FR 2012073 A1 19700313 FR 6922061 A 19690630 69 22061 i 2012073 La présente invention concerne la préparation de substances aromatiques artificielles et leur utilisation pour 1* aromatisation des aliments. Elle se rapporte en particulier à la préparation de substances propres à conférer aux aliments une saveur relevée, par 5 exemple une saveur rappelant celle de la viande frite ou grillée. Lorsque l'aliment est déjà de nature à présenter une telle saveur9 celle-ci peut être améliorée par une incorporation judicieuse de ces substances. La demanderesse a en effet découvert que certaines cétones 10 hétérocycliques peuvent réagir avec certains composés organiques ou minéraux contenant du soufre et donner un mélange de réaction qui a un arôme et une saveur remarquablement semblables à ceux de la viande cuite. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'uao 15 substance aromatisante, dans lequel on fait réagir une eétone hété= rocyclique de formule : 20 25 (où i représente un radical : X. X_ X _X 2* ^CHCH3' CH0H2CH5, ^ GHGHgQHj, CH ou ÇHj, 30 L L fi représente un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et 1* représente un atome d'hydrogène ou bien un radical acyle ayant 2 à 7 atomes de carbone ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de car= 35 bone), en présence d'eau, ou un autre composé contenant du soufr© qui est capable de libérer du sulfure d'hydrogène dans les conditions de la réaction. Ces cétones entrent donc dans la classe des pyrones ou fora-nones substituées, dans la formule desquelles en particulier le 40 radical alkyle représenté par R est un radical métïiyle, étîayle, 69 22061 2 2012073 a-propyle, isopropyle ou n-butyle et R* représente un atome d'hydrogène. Bien que le symbole R* représente de préférence un atome d'Ly-drogène. la demanderesse a découvert que, lorsqu'il représents, cei»-5 tains radicaux organiques, la réaction est semblable et donne des substances aromatisantes conformes à l'invention» le symbole R* peut donc également représenter im radical acyle, comme un radical!, acétate, propionate, n-butyrate, isobutyrate ou benzoate ou un radical alkyle, comme un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopro*-10 pyle ou n-butyle. Certains de ces composés présentent la tautomérie cétoénolique, aais les résultats analytiques obtenus notamment par spectrosoopic infrarouge et par speotroscopie de résonance magnétique nucélaire portent à croire que, dans les conditions normales, ils existent 15 sous la formé éiolique qui est celle représentée par la formule de structure ci-dessus. Des exemples préférés des furanones qu'on peut faire réagir avec le sulfure d'hydrogène conformément à l'invention sont t la 4-hydrosy-5-méthyl~2,3-dihydrofuranne-3-one 20 la 4-hydroxy-2,5-diméthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one la 4-hydroxy-2-méthyl-5-éthyl-2,3-dihydrofuranne-3~one la 4-hydroïy-5Maéthyl->2=-éthyl-2, 3~àihydrofuranne-3--one la 4-hy&roxy-2,5-diéthyl-2,3-dihydrofaranne-3-on» la 4-hydroxy-2-hydrosyméthyl-5-méthyl-2 , 3-dihydrofuranne-3-one 25 la 4-acétoxy-5-Jnéthyl-2f3-dihydrofaranne-3-one la 4-méthoxy-2,5-diméthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one» Parmi ces furanones, les trois dernières sont préférées spécialement. les alkylfuranones qu'on utilise suivant l'invention peuvent 30 s'obtenir par chauffage et réaction d8tm dicétodiester de formule générale : où et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone, étant entendu que le nombre s atomes de carbone de e"k ^ ï)r^-s ensemble est d'au moins 1, et et Ag représentent des radicaux acides. Oes radicaux acides 69 22061 3 2012073 peuvent dériver d'acides carboxyliques et spécialement des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, les radicaux ester préférés sont ceux dérivant de l'acide acétique et de l'acide propionique. La réaction est exécutée dans un milieu aqueux acide qui con-5 tient au moins 50 f» et de préférence au moins 75 $ d'eau en volume, et, pour le reste, un solvant polaire miscible à l'eau, comme un alcool aliphatique inférieur, tel que le méthanol ou l'éthanol. Le composé acide disponible dans le milieu aqueux acide peut comprendre un acide minéral, un acide carboxyiique ou, par exemple, 10 un acide organique suifonique. Des acides convenables sont l'acide bromhydrique ou ehlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phospho-rique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide p-toluènesulfonique et ainsi de suite. Les acides polycar-boxyliques et hydroxycarboxyiique s conviennent moins bien. On pré-15 fère en particulier utiliser des acides forts conduisant à un pH inférieur à 5 ou même inférieur à 4. La quantité d'acide dans le milieu aqueux n'est pas particulièrement critique et peut varier beaucoup. On obtient de bons résultats avec 0,1 à 5 équivalents d'acide par litre. En outre, la 20 concentration en dicétodiester dans le