FR 2003370 A1 19691107 FR 6903170 A 19690211 69 03170 i 2003370 La présente invention concerne un procédé de fabrication de produits manufacturés à partir de polycaproaraide sensiblement anhydre. Les filaments de polycaprosmide trouvent de nombreuses 5 applications en raison de leurs très intéressantes propriétés physiques, chimiques et esthétiques. Ces filaments sont produits d'habitude par extrusion du polycaprosmide en fusion à travers des filières percées de petits orifices. La technique la plus générale pour la production du polycaproamide consiste à polyméri-10 ser 1* £. -caprolactame en présence d'eau qui amorce la polymérisation. Cependant, les polymères produits ainsi contiennent plus de 10^ de constituants susceptibles d'extraction par l'eau consistant en monomère et oligomères. Les oligomères sont principalement des produits de condensation cycliques de bas poids molécu-15 laire de 1' €, -caprolactame. La présence de ces constituants susceptibles d'extraction par l'eau a un effet défavorable sur les propriétés du polymère lors de l'extrusion en filaments ou en produits manufacturés de plus grande dimension, tels que des tuyaux. Pour la production de fibres ayant des propriétés physiques satis-20 faisantes, la teneur en constituants susceptibles d'extraction par l'eau consistant en oligomères et en £,-caprolactame doit être inférieure à 2,5% du poids du polymère, 1' £.-caprolactame devant représenter moins de 0,5% sur la même base. On a déjà cité un certain nombre de procédés visant à 25 éliminer avant le filage à l'état fondu les constituants susceptibles d'extraction par l'eau que contient le polycaproamide. La technique la plus courante consiste à soumettre le polycaproamide à l'état de granules à un épuisement par l'eau chaude en vue de l'élimination des constituants susceptibles d'extraction par l'eau, 30 puis à sécher le polymère soigneusement avant l'extrusion à l'état fondu. Une autre technique qu'on a appliqué consiste à soumettre le polycaproamide en fusion,généralement à l'état de pellicules ou de couches minces, à l'action d'un vide très poussé qui élimine 1'£, -caprolactame monomère relativement volatil, mais n'a qu'un 35 effet mineur sur les oligomères moins volatils. Ces techniques de purification font intervenir des opérations supplémentaires qui augmentent les frais de fabrication. Cependant, indépendamment de la technique de purification appliquée au polycaproamide lorsque le mélange de réaction ne se trouve plus sous l'influence du vide, 4-0 du monomère se reforme dans le polymère avant le filage, ce qu'on BAD ORIGINAL 69 03170 z 2003370 peut attribuer à une réaction d'équilibre. Les procédés continus se prêtent bien à une exécution ininterrompue à débit constant. Cependant, en pratique, les nécessités de la production requièrent souvent des modifications de 5 débit du polymère. Ces modifications de débit ont un effet sur le temps de séjour du polymère et donc sur la qualité du produit, plus particulièrement sur la viscosité et la teneur en radicaux . terminaux. La variabilité de la viscosité du polymère, laquelle 10 viscosité traduit le degré de polymérisation, a une influence sensible sur le filage et sur les propriétés de traction,de même que sur la qualité des fibres produites. En outre, la nature et l'abondance des radicaux terminaux influencent les propriétés de traction et l'affinité tinctoriale des fibres produites. Par con-15 séquent, lorsque les nécessités de la production requièrent une modification du débit de polymère, il est difficile de maintenir constantes les propriétés des fibres. La présente invention a pour objet un procédé de production de polycaproamide qui a une faible teneur en oligomères cycli-20 ques et une très faible teneur en caprolactame, qui ne régénère pas le caprolactame lorsqu'il est maintenu à l'état fondu, qui a une viscosité relative constante et qui a une teneur stable en radicaux terminaux lors des variations de débit. Elle a également pour objet un procédé de production de filaments de polycaproami-25 de à faible teneur en constituants susceptibles d'extraction par l'eau. Le procédé permet de produire des filaments à partir d'un polycaproamide qui n'a pas été soumis à une purification spéciale préalable et qui n'a pas existé à l'état solidifié avant le façonnage en filaments. 