FR 2012741 A1 19700320 FR 6923430 A 19690710 69 23430 i 2012741 La présente invention a pour objet un support, d'enregistrement sensible à la pression et elle vise plus particulièrement une feuille sensible à la pression du genre auto-porteur qui, dans sa structure, englobe des capsules minuscules brisables par pression. 5 Les supports a'enregistrement de ce genre dits "auto-porteurs" sont ceux qui, lorsqu'on leur applique line certaine pression, par exemple par écriture ou dactylographie sur une feuille de papier ordinaire placé au-dessus dudit support, donnent lieu à des marques de couleur dans les zones qui correspondent précisément à 10 celles où la pression est exercée. On connaît déjà plusieurs types de ces feuilles, notamment le genre selon lequel une feuille est recouverte de capsules minuscules brisables par pression et contenant une solution d'une substance formant colorant, lesdites capsules étant individuellement revêtues a l'extérieur d'une substance 15 pulvérulente acide réagissant avec la ^atière formant couleur en vue de produire des marques colorées lorsque les capsules sont rompues par la pression qu'on a appliquée. D'autres genres de feuilles concernent celles dans lesquelles les capsules contenant la solution colorante sont déposées sur une feuille et entremêlées avec 20 des particules du co-ré:ctif acide requis et celles dans lesquelles la matière formant colorant et la substance acide sont toutes deux présentes sous forme solide sur ladite, feuille et les capsules contiennent un solvant qui est libéré par leur rupture, ce qui dissout les deux matières et donne lieu aux marques colorées. 25 Un grand nombre des systèmes connus font appel à des argiles a-cides, telles que l'attapulgite, pour constituer la matière acide, mais grâce aux progrès de cette technique, on a découvert que certaines substances acides, telles que les résines phénoliques, donnaient de meilleurs résultats, en partie du fait de leur solubilité 30 dans les solvants organiques. La réaction de formation,de couleur est sans doute aaéliorée lorsque les deux matières, la substance forment colorant et la substance acide, peuvent être amenées ensemble en solution. De ce fait, on a fabriqué diverses feuilles dites "autogènes" ou "auto-porteuses" qui appliquent cette découverte en 35 remplaçant l'attapulgite par la substance phénolique polymère ou en ajoutant cette dernière à l'attapulgite ou autres argiles utilisées dans les anciens systèmes. Les solvants des matières formant couleur et des polymères phé-nolés avec lesquels ils réagissent, sont généralement des liquides 40 organiques non-polaires et ordinairement, ces liquides sont encap- 69 23430 2 2ô12741 sulés dans des capsules minuscules brisables par pression et dont les parois sont en une substance polymère hydrophile. Dans la fabrication de "ces capsules, là solution non polaire à encapsuler est dispersée sous forme de gouttelettes dans une solution aqueu-5 se de la substance hydrophile de paroi qui est amenée à se déposer sur et autour des gouttelettes dispersées, au moyen de techniques connues dites de séparation de phase liquide-liquide pour constituer les parois capsulaires. Les supports d'enregistrement autoporteurs contenant ce genre de capsules présentent l'inconvénient 10 que dans des milieux humides, la matière de paroi hydrophile tend à absorber l'humidité, ce qui produit un gonflement et augmente la perméabilité au contenu capsulaire. Un suintement lent du contenu de la capsule peut donc se produire à travers les parois dans des conditions d'humidité données, avec pour résultat un développement 15 prématuré de là couleur dans le support auto-porteur. Le support d'enregistrement selon la présente invention comporte les deux substances, la substance acide et la substance chro mogène, encapsulées séparément, chacune d'elles étant en solution dans des gouttelettes de liquide, qui forment le noyau de deux gen 20 res de petites capsules