FR 2001423 A1 19690926 FR 6902732 A 19690206 69 02732 1 2001423 La présente invention a pour objet de nouveaux agents pesticides servant surtout à la destruction des bactéries et ehampi— gons et contenant comme substance active au moins un composé ayant la formule générale cf3 —CO—0—(I) dans laquelle est un reste aralkyle ou aralkényle ou un reste phényle portant 4 ou 5 substituants formés par de l'halogène ou 10 des restes alkyles, alcoxy et/ou nitro ou un reste hétérocyclique à 5 ou 6 maillons, relié le cas échéant par l'intermédiaire d'un reste alkyle, ainsi qu'au besoin un ou plusieurs des additifs suivants t des agents de dissolution, dilution, dispersion^mouillants et fixateurs ou encore d'autres agents pesticides* 15 On utilise plus particulièrement comme substances actives des composés ayant la formule I, dont est un reste benzylique portant comme substituants éventuels de l'halogène ou des groupes •JlOg ou un reste phényle portant 4 ou 5 atomes d'halogène ou des restes alkyles, alcoxy et/ou -NO2 ou un reste hétérocyclique à 20 5 ou ô «laillons lié par l'intermédiaire d'un reste alkyle» Des groupes particulièrement actifs contre les bactéries et les champignons sont ceux que contient le composé II : q?3 zn Cl— -NH CO—0—(II) oà n = 4 ou 5 et Z désigne des substituants -CH^, —OCH^, -Cl, -Br, -NO2 qui peuvent être identiques ou différents. Parmi ces composés, ceux ayant la formule 30 et 25 35 Cl sont particulièrement actifs pour combattre des microorganismes» On mentionne comme composés d'une activité prononcée aussi 40 ceux ayant la formule III t 69 02732 2 2001423 CF_ \ ■ ° C0—0—~ (CH=CH)n-R.3 (IXÏ) dans laquelle n = 0 ou 1 et est un reste aromatique. Les substances actives de la formule (i) présentent une efficacité remarquable contre des bactéries et des champignons pathogènes de plantes comme Piricularia oryzae ("rice blast"). 5 En plus de leur aptitude à détruire les bactéries et champi gnons les substances actives de formule (i) présentent une efficacité remarquable contre les insectes, comme ceux du sol et des provisions, contre les gastropodes, nématodes (surtout des végétaux, comme le Panagrellus redivivus) et aussi à des concentrations ap-10 propriées contre des plantes indésirables. Ils sont également efficaces contre les helminthes pathogènes de l'homme et des animaux, par exemple les trématodes et cestodes, ainsi que contre les arachnoïdes tels que des araignées, mites, tiques etc... Les composés ayant la formule (l) peuvent être préparés selon 15 les procédés connus d'obtention de carbamates, consistant à faire réagir : des composés hydroxylés, araliphatiques ou hétérocycliques ou des phénols de formule HO-R-^ a) sur le p-chloro-m-trifluorométhylphénylisocyanate en substance, ou sous forme protégée (comme produit d'addition avec NaHSO^) ou 20 formé in situ, ou b) sur le p-chloro-m-trifluorométhylphénylcarbamino^-halogénure ob-tenu par réaction de la p-chloro-m-trifluorométhylaniline sur un ester halogénoformique. Les substances actives conformes à l'invention ont des propri-e/5 étés antimicrobiennes, par exemple contre des organismes gram-posi-tifs comme le Staph, aureus et contre des bacilles acido-résistants, comme le M. tuberculosis. En dispersion aqueuse elles ont de l'affinité pour les fibres kératiniques ét préservent la matière traitée contre l'attaque par 30 les larves des petits papillons (mites) et certains insectes rongeurs (vers des tapis et fourrures). Les carbamates de formule (i)' conviennent éigalement à la désinfection ou au nettoyage désinfectant de certains objets, par exemple des matières cellulosiques. BAD ORIGINAL 69 02732 3 2001423 On peut