FR 2008290 A1 19700116 FR 6915300 A 19690512 69 15300 1 2008290 Dans la préparation de câbles pour le renforcement de pneumatiques, il est courant d'utiliser vin fil à filaments multiples de polyester ou polyamide d'une haute ténacité, fortement étiré, qui est tordu et assemblé en câblé, traité par trempage et 5 étiré à chaud pour réduire l'extensibilité du câblé sous charge et pour augmenter la résistance mécanique des câblés. Les fils utilisés•pour fabriquer ces câblés sont habituellement étirés à des températures élevées, et les câblés résultants sont également étirés pour que l'on obtienne de hautes ténacités avantageuses. 10 Les fils constituant le câblé comportent de nombreux croisements de filaments et, durant l'étirage à température élevée, les sections des filaments sont déformées et des points faibles sont créés dans le câblé, limitant les tensions qui peuvent être appliquées au câblé sans qu'il en résulte un dommage excessif pour les 15 filaments• Ces tensions limitées réduisent beaucoup la ténacité maximale pouvant être atteinte par les fils et limitent la résistance mécanique du câblé. La présente invention fournit des fils de qualité supérieure d'une très haute ténacité ayant un haut degré d'orienta-20 tion de leurs domaines cristallins caractérisés par un arrangement; moléculaire d'une haute perfection à peu près exempt de défauts tels qu'un plissement régulier des chaînes. Le produit de qualité supérieure de la présente invention est tua fil de filaments continus de polyester ou de poly-25 amide caractérisé par un angle d'orientation aux rayons X de moins de 10 degrés; des sections uniformes à peu près sans déformation de» filaments individuels le long de ces filaments; et un minimum de plissement régulier des chaînes comme indiqué par les intensités de rayons X à longue période, le fil ayant une ténaci-30 té de plus de 9»5 grammes par denier. L'invention fournit aussi un procédé nouveau pour préparer les fils de qualité supérieure, selon lequel on étire un fil de filaments continus étirés de polyester ou de polyamide ayant une torsion de moins de 2 tours par cm et ayant un angle d'orien-35 tation aux rayons X d'au moins 10 degrés à une température d'étirage de 200 à 260°0, en exposant le fil à la température d'étirage pendant 5 à 20"secondes et en maintenant le fil sous une tension constante pendant l'exposition à la température d'étirage, tension qui est comprise entre 75 et 98% de la tension maximale 40 de rupture du fil mesurée à la température d'étirage, et on re- 2008390 froidit le fil étiré au-dessous de sa température de transition du second ordre sous cette tension constante. De préférence, l'étirage est effectué dans une atmosphère non-oxydante. Il est préférable aussi que le fil à étirer contienne des anti-oxydants. 5 Quand le fil est un fil de polyester, il est préférable que' le fil ait des domaines cristallins ayant un angle d'orientation de moins de 8,5 degrés, et une intensité à longue période des rayons X de moins de 0,4 unité de densité optique. lie fil de polyester particulièrement préféré est constitué de téréphtalate 10 de po.lyéthylène. Quand le fil est un fil de polyamide, il est préférable que le fil ait des domaines cristallins ayant une intensité à longue période des rayons X de moins d'environ 0,2 unité de densité optique. Le fil de polyamide particulièrement préféré est 15 constitué de polyhexaméthylèneadipamide. Les fils nouveaux de la présente invention possèdent un niveau d'orientation des domaines cristallins qui n'avait paa été atteint jusqu'ici et des ténacités notablement supérieures à. celles présentées actuellement par les fils industriels hautement 20 étirés de polyester ou de polyamide. Le niveau de cristallinité, toutefois, est anormalement bas pour de telles expositions extrêmes à la chaleur. On pense que la haute tension exercée sur le fil durant le traitement thermique retarde la cristallisation durant l'exposition aux hautes températures d'étirage. Ainsi, les 25 fils ont une orientation aux rayons X très développée sans la cristallisation excessive qui résulte d'un traitement à haute température aux tensions plus basses connues. Les filaments des fils à filaments multiples de la présente invention présentent des sections de forme à peu près constante sur toute leur lon-30 gueur, contrairement aux sections déformées obtenues quand des fils ou câblés à forte torsion sont traités d'une manière similaire. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs : - 35 La figure 1 est une illustration schématique, d'une disposition d'appareils pour chauffer et étirer, les fils à tension constante. La figure 2 est une présentation graphique de la ténacité en fonction de la tension d'étirage pour des fils de poly-40 hexaméthylène-adipamide (Nylon-66). 2 15300 3 2008290 69 15300 La figure 3 présente graphiquement la variation de la ténacité avec la température d'étirage pour le Nylon-66. La figure 4 est une représentation graphique pour le Nylon-66 de la manière dont le module dépend du temps d'exposition 5 à la température d'étirage. La figure 5 est une représentation graphique pour le Nylon-66 de la manière dont la ténacité dépend du temps d'exposition à la température d'étirage. La figure 6 présente graphiquement l'amélioration de la 10 ténacité pour les fils de Nylon-66 qui est obtenue quand on prend soin d'éviter la dégradation thermique. La figure 7 est une présentation graphique de la relation entre la ténacité des fils de téréphtalate de polyéthylène et la tension d'étirage utilisée. 