FR 2000358 A1 19690905 FR 6900496 A 19690115 69 00496 2000358 La présente intention est relative aux cellules photo-émettri-ces comportant un substrat semi-conducteur du type P revêtu de couches de césium et d'oxyde de césium du type N. On a proposé antérieurement de construire des cellules photo-5 émettrices comprenant un substrat semi-conducteur d'arséniure de gallium fortement dopé avec ùn dopant du type P et revêtu, sur sa surface, d'une unique couche de césium. Une telle cellule photo-émettrice est décrite dans un article intitulé "GaAs-Cs : A New Type of Photoemitter." paru dans Solid State Communications, Vol.3, 10 pp 189-193 ( 19^5). Dans cette cellule photo-émettrice- antérieure, le substrat semi-conducteur du type P est fabriqué de manière à présenter un intervalle de bande semi-conducteur d'environ 1,4 élec-trorw/'olt égal au travail de sortie de la couche de césium, la cellule photo-émettrice présente un seuil de rayonnement optique à 15 0,8 micron et offre une réponse améliorée par rapport aux cellules photo-émettrices du type S-20 dans la gamme spectrale de longueurs d'onde inférieurs à 0,8 micron,, Toutefois, pour les longueurs d'onde supérieures au seuil de 0,8 microns les cellules photo-émettrices antérieuï'eE du type au césium et à l'oxyfle d'argent ( du type S-i) 20 assuraient un re'rideaent" de conversion de l'ordre de 1%, entre 0,8 mieron et un seuil de 1_;2 micron. En conséquence» les eellules photo-émettrices du type S-l antérieures sont supérieure dans la gamme de longueurs d'onde infra-rouges de 0,6 micron à 12 microns, XI ?r"*r *r.téî*«!ssant â"; -^rêsï' une cellule photo-émettrice perfection-25 née fonctionnant la de longueurs d'onde infra-rouges de 0,6 micron à 1>375 micron. L'invention a, notamment, pour objets : de créer une cellule photo-émettrice perfectionnée présentant un rendement amélioré dans la gamme de longueurs d'onde infra-rouges proche ; 30 - une cellule photo-émettrice comportant un substrat semi-conducteur fortement dopé avec des impuretés du type P et formé d'un semiconducteur composite ou db.n alliage ds semi-conducteurs composites des troisième et cinquième colonnes de la classification périodique des élément1?., ledit substrat étant revêtu d'une couche de métal al-35 câlin et présentant une surface émettrice en oxyde de césium du type N tournée vers le vide, ce qui permet d'obtenir un rendement de conversion photo-émettrice améliorée dans la gamme de longueurs d'onde infra-roug«s proe&o j - «nié cellule phcfcc-émsttr-ioi dans laquelle l'énergie de l'inter-v0 vnli.. g* brndo s?-.:.?.-smiuyteur- du subntrat est chosi égale ou lé 69 00496 2 2000358 gèrement supérieure au travail de sortie de la couche émettrice en oxyde de césium du type N ; - une cellule photo-émettrice dans laquelle la couche de métal alcalin intermédiaire entre le substrat semi-conducteur du type P et 5 la couche émettrice d'oxyde de césium, est une couche de césium > d'une épaisseur caractéristique inférieure à l'épaisseur totale de cinq couches élémentaires, - une cellule photo-émettrice dans laquelle le substrat semi-conducteur est en phosphure d'indium fortement dopé avec des impuretés 10 du type P eu en un alliage fortement dopé avec des impuretés du type P consistant en phosphure d'indium ou en arséniure d'indium, avec une prépondérance du phosphure d'indium, moyennant quoi l'énergie de l'intervalle de bande semi-conducteur est sensiblement égale ou légèrement supérieure au travail de sortie de la couche 15 émettrice d'oxyde de césium du type N, D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. Aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple : la rig.l est un schéma simplifié représentant en coupe, mais 20 par de simples traits, un convertisseur d'image infra-rouge utilisant la cellule photo-émettrice suivant l'invention ; la Fig„2 est une vue en coupe à plus grande échelle d'une partis dis dispositif de la Fig;l délimités par la ligne 2-2 i la Fig„3 est v.n de niveau d'énergie relatif à la ce!