FR 2006160 A1 19691219 FR 6911318 A 19690411 69 11318 1 2006160 La présente invention concerne des rubans adhésifs sensibles à la pression possédant des propriétés supérieures notamment aux températures élevées. Les rubans sensibles à la pression les plus courants sont à 5 base de certaines formes de caoutchouc naturel. L'alimentation en caoutchouc naturel est quelquefois problématique, notamment lors de conflits dans le monde et son prix varie considérablement. Ses caractéristiques sont également variables suivant la source synthétique d'origine. On a tenté de développer des rubans sen-10 sibles à la pression provenant d'une source synthétique mais sans trop de résultats appréciables. Les adhésifs à base de po-lyisobutylène ou d'éther polyvinylique présentent une médiocre résistance interne et une faible résistance aux forces de cisaillement. De plus, les adhésifs à base d'éther polyvinylique sont 15 trop coûteux pour de nombreuses applications. Les adhésifs sensibles à la pression à base de composés acryliques permettant l'obtention de bons résultats sont disponibles mais sont trop coûteux pour la plupart des applications. Les adhésifs n'ayant pas subi de prise, composés de polymères à base de butadiène et 20 de styrène (CBR) ou de polyisoprènes synthétiques ne possèdent pas ]a résistance interne nécessaire satisfaisante pour de nombreuses applications de rubans en ce qui concerne la résistance élevée à la déchirure. Le brevet canadien No. 742 758 mentionne que la plupart de 25 ces problèmes sont résolus en utilisant un polymère séquencé en combinaison avec un agent collant et des quantités appréciables d'huile pour ramollir l'adhésif et le rendre sensible à la pression. Ces adhésifs sont extrêmement thermoplastiques et perdent de la résistance à la déchirure, notamment à des températures 30 légèrement élevées. On a maintenant trouvé que si l'adhésif comporte un type spécifique de polymère séquencé et sans l'huile mentionnée comme cela est suggéré dans le brevet canadien cité plus haut, on peut obtenir un ruban adhésif sensible à la pression très supérieur. 35 Ce polymère séquencé répond à la structure ABA dans laquel le A est un polymère thermoplastique séquencé de vinyl-arène et B est un polymère élastomère séquencé d'isoprène ou un copolymère avec celui-ci et le polymère séquencé comporte d'environ 10 à 20 °îo , notamment de 12 à 15 $ en poids de motifs A. Le préféren 69 11318 2 21)06160 ce, les motifs A ont des poids moléculaires d'au moins 7 000. Ce polymère séquencé est tant élastomère que thermoplastique. Avec ce polymère, aucune huile n'est nécessaire pour produire un ruban adhésif à pouvoir collant sensible à la pression. De plus, 5 les adhésifs produits avec ce polymère, conformément à l'invention, montrent une résistance à la déchirure supérieure notamment aux températures élevées. Avec ce type de polymère séquencé, il est possible", pour la première fois, de fabriquer des adhésifs supérieurs et moins chers que les adhésifs à base de caoutchouc 10 naturel utilisés antérieurement. Un avantage supplémentaire de l'invention réside dans la faible viscosité obtenue lorsque l'adhésif est dissous dans des solvants classiques. Ceci rend possible d'élever la teneur en solides de la masse adhésivë à revêtir et entraîne un coût infé-15 rieur du solvant et une durée de séchage plus courte. Ces adhésifs sont également rapidement appliqués par des techniques de revêtement par calandrage afin de donner des rubans supérieurs conformes à l'invention. - L'invention a trait également à la fabrication d'adhésifs 20 subissant une prise ainsi qu'à la production de rubans adhésifs prétraités thermiquement comme cela sera décrit d'une façon plus détaillée ci-après. le polymère séquencé ABA, utilisé conformément à l'invention, comprend une chaîne polymère B polymérisée à partir d'i-25 