FR 2007192 A1 19700102 FR 6913420 A 19690428 69 13420 i 2007192 On connaît déjà de nombreuses résines synthétiques susceptibles d'être préparées par polymérisation en émulsion. Il n'est nullement difficile de former des dispersions aqueuses stables de ces résines par-introduction dans l'eau, sous agi-5 tation, avec un agent dispersant approprié. Mais un groupe important de résines synthétiques ne peut être préparé par des techniques de polymérisation par radicaux libres et ën conséquence, lorsqu'on veut obtenir une dispersion aqueuse, on doit disperser le polymère en masse dans l'eau. Antérieurement à 10 la présente invention, on a pu obtenir des dispersions polymères en masse dans l'eau, mais on a constaté que ces dispersions étalent tout à fait instables et se séparaient rapidement, dans une durée de quelques heures à quelques jours. Par ailleurs, les dispersions des polymères en masse obtenues antérieurement 15 à la présente invention possédaient également de mauvaises propriétés filmogènes. Ces deux inconvénients sont dus principalement à la grosse dimension de particule de la résine. Dans les dispersions des polymères en masse formées antérieurement à la présente invention, les résines possédaient une dimension 20 de particule de 1 'ordre de 50 microns et plus. Il est également tout à fait souhaitable de disposer de dispersions aqueuses stables et exemptes de solvants de résines synthétiques telles que les résines de styrènes a-subs-titués, les résines époxydées et les résines de polyamides. 25 Ces résines ne peuvent pas être préparées par des techniques de polymérisation par radicaux libres. Pour de nombreuses applications, on souhaiterait disposer de dispersions aqueuses stables de ces résines qui, évidemment, ne présenteraient pas les inconvénients rencontrés dans l'utilisation de solvants J0 organiques ou l'application de chaleur. Des dispersions aqueuses de résines synthétiques de ce type trouvent des applications étendues dans les revêtements du papier, l'encollage du papier et du carton, la réalisation de revêtements protecteurs, l'utilisation comme étendeurs dans des émulsions variées de peinture, 35 les traitements textiles et la fabrication de couches de support de tapis et moquettes. Dans un grand nombre de ces applications, on recherche un produit qui se dépose rapidement et qui devient rapidement résistant, à l'eau. o 69 13420 a 200719F La présente invention concerne, à titre de produits industriels nouveaux, des dispersions aqueuses stables et sans solvants organiques de résines synthétiques, à des dimensions de particules inférieures à' 10 urterons environ préparées, à 5 l'aide d'agents dispersants cationiques, anioniques et non ioniques. L'invention comprend également un procédé pour préparer des dispersions aqueuses stables et sans solvants de 'résines de styrènes a-substltués, de résines époxydées et de résines 10 de polyamides. Les dispersions aqueuses de l'invention possèdent des durées de conservation avant emploi qui dépassent 6 mois et elles peuvent contenir jusqu'à 75 % en poids de matières solllies. Elles possèdent de bonnes propriétés filmogènes. 15 On peut également obtenir, selon l'invention, des dis persions aqueuses de polymères résineux synthétiques en masse dans lesquelles la majeure partie des particules ont une dimension d'environ 1 à 5 microns. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront 20 à la lecture de la description ci-après. Dans toute la présente demande, on désigné sous le nom de "dispersion" tous les mélanges apparemment homogènes de phases multiples, à l'état de fine division, apparaissant hétérogènes au microscope. 25 On forme les dispersions selon l'invention par disper sion d'une résine en phase liquide dans une phase liquide aqueuse continue, à l'aide d'un agent dispersant; A ce stade de la dispersion d'un liquide dans une phase liquide, le produit obtenu est habituellement désigné sous le nom d'émulsion liquide-liquide. JO Lorsqu'on refroidit cette dispersion liquide-liquide à température ambiante, la phase résine se solidifie et il se forme une dispersion de particules solides de résine dans une phase aqueuse continue. Bien que l'on vende couramment dans le commerce cér-tains produits résineux sous le nom d"émulsions résineuses", il 35 est connu que ces produits sont en fait des dispersions de résines solides dans une phase aqueuse continue. Les résines synthétiques utilisables dans la préparation des dispersions aqueuses sans solvants organiques et 69 13420 3 2007192 stables à la conservation selon l'invention sont entre autres choisies dans le groupe formé par les résines de styrènes a-substitués, les résines époxydées et les résines de polyamides. Les styrènes a-substitués qui conviennent dans l'in-5 vention sont entre autres 1'a-chlorostyrène et les styrènes a-alkylsubstitués dans lesquels le groupe alkyle contient -de 1 à 22 atomes de carbone. On apprécie tout particulièrement ï'a-mé-thylstyrène. L'a-éthylstyrène donne également d'excellentes émulsionsaqueuses selon l'invention. 