FR 2007240 A1 19700102 FR 6913677 A 19690429 69 13677 î 2007240 La présenté invention concerne des isocyanurates de tris (2-hycLroxyalkyle) "bloqués et des polyesters qui en dérivent , de mime que leur utilisation pour la préparation de nouvelles compositions résineuses. 5 L'isocyanurate de tris (2-hydroxyéthyle) et ses polyes ters sont connus et, par exemple, le "brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3«088.94-8 décrit l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) et ses homologues, tandis que le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3o342.780 décrit des polyesters qui en dérivent par réaction 10 avec l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique* Suivant l'un de ses aspects, l'invention a pour objet des alcools statistiquement difonctionnels qui sont des isocyanurates de tris (2-hydroxyalkyle ) bloqués monofonctionnellement dont le radical 2-hydroxyalkyle compte 2 à 4 atomes de carbone* 15 Suivant un autre aspect, elle a pour objet les polyesters dérivant de ces alcools* Aux fins de l'invention, par "isocyanurates de tris (2-hydroxyalkyle ) ", on entend des alcools polyhydr oxylés de 20 formule t B I 0HoCH—OH I 2 r, 25 "'V' C^-^O-QH où fi représente un atoÀe d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle* Par "isocyanurate à blocage monofonctionnel ou iéocyanu-rate bloqué", on entend un isocyanurate dont un radical hydroxyle a été estérifié par réaction avec une quantité environ équimolé-30 culaire d'un acide monocarboxylique avec formation d'un alcool statistiquement difonctionnel* Les isocyanurates bloqués de l'invention sont utiles pour la préparation de polyesters non saturés par réaction avec un acide polycarboxylique• L'utilisation d'un acide monocarboxy— 35 lique à non-saturation éthylénique et/ou d'un acide polycarboxylique à non-saturation éthylénique comme agent de blocage donne 69 13677 2 2007240 des polyesters qui peuvent subir la réticulation et qui sont capables de donner des résines à couler améliorées, par exemple en ce qui concerne la résistance à la chaleur et aux intempéries, la stabilité de la nuance et les propriétés d'auto-extinction. 5 L'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) est l'isocyanu rate préféré aux fins de l'invention qui est décrite plus en détail ci-après avec référence particulière à ce composé. La synthèse de ce composé est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3.088.94$. 10 On blocage monofonctionnel est nécessaire pour la synthè se de polyesters ayant les propriétés requises ci-dessus. Si aucun des radicaux hydroxyle de l'isocyanurate n'est bloqué, les polyesters n'ont pas, par exemple, les propriétés désirées de solubilité et de gélification. Le blocage par estérification d'un 15 seul radical hydroxyle peut être exécuté par estérification classique au cours de laquelle l'isocyanurate est mis à réagir avec environ une proportion équimoléculaire, c'est-à-dire 0,9 à 1,2 mole de l'acide monocarboxylique. On peut apprécier avec avantage l'avancement de l'es-20 térification en déterminant l'indice d'acide du produit suivant les techniques classiques. -Des acides monocarboxyliques convenables sont notamment des acides alcanoïques,com&e l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide pivalique, l'aci-25 de caproïque, l'acide pélargonique et l^acide laurique,portant ou non des substituants tels que des radicaux alkyle, atomes d'halogène, radicaux alkoxy ou radicaux hydroxyle; des acides aromatiques, comme l'acide benzoïque, lès acides alkylbenzoïques, les acides alkoxybenzoïques, les acides halobenzoïques et les acides ni-30 trobenzoïaues. Parmi les acides ci-dessus, on préfère l'acide benzoïque. Les acides alkénoïques comptant jusqu'à environ 12 atomes de carbone, comme l'acide acrylique, l'acide crotonique et l'acide vinylacétique, portant ou non les substituants indiqués ci-dessus,peuvent être utilisés,surtout lorsqu'il faut prendre un 35 acide polycarboxyliaue saturé ou aromatique pour former un polyester. La réaction est exécutée de préférence en atmosphère inerte, par exemple d'azote, en présence ou non d'un solvant, par exemple l'un, des solvants ordinaires servant de milieu de réac-40 tion,tels. que le benzène, le toluène ou le xylène.. L'estérifica- 69 13677 3 20Ô7240 tion est exécutée à une température élevée, par exemple de 160 à 230°C et de préférence de 200 à 220°C. Aucun catalyseur n'est nécessaire, mais les catalyseurs d'estérification habituels, comme l'acide j3-tçluènesulfonique,peu-5 vent être utilisés. L'isocyanurate bloqué peut,si on le désire,être isolé suivant les techniques habituelles, par exemple par élimination du solvant, extraction, cristallisation, etc., et peut être purifie par recristallisation, trituration et ainsi de suite. L'iso-10 cyanurate bloqué isolé peut être utilisé pour la synthèse d'un polyester. On peut toutefois obtenir les polyesters sans isolement de l'isocyanurate bloqué par addition de l'acide polycarboxyli-que et des autres agents de polyestérification directement au mé-15 lange de réaction qui contient l'isocyanurate bloqué, avantageusement