FR 2000071 A1 19690829 FR 6900137 A 19690108 eV ù(/ià/ i mm&rt La présenta invention a pour objet des 5-^yra*olyl-( 1 )_7-7-£~v-triasolyl-(2 J^-oouaarines à* formule général* t -.""t (i) iuu laquelle représente de 1*hydrogène ou un reste alcoyle ou aryle éventuellement substitué st &z ^ ***** alcoyle ou aryle éventuellement substitué, tm eyano, le groupa aoide oarboxylique, un groupa aleoaqroarbonyle, un groupa carboxaaide éventuellement substitué ou 10 ua groupa a*iné aeylé, conjointement avec et las deux atomes d* •arbene Au noyau triasol pourant former un système nucléaire non aro-■atique à 5 ou 6 chaînons» tandis que 1*# et indépendamment les Wi des autres représentent te l'hydrogène ou un reste alooyle ou «ryle éventuellement substitué, 1$ ainsi fx* leur préparation et utilisation» G tue restes alcoyle éventuellement substitués qui peuvent être représentés par et/eu Bg, on entend des groupes alooyle à ebaiae droite, ramifiée ou cyclique, saturés ou non saturés et ayant 1 à 1£ atones de carbone, qui peuvent être substitués par des eubsti-20 tuants tels que des atones d'halogène, par exemple de fluor, chlore et broa» t des groupes hydroxyle, des groupes alooxy ayant 1 à 4 atomes de earbcae, des groupes alooxycarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone dans Xe reste alooyle, des groupes aoide oarboxylique, des groupes aleexycarbonyle ayant 1 à 4 atones de earbone dans le groupe alooyle, 15 ainsi que des restes phényle qui peuvent éventuellement porter des atenes d'halogène, dea groupes alooyle et aleoxy inférieure. Comme restes alooyle et fig on par exemple t les ««■tes aétbyie, bemyle, p-«hlorobenxyle, éthyle, (3 -hydroxyéthyle, (2> «ehlorétbyle, carboxyéihyle, carbéthoxyéthyle, éthoxyéthyle, atyryle, 70 *- «t ise-propyle, n- et ieo-butyle, iso-butényle» pentyle, hexyle, •yelohexyle, oetyle, déoyle, dodéeyle et aoétoxyéthyle. Comme restes aryle et Eg éventuellement substitués on •itéra par exemple * les restes aaphtyle ou de préférence phényle qui peavent porter un ou plusieurs substituants, par exemple fluor, chlo-35 re, brome, oyano, des groupee alooyle et alooxy inférieurs ayant 1 à 4 «testes de oarbone qui, de leur eSté, peuvent aussi Itre substitués, par exemple par des reetes phényle, le groupe oarboxyle, des groupes âlooxycarbonyle ayant 1 à 5 atomes de oarbone, des groupes aleoylsul-fenyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 40 Bas exemples de ces restes sont les suivants t dea restes pkényle, o-, m- et p-fluorophényle, o-, m- et p-chloropiiényle, o-, m-et p-broaophényle, o-, m- et p-tolyle, p-ben«ylpixényle, o-, m- et p- ~7 bad original 69 00137 2000071 anieyle, p-benssyloxyphényle, »- «t p-cyanopftényle, m- et p-éthoxycar-bonylpliényle, m- et p-raéthoxyearboaylphényle, a- et p^aéthane-sulfonyl-phényle de mSme. que m- et p-éth&ne-sulfonylplaényle. Des systèmes nucléaires non aromatiques fusionnés au noyau 5 triazol, que peuvent en outre symboliser et Bg avec les deux atomes de carbone du noyau triaisol, sont en particulier les noyaux cyclopen-tan« et oyclohexane qui, de leur côté, peuvent être fusionnée aussi avee un noyau bensénlque. Comme exemples de ces systèmes fusionnés on citera les suivants > ÇX> • (ïC> • 0X> ■ di^K> ■ Des groupes alooxyoarbonyle appropriés sont oeux ayant 15 1 à 4 atomes de carbone dans le groupa alooxy, ooaae las restes métho-xycarbonyle ou butoxycarbonyle. Par groupe caxboxamide éventuellement substitué on doit entendre un groupe oarboxamide éventuellement mono- ou disubstitué par des restes alcoyle ayant 1 à 4 atomes de oarbone. A titre d'exem-20 pie on citera les groupes -CQNH2, -UOifHCHj, -COMHC^, -COI(CH3)g et -goh(c4h9>2. Comme groupas aminés acyléa Bg on envisage par exemple des groupes aminés qui sont reliés à un des restas acyle suivants t des groupes alcoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe 25 alooxy, des groupes alcoyloarbonyle ayant 1 à 10 atomea de carbone dans le reste alcoyle, des groupes alcénylcarbonyle ayant 1 à 10 atomes de carbone dans le reste alcényle, des groupas arylcarbonyle, en particulier des groupes phénylearbonyle éventuallement substitués ainsi que des groupes triaainyle substitués an outra par de l'halogè-50 ne, des restas alooyle, alooxy, aryloxy, amino, alooylamino, dialcoyl-amino, arylamino, aieoylarylamino ou aryle. Comme groupe aminé aoylé E2 on envisage en outre le reste H-pyrrolidonyle* Comme exemples des restas