FR 2008354 A1 19700123 FR 6914376 A 19690506 69 14376 t 2008354 La présente invention est relative à de nouvelles résines de copolyester et à des filaments, pellicules et autres produits améliorés préparés à partir de celles-ci. le téréphtalate de polyéthylène est une résine polyester aro-5 matique bien connue. Les caractéristiques les plus utiles de ce polyester sont sa résistance à l'hydrolyse et à 1'attaque des produits chimiques, et son point de fusion relativement élevé* On pense que ces propriétés.sont dues à la nature compacte des molécules de téréphtalate de polyéthylène qui cristallisent facile-10 ment pour former des chaînes étroitement tassées où l'eau et d'autres produits chimiques ne peuvent pénétrer, le téréphtalate de polyéthylène est extrêmement résistant à la pénétration par des teintures à l'état dispersé. C'est pourquoi il faut normalement faire appel à un agent ou un véhicule de gonflement pour gon-15 fier les fibres faites en cette résine, afin que ces teintures puissent y pénétrer plus facilement. Les fibres en téréphtalate de polyéthylène ëont dures, ont un faible allongement et un faible retrait. Les copolyesters de l'invention dérivent de l'éthylène glycol 20 et d'un mélange d'acide téréphtalique et d'un second acide choisi parmi l'acide 9»9Ç#-carboxyéthyl) fluorène dicarboiylique, ses dérivés alcoylés et ses dérivés monohalogénés. (Ces produits peuvent également être dénommés acide fluorène 9*9 dipropionique et dérivés de cet acide). Par commodité, ces copolyesters sont dénommés 25 ici copolyesters de téréphtalate d'éthylène et de fluorénate d'éthylène. Les polyesters suivant l'invention sont des copolyesters linéaires au hasard ayant des motifs de répétition qui peuvent être représentés par les formules 30 Oft " , -ch2ch2-o-c- -c - o - 0 o « h -ch2ch20c-ch2ch2s /gh2-ch2-c-0-35 - dans lesquelles R est de l'hydrogène, un halogène, un. radical al-coyHe contenant de 1 Jk 4 atomes de carbone ou m radical cyclo-40 ëlcoyle. Le radical halogène peut être le fluor, le chlore ou le 69 14376 2008354 brome. Le radical alcoyle peut être un radical méthyle., ethyle, propyle, isopropyle ou un radical butyle et le radical cycloalcoy-le peut être un radical cyclopentyle ou cyclohexyle. Quand le rapport des motifs respectifs est tel qu'il correspond à 97,5 5 à 70 motifs de téréphtalate d'éthylène pour 2,5 à 30motifs de fluorénate d'éthylène, les copolyesters sont cristallisables. Dans la gamme de 97,5 à 85 de téréphtalate d'éthylène pour 2,5 à 15 de motifs fluorénate d'éthylène, les copolyesters sont cristallisables et sont susceptibles d'être transformés ën fibres 10 qui possèdent un degré de rétrécissement élevé. On peut faire des fibres en ces copolyesters qui ont un retrait de 10 à 65 On obtient ces copolyesters en faisant réagir de l'éthylène glycol, de l'acide téréphtalique et l'acide fluorène dicarboxy-lique ou en faisant réagir de l'éthylène glycol avec des dérivés 15 formant des esters d'acide téréphtalique tels que les esters al-coyliques inférieurs et d'autres espèces connues et ensuite avec l'acide fluorène dicarboxylique. On peut également les préparer en faisant réagir de l'éthylène glycol avec des dérivés formant des esters d'acides tels que les esters alcoyliques inférieurs 20 et autres espèces connues d'acides téréphtaliques et avec des espèces similaires d*esters de l'acide fluorène dicarboxylique. Dans un procédé de préparation préféré, on fait réagir les copolymères de l'invention, le téréphtalate de diméthyle et l'éthylène glycol entre 140 et 205° C en présence d'un catalyseur 25 sous pression atmosphérique, et on évacue par distillation le mé-thanol libéré. On peut utiliser divers catalyseurs pour cette réaction d'inter estérification, tels que l'acétate de zinc, l'acétate de plomb, l'acétate de manganèse et la litharge. On ajoute ensuite la quantité désirée d'acide fluorène dicarboxylique et on 30 continue à chauffer à 200-220° Cpour enlever pas distillation l'eau formée par la réaction du composé fluorène acide. Bien qu'il ne soit pas essentiel d'ajouter un catalyseur au mélange réactionnel dans la réaction d'estérification, il est évident qu' on peut utiliser certains catalyseurs d'estérification pour favo-35 rise£ cette réaction. Parmi ces catalyseurs figurent des glyco-lates métalliques solubles, des alcoolates et des