FR 2004383 A1 19691121 FR 6907832 A 19690319 69 07832 1 2004383 La présente invention concerne la fabrication de verre, et vise notamment un procédé et un appareil de fabrication de verre plat par technique de flottaison suivant laquelle le verre repose sur un bain de métal. 5 Le bain utilisé à cette fin est de préférence formé d'étain ou d'alliage d'étain à densité supérieure à celle du verre et à prédominance d'étain. Le bain de métal est en général contenu dans une structure de cuve à garnissage réfractaire formé par exemple de dalles ré-10 fractaires maintenues dans une enveloppe métallique extérieure. On constate que pendant fonctionnement d'un tel appareil, des adhérences vitreuses tendent à se former sur les faces du garnissage en contact avec le bain de métal* Si elles viennent à se détacher du garnissage, ces adhérences montent à travers le bain de *15 Métal jusqu'à sa surface, où leur présence peut nuire à la qualité du verre formé sur le bain, notamment dans les zones chaudes du bain, où la température peut être de l'ordre de 1.000°C. La présente invention a pour but principal d'éviter ou du moins de limiter la formation d'adhérences vitreuses' sur les fa-20 ces du garnissage de la structure de cuve en contact avec le bain de métal. Elle a pour objet un appareil pour la fabrication de verre, caractérisé en ce qu'il comprend une structure de cuve, contenant un bain de métal sur lequel repose le verre, un moyen, destiné à 25 débarrasser le bain d'un métal alcalin et formé par une masse de matière de nature à dissoudre un oxyde de métal' alcalin mise en contact avec le métal fondu du bain, et une source de courant continu connectée en travers de ladite masse de manière à y éta- -blir un champ électrique, ce champ étant dirigé à l'opposé de la 30 face de la masse en contact avec le métal fondu pour faire pénétrer des ions métal alcalin dans cette masse à partir de ladite face. De préférence, des connexions électriques relient les bornes positive et négative de la source de courant continu au bain de 35 métal et a la face supérieure de la masse,respectivement. Dans cé cas, la connexion électrique avec la masse est de préférence assurée à travers une masse de métal fondu reposant sur la face supérieure de la masse. Suivant un mode de réalisation préféré, ladite masse est 40 formée de réfractaire. Elle peut par exemple former la partie du 69 07832 2 2004383 garnissage réfractaire de la structure de cuve qui est immergée dans le métal fondu du "bain. Suivant un autre mode de réalisation préféré, on maintient la masse en contact avec une partie de la face supérieure du "bain 5 de métal non recouverte par le verre. Suivant une variante préférée, on prévoit des moyens faisant circuler le métal fondu du bain à travers une chambre qui communique avec la structure de cuve, ladite masse étant disposée dans cette chambre, en ceitact avec le métal fondu. 10 L'invention vise encore un procédé de fabrication de verre suivant lequel le verre repose sur la face supérieure d'un bain, de métal, caractérisé en ce qu'on maintient en contact avec le métal fondu du bain une masse de matière de nature à dissoudre un oxyde de métal alcalin provenant du bain et en ce qu'on établit 15 dans ladite masse un champ électrique dirigé à l'opposé de sa face en contact avec le métal fondu pour faire pénétrer des ions métal alcalin dans la masse à partir de ladite face, èe qui réduit la teneur du bain en métal alcalin. L'invention vise encore du verre fabriqué par le procédé dé-20 crit ci-dessus. Pour faire plus clairement comprendre l'invention, on va maintenant en décrire à titre d'exemple deux iodes de réalisation, en se référant au dessin annexé, sur lequel : La fig. 1 est une vue schématique en coupe transversale d'une 25 cuve de traitement de verre suivant un mode de réalisation de l'invention, et la fig. 2 est, en élévation, une vue schématique en coupe d'une partie d'appareil, suivant un autre mode de réalisation de 1 * invention, et 30 la fig. 3 est une vue en plan de l'appareil montré sur la fig. 2. La fig. 1 est une vue schématique en coupe transversale d'une structure de cuve 1 dans laquelle on fabrique et/ou on traite du verre sous forme de ruban continu 2. La structure de cuve 1 est 35 allongée perpendiculairement au plan de la fig. 1 et contient un bain de métal 3, en général étain ou alliage d'étain, sur lequel flotte le ruban de verre 2. Le verre arrive en fusion d'une cuve de fusion de verre sur la surface du bain 3, à une extrémité de la cuve, à travers une porte d'ouvreau (non représentée) et le 40 ruban de verre 2 qui se forme sur la bain 3 avance le long de la 69 07832 3 2004383 cuve, sa température étant réglée par des dispositifs