FR 2001206 A1 19690926 FR 6902073 A 19690131 69 02073 i 2001206 La présente invention est relative à un procédé pour la métal-lisation continue d'un produit ou d'un matériau non métallique qui circule, en particulier de fibres de verre, et à des dispositifs pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. 5 Conformément à un procédé connu pour la métallisation de fibres, on produit sur l'assemblage continu ou la corde de fibres de verre une couche intermédiaire augmentant l'adhérence avant la métallisation, et on utilise par exemple comme couche intermédiaire un revêtement de méthacrylate-chlorure de chrome 10 décomposable à chaud. On fait ensuite passer l'assemblage ou la corde de fibres à travers le tuyau de chauffage où cet assemblage de fibres est chauffé lors de son passage vers un récipient de métallisation. En plus du chauffage dans le récipient de préchauffage, un chauffage par induction du récipient de métalli-15 sation a lieu dans ce cas, de manière à maintenir la température de l'assemblage continu de fibres de verre suffisamment élevée pour que la décomposition thermique du métal carbonyle utilisé pour la métallisation soit assurée, dès que le métal carbonyle entre en contact avec l'assemblage continu ou la corde 20 de fibres de verre. L'introduction du métal carbonyle ensemble avec un gaz de support a lieu à l'une des extrémités du logement de métallisation, tandis qu'à l'autre extrémité de ce logement a lieu l'aspiration pour la récupération partielle du carbonyle gazeux. Après le passage par la chambre de métallisation, 25 la corde de fibres de verre parvient dans un logement qui comporte un excentrique monté sur un arbre, la corde de fibres de verre circulant sur cet excentrique et subissant un mouvement oscillatoire sur toute sa longueur libre au moyen de cet excentrique. La corde doit être ainsi divisée en touffes individuel-30 les de fils et les touffes de fils en fibres individuelles, pour que la corde ou l'assemblage continu de fibres soit entièrement soumis à l'action de l'atmosphère du récipient de métallisation. Pour empêcher un courant de carbonyle gazeux vers l'extérieur, on a prévu du côté de la sortie du logement un obturateur pour 35 le gaz, qui doit simultanément empêcher l'entrée de l'air dans le système ouvert à l'entrée et à la sortie. Un inconvénient du dispositif connu réside dans le fait que le gaz d'échappement qui se produit lors de la décomposition du méthacrylate-chlorure de chrome ne peut pas être éliminé de manière satisfaisante et 40 qu'il parvient dans la chambre de métallisation où il produit 69 02073 2 2001206 un effet désavantageux sur le processus de métallisation. En plus du fait que le métal carbonyle est rendu impur, il résulte un retardement du dépôt métallique. Un autre inconvénient réside dans le fait qu'on doit effectuer une opération de traitement 5 particulière avant le préchauffage et la métallisation, opération dans laquelle la corde de fibres de verre est munie d'une couche de base augmentant l'adhérence. En outre, il se produit déjà un dépôt métallique dans le tuyau de chauffage qui est monté avant le logement de métallisation, étant donné que la fermeture entre 10 le tuyau de chauffage et le logement de métallisation ne peut pas être réalisée de manière suffisamment étroite en raison du mouvement vibratoire requis pour le fil. Il s'est en outre révélé que la vitesse relative élevée entre la corde de fibres de verre et le métal carbonyle gazeux produite conformément aux procédés 15 connus, est indésirable dans la chambre de métallisation pour l1 opération de métallisation. D'une part, le refroidissement de la corde de fibres de verre, qui est à éviter, est effectué trop rapidement par le métal carbonyle gazeux introduit; d'autre part, ce fait ne peut être compensé que très difficilement par un chauf-20 fage supplémentaire du récipient de métallisation, étant donné que la corde de fibres de verre présente une très faible conductibilité thermique et répond à peine au rayonnement thermique provenant des parois de la chambre de métallisation. Ceci a pour conséquence que le refroidissement produit par le métal carbonyle 25 gazeux qui circule ne peut pas être compensé de