FR 2007927 A1 19700116 FR 6914436 A 19690506 69 14436 1 2007927 La présente invention concerne un procédé de fabrication de matières synthétiques plastiques ayant le caractère du cuir naturel et convenant particulièrement à la cordonne rie, à l'habillement, à la maroquinerie et à l'ameublement» 5 Les cuirs artificiels utilisés en cordonnerie, en maroquinerie, en habillement , en ganterie, en ameublement et pour d'autres buts correspondent en règle générale, par leurs propriétés physico-mécaniques, au cuir naturel qui doit ici être remplacé dans une certaine mesure» Par contre, les propriétés 10 hygiéniques du cuir artificiel, comme la perméabilité à l'air et à la vapeur d'eau, la faculté d'absorption d'eau et de séchage, l'absorption d'humidité et l'isolation à la chaleur de ces matières synthétiques sont souvent, par toutes ou par quelques valeurs, inférieures à celles du cuir naturel. Ceci cause à l'u-15 tilisateur des articles en cuir artifiiel ' certaines difficultés comme par exemple la sensation de chaleur ou de froid, ou une sudation accrue. La différence entre le cuir artificiel et le cuir naturel est encore plus prononcée dans leurs caractéristiques purement extérieures, comme le toucher, l'apparence, la 20 texture et le grain. On comprend que les fabricants de cuir artificiel se soient efforcés d'écarter ces inconvénients et de rapprocher ainsi autant que possible les propriétés et même les caractéristiques extérieures subjectives du cuir artificiel de celles du cuir naturel. 25 Les matières synthétiques, nommées cuirs arti ficiels, sont constituées le plus souvent par plusieurs couches compositions particulières ayant certaines propriétés dont la modification peut influencer les propriétés résultantes et de ce fait aussi les possibilités d'utilisation des cuirs artifi-30 ciels. La couche de base porteuse ayant la forme d'une nappe, d'un tissu ou d'un tricot, a sa structure stabilisée par liaison au moyen de divers systèmes polymères de plastomères et d'élas-tomères et elle assume la fonction du tissu de liaison du cuir naturel. Les propriétés hygiéniques de cette sous-couche liée 35 ou imprégnée sont influencées négativement par l'application d'une couche supplémentaire caractérisée en tant que couche de grain du cuir artificiel. Cette orientation du grain est donnée par des élastomères, des plastomères ou le plus souvent par la combinaison des deux, le film d'orientation étant ancré seul ou ^0 par l'intermédiaire d'un tissu d'armure dans la sous-couche 69 14436 2 2007927 imprégnée. La couche de grain orientée de façon correspondante sert donc comme protection de surface du cuir artificiel, mais aide en même temps à former une matière qui a une apparence très proche de celle du cuir naturel. 5 Les mises au point récentes des orientations de grain du cuir artificiel ont pour but de former de tels films polymères qui, soit n'influencent pas négativement les paramètres importants du cuir artificiel, comme par exemple la stabilité, la perméabilité à l'air, l'absorption d'humidité et le séchage, 10 soit les modifient dans un sens favorable ou seulement dans les limites admises. En outre, ces traitements doivent avoir pour résultat des caractéristiques subjectives, comme par exemple un toucher, un relief, une formd de grain et une apparence d'ensemble égales à celles du cuir naturel ou même les dépassant. 15 II est généralement connu que les propriétés de formation du grain des cuirs artificiels et naturels^ de même que celles de films formés d'autres articles plats, peuvent être influencées dans une mesure importante par l'addition de plastifiants, de pigments, de charges et d'autres agents de modifica-20 tion. Les additions de pigments améliorent par exemple la résistance à la lumière et aux intempéries de la couche de grain et diminuent ainsi les phénomènes de vieillissetaent au porter. Par contre, une proportion accrue de pigment dans les films de po-lyuréthane détériore même le toucher, la résistance à la déchi-25 rure et à la traction, la résistance à l'usure aussi bien que la résistance au froid des films.et des cuirs artificiels. Il