FR 2011598 A1 19700306 FR 6921111 A 19690624 69 21111 1 2011598 La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions d'élastomères chargées avec une argile, qui se vulcanisent bien et qui conduisent à des produits vulcanisés ayant des propriétés améliorées. 5 Lorsqu'on utilise, pour, la fabrication de semelles et de talons de chaussures, de tuyaux d'arrosage, de gaines pour fils et câbles métalliques et pour des applications similaires, des polymères élastomères vulcanisables au soufre, on cherche à en diminuer le prix en les "chargeant" avec une matière argi-10 leuse. Malheureusement, ces mélanges chargés sont habituellement difficiles à vulcaniser et, en général,les produits vulcanisés présentent un ensemble de propriétés assez peu satisfaisant, en particulier, leur module et leur élasticité sont diminués et la déformation permanente après compression est. excessive. 15 Ces observations s'appliquent tout particulièrement aux élastomères hydrocarbonés comme le caoutchouc "Butyl" et les caoutchoucs "EPDM" (éthylène/propylène/diène) qui ont un faible degré d'insaturation. Contrairement aux mélanges qui sont chargés avec du noir de carbone, ces mélanges exigent, en général, une 20 durée de vulcanisation excessive si l'on veut parvenir à des caractéristiques satisfaisantes de déformation sous tension. Dans certains cas, en particulier avec les polymères EPDM vulcanisables au soufre, les produits vulcanisés chargés à l'argile ont des modules et une résistance à la traction insuffisantes 25 pour certaines applications. La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des élastomères vulcanisables au soufre ayant un bon comportement à la vulcanisation et qui donnent des produits vulcanisés ayant des propriétés améliorées en mélangeant un polymère élastomère 30 chargé avec une argile du type du kaolin avec un ou plusieurs activants ayant un cycle aromatique en Cg-C-]Q dihydroxylé, qui sont choisis parmi les composés suivants : (a) un mercapto-résorcinol, (b) un disulfure de bis-(1.3-dihyroxy-phényle), (c) un poly-(disulfure de résorcinol), (d) un semi-ester d'un 35 composé du type (a), (b) ou (c), (e) un sel de zinc d'un composé du type (a), (b), (c) ou (d) et (f) un composé correspondant à un composé des types (a), (b), (c), (d) ou (e) mais dans lequel le noyau benzénique est remplacé par un noyau naphtalénique, les substituants précisés restant fixés aux positions portant 40 les mêmes numéros, cet activant étant ajouté dans line proportion 69 2.1111 2011598 d'environ 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties du polymère élastomère. ^ : - '• .Gftte invention jS^applique à une grande variété de mélanges, de caoutchouc chargés avec des argiles du typè du § kaolin, Ces;mélanges:,1;lorsqu'on les traite selon l'invention, : donnent, en général,-des-produits vulcanisés plus durs et plus durables et qui - offrent,comparativement aux compositions analogues de -la -technique antérieure, une résistance à la traction et des njodules accrus, et des déformations permanentes à la 10 compression plus faibles. Les .mélanges selon l'invention ont, d'une manière caractéristique, des durées de grillage Mooney (à 120°C) au moins comparables à celles des mélanges usuels et,dans certains cas, supérieures d'environ 2 à 4- itîn, ce qui-confère une plus grande sécurité pour les traitements. Lorsqu'on 15 utilise une argile du type kaolin "mou", le degré d'amélioration est inférieur à celui obtenu avec des argiles "dures". Les désignations "dures et molles", appliquées à des argiles du type kaolin, sont bien connues des spécialistes. Les argiles dures sont, en général, plus fines que les argiles 20 molles et ne contiennent qu'un très petit nombre de particules de dimensions supérieures à 5 microns ; au contraire, line proportion de 9 à 20 % des particules des argiles molles peuvent avoir des dimensions supérieures à 5 microns. Une très forte proportion des particules d'argile dure (couramment 90 %) ont une 25 dimension inférieure à 2 microns alors que 60 à 70 % environ des particules des argiles molles atteignent cette