aussi incorporer ces composés à des agents de lavage pour textiles et à des savons de toilette. En outre il est particulièrement avantageux que -les composés ayant la formule (i) ne présentent, aux concentrations servant à la désinfection, pas d'effets toxiques accessoires pour l'homme et 69 02732 4 2001423 les animaux à sang chaud. Les composés nouveaux peuvent donc servir à combattre très largement des organismes nuisibles, par exemple pour la protection des bois, la conservation de produits industriels très divers et de matières textiles contre des microorganis- 5 mes indésirables, la conservation de produits agricoles, la dé- / sinfection en médecine vétérinaire et, en général, les soins hygiéniques et corporels. Il est particulièrement important que les composés conformes à l'invention ne perdent pas leur efficacité bactéricide et 10 fongicide même en présence de composés albuminoîdes ou de savons. En outre ces composés n'ont pas d'odeur propre gênante et sont biei tolérés, du moins par la peau saine. Parmi les produits industriels qu'on peut conserver ou désinfecter à l'aide des composés oonformes à l'invention on montion-15 ne comme exemples les suivants : les agents auxiliaires" textiles ou d'ennoblissement, colles, liants, peintures, couleurs ou pâtes pour l'impression, épaississants et préparations similaires contenant des colorants ou pigments organiques ou minéraux, y compris celles renfermant de la caséine ou d'autres produits organiques. 20 Dé même les peintures murales ou pour plafonds, contenant par exemple un liant albuminoîdey sont protégés par l'addition des nouveaux composés contre 1.'attaque par les organismes nuisibles. On peut également utiliser ces composés nouveaux pour protéger des fibres et matières textiles, car ils inontent sur les 25 fibres naturelles et synthétiques et produisent un effet durable de protection contre des organismes nuisibles, tels que les moisissures, bactéries et insectes. L'incorporation de ces composés peut se faire avant, en même temps ou après le traitement des textiles par d'autres ingrédients, par exemple des couleurs ou pâtes JO d'impression ou des apprêts, etc.. Ces produits conviennent surtout à la protection des fibres de laine contre les mites et autres insectes dévorants. Ils présentent, par exemple après application sur les fibres à partir d'une solution acétonique ou après fixation à partir d'un bain aqueux en présence d'un émulgateur uçfef-35 fet remarquable contre les larves de mites. Les composés ayant la formule (I) peuvent également ser- \ vir dans l'industrie de la cellulose et du papier comme agents de conservation, entre autres pour empêcher la formation bien connue de mucilages produits par des microorganismes dans les appareils 4-0 servant à la fabrication du papier. 69 02732 5 2001423 Suivant la nature des additifs arec lesquels on combine les nouvelles substances actives dans les préparations conformes à l'invention, on obtient des compositions qui sont particulièrement appropriées au nettoyage à la désinfection ou aux soins corporels» 5 On obtient, par exemple; par combinaison des composés de l'in vention avec des produits détergents ou tensio-actifs des agents de lavage ayant un effet remarquable anti-bactérien ou anti-narcotique» On peut incorporer les composés ayant la formule générale (l) à des savons ou à des produits sans savon ayant une activité déter-10 gente ou les combiner avec des mélanges de savons et de produits détergents sans savon» L'invention concerne par conséquent aussi l'emploi d'agents de lavage et de nettoyage qui contiennent comme composant actif un produit ayant la formule (I) pour protéger