en abaissant la température du mélange de réaction jusqu'à environ 150°C en ajoutant les constituants supplémentaires, puis en élevant la température pour faciliter la polyestérification. Les acides polycarboxyliques peuvent être utilisés tels 20 quels ou sous la forme de leurs halogénures d'acyle,.. comme les chlorures de diacyle, d'esters dialkyliques inférieurs ou d'anhydrides, et par "acide", on entend également ces divers dérivés fonctionnels. Si on le désire, on peut prendre des acides poly-basiques en mélange. Des acides polycarboxyliques à non-satura-25 tion éthylénique qu'on peut utiliser sont notamment l'acide ma-léique, l'acide fumarique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide itaconique, l'acide endobis-5-norbornène-2,3-dicarboxylicue et les isomères de l'acide méthylbicyclo-(2.2.1)heptène-2,3-dicar-boxylique. Parmi ces acides, on préfère l'acide maléique. Les 30 acides polycarboxyliques qui ne contiennent pas de double liaison éthylénique peuvent être utilisés, mais l'acide monocarboxylique servant d'agent de blocage doit contenir une double liaison éthylénique. Paimi les acides auxquels on peut recourir, il convient de citer les acides benzènedicarboxyliques, comme l'acide 35 phtalique, isophtalique ou téréphtalique, l'acide trimellitique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébaciaue et l'acide azélaxque. On peut prendre des mélanges de ces acides et,en effet, les mélanges d'acides aromatiques ou d'acides saturés avec des acides à non-saturation éthylénique sont particulièrement uti-40 les lorsqu'on désire bénéficier des avantages que. procurent les 69 13677 4 2007240 deux types d'acides, et par exemple on obtient une grande rigidité et une bonne stabilité thermique au moyen d'un mélange d'acide malcique et d'acide phtalique. Au cours de la synthèse des polyesters, il convient d'u-5 tiliser au moins 95 équivalents pour-cent et de préférence 100 à 120 équivalents pour-cent du constituant hydroxylé sur la base de la quantité d'acide mise en oeuvre.La quantité de constituant hydroxylé utilisée est exprimée en équivalents parce que l'alcool et l'acide réagissent sur base des équivalents plutôt que des moles, 10 Après l'addition de l'acide polycarboxylique, on chauffe le mélange de réaction à une température d'environ 150 à 250°C et de préférence de 200 à 225°C jusqu'à ce que l'indice d'acide requis soit atteint. D'habitude les produits préférés ont un indice d'acide inférieur à environ 60, bien que des indices d'acide 15 quelque peu plus élevés puissent être intéressants suivant le poids moléculaire et l'application finale envisagée. Pour obtenir des polyesters spécialement utiles pour la coulée, un indice d'acide d'environ 10 à 25 et de préférence d'environ 18 à 21 est désirable. 20 On peut utiliser l'isocyanurate bloqué comme seul alcoàL polyhydroxylé pour la synthèse des polyesters, mais on peut le remplacer en partie par un ou plusieurs alcools polyhydroxylés. Une quantité atteignant à peine 5% de l'ensemble de l'alcool polyhydroxylé peut être constituée par 1'isocyanurate bloqué, mais de préfé-25 rence la quantité de ce dernier composé est d'au moins environ 20$ en poids. Sur la base des équivalents, il est préférable qu'au moins 5% de l'ensemble de l'alcool polyhydroxylé soient constitués par l'isocyanurate bloqué. Des alcools polyhydroxylés de modification qu'on peut 30 utiliser ainsi sont notamment l'éthylène glycol, le propylène.gly-col, le glycerol, le pentaérythritol, le 1,1,1-triméthyloléthane, le 1,1,1-triméthylolpropane , le sorbitol, le mannitol, le dipen-taérythritol, les a,cJ-diols d'hydrocarbures aliphatiques comptant 4 ou 5 atomes de carbone, comme le butanediol-1,4, le pentanediol-35 1,5, le butène-2-diol-l,4. et le butyne-2-diol-l,4, outre des gly-cols cycliques, comme le 2,2,4,4-tétraméthyl-l,3-cyclobutanediol, l'éther di-p-hydroxyéthyliaue d'hydroquinone et le 1,4-cyclohexane-diméthanol. Lorsqu'on utilise un alcool polyhydroxylé de modifica- 4.0 tion, on peut l'ajouter au mélange de polyestérif ication avec les COPY f 69 13677 5 20Ô7240 autres constituants suivant les techniques habituelles. On obtient aussi d'excellents résultats lorsque l'acide polycarboxylique est estérifié partiellement avec l'isocyanurate bloqué avant la poursuite ce 1'estérification au moyen d'un glycol ou autres alcools polyhydroxylés de modification. On peut utiliser des glycols et autres alcools polyhydroxylés de structures très diverses dans ce dernier procédé en deux temps, mais en général, on prend les glycols classiques pour la synthèse des polyesters et spécialement les alkylène glycols de formule HO (R) OH, ZI où n a une valeur de 1 ou davantage et de préférence de 1 à 10', et R représente un radical alkylène (polyméthylène), par exemple di-, tri- ou tétraméthylène, quel que soit le moment de l'addition Par exemple, des composés utiles sont l'éthylène glycol, le diéthy-lène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le tripro-pylène glycol, le triéthylène glycol, le butylène glycol, le té-traméthylène glycol, le néopentyl glycol, le 2-méthyl-l,3-pentane-diol,le 