FR 2001362 A1 19690926 FR 6902557 A 19690205 6902557 i 2001362 La présente invention concerne la préparation de latex d'uréthane. Les latex d'uréthane sont bien connus dans la technique. On les prépare en général en allongeant, en présence d'eau, la chaîne obtenu 5 d'un prépolymère émulsifié à terminaisons isocyanate,/par réaction d'un composé organique ayant au moins deux atomes d'hydrogène actifs, avec un excès stoechiométrique d'un polyisocyanate organique. On a employé de nombreux agents émulsifiants non ioniques dans la préparation des latex d'uréthane. Cependant, un inconvénient majeur 10 associé aux latex d'uréthane non ioniques était leur médiocre stabilité à basse température. Tous les latex non ioniques connus se coagulent quand ils sont exposés à des températures voisines de 0°C à 16° C. 15 ques étaient intéressants comme émulsifiants pour les latex d'uréthane. Les émulsifiants oxyéthyléniques non ioniques que l'on emploie dans la présente invention sont préparés par réaction d'un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 5.000 à environ 10.000, avec un diépoxyde aromatique ayant la formule : 20 (i) C" -rw-rw -0-R-0-CH_-CH-CHo dans laquelle R est un radical contenant un noyau aromatique substitué ou non substitué. On emploie généralement un rapport molaire du glycol au diépoxyde d'au moins 2:1. Les émulsifiants non ioniques sont caractérisés par un poids moléculaire d'environ 12.000 à 25 24.000 et par des groupements hydroxyles terminaux. Les diépoxydes aromatiques préférés qu'on peut employer dans la préparation des émulsifiants de la présente invention, sont les produits de réaction d'halohydrines et de dihydroxy phénols. Ces diépoxydes peuvent être représentés par la formule : dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 50 et R représente un radical phénolique divalent. Des halohydrines typiques que l'on peut utiliser dans la préparation des produits de réaction ci-dessus comprennent 1'épichlorhydrine, le 3-chloro-l,2-propane diol, 35 et la dichlorhydrine de glycérol. Des dihydroxy phénols typiques comprennent les phénols monocycliques tels que le résorcinol et le catéchol, ainsi que les phénols polycycliques tels que les isomères de dihydroxy diphénylméthane et de dihydroxy diphényl On a découvert que certains composés oxyéthyléniques non ioni- 6902557 2 "2001362 diméthylméthane, et les produits de condensation polyhydriques de phényl formaldéhyde. il suffira en général d'environ 0,5 partie en poids à environ 6 parties en poids de 1'émulsifiant pour 100 parties du prépolymère, pour produire les émulsions stables de la 5 présente invention. Comme on l'a dit plus haut, les latex d'uréthane de la présente invention sont généralement préparés à partir de trois produits réagissants, à savoir un polyisocyanate organique, un composé organique ayant au moins deux aternes d'hydrogène actifs, et un agent 10 extenseur de chaîne. Les polyisocyanates organiques que l'on peut employer comprennent les polyisocyanates aromatiques, aliphatiques, et cycloaliphatiques, et leurs combinaisons. Sont représentatifs de ces types les diisocyanates tels que le m-phénylène diisocyanate, le tolylène -2,4-diisocyanate, le tolylène-2,6-diisocyanate, les 15 mélanges de 2,4- et 2,6- hexaméthylène-l,6-diisocyanate, le tétra-méthylène-l,4-diisocyanate, le cyclohexane-l,4-diisocyanate, 1'hexahydrotolylène diisocyanate (et ses isomères), le naphtylène-1,5-diisocyanate, le 1-méthoxy-phényl-2,4-diisocyanate, le diphényl-méthane-4,4'-diisocyanate, le 4,4'-biphénylène diisocyanate, le 20 3,3I-diméthoxy-4,4,-biphényl diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-biphényl diisocyanate, et le 3,3'-diméthyldiphénylméthane-4,4'-diisocyanate; les triisocyanates tels que le 4,4*,4"-triphényl-méthane triisocyanate, le polyméthylène polyphénylisocyanate et le tolylène 2,4,6-triisocyanate; et les tétraisocyanates tels que le 25 4,4'-diméthyldiphénylméthane 2,2',5,5'-tétraisocyanate. Sont particulièrement utiles à cause de leur facilité d'obtention et de leurs propriétés »le tolylène diisocyanate, le diphénylméthane-4,4*-diisocyanate et le polyméthylène polyphénylisocyanate. On peut aussi utiliser un polyisocyanate brut dans les compo-30 sitions de la présente invention, par exemple le toluène diisocyanate brut obtenu par phosgénation d'un mélange de toluène diamines, ou le di'phénylméthane isocyanate brut obtenu par phosgénation de diphénylméthyl diamine brute. Les isocyanates bruts ou non réagis préférés sont décrits dans le Brevet E.U.A. N° 3.215.652. 