FR 2000570 A1 19690912 FR 6900613 A 19690116 69 00613 1 2000570 La présente invention concerne des agents pesticides conterait comme substance active le composé ayant la formule générale Y nh-I!-N^'Ri (I) 10 dans laquelle X et Y indiquent de l'oxygène ou du soufre, R^ un reste alkyle, alkényle^, alkinyle ou alcoxy portant éventuellement de l'halogène comme substituant, ou un reste alkyle contenant 1 ou 2 atomes d'oxygène dans la chaîne, un reste phényle portant éventuellement comme substituants de l'halogène ou des groupes -CF^ 15 -CH., ou -OCH' et R est de l'hydrogène ou un reste alkyle infé- 2 .. rieur, R^ et R^ formant conjointement avec l'atome d'azote qui leur est relié un noyau hétérocyclique et R^ est un reste alipha-tique inférieur qui peut aussi être interrompu dans sa chaîne par 0 ou S (voir composé 26) ou encore vin reste phényle non substitué 20 ou portant au plus trois substituants constitués par de l'halogène ou des groupes alkyle, alcoxy, alkylmercapto inférieurs, cyanogène et/ou trifluorométhyle, ainsi que, le cas échéant, encore au moins un des additifs ci-après : des produits-supports, des solvants, diluants, dispersants, émulgateurs, mouillants et fixa-25 teurs ainsi que d'autres agents pesticides. Une catégorie particulièrement importante englobe les composés ayant la formule (I) dans laquelle X et Y sont de l'oxygène ou du soufre, R^ un reste alkyle, alkényle, alkinyle ou alcoxy ayant au plus 6 atomes de carbone, un reste alkyle contenant dans sa 50 chaîne 1 ou 2 atomes d'oxygène et ayant au plus 6 atomes de carbone, un resté phényle non substitué ou portant au plus trois substituants constitués par de l'halogène ou des groupes -CP^, -CH^ et/ou -OCKj et R,-, est de l'hydrogène ou un reste méthyle ou R.^ et Rg peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont 55 reliés un noyau hétérocyclique ayant au plus 6 atomes de carbone, R-j. étant un reste alkényle ou alkyle inférieurs, qui peut être interrompu dans sa chaîne par 0 ou S ou un resté phényle non substitué ou portant au plus trois substituants formés par de l'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylmercapto contenant au plus ij.0 ^ atomes de carbone ou un groupe cyanogène et/ou trifluorométhyle. 69 00613 2 2000570 10 15 20 25 50 35 Une des catégories importantes comporte des composés ayant la formule (I) dans laquelle X et Y indiquent de l'oxygène ou du soufre , R^ un reste alkyle ou alcoxy inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone, Rg de l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone et R.^ un leste alkyle inférieur qui peut être interrompu dans sa chaîne par -0-. Une activité herbicide sélective particulière revient aux composés ayant les formules tt î fi ^CH- nh-c— ch- et —cf- -N' \ R\ -cf. 3 0ch_ R'3 = -CH3, -C2H5 R' = H ou CEL ou -ch2ch2-o-c2h5 •Un. autre groupe de substancœ activa important correspond à la formule ii 5 3 ■dans laquelle R^ est un reste méthyle ou méthoxy, Rg de l'hydrogène ou un reste méthyle ou dihalophényle, R^ un atome d'halogène surtout du chlore, un groupe méthyle, méthoxy ou méthylmercapto, et Rj. de l'hydrogène ou un groupe trifluorométhyle, tandis que x et y désignent de l'oxygène ou du soufre. Un spectre d'efficacité particulièrement favorable est celui des composés ayant la formule ii, dans laquelle X et y sont de 11 oxygène. Les nouvelles m-trifluorométhyl-phénylurées ayant la formule I peuvent être préparées selon des procédés connus, par réaction