FR 2006937 A1 19700102 FR 6913167 A 19690425 69 13167 2006937 La présente invention concerne de nouvelles matières pour 1'-électrophotographxe, des composés nouveaux servant à la préparation de telles matières et un procédé d'électrophotographie dans lequel on utilise les matières nouvelles indiquées. 5 Dans un procédé d'électrophotographie, on produit une image électrostatique latente en utilisant la propriété de photoconductibilité, c'est-à-dire une conductivité variable qui dépend de l'intensité de 1'éclairement. Pour obtenir l'image électrostatique latente, on peut faire appel à une opération classique d'exposition, 10 par exemple en projetant une image à travers un objectif, ou bien on peut utiliser les techniques d'impression par contact, de sorte qu'un dessin d'une charge électrostatique non visible (c'est-à-dire ce que l'on appelle une image électrostatique latente) se forme sur une surface. 15 On peut développer l'image latente ainsi obtenue, c'est-à-dire la rendre visible, à l'aide d'une poudre tribo-électrique ou d'un vireur liquide. La poudre tribo-électrique est composée d'un pigment visible et d'un composé résineux fusible. La poudre tribo-é-lectrique s'amasse dans les zones d'image et est fondue sur place 20 par chauffage du composant résineux de la poudre. Si l'on effectue le développement à l'aide d'un vireur liquide, on fait passer sur la surface de l'élément électrophotographique exposé un bain de ce vireur liquide qui contient des particules chargées et une huile siccative. Les particules chargées s'amassent dans les zones de 1'-25 image latente et sont liées à la surface de l'élément à mesure que l'huile siccative contenue dans le vireur se polymérise. Dans les procédés d'électrophotographie, on forme le plus souvent l'image électrostatique latente sur la surface d'une couche photoconductrice isolante portée par un substrat. La matière com-30 prenant le substrat et la couche photoconductrice peut, par exemple, recevoir une charge négative ou positive par une technique classique, par exemple par une décharge à effet couronne ou par un procédé analogue, de manière à établir une charge superficielle uniforme sur le substrat photoeonducteur. En raison du caractère 35 pratiquement isolant^ c'est-à-dire de la faible conductivité de la couché isolante dans l'obscurité, la charge est retenue par le substrat photoconducteur. On expose ensuite l'élément photoconducteur à travers une diapositive ou par reflex. Une telle exposition active le composé photoconducteur, ce qui a pour effet d'augmenter h0 la conductivité de la couche isolante dans les zones exposées et 69 13167 2006937 de permettre la dissipation de la charge dans ces zones. Le degré de cette dissipation est directement proportionnelle à l'intensité de 11éclairement. Ainsi, la charge dans les zones activées ou exposées est-elle dissipée alors que cette charge persiste dans les zo-5 nés non-éclairées. La densité de la charge en un point quelconque du dessin de cette charge est en rapport avec l'intensité de l'é-clairement auquel ce point est soumis au cours de l'exposition. L'image électrostatique latente est formée par un dessin comportant des densités diverses de charge. ÎO On a cherché à mettre au point des photoconducteurs organiques incolores destinés à être utilisés dans de tels procédés. Toutefois, on s'est heurté à des problèmes pour obtenir des photoconduc-teUrs incolores d'une sensibilité suffisante pour permettre la formation d'images au moyen des sources lumineuses connues, sans que 15 cette sensibilité soit suffisamment forte pour provoquer une altération de teinte sévère par suite de la réaction entre la lumière et l'oxygène pendant le vieillissement. Les substances photoconductrices qu'on utilisait jusqu'à maintenant dans des procédés d* électrophotographie étaient des matières 20 minérales telles que l'oxyde de zinc et le sélénium, mais depuis quelques années, on a cherché à utiliser des monomères et des polymères organiques en qualité de photoconducteurs. A la suite de ces divers travaux, on a proposé par exemple l'utilisation de 2,5-bis-(p-aminophényl)-1,3,4-oxadiazoles (voir brevet des Etats-Unis d'A-25 mérique N° 3 189 khj), de 2—aryl—4-arylidène—oxazolones (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 072 ^79), de bases de Schiff substituées (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 041 165), de p- et m-phénylènediamines substituées par des groupes aryle (voir brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 31^ 788, 3 1^1 770 et 30 3 265 ho6), de benzylidène-azines N-di-substituées (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 290 147) et de divers autres composés (voir par exemple le brevet britannique N° 895 001). Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 314 788, on décrit l'utilisation de N,N,Nf,N'-tétrabenzyl-p-phénylènediamines et 35 de p-phénylènediamines substituées par des groupes N,N'-dibenzyl-NjN'-dialkyle en qualité de photoconducteurs organiques. Alors que des clichés ou des feuilles électrophotographiques portant des enduits qui contiennent des p-phénylènediamxnes substituées permettent d'obtenir des bons tirages, on a découvert qu'ils subissent ko une altération de teinte notable lors du vieillissement en présence 69 13167 3- 2006937 de lumière et d'oxygène. En effet, quand les p-phéîiylènedi aminés sont exposées à la lumière en présence d'oxygène, le cliché devient jaune foncé ou brun, de sorte que le produit électropho'tographique contenant ces diamines ne convient pas lorsqu'il doit être exposé à 5 la lumière pendant une durée tant soit peu prolongée. L'invention vise une matière électrophotographique comprenant des photoconducteurs organiques incolores qui ne subissent pas d'altération de teinte notable lorsqu'on les expose à la lumière et à l'oxygène. L'invention vise également à réaliser une telle matiè-10 re, sur laquelle une image puisse être formée rapidement et facilement par exposition à des sources lumineuses d'un usage courant. La Demanderesse a découvert que les matières électrophotogra-phiques comprenant un substrat qui porte un enduit d'une'substance photoconductrice isolante composée d'une 1,3-phénylènediamine-N,N, 15 W,N'-tétra-substituée ou d'une ÏTjN'-di-o-xylène 1,3-phénylènedia-mine en association avec un liant résineux isolant, sont très stables car elles ne subissent pas d'altération de teinte notable lors d'une exposition prolongée à l'action de la lumière et de l'oxygène. Ainsi, les feuilles ou clichés é 1 ectropliotographiques selon 1 '-20 invention