1,5-pentanediol et l'hexaméthylène glycol. Du fait que le radical de blocage monocarboxylique ou polycarboxylique à non-saturation éthylénique est présent pendant la polyestérification, il est désirable d'ajouter au mélange de réaction un inhibiteur de polymérisation vinylique, comme l'hy-drocuinone, la mono-t-butylhydroquinone, la benzoquinone,etc. Une quantité d'environ 0,02 à 0,05% en poids de l'inhibiteur suffit d'habitude. Le polyester peut être isolé du mélange de réaction suivant des techniques classiques, par exemple par élimination du solvant ou refroidissement en vue de la solidification. Outre le procédé en deux temps comme décrit ci-dessus, où l'isocyanurate bloqué est formé d'abord et soumis ensuite à la polyestérification, on peut également appliquer un procédé en un seul temps. A cette fin, on ajoute l'acide polycarboxylique à l'isocyanurate en même temps que l'agent de blocage monocarb.oxyli-que. Suivant les activités relatives de l'agent de blocage et de l'acide polycarboxylique, la température de réaction, la nature des catalyseurs, l'ordre d'addition et diverses autres variables peuvent être ajustés pour qu'un seul radical hydroxylé de l'alcool trihydroxylé de départ soit bloqué par l'acide monocarboxylique. En particulier, il faut veiller à renvoyer au récipient de réaction l'acide monocarboxylique volatilisé. Les polyesters non saturés obtenus au moyen d'un 69 13677 6 2007240 acide polycarboxylique non saturé au cours de la préparation de polyester à l'aide d'un isocyanurate bloqué ou d'un isocyanurate bloqué avec un acide carboxylique alkénoïque conviennent pour la production de stratifiés, de résines à couler^etc. A cette fin, 5 on ajoute un monomère de réticulation convenable à la composition, comme le styrène, 1» a -nié thyl styrène, le méthacrylate de inéthyle, le phtalate de diallyle, l'isocyanurate de triallyle, le cyanurate de triallyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol et les composés homologues, l'éther divinylicue de diéthylène glycol, les éthers 10 d'alkyle et de vinyle, des acrylates d'alkyle et ainsi de suite. La nature du monomère de r.éticulation dépend pour partie des propriétés que doivent avoir le polyester et le produit final qui en est fait. Par exemple, s'il est désirable de prendre une concentration élevée en isocyanurate ou en acide non saturé 15 pour conférer certaines propriétés physiques ou chimiques au produit, le monomère le plus avantageux pourrait être le styrène, un mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle ou le phtalate de diallyle. Le choix de l'agent" de réticulation est-déterminé aussi par des considérations, comme la solubilité, la.durée de 20 conservation utile du composé et diverses propriétés,comme la résistance à la flamme, la.résistance aux-intempéries et à la chaleur que doit manifester le produit fini réticulé-. La quantité de monomère de réticulation varie avec l'application envisagée pour le produit, mais en général, les concen-2$ trations en monomère d'environ 5 à 10%,. de préférence de 30 à 60$, du poids total du mélange donnent des produits utiles .pour la coulée et la production de stratifiés. Outre le monomère de réticulation, la composition formant la résine contient d'habitude aussi un initiateur ou cata-30 lyseur de polymérisation vinylique convenable pour .la réticulation et parfois un promoteur. Parmi les initiateurs appropriés, il convient de citer les peroxydes, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dicumène et le peroxyde de méthyléthylcétone, des hydroperoxydes comme 1'hydroperoxyde 35 de t-butyle, des composés azoïques, cornue l'azob isiso butyronitri-le et 1'azobisvaléronitrile et ainsi de suite. On utilise l'initiateur en quantités catalytiques, par exemple de 0,2 à 2%. Des promoteurs utiles sont des naphténates et alcanoates de cobalt, de plomb, de manganèse et de calcium. Ces initiateurs et promo-40 teurs sont des composés connus. , , 69 13677 7 2007240 Les polyesters non saturés sont utiles pour la production de stratifiés et de produits moulés et coulés de haute qualité. Le choix des constituants et de leurs proportions varie avec l'application envisagée, mais il est toujours nécessaire qu'un isocya-5 nurate à blocage monofonctionnel soit utilisé pour la formation de résines se prêtant à la coulée et au moulage. La nature de l'acide de blocage affecte la dureté, la résistance à la température ambiante et la stabilité de cette résistance aux températures élevées pour un titre donné en non-saturation,et l'acide 10 benzoïque donne d'habitude le meilleur résultat en ce qui concerne la rigidité et la stabilité de la résistance,surtout avec l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle). Un acide de blocage aliphatique confère davantage de flexibilité au polyester. On a découvert que l'apport d'un glycol ou d'un autre al-15 cool polyhydroxylé,comme le propylène glycol,ainsi que décrit ci-dessus, améliore davantage les propriétés des polyesters vulcanisés ou réticulés et conduit à un produit plus rigide qui conserve mieux sa résistance aux températures élevée. A cette fin, on ajoute