FR 2009913 A1 19700213 FR 6916093 A 19690519 69 5 10 15 20 25 30 35 40 1 16093 2009913 Par les procédés connus de transformation de polymères et de copolymères du chlorure de vinyle qui sont préparés par polymérisation en émulsion, en suspension ou en masse, on peut obtenir, par calandrage ou par extrusion, des objets façonnés translucides ou très transparents mais dont les propriétés d'emboutissage, la résistance au fluage à chaud et la résistance au choc ne sont pas suffisantes pour de nombreux domaines d'application. On a essayé de diverses manières d'améliorer l'ensemble de ces propriétés. Ainsi, pour fabriquer des demi-produits en polychlorure de vinyle ayant une meilleure résistance au fluage à chaud, on a utilisé du polychlorure de vinyle obtenu en suspension ou en masse puis chloré, des polyoléfines chlorées ou encore du polychlorure de vinyle fabriqué par polymérisation à basse température. Les produits fabriqués avec ces polymères ont une meilleure résistance au fluage à chaud que le polychlorure de vinyle pur mais leurs propriétés d'emboutissage et leur résistance au choc ne sont souvent pas satisfaisantes. En outre, leur aspect (surface et transparence) ne satisfait pas aux exigences qui sont ajourd'hui imposées par exemple aux matières d'emballage transparentes. Pour contribuer à la solution de ce problème on a également tenté de fabriquer des produits par copolymérisation du chlorure de vinyle, par exemple avec l'acétate de vinyle^ le styrène, l'éthylène, le propylène, le méthacrylate de méthyle où l'acrylonitrile, produits qui se signalent par une meilleure résistance au fluage à chaud, par de meilleures propriétés d'emboutissage ainsi que par une plus haute résistance au choc, la copolymérisation par greffage avec des élastomères à base de butadiène étant également envisagée pour améliorer la résistance au choc mais on n'a pu obtenir des objets façonnés dont ces trois propriétés soient améliorées à la fois. Enfin, on a utilisé des mélanges de polymères pour la production d'objets façonnés à base de polychlorure de vifayle, par exemple des mélanges de polychlorure de vinyle obtenu par polymérisation en émulsion, en suspension ou en masse, ou de copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle, avec le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, des polyoléfines chlorées, le poly»méthacrylate de méthyle ou des copolymères, par exemple des produits du commerce à base d'acrylonitrilc c 69 16093 2009913 de butadiène et de styrène (ABS) ou de méthacrylate de méthyle, de butadiène et de styrène (MBS). Mais aucun de ces nombreux mélanges de polymères n'a fourni des demi-produits qui réunissent l'ensemble des propriétés physiques recherchées, c'est-à-dire 5 transparence, bonnes propriétés d'emboutissage, résistance élevée au fluage à chaud et bonne résistance au choc. Or, la Demanderesse a trouvé qua l'on pouvait obtenir des objets façonnés à base de polychlorure de vinyle, ayant une haute transparence et une résistance élevée au fluage à chaud 10 en même temps que de bonnes propriétés d'emboutissage et line bonne résistance au choc, objets qui sont caractérisés par 1) une transparence de 8 à 10 °/oo (selon la norme DIN 53490) 2) une résistance au fluage à chaud d'au moins 90eC (selon la norme DIN 53445) 15 3) une aptitude ï. l'emboutissage dans une gamme d'au moins 120°C de différence de température (avec un rapport d'emboutissage H ; D de 1 : 1,5) et p 4) une résistance au choc d'au moins 400 cmkp/cm (selon la norme DIN 53448), 20 en mélangeant des matières à mouler constituées par a) 75 à 98 parties en poids d'un copolymère de 85 à 99 % en poids de chlorure de vinyle et 1 à 15 % en poids d'un imide maléique répondant à la formule générale CH = CH I l 25 CO co \ X N