FR 2012929 A1 19700327 FR 6923750 A 19690711 ♦ * " 69 23750 1 2012929 La présente invention concerne un papier électrophotographique, plus particulièrement un papier électrophotographique dans lequel une ma- 12 tière imperméable ayant une résistivité volumique d'au plus 10 ohms/cm est déposée entre un papier support et une couche photoconductrice et/ou 5 dans le papier support. On connaît des pellicules électrophotographiques dans lesquelles une couche photoconductrice destinée à l'obtention d'images électrostatiques est déposée à la surface d'une feuille support, ladite couche photoconductrice étant constituée par un pigment photoconducteur tel que l'oxyde 10 de zinc et une matrice isolante telle qu'une résine synthétique. La feuille support utilisable pour la fabrication d'une pellicule électrophotographique doit posséder les caractéristiques ci-après : 1 - faible résistance électrique, 2 - imperméabilité à la solution de matière photoconductrice à dépo-15 ser sur/ou dans ladite feuille-support. Par conséquent, on prépare la feuille-support classique à partir d'un papier recouvert d'une matière formant sous-couche (ou couche de fond) constituée par un liant hydrophile tel que la caséine, l'alcool polyvinyli-que, la gélatine, l'amidon, les dérivés solubles dans l'eau de ce dernier 20 tels que le carboxyméthylamidon, et la carboxyméthylcellulose, une résine hygroscopique ayant une conductivité électrique élevée telle que la Calgon 261 préparée par la firme Calgon Corporation (U.S.A.) et la Daw 9X2611 préparée par la firme Daw Chemical Corporation (U.S.A.) et un pigment minéral tel que l'argile et l'oxyde de titane. 25 Cependant, il est bien connu qu'un papier électrophotographique qui a été préparé par les procédés connus présente les inconvénients ci-après. 1 - La conductivité électrique et les dimensions du papier-support varient avec les variations de l'humidité relative de l'atmosphère, parce que ce papier support a tendance à absorber la vapeur d'eau de l'atmosphère 30 et cette humidité rend ledit papier-support électriquement conducteur. Par conséquent, l'épaisseur et les dimensions des images visibles développées à la surface de la couche photoconductrice varient également avec la teneur en humidité du papier support. 2 - La couche photoconductrice est insuffisamment liée au papier-sup-35 port, parce que ce papier support et la couche de fond sont hydrophiles, tandis que la couche photoconductrice est hydrophobe. Les inconvénients mentionnés ci-dessus sont gênants pour le papier électrophotographique, en particulier quand on l'utilise comme papier pour clichés pour l'impression par report. 69 23750 2 2012929 Autrement dit, quand le papier classique électrophotographique est utilisé comme cliché pour une impression par report-: a) le papier-support hydrophile et la couche de fond gonflent à cause de 1'absorption d'eau et ceci provoque une incurvation du papier pour 5 clichés ; b) les dimensions et l'épaisseur des images visibles développées à la surface de la couche photoconductrice varient avec la teneur en eau du papier-support, et c) la couche photoconductrice se décolle du papier-support. 10 Par conséquent, la durée utile du papier électrophotographique clas sique pour clichés destiné à une impression par report est très brève. La présente invention a pour objet un papier électrophotographique qui remédie aux inconvénients de la technique antérieure et élimine les effets indésirables de l'eau contenue dans 1'atmosphère et a une longue durée d'uti-15 lisation pratique, en particulier pour l'impression par report. Le papier électrophotographique selon la présente invention contient une matière imperméable déterminée qui a une rêsistivité volumique inférieure 12 ou égale à 10 ohms/cm dans des conditions normalisées, à savoir une température comprise entre 18 et 22°C et une humidité relative-comprise entre 60 20 et 70 % et est déposée entre un papier support et une couche photoconductrice, et/ou dans le papier-support. ' D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée qui va suivre et des dessins sur lesquels : - les figures 1 à 4 représentent une vue latérale schématique en 25 coupe d'une forme de réalisation du papier êleetrophotographiquè selpn la présente invention. - 1: Sur.la figure 1, une couche imperméable 2 est déposée sur une face d'un papier-support 1 et une couche photoconductrice 3 est déposée sur la couche imperméable 2. 