~ 2S l~*'i 0 o-• 3?HG£0^ ??i"'"IT/nt", "» ' J la Pig.4 est un diagramme de phase de l'énergie d'intervalle ■ie bande en fonction de la composition centésimale d'un alliage de phosphure d'indium et d'arséniure d'indium ; la Figo5 est un graphique du pourcentage dé rendement de con-30 version de la cellule photo-émettrice en fonction de la longueur d'onde en microns et de l'intervalle d'énergie en électrons-volts pour les cellules photo-émettrices à 1'arséniure de gallium/césium du type S-lç ainsi que pour la cellule photo-émettrice suivant lfin-venUio.i ; -a : 35 un graphique analogue à celui de la Pig. 5_: mais à plus grande échelle présentant "les'caractéristiques photo-émissives respectives de cellules photo-émettrices au phosphore d'indium/cé-sium/oxyde et à 1'arséniure de gallium/césium. On va tout d'abord examiner la Fig*l sur laquelle est repré-ito sente en 1 un tube d'intensification d'images infra-rouges auquel BAD ORIGINAL 69 00496 *Z 2000358 sont incorporées les caractéristiques de l'invention. Un objet 2 â observer émet ou réfléchit un rayonnement optique dans le spectre de 1'infra-rouge proche. Les rayons émanant de l'objet 2 sont concentrés ou focalisé sur la surface photosensible, na r l'interne-5 diaire d'une lentille 3 et d'un miroir -Q pression très faible, par exemple de 1C ^ mm Hg. L'image de l'objet 2 est réfléchie par le miroir 4 sur la cellule photo-émettrice c en vue de convertir l'image d'infra-rouge 10 proche en une image d'électrons correspondante émise par la cellule photo-émettrice 6. L'image d'électrons est accélérée jusqu'à une tension relativement élevée, par exemple de 30 kv, par l'intermédiaire d'électrodes accélératrices 7 puis focalisée sur un écran fluorescent 8. L'image optique apparaissant sur l'écran fluorescent 15 est une image fortement intensifiée de l'objet 2 et est observée à travers l'écran fluorescent Z à l'oeil nu ou au moyen d'un dispositif d'observation optique convenable- On va maintenant examiner la Fig.2 où la cellule photo-émettrice 6 est représentée de façon plus détaillée. La cellule photo-20 émettrice comprend un substrat semi-conducteur 11 du tyoe P fortement /feu^î?ortépar une électrode condcutrice 12. Une couche de métal alcalin 13 dont l'épaisseur peut atteindre cinq couches élémentaires est formée sur la surface décapée de la couche semi-conduc-trice 11, pour remplir les états d'énergie superficiels de celle-25 ci. Une couche d'oxyde de césium (CSpO) 1- est formée sur une c u-che de métal alcalin 13. En fonctionnement, le rayonnement optique dans la gamme infrarouge proche qui forme l'image à convertir tombe sur la cellule photo-émettrice 6 et traverse les couches d'oxyde de césium 1- et de 30 métal alcalin 13, respectivement, puis est absorbé dans la couche semi-conductrice du type P, 11. Après absorption, le rayonnement infra-rouge proche produit des paires électron-trou en concordance avec l'image optique et les électrons traversant la couche de métal alcalin 13 et la couche d'ox5rde de césium 1^ et sont émis dans 35 le vide pour fermer l'image d'électrons accélérée sur l'écran fluorescent 8. On va maintenant examiner la FIg.3 où est représenté un diagramme de niveau d'énergie relatif à la/jellule photo-émettrice de la Fig.2. Plus précisément, le substrat semi-conducteur 11 du type P 40 fortement dopé est choisi de manière à comporter un inte rvalle de 69 00496 2000358 bande d'énergie semi-conducteur E égal ou légèrement supérieur au S travail de sortie 0 de la couche d'oxyde de césium 14. La jonction de la couche semi-conductrice du type P, 11 avec la couche d'oxyde de césium 14-provoque un fléchissement de bande considérable 'des 5 niveaux de bande de conduction 15 et des niveaux de bande de valence V' dans la couche semi-conductrice 11 de type P. La matière semi-conductrice 11 de type P est fortement dopée pour amener le niveau de Fermi l7 à l'intérieur de la matière semi-conductrice près de la limite supérieure de la bande de valence 16. La couche d'oxy-10 de de 'césium 14 est fortement dopée avec une matière du tyr>» w scrte que son niveau de Fermi est amené au voisinage immédiat de la limit-e Inférieure de sa bande de conduction 15. La jonction entre les deux couches provoque un "accrochage" de la bande de conduction dans la matière semi-conductrice du type P 15 sur le niveau de Fermi 17 dans la couche d'oxvde de césium 14; La couche de césium 1~5, intermédiaire entre la couche semi-conductrice 11 du type P et la couche d'oxyde de césium 14, sert à remplir les états d'énergie superficiels 1° et 19, respectivement, de la couche semi-conductrice du type P, 11 et de la couche d'oxvde de césium 1-, 20 respectivement à la jonction. En conséquence, ces états de surface 