35 On peut employer dans la préparation des latex de polyuréthane un grand nombre de composés organiques ayant au moins deux atomes d'hydrogène actifs. L'expression "atomes d'hydrogène actifs" désigne des atomes d'hydrogène qui, à cause de leur position dans la molécule, font preuve d'une certaine activité selon le taet- de 40 Zerewitinoff tel qu'il est décrit par Kohler dans J.of~Am.Chem.Soc. 6902557 3 2001362 49, 3181 (1927). Les atomes d'hydrogène actifs sont fixés d'habitude sur un ataae d'oxygène, d'azote ou de soufre. Ainsi, des groupements appropriés contenant de l'hydrogène actif, selon la détermination par la 5 méthode de Zerewitinoff, qui peuvent réagir avec un groupement isocyanate, comprennent -OH, -NH-; -COOH, et -SH. Des exemples de types appropriés de composés organiques contenant au moins deux groupements à hydrogènes actifs et qui peuvent réagir avec un groupement isocyanate, sont les polyesters hydroxylés, les polyols de 10 polyalcoylène polyéther, les polymères de polyuréthane hydroxylés, les polythioéthers polyhydriques, les produits d'addition d'un oxyde d'alcoylène sur les acides du phosphore, les polyacétals, les polyols aliphatiques, les thiols aliphatiques comprenant les alcane,. les alcène, et les alcyne thiols ayant deux ou plusieurs groupe-15 ments -SH; les diamines comprenant aussi bien les diamines aromatiques et aliphatiques que les diamines hétérocycliques, ainsi que leurs mélanges. On peut aussi utiliser des composés qui contiennent deux ou plusieurs groupements différents dans les catégories définies ci-dessus, tels que, par exemple, les amino alcools qui con- 20 tiennent un groupement aminé et un groupement hydroxyle. On peut » aussi utiliser des composés qui contiennent un groupement -SH et un groupement -OH, ainsi que ceux qui contiennent un groupement aminé et un groupement -SH. Des polyesters hydroxylés appropriés que l'on peut utiliser 25 sont ceux que l'on obtient,par exemple,à partir des polyacides carboxyliques et des alcools polyhydriques. Des polyacides carboxy-liques appropriés que l'on peut utiliser sont,par exemple,l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique., l'acide subérique, l'acide 30 azélaîque, l'acide sébacique, l'acide brassylique, l'acide thapsi-que, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide glutaconique, 1 'acide X-hydromuconique, 1 'acide [*> -hydromuconique, l'acide butyl- c*-éthyl-glutarique, l'acide -diéthylsuccinique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide hémimellitique, et 35 l'acide 1,4-cyclohexane-dicarboxylique. Des alcools polyhydriques appropriés comprennent des alcools aliphatiques du aromatiques tels que l'éthylène "glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,4-butylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le 1,2-butylène glycol, le 1,5-pentane diol, le 1,4-pentane diol, le 1,3-40 pentane diol, le 1,6-hexane diol, le 1,7-heptane diol, le glycérol, 6902557 4 2001362 le 1,1,1-triméthylolpropane, le 1,1,1-triméthyloléthane, 11hexane-1,2,6-triol, 1 'c{-méthyl glucoside, le pentaérythritol, et le sorbitol. Sont également inclus dans le terme "alcool polyhydrique" les composés dérivés d'un phénol tels que le 2,2-(4,4'-hydroxy-5 phénol)propane, appelés communément Bisphénol A. Des polyols de polyalcoylène de polyéther appropriés que l'on peut utiliser sont par exemple les produits de polymérisation d'un oxyde d'alcoylène, ou d'vin oxyde d'alcoylène avec un alcool polyhydrique. Des alcools polyhydriques