30 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de produits manufacturés à partir de polycaproamide sensiblement anhydre, suivant lequel : (a) on polymérise de l'£L -caprolactame à une température élevée en présence d'eau et d'un agent d'arrêt de chaîne pour 35 former un prépolymère, (b) on polymérise le prépolymère sous pression réduite pour former un polymère fondu sensiblement anhydre contenant moins de 12 milliéquivalents d'une espèce mineure de radicaux terminaux inchangés par kilogramme,moins de 2,5# en poids de constituants sus- 4-0 ceptibles d'extraction par l'eau et moins de 0,5/S en poids d'C-ca- 8AD ORIGINAL . . ' .. a 69 03170 3 2003370 prolactame, et ayant une viscosité relative dans l'acide fornique de plus de 30 unités, (c) on soumet le polymère fondu à l'effet d'une pression hydraulique à 250 - 300°C, 5 (d) on extrade le polymère fondu moins de 2 heures après sa formation et (e) on refroidit le polymère extradé. On exécute le stade (c) avec avantage dans un système clos sous cisaillement et sous l'effet d'une pression hydraulique 10 suffisante pour extrader le polymère en une durée de moins de 2 heures après sa formation. Le polymère extradé peut être refroidi en produits manufacturés continus à section transversale uniforme. En général, on utilise pour amorcer la polymérisation 15 de l'eau à raison d'environ 0,2 à 1,5^ du poids de l'£.-caprolactame monomère. Le mélange de polymérisation initial contenant le monomère et l'eau contient aussi environ 0,1 à 0,7 mole et, de préférence, 0,15 à 0,30 mole d'un agent d'arrêt de chaîne pour 100 moles d'£. -caprolactame. Le mélange est chauffé, en général 20 sous pression élevée, à environ 225 - 280°C pour la formation d'un prépolymère contenant 8 à 30$ de monomère Inchangé. De préférence, le prépolymère est produit comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 694- 044 du 28 décembre 1967, auxnans de Twilley, Roth et Lofquist, le mélange de polymérisation 25 initial étant chauffé dans des conditions telles que l'E*-caprolactame ait réagi à raison de moins d'environ 4-5$,mais que le mélange soit passé par un maximum de concentration en radicaux terminaux avec formation d'une composition contenant un produit d'hydrolyse. Ce produit d'hydrolyse est alors chauffé sous pression 30 élevée en présence d'eau pour la formation d'un prépolymère. Les opérations conduisant à la formation du prépolymère peuvent être exécutées dans des cuves munies d'agitateurs ou dans des appareils analogues pour la manipulation de produits à viscosité moyenne. De manière générale, toutes les opérations sont exécutées 35 à l'abri de l'oxygène. Pour la poursuite de la polymérisation du prepolysère sous pression réduite en vue de la formation d'un polymère fondu sensiblement anhydre, on utilise un appareil permettant la manipulation de produits très visqueux et de préférence un appareil 4-0 muni d'un dispositif d'agitation susceptible d'appliquer la ma 69 03170 4 2003370 tière en fusion en couches ou pellicules relativement minces, ce qui facilite,l'extraction des constituants volatils du polymère.La polymérisation finale est exécutée avec avantage à 250 - 300°C pendant 30 minutes à 2 heurés. Un vide de 10 mm à 0,1 mm de mer-5 cure est entretenu pendant la formation du polymère au second stade. L'invention est basée pour partie sur la découverte que le polycaproamide anhydre et contenant moins d'environ 12 mil-liéquivalants d'une