aoyle aliphatiques et aromatiques eités on mentionnera t les restes aoétyle, ahloracétyle, éthoxyaoétyle, 35 propionyla, butyryle, iaobutyryle, Valéryle, jpivaX^la, benzoyle, o-r m- et p-toluyle, o-, a- et p-ohlorobenïoyle, o-, a- et p—anisoylet 2,4-diméthoxybensoyle, 4-chloro~6-méthoxy-s-triaisinyle-(2), 4-chloro-,6-éthoxy- et -propoxy-s-triaainyle-(2), 4,6-biB-diméthylamino-, -diéthylamino- et -dipropylaBiino-8-triasinyle-{£), 4,6-bis-diméthyl-40 amino-, 4-é thylamino- et -dipropylamino-6->-anillno-B-triaBinyle-(2), ainsi que 4-méthyl-6-aéthoxy- et -éthoxy-s-triasinyle-(2). Ses substituants alcoyle Rj, et appropriée sont en particulier ceux ayant ï, à 4 atomes de carbone. Des restes aryle ap~ BAD ORIGINAL 69 00137 3 2000071 i 25 propriée R^, «t sont en particulier des rentes phényle, lesquels peuvent être par exemple substituée per de l'halogène tel que 01 ou Br, aine! que par deB groupes alcoyle ou alcoxy. Lee nouveaux composée de pyrazolyl-triassolyl-coumarine de formule I peuvent être préparée de manière diverse. Lee composée de formule (I) dans laquelle représente un reste alcoyle ou*aryle éventuellement Bubatitué, tandis que les symboles R^, R^, R^ e.t R^ ont la signification indiquée au début» sont par exemple,obtenables en condensant des dérivée de 7-hydraeino-coumerine de formule i 10 Hgîî—HH-I (II) dan3 laquelle R^, et R^ ont la signification dowaêd plus haut, avee 15 dea ©6-oximinocétones de formules s R2-C»0 Rg-C-NOZ 1 ou R^m0 Rj-é-JTOZ (III) (17) dans lesquelles R^ et Rg possèdent la signification donnée plus haut 20 et Z représente de l'hydrogène ou un reste acyla, par exemple le reste aoétyle, •t an convertissant les 06-oxiainohydrazones obtenues de formules : (V a) ou 30 0Z J II 1 35 aveo scission de HOZ en les composés da 7-v-triaeolyl-(2)-coumarine de formule (I), dans cellea-ci R possède la signification donnée plus haut et en convertissant ensuite ai on le désire les substituante R-^ et Kg de aanlère connue. La scission de HOZ se fait par exemple par simple chauffage 40 ou par chauffage avec deB agents séparateurs d'eau comme l'anhydride acétique, éventuelleaent en présence d'acétate de sodium ou de pyri-dine, à des températures élevées par exemple de 90 à 125°C, en pouvant aussi opérer dans des mélanges d'anhydride acétique et de solvants sad origfnal 69 uûiây 4 iyoiiîl xortemont polaires comme la diïatthylforriiaj/iida. Lqb 7-h.ydrazinooouniarinea citées de formule (II) peuvent Stra préparées de manière connu o en soi en condonaant la 4-aoétafflino-2->iydroxybenzaIdéiiyde ou son anile avec de;s aciûe3 pyrazolylaeéti-5 qaes do fornula ; 10 dana laquelle R~, R^ et R^ ont la signification donnée plus haut, pour former des 7-aGétamino-3-^f"pyrazolyl-(l)_/-ooumarines, en hydro-lyBant ensuite le groupe acétamino en groupe aminé, en diazotant celul-oi et en réduisant le groupe de ûiazonium obtenu de manière appropriée en groupe hydraaino. En tant qu'acides pyraaolylacétiquea 15 (VI) on envisage par exemple ! aoide pyrazolyl-(l)-acétiquef acide 3-raéthyl-pyrazolyl-(l)-acétique, aoide 3-phényl~pyra*olyl-(1)-acéti-que, aoide '3-phényl-4-méthyl-pyrazolyl-(l)-acétique, acide 3-p-tolyl-pyrazsolyl-( 1 )-acétique, acIde 3-p-anisyl-pyrazolyl-( 1 )-acétique, acide 2,5-diméthyl-pyrazolyl~(l)-acétique. 20 Des composés appropriés (III) et (IV) sont entre autres t oximinoacétone, diacétylmonoxime, l-oximino-butanone-(2), 2-oximino- 1-phényl-butanone-(3), l,3-diphényl-l-=oxiisinopropanone-(2), oximino-bensyl-cyclohexylcétone, l-oximino-4-phényl-butène-(3)-one-(2), 2-oximino-pentanone-(3), 3-oximino-4-mé thylpentanone-( 2 ), 1-oximino-25 4-œéthylpentbne-(3)-one-(2), 5-oximino-pentanol-(5)-one-(2), 3-oximi- nohexanone-(2), 2-oximino-5-méthyl-haxanone-(3), 2-oximino-heptanone-(3), 3-oximinû-heptanone-(4)» 3-oximino-octanone-(2), 4-oximino-nona-none-(5), 3-oximino-undécanone-(2), 3-oximino-tridéc&none-(2), oximi-no-aeétophénone, p-fluor-, p-ehlor- et p-brom-oximino-aoétophénone, 30 p-méthyl- et p-méthoxy-oxirainoacétophénone, 2,4- et 3,4-diméthyl-oxi-minoacétophénone , oximinopropiophénone, p-fluor-, p-ehlor- et p-brom-oximinopropiophénon#, p-méthyl-, p-benzyl-, p-diméthylbenzyl-, p-éthyl-, et p-t-butyl-oxiainopropiophénone, p-méthoxy- et p-éthoxy-oximinopropiophénone, p-benzyloxy-oximinopropiophénone, 2,5-diméthyl-35 oximinopropiophénone, 2-oximino-l,3-diphénylpropanone-(l), 1-oximino-1-phénylacétone, 1-oximino-l-o-, -m- et -p-tolylacétone, 1-oximino-l-o-, —h— et -p-anisylacétone, 1-oximino-l-o-, -ci- et -p-chlorophényl-acétone, 1-oxiraino-l-m- et -p-cyanophénylaoétone, 1-oximino-l-m- et -p—carbéthoxyphénylacétons, 1-oximino-l-m- et -p-méthane-aulfonyl-40 phénylaoétone, 1-oximino-l, '.