FR 2006103 A1 19691219 FR 6911325 A 19690411 11325 î 2006103 La présente Invention concerne un moyen pour empêcher la dissémination de liquideslorscu'ils sont soumis à un choc et elle se rapporte plus particulièrement à des combustibles améliorés pour aviation. 5 On sait que lorsqu'un liquide présentant une surface libre subit un état de choc, il tend à se disséminer en particules et que l'effet du choc peut être de nature à convertir une fraction du liquide en une dispersion de fines gouttelettes dans l'air, c'est-à-dire en un brouillard. 10 II est désirable de pouvoir limiter la mesure dans laquel le une telle dispersion ou un tel brouillard de liquide se forme sous l'effet d'un choc, par exemple parce que ce brouillard constitue un danger s'il est inflammable. Dn cas dans lequel il est très important de maintenir au minimum la formation d'un telfcroulL-15 lard sous l'effet d'un choc est l'écrasement d'un avion dont le combustible est un liquide inflammable. Les combustibles hydro-carbonés utilisés actuellement pour les turbines à gaz d'aviation peuvent avoir un point d'éclair plus élevé que celui de l'essence des moteurs à explosion d'aviation, ce qui diminue les risques 20 d'incendie par combustion de la vapeur, mais des brouillards de combustible ayant des points d'éclair de 32,2°C et davantage sont encore fort susceptibles de prendre feu sous l'effet de flammes, d'étincelles électriques ou d'effets de frottement, ou encore à cause de la chaleur des pièces métalliques des moteurs, de sorte 25 que le risque d'incendie reste considérable après qu'un avion consommant tin tel combustible se soit écrasé au sol. En outre,, il existe un risque de propagation du feu dans la masse du combustible liquide même si les dégâts provoqués par la combustion du brouillard lui-même sont petits. 30 L'invention a pour but de réduire la tendance à la dis sémination en particules lors d'un état de choc d'un combustible hydrocarboné liquide convenant pour les turbines à gaz d'aviation et ayant un point d'éclair d'au moins 32,2°C." On a en effet découvert à présent que lorsqu'un tel com-35 bustible hydrocarboné liquide présentant une surface libre est soumis à lin état de choc comme décrit Ici, la dissémination du liquide en particules est atténuéelorsqu'il contient en solution un polymère d'un poids moléculaire de plus de 10^ (moyen visco-simétrique) ou d'une viscosité intrinsèque de plus de 2,5 dl/g 40 en une concentration telle que le polymère dissous soit dans un 69 11325 2 2006103 état de chevauchement moléculaire. Par "chevauchement moléculaire", on entena l'état dans lequel la densité segmentaire du polymère dissous dans le liquide est sensiblement uniforme à l'échelle moléculaire. Cet état 5 correspond à des concentrations égales et supérieures à celle à laquelle les centres g- masse des molécules du polymère sont espacés en moyenne de deux fois le rayon de gyration des molécules du polymère. Aux concentrations moindres, les molécules du polymère peuvent se chevaucher partiellement, mais la densité segmen-10 taire à l'échelle moléculaire varie entre un maximum au centre de masse d'une molécule et un minimum à mi-chemin entre les centres de masse de deux molécules voisines. Les distributions de densité segmentaires des diverses molécules d'un polymère sont connues ou peuvent être calculées 15 au moyen de la formule donnée dans "Physical Chemistry of Macro-molecules" par ïanford (John V.Tiley, 1963), page 176. Par conséquent, on peut calculer la concentration la plus basse à laquelle le chevauchement moléculaire se manifeste. Lorsqu'on connaît la viscosité intrinsèque plutôt que le poids moléculaire, on peut 20 exécuter un autre calcul au moyen de la formule donnée dans "Polymer Chemistry" par Flory (Cornell U.P.I953), page 611. En outre, la concentration la moins élevée à laquelle cet état se manifeste peut être également déterminée en reportant sur un diagramme log/log la viscosité apparente 'à vitesse de cisaillement 25 nulle des solutions du polymère en fonction de la concentration pondérale en polymère. On a pu établir que les courbes dans la région de concentration où le chevauchement moléculaire recherché apparaît, c'est-à-dire pour une concentration de 0,01 à Vfo en polymère, consistent en deux lignes sensiblement droites qui se recoupent 30 à la concentration critique. Par "état de choc", on entend -un état dans lequel les forces extérieures n'agissent que pendant peu de temps, c'est-à-dire où elles sont des impulsions au sens des- mathématiques appliquées classiques, de sorte que la forme du liquide subit une 35 déformation rapide. Des conditions de choc typiques sont par exemple les suivantes: (a) L'impact d'une masse du liquide qui tombe ou est projetée sur une surface rigide; 40 (b) l'impact d'une masse solicie ou liquide sur la surface libre "1 orignal ÔV i 1 «3ZD 3 2006103 du liquide; , . une paroi d1, (c) l'application d'une force sur/un recipient du liquide ouvert ou communiquant avec l'atmosphère et provoquant une déformation transitoire au récipient; . 