avantageusement au mélange de polyestérification environ 10 à 16$ et 20 de préférence 11 à 13$ en poids de glycol. Parmi les propriétés des polyesters réticulés de l'invention qui sont améliorées,il convient de citer la stabilité thermique élevée et la résistance à la chaleur. La stabilité thermique de ces polyesters,explicitée par la perte de poids d'un 25 échantillon dans une étuve à courant d'air forcé,s'améliore à mesure que la teneur en isocyanurate bloqué du polyester s'élève. Par exemple, un polyester contenant 1 mole d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) bloqué, 1,1 mole de propylène glycol et 1,0 mole d'anhydride maléique accuse une perte de poids d'environ 1% à 30 80°C après 50 heures. Pour obtenir des polyesters qui résistent à la chaleur, il est préférable de prendre une quantité efficace, à savoir d'au moins environ 0,9 mole et plus avantageusement d'environ 1,1 mole d'isocyanurate bloqué par mole d'acide polycarboxylique. De même,1a quantité d'alcool de modification,comme le pro-35 pylène glycol ou l'éthylène glycol,est de préférence de 0,9 à 1,2 mole par mole d'acide polycarboxylique. D'autres facteurs qui affectent la résistance à la chaleur des polyesters sont notamment la teneur initiale en acide polycarboxylique à non-saturation éthylénique, la nature de l'acide monocarboxylique et celle du monomè-40 re de réticulation. A mesure que le titre en non-saturation s'élè 69 13677 2007240 ve, la stabilité thermique du polymère réticulé augmente aussi. Comme on l'a indiqué, le phtalate de diallyle est le monomère de réticulation préféré pour conférer la stabilité à la chaleur et l'isocyanurate de triallyle est encore plus favorable. On acide 5 monocarboxylique aromatique servant d'agent de blocage conduit à une meilleure stabilité thermique qu'un acide aliphatique utilisé aux mêmes fins. L'excellente stabilité thermique de ces polyesters les rend particulièrement intéressants pour des produits coulés et stra-10 tifiés réticulés destinés à diverses utilisations, comme les applications en électricité aux températures élevées, par exemple dans les commutateurs. En outre, en augmentant le titre en non-saturation du polyester, on diminue 1'inflammabilité du produit réticulé au point 15 que celui-ci peut même devenir auto-extincteur. Si la densité de réticulation est trop faible en raison d'une teneur peu élevée en acide non saturé, 1'inflammabilité augmente. De ce point de vue, il est préférable que la concentration en acide non saturé, comme l'acide maléique ou fumarique,soit d'au moins 14$ du poids 20 du mélange soumis à la polyestérification et plus avantageusement d'environ 20$ de ce poids. Par exemple,un polyester à 14$ en poids d'acide maléique et 6,5$ en poids d'azote ne brûle que sur une distance de 3,81 mm à une allure de 2,26 mm par minute seulement, comme on peut le mesurer suivant la norme ASTH D-635-63,et 25 est donc appelé auto-extincteur. Cette aptitude à l'auto-extinction rend les polyesters utiles pour diverses applications, par exemple en construction et pour la fabrication du matériel militaire et de pièces pour bateaux et automobiles. L'amélioration de la résistance aux intempéries est une 30 autre particularité de ces polyesters. Les produits coulés et stratifiés faits de ces polyesters résistent aux intempéries beaucoup mieux que ceux faits des produits déjà considérés comme excellents par leur aptitude à résister aux intempéries. Ainsi, sous une exposition à rayonnement ultraviolet très intense dans 35 une humidité élevée à une température élevée et avec projection intermittente d'eau, les stratifiés faits des polyesters de l'invention manifestent dans une mesure très faible l'efflorescence ou la perte du lustre longtemps après que des produits d'autre nature disponibles actuellement sont détériorés. En outre, 40 les nouveaux produits accusent une excellente stabilité à la nu 69 13677 9 2007240 ance lors du vieillissement. Le méthacrylate de méthyle est un monomère cie réticulation préféré à cette fin,parce qu'il rapproche l'indice de réfraction de la résine de celui du verre. Lorsqu'on forme un mé-5 lange 50:50 avec le styrène, il confère aux polyesters une meilleure résistance aux intempéries. La quantité de monomère de réticulation à incorporer au polyester pour lui conférer une meilleure résistance aux'intempéries est en général de 30 à 50 et de préférence de 35 à 4-5$ en poids. 10 La résistance aux intempéries des produits faits des poly esters est influencée non seulement par la nature de la non-satu-ration et son titre,mais également par la teneur en isocyanurate. Spécifiquement, sur la base du poids du polyester, la teneur en isocyanurate bloqué doit être de 87 à 64$ et le titre en non-sa-15 turation (par exemple acide maléique ou fumarique) doit être de 13 à 36$. Le préférence, on ajoute 10 à 16$ en poids d'un glycol ou d'un autre composé polyhydroxylé,comme le propylène glycol, auquel cas la limite supérieure pour la teneur en isocyanurate doit être abaissée à une valeur de 77 à 71$. 