FR 2013071 A1 19700327 FR 6924219 A 19690716 69 24219 2013071 La présente Invention concerne des dérivés d'acides dicarboxyliques insaturés aromatiques contenant des groupes éther et leurs esters, ainsi que leur procédé de préparation. On ne connaissait pas jusqu'alors des acides dicarboxyliques 5 aromatiques et des esters d'acides dicarboxyliques aromatiques, contènant des groupes éther en même temps que des radicaux ali-phatiques insaturés en position ortho par rapport à l'oxygène de 1'éther. La présente invention a pour objet des dérivés d'acides 10 dicarboxyliques insaturés aromatiques contenant des groupes éther qui correspondent à la formule générale suivante : 15 20 35 • (I) dans laquelle R^ et R-^ peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical ali-phatique linéaire ou ramifié ayant J à 6 atomes de carbone et contenant une double liaison, au moins l'un des deux radicaux 25 n'étant pas l'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et R^ représente un radical correspondant à la formule générale suivante : 30 I C00R2 -R 0 (/ ? (II) 1 2 "3 dans laquelle R , R et R^ sont définis comme spécifié ci-dessus tandis que R^ représente un radical aliphatique divalent linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aroma- 69 24219 2 2013071 tique clivaient de formule -Ar-, -ÂrOÀr-, -ArSC^Ar-, -Ar^jAr- , ou -ArOArSO„ArOAr, chaque groupe Ar représentant un radical, : aromatique divalent, éventuellement substitué, ou R représente un radical correspondant à la formule générale suivante î .. ,6 COOR 10 \=/ (III) dans laquelle R a la même signification que R et peut être identique à R2 ou différent de R2. La présente invention a également pour objet un pro-15 cédé pour la préparation desdits acides dicarboxyliques insaturés aromatiques contenant des groupes éther et leurs esters, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir un sel dialcalin d'acide 4-hydroxybenzoîque ou d'acide 3-hydroxy-benzoïque, ou un sel monoalcalin des esters correspondants, 20 contenant au moins un radical aliphatique insaturé ayant 3 à. 6 atomes de carbone en position ortho par rappQrt au groupe OH, avec un composé dihalogéné aliphatique linéaire ou ramifié ou avec un composé dihalogéné aromatique ou avec un acide ortho-ou para-halogéno-benzolque ou l'un de ses esters, dans un sol-25 vant organique inerte, de préférence dans un solvant organique polaire,, à une température comprise entre 50 et l60°C, et de préférence à une température comprise entre 110 et 140°C* Les acides suivants sont des exemples d'acides hydroxy-benzoïques contenant des radicaux insaturés qui peuvent 30 être utilisés dans la préparation desdits nouveaux acides dicarboxyliques insaturés aromatiques de l'invention : acide 4-hydroxy-3-allyl-benzoïque., acide j5-hydr'oxy-4-allyl:-benzoïqué, acide 4-hydroxy-5-propényl-benzolque, acide 3-hydroxy-4-pro-pényl-benzoïque, acide 4-hydroxy-3-(l', 3'-diméthyl-allyl)-ben-35 zolque, acide ^-hydro^-^-Cl'v^' -diméthyl-allyl)-be^zoïque, acide 4-hydroxy-J,5-dially1-benzoïqU'fe et acide 4-hydroxy-3,5-dipropényl-benzolque. Si l'on utilise;; lés esters desdits acides, on obtient les esters d'acides dicarboxyliques correspondants» 69 24219 3 2013071 Les composés suivants sont des exemples de composés dihalogénés convenables pour l'utilisation dans i« procédé de l'invention : chlorure d'éthylène, 1,4-dichlorobutane, bromure d'éthylène, 4,4'-dichloro-diphénylsulfone, éther 4,4'-dichloro-5 diphénylique et 4,4'-bis-(para-chloro-phénoxy)-diphénylsulfone. Les composés suivants sont des exemples d'acides ha-logéno-benzolques et leurs esters, convenables pour le procédé de l'invention : acide ortho-chloro-benzoïque, acide para-chloro-benzolque, acide para-iodo-benzolque, acide cfrtho-iodo-benzoî-10 que, et leurs esters alkyliques correspondants„ Il est avantageux d'effectuer la réaction desdits acides halogéno-benzoïques ou leurs esters avec les acides hy-droxy-benzolques contenant des radicaux insaturés en présence d'une quantité catalytique de cuivre. eaux insaturés sont obtenus par dés méthodes connues en elles-mêmes (L. Claisen et 0. Eisleb, Ann., 401, 21 (1913)). En faisant réagir l'acide 4-hydroxy- ou 3-hydroxy-benzoîque ou leurs esters avec des halogénures d'&lkényle, par exemple le bromure 20 d'allyle ou le chlorure d'allyle, dans un solvant convenable, par exemple l'acétone, et en présence d'un carbonate de métal alcalin, on obtient initialement les acides alkényl-hydroxy-benzolques ou leurs esters, correspondants. Un réarrangement fournit les acides 4- ou 3-hydroxy-benzoïques ou leurs esters 25 contenant un radical aliphatique insaturé en position 3 ou 4. On effectue le réarrangement en masse fondue à une température de 170 à 300°C ou dans un diluant, par exemple la N,N-diméthyl- 15 Les acides hydroxy-benzolques contenant des radi- aniline. Le mécanisme réactionnel est illustré par l'exemple 30 suivant : ch2-ch»ch2 69 24219 2013071 Après la fin du r,éùî'i,ange©eïï& on peut effectuer la réaction.