30 Sur.la figure 2, des couches imperméables 2 et 2a sont déposées sur les deux faces d'un papier support 1 et une couche photocônductrice 3 est déposée sur la seule, couche imperméable 2. -> - Bans un papier électrophotographique, ayant.la structure représentée sur la figure 2, la couche imperméable 2a déposée sur la surfaçe postérieure 35 du papier électrophotograpliique sert à protéger ledit papier-êleetrophotographiquè des effets indésirables de 1'humidité atmosphérique. •;-= • Lors de la fabrication du papier éleetrophotographique selon 1'inven- -. tion, .des hauts polymères hydrophobes ayant une rêsistivité en volume infé- 12 rieure su égal® à 10 ohms/cm entre 18 et 22°C avec une humidité relative 23750 3 20129*29 entre 60 et 70 % sont utiles pour la préparation de la couche imperméable à l'eau. En fait, les composés hydrophobes tels que les résines polyuré-thane, les résines acryliques copolymères telles que les copolymères d'acry-lonitrile et butadiène, d'acrylonitrile et acétate de vinyle et les copo-5 lymères ternaires d'acrylonitrile, acide acrylique et esters acryliques et les résines alkyde sont utilisables dans ce but. Dans le cas où l'on emploie dans ce but un polymère de haute résistivité tel qu'une résine de polyvinyl-butyral et une résine de chlorure de polyvinyle, on mélange au moins un produit de faible résistivité choisi parmi les acides organiques tels que les 10 acides aliphatiques avec au moins 12 atomes de carbone et les acides aromatiques avec au moins 7 atomes de carbone, les acides minéraux, les sels organiques tels que les sels d'acides aromatiques et les sels d'acides aliphatiques et des sels minéraux tels que les sels de métaux alcalins et de métaux alcalinoterreux avec le polymère de haute résistivité, abaissant ainsi à la 15 demande la résistivité du mélange. En fait, le produit de faible résistivité utilisable dans ce but est choisi dans le groupe suivant : acide stéarique, acide palmitique, acide oléique, acide benzoïque, acide phtalique, acide naphtoïque, acide salicyli-que, acide 2-hydroxy-3-naphtoîque, acide phosphorique, acide chromique, sels 20 de métaux alcalins et alcalinoterreux des acides sus-mentionnés, chlorure de sodium, chlorure de potassium et chlorure de calcium. De plus, on peut mélanger à la couche imperméable à l'eau une matière augmentant la résistance aux solvants du mélange ainsi que d'autres extendeurs. Par ailleurs, quand on utilise le papier électrophotographique dans 25 une opération d'impression par report, il est nécessaire que les produits destinés à préparer la couche imperméable ne gonflent pas ni ne se dissolvent dans das solvants non polaires tels que le solvant blanc (white spirit) et le toluène, susceptibles d'être utilisés pour l'encre d'impression. Ces hauts polymères ainsi que d'autres matières additionnelles sont 30 mélangés uniformément à l'aide d'une machine telle qu'un broyeur à boulets et ensuite le mélange est dissous dans un solvant organique choisi. La solution ainsi préparée est appliquée sur la surface du papier-support par des procédés classiques tels que l'enduction, la pulvérisation ou l'immersion et ensuite le papier ainsi traité est séché, une couche imperméable ayant une 35 faible résistivité volumique étant ainsi déposée à la surface du papier-support. Ensuite, on forme la couche photoconductrice sur la couche imperméable. Lors de la formation d'une couche photoconductrice, puisque le papier support est déjà recouvert de la couche imperméable de faible résistivité, 69 23750 t 4 2012929 ledit papier support est devenu complètement imperméable pour la solution de matières photoconductrices. Par conséquent, la couche photoconductrice est avantageusement déposée sur la surface de la couche imperméable et liée de façon satisfaisante au papier-support par la couche imperméable. 