FR 2002775 A1 19691031 FR 6905018 A 19690226 69 05013 ! 2002775 La présente invention concerne un procédé pour la production de fer par réduction de minerais contenant des oxydes de fer par des réducteurs carbonés solides à des températures très inférieures à la température de fusion, et pour la production simulta- 5 ^ née d'une forme active de carbone ou » cliarbon pouvant être recyclé dans le système ou recueillir comme produit utilisable , par exemple pour l'épuration de l'eau. L'invention concerne également les produits,fer et charbon actif, obtenus par lesdits procédés. On recueille habituellement le fer à partir de ses minerais 10 contenant des oxydes, par réduction de l'oxyde, en utilisant le carbone comme agent réducteur. La méthode de beaucoup la plus courante est celle du haut fourneau, dans laquelle le minerai de fer, un fondant et du coke sont chauffés ensemble pour produire de la fonte fondue et du laitier, la chaleur provenant de la ^ combustion du coke en oxyde de carbone, qui réduit l'oxyde de fer en métal tout en se transformant en anhydride carbonique. Beaucoup de travaux ont été consacrés aux procédés de réduction d'oxydes de fer dans lesquels le fer doit être produit sous forme non fondue. Quand la poudre de fer est le produit final 20 désiré, des modes opératoires pouvant être mis en oeuvre sur des quantités industrielles dans des cycles de temps économiques comportent l'utilisation d'agents réducteurs gazeux relativement coûteux comme l'hydrogène, qui agissent â des températures relativement basses, de l'ordre de 760 à 870*C. Quand on se contente pc 3 d'une éponge de fer (c'est-à-dire un fer particulaire plus ou moins fritté), comme pour dans la récupération du cuivre des liqueurs de lavage, on a constaté qu'il était possible d'utiliser des agents réducteurs carbonés solides comme les produits de carbonisation du charbon et les cokes. Toutefois, les meilleurs des pro-cédés connus utilisant des réducteurs solides ne produisent pas de la poudre de fer dans des unités industrielles;ila utilisent comme charge des boulettes dures de l'oxyde de fer et produisent des boulettes poreuses de fer spongieux", ou bien ils utilisent un minerai pulvérisé et produisent une fritte du fer réduit. 35 J II a été reconnu que la houille carbonisée est un meilleur réducteur pour la réduction à basse température du fer (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 126 277). Il a été reconnu aussi qu'un réglage strict de la température est souhaitable dans ces procédés si le frittage doit être limité (brevet des Etats-Unis 40 "" " BAO ORIGINAL 69 05013 2 2002775 d'Amérique n° 2 829 042). Mais, en dépit des nombreux travaux effectués dans ce domaine, tous les chercheurs ont conclu que si du carbone solide doit être utilisé comme réducteur pour des raisons économiques, dans des opérations industrielles le produit 5 résultant est nécessairement sous forme d'une masse frittée ou de boulettes dures. Or, il a été découvert qu'il était possible de produire en grandes quantités et avec des débits élevés en opérant par réduction par un réducteur carboné, à partir d'un oxyde de fer 10 sous la même forme que le fer.à obtenir^du fer sous forme d'une poudre ou sous forme d'agglomérés mous faciles à mettre en poudre, solide, à condition 1°} que l'oxyde soit introduit dans le système sous forme soit d'une poudre (particules de moins de 3,36 mm environ, et 15 de préférence nettement plus fines) soit d'un aggloméré peu tassé de cette poudre, ayant des pores ouverts et facile à pulvériser; 2) que le réducteur soit sous une forme pulvérisée, de préférence d'une granulométrie quelque peu différente de celle du minerai pour permettre une séparation finale par tamisage; 20 3) que le réducteur soit spécialement préparé par carboni sation de charbons d'une catégorie inférieure à celle de l'anthracite dans des conditions telles que le produit, de carbonisation réagisse avec (X^ à la température de réduction à une vitesse telle que la consommation soit de plus de 105? par heure; 25 4) que le réducteur soit utilisé en excès stoechiométrique d'au moins 25# et de préférence entre 50# et 500# par rapport à l'oxyde de fer; et 5) que le minerai et le réducteur soient maintenus dans un état mélangé et que la température soit maintenue entre 978°C 30 environ et 1025°C environ comme limite supérieure, pendant un laps de temps suffisant pour effectuer une réduction presque totale, qui demande en général un temps de séjour compris entre une demi-heure et cinq heures environ. Il est indispensable que la température ne dépasse pas 1025°C, sinon un frittage se produit. On a 35 trouvé en outre, que, même dans des fours rotatifs spécialement manoeuvré sil était difficile de maintenir le réglage de la température, et préférable d'utiliser un équipement dans lequel les gaz ajoutas et dégagés se déplacent transversalement au parcours du mélange de réduction en mouvement, plutôt que le long de 40 ce parcours, ceci pouvant être réalisé dans un four à soles mul- bad original 69-05018 3 2002775 tiples ou sur une grille mobile ou transporteuse. Dans la collecte du produit, le fer réduit et le réducteur sont de préférence séparés d'abord par des méthodes mécaniques telles que le tamisage ou la classification pneumatique, qui bé-5 néficie des différences de densité, et ensuite par des méthodes magnétiques pour achever la séparation. Il est surprenant que le charbon en excès séparé du fer produit se trouve sous une forme très active, utilisable par exemple pour l'épuration ou la purification de l'eau. 10 Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser n'importe quelle forme d'oxyde de fer3 qu'il soit, relativement pur ou contienne des impuretés. Les impuretés de l'oxyde, qui restent dans le mélange après réduction sont séparées du réducteur par tamisage, et finalement des particules de fer réduit 15 par des méthodes magnétiques. Il est avantageux d:utiliser des minerais oxydes de fer relativement purs, de préférence les divers minerais du type hématite et minerais magnétiques de qualité supérieure ainsi que les matières enrichies provenant de minerais de qualité inférieure. 