FR 2013147 A1 19700327 FR 6924411 A 19690717 69 24411 ' 20,3,47 La présente invention concerne des composés organiques du silicium qui contiennent des radicaux organiques, des groupes hydro-lysables et des radicaux cyanoalcoxyalcényle ou aminoalcoxyalcényle attachés au silicium ; elle concerne aussi l'utilisation de tels 5 composés. Des silanes contenant des radicaux cyanoalcoxyalcoyle et des radicaux aminoalcoxyalcoyle sont connus dans la technique. Ces substances sont difficiles à préparer, coûteuses et instables. 3n outre, des sous-produits formés au cours de la synthèse de ces 10 silanes antérieurement connus, lesquels sous-produits ne sont éli-minables qu'au prix des plus grandes difficultés, tendent à masquer les intéressantes propriétés de ces silanes» En dépit de l'existence de ces silanes de la technique antérieure, des problèmes continuent à se poser dans le domaine des en-15 caustiques résistant aux détergents, des encaustiques non-glissantes, des encaustiques aux silicones ne présentant pas l'effet de mèche pour meubles, des étoffes hydrofugées, et des compositions du type silicone vulcanisables à la température ambiante ordinaire qui durcissent en formant rapidement une pellicule tenace et complète-20 ment transparente sans formation de sous-produits corrosifs. Ces problèmes se trouvent maintenant résolus par les compositions faisant l'objet de la présente invention- Quand les composés contenant des radicaux amino faisant l'objet de la présente invention sont incorporés à' des polysiloxanes utili-25 sés dans des compositions du genre des encaustiques, le résultat" est une meilleure résistance aux détergents, une plus grande facilité à faire reluire qu'en l'absence de composés contenant des radicaux amino, et un meilleur brillant- les composés contenant des radiceux amino sont utilisables aussi dans des compositions servant à traiter 30 des textiles. Des textiles traités avec de telles compositions deviennent, d'une manière tout à fait inattendue, plus hydrofuges après lavage qu'ils ne l'étaient auparavant. Le produit de réaction des composés contenant des radicaux amino selon la présente invention et de fluides du type silicone contenant des radicaux silanol 35 durcit d'une manière exceptionnellement rapide quand il se trouve exposé à l'humidité atmosphérique. Cette réaction est la base d'un type entièrement nouveau d'adhésif vulcanisable à la température ambiante ordinaire- Les cyanoalcoxyalcénylsilanes sont hydrogénables en aminoalco-40 xyalcoylsilanes- Cette voie de synthèse aboutissant aux aminoalco- 69 24411 2 2013147 to 15 20 25 xyalcoylsilanes est substantiellement supérieure aux méthodes antérieurement connues et pratiquées pour parvenir à ces composés, en ce que la proportion d'impureté formée au cours de la réaction et qui interfère considérablement avec les propriétés de ces composés est substantiellement diminuée sinon complètement éliminée• Les aminoalcoxyalcénylsilanes et cyanoalcoxyalcénylsilanes faisant l'objet de la présente invention sont utilisables aussi comme agents d'apprêt des verres et comme agents pour le traitement de charges minérales- La présente invention a pour objet des composés cyanoalcoxyal-cénylés et aminoalcoxyalcénylés du silicium ayant pour formule : r R' t G ■ ■B, X Si 73-a a R' I C = C - I ! A A' L R' J R' I 0 - G . I R« H I C _ Z I R1 (1) 30 35 Dans la formule ci-dessus et dans les formules suivantes, A est la liaison Sfc-C ou un atome d'hydrogène ; A' est la liaison Si-G ou un atome d'hydrogène ; Z est un radical CN ou un radical ; R est un radical organique monovalent ; R' est un radical organique monovalent ou de 1 ' hydrogène ; X est un groupe hydrolysable ; a. a une valeur de 0 à .3, et b a une valeur de 1 à 4. Plus particulièrement, R est un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur tels par exemple que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc. ; des radicaux cycloalcoyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle et tels par exemple que des radicaux cyclopentyle, cyclohexy-le, cycloheptyle, etc. ; des radicaux aryle mononucléaires et binu-cléaires tels par exemple que des radicaux phényle, naphtyle, biphé-nyle, etc. ; des radicaux arylalcoyle inférieur mononucléaires tels par exemple que des radicaux benzyle, tolyle, xylyle, phényléthyle, etc. ; et, quand Z est CN, R peut aussi être un dérivé halogéné des radicaux sus-spécifiés, par exemple des radicaux chlorométhyle, chlorophényle, dibromophényle, etc... R' est un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur tels par exemple que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, heptyle, etc. ; des radicaux cycloalcoyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle et tels par exemple que des radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc. ; des radicaux aryle mononucléaires et binucléairés tels par exemple que des radicaux phényle, naphtyle, biphényle, etc. ; des radicaux arylalcoyle infé- 69 24411 3 2013147 rieur mononucléaires tels par exemple que des radicaux