FR 2000909 A1 19690919 FR 6901719 A 19690129 69 01719 1 2000909 La présente invention est relative à de nouvelles émulsions photographiques aux halogénures d'argent améliorées grâce à de nouveaux peptisants et aux perfectionnements apportés dans leur procédé de fabrication. Pour préparer une émulsion photographique aux halogénures d'argent, dans un» 5 première phase, on prépare un halogênure d'argent photosensible par une réaction de double décomposition entre un sel d'argent soluble, tel le nitrate d'argent, et un halogênure soluble tel 1'halogênure d'ammonium ou 1'halogênure d'un métal alcalin, habituellement de potassium. Lorsque 1'halogênure d'argent insoluble est formé, il' est nécessaire de contrôler la formation,des grains 10 d'halogénures d'argent au moyen d'un peptisant qui règle la croissance des grains et leur dispersion dans 1*émulsion. Les caractéristiques de la croissance et de la dispersion des grains, au cours de la préparation d*émulsions photographiques, ont une influence décisive sur les propriétés sensitométri-ques et photographiques de 1'émulsion telles que la sensibilité, le contraste, 15 la granulation et la netteté des contours. La gélatine a été le peptisant le plus utilisé pour les émulsions photographiques, et bien qu'elle reste un peptisant utile, il existe certains désavantages inhérents à la gélatine, par exemple, elle subit l'attaque des bactéries et des champignons qui dégradent parfois les émulsions photographiques. De même, comme les gélatines provien-20 nent de sources animales, le contrôle de l'uniformité des compositions de gélatine a posé un problème sérieux. Un des objets de la présente invention consiste à fournir une classe de résines synthétiques pour la fabrication d'émulsionsphotographiquesaux halogénures d'argent, et un autre objet consiste à fournir des émulsions photogra-25 phiques aux halogénures d'argent préparées à partir de ces peptisants. Parmi les avantages obtenus avec ces peptisants synthétiques, on peut citer un contrôle plus facile et plus uniforme de la composition du peptisant, et une résistance relative à la dégradation. Selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, on prépare des émulsions ayant des propriétés qui les 30 rendent particulièrement utiles dans des procédés photographiques comportant un développement physique, par exemple, dans le procédé de diffusion-transfert. La présente invention fournit une classe tout à fait nouvelle de peptisants susceptibles de remplacer la gélatine, et elle permet d'obtenir, selon certains modes de*rëalisation, des émulsions nouvelles améliorées, ayant des 35 caractéristiques photographiques jamais atteintes auparavant. le procédé, selon la présente invention, pour la préparation d'émulsions photographiques aux halogénures d'argent, consiste dans une première phase à précipiter l'halogénure d'argent dans une dispersion aqueuse en présence d'un peptisant, et est caractérisé en ce que ce peptisant est constitué par 40 une résine synthétique contenant un atome de soufre bivalent, notamment un 69 01719 2 2000909 copolymère d'addition linéaire, soluble dans l'eau, de monomères éthyléniques choisis parmi les amides et les esters des acides maléique, acrylique et méthacrylique, dans les motifs duquel les groupes aminé et alcool, respectivement des dits amides et esters comprennent dans leur structure au moins un grou-5 pe organique ayant au moins un atome de soufre bivalent, unissant deux atomes de carbone de groupes alcoyle. Différentes unités vinyliques qui comprennent au moins Tin atome de soufre bivalent, sont décrites dans les paragraphes suivants. Dans la classe des copolymères utiles comme peptisants, le monomère qui com-10 porte l'atome de soufre bivalent sera copolymérisé avec au moins un autre polymère êthylénique qui, par exemple, peut être choisi parmi : les hydrocarbures t* ,(5-éthyléniques comme l'éthylène ; les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle ; les éthers vinyliques tels le méthyl vinyl éther ; les amides tels l'acrylamide ou la méthacrylamide ; les acides acryliques et leurs esters tels 15 l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de aéthyle, l'acry-late d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, etc.; les sulfonates alpha,bftta-éthyléniques tels que 3-acryloxypropane-1-sulfonate de sodium et le 3-acryloxy-1-méthylpropane-1-suifonate de sodium; et les sulfates alpha,bêta-éthyléniques tels le méthacryloxyéthyl-sulfate de sodium. 20 Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention : EXEMPLE 1. Copolymère de l'acide acrylique et d'alpha-acroylamino-gamma-méthyl- On traite une solution de 10,0 g d'acide acrylique et de 10,0 g d'alpha-acroylamino-gamma-méthylmercaptobutyrate de méthyle dans 60 ml de dioxanne, 25 avec 0,2 g d'azo-bis-isobutyronitrile et on maintient toute une nuit à 60°C sous azote. On isole le polymère par précipitation, et on purifie en le dissolvant dans un mélange dioxanne-méthanol puis en précipitant dans 1*éther. Rendement : 19,0 g. Analyse : mercaptobutyrate de méthyle (proportion molaire : 3/1 ). 30 Trouvé Calculé N 3,2 3,2 7.3 6.4 S CH2 CH CH f co C00H x NH CH3SCH"2CH2CH-COOCH3 y 69 01719 2000909 On prépare une émulsion neutre comme suit : on ajoute en 30 mn, 20 ml d'une solution aqueuse contenant 3,82 g de nitrate d'argent à 30 ml d'une solution aqueuse contenant 3,275 g de bromure de potassium, 0,1 g d'iodure de potassium et %C g du copolymère d'acide acrylique et d'alpha-acroylamino-5 gamma-méthy"1 mercaptobutyrate de méthyle (proportion molaire 3/1) comme peptisant. I'émulsion résultante a des grains d1halogénures d'argent bien dispersés, ayant un diamètre de l'ordre de C,3 à 2,3 [i » et elle présente une excellente stabilité contre l'agglomération des grains. On prépare une émulsion ammoniacale comme suit : on ajoute sous agitation 10 constante et en 85 s, 20 ml d'une solution aqueuse contenant 3,82 g de nitrate d'argent et une solution d'ammoniaque en quantité juste suffisante pour redissoudre le précipité, formé initialement par' addition de l'ammoniaque à la solution de nitrate d'argent, à 30 ml d'une solution contenant 3,M g de bromure de potassium, 0,1 g d'iodure de potassium, et comme peptisant, 1,0 g 15 du copolymère d'acide acrylique et d'alpha-acroylamino-gamma-méthyl mercaptobutyrate de méthyle. On agite ensuite pendant 39 mn. On maintient la température du mélange réactionnel au cours de l'addition et de l'agitation qui suit à 45°C. L'émulsion résultante se composé de grains bien dispersés, la plupart sont de forme cubique et ont un diamètre de l'ordre de 0,6 à 1,6.p. L'émulsion 20 présente une excellente stabilité contre l'agglomération des grains. EXEMPLE 2. Copolymère de l'acide acrylique et d'acrylate de méthylthioéthyle (proportion molaire 3,33/1,0). On maintient à 60°C sous azote, pendant une nuit, une solution de 9,7 g d'acide acrylique et de 5,3 g d'acrylate de méthylthioéthyle dans 40 ml de 25 dioxanne avec 0,1 g d'azo-bis-isobutyronitrile. On traite le précipité opaque, gélatineux avec du méthanol de manière à obtenir une solution claire que l'on verse ensuite dans 1'éther, ce qui permet d'obtenir un léger précipité avec une petite quantité de substance colloïdale. Après séchage sous vide le rendement est de 10,1 g. Analyse : 30 Calculé Trouvé CH. CH C00H CH. N CH I CC I 0 s 8,5 _ 5,8 CH2-CH2SCH3 69 01719 2000909 On prépare une émulsion neutre, selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, avec cette exception que le peptisant utilisé dans le mélange réactiorms est le copolymère de l'acide acrylique et de l'acrylate de tnéthythioéthyle5 dans une proportion molaire de 3,33/1,0. L'émulsion obtenue se compose de grain; 5 dispersés de forme octaèdrique ayant un diamètre de l'ordre de 0,3 à 1,8 (A, et elle présente une excellente stabilité contre l'agglomération des grains. On prépare une émulsion ammoniacale, selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, mais en utilisant le copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de méthylthioéthyle (proportion molaire 3,33/1,0) comme peptisant. L'émulsion 10 obtenue est composée de grains bien dispersés, de forme cubique, et d'un diamètre de l'ordre de 0,7 à 1,2 |i, et elle présente une excellente stabilité contre l'agglomération des grains. EXEMPLE 3. Copolymère d'acide acrylique et de méthacroylméthionine. (proportion molaire 3,33/1,0). 