y a donc lieu de trouver des charges qui, par leur action technique et économique, puissent surmonter les influences négatives. On connaît, par exemple, des additions de 30 nitrocellulose, de farine de liège, d'amiante, de kaolin et de différentes variétés d'acide silicique aiix polyuréthanes utilisés à la formation des surfaces. Dans ce cas, la perméabilité à ' l'air a été influencée défavorablement et en fin de compte les préparations habituelles de tannerie n'ont pas pu trouver 35 d'application. En tant que charge, ce sont surtout les fibres de cuir qui ont trouvé une application. En tout cas, dans le cas donné, on n'a pas pu parvenir à une répartition homogène des w fibres de cuir dans le système polymère sans en même temps perturber l'homogénéité de la surface. La farine de cuir employée 40 jusqu'à maintenant, seulement comme addition aux autres charges 69 14436 3 2007927 n'a pas pu en aucune façon influencer les propriétés physico-mécaniques et hygiéniques. Ces inconvénients sont écartés par le procédé suivant la présente invention, procédé caractérisé par ce qu:on 5 emploie, comme charge capillaire active3 une masse de cuir dans la proportion de 5 à 60 % de toute la matière sèche sous la forme d'une fine farine de cuir ayant des tailles de particules de 0, 001 à 0, 2 mm et se répartissant de façon homogène, après quoi l1 on donne au mélange la forme d'articles plats ou de pièces 10 conformées. On a constaté que l'on pouvait employer comme charge ayant une action particulièrement prononcée et ayant aussi quelques influences spécifiques une substance albumino'ide désignée sous le nom de poussière d'abrasion. Cette poufe'sière 15 d'abrasion se forme dans.la fabrication des cuirs tannés au chrome ou au tan, ou aussi tannés de façon combinée, ou l'on peut aussi l'obtenir par broyage et tamisage de déchets de cuirs, tels que des déchets de découpage» Semblablément, on peut aussi employer dans ce 20 but ce qui est utilisé dans la préparation du cuir artificiel contenant des fibres de collagène dans la sous-couche, la poussière d'abrasion ainsi obtenue contenant aussi certaines proportions de polymères de liaison, en règle générale du polyuréthane. Les fils contenant des quantités relativement 25 considérables de poussières d'abrasion comme charge active présentent de bonnes propriétés physico-mécaniques sont alors particulièrement hygiéniques à porter et ont de bonnes propriétés d'aspect. On peut, suivant les méthodes habituelles connues de tannerie, leur donner un traitement lisse, semi-aniline, ani-30 line, métallisé, verni, velours ou analogue. Ces traitements de grain ont une affinité accrue aux colorants employés dans la teinture du cuir-, si bien que le ton clair et naturel de la plupart des films de polymères peut être coloré ou nuancé après coup par application au rouleau ou au pistolet de solutions 35 de colorants ; les solutions pénètrent profondément dans le film et se fixent irréversiblement sur la substance du cuir ayant une répartition homogène. Avec une coloration appropriée de la poussière d'abrasion par des types convenables de colorants acides, ba-kO siques,.- directs, réactifs et. autres, la poussière d'abrasion 14436 k 2007927 peut aussi être employée comme pigment coloré et remplacer ainsi totalement ou en partie des pigments minéraux et organiques. Les films de grain colorés de cette façon dans la substance ne sont, grâce à la densité apparente de la poussière d'abrasion, 5 que relativement peu chargés et présentent les caractéristiques typiques d'un article de cuir. C'est une particularité spécifique de la poussière d'abrasion d'origine collagène qu'elle peut dans sa substance se combiner à quelques corps chimiques modifiant ses pro-10 priétés et ses effets. Ainsi par exemple, par tannage préliminaire des cuirs utilisés pour l'obtention de la poussière d'abrasion avec différents tanins végétaux et synthétiques, on peut influencer ou modifier la charge superficielle de ce substrat albumino'ide , grâce à quoi de nouveau son affinité aux colorants ainsi 15 que son comportement et ses effets dans le système polymère peuvent