benzyle, to-lyle, xylyle, phényléthyle, etc. ; encore d'autres radicaux dans lesquels deux radicaux A' attachés au même atome de carbone forment, conjointement avec cet atome de carbone auquel ils sont atta-5 chés, un radical cycloalcoyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle et tel, par exemple, qu'un radical cyclopentyle, cy-clohexyle, cycloheptyle, etc. ; et l'hydrogène ; et, quand Z est CN, R', en plus des radicaux sus-mentionnés, peut être choisi parmi le groupe constitué par des dérivés halogènes des susdits radicaux 10 et être par exemple un radical chlorométhyle, chlorophényle, dibro-mophényle, etc.. X est un radical hydrolysable choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoxy inférieur tels par exemple que des radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, etc. ; des radicaux aryl-oxy mononucléaires tels par exemple que des radicaux phénoxy ; des 15 radicaux dialcoyl(inférieur)amino tels par exemple que des radicaux diméthylamino, diéthylamino, dipentylamino, etc. ; et des radicaux dialcoyl{inférieur)aminoxy tels par exemple que des radicaux dimé-thylaminoxy, dibutylaminoxy, dihexylaminoxy, etc.. Quand Z est GÏT, X peut, outre les radicaux sus-spécifiés, être aussi un radical 20 choisi parmi des radicaux halogéno tels par exemple que des radicaux fluoro, chloro ou bromo ; des radicaux isothiocyanato, des radicaux isonitrile, des radicaux oximo ; des radicaux mercaptoalcoy-le inférieur tels par exemple que des radicaux méthylmercapto, oct-ylmercapto, etc. ; des radicaux acyloxy inférieur tels par exemple 25 que des radicaux acétoxy ; et des radicaux dialcoyl(inférieur)phos-phéno tels par exemple que des radicaux diméthylphosphéno, diisobu-tylphosphéno, diisoheptylphosphéno, etc.. Le qualificatif "inférieur" tel qu' il est utilisé ci-dessus pour modifier le sens de radicaux doit s ' entendre comme signifiant que les radicaux alcoyle conr-30 tenus sur les radicaux en question comportent au maximum 8 atomes de carbone- Parmi les cyanoalcoxyalcénylsilanes et aminoalcoxyalcénylsila-nes compris dans la portée de la présente invention figurent, par exemple, des composés représentés par les formules suivantes : 35 Cl F w npr H H Cl - Si - C = C — C - 0 — C - C - CH Cl CH. 3 H H 69 24411 4 2013147 10 CEL CH„ H i J » ^ H H H CH, _ Si - C - C - Q - C _ C - C - Iffi- 1 1 'il2 CH, 3 CH,0 5I CH,0 - Si * I CH50 H H H H- CH, H H H H H G = C- C- 0- G- C- C-KH. CH, H H 1 1 - Si - C = J CH, 3 ?3H7 I I I H CH, H 3 H I H CH3_Si-G = G- G- 0- C- C-GlI CH, c2h5o H CH, H i 3 i C^Hp-O _ Si - c = c 2 5 I °2H5° H H CH. H ] H I O-O-C-C-C - ÏÏH0 I I I I 2 H CH, H H 3 CoHj-0 2 5i C,HkO - 3i H I - G H J = G — " H I - G 1 15 I C?H(-0 1 _ H H H I I O - G - G - CW I I H H C,H7 H i 3 7 i H C,H„0 - Si - G = C 3 7 , G3H7 CH, I ' G - I CH„ H I CH- H ' 3 I O-C-C-C- ffii, lii H H H 20 H H CH, H H X 0 - Si - C = G - C - O - G - G CH, I f I H H H I G - HH, I H 69 24411 5 2013147 ch3o CH,0 - k - 3 I CHjO Cl H ! I Cl - Si - G I Cl Cl CH„ Il 2 H i H l H 1 H H C - - o-i o 1 G 1 - 1 G 1 - j ç - bh2 , CH„ 3 1 H 1 H 1 H H G_H„ H H | I |3 7 | ! = C - G -.0 1 - C 1 - G 1 1 o 1 H 1 H 1 H ç3h7 Cl - Si - C - C I II I ci CH„ H H H I I O - C - C - CET l 1 H H 10 On peut préparer les composés selon la présente invention par mise en oeuvre de différentes méthodes» Le mode opératoire choisi est déterminé dans une large mesure par le produit final désiré. Le mode opératoire habituel utilisé pour préparer un composé compris dans la portée de la présente invention et comportant un 15 radical nitrile ou un radical amino primaire est comme suit : On fait réagir un alcool acétylénique compris dans la portée de la formule suivante : R' R' I C = G 20 C ■ I L- R> OH avec un nitrile compris dans la portée de la formule suivante : R' R' I I G = G - G = il I R' 25 en présence d'un catalyseur basique pour produire un nitrile acétylénique compris dans la portée de la formule suivante : R' l G = C R' I C I L R' J R' H 0-C-C-CÉN j, R' 30 Quand on fait réagir un alcynol tertiaire, le catalyseur basique utilisé au cours de la réaction est de préférence du méthoxyde de sodium. Quand on fait réagir un alcynol primaire, on se sert de préférence, comme catalyseur basique, d'une base du type ammonium 69 24411 6 2013147 quaternaire supportée par du polystyrène- Toutefois, dans l'un et dans l'autre cas, on peut utiliser comme catalyseurs d'autres bases fortes telles que d&utres aleoxydes de métal alcalin, des hydroxy-des de métal alcalin, des hydroxydes d'ammoniums quaternaires solubilisés, etc. Gomme exemples d'alcynols utilisables dans la réaction décrite ci-dessus, on peut citer ceux correspondant aux formules suivantes: H H 10 HO S G - C - OH I H g3H? HG = G - G - OH I H HC = C - C - OH I GH, j GH - i 3 HC = C - C - OH ! GH, 15 HC s G CH, CH„ - CH - CH, CH- 20 25 HC = C -y\- OH , Ho0 CH„ d\ i 2 H„C GH„ 2 \ / 2 gh2 HG S C - 6 - OH HC = C - GH - OH -H l H t H - G - G - G - (CH0),CH, 1 t » 2'3 3 H H. H- i • . HC = C - (CH2j4 _ OH H H H' _ I I J " et HC r G - G - C - G - OH ! ! I H H H 30 Comme exemples de nitriles utilisables au cours de la réaction du type cyanoéthylation, on peut citer ceux possédant les formules suivantes : CH2 = CH - CK C0Hc | 2 5 GH2 = 0 - ON 69 24411 7 2013147 r CH= CH - CÏT CH, CH = CH - CN et CH., i 3 CH2 = C - CN Le nitrile acétylénique est ensuite admis à réagir avec un silane compris dans la portée de la formule suivante : R, X SiH 3-a a ' en présence d'un composé du platine comme catalyseur, pour produire un cyanoalcoxyalcénylsilane correspondant à la formule suivante : R, X Si 3-a a 10 R« i C = C I I A A' R' I C ■ I R' J R' H I ! 