15 20 On traite une solution de 3,85 g d'acide acrylique et de 3,5 g de méthacroylméthionine dans 20 ml de dioxanne par 0,05 g d'azo-bis-isobutyronitrile et on maintient la température à 60°C, sous azote, pendant une nuit. On isole le polymère en le précipitant dans l'éther et après séchage, le produit obtenu pèse 8,0 g. Analyse : N S Calculé 3,1 7,1 Trouvé 3,2 7,0 CH_ ch2 - ch COOH J x f ch2 - c - CO I nh ch3s(ch2)2chcooh On prépare des émulsions neutres et ammoniacales, comme décrit à l'exemple 1, en utilisant le copolymère, dans la proportion molaire 3,33/1,0 de l'acide acrylique et de méthacroylméthionine, comme peptisant. L'émulsion neutre se 25 compose de grains bien dispersés, d'un diamètre de l'ordre de 0,5 à 2,9 (A, et elle présente une excellente stabilité contre l'agglomération des grains. L'émulsion ammoniacale se compose de grains bien dispersés, ayant une forme de cubes à coins arrondis, et d'un diamètre de l'ordre de 0,7 à 1,2 |J.. L'émulsion a une excellente stabilité contre l'agglomération des grains. 69 01719 -5 2000909 EXEMPLE 4. Copolymère d'acide acrylique et d'Qf-méthacr&ylpy'irolylàmino-if - méthyl mercaptobutyrate de méthyle (proportion molaire 3,33/1,0). On copolymérise, par le procédé habituel, 4,8 g d'acide acrylique avec le produit de réaction de 3,66 g de méthacroylproline et 3,26 g d'Qf-acroylamino nercaptobutyrate de méthyle, en présence de triéthylamine et de chloroformiate d'éthyle qui ne pourrait pas être obtenu sous forme cristalline. Le rendement de polymère sec obtenu est de 9,1 g. Analyse : N 10 Calculé Trouvé 2,8 3,4 S 6,1 3,4 CH„ C - I COOH CH_ CH„ - C [ C=0 I N cr 0 C00CH- (I l C-NH-CH-(CH2)2SCH3 y On prépare une émulsion neutre, selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, avec cette exception que le copolymère peptisant contenu dans le milieu aqueux est le copolymère, dans la proportion molaire 3,33/1,0, d'acide acrylique et d'Œ-méthacroylpyrrolylamino- X -méthyl mercaptobutyrate de méthyle, 15 et préparé tel que décrit ci-dessus. L'émulsion résultante présente une excellente stabilité contre l'agglomération des grains, et elle se compose de grains bien dispersés d'un diamètre de l'ordre de 0,2 à 1,3 (A. On prépare également une émulsion ammoniacale comme décrit à l'exemple 1, avec cette différence que le copolymère utilisé comme peptisant est le copo-20 lymère, dans le rapport molaire de 3,33/1,0, d'acide acrylique et d'or-métha-croylpyrrolylamino-iÉ-méthyl mercaptobutyrate de méthyle. Les grains de cette émulsion ont pour la plupart une forme cubique et leur diamètre est de l'ordre de 0,25 à 1,3 (A. L'émulsion présente une excellente stabilité contre l'agglomération des grains. 25 EXEMPLE 5. Copolymère d'acide acrylique et d'acroylméthionine (proportion molaire 3,33/1,0) 30 On traite une solution de 11,9 g d'acide acrylique et de 10,15 g d'acroylméthionine dans 60 ml de dioxanne par 0,2 g d'azo-bis-isobutyronitrile. On chauffe le mélange pendant une nuit, à 60°C, sous azote, puis on verse la solution obtenue dans 1'éther et on sèche sous vide le polymère précipité. Le rendement est de 22 g. Analyse : 69 01719 & 2000909 Calculé Trouvé N 3,2 2,8 CH2 - CH COOH S 7,3 6,1 CH2 - CH C=0 COOH i NH - CH2-CH2-S-CH3 On prépare une émulsion neutre, selon le procédé décrit à l'exemple 1, avec cette différence que le peptisant dans le mélange réactionnel est le copolymère, dans le rapport molaire 3,33/1,0, d'acide acrylique et d'acroylméthionine. Les grains sont des cristaux bien dispersés octaèdriques tubulâiresmontrant de 5 nombreuses formes triangulaires avec des arêtes droites et des coins aigus. Le diamètre des grains est de l'ordre de 0,3 à 3,5 (J>. La surface moyenne des 2 grains est de 1,714 (1 • La largeur de la courbe de répartition de la taille des grains, exprimée par la fonction connue sous le nom de "fonction sigma", 2 correspond à une valeur de sigma égale à 1,869 M> ; et le nombre de disloca-10 tions par grains de l'émulsion, déterminé par une analyse aux rayons X, est de 16,4. Ces valeurs sont tout à fait différentes de celles d'une émulsion préparée selon le. même procédé, mais en utilisant de la gélatine comme peptisant dans le mélange réactionnel. Les paramètres caractéristiques d'une telle émulsion, peptisée par de la gélatine, ont les valeurs suivantes : 2 15 Surface moyenne des grains 0,808 ^ 2 Sigma 0,847 Dislocations par grain 8,5 Sigma est la variation type d'une variable arbitrairement choisie, et définit la forme des courbes de répartition statistique si X est une variable 20 arbitraitement choisie avec une valeur moyenne de A, sigma est alors égal à la racine carré de la somme de (X - A)/2. De même la fonction X est égale à sigma au carré. EXEMPLE 6. Copolymère d'acide acrylique et d'acroylméthionine (Proportion molaire 3,33/1,0) ; obtenu par saponification. 25 On traite une solution dans 50 ml de méthanol de 10,5 g d'un copolymère, dans la proportion molaire 3,33/1,0, d'acide acrylique et d'Qf-acroylamino--mercaptobutyrate de méthyle, préparé selon le procédé décrit à l'exemple 1, mais en utilisant 11,0 g d'a-acroylamino-^-méthyl mercaptobutyrate de méthyle au lieu de 10,0 g, par une solution de 4,3 g de soude dans 50 ml de méthanol. 30 Ceci produit la précipitation d'un polymère qui est ensuite redissous par addition de 50 ml d'eau. On évapore la solution sous vide, puis on la traite 69 01719 7. 2000909 par 50 ml d'eau. Après l'avoir laissée reposer pendant la nuit à la température ambiante, on verse la solution dans le méthanol et on sèche sous vide à la température ambiante le polymère précipité. Rendement 12,2 g. Analyse : N . S Na 5 Calculé 2,9 6,8 9,6 Trouvé 2,3 5,4 16,3 On prépare une émulsion ammoniacale, selon le procédé décrit à l'exemple 1, avec cette différence que le peptisant dans le mélange réactionnel est le copolymère que l'on vient de décrire. L'émulsion présente une excellente sta-10 bilité comme émulsion photographique, et elle se compose de grains bien dispersés de forme cubique arrondie, d'un diamètre de l'ordre de 0,3 à 1,0 |A. La 2 surface moyenne des grains est de 1,355 .