FR 2004151 A1 19691121 FR 6907621 A 19690318 69 07621 2004151 La présente invention est relative à de nouvelles compositions.;et produits lithographiques et à de nouveaux interpolymères les contenant. Les nouveaux produits lithographiques acceptent beaucoup mieux les diverses encres d'imprimerie. 5 Les produits lithographiques une fois humidifiés présentent généra lement des plages, qui acceptent plus facilement-l'encre que d'autres plages qui restent mouillées par l'eau. Les planches lithographiques comprennent habituellement des caractères ou des dessins oléophileB qui acceptent l'encre grasse d'imprimerie et des plages hydrophiles qui repoussant l'en-10 cre quand on les a humidifiées avec de l'eau. Le pouvoir imprimant d'une planche lithographique ne dépend donc pas de là plus ou moins grande dénivellation qui sépare les plages imprimantes des plages non imprimantes, contrairement aux autres plaques telles que les plaques d'impression en relief ou en creux. 15 .Le brevet des Etats-Unis d'Amérique republié sous le n°' 25 885'pro- pose des produits lithographiques qui présentent des plages qui acceptent l'encre et des plages qui acceptent l'eau, produits dans lesquels on utilise un film aux halogénures d'argent dispersés dans un colloïde organique hydrophile pour obtenir un produit qui ne nécessite ni d'attaque à 20 l'acide ni de lavage pour éliminer les plages non durcies, il est cependant souhaitable que les produits lithographiques puissent présenter une différenciation aussi grande que possible entre les plages imrpimantes .et les plages non imprimantes. Il est souhaitable d'avoir une différenciation aussi bonne ou meilleure que celle qu'on obtient dans des produits bimétal-25 liques coûteux dans lesquels on utilise du cuivre (hydrophobe) et du chrome (hydrophile) pour obtenir une définition nette de l'image. On n'a pas ïfeinement réussi à atteindre ce but en incorporant des produits polymères hydrophiles, tels que le polyacrylamide, dans l'émulsion à la gélatine parce que la différenciation entre l'encre et l'eau s'affaiblit rapidement 30 à l'usage. La présente invention remédie à ces inconvénients et a notamment pour objets : - de nouvelles cor^ositions lithographiques utilisables pour préparer des produits lithographiques ; 35 — de nouveaux*interpolymères utilisables en particulier dans de nou velles compositions lithographiques, polymères comprenant à la fois des motifs hydrophiles et des motifs comprenant des groupés durcissables qu'on peuî. faire réagir pour rendre les polymères insolubles dans l'eau ; — de nouveaux produits lithographiques présentant une différenciation 4) entre l'encre et l'eau très marquée ; - 69 07621 2004151 - àe nouvelles planches d'impression lithographique négative et positives. La composition photosensible suivant l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient une substance protéinique telle que la gélatine et un 5 interpolymère comprenant (1) des motifs d'un monomère oléophobe et (2) des motifs d'un monomère contenant des groupes tannables ou durcissables. Le nouvel interpolymère suivant l'invention est caractérisé en ce. qu'il comprend (l) des motifs d'un monomère oléophobe correspondant à l'une des formules : R° I C — R ' R 10 où n est un nombre entier égal ou supérieur à 1, R*"* représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R représente un groupe alcoyle, 12 R et R représentent chacun des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle et X représente un anion ; et (2) des motifs d'un monomère éthylénique qui contient des radicaux durcissables. 15 La plaque lithographique suivant l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient au moins une couche d'une composition photosensible telle que définie précédemment. On peut exposer cette plaque lithographique suivant l'invention et la traiter pour obtenir des plages hydrophobes présentant une grande 20 affinité pour les encres grasses d'imprimerie et des plages hydrophiles qui restent mouillées par l'eau. Suivant un mode particulier de réalisation, la plaque lithographique suivant l'invention comprend une couche d'émulsion aux halogénures d'argent qui contient le dit interpolymère et en i>osition contiguê" aux halogénures £5 d'argent un développateur des halogénures d'argent, développateur présent soit dans l'émulsion soit dans la couche qui lui est adjacente. Quand on l'oxyde dans une réaction de développement en présence d'un colloïde organique (qui comprend une substance protéinique et le dit interpolymère) le développateur oxydé réagit sur le dit colloïde hydrophile pour former une 30 image oléophile, acceptant l'encre, dans les plages exposées de la dite 69 07621 3 2004151 couche d'émulsion. On peut utiliser une solution contenant un développateur, s'il n'est pas présent dans le produit photosensible, pour développer les halogénures d'argent exposés et former l'image oléophile. Après l'encrage de la plaque humidifiée et tirage sur une presse lithographique, 5 on obtiendra la reproduction lithographique voulue qui sera le négatif de l'original. On peut également obtenir des plaques d'impression négatives et positives comme les décrivent les brevets français 9^9 400 et 983 013. Dans les procédés ci-dessus, on obtient des plaques d'impression présentant des plages lipophiles sur un fond hydrophile en activant par un 10 composé basique un développateur des halogénures d'argent en présence d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent dispersés dans un colloïde hydrophile exposée à une image . Il se forme une image d'argent et de développateur oxydé dans les plages développées. Le colloïde organique de la couche d'émulsion peut subir en même temps un tannage supplémentaire. 