FR 2007015 A1 19700102 FR 6913149 A 19690425 69 13149 -i- 2007015 la présente invention concerne un procédé de préparation d'un bis (carboalcoyloxy-phénoxy-4)-l,2-éthane,effectuée en particulier par réaction d'un sel alcalin de p-hydroxybenzoate d'alcoyle sur du dichlorure d'éthylène, avec ou sans solvant. 5 Jusqu'à maintenant, on a mis en oeuvre de façon générale cette réaction d'un sel alcalin de p-hydroxybenzoate d'alcoyle anhydre avec du dichlorure d'éthylène, pour préparer un bis(carboalcoyloxy-phénozy-4)-1 * 2-éth.aae (J. Org. Chem.,26 474 (1961) «On a noté que cette réaction peut être effectuée de préférence avec de l'alcool 10 comme solvant. Cependant, à la suite de réactions effectuéesdans du méthanoi,avec du dichlorure d'éthylène comme dihalogénure d'éthylène et sous pression,de 100 à 200°0, on trouve que le rendement de cette réaction est au plus voisin de 55$. I Z m m + SG32OE2S —> CH2 = OH + HO -^""^goor + MX où M représente un métal alcalin, 1 un groupe alcoyle inférieur de 1 à 5 aios&es de carbone et 2 est un atome d'halogène» la méthode qui utilise im solvant alcoolique présente un autre désavantages durant la réaction, il se produit la décomposition d'un sel alca-s-25 lia de 1®ester alcoyle d'acide p-hydrosybeazoïque. utilisé comme matière eririe-s Foisque la vitesse de réaction, est basse en général? il est nécessaire d'élever la température afin d'augmenter la vitesse de réactionc Cependant3 15 élévation de température est accompagnés par la formation indésirable dhme quantité considérable de 30 phénol comme sous-produit» Bans le tableau 1 qui suit, on indique la stabilité dans le méthanol, du sel de sodium de p-hydroxy-bensoate de méthyle, exprimée en vitesse de formation de phénol,en fonction de la température » TABLEAU 1 x-5 température s 160° G 180° 0 200^0 Yitesse de formation du phénol fo * 8,0 25.0 81,5 Durée du traitement à chaud : ' 5,5 heures» 69 13149 ■=>2- 2007015 Ainsi que le tableau 1 le montre* la "vitesse de formation du phénol, est extrêmement diminuée à une température supérieure à 160°C. Au cours de la réaction, la formation de phénol, non seulement S diminue la sélectivité du produit désiré» mais aussi conduit à la formation secondaire dufoaï*b0aicoyl0xy-phênoxy-»4)-l-phénGxy-2™ éth&ne, aussi bien que du bis (phénoxy)-1,2-éthane, ce qui rend difficiles et compliquées 13isolation et la purification du produit désiré. De plus, la formation de (alcoylétbylosy~2j-4-bensos,™ 10 te dsalcoyle comme sous-proauit dans cette réaction n'est également pas négligeableo A la suite des études effectuées pour surmonter les inconvénients décrits qui accompagnent la réaction classique, on troave, qusen initiant la réaction £*ans solvant ou de préférence avec m 15 solvant tel qt^un p-hydrc^ybeoaoatte ûb'aieoyle, ( chloroéthoxy-2) -.benzoate d'alcoyle ou Ms (oarWaieoyla^~p&ènoxy-4)-l,2-ét]aaae qui sont respectivement un '»oua-produit. de réaction, un intermédiaire de réaction et un jji^ù.v,lh ù.ëslrë -} ee solvant étant utilisé seul ou en association, cii -ài-isi restreindre ces réactions 20 secondaires autant qr^ on i.e cl&sirôj cela pemet d8 obtenir le- produit uèsirc arec un fort =; une sélectivité» ïa présente invention repose sur v^tte déoo^srS® nouvelle « Le bis(carboalcoyloîypiitiioir-1 , 2«-eiliane sert à la production de polyester ou poljss.iCe wiilet jx-w- plastiques ou fibres 2 5 synthétiques a b = izrvsntion a poui.