FR 2010503 A1 19700220 FR 6918043 A 19690602 18043 •i- 2010503 La présente invention concerne "un procédé amélioré pour la préparation du polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane-4,4'-dicarboxy-late linéaire. L'invention vise en particulier un tel procédé de préparation, qui consiste en un échange d'ester entre le bis(p-carbométhoxy-phénoxy)-1,2-éth.ane et l'éthylène glycol, en présence d'un sel de strontium, calcium ou baryum d'un acide monocarboxylique de 1 à 4 atomes de carbone ou d'un orthoborate, suivi d'une polycondensa-tion ou produit de réaction de l'échange d'ester, en présence d'un composé d'antimoine. Le polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane-4,4'-dicarboxylate, constitue une classe supérieure de polyester dans le domaine des plastiques, des fibres textiles et des pellicules, par rapport au té- * réphtalate de polyéthylène ; en effet, le premier présente non seulement un module de Young et une stabilité bi-dimensionnelle supérieurs, mais peut également former facilement un polymère dé poids Moléculaire élevé. Cependant, on a remarqué que le polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane-4»4'-dicarboxylate présente effectivement un comportement complètement différent à la décomposition thermique et à la cristallisation, par rapport au téréphtalate de polyéthylène ; ceci est dû à la présence de liaison éther. Par exemple, il est bien connu dans l'art, qu'un composé d'antimoine comme du tri-•xyde d'antimoine, constitue le meilleur catalyseur de polymérisation dans la fabrication de polyéthylène téréphtalate, or dans la préparation de polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane-4,4* -dicarboxyla-te , ce composé n'est pas toujours utile comme catalyseur de polymérisation. A titre d'illustration, on a trouvé qu'un tel composé d'antimoine est très efficace dans cette préparation, si l'on utilise comme catalyseur d'échange d'ester, un sel d'un acide mono-30 carboxylique de 1 à 4 atomes de carbone comme de l'acétate de strontium, de baryum ou de calcium ou un tel sel d'un orthoborate « Cependant, si le catalyseur d'échange d'ë'stér^mis en oeuvre, est un sel de plomb ou de magnésium d'un acide monocarboxylique ou d'un orthobo7"o+a un composé d'antimoine n'est pas efficace comme 35 catalyseur d 69 18043 -2- 2010503 Ainsi qu'oïl l'a déjà mentionné, ces deux sortes de polyesters, c'est-à-dire le téréphtalate de polyéthylène et le polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane-4,4'-dicarboxylate possèdent des propriétés tout-à-fait différentes. 5 Jusqu'à maintenant, pour initier la cristallisation du poly éthylène téréphtalate, on y ajoutait un agent qui faisait croître le noyau. Au contraire, à la suite de nombreuses recherches à ce sujet, on a trouvé que l'on peut rapidement faire démarrer la cristallisation du polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane-4,41-dicar-10 boxylate ,en utilisant simplement une association spécifique ou type de catalyseurs, sans employer d'agent pour faire croître le noyau. La nouvelle invention repose sur cette découverte. La présente invention,a pour objet un procédé de préparation de polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane-4,4,-dicarTboxylate, qui donne 15 un produit dont la blancheur et la stabilité thermique sont excellentes et dont la vitesse de cristallisation est en outre élevée. Plus particulièrement, l'invention vise, un procédé pour la préparation de polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane-4,4'-dicarboxyla-te, caractérisé en ce qu'on utilise une combinaison spécifique de 20 catalyseurs dans la mise en oeuvre de la réaction, consistant en „ une réaction d'échange,d'ester de bis (p-carbométhoxyphénoxy)-1,2-éthane avec de l'éthylène glycol, suivie de polycondensation; on obtient ainsi le polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane-4,4,-dicar'boxy-late qui présente une vitesse de cristallisation remarquablement 25 élevée par.rapport à celle du produit préparé de façon classique; par exemple, cette vitesse est dè l'ordre de 1 min. 35 s. exprimée en termes de demi-période de cristallisation isotherme. Le polyéthylène diphénoxyi-l,2-éthane-4,4'-dicarboxylate ainsi obtenu est une substance particulièrement utile pour fabriquer des fi-30 bres synthétiques à ténacité, allongement et module de Toung excellents. II. est bien connu qu'un article moulé en polyéthylène diphénoxy-1 ,2-éthane-4,4'-dicarboxylate présente un module de Toung ; initial élevé, une résistance excellente à l'hydrolyse par des al-35 calis et une bonne stabilité dimensionnelle. Cependant le polyéthylène diphénoxy-l,-2-éthane-4,4 ' -dicarboxylate obtenu par la technique classique et connu dans le domaine du plastique, possède plusieurs inconvénients à surmonter.. Par exemple, il est impossible de mouler ce dicarboxylate avec un intervalle de moulage 18043 •3- 2010503 équivalent à celui obtenu dans le cas du "Debrin" (Hom commercial d'une résine polyacétal fabriquée par Du Pont, USA); la quantité d'articles moulés est trfes faible. Dans le domaine des fibres textiles également, le polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane-4,4'-dicarboxylate préparé de façon classique donne des fibres dont le retrait à l'ébullition est faible, ou moins, la tension de retrait à chaud est extrêmement faible et la récupération élastique mauvaise. On ne choisit pas en général de telles fibres pour faire des tissus, en raison d'inconvénients tels que l'aspect grossier de ces tissus, une mauvaise résistance au pli etc... De plus, dans le domaine des pellicules, on prépare à l'aide de ce produit, des pellicules transparentes et souples par une mé thode à étirage biaxial» Cependant, des recherches ont permis de découvrir des inconvénients de ces pellicules, tels qu'un grand allongement résiduel, une faible résistance et une stabilité di-mensionnelle insuffisante. Pour surmonter ces défauts, on a propo sé d'utiliser une méthode d'étirage monoaxial .Lorsque la pellicule rapidement refroidie et non étirée, est soumise à un étirage thexmique monoaxial, la pellicule résultante présente des inconvé nient s variés; par exemple sa résistance en direction transversale est insuffisante et la pellicule a tendance à former facilement des fibrilles lors de son chauffage. En essayant d'éliminer les défaute précités, on a trouvé qu'en faisant réagir du bis (p-carbométhoxyphénoxy)-l, 2-éthane avec de l'éthylène glycol en présence d'un sel de strontium, calcium ou baryum d'un acide monocarboxylique de 1 à 4 atomes de carbone ou d'un orthoborate, jusqu'à ce que du méthanol ne s'échappe plus, (le bis (p-carbométhoxyphénoxy )-1,2-éthane étant auparavant purifié par distillation jusqu'à un indice d'acide de 0,03 ou moins, mesuré par titrage, avec KOH 0,12f en présence de phénolphtaléine d'un composant acide de la solution préparée par dissolution à chaud de 1 g de bis (p-carbométhoxyphénoxy)-l, 2-éthane dans 100 g d'alcool éthylique), puis en effectuant une polymérisation à température élevée sous pression réduite, en présence d'un composé d'antimoine, on obtient alors du polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane -4,4'-dicarboxylate ,dont les propriétés décrites plus haut se montrent excellentes. Le polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane-4,4'-dicarboxylate linéaire obtenu selon la présente invention, comprend au moins 69 18043 -4~ 2010503 90 moles fo d'unités