FR 2012986 A1 19700327 FR 6923874 A 19690711 69 23874 1 2012986 On sait qu'il est connu d'utiliser pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, des compositions tinctoriales contenant des colorants d'oxydation appelés communément "bases" et en particulier des ortho ou paradiamines et 5 des ortho ou para-aminophénols. On sait également que pour faire varier les nuances obtenues avec ces bases, on a déjà utilisé des modificateurs de coloration ou coupleurs, et en particulier des méta-diamines aromatiques ou des méto-aminophénols» la présente invention a pour objet une nouvelle composition 10 tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour che-» veux humains, essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient : a) au Heine une base prise dans le groupe formé par les composée dont la molécule renferme un noyau aromatique comportant 15 deux groupes aminé ou un groupe amino et un groupe hydrozyle en position ortho ou para l'un par rapport à l'autre ; b) au moins un coupleur constitué par un dérivé répondant à la formule générale i 20 (I> (ES, 25 .. . y formule dans laquelle B. jest un atome d'hydrogène, un ra^cal alco- yle ou hydroxyalooyle ou un reste -00CH,, —CEUCO-N-f*'' p» y * V^hji cru -(OHE) _ h , S» et H* désignant un atone d'hydrogène ou n 30 des restes alcoyles ou hydroxyalcoyles identiques ou différents» B un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle et n Tin nombre entier compris entre 2 et 4* La présente invention a également pour objet les produits chimiques nouveaux répondant à la formule générale : 35 40 UHH BAD ORfâiNAL 69 23874 2- 2012996 1© 15 20 25 30 35 fonaule âsas laquelle 1 cet im ateaa d'hydrogène,, «a radiesl oSr» 1RS coyle ©a xiyâroxyalceylQ e® tau e®s15o de® restes eîc©yl@s eu &ydr oïgr-alcoyles identiques ou différent s §, 1 -sa atœ.® d'hydrogène ou un radical hydroxyle et n un nombre entier compris entre 2 et 4* Parai les hases que l'on peut avantageusement utiliser «sa® les coupleurs ayant la formule (X), il convient de mentionner t la paraphénylènediamine, la paratoluylknediamine, le paraaainophé-nols. le H«*éthyl-para~aminophénQl, là chlor Q-para-phéBylfcriediajidjas, la aéthaxy-para-phénylènediamine, la méthoxy-6-«éthyl-3~-paraphé-nylènediamine , la (l-éthylY ¥~carban^lméthyl}_-*--paraphénylènedia-minet la 2,5-diaaiinopyridine# Parmi les coupleurs de formule (I), on peut citer particulièrement 1*aodn©-3-"»i«Sth.0xy--4 phénol, 1* aoétylamino—3-*itheXy-4-phénol, 1 'hydroxyéthylaaino-3 méthoxy-4 phénol, le I-carbamylmé-thyl-amino-3 méthexy-4 phénol» Sens les compositions tinctoriales selon l'invention, le rapport base/coupleur peut varier dans d'asses larges limites, par exemple de 10 à 0,25» mais il est de préférence égal à 1» lies compositions tinctoriales selon l'invention peuvent contenir d'autres colorants utilisables dans les mômes conditions, tels que des colorants directs comme par exemple colorants azo£-ques ou anthraquinoaiquas, ou bien des colorants obtenus par des associations de bases et de coupleurs différents de ceux qui font l'objet de la présente invention* lies compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également contenir des agents mouillants, des agents dispersants, des agents de pénétration ou des ingrédients habituellement utilisés dans la teinture des cheveux. 