5 Si la résistivité volumique de la couche imperméable est supérieure 12 à 10 ohms/cm, les images électrostatiques ne peuvent être formées distinctement et avec une épaisseur appréciable sur la couche photoconductrice. Avec un papier électrophotographique semblable à celui de la figure 3, on forme une mince couche additionnelle 4 entre le papier support 1 et 10 la couche imperméable 2. Cette couche supplémentaire 4 est constituée par un haut polymère hydrophile tel que l'alcool polyvinylique, la caséine, la gélatine, l'amidon et ses dérivés solubles dans l'eau, tels que le carboxyméthyl-amidon et la carboxyméthylcellulose, et agit de façon à renforcer l'adhérence du papier-support et de la couche imperméable. 15 L'objectif de la présente invention peut être atteint par imprégnation du papier-support par la solution de matière imperméable. Sur la figure 4, une matière imperméable est répartie uniformément à l'intérieur d'un papier support la. Ce papier-support est poreux, par conséquent la matière imperméable peut être déposée dans ledit papier-support. Un 20 tel papier-support contenant la matière imperméable peut être préparé comme suit : 1 - on plongé le papier-support dans une solution d'une matière imperméable dans un solvant organique. 2 - On chasse par pression l'excès de solution à la surface du papier-25 support, et 3 - on sèche le papier-support. Le papier électrophotographique qui contient la matière imperméable de faible résistivité "présente les avantages ci-après : 1 - On petit obtenir par développement des images visibles épaisses et 30 nettes sur la surface de la couche photoconductrice grâce à la faible résistivité de la matière imperméable. 2 - Le papier-support peut être protégé des effets indésirables de l'humidité, parce que ce papier-support est recouvert par la matière imperméable, ainsi 35 a) les variations de dimensions et l'incurvation du papier-support pour 1'électrophotographie sont complètement empêchées, et b) il a une longue durée utile en tant que papier pour clichés destinés à l'impression par report, dans laquelle le papier pour clichés est mouillé de nombreuses fois par de l'eau. 69 23750 5 2012929 3 -Dans le cas où le papier électrophotographique est mis en contact avec un bain liquide de développement dans lequel un révélateur est dispersé dans un solvant non polaire, on peut empêcher le papier-support de se décoller de la couche photosensible grâce à la grande résistance de 5 la matière imperméable vis-à-vis du solvant non polaire du bain de développement, et en particulier le papier photographique des figures 2 et 4 peut être protégé contre les taches provoquées par le bain de développement, et 4 - la couche photoconductrice peut être déposée uniformément sur " la surface du papier support, parce que la solution de matière photoconduc-10 trice ne peut pas pénétrer dans le papier support. Pour permettre de mieux, comprendre le mode d'exécution de la présente invention, on se reportera alors aux exemples ci-après : EXEMPLE 1 15 On dépose à la surface d'un papier pour impression, ayant un poids 2 à l'état brut de 80 g/m , une couche imperméable comme ci-après : résine de polyuréthane 100 parties argile 100 parties diméthylformamide 2 000 parties 20 On mélange uniformément les constituants et les dépose ensuite à l'aide d'une machine à enduire de type connu à la surface du papier d'impression et on sèche. Le poids de lfoduit déposé sur le papier d'impression est 2 de 10 g/m . La résistivité volumique de la couche imperméable ainsi obtenue est de 3,4 x 10^"° ohms/cm dans les conditions normalisées, à savoir tempéra-25 ture entre 18 et 22°C et humidité relative entre 60 et 70 %. On dépose sur la surface de la couche imperméable une couche photoconductrice comme ci-après : oxyde de zinc photoconducteur 100 parties résine de silicone . 