récurrentes dans une chaîne moléculaire représentée par la formule suivante : S H - G - C6H4 - 0 - CS2 — OHg » ù - CgH4 - 0 - 0 - CH2 - CHg - 0 - Les avantages selon la présente invention sont obtenus lorsque 5 le polyéthylène diphénoxy-1»2-éthane-4»4'-dicarboxylate linéaire comprend jusqu'à 10 moles i° d'autre ingrédient de copolymérisa-tion, que l'on emploie ordinairement dans un polyester. Selon la présente invention, dans le processus consistant en l'échange d'ester entre le bis (p-carbométhoxyphénoxy)-1,2-éthane 10 avec l'éthylène glycol et en la polyconâensation consécutive en présence d'une combinaison type de catalyseurs, on peut obtenir du polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane-4,4,-dicarboxylate linéaire dont la stabilité thermique et la vitesse de cristallisation sont élevées et qui possède moins de 10 moles/10^ g de groupes carboxy-15 liques terminaux libres. Le catalyseur d'échange d'ester ne peut être qu'un sel d'un acide mono-earboxylique de 1 à 4 atomes de carbone, comme de l'acétate de strontium, de baryum ou de calcium, du valérate de strontium, de calcium ou de baryum ; ou bien un sel de strontium, cal-20 cium ou baryum d'orthoborate. D'autres sels métalliques comme le sel de plomb ou de magnésium d'un acide monocarboxylique ou d'un orthoborate, comme catalyseur de l'échange d'ester, utilisés avec un composé d'antimoine comme catalyseur de polycondensation, ne donnent pas de bons résultats, puisque le polymère obtenu présen-25 te une faible stabilité thermique, une basse vitesse de cristallisation et un nombre accru de groupes carboxyliques terminaux libres» Les sels d'orthoborate utilisés dans la réaction d'échange d'ester comprennent en particulier les sels de strontium, baryum 30 et calcium de borates portant un groupe alicyclique ou aromatique, comme l'orthocyclohexyl borate, orthophényl borate, orthocrésyl borate et orthodiphényl borate» Ce sel d'orthoborate peut être préparé en chauffant sous agitation, un mélange (1:2 par mole) d'un glycolate de strontium, baryum ou calcium avec un orthobora-35 te, dans un solvant inerte comme du toluène, xylène ou dioxanne ou dans l'éthylène glycol, de 150 à 250° pendant 1 à 2 heures» Le catalyseur d5échange d'ester peut être utilisé à raison de 0,005 à 0,5 i° et „&e préférence de 0,01 à 0,2 ^ en poids par rapport à BAD ORIGINAL 69 18043 -5- 2010503 la quantité de polyester à former . Les composés d'antimoine catalysant la polycondensation sont en particulier l'un quelconque des composés utilisés dans la fabrication du téréphtalate de polyéthylènej ces catalyseurs sont 5 par exemple du triacétate d*antimoine, trioxyde d*antimoine,pen-toxyde ou fluorure d'antimoine.On utilise de 0,005 à 0,1$ en poids de ces catalyseurs par rapport au polyester à former» La qualité du bis (p-carbométhoxy-phénoxy)-l,2-éthane utilisé comme matière première, doit être telle que son indice d'acide 10 soit de 0,03 ou moins. Si l'indice d'acide dépasse 0,03, on obtient un polymère à faible stabilité thermique, même en utilisant la combinaison de catalyseur selon l'invention. Bien que l'on n'en connaisse pas encore la raison, on pense que cet inconvénient serait dû à la contamination par une très faible quantité d'impu-15 retés lors de la préparation du bis (p-carbométhoxyphénoxy)-1,2-éthane. Pour atteindre une qualité correspondant à un indice d'acide de 0,03 ou moins, quelques recristallisations dans un solvant, par exemple du toluène, ne suffisent pas; il faut aussi effectuer quelques recristallisations ou purifications par distil-20 lation . La purification par distillation peut être conduite selon la méthode connue. Cependant, il est préférable d'effectuer la distillation avec addition d'au moins un composé