-* but «si de préparation du feis(carbo- alcoylczypla-fc.c.s:y-4),=2 2~4-%ïqsio par la foasuie générales H00G —^ J>°0(Gfî2/20 où R représente tin groupe alcoyle inférieur de 3. à 5 atomes de car» boue» Ce produit est obtenu par la réaction d8un sel alcalin d'un p-fcydroxy-benzoate d'alcoyle de formule générale ; // % b0 — —^ ÛOUii •• • •- où. fi a la signification définie plus .haut et M est un métal alcalin tel que sodium, potassium ou lithium, avec du chlorure d,éthyls BAD 69 13149 -3- 2007015 ne de foimule ClCCHg^Cl î cette réaction est caractérisée par le fait qu'elle est initiée en absence de solvant ou à l'aide d'un solvant tel que : un p-hydroxybenzoate d'alcoyle de formule : où R a la définition donnée plus haut, un ( chloroéthoxy-2)benzoate d'alcoyle représenté par la formule : où R a la définition donnée plus haut ou un bis(carboalcoyloxy-phénoxy-4)-1,2-éthane de formule : où R a la signification définie plus haut; ce solvant étant utilisé seul ou en combinaison» De cette façon, on surmonte les inconvénients des méthodes classiques et on obtient le produit désiré ave.c un rendement de 65 à 75$ ,avec une sélectivité supérieure à 95$. le rapport molaire de sel alcalin d'hydroxy-benzoate d'alcoyle au dichlorure d'éthylène peut être le rapport stoéchiométrique 2:1, mais on préfère le rapport 2 : 1,2 environ. De plus, on doit noter que la mise en oeuvre supplémentaire de cuivre métallique ou d'une composition métallique contenant l'élément cuivre, comme catalyseur de la réaction,permet d'améliorer le rendement d'environ 10$. Comme compositions métalliques contenant du cuivre, on peut utiliser du bronze ,alliage de Devarda et similaireso la concentration pondérale du cuivre ou de la composition métallique servant de catalyseur dans le procédé de l'invention, peut être comprise entre 0,01 à 100$ , de préférence entre 0,1 et 10$ par rapport à la quantité de sel alcalin du p-hydroxybenzoïque d'alcoyle. Bien que, même dans le procédé suivant l'invention, on ne puisse empêcher la formation de chlorure de vinyle aussi bien que de p-hydroxybenzoate d'alcoyle libre comme sous-produit,comme dans le procédé utilisant un solvant alcooliqué, la vitesse de formation de ces sous-produits est beaucoup plus faible que celle qui se dévelop C00R COOR 69 13149 -4- 2007015 pe dans des procédés classiques.le p~hydroxybenzoate d'alcoyle libre peut être récupéré après réaction, avec un rendement presque quantitatif et peut être réutilisé ou recyclé via la conversion en son sel de métal alcalin. A ce propos, on doit remarquer que la va-5 leur de sélectivité mentionnée plus haut, a été obtenue en tenant compte d'une récupération du p-hydrosybenzoate d'alcoyle effectuée de cette façon. Ainsi qu'on l'a déjà noté, on peut mettre en oeuvre cette pressente invention, d'une manière telle que la réaction soit initiée 10 en l'absence de solvant ou qu'elle soit initiée en présence d'un solvant cité plus haut. Dans le cas où l'on n'utilise aucun solvant au début, bien que le dichlorure d'éthylène et un sel de métal alcalin d'un p-hydroxy-benzoate d'alcoyle ne réagissent absolument pas l'ion avec l'autre à une température inférieure à 100°C, 15 ils commencent cependant à réagir à température élevée,après l'étape d'induction dans laquelle la vitesse de réaction est extrêmement faible; après quoi, la réaction procède avec une vitesse de réaction pratiquement égale à celle qui est obtenue dans une réaction mettant en oeuvre le solvant (voir le tableau 2). 