FR 2002082 A1 19691003 FR 6903799 A 19690214 69 03799 1 2002082 Cette invention concerne tin procédé pour la production d'une solution d'acide phosphorique à partir de phosphate de roche par acidification à l'acide nitrique. La production d'acide phosphorique est très souhaitable pour 5 l'industrie des engrais puisqu'il est facilement utilisable, par neutralisation par diverses bases, pour produire des engrais mixtes ayant une teneur élevée en éléments nutritifs des plantes. Il est très souhaitable pour produire, de façon plus efficace, une solution d'acide phosphorique qui formera plus facilement des corps 10 engrais présentant une plus grande solubilité dans l'eau et une teneur en éléments nutritifs des plantes plus élevée que ceux que l'on a obtenus jusqu'ici par les moyens pratiques. D'autres aspects, objets et avantages de cette invention apparaîtront au cours de la discussion suivante. 15 Selon l'invention, on fournit une méthode pour la production d'une solution d'acide phosphorique par digestion du phosphate de roche par de l'acide nitrique, caractérisée par (a) la digestion du phosphate de roche par une quantité d'acide nitrique concentré à 75 à 85 % en poids, au moins suffisante pour transformer le phosphate de roche en un produit acidifié comprenant du nitrate de calcium et de l'acide phosphorique, et (b) après ceci, précipitation du nitrate de calcium anhydre du produit acidifié, qui, si on le désire peut être décomposé pour régénérer l'acide nitrique utilisé dans l'étape (a). Le phosphate de roche est digéré par de l'acide nitrique concentré à 75 à 85 % en poids, en quantité au moins suffisante pour transformer le phosphate de roche en un produit acidifié comprenant de l'acide phosphorique et du nitrate de calcium, en solution, et 30 par la suite du nitrate de calcium anhydre précipitant du produit acidifié. Au cours de la digestion, il est avantageux d'employer une concentration en acide nitrique égale à environ 80 % en poids. La température de la réaction de digestion est de préférence la 35 température d'équilibre atteinte normalement par la réaction de l'acide nitrique avec le phosphate de roche. Pour de meilleurs résultats, la roche doit être pré-broyée jusqu'à une taille de particules telle qu'elles passent à travers un tamis de 30 mesh Tyler (1 mesh = 1 maillepaz25,4mm linéaires). 40 Après la digestion du phosphate de roche, comme cela a été 20 25 69 03799 2 2002082 décrit ci-dessus, le nitrate de calcium est précipité du produit acidifié résultant sous sa forme anhydre. Cette étape est de préférence effectuée en augmentant la teneur en acide nitrique du produit acidifié. L'augmentation de la teneur en acide nitrique du 5 produit acidicié peut être effectuée soit par addition d'une solution d'acide nitrique plus concentrée au produit acidifié ou de préférence par formation d'acide nitrique in situ, par exemple en introduisant un oxyde d'azote et de l'oxygène dans le produit acidifié résultant, de préférence sous pression. Au cours de l'étape 10 de précipitation, la température employée est de préférence celle atteinte par le milieu réactionnel de précipitation. L'augmentation de la concentration en acide nitrique doit être également telle qu'au cours de la précipitation du nitrate de calcium il ne reste pas plus d'environ 14 % en poids d'eau dans la 15 solution surnageante résultante. Le liquide surnageant est récupéré par des moyens classiques. Si on le désire, l'acide phosphorique peut être récupéré du liquide surnageant sous forme d'acide superphosphorique ou le liquide surnageant peut être employé, si cela est nécessaire après élimination 20 de l'acide nitrique indésiré en excès, pour produire directement des engrais mixtes ayant une solubilité dans l'eau élevée et une teneur en éléments nutritifs des plantes élevée, par des moyens classiques. Par le procédé à deux étapes brièvement décrit ci-dessus, on 25 produit une solution d'acide phosphorique (concentré phosphaté) qui quand on la transforme en un mélange engrais, est soluble dans l'eau au moins à 90 % et en général au moins à 95 %, cette caractéristique n'ayant pas pu être obtenue par les procédés de la technique antérieure. Une autre caractéristique de l'invention est 30 que les deux étapes peuvent être effectuées à des conditions de températures d'équilibre, simplifiant ainsi les facteurs économiques et évitant la nécessité d'une installation et d'un traitement complexe employés jusqu'ici. Par exemple, on n'a pas besoin d'employer une installation de réfrigération ou d'addition de sels ou 35 de produits semblables qui étaient utilisés dans les procédés d'aci dification à l'acide nitrique actuels. Un autre avantage est que plutôt que d'avoir à employer du phosphate de roche à teneur élevée exigée jusqu'ici, on peut employer du phosphate de roche à faible teneur tout en produisant quand même un produit à partir duquel on 40 obtient un engrais mixte à teneur élevée ayant une solubilité dans 69 03799 3 2002082 l'eau supérieure. En outre, les problèmes attachés normalement à la formation de gangue dans le procédé de la technique antérieure sont réduits, et, dans de nombreux cas, évités.Un autre avantage de l'invention est que l'on produit du nitrate de calcium anhydre et 5 qu'on le récupère, au lieu du nitrate de calcium hydraté produit par les procédés de la technique antérieure. Le nitrate de calcium anhydre produit par la présente invention l'est avec tin très bon rendement, facilement au moins 90 % et de manière plus générale supérieur à 95 %, et il a une telle pureté que 1'on peut 1'utili-10 ser tel quel; par exemple, pour des engrais de qualité inférieure, pour la décomposition produisant des oxydes d'azote qui sont, à leur tour, utiles pour la production d'acide nitrique, ou pour d'autres utilisations bien connues du nitrate de calcium. Ces avantages du nouveau procédé ainsi que d'autres, apparaîtront à la lecture 15 de la discussion suivante. Le nitrate de calcium séparé, dans un aspect de la présente invention, est décomposé dans une zone de décomposition à lit flui-disé. La fluidisation est obtenue par recyclage d'une partie du produit gazeux de la décomposition, dans une direction ascendante 20 à travers la zone de décomposition avec une vitesse de fluidisation du lit. La chaleur nécessaire pour la décomposition peut être fournie par le gaz de fluidisation ou les particules solides introduites dans la zone de décomposition pour former et maintenir les couches dures. 25 Les couches dures peuvent être maintenues par recyclage d'une partie die la chaux extraite du lit comme sous-produit. La chaux recyclée peut être chauffée au-dessus de la température de décomposition du nitrate de calcium dans une zone de régénération avant d'être introduite dans la zone de décomposition. Pendant qu'elles 30 restent dans la zone de décomposition, les particules de la chaux sous-produit tendent à grossir à cause de l'agglomération et de la décomposition de la chaux nouvellement formée sur la surface des particules existantes. Donc, le système de lit fluidisé résulte en une croissance avantageuse de la taille des particules de chaux. 35 Dans la décomposition du nitrate de calcium dans des conditions relativement statiques, comme par exemple dans un four rotatif, la croissance n'est pas souhaitable et elle conduit à une accumulation de chaux dans le réacteur. Dans des conditions relativement statiques , le dégagement de produits gazeux du nitrate de calcium résulte 40 en la formation de particules d'oxyde de calcium très finement 69 03799 4 2002082 divisées.La séparation de ces particules des gaz de décomposition constitue une opération difficile mais nécessaire si les gaz doivent être utilisés pour la fabrication d'acide nitrique. Les particules de chaux de grande taille formées par l'opération de fluidi-5 sation de la présente invention permettent d'autre part l'obtention d'un courant gazeux pratiquement exempt de fines d'oxyde de calcium. La croissance continue des particules de chaux recyclées résultera cependant finalement en des particules ayant une taille de 10 particules trop grande pour une fluidisation satisfaisante. En chauffant une partie de la chaux sous-produit à recycler on a cependant une fragmentation de la taille des particules. Par conséquent, les particules de chaux recyclées à la zone de décomposition après chauffage dams la zone de régénération, sont des particules 15 ayant une taille convenant particulièrement bien pour le procédé de fluidisation de la présente invention. De l'azote provenant du nitrate de calcium décomposé est extrait de la zone de décomposition, principalement sous la forme d'oxyde nitrique et de bioxyde d'azote. Une partie du courant ga-20 zeux du produit peut être recyclé pour fournir le gaz de fluidisation employé dans la zone de décomposition. Le restant du courant de produits peut être absorbé dans l'eau pour former de l'acide nitrique. Dans la production d'acide nitrique effectuée de cette manière, les fines comprenant de très petites particules de chaux 25 doivent être enlevées du courant gazeux du produit . Puisque la séparation des fines du courant gazeux du produit constitue une opération difficile, il est souhaitable que la quantité de fines charriée dans le courant gazeux du produit soit réduite. Dans l'opération fluidisée de la présente invention, on a constaté que la 30 taille des particules de chaux tend à augmenter au cours de leur séjour dans la zone de décomposition. La croissance des particules réduit de façon correspondante la quantité de fines et diminue ainsi la quantité de fines dans le courant gazeux du produit . Quand on désire une production d'acide nitrique très concen-35 tré à partir du courant gazeux du produit , il est préférable que la pression partielle des oxydes d'azote dans le courant gazeux de produits soit maintenue à une valeur aussi élevée que possible et que le rapport de l'eau aux oxydes d'azote soit aussi faible que possible. L'introduction d'eau ou de gaz inerte^ comme par exemple 40 l'azote, doit, de façon avantageuse, être diminuée ou évitée. Pour 69 03799 5 2002082 cette raison, il est souhaitable que le nitrate de calcium soit alimenté à la zone de décomposition soit sous forme d'un solide cristallin anhydre, soit sous forme de sel anhydre fondu, ou bien sous forme d'une solution aqueuse très concentrée du sel. De plus, 5 toute introduction d'eau ou d'acide nitrique dans la zone de décomposition nécessite l'utilisation de chaleur supplémentaire pour décomposer 1'acide nitrique et élever la température de 1'eau et des produits de décomposition jusqu'à là température de décomposition. Les nécessités de réfrigération au cours de la reconstitution 10 de ce produit sous forme d'acide nitrique aqueux sont diminuées de façon correspondante. Dans le mode de réalisation de la présente invention, où on recycle la partie du gaz du produit vers la zone de décomposition, l'introduction d'eau ou de gaz inertes dans le système est donc 15 évitée. Ce mode de réalisation est donc particulièrement utile quand on doit produire de l'acide nitrique très concentré à partir du courant de gaz du produit. Les solides extraits de la zone de décomposition peuvent piéger et charrier des gaz d'oxydes d'azote produitp^ans la zone de 20 décomposition. Afin de récupérer cet azote/ les solides extraits de la zone de décomposition peuvent être purgés par un gaz qui est réalimenté dans la chambre de décomposition. Bien que l'on puisse employer n'importe quel gaz inerte, un gaz riche en oxygène est utile non seulement pour récupérer l'azote en question du courant 25 solide sous-produit, mais il tend également à assurer que le courant de gaz sous-produit comprend pratiquement de 1'oxyde nitrique, du bioxyde d'azote, et de l'oxygène en excès. Avec ce courant de gaz du produit, on peut produire facilement de l'acide nitrique *rès concentré. 