manière suffisante. Le refroidissement du fil est encore accentué par le mouvement vibratoire, qui a pour but un contact aussi élevé que possible avec le métal carbonyle gazeux et une division en fibres de la corde ou de l'assemblage continu de fibres de verre. La réu-30 nion à l'extrémité de la corde ou de l'assemblage divisé en fibres comporte encore l'inconvénient qu'un endommagement de la corde ou de l'assemblage peut avoir lieu facilement. Il est également déjà connu de métalliser des objets de forme irrégulière par introduction en premier lieu dans une cham-35 bre de chauffage par induction contenant un gaz, les objets ou articles qui sont fixés sur la bande étant alors amenés à travers une paroi de séparation flexible, qui agit comme écluse, dans une chambre de métallisation, où la métallisation est effectuée par décomposition du métal carbonyle en présence d'un chauffage sup-40 plémentaire par rayonnement infrarouge. Les objets parviennent 69 02073 3 2001206 alors par une autre paroi de séparation flexible hors de la chambre de métallisation dans une chambre de refroidissement. Dans le cas de ce dispositif connu le problème est différent dans la mesure où il s'agit en ce qui concerne les objets de 5 forme irrégulière, de préférence d'objets en métal, qui peuvent très facilement subir un préchauffage au moyen d'un chauffage par induction ou d'un chauffage par rayonnement thermique. Lors de la métallisation d'une corde ou d'un assemblage conti- . nu de fibres de verre ou d'un autre fil en un matériau isolant, 10 des conditions particulières sont requises, qui ne peuvent pas être assurées au moyen de ce dispositif connu. En outre, ce dispositif comporte en raison de l'utilisation de parois de séparation flexibles, une disposition peu rentable et soumise à l'usure qui comporte en outre le danger, dans le cas de l'uti-15 lisation d'une corde de fibres de verre, que cette corde de fibres soit endommagée lors du passage par la paroi de séparation sous l'effet du frottement. En outre, cette mesure n'assure qu'une étanchéité insuffisante et ne peut pas empêcher l'échappement de métal-carbonyle gazeux dans les chambres montées anté-20 rieurement et postérieurement, ainsi que l'entrée des gaz des chambres montées antérieurement et postérieurement dans la chambre de métallisation. On connaît également des procédés pour la production continue de revêtements métalliques sur des bandes en des matériaux 25 non conducteurs par décomposition thermique dfun composé métallique gazeux, dans lesquels les bandes sont d'abord préchauffées à une température inférieure à la température de décomposition de la substance contenant le métal et sont ensuite chauffées à la température de décomposition. Il est également connu de 30 soumettre, dans de tels procédés, la bande non conductrice, successivement à l'action du courant du composé métallique gazeux circulant en sens contraire. Ce procédé présente également le grave inconvénient que les composés gazeux métalliques qui circulent soustraient de manière supplémentaire de la chaleur à la 35 bande, de sorte que la chaleur soustraite à la bande lors de la décomposition du composé métallique est encore éliminée de manière accélérée par les effets de convexion du gaz qui circule. Un autre grave inconvénient de ce procédé connu réside finalement dans le fait qu'on ne peut pas prendre de mesures suffi-40 santés pour éliminer les gaz perdus qui se forment lors du 69 02073 4 2001206 préchauffage. Il est vrai qu'on utilise suivant le procédé connu également un courant d'air chaud pour un préchauffage de la bande. Ce préchauffage n'est cependant effectué que jusqu'à une température qui se trouve en dessous de la température de 5 décomposition du composé métallique gazeux. Le chauffage de la bande à la température de décomposition a lieu au moyen d'un chauffage particulier par rayonnement. Un tel chauffage du matériau qui circule n'est cependant pas satisfaisant, comme cela résultera d'explications ultérieures. 