peuvent-ils être exposés à la lumière et à l'oxygène pendant des périodes prolongées sans que les enduits virent au jaune foncé ou au brun. Dans les matières électrophotographiques selon l'invention, les 1,3-phénylènediamines substituées servent naturellement" de pho-25 toconducteurs. Les 1,3-phénylènediamines tétra-substituées' peuvent être représentées par les formules suivantes : Z Z Z Z alkyle alkyle \ / \ / \ / N-R-N N-R-N N -, R - N / \ / v ; \ Z Z Z ' Z' z z (a) (b) (c) dans lesquelles Z représente un radical benzyle ou benzyle substitué; Z" représente un radical benzyle ou benzyle substitué différent de Z; "alkyle" représente un groupe alkyle, contenant de 1 à 6 30 atomes, de carbone ou un groupe cycloalkyle ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone; et R est un radical 1,3-phénylène ou un radical 1,3-phénylène substitué. Le groupe 1,3-phénylène substitué peut être substitué par exemple par un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, méthoxy ou par un 69 13167 b. 2006937 halogène. Les radicaux 1,3-ph.énylkn.e .substitués qu'oa préfère soat notamment le 4-aéthyl-1,3-phénylène, les 4-halo-1,3-pkénylène, le 4-éthyl-1,3-phénylène, le 4-isopropyl-1,3-phénylène, le 4-méthaxy-1,3-phénylènes les 2-halo-l,3-phénylène et le 4,6-diméthyl-1,3-5 phénylène. Les groupes benzyle substitués peuvent l'être, par exemple, par un groupe méthyle ou par un halogène et on préfère parmi les groupes benzyle substitués, les groupes monométhylbenzyle , dimé-thylbenzyle, triméthylbenzyle, tétraméthylbenzyle, monohalobenzyle 10 et dihalobenzyle. Dans les composés représentés par la formule (c), on préfère que R soit le radical 1,3-phénylène, méthyl-1,3-phénylène, 4-éthyl 1,3-phénylène ou 4-isopropyl-1,3-phénylène. Lorsque le substituant est un halogène, on préfère le chlore 15 et le brome. Un avantage des produits électrophotographiques selon l'inven tion est qu'ils n'exigent que des faibles concentrations de photoconducteurs. Les composés photoconducteurs absorbent en général à 1!extré- ©• 20 mité inférieure du spectre ultra-violet (c'est-à-dire à J%ÛQ A et au-dessous) et cette longueur d'onde est fréquemment plus courte qu'on ne le voudrait. C'est pourquoi, lorsqu'on désire modifier la réponse spectrale du produit électrophotographique selon l'invention vers les longueurs d'onde plus importantes, on incorpore dans 25 la couche photoconductrice un agent de sensibilisation acceptant des électrons. Les composés de sensibilisation jouent le rôle d'ac cepteurs d'électrons et, outre leur action déjà mentionnée d'une modification de la réponse spectrale, ces agents facilitent le transport des agents porteurs mobiles de charge, ce qui a pour ef-30 fet d'augmenter l'efficacité de l'ensemble. Parmi les agents de sensibilisation les plus représentatifs, on mentionnera des composés de fluorène ou de fluorènone substitués, par exemple la 9-fluorénone, la 2,4,7-trinitro-9-fluorènone et le 2-nitro-fluorène; des stilbènes substitués comme par exemple le 2,4,3'-trinitro-35 stilbène, le 2,4-dinitrostilbène et le 2,4,6-trinitrostilbène; les benzothiazoles substitués comme le 2-styrylbenzothiazole, le 3-nitrophénylbenzothiazole, le 2-phénylbenzothiazole, le 2-(3*-nitro phényl)—benzothiazole, le 2-(4'-diméthylaminoJ-benaothiasole, le 4-phénylbutadiényl-2-benzothiazole, la 2-styrylqiiinoléiïïs ; la p« 40 nitro-acétophénone ; le 1, 1-dicyano-4-phénylbutcidiène ; la 9S10- 69 13167 5. 2006937 phénanthrènedione; le benzoate de 3>5-dinitrométhyle, le sulfure de 2,4-dinitrophényle; l'éther 2,4,4'-trinitrodiphénylique, le di-sulfure de bis-(3-nitrophényle); le disulfure de bis-(4-ch.loro-2-nitrophényle); et les colorants de cyanine, tels que 1' "Orthochro-5 me Tn, le pinacyanol, la "Kryptacyanine" et le rouge d'éthyle. Quand on prépare les couches photoconductrices isolantes, on utilise le photoconducteur et, le cas échéant, l'agent de sensibilisation en association avec une résine ou un polymère synthétique, par exemple : une résine naturelle, une résine synthétique (y com-10 pris les divers copolymères) telle qu'un polystyrène ou un copoly-mère de styrène, par exemple ion copolymère styrène/butadiène ou styrène/butadiène/acrylonitrile; un acrylate, un polyvinyl-acétal, un polycarbonate, un oxyde de polyphénylène, line résine phénoxy, une polysulfone, un polyester ou une autre matière résineuse formée 15 d'un polymère synthétique. Quand on utilise les photoconducteurs et les agents de sensibilisation pour préparer une couche photoconductrice isolante, on préfère que ces ingrédients soient en solution dans des solvants organiques tels que l'éthanol, le benzène, le chloroforme, l'acétone, 20 le toluène, le chlorure de méthylène, la méthyléthylcétone ou l'éther monométhylique d*éthylène-glycol. On peut utiliser un mélange de deux ou plusieurs composés photoconducteurs, de même d'ailleurs que des mélanges de deux ou plusieurs solvants. XI est également possible d'utiliser les substances photoconductrices indiquées en 25 association avec d'autres substances photoconductrices organiques. Quand on prépare une feuille, cliché ou plaque électrophotographique selon l'invention, on utilise le composé photoconducteur ou le mélange de composés photoconducteurs en une proportion comprise entre 0,01 et 200 $ ou supérieure par rapport au poids du 30 liant résineux. Dans de nombreux cas, on peut utiliser le composé photoconducteur où le mélange de composés photoconducteurs en une proportion supérieure à 200 $> en obtenant des résultats avantageux. La quantité de composé photoconducteur dans chaque cas dépendra du mode d'utilisation du produit, par exemple de la source lumineuse 35 choisie et de la durée de l'exposition, ainsi que de la nature particulière du composé. La quantité de l'agent de sensibilisation accepteur d'électrons à utiliser varie selon des facteurs tels que sa nature, celle du composé photoconducteur, les caractéristiques de la source lumi-40 neuse et la durée d'exposition. On peut utiliser les composés pho 69 13167 6. 