sels d'acides faibles, des aminés tertiaires et des métaux amphotères. Quand la quantité théorique d'eau a distillé, on applique peu à peu le vide jusqu'à ce qu'une pression de 1/10 de mm de mercure environ 40 soit atteinte. En même temps, on élève la température réactionneHa 69 T 437 6 5 2008354 de 220 à 280° C environ. On évacue par distillation le glycol al état , , libéré par la condensation. Quand la viscosité/fondu desiree est atteinte, on décharge le copolymère fondu du réacteur. On peut utiliser divers catalyseurs pour la réaction de con-5 densation, par exemple le trioxyde d'antimoine, la litharge, des composés glycoliques solubles de titane et des composés glycoli-ques solubles de cobalt. Pour obtenir de bonnes propriétés physiques du produit, il est nécessaire que les copolyesters aient un poids moléculaire 10 élevé, par exemple une viscosité intrinsèque d'au moins 0,3 et de préférence d'au moins 0,5. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont indiqués en poids, sauf indication contraire. 15 Exemple 1 Téréphtalate d1éthylène-bis-9,9( fb -carboxyéthyl) fluorénate d'éthylène à 90/10 ; Dans un tube de réaction en verre muni d'un agitateur, d'une entrée d'azote et d'un bras latéral de distillation, on place 20 52,38 g de téréphtalate de diméthyle, 10,15 g de î>is-9»9-k(^ *ear-BÈjcjfmé^thyl) fluorénate de diméthyle, 50 millilitres d'éthylène glycdl, 0,015 g de trioxyde d'antimoine et 0,015 g d'acétate de zinc. On agite et chauffe ce mélange à 197° G sous azote pendant 195 minutes, tandis que 25,5 ml de méthanol s'échappent du réac-25 teur par distillation. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 244° C pendant 20 minutes, puis on diminue la pression de la pression atmosphérique à 0,05 mm de mercure en 15 minutes. On supprime alors l'atmosphère d'azote et on augmente la température à 280° C. On maintient la pression réduite à cette températu-30 re pendant 105 minutes, le polymère est alors limpide, â une couleur jaune clair et me viscosité intrinsèque de 0,736 telle que mesurée à 30° C dans un mélange de 60 parties en poids de phénol et de 40 parties en poids de s-tétrachloroéthane. On chauffe un échantillon du copolymère sous forme filamen-35 taire pendant 3 heures à 125° C ; il est alors tout à fait opaque, ce qui indique qu'une quantité considérable de cristallini-té a été induite dans le filament. Le point de micro-fusion est de 239 à 242° C. Le polymère sous forme amorphe a une densité de 1,31 et sous 40 forme cristallisée de 1,33. 69 14376 2058354 On presse un échantillon du copolyester à 90/10 en une pellicule mince dans une petite presse de laboratoire. Il a les propriétés suivantes : . Point de fusion 240° G 5 Point de ramollissement 109° 0 Densité (amorphe) 1,31 Densité après 2 jours i à 200° G 1,33 Allongement maximum 5 % Résistance à la traction maximale 56,2 kg/cm2 10 Module 12.300 kg/cm2 Allongement à la rupture 400 fo Calibre Hombre de plis « q-, 7000 0,8l mm 15 « «r- 4000 0,95 mm 1,29 mm 4105 Exemple 2 Copolymère de téréphtalate d'éthylène et de bis-9.9(73 -carboxyéthyl) fluorénate d'éthylène à 75/25 20 Dans un tube de réaction en verre muni d'un agitateur, d'une entrée d'azote et d'un bras latéral de distillation, on place 43,7 g de téréphtalate de diméthyle,*25,37 g.de bis-9,9( -carboxyéthyl) fluorénate de diméthyle, 55 ml d'éthylène glycol, 0,015 g de trioxyde d'antimoine et 0,015 g d'acétate de zinc. On agite 25 et chauffe le mélange à 197° sous azote pendant 90 minutes,"tandis que 25 ml de méthanol sont éliminés du réacteur par distillation. On chauffe ensuite le mélange réactionnel a 244° C pendant 30 minutes, puis on diminue peu à" peu la pression du système de la pression atmosphérique à 0,05 mm de mercure en 20 minutes. On 30 enlève l'atmosphère d'azote. Au bout dé 20 minutes, dans ces conditions, la température augmente à 280° C. On continue à chauffer à cette température sous pression réduite pendant 75 minutes. Le polymère obtenu est jaune clair et a une viscosité intrinsèque de 0,787 mesurée comme à l'Exemple 1. 