d'un reste aromatique a —CF- 69 00613 3 2000570 sur un deuxième composé réactif B, les deux étant capables de former le groupement de thiourée ou d'urée répondant à la formule I. Dans ce cas X et ont la signification indiquée pour la formule I tandis que l'un des substituants A et B est un groupe 5 -N-CYYR' (-CYYR' étant un groupe ester) -&-CY-halogène -N-CY-NH0 I ou -N=C=Y (Y=0 ou S) et l'autre un groupe basique -NH- dont les valences libres sont liées à de l'hydrogène^ à moins qu'el-10 les ne fassent partie d'une aminé primaire ou secondaire et même cyclique, ceci dans chaque cas éventuellement au moyen d'une alky-lation subséquente et/ou d'une halogénation ultérieure pour l'obtention de représentants particuliers correspondant à la formule I. L'invention concerne également à titre de produits industriels 15 nouveaux les composés ayant la formule I, Ces composés ont surtout une action sélective vis-à-vis des maumses herbes se trouvant dans les cultures de plantes utiles. On peut obtenir cette action d'après le procédé de pré-émergence ou de post-émergence et elle se manifeste principalement dans des 20 cultures massives et importantes, comme celles du blé, du riz, du maïs, du soja, du coton, etc. On obtient 'une action herbicide totale en utilisant des quantités élevées des produits, ce qui est toujours avantageux quand on veut préparer le sol pour une nouvelle plantation, ce sol con-25 tenant encore des résidus d'une culture précédente. Les composés conformes à l'invention ont assi partiellement des propriétés défoliantes. Les phénylurées nouvelles conformes à l'invention éxercent en des quantités faibles une bonne acti/ité microbienne contre des 50 bactéries et des champignons tels que les espèces Asp. niger, Staph. aureus, Esch. coli ou Rhizoctonia solani, les produits mentionnés plus loin sous les n° 11 et 24 sur le tableau I qui va suivre étant particulièrement appropriés à la lutte contre des champignons comme P'Alternaria tenuis ou Alternaria solani et con-55 tre le champignon du sol Fusarium, le composé n° 20 étant particulièrement approprié à la lutte contre ce dernier. En outre, par exemple^le composé n° 9 possède une efficacité de stérilisation chimique contre les insectes. Les compositions contenant les urées conformes à l'invention ll-O ayant la formule I et servant comme pesticides pour l'application 69 00613 4 2000570 à l'état sec ou liquide sous forme de solutions;, émulsions, poudres mouillables, agents à pulvériser se fait de manière habituelle et elle est décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3«329-702, le brevet britannique 1.047.644 ou le 5 brevet suisse 424.359• H est souvent avantageux d'utiliser des • granules pour obtenir une répartitioryûniforme de la substance active pendant une durée prolongée. De tels granules peuvent être obtenus en dissolvant la substance active dans un solvant organique, en faisant absorber cette solution par une matière minérale 10 granuleuse, par exemple 1'attapulgite ou SiOg et en chassant ensuite les solvants. Sous l'une ou l'autre des formes précitées, on peut également effectuer l'application de ces agents par une répartition sur de grandes surfaces (pulvérisation, nébulisation, etc.,) ceci à l'ai-15 de d'avions. Les divers modes d'application de ces agents peuvent être adaptés à l'emploi envisagé, de manière habituelle, en ajoutant des substances qui améliorent la répartition, la fixation, la résistance à la pluie et éventuellement