FR 2001917 A1 19691003 FR 6903756 A 19690214 69 03756 2001917 t La présente invention a pour objet la polymérisation de l'éthylène en vue de former du polyéthylène, des interpolymères d'éthylène et d'autres a-oléfines, ou des interpolymères d'éthylène et de di-oléfines. l'invention est basée sur la découverte que le 5 chlorure de chromyle fixé sur support et activé, obtenu en faisant réagir (a) du chlorure de chromyle adsorbé sur un support inorganique insoluble ayant une surface spécifique ou de contact, et (b) des composés organiques d'aluminium contenant jusqu'à deux groupes oxyhydrocarbyle attachés à l'atome d'aluminium, sont des catalyseurs 10 particulièrement efficaces pour polymériser l'éthylène. l'invention fournit un procédé perfectionné de polymérisation de l'éthylène par lequel il est possible de produire un polyéthylène à poids moléculaire élevé intéressant industriellement pour des applications de moulage et d'extrusion, en particulier pour le revêtement des fils 15 métalliques, l'invention produit également des catalyseurs de chlorure de chromyle fixé sur support et activé pour la polymérisation de l'éthylène. le chlorure de chromyle seul est incapable d'initier la polymérisation de l'éthylène, qu'il soit adsorbé sur un support inerte 20 ou qu'il soit dissous ou mis en suspension dans un solvant. Quand le chlorure de chromyle est adsorbé (ou "déposé" les deux termes pouvant être utilisés) sur une matière inorganique insoluble ayant une grande surface spécifique, et qu'on active le chlorure de chromyle fixé sur support par réaction avec un agent de réduction organique 25 d'aluminium, contenant de préférence au moins un groupe oxyhydrocarbyle et pas plus de deux attachés à l'atome d'aluminium, le chlorure de chromyle activé, fixé sur support, ainsi obtenu, s'est avéré être un catalyseur particulièrement efficace en l'absence d'humidité et d'air pour polymériser l'éthylène dans une grande gamme de condi-30 tions de réaction. En polymérisant l'éthylène en présence d'un catalyseur de chlorure de chromyle, fixé sur support et activé, il est possible de produire du polyéthylène, des interpolymères d'éthylène et d'autres a-oléfines, ou des interpolymères d'éthylène et de aio-léfines qui peuvent être réticulés. 35 lia présente invention, qui est basée sur ces découvertes, fournit un procédé perfectionné de polymérisation de l'éthylène, consistant à mettre en contact l'éthylène à une température et à une pression suffisantes pour initier la réaction de polymérisation, 69 03756 2001917 2 avec une quantité catalytique du produit de la réaction (a) du chlorure de chromyle adsorbé sur un support inorganique insoluble ayant une grande surface spécifique, st (b) d'un composé organique d'aluminium suffisant pour réduire une partie du chrome à la valence 5+2, et de préférence des composés contenant au moins un et pas plus de deux groupes oxyhydrocarbyle attachés à l'atome d'aluminium. L'invention concerne également un catalyseur de polymérisation de l'éthylène comprenant le produit de la réaction (a) du chlorure de chromyle adsorbé sur un support inorganique insoluble ayant une •-10 grande surface spécifique et (b) du composé organique d'aluminium. On comprendra mieux le procédé de l'invention quand on aura' décrit avec plus de détails (a) la formation du catalyseur de chlorure de chromyle fixé sur support et activé, et (b) la polymérisation de l'éthylène, consistant à mettre en contact le monomère et 15 une quantité catalytique du catalyseur de chlorure de chromyle fixé sur support et activé, à une température et à une pression suffisantes pour initier la réaction de polymérisation. Le chlorure de chromyle OCiK^Clg) est un liquide rouge (point d'ébullition : 116,7°C) qui peut être préparé par plusieurs méthodes, 20 la plus connue consistant à distiller un mélange d'acide sulfurique concentré, de chromate ou de dichromate de sodium anhydre, et de chlorure de sodium. Le chlorure de chromyle est soluble sans se décomposer dans le tétrachlorure de carbone, le nitrobenzène, le penta-chlorure d'antimoine, et autres liquides semblables, mais peut être 25 rapidement hydrolysé par l'eau, ce qui nécessite que le composé soit manipulé avec soin pendant la préparation du catalyseur fixé sur support. Pour préparer le chlorure de chromyle fixé sur support et activé destiné à être utilisé comme catalyseur pour la polymérisation '30 de l'éthylène, on met en contact le chlorure de chromyle avec une matière inorganique insoluble pratiquement anhydre ayant une grande surface spécifique dans des conditions telles que le chlorure de chromyle est adsorbé et fixé sur la matière inorganique insoluble. Parmi les diverses matières inorganiques qui peuvent être utilisées 35 comme support de catalyseur on peut citer la silice, l'alumine, les mélanges de silice et d'alumine, les oxydes de thorium et de zirco-nium et autres oxydes comparables. Ces supports pour être efficaces doivent avoir une grande surface spécifique pour adsorber une quantité 69 03756 2001917 . suffisante de chlorure de chromyle et produire un contact suffisant entre le catalyseur de chlorure de chromyle activé et le monomère. En règle générale, les oxydes inorganiques ayant une surface spéci- 2 fique comprise entre environ 