FR 2012241 A1 19700313 FR 6922487 A 19690703 69 22487 1 2012241 La présente invention concerne des. composés plit al océaniques , utilisables comme colorants, ainsi que la préparation de ces composés. Ils répondent à la formule I fi " f2 (PC) - S02 - N - - ET J* % H C halogène (I) H \ c-—_ f3 1 10 . (pc)1 - s02 - n - â2 - h ^ " ' dans laquelle • • (PC) et (PC)' représentent des radicaux pht alo cyaniques identiques ou différents, qui portent" 15 chacun 2 ou 3 groupes -SO^H et/ou X -S02-N'/ , NI A^ représente un. pont bivalent éventuellement 20 interrompu par des' hétéro-atomes bit 'des groupes hétéro-atomiques, pont qui appartient à la série aliphatiquer aromatique, aliphatique-aromatique5 cyclo-aliphat ique ou hé t éro cy c1ique, 25 A2 représente un pont bivalent éventuellement interrompu par des hétéro-atomes ou des' - groupements hétéro-atomiques, pont qui appartient à la,série aliphatique, aromatique aliphatique-aromatique « cy clo-aliphatique 30 ou hétérocyclique, S.,], R2, et représentent chacun l'hydrogène ou un radical alkyle à bas poids moléculaire, éventuellement porteur de substituants,. et X et Y représentent chacun l'hydrogène ou un radical 35 alkyle ou hydroxyalkyle à bas poids molécu laire , et dans laquelle il y a le nombre de groupes hydrosolubilisants 22487 2 2012241 nécessaire pour rendre le colorant soluble dans l'eau. Conformément à 1'invention on prépare ces colorants phtalocyaniques en faisant réagir 1 mole dfun halogénure cyanurylef dans l'ordre que l'on veut, avec 1 mole d'un composé 5 de formule II ïtç S2 f l2 (PC) - S02 (II) et avec 1 mole d'un composé de. formule"III ; r r . - - - 10 (PC)' - S02 - H - 12M - H (III) Les groupes hydrosolubilisants sont par exemple : le groupe acide suifonique,. le groupe acide carboxylique, le groupe méthy1sulfony1e ou éthylsulfonyle et le groupe suifamoyle , lequel peut porter un substituant, de préférence 15 un radical hydrocarboné à bas poids moléculaire. Les composés phtalocyaniques de formule I doivent porter au moins quatre ou cinq groupes acides sulfcmiqûes afin d'avoir la solubilité dans l'eau que requièrent les applications. D'un autre côté, il n'est guère- possible"d®introduire plus de 20 14 groupés acides sulfoniques dans la molécule dû colorant» Il est préférable que les composés phtalocyaniques de formule I contiennent de 6 à 12 groupes acides sulfoniques, lesquels peuvent être remplaces eh" partie par'des groupes acides earbosyliques, des groupes àlkylsuiîe-B-yles ou des groupes 25 sulfamoyles éventuelîément ffloïïosubstitiïés. A ce propos? il convient de noter que l'action hydrosolubilisanté du groupe acide carboxylique et du groupe suifamoyle éventuellement monosubstitué dépend beaucoup du pH. A froid, seuls les sels de métaux alcalins de ces groupes ont une bonne efficacité, 30 les formes acides étant alors nettement moins efficaces. "B*autres groupes légèrement au très légèrement hydrosolubilisants, tels que les groupes-'hydrôxyîes , acétyl-amino, méthoxycarbony 1 -siaino et éthoxycarbanyl-amino ainsi què les groupes sulfamoyles disubstitués,/n'oût qu'une im-35 portance secondaire. - • Comme halogénures de cyanuryle on peut utiliser le bromure de cyanuryle et, mieux encorer le chlorure de 69 22487 3 2012241 cyanuryle. Les composés de formule II peuvent être préparés par exemple par réaction de