30 L'acide" nitrique produit à partir des gaz du produit de la présente invention peut être recyclé pour l'acidification du phosphate de roche. Dans un autre mode de réalisation, les oxydes d'azote et l'oxygène dans le courant de gaz du produit peuvent être ajoutés directement au produit acidifié pour former de l'acide ni- 35 trique in situ. La présente invention fournit donc un moyen commode gotèntiel te/dans le nitrate de calcium formé au cours de l'acidification à l'acide nitrique du phosphate de roche. Le mélange d'acidification des acides nitrique et phosphorique, 40 selon la présente invention, est mis au contact d'oxyde nitrique. 69 03799 6 2002082 L'oxyde nitrique réagit avec la partie d'acide nitrique du mélange pour former un gaz de dioxyde d'azote et de l'eau. Le dioxyde d'azote peut être éliminé de la solution contenant l'acide phosphorique, de façon à produire une solution d'acide phosphorique ayant une 5 concentration en nitrate très réduite. Le courant de dioxyde d'azote séparé du produit acidifié peut être employé pour la production de quantités supplémentaires d'acide nitrique selon des techniques connues, comme on le décrit ici. L'oxyde nitrique employé dans la pratique de la présente invention est habituellement obtenu 10 sous forme d'un courant gazeux comprenant de l'oxyde nitrique et de l'oxygène. Dans ce cas, la température du courant gazeux peut commodément être comprise dans l'intervalle allant d'environ 25°C à environ 500° C. On doit en général éviter des températures supérieures à environ 500° C afin d'éviter la réaction de l'oxyde nitri-15 que avec de l'oxygène pour former du bioxyde d'azote. Quand l'oxyde nitrique est formé à une température supérieure à environ 500° C, et qu'il est récupéré sous forme d'un courant gazeux comprenant de l'oxyde nitrique et de l'oxygène, ce courant gazeux est, de façon avantageuse, trempé rapidement jusqu'à une température inférieure à 20 environ 500° C, de façon à éviter la réaction indésirée de l'oxyde nitrique avec l'oxygène.La trempe à une température allant d'environ 300° C à environ 500° C, en un laps de temps égal à environ trois secondes ou moins, est très souhaitable pour ceci. La présente invention convient particulièrement pour l'élimi-25 nation de l'acide nitrique de l'acide phosphorique, après l'acidification du phosphate de roche par l'acide nitrique et pour l'élimination du nitrate de calcium sous-produit du mélange d'acidification. La concentration de l'acide phosphorique dans le mélange à séparer sera habituellement comprise dans l'intervalle allant d'en-30 viron 25 % à environ 98 % en poids de la solution contenant le mélange. La concentration en acide nitrique sera habituellement comprise dans l'intervalle allant d'environ 1 % à environ 50 % en poids de la solution. Quand la concentration en acide nitrique est supérieure à environ 5 %, il peut cependant être commode d'évaporer 35 la solution jusqu'à une concentration en acide nitrique égale à environ 5 % en poids, avant l'addition d'oxyde nitrique. La concentration préliminaire doit donc être effectuée par une technique d'évaporation ordinaire ou par une opération de concentration sous . , „ une concentration d' vide. Une évaporation inférieure à/fenviron 5 % en poids d'acide ni- 40 trique devient indésirable du point de vue technique, et une 69 03799 7 2002082 nouvelle diminution de la .concentration en acide nitrique est effectuée en mettant au contact la solution acide avec de l'oxyde nitrique. L'invention est ci-après décrite et illustrée plus en détail 5 en se référant au dessin ci-joint représentant une disposition schématique de l'appareil pouvant être employé pour effectuer un mode de réalisation du procédé décrit ici, et dont les caractéristiques nouvelles sont énoncées dans les revendications ci-j.ointes. Dans l'étape de digesion, il est nécessaire d'employer de 10 l'acide nitrique de concentration égale à environ 75 à 85 % en poids. Une digestion avec une concentration plus faible en acide nitrique provoque une formation de gangue plus importante à cause de l'oxydation plus faible des impuretés organiques, et gêne également la précipitation de nitrate de calcium anhydre à partir du 15 produit acidifié dans l'étape suivante, à tel point qu'une élimination convenable soit impraticable. Une digestion avec une concentration en acide nitrique supérieure à environ 85 % s'effectue très lentement, et résulte en des pertes d'acide phosphorique de l'ordre de 9 % au moins. Pour avoir les meilleurs résultats, on emploie de 20 l'acide nitrique concentré à une concentration égale à 80-85 % en poids, et plus particulièrement environ 80 % en poids. Dans l'étape de-digestion, la température du mélange réaction-nel doit être égale à environ 71 à 116° C. Bien que l'on puisse employer des températures qui ne sont pas comprises dans cet inter-25 valle, on a constaté qu'au-dessous de 71° C, entre autres inconvénients, la digestion s'effectue trop lentement pour une opération pratique. Au-dessus d'environ 116°C, on n'obtient aucun avantage particulier dans le rendement en acide phosphorique. De plus,- les propriétés corrosives résultant du système nécessitent des mesures 30 préventives"prohibitives. Il est particulièrement préférable de digérer le phosphate de roche à la température d'équilibre de la réaction du mélange réactionnël. La température d'équilibre est habituellement comprise dans l'intervalle allant d'environ 82°C à 104° C. Il n'est pas nécessaire de contrôler la chaleur si la di-35 gestion est effectuée à la température d'équilibre de la réaction. De plus, il y a davantage d'impuretés organiques oxydées aux températures d'équilibre qu'aux températures plus faibles, ainsi il se forme moins de mousse au cours de la digestion. En général, on peut utiliser pour la digestion du phosphate 40 de roche non broyé ou bien ayant une taille de particules quelconqt 69 03799 8 2002082 mais on préfère broyer le phosphate de roche jusqu'à une taille telle qu'il passe à travers un tamis de Tyler d'environ 16 Mesh. Pour avoir de meilleurs résultats, on préfère broyer le phosphate de roche jusqu'à une taille telle qu'il passe à travers un tamis 5 de Tyler d'environ 30 Mesh. Bien que le temps de réaction soit quelque peu influencé par la taille du phosphate de roche et la témpérature, on préfère des temps de réaction de 1 à 2 heures quand on opère selon cette invention. 10 On emploie pour la digestion du phosphate de roche une quanti té d'acide nitrique au moins suffisante pour transformer le phosphate de roche en nitrate de calcium et en acide phosphorique. La quantité d'acide nitrique employée pour digérer la roche est basée sur la quantité de calcium dans la 15 roche. On préfère ajouter un excès d'acide nitrique par rapport à la quantité théorique, habituellement pas plus d'environ 15 % en poids, et de préférence d'environ 10 à 15 % en poids, par rapport à la quantité de calcium présent, exprimé en CaO. Si on ajoute un plus grand excès d'acide, on n'observe aucun avantage en ce qui 20 concerne le phosphate récupéré par le procédé. Quand on emploie un excès de 10 à 15 % d'acide nitrique, cela résulte en un rapport d'acidification allant d'environ 2,5 à 2,6 parties en poids d'acide nitrique par partie de calcium exprimée en CaO. Comme on l'a préalablement indiqué, le nitrate de calcium 25 précipite du produit acidifié obtenu comme cela est décrit ci- dessus, sous sa forme anhydre'. La précipitation du nitrate de calcium sous sa forme anhydre est de préférence effectuée en augmentant la teneur ou la. concentration en acide nitrique du produit acidifié. Il est clair que l'on peut employer divers moyens pour 30 augmenter la teneur en acide nitrique du produit acidifié, parmi ceux-ci,il y a l'addition d'une solution concentrée d'acide nitrique au produit acidifié ou la formation d'acide nitrique supplémentaire in situ via l'introduction d'oxydes d'azote et d'oxygène dans le produit acidifié. 35 Dans ce mode de réalisation, où on ajoute de l'acide nitrique pré-formé et de concentration plus élevée au produit acidifié, l'acide nitrique doit avoir une concentration au moins égale à 90 % en poids. Il est cependant préférable que l'acide nitrique ait une concentration au moins égale à 95 % en poids et, plus particulière-40 ment, au moins égale à 98 % en poids (cet acide nitrique est appelé 69 03799 9 2002082 ci-après acide nitrique pratiquement anhydre). On emploie un tel acide nitrique pré-formé en quantité comprise dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 2,5 parties par partie de phosphate de roche initialement acidifié. 5 Dans une variante particulièrement préférée d'un mode de réalisation la teneur en acide nitrique du produit acidifié est augmentée par l'introduction d'un ou plusieurs oxydes d'azote (de préférence les oxydes d'azote recyclés et résultant de la décomposition du sous-produit nitrate de calcium) et d'oxygène,comprenant 10 l'air, dans le produit acidifié, dans des conditions convenables pour former de l'acide nitrique in situ avec l'eau présente dans le produit acidifié. La teneur en eau est ainsi réduite selon l'équation : N02 = 0,25 O^ = 0,5 B.