FR 2012163 A1 19700313 FR 6922237 A 19690701 69 22237 1 2012163 la présente invention se rapporte à un condensateur électro-lytique à rendement amélioré dans une large gamme de températures, et plus particulièrement à un électrolyte de composition améliorée ; conformément à l'invention, les électrolytes anhydres organiques classiques 5 sont additionnés d'agents oxydants qui leur confèrent une résistance électrique réglée et stable et une grande aptitude à se reconstituer en pellicule. Les avantages principaux des condensateurs électrolytiques sont un grand rapport de leur capacité à leur volume et un faible coût 10 par microfarad. Ils ont des anodes en aluminium ou en tantale sur lesquelles une mince pellicule diélectrique est formée par oxydation anodique. La présence d'un électrolyte est indispensable pour la formation de l'oxyde anodique dans le condensateur. Il existe deux types de condensateurs électrolytiques se différenciant par 1'électrolyte : 15 (1) les condensateurs électrolytiques secs ou liquides, et (2) les condensateurs à électrolyte solide. L'électrolyte de la meilleure qualité qu'on utilise dans le condensateur électrolytique classique sec se compose d'un mélange de solvants, de dyméthyle formamide et d'éthylène glycol, etÔ'un ionogène, 20 tel que le picrate d'ammonium, dissout dans ce mélange. Ce type d'élec- o trolyte a une résistance électrique d'environ 10 ohm-cm et a également l'avantage qu'il ne se détériore pas et ne dégage pas de gaz à une température élevée dépassant 100° C, bien qu'il ait l'inconvénient d'avoir une coloration et la propriété d'avoir une résistance qui 25 augmente graduellement par suite de la réduction de l'ion du picrate. Un autre inconvénient essentiel d'un tel électrolyte organique est son inaptitude à être utilisé à des tensions de travail élevées, du fait de sa faible tension disruptive d'environ 30 à 40 volts. L'électrolyte du condensateur électrolytique a de préférence 30 les propriétés suivantes : (1) l'aptitude de reprendre sa forme lorsque la pellicule a été partiellement détériorée, (2) une conductivité aussi élevée que possible pour empêcher de grandes pertes diélectriques du condensateur, et (3) une teneur en eau aussi faible que possible pour empêcher la détérioration de l^ellicule anodique du condensateur. 35 La présente invention a donc pour objet un électrolyte perfec tionné destiné à un condensateur électrolytique,ayant une conductivité comparable à, ou meilleure que celle de 1'électrolyte classique et 69 22237 2 2012163 une aptitude extrêmement forte à se reconstituer en pellicule, grâce à l'addition d'une quantité prédéterminée de p-quinone ou de bioxyde de manganèse à 1'électrolyte en solution avec un acide organique dans un mélange formé de solvants à haute constante diélectrique du groupe 5 diméthyle formamide et des poly alcools, par exemple l'éthylène glycol. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, une forme de réalisation conforme à l'invention. 10 Sur ce dessin, la figure 1 est une vue en perspective d'un condensateur électrolytique du type à enroulement, comportant un électrolyte selon la présente invention ; et la figure 2 est une représentation graphique de la relation 15 entre l'intensité et le temps d'une courbe de formation de 1'électrolyte utilisé dans le condensateur selon la présente invention. le condensateur électrolytique 10 représenté sur la figure 1 se compose d'une mince feuille positive 11 de métal, capable de former une pellicule, par exemple de tantale, d'aluminium, etc... sur laquelle 20 une pellicule d'oxyde est formée par un procédé connu après décapage, d'une mincçteuille métallique négative 12, d'une feuille intermédiaire 13 disposée entre les feuilles positive et négative 11 et 12, et imprégnée d'une composition constituant un électrolyte, d'un conducteur extérieur positif 14 relié à la feuille positive 11, et d'un 25 conducteur extérieur négatif 15 relié à la feuille négative 12. On immerge l'ensemble formant un tel condensateur dans la composition constituant 1'électrolyte, et on l'introduit ensuite dans puis une capsule de scellement (non représentée) / des bornes extérieures sont connectées aux feuilles métalliques positive et négative 11 et 12. 