0 - C - C - ON ! I R' R' 15 20 25 Le composé de platine servant de catalyseur peut être choisi parmi le groupe des catalyseurs du type composé du platine qui sont capables de catalyser l'addition de liaisons silicium-hydrogène sur des liaisons oléfiniques- Parmi les nombreux catalyseurs utilisables pour cette réaction d'addition, on peut citer : l'acide chloroplatinique tel que décrit dans le brevet E.U.A. n° 2.823.218 de Speier et al. ; le produit de la réaction de l'acide chloroplatinique avec soit un alcool, soit un éther, soit un aldéhyde et tel que décrit dans le brevet E.U.A. n° 3*220.972 de Lamoreaux ; l'iodure de triméthylplatine et l'hexa-méthyldiplatine tels que décrit dans le brevet E.U.A. n° 3.313.773 de Lamoreaux ; les catalyseurs du type complexe platine-oléfine tels que décrit dans le brevet E.U.A. n° 3.159.601 d'Ashby, et le catalyseur du type complexe platine-cyclopropane tel que décrit dans le brevet E.U.A. n° 3-159.662 d'Ashby. La réaction d'addition SiH-oléfine peut être conduite à la température ambiante ordinaire ou à des. températures atteignant jusqu'à 200°C, selon la concentration de catalyseur. Cette concen- et de -7 -3 tration de catalyseur peut varier depuis 10 jusqu'à 10 , 30 35 -5 x -4 préférence depuis 10 jusqu'à 1-0 , moles de platine sous forme de métal par mole de molécules contenant des liaisons acétyléniques présentes - Quand le cyanoalcoxyalcénylsilane contient des radicaux halo-génure comme groupes hydrolysables, ces groupes peuvent être remplacés par des radicaux alcoxy. L'alcoxylation est réalisable en fai- 69 24411 8 2013147 10 15 20 25 sant réagir le cyanoalcoxyalcénylsilane, contenant des radicaux halo-génure hydrolysables liés au silicium, avec une substance ne formant pas d'acide telle qu'un orthoformiate d'alcoyle inférieur, de préférence de 1'orthoformiate de méthyle. Après la formation du dérivé alcoxy à partir de la substance correspondante contenant de l'halogénure ou directement selon le cas, on convertit le radical nitrile en radical amino par hydrogénation. On conduit l'hydrogénation sous une pression de 1,4 à 280 kg/cm et à une température de 30 à 150°C en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel que du nickel ou du cobalt. Les conditions d'hydrogénation préférées sont une pression de 1,4 à 7 kg/cm , une température de 30 à 120°C, et la présence de nickel de Raney comme catalyseur- Il convient de préférence que le catalyseur ne contienne pas d'impuretés ayant un caractère acide, car de telles substances interfèrent avec la réaction et provoquent la formation de sous-produits indésirables- Il est tout à fait inattendu que l'hydrogénation puisse s'ef-fectuer sous une pression de 1,4 à 7 kg/cm , car les conditions de pression habituelles pour ce type de réaction se trouvent générale- p ment comprises entre 70 et 140 kg/cm . L'opération élémentaire d'hydrogénation est représentée par l'équation chimique générale suivante. Le radical nitrile est aisément hydrogéné à l'exclusion de la double liaison oléfinique- R' E1 1 R' R, X Si 3-a a G = G I I R' 1 l G I L R' H 0 - G - G - GK I V-81 -a a 30 R' I G = G ■ f 1 A A1 b r R' 1 I G I L R' J R' R' R' + 2H, nickel de Raney H H 0-C-G-C- 3SH0 iii 2 R' R' H 35 Les exemples suivants, bien entendu non limitatifs, illustrent les composés préparés selon la mise en oeuvre de la présente invention. Sauf indication contraire, toutes les quantités spécifiées en "parties" (en abrégé : p.) doivent s'entendre en poids. La solution de catalyseur utilisée dans les réactions d'addition SiH-acétylénique dans les exemples suivants est une solution d'un catalyseur du type composé coordiné du platine que l'on forme par réaction entre de l'acide chloroplatinique et de l'alcool octylique. La préparation d'une telle solution de catalyseur se trouve décrite 69 24411 9 2013147 dans l'exemple 1 du brevet E.U.A. n° 3-220.972 de Lamoreaux- Une analyse chimique de cette solution révèle qu'elle contient 3,5 atomes de chlore par atome de platine, et 0,035 gramme de platine par gramme de solution-5 Exemple 1 -- Dans un petit ballon à une tubulure contenant une solution de 84 p- de 3-méthyl-1-butyn-3-ol et 53 p- d'acrylonitrôle, on ajoute 1 *p- de méthylate de sodium solide pulvérisé- On agite le mélange" à 22-25°C au moyen d'un agitateur magnétique- Après un temps de réaction de 18 heures, une analyse par chromatographie en 10 phase gazeuse révèle que la réaction est essentiellement