- une seconde fois avec un halogénure d'alkényle identique ou différent. Dans ee dernier cas, on obtient les acides hydroxy-benzoîques substitués aux deux positions ortho par 5 rapport su groupe OH. Après avoir hydrolyse les esters, on fait réagir les acides hydroxy-benzoîques insaturés avec les composés dihalo-génés ou les aeides halogéno-benzoïques précités. Toutefois, on peut également faire réagir les esters correspondants des 10 acides benzolques, dans quel cas on obtient les esters dicarboxyliques . On peut obtenir^ par exemple, les composés suivants par le procédé de l'invention s 15 HOOC O-CCK^-O-f 2ch-ch2 cooh ch2-ch=ch2 20 HOQG- ■- 0-(ch0) 2'2 ch=ch-ch-; cooh ch=ch-ch- 30 35 ch2-ch=ch2 ch2-ch=ch2 hooc o 0-(ch2)4-0 cooh ch2-ch=ch2 ■ ch2"ch=ch2 bad original 69 24219 5 2013071 ch2-ch=ch2 c00cohc 2 5 10 15 20 25 30 35 ch-joog—' ch2-ch=ch2 On fait réagir les substances de départ préel*téiBë^ en vue de former les acides ou les esters dicarboxyliques insaturés contenant des groupes éthers, dans des solvants inertes tels que l'ébhanol, de préférence dans des solvants organiques polaires. Des exemples de solvants organiques polaires convenables comprennent le diéthylsulfoxyde, la diméthylsulfone, la diéthylsulfone, la diisopropylsulfone, et la tétraméthylsul-fone, de préférence le diméthylsulfoxyde,, Les esters hydroxy-aryl-carboxyliques comprennent ceux des acides hydroxy-aryl-carboxyliques précités avec les alcools aliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, le propa-nol, le butanol et 1'isobutanol, et les composés aromatiques monohydroxylés tels que le phénol et les crésols» Les cations convenables pour les sels d'acides hydroxycarboxyliques comprennent ceux des métaux du premier groupe principal de la Classification Périodique des. éléments„ Cependant, on utilise de préférence les sels de sodium et de potassium. La formation de sel et la réaction de condensation avec le composé dihalogéné en présence du solvant polaire peuvent être effectuées successivement ou en même temps. A cet effet, on dissout l'acide hydroxy-aryl-carboxy-lique, ou l'ester , et le composé dihalogéné dans un solvant polaire, on ajoute ensuite une quantité stoechiométrique de carbonate de métal alcalin sous forme solide ou> en solution 69 24219 6 2013071 aqueuse et on chauffe le mélange à la température de réaction. La durée de réaction peut être comprise entre 1 à 12 heures. Après refroidissement, on mélange la solution avec de l'eau acidifiée, et, en conséquence, on précipite le produit réactionnel 5 sous forme solide sous laquelle on peut le séparer. En vue d'obtenir des rendements élevées, toutefois, il est particulièrement avantageux de maintenir la teneur en eau du mélange réactionnel à une faible valeur pendant la condensation du sel de métal alcalin de l'acide hydroxy-benzolque 10 contenant des radicaux insaturés avec le composé dihalogéné ou l'acide halogéno-benzolque. A cet effet, on dissout l'acide hydroxy-benzolque contenant 1 ou 2 radicaux insaturés, ou son ester, dans une quantité suffisante du solvant organique fortement polaire, on ajoute ensuite une quantité stoechiométrique 15 d'hydroxyde de métal alcalin, sous forme solide ou en solution aqueuse ou alcoolique, et on chauffe le mélange, par exemple pendant 2 à 6 heures à une température comprise entre 110 et 140°C. On distille ensuite, pour les chasser du mélange, la plus grande partie de l'eau présente et de l'eau libérée pendant la forma-20 tion du sel, ou l'alcool, avantageusement avec l'aide d'un agent d'entraînement. On ajoute alors le second composant et il en résulte le début de la condensation. Une autre méthode simple pour éliminer la plus grande partie de l'eau ou de l'alcool du mélange réactionnel, consis-25 te à mélanger l'acide ou l'ester hydroxy-carboxylique, l'hy-droxyde de métal alcalin, éventuellement