FR 2006241 A1 19691226 FR 6911524 A 19690415 11554 1 2006241 La présente invention concerne les plaques électrophotographi-ques photoconductrices ainsi que leurs procédés de fabrication;. Jusqu'à maintenant pour produire des couches photoconductrices, on formait une couche contenant des particules d'un sulfure, d'un cj séléniure ou d'un sulfoséléniure de cadmium, on recristallisait cette matière dans un solvant fondu jusqu'à l'obtention des particules de dimensions désirées, on incorporait dans la matière recristallisée un activeur tel qu'un halogénure et un activeur métallique tel que du cuivre ou de l'argent et finalement on évaporait le jq solvant fondu. La couche résultante était une couche sensiblement continue de cristaux enchevêtrés de matière photoconductrice. Une telle matière photoconductrice frittée est décrite notamment dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.765*585- Le problème qui se pose avec les matières photoconductrices selon la technique antérieure indiquée est qu'elles sont relativement fragiles et ne résistent pas à l'abrasion, ce qui empêche leur utilisation en qualité de plaques dans un appareil d'électrographie. En effet, l'abrasion de la surface photoconductrice lors d'une telle utilisation occasionnerait des éraflures sur la 2q surface et le transfert de la couche photoconductrice sur le papier d'enregistement électrophotographique, de sorte que la plaque photoconductrice serait inutilisable. Des plaques xérographiques proposés par d'autres fabricants étalant formés d'une poudre photoconductrice de. cuivre et de sul-2^ fure de cadmium dopé avec du chlore, cette poudre étant incorporée dans une résine acrylique composée de méthacrylates de n-butyle et d'isobutyle» La résina acrylique joue le rôle d'un liant pour les particules photoconductrices et représente environ 11# du poids de la couche. Pour former une telle couche, on mélangeait 20la poudre photoconductrice et la résine acrylique dans du xylène de manière à former une suspension, on appliquait cette suspension sur un substrat formé de verre de borosilicate revêtue d'oxyde d'étain et on séchait à l'air, après quoi on soumettait le produit à un séchage supplémentaire à 80°C pendant plusieurs heures. La ^couche photoconductrice ainsi obtenue présentait une meilleure stabilité mécanique que la couche photoconductrice précédemment décrite mais était caractérisée par une rapidité (selon la norme A.S.A.) très réduite, par exemple une rapidité qui n'était que d'un centième de celle des plaques de la technique antérieure Une teûQe plaque pho-. conductrice est décritedans un article intitulé "Phôtoinduced Dis- 69 11524 2 2006241 charge Characteristics of.Cadmium Sulphide Binder Layers in the Xérographie Mode", paru dans la revue Journal of Applied Physics, Vol.36, N°ll, Novembre 1965.» pages 3^75 à 3480. Les problèmes qui se posent quand on utilise un tel produit photoconducteur en qua-_ lité de plaque dans un appareil d'électrophotographie sont que l'image produite est relativement mouchetée par suite du manque d'uniformité de la couche résultante, le courant d'obscurité sur le fond est relativement élevé et la plaque est sensible à la présence d'humidité ce qui risque d'altérer ses propriétés photocon-jq ductrices et provoquer un excès de conductivité d'obscurité. De plus, la plaque photoconductrice du type indiqué en dernier lieu est soumise à des effets de mémoire, ce qui en empêche l'utilisation dans un appareil photographique dans lequel l'intervalle de temps entre les "cadrages"successifs doit être aussi bref que -j-p. possible. En conséquence, il existe un besoin certain pour une plaque photoconductrice perfectionnée dont les rapidités selon la norme A.S.A. sont relativement élevées, dont la résistance mécanique et la résistance à l'abrasion sont suffisantes, qui est hautement 2Q homogène et exempte de défauts et d'imperfections de surface tout en présentant une mémoire relativement faible et un très faible courant d'obscurité. L'invention vise principalement à réaliser une couche photoconductrice d'un type perfectionné ainsi qu'un procédé de préparait- tion d'une telle couche. 