5 (d) l'exposition directe de la surface libre du liquide à un courant de fluide rapide, par exemple lorsqu'un jet de liquide est éjecté dans un courant d'air turbulent. Dans ces conditions de choc, le liquide subit un accroissement rapide de la vitesse de cisaillement. 10 Les liquides ayant une tension superficielle inférieure ou non sensiblement supérieure à celle de l'eau et ayant une viscosité inférieure à 10 poises et spécialement de moins de 1 poise, lorsqu'ils sont soumis à un état de choc comme défini^peuvent produire des quantités sensibles de gouttelettes finement divisées 15 à partir d'une surface libre, même lorsque le choc est aussi faible que celui résultant de la chute d'un échantillon, par exemple de 5 g du liquide d'une hauteur de quelques cm sur une surface rigide. L'invention permet de réduire la dissémination de ce combustible hydrocarboné- liquide dans ces conditions modérées de choc 20 et même dans des conditions beaucoup,plus sévères. Les combustibles hydrocarbonés convenant pour les turbines à gaz d'aviation contiennent des antioxydants comme: (a) la N,N'-diisopropyl-para-phénylènediamine (b) la N, N '-di-s-buty1-para-phény1ènediaminé 25 (c) le 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol (d) le 2,4--diméthyl-6-t-butylphénol (e) le 2,6-di-t-butylphénol (f) au minimum 75% de 2,6-di-t-butylphénol et 30 au maximum 25% de t et tri-t-butylphénols (g) au minimum 12% de 2?4-diméthyl-6-t-butylphénol et au maximum 28$ de monométhyl- et de diméthyl-t-butylphénols (h) au minimum 65% de N,N'-di-s-butyl-para-phénylènedianine et au maximum 35% de ïï,N'-di-s-butyl-ortho-phénylènediamine= 35 Ces composés sont d'habitude incorporés à raison- d'au maximum 24 et de préférence d'au moins 8,6 mg/litre. Le combustible peut également comprendre: un désactivateur des métaux, comme la N,N'-disalicylidène-l,2-propane-diamine en quantité n'excédant pas 5,8 rag/litrej 40 un inhibiteur de corrosion (une norme admise par l'Armée des Etats-Unis d'Amérique pour les inhibiteurs de corrosion so- 69 11325 4 2006103 - lubies dans les combustibles étant la norme MIL—1—25017)\ un inhibiteur de givrage, comme l'éther -nonoraéthylique d'é-thylène glycol ou un mélange de cet éther avec du glycérol (une proportion convenable est de 0,10 à 0,15^ en volume du 5 combustible; une norme admise par l'Armée des Etats-Unis d'Amérique pour les inhibiteurs de givrage est la norme MIL-I-27686); un additif antistatique comme l'additif antistatique Shell ASA-3 en une concentration n'excédant pas 1,0 p.p.m., cetadditif pouvant amener la eonauctivité élec-10 trique du combustible dans l'intervalle de 50 à 300 pico- mhos/mètre. Pour convenir aux fins de l'invention, le combustible hydrocarboné liquide doit avoir un point d'éclair d'au moins 32,2°C déterminé suivant la norme ASÏH D93. 15 Des combustibles hydrocarbonés liquides convenables auxquels l'invention est applicable sont notamment les combustibles pour turbines d'aviation de type JP-8 (point d'éclair d'au moins 43>3°C) conforme à la norme de l'Armée des Etats-Unis d'Amérique MIL-T-83133,de type JP-5(point d'éclair d'au moins 60,0°C) confor-20 me à la norme de l'Armée des Etats-Unis d'Amérique MIL-I-5624G,de typesJet A et Jet A-l (point d'éclair d'au moins 43>3°C) conformes à la norme ASTM D.1655/66T et de type AVTUR - NATO code F-35» (point d'éclair d'au moins 37>8°C) satisfaisant à la norme du Ministère de l'Air du Royaume Uni n° D. Eng. R.D. 2494 (issue 4). 