soprène, soit seul , soit en liaison avec d"1 autres monomères. Les motifs thermoplastiques A sont polymérisés, de préférence, à partir de styrène ou de composés homologues au styrène et montrent une transition vitreuse au-dessus de la température ambiante normale à savoir environ 25° C et, de préférence, au-dessus 30 de 50° C. Les motifs A ont un poids moléculaire d'au moins environ 7 000 et constituent, de plus, de préférence, d'environ 12 à 15 du polymère total comme cela est montionné plus haut. Toutefois, il y a lieu de remarquer que les motifs A peuvent représenter d'environ 10 à 20 > du polymère séquencé. Le poly-35 mère séquencé ABA décrit ci-dessus peut être utilisé comme seul constituant élastomère de l'adhésif ou ce dernier peut comporter une quantité mineure en poids des élastomères totaux d'un élastomère diënique supplémentaire plus classique tel que le caoutchouc naturel ou des polymères à base de butadiène, d'iso-40 prène, de butadiène-styrène (caoutchouc SBE), de butadiène-acry- bad original 69 11318 3 2006160 lonitrile (caoutchouc NBE), de butyl-caoutchouc ou analogue. On entend par "élastomères totaux" l'agrégat de polymère séquence élastomère et thermoplastique et de 1'élastomère diénique supplémentaire . 5 On peut utiliser tous les agents collants classiques ou leurs mélanges. Ces derniers sont composés de colophane et de dérivés de colophane, de poly-terpènes, de résines à base de cou-marone-indène, de résines phénoliques ou maléiques modifiées et de résines à base d'hydrocarbures. Dans les sytèmes non traités 10 thermiquement, on préfère que les résines aient des points de fusion supérieurs aux adhésifs ayant subi une prise préalable. La quantité d'agent collant peut être comprise dans la gamme d'environ 25 à 125 parties pour 100 parties des élastomères totaux et, de préférence, d'environ 50 à 85 parties. Habituellement*-15 un mélange de résines peut présenter un meilleur équilibre des propriétés qu'une seule résine. Par "parties" on entend, dans l'invention, des parties pour 100 parties des élastomères totaux, sauf indication contraire. Pour faire subir une prise ou traiter thermiquement les 20 adhésifs, on préfère employer tout système à prise classique d'un élastomère diénique bien qu'il soit souhaitable d'utiliser une résine aldéhyde réactive à la chaleur, soluble dans l'huile comme agent de prise. Pour obtenir le meilleur équilibre des propriétés, on suggère d'utiliser d'environ 2 à 50 parties de 1a. 25 résine aldéhyde et, de préférence, d'environ 7 à 20 parties. Des accélérateurs classiques tels que le résinate de zinc ou des charges alcalines peuvent être employés ainsi que des accélérateurs acides comme ceux décrits dans le brevet américain Uo. 3 231 419. Le résinate de zinc est, de préférence? utilisé en 30 quantités inférieures à 30 parties en vue de retenir un pouvoir collant suffisant. D'autres additifs classiques peuvent être employés dans l'adhésif. Des anti-oxydants et des stabilisateurs vis-à-vis de la chaleur peuvent être employés en vue de l'obtention d'une sta-35 bilité thermique supérieure. On utilise habituellement la 295-ditertio-amyl-hydroquinone, le tertio-butyl-crésol et des antioxydants du type aminé. Les sels de zinc des dithiocarbamates d'alcoyle sont fréquemment employés comme agents de stabilisation vis-à-vis de la chaleur. On peut également ajouter des agents BAD ORIGINAL 69 11318 4 2006160 d'absorption de l'ultraviolet à l'adhésif lorsqu'une résistance à l'altération extérieure perfectionnée est nécessaire. Des pigments et des charges classiques tels que l'oxyde de zinc, l'hydrate d'aluminium, le noir de carbone, l'argile, le 5 carbonate de calcium et autres peuvent être utilisés pour étendre l'adhésif et modifier son aspect. Des pigments colorés peuvent également être employés lorsque l'on désire un adhésif coloré . L'invention