15 La figure 1 représente un procédé préféré par lequel les nouveaux fils de la présente invention peuvent être préparés. Le fil 10 est amené d'un paquet d'alimentation 12 et passe plusieurs fois autour d'un cylindre d'alimentation 14- entraîné à vitesse variable et d'un cylindre séparateur associé 16, passant en-20 suite par l'ouverture 18 dans le four 20. Le fil 10 passe librement en spires multiples autour de cylindres 22, 22' dans le four 20 et il sort ensuite par 1'ouverture 24 pour -passer successivement sur le cylindre de guidage 26, sur le cylindre danseur 28, sur le cylindre de guidage 30 et autour du cylindre de traction 25 32 et du cylindre séparateur 34 et continuer vers un enrouleur classique (non représenté) où il est mis en paquet à une tension à peu près constante. Le degré de l'étirage appliqué au fil 10 est déterminé par les vitesses périphériques du cylindre de traction 32 et du cylindre d'alimentation 14. Au cylindre danseur 28, 30 sont accouplés un dispositif régulateur classique 36 et un poids 38. La valeur du poids détermine la tension d'étirage dans le four 20• Le dispositif régulateur 36 est accouplé au cylindre d'entraînement à vitesse variable 14 de façon à faire varier sa vitesse en fonction du déplacement vertical du cylindre danseur 28, afin 35 de maintenir une tension constante et une vitesse constante d'enroulement quelles que soient les variations du titre en deniers le long du fil.10 introduit. Dans le mode de réalisation représenté, les cylindres 22, ,221 à l'intérieur du four 20 comportent des rainures circonfêrentielles hélicoïdales et sont libres de 4-0 tourner indépendamment. Le four est chauffé par un gaz chaud in- 69 15300 4 2008290 tro&uit par des orifices d'entrée 21 et évacué par des orifices de sortie 23. La température dans le four est maintenue constante par un dispositif classique de détection et régulation de température (non représenté). Une unité industrielle à un seul étage 5 facilement adaptable au procédé de la présente invention est décrite par C.A. Litzler dans Modem Textiles 35» pages 34 et suivantes (février 1954). Bien que ce qui précède représente un procédé préféré pour produire les fils de la présente invention, de nombreuses 10 variantes comprises dans le cadre général de l'invention soht u-tilisables aussi. Le fil d'alimentation 10 est de préférence un fil pour pneumatiques à filaments multiples de type classique fortement étiré. Des fils moins fortement étirés sont utilisables pourvu qu'ils soient suffisamment cristallins pour mesure aux 15 rayons X de l'angle d'orientation. Les fils d'alimentation en polyesters et polyamides connus ont des angles d'orientation plus grands que 10 degrés. L'inclusion des cylindres 22, 22' dans le four 20 permet un raccourcissement du four 2.0 pour un temps donné d'exposition à sa température élevée, mais des fours ne comportait 20 pas de cylindres intérieurs, de sorte que le fil 10 passe en ligne droite à travers eux sans changement de direction, sont préférables quand la place disponible le permet. L'un quelconque de plusieurs autres moyens pour maintenir constante la tension du fil dans les zones d'étirage et de refroidissement peut être utilisé, 25 y compris les tensiomètres pour fils bien connus. Bien que le procédé utilise de préférence un moyen automatique de réglage de la vitesse pour le cylindre d'alimentation 14 afin de maintenir constante la tension, il existe de nombreux fils 10 pour lesquels le titre en deniers et les propriétés d'étirage le long du fil 30 sont presque constants, de sorte qu'il suffit de contrôler visuellement un tensiomètre et de régler manuellement la vitesse du cylindre d'alimentation pour maintenir constante la tension. Le fluide de chauffage usuel pour chauffer le fil 10 dans le four 20 est l'air chaud. Evidemment, des plaques chauffan-35 tes peuvent lui être substituées. Ainsi qu'il est bien connu, toutefois, la dégradation des polymères est très rapide aux températures de four de la présehte invention. On constate que les tensions élevées utilisées dans la présente invention augmentent la vitesse de dégradation qui est déjà grande. Des gaz non-oxy-40 dants sont préférés de beaucoup pour chauffer le fil 10 dans le 69 15300 5 2008290 four 20, par exemple la vapeur d'eau ou des gaz inertes comme l'azote. Il est préférable aussi que le fil 10 comprenne un polymère contenant un anti-oxydant, comme celui décrit par Stamatoff dans le "brevet américain ïf° 2.705*227 et comprenant du cuivre à 5 l'état dissous, un composé-d'un halogène (par exemple Kl) et (éventuellement) un composé phosphoreux comprenant les acides phosphoreux inorganiques et leurs sels de métaux alcalins. Les modules initiaux élevés des fils de la présente invention augmentent généralement avec -une élévation de la température et avec 10 un accroissemènt du temps d'exposition et de la tension dans la zone de chauffage et d'étirage quand ces trois facteurs sont compris dans les limites spécifiées pour la présente invention. L'augmentation notable de ténacité fournie par la présente invention est d'autant plus forte qu'on prend plus de soin d'éviter 15 la dégradation du fil durant l'exposition aux températures élevsss. Des variables critiques dans le procédé de la présente invention sont la température, le temps d'exposition à la température et la tension du fil tant durant l'exposition que durant le refroidissement ultérieur. Les températures d'étirage sont 20 comprises entre 200 et 260°C. Bien que la température maximale dépasse le point normal de fusion du polymère cristallin quand il n'est pas soumis à une contrainte, le point réel de fusion s'élève avec un accroissement de la tension du fil. On trouve qu'une température de 274°C environ est la température maximale à la-25 quelle un fil de Nylon-66 peut être