dimension. La proportion d'argile utilisée peut être choisie selon 1'application,particulière prévue, conformément à des techniques bien connues. Ces" proportions représentènt couram-30 ment d'environ 50 à 250 parties d'argile pour 100 parties d'é-lastomère , en poids. Le terme "kaolin" est utilisé dans le présent mémoire d'après la-définition donnée dans le brevet américain N° 3.365.418 et les expressions "dures" et "molles" sont dé-35 •finies dans lés brevets américains Nos 3.345.325 et 3.355.417. D'autre part, lorsqu'on parle d'un cycle aromatique en"Cg - cio " ' il s'agit du nombre d'atomes de carbone faisant partie du cycle des activants selon l'invention. L'invention .s'applique à une grande variété de polymères 40 élastomères.'vulcanisables au soufre mais elle présente un intérêt 69 21111 3 2011598 particulier dans le cas de polymères d'hydrocarbures alpha-oléfinique saturés dans la chaîne et vulcanisables au soufre, qui sont préparés à partir d'au moins une alpha-mono-oléfine et d'au moins un diène non conjugué. Les alpha-mono-oléfines 5 répondent à la formule générale RCH = CHg dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de à C16* Parmi les composés qui répondent à cette définition, on citera l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-1, le décène-1 et les hydrocarbures analogues. On apprécie plus particulièrement 10 les alpha-oléfines à chaîne droite. Parmi les diènes non conjugués, on citera les diènes aliphatiques à chaîne ouverte (de Cg a C22) n'ayant qu'une seule double liaison terminale et répondant à la formule générale : 15 R2 R, i t CH2 = CH - R1 - C = C - R^ dans laquelle R^ représente un radical alkylène, R^ représente un radical alkyle de à Cg et Rg et représentent chacun, séparément, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de à Cg. 20 Parmi les composés particuliers qui répondent à cette définition, on citera le 1,4-hexadiène, le 1.5-heptadiène et leurs dérivés substitués par des radicaux alkyles, comme le 4-méthyl-1,4-hexadiène, le 5-méthyl-1,4-hexadiène, le 4.5-diméthyl-1,4-hexadiène, le 6-méthyl-1.5-heptadiène, le 7-méthyl-1,6-octa-25 diène, le 11-éthyl-1,11-tridécadiène, etc... On peut encore utiliser le dicyclo-pentadiène, des 5-alcényl-2-norbornènes comme le 5-(2'-butényl)-2-norbornène, des 5-alkylidène-2-nor-bordènes comme le 5-éthylidène-2-norbornène et le 5-méthylène-2-norbornène, des 2-alkyl-2.5-norbornadiènes comme le 2-éthyl-30 2.5-norbornadiène, le cyclo-pentadiène et le 1.5-cyclo-octadiène. Les polymères élastomères préférés sont les polymères "EPDM", par exemple les polymères ternaires éthylène/propylène/ diène dans lesquels le diène est choisi parmi les composés mentionnés ci-dessus. On obtient des résultats particulièrement 35 satisfaisants avec le polymère ternaire éthylène/propylène/1,4-hexadiène . On trouvera dans les brevets américains Nos 2.933-480, 3.000.866, 3.063.973, 3.093.620 et 3.093.621 une description de polymères "EPDM" utilisables poup l'exécution de la présente 69 21111 4 2011598 invention et de procédés pour leur préparation. Dans le cas de polymères contenant des motifs de diène non conjugué, il est préférable que le polymère contienne des motifs d'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine. Un copolymère de l'éthylène 5 doit contenir ènviron de 20 à 75 % en poids de motifs d'éthylène monomères. En dehors des élastomères "EPDM", on peut utiliser d'autres substances de la classe des caoutchoucs naturels ou synthétiques. On citera, en particulier, le caoutchouc naturel, 10 les copolymères butadiène-styrène, les polyuréthanes, lès poly-butadiènes, les copolymères isobutylène/isoprène (caoutchouc "Butyl"), le polychloroprène, le cis-poly-isoprène et les matières analogues. Les polymères élastomères, en général, conviennent pour l'exécution de l'invention. 