30 parties 30 toluène 50 parties. Les constituants sont mélangés uniformément par broyage avec un broyeur à boulets déposés ensuite sur la surface de la couche imperméable à l'aide d'une machine à enduire connue, et séchés. Le poids de la couche 2 photoconductrice ainsi déposée est de 25 g/m . 35 Le papier électrophotographique obtenu peut être développé de façon satisfaisante par un bain liquide, sans voile de l'image visible. De plus, le papier électrophotographique obtenu peut être utilisé plusieurs fois pour l'impression par report de plus de 5 000 feuilles. 69 25750 6 2012929 EXEMPLE 2 On dépose avec une machine à enduire connue sur les deux faces d'un 2 papier pour impression ayant un poids brut, de 80 g/m une couche supplémentaire comme ci-après : 5 alcool polyvinylique 3 parties eau 100 parties On dissout complètement l'alcool polyvinylique dans l'eau, on dépose la solution sur les deux faces du papier d'impression et on sèche. On dépose à la surface de ladite couche supplémentaire une couche 10 imperméable comme ci-après ; résine de polyuréthane 100 parties diméthylformamide 1 000 parties La solution de polyuréthane est déposée sur la surface de la couche supplémentaire par une machine à enduire connue, de façon que le poids de 2 15 l'enduit atteigne 5 g/m et ensuite on sèche. La résistivité volumique de la 9 couche imperméable est de 8,2 x 10 ohms/cm dans les conditions normalisées ci-dessus. On forme une couche photoconductrice sur la couche superficielle imperméable en opérant de la même manière que dans l'exemple 1. 20 La couche photoconductrice obtenue est recouverte d'une couche dfaduit très suffisante. Le papier électrophotographique obtenu peut aussi être employé de façon satisfaisante pour l'impression par report et être utilisé plusieurs fois pour l'impression de plus de 5 000 feuilles. 25 EXEMPLE 3 2 On plonge un papier pour impression de poids brut 150 g/m dans la solution ci-après de matière imperméabilisante : résine de polyvinyle butyral 100 parties acide phosphorique 12 parties 30 alcool butylique 1 000 parties. Le papier est essoré après immersion pour éliminer la solution en 2 excès et séché. La teneur du papier en matière imperméable est de 15 g/m et la résistivité volumique du papier-support imperméabilisé est de 2,5 x 10 ohms/cm dans les conditions normalisées ci-dessus. 35 On dépose une couche photoconductrice sur une face du papier-sup port imperméable, de la même manière que dans l'exemple 1. Le papier électrophotographique obtenu est suffisamment imperméable pour l'obtention âe clichés pour l'impression par trarefert et peut être utilisé 69 23750 7 2012929 plusieurs fois pour l'impression de plus de 5 000 feuilles. EXEMPLE 4 La solution de matière imperméable de l'exemple 3 est remplacée 5 par le mélange ci-après : résine de polyvinyle butyral 100 parties chlorure de potassium 5 parties alcool butylique 1 000 parties La quantité de matière imperméable contenue dans le papier-support 2 10 imperméable obtenu est de 15 g/m et la résistivité volumique du papier- 9 support imperméable est de '1,5 x 10 ohms/cm dans les conditions normalisées ci-dessus. Le papier électrophotographique obtenu peut être utilisé plusieurs fois comme support de cliché pour l'impression par report de plus de 5 000 15 feuilles. EXEMPLE 5 La solution imperméabilisante de l'exemple 3 est remplacée par le mélange ci-après : 20 chlorure de polyvinyle 100 parties stéarate de sodium 20 parties diméthylformamide 1 000 parties La quantité de la matière imperméabilisante contenue dans le papier- 2 support imperméable obtenu est de 15 g/m et la résistivité volumique du 25 papier-support imperméable est de 5,6 x 10 ohms/cm dans les conditions normalisées. Le papier électrophotographique obtenu, utilisé comme papier pour clichés, peut imprimer par report plus de 5 000 feuilles. 