est représentée, à titre d'exemple non limitatif 10 au dessin annexé. La fig. 1 est une vue en perspective d'un rouleau de ruban adhésif conforme à l'invention. La fig. 2 est une vue en coupe, à plus grande échelle, prise suivant la ligne 2-2 de la fig» 1» 15 Au dessin annexé, on a représenté un rouleau 30 d'un ruban 31 adhésif sensible à la pression, conforme à l'invention, qui comporte une feuille de renforcement flexible 32 et une couche d'adhésif sensible à la pression 33 revêtue sur une surface principale du support. Le ruban 31 est normalement enroulé sur lui-20 même autour d'un noyau 34 avec le côté adhésif du ruban faisant face vers l'intérieur en direction du noyau. La feuille de renforcement 32 peut être une pellicule en matière plastique, du papier ou toute autre matière appropriée et le. ruban peut comporter diverses autres couches ou revêtements tels que des pre-25 mières couches» des revêtements- de libération, etc.., qui sont employés dans la fabrication de- vy/fcans adhésifs sensibles à la. pression. Les exemples suivants sont donnés seulement à titre d'illus-. tration et ne limitents en aucune façon, le cadre de l'invention. 30 Dans ces exemples, toutes les proportions sont données en parties pour 100 parties des élastomères totaux, sauf indication contraire, Les rubans conformes à l'invention peuvent avoir les formules suivantes, à savoir ? SAD ORIGINAL 6 2006160 exemple "Kraton 107" I II III IV 100 100 70 100 Caoutchouc synthétique à base de 5 polyisoprène "Wingtack 95" "Piccolyte S 115". • . Dibutyl-dithiocarbamate de zinc. 2,5-ditertio-amyl-hydroquinone . 60 30 100 100 1 1 50 1 10 Résine à base de formaldéhyde et d ' octyl-phénol à.prise thermique Résinate de zinc "Agerite Superlite". . Solides dans le toluène 2 40 50 40 50 7 7 15 La formulation adhésive de l'exemple I est revêtue sur un support de ruban classique à cache crlpé renforcé et imprégné avec environ 43 g/m2 de poids sec. Le support revêtu est ensuite séché et découpé en rubans d'environ 2,54 ci de largeur. Le ru-20 ban possède un. bon pouvoir collant et montre qu'il est excellent comme ruban de cache destiné à être utilisé à des températures inférieures à environ 93»3° C. Les formulations des exemples II et III sont revêtues à environ 35 g/m2 (poids sec) sur les deux côtés d'une garniture au 25 silicone puis séchées comme décrit à l'exemple I. Cet agencement fournit un ruban à pellicule de transfert qui possède une résistance de la.pellicule excellente ainsi qu'une adhésion et un pouvoir collant convenables. 30 (poids sec) sur un support de papier crêpé du type défini à l'exemple I. Le support revêtu est ensuite séché et traité thermiquement pendant environ 4 minutes à 149° C. Les rubans obtenus possèdent un pouvoir collant excellent et ont une adhésion à l'arrachage d'environ 1 400g lorsqu'elle est mesurée par le procédé 35 d'essai P.S.T.C. 1 classique. On mesure ensuite avec l'essai suivant la retenue à températures élevées. Des bandes d'un ruban de 2,54 cm sont appliquées à la surface lisse d'un miroir d'une plaque photographique du type chrome-fer avec les rubans parallèles au bord de la plaque. Les rubans s'étendent au-delà du La formulation de l'exemple IV est revêtue à environ 50g/m2 69 11318 6 2006160 bord inférieur du panneau pour servir comme attaches sur lesquelles des poids sont suspendus. Le panneau d'essai est placé dans un organe de maintien qui supporte le panneau suivant un angle de 20° depuis la position .verticale-. . Le panneau est placé 5 dans le dispositif de maintien de telle façon que les pattes soient à la base du panneau et que le ruban soit capable d'être entraîné depuis le panneau suivant un angle de 20° lorsqu'un poids est appliqué. Le panneau dans le dispositif de maintien est placé dans une étuve à circulation d'air à une température de 10 93,3° C et un poids