FR 2008272 A1 19700116 FR 6915099 A 19690509 69 15099 i 2008272 La présente invention concerne de nouveaux composés triorga-noplombiques et un procédé simple, de rendement élevé et facilement utilisable,pour la préparation de composés triorganoplombi-ques. Ce procédé est basé sur le clivage des composés hexaorgano-5 diplombiques. Les composés triorganoplombiques sont des biocides efficaces Divers composés sont également utilisables comme additions empêchant l'usure, à des lubrifiants ou comme insecticides ou contre l'envahissement des rongeurs. 10 Selon l'invention on peut par exemple préparer les sels tri organoplombiques d'acides anorganiqu.es ou organiques, les trior-ganoplombsulfonates, les triorganoplombmercaptides, les triorga-noplombimides, les triorganoplombcyanures et les triorganoplombhy droxyde s. 15 Pour l'état de la technique, il est a mentionner ce qui suit (les chiffres indiqués entre parenthèses se rapportent à la liste de publications donnée à la fin de cette description). La préparation de composés trialkylplombiques a été faite jusqu'à présent presque exclusivement en partant de bis-triorga-20 noplomboxydes ou de bis-triorganoplombhydroxydes, qui de leur côté devaient être obtenus en partant des composés correspondants hexa organodipl omb i que s par clivage oxydant au moyen d'ozone ou de permanganate. Cela constitue une méthode tout-à-fait compliquée. D'autres procédés connus ne présentent toutefois qu'un intérêt 25 académique e1#ne sont pas utilisables pour une préparation industrielle. Dans la série du butyle on trouve dans la littérature les exemples suivants : tri-n-butyljSomb-p-toluolsulfonàte (1), tri-n-butyl-plomb-1,2,3-benztriazolide (2), tri-n-butylplomb-imida-30 zolide. La description du tri-n-butylplomb- hydroxyde est donnée sous (3). Pour les composés triphénylplombiques, les procédés les plus importants sont également basés sur la réaction de triphénylplomb hydroxyde avec les acides correspondants, avec les mercaptans,ou 35 les amides. L'obtention de triphénylplombhydroxydes ou bis-tri-phénylplomboxydes est tout-à-fait coûteuse et compliquée (4). Comme exemples on peut citer ici les suivants : triphénylplomb-éthylmercaptide (5),triphénylplomb-thiophénolate (6), triphénylplomb-imidazolide (6), triphénylplomb-l,2,3-benz-40 imidazolide (6),triphénylplomb-3-amino-l,2,4—triazolide (6) , 69 15099 2 2008272 triphényl-plomb-chlorure (j). Il est également connu de cliver les composés hexaorgano-diplombiques par des acides sous-chlorés (HOCl) ou également par du chlore élémentaire à des températures basses. Ces procédés 5 cependant ne conduisent qu'à des chlorures triorganoplombiques pour lesquels il n'existe qu'un faible intérêt technique et qui dans la série aliphatique sont également assez instables. La conversion de ces chlorures en les acylates correspondants est très compliquée. 10 Pour la préparation d'acétates trialkylplombiques, il est connu de faire réagir les composés hexaalkyldiplombiques avec un mélange de peroxyde d'hydrogène et d'acide acétique glacial. Ce procédé cependant présente l'inconvénient de longues durées de réaction et de faibles rendements. Pour la préparation d'acétates 15 trialplombiques ce procédé est surtout non-utilisable. Pour la préparation de fluorures triphénylplombiques on connaît également la réaction suivante : PfcuPbBr + KF » Ph,PbF + KBr •5 3 Comme cependant le bromure triphénylplombique ne peut être 20 obtenu que difficilement, cette réaction n'a pas de signification pratique. La même remarque s'applique à la formation de cyanure triphénylplombique (10) selon l'équation de réaction suivante : • Ph,P"bJ + NaCN > Ph,PbCN + NaJ 3 ' ? Enfin, on doit mentionner également une méthode de préparation de mercaptide triphénylplombique pour laquelle l'équa.tion de réaction suivante convient (-10): - 2 Ph-jPhCl + Pb(SR)2 — » 2 FhjPb-SR + PbCl2. A cause de complèxité. ce procédé ne présente pas d'impor-tance pratique. Un procédé simple de fabrication pour tous les types de composés triorganoplombiques n'existe,pas encore. L'a présente invention a pour objet de. créer un procédé utilisable d'une manière-générale peur la .préparation de composés 55 triorganoplombiques,.qui puisse, être réalisé de manière simple et relativement économique, - et qui conduise à .de bons rendements. Comme matière de- départ,- on- utilise Les composés hexaorganô-diplombiques correspondants « ; ... — . ..." L'objet' de l'invention est un procédé pour la préparation de 4-0 composés triorganoplombiques de la formule générale : 69 15099 5 2008272 ILPbX dans laquelle les substituants R sont des résidus phényle ou naph-tyle, qui éventuellement peuvent être substitués par des résidus alkyle ou al«oxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, du fluor ou du 5 chlore, également, des résidus alkylés linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de C; des résidus cycloalkylés tels que cyclopen-tyle ou cyclohexyle ou des résidus aralkyle, et le substituant X représente l'anion d'un acide organique ou anorganique, le résidu d'un acide sulfurique d'une aminé, d'un mercaptan, -OH ou -CN. Ce 10 procédé est caractérisé en ce que les composés correspondants he-xaorganodiplombiques R^Pb-PbR^ peuvent être clivés par une quantité équimolaire d'vin acide percarboxylique de formule générale: 15 20 25 30 0 tt R' - C 1 00H dans laquelle R' représente des résidus de phényle, qui éventuellement peuvent être substitués par des résidus alkyle ayant de 1 à 6 atomes de C, des résidus alkyloxy, des résidus carboxyle, du fluor ou du chlore, également des résidus hydrocarbonés linéaires et ramifiés, saturés et non-saturés, ayant de 1 à 18 atomes de C, qui éventuellement peuvent être substitués par du fluor, chlore brome ou des groupes carboxyle, également des résidus cycloalkylés tels que cyclopentyle et cyclohexyle ou des résidus aralkyle, et le clivage se fait en présence d'un composé EX ou MeX (Me = Alcalin, ou alcalino-terreux ) portant le résidu X désiré comme substituant en milieu acide, où par mole de composé hexaorgano-diplombi que on utilise deux moles du compose' HX ou MeX. Lorsque le composé HX ou MeX n'est pas inerte par rapport à l'acide percabonique utilisé, le procédé en est modifié en partant du fait que les deux morceaux de clivage du composé hexaorganodi-plombique sont mis en réaction par une addition correspondante d'un acide carboxylique, d'abord en acylate triorganoplombique et ensuite sans isolement de ce composé intermédiaire, on ajoute le 35 composé HX ou MeX pour la réaction suivante. Le clivage peut principalement se faire avec chaque acide percarboxylique; de préférence on emploie l'acide peracétique. Des exemples d'acides percarboxyliques sont les suivants ; l'acide peracétique, l'acide monochloroperaeétique, l'acide trifluorper-40 acétique, l'acide phénylperacétique, l'acide perbutylique, l'acide 69 15099 k 2008272 percaprylique, l'acide perlaurylique, l'acide perpalmitique, l'acide per-2-éthylhexane, l'acide permaléique, l'acide perbenzoïque, l'acide monoperphtalique, __ se Pour la préparation de bioxydes, les acides suivants/sont 5 par