^0 —> HNO^. Dans la formation d'acide nitrique in situ, une pression comprise entre 7 kg/cm2 et 15 35 kg/cm2 doit être maintenue pour que l'on ait les meilleurs résultats. Dé plus, la quantité d'oxydes d'azote introduite dans le produit acidifié afin de former l'acide nitrique désiré in situ, dépendra dans une certaine mesure de la qualité particulière du phosphate de roche employé et de la concentration spécifique de 20 l'acide nitrique utilisé pour digérer le phosphate de roche. Pour la commodité, la quantité d'oxydes d'azote peut être basée sur la quantité de phosphate de roche acidifié. On a constaté qu'il faut employer entre environ 0,75 et environ 1,20 partie d'oxydes d'azote, exprimée en N205 Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on peut produire une solution d'acide phosphorique dans laquelle la plupart des ions métalliques, en particulier des ions fer et aluminium ont été récupérés. Comme la teneur en eau est réduite et que le système 30 est proche de l'état anhydre, les ions métalliques commencent à précipiter sous forme de phosphates métalliques. Afin de récupérer ces précipités pour leur teneur en phosphates, la masse de nitrate de calcium doit être d'abord enlevée,et la teneur en eau du filtrat peut être après réduite, par exemple par réaction avec des oxydes 35 d'azote et de l'oxygène, de façon à précipiter les phosphates métalliques. Ces phosphates, qui peuvent être ensuite récupérés sous une forme concentrée, peuvent être employés dans la fabrication de superphosphate triple ou bien peuvent être ammoniés pour produire une composition d'engrais mixtes.on peut ainsi obtenir une solution 40 d'acide phosphorique ayant une faible teneur en impuretés 69 03799 10 2002082 métalliques. Sans tenir compte du mode opératoire employé pour augmenter la teneur en acide nitrique du produit acidifié, la température employée au cours de la précipitation du nitrate de calcium anhydre 5 peut varier. On a cependant constaté que les meilleurs résultats sont obtenus quand on emploie la température d'équilibre du mélange en précipitation, par exemple d'environ 71° C à 88° C. On obtient une nouvelle amélioration quand la teneur en eau du système de précipitation du nitrate de calcium est telle qu'après 10 précipitation du nitrate de calcium il n'y a pas plus de 14 % d'eau dans la solution surnageante, que la teneur de 1'acide nitrique a été augmentée par addition d'une solution d'acide nitrique préformé plus concentrée ou par formation d'acide nitrique in situ dans le mélange réactionnel de précipitation. 15 On a avantage à recycler une suspension de nitrate de calcium anhydre obtenue à partir d'une étape de précipitation préalable dans le produit acidifié obtenu à partir de l'étape de digestion, afin de fournir des particules de nitrate de calcivun anhydre comme germes pour la croissance de particules. 20 En général, la précipitation de nitrate de calcium anhydre est pratiquement instantanée. Quand cette précipitation est terminée, on peut séparer les phases solide et liquide par des moyens classiques, par exemple décantation, filtration ou, de préférence, een-trifugation. On effectue facilement une telle séparation puisque 25 la phase liquide a une faible viscosité et que les cristaux de nitrate de calcium anhydre précipitent rapidement. Bien que le mélange réactionnel de précipitation pâtes3 être con- «a. servé pendant un laps de temps appréciable avant la séparation, il est préférable d'effectuer les opérations de séparation dans l'heu-30 re ou les deux heures qui suivent la précipitation. Après la séparation, il est préférable que le cake de nitrate de calcium anhydre soit lavé par de l'acide nitrique ayant une concentration comprise entre environ 75 et 85 pour cent en poids, plus particulièrement environ 80 pour cent en poids, afin de récupérer 35 tout le phosphore^a^sfij^e.1 Bien que l'on puisse employer diverses quantités d'une telle solution d'acide nitrique, il est préférable d'en employer au moins une partie par partie de nitrate de calcium anhydre. Il est également souhaitable d'employer une telle solution d'acide nitrique de lavage à une température de 21 à 38° C 40 afin de réduire la remise en solution du nitrate de calcium du 69 03799 ii 2002082 cake de filtration. On peut naturellement employer l'acide de lavage dans l'étape de digestion si on le désire. Le liquide surnageant restant après élimination du nitrate de calcium précipité anhydre peut être employé tel quel dans les appli-5 cations habituelles de formation d'engrais mixtes.Par exenrrtc, après l'élimination de l'acide nitrique et/ou de l'eau, si on le désire, le liquide surnageant peut être mis en réaction avec des bases telles que l'ammoniac ou l'hydroxyde de potassium,pour produire des engrais mixtes qui ont une solubilité dans l'eau et une teneur en 10 éléments nutritifs des plantes exceptionnellement élevées. D'autre part, la solution surnageante d'acide phosphorique peut être soumise à une purification afin de récupérer l'acide phosphorique pratiquement pur. Le nitrate de calcium séparé est récupéré dans une zone de 15 décomposition orientée verticalement, contenant un lit de produit minéral particulaire inerte maintenu dans l'état fluidisé par passage d'un gaz inerte dans une direction ascendante à travers le lit, à une vitesse suffisante pour maintenir le lit dans un état fluidisé." Les gaz de produits obtenus par décomposition du nitrate de 20 calcium sont extraits de la zone de décomposition à partir d'un endroit se trouvant au-dessus du lit fluidisé. Les gaz du produit comprennent en général des oxydes d'azote. De la chaux est également produite sous forme d'un sous-produit solide de la réaction de décomposition. Ces solides sont également extraits de la zone de 25 décomposition, séparément des gaz du produit . L'azote du nitrate de calcium à décomposer est de cette manière récupéré, pratiquement sous forme d'oxyde nitrique et de bioxyde d'azote. Le lit de solides peut comprendre n'importe quel corps minéral particulaire inerte convenable. Des exemples de divers corps solides 30 inertes pouvant être employés comprennent la silice, l'argile, le carbonate de calcium, l'oxyde de calcium et leurs mélanges. Puisque de l'oxyde de calcium solide est produit dans ia décomposition du nitrate de calcium, la quantité de solides désirée peut être conservée dans la zone de décomposition en extrayant continuellement 35 une partie des solides, séparément des gaz du produit. Dans un a.utre mode de réalisation, une partie des solides enlevés de la zone de décomposition peut naturellement être recyclée à la zone de décomposition. Cette caractéristique possède des avantages particuliers, qui seront expliqués plus en détail ci-après. 40 Le lit de solides est maintenu à l'état fluidisé par passage 69 03799 12 2002082 d'un gaz inerte dans une direction ascendante à travers la zone de décomposition, à une vitesse suffisante pour maintenir le lit dans un état fluidisé. Bien que la vitesse dépendede la finesse et de la densité des solides inertes employés, la vitesse sera en général 5 comprise dans l'intervalle d'environ 15 cm à environ 90 cm par seconde. On peut employer n'importe quel gaz inerte convenable comme gaz de fluidisation de la présente invention. Par exemple, on peut employer commodément de l'air ou de l'oxygène. Ainsi qu'on le montre 10 ci-dessous.il est souvent souhaitable que les gaz du produit contiennent un très faible pourcentage d'un corps inerte, par exemple l'azote, comme diluant. Pour cette raison, il est souvent commode de recycler une partie du courant de gaz du produit comprenant les oxydes d'azote pour un nouveau passage dans une direction ascendan-15 te à travers la zone de décomposition, en tant que gaz de fluidisation. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, le gaz de fluidisation peut comprendre du gaz carbonique. Dans ce cas, le gaz de fluidisation n'est pas inerte mais il tend à réagir avec la chaux sous-produit de façon à former du carbonate de cal-20 cium. Puisque cette réaction est exothermique, les nécessités globales erl chaleur pour la décomposition du nitrate de calcium seront réduites de façon correspondante.; Le carbonate de calcium sous-produit peut être enlevé du lit et,si on le désire, une partie de ce carbonate peut être recyclée de façon à maintenir la quantité 25 de solides désirée dans la zone de décomposition. Le nitrate de calcium peut être injecté dans la zone de décomposition soit sous forme solide soit sous forme liquide. Quand les gaz du produit sont employés pour la production d'acide nitrique à très forte concentration, il est très avantageux que la pression 30 partielle des oxydes d'azote dans le courant de gaz dù produit soit maintenue à une valeur aussi élevée que possible et que l'introduction d'eau dans le système soit aussi réduite que possible. Comme on l'a préalablement indiqué, l'introduction de corps inertes, comme par exemple l'azote, peut être évitée en recyclant une partie 35 du courant de gaz de produit comme gaz de fluidisation. Afin de réduire la quantité d'eau introduite dans le système, le nitrate de calcium peut être alimenté à la zone de décomposition sous forme de solide cristallin anhydre ou d'une fusion du sel anhydre, ou d'une solution aqueuse très concentrée du sel. Quand il est intro-40 duit sous forme de solide cristallin anhydre, le nitrate de calcium 69 03799 13 2002082 peut être employé sous forme sèche ou humide comme apr^s lavage par une quantité minimale d'acide nitrique aqueux. Quand le nitrate de calcium est introduit sous forme de solution aqueuse très concentrée, la solution peut contenir un peu d'acide nitrique. 5 Le nitrate de calcium à décomposer doit naturellement être chauffé jusqu'à une température au moins égale à sa température de décomposition. La température de décomposition du nitrate de calcium est approximativement égale à 650° C à la pression atmosphérique . Bien que l'on puisse employer des températures plus élevées 10 afin de rendre la décomposition du nitrate de calcium plus rapide, on a en général constaté que 1'emploi de températures plus élevées tend à provoquer une transformation des oxydes d'azote dans le courant de gaz de produit en azote. Quand on doit produire de l'acide nitrique à partir de l'azote dans le courant de gaz du produit, 15 il est souhaitable que 1'azote soit récupéré de 11opération de décomposition du nitrate de calcium sous forme d'oxydes d'azote. L'utilisation de températures plus élevées que la température de décomposition du nitrate de calcium sera pour cette raison en géné-ral évitée. Si l'on désire la récupération de carbonate de calcium 20 canne sousr-produit dans le mode de réalisation où le gaz de fluidisation contient du gaz carbonique, la.température ne devra pas - dépasser la température de décomposition du carbonate de calcium, c * est-à-dire, environ 895° C.La zone de décomposition sera en général maintenue à une température dans l'intervalle d'environ 650° C 25 "à environ 675° C. La chaleur nécessaire pour maintenir la zone de décomposition à la température désirée sera fournie par n'importe quel moyen convenable. Par exemple, les solides ajoutés à la zone de décomposition ou le gaz de fluidisation pourront être chauffés jusqu'à la température nécessaire pour maintenir le réacteur à la 30 température"de décomposition, ou bien le réacteur peut être chauffé eKtérieureaent. Le courant du gaz du produit extrait d'un point se trouvant au-dessus du lit fluidisé comprendra en général des oxydes d'azote. A la température de fonctionnement nécessaire pour décomposer le 35 nitrate de calcium, les principaux gaz portant l'azote obtenus seront 1'oxyde nitrique et le"bioxyde d'azote. La récupération de l'azote du nitrate de calcium sous forme de ces oxydes d'azote rend le procédé facilement adaptable à une opération cyclique dans laquelle l'acide nitrique est employé pour l'acidification du phos-40 phate de roche. Le