î-dlpliériylacttone, oximinobutyrojthénone, y-benzoyl- y-oxiœino-butyrate de méthyle et d'éthyle, oximino-valéro-phénone, oximino-1- et -2-propionaph.tone, benzilmonoxirae, tolilmonoxi-me, anisilmonoxime, oximinocyclopentanone, oximinocyclohexanone, (n) R, 5 BAD ORiGiNAL lî> 69 00137 1000071 ?-oximino-indanone-(l), 2-oxiœino-tétralone-(l). Les pyraEolyl-triazolyl-ooum&rinee de formule (I) dans laquelle R^ représente un cyeno, le groupe carboxyle s un groupe ester d,aoide carboxyliçue ou un groupe carboxamiàe éventuellement substitué, tandis qtie les symboles R-^, E^, et E^ ont la signification donnée eu début, sont par exemple obtesiafelee lorsqu'on diaiaote deo dérivés de 7-aainocoumarine de formule t 10 (VII) dans laquelle R^, R^ et £r> ont la signification donnée plus haut, lorsqu'on les copule avec des ènaaiinea de formule t E£-CH R^-C-M2 (VIII) a «ois laquelle et Kg présentent la signification donnée plus haut, par oxsaple avec du nitrile, des esters ou des amides d'acide (3-aai» noorotonique ou avec du nitrile, des esters ou des amides d'acide (S~aminocinnamique, lorsqu'on convertit les azocompoeés obtenue de 20 formule t ^-s-«-s-Ul0X0 4 25 K1 ~ C " m2 dans laquelle R, à Kt. ont la signification donnée plus haut, à l'aide X fî de sels de cuivre-XI en complexes de cuivre at qu'on les convertit par chauffage en présence de solution de sel de cuivre-Il complexe en excès en les composés de 7-v-triaïsolyl—(2)-coumarine et qu'on saponi-30 fie au besoin le groupe hitrile, ester ou amide d'acide carboxylique en groupe carboxyle. Les pyrasolyl-triaaolyl-coumarines de formule I dans laquelle K,, représente m groupe aminé acylé tandis que R^, R^, R^ et ont la signification indiquée au début, peuvent par exemple ftre préparées 35 en copulant des diaaoôcmposés de composés de 7-aminocoumarine de formule (VII) avec des û^-nitro-oximee de formule 8 o2b-ch2 E1-C-3J0ïï (II) dans laquelle R-^ possède la signification citée plus haut, 4-0 par exemple avec de la nitro-acét&ldoxiiae ou avec de 1* tc/-nitro-aoéto-phénone-oxiiae, en oyelisant les aeocomposés obtenus en les composés correspondants de 7—(4 *-nitro-tria bolyl-( 2 ) ) -coumarine, en réduisant ceux-ci en aminocoraposés de formule i SAS ORIGINAL 69 00137 6 2000071 H0N - C » I >' \Jl L J * (.lia) b e'j oa convertissant ose derniers In* composés «e^JLeyiaéo» Pas pyyaao3^rl*»trlazolyl«=©oeiag?tnes âe formule (Z), dans laquelle Kg représente un groupe tuainé acylé et un r«&t;e aryle éventuellement substitué» t and le que E^f et R^ ont la signification donnée au début, peuvent être obtenus en condensant des composé» 10 de 7-hydrazinooousi®rine de formule (II) avec des 1,2,4-oxadiazolo de formule : Iù-C-C - u * « H » . . 0 N 0-D.f- (Z) 13 dane laquelle R^ représente tm resta alcoyle ou aryle et possède la signification donnée plUB haut, •n trsiïispoaeat loe hydraaories ofeteaueiB feu composés de 7-v (2 ) "UûunariT-.Q d© fomsule s 20 Rg—CQ-KH' (xi) et en remplaçant au besoin ls groupe acylautao Rg-CO-HH par le groupe aoylamino Rg. 25 L?3 nouvelles pyi'assolyl-triasolyl-cc-uiaarines âe formule (l) son$ des a^eats éelairslssants de valeur. Ils conviennent pour l*é~ eleircioseiaont dea Matières lae plue diverses, en particulier pour 1'dclaireîceemGn-ô des fibres, filaments, tietus, tricots et feuilles de provenance synthétique, surtout pour l'éclaircissement de matière» 30 en polyesters, polyurëthenes, polycarbonates et chlorure de polyvinyle, de mfime que pour l'éclaircissement de vernis en esters cellulosique» et nitrocelluloee* On reut las employer de la manière usuelle, pas? exemple bous forme de dispersions aqueusee ou sous forme de solutions dans des solvants inertes; au besoin on peut aussi les employer en 33 eosaein&isoa avee des agents de lavage ou lès e Jouter à des masses do eoulée cervant à la fabrication de feuilles ou do fils* En raison &,• leur grande stabilité on peut les ajouter par esenple à de» polyeutar», déjà au cours de leur préparation à partir des constituants; on peut les ajouter à des polyccndensats après la précondensation ou pendant 40 la polyeondeneatiôKL. Les quantités chaque fois nécessaires ©n pyra-zolyl-triazolyl-eoumarines sont aisément établies par dee essais préliminaires; oa général dec quantités ô@ 0801 h If' par rapport au paid» d» la matière à traites.