10 Les résines époxydées également utilisables dans l'invention sont des produits de réaction polymères complexes de polyphénols et de polyhalohydrfnes et/ou de >la dichlorhydrine du glycérol. La réaction du triméthanolpropane ou du glycérol avec ïépichlorhydrine conduit à une classe importante de résines 15 époxydées. Comme exemples de polyphénols utilisables dans la préparation de résines époxydées, on citera la résorcine et divers bisphénols obtenus par condensation du phénol avec des aldéhydes ou des cétones comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, la méthyléthylcétone, etc. L'une des résines épo-20 xydées les plus connues est le produit de réaction de l'épi- . chlorhydrine et du 2,2-bis(p-hydroxyphényl)-propane ("Bisphé-nol A"). On peut ^gaiement préparer des résines époxydées qui conviennent sous la forme de produits de réaction de l'épichlo-rhydrine et de la bis-(tétra-hydroxyphénol)-suifone. Les esters 25 glycidiques d'acides gras polymères obtenus par réaction des acides gras contenant de 8 à 22 atomes de carbone avec l'-épi-chlorhydrine constituent également des substances époxydées existant dans le commerce et qui conviennent dans;1'invention. Une autre catégorie de résines époxydées qui conviennent est 30 désignée sous l'appellation "résines Novolaques" ; on les prépare par condensation d'un phénol et d'un aldéhyde en présence d'un catalyseur acide en faisant suivre d'une réaction dé condensation avec l'épichlorhydrine. Les résines époxydées qui conviennent à l'utilisation 35 dans l'invention sont définies par des poids équivalents d'épo-xydes d'environ 100 à 2 000 et de préférence d'environ, 120 à 650, en grammes, du composé à groupes époxyde. On sait que les poids équivalents d'époxydes mentionnés ci-dessus sont ceux de résines qui peuvent être liquides ou solides à température am 69 13420 4 2007192 biante. Parmi les liquides, les plus intéressantes sont celles qui présentent des poids équivalents d'époxydes d'environ 185 à 195 et par exemple le produit de réaction de 1'épichlorhy-' drine et du Bisphénol A. Les résines époxydées solides possèdent 5 de préférence un poids équivalent d'époxyde d'environ 450 à 550. Le produit de réaction de 1'épichlorhydrine et du Bisphénol A avec un poids équivalent d'époxyde d'environ 4-50 à 530 constitue un composant époxydé particulièrement apprécié. Les polyamides utilisables dans l'invention sont aussi 10 bien des résines de polyamides réactives que non réactives. Les résines de polyamides non réactives sont bien connues dans la technique : ce sont celles qui ne portent pas de groupes fonctionnels amino ou carboxy. Parmi ces polyamides non réactifs, on citera les produits de condensation diacide-diamine et les 15 produits de condensation d'acides monoaminoïnonocarboxyliques ou de leurs dérivés. Parmi les produits particuliers, on peut citer les produits de condensation de l'acide 6-aminohexanoïque, de l'acide 7-aminoheptanoïque, de l'acide 8-aminooctanoïque, de l'acide 11-aminoundécanoïque, leurs amldes, esters et lac-20 tames, par exemple la 2-oxo-pentaméthylène imine, la 2-oxo-hexaméthylène imine, la 2-oxo-heptaméthylène imine, là 2-oxo-octaméthylène imine et la 2-oxo-décaméthylène imine. Ces polyamides sont des produits linéaires thermoplastiques du type polycarboxamide. 25 On peut également citer les produits de condensation d'açides dicarboxyliques comme l'acide adipique, l'acide subé-rique, l'acide sébacique et l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide hexahydrotéréphtalique, avec une diamine quelconque choisie parmi la tétraméthylènediamlne , la penta-30 méthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, 1'octaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, la p-xylidine, la m-xylidine, la p-phé-nylènediamine, la m-phénylènediamine, la benzidine' et la pi£é-razine. Les polyamides réactifs sont bien connus dans la tech-55 nique. Ce sont ceux qui portent des fonctions amino réactives. On forme ces composés par réaction d'acidescarboxyliques avec un excès d'aminé. Ces résines présentent couramment des indices d'aminés d'environ 5 à 200. Il s'agit du nombre de milligrammes 69 13420 5 2007192 de KOH équivalent à un gramme de la résine. On peut préparer des polyamides réactifs à partir d'aminés telles que la diéthyl-triamine, la triéthylènetétramine et la tétraéthylènepentaminé et d'acides polycarboxyliques. 