R dans laquelle R représente un radical hydrocarboné ali-phatique ou cyclo-aliphatique ayant de 3 à 12 atomes de 30 carbone dont l'un au moins est un atome de carbone ter tiaire ou quaternaire, b) 10 à 25 parties en poids d'un copolymère de greffe, de plus de 50 % en poids de chlorure de vinyle et moins de 50 % en poids d'élastomères connus de butadiène, de 35 méthacrylate de méthyle et de styrène ou bien de buta diène et d'acrylonitrile ou de butadiène, d'acrylate de butyle et de styrène et . c) 2 à 15 parties en pclds d'un élastorrère connu, de butadiène, de styrène et soit d'acrylonitrile, soit de 69. 16093 2009913 méthacrylate de méthyle, • : -avec des stabilisants et des lubrifiants connus et en soumettant • les-mélanges à un calandrage .ou à une extrusion, d'une manière usuelle. 5 . Il est également possible de fabriquer les objets fa çonnés conformes à 1-' invention à partir des seuls, composantes a) et c). On prépare la composante a) de manière connue par copolymérisation 'en suspension, en émulsion ou en masse, du chlorure 10 de vinyle avec 1 à 15 % en poids, de préférence .4- à 9 % en poids, par rapport au copolymère, d'un imide maléique de la formule indiquée. Ces copolymères ont une valeur K comprise entre 55 et 70* de préférence entre 58 et 60. Parmi les imides maléiques pouvant être utilisés, le N-cyclohexyl-maléimide et le N-tertio-15 butyl-maléimide sont particulièrement appropriés. On prépare la composante b) par greffage de proportions prépondérantes de chlorure de vinyle sur un élastomère connu de butadiène, de méthacrylate de méthyle et de styrène ou bien de butadiène et d'acrylonitrile ou de butadiène, d'acrylate de 20 butyle et de styrène. Il est recommandé de polymériser le chlorure de vinyle en émulsion aqueuse jusqu'à un taux de conversion de 60 %, de préférence de 70 à 85 %, puis d'ajouter l'é-lastomère sous la forme d'un latex et de continuer la polymérisation du mélange. Comme élastomère on utilisera, par exemple, 25 un copolymère à 52 % en poids de butadiène, 31 % en poids de styrène et 17 ^ en poids de méthacrylate de méthyle ou d'acrylate de butyle. Un avantage spécial des mélanges conformes à l'invention est que l'on peut faire largement varier les proportions 30 des diverses composantes dans les limites spécifiées et ainsi ajuster la résistance au choc à une valeur donnée sans que les propriétés d'emboutissage excellentes, la haute résistance en fluage à chaud et la transparence soient notablement réduites. Pour stabiliser les mélanges conformes, à l'invention 35 on peut utiliser des systèmes de stabilisants connus, par exemple à base de composés organiques de l'étain tels que l'ester iso-octyliquc de l'acide di-n-octyl-étain-bis-thioglycolique ou l'acide butylthio stannonique, le cas échéant en association avec des phénols ou des dérivés de phénols, des sels de baryum 40 et de cadmium, des sels de calcium et de zinc d'acides carboxyli- 16093 2009913 • ques aliphatiquës saturés ou non saturés, par exemple le stéarate ou l'oléate de calcium et de zinc, et des esters de l'acide aminocrotonique, la diphénylthio-urée, des phosphites organiques,'^des dérivés de phénol, soit seuls soit dans des 5 "combinaisons connues-. ' ' • ' Comme lubrifiants on peut utiliser, par exemple, des cires de lignite, des acides gras supérieurs et leurs, esters ainsi que des cires d'amides. On mélange les composantes dans un mélangeur de flui-10 dification ou dans tin malaxeur ordinaire jusqu'à ce que le mélange soit homogène. Pour transformer ensuite le mélange en demi-produits, on le traite sur-une -calandre ou dans une boudinéuse. Pour-illustrer les différences entre les propriétés 15 d'objets façonnés à partir de mélanges conformes à l'invention et celles d'objets façonnés à partir