brisables par pression, l'un des genres contenant la matière'acide et l'autre la matière chromogène. Les deux solutions sont mélangées directement pour former la marque dé sirée quand les capsules respectives sont rompues. Ce mélange direct dans la solution donne une réaction de couleur très efficace 25 et confère un avantage supplémentaire à ce système.en ce sens que les deux capsules ont une meilleure résistance aux marques acciden telles qui proviendraient de pressions dues à la manipulation et au stockage des feuilles d'enregistrement. Cette résistance est due au fait qu'au moins deux capsules doivent être rompues pour 30 donner une marque, tandis qu'avec les systèmes connus une simple capsule est rompue pour donner une marque. Un des problèmes difficiles à résoudre dans la fabrication des feuilles auto-porteuses portant les deux réactifs de couleur dans des gouttelettes liquides encapsulées est le fait que les ré-35 actifs, qui sont tous deux dans une solution mobile, tendent à suinter à travers les parois capsulaires lorsque la substance de paroi hydrophile gonfle par l'eau absorbée. Ainsi, lorsque les deux genres de capsules sont mélangées ensemble dans une bouillie a-queuse pour dépôt sur un support tel que le papier ou par incorpo-40 ration dans ce support, les deux réactifs se mettent à suinter 69 23430 3 2012741 hors des capsules et réa issent en produisant une coloration qui affecte sérieuse~ent 1'apparence(de la feuille terminée contenant i "•* /«. g-vCke. / —Y les capsules. Oet effet -?eut etreV^loyennant certain coût, en préparant des bouillies aqueuses sé^jarées des deux genres de capsules 5 et en les déposant sur le papier en deux opérations séparées, iiêsie dans ce ccs, la couche de papier est sujette à une formation de couleur prématurée entre la dernière opération de dépôt aqueux et le séchage final de la feuille ainsi revêtue. L'idéal serait que les capsules contenant les solutions réactives soient suffisaient 10 résistantes aux pertes d'eau par diffusion du contenu capsulaire, afin que les deux genres de capsules soient mélangées ensemble dans la bouillie aqueuse, appliquée comme couche simple, puis séchée a-fin d'obtenir un produit fiai sans qu'il y ait eu développement prématuré de couleur. 15 Le problème de cette coloration prématurée est résolu grâce à la présente invention, par l'application d'un traitement spécial qui fait que les parois des capsules contenant l'acide sont rendues résistantes au gonflement dans un environnement aqueux ou à degré élevé d'humidité. 20 L'invention vise par conséquent une matière de support d'enre gistrement sensible à la pression comportant une feuille munie de capsules minuscules de deux genres différents brisables par pression, les deux genres comportant des parois composées au moins partiellement d'une substance polymère hydrophile, l'un contenant une 25 solution de matière chromogène et l'autre une solution de matière acide, ces matières chromogène et acide réagissant l'une avec l'autre pour produire un colorent lorsqu'elles sont mélangées ensemble, l'invention étant caractérisé par le fait que les capsules contenait l'acide comportent, dans les interstices de leur matière de paroi, 30 une substance polymère hydrophobe produite par line réaction de condensât ioii-p clymér at ion. Dans le dessin ci-annexé, la ?ig. 1 est une vue de bout stylisée d'une partie d'ion support d'enregistrement conforme à l'invention, avec des ca-osuies 10 déposées sur une feuille 11. La ï"ig. 3 35 est le code des symboles utilisés, le symbole A indiquant une matière cïiro.iopène en question, B le solution de substance acide, C les parois capsulaires en polymère hydrophile et D les parois hydrophiles polymères contenant le condensât polymère hydrophile. Naturellement la représentation des dessins n'est pas à une é-40 cmelle exacte et il va de soi que la di-ension des capsules ainsi BAD ORIGINAL 69 23430 4 2ÏÏ12741 que l'épaisseur du support peuvent varier dans de larges limites. D'une manière générale, l'épaisseur de la matière formant support, par exemple du papier, est un multiple du diamètre moyen des capsules dont l'épaisseur est pratiquement sans grande importance. 