5 Parmi les acides aliphatiques qui conviennent, on citera l'acide glutarique, l'acide adipique et l'acide sébacique j parmi les acides aromatiques, on citera l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique. Les acides dimères et polymères supérieurs dérivés d'acides gras d'huiles naturelles telles que 10 l'huile de lin, l'huile de soya, de tall-oil et l'huile de carthame constituent également des réactifs acides qui conviennent . La demanderesse a trouvé qu'on pouvait utiliser, pour la formation de dispersions de l'invention, des agents dis-15 persants cationiques, anioniques et non ioniques. On préfère un agent dispersant catlonique qui donne une plus grande vitesse de déposition et une plus grande résistanoeà l'eau du revêtement polymère. ■ . Parmi les agents dispersants cationiques qui con-20 viennent, on citera les N-n-alkyldiamines, les N-n-alkényl-diamines, les N-sec.-alkyldiamines et les N-arylalkyldiamines contenant de 8 à 22 atomes de carbone dans le groupe alkyle et dans lesquelles les atomes d'azote sont reliés par un groupe alkylfene contenant de 2 à 6 atomes de carbone. Les N-n-25 alkyltriméthylènediamines et les N-sec.-alkyltriméthylène- diamines constituent des composés appréciés. On peut également utiliser des dérivés alkoxylés des diamines mentionnées ci-dessus, spécialement les adducts éthoxylés et propoxylés d'environ 1 à 25 moles d'oxyde d'alkylène par mole de diamine. La 30 diamine est de préférence utilisée à l'état de sel, plus spécialement de sel d'acides minéral ou organique à chaîne courte par exemple les chlorhydrates, les acétates, etc. Parmi les diamines particulières susceptibles d'être utilisées comme agents dispersants, on citera les N-alkyltriméthylènediamines 35 dans lesquelles le reste alkyle dérive d'un alcool gras d'origine naturelle comme l'alcool gras de coco, l'alcool oléylique, l'alcool gras de suif, l'alcool gras de soya, la N-sec.-alkyl-(Cy-C^)-triméthylènediamine, la N-sec.-alkyl-^C^ "C14) -tiimé-thylènediamine, la N-sec.-alkyl-Cc^-CgQÎ-triméthylènediamine, 40 la N-9-(-10)-phénylstéaryltriméthylènediamine, la N-9(10)- 69 13420 6 2007192 naphtylstéaryltriméthylènediamine, les dérivés éthoxylés et propoxylés des>diamines mentionnées ci-dessus et leurs sels, spécialement leurs chlorhydrates et leurs acétates. On peut également utiliser des composés, d'ammonium 5 quaternaire présentant un radical aliphatique à longue chaîne d'environ 8 à 22 atomes de carbone, du type N-n-alkyle, N-n-alkényle, N-sec.-alkyle ou N-arylalkyle. Parmi les composés d'ammonium particuliers, on citera les chlorures d'alkyltri-méthylammonium quaternaires dans lesquels les groupes alkyle 10 dérivent d'alcools gras d'origine naturelle comme l'alcool gras de coco, l'alcool oléylique, l'alcool de suif, l'alcool de soya, le chlorure de N-sec.-alkyl-(C^-Cg)-triméthylammonium quaternaire, le chlorure de N-sec.-alkyl-Cc^-C^J-triméthylammonïum quaternaire, le chlorure de N-sec.-alkyl-(C1^-C20)-triméthyl-15 ammonium quaternaire, le chlorure de N-9(10)-phénylstéaryltrimé thyleunmonium quaternaire, le chlorure de N-9(10)-naphtylstéa-ryltriméthylammonium quaternaire, ainsi que les dérivés éthoxylés et propoxylés des chlorures d'ammonium quaternaire énur-mérés ci-dessus. 20 Les chlorures d'ammonium diquaternaires, y compris- ceux formés à partir des diamines mentionnées ci-dessus, conviennent également } on apprécie tout' particulièrement le di-chlorure de N-9(l0)-phénylstéaryl-N,N,N',N', N'-pentamét'hyltri-méthylène ammonium diquaternaire. • • i ' 25 Parmi les autres groupes d'agents dispersants catio- i .niques convenant à l'emploi dans l'invention, on citera des imidazolines de formule : H-/ N CHR1 "N CHR1 '2 i R dans laquelle R est un radical hydrpearboné aliphatique contenant de 4 à 22 atomeé de carbone, chacun des symboles R1 représente 30 un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou un groupe alkyle infé-rieur, R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur 69 13420 7 2007192 ou un radical de formule (CHg^OH dans laquelle x est un nombre dont la valeur va de 2 à 6. Le radical R peut être un radical