FR 2009263 A1 19700130 FR 6916919 A 19690523 69 16919 1 2009263 On sait que l'on peut améliorer la résistance au choc de polyoléfines, particulièrement à basse température, a) par copolymérisation avec de l'éthylène et d'autres a-oléfines (voir le brevet américain N° 3 200 173) 5 et b) par mélange de composantes additionnelles appropriées (K.Mehnert et H.Becker, Kunststoffe 5_5, 438 - 442 (1965)). C'est ainsi par exemple qu'on a déjà décrit des mélanges 10 de polypropylène et de polyisobutylène ou des mélanges de polypropylène avec des copolymères de l'éthylène contenant de l'acétate de vinyle ou des polyéthylènes ramifiés ou des mélanges de polypropylène avec des copolymères de 11 isobutylène contenant du butadiène ou de l'isoprène (voir le brevet belge N° 568 684, 15 le brevet français N° 1 316 788 et le brevet belge N° 570 100). On avait également déjà proposé, comme composantes additionnelles des copolymères de l'éthylène et du propylène pour améliorer la résistance du polypropylène au choc à basse température « 20 C'est ainsi par exemple qu'on peut baisser le point de fragilité de polypropylènes cristallins isotactiques en leur ajoutant de 5 à 20% d'un copolymère du propylène et de 30 à 70 % d'un copolymère du propylène et de 30 à 70% d'éthylène (voir le brevet allemand N° 1 104 694). 25 Dans un autre cas, on utilise, comme composante additionnelle pour le polypropylène, de 10 à 70 % d'un copolymère de l'éthylène et du propylène contenant de 3 à 20 % de propylène. Cependant, selon le brevet allemand N° 1 145 792, on 30 utilise, à cet effet, de 5 à 70 % d'un copolymère séquencé du propylène et de l'éthylène contenant plus de 50 % de propylène. De plus, le brevet anglais N° 953 607 fait mention de mélanges du polypropylène et de 20 à 90 % en poids d'un copolymère statistique de l'éthylène et du propylène ne contenant 35 pas plus de 10 % en poids d'éthylène. Enfin, on avait déjà proposé des mélanges de polypropylène et de 10 à 90 % en poids d'un copolymère séquencé de l'éthylène et du propylène ayant une teneur en éthylène de 1 à 40 % (voir le brevet anglais N° 958 079). 69 16919 2 2009263 Par ailleurs, on savait déjà que l'on peut améliorer la résilience du polypropylène par addition de composantes additionnelles très amorphes, comme le caoutchouc, mais que, par là, en même temps, la transparence des produits est 5 altérée. Il était donc nécessaire de mettre au point un procédé permettant d'une part, d'améliorer la résilience à basse température et, d'autre part, de maintenir autant que possible ou même d'améliorer la transparence des polyoléfines. 10 la Demanderesse a trouvé des matières à mouler thermoplastiques ayant une bonne résilience au choc à basse température et, en même temps , une transparence améliorée, constituées de 99,5 à 70 % en poids d'un homopolymère des a-oléfines ayant de 3 à 14 atomes de carbone, de préférence 15 de 95 à 85 % en poids, et de 0,5 à 30 % en poids d'un copolymère de deux a-oléfines, de préférence de 5 à 15 % en poids, répondant à la formule générale CH2 = CH-R 2Q dans laquelle E représente l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, ces matières à mouler thermoplastiques étant caractérisées en ce que la différence entre l'indice de réfraction du copolymère et celui de la poly- a-oléfine qui l'accompagne dans le mélange ne dépasse 25 pas + 0,01 de préférence + 0,005. Il faut donc que l'indice de réfraction de la phase molle soit adaptée aussi exactement que possible à celui de la polyoléfine cristalline. Il faut tenir compte du fait que les polyoléfines cristallines, telles que le poly-30 propylène, qui est celle que l'on préfère, présentent généralement une orientation, qu'elles sont ainsi anisotropes et qu'elles ont, par conséquent, trois indices de réfraction, à savoir n , n et n (voir G.W.Schael, J. Appl. Polym.Sci. 8, . x y z 2717-2722 (1964)). Dans ce cas, on détermine la valeur moyenne 35 nD = 1/3 (nx+ny+nz) qui est identique à la valeur mesurée sur le polypropylène isotrope. Lorsque la polyoléfine cristalline n'a pas d'orientation, on n'obtient, par exemple avec la rêfractomètre de Zeiss-Abbe du type A conçu pour des températures allant jus-40 qu'à environ 80°C, qu'un .seul indice de réfraction. 