phtalocyanine-tri- et/ou -tétra-sulfochlorures avec des composés répondant à la formule 5 R, ' ! - (IV) HN - A1 - Z dans laquelle Z représente un groupe nitro, un groupe -NH-R^ ou ion groupe -N(R2)-acy1, et éventuellement transformation du groupe nitro en groupe par réduction, ou du groupe 10 -£T(R2)-acyl en groupe -NH-R2 par saponification. Les composés de formule III peuvent se préparer de la même façon. Les phtalocyanine-tri- et/ou -tétra-sulfochlorures dérivent de phtalocyanines non métallisées ou de phtalocyanines 15 métallisées, de préférence par du nickel ou par du cuivre. Ils portent les groupes suifochlorures aux positions 3 des noyaux "ben&éniques lorsqu'ils sont préparés par sulfochlora-tion directe, ou aux positions 4 lorsqu'ils sont préparés à partir des acides sulfoniques correspondants. 20 Les symboles R^ , R2, R^ et R^ désignent, de préfé rence, des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyles, hydroxyl-alkyles, alcoxy-alkyles ou halogéno-alkyles à "bas poids moléculaire, c'est-à-dire contenant de 1 à environ 5 atomes de carbone, ou encore des radicaux "benzyles. Lorsque le 25 radical A^ (ou k^) est un reste aromatique ou.cyclo-aliphatique, il est "bon que R^ , R2, R^ et soient des atomes d'hydrogène ou des restes aliphatiques. Les groupes et A2 formant pont sont des radicaux aliphatiques, tels que 30 -CH2-CH2- , -CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH- et .-CE^-CH^Ci^-C^- CH • •. • D ou des radicaux aromatiques tels que les suivants SO^H 69 22487 4 2012241 -s03h , )- ch 3 , -cl , cooh CH, COOH et so h 3 ch. ou des radicaux cyclo-aliphatiques, tels que chw - ch. / 2 . £ -ch • 10 "^CH^ - CH ch- et -ch .ch2 - 'ch2^ ch. 2 - ^2 CH2 " f ou des radicaux aliphatiques-aromatiques, tels que -ch, >—CH2— et et ils peuvent être interrompus parades hétéro-atomes ou par des groupements hétéro-atomiques, c»mme par exemple dans les 15 cas suivants : -ch2-ch2-o-oh2-ch2- , -ch2-ch2-o •oo -s / 69 22487 5 2012241 69 22487 6 2012241 -M 10 - CH=C& Le substituant acyle présent dans le reste -NCl^-acyl est, de préférence, un groupe acétyle, propionyle, aréthoxy— 15 carbonyle ou éthoxy-carbonyle. Le reste -ÎT \ est, de préférence, le groupe aminoou 20 un groupe mêthylamino, diméthylamino, éthylamino, diéthylamino, 2-hydroxy-éthylamino, di-{2-hydroxy-éthyl)-amino, 2- ou 3-hydroxy-propylamino ou 3-îiydroxy-butylamino. Comme colorants phtalocyaniques possédant de très bonnes propriétés on citera ceux qui répondent à la formule suivante (voir formule page suivante) 69 22487 7 2012241 sop-nh-a.-nh S. N / ^>-Hal X -r/ / SOg-NH-Ag-HH" 10 pc"* -(SQjH) dans laquelle pc" et.pc"' représentent les restes de phtalocya-15 nines contenant du cuivre ou du nickel, X Y gf y 1 ' 2' 1 2 représentent chacun, indépendamment l'un de. l'autre, l'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle à "bas poids moléculaire, 20 Haï représente le "brome .ou, mieux, le • chlore et a, n, p et r1 > • désignent des nombres,, entiers de _ 1 à 5, qui satisfont à la double ' ' '• •' • égalité : .• 25 n + m = p + r = 4- et, en particulier, ceux dans lesquels au moins l'un des restes PC" et PC"1 représente un radical de phtalocyanine contenant du nickel et au moins l'un des ponts A^ et A2 contient un groupe azoïque. 