FR 2010689 A1 19700220 FR 6919362 A 19690611 69 19362 . . t. 2010689 Le D -xylose est largement distribué dans le domaine végétal sous la forme de polysaccharides complexes, les xylànes, qui sont principalement composés de groupes xylose, combinés avec une faible teneur en arabinose et en acides uroni-5 ques. Les plus importantes teneurs en xylane se trouvent dans les bois feuillus et dans les pailles où la teneur en xylane calculée en xylose se situe couramment entre 10 et 25 %• Par exemple, on peut citer le bouleau blanc et le bouleau jaune ayant respectivement une teneur en xylane de 24 et 20 et le bouleau d'Europe qui a une teneur en xylane de 17 %• Les plantes à paille, telles que le blé, l'avoias.; l'alfa, etc... contiennent environ 17 % de xylane, pendant que la teneur en xylane de la bagasse après extraction du sucrose est 15 poussée à 30 %• C'est là un exemple de la façon dont la teneur relative en xylane augmente quand un des principaux composants qui ne contient pas de xylane a été enlevé". A partir des matières contenant du xylane qui ont toutes une teneur relativement importante en cellulose et en li-20 gnine, il est possible, par des procédés d'hydrolyse appropriée, de produire des solutions de xylose contenant des proportions relativement faibles de produits de l'hydrolyse dé la cellulose et de la lignine, et d'obtenir ainsi dans l'hydrolysat une teneur éfa xylose qui est deux fois, ou plus de deux fois élus grande, que 25 la teneur originale de la plante, et l'hydrolyse peut être assurée dans des conditions qui donnent un hydrolysat qui, en dehors du fait qu'il contient beaucoup de D -xylose, permet aussi de fabriquer d'une façon simple du D -xylose pur avec un bon rendement. La présente invention concerne un procédé pour 30 extraire le D-xylose de matières végétales contenant du xylane, telles que le bois feuillu» la bagasse, le maïs, la paille, l'al-fal - , etc..., dans lequel le produit de départ est d'abord soumis à une hydrolyse acide partielle, avec une solution de bisulfite par exemple, de façon à ne pas décomposer la cellulose pré-35 sente, après quoi l'hydrolysat, après élimination de la cellulose, est d'abord tamponné (neutralisé) à l'aide de sels basiques ou tampons, ensuite concentré, de préférence sous vide pour arriver à l'état sec ou partiellement sec. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce 40 que l'hydrolysat est ensuite soumis à une extraction liquide-li- BAD ORIGINAL 69 T9362 2 20106-89 «iî±«îe, à contx@~conraJ3.tt à un© température qui se situe entre JQ et 110° C, avec un'solvant organique polaire, ou un mélange de solvants, miscible à l'eau, et présentant dans le solvant pur ots dans le mélange de solvants, une constante diélectrique inférieure à 27 à la température de 20° C, la teneur en eau du système se situant entre 4 et 28 % en poids calculé sur le poids total du système d s extraction après quoi on provoque la cristallisation du xylose après élimination du solvant de l'extrait. Le D-xylose cristallisé ainsi obtenu présente un. j-Q haut degré de pureté et le rendement est bon. Pour obtenir un enrichissement en: xylose, l'extrait contenant du xylose obtenu par extraction peut être soumis, après élimination du solvant, par exemple à la vapeur d'eau, à ■iïie fermentation préalable avec un saccharomyces de façon à A5 éliminer les hexoses, à la suite de quoi on fait cristalliser le 3-xylose. Ce traitement convient seulement si l'on utilise comme -produit de départ une matière qui ait une forte teneur en he-iQses, de sorte qu'il sort un alcool de fermentation en proportions utilisables. 