FR 2000658 A1 19690912 FR 6901273 A 19690123 69 01273 1 2000658 La présente invention concerne ion dispositif utilisable pour la détermination de caractéristiques relatives à la composition de constituants de substances , et plus particulièrement un dispositif utilisable en vue de telles déterminations par mise en oeu-5 vre de techniques coulométriques. Un problème particulier surgit à propos de la mesure absolue de taux d'oxygène dans des gaz et des liquides. Au fur et à mesure que les milieux environnants dans lesquels l'homme entreprend de vivre s'étendent dans les raers et dans l'espace, la nécessité 10 d'une mesure précise des taux d'oxygène revêt de plus en plus d' importance ; dans des appareillages permettant la mise en oeuvre de techniques médicales de soins de plus en plus complexes, cette nécessité est devenue aiguë. Des techniques polarographiques pour la mesure de la pression partielle d'oxygène présentent fréquem-15 ment l'inconvénient de ne pas fournir d'indications précises à propos des taux d'oxygène, à moins que l'on ne connaisse un coefficient de solubilité exact. Un but particulier de la présente invention est donc de réaliser un dispositif nouveau et perfectionné fournissant des mesures précises des taux d'oxygène dans le 20 sang et dans d'autres fluides. La présente invention utilise des techniques coulométriques. Des systèmes coulométriques antérieurement connus souffrent de sévères limitations : par exemple, ils ne se prêtent pas à des analyses systématiques continues, ils uti- • lisent des structures d'électrodes facilement contaminées qui con-25 duisent à des lectures fausses ou imprécises . Par conséquent, un autre but plus général de l'invention est de réaliser un dispositif nouveau et perfectionné ayant recours à des techniques coulométriques permettant des lectures continues du taux d'un constituant d'une substance à surveiller. 30 Encore un autre but de 1 * invention est de réaliser tin dispo sitif de mesures coulométriques nouveau et perfectionné qui ne soit pas facilement contaminé et qui permette un dosage quantitatif continu d'un constituant à surveiller. Conformément à l'invention, il est prévu un dispositif cou-35 loraétrique, pour la mesure d'un constituant intéressant dans une substance, qui comporte une portion sensible ou perceptrice et une structure d'électrodes engendrant ion courant électrique en fonction directe d'une réaction électrochimique impliquant le constituant intéressant. Le dispositif comprend en. outre une struo-40 ture définissant un parcours le long duquel sont disftosées la 69 01273 2 2000658 structure d'électrodes et la portion sensible, ladite portion sensible du parcours étant propre à se trouver disposée au contact de l'échantillon et étant limitée par une membrane au travers de laquelle le constituant intéressant peut diffuser, mais qui est 5 imperméable aux autres constituants de la substance. Des moyens d'entraînement sont prévus dans le parcours pour faire circuler continuellement un véhicule du constituant, et la structure d'électrodes est juxtaposée audit parcours pour agir sur le constituant transporté le long du parcours par le véhicule du consti-10 tuant èt engendrer un signal de sortie fournissant une indication quantitative de la proportion dudit constituant dans la substance examinée. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, propres notamment à mesurer coulométriquement la pression partiel-15 le de constituants tels que de l'oxygène, on utilise un système d'électrodes comportant une électrode de travail et vme électrode secondaire placées dans un électrolyte. L'électrolyte est admis à circuler dans le parcours prédéterminé en une boucle fermée passant devant la membrane sélectivement perméable où un équili-20 bre de pressions partielles entre la substance et l'électrolyte en ce qui concerne le constituant intéressant se trouve établi, et l'électrolyte transporte ensuite le constituant jusqu'à l'électrode de travail où la réaction électrochiinique engendre un courant électrique conformément à la loi de Faraday. Dans d'autres 25 modes de réalisation, la substance est admise à circuler dans le parcours, et son constituant intéressant diffuse au travers de la membrane (tandis que des constituants susceptibles de contaminer les électrodes se trouvent bloqués) jusque dans l'électrolyte emprisonné en vue d'une réaction électrochimique par la structure 30 d'électrode avec production d'un courant de sortie en relation directe avec la proportion de constituant dans la substance. