FR 2007527 A1 19700109 FR 6912792 A 19690423 69 12792 t 20075:;7 La présente invention se rapporte à un procédé pour augmenter et stabiliser la mousse en ajoutant un copolymère diène conjugué-anhydride , maléique ou son sel à une composition formant des mous-sês, avant la formation de la mousse. Avant la présente invention, 5 un grand nombre d'additifs tels que des alcanolamides et des oxydes d*aminés grasses ont été ajoutés à des alkylar.ylsulfonates et à des sels de sulfates d'alcools, à formation élevée de mousse, afin de renforcer et de stabiliser les compositions formant des mousses. Les mousses ainsi formées n'étaient pas suffisamment stables pour 10 conserver leur volume pendant une période importante de temps. L'efficacité d'un produit de stabilisation de mousse est mesurée par la quantité de mousse qui est produite en sa présence et par son effet sur la tendance de la mousse à disparaître pendant une période donnée de temps. La quantité de mousse qui est pro-15 duite et sa tendance à disparaître ont une influence sur l'utilisation d'un stabilisant de mousse donné dans un grand nombre d'applications, telles que les compositions de détergents, c'est-à-dire des détergents liquides de lavage d'assiettes, des shampooing des produits sous forme de crèmes à raser, etc..„jdes applications 20 commerciales, par exemple des matières plastiques en mousse, des produits de gypse en mousse tels que des planches pour parois, du béton en mousse, le forage par l'air avec des mousses, des compositions de nettoyage, le décapage et le nettoyage pour piéger des gaz nuisibles, pour des compositions destinées à combattre 25 les incendies et les inflammations et analogues. En bref, la présente invention se rapporte à un procédé pour stabiliser des compositions pouvant être transformées en mousse, telles que des compositions détergentes, des produits tensio-ac-tifs, des produits de gypse, du béton, etc.. en y ajoutant une 30 faible quantité, c'est-à-dire environ 0,1 # h environ 5 1° d'un copolymère diène conjugué-anhydride maléique ou de son sel, afin d'amener la composition de mousse à conserver sa stabilité et son volume pendant une période prolongée de temps. Les diènes conjugués préférés qui peuvent être copolymérisés 35 avec l'anhydride maléique pour former le copolymère ou son sel sont le butadiène et l'isoprène. D'autres dioléfines conjuguées qui peuvent être utilisées sont le 2-chloro-1,3-butadiène ; le 2,3-dichlorobutadiène ; le 2,5-diméthyIbutadiène ; le pipérylène ; le 2,4-hexadiène ; le 2-méthyl-1j3-pentadiène ; le 2-éthyl-1,3-40 butadiène ; le 2-propyl-î,3-buta&iè2io ? le 2-phényl-1,3-butadiène ; Bad original ' 12792 2 200752/ le 3-iaéthyl-1,3-pentadiène ; le 2-éthyl-1,3-perttadièiie ; le 2-méthyl-î,3-hexadiène ; le 1-méthoxy-1,3-butadiène, etc. La réaction pour former le copolymère peut être- réalisée en plaçant l'anhydride maléique dans n'importe quel solvant organi-5 que dans lequel le diène conjugué ou les diènes conjugués sont solubles et qui est inerte vis-à-vis de l'anhydride maléique et en y ajoutant le diène et le catalyseur. Tous les solvants qui ne contiennent pas d'atomes d'hydrogène réactif, tels que des alcools, des mercaptans ou des aminés, sont des solvants convena-10 blés. Le diène conjugué et le cataiyseur sont de préférence a-joutés pendant toute la durée du-temps total de réaction. Des solvants convenables comprennent des cétones, des esters, des éthers, comme par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le dio-15 xane, le tétrahydrofurane, l'éther dipropylique, l'éther dibuty-lique, l'éther diméthylique d'éthylèneglycol ou l'éther diméthy-lique de diéthylèneglycol. Les solvants polaires indiqués ci-dessus sont généralement préférés puisqu'ils sont d'ordinaire des solvants pour le copolymère, ainsi que pour les monomères et 20 qu'ils maintiennent une phase homogène durant toute la période de réaction. Le sel du polymère est préparé en faisant réagir une base organique ou minérale avec la forme acide ou, dans certains cm, la forme