complète-Au mélange, on ajoute 5 p- de triméthylchlorosilane pour détruire le catalyseur. Après filtration du mélange réactionnel pour en éliminer les solides présents'(en majeure partie NaCi), on recueille un filtrat limpide, de couleur orange pâle, que l'on soumet à une 15 distillation fractionnée sous vide- On obtient ainsi 115 p. (84- fo du rendement théorique) du B-(diméthylpropargyloxy)propionitrile désiré, bouillant à 57-61°G/1,3 mm de Hg (n^ =1,4328). La chromatographie en phase gazeuse révèle que le degré de pureté de ce produit est supérieur à 99 fo. ' ' 20 Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur magné tique, d'un réfrigérant-condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'addition, on place 96 p. de $-(diméthylpropargylo-xy)propionitrile et 1 p. de la solution sus-spécifiée de catalyseur du type composé coordiné du platine. Dans l'entonnoir d'addition, 25 on place 171 p- de triméthoxysilane. On chauffe et on agite le composé acétylénique contenant le catalyseur ; quand la température atteint 110°C, on ajoute goutte à goutte 25 p. de triméthoxysilane. Une réaction modérément exothermique se déclenche. Quand la température atteint 125°G, il se produit une réaction très rapide s'ac-30 compagnant d'un vigoureux reflux (température du ballon 210°C). A-près refroidissement, on chauffe le mélange réactionnel résultant à reflux jusqu'à ce que la température de réaction s'élève jusqu'à 125°G, et on ajoute lentement le reste du triméthoxysilane tout en - maintenant une température de reflux de 125-130°G. La poursuite du 35 chauffage provoque un deuxième vigoureux dégagement de chaleur* à la suite duquel une analyse révèle que tout le B-(diméthylpropargyl-oxy)propionitrile a réagi- On transfère le mélange réactionnel dans un ballon de distillation où on lui fait subir une distillation fractionnée sous pression réduite. On obtient ainsi 81 p. d'une 40 substance bouillant"à 108—112°G/1,1 mm de Hg. Le spectre infrarougs 69 24411 10 2013147 de ce produit est en bon accord avec la structure attendue, c'est-à-dire celle du 3-méthyl-3-(2-cyanoéthoxy)-1-triméthoxysilylbutène-1 dont la formule est la suivante : H H CH, ! I I 5 ' (CH,0),SiC = C - C - 0CHoCH„CN '33 | 22 CH, 3 Une analyse élémentaire de ce produit donne les résultats reproduits dans le Tableau suivant : .. calculé trouvé .10 C = 50,93 C = 51,23 H = 8,16 H = 8,13 N = 5,40 ET = 5,40 Si = 10,83 Si = 10,81 Exemple 2.- Dans une bombe (réacteur capable de supporter la 15 pression), on place 81 p. de 3-méthyl-3-(2-cyanoéthoxy)-1-trimétho-xysilylbutènê-1, puis on y ajoute 8p. de nickel de Raney devant servir de catalyseur, et 0,5 p. de méthoxyde de sodium- On place la bombe dans un hydrogénateur de Parr et on y établit une pression d'hydrogène de 3,87 kg/cm . On commence à secouer lorsque le mé-20 lange réactionnel est chauffé jusqu'à 1100C. Lorsque la pression tombe à 2,1 kg/cm -, on introduit de nouvelles quantités d'hydrogène gazeux pour maintenir une pression de 3,87 kg/cm '• Après un laps de temps de quatre heures, une chute de pression totale de 3,66 kg/cm est intervenue et la pression cesse de tomber- On laisse 25 alors échapper les fluides sous pression dans la bombe ; on recueille un liquide bleuâtre par décantation à partir du catalyseur, et on soumet ce liquide à une distillation fractionnée- On obtient ainsi 65 p. d'une substance incolore ^rant un P.E. de 1140C/0,8 mm de Hg. Le spectre d'absorption infrarouge est incapable de révéler 30 la présence d'une bande d1 absorption attribuable' au radical nitrile à 4,5 microns, mais révèle l'apparition de' fortes bandes d'absorption attribuables aux radicaux amiho à 2,1 et à 6,25 microns ; ce spectre est en bon accord avec la structure attendue : celle du 3-méthyl-3-(3-aminopropoxy)-1-triméthoxysiiylbutèhè-i• 35 Exemple 3-- On prépare un adhésif wlcanisable~ à la tempéra ture ambiante ordinaire en dissolvant 2,6 p. de 3-méthyl-3-(3-ami-nopropoxy)-1-tr.iméthoxysilylbutène-1, de l'exemple 2 dans 33 p- d'un solvant du type isoparaffine ayant un P.E. compris entre 150 et 180°0 et en ajoutant, à cette solution, 97,4 p. d'un fluide à chai 69 24411 n 2013147 nés arrêtées par des radicaux silanol et correspondant à la formule suivante : CH, CH, CH, I 3 I 5 I 3 HOSiO(SiO)500SiOH . 5 CH, CH, CH, 5 3 3 On agite le mélange jusqu'à ce qu'il devienne une solution homogène. On se sert de la solution formée pour attacher des feuilles de verre planes par leurs bords disposés bout à bout. Après trois hei*-res et demie, le solvant s'est évaporé à partir de la solution, et 10 le résidu a formé par durcissement une substance tenace, souple et complètement transparente• On utilise aussi l'adhésif pour réaliser des assemblages métal-métal, papier-métal, métal-verre et en vue de diverses applications pour lesquelles on se servirait normalement d'un àihésif du 15 type silicone vulcanisable à la température ambiante ordinaire, et dans chaque cas le nouvel adhésif donne des résultats correspondant ou supérieurs à ceux obtenus quand on se sert d'un adhésif du type silicone classique à base d'un système durcissant acétoxy. A des fins de comparaison, on prépare un système adhésif ana-20 logue, à l'exception du fait que l'on remplace le 3-méthyl-3-(3- aminopropoxy)-1-triméthoxysilylbutène-1 par du Y-aminopropoxypropyl-triméthoxysilane. Cette composition adhésive exige de 4 à 5 jours pour durcir. Quand, dans la composition, on remplace le 3-méthyl-3-(3-aminopropoxy)-1-triméthoxysilylbutène-1 par du Y-aminopropyl-25 triméthoxysilane, l'adhésif a besoin de 3 jours pour durcir, et quand on remplace le 3-méthyl-3-(3-aminopropoxy)-1-triméthoxysilylbutène-1 par du Y-aminopropyltriéthoxysilane, le durcissement n'intervient qu'après 12 à 14 jours- Exemple 4.