milieu aqueux peut varier beaucoup. En général, on dissout moins de 200 g de dicétodiester par litre de milieu de réaction. Pour des raisons pratiques et en particulier pour réduire le volume du milieu de réaction, on évite les solutions trop diluées. Un intervalle utile est compris entre 10 et 25 100 g de dicétodiester par litre. La température et la durée de réaction ont une certaine relation. Pour des durées de réaction commodes de 30 minutes à 10 heures et de préférence de 1 à 5 heures, il est préférable d'exécuter la réaction à des températures de plus de 75°C et de préférence à 30 la température d'ébullition sous la pression atmosphérique. Il est cependant possible d'obtenir une conversion satisfaisante à des températures plus basses, par exemple d'environ 50°C, à condition de porter la durée de réaction à une valeur appropriée d'au moins 20 heures. 35 Au terme de la réaction, on laisse refroidi!? le mélange de réaction aqueux et on isole le dérivé de furanone recherché suivant une technique classique. Par exemple, on peut exécuter l'extraction par l'éther, puissécher la solution éthérée et évaporer le solvant. On élimine les impuretés polymères non désirables par distillation 40 du produit sous pression réduite. original 69 22061 4 2012073 On peut exécuter 11 estérification ou 1'éthérification du radical hydroxyle en position 4 suivant des techniques classiques. les dicétodiesters de départ utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être obtenus de diverses façons. Un mode de 5 synthèse commode fait intervenir les composés acétyléniques. Stade 1 - Préparation d'un alkynediol. On fait réagir de 1*acétylène avec 2 moles d'aldéhyde en prenant 2 mole^6.'un réactif de Grignard. Ce mode opératoire est décrit dans "Bull. Soc. Chim.w, France, 425 (1956). Dans une variante, on 10 peut faire réagir un l-alkyne-3-ol avec du formaldéhyde, comme décrit dans "Annalen" 596. 525 (1955) ou en faisant réagir un l-alkyne-3-ol avec d'autres aldéhydes ou cétones (comme décrit dans "Bull» Soc. Chim.w France, supra)• Stade 2 - Bstérification de l'alkynediol 15 On prépare avantageusement les diacétates par réaction avec de l'anhydride acétique en présence, par exemple, de pyridine ou d'acétate de sodium. Stade 3 - Oxydation du diester d ' al Tcynyle On oxyde le diester d'alkynyle au moyen de permanganate de 20 potassium aqueux dilué à une température peu élevée pour obtenir le dicétodiester. Ce procédé est décrit dans "Bull. Soc. ©dm." France, 789 (1949). Des exemples des pyrones préférées qu'on peut faire réagir avec le sulfure d'hydrogène conformément à l'invention sont : 25 la 3-hydroxy-2-méthyl-l,4-pyrone (maltol) la 3-hydroxy-2-éthyl-1,4-pyrone (éthylmaltol). Le composé contenant du soufre avec lequel on fait réagir la furanone ou pyrone est le sulfure d'hydrogène sous forme de gaz, de liquide ou de solution, ou un composé organique ou minéral qui est 30 capable de libérer du sulfure d'hydrogène, à l'état gazeux ou naissant, dans les conditions de la réaction. Des exemples de composés organiques appropriés contenant du soufre sont la cystéine, les peptides contenant de la cystéine comme le glutathion, la cystine, le mercaptoacétamide, le thioacé-35^ tamide ou les sels, comme les sels de sodium et de potassium, les chlorhydrates, les esters et les autres dérivés simples de ces composés contenant du soufre. Des exemples de composés minéraux appropriés contenant du soufre sont les sulfures et hydrosulfures de métaux alcalins, de 40 métaux alcalino-terreux ou d'ammonium, comme le sulfure de sodium, 6 22061 5 2012073 le sulfure de potassium, le sulfure d9ammonium, le sulfure de cal» cium et les hydrosulfures correspondants. On peut utiliser également d'autres sulfures métalliques, comme le sulfure ferreux. le mélange de réaction comprenant au moins une cétone et du 5 sulfure d®hydrogène ou un composé contenant du soufre comme défini ci-dessus, qui réagissent pour donner les substances aromatisantes de lsinvention, peut contenir aussi d°autres constituants améliorant ou accentuant le caractère des substances aromatisantes produites. Ces constituants éventuels peuvent être ajoutés avant, pen~ 10 dant ou après la réaction de la cétone avec le sulfure d°hydrogène ou le composé contenant du soufre. Il est ainsi possible d3 incorporer au mélange d© réaction gLqs aminoaoides, parai lesquels on préfère les suivants s l'arginine, lsacide glutamiqu®, la proline, la glycine, l8 ©£-ala~ 13 aine, lajà-alanine, la thréonine, la lysine* la loucine5 l'isoleu«= eine, la sériée, la valine, lûkistMine, la cystéine et la oystiïi-iv, éventuellement à l'état de sel. La cystéine et la eystine peuvent évidemment servir comme composés contenant du soufre conformément à l'invention pour cette réaction. 