FR 2011471 A1 19700227 FR 6920744 A 19690620 69 20744 1 2011471 L'invention concerne un procédé de métallisation de surfaces de corps moulés en matières plastiques cellulaires par application sur ces surfaces de revêtements contenant du fer finement divisé et par dépôt non électrolytique de cuivre sur ces surfaces par traite-5 ment des revêtements contenant du fer par une solution aqueuse acide de cuivre. Il est connu que l'on peut métalliser des matières plastiques en les traitant d'abord par une dispersion contenant du fer finement divisé et des liants et en plongeant ensuite le revêtement 10 résultant dans une solution saline d'un métal noble, celui-ci se déposant alors sans intervention de courant électrique, par échange avec le fer, sur la surface du corps en matière plastique. Les dispersions de fer employées dans ce procédé ne doivent pas être aqueuses pour éviter la rouille qui autrement se produirait et elles doivent donc 15 contenir des solvants organiques. Toutefois, de nombreuses matières plastiques sont attaquées par la plupart des solvants organiques. Une légère dissolution de la surface n'est que peu gênante dans le cas des corps en matière plastique compacte, tant que la structure de la surface n'en est pas altérée, et elle est même souvent désirée 20 parce qu'elle permet d'obtenir une bonne adhérence du revêtement. Par contre, les matières plastiques cellulaires, à cause de la faible épaisseur des parois des cellules, sont beaucoup plus sensibles à l'attaque par les solvants que les corps moulés compacts • Une goutte d'un solvant, qui, sur une matière plastique compacte, ne 25 provoque aucun, changement appréciable de la structure de la surface, produit immédiatement un trou sur une matière plastique cellulaire de même nature. De ce fait, la métallisation des corps en matières plastiques cellulairesfacilement solubles dans les solvants organiques est depuis longtemps problématique, si l'on se refuse à utiliser des 30 procédés dispendieux et par conséquent peu intéressants en pratique. Un but de la présente invention a donc été de découvrir un .procédé simple permettant de métalliser les corps en matières plastiques cellulaires. On a maintenant découvert que l'on peut effectuer la métal-35 lisation de la surface des corps moulés en matières plastiques cellu 20744 2 2011471 laires facilement solubles dans les solvants organiques de la manie-'e habituelle pour les matières plastiques non cellulaires, par a) application sur ladite surface d'une couche d'une laque contena?t un solvant organique, des particules de fer -d'une grosseur inférieure à 5 microns à l'état dispersé et un liant, b) séchage ou durcissement de ce revêtement et c) dépôt sans 1'intérvention d'un courant électrique d'une couche de cuivre par traitement du revêtement contenant du-fer par une solution aqueuse acide de cuivre, lorsqu'avant l'application du revêtement contenant du fer, on applique sur la surface de la matière plastique mousse une couche d'une solution ou d'une dispersion aqueuse d'un polymère filmogène contenant des hétéroatomes et fait sécher cette couche. Il est surprenant que le polymère appliqué en solution ou en dispersion n'ait pas besoin d'être un polymère insoluble ou très difficilement soluble dans les solvants organiques, mais que le renforcement des parois des pores de la surface de la matière plastique cellulaire - offre déjà une protection suffisante, même lorsqu'on emploie une matière soluble dans le solvant de la laque. Il est toutefois bien entendu recommandé que-l'agent de revêtement appliqué en solution ou en dispersion aqueuse ne soit pas particulièrement facilement soluble dans le solvant de la dis- _ persion de fer, mais que les deux soient judicieusement adaptés l'un à 11 autre. Pour la bonne adhérence du revêtement métallique, la nature de la solution aqueuse de polymère employée n'est pas critique, ne" plus que celle de la dispersion, dans la mesure où le polymère disper sé contient des groupes polaires ou des hétéroatomes, en particulier des groupes carboxyle, uréthane, ester, amide ou acide sulfonique, ou encore des atomes d'halogène ou des groupements nitrile, cétone, éther ou suifonyle.Par hétéroatomes,. il faut comprendre tous les atomes en dehors des atomes-de carbone et d'hydrogène. Comme polymère dispersé, il ne faut donc pas employer un hydrocarbure polymère pur, c'est-à-dire des hydrocarbures polymérisés ou des hydrocarbures 69 20744 2011471 oléfiniquement insaturés copolymérisés entre eux, comme le polyétiiy-lène, le polybutadiène, le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène ou les copolymères