encore être influencés. Des effets analogues peuvent s'obtenir aussi par utilisation de diverses huiles grassés et plastifiantes, émulsions et dispersions qui exercènt dàns ce cas une action plastifiante sur le film traité et empêchent en même 20 temps la pénétration et la migration de ces composants. Des additifs de poussières d'abrasion apportent Un recul important des propriétés d'écoulement des solutions, des émulsions et des dispersions des systèmes polymères utilisés, et de ce fait le pouvoir de pénétration de ces substances d'im-25 prégnation dans la sous-couche fibreuse est abaissé et'leurs propriétés, comme par exemple la viscosité, sont influencées. La très bonne adhésion à la sous-couche fibreuse de la poussière d'abrasion mélangée au liant polymère permet l'application aux sous-couches sans l'application des enduits 30 s lié ciaux habituels. - De façon analogue, la poussière d'abrasion peut, en tant que charge active, trouver une application dans différents systèmes polymères d'imprégnation utilisés pour l'assemblage des couches porteuses servant de couches de base.' 35 Pour former le film dans le traitement suivant la présente invention, on peut employer divers systèmes de polymères et notamment des élastomères, des plastomères ou leurs * combinaisons appropriées, par exemple des polyuréthanes, des chlorures de polyvinyle, des poly-acrylatès et des pôlyméthacry— 40 lates, des polyesters et d'autres polymères et copolymères de 69 14436 5 2007927 10 diènes, aussi bien que des protéines qui peuvent être greffées sur divers monomères et polymères, et des nitrocelluloses plastifiées entre autres. Les mélanges de systèmes polymères avec de la poussière d'abrasion et d'autres composants sont utilisés sous forme de dispersions dans l'eau ou les solvants ou d'émulsions sous forme de solutions. Un grand avantage du présent procédé réside avant tout dans la rusticité technique et technologique de la préparation et de l'application des matières premières, des mélanges et des films des apprêts de grain. La poussière d'abrasion apparaissant comme déchet de la production du cuir ou produite directement est subdivisée par tamisage ou par séparation dans un cyclone à air en fractions de granulométrie correspondante, avantageusement dans 15 le domaine de 0,001 à 0,2 mm. Après une homogénéisation à fond de la poussière d'abrasion, des solvants et des systèmes polymères dan* des installations de pétrissage et de mélange, la solution visqueuse ou la pâte obtenue est, soit appliquée directement sur la sous-couche où. se forme le film définitif après 20 précipitation ou élimination des solvants^ soit transformée séparément en film et appliquée sur la sous-couche au moyen d'un adhésif approprié. Pour l'application directe sur la sous-couche, on peut faire appel aux dispositifs habituels avec racleurs ou 25 avec des cylindres. Pour préarer séparément les films, des systèmes de coulée ou d'application du polymère, de la poussière d'abrasion, des solvants et des autres composants en mélange sur des plaques plates ou gaufrées, des bandes d'acier ou des chemins porteurs en papier ont fait leur preuve, un traitement de 30 surface correspondant étant toujours effectué pour diminuer l'adhérence du film formé sur la sous-couche porteuse. Les plaques et les bandes ont la surface plate ou gaufrée suivant un grain correspondant à celui du cuir naturel ou à tout autre dessin quelconque qui est réalisé par galvanoplastie ou par coulée 35 d'une matière plastique. Le film appliqué est précipité, puis débarrassé de ses solvants par exemple dans un bain d'eau ou dans une étuve. Les films de cuir artificiel peuvent ainsi être fabriqués en continu ou en discontinu. L'invention s'étend également aux produits con-40 formes à ceiix obtenus par le procédé ci-dessus ou similaire. 