20 II est possible aussi d2incorporer au mélange de réaotion comme constituant éventuel un manasaccharîds ou tm hydrate de sar= bone qui peut être hydrolysé en monosaccharide dans les conditions de la réaction. Les monosaocharides les plus appropriés sont les iiexcnes comme le glucose, et les pentes es somme le T±~m@e0 le 25 lose, le rhamnose et l'arabiiiose. Il us'u possible aussi a3exécuter la réaction en présence d°uE. acide gras aliphatique en à Cf^g, comme lsacide palmitique ou oléique ou d'un sel, d'un ester ou d8un glycéri&e correspondants® Le rapport entre la cétone et le sulfure &3ïaydr©gëne ou le 30 composé contenant du soufre dans le mélange de réaetien peut varie? beaucoup. Il est possible de prendre un rapport pondéral de 1 par-tic de cétone pour 50 parties de sulfure d'hydrogène ou de composé c@a= tenant du soufre à 50 parties de cétone pour 1 partie de sulfure d'hydrogène ou de composé contenant du soufre. Les proportions poïi= 35 dérales préférées s'échelonnent de 1 partie de cétone pour 10 parties de sulfure d'hydrogène ou de composé contenant du soufre à 10 parties de cétone pour 1 partie de sulfure d'hydrogène ©u de composé contenant du soufre. Lorsque les conditions de la réaction, sont telles qu'un excès 40 de sulfure d'hydrogène subsiste lorsque la réaction est achevéej, il BAD ORIGINAL 69 22061 6 2012073 est recoœmandable de laisser reposer les réactifs ou d*assurer une aération ou encore d'exécuter une autre opération propre à éliminer SJeKcès de sulfure d'hydrogène, parce que 1*arôme de la substance obtenue peut être alors gênant à cause du résidu de sulfure d'hy- 5 ùrogèneo Le réaction doit être conduite dans des conditions dans les=> quelles au moins une traoe d'eau est présente dans le mélange de réaction st avantageusement le pc-ids d'eau en présence est au moins égal au poids de sulfure d'hydrogène ou de composé contenant du sou-10 fre. Pour des raisons de ooEBCcdité, il est cependant préférable que le poids d'eau soit au moins égal à celui des réactifs, ce qui facilite le mélange intime des divers constituants. En général, il iz9est pas nécessaire que le poids de l'eau en présence excède 100 -ois celui des réactifs » principalement pour faciliter la concen-35 jratiea ultérieure des substances aromatisantes qui sont produites j?ar la réaction. Il est possible également d'exécuter la réaction, lorsque- l'eau est combinée sous la forme d'eau de cristallisation. exemple , ©b. peut utiliser du sulfure de sodium menohydraté dans a© mélange de réaction, à la fois comme composé contenant du soufre 30 ci eoH?me source d'eau. Isa vitesse à laquelle la cétone et le sulfure d'hydrogène ou I© composé contenant du soufre réagissent dépend de la température lu mélange d© réaction^ les températures élevées conduisent en général à des réactions rapides. Cependant, on a découvert qu'il «st 35 possible d'obtenir les substances aromatisantes d© l'invention à les températures de réaction de 0 à 150°C, mais qu'en pratique il est préférable et plus commode de preMre une température supérieure à 60°C et, plus avantageusement, comprise entre environ 90 ©t Il0®Co Cette technique est particulièrement applicable lorsque la 30 réaction est exécutée par chauffage au reflux sous la prèssien atmosphérique. Il est nécessaire d'exercer une pression supérieur» à celle ■ls l'atmosphère sur les systèmes aqueux que l'on chauffe à une ta-parature supérieure à leur point d'ébullition sous la pression at« 35 sosphérique. Il s'est révélé avantageux aussi de recourir à des pressions supérieures à celle de l'atmosphère lorsque l'un des réactifs est un gas, par exemple lorsqu'on utilise du sulfura d'hydrogène gazeux. Lorsque la réaction est exécutée ën présence d'une quantité 40 13eau supérieure à une trace-, le pH du mélange de réaction peut va- bad original 69 22061 7 2012073 rier dans tin intervalle étendu. On peut ainsi conduire la réaction pour des valeurs du pH de 2 à 10, mais les valeurs de 4 à 7 sont préférées. La durée de la réaction peut varier beaucoup et dépend évidem-5 ment d'autres paramètres qui influencent la vitesse de réaction. Par exemple, on a découvert qu'on obtient les substances aromatisantes en quelques minutes de réaction et qu'elles continuent de s*accumuler pendant plusieurs jours dans le mélange de réaction. En règle générale, pour une température de réaction de 100°0, une du-10 rée de réaction raisonnable est de 1 minute à 15 heures, tandis qu'à la température ambiante les substances aromatisantes peuvent s'obtenir en un temps s*échelonnant de 3 minutes seulement jusqu'à 30 jours. Il est cependant préférable de limiter la durée de réaction à une valeur de 1 à 6 heures. 