15 Les activants qui sont utilisés selon cette invention sont des composés dihydroxyliques contenant un cycle aromatique en Cg-C10, par exemple vm cycle benzénique ou naphtalénique, et qui portent également un ou plusieurs substituants sulfurés. Le substituant sulfuré peut être tin groupe mercapto (SH) ou un 20 groupe disulfure (-S-S-). On apprécie tout particulièrement les dihydroxy-thiophénols et les disulfures correspondants dans lesquels le substituant sulfuré est fixé en position 4. Cependant, on peut également utiliser les composés naphtaléniques correspondants. Les sels de zinc et les semi-esters de ces 25 composés et leurs dérivés de substitution alkyliques conviennent également et tous ces composés peuvent être utilisés en mélanges entre eux. Ces activants peuvent également contenir d'autres substituants (par exemple des groupes alkyles) sans effet préjudiciable ou qui ne diminuent pas dans une mesure ap-30 préciable leur effet d'activation. Tous ces composés peuvent être préparcs par des techniques ordinaires. Les mercapto-résorcinols, par exemple le 2-, le 4-, et le 5-mercapto-résor-cinol, ainsi que les disulfures de bis-(1.3-dihydroxy-phényle), de préférence le disulfure de bis-4(1.3-dihydroxy-phényle) et 35 les sels de zinc et semi-esters de ces composés, donnent des résultats particulièrement satisfaisants. On peut aussi utiliser les poly-(di-sulfures de résorcinol) analogues. Ces composés sont préparés par réaction du résorcinol avec le mono-chlorure de soufre dans des proportions molaires de 1,1 à 10:1 40 et, de préférence, d'environ 1,5 à 3:1. La réactivité semble 69 21111 20.11598 maximale pour le rapport molaire résorcinol S^Cl^ d'environ 2s 1 Les poly-(dilsûlfures de résorcinol)sont des mélanges d1oligomères qui répondent probablement à la formule générale OH ' - ' I" -1 OH '5, -S. - OH 10 15 20 25 30 35 dans laquelle n est un nombre entier qui prend habituellement - une valeur voisiné de 0 dans la composition moyenne préférée ■obtenue par réaction du résorcinol avec SgClg dans les proportions molaires de 2:1. Les compositions vulcanisables selon l'invention peuvent également contenir du soufre élémentaire et un accélérateur de vulcanisation approprié. Ces systèmes de vulcanisation sont "bien connus des spécialistes du traitement des élastomères vulcanisables au soufre. On utilise, de préférence, une combinaison de soufre, d'un oxyde de métal et d'un accélérateur de vulcanisation. Le soufre est, en général,-utilisé à raison d'environ 1 à 3 parties pour 100 parties en poids dû copolymère mais on peut , en fait, l'utiliser à des concentrations plus faibles ou plus fortes. La proportion optimale de soufré peut être déterminée facilement dans chaque cas par des essais simples. En général, on utilise également de l'oxyde de zinc à une concentration allant couramment d'environ 3 à. 10 parties en poids. Parmi les accélérateurs lés plus actifs, on citera les sulfures de thiurame, les dithio-carbamates, le 2-mercapto-benzothiaaole et leurs dérivés simples. Parmi ces composés, les sulfures de thiurame et les dithio-carbamates sont, en général, les plus appréciés parce qu'ils provoquent une vulcanisation rapide sans grillage et font apparaître des propriétés physiques optimales stables, même au cours de cycles de vulcanisation prolongés. Pour de nombreuses applications cependant, le 2-mercapto-bènzothiazole et ses dérivés, seuls où en combinaison avec les thiurames et les dithio-carbamates,^provoquent une accélération adéquate accompagnée d'une bonne sécurité opératoire. Les accélérateurs particuliers susceptiblès d'être utilisés îdans l'invention sont entre autres le mono-sulfure de tétraméthyl-thiurame, le disulfure de tétraméthyl-thiurame, le diéthyl-dithio-carbamate de tellure, le diméthyl-dithio-carbamate 69 21111 201 de zinc, le diméthyl-dithiorçarbamate de cadmium et le N J-diéthyl-dithio-carbamyl-2-.iîîereapto-benzothiazole La proportion de 11 activant dans la composition d'élas-tomère dépend de la nature de ce composé, de la nature de l'é-5 lastomère hydrocarboné, de la nature de l'argile et des autres additifs et des exigences particulières imposées au;produit vulcanisé. Les spécialistes en la matière sont capables de déterminer par des essais de routine la concentration correcte de l'activant permettant de parvenir.aux propriétés voulues pour 10 le