20 TABLEAU 2 Durée de réaction (h.) 1 2 3 4 5 6 Rendement ($) 1}2 2,2 7,2 42,7 58,0 66,2 (Sel de sodium de p-hydroxybenzoate de méthyle : 0,05 mole ; dichlorure d'éthylène : 0,025 mole ; température de réaction :160°C) 25 Le mécanisme de la réaction peut être expliqué de la façon sui vante. Au cours de la réaction, il se forme et s'accumule un p-hydroxybenzoate d'alcoyle, du (chloroéthoxy-2)benzoate d'alcoyle et du bis(carboalcoyloxyphénoxy-4)-l,2-éthane, qui sont respectivement un sous-produit, un intermédiaire et le produit désiré;ces 50 produits jouent le rôle de solvant ou milieu pour la réaction,provoquant ainsi une réaction rapide. En ce sens, le premier cas dans lequel la réaction est initiée en l'absence de solvant et le dernier cas dans lequel la réaction est initiée en présence du solvant précité , sont essentiellement identiques. A ce propos,cepen-35 dant, on doit noter que la réaction initiée en l'absence de solvant nécessite un temps considérablement long dans l'étape d'induction de réaction ,par rapport au temps demandé dans le cas où l'on utilise un solvant, ainsi que le montre le tableau 2 par rapport au tableau 3 donné plus loin. -5" 2007015 69 13149 Dans le procédé suivant l'invention, on utilise comme matière "brute, un sel alcalin d'un p-hydroxybenzoate d'alcoyle qui est excessivement stable dans la réaction à une haute température et il n'y a pratiquement aucune formation de phénol. Ce fait peut être 5 prouvé à l'aide d'expériences dans lesquelles on chauffe à 160,180 et 200°C un sel alcalin/p-hydroxybenzoate d'alcoyle avec ou sans un solvant, tel que du p-hydroxybenzoate d'alcoyle ou bis-(carbo-alcoyloxy-phénoxy-4)-l,2-éthane. Cette sélectivité est, selon l'invention, aussi élevée qu'on l'a noté plus haut, à cause de la 10 grande stabilité de la matière brute. Selon l'invention, il n'y a aucune limitation dans la quantité de solvant que l'on peut mettre eii oeuvre, mais du point de vue économique, on préfère utiliser le solvant en quantité inférieure à dix fois la quantité de sel alcalin de p-hydroxybenzoate d'alcoy-15 le employé comme matière brute. Au cas où l'on utilise une association de solvants, elle peut avoir n'importe quelle composition.la température de réaction peut varier entre 100 et 240°C, et de préférence entre 150 et 220°C. la durée de réaction varie en fonction des conditions mises en oeuvre. Par exemple, le tableau 3 suivant 20 indique la variation du rendement en fonction de différentes durées de réaction lorsqu'on utilise du p-hydroxybenzoate de méthyle comme solvant ! TAB1EATJ 3 Durée de réaction (h) 0,25 0,50 1,00 1,50 25 Rendement ($) 36,3 60,0 68,6 69,0 (sel de sodium du p-hydroxybenzoate de méthyle 8,7 g ; p-hydroxybenzoate de méthyle ; 2,0 g ; dichlorure d'éthylène:2,5 g jtempérature de réaction : 180°C) Ainsi qu'il est évident à partir du tableau 3, dans ce cas,la 30 réaction atteint l'équilibre en 1 heure. Cependant, on note que selon l'invention, la réaction peut être conduite en ajoutant