium, qui sont elles-mêmes en rapport avec la température. Il est donc possible que le réglage recommandé de la température du courant de distribution de sulfate d'aluminium permette d'obtenir des pigments dont les pro-5 priétés chimiques de surface sont plus uniformes, le milieu de réaction étant de nature à assurer des conditions spécialement uniformes de précipitation et de coordination des surfaces. On conçoit que les observations qui viennent d'être faites peuvent correspondre ou ne pas correspondre entièrement aux circonstan-10 ces particulières, le manque d'une correspondance intégrale étant dû à divers autres paramètres de 3a réaction et rapports entre les ingrédients. D'autre part, le problème de la réaction chimique des surfaces ne peut être considéré qu'assez aléatoire att stade actuel des connaissances en la matière, et surtout 15 lorsque les propriétés finales des produits peuvent être attribuées à des phénomènes de ce genre. Quand l'objectif consiste à former des pigments pour l'industrie de la chaussure (semelles, talons, etc.)» il peUt être plus approprié et plus avantageux d'introduire le sulfate 20 d'aluminium à une température plus proche de la limite supérieure de l'intervalle indiqué5 plus précisément à environ 71°C. La limite inférieure de cet intervalle (c'est-à-dire environ 54° à 60°G) s'est révélée plus efficace pour la production de pigments pour les pneumatiques et de charges pour la fabrication du 25 papier. Pour ce qui est de la température d'admission du silicate de sodium, elle n'est aucunement critique et ce produit peut être introduit à une température quelconque comprise entre la température ambiante et celle de la réaction. Lors de la mise en oeuvre de 1!invention, on prépare 30 une solution silicate de sodium/sulfate de sodium contenant le silicate à raison d'environ 6q à 360 g/litre et on introduit le sulfate de sodium en une proportion comprise entre 1 et 10% du poids de la solution de silicate*.En général on constate qu'il est plus avantageux d'augmenter la teneur en sulfate de sodium 35 à mesure que la solution de silicate de sodium est plus diluée. Ainsi, si l'on prépare une solution relativement diluée de silicate de sodium, on incorpore le sulfate de sodium en une proportion plus élevée (par exemple une proportion proche de la limite supérieure de l'intervalle indiqué qui est de 1 à 10 %). 40 De même, on associé des solutions de silicate plus concentrées 69 16467 15 2009019 avec une moindre quantité de sulfate de sodium. Si l'on met en oeuvre le procédé en introduisant des courants séparés de la solution ainsi préparée (silicate de sodium/sulfate de sodium) et de la solution de sulfate d'aluminium, comme on le pré-5 fère à l'heure actuelle lorsqu'on désire obtenir des pigments pour pneumatiques et pour le papier journal, des concentrations spécialement appropriées de silicate de sodium sont comprises entre environ 168 et 192 g/litre et sont de préférence d'environ 180 g/litre. Pour cette concentration particulière de silicate 10 de sodium, la quantité fournie de sulfate de sodium représente environ 5 % du poids de la solution de silicate de sodium. On introduit un tel courant dans une chambre de réaction qui contient un certain volume d'eau ordinaire, ce volume étant compris entre environ 3,33 et 10 litres par kg de silicate, et de 15 préférence environ 5 à 8,3 litres/kg. Si l'on désire obtenir des pigments spécialement appropriés à l'industrie de la chaussure, auquel cas on introduit de préférence le sulfate d'aluminium directement dans la quantité totale du mélange silicate de sodium/sulfate de sodium sous forme d'un milieu de réaction 20 dilué, la concentration de la solution préparée de silicate de sodium est comprise de préférence entre environ 72 et 96 g/litre et elle est normalement d'environ 84 g/litre. Dans ce cas, on utilise le sulfate de sodium à raison d'environ 3 % du poids de la solution de silicate. 