69 1691? 3 2009263 Au lieu de l'indice de réfraction, on peut utiliser la densité comme grandeur caractéristique car, pour les polyoléfines, il y a une relation bien définie entre la densité mesurée à la même température et l'indice de réfraction (voir 1 ' ar-5 ticle de G.W. Schael, cité plus haut). Ainsi, si les conditions thermiques de l'homopolymère et du copolymère sont les mêmes, la différence maximum des indices de réfraction de + 0,01, de préférence de + 0,005, correspondrait à une différence maximum O O de densité de + 0,015 g/cm , de préférence de 0,008 g/cm • 10 On ne pouvait pas prévoir que, par cette mesure, la transparence de la polyoléfine qui a une bonne résilience même à des températures bien inférieures à -30°C pourrait être améliorée par rapport à celle de la polyoléfine n'ayant pas de composante additionnelle. 15 Outre le polypropylène préféré on peut aussi utiliser des homopolymères d' nc-oléfines supérieures contenant jusqu'à 14 atomes de carbone, par exemple le polybutène, le polypentène et le polyhexène. A côté de copolymèreB d'éthylène et de propylène, qui 20 peuvent être préparés selon le procédé de polymérisation à basse pression connu, en particulier avec des composés du titane et du vanadium en présence de composés organo-aluminiques et en présence ou en l'absence de solvants inertes, on peut également utiliser des copolymères dérivant d' a-oléfines 25 supérieures, l'éthylène aussi pouvant être remplacé par une oc-oléfine supérieure contenant de 3 à 14 atomes de carbone, par exemple, le butène-(l), le péntène-(l), le 4-méthyl-pen-tène-(l) et I'hexène-(1). Dans le cas de copolymères d'éthylène et de propylène 20 30 amorphes, l'indice de réfraction nD est égal à 1,475, indépendamment de leur composition. Lorsqu'on mélange, par exemple, un tel copolymère à un polypropylène cristallin, la transparence du polypropylène diminue au fur et à mesure que la teneur en copolymère augmente. 35 Par contre, dans le cas de copolymères d'éthylène et de propylène en partie cristallins, l'indice de réfraction dépend de la cristallinité, laquelle influe également sur la densité (voir F.I. Linnig , E.I. Parks et I.A. Wood, J. cf Appl. Polym.Sci., Vol. 8, PP. 2645 - 2651 (1964)). 69 16919 4 2009263 Selon le catalyseur utilisé pour la préparation du copolymère et sa composition, on obtient des copolymères ayant des indices de réfraction différents et il est ainsi possible de choisir la composante additionnelle convenable 5 pour une poly- a -oléf ine ayant un indice de réfraction déterminé . Le mélange des copolymères, par exemple des copolymères d'éthylène et de propylène en partie cristallins mentionnés ci-dessus, par exemple au polypropylène, peut être 10 effectué à l'aide de mélangeurs quelconques, par exemple des rouleaux, des malaxeurs ou des machines à èxtrusion. Les températures auxquelles s'effectue cette opération sont, avantageusement, supérieur® au point de ramollissement des poly-a -oléfines et peuvent être comprises entre 150 et 300°C, de'pré-15 férence entre 180 et 250°C.» La quantité de copolymère à incorporer est fonction des propriétés du mélange de polymères désirées et est avantageusement, de 