25 La nature du polymère qu'il convient de dissoudre dans le combustible hydrocarboné liquide qui peut être soumis à l'état de choc est limitée principalement par le poids moléculaire et on a découvert que pour influencer les autres propriétés du liquide dans une mesure minimum et atténuer la dissémination dans 30 l'intervalle le plus étendu des conditions de choc, le poids moléculaire doit être supérieur à 10^ (moyenne viscosimétrique). Dans le cas des polvhydrocarbures, cette limite inférieure du poids moléculaire moyen de 10° (viscosimétrique) correspond à une viscosité intrinsèque de 2,5 dl/g*comme on peut le déterminer dans un 35 hydrocarbure liquide dans lequel le polymère est soluble, à 25°C et dans le cas de polymères dont les constantes nécessaires pour le calcji^^du^ Jffij-ds ^oléculaire viscosimétrique moyenane~ soni? pas / accessibles/la viscosité intrinsèque peut être prise comme limite inférieure correspondante» 40 ~ En raison de la nécessité d'un poids moléculaire élevé, 69 11325 5 2006103 les polymères les plus utiles sont ceux obtenus par polymérisation d'addition (cette expression désignant également la polymérisation des oxydes d'alkylène et des polymérisations semblables) au moyen de catalyseursradicalaires, de catalyseurs ioniques, de 5 catalyseurs de Ziegler et ainsi de suite. Comme les combustibles hydrocarbonés liquides ne sont pas polaires, les polymères qu'il convient d'y dissoudre doivent être non polaires et non cristallins. Des polymères convenables sont les polymères non polaires dérivant d'éthersà non-saturation éthy- 10 lénique contenant des radicaux alkyle en au moins C^, comme l'éther de vinyle et d'isobutyle et l'éther de vinyle et d'octyle, et d'esters à non-saturation éthylénique contenant des radicaux alkyle en au moins Cg, comme l'acrylate de 2-éthylhexyle, lesmé- tacrylatœd'octyle, de cétyle ou de lauryle, le stéarate de vi- 15 nyle et l'octoane de vinyle. Il est nécessaire que les radicaux alkyle des esters monomères soient plus grands eue ceux des monomeres , ; éther^/pour conferer une solubilité convenable au polymere. De préférence, les radicaux alkyle dans les estersmonomères sont en Cl2 ~ ^16 mais ceux-ci tendent évidemment à abaisser le rapport longueur de chaîne/poids. 40 En général, la solubilité du polymère dans le combusti- i 1 BAD ORIGINAL 69 11325 6 2006103 ble hydrocarboné liquide doit être telle que la température thêta du système soit inférieure à la température à laquelle la solution est susceptible d'être exposée, sinon le polymère risque de précipiter. La relation polymère-solvant à la température thêta ' 5 est discutée par ?.J. Flory dans "Principles of Polymer Chemistry" pages 612 à 615. Dans le cas des avions à réaction, la température la plus basse à laquelle le combustible est susceptible d'être exposé est d'environ -50°C. Un point avantageux est que,lorsque la dissémination du liquide ne doit plus être atténuée par exemple lorsque le combustible liquide est pulvérisé dans la chambre de combustion d'une turbine à gaz, les molécules du polymère qu'on utilise suivant l'invention peuvent subir rapidement un abaissement de poids moléculaire en conséquence d'une dégradation appropriée, par exem-15 pie par cisaillement mécanique ou abandon de l'état enchevêtré en conséquence de la dilution par cisaillement. Un tel traitement conduisant à une diminution de l'atténuation de la dissémination du liquide peut être exécuté dans le moteur lui-même ou plus en amont dans la conduite d'alimentation. 20 Un autre avantage est que les polymères sont normalement inertes et sont utilisés en concentration si faible qu'ils ont un effet minime sur les propriétés importantes du combustible liquide, par exemple sur son pouvoir calorifique, sa résistance à la formation de gommes et son absence de pouvoir corrosif. 25 La concentration du polymère en solution dans le combus tible hydrocarboné liquide est déterminée de manière générale par la nécessité du chevauchement moléculaire du polymère dissous. En pratique, un moyen pour déterminer expérimentalement la concentration minimum requise où cet état existe consiste à mesurer 30 la viscosité de diverses solutions d'un polymère dans le liquide dans un certain 'intervalle de vitesse de cisaillement. Un appareil convenant à cette fin est celui vendu sous le nom de Contraves Rheomet ou de Rheogoniometer de Weissenburg* Une viscosité apparente à vitesse de cisaillement nulle s'obtient alors par extrapol-35 lation arbitraire des grandeurs mesurées pour chaque concentration en polymère jusqu'à une vitesse de cisaillement nulle, et les valeurs obtenues sont alors portées en fonction de la concentration sur un diagramme. Ces diagrammes en échelles log/log comprennent essentiellement deux lignes droites dont l'intersection indique 4-0 la région critique de concentration pour chaque poids moléculaire, \ BAD ORIGINAL 11325 7 2006103 où la viscosité commence à augmenter plus rapidement. On a découvert que lorsque le polymère a un poids moléculaire moyen de plus de 10 6 (viscosimétrique) ou une viscosité intrinsèque de plus de 2,5 dl/g, on peut obtenir une