20 L'oxyde à utiliser dans le procédé doit être présent sous la forme d'une poudre fine. Il est broyé de manière à passer au tamis de 3,36 mm d'ouverture de mailles, et de préférence au tamis de 0,250 mm d'ouverture de mailles. Toutefois, un tel minerai pulvérisé peut aussi être aggloméré à la manière connue, en un 25 état peu tassé, pour produire un aggloméré mou, poreux, qui se remet facilement en poudre. Comme exemple d'une préparation possible d'un aggloméré non tassé ou friable, on mélange soigneusement dans un mélangeur quelconque approprié à une telle opération, une composition constituée de 2 parties en poids d'un amidon quel-30 conque du commerce, tel que de l'amidon de maïs, et 98 parties en poids du minerai de fer choisi et préparé. Après avoir mélangé ces deux ingrédients jusqu'à obtention d'un mélange sec satisfaisant, comme le montrent les critères normalement utilisés pour contrôler les opérations de mélange à sec, on ajoute une quantité 35 d'eau allant jusqu'à 10 à 15$ en poids du mélange sec et on continue de mélanger jusqu'à obtention d'une consistance pâteuse. Cette consistance est considérée comme atteinte quand la pâte, roulée entre les iaumes, forme des boulettes ressemblant à de la boue, ayant des diamètres de 9,5 à 12,7 mm environ. 40 La quantité d'eau ajoutée est critique seulement dans la BAD ÛBIOÎNAL 69 05018 2002775 4 mesure indiquée. Dans la plupart des cas, la limite de 10 à 15% donne le produit désiré. Toutefois, on rencontre certains minerais dont la teneur en argile naturelle peut exiger une plus grande quantité d'eau. Cette quantité plus grande peut être déterminée 5 expérimentalement par utilisation de l'essai simple de formation de boulettes entre les paumes. Si on ajoute trop peu d'eau, le mélange est sec et friable dans les paumes. Si on ajoute trop d'eau, le mélange reste liquide dans les paumes. Quand la consistance appropriée du mélange est obtenue, la 10 pâte est transférée à un tamis animé d'un mouvement giratoire. Une pression légère est appliquée manuellement ou mécaniquement, de manière à provoquer un mouvement de roulement, au hasard dans lequel sont formées de petites billes ou boulettes de grosseurs différentes. On utilise deux grosseurs de tamis. Les billes ou 15 boulettes peuvent être formées par exemple sur un tamis de 2,38mm d'ouverture de mailles. Le produit désiré est recueilli sur un tamis de 1,4lmm d'ouverture de mailles. Les matières passant à travers le tamis de 1,41 mm d'ouverture de mailles sont recueillies et recyclées au mélangeur: dans ces conditions, le rendement en 20 minerai de fer mis en boulettes reste maintenu à 100%. Cette opération peut être effectuée sur des tamis d'essai au laboratoire (20,30 cm de diamètre) ou dans des installations de production à grands cadres (45,70 cm x 91345 cm) entraînés par moteur sur un châssis qui reproduit les forces et le produit 25 du laboratoire. Les agglomérés résultant, de grosseurs comprises entre l,4lmm et 2,38 mm sont séchés dans un four, sur une grille ou avec tout équipement similaire, dans lequel de l'air ou un gaz ou des produits de combustion, maintenus à des températures de 93 à 120°C 30 environ, circulent à travers un lit pour éliminer l'eau et durcir les agglomérés. Le produit ainsi obtenu est constitué d'agglomérés poreux de grosseur uniforme, ayant 50# ou plus en volume, d'une structure à pores intercommunicants de grandes dimensions. Cette structure 35 poreuse peu tassée permet la pénétration par les gaz réducteurs â une vitesse telle que l'intérieur des boulettes est chauffé et mis en réaction, pour tous"effets pratiques, en à peu près le même temps que leur surface. Ces agglomérés secs peuvent être utilisés immédiatement ou conservés pendant une certaine période en vue d' 40 être utilisés à une date postérieure à leur production. Ces agglo- —t bad original 69 05018 5 2002775 mérês, ou le fer obtenu comme produit par réduction, sont facilement mis en poudre. En tout cas, que la charge soit à l'état de poudre ou de matière agglomérée peu tassée, le métal fini obtenu par le procédé 5 a sensiblement la même granulométrie que la charge initiale. Si on utilise une charge en poudre, le produit est une poudre; si on utilise comme charge une matière agglomérée peu tassée, le produit est une matière agglomérée peu tassée. Cette matière agglomérée peu tassée peut être fragmentée en poudre tout aussi 10 facilement que les agglomérés peu tassés de l'oxyde. L'utilisation d'une charge d'agglomérés peu tassés, simplifie la séparation entre le produit charbon actif et le