FR 2000928 A1 19690919 FR 6901787 A 19690129 69 01737 i 2000928 La présente invention concerne la polymérisation d'olé-fines et en particulier la polymérisation de monomères oléfiniques ramifiés. Les oléfines peuvent être transformées en polymères ce 5 haut poids moléculaire et ayant une cristallinité élevéeau moyen de catalyseurs de polymérisation du type des catalyseurs de ZiegLer. Ces catalyseurs comprennent typiquement en combinaison un composé d'un métal de transition et un composé organométallique. Comme composés de métaux de transition, on utilise beaucoup les compo-10 ses du titane et en particulier les halogénures,et les catalyseurs au trichlorure de titane se sont révélés très appropriés à la production de polymères hautement cristallins- Par "trichlorure de titane", on entend non seulement le trichlorure de titane pur, mais également les produits de la réduction du tétrachlorure de 15 titane par l'aluminium métallique (comme décrit dans le brevet britannique n°877.050) ou par des composés organo-aluminicues, lesquels peuvent comprendre également des composés complexés de l'aluminium. Des composés organométalliques d'usage courant sont les composés organo-aluminiques cornce les trialkylaluminiums,les mono-10 halogénures de dialkylaluminiums ou, en combinaison avec un troisième constituant,les dihalogénures de monoalkylaluminiums. Au moyen de ces catalyseurs, on peut polymériser des oléfines ramifiées comme le 3-&éthyl-butène-l, le 3-méthyl-pentène-l, le 3-cthyl-pentène-l, le 4-méthyl-pentène-l, le 4,4'-diméthyl-pen-25 tène-l,etc. en polymères ayant des points de fusion élevés , par exemple de plus de 200°C et même parfois de plus de 300°C. En outre, on peut mouler les polymères de 4-méthyl-pentène-l lorsqu'ils sont suffisamment déminéralisés en produits manufacturés ayant une haute aptitude à la transmission de la lumière, cette 30 opération étant possible également au moyen des polymères de 4-méthyl-hexène-1, de 5,5,-diméthyl-hexène-l et de 5-méthyl-hexène-L Suivant la présente invention, on polymérise d.es monomères oléfiniques ramifiés en présence d'un catalyseur de polymérisation qui comprend un composé organométallique et le produit de 35 réaction insoluble du tétracnlorure de titane avec un composé or~ gano-aluminique de formule R^AIX ou avec des mélanges d'un tel composé et de composés de formule RA1X£., où H représente un radical alkyle de 3 à 6 atomes de carbone et X représente un ion chlorure ou bromure. 40 Pour obtenir un catalyseur satisfaisant, le produit de 69 01737 2 2000928 réaction insoluble est préparé à une température de -20 à +20°C, la température proférée étant d'environ Q°C. Le produit de réaction insoluble peut être obtenu par addition de tétrachlorure de titane au composé organo-aluninique, 5 ou bien par admission simultanée du tétrachlorure de titane et du composé organo-aluiîiinicue dans un récipient de réaction convenable. Cependant, pour obtenir un catalyseur ayant une activité particulièrement élevée, on ajoute graduellement le composé orga-no-aluminique en solution dans un diluant hydrocarboné inerte, en 10 quelques heures et normalement en 2 à 10 heures,à une'solution agitée de tétrachlorure de titane dans le même diluant, maintenue à une température a'environ 0°C. Après l'achèvement de la réaction entre le composé or'ga-no-aluminique et le tétrachlorure de titane, le mélange de reac-15 tion peut être chauffé à une température de 60 à 150°C et de préférence de 80 à 120°C avant que le produit de réaction insoluble soit séparé du diluant hydrocarboné. Le produit de réaction séparé peut être lavé avec un supplément a'hydrocarbure, si la chose apparaît désirable. 20 Les produits de réaction obtenus de cette façon sont des so lutions solides de trichlorure de titane et de chlorure d'aluminium contenant une certaine quantité de composés organo-aluminiques complexés, comme des dihalogénures d'alkyl aluminiums ,et aussi si les produits de réaction n'ont pas été suffisamment lavés,une certaine 25 proportion de monohalogénures de dialkylaluminiuirs et une quantité supplémentaire de dihalogénures d'alkylaluminiumsnon complexés qui peuvent s'éliminer par lavage. Le composé organo-aluminique utilisé pour la réaction avec le tétrachlorure de titane peut répondre à la formule géné-30 raie f^AlX^.