éthylène-propylène. Sont convenables, par exemple, les polymères de chlorure de vinylidène- ou de vinyle, 5 qui contiennent à l'état polymérisé au moins 50 mol.i° de motifs de chlorure de vinylidène ou de chlorure de vinyle; les copolymères solubles de 1'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, de l'acrylamide ou du méthacrylamide. Sont particulièrement appropriés les poly-uréthanes ainsi que les homopolymères ou les copolymères des esters 10 méthacryliques, des esters acryliques, des éthers vinyliques, des esters vinyliques et de leurs mélanges entre eux et en particulier avec des acides carboxyliques oléfiniques contenant 3- à 5 atomes de carbone ou _les amides de ceux-ci éventuellement substitués sur l'azote des monomères oléfiniquement insaturés et contenant des groupes 15 hydroxyle, par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, le IT-méthylolméthacrylamide, le ÏT-tnéthylolacryiamide, les monométhacrylates de glycol, "les mono-acrylates de glycol ou l'alcool allylique. Sont particulièrement préférés les agents de revêtement aqueux, qui sont réticulables 20 à des températures relativement basses, par exemple inférieures à 80°C. On peut mentionner comme tels, par exemple : 1) les mélanges préparés peu avant 1'emploi d'une solution ou dispersion aqueuse d'un polyméthacrylate ou polyacrylate contenant des groupes hydroxyle et ayant réagi avec 1' .epichlorhydrine et d'une solution ou dis-25 persion aqueuse d'une polyamine ; 2) une dispersion d'huiles siccatives ou une solution aqueuse d'huiles siccatives traitées par l'acide maléique ; 3) les solutions ou dispersions aqueuses acidifiées peu avant 1'emploi de polymères contenant des groupes N-métliylolamide. 30 La teneur en"matières solides des solutions aqueuses est généralement comprise entre 10 et 50, de préférence entre 15 et 25$ en poids, celle des dispersions est comprise en général entre 30 et 60, de préférence entre 45 et 55$ en poids-. L es solutions et dispersions peuvent aussi contenir jusqu'à 10$ en poids d'un 35 additif usuel, par exemple un pigment minéral, comme le dioxyde de•. titans. Les solutions et dispersions du polymère peuvent être appli- 69 20744 2011471 quées de la manière habituelle sur-la surface des corps en matière plastique cellulaire, par exemple par coulée, par immersion, par pulvérisation, par enduction,. Le séchage des revêtements se produit également de. la manière usuelle à la température ambiante ou à 5 des températures plus élevées, la limite supérieure de température étant le plus souvent fixée par le domaine de ramollissement de la matière plastique cellulaire, l'épaisseur de la couche après . séchage ne devrait pas dépasser- 10 microns en général. -, • Les laques contenant du fer à l'état finement divisé, 10 qui sont appliquées sur les revêtements sèches décrits ci-dessus, contiennent 30 à 70, de préférence 50 à 55% en poids de solvants organiques, qui soni^iotamment ceux actuellement utilisés dans l'industrie des laques, par exemple le tétrahydrofuranne, le toluène, le xylène, l'acétate de méthyl- ou éthyl-glycol, la méthyl-15 éthylcétone, l'acétate d'.éthyle, la cyclohexanone ou des mélanges de ces solvants. La teneur en fer des laques est avantageusement de 55 à 75% en poids, par rapport à la teneur totale en matières solides de la laque contenant du fer. La grosseur des particules de fer dispersées doit .être inférieure à 5 microns, avantage-usement 20 inférieure à 2 microns et de préférence inférieure à 1 micron. Il est souvent recommandé de filtrer sous pression à travers de la ouate ou un papier filtre grossier la dispersion, des particule s de fer dans la solution du liant dans le solvant- organique, avant l'emploi de la dispersion. 25 . Pour le choix du liant de- la laque contenant du fer,ce liant devant être utilisé avantagëusement à des concentrations de 20 à 45% en poids, par rapport à la teneur en matières solides, une première condition impérative est qu'il doit' fournir un revête-. ment relativement .dur. Une autre condition impérative est qu'il 30 doit assurer: une adhérence du revêtement métallique sur la surface du corps , en matière plastique cellulaire-, qui a été préalablement traitée-par la dispersion aqueuse, ce qui est souvent facilité par • la structure.-non., lis se de'- la surface.: Conviennent par exemple les copolymères -filmogènes du- chlofure de- 'vinyle avec- des comonomères, 35 comme lesesters-vinyliques, -par exemple'1 l'acétate ou'le propiohâte co pi 69 207A4 2011471 de vinyle, les éthers vinyliques d'alcools contenant 2 à 4 atomes de carbone, par exemple le vinylisobutyléther, contenant à l'état v polymérisé au moins 50 mol.