produit vulcanisé. Souvent, pour parvenir à d'excellents résultats, il en suffit d'une petite proportion, par exemple d'une proportion de 0,5 partie seulement pour 100 parties d'élastomère. Les concentrations préférées sont habituellement de 0,5 à 3 parties pour 100 parties. Dans certains cas, l'introduction de 15 quantités excessives de l'activant peut retarder la vulcanisation. En dehors des composants déjà mentionnés ci-dessus, les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres constituants tels que des agents couramment introduits dans les 20 mélanges de caoutchouc, en particulier des antioxydants, des pigments et des huiles de pétrole. Les additifs facultatifs peuvent être introduits à un moment quelconque avant la vulcanisation. Les compositions selon l'invention peuvent être pré-25 parées à l'aide de tout appareillage de mélange usuel. Ainsi, on peut mélanger la composition élastomère sur un broyeur à cylindres pour.caoutchouc ou dans un malaxeur interne tel qu'un malcxeur Banbury ou Struthers-Wells. Pour tirer les avantages maxima de, l'addition de l'activant aromatique de vulca-30 nisation aux mélanges élastomères, il faut s'assjirer que cet adjuvant est bien dispersé dans le mélange. Souvent, on obtiendra les meilleurs résultats en observant le .-node opératoire de préparation ci-après : on étale l'élastomère hydrocarboné en une bande sur un broyeur à cylindres pour caoutchouc, on ajoute 35 ensuite l'argile, éventuellement l'huile de pétrole et l'activant, puis on fait passer le mélange à plusieurs reprises entre les cylindres chauffés à 120°Q. De préférence, la.température au cours de ce traitement doit être choisie de manière à provoquer la fusion de l'activant, ce qui améliore sa répartition 40 dans le mélange. En effet, si l'activant n'est pas fondu, 69 211T1 7 2011598 le mélange a tendance à être hétérogène et, par conséquent, la qualité du produit vulcanisé n'est probablement pas la meilleure, susceptible d'être atteinte avec la même composition. On laisse ensuite le mélange refroidir et on ajoute les accélérateurs et 5 le soufre. Dans le cas oà l'on utilise un malaxeur interne, l'activant peut être introduit à un moment quelconque. Le dégagement de chaleur produit au cours d'un cycle de mélange dans un malaxeur interne suffit pour élever la température et la porter à 120°C, ce qui provoque la fusion de l'additif et une 10 bonne dispersion. Le mode opératoire de vulcanisation peut être modifié par les spécialistes selon la nature du mélange à vulcaniser. On trouvera une description plus détaillée de modes opératoires variés de vulcanisation au soufre dans l'ouvrage Vulcanization 15 of Elastomers, G. Alligher et I.S. Sjothun, Reinhold Fublishing Corporation, New-York, 1964. La vulcanisation s'effectue par chauffage du mélange à une température de 100 à 180°C environ, pendant une durée allant de 2 à 30 mn environ. On opère, de préférence, à des tempéra-20 tures comprises entre 120 et 170°C. La durée et la température optimales dépendent dans une certaine mesure de la nature du mélange, de son épaisseur et des propriétés finales recherchées. Ainsi, par exemple, les copolymères EPDM sont, en général, vulcanisés à des températures de 130 à 180°C environ. Un spé-25 cialiste peut déterminer facilement, par des essais empiriques simples, la meilleure durée et la meilleure température de vulcanisation. Les valeurs du module à 300 % d'allongement à 25°C et de la déformation permanente à la compression à température plus élevée (par exemple 70 à 100°C) constituent les 30 meilleurs moyens pour contrôler le degré de vulcanisation. Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages de matières s'entendent en poids, sauf indication contraire. 