^* où n a une valeur supérieure à 1 mais n'excédant pas 2. Des valeurs de n inférieures à 2 sont celles de mélanges d'halogénures de dialkylaluminiumset de dihalogénurœ d'alkylaluminiums. Des réactions d'échange rapides entre les atomes d'halogène et les radicaux alkyle ont lieu dans ces mélanges, qui, par conséquent, 35 consistent en halogénures d'alkylaluminiumsà l'état de mélange en équilibre. Comme le dihalogénure est un inhibiteur de polymérisation, un excès éventuel de dihalogénure non complexé subsistant après la formation du produit de réaction insoluble est éliminé de préférence' par lavage et comme il en résulte un gaspillage du com-40 posé de l'aluminium, il est préférable de ne pas utiliser pour la 59 0178; ^ 2000928 c.v'tc -s «éirachlorure de titane un mélange d'halogénures d-*contenant des quantités excessives du dihalogé-xiuv-c. A~n„i, on préféré que dans ces mélanges la valeur de n soit d"au àoins 1,2. Les mélanges dihalogénure et de dihalogénure 5 en proportions approximativement équiaoltculaires sent appelés couraient "sesquiîialogénures" et, aux fins de l'invention, on appelle "sesquihalogénures,! les 2:élanges pour lesquels la valeur de n est de 1,4 à 1,6. Le produit de réaction peut être obtenu par la réaction du 10 tétrachlorure de titane et du composé orgsno-aluminique en proportions molaires connues, par exemple de 1 î 10 à 1 ; 0,1. Dans cet intervalle, les proportions de 1 : 2 à 1 : 0,5 conduisent à des résultats particulièrement satisfaisants et il en est spécialement ainsi des rapports de 1 : 1 à 1 % 0,5, par exemple de 1 : 0,9. Les 15 proportions molaires ci-dessus sont les rapports du nombre de moles de tétrachlorure de titane aux (n-1) atomes-grammes d*aluminium existant sous la forme du composé de formule Ï^AlX^».^. Le radical alkyle représenté par R peut être,par exemple, un radical n-propyle, n-butyle, isobutyle, isohexylc ou n-hexyle. Si 20 on le désire,on peut préparer le produit de réaction insoMAe en traitant d'abord le tétrachlorure de titane au moyen du composé de formule RnAlX(3_n)> puis en achevant la réaction par addition d'un ha~ logénure d'éthylaluminium, cornue le sescuichlorure d'éthylaluminium, au mélange de réaction. Le composé organo-alusiinique préféré est 25 le sesauichlorure d'isobutylaluminium. L'activateur organométallique et le produit de réaction insoluble peuvent être utilisés en toutes proportions classiques, par exemple de 1 : 10 à 10 : 1 et en particulier de 1 : 1 à 5 : 1, un rapport molaire avantageux étant de 2:1. L'activateur organo-30 métallique est de préférence un activateur organo-aluminique et le plus avantageusement un chlorure de dialkylaluminium. Des monomères oléfiniques ramifiés typiques (cette expression désignant également les monomères oléfiniques cyclo-alkyliques) convenant aux fins de l'invention répondent à la formule générale: 35 CH2 = CH(CH2)mCR1R2R3 où m vaut 0, 1 ou 2, Rj_ représente un radical méthyle ou éthyle, représente un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, ou bien % ^2 f°rment ensemble un radical cycloalkyle,et R^ représente un atome d'hydrogène si m vaut 0, ou bien un atome d'hydrogène ou 40 tin radical méthyle ou éthyle si m vaut 1 ou 2. 9 0178? 4 2000928 Des aoaomères répondant à ee'cfce foi-mule générale sont notamment le 1 -méthyi-butcne-1, le 3---ethyl-pent ène-1, le J-éthyl-p ent ène-1, le 3-aethyl-hexène-1, le 4-méthyl-pentène-l, le 4,4'-dimét'.iyl-i:entène-l, le 4-méthyl-ho:ène-1, le 5~methyl-hexène -5 1, le 5,5} -dimethyl-hexène-1, le 3, 5^0 i:r.é thyl-hex ène -1, le 3, 5,5'~ triméthyl-hexène-1 et le vinyl-cyclohexane. Les monomères oléfiniques ratifiés peuvent être polymé-risés seuls ,entre eux ou avec d'autres monomères oléfiniques comme des i-oléfines linéaires de 4 à 18 atomes de carbone. 10 L'invention est particulièrement applicable à la production des polymères de 4-mcthyl-p sniène-1 décrits dans 1er brevets britanniques à3«942.297, 968.935, 1.001.801, 1.014.836 et 1.085.914. Les polymères de 4-méthyl-hexène-1, de 5-méthyl-hexène-1 et de 5, ^--dinétbyl-hexène-l, tels que ceux décrits dans les brevets-britanniques ri*968.471, 967.837, 975.994, 1004.793, 1.018.970 et 1.089.'774, peuvent être obtenus également par le procédé de la présente invention. Si les monomères ramifiés doivent être copolymé- risés, une technicue de polymérisation séquentielle telle que cel- , . , brevet " précité le aecrxte a ans le / britannique - n°1.085.914/convient. Parmi les 20 monomères ramifits, on préféra ceux donnant des polymères hautement cristallins contenant un pourcentage tout au plus faible de polymère soluble, comme les monomères dans la formule desquels m vaut 0 ou 1 et la plus longue chaîne carbonée linéaire ne compte pas plus de 6 atomes de carbone. 25 La polymérisation est exécutée dans les conditions classiques de pression et de température, normalement à des températures de 0 à 100°C, de préférence de 40 à 80°C,sous des pressions pouvant atteindre 10 bars. ; En appliquant l'invention, on peut polymériser un mo-30 nonère ramifié,comme le 4-méthyl-pentène-l,avec un rendement élevé . au moyen d'une faible proportion de catalyseur. Ainsi, en prenant une concentration en catalyseur (exprimée par la teneur en trichlorure de titane du produit de réaction insoluble) de 5 mxllimoles par litre de ailuant,on peut polymériser du 4-mé thyl—p ent ène -1 avec 35 un rendement de plus de 70$ en utilisant un produit de réaction sesqui-isobutylicue, tandis qu2en utilisant un produit de réaction sesqui-éthylicue, le rendement obtenu est inférieur à 55%. L'accroissement