FR 2001444 A1 19690926 FR 6902450 A 19690204 69 02450 1 2001444 La présente invention concerne la fabrication de complexes de rhodium. On a déjà décrit un procédé d'hydrof ormylation d'hydrocarbures éthyléniques en utilisant un complexe contenant un groupe-5 ment lié par deux liaisons de coordination. Les complexes préférés sont les céto-énolates ou bases de Schiff de rhodium qui contiennent également un radical carbonyle et un groupement bi-phyllique comportant, de préférence, du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine. 10 On connaît deux procédés de fabrication de ces complexes. L'un consiste à faire réagir un dimère chloré d'un rhodium -carbonyle avec, par exemple, 1'acétylacétone symbolisée par " "Hacac" en présence de carbonate de baryum. Ceci est mentionné dans "the journal of the chemical Society 1964" partie III pages 15 3156 à 3160. La réaction est la suivante : BaC o, ( /~Sh(C0)2Cj72 + 2Hacac 2Rh(C0)2 acac ) 20 On obtient un rendement de 91 f° avec 1'acétylacétone, bien que la durée de la réaction soit de 120 heures, l'emploi de benzoylacétone ne permet qu'un rendement de 16 % et le diben-zoylméthane ne donne pas de produits. L'autre procédé fait réagir le trichlorure de rhodium avec 25 1'acétylacétone dans le diméthylformamide (voir Zhur. Neorg. Khim, 1967, 12, 1709) un rendement de 61 fo étant seulement obtenu. On a maintenant trouvé un procédé général à grande application pour la fabrication de complexes de rhodium, notamment du type décrit ci-dessus, permettant un bon rendement d'une façon 30 aisée et rapide. L'invention crée un procédé de fabrication de complexes de rhodium qui consiste à faire réagir un composé carboxylé de rhodium - carbonyle avec un réactif différent d'un halogénure d'hydrogène contenant au moins un atome d'hydrogène actif. 35 Les réactifs préférés sont les (3- dicétone et les bases de Schiff qui en dérivent. On peut utiliser toute (3- dicétone ou toute 3- cétoimine appropriée. Les composés suivant conviennent à savoir : L'acétylacétone, le dibenzoylméthane, la benzoylacétone, le 69 02450 2 2001444 dipivaloylméthane, le di-isobutyrylméthane f la tri fluor oacétyla-cétone, l'hexafluoroacétylacétone, la 3 - allyl - 2,4- - pentane-dione, les autres 2f4 pentanedion.es'substituées en position 3 et la benzoyltrifluoroacétone. Les p- cétoimines de formule 5 générale RCOCHH'C : NR"1 R" où R, R', R" et H'" foavgnt être tout radical aliphatique ou aromatique sont également ap- . propriées. R' et R'" pouvant aussi être de l'hydrogène. Le composé carboxylé de rhodium - carbonyle affecte généralement la forme suivante : (C0)2 RCOO^g dans laquelle R 10 est un radical aliphatique, un radical aliphatique substitué, un radical aromatique ou un radical aromatique substitué comportant, de préférencè, moins de 20 atomes de carbone. On préfère, notamment, l'acétate, le propiônate, le pivalate et l'isô-r* butyrate. 15 La fabrication des complexes est avantageusement mise en oeuvre en mélangeant le composé carboxylé et carbonyle avec le réactif approprié dans un solvant inerte et en refroidissant, au besoin, pour contribuer au dépôt du produit. Le solvant peut être un alcane tel que le pentane, l'hexane 20 ou l'heptane. ïïn groupement carbonyle du produit complexe peut facilement être remplacé par un autre radical neutre pour donner "un catalyseur d1hydroformylation d'un type que l'on a déjà décrit. Les groupements complexants neutres appropriés sont des mo-25 lécules contenant un atome d'un élément du groupe Vb ou VIb du tableau périodique qui comporte une seule paire d'électrons disponibles pour la donation (donneurs G) notamment l'azote ou l'oxygène. Les groupements donneurs d'azote de ce type qui conviennent sont représentés par : les mono-alcoylamines et les 30 monoarylamines, telles que. la méthylamine, 1'éthylamine, la n -propylamine et les dialcoylamines, trialcoylamines et triaryla-mines c'est-à-dire, la dimétlylamine, la diphénylâmine, la trimé thy lamine et la triphénylairine : les diarnines et les tri ami hep telles que 