un autre solvant, spécialement un solvant polaire, en une quantité telle que l'effet opposé n'apparaisse pas dans la réaction. le produit désiré obtenu selon l'invention peut être recueilli 35 très facilement à l'aide de méthodes variées. Par exemple,selon une possibilité, après réaction, on ajoute un solvant comme du toluène, ou du xylène, puis on élimine par filtration à chaud le chlorure alcalin formé comme sous-produit et le catalyseur s'il y a lieu; puis on effectue la distillation fractionnée du filtrat 69 13149 -6- 2007015 pour obtenir le produit désiré. Selon une autre manière,on lave à l'eau le mélange réactionnel pour éliminer par exemple le chlorure de sodium sous-produit, après quoi on recristallise dans le toluène pour obtenir le produit désiré sous forme de cristaux 5 blancs. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 On charge un autoclave de 100 ml, avec 8,9 g de 10 sel de sodium de p-hydroxybenzoate de méthyle et 2,5 g de dichlorure d'éthylène; puis on laisse la réaction se poursuivre dans les conditions décrites dans le tableau 2 précédent. Le rendement en bis-(carbométhoxyphénoxy-4)-l,2-éthane est déterminé chaque heure par analyse chromatographique en phase gazeuse. Les résultats ob-15 tenus sont dans le tableau 2. Conditions d'analyse : Colonne : Silicium SE-52 3$ » 1,5 m Température de la colonne : 255°C Température du détecteur : 255°0 20 Température d'admission : 300°C Gaz porteur : Sg Indicateur : FID EXEMPLE 2 ;- Dans un autoclave de 100 ml, on place 8,7 g de sel de sodium du p-hydroxybenzoate de méthyle, 2,0 g de p-hydroxy-25 benzoate de méthyle et 2,5 g de dichlorure d'éthylène; on chauffe à 180°C pendant une heure tout en agitant le mélange. La réaction achevée, on ajoute 100 g de toluène, puis on filtre à 105°C.0n distille le filtrat sous pression réduite pour chasser le toluène. Le résidu est soumis à une distillation fractionnée pour donner 30 4,0 g de p-hydroxybenzoate-de méthyle dans la fraction bouillant de 126 à 128°C/ 1,3 mmHg, puis 8,5 g de bis-(carbométhoxy£hénoxy-4)-l,2-éthane dans la fraction bouillant de 245 à 2500C/l,lmmHg 0 Le rendement et la sélectivité sont respectivement de 70$ et 90$. EXEMPLE 3 :- Dans un autoclave de 50 ml, on place 9,5 g de sel 35 de potassium de p-hydroxybenzoate de méthyle, 3,0 g de p-hydroxybenzoate de méthyle et 2,5 g de dichlorure d'éthylène ; on chauffe pour effectuer la réaction pendant 3 heures à 160°C. Après la réaction, on ajoute 40 ml de méthanol puis on évacue le contenu de l'autoclave et on chasse le méthanol par distillation. Le résidu 40 est à nouveau lavé avec 40 ml de méthanol. Ensuite le résidu de 69 13149 -7- 2007015 filtration est lavé avec 50 ml d'eau et soumis à un. séchage sous pression réduite.Or, on obtient 5,78 g de bis-(carbométhoxyphénoxy-4)-l,2-éthane. Sa pureté déterminée par analyse chromâtographique en phase gazeuse, est d'environ 100$. Le rendement et la sélectivi-5 té sont respectivement de 70$ et 96$. EXEMPLE 4 On opère ainsi que décrit dans l'exemple 3 en remplaçant le sel de potassium du p-hydroxybenzoate de méthyle par le sel de lithium. On obtient du bis(carbométhoxyphénoxy-4)-l,2-éthane avec un rendement de 70$. 