de 1'activité du produit de réaction sesqui-isobutyll-çme permet de recourir à une concentration moins élevée en cataly-4-0 s sur que celle quson utilise dans le eas d*un catalyseur à base BAD ORIGAN*1 o 9 G17 8 7 2000928 d'ion produit de réaction sesqui-éthylique.L'accroissement de l'activité n'est pas aussi important si le composé sesqui-isobutylicue est utilisé uniquement pour la réduction partielle du tétrachlorure de titane, la réactic; étant achevée par addition de sesquichlo-5 rure d'éthylaluminium.Cet accroissement d'activité est surprenant, parce que si le propylèr, : est polymerisé dans des conditions équivalentes avec des catalyseurs à base de produits de réaction ses-qui-isobutyliques et de produits de réaction sesqui-cthyliçues, le produit de réaction sesqui-iscbutylique^comme on l'a découvert? 10 a une activité légèrement plus faible que celle du produit de réaction sesqui-éthylicue, alors que l'inverse est vrai dans le cas de monomères oléfiniques ramifiés comme le A-:sé thyl -pent ène-1. Du fait que la présente invention permet de recourir à des concentrations plus faibles en catalyseur, le polymère ré— 15 sultsnt a une teneur moindre en éléments minéraux avant a'être soumis à la déminéralisation. Cette propriété est particulièrement importante pour les polymères qui doivent avoir une faible teneur finale en éléments minéraux, par exemple lors de la production de polymères de 4-méthyl-pentène-l convenant pour le façonnage de pro-20 duits moulés transparents, parce que la quantité d'éléments minéraux qu'il convient d'éliminer du polymère est moindre que celle qui doit être éliminée lorsqu'on prend un produit de réaction ses-qui-éthylique. La moinare teneur en éléments minéraux du polymère permet soit de diminuer le nombre de stades de lavage pour lsélimi-25 nation de ces éléments minéraux, so^.l ^5utiliser pour le lavage des réactifs moins onéreux, par exemple de l'eau plutôt que de l'alcool anhydre. Le produit de réaction insoluble peut être préparé et la polymérisation peut être exécutée dans tout diluant inerte 30 convenable. Cependant, com^e les hydrocarbures cycliques peuvent provoquer le gonflement du polymère, il est préférable,aux fins de 1'invention,d'utiliser un hydrocarbure aliphatique inerte, tant pour la préparation du produit de réaction insoluble que pour la polymérisation. Cependant, la polymérisation peut être exécutée 35 en absence de diluant dans le monomère à l'état gazeux ou liquide. La préparation du catalyseur et la polymérisation doivent être exécutées en l'absence sensible d'oxygène ou d'humidité. La polymérisation peut être exécutée en totalité ou en partie en présence d'un agent propre à modifier le poids moléculaire, 40 comme l'hydrogène. c9 01787 6 2000928 Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 - Préparation du ses jui chlorure d'i sobutylsluninium. 5 A 2990 ml d'un hyarocarbure aliphaticue saturé inerte (intervalle d'ébullition 163 à 137°C) dans un ballon de 5 litres, on ajoute en atmosphère d'azote 1110 g de tri-isobutylaluniniun. On ajoute 1574- 21I de la solution ainsi obtenue (contenant 2 moles de tri-isobutylaluminium) à 284,3 g (2,13 moles) de 10 chlorure d'aluminium dans un ballon de 5 litres purgé sous vide, puis rempli d'azote. On chauffe le mélange à 70°C et on le maintient à cette température sous agitation pendant 24 heures. On décante le liquide surnageant d'une petite quantité de précipité. On analyse le liquide dont on établit ainsi qu'il con-15 tient 2,38 atomes-grammes d'aluminium et 3,59 ions-grammes de chlorure par litre et donc que la solution contient l'équivalent de 1,17 mole de chlorure de di-isobutylaluminium et de 1,21 mole de dichlorure d'isobutylaluminium. Ce mélange est appelé ci-après "mélange sesqui-isobutylique"(A). Dans ce mélange, la valeur de n 20 est de 1,49. EXEMPLES 2 à L - Préparation du tétrachlorure de titane réduit par le mélange sesqui-isobutylicue On introduit 44 ni de tétrachlorure de titane (0,40 mo-25 le ) et 80 ml d'un diluant hyarocarboné dans un ballon purgé sous vide et rempli d'azote, puis on agite le mélange à 0°C. On ajoute à ce mélange une certaine quantité du mélange sesqui-isobutylique en 6 heures et on agite le mélange résultait jusqu'au lendemain à 0°C. On chauffe le mélange à 100°C et on le 30 maintient à cette température pendant 4 heures, puis on le refroidit et on le lave avec un diluant purgé à l'azote jusqu'à ce que le liquide surnageant soit exempt de chlore, comme on peut Rétablir par agitation d'une/cLtïquote avec une solution aqueuse de nitrate d'argent. On disperse le produit de réaction insoluble alors 35 dans un diluant hydrocarboné pour obtenir une suspension 0,5. molaire. EXEMPLE 5 - On prépare un échantillon de mélange sesqui-isobutylique (sesqui-isobutylique (B)) comme dans l'exemple 1 en prenant seule-40 ment 267 g de chlorure d'aluminium- £Q 017^7 7 2000928 «n tétrachlorure de titane en partie par le iaélcuig?. ^^u>;--j.ivi'ae (B) et en partie par une solution ses- Qui-'éti:;'-."