25 Dans la partie de la description qui vient d'être faite, la façon d'effectuer la réaction de précipitation a été étudiée surtout en ce qui concerne le mélange entre les quantités totales des réactifs, ce paramètre étant extrêmement variable. On a surtout précisé, bien que de façon relativement 30 succinte, que le milieu de réaction pouvait être préparé à partir d'une très petite quantité de silicate de sodium et d'une quantité également petite de sulfate de sodium, ces proportions pouvant atteindre éventuellement la quantité calculée des matières qui doivent être présentes,en vue d'une addition ultérieure 35 du sulfate d'aluminium sous forme d'un courant relativement constant, le mélange étant effectué avec une agitation poussée. On conçoit que le mélange entre la quantité totale des réactifs et le sulfate de sodium peut se faire très rapidement ou au contraire très lentement et que, dans tous les cas, la réaction de 40 précipitation aura lieu. Ainsi par exemple, si le but recherché 69 16467 16 2009019 de la jonction des réactifs est simplement la production d'un alumino-silicate de sodium en présence d'une quantité minimum de sulfate de sodium (selon les enseignements de l'invention), pour obtenir ainsi un produit dont les caractéristiques de com-5 portement ne sont pas spécialement étudiées pour telle ou telle application ou bien sont étudiées pour des applications dans lesquelles les vitesses de mélange des réactifs ne sont pas importantes, on conçoit que l'opérateur peut ne pas tenir compte de ce facteur de vitesse. Cependant en général, selon l'inven-10 tion, il n'est pas recommandé de ne pas tenir compte de la vitesse de la formation du mélange car on risque d'obtenir une masse par-tieulaire d'une uniformité médiocre et d'influer fâcheusement sur les facteurs économiques du procédé. Selon l'invention, il n'est . recommandé en aucun cas de chercher à achever la ré-15 action en un temps inférieur à 3 minutes environ, .quellé aue soit la nature exacte du milieu de réaction (silicate de sodium/ sulfate de sodium) qui a été établi , c'est-à-dire quelle que soit la quantité calculée de chacune de ces matières sous forme d'une solution diluée. On peut cependant mentionner qu'un prolon-20 gement excessif de la durée de réaction ne se traduira par aucun avantage supplémentaire et que par conséquent il n'y a pas lieu de prolonger le stade de mélange des réactifs au-delà d'environ 75 minutes (cette durée représentant le temps d'introduction du sulfate d'aluminium et aussi la durée d'introduction de la solu-25 tion silicate de sodium/sulfate de sodium quand les quantités totales de ces ingrédients ne sont pas incorporées depuis le début dans le milieu de réaction qui reçoit le sulfate d'aluminium). En conséquence et du point de vue pratique, le mélange des réactifs doit avoir lieu entre les deux temps extrêmes qui ont été 30 indiqués, c'est-à-dire au cours d'une durée comprise entre 3 et 75 minutes. Da^us la pratique cependant, il est rarement recommandé de se rapprocher trop de l'une ou l'autre des valeUBS limites indiquées, bien que selon le but recherché, c'est-à-dire selon que le produit doit posséder des caractéristiques parti-35 culières pour l'une des applications mentionnées, on trouve qu'il est possible de prolonger ou de raccourcir les temps de mélange. Un intervalle plus approprié des: durées permettant la production de pigments ayant une