51 les peuvent être présentées sous forme de solution aqueuse, sous forme de crème ou de gel, ou encore sous forme d'aérosols* Les compositions tinctoriales selon l'invention sont utilisées de façon habituelle à un pH alcalin, de préférence voisin de 8,5 à 10, ce pH étant obtenu par exemple à l'aide d'ammoniaque» L'application s'effectue sur les cheveux en présence d'une solution oxydante, de préférence une solution d'eau oxygénée, pendant S? ©t- S» désignant un atome d'hydrogène sa BAD ORIGINAL 69 23874 3 2012986 un temps compris entre 5 et 30 minutes à une température comprise entre 15° et 40°0 et ensuite on rince les cheveux, on les lave et on les sèche* Les nouveaux coupleurs selon l'invention permettent d'obte-5 nir une gamme variée de colorations, et en particulier, des VERTS* Ils présentent une bonne stabilité à la lumière et aux intempéries* Dans le but de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant à titre d» illustration et sans aucun caractère 10 limitatif, plusieurs modes de réalisation donnés ci-après sous forme d'exemples f TznarPT.-H 1 PTregAKAvrfiKT -ma Tjt AMTyft-*, tpme^v.^,, Pmsnm. lange suifonitrique, on isole le nitro-3» aéthoxy-4, mésylexyben-zène* On réduit ce dérivé nitré en anino-3» méthoxy-4, mésyloxy-benzène et, après hydrolyse alcaline de ce dernier composé on isole 1'aaino-3# méthoxy-4,phénol* 25 1*™ t Préparation du méthoxy-4. mésyloxybewg^» t On dissout 0,5 mole de méthoxy-4j mésyloxybenzène (c'est-à-dire 100 g) dans 400 aaP d'acide sulferique à 0°0* On ajoute peu à peu# sous agitation, en maintenant la température entre 0 et 5°C, 30 un mélange de 22,7 ca^ d'acide nitrique (d « 1»49) et de 18,5 oaP d'acide sulfurique concentré puis on verse le mélange réactionnel sur glace* On essore le produit brut qui, après recristallisation dans l'acide acétique fournit 38 g de nitro-3, méthoxy-4, mésylo-xybenzène qui fond à 117°* 35 2ème phase : Préparation de l'amino-5. méthoxv-4. mésvloxvbenzène t 'On introduit peu à peu, sous agitation, 0,024 mole de nitro-3, méthoxy-4-» mésylœybenzène (c'est-à-dire 6 g) dans un mélange •X rz préalablement porté à 70°C de 12 onr d'acide acétique, 30 cm 40 d'eau'et 8,4 g de fer en poudre* L'addition terminée, on maintient ©AD ORIGINAL 69 23874- 4 2012986 10 15 30 35 le mélange réaotlonnel 20 minutes au bain-marie bouillant puis on le filtre bouillant. On refroidit le filtrat et on essore 3,7 g â.,saiB.o-3g> méthoxy-4» mésylôxybenBèse qui, après reoristallisatioa dans 1® fetasèa© fond à 84®0« 3ème phase s le l'aainO"»3» méthoxy-4. phénol i On traite 0,0276 mole d'amino-3, méthoxy-4, mésiloxybensène (o'est-à-dire 6 g) par 85 om^ d'une solution sodique 2 fi, à 70*0 pendant deux heures» Oa refroidit le mélange réaotionnel, le neutralise à l'aide d'acide chlorhydrique et essore 3,4 g d'amino-3, méthoxy-4» phénol qui, après recristallisation dans le benzène fond k 1t6°0» BTBMPT.lt TT PREPARATION JXJ Si &-HIDROIXBTHIIiAMINQ-5. MKEHOIT-4.. PHEHOL o-s°j ■GHj 20 y^2 OQH^ daHg-OHj-O—CS-ŒL 0 i-O-O-CEg-CEgCa HaflH 25 40 .