!;..-: -,. On répète les opérations des exemples 2 - 4,mais su ajouta;. ' EXE-IPIFS DE CC;1?ARÀI SON A - C - On répète les opérations des exemples 2 à 4 en prenant une solution sesqui-éthylique au lieu du mélange sesqui-isobutyli-10 que. Les détails concernant la préparation des catalyseurs dans les exemples 2 à 5 et A à C sont donnés au tableau le TABLEAU 1 Exemple Composé de 1'aluminium Quantité (ml) Equivalents P^AICI (moles) RAICI2 (moles) 2 sesqui-isobutyle (A) 205 0 , 24 0,25 3 sesqui-isobutyle (A) 321 0,376 0,388 4 sesqui-isobutyle (A) 513 0,60 0,62 5 sesqui-isobutyle (B) 76 0,094 0,072 sesqui-éthyle 220 0,18 0,17 A sesqui-éthyle 293 0 9 24 | 0,25 B sesqui-éthyle 440 0^36 0,37 C sesqui-éthyle 733 0,60 0,58 EXEMPLES 6 à 10 - Polymérisation du 4-méthyl-pentène-l On utilise les catalyseurs des exemples 2 à 5 pour la polymérisation du 4-siéthyl-pentène-l par le procédé ci-après. 30 Dans un récipient de réaction purgé sous vide et rempli d'azote , maintenu à 60°C, on introduit 500 ml d'un diluant hydrocarboné, 120 ml de 4-^éthyl-pentène-1 monomère,, 5 millimoles d'activateur et 2,5 millimoles de catalyseur. Après 1 heure, on ajoute un supplémentde60 ml de 4-méthyl-pentène-l et après encore 35 1 heure, on ajoute 10 ml d'alcool isopropylique pour arrêter la polymérisation. On prélève un échantillon du liquide surnageant et on évapore de ce liquide un volume de 1 ml sous vide à 100°C sur un verre de montre taré pour déterminer la quantité de polymère soluble obtenue. On lave le polymère solide par décantation 40 au moyen d'éther de pétrole et d'acétone. BAD ÔRfêîNM.1 69 01787 20 2000928 Les résultats obtenus sont donnes dans le taoleau les résultats obtenus avec les catalyseurs A, £ et C étant indiqués uniquement à titre de comparaison dans les exemples D à G. lABLEiJj 2 5 Exemple ou exemple de comoaraison Catalyseur Activateur Polymère | n.erïo.eiiient r, Fraction solta-ble. % i 6 2 EtgAlCl 63 1,85 | D A Et2AlCl 45 1,0 7 3 Et^AlCl 85 ■ 1,1 10 E " B EtgAlCl 51 1,3- 8 3 iBun_4lCl 73,5 0,8 F B iBu^AlCl y 52,5 1,1 9 4 EtrjAlCl 82 1,45 G C Et2AlCl 70 2,5 15 10 5 Et2AlCl 60,5 2,1 Il ressort du tableau 2 que l'activité du catalyseur sesqui-isobutylique est supérieure à celle d'un catalyseur sesqui-éthylique étroitement apparenté (il convient de comparer à ce propos les exemples 6 et ûf 7, 8 et E, Fj! et 9 et G). Il convient de noter que le catalyseur 5,pour lequel on assure une réduction partielle par le mélange sesqui-isobutylique,est plus actif que 3e catalyseur réduit par le mélange sesqui-éthylique correspondant (A et B, exemples de comparaison D et fi). Le catalyseur réduit 25 par le mélange sesqui-éthylique C est plus actif que les catalyseurs 2 et 5, mais au cours de la préparation de ce catalyseur, on utilise un excès molaire de composé organo-aluminique. Les catalyseurs sesqui-isobutyliques dans lesquels la proportion molaire du composé organo-aluminique est environ égale (catalyseur 3) 30 ou supérieure (catalyseur 4) à la quantité de tétrachlorure de titane ont une plus grande activité que les catalyseurs sesqui-éthy-liques C. En outre, l'accroissement d'activité réalisé pour les catalyseurs 2 à 5 n'est pas associé à une perte du pouvoir de sté-réorégulation du catalyseur, le pourcentage de polymère ^oïuëïe/ 35 étant essentiellement le même dans le cas du catalyseur sesqui-isobutylique et dans le cas du catalyseur sesqui-éthylique. EXEMPLES 11 à 13 - Oa purge sous vide un autoclave d'une capacité de 2 litres saini agitateur et. on y établit une atmosphère d'azote» On 3n- bAD oriœnM* 01787 9 2000928 troduit dans l'autoclave maintenu à 60°C 1 litre d'un diluant hydrocarboné, 120 ral de 4-iûé thyl-p ent ène-1 contenant 2% en volume de décène-1, un activateur au chlorure de diéthylsluminium et un catalyseur (le rapport molaire de 1'activateur au catalyseur est toujours de 2:1). On introduit de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression totale excède la pression atmosphérique de 25 cm, puis on introduit dans l'autoclave 500 ml d'une solution à 2% de décè-ne-1" dans le 4-méthyl-pentène-l en 1 heure et 30 minutes. On poursuit la polymérisation pendant encore 4 heures et 30 minutes, puis on introduit de l'alcool isopropylique dans l'autoclave pour arrêter la polymérisation. On détermine le pourcentage de polymère soluble, de même que la teneur en titane du polymère solide avant la déminéralis ation. On déminéralise le polymère solide par lavage à~-1'isopropanol. ' Les résultats obtenus' sont précisés dans le tableau 3. L'indice de fluidité à l'état fondu est mesuré suivant la norme A.S.T.