5 Le diamètre moyen des capsules peut être compris entre 1 et 25 raierons . Les, capsules devraient en fait être interdispersées sur la feuille comme cela est représenté, bien qu'un stricfcaalternance des deux genres de capsules ne soit pas absolument nécessaire. Pra 10 tiauement, les capsules sont entremêlées plus ou moins au hasard. Une couche simple, comme cela est représenté, de capsules de la dimension préférée est suffisante pour donner une marque lisible, mais -une couche de plusieurs capsules d'épaisseur convient tout aussi bien. 15 Les capsules qui contiennent la. solution de la substance chro exogène peut comporter de préférence des parois en une matière poly mère hydrophile, telle que la gélatine ou un complexe gélatine-gom. me arabique et la fabrication des capsules est bien connue dans la technique actuelle. Les capsules contenant la substance acide ont 20 des parois de préférence en un polymère hydrophile qui a été traité de manière à y introduire le polymère hydrophobe produit par polymérisation-condensation. Le procédé que l'on peut appliquer pour ce traitement de la matière hydrophile de paroi est par exemple celui qui est décrit dans le brevet français 25 (P"V 180.324) du 24 décembre 1968 et qui consiste b.asiquement à infuser un premier réactif de polymérisation, de préférence un phénol tel que le résorcinol, dans la matière de paroi hydrophile qui est à l'état gonflé dans l'eau, puis à infuser un second réactif, de préférence une aldéhyde telle que la formaldéhyde, qui se con-30 dense avec le premier réactif dans les pores de la matière de paroi, en vue de former le condensât polymère hydrophobe désiré. On peut cependant appliquer toute autre méthode ou traitement pour incorporer ou introduire le polymère condensât hydrophobe dans la substance de paroi hydrophile, et cela de manière à obtenir une ira. 35 perméabilité à l'eau suffisante pour les parois capsulaires. Le composé de paroi hydrophile que l'on préfère utiliser pour les capsules contenant l'acide est l'alcool de polyvinyle, mais on peut faire appel à d'autres composés qui font partie d'une large gamme bien connue, comme le complexe gélatine-gomme arabique. La 40 fabrication des capsules comportant ce genre de capsules est éga- mr, BAD ORIGINAL 69 53430 5 2012741 lement bien connue dans la technique. Les deux genres de capsules peuvent être appliquées à ou incorporées dans la feuille de support d'enregistrement par tout moyen approprié qui assure une distribution uniforme des capsules, 5 pour permettre d'obtenir une exarque satisfaisante lorsque le support est utilisé dans ses applications habituelles. Les procédés préférés d'application font appel à une bouillie aqueuse des deux genres de capsules, bouillie qui peut être déposée sur la feuille de support, puis séchée ou bien elle peut être ajoutée à la bouil-10 lie ou à la nappe de fibres, à l'extrémité humide de la machine à fabriquer le papier, notamment s'il est désiré d'incorporer les capsules dans la structure fibreuse de la feuille. On peut ajouter les charges habituelles, les couches additionnelles et autres produits d'addition bien connus des techniciens du papier et des feuilles 15 copiantes, à la condition que cela ne soit préjudiciable à la réaction de formation de couleur. D'autres capsules peuvent être présentes dans la bouillie et/ou sur ou dans la matière d'enregistrement, lesquelles capsules peuvent contenir d'autres réactifs chromogènes ou acides ou encore d'autres matières d'addition; si désiré. 