FR 2002647 A1 19691031 FR 6904985 A 19690226 69 04935 2002647 La présente invention .concerne des .".litières appropriées pov.r amortir les vi'rration? de feuilles 3?ésonn-..ntos ,p£ï* exemple en ^létal, et des structures composites ./ai 1-s contiennent. 3n particulier, elle concerne des matières amortissant les vicrations, présentant l'utiles propriétés à1 amortir; .ce n:nit dans une large bande de température, par exenple depuis des températures ambiantes ou inférieures à des températures élevées, par exemple dans ,1a région de 8J°C ou mène supérieures, par exemple jusqu.' à ïOO°C, et rai ont une utilisation particulière comme couches intermédiaires 0 dans des stratifiés. On savait déjà que les vibrations résonnantes ,p~.r exemple de feuilles métalliques, peuvent être affaiblies en les enduisant de certains polymères syntnétiques ou en les remplaçant par des stratifiés comportant une- pile d« deux ou plusieurs feuilles, p?.r 5 exemple de métal, avec une couche intermédiaire d'un polymère entre chaque paire adjacente de ces feuilles. On s-V-xit aussi -que la gamme de températures dans laquelle les stratifiés présentent des propriétés utiles d'amortissement des vibrations peut être étendue quelque peu par copolynérisation. La résistance aux vibrations r as omiantets d'une structure stratifiée, telle que décrite, dépend (a) de 1 cl nature a o la ira o ière utilisée, par exemple.du métal utilisé dans les feuilles et (b) des épaisseurs relatives des feuilles et des couches intermédiaires de polymère, mais en général, il est désirable de- parvenir à un amortissement de vibration correspondant à un facteur de perte pour le stratifié d'au moins 0,05 pour une fréquence de 100 Hz ou plus. Ceci représente un tel progrès sur le facteur de perte d'environ 0,01 environ, ou ordinairement bien moindre, qui est le cas pour des feuilles métalliques vibrant dans l'air, qui n'ont pas été traitées avec une matière d'amortissement des vibrations. Même dans le cas des copolymères préférés qui y sont décrits, la gamme de température dans laquelle des.facteurs de perte de cet ordre p.uvent être atteints pour 100 Hz, avec des stratifiés du genre décrit, est généralement inférieure à 100°C, et est bien moindre, par exemple de l'ordre de 50°C seulement, pour 1000 Hz par exemple, même lorsqu'on utilise des couches intermédiaires polymères ayant jusqu'à 0,3 mm d'épais- 69 04935 2 2002647 seur cii'txt; fâuillcs l'acier do 0, p isa d1 épaisseur. La Der^i:-.wrc-ss3 a maintenant ûeecu-n.rt une composition oui présents :. 'u .tiloS ~t s d'à sortisse; •^nt da me une gamme ét:n— due de t~-.:ipe x* J 3 3 ' étend aut — apuis la t~mper ature ambiante ou A - . r.iG w ' . in s Ce o s Te rr.p a-rature 3 irm érijures J Ct-^3 temper atures am- oiantwS jU3-r. u'â ie-o tempéra tares de 80 a o o o O et me a - Plus, et qui, em particulier. lor:: qu ' on 1 '"t-iline •i- r> " * rq ~] C vj û _L a form e d'une c cm- che intermédiaire ont:1.", les feuilles d'une matière r^sonnantie, par exemple métallique-, fournit des stratifiés présentant des proprié-10 tés fort désirables d'amortissement des vibrations dans une large gamme de températures. Par exemple, une couche intermédiaire selon la présente aociposi'.'ion entre des feuilles d'acier de 0,5 ma d'épaisseur, donne un stratifié dont le fe-.cteur de perte est supérieur à 0,05 pour une gaaae de température supérieure à 100°C 15 à 100 Hz, même lorsqu'on l'utilise en épaisseur de 0,15 min seulement. Conformément à la présente invention, la Demanderesse fournit une composition amortissant les vibrations, qui comprend (1) un copolymère de. butadiène/acrylonitrile, (2) du polystyrène ou £0 un clj ses copolymères avec jusqu'à 50 7e en poids de butadiène, et (3) un polymère contenant du chlore tel que (a) des polymères chlorés d'éthylène ~t (b) des copolymères de 10 à 90 en poids de chlorure de vinylidene ot de ÇO à 10 >'a en poids d'au moins un ester alkylique ou nitrile d'acide acrylique ou méthacrylique. -•25 Par un choix approprié de la nature et des concentrations de chaque composant polymère dans la composition, on" peut obtenir des- matières qui amortissent l'es -vibrations, qui présentant d'utile? propriétés i bad original. 