-'La largeur de la courbe de répar- 2 tition de la taille des grains a une valeur sigma égalé à 0,502 p. et le nombre de dislocations par grain est de 13,8. Une émulsion témoin, dans laquelle on 15 utilise la gélatine comme peptisant, a une surface moyenne de grains de 2 2 1,048 (A , un sigma égal à 0,464 |A , et le nombre de dislocations par grain s'élève à 6,2. EXEMPLE 7. Copolymère de l'acide acrylique et de l'acroylméthionine (proportion molaire de 5,0/1,0) 20 On traite une solution de 9,0 g d'acide acrylique et 5,1 g d'acroylméthio nine dans 35 ml de dioxanne par 0,1 g d'azo-bis-isobutyronitrile et on la maintient à 60°C sous azote pendant 2 jours. On isole le polymère par précipitation dans 1'éther et après séchage sous vide on obtient13,5 g. Analyse : • N S 25 Calculé 2,5 5,7 Trouvé 2,6 4,9 On prépare une émulsion ammoniacale, selon le procédé décrit à l'exemple 1, avec cette différence que le peptisdnt utilisé est le copolymère qui vient d'être décrit. L'émulsion obtenue présente une excellente stabilité contre 30 l'agglomération des grains et elle contient des grains d'halogénures d'argent bien dispersés, de forme cubique arrondie, d'un diamètre de l'ordre de 0,5 à 1,7 (A. EXEMPLE 8. Copolymère de l'acide acrylique et de l'acroylméthionine (proportion molaire 1,0/1,0) 35 On copolymérise, selon le procédé décrit à l'exemple précédent, 3,6 g d'acide acrylique avec 10,2 g d'acroylméthionine. Le rendement s'élève à 12,5 g de copolymère. Analyse : N S Calculé 5,1 11,5 40 Trouvé 4,7 10,5 69 01719 2000909 On prépare une émulsion ammoniacale, selon le procédé décrit à l'exemple 1, en utilisant comme peptisant le copolymère dans la proportion molaire 1,0/1,0, d'acide acrylique et d'acroylméthionine. Les grains d'halogénures d'argent bien dispersés ont une forme cubique arrondie et un diamètre de 5 l'ordre de 0,5 à 1,4 |A, et l'émulsion possède une excellente stabilité contre l'agglomération des grains. EXEMPLE 9 - Copolymère d'acrylate d'éthyle, d'acide acrylique et d'œ-acroyla-mino-Y méthyl mercaptobutyrate de méthyle. (proportion molaire 5,8/2,7/1,0). 10 On traite une solution de 12,0 g d'acrylate d'éthyle, 4,0 g d'acide acry lique et 4,5 g d'û-acroylamino-if-méthyl mercaptobutyrate de méthyle dans 50 ml de dioxanne par 0,2 g d'azo-bis-isobutyronitrile et on la maintient à 60°C pendant une nuit. On dilue la solution visqueuse avec du dioxanne et on isole le polymère par précipitation dans 1'éther. Après purification par disso-15 lution dans le dioxanne et reprécipitation dans 1'éther, le polymère séché obtenu pèse 18,5 g. Analyse : N S Calculé 1,4 3,2 Trouvé 1,5 3,0 20 On prépare une émulsion ammoniacale selon la méthode décrite à l'exemple 1 mais en utilisant le copolymère qui vient d'être décrit comme peptisant. L'émulsion obtenue a une excellente stabilité contre l'agglomération des grains et elle contient des grains d'halogénures d'argent bien dispersés, de forme octaèdrique et dont le diamètre est de l'ordre de 0,5 à 0,7 |A. 25 EXEMPLE 10. Copolymère de l'acide acrylique et de l'acroylméthionine amide (proportion molaire 3,33/1,0) 30 CH2 - CH I COOH CH„ - CH I C=0 I NH - C0NH2 -CH2SCH3 V On traite une solution de 2,4 g d'acide acrylique et de 2,02 g d'acroylméthionine dans 12 ml de dioxanne et 6 ml d'eau par 0,05 g d'azo-bis-isobuty-ronitrile, et on maintient la température à 60°C pendant 3 jours. On dilue la solution avec 30 ml de méthanol, et on filtre poar éliminer une petite quantité de substances insolubles. On isole le polymère par précipitation dans l'éther. Après séchage sous vide, le polymère obtenu pèse 5,2 g. Analyse : 69 01719 9 2000909 N S Calculé 6,5 7,4 Trouvé 4,1 4,7 On prépare une émulsion ammoniacale, selon la méthode décrite à l'exemple 5 1, avec cette différence que l'on utilise le copolymère qui vient d'être décrit, comme peptisant. L'émulsion obtenue présente une excellente stabilité contre l'agglomération des grains, et contient des grains d'halogénures d'argent bien dispersés qui sont essentiellement de formes cubiques arrondies et de formes presque sphériques dont le diamètre est de l'ordre de 0,3 à 1 10 EXEMPLE 11. On essaie les émulsions photographiques, préparées en utilisant les peptisants à base de polymère synthétiques décrits aux exemples 1 à 3, 5 et 9 ci-dessus, et on les compare avec une émulsion témoin préparée à partir de gélatine comme peptisant, pour déterminer les vitesses relatives de dissolution des cristaux d'halogénures d'argent dans un révélateur photogra-15 phique et pour déterminer les vitesses relatives de développement physique d d'une concentration constante en ion argent produite par un complexe ion argent-thiosulfate. Ces mesures sont réalisées selon les procédés décrits par E.J. Perry dans Photographie Science and Engineering Vol. 5, p. 349 (1961). Les émulsions peptisées par les polymères synthétiques, présentent des vitesses •20 relatives de dissolution et des vitesses relatives de développement physique plus grandes que celles de l'émulsion d'essai, peptisée par de la gélatine. Peptisant de Vitesse relative de Vitesse relative de l'exemple n° dissolution des cristaux développement physique de AgX peptisés pour une concentration constante de Ag~*" Témoin 1,0 1,0 1 21,4 9,4 2 43,7 13,1 3 108 13,9 5 150 13,9 9 6,0 9,4 EXEMPLE 12. Copolymère d'acrylate d'éthyle, d'acide acrylique et d'acroylméthionine (propor'tion molaire 6/3/1). On traite une solution de 15 g d'acrylate d'éthyle, 5,4 g d'acide acryli-25 que et de 5,07 g d'acroylméthionine dans 45 ml d'acétone par 0,1 g d'azo-bis-isobutyronitrile et on la maintient à 60°C sous azote pendant 4 h. On isole le polymère par précipitation dans 1'éther, et après séchage on obtient 23,1 g. Analyse : N S 30 Calculé 1,4 3,2 Trouvé 1,2 3,2 69 01719 10 2000909 On prépare une émulsion ayant d'excellentes propriétés de développement physique, et on l'essaie comme suit. On ajoute simultanément et sous agitation constante, en opérant sous un éclairage de lumière rouge de sécurité, 20,5 ml d'une solution aqueuse contenant 2,734 g d'un nitrate d'argent, et 20,5 ml 5 d'une solution aqueuse contenant 2,30 g de bromure de potassium et 0,072 g d'iodure de potassium à 29,0 ml d'une solution aqueuse contenant 1,05 g du copolymère, dans une proportion molaire 6,0/3,0/1,0, d'acrylate d'éthyle, dtacide acrylique et d'acroylméthionine, en maintenant la température à 45°C. Après addition complète des deux solutions, on continue l'agitation à la même 10 température pendant 6 mn. On enlève ensuite l'émulsion du bain à température constante, et on ajoute de l'acide sulfurique IN, suffisamment pour coaguler les grains de l'émulsion. Après refroidissement brusque on décante le liquide surnageant et on lave le résidu avec de l'eau distillée. On ajoute sous agitation 12,5 ml d'eau et de la soude en quantité suffisante pour élever le pH 15 à 7 ; on disperse ensuite la moitié de la suspension obtenue des grains de l'émulsion dans 20,1 ml (à une concentration de 8,7%) d'une solution aqueuse du copolymère, décrit dans cet exemple. Ensuite, on ajoute à 9,1 g de cette émulsion, 1 ml d'une dispersion aqueuse contenant 0,375 mg de germes de protéi-nate d'argent ("Silver Protein Mild" produit par Mallikckrodt Chemical Works), 20 0,7 ml d'une solution aqueuse à 3,82% d'un epoxyde ; l'agent de réticulation Araldite RD-2, fabriqué aux Etats-Unis d'Amérique par Ciba Co, et 0,15 ml d'une solution à 5% de saponine. On couche cette émulsion sur un film en acéta- -3 te de cellulose et on sèche. L'épaisseur de la couche sèche est de 7,6.10 mm. On développe ensuite la couche obtenue, sans exposition à la lumière actinique, 25 dans un révélateur de N-méthyl-p-aminophénol-hydroquinone auquel on a ajouté du thiocyanate de sodium. On prépare une émulsion témoin, exactement selon le même procédé, en utilisant de la gélatine comme peptisant au lieu du copolymère synthétique. On couche et développe cette émulsion témoin, en procédant suivant les mêmes phases. Les résultats du développement exprimés sous forme 30 de quantité d'argent développé sont indiqués dans le tableau suivant : Durée du développement Argent développé Argent développé en (secondes) en mg/dm dans Mg/dm dans la gélatine le copolymère 5 1,7 10 5,8 15 9,4 . 