-tf. 1238 - 57T à l'aide d'un poids de 5 kg à une température de 260°C. Les catalyseurs B et C conduisent aux résultats atteints dans les exemples de comparaison H, I et J. TA3L SAP Exemple ou Cataly Concen Polymère exemple de comparaison seur tration millimo- le/litre Rendement % Fraction soluble, % i'i* (p.p.m) inaice ae fluidité 11 3 3 98 6,9 360 29 12 3 2 85 5,5 335 - 13 3 1,5 72 — 250 2,2 H B 7,5 97 7,7 920 9 I B 5 86 4 690 12 J C 5 90,5 5 650 14 * avant déminéralisation Il convient de noter que l'extrême activité des catalyseurs sesqui-isobutyliques rend possible la diminution de la quantité de catalyseur mise en oeuvre, la comparaison étant établie avec les catalyseurs sesqui-éthyliques,en vue de la même production de polymère ayant une moindre teneur en éléments minéraux avant la déminéralisation. Lorsque la polymérisation est exécutée en l'absence BAD ÔSÎGiNAL 69 01787 10 2000928 d'hydrogène, l'indice de fluidité à l'état fondu est de 0,1 ou même encore moindre. Tous les polymères déminéralisés peuvent être moulés par compression à- 280°C, puis trempés à l'eau glacée pour donner des plaques d'une bonne transparence, auquel cas tous 5 les polymères ont une aptitude à la transmission de la lumière d' au moins 85% (comme on peut le mesurer suivant la norme A.S.T.H. 1746-621). EXEMPLES DE COMPARAISON K à Q -Polymérisation du propylène 10 Dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 1 litre rempli d'azote, après avoir été purgé sous vide, on introduit 500 ml d'un diluant hydrocarboné et 5 millimoles de chlorure de diéthylaluminiura. On chauffe le- récipient à 60°C et on y fait le vide. On introduit alors du propylène jusqu'à saturer le 15 diluant et atteindre une pression de 1 atmosphère. On introduit alors 2,5 millimoles de catalyseur dans le récipient. On maintient la pression à 1 atmosphère en admettant du propylène de façon continue, la vitesse de consommation étant une indication de la vitesse de polymérisation. 20 Les résultats sont précisés au tableau 4. TABLEAO 4 25 Exemple de comparaison Catalyseur Vitesse de polymérisation (aoTes/mole de l'iClo/heure) Fraction soluble du polymère à 50 * à 200 * K L M N 2 3 4 5 100 84 86 113 79 93 90 85 4,75 2,05 3,4 4,15 . 0 A 80 70 4,0 30 P B 110 98 4,3 Q C 120 110 4,0 * La vitesse est mesurée à des conversions de 50■et 200 moles de propylène polymérisé/mole de TiCl^. 35 Le tableau 4 indique qu'aucune amélioration sensible de la vitesse de polymérisation du propylène n'est obtenue lorsque le catalyseur sesqui-éthylique est remplacé par un catalyseur sesqui-isobutylique, et en effet les catalyseurs sesqui-isobutyliques des exemples L et M sont inférieurs aux catalyseurs sesqui-éthyli-40 que s- des exemples P et Q. BAD ORIGINAL o9 01787 20Û0928 Pré^^r-: d n^lan~e' de- chlorures ce n -h e xy I a lu in lu m On purge un ballon de 2 litres sous viae, puis on y introduit une atmosphère d'azote. On introduit dans le ballon Û43 al d'un hydrocarbure purgé à l'azote, puis 272 g de tri-n-hexylaluai» nium contenant 11$! d'autres composés de 1^aluminium, parmi lesquels principalement du t ri - i s odu u y .L aluminium. On agite la solution résultante avec 85 g de chlorure d'aluminium anhydre et on la chauffe à 70°C pendant 4 heures. On refroidit la solution 10 et on décante en atmosphère d'azote le liquide brun-jaune surnageant qu solide inchangé. On analyse un échantillon de la solution, dont on établit ainsi qu'il contient 1,46 atome-gramme d'aluminium et 1,86 ion-gramme de chlorure par litre, ce qui est l'équivalent de 1,06 noie de R-A1C1 et de 0,40 mole de RA1C12 par litre, 15 R représentant un ensemble de radicaux alkyle comprenant environ 90% de radicaux n-hexyle.et pour les 10 autres % principalement des radicaux isobutyle. Ce mélange est appelé ci-après mélange de chlorures de n-hexylaluminium. Dans ce mélange, la valeur de n est de 1,73. 20 EXEMPLE 15 - Préparation du catalyseur par réduction du tétrachlorure de titane au moyen du mélange de chlorures de n-hexylaluminium On introduit 27,5 ml de tétrachlorure de titane (0,225 mole) et 50 ml d'un hydrocarbure inerte dans un réci- 25 pient purgé sous vide puis rempli d'azote , muni d'un agitateur et maintenu à 0°C. A la solution, on ajoute .-..a 7 heures 213 ml du mélange de chlorures de n-hexylaluminium (l'équivalent de 0,225 mole de R2A1C1 et de 0,085 mole de RAici2), la solution étant maintenue à 0°C et l'agitation étant entretenue. On chauffe le mél&n- 30 > ge ensuite penaant 4 heures à 100°C pour obtenir un mélange cata- lytique. EXEMPLE 16 - On utilise le catalyseur de l'exemple 15 sans le laver pour polymériser du 4-méthyl-pentène-l. ^ On introduit 200 ml de 4-méthyl-pentène-l et 500 ml d'un hydrocarbure inerte dans un récipient de polymérisation purgé sous vide puis rempli d'azote et on maintient le .mélange à 60°C. On introduit dans le récipient 4 minimales de chlorure de diethyl-aluminium et 2 millimoles du catalyseur de l'exemple 15. Après ^ 1 heure, on arrête la polymérisation. On obtient 52 g de poly- iÂêôFMGINAL o9 01787 12 200(5928 mère insoluble (conversion de 39$). la quantité de polymère soluble étant de 1,15^. EXEMPLES DE COMPARAISON R et S - On répète la polymérisation au moyen du