anhydride du polymère. Les bases préférées utilisées 25 pour préparer le sel sont des hydroxydes de métaux alcalins, par exemple la potasse ou la soudé, 11ammoniaque ou l'ammoniac anhydre et des aminés, par exemple des alcanolamines. Des sels partiels (par exemple lorsque 10-100 $ d'une quantité stoechiomé-trique de base sont ajoutés à la forme acide du polymère) sent 30 également utiles comme agents de stabilisation de mousse dans la présente invention. Les additifs de stabilisation de mousse selon des caractéristiques de la présente invention peuvent être aussi préparés en ajoutant la forme acide ou. anhydride du polymère diène-anhydride maléique à une composition de détergent ou 35 à une composition tensio-active qui contient des sels à caractère basique. Les détergents spécifiques qui peuvent incorporelles additifs selon des caractéristiques de la présente invention pour la stabilisation de mousse peuvent comprendre des composés tels que 40 des alkylarylsulfonates, des aikyl(oxyde d1éthylène)éthersulfates, bad original 12792 3 200757.7 des sulfates d'alkyle et des sulfates d'alcools éthoxylés. Cependant, les détergents sont relativement sans importance et la présente invention n'est pas limitée à un détergent'donné» Les produits renforçant la formation de mousse, selon des 5 caractéristiques de la présente invention, sont utiles dans un grand nombre d'applications telles que les concentrés-de détergents pour lavage d'assiettes, des produits de rasage sous forme • de crème, la formation..en mousse. des boissons telles que la bière, les plastiques formés en mousse, les caoutchoucs formés en mousse, 10 les mousses de produits à base de gypse tels que des planchés pour parois, du béton formé en mousse, des procédés de flottation de minerais, des forages à l'air avec de la mousse, des opérations de récupération secondaire de pétrole, le scellement de chaînbres d'emmagasinage souterraines pour des gaz, des compositions-de net-15 toyage, des opérations de décapage et de nettoyage, 1'emprisonnement ou le piéjgeage de gaz nuisibles, des compositions pour combattre les incendies et analogues. A titre d'exemple de la préparation de l'additif copolymère, selon des caractéristiques de la présente invention, c'est-à-dire 20 lui copolymère anhydride maléique-butadiène, ce produit a été préparé comme suit. 0,153 mole (15g) d'anhydride maléique a été placée dans un récipient de réaction de 100 ml, à. trois cols, équipé d'un agitateur magnétique, d'un tube d'entrée de gaz, d'un condenseur et d'un thermomètre, avec 13 ml de dioxane exempt de pero-25 xyde. On a ajouté au récipient de réaction 0,25 g de peroxyde de benzoyle. Après avoir agité pendant cinq minutes, 0,153 mole (7,7 g) de butadiène a été ajoutéepar distillation à travers un tube placé sous la surface. Après une période d'induction de huit minutes, la composition est devenue vigoureusement exothermique 30 et on a noté une augmentation de viscosité, le copolymère anhydride maléique-butadiène (2 g) à été isolé par précipitation avec du benzène. Le copolymère s'est ramolli approximativement à 140°C et était soluble dans la diméthylformamide et l'acétone. Le produit a été hydrolysé et on l'a fait réagir avec une quantité 35 stoechiométrique d'ammoniaque pour former le jsel d'ammonium. L'évaluation du copolymère ou d'un sel du copolymère comme stabilisant de mousse a été déterminée par la hauteur ide la mousse et l'aptitude du stabilisant à conserver la formé en mousse pendant ime période donnée de temps. Pour démontrer l'utilité des 40 stabilisants de mousse utilisés dans le procédé selon des carac 69 12792 « 2007527 2 2 2 1 i 80 80 80 400 400 50 50 50 250 250 14 14 14 70 70 50 50 50 250 250 téristiques de la présente invention, des" copolymères anhydride maléique-diènes; conjugués ont été préparés et"ajoutés"à diverses compositions de lavage d'assiettes» Dans les exemples 1 à 4 du tableau 1 ci-dessous, les additifs selon des caractéristiques de 5 la présente invention ont été comparés à une alcanolamide en tant que