hydrocarboné aliphatique à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou non, éventuellement arylsubstitué, par exemple un radical 5 dérivé d'un acide gras tel que l'acide caproïque, l'acide eapry- lique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'aolde linolénique et l'acide 9(10)-phénylstéarique ou encore un acide synthétique à chaîne ramifiée tel qu'on les 10 obtient par carboxylation des oléfines. Ces acides à- chaîne ramifiée peuvent être préparés par le procédé décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis n° 450 836 en date du 26 avril 1965. Les groupes R1 peuvent être par exemple des groupés mé- thyle, éthyle, propyle, hexyle ; mais les symboles R1 peuvent 15 également représenter des atomes d'hydrogène ou des groupes hy- 2 droxy. Le symbole R peut représenter par exemple un groupe méthyle, éthyle, butyle, hexyle, 2-hydroxyéthyle, 4-hydroxy-butyle, 5-hydroxypentyle ou 6-hydroxyhexyle. Les imidazolines susceptibles d'être utilisées dans l'invention peuvent être 20 obtenues par déshydratation d'amides d'acides gras et de l'éthy-lènediamine ou de leurs produits de N-substitution, par chauffage de 1'éthylènediamine ou de l'un de ses produits de N-substitution comme la 2-hydroxyéthylènediamine, la 2-hydroxyisopro-pyléthylènediamine, avec des acides gras libres comme l'acide 25 laurique, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide ricinoléique et l'acide stéarique, les amides ou esters correspondants, dans des conditions conduisant à la séparation d'eau. Les amides répondant à la formule s 0 R2 30 R-C-NH-(CHp) -N^ R o dans laquelle % est un nombre dont la valeur va de 1 à 6, R et R ont les significations indiquées ci-dessus, sont des agents dispersants cationiques appropriés à l'utilisation dans l'invention. Les agents dispersants anioniques sont bien connus ; 35 parmi les diverses catégories d'agents dispersants anioniques, celle qui consiste en les sels métalliques d'acides alkylsulfo-niques et en les sels de métaux alcalins d'acidescarboxyliques 69 13420 2007192 est très appréciée dans l'invention. Le groupe alkyle des sulfo-nates peut contenir de 6 à 22 atomes de carbone. Parmi les sulfo-nates qui conviennent particulièrement, on citera le laurylsul-fonate de sodium, 1'octadécylsulfonate de sodium-et le lauryl-5 sulfonate de potassium. Les sels de métaux alcalins des acides carboxyllques dérivent de préférence d'acides contenant de 6 à 22 atomes de carbone : on citera en particulier le stéarate de so- ' ' dium, l'oléate de potassium, le laurate de sodium et le palmitate de potassium. 10 Les agents dispersants non ioniques sont également bien connus j on peut utiliser dans l'invention la classe de ces agents qui consiste en les alcopls aliphatiques alkoxylés, y compris les alcools aliphatiques éthbxylés et propoxylés contenant de 2 à 10 atomes de carbone, parmi lesquels on comptera les monoglycférides 15 et diglycérides éthoxylés, le sorbitol éthoxylé et le mannose propoxylé. Les dispersions aqueuses stables de résines synthétiques selon l'invention contiennent d'environ 0,25 à 75 % en poids de résines, à des dimensions de particules inférieures à 10 microns 20 environ j ces résines sont choisies dans le groupe formé par les résines de styrènesa-substitués, les résines époxydées et les résines de polyamides ; les dispersions contiennent encore d'environ 0,2 à 10 % en poids d'un agent dispersant cationique, anioniqué ou non ionique et d'environ 15 à 99 % en poids d'eau. 25 Pour de nombreuses applications, les dispersions contenant de 40 à 6$ ^ en poids de résine donnent les meilleurs résultats. La teneur en matières solides exceptionnellement forte des dispersions de l'invention est tout à fait surprenante et rend ces dispersions particulièrement intéressanteà dans les ap-30 plications de revêtements ou les fortes teneurs en matières solides et l'absence de solvants organiques apportent des avantages spécifiques. On peut préparer des concentrés contenant de fortes teneurs 4n matières solides et les diluer ensuite à l'eau. On forme ainsi des produits à faible teneur en matières solides 35 convenant par exemple pour les applications d'encollage et les applications similaires. La quantité d'agent dispersant nécessaire varie avec sa nature et des proportions de 0,2 à 5 % en poids donnent satis 69 13420 9 2007192 faction avec des agents dispersants cationiquôs choisis dans le groupe formé par les composés aminés et les composés d'ammonium quaternaire contenant un groupe hydrocarboné de & à 22 atomes de carbone. 