exemple montrés avantageux : l'acide trichloracétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide toluolsulfonique, le dinitrophénol, le pentachlorophénol, l'acide fluorhydrique, l'acide tétrafluorobo-rique, l'acide hexafluorosilicique. Pour la réalisation du procédé, il est avantageux de mettre 10 le composé hexaorganodiplombique dans un solvent. Ce solvant doit dissoudre le composé hexaorganodiplombique en quantité suffisante et de plus il doit être suffisamment inerte à l'égard du peracide. Des solvants appropriés sont par exemple les suivants : les hydrocarbures aromatiques tels que Benzol, Toluol, Xylol, Chloro-15 benzol, Dichlorobenzol, des hydrocarbures aliphàtiques tels que: hexane, cyclohe^ane, tétrachlorure de carbone, chloroforme, chlorure de méthylène, trichloroéthylène, des éthers tels que le dié-thyléther, le dibutyléther, le dioxane, le tétrahydrofurane,11 ani-sol; des alcools tels que l'éthanol, le butanol, l'isopropanol, 20 des cétones telles que l'acétone et la séthyléthylcétone. On peut également travailler en présence d'eau, par exemple pour diluer l'acide percarboxylique ou lorsqu'on utilise les composés MeX. L'addition des acides percarboxyliques, éventuellement comme 25 mélange avec le composé qui porte les substituants X, se fait avantageusement avec agitation et refroidissement de l'agent de réaction contenant le composé hexaorganodiplombique. On peut également utiliser le composé avec les substituants X avec le composé hexaorganodiplombique. Dans les deux cas, après l'addition de l'a» 30 cide percarboxylique, il est avantageux de chauffer quelque peu pour compléter la réaction. La réaction se produit lorsqu'on utilise l'acide peracétique d'après l'équation générale suivante (X est le résidu désiré sur le triorganoplomb). 35 0 RjPb-PbRj + H^C-C + 2 HX (ou HX. + MeX) 00H > 2 R-jPbX + H^C-COOH (ou H^C-C00Me)+ H20. 40 On doit donc employer par mole BAD ORIGINAL 69 15099 5 2008272 bique une mole d'acide percarboxylique et deux moles du composé MX ou une mole HX et une mole MeX. La réaction de clivage, ne se fait qu'en milieu acide et la manière la plus favorable est en Milieu faiblement acide, car dans ce dernier cas on supprime les 5 réactions secondaires. Si les composés HX sont ajoutés sa us la forme de leurs sels, on doit utiliser une fraction aliquote d'acide libre, avantageusement sous forme d'acide acétique. La force de la liaison différente entre le résidu triorganoplombique d'un côté et l'anion acétate ou acylate, et d'un autre 10 côté entre le résidu triorganoplombique et l'an!on X désiré comme substituant, est décisive pour le déroulement uniforme de la réaction. La liaison acylate est relativement faible, et lorsqu'on dispose de suffisamment d'anions X il ne se forme que le composé triorganoplombique désiré. Le déroulement de la réaction est donc 15 facilité lorsque l'anion X possède une affinité plus forte pour le résidu triorganoplombique que l'ion acylate utilisé. De plus, les différences de solubilité peuvent également influencer la réaction. En général, on favorise la formation du composé qui présente la . plus faible solubilité dans le milieu de la réaction. Il ya en 20 tout cas des exceptions. Par exemple, la réaction de l'hexaphényl-diplomb en tétrahydrofurane se déroule en faveur du chlorure, quoique l'acétate dans ce solvant soit beaucoup moins soluble. Lors de la réaction d'acide carboxylique, il n'y a pas de différence appréciable dans la résistance de la liaison des ions 25 d'acylate avec le résidu triorganoplombique. Dans ce cas, le déroulement de la réaction est déterminé d'une manière tout-à-fait importante par la différence de solubilité. Pour l'obtention d'acylates triorganoplombiques, on peut donc diriger la réaction dans la direction voulue par un choix appro-30 prié du solvant qui sert de milieu de réaction. Par exemple, il se forme exclusivement le sorbate lors du clivage de l'hexaphé-nyldiplomb par de l'acide peracétique en présence d'acide sorbique et en utilisant de l'éther de pétrole comme solvant, car le sorbate est plus difficilement soluble que l'acétate. 35 Quelques exemples d'anions. utilisables avec la présente in vention qui peuvent être ajoutés sous la forme des acides libres ou des sels sont les suivants : Fluorure, Chlorure, Perchlorate, Tétrafluoroborate, Hexafluorosilicate, Sulfate, Nitrate, Méthane-sulfonate, p-Toluolsulfonate., Benzolsulfonate, Amidosulfonate, 2-40 hydroxyéthanesulfonate, 3-hydroxypropane-sulfonate. 6 2008272 Comme dans les exemples de réalisation décrits de plus près, on a préparé les composés triorganoplombiques ci-après dont ceux munis de la lettre X n'ont pas encore été décrits dans la littérature. Tributylplomb-toluolsulfonate x) Bis- ( tri -n-butyl plomb ) ->téréphtalate. Ainsi qu'il est mentionné ci-dessus, on peut également faire réagir selon l'invention des composés HX ou MeX qui par rapport 20 aux peracides, par exemple à l'acide peracétique, ne sont pas inertes, en composés triorganoplombiques correspondants. Cela vaut avant tout pour les mercaptâiis. Dans ces cas, on fait convertir d'abord complètement en acylates» Sans isolement de ces phases intermédiaires, on peut limiter la réaction qui suit aux composés 25 triorganoplombiques désirés. Par conséquent, aucune autre phase opératoire additionnelle n'est requise. Dans ce mode de travail on doit éviter un excès d'acide percarboxylique. Quelques exemples de ces composés HX ou MeX pouvant etre mis en réaction- de cette manière sont' les suivants : 30 Alcylmercaptans, tèls que Méthyl-, Ethyl-, Hexyl-, Lauryl-, Steacyl-, 2-Ethylhexylmercaptân. Thiophénols, tels que Thiophériol, Thioerésols, Thlobiphényles, Esters de l'acide thiocarboxylique, tels que. l'ester de l'acide thioglycolique, ester de l'acide thiopropionique. : 35 Dialky1-dit hi o carbamat e des métaux alcalins et. alcalino-terreux. Acide bromhydrique ou bromures des métaux alcalins et. alçaiiixp-terreux. .. ..■ Acide iodhydrique ou iodures des métaux alcalins.et alcalino-ter-reux. '• • ; ■ 40 Acide cyanhydrique ©U: dyanures des-,métaux alcalins ,.et alcalino- 15 10 5 Triphénylplomb-fluorure Triphény1plomb-chlorure Bis-(triphénylplomb)-hexafluorosilicate x) Triphénylplomb-tétrafluoroborate x) Bis-(triphénylplomb)-sulfate x) Triphénylplomb-sorbate x) Tri-n-butylplomb-fluorure Bis - ( tri -n-butylploml^-sulf ate x) Triphénylplomb-méthanesuifonate x) Triphénylplomb-p-toluolsulfonate x) Triphénylplomb-amidosulfonate x) 69 15099 7 2008272 terreux. Ainsi qu'il a été décrit de plus près dans les exemples de réalisation, on a préparé de ces composés les composés triorgano-plOMbiques suivants, dont ceux munis de la lettre x sont nouveaux: 5 Triphénylplomb-éthylmereaptide Triphénylplomb-laurylmercaptide x) Triphénylplomb-hexylmercaptide x) Triphénylplomb-thiophénolate Triphénylploab-acide thioglycolique-i-octylester x) 10 Triphénylplomb-a.eide thiopropionique-i-octylester x) Triphénylplomb-diéthyldlthioearbamate x). Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, pour le clivage de la liaison plomb-plomb du composé hexaorganodiplombique, on doit avoir un milieu acide, mais il existe également des composés HX ou 15 MeX, par exemple des amides, qui ne sont pas stables en milieu acide ou qui ne réagissent pas avec le cation triorganoplomb ou dont les composés triorganoplombiques correspondants ne sont pas résistants en milieu acide. Egalement dans ces cas, on fait convertir selon l'invention d'abord par de l'acide percarboxylique complè-20 tement en acylate. Ensuite on décompose le mélange de réaction par du carbonate de sodium. Simultanément,ou immédiatement après, on peut faire l'addition du composé HX ou MeX. Lorsqu'on traite le mélange de réaction après la formation d'acylate avec de l'hydroxyde de sodium, de 1'hydroxyde de potas-25 sium ou de l'hydroxyde de calcium, on obtient directement le tri-organoplomb-hydroxyde. Cette voie est particulièrement intéressante pour l'obtention de triphénylplomb-hydroxyde. Des exemples de composés HX ou MeX pouvant être mis en réaction de la manière décrite ci-dessus sont les suivants : 350 Aminés, de préférence les aminés secondaires téLlssque : Imidazol, Benztriazol, Benzimidazol, Aminotriazol; Amides, tels que : Phtalimide, Succinimide, Acétamidej Hydroxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux. Comme décrit de plus près dans les exemples de réalisation 35 on a préparé en partant des tels composés les composés triorganoplombiques suivants : Triphénylplomb-imidazolide Triphénylplomb-benzimidazolide Triphénylplomb-benztriazolide 40 Triphénylplomb-3-amino-1,2,4-benztriazolide 69 15099 8 2008272 Tributylplomb-imidazolide Tributylplomb-benzimidazolide Tributylplomb-3-amino-1,2,4-benztriazolide Tributylplomb-benztriazolide 5 Triphénylplomb-hydroxyde. Pour la préparation d'acylates triorganoplombiques et de sels mixtes, consistant en acylates triorganoplombiques et en sels triorganoplombiques ayant d'autres anions, le procédé pourra être réalisé de telle manière que le composé hexa-organodiplom-10 bique soit mis en réaction avec un acide percarboxylique en présence d'un autre acide (HX) et éventuellement de solvants, où pour une mole de composé lie;?;• uiodiplombique on utilise une mole d'acide percarboxylique et une mole de l'autre acide MX sans excès appréciable. ?oui- 3J,iTage woiéoule de composés îiexac-rganodiploa-» bxque on ne doi"; employer- qu'une œcdéeule d'acide percarboxyllqiiss oîâe rlqtw c-.-ifc en 1 • acide carboxylique c-«ii.-r-es-po.ïrf.a?x«. aelui-ef. êIqvs 1ssj"?1o'û 1, désiré et réagît as ev-.-'r.-s avsc fc-'i-si-tion da I •'aeylsfc® ® Pour la conversion 20 eoiËpIète d:un>3 «îDlécul ? as ocisposé nexaorganodipIoiHMque en deux molécules de sel triorgano ploabique, on ne doit donc ajouter qu'une seule molécule d'un autre acide (HX). Lorsqu'on ajoute comme cet autre acide l'acide carboxylique qui correspond à l'acide percarboxylique, on obtient un produit homogène. Si au con-25 traire, on utilise un autre acide il se forme un mélange de sels triorganoplombiques, ce qui peut être avantageux sous le rapport des utilisations techniques. Pour cela, on peut se servir d'acides carboxyliques, d'acides minéraux, d'acides sulfoniques, ou d'acides de nature phénolique. Il est en général avantageux d'a-30 jouter ces acides à l'état dilué. L'addition des autres acides se fait avantageusement en mélange avec les acides percarboxy-liques. Pour la réaction on laisse l'acide percarboxylique agir éventuellement comme solution sur le composé hexaorgano-diplombi-35 que. Celui-ci est avantageusement dissous dans un solvant. Pour une solubilité moindre, on peut également utiliser une suspension ou une solution avec dépôt. Les agents solvants doivent au contraire être suffisamment inertes à 1"égard, des acides percarboxylique s et doivent de plus présenter a,ussi bien pour le composé 40 hexaorganodiplombique à convertir que poux3 les acides percarbo- 69 15099 9 2008272 xyllques présenter ion pouvoir solvant au moins faible. On peut également utiliser des mélanges monophasés de solvants miscibles ou de mélanges à plusieurs phases de solvants non-miscibles. Pour la réalisation du procédé on laisse de la manière la 5 plus avantageuse la solution de l'acide percarboxylique et de l'autre acide HX s'écouler dans la solution ou suspension, éventuellement refroidie, du composé hexaôrganodiplombique, de préférence en agitant. Les acides peuvent naturellement être introduits en substance. Si les acides sont ajoutés en solution aqueuse, et 10 si le solvant choisi pour le composé hexaorganodiplombique, est non-roiscible avec l'eau, on doit alors bien agiter le système à deux phases. Selon le procédé de la présente invention, les acides doivent être ajoutés en quantités équimblaires ou seulement en 15 faible excès. Pour certains acides percarboxyliques, par exemple pour l'acide peracétique, le rapport molaire entre l'acide carboxylique et l'autre acide doit être inférieure à 1. Malgré cela tin tel mélange acide se laisse cependant utiliser pour le clivage oxydant 20 également par des composés hexaaryldiplombiques en sels triaryl-plombiques, lorsqu'on rencontre des conditions correspondantes. Cela peut se faire en choisissant comme agent de réaction un solvant dans lequel le sel triarylplombique formé est substantiellement insoluble; il ; précipite alors, et il est ainsi reti-25 ré d'une nouvelle attaque par les acides. D'après une autre varian te du procédé, on utilise un agent de réaction à deux phases présentant pour l'acide percarboxylique et pour l'autre acide un coefficient différant de répartition. Pour cela toute combinaison du solvant mentionné ci-dessus avec l'eau convient pratiquement, 30 pour autant que le solvant lui-même n'est pas miscible avec l'eau et pour autant que l'acide percarboxylique ainsi que l'autre acide présentent une solubilité dans l'eau suffisante. Principalement, les acides percarboxyliques dans des solvants organiques sont toujours plus solubles que les acides carboxyliques correspondants 35 la différence, surtout pour des faibles résidus organiques, est remarquablement grande.- En phase organique, 'qui tient l'hexaaryl-diplomb:'. _ : - en solution et qui représente l'agent de. réaction prin cipal, la concentration stationnaire en acide percarboxylique est par conséquent toujours plus grande que la concentration en 40 acide carboxylique. Si en même temps,.on prend soin quele sel 15099 10 2008272 triarylplombique formé se sépare à l'état cristallin, ce que l'on peut presque toujours faire par un choix approprié du solvant, on pourra dans ces conditions obtenir des rendements excellents. Dans le clivage de 1'hexaphényldiplomb avec un acide per-5 acétique commercial (rapport molaire peracide et acide acétique = 1:1,5) c'est cette possibilité qui a été utilisée avec succès. On s'est servi du toluol comme phase de réaction. Selon la présente invention on a utilisé les acylates triorganoplombiques suivants, parmi lesqueles ceux désignés par la 0 lettre x sont des composés nouveaux : Tri phény1plombac é tate Triphénylplombbenzoate Triphénylplombcaprylate x Triphénylplombmonophtalate x 5 Tri-p-tolylplombacétate Tri-p-tolylplomb-2-éthylhexoate x Tributylplombacétate Triphénylplomblaurate Triphénylplombmalate. 