réduction marquée de la dissémination par choc de la solution pour des concentrations en polymère qui atteignent à peine celles de la région critique où, sur un diagramme log/log, la viscosité (apparente à vitesse de cisaillement nulle) augmente davantage en fonction delà concentration. On sait évidemment que la dissémination par choc des liquides peut être atténuée par un accroissement important de leur viscosité, mais le résultat surprenant de l'application de l'invention est qu'on peut obtenir une atténuation sensible de la dissémination par choc longtemps avant que la viscosité à 1'équilibre à vitesse de cisaillement faible de la solution ait été amenée à la valeur élevée dont on pourrait s'attendre à ce qu'elle atténue la dissémination par choc de la solution. La résistance du liquide à la dissémination par choc augmente à mesure que la concentration en polymère dissous s'élève, mais il en est de même de la viscosité à l'équilibre à faible vitesse de cisaillement du liquide jusqu'au point où. on pourrait s'attendre à une résistance sensible à la dissémination par choc simplement en raison de la valeur suffisamment élevée de la viscosité. En utilisant les polymères choisis conformément à l'invention, on peut assurer une diminution marquée de la dissémination par choc lorsque la solution du polymère dans le liquide a une viscosité à l'équilibre à faible vitesse de cisaillement de moins de 100 centipoises. La proportion de polymère nécessaire dans chaque cas particulier dépend du poids moléculaire, la quantité de polymère nécessaire pour atteindre l'effet anti-brouillard recherché étant d'autant moindre que le poids moléculaire est plus élevé. Comme on l'a indiqué, la réduction de la dissémination par choc commence à des concentrations correspondant environ à l'inflexion ascen-dente dans le diagramme log/log de la viscosité (apparente à vitesse de cisaillement nulle) en fonction de la concentration et augmente en suite. On a découvert qu'un essai empirique utile,qui indique approximativement la concentration à laquelle la viscosité s'élève davantage en conséquence du chevauchement des molécules du polymère dans la solution provoquant ainsi la réduction de la dissémination par choc du liquide,consiste à laisser tomber un jet mince de solution 69 11325 8 2006103 au e,entre d'un récipicnt métallique cylindrique^dont la paroi est garnie d'un papier absorbant. Les projections du liquide tombant sur le papier peuvent être observées facilement si une faible quantité d'un colorant soluble est ajoutée à la solution. -5 Si on laisse tomber un échantillon de 10 ml de la solution en un jet mince d'une hauteur de 2 mètres dans un tel récipient d'un diamètre de 17 cm et d'une hauteur de 21 cm, la concentration minimum en polymère à laquelle le liquide n'éclabousse pas le papier garnissant la paroi correspond à peu près à l'inflexion 10 sur le diagramme log/log de la viscosité en fonction de la concentration pour la solution, c'est-à-dire à la concentration minimum pour le chevauchement moléculaire. Cette concentration est la concentration minimum utile anti-brouillard pour un polymère quelconque, et on a découvert 15 qu'en pratique la concentration la plus utile est de 1,5 à 15 fois ce minimum et de préférence d'environ 2 à 10 fois ce minimum Concernant les intervalles de concentration pratiquement utiles en général, il convient de noter qu'un polymère ayant tin poids moléculaire (viseosimétrique moyen) d'environ 10^ (ce qui 20 correspond à une viscosité intrinsèque d'environ 10 dl/g) a un effet utile dans les combustibles pour aviation en une concentration atteignant à peine 0,05% en poids àLors qu'un polymère ayant un poids moléculaire viseosimétrique moyen d'environ 10^ (ce qui correspond à une viscosité intrinsèque d'environ 2,5 dl/g) requiert 25 une concentration d'environ 1% en poids. De préférence, les combustibles pour aviation de l'invention contiennent 0,1 à 2% en poids d'un polymère convenable ayant un poids moléculaire (viseosimétrique moyen) d'au moins 10^ ou une viscosité intrinsèque d'aï moins 2,5 dl/g. 30 Les polymères de haut poids moléculaire sont d'habitude des mélanges de polymères dont le poids moléculaire ou les viscosités intrinsèques varient dans un intervalle parfois très étendu. Cependant, suivant l'invention, on exploite l'effet de polymères ayant un poids moléculaire viseosimétrique de plus de 10^ ou une 35 viscosité intrinsèque de plus de 2,5 dl/g et,bien que ces polymères choisis soient efficaces et puissent être utilisés en présence de polymères