appropriés que l'on peut uti-10 liser sont par exemple ceux qui sont décrits ci-dessus au sujet de la préparation des polyesters hydroxylés. Des oxydes d'alcoylène appropriés que l'on peut utiliser sont par exemple l'oxyde dMéthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'amylène, et les copolymères hétérogènes ou en blocs de ces oxydes. Les 15 polyols de polyalcoylène polyéther peuvent être préparés à partir d'autres produits de départ tels que le tétrahydrofurane et les copolymères d'oxyde d'alcoylène-tétrahydrofurane; les épihalohydri-nes telles que 1'épichlorhydrine; ainsi que les oxydes d'aralcoylène tels que l'oxyde de styrène. Les polyols de polyalcoylène polyéther 20 peuvent contenir des groupements hydroxylés primaires ou secondaires et, de préférence, se sont des polyéthers préparés à partir d'oxydes d'alcoylène ayant de deux à six atomes de carbone, tels que les glycols de polyéthylène éther, les glycols de polypropylène éther et les glycols de polybutylène éther. Les polyols de poly-25 alcoylène polyéther peuvent être préparés par n'importe quel procédé connu comme, par exemple, le procédé décrit par Wurtz en 1859 et dans Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, pp. 257-262, publiée par Interscience Publishers, Inc. (1951), ou dans le Brevet E.U.A. N° 1.922.459. Les polyéthers que l'on préfère comprennent 30 les produits d'addition de l'oxyde d'alcoylène sur le triméthylol-propane, la glycérine, le pentaérythritol, le propylène glycol, ou le 2,2-(4,4'-hydroxyphényl)-propane, ou sur un de leurs mélanges, ayant un équivalent-gramme de 250 à 5000. Les polythioéthers polyhydriques appropriés que l'on peut 35 utiliser sont tels que, par exemple, le produit de la condensation d'un thiodiglycol ou le produit de la réaction d'un alcool dihydri-que, par exemple un de ceux décrits ci-dessus pour la préparation des polyesters hydroxylés, avec n'importe quel autre glycol de thioéther approprié. 40 Le polyester hydroxylé peut aussi être un amide de polyester 6902557 5 2001362 tel celui qui est obtenu en incorporant un peu d'aminé ou d'amino-alcool dans les produits réagissants de la préparation des polyesters. On peut obtenir ainsi des amides de polyester en condensant un amino alcool, tel que 1'éthanolamine, avec les polyacides carbo-5 xyliques indiqués ci-dessus, ou bien on peut les préparer en utilisant les mêmes constituants qui forment le polyester hydroxylé, seule line partie des constituants étant formée par une diamine telle que l'éthylène diamine. Les produits d'addition d'un oxyde d'alcoylène sur les acides 10 du phosphore que l'on peut utiliser comprennent les produits d'addition neutres préparés à partir des oxydes d'alcoylène décrits ci-dessus au sujet de la préparation des polyols de polyalcoylène polyéther. Les acides du phosphore que l'on peut utiliser sont les acides ayant un équivalent en P2°5 d'environ 72 % à environ 95 %. 15 On préfère les acides phosphoriques. Les polyacétals appropriés que l'on peut utiliser sont tels que, par exemple, le produit de la réaction du formaldéhyde ou d'un autre aldéhyde approprié avec un alcool dihydrique ou un oxyde d'alcoylène, tel que l'un de ceux décrits ci-dessus. 20 Les thiols aliphatiques appropriés comprennent les alcane thiols contenant au moins deux groupements -SH, tels que le 1,2-éthane dithiol, le 1,2-propane dithiol, le 1,3-propane dithiol, et le 1,6-hexane dithiol, des alcène thiols tels que le 2-butène-1,4-dithiol; et des alcyne thiols tels que le 3-hexyne-l,6-dithiol. 25 Les polyamines appropriées que l'on peut utiliser comprennent des polyamines aromatiques telles que la p-amino aniline, le 1,5 (diamino secondaire) naphtalène, et le 2,4(diamino secondaire) tolylène; des polyamines aliphatiques telles que la N,N'-(éthylène diamine secondaire),la N,N'-(1,3-propylène diamine secondaire),la 30 N, N ' - ( 1,4-butylène diamine secondaire^ et la N, N ' - ( 1,3-butylène diamine secondaire), on peut aussi utiliser les produits d'addition d'un oxyde d'alcoylène sur les polyamines ci-dessus, notamment les produits d'addition de l'oxyde de propylène sur la p-amino aniline et l'éthylène diamine. 