- On prépare une solution de traitement de textiles 30 en mélangeant 4 p. de la solution préparée en dissolvant 2,6 p. du 3-méthyl-3-(3-aminopropoxy)-1-triméthoxysilylbutène-1 de 1f exemple 3 dans 33 p. d'un solvant du type isoparaffine ayant un P.E. compris entre 150 et 180°C et en ajoutant, à cette solution, 97,4 p. d'un fluide à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et correspondant 35 à la formule suivante : CH, CH, CH, i 3 i 3 i 3 H03i0(3x0),n„âi0H I I 5°°l CH, CH, CH, 3 5 5 69 24411 12 2013147 On agite le mélange jusqu'à ce qu'il devienne une solution homogène. A cette solution, on ajoute 45 p. de dichlorodifluorométhane, et on forme une solution homogène en agitait le mélange dans un récipient scellé. 5 On place la solution sous pression dans une bombe à aérosol et on l'atomise par pulvérisation sur des coupons d'essais en étoffe de coton. On laisse les coupons d'essais vieillir pendant 24 heures, puis on en détermine 1'hydrofugation par une méthode d'essais normalisée. On lave ensuite les coupons avec un détergent de blan-10 chisserie, on les sèche puis on les soumet de nouveau à l'épreuve d'hydrofugation. On constate une amélioration significative de 1'-hydrofugation après le lavage des coupons d'essais par rapport aux coupons d'essais avant lavage. Exemple 5.- Dans un réacteur, on charge 60 p. d'un polydimé-15 thylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et correspondant à la formule suivante : CH, i 3 H0(Si0)5H CH, 5 20 15p. de 3-méthyl-3-(3-aminopropoxy)-1-triméthoxysilylbutène-1 et 25 p. de Y-aminopropyltriméthoxysilane. On homogénéise soigneusement cé mélange réactionnel, puis on y ajoute 0,7 p. d'eau tout en agitant. On obtient ainsi un copolymère du type organopolysiloxane ayant une viscosité d'environ 150 centistokes, contenant en poids 25 environ 4,5 i» de radicaux méthoxy, et dans lequel la proportion (en moles) d'unités siloxane provient pour 79,4 % du susdit polydimé-thylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, pour 5,9 % du 3-méthyl-3-(3-aminopropoxy)-1-triméthoxysilylbutène-1 et pour 14,7 fo du Y-aminopropyltriméthoxysilane. 30 On convertit 7 p. du copolymère décrit ci-dessus en sel partiel d'un acide carboxylique aliphatique par réaction avec 0,35 p. d'acide acétique pour former un produit dans lequel 41 % (en moles) des radicaux amino ont été convertis en acétate de l'amine. On incorpore le sel d'aminé à une encaustique du type émulsion 35 en formant un mélange de 2,62 p. du sel, 2 p. d'une huile de méthyt silicone ayant une viscosité de 10.000 centistokes à 25°C, 2 p. d'un émulsifiant du type monooléate de sorbitanne, 20 p. d'essences minérales, et 15 p. de kérosène. Après formation d'un mélange homogène de ces composants, on y ajoute 50,3 p. d'eau en agitant à un haut 69 24411 13 2013147 degré de cisaillement pour.former une émulsion. A cette émulsion, on ajoute ensuite 6,0 p. de silicate d'aluminium pour produire une émulsion qui soit à la fois un nettoyant et une encaustique. A titre de témoin, on met en oeuvre le mode opératoire décrit 5 ci-dessus, mais pour produire un copolymère à partir de 60 p. du po-lydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et 40 p. du Y-aminopropyltriméthoxysilane, sans 3-méthyl-3-(3-amino-propoxy)-1-triméthoxysilylbutène-1• Toujours en suivant le mode o-pératoire décrit ci-dessus, on convertit la substance, ainsi obte-10 nue, en le sel partiel de l'acide acétique dans lequel 41 % des radicaux amino ont été convertis en l'acétate de 1'aminé, puis on a-joute le sel à une encaustique en opérant de la même manière que celle décrite ci-dessus- Pour comparer la nouvelle encaustique avec le témoin, on en-15 caustique deux panneaux en tôle émaillée pour carrosserie d'automobile- placés côte à côte, en encaustiquant un panneau avec chacune des deux compositions- La composition contenant du 3-méthyl-3-(3-aminopropoxy)-1-triméthoxysilylbutène-1 a un bien plus beau brillant que le témoin, est beaucoup plus facile à faire reluire, et donne 20 moins de panachures et de stries ou raies que le témoin. On évalue la résistance des deux compositions aux détergents. L'encaustique résistant aux détergents selon la présente invention est inaffectée après 80 cycles de lavage au détergent. Chaque cycle de lavage au détergent consiste essentiellement à laver le panneau 25 dans une solution à 3 % d'un détergent classique pour le lavage de carrosseries d'automobiles à 49°C. On rince ensuite les panneaux à l'eau, puis on les sèche à l'air. Quand on répète ce même mode opératoire avec l'encaustique-témoin décrite ci-dessus, on constate que la pellicule superficielle est endommagée à la fin d'une série 30 de 30 cycles- Exemple 6.