15 Cependant, à cette étape de la réalisation de l'invention, le tannage de la couche colloïde organique dans les plages développées est fortuit. Les. interpolymères suivant l'invention sont des constituants particulièrement avantageux du colloïde organique en ce qu'ils contiennent des groupes qui réagiront avec le révélateur oxydé de la même manière que la gélatine pour 20 donner des plages d'images oléophilés. C'est pourquoi le développateur des halogénures d'argent doit pouvoir s'oxyder en présence du colloïde organique figurant dans la couche d'émulakn aux halogénures d'argent et ses produits d'oxydation réagiront avec le colloïde organique pour donner des plages d'image pouvant recevoir l'encre 25 grasse" d'imprimerie. Les développateurs du type des polyhydroxybenzènes substitués par un halogène, des groupes aryliques monocycliques de la série du benzène et des groupes alcoyliques d'au moins deux et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone ont cette propriété. Les développateurs du type des 1,2-dihydroxybenzènes substitués par un halogène, un radical aryle 30 monocyclique de la série du benzène, et des groupes alcoyle d'au moins deux atomes de carbone et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone sont particulièrement utiles dans le procédé. Des développateurs d*halogénures d'argent présentant ces propriétés recherchées, comprennent donc certains développateurs du type des polyhydroxybenzènes et leurs esters, tels que 35 le pyrogallol et des développateurs du type des polyhydroxybenzènes substitués, particulièrement des dihydroxybenzènes substitués, par exemple, par un halogène, des groupes alcoyle d'au moins 2 et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et un groupe aryle monocyclique de la série du benzène, tels que l'o-chlorobydroquinone, l'o-bromohydroquinone, le 4-phénylpyro-40 catéchol, le 4-t-butylpyrocatéchol, le pyrogallol, le 4-n-butylpyrogallol, 69 07621 4 2004151 l'acide nordihydroguaiarétique, le 4,5~ Une composition photographique qu'on utilise avantageusement dans des produits lithographiques suivant 1*invention comprend un colloïde protéini-15 que hydrophile, tel que la gélatine, et un interpolymère comprenant (l) des motifs d'une substance oléophobe, (monomère I) et (2) des motifs d'un monomère ayant des groupes qui peuvent réagir pour rendre le polymère insoluble dans l'eau, (monomère II). Les interpolymères comprennent généralement de 98 % à .20 % en masse de monomères I et de préférence environ de 90 56 à 20 50 % en masse. Le monomère II représente environ de 80 % à 2 % en masse et de préférence de 10 % à 50 % de la masse du dit interpolymère. On peut également utiliser des motifs d'autres monomères copolymérisables pourvu que les concentrations en monomères I et II soient maintenues dans les intervalles donnés. 25 On utilise ci-après le terme "oléophobe" pour définir des produits lithographiques hydrophiles dont l'hydrophilie est suffisante quand on les humidifie avec de l'eau pour leur permettre de ne pas fixer les encres grasses lithographiques. Les monomères oléophobes des interpolymères suivant l'invention n'acceptent pas les encres grasses d'imprimerie. \ 30 Les motifs de monomères II comprenant des groupes qui peuvent réagir pour rendre le polymère insoluble dans l'eau sont ceux qui possèdent des groupes tels qu'un radical primaire ou des groupes qui comprennent des radicaux méthylène actifs. On peut, tanner des polymères contenant des motifs de ce type avec des tannants photographiques habituels tels que le 35 formaldéhyde, pour augmenter le point de fusion de la composition polymère. Les radicaux aminés primaires auxquels on se réfère généralement ici sont ceux qui ont des caractéristiques d'une aminé alcoylénique ou d'une aminé arylénique et ne comprennent pas des groupes tels que des radicaux amides. Des interpolymères particulièrement utiles suivant l'invention 40 dérivent de monomères comportant des radicaux insaturés, par exemple des 69 07621 5 2Ô0415T polymères éthyléniques ayant des groupes représentés par la formule (—G—Ç—)n dans l'ossature de la chaîne polymère. Comme décrit ci-dessus-, les interpolymères suivant l'invention comprennent des motifs de monomères I représentés par l'une des formules suivantes ! ou où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur ; R représente un groupe alcoyle et avantageusement un groupe alcoyle inférieur tel que méthyle, éthyle, n-propyle, n—butyle, isobutyle, n-amyle, isoamyle, 12 n-hexyle, etc ; R et R sont des atomes d'hydrogene ou des groupes alcoyle 10 tels que méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, etc, et X représente un anion tel qu'un anion arylsulfonate, par exemple un anion benzènesuifonate, p-toluènesulfonate, etc ; un anion alcoylsulfate, par exemple méthylsulfate, éthylsulfate, n-butylsulfate, etc ; un anion halogénure, par exemple un iodure, un chlorure ou un bromure, ou d'autres anions. Suivant un mode de 15 réalisation avantageux le groupe vinyle est en position 5 sur le noyau pyridiniura. On prépare des inteppolymères typiques contenant des motifs de ce monomère en copolymérisant un sel de vinylpyridinium avec un monomère de type II, décrit ci-dessus, dans une solution aqueuse, de préférence un alcool aqueux, de l'acétone, ou un mélange d'entre eux, en présence d'un 20 catalyseur de polymérisation approprié, par exemple de l'azobis(isobutyro-nitrile). Dans un autre mode de réalisation, on peut utiliser des monomères d'acrylamide ou des monomères acryliques contenant un groupe suifonate pour former le motif oléophobe des copolymères suivant l'invention. Les monomères 25 acryliques contiennent le groupe caractéristique Ô=Ô-8 . On représente généralement les groupes sulfonate par -SO^- et on peut les rattacher au groupe acrylique de manière à obtenir des sulfobétaïnes, des 3-acryloyloxypropane-1-sulfonates, etc. Des monomères de ce type sont décrits dans les brevets belges 680 J66 et 679 412. Dans un mode de réalisation avantageux le mono-3Q mère utilisé pour former les motifs oléophobes sont des motifs sulfonés tels que le sel de sodium de l'acide 3—acryloyloxypropane-1-sulfonique, etc. D'autres polymères utiles pour préparer des plaques d'impression lithographique suivant l'invention contiennent des motifs oléophobes tels que ceux qui sont représentés par la formule suivante. Ce sont également des 69 07621 6 2004151 motifs du monomère I et on les représente de la façon suivante ,3 ■CH - R-! C-I ,4 1 (?)