d'un poids moléculaire ou d'une viscosité intrinsèque moindres,les polymères inférieurs peuvent provoquer lin accroissement de viscosité du liquide sans assurer le même 40 effet favorable sur la résistance à la dissémination par choc BAD ORIGINAL 69 11325 9 2006103 que les polymères supérieurs. Lors de la dissolution du polymère dans le liquide, il faut éviter de dégrader le polymère. Les polymères solubles de l'invention peuvent si on le dé-5 sire être utilisés conjointement avec des dispersions particu-laires et le procédé de" l'invention exerce ses effets utiles conjointement avec d'autres procédés de modification ou de gé-lification des liquides. L'invention est illustrée sans être limitée par les exem-10 pies suivants dans lesquels les quantités et pourcentages sont tous en poids. EXEMPLE 1 - On dissout un échantillon d'un polyisobutylène de qualité industrielle solide ayant un poids moléculaire viseosimétrique 15 moyen de 4.700.000 et une viscosité intrinsèque de 6,5 dans un solvant hydrocarboné aliphatique (intervalle d'ébullition 230 à 250°C, point d'éclair 54,4°C) au moyen d'un masticateur pour obtenir une solution à 10$ sur la base du poids du ^solvant. On dilue prudemment des fractions de cette solution de manière à 20 obtenir diverses solutions d'une concentration de 0,05 à 1,0$ de polymère. On mesure les viscosités de chaque solution au moyen d'un viscosimètre à cône et cylindre à des vitesses de cisaillement de 20 jusqu'à 2000 sec.-1. Dans chaque cas, on reporte la viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement et on extra-"2"§ pôle arbitrairement la courbe de viscosité jusqu'à une vitesse de ci-r saillement nulle. On reporte alors les viscosités,ramenées à une vitesse de cisaillement nulle en fonction de la concentration sur un diagramme log/log de manière à obtenir la courbe 1 de la Fig. 1. (En abscisses, le log concentration du polymère % ; en ordonnées ,1e In g visco-30 site en centipoises). On apprécie la tendance à former du "brouillard" des solutions de même que du solvant non modifié en laissant tomber des échantillons de 10 ml en un jet mince d'une hauteur de 2 mè- . creuyi très dan? un récipient cylindrique'd'un diamètre de 17 cm et • 35 d'une hauteur de 21 cm dont la face intérieure est garnie d'un papier absorbant. Pour faciliter l'observation, on incorpore une petite quantité d'un colorant soluble à chaque échantillon. La densité et la dimension des taches formées sur le papier,par des gouttelettes projetées par les solutions dans une région déterminée du papier permettent de comparer la tendance à la dissérai-40 nation des liquides sous l'effet du choc au fond du récipient. 69 11325 10 2006103 10 15 En comparant les résultats du Tableau 1 avec la courbe 1 de la Fig* 1, on constate que la concentration la plus faible pour 20 laquelle la formation des gouttelettes est supprimée est environ la même que la concentration à laquelle la viscosité anormale commence à se manifester, ce phénomène coïncident à son tour avec la concentration la plus basse pour laquelle les molécules du polymère se chevauchent3comme on peut le calculer d'après les don-25 nées publiées et au moyen des formules mathématiques. (Voir Tanford "Physical Chenistry of Macromolecules", page 176, John Wiley 1963). On répète les essais au moyen d'un échantillon d'un po-lyisobutylène solide disponible dans le commerce, ayant ton poids 30 moléculaire viseosimétrique moyen de 2.700.000 et une viscosité intrinsèque de 1*,5 en solution acns le même hydrocarbure alipha-tique et on trace la courbe viscosité/concentration (courbe 3, Fig. 1) comme ci-dessus. On détermine de même par l'essai empirique la tendance à la formation du brouillard des solutions. Concentration en polymère, % sur la base du poids du liquide Viscosité à cisaillement nul,en centipoises Densité d'écla- ^ boussures (par dm ) Diamètre des éclaboussures (mm) 0,0 2,3 ' 15.500 Majorité Ay 1. i chevauchement important 0,05 3,5 310 1-3 0,1 4,0 46,5 4 0,2 6,0 0 - - 0,3 8,0 0 - 0,5 16,0 0 - 1,0 0 — BAD ORIGINAL 69 11325 ii 2006103 Concentration en polymère, % sur la base du poids du liquiae Viscosité à cisaillement nul, en centipoises Densité d'écla- ? boussures (par dm ) Diamètre des éclsboussures (na) 5 0,0 2,3 ~15.500 Majoritéojl chevauchement important 10 0,1 0,2 0,3 4,0 5,0 6,0 465 155 46,5 2 (ouelques-unes nlus grandes) 2 et 5 (en proportions numériques égales 5 + 0,4 7,5 0 - 0,5 9,2 0 - 15 1,0 20,0 0 - En comparant les résultats du tableau avec la courbe 3 de la Fig. 1, on constate que la