produit fer. Le réducteur doit être introduit dans le processus à l'état pulvérisé. Afin de faciliter la séparation par simple 15 tamisage entre le fer fini et toutes impuretés, on donne au réducteur des grosseurs de particules un peu différentes de celles de l'oxyde. Tout d'abord, il est nécessaire de choisir un charbon dont la carbonisation donnera la réactivité désirée. L'anthracite donne ordinairement des produits de carbonisation ayant une trop 20 basse rêactivitê avec CO^, tandis que des charbons gras et des lignites donnent tous de hautes réactivités avantageuses. La réactivité avec C02 du produit de carbonisation fini peut être fortement élevée à la manière connue, par addition au réducteur, à un stade quelconque de la préparation du produit de car-25 bonisation , d'un faible pourcentage d'un sel métallique, tel que le carbonate de sodium. La réactivité avec C02 des produits de carbonisation d'anthracites peut être portée légèrement au-dessus de 10# par l'addition d'un activateur, mais le réducteur résultant est cependant 30 encore peu satisfaisant industriellement. Toutes les catégories inférieures de charbon, depuis les charbons gras faiblement volatils et en passant par les lignites, peuvent donner des produits de carbonisation ayant la rêactivitê avec C02 et le pourvoir réducteur nécessaires. 35 Une fois le charbon choisi , il est nécessaire de s'assurer que le charbon pulvérisé peut être carbonisé sans agglomération. Certains charbons peuvent sans s'agglomérer être desséchés et chauffés rapidement jusqu'au point de dégagement du goudron. La plupart des houilles ou charbons, doivent cependant être traités 40 entre environ 120°C et le point de dégagement du goudron en prë- bad original 69 05018 6 2002775 sence df-oxygène ajouté , pour qu'on soit certain qu'ls ne s'aggloméreront pas lorsqu'ils sont chauffés au-dessus du point de dégagement du goudron. Ce traitement est un expédient bien connu de l'homme de l'art. 5 L'étape critique dans la production du réducteur apparaît pendant l'élimination ou la séparation des vapeurs formant le goudron et de la matière pulvérisée non-agglomérante produite à partir du charbon pulvérisé initial. Il est essentiel que, quand cette matière est chauffée au-dessus du point où des vapeurs 10 formant le goudron se dégagent, la quasi-totalité de ces vapeurs soit éliminée à des températures qui sont inférieures à leur point de craquage où elles déposent du carbone sur le réducteur carbonisé. Cette température est généralement juste au-dessus de 650°C. Si on permet aux vapeurs de venir en contact avec le 15 produit de carbonisation à des températures plus élevées, le dépôt de carbone provenant du craquage du goudron diminue effectivement la réactivité du réducteur avec l'anhydride carbonique jusqu'au-dessous du point où elle est utile pour la mise en oeuvre de l'invention. Cette élimination des vapeurs formant le goudron 20 peut s'effectuer en un seul stade pour de nombreux charbons; certains charbons ou houilles, spécialement les charbons très agglomérants comme les charbons à coke, exigent plus d'un stade pour éliminer les vapeurs formant le goudron. Une fois que toutes les vapeurs formant le goudron ont 25 été éliminées, le réducteur peut être mélangé avec le minerai et utilisé pour réduction. Toutefois, on obtient une meilleure économie du procédé par une élimination plus poussée des matières volatiles gazeuees, qui, peuvent être brûlées pour fournir de la onaotherraïque chaleur à la réduction /d'ensemble, d'une manière plus économique 30 que celle correspondant à leur utilisation au point de réduction. Toutefois, il est essentiel que le réducteur, au moment où il est chauffé en même temps que l'oxyde, conserve une petite quantité de ses matières volatiles initiales. La teneur en hydrogène du réducteur réellement mélangé avec l'oxyde aux températures de 35 réduction doit être de 1% au minimum pour donner la rêactivitê désirée avec CO^. Pour conserver cette quantité d'hydrogène, le stade final de la carbonisation ne doit pas dépasser 982°C. La production du réducteur est de préférence effectuée dans une série de lits fluidisês, en observant les précautions indi-40 quées dans le brevet 125 299. On peut toutefois obtenir le réduc- BAD ORIGINAL 69 05018 ? 2002775 teur désiré, dans divers appareils. Par exemple, le charbon peut être introduit dans la sole supérieure d'un four à soles multiples équipé de râbles rotatifs pour chacune des soles, et la carbonisation effectuée sur les soles supérieures du four. L'oxyde 5 est ensuite mélangé avec le réducteur et la réduction est effectuée dans les soles inférieures du four. Toutefois, cela exige beaucoup de soin dans la manipulation des soles supérieures et un bon calorifugeage sur les lits des soles pour empêcher une surchauffe des soles supérieures. La première étape de désaggloméra-10 tion est la plus difficile à effectuer dans un tel four et il est préférable de conduire au moins cette phase en un lit flui-disé. De plus, le problème de la manipulation des vapeurs de goudron et leur utilisation convenable ainsi que celle d'autres vapeurs, à des fins de chauffage rendent souhaitable que la pro-15 duction entière du réducteur soit effectuée â l'extérieur du four, d'une manière qui sera décrite plus loin. Dans la mise en oeuvre du procédé il est essentiel, que le réducteur soit utilisé en excès sfcùechiométrique par rapport à l'oxyde de fer, afin qu'on soit certain que la portion de 20 l'oxyde de fer se trouvant à la surface du mélange ne se réoxyde pas accidentellement. Un excès d'au moins 25# par rapport à la quantité théorique semble essentiel, au-dessous de 50#, on doit prendre des précautions extrêmes; et il est avantageux d'opérer avec un excès de 300 à 400#. 