20 D'autres facteurs influençant la résistance aux intem péries sont la présence d'agents absorbant l'ultraviolet, comme les benzophénones et benzotriazoles,et la teneur élevée en résine des stratifiés. En raison de leur aptitude à conserver un lustre su-25 perficiel élevé, ces polyesters peuvent être utilisés avec avantage pour des produits manufacturés tels que des isolateurs pour haute tension. La rétention du lustre est un facteur important limitant le jaillissement d'arcset les fuites électriques qui sont gênants au-delà d'un certain minimum et qui peuvent éroder 30 la surface au point de modifier la forme de l'isolateur, ce qui accentue le jaillissement. En outre, une surface érodée par les intempéries ou rugueuse se couvre des souillures véhiculées par l'air, ce qui augmente la conductivité et accentue l'amorçage des arcs. 35 Les polyesters sont susceptibles de donner des compositions à mouler du type des résines alkydes résistant au cheminement de l'étincelle et convenant pour la production d'isolateurs à haute tension et autres produits de ce genre qui doivent résister au cheminement de l'étincelle. Ces compositions peuvent comprendre 40 normalement le polyester, le monomère de réticulation, le cataly 69 13677 10 2007240 seur ou l'initiateur, un stabilisant, une ou plusieurs alumines hydratées, etc., ainsi qu'il est courant. En outre, les polyesters sont susceptibles de donner des compositions à mouler du type des résines alkydes à haute résistance 5 au choc de la nature habituelle,qui peuvent contenir des pigments et des charges,si la chose apparaît désirable. Les compositions peuvent être façonnées en produits finis par vulcanisation au cours des procédés classiques de moulage sous pression, de moulage par transfert et de moulage par injection. Par exemple, le polyester 10 peut être mélangé avec le monomère de réticulation et vulcanisé avec 1 fa de peroxyde de benzoyle (à l'état de pâte à 50$ dans le phosphate de tricrésyle) pendant 18 heures à 50°C, puis pendant 2 heures et 30 minutes à 120-125°C. Les exemples suivants illustrent l'invention. 15 EXEMPLE 1 - Isocyanurate de tris(2-hydroxyéthylé) à blocage'monofonctionnel "On introduit de l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) (1620,4 g, 6,21 moles) et de l'acide benzoïque (833,1 g; 6,83 mo-20 les) dans une cuve à résine de 5 litres munie d'écrans et d'un agitateur à turbine en acier inoxydable à deux pales, d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'azote réglable en profondeur, d'un condenseur de rectification Allihn à chemise de vapeur d'eau et d'un condenseur de Friedrichs permettant la distilla-25 tibn descendante » On amène le mélange à 220°C à"partir de la température ambiante en 3 heures, puis on le maintient à 220°C à l'aide d'un régulateur de température proportionnel Brookstat en entretenant un courant d'azote de 56,6 cm^ normaux (mesure à 0°C sous une pression de 1 atmosphère) par heure avec une vites-30 se de l'agitateur de 350 tours/minute* Après 1 heure et 33 minutes, l'indice d'acide est de 25,8. On refroidit alors le mélange de réaction jusqu'à la température ambiante pour obtenir l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) à blocage benzoïque statistiquement difonctionnel. 35 On répète les opérations en remplaçant l'acide benzoï que par une quantité équivalente d'acide piValique, caproïque ou pélargonique. EXEMPLE 2 - Polyester de l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) à blocage 30 benzoïque et de l'acide maléique. 69 13677 20Ô7240 On prépare de 1*isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) à blocage benzoïque en faisant réagir 1,1 mole d*isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) avec 1,2 mole d'acide benzoïque comme dans l'exemple 1. Lorsque l'indice d'acide atteint 26,0, on refroi-5 dit le mélange de réaction à 150°C et on introduit dans la cuve 1,0 mole d'acide maléique ainsi que de l'hydroquinone (0,02$ du poids total des réactifs admis). On amène le .mélange à 210°C en 1 heure et on le maintient à cette température à l'aide d'un régulateur de température 10 proportionnel Brookstat sous un courant d'azote de 28,3 cm^ normaux/heure avec une vitesse de l'agitateur de 350 tours/minute. Après 1 heure à 210°C, l'indice d'acide est tombé au-dessous de 50 et on retire le condenseur de rectification à chemise de vapeur d'eau pour pouvoir éliminer tous les constituants volatils. 15 A ce moment, on ajoute un supplément de 0,015$ en. poids d'hydro-quinone et on poursuit la réaction à 210°C pendant encore 3 heures jusqu'à ce que le polyester ait les propriétés requises. Le polyester a un indice d'acide de 16,0 et un indice d'hydroxyle (en mg de KOH/g d'échantillon) de 39,2. 