20 La description que l'on donne ici d'exemples spécifiques rela tifs à des capsules contenant une seule natière chromogène n'exclut pas, naturellement, l'application d'un mélange de ces substances dans une simple capsule. Il en est de même pour le cas du co-réac-tif acide, pour lequel, on n'exclut nullement l'emploi d'un mélange 25 de substances acides. Les matières chromo-gènes à activation acide que l'on peut envisager pour la présente invention sont par exemple: les phtalides bis-(p-aminoaryles) ; les leucauramines; les auramines acylées; les cétones alpha ou béta aicylés non saturé-S ; les colorants mono-azo 30 basiques; les lactams de rhoda^ine B, par exemple les lactams de rhodarâne B (p-nitrophényles); les carbinols polyarylés à substitution amino; et les pyranes telles que la 8'-aéthoxy-benzo-indolino-spiropyrane, le produit préféré étant ou comprenant le lactone violet cristallisé; le lactone de vert de malachite, les lactams de 35 rhoda^ine B et divers composés à base de benzo-indolino-spiro pyranes, tous produits qui sont bien connus dans la technique. Tour la substance acide, on peut envisager tout composé acide non volatile et soluble dans l'huile et les composés préférés sont par exemple: les polymères phénol-aldéhyde et phénol-acétylène. Les 40 co-oolynères polystyrène/anhydride r_aléiaue partiellement ou corpplè- 8AD QFttQlNîC 69 23430 6 2012741 tement hydrolyses sont également particulièrement appropriés. Les matières phénolées sont choisies de préférence car elles donnent, avec une rapidité inattendue, une couleur qui dure très longtemps après son contact avec une substance chromogène telle que le lac-5 tone violet cristallisé. Lorsque ce dernier, dissous dans le biphé-nyle chloré, est mis en contact avec une argile acide telle que 1' attapulgite (qu'on applique dans de nombreux supports d'enregistrement), il se développe très rapidement une couleur, qui cependant se fane lentement par la suite. Cette situation est d'ailleurs cor-10 risée avec les produits commerciaux tels que le"papier NCR" (Marque enregistrée) de la demanderesse par adjonction d'un second maté riau chromogène, par exemple le bleu 1euco-méthylène benzoylé, qui développe lentement une couleur permanente par son exposition à l'attapulgite, à la lumière ou à l'air, ce qui compense la baisse 15 de teinte. Dans la réalisation préférée de la présente invention qui utilise un réactif acide polymère phénolé, l'adjonction du second produit chromogène n'est pas nécessaire, car la couleur se développe par la rupture des capsules et cette couleur est très intense et ne fane pas. 20 Les polymères de condensât incorporés dans la substance poly mère hydrophile des capsules contenant l'acide peuvent être du type qui assure l'imperméabilité voulue à l'eau pour les parois capsulaires. Une grande variété de composés phénolés et d'aldéhydes peuvent être utilisés pour constituer les condensats phénol-formal-25 déhyde satisfaisants. On a cité, dans le brevet cité ci-dessus, un grand nombre de substances pouvant constituer le condensât. Les composés phénoliques sont par exemple: le résorcinol, l'hydroquinone, le catéchol, le phloroglucinol, le pyrogallol, le guaiacol, le di-phénol 4,4'-isopropyle (Biphénol A). Parmi ceux-ci, le résorcinol 30 est choisi de préférence car il est facilement soluble dans les sol vants aqueux, il est de plus rapidement absorbé par beaucoup de matières filmogènes polymères hydrophiles et il réagit facilement avec les aldéhydes à la température ordinaire pour donner une résine hydrophobe. Des exemples d'aldéhydes qu'on peut utiliser con-35 jointement avec les phénols, -sont la formaldéhyde, le glyoxal, le furfurol, la glutaraldéhyde, etc. Les matières de paroi capsulaire contenant une substance chromogène peuvent être composées de produits hydrophiles bien connus, tels que la gélatine ou le complexe gélatine-gomme arabique, avec, 40 comme cela est courant, de petites quantités de matières telles ^ • - bad original 23430 7 2012741 eue le copolymère polyéthylène anhydride ^-aléique ou polyméthyle vir.yle-éther anhydride maléique, ce qui active la production de parois capsulaires qui