espèce mineurs de radicaux-terminaux in-10 changés par kilogramme de polymère résiste à la régénération du monomère dans les conditions de la fusion et conserve une viscosité et une concentration en radicaux terminaux constantes de sorte qu'il peut être amené directement à la machine de filage et transformé en filaments synthétiques de haute qualité. Le procé-15 dé est exécuté dans un système qui est complètement rempli où le polymère n'entre pas en contact avec un gaz après la polymérisation et où la formation de zones de stagnation est empêchée par application au polymère d'un taux de cisaillement d'au moins 1,0 seconde"*1 jusqu'au façonnage en filaments. 20 Dans un polycaproamide ordinaire fait d'£,-caprolacta- me pur, chaque molécule comprend en principe tin radical amino primaire à une extrémité de la chaîne polymère et un radical carbo-xyle à l'autre extrémité. Ces radicaux terminaux peuvent être dosés par titrage chimique. Les agents d'arrêt de chaîne utili-25 sés dans le procédé de l'invention sont des composés qui réagissent avec un radical amino primaire ou avec un radical carboxyle. L'addition d'un tel agent d'arrêt de chaîne à de 1'£_-caprolactame, par ailleurs pur, modifie l'équilibre ou la stoechiométrie des radicaux réactifs et conduit à un polycaproamide dont la ré-30 partition des radicaux terminaux diffère de celle existant dans le cas idéal pour les polymères dérivant d'£, -caprolactame pur. Par exemple, une petite quantité d'acide acétique ajoutée à l'£. -caprolactame avant la polymérisation conduit à un polymère dans lequel on trouve des radicaux acétyle terminaux formés au lieu 35 de radicaux amino terminaux. De même, une petite quantité de dé-cylamine ajoutée à de 1'£. -caprolactame avant la polymérisation donne un polymère contenant des radicaux N-décylamide terminaux formés aux dépens d'un nombre égal de radicaux carboxyle terminaux. 40 Par "radicaux terminaux inchangés", on entend ici des BÀD ORIQiNAt ' 69 03170 5 2003370 radicaux amino ou des radicaux carboxyle, parce que ce sont les radicaux terminaux qui sont épuisés par la réaction avec l'agent d'arrêt de chaîne,comme on peut l'établir par titrage chimique. L'espèce mineure des radicaux terminaux inchangés est donc formée 5 par les radicaux amino ou par les radicaux carboxyle suivant que les uns ou les autres apparaissent le moins abondants lors du titrage. Les agents d'arrêt de chaîne sont de préférence des composés non volatils qui peuvent être monofonctionnels ou polyfonc-tiormels en ce qui concerne leur réactivité avec les radicaux ami-10 no ou carboxyle. Des exemples d'agents appropriés réagissant avec les radicaux carboxyle sont les aminés, comme la m-xylylène-diaminé, la bensylamine, le 4,4'- diaminoa&thyldiphcnyle, le g-aminométhylnaphtalène, l'aminoprapylmarpholin"? et le 1,5-diamino-mé thylnaph talé ne. 15 Des agents d'arrêt de chaîne appropriés réagissant avec les radicaux amino sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3*369.057. Les polyamides obtenus conformément à ce brevet conviennent bien pour le mélange à l'état fondu avec des polyesters en vue de la formation d'une nouvelle matière po-20 lymère mixte convenant éminemment pour le façonnage en fibres. Des agents d'arrêt de chaîne propres à réagir avec les radicaux amino qui sont préférés sont des composés difonctionnels comprenant au moins 6 atomes de carbone,comme décrit dans le brevet anglais n° 1.117.947. 