50 La réaction de l'halogénure de cyanuryle avec l'un des composés de formule II ou de formule III est avantageusement effectuée en milieu aqueux, à une température de -5 à 20°, de préférence de 0 à 5° » et à un pH légèrement acide ou neutre, par exemple compris entre 3 et 7» de préférence entre 4- et 6. 22487 8 2012241 L'halogénure de cyanuryle est utilisé tel quel ou sous forme d'une solution dans un solvant organique:, par exemple dans 1'acétone. ' Pour la seconde réaction, il est recommandé d'opérer 5 à des températures de 30 à 70°, de préférence de 40 à 50° ? et dans un -intervalle de pH allant de 5 à 9, de préférence de 6 à 8. ' Les composés phtalocyaniques fôrmés, qui répondent à la,.formule I, .peuvent .être précipités, par exemple par 10 relargage , puis séparés par essorage, éventuellement lavés et séchés. On obtient des colorants réactifs pour les fibres cellulosiques, dont les propriétés varient en fonction des composantes mises en jeu. Un petit nombre de groupes acides suifoniquès, par exemple 6 groupes, donne, lorsque A^ et/ou A2 15 sont de petits radicaux, par .exemple des radicaux alkylènes à bas poids moléculaire ou des radicaux phénylènes, des colorants qui montent bien et qui conviennent pour lé procédé d'épuisement ; un nombre élevé, par exemple 8 et plus, donne des colorants qui s'éliminent bien par lavage et qui convien-20 nent pour l'impression. Les composantes dans lesquelles les groupes acides sulfoniques se trouvent. aux positions 4 la molécule de phtalocyanine fournissent des colorants moins substantifs que celles qui portent les groupes -SO^H aux positions 3. 25 . ,. Un avantage des colorants de 1' invention est que leurs propriétés surpassent la moyenne des propriétés des deux composantes. C'est ainsi que le colorant qui répond à la formule suivante 30 ' CuPc- (4.4*.4".4"') . 35 :CuPc -r— (3 .^'. 3" .3'" )-. BAD ORIGINAL 69 22487 9 2012241 s'élimine mieux par lavage après l'impression et a, dans le procédé d'épuisement, une meilleure limite de saturation sur les fibres que le mélange des colorants 01 X (S°3H>3 ÎÎH-/~*X\ CuPc - (4.4' .4».4'")v / Ss®={ \ /~\ \ , sa NH-/ )-S0 H Cl (-0H, -HH2) (S0_H)_ / 3 3 10 et CuPc -C3.3'.3m*5") BOjnU \ Cl (-0H, -NH2) les bonnes propriétés des colorants de l'invention sont surprenantes car, en général, plus la molécule d'un colorant réactif est grosse moins ses propriétés 15 sont bonnes. Les nouveaux composés phtalocyaniques de formule I qui contiennent, comme radical A^ et/ou A^, de petits restes, tels que des radicaux alkylènes à bas poids moléculaire ou des radicaux pjiénylènes, et qui portent 8 ou plus de 8 groupes 20 hydrosolubilisants, de préférence des groupes acides suifoniquès et/ou des groupes sulfamoyles éventuellement substitués, ont une bonne solubilité dans l'eau, une bonne stabilité dans les pâtes d'impression et dans les solutions de foulardage, une bonne compatibilité à l'égard des sels et de l'eau dure, une 25 bonne réactivité à l'égard des fibres en cellulose naturelle, comme le coton et le lin, ou en cellulose régénérée, comme la fibranne cellulosique, la rayonne viscose et la rayonne au cuivre. lorsque les composés phtalocyaniques de formule I 30 contiennent, comme ponts A^ et/ou A2, des radicaux d*assez grandes dimensions et doués de propriétés substantives, comme par exemple les suivants 69 22487 10 2012241 ils conviennent poire le procédé d'épuisement même