15 Suivant une forme de réalisation préférée de l'invention, une cétone et un composé contenant du soufre et dégageant du sulfure d'hydrogène sont mis à réagir en présence d'eau par ébullition ou par chauffage au reflux à une température un peu supérieure à 100°C pendant environ 3 heures. On peut ensuite concentrer le mélange de 20 réaction aqueux en une pâte ou le sécher en une poudre en veillant à réduire au Minimum la perte de constituants volatils de la substance aromatisante. Les substances aromatisantes préparées conformément à l'invention peuvent donc être utilisées sous forme liquide ou semi-liquide, 25 par exemple à l'état de solutions, d'émulsions ou de pâtes, ou sous forme séchée, par. exemple à l'état de poudres» Le séchage des produits de réaction peut être exécuté, par exemple par lyophilisation, cette opération s'étant révélée la plus appropriée pour la meilleure rétention des constituants aromatisants volatils. 30 Les substances aromatisantes préparées ainsi peuvent être mé langées avec un supplément d'une cétone, comme défini ci-dessis, qui est elle-même capable de conférer à la denrée alimentaire une saveur, ou encore avec un ou plusieurs composés choisis dans les classes suivantes ï 35 I.- Les aminoacides que l'on peut obtenir par hydrolyse, autolyse ou fermentation ou par une combinaison de telles opérations à partir de protéines animales ou végétales, comme le gluten, la caséine, les protéines de soya et ainsi de suite. II.- Les nucléotides, comme le 5'-monophosphate d'adénosine, 40 le 5'-monophosphat e de guanôsine, le 5*-monophosphate d'inosine, 69 22061 8 2012073 le 5'*-monophosphate de xanthosine, le 51 -monophosphate d'uridine et le 5'-monophosphate de cytidine, ainsi que leurs amides, leurs déso-xy dérivés ou leurs sels. Les combinaisons de nucléotides, par exemple de 5*-monophosphate de guanosine et de 5'-monophosphate d'ino-5 sine conviennent particulièrement. III.- Les acides carboxyliques, comme l'acide lactique, l'acide glycolique et l'acideT-hydroxybutyrique d'une part, et les acides dicarboxyliqu.es, comme l'acide succinique et l'acide glutarique d'autre part, et spécialement les mélanges d'acides 10 carboxyliques dans lesquels l'acide succinique et l'acide lactique sont présents dans un rapport pondéral de 1 ï 30 à 1 : 50. IV.- L'acide pyrrolidonecarboxylique ou ses précurseurs. Y.- Les peptides, comme 1'alanyl-alanin e, 1'alanyl-phényl- alanine, l'alanyl-asparagine, la camosine et l'ansérine. 15 VI.- Les substances édulcorantes tant artificielles, comme la saccharine et le cyclamate, que naturelles, et en particulier les mono- et disaccharides. VII.- Les substances ayant une saveur de viande cuite ou rôtie ou de bouillon de viande (autres que celles résultant de la 20 réaction d'une cétone avec un composé contenant du soufre comme défini ci-dessus), par exemple les produits de réaction d'amino-acides, comme la cystéine ou la cystine, avec des sucres réducteurs, ou l'acide ascorbique, ou les produits de réaction du sulfuré d'hydrogène avec des cétones et aldéhydes aliphatiques inférieurs, 25 comme le propionaldéhyde, le crotonaldéhyde, le méthional et le mercaptoacétaldéhyde. VIII.- Les composés volatils du soufre, comme le sulfure d'hydrogène, les mercaptans, les disulfures et sulfures, par exemple le sulfure de diméthyle et le sulfure de diallyle. 30 IX.- Les guanidines, comme la créatine et la créatinine. X.- Les sels, comme le chlorure de sodium, l'hydrogéno-phosphate de disodium, le dihydrogénophosphate de monosodium et d'autres phosphates de métaux alcalins ou d'ammonium, de même que des phosphates organiques, par exemple les aminoacides contenant 35 du phosphore. XI.- Les composés contenant de l'azote, comme l'ammoniac, les aminés, l'urée, l'indole et le skatole. XII.- Les acides carboxyliques saturés ou non, comme ceux dont la molécule compte 2 à 12 atomes de carbone. 4-0 XIII.- Les acides hydrosycarboxyliques supérieurs saturés ou BAD ORJG/NAt 69 22061 9 2012073 non et leurs Y -lactones et S -lactones, comme le déca-5-olide, le dodéca-5-olide et les 2,3-diméthyI-2,4-alkadiëne-4-olides. XIV.- Les aldéhydes inférieurs saturés ou non, comme l'acé-taldéhyde, le propionaldéhyde, l'isobutyraldéhyde et l'heptène- 5 4-al. XV.- Les cétones inférieures saturées ou non, comme l*acétone0 la butanone et le diacétyle. XVI.- L*acide trich olomique et l'acide iboténique, de même que leurs sels. 10 XVII.- Les composés aromatiques et/ou hétérocycliquee, comme 1*ortho-aminoacétophénone, le N-acétonylpyrrole, l'isomaltol, la lenthionine, 11hypoxanthine, la guanine, l'inosine et la guanosinê. XVIII.- Les alcools inférieurs saturés ou non, comme 1*étha» nol et l'octanol. 15 XIX.- Les substances colorantes, comme le curcuma et le caramel. XX.- Les agents épaississants, comme la gélatine et 1*amidos.o XXI.- Les acides aliphatiques gras non saturés en °12 " °18 et leurs glycérides ou glycérides saturés. 