0,35 25 16,3 0,50 45 — 1,0 85 — 2,8 125 — 6,4 69 01719 2000909 Le développement dans les films respectifs, est essentiellement un développement physique et le tableau ci-dessus indique que les émulsions peptisées par le copolymère synthétique, contenant un sulfure, a une vitesse de développement physique plus grande que l'émulsion peptisée par de la géla-5 tine. Cette plus grande vitesse de développement physique, obtenue avec les émulsions peptisées par certains copolymères contenant un atome de soufre bivalent, comme cela est illustré à l'exemple ci-dessus est également observé dans les procédés photographiques de diffusion transfert, dans lesquels un 10 complexe d'halogénures d'argent est transféré à partir d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sur une couche réceptrice qui contient des germes de développement physique. Ainsi, dans un procédé de diffusion transfert-développement physique, de plus grandes quantités d'halogénures d'argent seront sensibilisées , transférées et développées sur la couche réceptrice, à partir 15 d'une émulsion peptisée par des copolymères contenant un sulfure, qu'avec des émulsions correspondantes peptisées par de la gélatine. EXEMPLE 13. Copolymère d'acrylate d'éthyle, d'acide acrylique et d'acroylméthionine (proportion molaire 5,0/2,0/1,0). On copolymérise,selon le procédé décrit à l'exemple 12, 12,5 g d'acrylate 20 d'éthyle, 3,6 g d'acide acrylique et 5,07 g d'acroylméthionine. On obtient 19,2 g de produit. Analyse : N S Calculé 1,4 3,2 Trouvé 2,3 3,8 25 On ajoute simultanément sous agitation constante et en opérant sous un éclairage de lumière rouge, 20 ml d'une solution aqueuse contenant 2,377 g de nitrate d'argent et 20 ml d'une solution aqueuse contenant 1,871 g de bromure de potassium et 0,067 g d'iodure de'potassium, à 30 ml d'une solution aqueuse contenant 1,05 g du copolymère, dans la proportion molaire 5,0/2,0/1,0, d'acry-30 late d'éthyle, d'acide acrylique, et d'acroylméthionine j la température est maintenue à 45°C au cours de l'addition et pendant l'agitation d'une durée de 6 mn après l'addition.' On coagule l'émulsion par addition d'environ 25 ml d'une solution* saturée de sulfate de sodium. Après refroidissement brusque, on décante le liquide surnageant de l'émulsion coagulée, qui est ensuite lavée 35 avec de l'eau distillée. On ajoute ensuite de l'eau en quantité suffisante pour amener l'émulsion à 15 g. On redisperse ensuite l'émulsion par agitation dans 23,9 ml d'une solution aqueuse chauffée contenant 2,65 g du copolymère décrit ci-dessus. On ajoute ensuite à 5,56 g de cette émulsion, 3,4 ml d'eau, 0,79 ml d'une solution à 3,82% du produit Araldite RD-2 et 0,15 ml d'une 69 01719 12 2000909 d'une solution à 5% de saponine. Cette émulsion est couchée sur un film en acétate de cellulose, puis on • k -3 la sèche. L'épaisseur de la couche sèche est de 7,6.10 . On prépare une couche réceptrice de diffusion transfert comme suit. On couche sur un support 5 d'impression par réflection 26,3 ml d'une solution aqueuse contenant 0,5 g du copolymère décrit ci-dessus, 1,25 mg de nucléi de protéinate d'argent _3 ("Silver Protein Mild"), 0,9 ml d'une solution à 38,2 x 10 de produit -3 Araldite RD-2 et 0,2 ml d'une solution à 5 x 10 de saponine. L'epaisseur de la couche sèche est de 1 (i. Comme liquide de traitement de diffusion transfert, 10 on utilise la composition suivante : N-méthyl-p-aminophénol 6,25 g Hydroquinone 2,5 g Sulfite de sodium 6,25 g Thiosulfate de sodium (pentahydrate) 7,7 g 15 Bromure de potassium 1,02 g Bicarbonate de sodium (monohydrate) 25,0 g Eau q.s.p. 1 1 On immerge la couche réceptrice pendant 20 s dans ce révélateur et on la presse ensuite pendant 20 s contre la couche d'halogénures d'argent, décrite 20 ci-dessus. L'analyse spectrométrique aux rayons X montre que la quantité 2 d'argent transférée sur la couche réceptrice et développée, est de 0,7 mg/dm . Une émulsion témoin utilisant une émulsion à base de gélatine est traitée exactement selon le procédé décrit ci-dessus. Dans cet élément témoin, la quantité d'argent transférée sur la couche réceptrice et développée, est 2 25 seulement de 0,2 mg/dm . Différents peptisants selon la présente invention diffèrent quelque peu, quant à leur effet particulier sur les émulsions pour lesquelles on les utilise ; on peut faire une sélection d'un composé particulier appartenant au groupe des copolymères contenant des groupes sulfures, pour obtenir des effets 30 particuliers. Par exemple, on prépare et on couche des émulsions au bromo-iodure d'argent négatives selon des procédés identiques, mais en utilisant comme peptisants, respectivement,le copolymère d'acide acrylique et d'of-acroylamino-îf-méthyl mercaptobutyrate de méthyle, décrit à l'exemple 6, (avant saponification) et le copolymère d'acide acrylique et d'acroylméthio-35 nine, décrit à l'exemple 5. L'émulsion peptisée par le copolymère d'a- acroylamino- -méthyl mercaptobutyrate de méthyle a une sensibilité photographique environ quatre fois supérieure à celle de l'émulsion peptisée par le copolymère d'acroylméthionine. Le gamma de la première est 1,45 et celui de la seconde de 0,46. Les deux émulsions sont utiles mais chacune est très 40 différente de l'autre dans ses propriétés photographiques. 69 01719 13 2000909 La présente invention n'est.pas limitée à la préparation d'un type particulier d'émulsions photographiques aux halogénures d'argent mais elle comprend aussi l'utilisation des peptisants, selon l'invention, dans les phases de précipitation et d'émulsification de l'halogénure d'argent au cours de la prépa-5 ration des émulsions ayant une grande variété d'utilisation, par exemple, on peut utiliser les peptisants selon l'invention pour préparer des émulsions négatives ou des émulsions pour impression, pour préparer des émulsions soit au bromure, soit au chlorure, soit au bromoiodure, soit au chlorobromure d'argent, et pour préparer des émulsions aux halogénures d'argent destinées à dif-10 férentes utilisations particulières, comprenant des émulsions pour films couleurs, pour films positifs directs, pour produits d'impression directe, pour films de résolution élevée, pour films de diffusion-transfert, pour papiers d'impression, pour papiers d'agrandissement, etc. Un copolymère, choisi comme peptisant d'une émulsion aux halogénures 15 d'argent selon la présente invention, doit être de ceux qui sont solubles dans une solution aqueuse, dont le pH est celui qui est nécessaire pour la précipitation de l'émulsion en question. La plupart des copolymères décrits dans la présente invention:sont solubles en solution aqueuse à un pH supérieur à 5 et certains, par exemple les polymères contenant des groupes sulfonate t 20 de sodium, tels que décrits à l'exemple 14 suivant, sont solubles à un pH supérieur à 1,5. Pour démontrer la relation entre le radical organique sulfure et l'effet peptisant des copolymères utilisés, on a préparé des émulsions en utilisant des copolymères contenant des unités analogues mais qui sont polymérisées avec 25 des monomères ayant d'autres atomes ou groupes à la place de l'atome de soufre bivalent. Par exemple, au lieu du copolymère contenant un sulfure de l'exemple 1, on utilise un copolymère d'acide acrylique et de suifoxyde d'acroylméthionine (proportion molaire 3,33/1,0)5,61 l'émulsion obtenue est tout à fait instable, ce qui indique que le polymère