se trouvent ainsi renforcées. La matière de paroi peut être durcie comme cela se fait co~nunément, par un traitement à la formaldéhyde, la glutaraldéiiyde ou Mitres aldéhydes généralement employées pour durcir 1- rélatiae; ou avec des produits .v.oins courants tels que des sels métalliques, dont des exemples sont les sels solubles dans l'eau d'uranium, et de vanadium. Le support d'enregistrement envisagé pour l'application du principe de la présente invention est Généralement ]_e papier, mais il va de soi que les capsules peuvent également être appliquées efficacement sur des feuilles d'un autre matériau, comme par exemple, le tissu, le bois, le cuir, le métal ou des filias polymères. Les exemples suivants donnent des indications spécifiques concernant l'invention. BIB.2KEi I.- Des capsules dont les parois sont à base d'alcool de polyvi-nyle, contenant une solution de matériau polymère phénolique dans un solvant organique, parois contenant,en outre un polymère de condensât phénol-aldéhyde, sont préparées par le processus suivant, légèrement modifié par rapport au procédé préféré mentionné plus haut, car ce processus est mieux approprié à l'application de l'invention, tout en donnant des capsules semblables à celles de la méthode d'origine. Les capsules produites par cette dernière peuvent d'ailleurs être aussi utilisées pour obtenir le support conforme à l'invention. Dans un mélangeur type VJaring d'une capacité d'un litre, on •olace 50 ml d'une solution à 10 CJ> en poids de résine p-phényle-phé-nol formaldéhyde dans du tétraclilor étliylène, ainsi que 160 ml d' une solution aqueuse à 5 p d'alcool polyvinylique, solution préparée comme suit: 1,5 -g d'alcool polyvinylirue de poids moléculaire de 88.CCC (viscosité d'environ 26 à 32 centipoises dans une solution aqueuse à 4 et à 20° C, hydrolysé à 28-100, ) et 6,4 g d'alcool polyvinylique de poids moléculaire de 125.CG0 (viscosité d'environ 55 à 45 centipoises dans une solution aqueuse à 4 à 20° C et hydrolysée à 55-89 , ) sont dissoutes dans suffisamment d'eau -our donner un volume total de 160 ml de solution. Le mélangeur est --ctionna pend ..ut environ lu;iiiutes pour produire des particules dispersées de la solution de p-phényle-phénol-formaldéhyde, particules dont le diamètre est de 5 à 15 „icrons. Le contenu du mélanBAD ORIGINAL 69 23430 8 2012741 geur est ensuite versé dans un récipient d'une capacité de 1500 oL et équipé d'agitateurs et de réchauffeurs. L'agitation est effectuée pour maintenir la dispersion; on rince alors le _.:é lanceur avec 400 al d'eau chaude à 55° C-, et cette eau de rinçage est aus-5 si ajoutée au récipient en question. 300 roi d'une solution aqueuse à 11 y de ro::ne arabique et 200 ml d'une solution aqueuse à 5 §» de résorcinol sont ajoutés à la dispersion et l'on continue à agiter et à refroidir jusqu'à ce que la solution atteigne 15° 0 que l'on maintient pendant environ 30 minutes. Ensuite, toujours en 10 agitant et refroidissant, on ajoute goutte à goutte 100 ml d'une solution aqueuse à 3 ^ de sulfate de sodium, ainsi que 30 al d'une solution aqueuse à 10 c/> d'urée qui est un agent anti-agglomérant, d'où l'on obtient la formation de parois capsulaires sur les gouttelettes dispersées, à la manière usuelle connue. A cette disper-15 sion de capsules ainsi obtenues, on ajoute 60 ml d'une solution à 37 "jo de formaldéhyde, suivie d'une adjonction d'une solution aqueu se à 10 d'acide sulfurique, afin de régler le pH à moins de 2, pour promouvoir une réaction de condensation entre le résorcinol et la formaldéhyde. On continue à agiter pendant la nuit, pendant 20 14 à 16 heures, sans refroidir et pendant ce temps on élève graduellement la température à environ 25° C, c'est-à-dire la température ambiante. Les capsules produites par ce procédé peuvent être utilisées telles quelles sans être isolées du milieu aqueux de production et 25 dans ce cas, il est conseillé de neutraliser la dispersion par addition d'un alcali aqueux, par exemple de l'hydroxyde de sodium dilué. On peut aussi, à titre de variante, isoler les capsules par filtrage ou décantation, les laver avec de l'eau additionnelle et au besoin les sécher en les répandant sur une surface absorbante, 30 sous une température et un degré d'humidité voisin de l'ambiance. Les capsules isolées, qu'elles soient séchées ou encore humides peuvent être à nouveau suspendues dans de l'eau, par exemple 5 par ties en poids d'eau pour 1 de capsules, ce qui correspond à une concentration convenable de bouillie. 