1'éthylénediamine, la diêtlyltriamine ; l'ammoniac, 35 l'hydroxylamine et d'autres molécules neutres de la forme NX^ où X est tout groupement approprié. Des donneurs d'oxygène convenables sont sous la forme OXg, à titre d'exemple, on peut mentionner les éthers. En outre, l'atome donneur peut posséder des orbitales libres 69 02450 2001444 en supplément de la liaison * en aceepta&t une densité électro- le phosphore, l'arsenic, l'antimoine ou le soufre. Les groupements appropriés de ee type comprennent les phosphines, les ar-5 sines et les stibines de formule générale RR*R"D / dans-laquelle R, R1 et H" sont tous radicaux alcoyles ou aryles.et D est l'atome donneur, ainsi que les phosphites, les arsénites et les stibinites de formule générale (RO) (R'O) (R"0) L, les mercap-tans RR'S et les sulfoxydes RR'SO. -{0 D'autres molécules appropriées présentent des orbitales délocalisées et sont capables d'absorber une densité électronique d'orbitales métalliques dans les orbitales d'antiliaison du système cyclique (accepteurs fU**). Ces groupements comprennent la pyridine et les pyridines substituées c'est-à-dire l',jj- pico-15 line, le 2, 2' -dipyridyle, et le 1, 10 -phénanthrolène. Les groupements préférés sont les phosphines tertiaires qui permettent une grande différence entre la faible énergie et la forte énergie des orbitales d du métal car, en général, les complexes les plus stables sont ceux dans lesquels cette différence 20 d'énergie est la plus importante. Les groupements peuvent être, en particulier, la tri é thy1phos phi rie, la tri-n-propylphosphlue, la tri-n-butylphosphine et la tri-n-octylphosphine. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants : 25 Exemple 1 . . On dissout dans 25 ml de pentane et en traitant avec 0,5 ml d'acétylacétone, 0,95 g de propionate de rhodium-carbonyle. préparé à.partir de chlorure ;de rhodium-carbonyle et de deux fois la quantité théorique de propionate de sodium dans de l'éther de" 30 pétrole. Le mélange est agité à la température ambiante pendant 30 mn avant d'être filtré, on obtient, ainsi, 0,§0 g d'aeéty-lacétonate de rhodium-dicarbonyle. On obtient après un long refroidissement, 0,19 g supplémentaire du produit qui montre les caractéristiques de eouleur roup-e-vert de EhfCO^ acac. Le 35 rendement total est ae 0,99 g (94 $ de la théorie). Exemple 2 On fait réagir avee 0,82'g de benzylacétone, 0,70 g de propionate de rhodium-dicarbonyle dans 25 ml de pentane, le mélange étant agité pendant 15 mn. Lors du refroidissement à nique des orbitales de métaux chargés tels que 69 02450 A 2001444 -30°C, un complexe rouge-"brun se dépose. Le rendement est de 0,93 g (93 $ de la théorie). Exemple 3 On fait réagir avec 0,90 g de dibenzoylméthane 0,93 g de 5 propionate de rnodium-dicarbonyle dans 25 mi. de pentane et le :.iélange est agité pendant 15 mn. Le complexe qui précipite lors du repos affecte la forilte d'aiguilles brun-clair. Le rendement est de 1,41 g (97 ^ de la théorie). L1exemple 3 est le premier essai de fabrication avec 10 succès de dérivés du dibenzoylméthane. De plus, les trois exemples illustres indiquent que ces espèces ne sont pas seulement préparées avec de bons reidements et avec des durées de réaction courtes, mais que les grands excès de fà-dieétone utilisés avec les autres modes préparatoires ne sont pas nécessaires. 15 Exemple 4 On mélange avec une solution de 0,8 g de trifluoroacétyla-cétone dans 15 ml de pentane et sous agitation pendant 25 mn, une suspension de 0,77 g de propionate de rhodium-dicarbonyle dans 25 ml de pentane. Lors du refroidissement à -80°C, un 20 solide rouge-intense se dépose qui ensuite change de couleur pour devenir vert. Une sublimation sous vide de ce produit donne un composé pur qui ressemble à des cristaux rouge-vin. Le rendement est de 0,d5 g (80 £ de la théorie). Exemple 5 ^5 On prépare un dérivé d'hexafluoroacétylacétone sous la forme du composé trifluoroacétonate sauf qiœ3a durée de la réaction est prolongée à 17 heures. On obtient un rendement de 0,81 g (66 de la