—CEg—QHgQH 1ère phase t Préparation du K Cfaéthoxy-2. mésyloxr-5Wphényi7 earbaaata à%3 -ohlor éthyle » On dissout 0,3 mole d'amino-3» méthoxy-4» mésyloxybe^zène (c'est-à-dire 65,1 g) dans 200 ans? de dioxanne* On ajoute 0,22 mole de carbonate de chaux (e*'est-à-dire 22 g)» On porte le mélange au reflux et ajoute peu à peu 0,31 mol® de chloroformiate de fi -chlo-réthyle (o'est-à-dire 44,33g)i Après 30 minutes de chauffage, on filtre bouillante Après dilution à l'eau du filtrat on essore 82 g du H-aryloarbaœate de B-ohloréthyle attendu qui, une fois reerls-talllsé dans l'aie©©! éihylique t fond à 94°C» BAD ORIGINAL / 69 23874 5 2012986 2ème phase t Préparation Au H-B -h.Tdroxvé'fcfryi «mi-no-3. méthoxy-4. phénol» On ajoute 0,031 mole de N- £(méthoxy-2, mésyloxy-5) phényîj carbamate de -chloréthyle (c'est-à-dire 10g) à 100 cm^ d'une 5 solution sodique 4 N. On porte le mélange au reflux sous atmosphère d'azote pendant une heure» On refroidit le mélange réaction-nel «t l'acidifie à l'aide d'une solution chlorhydrique 5 H jusqu'à pH « 6» On essore 5 g de -iiydroxyéthylamino-3« méthoxy~4s phénol qui, après recristallisation dans l'eau fond à 108°0» 10 "BTgMPT/Ei TTT PBEPABAJIQW m W,flARBAMYTJTOTOTIAMIirO»5. HEgHOU-4. PHENOL. 20 dire 6,95 g) et 0,054 mole de chloracétaaide (c'est-à-dire 5,05 g) à 100 ca^ d'eau. On porte la solution au reflux «t ajoute goutte à goutte, de façon à maintenir le pH à 7» QP37 mole de carbonate de chaux (o*est-à-dire 3»7 g) en suspension dans 10 om^ d'eau» On maintient le reflux une heure puis on filtre bouillant; 25 Après refroidissement du filtrat, on essore 6 g de H-oarba- mylméthylamino-3, méthoxy-4, phénol qui, après recristallisation 4 dans l'eau, fond à 183°C» ttTBMPT/E TV On prépare la solution tinctoriale suivante s 30 - para-toïiylènediamine ...................I - amino-3H&éthpxy-4-phénol••••..«......•••.•.o....... 1 - lauryl sulfate d'ammonium contenant 20 % d'alcool gras ......«20 - acide éthylène-diamino tétra-acétique (produit connu sous le nom de "TRILON B") .....0,3 35 - ammoniaque à 20 $ ..... ..10 - bisulfite de sodium à 40 # 1 - eaux q»s»po ..100 Cette solution mélangée poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes et appliquée 30 minutes sur cheveux 100 fo blancs, 40 donne un brun roux» m5 69 23874 6 2012986 mam ¥ - Qa,-f2?épaffs la goîstiea tinctoriale solvant» x ~ aétiyl-Sjj €i®aiao«4f4» benzène ••••.•••••••••••« 1 - amins-^^sétho^y-^pMmol* 5 » Ismsjl sulfate â'eammixaa contenant 20 i» d'alcool gras *«*• 20 - aeiâ® étaylèjie-âieîiiss.©-téi?m»»aeétique (produit connu sous 1® a®S d© WSULC® BW) eeaooo..*. .a*.••••••••••••••* 0|5 « CSfiSeiSfaQ à 20 $ «osisscea®®®®.®.. ................ •••••••.• 10 - blsolflte de sodion à 40 ^ « -t $0 » @S."SX2E « ®®© Oette soltitien mélangée et appliquée dans les mêmer conditions q[oe ci-dessus donne un vert bouteille* ^ wsmsuk Cla prépare la solution tincteriale suivante t !f - para-aainophénel ••••*. • • ....... 1 - «aixi0-3^aéth03qr-4-phéB,0l « ; 1*2 - laurjl sulfate d'ammonium contenant 20 i> d*alcool crac i.*; 10 - acide éthjlèn«*diamino 20 — ammoniaque à 20 $ ....•• 10 - bisulfite de sodium à 40 % .. 1 - eau Q.s.p® o**....•.••*•»*-.•-...