comme un sel de manganèse, calcium, magnésium ou sodium d'acides phosphoreux ou phos-25 phorique; des oxydes métalliques comme l'oxyde de calcium, magnésium, sodium ou manganèse et des métaux tels que manganèse, sodium ou calcium, à raison de 0,01 à 0,1 en poids par rapport au bis (p-carbométhoxyphénoxy )-l, 2-éthane ; cela permet d'améliorer la blancheur de la fraction et aussi de diminuer son indice d'aci-30 de. Dans le procédé selon l'invention, la réaction d'échange d'ester et la polycondensation peuvent être éffectuées selon des techniques connues. Dans la polycondensation, on peut utiliser sans restriction, un agent détruisant le brillant comme l'oxyde de titane et un agent anti-colorant phosphore comme l'acide phosphârâ-35 que, l'acide phosphoreux et le triphénylphosphite. Le polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane-4,4'-dicarboxylate obtenu selon l'invention peut avec avantage, être mis sous forme de fibres. A titre de comparaison, dans le cas de la fabrication de fibres à partir de téréphtalate de polyéthylène, si l'on fabrique 40 des fibres utilisables en pratique, en effectuant simultanément le 69 18043 -6- 2010503 filage et l'étirage, il faut une vitesse d* enroulement supérieure à 3000 m,/min.;alors qu'avec le dicarboxylate de l'invention, on peut fabriquer des fibres utilisables, avec une vitesse d'enroulement de seulement 2000 m./min et les fibres résultantes pré™ 5 sentent une vitesse de cristallisation, une ténacité, un allongement et un module de Toung suffisants. Dans le domaine des cordes de pneumatiques le nombre de groupes carboxyliques terminaux libres est important comme indice de décomposition thermique. Dans le cas du téréphtalate de polyéthylè-10 ne, on a établi un arrangement spécial pour réduire autant que possible, la quantité de groupes carboxyliques terminaux libres. Au contraire, selon la présente invention, on obtient seulement avec une combinaison type de catalyseurs, un polymère dont la quantité de groupes carboxyliques terminaux libres est inférieure à 15 10 moles/ 106 g. De plus, le polymère selon l'invention peut être moulé à l'aide d'une matrice métallique à 70°C ou moins, pour produire un article de haute qualité, dont le moulage est stable et qui présente d'excellentes propriétés mécaniques, en particulier une dureté 20 Rockwell élevée. De plus, il faut remarquer que le polymère de l'invention peut être ainsi moulé avec intervalle de moulage écourté, par exemple pratiquement équivalent à celui obtenu dans le cas du "Delrin". La vitesse de cristallisation du polymère selon l'invention 25 est inférieure à 1 min. 35 sec. exprimée en terme de demi-période de cristallisation isotherme à 222°C; cette valeur est nécessaire pour que le polymère soit capable de former un excellent article moulé. Dans le tableau I suivant, on peut voir quelle influence ont les variations de combinaison de catalyseur d'échange d'ester 30 et de catalyseur de polycondensation, sur la vitesse de cristallisation du polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane-4,4'-dicarboxylate formé. La demi-période de cristallisation isotherme indiquée,montre la vitesse de cristallisation; elle est définie comme étant le temps nécessaire pour recristalliser la moitié de la masse en-35 tière de cristallisation, lorsque le polymère est complètement fondu dans une cellule d'un calorimètre d'analyse différentielle (Perkin Elmer, DSC-1 B) à 300°C pendant 5 minutes; la température est ensuite abaissée jusqu'à une température -constante prédéterminée, par exemple à 222°C, à raison de 64°C /min. Les références 40 numériques .du tableau I correspondent respectivement à celles des 69 18043 -7- 2010503 exemples. TABLEAU I Demi-période de