- Dans un ballon à une tubulure contenant une "solution de 751 p. d'alcool propargylique, 710 p. d'acrylonitrile et 200 p. de toluène, on ajoute 130 p. d'une résine échangeuse d'ions vendue dans le commerce sous la marque "Rexyn 201" et qui est un 35 hydroxyde d'aminé supporté par du polystyrène, laquelle résine correspond à la formule suivante : 69 24411 14 2013147 ^ 1»»* w u x y est transversalement réticulée avec 15 i° de divinylbenzène ; dans 5 la formule ci-dessus, x a une valeur approximative de plus de 1000 et y a une valeur approximative de plus de 2000. On agite le mélange à reflux à l'aide d'un^itateur magnétique. Après un temps de réaction de 40 heures, une analyse par chromatographie en phase gazeuse révèle une réaction pratiquement complète. On filtre le mé-10 lange réactionnel pour en éliminer la base ayant servi de catalyseur, puis on lui fait subir une distillation fractionnée sous vide. Après élii^in^t^on^d^^t^Luène sous 350 mm de Hg, le produit distille à iq°q( On obtient ainsi 1314 p. de 3-(2-cyanoéthoxy)-propyne-1 (90 du rendement théorique) dont le degré de pureté déterminé 15 par chromatographie en phase vapeur est supérieur à environ 98 Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur magnéti-que, d'un réfrigérant-condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'addition, on place 54,5 p. de 3-(2-cyanoéthoxy)propyne-1 et 0,75 p* d'une solution d'un composé coordiné du platine ser-20 vant de catalyseur. Dans l'entonnoir d'addition, on place 68,5 p. de trichlorosilane. Quand la température atteint 90°G, on ajoute une petite quantité de trichlorosilane• La température de réaction s'élève spontanément jusqu'à 175°C. On enlève la source extérieure de chaleur- . On ajoute le reste du trichlorosilane à 150-165°G. A 25 la suite de cette opération, on maintient la réaction à 140°C pendant trois heures additionnelles au moyen d'une source extérieure de chaleur. Une analyse.du mélange réactionnel à ce stade révèle une utilisation complète des matières premières- Deux adducts très étroitement apparentés sont présents ; les techniques d'identifica-30 tion par les spectres dans 1'infrarouge prouvent qu'il s'agit du 3-(2-cyanoéthoxy)-1-trichlorosilylpropène-1 et du 2-(2-cyanoétho-xy)-2-trichlorosilylpropène-1- Leurs concentrations sont respectivement de 80:20 On soumet le mélange réactionnel à une distillar tion par détente ; la fraction intéressante passe à 120-125°C/0,7 35 mm de Hg. Par un fractionnement très soigneux en utilisant une colonne à bande rotative, on fait distiller l'adduct 2- le premier 69 24411 15 2013147 à un P.E. de 96-97°C/0,6 mm. Son degré de pureté, déterminé par chromatographie en. phase vapeur, est supérieur à 99 Après passage d'une fraction intermédiaire, l'adduct 1- passe ensuite à 94°C sous 0,4 mm de Hg. Son degré de pureté déterminé par chromatogra-5 phie en phase vapeur est de plus de 99 %- Les données de spectro-graphie infrarouge et de résonance magnétique nucléaire confirment les deux structures proposées- Une analyse élémentaire des deux produits donne les résultats indiqués dans le Tableau suivant : trouvé pour trouvé pour 10 calculé H H Cl,SiC - GHo0GHoGHoGÎT il 5 it 2 2 2 Cl,SiC = G CHo0CHoCHoCH CH„ 3 2 2 2 2 C = 29,46 C = 29,59 C = 28,75 H = 3,30 H = 3,44 H = 3,37 N = 5,73 ïïf = 5,43 N = 6,14 15 Si =11,49 Si =11,51 Si = 12,39 Gl = 43,48 01 = 43,63 Ci = 44,17 Exemple 7-- A un mélange réactionnel contenant 24,5 p. de 3-(2-cyanoéthoxy)-1-trichlorosilylpropène-1, on ajoute lentement 45 p- d'orthoformiate de méthyle. Lors du contact initial, il se 20 forme une solution d'un blanc laiteux. Au fur et à mesure que le mélange réactionnel s'échauffe, la solution devient limpide et il se dégage du chlorure de méthyle- On maintient la température de réaction à 45-55°C pendant l'addition- Après la fin de l'addition, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à reflux à 55°G et on l'y 25 maintient pendant deux heures- A ce stade, l'analyse par chromatographie en phase vapeur révèle que la réaction est complète. Par fractionnement, on recueille 20,4 p. de 3-(2-cyanoéthoxy)-1-trimé-thoxysilylpropène-1 correspondant à la formule suivante : (CH30)5SiCH = CHCH20CH2CH2C1T 30 et qui distille à 117°C/0,5 mm de Hg. La spectrophotométrie infrarouge révèle une absorption attribuable à -OCH^ à 3,55 microns et une autre à 9,3 microns- Une analyse élémentaire du produit donne les résultats indiqués dans le Tableau suivant : calculé trouvé 35 C = 46,73 C = 47,22 H = 7,41 H = 7,48 E = 6,06 I\T = 5,93 Si = 12,14 Si = 12,21 69 24411 16 2013147 Exemple 8.