69 04935 2002647 3 Ainsi, par exemple, le. variation de 1-: teneur en acryloni-trile du copolymère de butadiene/acrylonitrile fournit un moyen de reglage dans une c«rtair.£ mesure de la température minimale efficace de la oompositicm, des t~mpera";mro3 effectives minimales 5 plus faibles exigeant des conc-nTi'ations moindres d'acrylonitrile. D'autre part, la diminution de la teneur tn acrylenitrile tend à diminuer l'efficacité de 1'aaortissement par la composition, et il est donc rarement déeir;blfc i'utiliser des polymères contenant moins de 20 fo environ d'acrylonitrile, en poids. 1 'augm^-ntation 10 de la teneur en acrylonitrile fournit une augmentation correspondante de l'efficacité de l'amortissement do la composition, mais sa température minimale d'efficacité tend à s'élever. En conséquence, il n'est ordinairement pas désirable d'augmenter la teneur en acrylonitrile au-dessus de 40 fj en poids environ. 15 . l'augmentation de la concentration en copolymère de butadiè ne/acrylonitrile dans la composition tend à augmenter l'efficacité globale de la matière aux basses températures, mais est susceptible de provoquer un affaiblissement indésirable de son efficacité aux températures élevées si l'on utilise des concentrations su-20 périeures à 50 environ en poids. Pour la plupart des buts, des concentrations -appropriées de ce copolymère dans la composition sont comprises entre 10 et 60 >, et de préférence entre 30 et 50 % en poids. Los ;■ i'o riétés de la composition, dans la gamme de températu-25 re médiane et supérieure, p-ouvcnt.-^tre"réglées on' premier liou par modification de la nature et des concentrations du polymère ou du copolymère de styrène ^t du polymère contenant du chlore. Le polymère ou le copolymère de styrène forme de façon appropriée, da 10 à 50 faf de préférence de 15 à 25 5» àu poids de la composition. Des 30 teneurs en styrène dans le polymère de 50 à 100 ^ sont satisfaisantes, mais des copolymères contenant de 65 à 90 % en poids de styrène sont préférées. Le polymère contenant du chlore forme de- façon appropriée du 30 à 80 ïo du poids de la composition, mais il est de préférence 35 présent en quantité de 35 à 60 en poids. Lorsqu'il s'agit d'un polymère d'éthylène chloré, par exemple du polyéthylèns chloré, il BAD Original ^ 69 04935 4 2002647 contient de préférence de 15a 50 % en poids de chlore. Lorsqu'il s'agit de copolymère de chlorure do vinylidène, celui-ci contient de préférence de 30 à 30 fi en poids de chlorure de viaylidène. Le comonomère avec le chlorure de vinylidène, peut être un ester al-5 kylique ou un nitrile d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, L'acrylonitrile et l'acrylate d'ethyle sont préférés, mais d'autres exemples sont l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, le méthacrylats de butyle, le aéthacrylate de 2-éthyl-hexyle et le metliacrylo-nitrile. 