35 EXEMPLE 1 : On prépare le dihydroxy-thiophénol selon le mode opératoire de M. Pantlitschko et H. Benger, Monatshefte, 81, 293 (1950). Dans un ballon d'un litre à trois tubulures, équipé 40 d'un agitateur et d'une ampoule à brome et contenant une solution 69 21111 8 2011598 de 22 g de résorcinol et 156 g de sulfate de cuivre pentahydraté dans 500 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte une solution de 62 g de sulfocyanure d'ammonium dans 100 ml d'eau. Il se forme une substance solide noire et le mélange de réaction s'échauffe 5 légèrement. Après un court moment d'agitation, la couleur de la matière solide vire au beige. On la sépare par filtration et on ajoute au filtrat 100 ml d'une solution molaire de carbonate de sodium ; il se forme une substance solide qu'on sépare par filtration. On fait bouillir le filtrat puis on le refroidit 10 à la température ambiante. Il se forme un précipité solide de 6-hydroxy-benzothioxolone qu'on recueille et qu'on recristallise dans de l'eau (rendement : 5 g d'un produit fondant à 160°C ; point de fusion indiqué dans la littérature r 160°C). On dissout la 6-hydroxy-benzothioxolone obtenue dans 15 ces conditions (5 g) dans une solution de 4 g d'hydroxyde de sodium dans 50 ml d'eau, sous atmosphère d'azote. Après 10 mn de repos à la température ambiante, on acidifie la solution jusqu'à pH 2 à l'aide d'acide chlorhydrique et on extrait à l'éther. On sèche la couche éthérée sur du sulfate de magnésium solide et 20 on évapore à siccité sous vide après avoir séparé le sulfate de magnésium par filtration. La matière restante, qui constitue le 2.4-dihydroxy-thiophénol, est une substance solide de couleur blanche fondant à 101°C. Analyse élémentaire : trouvé : C : 51,0 # ; - H : 4,2 # ; S : 22,2 $>. 25 calculé : CgH^^S C : 50,7 % l H : 4,23 # î S : 22,5 %• On soumet le 2.4-dihydroxy-thiophénol à des essais dans une composition ordinaire, comparativement à des mélanges témoins contenant respectivement : (a) du résorcinol à la place 30 du mercaptan, et (b) aucun additif. Les mélanges sont préparés sur un broyeur à cylindres pour caoutchouc à partir des composants suivants, dans l'ordre indiqué : (voir tableau page suivante) 69 21 m 9 2011598 • A1 B1 C2 D2 - E2 Elastomère EPDM 100 100 100 100 100 Argile "Suprex" 120 120 120 120 120 "Flexon 765" 20 20 20 20 20 Oxyde de zinc 5 5 5 5 5 Acide stéarique 1 1 1 1 1 Dihydroxy-thiophénol 2 2 - - — Résorcinol . - - 2 2 ^ Mélanges selon l'invention 2 10 Mélanges témoins comparatifs. Tous ces mélanges sont broyés à une température des cylindres d'environ 150°C, de sorts que leur température dépasse 110°C pendant une durée suffisante (1 à 3 mn) pour que les additifs aromatiques soient fondus. On laisse les mélanges re-15 froidir et on les place à nouveau sur le broyeur froid (20 à 30°C) pour ajouter les constituants suivants : A1 B1 C2 D2 E2 Disulfure de tétraméthyl- thiurame 3 3 3 3 3 20 2-mercapto-benzothiazole 1 1 - 1. Soufre 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5. Chacun des mélanges est vulcanisé pendant une demi-heure 25 dans une presse à 160°C. Les produits vulcanisés possèdent. à 25°C, les propriétés suivantes : B1 A1 C2 D2 E2 Module à 100 ^ d'allongement, kg/cm 2 56 38,5 57 35 30 Module à 200 % d'allongement, kg/cm2 117 94 94 60 38,5 Module à 300 % d'allongement, kg/cm2 150 122 114 75 45 Résistance à la traction, kg/cm2 150 157 114 115 192 Allongement à la rupture, % 300 420 300 525 580 Déformation permanente à la traction, % 17 32 17 50 65 Dureté Shore A 68 66 72 67 67 Déformation permanente à la compression (22 h à 70°C), % 16 19 21 31 39 69 21111 2011598 EXEMPLE 2 : Dans un réacteur vitrifié de 20 litres de capacité, équipé d'un agitateur, d'un orifice d'introduction, d'ion condenseur à reflux et d'un laveur à acide, on introduit 6,86 kg de 5 résorcinol et 5,2 litres d'acétate d'éthyle et on chauffe à 60°C sous agitation jusqu'à dissolution du résorcinol. On ajoute ensuite, en 1 heure environ, une solution de 4,21 kg de monochlorure de soufre dans 2,59 litres d'acétate d'éthyle. L'HCl qui se dégage est absorbé dans uh laveur à gaz. 10 On maintient le mélange de réaction à 60 + 5°C ; la réaction dégage une quantité de chaleur très modérée. Lorsque l'addition est terminée, on monte l'appareil en distillation sous vide et on élimine l'acétate d'éthyle par distillation jusqu'à une température du liquide de 110 à 115°C 15 sous 30 mm Hg. Le résidu est coulé dans des