étiré sans rupture. Dans des conditions constantes de temps d'exposition et de tension dans leurs intervalles utilisables respectifs, la ténacité du produit résultant augmente jusqu'à un maximum quand on élève la température et diminue ensuite quand on continue à élever la températura 30 Des températures préférées pour une opération selon la présente invention sont comprises entre 220 et 255°G* La tension sur le fil durant le chauffage et l'étirage doit être d'une valeur élevée sans précédents, c'est-à-dire entre 75 et 98% de la tension maximale de rupture à la température de 35 l'opération. Il existe une tension maximale de rupture unique pour un fil à chaque température d'étirage, diminuant quand la température s'élève. La tension maximale de rupture est fortement influencée par l'égalité et l'absence de défauts de toutes les surfaces de cylindres en contact avec le fil tendu et chauffé. 40 S'il existe des défauts quelconques capables d'abaisser la ten- 6 2008290 69 15300 .. sion maximale pouvant être atteinte, ils provoqueront la rupture de filaments individuels et une crêpelure visible du fil avant sa rupture. Si le fil se rompt brusquement sans aucune crêpelure visible préalable, les cylindres sont suffisamment exempts de dé-5 fauts et la tension de rupture mesurée est le maximum pouvant ê-tre atteint. Dans l'intervalle de tensions utilisable spécifié, et dans des conditions constantes de température et de temps d" exposition, la ténacité du fil augmente jusqu'à un maximum et di-. minue ensuite quand on fait varier la tension de 70 à 98% de la 10 tension maximale de rupture. La tension préférée est comprise entre 85 et 98% de la tension maximale de rupture. Les tensions u-tilisées dépassent presque toujours 3>0 g/d (grammes par denier), mais une opération aux plus hautes températures dans l'intervalle utilisable peut exiger un abaissement de la tension au-dessous 15 de cette valeur absolue. Les temps d'exposition à la température d'étirage sont compris ordinairement entre 5 et 120 secondes. Le temps minimal choisi est fonction des conditions de transmission de chaleur u-tilisée. Ainsi, si le fil est porté plus rapidement à la tempéra-20 ture du milieu chauffant, un temps de traitement relativement court est nécessaire pour que l'on obtienne un accroissement donné dans la ténacité du fil. Comme avec les deux autres variables, la ténacité atteinte passe par un maximum quand on augmente le temps d'exposition avec une température et une tension constantes. 25 Les temps d'exposition préférés sont compris entre 20 et 60 secondes „ Une fois le fil sorti du four, il est nécessaire qu'on ls refroidisse à la tension d'étirage dans une mesure suffisante poux* empêcher une perte de la haute orientation introduite par 30 18étirage. Des températures au-dessous de la température de transition du second ordre sont suffisantes pour empêcher une perte d'orientation. Ainsi qu'il est bien connu, la température de transition du second ordre dépend du degré de cristallisation et d'orientation du polymère, et des méthodes de mesure différentes 35 donnent des valeurs différentes. Il est usuel de refroidir un fil étiré à chaud par passage dans l'air ambiant. Les temps requis pour le refroidissement nécessaire sont bien connus; habituellement, une température de fil au-dessous de 80°C est satisfaisante pour empêcher une perte d'orientation. Des-méthodes 4-0 plus rapides de refroidissement peuvent évidemment être utilisées. 69 15300 7 2008290 Le fil 10, introduit dans le procédé de la présente invention, e^t à très "basse torsion, de préférence sans torsion. Suivant l'équipement mécanique disponible, une certaine torsion peut être nécessaire pour un traitement satisfaisant du fil. On 5 trouve qu'une torsion de 2 tours par centimètre ne limite pas notablement la ténacité pouvant être atteinte. ïïn fil à torsion plus forte ou, en particulier, un fil câblé, introduit de nombreux croisements de filaments qui, durant l'étirage à haute température, déforment sérieusement les sections des filaments et 10 réduisent ainsi beaucoup la ténacité maximale pouvant être atteinte par le fil. Ainsi, le procédé de la présente invention dans lequel un fil à faible torsion est étiré jusqu'à une haute ténacité et est ensuite câblé donne des câblés d'une ténacité très supérieure à celle qui peut être obtenue si le câblage précède 15 l'étirage selon la présente invention. Les ténacités des fils de polyesters et polyamides selon la présente invention sont supérieures à celles des fils qui étaient disponibles jusqu'ici dans le commerce, dépassant 9,5 g/d. On obtient facilement pour le polyhexaméthylène-adipamide 20 (Nylon-66) des ténacités de plus de 11,5 g/d et pour le téréphta-late de polyéthylène (2G-T) des ténacités de plus de 10 g/d. Les propriétés de traction des fils rapportées ici sont déterminées en utilisant un "Instron Tensile Tester", que l'on fait fonctionner à un allongement de 60$ par minute avec des 25 échantillons de 25,4 cm. Tous les fils sont conditionnés alors qu'ils sont sans tension (en écheveaux) pendant 24 heures à 55% d'humidité relative et à 23j9°0» avant l'essai, qui est effectué aussi dans les mêmes conditions. Les hautes ténacités des fils de polyesters et poly-30 auides cristallins de la présente invention résultent de leur structure exceptionnelle au niveau moléculaire. Ainsi, les hautes températures et les fortes tensions du procédé produisent des fils ayant une plus forte orientation des domaines cristallins que ceux connus jusqu'ici (c'est-à-dire des angles d'orientation 35 de moins de 10 degrés) et avec un minimum de plissement des chaînes. La technique pour la mesure de l'angle