cristallisation isotherme (min. sec.) JJO Système catalytique Température 5 Catalyseur d'échange d'ester Catalyseur de polycondensation 222° C °C 225°C 232°C Exemple 1 de comparaison Mg(00CCH5)2 - Sb203 2'12" 4'57" 11'52» 10 Exemple 1 Sr(00CCH3)2 - sb2o3 1*35" 3'23« 7'30» 2 BafOOCCH^g - Sb205 l'34" 2*33" 9'27" 3 Sr(OOCCH^g - sb2o5 1*32" 3'30" 7'32" 4 Ca(00CCH3)2 - sb2o3 1»32" 2'18" 6»33" 5 Ba(OOCCHj)2 - Sb203 1«30« 2» 20" - 15 20 25 Sr 5(0CH2CH20H) (o^h)) ^ 72 - Sb203 1127* 2«10" 7,00" 7 Ba^B(0CH2CH20H)(0-^^)372 l'20" 2'05M - " ^Z°3 8 Sr £~B(0CH2CH20H) (0 l'IO" 3,08" - - Sb205 Dans le tableau II suivant, on montre la relation entre la vitesse de cristallisation isotherme du polymère préparé avec divers systèmes catalytiques, et la dureté Rockwell de l'article moulé à l'aide d'une matrice métallique à 70°C.Le moulage est effectué par eztrusion du polymère dans une extrudeuse du type à vis,à une température de cylindre de 270°C sous une pression de 500kg/ cm2, pour une durée d'injection de 20 sec., vers une matrice à 70°Co Le temps nécessaire pour un cycle, incluant un temps de refroidissement suffisant pour compléter la cristallisation,corres 69 18043 "8- '010503 10 pondant à l'intervalle de moulage dans le tableau II. La viscosité du polymère est exprimée dans ce tableau sous forme de viscosité réduite à 35°C ; elle est mesurée sur une solution à 0,1$ du polymère dans un mélange de solvants 3/1 en poids de tétrachloro-éthane/phénol. On remarque aussi que le polymère qui a une vitesse de cristallisation élevée, c'est-à-dire d'1 mn 35 sec. exprimée en termes de demi-période de cristallisation à 222°C, présente un bref intervalle de moulage et de bonnes propriétés mécaniques» TABLEAU II Relation entre la demi-période de cristallisation isotherme et la dureté Rockwell . 15 Catalyseur d'échange d'ester(et quantité) Catalyseur de polycondensation (et quantité) Viscosité du polymère (réduite) Demi-pério-de de cristallisation isotherme à 222° C (mn«seco) Dure- Inter-té valle Rock- de well moula-(échel- ge(s) le M) Ex. 2 Ba(OOCCH3)2 Sb^ 0,854 20 (0,09 partie ) (0,03 partie .) Ex.l de référence MnCOOCCH^)2(C^Hg)SnO 0,668 (0,04 partie ) (0,03 partie ) 25 2 Zn(00CCH5)2 Sb203 0,827 (0,03 partie )(0,03 partie ) 3 Ca(OOCCH^)2 Ge02 0,892 (0,06 partie, )(0,01 partie) 4 Mg(00CCH5)2 Sb203 0,825 30 (0,05 partie )(0,03 partie ) 5 Ba(00CCH3)2 GeO 0,923 (0,09 partie; )(0,01 partie ) l'34" 100 "65 5'20" 3»15» 7'18* 2*12" l»48,, 90 130 91 130 89 120 92 100 92 80 Note : Les exemples de référence 1 à 5 sont effectués de la même façon que l'exemple 2, mais en faisant varier le système cataly-35 seur» 69 18043 -9- 2010503 10 15 20 25 30 35 De plus, on remarque que lorsque le polymère obtenu selon l'invention, est filé et étiré par la méthode ordinaire, les fibres étirées obtenues ont de meilleures propriétés de récupération élastique, retrait à l.f ébullition et tension maximum de retrait à chaud. Dans le tableau III suivant, on donne la relation entre la demi-période de cristallisation isotherme à 222°C et la tension mq-rifflum de retrait à chaud. On prépare l'échantillon en filant un polymère à une température de filage de 295°C avec une vitesse linéaire d1 extrusion de 17 m /mn et à une vitesse d'enroulement de 1000 m/mn, puis en étirant à chaud trois fois à 140°C, le filament résultant non étiré. Ira tension de retrait à chaud est mesurée dans l'air à 20°C et sans tension, avec une vitesse d'élévation de température de l°C/mn , selon la méthode du Dr. Kam3.de (Journal of Piber Institute, 22, 249 , 1966) . la récupération élastique lors de l'allongement est mesurée en allongeant l'échantillon à un allongement défini (par exemple 5f°) avec une vitesse d'allongement de 10$ /min.,en maintenant