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, l'électrode de travail est de forme telle qu'elle établisse un parcours d'écoulement allongé, au moyen d'une configuration d'é-35 lectrode poreuse ou d'un parcours hélicoïdal de petite dimension en coupe transversale, et l'électrolyte transportant le constituant intéressant se trouve placé en contact direct avec l'électrode de travail. Une électrode secondaire de grande superficie coopère avec l'électrode de travail pour engendrer la réaction 40 électrochimique. Dans ces modes de réalisation, il est considéré 69 01273 2000658 comme préférable de surveiller la tension électrique (le potentiel) appliquée entre l'électrode de travail et l'électrode secondaire avec une électrode de référence de façon à ajuster cette tension pour maintenir constant le potentiel électrode de tra-5 vail-électrode de référence afin que les effets d'une variation dans la résistance d'électrode et dans les paramètres d'écoulement du système soient minimisés ou éliminés. Dans un mode de réalisation particulier visant à mesurer le taux d'oxygène dans le sang, le parcours est défini par tin conduit 10 dans lequel de l'électrolyte (servant de véhicule ou élément transporteur du constituant) est pompé par une pompe à déplacement sans à-coups ni temps morts (déplacement positif). Le conduit comporte une section constituée par une membrane perméable à l'oxygène mais imperméable à des contaminants d'électrodes (tels que la pro-15 téine dans le sang) qui est insérée dans une artère. Dans le conduit est disposée aussi la structure d'électrodes qui comporte des éléments anodique et cathodique coaxialement agencés. Le conduit à partir de la portion sensible ou perceptrice est connecté directement à la cathode et l'électrolyte s'écoule dans la cathode 20 pour y subir une réduction, la réduction de chaque molécule d' oxygène avec production d'eau engendrant un courant de sortie de quatre électrons. L'invention est utilisable en ayant recours à diverses configurations et à divers systèmes pour mesurer les taux de divers 25 constituants et elle est utilisable pour mesurer aussi bien des pressions partielles que des quantités. Diverses substances sont utilisables pour transporter le constituant intéressant entre la portion sensible ou perceptrice et la portion électrodes du parcours de transport. Un dispositif construit conformément à 1' 30 invention permet une détermination précise continue de caractéristiques d'un constituant d'une substance, d'une manière sûre et exacte. D'autres buts, particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit 35 et à l'examen des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins concernent différents modes de réalisation particuliers de ladite invention choisis à titre d'exemples non limitatifs et sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. La fig. l,de ces dessins, est un schéma d'un dispositif de 40 mesures coulométriques construit conformément à l'invention. 69 01273 4 2000658 La fig. 2 montre, en coupe longitudinale et à une échelle a-grandie, une portion du dispositif schématiquement représenté fig. 1. La fig. 3 est une coupe transversale selon 3-3 fig. 2. 5 La fig. 4 est une coupe longitudinale selon 4-4 fig. 3, à une échelle agrandie, et montre une portion de la structure de pompe utilisée dans le dispositif représenté fig. 1. La fig. 5 montre en coupe transversale le corps de pompe utilisé dans le dispositif représenté fig. 1. 10 La fig. 6 montre en élévation, portions arrachées et à une échelle agrandie, une portion de la structure d'électrodes utilisée dans le dispositif représenté fig. 1. La fig. 7 montre en coupe longitudinale et à une échelle agrandie une portion de la structure d'électrodes représentée 15 fig. 2. La fig. 8 est un diagramme schématique des circuits électriques utilisés avec le dispositif représenté fig. 1. La fig. 9 est un schéma d'un dispositif construit conformément à l'invention pour mesurer la proportion d'oxygène dissous 20 dans un système. La fig. 10' montre en coupe longitudinale encore une autre forme de dispositif construit conformément à l'invention. Les fig. 11 et 12 sont des coupes transversales pratiquées respectivement selon 11-11 et 12-12 fig. 10. 