le pouvoir de pénétration, 20 par exemple des acides gras, résines, mouillants, colles, caséines ou alginates. Lors de la préaration des agents herbicides efficaces, on peut utiliser de nombreux composants pour la combinaison dont les plus-importants sont mentionnés ci-après : 25 N-phényl-N',N'-diméthylurée, N-p-chlorophényl-N',N'-diméthyl- urée, N-3,4-dichlorophényl-N',N'-diméthylurée, N-3,4-dichlorophényl- N'-méthoxy-N1-méthylurée, N-4-bromo-3-chlorophényl-N'-méthoxy-N'-■ acide méthylurée,/trichloracetîque, 2,6-dichloro-benzonitrile, acide 2,3^6-trichlorobenzoïquej "2,4-D, 2,4,5-T, MCPB, MCPP", isopropyl-30 carbanilate, isopropyl-3-chloro-carbanilate, N-J-chloro-phénylcar»-bamoyl-4'-chloro-butine-2-yl-l-ester, acide 2,3,6-trichlorophényl-acétique et ses sels, 2-chloro-diallylacétamide, 2-chloro-4,6-bis-éthyl-amino-s-triazine, 2-méthoxy-4,6-bis-éthylamino-s-triazine, 2-azido-4-méthyl-thio-6-isopropylaminotriazine, mono-méthyl-ar-^ 35 seniate disodique, divers arsenites, métaborate de Na, chlorate de/ acide suifaminique. Les agents conformes à l'invention peuvent également être utilisés avec des insecticides, acaricides, nématocides, bactéricides, fongicides ou mollusquicides. 40 Dans les exemples non limitatifs qui vont suivre, les parties 69 00613 5 2000570 et pourcent s'entendent, sauf mention contraire en poids et les températures' sont indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 l) On dissout 33 parties de 4-méthoxy-3-trifluorométliyl-pïiényl-isocyanate dans 5^ cm3 d'acétonitrile et on introduit en agitant bien cette solution goutte à goutte dans xane solution de 20 cm3 de diméthylamine (solution aqueuse à 40$) dans 100 cm3 d'acétoni-trile. On précipite le produit réactionnel par addition d'eau et on le sépare par filtration. P.P. 112-115° OCH_ (composé n° 1) 2) De la même manière, on a préparé les composés du type ci-après : 8 H,C0— 3 o -NH-C-R CP^ Tableau 1 N° R P.P. °c 2 Q 121 - 124° 3 CP3 -NH- -€1 l6l - 166° 4 CH-, -S 0 ^-r CH, > 3 128 - 131° 5 193 - 197° 6 ^-ci .196 - 1970 69 00613 6 2000570 N° r P.P. °C t2 5 -kh-ch2-ch-c4h9 hûile 8 -KH-C4H9(n) 106 - 109 o -N /05H7( n) \ 86 - 89 o 10 -NH-CH2-CH=CH2 129 -130' 11 -N / /CH3 \ CH /?H3 \ C=CH -huilé .. 12 -NH-CH, 139 - 1401 -13 -N /och3 \ CH- - 62 - 65- 14 -NH-CHg-CH och_ OCH, 97 - 101 o 15 -N yOE ^ CHgCHgCHgCH^ 66-68 16 _N/nC3H7 \ CHg-pH-OCH^ OCH- 89-90 1 69 00613 2000570 -• N° R P.F. °c 17 -nh- 179 - 184° 18 -—0 144 - 148° 19 ""si 92 - 96° On mentionne en outre les composés suivants : N° r J - p.f. °c 20 21 22 23 24 n ch- CF^ rn-G-N s n CHj h5co-^_J>-kh-o-îjhch5 3-C-ÎT ' CE, 5 HGO- -NH-^-N/^ 5 / H.0 5 ' 3 0 n ,cbl H3C&-^_^>-îjh-O-N ^ 5 CF~ CH^ 3 3 H5c2(K^>-m-cch-N^CH5 CF. CH, 135 - 141 143 - 147 124 - 125° 116 - 118 69 00613 2000570 8 N6 r . . " • .1 P. F. °C 25 /—V ' CH • ••■■■ IL-C-O-K7 v>-KH-CO-l\rf ^ 5 2 >=/ \ , oÇ ' 2 . 75-78° 26 ' ' /—\ vcv HcCo^0~CHCH —0~x y-NH-CO-^C ■> : 0 d d d x / \ cr3 • CH5 66 - 70° 1 27 CF5 OH5 ' ,108 - 109° 28 H, 0-S-CHo CHO-0- cÇ 0H3 102 - 105° ; 29 H2C=CH-CH2-0- CE, CH3 65-67° 30 cgh5-o- -nh-c0-n ( ch5 ) 2 CF^ 111-114° .31 ci- -c^>-kk-cc>-k ( chj ) 2 • ~ OF5 •• • • .• ' ■ • • Cl 117 - 121° 32 cl- -0- -iffi--c0^kh- -Cl ■f CF~ 3 204 - 208° ' i 69 00613 . 9 2000570 n° ' r P.F. °C : . 33 , cf_ ' ? ; • 34 -0-^^>-kh-00-lj( ch3 ) 2 cf_ cf, • > ? [ \ 55 ^oo^Q^o^ym-oo-^ ( ch5 } 2 ceci : - 56 cf5 « 146-149° 37 h?c-s- -0- -:ih-c0-m ( chj } 2 ^5 . * *" 121-123° 00 c6h5-s-^Vkh-co-k ( ch5 ) 2 5 - . : . 