5 On peut introduire dans les dispersions de l'invention des additifs quelconques non réactifs, par exemple des pigments, des colorants, des solvants organiques, des agents améliorant l'uniformité d'étendage et des huiles de silicone.. On peut introduire, comme dans les émulsions aqueuses bitumineuses, des agents 10 stabilisants tels que des sels d'ammonium, de métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, de métaux alcalino-terreux tels que magnésium, baryum ou calcium, solubles dans l'eau, par exemple des fluorures, des chlorures, des bromures, des iodures, des thiocyanates, des sulfates, des acétates, des propionatos, des 15 benzoates, des ladtemes, des citrates et de s sulfonafces «, On ajoutes de préférence des sels tels que le chlorure de calcium en proportion d'environ 0,05 à 5 % en poids pour contribuer à la stabilisation des dispersions. Le procédé selon l'invention pour préparer ces disper-20 sions consiste en bref à chauffer une résine choisie dans le groupe formé par les résines de styrènes a-substitués, les résines époxydées et les résines de polyamides, à une températurë dépassant de plus de 42°C le point de ramollissement à l'anneau et à la bille, à mélangèr une quantité d'environ 0^25 à 75 % en 25 poids de cette résine, par rapport à la composition totale, à ladite température, avec une quantité d'environ 0,2 à 10 % en poids d'un agent dispersant cationique, anioniqué et/ou non ionique et une quantité d'environ 15 à 99 % en poids d'eau à une température d'environ 49 à 71°C dans un broyeur colloïdal présen-30 tant un entrefer d'environ 125 à. 300 microns, avec une prèssion p manométrique d'alimentation de 0,35 à 2,1 kg/cm et une' pression manométrique de sortie d'environ 0,35 à 1,05 kg/cm et à refroidir le produit au-dessous du point d'ébullition de l'eau. Les dispersions de l'invention peuvent être préparées 35 par chauffage de la résine à une température supérieure d'environ 42°C à son point de ramollissement à l'anneau et à la bille, de manière à transformer celle-ci en un produit fluide. En général, les résines synthétiques utilisées dans l'invention sont 69 13420 10 2007192 chauffées à une température d'environ 107 à 204°C. On-notera que,dans tous les cas, les résines sont chauffées au-dessus du point dfébullition de l'eau. La phase aqueuse est chauffée séparément à une température d'environ 49 à JlaC. L'agent émulsi-5 fiant peut être introduit dans la phase' aqueuse ou bien à la fois dans la phase aqueuse et dans la phase résineuse. On .ajoute de préférence de 60 à 85 # de l'agent dispersant dans la. phase aqueuse et de 15 à 40 % dans la phase résineuse. Ces deux phases . sont introduites séparément dans un broyeur colloïdal, par 10 exemple l'appareil vendu sous la marque "Charlotte Chemi-Colloid Mill". Pour obtenir la dimension de particule très faible des résines dans les dispersions de l'invention, le broyeur colloïdal doit présenter un entrefer d'environ 125 à 300 microns. Ce broyeur • colloïdal fonctionne à une pression manométrique d'alimentation 2 s 15 d'environ.0,35 à 2,1 kg/cm et à une pression de refoulement d'pn- r 0 viron 0,35 a 1*05 kg/cm . Le produit sortant du' broyeur colloïdal est envoyé dans un échangeur de chaleur approprié qui abaisse' rapidement sa température au-dëssous du point d'ébullition de l'eau èt de préférence au-dessous de 38°C. 20 On constate que les dispersions obtenues sont extrê mement stables et présentent des particules de résines de dimension relativement uniforme dans la phase aqueuse. A l'examen microscopique, ces particules, de dimension relativement uniforme, ont une grosseur en général comprise entre 1 et 5 microns envi-25 ron. Ces dispersions aqueuses, stables et exemptes de solvants, de résines syntéhtiques ont pu être conservées pendant plusieurs mois durant lesquels elles sont restées stables, et au bout desquels elles prossèdent encore d'excellentes propriétés filmogènes. 