chauffants convenables (non représentés), situés les uns à l'intérieur et les autres au-dessus du bain 3» de manière à ce qu'à l'autre extrémité du bain, le ruban 2 ait suffisamment durci pour qu'on 5 puisse le retirer de la surface du bain 3. Typiquement, le ruban de verre 2 présente, à l'extrémité d'entrée du bain 3» une température de l'ordre de 1.000°C et, à la sortie du bain, une température qui peut être de l'ordre de 600°0. Le bain 3 est enfermé par une structure de toit 4 qui défi-10 nit au-dessus du ruban de verre 2 une chambre d'expansion 5« On maintient cette chambre 5 sous atmosphère de gaz inerte, par exem pie d'azote, pour éviter l'oxydation des parties exposées de la surface du bain de métal 3« La structure de cuve 1 comporte un garnissage constitué par 15 des dalles réfractaires 6 qui forment les parois et la base de la cuve et sont enfermées dans une enveloppe métallique 7« Pendant le fonctionnement de l'appareil, un métal alcalin, par exemple sodium, supposé présent sous forme de soude (oxyde de sodium NagO) dans le ruban de verre 2, subit une réaction d'échan 20 ge de cations avec de l'oxyde stanneux contenu dans le bain 3» de sorte qu'une certaine proportion de soude pénètre dans le bain 3. La soude ainsi présente dans le bain de métal froid présente une certaine tendance, plus accusée à l'extrémité d'entrée chaude du bain, à enverrer la surface des dalles réfractaires 6 de gar-25 nissage. On constate que cet enverrage du garnissage exerce sur le ruban de verre 2 en cours de formation deux effets indésirabte (1) il rend le garnissage imperméable aux gaz, tels qu'hydrogène, libérés par l'étain 3 du bain dans lequel ils étaient dissous. En conséquence, ces gaz forment des bulles qui montent à 30 travers le bain 3 et forment des bouillons ouverts à la base dans la face inférieure du ruban de verre 2 ; (2) des adhérences vitreuses constituant 1*enverrage du garnissage se détachent de temps à autre de ce dernier, puis montent à travers le bain 3 et adhèrent à la face inférieure du ruban 2. 35 Ces adhérences font apparaître un défaut ayant l'aspect d'un têtard, dont la queue a souvent une longueur de 1 m et plus. Le garnissage de la cuve tend aussi à s'enverrer lorsqu'on imprime un traitement superficiel à un ruban de verre reposant sur le bain, notamment par électrolyse en faisant passer du cou-40 rant électrique à travers le verre et le métal fondu de support. 69 07832 4 2004383 Du sodium métallique apparaît dans le "bain par suite de l'action électrolytique subie par le verre et exerce sur l'oxyde stanneax . contenu dans le bain un effet désoxydant qu'on peut représenter par : 5 Sa(étain) + Sn0 —* Sn + Sa2°(étaia) La soude (NagO) ainsi formée dans le bain enverre le garnissage comme précédemment exposé. La présente invention permet d!éviter ou de limiter l'enver-rage du garnissage de la cuve par élimination de la soude ou du 10 sodium métallique apparaissant dans le bain de métal. La fig. 1 illustre un mode de mise en oeuvre de l'invention,, la structure de cUve 1 étant vue en coupe transversale près de l'extrémité d'entrée du bain, où la température est d'environ 950°0. On voit que le ruban de verre 2 ne s'étend pas sur toute 15 la largeur de la surface du bain. Une masse flottante de réfractaire 8 couvre en partie la zone de la surface du bain 5 exposée le long du ruban 2. Cette masse 8 est formée par une dalle allongée qui s'étend parallèlement au bord voisin du ruban 2 et a typiquement une %>aisseur allant jusqu'à 25 mm. Un réfractaire indi-20 qué pour former la masse 8 est la silice (SiOg) • Dans la face supérieure de la masse 10 est ménagé un évide-ment 9 qui contient une flaque de matière•conductrice en fusion 10, avantageusement éteint. Une source de courant continu 11 est reliée par sa borne négative à la flaque 10 et par sa borne posi-25 tive au bain de métal 3» de sorte qu'il s'établit dans la masse réfractaire 8 un champ électrique E, dirigé à l'opposé de la face de cette masse en contact avec le bain. Typiquement, la source 11 fournit un courant de 20 A sous 100 volts et la face de la masse- p 8 en contact avec le bain 3 a une superficie de 2 m , de sorte p 30 que la densité de courant à travers la masse 8 est de 10 A/m . La soude provenant de l'étain contenu dans le bain 3 se dissout sur la face inférieure de la masse réfractaire 8. Sous l'action du champ E appliqué, des ions sodium sont attirés à l'intérieur de la masse 8, de l'oxygène se dégageant à la surface du 35 bain 3» où il forme de l'oxyde stannevnc avec l'étain du bain. Les ions sodium sont neutralisés dans la flaque 10, où il y a libération de sodium métallique. L'élimination continue d'ions sodium à travers la masse 8 a pour effet de maintenir la face inférieure de cette masse, en 40 contact avec le bain 3» exempte de soude, ce qui favorise l'ex 69 07832 5 2004383 traction et la dissolution en continu de nouvelles fractions de soude provenant du bain 3 « le sodium métallique libéré dans la flaque d'étain 10 peut soit se volatiliser directement à la température de la masse 8 5 (950°C), le point d'ébullition du sodium étant ,de 880°C, soit être oxydé NagO par de l'oxygène résiduel présent dans la chambre d'expansion 5» cette soude se vaporise ou se dissout dans la face supérieure de la masse 8. On prévoit avantageusement un évent (non représenté) d'évacuation des vapeurs de sodium ou de soude. 