126-130° 39' " '• cl-: -b- $ * . **■ i - #- , 121-126° 40 h5c~ l-m-c0-gçch5)2 - cf_ ♦ 5 69 00613 10 2000570 i H P.P. °c ; 41 çi-^ S_ —NHCO—N (CH3)g 139 - 140° Cl CP, 3 Exemple 2 On prépare un produit à pulvériser ayant la composition suivante i 50$ d'une des substances actives indiquées dans 11 exemple I, 10 25$ de Bolus alba (aolin), 20$ de SiO^ finement divisé : .(produit commercial portant îa marque "Hisil"), 3.» 5$ d'un produit de condensation d'aune mole de dodécylmercap-tan avec 12 moles d'oxyde d'éthylène, 15 1,5$ d'un produit de condensation du p-nonylphénol avec 9 moles d'oxyde d'éthylène. On peut diluer le mélange ainsi obtenu et finement broyé à volonté avec de l'eau pour constituer un liquide prêt à la pulvérisation. 20 Exemple 3 On place en serre des pot de grès remplis de terre ét on sème plusieurs sortes de plantes : Triticum vulgare, Hordeum vulgaris, Beta vulgaris, Calendula, Chrysanthemum, Sinapis arvensis, Lepidium sativum, Digitaria, Poa, Alopecurus, Linum, Brassica, Ipomoea, 25 Stellarla, Amaranthus, Avena, Gossypium, Zea, Oryza, Sorghum, Pani-cum, Cynodon veg., Galium, Soja. Le traitement de post-émergence des diverses plantes précitées est effectué avec une solution aqueuse à 1$ et à 0,06$ de l'un des composés indiqués dans l'exemple 1 environ 10à 12 jours après les 30 semailles et au stade de 2-3 feuilles, ceci en utilisant 2 kg de substance active/ha. On effectue l'évaluation environ 20 jours après le traitement et on obtient les résultats indiqués sot le tableau 2. Le traitement de pré-émergence se fait avec les mêmes quanti-35 tés et avant l'éclosion, 24 heures après les semailles. 69 00613 0O0S70 11 Comp. 1 Comp. 1 Comp. 2.4 Comp. 24 Comp. 26 ComD. 30 Comp. 31; Plante Post Pré Post Pré .... Post Post Post Tritieum 2 3 2 2 - 1 2 ; Hordeum - - 2 - 2 "2 Avena Zea Oryza - - ■" 8 2 2 2 - 3 2 2 2 Digitaria 8 9 9 . 9 . 9 ' - Sorghum r- - ' -9 Panicum 8 9 - - 7 ■ - Poa - 9" - 8 - - • - Alopecurus 7 8 8 - - - Cynodon veg. - - - - 9 - — Gossypium % - - 1 - - - - ' Galium 6 - - - - 6 - Calendula 7 9 \* -.9 - - 9 7 Chrysanthemum - - 9 9 9 9 9 Linum - - 9 - - 9 — Brassica - - 9 9 9 9 - Ipomoea 9 .9 9 9 9 9 9 Soja -■ - - - - - - . - 2 Stellaria 9 ' 9 9 - '9 9 9 Amaranthus 9 6 9 9 9 9 9 69 00613 12 2000570 Notation : 1 - 3 = aucun ou peu dé dommage pour la plante, 4 - 6 = dommage moyen., 7 - 8 = dommage grave, 9 = destruction de la plante. 5 Ces résultats montrent que les composés l/et 24 sont recom mandés aussi bien dans le traitement de pré-émergence que de postémergence pour la destruction des mauvaises herbes dans les cultures de blé. Un spectre plus attendu est celui des composés 30 et 31 qui sont tolérés par les diverses sortes de céréales, le riz et 10 le maïs et aussi par le soja en ce qui concerne le composé 31* tout en détruisant les mauvaises herbes importantes de ces cultures. Le composé 24 est un herbicide sélectif typique permettant de protéger les plantations de coton par une application de pré-émergence. Pour la destruction des mauvaises herbes dans les plantations 15 de maïs, on recommande le composé 26 qui est surtout avantageux où l'application pendant de nombreuses années de dérivés triaziniques n'a plus l'effet désiré pour la destruction des mauvaises herbes du fait que des variétés autrefois peu importantes de telles mauvaises herbes se sont maintenant grandement développées et ne sont guère 20 attaquées par les triazines précitées. Exemple 4 Dans un essai spécial sur champ du composé