d'orientation est représentée sur la figure 16 de Handbook of X-rays, Chapitre 21, "Characteri zation of Polymers", 1967» McGraw-Hill Book Go., 40 New York; et les diagrammes de diffraction de rayons X à grand 69 15300 8 2008290 angle sur plaque plane nécessaires pour la mesure sont obtenus par les méthodes générales indiquées dans la même référence. Plus particulièrement, on utilise le collimateur à très petite ouverture représenté sur la figure 2 du chapitre ci-dessus. La très 5 petite ouverture a 0,5 mm de diamètre et la largeur de la tablette est seulement de 0,1 mm, car il est très important d'utiliser une petite épaisseur d'échantillon afin d'assurer un bon alignement parallèle des filaments et une mesure précise de l'angle d'orientation. Une distance de 5»0 cm entre l'échantillon et la 10 pellicule est utilisée avec une pellicule Kodak "No-Screen" ou l'équivalent. Après développement normal, on obtient la distribution azimutale des intensités de l'arc de diffraction sur la pellicule en utilisant un microphotomètre de Leeds et îforthrup avec une hauteur de fente de 0,5 mm ou un microphotomètre de Joyce-15 Loebl avec une hauteur de 0,5 mm et une largeur de fente de 0,4 mm (Modèle MK III GS avec Polar Table MK III B, Joyce, Loebl & Go, Ltd, Gateshead-on-Tyne, Angleterre). Le fond sur le tracé azimutal complet est choisi de façon qu'il soit la moyenne des plus basses intensités entre les pics. Plus l'angle d'orienta-20 tion est petit, meilleur est l'alignement des domaines cristallins par rapport à l'axe des fibres. La réflexion utilisée pour .les mesures rapportées est la diffraction équatoriale majeure ayant le plus petit angle de Bragg. Des techniques étalonnées, différentes pour chaque po-25 lymère, sont nécessaires pour déterminer le degré de cristallisation dans un échantillon de polymère donné, ainsi qu'il est bien connu. Pour le téréphtalate de polyéthylène, un "indice de cris-tallinité" peut être mesuré comme^représenté sur la figure 7 de Handbook of X-rays, Chapitre 21. Pour le Nylon-66, un "indice de 30 perfection des cristaux" est obtenu comme décrit par P.P. Dismore et Wo0. Statton dans J. Polymer Sci., C13, pages 133-148 (1966). Une particularité exceptionnelle et utile des fils de polyamide de la présente invention est que, bien que l'orientation cristalline soit élevée dans une mesure sans précédents et 35 que le degré de cristallisation soit avantageusement plus bas que ce qu'on aurait pu prévoir d'après les hautes températures d'exposition, ces deux facteurs donnant des niveaux élevés nouveaux de ténacité, un large éventail de modules initiaux pour les fils peut être obtenu. Gomme représenté sur les figures 4 et 5 40 et comme décrit dans l'Exemple IV, le module initial augmente * 2008290 69 15300 &Y6Q une élévation v. la température d'exposition et avec un accroissement du temps d'exposition à une température donnée dans un intervalle dans lequel la haute ténacité reste à peu près é-quivalente au maximum pouvant être atteint. Les techniques con-5 nues d'étirage, pour produire des ténacités supérieures, augmentent aussi le module initial comme si c'était une fonction plus ou moins uniforme de la ténacité. Le procédé de la présente invention permet d'obtenir le nouveau niveau élevé de ténacité des polyamides avec ou sans une forte augmentation correspondante du 10 module. Les câblés pour pneumatiques, par exemple, ont avantageu-- sèment des modules élevés pour éviter le phénomène connu sous le nom de "flat-spotting", mais dans d'autres applications il n'est pas nécessairement avantageux de porter le module à son maximum arec une ténacité accrue* 15 Les fils de la présente invention sont exceptionnels à un •• autre point de vue concernant leur structure au niveau moléculaire, comme confirmé par la diffraction spécifique des rayons X, la résonance magnétique nucléaire et des mesures à 1'infra-rouge (comme décrit ci-après). L'interprétation exacte, des résultats 20 ces mesures a fait l'objet d'une certaine controverse dans la documentation technique publiée, mais des recherches récentes ont indiqué que les essais sont en relation avec le degré de plissement régulier des chaînes le long des chaînes moléculaires dans un fil étiré. Pour les buts de la présente description, on adop-25 te cette interprétation, en reconnaissant qu'une modification de - l'interprétation peut intervenir dans les années futures. On appelle "plissement des chaînes1* la tendance pour une molécule de polymère allongée à se rétracter ou à se transposer en se repliant sur elle-même dans le sens de la longueur quand elle est chauffée 30 à des températures élevées. Ces replis sont des défauts dans la structure qui ne supportent pas la charge de traction. Ges hétérogénéités provoquent de plus fortes intensités dediffraction des rayons X à petit angle aux points où les replis sont présents, une liberté de mouvement supplémentaire, est fournie parce que 35 les replis éliminent certaines contraintes au mouvement, et il en résulte une mobilité ressemblant davantage à celle d'un fluide. Les fils de la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils possèdent de bas niveaux de plissement régulier des chaînes pour traitement à de telles températures élevées. 