30 EXEMPLE 6 La solution imperméabilisante de l'exemple 4 est remplacée par le mélange ci-après : résine de polyvinyle butyral 100 parties acide 2-hydroxy-3-naphtoîque 1 partie 35 alcool butylique 1 000 parties La quantité de la matière imperméabilisante contenue dans le papier / 2 support imperméabilisé obtenu est de 10 g/m , et la résistivité volumique du papier support imperméable est de 9 x 10^ ohms/cm dans les conditions "normalisées ci-dessus. 69 23750 8 « 2012929 Le papier électrophotographique obtenu, utilisé comme papier pour clichés, peut imprimer par report plus de 5 000 feuilles. EXEMPLE 7 5 La solution imperméabilisante de l'exemple 3 est remplacée par le mélange ci-après : résine alkyde exempte d'huile 100 parties oxyde de titane 100 parties éther monoéthylique du glycol 1 000 parties 2 10 Le poids, brut, du papier d'impression utilisé est de 80 g/m . La quantité de matière imperméabilisante contenue dans le papier support imper- 2 méable obtenu est de 10 g/m et la résistivité volumique de celui-ci est de 7,5 x 1011 ohms/cm dans les conditions normalisées ci-dessus. Le papier électrophotographique obtenu, utilisé comme papier pour 15 clichés, peut imprimer par report plus de 5 000 feuilles. EXEMPLE 8 La solution imperméabilisante de l'exemple 2 est remplacée par le mélange ci-après : 20 résine de polyuréthane 100 parties chlorure de polyvinyle 25 parties oxyde de titane 75 parties diméthylformamide 1 000 parties 2 Le poids de la couche imperméable ainsi obtenue est de 10 g/m et 25 sa résistivité volumique est de 6,7 x 10 ohms/cm dans les conditions normalisées ci-dessus. Le papier électrophotographique obtenu, utilisé comme papier pour clichés, peut imprimer par report plus de 5 000 feuilles, 30 EXEMPLE 9 La solution imperméabilisante de l'exemple 8 est remplacée par le mélange ci-après : copolymère de butadiène et acrylonitrile (100/25) 100 parties argile 100 parties 35 diméthylformamide 1 000 parties La résistivité volumique de la couche imperméable obtenue est de 4,4 x 1011 ohms/cm dans les conditions normalisées ci-dessus. 69 23750 9 2012929 Le papier électrophotographique obtenu, utilisé comme papier pour clichés, peut imprimer par report plus de 5 000 feuilles. EXEMPLE 10 5 La solution imperméabilisante de lrexemple 1 est remplacée par le mélange ci-après : copolymère acrylonitrile et acétate de vinyle (20/80) 100 parties diméthylformamide 1 000 parties La résistivité volumique de la couche imperméable obtenue est de 10 5,2 x 10 ohms/cm dans les conditions normalisées ci-dessus. Le papier électrophotographique obtenu, utilisé comme papier pour clichés, peut imprimer par report plus de 5 000 feuilles. EXEMPLE 11 15 La solution imperméabilisante de l'exemple 1 est remplacée par le mélange ci-après : polymère ternaire acrylonitrile-acrylate de méthyle et acide acrylique (10/85/5) 100 parties acétate d'éthyle 1 000 parties 20 La résistivité volumique de la couche imperméable ainsi obtenue est de 7,8 x 10^ ohms/cm dans les conditions normalisées ci-dessus. Le papier électrophotographique ainsi obtenu, utilisé comme papier pour clichés, permet d'imprimer par report plus de 5 000 feuilles. 69 23750 10 2012929 REVENDICATIONS I - Papier électrophotographique,caractérisé en ce qu'il contient 5 une matière imperméable déposée entre un papier-support et une couche photoconductrice et/ou dans ledit papier-support ladite matière imperméable ayant 12 une résistivité volumique inférieure ou égale à 10 ohms/cm. dans les conditions suivantes : température entre 18 et 22°C et humidité relative entre 60 et 70 7c. 10 2 - Papier électrophotographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière imperméable contient une résine de polyuréthane. 3 - Papier électrophotographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière imperméable contient une résine alkyde. 4 - Papier électrophotographique selon la revendication 1, caracté-15 risé en ce que ladite matière imperméable contient un copolymère acrylique. 