FR 2006908 A1 19700102 FR 6912853 A 19690423 69 12853 1 2006908 l'invention concerne l'utilisation de composés chimiques déterminés comme additifs à des mélanges comprenant des composés à groupes époxyde et des anhydrides d'acides polycarboxyliques, en vue de prolonger la durée d'utilisation de ces mélanges. 5 les mélanges comprenant des composés dont la molécule contieit plus d'un groupe époxyde et des anhydrides d'acide carboxylique présentent une durée d'utilisation qui dépena de la structure du composé époxydé et des anhydrides carboxyliques ainsi que du degré de pureté de ces composés et d'autres facteurs tels que la 10 température, la grandeur de la charge etc... . Il est souvent souhaitable de prolonger la durée d'utilisation-de mélanges de ce genre. On a trouvé maintenant qu'il est possible de prolonger de la façon désirée la durée d'utilisation des mélanges mentionnés si '15 l'on utilise comme additifs des phénols acides contenant au moins deux groupes nitro sur au moins un noyau aromatique. Des composés de ce genre sont par exemple le 2,4-dinitrophénol ou le 2,6-di-nitrophénol, ou encore aes dinitrorésorcinols ou trinitrorésor-cinols. Parmi les nitrophénols, l'acide picrique est préféré. 20 En outre, pour le but visé par l'invention, on peut utiliser des naphtols contenant au moins deux groupes nitro, par exemple le 2,4-dinitronaphtol-1 ou le 2,4-,5-trinitronaphtol-1. Bien entendu, on peut utiliser aussi des composés tels que le 3,5,3',5'-tétranitro-4-4'-dihydroxy-diphénylpropane. Les phénols contenant 25 au moins deux groupes nitro peuvent aussi contenir d'autres substituants tels que des radicaux alcoyle ou des radicaux d'acide carboxylique ou sulfonique. •Hnsi, par exemple, on peut utiliser avec un bon résultat l'acide 3»5-dinitrosalicylique. De préférence, la proportion de nitrophénols ajoutée aux mélanges repré-30 sente 0,001-3* du poids du composé époxydé. L'additif'suivant l'invention convient en principe à tous les composés connus contenant plus d'un groupe époxyde par molécule et à tous les anhydrides usuels d'acide carboxylique, connus comme durcisseurs. L'action ce retardement dépend entre autres de 35 la nature du composé époxydé. £n général, des mélanges de composés époxydés qui on~ une durée d'utilisation particulièrement courte sont plus fortement influencés que ceux qui ont par eux-mêmes une durée d'utilisation plus longue. On obtient un retardement particulièrement prononcé en ajoutant 69 12853 2 2006908 de l'acide picrique à des mélanges comprenant de 11isocyanurate de glycidyle, notamment cristallisé, et des anhydrides d'acide poly-carboxylique. Un obtient aussi une bonne action dana le cas des résines 5 d'époxyde dites cycloaliphatiques. On entend par là des composés qui contiennent plus d'un groupe époxyde par molécule, au moins la moitié environ de ces groupes faisant partie d'un système cycloali-phatique. En outre, il faut comprendre dans cette désignation les esters glycidyliques d'acides polycarboxyliques cycloaliphatiques, 10 par exemple les esters diglycidyliques des acides hexahydrophtali-que ou tétrahydrophtalique. Enfin, l'addition suivant l'invention peut être envisagée dans le cas de résines d'époxyde connues que l'on fabrique à partir de polyphénols, notamment du diphénylolpropane, et de 1'épichlorhy-15 drine. Les anhydrides d'acide polycarboxylique utilisés dans.les mélanges qu'il s'agit de retarder sont par exemple ceux des acides hexahydrophtalique, méthyl-hexahydrophtalique, tétrahydrophtalique, phtalique, dodécénylsuccinique, pyromellitique, méthyl-endométhylè-20 netétrahydrophtalique, tétrachlorophtalique, adipique, sébacique etc. • • Avec les phénols acides