FR 2000415 A1 19690905 FR 6900899 A 19690120 2000415 69 00899 Dans une méthode déjà connue pour étudier des échantillons de matière, on chauffe sous ride l'échantillon à étudier, sous une pression déterminée, et l'on détermine la quantité de gaz que cet échantillon échange avec l'atmosphère environnante, c'est-à-dire 5 la quantité qu'il absorbe ou dégage, au cours de la variation de la température. Cette méthode repose sur le fait qu'un tel échantillon absorbe ou dégage à une vitesse variable les gaz qui sont échangés par suite des variations de température, et que cette vitesse n'est constante que dans des intervalles de température re-10 lativement étroits. Les quantités de gaz échangées à des températures mesurées permettent donc de connaître l'état de fixation et la nature du gaz. Un inconvénient de cette méthode consiste en ce que les échanges gazeux dépendent également de la façon dont la température varie avec le temps, ce qui nuit beaucoup à 1'exactitude» 15 C'est pourquoi on a toujors essayé d'appliquer cette méthode avec une vitesse constante de variation de la température (^T/^t constant). Les résultats obtenus n'avaient donc de valeur qu'avec l'indication de cette vitesse de variation (en °C/s). Les résultats obtenus avec des vitesses diverses de variation de la tempé-20 rature ne pouvaient être comparés entre eux qu'avec certaines réserves. Pour éviter cet inconvénient, la demanderesse a proposé dans la demande de brevet français du 26 mars i960, n° 145.327 de conduire la méthode de façon à maintenir pratiquement constante la 25 quantité de gaz échangée dans l'unité de temps, par un réglage convenable de la tempérarure de l'échantillon. On procède alors comme suit : la quantité de gaz échangée par unité de temps est employée pour régler la température de l'échantillon, et l'on peut employer pour cela des dispositifs de réglage déjà connus qui, 30 lorsque la vitesse d'échange de gaz s'écarte d'une valeur déterminée, modifient automatiquement la température de l'échantillon dans un sens rétablissant cette vitesse déterminée. Dans cette méthode, on ne travaille don* pas avec une vitesse constante de variation de la température, et l'on fait au contraire varier cette 35 vitesse en fonction du temps. On a constaté que cette fonction du temps est très exactement reproductible, et procure une meilleure solution analytique que l'observation habituelle de la quantité de gaz échangée en fonction du temps avec une vitesse d'échauffement constante. 40 Pour mieux faire comprendre la présente invention, on décrira 69 00899 2000415 maintenant cette dernière méthode à l'aide des figures jointes* La figi 1 Montre un extrait d'une bande d'enregistrement c'est-à-dire ce qu'on appelle un thermogramme, suivant lequel un échantillon d'oxalate de calcium pesant 146 mg était échauffé len-5 tement à vitesse aussi constante que possible, et l'on déterminait la quantité de gaz dégagée, par la diminution de poids de l'échantillon (d'après Neue Zïïrcher Zeitung, Supplément technique, du 20 mai 1964). Sur cette fig. 1, la courbe 1 montre la variation de la température T et la courbe 2 montre la diminution du poids de l'é-10 chantillon pendant l'augmentation de la température du four, le temps t étant la variable indépendante dans les deux cas. On voit que certains phénomènes de décomposition de l'échantillon se produisent aux températures comprises entre 100 et 250 °C environ, 420 et 4^0 °C, et entre 600 et 840 °C. Mais la température de dé-15 composition ne peut pas être déterminée d'une façon très précise dans cet exemple, qui est pourtant bien choisi. Dans d'autres cas, la méthode de thermographie sous vide qu'on vient de décrire donne des résultats encore beaucoup plus incertains. La fig* 2 montre pour comparaison un thermogramme sous vide, 20 que l'on a obtenu en maintenant à peu près constante la vitesse d'échange des gaz, avec un échantillon d'oxalate de calcium pesant seulement 9 mg. Les tempérarures de décomposition sent très exactement indiquées ici. De plus, comme une étude approfondie l'a montré, on obtient des valeurs des températures de décomposition 25 qui sont très voisines des valeurs réelles, tandis que la méthode à vitesse d'échauffement constante donne des températures qui sont différentes des tempérarures réelles, et qui sont de plus obtenues de façon inexacte comme on le voit par la fig. 1. Avec l'échantillon de la fig. 2, il"y avait déjà dégagement de HgOjà 90 ®C, de 30 GO à 400°G, et de C02 à 560 °G. La fig. 3 montre schématiquement une installation simple qui permet d'appliquer la méthode mentionnée en dernier lieu. Dans cette figure, le compartiment de four 11, dans lequel on peut fai* re le vide, contient l'échantillon 12. Le compartiment de four et 35 l'échantillon qu'il contient peuvent, au moyen d'un disposilf de chauffage 13, être portés à des températures qui sont mesurées par l'appareil de commande du chauffage 14. Ce dernier appareil est relié à l'élément 15 sensible à la pression, et règle lui-môme la température du compartiment 11 de façon à maintenir aussi eonstan-40 te que possible la pression de ce compartiment, qui dépend du ... 