10 La présente invention a pour but l'obtention d'une métal lisation sûre et de forte adhérence de la fibre de verre sans utilisation de couches intermédiaires augmentant l'adhérence. Un autre but consiste à empêcher la décomposition du métal carbonyle sur les parois de la chambre de chauffage ou du récipient 15 de métallisation et à laisser se dérouler le processus de décomposition à la surface et à l'intérieur de la corde de fibres ou d'un autre matériau non métallique mobile. Enfin, l'invention a pour but d'effectuer lé passage du matériau continu mobile d'une chambre de préchauffage dans la chambre de métallisation propre-20 ment dite de telle manière qu'en dépit de l'utilisation des moyens les plus simples, on soit assuré que le carbonyle gazeux ne puisse pas parvenir dans le canal de chauffage. Un autre but important de l'invention réside dans l'obtention dans la chambre de métallisation proprement dite de conditions optimales pour le dépôt 25 grâce au réglage correct du courant de carbonyle gazeux. L'invention permet de réaliser les buts précités du fait que le produit ou le matériau non métallique mobile est chauffé dans une chambre de traitement préalable au moyen d'un gaz de chauffage à une température supérieure à la température de dé-30 composition du métal carbonyle, par passage du matériau mobile continu à travers un orifice étroit en forme de buse qui se trouve à l'endroit de passage entre le trajet de traitement préalable et la chambre de métallisation de préférence tubulaire et le carbonyle gazeux circule dans la chambre de métallisation 35 avec une vitesse telle dans le sens du matériau mobile qu'au voisinage de ce matériau mobile la vitesse relative du carbonyle gazeux par rapport au matériau mobile soit aussi faible que possible, c'est-à-dire égale à zéro dans le cas idéal. Conformément à un mode de réalisation préféré de l'inven-40 tion, une élimination des ensimages peut avoir lieu simultanément 69 02073 5 2001206 dans la chambre de traitement préalable, ces ensimages étant en général déposés sur le produit continu qui circule. On a trouvé que l'élimination de l'ensimage conduit à de meilleurs résultats de métallisation que l'application d'une couche inter-5 médiaire augmentant la capacité d'adhérence. Du fait de l'utilisation d'un courant gazeux de chauffage, on peut contrairement à ce qui a lieu lors de l'utilisation d'un chauffage par induction et par infrarouge, amener une quantité de chaleur dans le matériau mobile nettement supérieure à celle des pro-10 cédés connus dans lesquels le chauffage préalable a lieu de manière prédominante par rayonnement ou convexion des gaz se trouvant dans une chambre. Par réglage d'une grande vitesse relative entre le matériau mobile et le gaz de chauffage, la fibre peut être chauffée à une température élevée non seule-15 ment à sa surface, mais-on obtient la possibilité d'utiliser pleinement la capacité calorifique du matériau ou du produit mobile et de fournir en outre la chaleur pour la vaporisation, laquelle est nécessaire pour éliminer au moins l'essentiel de l'ensimage se trouvant sur la fibre. Conformément à un mode de 20 réalisation préféré de l'invention, on amène le gaz de chauffage pendant une brève durée avec une température suffisamment élevée au-dessus du matériau mobile, pour que l'ensimage ou les autres revêtements empêchant la métallisation se trouvant sur le matériau mobile soient pratiquement brûlés. On a 25 trouvé de manière surprenante dans ce cas qu'un tel chauffage superficiel, en particulier pour des cordes ou des assemblages continus de fibres de verre, produit non seulement l'élimination des revêtements nuisibles pour la métallisation, mais que les résidus de combustion constituent une surface particuliè-30 rement favorable pour la métallisation. L'utilisation d'un gaz de chauffage pour le chauffage direct du produit mobile continu à une température supérieure à la température de décomposition du composé métallique gazeux permet de réduire notablement la longueur du canal, et d'éliminer ainsi le coût de 1'appareilla-35 ge. Ceci se montre en particulier lorsque le gaz de chauffage produit simultanément un processus de calcination à la surface du matériau continu mobile. Le chauffage conforme à l'invention du matériau mobile au moyen d'un gaz de chauffage circulant rapidement par rapport 40 à la corde ou à l'assemblage continu de fibres permet de chauffer 69 02073 