10 EXEMPLE 5 î- Dans un autoclave de 100 ml, on charge 16,5 g de sel de sodium de p-hydroxybenzoate de méthyle, 16,0 g de p-hydroxybenzoate de méthyle et 2,8 g de dichlorure d'éthylène; on chauffe le mélange à 160°C pendant 3 heures tout en agitant. La réaction achevée, on ajoute 80 g de méthanol puis on évacue le contenu de 15 l'autoclave et on le filtre. Le résidu de filtration est lavé avec 80 g de méthanol, puis avec 100 ml d'eau. On le sèche ensuite sous pression réduite. On obtient 11,7 g de bis(carbométhoxyphénoxy-4)-1,2-éthane dont la pureté est de 99,5$ (chromatographie en phase gazeuse). Le rendement et la sélectivité sont respectivement de 20 71$ et 96$. MMPLE 6 Dans un autoclave de 100 ml, on place 8,7 g de sel de sodium du p-hydroxybenzoate de méthyle, 2,5 g de dichlorure d'éthylène et 2,0 g de (chloroéthoxy-2)-benzoate de méthyle; on chauffe le mélange à 160°C pendant 3 heures tout en agitant. La 25 réaction achevée, on ajoute 60 g de méthanol, puis on évacue le contenu de l'autoclave et/le filtre pour chasser le méthanol.On lave le résidu de filtration avec 20 g de méthanol, puis 50 ml d'eau; on le sèche ensuite sous pression réduite. On obtient 6,61 g de bis(carbométhoxyphénoxy-4)-1,2-éthane. Le rendement et la sélecti-30 vité sont respectivement 67$ et 92$. EXEMPLE 7 î- Dans un autoclave de 100 ml on charge 8,7 g de sel de sodium de p-hydroxybenzoate de méthyle, 2,5 g de dichlorure d'éthylène et 2,0 g de bis(carbométhoxyphénoxy-4)-l,2-éthane; on chauffe le mélange à 180°C pendant 3 heures tout en agitant. La 35 réaction achevée, on ajoute 20 g de méthanol,puis on évacue le contenu de l'autoclave et on le filtre pour enlever le méthanol. Le résidu de filtration est lavé avec 20 g de méthanol, puis avec 50 ml d'eau et enfin séché sous pression réduite. On obtient 7,35 g de bis (carbométhoxyphénoxy-4)-î,2-éthane dont la pureté 69 13149 -8- 2007015 est -voisine de 100$ (analyse par chromât o gr aphi e en phase gazeuse). Le rendement et la sélectivité sont de 65$ et 95$Respectivement. EXEMPLE 8 :- On charge un autoclave de 100 ml avec 8,7 g de sel de sodium de p-hydroxybenzoate de méthyle, 2,0 g de p-hydroxy-5 benzoate de méthyle et 2,5 g de dichlorure d'éthylène; on chauffe le mélange à 220°C pendant 15 minutes tout en agitant. La réaction faite, on ajoute 40 g de méthanol, on sort le contenu de l'autoclave et on le filtre pour évacuer le méthanol. Le résidu de filtration est lavé avec 40 g de méthanol, puis avec 50ml d'eau et 10 enfin séché sous pression réduite. On obtient 5,47 g de bis(carbo-méthoxyphénoxy-4)-l,2-éthane. Le rendement et la sélectivité sont respectivement de 65,5 et 92$. EXEMPLE 9 On charge un autoclavede 1 litre avec 348 g de sel de sodium de p-hydroxybenzoate de méthyle, 80 g de p-hydroxy-15 benzoate de méthyle et 100 g de dichlorure d'éthylène; on chauffe le mélange à 180°C pendant 2 heures tout en agitant. La réaction effectuée, on ajoute 1200 g de méthanol., puis on sort le contenu de l'autoclave et on élimine le méthanol par filtration. Le résidu de filtration est lavé avec 400 g de méthanol puis avec 1,500kg 20 d'eau et enfin séché sous pression. On obtient 222 g de bis(carbo-méthoxyphénoxy-4)-l,2-éthane dont la pureté est de 99,8$ (analyse par chromatographie en phase gazeuse) .Le rendement et la sélectivité sont respectivement de 67 et 95$. EXEMPLE 10 :- Dans un autoclave de 100 ml, on place 17,4 g de 25 