2 5 Les fig. 13 et 14 sont des coupes transversales analogues à celle de la fig. 12 et montrent le rotor de la pompe dans deux positions différentes. La fig. 15, enfin, représente schématiquement un dispositif construit conformément à l'invention et utilisable pour surveil-30 1er ou commander et régler une opération de fermentation. Se référant à la fig. 1, on y a représenté schématiquement, sous forme d'un diagramme, un dispositif coulométrique construit conformément à l'invention. Le dispositif comporte une section 10 de perception ou d'échange agencée dans le système 12 conte-35 nant le constituant sur lequel porte l'analyse. La section perceptrice est connectée en tant qu'une portion d'un parcours de circulation en boucle fermée qui comporte des conduits 14 et 16. Ces conduits s'étendent jusqu'à une enveloppe 18 à l'intérieur de laquelle est agencé un système 20 d'électrodes se trouvant 40 dans le parcours de circulation. Une pompe 22 est raccordée au o° 01273 parcours de circulât:en h proximité du système 20 d'électrodes, c-t cette po/apa Ci et entraînée par un moteur 24 par 2 ' internusdi ai-c e d' !•?:- r- z 6. I système d'électrodes comporte des conducteur:- extérieurs 28. 2C et 32 qui sont connectés à un agencement 34 de surveillance ou de commande et de réglage, lequel agencement 5 34 peut, lorsque cela apparaît désirable, engendrer un signal de commande sur une ligne 36 pour commander le système 12. Se référant à la fig. 2, l'enveloppe 12 est un cylindre en résine acétylée ("Delrin") mesurant 38,1 mm de diamètre et 95,25 mm de longueur, à l'intérieur duquel a été formée, à une extré-10 mité, une chambre 40 à électrodes tandis qu'à l'autre extrémité a été creusé un évidement 42 pour recevoir le corps 44 d'une pompe 22. Ledit corps 44 de.pompe comporte, comme le montre la fig. 3, une série de vingt-quatre fentes 46 s'étendant axialement et qui sont formées autour de sa périphérie, chacune de ces fen-15 tes étant profonde de 3,556 mm et large de 1,168 mm. Des fils 48 en acier inoxydable de 0,811 mm de diamètre sont disposés dans les fentes 46 de manière que leurs extrémités avant fassent saillie de 7,925 mm au-delà de l'extrémité du corps 44 de pompe. Ces fils sont fixés d'une manière adéquate à leurs extrémités arriè-20 re 50, par exemple au moyen de soudure 52. Comme le montrent les fig. 2 et 4, une gorge annulaire 54 ayant une profondeur de 2,032 mm, une largeur de 3,175 mm à sa périphérie extérieure et une largeur de 2,159 mm à sa base, s'étend autour du corps de 44 de pompe . Une longueur de 114,3 mm 25 de tube 56 en caoutchouc desilicone souple et élastique, mesurant 2,286 mm de diamètre extérieur et 0,508 mm de diamètre intérieur, est placée dans la gorge 54. Sur le corps de pompe est disposé un collier 58 de pompe servant à retenir le tube 56 dans la gorge 54. 30 Le corps 44 de pompe a un alésage coaxial 60 dans lequel est agencée une structure de portée 62 qui reçoit l'extrémité de 1' arbre 26 du moteur. Sur l'arbre 26 est montée une came cylindrique 64 (fig. 3) mesurant 9,525 mm de diamètre et 22,225 mm de longueur. L'alésage 66 de la came 64 est excentré de 1,778 mm 35 par rapport à la surface externe de la came et est convenablement fixé à 1 * arbre 2 6 de façon que la came tourne d'un seul bloc avec l'arbre quand celui-ci est entraîné par le moteur 24. Sur la came 64 est monté un coussinet 68 dont la surface extérieure entre en contact avec les tiges ou fils métalliques 48. Quand'le moteur 24 BADCORtë/NAL *»- " » * "000658 69 01273 « 2000658 entraîne l'arbre 26 et la came 64 à une allure constante, les tiges 48 se trouvent fléchies successivement, de sorte que le tube 56 se trouve pressé contre le collier 58 de façon à exercer line action de pompage par déplacement positif qui détermine une 5 circulation de fluide dans ledit tube 56. A l'extrémité 70 du tube 56 est raccordée une longueur de 254 mm d'un tube 14 en argent (degré de pureté 99,99 %) de 1,524 mm de diamètre extérieur et 0,635 mm de diamètre intérieur. A 1' extrémité 72 du tube 56 est raccordée une longueur de 50,8 mm 10 d'un tube en argent similaire 74 coudé à angle droit à chacune de ses extrémités, l'extrémité située loin du tube 56 s'étendant à travers une ouverture 76 percée dans l'enveloppe 18 pour établir une communication avec la chambre 40. Le tube 74 est maintenu en place sur l'enveloppe 18 par une plaque de serrage 78 et une vis 15 80. Le montage 20 d'électrodes, agencé dans la chambre 40 de 1' enveloppe 18, comporte un capuchon 82 percé d'un passage taraudé 84 de 7,938 mm dans lequel se visse un tampon fileté 86 au travers duquel s'étend un conducteur 30 d'électrode anodique. Au 20 travers du capuchon extrême 82 s'étend aussi un fil 88 en platine de 0,254 mm de diamètre fonctionnant comme conducteur 32 de cathode, un fil en argent de 0,203 mm de diamètre servant de conducteur 20 d'électrode de référence, et un tube 16 en acier inoxydable de 0,356 mm de diamètre. 