20 D'après le procédé on peut également préparer des sels mix tes en acylates triorganoplombiques et sels triorganoplombiques d'autres anions, par exemple : Triphénylplombacétate / Triphénylplombtrichloroacétate « y Triphénylplombtrifluoroacétate 25 " / Triphénylplombpentachlorophénolate " / Triphénylplombdinitrophénolate " / Triphénylplombhsxafluorosilicate M / Triphénylplombtoluolsulfonate Tributylplombacétate / Tributylplombtrichloroacétate 30 " / ïributylplombtrifluoroacétate " / Tributylplombhexafluorosilicate " / Tributylplombtoluolsulfonate. De la foule des composés triorganoplombiques préparés selon la présente invention on donnera ci-après des exemples de réa-li-35 sâtion pour quelques composés choisis» . - - - Exemple 1 . Fluorure tri-n-butylpl-ombiqua. a) 72 parties pondérales de hexabutyldiplomb sont dissoutes dans 200 "parties pondérales de toluol. On ajoute ensuite goutte à 40 goutte en agitant, une sol-ution de 14,4 parties pondérales d'acide 69 15099 ;u 2008272 peracétique (solution aqueuse à 50#) et 20 parties pondérales d'acide fluorhydrique (solution aqueuse à 40#) à 25-30°C en refroidissant par de la glace. Ensuite, on agite pendant 20 minutes à la température ambiante, on chasse par:1 distillation sous vide le 5 solvant, et le résidu est repris par 200 parties pondérales d'acétone. Le produit de réaction non dissous est aspiré et séché. Rendement : 68 parties pondérales (soit 90# du rendement théorique) Point de fusion : 212*C (avec décomposition) Pb. Calculé : 52,15$.» trouvé : 51,8#. 10 b) Si on remplace l'acide peracétique par de l'acide per- butyrique, le rendement est de 93# du rendement théorique. Exemple 2 Bis- ( tri-n-»butylplomb) -sulfate a) 21,2 parties pondérales de hexabutyldiplomb et 6,3 par-15 ties pondérales de potassium hydrogène sulfate sont mises en suspension dans 100 parties pondérales d1acétone et sont mêlangées goutte à goutte, en agitant , avec 6,9 parties pondérales d5acide peracétique (solution aqueuse à 55#) dans 20 partiel pondérales d'eau à la température ambiante. On chauffe si suite pendent 45 20 minutes sous reflux, on refroidit à 20°C et on aspire et on sèche le produit de réaction. Rendement : 21,8 parties pondérales (soit 91# du rendement théorique ). Après cristallisation dans du CHCl^ la substance* fond à 25 230(avec décomposition). ?b sCalçGlé"': 48,58# trouvé : 48,2 # C ■ " 33,88# M 34,25 # H * 6,38# " 6,44# S w 3,50# " 3*76 # ^0 b- Si on décompose le potassium hydrogène sulfate au moyen d'acide sulfurique dilué on obtient un rendement de 82# du rendement théorique. Exemple 3 Bis-(tri-n-butylplomb)-téréphtalate 35 7,6 parties pondérales de hexabutyldiplomb et 1,7 parties pondérales d'acide téréphtalique sont mises en suspension dans 50 parties pondérales d'acétone et on ajoute goutte à goutte en agitant une solution de 1,4 partie pondérale d'acide peracétique (solution aqueuse à 55#) à la température ambiante. On chauffe 40 ensuite pendant 60 minutes sous reflux, on refroidit à 0°C, et 69 15099 2008272 on aspire le produit de réaction et on le soumet au séchage. Rendement : 8,2 parties pondérales (soit 75$ du rendement théorique) Point de fusion : 166-168°C. Pb calculé : 41,72$"- trouvé : 41,54$. 5 Exemple 4 Tri-n-butylplomb-p-toluolsulfonate 7,6 parties pondérales de hexabutyldiplomb sont dissoutes dans 50 parties pondérales dfacétone, et on ajoute goutte à goutte en agitant , une solution de 1,4 partie pondérale d'acide peracé-10 tique (solution aqueuse à 55$) et 0,6 partie pondérale d'acide acétique glacial à la température ambiante. On agite pendant 10 minutes encore et on ajoute ensuite j5,8 parties pondérales d'acide p-toluolsulfonique, on chauffe sous reflux pendant 30 minutes, et on concentre la solution après refroidissement sous vide jusqu'à 15 siccité. Le résidu est cristallisé dans 1'acétonitrile. Rendement : 11 parties pondérales (soit 97$ du rendement théorique) Point de fusion : 79-81°C (Lit.(l):8l-82°C). Exemple 5 Tri-n-butylplomb-banzotriazolide 20 7,6 parties pondérales d'hexabutyldi plomb sont dissoutes dans 50 parties pondérales d'acétone et on ajoute goutte à goutte en agitant une solution de 1,4 partie pondérale d'acide peracétique (solution aqueuse à 55$) et 0,6 partie pondérale d'acide acétique glacial à la température ambiante. On continu© l'agitation pendant 25 10 minutes encore. Après addition de 2,4 parties pondérales de benzotriazol et d8une solution de 2,2 parties pondérales de carbonate sodique dans 10 parties pondérales d'eau, on chauffe sous reflux pendant 30 minutes, on refroidit à 20°C , on reprend la solution avec 200 parties pondérales de chlorure de méthylène on 30 sépare la phase aqueuse et on concentre la phase organique sous vide jusqu'à siccité. Le résidu est soumis à la cristallisation dans de 1!acétonitrile. Rendement s 7,5 parties pondérales (soit 76$ du rendement théorique) Point de fusion : 96-97°C ( Lit. (2) s 103°C). 55 Exemple 6 Tri-n-butylplomb"imidezolide Avec un mode de travail identique à celui dé l'exemple 5, on ajoute au lieu du 1,2,3-fcenzotriazol, 1,4 partie pondérale d'i-» midazole. 40 Rendement : 6,4 parties pondérales (soic. 72$ du rendement théori 69 15099 2008272 que. Point de fusion : 47)49°C (Lit.(2) 48-50°C). Exemple 7 Tri phény1plomb-hydroxyde 5 a) 44 parties pondérales de hexaphényldiplomb sont mises en suspension dans 100 parties pondérales d*acétone et on ajoute goutte à goutte en agitant une solution de 6,9 parties pondérales d'acide peracétique (solution aqueuse à 55$) et trois parties pondérales d'acide acétique glacial à la température ambiante. 10 On continue l'agitation pendant 10 minutes et on ajoute ensuite une solution de 5 parties pondérales d'hydroxyde de sodium et 15 parties pondérales d'eau. On chauffe ensuite pendant 20 minutes sous reflux, on refroidit à 20°C, on sépare par filtrâtion le produit de réaction précipité,'et on sèche. 15 Rendement : 44 parties pondérales (soit 97$ du rendement théorique) Point de fusion : 2j58°C (avec décomposition) (Lit. (11): décomposition à 240°C).' b) Oh rèmplaoe l'hydroxyde de sodium par de 1'hydroxyde 20 de potassium, on obtient un rendement de 9J>% du rendement théorique. Exemple 8 Tri phénylplombfluorure ' a) On met en suspension 219 parties pondérales de hexa-25 phényldiplomb dans 1250 parties pondérales de méthanol et on ajoute goutte à goutte en agitant une solution de 19,2 parties pondérales d'acide peracétique (solution aqueuse à 50$), 57 parties pondérales d'acide fluorhydrique (solution aqueuse à 40$) et 250 parties pondérales d'eau à 30-40°C. On chauffe ensuite 30 sous reflux pendant une heure, on refroidit à 20°C, on aspire,et on sèche. Rendement : 227 parties pondérales (soit 99% du rendement théo«= rique^ Point de fusion : 315-320°C (avec décomposition) (Lit. ( propionique conduit à un rendement de 95% du rendement théorique. Exemple 9 Triphénylplomb-chlorure 21,9 parties pondérales de hexaphényldiplomb et 6,5' parr 40 ties pondérales d'acide chlorhydrique concentré-sont mises en 69 15099 14 2008272 suspension dans 100 parties pondérales d'éthanol. Ce mélange est additionné