35 D'autres composés qui n'entrent pas nécessairement dans l'une des catégories de composés déjà indiquées mais qui conviennent tout à fait dans la production des prépolymères à terminaisons isocyanates, comprennent les prépolymères de polyuréthane à terminaisons hydroxylés telles qu' un prépolymère à terminaisors hydroxy-40 les préparé en faisant réagir un isocyanate avec plusieurs moles 6902557 6 2001362 d'un alcoylène glycol. Les prépolymères à terminaisons isocyanates sont préparés d'ordinaire en chauffant le polyisocyanate organique et le composé organique qui contient au moins deux atomes d'hydrogène actifs, 5 avec agitation, à une température d'environ 60° C à environ 110°C, et de préférence d'environ 70° C à environ 90° C. On peut employer un catalyseur dans cette réaction si on le désire. Si on emploie un catalyseur, on peut utiliser des températures inférieures à 60°C. On chauffe les produits réagissants pendant un temps suffisant pour 10 faire réagir tous les groupements hydroxylés, après quoi on laisse reposer le prépolymère et on détermine sa teneur en NCO libre. En général, le temps de réaction total sera d'environ deux heures à environ quatre heures. Cependant, si on emploie un catalyseur, il suffit d'environ 15 minutes à environ une heure. 15 La réaction est effectuée de préférence, mais pas nécessaire ment, en présence d'un solvant. Si le prépolymère est fluide aux températures de traitement, il est possible d'effectuer la réaction en l'absence de solvant. Les solvants commodes sont les solvants organiques ayant un intervalle d'ébullition supérieur à 90° C car 20 la réaction, doit être effectuée dans du matériel ouvert. On peut bien entendu utiliser des solvants à point d'ébullition plus bas quand la réaction est effectuée dans du matériel clos, pour empêcher la distillation du solvant à la température de la réaction. Le solvant, quand on l'utilise, peut être ajouté au début, à un 25 stade intermédiaire, ou à la fin de l'étape prépolymère, ou encore après refroidissement du prépolymère formé. Les solvants à utiliser sont de préférence ceux dans lesquels les produits réagissants sont solûbles. On peut utiliser des cétones ou des esters. On peut employer quelquefois les solvants hydrocarbonés aliphatiques tels 30 que les heptanes, octanes, et nonanes, ou bien les mélanges de ces hydrocarbures obtenus de sources pétrolières d'origine naturelle, comme lë kérosène, ou d'hydrocarbures de synthèse. On peut de même utiliser des hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le méthyl-cyclohexane, ou des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène. 35 On préfère les solvants hydrocarbonés tels que le toluène et le benzène. On peut faire varier largement la proportion de solvant utilisée. On a constaté qu'on pouvait mettre en oeuvre de 25 parties à 400 parties de solvant par 100 parties de composé contenant de l'hydrogène actif. L'excès de solvant, quand on emploie de 40 grandes quantités, peut être séparé partiellement ou complètement 6902557 7 2001362 du polymère avant émulsification dans la solution aqueuse; quelquefois l'excès de solvant est utile et on le conserve au cours de 1'étape d'émulsi fication. Les quantités de polyisocyanate organique et de composé orga-5 nique ayant au moins deux atomes d'hydrogène actifs que l'on emploie dans la préparation des prépolymères, sont telles que le rapport des équivalents NCO/OH soit compris entre 1,3:1 et 3:1, et de préférence entre 1,5:1 et 2:1. Pour des rapports supérieurs à 3:1, des résines incompatibles ont tendance à se former, tandis 10 que pour des rapports inférieurs à 1,3:1, une gélification du polymère a tendance à apparaître. Après avoir préparé le prépolymère, on l'émulsifie en le combinant à une solution aqueuse d'un émulsifiant et en agitant éner-giquement. On peut provoquer 1'émulsification du prépolymère en 15 ajoutant