* suffisent. Léo pyraasoly1~tr i a» oiyl~eoumaï1 iaos 69 00137 2000071 de formula I aont des agents éclaircissantB très puissantsj les éclaircissements obtenus sont très solides à la lumière et présentent en général une solidité remarquable au lavage. Par rapport aux 3-pyraaolyl-7-b9nao- et -naphtotriazolyl-5 coumarines décrites dans le brevet belge N° 681.96^ et le brevet français ÎJC 1.4 (1) substitués par des restes triasolyle-(2) monooyoliques présentant un* affinité nettement meilleure pour las matières en polyesters; par rapport aux 3-aryl-7-triasolyl-(2)-counarina» décrites dans le brevet 10 belge H* 695.656 et le brevet français H" 1.514*847» de mtae que par rapport aux oomposés de oouaarines décrits dans le pranier brevet belge (ou françai») cité, las pyraaolyl-triasolyl-(2)-coumarines de formula (I) se distinguent par des éclaircissements plus puissants, plus lumineux et plus brillants dans la thermosolis&tion des matière» 15 en polyesters. Lee indications de température dans les exemples sont en *C. Sxeaple 1. Préparation de 3-^f"pyratolyl-( 1 4-phényl-5-méthyl-v-triazolyl- (2)_7~coumarine. 20 7-iiydra*ino-3-Z"pyra8olyl-(l)_7-ooumarine t on dissout h chaud 228 g (1 mole) da 7-aaino-3-/~"pyraaolyl-Cl)^-oouaarine dans un mélange de 1,25 litres d'eau et de 2,5 litrea d'acida chlorhydrique concentré. On refroidit la solution limpide et, à 12-15°0» tout en agitant, on y ajouta an taie fois 15 cm3 d'une eolu-25 tion de nitrite de sodium qui a été préparée par dissolution de 69 g (1 mole) de nitrite de Bodium dans 200 cm3 d'eau. En refroidissant davantage à 5 - 10*0 il ne se a égara auoun précipité, A cette température on termine la diazotation par addition goutte à goutta de la solution restante da nitrite tout en agitant en l'espace da 1/2 heure 30 environ. Ensuite on ajoute progressivement goutte à goutte à 0-5"C avec réfrigération extérieure une solution de 565 g (2,5 moles) de chlorure d'étain-II dihydraté dans 580 ca3 d'acide chlorhydrique concentré. La précipité brun-jaune ainsi obtenu, après repos de plusieurs heures à froid, est filtré à fond sous vide puis délayé dans de l'eau. 35 La valeur du pH de la Buspenaion tout d'abord acide est réglée à environ 8,5 par addition goutte à goutta d'ammoniaque aqueux concentré. Après deux heures d'agitation on filtre avec succion l'hydrazine précipitée libre, contaminée par des composés d'étain, on la aèohe sous vide et on l'extrait à fond avac de l'acét&te d'éther aonométhy-40 lique de glycol chaud. Après départ de l'ajent d'extraction on obtient l'hydrasino-xjyraaolyl-ooumarine sous forme de cristaux jaunes fondant à 194-196*0. Rendement i 214 S " 88,5£ de la théorie. 69 00137 8 2000071 Condensation avec 1'o^-oximinopropiophénone et oyoliaatlon en triasoli On agite pendant 4 heures h 90-95°0 206 g (0,85 mole) de 7~hydrazino~3- liendemeat : 299 g « 91'?' de la théorie. On agite 298 g (0,77 mole) à * OÉ-oximinohydraaone dans 2,2 litres d'anhydride acétique avso 30 g d'acétate de sodium anhydre pen-13 dant 3 1/2 heures à 95-110*0. 0» obtient ainsi après environ 1 heur» un» solution limpide; puis le triazol fermé précipita partiellement en cristaux claire. On chauffe encore pendant environ 10 minutes à 125°G nuis on distille aoua pression réduite en tout 1,4 litre» d'acide et d'anhydride acétique en excès. On refroidit alors à 5°C, on 20 filtre à fond avec succion les criataux déposée, ou les lave avec un pou de méthanol froid «t avec de l'eau chaude et on les sèche ensuite â 80«90°C. On obtient 252 g de triazol brut. Pour la purification on recristallise le produit brut à partir de chlorobenzène et ensuite à partir de diméthylformamide; on obtient ainsi 1?9 g (■ 63?t de la théo-25 rie) de 3-/~pyr;?.Bolyl-(l)4-phényl-5-niéthyl-v-tria«!olyl-(2)JJ-couraarine (la) eoua forme de cristaux limpides presque incolores fondant à 208-209°C. Avec des rendements et une pureté similaires on obtient le composé (la) quand on fait réagir de manière analogue 1'U. -oxirainohy-30 drazone, non pas dans de l'anhydride acétique en excès comme solvant, mais dans un mélange de 1,5 litres de diméthylfonaamide et de 0,1 litr» d'anhydride acétique. De manière analogue on peut préparer à partir de 7-hydrasiino-3-,/"pyrazolyl-(l)_7~eoujaarine et des 0(-oximlnocétones