l'échantillon ainsi pendant 1 min» ,puis en retournant à l'état initial à la même vitesse que pour l'allongement. L'allongement et la récupération sont mesurés le long d'un axe d'allongement .Les polymères utilisés sont les mêmes que ceux du tableau lia T A B L E AU III Relation entre la demi-période de cristallisation isotherme et la tension maximum de retrait à chaud. Demi-période de cristallisation isotherme à 222°C (wi.no sec) 1*34" 5'20" 3'15" 7'18" 2'12" l'48M Retrait à 1'ébullition GO 6,0 1.2 1.3 1.2 1,5 2.3 Récupération Tension élastique maximum de après élonga- retrait à tion de 5?° chaud (*) 90 .41 43 46 42 63 (g/cm2 x 10-5 6,6 1.5 1.6 1,4 1,6 2,8 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de modes de réalisation de l'invention. 18043 -10- 2010503 Dans ces exemples, les viscosités des polymères sont exprimées en viscosité réduite, mesurée à l'aide d'une solution de polymère à 0,1 fo dans un mélange (3/l) de tétraehloroéthane/phénol,à 35° C» 5 EXEMPLE 1 ;- On ajoute 0,1 partie pondérale de phosphate de manganèse à 100 parties pondérales de bis ( p-carbométhoxyphénoxy) -1,2-éthane, puis on soumet le mélange à distillation à 230°C sous une pression de 1 mmHg. A 100 parties pondérales du bis(p-carbo-mét£oxyphénoxy)-l,2-éthane ainsi purifié, on ajoute 75 parties 10 pondérales d'éthylène glycol et 0,07 partie pondérale d'acétate de strontium comme catalyseur d'échange d'ester; cette réaction est effectuée à 220°C pendant 4 heures; on évacue en même temps le méthanol formé comme sous-produit. Ensuite, on ajoute 0,03 partie pondérale de SbgO^ et 0,1 partie de triphénylphosphate com-15 me "agent anti-colorant; puis on chauffe à 280°C pendant 3 heures sous une pression inférieure à 0,1 mmHg , tout en évacuant l'é-thylène glycol formé. On obtient ainsi un polymère solide ayant une viscosité réduite de 0,934, une blancheur de qualité 3,un point de fusion de 249°C et 7,3 moles/10^ g de groupes carboxyli-20 ques terminaux libres» Le polymère ne se colore pas, même après chauffage à 180°C dans l'air pendant 24 heures. TTTRMPLE 2 Toutes les parties sont exprimées par rapport au poids» On charge 100 parties de bis (p-carbométhoxy-phénoxy)-l,2-éthane purifié par distillation en présence de 0,1 partie de so-25 diùm métallique, et 80 parties d'éthylène glycol dans un récipient pour l'échange d'ester, puis on ajoute 0,09 partie d'acétate de baryum comme catalyseur de l'échange d'ester. Cette réaction est conduite à 220°C pendant 4 heures et le méthanol formé comme sous-produit est éliminé. Puis on transvase le mélange 30 réactionnel dans un récipient de polymérisation et on y ajoute 0,03 parties de SbgO^ avec 0,1 partie de triphényle phosphite comme stabilisateur» On chauffe ensuite à 280°C sous une pression inférieure à 0,1 mmHg, pendant 3 heures tout en éliminant l'é-thylène glycol formé» On obtient ainsi un polymère solide dont la 35 viscosité réduite est de 0,949 , le point de fusion de 249°C, la blancheur de qualité 3 et la quantité de groupes carboxyliques terminaux libres est de 9,6 moles/10^ g» Ce solide ne se colore pas, même après chauffage à 180°C à l'air, pendant 24 heures» Exemple 1 de comparaison»-On renouvelle l'opération décrite 69 18043 -n- 2010503 dans l'exemple 1, mais en changeant les catalyseurs utilisés pour l'échange d'ester, par de l'acétate de manganèse, de l'acétate de plomb et de l'acétate de magnésium» On donne les résultats dans le tableau IV suivant. -5 On détermine la transparence en examinant l'opacité d'une grille du polymère après filage. Lorsque la plaque est exempte de trouble, on la juge "bonne" .Dans le cas contraire, elle est "mauvaise" • La coloration thermique est déterminée de la façon suivante : 10 on chauffe le polymère à 180°C à l'air pendant 24 heures, puis on examine la coloration. Le signe " signifie absence de coloration et " est une coloration légère. Le point de fusion est mesuré à l'aide d'un colorimètre d'analyse différentielle. 