30 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans^ toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf Indication contraire. Exemple 1 : On prépare la phase résineuse à partir d'une résine 35 d'a-méthylstyrène par chauffage d'un mélange de 60 % d'un homo-polymère d'a-méthylstyrène présentant un point de ramollisisement de 113 à 130°C et un poids moléculaire de 750 (produit du commerce "Amoco 18-240" de la firme Amoco Chemicals Corporation) et 40 % d'un homopolymère de 1'a-méthylstyrène, liquide à 21°C CO PY I 0 11 2007192 et présentant un poids moléculaire de 12 000 (produit "Amoco AMS-10" de la firme Amoco Chemicals Corporation) à une température d'environ 177°C. On prépare une phase aqueuse par addition (les proportions indiquées se rapportent au poids de la 5 composition finale totale) de 0,5 % de N-alkyltriméthylène-diamine dans laquelle le- reste alkyle dérive du suif, 0,1 % de CaClg et 0,25 % d'HCl dans l'eau à une température d'environ 66°C. On combine la phase résineuse et la phase aqueuse aux températures indiquées dans des proportions relatives de 60 % 10 de la première et 40 % de la seconde, sur un broyeur colloïdal Charlotte Chemi-Colloid Mill. -L'entrefer du. broyeur colloïdal est réglé à 300 microns ; la pression manométrique d'entrée est P P de 0,7 kg/cm et la pression manométrique de sortie de 0,35 kg/cm Le produit sortant du broyeur colloïdal passe dans un échangeur 15 de chaleur où sa température est&baissée à 52°C environ. Ce produit constitue une dispersion très stable de fines particules de résines d'a-méthylstyrène dans la phase aqueuse. A l'examen microscopique, on constate que la dimension de particules est de l'ordre de 5 microns. Cette dispersion résineuse aqueuse est 20 stable pendant plusieurs mois et possède d'excellentes propriétés filmogènes. Exemple 2 s •V On prépare des dispersions aqueuses de résine par le mode opératoire de l'exemple 1, avec la même phase résineuse 25 que dans cet exemple mais à l'aide des agents dispersants énu-mérés ci-après en remplacement, de la N-alkyltriméthylènediamine de l'exemple l.sCes agents dispersants sont introduits dans la phase aqueuse : - une N-alkyltriméthylènediamine (dans laquelle le 30 reste alkyle dérive d'acides gras de tall-oil contenant principalement des mélanges en proportions à peu près égales d'acide oléique et d'acide linoléique) ; - une N-sec.-alkyl-(C^-C2Q)-triméthylènediamine ; - une N-9(10)-phénylstéaryltriméthylènediamine ; 55 - une N-9(l0)-phénylstéaryl-N,N,N',N'-pentaméthyl- triméthylènediamine. Toutes les dispersions aqueuses de résine formées dans ces conditions possèdent d'excellentes propriétés fibiogènes 69 13420 2007192 et une excellente stabilité. Exemple 3 s On prépare comme décrit dans l'exemple 2 des dispersions aqueuses de résines, mais on supprime l'acide chlorhydrique 5 et on utilise les agents dispersants ci-après : - un chlorure de N-alkyl-N,N,N-triméthylène ammonium quaternaire dans lequel le reste alkyle dérive du suif ; - un chlorure de N-sec.-alkyle-(C1^-C20)N,N,N-triméthy-lène ammonium quaternaire ; 10 - un dichlorure de N-aikyl-N,N,N',N',N'-pentaméthyltri- méthylène ammonium diquaternalre dans lequel le reste alkyle dérive du suif s - un dichlorure de N-sec.-alkyl(C^-CgQ)N,N,N1 ,N',N'-pentaméthyltriméthylfene ammonium diquaternalre.. 15 Toutes les dispersions aqueuses de résines possèdent d'excellentes propriétés filmogènes et une excellente stabilité. Exemple 4 : On prépare une phase résineuse à partir de résines d'a-méthylstyrène par chauffage d'un mélange de JO # de la résine du 20 commerce Amoco 18-240 et 30 % de la résine Amoco-AMS-10, accompagnées de 0,5 %, par rapport au poids de la composition finale en dispersion, de N-alkyltriméthylènediamine dans laquelle le reste alkyle dérive du tall-oil. On prépare la phase aqueuse par addition de 0,75 % du même agent dispersant et de 0,60 % 25 d'acide chlorhydrique, dans les deux cas par rapport à la dispersion totale de résines, à de l'eau, et on chauffe la phase aqueuse à une température d'environ 71°C. On envoie 60 % de la phase résinefuse et 40 fo de la phafee ' aqueuse, aux températures ci-dessus, dans un broyeur colloïdal Charlotte Chemi-30 Colloïd Mill. Ce broyeur est réglé à un entrefer de 200 microns et fonctionne avec line pression manométrique d'alimentation de p p 0,7 kg/cm et une pression manométrique de sortie de 1,4 kg/cm . Le produit sortant du broyeur colloïdal passe dans un échangeur de chaleur où sa température est abaissée à 38°C environ. 