25 Des exemples d'agents d'arrêt de chaîne propres à réa gir avec les radicaux amino sont des acides dicarbôxyliques ali-phatiques comme l'acide adipiaue, l'acide hexa-3-ènedioIque, l'acide piiaélique, l'acide subériaue, l'acide azélaïcue, l'acide sé-bacique, l'acide undécanediolque, l'acide dodécanediolque et l'a-30 cide tétradécanedioîquej des acides dicarbôxyliques alicycliques, comme l'acide cyclohexane-l,4-dicarboxylicue, l'acide cyclohexa-2,5-diène-1,4-dicarboxyliaue, l'acide décaline-2,6-dicarboxyli-que et l'acide bicyclohexyl-4,4'-dicarboxyliaue; des acides dicarbôxyliques aromatiques,comme l'acide téréphtalique et l'acide 35 naphtalène-1,5-dicarboxylique; des acides dicarbôxyliques hétéro-caténaires comme l'éther éthylèneglycol-bis-carboxyméthylique et des acides monocarboxyliques aliphatiques,çomme l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide stéarique. Les agents d'arrêt de chaîne peuvent comprendre égale-40 ment des radicaux en position de substitution, à condition que 69 03170 6 2003370 ces derniers ne réagissent pas avec les radicaux amino ou carec-xyle au cours de la polymérisation ni n'entravent la réactivi~ë de l'agent d'arrêt de chaîne à l'égard des radicaux amino en carboxyle du polyamide. Des exemples de tels radicaux en positic:: 5 de substitution sont les radicaux alkyle inférieurs, les radical éther, les radicaux aminé tertiaires et les radicaux sulfane0 Su outre, les agents d'arrêt de chaîne doivent être thermiauemeîii stables et relativement non volatils dans les conditions de la lymérisation. De même, des dérivés d'acides carboxyliques propre 10 à réagir avec des aminés, comme des monoesters, diesters et anhydrides d'acides diba s iques,c on viennent également pour la réaction avec les radicaux amino terminaux dans le procédé de invention. La quantité d'agent d'arrêt de chaîne utilisée déte 15 ne dans une grande mesure le poids moléculaire du polyamide a s proportion des radicaux terminaux. Ainsi, une quantité d'erwlEea 0,45 mole d'acide dicarboxyliaue pour 100 moles d'6^-caprolsaSa-me conduit en général à un polyamide ayant un poids moléculaire moyen d'environ 15.000 et qui contient environ 20 milliéquivalent-20 de radicaux amino terminaux par kilogramme. Une quantité de Qs15 à 0,3 mole d'un acide dicarboxylique donne un polyamide d'un poid moléculaire moyen d'environ 25.000 à 40.000, ce qui correspond è une viscosité relative dans l'acide formique d'environ 60 à 200 mîtes Un tel polyamide contient moins d'environ 12 milliéquivalents de 25 radicaux amino primaires par kilogramme, ce qui est satisfaisant pour le mélange à l'état fondu avec des polyesters. Outre les agents d'arrêt de chaîne, on peut ajouter et mélange de réaction,en toute quantité désirée,d'autres constituants propres à modifier les propriétés du produit, par exemple 30 des agents d'ignifugation (comme les composés contenant de antimoine, du phosphore et des halogènes), des agents délustrasts (comme du dioxyde de titane), des agents antistatiques, des agents favorisant l'adhérence (comme des isocyanates et époxydes) des agents conférant de la stabilité à la chaleur et à la lumière 35 (comme les ions inorganiques réducteurs), des ions de métaux ds transition (comme des ions manganeux, cuivriaues et stanneux), des phosphites, des aminés organiques (comme des aminés aromatiques alkylées et des produits de condensation d'une cétone avec une aminé aromatique), des pigments stables à la chaleur, des 40 agents fluorescents et des agents de blanchiment optique, des 69 03170 7 2003370 agents de réticulation latents,des agents bacteriostatiques (par exemple des phénols et aminés quaternaires), des particules colloïdales de renforcement et des agents antisouillure. Ces additifs peuvent être incorporés au polymère à un stade quelconque de la 5 réaction,soit à l'état de concentrés répartis dans le monomère ou dans le polyamide formé au préalable, soit à l'état de constituants purs. Du point de vue de l'efficacité des opérations, les additifs sont toutefois de préférence ajoutés avec l'agent d'arrêt de chaîne au débat de l'exécution du procédé. Une dis-10 persion convenable de ces constituants dans le polymère est assurée par les moyens classiques au cours du filage à l'état fondu. On dose les radicaux carboxyle et les radicaux amino primaires du polymère en dissolvant