15 Les degrés de blancheur sont exprimés par les chiffres de 1 à 5 • La qualité 5 correspond à une blancheur complète; la qualité 4 à une coloration jaunâtre extrêmement légère; la qualité 3 à une coloration légèrement jaunâtre et la qualité 2 correspond à une coloration jaunâtre et la qualité 1 à une coloration franche-20 Kent jaunâtre. On mesure la quantité de groupes carboxyliques terminaux libres, en titrant une solution de l'échantillon à expérimenter, dans un système alcool benzylique-chloroforme, avec du méthylate de sodium 0,1 H, en présence de phénolphtaléine comme indicateur. 25 ( JABLBAÏÏ IV) (Voir page suivante) Exemple 2 de comparaison .-On renouvelle l'opération de l'exemple 1, si ce n'est qu'on recristallise quelques fois dans le toluène, le bis (p-carbométhoxyphénoxy)-l,2-éthane, pour avoir un indice d'acide de 0,08 et qu'on l'utilise ainsi. 30 On obtient un solide de blancheur 2, une mauvaise transparence et un point de fusion de 248°C ; la coloration thermique est Catalyseur d© polycondensation et quantité îpartie© Catalyseur d'échange d'ester (et sa quantité parties; TABLEAU Mn(0Ac)2 ( 0,04) Pfc(0Ao)2 (0,04) IV Mg(OAc) (0,07) Sr(0Ac)2 ( 0,07) X i XXX Ba(OAc)2 Ca(OAc)2 (0,09) (0,07) Viscosité réduite 1,037 0,798 0,875 0,934 0,854 0,784 Transparence "bonne bonne bonne bonne /•—v bonne ® borne ' Sb203 Coloration thermique I XX X © Q . Point de fusion °C 245 246 245 249 249 249 (0,03) B1ancheur(qualit é) Valeur acide 3 2 2 3 3 3 (mole/lO^g ) 10,7 13,6 12 f 5 7,3 9,6 ■7,1 x x Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 69 18043 , "13~ 2010503 EXEMPLE 3 On. renouvelle l'opération décrite dans l'exemple 1 en utilisant un bis (p-carbométhoxyphénoxy)-1, 2-éthane recristallisé dix fois dans du toluène et dont l'indice d'acide a ainsi 0,02. On obtient un solide de blancheur de qualité 3, une bonne 5 transparence et un point de fusion de 249°C. Le solide ne montre aucune coloration, même après 24 heures de chauffage à 180°C à l'air. TgTRMPTïre 4 On renouvelle l'opération décrite dans l'exemple 1 en utilisant 0,07 partie d'acétate de calcium à la place de l'a-10 cétate de strontium. On obtient un solide blanc dont la blancheur a la qualité 3, la transparence bonne et le point de fusion est de 249°C..Le solide ne moiitre aucune coloration ,même après un chauffage de 24 heures à 180°C dans l'air. "KTtarPTïR 5 On renouvelle l'opération décrite dans l'exemple 15 2 en utilisant 0,03 partie de SbgO^ à la place du Sb^^. On obtient un solide blanc dont la blancheur a la qualité 3, la transparence bonne et le point de fusion est de 248°C. Le solide ne montre aucune coloration, même après un chauffage à 180°C à l'air pendant 24 heures* 20 kihwhi.b 6 On renouvelle l'opération décrite dans l'exemple 1 en remplaçant l'acétate de strontium par 0,2 partie d'un sel de strontium d'orthocyclohexylborate représenté par la formule : Sr C 3 (0CH2CH20H) (0 J On obtient un solide qui a uji point de fusion de 250°C, une 25 viscosité réduite de 0,798 et une blancheur de qualité 3« Le solide ne donne aucune coloration, même après 24 heures de chauffage à 180°C dans l'air. "RTRMPLE 7 :- On renouvelle l'opération décrite dans l'exemple 2 en remplaçant l'acétate de baryum par 0,25 partie d'un sel de ba-30 ryum d * orthophénylborate représenté par la formule : Ba[B (0CH2CH20H) ( 0 "(V) )3~) On obtient un solide qui fond à 249°C > dont la viscosité réduite est de 0,825 et la blancheur de qualité 3« Le solide ne révèle aucune coloration, même après chauffage