FR 2000202 A1 19690829 FR 6900344 A 19690110 69 00344 1 2000202 La présente invention concerne la fabrication de feuillard d'acier ciiromé et elle a pour objet un procédé dans lequel on peut chromer du feuillard d'acier avec un procédé de chromage par compacification, puis l'amincir d'une façon importante par laminage à 5 froid» Un procédé de chromage par compacification est un procédé dans lequel on dépose une poudre renfermant du chrome à la surface du feuillard d'acier et on l'y tasse pour former un revêtement a-dhérent poreux, après quoi on soumet le matériau obtenu à un traitement thermique pour amener le chrome à diffuser dans la surface 3*0 du substrat d'acier. Un exemple d'un tel procédé est décrit dans le brevet français n° 1 525 769. On fabrique normalement le feuillard d'acier par laminage à chaud de l'acier, tel qu'il a été fabriqué à l'origine, jusqu'à approximativement deux fois à deux fois et demi l'épaisseur fina-15 lement désirée, en laissant refroidir l'acier, puis en le soumettant à un amincissement par laminage à froid, jusqu'à son épais seur finale. Ce traitement est suivi d'un recuit, dans le but d'obtenir de l'acier d'une ductilité telle qu'il puisse être travaillé. Les procédés de chromage par compacification proposés jus-20 qu:'ici donnaient des résultats satisfaisants quand ils étaient appliqués à du feuillard d'acier ne renfermant pas plus de 0,01$ de carbone efficace, et seulement si ce feuillard avait été déjà sensiblement aminci à son épaisseur finale désirée, puis recuit. Dans un procédé de ce genre on soumettait normalement le feuillard 25 chromé à un traitement de nettoyage et, dans le cas- où il était nécessaire qu'il ait un bon aspect superficiel à un amincissement de quelques unités pour cént par laminage à froid. Le chromage d'un feuillard épais, suivi d'un laminage à froid dans le but de l'amincir jusqu'à son épaisseur finale désirée se-50 rait un moyen économique de travailler car on augmenterait ainsi la capacité de production de l'unité de revêtement de poudre et de compacification d'un atelier de chromage et on pourrait se passer d'un stade de laminage dans le cas où il est nécessaire que le produit ait un bon aspect superficiel. Cependant, la demanderesse 35 a jusqu'ici découvert que les résultats ne donnaient pas satisfaction, car le revêtement chromé ainsi obtenu est trop mince et trop fragile pour résister à un laminage à ".froid important. On a maintenant trouvé que 1'on peut ob jenir un revêtement chromé suffisamment épais pour donner des résultats satisfaisants 69 00344 2 2000202 dans un procédé dans lequel de l'acier épais laminé à chaud est chromé puis sensiblement aminci par laminage à froid, en incorporant de 1,5 à. 20$, et de préférence de 1,5 à 10$ de certains éléments additifs, au produit renfermant du chrome qui est compacifié ou tassé sur le feuillard d'acier. Un tel procédé améliore les pro priétés mécaniques de l'acier en comparaison avec d'autres procédés de chromage, car au cours du traitement thermique du procédé de chromage, il se produit un grossissement du grain dans le substrat,provoquant de ce fait une altération de ses propriétés mécaniques, dont le redressement nécessiterait un amincissement à froid important, suivi d'un recuit approprié mais, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, ceci n'a pas été possible jusqu'alors. Un amincissement important de l'acier chromé, par laminage à froid, améliore également le fini de surface du feuillard. Le terme de "feuillard", lorsqu'il est utilisé dans la présente description doit être pris, sauf lorsque le contexte l'impose différemment, tant dans le sens de feuillards ou bandes d'acier que de feuilles d'acier non continues. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de feuillard d'acier chromé, caractérisé en ce qu'on compacifié sur un feuillard d'acier relativement épais une poudre renfermant du chrome et qui contient au total de 1,5 à 20$ en poids d'un ou de plusieurs des éléments suivants s silicium, aluminium, molybdène, niobium (columbium), vanadium, titane ou phosphore, qu'on soumet le substrat ainsi revêtu à un traitement thermique dans une atmosphère non nuisible de chromage à une température d'au moins 800°C, pour amener le chrome à diffuser dans l'acier et ensuite qu'on amincit sensiblement le feuillard par laminage à froid. Les éléments additifs peuvent être utilisés séparément ou bien en combinaison les uns avec les autres. La demanderesse a en particulier découvert que le phosphore exerce une influence utile lorsqu'il