25 En utilisant les températures précisées ci-après pour la réduction et le réducteur spécialement préparé selon l'invention, le réducteur en excès est transformé pendant le cours de la réaction en une qualité particulièrement excellente de charbon actif pulvérisé, avec un indice d'iode de l'ordre de 500 ou plus. C'est 30 l'un des grands avantages économiques que permet la mise en oeuvre de la présente invention. Il semble que l'activation soit réalisée par la réaction de C0^ avec le carbone pour former CO, qui semble être l'agent actif pour réduire l'oxyde de fer. Comme l'activation du réducteur en excès est due à cette 35 réaction, ainsi qu'à une réaction fortuite avec un peu du C02J de l'oxygène et de la vapeur d'eau dans l'atmosphère au-dessus de la charge, l'excès de réducteur ne doit pas dépasser 500$ par rapport à la quantité stoechiométrique, pour protéger contre une activa-tion un peu diminuée du total de la masse du réducteur. De plus 40 grandes quantités peuvent toutefois être utilisées, sans gêner SADOWOWAL 69 050 i 8 s 2002775 la réaction de réduction autrement que par une diminution de la production nette de fer. Au voisinage des limites inférieures de températures et de réactivité, la réduction peut exiger quelquefois un temps de séjour 5 de cinq heures environ de manière à se rapprocher d'un degré souhaitable de réduction, dépassant 90% de l'oxyde. A l'extrémité supérieure des domaines de température et de réactivité, des temps de séjour d'une demi-heure produisent une réduction presqu complète avec certains minerais et des réducteurs très réactifs. 10 Ces temps varient quelque peu avec la nature de la charge quant i. la composition chimique, à la granulométrie et à la structure réelle des particules de l'oxyde. Il n'y a pas de difficulté à régler les températures dans iin équipement à l'échelle du laboratoire, car un chauffage uni-15 forme n'est pas difficile à réaliser. Toutefois, une installation industrielle pose un problème très difficile, si l'on veut être sûr qu'aucune partie de la charge n'est chauffée au-dessus de la température critique de frittage. Même les fours rotatifs spéciaux selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 829 042 soulèvent 20 de réelles difficultés en fonctionnement. On a trouvé qu'on ne rencontre pas ces difficultés dans l'équipement dans lequel les gaz ajoutés et dégagés se séplacent transversalement par rappnrt au parcours du mélange de réduction et non pas de suivre ce parcours . Ceci peut être réalisé dans une grille mobile ou trans-25 porteuse par exemple, les gaz étant maintenus dans un grand nombre de sections séparées et soigneusement surveillées et réglés dans leur passage à travers le parcours de la grille. Toutefois, la forme d!exécution la plus simple et préférée pour l'équipement est le four typique à soles multiples comme on le verra dans 30 l'exemple de réalisation décrite ci-après, en référence aux dessins annexés. Dans ces dessins : Figure 1 est un schéma de principe du procédé. Figure 2 est un schéma de circulation illustrant un mode de 35 mise en oeuvre préféré de l'invention. Figure 3 représente un appareil de détermination de la réqctivité de CO^, utilisé dans le cadre de l'invention. Le schéma de la figure 1 n'a besoin d'aucun commentaire. Le rainerai, préparé comme il est nécessaire est introduit 40 dans la trémie 1 d'alimentation en minerai et conduit par un 69 05018 s 2002775 alimentateur à vis sans fin 2 au sommet du four 3. Le four de réduction est divisé en plusieurs chambres par les soles 4 à 11. Les ouvertures entre les soles sont petites et seule une assez petite fraction des gaz passe d'une sole à une autre. 5 Le four est divisé en deux parties principales qui sont in tégrées mécaniquement par des râbles 12 et un arbre rotatif 13. La division en parties est fonctionnelle, la partie supérieure, constituée par les soles 4 et 5, servant de zone de préchauffage du minerai qui arrive en prenant de la chaleur aux gaz de réaction 10 chauds produits dans la zone de réaction; une atmosphère oxydante peut être utilisée dans cette partie pour éliminer le soufre à la manière connue. La partie inférieure, constituée par les soles 6* 7, 8, 9j 10 et 11, est utilisée pour la réduction réelle du minerai par le réducteur qui est ajouté chaud au minerai préchauf-15 fé sur la sole 6. La chaleur nécessaire pour cette réaction endo-thermique de réduction, est fournie par les gaz de combustion chauds arrivant de la chambre de combustion 14 par le collecteur 15. La quantité de ces gaz de combustion chauds fournie à chaque sole est réglée par des entrées 16 munies de valves pour chaque 20 sole. Ces valves permettent un réglage précis de la température sur chaque sole. Un réglage supplémentaire de la température et de l'atmosphère sur chaque sole est rendu possible en conduisant l'opération dans la chambre de combustion 14 avec seulement l'air suffisant pour produire un gaz riche en oxyde de carbone. 