•••• » 100 Cette solution mélangée et appliquée dans les mômes conditions que ci-dessus, donne un blond acajou* 25 BZEMPLB VII On prépare la solution tinctoriale suivante s - M-éthyl .N^oarfesœjlMétliyl-diasaino-1,4 benzène 1 - 4«,ffléthoxy-3-£.eétjlamino phénol ......*; 0>9 - laurjl sulfate d'ammonium contenant 20 Jé d'alcool gras •••• 2© 30 - acide éthjlène-diamins-tétra-acétique (produit connu sous le nom de "TRILOST B") .....= . ; 0,3 - ammoniaque à 20 $> .o.. 10 - bisulfite de sodium à 40 % t - eau q*s*p* 100 35 Cette solution mélangée et appliquée dans les mômes condi tions que ci-dessus, donne un vert turquoisei EXEMPLE VIII On prépare lia solution tinctoriale suivante t - 6-méthoxy-1,4-diamino benzène ....•••••••••a. 1 40 - 4 méthozy-3-acétylamino phénol 1,1 BAD ORIGINAL 69 23874 7 2012986 - lauryl sulfate d * ammonium contenant 20 % d'alcool gras ••• 20 - acide éthylène-diamino-tétra-acétique (produit connu sous le nom de "TRILOH B") 0,5 - ammoniaque à 20 Jé 10 5 - bisulfite de sodium à 40 % 1 - eau q.s.p* «... 100 Cette solution mélangée et appliquée dans les même conditions que ci-dessus, donne un vert doré •• "RYRMPT.TB TY 10 On prépare la solution tinctoriale suivante : - chloroparaphénylènediamine 1 - 4Haéthoxy-3-aoétyl-amino-phénol 1,3 - lauryl sulfate d'ammonium à 20 % d'alcool gras 4 20 - acide éthylène-diaminotétra-acétique (produit connu 15 sous le nom de "TRILON B") 0,3 - ammoniaque à 20 $é 10 - bisulfite de sodium à 40 & ••••••••••.. •••• 1 - eau q*s«p« 100 Cette solution mélangée poids pour poids avec de l'eau oxy-20 génée à 20 volumes, appliquée sur cheveux 100 % blancs, donne au bout de 30 minutes un VIOLETS EXEMPLE X -On prépare la solution tinctoriale suivante t - para-toluylfene-diamine 1 25 - para-amino-phénol •••• 0*5 - résorcine 0,1 - amino-3** méthoxy-4-phénol 1,6 - lauryl sulfate d'ammonium à 20 $ d'alcool gras •••••.....• 20 - acide éthylène-diamino-tétraaeétique (produit connu sous 30 le nom de "TBILOff B") * 0,3 - ammoniaque à 20 10 - bisulfite de sodium à 40 $ .•••«........ 1 - eau q*s«p« 100 Cette solution mélangée poids pour poids avec de l'eau oxy-35 génée à 20 volumes est appliquée sur cheveus 100 % blancs, et après 30 minutes, donne un BHQN VIOLACE stable à la"lumière# •RTRMPLE XI On prépare la solution suivante t - M-/3 -hydroxyéthylamino-3-méthoxy-4 phénol 0,46 40 - diami.no-2,5-anisole dichlorhydrate 0,53 QRtGINAL 69 23874 8 2012986 - ammoniaque à 20 % -»•*•.»••.•»»»>».9»*»«*»»»»« 15 o* eau q*s«p. «**.•• «1GG Cfott© solutisa osa aelassl® poids pour poids areo de l'e&u osyfénés à 20 ®a^p3£$a® e© aiëlanga sur des. elxe^e®i à gO 0 blaass gs-Maat 50 minutes» On. rinoe, on lave au sïiaapooiag $t m. abohe los ©Siewuss ©a obtient «n 72RS BEOI22S à reflets métalliques» JWffw m On prépare la solution suivante i 10 - ï-oarba«jl-«étbyl-aj*ino-3H»éth.o3gr-4-pliéûol •••••••••••*•••• 0#4 - diamln/i^gHHilsele diohlorhydrate ••• .•.•••*••••••••» 0,55 - lauryl salfate d9aasi©niiin à 20 Jt dfalcool gras ••••••••»«**20 •-» aoid© ét&yl&ss diaxine -îsétraoétiqt» • ••• 0,3 «• s^monlaqu» à 2© # » «»*15 î$ - bisulfite do sodium à 40 % • •••• 1 - eau f«s*p« •••••.•.••••••.»•*.•••••••.••.••••.