20 Les proportions de ces substances éventuellement ajoutées dépendent de la nature de la saveur recherchée et de la nature de la denrée alimentaire, de même que de celle des autres ingrédients, tels que les herbes et épices. Au lieu de préparer lessubstances aromatisantes par réaction 25 d'une cétone et de sulfure d'hydrogène, comme décrit, pour les ajouter ensuite aux aliments, il est possible aussi d'ajouter les composés de départ inchangés aux aliments pour que les substances aromatisantes se forment ultérieurement dans l'aliment, avant sa consommation. Par exemple, il est possible d'ajouter une cétone et 30 un composé contenant du soufre capable de libérer du sulfure d'hydrogène aux ingrédients d'un potage que l'on conditionne ultérieurement dans-des boîtes et qu'on stérilise à chaud. Une saveur agréable analogue à celle de la viande rôtie peut ainsi se former dans le potage après la stérilisation à chaud dans la boîte scellée. 35 Les substances aromatisantes préparées conformément à l'in vention peuvent, par ailleurs, être incorporées en quantités suffisantes pour conférer la saveur requise à des aliments tels que potages, des saucisses, des viandes hachées, des viandes artificielles, comme les protéines végétales texturées et des pâtisseries 40 ou en améliorer la saveur. Ainsi, les quantités propres à conférer 69 22061 10 2012073 une saveur varient d'un consommateur à l'autre et avec la nature des aliments« En règle générale, les substances aromatisantes sont incorporées aux aliments à raison de 1 à 8000 p.p.m sur base pondérale. Â titre d'exemple de quantités appropriées des substances arc-5 Biatisantes qu'on peut ajouter aux aliments des types indiqués, la demanderesse a constaté qu'une quantité de 1 p.p.m à 10 p.p.m seulement (sur une base pondérale) suffit pour conférer une agréable saveur de viande rôtie à des potages qui sont par eux-mêmes fades ou de saveur faible. D'autre part, pour conférer une saveur simi-10 laire de viande rôtie à des aliments ayant eux-mêmes une certaine saveur, tels que ceux à base de protéines végétales, il peut être nécessaire, pour atteindre la saveur voulue, d'incorporer la substance aromatisante en des quantités plus importantes, par exemple de 600 à 8000 p.p.m (sur une base pondérale). 15 On suppose que, lorsque les substances aromatisantes de l'in vention sont ajoutées à un aliment, une nouvelle réaction in situ dans l'aliment contribue à lui conférer la saveur* Il semble donc probable, par exemple, que des radicaux sulfhydryle présents ou dérivant des protéines de l'aliment réagissent encore avec les déri-20 ré8 cétoniques de la substance aromatisante pour donner des composés dont la sapidité est encore améliorée. L'invention est illustrée par les exoaples suivants. EXEMPLE 1 On prépare une composition à arôme de viande de boeuf en 25 ajoutant 250 ml d'eau à un mélange d© 5g7 gde 4-bydroxy-5-aéthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one et de 25,0 g de cystéine, puis en chauffant le mélange à environ 100°C pendant 2 heures et 30 minâtes. On refroidit le mélange résultant et on en pulvérise des quantités de 0,2 à 2,0 ml sur des rations de 100 g d'un aliment formé de pro-30 téines végétales texturéea déshydratées et exempt de viande* On sonfère ainsi à l'aliment une excellent® saveur de viande rôtie &&mme l'apprécient onze dégustateurs d'un groupe de douze. On ajoute du dextrine-maltose à une fraction du mélange aroma-» disant résultant de la réaction ei-desanxs!f de manière à obtenir une 35 composition contenant environ 70 parties en poids de dextriae-mal-tose par partie en poids de substance, sur base sèche. On lyophilise la composition pour obtenir un produit à arôme de viande de Isoeuf. •RYBWPLE 2 ' 40 En 30 minutes, on ajoute une solution de 12 g de sulfure de 69 22061 ii 2012073 sodium (NagSjîJHgO) dans 200 ml d'eau à 6,4 g de 4-hydroxy-2,5-di-mé thyl-2,3-cLihydrofuranne-3-one dans une solution tampon formée par environ 35 g d'acétate de sodium, environ 14 g d'acide acétique et 400 ml d'eau (ayant un pH de 5,0). On chauffe ensuite le mélange au 5 reflux sous la pression atmosphérique pendant 2 heures, après, quoi, on le laisse refroidit. Le pïï est alors de 6,6. Le mélange de réaction obtenu a une bonne saveur de viande rôtie. •mrmv[piE 3 On chauffe un mélange de 7,2 g de 4-hydroxy-2-hydroxy-méthyl-10 5-méthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one, de 12g de sulfure de sodium (NagS.SJHgO) et de 300 ml d'eau dans tin ballon à fond rond muni d'un condenseur à reflux, de manière à maintenir une température de 110°C pendant 2 heures. On retire alors le condenseur à reflux, puis on refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante. La 15 solution résultante a une saveur ressemblant à cellule la viande rôtie. •RTKMPLE 4 On chauffe pendant 2 heures et 30 minutes à 100°C, 6,3 g de 3-hydroxy-2-méthy1-1,4-pyrone, 3,8 g de thioacétamide et 100 ml 20 d'eau dans un ballon à fond rond. On laisse alors refroidir le mélange de réaction (pH de 4,3) qui présente une excellente saveur de viande de boeuf rôtie. EXEMPLE 5 On prépare une composition ayant la saveur de la viande de 25 boeuf rôtie en ajoutant 200 ml d'eau à un mélange de 7,0 g de 3-hydroxy-2-éthy1-1,4-pyrone et de 4,6 g de mercaptoacétamide, puis en chauffant ce mélange