25 De l'air supplémentaire pour maintenir des conditions précises de température, est introduit directement sur chacune des soles individuelles à partir d'un collecteur d'air 17 et par des entrées â air 18 munies de valves. Le produit de réaction gazeux chaud quitte les scies individuelles de réaction par des sorties 30 19 munies de valves commandées individuellement et un collecteur 20 qui conduit le produit gazeux à un point de division 21. Au point de division 21, on fait passer les gaz chauds par le collecteur 22 et la valve d'entrée 23 d'une manière réglée avec précision, en une quantité nécessaire pour préchauffer le minerai sur 35 les soles 4 et 5. Les gaz chauds qui ne sont pas nécessaires pour le préchauffage passent par la valve de commande 24 jusqu'à un incinérateur ou à une chaudière de récupération par la canalisation 21-A. Les gaz usés provenant du préchauffage du minerai quittent les soles 4 et 5 par les sorties 26 munies de valves, le collec-40 teur 27 et la canalisation 28 pour gagner un incinérateur. Les qaîj ork3inal 69 05018 10 2002775 gaz usés de l'incinérateur sont libérés à l'atmosphère par la cheminée 30. Le charbon broyé est introduit dans une série de trois récipients 31, 32 et 33s dans lesquels il est transformé en le ré-5 ducteur désiré par une série de réactions en lit fluidisé. Dans le fond du premier récipient 313 de la vapeur d'eau et de l'air sont introduits par la canalisation 34 pour maintenir un lit fluidisé 35 de particules de charbon broyé, qui sont amenées dans le lit fluidisé par la canalisation 36. Dans ce lit fluidisé, le 10 charbon est chauffé à une température au-dessus de 120°C environ et au-dessous du point de dégagement des vapeurs de goudron. Avec des charbons très oxygénées, le chauffage par la vapeur d'eau ou les gaz de combustion en l'absence d'air est suffisant pour sécher le charbon, qui est déjà non-agglomérant. Avec la plupart 15 des charbons, c'est-à-dire ceux contenant moins d'environ 15# d'oxygène combiné, il est nécessaire d'introduire un peu d'oxygène dans le gaz fluidisé. Cet oxygène réagit avec un peu de l'hydrogène combiné dans le charbon pour former de la vapeur d'eau. Les gaz quittent le lit fluidisé, sortant du récipient 31 par un 20 cyclone 37 et un évent 38. Le charbon broyé traité passe, par une canalisation de sortie 39 contenant une valve 40 jusque dans le récipient 32. Un lit fluidisé 41 est maintenu dans ce récipient au moyen de vapeur d'eau et d'air arrivant par la canalisation 42. La matière y est 25 chauffée à la manière connue pendant un temps suffisant pour éliminer la quasi-totalité des vapeurs formant le goudron. La température doit être supérieure à celle à laquelle les vapeurs formant le goudron sont produites (de 440°C environ à 620°C environ) et inférieure à 649°C, température à laquelle se produit le craquage 30 des goudrons. Les gaz produits passent par le cyclone 43 dans une canalisation 44 qui les conduit à la chambre de combustion 14 pour produire de la chaleur pour la réduction. Les particules de charbon carbonisé sortent de la chambre 32 par une canalisation 45 comportant une valve 46 et passent 35 dans la troisième chambre 33 qui est fluidisée, comme indiqué précédemment, par le gaz arrivant par la canalisation 47 pour former un lit fluidisé 48. Dans cette chambre, des températures allant jusqu'à 985WC environ peuvent être utilisées pour diminuer la teneur en matières volatiles du charbon jusqu'à une valeur 40 de l'ordre de 2 à 5% environ. Des températures nettement supérieures original 69 05018 n 2002775 à 985°C rendent le produit non réactif avec 1'anhydride carbonique et peu approprié au processus de réduction en raison d'une trop faible teneur en hydrogène. Le gaz qui se dégage, passe par un cyclone 49 dans la canalisation 44 pour alimenter la "chambre 5 de combustion 14; le réducteur est envoyé au four de réduction. Pour former un produit pouvant servir à la production de coke, ces récipients opèrent comme décrit dans le brevet français 1 259 299. En général, le présent procécé permet d'utiliser les charbons bruts, sauf l'anthracite, et d'autres matières de 10 charge, et sensiblement les mêmes conditions de production du réducteur que décrit ce brevet. Le réducteur provenant du lit 48 est conduit par la canalisation 50 et la valve 51 dans une trémie d'alimentation 52 d'où il est amené dans le four 3 au moyen d'un transporteur 15 à vis 53. Le minerai tombant de la deuxième sole du four se mélange avec le réducteur arrivant sur la troisième sole du four. L'undss avantages de l'1 opération selon l'exemple préféré représenté est que le réducteur et le minerai sont tous deux très voisins de la température de réaction désirée sur la troisième 20 sole, ce qui simplifie le fonctionnement du four. Le mélange est maintenu en mouvement par les râbles 12 et descend d'une sole â la suivante pour être finalement déchargé dans un refroidisseur 54. Du refroidisseur 54, le mélange est déchargé sur un tamis 55 où une séparation préliminaire est effectuée entre le charbon 25 actif et la gangue fine d'une part et le minerai réduit d'autre part. Le charbon actif et la gangue fine sont passés sur un séparateur magnétique 56, où tout le fer réduit fin est séparé et collecté avec la fraction principale du produit "fer", qui a été passée sur un autre séparateur magnétique 56a. Le produit "fer 30 