se trouve présent en quantités aussi faibles que 0,3 $ par rapport au chrome, lorsqu'il existe en mélange avec un ou plusieurs des autres éléments additifs. Sous un autre de ses aspects, l'invention concerne du feuillard d'acier chromé relativement épais, fabriqué comme on vient de le décrire, et qui peut être sensiblement aminci par laminage à froid. Le chuomage de feuillard d'acier relativement épais de telle 69 00344 3 2000202 sorte qu'il soit à même d'être soumis ensuite à un amincissement à froid important , nécessite de former un revêtement qui soit suffisamment épais et suffisamment ductile pour résister aux efforts du laminage à froid. La formation d'un revêtement épais 5 dépend au moins en partie du fait que l'on réduit au minimum la formation de carbure de chrome qui constiperait un obstacle et empêcherait lo ohrome de diffuser dans le substrat. Il faut de même, pour obtenir un revêtement ductile, maintenir au minimum la formation de carbure de chrome. Ceci pose un problème plus impor-10 tant dans le cas de feuillard d'acier relativement épais, que dans le cas de feuillard mince en raison de ce que, comme l'a découvert la demanderesse, le facteur mis en jeu est la quantité totale de carbone présent, plutôt que son pourcentage» Bien que le cadre de l'invention ne soit en aucune manière 15 limité par une théorie particulière quelconque, la demanderesse pense que l'action des éléments additifs pourrait être en relation avec la formation d'un barrage à la migration du carbone dans les couches superficielles du métal, qui sont riches en chrome. Trois mécanismes peuvent entrer en jeu î 20 (1) La totalité des additifs susceptibles d'être utilisés dans lés procédés selon l'invention tend à favoriser la formation d'une phase ferritique, où ils se trouvent présents dans l'acier. Du fait que le carbone a une solubilité dans la phase ferritique bien plus faible que dans la phase austénitique, le carbone a ten-25 dance à migrer des couches ferritiques superficielles de l'acier, vers l'intérieur dans la z.one austénitique. (2) Le chrome diffuse plus rapidement dans la ferrite que dans l*austénite et par conséquent il diffuse plus rapidement vers l'intérieur en présence d'un promoteur ferritique et il donne de 50 plus faibles concentrations en chrome situé plus profondément dans le substrat, qui réagit avec le carbone pour empêcher sa migration vers l'extérieur, comme c'est le cas lorsqu'il n'y a pas présence de promoteur ferritique. (3) Certains des additifs utilisés sont des éléments formant 35 des carbures, qui peuvent rapidement diffuser dans le substrat et y former des carbures en profondeur. Ces carbures forment un barrage à la migration du earbone. Des aciers destinés au traitement conforme au procédé de la présente invention sont normalement ceux dont la teneur en car- 69 00344 2000202 bone est d'au moins 0,015$ et ce sont de préférence ceux qui renferment de 0,036 à 0,08$ dè carbone. On peut donc utiliser des aciers normaux du. commerce comme des aciers doux effervescents ou en partie calmés. 5 Normalement, l*'acier que l'on traite par le procédé de l'in vention a été au préalable laminé à chaud jusqu'à une épaisseur s'élevant jusqu'à 6,35 mm et plus habituellement comprise entre 0,76 et 4,6 mm. Ensuite on le décape et on le fait passer dans un distributeur, pour appliquer sur le feuillard un produit renfer-10 niant du chrome. Le produit renfermant du chrome est appliqué sur le feuillard sous forme de poudre dont la grosseur des particules est de préférence inférieure à 0,152 mm et de préférence encore d'une grosseur telle que la majeure partie traverse un tamis à mailles de 0,076nsn 15 et ce produit peut être un alliage simple en poudre ou bien un mélange d'alliages en poudre. On peut, dans une variante, ajouter séparément des alliages différents' au substrat. Cependant le produit renfermant du chrome est appliqué sur le feuillard d'acier et et il renferme de 1,5 à 20$ et de préférence de 1,5 à 10$ en poids 20 de quantité totale d'additif, par rapport à la quantité dë chrome présente. On préfère de beaucoup utiliser les additifs non pas sous la forme d'éléments purs, mais lorsqu'ils sont contenus dans un alliage, fréquemment avec du fer. On peut également utiliser le chro-25 me sous la forme d'un alliage avec le fer, et qui renferme de préférence un ou plusieurs des éléments additifs. Il faut appliquer la poudre de telle manière qu'il y ait plus de ll8g fcUViron de chrome par mètre carré de feuillard d'acier, et qu'.il y en ait de préférence entre 176 et 334 grammes par mètre carré. On peut appli-50 quer la poudre renfermant du chrome et un additif sur au moins une des faces du feuillard d'acier, bien que d'habitude on l'applique sur les deux et on la tasse normalement en faisant passer le feuillard entre des cylindres réglés de manière à donner une pression de plus de 284 tonnes métriques environ par mètre linéaire. 