n'a aucun effet peptisant utile. De 30 même, pour comparer avec les autres exemples précédents, on fait des essais avec des émulsions témoin , sans succès, en utilisant comme peptisant les copolymères d'addition correspondants d'éthyl vinyl sulfone, de thioacrylate d'éthyle, d'a-acroylamino-isocaproate de méthyle, d'acrylate de méthoxyéthyle, de méthacroylnorleucine et de méthacroylproline. Dans tous ces cas, ces copo-35 lymères se montrent inefficaces comme peptisants, pour différentes raisons, comme par exemple à cause de leur instabilité totale ou de l'agglomération des grains, etc. A notre avis, ceci démontre l'utilité spécifique de l'atome de soufre bivalent umissant deux atomes de carbone de groupes alcoyle, sur l'effet peptisant obtenu avec les peptisants selon la présente invention. Un 40 exemple illustrant un mode de réalisation particulièrement avantageux est le 69 01719 14 2000909 suivant, dans lequel l'agent peptisant est un copolymère d'un dérivé acrylyle contenant la liaison sulfure active et un monomère acroylique ayant un groupe terminal d'acide sulfonique, qui augmente la solubilité du copolymère peptisant. EXEMPLE 14. Copolymère d'Qf-acroylamino-T^-méthyl mercaptobutyrate de méthyle et 5 de 3-acroyloxy-l-méthylpropane-l-sulfonate de sodium (proportion molaire 1/9). Et copolymère dans la proportion molaire 1/9 de N-(3-thiapentyl)acroylamide et de 3-acroyloxy propane-1-sulfonate de sodium. On purge avec de l'azote une solution de 6,94 g d'a-acroylamino-if-méthyl 10 mercaptobutyrate de méthyle et de 66,24 g de 3-acroyloxy-l-méthyl propane-1-sulfonate de sodium dans 200 ml de diméthylsuifoxyde redistillé, puis on la traite avec 0,37 g d'azo-bis-isobutyronitrile. On maintient la solution à une température de 60°C pendant une nuit, puis on la verse dans l'acétone pour précipiter le polymère. Après séchage sous vide à la température ambiante, 15 le rendement est de 76,4 g. Par microanalyse de C H N Na S Calculé 37,8 5,0 0,6 9,0 14,0 Trouvé 34,8 5,2 - 9,1 15,2 20 La proportion molaire d'œ-acroylamino- f-méthyl mercaptobutyrate de méthyle et de 3-alcoyloxy-l-méthyl-propane-l-sulfonate de sodium d--ans le copolymère est de 1/9. On prépare trois émulsions négatives au bromoiodure d'argent, à sensibilité élevée par des procédés identiques avec cette différence que dans la 25 phase de précipitation de la prépatation de chaque émulsion respective le peptisant utilisé est : la gélatine dans l'émulsion A, le copolymère dans la proportion molaire 3,3/1,0, d'acide acrylique et d'a-acroylamino- -méthyl mercaptobutyrate de méthyle, (exemple 6, avant saponification) dans l'émulsion B ; et le copolymère, dans la proportion molaire 1/9, d'a-acroylamino-if -30 mercaptobutyrate de méthyle et de S-acroyloxy-l-méthyl'-propane-l-sulfonate de sodium, décrit ci-dessus, dans l'émulsion C. Après avoir émulsifié les grains d'halogénures d'argent pour chaque émulsion, on élimine les sels solubles du milieu de précipitation par coagulation et redispersion usuelles, suivies d'une redispersion dans une solution 35 . aqueuse de gélatine. On fait mûrir chimiquement chaque émulsion selon des procédés usuels, pour augmenter la sensibilité et après addition des adiuvants et des colorants sensibilisateurs spectraux, les émulsions sont couchées dans des proportions d'argent et de gélatine décrites au tableau I ci-après. On fait des essais sensitométriques sur les produits photographiques ainsi pré-40 parés pour mesurer cf'Dh j_ granularité à une densité de 0,80 au-dessus du 69 01719 15 2000909 support et du voile, et mesurée comme décrit par Higgins et Stultz dans J. Opt. Soc. Am. 49. p. 925 (septembre 1959)_/, pour la sensibilité photographique et pour le voile en utilisant respectivement : un développement dans le Révélateur Kodak D-76 de façon à obtenir y=0,7 ; un développement dans le 5 Révélateur Kodak DK-50 pendant 5 mn et dans le même révélateur pendant 12 mn ainsi qu'un développement dans le Révélateur Kodak D-19 pendant 6 mn. Les résultats inscrits au tableau I démontrent que l'émulsion peptisée par le copolymère dans la proportion molaire 1/9 d'ff— acroylamino- ^-méthyl mercaptobutyrate de méthyle et de 3-acroyloxy-l-méthyl-propane-l-sulfonate de sodium 10 peut pénétrer dans une région de sensibilité élevée et de faible granularité qui n'est pas atteinte, indépendamment de la proportion d'argent dans la couche, après développement des émulsions témoins, peptisées avec de la gélatine, et le copolymère d'Qi-acroylamino- if'-méthyl mercaptobutyrate de méthyle et d'acide acrylique. Il en est de même pour une émulsion identique (émulsion D 15 tableau I) qui est préparée et essayée comme décrit ci-dessus, mais en utilisant comme peptisant un copolymère dans la proportion molaire 1/9 de N-(3-thiapentyl)-acroylamide et de 3-acroyloxypropane-l-sulfonate de sodium. Ce polymère est préparé, selon le procédé de polymérisation décrit ci-dessus, mais en utilisant comme monomères respectivement 7,07 g de N-(3-thiapentyl)-acroy-20 lamide et 86,4 g de 3-acroyloxypropane-l-sulfonate de sodium et en utilisant 280 ml de diméthysulfoxyde redistillé et 0,47 g d'azo-bis-isobutyronitrile. Microanalyse de C^Hg^O^NS^Nag : C H N Na S Calculé 34,8 4,5 0,7 9,8 15,2 25 Trouvé 34,4 4,7 - 9,8 15,5 O» vO O TABLEAU I —» Titres mg/dm^ Développement dans le Révélateur D-76 pour obtenir ^ = 0,7 Développement dans Révélateur DK-50 (5 mn / 12 mn) Le Dévelpppement dans Révélateur D-19 (6 mn) le Emulsion Argent Gélatine H Sensibilité relative Voile Sensibilité relative •r Voile 'Sensibilité relative Voile C 82,5 152,7 0,0276 380 0,13 -- — -- — -- -- B 48,4 89,7 0,0194 53 0,02 0,0240/ 0,0300 69/ 129 1,18/ 1,82 0,01/ 0,10 0,0302 132 2,04 0,05 A 46,9 86,9 0,0344 129 0,37 0,0350/ 0,0420 302/ 302 0,79/ 0,87 0,07/ 0,22 0,0430 457 0,93 0,18 A 64,9 120,0 0,0222 100 0,25 0,0360/ 0,0440 339/ 339 0,92/ 1,10 0,07/ 0,26 0,0440 490 1,22 0,24 A 76,9 142,6 0,0176 105 0,16 0,0325/ 0,0460 355/ 398 1,02/ 1,40 0,09/ 0,30 0,0460 525 1,45 0,28 D 77,1 142,9 0,0232 » 339 ■ » 1 NJ O O O vO o sO 69 01719 2000909 EXEMPLE 15. Poly/N-(3-thiabutyl)acroylamide-3-acroyloxypropane-l-suifonate de sodium/(proportion molaire 1/6). CH„ ch C = O I NHCH2CH2SCH3 j ch2 - ch C = 0 0-CH2CH2CH2S03Na On traite une solution de 842,4 g, soit 3,9 moles, de 3-acroyloxypropane-l-sulfonate de sodium dans 2809 ml de diméthylsulfoxyde redistillé par 94,25 g, 5 soit 0,65 mole, de N-(3-thiabutyl) acrylamide et 4,68 g d'azo-bis-isobutyroni-trile. On balaie le mélange par de l'azote pendant 15 mn et on le place dans un bain à 60°C pendant une nuit. On précipite le polymère et on le lave complètement avec un grand excès d'acétone, puis on le sèche sous vide à la température ambiante. Le produit est un solide blanc, friable. Le rendement, s'élève 10 à 968,7 g (en raison de la présence de solvants résiduels, le rendement est supérieur à 1007.). Microanalyse pour C^H^O^NS^Na^. : C H N Na S Calculé 34,97 4,5 1,0 9,6 15,6 Trouvé 34,5 4,7 - 9,8 15,9 ^ Le diméthyl suifoxyde n'a pas pu être effectivement éliminé, pour mesurer le point de fusion. Pour préparer l'émulsion, on aioute simultanément et pendant une période de 4 mn une solution de 527 g de nitrate d'argent dans 1190 ml d'eau distillée et une seconde solution contenant 366 g de bromure de potassium et 18,5 g 20 d'iodure de potassium dans 1115 ml d'eau distillée, à une solution suffisamment agitée, maintenue à 43°C, de 124 g d'un copolymère, dans la proportion molaire 1/6, de N-(3-thiabutyl)acrylamide et de 3-acroylo>rypropane-l-sulfonate de