réduit" est retiré en 57 et le charbon actif est retiré par la canalisation 58 et recyclé à la chambre de réduction représenté au dessin par la ligne 59 pour servir éventuellement de réducteur frais. La séparation entre le charbon actif d'une part et le fer 35 et la gangue de l'autre à la fin de l'opération est un peu simplifiée si l'oxyde est introduit sous une forme agglomérée peu tassée. Dans ce cas , il y a une différence considérable de grosseur entre le fer réduit et la gangue d'une part , qui restent sous la forme agglomérée, et le charbon de l'autre, de sorte que le tami-40 sage est très simple. Dans bien des cas, les agglomérés réduits bad OF8GWAL 69 05018 12 2002775 peuvent être utilisés tels quels, par exemple pour la récupération du cuivre d'une solution par des procédés de cémentation; ou la matière agglomérée réduite peut être broyée en poudre et encore purifiée par élimination de toute gangue résiduelle par des tech-5 niques connues de séparation magnétique. L'appareil représenté en figure 3, de détermination de la réactivité avec C0o et utilisé par la demanderesse, comprend un C— cylindre 60, de 6l330cm de diamètre et 71>12cm de hauteur, avec une ouverture cylindrique centrale dans laquelle est inséré un 10 tube de réaction 61. Lz tube de réaction comprend une partie principale ou corps de 4,45 cm de diamètre et 30,48 cm de hauteur; un tube 63 d'amenée de gaz fait communiquer le fond du tube de réaction avec une source de gaz préchauffé à la température désirée. La partie inférieure du tube de réaction, sur une hauteur 15 de 7,62 cm, est garnie d'un lit 64 de granules d'alundum de 3,175 mm, maintenues par un tamis en platine 655 ce lit sert à assurer la température appropriée du gaz. Des éléments de chauffage électrique 66 sont utilisés pour maintenir la chaleur. L'échantillon à essayer est placé dans un creuset en ni-20 ckel 67 d'environ 12,7 mm de diamètre et 9,5 mm de hauteur; ce creuset est suspendu par un fil 68 en nickel 16 BWG, fixé à une balance de précision de manière à pouvoir peser en continu le creuset et son support. Un thermocouple 69 3 ayant son détecteur exactement à 6,35mm 25 du fond du panier 67, est utilisé par l'opérateur de manière qu'il puisse régler la température du gaz et les éléments chauffants de façon à maintenir constante la température dans le tube de réaction. Une canalisation 70 pour balayage à l'azote est prévue pour 30 accélérer la purge du système au démarrage. Une quantité de 0,95 à 1,0 g de réducteur est placée dans le panier qui a été d'abord préchauffé, le four étant purgé au préalable par un courant de *2 2,832 nr normaux d'anote par minute à la température de réaction désirée. Après une période de préchauffage de 10 minutes pour 35 assurer la stabilisation de la température, on note le poids de l'échantillon dévolatilisé et on remplace le courant de gaz par un mélange de 9 parties en volume d'azote et 1 partie en volume de CO^ (au même débit total). On note ensuite les poids à des intervalles de temps désirés; la réactivité avec C02 est déterminée 40 par le pourcentage de perte de poids par unité de temps. On notera BAD ORIGINAL 69 05018 „ 2002775 qu'en général la vitesse de réaction reste constante jusqu'à une combustion de 50% environ. Les exemples non limitatifs suivants donnent des détails sur la mise en oeuvre de l'invention. 5 Exemple 1 - Préparation de réducteurs On a traité un groupe de charbons dans l'appareil représenté, en les broyant en particules de moins de 2,00 mm et introduisant ensuite dans la série de lits fluidisés, en maintenant le premier réacteur à des températures de 120 à 260°C environ pour un 10 temps de séjour de dix à quarante minutes, en utilisant dans les milieux de fluidisation une quantité d'air variant de 0% pour les charbons sub bitumiteux à environ 50% pour les charbons gras très volatils, en même temps que de la vapeur d'eau de façon à obtenir une vitesse superficielle de 30,48 cm par se- 15 conde créant un état de lit en ébullition. Dans la chambre de carbonisation, on a utilisé une vitesse analogue du courant de vapeur d'eau en mélange avec l'air, l'air étant présent en quantité suffisante pour maintenir la température du lit à 465°C environ. Le temps de séjour a varié avec les charbons, mais 20 était juste suffisant pour éliminer toutes les vapeurs de goudron. Dans le troisième lit en ébullition, on a utilisé des températures de 870°C, avec des temps de séjour suffisants pour produire une matière contenant 3% de substances volatiles. La réactivité avec C0„ des réducteurs obtenus est indiquée dans le tableau 1. 