goutte à goutte à 20°C, en agitant, avec 3,5 parties pondérales d'acide peracétique (solution aqueuse à 55$)• On chauffe ensuite sous reflux pendant 30 minutes, on refroidit à 20°C, et on 5 sépare le produit de réaction et on le soumet au séchage." Rendement : 23 parties pondérales (97$ du rendement théorique). Point de fusion 208°C (Lit. (7) : 205°C). Exemple 10 Bis-(triphénylplomb)-sulfatée 10 21,9 parties pondérales d'hexaphényldiplomb et 6,9 parties pondérales de potassium hydrogène sulfate sont mises en"suspension dans 100 parties pondérales d*acétone. A 20°Ç on ajoute goutte à goutte en agitant 3,5 parties pondérales d'acide peracétique (solution aqueuse à 55$) dans 20 parties pondérales d'eau; on chauffe 15 ensuit^fjendant 33 minutes sous reflux, on refroidit à 20°C, et le produit de réaction est aspiré et séché. Rendement : 23,9 parties pondérales (100$ du rendement théorique) Point de fusion s supérieur à 300°C. Pb calculé : 42,6 $ trouvé : 42,95 $ 20 C " 44,44$ " 43,97$ H " 3,11$ " 3,49 $ Exemple 11 Bis-(triphénylplomb)-hexafluorosilicate On met en suspension 44 parties en poids d'hexaphényldi-25 plomb dans 100 parties pondérales de benzol et on ajoute goutte à goutte en agitant une solution de 6,9 parties pondérales d'acide peracétique (solution aqueuse à 55$)-et 23 parties pondérales d'acide hexafluorosilicique (solution aqueuse à .30$ à la température ambiante]. On chauffe ensuite , sous reflux pendant 2 heures, on re~ 30 froidit à 20°C, on aspire le produit de réaction et on le sèche. Rendement : 39 parties pondérales (soit 76$ du rendement théorique) Point de fusion : supérieur à 320°C. Pb calculé : 40,7$; trouvé s 59,9$ Exemple 12 35 Triphénylplomb-tétrafluoroborate Dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, on remplace l'acide hexafluorosilicique par. 8,7 parties pondérales d'acide fluoroborique. Rendement : 42 parties pondérales (soit 80$ du rendement théorique) 40 Point de fusion ; 320-325°C (avec décomposition). 69 15099 15 2008272 Plomb calculé : 39*54$ trouvé : 38,9$. Exemple 13 Trlphénylplombayanure A 44 parties pondérales d'hexaphényldiplomb mises en sus-5 pension dans 100 parties pondérales d'acétone, on ajoute goutte à goutte en agitant une solution de 6,9 parties pondérales d'acide peracétique (solution aqueuse à 55$) et 3 parties pondérales d'acide acétique glacial à la température ambiante. L'agitation est continuée pendant 10 minutes et on ajoute ensuite une solution 10 de 4,9 parties pondérales de cyanure de sodium et 50 parties pondérales d'eau, on chauffe pendant 10 minutes sous reflux, on refroidit à 10°C, on aspire le produit de réaction, et on sèche. Rendement : 40 parties pondérales (soit 86$ du rendement théorique) Une partie est cristallisée dans é thanol/chloro forme. 15 Point de fusion 278-280°C (avec décomposition) (Lit.(9)ïdécomposition à 250°C.) HÈ' différence pour ce point de fusion est très probablement due à un degré de pureté plus élevé .. Pb calculé : 44,6 $ trouvé : 44,1 $ 20 0 " 49*12$ n 49,46 $ H " '2,25$ " 3,25 $ N w 3,74$ K 3,02 $ Exemple 14 Tri phénvl plombdi é thyldi t hi o c ar bamat e 25 A 44 parties pondérales'd'hexaphényldiplomb mises en sus pension dans 100 parties pondérales d'acétone, on ajoute goutte à goutte en agitant, une solution de 6,9 parties pondérales d'acide peracétique (solution aqueuse à 55$) et 3 parties pondérales d'acide acétique glacial à la température ambiante. On continue 30 l'agitation pendant 10 minutes, on ajoute ensuite 22,5 parties pondérales de Na-diéthyldithiocarbamate et on chauffe pendant 2 heures sous reflux. Après refroidissement à 20°C, le produit de réaction est aspiré et est cristallisé dans I1acétone. Rendement : 48 parties pondérales (soit 82$ du rendement théori-35 que), de cristaux de couleur faiblement jaune. Point de fusion : 132°C. Pb calculé : 35,3 $ " trouvé 34,9 $ C " 47,10$ " 47,38 $ H n 4,30$ " 4,40$ 69 15099 16 2008272 Exemple 15 Triphénylplomb- (3-acide merc aptopgoplonlque-2-é thylhexoate 44 parties pondérales de hexaphényldiplomb sont mises en suspension dans 100 parties pondérales d'acétone et on ajoute 5 goutte à goutte en agitant, une solution de 6,9 parties pondérales d'acide peracétique (solution aqueuse à 55%) et 3 parties pondérales d'acide acétique glacial à la température ambiante. On continue l'agitation pendant 10 minutes, on ajoute ensuite 17 parties pondérales de (3-ester de 1 acide mercaptopropioniqué-t-1Q octylique et une solution de 15 parties pondérales de carbonate de sodium dans 20 parties pondérales d'eau. On chauffe à 50°C pendant 10 minutes, on refroidit à 20°C, on sépare par filtration l'insoluble et on concentre le filtrat sous vide. Rendement : 45 parties pondérales (89$ du rendement théorique) 15 d'un liquide jaunâtre. n^0 : 1.600 Pb calculé : 3155# trouvé ; 30,25 $ Exemple 16 Tri phényIplomb-é thylmercaptide 20 44 parties pondérales d'hexaphényldiplomb sont mises en suspension dans 100 parties pondérales d'acétone. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 6,9 parties pondérales d'acide peracétique (solution aqueuse à 55$) et 3 parties pondérales d'acide acétique glacial à la température ambiante. L'agita-25 tion est continuée pendant 10 minutes. On ajoute ensuite 6,2 parties pondérales d'éthyl mercaptan et une solution de 15 parties pondérales de carbonate de sodium dans 20 parties pondérales d'eau, on chauffe sous reflux pendant 30 minutes, on refroidit à 0°C, on sépare les solubles par filtration, et on concentre 30 sous vide le filtrat jusqu'à siccité. Le résidu est cristallisé dans de l'éthanol. Rendement : 42 parties en poids (soit 84$ du rendement théorique). Point de fusion : 68-69°C (Lit.(5) : 68®C)« Exemple 17 35 Triphénylplomb-hexylmercaptide 44 parties en poids d'hexaphényldi plomb sont mises en suspension dans 100 parties pondérales d'acétone. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 6,9 parties pondérales d'acide peracétique (solution aqueuse à 55$) 3 parties pondérales 4q d'acide acétique glacial à la température ambiante. On continue 69 15099 17 2008272 1'agitation pendant 10 minutes; on ajoute ensuite 11,8 parties pondérales de 1-hexanetliol et une solution de 15 parties pondérales de carbonate de sodium dans 20 parties pondérales d'eau, on chauffe pendant 10 minutes sous reflux, et on chasse le solvant 5 par distillation sous vide de la solution de couleur claire. Rendement : 48 parties pondérales (soit 86$ du rendement théorique d'un liquide incolore.) n^°: 1 625 Plomb : calculé : 37,3 $ trouvé : '-36,5 $ • 10 Exemple 18 grlphénylplomblaurylmerc-aptide 44 parties pondérales d'hexaphényldiplomb sont mises en suspension dans 100 parties pondérales d'acétone. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 6,9 parties pondérales d'a-15 cide peracétique (solution aqueuse à 55$) et 3 parties pondérales d'acide acétique glacial à la température ambiante. On continue l'agitation pendant 10 minutes encore, on ajoute ensuite 20,2 parties pondérales de laurylmercaptan et une solution de 15 parties pondérales de carbonate de sodium dans 20 parties pondérales 20 d'eau, on chauffe pendant 10 minutes sous reflux et on sépare sous vide le solvant de la solution claire d'ion jaune clair. Rendement : 59 parties pondérales (soit 93$ du rendement théorique) d'un liquide faiblement jaunâtre. ^ 1 590 25 Pb calculé : 32,3$ trouvé : 31,6$ Exemple 19 Triphénylplomb-thiQphénolate 44 parties pondérales d'hexaphényldiplomb sont mises en suspension dans 100 parties pondérales d'acétone. On ajoute en-30 suite goutte à goutte une solution de 6,9 parties pondérales d'acide peracétique (solution aqueuse à 55$) et.3 parties pondérales d'acide acétique à la température ambiante. On continue l'agitation pendant 10 minutes et on ajoute ensuite 11 parties pondérales de thiophénol et une solution de 15 parties.pondérales 35 de carbonate de sodium dans 20 parties pondérales d'eau. On chauffe sous reflux pendant. 30 minutes , on refroidit à 0°C, on aspire le produit de réaction et on effectue la cristallisation dans l'éthanol. Rendement. : 49,0 parties pondérales (90$ du rendement' théorique) 40 de cristaux faiblement jaunâtres. 69 15099 18 2008272 Point de fusion : 105°C (Lit.(6) - 105-106°C). Exemple 20 Tri phénylEbmbmé thane suifonat e a) A 22 parties pondérales d'hexaphényldiplomb mises en 5 suspension dans 100 parties pondérales de toluol, on ajoute goutte à goutte en agitant une solution de 3*5 parties pondérales d'acide peracétique (solution aqueuse à 55$) 4,8 parties pondérales d'acide méthanesuifonique, et 20 parties pondérales d'eau. On chauffe ensuite pendant une heure à 70-80°C, on laisse refroidir 10 à 15°C, on aspire le produit de réaction précipité, et on sèche. Rendèment : 22 parties pondérales (soit 82$ du rendement théorique) de cristaux incolores. Point de fusion : supérieur à 300°C. Pb calculé : 38,84$ trbuvé : 38,4 $ 15 C M 42,75$ M 42,94$ H " 3,41$ " 3*59$ b) Le remplacement de l'acide peracétique par de l'acide perbutyrique a conduit à un rendement de 89$ du rendement théorique. 20 Exemple 21 Tri phénylplomb-amido suifonate 22 parties pondérales drhexaphényldi plomb sont mises en suspension dans 100 parties pondérales "de toluol et on ajoute goutte à goutte en agitant une solution de 3,5 parties pondérales d'acide 25 peracétique (solution aqueuse à 55$) et 4,9 parties pondérales d'acide amidosulfonique à la température ambiante. On chauffe ensuite pendant 35 minutes à 70-8QoC, on laisse refroidir à 15°C,on aspire le produit de réaction précipité et on sèche. Rendement : 24 parties pondérales (soit 90$ du rendement théorique 30 de cristaux incolores. Point de fusion 240-250°C (avec décomposition) , Pb calculé 38,75 $ trouvé.39,5$ C " 40,46$ M 40,97$ H " 3,21$ " " 3,18$* , . . 35 Exemple 22 • Triphénylplomb-p-M-uoisuIfonàte . 22 parties pondérales d'hexaphényldiplomb sont mises en suspension dans 100 parties pondérales ;de toluol et on ajoute: goutte à goutte en agitant une solution de 3,5 parties pondérales d'aci-40 de peracétique (solution aqueuse à 55$) et 9*5 parties pondérales 69 15099 19 2008272 diacide p-toluolsulfonique à la température ambiante. On chauffe ensuite pendant 35 minutes à 70-80°C, on refroidit à 15°C, on aspire le produit de réaction précipité, et on sèche. Rendement : 28 parties pondérales (soit 92$ du rendement théorique) 5 Point de fusion : 229°C. Pb calculé : 34,0 %' ' trouvé : 33*9 % C " 49,27$ " 48,70$ H * 3,65$ B 3*48$ Exemple 23 10 Triphénylplomb-sorbate 22 parties pondérales d*hexaphényldiplomb et 5,6 parties pondérales d'acide sorbique sont mises en suspension dans 100 parties pondérales d'éther de pétrole (limite des températures d'é-bullition 60-80°C). On ajoute goutte à goutte en agitant 3*5 par-15 ties pondérales'd'acide peracétique (solution aqueuse à 55$) à. la température ambiante. On chauffe ensuite pendant 20 minutes sous reflux, on refroidit à 15°C, on aspire le produit de réaction précipité, et on sèche. Rendement : 27 parties pondérales (soit 98$ du rendement théorique) 20 Point de fusion : 172-174°G. Pb calculé : 37*73 $ trouvé : 37*9 $ C K 52,42$ " 52,30 $ H n 4,03$ n 3*97 $ Exemple 24 25 Tri phénylplomb-imidazolide 22 parties pondérales dThexaphényldiplomb sont mises en suspension 'dans 100 parties pondérales d'acétone. On ajoute en agitant me solution de 3*9 parties pondérales d'acide peracétique (solution aqueuse à 55$) et 1,5 parties pondérales d'acide acéti-30 que glacial à la température ambiante. On continue l'agitation pendant 10 minutes, ensuite on ajoute 3,4 parties pondérales d'i-midazol et une solution de 3,2 parties pondérales de carbonate de sodium dans 10 parties pondérales d'eau, on chauffe sous reflux pendant 1 heure, on refroidit à 20°C et on aspire le produit de 35 réaction et on le sèche. Rendement : 24,6 parties pondérales (soit 97$ du rendement fchéo-, rique). Point de fusion : 266-268°C (avec décomposition) (Lit (6) ; 285°C avec décomposition. 69 15099 20 2008272 Exemple 25 Triphénylplomb-1.2.5-benztriazolide Dans les mimes conditions opératoires que dans l'exemple 24, on utilise au lieu de l'imidazol, 5*6 parties pondérales de 1,2,3 5 benztriazol. " , Rendement : 25 parties pondérales (soit 90% du rendement théorique) Point de fusion : 270°C (avec décomposition) (Lit. £6): 276°C avec décomposition^ Exemple 26 10 Triphénylplomb-5-amino-1,2.4-triazolide Pour le même mode dé travail que dans l'exemple 24, on emploie à la place de l'imidazol 4 parties pondérales de 3-amino-1,2,4-triazol. Rendement : 20,5 parties pondérales (79% du rendement théorique). 15 Point de fusion : 230°C avec décomposition (Lit. (6): 248-256°C avec décomposition). ^ " Exemple 27 Tri phénylplombac é tate a) 87*6 parties pondérales d'hexaphényldiplomb sont mises en 20 suspension dans 250 parties pondérales de chlorure de méthylène et 250 parties pondérales d'eau, et on ajoute goutte à goutte à la température aubiaate 7,6 parties pondérales d'acide peracétique dans 60 parties pondérales dsacide acétique glacial. On agite ensuite pendant 15 minutes à cette température et on refroidit àCfC 25 Les cristaux précipités sont aspirés. Rendement : 68 parties pondérales. Par concentration des eaux-mères on récupère 19 autres parties pondérales de triphénylplomb acétate» Rendement total : 87 parties pondérales (soit 88# du rendement 30 théorique). Point de fusion : 206-207°C (Lit.:204-206°C). b) En utilisant du tétrahydrofurane au lieu de chlorure de méthylène et de l'eau comme solvant, on obtient d'après les prescriptions données sous a), 88 parties pondérales (soit 89$ du 35 rendement théorique) de triphénylplombacétate. b) Si l'on remplace dans les prescriptions données sous a) le mélange solvant-chlorure de méthylène-eau par l'acétone, on obtient 83 parties pondérales de triphénylplombacétate, Ge qui correspond à un rendement de 84% du rendement théorique. Par con-40 centration des eaux-mères on peut obtenir une nouvelle fraction,, 69 15099 21 2008272 Exemple 28 Trlphénylplombbenzoate On met en suspension 8,8 parties pondérales d'hexaphényl-• diplomb dans 25 parties pondérales d'éther de pétrole (limites de 5 la température d'ébullition: 60-80°C^ et on mélange-goutte à goutte avec la solution de 1,4 parties pondérales d'acide perben-zoïque dans 10 parties pondérales de diéthyléther à la température ambiante. La solution dTacide perbenzoïque contient un excès d'acide benzoïque dans le rapport 1:5. On continue l'agita-10 tion pendant 30 minutes à 30°C et ensuite on refroidit le mélange de réaction à 0°C. Les cristàux précipités sont aspirés. Rendement brut : 9,7 parties pondérales , (87 # du rendement théorique). 