catalyseur sesqui-5 éthylique de 1' exemple B pour atteindre un rendement de Ce pendant, le catalyseur sesqui-éthylique a été lavé en vue de l'élimination du dichlorure a'éthylaluminium soluble qui est un inhibiteur de polymérisation, tandis que le catalyseur aux chlorures de n-hexylaluminium n* a pas été lavé et contient donc l'inhibiteur 10 de polymérisation correspondant, à savoir le dichlorure de n-hexyl-aluminium. On exécute un autre essai de comparaison au cours duquel on ajoute 1,2 millimole de dichlorure d'éthylaluninirci au catalyseur sesqui-éthylique, ce qui est l'équivalent du dichlorure soluble 15 présent dans le catalyseur aux chlorures de n-hexylaluminium,pomme on peut l'établir par l'analyse. En utilisant ce catalyseur avec un apport de dichlorure d'éthylaluminium pour répéter les opérations de l'exemple 16, on atteint une conversion de 28,6%. EXEMPLES DE COMPARAISON I et 0 -20 On répète les opérations des exemples de comparaison K à Q en utilisant le catalyseur sesqui-n-hexylique de l'exemple 15. Pour une conversion de 50 moles de propylène/mole de TiCl^, la vitesse de polymérisation est de 60 moles de propylène/mole de TiCl^/heure et pour une conversion de 200 moles de propylène/mole 25 de TiCl^, la vitesse de polymérisation est de 47 moles de propylène/mole de TiCl^/neure. La comparaison des vitesses avec les vitesses indiquées dans le tableau 4 pour les catalyseurs sesqui-éthylique s A) B et C montre que le mélange de chlorures de n-hexyl-aluminîum est inférieur au catalyseur sesqui-éthylique pour la 30 polymérisation du propylène. Pour obtenir une comparaison plus réaliste entre le catalyseur aux chlorures de n-hexylaluminium non lavé et le catalyseur sesqui-éthylique lavé, on répète la polymérisation en utilisant le catalyseur B, auquel on a ajouté une quantité convenable de di-35 chlorure d*éthylaluminium. Au moyen de ce catalyseur, on réduit la vitesse de polymérisation du propylène à 75 moles de propylène/mole de TlCiyneure pour une conversion de 50 moles de propylène/mole de TiCl^ à 60 moles de propylène/mole de TiCl^/heure pour une conversion de 200 moles de propylène/mole de TiCl^. l-fl Les exemple s ci-dessus et les exemples de comparaison BAD ORIGINAL . -s -y n 7 OV Ul/b/ 13 Ï000928 montrent que le catalyseur sesqui-isobutylique et le catalyseur aux chlorures de n-hexylaluminiura ont pour la polymérisation des oléfines lamifiées. comme le thyl-p ent ène-1, une activité qui est plus élevée qœ celle d'un catalyseur sesqui-éthylique, tandis 5 que les premiers catalyseurs sont quelque peu moins actifs que les catalyseurs sesqui-éthylicues pour la polymérisation du propylène. EXEMPLE 17 - Préparation du sesouichlorure de n-propylaluminium On mélange 211 g de tri-n-propylaluminium avec 180 g de 10 chlorure d'aluminium sec en poucire et on maintient le mélange en atmosphère inerte (d'azote) pendant 3 jours à la température ambiante. Au terme de ce délai, on y ajoute 1421 ni d'un diluant hydrocarboné et on sépare par décantation le liquide surnageant du chlorure d'aluminium'inchangé et d'une certaine quantité d'aluminium 15 métallique précipité. Après encore 7 jours, l'analyse de la solution indique une concentration,rapportée à 1 litre de solution,de 598 millimoles de chlorure de di-n-propylaluminiura et de 612 millimoles de dichlorure de n-propylaluminium. Ce mélange est appelé ci-après sesquichlorure de n-propylaluminium. Dans ce mélange, la valeur de 20 n est de 1,50. EXEMPLE 18 - Préparation d'un catalyseur par réduction de 'tétrachlorure de titane au moyen de sesouichlorure de n-propylaluminium On ajoute en 6 heures 600 ml de la solution de sesqui-25 chlorure de n-propylaluminium de l'exemple 17 à une solution agitée modérément de 44 ml de tétrachlorure de titane dans 80 ml d'un diluant hydrocarboné,maintenue à 0°C. On poursuit l'agitation pendant encore 16 heures à 0°C, puis on porte la température à 100°C pour une durée de 4 heures. On lave ensuite le précipité 30 solide à plusieurs reprises avec un diluant purgé à l'azote jusqu'à ce qu'une^afiquote du liouide surnageant donne une réaction .recherche positive très faiblea la/de chlorure au moyen d'une solution aqueuse de nitrate d'argent. On &et le solide alors en suspension dans le diluant hydrocarboné de manière à obtenir une suspension 0,52 '35 molaire,qui est appelée ci-après catalyseur 18. EXEMPLE 19 - Préparation du sesouichlorure d'isohexylaluminlum On fait réagir 190 g de tri-isohexylaluminium avec 90 g de chlorure d'aluminium sec en poudre en atmosphère inerte en 40 chauffant le mélange à environ 80°C pendant 2 heures» On laisse 6 2000928 refroidir le mélange et on y ajoute 606 ml d'un diluant hydrocar boné purgé à l'azote. Après repos pendant quelques jours, on sé pare par décantation le liquide surnageant du solide (chlorure d'aluminium inchangé et aluminium précipité) et on l'analyse, La 5 solution a une composition, rapportée à 1 litre,de 815 aillimole^ de chlorure de dialkylaluminium et de 479 millimoles de dichlorure d'alkylaluminium (les radicaux alkyle étant un mélange de 91,5$ de radicauxisohexyle (c'est-à-dire 2-méthyl-pentyle), de 7,4$ de radicaux isobutyle et de 1% de radicaux éthyle, outre- des traces. 