utilité générale en ce qui concerne 1'uniformité des particules (grosseur des particules, pouvoir 40 d'absorption d'huile et surface de contact) est compris entre 69 16467 2009019 environ 10 et 50 minutes. Plus précisément, si le total ou la majeure partie de la quantité calculée du silicate et du sulfate de sodium est incorporé dans le milieu de réaction (technique qui est préférable quand on désire des pigments plus ap-5 propriés pour l'industrie de la chaussure), on préfère introduire le sulfate d'aluminium un peu plus rapidement, par exemple en un laps de temps ne dépassant pas environ 25 minutes et se situant de préférence entre 18 et 20 minutes, le silicate et le sulfate de sodium étant également introduits dans la réac-10 tion pendant ce même intervalle de temps, dans les cas où la totalité de ces ingrédients n'était pas déjà présente dans le milieu de réaction» Lorsqu'on cherche à obtenir des produits qui conviennent mieux pour les industries du pneumatique et du papiez^ des plus longues durées de réaction se révèlent avantageuses. 15 Plus particulièrement, pour obtenir un pigment pour pneumatiques, c'est-à-dire lorsqu'on préfère l'utilisation d'un milieu de réaction contenant moins de 50 % (par exemple environ 10 %) du total calculé du silicate et du sulfate de sodium, on constate qu'il est préférable d'introduire la totalité du sulfate d'a-20 luminium et le restant de la solution de silicate et de sulfate de sodium dans le milieu de réaction, sous forme de courants séparés, au cours d'un laps de temps qui n'est pas inférieur à 25 minutes environ et qui est de préférence compris entre 30 et 40 minutes. En dedans de ces valeurs générales, on comprend 25 qu'une concordance relativement précise est nécessaire avec d'autres facteurs influant sur le pH des divers réactifs, de sorte que la réaction de précipitation pourra avoir lieu dans les conditions de pH plus avantageuses, comme on l'a expliqué plus haut. 30 Jusqu'à présent, il a été question des concentrations de silicate de sodium et de sulfate de sodium ainsi que du degré recommandé de dilution par le milieu de réaction choisi. Tout en se souvenant qu'une dilution importante est recommandée pour obtenir le produit final recherché (surtout une uniformité 35 globale des particules, on fera remarquer que dans la pratique la dilution des réactifs peut se faire par l'utilisation d'un courant hautement dilué que l'on introduit dans le milieu de réaction contenant la quantité désirée de la solution relativement concentrée de sulfate de sodium. On fera également remar-40 quer qu'une dilution inutile ne fait que poser des problèmes >9 5 10 15 20 25 30 35 40 16467 18 2009019 d'élimination d'eau et risque d'influer fâcheusement sur les caractéristiques économiques du procédé. Lorsqu'il sera par la suite question de la concentration de sulfate d'aluminium, cette concentration est présentée par rapport à la quantité totale d'eau qui peut être introduite dans le procédé, dans les limites des enseignements de l'invention précédemment indiqués et en tenant compte des autres paramètres. En conséquence,tout en tenant compte des concentrations qui conviennent en fonction des autres variables étudiées de manière à permettre la production de divers types de produits, on a trouvé que la concentration dtt çoUÊant de sulfate d'aluminium peut varier entre de très larges limites , bien que de préférence cette concentration ne soit pas inférieure à environ 12 g/litre et ne dépasse pas environ 420 g/litre. Plus précisément, et compte tenu des autres conditions qui ont été indiquées à propos de produits devant servir à la fabrication des semelles de chaussures et d'autres