une solution aqueuse d'un émulsifiant au prépolymère, en ajoutant le prépolymère à une solution aqueuse d'un émulsifiant, en ajoutant d'abord un émulsifiant aux produits qui réagissent pour former le prépolymère et en ajoutant ensuite de l'eau après avoir préparé le prépolymère, ou en ajoutant tin émulsifiant à un milieu 20 aqueux contenant le prépolymère. La quantité d'eau à employer dans la formation de l'émulsion a peu d'importance. Quand on emploie une trop petite quantité d'eau, on obtient des émulsions qui sont trop épaisses pour être faciles à manipuler, alors que, par contre, les dispersions qui sont trop diluées sont coûteuses à manipuler à 25 cause de leur volume excessif. L'allongement de la chaîne des prépolymères se fait en ajoutant un agent extenseur de chaîne au prépolymère émulsifié. L'agent extenseur de chaîne est ajouté de préférence sous la forme d'une solution ou d'une dispersion aqueuse. Cependant, on peut l'ajouter 30 seul ou sous la forme d'une solution dans un solvant. Les agents extenseurs de chaîne que l'on peut employer dans la préparation des latex de cette invention sont les composés qui ont au moins deux groupements fonctionnels portant des atomes d'hydrogène actifs, tels que l'eau, l'hydrazine, les diamines primaires 35 ou secondaires, les amino alcools, les amino acides, les hydroxy acides, les glycols, ou leurs mélanges. Une catégorie préférée d'agents extenseurs de chaîne comprend l'eau et les diamines primaires et secondaires qui réagissent plus facilement que 1'eau avec le prépolymère, telles que la phénylène diamine, la 1,4-cyclo-40 hexane-bis-(méthylamine), l'éthylène diamine, la diéthylène 6902557 8 2001362 triamine, la N-(2-hydroxypropyl)éthylène diamine, la N,N'-di(2-hydroxypropyl)éthylène diamine, la pipérazine, la 2-méthyl-pipéra-zine, la morpholine, et le dodécahydro-1,4,7,9b-tétraazaphénylène. La quantité d'agent extenseur de chaîne que l'on emploie dans 5 la préparation des latex de cette invention représente de préférence 1,0 équivalent d'agent extenseur de chaîne par équivalent isocyanate. On peut en employer jusqu'à environ 1,3 équivalent. L'étape d'allongement de chaîne peut fréquemment être favorisée par l'agitation de l'émulsion pendant un certain temps après sa forma-10 tion initiale. Ceci se fait d'habitude au moyen d'un agitateur conventionnel du type à palettes entre 30 tours minute et 90 tours minute, ou bien à l'aide d'un autre matériel d'agitation conventionnel tel qu'un appareil de Dissolution Cowles qui favorise la mise en contact des gouttelettes de l'émulsion avec l'extenseur de 15 chaîne. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. Toutes les parties sont pondérales,sauf précision contraire. Dans les exemples, on a effectué des essais selon les méthodes normalisées ASTM. Les méthodes utilisées étaient : 20 Résistance à la Traction D412-61 25 Les essais de stabilité à basse température ont été effectués de la manière suivante. L'appareil d'essai employé se composait d'un petit bain de polymérisation de laboratoire équipé d'une unité de réfrigération, d'un réchauffeur immergé, de chronomètres de recyclage, et de ré-30 glages de température. On a installé un petit dispositif tournant pour désagréger les échantillons de latex à environ 100 tours minute. Le matériel était conçu pour produire le cycle de température suivant : (a) de24°CàO°Cen douze heures, (b) maintien à 0°C pendant huit heures, (c) de 0° C à 43° C en huit heures, (d) main-35 tien à 43° C pendant seize heures, et (e) de 43° C à 24° C en qur.tre heures. Le cycle total demande 48 heures. On a effectué les essais de stabilité en serrant sur le dispositif tournant un récipient de 30 ml rempli jusqu'à environ 80 % de sa capacité avec un mélange pour latex. Le dispositif tournant 40 était entraîné à 100 tours minute par un moteur en produisant un Module Allongement Dureté A Absorption d'Eau D412-61 D412-61 D676-59 D471-64 6902557 9 2001362 léger éboulement du latex. Le cycle de températures était réglé automatiquement