15 Après cristallisation dans l'isopropanol, le point de fu sion était de 122°C (Lit.:122-124°C). Exemple 29 TriphényIplombcaprylate On dissout 8,8 parties pondérales d'hexaphényldiplomb dans 20 25 parties pondérales de chlorure de méthylène, on ajoute goutte à goutte 2,8 parties pondérales d'un mélange d'acide caprylique et d'acide percaprylique dans le rapport molaire 1 : 1 à 10-15°C et on agite la solution pendant 30 minutes à 20oC„ Le solvant est ensuite vaporisé sous pression réduite et lé résidu est cristalli-25 sé dans 200 parties pondérales d'isopropanol. Rendement : 8,6 parties pondérales (74# du rendement théorique) de triphénylplômbcaprylate. Une autre fraction de triphénylplômbcaprylate peut être obtenue par aspiration des eaux-mères. 30 Point de fusion : 135-136°C. Plomb calculé : 35,6# trouvé 35,9# Exemple 30 Trlphénvlplombmonophtalate 8,8 parties pondérales d1hexaphényldiplomb sont mises en 35 suspension dans un mélange de 25 parties pondérales de chloroforme et 30 parties pondérales d'éthanol, e^6n mélange avec 1,6 parties pondérales d'acide phtalique. Ori ajouté ensuite goutte à goutte 1,8 parties pondérales d'acide monopérphtaliqua dans 40 40 parties pondérales de diéthyléther, on chauffe pendant 10 minutes 69 15099 22 2008272 - à 40°C et on aspire après refroidissement les cristaux précipités. Rendement : 11,2 parties pondérales (soit 93# du rendement théorique ). Point de décomposition : 320QC. 5 Pb calculé : 34,4 # trouvé 34,3 # Exemple 31 Triphénylplomblaurate A 17*6 parties pondérales d'hexaphényldiplomb dissoutes dans 50 parties pondérales de chlorure de méthylène, on ajoute 10 goutte à goutte 2,6 parties pondérales d'acide perlaurique et 2,4 parties pondéralés d'acide laurique dissous dans 10 parties pondérales de chlorure de méthylène. On agite pendant 20 minutes, on vaporise sous pression réduite à siccité et on cristallise le résidu dans de l'isopropanol. 15 Rendement : 21,7 parties pondérales (soit 85# du rendement théorique) de triphénylplomblaurate; Point de fusion î 114-116°C (Lit.:115-11T°C). jmbmaiate 20 8,8 parties pondérales d'hexaphénylediplomb sont mises en suspension dans 30 parties pondérales de toluol et sont mélangées avec 1,2 parties pondérales d'acide mfeléique. On ajoute ensuite goutte à goutte 1,3 parties pondérales d'acide permaléique, dissoutes dans 10 parties pondérales de chlorure de méthylène, on 25 agite pendant 30 minutes à la température ambiante et on aspire après refroidissement les cristaux précipités, Rendement : 8,5 parties pondérales , (soit 77# du rendement.théorique) • Point de fusion : 204°C (Lit» 201-203°C). 30 Exemple 33 ' - . - Tri-p-tolylplombacéteftre , A 9^6 parties pondérales â'hexa-p-tolyldiplomb. mises en suspension dans 25' parties pondérales de toluol on ajoute goutte à goutte 1^5 parties- pondérales d'acide peracétique sous forme 35 d'une,solution aqueuse à 50# et 0,6 partie pondérale- d'acide acétique glacial et on agite pendant yo■ "minutes- à la température ambiante. Le mélange de réaction est vaporisé à siccité sous pression réduite et est cristallisé dans de l-'éther, de pétrole* Rendement : 7,7 pâïties pondérales., soit. 12$ du rendement, théori-40 que. ËA0 ORIGINAL 69 15099 2' 2003272 .Point de fusion. 159-160°C (Lit: 161-162°C). î Exemple 34 Tri-p-tolylplomb-2-éthylhexoate 96 parties pondérales d'hexa-p-tolyl-diplomb sont dissoutes 5 dans 250 parties pondérales de chlorure de méthylène additionné goutte à goutte dfun mélange formé de 17 parties pondérales d'acide per-2-éthylhexanique et 16 parties pondérales de l'acide 2-éthylhexanique et on soumet à l'agitation pendant 10 minutes à la température ambiante. On vaporise ensuite le mélange de réaction 10 à siccité sous pression réduite. Le produit brut est cristallisé dans un mélange d'éthanol et eau. Rendement : 8,0 parties pondérales (soit 63# du rendement théorique) de tri-p-tolylplomb-2-éthylhexoate. Point de fusion : 102°C. 15 Plomb calculé : 32,5# trouvé 32,0# Exemple 55 Tributs!plombacé tate 165 parties pondérales d'hexabutyldiplomb sont dissoutes dans 300 parties pondérales de chlorure de méthylène et mélangées 20 goutte à goutte avec 16,7 parties pondérales d'acide peracétique dans 130 parties pondérales d'acide acétique glacial à la température ambiante. On continue l'agitation pendant une heure et on sépare ensuite la phase chlorure de méthylène. Le chlorure de méthylène est séparé par distillation et le résidu dans 400 parties 25 pondérales d'acétone est cristallisé par refroidissement. Rendement : 135 parties pondérales (soit 71# du rendement théorique). Des eawx-mères on peut récupérer après concentration une nouvelle fraction. 30 Point de fusion : 85-84°C (Lit; 86°C). Exemple 56 Trlphénylplombacétate-triphénylplombtrichloroacétate A une suspension de 8,8 parties pondérales d'hexaphényldi +> plomb dans 50 parties pondérales de toluol on ajoute goutte à 55 goutte en agitant une solution de 1,5 parties pondérales d'acide peracétique sous la forme d'une solution aqueuse à 50# et 1,5 parties pondérales d'acide trichloroacétique dans 10 parties pondérales d'eau à la température ambiante. On agite encore pendant 50 minutes et après refroidissement on aspire le produit de réac-40 tion. 24 69 15099 2008272 Rendement : 9*0 parties pondérales , soit 82# du rendement théorique . Plomb calculé : 37*8 # trouvé 37*4 # Exemple 37 5 Triphénylpljmbacétate - triphénylplombtrifluoroacétate Pour le même mode opératoire que dans l'exemple 10, on utilise au lieu de l'acide trichloroacétique 1,1 parties pondérales dTacide trifluoroacétique. Rendement : 8,7 parties pondérales, soit 82# du rendement théori-10 que. Plomb calculé : 39*5 # trouvé 40,2#. Exemple 38 Tri phénylplombfccé fcate i triphénylpjombhexafluorosilicate Par le même mode de travail que dans l'exemple 10, on utili-15 se au lieu de l'acide trichloroacétique 4,6 parties pondérales d'acide hexafluorosilicique sous la forme d'une solution aqueuse à 31#. Rendement : 9*5 parties pondérales, soit 88# du rendement théorique). 