sodium dissous dans 3940 ml d'eau distillée contenant suffisamment de soude pour que le pH soit à une valeur de 5,9. On agite l'émulsion obtenue pendant 25 2 mn supplémentaires et on aioute ensuite une solution de 620 g de gélatine dissoute dans 2600 ml d'eau distillée en continue l'agitation pendant 10 mn tout en maintenant l'émulsion à 43°C. On gélifie l'émulsion par refroidissement on la met en nouille, puis on la lave pour éliminer les sels solubles. L'émulsion obtenue a1 des grains d'un diamètre moyen de 62,7 m^ déterminé par diffu-30 sion de la lumière, et lorsqu'on l'examine à la fois par photomicrographie et par micrographie électronique on trouve qu'elle ne présente pas de grains grossiers ou d'agglomérations de grains. On sensibilise chimiquement lîémulsion à la sensibilité maximale ; on ajoute des agents d'étendage et des tannants, puis on couche l'émulsion sur 69 01719 18 2000909 un support à raison de 10,7 mg d'argent et de 26,8 mg de gélatine par décimètre carré. On expose un échantillon de la couche sur un sensitomètre Eastman Kodak IB, puis on développe pendant 6 mn dans le Révélateur Kodak DK 50. C'est une émulsion à grains extrêmement fins, appropriée pour la photomicrographie, 5 l'enregistrement électronique direct ou d'autres photographies nécessitant un grand pouvoir résolvant. On prépare une émulsion témoin, exactement comme décrit ci-dessus, en utilisant de la gélatine comme peptisant. L'émulsion témoin a des grains de diamètre moyen à peu près identique à celui des grains de l^émulsion essayée 10 précédemment, mais elle contient également une quantité considérable de grains grossiers dont le diamètre est d'environ 1,5 |A et que l'on peut détecter par photomicrographie et par micrographie électronique. L'émulsion témoin, est de qualité supérieure à l'émulsion témoin car elle ne présente aucun grain grossier ou agglomération de grains, décelable. L'émulsion témoin n'est pas utilisable 15 pour des applications nécessitant une émulsion à grains fins, exempte de tout grain grossier et d'agglomération de grains. Copolymères des esters et des amides de l'acide maléique. On "peut préparer d'autres peptisants utiles selon la présente invention, en condensant des copolymères d'anhydride maléique avec des aminés et des 20 alcools contenant l'atome de soufre bivalent. On peut choisir les copolymères disDersibles dans l'eau . ... appropries, contenant un anhydride,/■parlai eëux qui se cuiupusent d'anhydride maléique copolymérisé avec des monomères vinyliques tels que des cx-oléfines, des éthers vinyliques, des esters vinyliques, du styrène, etc. On prépare le copolymère contenant l'atome de soufre bivalent en faisant réagir les copoly-25 mères à base d'anhydride avec une aminé ou un alcool qui contient au moins un atome de soufre bivalent dans un groupement sulfure ou thioéther. La réaction entre la partie anhydride maléique et une aminé ou un alcool est une réaction de condensation, alcoolyse dans le cas des alcools, et aminolyse dans le cas des aminés. Le produit de la réaction- contient des groupements dérivés 30 d'une aminé ou d'un ester de l'acide maléique et dans lequel, le reste aminé ou alcool provenant de la condensation contient l'atome de soufre bivalent, unissant deux atomes de carbone de groupes alcoyle dans un radical sulfure organique. Dans la préparation de tels copolymères d'esters et d'amidesde l'acide méthacrylique, on synthétise tout d'abord des aminés et des alcools 35 contenant du soufre. EXEMPLE 16. Préparation de la 3-méthylthiopropylamine. A une solution de 59,5 g de méthoxyde de sodium dans 500 ml de méthanol, à 0°C, on ajoute 25 g de méthanethiol puis 121 g d'hydrobromure de 3-bromopro-pylamine. On distille le méthanol et on extrait le résidu en plusieurs fois 40 avec une quantité totale de 300 ml d'éther que l'on sépare ensuite par distil 69 01719 19 2000909 lation. La distillation fractionnée du résidu permet d'obtenir deux fractions principales. La fraction au point d'ébullition le plus élevés 44° à 54°C sous 1,1 à 1,7 mm de mercure fournit 19 g d'un produit de composition suivante. Analyse pour C^H^SN : 5 C H N S Calculé 45,7 10,5 13,3 30,5 Trouvé 45,7 10,4 12,7 28,7 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique une pureté de 98%. EXEMPLE 17. Préparation du 3-(2-diéthylaminoéthylthio)propanol« 10 'On prépare selon le procédé décrit à l'exemple 6 du 3-(2-diéthylamino- éthylthio)propanol en faisant réagir 85 g d'hydrochlorure de diéthylamino-éthanethiol avec 70 g de 3-bromopropanol. On obtient 56 g de produit, dont le point d'ébullition est de 113° à 115°C. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique une pureté de 92%. 15 EXEMPLE 18. Préparation de 2-méthylthiométhylamine. On refroidit à -5°C une solution de 25 g de méthanethiol et de 1 g de méthoxyde de sodium dans 100 ml de méthanol puis on ajoute en 20 mn, 25 g d'éthylèneimine. On laisse ensuite la température de réaction s'élever, le méthyl mercaptan étant retenu dans le système par un réfrigérant à glace 20 carbonique. On laisse reposer le mélange réactionnel pendant la nuit puis on le sépare par distillation. On recueille séparément la fraction dont le point d'ébullition est de 20° à 50°G, sous 15 mm de mercure. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse, indique une pureté de 697o. Par redistillation à la pression atmosphérique on obtient 16,5 g d'un liquide bouillant entre 147° 25 et 149°G et ayant une pureté de 95%. On traite de façon semblable avec 1'éthylèneimine d'autres thiols pour obtenir différentes thioéthylamines, comme indiqué au tableau II ci-après. TABLEAU II ThloI réagissant avec 1'éthylèneimine Rendement Pureté déterminée par en % 1. Ethanethiol 2. Diéthylaminoéthanethiol 3. Carbéthoxyéthanethiol 4. 2-furylméthanethiol 5. Propanethiol 6. N-2-mercaptoéthylpipéridine 7. N-2-mercaptoéthylmorpholine 50 65 74 65 57 75 42 chromatographie en phase gazeuse 99 98 99 94,4 96 99 99 Aminé 2-é thy1th ioé thy1aminé 2-(2-diéthylaminoéthylthio) éthylamine 2-(2-carbéthoxyéthy1thio) éthylamine 2-(2-furylméthylthio)éthylamine 2-propylthioéthylamine 2-(2-N-pipéridlnoéthylthio) éthylamine 2-(2-N-morpholinoéthylthio) éthylamine o--o o •-4 vO N> O SJ o o o «o o o 69 01719 21 2000909 Des peptisants polymères sont préparés en faisant réagir les produits des exemples 16 à 18 avec des copolymères de l'anhydride maléique comme suit : EXEMPLE 19. On dissout dans 80 ml de diméthylformamide à la température ambiante, 10 g d'un copolymère d'addition éthylène-anhydre maléique, préparé par 5 Monsanto Chemical Co. (Monsanto DX 830-11) et contenant environ 50 moles pouf cent d'anhydride maléique. On ajoute à cette solution 10 g de 3-méthylthiopro-pylamine. La solution vire au violet foncé et la température s'élève brusquement à 53°C. En laissant cette solution au repos pendant une nuit à la température ambiante, elle devient presque incolore. Le produit : le copoly/ éthylène-N-{ S-10 méthylthiopropyl)-acide maléique/, précipite dans 1'éther puis on le sèche sous vide ; on obtient 19,2 g. Analyse : N S Calculé 6,0 14,0 Trouvé 7,1 13,9 15 De la même manière, on fait réagir les aminés inscrites au tableau II, respectivement avec des quantités équimolaires du même copolymère éthylène-anhydride maléique pour fournir les copolymères correspondants d'acide maléique. Les rendements s'échelonnent entre 81% pour le produit de réaction de la 2-(2-diéthylaminoéthylthio)éthylèneamine, à près de 100% pour les "produits de 20 réaction de la 2-éthylthioéthylamine et de la 