6 2001206 la corde de fibres sur toute sa section à une température suffisamment élevée de sorte qu'il n'est pas nécessaire de produire un chauffage supplémentaire lors du passage à travers la chambre de métallisation proprement dite, lorsqu'on prend uni-5 quement soin que le refroidissement de la corde ou de l'assemblage continu de fibres par rayonnement soit suffisamment retardé. Ce retardement est obtenu conformément à l'invention, du fait que la paroi de la chambre de métallisation est maintenue à une température inférieure à la température de décomposition 10 du composé métallique. On évite ainsi d'une part le dépôt du métal sur les parois de la chambre de métallisation avec la sécurité requise, de sorte qu'une métallisation peut avoir uniquement lieu sur la surface du produit continu qui circule et d'autre part on peut maintenir la paroi de la chambre de métal-15 lisation à une température suffisamment élevée pour que la perte de chaleur par rayonnement du produit continu mobile soit réduite notablement. Du fait que la vitesse du carbonyle dans la chambre de métallisation soit maintenue très petite au voisinage du matériau qui circule, ce matériau doit uniquement 20 compenser la chaleur de décomposition du métal carbonyle, la capacité calorifique existante du fil de verre étant entièrement suffisante dans ce but étant donné que la chaleur peut être fournie à partir de l'intérieur de la corde de fibres. Le procédé conforme à l'invention conduit à un dépôt mé-25 tallique dense et à grain fin, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer des mesures particulières de traitement préalable à l'exception d'un chauffage et éventuellement de l'élimination de l'ensimage. L'invention sera maintenant expliquée au moyen du dessin 30 annexé, représentant un exemple de réalisation. L'exemple de réalisation décrit dans sa partie relative au procédé la métallisation d'un matériau qui circule en utilisant un nickel carbonyle. Les valeurs de température et de vitesse indiquées doivent être modifiées en conséquence de ce fait dans le cas 35 d'autres utilisations de l'invention, par exemple lors de la métallisation d'une autre corde de fibres ou de fils isolants ou lors de l'utilisation d'autres métaux carbonyles. L'invention n'est pas non plus limitée à l'utilisation du nickel carbonyle, mais on peut également utiliser d'autres composés décomposables 40 thermiquement pour lesquels il existe d'autres températures de 69 02073 7 2001206 décomposition ou pour lesquels une adaptation expérimentale particulière aux conditions qui prévalent dans chaque cas doit avoir lieu. Dans le dessin : 5 La figure 1 représente schématiquement un dispositif conforme à l'invention pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention; la figure 2 montre en coupe longitudinale la barrière de pression gazeuse suivant la figure 1; 10 la figure 3 montre en coupe longitudinale la zone de chauffage suivant la figure 1; la figure 4 montre en coupe longitudinale les chambres de métallisation suivant la figure 1. Selon la figure 1, le dispositif est formé de la chambre 15 de traitement préalable '1, de la barrière de pression gazeuse 2, de la zone de chauffage 3 et de la chambre de métallisation4. Le matériau qui circule, par exemple une fibre de verre, est désigné par 5. A travers la chambre de traitement préalable 1, on tire 20 le matériau 5 chauffé qui circule dans un tuyau 9, qui est entouré d'éléments de chauffage 10 du tuyau. Entre les éléments individuels de chauffage 10 du tuyau se trouvent des supports 11 qui portent l'appareil. La partie 1' du dispositif qui se trouve à l'intérieur de 25 la chambre de traitement préalable 1 à l'extrémité de celle-ci, comporte le tuyau 12 d'introduction du gaz, qui introduit un gaz de chauffage en sens "contraire du sens de déplacement de la corde de fibres de verre à travers la zone 1. La température du gaz de chauffage est choisie à une valeur si élevée qu'elle 30 est juste encore supportée sans endommagement par la matière du produit 5 qui circule. Cette température se situe pour des fibres de verre entre 320 et 600°C (pour un fil de polyamide elle se trouve entre 160 et 190°C). Cette température opératoire est encore