25 L'invention a pour objet un matériau photocondueteur fritté qui comprend une couche d'une matrice polycristalline sensiblement continue formée de cristaux photoconducteurs enchevêtrés d'une matière telle qu'un sulfure, un séléniure, un tellurure ou un sulfoséléniure de zinc ou de cadmium, contenant des activeurs tels qu'un halogénure, du cuivre ou de l'argent et contenant également un liant à base de verre occupant des position intersti-cielles dans ladite matrice polycristalline, de sorte qu'on obtient une couche photoconductrice, mécaniquement stable, résistant à l'abrasion, dotée d'une vitesse élevée, ayant une faible mémoire et des faibles caractéristiques de courant d'obscurité. Suivant une autre caractéristique de l'invention, le produit est tel que défini dans le paragraphe précédent sauf que les cristaux photoconducteurs sont des cristaux de sulfure de cadmium contenant des activeurs tels qu'un chlorure et du cuivre, tandis 69 11524 3 2006241 que le liant est à base d'un verre qu'on utilise pour l'enrobage de conducteurs. Suivant une autre caractéristique de l'invention, la couche photoconductrice est formée par un procédé qui consiste à former 5 une couche comprenant des particules de verre mélangées avec des particules d'une substance telle qu'un sulfure, un tellurure, un séléniure ou un sulfoséléniure de zinc ou de cadmium, à recristalliser au moins certaines portions de cette substance dans ladite couche au sein d'un solvant fondu contenant 1'activeur et à 10 faire fondre les particules de verre qui sont disposées dans les interstices de la substance photoconductrice activée. Suivant une autre caractéristique de l'invention, le procédé est le même que dans le paragraphe précédent mais les particules de verre présentent une température de ramollissement dont la valeur 15 est inférieure de 50 à 250°C à la température à laquelle on chauffe les particules mélangées pour faire fondre le solvant. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre, faite en se référant au dessin annexé dans lequel : 20 la Fig.l est un schéma général, partiellement en coupe et partiellement sous forme symbolique, montrant un appareil d'électrophotographie suivant l'invention; la Fig.2 est une vue à plus grande échelle d'une partie de la Fig.l délimitée par la ligne 2-2 de cette dernière; et 25 la Fig.3 est un schéma montrant les phases de la préparation de la couche photoconductrice suivant l'invention. Sur la Fig.l on a représenté un appareil d'électrophotographie 1 qui comporte diverses caractéristiques de la présente invention. L'appareil 1 comprend un objectif 2 disposé à une extrémité d'une 30 chambre noire 3 permettant de concentrer la lumière provenant d'un objet 4 sur l'envers d'une couche photoconductrice 5 disposée dans le plan-imgge de l'objectif 2. La couche photoconductrice 5* dont l'épaisseur peut être comprise entre 20 et 100 microns, est déposée sur une électrode conductrice optiquement transparente 6 35 qui est elle-même supportée sur un substrat optiquement transparent 6 qui est elle-même supportée sur un substrat optiquement transparent 7, ce dernier pouvant être par exemple une plaque en verre au borosilicate ayant 6, 35 mm d'épaisseur. Une électrode conductrice optiquement transparente 6 d'un type approprié comprend un revête-40 ment d'oxyde d'étain présentant une résistivité de -50 ohms/carré 69 11524 4 2006241 et ayant une transparence dans le domaine optique qui est supérieure à 95#. D'autres électrodes conductrices 6 qui conviennent également sont des pellicules métalliques de chrome et d'or. Un papier d'enregistrement électrographique 8 est monté à r- côté de la couche photoconductrice 5* la surface de rétention de 5 charge 9 de ce papier 8 étant adjacente à la couche photoconductrice 5. La couche conductrice 11 du papier 8 est installée en regard d'une électrode conductrice 12 afin d'assurer l'application sous pression de la surface de rétention de charge 9 du % jq papier 8 en contact avec la surface de la couche photoconductrice 5. Une source de potentiel, ' par exemple d'une valeur comprise entre -500 et -900 volts, est connectée aux électrodes 6 et 12 par l'entremise d'un commutateur de minutage 14. En fonctionnement, on concentre l'image de l'objet 4 à photo-jp- graphier sur la couche photoconductrice 5. On ferme le commutateur de minutage 14 pour une durée appropriée d'exposition qui est déterminée par l'intensité de lumière dont on dispose et par la rapidité de la couche photoconductrice 5- Pendant la durée d'exposition, les électrons libérés dans la couche photoconductri-2q ce 5 par l'image de lumière incidente sont transférés à travers la couche photoconductrice 5 sur la surface de rétention de charge 9 du papier électrophotographique 8. De cette façon, une image de charge de l'objet '4 est produite sur la surface de rétention