• COU - A - - i5 xe R où A est un groupe alcoylène tel que méthylène, éthylène, propylène, etc, R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle tel que méthyle, éthyle, A C ^ propyle, n-hutyle, t-butyle, etc 5 R , et R sont des groupes alcoyle 5 tels que définis pour R"^ ou avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés 4 5 R et R peuvent etre des atomes nécessaires pour former un groupe hétéro- cyclique tel que : —10 °° — K?) R6 Les motifs de monomères II contiennent des groupes réactifs qu'on peut faire réagir pour rendre les polymères insolubles dans l'eau et qui 10 peuvent réagir sur les révélateurs oxydés. Les motifs peuvent généralement comprendre des aminés primaires et avantageusement un groupe méthylène actif que l'on rencontre par exemple dans les groupements esters maloniques, esters acétoacétiques, esters cyanoacétiques ou dans les groupements 1,3-dicétone, comme décrit à la demande de brevet français P.V. 145 254 15 déposée le 25 mars 1968 au nom de la demanderesse. Las monomèresII sont de préférence des monomères acryliques, c^est-à—dire ces monomères qui ont le groupe caractéristique acrylique ^C=è-C- . Parmi les monomères typiques figurent le méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle, le méthanesulfonate de 2{_ 2-(méthacryloyloxy)éthyl7isothiuronium, la N-cyanoacétyl-îï'-p-acryloyl-2 0 hydrazine, le chlorhydrate de N-méthacryloyl-N'-glycylhydrazine, le chlorhydrate de méthacrylate de 2-aminoéthyle, etc. Les colloïdes organiques qu'on peut avantageusement utiliser dans les produits lithographiques suivant l'invention comprennent les interpolymères ci-dessus et au moins un autre composé organique. Des composés avantageux 25 sont des substances protéiniques hydrophiles qui comprennent la gélatine, la protéine d'huile de soja, l'albumine colloïdale, la caséine, etc. Une composition photosensible lithographique suivant l'invention comprend généralement environ 98 % à. 5 % du dit composé protéinique, en masse,et environ 69 07621 20Ô4151 2 % à 95 % du interpolymère. La composition comprend avantageusement environ 10 % à 80 en masse, du dit interpolyraère. On peut également utiliser dans les compositions lithographiques suivant l'invention d'autres composés polymères synthétiques tels que l'alcool polyvinyliqué, des 5 dérivés cellulosiques tels que des esters de cellulose hydrolyses, et des polymères d'acrylates alcoyliques, y compris les latex insolubles dans l'eau préparés à partie d'acide acrylique, d'acrylates ou de méthacrylates suifoalcoyliques. Les produits lithographiques suivant l'invention ne sont pas aussi dépendants des composés protéiniquesles produits lithographiques 10 de la technique antérieure. Les interpolymères suivant la présente invention sont parmi les polymères les plus réactifs pour les révélateurs oxydés. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, on utilise des àialdéhydes pour conférer la dureté nécessaire au produit lithographique 15 suivant l'invention. Les dialdéhydes permettent des temps d'activation plus courts que ceux qui sont nécessaires à d'autres tannants usuels. Des dialdéhydes typiques qui donnent de faibles durées d'activation comprennent le glutaraldéhyde p-méthylique, le glutaraldéhyde, le dialdéhyde succinique, le dialdéhyde butylmaléique, etc. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 20 3 232 764 décrit des tannants de ce type. On peut utiliser divers sels d'argent comme sels photosensibles tels que le bromure d'argent, l'iodure d'argent, le chlorure d1 argent ou des halogénures d'argent mixtes tels que le chlorobromure d'argent, le bromo-iodure d'argent, etc. 2 5 On peut utiliser divers produits alcalins dans les solutions pour activer les produits sensibles exposés, par exemple des carbonates de métaux alcalins, des hydroxydes d'ammonium quaternaire, des composés basiques, des aminés, etc. On peut utiliser des émulsions positives directes dans des produits 30 lithographiques suivant l'invention. Des émulsions typiques comprennent (1) des émulsions aux halogénures d'argent par solarisation et (2) des éraalsions aux halogénures d'argent à image latente interne formant l'image latente essentiellement à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent. Les émulsions positives directes aux halogénures d'argent par sola— 3 5 risation sont des émulsions aux halogénures d'argent qu'on a efficacement voilées soit chimiquement soit par exposition à la lumière, jusqu'à un point qui correspond approximativement à la densité maximale de la courbe d'inversion comme décrit par Mees, The Sériés of the Photographie Process, publié par Macmillan C°, New-York (-1942) p. 261-297. 