25 tL (page suivante ). Exemple 2 On a fait réagir les divers réducteurs de l'exemple 1, triés de manière à passer au tamis de 3,36 mm d'ouverture de mailles, avec un minerai magnétite enrichi relativement pur contenant en-viron 2% de gangue et broyé de manière à passer au tamis de 0,250 mm d'ouverture de mailles, en utilisant des poids égaux de réducteur et de minerai. La température du lit a été maintenue à 982WC avec un environnement de réaction de 999°0. Après 60 minutes, on a recueilli le produit. Le réducteur A a donné une diminution de 35 60,6# ot le réducteur B une diminution de 63,,8$, tandis que tous les réducteurs C à J ont. donné des diminutions de plus de 90%. Le coke obtenu comme sous-produit a été également essayé et a donne une diminution de 39s4$. Ce travail a été effectué entièrement dans des creusets de la-40 boratoire,sans aucune mesure de l'activation du charbon en excès. BAD ORIGINAL TABLEAU I - Pour l'exemple 1 Réducteur Origine du charbon - A B C D E F G H I J Mine Lykens,Pennsylvanie Mine Pocohantas,Virginie Occidentale Mine PIco Quemado,Argentine Mine Letherwood,Kentucky Athens, Ohio, Gisement N° 6 de l'Otiio Old Ben, Illinois Wig6ria Mine Elkol, Wyoming Mine Helper, Utah Mine Sandow, Texas qualité du charbon Anthracite Gras peu volatil Gras moyennement volatil Gras moyennement volatil. A Gras très voiatil A Gras très volatil B Gras très volatil C Subbitumineuse Subbitumineuse Lignite Réactivité- avec C0? du réducteur à ?02°C. I de perte: de poic's pc.r heure 6,4 29,8 ■ 24,6 » 22,6 1 22,2 18,-7 23,5 2 4,'.3 5 7 ,'2 O nO o en o oo S O O 3J O f NO O O ho Cn 69 05018 is 2002775 Exemple 3 Dans l'exemple 3, la réduction satisfaisante de minerai de fer établie à l'échelle du laboratoire dans l'exemple 2, a été effectuée dans un prototype d'installation correspondant au 5 schéma d'ensemble de la figure 2. Le réducteur H produit à l'exemple 1 (à partir d'un charbon connu sous le nom d'"Elkolîî provenant du gisement d'Adaville dans 1'Elkol, Wyoming) a été mélangé avec une magnétite enrichie provenant de Pitkin, Colorado, et avec une hématite provenant de Pea Ridge, Missouri. Ces mélanges réactionnels 10 ont été introduits dans un four à 4 soles à bras rotatif (45,72cm de diamètre intérieur, fabriqué et vendu comme appareil de grillage industriel de minerais par la "Skinner Purnace Division" de la Société dite"Mine and Smelter Corporation") et maintenus dans des conditions réductrices à des températures de 982 à 1010°C pendant 15 36 a 60 minutes. On a obtenu une réduction de plus de 90% du fer présent dans le minerai, et on a recueilli avec un bon rendement, comme sous-produits, du fer métallique et un charbon actif d'une 2 ^ surface spécifique de plus de 800m /g. Des informations détaillées sur les conditions et les analyses sont données dans le tableau 20 il ci-après. TABLEAU II - Pour l'exemple 3 Conditions opératoires, description de l'installation, -cadences de production, analyses des matières de départ et des produits pour la réduction d'un minerai de fer à l'échelle d'une installa- 25 tion-pilote selon la présente invention. Exemple N" 3 ~ A 3 - B Minerai de fer Magnétite de Pitkin,Colo. Hématite de Pea Ridge, Mo. Grosseur Agglomérés peu tassés, Agglomérés peu tassés 30 (mailles de l,4l à 2,38mm)(mailles de 1,41 à 2j38 mm) , Produit de carbonisation Produit de carbonisa- Reducteur (100$ moins de 1,19mm) de Elkol (Exemple 1-H) Durée de l'essai 48 heures 35 Quantité de minerai 190,5 kg (69% de Fe) Quantité de réducteur 190,5 kg (90% de C) Rapport du réducteur i,n à l'oxygène lié au fer 3,6/1,0 tion de Elkol (Exemple 1-H) 3 heures 13s83 kg (66,3$ de Fe) 13,83 kg ( 90% de C) 3,7/1,0 >9 0501B 16 2002775 Température de réaction 982°C 993' °c Temps de séjour 60 minutes 36 minutes . f: Composition de la phase gazeuse (combustion de propane, réduction) CO, CO , H„0 N2, H2 CO, n2, co2, h2o 2 j Débit total d'alimentation (nominal) 13,608 kg/h 9,072 kg/h Fer métallique recueilli comme produit 132,904 kg (87,2$ de Fe) 8,618 kg (92,44$ de F. 10 Charbon recueilli comme produit 87.090 kg 4 (8§,0% de C) 10, (89: 433 kg v 0$ de C) Charbon consommé dans la réduction Env. 27,2 kg Env . 1,8 kg Charbon consommé par gazéification Env. 76,2 kg Env . 1,36 kg 15 Phase fer charge Produit charge produit Fer total , % 69,0 9^,2 66,2 92,4 Fer métallique,% 0,01 87,2 0,0 86,4 Oxygène lié au fer, % 26,3 1,9 27,8 1,7 Gangue, % 3,6 3,9 6,0 5,9 20 Grosseur des particules (maille de (maille 1,41 à 2,38 de 1,4" mm) à 2S38mm) (maille 1 ,.41 â 2,38mm de(maille l;4l à 2,38 miT' Broyage facile en particules de 100%(mai1 moins de 0s1^9mro) le h 00% (rucP mo5.'ns ô.'r- Osl49 mip Phase charbon 25 Grosseur de particules (maille (maille moins de moins de is4l mm ls,4l mm) (maille moins rf141 mm (maille de moins . ) 1 f 41 s: Mas s e 7 volumique en vrac (g/cm."1) os737 0,449 0,737 Matière volatile 3,0* 2,0% 5,0% 2,0 i 30 % de C fixé 90,5 89,0 90,5 88,5 Masse volumique apparente (mercure, g/cnr) 0,98 0:65 0,98 0,63 Surface spécifique (absorption de Np) m2/g 160 950 160 805 35 Indice d'iode, mg de I?/g de charbon 132 965 132 567 Indice de phénol 45 16 45 20 Un essai similaire a été effectué avec le réducteur F de l'exemple 1 (obtenu à partir d'un charbon provenant du gisement Illinois n° 6 de la Mine "Old Ben" un charbnn gras B très volatil) BAD 0*IGINAL 69 05018 17 2002775 et la mêmolhagnétite de Pitkin, en utilisant un total de 9j072 kg de chaque matière. Les produits résultants étaient un fer et un charbon actif excellents. Toutefois- l'essai a été trop court pour fournir des bilans pondéraux effectifs. 