nitrate de calcium sous-produit est décomposé 69 03799 14 2002082 selon la présente invention pour produire un courant de gaz de produit contenant des oxydes d'azote à partir desquels on peut obtenir facilement de l'acide nitrique supplémentaire. Comme on l'établit ci-dessous, le courant de gaz de produit peut être utilisé pour la 5 production d'acide nitrique ayant une concentration dans un intervalle comprenant l'azéotrope d'environ 68 % et il peut être également employé pour la production d'acides à très forte concentration, c'est-à-dire 98 % ou davantage. Dans ce but, un excès d'oxygène par rapport à la quantité stoechiométrique requise est en 10 général nécessaire pour la production d'acide nitrique très concentré. Cet excès d'oxygène peut, si on le désire, être obtenu par l'utilisation d'un gaz de fluidisation comprenant l'oxygène. Autrement, une purge d'oxygène à contre-courant du courant d'élimination des solides peut être employée. De cette manière, l'azote potentiel 15 pouvant être piégé ou transporté d'une autre manière dans le courant d'extraction des solides peut être récupéré sous forme d'azote, servant ainsi à éliminer l'azote des gaz de produit, tout en ajoutant de plus de l'oxygène en excès qui aurait dû de toute façon être ajouté à un certain point afin de produire de l'acide nitrique très 20 concentré. Dans le mode de réalisation illustré dans le dessin, le nitra— | te de calcium précipité est décomposé dans un réacteur vertical 1 •' ayant un lit 2. Le corps à décomposer est introduit dans le réacteur 1 par la conduite 3, la conduite 4 étant fournie pour l'extraction 25 des gaz de la partie supérieure du réacteur 1. Les gaz de produit; ; passent par la conduite 4 vers le séparateur gaz-solides 5 . et vers une conduite de sortie 6. Une partite du gaz peut être recyclée au réacteur 1 par la conduite 7. Les gaz du produit restants passent par la conduite 6 et' l'échangeur de chaleur 8 vers une unité de j 30 condensation 9. Les liquides et les gaz passent de l'unité de condensation 9 à tm autoclave 10 par les conduites 11 et 12,respectivement. De l'eau peut être ajoutée à l'autoclave par la conduite 13, ! et l'acide nitrique produit dans l'autoclave peut être extrait par la conduite 14. 35 Les solides peuvent être extraits du réacteur 1 par la conduite 15 positionnée au-dessous de l'interface entre le lit fluidisé et le gaz dans la partie supérieure du réacteur. La conduite de purge d'oxygène à contre-courant 23 est fournie afin de purger les solides extraits par la conduite 15 des gaz piégés à base d'azote. Une par-40 tie des solides extraits par la conduite 15 peut être envoyée par 69 03799 15 2002082 la conduite 16 à un régénérateur à combustion en couche fluidisée 17 dans lequel les solides sont chauffés par combustion des gaz entrant par la conduite 18. Les solides peuvent être extraits du régénérateur 17 par la 5 conduite 19, le corps gazeux étant enlevé par la conduite 20. Après passage par le séparateur gaz-solides 21, les solides peuvent être renvoyés au réacteur 1 par la conduite 22. 69 03799 16 2002082 Dans le fonctionnement du mode de réalisation illustré, le nitrate de calcium est alimenté à la zone de décomposition à lit fluidisé du réacteur 1 maintenue à la température de décomposition du nitrate de calcium. Une partie des gaz du. produit recyclés par 5 la conduite 7 est injectée dans le réacteur à une vitesse suffisante pour maintenir le lit à l'état fluidisé. La chaux-sous-produit enlevée du réacteur par la conduite 15 est chauffée dans un régénérateur à combustion en couche fluidisé 17 et est recyclée au réacteur par la conduite 22. On recycle suffisamment de solides pour fournir la 10 chaleur nécessaire pour la décomposition dans des conditions où le lit est fluide. Puisque l'exigence en solides recyclés appartient au transfert de chaleur plutôt qu'au fait d'éviter 1'adhésivité,la quantité employée pour le recyclage dans la présente invention peut être considérablement inférieure à celle des techniques antérieures 15 dont on parle ci-dessus. La température attâxte par les solides recyclés dans le régénérateur 17 est naturellement fonction du rapport de l'alimentation en nitrate de calcium aux solides recyclés auquel : il est souhaitable d'opérer. Les solides peuvent être également récupérés de l'effluent du régénérateur et leur teneur en cha-20 leur peut être récupérée de manière classique avant l'évacuation du gaz de Carneau. En purgeant le courant d'extraction des solides par de l'oxygène provenant de la conduite 23, tout l'azote potentiel piégé ou porté d'une autre manière par les solides peut être récupéré sous 25 forme d'oxydes d'azote. Donc, le courant de gaz cfci produit quittant le réacteur 1 sera pratiquement composé d'oxydes d'azote, c'est-à-dire, d'oxyde nitrique et de bioxyde d'azote, d'oxygène en excès et d'une petite quantité, de fines, principalement de l'oxyde de calcium. Après passage par le séparateur gaz-solides 5, et extrac-30 tion de la partie du gaz de produit employée pour la fluidisation du lit 2, le courant de gaz du produit peut être envoyé à travers un échangeur de chaleur 8 et une unité de condensation 9 où, sous pression modérée, le courant peut être refroidi de façon à enlever sensiblement tous les oxydes d'azote sous forme de tétroxyde d'azote 35 liquide. L'oxygène gazeux reste dans le courant gazeux. Ces courants peuvent être ensuite pompés séparément à travers les conduites 11 et 12 et comprimés dans un autoclave 10 où une quantité appropriée d'eau est ajoutée par la conduite 13. L'acide nitrique est produit dans l'autoclave 10 selon des procédés connus pour produire de 40 l'acide ayant une concentration de 98% ou davantage. Bien que ce 69 03799 17 2002082 procédé à l'autoclave puisse être effectué avec un excès d'oxygène comme cela est bien connu dans la technique, l'autoclave peut fonctionner à une pression considérablement réduite en 1' absence de diluant tel que l'azote. L'utilisation de gaz du produit recyclé, 5 comme gaz de fluidisation, et l'introduction de purge d'oxygène citée constituent des caractéristiques très avantageuses de ce mode de réalisation de la présente invention. L1 emploi d'acide nitrique très concentré ainsi produit dans l'opération d'acidification à l'acide nitrique est compris dans le champ d'application de la 10 présente invention. Dans un mode de réalisation, 1*acide est employé à une concentration égale à environ 75 à 85% en poids, pour la digestion de quantités supplémentaires de phosphate de roche dans le récipient de réaction 25.Autrement» on peut employer de l'acide nitrique très concentré, de préférence à une concentration supérieure 15 à 90% en poids, ou mieux à 95% en poids, pour la précipitation du nitrate de calcium anhydre du produit acidifié formé dans le récipient de réaction 25. La solution d'acide phosphorique du produit est extraite par la conduite 26, tandis que le nitrate de calcium anhydre séparé est recyclé au réacteur 1 par la conduite 23. 20 Conane on l'a préalablement indiqué, les oxydes d'azote et l'oxy gène résultant de la décomposition du nitrate de calcium peuvent être introduits directement dans le produit acidifié formé par la réaction du phosphate de roche avec l'acide nitrique ayant une concentration égale à environ 75% à 85% en poids. L'acide nitrique est 25 de ce fait formé in situ, diminuant ainsi la teneur en eau du produit acidifié en général au-dessous d'environ 14% en poids. Dans ce mode de réalisation, les oxydes d'azote et l'oxygène sont envoyés de la conduite de sortie 6 à la conduite 14 pour l'introduction dans le mélange d'acidification dans le récipient de réaction 25.La solution 30 d'acide phosphorique est extraite du récipient de réaction 25 comme produit, par la conduite 26. Le nitrate de calcium anhydre séparé est recyclé au réacteur 1 par la conduite 3. On doit se rendre compte que les gaz du produit obtenus du réacteur 1 peuvent être soumis à une absorption classique pour pro-35 duire des solutions d'acide nitrique ayant des concentrations supérieures à celle de 1'azéotrope égale à environ 68%. Dans ce mode de réalisation, la présence d'azote et de vapeur dans le courant de gaz du produit enlevé du réacteur a moins d'importance que dans la production d'acides très concentrés comme on l'a indiqua ci-dessus. 40 La chaleur nécessaire pour la décomposition du nitrate de cal cium peut être fournie par chauffage d'une partie du courant de gaz du produit à recycler au réacteur. Cependant, la faible chaleur spécifique et la faible densité du gaz nécessiteront un recyclage de gaz relativement élevé pour fournir la quantité de chaleur 69 03799 18 20X12082 nécessaire. Dans le mode de réalisation illustré dans le dessin,la chaleur est donc fournie par recyclage d'une partie de la chaux extraite du réacteur. Bien que l'unité de régénération à lit fluidisé 17 est représentée on doit comprendre que la prévision de n'impor-5 te quel autre moyen convenable pour le chauffage de la chaux recyclée est compris dans le champ d'application de l'invention. On a jusqu'ici constaté qu'au cours de la décomposition du nitrate de calcium, il se formait des particules d'oxyde de calcium extrêmement finement divisées au cours du dégagement de produits 10 gazeux. Ces particules de fines doivent nécessairement être séparées des gaz de décomposition à employer pour la fabrication d'acide nitrique. Cependant, cette séparation consitue une opération difficile qui influence de façon nuisible le procédé global de décomposition du nitrate de calcium pour la récupération finale de 1' azote poten-15 tiel sous forme d'acide nitrique. Dans le procédé à lit fluidisé de la présente àavention, d'autre part, les particules de chaux tendent à croître au cours de la décomposition du nitrate de calcium à cause de 1* agglomération et du dépôt de chaux nouvelle sur la surface des particules existentes. 20 Par exemple, des échantillons de nitrate de calcium étaient décomposés dans un réacteur à lit fluide maintenu à la température de décomposition selon la présente invention. La distribution des tailles des particules de chaux au cours des tests est donnée dans le Tableau î ci-dessous : 25 TABLEAU î vitesse du Temps (mn) Mesh gaz +20 JL . +40 % +60 % +80 % -80 % {cm/sec. ! 