de mélanges connus, on a préparé sept pellicules ayant les compositions spécifiées dans les exemples suivants. On mélange les composantes à froid, on les gélifie dans des plastifieàtéurs connus, par exemple des 20 mélangeurs, des malaxeurs ou sur des cylindres de mélange chauffés, on homogénéise le mélange et on le transforme en _ pellicules de section transversale identique sur des calandres ordinaires, avec une disposition quelconque des cylindres. Les pellicules obtenues à partir des mélanges conformes 25 à l'invention possèdent d'excellentes propriétés d'emboutissage et une haute résistance au fluage- à chaud et, par conséquent, elles sont particulièrement appropriées pour être travaillées sur des machines d'emballage par emboutissage à grande vitesse. Les exemples suivants illustrent la présente invention, 30 sans aucunement'ën limiter la portée. Bans les exemples corn- . paratifs là XII et dans les exemples conformes à l'invention 1 à 4, on utilise 1,5 partie en poids, par rapport au mélange, d'ester iso-octylique de 1'acide di-n-octyl-étain-bis-thio-glycolique comme stabilisant et 1,0 partie en poids de- cire 35 de lignite comme lubrifiant. EX£Iv2PLi; COi.iPÂRàTIF I ; On prépare une feuille à partir de 100 parties en poids d'un polychlorure de vinyle "obtenu en suspension et ayant une valeur K de 60. La feuille présente les propriétés suivantes : 40 a) aptitude à l'emboutissage médiocre 5 69 16093 2009913 b) résistance au fluage à chaud médiocre c) haute transparence d) résistance au choc médiocre. On peut améliorer la résistance au choc de la feuille en 5 ajoutant, par exemple, un élastomère à "base d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène (AJ3S), sans nuire aux autres propriétés. EXEMPLE COMPARATIF II Ï On prépare une feuille à partir de 80 parties en poids 10 d'un copolymère obtenu en suspension , à 90 % en poids de chlorure de vinyle et 10 % en poids d'acétate de vinyle, ayant une valeur K de 60 et.20 parties en poids d'un copolymère obtenu en émulsion par greffage de 75 % en poids de chlorure de vinyle sur 25 % en poids d'un élastomère de 52 % en poids de butadiène, 15 31 % en poids de styrène et 1? % en poids de méthacrylate de méthyle, selon la méthode spécifiée ci-dessus. Le feuille obtenue présente les propriétés suivantes : a) bonne aptitude à l'emboutissage b) résistance au fluage à chaud médiocre 20 c) bonne transparence d) bonne résistance au choc. EXEMPLE COMPARATIF III : On prépare une feuille à partir de 92 parties en poids d'un copolymère obtenu en suspension comme il a été spécifié 25 à l'exemple comparatif II, et 8 parties en poids d'un modificateur ABS du commerce (acrylonitrile/butadiène/styrène). La feuille obtenue présente pratiquement les mêmes propriétés que la feuille de l'exemple II. EXEMPLE 1 : 30 On prépare une feuille à partir de 80 parties en poids d'un copolymère de chlorure de vinyle obtenu en suspension contenant 1- % de N-cyclohexyl-maléimide et ayant une valeur K de 60, et de 20 parties en poids d'un agent améliorant la résistance au choc, sous la forme d'un copolymère de greffage 35 ayant la composition spécifiée à l'exemple II. La feuille obtenue présente les propriétés suivantes î a) excellentes propriétés d'emboutissage b) très haute résistance au fluage à chaud c) haute transparence 40 d) bonne résistance au choc. 69 16093 6 2009913 Si l'on utilise un copolymère de greirragff" 5 5 On prépare une feuille à partir de 92 parties en poids d'un copolymère de chlorure de vinyle obtenu en suspension, contenant ? % de N-tertio-butyl-maléimide et ayant une valeur K de 60 et 8 parties en poids d'un agent améliorant la résistance au choc, tel que spécifié à l'exemple III. 10 La feuille obtenue a pratiquement les mêmes propriétés que celle