concentration la plus faible pour laquelle la formation des gouttelettes est supriaiée est 20 environ la concentration où la viscosité anormale commence à se manifester. La viscosité à l'équilibre à vitesse de cisaillement-faible (nulle) de ces solutions, comme on peut le déterminer en mesurant la viscosité à diverses vitesses de cisaillement et en extrapo-25 lant pour une valeur nulle de la vitesse de cisaillement est indiquée dans la seconde colonne du tableau. De façon évidente, ces viscosités sont beaucoup inférieures aux valeurs normalement requises, par exemple dans le cas où on utilise des polymères de bas poids moléculaire comme épaississants pour supprimer la formation 30 des gouttelettes. Les solutions peuvent être pompées et emmagasinées dans des réservoirs à combustible d'avion et transférées par les conduites d'alimentation. Elles peuvent également brûler dans les turbines à gaz d'aviation,mais en raison des propriétés de dis-35 persion différentes, des modifications des pompes et ajutages de pulvérisation sont désirables pour une combustion satisfaisante en toute circonstance. A titre de comparaison, on dissout un échantillon d'un polyisobutylène solide au commerce ayant un poids moléculaire BAD OR!C,?'i,L 11325 12 2006103 viseosimétrique moyen de 380.000 et une viscosité intrinsèque de 1,25 dans le même hydrocarbure aliphatique que ci-dessus et on prend un intervalle de concentration jusqu'à % pour obtenir la courbe 4 de la Fig. 1. Même pour une concentration de 5% en polymère et une viscosité de 90 centipoises, la solution donne des éclaboussures d'un diamètre d'environ 1 à 5 mra lorsqu'elle est soumise à l'essai de formation de brouillard. La courbe 4 viscosité - concentration s'écarte de l'état idéal, mais l'écart est relativement faible, ce qui démontre que puisque le poids moléculaire absolu du polymère est faible, la demi-vie de diffusion qu'une certaine pour le désenchevêtrement est également brève, de sorte ._/- reductico de la tendance à la formation du brouillard se manifeste à une concentration élevée mais ne s'obtient que pour un accroissement de viscosité important en proportion. En fait, la suppression des gouttelettes n'est obtenue que pour une concentration en polymère d'environ 8%, ce qui correspond à une viscosité à l'équilibre à vitesse de cisaillement faible (nulle) de plusieurs centaines de centipoises. EXEMPLE 2 - On prépare du poly(acrylate de 2-éthylhexyle) ayant un poids moléculaire viseosimétrique moyen de 5.000.000 par polymérisation en émulsion amorcée par un système rédox à la température ambiante. On dissout le polymère dans un hydrocarbure aliphatique (intervalle d'ébullition 230 à 250°C, point d'éclair 54,4°C) en ajoutant 1'émulsion goutte à goutte à un mélange 10:1 de l'hydrocarbure aliphatique et de cyclohexane (point d'ébullition 83°C) maintenu à 120°C, à un débit tel qu'on n'accumule pas de masse d'eau ou de polymère dans la solution et en quantité telle qu'en l'absence du cyclohexane, on aurait 10$ de polymère sur la base du poids du solvant. On dilue la solution et on l'essaie comme dans l'exemple 1. La courbe concentration-viscosité (courbe 2 de la Fig. 1) et les résultats de l'essai de la tendance à la formation de brouillard sont semblables à ceux obtenus au moyen du second polymère de haut poids moléculaire de l'exemple 1. On obtient des résultats analogues au moyen d'un copo-lymère 98/2 d'acrylate de 2-éthylhexyle et d'acide acrylique ayant un poids moléculaire viseosimétrique moyen de 5.000.000. EXEMPLE 3 - En appliquant l'essai décrit dans l'exemple 1 à des bad ORIGINAL 11325 13 2006103 solutions dans l'hydrocarbure aliphatique (intervalle d'ébulli-tion 230 à 250°C, point d'éclair de 54,4°C) d'un caoutchouc éthylène/propylène ayant un poids moléculaire de 10? (viseosimétrique moyen) et une viscosité intrinsèque de 5,4, on réduit la densité des éelaboussures à zéro pour une concentration en caoutchouc de 1$. En prenant des caoutchoucs éthylène/propylène ayant une viscosité intrinsèque de 3,4 et 3,7, on réduit la densité des éelaboussures à zéro pour une concentration de 2$ du caoutchouc. La courbe viscosité/concentration du caoutchouc ayant une viscosité intrinsèque de 3,4 est la courbe 5 de la Fig. 2. (Abscisses et ordonnées, voir Fig. 1). EXEMPLE k - En appliquant l'essai de l'exemple 1 à des solutions dans l'hydrocarbure aliphatique (intervalle d'ébullition 230 à 250°C, point d'éclair 54,4°C) d'un polyisoprène ayant un poids moléculaire de 2.10^ (viseosimétrique moyen) et une viscosité intrinsèque de 6,8, on