de charge 9 du papier. On développe ensuite cette image de charge et pour cela on enlève le papier 8 de l'appareil 1 et on applique à l'image de charge des particules d'un révélateur chargé positi*-. vement afin de développer cette image. Ces particules de révéla-^-teur peuvent être en suspension dans l'air ou dans un véhicule liquide diélectrique. En variante, on peut inverser la polarité de la source 13 de manière à produire des images de charge positive sur la surface de rétention de charge 9> La couche phôtoconductrice 5 est également sensible aux radiations invisibles, c'est-à-dire aux photons dont l'énergie est en dehors des longueurs d'onde de la plage visible. Par exemple, la couche photoconductrice convient pour photographier des images en rayons X ou des images neutroniques. Dans des applications de ce dernier type, il suffit que l'électrode transparente 6 et le substrat transparent 7 ne soient transparents qu'aux rayons qui doivent former l'image sur la couche photoconductrice 5-hn A la Fig.2, on a représenté un détail de construction de la 69 11524 5 2006241 15 couche photoconductrice 5 selon l'invention. La couche photoconductrice 5 comprend une couche polycristalline sensiblement continue d'une matrice de cristaux photoconducteurs enchevêtrés qui sont formés d'un sulfure, tellurure, séléniure ou sulfoséléniure 5 de zinc ou de cadmium et contiennent des activeurs tels qu'un halogénure, du cuivre ou de l'argent. Un liant 16 à base de verre qu'on utilise pour enrober des conducteurs est disposé dans les interstices de la matrice polycristalline 15* afin de lier cette matrice et de lui conférer des propriétés de stabilité mécanique jq et de résistance à l'abrasion. Chaque cristallite photoconducteur de la matrice 15 est fusionné aux cristallites photoconducteurs adjacents au moyen d'une jonction ou pont recristallisé, de sorte qu'on établit des connexions de liaison électrique de faible résistance entre les cristallites photoconducteurs voisins de la matrice constituant la couche photoconductrice 5- La surface de la couche photoconductrice qui est en regard de la surface de rétention de charge 9 du papier 8 est relativement lisse, le degré d'ondulation de cette surface ne dépassant pas 5 microns. On définit le degré d'ondulation comme étant la distance verticale entre les crêtes et les creux adjacents de la surface de la couche photoconductrice. Bien que le liant vitreux 16 recouvre entièrement la surface des particules photoconductrices 15 sur la surface exposée de la couche photoconductrice 5* l'épaisseur de ce verre n'est que de l'ordre d'un micron ou plus faible 25 et sa présence ne gêne en aucune façon le fonctionnement correct de la couche photoconductrice 5- Les couches photoconductrices 5 qu'on réalise selon l'invention présentent des rapidités ASA comprises entre 1000 et 4000, résistent à l'abrasion et sont d'une résistance mécanique adéquate pour la production d'images électro-20 graphiques ayant une qualité photographique acceptable, c'est-à-dire que les défauts ne peuvent pas être décelés à l'oeil nu. On va maintenent se référer au schéma général de la Fig.3 qui représente le procédé de fabrication de couches photoconductrices 5 suivant l'invention. En bref, le procédé de fabrication d'une 25 couche photoconductrice 5 consiste : à mélanger ensemble la matière photoconductrice pulvérulente et une poudre de verre du type servant à enrober les conducteurs en présence d'activeurs photocon-ducteuB? à disperser la poudre de verre, la substance photoconductrice pulvérulente, 1'activeur et l'agent de fusion dans un véhi-ij.0 cule apparoprié pour former une pâte; à appliquer cette pâte à 20 69 11524 6 2006241 l'aide d'un couteau, par pulvérisation ou à l'aide d'un pinceau sur l'électrode conductrice transparente 6 montée sur le substrat de verre J; à placer le substrat portant l'enduit dans Un four à air et à le fritter à 600°C pendant 15 minutes environ. On 5 laisse ensuite la couche photoconductrice frittée se refroidir jusqu'à la température ambiante. On peint une couche conductrice sur le bord latéral du substrat pour établir le contact avec l'électrode conductrice optiquement transparente 6 et on obtient ainsi une plaque photoconductrice prête à être utilisée. Sur le 10 schéma de la Fig.3, les trois" rectangles A, B et C correspondent respectivement aux stades sùivants : (A) mélange particulaire de la substance photoconductrice de 1'activeur, du solvant et du verre dans un véhicule pour