35 Exemple 5 î On prépare une phase résineuse à partir des résines d'a-méthylstyrène Amoco-l8-240 (80 %) et Amoco AMS-10 (20 %) 69 13420 i? 2007192 accompagnée de 0,5 % par rapport à la dispersion finale, de N-9(l0)-phénylstéàryltriméthylènediamine, par chauffage à environ 177"C. La phase aqueuse est préparée par addition de 0,75 % de N-alkyltriméthylènediamine dans laquelle le reste alkylë'dérive 5 du tall-oil et 0,60 % d'acide chlorhydrique, dans les deux cas par rapport à la dispersion finale, à de l'eau,, en faisant suivre d'un chauffage à une température d'environ 66PC. On combine la phase résineuse et la phase aqueuse dans des proportions relatives de 60 % de la première et 40 % de la seconde sur un broyeur col-10 îoldal analogue à celui des exemples précédents et dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 1. On obtient des dispersions aqueuses dé résines qui possèdent de bonnes pro- . priétés filmogènes et une bonne stabilitéi Exemple 6 : 15 On prépare une phase résineuse à partir des résines d'a-méthylstyrène Amoco 18-240 (70 %) et Amoco AMS-10 accom pagnées de 0,5 %, par rapport à la dispersion finale,, d'un agent dispersant non ionique du type monoglycéride éthoxylé (par exemple le produit vendu sous la marque "Atlas G-1300" par la firme Atlas 20 Chemical). Le mode opératoire et les conditions sont les mêmes que dans l'exemple 1. On prépare une phase aqueuse par addition de 2 % de l'agent dispersant Atlas G-1300, par rapport à la dispersion aqueuse finale, à de l'eau. On combine la phase résineuse et la phase aqUeuse dans des proportions relatives de 60 et 40 % 25 respectivement sur le broyeur colloïdal des exemples précédents, dans les conditions de l'exemple 1. On obtient d'excellentes dispersions. Exemple 7 : On prépare une phase résineuse à partir des résines 30 d'a-méthylstyrène Amoco-l8-240 (70 %) et Amoco AMS-10 (J>0 %) accompagnées de 5 %> par rapport à la dispersion finale, d'un agent dispersant anioniqué consistant en acides gras d'oléine industrielle cristallisée au titre maximum de 5°C et contenant principalement des acides carboxyliques insaturés à i4-l8 atomes 35 de carbone, surtout de l'acide oléique et 7 # environ d'acides saturés de C^g à C-^g (produit vendu sous la marque "Neo-Fat 92-04" par la firme Armour Industrial Chemical Company). Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1. On prépare la phase 69 13420 14 2007192 aqueuse par addition de 3,5 % en poids du même agent dispersant et 1,1 % de potasse caustique, par rapport à la dispersion totale, dans de l'eau. On combine la phase résineuse et iLa phase aqueuse dans des proportions relatives de 60 : 40, sur un broyeur 5 colloïdal, dans des conditions et à des températures- identiques à celles de l'exemple 1. Exemple 8 : On prépare une phase résineuse à partir d'une résine de polyamide par chauffage à 135 °C du produit de réaction d'un acide 10 gras dimère et de la diéthylènetriamine et/ou de la triéthylène-tétramine, indice d'.amine 85-95, viscosité à 150°C : 7 à 12 poises (produit du commerce "Pentamid 4" de la firme Heyden Division, i Tenneco Chemicals Institute). On prépare la phase aqueuse par addition de 5 %> par rapport à la composition totale, de dichlorure i 15 de N-9-0-O)-ph4nylstéaryl-N,N,N',N',N'-pentaméthyltriméthylfene ammonium diquaternalre et chauffage à 66°C% On mélange la phase résineuse et la phase aqueuse feur le broyeur colloïdal habituel dans des proportions relatives de 45 : 55 aux températures indiquées. L'entrefer du broyeur est réglé à 250 microns ; la pression 20 manométrique d'entrée est de 0,7 à 2*1 kg/cm et la pression de 1 O 1 sortie de 0,49 à 0,91 kg/cm . Le produit est refroidi*à une température de 38 à'52°C. On obtient une dispersion aqueuse stable de polyamide, exempte de solvant et possédant des propriétés très satisfaisantes. Cette dispersion peut être utilisée comme 25 "imposition de revêtement, comme èompositidn adhésive ou comme composition de calfatage. Exemple 9 : On prépare des dispersions aqueuses de résines par le mode opératoire de l'exeniple 8, avec la même phase résineuse que 30 dans cet exemple, mais avec les agents dispersants ci-après en remplacement du chlorure d'ammonium diquaternalre de l'exemple 8 s - le dichlorure de N-alkyl-N,N,N',N',N'-pentaméthyl-triméthylène ammonium diquaternalre dans lequel le reste alkyle dérive du suif \ 35 - le dichlorure de N-sec.-alkyl(C1^ à C2q)-N,N,N',N', N1-pentaméthyltriméthylène ammonium diquaternalre ; - le chlorhydrate de la N-9-(l0)-phénylstéaryltrimé-thylènediamirie 69 13420 15 2007192 - le dichlorure de N-alkyl-N,N,N-triméthylène ammonium quaternaire dans lequel le reste alkyle dérive du suif ; - la 2-phénylheptadécylimidazoline. On obtient d'excellentes dispersions qui. possèdent dans 5 le temps une bonne stabilité. Exemple 10 : On prépare une phase résineuse à partir d'une résine époxydée obtenue par réaction du bisphénol A et de 1'épichlorhy-drine, poids équivalent d'époxyde 450-540, point de fusion 65-75°C, 10 densité 1,18 kg/l (produit du commerce "Epoxy 7071" vendu par la' firme Ciba Products Company). Cette