30 Dans les procédés utilisés précédemment pour l'ex traction du D-xylose à partir de matières contenant du xylane, la lignine est laissée non-dissoute lors de l'hydrolyse, pendant v«i*usie importante proportion de la cellulose est dissoute sous forme de glucose. Si l'on veut fabriquer du D-xylose pur à partir 5.5 cle cet ïiydrolysat, il est nécessaire de se livrer à des opérations Se fractionnement difficiles et coûteuses pour séparer le D-xylose lu glucose. Suivant l'invention, on effectue une hydrolyse partielle avec use solution tampon faiblement acide,- spécialement me solution de bisulfite, de façon à laisser la teneur en cellu-30 lose de la matière végétale qui contient le xylane sans modification, tandis que le xylane avec une partie ou la totalité de la lignine sont dissous0 Après tampcnnage et neutralisation de l'îiy d_i'- o 1 y s a t avec des sels basiques ou'-tampons, en particulier CaCQj et/bu €a{©H)g, l'hydrolysat est concentré à une concentra-35 tion qui convienne pour l'extraction ultérieure. L'extraction est exécutée sous forme d'une extraction liquide, dans laquelle un solvant organique polaire, en particulier un solvant doijt la constante diélectrique soit inférieure à 27 à la température de 20° C dans le solvant pur ou dans 4o un mélange de solvants, circule à contre-courant par rapport à 69 19362 3 2010689 l'ydrolysat concentré qui contient.le xylose» La.température d'extraction et la teneur en eau du système sont déterminées par le •solvant choisi» en ce sens que, avec un solvant organique dont la polarité est élevée, on maintiendra faibles la teneur en eau 5 et la température, tandis qu'un solvant de faible polarité demandera une teneur en eau plus importante et des températures plus élevées* Par le procédé de l'invention, on obtient, dans un premier stade, un extrait qui est obtenu par exemple de préfé-10 rence dans 1'isopropanol et qui contient 50 à 70 % de xylose et 30 à 50 % d'impuretés, contenant aussi d'autres sortes de sucres. En raison de cette importante proportion d'impuretés, on ne pouvait pas s'attendre à ce qu'une simple cristallisation subséquente à partir d'un alcool à faible poids moléculaire, du métha-15 nol de préférence,: effectuée une seule fois et sans traitement supplémentaire de purification, tel que, par exemple, un traitement avec un échangeur d'ions ou avec un absorbant, donne un xylose cristallisé présentant un degré de pureté qui permette son utilisation pour des usages pharmaceutiques et ce résultat a fortement 20 surpris les experts du domaine de la cristallisation du sucre. Dans le tableau qui suit, il est donné le rapport entre la nature (polarité) du solvant utilisé et la teneur en eau du système d'extraction pour sept solvants polaires : TABLEAU 23 N* Solvant utilisé *^2Q0_.dans Teneur en eau, % en poids le solvant pur de la quantité totale minimum maximum 1 isopropanol 20 6,9 1 21,8 2 n-propanol : 21 5,2 16,1 30 3 isobutanol 18 6,0 12,2 4 ethyl acétate 6 - - 5„ butandiol-(i,4) 31 0,0 0,2 35 6 n-butanol 18 7,2 20,4 7 acétone 21 4,7 '• 16,3 Il est évident qu'une dissolution du D-xylose à partir de l'hydrolysat de xylane concentré, spécialement des li-40 queurs noires au bisulfite de bois feuillus, dépend du fait que le solvant organique utilisé à une polarité inférieure a celle du 69 19362 4 2010689 méthanol. Il est connu que l'on peut utiliser le méthanol pour le fractionnement des lignosulfonates quand le lignosulfonate à faible poids moléculaire est dissous à partir de la liqueur noire au sulfite. Cependant, ce procédé connu ne peut pas être 5 utilisé pour l'extraction du D-xylose. L'éthanol qui a une constante diélectrique de 25 à une température de 20° C est apparemment voisin de la limite pour l'exécution du présent procédé, bien que l'éthanol puisse être utilisé pour l'extraction comme on le voit d'après *0 l'exemple 1, avec une teneur approximative ; en eau de 5 % et à une température de 65° C. Dans ce cas la phase concentrée a une viscosité telle que l'on doit considérer que c'est là un cas limite d'une extraction liquide/liquide. Si l'on essaye de faire une addition d'eau supplémentaire et d'augmenter la tem-15 pérature pour diminuer la viscosité de la phase concentrée, on obtient des extraits de couleur foncée qui donne un faible rendement et une qualité inférieure. La condition nécessaire pour qu'un solvant polaire organique soit applicable pour l'extraction du D-xylose 20 suivant l'invention peut être exprimée comme suit : la constante diélectrique du solvant pur ou du mélange de solvants doit être inférieure à 27 à la température'de 20° C. En outre, on peut déterminer une condition limite inférieure pour la polarité du solvant pur, et il n'a pas été trouvé de solvants applicables si 25 leur constante diélectrique est inférieure à 10. Ce point est illustré par l'exemple 6 où a été essayé l'acétate d'éthyle avec une constante diélectrique'de 6 à 20Q C. A cette faible polarité, la solubilité du xylose dans le solvajit pur est pratiquement nulle et la solubilité de l'eau dans le .solvant est 30 de même négligeable. La teneur en eau du système d'extraction joue un rôle essentiel au point de vue de la sélectivité de l'extraction du D-xylose, et des limites très nettes peuvent être définies pour chaque solvant. On peut dire généralement 35 qne la teneur en eau doit se situer dans un éventail de 5 à 25 % du poids total des matières mises en oeuvre, de façon à permettre d'une part Une extraction liquide/liquide et-, d'autre part à éviter la dissolution de trop d'impuretés sous forme de; lignosulfonates à faible poids moléculaires, de selsrd'aldonâCides, de 40 sels d'acidès sulfôcarboniques ètcJ,;.. 69 19362 5 2010689 La teneur en eau du système et la "temjpératur d'extraction en fonction de la constante diélectrique dans le solvant organique polaire, pur,ou dans le mélange de solvants, utilisé pour l'extraction du D-xylose suivant l'invention, sont 5 indiquées "diagrammatiquement?1 dans le graphique triangulaire annexé, figure 1. Le procédé est illustré dans les exemples 1 et 2 qui suivant en se référant au diagramme d'écoulement annexé, figure 2. Les exemples 3 à 9 illustrent la façon dont le système 10 d'extraction dépend de la teneur en eau. EXEMPLE 1. A 100 g de lessives sulfitiques de bois de bouleau avec une teneur en eau de 6,6 % (93 >4 S de matières sèches) on ajoute 3 g de Ca(0H)g'et 300 ml d'éthanol à 96 %. On 15 agite les composants pendant que l'on chauffe à 70° C dans un récipient équipé d'un dispositif de refroidissement. La poudre s'agglomère quelque peu, mais le système qui contient maintenant 16, 2g d'eau, soit 4,76 % en poids, peut être encore considéré comme une extraction substance solide/liquide. On ajoute de l'eai: 20 goutte à goutte jusqu'à ce que la poudre soit agglomérée en une phase visqueuse concentrée avec une bonne différence de phase par rapport à la phase éthanol. La quantité totale d'eau est 18,3 g = 5,14 %. Après quinze minutes d'agitation à 65° C et 25 20 minutes de repos, le mélange donne un extrait brun jaune clair qui se monte à 216 cm3. On ajoute, au concentré maintenant extrait, à nouveau 200 cm3 d'éthanol à 96 %• On chauffe les composants tout en agitant et ajoute à nouveau de l'eau car le concentré se 30 montre beaucoup plus visqueux que lors de la première extraction« On ajoute 1,2 cm3 d'eau de sorte que la teneur en eau de l'ensemble est de 5 % environ» Au bout de 5 minutes d'agitation à 65° C et 20 minutes de repos, on décante 198 cm3 d'extrait. On extrait le concentré deux fois encore, 35 de la même façon que pour, les deux premières extractions, et le total des extraits des