10 On peut éventuellement remplacer périodiquement la flaque d'étain 10. Il est toutefois préférable de permettre la vaporisation du sodium et de la soude comme décrit ci-dessus tout en laissant la face supérieure de la masse réfractaire 8 s1enverrer en dissolvant la soude. En conséquence, il apparaît en fonctionne-15 ment un enverrage de la masse 8, qui se propage de haut en bas à travers cette masse à partir de sa face supérieure. Le déplacement des molécules de soude, à travers le bain d'étain fondu, vers la "zone de purification" occupée par la masse réfractaire 8 est déterminé par la circulation naturelle de 20 l'étain dans le bain 3. En adoptant un système électrochimique du genre décrit, indépendant du ruban de verre 2 et de tout traitement électrolytique appliqué à ce dernier, on obtient un haut rendement en courant pour l'élimination de la soude contenue dans le bain, ceci parce que la face de la masse réfractaire 8 en con-25 tact avec le bain 3 acquiert très rapidement une forte polarisation par rapport aux ions étain (Sn++), de sorte que le passage de courant à travers la masse 8 est surtout dû à l'élimination de la soude contenue dans le bain. A la longue, la masse réfractaire 8 acquiert assez de soude 30 (NagO) pour se ramollir à un degré tel que la flaque riche en sodium 10 commence à s'enfoncer à travers la masse 8. On peut obtenir une indication sur la teneur en soude de cette masse 8 en surveillant la conductibilité électrique de la dalle, qui croît proportionnellement à la teneur en soude. Le temps de service 35 qu'on peut attendre d'une masse 8 d'une épaisseur de 25 mm est d'au moins six mois. A titre d'autre exemple, on peut utiliser pour former la masse 8 le"réfractaire couramment employé pour former les dalles réfractaires 6 du garnissage de la cuve. Ce réfractaire a l'avan-40 tage d'avoir une plus haute conductibilité électrique que la 69 07832 6 2004383 silice, "bien que cette dernière soit plus apte à absorber la soude. De toute manière, il faut que la masse réfractaire 8 soit capable de dissoudre la soude, c'est-à-dire qu'elle soit plus riche en silice qu'en alumine. . 5 Lorsqu'on applique l'invention à un appareil pour le traite ment superficiel (par exemple de coloration) de verre, la masse 8 assure l'élimination du sodium métallique présent dans le bain 3 par suite de migration électrolytique vers l'intérieur de l'étain formant le bain. Dans ce cas, le sodium métallique forme des ions 10 sodium qui sont éliminés de la surface du bain par le champ électrique E appliqué à la masse 8, même si le sodium métallique n'a pas été oxydé dans le bain en soude (Na20). Il est alors inutile de former la masse 8 en un réfractaire dissolvant la soude. En conséquence, on peut en principe utiliser pour l'élimination du 15 sodium métallique une masse réfractaire 8 à haute teneur en alumine . La fig. 1 illustre l'application de l'invention à l'extrémité d'entrée chaude du bain de métal. Toutefois, on conçoit que ce mode de réalisation soit également applicable à l'extrémité de 20 sortie plus froide du bain, où la température peut être de l'ordre de 750°G. Cette zone étant à température plus modérée, la masse 8 peut dans ce cas être non en réfractaire, mais par exemple en verre. On peut aussi appliquer directement l'invention aux dalles 6 / 25 de garnissage de la cuve. On relie les bornes d'une source de courant continu aux faces intérieure et extérieure du garnissage pour établir dans ce dernier un champ électrique dirigé de l'in- 5 térieur vers l'extérieur du garnissage, les mécanismes précédemment décrits assurant dans ce cas l'élimination d'un oxyde de mé-30 tal alcalin, par exemple soude, à partir des faces intérieures du garnissage. L'enverrage s'amorce alors sur les faces extérieures et non sur les faces intérieures du garnissage et l'on évite encore les inconvénients associés à l'enverrage de la face intérieure du garnissage. 