- Gomme dans l'exemple précédent, on ajoute lentement 11,6 p. d'orthoformiate de méthyle à 8 p. de 3-(2-cyanoéthoxy}-2-trichlorosilylpropène-1. Il se produit une réaction modérément exothermique, suivie d'un dégagement de gaz- Lorsque l'addition 5 est complètement terminée , on chauffe le mélange réactionnel avec une cource extérieure de chaleur pendant deux heures à reflux ; on procède ensuite à une distillation fractionnée- Le produit distille à 9T°G/0,1 mm de Hg. On obtient ainsi 5 p. de 3-(2-cyaïioéthoxy)-2-triméthoxysilylpropène-1, composé correspondant à la formule suivaa-10 te : (CH^O^SiCH = CHC^OC^C^CIT , et dont la pureté établie par chromatographie en phase vapeur est supérieure à 99 %. Les spectres dans l'infrarouge et de résonance magnétique nucléaire confirment la structure assignée. L'analyse élémentaire donne les résultats indiqués dans le Tableau suivant : 15 calculé trouvé C = 46,73 C = 47,12 H = 7,41 H = 7,60 H = 6,06 H = 6,20 Si = 12,14 Si = 12,22 20 Exemple 9-- Dans une bombe de 500 ml, on place 50 p. de 3—(2— cyanoéthoxy)-1-trimethoxysilylpropène-1 et 20 p. de nickel de Ranqy. On place ensuite la bombe dans un hydrogénateur de Parr et on y établit une pression d'hydrogène de 3,5 kg/cm . On commence à secouer et on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 100°G. Lorsque 25 la pression est tombée à 2,8 kg/cm , on introduit de l'hydrogène additionnel pour maintenir une pression de 3,5 kg/cm • Après un laps de temps de 5 heures, on a constaté une chute de pression tota-le de 2,53 kg/cm , après quoi la pression cesse de tomber. On laisse échapper les fluides sous pression contenus dans la bombe refroi-30 die et on sépare par décantation, à partir du catalyseur, un liquide coloré en brun rougeâtre foncé. Par distillation de ce liquide, on obtient 22 p. de 3-(3-aminopropoxy)-1-triméthoxysilylpropène-1, P.E. 100-101°G/0,3 mm de Hg. Par spectrographie infrarouge sur le produit, on ne peut mettre en évidence aucune absorption attribua-35 ble à des radicaux nitrile ; par contre, le spectre comporte des bandes d'absorption caractéristiques des radicaux amino à 2,9, 3,1 et 6,2 microns. Les spectres de résonance magnétique nucléaire prouvent que la double liaison est restée intacte dans le produit f inal• 69 24411 17 2013147 Exemple 10.- A un mélange réactionnel contenant 485 p. de 1-hexyn-3-ol et 2 p. de méthylate de sodium chauffé jusqu'à 80°C, on ajoute goutte à goutte 265 p. d'acrylonitrile• La réaction est exothermique et on peut éloigner la source extérieure de chaleur. 5 On maintient la température de réaction à 80-100°G en agissant sur l'allure d'addition d'acrylonitrile• Lorsque l'addition est complètement terminée, on refroidit le mélange réactionnel, on le filtre et on fait subir une distillation fractiannée au filtrat- On obtient ainsi 609 p- de 3-(2-cyanoéthoxy)hexyne-1, P.E. 63°C/0,15 10 mm de Hg. A 140-160°G, on ajoute lentement 66 p. de trichlorosilane à une solution de 75 p. de 3-(2-cyanoéthoxy)hexyne-1 et 0,75 p. d'une solution d'un composé coordiné du platine servant de catalyseur. La réaction est suffisamment exothermique pour maintenir la températu-15 re de réaction. Après la fin de l'addition complète, on applique la source extérieure de chaleur et on maintient la température de réaction à 140°G pendant encore deux heures additionnelles- A ce stade, une analyse par chromatographie en phase vapeur révèle une utilisation complète de la matière première et l'apparition d'un 20 seul adduct à haut point d'ébullition. Par fractionnement, on obtient 80 p. de 3-(2-cyanoéthoxy)-1-trichlorosilylhexène-1, ayant un P.E. de 126-127°G/0,75 mm de Hg. La spectrographie infrarouge et les spectres de résonance magnétique nucléaire confirment la structure d'un tel adduct 1-. Une analyse élémentaire du produit donne 25 les résultats indiqués dans le Tableau suivant : Exemple 11.-" Gomme dans l'exemple 7, on fait réagir lentement 55 p. de 3-(2-cyanoéthoxy)-1-trichlorosilylhexène-1 avec 71 p. d'or thoformiate de méthyle. Après l'addition complète, on chauffe 35 le mélange réactionnel à reflux pendant 3 heures, puis on procède à une distillation fractionnée. Le produit distille et passe à 120°G/0,4 mm de Hg en proportions à peu près quantitatives- Un spectre d'absorption infrarouge du produit, qui est le 3-(2-cyano-éthoxy)-1-triméthoxysilylhexène-1, est en bon accord avec la struc-40 ture proposée. calculé trouvé 30 G ^ 37,71 H = 4,92 M = 4,89 Si = 9,80 Cl = 37,10 G = 36,86 H = 5,05 N = 4,74 Si = 9,03 Cl = 37,98 69 24411 18 2013147 Exemple 12.