dans une certaine mesure dépendante de la vitesse de 35 circulation du fil. Après la chambre de traitement préalable 1, le fil 5 parvient dans la barrière de pression gazeuse désignée par 2.Comme cela ressort de la figure 2, le fil 5 passe d'abord par une partie tubulaire 14 dans un support 15, qui est assemblé par l'in-40 termédiaire de la partie 16 servant de séparation thermique avec 69 02073 8 2001206 le dispositif formant la barrière proprement dite. Par le conduit d'entrée 17 le gaz inerte parvient dans un canal annulaire 18 qui est relié par un conduit d'entrée 19 avec le capillaire 20, formé par la partie courte 20' et la partie longue 20". Le capillai-5 re 20 se trouve dans une partie 8, qui peut être en matière plastique telle qu'elle existe sur le marché sous la dénomination commerciale "TEFLON". Le gaz inerte présente par rapport aux chambres qui limitent le capillaire aux emplacements d'entrée et de sortie de ce capillaire, une légère surpression. Etant donné qu'il ne 10 parvient qu'une faible quantité du gaz inerte depuis le capillaire dans les chambres adjacentes, il n'en résulte pas de modification des phases présentes à ces endroits. Par ailleurs, on évite de manière sûre une entrée de carbonyle gazeux dans le capillaire. La barrière peut naturellement être aussi formée par une diminu-15 tion correspondante de la section, lorsqu'on prévoit un alésage suffisamment petit pour que le fil puisse juste encore passer sans encombre. Une barrière encore plus efficace serait fournie par une barrière de mercure sous forme d'un tuyau en forme de V partiellement rempli de mercure. 20 Après avoir quitté la barrière 2 de pression gazeuse, le produit 5 qui circule parvient dans la zone de chauffage 3, qui présente également la forme d'un tuyau 22 comportant des éléments de chauffage 21 du tuyau à isolation thermique. Les conduits de chauffage sont désignés par 23. Le fil 5 débarrassé de l'ensima-25 ge et ayant passé par la barrière de pression gazeuse est amené dans la zone de chauffage 3 formée de deux parties dans la figure 1 à la température de métallisation appropriée. Ceci signifie qu'il est normalement amené à partir de la température élevée du désensimage à 140-200°C. Les parties 24 de tuyau comportent un 30 alésage conique 25, le gaz chauffé dans cet espace étant forcé de se rapprocher fortement, en raison de la conicité, au sommet du cône, du fil à chauffer ou à refroidir avec augmentation de la vitesse du gaz. Après passage par la zone de chauffage 3, le produit 5 qui 35 circule parvient dans la chambre 4 de métallisation proprement dite. Le carbonyle gazeux parvient, comme cela ressort de la figure 4, par le tuyau d'introduction 26 dans l'espace annulaire 27 et cela avec une vitesse telle qu'il ne présente pra-40 tiquement pas de vitesse relative par rapport à l'assemblage 5 69 02073 s 2001206 continu de fibres. La corde ou l'assemblage continu de fibres de verre qui a été amené à une température de métallisation réglée exactement, comporte une quantité de chaleur accumulée suffisamment 5 élevée pour maintenir la métallisation désirée, de sorte que pendant tout le passage du fil 5 à travers le" canal 28 une opération ininterrompue de métallisation puisse avoir lieu. Un refroidissement du fil 5 n'a lieu qu'en raison du caractère en-dothermique de la réaction de décomposition du métal carbonyle. 10 Pour cette raison, on soumet à un préchauffage aussi élevé que possible le métal carbonyle, la température maximale du nickel carbonyle devant se situer à environ 100°C. Une perte de chaleur par convexion n'a pratiquement pas lieu, dans le canal de métallisation 28, étant donné que la vitesse relative du fil 15 par rapport au carbonyle gazeux est négligeable. LEspace annulaire 28 est rempli d'huile de chauffage qui est introduite ou éliminée par les conduites 29 et 30. Par les alésages 31, le composé métallique est amené dans les fentes annulaires coniques 32. Le canal de métallisation proprement dit 20 est désigné par 33* La flèche indiquée fournit le sens du composé métallique. Le tuyau chauffé 34 sert comme entrée, le tuyau 35 comme tuyau d'évacuation de la chambre de métallisation 33. Par 36 on a désigné des parties de buse qui forment ensemble des fentes annulaires coniques, qui communiquent par des alésages 37. 