25 Sur un moyeu 90 faisant partie du capuchon extrême 82 est monté un cylindre 92 en porcelaine poreuse (porosités de 0,6 micron). Ce cylindre en porcelaine est revêtu d'une couche 94 de glaçure craquelée (glaçure au feu Daulton) qui établit une jonction liquide minime et convenablement réglée par les passages d' 30 écoulement ainsi ménagés au travers de la paroi du cylindre 92. Le fil de platine 88 servant de cathode, long de 610 mm, est enroulé en hélice sur le cylindre 92 en porcelaine et se termine en une boucle extrême 96 (fig. 6) disposée à proximité (distance environ 1 mm) mais hors du contact avec l'extrémité 98 du tube 16 35 en acier inoxydable comme le montre la fig. 6. L'extrémité du fil métallique 28 servant de conducteur d'électrode de référence est coudée de façon qu'tfls s'étende parallèlement à l'hélice du fil 88 de cathode mais sans la toucher à l'extrémité située loin de la boucle extrême 96. Pour fixer ces composants d'électrodes en po-40 sition sur le cylindre 92, il est prévu un manchon 102 en tube de 69 01273 7 2000658 fluorure de vinylidène susceptible de subir un retrait (vendu sous la marque "Kynar"). Ce manchon 102, placé par dessus le fil de cathode 88, l'extrémité 98 du tube 16 et l'extrémité du fil 28 d'électrode de référence est soumis à un retrait en place pour 5 former (comme le montre la fig. 7) un passage d'écoulement allongé 104 de faible section transversale entre le fil de cathode 88, la surface vernissée du cylindre 92 et le manchon 102. Une couche 106 en composition pour joints hermétiques à base de caoutchouc de silicone "RTV-140" est placée par dessus l'extrémité du 10 manchon 102, et un deuxième manchon en tube de "Kynar" est mis en place et soumis à un retrait par dessus cette couche d'étanchéité 106 afin d'établir un joint étanche aux fluides au—dessus de 1' extrémité de la gaine 102. A l'intérieur de la chambre cylindrique 40 est disposée une 15 électrode anodique 110 formée d'une longueur de 508 mm d'un fil d'argent de 1,524 mm de diamètre enroulé en une hélice de 3,175mm de diamètre et 50,8 mm de longueur. Une extrémité du fil 110 servant d'électrode anodique s'étend au travers du tampon 86 et sert de conducteur 30 d'anode. 20 Dans ce mode de réalisation, la portion perceptrice 10 est un tube en "Silastic" 112 mesurant 0,635mm de diamètre extérieur et 0,305mm de diamètre intérieur et qui est perméable à 1 ' oxygène. Dans une application servant à des mesures in vivo, une longueur de 305mm de tube 112 est disposée par dessus les tubes 14 et 16 comme le montre la fig. 2, 25 afin que la membrane perméable tubulaire 112 puisse être insérée dans une artère. Dans d Vautres systèmes,une longueur de 1525 mm de tube 112 est enroulée en spires serrées de façon à constituer une portion perceptrice compacte. La chambre 40 et les conduits 14,16 contiennent 3 environ 20 cm d^alectrolyte, suffisamment pour une surveillance con-30 tinue du taux dtoxygène dans une substance 12 pendant deux semaines. Cet électrolyte est pompé à débit constant, dans la boucle fermée,par la pompe22 à partir de l'élément percepteur 10 jusqu'à la cathode 88 où l'oxygène est électrochimiquement réduit. En fonctionnement, la chambre 40 à électrolyte est emplie d' 35 une solution saline qui fournit la solution aqueuse de chlorure nécessaire pour une demi-pile de référence argent-chlorure d'argent et le chlorure pour la réaction à l'anode. Le système d'électrodes est connecté en circuit comme l'indique schématiquement la fig. 8. Dans ce circuit, le conducteur 32 de cathode est con-40 necté à un appareil de mesure sensible au courant indiqué schéma- 69 01273 20 omsê' tlqusment en 114 ; le conducteur 28 d * électrode de référence est connecté au travers d'une source 116 de tension électrique variable à un aïaplixicat'rï?^ ?! tiSs "twn'f s q-K la ^0 . ; de est connecté à la sortie de Ie amplificateur 118 de £&ç(.