cuvettes émaillées où on le laisse refroidir. La résine obtenue, cassante, est broyée en poudre fine avec 91 g de "Microcell E" et 45 g d'huile naphténique légère. Le "MiGrocell E" est un silicate de calcium à l'état de fine division, contenant : 20 14 % de substances volatiles, 54 # de silice, 25 % de CaO, 3*6 % d'alumine, 1,2 % de Fe20^ 25 0,5 % de MgO. Le rendement en disulfure de résorcinol s'élève à 8,72 kg> On soumet ce disulfure de résorcinol à des essais à 25°C dans le mélange de l'exemple 1, à la dose de 2 parties pour 100 parties de caoutchouc, comparativement à une compo-30 sition analogue contenant 2 parties de mercapto-résorcinol pour 100 parties de caoutchouc et comparativement à un témoin contenant 2 .parties de résorcinol pour 100 parties de caoutchouc. Les conditions de mélange et de vulcanisation sont les mêmes que dans l'exemple 1. (voir tableau page suivante) 69 21111 " 2011598 Disulfure de Mercapto- Résoroinol résorcinol résorcinol Module à 100 % d'allongement, kg/cm2 71 79 64 5 Module à 200 % d'allongement, kg/cm2 118 124 102 Module à 300 % d'allongement, kg/cm2 - 152,5 Résistance à la rupture, 10 kg/cm2 129 164 118 Allongement à la rupture, % 220 330 260 Déformation permanente à la traction, % 11 27 17 Dureté Shore A 69 66 68 15 Déformation permanente à la compression, % (22 h/70°C) 19 18 20 EXEMPLE 3 : On dissout 28,2 g, soit 0,108 mole, de disulfure de 20 résorcinol (préparé à partir de résorcinol et du monochlorure de soufre comme dans 1'exemple 2, poids moléculaire 262 ; S % = 22,2) dans 19 ml (0,205 mole) d'anhydride acétique. On ajoute une goutte d'acide sulfurique concentré et, au bout de 15 mn, on verse la solution sur de la glace.. On décante 25 pour séparer l'eau et on sèche le résidu liquide visqueux dans une étuve à vide à 50°C. Après séchage, on obtient 31*1 g de résine. Analyse élémentaire : trouvé : S : 18,0 %. calculé : pour c-|5H-j4°gS2 : ® : 18,4 #. Ce résultat du dosage de soufre correspond à celui 30 d'un produit dans lequel 55 % des groupes hydroxyliques ont été acétylés. On compare l'activité de cette substance à celle du disulfure de résorcinol dont on est parti, dans la formule de vulcanisation normale de l'exemple 1 ; on constate que les deux produits sont équivalents, mole pour mole. 69 211Ï1 12 2011598 REVENDICATIONS 1.- Une composition d1élastomère caractérisée en ce qu*elle comprend essentiellement un polymère élastomère vulcanisable au soufre et chargé avec une argile du type des 5 kaolins, en mélange avec un ou plusieurs activants ayant un cycle aromatique dihydroxylé en Cg-C^Q , qui sont choisis parmi les composés suivants : (a) un mercapto-résorcinol, (b) un disulfure de bis-(1.3-àikyàroxyphényle) , 10 (c) un poly(disulfure de résorcinol), (d) un semi-ester de l'un des composés mentionnés sous (a), (b) et (c), (e) un sel de zinc de l'un des composés mentionnés sous (a), (b), (c) et (d), 15 (f) ua composé correspondant à l'un des composés mentionnés sous (a), (b), (c), (d) et (e) dans lequel le cycle benzénique est remplacé par un cycle naphtalénique, les substituants précisés restant fixés aux positions portant les mêmes numéros, 20 activant qui est ajouté dans une proportion de 0,1 à 5 parties pour 100 parties en poids du polymère élastomère. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'argile consiste essentiellement en une argile du type du kaolin "dur". 25 3«- Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que l'activant est le mercapto-résorcinol. 4-.- Composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'activant est le disulfure de résorcinol. 5.- Composition selon la revendication 2, caractérisé 30 en ce que l'activant est un poly(disulfure de résorcinol). 6.- Composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'activant est un sel de zinc de l'un des composés selon la revendication 1, (a), (b), (c) ou (d). 7«- Un procédé de vulcanisation d'une composition se-35 Ion les revendications 1 à 6, procédé qui consiste à chauffer ces compositions. 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, qui a été vulcanisée par chauffage.