2006937 toconducteurs sans incorporer d'agent de sensibilisation lorsqu'on o pense que le fonctionnement s'effectuera à 36OO A ou au-dessous. Cependant, il est le plus souvent recommandé d'incorporer un agent de sensibilisation pour modifier ou déplacer la réponse spectrale, 5 en une proportion représentant de 0,01 à 20 ^ du poids du composé photoconducteur. Le substrat peut être l'un des matériaux qu'on utilise couramment dans les procédés d'électrophotographie, par exemple une plaque ou un clinquant d'aluminium ou d'un autre métal, un clinquant 10 de matière plastique et surtout une feuille ou bande de papier, tous ces produits étant au moins légèrement conducteurs. Quand on utilise un papier à titre de substrat pour la couche photoconductrice, il est préférable que ce papier soit préalablement traité pour empêcher la pénétration de la solution d'enduisage, un tel 15 pré-traitement pouvant se faire par exemple avec de la méthyl-cel-lulose en solution aqueuse; de l'alcool polyvinylique en solution aqueuse; une solution dans l'acétone et la méthyl-éthyl-cétone d'un mélange de polymères qui sont un ester méthylique d'acide acrylique et 1'acrylonitrile, ou une solution d'un polyamide dans un al-20 cool aqueux; ou enfin un enduit contenant une certaine proportion d'un polymère conducteur tel qu'un chlorure de polyvinyl-benzyl-triméthylammonium. On applique les solutions des substances photoconductrices et des résines isolantes dans des solvants organiques au substrat choisi par des techniques connues (par exemple par pul-25 vérisation, enduction par des rouleaux tournant dans des sens opposés ou enduction à la tournette). Après l'enduisage, on sèche la couche ainsi préparée. Habituellement, on charge positivement ou négativement les couches photoconductrices par une décharge à effet couronne. La 30 photosensibilité des couches photoconductrices ainsi obtenues est O en général comprise entre 3000 et 7000 A. On obtient d'excellentes images avec une exposition de brève durée à travers un positif ou un négatif à une source lumineuse normalement employée en électrophotographie, par exemple à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure 35 à haute pression, une lampe à incandescence, au tungstène, etc. Une caractéristique remarquable des enduits qu'on utilise pour les matières d'électrophotographie selon l'invention est qu'outre la possibilité d'obtenir des images nettes lorsqu'on utilise une feuille électrophotographique et un vireur portant des charges kO opposées, on est en mesure d'obtenir d'excellentes images quand la 69 13167 7. 2006937 feuille et le vireur portent la même charge. C'est ainsi que suivant une première variante de l'invention, on peut utiliser un papier et un vireur portant tous deux une charge positive et, suivant une seconde variante de l'invention, on peut utiliser un pa-5 pier et un vireur portant tous deux une charge négative. Avec chacune de ces deux variantes, on obtient des images claires et nettes, sans altération de teinte notable à la suite d'une exposition prolongée à l'action combinée de la lumière et de l'oxygène. On peut développer les images latentes obtenues par les procé-10 dés indiqués, par une technique usuelle, c'est-à-dire par l'application d'une poudre sèche ou d'un vireur liquide. Parmi les 1,3-phénylènediamines tétra-substituées qui ont été mentionnées plus haut, celles dans lesquelles le radical R est un radical 1,3-phénylène substitué , et Z et Z' (s'il est présent) 15 ont les significations précitées; ou celles dans lesquelles R représente un 1,3-phénylène non-substitué, Z' (s'il est présent) a la signification précitée et Z représente un radical benzyle substitué, sont des composés nouveaux. On peut préparer les N,N,N',N'-t étrabenzyl-1„3-phénylènediaai-20 nés de formule : Z Z \ / N-R-N / \ Z Z définie plus haut, en faisant réagir une 1,3-phénylènediamine de formule HgN-R-NH^ avec un halogénure de benzyle de formule Z-X, dans laquelle X représente tin atome de brome ou de chlore. La réaction entre la 1,3-phénylènediamine et 1'halogénure de benzyle se 25 fait facilement dans un solvant organique inerte constituant le milieu de réaction et à une température comprise entre hO et 150°C, cette réaction permet teint l'obtention de la 1,3-phénylènediamine substituée qu'on cherche à former, ainsi que de gaz halohydrique provenant de la réaction. La température du mélange de réaction est 30 de préférence maintenue dans l'intervalle des températures de réaction pendant une durée de une à quatre heures et mieux, jusqu'au moment où l'on constate l'arrêt à peu près total de la formation du gaz halohydrique. Les matières premières, c'est-à-dire la 1,3-phénylènediaminé 35 et 1'halogénure de benzyle peuvent être préparées par des techniques bien connues des spécialistes. 69 13167 2006937 Les proportions des réactifs ne - sosifc pas critiques et une eer taine quantité du produit désiré est obtenue lorsqu'on met en contact les réactifs correspondants pratiquement en n'importe quelles proportions. La réaction consomme quatre proportions molaires de 5 1'halogénure de benzyle (par exemple de chlorure ou de bromure de benzyle) pour chaque proportion molaire de 1,3-phéîiylènediamine ; cependant, suivant un mode de mise en oeuvre préféré, on incorpore 1'halogénure de benzyle en une proportion légèrement plus grande (d'environ 10 c/i>) que la quantité stoéchiométrique nécessaire pour 10 réagir avec la totalité de la 1,3-phénylènediamine. L'utilisation d'un excès plus important de 1'halogénure de benzyle n'a aucune ré percussion fâcheuse sur le rendement en produit désiré. Lors de la mise en oeuvre de la réaction, on peut disperser l'halogénure de benzyle et la 1,3-phénylènediaminé dans le milieu 15 de réaction organique inerte, dans n'importe quel ordre et par n'importe quelle technique. Parmi les liquides organiques inertes les plus représentatifs, on citera l'éthanol, le méthyl cellosolve ou 1'éthylglycol méchylique, le 2-propanol et le ESthanoI. De préférence, les solvants sont d'un caractère au moins légèrement po-20 laire. Une fois que les réactifs ont été incorporés dams le milieu de réaction, on chauffe le mélange résultant à une température cosa prise dans l'intervalle des températures de réaction, cette température étant celle du reflux du mélange. En vue d'obtenir des rendements optimaux, on peut incorporer dans le mélange de réaction 25 une base (hydroxyde de sodium ou de potassium) pour neutraliser le mélange et empêcher la formation d'un sel halohydrique de la 1,2-phénylènediaminé de départ. De préférence, on maintient la tempéra ture dans l'intervalle des températures de réaction jusqu'à l'arrêt à peu près total de la formation du gaz halohydrique (sous-pro 30 duit), tel qu'indiqué par la quantité de base, de préférence une base aqueuse, nécessaire pour neutraliser le mélange de réaction. L'eau qu'on introduit dans le mélange de réaction avec la base aqueuse peut être enlevée par une distillation azéotropique et on doit ajouter un supplément de solvant organique inerte pour rem 35 placer le solvant perdu pendant la distillation. Cependant, il n'est pas indispensable de débarrasser le mélange de réaction de l'eau qu'il contient étant donné que le produit se sépare pendant la réaction sous forme d'une huile et qu'on peut aisément l3isoier du mélange de réaction. 