éléments analogues, les concentrations de sulfate d'aluminium doivent être comprises entre environ 144 et 192 g/^li-tre et la valeur la plus appropriée est d'environ 168 g/litre. D'autre part,- pour obtenix des produits appropriés èervant à renforcer des pneumatiques ou à constituer des charges pour la fabrication du papier, la concentration la plus efficace se situe entre environ 264 et 336 g/litre et est de préférence d'environ 300 g/litre«, Dans tous les cas la quantité de sulfate d'aluminium introduite dans la réaction de précipitation est toujours de nature à former une suspension finale dont le pH concorde avec celui du produit final désiré. Aucun appareillage spécial n'est exigé pour les procédés décrits. Le réacteur lui-même doit être muni d'un dispositif de chauffage, par exemple d'une chemise de vapeur, afin de maintenir la température désirée de la réaction ; le réacteur doit comporter également un agitateur approprié capable de développer un fort courant de retour de la masse du liquide pour éviter ainsi la formation de zones hautement concentrées à l'emplacement de l'entrée des réactifs. Il est souhaitable de réunir les réactifs de manière à provoquer une réaction instantanée de tous les produits introduits, dans la plus grande mesure théoriquement possible, car on améliore ainsi l'uniformité des produits résultants. Des réservoirs munis de moyens. ropyl 69 16467 19 2009019 de chauffage sont prévus pour les réactifs, ces réservoirs étant raccordés au réacteur par des conduites munies de régulateurs de débit. Le réacteur est équipé d'une conduite de sortie aboutissant à un filtre qui peut être du type rotatif comportant 5 un cordon d'enlèvement, filtre dans lequel le précipité est soumis à un lavage à l'eau pour le débarrasser du sulfate de sodium qui, sous forme de liqueur, est recyclé au réservoir. On utilise une partie de cette liqteur sulfatée au stade suivant de fabrication en qualité de source contenant la proportion minimum de 10 sulfate de sodium requise selon l'invention. Etant donné que le tourteau de filtrage est thixotropique, on doit le liquéfier et pour cela on doit prévoir une cuve munie d'un batteur convenable. On sèclie la masse dans un appareil classique de séchage par pulvérisation. 15 L'exemple suivant sert à illustrer ïinvention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un réacteur pn place 37 »8 1 d'eau et on introduit pendant une mûiute sous un débit de 0,74 l/minute une solution de 20 silicate de sodium (Itfa^O . 2,5Si02) et de sulfate de sodium dans laquelle la concentration du silicate est de 192 g/1 et celle du sulfate de sodium est de 5 % du poids du silicate. On établit et on maintient la température de la solution résultante à 71°G. On introduit de l'alun à raison de 292 g/1 à une température de 71°C 25 dans la réaction,!'agitateur étant préalablement mis en route,et cette introduction se faisant sous un débit.',de 0,25 l/minute, tout en introduisant" le restant de la quantité calculée de solution silicate de sodium/sulfate de sodium sous un débit de 0,74 l/minute. On introduit la solution pendant 38 minutes et on l'ar-30 rête ensuite. On poursuit l'admission de l'alun jusqu'à l'abaissement du pH de la masse de réaction à 5,9. Au bout de 15 minutes (durée de dépôt et de cuisson), on mesure de nouveau le pH et on le réajuste à 5,9, après quoi on envoie le produit dans le filtre où on le lave à l'eau pour récupérer le sulfate de sodium et pour 35 réduire sa teneur résiduelle à environ 3%. On transfère le tourteau résultant qui est solide (thixotropique) dans un batteur, on le fluidise et on le sèche par pulvérisation à une température de sortie du