35 L'adjonction de la solution aqueuse de gomme arabique peut être laissée de côté au besoin. Cette addition permet d'obtenir une séparation plus complète et un meilleur dépôt du complexe ré-sorcinol-alcool polyvinylique. Dans de telles conditions, peu de comme arabique apparait co.:.ue étant incorporée dans la matière de 40 paroi capsulaire. bad original '69 23430 9 *2012741 La solution aqueuse de résorcinol peut également contenir 0,1 en poids d'acide gallique, bien que ce ne soit pas essentiel, nais cela permet de réaliser des parois capsulaires plus résistantes • 5 Pour l'encapsulation de la substance chromogène, on place 105 g d'une solution à 1,5 i» de lactone violet cristallisé dans un solvant mélangé constitué par 2 parties en poids de biphényle chloré et 1 partie d'huile hydrocarbonée (degré de distillation de 190 à 260° C) et l'on émulsionne à 45° C dans le mélangeur 7/aring avec 10 68 g d'une solution aqueuse à 11 de gélatine de peau de porc (r>oint iso-électrique au pH = 9 dans 37,3 g d'eau). Le produit obtenu est une émulsion de gouttelettes d'huile de 2 à 5 nierons de diamètre. On verse cette éaulsion, tout en continuant à agiter, dans une solution chaude (55° C) composée de 6 g d'une solution aqueuse 15 à 5 ',*■ en poids de copolymère poly (nétliyle-vinyle anhydride maléique) ayant une viscosité (mesurée pour 1 g de copolymère dans 100 ml de butanone à 25° C) de 0,9 à 1 poise, de 45,5 g de solution aqueuse de gomme arabique et de 325,5 g d'eau. On règle le pH du système à 9 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et la température 20 de 1'émulsion agitée est portée à 55° C, le pH étant abaissé graduellement à 4,5 par addition goutte à goutte de 6,75 ml d'acide acétique aqueux à 14 fj, ce qui provoque la séparation et le dépôt de la phase de coacervat de la substance filmogène polymère en tant que parois capsulaires liquides entourant les gouttelettes émulsion-25 nées. Pour solidifier les parois en complexe gélatine-gomme arabique, on refroidit le mélange an bain de glace, tout en agitant, jusqu'à 10° C. Ensuite, pour durcir les capsules gelées, on ajoute 3,75 ml de solution aqueuse à 25 *j de glutaraldéhyde, puis 30 minutes après, 7ml d'une solution aqueuse à 5 ^ de copolymère poly(mé-30 thyle vinyle éther-anhydride ualéicue)., cui empêche l'agglomération ces capsules. Uns heure après, on ajoute 2,5 ml d'une solution a-queuse à 2C de carbonate de sodium et suffisamment de solution d' hydroxyde de sodium aqueux pour porter le pH à 10. On continue à a-giter au cours de toutes ces opérations et après 16 à 18 heures, on 35 élève la température pendant la dernière période de 10° à la température ambiante. La bouillie de capsules obtenue par ce processus peut être utilisée telle quelle ou les capsules peuvent être récupérées par filtrage, lavage au filtre avec de l'eau et séchage, à moins qu'on désire les utiliser à l'état humide. 