40 On peut isoler le produit désiré du mélange de rëaet-i'oïi "par 69 13167 2006937 tin procédé classique. Suivant une technique commode, on sépare le produit huileux par décantation et ensuite on le dissout dans un solvant organique tel que l'acétone. On filtre la solution dans le solvant pour la débarrasser du sel (sous-produit) qui s'est formé 5 pendant le stade de neutralisation et on refroidit. Pendant le refroidissement, le produit se sépare sous forme d'une huile, d'une matière solide non-cristallisée ou d'une matière solide cristallisée. On peut soumettre le produit à un supplément de purification par un procédé classique tel que le lavage, la cristallisation, la 10 distillation ou la recristallisation. On peut préparer des 1,3-phénylènediamines mixtes substituées symétriquement et répondant à la formule : Z Z \ / N-R-N / \ Z' Z' (dans laquelle les symboles ont la même signification que précédemment), en faisant réagir une 1,3-phénylènediamine N,N'-disubstituée 15 de formule : Z-NH-R-NH-Z sur un halogénure de benzyle de formule Z'-X, dans laquelle Z' représente l'un des radicaux parmi lesquels est choisi Z, mais qui est différent du substituant Z sur la N,Nr-1,3-phénylènediamine. 20 On peut préparer la 1,3-phénylènediamine N,N'-disubstituée (matière première) par condensation de la 1,3-phénylènediamine avec un alcool benzylique approprié (Z-OH) par le procédé décrit par Y. Sprinzac, dans J. An. Chem. Soc., 78, 3207 (1956). La réaction entre la 1,3-pkénylènediaminé N,Nr-disubstituée et l'halogénure de 25 benzyle a lieu dans un solvant organique (milieu de réaction) et se déroule sans difficulté à une température comprise entre 40 et 150°C et de préférence à la température d'ébullition du mélange de réaction. Bien que les proportions des réactifs ne soient pas critiques, on obtient les rendements optimaux quand on utilise l'halo-30 génure de benzyle en une quantité légèrement supérieure (excès d'environ 10 /b) à la quantité stoéchiométrique nécessaire pour la réaction avec la 1,3-phénylènediamine N,N'-disubstituée. On effectue la réaction et on isole le produit de la même façon que celle qui a été décrite au sujet des autres N,N,N',N'~tétrabenzyl-1,3-35 phénylènediamines. 69 13167 2006937 On peut préparer les composés de N,N'-dialkyl-N,N'-dibenzyl-1,3-phénylènediamine de formule : alky1e alkyle - R - N (dans laquelle les symboles ont la même signification que précédemment), en faisant réagir ensemble une N,N'-dialkyl-1,3-phénylè-5 nediamine et un halogénure de benzyle de formule Z-X, en dispersion dans un solvant organique inerte comme l'éthanol, 1'éthyl-glycol méthylique ou le 2-propanol (milieu de réaction). La réaction se déroule facilement à des températures comprises entre ko et 150°C, la température de la réaction étant maintenue dans l'intervalle 10 désiré pendant une durée d'environ une à quatre heures. Pendant la période de réaction, on neutralise le mélange par l'introduction d'une base aqueuse, comme il a été précédemment expliqué. Après la période de réaction, on isole le produit désiré du mélange et on le purifie par les mêmes techniques que précédemment afin d'obte-15 nir des N,N,N',N'—tétrabenzyl-1,3—phénylènediamines. On peut préparer les N,N'-dialkyl-1,3-phénylènediaminés (matières premières) par une modification du procédé décrit dans le brevet allemand N° 927 165. ^e procédé modifié consiste à faire réagir une cétone, tel que l'acétone, la méthyléthyl-cétone, la cy-20 clohexanone ou une cétone analogue avec une 1,3-phénylènediamine en présence d'un oxyde de platine à titre de catalyseur. On effectue la réaction pendant huit heures dans un excès de cétone (milieu de réaction) dans un réacteur sous pression élevée, à une température de 1ôO°C et sous une atmosphère d'hydrogène à une pres-. 2 25 sion de 2T kg/cm . Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, on prépare les N,N'-diéthyl-N,N*-dibenzyl-1r3-phénylènediamines par éthyla-tion de la N,N*-dibenzyl-1,3-phénylènediamine appropriée de formule : 30 Z- UN - R - NH - Z dans laquelle Z est tel que défini plus haut et R représente le groupe 1,3-phénylène, méthyl-1,3-phénylène, 4-éthyl-l,3-phénylène ou 4—isopropyl-1,3-phénylène. On effectue l'éthylation dans un excès de l'agent d'éthylation constituant le milieu de réaction. Les 35 agents d'éthylation les plus représentatifs sont les phosphates de 69 13167 m 2006937 triéthyle et les sulfates de diéthyle. Lors de la mise en oeuvre de la réaction, on peut mettre les réactifs en contact à une température comprise entre 150 et 250°C pendant une durée d'une à quatre heures. Cependant, suivant un mo-5 de de mise en oeuvre commode, on maintient le mélange de réaction à la température de reflux pendant une à quatre heures. Si l'on u-tilise un phosphate de triéthyle, on traite le mélange de réaction, après la période de réaction, avec une base aqueuse pour hydroly-ser les polyphosphates formés pendant la réaction et, en tout cas, 10 pour faciliter l'isolement du produit désiré. Pendant le stade d'hydrolyse, le produit désiré se sépare du mélange de réaction sous forme d'un résidu huileux que l'on extrait alors du mélange de réaction avec de l'éther. On sèche l'extrait éthéré et on le soumet à une distillation fractionnée pour obtenir le produit désiré» 15 Ces nouvelles 1,3-phénylènediamines substituées sont des hui les, des matières solides non-cristallisées ou des matières solides cristallisées qui sont solubles dans les divers liquides organiques d'usage courant et qui sont pratiquement insolubles dans l'eau. On a pu constater que lorsqu'on obtient des cristaux d'ense-20 mèneement pour les huiles et les matières non-cristallisées, ces huiles et ces produits non-cristallisés peuvent être amenés à se cristalliser facilement. On peut préparer commodément les huiles et les corps solides non-cristallisés pour la fabrication des pho-toconducteurs, par la technique suivante : On dissout l'huile ou 25 le corps solide non-cristallisé dans un solvant organique et on lave la solution avec de l'eau pour la débarrasser des sels qui peuvent être restés dans le produit. Si l'on constate que le produit ne forme pas un corps solide cristallisé, on dilue le mélange de réaction avec de l'eau pour en éliminer les substances ioniques. 