10 La composition peut aussi contenir d'autres composants, à volonté, y compris d'autres polymères. En particulier, la Demanderesse a découvert que l'on pouvait remplacer jusqu'à 20 yo en poids du polymère ou copolymère de styrène, par un élastoaère rétifié de butadiène et de styrène « 15 L'addition de charges finement divisées est utile pour aug menter le module de la composition, si on le trouve désirable. Des exemples de charges appropriées sont le noir de carbone, le graphite, le mica, la vermiculite et le carbonate de calcium, et ceux-ci peuvent être utilisés en combinaison, si on le désire. La quan-20 tité appliquée dépend du but qu'on se propose pour la composition. Par exemple, si la composition est destinée à former une couche intermédiaire entre deux feuilles résonnantes ,1a quantité de la charge n'excède de préférence pas 5 :/° en poids de la composition. Toutefois, lorsque la composition est appliquée comme revêtement 25 externe sur une feuille résoni±aiite pn peut trouver avantageux dos concentrations allant jusqu'à 60 fô du poids de composition. Les présentes compositions peuvent être préparées par mélange des composants individuels, tout en conservant les matières polymères à l'état ramolli; par exemple en utilisant un malaxeur 30 Banbury ou un broyeur à deux cylindres. Il ne semble pas essentiel d'assurer un mélange complet et intime, mais il est généralement désirable au lioins de parvenir à un mélange qui semble homogène à l'oeil nu. D'autres procédés de préparation comprennent la dissolution ou la dispersion des composants dans des milieux liquides 35 appropriés, lo mélange des milieux et la récupération de la composition à partir du mélange résultant. bad ORIGINAL 69 04935 2002647 c; Ainsi qu'il a été e;:posé ci-dessue, los cocposicions selon la présent- invention sont particulièrement appropriées à la formation de stratifiés, ou de structures lr. J.nair«s, pour lesqu:l-Les elles peuvent être présentes eoue la forme de couches intera-s-5 diaires, p:.r ixcnple 5ou3 1?. forr_e de feuilles pellicui?.ires, entre des paires de feuill-s adjacentes dont une au _ioins est en :".étal ou autre matière résonnante.Pour forcer ces stratifiés ou structures laminaires, on peut appliquer los compositions sur les feuilles à partir de solution ou de dispersion, par exemple par 10 pulvérisation. Ou bien, la composition peut être transformée en une feuille ou pellicule qu'on applique par bxemple sous pressa. En plus de leurs propriétés hautement désirables d'amortir les vibrations, les présentes compositions présentent également des pi'opriétés d'adhérence. En conséquence, il n'est ordinaire-15 nent pas nécessaire de traiter les feuilles métalliques autrement que pour les degraisser, par exemple. De même, il 11rest pas nécessaire d'utiliser d'adhésifs supplémentaires avant d'appliquer les présentes compositions, bien au- ceci puisse se- faire dan:., des cas pour lesquels une forte adhérence est désirable. 20 Les stratifiés ainsi formés, pour lesquels chaque couche intermédiaire de matière amortissant les vibrations a de préférence 0,05 à 1,25 nim d'épaisseur, et les feuilles sont métalliques, ont de préférence une épaisseur globale de 1 à 6 mm. Ils sont particulière:.ient appropriés à la mise en forme comme carters 25 de machines, par exemple des carters pour fixer à des parties de machine lourdes eculées ou usinées, par exemple des blocs de cylindre ou des culasses de cylindre, dans les moteurs à combustion interne, par exemple- utilisables dans las véhicules routiers. En particulier, on peut les utiliser à la formation de couvercles 30 pour distributeurs, puisards, couvercles de soupapes et analogues, ou leurs parties. La présente invention sera illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties exprimées sont pondérales. Exe mple 1. 35 Ou façonne en une feuille, une composition comprenant 40 parties drun copolymère de butadlène/acrylonltrile, contenaxit 34 6AD ORIGINAL 69 04985 2002647 an poids d1 acrylonitril-, 20 partis s d'un, copolymère de "butadiènî/ Le f ict^ur de perte d' ^cht.nt liions de le. f^uillts est mesuré par 1g procédé du peigne vibrent décrit aux pages 2 à 6 du "Journal of Scientific Instruments", volume 32 (1955), et l'on trouva qu'il est d'an, coins 0,"; pour le, totalité" do- la gamme de 10 température de .