40 Des mesures de diffraction des rayons X à petit angle par 10 2008290 69 15300 la technique photographique normale sur plaque plane (en utilisait l'appareil photographique de Warhus comme décrit dans la référence Handbook of X-Rays ci-dessus) fournissent une mesure du plissement des chaînes. En photographiant les fibres, on prend bien 5 soin d'utiliser la même quantité de fibre dans le pinceau de rayons ï pour chaque exposition et d'avoir les mêmes conditions d'exposition pour chaque détermination. Les raies de diffraction à longue période observées sur la plaque sont typiquement (1) deô taches méridiennes ou (2) des raies perpendiculaires au méridien 10 ou (3) des raies reliant un diagramme non-méridien à 4 points, qui peuvent toutes exister. On obtient une mesure quantitative de l'intensité de diffraction en utilisant un densitomètre sur la Vf plaque plane, et l'intensité à longue période des rayons X" est reportée sous la forme de la densité optique maximale le long 15 d'une raie donnée de diffraction (c'est-à-dire qu'on obtient une trace parallèle à l'équateur à travers la strate à quatre points). Plus cette densité optique est faible, plus bas est le degré de plissement régulier des chaînes.' EXEMPLE I s 20 Un fil pour pneumatiques en têréphtalate de polyéthy- lène étiré (2G-Ï) titrant 92 deniers est tordu à raison de 1,2 tour par centimètre et est.étiré à chaud à une tension de 3»6 grammes par denier (92% de la tension maximale de rupture à 230®G) et à une température de 230°C, essentiellement comme représenté" 25 sur la figure 1. Le temps d* exposition das.s le four à air chaud est de 30 secondes» Les propriétés du fil de départ sont comparées à celles du fil étiré'à chaud de la présente invention dans le Tableau I, et des caractéristiques de structure sont données aussi. 30 EABLEAU 1 Comparaison du fil de départ au fil étiré à chaud Fil de départ Fil étiré à chaud Code de l'essai 95124 95125 ^ Ténacité (g/d) 8,6 9,6 Allongement (%) 13»8 7»3 Module initial (g/d) -11^ 151 Angle d'orientation (degrés) 11,1 7>5 Rapport des pics de résonance magnétique nucléaire à 200°C 2,1 .1,5 h 2008290 69 15300 TABLEAU I (suite) Fil de départ Fil étiré à chaud % d'étirage effectué - 23j1 5 Intensité à longue période des rayons X (unités de densité ôptique) 0,44 0,36 •FnrRimRLE II : Cet exemple montre la nécessité d'utiliser une forte tension d'étirage pour produire la structure de fil de la présente) te invention. Un fil 2G-T étiré d'une haute ténacité est étiré à chaud dans un four comme représenté sur la figure 1. Pour empêcher la dégradation thermique, on maintient une atmosphère d'azote dans le four. Le temps d'exposition dans le four est de 60 se-^5 eondes. Le Tableau II montre que, à une température donnée et avec un temps d'exposition donné, l'accroissement désiré de ténacité n'est pas obtenu dans un fil à faible tension. TABLEAU II Effet de la tension du fil durant I'étirage à chaud Fil étiré Etirage à chaud Présente de départ sous faible invention tension Code d'essai 32-18 32-9 32-10 Température d'étirage (°C) - 220 220 ^ Tension d'étirage (g/d)- - 2,1 3j0 Etirage effectué (%) - 10 20 Allongement net (%) - 4,1 14,1 Ténacité (g/d) 8,5 8,7 9»8 Allongement (%) 14,1 9»1 8,4 Module initial (g/d) 101 116 126 Angle d'orientation 12,4 11,4 7»9 Bapport de résonance magnétique nucléaire à 200°C 2,0 1,7 1»4 Coefficient de plissement à 1'infra-rouge 0,22 0,22 0,19 Intensité à longue période des rayons X (unités de densité optique) 0,38 0,47 0,33 KTF¥PLE III -40 Un fil pour pneumatiques en Nylon-66 fortement étiré 69 15300 12 2008290 titrant 1072 deniers est étiré à chaud selon la présente invention, le chauffage dans le caisson chaud étant effectué à l'aide de vapeur d'eau à 249°C. Le fil de départ contient, en poids, environ 0,02% d'acétate de cuivre et 0,2% d'iodure de potassium 5 comme anti-oxydants. Le fil est étiré en ligne droite à travers le caisson chaud (c'est-à-dire que les cylindres 22 et 22* de la figure 1 ne sont pas utilisés) et le temps de séjour dans le caisson chaud est de 30 secondes. La tension appliquée au fil durant l'étirage à chaud est de 3»92 kg (92% de la tension maximale de 10 rupture à la température de traitement). D'après le titre en deniers du fil de départ, cette tension est de 3,66 g/d. Un refroidissement classique du fil dans l'air se produit tandis qu'on maintient la tension. L'étirage appliqué au fil entre le cylindre d'alimentation 14- et le cylindre de traction 32 est d'envi-15 ron 46,6% et l'allongement net conservé par le fil est d'environ 35,6%. Le titre final est de 770 deniers. Le Tableau XII compare les deux fils [les valeurs dans la forme A/B sont à 23»9°C (A) et 75°G (B)]. TABLEAU III 20 Comparaison du fil de Nylon de départ et de ce fil étiré à chaud Fil de Présent départ exemple Ténacité (g/d) 8,84/7,32 11,87/10,18 . Allongement (%) 19,6/23,7 11,9/13,9 Module initial (g/d) 40,2/25,3 71,5/39,1 Angle d'orientation (degrés) 10,9 8,1 Indice de perfection des cristaux 61 78 Avec toutes les conditions constantes à l'exception du milieu de transmission de chaleur pour chauffer le fil de Nylon tendu, l'utilisation de vapeur d'eau donne une ténacité maximale légèrement supérieure à l'azote qhauffé, les ténacités dans les deux cas étant supérieures à celles pouvant être obtenues avec l'air chauffé. "RyiTMPT.