40 Le brevet anglais 443 245 décrit les procédés typiques pour la prépa 69 07621 20641 SI ration des émulsions par solarisation où l'on soumet une émulsion aux rayons X jusqu'à la densité maximale ; le brevet anglais 4-62 730 décrit l'utilisation soit de la lumière soit de produits chimiques tels que le nitrate d'argent, des composés organiques sulfurés et des colorants pour 5 convertir des émulsions aux halogénures d'argent ordinaires en émulsions positives directes par solarisation; le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 005 837 décrit l'utilisation du nitrate d'argent et d'autres composés avec la chaleur pour effectuer la solarisation de l'halogénure d'argent et le brevet français 856 574 décrit l'utilisation de grandes concentra-10 tions de colorants sensibilisateurs optiques non acides et d'agents réducteurs pour effectuer la solarisation. Le brevet français 989 400 décrit des émulsions par solarisation utiles suivant l'invention particulièrement sensibles à une exposition aux grandes longueurs d'onde pour donner un effet Herschel décrit par 15 Mees dans la référence mentionnée ci—dessus, effet produit en ajoutant des accepteurs d'électrons substitués par un groupe nitro et d'autres composés à 1*émulsion qui est voilée soit chimiquement soit par de la lumière blanche. Pour mettre en oeuvre ces compositions photosensibles, on fait une exposition par inversion avec de la lumière minus bleue de lôngueur 20 d'onde environ 500—700 nm, de préférence 520—540 nm pour supprimer pratiquement l'image latente dans les grains d'halogénures d'argent des plages exposées. Dans ces procédés, on choisit uniquement des produits chimiques non tannants pour voiler les émulsions par solarisation quand on utilise une émulsion présentant un degré de tannage donné. 25 On peut utiliser des révélateurs usuels des halogénures d'argent pour développer une image positive directe dans les émulsions par solarisation. Les émulsions positives directes aux halogénures d'argent à image latente interne utilisées suivant l'invention sont bien connues de l'homme de l'art. A l'exposition elles forment l'image latente pour sa plus grande 30 partie à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent, les propriétés positives directes des émulsions étant attribuables à la structure cristalline des grains d'halogénures d'argent. C'est-à-dire qu'un certain nombre de personnes qui font autorité dans le domaine de la photographie ont montré qu'il y a des imperfections ou des défauts dans la structure cristalline, à 35 la- surface ou à l'intérieur, de l'halogénure d'argent qui est utilisé en photographie, défauts où se forment par piégeage des photoélectrons pour donner des centres de développement. C'est pourquoi le développement commence sur ces défauts. On peut utiliser d'autres émulsions photographiques inversibles com-4 0 prenant celles qui contiennent des grains composés d'un noyau central d'un 69 07621 9 2004151 sel d'argent insoluble dans l'eau contenant des germes d'image latente qui favorisent le dépôt d'argent photolytique et une enveloppe extérieure pour ce noyau d'un sel d'argent insoluble dans l'eau voilé ou se développant spontanément. L'enveloppe voilée de ces grains se développe en argent sans 5 exposition. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778 décrit des émulsions de ce type. Avant d'envelopper avec du sel d'argent insoluble dans l'eau le noyau de sel d'argent, 1'émulsion formant le noyau est d'abord traitée chimiquement ou physiquement par des procédés qui ont déjà été décrits pour donner 10 des germes qui favorisent le dépôt d'argent photolytique, c'est—à—dire des germes d'image latente. On peut obtenir ces germes par diverses techniques comme décrit par Antoine Hautot et Henri Sauvenier dans Science et Industries Photographiques Vol. XXVIII, janvier 1957» P- 57-65- Cette sensibilisation chimique comprend trois.types principaux, à savoir la sensibilisation par 15 l'or ou par un métal noble, la sensibilisation par le soufre, par exemple par un composé du soufre labile et la sensibilisation par réduction, c'est-à-dire le traitement de l'halogénure d'argent avec un agent réducteur puissant qui introduit des petits centres de sensibilité d'argent métallique dans le cristal ou le grain de sel l'argent. 20 On peut sensibiliser chimiquement les émulsions formatrices de noyaux par tout procédé approprié à cet effet. On peut par exemple porter à maturation des émulsions formatrices de noyaux avec de la gélatine naturellement active ou on peut ajouter des composés sulfurés tels que ceux décrits dans le brevet français 599 934 et les brevets des Etats-Unis d'Amérique 25 1 623 499 et 2 410 689. On peut également sensibiliser les émulsions formant le noyau avec des sels d'or comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 399 083 et 2 642 361. Des composés appropriés sont le chloroaurité de potassium, 1'aurithiocyanate de potassium, le chloroaurate de potassium, le tri chlorure 30 d'or et le méthylchlorure de 2-aurosulfobenzothiazole. On peut également sensibiliser chimiquement les énsuîsions des noyaux avec des agents réducteurs "tels que des sels à'étain (brevet français 1 008 788), des polyamines telles que la diéthylènexriamine (brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 618 598), des polyamines telles que la spermine 35 (brevet français 1 006 813) ou le sulfure de bis(p-aminoéthyle) et ses sels solubles dans l'eau (brevet français 1 004 983). On prépare l'enveloppe des grains composant les émulsions suivant l'invention en précipitant sur le noyau un sel d'argent photosensible insoluble dans l'eau qu'on peut voiler et dont on peut éliminer le voile par 43 blanchiment. L'enveloppe est d'une épaisseur suffisante pour empêcher 69 07621 2004151 l'accès au noyau du révélateur utilisé pour le développement des émulsions suivant