s'ils renferment 8 et plus de 8, par exemple 12, groupes hydrosolubilisants, ils sont insensibles â l'égard des ions de métaux lourds, 10 tels que les ions de cuivre, de fer et de chrome, et ils réservent les fibres d'acétete» de tri-acétate, de polyesters, de polyacrylonitrile, de polychlorure de vinyle, de polyacétate de vinyle et de polyoléfines. Du fait q.utils ne sont que faiblement substantifs, il est facile d'éliminer par lavage 15 la partie -du colorant qui n'a pas été fixée. Les colorants au cuivre de formule I dans lesquels les ponts A^ et Ag sont des restes aliphatiques et/ou des restes phénylènes s éventuellement substitués, ont une belle nuance bleu turquoise. Lorsque les groupements et A^ 20 contiennent au moins un groupe azoxque et qu'au moins l'un des restes (PC) et (PC)' est un reste phtalocyanine-contenant du nickel, les colorants sont d'un beau vert et ils se signalent en particulier par la bonne solidité à la lumière des teintures qu'ils donnent sur fibres cellulosiques. 25 Avec les colorants, de 11 invention on obtient, sur fibres cellulosiques, des teintures, foulardageset impressions qui, après avoir été soumis à un traitement alcalin, effectué éventuellement à température élevée, et ensuite avoir été savonnés, ont une bonne solidité à la lumière, une bonne 30 solidité à la lumière à l'état humide et de bonnes solidités au mouillé, par exemple à l'eau, au lavage, aux transpirations acide et alcaline, au frottement, aux alcalis et à la sur-teinture acétique. Ils résistent bien également au nettoyage BAD ORIGINAL' 69 22487 n 2012241 à sec ainsi qu'aux apprêts antifroissage et aux influences hydrolytiques acides ou alcalines. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire, les parties et les pourcen-5 tages y sont donnés en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : On dissout 18,4 parties de chlorure de cyanuryle dans 70 parties d'acétone, à 30-35°• On verse la solution, 10 sous bonne agitation, dans 300 parties d'eau glacée. A la suspension formée on ajoute lentement, à une température de 0 à 5°» une solution neutre de 106,6 parties d'acide cuivre-phtalocyanine-3-/"N—(311 " -amino-4" "-suif o-phényl )-suif amoyl J-31.3".3"' -trisulfonique dans 800 parties d'eau. On maintient 15 le pH du mélange réactionnel entre 5 et 6 en ajoutant progressivement une solution de carbonate de sodium. Dès.que le carbonate de sodium n'est plus consommé on ajoute une solution neutre de 106,6 ^rti^^, d'acide de cuivre-phtalocyanine-4-(3""-amino-^^'-sulfo-Têïilfamoyl)-^ .4-".4"' -trisulfonique dans 1200 20 parties d'eau. On augmente lentement la température jusqu'à 50°, tout en maintenant le pH entre 7?0 et 7?5 par addition progressive d'une solution de carbonate de sodium. Dès que la consommation de carbonate de sodium a cessé, on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium, on le sépare par 25 filtration et on le sèche à 70-80° sous pression réduite. On obtient un colorant réactif, bleu turquoise, qui, du fa.it qu'il s'élimine bien par lavage, convient pour l'impression sur cellulose. - Exécution de l'impression. On imprime un satin de coton mercerisé avec une pâte d'impression ayant la composition suivante : 50 parties du colorant obtenu selon les indications données ci-dessus,. 