0,5 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids. Pour éviter des défauts et la diminution de la 20 résistance au choc, il est recommandé d'ajouter des copolymères ayant une viscosité ^ Sp Les mélanges de polymères conformes à l'invention peuvent 25 être travaillés à l'état tliermop las tique en fournissant des articles façonnés qui se distinguent par une grande résilience même à basse température (au-dessous du point de transition du second ordre de la poly-et-oléf ine correspondante) et, en même temps, par une transparence améliorée ; de plus, 30 les produits conformes à l'invention manifestent une dureté à la bille à peine diminuée, bien que, selon l'état antérieur de la technique discuté au début, on aurait pu s'attendre, par l'adjonction des copolymères, à une diminution beaucoup plus forte de la dureté à la bille. Les propriétés avantageu-35 ses des mélanges de polymères conformes à l'invention sont montrées dans le tableau donné ci-dessous. On trouvera, ci-après, une description concise de la méthode de déterminât ion de quelques facteurs importants pour le procédé conforme à l'invention àinsi'que de la pré-40 paration du catalyseur et de celle du polymère utilisé CÛPY 69 16919 5 2009263 conformément à l'invention. a) Détermination de l'indice de réfraction de matières polymères. On peut facilement disposer les polymères, dont le 5 point de ramollissement est inférieur à la température ambiante, sur le prisme inférieur d'un réfractomètre d'Abbe ; la mesure est effectuée de la même manière que pour des liquides. A partir de polymères ayant une température de ramollissement plus élevée, on peut en général préparer, dans des conditions de 10 température appropriées et en utilisant une presse, des feuilles minces, que l'on peut utiliser pour la mesure. Un contact optique aussi bon que possible de la feuille avec le prisme de réfractomètre est une condition essentielle pour une mesure exacte de nD Pour effectuer la mesure on opère de la façon suivante : on met une bande de feuille d'environ 5 x 10 mm sur la surface 25 propre du prisme inférieur du réfractomètre d'Abbe tout en pressant fortement jusqu'à ce qu'il y ait un contact optique. Le prisme supérieur est alors lie au prisme inférieur. L'éclairage se fait à travers le prisme supérieur ; la fenêtre du prisme inférieur doit être fermée. On utilise, avantageu-30 sement, une lumière de microscope intense, que l'on oriente, sous un petit angle, vers la fenêtre supérieure. Si la ligne de séparation entre le clair et l'obscur dans l'oculaire n'est pas aisée à percevoir, on essaie d'améliorer le contact de la feuille en pressant plus .fortement. Il y a avantage à mettre entœ 35 la feuille et le prisme supérieur une tranche mince d'un bouchon en caoutchouc transparent et.à presser celle-ci fortement contre la feuille.à l'aide du prisme supérieur, b). .Détermination .de la résilience. • t . J Pour essayer la résilience (ou résistance au choc) on 40- fait. tomber un mouton, par un tube, sur ioné_plaque tenduê. 69 1-6919 6 2009263 On détermine la hauteur de chute à laquelle la plaque peut juste encore résister à la rupture. Le mouton a un poids de 500 g. L'épreuve de chute est effectuée à des températures différentes (par exemple + 20°C et - 20°C) .sur des plaques 5 moulées par injection de 60 x 60 x 2 mm. c) Détermination de la viscosité. La valeur BSV (^ spéc/c) est mesurée, à 135°C, sur une solution à 0,1 % dans le décahydronaphtalène (unité : dl/g), et l'indice de fusion i1Q à 1 90°C selon DIN 53 735 (unité : 10 g/10 min.). d) Dureté à la bille. Elle est mesurée sur des plaques de 6 mm après 10 secondes à l'aide d'un poids de 20 kp et d'une bille d'un dia- p mètre de 5 mm (unité : kp/cm ). 