30 Selon la présente invention, on immerge la feuille intermé diaire 13 dans une solution spéciale d'un acide organique prédéterminé et d'une substance d'ionisation qui est la p-quinone ou le bioxyde de manganèse, ainsi que d'un mélange de solvants à constante diélectrique élevée du groupe diméthyl formamide et polyalcools, tels que l'éthylène 35 glycol. Cette composition d'élecyrolyte confère à la, feuille 13 une grande conductivité et une excellente aptitude à former une pellicule en raison de l'action mutuelle des molécules que les substances con 69 22237 3 2012163 tiennent. Le diméthyle formamide contenant en solution de la p-quinone seule, a une résistivité de 100.000 ohm-cm ou plus et n'a pas la propriété de former une pellicule sur les métaux utilisés dans le 5 cas particulier. Par contre, différents types d'acides organiques, par exemple l'acide picrique, l'acide salicylique, l'acide acéthylsalicy-lique, l'acide benzoïque, etc..., ont une certaine aptitude à former une pellicule sur les métaux mentionnés, et une résistance électrique relativement faible. Ils ne conviennent toutefois pas aux électrolytes 10 d'un condensateur électrolytique du fait qu'ils n'ont pas à la fois la résistance et l'aptitude à former une pellicule. La p-quinone ou le bioxyde de manganèse dissous dans l'un, des acides organiques mentionnés ci-dessus, en mélange avec un solvant approprié, 'confère à la solution une haute conductivité et une excel-15 lente aptitude à former une pellicule, qui permettent à ces'solutions organiques d'être utilisables dans tous les types de condensateurs électrolytiques. On oxyde une feuille d'aluminium formant l'anode, à une intensité constante dans un électrolyte organique, et on mesure l'efficacité de 1'électrolyte et la tension disruptive. Les électro-20 lytes sans p-quinone, ont une faible efficacité électrolytique et une faible tension disruptive, tout au plus de 50 volts, alors que ceux contenant de la p-quinone ou du bioxyde de manganèse ont une efficacité et une tension disruptive améliorées. Le mécanisme de ces phénomènes n'est pas encor^fconnu, mais 25 on peut faire certaines observations sur la base des connaissances actuelles. Les p-quinones sont connues pour oxyder fortement les autres composants organiques. On peut expliquer l'action de la p-quinone sur 1'électrolyte à base de picrate d'après la forte action oxydante de la première, et plus particulièrement du fait que l'activi-30 té de la solution est maintenue à l'aide de la p-quinone même si les ions de picrate sont transformés pour prendre une forme réduite pendant la durée du condensateur électrolytique. En bref, la p-quinone oxyde la forme réduite de l'ionogène organique pour le ramener à la forme d'acide actif, et la résistivité ainsi que 1"aptitude à former 35 une pellicule restent ensuite inchangées pour une large gamme de températures, et pour la longue période d'utilisation. Le bioxyde de manganèse ou ion Mn^"4" mentionné ci-dessus a Bad original 69 22237 4 2012163 une forte action oxydante sur les substances organiques connues. Si l'ion manganèse eziate dans la 3dation ds la substance• organique, cette deraier® peut être parfois transformée pour prendre un état plastique par suite d'une oxydai-ion excessive. Par ailleurs, si de 5 l'aluminium? du tantale? etc..., est oxydé par 1®électrolyte organique, le processus d'oxydation s'arrête parfois en chemin. Ce phénomène se produit du fait que l'électrolyte a une faible action oxydante et que la réduction de la substance organique d'ionisation et le dégagement d'hydrogène gazeux se produisent avant que le métal ne soit oxydé. Si 10 une faible quantité de bioxyde de manganèse, par exemple moins de 10 est présente dans la solution? (1) la vitesse de formation augmente fortement et (2) la tension disruptive monte à 100 volts du fait de la présence du "bioxyde de manganèse ou de l'ion Mn^+, l'ion organique hôte étant toujours présent comme agent d'oxydation. 