I vis-à-vis du blé d'hiver, on a obtenu les résultats ci-après : On a traité au printemps au moment du tallage un champ 25 de blé d'hiver avec 1 kg de substance active/ha, champ qui était infesté par des mauvaises herbes naturelles : Alopecurus, Poa, trivialis, Apera spica-venti, Géranium, Veronica, Matricaria, Myosotis, Arabidopsis, Stellaria et Sinapis. Un double examen après 4 et 8 semaines montre que toutes les 30 mauvaises herbes mentionnées étaient détruites tandis que la culture de blé restait absolument non attaquée. Ex'emple 5 Les nouvelles urées et thiourées ayant la formule I ont un effet particulièrement prononcé contre les bactéries gram-positives, 35 surtout contre les staphylocoques et les streptocoques. On a déterminé l'activité anti-bactérienne de la manière suivante et selon l'essai de dilution. Bactériostase On dissout 20 mg de substance active dans 10 cm3 de propylè- 69 00613 2000570 neglyeol, on ajoute à cette solution 0,25 cm3 à 4,75 cm3 de bouillon stérile au glucose puis on opère les dilutions successives à 1:10 dans des tubes. On ensemence ensuite ces solutions avec du Staphylococcus 5 aureus et on effectue la culture pendant 48 heures à 37°C (bacté-"riostase). Après le délai précité, on a déterminé la concentration lirnfce indiquée ci-après en ppm de la bactériostase. Composé n° Staphylococcus aureus Bactériostase 10 5 5 6 17 52 ' 0,01 0,2 0,1 5 15 o,oi 69 00613 « 2000570 - bevemdicatiohs - - 1. Agents pestiides contenant comme substance active au moins un composé ayant la formule générale : 10 3 dans laquelle X et Y indiquent de l'oxygène ou du soufre, R^ tin reste alkyle, alkényle^ alkinyle ou alcoxy portant éventuellement de l'halogène comme substituant, ou un reste alkyle contenant 1 ou 2 atomes d'oxygène dans la chaîne, un reste phényle portant éven-15 tuellement comme substituants de l'halogène ou des groupes-CF^ . - -CH^. ou -OCRj et Rg est de l'hydrogène ou un resté alkyle inférieur, R-^ et Rg formant conjointement avec l'atome d'azote qui leur est relié un noyau hétérocyclique et R., est ion reste aliphatique 3 inférieur qui peut aussi être interrompu dans sa chaîne par O ou S 20 ou encore un reste phényle non substitué ou portant au plus trois substituants constitués par de l'halogène ou des groupes alkyle, alcoxy, alkylmercapto inférieurs, cyanogène et/ou trifluorométhyle, ainsi que, le cas échéant, encore au moins un des additifs ci-après: des produits-supports, des solvants, diluants, dispersais, émulga-25 teurs, mouillants et fixateurs ainsi que d'autres agents pesticides. 2. Agents pesticides selon la revendication 1 contenant comme substance active au moins un composé ayant la formule NH-C-N 30 35 dans laquelle X et Y indiquent de l'oxygène ou du soufre, R^ est un reste alkyle, alkényle^ alkinyle ou alcoxy ayant au plus 6 atomes de carbone, un reste alkyle contenant dans sa chaîne 1 ou 2 atomes d'oxygène et ayant au plus 6 atomes de carbone, un reste de phényle ne portant pas/substituants ou au plus 3 atomes d halogène v 11 69 00613 15 2000570 ou des groupes -CF^ -CH^ et/ou -OCH^ et est de l'hydrogène ou un reste méthyle ou R^ et R^ forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés un noyau hétérocyclique ayant au plus 6 atomes de carbone et R^ est un reste alkyle ou un reste al-5 kyle inférieur pouvant être interrompu dans sa chaîne par O ou S, ou un reste phényle ne portant pas de substituants ou au plus 3 atomes d'halogène comme substituants ou un groupe alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy, alkylmercapto, cyanogène et/ou trifluorométhyle. 