69 14436 6 2007927 Exemple 1 % Dans 500 g d'une solution préparée suivant un procédé connu à 17 % d'un élastomère de polyuréthane dans la N,N-diméthylformamide, on mélange 40 g de poussière d'abrasion 5 à 90 % de substance sèche apparaissant après tamisage lors de la fabrication du cuir tanné au chrome ou au tan et le mélange est homogénéisé à fond à température normale sur une plaque portant le dessin négatif d'un grain de cuir de chevreau ; une couche de 1 mm d'épaisseur de ce mélange est appliquée, après 10 humidification à l'eau et lavage de la N,N-diméthylformamide à l'eau j la feuille est séchée à une température de 60 à 80° C et utilisée comme couche de grain pour un cuir artificiel, en appliquant la feuille sur une matière support appropriée. Exemple 2 : x - - 15 A 500 g d'une solution préparée suivant un pro cédé connu, à 10 % d'un élastomère de polyuréthane dans la N,N-diméthylformamide, on ajoute 60 g de la poussière d'abrasion apparaissant dans la fabrication des cuirs tannés, au chrome et 1 mélange est, après homogénéisation, appliqué sur une plaque 20 lisse en une couche de 0,3 mm de haut, recouvert d'un jersey. pour gants modérément pressé et plongé dans l'eau. On obtient ainsi une matière qui, après un traitement par colorants métalliques ou un traitement à la semianiline, convient à la fabrication de gants de dames d'une perméabilité à la vapeur d'eau 25 élevée. ' Exemple 3 : On procède suivant l'exemple 2 avec la différence que,sur une plaque portant le dessin négatif d'un cuir de porc, on applique une couche de 0,7 mm d'épaisseur d'une matière 30 homogénéisée et qu'après application et pressage' modéré d'un jersey pour gants, lavage à l'eau et traitement suivant une tech nique de tannage,on obtient une matière convenant à la fabrication de gants d'homiiies et ayant de bonnes propriétés hygiéniques Exemple k : 35 A 500 g d'une solution préparée suivant un pro cédé connu à 15 % d'un élastomère de polyuréthane dans la N,N-diméthylformamide,on mélange 55 g d'une poussière d'abrasion à m 90 % de matière sèche apparaissant lors de la fabrication de cuirs tannées au chrome ou autan et 1 ton homogénéise à fond. Le • 40 mélange est alors appliqué en une couche de 0,5 mm d'épaisseur 69 14436 7 2007927 sur une matière convenant à la confection modérément pressé et lavé à l'eau. Ainsi l'on obtient une couche appliquée directement ayant le caractère d'un cuir que l'on peut traiter par une technique de tannerie avec un caractère à la mode suivant son utili-5 sation. Exemple 5 : A 100 g d'un copolymère 80 ; 20 de butylacrylate-méthylacrylate, on ajoute 10 g d'une caséine modifiée à l'éthyla-crylate et 50 g de poussière d'abrasion apparaissant dans la fa-10 brication du cuir au chrome. De ce mélange, on fait une couche de fond sur cuir refendu et l'on sèche à 60 - 70° C pendant 2 heures. Après un traitement d'abrasion, on traite par exemple à la semi-aniline avec une finition de verni de polyuréthane. La matière obtenue peut complètement remplacer le cuir naturel. On peut 15 aussi procéder en effectuant de façon usuelle sur la couche appliquée et après son traitement par une technique de tannage une impression à l'aide d'une plaque appropriée au moyen d'une presse-repasseuse . Exemple 6 : 20 A partir d'un élastomère de polyuréthane dissous dans, la diméthylformamide on prépare une solution à 15 % et l'on ajoute ce qu'il faut de farine de cuir sèche pour obtenir dans la matière sèche le rapport 1 : 1. Après que l'on ait mélangé à fond il se forme une pâte lisse qui est à appliquer à la racle sur 25 une sous-couche lisse suivant l'épaisseur souhaitée» Au dos de c-ette couche ;on applique une peau artificielle et l'on égalise légèrement avec un rouleau» Alors la sous-couche avec son revêtement et la peau artificielle sont plongés dans l'eau froide qui coagule le revêtement en même temps qu'elle élimine aussi à 30 fond le solvant par lavage. La coagulation est terminée lorsque le revêtement se détache de lui-même de la sous-couche. La peau -artificielle est ensuite tannée en même temps que le revêtement coagulé et séchée à 70° t. Exemple 7 ; 35 100 parties de polyol, 0,25 parties d'aminé ter tiaire, 0,25 parties de sel SN de l'acide caprylique, 1,2 parties d'huile de silicone. 