quatre extractions se monte à 829 cm3, ave-une teneur en matière sèche de 33>8 g après concentration sous vide sur bain-marie. Après dissolution de la substance sèche dans 40 50 cm3 d'éthanol chaud ce qui donne un liquide relativement vis 69 19362 6 2010689 queux, le xylose cristallise au cours de la nuit dans un -réfri-gsrateur» Rendement 10, 8 g de D-xylose = 10,8 % en poids de la poudre avec un degré de pureté supérieur à 9i? % dsterainé par chromatographie en couche mince et analyse des cendres. EXEMPLE 2. a. A 138 g ce lessive sulfitique concentrée, dont la teneur en matières sèchss est de 72, 5 %, on ajoute 3 g ' C»(0H)2 et agite rapidement cans le concentré que l'on chauffe à 50° C □ Op. ajoute ensuit® 250 cm3 dsisopropanol à 90 % tout en agitant et en chauffant à 70® C. La teneur en eau du système est maintenant de 5796 g sur une quantité totale de 337 5 5, soit 17,1 % en poids. Après avoir agité pendant 15 minutes à 70° C et laissé reposer 20 Minutes, le mélange donne un extrait jaune clair qux se monte à l4t> csa3 • Au concentré qui a été soumis à l'extraction, on ajoute à nouveau 150 cm3 d'isopropanol à 90 % et on agite les composants pendant 15 minutes à 70° C. Cette opération est encore répétée deux fois et le total des extraits •j- des quatre extractions se monte à Ô2t) cm3, dont la teneur en matières sèches est de 3158 g après concentration sous vide sur bain-inarie. Après dissolution de la matière sèche dans 50 cm3 de méthanol chaud, le D-xylose cristallise au cours de la nuit dans ua réfrigérateur après quoi il est filtré, lavé avec du méthanol et séché. Rendement ; 14,2 g de D-xylose avec un léger arrière-goût : après agitation dans le méthanol froid (50 ml) fixtratxon, lavage au méthanol et séchage on obtient 12,8- g ù EXEMPLE 3a. A 1QQ cm3 d*isopropanol 100 on ajoute, tout 62i agitant et en chauffant, 28 g de matières sèches- de lessive sulfitique de bois de bouleau, sous forme de 30 g de J5 poudre avec une teneur en eau de 6,6 %, et ajoute 1 g Ca(OH)^. La température est ajustée à 70° C et est maintenue constante pendant que l'on ajoute de l'eau, goutte à goutte avec une burette. Quand on en a ajouté 6 cm3., la poudre s'agglomère en une masse visqueuse et la phase isopropanol est parfaitement 40 limpide si colcurse ti j&uas* Dans la suite la quanti— BAD ORIGINAL 69 19362 7 2010689 té d'eau que contient le système à ce moment est appelée quantité minimum d'eau = 8 cm3 = 6,9 % en poids. L'addition d,'eau est continuée, sans chauffage, jusqu'à ce que la phase liqueur sulfitique montre une faible viscosité et que la phase soit quelque 5 peu diffusée avec une phase isopropane légèrement nucléaire. La quantité d'eau ajoutée, 28,2 cm3 jointe à la teneur initiale.en eau correspond à une quantité d'eau qui sera désignée dans la suite par le terme "quantité maximale d'eau", égale à 30>2 cm3 = 21,8 % en poids calculé sur le poids total de la charge. Après 10 10 minutes d'agitation à 55° C, la charge est abandonnée pour sédimentation et refroidissement pendant 20 minutes. La décantation donne un produit de décantation brun, pesant 57,2 g qui est encore peu limpide. Ce produit est concentré par évaporation sur un bain-marie d'eau bouillante sous vide, jusqu'à donner une 15 masse, pratiquement sèche, bulleuse, de sucres dont le poids est de 4,2 g. La masse de sucres est dissoute dans 10 cm3 de méthanol et abandonnée pour refroidissement et cristallisation. Après 24 heures, la matière cristallisée est filtrée, lavée avec 3 fois 10 cm3 de méthanol et pesée après séchage pendant 3 hèures à 20 8o° C et 2 heures dans un dessicateur sur Cacl^. Le rendement est de 1,5 g de xylose dont la qualité et la couleur sont mauvaises. EXEMPLE 3b. Dans les mêmes conditions que dans 