réduit la densité des éelaboussures à zéro pour une concentration de 0,5$ en polymère. La courbe viscosité/concentration pour le polyisoprène est la courbe 6 de la Fig. 2. EXEMPLE 5 - En appliquant l'essai décrit dans l'exemple 1 à des solutions dans l'hydrocarbure aliphatique (intervalle d'ébullition 230 à 250°C, point d'éclair -54,4°C) d'un caoutchouc naturel ayant une viscosité intrinsèque de 5,6, on réduit la densité des éelaboussures à zéro pour une concentration de 0,5$ en caoutchouc. La courbe viscosité/concentration pour le caoutchouc est la courbe 7 de la Fig. 2. EXEMPLE 6 - En appliquant l'essai de l'exemple 1 à des solutions dans l'hydrocarbure aliphatique (intervalle d'ébullition 230 à 250°C, point d'éclair 54,4°C) d'un terpolyaère comprenant de l'éthylène et du propylène ayant une viscosité intrinsèque de 4,25, on réduit la densité des éelaboussures à zéro pour une■ concentration 1,99$ en polymère. Les solutions d'un polymère dans des hydrocarbures liquides décrites dans les exemples 2 à 6 conviennent comme combustibles pour les turbines à gaz comme décrit dans l'exemple 1. Pour une utilisation régulière en aviation, les combustibles de turbines c omm e décrit ci-dessus peuvent être modi- *- bad orig nal 69 11325 14 2006103 fiés de même par dissolution de polymères ayant un poids moléculaire élevé spécifié assurant le chevauchement moléculaire des polymères dissous. L'hydrocarbure aliphatique utilisé dans les exemples ci-5 dessus est analogue au combustible pour turbines d'aviation JP-5, celui-ci ayant un intervalle 'ébullition quelque peu plus étendu et contenant évidemment l'adciiti'f antioxydant et l'inhibiteur de givrage classiques. EXEMPLES 7 à 12 - 10 On répète les exemples ci-dessus en incorporant les mê mes polymères de la même manière à du combustible pour turbines d'aviation JP-5 et on obtient sensiblement les mêmes résultats en reportant les viscosités sur un diagramme en exécutant"l'essai empirique et en utilisant le combustible dans des turbines à 15 gaz d'aviation. Le caoutchouc naturel ne convient pas pour les combustibles consommés aux altitudes élevées, parce que la température thêta de la solution n'est que de -10°C. La température thêta des solutions des autres polymères est inférieure à -40°C. 20 Dans les exemples suivants, l'hydrocarbure liquide est du combustible pour tuibinesd'aviation AVTDR. Au moyen de ce combustible, on exécute également des essais pour vérifier l'atténuation de la tendance à la dissémination par choc en fonction de la tendance à la combustion. Le combustible AVTUR est un com-25 bustiblc critique pour ces essais en raison de son point d'éclair relativement peu élevé de 37,8°C environ. EXEMPLE 13 - On dissout du polyisobutylène ayant un poids moléculaire viseosimétrique moyen de 4.700.000 tel que celui utilisé dans 30 l'exemple 1 dans du combustible AVTUR et on forme des solutions du polymère d'une concentration de 0,05 à 1,0% en poids. On établit un diagramme viscosité/concentration comme ci-dessus avec une inflexion vers le haut à 0,2% de polymère. On exécute un essai empirique de combustion en lais-35 sant s'écouler 4,5 litres du combustible à travers un trou d'un diamètre de 51 mm dans un récipient suspendu à 4,57 mètres au-dessus d'une plaque métallique d'un diamètre de 22,9 cm maintenue à 30,5 cm au-dessus du sol. La plaque métallique est entourée de 6 sources de flamme également à 30,5 cm au-dessus du sol. 40 Lorsqu'on laisse s'écouler 4,5 litres du combustible BAD original 69 11325 15 2006103 AVTUR non modifié, il forme immédiatement une vaste masse enflammée en atteignant la plaque métallique où il se répand en gouttelettes sur les flammes. Lorsqu'on répète l'essai au moyen des solutions de polyisobutylène dans le combustible AVTUR, on con-5 state qu'à des concentrations de 0,5$ en polymère et davantage, l'inflammation du combustible est complètement supprimée, même lorsque les sources de flamme sont près du bord de la plaque métallique. EXEMPLE 11 - 10 On dissout un copolymère éthylène/propylène (à 21$ de propylène) ayant une viscosité intrinsèque de 10,4 dans du com-. bustible AVTUR en concentration de 0,01 à 0,5$. Dans un diagramme viscosité/concentration tel que ceux ci-dessus, l'inflexion vers le haut se manifeste pour une 15 concentration de 0,075$. EXEMPLE 15 - Comme on l'a indiqué, il est désirable d'éviter la dégradation du polymère lors de son incorporation au combustible. On répète donc l'exemple 1 en prenant un soin particulier pour 20 éviter la dégradation au moment de la dissolution. On dissout les trois polyisobutylènes décrits dans l'exemple 1 dans du combustible JP-5 en incorporant par agitation modérée le polymère au combustible pendant deux semaines. En répétant les mesures de viscosité, on obtient les 25 courbes de la Fig. 3. (Abscisses et ordonnées, voir fig. l). La' courbe 8 correspond à des solutions d'un polyisobutylène ayant un poids moléculaire de 4*700.000, la courbe 9 à des solutions d'un polyisobutylène ayant un poids moléculaire de 2.700.000 et la courbe 10 au polymère témoin ayant un poids moléculaire dé 380.000. 