correspondgntes 35 les composés de formule (I) cités au tableau suivant de b à g, ; les composés h-^ et i^ sont obtenus en partant de 7-hydrazino- 3-0 -rnéthyl-pyrazolyl-(l)J7'-oouirarinet les composés k-^, 1^ et en partant de 7-hydraEino-3-/~"3 »5-diraéthylpyrazolyl-(l)_7-, de -^J-phénylpyrazolyl-(l),_7- «t resp. de -£"3-phényl-4-méthylpyraB0lyl-(l)_7-c0umarine et 40 de» û£-oximinocétones citées. ov ûûij/ 2006071 iabseau 2-pyrazolyl-7-"tri&zolyl-aoumarlnes de formule O'^O E5 N* R, B, H, Ht- ©{-oxîminocétone b) H ch3 h h h o) oh, j ch5 H h S û) cghg H H H • ) ohg i~a3H7 H H h f) n-03H7 c2h5 lî h H ■') n»c4h9 H h H h) gh3 n-°10H21 H H H n CH., H H U H o--o- ci- ci P" o-«£ H II H CEj-v \=* H CH, CHj 0H„ oh, H H II H H H H H H H Cl-f V- H a H OTIâ)-^ II H II Y-â V H H H H II oxlminoacétone d lae éty lnionoxia# 2 -osirainopent qxio-ne-(3) 2-méthyl-3-oximlno-p9ritanoiie-(4) 3-oximiiiohep t a- none-(4) 4-oximino-îi ona-none-(5) 3-oxlniinotridéea- nonc-{c) 2-oximino-l-phényl- butanone-(3) oximinoacéto-phénone 4=.2étiiyl«-oxitains«= acétophénoxie 4-eiiloro-oxlaino^ aG û "oophénone 4-méth0xy~0ximiîi>0'= acétophésione 4-fluQro-osimino» acétophénone 1-oximino-l- ph ény lao 6 uoiie 4-oixloro-oxiiiino™ propiopliénono l-G~chloropnfciiyl'> 1-oximinoacétone 1-a-tolyl-l-oximinoacétone bad original 69 00137 10 2000074 R-, A Rj Sg C2"-®Hiainacét©ne 20 t) W-Q- îif O.H \ ,) 0 i;o Wj G,.H-OC-*/ > H 0 50 \=/ 25 c-L) — (CH., >..= ^ \-CII 30 e3) fl) 53 g^) K H V UH3 4G k, ) Cil a J» ^ î^ H m-j^) H OH-, CIL cil CH, c,.hg « 5 H H H £ taoxy-oxiBiao-proplopliénone ri H Ii 4-étJrrl-oxiniiïio-propiôplîénone ii H H 1 -m-eytaiophériyl-I-oxî'iinoac é tone H H H l-»~-cp.rteéthoxy-phésyl^l-oximino &.uétone H H H o&imino-butyro- pliénone CH, C3U7 OU, CIL \7 (f~\. GH-5 y CH, H 2-oximino-1^3-di~ pliénylpropanone (1). ou l-oximino-1,3-diphénylacétone H H H beiïzilaionoxime H H H tolilmonoxime K il H oximino vyléro- pIïfcïlOKS H H H oximinocyolo- pentarione H K H r-oxir»inoiit(Jaïione- (1) H H H p-bensyl—oxiEino-T.'ropioj liénone II H il r— bensyloxy-ox imi-no-propiophfcïiOK ? H Ii II oximino bensy 1- c-i ololit.-: - lcflujic- CIu H II oximiuoaclto-phcnone CIL. H E oiciniîioxx cpio-J :.hérone CH., H CH., oximinopropio-— * 5 phénone H H oximinoac éton» y V CHj H oxiniaofe®ét 8ad original V 69 00137 1t i00007t S«a£li_2. a) On introduit 23 g (0,1 noie) de 7-amino-3-(/—pyraïolyl-(l)_7'-oouaarine à 15-20°G en 1/2 heure sous agitation dans 195 S (*• 107 cm?) d'acide aulfurique concentré. A cette température on diazote par addi-5 tion de 31 g d'acide nitrosylsulfurique (ayant une teneur de 22,1 g de nitrite de sodium par 100 g). Après avoir encore agité pendant environ 1 heure, on verse la solution sulfurique de diazonium dans environ 1 kg de mélange eau-glace et l'on neutralise l'acide eulfurique libre tout en refroidissant en y introduisant lentement 2>2 g de car-10 bonate de sodium anhydre. A une valeur de pH de 5 et à 10-15°G on ajoute une solution de 19,6 g (0,105 mole) de (3 -amlneeinnasaate d'é-thyle dans 200 cm3 d'alcool; on veille à ce que la valeur du pH ne descende pas en-dessous de 5. Après environ 2 hsurse la copulation est terminée; on filtre avec suoclon le composé azoïque brun-orangé préoi-15 pité, on le lave à l'eau et on le aèohe vers 60°U sous pression réduite. Rendement t 4-1 g. On agite 41 g du colorant aaoïque sec obtenu avec 4ùJ cm3 de pyridlne et on ajoute peu à peu à tjO"Q 38 g d'acétate de cuivre-II 20 sous agitation. On agite pendant 6 heures à cette toapératuro et onco-re une heure à 75 °0» puis on distille la majeure partie de la pyridine sous pression réduite et l'on ajoute au résidu 300 ca3 do iaéthanol aqueux h 60; . On filtre encore à chaud avec succion le précipité séparé» on le sèche et on l'extrait au chlorobenzène. i»e produit brut 25 subsistant après l'évaporation de l'agent d'extraction est reeristal-liaé pour le purifier à partir d'éther monométhyliq.ua de glycol et ensuite à partir de diméthylformamide. On filtre avec succion le produit cristallisé, on le lave au méthanol froid, et on lo sèche. On obtient 30,2 g (70,7f de la théorie) de pyrazolyl-(1 )_/"■= 7—4-oarb-30 éthoxy-5-phényl-v-triasolyl-(2)^7-coumarine blanche, fondant à Liy-220°0. De manière analogue on peut préparer à partir de 7-amlno~3-pyraEOlyl-(l)__7-coumarins (b-f) ou de 7-amino- 5-0 -phdi.yl-pyraao-lyl-( 1 )_7-coumarin« (g) les composée de pyraaolyl-v-triazolyl-oouraari-35 