pendant 5 heures à 100°C. On obtient un produit ayant une bonne saveur de viande rôtie ; Avant l'utilisation dans un aliment, on ajuste le pH à 5P5 par addition d'une solution 30 d'hydroxyde de sodium. •RTRMPT.Ti! 6 On dissout 0,5 g de sulfure d'hydrogène gazeux dans 100 ml d'eau. On ajoute à cette solution 5,0 g de 4-hydroxy-5-méthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one. On chauffe le mélange à l'autoclave pendant 35 2 heures à 100°C, puis on le laisse refroidir. Oette réaction confère au produit une saveur analogue à celle de la viande. EXEMPLE 7 On chauffe pendant 2 heures à 1000Gs 3,0 g d'un mélange 70/30 de 4-hydro3y-2-méthyl-5-éthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one et de 4-hy-40 droxy-5-méthyl-2-éthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one, 9,0 g de cystéine fi 69 22061 12 2012073 et 60 ml d'eau dans un ballon à fond rond muni d'un condenseur à reflux. On retire le condenseur à reflux et on laisse refroidir le contenu du ballon jusqu'à la température ambiante. La solution résultante a une bonne saveur de viande rôtie. 5 EXEMPLE 8 On prépare une substance aromatisante ayant une saveur analogue à celle de la viande en ajoutant 100 ml d'eau à un-mélange de 4,0 g de 4-hydroxy-2,5-diéthyl-2,3- EXEMPLE 9 On chauffe à environ 100°C pendant 2 heures et 30 minutes, un mélange de 1,5 g de 4-liydroxy-5-métïiyl-2,3-dihydrofuranne-3-one et de 1,5 g de cystéine dans 30 ml d'eau. On ajoute 33 g de 15 dextrine-maltose à la solution résultante. On lyophilise soigneusement la solution obtenue. La poudre résultante confère une saveur agréable de viande de boeuf aux potages et aux sauces. EXEMPLE 10 On prépare une sauce à l'aide des ingrédients suivants : 20 grammes amidon de pomme de terre 15 poudre d'oignon 2,5 glutamate monosodique 3 suif de boeuf 20 25 farine ' .15 caramel 1,6 poivre 0,02 feuille de laurier 0,02 clou de girofle 0,02 30 chlorure de sodium 8 hydrolysat de protéines 4 poudre d'extrait de boeuf 2 poudre de tomate 1 72,16 35 On ajoute l'amidon et la farine au suif de boeuf fondu à 60°C, en agitant le mélange continuellement. On mélange soigneusement les autres ingrédients et on les ajoute également au suif de boeufo On chauffe le mélange total à l'ébullition dans 1 litre d'eau. 40 On divise la sauce résultante en deux fractions de 500 ml. BAD ORiOiNÂk 69 22061 15 2012073 Dans la première, on dissout 250 mg de dextrine-maltose et dans la seconde 250 mg de la poudre aromatisante obtenue dans l'exemple 9- On fait apprécier les sauces par douze dégustateurs dans un essai de comparaison par paire. 5 La sauce contenant la poudre aromatisante est préférée par dix dégustateurs sur douze en raison de sa saveur de viande frite plus prononcée. EXEMPLE 11 En mélangeant les ingrédients suivants, on prépare une com-10 position de base pour potage déshydraté à base de viande de boeuf : grammes poudre d'oignon 0,5 mélange d'épices 0,5 15 graisse % 4 légumes à potage déshydratés 1 glutamate monosodique • 2 amidon de pomme de terre modifié 3 nouilles 20 20 sel "8 On ajoute 1 litre d'eau à ce mélange et on porte le tout à l'ébullition pendant 5 minutes. On divise le potage en deux portions aliquotes de 500 ml. Dans la première, on dissout 150 mg de dextrine-maltose et dans la seconde 150 mg de la poudre aro-25 matisante de l'exemple 9» On fait apprécier les deux potages dans un essai de comparaison par paire par huit dégustateurs. Le potage contenant la po^^d^e aromatisante a une saveur caractéristique de viande de boeuf et est préféré par sept dégustateur sur huit. 30 EXEMPLE 12 On chauffe pendant 2 heures et 30 minutes à 100°C, 6,3 g de 3-hydroxy-2-méthyl-l,4-pyrone avec 10,5 S de sulfure de sodium (Na2S-9H20) et 100 ml d'eau dans un ballon à fond rond. On-ajoute 117 g de cëxtrine-maltose au mélange de réaction» 35 Immédiatement après, on sèche par pulvérisation la solution résultante. La poudre obtenue a une bonne saveur de viande de boeuf. EXEMPLE 13 On prépare 1 litre de sauce comme dans l'exemple 10. On 40 divise la sauce en deux fractions de 500 ml. A la première, on BAQ ORIGINAL 69 22061 14 2012073 ajoute 125 mg de dextrine-maltose et à la seconde 125 xag de la poudre aromatisante de l'exemple 12. On chauffe les deux sauces ensuite à 1'ébullition pendant 5 minutes et on les fait apprécier par neuf dégustateurs. Parmi ceux-ci, sept préfèrent la sauce 5 contenant la poudre aromatisante et les deux autres n'expriment pas de préférence. Les raisons de la préférence sont une saveur plus pleine et plus caractéristique de la viande. EXEMPLE 14 On chauffe à 1'ébullition pendant 15 minutes dans 500 ml . 