% de.motifs chlorure de vinyle, en outre les copolymères correspondants de méthacrylate ou d'acrylate d'alca-5 nols contenant 2 à 4 atomes de carbone et en particulier les forma teurs de polyuréthane ou de polyurée, c'est-à-dire les mélanges préparés peu avant l'emploi de polyisocyanates et de composés contenant deux ou plusieurs groupes hydroxyle alcooliques ou amino, tels qu'ils sont utilisés pour la réalisation dè revêtements en 10 polyuréthane en les quantités usuelles. Les composés contenant des groupes hydroxyle sont notamment des composés de poids moléculaire élevé à groupes hydroxyle libres, par exemple le 1 ,1 ,1-triméthylol-propane polyoxypropylé ou les polyesters d'acides dicarboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques et d'alcane-diols ou d'alcane-15 polyols à groupes hydroxyle alcooliques libres et les copolymères des esters méthacryliques ou acryliques contenant des groupes hydroxyle, par exemple les copolymères contenant du monoacrylate de 1,4-butanediol, éventuellement conjointement avec des composés de bas poids moléculaire, par exemple l'adipate de di-(2-hydroxy-20 éthyle).Comme polyisocyanates, conviennent les produits du commerce, comme le diisocyanate de toluylène et son trimère, ainsi que les produits contenant des groupes isocyanate résultant de la réaction de quantités en excès de diisocyanate avec des polyols aliphatiques, par exemplè les produits résultant de- la réaction de trois moles de 25 . diisocyanate de tolylène avec un^mole de 1,1,1-triméthylolpropane . Bien entendu, les polymères et copolymères précités peuvent aussi être employés en mélange entre eux ou' de 'préférence conjointement avec 10 à 60% en poids d®formateurs de polyuréthane susindiqués. Il est avantageux que les dispersions de fer contiennent 30 . encore 1 à 3% en poids.d'un acide monocarboxylique supérieur, en' particulier contenant 16 à 18 atomes de carbone, ou d'un sel d'un tel acide, comme l'acide stéarique, l'acide oléique ou l'oléate de cuivre, comme agent dispersant. Les dispersions de fer peuvent être .appliquées de la manière habituelle sur la surface en matière plas- . 35 tique cellulaire enduite, c'est-à-dire par exemple par coulée, pulvé 69 20744 " 2011471 risation, immersion ou enduction. La couche de laque de fer doit être aussi mince que possible, mais bien entendu le mouillage de la surface doit être assuré en tous points. En général, on applique les dispersions de fer à raison de 50 à 150 g/m , de telle sorte 5 que l'on obtienné après le séchage une épaisseur de la couche d'environ 5 à 15 microns. Lorsque la couche de laque contenant du fer est séchée ou durcie, ce qui peut être obtenu de la manière habituelle, on la traite, en fonction de son épaisseur . et du" degré de cuivrage 10 désiré, pendant un temps d'environ 20 à 80 mn, avec line solution aqueuse acide d'un sel de cuivre, de préférence ayant un pH de 1,0 à 2,0 et pouvant contenir éventuellement en des quantités allant jusqu'à 6$en poids^par rapport au poids de la solution,des additions d'acides aminocarboxyliques et/ou de polyacides carboxyliques, 15 par exemple le glycocolle ou l'acide glutamique, l'acide tartrique, l'acide citrique ou l'acide oxalique. Il se forme ainsi sur la surface traitée une couche de cuivre cohérente d'une épaisseur d'environ 10 microns. Après ce traitement, on lave la surface avec de l'eau, à laquelle on peut ajouter éventuellement au début de l'acide 20 tartrique et/ou de l'acide oxalique pour éviter la précipitation de petites quantités d'hydroxyde-de fer. Après le séchage, la résistan-ce du revêtement de cuivre ainsi obtenu est de 0,06 à 0,6 ohms/cm . Le revêtement de cuivre peut être renforcé avec du cuivre, du nickel, du cobalt ou un autre métal ou un mélange de métaux, par. galvano-25 plastie ou un procédé de réduction. Les revêtements métalliques obtenus adhèrent si bien à la matière plastique cellulaire que, au cours des essais d'arrachement, la matière plastique cellulaire est détériorée sans que la couche métallique soit séparée de la matière plastique. 30 Des substrats appropriés pour le procédé suivant l'invention sont toutes les matières plastiques cellulaires en polymères solubles dans les solvants organiques, en particulier en homopolymères et copolymères du chlorure de vinyle et surtout du styrène ainsi qu'en polymères greffés contenant du polystyrène et en mélanges 35 de polymères. 