l'invention. L'enveloppe de sel d'argent est voilée à sa surface pour la rendre développable en argent métallique à l'aide de compositions de développement pour image superficielles courantes. On voile suffisamment 5 le sel d'argent de l'enveloppe pour obtenir une densité d'au moins 0,5 environ quand on le développe pendant 6 mn à 20°G dans le révélateur A ci-dessous si on étend 1'émulsion à un titre de 10,8 mg/dm . BEVELATEUH A Sulfate de N—néthyl-p-aminophénol 2,5 g 10 Acide ascorbique 10 g Métaborate de potassium 35 S Bromure de potassium 1 g Eau 11 On ajuste le pE à 9>6 15 On peut réaliser ce voile en sensibilisant chimiquement jusqu'au voile avec les sensibilisateurs décrits pour sensibiliser chimiquement 1'émulsion du noyau, on peut utiliser une lumière d'intensité élevée et d'autres agents voilants bien connus. Tandis que le noyau n'a pas besoin d'être sensibilisé au voile, l'enveloppe est voilée, par exemple par 20 réduction avec un réducteur tel que du chlorure stanneux. On peut aussi voiler convenablement l'enveloppe au moyen d'un sensibilisateur par réduction, un sel de métal noble tel qu'un sel d'or plus un sensibilisateur par réduction, en réalisant la précipitation d'halogénures d'argent à pïï élevé et à pAg faible, etc. On peut également coucher l'enveloppe avant de la 25 voiler. Une autre émulsion positive directe aux halogénures d'argent qu'on peut utiliser suivant l'invention est une émulsion positive directe voilée aux halogénures d'argent comprenant des grains d'halogénures d'argent qui présentent un diamètre uniforme. Dans un mode de réalisation de ce type 30 d'émulsion, l'émulsion positive directe comprend des grains d'ht.logénures d'argent voilés, au moins 95 %f en masse, des dits grains ayant un diamètre qui ne s'écarte pas de plus de 40 % environ du diamètre moyen des grains. Des émulsions photographiques de ce type comprennent avantageusement des grains d'halogénures d'argent voilés par réduction et par des dérivés de l'or, 35 et un composé accepteur d'électrons. L'utilisation de faibles concentrations d'agents voilants dérivés de l'or et d'agents voilants réducteurs pour préparer ces émulsions donne des grains d'halogénures d'argent uniques qui sont caractérisés par une sensibilité photographique très élevée dans les solutions de traitement photographique usuelles. 69 07621 20Q4151 On peut appliquer 1'émulsion aux halogénures d'argent utile suivant la présente invention sur une grande variété de supports. Des supports typiques sont la pellicule de nitrate de cellulose, la pellicule d'ester de cellulose, la pellicule de polyvinylacétal, de polystyrène, de poly- 5 téréphtalate, d'éthylèneglycol et des films qui s'en rapprochent ainsi que le verre, le papier, le métal, etc. On peut également utiliser des supports tels que du papier qu'on peut enduire d'un polymère d'une oc—aLéfine, telle qu'une a-oléfine contenant 2 ou plusieurs atomes de carbone, par exemple des copolymères d'éthylène, de propylène, d'éthylène et de butène, 10 etc. Les exemples suivants permettent de mieux illustrer l'invention. EXEMPLE 1 : Préparation du copolymère du méthosulfate de 1,2-diméthyl— 5-vinylpyridinium et de la H-méthacryloyl-N'-cyanoacétyl-hydrazine (70:30). 15 On introduit dans un ballon pour polymérisation un mélange de 350 g de méthosulfate de 1,2-diméthyl-5-vinylpyridinium, 150 g dejs—méthacryloyl— NLcyanoacétylhydrazine et 1500 ml d'eau distillée et on fait passer un courant d'azote. On ajoute à ce mélange tout en agitant une solution de 6 g d'azo-bis(isobutyronitrile) dans 160 ml d'acétone et 100 ml d'éthanol. La 20 polymérisation s'effectue pendant 18 h à 60°C. On dilue ensuite le contenu du ballon avec 2400 ml d'eau et on obtient une solution contenant 10 ^ de solides. EXEMPLE 2 : Préparation du copolymère du méthosulfate de 1,2-diméthyl- 5-vinylpyridinium et du N-(2-méthacr.ylo.yloxyéthyl)cyanoacétamide 25 (80:20). On introduit dans un ballon pour polymérisation une solution dé 8 g de méthosulfate de 1,2-diméthylvinylpyridinium dans 28 ml d'eau distillée et on fait passer un courant d'azote. On ajoute tout en agitant une solution de 2 g de K(2-méthacryloyloxyéthyl)cyanoacétamide et 0,05 g d'azo-bis-30 (isobutyronitrile) dans 20 ml d'acétone et 5 d'alcool éthylique. La polymérisation se poursuit 60 heures à 60°C. Le mélange obtenu contient 10 % de solides. EXEMPLE 3 : Préparation du copolymère du méthosulfate de 1,2-diméthyl— j—vinylpyridinium et du méthacrylate de 2-acétoacétoxyéth.yie 35 (90:10). On introduit dans un ballon pour polymérisation une solution de 22,5 g méthosulfate de 1,2-diméthyl—5-pyridinium dans 25 ml d'eau distillée et on fait passer un courant d'azote. On ajoute une solution de 2,5 g de méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle et 0,1 g d'azobis(is.obutyronitrile) 40 dans 5 d'acétone et 5 ml d'alcool éthylique tout en agitant. On continue 69 07621 12 20041 SI la polymérisation pendant 18 heures à 60°C. On dilue ensuite le contenu du ballon avec 200 ml d'eau distillée et on obtient une solution contenant 10.4 de solides. EXEMPLE 4 : Préparation du copolymère du méthosulfate de 1,2-diméthyl-5-5 vinylpyridinium et du méthane suifonate de 2-/~2-(méthacryl- oyloxy)éthyl/isothiuronium (90:10) On introduit dans un ballon pour polymérisation une solution de 22.5 S d.® méthosulfate de 1,2-diméthyl-5-vinylpyridinium dans 25 ml d'eau distillée et on fait passer un courant d'azote. On ajoute ensuite tout en 10 agitant une solution de 2,5 g de méthane suif onate de 2/ 2- ( mé thacry loy lo:y}-éthyl/'isothiuronium et 0,1 g d'azobis(isobutyronitrile) dans 5 ml d'acétone et 5 ml d'alcool éthylique. On effectue la polymérisation à 60°C pendant 18 heures. On dilue le contenu du ballon avec 200 ml d'eau distillée et on obtient un mélange contenant 10,2 % de matières solides. 