40 Les capsules'préparées de la façon indiquée dans ce qui pré BAD ORIGINAL 69 23430 10 2012741 cède sont mélangées dans une bouillie aqueuse dont la teneur en capsules est d'environ 20 c,b en poids. Cette concentration peut d' ailleurs varier de 10 à 3G fé en poids, comme on peut aussi faire varier considérablement les proportions d'un genre ou de l'autre 5 genre de capsules. Le rapport que l'on préfère est d'environ 1 : 1, notamment dans 1'Exemple présent. Le pH de la bouillie aqueuse est réglé à environ 7 par adjonction d'hydroxyde de sodium dilué, puis on dépose la bouillie sur du papier blanc, par exemple à la réglette Meyer, puis elle est séchée, donnant sur le papier tin poids 10 sec de dépôt d'environ 2,270 Kg par rame de 500 feuilles de 63 x 96 cm. Une pression exercée sur ce papier donne des marques bleues selon le dessin voulu, marques qui ont un haut pouvoir de définition et d'intensité, même si l'on place des feuilles intercalaires entre l'instrument de pression et la feuille ainsi revê-15 tue. Des échantillons conservés en stock de la bouillie aqueuse ne dénotent aucune coloration après 8 heures, ce qui correspond à un degré de stabilité acceptable commercialement. EXSLPLE II.- On prépare une bouillie aqueuse contenant 20 # en poids d'un 20 mélange 1 : 1 en poids de capsules de l'Exemple I, contenant la solution de substance acide et de capsules contenant du lactone violet cristallisé, lequel est préparé comme suit: La matière liquide formant noyau capsulaire, non miscible à l'eau, est préparée en chauffant 152 g de biphényle chloré et 1,6 g 25 d'éthyle cellulose (teneur en éthoxyl 47,5 fa en poids et viscosité de 4 centipoises si dispersée à sec dans un bain à 5 5î de 80/20 toluène/éthanol à 25° C) et ce jusqu'à 105° C. Le mélange est ensuite refroidi à 90-95° C, après quoi on dissout dans le mélange 5 g de lactone violet cristallisé. La phase dite interne est mise 30 de côté pour emploi dans la phase suivante, dans laquelle on forme, dans un récipient séparé, une dispersion de 40 g de gélatine de peau de porc (point iso-électrique d'environ pH 8) dans 320 g d' eau. On ajoute ensuite 25 g d'une solution aqueuse à 2 ^ du copolymère poly(méthyle vinyle éther-anhydride maléique) et après régla-35 ge de la température de la solution à 60 °C environ, la matière de noyau préparée d'autre part est ajoutée et le pH réglé de manière à produire des gouttelettes dispersées de ladite matière, dont le diamètre est d'environ 1 à 2 microns. Une fois que la dispersion est formée, on élève le pH à 9 et l'on ajoute, tout en agitant et 40 chauffant, une solution de 26 g de gomme arabique dans 212 g d'eau, '69 23430 ii 2012741 le pH étant maintenu à 9 pendant cette adjonction. Ensuite, on a-joute 1740 g d'eau et la dispersion est maintenue chauffée à 60° C. Le complexe de coacervation s'effectue par addition d'acide acétique aqueux en vue d'abaisser le pH à 4,5 pendant 10 minutes. Q,uand 5 le pH.est ainsi abaissé, les particules du complexe de coacervat se foraient et se déposent sur et autour des gouttelettes de la phase interne non miscible à l'eau, ce qui forme des capsules qui tendent à constituer des grappes ûe petits botryoides. Ceux-ci quand on continue à abaisser le pH, sont eux-mêmes recouverts individuel-10 lement d'une paroi constituée par le coacervat complexe. On continue à agiter et le système est refroidi, pendant 30 minutes environ, jusqu'à 10 à 15° C, ce qui £;èle le coacervat; en agitant encore pendant 30 minutes le reste de la matière de coacervat se dépose. Pour durcir les parois capsulaires, on ajoute, en agitant pendant 15 plusieurs heures, 20 g d'une solution aqueuse à 25 c,j de glutaral-déhyde. Une bouillie formant couche est préparée comme suit : 200 g de la bouillie aqueuse préparée ci-dessus; 25 g d'une solution d'amidon à 20 p; 20 20 g de floche de fibre alpha-cellulosique; 7,5 g de talc; 5 g de gel de silice très poreuse en particules de 2 à 3 microns Le mélange en question est agité dans le mélangeur "waring à 25 vitesse réduite et ce pendant 5 minutes pendant lesquelles le mélange développe une couleur bleu-clair. On recouvre une feuille de papier à l'aide de cette formule, par exemple à la baguette I-eyer et la couche apparaît blanche quand elle est séchée. Le poids de la couche sèche est de 3 à 2,25 Kg par rame de 500 feuilles. Ces feuil-30 les se comportent de façon très satisfaisante comme feuilles autoporteuses . La