69 02073 10 2001206 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la métallisation continue d'un produit non métallique continu qui circule, par exemple de fibres, de mousse, de feuilles, dans lequel le produit qui circule est chauffé dans 5 une zone de chauffage et subit un dépôt métallique dans un canal de métallisation subséquent, dépôt produit par décomposition de métal carbonyle gazeux, caractérisé par le fait que le produit non métallique continu qui circule est chauffé dans une chambre de traitement préalable au moyen d'un gaz de chauffage à une tem- 10 pérature supérieure à la température de décomposition du carbonyle, on fait passer le produit continu qui circule par un passage rétréci en forme de buse qui se trouve dans la zone de transition entre la chambre de traitement préalable et la chambre de métallisation de préférence tubulaire et le carbonyle gazeux dans 15 la chambre de métallisation circule avec une vitesse telle dans le sens du produit mobile, que la vitesse relative du carbonyle gazeux par rapport au produit continu mobile, dans le voisinage de ce produit continu mobile, est aussi faible que possible et est nulle dans le cas idéal. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on règle dans la zone de chauffage une température suffisamment élevée et une durée de traitement suffisamment longue pour que les ensimages qui se trouvent éventuellement sur le produit continu qui circule, lps formations de gaz ou les autres 25 couches gênant la métallisation,soient évaporés. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gaz de chauffage est amené pendant une courte durée au-dessus du produit continu qui circule avec une température suffisamment élevée pour que les revêtements se trouvant sur 30 le produit qui circule soient brûlés ou calcinés. 4. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on introduit dans une chambre de métallisation par les ouvertures se trouvant dans les parois de celle-ci un courant gazeux inerte de préférence chauffé,sous 35 une faible pression qui enveloppe,en formant un tube, le composé métallique gazeux qui circule dans le sens de déplacement du produit précité. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le carbonyle gazeux est introduit dans 40 le canal de métallisation depuis un espace annulaire à travers BAD ORIGINAL 69 02073 ii 2001206 des alésages, par l'intermédiaire de fentes annulaires coniques, les fentes annulaires coniques communiquant au carbonyle une composante de vitesse en direction du produit ou du matériau continu qui circule. 5 6. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le rétrécissement en forme de buse entre la zone de traitement préalable et la zone de métallisation est formé par une pièce intermédiaire munie d'un alésage assez petit ou d'une fente assez étroite per- 10 mettant juste le passage du produit sans que le frottement constitue un obstacle. 7. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le rétrécissement en forme de buse de la section pour l'obtention 15 d'une barrière de pression gazeuse est constitué par une barrière de mercure qui présente avantageusement la forme d'un tube en V rempli partiellement de mercure. 8. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le 20 rétrécissement en forme de buse de la section pour la formation - d'une barrière de pression gazeuse est constitué par un capillaire, ce capillaire étant relié par une conduite avec un canal annulaire permettant d'introduire à partir d'une conduite, du gaz inerte dans le capillaire sous une légère surpression. 25 9. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'u ne des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on prévoit derrière la barrière de pression gazeuse, si l'on considère le sens de déplacement du produit ou du matériau, une chambre de compensation qui règle la température du produit continu 30 qui circule exactement à la température de métallisation requise. 10. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les fentes annulaires coniques sont assemblées à partir de parties de buse qui communiquent au moyen d'alésages.