30 On lave l'huile récupérée avec un alcool tel que le niéthanol ou 1 ' éthanol. On dissout l'huile lavée dans du chloroformes, on sèche la solution chloroformée, on filtre, on la débarrasse des composants ayant de faibles points d'ébullition? et on obtient ainsi le produit sous forme d'un résidu huileux. On peut ensuite dissoudre 35 ce résidu dans un solvant organique et l'utiliser comme photocon-ducteûr pour la fabrication des matières électrophotographiques selon l'invention. Parmi les halogénures de benzyle que l'on"peut utiliser comme matières premières dans le cadra de la production.des 153-phénylè-40 nediamines substituées, on raeatlcasera îiotamment X® chlorure de bad original 69 13167 2006937 4-chlorobenzyle, le chlorure de 4-inéthylbenzyle, le chlorure de 2,5-diméthylbenzyle, le bromure de 4-bromobenzyle, le bromure de 2, 3» 5» 6-tétraméthylbenzyle, le chlorure de 2,3» 5—tétramé— thylbenzyle, le chlorure de 2-chlorobenzyle, le chlorure de 3»^-5 dichlorobenzyle, le bromure de 3 »5-dibromobenzyle et le chlorure de 3-chlorobenzyle. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf indication contraire, servent à illustrer l'invention sans la limiter. Les exemples 1 à 5 décrivent la 10 préparation des nouveaux composés photoconducteurs; les exemples 6 à 11 décrivent les produits électrophotographiques et leurs utilisations; et enfin la préparation 1 décrit la formation d'un autre composé photoconducteur. EXEMPLE 1♦ 15 On disperse 10,8 g (0,1 mole) de métaphénylènediamine et 50,6 g (0,4 mole) de chlorure de benzyle dans 70 ml d*éthyl-glycol mé-thylique. On chauffe le mélange de réaction ainsi préparé à la température de reflux. Au bout de quelques minutes, le sel d'acide commence à précipiter dans le mélange. On neutralise ce sel par des 20 introductions périodiques d'hydroxyde de sodium aqueux (20 g, 0,5 mole, dans 20 ml d'eau). On poursuit le reflux du mélange pendant toute la durée de l'introduction de la base aqueuse. On élimine l'eau ainsi incorporée par distillation azéotropique et on ajoute des quantités supplémentaires d'éthyl-glycol méthylique, addition qui 25 se fait lentement et par doses successives. Après une heure de reflux, on ajoute 0,1 mole de chlorure de benzyle et on poursuit le reflux pendant une heure de plus. Après la période de réaction, on filtre le mélange pendant qu'il est encore chaud pour faire disparaître le chlorure de sodium précipité et on récupère le filtrat. 30 On laisse le filtrat refroidir et un produit huileux commence à se séparer. On ajoute de l'acétone au filtrat afin de maintenir le produit huileux en solution. On refroidit ensuite le filtrat dans un bain de glace et on introduit des cristaux d'ensemencement pour amorcer la cristallisation du produit désiré. On isole le produit 35 solide par filtration et on recristallise dans une solution composée de parties égales d'acétone et d'éthanol. On constate que le point de fusion de la N,N,N',N'-tétrabenzyl-1,3-phénylènediamine recristallisée est de 99-100°C. De façon analogue, on prépare les produits suivants en faisant ko réagir une 1,3-phénylènediamine avec du chlorure de benzyle conve 69 13167 2006937 nablement substitué répondant à la formule Z-Cl : - N,N,N' ,N'-tétra-(2-méthylbenzyl)-1,3-phénylènediamine (P.F. 164-166°C), - N,N,N,N*-tétra-(4-méthylbenzyl)-1,3-phénylènediamine-5 (P.F. Î01-103°C), - N,N,N',N'-tétra-(2-chlorobenzyl)-1,3-phénylènediamine (P.F. 173-175°C), - N,N,N' ,N'-tétra-(4-chlorobenzyl)-1,3-phénylènediamine (P.F. 133-135°C), 10 - N,N,N',Nf-tétra-(2,5-diméthylbenzyl)-l,3-phénylènediamine (P.F. 164-167°C), - N,N,N' ,N1-tétra(3» 4-dichlorobenzyl)-1,3-phénylènediamine (P.F. 126-128°c), - N,N,N'tN'-tétra-(3-méthylbenzyl)-1,3-phénylènediamine 15 (huile), - N,N,N!,N'-tétra-(3>^-diméthylbenzyl)-1,3-phénylènediamine (huile), - N,N,N',N,-tétra-(2,3»5»6-tétraméthylbenzyl)-1,3-phénylène-diamine (P.F. 129-149°C), 20 - N,N,N',N*-tétra-(2,4,6-triméthylbenzyl)-1,3-phénylène diamine (P.F. 183-193°C). Par d'autres techniques analogues, on prépare les composés suivants en faisant réagir (a) une 4-méthyl-1,3-phénylènediamine, ou (B) une 4-chloro-1,3-phénylènediamine, ou (c) une 4-isopropyl-25 1,3-phénylènediamine, ou (d) une 4-méthoxy-1,3-phénylènediaminé, ou (e) tuie 2-chloro-1,3-phénylènediamine, ou enfin (f) une 4,5-dimé-thyl-1,3-phénylènediamine avec le chlorure de benzyle substitué approprié : (a) - N,N,N',N'-tétrabenzyl-4-méthyl-1,3-phénylènediamine (P.F. 30 94-97°C), N,NtN',N'-tétra-(2-méthylbenzyl)-4-méthyl-l,3-phénylènedia-mine (P.F. 117-119°c), N,N,N',N'-tétra-(4-chlorobenzyl)-4-méthyl-1,3-phénylènediamine (P.F. 11CX-111°C), 35 N, N, N ' , N ' -1 étra-(2,5-dimét hy1b enzy1)-4-mé thyl-T,3-phénylène- 'diamine (P.F. 158-1éO°'C"), (b) - N,N,N',N'-tétrabenzyl- 4-chloro-l,3-phénylènediam±ne P.F. 107,5-^09,5°C>r N,N,N' ,N'-tétra—(2—méthylbenzyl)—4-chloro-l,3-phénylène-40 diamine (P.F. 129-132°C), 69 13167 2006937 N,NTN' ,N' - tétra-(2,5-diîaetliylbenzyI)-4-chloro-1,3-phényIène-diaminé (P.F. 158-160°C), (c) - N,N' ,N' ,N'-tétrabenzyl- 4-isapropyl-1, 3-phénylènediamine (P.F. 112-114°C), 5 ïf,N,Nr ,N*-tétra—(2-chlorobenzyl)-4-isopropyl-1 ,3-phénylène diamine (P.F. 134-137°C), N,N,N',N'-tétra-(4-méth.ylbenzyl)-4-isopropyl-1,3-phénylènediamine (huile), (d) - N,N.,N' ,N'-tétrabenzyl- 4-méthoxy-l,3—phénylènediamine 10 P.F. 115-117°C), (e) - N,N,N',N'-tétrabenzyl- 2-chloro-1,3-phénylènediamine P.F. 106-108°C), (f) - N,N,N',Nf-tétrabenzyl- 4,5-diméthyl-1,3-phénylènediamine (huile). 15 EXEMPLE 2. On disperse dans 20 ml d'éthanol, 4 g (0,021 mole) de N,N'-di-isopropyl-1,3-phénylènediamine et g (0,016 mole) de chloru re de 2,5-diméthylbenzyle. On chauffe le mélange ainsi préparé à la température de reflux pendant une heure-et-demie. Pendant la 20 période de reflux, on neutralise périodiquement le mélange par addition d'hydroxyde de sodium aqueux. Une fois la réaction terminée, on filtre le mélange de réaction pendant qu'il est encore chaud et on refroidit le filtrat. On lave le produit huileux séparé du filtrat avec de l'eau et de 1'éthanol. On dissout le produit huileux 25 dans du chloroforme, on sèche sur du sulfate de sodium et on distille sous pression réduite pour faire disparaître les composants à faibles points d'ébullition et obtenir ainsi, sous forme d'une huile, le produit désiré qui est la N,N'-di-isopropyl-N,N '-di-^^-diméthylbenzyl}-! ,3-phénylènediamine. 30 Dans d'autres opérations et en utilisant le même procédé que dans le paragraphe précédent, on prépare les composés suivants : - N,N'-di-sec.-butyl-NjN'-dibenzyl-1,3-phénylènediamine (huile) par réaction de NrN'-di-see.