10 de radicaux propyle). Ce mélange est appelé ci-après sesquichlc-rare d'isohexylaluminium. Dans ce mélange, la valeur de. n est de 1,63. EXEMPLE 20 - Préparation d'un catalyseur par réduction de tétrachlorure de t,l 15 tane au moyen de sesqulchlorure d'isohexylaluminium On ajoute 552 ml de la solution de sesquichlorure dJisc hexylaluminium à 55 ml de tétrachlorure de titane dans 100 ml de diluant hydrocarboné à 0°C, l'opération étant par ailleurs condr:. te comme dans l'exemple 18. On obtient ainsi une suspension cata-20 lytique 0,52 molaire qu'on appelle catalyseur 20. EXEMPLE DE COMPARAISON V - Préparation de chlorure de di-n-décylaluminium et d'un catalyseur au moyen de ce chlorure On fait réagir 250 g de tri-n-décylaluminium avec 60 g*de 25 chlorure d'aluminium sec en poudre en atmosphère inerte par chauffage pendant 1 heure à environ 80°C. On laisse reposer le mélar-.^ï: à la température ambiante pendant 3 jours au cours desquels une grande quantité d'aluminium métallique se dépose. On ajoute à ce mélange 274 d'un diluant purgé à l'azote, puis on filtre le né-30 lange en atmosphère d'azote. On analyse le liquide dont on établit ainsi qu'il contient 1497 millimoles de chlorure de didécyl-aluminium. On ne décèle pas dans ces conditions de dichlorure de décylaluminium dont on est porté à croire qu'il est instable. On prépare un catalyseur (appelé ci-après catalyseur 35 comme indiqué dans l'exemple 18,au moyen de 200 ml de la solutirn de chlorure de ai-n-décylaluminium et de 36,5 ml de tétrachlorv:- EXEMPLES 21 et 22 - Dans l'exemple 21, on répète le procédé des exemples i. 40 à 10 au moyen au catalyseur 18. 'bad original 01787 15 2000928 j.-;a-.*.espie 22, on utilise le catalyseur 20 et dans ce cas, on arrêts xa polymérisation après 1 heure (en prenant uniquement une charge initiale de 120 rai de 4-méthyl-pentène-l), parce que ce catalyseur uonne des suspensions de polymère plus épaisses que celles obtenues au moyen aes autres catalyseurs. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 5 qui donne à titre de comparaison les résultats obtenus avec les catalyseurs 3 et V. TABLEAU 5 Exemple ou Durée de po Polymère exemple de comparaison Catalyseur Activateur lymérisation I (heures) Rendement, % Fraction soluble. £ 21 18 Et2AlCl 2 69 1,0 E B Ët2AlCl 1 2 51 1,3 22 20 tot^AlCl ! x 57,5 0,6 W B Ët2ÂlCl 1 50,5 0,7 X V Et2AlCl [ 2 6 6 On peut en conclure que dans les mêmes conditions de polymérisation, les catalyseurs 18 et 20 sont plus actifs que le catalyseur correspondant B réduit su moyen de sesquichlorure d ' éthylaluminiura et aussi que l'activité du catalyseur V réduit au moyen de chlorure de didécylaluminium est très faible. EXEMPLES DE COMPARAISON AA à CC - On répète le procédé des exemples de comparaison K à Q pour la polymérisation du propylèneen utilisant les catalyseurs 18, 20 et V. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 6 qui indique à titre de comparaison les résultats obtenus avec le catalyseur B et déjà indiqués sous la mention exemple de comparaison P dans le tableau 4. TABLEAU 6 Exemple de comparaison Catalyseur Vitesse de polymérisation (moles/mole de ïiC^/heure Fraction de oolymère soluble, % à 50 à 200 AA 18 105 96 3,45 BB 20 70 35 5,6 CC V 10 - - P B 110 98 4,3 &AD -QRlGl 69 01787 Les résultats montrent que les catalyseurs lë et 20 ne sont pas plus efficaces pour la polymérisation du propylène que le catalyseur £ rtduit au moyen de s^seulchlorure d5éthyleluœi-nium, tandis que le catalyseur V a une activité faible pour la po-5 ly:nerisaticn tant du 4-1:1 é thyl-p en t ène -1 que du propylène » EXEMPLE 23 - On mélange une solution 1?75 molaire de dichlorure d'iso-butylaluminium et une solution 1,27 molaire de tri-îsobutylalusinium, puis on y ajoute une certaine quantité d'un diluant hydrocarboné» 10 de nanière à obtenir une solution à 712 aillimoles/litre de chlorure de di-isobutylsluminium et à 782 aillimoles/litre de dichlorure d' isobutylaluminiuia. On utilise cette solution pour réduire du tétrachlorure de titane en appliquant la technique des exemples 2 à 4 en prenant la solution de sesquichlorure d'isabutylaluriinium 15 à raison de 0,9 mole de chlorure de diisobuty 1 aluminium par mole de tétrachlorure de titane. Le catalyseur obtenu ainsi est appelé ci-après catalyseur 23. Dans ce mélange, la valeur de n est de 1,47. EXEMPLE 21 -20 Polymérisation du 3-methyl-butène-1 On utilise le catalyseur 23 pour la polymérisation du 3-me thyl-but ène-1. Dans un récipient de réaction d'une capacité de 300 ml, muni d'un agitateur,qui a été purgé sous vide et rempli d'azote, 25 on introduit 250 ml d'un diluant hydrocarboné, 40 millimoles de chlorure