0 0 0 50 100 - - 30 11,1 0,3 1,7 56,8 100 - 52,7 17,0 4,5 12,1 71,2 100 - 52,7 28,4 23,5 40,9 87,1 100 - 36,6 0 5 32,5 67,5 95,0 5,0 «V 35 5 12,6 52,8 86,6 99,2 0,8 52,7 10 15,6 63,8 91,5 99,3 0,7 52,7 15 18,7 72,0 95,3 100,0 0,0 80,5 20 19,2 73,4 37,2 100,0 0,0 80,5 Comme le démontrent les résultats du Tableau I, une tendance 40 définie de croissance des particules de chaux dans le lit fluidisi 69 03799 19 2002082 apparaît au cours de la décomposition du nitrate de calcium. Cette croissance et l'élimination résultante de particules plus grosses de la zone de décomposition tend à diminuer le transport des fines dans le courant de gaz de produit. Cette caractéristique de la pré-5 sente invention est très importante à cause dè la difficulté que l'on a à enlever ces fines du courant de gaz de produit. Comme on l'a indiqué ci-dessus, un mode de réalisation de la présente invention nécessite le chauffage d'une partie de la chaux extraite de la zone de décomposition, suivi du recyclage vers le 10 lit dans le réacteur. Si la taille de la chaux recyclée continuait à augmenter, les particules deviendraient éventuellement trop grandes pour une fluidisation satisfaisante. Quand les particules de chaux sont réchauffées, on a cependant constaté qu'im se produit une rupture dans la taille des particules. Résultant de ce qui pré-15 cède, la chaux réchauffée a une taille de particules convenant mieux pour la fluidisation que celle des particules plus grossières extraites de la zone de décomposition. Cette désagrégation des particules d'oxyde de calcium au cours du chauffage est représentée dahs le Tableau II, qui montre l'influence du Chauffage sur la dis-20 tribution de la taille des particules de l'oxyde de calcium. TABLEAU II Température Distribution des tailles \°C) Mesh +20 +40 +60 +80 -80 % % % % % -3,9 0,0 50,0 100,0 - - 700 0,0 38,3 56,7 95,8 4,2 Il apparaît immédiatement d'après les résultats représentés dans le Tableau II que le chauffage provoque une rupture de là taille des particules des particules de chaux de telle sorte que l'on 30 obtient une distribution plus fine de la taille des particules.Bien que les fines peuvent être ainsi produites dans l'unité de régénération, la production de fines à cet endroit à moins d'importance que la production de fines dans le réacteur. Le gaz de Carneau provenant de l'unité de régénération, accompagné de matière très fine qui y 35 est contenue, sera en général jeté après récupération de la chaleur. Afin d'éviter toute pdlution de l'air, le gaz doit être envoyé dans un scrubber à eau. Cependant l'utilisation d'un tel scrubber ne peut pas être permise en ce crui concerne le courant de gaz du .f "* produit à partir duquel on doit produire de l'acide nitrique très 40 concentré. 69 03799 20 2002082 Dans la décomposition d.' échantillons particuliers de nitrate de calcium dans des conditions statiques, la densité apparente de la chaux produite était égale à environ 0,48 g/cm3. La chaux produite dans la décomposition à lit fluidisé d'un tel nitrate de calcium 5 a cependant une densité égale à environ 1,09 à 1,12 g/cm3. La distribution de masse volumique de l'oxyde de calcium provenant de la décomposition du nitrate de calcium selon la présente invention est donnée dans le Tableau III ci-dessous. TABLEAU III 10 Densité apparente de l'oxyde de calcium Intervalle de taille Densité apparente des particules g/cnP (Mesh) (-) (+) 20 1,09 15 20 40 1,18 40 60 1,25 60 80 1,00 80 - 0,83 Bien que le degré d'agglomération et de croissance des parti-20 cules dépendent de facteurs tels que la distribution initiale de la taille des particules et de la température particulière de décomposition, les résultats du Tableau III démontrent en outre que l'on obtient un produit plus grand plus stable dans le procédé de décomposition à lit fluidisé dans la présente invention. L'augmentation 25 de la densité apparente des particules de taille relativement plus fine indique 1'agglomération et la formation de particules plus grandes servant à diminuer la production et le transport de fines dans le courant de gaz de produit, comme on l'a fait remarquer ci-dessus. D'autre part', dans la zone de régénération la chaux tend 30 à se désagréger au cours du chauffage. Bien que le degré de désagrégation dépende de facteurs tels que la distribution initiale de la taille des particules et de la température de réchauffage désirée, la densité apparente de la chaux recyclée, après chauffage dans la zone de régénération, est habituellement de l'ordre d'environ 0,8 à 35 0,88 g/cm3. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer plus en détail en la nature de l'invention et non pour/limiter le champ d'application. EXEMPLE I Afin de déterminer l'influence de la concentration de l'acide 40 nitrique employé pour digérer le phosphate de roche, ledit change 69 03799 21 2002082 ment étant indiefue par la quantité de phosphate récupéré, comparée à la quantité théorique présente dans le phosphate de roche, du phosphate de roche ayant une concentration en (corres pondant à Ca3(P0A)2 environ 66%), et une concentration de 47% en 5 poids Après digestion du phosphate de roche pendant 1 heure, on fai-s ait précipiter le nitrate de calcium sous sa forme anhydre à partir du produit acidifié liquide par addition de deux parties d'acide 15 nitrique pratiquement anhydre (97,2% de HNO^» 2% de KOj, 0,6% de EL,0) par partie de phosphate de roche initialement acidifié. Le précipité était séparé dé la solution liquide par centrifugation et la solution d* acide phosphorique résultante était anlysée pour ■ en déterminer la teneur en acide phosphorique, en Le Tableau 20 suivant illustre les résultats obtenus. Acidification de phosphate de roche par de 1'acide Nitrique Concentration de Température au P_0g recueilli par l'acide nitrique cours de la di- rapport à la quantité employé pour la gestion °C théorique de P_0_ dans 25 " digestion le phosphate de roche 75 116 97% 80 116 97% 85 116 86% Les résultats ci-dessus ainsi que d'autres illustrent que de 30 l'acide phosphorique de concentration égale à environ 80% donnera les rendements plus élevés en acide phosphorique. EXEMPLE XI Pour démontrer l'influence de la température, du phosphate de roche était acidifié, du nitrate de calcium anhydre était précipité, 35 et le phosphate était récupéré pratiquement en utilisant le procédé décrit dans l'Exemple I sauf que l'on employait de 1'acide nitrique à 80% pour la digestion du phosphate de roche à la température indiquée. On effectuait également la digestion pendant environ 2 heures. Le tableau suivant montre les résultats obtenus dans la récupération 40 de phosphate à diverses températures. 69 03799 22 2002082 Température du produit P2°5 r®cupéré par rapport à la quan- acidifié °C tïte théorique de P2O5 dans le phos- * phate de roche 71 97% 82 95% 5 " 99 96% 116 97% EXEMPLE III Afin d'illustrer 1'influence de la taille du phosphate de roche sur le procédé, on employait de l'acide nitrique à 80% pour 10 digérer le phosphate de roche selon le procédé de l'Exemple I. La température eiu cours de la digestion était égale à 116°C et 71cC. Influence de la taille du phosphate- de roche Particules passant par % de P5O5 récupéré par % de P2O5 récupéré un tamis Tyler de rapport a P2O5 thëori- par rapport à P9O5 que dans le phosphate théorique dans le 15 de roche à 116°C phosphate de roche à 7l°C non broyé - 38,6 6 Mesh 88,9 62,8 10 Mesh 84,4 67,0 20 16 Mesh 93,6 77,8 20 Mesh 93,9 ' 94,0 30 Mesh 95,5 96,6 60 Mesh - 97,2 Il apparaît d'après les résultats qu'un broyage du phosphate 25 3e roche jusqu'à une taille de particules telle, qu'elles passent à travers un tamis Tyler de 30 mesh donnent une récupération très > • - élevée du phosphate. EXEMPLE IV Afin de démontrer plus en détail 1'efficacité du procédé, on 30 effectuait quatre expériences discontinues. Dans chaque expérience, 100 parties de phosphate de roche employé dans l'Exemple I étaient digérées par de 1'acide nitrique de concentration égale à 80%, à une vitesse de 2,70 parties de HNO^ par partie de calcium calculée en CaO. L'acide nitrique à 80% ajoute environ 33 parties d'eau libre 35 au système. On suivait par ailleurs le procédé de l'Exemple I sensiblement tel qu'il est décrit. Le Tableau suivant illustre la relation entre le nitrate de calcium anhydre recueilli de la solution et le pourcentage en poids d'eau libre dans la solution après précipitation. 40 Dans chaque expérience, on ajoutait des quantités croissantes 69 03799 23 2002082 d'acide nitrique anhydre au produit acidifié pour précipiter le nitrate de calcium anhydre. Expériences 1 2 3 4 Parties de ENO3 ajoutées par partie de Ca(H03)2 0,38 0,77 1,15 1,54 Parties d'acide nitrique ajouté 52,5 105,0 157,5 210,0 Parties de produit acidifié avant addition d'acide nitrique 261,0 261,0 261,0 261,0 Parties totales 313,5 366,0 418,5 471,0 10 Parties de nitrate de calcium anhydre précipité 104,6 123,9 129,4 135,6 Parties de solution après précipitation de l'acide nitrique 208,9 242,1 289,1 335,4 15 Pourcentage d'eau libre dans 15,9% 13,7% 11,5% 9,9% la solution surnageante Pourcentage de calcium initial recueilli de la solution 76% 90% 94% 98,5% 20 Les résultats de cette expérience démontrent que dans la préci pitation de nitrate de calcium anhydre à partir d'un produit de phosphate de roche acidifié, par augmentation de la quantité d'acide nitrique dans le système, on doit avoir suffisamment d'acide nitrique présent dans le produit acidifié pour réduire le pourcentage 25 d'eau libre dans la solution à une valeur inférieure à environ 14% , en poids, et de préférence inférieure à environ 10% en poids. Quand on a effectué cet enlèvement de calcium, on obtient une solution d'acide phosphorique (ou concentrée d'engrais phosphaté) pouvant être transformée en un engrais qui est pratiquement complètement 30 soluble dans l'eau, par exemple par ammoniation. Le rapport du cal-; cium (exprimé en CaO) au phosphate (P2O5) dans le système où on a ! enlevé 98,5% de CaO, est égal- à environ lsur 17» La solution sur- ; nageante est composée pratiquement d'acide nitrique et d'acide phosphorique concentrés. Au cours de 1'évaporation de l'acide nitri-35 que, on obtient de l'acide phosphorique pratiquement pur. EXEMPLE V Pour mettre en évidence la précipitation -de nitrate de calcium anhydre par formation d'acide nitrique in situ, on employait un excès de 10% d'acide nitrique à 80% en poids pour digérer le phos-40 phate de roche de l'Exemple I. 100 parties du produit acidifié 69 03799 24 2002082 résultant qui contient 13,02% d'acide phosphorique (proportion exprimée en P2O5) et 19,49% de nitrate de calcium (proportion exprimée en CaO) étaient scellés dans un autoclave. La température de l'autoclave était ajustée à environ 71°C. Ensuite, on ajoutait 39 parties 5 de bioxyde d'azote, provenant par exemple de la décomposition du nitrate de calcium dans l'opération à lit fluida discutée ici, et après cela on introduisait de l'oxygène pour fournir une pression de 7 kg/cm2. on ajoutait un supplément d'oxygène suivant les besoins pour maintenir cette pression. 10 La réaction de précipitation était terminée en 15 minutes et la pression de l'oxygène était maintenue pendant encore 15 minutes, bien que l'on n'observe pas de chute de pression indiquant une autre réaction. Après décompression du système et filtrage du cake de nitrate de calcivun anhydre, la phase liquide présentait, au cours 15 de l'analyse, 16,98% d'acide phosphorique (en e*" seulement 1,18% de nitrate de calcium (en CaO) , ou un rapport de 141 sur 1. Le faible rapport du calcium dans le concentré phosphaté le rend particulièrement approprié pour un traitement par neutralisation pour obtenir un engrais mixte très soluble dans l'eau. 20 EXEMPLE VI On emploie le procédé de l'Exemple V, 100 parties de produit acidifié à l'acide nitrique, contenant 13% de PgOg et 17,58% de CaO étaient mises en réaction avec 129 parties de dioxyde d'azote et d'oxygène. Le filtrat obtenu titrait 9,61% (P2O,.) et 0,4% (CaO), 25 avec un rapport de 24 sur 1. La production de "^2^5 égale à 98,8% de la quantité théorique. Le degré supérieur (plus de 97% de calcium éliminé) de pureté du filtrat permet un nouveau traitement de la solution pour obtenir un engrais mixte ayant une solubilité dans l'eau supérieure. 