3 parties d'eau, 30 parties de poussière d'abrasion de cuir au chrome sont,, après déshydratation à fond, par exemple à l'acétone, homogénéisées à fond, ce après quoi l'on 40 ajoute 39 parties de toluène di-isocyanate (isomère 2, 4 : 80 % SAD ORIGINAL 69 14436 8 2007927 et isomère 2, 6 : 20 %) et après avoir mélangé on verse dans la forme préparée. L®élastomère mousse préparé de cette façon possède d'excellentes propriétés de protection contre la chaleur et peut par exemple servir de matériau de rembourrage. En outre, 5 la matière peut être refendue à une épaisseur d'environO, 7 nun. et par .l'application d'une pression de 100 à 150 atmosphères pendant 30 secondes, on obtient un cuir artificiel qui peut être traité par une technique de tannage de la façon usuelle. L'effet technique de la présente invention ré-10 side en ce que fpar l'utilisation de la farine de cuir ayant la microstructure indiquée et suivant la quantité indiquée, on obtient un cuir artificiel ayant des propriétés hygiéniques au porter très élevées, .à cause de l'influence du caractère capillaire et chimiquement actif de la farine de cuir dispersée de ••jj façon, homogène dans le système polymère. Le produit fini ne se différencie pas, par son toucher, du cuir naturel. La proportion élevée de farine de cuir utilisée permet- l'application d'un traitement quelconque conforme aux techniques de tannerie. Bien entendu 1!invention n'est pas limitée aux 20 exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels qn pourra prévoir d'autres variantes, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. bad original 69 14436 9 2007927 REVENDICATIONS 1°) Procédé de fabrication de matières plastiques ayant le caractère du cuir naturel,notamment pour chaussures, habillement, maroquinerie, ameublement,à partir de polymères, 5 élastomères, plastomères ou leur combinaison sous forme de pâtes, dispersions, émulsions ou solutions et systèmes formés par des solvants, aussi bien qu'à partir de substances de cuir, procédé caractérisé en ce que l'on emploie comme charge à activité capillaire une substance de cuir naturel en quantité de 5 à 60 % de 10 l'ensemble de la substance sèche sous la forme d'une fine farine de cuir ayant une taille de particules de 0,001 à 0,2 mm,qui est répartie de façon homogène, après quoi lbn transforme le mélange en article plat ou en structure conformée, procédé simple et é-conomique donnant des produits comparables'au cuir naturel. 15 2°) Procédé suivant la revéndicatiôn 1, caracté risé par ce queien tant que substance de cuir, on ajoute de la farine de cuir qui a été obtenue par séparation des fractions ayant une taille de particules convenable de poussière d' abrasion apparaissant dans l'abrasion de cuir fabriqué par tannage au 20 chrome ou au tan, ou par tannage combiné ou par d'autres procédés de tannage. 3°) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par ce que,en tant que substance de cuir, on ajoute de la farine de cuir qui a été obtenue par abrasion intentionnelle, ou 25 broyage de déchets de cuir et par traitement après coup par des procédés chimiques commë dégraissage, graissage, post-tannage avec des agents de tannage végétaux ou au chrome, teinture, charge. 4°) Procédé suivant la revendication 1, caracté-30 risé par ce que>en tant que substance de cuir, on ajoute une farine de cuir apparaissant dans la fabrication de cuir artificiel à partir de fibres de collagène liées par du polyuréthane ou d'autres élastomères ou plastomères ou leurs combinaisons. 5°) Procédé suivant la revendication 1, carâcté-35 risé par ce que la préparation de l'article plat se fait par application du mélange indiqué sur une sous-couche porteuse fibreuse ou sur un cuir naturel, notamment sur un cuir refendu et que l'on fait ensuite une précipitation, un lavage et un séchage. 6°) Procédé suivant la revendication 1, carâcté-40 risé par ce que la conformation pour la fabrication d'un film 69 14436 10 2007927 unique est obtenue par application ou coulage du mélange sur une plaque ou des bandes ayant une surface lisse ou gaufrée ayant le caractère de grain du cuir naturel, sur une matrice portant un dessin créé par galvanoplastie ou par la coulée d'une matière 5 plastique. 7°) Produits conformes à ceux obtenus par le procédé ci-dessus ou similaire.