par le dispositif. A la fin du cycle, on retire le mélange pour latex du récipient et on vérifie la présence d'un coa-gulat en observant le mélange. Un latex de bonne stabilité mécani-5 que doit effectuer cinq cycles. EXEMPLE I On a chargé dans un récipient de réaction équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, et de moyens d'échange de chaleur, 3.960 parties d'un polyol de poids moléculaire 660 préparé à partir 10 d'oxyde de propylène et de Bisphénol A (2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane), et 8905 parties d'un polyol de poids moléculaire 3000 préparé à partir d'oxyde de propylène et de glycérine. Dans le récipient on a ensuite chargé 3.654 parties de tolylène diisocyanate (mélange 80/20 des isomères 2,4 et 2,6) dans 1652 parties de toluène. 15 On a agité la charge pendant environ trois heures entre 80° C et 90° C. Après refroidissement du prépolymère obtenu jusqu'à environ 25° C, on a déterminé la teneur en NCO non réagi du prépolymère. On a ensuite dissous quatre parties d'un agent tensio-actif non ionique ayant un poids moléculaire d'environ 14.000, préparé 20 par réaction de deux moles de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 6000 avec une mole d'un diépoxyde aromatique obtenu par condensation de deux moles d'épichlorhydrine avec du Bisphénol A, dans 70 parties d'eau refroidie à environ 10° C. On a alors ajouté la solution aqueuse du surfactif à 110 parties (10 parties de 25 toluène) de la solution de prépolymère refroidie à laquelle on avait ajouté 30 autres parties de toluène, en agitant bien. On a ensuite ajouté un mélange de 4,9 parties de 2-méthylpipérazine et de 1,6 partie de morpholine dissoutes dans 40 parties d'eau froide, en agitant énergiquement, au prépolymère émulsifié. On a essayé la 30 stabilité à basse température d'une partie du latex d'uréthane ainsi formé, comme décrit ci-dessus. On en a coulé une autre partie et on a essayé les propriétés physiques des films obtenus. On a renouvelé la préparation ci-dessus, sauf qu'on a employé un agent tensio-actif non ionique conventionnel au lieu de l'agent 35 tensio-actif de la présente invention. Le surfactif conventionnel employé était un copolymère en blocs de polyoxyéthylène-polyoxy-propylène de poids moléculaire 16.000,ayant une teneur d'environ 80 % en polyoxyéthylène et à base de polyoxypropylène de poids moléculaire voisin de 3250. 40 Le latex préparé selon la présente invention a effectué un 10 6902557 2u0i362 cinq cycles de 48 heures chacun sans le moindre indice de coagulation. Le latex préparé avec le surfactif conventionnel s'est coagulé dans les douze premières heures du premier cycle. On a répété plus de vingt fois l'essai sur le latex préparé avec le surfactif 5 conventionnel, et dans chaque essai le latex s'est coagulé dans les douze premières heures du premier cycle. Les propriétés physiques des films préparés à partir des latex sont présentées dans le Tableau I. TABLEAU I 10 Propriétés Surfactif conventionnel Exemple I Résistance à la traction en kg/cm2 153,0 141,6 Module 300 % 685 1097 Module 100 % 250 407 15 % d'Allongement 515 422 Dureté A 65 67 Absorption d'eau en % pondéral, après 24 heures à 25° C 16 9 Après onze mois de vieillissement à la température ambiante, 20 on a essayé de nouveau les propriétés physiques du film préparé à partir: du latex de l'Exemple I. Les résultats indiquaient qu'il ne s'était produit aucune dégradation appréciable. Ainsi, l'Exemple X démontre la stabilité supérieure à basse température des latex de la présente invention, stabilité obtenue sans aucune perte appré-25 ciable, immédiatement ou à long terme, des propriétés physiques des films coulés à partir de ces latex. EXEMPLE II On a préparé plusieurs latex d'uréthane de là manière décrite à l'Exemple I. Les détails des préparations, les résultats des es-30 sais de stabilité des latex, et les propriétés physiques des films coulés à partir de ces derniers, sont présentés dans le Tableau II suivant., TABLEAU II Préparation du Latex Exemple Polyol Parties Eq - gramme moyen Parties de TDI Surfactif Parties Agent Exten-> m* chaîne Parties II 1. 