30 Les Exemples ci-dessus illustrent divers modes de réalisation spécifiques du procédé. Quand on répétait' les Exemples ci-dessus en employant les conditions, proportions et autres variables données ici, on obtenait des résultats identiques. On doit comprendre que des modifications peuvent être faites. Par exemple, le nitrate de 35 calcium anhydre peut être précipité du produit acidifié en employant une combinaison d'acide nitrique à la fois pré-formé et formé* in situ. En outre, la solution de lavage résultant du lavage du nitrate de calcium ahhydre filtré peut être employée dans le procédé. Par exemple, aux concentrations données, on peut utiliser celle -40 ci avec de l'acide d'appoint comme acide de digestion. La solution 69 03799 25 2002082 de lavage peut également être employée dans l'étape de précipitation, soit par nouvelles concentrations jusqu'à une teneur en acide nitrique plus êlevce,soit par combinaison avec de l'acide nitrique d'appoint. Il est également évident que la solution de lavage peut 5 être mise en réaction avec des oscydes d'azote et de l'oxygène pour produire de l'acide nitrique supplémentaire in situ. Le sous-produit de nitrate de calcium anhydre peut être utilisé pour des utilisations diverses connues ou bien il peut être décomposé à des températures élevées, en donnant des oxydde d'azote et 10 de 1'oxygène. Les oxydes d'azote et l'oxygène peuvent être mise en réaction avec de lreau pour former de l'acide nitrique, soit séparément soit in situ; par exemple, dans le mélange de réaction de précipitation. En outre, tout acide nitrique récupéré de la solution d'acide phosphorique ou ailleurs dans le procédé peut naturel--15 lement être utilisé soit pour former l'acide de digestion soit pour former l'acide de précipitation. Il apparaît également que le procédé de cette invention peut être effectué par des techniques discontinues ou continues en employant un ou plusieurs réacteurs pour l'étape de digestion et-ou l'étape de précipitation. 20 La solution d'acide phosphorique résultant de la séparation du nitrate de calcium anhydre peut être employée pour de nombreuses utilisations. Elle est particulièrement utile pour des réactions de neutralisation par des bases, en particulier de l'ammoniac et du phosphate de roche, pour produire des engrais mixtes. L'acide 25 nitrique contenu dans la solution d'acide phosphorique peut être enlevé en quantité désirée afin d'ajuster la composition finale du mélangé d'engrais. Cependant, dans tous les cas le mélange d'engrais résultant est au moins à 90% soluble dans l'eau et de manière plus générale au moins à 95% soluble dans l'eau. De nombreux mélan-30 ges d'engrais ont été préparés en employant la solution diacide phosphorique obtenue par le présent procédé. Par Exemple, des mélanges d'engrais résultant de 1 ' animoniation sont typiquement formés avec un rapport anhydride d'acide phosphorique, c'est-à-dire ?2®5' sur azote au moins égal à 2 : 1 et de manière plus générale à 35 3 î 1, ils ont les caractéristiques de solubilité dans l'eau mentionnées ci-dessus. Avec la présente invention, on peut récupérer et transformer en acide nitrique pratiquement tout 1'azote potentiel contenu, dans le nitrate de calcium subissant la décomposition. Ainsi, la 40 présente invention fournit un procédé global très souhaitable pour 69 03799 26 2002082 produire des engrais phosphatés et de l'acide phosphorique de procédé humide par acidification à l'acide nitrique du phosphate de roche. A cause de la nécessité bien connue et importante dans 1'industrie d'avoir des variantes à la demande en soufre continuellement 5 croissante, la présente invention a une très grande importance pour les producteurs d'acide phosphorique de procédé humide, d'engrais phosphatés et de produitsd*agriculture et autres,correspondants. En outre, on peut obtenir des engrais mixtes facilement à partir de la solution d'acide phosphorique résultant de la mise en 10 pratique du procédé de cette invention sans élimination d'une partie de l'acide nitrique, par réaction de la solution d'acide phosphorique directement avec des sels de métaux tels que des halogénures de métaux alcalins et, de préférence, du chlorure de potassium. On emploie habituellement l'halogénure d'un métal alcalin en quantité 15 au moins égale à deux moles par mole d* acide phosphorique contenu dans la solution d'acide phosphorique. Au cours de la réaction de l'halogénure alcalin, par exemple, le chlorure de potassium, avec la solution d'acide phosphorique, il se produit du chlore et des oxydes d'azote qui peuvent être facilement séparés et utilisés, coome 20 on le discute ci-dessus. En général, tout acide nitrique non réagi est éliminé de l'halogénure alcalin et du mélange réactionnel en solution dans l'acide phosphorique, et le résidu est de préférence chauffé à une température égale à environ 740°C pendant environ 30 minutes. De nouveau, l'engrais mixte résultant est pratiquement eom~ 25riètement soluble dans l'eau et il a une teneur en élément nutritif des plantes exceptionnellement élevée. Une caractéristique particulière parmi d'autres, dans l'emploi de la solution d'acide phosphorique produite par cette invention pour la réaction avec l'halogénure alcalin, comme cela est décrit ici, est que la quantité d'ha-30 légénure de nitrosyle très toxique et corrosif produit normalement par les techniques antérieures est réduite. Comme on l'a préalablement indiqué, il est souvent nécessaire ou souhaitable d'éliminer l'acide nitrique en excès de la solution d*acide phosphorique du produit. Les proportions d'acide nitri- 35 que et d'acide phosphorique dans le mélange acidifié à séparer ne sont pas essentielles,mais on les limitera essentiellement en imposant des limitations pratiques pour lesquelles ces mélanges d'acides nitrique et phosphorique existent ordinairement dans des opérations commerciales. 40 La concentration de 11 acide phpsphorique dans la solution 69 03799 27 2002082 contenant le mélange à séparer sera habituellement comprise dans l'intervalle cillant d'environ 25% à environ 98% en poids de ladite solution. La concentration de l'acide nitrique dans cette solution sera habituellement dans l'intervalle allant d'environ 1% à environ 5 50% en poids de la solution. Des mélanges dans lesquels la concentration des acides est extérieure aux intervalles mentionnés ci-dessus pourront également être traités selon la présente invention pour produire une solution d'acide phosphorique ayant une concentration en nitrate très réduite, bien que de tels mélanges ne se ren-10 contrent pas habituellement dans les opérations industrielles existantes. Le mélange d'acide nitrique et d'acide phosphorique est mis au contact, selon la présente invention, d'oxyde nitrique. Cet oxyde nitrique, qui réagit avec l'acide nitrique présent dans le mélange 15 pour former du bioxyde d* azote dans 1'eau, peut être soit sous forme liquide soit sous forme gazeuse, bien qu'habituellement l'oxyde nitrique gazeux convienne mieux pour cette utilisation. Le courant d'oxyde nitrique peut être obtenu par exemple par un procédé d'oxydation standard à l'ammoniac dans lequel un mélange d'air et de gaz 20 amonlac est passé sur un catalyseur d'oxydation classique à une température comprise habituellement dans l'intervalle d'environ 900-1000°C. Le gaz oxyde nitrique résultant, si il est manipulé comme cela est indiqué ci-après pour empêcher son oxydation en bioxyde d'azote, peut être directement mis au contact du mélange 25 dés acides à séparer. Une autre source appropriée pour le gaz oxyde nitrique nécessaire est la décomposition thermique du nitrate de calcium à approximativement 650°C. Par exemple, la décomposition du nitrate de calcium anhydre, fournie comme ci-dessus, peut être utilisée dans ce 30 but. Les produits résultants de la décomposition gazeuse doivent être également manipulés de façon, à empêcher la réaction non désirée de l'oxyde nitrique gazeux avec l'oxygène dans le courant de produit de décomposition. Bien que l'oxydation de l'ammoniac et la décomposition du ni-35 trate de calcium aient été mentionnées de façon spécifique comme sources, d'oxyde nitrique désiré, on doit noter que tout autre source appropriée d'oxyde nitrique, soit sous forme liquide soit sous forme gazeuse, peut être employée dans la mise en pratique de la présente invention. L'oxyde nitrique et la solution contenant le mélange d'a-40 cides à séparer peuvent être mis eai contact de n'importe quelle 69 03799 28 2002082 manière convenable assurant un contact intime de l'onde nitrique et du mélange d'acides. Quand on emploie du gaz oxyde nitrique, un courant liquide contenant les acides nitrique et phosphorique à séparer peut .par exemple être mis au contact à contre-courant avec 5 un courant gazeux contenant l'oxyde nitrique. La réaction de l'oxyde nitrique avec l'oxygène pour produire du bioxyde d'azote, qui n'est pas désiré pour les buts de l'invention, peut être réduite par trempe rapide du courant d'oxyde nitrique produit par oxydation catalytique de 1*anmoniac, décomposition 10 du nitrate de calcium, ou procédés équivalents. Afin d'éviter une réaction notable de l'oxyde nitrique avec l'oxygène, il est nécessaire de tremper le courant oxyde nitrique-oxygène à mie température inférieure à environ 500°C, de préférence environ 300°C à environ 500°C. Cette trempe doit être ordinairement effectuée aussi rapide-15 ment que possible, de préférence en moins d'environ 3 secondes ou encore moins si la transformation de quantités appréciables d'oxyde nitrique doit être évitée. Outre la limitation mentionnée ci-dessus en ce qui concerne un courant gazeux comprenant l'oxyde nitrique et l'oxygène, la tempé-20 rature de 1 ' o::yde nitrique au cours du contact avec la solution contenant le mélange des acides à séparer n'est pas essentielle et peut varier largeraent selon les circonstances particulières dans lesquelles l'oxyde nitrique est disponible pour les buts de cette invention. La température de l'oxyde nitrique sera en général comprise 25 dans l'intervalle allant d'environ 25°C à environ 500°C. Si l'oxyde nitrique est obtenu dans un courant gazeux avec 1'oxygène à une température élevée, par exemple par l'oxydation catalytique de l'ammoniac et la décomposition du nitrate de calcium mentionnée ci-dessus, la température du courant gazeux contenant l'oxyde nitri-30 que sera normalement abaissée au moins jusqu'à une