phase résineuse est chauffée à une température de 163 à 171°C. On chauffe par ailleurs à une tenipérature de 57 à 74°C une phase aqueuse dans laquelle on a introduit 2 56 (par rapport à la dispersion totale) de chlorure de 15 N-alkyl-N,N,N',N',N'-pentaméthyltriméthylène ammonium diquaternalre dans lequel le réste alkyle dérive du suif. On mélange la phase résineuse et la phase aqueuse aux températures ci-dessus dans des proportions relatives de 60 : 40 sur le broyeur colloïdal habituel dans les conditions de l'exemple 8. Le produit 20 obtenu est une dispersion stable de résine époxydée utilisable comme adhésif, composition de jointoyage et compositidn de revêtement . Exemple 11 : On prépare une dispersion de résine époxydée comme décrit 25 dans l'exemple 10 avec la même phase résineuse, mais en remplaçant l'agent dispersant de cet exemple par du chlorure de N-alkyl-N,N,N-triméthylammonium quaternaire dans lequel le reste alkyle dérive du suif. L'agent dispersant est ajouté en parties égales dans la phase résineuse et dans la phase aqueuse. 30 L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir pour cela du domaine de l'invention. 69 13420 REVENDICATIONS 1) A titre de produits industriels nouveaux, des dispersions aqueuses stables de résines synthétiques constituées d'environ 0,25 à 75 %>> en poids, d'une résine présentant une dimension de particules inférieure à 10 microns environ et choisie 5 dans le groupe formé par les résines de styrènes alpha-substitués, les résines époxydées et les résines de polyamides, d'environ 0,2 à 10 % en poids d'un agent dispersant catlonique, anioniqué et/ou non ionique, et d'environ 15 à 99 % en poids d'eau. 2) Des dispersions selon la revendication 1), contenant 10 d'environ 40 à 65 % en poids de résine et d'environ 60 à 25 ^ en poids d'eau. 3) Des dispersions selon la revendication 1), contenant d'environ 0,2 à 5 % en poids d'un agent dispersant catlonique choisi dans le groupe formé par les composés aminés et les composés - 15 d'ammonium quaternaire contenant un groupe hydrocarboné de 8 à 22 atomes de carbone. 4) Des dispersions selon la revendication J>), dans lesquelles l'agent dispersant est choisi dans le groupe formé par les diamines, les composés d'ammonium quaternaire, les composés d'ammonium diqua- 20 ternaire dans lesquels le groupe hydrocarboné est un groupe N-n-al-kyle, N-n-alkényle, N-seo.-alkyle, ou n-arylalkyle. 5) Des dispersions selon la revendication 1), dans lesquelles la résine est une résine d'alpha-chlorostyrène ou une résine d'alpha-alkylstyrène dans laquelle le groupe alkyle contient de 1 à 22 atomes 25 de carbone. 6) Des dispersions selon la revendication 1), dans lesquelles la résine est une résine d'alpha-méthylstyrène. 7) Des dispersions selon la revendication 1), dans lesquelles la résine est une résine époxydée présentant un poids équivalent 30 d'époxyde d'environ 120 à 65p. 8) Des dispersions selon la revendication 7), dans lesquelles la résine est le produit de réaction de 11épichlorhydrine et du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane. 9) Un procédé pour préparer des dispersions aqueuses stables 35 de ré/s ine s synthétiques dans lesquelles la résine présente une dimension de particule inférieure à 10 microns environ, procédé qui consiste à chauffer une résine choisie dans le groupe formé par les résines 2007192 16 69 13420 17 2007192 de styrènes alpha-substitués, les résines époxydées et les résines de polyamides à une température supérieure de 42 °C au point de ramollissement à l'anneau et à la bille de ladite résine, à mélanger d'environ 0,25 à. 75 % en poids de ladite résine, par rapport 5 à la composition totale et à la température ol-dessus, d'environ 0,2 à 10 % en poids d'un agent dispersant oationique, anioniqué et/ou non ionique, et d'environ 15 à. 99 % en poids d'eau à une température d'environ 49 à 71°C dans un broyeur colloïdal réglé à un entrefer d'environ 125 à 300 microns, sous une pression mano-10 métrique d'entrée d'environ 0,35 à 2,1 kg/cm2 et vne pression O manométrique de sortie d'environ 0,35 à. 1,05 kg/cm , et à refroidir le produit obtenu à une température inférieure au point d'ébulli-tlon de l'eau. 10) Un procédé selon la revendication 9), dans lequel on intro 15 duit dans l'eau de 60 à 85 % du poids total de l'agent dispersant et on introduit dans la réBlne de 15 à 40 % du poids total de l'agent dispersant. 11) Un procédé selon la revendication 9) dans lequel on chauffe la résine à une température d'environ 107 à 204°C.