15 On préfère particulièrement l'acide salycilique et l'aeide « bensène-sulfonique pour l'électrolyte., en même temps que le bioxyde de manganèse, du fait qu'ils ns produisent pas de coloration comme l'acide picrique de l'électrolyte classique. En outre, le bioxyde de manganèse sert d'agent d'absorption de l'eau, avec pour résultat qu'il 20 absorbe complètement l'eau contenue dans l'électrolyte. Le solvant de l'électrolyte peut être du diméthyle formamide dans ce cas, mais on le mélange de préférence à un polyalcool, tel que l'éthylène glycol, de façon à améliorer sa qualité à basse température, et on le mélange également de préférence à de l'anhydride phosphorique 25 afin d'éliminer la teneur en eau de l'électrolyte connu» Le picrate d'ammonium mentionné a une bonne conductivité, et une forte aptitude à former une pellicule sur l'aluminium. Par exemple, une solution de 250 grammes de picrate d'ammonium dans 1000 grammes de diméthyle formamide a une conductivité électrique de 1,4 X 10~2jriû^cm] 30 Les exemples suivants feront mieux comprendre l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 Cet exemple illustre l'utilisation de l'acide picrique. Un électrolyte contenant 20 $ en poids de p-quinone et 60 35 en poids de diméthyle formamide a une résistivité de 100.000 ohm-cm. L'addition de 1 en poids d'acide picrique à la solution réduit la résistivité à 100-1000 ohms cm. Cette addition se traduit par une bad original 69 22237 5 20121.63 grange augmentation de l'action oxydante de l'électrolyte sur l'aluminium et le tantale. C'est ainsi que l'addition à l'électrolyte de 1 io en poids d'acide picrique cause une réduction à un dixième et même un centième de la résistance spécifique, et augmente d'une façon 5 correspondante de 10 à 100 fois le pouvoir oxydant. Le pouvoir de reconstitution de la pellicule d'oxyde est en conséquence particulièrement fort, ce qui se traduit par une diminution du courant de fuite d'un facteur approximatif du 2ème ordre par rapport à l'électrolyte ne comportant que de l'acide picrique seul. 10 La figure 2 montre à titr^comparatif les courbes de formation d'électrolytes dont l'un contient 10 $ d'acide picrique et 90 $ de diméthyle formamide, et l'autre , 10 $ de p-quinone, 5 d'acide picrique et 85 de diméthyle formamide. Il est évident, d'après le graphique représenté sur la figure 15 2, que l'intensité décroit fortement avec l'électrolyte contenant de la p-quinone et de l'acide picrique du fait de la formation de la pellicule d'oxyde. Il va également de soi que, "bien que la p-quinone soit un oxydant énergique "bien connu , son action oxydante seule n'est pas 20 suffisante pour oxyder l'aluminium et le tantale. Toutefois, si de l'acide picrique a été ajouté à un moment quelconque à la p-quinone, la solution devient un oxydant extrêmement puissant. On considère ceci comme étant un résultat de la formation d'un système à réaction d'oxydation-réduction dans lequel la quantit^elativement faible dlacide 25 picrique produit une oxydation continue du métal en étant elle-même réoxydée par la p-quinone après réduction. Le courant de fuite du condensateur électrolytique comportant _7 cet électrolyte perfectionné tombe à moins de 10 ampères. La quantité d'acide picrique nécessaire étant un dixième seulement de celle 30 utilisée dans l'électrolyte classique, le problème de la coloration est également résolu. Exemple 2 On utilise dans cet exemple une solution de 250 grammes de picrate d'ammonium dans 1000 grammes de diméthyle formamide. 