ne cités au tableau suivant. Les ènamines chaque foia utilisées comme composants de copulation sont citées dans la colonne ae droite. g&D ORDINAL 69 00137 12 20000?t TABLEAU îi" 3-pyrazolyl-7-triazclyl-couincriûe de formule î K, H , » —Rx -N' -* =j-r, 0^0 R5 Kr K3 Kçj Enamine 15 10 2 b) c) à) 20 «) t) g) o- o- CH, CE 5 CH, CJT CH H h GOOH H E gqîjhg h h coôc2h5 h h h H O COOC2H5 H (3-afflinocinnamo-nitrila H (3 -aminocinnamam-amide H (3 -aminocrotonate d'éthyle H (3-aminocrotonitrile H H (3 -aminocimiaiuate d'éthyle, saponifié (3 -awinocroton&te d'éthyle Exemple 3. a) Comme décrit à l'exemple 2, on diazote 22 g (0,1 mole) de 7-araino-3-^~pyrazolyl-(l)^-coumarine. La solution de diaaonium obtenue neutra-25 Usée eu carbonate de Bodium est ajoutée goutte à goutte sous agitation à 0 - 5°C à une eolution acétique de 15,9 g (0,11 mole) de nitroacétal-doxime-Bodiu* dariB 200 cm3 ci ' eau. Après achèvement de la copulation l'azocompoBé précipité est filtré avee succion, lavé et séché. On obtient 29 g d'aaocomposé de couleur orangée que l'on introduit soue 30 agitation dans un mélange de 100 co3 de diméthylformamide, 20 om3 d'anhydride acétique, 20 cm3 d'aoide acétique et 8 g d'acétate de sodium. On agite ensuite pendant 2 heuree à 90-100°0, on distille soue pression réduite la majeure partie de le diméthylformamide et de l'acide acétique, on ajoute au résidu 200 cm3 de méthanol à 50/ et on 35 filtre avec succion après un certain temps la matière non dissoute. Pour la purification on recristallise à partir d'un mélange diméthyl-formaraide-alcool et de méthylglycol et l'on obtient la 3-Z""pyraBolyl-" (l)_7~7-^r"4-nitro-v-triazolyl-(2 )-/r-couniarine soub forme de cristaux granuleux Jaunes fondant à 255-256°C. Rendement 17 g. *0 On aet en suspension 16,2 g (0,05 mole) de 3-^~pyraaolyl- (l)_7-7~^4-»ltro-v-triaaQlyl-(2)-7~coujaarine dans 100 ca3 de dimé- BAD ORi 69 00137 13 2000071 thylformamide «t après ad&ltion d» 10 g de nickel d« Raney à 50*0 «t bous un» pression d'hydrogène d* 50 atm., on effectue une hydrogénation* L'absorption d'hydrogène étant terminée, on filtre avec sucoion le catalyseur encore à chaud et on distille le solvant. Après reoris-5 tallisation à partir de méthylglycol, on obtient la 3-£~pyrazoly1-(lJT-l-£~4-amino-v-tria*olyl-(2)_7-eoumarin« bous forme de cristaux jaune* fondant à 236-239°C» Rendement t 12,9 g» b) On agite 5,9 g (0,02 mole) de 3-/~pyrasolyl-(l)_>7-7-^f*4-aEiino-v-tria*olyl-(2)_7'-coumarine dans 45 em3 de pyridine avec 3,5 cm? d'anhy» 10 dride acétique à 50°G pendant 1 heure. Ensuite on chasse la pyridine par entraînement à la vapeur d'eau et on resristallise lo résidu à partir de méthylglycol. On obtient 5 g de 3-^f"pyra*olyl-(l)_7-7-£4-aoétaraino-T-triaEolyl-(2)JZ-coumarlne en cristaux clairs presque incolores fondant à 248-250*0. 15 De manière correspondante oa obtient à partir de 3- lyl-(l)-7-7-i(f"4-aaiao«T-triaaolyl-(2)<>7-0Ouœarine les oomposée de pyraeolyl-aoylaminotriaBolyl-couaarine cités au tableau suivant. L'agent d'acylation chaque fois employé est cité dans la colonne d® droite. 20 TABLEAU 3-pyra*ol-7-triazolyl-coumarine de formule : H* K, 2 agent d'aeylation 3 b) o) HH-CQ~C2H5 NH-C0-C5H7 cnlorur® de propionylo ohlorure de butyryle 30 d) «) t) NH-CO HH—CO—CHP-CH(0H. ) NH-CO-OC2H5 NH-CO OCHj chlorure tl'iaovaléryle chloroformiate d'éthyle chlorure de p-anisoyle 35 g) chlorure de benaoyle ÎÏH-CO H-j chlorure de p-toluyle 40 chlorure d'o-chlorobenzoyle Cl 69 00137 14 2000071 H* R2 agent â^ylatio» Jj " QT k) Ml-/ \ 2,4~dichloro-6-iaopropoxy-'s- // n» triazine OH. O-OH ' xch7 »(02H5)£ 2-ehloro-4,6-bis-diéthyla.aiao-B-triaîîine H(02HS)2 K((IjH7) m*» fit /Krr\j/'' 2-chloro-4-dipi'opylainino-6- mj i,U- o-toluiâino-b-triazlne " s-i™> 15 CH3 n) V j butyrolasione 20 Exemple 4» Ua «'isrni sa "fibres polyester aat introduit pour «n rapport fie bais (La ls40 dans tm baia qui contient pal? litre 1,5 g d'oléyl-sulfonate de soâiuSj 0,75 g d'acide forniqua c ^-?;?