69 00899 3 2000415 dégagement gazeux de l'échantillon et de la quantité de gaz aspirée dans l'unité de temps par la pompe à vide 16, qui fonctionne à un débit volumique constant. Comme le conduit qui va du compartiment 11 à la pompe possède une conductivité de gaz parfaitement dé-5 terminée, une pression constante signifie que la quantité de gaz aspirée par unité de temps, qui est proportionnelle à la pression est également constante. Dès que l'élément sensible à la pression indique un écart relativement à la pression prescrite$ l'appareil de commande du chauffage fait varier la puissance de chauffage du 10 four, en augmentant cette puissance quand le dégagement gazeux de l'échantillon et par suite également la pression diminuent, et en diminuant cette puissance quand le dégagement gazeux de l'échantillon et par suite également la pression augmentent. De cette façon, on maintient la pression constante à une valeur prédétermi-15 née dans le compartiment 11, sauf de petites oscillations. Comme on l'a déjà indiqué, une valeur pratiquement constante de la pression entraine une vitesse constante du dégagement gazeux, si bien que le temps est une mesure de la quantité totale de gaz dégagée par l'échantillon à partir d'un instant déterminé. 20 On peut donc obtenir d'une façon extrêmement simple le gra phique de la fig. 2, en mesurant constamment la température variable du four à l'aide d'un thermomètre électrique 17, et en enregistrant cette température dans l'enregistreur 10. La progression de l'enregistreur en fonction du temps représente alors également 25 la quantité totale de gaz, et cet enregistreur peut être gradué par exemple en centimètres cubes normaux, c'est-à-dire en centimètres cubes à 0 °C et 760 Torr. La fig. 4 montre une autre installation au moyen de laquelle on peut enregistrer la température de l'échantillon en fonction de 30 la quantité totale de gaz échangée c'est-à-dire à partir d'un certain instant initial de la mesure. Le compartiment de four 21, le dispositif de chauffage 22 servant à chauffer l'échantillon 23, l'appareil de commande de la puissance de chauffage 24 ainsi que l'installation thermométrique 25 peuvent être réalisés comme dans 35 l'exemple de la fig. 3. La différence consiste en ce que la quantité de gaz échangée, c'est-à-dire la quantité dégagée par l'échantillon, ou bien absorbée par l'échantillon si celui-ci est absorbant, n'est pas déterminée par la simple mesure de la pression dans le compartiment 21, et que l'on utilise au contraire dans ce 40 but un appareil spécial (commercial) de mesure de quantités 200041S 69 00899 4 gazeuses, qui comprend tm élément 26 sensible à la pression, une soupape 27 à commande électro-magnétique, la pompe à ride 20, et un appareil de commande 29. Cet appareil de mesure da quantités gazeuses, décrit spécialement dans le brevet allemand 1 145 Ô15, 5 fonctionne de la façon suivante : un compartiment de mesure, qui est dans ce cas le compartiment de four avec ses conduits, est . chargé périodiquement jusqu'à une pression prédéterminée p^ avec le gaz à mesurer, puis vidé jusqu'à une autre pression prédéterminée plus faible p2 , puis de mouveau chargé jusqu'à la pression.. 10 p^ , etc.., et l'on déduit du nombre des chargements du compartiment de mesure et de la différence p^ - p2 la quantité de gas qui est passée. Dans le cas présent, si l'échantillon 23 dégage du gas, le compartiment de four 21, qui sert de compartimewfc de mesure, est 15 d'abord chargé par le gaz dégagé après quoi, dès que la pression p^ fixée par l'élément sensible à la pression 26 est atteinte, la sofcpape 27 est ouverte et l'on réduit la pression jusqu'à p2 , après quoi on referme la soupape, on charge de nouveau le compartiment de four avec le gaz à mesurer, etc. A chaque manoeuvre de 20 la soupape, l'appareil de commande 29 envoie une impulsion électrique à tin organe modulateur d'impulsions 30 qui, à la réception de chaque impulsion dont la durée et la hauteur peuvent être variables, doit émettre une impulsion de sortie fixe pour commander la progression du papier de l'enregistreur 31» Comme chaque manoeuvre 25 de la soupape correspond à une valeur déterminée de la quantité de gaz échangée, on obtient ainsi un graphique de la température du four.en fonction de la quantité de gaz échangée. Si l'on doit déterminer la quantité de gaz sorbée par un échantillon dans le compartiment de four, la pompe 16, 28 est remplacée par une source 30 de gaz sorbable. Dans ce cas l'appareil de commande de la puissance de chauffage doit faire croître la température du four quand la pression diminue par suite d'une trop forte vitesse de sorbtion, ou au contraire faire baisser cette tempérarure quand la pression augmente par suite d'une sorbtion trop faible. 