55 Le feuillard sur lequel la poudre renfermant du chrome et de l'additif a été compacifiée ou tassée est ensuite soumis à un traitement thermique dans une atmosphère non nuisible et renfermant un halogénure , telle qu'il sera défini ci-après pour amener le chrome à diffuser dans le substrat. Bien que le substrat puisse être 69 00344 5 2000202 traité sous forme enroulée* serrée ou lâche, on préfère normalement cette dernière car elle diminue les pertes en élément additif, en particulier dans le cas du silicium et de l'aluminium, sous la forme de leurs halogénures volatils, au cours du traitement ther-^ mique. On procède au traitement thermique en atmosphère non nuisible, c'est-à-dire en atmosphère qui empêche l'oxydation, la nitruration ou la carburation du feuillard, et elle est normalement constituée par de l'hydrogène ou par un gaz inerte. Il y a également présence d'un halogénure, pour favoriser la diffusion du chrome dans le substrat. Dans le cas où le feuillard se trouve sous forme espacée au cours du traitement thermique, par exemple sous forme enroulée non serrée , (bobine ouverte), cet halogénure est normalement un hydracide gazeux et d'ordinaire de l'acide chlorhydrique gazeux.Si 15 pour le traitement thermique le substrat est disposé avec des surfaces adjacentes en contact, par exemple en spirale serrée ainsi qu'on le préfère, on applique sur le substrat, après avoir compa-éifié sur ce dernier la poudre renfermant du chrome, un halogénure ferreux ou un autre halogénure métallique, qui réagira avec le fer 20 au cours du traitement thermique, en donnant un halogénure ferreux. Quelle que soit la manière dont on dispose le substrat pour le traitement thermique, on le chauffe au moins à 800cC et de préférence entre 920 et 1000°C. Il faut en général veiller à ce que des substances pouvant être"nuisibles ont été évacuées du four avant 25 que ces températures soient atteintes. Si par exemple onopère suivant la technique en spires serrées, il peut y avoir intérêt à appliquer avec l1halogénure métallique quelque autre composé qui se volatilise ou se décompose en produits non nuisibles à une température relativement peu élevée, dans le but de faciliter 1'évacua-30 tion. Les composés qui peuvent convenir comprennent des halogénures d'ammonium. Lorsqu'on opère suivant une technique en spires serrées, on la met avantageusement en oeuvre conformément du brevet français n° 1 525 769. - . " 35 'Si l'on opère suivant une technique dans laquelle le substrat est espacé au cours du chauffage, il est avantageux de la réaliser comme il est décrit dans le brevet français n° 1 513 254. 69 00344 6 2000202 Une fois le traitement thermique terminé, on laisse le feuillard se refroidir et, après lavage et séchage, on le soumet à un amincissement par laminage à froid. Des exemples d'amincissements conformément au procédé de l'invention sont compris entre 50 5 et 80jé et communément entre 45 et 75$ environ. Normalement on recuit ensuite le feuillard pour le rendre à même d'être travaillé. La température à laquelle on procède au recuit et la durée de ce recuit sont déterminées par l'utilisation à laquelle le feuillard chromé est destiné et par l'importance de l'amincissement auquel 10 il a été soumis. Le procédé-de l'invention est illustré par les exemples non limitatifs suivants ; Exemples : On applique sur de l'acier effervescent normal, laminé à chaud, ^ et dont la teneur en carbone est de 0,04$ environ, des alliages pulvérisés dont la grosseur des particulës est de 0,076 mm, et dont la composition est indiquée dans le tableau 1. Dans chaque exemple l'épaisseur du substrat et la quantité de chrome appliquée sont indiqué®* dans le tableau 1, On compacifié ensuite sur le substrat les alliages pulvérisés en le faisant passer entre des cylindres 1 réglés pour donner une pression de 400 tonnes métriques environ par mètre linéaire. On fait passer le feuillard, après revêtement dans \ine solution de 4,2 parties de chlorure ferrique tétrahydraté et de 0,97 partie de chlorure d'ammonium dans de l'eau, et on sè- 25 che le feuillard en le faisant passer dans un séchoir à infrarouge, ce qui donne une absorption de 42,8 