des matières textiles 15 ou non textiles contre l'action des bactéries» Généralement lps matières textiles synthétiques ou naturelles sont suffisamment protégées contre les bactéries quand elles contiennent 0,1 à yfo de la substance active» Celle-ci peut être appliquée conjointement avec d'autres agents auxiliaires pour les 20 textiles, tels que des apprêts habituels ou infroissables etc»»» Les agents conformes à l'invention et contenant les composés ayant la formule générale (I) peuvent aussi servir dans le nettoyage industriel ou ménager, ainsi que dans l'alimentation, par exemple, dans les laiteries, brasseries, abattoirs, dans l'agricul-25 ture et dans l'hygiène vétérinaire» De manière générale les formes d'application sont celles des pesticides habituels et connus et des agents contenant des composés de formule (I) peuvent encore renfermer des additifs, tels que des produits-supports, solvants, diuants, dispersants, mouil-30 lants, etc.». et aussi d'autres pesticides. Dans les exemples non limitatifs ci-après les parties et pour cent s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 35 On mélange 75 parties de pentachlorophénol contenues dans 300 parties en volume d'acétonitrile avec 67 parties de p-chloro-m-trif luorométhylphénylisocyanate contenues dans 100 parties en volume d'acétonitrile à 50°, puis on ajoute 0,1 parties de tri-éthylène—diamine» Après repos de 3 heures du mélange à la tempéra— 40 ture ordinaire, on refroidit et on filtre le produit précipité» 69 02732 6 2001423 CF- Cl Cl ^N> NH- Cl~ __NH-C0-0— Cl (composé l) Cl Cl P.f. 162-164°, après cristallisation dans le toluène* 5 De manière analogue on peut prgpairer les composés ci-après, du type 35 10 Comp* N° R^ P.f j °C Cl Cl -Cl Cl Cl l/l M* Br Br Br br ch3 162-164° Cl Cl 2 ^~V-C1 143-145° 15 Cl Cl 20 3 ^"V-Cl 151-153° 25 4 _^V_C1 151-153° Cl Br CH3 5 _3~^C_Br 167-169° r 6 _^2>-flCH3 150-152° V 7 ^~^_Br 167-168° 69 02732 Comp* N° S, 2001423 P.f Î °c -ch--cch_ 2 6 5 -CH 2 V-ci 90-91,5 79,5-81 10 10 11 -ch, NO- -CH2-^3>_N02 172-173 173,5-175 15 12 CH2-^rH2 -ch2 - l " I H, 113-115 20 25 13 14 -CH2-0 1 0 162,5-163,5 208-209,5 30 35 15 16 17 - -ch2-JT]I -ch2-ch=ch EXEMPLE 2 95-96° 82—84° (décomp.) huile On cultive en serre des plants de poivrons (Cucurbita Pepo 1.) et on les pulvérise à titre prophylactique une fois avec mie solution aqueuse du produit à essayer contenant 0,1$ de substance active n° 3« Deux jours après ce traitement . on infeste les plants 40 avec des spores d'Erysiphe eichoriacearum DC et on évalue après 69 02732 8 2001423 12-14 jours le développement des champignons. Comparativement au témoin non traité (effet constaté = 0$) l'efficacité est de 100$ pour les plants pulvérisés, sans aucune phytotoxicité. EXEMPLE 3 5 Les nouveaux uréthanes ayant la formule (I) ont un effet très prononcé contre les bactéries gram—positives et surtout contre les staphylocoques et streptocoques® Ils détruisent aussi les champi-gons pathogènes, par exemple le trichophyton interdigitale. On mesure l'activité antibactérienne selon l'épreuve de dilu— 10 tion croissante : Bactériostase et Bactériocidie s On dissout 20 mg de substance active dans 10 cm3 de propy— lèneglycol, on ajoute 0,25 cm3 de cette solution à un bouillon stérile de glucose, puis on dilue progressivement à 1:10 dans des 15;- tubes à essaie Ces solutions sont inoculées par du Staphylococcus aureus et cultivées pendant 48 heures à 37°C, (bactériostase)» Après 24 heures on étale la valeur d'une boucle de fil de platine de ces cultures sur des plaques d'agar-agar au glucose et on fait incuber 24 heures à 37°C, (bactériocidie)» Après les délais mentien-20 ûés