à 180°0 pendant 24 heures 35 dans l'air. 69 18043 -14- 2010503 Exemple 5 de comparaison :- On renouvelle l'opération décrite dans l'exemple 7, en utilisant du bis (p-carbométhoxyphénoxy)-1,2-éthane recristallisé dans du toluène, jusqu'à un nombre d'acide de 0,04» On obtient un solide de blancheur de qualité 3, de mauvaise 5 transparence et un point de fusion de 249°C ; la coloration thermique est "XX". "RTKMPT.E 8 :- On renouvelle l'opération décrite dans l'exemple 6 en remplaçant SbgO^ par Sb20^ . On obtient un solide blanc de blancheur de qualité 3, une bonne transparence, un point de fusion 10 de 249°C et une viscosité réduite de 0,892; la coloration thermique est^O^ o EXEMPLE 9 :- On renouvelle l'opération décrite dans l'exemple 7, en utilisant 0,03 partie d'acétate d'antimoine à la place de SbgO^ «On obtient un solide blanc de blancheur de qualité 3,d'une 15 bonne transparence; le point de fusion est 250°C, la viscosité réduite de 0,932 et la coloration thermique ^0^ • "FTTEatELE 10»- le polymère préparé selon l'exemple 9 est extrudé à 310°C avec une vitesse d'extrusion de 0,5 g/an et enroulé à une vitesse d'enroulement de 2000 m/mn. les fibres ainsi obtenues pré-20 sentent une ténacité de 5,0 g /denier, un allongement de 57,4$ un indice de réfraction de 0,162 et une densité de 1,36 g/cm3. le retrait à l'ébullition et la tension maximum de retrait à chaud sont respectivement 3,6$ et 7,6 g/cm2« 10"^ „ "R3TRMPLE 11 le polymère préparé selon l'exemple 5 est extrudé 25 avec une extrudeuse du type à vis à une température de cylindre de 270°C, sous une pression d'extrusion de 500 kg/ea2, pendant une durée d'injection de 20 séc., dans une matrice maintenue à 70°C. le temps nécessaire pour un cycle, incluant la dxrée de refroidissement de l'article moulé obtenu est favorable» l'article 30 moulé présente une bonne surface, une résistance à l'élasticité de 822 kg/cm2, un allongement de 6$, une résistance à la rupture de 512 kg/cm2, un allongement à la rupture de 22$, un module d'élasticité de 2,58 x 10^" kg/ cm2 , une dureté Rockwell de 100, une densité de 1,34 g/cm3, une température de déformation thermique 35 de 91°C et une teneur en eau de 0,* 69 18043 -15- ' ' 2010503 - HEVENJICATIOFS - 1.- Procédé de préparation, de polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane 4-,4-'-dicarboxylate qui consiste à effectuer une réaction d'échange d'ester entre du bis(p-carbométhoxyph.éno:xy)-1,2-éthane et de l'éthylène glycol, en présence d'un sel de strontium, calcium où 5 baryum d'un acide monocarboxylique de 1 à 4- atomes de carbone ou d'un orthoborate, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de méthanol, puis à polycondenser le produit de l'échange d'ester en présence d'un composé d'antimoine. 2.- Procédé suivant 1, selon lequel on purifie le bis(p-carbo-10 méth.oxy-ph.énoxy)-1,2-éthane par distillation pour avoir un indice d'acide de 0,03 ou moins. 3.- Procédé suivant 1 ou 2, selon lequel la distillation est effectuée en présence d'au moins un composé comme un sel de manganèse, calcium, magnésium ou sodium d'acide phosphorique ou 15 phosphoreux ; oxydes de calcium, sodium, manganèse ou magnésium, ou manganèse, sodium ou calcium métalliques. 4-.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel l'acide monocarboxylique est l'acide acétique. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 20 dans lequel 1 ' orthoborate est un orth.ocycloh.exylborate ou un orthophénylborate. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le composé d'antimoine est du trioxyde, du pentoxyde ou de l'acétate d'antimoine. 25 7«- Polyéthylène diphénoxy-1,2-éthane-4-,4-'-dicarboxylate préparé suivant le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 6.