15 e) Détermination de la transparence. Pour déterminer la transparence on utilise la transmission de lumière d'une plaque moulée par injection de 2 mm d'épaisseur avec un photomètre à rayon lumineux nettement Êeciculé .(Voir A.A. Webber ; Journal of the Optical Society of 20 America 47; 785 (1957) : Method for the Measurement of Trans-parency of Sheet Material). Comme les valeurs relatives seules importent on s'est passé d'une conversion en unités absolues ; on a indiqué, en mV, la déviation de l'instrument de mesure, qui est proportionnel 25 le à la quantité de lumière que l'on fait passer. On trouvera des détails supplémentaires dans l'article de F.L. Binsbergen et J. Van Duijn intitulée ."Transparency Measu rement of Plastic Sheet and Film" dans J. Appl.Polym.Sci. Vol 11, pp. 1915 - 1929 (1967)). 30 f) Préparation d'un catalyseur contenant TiCl^ pour la polymérisation. Dans un récipient de 1 litre muni d'un dispositif d'agitation, on introduit, à l'abri de l'air et de l'humidité, 109 ml d'une fraction:d'essence ayant une.zone d'ébullition 35 allant de 145 à.162°C et-55 ml (500 millimoles) de tétrachlorure de titane. Tout en agitant (250 tours par minute) on ajoute goutte à goutte en 8 heures, à 0°, une solution de 120,5 g de sesquichlorure d'éthyl-aluminium dans 362 g de la fraction d'essence. On maintient la température à 0°C par refroidissement. •40 il se forme un fin précipité brun rouge. Pour la réaction ulté- 69 16919 7 2009263 rie"ûre, on maintient le mélange à 0°C pendant 2 heures tout en agitant lentement et on continue d'agiter, à la température ambiante, pendant 10 heures. On chauffe ensuite la suspension à 95°C pendant 4 heures tout en agitant. Après refroidissement, 5 on décante la liqueur mère surnageante pour laver le TiCl^ qui a précipité et on lave celui-ci à deux reprises avec chaque fois 200 ml de la fraction d'essence, puis on le soumet à un traitement à chaud à 110°C pendant encore 10 heures. La teneur de la suspension en titane trivalent est déterminée à l'aide d'une 10 solution de Ce-(lV). g) Polymérisation du propylène (I). Dans un récipient de 2 litres, muni d'un dispositif d'agitation, d'un tube d'introduction de gaz et d'un thermomètre, on place 1 litre d'une fraction de combustible pour moteur 15 Diesel exempte d'oxygène, d'oléfines et d'humidité et ayant une zone d'ébullition comprise entre 180 et 220°C et on rince avec de l'azote très pur. On ajoute 10 millimoles de monochlorure de diéthyl-aluminium (1,24 ml) et 5 millimoles de tétrachlorure de titane (0,55 ml) et on maintient le mélange 20 à 50°C pendant 30 minutes tout en agitant et sous azote très pur. La solution prend lentement une teinte brune en passant par le jaune et il se forme un fin précipité constitué du composé réduit du titane. On sature le tout avec du propylène et on ajoute 5 millimoles du catalyseur contenant TiCl^ préparé selon 25 f). On exécute la polymérisation à 50°C en introduisant autant de propylène que le catalyseur en absorbe. Au bout de 5 heures on arrête la polymérisation en ajoutant 40 ml de butanol, on recueille sur filtre le polymère insoluble dans le milieu de dispersion et on le sèche. Le polypropylène ainsi obtenu 20 30 a un indice de réfraction nD de 1,500. On stabilise ce polypropylène selon les techniques connues (par exemple selon le brevet allemand N° î 163 017)* h) Préparation de la composante additionnelle, qui est un •caoutchouc d'éthylène et de propylène en partie cristallin. 