former une pâte; (B) application de la pâte sur le substrat; (C) cuisson à l'air pour fritter la subs-T5 tance photoconductrice, chasser le solvant non utilisé et fusionner le verre en une matrice. Les matières photoconductrices appropriées sont les sulfures, les tellurures, les séléniures et les sulfoséléniures de zinc ou de cadmium. Les activeurs appropriés sont des halogénures, le cuivre, 20 et l'argent. Les solvants qui conviennent pour la substance photoconductrice sont des halogénures de cadmium ou de zinc. Les véhicules appropriés pour le mélange pulvérulent sont notamment l'alcool éthylique et le xylène. Les verres qui conviennent sont les verres servant à enrober' des conducteurs dont la température de' ramollis-25 sement est inférieure d'une valeur de 50 à 250°C à la température à laquelle on chauffe les particules mélangées pour faire fondre le solvant. De préférence des particules de verre comprennent de 10 à 45# de la substance photoconductrice particulaire. Suivant une forme de réalisation préférée, le verre d'enrobage présente ua 30 point de ramollissement inférieur d'environ 150°C à la température à laquelle on cuit la matière particulaire dans le four. Dans un exemple particulia? un procédé de formation de la couche photoconductrice 5 suivant l'invention, on prépare un mélange intime de 75 g de sulfure de cadmium, 2?,5g de verre d'enrobage en poudre, 0,075 g de CuCl2.2H-20 et 11,25 g de Cd Clp.2,5H?0 sec. Une poudre approprié de sulfure de cadmium est une poudre de haute pureté vendue sous le nom "Batch N° B7649" par Gallard Schlesingler Chemical Company, Carie Place, New York. Un verre d'enrobage en poudre qui convient dans ce but est celui vendu sous le N° 7570 40 Par la Société Corning Glass Works, sa granulométrie étant infé 69 11524 7 2006241 rieure à 44 microns. On introduit de préférence CuCl^^H^O à partir de 15 ml d'une solution d'alcool éthylique (5 g/l). On prépare de préférence le chlorure de cadmium en chauffant du chlorure de cadmium à une température supérieure à 100°C dans un 5 bêcher d'une contenance de 50 ml pendant JO minutes et en ajoutant ensuite l'alcool éthylique jusqu'à l'obtention d'une pâte uniforme. La quantité d'alcool éthylique qui est habituellement nécessaire dans ce but est d'environ 25 ml. On mélange ensemble le sulfure de cadmium, le verre d'enrobage, 10 le chlorure de cuivre et le chlorure de cadmium dans 130 ml d'alcool éthylique additionné de lj50 ml de xylène. Dans un bocal en verre d'une contenance de 454 ml on introduit vingt-cinq billes cylindriques de broyage et on broie ainsi le mélange pendant 48 heures pour obtenir une pâte uniforme. On applique ensuite en une couche d'une épaisseur d'environ 20 à 100 microns (par exemple à l'aide d'un couteau ou par pulvérisation) sur la couche conductrice transparente 6 elle-même disposée sur une plaque de verre au borosilicate (produit 7760 de Corning) ayant une épaisseur d'environ 6,35 mm. On place la plaque de verre ainsi revêtue dans un 20 four fonctionnant à l'air à 600°C pendant 15 minutes et on laisse ensuite refroidir à la température ambiante. La couche photoconductrice résultante est alors prête à servir. Pour une pulvérisation, on remplace la solution dans le xylène par une suspension aqueuse comprenant 130 ml d'eau et dans ces conditions il n'est 25 pas nécessaire d'introduire le chlorure de cadmium sous forme de pâte. Pendant le stade de cuisson, le chlorure de cadmium fond en dissolvant le sel de cuivre et une partie du sulfure de cadmium. Dans cette solution fondue, se produit une réaction chimique 20 d'échange d'ions en présence du verre fondu inerte. Dans une telle réaction chimique, le cuivre active le sulfure de cadmium photoconducteur. De plus, une réaction d'échange d'ions intervient quand les ions chlore pénètrent dans la matrice de sulfure de cadmium et on obtient ainsi un surcroît d'activation de la matière 25 photoconductrice. Le chlorure de cadmium agit également à la fagon d'un agent de fusion pour établir des connexions conductrices entre les cristallites adjacents de la matière photoconductrice. Quand on poursuit le chauffage, le sulfure de cadmium est recristallisé sur les jonctions entre les cristaux adjacents de 40 sulfure de cadmium et la partie non-utilisée du chlorure de cad 69 11524 8 2006241 mium est évaporée. Le sulfure de cadmium recristallisé contient du cuivre et du chlore activeurs. Une fois que pratiquement la totalité du chlorure de cadmium non-utilisé a été évaporée, les