10 3> Agents pesticides selon les revendications 1 et 2 contenant comme substance active au moins un composé ayant la formule dans laquelle X et Y sont de l'oxygène ou du soufre, R^ est un reste alkyle ou alcoxy inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone, R^ 15 de l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone et R^ un reste alkyle inférieur qui peut être interrompu dans sa chaîne par -0-. 4. Agents pesticides selon les revendications 1, 2 et 3, contenant comme substance active au moins un composé ayant la 20 formule NH-CO-N^ 5 V dans laquelle R^' et R^' désignent un groupe méthyle ou éthyle. 5. Agents pesticides selon les revendications 1 à 4, contenant comme substance active au moins un composé de formule 69 00613 16 2000570 10 /0ch3 nb-co-n; p 6. Agents pesticides selon les revendications 1, 2 et 3 contenant comme substance active au moins un composé de formule .OCH NH—CS-N n 2 15 dans laquelle R^ ' est de l'hydrogène ou un groupe méthyle. 7. Agents pesticides selon les revendications 1 à. 3 contenant comme substance active au moins un composé de formule 20 NH-CO-N(CH-5)2 25 0CH2CH2-0-C2H5 8. Agents pesticides selon les revendications 1 et 2 contenant comme substance active au moins un composé de formule 30 dans laquelle R^ est un reste méthyle ou méthoxy, Rg de l'hydrogène, un groupe méthyle ou dihalophényle; R^ un atome d'halogène surtout du chlore, un groupe méthyle, méthoxy ou méthylmercapto et 35 R,_ désigne de l'hydrogène ou un groupe trifluorométhyle, tandis que X et Y indiquent de l'oxygçne ou du soufre. 9. Agents pesticides selon les revendications 1, 2 et 8 contenant comme substance active au moins un-composé ayant la formule 69 00613 2000570 15 ^3— 10 dans laquelle R^, R^, R^ et R,_ ont la signification mentionnée dans la revendication 7. 10. Agents pesticides selon les revendications 1, 2, 8 et 9 contenant comme substance active au mois un des composés ayant la formule R4 '- -NH-co-N(CH3 )2 - CF3 dans laquelle R^1 est de l'hydrogène ou du ehlore. 11. L'emploi des composés actifs indiqués dans les revendications 1 à 10 pour combattre les mauaises herbes dans des plantations utiles, par exemple, le blé, riz, maïs, soja ou coton, selon le procédé de pré-émergence ou de post-émergence. 12. L'emploi des composés actifs mentionnés dans les reven-2Q dications 1 à 10 pour combattre les bactéries et les champignons. 13. Procédé de préparation de m-trifluorométhylphénylurées ayant la formule générale 25 dans laquelle R^, R^, R^, X et Y ont la signification indiquée dais, la revendication 1, consistant à faire réagir un reste aromatique de formule A 35 avec un second réactif B qui sont capables de former ensemble une thiourée ou une urée conforme à la formule finale, dans laquelle 69 00613 18 2000570 X et ont la signification déjà indiquée, tandis que l'un des substituants A ou B est un groupe -N-CYYR1 f -N-CY-halogène, -If-CY-NHg ou -N=C=Y, Y étant égal à O ou S et R' désigne un reste quelconque contenant du carbone et facilement scindable et l'autre substituant est un groupe basique -NH- dont les valences libres sont liées à de l'hydrogène à moins qu'elles ne fassent partie d'une aminé primaire, secondaire ou cyclique, ceci en utilisant le cas échéant, une alkylation et/ou halogénation subséquente. 14. Les composés actifs mentionnés dans les revendications 1 à 10.