5 Exemple 4 On a étudié l'effet du recyclage du produit "charbon actif" primaire comme réducteur avec un minerai vierge, quant à la vitesse à laquelle la réaction de réduction se produit. On a utilisé le minerai magnétite de l'exemple 2 en même temps qu'un réducteur (F ) analogue au réducteur F de l'exemple 1, mais préparé dans des 10 conditions un peu différentes, de manière qu'il avait une reactivité avec CO^ de 17,6 pour cent en poids par heure. Initialement des parties égales en poids du réducteur et du minerai ont été utilisées dans des creusets de laboratoire et un cycle de trois réductions a été effectué pendant soixante minutes à 996° C envi-ron . Dans la première réduction, une proportion de 95 j 6$ du minerai a été réduite en une heure et le charbon résiduel avait une rêactivitê de 22,2$ avec CO^. On l'a mélangé de nouveau avec un poids égal de minerai. Au deuxième essai, on a obtenu une réduction de 95,6$ et le charbon résiduel avait une réactivité avec COg de 22,5$» Au troisième essai, la matière a été de nouveau mélangée avec un poids égal de minerai, et on a obtenu une réduction de 9^,2$ et un produit ayant une réactivité de 22,7$ avec C02. On a déterminé l'indice d'iode du produit final et on a trouvé qu'il était très supérieur à 500. Toutefois, il était présent en quantité très inférieure, une grande quantité en ayant été consommée durant les trois réactions. 1 1 D'une manière similaire, des réducteurs H etJ similaires aux réducteurs H et J de l'exemple 1 ont été utilisés pour réduire le minerai magnétite de l'exemple 2. On a conduit ces essais dans des creusets de laboratoire pour noter l'effet du recyclage du réducteur non seulement sur la réactivité avec C02 du résidu de charbon de la réaction, mais aussi du charbon actif final obtenu comme sous-produit. Le tableau III donne les résultats de ces trois essais. On voit facilement que le recyclage du réducteur est avantageux quant à la rêactivitê du réducteur avec C02 et à la qualité du charbon actif. 20 25 30 35 gAD ©RIO**1- 69 05018 i8 2002775 TABLEAU III - Pour l'exemple 4 Effet du recyclage du réducteur sur la réactivité du réducteur avec C0o et sur les propriétés du charbon actif. 1 * -1 10 15 20 25 30 35 Réducteur Réactivité avec C02 du réducteur vierge (j? en poids par heure) Indice d'iode du réducteur vierge (mg de I2/g) Rapport parties do minerai- parties de réducteur Première réduction % de réduction obtenu Réactivité avec CO, Indice d'iode Deuxième réduction 2 % de réduction obtenu Réactivité avec C0„ Indice d'-iode Trcisiène réduction % de réduction obtenu Rêactivitê avec C02 Indice d'iode F 17,6 70 1/1 95,6 20,2 328 95,6 22,5 519 94,2 22,7 597 H 43.0 133 1/1 95,9 507 96.1 590 95,0 656 J 65,6 250 1/1 94,4 643 93,4 709 91,8 765 Exemple 5 On a effectué.dans des creusets de laboratoire une série d'essais de réduction sur des minerais de fer tous broyés pour passer à 100$ au tamis de 0,250 mm d'ouverture de mailles, en utilisant un poids égal de réducteur H de l'exemple 1. La durée de la réaction a été de soixante minutes, et la température de 982°C. Les matières essayées et les pourcentages de réduction obtenus ont été les suivants : Forme chimique du fer 40 Oxyde ferrique synthétique (ACS de Baker) Héfratite de Hewitt Hématite de Steep Rock Hématite spéculaire Hématite terreuse Taconite Magnétite Sidérite Limonite Ilménite Fe2°3 ^e2^3 Fe|o* Feo0, Fe20j E& Fe(0H)n.H20 Fe0.Ti02 % total de fer dans le minerai 69,94 48,40 55,30 51,90 64,7 40,04 41,6 11,0 % de réduction après 60 minu-tes de réaction 97.7 95.6 97,2 95.4 95,9 96.8 95.5 93.7 96,0 94,0 B*° OfilQINAl 69 05018 19 2002775 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de fer à partir de minerais de fer par réduction par le charbon à des températures inférieures au point de fusion du fer, permettant de recueillir le fer réduit 5 à la même granulométrie que le minerai de fer utilisé et dans lequel l'excès du réducteur charbon utilisé est activé en une poudre de charbon actif, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on chauffe le minerai à l'état de poudre ou d'une matière agglomérée à pores ouverts formée à partir d'une telle poudre et facile 10 à pulvériser, avec un réducteur pulvérisé qui est produit par la carbonisation d'un charbon d'une catégorie inférieure à l'anthracite et qui a à la température de réduction une réactivité avec COg de plus de 10$ en poids par heure, le réducteur étant en excès stoechiométrique d'au moins 25$ par rapport au minerai de fer, et 15 en ce qu'on maintient le minerai et le réducteur à l'état mélangé à une température comprise entre 968° et 1024°C pendant un temps suffisant pour effectuer une réduction presque totale. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le réducteur est utilisé en excès stoechiométrique compris entre 50% 20 et 500$. x _ procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange de réaction est chauffé par des gaz qui avancent transversalement par rapport au parcours du mélange en mouvement. ?.-j 4 ~ Procédé selon lfune au moins des i-evendications précé dentes caractérisé en ce que le réducteur en excès est séparé du produit par des moyens mécaniquess puis par des moyens magnétiques. 5 - Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que le minerai de fer est utilisé sous 30 forme d'une matière agglomérée peu tassée, à pores ouverts, facilement pulvérisable, et le réducteur en particules plus fines, que le réducteur en excès est séparé de la matière agglomérée réduite obtenue comme produit et recueilli au moins en partie comme produit "charbon actif". 35 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière agglomérée obtenue comme produit séparée du réducteur, est fragmentée et que la poudre de fer présente est séparée de la gangue par des moyens magnétiques. 7 - Fer et charbon actif obtenus par le procédé selon l'une 40 au moins des revendications 1 à 6. baoom®nm-