FR 2000206 A1 19690829 FR 6900370 A 19690113 69 00370 2000206 L'invention concerne un procédé de préparation du tétrachlorure de carbone par chloration d'hydrocarbures aromatiques. Par réaction d'hydrocarbures aromatiques avec du chlore à des températures élevées et, le cas échéant, sous des pres-5 sions élevées, on obtient des mélanges de tétrachlorure de carbone et d'hexachlorobenzène. Suivant les conditions réaction-nelles utilisées, il se forme aussi des hydrocarbures chlorés comme d'autres produits intermédiaires et secondaires. Le rapport quantitatif du tétrachlorure de carbone à 1'hexachloro-10 benzène dépend des conditions réactionnelles; lorsque la pression de réaction et l'excès de chlore augmentent il est déplacé en faveur du tétrachlorure de carbone. On a toutefois constaté que, malgré l'augmentation de la pression et de la quantité de chlore utilisée comme matière 15 de départ, il reste toujours dans le produit réactionnel une quantité d'hexachlorobenzène très gênante pour l'exécution du procédé. A cause du point de fusion élevé (227°) de l'hexa-chlorobenzène et par suite de sa grande tendance à la sublimation, des dépôts d'hexachlorobenzène donnent aisément lieu à des 20 obstructions de conduites, de manomètres, de soupapes, etc., et par conséquent, à des perturbations ou à des interruptions du fonctionnement. Etant donné que l'hexachlorobenzène peut être chloré ultérieurement, il ne constitue qu'un produit intermédiaire dans la préparation de tétrachlorure de carbone. Pour 25 cette raison, il doit être renvoyé à la chloration- dans la préparation de CCl^. Dans un procédé continu il doit être recyclé. TJn tel recyclage' d'hexachlorobenzène soulève toutefois des difficultés techniques du fait des propriétés mentionnées ci-dessus, à savoir le haut point de fusion et la grande ten-30 dance à la sublimation, car on est obligé de chauffer soigneusement toutes les pompes, les conduites, les soupapes et les autres garnitures. Or la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation continue du tétrachlorure de carbone par chloration d'hydro— 35 carbures aromatiques avec du chlore, à des températures élevées et sous la pression atmosphérique ou des pressions élevées, procédé selon lequel on maintient en solution, dans du tétrachlorure de carbone, 'l'hexachlorobenzène qui a été formé dans la réaction ou incorporé dans les produits réactionnels, à des 40 températures supérieures à 76*7°C et sous une pression au 69 00370 2 2000206 moins égale à la pression de vapeur du tétrachlorure de carbone, et on retire en discontinu cette solution d'hexachlorobenzène du système réactionnel ou on la retourne continuellement dans le stade réactionnel de chlorolyse. 5 Cette mesure techniquement simple, conforme à l'inven tion, permet de transporter 1'hexachlorobenzène par des pompes, des conduites, des filtres et d'autres dispositifs à des températures bien inférieures à 227°C, sans obstruction aucune. Le choix d'un solvant approprié pour 1'hexachlorobenzène, pour 10 lequel on ne connaît que quelques solvants, est rendu encore plus difficile par le fait que le solvant ne doit ni réagir avec le chlore dans les conditions réactionnelles, ni subir aucune autre modification . Pour cette raison, les hydrocarbures qui sont généralement utilisés ne conviennent pas. De 15 plus, le solvant ne doit pas former un azéotrope avec les produits réactionnels de la chlorolyse, il doit être aisément accessible dans la pratique et doit pouvoir être manipulé sans danger. Le tétrachlorure de carbone à utiliser conformément à l'invention répond à ces exigences. 