30 II en ressort que les inflexions des courbes se mani festent à des concentrations moindres, à savoir de 0,035, 0,25 et 0,7$ respectivement. Les minima correspondants auxquels la formation des gouttelettes est supprimée dans l'essai empirique d'éelaboussures sont de 0,05, 0,2 et 7,0$ respectivement. 35 EXEMPLE 16 - En dissolvant de même le copolymère éthylène/propylène utilisé dans l'exemple 14 dans le combustible JP-5, on constate que l'inflexion de la courbe viscosité/concentration (courbe 11 de la Fig. 3) se trouve à 0,06$ et que la formation des goutte-40 lettes est supprimée dans l'essai empirique pour une concentra 69 11325 2006103 tion de 0,02$. EXEMPLE 17 - En dissolvant un poly(éther de butyle et de vinyle) ayant une viscosité intrinsèque de 4,5 de façon analogue dans 5 du combustible JP-5, on constate que l'inflexion de la courbe., viscosité/concentration (courbe 12 de la Fig» 3) se trouve à 0,12$ et que la formation des gouttelettes est supprimée dans l'essai empirique pour une concentration de 0,1$. EXEMPLE 18 - 10 On alkyle un polystyrène ayant un poids moléculaire viseosimétrique moyen de 5,'7. 10^ et une viscosité intrinsèque de 10 dl/g au moyen d'octane-2-ol pour obtenir un produit portant un radical octyle pour deux radicaux phényle. On dissout le produit dans au combustible AVTUR et on constate dans l'essai 15 empirique d'éelaboussures que la formation des gouttelettes est supprimée pour une concentration de 0,06$. • BAD ORIGINAL Vj.. 69 11325 17 2006103 REVENDICATI 1 - Combustible hydroearboné liquide ayant un point d'éclair d'au moins 32,2°C et convenant pour les turbines à gaz d'aviation,, caractérisé en ce qu'il accuse une tendance ré- 5 duite à la dissémination en particules lorsqu'il est soumis à un état de choc , le combustible contenant en solution un polymère d'un poids moléculaire supérieur à 10^ (viseosimétrique moyen) ou d'une viscosité intrinsèque de plus de 2,5 dl/g en une concentration telle que les molécules du polymère se chevauchent 10 dans le liquide. 2 - Combustible liquide suivant la revendication 1, caractérisé en ce que sa température thêta est inférieure à -50°C. 3 - Combustible liquide suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion de polymère en solution est 15 de 0,1 à 2$ du poids du liquide. 4 - Combustible liquide suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la proportion de polymère est de 1,5 à 15 fois la proportion pour laquelle on constate une inflexion en sens ascendant dans le diagramme log/log de la viscosité appa-20 rente à vitesse de cisaillement nulle en fonction de la concentration en polymère pour des solutions du polymère dans le combustible liquide dans l'intervalle des concentrations de û,01 à 1% en poids en polymère. 5 - Combustible liquiàe suivant la revendication 1, 2 ou 25 3, caractérisé en ce que la proportion de polymère est de 2 à 10 fois la proportion pour laquelle on constate une inflexion en sens ascendant dans le diagramme log/log de la viscosité apparente à vitesse de cisaillement nulle enfoncticn de la concentration en polymère pour des solutions du polymère dans le combustible li-30 quide dans l'intervalle des concentrations en polymère de 0,01 à 1$ en poids. 6 - Combustible liquide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5. caractérisé en ce que le polymère est dérivé d'hydrocarbures à non-saturation éthylénique. 35 7 - Combustible liquide suivant l'une quelconque aes re vendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère est le poly is obu ty 1 ène. 8 - Combustible liquide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère est un 40 copolymère d'éthylène et ae propylène. 11325 18 2006103 9 - Combustible liquide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, contenu dans un réservoir à combustible d1avion, 10 - Avion actionné par une turbine à gaz, caractérisé, en ce que le combustible de ses réservoirs est un combustible suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8.