î^Kyl-5-aéthyl-v-triB2iolyl-(2 J^-coumarine, dont la préparation Qst ûéarite à l'exemple 1 a. On portg le bain en l'eapaoe d# 30 uinutaa à 1 ' ébullition et on le maintient environ 45 minutes h la température d'dbullition, en remuant modérément 1® tisau. Ensuite on rinee le tissu et on le sèche. Il possède alore «a éclaircissement 30 remarquablement brillant et vigoureux, exceptionnellement solide à la lumière, au lavage et au ehlorite. L'éclaircissement ainsi obtenu est plus vigoureux et plus lumineux qu© l'éclaircissement obtenu de la mime manière avec la 3~i£"pyrasolyl-(l)_/-7-naphtotriazolyl~coumarine qui lui est clirecte-35 ment comparable et qui a été décrite dara le brevet françaia 13° 1.402.445. Exemple 5. On foulard® un tisau eu fibres polyester avec un bain aqueux qui contient par litre 1 g d'un des composés cités aux exexn-40 pies 1 a - , ainsi que ou 2a, b, d et sr et 3 g d'un dis persant du commerce à baee d'éthers polyglycolique3 d'alcools gras. Puis on expriec lo tloe-u à un gain de poids â©. 100,' c. après cela on 1g aèche et on le oh&uffs âa?ant 30 minutes à 120®G. lue Meau ainsi 69 00137 15 2000071 traité présent» par rapport à la matière non traitée un éclaircissement puissant et lumineux ayant une solidité élevée à la lumière, au souillé et au ehlorite. Exemple 6. 5 On foularde un tissu en fibres polyester aveo un bain aqueux qui contient par litre 1 £ d'un dispersant du commerce à base d*éthers polyglycoliques d'alcools gras, 1 g d'un mouillant du commerce à base d'acides alcoyl-naphtalène-sulf©niques, 4 g d'un épaississant à l'algl-nmte ainsi qu'une solution de 1 g d'un des composés (dans 20 g de tri-10 éthanolaaine) qui sont citée aux exemples 1 a - b-^, 1 e-^ - ou 2 a - f. On exprime «lora le tissu à un gain do poids de 1C0?1, on le sèahe ensuite, on le chauffe 1 minute à 190°C et on le lave ensuite à ohaud. Il présente par rapport au tissu non traité un éclaircissement très prononcé et brillant possédant une solidité remarquable à la 1$ lumière, mu lavage et au ehlorite. Par rapport aux phényl-trlamolyl-coumarines qui leur sont directement comparables et qui sont décrites dans le brevet français S* 1.514.047, les pyrazolyl-trlasto lyl-coumarine a conformes à 1 'invention montrent des éclaircissements plus puissants et plus lumineux; 20 pmr exemple on obtient de cette manière avec la pyrazolyl-(l)_7-7~£~4-phényl- ou -4-p-ohlorophényl-5-raéthyl-v-triasolyl-(2)_7-ooumarine (exemple 1 a, ou resp. 1 p ou 1 q) des éclaircissements plus vigoureux et plue brillants qu'avec la 3-phényl-7-^f~4-phényl- ou -4-p-qhlorophényl-5-méthyl-v-triasolyl-(2 )J- Eyemp^e 7. Bans un autoclave à agitation de 20 litres on mélange 6 kg de téréphtmlmte de diméthyle et 5 litres d'éthylène glycol avec 0,05? d'acétate de jsino et 0,03;' (par rapport au téréphtalate de dinéthyle) 30 d'un des composés de formule (I) cités aux exemples 1 a à m^. On •hauffe d'abord l'autoclave sous agitation à 180*0. La transeatérifi-oation commence vers 150aC; le méthanol qui se sépare est éliminé par distillation. Après 1 heure on porte la température à 200°G, après 45 minutes de 35 plus à 220*C. Après en tout 2 3/4 heures, la transestérifioation est terminée. La quantité totale de méthanol séparée est d'au moins 2,4 litres. Le produit ainsi obtenu est transvasé pour la précondensation sous asote dans un autoclave chauffé à 275°C. Fendant la précondensation, 40 on fait passer le glycol en excès par voie directe par le réfrigérant et on le recueille. Après 45 minutes on applique d'abord un faible vide, lequel est augmenté au cours des 45 minutes suivantes jusqu'à (en-dessous de} 1 ma Hg. On réduit la vitesse d'agitation* Après 2 l/Z BAD ORIGINAL 6V 00137 16 2000071 heures la polycondenaation est terminés. On file ensuite le produit obtenu de manière comme en filamentr- fl'un titre final de '-■()/?S c'en, les filaments obtenue présentent un éclaircissement remarquable ayant une solidité exceptionnelle à la lumière et au mouillé. 5 Exemple 6. On remue un tissu en fibres d'acétate de cellulose pour un repport d« bain de 1»40 à 60°C durant 45 minutes dans un bain aqueux qui contient par litre 1 g d'oléyl-sulfonate de sodium, 0,75 S décide fornique et 0,1 g d'un des composée de formule (I) cités aux exea-10 pics 1 b - e ou 3 a - n. On rlncs ensuite le tissu et on le sèche. Après ce traitement 1* matière est remarquablement éclairoie. Exemple 5. Bans 1 kg de chlorure de polyvinyle souple opaque on incorpore au laminoir 1 g d'un des composés cités à l'exemple 1 en i, x, y, g.^ -15 et à l'exemple 5 a - n. La iaa.tifere eBt alors remarquablement éclaire!