20 EXEMPLE 3 - Résine à couler résistant à la chaleur On prépare de l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) à blocage benzoïque ayant un indice d'acide de 26,1 comme dans l'exemple 1 en faisant réagir 1931,5 g d'isocyanurate de tris-25 (2-hydroxyéthyle) (7,40 moles) et 994,5 g d'acide benzoïque (8,15 moles). On abaisse la température alors à 150°C et on ajoute de l'anhydride maléique (1452,0 g; 14,80 moles),du propylène glycol (620,0 g, 8,15 moles) et de l'hydroquinone (1,00 g, 0,02 $ du poids total du mélange). On porte la température de 30 150 à 210°C en 90 minutes et on la maintient à cette valeur. On maintient la vitesse de l'agitateur aux environs de 350 tours/minute et on entretient un courant d'azote de 42,5 à 56,6 cm^/heure. Lorsque l'indice d'acide est tombé au-dessous de 50, on retire le condenseur pour éliminer tous les constituants volatils et on 35 ajoute 0,075 g (0,015$ du poids du mélange) d'hydroquinone. Après 5 heures et 15 minutes à 210°C, on refroidit le produit à 160°C et on le coule dans des cuvettes de tôle mince d'aluminium. Les propriétés du polyester sont les suivantes: 69 13677 12 2007240 Rendement, $ de la valeur théorique .. , 99,0 . Indice d'acide , . 19,2 Indice d'hydroxylé ■ , ; 52,5 - Poids moléculaire moyen en nombre • ■ 1565 5 Viscosité à la bulle Gardner-Holt ~ 4 (50$ de 1 solides dans le raéthyl Cellosolve) •On dissout une fraction des solides dans du phtalate de dial-lyle par agitation à 25-68,5°C de manière que la teneur en phtala 10 te de diallyle soit de 52,7$ (rapport radicaux allyle î équivalent maléique 2,8:1). On mélange cette solution (viscosité à l'état dilué Zly^)avec 1$ (sur la base du poids de la solution de résine) de peroxyde de benzoyle à l'état de pâte à 50$ dans le phosphate de tricrésyle et on verse le mélange entre des 15 plaques de verre et d'acier verticales recouvertes d'une pellicule d'alcool polyvinylique séparées par une garniture en . Teflon d'une épaisseur de 3,2 mm. On chauffe le moule pendant 18 heures à 50°C et pendant 2 heures et 30 minutes à 120-125°C dans une étuve à courant d'air forcé pour vulcaniser la résine. 20 On soumet les produits coulés ainsi obtenus à un essai de stabilité thermique en déterminant la perte de poids en fonction du temps dans une étuve à courant d'air forcé à 80 et à 240°C. Le tableau suivant indique les résistances à la chaleur ainsi mesurées. 25 80°C Temps (en heures) ' 1 4 7 23 54 Perte de poids en $ 0,68 0,79 0,97 1,02 1,13 240°C Temps (en heures) 1 3 19 27 91 Perte de poids en $ 7,3 12,0 32,5 37,4 50,7 EXEMPLE L -30 Résine à couler auto-extinctrice. On répète les opérations de l'exemple 3 en faisant réagir 287,1 g d'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) (1,10 mole ) et 127,6 g d'acide caproïque (1,10 mole) pour obtenir un isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) statistiquement difonctionnel. 35 Lorsque l'indice d'acide de l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) bloqué atteint 21,6, on abaisse la température du mélange de réaction jusqu'à 153°C et on ajoute les constituants ci-après: anhydride phtalique (37,0 g, 0,25 mole), anhydride maléique (73,5 g, 0,75 mole), hydroquinone (0,1345 g, 0,035$ du poids du 40 mélange). Le polyester obtenu a les propriétés suivantes: 69 13677 13 20Ô7240 Rendement, % de la valeur théorique 92,0 Indice d'acide 18,9 Indice d'hyuroxyle 4-6,7 Poids moléculaire moyen en nombre 1710 5 Viscosité à la bulle Gardner-Holt D-E (solution à 50% dans le méthyl Cel-losolve) On ajoute du styrène pour former une solution de résine contenant 31$ de styrène (rapport molaire styrène : anhydride 10 maléique 2,8 ï 1), qu'on mélange alors avec du peroxyde de ben-zoyle et qu'on vulcanise comme dans l'exemple 3» On soumet une éprouvette taillée dans la résine limpide aux opérations prévues dans la norme ASTM 0-635-63, ce cui permet d'obtenir les résultats suivants. Vitesse de combustion 15 2,26 mm par minute, longueur brûlée 3,81 mm. La résine est donc qualifiée d'auto-extinctrice. EXEMPLE 5 - . Compositions à mouler à base de résine alkvde résistant aux Intempéries A. Préparation du polyester 20 On prépare comme dans l'exemple 1 de l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) à blocage benzoïque ayant un indice d'acide de 25,8. On soumet le mélange de réaction alors à la polyestérification avec de l'anhydride maléique-(608,4 g} 6,20 moles), de l'anhydride phtalique (913,8 g ; 6,21 moles) et 25 du propylène glycol (519,2 g; 6,82 moles) comme dans l'exemple 3. Le polyester obtenu a les propriétés suivantes: Rendement, % dé la valeur théorique 97,9 Indice d'acide 20,2 Indice d'hydroxyle 20,2 30 Poids moléculaire moyen en nombre 2780 Viscosité à la bulle Gardner-Kolt {50% de solides dans le méthyl Cellosolve) B. Composition à mouler à base de résine allryrte à hante résistance 35 au choc. On prépare comme indiqué ci-après une composition à mouler à base de résine alkyde à haute résistance au choc. 69 13677 14 20Ô7240 Polyester obtenu en A Phtalate de diallyle Peroxyde de benzoyle à 50$ dans le Constituants Poi Poids en g 578 67 % en poids 28,92 3,37 5 phosphate de tricrésyle Stabilisant Lignicol B (stabilisant 28 1,40 phénolique) Charge ASP-100 (charge argileuse) BaCO, 578 98 19 0,8 0,04 28,54 4,91 0,94 2006,8 g 618 20 30,88 1,0 On dissout le polyester sous agitation dans du chlorure de méthylène. On ajoute alors le catalyseur, le stabilisant, le monomère et le pigment- Après l'addition de la charge et du 20 carbonate de baryum, on ajoute une solution d'acide stéaricue ment pendant environ 15 minutes pour former une