2 68,5 337,5 26,5 a 6 2MP 5 III 1 2 68,5 337,5 26,5 b c 3 3 2MP 5 IV 1 3 72,8 600 21,1 a 4 2MP 6,1 V 1 3 72,8 600 21,1 c 3 2MP 6,1 VI 1 2 59,2 275 32,8 a 4 2MP 8,0 VII 1 2 59,2 ?,75 32,8 b 4 2MP 8,0 VIII 1 2 59,2 275 32,8 a 4 MON 8,0 IX 1 2 59,2 275 32,8 b 4 MON 8,0 X 4 90,5 2143,3 7,4 a 5 2MP 2,1 XI 4 90,5 2143,3 7,4 b 5 2MP 2,1 Stabili té Mb. de Cycles 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 Propriétés Fhvslquas Résistance à la Module Moiule % Traction 300 % 10) % d1allonge-en kg/ ment cm2 284.4 267,8 262,0 234.5 515,3 493.5 435,8 459.6 40,6 38,0 487 600 520 410 3075 2180 180 127 200 280 223 205 5184 2128 4835 1985 1350 805 82 68 572 540 565 625 365 370 455 515 657 783 o SÛ TABLEAU II (Suite) O N> Cn 1. Polypropylène glycol de poids moléculaire 400. ç/i 2. Polypropylène glycol de poids moléculaire 700. ***' 3. Po. ypropylène glycol de poids moléculaire 1300. 4. Polyol de poids moléculaire 6430 préparé en greffant de l'oxyde d'éthylène sur un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane (5 % d'oxyde d'éthylène en poids total) TDI Mélange 80/20 de 2,4-et 2,6-tolylène diisocyanate 2MP 2-méthylpipérazine MON N-(2-hydroxypropyl) éthylène diamine a Produit de réaction dihydrique de deux moles de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 6000 avec une mole d'une résine époxy aromatique ayant un poids moléculaire d'environ 2000 et préparée à partir d'épichlorhydrine et de h Bisphénol A. to b Polyoxyéthylène-polyoxypropylène dihydrique ayant un poids moléculaire de 16.250, une teneur en polyoxyéthylène d'environ 80 % en poids et à base de polyoxypropylène de poids moléculaire voisin de 3250. c Nonylphénoxy polyoxyéthylène éthanol. K> O o u> o-to 6902557 13 2001362 EXEMPLE III On renouvelle la méthode décrite à l'Exemple I, sauf que 1'émulsifiant employé a un poids moléculaire d'environ 20.000 et est préparé par réaction de deux moles d'ion polyéthylène' glycol 5 ayant un poids moléculaire de 8.°00 avec une mole d'un diépoxyde aromatique obtenu par condensation de quatre moles d'épichlorhy-drine avec du Bisphénol A. On obtient des résultats sensiblement analogues à ceux décrits à l'Exemple I. Les latex de cette invention sont utiles dans maintes appli-10 cations. Parmi les maints articles et les maintes utilisations auxquels ces latex sont applicables on peut mentionner les suivants : revêtement de tissus pour vêtements de pluie, bâches et culottes d'enfants; agents d'imprégnation de tissus et de filaments textiles pour améliorer la résistance à l'abrasion et au froissement; adhé-15 sifs pour laminage des tissus; enduits et agents d'imprégnation des papiers pour améliorer leur durabilité, leur résistance aux graisses, leur brillant et leur résistance à l'humidité et au déchirement; liants pour tissus non tissés; adhésifs industriels; production de films et de fibres d'uréthane, revêtements et agents d'imprégnation 20 pour les cuirs pour améliorer leur résistance à l'abrasion et à l'eau; et revêtements industriels pour les métaux, le bois, et le béton. 6902557 ÏJÛ1362 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des latex d'uréthane en allongeant, dans un milieu aqueux, la chaîne d'un prépolymère émulsifié à terminaison NCO- préparé par réaction d'un composé organique ayant au moins deux atomes d'hydrogène actifs avec un excès stoechiomé- 5 trique d'un polyisocyanate organique, procédé caractérisé par l'emploi, comme émulsifiant, pour lesdits latex, du produit de la réaction d'un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 5.000 à 10.000 avec un diépoxyde aromatique ayant la formule : (I) CHo-CH-CH_-0-R-0-CH_-CH-CH_ x 2 f 2 2 \ j 2 10 X0 0 dans laquelle R est un radical contenant un noyau aromatique substitué ou non substitué. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit époxyde aromatique est le produit de la réaction d'une 15 épichlorhydrine et d'un dihydroxyphénol.