théorie). Exemple 5 30 On prépare le benzoyltrifluoroacétonate de la mène façon que pour le dérivé de trifluoroacétylacétone. On obtient lors du refroidit-se: ent à -8o°G de« cristaux avec un rendement .e 1,20 (96 ,.c de la theorie). ^xer.ple 7 35 On prépare le dérivé de dipivaloylucthane en suivant le mode opératoire de l'exemple 4. Après 2 heures, on évapore le mélange jusqu'à dessiccation sous vide pour obtenir le produit. Le rendement est de 0,87 g (76 y. de la théorie u 69 02450 5 2001444 Exemple 8 On ajoute à une solution de 1,12 g de 2-acétylcyclo-hexanone dans 10 ml de pentane une suspension de 0,93 g dè propionate de rhodium-dicarbonyle dans 40 ml d e pentane. Après 5 une agitation de 1 heure, on obtient le produit par refroidissement à -80°C. le rendement est de 0,96 g (81 fo de la théorie). Exemple 9 On agite avec 0,43 g de 3-méthylacétylacétone dans 10 10 ml de pentane, pendant deux jours, une suspension de 0,70 g de propionate de rhodium-dicarbonyle. Après évaporation jusqu'à dessiccation sous vide et sublimation'sous vide, le produit obtenu affecte la forme de cristaux, le rendement est de 0,49 g (60 io de la théorie). 69 02450 R E Y E'ïï'D I g A I I Û K S 1- Procédé de fabrication de .complexes de rhodium,caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé carboxylé de rhodium-carbonyle avec un réactif différent d'un halogénurê •5 d'hydrogène contenant au moins 1 atome d'hydrogène actif. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif contenant l'hydrogène actif est une ^-dicétone ou une base de Schiff d'une jà-dicétone. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé 10 en ce que la ^-dicétone est 1'acétylacétone, le dibenzoylméthane, la benzoylacétone, le dipivaloylméthane, le di-isobutyrylmé-thane, la trifluoroacétylacétone, 1'hexafluoroacétylacétone, la 3-allyl-2,4-pentanedione et les autres 2,4-pentanediones substituées en position 3, ou la benzoyltrifluoroacétone. 15 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, ca ractérisé en ce que le réactif contenant un hydrogène actif est une (3-cétoimine de formule générale RCOCHR' C : M'" R" dans laquelle R, R', R" et R*' peuvent être tout radical aliphatique ou; aromatique et R' et R"' peuvent être l'hydrogène. 20 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, ca ractérisé en ce que le composé carboxylé de rhodium-carbonyle a la formule générale ^"RhCCO^ RC0JD7 g où R est un radical aliphatique, un radical aliphatique substitué, un radical aromatique ou un radical aromatique substitué. 25 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, ca ractérisé en ce que le radical R contient moins.de 20 atomes de carbone par molécule. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé carboxylé est représenté par 30 l'acétate, le propionate, le pivalate ou 1'isobutyrate. 8 - Procédé suivant l'une des revendications -1 à 7, caractérisé en ce qu'il est effectué dans un solvant, le solvant est un alcane, notamment le pentane, l'hexane ou l'heptane. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, ca- 35 racterisé en ce qu'un groupement carbonyle du produit est remplacé par un groupement co-.plexant neutre. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9» caractérisé en ce ^ue le catalyseur contient comme radical une 69 02450 7 2001444 amine-alcoyle ou une arylarâne, une phosphine, une arsine, une stibine, un phosphate, un arsinite, un stibinite-mercaptan, un suifoxyde, une pyridine ou une pyridine substituée, notamment, le catalyseur contient la méthylamine, 1'éthylamine, la n-pro-5 pylamine, le. tripnényle, la phosphine, la triphénylarsine, la triphényl-stibine, le triphényl-phosphite, le triéthyl-phosphite, la pyridine ou l*xç -picoline, également la trialcoyl-phosphine, la tri éthyl phosphine, la tri-n-propyl- phosphine, la tri-n-butyl-phosphine, la tri-eyclohexyl-phosphine ou la tri-octyl-10 phosphine. 11 - les complexes de rhodium obtenus par le procédé conforme aux revendications 1 à 10 orécedentes. 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