un échantillon du polymère dans l'alcool benzylique ou dans l'_o-crésol, respectivement, et 15 en titrant la solution à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium dans l'alcool benzylique ou d'une solution d'acide jD-toluè-nesulfonique dans le méthanol, respectivement, jusqu'au virage de la phénolphtaléine ou du bleu de thymol, respectivement. On détermine la viscosité relative dans l'acide formi-20 que suivant la technique classique (ASTM D-789-62T) sur un échantillon du polymère lavé et séché. On détermine la teneur totale en constituants susceptibles d'extraction par l'eau en mesurant l'indice de réfraction différentiel de la solution aqueuse qu'on obtient après chauf-25 fage du polymère dans de l'eau au reflux pendant 2 heures, comme décrit par Ongemach et collaborateurs,Anal. Chem.,- 1966, 38, 123-125. On détermine la teneur en monomère du polycaproamide sur la même solution aqueuse suivant la technique de chromatographie en phase gazeuse de Ongemach et Moody, Anal. Chem., 1967, 39. 1005. 30 La teneur en oligomères du polycaproamide est la différence entre la teneur totale en constituants susceptibles d'extraction par l'eau et la teneur en monomère. TJn appareil préféré pour l'exécution du procédé de l'invention est illustré par le dessin annexé. 35 Comme le montre le dessin, une pompe à lactame fondu 1 alimente une cuve à lactame fondu 2 par la conduite d'alimentation 3. La température nécessaire pour maintenir le lactame dans la cuve 2 à l'état liquide est entretenue au moyen d'un dispositif de chauffage approprié classique. Par exemple, une chemise 40 isolante 4 permet un chauffage externe suivant des techniques §0, AL 03170 3 2003370 classiques, par exemple au moyen d'appareils électriques ou d'agents de transfert de chaleur. Les gradients de température dans la cuve 2 sont réduits au minimum par le fonctionnement d'un dispositif d'agitation approprié, comme un agitateur à moteur 5 5 de type classique. Les additifs,comme les agents d'arrêt de chaîne,sont introduits dans la cuve 2 par la conduite 6 en provenance d'une source non représentée. Le lactame de la cuve 2 est amené par la conduite de transfert 7 successivement au filtre 3, à la pompe 9, au débit-10 mètre 10 et au préchauffeur 11, puis à l'appareil d'hydrolyse 12, qui peut être chauffé de toute manière appropriée tout comme la cuve 2. Le filtre 8 peut comprendre un agent filtrant approprié quelconque. Si on le désire, on peut utiliser plus d'un filtre. De même, on peut utiliser un ou plusieurs débitmètres de type 15 classique en combinaison avec toute pompe propre à entretenir le débit requis. Le mélange de réaction pénétrant dans l'appareil d'hydrolyse 12 peut être agité lors de son passage par la rotation d'un agitateur classique 13. Dans l'appareil d'hydrolyse 12, la 20 pression,qui est en général supérieure à celle de l'atmosphère, est entretenue suivant une technique classique, par exemple elle est la pression spontanée ou la pression maintenue à la valeur requise par une admission de vapeur d'eau vive. De l'appareil d'hydrolyse 12, le mélange de réaction 25 comprenant un polyamide de bas poids moléculaire, les additifs, du lactame inchangé et de l'eau est amené par la conduite 14 sous l'impulsion de la pompe volumétrique 15 à un réacteur de polyad-dition 16 qui est de préférence un échangeur de chaleur à tubes et enveloppe où le mélange de réaction circule à l'intérieur des 30 tubes,tandis que l'agent de chauffage,comme un agent de transfert de chaleur tel que le Dovrtherm C (mélange de terphénylesisomères, P.F. 150°C, P.Eb. 3 Le produit de réaction quittant le réacteur de polyad-35 dition 16 est un prépolymère consistant essentiellement en polyamide, en oligomères (moins de 2%), en additifs, en eau et en lactame, et il parvient par la conduite 17 sous l'impulsion de la pompe volumétrique 18 dans un appareil d'évaporation