5 - Papier électrophotographique selon la revendication 42 caractérisé en ce que ledit copolymère est un copolymère dfacrylonitrile et butadiène. 6 - Papier électrophotographique selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit copolymère es£ un copolymère d'acrylonitrile et acétate de 20 vinyle. 7 - Papier électrophotographique selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit copolymère est un copolymère ternaire d'acrylonitrile - ester acrylique et acide acrylique. 8 - Papier électrophotographique selon la revendication 1* caractérisé 25 en ce que ladite matière imperméable contient une résine de polyvinyle butyral. 9 - Papier électrophotographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière imperméable contient une résine de chlorure de polyvinyle . 10 - Papier électrophotographique selon la revendication 1, caractérisé 30 en ce que ladite matière imperméable contient au moins un membre du groupe ci- après : acides organiques et minéraux et sels organiques et minéraux. II - Papier électrophotographique selon la revendication 10, caractérisé en ce que îesdits acides organiques sont des acides aliphatiques avec au moins 12 atomes de carbone. 35 12 - Papier électrophotographique selon la revendication 10, caracté risé en ce que Iesdits acides organiques sont des acides aromatiques avec au moins 7 atomes de carbone. 2012929 13 - Papier électrophotographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide aliphatique est de l'acide stéarique. 14 - Papier électrophotographique selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit acide aromatique est de l'acide 2-hydroxy-3-naph- 5 toîque. 15 - Papier électrophotographique selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit acide minéral est de l'acide phosphorique. 16 - Papier électrophotographique selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdits sels sont choisis parmi les sels de métaux alcalins 10 et alcalinoterreux. 17 - Papier électrophotographique selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit sel de métal alcalin est du chlorure de sodium. 18 - Papier électrophotographique selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit sel de métal alcalin est du chlorure de potassium. 15 19 - Papier électrophotographique selon la revendication 16, carac térisé en ce que ledit sel de métal alcalinoterreux est du chlorure de calcium. 20 - Papier électrophotographique, caractérisé en ce qu'il comprend une couche imperméable déposée entre un papier support et une couche photo- 20 conductrice, ladite couche imperméable ayant une résistivité volumique au 12 moins égale à 10 ohms/cm dans les conditions ci-après : température comprise entre 18 et 22°G et humidité relative comprise entre 60 et 70 %. 21 - Papier électrophotographique selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une couche imperméable déposée sur la 25 surface postérieure dudit papier-support, ladite couche imperméable ayant 12 une résistivité volumique inférieure ou égale à 10 ohms/cm dans les conditions ci-après : température entre 18 et 22°C et humidité relative comprise entre 60 et 70 %. 22 - Papier électrophotographique selon les revendications 20 et 21, 30 caractérisé en ce qu'il comprend par ailleurs au moins une couche hydrophile additionnelle déposée entre ledit papier-support et ladite couche imperméable. 23- Papier électrophotographique selon la revendication 22, caractérisé en ce que la couche supplémentaire contient au moins un membre du groupe ci-après : alcool polyvinylique, caséine, gélatine, amidon et dérivés 35 solùbles dans l'eau de ce dernier et carboxyméthylcellulose. # « » • 69 23750 23750 12 2012929 24 - Papier électrophotographique, caractérisé en ce qu'il comprend un papier-support à l'intérieur duquel est déposée une matière imperméable, ladite matière ayant une résistivité volumique inférieure ou égale à 12' 10 ohms/cm dans les conditions ci-après : température comprise entre 18 et 22°C, et humidité relative comprise entre 60 et 70 7».