15 EXEMPLE 5 î Préparation du copolymère du sel de sodium de l'acide de 3-acryl-oyloxypropane-1-sulfonique et du chlorhydrate de N-méthacryloyl- N'-glycylhydrazine (90:10 ) On,introduit dans un ballon pour polymérisation une solution de 45 S . du sel de sodium de l'acide 3-acryloyloxypropane-1-sulfonique et 5 g de 20 chlorhydrate de ïï-méthacryloyl-lî'-glycy lhydrazine dans 360 ml d'eau distillée et on fait passer un courant d'azote. On ajoute ensuite tout en agitant une solution de 0,6 g d'azobis(isobutyronitrile) dans 90 ml d'aloool éthylique. On effectue la polymérisation à 60°C pendant 18 heures. La solution obtenue contient 10,4 i» de solides. 25 EXEMPLE 6 s Préparation du copolymère du méthosulfate de 1,2-diméthyl—5- vinylpyridinium et du chlorhydrate de méthacrylate de 2-amino-éthyle (80;20) On introduit dans un ballon pour polymérisation une solution de 8 g de méthosulfate de 1,2-diméthyl-5-vinylpyridinium et 2 g de chlorhydrate 30 de méthacrylate de 2—aminoéthyle dans 40 ml d'eau distillée et on fait passer un courant d'azote. On ajoute ensuite sous agitation 0,05 g de persulfate de potassium. On effectue la polymérisation à 60°C pendant 60 neures, on fait refroidir, on dilue jusqu'à ce qu'on obtienne 100 ml pour avoir une solution contenant 10 % de matières solides. 3 5 EXEMPLE 7 : Préparation du copolymère d'acrylamide et du méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle (90?10) On introduit dans un ballon pour polymérisation une solution de 90 g d1acrylamide dans 850 ml d'eau distillée et on fait passer un courant d'azote. On ajoute ensuite tout en agitant une solution de 0,3 g d'azobis— 40 (isobutyronitrile) et 10 g de méthacrylate de 2-acétoacétoxyétbyle et 200 mL 69 07621 2004151 d'alcool éthylique. On effectue la polymérisation à 60°C pendant 18 heures et on. obtient un mélange contenant 9»3 % de matière solide. EXEMPLE 8 : Préparation du copolymère de 1 ' acrylamide et de la U-cyano-acé tyl-N'—mé thacryloylhydrazine (90 î10) 5 On introduit dans un ballon pour polymérisation une solution de 45 g d'acrylamide et 5 g de K-cyanoacétyle-N'—mé thacry loy lhydrazine dans 350 ral d'eau distillée et on fait passer un courant d'azote. On ajoute ensuite tout en agitant 0,6 g d'azobis(isobutyronitrile) dans 150 ml d'aloool éthylique. On effectue la polymérisation à 60°C pendant 6 h 30 mn. Après 10 refroidissement on utilise la solution obtenue contenant 10 % de solide en opérant comme à l'exemple 11 . EXEMPLE 9 : On prépare un produit lithographique négatif de la manière suivante. On fait fondre une émulsion au gélatinochlorure d'argent (0,6 atome-gramme d'argent) contenant 100 g de gélatine par atome-gramme d'ar— 15 gent et on la mélange avec 180 g d'une solution de gélatine à 10 $, 720 g du copolymère de l'exemple 1, 18 ml d'une solution de saponine à 15 % ®t 594 "il d'eau distillée. On prépare un révélateur tannant en mélangeant 50 g d'une dispersion de 4—phénylpyrocatéchol dans du phosphate tricrésylique, 3 ml d'une solu— 20 tion de saponine à 15 15 ml l'une solution de formaldéhyde à 10 % et 412 ml d'eau distillée. On prépare la dispersion de 4—phénylcatéchol dans du phosphate tricrésylique en ajoutant sous agitation rapide une solution de 500 g de gélatine à 10 $ dans 50 ml ie saponine à 7>5 % à. 40°C à une solution de 50 S de 4-phénylpyrocatéchol dissous dans 100 g de phosphate 2 5 tricrésylique à 70°C. On refroidit le mélange et on le fait passer dans un broyeur colloïdal avant le l'ajouter au révélateur tannant. On applique l'émulsion au chlorure d'argent et le révélateur tannant en opérant suivant le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 912 345* sur un . 2 support en papier enduit de polyéthylène à un titre de 0,54 g/dm pour 3 0 chaque composition. On expose dans un sensitomètre le produit photosensible suivant l'invention en même temps qu'une couche témoin qui ne contient pas de copolymère suivant l'invention. On active alors les deux produits dans une solution de phosphate tripotassique à 8 % à 29°C, on les plonge dans un 3 5 bain d'arrêt d'acide phosphorique à 2 % pendant 20 s et on les essore à la raclette. On utilise les planches lithographiques encore humides sur une presse d'impression lithographique avec les encres d'impression suivantes : — l'encre n° 1 qui est une encre collante à viscosité élevée donne 40 des images sombres, nettes et bien définies dans les plages imprimantes 69 07621 ^4 2004151 et des fonds clairs aussi bien avec le témoin qu'avec l'échantillon préparé suivant l'invention ; - l'encre n° 2 qui est une encre moyennement visqueuse et moyennement collante imprime bien les plages d'image mais donne un fond coloré 5 après quelques copies avec témoin. L'échantillon préparé suivant l'invention donne ies images nettes bien définies, sombres et le fond reste clair après plusieurs centaines de copies ; - l'encre n° 3 qui est une encre très faiblement collante et de faible viscosité, se fixe indistinctement sur tout l'échantillon témoin 10 donnant seulement une faible définition dans les plages d'image .. Le produit préparé suivant l'invention encre bien dans les plages d'image et donne un fond clair. Il est apparent que les planches lithographiques suivant l'invention permettent d'utiliser différentes encres d'imprimerie. 