de 100 g est fixé à la patte de chaque bande de ruban. La vitesse à laquelle le ruban est entraîné du panneau est mesurée. Les calculs effectués sont les suivants : 15 A L distance entraînée en mm R = vitesse d'entraînement = H = valeur de retenue R temps d'entraînement en mn 100 La valeur de retenue H pour le ruban de cet exemple est d'environ 5 000 lorsqu'il est éprouvé à 93y3° G. Ceci indique des propriétés 20 ptysiques excellentes et inhabituelles à cette valeur de la température. A titre d'exemple, des rubans à caches normaux du commerce actuellement disponibles possèdent? aux températures élevées, une valeur de retenue d'environ 0S5 à 2S5 lorsqu'ils sont testés de la façon décrite ci-dessus. 25 Le caoutchouc synthétique à base de polyisoprène utilisé dans les exemples ci-dessus est Tendu dans le commerce par la 'Chemical Division.of the G-oodyear Tire and Rubber Company" comme caoutchouc "Natsyn 410". Ce polymère a une viscosité Mooney à 100° C égale à 50 - 5 unitésc Le caoutchouc crêpé pâle mention-30 né est malaxé .jusqu'à ce qu'il atteigne une viscosité-Mooney d'environ 55 unités. Le "Kraton 107" est un polymère séquencé ABA à base de styrène et d'isoprène tant élastomère que thermoplastique9 vendu dans le commerce par la "Shell Chemical Company". Ce polymère 35 a une teneur en styrène d'environ 12 à 15 c/o et une viscosité de la solution de 2 900 centipoises0 La viscosité de la-solution mentionnée ici se rapporte à la viscosité mesurée à 23° C dans une solution de toluène à teneur en solides d'environ 25 je. Le "Wingtack 95" est une résine à base d'hydrocarbure dériBAD ORIGINAL 69 11318 7 2006160 vée d'isoprène ayant un point de fusion de 95° C et est vendu dans le commerce par la "Chemical Division of the Goodyear Tire and Rufrber Company". Le "Piccolyte S 115" est un polymère à hase de résine terpénique de fcêta-pinène. L"Agerite Superlite" est 5 un anti-oxydant liquide composé de polyphénol et de composés po-lyalcoylés vendu par la R.T. Vanderbilt Company. La résine phénolique soluble dans l'huile traitée thermiquement utilisée dans l'invention est formée d'octoyl-phénol et de formaldéhyde. Elle a un point de fusion d'environ 80° C et est 10 vendue dans le commerce par la Rohm and Haas Company sous la dénomination de "Araberol ST-137". L'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation représentée et décrite en détail car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. BAD ORIGINAL 69 11318 s 2006160 REVENDICATIONS 1 - Ruban adhésif sensible à la pression* caractérisé en ce qu'il comporte une feuille de renforcement flexible et une couche d'adhésif sensible à la pression et normalement collante revêtue 5 sur une surface principale de la feuille, l'adhésif comportant une partie principale d'un polymère séquence tant élastomère que thermoplastique de structure ABA dans laquelle A est un motif polymère thermoplastique d'un vinyl-arène et possède une température de transition vitreuse au-dessus de la température ambiante 10 normales B étant un motif polymère élastomère d'isoprène, le motif thermoplastique A représentant d'environ 10 à 20 jo d'un polymère séquencé et d'environ 25 à 125 parties en poids des élastomères totaux constituant l'adhésif à base de résine à agent collant. 15 2 - Ruban adhésif sensible à la pression suivant la reven dication 15 caractérisé en ce que l'agent collant est présent en une quantité d'environ 50 à 85 parties en poids des élastomères totaux. 3 - Ruban adhésif sensible à la pression suivant la reven-20 dication 1, caractérisé en ce que le vinyl-arène est le styrène. 4 - Ruban adhésif sensifcls à la pression suivant la revendication 1 s caractérisé en ce que l'adhésif comporte d'environ 2 à 5 parties en poids des élastomères totaux d'un agent réactif capable d'une prise d'un élastomère diénique pour l'adhésif. bad original