* •t présente une nuance blanche lumineuse. Exemple 10. Dana un kg de remis incolore en nitrocellulose ou acétate de cellulose on dissout 0,5 g d'un des composés qui sont cités aux 20 exemples 1 a - h, 2 a - e et 3 b - i« Le vernis est ensuite étalé en couche mince sur un substrat incolore. Après séchage, la couche de vernis est remarquablement éclaircle, REVENDICATIONS 25 1) Lea'5-Cpyrazolyl-(~L)J-7~Cv-triazolyl-(cJJT-covunarines de formule i :;:c>CCC\Jj* dans laquelle R1 représente de l'hydrogène ou un reste alcoyle ou aryle éventuellement substitué et fig un reste alcoyle ou aryle éventuellement substitué i ur groupe cytLoo, un groupe carbcgqrla, un greupe 35 alcoxycarbonyle, un groupe carboxamide éventuellement substitué ou un groupe aminé acylé, en l'occurranoe R^ conjointement avec Rg et les deux atomes de oarbone du noyau triasolapouvant former un système nucléaire non aromatique à 5 ou 6 chaînons, tandis que , R^ et R^ indépendamment les uns des autres représentent de l'hydrogène ou un 40 reste alcoyle ou aryle éventuellement substitué. 3AD ORIGINAL 69 00137 17 2000071 2) Les3-^~pyraaolyl-( 1 v-trieEolyl-(2)_7~c oumarine s de fornmle : -H Z1 ~ ' It„ ' — r=~S 2 r ^n- R-^-br^N/ dtiUB laquelle R^' représente de l'hydrogène, un. reste alcoyle ayant 1 à 4 atones de carbone ou un reste pfcényle éventuellement substitué et Kg* un reEte alooyle ayant 1 à 10 atomee de carbone ou un reBt® 10 phényle éventuellement substitué. 2 ) Leel>-£~pyrazolyl-( 1 y-triasolyl-(2 )^-coumarines de formule t ,, ^ _^»= R„"-f=r-tU 15 dans laquelle R1" représente un reste alcoyle ayant 1 à 4 atones de carbone ou un reste phényle éventuellement substitué et Rr," un CL, COHHjj, GOOH, un groupe alcoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone 20 dans le groupe alooxy» un groupe alcoylcarbonylamino ayant 1 à 4 atones de carbone dans le groupe alcoyle, un groupe phénylcarbonyl-axino éventuellement substitué ou m groupe tria*inylamino. 4) L'utilisation de 3-£~pyr»20lyl-(lv-triazolyl-(2)J~ coumarines de formule t E^-Bsr»v I Î! I \.==J-R4 2 r~"x-ï-Us)J R^Lzr.K/ N/NJ^O E5 dans laquelle *1 représente de l'hydrogène ou un reste alcoyle ou 50 aryle éventuellement substitué et Rg un reste alcoyle ou aryle éventuellement substitué « un gvouye cyano, un group» narbajçjrle , un groupe aloozyoarbonyle, un groupe oarboxamide éventuellement substitué ou un groupe aminé acylé, en l'occurrence Rj conjointement avec et les deux autres atomes de oarbone du noyau triasolepouvant former un sys-55 tèae nucléaire non aromatique à 5 ou 6 chaînons, tandis que , R^ et R,j indépendamment les uns des autres représentent de 1 «hydrogène ou un reste alooyle ou aryle éventuellement substitué, comme agents éclairoissants. 5) Les matières éclairales avec les composés selon la 40 revendication 1 . 6) Un procédé de préparation de 3-^~pyrezolyl-( 1}v-triassolyl«(2)_7,-ooumarines de formule t "1 34D ORIGINAL 69 00137 18 2000071 15 25 35 10 âasna laquelle Rp représenta tua ?(ïota alooyle ou aryle éventuellement BîibBwitué et R^f R», R^ st représentent Indépendamment les uns des litres de l'hydrogène ou un reste alooyle ou aryle éTentuellesnent aubutitué, caractérisé en ce qu'os condense des ùL -oxiKiinohydr az one o âe formulée t ^ .K: RP-C * I ErC^ NH-kx -R, -R, » RE n 08 ou 20 QZ i s® -n, t \ £ig«=*^ r.-C. m *" N -Cirœ B,: dans lesquelles R» à R. possèdent la signification donnée plus haut et 2 représente de l'hydrogène ou un reste aeyle, aveo scission de MOZ, et 11 ontaanafosoe éventuellement par 1b suite les substituants et Kg de manière connue. 7) Un procédé de préparation de 3-£"pyrasolyl-( 1 }_?-7~/C"v-triazolyl-(2 ^/-eaumurinea de formule t 30 groupe danu laquelle Eg* représente un/çyano, un groupe carboxyle, un groupe ester d'acide careoxylique ou un groupe carboxamide éventuellement substitué, tandis que Rj3R^«t Rj représentent de l'hydrogène ou un reete alcoyle ou aryl« éventuellement eubytitué, c&rt.ctéritié en ce qu'on triaaole der. agooomposée de formule : 40 dans laquelle E^, Ej h Kg et E,, ' présentent la signification donnée plus haut et l'ontrsnsfoEae éventuellement les groupes o^ano» ester yÂD 0Ss3MÀL 69 00137 t9 2000071 d'aoide carboxylique ou oarboxemide en groupe carboxyle. 8) Un procédé de préparation de 3pyrazoly1-(1 v- triazolyl-(2)_7"-coumarine8 de formule t dans laquelle Eg" représente un groupe aminé aoylé, 10 tandis que Kj, R^ et Rj représentent de l'hydrogène ou un groupe alooyle ou aryle éventuelleaent substitué, caractérisé en oe qu'on aoyle des 7~£~* ' -«ainotriasolyl-(2 )_7-3-^~pyrasolyl- ( iJJT'-o oumarine s de formule i dans laquelle R^, Rj, R^ et R^ possèdent la signification donnée ci-dessus* 5 15 iAO ÛRfâfNAL