35 Le polymère formé est amorphe. Il fond entre 150 et 153° C. Un filament de cette composition devient très cristallin par chauffage à 130° G pendant une nuit. Le point de micro-fusion du filament cristallin est compris entre 171 et 175° G. Exemple 3 40 Copolyester de téréphtalate d'éthylène et de 69 14^76 2008354 9,9(0 -carboxyéthyl)- 2-bromofluorénate d *éthylène à 93/7 Dans un récipient de polymérisation en verre de 500 cm3, on place 205,5 g de téréphtalate de diméthyle, 177 g d'éthylène gly-5 col, 0,062 g de trioxyde d'antimoine et 0,062 g d'acétate de manganèse. On chauffe et agite le mélange pendant 4 heures tandis que la température s'élève lentement de 140 à 195° 0. Ce temps écoulé, la quantité théorique de méthanol s'est dégagée du mélange par distillation. On ajoute 31 g d'acide 9,9(A -carboxyéthyl) 10 2-bromofluorène-dicarboxylique et on continue à chauffer pendant 1 heure à 195° C. On diminue ensuite la pression dans le réacteur à 0,5 nm de mercure. On chauffe le mélange à 280° C sous pression réduite, et on agite pendant 1 heure -g-. Le polymère obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,688. 15 On extrude le polymère à l'état fondu en fibres qu'on étire à Tan rapport 1:4,6. Les fibres obtenues ont une ténacité de 3,8 g par denier, et un allongement de 1 5 Les fibres ont un retrait libre de 60 $ quand elles sont chauffées. La viscosité intrinsèque telle qu'indiquée pour les résines 20 est définie comme la limite de Ln ("^r) quand C tend vers 0, étant la viscosité d'une solution diluée de résine dans un mélange solvant phénol-tétrachloroéthane 60/40 divisé par la viscosité du mélange solvant dans les mêmes unités à la même température. Pour mesurer les visoosités intrinsèques rapportées dans 25 le présent mémoire, un échantillon suffisant de chaque résine est dissous dans le mélange solvant, de manière à former une solution ayant une concentration de résine d'environ 0,4 g par 100 cm3 de solution. Le temps d'écoulement de chaque solution et du solvant est mesuré dans un viscosimètre TJbbelhShde n° 1 à 30,0° C et ces 30 temps sont reportés dans les visoosités respectives de l'équation ci-dessus. Le filage par fusion de ces nouvelles résines de copolyester produit des filamaits de polyester qui ont est propriétés de teinture très améliorées. On peut les teindre avec des teintures 35 à l'état dispersé, sans utiliser un véhicule pour faciliter la teinture. On peut utiliser diverses teintures à l'état dispersé, telles que Duranol BJue G-, Dispersol Scarlet T, Dispersol F, Orange B et Duranol Br Tellow Tr. Deux échantillons de fil en copolyester suivant l'invention 40 sont tricotés en -un tissu pour chaussettes et teints. La matière 69 14376 pour chaussettes en copolyester teinte est comparée avec une matière pour chaussettes en téréphtalate de polyéthylène teinte de la même manière, les résultats des essais sont rapportés au tableau ci-dessous. 5 Composition Prise de teinture relative avec le Duranol Blue G- Téréphtalate d'éthylène bleu léger Téréphtalate d'éthylène/fluorénate 95/5 bleu foncé 10 Téréphtalate d'éthylène/fluorénate 90/10 bleu très foncé Un nouveau polymère de téréphtalate d'éthylène dans des conditions opératoires normales ne peut fournir qu'un retrait disponible de 17 i° environ. Un copolymère de téréphtalate d'éthylène avec 10 moles fo d'acide isophtalique ne fournit seulement que 22 $ 15 de retrait disponible. Au contraire, 5 moles $ d'acide fluorène dipropionique fournissent un retrait disponible de 35 $ et 10 moles io fournissent un retrait disponible de 65 f°» l'acide fluorène dipropionique bromé fournit également un retrait élevé, le degré de rétrécissement peut être ajusté en réglant le traitement de 20 fixation à chaud, le tableau suivant montre l'action de la composition du polyester sur le retrait. Composition de polymère * Pourcentage de Point de retrait libre fusion ; 0 G Téréphtalate d'éthylène 9,9( ^ô-carbojcy- éthyl) fluorénate d'éthylène 90/10 65 218 Téréphtalate d'éthylène 9y9(2-bromo -carboxyéthyl) fluorénate d'éthylène 93/7 60 226 On peut préparer des fibres en résines suivant l'invention par extrusion à l'état fondu et par filage à partir d'une solution dans un solvant convenable. On peut orienter ces fibres et on les oriente habituellement par étirage'à froid, le cas échéant, on peut fixer ces fibres à chaud en les chauffant à température élevée tout en les maintenant sous tension suivant des techniques connues, les fibres orientées fixées à chaud suivant l'invention ont des propriétés de teinture améliorées, une ténacité élevée, un allongement faible et d'autres propriétés