1" eo 19 ne tirent pas de porteurs de charge de la couche d'oxyde de césium ce qui, autrement, pourrait créer des potentiels locaux à la jonction et interférer- avec le transfert d'électrons e, de 1s couche semi-conductrice du type P, 11 vers le vide à travers la cou-25 che d'oxyde de césium 14. Des matières semi-conductrices convenables pour la couche de substrat semi-eonductrice 11 comprennent certains semi-conducteurs composites formés d'éléments choisis dans les troisième et cinquième colonnes de la classification périodique des éléments et l'on oeuf. ~0 également ut iliser des alliares de deux semi-conducteurs composites différents desdites colonnes ou groupes Pa-- exemple, des al liages d'arséniure d'indium et d'arséniure de gallium, de phosphure d'indium et d'arséniure d'indium ou d'antimoniure de gallium et d'arséniure de gallium, lorsqu'ils sont convenablement proportionnés, 3* fournissent un intervalle de bande semi-conducteur E„ é^al eu supérieur au travail de sortie 0 ce l'c.xyde de césium du type N, lequel est lui-même supérieur à 0,"7- électron-vcit. Plus particulièrement un alliage semi-conducteur du type P convenable ayant une énergie d'intervalle de bande E^ de 0,9 électron-volt est constitué par un O 40 allia cé comprenant 66fo de phosphure d'indium et d'arséniure 69 00496 2000358 d'indium. Ce rapport particulier a été déterminé en se référant au diagramme de phase de la Fig.4 qui montre que lé phosphure d'indium pur présente une énergie d'intervalle de bande E de 1,2 élec- S tron-volt, tandis que l'arséniure d'indium à 100$ présente une éner-5 gie d'intervalle de bande Ect de 0,3 électron-volt, La couche semi- O conductrice du type P, 11 est fortement dopée avec un dopant du type P suffisamment soluble dans la matière du substrat, dopant qui peut être, par exemple, du zinc ou du béryllium. Dans l'acception utilisée ici, l'expression "fortement dopée" signifie que la concentrait' ,a tomes 10 tion en accepteurs est supérieure a 3 x 10 /par centimetre cube. Une concentration de 4 x lO"^ atomes de zinc par centimètre cube de l'alliage semi-conducteur 11 assure un degré convenable de fort do- po page. Le dopage est de préférence inférieur à 5 x 10 accepteurs par centimètre cube. 15 La couche de métal alcalin 13 peut être une couche d'un métal alcalin convenable quelconque tel que, par exemple, le césium ou le sodium. La couche de métal alcalin 13 a de préférence une épaisseur inférieure à cinq couches élémentaires et est généralement d'une épaisseur de une ou deux couches élémentaires. La couche de métal 20 alcalin 13 est avantageusement formée sur le substrat semi-conducteur 11 par dépôt en phase vapeur dans une chambre d'évaporation sous vide ultra-propre. L'utilisation du césium comme alcalin est particulièrement avantageuse. étant donné que la couche de césium peut être déposée jusqu'à concurrence d'une épaisseur de dix couches 25 élémentaire?1 ou plus, puis être activée à l'oxygène pour former la couche d'oxyde de eésiUK- Vî, sur 1s surface extérieure de la couche de césium pi?r 13; définie par- le reste de la couche initiale de césium qui n'a pas été oxydé. En déterminant le degré d'oxydation de la eonohç césium 14, on obtient de la même manière la couche 30 d'oxyde de céeiun* ai* fy^e N fortement dopé du fait que le césium en exnèç assure le dopo.ge en donneurs de la c -uohe d'oxyde de césium 14. Comme dans le cas du fort dopage de la couche semi-conductrice du type P, XI» la couche de césium du type N, 14 doit présenter une concentration de césium en ercès (atomes donneurs) comprise dans la iS 20 35 gamme de 5 x 10 à 5 xlO donneurs par centimètre cube. La couche d 'oxy-1 J d>3 ossiura 14 du type N fortement dopée assure généralement un travail de sort.fc d'environ 0,9 électron-volt. Ce travail de sortie peut être amélioré en réduisant 1s concentration .en donneurs du dopage» 40 ï •? âe 1 " ù~n.yû& cî«& c-ésîus! du type N» 14 est 69 00496 2000358 avantageusement obtenu en ajustant l'oxydation de la couche d'oxyde de césium tout en contrôlant l'émission d'électrons à partir de la cellule photo-émettrice cependant que celle-ci est irradiée par un rayonnement optique d'une longueur d'onde pour laquelle son fonc-5 tionnement doit être rendu optimal. Uije fois que le rendement de conversion désirée est obtenue, l'oxydation est interrompue. Par exemple une surface (110) d'un oristal de phosphure d'indium, dopé iq ■ -2 avec 5 x 10 "/cnr d'accepteurs de zinc est exposée par clivage sous vide à 6 x ÎO-11 mm Hg. Du césium est alors déposé jusqu'à coneur-10 rence d'une épaisseur de l'ordre d'une couche élémentaire sur la surface(110) clivée propre. De l'oxygène est ensuite admis cependant qu'on observe la photo-émission à partir de la cathode. Le rendement photo-électrique est alternativement "empoisonné" en ajoutant une couche élémentaire fractionnaire de césium, et ravivée par oxy-15 génation jusqu'à obtention d'un rendement photo-électrique optimal. Le recouvrement.optimal correspond à un recouvrement de césium ini- 1 r p 1 e: p 1C tial de 10 /cm , avec 1.6 x 10" /en atomes d'oxvgène et 1,6 x 10 /cm atomes de césium apparents supplémentaires» Ces valeurs sont d'un ordre de grandeur correspondant à des épaisseurs de couches © 20 élémentaires et nroduisent une couche de césium de 2 à 5 A d'épais- * * * O seur de couche d'oxyde de césium d'environ 15 A. La cellule photo-émettrice 6 résultante a un rendement de conversion considérablement amélioré par rapport à la photocathode à 1'arséniure de gallium/césium de la technique antérieure (Fig.6}» 25 Sur la Fig.e .la. courbe 21 représente le rendement âe^b on version de la cellule photo-émettrice en fonction de la longueur d'onde de l'irradiation optique pour la photocatfeode a 1'arséniure de gallium /césium de la technique antérieure et la courbe 22 montre le rendement obtenu au moyen d'une cellule photo-émettrice au phosphure 30 d Hndium/oésium/o;;yâe suivant 1 ' invention. On remarquera que le rendement de conversion et le seuil sont considérablement améliorés et étendus au rouge et même à des longueurs d'onde grandes pour la photocathode suivant l'intention, La présence d'oxyde de césium est capitale pour les performances remarquables de la cellule photo-35 émettrice au ohosphure d'indium, étant donné que le rendement- photo-électrique pour le complexe phosphure d'indium/césium est sensiblement inférieur à celui qu'on obtient avec le complexe arséniure de gallium/césium. Il est désirable que le dopage par des accepteurs-de substrat 4o semi-conducteur du type P soit maintenu au voisinage de l'extré- BAD ORIGINAL 69 00496 7 2000358 + i-q mité inférieure de la gamme de dopage P acceptable de 3 x 10 à PO % 5 x 10 /cm"", de manière à maintenir la longueur de diffusion des électrons Ld dans la masse du matériau, aussi longtemps que possible. Des pertes d'énergie indésirables sont associées" aux cclli- 5 sions subies par les photo-électrons lors de leur diffusion hors de la masse du matériau et à travers la jonction. Des défauts dans la masse du métériau, tels que des dislocations et des sites d'impuretés réduisent la longueur de diffusion des électrons. Le do-page au zinc à 5 x 10 \/cm^ dans un cristal de phosphure d indium 10 à faible proportion de défauts doit assurer des longueurs de diffusion d'électrons à la température ambiante pouvant atteindre ap- O proximativement 1000 A et conduit aux performances améliorées représentées par la courbe 22 de la Fig.6. On va- maintenant examiner la Fig.5 où sont représentés le ren-Ie; dement de conversion de la cellule photo-émettrice en fonction de la longueur d'onde du rayonnement optique en microns et l'intervalle d'énergie en électrons-volts pour la cellule photo-émettrice 6 au phosphure d'indium/arséniure d'indium/oxy'e de césium. Comme on peut le voir sur la Fig.5, la cellule photo-émettrice classique 20 du type S-l (AgOCs) présente une réponse optimale à une longueur d'onde d'environ 0,^ micron pour le rayonnement à détecter et une très faible rendement, de l'ordre de 1% du rayonnement dans la gamme de longueur d'onde infra-rouge proche, de 0,7 micron à 1,2 micron. Cette Fig. représente égafement le rendement de conversion pour 25 la cellule photo-émettrice à 1'arséniure de gallium/césium. On peut voir que cette cathode a un rendement de conversion amélioré pour les longueurs d'onde au-dessous de son seuil de 0,c micron, mais ne convient pas pour la détection d'un rayonnement optique de longueurs d'onde supérieures à 0,B micron. La ligne en trait interrom-30 pu 25 représente le rendement de conversion de la photo-émission pour la cellule photo-émettrice suivant l'invention et l'on peut voir qu'une telle cellule photo-émettrice a un rendement, de conversion amélioré pour les longueurs d'onde comprises dans la gamme de 0,p micron à 1,3 micron. 