10 d'eau, 100 g de protéines végétales texturées eh présence de : grammes glutamate monosodique 1,85 sel 4,0 hydrolysat de protéines 1,1 15 épices 0,45 poudre aromatisante de l'exemple 12 6,0 On compare la protéine végétale texturée résultante au produit obtenu, lorsqu'on remplace la poudre aromatisante par 6,0 g de dextrine-maltose. On fait déguster les protéines végétales 20 texturées dans un essai de comparaison par paire. Le produit contenant la poudre aromatisante est généralement préféré. La raison de la préférence est une saveur plus pleine et plus accentuée de viande. •RyRMPT.'Pi 15 25 On introduit dans un autoclave 5j0 g de 4-hydroxy-2,5- diméthyl-2,5-dihydrofuranne-3-one, 0,5 S de sulfure d'hydrogène et 100 ml d'eau et on chauffe le tout pendant 2 heures à 100°C. On ajoute 100 g de dextrine-maltose à la solution résultante. On lyophilise soigneusement la solution. La poudre obtenue peut con- 30 férer une saveur de viande de boeuf à du potage. EXEMPLE 16 On préparé un hachis de viande à l'aide des ingrédients suivants : grammes 55 viande hachée 825 sel 10 oeufs entiers - 82,5 chapelure 82,5 1000 40 On divise le hachis en deux fractions de 500 g. A la preBAD OnirçiNAU 69 22061 2012073 mière, on ajoute un mélange de 10 g de chapelure et de 0,25 g de dextrine-maltose et à la seconde, un mélange de 10 g de chapelure et de 0,25 g de la poudre aromatisante de l'exemple 15» On frit dans la margarine pendant 50 minutes des. boulettes de 5 chacune des fractions. On fait apprécier les boulettes des deux fractions dans un essai de comparaison par paire par huit dégustateurs. La préférence est unanime pour les boulettes de viande contenant la poudre aromatisante en raison de leur, saveur de viande frite plus accentuée. 10 EXEMPLE 17 On chauffe pendant 90 minutes à 100°C, 1,6 g de 4—hydroxy-2,5-diméthyl-2,3-dihydrofuranne-5-one, 8,0 g de glutathion et 50 ml d'eau dans un ballon à fond rond muni d'un condenseur à reflux. On ajoute à la solution résultante, 5?0 g de cystéine, 15 puis on chauffe le mélange à nouveau pendant 2 heures à 100°C. La solution résultante a une bonne saveur de viande rôtie. EXEMPLE 18 On prépare une base de potage de boeuf à conditionner dans des boîtes en ajoutant à 4- litres d'eau les ingrédients ci-20 après : grammes nouilles 160 herbes et épices 1,6 suif 80 25 légumes 4-00 glutamate monosodique 16 hydrolysat de protéines _ 16 extrait de viande - 16 sel 64- 50 viande crue 4-00 On divise la quantité totale en deux fractions, chacune de 2 litres. On ajoute 1,4- g de la solution aromatisante de l'exemple 17 à l'une des fractions. On prend l'autre fraction comme témoin sans aucune addition. On conditionne les mélanges dans 55 des boîtes de 0,5 litre, puis on stérilise le tout à l'au.toclave. On prépare un potage prêt à la consommation en ajoutant au contenu des boîtes un égal volume d'eau. Après chauffage, on serties potages à un groupe de dix-neuf dégustateurs. Le potage contenant la solution aromatisante est préféré par quinze dégusta-4-0 teurs en raison de sa saveur de viande plus accentuée. BAD ORIGINAL 69 22061 16 2012073 EXEMPLE 19 On prépare 1 litre de sauce comme dans l'exemple 10- On divise la sauce en deux fractions de 500 ml. A l'une des fractions, on ajoute 0,2 g de la solution aromatisante de l'exemple 5 17, tandis qu'on n'ajoute rien à l'autre fraction. On fait apprécier les deux sauces par neuf dégustateurs. Parmi ceux-ci, huit dégustateurs préfèrent la sauce contenant la solution aromatisante. Les raisons de la préférence sont une saveur de viande plus accentuée et une saveur plus pleine. 10 EXEMPLE 20 On chauffe sous agitation à'95°0 pendant 2 heures et 30 minutes, un mélange de 4 g de poudre"de caséine hydrolysée, de 2 g de cystéine, de 1 g de xylose, de 1 g de 4-hydroxy-5-méthyl-2,5-dihydrofuranne-3-one et de 50 ml d'eau dans un "ballon. La 15 solution a une bonne saveur de viande de boeuf. EXEMPLE 21 On prépare 1 litre de sauce'comme dans 11 exemple 10. On divise la sauce en deux fractions de 500 ml. A la première fraction, on ajoute 0,5 g de la solution aromatisante de l'exemple 20 20 et à la seconde, 0,5 g d'une solution préparée comme dans l'exemple 20, mais sans apport de 4—hydroxy-2,3-dihydrofuranne-3-one. On fait apprécier les deux sauces dans un essai de comparaison par paire .par neuf dégustateurs. La sauce contenant la solution aromatisante formée au moyen de tous les constituants 25 prévus dans l'exemple 20 est sensiblement préférée en raison de sa saveur de viande plus marquée. EXEMPLE 22 On prépare 1 litre de saucé"comme dans l'exemple 10. On divise la sauce en deux fractions de 500 ml. A la première frac-30 tion, on ajoute 250 mg de la poudre aromatisante de l'exemple 9 et à la seconde 12,5 mg de 4-hydroxy-5-méthyl-2,3-dihydrofuranne- 3-one. On fait apprécier les deux sauces dans un essai de comparaison par paire par seize dégustateurs. La sauce contenant la poudre aromatisante est préférée par douze dégustateurs sur seizt. 