pigment d'environ 104°C jusqu'à une teneur en humidité de 5%. Le pH du pigment sec est de 8,5 et la masse est composée 40 de particules excessivement fines dont peu sont de plus deO£ . r>OPY 69 16467 20 2009019 TCTRMPT.E H° 1 2 3 4 Volume d'eau de réaction (litres) 37,8 37,8 37,8 37,8 Débit de silicate y compris Na2S0^ (litres/min) 0,74 0,74 0,74 0,74 5 Durée d'introduction initiale de silicate/suifate (min.) 1 7,8 19,5 31,2 Durée d'addition de silicate/ sulfate (min.) 38 31,2 19,5 7,8 Concentration de silicate (g/1) 192 192 192 192 10 Concentration de sel dans silicate (%) 5 5 5 5 Concentration d'alun (g/1) 312 312 312 312 15 Concentration de silicate dans réacteur avant; l'introduction d'alun (g/1) 3,6 24 52,8 93,2 Débit d'alun (l/minute) 2,5 2,88 3,86 5,02 Température de réaction (°C) 71 71 71 71 Température d'alun admis (°C) 54 ■ 54 54 54 pH de la suspension finale 5,9 5,9 5,9 5,9 20 Température de cuisson (°C) 71 71 71 71 ' Durée de cuisson (min.) 15 15 15 15 pH du pigment 5,5 8,45 8,4 8,0 Résultats pour caoutchouc (semelles de chaussures) Viscosité initiale 20,8 23,0 25,7 29,5 25 Viscosité minimum 18,4 19,9 22,4 24,7 Viscosité maximum 46,8 47,9 49,9 50,8 Temps de roussissement 2,04 2,34 2,50 3,16 Rigidité Olsen 8 minutes 36,1 41,0 41,3 43,2 Abrasion HBS 8 minutes 77 78 70 66 30 Résultats pour papier journal Brillance TAEPI à 5% de charge 64,9 64,6 64,4 63,9 Opacité TAPPI à 5% de charge 88,6 87,8 86,8 86,5 35 Absorption d'ancre à 5% de charge 2,8 3,0 3,7 3,9 Réduction de percée à 5% de charge (%). 73,8 72,0 65,4 63,6 % rétention à 5 % de charge 59,5 59,0 57,3 53,1 >9 16467 21 2009019 EXEMPLE l\f° 5 6 7 8 Volume d'eau de réaction (litres) 37,8 18,9 68,4 68,' Débit de silicate y compris Ns^SO^ (litres/min) 0,74 0,94 116,5 136' 5 Durée d'introduction initiale de silicate/sulfate (min.) 39,0 4 39,0 4 Durée d'addition de silicate/ sulfate (min.) 0 35 0 35 Concentration de silicate (g/1) 192 240 212 180 10 Concentration de sel dans silicate (%) 5 . 0,0 3,0 7,0 Concentration d'alun (g/1) 312 300 168 300 15 Concentration de silicate dans réacteur avant l'introduction d'alun (g/1) 83 40 85 13 Débfct d'alun (l/minute) 0,95 0,45 73,4 59 Température de réaction (°C) 71 38 60 57 Température d'alun admis (°C) 54 38 71 54 pH de la suspension finale 5,9 9,0 5,9 6,9 20 Température de cuisson (°C) 71 38 63 57 Durée de cuisson (min.) 15 15 15 15 pH du pigment 8,5 - 7,3 7,9 Résultats pour caoutcliouc (semelles de chaussures) Viscosité initiale 34,8 27,0 27,1 - 25 Viscosité minimum 28,5 24,0 24,0 - Viscosité maximum 54,6 52,7 53,7 - Temps de roussissement 3,41 2,92 2,25 - Rigidité Ôlsen 8 minutes 49,9 36,8 46,3 - Abrasion NBS 8 minutes 54 60 67 - 30 Résultats pour papier ajournai Brillance TAPPI à 5 % de charge 63,7 63,9 — 65,: Opacité TAPPI à 5% de charge 86,5 88,4 - 88, : 35 Absorption d'encre à 5 % de charge 3,9 6,1 _ 2,1 Réduction de percée à 5 % de charge 63,6 47,0 — 73,' % rétention à 5 % de charge 53,1 - - - il êaô qfttginal ^ . 69 16467 22 2009019 •RTRMPT.TC I*° 9 10 Volume d'eau de réaction (litres) 352 (10% S04) 348 Débit de silicate y compris Na^SO^ (litres/min) 120,3 120,3 5 Durée d'introduction initiale de silicate/sulfate (min.) 4 4 Durée d'addition de silicate/sulfate (min.) 35 35 Concentration de silicate (g/1) 240 240 10 Concentration de sel dans silicate (%) 7 7 Concentration d'alun (g/l) 300 300 Concentration de silicate dans réacteur avant l'introduction d'alun (g/1) 28 28 15 Débit d'alun (l/minute) 68,1 68,1 Température de réaction (°C) 60 60 Température d'alun admis (°C) - 60 60 pH de la suspension finale 9,0 6,0 Température de cuisson (°G) 60 60 ' 20 Durée de cuisson (min.) 15 15 pH du pigment 1092 