-R TV i Cet exemple décrit une série d'essais d'étirage à 25- 30 35 40 haute température sur un fil pour pneumatiques en Nylon-66 qui a été préalablement étiré à la haute ténacité pouvant être obtenue par les opérations connues jusqu'ici de traitement des fils. Le Tableau V indique les propriétés de ce fil "témoin". C'est un fil d'un titre nominal de 1050 deniers composé dé 175 filaments con 69 15300 13 2008290 tinus individuels, le fil étant tordu seulement de 1,19 tour par centimètre pour qu'il ait de la cohésion. Ge fil contient, uniformément dispersé, un-anti-oxydant comprenant 0,02% en poids d'acétate de cuivre et 0,2% en poids de El. Pour des raisons de 5 commodité, cette concentration.est dite 2X. Dans le Tableau IV, on voit que deux fils (S et T) contiennent-IX d1anti-oxydant, c'est-à-dire seulement la moitié de la concentration ci-dessus. Le fil "témoin" pour ces deux essais est un fil fortement étiré ayant des propriétés très similaires à celles indiquées pour le 10 fil "témoin" dans lè Tableau' V, mais un titre nominal total de seulement 840 deniers et 140 filaments continus. Gomme à l'Exemple II, on effectue l'étirage du fil à haute température dans cet exemple en faisant passer le fil directement à travers le four, aucun cylindre de support n'étant 15 présent dans le four. La plupart des échantillons des Tableaux IV et V illustrent l'utilisation d'azote comme milieu de transmission de chaleur. Pour effectuer cela économiquement, le présent exemple utilise un tuyau métallique s*étendant à travers le four de façon à enfermer le fil le long de son parcours saris con-20 tact du fil avec le tuyau. Un tube en cuivre pour l'amenée d'azote est enroulé d'une façon serrée autour du tuyau sur la moitié de sa longueur, introduisant l'azote dans le tuyau en son milieu. De l'air chaud à température contrôlée passant à travers le four préchauffe à la fois 1'azote dans son tube en cuivre et le tuyau 25 droit sur toute sa longueur. Ainsi, le fil chauffé est en contact seulement avec l'azote à la température spécifiée. On effectue un très grand nombre d'essais pour confirmer les avantages de la présente invention. Dans la mesure où chacun de ces essais concerne les comparaisons effectuées dans 30 les figures 2 à 6, tous les essais sont représentés par des points sur ces figures. Les Tableaux IV et V caractérisent complètement des essais choisis pour être représentatifs de l'éventail complet des variables température, tension, temps, milieu de transmission de chaleur et concentration de 1'anti-oxydant, les "codes" des 35 essais identifiant les points choisis sur les figures 2 à 6. Dans le Tableau V, les milieux de transmission de chaleur utilisés sont dés? _-nés par N pour l'azote et A pour l'air. Les températures indiq ~s sont celles auxquelles l'air circulant à travers le fcTUr est chauffé et maintenu. En utilisant des 40 résultats et relations connus de transmission de chaleur, on cal 69 1 14 200829Q 10 cule qu'il faut environ 11 secondes d'exposition à l'azote a 243,3°C pour que le fil atteigne à peu près la même température. En 4-,8 secondes environ, la température du- fil monte à 200°C. On obtient des moyennes de tensions maximales de rupture 5 à un certain nombre de températures constantes en utilia. nt des cylindres si lissés que la rupture du fil est brusque sar.s rupture préalable de filaments individuels. Le Tableau IV indique pour chaque essai la tension totale sur le fil dans le four et son pourcentage de la tension maximale de rupture. TABLEAU IV Nylon-66 i Conditions de traitement pour l'Exemple IV Code Milieii de Temp. Tension % de la Temps Anti- C kg tension (secondes), oxydant transmission de chaleur tension de rupture 13 A H 215,6 4,40 96 30 2X B N 215,6 4,30 94 30 2X 0 H 215,6 3,84 90 30 2X D N 215,6 4821 92 30 2X 20 E H 257,2 3? 50 92 30 2X F N 215,6 2937 50 30 2X G- N 215,6 3,32 70 30 2X - H N 257,2 3,54 92 120 2X I N 237,8 4,11 98 30 2X 25 J N 257,2 3S00 92 60 2X E N 257 s 2 3,49 92 30 2X L N 237,8 3,57 85 30 2X M H 237,8 3 $36 80 30 2X H H 237,8 3*77 . 90 30 2X 30 P N 237,8 2,93 • 70 30 2X Q N 237,8 ' 2.,10 50 30 2X R N 237,8 4,1 7 92 30 2X S N- 237,8 - 3,57 92 5 .• 1X T N 237,8 3,31 92 15 1X 35 U N 257,2 3,13 94 30 2X V N 257,2 3,57 92 20 2X w N 257,2 3,71 92 10 2X X A 237,8 . 3 s 69 - 92 30 2X Y JS 257,2 2,92 70 30 - 2X z N 257,2 3,29 80 30 2X 40 Témoin — » — — —- 2X 69 15300 15 2008290 ÏAKLEAff V Nylon-66 : Propriétés des fils de l'Exemple IY Code Titre Ténacité en deniers Allon- Module Angle gement (g/d) d'orien-% tation • (degrés.) Indice de ' Intensité perfection à longue des période cristaux des rayons X (densité optique) 20 25 30 A 869 11,28 12,4 56,7 9,0 67 — B 866 11,21 12,5 57,2 8,5 67 — C 863 11,05 12,3 56,7 9,2 69 — D 869 11,30 12,5 56,7 8,8 64 — E 773 11,37 11,7 68,8 9,0 76 — 3? 1004 9,17 15,5 49,7 12,6 65 — G 946 9,89 13,6 50,4 10,1 63 — H 739 11,23 10,1 74,9 8,4 77 0,22 I 803 11,30 11,4 67,4 9,9 73 0,12 J 837 10,98 11,9 66,6 8,8 76 0,21 E 823 10,30 11,5 56,4 8,0 76 0,18 L 850 11,39 12,2 65,0 8,9 71 0,16 M 877 10,95 12,5 62,2 9,4 69 0,18 H 846 11,42 12,1 64,2 8,6 70 0,12 P 922 10,28 13,1 58,6 9,4 73 0,16 Q 997 9,62 15,9 56,7 11,1 68 0,19 R 835 11,63 11,7 60,4 8,6 75 0,11 S 726 9,87 11,4 59,8 8,4 67 0,12 T 679 10,21 10,6 65,6 8,2 68 0,14 ¥ 776 11,44 10,7 67,9 8,6 76 — Y 793 10,02 11,0 55,9 8,0 76 0,16 W 908 9,49 11,5 51,9 8,4 77 0,16 X 816 10,13 10,4 7^,0 — — — T 870 10,30 12,7 58,6 10,0 7? - — Z 825 10,58 11,7 61,1 9,4 72 — Témoin 1072 8,84 19,6 40,2 10,9 61 0,10 55 40 Les temps indiqués sont les nombres de secondes d'exposition au milieu de transmission de chaleur durant 1'étirage à chaud, des temps de 5 à 120 secondes étant inclus. La figure- 2 présente la variation de la ténacité pouvant être obtenue en fonction du pourcentage de la tension maxi- 69 15300 16 2008290 maie de rupture utilisé, des courbes étant données pour trois températures d'étirage dans la plage de températures utilisable, le point de fusion pour le Nylon-66 non tendu est de 265°C environ. Les températures d'étirage représentées sont, respectivement, 5 au-dessous de l'intervalle préféré, dans cet intervalle et ajuste au-dessus. Les "barres 50, 50' et 50" coupant ces courbes indiquent approximativement les points où l'angle d'orientation passe de 10 degrés ou plus à inoins de 10 degrés. La figure 3 montre la variation de ténacité obtenue en 10 fonction de la température de traitement, toutes les autres variables opératoires étant maintenues