sel de sodium de p-hydroxybenzoate de méthyle, 5,0 g de. dichlorure d'éthylène et 16,0 g de p-hydroxybenzoate de méthyle. On ajoute 0,16 g de poudre de cuivre comme catalyseur. On chauffe à 180°C pendant 1,5 h., puis on refroidit. Après refroidissement,on ajoute 100 g de méthanol, puis on évacue et on filtre" le contenu 30 de l'autoclave. Le résidu de filtration est lavé avec 100 g de méthanol puis 100 g d'eau pour éliminer le chlorure de sodium sous-produit dans la réaction. On sèche ce résidu. L'analyse chromato-graphique en phase gazeuse montre que le bis (carbométhoxyphénoxy-4)-1,2-éthane est obtenu avec un rendement de 80$ et une sélecti-35 vité de 97$. EXEMPLE 11 ;- Dans un autoclave de 100 ml, on place 20,4 g de sel de potassium du p-hydroxybenzoate d'éthyle, 5,0 g de dichlorure d'éthylène et 16,0 g de p-hydroxybenzoate d'éthyle; on ajoute 0,126 g de poudre de cuivre comme catalyseur. On chauffe à 180°C 69 13149 -9- 2007015 pendant 2 heures,après quoi on effectue le traitement décrit dans l'exemple 8. Par analyse chromâtographique en phase gazeuse, on trouve que le bis (carboéthoxyphénoxy-4)-l,2-éthane est obtenu avec un rendement de 78$ et une sélectivité de 96$. Par contre,en l'absence de poudre de cuivre comme catalyseur, le rendement tombe à 66-68$ pour le produit recherché. EXEMPLE 12 On renouvelle l'opération décrite dans l'exemple 10 en utilisant de la poudre de bronze au lieu de la poudre de cuivre. Le rendement en bis(carbométhoxyphénoxy-4)-1,2-éthane est de .78$. EXEMPLE 13 i- On répète l'opération décrite dans l'exemple 11, en utilisant de la poudre d'alliage de Devarda à la place de la poudre de cuivre. Le rendement en bis(carboéthoxyphénoxy-4)-l,2-éthane est de 77$. Bien entendu ,l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 69 13149 ~10~ 2007015 —REVENDICATI01TS- 1«- Procédé de préparation de bis(carboalcoyloxyphénoxy-4)-l,2-éthane de formule générale: ROOC ■- - O (CH2)2Û -(/ COOR où R est un groupe alcoyle inférieur de 1 à 5 carbones, qui con-5 siste à faire réagir un sel alcalin de p-hydroxybenzoate d'alcoyle de formule : . - . MO -// COOR où R est défini plus haut et M est un atome de métal alcalin, avec du dichlorure d'éthylène caractérisé en ce que cette réaction est 10 initiée en l'absence de solvant. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est initiée en présence d'un solvant tel que: un p-hydroxybenzoate d'alcoyle de formule générale : "-O- COOR 15 où R a la définition donnée plus haut; un (chloroéthoxy-2)benzoate d'alcoyle de formule générale : ci (ch2)2o COOR où R a la définition donnée plus haut; ou un bis (carboalcoyloxy-phénoxy-4)-l,2-éthane de formule : 20 ROOC -( \ - 0 (CH2)20 COOR où R a la définition donnée plus haut, ledit solvant étant utilisé seul ou en mélange. 3o- Procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel on utilise en plus un catalyseur choisi dans le groupe formé par du 35 cuivre métallique et une composition métallique contenant du cuivre métallique. O 69 13149 -ii- 2007015 4.- Procédé suivant la revendication 3> dans lequel on utilise le catalyseur à une concentration pondérale de 0,01 à 100$ par rapport à la quantité de sel alcalin de p-hydroxybenzoate d'alcoyle. 5 5.- Procédé suivant les revendications 1 à 4 selon lequel on opère entre 100 et 240°0.