15 On peut aussi utiliser les copolymères des exemples 2 à 6 dans les produits lithographiques suivant l'invention. EXEMPLE 10 : On prépare un produit lithographique positif de la manière suivante. . On prépare un révélateur tannant avec du 4-pbénylpyrocatéchol dis-20 perse dans du phosphate tricrésylique, de la gélatine, de la saponine et du formaldéhyde et on la couche sur un support en papier enduit de poly- 2 -2 éthylène à un titre de 5j4 mg/dm de 4-phénylpyrocatéchol et 64,5 mg/dm de gélatine. La couche contient 6 % de formaldéhyde en masse par rapport à la gélatine. 25 On étend une couche d'émulsion négative contenant du chlorure d'argent, de la gélatine, de la saponine et du formaldéhyde sur la couche 2 -2 de révélateur tannant à un titre de 15>6 mg/dm d'argent et 26,9 mg/dm de gélatine. La couche contient 6 % de formaldéhyde en masse par rapport à la gélatine. 30 On prépare une émulsion voilée comme suit : on mélange une émulsion au gélatinochlorure d'argent voilée avec une solution à 0,1 % de HagS^O^ avec une solution de gélatine à 10 %, de la saponine et une solution à 10 % du copolymère de l'exemple 1 et on I'étend sur la couche d'émulsion 2 2 négative à un titre de 7s7 mg/dm d'argent, 12,9 m^/dm de gelatine et 2 35 12,9 mg/dm de copolymère. Le fotmaldéhyde diffuse à partir des autres couches dans la couche d'émulsion voilée et la tanne. On expose dans un sensitogramme le produit lithographique ainsi préparé en même temps qu'un échantillon témoin identique qui ne contient pas de copolymère suivant l'invention. .On active alors les deux produits dans 40 une solution de phosphate tri-potassique à 8 % à 29°C pendant 20 s, puis 69 07621 2004151 on. les plonge dans un bain d'arrêt d'acide phosphorique à 2 % pendant 20 s et on les essore à la raclette. On utilise ensuite les produits encore humides sur une presse d'impression lithographique avec les encres d'imprimerie suivantes : 5 — l'encre n° 1, qui est une encre collante à viscosité élevée, donne des images bien définies, nettes et sombres et un fond clair avec le témoin et avec le produit préparé suivant l'invention ; - l'encre n° 2 qui est une encre moyennement collante et moyennement visqueuse imprime bien dans les plages d'image mais colore le fond après 10 seulement quelques copies quand on utilise le témoin. L'échantillon préparé suivant l'invention donne des images nettes bien définies et sombres et un fond très clair après plusieurs centaines de copies j - l'encre n° 3 qui est une encre très faiblement collante et faiblement visqueuse se fixe sans distinction sur la totalité de l'échan- 15 tillon témoin ne donnant qu'une faible définition dans les zones de l'image. Le produit préparé suivant l'invention se fixe bien dans les plages d'image et donne un fond clair. EXEMPLE 11 : On prépare une plaque lithographique en utilisant le copolymère d'acrylamide et de lî-cyanoaoétyl-N'-méthaciyloylhydrazine de l'exemple 20 8. On applique une couche de révélateur tannant contenant une suspension de 4-pbénylpyrocatéchol dans du phosphate tricrésylique, de la gélatine, de la saponine et du formaldéhyde sur un support d'acétate de , 2 2 cellulose à un titre de 10,8 mg/dm de 4-pbénylpyrocatéchol et 53,8 mg/dm 25 de gélatine. La couche contient 6 f0 de formaldéhyde par rapport à la masse de gélatine. On mélange une émulsion au gélatinochlorure d'argent contenant de la saponine et du formaldéhyde avec une solution de polymère précédent et juste avant de l'étendre et on applique le mélange obtenu sur la couche 2 2 30 de révélateur tannant à un titre de 11,6 mg/dm d'argent, 13,5 mg/dm de 2 gélatine et 13,5 mg/dm du dit copolymère. On expose le produit ci-dessus pendant 2 s à une échelle de gris de raison 0,15 et à un négatif au trait avec une ampoule Photo-Flood n° 2. On traite le produit pendant 30 s par un activateur au p-diméthyl-3 5 aminoéthanol à 4 % à. la température ambiante puis pendant 20 s dans un bain d'arrêt le H^PO^ à 2 %. On soumet le produit à un essai sur une presse lithographique en utilisant les encres lithographiques à l'exemple y. Le fond de cette couche ne présente aucune coloration pendant plusieurs copies avec toutes les 40 encres lithographiques essayées, et les plages développées donnent des 69 07621 2004151 images nettes et bien définies. lin produit lithographique semblable mais qui ne contient pas de copolymère d'acrylamide et de ÎT-cyanoacétyl-N'-méthacryloylhydrazine dans la couche d'émulsion donne un fond coloré avec la plupart des encres litho— 5 graphiques essayées tandis que le produit lithographique ci-dessus donne un fond clair. EXEMPLE 12 : On prépare comme suit un produit lithographique négatif contenant du copolymère d'acrylamide et de méthacrylate de 2-acétoacétoxy-éthyle de l'exemple 7-10 On applique une couche de révélateur tannant contenant du phényl- pyrocatéchol dispersé dans du tricrésylphosphate, de la gélatine, du formaldéhyde et du produit Triton-X-200 (p-tert-octylphénoxyéthoxyéthyl-sulfonate de sodium vendu aux Etats-Unis d'Amérique par la Société 2 Bohm et Haas)sur un support d'acétate de cellulose à un titre de 5*4 mg/dm 2 15 de 4-pbénylpyrocatéchol et 104,7 mg/dm de gélatine. On mélange juste avant de l'appliquer une émulsion au chlorure d'argent contenant des colorants sensibilisateurs et du formaldéhyde avec une solution à 8 % du copolymère d'acrylamide et de méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle et on 1'étend sur la couche de révélateur tannant à 2 2 2 20 un titre de 10,7 mg/dm d'argent, 13,4 mg/dm du dit copolymère de 12,4m^àm de gélatine. On expose le produit et on l'active ensuite pendant 30 s à 20°C dans une solution à 4 $ de Na^PO^ et 4 % de K^PO^ . On la traite ensuite dans un bain d'arrêt contenant une solution à 2 % de H,P0. . 