2-méthylthioéthylamine. EXEMPLE 20. A une solution de 10 g d'un copolymère méthylvinyl éther-anhydride maléique (Gantrez 119, préparé par la General Aniline & Film Corp.) dans 80 ml de diméthylformamide, on ajoute 10 g de 3-méthylthio-l-carbométhoxypropylamine /Helv. Chem. Acta. 36, p. 1114 (1953^/. On laisse reposer la solution obtenue 25 pendant 2 jours à la température ambiante, et on isole ensuite le produit par précipitation dans 1'éther. On sèche le précipité sous vide, de façon à obtenir un rendement de près de 100% en copolymère d'acide maléamique. EXEMPLE 21. On combine 20 g du 3-(2-diéthylamino éthylthio) propanol(Exemple 17) à 10 g du copolymère éthylène-anhydride maléique (Monsanto DX 830-11), et on 30 maintient la température à 60°C pendant une nuit. On dissout la masse pâteuse obtenue dans l'eau et on verse la solution dans l'acétone pour précipiter le produit qui est le copolyf_ éthylène-acide maléique-monoester du 3-(2-diéthy-lamino éthylthio) propyl/. Le rendement est de 17,4 g après séchage sous vide. Analyse : 35 N S Trouvé 4,1 8,9 EXEMPLE 22. On ajoute en 40 mn, une solution de 170 g de nitrate d'argent dans 2070 ml d'eau, à Une solution contenant 125 g de bromure de potassium, 9,96 g d'iodure de potassium et 24 g du copoly(éthylène-N-éthylthioéthylmaléamate de 40 sodium) dans 1580 ml d'eau, ce dernier étant préparé selon le procédé décrit 69 01719 22 2000909 à l'exemple 19 ci-dessus, en utilisant la 2-éthylthioéthylamine. La température de l'émulsion que l'on a maintenu à 66°C pendant la réaction est absissée à 30°C. On coagule l'émulsion résultante en ajoutant une quantité suffisante d'acide sulfurique pour abaisser le pH à 3,65, puis on élimine les sels solubles par 5 décantation. On redisperse l'émulsion coagulée dans 1500 ml d'eau contenant suffisamment de soude pour porter le pH à 6,0. On coagule de nouveau l'émulsion dispersée en abaissant le pH à 2,6 avec une solution diluée d'acide sulfurique. On décante le liquide surnageant et le coagulum est redispersé à 40°C dans une quantité suffisante d'une solution diluée de soude,de façon à amener le poids 10 total de la dispersion à 1200 g et le pH à 6,0. On ajoute ensuite une solution de 200 g de gélatine dans 1560 ml d'eau. On fait mûrir chimiquement l'émulsion, puis on la couche sur un support à raison de 57,8 mg d'argent et 107 mg de gélatine par décimètre carré. On expose une bande de ce film à un Sentitomètre Eastman Kodak IB et on 15 développe pendant 5 mn dans le Révélateur Kodak DK-50. On obtient ainsi un film négatif, approprié pour différentes applications photographiques, comme pour la photographie avec un appareil ordinaire. Tous les polymères préparés aux exemples 19 à 21 sont utilisés comme peptisants dans la préparation des émulsions, telles que décrites à l'exemple 20 22, mais en remplaçant respectivement par les différents peptisants. Tous produisent des émulsions aux halogénures d'argent bien dispersées et utilisables en photographie. Dans les exemples précédents, on a décrit des modes de réalisation selon l'invention qui utilisent des copolymères contenant des unités polymé-25 risées à partir d'un monomère vinylique, qui comporte dans sa structure au moins un atome de soufre bivalent unissant deux atomes de carbone alcoyle. Dans d'autres modes de réalisation selon la présente invention, on prépare des émulsions aux halogénures d'argent an utilisant des peptisants qui sont des copolymères d'addition de monomères éthyléniques ayant plus d'une liaison 30 sulfure semblable dans un seul motif de monomère. Par exemple, on peut utiliser comme peptisants dans la précipitation des grains d'halogénures d'argent pour les émulsions photographiques, des copolymères de la classe décrite à la demande de brevet français déposée ce jour au nom d'Eastman Kodak Company et intitulée :"Nouveaux acrylates et acrylamides et polymères en dérivant". L'in-35 vention décrite dans la demande précitée, concerne des esters et des amides de l'acide acrylique ayant la formule : 0 Il - CH2 = CH - C - X - R dans laquelle X est choisi entre -0- et -NH- ; R est un groupement polythia-40 alcoyle contenant deux atomes de soufre bivalent séparés par au moins on 69 01719 2000909 atome de carbone. Des exemples spécifiques de tels esters de l'acide acrylique sont : - le N-/2,2-bis(l-thiapropyl)éthyl/acrylamide, - le N-(3,6-dithiaheptyl)acrylamide, 5 - le N-(3,6-dithiaoctyl)acrylamide, et - le bis(2-thiabutyl)méthyl acrylate. Les ester6 et amides de l'acide acrylique, décrits précédemment et contenant un radical polythiaalcoyle, peuvent être polymérisés avec des monomères vinyliques ou d'autres monomères éthyléniques de façon à fournir un copolymère, 10 utile selon la présente invention. Par exemple, la demande de brevet de Hollister mentionnée ci-dessus, décrit des copolymères de chacun des acrylates et acrylamides cités ci-dessus avec le 3-acroyloxypropane-l-sulfonate de sodium. EXEMPLE 23. Poly/ N-(3,6-dithiaoctyl)acroylamide 3-aroyloxypropane-l-sulfonate de sodium (proportion molaire 1/15). 15 On balaie par de l'oxygène une solution de 21,9 g, soit 0,10 mole, de N(3,6-dithiaoctyl)acroylamide, de 324,0 g de 3-acroyloxypropane-l-sulfonate de sodium et 1,73 g d'azo-bis-isobutyronitrile dans 1384 ml de diméthylsulfoxyde redistillé, pendant 15 mn puis on place la solution dans un bain à. 60°C pendant une nuit. On précipite le polymère et on le lave complètement dans un grand 20 excès d'acétone, puis on le sèche sous vide à la température ambiante. Le produit résultant est un solide blanc friable pesant 323,4 g (soit un rendement de 93%). Microanalyse pour CggHj^O-jgNS^Na^ : C H N Na S Calculé 34,3 4,4 0,4 9,96 15,6 25 Trouvé 33,7 4,5 - 9,6 " 15,7 On prépare une émulsion négative au bromoiodure d'argent à sensibilité élevée semblable à l'émulsion décrite par Trivelli et Smith dans Phot.J.Vol.79, p. 330, en utilisant comme peptisant le poly/^ N-(3,6-dithiaoctyl)acroylamide 3-acroyloxypropane-l-sulfonate de sodium/(dans une proportion molaire 1/15), 30 préparé comme décrit ci-dessus. L'émulsion obtenue ne présente aucune agglomération de grains et consiste en cristaux d'halogénures d'argent octaédriques, d'un diamètre de l'ordre de 0,35 à 2,0 p.. On élimine ensuite les sels solubles de l'émulsion par coagulation et redispersion, puis on disperse ensuite l'émulsion dans la gélatine. On fait mûrir chimiquement l'émulsion au maximum de 35 sensibilité et, après addition des adjuvants usuels on la couche sur un suppoirt en acétate de cellulose à raison de 57,8 mg d'argent et 107 mg de gélatine par décimètre carré. On expose un échantillon de ce film sur un Sensitomètre Eastman IB, puis on le traite pendant 5 mn dans le Révélateur Kodak DK 50, on fixe, on lave et on sèche. On a mesuré les différentes valeurs sensitométriques 69 01719 » 2000909 suivantes : gamma = 0,72 ; voile =0,12 ; sensibilité relative = 98 (comparativement à la sensibilité, arbitrairement égale à 100, d'une émulsion, préparée de la même façon, mais utilisant dé la gélatine comme peptisant). Les copolymères qui viennent d'être décrits, dans lesquels chaque unité 5 de monomère contenant du soufre contient deux atomes de soufre bivalent , sont efficaces comme peptisants lorsque la proportion molaire des monomères contenant le soufre, aux autres copolymères éthyléniques est d'environ 1/1 à moins de 1/27 dans quelques modes de réalisation et, habituellement, dans des modes de réalisation avantageux, d'environ 1/12 à environ 1/18. Par comparaison, pour 10 les copolymères décrits