1'exemple 1, 100 cm3 d'isopropanol et 28 g de matières sèches de lessive 25 sulfitique de bois de bouleau doivent recevoir 6 cm3 d'eau pour contenir la quantité minimale d'eau, 6,9 % en poids. On laissedigérei la masse visqueuse de lessive sulfitique pendant 10 minutes à 70° C. Après xin repos de 20 minutes, la masse donne 61,5 g de matières décantées très légères. Celles-ci sont concentrées par 30 évaporation comme ci-dessus jusqu'à donner 2 g de matières sèches, qui, après cristallisation comme il est dit ci-dessus, doivent 1,1 g de xylose dont la qualité et la couleur sont très bonnes. EXEMPLE 4a. • De la façon qui a été indiquée ci-dessus, on 35 détermine la teneur minimale en eau de 28 g de matières,sèches de lessives sulfitiques de;bois de bouleau dans 10Ô çm3 de n-pro-panol qui est à 87° C de 6 cm3 = 5,2 % en poids. La teneur maximale en eau:, 21,0 cm3 = 16,1 % en. poids donne un rendement en matières décantées de couleur brun jaunâtre de 59)4 g et de 3,2 g 40 de sucres après concentration par évaporatipp. Après concentra-. 69 19362 8 2010689 tion , on obtient un rendement de 1,0 g de xylose de couleur blanche, presque blanc, mais présentant une saveur amère. EXEMPLE 4b. On ajoute la quantité minimale d'eau à 5 100 cm3 d'isopropanol et 28 g de matières sèches de lessives sulfitiques de bois de bouleau à 87° C, comme dans l'exemple 4a, mais cette fois la poudre ne s'agglomère pas comme on le désirait. On ajoute davantage d'eau pour assurer l'agglomération et l'on ajoute ainsi au total 9,5 + 2 cm3 = 11,5 cm3. d'eau soit 10 9,5 % en poids. Après 10 minutes d'agitation à 87° C, repos et décantation de 62,4 g de matières décantées qui sont beaucoup plus foncées que les matières décantées de l'exemple 3b, ces matières sont concentrées par évaporation et donnent 2,8 g de matière sèche qui cristallise dans le méthanol. Rendement 1,2 g 15 de xylose de bonne qualité. EXEMPLE Ha. On détermine, pour 100 cm3 d'isobutanol et 28 g de matières sèches de lessives sulfitiques comme ci-dessus une teneur minimale en eau à 86° C de 7 cm3 ?= î»,0 % en poids. 20 Avec la teneur maximale en eau, on obtient 15,2 cm3 = 12, 2 % en poids, soit 63,3 g de matières décantées, ces matières étant un peu plus foncées que dans l'exemple 4b. Après concentration par évaporation en 2,9 g de matière sèche et cristallisation, le rendement est de 0,f} g de xylose de mauvaise qualité. 25 EXEMPLE 5b. 100 cm3 d'isobutanol'èt 28 g de matières sèches de lessives sulfitiques de bois de bouleau avec une teneur minimale en eau de 6,0 % en poids après agitation pendant 10 minutes à 86° C, repos et décantation de 64,2 g de matières 30 décantées, donnent une quantité de sucres secs qui se monte à 1,7 g et donnent 0,6 g de xylose-de bonne qualité. EXEMPLE 6. 100 cm3 d'acétate d'éthyle et 28 g de matières sèches de lessives sulfitiques de bois de bouleau, avec 35 différentes proportions d'eau, ne permettent pas, comme on s'y attendait, de dissoudre le D-xylose en raison de' la faible mis-cibilité avec l'eau et de la trop faible constante diélectrique (6). EXEMPLE 7. 40 100 cm3 de but ane-dio1-(1,4) et 28 g de 69 19362 9 2010689 matières sèches de lessives sulfitiques de bois de bouleau donnent une solution vraie, même avec des teneurs minimales en eau et une faible température, comme on pouvait s'y attendre pour le butanediol-(1,4J , qui est hydroscopique et dont la constante 5 diélectrique est de 30 à 25° C. EXEMPLE 8a. Pour ÎOO cm3 de n-butanol'et 28 g de matière® sèches de lessives sulfitiques comme précédemment, la teneur minimale en eau pour la charge est, à 95° C de 8,5 cm3 = 7, 2 % 10 en poids. Avec la teneur maximale en eau soit 28 cm3 = 20, 4 % en poids, il est obtenu 53,7 g de matières décantées de couleur foncée. Après concentration par évaporation à 3,1 g de matière sèche et cristallisation, le rendement est de 0, 5 g de D-xylose de couleur claire mais ayant une saveur amère. 