grammes de revêtement par mètre carré. On enroule une longueur de 6,10 mètres du feuillard traité, sous une tension de 455 kg, sur un mandrin de 89 mm de diamètre extérieur et on en fixe l'extrémité libre pour main- 50 tenir la tension. On place la spirale dans tin four approprié,que l'on purge ensuite avec de l'hydrogène pendant 5 heures à 250-C, après quoi on élève la température à 400°C en line heure et demie. On continue à faire passer le courant gazeux dans le four pendant 10 heures, 35 pour assurer me complète élimination des substances nuisibles.On arrête ensuite la circulation du gaz et on élève la température de chromage et on l'y maintient pendant la durée indiquée dans le tableau 1. L'épaisseur du revêtement diffusant du chrome , que l'on obf. 69 00344 1 2000202 tient, ainsi que certaines propriétés mécaniques du feuillard sont exposées dans le tableau 1. Ensuite, on lamine le feuillard à froid pour i-éaliser la réduction indiquée, puis on le recuit comme il est indiqué. On a ensuite examiné certaines propriétés mécaniques et les résultats sont exposés dans le tableau i 0 M i 01 I v>l ro H 1 a 1 00 P I > ! . ro H* « -3 1 -0 H-1 -q I ' H* 00 i- vn -q - VJI VJI ». on i a O ' "i& r "ïR"ïa O i a HO' 4 3 O 1 2! 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(-» 1 h* (-> « ro 00 1 oo vn 1 pj" f-* 1- to C0 vn i ro M VJJ ! O vn -f=- J et ' 1 1 ro 1 VJ) ro V>4 « oo i ro i i i i t i i i i i vo °0 | Exemple Analyse de l'allia ge en poids) (dans tous les cas Je complément est du ferj Quantité d'alliage appliquée (g de chrome par m2) Epaisseur du feuillard (mm) Temp, ;c°c ) Durée (heures) o o £? O 4 Ci O Pi pi g » H> P et 0^3 H- ro o 3 en Epaisseur du revêtement (mm) Teneur en Cr di. revêtement {%) Résistance à 1, rupture(Kg/cm2 S s»p> >d et If! (D'4 ut ro o pi Î3-SJ 4 ■, o*J Lag i-t "> 1PO '. CH-P limite élastique ££ (kg/cm? ) allongement % de 50,8mm de longueur Amincissement % par laminage à. frcâi Temp.(°C) Durée (heures) Résistance à la rupture (kg/cm?) Limite 'élastique (kg/cm2) Allongement % de 50,8mm de longueur & CD i et S) ro o Ci H* et P» •d 4 CD' 01 I-1 r» •r) 43 «DM» o 03 13 Si» 4 HBÇ H" etro ro» et py ro» ta >-i O zozoooz 8 meoo 69 69 00344 9 2000202 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de feuillard d'acier chromé, caractérisé en ce que l'on compacifié sur un feuillard d'acier relativement épais une poudre comprenant du chrome, qui renferme 5 au total de 1,5 à 20$ en poids d'un ou de plusieurs des éléments additifs suivants i le silicium, l'aluminium, le molybdène, le niobium (columbium), le vanadium, le titane et le phosphore,qu'on soumet le substrat ainsi revêtu à un traitement thermique dans une atmosphère non nuisible, pour amener le chrome à diffuser dans le 10 substrat et ensuite qu'on amincit sensiblement le feuillard par laminage à froid. 2 - Procédé selon la revendication lâ caractérisé en ce que le feuillard d'acier sur lequel on applique la poudre renfermant du chrome possède une épaisseur comprise entre 0^76 et 4,6 mm. 15 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on àmincit le feuillard de 45 à 75$ par laminage à froid, après le traitement thermique» 4 - Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes^ caractérisé en ce que le substrat sur lequel on applique 20 la poudre renfermant du chrome contient de 0,036 à 0,08$ de car-* bone. 5 - Procédé selon l'orne au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité totale d'éléments additifs, dans la poudre renfermant du chrome, est de 1,5 à 10$ en 25 poids par rapport au poids du chrome. 6 - Procédé selon llûne au moins des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on applique de 171 à 214 grammes de chrome par mètre carré de feuillard d'acier. 7 - Procédé selon l'une au moins des revendications précé-2Q dentes caractérisé en ce que le traitement thermique se fait à une température comprise entre 920 et 1 000°C. 8 - Procédé selon l'uné au moins àes revendications précédentes caractérisé en ce qu'après la compacification sur le substrat de la poudre renfermant du chrome, on applique un nouveau 55 revêtement d'un halogénure ferreux ou d'un autre halogénure métallique, qui réagit avec le fer dans des conditions propres à donner au cours du traitement thermique un halogénure ferreux et qu'on empile le substrat, pour le traitement thermique, avec les surfaces 69 00344 10 2000202 adjacentes en contact, 9 » Feuillard d8acier laminé à froid et aodncl» tel qu'il est fabriqué par un procédé selon l'une des remidicatiaDS X à 8. ,0 ORjS^ BAD ORIGINAL