-butyl-î,3-phénylènediamine avec du chlorure de benzyle{ 35 - N,N'-di-sec.-butyl-NTNf-di-(2-chlorobenzyl)-î,3-phénylènedia mine (huile) par réaction de N,N'-di-sec.-butyl-1,3-phénylènediamine avec du chlorure de 2-chlorobenzyle; et - N,N*-di-isopropyl-N,N'-dibenzyl-1,3-phénylènediamine (huile) par réaction de N,N'-di-isopropyl-1,3-phénylènediamine avec 40 du chlorure de benzyle. 69 13167 2006937 EXEMPLE 3. On disperse dans 25 ml d'éthyl-glycol méthylique, 10 g (0,037 mole) de N,N'-dicyclohexyl-1,3-phénylènediamine et 15j5 S (O, 1 mole) de chlorure de 2,5-diméthylbenzyle et on chauffe le mélange de 5 réaction ainsi préparé à la température de reflux pendant deux heures. Au cours de la période de reflux, on ajoute périodiquement de l'hydroxyde de sodium aqiieux (4 g dans 7 ml d'eau), pour neutraliser le mélange de réaction. Une fois le reflux terminé, on ajoute 10 ml d'éthyl-glycol méthylique et on filtre le mélange à chaud. 10 On laisse refroidir le filtrat ainsi obtenu, de sorte que de la N,N'-dicyclohexyl-1,3-phénylènediamine (produit) se sépare sous forme d'une huile. On recueille par décantation le produit huileux, on le lave avec de l'éthanol et de l'eau et on le dissout ensuite dans du chloroforme. On évapore à siccité la solution chloroformée 15 et on obtient ainsi la N,N'-dicyclohexyl-N,N*-di-(2,5-diméthyl-benzyl)-1,3-phénylènediamine sous forme d'un corps solide vitreux non-cristallisé. De manière similaire, on prépare une N,N'-dibenzyl-N,N'-dicy-clohexyl-1,3-phénylènediamine (huile) en faisant réagir de la N,N'-20 dicyclohexyl-1,3-phénylènediamine avec du chlorure de benzyle. EXEMPLE 4. On disperse dans 50 ml d'isopropanol, 10 g (0,035 mole) de N,N'-dibenzyl-1,3-phénylènediamine et 12,5 g (0,08 mole) de chlorure de 2,5-diméthylbenzyle et on chauffe ce mélange à la température 25 de reflux pendant deux heures-et-demie. On ajoute périodiquement de l'hydroxyde de potassium aqueux à ce mélange de réaction. Après la période de reflux, on absorbe l'huile qui s'est séparée du mélange de réaction pendant le reflux dans de l'acétone chaude et on filtre la solution acétonique chaude. On laisse le filtrat refroidir et le 30 produit désiré, c'est-à-dire la N,N'-dibenzyl-N,N'~di—(2,5-dimé-thylbenzyl)-1,3-phénylènediamine, précipite sous forme d'un corps solide cristallisé. On recristàllise le produit solide dans un mélange d'acétone et d'éthanol et on constate que le point de fusion du produit recristallisé est de 124— Ï26°G". 35 EXEMPLE 5. On place dans un réacteur 25 g (6,087 mole) de n,n'-dibenzyl-1,3-Phénylènediamine et 15»9 S (0,087 mole) de phosphate de trié-thyle. On chauffe jusqu'au début d'une réaction exothermique, après quoi on interrompt le chauffage. On laisse la réaction se dérouler 69 13167 .1:6. 2006937 pendant dix minutes et on chauffe ensuite à la température /de; reflux pendant cinquante minutes environ. A la fin de cette période de reflux, on ajoute au mélange 12 g drhydroxyde de sodium dans 50 ml d'eau et on chauffe le mélange pendant- une heure. Pendant ce 5 chauffage, un produit huileux se sépare du mélange aqueux. Après la période de chauffage, on laisse, refroidir, le produit huileux et le mélange aqueux. On extrait le produit huileux avec de l'éther diéthylique, on lave la couche éthérée avec de l'eau, on sèche sur du sulfate de sodium et on soumet à une distillation fractionnée. 10 Le produit désiré, c'est-à-dire la N,N'.-diéthyl-N,N '-dibenzyl-1,3-phénylènediamine, se distille dans l'intervalle. de 225 à 235°C sous une pression de 0,1 mm de Hg. EXEMPLE 6. Pour préparer un enduit photoconducteur isolant, on mélange 15 les ingrédients suivants : Toluène 11,9 litres Polystyrène ("Styron 666U" de Dow Chemical Co) 2,3 kg N,N,N',N'-tétrabenzyl-1,3-phénylènediamine 1,6 kg 20 9,1O-phénanthrènedione k g (en dissolution dans 200 ml de chloroforme). On mélange intimement les ingrédients indiqués de manière à obtenir une composition homogène d'enduisage. On applique cette 25 composition à l'aide d'un appareil d'enduction à rouleaux tournant en sens inverses sur l'une des faces d'un substrat comprenant un 2 papier de base pesant 5»00 kg/100 m , portant sur chaque face un enduit à raison de 1,^7 kg par 100 m composé d'argile, de bioxyde de titane, d'alcool polyvinylique et de chlorure de pOjlyyxnyl-benr-30 zyl-triméthyl-ammonium électriquement conducteur. On applique la couche photoconductrice isolante à.raigon de.2,268 kg en poids sec par rame de 500 feuilles (63,5 x. 96,5 cm). Avec ce papier, on obtient une image claire.lors djune.exposition pendant cinq secondes à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure à haute pression, d'une 35 puissance de 200 watts (technique de projection des microfilms). Le papier portant l'image est.très stable et ne manifeste qu'une altération de teinte à peine décelable après trente minutes de séjour dans 1 ' appareil . "Fade-rometer" (essai de pâlissement accéléré) On effectue les expositions de projections des microfilms en.utili kO sant des microfilms à base d'argent, de "Kalvar" et de produits 69 13167 2006937 diazoïques. Au cours d'une autre opération, on prépare un enduit photocon-ducteur qui ne diffère de celui qui vient d'être décrit que par le fait qu'on utilise 4 g de 2,4,3'-trinitrostilbène au lieu de 9,10-5 phénanthrènedione, cet enduit étant appliqué sur le même substrat que précédemment. Avec ce papier on obtient une image claire qui ne subit pas d'altération de teinte notable après trente minutes dans l'appareil "Fade-ometer". L'appareil "Fade-ometer" mentionné dans cet exemple, ainsi que 10 dans les exemples 7 à 11 et qu'on utilise pour déterminer les propriétés des matières électrophotographiques est l'appareil vendu sous le nom de "Atlas Colour Fade-ometer", modèle "FDA-R" par Atlas Electric Devices Company. EXEMPLE 7. 15 On dissout 0,25 g de N,N,N*,N'-tétra-(2-méthylbenzyl)-1,3- phénylènediamine, 0,07 g de disulfure de tétraméthylthiurame (fixateur du vireur) et 0,03 S de 2-styrylbenzotiiiazole dans 20 g dfune solution de polymère composée de polystyrène ("Styron 666U" de Dow Chemical Company), dissous dans 800 ml de chloroforme. On mélange 20 intimement la composition d'enduisage et ensuite on l'applique à \ine feuille de papier au; moyen d'une baguette Meyer N° 20. On sèche l'enduit, on le charge à l'aide d'un appareil de décharge à effet couronne et on forme une image à travers une diapositive en utilisant une lampe à vapeur de mercure à haute pression pendant dix 25 secondes. On traite la surface portant l'image avec un vireur liquide normalisé. On place tan échantillon du papier ainsi obtenu dans l'appareil "Fade-ometer" pendant trente minutes et on ne constate qu'une très légère altération de teinte. EXEMPLE 8. 