15 EXEMPLE 8b. 100 cm3 de n-butanol'èt 28 g de matières sèches de lessives sulfitiques de bois de bouleau avec une teneur minimale en eau, 7,2 % en poids donnent, après 10 minutes d'agitation à 95° C et repos, 64,0 g de matières décantées. Après 20 concentration par évaporation à 2,8 g et cristallisation, le rendement est de 0,5 g de D-xylose de bonne qualité. EXEMPLE 9a. On détermine, pour 100 cm3 d'acétone et 28 g de matières sèches de lessives sulfitiques de bois de bou-25 leau, la teneur minimale en eau à 50° C à 5,3 cm3 = 4,68 % en poids. Avec la teneur maximale en eau'de 21, 0 cm3 = 16,3 % en poids, on obtient, à partir de 63s 6 g de matières décantées, 3,8 g de sucres secs, donnant 0,6 g de xylose de mauvaise qualité. 30 EXEMPLE 9b. 100 cm3 d'acétone'et 28 g de matières sèches de lessives sulfitiques de bois de bouleau avec une teneur minimale en eau de 4,68 % en poids donnent, après 10 minutes d'agitation à 50° Cj 62^3 g de matières décantées très légèrement 35 colorées, qui- après concentration par évaporation en 0,8 g de matière sèche et cristallisation, donnent 0,1 g de xylose de bonne qualité. Bienientendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés à 40 partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes, sans pour cela sortir du cadre de 1 :±n* 69 19362 2010689 REVENDICATIONS 1&) Procédé pour l'extraction de D-xylose à partir de matières végétales contenant du xylane telles que ûes bois feuillus, de la bagasse, du maïs, de la paille, de l'ai-fa» etc« «or, la matière étant d8 abord soumise à une hydrolyse .icide partielleî par exemple avec une solution de bisulfite, de fp.çon a îi-3 pas décomposer la celiulu^e présente, à la suite de quoi 1 'feyï rence sous vide, pour être amené à l'état sec ou partiellement sec, procédé caractérisé ;«n es que 1!feydrolysat est ensuite soumis à une extraction, liquida/liquide à contre-courant à une température qui se situe entre 30 et 110® C avec un solvant organique polaire, ou un ta3ïange de solvants, miscibles à l'eau, ■ - dont la constante diélectrique est, dans le solvant pur ou dans le stêlange de solvants, inférieure à 27 à 20°" C, la teneur en aau de la charge se situant entre 4 et 23 % en poids du poids total de la charge soutaise à 1?extraction, après quoi on provoque la cristallisation du xylose après élimination du solvant de ::G 1 ' extrait. 2e*) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1'extrait c 3m. anaut le xylose est soumis, après élimination du soîv^ëï paî- la vapeur d'eau, à une fermentation préalable avec saccaaroajcss afin d*éliminer les hesoses, après quoi l'on assure la cristalll s 3.0 si du D-xylose. 3°} Procédé suivant les revendications 1 st- -2, caractérisé én ce que 11 esstrnit aqueux de xylose, préalablement fermenté reçoit as échangeiir de cations sous foi^a© d'H, afin d* éliminer les cations présents et de faire passer les sels 3S en acides, après quai l'on ajoute à. 1* extrait acide des chiguettes de cuir tanné au chrome qui ont été auparavant soiEsises à une extraction par 11 aciiaoîiiaque et lavées à l'eau, afin d'éliminer las acides lign©-su!.£©ï*iques ©u £ï:îf ©carboniques de l'^xtrsit de xylose par absorption et liaison de ces acides avec le eol-35 l&gèneT après quoi l'on assure la cristallisation du D-mylose. 4°) Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que le solvant organique polaire est 1'isopropanol . 5°) Procédé suivant les revendications- de %0 1 à 4j carcetérisé c© e^ae l'ns tz-A.t cristalliser le xylose à partir d« £han©l. 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