-n 5 tells que le potentiel appliqué entre l'anode et la cathode, tel qu'il est surveillé par l'électrode de référence » soit ajusté par l • amplificateur à réaction 118 d'une manière continue pour - a le potentiel cathode-électrode de Préférence coastasit ©t égal à celui de la source de tension de sortie 11 S, îndépaaîsèït 10 de la résistance du système d'électrodes et de 1E intensité du courant passant dans ce système. La•section perceptrice 10 est placée dans le milisa h sualv-par exemple un courant sanguin. Au cours d- une opération savant à illustrer la mise en oeuvre de 1'invention, la solution 15 saline servant ts ©sfc jaoaipé® egatlaieiierisrtt h «a &©= 3 f i"; ^qal à 0,1 cm /minute dans la boucle fermée comportant la portion perceptrice 10, les tubes 14, 16 et 56 et 74, la ehaoÈffa ' " *; électrolyte et le parcours hélicoïdal défiai par le fil cathodique 88. La longueur du parcours d'écoulement dans la sec» 20 tion perceptrice 10 est choisi® eoffisae éfcsiat œtp- fonction du débit "'. ^cfcrolyte dans la boucle fermée de façon telle que la membrane 112 soit en équilibre avec l'oxygène dans le courant -_ i.Le.uin , et que la pression partielle d'oxygène dans l*é— lectrolyte tandis qu'il entre dans le tube 16 soit la 25 même q«e la pression partielle de l'oxygène dans le courant sanquin . Dans la section électrodes, 10©ssygèae deas l'électrolyte est rdduit lors du contact avec l'hélice 88 constituant une électrode active, tandis que ledit électrolyte s'écoule le long de cette 30 hélice, au cours d'un processus qui engendre quatre électrons par rJéeulcB d'oxygène dans des conditions où le produit est de l'eau et deux électrons par molécule d'oxygène dans des conditions où le produit est du peroxyde d'hydrogène. La longueur du parcours d'écoulement en hélice suivant la cathode est suffisante pour que 35 tout l'oxygène contenu dams l'électrolyte ait été réduit à la fin de ce parcours hélicoïdal d'écoulement, ce qui provoque le passage d'un courant d'électrons dont la grandeur est directement proportionnelle à la pression partielle d'oxygène dans le courant sanguin surveillé. 40 Quand on désire mesurer la proportion d'oxygène dissous dans k9 01273 2000658 un système, et non plus la pression partielle d'oxygène, on peut utiliser un dispositif de la forme schématiquement représentée ficj. 9. Dans ce nouvel agencement, la chambre à électrolyte est schématiquement représentée en 40*. Dans cette chambre à électro-5 lyte est-placée une électrode anodique 110* entourée par un cylindre 92' en céramique poreuse servant à établir des caractéristiques ;de jonction liquide entre l'anode et l'hélice cathodique 88* enroulée sur la surface extérieure du cylindre 92'. Sur ce cylindre 92* et entre les spires de l'hélice 88' est aussi 10 enroulé hélicoïdalement un tube 112' perméable à l'oxygène. La fixation des enroulements hélicoïdaux 88* et 112' sur le cylindre 92' et leur maintien en place sont assurés par un manchon 102* en "Kynar", imperméable à l'oxygène. Une électrode de référence 28' est fixée dans le voisinage immédiat de l'électrode cathodi-15 que 88*- et aboutit à un conducteur externe de la même manière que 1 ' électrode de référence représentée .?ig. 2. Le tube 112 ' constituant la membrane est raccordé au moyen de conduits 14' et 16' disposés dàns le système à surveiller de façon telle qu'un échantillon constituant une prise d'essai de la substance contenue 20 dans ce système soit continuellement transféré par la pompe 22' au travers de la membrane hélicoïdale 112*. Dans cette membrane, l'oxygène diffuse au travers de sa paroi perméable et est électroniquement converti de la manière décrite ci-dessus, en engendrant un courant électrique de sortie qui indique directement 25 la proportion d'oxygène dans le système. Encore une autre forme du dispositif coulométrique selon la présente invention est illustrée dans les fig. 10 à 12. Les composants de l'ensemble indiqués fig. 10 qui correspondent à des composants similaires se trouvant dans le mode de réalisation 30 décrit ci-dessus en se référant aux fig. 1 à 7 sont désignés par les mêmes nombres de références, mais affectés d*un signe double prime (seconde). Ainsi, une pompe 22" fait circuler de l'électrolyte dans une boucle fermée entre une portion-perceptrice (non représentée) et une portion à électrodes 20" montée dans une en-35 veloppe 18" en passant par des conduits 16" et 14". L'enveloppe 18" à l'intérieur de laquelle sont agencées les électrodes est établie en "Delrin" et définit une chambre cylindrique 40" de 25,4 mm de diamètre et 44,45 mm de longueur comportant un passage 120 d'écoulement de transition