35 Quand on oxyde de l'aluminium en utilisant cette solution sous une intensité constante c>u courant de formation, la tension augmente à une vitesse de 5 volts à la minute pour une intensité de 10 milli- ^ORIGINAL 69 22237 6 20(216^ ampères par centimètre carré. Une addition de 50 à 100 grammes de p-quinone à la solution augmente fortement son pouvoir oxydant» la vitesse de montée de la tension est 5 à 10 fois plus grande que celle mentionnée ci-dessus pour la même densité de courante 5 L'électrolyte ainsi obtenu a des propriétés fonctionnelles supérieures, particulièrement à température élevée, à celles de l'électrolyte prédédent. Il ne dégage absolument aucun gaz, ni ne s'altère, et il conserve en outre une capatité constante dans le temps. 10 Pour améliorer réellement les propriétés du condensateur électrolytique à des températures élevées, on l'additionne de préférence d'un polyalcool tel que l'éthylène glycol, et on le mélange de préférence à un oxyde phosporeux afin d'éliminer sa teneur en eau. Exemple 5 15 Cet * exemple se rapporte à un électrolyte comportant une substance organique autre que le picrate d3 ammonium et ayant une conductivité électrique élevée mais une faible action oxydante, par exemple le salicylate d'ammonium et le benzène-suifonate d'ammonium. le salicylate d'ammonium et le benzène-sulfonate d'ammonium 20 ont une résistivité électrique d'approximativement 10 ohm-cm. Il est impossible de faire monter la tension au-dessus de 15 volts sous 10 milliampères par cm . Quand on ajoute à cette solution 50 à 100 grammes de p-quinone (approximativement 10 %), de façon semblable à l'exemple 2, 25 la conductivité de la solution augmente de 20 à 30 fo au maxiuum, alors que son action oxydante augmente fortement d'une manière telle que sa vitesse de formation monte de 5 volts à la minute et qu'en conséquence, sa tension maximale ou tension disruptive atteint 90 volts. Exemple 4 30 Cet exemple se rapporte à un électrolyte comportant (1) de l'acide picrique ou du picrate d'ammonium, (2) de l'acide salicylique ou du salicylate d'ammonium, (3) de l'acide benzène-suifonique ou du benzène-sulfonate d'ammonium comme ionogène organique dissous dans de l'éthylène glycol et du diméthyle formamide, avec addition de 5 à 10$ 35 de bioxyde de manganèse. Dans le cas où, sous (1), on utilise plus particulièrement de l'acide picrique seul, la montée en tension s'arrête à 20 volts, mais bâd original 69 22237 2012163 7 quand on ajoute du bioxyde de manganèse, on obtient la vitesse de formation de 10 volts à la minute, et une tension disruptive de 120 volts. Dans le cas où on utilise du picrate d'ammonium, la vitesse 5 de formation de la solution augmente 5 fois. Bien que la teneur en eau joue un rôle important dans les exemples mentionnés ci-dessus, la caractéristique de la présente invention réside en ce qu'on peut activer la solution organique normale en dissolvant dans celle-ci de la p-quinone et du MnOg en réduisant 10 au minimum le contact de l'eau. LEGEHDE DES DESSINS F13UBES REPERES 2 A Intensité (Ampères) " B Temps (minutes) " C Acide picrique seul " D p-Quinone et Acide picrique BÀD ORIGINAL 69 22237 8 2012163 REVENDICATIOHS 1. Condensateur électrolytique comprenant deux électrodes en métal» dont l'une au moins port® un revêtement d'un oxyde formé par oxydation anodique, et une feuille disposée entre ces électrodes 5 et imbibée d'une composition constituant un électrolyte, caractérisé en ce que cet électrolyte contient un mélange d'un acide organique ou d'un de ses sels, d'une substance ionisante et d'un solvant diélectrique. 2. Condensateur électrolytique selon la revendication 1» 10 caractérisé en ce que la substance ionisante est la p-quinone ou le bioxyde de manganèse. 3. Condensateur électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide organique ou l'un de ses sels est l'acide picrique, l'acide salicylique, l'acide acétylsalicylique, 15 l'acide benzoïque, le picrate d'ammonium, le salicylate d'ammonium « ou le benzène-sulfonate d'ammonium. 4. Condensateur électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le .solvant est un mélange de polyalcools et d'amides. 20 5. Condensateur électrolytique selon la revendication 4» caractérisé en ce que le solvant est un mélange d'éthylène glycol et de diméthyle formamide.