température comprise dans l'intervalle d'environ 300°C à 500°C. On peut naturellement employer des températures plus faibles si on le désire, des températures comprises dans l'intervalle d'environ 25°C à environ 100°C convenant dans de nombreux cas. 35 L'oxyde nitrique peut être mis au contact du mélange d'acides à séparer à la pression atmosphérique, bien que l'on puisse employer des pressions plus élevées si on le désire. Des pressions aussi élevées qu'environ 4,2 à environ 8,4 leg/cm?, par exemple, peuvent être employées de façon appropriée. Puisque les pressions plus élevées 40 tendent à favoriser la formation non désirée de bioxyde d'azote si 69 03799 29 2002082 l'oxyde nitrique est en présence d'oxygène, on emploiera en général pratiquement la pression atmosphérique. Dans un mode de réalisation, un courant gazeux oxyde nitrique-oxygène formé à une température et à une pression élevées peut être soumis à un refroidissement par 5 détente afin de tremper rapidement ce mélange à une température inférieure,sans formation de quantité appréciable de bioxyde d'azote. Ceux qui sont spécialistes de la technique noteront que les conditions opératoires, comme par exemple la température, la pression et la concentration des gaz, doivent être équilibrées dans chaque cas 10 selon les principes thermodynamiques connus, de façon à réduire la réaction non désirée de l'oxyde nitrique avec tout oxygène pouvant être présent dans le courant gazeux. Comme on l'a indiqué ci-dessus, 1'oxyde nitrique obtenu par décomposition du nitrate de calcium anhydre, comme il a été fourni 15 ci-dessus, peut être employé pour la mise au contact du mélange acidifié d'acides nitrique et phosphorique. L' emploi de la presque totalité ou d'au moins une partie des oxydes d'azote obtenus par décomposition du nitrate de calcium dans ce but est compris dans le champ d'application de la présente invention. Quand ils sont employés 20 ainsi, les gaz de décomposition enlevés par la conduite 4, ou une partie de ces derniers, doivent être rapidement trempés^jusqu'à une température inférieure à environ500°C, comme cela est indiqué ci-dessus, pour empêcher la réaction de l'oxyde nitrique et de l'oxygène. Au cours de la trempe et, si on le désire, de la séparation des 25 fines, comme dans le séparateur gaz-solides 5, le courant gazeux contenant l'oxyde nitrique peut être envoyé à travers la conduite 27 en contact avec la solution d'acide phosphorique contenant l'acide nitrique etn excès récupéré par la conduite 26. L'acide phosphorique du produit ayant une teneur en acide nitrique très réduite peut être 30 récupéré par- la conduite 28. Le bioxyde d'azote obtenu par réaction de 1'oxyde nitrique avec la quantité d'acide nitrique du mélange d'acidification est récupéré par la conduite 29. Ce courant de bioxyde d'azote, dans un autre mode de réalisation de l'invention, peut être absorbé, accompagné 35 de l'oxygène, sous pression, dans de l'eau de façon à former de l'acide nitrique concentré. Ceci peut être effectué dans une installation classique, par exemple dans l'unité condenseur 9-autoclave 10 mentionnée ci-dessus. La formation d'acide nitrique concentré à partir d'un oxyde d* azote et d'un courant gazeux d'oxygène de 40 cette manière est connue dans la technique et n'a pas besoin d'être 69 03799 30 2 0 0 2 0 8 2 décrite une nouvelle fois ici. En ajustant les conditions opératoires dans ce procédé connu pour la formation d'acide nitrique concentré à partir d'oxydes d'azote, là concentration réelle de l'acide nitrique résultant peut être facilement déterminée. 5 Par conséquent, l'acide nitrique obtenu à partir du bioxyde d'azote récupéré dans la conduite 29, peut être produit avec une concentration dans l'intervalle d'environ 75% à 85% en poids et peut être employé pour 1'acidification de quantités supplémentaires de phosphate de roche. Autrement, l'acide nitrique ainsi produit peut 10 être obtenu avec une concentration supérieure à environ 90% en poids, de préférence environ supérieure à 95% en poids. Cet acide peut être ensuite employé pour la précipitation de nitrate de calcium anhydre, ainsi que cela a été discuté ici. Dans une autre variante, le courant de bioxyde d'azote, ou une partie de ce dernier, peut être ajouté 15 au mélange d'acidification, comme dans l'unité 25, accompagné de l'oxygène, dans des conditions appropriées de température et de pression établies ci-dessus, de façon à former de l'acide nitrique in situ et, de ce fait, à précipiter du nitrate de calcium anhydre.Il _ concernant le soufre est également dans le champ d'application de la présente invention/ 20 de former de 1'acide nitrique concentré directement en employant une partie du courant gazeux de décomposition provenant du réacteur 1, tout en employant une partie dudit courant gazeux de produit comme source d*acide nitrique pour la séparation d'acide nitrique de l'acide phosphorique de produit. Le bioxyde d'azote sous-produit pro-25 venant de cette opération peut être employé en totalité ou en partie pour n'importe quelle variante de technique de production d'acide nitrique mentionnée ci-dessus, et pour la réutilisation correspondante dans le procédé d'acidification global du phosphate de roche. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, il est quel-30 quefois commode de soumettre un mélange d* acides nitrique et phosphorique à une opération d1évaporation préliminaire avant la mise en contact du mélange avec 1 'oxyde nitrique. Cette évaporation préliminaire peut être effectuée par des techniques d'évaporation classiques ou par une opération de concentration sous vide. L'acide ni-35 trique et l'eau se dégagent au cours de 1'opération d* évaporation. On peut récupérer et recycler un courant d'acide nitrique concentré, dans les opérations d'acidification du phosphate de roche,pour le traitement de quantités supplémentaires de phosphate de roche. Cette opération d'évaporation préliminaire peut être avantageuse du 40 point de vue prix de revient en diminuant la concentration de l'acide §9 03799 31 2002082 nitrique du mélange à traiter jusqu'à environ 5% en poids. La diminution de la concentration au-dessous d'environ 5% en poidis par une telle opération d'évaporation devient cependant très difficile et . coûteuse du point de vue opératoire. L'action de corrosion augmen-5 tante du corps évaporé empêche une évaporation continue de la solution contenant le mélange d'acides. Dans ce mode de réalisation,la diminution de la teneur en acide nitrique du mélange au-dessous d'environ 5% en poids sera effectuée par mise au contact avec de l'oxyde nitrique, comme on l'a établi ci-dessus. Bien que n'importe 10 quel mélange peut Stre traité par de l'oxyde nitrique afin de diminuer sensiblement la teneur en acide nitrique, par conséquent, l'util-1 isation d'oxyde nitrique dans ce but est particulièrement avantageuse^ pour éliminer l'acide nitrique présent en relativement petites quantités, par exemple d'environ 1% à environ 5% en poids. C'est 15 dans l'élimination de l'acide nitrique présent dans cette proportion dans le mélange d*acides qu'il est particulièrement difficile et onéreux de l'enlever par des techniques classiques connues jusqu'à présent 'dans la technique. S» - • • ' Pour illustrer la mise en pratique de la présente invention, 20 une solution contenant un mélange d1 acides phosphorique et nitrique éï§djè; préparée par acidification de phosphate de roche par un excès *d'%cidé nitrique et par précipitation de nitrate de calcium comme sous-produit, par exemple par le procédé d* acidification et de précipitation décrit ci-dessus.' au cours de l'élimination du nitrate 25 dev calcium sous-produit par filtration, on obtenait une solution de filtrat contenant approximativement 14% en poids d* acide phosphori- • •• •-v.... .:-£?x-f; - ' que et une quantité supérieure à 30% en poids d'acide nitrique.Ce & ■ , filtrat était évaporé jusqu' à une concentration en. acide phosphorique égale à environ 52% en poids. La teneur en acide nitrique du 30 mélange était de ce fait réduite jusqu' à environ 5% en poids. La solution résultante était, mise en contact, à contre-courant, avec un gaz d'oxyde nitrique à approximativement 80°C. Le gaz de bioxyde d'azote formé par la réaction de l'oxyde nitrique avec la quantité d'acide nitrique de la solution était enlevé, et la solu-35 tion de produit résultante contenait 65,8% en poids d'acide phosphorique; et seulement environ 0,4% en poids d'acide nitrique. La présente invention fournit un moyen commode et relativement bon marché pour séparer l'acide nitrique d'un mélange d'acideenitrique et pïïosphorique. A cause de l'intérêt croissant que porte l'in-4'(ï dustrie de l'ac'-de phosphorique et des engrais phosphatés à l'acidi 69 03799 32 2002082 fication à l'acide nitrique du phosphate de roche, la présente invention prend une très grande importance. En fournissant une méthode améliorée pour séparer l'acide nitrique en excès d'un mélange avec de l'acide phosphorique de produit, la présente invention réhausse 5 le procédé d'acidification à l'acide nitrique comme variante intéressante se substituant à l'acidification par l'acide sulfurique A cause du souci que l'on a dans l'industrie à pouvoir satisfaire de façon suffisante les demandes futures en soufre pour l'industrie des engrais, l'importance de la contribution de la présente inven-10 tion devient énorme. 69 03799 33 2002082 REVBHRI C?,TI QHS 1. Une méthode pour produire une solution d'acide phosphorique par digestion de phosphate de roche par de l'acide nitrique, caractérisée par 5 (a) la digestion du phosphate de roche par une quantité d'acide nitrique concentré à 75 à 85% en poids, au moins suffisante pour transformer le phosphate de roche en un produit acidifié comprenant du nitrate de calcium et de 1'acide phosphorique et, 10 (£>} après ceci précipitation du nitrate de calcium anhydre du produit acidifié, qui, si on le désire, peut être décomposé pour régénérer l'acide nitrique utilisé dans l'étape (a). 2. Une méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le nitrate de calcium anhydre est précipité de façon à ce que 15 la solution résultante ne contienne pas plus de 14% en poids d'eau. 3. Une méthode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le nitrate de calcium anhydre est précipité du produit acidifié par augmentation de la teneur en acide nitrique du produit acidifié. 20 4. Une méthode selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le nitrate de calcium anhydre est précipité par addition d'acide nitrique de concentration égale à au moins 90% en poids. 5. Une méthode selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la quantité d'acide nitrique ajoutée au produit acidifié pour 25 précipiter le nitrate de calcium anhydre est égale à environ 0,5 à 2,5 parties en poids d'acide nitrique par partie de phosphate de roche initialement acidifié. 