35 On procède de la même manière que sous g), mais on introduit, au lieu de propylène, un mélange gazeux d'éthylène et de propylène et on laisse s'échapper une petite quantité de gaz résiduaire. Les proportions des deux oléfines sont les suivantes : b*d original 69 16919 8 2009263 Polymère A : éthylène : propylène =4:1 Polymère B : éthylène : propylène — 7:3 Les deux copolymères obtenus ont les propriétés suivantes 5 Pourcentage Densité pondéral de n~ 20 C (d'après D D le spectre IR) A 24 1,500 0,888 10 B 40 1,487 0,899 Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. 15 EXEMPLES 1 à 7 : Dans une machine à extrusion à deux vis on homogénéise, à 220°, chaque fois 1 kg du polypropylène avec différentes concentrations du copolymère A ou B. Avec cette matière on fabrique les éprouvettes que l'on doit utiliser pour déter-20 miner la résilience (plaques moulées par injection, de 60 x 60 x 2 mm), la dureté à la bille et la transparence. Les valeurs-r^spéc/c et i1Q indiquées dans le tableau ont été mesurées sur la matière qui a subi le moulage par injection. Le tableau montre : 1) Lorsqu'on ajoute une quantité de plus en plus 25 grande du copolymère d'éthylène et de propylène A, qui a pratiquement le même indice de réfraction que le polypropylène (I), la résilience est améliorée et la transparence non seulement maintenue mais également améliorée dans une large mesure (voir exemples 1 à 4). 30 2) Lorsque la différence entre l'indice de réfraction de la composante additionnelle et celui du polypropylène est plus de 0,01, la transparence diminue au fur et à mesure que les quantités du copolymère d'éthylène et de propylène augmentent (exemples 5 à 7). Lorsque la différence entre les indices de 35 réfraction est très grande, la transparence est infiniment plus mauvaise. 3) Les produits commerciaux qui ont une bonne résistance au choc (types polypropylène) n'ont pas la bonne transparence des produits d'essai mentionnés dans les exemples 1 à 7. o sO TABLEAU Exemples Produit ^7 spéc/c i1Q(à 190°C) méthode d'essai DIN 53 735 Hauteur de chute du mouton en cm à + 20° à -20° Dureté à la bille Transparence ( mV) Vue à travers 1) I.(comparaison) 4,0 3,7 75 25 670 2,0 moyenne 1 2 3 4 I.cont. 1 % A 5 % A 10 % A 15 % A 3,6 3,6 3,6 3,2' 5,9 7,4 6,8 7,7 250 400 400 450 50 50 125 200 660 621 560 520 2.1 2.2 5,8 7,5 moyenne moyenne bonne très bonne 5 6 I.cont. 5 % B 10 % B 15 % B 3,6 3,8 3,6 5,5 4,9 4,7 325 >450 >450 120 200 275 618 561 499 2,0 1,8 1,0 moyenne moyenne mauvaise Produits du commerce 3,0 10 450 250 580 1,3 mauvaise (types poly- ) pour propylène) ) comparai-) son 3,7 4,7 >450 3 50 550 . 0,01 très mauvaise 1) Voir A.C. Webber, J. of the Optical Society of America, 47 785 (1957) K> O O •~o M O' UJ 16919 10 REVENDICATIONS T.- Des matières à mouler thermoplastiques, constituées de 99,5 à 70 % en poids, de préférence de 95 à 85 % en poids, d'un homopolymère des a-oléfines contenant de 3 à 5 14 atomes de carbone, de préférence du polypropylène, et de 0,5 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids, d'un copolymère de deux a-oléfines répondant à la formule générale 10 15 20 25 CH2= CH R dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, matières caractérisées en ce que la différence entre 11 indice de réfraction du copolymère et celui de la polyoléfine ne dépasse pas + 0,01. 2.- Des matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1', caractérisées en ce que la différence entre l'indice de réfraction du copolymère et celui de la polyoléfine ne dépasse pas + 0,005. 3«- Un procédé de préparation de matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange le copolymère à 11homopolymère à une température supérieure au point de ramollissement de ce dernier et comprise entre 150 et 300°G. 4.- Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on mélange le copolymère à 11homopolymère à une température comprise entre 180 et 250°C.