de diéthylaluminium et 20 millimoles de catalyseur 23. Après avoir agité le mélange pendant 15 minutes à 60°C, on ajoute en 1 minute 50 ml de 3-méthyl-butène-1. On chauffe le mélange au reflux en utilisant un pièae à anhydride carbonique, solide pour 30 empêcher les pertes de 3-nié thyl-but ène-1. Après 2 heures, on arrê- . te la réaction par addition de 20 ml d'isopropanol. On lave le polymère plusieurs fois avec 100 ml de- méthanol à chaque reprise, puis on sèche le polymère et on le pèse. Lors de la détermination de la solubilité du polymère, on constate que la quantité qui 35 se dissout est très faible, ce qui preuve que le polymère est en substance du p o1y(3-mé thyl-bu t ène-1) isotactique. Le tableau 7 indique les productions (en g de polymère) dans le eas du catalyseur 23 et dans le cas d*un catalyseur réduit par du sesquichlorure d'éthylaluminiuà analogue au catalyseur B et mis en oeuvre dans les 4,0 mêmes conditions de polymérisation. M 2000928 PAO original 69 01787 17 000928 IjBIE.AO 7 ProGuetion (g) Catalyseur 23 Catalyseur B tS,Z5 5 II convient de noter que les résultats obtenus au moyen du 3-séthyl-butène-l sont semblables à-ceux obtenus au moyen du 4-méthyl-pentène-l du fait que le rendement est meilleur lorsqu'on utilise un catalyseur réduit par du sesquichlorure d^isobutylalu-minium. 10 Dans tous les exemples ci-dessus, le diluant mis en oeu vre est celui décrit dans l'exemple 1. ( 69 01787 2000928 REVENDICATIONS. 1 - Procédé de polymérisation d'une oit-fine,suivant le-.; . - . on polymérise un monomère oléfinique ramifié de formule: CH2=CH(CH2)mCRiR2R3 5 (où m vaut O, 1 ou 2, Rj représente un radical méthyle ou éthyle, R2 représente un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, ou bien et R2 forment enser^ble un radical cycloalkyle et R^ repï-é-sente un atome d'hydrogène lorsque m vaut 0 ou un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle lorsque m vaut 1 ou 2,) en pre--10 sence d'un catalyseur de polymérisation, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un activateur organométallique et le produit de réaction insoluble du tétrachlorure de titane sur un composé organo-aluminicue de foriaile ^n-^-x(3-n) °ù n a une valeur supérieure à l,mais n'excédant pas 2, R représente un radical "alkyle cls 15 3 à 6 atomes de carbone et X représente un ion cnxorure ou bromura 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de réaction insoluble est préparé à une température de -20 à +20°C. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé 20 en ce que le produit de réaction est préparé par addition lents d'une solution du oomposé organo-aluminique dans un diluant hydro-carboné à une solution du tétrachlorure de-titane dans le même diluant hydrocarboné à û°c. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce 25 que le produit de réaction est chauffé à une température de 60 à 150°C avant d'être séparé du diluant hydrocarboné. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le produit de réaction ayant subi le traitement thermique est lavé avec un supplément d'hydrocarbure. 30 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé organo-aluminique est de nature telle que n ait une valeur de 1,4 à 1,6. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé organo-aluminique est le sesquichlorure d'isobufeyl- 35 aluminium. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le produit de réac'tion est obtenu pa- la réaction du tétrachlorure de titane sur le composé organo-alu minique dans les proportions molairer de 1:10 à 1:0,1, la pro/"v ' • ,0 molaire ét-ant le rapport entre le nombre de moles de TiCl^ et ; toxes-gr aminés de A0 existant sous la forme du composé de forirvile ---R^AIX^ 2_n), où. R, X et n ont le sens défini à la revendication. BAD ORIGINAL o9 01787 2000928 o,:. j- àOivanv xa revendication 8, caractérisé en opjr lions noiaires sont de 1 î 2 à 1 ; 0,5. 10 - ri'OCfcdé suivant l'une quelconque des revendications 1 a v, vE-fC-etérise en ce que 1 'activateur organométallique est un '"j activateur or g ano-alusinique. 11 - Procédé suivant la revenuication 10, caractérisé en ce que 1'activateur organo-aluminique est un chlorure de dial-tylalurainiua. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 là 11, caractérisé en ce que ls activateur organométallique et le produit de réaction insoluble sont utilisés dans un rapport molaire de 1 : 10 à 10 : 1. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport molaire est de Isl à 5s1, mais de préférence de 15 2:1. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le monomère oléfinicue ramifié est le 4-méthyl-pentène-l. 15 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en 20 ce que le 4-méthyl-pentène-l est eopolymérisé avec une 1-oléfine linéaire de 4 à 18 atomes de carbone. 16 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15 ,- caractérisé en ce qu'il est exécuté en tout ou partie en présence d'hydrogène. BAD ORIC'"*