on a mesuré les concentrations limites en ppm ci-après, ceci pour la bactériostase ou la bactériocidie î Composé Staph» aureus Esch» coli Stase / cidie Stase / cidie 25 1 °»3 / 0,3 >100 / :>100 3 0,03 / 0,03 100 / 100 4 0,3 / 0,3 >100 / >100 5 1 / ryj i >100 / > 100 15 l/l >100 / >100 30 EXEMPLE 4 Pour examiner l'effet antimycotique on prépare des solutions à 1 io des substances actives dans du propylèneglycol et on les dilue avec une solution à 10$ de moût de bière, ceci jusqu'à des . concentrations de 250, 100, 50, 30, 10, 3, 1 et 0,5 ppm» L'évalua— 35 tion des concentrations limites fongistatiques donne les valeurs ci-après : Aspergillus Rhizopus Cornu ». N° niger nigricans 1 10 1 3 40 4 100 30 69 02732 9 2001423 10 15 Aspergillus Rhizopus Comp. N° niger nigricans 5 100 100 15 >10 nj 10 16 100 10 EXEMPLE 5 Pour mesurer l'efficacité contre les gastropodes on prépare une série de dilution aqueuse d'une concentration en substance active de t 25, 12, 6, 4, 3, 2, et 1 ppm* On place chaque fois 5 escargots de Australorbis glabratus, dont la coquille a 5 mm de diamètre, pendant 24 heures à 20-22°C dans la solution considérée* On retire les mollusques et on les place dans de l'eau fraîche pendant 48 heures, tout en leur donnant de la nourriture* Après ce délai de récupération on évalue le taux de mortalité* Ce taux est voisin de 100$ pour le composé N° 1 pris à une concentration de 1,5 ppau EXEMPLE 6 Pour examiner l'effet insecticide on plonge de jeunes plants de Phaséolus dans des solutions aqueuses contenant 0,2$, 0,1$, 0,08$, 0,04$ et 0,02$ de la substance active, on les laisse sécher et on les infeste chacun avec 5 larves de Orgyia gonostigma au stade L—3 ou 5 larves d'Epilachna varivestis au stade L-4, puis on recouvre la totalité de la plante d'un sac en matière plastique* On obtient les résultats suivants t Destruction mesurée pour une concentration de 0,08$ de subs-tance active* Comy^.iff0 Larve Durée Destruction 15 Orgyia 5 jours 80$ 17 Orgyia 11 100$ Epilachna 11 80$ EXEMPLE 7 Le composé N° 16 se distingue par son efficacité contre le Piricularia oryzae Bri* et Cav*, qui est à l'origine de la maladie du riz, appelée en langue anglaise. "Rice Blast disease"* On cultive en serre des plants de riz et on les infeste avec une suspension aqueuse de conidies du champignon. On fait incuber les plants en chambre humide, puis on les pulvérise 1 jour après l'infestation avec un liquide adieux contenant 0,1$ de la substance active. 40 Après une semaine, les plants traités ne montrent qu'une in- 20 35 30 69 02732 10 2001423 festation de 5$, tandis que les témoins sont infestés à 100fo0 Exemples de formulation Compositions à nébuliser : On broie finement des parties égales de la substance active con-5 forme à l'invention et de silice précipitée. Par mélange du produit avec du kaolin ou du talc on peut obtenir des poudres à nébuliser contenant de préférence 1 à. 6$ de substance active. Foudres à pulvériser : On mélange et broie finement, par exemple, les composants sui— 10 vants : parties de substance active selon l'invention, parties de "Hisil" (silice très adsorbante) parties de bolus alba (kaolin) parties du produit de réaction du p-tertio-octylphénol sur l'oxyde d'éthylène partie de l-benzyl-2-.stéaryl-benzimidazol-3,3,-disulfonate de sodium. Concentré émulsionnable î Les substances actives bien solubles peuvent aussi fournir des 20 concentrés émulsionnables ayant la composition t 20 parties de substance active 70 parties de aylène 10 parties d'un mélange du produit de réaction d'un alkylphénol sur l'oxyde d'éthylène et de dodécylbenzènesulfonate 25 de calcium. Par dilution avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée on obtient une émulsion se prêtant à la pulvérisation. 