désirables. Elles sont particulièrement utiles dans l'industrie du textile, par exemple pour former des mélanges de fibrannes contenant environ 25 à 65 i° en poids de fibranne en copolyester et 75 à 35 i° en poids 6 20,08354 25 30 35 40 69 14376 7 2008354 d'une autre fibranne. Des mélanges de fibres à faible retrait peuvent être utilisés pour confectionner des habits tels que des costumes pour hommes et pour femmes, des vêtements de sport, des sous-vêtements, des chemises, des chandails et des habits. Ils 5 peuvent aussi servir pour confectionner des couvre-lits, des draps, des enveloppes de matelas et en tapisserie. La fibranne à faible retrait qui doit être mélangée avec les copolyesters suivants l'invention peut être en coton, soie, rayonne, lin, laine, polymères et copolymères acryliques, nylon, ou fibres de polyester, tels 10 que téréphtalate de polyéthylène et téréphtalate de de poly 1,4 cyclohexylène diméthylène. Les mélanges préférés contiennent de 25 à. 65 en poids d'un copolyester suivant l'invention et de 75 à 35 % en poids de laine. Les mélanges de fibres à faible retrait avec des fibres ayant 15 un retrait élevé sont utiles pour faire des fils gonflables et gonflants, des tissus et des tapis texturisés. Des mélanges des fibres en copolyester avec des fibres ayant des propriétés élastiques sont utiles pour des tissus extensibles, des vêtements de sport, des chaussettes, et dans d'autres applica-20 tions où des matières extensibles sont nécessaires. Des mélanges avec des fibres élastiques telles que le Lycra sont utiles pour obtenir des articles extensibles. On peut fabriquer des fibres en les copolyesters comme indiqué ci-dessus, ayant des propriétés de retrait élevées en les orien-25 tant sans fixation à chaud ultérieure. On peut faire en sorte que ces fibres rétrécissent de 30 $ ou davantage par traitement thermique ultérieur effectué à l'état non tendu, par exemple par traitement des fibres dans 1'eau bouillante. Des fibres à retrait élevé sont particulièrement utiles dans les mélanges avec d'au-30 très fibres qui ont des caractéristiques de retrait différentes, en particulier avec des fibres ayant des caractéristiques de faible retrait. On peut faire également des mélanges de filaments continus de copolyesters suivant l'invention avec des filaments continus 35 d'autres matières ou des mélanges avec des mélanges de fibrannes ainsi que des mélanges de filaments continus et de fibrannes. Ces mélanges sont utiles pour fabriquer des fils composites gonflables, des fils gonflants, des fibres et des tissus crêpés. Des mélanges de fibres ayant des caractéristiques de retrait différentes 40 sont particulièrement utiles pour des articles à pli permanent, 69 14376 8 2008354 des tissus isolants, des tissus texturisés, des tapis et articles semblables. Les copolyesters suivant l'invention sont des matériaux fil- mogènes de valeur, et on peut réaliser des pellicules en ces co- un 5 polyesters par extrusion a l'état fondu ou par /autre procède convenable. On améliore les propriétés des pellicules par orientation ou extension. Les pellicules et les feuilles en les polyesters ont une bonne clarté et un lustre brillant. Elles sont caractérisées par une résistance élevée à la traction et par un al-10 longement faible, résistent bien au vieillissement et ont d'excellentes propriétés électriques. Elles conviennent particulièrement dans l'industrie de l'emballage, pour faire des bandes magnétiques, pour l'isolation électrique et dans d'autres applications où on utilise des pellicules limpides de résistance élevée. On peut 15 préparer des pellicules de copolyesters cristallisables qui contiennent de 2,5 à 15 moles $ de fluorénate d'éthylène et de 97,5 à 85 moles $ de téréphtalate d'éthylène à l'état amorphe en refroidissant énergiquement une pellicule amorphe à chaud avant que la cristallisation ne se produise. Ces pellicules peuvent être 20 orientées facilement par réchauffage et ensuite par extension. Elles peuvent être fixées à chaud suivant des procédés connus, par exemple en les chauffant alors qu'elles sont maintenues sous tension. Quand on souhaite obtenir une orientation biaxiale, on peut commodément faire subir aux pellicules une extènsion dans deux 25 directions perpendiculaires entre elles. Pour certaines utilisations, il est souhaitable de faire