-10 à +100CC, pour un module de cisaillement de 107 à 10^ dynes/cm^ environ.. On prépare des stratifiés à partir de deux feuilles de 0,5 mm d'épaisseur chacune, on acier doux de la qualité pour emboutissage, et d'une couche intermédiaire provenant de la. composition ci-àes— 15 sus décrite, en pressant une feuille de ladite composition entre deux feuilles d'acier, , à 130°C sous 0,7 kg/cm^. On utilise dans des expériences différentes, des couches intermédiaires dé 0,15 mm, 0,30 et 0,45 mm d'épaisseur. On mesure les facteurs de pertes des stratifiés en utilisant le procédé dé-20 crit ci-dessus. " ' On pince une poutre de stratifié d'environ 76 à 152 mm de ■ longueur sur ou proximité, d'une extrémité do l'arbre moteur d'un agitateur de 25 kg que l'on règle alors en vibration, à la fréquence fondamentale, de résonance de la poutre. L'amplitude de vibra-25 tion. est mesurée en utilisant un tensiomètre en- céramique fixé à la .poutre. Des fréquences sont déterminées "pour donner un maxiau.:! d'amplitude de 1/ y 2, par un procédé similaire à celui décrit dans l'article, des pages 2 à 6 du "Journal of Scientific Instruments^ volume 32 , 1955. -30 On calcule les facteurs de perte pour les stratifiés,, én -utilisant la formule- : - - styrène, contenant 65 en poids de styrène et 40 parties de poly-éthylèn- chlore, contenant 27 en poids de chlore, par malaxage sur un broy-ur a -.-eux cyliaares chauffés, et l'on passe ensuite 5 enore les cylixxàres d'une calandre chauffée. r) ? f 35 o 8a0 original 6v 04985 2002647 I 7 I dans laquelle 71 représente 1 lis. fréquence de résonance- des stratifiés essayés se situe dans 1.?. gaaaa de 100 à 300 Hz. Pour les stratifiés qui contiennent la couche intermédiaire la plus mince, le facc-ur de perte de la structure composite est supérieur à 0,06 pour 1;. gamme de température de -2 .jusqu'à bien au-dessus de 100°C. Pour le stratifié contenant une couche de 0,30 mm d'épaisseur, le facteur de perte est supérieur à 0,08 dans la gamme d~ -10 à une température nettement supérieure à 100°C, et pour le stratifié contenant la couche la plus épaisse, le facteur de p«rtô de la structure composite est supérieur à 0,1 entre -5°0 et une température bien supérieure à 100°G. On façonne sous presse des couvercles peur soupapes et do distributeurs pour moteurs à combustion interne à partir des stratifiés par emboutissage. Exemple 2. On modifie la composition de l'exemple 1 en remplaçant le copolymère de stj/rèno/butadiène par un poids égal de polystyrène, et l'on façonne un stratifié à partir d'une couche de la composition de 0,20 mm d'épaisseur entre des feuilles d'acier doux de qualité pour l'emboutissage,de 0,46 mm d'épaisseur. le facteur de perte d'échantillons du stratifié est mesuré par le procédé décrit à l'exemple 1, et l'on trouve qu'il est supérieur à 0,07 en'ere une température inférieure à 0° et supérieure à 80°C. les stratifiés peuvent être façonnés par exemple en couvercles de soupape et de distributeurs pour moteurs à combustion interne, par exemple par emboutissage. Exemple 3. On modifie la composition de l'exemple 1 en remplaçant le ' polyéthylène chloré par un poids égal d'un copolymère de 80 en poids de chlorure de vinylidène et 20 fô en poids d ' s.crylate d'é— tàyle, et l'on façonne des fouilles à partir d.. la composition. le facteur de porte des échantillons de la feuille est su-ré par le procédé décrit à l'exemple 1, et l'on trouve qu'il est BAD ORIGINAL 69 04935 8 2002647 supérieur à 0,1 entre une valeur inférieure à -20°C et supérieure à +80°C. Des stratifiés contenant des couches de cette composition, sntrs des feuilles d'acier dov.x ont des caractéristiques anti-vi-5 bration similaires, à celles de l'exemple 1. On obtient des résultats similaires en remplaçant le