en solution aqueuse ou alcoolique, le solvant polaire et le second composant de réaction et à chasser par distillation environ 10 à 20% en volume du solvant polaire sous vide au début de la con-30 densation. De cette manière, l'eau est également chassée par distillation par voie azéotropique à partir du mélange réactionnel en même temps que la fraction de solvant polaire. Les acides dicarboxyliques insaturés résultants contenant des groupes éthers ou leurs esters trouvent une utilisa-35 tion convenable comme substances de départ pour la préparation de polymères insaturés à poids moléculaire élevé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans, toutefois en limiter la portée. Dans ces.exemples, les parties en poids sont exprimées en kg tandis que les parties en volumes 40 sont exprimées en litres. v bad original 69 24219 Exemple_1 7 2013071 623 parties en poids d'acide 3-allyl-4-hydroxy-ben-zolque, dissous dans. 17OO parties en volumes de diméthylsulfoxyde (DMSO), et 392 parties en poids de potasse caustique, dissoute dans 400 parties en volume d'eau, sont chauffées pendant 30 minutes à 80°C.0n en chasse ensuite par distillation sous vide 650 parties en volume de DMSO et d'eau. On introduit goutte à goutte 376 parties en volume de 1,2-dibromoéthane à une température de bain de 80°C. On poursuit l'agitation pendant 12 heures dans l'intervalle de température s'élevant jusqu'à 120°C. On précipita l'acide dicarboxylique en versant la solution dans l'eau puis en acidifiant au moyen d'acide chlorhydrique. On filtre à la trompe et on sèche. On obtient 522 parties en poids (78#) de l'acide dicarboxylique fondant à 24l°C. Exemple 2 25 10 15 20 Après avoir chauffé une solution de 534 parties en 35 poids d'acide 3-allyl-4-hydroxy-benzoIque dans 1500 parties en volume de DMSO et 336 parties en poids de potasse caustique dans 350 parties en volumes d'eau, à une température de 80°C, on introduit goutte à goutte 216 parties en volume de 1,4-dichlorobutane. Après avoir agité pendant 10 heures"jf à 69 24219 8 2013071 120°C, on précipite l'acide dicarboxylique en versant le mélange dans l'eau puis en acidifiant avec de l'acide chlorhydrique. Après filtration à la trompe et séchage, on obtient 510 parties en poids (8j5$) de l'acide dicarboxylique libre (point de fu-5 sion 225°C). 69 24219 S 2013071 5_?_Y_5_N_5_I_Ç_A_T_I_O_N_S 1°- Dérivés d'acides dicarboxyliques insaturés aro-matiques contenant des groupes éther, correspondant à la formule générale suivante : R200C J £ X *3 15 dans laquelle R et R , qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant 3 à 6 atomes de carbone et contenant une double liaison, au moins l'un des deux radicaux n'étant pas l'hydrogène, R représente un atome d'hydrogène 20 ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et R^ représente un radical correspondant à la formule générale suivante : I 30 12 "5 dans laquelle R , R et Ry sont définis comme spécifié èîfe-dessus tandis que R^ représente un radical aliphatique divalent linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aromatique divalent de formule -Ar-, ArOAr-, -ArSOgAr-, -ArCAr-, 35 ou -Ar0ArS0oArOAr-, chaque groupe Ar représentant un radical 2l aromatique divalent, éventuellement substitué, ou R représente un radical correspondant à la formule générale suivante : 69 24219 ip 2013071 6 p dans laquelle R a la même signification que R et peut être identique à R2 ou différent de R2. 2°- Procédé pour la préparation desdits acides dicarboxyliques insaturés aromatiques contenant des groupes 10 éther et de leurs esters selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sel dialcalin d'acide 4-hydroxy-benzolque ou d'acide 3-hydroxybenzoIque, ou un sel monoalcalin des esters correspondants, contenant au moins un radical aliphatique insaturé ayant 3 à. 6 atomes de carbone en position ortho 15 par rapport au groupe OH, avéc un composé dihalogéné aliphatique linéaire ou ramifié ou avec un composé dihalogéné aromatique ou avec un acide ortho- ou para-halogéno-benzolque ou l'un de ses esters, dans un solvant organique inerte, de préférence dans un solvant organique polaire, à une température 20 comprise entre 50 et 160°C. 3°- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant organique inerte est un solvant organique polaire. 4°- Procédé selon la revendication 3j caractérisé 25 en ce que le solvant organique polaire est le diméthylsulfoxyde.