stabilisant de mousse et ont été transformés en mousse, comme on le présente dans le tableau 2„ , TABLEAU 3 Exemples CONTROLES 10 Sel de sodium d'acide alkyl(linéaire)benzène sulfonique (60 ^ d'activité),g. Sel d'ammonium de sulfate d'alcool éthoxylé (activité 60 jt), g, Xylènesulfonate de sodium 15 (activité 40 ît), g. Eau déminéralisée, g. Sel d'ammonium de copolymère 7,6 (1,8JÉ**) hydrolysé anhydride maléique- 3.8 (0.9JÉ**) butadiène (YI 0,38},g. — — 0,43 (0,53***) Alcanolamide d'acide laurique, g. f». (6,7?6**) 20 * yiBCOSi-té inhérente ) **Pourcentage total des solides Dans le tableau 2, 0,25 g. de chaque liquide des exemples du tableau 1 a été placé dans un béchet de 600 ml contenant 100 ml d'eau, ayant une dureté de 200 parties par million. Chaque 25 mélange a été fouetté pendant exactement 30 secondes, en utilisant un mélangeur dit Hamiltori Beach Mixer. Le liquide transformé en mousse a été déversé dans un cylindre gradué de 500 ml et la hauteur de mousse mesurée en centimètres à des intervalles de temps donnés. 30 TABLEAU 2 Exemples Hauteur initiale, cm 16,5 Hauteur après 5 minùtes, cm 11,0 Hauteur après 10 minutes, cm 9,5 35 Hauteur après 30 minutes, cm 7,8 D'après les donnés dans les tableaux 1 et 2, on notera qu'un pourcentage sensiblement inférieur (0,4 à 1,0 56 du total des solides) des produits renforçant la formation de mousse,selon des caractéristiques de la présente invention,produit un renfor-40 cernent de mousse essentiellement équivalent à celui de pourcenta 2 1 4 1 30,5 28,3 28,6 23,6 28,5 26,5 26,7 22,8 26,0 24,2 25,5 23,4 23,6 22,8 23,4 23,5 12792 5 20075:7 ges beaucoup plus élevés (environ 6 ^ au total de solides) d'un produit standard renforçant la formation de mousse* On montre é-galement que les mêmes pourcentages dralcanolamides sont relativement inefficaces. Un procédé standard pour mesurer le renforcement 5 de mousse est le test des mousses de Ross-Miles [ASTM B1173-53 (1965)1. Dans le tableau 3 ci-dessous, on présente une comparaison* par les données du test de Ross-Miles, des produits renforçant la formation de mousse, selon des caractéristiques de la présente in-10 vention,avec les produits standard renforçant la formation de mousse, à base d'alcanolamides. o* sQ TABLEAU 3 ^ N> Données de formation de mousse de Ross-Miles [ASTM D 1173-53 (1965)] -»J ■ ■ :>Q CONTROLES :K> es | è ' 'j[ 12 11 I 12 J1 ii 16 Formulâtion 3A Joy* 0,8£ g Bel de sodium d'acide alkvl(linéaire) benzènesulfonique (activité 60 #)> g S 4-00 100 — — +°0 400 400 Sel d'ammonium de sulfate d'alcools éthoxylés (activité 60 #), g 0,58 g 250 — 100 — 250 250 250 ★ * Sel d'ammonium de suifet© d'alcools — — — 200 (activité 30 96), g Xylènesulfonate de sodium 0,88 g 70 — — — 70 70 70 (activité 40 $>), g ** déminéralisée, g 250 400 400 300 250 250 250 ^ Sel d'ammonium partiel d® copolymère *— — — ' — 4,1 — ~r hydrolysé butadiène-anhydride maléique = (0,97 $>) (VI 0,28), g, + Sel d?ammonium-de copolymère hydrolysé —■ — — — — 4,1 ~ butaâiène-anhydride maléique (0,97 #) (VI 0,28), g + Sel d'ammonium de copolymère hydrolysé — 0,64 0,64 0,64 — — 4,1 butylène-anhydride maléique (VI 0,38), g (1,05^) ( 1,05#)(1,05^) (0,9756) Alcanolamide d'acide laurique (standard), g 30 +— -- —+ — — t- (6,7^) * Formulation commerciale de lavage d'assiettes, en grammes» **Ces concentrés contenaient chacun 0,35 g de solides et ont été comparés en tant que contrôles O-. aux compositions eelm d©u caractéristiques de la présente invention en 3B ci-dessous. C>« + Pourcentage de solide» totaux. ^ rJ ^4 Exemple» 6 J. Formulation 3B Test de hauteur de mousse de Ross-Miles : 0,35 g de solides dans 300 ml d'eau à 200 ppm de dureté, à 49°0 Hauteur de mousse 19,5 19,0 initiale, cm Hauteur de mousse après 19,5 15,0 5 minutes, cm 17,0 16,0 21,0 21,5 19,3 21,5 20,8 19,5 20,0 14,0 13,0 20,0 21,0 19,0 21,1 20,0 19,0 19,3 O >o TABLEAU 3 (suite) S S. J0 il J2 J1 JS 11 2 NJ vO l-O K> O O sg Cri' 12792 8 200757.7 Les données sur les mousses d'après le test de Ross-Miles du tableau 3 montrent bien le fait qu'environ 1 (du total des solides) des produits renforçant la formation de mousse, selon des caractéristiques de la présente invention, est aussi efficace que 5 6-7 (du total de solides) des produits standard renforçant la formation de mousse, à base d'alcanolamides. Egalement, les faibles concentrations des présents produits renforçant la formation de mousse sont aussi efficaces que le détergent liquide, bien connu du public* vendu sous la marque 10 déposée "Joy"» Les compositions de détergent pour lavage d'assiettes, contenant les produits renforçant la formation de mousse, selon des caractéristiques de la présente invention, sont comparées à des préparations du commerce de lavage d'assiettes, avec des tests 15 standard de lavage d'assiettes, dans le tableau 4 ci-dessous. Dans chaque cas, des assiettes plates de 30,5 cm tint été salies avec 5 g de produit graisseux standard» Le milieu de lavage d'assiettes était constitué de 6,6 1 d'eau, à 200 parties par million, à 53*0,et on y a ajouté la quantité indiquée de dé-20 tergent formulé 4en se basant sur la teneur en solide de la formulation de détergent). -o TABLEAU 4 TESTS JE LAVAG-E D'ASSIETTES Procédé expérimental Marque déposée de» produit» Formulations selon des caractéristiques de la présente invention Concentration Dureté de détergent d» dans le l'eau milieu Nombre d'assiettes qu'il est possible de K> O fO Procédé dit American Hôtel M H Assn. M "Joy" Exemple 4,tableau 1 0,075 * 0,075 # 200 200 ppm PPm 17 14 Procédé dit American Hôtel « w Assn. «t "Joy" Exemple 4»tableau 1 O,1 * 0,1 * 50 50 ppm ppm 14 13 Procédé dit America». Hôtel Àsan» "Chiffon" 0,15 # 200 ppm 23 « w » N « N Exemple 4»tableau 1 Exemple 5, tableau 1 0,15 * 0,15 $ 200 200 ppm ppm 23 23 vo Dans chacun des sept exemples indiqués ci^dessus, le te»t dit Américain Hôtel Association a été utilisé ; dans ce test, la quantité désignée de détergent a été employée pour nettoyer cinq g de parties sales provenant de la quantité indiquée d'assiette» plates. Le test peut être employé tel qu'indiqué danp l'ouvrage'Vorfcbook of Test Method and Standards for the Certified Products Program of the Instituée Reoearcfc Counoil» Américain, Hôtel and Motel Association.}' normes paru en 1965-1966. K3 O o en 12792 10 • 2007527 Les expérimentât ions indiquées dans le tableau 4- montrent que les formulations de lavage d'assiettes, utilisant les produits renforçant la formation de mousse, selon des caractéristiques de la présente invention, sont égales ou supérieures aux 5 formulations de lavage d'assiettes actuellement dans le commerce. De nouveau, on doit bien insister sur le fait que les formulations du commerce contiennent couramment, comme produit renforçant la formation de mousse, une quantité d'alcanolamide ou d'oxyde d'aminé de l'ordre de 6 de la teneur totale en solide. 10 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 12792 2007527 REVENDICATIONS ' ' ' 1 - Procédé pour augmenter la mousse et stabiliser une composition de mousse, caractérisé en ce qu'on ajoute à la composition une formulation renforçant la formation de mousse, conte- 5 nant environ 0,1 ^ à environ 5 # d'une matière choisie dans le groupe comprenant- un copolymère diène conjugué-anhydride maléique et des sels formés à partir du copolymère, et én transformant en mousse la composition jusqu'à la hauteur de mousse désirée. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 le diène conjugué est choisi dans le groupe comprenant le butadiène et l'isoprène. 3 - Composition détergente, caractérisée en ce qu'elle contient, comme composant renforçant la formation de moussé, environ 0,1 ^ à environ 5 # d'une matière choisie dans le groupe compre- 15 nant le copolymère anhydride maléique-butadiène et des sels formés à partir du copolymère. 4- - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le cation salin est choisi dans le groupe comprenant un métal alcalin, l'ammonium et l'ammonium substitué. 20 5 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'eau est ajoutée pour fournir un détergent liquide.