3 4 On soumet ensuite le produit à un essai sur presse lithographique 25 en utilisant une encre faiblement visqueuse (encre Web Offset vendue par la US Printing Ink Corporation). Le fond de la couche ne présente aucune coloration tandis que l'image est nettement encrée. Avec un produit lithographique identique comprenant du polyacry-lamide à la place du dit copolymère ci-dessus (produit témoin) on n'obtient 30 pas une image nette au départ et le fond se colore progressivement lorsque le nombre de copies augmente. EXEMPLE 1j : On utilise de préférence les tannants du type des bis—aldéhydes pour obtenir de courtes durées d'activation dans les produits positifs après conservation. 35 On prépare un produit lithographique positif de la façon suivante : on prépare une couche de révélateur tannant avec du 4-pbénylpyrocatéchol dispersé dans du phosphore tricrésylique, de la gélatine, de la saponine, et une solution de 10 $ de succinaldéhyde et on l'étend sur un support 2 de papier enduit de polyéthylène à un titre de 5>4 mg/dm de 4-phényl- 2 40 pyrocatéchol et 64,2 mg/dm de gélatine. La couche contient 3 ^ en masse 69 07621 17 2004151 de succinaldéhyde par rapport à la gélatine. On applique une couche d'émulsion négative contenant du chlorure d'argent, de la gélatine, de la saponine et une solution à 10 % de succi- 2 naldéhyde sur la couche de révélateur tannant à un titre de 15>7 mg/dm 2 5 d'argent et 26,9 mg/dm de gélatine. La couche contient 3 % en masse de succinaldéhyde par rapport à la gélatine. On prépare une émulsion voilée comme suit. On -mélange une émulsion au gélatinochlorure d'argent, voilée avec une solution de thiosulfate de sodium, avec une solution à 10 % de gélatine (contenant 10 % de succinal— 10 déhyde), de la saponine et une solution à 10 % du copolymère de l'exemple 1 2 et on l'applique sur la couche d'émulsion négative à un titre de 5»8 mg/dm 2 2 d'argent, 9»7 mg/dm de gélatine et 9>7 mg/dm de copolymère. On essaie le produit photographique de la même manière qu'à l'exemple 9- 15 La durée d'activation de ce produit lithographique est de 20 s comparée à un produit positif identique tanné avec du formaldéhyde dont la durée d'activation est de 60 s. 69 07621 2004151 REVENDICATIONS 1. - Composition photolithographique,en substance ou appliquée sur un support lithographique, contenant une substance protéinique et un polymère synthétique, caractérisée en ce que le polymère est aussi un 5 interpolymère comprenant (1) des motifs d'un monomère oléophobe et (2) des motifs d'un monomère contenant des groupes tannables. 2. — Composition photosensible conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la substance protéinique est la gélatine. 3. - Composition conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisée 10 en ce que les groupes tannables sont des radicaux méthylène actifs ou des radicaux aminé primaire. 4. — Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 carac térisée en ce que le monomère oléophobe est un composé de vinylpyridinium, un suifonate de 3-acryloyloxyalcoyle ou 1'acrylamide. 15 5» — Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 remarquable en ce qu'elle contient environ 10 % à 80 % en masse d'interpolymère. 6. - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5 carac térisée en ce que 1'interpolymère comprend environ de $8 % h 20 % 20 en masse de motifs de monomère oléophobe. 7. - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle comprend des motifs d'un monomère oléophobe correspondant à l'une des formules : --CH. R I -C R & R ou n où n est un nombre entier égal ou supérieur à 1, R^ représente un atome 25 d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R représente un groupe 1 2 alcoyle, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle et X représente un anion. 8. - Composition conforme à la revendication 7j caractérisée en ce que le noyau pyridinium est fixé à la chaîne du polymère en position 5-30 9* - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le monomère contenant des groupes tannables 07621 2004151 10. - 11. - 12. - est le méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle, le méthane suifonate de 2-J_ 2-méthacryloyloxy)éthyl7iSothiuronium, la U-cyanoacétyl-N' -méthacryloylhydrazine, le chlorhydrate de H—méthacryloyl-N'—glycyl— hydrazine ou le chlorhydrate de méthacrylate de 2—aminoéthyle. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce qu'elle contient un halogénure d'argent. Composition conforme à la revendication 10, caractérisée en ce que l'halogénure d*argent est voilé. Interpolymère utilisable dans une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il comprend (l) des motifs d'un monomère oléophobe correspondant à l'une des formules s R ,À CH„ P ou n où n est un nombre entier égal ou supérieur à 1, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R représente un 12 groupe alcoyle, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle et X représente un anion, et (2) des motifs d'un monomère éthylènique comprenant des groupes tannables. 13» — Interpolymère conformé à la revendication 12/en ce que les monomères contiennent des groupes tannables conformes à la revendication 3 ou sont l'un de ceux indiqués à la revendication 9. 14. — Produit lithographique comprenant une couche d'une composition conforme à la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il comprend une couche contenant un développateur de l'halogénure d'argent, avantageusement du type des polyhydroxybenzènes. 15. — Produit conforme à la revendication 14, caractérisé en ce qu'elle comprend outre la couche de développateur une couche d'une composition conforme à la revendication 11 e.t une couche d'une émulsion au gélatino halogénure d'argent. 16. — Produit conforme à l'une quelconque les revendications 14 et 15, bis caractérisé en ce qu'il est tanné par un tannant du type des/aldéfcy&es