100 parties, d'urée, 35 , 395 parties d'eau, 450 parties d'un épaississant à 3 % d'alginatede sodium, 10 parties du sel. sodique de l'acide. 1-nitro-benzène-3-sulfonique et .. , 15 parties de .carbonate de sodium . .. 40 1000 parties. 22487 12 2012241 On soumet le textile séché à un vaporisage de 10 minutes à 102-104°, puis on le rince à froid et à chaud. Après savonnage à 1'ébullition, suivi d'un rinçage et d'un séchage,on obtient une impression "bleu turquoise qui a uné "bonne solidité au mouillé 5 et à la lumière. EXEMPLE 2 : On dissout 18,4 parties de chlorure de cyanuryle dans 70 parties d'acétone à 30-35°• On verse la solution dans 300 parties d'eau glacée, tout en agitant "bien. A la suspension 10 formée on ajoute lentement, à 0-5°, une solution neutre de 197,2 parties d'acide cuivre-phtalocyanine-3-(3""-amino-phényl-sulfamoyl)-3 ' .-3" •3"*-trisulfonique dans 1500 parties d'eau. On maintient le pH entre 5 et 6 par addition progressive d'une solution de carbonate de sodium. Dès que la réaction se ra-15 lentit on élève la température à 50° et le pH à 7 >0-7,5 et on laisse la réaction s'achever. On fait précipiter totalement le colorant par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtràtion et on le sèche à 70-80° sous pression réduite. On obtient un colorant réactif bleu turquoise qui, 20 en raison de son excellente limite de saturation sur les' fibres, convient pour le procédé d'épuisement. - Exécution de la teinture. On dissout 2 parties du colorant décrit ci-dessus dans 4000 parties d'eau adoucie, portée à 40°. On introduit dans 25 le bain 100 parties d'un tissu de coton mercerisé que l'on a préalablement humecté, on ajoute 110 parties de sulfate de sodium calciné et 30 parties de carbonate de sodium calciné et on chauffe le bain à 100° en 30 minutes, chauffage au cours duquel on ajoute au bout de 10 minutes et au bout de 20 minutes, 30 respectivement, 110 et "-00 parties de. sulfate de sodium calciné. Lorsque la température d'ébullition _est atteinte on ajoute encore 50 parties de carbonate de sodium calciné et on maintient le bain pendant une heure à la température d'ébulli-tion. 0:ç. retire ensuite la teinture du bain, on la rince à 35 l'eau et on la sèche. La teinture bleu turquoise obtenue est solide à la lumière et au mouillé. Le tableau suivant contient d'autres colorants conformes à l'invention qui répondent à la formule suivante : 69 22487 13 2012241 (S05H)] Me1 PC ( S02-N (x)\ XT i 1 /m-1 »\ 10 15 Me2PC (y) S02-N-Àyj-N -E2 R. N. îf X \ C - Hal ■N R, M SOo-W-A, 2 - N - R^ (S°3H)p (S02-N X. 2 y r-1 Dans le tableau, les colorants sont caractérisés par les divers symboles ; PC désigne la phtelocyanine ; x et y donnent les positions des substituants dans les molécules de phtalocyaninfc * 20 (voir tableaux pages 19, 20 et 21) Les nombres figurant sous A^ et A2 ont les significations indiquées ci-dessous : (1) -S0 H 3 (2) 69 22487 (3) 14 CH, 2012241 (4) -a (5) -CH2-CH2- (6) -o- CH. (7) S0,H ' 3 (8) -CH2-CH2. o (9) COOH (10) (11) COOH HO N- M / H C • 3 N CH=CH-/ V / SO H HO S 3 3 69 22487 15 2012241 (12) ho ■N =ÎT -{/ -Il h c 3 •n (13) -ch2-ch2-ch2- (14) -ch0-ch- d- î ch, (15) -ch2-ch2-ch2-ch2- (16) \ (17) N ho5s so3h (18) SO^H HO^S 69 22487 16 2012241 (19) ho V J/" ■N- -ir=rr :N cooh (20) ho -ïT=±f- h c 3 n N -ch=ch- so h ho s 3 3 (21) s03h (22) -Cl (23) (24) h \- (25) 69 22487 17 2012241 (26) (27) (28) -CH2-CH2-Q-CH2-CH2- (29) (30) (31) (32) -O- k-k- (33) (34) 69 22487 18 2012241 (35) (36) (37) OH -N=N HO,S 3 HO >-lî=N H C 3 (38) O—CH, SO H \: (39) J )-N=N- -N )=, H C 3 N° Me. x n m X., de l'Esc. TABLEAU Y1 **1 R2 A1 Me2 3 Cu 4 2 2 H H H H (1) Cu 4 Cu 3 1 3 H H H H (2) Cu 5 Cu 3 2 2 -coH.0H 2 4 -C0H .OH 2 4 H H (2) Cu 6 Cu 3 3 1 - - H H (5) Cu 7 Cu 4 3 1 - - H H (3) Cu 8 Ni 3 3 1 - - H H (1) Cu 9 Ni 3 2 2 H H H H (1) Ni 10 Ni 3 2 2 H H C2H5 H (1) Ni 11 Ni 3 2 2 H H H C2H5 (1) Ni 12 Cu 3 2 " ' 2 H H H CH3 (4) Cu 13 Cu 3 2 2 H CH3 h CH3 (4) Ni 14 Ni 3 2 2 h h chg ch3 (5) Ni 15 Cu 3 3 . 1 - - h h (5) Cu 16 Cu 3 3 1 - h H (6) Cu 17 Ni 4 3 1 — — H H (7) Ni *2 y2 "3 r4 Hal Nuance de la teinture sur fibres cellulosiques O -O K> K> -t* 00 4 3 1 — — H H (2) Cl bleu 0) turqucise 3 3 1 - - H H Br -d°~ 4 2 2 H H H H (1) Cl -d°- 3 2 2 H H H H (1) Br -d°- 4 3 1 - - H H (1) Br -d°- 4 3 1 - - H H (2) Cl -d°~ 3 2 2 H H H H (1) Br —d°- 3 2 2 H H C2H5 H (1) Cl -d°- 3 2 2 H H H C2H5 (1) Cl —d°— 4 3 1 - - H ch3 (4) Cl ~d°— 3 3 1 - - H H (16) Cl vert bleu 3 3 1 H H (17) Cl bleu tirant sur le rouge 3 3 1 - - H H (5) Br turqucise 3 3 1 - - H h (1) Cl -d°~ 3 3 1 - - ch3 ch3 (5) Br turquoise \0 le vert K> O K> K> 4^ N°de Me^ x n m A-, Mo2 y p l'Ex. 18 Cu 3 2 2 Œ3 ch3 h h (7) Cu 3 2 19 Cu 3 3 1 — « h h (8) Cu 4 3 20 Cu 3 2 2 h Œ3 h h (9) Ni 3 1 21 Ni 4 ' 3 1 - - h h (10) Ni 3 2 22 Ni, 3 3; 1 - - h h (11) Ni 3 3 23 Ni 3 3 1 — _ h h (12) Cu 3 3 24 Cu 4 3 1 _ - ch3 ch3 (5) Cu 4 3 25 Cu 4 3 1 - - h H (13) Cu 4 3 26 Cu 4 3 1 »-» h H (14) Cu 3 3 27 2H 4 1 3 H h H H (15) Cu 4 2 28 2H 4 3 1 - H H (21) 2H 3 3 29 Ni 3 2 2 H C2H5 h H (22) Ni 4 3 30 Ni 3 3 1 - - H H (23) Cu 3 2 31 Ni 4 2 2 H H h H (24) Cu 3 3 32 Cu 3 3 1 - h H (25) Cu 4 2 33 Cu 3 3 1 _ - h H (26) Ni 4 3 34 2H 3 3 1 - h H' (27) Cu 3 2 35 Cu 3 3 1 - - h h (28) 2H 3 2 36 Cu 4 2 2 h h H H (29) Ni 3 2 O «O X2 Y2 Rg R^ Ag Hal Nuance de la tein- tuxe sur ja» fibres QO celluln- *>4| 2 ch3 ch3 h h (7) Cl turquoise tirant sur le'vert 1 - - h h (6) • Cl turquoise 3 h h h h (18) Cl si 0 1 2 h h h h (5) Br -d°- 1 . H h (11) Cl vert tirant sur le jaune 1 - - H H 0) Cl vert bleu 1 - - ch 3 CH3 (5) Cl turquoise 1 - H H (19) Cl vert bleu 1 . - - H H (20) Cl -d°- 2 H H H H (7) Cl turquoise 1 - - H H (38) Cl vert bleu 1 - - ch3 CH3 (5) Br turqucise 2 h H H H (9) Cl turquoise 1 - - h H (5) Cl —d°— 2 h H H H (14) Cl ~d°- . 1 - - h H (39) Cl vert blou •» 2 H -C2H40H ch3 Œ3 (5) Br turquoise 2 h ch3 H h (6) Br —de- 2 h h h H (5) Br -d°~ 10 o Kï O K> K) 45» N°de Me. l\Ex. x n m Y-j Rj Rg ^ Me2 y 37 Ni 3 2 2 h ch3 h h (30) Ni 3 38 2h 4 3 1 - h h (31) Cu 3 39 Cu 4 3 1 T _ h h (32) Cu 3 40 2h 3 2 2 h h h h (33) 2h 4 41 Ni 3 2 2 h ■h h h (34) Ni 4 4g Ni 4 3 1 - - h h (35) Ni 3 43 Cu 3 1 3 h h h h (18) Cu 3 44 Cu 3 3 1 - - h h (16) ■ Cu 4 45 Ni 3 3 1 - - h h . (36)' Cu 4 46 Ni 3 2 2 h h h h (37) Ni 4 47 Cu 3 2 2 h h h H (2) Cu 3 48 Cu 3 1 3 h h h h 0) Cu 3 49 Cu 3 2 2 h h h H (2) Cu 4 5° Cu 3 3 1 - - h H (1) Cu 4 51 Cu 4 1 3 h h h H o) Cu 4 a» o Xg Yg Rg R^ Ag Hal Nuance de ^ N> la teinture sur fibres CD cellulo- sigues 2 2 h Œ3 h h (30) Cl turqucise 2 2 h h H h (1) Cl bleu vert 3 1 - h h (1) Cl ~d°- 3 1 - h h (13) Cl turquoise 2 2 h ch3 h h (5) Cl -d°- 3 1 mm M» h h (14) Cl ~d°- 3 1 - - h h (31) Cl bleu vert 2 2 h ch3 h h (9) Cl ~d°- 3 1 - - h h (5) Cl bleu tira (1) sur le rov 3 1 - ~ H h Cl vert bleu 2 2 h h h h 0) Cl turquoise 1 3 h h h h (1) Cl ~d°- 2 ; 2 h h h H (1) Cl -d°- S 1 ~ » h h (2) Cl -d®- 1 3 h h h h 0) Cl ~d°~ fo to O K> M 69 22487 22 2012241 ISÏEIDICiîIOIB 1.