à son extrémité 40 inférieure et un passage de sortie 122 au travers de* sa paroi. Un 69 01273 2000658 capuchon extrême 124, également établi en "Delrin", comporte tin moyeu central 126 en saillie, un épaulement annulaire 128 qui reçoit un joint torique 130 assurant 1'étanchéité,et est percé de quatre orifices 132, 134, 136 et 138 dont les trois premiers 5 sont taraudés pour recevoir chacun un manchon 140 extérieurement fileté et une garniture d'étanchéité 142. Un fil de connexion 30" d'électrode secondaire passe au travers de l'orifice 132 ; un fil de connexion 32" d'électrode de travail et un conduit 16" d'é-lectrolyte passent au travers de l'orifice 134 ; un conducteur 28* 10 connectant l'électrode de référence passe au travers de l'orifice 136, et un conduit 14" passe dans l'orifice 138. L'orifice 138 percé dans le capuchon 124 est aligné avec le passage 122 ménagé au travers de la paroi de l'enveloppe 18" dans une direction axiale et est angulairement décalé de 54° par rap-15 port au passage 120. La pompe 22" est boulonnée à l'enveloppe 18" du montage d'électrodes et comporte un corps 148 de pompe dont laparoi cylindrique 150 a 25,4 mm de diamètre et un support 152 d'arbre, chacun établi en "Delrin". Dans le corps 148 de pompe sont établis 20 deux accouplements de transition 154, 156 auxquels est lié un tube 158 en caoutchouc de silicone mesurant 3,962 mm de diamètre extérieur et 0,508 mm de diamètre intérieur. Ce tube est disposé contre la paroi intérieure annulaire du corps 148 de pompe au-dessous d'une bride 160 s'étendant radialement vers l'intérieur 25 à partir de cette paroi. Dans le corps 148 de pompe sont aussi formés trois passages verticaux qui reçoivent des broches 162 sur lesquelles sont montés des bras de manivelle 164. A l'extrémité opposée de chaque bras de manivelle 164 est fixée une broche 166 de pompe en ecier inoxydable sur laquelle est disposé ion galet 30 168 de 6,35 mm de diamètre en "Delrin", lequel galet est supporté par une rondelle de retenue 170 qui à son tour glisse sur la bride 160. L'extrémité inférieure de chaque broche 166 entre en contact avec le tube 158. Un arbre 26" est fixé dans le support 152 d'arbre au moyen 35 de paliers 172, 174. A l'extrémité supérieure de l'arbre 26" est fixée une came 176 en "Delrin" ayant la forme d'un cylindre de 6,045 mm de rayon et qui comporte deux surfaces planes parallèles 178, 180 espacées de 8,2 30 mm. Cette pompe est une pompe à déplacement constant qui établit 40 un débit total constant reproductible de fluide lorsque la came 69 01273 u 2000658 rotative 176 fait osciller les bras de manivelle 164 Hutour des broches-pivots 162 et applique à force les broches 166 de pompage contre le • tube • 158 au cours d'une action successive de compression qu*ixlustrent les fig. 12 à 14, au moins une portion du tube j 158 étant complètement comprimée en tout temps. Par conséquent,se référant aux fig. 12 à 14, une broche 166b comprime complètement le taure 158 tandis que des broches 166a et 166c le relâchent partiellement. Au cours de la rotation de la came 176 dans le sens inverse des aiguilles d'une montre jusqu'en la position représen-10 tée fig. 13, la broche 166b continue à comprimer complètement le tube tandis que la broche 166c comprime aussi ce tube et force du fluide à s'écouler par le raccord d'accouplement 156 vers le passage 122. Dans cette positiont la broche 166a est pleinement relâchée et, en ce point, le tube 158 est entièrement ouvert.Pen-15 dant que la came 176 poursuit sa rotation jusqu'en la position représentée fig. 14, la broche 166b se trouve relâchée tandis que la broche 166a comprime le tube 158, ce qui a pour effet de faire avancer du fluide dans ce tube entre les broches 166a et 166c dans une action de pompage. La rotation de la came 176 continuant 20 à se poursuivre il en résulte que, pendant que la broche 166a continue à maintenir le tube 158 fermé, la broche 166b comprime ce tube tandis que la broche 1-66c le relâche en forçant ainsi à nouveau du fluide vers les conduits 122 et 14" . Le montage d'électrodes agencé dans la chambre 40" à élec-25 trodes comporte un tube filtrant 200 en porcelaine monté sur un moyeu 126. Une combinaison cathode-conduit comporte un tube 16" en argent de 1,575 mm de diamètre auquel est fixé un cylindre 202 en laine d'argent tassée, lequel cylindre mesure 11,112 mm de diamètre et 12,7 mm de longueur et sert de cathode. Cet élément ca-30 thodique