20 Plomb calculé : 38,3#~ trouvé 39,2#. Exemple 39 Triphénylplombacétate-triphénylplomb-toluolsulfonate Pour le même mode de travail que dans l'exemple 10, on utilise au lieu de l'acide trichloroacétique, 1,8 parties pondéra-25 les d'acide p-toluolsulfonique. Rendement s 10,9 parties pondérales (soit 97# du rendement théorique) . Plomb calculé : 37*66# trouvé : 37*8#. Exemple 40 Triphénylplombacétate - triphénylplombpentachlorophénolate 8,8 parties pondérales d'hexaphényldiplomb sont ajoutées à une solution de 2,6 parties pondérales de pentachlorophénol dans 25 parties pondérales de toluol. A cette suspension, on ajoute 35 goutte à goutte à la température ambiante 1,5 parties pondérales . d'acide peracétique sous la forme d'une^ solution aqueuse à 50#,on agite pendant 2 heures et on aspire apisès refroidissement le mélange de réaction. . Rendement: 10,9 parties pondérales,(soit 91# du rendement théorique) 40 Plomb calculé: 34,2# trouvé 33*5#« 69 15099 25 2008272 REVENDICATIOHS 1 - Procédé pour la préparation de composés triorganoplombiques de la formule générale RjPbX 5 dans laquelle les substituants R sont des résidus phényle ou des résidus naphtyle qui éventuellement peuvent être substitués par des résidus alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, par du fluor ou par du chlore, également par des résidus alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de C, des.résidus 10 cycloalkylés, tels que le cyclopentyle ou le cyclohexyle ou des résidus aralkyle, et le substituant X représente l'anion d'un acide organique ou anorganique, le résidu d'une aminé, de mercap-tan -OH, -CN, caractérisé en ce que le composé correspondant hexaorganodiplombique B^Pï-PbR^ est clivé par une quantité équimo-15 laire d'un acide percarboxylique, et le clivage se fait en présence d'un composé HX ou MeX (Me* alcalin ou alcalino terreux) portant le résidu désiré comme substituant X, en milieu acide, où pour une mole de composé hexaorganodiplombique on utilise deux moles du composé HX pu MeX. 20 2 - Variante du procédé selon la revendication 1, pour composés HX ou MeX, qui ne sont pas inertes par rapport aux acides percarboxyliques utilisés, caractérisée en ce que les deux morceaux de clivage du composé hexaorganodiplombique sont d'abord, par une addition appropriée d'acide, convertis en acylate trior-25 ganoplombique et ensuite sans isolement de ce composé intermédiaire on ajoute sans autre réaction le composé HX ou MeX, 3 - Variante du procédé selon les revendications 1 ou 2, pour composés HX ou MeX qui ne sont pas constants, en milieu acide ou ne réagissent pas en ce milieu acide, ou pour composés triorga-30 noplombiques qui. ne sont pas constants en milieu acide, caractérisée en ce qu'on effectue d'abord la conversion en acylate triorganoplombique, ensuite le mélange de réaction est mis en réaction ' avec du carbonate de sodium, et simultanément, ou immédiatement après on ajoute le composé HX ou MeX. 35 4 - Procédé selon la revendication 1 pour la préparation de triorganoplomhydroxydes, caractérisé en ce qu'on effectue d'abord par une addition appropriée d'acide la conversion•en acylate triorganoplombique et ensuite on traite le mélange de réaction avec de 1'hydroxyde de sodium, de potassium ou de calcium. 40 5 - Procédé selon la revendication 1 pour la préparation 69 15099 26 2008272 d'acylate triorganoplombique et de sels mixtes consistant en acylates triorganoplombiques et sels triorgahoplombiques d'autres : anions, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction des composés hexaorganodiplombiques en présence d'un autre acide (HX) et éven-5 tuellement de solvants, où pour 1 mole de composé hexaorganodiplom bique on utilise 1 mole d'acide percarboxylique et 1 mole de l'autre acide HX sans excès appréciable. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'autre acide HX est l'acide carboxylique correspondant à l'a- 10 cide percarboxylique. 7 - Procédé selon la revendication 5* caractérisé en ce que l'autre acide HX est un acide carboxylique qui ne correspond pas à l'acide percarboxylique. 8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 15 l'autre acide HX est un acide minéral. 9 - Procédé selon la revendication 5* caractérisé en ce que l'autre acide HX est un acide sulfonique. 10 - Procédé selon la revendication 5* caractérisé en ce que l'autre acide HX est un acide de nature phénolique. . . 20 11 - Procédé selon les revendications 1 à 10 s caractérisé en ce que pour le clivage du composé hexaorganodiplombique on utilise l'acide peracétique. ^ 12 - Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé hexaorganodiplombique est mis dans un solvant 25 13 - Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu^au composé hexaorganodiplombiques on. ajoute les acides percarboxyliques ou un mélange d8acide percarboxylique et de composé HX ou MeX, en agitant et en refroidissant et. ensuite on chauf fe le mélange de réaction. . 30 14 - Procédé selon les revendications 1 à 13* caractérisé par 1®utilisation de solvants dans lesquels le composé triorganoplombique qui se forme est précipité. 15 - Procédé selon les revendications 1 à 14, caractérisé par 1sutilisation d'un système solvant à deux.phases, dans lequel 35 la phase de réaction possède un pouvoir solvant plus grand pour -l'acide percarboxylique que pour le composé HX ou MeX. 16 - Composé chimique de la formule bis-(tripliénylplomb)-hexafluorosilicate. - 17 - Composé chimique de "la: foraule triphénylplomb-tétra-40 fluoroborate. 69 15099 27 2008272 18 - Composé chimique de la formule bis-(triphénylplomb)-sulfate. 19 - Composé chimique de la formule triphénylplomb-sorbate. 20 - Composé chimique de la formule bis-(tri-n-butylplomb)-5 sulfate. 21 - Composé chimique de la formule triphénylplomb-méthane-sulfonate. 22 - Composé chimique de la formule triphénylplomb-p-toluol-sulfonaté. 10 23 - Composé chimique de la formule triphénylplomb-amido- sulfonate. 24 - Composé chimique de la formule tributylplomb-amido-suifonaté. 25 - Composé chimique de la formule tributylplomb-p-toluol-15 suifonaté. 26 - Composé chimique de la formule tri phénylpl omb-hexy1-mercaptlde » 27 - Composé chimique de la formule triphénylplomb-lauryl-mercaptide. 20 28 - Composé chimique de la formule triphénylplomb-acide thioglyêolique-i-octylester. 29 - Composé chimique de la formule triphénylplomb-acide thiopropionique-i-octylester. 30 - Composé chimique de la formule triphénylplomb^diéthyl-25 âlthiocarbamate. 31 - Composé chimique de la formule triphénylplomb-eapry- late. 32 - Composé chimique de la formule tri phénylplomb-monoph- talate. 30 33 - Composé chimique de la formule tri-p-tolyl~2~éthyl- hexoate. 34 - Composé»chimiquesmixtes de la formule générale ; R^Pbâcétate/ R^PbX où R est le résidu organique mentionné dans la revendication 1 et 35 X est un résidu acide. 35 - Composé chimique mixte désigné par tri phénylplomb-aeé~ tate/triphénylplomb-trichloroacétate. 36 - Composé chimique mixte désigné par triphénylplomb-acé-tate/triphénylplomb-trifluoroacétate. 40 37 - Composé chimique mixte désigné par tri phénylplomb-ac é- 69 15099 28 20Ô827Z tate/triphénylplombpentachlorophénolate. 38 - Composé chimique mixte désigné par triphénylplombacétate/ triphénylplomb-dinitrophénolate. 39 - Composé chimique mixte désigné par triphénylplomb-5 acétate/triphénylplombhexafluorosilicate. 40 - Composé chimique mixte désigné par triphénylplomb-acé-tate/triphénylplombtoluolsulfonate. 41 - Composé chimique mixte désigné par tributylplomb-acétate/ tributylplombtrichloroacétate. 10 42 - Composé chimique mixte désigné par tributylplomb-acé- tate/tributylplombtrifluoroacétate. 43 - Composé chimique mixte désigné par tributylplorab-acé-t a t e/tr ibu tyl pl ombhejxaf luor osi li cat e. 44 - Composé chimique mixte désigné par tributylplomb-acé-15 tate/tributylplomb-toluolsulfonate.