constantes dans l'intervalle préféré. On voit que 11 on obtient les ténacités maximales dans l'intervalle préféré de températures de 220 à 255°C. Les figures 4 et 5 sont des graphiques représentant la 15 ténacité et le module en fonction du temps de traitement. Ici encore, on voit que les plus hautes ténacités sont obtenues dans l'intervalle préféré de températures. D'après les courbes de "ténacité", on voit que, pour chaque température, un large éventail de temps de traitement donne de hautes ténacités dont les va-20 leurs absolues ne sont pas notablement différentes; mais les courbes de "module" montrent que le module augmente continuellement' quand on augmente les temps de traitement. Sur la figure 6, on voit que l'on obtient les plus hautes ténacités en utilisant 1' azote comme milieu de transmission 25 de chaleur et le polymère avec la concentration 2X d'anti-oxydant (cercles). On voit que la réduction à H de la concentration d'anti-oxydant -(triangles) ou l'utilisation d'air pour la transmission de chaleur (carrés) abaisse les ténacités pouvant être obtenues. 30 Le Tableau VI ci-après présente différemment des résul tats des Tableaux IV et V pour montrer la relation entre l'intensité à longue période des rayons X avec la ténacité et le pourcentage de la tension de rupture. De faibles valeurs de l'intensité à longue période des rayons X indiquent un plissement régu-35 lier des chaînes réduit. 69 15300 17 2008290 IABLEMI 71 Réduction du plissement des chaînes avec une tension accrue (Température » 237,8°C; Temps de traitement « 30 secondes) Code Pourcentage Intensité à Ténacité- Angle 5 de la tension longue période (g/d) d'orientation de rupture des rayons X Témoin — 0,10 8,84 10,9 Q 50 0,19 9,62 11,1 P 70 0,16 10,28 9,4 H 80 0,18 10,95 9,4 L 85 0,16 11,39 8,9 S 90 0,12 11,42 8,6 R 92 0,11 11,63 8,6 I 98 0,12 11,30 9,9 EXEMPLE Y * Cet exemple illustre les avantages du procédé et du produit de l'invention dans le cas de fils de téréphtalate de polyéthylène (2G-T). Le fil témoin utilisé comme matière de dé-pq part dans ces essais est un fil pour pneumatiques en polyester d'une haute ténacité composé de 192 filaments continus fournissant un titre total de 1000 deniers. Une torsion de 1,18 tour par centimètre est appliquée avant l'étirage. Le Tableau VII indique les conditions de traitement utilisées comme décrit à l'Exemple TV; et le Tableau VIII indique les propriétés des fils produits. La figure 7 illustre l'amélioration des propriétés pour un fil 2G-T à faible torsion traité selon la présente invention, c'est-à-dire avec des tensions se rapprochant de la tension 2Q de rupture pour chaque température. Les produits qui ont été étirés sous une tension d'au moins 75% de la tension de rupture présentent à la fois des ténacités de plus de 9,5 g/d et des angles d'orientation de moins de 10 degrés. Contrairement au Nylon, toutefois, les fils 2G-T présentent une réduction très rapide de la $5 ténacité et du module quand ils sont traités à des températures s'élevant au-dessus de 255°C* 69 15300 18 2008290 TAKLEAP YII Téréphtalate de polyéthylène : Conditions de traitement' pour Code Milieu de transmission de chaleur Temp. Tension % de la °C kg tension de rupture Temps secondes Etirage appliqué, % a N 226,7 1,87 50 30 8,0 h N 226,7 3,18 85 30 20,4 c N 226,7 3,59 96 30 30,9 d H 226,7 3,44 92 30 27,7 e N 243,3 2,04 50 30 : 13,9 f N 243,3 3,27 80 30 27,4 g N 243,3 3,67 90 30 33,8 h N 243,3 4,00 98 30 41,0 i N 257,2 1,61 50 30 12,7 Û N 257,2 2,74 85 . 30 26,2 k N" 257,2 2,96 92 30 34,2 m N 257,2 3,09 96 30 37,7 10 15 20 TABLEAU VIII 25 Téréphtalate de polyéthylène : Propriétés des fils de l'Exemple V 30 35 Code Titre en deniers Ténacité (g/d) Allongement Module % (g/d) Angle d'orientation a 951 9,18 10,0 123,7 8,6 b 889 10,19 8,2 127,7 7,8 c 831 10,26 7,8. 135,6 8,2 -d 852 10,65 8,1 134,9 7,5 e 920 8,99 9,3 123,1 8,5 f 848 10,08 7,5 135,2 6,4 S 809 10,07 7,2 134,4 6,6 h. 777 10,44 7,1 . 146,2 7,1 i 903 8,52 10,2 99,2 7,4 a 840 9,64 8,0 98,5 7,2 k 778 9,55 7,5 111,4 7,4 m 754 9,73 7,1 114,8 7,7 Témoin 992 8,64 13,8 110,7 10,7 Un essai non représenté dans les Tableaux VII et VIII 40 illustre encore la nécessité de fortes tensions durant l'étirage 69 15300 19 2008290 à des températures élevées. Le fil "témoin" est identique à celui ci-dessus. Pour le témoin, la ténacité de départ est de 8,64- g/d et l'intensité maximale à longue période des rayons X est de 0,38 unité de densité optique. Le témoin est ensuite chauffé comme dé-5 crit ici à 220°C sous des tensions constantes correspondant à (1) contraction de 20%, (2) longueur constante, (3) allongement de 10% et (4) allongement de 20%. Les intensités à longue période des rayons X sont, respectivement, de 0,51, 0,50, 0,47 et 0,33^ On voit ainsi qu'il se produit moins de plissement des chaînes 10 que dans le témoin seulement quand on effectue l'étirage à 20% . Avec 10% d'étirage, la ténacité obtenue est seulement de 8,75 g/d, c'est-à-dire à peu près égale à celle du témoin. A 20% d'étirage, la ténaeité est de 9,76 g/d, soit une amélioration notable. Les fils de polyesters avantageusement traités selon le 15 procédé de la présente invention sont ceux de polymères polyesters ayant des viscosités convenant à la formation de fibres qui contiennent des radicaux de liaison carbonyloxy, 0 H -C-0- , comme partie intégrante de la chaîne du polymère. Les 20 exemples de polyesters de condensation linéaires cristallisables appropriés comprennent le téréphtalate de polyéthylène, le téré-phtalate/isophtalate de polyéthylène (85/15)» le téréphtalate/5-(sodium sulfo)-isophtalate de polyéthylène (97/3), le poly(p-hexahydroxylylène téréphtalate), l'acide