7 69 20744 ' 2011471 Les nouveaux matériaux composites ainsi obtenus sont utilisables, par exemple dans l'industrie du'bâtiment, pour l'isolation contre la chaleur et contre le froid et/ou pour la décoration intérieure. Les corps en matière plastique expansée métallisés 5 peuvent être divisés en éléments de tous formats et être à nouveau assemblés. On peut aussi fabriquer d'une façon particulièrement économique par ce procédé des jouets, des boules pour arbres de Noël et d'autres objets de décoration, des réflecteurs, des bouées marineset balises, des lettres et caractères pour inscriptions 10 publicitaires sur les toits et les façades, des bouteilles"thermos" incassables, etc. Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids, sauf indication contraire. Les parties en volume se rapportent aux parties en poids comme le litre au 15 kilogramme. EXEMPLE 1 Sur une plaque en mousse de polystyrène, on applique par dm 5g d'une dispersion aqueuse à 50$ d'un copolymère de 80 parties de propionate de vinyle et de 20 parties d'acrylate de butyle 20 tertiaire. Après le séchage de cette couche à la température ambian- 2 te, on applique par dm 5,6 g d'une laque filtrée sous pression à travers une bougie filtrante en papier, cette laque', ayant la composition suivante : 50 parties.d'un mélange d'acétate d'éthyle, d'acétate d'éthylglycol, 25 de xylène dans les proportions de I : 1 : *1, 35 parties de fer finement dispersé en particules d'une grosseur d'environ 0,5 micron- , 13>5 parties d'acétate de polyvinyle, ' 1,5 partie d'acide stéarique. 30 Après le séchage de cette couche de laque', à la température ambiante, on traite cette couche pendant 30 mn avec une solution de sel de cuivre contenant pour 1000 parties en volume de solution 150 parties de pentahydra~te de sulfate de cuivre, 11 parties d'acide sulfuT'ique, 10 parties de glycocolle et 10 parties de triéthanolamine. 35 Après ce traitement, on lave avec un mélange cë 20 parties d'acide tartrique et de 10 parties d'acide oxalique par litre d'eau, puis avec de l'eau, et on sèche» La résistance du revêtement de cuivre 69 20744 2 2011471 ainsi obtenu est inférieure à 0,2 ohms/cm . EXEMPLE 2 On enduit une plaque en mousse de chlorure de polyvinyle 2 de 5 g par dm d'une dispersion aqueuse à 50$ d'un copolymère de 5 65*4 parties de chlorure de vinylidène, 28 parties dacrylate de n-butyle, 6,1 parties d'acrylate de méthyle et 0,5 partie d'acide acrylique, puis on fait sécher . ce' revêtement comme dans 1'exemple 1 . Le mélange suivant est filtré sous pression à travers de la ouate 30 parties d'un, mélange d'acétate d'éthyle et de toluène dans le 10 rapport 2:1, 55 parties de fer en particules d'une grosseur d'environ 0,4 micron, 13,5 parties de 1 ,1,1-triméthylolpropane polyoxypropyle, 1,5 partie d'acide stéarique. Au cours de la filtration, 1 à 2$ du fer demeurent dans le 15 filtre. On dilue ensuite le mélange avec 50 parties de cyclohexanone et on lui ajoute 10,8 parties du produit d'addition de 3 moles de diisocyanate de toluylène sur 1 mole de 1,1,1-triméthylolpropane. On pulvérise le mélange pendant 2 h sur la surface du corps en matière plastique cellulaire à raison de 2,8 g par dm , puis on 20 fait sécher le revêtement ainsi obtenu et on le traite ensuite comme indiqué dans ltexemple 1, ce qui permet d'obtenir une matière plastique cellulaire revêtus d'une couche de cuivre adhérente. 69 20744 201.1471 REVENDICATIONS 1Procédé de formation de couches métalliques conductrices de l'électricité sur les surfaces de corps moulés en matières plastiques cellulaires solubles dans les solvants organiques par 5 a)- application d'une couche d'une laque, contenant 30 à 70% en poids d'un solvant organique, 55 à 75% en poids , par rapport à la teneur totale eh matières solides, de particules de fer dispersées d'une grosseur inférieure à 5 microns et 20 à 45% en poids, par rapport à la teneur totale én matières solides, * ✓ 10 d'un liant filmogène, b)- séchage ou durcissement du revêtement et c)- dépôt non électrolytique d'une couche de cuivre par traitement du revêtement contenant du fer par une solution aqueuse acide de cuivre, 15 caractérisé en ce qu'avant l'application du revêtement contenant du fer, on applique sur la surface de la matière plastique cellulaire une couche d'environ 100 à 1000 microns d'épaisseur d'une solution aqueuse à 10 à 50$ ou d'une dispersion aqueuse à 30 à 60$ d'un polymère organique filmogène contenant des hétéroatomes et on 20 fait sécher ladite couche. 2.- Procédé de formation de couches métalliques conductrices . delL-êlecfcrierbé sur les surfaces de corps moulés en matières plastiques cellulaires solubles dans les solvants organiques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie, comme matière 25 plastique cellulaire, de la mousse de polystyrène. 3»