6. Une méthode selon la revendication 3, caractérisée par le fait que l'on augmente la quantité d'acide nitrique dans le produit acidi- 30 fié par introduction d'un oxyde d'azote et d'oxygène dans le produit acidifié, de ce fait il se forme de l'acide nitrique in situ et la pression du système est maintenue à une valeur au moins égale à environ 7 kg/cm2. 7. Une méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 35 pour la production d'une solution d'acide phosphorique par digestion de phosphate de roche par de l'acide nitrique, caractérisée par les étapes supplémentaires de : (c) envoi du nitrate de calcium anhydre à une zone de décomposition orientée verticalement; 40 (d) maintien d'un lit de matière minérale particulaire inerte 69 03799 34 2002082 et de ladite zone de décomposition à une température supérieure à 650°C; (e) passage d'un gaz inerte dans une direction ascendante à travers ledit lit à une vitesse suffisante pour maintenir 5 ledit lit dans un état fluidisé; (f) extraction des solides c!u lit séparément des gaz du produit» de ce fait 1* azote potentiel contenu dans le nitrate de calcium anhydre sépara de la solution d'acide phosphorique du produit peut être récupéré avec une efficacité et une facilité plus grandes pour 10 une utilisation dans l'opération d'acidification par l'acide nitrique. 8. Une méthode selon la revendication 7, caractérisée par l'absorption des oxydes d'azote desdits gaz du produit, accompagnés de l'oxygène, sous pression, afin de former un acide nitrique concentré 15 ayant une concentration au moins égale à 90% en poids, ledit acide étant après ceci ajouté au produit acidifié pour y augmenter la quantité d'acide nitrique et pour précipiter de ce fait le nitrate de calcium anhydre. 9. Une méthode selon la revendication 8, caractérisée par le fait 20 que la pression est maintenue à une valeur comprise entre environ 7 kg/cm2 et environ 35 kg/cm2, et on emploie d'environ 0,75 à environ 1,20 partie desdits oxydes d'azote, parties calculées en N«0_, Z D par partie de phosphate de roche initialement acidifié pour la formation in situ d'acide nitrique dans le produit acidifié. 25 10, Une méthode selon les revendications 7 à 9, caractérisée par le fait que lit de matière minérale particulaire inerte comprend des . particules de chaux, et comprenant le passage de gaz carbonique dans une direction ascendante à travers ladite zone de décomposition, de ce fait la chaleur de la réaction desdits gaz carbonique et chaux 30 réduit les besoins globaux en chaleur pour la décomposition du nitrate de calcium. 11. Une méthode selon les revendications 1 à 10, caractérisée par les étapes supplémentaires de : (g) mise en contact du produit acidifié comprenant l'acide 35 phosphorique du produit et l'acide nitrique en excès avec de l'oxyde nitrique, l'acide nitrique et 1' oxyde nitrique réagissant pour former un gaz bioxyde d'aaote et de l'eau, et (h) élimination dudit gaz bioxyde d'azote de la solution con-40 tenant l'acide phosphorique, . 69 03799 35 2002082 de ce fait l'azote potentiel contenu dans le sous-produit nitrate dé calcium anhydre séparé dudit produit acidifié peut être récupéré avec une efficacité et une facilité accrues pour l'utilisation dans 1'opération d'acidification à 1'acide nitrique et on peut obtenir 5 une solution d'acide phosphorique ayant une concentration en acide nitrique très réduite avec un courant de gaz de bioxyde d* azote à partir duquel on peut produire facilement des quantités supplémentaires d'acide nitrique. 12. Une méthode selon la revendication 11, caractérisée par la 10 trempe rapide à une température inférieure à environ 500°C d'au moins une partie des produits gazeux de décomposition du nitrate de calcium, ladite trempe rapide empêchant une réaction notable des composants oxyde nitrique et oxygène desdits produits gazeux et la mise au contact du courant gazeux contenant de 1'oxyde nitrique ain-15 si récupéré avec ledit produit acidifié comprenant un mélange d'acides nitrique ét phosphorique 1'oxyde:nLtrique dudit courant gazeux comprenant au moins une partie d'oxyde nitrique venant au contact dudit produit acidifié. 13!i Une méthode selon les revendications 11 et 12, caractérisée par 20 l'introduction du bioxyde d'azote enlevé dudit produit acidifié, accompagné de l'oxygène, sous pression, dans le produit acidifié,de ce fait il se forme de l'acide nitrique concentré in situ de façon à Ce que" le nitrate de calcium anhydre précipite dudit produit acidifié. 25 Ï4. Une méthode selon les revendications 11 et 12, caractérisé par l'absorption du bioxyde d'azote enlevé de la solution contenant l'acide phosphorique, accompagné d'oxygène, sous pression, dans l'eavPBe/ à former de l'acide nitrique concentré. 15. Une méthode selon les revendications 11 à 14, caractérisée par 30 le fait que Te courant gazeux contenant l'oxyde nitrique et l'oxy-gène est obtenu par décomposition.thermique du nitrate de calcium à Une température supérieure à 650°C, les produits gazeux de décomposition résultants comprenant l'oxyde nitrique et l'oxygène étant trempés rapidement à une température inférieure à environ 500°C,de 35 façon à empêcher la réaction desdits produits de décomposition gazeux pour former des oxydes d'azote supérieurs. 16ï Une méthode selon les revendications 11 à 15, caractérisée par le fait que la concentration en acide nitrique de la solution contenait le mélange d'acides est supérieure à environ 5% en poids et cotn-40 prend 1'évaporation préliminaire de ladite solution jusqu'à une con- . 69 03799 2002082 centration en acide nitrique ne dépassant pas environ 5% en poids avant la mise au contdct de ladite solution avec l'oxyde nitrique. 17. tin procédé pour la décomposition du nitrate de calcium Caractérisé par : 5 (a) le maintien d'un lit de matière minérale particulaire iner te dans une zone de décomposition orientée suivant la verticale, à une température au moins égale à la température de décomposition du nitrate de calcium, (b) passage d'un gaz inerte dans une direction ascendante à 10 travers ledit lit, à une vitesse suffisante pour maintenir le3it lit dans un état fluidisé, (c) envoi continu de nitrate de calcium audit lit fluidisé, (d) 1'extraction continue des gaz du produit conprenant les 15 oxydes d'azote provenant d'un endroit situé au-dessus du lit fluidisé, (e) l'extraction des solides du lit séparément desdits gaz du produit, de ce fait 1'a2ote potentiel dudit nitrate de calcium peut être 20 récupéré sous forme d'oxyde.nitrique et de bioxyde d'azote. 18. Un procédé selon la revendication 17, caractérisé dans le recyclage à la zone de décomposition d'une partie des solides extraits du lit. 19. Un procédé pour la décomposition du nitrate de calcium selon 25 les revendications 17 ou 18, caractérisé par : (a) le maintien d'un lit de particules de chaux dans une zone de décomposition orientée suivant la verticale, à une température supérieure à environ 650°C, (b) le passage d'une partie du gaz du produit de ladite décoo-30 position du nitrate de calcium, dans une direction ascendante à travers ledit lit, à une vitesse suffisante pour maintenir ledit lit dans un état fluidisé, (c) 1'alimentation continue de nitrate de calcium audit lit fluidisé, 35 (d) 1 ' e:rtraction continue des gaz du produit comprenant les oxydes d'azote provenant d'un endroit situé au-dessus du lit fluidisé, (e) le recyclage d'une partie dudit gaz du produit pour un nouveau passage dans une direction ascendante à travers 40 ladite zone de décomposition,et 69 03799 37 2002082 (f) l'extraction de la chaux» «n tant que sous-produit dudit lit, séparément desdits gaz du produit, de ce fait la chaux sous-prodP&t croît pendant son séjour dans la zone de décomposition, j^squ"à avoir une taille de particules suf-5 fisante pour réduire le transport desdites particules de chaux dans le courant gazeux du produit, de façon à ce que ledit gaz du produit comprenne pratiquement des oxydes d8azote et de 1*oxygène. 20. Un procédé selon la revendication 19, caractérisé par le recyclage d'une partie de la chaux sous-produit extraite du lit vers 10 la zone de décomposition, de façon à maintenir ledit lit des particules de Chaux dans ladite zone de décomposition, ladite chaux recyclée étant chauffée à une température supérieure à environ 650°C avant son introduction dans la zone de décomposition,de ce fait dite chaux recyclée fournit la chaleur nécessaire pour la décomposi-15 tion. 21. Un procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé par la purge du courant chaux sous-produit extrait dudit lit fluidisé par un gaz de purge composé essentiellement d'oxygène, de façon à éliminer tout azote potentiel transporté dans le courant de solides 20 extrait et le passage dudit gaz de purge à la zone de décomposition, de ce fait le gaz du produit extrait de ladite zone dè décomposition est pratiquement composé d'oxydes d'azote et d'oxygène» 22. Un procédé selon la revendication 21, caractérisé par la condensation des oxydes d'azote dans ledit courant de gaz du produit 25 pour former du tétroxyde d'azote liqui^ et la mise en contact dudit tétroxyde d'azote liquide et de l'oxygène gazeux avec de l'eau à une température et une pression élevées pour former de 1°acide nitrique. 23. Un procédé selon la revendication 22, caractérisé par la distillation du tétroxyde d'azote en excès, de façon à obtenir une so- 30 lution d8 acide nitrique ayant une concentration au moins égale à environ 98%. 24. Un procédé amélioré pour l'acidification à l'acide nitrique de phosphate de roche caractérisé par ; (a) le traitement dudit phosphate de roche par de l'acide ni-35 trique, de façon à former un mélange réactionnel liquide et du nitrate de calcium solide, (b) la séparation dudit nitrate de calcium du mélange réactionnel , (c) envoi continu- dudit nitrate de calcium séparé 40 du mélange réactionnel à une zone de décomposition orientée m 69 03799 38 2002082 verticalement, (d) le maintien ds un lit de particules de chaux dans ladite zone de décomposition, à une température supérieure à environ 650°Ca 5 (e) le passage d'une partie du gaz du produit de ladite zotm de décorapositionp dans une direction ascendante à traders ledit lit, à une vitesse suffisante pour maintenir ledit lit dans ua état fluidisé, (f) 11 extraction continue des gaz du produit comprenant les 10 oxydes dcazote provenant d"un endroit situé au-dessus dudit lit fluidisé, (g) le recyclage d°une partie dudit gaz du produit pour «h nouveau passage dans une direction ascendante à travers ladite zone de décomposition, 15 (h) l'extraction de la chaux en tant que sous-produit du lit, séparément desdits gaz. du produit, (i) l'absorption des oxydes d'azote dans le courant gazeux du produit dans de l'eau pour former de l'acide nitrique, et (j) le recyclage dudit acide nitrique vers la zone d'acidifiea- 20 tion pour une réaction avec du phosphate de roche supplé mentaire, de ce fait l'azote potentiel contenu dans le nitrate de calcium sous-produit peut être récupéré avec une efficacité et une utilité accrues dans le procédé d* acidification à l'acide nitrique. %