poreux comporte de multiples parcours d'écoulement di-mensionnés de façon telle que l'électrolyte pompé dans le tube 16" a l'oxygène qu'il transporte complètement réduit avant que leaic électrolyte sorte âe 18 électrode poreuse. La cathode est fixée dans le tube 200 par un tampon 204 en caoutchouc percé d'un 35 passage axial 206 de 1,588 mm de diamètre et un passage d'écoulement transversal 208 de dimension similaire. Le tampon 204 prend appui sur la base de la chambre 40" à électrodes en établissant ainsi un montage compact comportant une cathode à parcours d'écoulement restreint dans lequel l'électrolyte s'écoule en vue d'une 69 01273 i"5'2«c:'':lQr; d® l'o&ygèrte. &&âès la eûarabre" 40u S, électrodes est c-ai &çsacQ® me anode 210 constituée par un tuba en argent de s 3 75 -;Lt -îs i.L:..si& trs extérieur dont 1 * extrémité est obturée, la~ •3a &ir.c,ci'>niioûBGr»ù- l'crbrs ?.6n de pompa est rais ®n rotation d - fs.coâ à poapsr cotitinuelleraent 1 ' électrolyte dans la cfoarabre w '.vCP..? la Jjctisî.e fercaée comprenant les conduits 14 f% 16" et une ■ 0 ■rzf'c*' ---a 10 w (qui comporte mie parcs! es membrane sé«= iiuiir-sra«nt pscsâ&bls placée au contact de 1s substance à analy-; .-.v o.s\- loiier-îeur suffisants pour cm© la pression par— ■; --i-,::'-; ds ?.:©;-r/gèns dr.ns l'électrolyte que contient le tube 16ff ;-.-£'e -'yals i le pr-sssion partielle de l'oxygène dens l'échantil-'.15 iJîûc L-: alsctrcly fc Il va de soi que la membrane 112 sélectivement perméable utilisée dans la portion perceptrice du parcours de circulation peut affecter diverses configurations. Comme an l'a indiqué ci-dessus, la membrane 112 perméable à l'oxygène peut être enroulée 25 «i le configuration du système ne comporte pas les limitations digieasionnelies d'un courant sanguin. Il apparaît facilement aussi que .1 ® invention est applicable à des mesures coulométriques portent sur des substances autres que !'oxygèneo On choisit la aesabrene de façon telle qu'elle soit perméable à l'égard du corts-30 titrant intéressant et imperméable à l'égard de constituants qui contamineraient le système d'électrodes. L'électrode de travail peut être l'anode pour les mesures coulométriques portant sur ssirteiaes réactions électrochisaiques • Lorsque le dispositif doit •-tarvir e surveiller ©u commander des systèmes comportant d'autres 35 pypss de substances, par exemple au cours d'une opération de fermentation, un filtre biologique 220 (fig. 151 peut être agencé entre le système à surveiller (contenu dans une cuve dont la paroi est indiquée en 222) et le montage à électrodes 2(7". Comme le montre la fig. 15, une membrane 224 sélectivement perméable en si— 40 licone est formée sur le filtre 220, et il est prévu un passage 69 01273 " 2000658 d'écoulement 226 (établissant une boucle avec des conduits 14"' et 16*") entre la paroi arrière de la structure filtre-membrane et une structure-support coopérante 228 montée sur la paroi 222 de la cuve. On peut utiliser diverses configurations d'électro-5 des et diverses substances d'électrodes. Dans des cas appropriés, les moyens transporteurs pour le constituant à mesurer peuvent être constitués par un matériau solide, tel qu'un cordon en poly-tétrafluoroéthylène ("Teflon"), qui absorbe ce constituant à mesurer, ledit matériau solide étant entraîné dans le parcours de 10 circulation. Il convient enfin d'insister sur le fait que le spécialiste peut facilement imaginer et utiliser encore bien d'autres variantes et modifications d'agencements et modes opératoires, et ce sans s'écarter pour autant de l'esprit ni de la portée de la 15 présente invention. 69 01273 14 2000658 REVENDICATIONS 1. Dispositif coulométrique pour la mesure d'un constituant d'une substance, ce dispositif comportant une région d'échantillonnage et un système d'électrodes pour engendrer un courant 5 électrique de sortie en réponse à une réaction électrochimique mettant en jeu ledit constituant, lequel dispositif est caractérisé en ce qu'il est prévu un système de commande intermédiaire agencé entre ladite région d'échantillonnage et ledit système d'électrodes pour transporter un constituant intéressant le long 10 d'un parcours prédéterminé à partir de ladite région d'échantillonnage jusqu'audit système d'électrodes et comprenant une membrane sélectivement perméable, au travers de laquelle le constituant intéressant peut diffuser, limitant au moins une portion dudit parcours, et il est prévu des moyens pour faire circuler 15 continuellement un véhicule dudit constituant le long dudit parcours . 