35 en raison de sa saveur de viande frite plus prononcée. EXEMPLE 23 On chauffe à 100°C pendant"4 heures, un mélange de 1,0 g dt 4—acétoxy-5-méthyl-2.3-dihydrofuranne-3-one, de 2,0 g de thioacé- d'eau tamide et de 20 ml/dans un ballon à fond rond. On laisse refroi-40 dir le mélange de réaction. Il présente une bonne saveur de BAD ORIGINAL 69 22061 17 2012073 viande de boeuf rôtie- EXEMPLE 24 On chauffe à environ 100°C pèndant 6 heures, un mélange de 1,0 g de 4-méthoxy-2,5-diméthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one et de 5 4-,0 g de cystéine dans 10 ml d'eau. La solution obtenue a une bonne saveur de viande rôtie. BAD ORIGINAL TQ 69 22061 2012073 - REVENDICATIONS -1.- Procédé de préparation de substances aromatisantes, caractérisé en ce qu'on fait réagir une cétone hétérocycliqu^de formule : 5 R'O 0 V /s R 10 (où x représente un radical : ^CH2, ^,chch5, ^CHCH2CH3, .^CHCH2OH, 15 jT OU jj"2' R représente un radical alkyle ayant là 4 atomes de carbone et R' représente un atome d'hydrogène ou bien un radical acyle ayant 2 à 7 atomes de carbone ou un radical alkyle ayant 1 à 4' atomes 20 de carbone), en présence d'eau, avee du sulfure d'hydrogène ou un autre composé contenant du soufre qui est capable de libérer du sulfure d'hydrogène dans les conditions de la réaction. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cétone est la 4-hydroxy-5-méthyl-2,3-dihydrofuranne~3-one. 25 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cétone est la 4—hydroxy-255-diméthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one • 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce s? que la cétone est la 4~hydroxy-2-méthyl-5-éthyl-2,3~dihydrofuran-30 ne-3-one. . 5«- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cétone est la 4-hydroxy~5-méthyl-2-éthyl--2,3-dihydrofu-ranne-3-one» 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 35 que la cétone est la 4—hydroxy-2,5-diéthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one. 7«- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cétone est la 4—hydroxy-2-hydroï:yméthyl-5-méthyl-2,3-di-hydrofuranne-3-one. 4-0 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce * , BAD ORIGINAL 69 22061 19 2012073 que la cétone est la 4-acétoxy-5-méthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one. 9«- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cétone est la 4-métlioxy-2,5-diniéthyl-2,3-di}iydrofuranne-3-one. 5 10-- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cétone est la 3-hydroxy-2-méthyl-l,4-pyrone » 11.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cétone est la 3-hydroxy-2-éthyl-l,4-pyrone* 12.- Procédé suivant l'une"quelconque des revendications 1 10 à 11, caractérisé en ce que le composé contenant du soufre est la cystéine. 13-- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé contenant du soufre est le mercaptoacétamide ou le thioacétamide. 15 14.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé contenant du soufre est un sulfure ou hydrosulfure d'un métal alcalin, d'un métal alcali-no-terreux ou d'ammonium. 15«- Procédé suivant 'l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce que le mélange de réaction comprend, outre la cétone et "le sulfure d'hydrogène ou le composé contenant du soufre, au moins un aminoacide dont la molécule ne contient pas d'atome de soufre. 16.- Procédé suivant ll'une quelconque des revendications '25 1 à 15, caractérisé en ce que le mélange de réaction contient, outre la cétone et le sulfure d'hydrogène ou le composé contenant du soufre, au moins un monosaccharide de la classe des pentoses et hexoses. 17--'Procédé suivant l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisé en ce que le poids d'eau en présence est au moins égal au poids de sulfure d'hydrogène ou de composé contenant cLu soufre. 18.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est exécutée 35 sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère. 19.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, en substance comme décrit avec référence à l'un quelconque des exemples. 20.- Substance aromatisante caractérisé par le fait qu'elle 40 est obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendi- BAD ORH31NÀ 69 22061 20 2012073 cations précédentes. 21.- Composition d1assaisonneront, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit suivant la revendication 20 en laolsn-ge avec d'autres substances. 5 22.- Procédé de préparation d'un aliment aromatisé, carac térisé en ce qu'on incorpore la substance aromatisante suivant la revendication 20.à un aliment, en une quantité propre à l'aromatiser» 23.- Procédé de préparation d'un aliment aromatisé, carat: -10 térisé en ce qu'on incorpore à un aliment un mélange comprene.rit une cétone hétérocyclique telle que définie dans la revendiez-ion. 1 et un composé contenant du soufre capable de dégager du suliurt d'hydrogène, le mélange formant dans l'aliment, par une réaction ultérieure, une quantité de la substance aromatisante suivant li 15 revendication 20 propre à assurer 1'aromatisation. 24-.- Aliment aromatisé préparé par le procédé suivant le revendication 22 ou 23 * BAD OFUginj^