••••«•••••••100 Cette solution est mélangés poids pour poids avto do l*«s» ®3®-gfeée à 38 toIum*, an applique semélange mur dos obeveox à 90 $ Pianos pendant 30 misâtes* On rince, «n lavo au skaayeolag W ois on àkoko les ckovousu ©n obtient un YBKS BE0IZ1 à reflets métalliques^ xrmnTM tttt On prépare la solution suivante t - ï-oarbomylnéthyl-amino-3-méthoxy-4-phénai 0,4 25 - para-toluylène dismine *•..•.•.•.•••••••••••••.•..••*..•••« 0,3 - lauryl sulfate d'anmonium à 20 d'alcool gras ••••••••••••20 - aoido étbylène dlamine tétraoétique •••••• 6,5 "" S2'Jîi9î3iîS,Q'lî© èi. 20 fs « blsulf.it® de sô&isa, à 40 £ *«»o*»6e«.» •••••• 1 3Q e» 9®a «M«U«»«iie«»t«MM ••»,,•» .tco Ctetts s©lu,ti©a ©st aéliagés poids poâr poids avec â® lssau o^T^és's© h 89 volsms, ©a appliqas eo mélange sur des oheveux à 90 $ blanes pendant 50 minutes* On rince, on lave au shampooing et on sèche les cheveux; On obtient un BEIGE ROSfri 35 "BTBMPTJB TTV Oa prépare la solution suivante s » aaiso-S^^thcsy-^phénol •••••••• 0,1 - pars-toluylèno dlaau3.no 0,5 40 - para-aadJio-phénG.l 3000*000» ••••••••0,4 BAD-ORIGINAL 69 23874 9 2012986 - nitro-para-phénylène dleaine 0,04 - lauryl-Bulfate d'ammonium à 20 # d'alcool gras 20 - aoide éthylène diaminé tétracétique .........c... 0,3 - ammoniaqae à 20 56 • •••• 10 5 - bisulfite de sodium à 40 % 1 - eau q:«B«p« ..........•*....••••100 Cette solution est mélangée poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes, on applique ce mélange sur dés cheveux à 90 io blancs pendant 30 minutes* On rince, on lave au. shampooing 10 et on sèche les cheveux* On obtient un BROS DGEEi RYTCMp-re TTTT On prépare la solution suivante t -para-toluylène diamine ••••...».• ..................... 0,3 — méta-^aino-phénol •».••••.••.••••••.••••••••• ••••». 0,06 1f - para-aaino-phénol »••.••••••••.•••••.•••••••••••••••••••••• 0,3 - ï-acétyl-amino-3-*éthoxy-4--phénûl • 0,05 - nitro-paraphénylène diamlne .«••• 0,3 - lauryl sulfate d'ammonium à 20 % d'alcool gras ••• ••••20 - acide éthylène-dJamine-tétraeétique 0,3 20 - ammoniaque à 20 % ••....•...•.....•.•.•...•.•.....•......••10 - bisulfite de sodium à 40 ?6 ................................ 1 - eau q»s«p« ...............................................100 Cçtte solution est mélangée poids pour poids avec-de l'eau oxygénée à 20 volumes, on applique ce mélange sur des cheveux à 25 90 $6 blancs pendant 30 minutes® On rince, on lave au shampooing et on sèche les cheveux» On obtient un BBOT ACAJOU» i •B*0 0WSWW- 69 23874 10 2012986 mmMfliamm î -» Composition tinctoriale pour fibres kératiniques ©t oa partie-olisr pour oïfôwsx iamains, ©esentieUement caractérisés par le fait qu1©!!® @©atisnt s § &) sa moiss us© Mse pris© dans 1© groupe formé par lee scmpoeê® ô@at le aolést'lo rsnfenae un noyau aromatique eomporfegat deux groupes assis.® es. m grosse saino «t m groupe. hytowylt m. pesitios ortho ©m para I'ue ®ar rapport à l'autre j 1) aii moins mi ©cmpleia1 constitué par un: dérivé répondant. 1© à la formais générale $ . Î5 - ; HBR (1) m # « * S& formule àaas laquelle B. est toi atome d'hydrogène, un radial «X» ccyle ou l^dr@iymLs©jl® ©a. ira. reste -OOGH^-OS^-OO-Ï«t H» a* - (OHE) ■ t S* et S" désignant un atome d*hydrogène 25 ou des' restes al©eyles ©a S?,ytecxyalcoyles identiques eu différ#at«s E un atome i.