contenant au moins deux groupes nitro et utilisés selon l'invention, on peut éventuellement arriver à prolonger seulement d'un laps de temps déterminé la durée d'utili-25 sation. En effet, il est possible d'annuler l'action de retardement en ajoutant des accélérateurs en eux-mêmes connus. L'avantage en est que^si on le désire, on peut durcir plus rapidement une portion destinée à être coulée et prélevée sur une charge retardée. Des accélérateurs efficaces sont par exemple le tris-(diméthylaminomé-30 thyl)-phénol, la diméthyl-benzylamine, le chlorure de triméthyl-benzylammonium. EXEMPLE 1 On chauffe séparément, à 1202C, 100 g d'isocyanurate de tri-glycidyle (équivalent dsépoxyde 102) et 140 g d'anhydride hexahy-35 drophtalique, puis on les mélange. On maintient le mélange à une température constante de 12020 et on mesure la variation de viscosité à l'aide d'un viscosimètre rotatif. On mesure le temps nécessaire pour atteindre une viscosité de 1500 cPo. La mesure se fait 69 12853 3 2006908 selon la iiorme DUî 16 945 (variation isotherme de viscosité). On soustrait 10 minutes du chiffre obtenu et on appelle le résultat "réactivité". On ajoute différentes quantités d'acide picrique et on obtient 5 les valeurs suivantes : Acide picrique Réactivité — 22 mn 1 g 1860 mn 0,1 g 0 O mn 0,05 g 230 mn 0,03 g 95 mn 0,01 g 70 mn 8i( au bout de 30 minutes on ajoute 1 g de tris-(diméthyl-amino-méthyl)-phénol au mélange contenant 0,1 g d'acide picrique, la ré-15 activité est d'environ 2-5 minutes. EXEMPLE 2 De la façon décrite à l'exemple précédent, on détermine à 1302C la réactivité d'un mélange comprenant 100 g d'hexahydrophta-late de diglycidyle (équivalent d'époxyde 165) et 85 g d'anhydride 20 hexahydrophtalique. La réactivité est de 35 minutes. Si l'on ajoute 1 g d'acide picrique au mélange préparé comme ci-dessus, la réactivité est de 1080 minutes. EXEMPLE 3 On prépare un mélange comprenant 100 g d'une résine d5époxyde 25 cycloaliphatique (équivalent d'époxyde 220} et 63 g d'anhydride hexahydrophtalique à 1302C. La réactivité est de 25 minutes. Si l'on ajoute au mélange 1 g d'acide picrique, on mesure une réactivité de 70 minutes. EXEMPLE 4 30 On prépare un mélange comprenant 100 g d'une résine dfépoxyde à base de diphénylolpropane (équivalent d'époxyde 185) et 75 g d' anhydride hexahydrophtalique « La réactivité à 1502C est de 300 minutes. Si l'on ajoute 1 g d'acide picrique au mélange2 la réactivité 35 s'élève à 660 minutes* 12853 4 2006908 EXEHPIE 5 De la façon décrite en détail à l'exemple 1, on prépare à 1202C un mélange comprenant 100 g d'isocyanurate de triglycidyle et 140 g d'anhydride hexahydrophtalique. On détermine la variation de viscosité et la réactivité. Quand on ajoute 1 g de substance retardatrice» on obtient les réactivités indiquées par le tableau suivant : Ralentisseur Réactivité 2,4-dinitrophénol 2,6-dinitrophénol acide 3,5-dinitrosalicylique 40 mn 55 mn 180 mn 69 12853 5 2006908 REVENDICATIONS 1. - Procédé visant à prolonger la durée d'utilisation de mélanges comprenant des composés dont la molécule contient plus d'un groupe époxyde et des anhydrides d'acide polycarboxylique, 5 caractérisé par le fait que l'on utilise comme retardateurs des phénols acides contenant au moins deux groupes nitro sur au moins un noyau aromatique. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise 0,001-3$ de retardateur sur la quantité 10 d'époxyde. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le retardateur est l'acide picrique. 4„ - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise les composés selon lesdites revendications en 15 des mélanges contenant 1'isocyanurate de glycidyle comme composé époxydé.