- A un mélange réactionnel contenant 153 p. de 3-(2-cyanoéthoxy)hexyne-1 et 0,5 p. d'un composé coordiné du platine comme catalyseur, et qui est chauffé sous atmosphère de Ng jusqu'à 175°C, on ajoute goutte à goutte 122 p. de triméthoxysilane. Une 5 réaction exothermique intervient, et. on maintient la température de réaction entre 180 et 200°G en agissant sur l'allure d'addition du silane. Lorsque l'addition du silane est complètement terminée, on maintient le mélange réactionnel à 175°C pendant encore deux heures puis on le refroidit et on l'analyse par chromatographie en phase 10 vapeur. On constate la présence de deux maxima correspondant à des adducts qui sont identifiés comme étant respectivement 1'adduct 2-et 1'adduct 1-. En recueillant des échantillons séparés dans un appareil "Prepmaster" de chromatographie en phase vapeur, puis en les analysant par spectrométrie infrarouge et de résonance magnéti-15 que nucléaire, on identifie un adduct 2- et un adduct 1-. Leurs rapports sont respectivement de 35:65 L'adduct 1- est identique à celui préparé dans l'exemple 11. Le point d'ébullition du mélange d'adducts est de 136°C/1 mm de Hg. Le P.E. de 1'adduct 2-, identifié comme étant du 3-(2-cyanoéthoxy)-2-triméthoxysilylhexène-20 1, est trouvé égal à 98°C/0,1 mm de Hg. 69 24411 10 19 Revendications 2013147 1. Composés correspondant à la formule suivante R» I \ Z R^_^X_3i -a a R' l C = C ■ l V A A1 G ! »_ R« J R' H I \ 0 - C - C - I i R' R' dans laquelle Z est un radical choisi parmi le groupe constitué par CE^NH^ et GU ; X est un radical hydrolysable choisi parmi le groupe comprenant des radicaux alcoxy inférieur, des radicaux aryl-oxy mononucléaires, des radicaux dialcoyl(inférieur)amino et des radicaux aminoxy inférieur ; A est choisi parmi le groupe constitué par le maillon Si-C et un atome hydrogène ; A1 est choisi parmi le groupe constitué par le maillon Si-G et un atome d'hydrogène ; R est un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur, des radicaux cycloalcoyle, des radicaux aryle mononucléaires et "binucléaires et des radicaux arylalcoyle inféri-15 eur mononucléaires ; R' est un radical choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, des radicaux alcoyle inférieur, des radicaux cycloalcoyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone, des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires et des radicaux arylalcoyle inférieur mononucléaires ; et des radicaux dans lesquels deux radicaux R', considérés conjointement, forment une chaîne cycloalcoyle avec l'atome de carbone auxquels ils sont attachés ; a a une valeur de 0 à 3, et b a une valeur de 1 à 4. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule suivante : 20 25 R5_fX_Si -a a R' I G = C -i I A A' R' ï G ■ I R« J R' H H I I I 0-C -G -G - HH, III R' R' H 3- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule suivante : 30 H H R^_^X Si - G = G -a a R' I C - I R' b H H H I I I 0-C-C-C - ML III R' R' H 4- Composé selon les revendications 1 - 2, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule suivante : 10 69 2441 1 20 2013147 H H R' H H H III III X,Si -C=C-C-0-C-C-C- UH_ 7 I I I I 2 R1 H H H dans laquelle R' est un radical choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène et par des radicaux méthyle. 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule suivante : H H R« H H H III III (CELO)_Si -C=C-C-0-C-C-C-Mio ^ 3 I I I I 2 R« H R» H dans laquelle R' est un radical choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène et par des radicaux méthyle. 6. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule suivante : 15 H H CIL (GH50)3Si - C H I I P I C - G - 0 - C CEL H H H I I G - C - ML I I H H 7. Composé selon la revendication 1 correspond à la formule suivante : caractérisé en ce qu'il 20 H H H H H H I I [ III (CILOUSi - C= 0- C- 0- 0- C- G-BHo 3 3 I I I ! 2 H H H H 8. Composé correspondait à la formule suivante : 25 R, X Si j-a a R' I G = C - I I A A' R' 1 I G • I R' i R' H I 0 - C - C - CN I I R' R» dans laquelle A est choisi parmi le groupe constitué par le maillon Si-C et un atome d'hydrogène ; A' est choisi parmi le groupe constitué par le maillon SiC et un atome d'hydrogène ; X est un radical 30 hydrolysable choisi parmi le groupe constitué par des radicaux halo-génure, acyloxy inférieur, alcoxy inférieur, aminoxy inférieur, oximo, aryloxy, isothiocyanato, isocyanato, isonitrile, dialcoyl(inférieur) amino, mercaptoalcoyle inférieur, et dialcoyl(inférieur)-phosphino ; R est un radical choisi parmi le groupe constitué par 35 des radicaux alcoyle inférieur, cycloalcoyle, aryle mononucléaires 69 24411 21 2013147 et "binucléaires, arylalcoyle inférieur mononucléaires, et des dérivés halogénés de. ces radicaux1; R' est un radical choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 7 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoyle 5 comportant de 6 à 7 atomes de carbone, des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, des radicaux arylalcoyle inférieur mono-cucléaires, "des radicaux dans lesquels les deux radicaux R', considérés conjointement, forment une chaîne cycloalcoyle avec l'atome dg carbone auquel ils sont attachés ; et des dérivés halogénés des 10 radicaux B.1 décrits ci-dessus ; a a une valeur de 0 à 3, et b a une valeur de 1 à 4. 9. Composé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule suivante : H H CH, H H I I I 3 I j 1 5 X,Si - C = C_C-0-C-C-CT 3 III CH, H H 3 10. Composé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule suivante : H H H H H III 11 X,Si -C=C-C-0-C.-C-C¥. 3 I I I H H H BAD ORIGINAL