50 20 25 3,5 15 1,5 69 02732 11 2001423 30 REVENDICATIONS 1°) Nouveaux agents pesticides servant surtout à la destruction des bactéries et champignons et contenant comme substanve active au moins un composé ayant la formule générale CF. Cl^y > NH-CO-O-R 1 10 dans laquelle R^ est un reste aralkyle ou aralkényle ou un reste phényle portant 4 ou 5 substituants formés par de l'halogène ou des restes alkyles, alcoxy et/ou nitro ou un reste hétérocyclique à 5 ou 6 maillons, relié le cas échéant par l'intermédiaire d'un reste alkyle, ainsi qu'au besoin un ou plusieurs des additifs suivants t des agents de dissolution, dilution, dispersion,mouillants et fixateurs ou encore d'autres agents pesticides» 2°) Pesticides selon la revendication 1, contenant" comme substance active au moins un composé ayant la formule générale mentionnée dans la revendication 1, dans laquelle R^ est un reste benzylique portant comme substituants éventuels de l'halogène ou des groupes -JlOg ou un reste phényle portant 4 ou 5 atomes d'halo-2Q gène ou des restes alkyles, alcoxy et/ou —NOg ou un reste hétérocyclique à 5 ou 6 maillons lié par l'intermédiaire d'un reste ' alkyle» 3°) Pesticides selon la revendication 1, contenant comme substance active au moins tin composé ayant la formule 25 dans laquelle n = 4 ou 5 et Z peut indiquer des substituants identiques ou indépendants entre eux, pris dans le groupe -CH^, -OCH^, -Cl, -Br et -NOg» 4°) Pesticides selon la revendication 1, contenant comme substance active au moins un composé ayant la formule générale CF, 35 ^ -CO^-O—CH2 -(CH=CH)n-R3 dans laquelle n = 0 ou 1 et R^ est un reste aromatique» 5°) Pesticides selon la revendication 1 contenant comme substance active le composé 10 69 02732 12 2001423 s CO—o. 6 ) Pesticides selon la revendication 1, contenant comme substance active le composé 0?3 Cl -NH CQ__0. Cl Cl i—C 5 7 ) Pesticides selon la revendication 1, contenant comme subs tance active le composé NH—CO—0 CJL 15 20 8°) Les composés actifs mentionnés dans la revendication le 9°) Les composés actifs mentionnés dans la revendication 2. 10°) Les composés actifs mentionnés dans la revendication J>. 11°) Le composé actif mentionné dans la revendication 4. 12°) Le composé actif mentionné dans la revendication 5« 13°) Le composé actif mentionné dans la revendication 6. • 14°) Le composé actif mentionné dans la revendication 7» • 15°) L'emploi d'ion des composés mentionnés dans les revendications 8 à 14 pour rendre des matières fibreuses résistantes aux bactéries et les protéger contre la moisissure. 16°) L'emploi d'un des composés mentionnés dans les .revendications 8 à 14 comme additif anti-microbien "ajouté à des agents de lavage. 17°) L'emploi d'ion des composés mentionnés dans les revendications 8 à 14" pour la destruction de bactéries et champignons dans les rizières. 18°) L'emploi du composé ayant la formule 25 —C0—Q —CE, -JP pour la destruction de Piricularia. 13 2001423 69 02732 19 ) Procédé de préparation de composés ayant la formule générale dans laquelle a la signification indiquée dans la revendica-5 tion 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des composés hy-droxylés araliphatiques ou hétérocycliques ou des phénols de formule HO-R^ a) sur du p-chloro-m-trifluorométhylphénylisocyanate en substance, à l'état protégé (produit d'addition avec NaHSO^) ou formé in situ, b) sur l'halogénure de l'acide p-chloro-m-trifluorométhylphénylcar-baminique obtenu par réaction de la.p-chloro-m-trifluorométhyl-aniline sur un ester halogéno-formique. Cl 10 ou BAD ORIGINAL