8,1 Résultats pour caoutchouc (semelles de chaussures) Viscosité initiale - 19,5 ïiscosité minimum - 16,3 25 Viscosité maximum - 43,2 Temps de roussissement - 2,58 Rigidité Olsen 8 minutes - 28,4 Abrasion NBD 8 minutes - 59 Résultats pour papier journal 30 Brillance TAPPX i ^ de charge Opacité TAPPI à 5% de charge Absorption d'encre à 5% de charge 65,3 89,8 3,7 - 35 Réduction de percée à 5 % de charge % rétention à 5 % de charge 54,8 45 - >9 23 16467 2009019 KX KMPLE N° 11 12 13 14 Volume d'eau de réaction (litres) 965 965 - - Débit de silicate y compris ïïa^SO^ (litres/min) 18,9 18,9 24,3 24,3 5 Durée d'introduction initiale de silicate/sulfate (min.) 4 4 39 39 Durée d'addition de silicate/ sulfate (min.) 35 35 Concentration de silicate (g/1) 300 180 184 184 10 Concentration de sel dans silicate (%) 0,78 0,72 0,23 Concentration d'alun (g/1) 324 324 204 120 15 Concentration de silicate dans réacteur avanjb l'introduction d'alun (g/1) 21,6 13,2 184 - 184 Débit d'alun (l/minute) 11,38 5,26 14,2 9,46 Température de réaction (°C) 57 66 66 54 Température d'alun admis (°C) 54 54 66 54 pH de la suspension finale 6,0 6,0 6,0 6,9 20 Température de cuisson (°C) 57 66 . 65 54 Durée de cuisson (min.) 15 15 15 15 pH du pigment 8,0 7,3 9,6 10,1 Résultats pour caoutchouc (pneumatiques- -tous terrains) Déchirement à 90 minutes à froid 730 660 615 585 25 Déchirement à 45 minutes à chaud 390 420 340 350 Abrasion avec 60 minutes vule. 72,6 62,9 91*2 95,4 Flexomètre (Firestone) 60 min. 263 275 267 27 2 Temps de roussissement 19,5 19,0 17,5 19,5 Viscosité 75 78 70 74 30 Allongement à 90 min. vulc. 550 550 490 500 Dureté à 90 min/ vulc. 71 770 69 69 Résultats pour papier journal Brillance TAPPI à de charge 64,6 64,6 63,6 63,9 Opacité TAPPI à 4% de charge 87,3 87,4 88,3 87,9 35 Absorption d'encre à 4% de chaiKe4,8 3,8 4,8 *.9 Réduction de percée à 4% de charge 65,0 72,4 57,2 56,2 Rétention % à # % de charge 51,2 50,0 47,5 48,3 69 5 10 15 20 25 30 35 40 24 16467 2009019 EXEMPLE N° 15 16 17 18 Volume d'eau de réaction (Litres) 37,8 37,8 37,8 37,8 Débit de silicate y compris Na2S0^ ( 1 itr e s /min) 0,74 0,74 0,74- 0,74 Durée d'introduction initiale de silicate/sulfate (min.) 39 4 39 4 Durée d'addition de silicate/ sulfate (min.) 0 35 0 35 Concentration de silicate (g/1) 85,2 120 85,2 180 Bapport molaire de silicates 3,3 3,3 2,0 2,0 Concentration de sel dans silicate (%) 6,0 10,0 3,0 8 Concentration d'alun (g/1) 168 240 168 300 Concentration de silicate dans réacteur avant l'introduction d'alun (g/1) 85,2 9,4 85,2 13,2 Débit d'alun (l/minute) 0,94 0,22 1,14 0,37 Température de réaction (°C) 60 - 77 60 77 Température d'alun admis (°Gf) 60 60 60 54 pH de la suspension finale 6,0 7,0 6,0 7,o Température de cuisson (°C) 60 77 60 77 Durée de cuisson (min.) 15 15 15 15 Les matériaux suivants, en quantités indiquées, décrivent une composition d'essai normalisée servant à essayer les produits selon l'invention dans le caoutcliouc pour pneumatiques, et surtout pour des pneumatiques de grand format pour véhicules tous terrains. COMPOSITION - PNEUMATIQUES TOUS TERRAINS Parties en poids 1. Caoutchouc (feuilles naturelles fumées) 100,0 2. Noir de carbone (ISAF-Noir intermédiaire résistant à l'abrasion; fabriqué par Huber Corp.) 37,0 3. Pigment (produit final des exemples précités^ 20,0 4. Oxyde de zinc 5,0 5. Acide stéarique 3,0 6. 6-dodécyl-1,2 dihydro-2,4-triméthyl-quinoléine ("Santoflex DD") 0,5 7. 