20 II est, en outre, surprenant que la solubilité de 1'hexachlorobenzène, corps relativement peu soluble, dans le tétrachlorure de carbone, solubilité qui n'est que de 5»5 % en poids à 76,7°C, c'est-à-dire au point d'ébullition du tétrachlorure de carbone, monte à 35 % en poids à 150°, c'est-25 à-dire est multipliée par 7 environ, et à 75 % en poids à 200°, c'est-à-dire est multipliée par 14 environ. On doit considérer comme particulièrement avantageux le fait que l'on n'observe pas de démixtion, à températures élevées, sur la solution d'hexachlorobenzène dans du tétrachlorure de carbone, 30 ce qui serait très nuisible au procédé dé l'invention. Il est particulièrement surprenant que, même dans des solutions très concentrées d'hexachlorobenzène dans du tétrachlorure de carbone, la tendance à la sublimation de 1'hexachlorobenzène est complètement supprimée et ne peut plus donner lieu à des 35 perturbations. Grâce à cela, un bon fonctionnement de tous les appareils et detoutes les parties de l'installation qui entrent en contact avec 1'hexachlorobenzène est assuré. Dans l'exécution du procédé, conforme à l'invention, on distille le mélange de tétrachlorure de carbone et d'hexachloro-40 benzène, fourni par la scission chlorante (chlorolyse) d'hydro 69 00370 3 2000206 carbures aromatiques, pour obtenir à l'état pur le tétrachlorure de carbone qui est le produit principal. Malgré sa forte tendance à la sublimation, 1'hexachlorobenzène dissous dans le tétrachlorure de carbone s1 accumule quantitativement dans le 5 bas de la colonne de distillation. Il faut toutefois veiller à ce que le tétrachlorure de carbone ne soit pas chassé du bas de la colonne par distillation à un degré trop poussé et qu'une certaine quantité, qui peut varier dans de larges limites et qui dépend de la pression et de la température, reste dans le 10 bas. De cette manière, 1'hexachlorobenzène est maintenu en solution, ce qui permet un enlèvement continu de l'alambic. Le mélange d'hexachlorobenzène et de tétrachlorure de carbone, peut être renvoyé dans le stade réactionnel de chlorolyse ou il peut être introduit par pompage dans un récipient de re-15 froidissement où 1'hexachlorobenzène cristallise et peut être séparé par filtration ou centrifugeage et être isolé par les méthodes classiques. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention» EXEMPLE 1 : 20 Dans une colonne de distillation en verre ayant une hauteur de 2 m et un diamètre intérieur de 25 cm on pompe continuellement un mélange de 370 g de tétrachlorure de carbone et de 28 g d'hexachlorobenzène par heure. On distille avec un rapport de retour de 1:1. A la tête de la colonne on retire 25 du tétrachlorure de carbone pur ayant un point d'ébullition de 76,7°0 qui contient moins de 10 ppm d'hexachlorobenzène. Le bas de la colonne' est maintenu à 160°C et contient de 40 à 4-1 % en poids d'hexachlorobenzène. Par enlèvement répété du mélange d'hexachlorobenzène et de tétrachlorure de carbone par des con-30 duites chauffées à 160°C on maintient à peu près constant le niveau dans le bas. On laisse refroidir le mélange d'hexachlorobenzène et de tétrachlorure de carbone enlèvé pour faire cristalliser 1'hexachlorobenzène et pour le filtrer à l'état très pur ou on retourne par pompage le mélange d'hexa-35 chlorobenzène et de tétrachlorure de carbone dans un réacteur dans lequel on fait réagir les hydrocarbures aromatiques avec du chlore afin d'obtenir du tétrachlorure de carbone. EXEMPLE 2 : Dans une colonne de pression en acier, on distille con-40 tinuellement, à 15 atmosphères absolues, un mélange de 85 % 69 00370 2000206 de tétrachlorure de carbone et de 15 % d! hexachlorobenzène. Le rapport de retour est de 0,5 : 1. A un point d'ébullition de 198°C on prélève du tétrachlorure de carbone pur. Le bas de la colonne est maintenu à 250°C et contient alors environ 50 % 5 d'hexachlorobenzène et 50 % de tétrachlorure de carbone. La solution d'hexachlorobenzène dans du tétrachlorure de carbone soutirée du bas est traitée ultérieurement comme décrit dans l'exemple 1. é9 00370 5 2000206 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation continue du tétrachlorure de carbone par chloration d'hydrocarbures aromatiques avec du 5 chlore, à des températures élevées et sous la pression atmosphérique ou des pressions élevées, procédé caractérisé en ce qu'on maintient en solution, dans du tétrachlorure de carbone, l'hexachlorobenzène 15 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le tétrachlorure de carbone contient en solution à une température supérieure à 76,7°C et sous une pression au moins égale à la pression de vapeur du tétrachlorure de carbone, de 5,5 à 95 % en poids d'hexachlorobenzène, de préférence 20 de 75 à 85 % en poids-.