dispersion uniforme. On verse la suspension alors sur le verre dans un mélangeur Hobart et on agite le tout' pour enrober le verre uniformément de la suspension. On étale la composition sur de grands panneaux et on la laisse sécher jusqu'au lendemain pour éliminer le solvant. On prend une quantité de 460 g de composition pour mouler un panneau de 25 cm x 25 cm x 3,2 mm sous une pression de 68 tonnes métriques à l'aide d'un piston de 32 cm pendant nom de Weather-0-Meter Atlas à arc au carbone donnant line lumière de type solaire suivant un cycle de 17 minutes sous pulvérisation'et de I43 minutes en milieu sec à 54,4°C et on constate qu'après 35 environ 2100 heures d'exposition, une légère efflorescence en fibres se manifeste. Une compostion semblable dont le phtalate de diallyle est remplacé par de l'isocyanurate de triallyle sur la base des équivalents de non-saturation n'accuse pas d'efflores-cence en fibres du tout dans les mènes conditions. 40 . One composition semblable formée au moyen d'un polyesdans le chlorure de méthylène et' on agite la suspension rapide- 5 minutes à 149°C. On expose le panneau dans un appareil vendu sous le 69 13677 15 20Ô7240 ter d'isocyanurate. de tris (2-hydroxyéthyle) à blocage benzoïque dans lequel l'anhydride phtaliçue est remplacé-par l'acide isophtalique et le propylène glycol par .le néopentyl glycol., toujours sur base molaire,n'accuse pas d'effloresc.ence en fi-5 bres après environ 2100 heures d'exposition lorsqu'on utilise du phtalate de diallyle et du- diméthacrylate .de 1;-3-butylène comme monomères sur la base des équivalents-de. non-saturation. C. Composition à base de résine allcyde anti-cheminement On prépare comme indiqué ci-après une composition à 10 mouler à base de résine alkyde s'opposant au cheminement électrique. Constituants Poids en g % en poids Polyester obtenu en A 431,8 17,27 Phtalate de diallyle 84,3 3,37 15 Stabilisant lonol (stabilisant phénolique à radicaux alkyle) 0,85 0,03 p-Benzoquinone 0,25 0,01 Peroxyde de benzoyle à 50;t dans un plastifiant 19,5 0,78 20 Stéarate de zinc 20,5 0,82 Verre 847, 6,4 mm (particules de verre du calibre indiqué enrobées d'un agent de condensation) 41^,5 16,5 Alumine hydratée C-331 1065,0 42,6 25 Alumine hydratée 710 355,3 14,21 BaC0_ 110,3 4,41 Total = 2500,2 On introduit le stéarate de zinc, les alumines hydratées 30 et le carbonate de baryum dans un mélangeur à lames sigmoïdes d'une capacité de 3 kg et on mélange le tout pendant environ 3 minutes. On mélange le polyester, le catalyseur, les stabilisants, le monomère et du chlorure de méthylène-en quantité suffisante pour former une solution visqueuse qu'on ajoute au con-35 tenu sec du mélangeur à lames sigmoïdes. On mélange la masse jusqu'à formation.d'un mastic uniforme (15 à 20 minutes),puis pendant encore 5 minutes». On ajoute un supplément de chlorure de méthylène au cours de cette opération pour remplacer celui perdu par évaporation. (Le solvant est nécessaire pour mainte-40 nir la possibilité de travailler le mélange en raison du carac 69 13677 16 20Ô7240 tère consistant du polyester). On ajoute le verre en dernier lieu et on poursuit le mélange pendant environ 10 à 15 Minutes jusqu'à incorporation de tout le verre. On étale la composition sur un plateau et on la laisse sécher pendant quelques jours. 5 On moule par compression 4^0 g de la composition en un panneau de 25 cm x 25 cm x 3,2 mm dans les mêmes conditions de moulage que dans la partie B. On prépare une composition semblable qu'on moulé de même en prenant un polyester dont la.composition exprimée par les 10 quantités molaires est la suivante: isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) (1,0), acide benzoïque (1,1), acidë maléique (1,0), acide isophtalique (1,0) et néopentyl glycol (1,1). Ces deux mélanges ne présentent pas d'inconvénients de cheminement de l'arc électrique lorsqu'ils sont humides après 15 plus de 3000 minutes (l'essai étant achevé sans cheminement de l'arc) suivant l'essai de résistance au cheminement de l'arc en milieu humide (norme ASTM D-2303). EXEMPLE 6 - On répète l'exemple 3 pour préparer des polyesters ayant 20 les compositions ci-après qu'on mélange alors avec le monomère de réticulation précisé pour préparer des résines à couler. Composition de polyester (moles) Indice d'acide Indice d'hydroxylé Poids moléculaire Monomère * Teneur en .monomères % Monomère: anhydride maléique I (1,0)5.AB'(1,1)5 AM (1,0); AP. (1,0); PG (1,1) 23,2 23,2 2420 STY 30,0 2,8:1 '+ I (1,0); AB (1,1); AM (1,0); AP (1,0); PG (1,1) 26,9 26,9 2090 PDA 33,6 2,8:1 + I (1,0); AB (1,1); ,AM (1,0); AA (1,0); DEG (1,1) 19,0 32,8 2170 STY 30,0 2,8:1 + I (1,0); AB (1,1); M (2,0); PG (1,1) 19,2 52,5 1565 STY/MM 20,0/20,0 2,0:1 + I (1,0); AB (1,1); AM (2,0); NPG (1,1) 20,0 44,0 1750 STY/MM . 25,0/25,0 3,2:1 + I (2,2); AN (2,2); AM (1,0); AP (1,0) . 