eopo-' lymère de chlorure de vinylidène/acrylate d'éthyle par un poids égal d'un copolymère de 50 c,° en poids de chlorure de vinylidène et 10 fo en poids d'acrylonitrile, en remplaçant le copolymère de 10 styrène/butadiène par un poids égal de polystyrène, et en remplaçant jusqu'à 20 c/o en poids du copolymère de styrène/butadiène par un e las tanière rétifié de but ad iène/styrène. ✓ bad original 69 04935 2002647 KE:V£.,I)ICÀTIOB5 1. Composition pour amortir les vibrations, caractérisée on c-; qu'elle contient (1) un copolymère de butadiène et d'acry-lonitrile, (2) un polystyrène ou un de ses copolymères avec jus-5 qu'à 50 on poids de butadiène et (3) un polymère contenant du chlore tels que des polymères chlorés d'étiiylène ou des copolymères de 10 à 90 js en poids du chlorure de vinylidène et de 90 à 10 /o en poids d'au moins un ester alkylique ou un nitrile d'acide acrylique ou methacrylique. 10 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) de 10 à 60 fo en poids d'un copolymère de 60 à S0 fi en poids de butadiène et de 40 à 20 en poids d'acrylonitrile ; (2) de 1Q à 50 en poids d'un copolymère de 10 à 35 en poids de butadiène et de 90 à 65 en poids de styrène, et (3) 15 de 30 à 80 c,o en poids d'un polymère contenant du clilore tel qu.. des polymères d'étiiylène chloré contenant de 15 à 50 fo en poids de chlore ou des copolymères de 30 à 90 fo en poids de chlorure de vinylidène et 70 à 10 c,- en poids d'au moins un ester alkylique ou un nitrile d'acide acrylique ou méthacrylique, les pourcentages 20 de (1), (2) et (3) dans la composition étant choisis pour un total de 100. 3. Composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 30 à 50 £> en poids de copolymère de butadiène et d'acrylonitrile. 25 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, carac térisée en ce qu'elle contient de 15 à 25 f° en poids de polymère ou de copolymère de styrène. 5- Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient de 35 à 60 en poids de poly— 30 mère contenant du chlore. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polymère contenant du chlore est un copolymère de chlorure de vinylidène avec l'acrylate d'éthyle qu l'acrylonitrile. 35 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, ca ractérisée en ce qu'on remplace jusqu'à 20 Je en poids du polymère bad original 69 04985 10 2002647 ou de copolymère de styrène par ion élastomère copolymère de butadiène /styrène rétifié. . 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'allé contient aussi une charge finement divisée, 5 cette cturge étant présente en quantité qui n'est pas supérieure à 5 5- du poids global de la composition et de la charge. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient aussi une charge finement divisée, cette, charge étant présente -n quantité allant jusqu'à 60 en 10 poids de la somme des poids de composition et de charge. 10. Feuille ou pellicule, caractérisée en ce qu'elle est formée a p 11. Stratifié, caractérisé en ce qu'il comporte deux ou plu-15 sieurs feuilles de matières résonnantes, avec une couche intermédiaire de matière polymère entre chaque paire de feuilles adjacentes , dans lequel la matière polymère comprend une composition-sel on l'une des revendications 1 à 8. 12. Stratifié selon la revendication 11, caractérisé en ce 20 que la matière résonnante|est un métal. 13. Stratifié selon la revendication 12, caractérisé en ce que chaque couche intermédiaire a une épaisseur de 0,05 à 1,25 mm. 14. Carter pour machinerie, totalement ou partiellement formé par un Gratifié selon l'une des revendications 11 à 13. 25 15. Puisard, couvercle de soupape ou de distributeur pour moteur à combustion interne, totalement ou partiellement formé à partir d'un stratifié selon l'une dos revendications 11 à 13» -O BAD ORIGNAL