instantanée sous vide 19 dans lequel il pénètre par une plaque poreuse ou perfo-40 rée 20. La pression dans l'appareil d'évaporation instantanée BAD QRîGîMÂL 69 03170 9 2003370 sous vide est maintenue à l'aide d'un appareil à faire le vide, non représenté, la communication étant établie par la conduite 21. Par un ajustement convenable du débit de la conduite de fuite réglable 22, le vide dans l'appareil d'évaporation instantanée 19 5 peut être maintenu à une valeur permettant l'élimination de la majeure partie de l'eau et d'une fraction du lactame inchangé des produits de réaction qui pénètrent dans cet appareil 19 par la plaque perforée 20 sous la forme de filets relativement minces présentant m rapport surface:volume élevé. La conduite de fuite 10 réglable 22 permet d'introduire un gaz quelconque à un débit déterminé dans l'appareil d'évaporation instantanée sous vide 19. De préférence, on recourt à un gaz chimiquement inerte,comme l'azote, afin d'empêcher l'oxydation du polymère chaud fondu dans l'appareil d'évaporation instantanée 19. 15 Les constituants vaporisables sont extraits par la con duite 21 de l'appareil d'évaporation instantanée sous vide 19, puis condensés de la façon habituelle. Le caprolactame inchangé peut être séparé du condenseur suivant les techniques classiques, puis recyclé à l'appareil d'hydrolyse 12. 20 Le mélange de réaction,qui consiste alors en polyamide, en additifs, en oligomères et en lactame, est introduit dans une pompe d'extrusion 23 qui sert à élever la température du mélange de réaction et à le maintenir en état d'écoulement. Le chauffage dans la pompe d'extrusion est nécessaire pour compenser les 25 pertes de chaleur dues à la diminution de température dans l'appareil d'évaporation Instantanée sous vide 19.- Le travail mécanique exercé sur le polymère dans la pompe d'extrusion 23 le réchauffe. La masse quittant l'extrudeuse, laquelle est actionnée 30 par un moteur 24, est transférée de façon continue à un appareil de finition 25 par,la conduite 26. L'appareil de finition 25 est un appareil à renouvellement de surface qui favorise l'achèvement de la polymérisation et élimine les résidus de matières vaporisables. Par exemple, l'appareil de finition 25 peut être une ex-35 trudeuse à vis actionnée par un moteur 27. Le vide peut être entretenu à l'intérieur de l'appareil de finition au moyen d'un appareil à faire le vide, non représenté, la communication étant établie par là conduite 28. Le polycaproamide anhydre contenant moins de 2,5^ de 4-0 constituants susceptibles d'extraction par l'eau et n'ayant pas — A 3ÂD. OBIGÎMAL ' 69 03170 10 2003370 subi de solidification ni d*immobilisation dans une zone de stagnation depuis la polymérisation est extrait de l'appareil de finition par la sortie 29 qui comprend une pompe d'extrusion actionnée par un moteur 30. Une pompe volumetrique 31 amène le polyca-5 proamide anhydre sous pression hydraulique directement à plusieurs têtes de filière 32. Dans un procédé constituant une variante, le polycaproamide quittant l'appareil de finition peut être amené aux têtes de mélange par un mélangeur où il est incorporé à un autre poly-10 mère synthétique fondu, comme un polyester, un polystyrène ou un polypropylène, le mélange des polymères en fusion étant alors amené directement aux têtes de filière. Comme il ressort de la description donnée avec référence au dessin, le polyamide quittant l'appareil de finition ne doit 15 être ni isolé, ni soumis à d'autres opérations avant le filage. L'invention a donc pour objet un procédé très efficace de production de filaments ayant de meilleures propriétés. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1. 20 On pompe de façon continue un mélange en fusion de 0,71$ d'acide sébacique, de 0,014$ d'acétate cuivrique dihydraté, de 0,7$ d'eau et de 98,5/2 d'5--caprolactame à 90°C dans un appareil de préchauffage qui amène le mélange à la température de travail, puis dans un appareil d'hydrolyse et de polymérisation pouvant être 25 scellé classique (appelé ci-après "réacteur"), maintenu à environ 254.