30 On prépare une composition d'enduisage en mélangeant, en poids, 1 partie de N,N,N',Nr-tétra-(4-méthyIbenzyl)-1,3-phénylène-diamine, 3 parties de polysulfone "P-17QQ™ (Union Carbide Corporation), 0,005 partie de 2,4,3T-trinitrostilbène et 15 parties de toluène à titre de solvant. On applique cet enduit à tm substrat en 35 papier convenable qui a reçu au préalable un revêtement à raison de 3,63 kg par rame de 500 feuilles (6j,5 x 96,5 cm), composé de 70 parties d'alcool polyvinylique, 20 parties de carbonate de calcium et 10 parties de chlorure de polyvinyl-benzyl-triméthylammonium. 69 13167 200693/ On effectue un tirage positif et pour cela on charge négativement le papier revêtu au moyen d'une décharge à effet couronne et on expose ensuite ce papier à travers une diapositive positive à l'action d'une source lumineuse constituée d'une lampe à vapeur de 5 mercure à haute pression, située à 22 cm pendant quatre secondes. On développe l'image électrostatique latente ainsi formée en lui appliquant un vireur résineux thermoplastique, sec, chargé positivement et composé de particuler de noir de carbone enrobées d'une résine thermoplastique. Le vireur ainsi appliqué est attiré vers 10 les zones d'image latente et on obtient ainsi une image visible qu'on fixe en permanence en chauffant le vireur thermoplastique sur la surface de la feuille à une température de 100-130°C pendant une brève durée, ce qui suffit pour un fixage solide du vireur. L'épreuve claire ainsi obtenue ne subit pas d'altération de 15 teinte notable après trente minutes dans l'appareil "Fade-ometer". Dans une autre variante, de la technique décrite dans le présent exemple, on répète les mêmes stades que ci-dessus sauf qu'on charge le papier positivement et qu'on charge le vireur négativement. On obtient des images nettes quant le papier positivement 20 chargé est développé à l'aide d'un vireur chargé négativement. Exemple 9 On prépare une composition de revêtement en mélangeant deux parties en poids de tétrabenzyl-1,3-phénylènediamine, 3 parties en poids de polyvinyle fautyral (Butvar B-76, fabriqué par la Société 25 Monsanto Chemical) à titre de liant résineux, 0,002 parties en poids d'un colorant sensibilisant (rouge d'éthyle), et 15 parties en poids d'un solvant de la composition ci-dessus, ce solvant étant constitué par neuf parties en poids de toluène et six parties en poids de méthyléthyIcétone. 30 On applique cette composition de revêtement sur I"une des faces d'un rouleau de papier blanchi pesant 18,1 Kg par rame, et revêtu préalablement de 3,S kg (en poids sec) par rame du revêtement de base décrit S 1"exemple 8„ La feuille de papier ainsi revêtueest chargée négativement 35 par décharge à effet couronne: et la feuille chargée est exposée à travers une diapositive â une lampe de tungstène de 60 watts disposée à 22 cm pendant 15 secondes. L'image latente ainsi produite dans des zones choisies de la feuille d'épreuve est développée en appliquant sur la surface 40 exposée un vireur liquide chargé positivement comprenant une 69 13167 19 200.6937 huile oxydante qui a été mélangée intimement avec un corps coloré (noir de carbone), cette composition étant dispersée dans un liquide très isolant ( kérosène désodorisé). Les particules . d'huile et de noir de carbone sont attirées vers les zones 5 d'image, latente de la feuille exposée et on obtient une image visible nette et précise. Aucun stade de fusion à chaud n'est nécessaire par ce procédé puisque l'huile durcit rapidement et adhère, en permanence après exposition à lTair. L'épreuve fmprimé ainsi produite est placée dans un Fadéo-10 mètre pendant 60 minutes et il ne se produit qu'une modification très légère de coloration. Exemple 10 Les divers matières photoconductrices et de sensibilisation indiquées ci-dessous sont transformées en composition de revête- 15 ment par dissolution de 0,5 g de la matière" photoconductrice et de 1, 5g de polystyrène dans 12 ml de choroforme. Dans la solution obtenue on dissout la matière de sensibilisayion en une quantité exprimée en pourcent en poids par rapport au poids de la matière photoconductrice. Dans chaque cas on étale la solution sur une 20 feuille de papier de base à l'aide d'une baguette Meyer n° 20 à raison de 1,36 à 1,81 kg environ en poids sec par rame. Matières Matières de Quantité de matières Photoconductrices sensibilisation de sensibilisation en % N, 25 ÏjNjN* ,N'-tétra(2,5-3-iasthvl , . . b ensyi)-4-Eethyl-l, 3-phénylène ^T nz ala3 e » diamine ïîjNjN1 ,ÎT' -tetrabenzyl-4- „ . ... - . isopropyl-l, 3-pii4-aylène- 2-styryloenzotmazole # diamine / ,n N.N.N1,N'-tetrabenzyl-4— - ~ n 30 mêthoxy-1,3-phénylène- 2-styryloenzothiazole diamine . ?/o N.îî1-di'cvclohe:cvl-N',lî, - n ' A C dibenzyl-l, 3-ph.enylène- 9,10-phenantl>renedxone O.S diamine , .. . 35 -diethyl-N,N'-dibenzyl- n -,^ \ 1,3-p'nén.ylenediajûine 9,10-phenanttoeneaione 0.5 N.N.ïï',N'-tetr?.benzyi-l,3- o i, j:- -i. 4_. , phàiylènediaEine 2,4-dinitrostUoene ^ _ i t N,N,N'-tetraberizyl-l,3- -o ~+- ■-r-u - t = 2-styrylbenzotaiazole i 40 T)aenyleneaiamxne *■ d x 69 13167 20 NJï1-dibenzyl-l;,ri'-( 2,5-di- /• ^ , . met'nyl benzyl)-l,3-phènylene 9,lO-phenanthrèhedione diamine- ' ' " ' -r ,11' —tretraO >4-—■dichloro-benzyl)-!,3-phénylène- 2-styrylberizotiiiazoie dianine ^ N,îT,Nl ,IT8-tetrp.(2-methyl- benzyl)-l, 3-ohénylene- 2-s tyrylbenzo t'iiazole diamine N,N,N* ,N'-téi;ra(4-chloro-benzyl)j-4-meth.yl-l,3- • 2-styrylbenzoth.iazole nh e'nyl eue d i e mine 10 On charge chacune de ces feuilles négativement par une décharge à effet couronne et on forme une image par exposition à une lumière ultraviolette pendant 5 secondes à travers une diapositive. On développe ensuite l'image dans un vireur liquide 15 positif. Toutes les feuilles donnent une image nette bien définie dont la coloration ne se modifie pas d'une manière appréciable quant on les place dans un Fadëomètre pendant 30 minutes. Exemple 11 On prépare un revêtement photoconducteur en associant 0,5 g 20 de n,N,N1,N1-tëtra (2,5 dimethylbenzyl)-1,3-phénylènediamine, 21,5 g d'une solution de 12 g de polyvinyl butyral dans 108 ml de chloroforme et du iodométhylate de 2-(4-diëthylaminobenzylidène)-picoline. On applique le revêtement ainsi préparé sur le papier de base décrit à l'exemple 6 au moyen d'une baguette de Meyer 25 n° 20. On charge la feuille à 800 volts et celle-ci ne présente qu'une faible diminution de contraste ; sa tension est de 15 volts après 10 secondes d'exposition à la lumière visible. On n'observe aucune modification de coloration après 15 minutes dans le Fadeo mètre. 