24,2 24,2 2320 PDA 26,2 3,1:1 + I (3,3); AN (3,3); M (2,0); AP (1,0) 20,4 44,5 1730 STY 26,6 2,8:1 + I (1,1); AN (1,1); AM (1,0); 24,6 50,3 1500 PDA 39,8 2,8:1 + I (1,1); AN (1,1)Î AM (1,0); 24,6 50,3 1500 STY 35,8 2,8:1 + sO LU O -vl H A - Anhdride maléique. AP = Anhydride phtalique AA = Acide adipique T = isocyanurate de tris(2-hydroxyéthylè) AB = Acide benzoïque AN = Acide monanolque DEG = Diéthylène glycol NPG = Néopentyl glycol PG = Propylène glycol * = Plus 1% de peroxyde de benzoyle (en pâte à 50# .dans le phosphate de tricrésyle) STY = Styrène MM = Méthacrylate de méthyle PDA = Phtalate de diallyle + = rapport des équivalents K) O O is> o 69 13677 18 2007240 BEVETOICAIIONB lo- Procédé de production d'un alcool statistiquement difonctionnel pouvant ttre utilisé dans l'obtention de substances formant des résilies, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir, dans des conditions d*estérification , un isocyanurate de tris(2-hydroxyalkyle) dont "chaque radical 2-hydroxyalkyle coopte 2 à 4 atomes de carbone arec 0,9 à 1,2 équivalent molaire d*un acide monocarboxylique; 2.— Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que l'isocyanurate est l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle ) } 5o~ Procédé conforme aux revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir l'isocyanurate de tris(2-hydroxyalkyle) avec de l'acide benzoïque; 4-.- Procédé conforme aux revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait qu'on fait réagir l'isocyanurate de tri(2-hydroxyalkyle ) avec un acide monocarboxylique, à non saturation éthylénique; 5o« Procédé de production d'un polyester non saturé, utile dans la production d'une composition résineuse, qui consiste à faire réagir, à une température élevée, Tin alcool et un acide polycarboxylique, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'acide monocarboxylique utilisé pour la formation de l'alcool statistiquement difonctionnel et/ou l'acide polycarboxylique contiennent une double liaison éthylénique) 6.- Procédé conforme à la revendication 5j caractérisé par le fait qu'on fait réagir 87 à 64 % en poids de l'alcool statistiquement difonctionnel avec 13 à 56 % en poids de l'acide polycarboxylique ; 7o~ Procédé conforme aux revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait qu'on remplace une fraction de l'alcool statistiquement difonctionnel par un autre alcool polyhydroxylé; 8o«* Procédé conforme à la revendication 7» caractérisé par le fait qu'on fait réagir 77 à. 64 % en poids de l'alcool statistiquement difonctionnel et 10 à 16 % en poids d'un autre alcool polyhydroxylé avec 13 à 36 % en poids de l'acide polycarboxylique ; 9.~ Procédé conforme aux revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un mélange de l'alcool statistiquement difonctionnel avec un glycol de formule t 69 13677 19 2007240 HO(E) OH SX où m a une valeur de 1 à 10 et B représente un radical polymé-thylène, avec l'acide polycarboxylique; 10.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendi-5 cations 7 à 9# caractérisé par le fait qu'on ajoute le glycol ou l'autre alcool polyhydroxylé au mélange de polyestérification a-près la réaction d'une fraction de l'acide polycarboxylique? 11.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 10 caractérisé par le fait qu'on fait réagir 77 à 10 64 % en poids de l'isocyanurate de tris(2-hydroxyalkyle) statistiquement difonctionnel, dont un radical hydroxylé a été esté-rifié par l'acide benzoïque., et 10 à 16 % en poids d'un glycol, avec 13 à 36 % en poids d'acide maléiquej 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica-15 tions 5 à 11, caractérisé par le fait qu'on fait réagir l'alcool statistiquement difonctionnel sans l'isoler de la solution dans laquelle il a été formé; 13«- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé par le fait qu'un mélange de l'acide 20 polycarboxylique avec l'isocyanurate de tris-(2-hydroxyalkyle) et l'âcide monocarboxylique dont dérive l'alcool statistiquement difonctionnel est chauffé à une température à laquelle 1'estérification a lieu, l'acide monocarboxylique vaporisé étant condensé et renvoyé dans le mélange de réactionj 25 14.- Composition de résine, comprenant un polyester, un agent de réticulation monomère et une quantité catalytique d'un initiateur de réticulation, spécialement un peroxyde, cette composition étant caractérisée par le fait qu'elle comprend 30 à 95 % d'un polyester obtenu par un procédé conforme 30 aux revendications 5 à 13 et 70 à 5 % en poids d'un agent de réticulation monomère; 15«- Composition conforme à la revendication 14, caractérisé par le fait que l'agent de réticulation est le phtalate de diallyle ou l'isocyanurate de triallyle; 35 16.- Composition conforme à la revendication 14, caractérisé par le fait que l'agent de réticulation est le styrène et/ou le méthacrylate de méthyle; 17.- Procédé de production d'un produit stratifié ou d'un article moulé ou cosulé, caractérisé par le fait qu'on 40 façonne et qu'on vulcanise une composition de résine conforme 69 13677 20 2ÔÔ7240 à l'une quelconque des revendications 14 à 16; 18.- Alcool statistiquement difonctionnel obtenu par un procédé conforme aux revendications 1 à 4; 19o~ Polyesters obteniE par un procédé conforme aux revendications 5 à 13; 20.- Produits stratifiés et articles moulés ou coulés obtenus par un procédé conforme à la revendication 17«