°C sous une pression d'environ 1125 g/cm2. Le débit d'alimentation au réacteur et le débit de sortie du réacteur sont ajustés de façon que le temps de séjour soit d'environ 1 heure 30 minutes dans le réacteur en vue de la formation d'un produit d'hydrolyse 30 fondu /contenant 52$ de constituants susceptibles d'extraction par l'eau chaude (c'est-à-dire le monomère et les oligomères) et ayant une teneur en radicaux amino terminaux de 90 mllliéquiva-lents par kilogramme et en radicaux carboxyle terminaux de 166 milliéquivalents par kilogramme7 qui est alors amené par pompage 35 dans un réacteur de polyaddition maintenu à 290°C sous la pression sensiblement spontanée, le temps de séjour étant d'environ 1 heure. Le produit est un prépolymère (à 12$ de monomère, 1,9# d'o-ligomères cycliques, 4-2 milliéquivalents de radicaux amino terminaux par kilogramme et 115 milliéquivalents de radicaux carboxyle ter-4-0 minaux par kilogramme) qui est pompé à travers une plaque perforée 69 03170 ii 2003370 dans un appareil d'évaporation instantanée où la pression absolue est de 50 mm de mercure et où la majeure partie de l'eau libre et une certaine quantité du monomère sont éliminées. Le temps de séjour dans cet appareil est d'environ 10 minutes. 5 De l'appareil d'évaporation instantanée, le polymère en fusion est transféré de façon continue à un réacteur horizontal à vis unique (appelé "appareil de finition") fonctionnant à environ 280°C sous une pression absolue d'environ 4- mm de mercure, avec un temps de séjour d'environ 119 minutes pour donner un po-10 lymère sensiblement anhydre (viscosité relative dans l'acide for-mique 55, teneur en oligonères cycliques 1,8$, en monomère moins de 0,12, en radicaux amino terminaux 7 milliéquivalents par kilogramme et en radicaux carboxyle terminaux 83 milliéquivalents par kilogramme) . 15 De l'appareil de finition le polymère en fusion est ame né sous pression hydraulique par la conduite de transfert à 280°C directement à un appareil de filage où il est extradé en filaments, le temps de séjour dans la conduite de transfert étant d'environ 59 minutes (le polymère des fibres a une viscosité réduite dans 20 l'acide formique de 55, une teneur en oligomères cycliques de 1,8$, en monomère de moins de 0,1$, en radicaux amino terminaux de 7 milliéquivalents par kilogramme et en radicaux carboxyle terminaux de 83 milliéquivalents par kilogramme). EXEMPLES 2 à 12.-25 Dans les exemples 2 à 12, on répète les opérations de l'exemple 1,mais en modifiant les agents d'arrêt de chaîne, la température, la pression et le temps de séjour. Dans les exemples 9 à 12, les conditions sont telles que le polymère fondu contienne plus d'environ 12 milliéquivalents par kilogramme d'une 30 espèce mineure de radicaux terminaux inchangés, ce qui se traduit par un accroissement de la teneur en monomère et de la viscosité du produit final. Pour montrer l'effet nuisible de l'eau qui entraîne la régénération du monomère, on extrude et on transforme en pastil-35 les une certaine quantité du polymère formé dans les exemples 1, 2 et 3. On ajoute de l'eau aux pastilles de façon que la teneur finale en eau du polymère soit de 0,04$, ce qui correspond à la teneur en humidité à l'équilibre compte tenu de la température du polymère et de la température de filage. On file les pastilles de 4-0 polymère à l'aide d'une machine de filage classique .en fibres 69 03170 12 2003370 ayant les propriétés suivantes : vicsosité réduite dans l'acide formique 56, teneur en oligonères cycliques 1,8$, en monomère 0,8#, en radicaux amino terminaux 7 milliéquivalents par kilogramme et en radicaux carboxyle terminaux 82 milliéquivalents par kilograïa-5 me. CONDITIONS