3 0 Préparation 1^ On disperse sous agitation 2,80 g (0,26 mole) de 1,3-phênyl-lênediamine et 10 g (0,57 mole) de , 'dichloro o-xylène dans 50 ml de mëthyl cellosolve. On chauffe le mélange à 90°C pendant une heure. Pendant la période de chauffage on 35 ajoute périodiquement de l'hydroxyde de sodium aqueux au mélange réactionnel. Le produit précipite sous la forme d'un solide cristallin pendant le chauffage. On filtre le mélange réactionnel et on lave le gâteau de filtre °-5 -2 2 2 13167 21 2006937 3 l'eau pour enlever les sels, le solide restant étant reeris-tallisé dans un mélange de chloroforme et d'ëthanol. On trouve que la K,N'-di-o-xylylène-1,3-phênylênediamine recristallisée fond entre 232 et 235°C. 69 1316.7 2g" 2006937 - revendications. - î - Matière électrophotographique comprenant un substrat qui porte une couche d'une- substance photoeonductrice isolante, caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre de composé pliotoconducteur, 5 une 1,3-phénylènediamine N,N,N* ,N' -té'tra-substituée répondant à 1'une des formules suivantes i Z Z Z Z alkyle alkyle \ / \ / \ / JS - r - N N - R. - N N-R-N / \ / \ / \ Z Z Z ' 2 « 2 Z dans lesquelles Z représente un radical benzyle ou benzyle substitué; Z* représente un radical benzyle ou benzyle substitué différent de Z; R est un radical î,3-phénylène ou 1,3-phénylène substi-10 tué; et "alkyle" est un radical alkyle en C^-Cg ou un radical cy-cloalkyle ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone, ou bien une NjN'-di-o-jylylène—î,3-phénylènediamine, ainsi qu'un liant résineux isolant. 2 - Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que 15 la substance photoconductrice isolante contient un agent de sens!-, bilisation accepteur d'électrons. J - Matière selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé photoconducteur répond à la première des trois formules spécifiées à la revendication 1, formule dans laquelle r re— 20 présente le groupe 1,3-phénylène, méth.yl-1,3-phénylène, 4-éthyl-1,3-phénylène, 4-halo-1,3-phénylène, 4-isopropyl-1,3-phénylène, 4-méthoxy—1,3-pb.énylène, 2-halo-1,3-phénylène ou 4,6—diméthyl-1,3= phénylène; Z représente la radical benzyle, monométhylbenzyle, di-méthylbenzyle, triméthylbenzyle, tétraroétîaylbenzyle, sjonohalofeenzy-25 le ou dihalobenzyle ; et quand Z représente un benzyle, R est autre que le 1,3-pbénylène. 4 - Matière selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé photoconducteur répond à la seconde des trois formules spécifiées dans la revendication 1, dans laquelle R représen-30 te le groupe 1,3-phénylène, méthyl-1,3-phénylène, 4-éthyl—1,3-phénylène, 4-halo-1,3-phényléne, 4-isopropyl-1,3-phénylène, 4-méthoxy-1,3-phénylène, 2-halo-1,3-phénylène ou 4,6-diméthyl—1,3-phénylène; Z représente le radical benzyle, monométhylbenzyle, diméthylbenzyle^ triméthylbenzyle, tétraméthylbenzyle, monohalobenzyle ou dxhalo-35 benzyle; et Z* représente un radical choisi dans le même groupe 69 13167 23 2006937 -i que celui dans lequel est choisi Z mais qui est différent de Z. 5 - Matière selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé photoconducteur répond à la troisième des trois formules spécifiées à la revendication 1, formule dans laquelle R re- 5 présente le groupe 1,3-phénylène, méthyl-1,3-phénylène, 4-éthyl-1,3-phénylène ou 4-isopropyl-1,3-phénylène; Z représente le radical benzyle, monométhylbenzyle, diméthylbenzyîe, triméthylbenzyle, tétraméthylbenzyle, monohalobenzyle ou dihalobenzyle; et "alkyle" représente un groupe alkyle en C^-C^ ou un groupe cycloalkyle con-10 tenant au maximum 6 atomes de carbone. 6 - Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent de sensibilisation accepteur d'électrons est une 9»10-phénanthrènedione. 7 - Matière selon la revendication 6, caractérisée en ce que 15 le composé photoconducteur est une N,N,N',N*-tétrabenzyl-1,3- phénylènediamine. 8 - Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent de sensibilisation accepteur d'électrons est une 9-fluoré-none, une 2,4,7-trinitrofluorénone ou une 2-nitrofluorénone. 20 9 - Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé photoconducteur est une N,N,N',N'-tétra-(4-méthylbenzyl) -1 »3-phénylènediamine ou une N,N,N',N'-tétra-(2,5-diméthylbenzyl)-1,3-phénylènediamine. 10 - Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce que 25 l'agent de sensibilisation accepteur d'électrons est un 2,4,3'- trinitrostilbène, un 2,4-dinitrostilbène ou un 2,4,6-trinitrostil-bène. 11 - 1,3-phénylènediamine N,N,N',N'-substituée, caractérisée en ce qu'elle répond à l'une des formules : Z Z Z Z alkyle alkyle \ / \ / \ * / N-R-N N-R-N N-R-N x \ / \ / \ z Z Z ' Z • Z Z 30 dans lesquelles Z, Z', R et "alkyle" ont les mêmes significations que dans la revendication 1 et dans lesquelles, lorsque la formule comporte quatre radicaux Z, ces radicaux Z ne représentent pas des groupes benzyle quand R représente un radical 1,3-phénylène. 12 - Composé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'-35 il répond à la formule : 69 13167 24 2006937 z z \ / N-R-N / \ dans laquelle R représente le groupe 1,3-phénylène, méthyl-1,3-phénylène, 4-éthyl-1,3-phénylène, 4-halo-1,3-phénylène, 4-isopro-pyl-1 , 3-phénylène , 4-méthoxy-.1 , 3-phénylène , 2-halo-1 , 3-phénylène ou k,6-diméthyl-1,3-phénylène; Z représente le radical benzyle, monométhylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthylbenzyle, tétraméthyl-benzyle, monohalobenzyle ou dihalobenzyle. 13 - Composé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : Z Z \ / N-R-N / \ :> z1 z dans laquelle R représente le groupe 1,3-phénylène, méthyl-1,3-10 phénylène, 4-éthyl-1,3-phénylène, 4-halo-1,3-phénylène, 4-isopropyl -1»3-phénylène, 4-méthoxy-1,3-phénylène, 2-halo-1,3-phénylène ou 4,6-diméthyl-l,3-phénylène; Z représente le radical benzyle, monométhylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthylbenzyle, tétraméthylben-zyle, monohalobenzyle ou dihalobenzyle. 15 - Composé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : alkyle alkyle \ / N-R-N \ dans laquelle Z représente le groupe benzyle, monométhylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthylbenzyle, tétraméthylbenzyle ou dihalobenzyle; R représente le groupe 1,3-phénylène, méthyl-1,3-phénylè-20 ne, 4-éthyl-1,3-phénylène ou 4-isopropyl-1,3-phénylène; et "alkyle" représente un radical alkyle en C-j-Cg ou un radical cycloalky-le contenant au maximum 6 atomes de carbone.