- Des composés phtalocyaniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule 1 ?1 ^2 (PC) - S02 - N - - N C—N^ N C halogène =; ï/ C1) I I (PC)'-S02 - N - Ag - N % 10 dans laquelle (PC) .et (PC)' représentent-des radicaux phtalocyaniques identiques ou différents, qui. portent .chacun 2 ou 3 groupes -SO^H et/ou 15 X / -S0o-ÎT , 2 \ Y représente un pont "bivalent éventuellement interrompu par des hétéro-atomes ou des 20 groupes hétéro-atomiques, pont qui appar tient à la série aliphatique, aromatique, aliphatique-aromatique, cyclo-aliphatique ou hétérocyclique, A2 - représente un pont bivalent éventuellement 25 interrompu, par des hétéro-atomes ou des " .. groupements hétéro-atomiques, pont qui . - appartient à la S:érie aliphatique, aromatique, aliphatique-aromatique, cyclo-aliphatique ou. hétérocyclique, 30 E^j, R2,. R^ et R^ représentent chacun l'hydrogène ou un radical, alkyle à bas poids moléculaire, éventuellement porteur de substituants, et bad original' 69 22487 23 2012241 X et T représentent chacun l'hydrogène ou un ra dical alkyle ou hydroxyalkyle à "bas poids moléculaire, et dans laquelle il y a le nombre de groupes hydrosolubilisants 5 nécessaire pour rendre le colorant soluble dans l'eau. 2.- Des composé phtalocyaniques tels que spécifiés à la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (S03H)n 10 / ^ PC" (S0o-N 2 \ Y1 /m-1 so2-hh-a1 -eh \—e # \\ 15 M \yHal so -m-A -eh 2 2 PC'M-(S02H) 3 p 20 dans laquelle et ont les significations données à la revendica tion 1, PC" et PC"' représentent les restes de phtalocyanines ren-25 fermant du cuivre ou du nickel, ? X^, X^, et Y^ représentent chacun l'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle à "bas poids moléculaire , Hal représente le chlore ou le "brome et 50 m, n, p et r désignent des nombres entiers de 1 à 5 qui satisfont' aux relations suivantes : n + m = 5 ou 4 et p + r = 5 ou 4, BAD ORIGINAL 69 22487 2012241 3.- Des composés phtalocyaniques tels que spécifiés à la revendication 2, caractérisés en ce que,dans leur formule ,PC" et PC"1 représentent les restes de phtalocyanines contenant du cuivre et Hal représente le chlore. 5 4-.- Des composés phtalocyaniques tels que spécifiés à la revendication 2, caractérisés en ce que, dans leur formule , au moins l'un des ponts et iU, contient un groupe azoïque et au moins l'un des restes PC" et PC'" représente le reste d'une phtalocyanine contenant du nickel. 10 5*- "Dii procédé de préparation des composés phtalo cyaniques de formule I, spécifiés à la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole d'un halogénure de cyanuryle, dans l'ordre que l'on veut, avec 1 mole d'un composé de formule II 15 R- Eo ( r (PC) - S02 - N - - N - H (II) et 1 mole de composé de formule III •R-* I I (PC)' - S02 - ÎT-A2-N-H (III) 20 6.- L'application des composés phtalocyaniques de formule I, spécifiés à la revendication 1, à la teinture par le procédé d'épuisement, au foulardage ou à l'impression de fibres en cellulose naturelle ou régénérée. 7»- Les matières qui ont été teintes à l'aide des 25 composés phtalocyaniques de formule I spécifiés à la revendication 1.