précédemment, dans lesquels chaque monomère contenant du soufre contient un seul atome de soufre sous forme de sulfure, les proportions molaires utiles sont de l'ordre d'environ 1/1 à environ 1/13,5 et dans les modes de réalisation les plus avantageux des proportions sont de l'ordre de 1/3 à environ 1/12, toutes étant les proportions molaires des unités conte-15 nant le soufre par rapport aux autres unités du copolymère. Il est à remarquer que les unités polythio peuvent être efficaces pour donner un effet peptisant, à des concentrations molaires inférieures, dans le copolymère, à celles des unités contenant un seul atome sulfure. La concentration maximale des agents peptisants selon la présente 20 invention dans le milieu de préparation, dépendra des différents facteurs tels que la température choisie pour la préparation, le pH du milieu choisi, les proportions d'halogénures d'argent dans le milieu, etc. Généralement, les proportions maximales de peptisant seront faibles, habituellement d'environ -3 » -3 5 x 10 à environ 30 x 10 - en masse et les proportions auxquelles on opere -3 -3 25 sont d'environ 2,5 x 10 à environ 50 x 10 , basés sur la masse totale du milieu aqueux. Les peptisants selon la présente invention seront efficaces dans tout procédé de précipitation utilisé pour la préparation des émulsions photographiques, telles que le procédé à un seul jet et le procédé à deux jets qui sont 30 bien connus et décrits dans la littérature photographique, aussi bien que dans d'autres procédés moins utilisés. Les émulsions aux halogéflîires d'argent préparées en utilisant les peptisants selon l'invention peuvent contenir d'autres colloïdes hydrophiles ajoutés comme liant filmogène ou dans d'autres buts. Dans les exemples selon 35 l'invention on a ajouté de la gélatine, mais on peut également ajouter d'autres colloïdes hydrophiles tels que l'alcool polyvinylique, les polymères et copolymères solubles et synthétiques de l'acide et des esters acryliques et de l'acide et des esters méthacryliques, etc, soit séparément ou mélangés à d'autres colloïdes y compris la gélatine. Les émulsions préparées suivant la 40 présente invention peuvent être sensibilisées chimiquement par des sensibili- 69 01719 25 2000909 sateurs chimiques appropriés ou par des combinaisons de ceux-ci, par exemple par les composés sensibilisateurs usuels à base de soufre et d'or, seuls ou en combinaisons, ou par d'autres sensibilisateurs chimiques des émulsions aux halogénures d'argent bien connus. Les émulsions aux halogénures d'argent pré-5 parées selon la présente invention peuvent être sensibilisées spectralement, soit par la sensibilisation panchromatique comme pour les émulsions négatives en noir et blanc, ou bien elles peuvent être sensibilisées pour des longueurs d'onde déterminées pour être utilisées dans des produits spéciaux, comme des films en couleurs, etc. Ces émulsions peuvent être préparées selon la présente 10 invention, pour être utilisées dans les produits radiographiques, dans les produits pour l'enregistrement des rayons gamma, dans les produits pour l'enregistrement de faisceaux électroniques elles peuvent être utilisées dans différents films en couleurs, dans des produits de tirage en couleurs, de même que dans la photographie en noir et blanc usuelle, etc. Les émulsions peuvent 15 être préparées selon la présente invention en utilisant différents retardateurs de la croissance des grains, pour préparer des émulsions à grains fins et en utilisant différents procédés de mûrissement des grains. En général, les émulsions préparées selon la présente invention peuvent être utilisées de façon à les comparer favorablement avec presque toutes les émulsions usuelles 20 peptisées par de la gélatine, et de plus, l'invention permet d'obtenir de nouvelles émulsions ayant des propriétés que n'ont pas les émulsions peptisées par de la gélatine. En général les émulsions selon la présente invention peuvent être préparées et terminées en utilisant tous les adjuvants, les traitements ou les procédés que l'on utilise dans la préparation et le finissage 25 d'autres émulsions photographiques aux halogénures d'argent. 69 01719 26 2000909 revendications - 1 - Procédé de préparation d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent comportant une phase de formation des grains d'halogénures d'argent par réaction d'un sel soluble d'argent et d'un halogênure soluble 5 dans une solution a_queuse contenant un peptisant qui consiste en un Copo lymère d'addition, linéaire, soluble dans l'eau de monomères éthyléniques, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme peptisant, un copolymère comprenant des motifs dérivés de monomères choisis parmi les amides et esters des acides maléiques, acryliques et méthacryliques dans 10 lesquels,les groupes respectifs, aminé et alcool, des dits amides et esters comprennent un radical organique ayant au moins un atome de soufre bivalent unissant deux atomes de carbone de groupes alcoyle. 2 - Procécé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les motifs de la chaîne de polymère dérivent d'acrylamides, d'acrylates, de métha-15 crylamides, d'acides maléamiques, ou d'esters de l'acide maléique. 3 - Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les motifs constituant le copolymère avec les motifs contenant le soufre bivalent, dérivent de monomères éthyléniques choisis parmi les hydrocarbures Of,0-insaturés tels que l'éthylène, les esters et les éthers vinyliques tels 2o que l'éther méthylvinylique, les acides acryliques et méthacryliques, et leurs esters et amides ne contenant pas d'atome de soufre bivalent, et les sulfates et sulfonates or, (3-éthyléniques. 4 - Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que les motifs copolymérisés avec ceux à atome de soufre, dérivent de l'acide acrylique, 25 ou de l'acide acrylique et de l'acrylate d'éthyle, ou du 3-acroyloxy propane-l-sulfonate de sodium. 5 - Procédé conforme à la revendication 2 caractérisé en ce que 1'acrylamide est l'ester méthylique de l'acroylméthionine, l'acroylméthionine, l'acroyl-méthionineamide, le N-(3-thiapentyl)acrylamide, le N-/2,2-bis(l-thiapropyl) 30 éthyiy acrylamide,le N-(3,6-dithiaheptyl)acrylamide, ou le N-(3,6-dithiaoctyl) acrylamide. 6 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester d'acry late est l'acrylate de méthylthioéthyle ou l'acrylate de bis-(2-thiabutyl) méthyle. 35 7 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le-méthacry-lamide est la méthacroylméthionine, ou la méthacroylpropylméthionine. 8 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que les motifs d'acide maléamique polymérisés dérivent de l'acide N-(3-méthylthiopropyl) maléamique, de l'acide N-(2-éthylthioéthyl)-maléamique, de l'acide N-40 (2-méthylthioéthyl)maléamique, de l'acide N-/2-carbéthoxyéthylthio)éthyl/ 69 01719 27 2000909 maléamique, de l'acide N-/2-(-2-diéthylaminoéthylthio)éthy_l/maléamique, de l'acide N-(2-propylthioéthyl)maléamique, de l'acide N-V2-(2-pipéridino-éthylthio)éthy_l/maléamique, de l'acide N-/2-(2-N-morpholinoéthylthio) éthyl/maléamiique, ou de l'acide N-(3-méthylthio-l-carboxyméthylpropyl) 5 maléamique. 9 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que les motifs d'ester maléique, polymérisé, dérivent du maléate de mono-3-(2-diéthylami-noéthylthio)-propyle. 10- Emulsion photographique aux halogénures d'argent, en substance ou appli-10 quée en couche sur un support de film, caractérisée en ce qu'elle est préparée selon le procédé, conforme aux revendications 1 à 9.