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que ledit véhicule du constituant est un fluide et lesdits moyens pour faire circuler continuellement ledit véhicule com- 20 prennent essentiellement une pompe à débit constant. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit système d'électrodes comporte une électrode active qui coopère avec le constituant à surveiller dans une réaction électrolytique, lequel dispositif est caractérisé en outre en ce que la longueur 25 du parcour en juxtaposition avec ladite électrode active est proportionnée à l'allure de circulation dudit véhicule du constituant de façon telle que la réaction électrolytique soit complètement terminée quand le véhicule quitte l'électrode active. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précé- 30 dentes, caractérisé en outre en ce que ledit parcours prédéterminé est une boucle fermée et ledit véhicule du constituant est un électrolyte. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en outre en ce que la substance est admise à 35 circuler selon ledit parcours prédéterminé tandis que le véhicule du constituant et ladite membrane sont agencés dans le voisinage immédiat dudit système d'électrodes. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en outre en ce que la longueur de ladite mem- 40 brane est proportionnelle à l'allure de circulation dudit véhicule 69 01273 2000658 provoquée par lesdits moyens de mise en circulation afin qu'un équilibre des pressions partielles dudit constituant se trouve établi sur les faces opposées de ladite membrane à l'extrémité le sortie de ladite membrane ; et en ce que ledit système d'élec-5 '-.rodes comporte une chambre à électrolyte, une électrode de travail °t une électrode secondaire dans ladite chambre à électrolyte, le véhicule étant transporté le long et au-delà dudit système d'électrodes pour soumettre ledit constituant à une réaction électrolytique le long d'un parcours restreint de façon telle 10 que la réaction soit complète quand le véhicule quitte ledit système d'électrodes. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce que ladite électrode de travail est une masse métallique poreuse comportant de multiples parcours d'écoulement. 15 8. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce que ladite électrode de travail est un élément hélicoïdal et comporte en outre une structure limitant ladite électrode hélicoïdale pour définir un parcours d'écoulement allongé. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, 20 caractérisé en outre en ce qu'il est prévu une électrode de référence pour surveiller le potentiel électrique appliqué entre ladite électrode de travail et ladite électrode secondaire. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications S à 9, caractérisé en outre en ce que lesdites électrodes de travail et 25 secondaire sont mutuellement agencées coaxialement. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en outre en ce qu'il est prévu un indicateur de courant électrique connecté entre lesdites électrodes de travail et secondaire et une électrode de référence pour surveiller un po- 30 tentiel électrique appliqué entre lesdites électrodes de travail et secondaire. 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes- caractérisé en outre en ce que ledit véhicule du constituant est un liquide et lesdits moyens pour faire continuellement 35 circuler ledit véhicule sont constitués par une pompe à débit constant qui comporte un tube souple et flexible, une série d'éléments de pompage disposés le long d'une longueur dudit tube souple, et un organe de commande de pompage pour appliquer à force et successivement lesdits éléments de pompage contre ledit tube 40 pour l'écraser et réaliser ainsi une action de pompage. 69 01273 « 2000658 13. Dispositif selon l'une Quelconque des revendications précédentes , caractérisé en outre en ce que 1 e véhicule de constituant admis à circuler le long dudit parcours prédéterminé est un électrolyte liquide. 5 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé en outre en ce que ladite membrane est sélectivement perméable à l'oxygène, ladite électrode de travail est une cathode en argent, ladite électrode secondaire est une anode en argent, et ledit électrolyte est une solution saline, notamment du 10 type dit sérum physiologique (solution aqueuse de NaCl à 7,5Voo.