subir aux pellicules une extension dans une seule direction, par exemple dans la préparation fie bandes pour des usages industriels. L'extension dans une seule direction s'effectue facilement par 30 des procédés tels que le bobinage d'une'pellicule d'un rouleau sur un autre, ce dernier tournant à une vitesse périphérique supérieure à celle du premier rouleau. On peut effectuer l'extension par des procédés connus du spécialiste et la facilité en réchauffant la pellicule par quelques moyens convenables juste avant son exten-35 sion véritable. Des pellicules de copolyesters qui ont subi une extension mais qui n'ont pas été fixées ont des caractéristiques de retrait élevé et servent ' pour les emballages où on a besoin d'une enveloppe pelliculaire étanche et rétrécissable. Bien qu'on utilise généralement les copolyesters sans les mé-40 langér davantage avec d'autres matières, on peut le faire le cas 14376 2008354 échéant. On peut ajouter des résines, des élastomères, des pigments, des agents de surfaçage, des teintures, des plastifiants, et d'autres ingrédients de mélange compatibles, soit en .mélangeant les matières ensembles sur un broyeur convenable ou un autre dis-5 positif dé mélange, soit en mélangeant ces ingrédients de mélange dans des solutions des polyesters dans un solvant. 69 14376 10 2008354 revendications 1. Copolyester de téréphtalate d'éthylène et de fluorénate d'éthylène linéaire ayant des motifs répétitifs représentés par les formules q q 5 - CH2CH2OC,- O - O 0 et w " - CH20H20CCH2CH2X /CH2CH2C - 0 10 L. ^^ dans lesquelles B. est de l'hydrogène, un halogène, un radical al-coyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical cyclo-alcoy]», les motifs fluorénate d'éthylène représentant au moins 15 2,5 f° de la somme des motifs î&réphtalatè: d * éthylène et fluorénate d'éthylène du copolyester. 2. Copolyester selon la revendication 1, dans lequel les motifs téréphtalate d'éthylène représentent de 97,5 à 40 fo de la somme des motifs téréphtalate d'éthylène et fluorénate d'éthylène 20 du copolyester, et les motifs fluorénate d'éthylène représentent de 2,5 à 60 fo de cette somme. 3. Copolyester selon la revendication 2, dans lequel les motifs téréphtalate d'éthylène représentent de 97,5 à 85 % environ de la somme des motifs téréphtalate d'éthylène et fluorénate d'éthy- 25 lène du copolyester et les motifs de fluorénate d'éthylène représentent de 2,5 à 15 fo environ de cette somme. 4. Copolyester selon la revendication 2, dans lequel.les motifs téréphtalate d'éthylène représentent de 80 à 40 fo environ de la somme des motifs téréphtalate d'éthylène et fluorénate 30 d'éthylène du copolyester et les motifs fluorénate d'éthylène représentent 20 à 40 fa environ de cette somme. 5. Copolyester selon la revendication 2, dans lequel les motifs téréphtalate d'éthylène représentent de 97,5 à 90 f> environ de la somme des motifs téréphtalate d'éthylène et fluorénate 35 d'éthylène du copolyester et les motifs fluorénate d'éthylène re- • présentent de 2,5 à 10 fo environ de cette somme. 6. Un produit manufacturé caractérisé en ce qu'il comprend un copolyester selon la revendication 5, sous la forme d'une fibre ayant un retrait libre d'au moins 10 f>» 69 14376 n 2008354 7. Copolyester selon la revendication 4 ou 5 sous la forme d'une pellicule. 8. Copolyester selon la revendication 4 sous la tome d'un produit moulé. risé en ce qu'on fait réagir de l'éthylène glycol sur un mélange d'acide téréphtalique et d'acide fluorène dicarboxylique ou sur un mélange de composés d'acide téréphtalique et d'acide fluorène dicarboxylique formant des esters, le composé d'acide téréphtali-10 que représentant de 97,5 à 40 moles % du mélange et le composé d'acide fluorène dicarboxylique représentant d'une manière correspondante de 2,5 à 60 moles i<> de ce mélange, jusqu'à ce que les composés soient transformés en les esters glycoliques, et on condense ces esters glycoliques jusqu'à ce que le polymère formé ait 15 une viscosité intrinsèque d'au moins 0,3 mesurée dans un solvant mixte phénol-tétrachloroéthane 60/40 à 30,0° C, l'acide fluorène dicarboxylique ayant la formule 5 9. Procédé de préparation de copolyesters polymères, caracté- H00CCHoCH, [2CH2n yCH2CH2C00H n 20 fi. étant de l'hydrogène, un halogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical cycloalcoyle.