35 Bien que la cellule photo-émettrice : suivant l'invention ait été décrite sur les Fig.l et 2 comme étant une cellule photo-émettrice réflectrice, c'est-à-dire que les électrons sont émis par la surface même qui reçoit le rayonnement optique incident, ce mode de fonctionnement n'est pas indispensable pour la cellule photc-40 émettrice suivant l'invention et on peut utiliser celle-ci dans 69 00496 e 2000358 des aciplicatlons cù l'image de phctons est reçue sur un coté de ph~t^cathode. tandis que les électrons sont émis à oartir du ::s~csé de la celZ' le ohoto-é^ettriee. BAD ORIGINAL 69 00496 2000358 REVENDICATIONS 1) Cellule photo-émettrice comportant des moyens fermant un substrat semi-conducteur du type P pour absorber des photons de rayonnement en vue de produire des électrons pour des moyens d'é- 5 mission fermant une couche d'oxyde de césium du type N recouvrant le substrat pour faciliter l'émission des électrons produits par les photons, vers une région vidée d'air adjacente à ladite couche d'oxyde de césium, des moyens fermant une couche de métal alcalin disposés entre ledit substrat et ladite coucîie d'oxvde de césium ■oour 10 .remplir les états d'énergie superficiels de la couche de subsfcr?t-et la couche d'oxyde de césium, cette cellule étant caractérisée en ce que le dit substrat est formé par un semi-conducteur composite d'éléments choisis dans les troisième et cinquième colonnes de la classification périodique des éléments et ledit substrat est 15 dopé avec un dopant accepteur jusqu'à concurrence d'une concentra- , if tion supérieure à J x 10 " accepteurs par centimètre cube, de manière à produire un substrat semi-conducteur du type P fortement dopé. 2) Cellule suivant, la revendication 1, caractérisée en ce que 20 la matière du substrat semi-conducteur- du type P fortement dopé présente uno énergie d'intervalle de bande semi-conducteur au moins égale au travail de sortie de l'oxyde de césium du type N. 3) Cellule suivant la revendication 1 caractérisée en ce que la matière du substrat semi-conducteur du type P fortement dopé a 25 une énergie d'intervalle de bande semi-conducteur supérieure à 0,75 électron-yolt et au moins égale au travail de sortie de l'oxyde de césium du type N. 4") Cellule suivant la revendication 1 caractérisée en ce que ledit "sub'jstr-st est formé de plie s oiiur s d'indium. ■*0 5) Cellule suivant la reversaicatien 1 caractérisée en ce que la couche intermédiaire de métal alcalin es" une couche de césium. c) Cellule suivant la revendication 5 caractérisée en ce que la couche de césium intermédiaire a une épaisseur caractéristique inférieure 11 épaisseur de 5 atomes, 7) Calculs suivant la revendication 1 caractérisée en ce que la matière du substrat semi-conducteur du type P est formée d'un alliage comprenant des premier et second semi-conducteurs composites différents, chacun de ceux-ci étant formé d'éléments choisis dans les troisième et cinquième colonnes de la classification périodi- b-C\ ni*-'- *Jv p? 69 00496 2000358 8) Cellule suivant la revendication 7 caractérisée en ce que la matière du substrat semi-conducteur du type P comprend un alliage de phosphure d'indium et d'arséniure d'indium. -9") Cellule suivant la revendication 8 caractérisée en ce que 5 le dopant accepteur est choisi dans la classe comprenant le zinc et le béryllium. 10) Cellule suivant la revendication 8 caractérisée en ce que l'alliage du substrat comprend une prépondérance ûe phosphure d'indium en rapport molaire. 10 11) Cellule suivant la revendication 10 caractérisée en ce que l'alliage du substrat semi-conducteur du type P comprend approximativement 66% de phosphure d'indium et environ d'arséniure d^indium. 12) Cellule suivant la revendication 7 caractérisée en ce que 15 la matière de l'alliage du substrat semi-conducteur du type P comprend un alliage choisi dans la classe comprenant les alliages arséniure dfindium/ arséniure de gallium et antimoniure de gallium/ arséniure de gallium. 13)Cellule suivant la revendication 9 caractérisée en ce que 3.8 ^5 20 la concentration en dopants est d environ 5 x 10 /cm . 14) Cellule suivant la revendication 4 caractérisée en ce qu® le substrat en Dhosphure est dopé au zinc jusqurà concurrence d'une 18 3 " concentration d'environ 5"x 10 /enr„