DANS L'APPAREIL DE FINITION Exem- Agent d'arrêt Tempéra- Pression Temps de pie n° de chaîne ture °C mm Hg séjour - minutes Ê $ 1 Acide sébacique 275 4 119 2 Acide sébacique 276 4 120 3 Acide sébacique 276 A 119 4 Acide toluique 280 5 62 5 Acide toluique 285 5 75 6 in->ylylène-diaminé 278 2-3 105 7 ia-Xylylène-diamine 278 2-3 100 8 Benzylamine 283 1 65 9 Acide sébacique 285 5 52 10 Acide sébacique 285 5 52 11 ia-Xylylène-diamine 278 6 61 12 xn-Ji.yiyièner dlamine 278 6 61 ANAIÏSE DU PRODUIT DE L'APPAREIL DE FINITION V.R. Oligomères Monomère acide cycliques formi- % % que 55 1,0 0,1 55 1,7 0,1 55 1,7 0,1 51 2,0 0,2 52 2,2 0,2 52 1,8 0,1 52 1,8 0,1 60 1,5 0,1 54 2,5 0,1 54 2,4 0,1 72 2,1 0,2 72 2,1 0,2 Radicaux term. (méq./kg) KH2 COOH 7 83 7 83 7 83 10 58 5 57 106 3 106 3 53 3 14 83 14 83 56 16 56 16 £ CONDITIONS DANS LA CONDUITE DE TRANSFERT ANALYSE DU PRODUIT DE L'APPAREIL DE FILAGE 1 Exem Température Temps de V.R. Oligomères Monomère Radicaux terminaux ple n° oc séjour Acide cycliques % (méq. ie2 / kg) COOH minutes formi-que % 1 280 59 55 1,8 0,1 7 82 2 281 79 55 1,7 0,1 7 83 3 281 118 56 1,7 0,2 7 81 4 282 61 52 2,0 0,3 9 57 5 .285 100 52 2,2 0,2 5 57 6 281 75 52 1,8 0,2 106 3 7 280 115 53 1,8 0,1 106 8 280 66 60 1,5 0,1 53 3 9 283 25 58 2,5 0,7 11 81 03 ' 10 283 61 59 2,4 1,3 11 80 ° 11 O 280 25 77 2,1 1,0 54 14 S 12 0 280 55 78 2,1 1,5 53 13 Ch •O O u* -*4 O £ ho o o UJ OJ ■^1 o 69 03170 15 2003370 REVEHDICATIOHS 1.- Procédé de fabrication de produits manufacturés à partir d'un polycaproamide sensiblement anhydre, caractérisé en ce que : 5 (a) on polymérise de l'é>-caprolactame à une température élevée en présence d'eau et d'un agent d'arrêt de chaîne pour former un prépolymère, (b) on polymérise le prépolymère sous pression réduite pour former un polymère fondu sensiblement anhydre contenant moins de 10 12 milliéquivalents d'une espèce mineure de radicaux terminaux inchangés par kilogramme, moins de 2,5# en poids de constituants susceptibles d'extraction par l'eau et moins de 0,5# en poids d'£-caprolactane, et ayant une viscosité relative dans l'acide fornique de plus de 30 unités, 15 (c) on soumet le polymère fondu à l'effet d'une pression hydraulique à 250 - 300°C, (d) on extrude le polymère fondu moins de 2 heures après sa formation,et (e) on refroidit le polymère extradé. 20 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les produits manufacturés sont des filaments. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité d'eau présente au cours du stade (a) est de 0,2 à 1,5# du poids de 1'E -caprolactame. 25 4-~ Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au stade (c) le polymère en fusion est maintenu sous l'effet d'un taux de cisaillement d'au moins 1 seconde-3-. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisé en ce que le polymère en fusion est maintenu jusqu'au moment de l'extrusion dans un système rempli. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en constituants susceptibles d'extraction par l'eau est de moins de 2#. 35 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent d'arrêt de chaîne est une monoamine et de préférence la benzylamine, une diamine et de préférence la "m- xylylènediamine ou encore un acide dicarboxyli-que et avantageusement un acide dicarboxylique aliphatique, ali-4-0 cyclique, aromatique ou hétérocaténaire, qui est de préférence 69 Zz'TQ 15 acide sébacique5 la sono aminé * le dianine et l'acide comptant au ninimuis 6 atones de carbone. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent d'arrêt de chaîne est l'aci- 5 de toluique. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'agent d'arrêt de chaîne en présence est de 0,1 à 0,7 mole et, de préférence, de 0,15 à 0,3 mole pour 100 moles de caprolactame. 10 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère fondu anhydre est mélangé avec un autre polymère synthétique fondu.