35 On obtient une constance suffisante de la quantité de gaz échangée même si l'on applique le réglage dit "réglage à. deux positions", dans lequel la grandeur réglée est maintenue entre une limite supérieure et une limite inférieure. On a malheureusement constaté que la méthode précitée, qui 40 consiste à chauffer dans un compartiment de four dans lequel on 5 2000415 69 00899 peut faire le vide, présente un inconvénient important : le temps qui est nécessaire pour porter l'échantillon à la température prescrite (et variable) est important, car à chaque changement de cette température, on doit également porter le four lui-même à la 5 nouvelle température. Il en résulte que l'obtention d'un graphique complet du dégagement de gaz par un échantillon de matière est laborieux et long.La présente invention s'est proposé de surmonter cette difficulté. Le procédé de la présente invention, qui a pour but d'étudier 10 un échantillon de matière par chauffage sous vide et de déterminer la quantité de ga* échangée par cet échantillon en fonction de la température, est caractérisé par le fait que l'échantillon est enfermé dans un récipient qui est de préférence transparent aux radiations thermiques, 'on règle sa tempérarure par introduction 15 dans un espace de chauffage. Dans cette méthode, le dispositif de chauffage a une capacité thermique relativement élevée et sa température n'a pas besoin de varier; d'autre part le récipient contenant l'échantillon étudié a des parois minces, et peut être par exemple un tube de quart* à 20 faible capacité thermique. Il en résulte que le réglage de la tempérarure peut être très rapide. On connaît déjà des fours dans lesquels un objet, contenu • dans un récipient dont les parois sont transparentes aux radiations thermiques, peut être porté à des températures différentes 25 au moyen de variations du rayonnement thermique reçu. Nais ces fours n'utilisent pas la possibilité de réaliser un réglage de température rapide et fortement indépendant de la capacité thermique du four. Les fig. 5 et 6 montrent à titre d'exemples des installations 30 permettant d'appliquer le procédé de la présente invention. La fig. 5 représente schématiquement un récipient 32 en verre de quarts , destiné à recevoir un échantillon de matière 33 dont on peut régler la température par une introduction plus ou moins profonde ou bien périodique et brève dans l'intérieur 34 d'une 35 d'une cloche de chauffage 35 chauffée par résistance, ce réglage étant fait conformément au procédé de la présente invention de façon que l'échange-de gaz par l'échantillon reste aussi constant que possible pendant la mesure. Dans ce but, la cloche de chauffage peut être élevée ou abaissée au moyen d'un câble de suspension 40 3# qui passe »ur les poulies 36 et 37. La position que doit .... 69 00899 2000415 occuper la cloche de chauffage 35 relativement au récipient d'échantillon 32 pour une température déterminée de l'échantillon est maintenue automatiquement par le moteur de réglage 39 ea fonction du dégagement gazeux de l'échantillon. On voit en 40 le rac-5 cord de connexion d'une pompe à vide servant à faire le vide dans le récipient 32. La fig. 6 montre une installation analogue permettant d'appliquer le procédé de la présente invention. Sur cette figure un corps chauffant creux 41 est isolé thermiquement de l'extérieur, 10 et sa paroi cylindrique est interrompue sur un côté en 42, Le récipient 43 peut être introduit plus ou moins profondément dans l'intérieur du corps chauffant, ou au contraire être plus ou moins 3orti de ce corps chauffant, en fonction de la température d*é-chantillon désirée. Pour effectuer ce déplacement, on prévoit un 15 mécanisme 45 comprenant une tête oscillante 46, un axe 47, un engrenage à vis tangente 4$ et un moteur de réglage 49. Les gorges 50 contiennent des barres ou fils de chauffage électrique. Les installations des fig. 5 et 6 permettent d'appliquer le procédé de thermographie sous vide d'une façon analogue à la des-20 cription faite à l'aide de la fig. 3. 69 00899 7 2000415 REVENDICATIONS Procédé d'étude dréchantillons de matière, dans lequel l'é-chantillon étudié est chauffé sous vide et l'on détermine en fonction de la température la quantité de gaz échangée par l'échantil-5 Ion, ce procédé possédant les caractéristiques suivantes ï 1) L'échantillon est logé dans un récipient qui est de préférence transparent aux radiations thermiques, et sa tempérarure est réglée par introduction dans un espace de chauffage. 2) Installation destinée à appliquer le procédé de la reven-10 dication 1, comprenant un dispositif pour mesurer le dégagement de gaz de l'échantillon de matière enfermé dans un récipient, et un dispositif de chauffage pour chauffer cet échantillon, et caractérisé par le fait qu'on pr&voit des organes pour effectuer un déplacement relatif entre le dispositif de chauffage et le récipient 15 contenant l'échantillon de matière. 3) Installation conforme à la revendication 2 et caractérisée par le fait que la paroi du récipient contenant l'échantillon de matière est transparente aux radiations thermiques.