cristaux de sulfure de cadmium sont mutuellement enchevêtrés et 5 forment une couche polycristalline sensiblement continue formée de cristaux photoconducteurs enchevêtrés sur/a plaque de verre. La couche résultante est hautement homogène et adhère solidement au verre. La température de ramollissement du verre d'enrobage doit être 10 inférieure d'environ 150°C à la température de cuisson qui est de 600°C. Le verre d'enrobage est inerte aux réactions chimiques et aux réactions- d'échange d'ions qui interviennent entre le cuivre, le chlorure de cadmium et le sulfure de cadmium. En fondant, les particules de verre forment un enrobage sur les particules qui ont 15 réagi chimiquement et établissent un liant qui remplit les interstices entre les cristallites enchevêtrés de la matrice photoconductrice. Le verre confère des caractéristiques de résistance mécanique et de résistance à l'abrasion à la couche photoconductrice résultante 5. Le verre liant est électriquement inerte et cette 20 caractéristique est en opposition avec celle des liants organiques connus dont la présence réduisaL t le rendement de la conversion quantique des plaques photoconducteurs. On peut remplacer, le sulfure de cadmium par des sulfures, tellurures, séléniures et sulfoséléniures de zinc ou de cadmium. 25 Dans la suite de la présente description, le sulfure de cadmium ou son équivalent sera pppelé cristal de base. On introduit le chlorure de cadmium dans le mélange pour jouer le rôle d'un solvant du cristal de base. Outre le chlorure de cadmium, on peut utiliser dans ce but d'autres halogénures de 30 cadmium ou de zinc, par exemple des bromures ou des iodures de l'un ou l'autre de ces métaux. On peut remplacer le cuivre par de l'argent qu'on introduit dans le cristal de base à titre' d'activateur.La proportion pondérale du verre dans le cristal de base est de préférence comprise entre 10 et 4-5# la proportion de JO# étant particu-35 lièrement souhaitable. 69 11524 9 2006241 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'une couche photoconductrice frit-tée, caractérisé en ce qu'on forme une couche contenant des particules de verre en mélange avec des particules d'un sulfure, tel- 5 lurure, séléniure ou sulfoséléniure de zinc ou de cadmium, on recristallise au moins certaines portions de cette substance dans ladite couche au sein d'un solvant fondu, on incorpore dans la substance recristallisée des activeurs tels que le cuivre, l'argent, ou un halogénure, on fait fondre les particules de verre 20 occupant des positions intersticielles dans la substance recristallisée activée et on obtient ainsi une couche sensiblement continue d'une matrice de cristaux enchevêtrés en une matière photoconductrice activée, ces cristaux étant enrobés et liés ensemble avec le verre occupant les interstices de la matrice cristal- 25 line enchevêtrée. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de verre ont une température de ramollissement qui est inférieure d'une valeur de 50 à 250°C à la température à laquelle on chauffe les particules mélangées pour faire fondre le 20 solvant. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de verre contiennent de 10 à H-5% en poids de la matière particulaire autres que les particules de verre. 4. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 25 la substance particulaire est le sulfure de cadmium et 1'activeur contient un chlorure et du cuivre. 5. /poïycristalline sensiblement continue formée d'une matrice de cristaux photoconducteurs enchevêtrés, et d'un sulfure, tellu-rure, séléniure ou sulfoséléniure de zinc ou de cadmium et conte- 20 nant des zones activantes d'un halogénure, de cuivre ou d'argent, caractérisée en ce qu'un verre liant occupe les positions intersticielles dans ladite matrice polycristallisée. 6.- Couche suivant la revendication 5* caractérisée en ce que les cristaux photoconducteurs sont des cristaux de sulfure de cad- 25 mium contenant des activeurs tels qu'un chlorure et du cuivre, au moins une électrode étant fixée à ladite couche. 7.- Couche polycristalline photoconductrice suivant les revendications 5 et 6 et incorporée dans un appareil d'électrophotographie, caractérisée en ce qu'on utilise une plaque formant subs- 40 trat et une électrode formée sur cette plaque, ladite couche 69 11524 10 2006241 photoconductrice surmontant cette électrode. 8.- Couche selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisée en ce que le liant est formé d'un verre du type d'enrobage de conducteurs.