1,2 dihydro-2,4-triméthyl-quinoléine polyméri- see ("Flextol H") 1,5 8. Goudron de pin 5,0 9. Mélange acide de résine de terpène ("Turgum S") 2,0 10.Sulfure de benzothiazole ("METS") -0,8 Tl. Soufre „ . copy 69 5 10 15 20 25 30 35 40 45 16467 25 2009019 Le total de ces ingrédients, se monte donc à 177,6 parties Les matériaux suivants, en quantités indiquées décri-vënt une composition d'essai normalisée servant à essayer les produits selon l'invention dans le caoutchouc pour semelles, talons et éléments similaires. COMPOSITION- SEMELLES ET TALONS DE CHAUSSURES Parties en poids/ 100 1. Caoutchouc styrène/butadiène ("Plioflex 1778 - SBE", polymère à basse température, ne subissant pas d'altération de teinte et contenant 37 parties d'huile naphténi- que claire par 100 parties de caoutchouc froid - consistance Mooney 42-54) 42,8 2. Caoutchouc styrène/butadiène ("Plioflex 1510'^ caoutchouc blanc, solide aux faibles températures et à froid, viscosité Mooney 29-36) 35,0 3. Caoutchouc styrène/butadiène ("Plioflex 1950" mélange blanc et friable de 50 % de SBR à basse tempéra-cure contenant 37 parties d'huile naphténique et de 50 % de résines riches en styrène) 93,6 4. Oxyde de zinc 6,6 5. "Zeolex 23"(marque déposée) (pigment synthéti que obtenu selon le brevet E.U.A. N°2.739073, exemple 6) 7,0 6. Pigment (produit des présents exemples) , 70,0 7» Acide stéarique 1,0 8. "Carbowax" (Polyglycol-poids moléculaire 6000) 4,0 9. Anhydride phtalique 0,65 10. "NOBS" (Oxydiéthylène-benzothiazole normal pour l'usage envisagé} 1,0 11» "Captax" (mercaptobenzothiazole) 0,80 12. nD0TG" (di-orthotolylguanidine) 0,80 13. Octamine (diphénylamine et di-isobutylamine) 1,0 14. Huile "Circo" peu visqueuse (huile naphténique) 15,0 15. Soufre 2,8 Les exemples 6 et 9 ci-dessus correspondent aux meilleurs résultats obtenables selon les enseignements du brevet E.U.A. N° 2.739.073. Dans les exemples 1 à 14, on utilise un silicate de sodium avec un rapport pondéral Na2©/S3:02 qui est de 1:2,5. Dans les exemples 15 et 16 les techniques et les conditions opératoires sont étudiées pour un rapport pondéral de 1:3,3 entre ces deux mêmes ingrédients. Dans les exemples 17 et 18 " cqpy 69 16467 26 2009019 les conditions opératoires sont étudiées en vue d'un rapport de 1:2jO pour ces mêmes ingrédients, ^ans les exemples 15 à 18, les résultats obtenus sont rigoureusement identiques à ceux qui comportent l'utilisation d'un rapport pondéral de 2,5 5 selon l'invention. L'invention peut être mise en oeuvre avec des silicates très variés mais surtout avec des silicates dans lesquels le rapport pondéral SiC^/Na-O est compris entre1:1,5 et 1:3,5. 10 Les données concernant les viscosités initiale, mini mum et maximum ainsi que les temps de roussissement ont été obtenues à l'aide d'un rhéomètre à disque oscillant de Monsanto. Il va de soi que les diverses proportions et intervalles des ingrédients n'ont été donnés qu'à titre illustratif, 15 sans aucunement limiter le cadre de l'invention. copy , 69 16467 27 2009019 KEVBHDICAIIONS 1. Procédé de production de matières composées d'oxydes de sodium, d'aluminium et de silicium et gui sont utiles comme charges dans la fabrication du papier, comme peintures, 5 comme renforcement de caoutchouc et pour d'autres applications similaires, consistant à faire réagir du silicate de sodium et du sulfate d'aluminium dans un milieu aqueux, à laver le précipité résultant, le filtrer, le sécher et enfin à le récupérer dans un état relativement sec et finement divisé, caractérisé 10 en ce qu'on introduit le sulfate de sodium à ladite réaction pendant son déroulement en une quantité égale à au moins 1 % du poids dudit silicate, au moins 0,1 % dudit sulfate étant présent dans le milieu de réaction aqueux dès le début de la réaction. 2» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce qu'on maintient le pH de la réaction à une valeur d'au moins 10,^- pendant le stade de précipitation et, quand la réaction est terminée, on règle le pH de la suspension à une valeur comprise entre environ 5,5 et 9,5. 3• Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 20 ce qu'on introduit le sulfate d'aluminium dans la zone de réaction à une température d'au moins 52°C sous forme d'un courant séparé sensiblement constant pendant une durée d'au moins 5 minutes. 4-, Procédé selon la revendication 2, caractérisé en 25 ce qu'on introduit le sulfate d'aluminium dans la zone de réaction à une température d'au moins 54-°C sous forme d'un courant séparé sensiblement constant pendant une durée d'au moins 5 minutes. , * rise en 5» Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caract~ê] 30 ce qu'on introduit au total environ 5 % de sulfate de sodium dbnt 0,5 % est initialement présent dans le milieu aqueux, le complément étant introduit pendant le déroulement de la réaction. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un maximum de 50 % dudit silicate , selon les calculs ba-35 sés sur la quantité devant être mise en réaction, est présent dans le milieu de réaction, le restant de cette quantité calculée ainsi que la quantité préalablement calculée de suifate'd*aluminium étant introduiis dans la réaction sous forme de courants séparés. copy 28 69 16467 2009019 Procédé selon la revendication. 6, caractérisé en ce qu'on maintient le pH de la réaction à une valeur d'au moins 10,4- pendant le stade de précipitation et, quand la réaction est terminée, on règle le pH de la suspension à une valeur comprise 5 entre environ 5,5 et 7,0. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on maintient la température de réaction à au moins 52°C et on introduit le sulfate d'aluminium à une température d'au moins 54° C. 10 9* Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on mélange initialement la quantité choisie de sulfate de sodium avec ledit silicate et on introduit ce aélagge dans le milieu de réaction en vue d'une réaction avec celui-ci. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce qu'on incorpore au moins 50 % du silicate (calculé par rapport à la quantité totale que l'on doit faire réagir) dans un milieu de réaction aqueux et dilué, le restant de cette quantité de silicate ainsi que la quantité prédéterminée de sulfate 'd'aluminium étant introduit dans le milieu sous forme de courants 20 séparés sensiblement constants au cours d'un laps de temps d'au moins 5 minutes. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on règle le pH de la suspension finale à une valeur comprise entre 5,5 et 7,0. 25 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le courant de sulfate d'aluminium est à une température d'au moins 54° C, ladite réaction étant maintenue à une température d'au moins 52°0. 13» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 30 ce qu'on prépare sous forme d'un milieu de réaction aqueux et dilué le total prédéterminé du silicate de sodium et du sulfate de sodium et on introduit dans ce milieu le sulfate d'aluminium sous forme d'un courant sensiblement constant en au m«iné de 5 minutes. 35 14-, Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on règle le pH de la suspension finale à une valeur comprise entre 5,5 et 7,5. 15» A titre de produits industriels nouveaux, les matières qui ont été produites par le procédé selon l'une des 4-0 revendications 1 à 14. • ' • 29 69 16467 2009019 16 - Composition et articles industriels et notamment mélanges de caoutchouc vulcanisé} et produits pour papier, caractérisés en ce qu'ils contiennent une quantité efficace d'une matière préparée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14. BAD original f