polyhydroxypivalique, le 25 poly(décahydronaphtalène-2,6-diméthylène-4,4'-bibenzoate), le 2,6- ou 2,7-naphtalènedicarboxylate de polyéthylène et le poly-(bicyclohexyl-4,4'-diméthylène-4,4'-bibenzoate), ainsi que de nonbreux autres. De préférence, le polyester est un polyester téréphtalate de glycol linéaire. On veut dire par là un polyester 30 linéaire de condensation dérivé d'un glycol et d'un acide organique dans lequel le constituant glycol comprend essentiellement un composé dihydroxylé d'un radical d'hydrocarbure saturé diva-lent contenant de 2 à 10 atomes de carbone et le constituant acide consiste à raison d'au moins environ-75 moles pour cent en 35 acide téréphtalique. Les polyamides utilisables pour traitement comme décrit ici sont caractérisés par des radicaux amido récurrents comme partie intégrante de la chaîne du polymère. Les radicaux amido sont reliés par des radicaux organiques divalents qui peuvent 40 être aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, ou des mêlait- 69 15300 20 2008290 ges de ces radicaux. Des polyamides typiques comprennent le poly (hexaméthylène-adipamide) appelé ici "Nylon-66", le polycaprolac-tame, le poly(hexaméthylène-sébacamide), le polyaminoundécano-amide, le poly(hexaméthylène-isophtalamide), le poly(2-méthyl-5 hexaméthylène-téréphtalamide), le poly(métaxylylène-adipamide), le poly(para-xylylène-sébacamide), le poly(octam.éthylène-oxalaini-de)' et le polyamide dérivé du bis (4-amino-cyclohexyl)méthane et d'acides aliphatiques comme l'acide dodécanedioïque. Le procédé d'étirage à chaud suivant la présente invai-tion, dans lequel la tension constante appliquée à un fil cristallin à faible torsion durant l'étirage est comprise entre 75 et 98% de•la tension de rupture et dans lequel le fil étiré est refroidi sous la tension constante dans une mesure suffisante pour conserver son orientation moléculaire accrue, donne des fils d'une 15 ténacité supérieure à celle qui pouvait être obtenue jusqu'ici pour un polymère cristallin donné. Leè modules des fils produits, de plus, sont habituellement supérieurs à ceux qui pouvaient être obtenus précédemment. Les fils produits peuvent être tordus, pliés, câblés, traités par immersion, étirés à chaud et traités autre-20 ment selon les techniques classiques de fabrication de câblés pour pneumatiques et pour des usages industriels. ^ La résonance magnétique nucléaire à lignes larges com me décrit dans "Segment mobility in Fibers as Shown by High Temperature N.M.R.", W.O. Statton, American Dyestuff Reporter, 25 £4-, 26-33, avril 1965, et une technique à l'infra-rouge comme décrit par J. L. Koenig et M.J. Hannon dans J. Macromol. Sci. (Ehys.), Bl(1), 119-145 (1967)» sont d'autres techniques pour mesurer le plissement des chaînes. En appliquant chacune de ces techniques aux fils de l'invention, l'analyse résultante montre 30 que ces fils ont un degré de plissement des chaînes plus bas que celui observé jusqu'ici dans les fils exposés à des températures aussi élevées. 69 15300 21 2008590 BETOTOICAIIOKS 1. Un fil de polyester ou polyamide à filaments continus étiré caractérisé en ce que les filaments du fil ont une section à peu près uniforme sur toute leur longueur, des domaines 5 cristallins ayant un angle d'orientation aux rayons X de moins de 10 degrés et un minimum de plissement régulier des chaînes comme indiqué par les intensités à longue période des rayons X, le fil ayant une ténacité de plus de 9,5 grammes par denier. 2. Un fil selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le fil est constitué de filaments de polyester ayant des domaines cristallins avec tua angle d'orientation de moins de 8,5 degrés et une intensité à longue période des rayons X de moins de 0,4 unité de densité optique. J. Un fil selon la revendication 2, caractérisé en 15 ce que le'fil consiste essentiellement en téréphtalate de polyéthylène. 4. Un fil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fil est constitué de filaments de polyamide ayant des domaines cristallins avec un angle d'orientation de moins de 10 de- 20 grés et une intensité à longue période des rayons X de moins de 0,2 unité de densité optique. 5. Un fil selon la revendication 4, caractérisé en ce que le fil consiste essentiellement en polyhexaméthylène-adipanricte. 6. Un procédé pour préparer un fil à filaments conti-25 nus de qualité supérieure, d'une haute résistance mécanique, caractérisé en ce qu'on fait arriver un fil de polyester ou polyamide à filaments continus étiré ayant une torsion de moins de 2 totirs par centimètre à un moyen de chauffage, on chauffe le fil à une température comprise entre 200 et 260°C dans une atmosphère 30 non-oxydante et on étire le fil sous une tension constante comprise entre 75% et 98% de la tension nécessaire pour rompre le fil à cette température, en maintenant le fil chaud sous la tension constante pendant 5 à 120 secondes, et on refroidit le fil tandis qu'il est sous la tension constante. 35 7« Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le fil est chauffé à une température comprise entre 220°C et 255®C et maintenu à cette température sous la tension constante pendant 20%. 60 secondes. 8. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé 69 15300 22 2008290 en ce que le fil est étiré à une tension constante comprise entre 85°/o et 98% de la tension nécessaire pour rompre le fil à la température de chauffage. 9- Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en 5 ce que le fil qui est étiré consiste essentiellement en téréphtalate de polyéthylène. 10. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le fil qui est étiré consiste essentiellement en poly-hexaméthylène-adipamide.