35 Quand le garnissage est formé de dalles réfractaires 6, le métal fondu du bain 3 risque de pénétrer dans les fissures présentes dans les dalles 6 et entre elles, risquant d'établir des courts-circuits entre les faces intérieures et extérieures des dalles 6. On élimine ce risque en reliant la borne négative de la 69 07832 7 2004383 source de courant continu à une électrode insérée dans une poche percée dans la face extérieure d'une dalle 6. On a illustré schématiquement une variante de l'invention sur les fig. 2 et 3, sur lesquelles les pièces homologues portent 5 les mêmes références numériques que précédemment. Suivantcette variante, le métal fondu (étain) du "bain 3 va traverser une chambre 12 qui communique avec l'intérieur de la structure de cuve 1 par une entrée 14 et par une sortie 15* La circulation du métal dans la chambre 12 est assurée par une pompe comportant une roue à pa-10 les rotative 16 interposée dans l'entrée 14. La masse 8 est disposée dans la chambre 12 et présente une face inférieure plane en contact avec le métal fondu contenu dans cette chambre. Une flaque 10 d'étain fondu, reposant sur la face supérieure de la masse 8, forme effectivement une cathode et,com-15 ae dans le cas de la fig. 1, on établit dans la masse 8 un champ électrique E, dirigé à l'opposé de sa face en contact avec le métal fondu, en reliant le métal contenu dans la chambre 12 et la flaque 10 aux bornes positive et négative respectivement d'une source de courant continu 11. 20 Suivant cette variante, la masse 8est en verre ou réfractaire à une température à 700 à 1.000°0, selon le niveau auquel la chambre 12 se situe le long du bain. La masse en verre 8 est retenue à sa périphérie par une paroi 17 en réfractaire. On peut prévoir plusieurs chambres 12 du genre représenté 25 sur les fig. 2 et 3» les entrées et sorties de ces chambres communiquant avec la structure de cuve 1 en des emplacements respectifs espacés suivant la longueur de la structure de cuve. On règle la vitesse de fonctionnement de la ou de chaque pompe 16 de manière à ce que la quantité de soude présente dans le 30. métal refoulé dans la chambre 12 en un temps donné soit égale à la quantité de soude formée à partir du ruban 2 dans le même temps. Etant donné qu'on peut appliquer des courants atteignant 100 A sous 100 V, il est inutile de prévoir une grande superficie de contact entre la masse 8 et le métal fondu (étain). De plus, 33 en traversant la masse 8, un courant important de cet ordre échauffe cette masse et contribue à la maintenir à la température voulue. 69 07832 8 2004383 REVENDICATIONS 1. Appareil pour la fabrication de verre, caractérisé en ce qu'il comprend une structure de cuve, contenant un bain de métal sur lequel repose le verre, un moyen, destiné à débarrasser le 5 bain d'un métal alcalin et formé par une masse de matière de nature à dissoudre un oxyde de métal alcalin, en contact avec le métal fondu du bain, et une source de courant continu connectée en travers de la masse de manière à y établir un champ électrique, ce champ étant dirigé à l'opposé de la face de la masse en con-10 tact avec le métal fondu pour faire pénétrer des ions métal alcalin dans cette masse à partir de ladite face. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que la borne négative de la source de courant continu est connectée à une flaque de métal reposant sur la face supérieure de ladite 15 masse et en ce que la borne positive de ladite source est connectée au bain de métal. 3. Appareil selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite masse est en réfractaire. 4-. Appareil selon la revendication 3, caractérisé en ce que 20 ladite masse constitue la partie du garnissage de la structure de cuve qui est immergée dans le métal fondu du bain. 5. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que ladite masse est maintenue en contact avec une partie de la face supérieure du bain de métal non recouverte 25 par le verre. 6. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» , . caractérisé en ce qu'il comporte des moyens propres à faire cir— culer le métal fondu du bain à travers une chambre communiquant avec la structure de cuve, ladite masse étant disposée dans cette 30 chambre, en contact avec le métal fondu. 7« Procédé de fabrication de verre suivant lequel le verre repose sur la face supérieure d'un bain de métal, caractérisé en ce qu'on maintient en contact avec le métal fondu du bain une masse de matière de nature à dissoudre un oxyde de métal alcalinpro-35 venant du bain, et en ce qu'on établit dans ladite masse un champ électrique dirigé à l'opposé de la face de cette masse en contact avec le métal fondu pour faire pénétrer des ions métal alcalin dans cette masse à partir de ladite.face, ce qui réduit la teneur du bain en métal alcalin. 4-0 8. Verre fabriqué par le procédé selon revendication f