®hy&>egèn« ea un radical hydroxyle et n un nombre entier compris aatr© S ot 4* 2 - C0mp^siti®a tinctoriale selon la revendication. 1, oar&c-térieés par le fait qii'e2.1e ocatient notamment au moins l'une des 50 "basse suiTsates s la pampMstylèsediaaine, la pax&tolTsylènedia*® mis.©» 1© pas:a«>aiiî3Jaogkéa©lt 1© M-aéthyl-para-asainophénol, la chlore gim^phéayXèsMieialsa©, la aétkoxy-para-phéBylènediamine, la méthe» zy Pû^aplLéaylèneâia3ainst la (M-éthyl, H-earbajaylmét%X)-parapkéaylèaediasisQp la Zs 5»âiazainopyridiiie • 35 3 - Composition Maeèorial© selon les revendications 1 et 2, caractérisée par 1© fait que le rapport base/coupleur est compris entre 10 et 0,25» @t de préférence égal à 1« 4 - Composition tinctoriale selon les revendications 1 à 3» caractérisé© .par 1© fait qu'elle contient des colorants directs, 40 azoîques ou anthraquinoniqaes» BAD ORIGINAL 69 23874 n 2012986 5 - Composition tinctoriale selon les revendications 1 à 3» caractérisée: par le fait qu'elle contient d'autres colorants obtenus par l'association de "bases et de ©^valeursg &Lf:?érsnts fiscaux mentionnés dans les revendications 1 ©t 2® 5 6 - Composition tinctoriale selon les 5?©T©aâieat±oas 1 à caractérisée, par le fait qu'elle ©oatisal» â la fois âes eole» rants directs et d'autres colorants obtenus par l'association de bases et de coupleurs, différents de ceux indiqués dans les revendications t et 2. 10 7 - Composition tinctoriale selon les revendications de 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle contient des agents mouillants, des agents dispersants, des agents de pénétration ou âes ingrédients habituellement utilisés dans la teinture â@s eheveuac« 8 - Composition tinctoriale selon les revendications 1 à 7, 15 caractérisée par le fait que son pH est alcalin et de préférence compris entre 8,5 et 10. 9 - Composition tinctoriale selon les revendications 1 à 8» oaractérisée par le fait qu'elle se présente sous la fors© â'ti&e solution aqueuse, d'une crème, d'un gel ou d*un aérosol* 20 10 - Procédé de teinture pour cheveux, essentiellement ca ractérisé par le fait que l'on applique sur la chevelure en pré?» sence d'une solution oxydante, pendant un temps compris entre 5 et 30 minâtes, à une température comprise entre 15* et 40°C, une composition tinctoriale selon les revendications là 9, que l'on rin-25 oe les cheveux, qu'on les lave et qu'on les sèche* 11 - Composés chimiques nouveaux répondant à la formule générale •• : 30 35 formule dans laquelle R est un atome d'îiydrogèaej un radical al- R® coyle ou hydroxyalcoyle ou un reste _ ^ -OQ-S R" tu R" , R* et R* désignant un atome d'hydrogène ou •smamsmi. 69 23874 12 2012986 des restes alcoyles ou hydroxyalcoyl.es Identiques ou différents $ S un atome df hydrogène ou un radical hydroxyle et n un nombre entier compris entre 2 et 4» 12 - Composés chimiques nouveaux suivant la revendication 5 11, et en particulier 1! amino-3-méthoxy-4-phénol, l'acétylamino-3-aéth.oxy-4-phénol» l?hyàroxyéthylamino-3Hïéthoxy-4-phénol et le ï-carbsoB5ifléthylaaiino-3"-métho2y«-4~ph.énol • iÂD ORiGiMAî,