bouillie aqueuse ci-dessus est devenue tout-à-fait bleue au bout d'une heure, mais le papier blanc qui a été recouvert à ce moment d'une couche de 2,2K^ par rame apparaît pratiquement blanc, 35 tandis qu'une autre feuille revêtue d'une couche de 3,2 Kg apparaît seulement -:vec une légère teinte bleue. Ce développement de couleur dans la bouillie est dû au contact du lactone violet cristallisé ?vec le véhicule de fabrication cui est très acide et non pas à la réaction avec le. substance acide encapsulée. S'il fc.ut plus de 40 temps pour que ce développement de couleur s'effectue, on peut BAD ORIGINAL 69 23430 12 2012741 régler le pH à environ 7, comme dans l'Exemple I. EXS.PLE III.- Cn prépare une bouillie aqueuse d'un mélange 1 : 1 à 20 çp en poids de capsules de l'Exemple I et des capsules de lactone violet 5 cristallisé, dont les parois en gélatine/gomme arabique sont durcies à la glutaraldéhyde et au nitrate d'uranyle. Ces capsules sont préparées comme suit : On place dans ion né lanceur *,/aring d'environ 2 litres, 160 ml d'une solution à 2 p de lactone violet cristallisé dans du biphé-10 nyle chloré et 180 ml d'une solution aqueuse à 11 de gélatine. La solution non aqueuse est dispersée dans la phase aqueuse, à vitesse réduite, pendant 8 minutes et le pH de la dispersion est réglé à 9 avant l'addition de 120 ml d'une solution aqueuse à 11 "p de gomme arabique, 60 ml d'une solution aqueuse à 1 $ de poly(mé-15 thyle vinyle éther-anhydride maléique) et 800 ml d'eau , l'adjonction se faisant sous agitation. Le pE est à nouveau réglé à 9 et la température élevée à 50° C, puis on abaisse le pH à 4,6 pour provoquer l'émergence et le dépôt du coacervat autour des gouttelettes dispersées. Le mélange est refroidi à 10° C afin de geler 20 les parois capsulaires, après quoi on ajoute 10 ml d'une solution à 25 # de glutaraldéhyde, toujours sous agitation. Une heure plus tard, on ajoute 400 ml d'une solution aqueuse à 2 de nitrate d' uranyle, dont le pH a été réglé à 4,5 avec de l'hydroxyde d'ammonium, avant l'adjonction. 25 La bouillie aqueuse de ces capsules contenant l'acide, selon l'Exemple I montre une stabilité semblable à celle de l'Exemple II. SX5L-PLB 17.- Des capsules contenant un acide sont fabriquées selon les indications de l'Exemple I, sauf que le solvant utilisé est du tolu-30 ène, en lieu et place du tétrachlororéthylène. On applique ces capsules à la place de celles de l'Exemple I,pour coucher le papier de l'Exemple II et ce papier présente des qualités supérieures à celles du papier de l'Exemple II, en ce sens que les marques produites ont une plus forte intensité quand il est utilisé comme 35 feuille auto--oorteuse. bap original 69 23430 13 •2012741 Rïa VujiTDIG AT -L Q- - S - - 1. Uatière de support d* enregistrement -sêasiSle.- à la pression comportant une feuille munie de capsules minuscules de deux genres différents "brisables par pression, les deux genres compor- 5 tant des parois composées au moins partiellement d'une substance polymère hydrophile, l'un contenant une solution de matière chro-morène et l'autre une solution de matière acide, ces matières chromogène et acide réagissant l'une avec l'autre pour produire un colorant lorsque leurs solutions respectives sont mélangées 10 ensemble, caractérisée par le fait que les capsules contenant 1' acide comportent, dans les interstices de leur matière de paroi, une substance polymère hydrophobe produite par une réaction de condensation polymérisation. 2. Matière selon la revendicaticnl, caractérisée par le fait 15 que la substance polymère hydrophobe est un condensât à base de phénol-formaldéhyde. 5. Matière selon la revendication 2, et dans laquelle la matière acide est un polymère phénolique soluble dans l'huile et la matière de paroi hydrophile des capsules contenant l'acide est 20 ou inclut de l'alcool polyvinylique, caractérisée par le fait que le condensât est un condensât de résorcinol-formaldéhyde. ORIGINAL