de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Ï On prépare une feuille à partir de 83 parties en poids d'un copolymère de chlorure de vinyle avec 5 % en poids dé 15 N-cyclohexylmaléiEiide, obtenu en suspension et ayant une valeur K de 62, 15 parties en poids d'un copolymère obtenu par greffage de 80 % en poids de chlorure de vinyle sur 20 % en poids de l1élastomère utilisé dans l'exemple II, et 2 parties en poids d'un agent du commerce destiné à améliorer la résistance au 20 choc, tel que dans l'exemple III. La feuille obtenue présente les propriétés suivantes : a) excellente aptitude à l'emboutissage b) haute résistance au fluage à chaud c) très haute transparence 25 d) bonne résistance au choc. EXEMPLE 4 : On prépare me feuille à partir de 90 parties en poids d'un copolymère de chlorure de vinyle avec 9 % en poids de N-cyclohexyl-maléimide, obtenu par polymérisation en masse 30 à la température de +10°C et ayant une valeur K de 60, et de 10 parties en poids d'un copolymère de greffage tel que spécifié dans l'exemple 3. La feuille obtenue présente les propriétés suivantes : a) excellente aptitude à l'emboutissage 35 b) très haute résistance au fluage à chaud c) haute transparence d) bonne résistance au choc. Dans le tableau suivant on a indiqué les propriétés des feuilles obtenues. Voir tableau page suivante. 69 16093 7 TABLEAU 2009913 Exem- Aptitude à pie l'emboutissage dans, la gamme de températures (°0; indiquée *) Résistance au Transparence fluage DIN 53445 °C (indice dé trouble, DIN 53490) °/oc Résistance au choc DIN 53448 cmkp/cm^ I 100 - 125 80 8 - 10 350 II 100 - 140 75 . 10 - 13 450 III 100 - 140 75 8 - 10 450 1 95 - 230 90 8 - 10 450 2 95 - 230 90 8 - 10 450 3 100 - 220 88 8 - 10 430 4 90 - 230 93 8 - 10 400 15 *) Rapport d1emboutissage H : D = 1 : 1,5- 69 16093: 8 2009913 REVENDICATIONS - 1.- Objets façonnés à base de polychlorure de .vinyle, caractérisés par a) une haute transparence, de 8 à 10p/oo (selon la 5 norme DIN 534-90), b) une résistance au fluage à chaud d'au moins 90°C (selon la norme DIN 5344-5) f c) une bonne aptitude à l'emboutissage dans une gamme d'au moins 120°C de différence de température pour un rapport 10 d'emboutissage H : D de 1 ; 1,5 et 2 d) une résistance au choc d'au moins 400 cmkp/cm , et constitués par a) 75 à 98 parties en poids d'un copolymère de 85 à 99 % en poids de chlorure de vinyle et de 1 à 15 15 % en poids d'un imide maléique répondant à la formule générale CH = CH CO CO 20 \ / N R dans laquelle R représente un radical hydrocarboné ali-phatique ou cyclo-aliphatique ayant de 3 à 12 atomes de carbone, 25 dont au moins un est un atome de carbone tertiaire ou quaternaire, b) 10 à 25 parties en poids d'un copolymère obtenu par greffage de plus de 50 % en poids de chlorure de vinyle sur moins de 50 % en poids d'élastomères connus de butadiène, de méthacrylate de méthyle et de styrène ou bien de butadiène et 50 d'acrylonitrile ou de butadiène, d'acrylate de butyle et de styrène, et c) 2 à 15 parties en poids d'un élastomère connu de butadiène, de styrène et soit d'acrylonitrile, soit de méthacrylate de méthyle, 55 en mélange avec des stabilisants et des lubrifiants connus. 2.- Objets façonnés selon la revendication 1, constitués par 75 à 98 parties en poids de la composante a et 2 à 15 parties en poids de la composante b, spécifiées dans la revendication 1, en mélange avec des stabilisants et des lubrifiants. ) 16093 9 2009913 3«- Objets façonnés selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la composante a) contient 4- à 9 % en poids de l'imide maléique, par rapport au copolymère. 4-.- Objets façonnés selon les revendications 1 à 3,' 5 caractérisés en ce que l'imide maléique est le N-cyclohexyl-maléimide ou le N-tertio-butyl—-maléimide.