50 et 1 000 m par gramme peuvent être 5 utilisés comme support de catalyseur. La taille des particules de ces supports n'est pas spécialement critique, à condition toutefois que le support ait une grande surface spécifique. Le chlorure de chromyle étant sensible à l'humidité, le support du catalyseur doit être totalement séché avant de le mettre en con-10 tact avec le chlorure de chromyle. Ceci peut être facilement réalisé en chauffant ou en pré-sechant simplement le support du catalyseur avec un gaz inerte avant de l'utiliser. Toutefois, on a constaté -d'une façon surprenante que 1a, température de séchage a une action importante sur la productivité relative du système de catalyseur et 15 sur la distribution du poids moléculaire, ainsi que sur l'indice d'écoulement à l'état fondu du polymère produit. Le séchage ou l'activation du support peut être réalisé à presque toutes les températures allant jusqu'à la température de frittage environ, pendant une période de temps' au moins suffisante 20 pour éliminer l'eau adsorbée, mais inférieure à celle qui élimine toute l'eau liée chimiquement. Il est avantageux d'envoyer un courant de gas inerte dans le support pendant le séchage pour faciliter le déplacement de l'eau. Les températures comprises entre environ 200 et 900°C pendant une période de temps courte de 6 heures environ 25 sont suffisantes si l'on utilise un gaz inerte convenablement séché et si la température ne s'élève pas de trop, au point d'éliminer les groupes hydroxy liés chimiquement à la sur-face du support. On peut utiliser n'importe quelle qualité de support, mais on utilise de préférence dans le cas de résines à indice d'écoulement à 30 l'état fondu élevé, de la silice de densité moyenne (DM) ayant une surface spécifique d'au moins 200 m /g et des porss de grand diamètre. La silice DM et la silice MSID qui ont des pores ayant un diamètre 0 0 compris entre environ 164 A et 288 A. sont particulièrement intéressantes. On peut également utiliser avec de bons résultats d'autres 35 qualités de silice et de silice-alumine, telles que celles produites par la ¥. E. Grâce and Co., ayant des surfaces spécifiques respecti- vement comprises entre 700 et 500 m /g, et des pores de diamètres o compris entre 50 et 70 &. Les différents types de supports peuvent 69 03756 2001917 4 donner des indices d'écoulement à l'état fondu différents et des rendements en polymère variables. Pour former le catalyseur actif, on fait réagir le chlorure de chromyle fixé sur support avec des agents de réduction,organiques 5 d'aluminium ayant au moins 1 groupe oxyhydrocarbyle et pas plus de deux groupes oxyhydrocarbyle attachés à l'atome d'aluminium. Les composés organiques d'aluminium préférés sont ceux représentés par la formule £ Al(OR) x y 10 dans laquelle x et_£ sont des nombres entiers compris entre 1 et 2 inclue et égalent ensemble 3, et S est un groupe hydrocarbyle contenant 1 à 14 atomes de carbone environ. Ir! groupe hydrocarbyle R n' st pas critique et peut être n'importe quel groupe hydrocarboné tel qu'un alkyle, un aralkyl:-, un aryle, un alkylaryle, un hydro-15 carbure alicyclique, bicyclique ou autres hydrocarbures analogues. Ce sont p^r exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-fcutylo, isobutyle, n-pentyle, isopentyle, pentyle tertiaire, hexyle, cyclohexyle, 2-méthylpentyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, cyclo-hexylméthyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétra-20 décyle, benzyle, pinyle, pinylméthyle, phénéthyle, p-méthylbenzyle, phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, éthylphényle, méthylnaphtyle, diméthylnaphtyle, norbornyle, norbornyl-méthyle ou tout autre groupe hydrocarbyle analogue. Ceux des groupes R qui sont directement liés à l'atome d'aluminium contenant 1 à 3 atomes de carbone sont les 25 moins onér-eux et le plus facilement disponibles de ces composés. Evidemment, lec groupes R peuvent être identiques ou différents. Bien qu'on puisse utiliser des composés trialfcylés d'aluminium seuls comme co-catalyseurs, de cotte façon ils sont moins efficaces et non désirés. 30 le groupe ozzjhydrocarbyle ou les deux groupes oxyhydrocarbyle également attaché(s) à l'atome d'aluminium sont obtenus de préférence par une interaction directe entre l'alcool ou le phénol d'hydrocarbure correspondant aux groupes oxyhydrocarbyle désirés et un composé trihydrocarboné d'aluminium correspondant au groupe hydro-35 carbyle- désiré dans le composé. L'interréaction est rapide et complète en mélangeant simplement la quantité stoéchiométrique d'alcool. Il n'est pas nécessaire d'utiliser de catalyseur ni de chauffer. Si on le désire, les composés oxyhydrocarbylés d'aluminium BAD origine" 69 03756 2001917 5 peuvent être produits in situ dans le système par la présence d'une quantité faible mais stoéchiométrique de l'alcool désiré avec l'aluminium-trihydrocarbyle, immédiatement avant de réaliser la -polymérisation telle que décrite ci-après. 5 Bien qu'il ressort que les fragments aryle et les fragments aryle substitués par un hydrocarbure peuvent évidemment être présents comme le groupe OR du composé d'aluminium, on préfère appeler ci-après ces composés "alcoolates d'aluminium" pour une facilité de nomenclature. Ainsi, dans tous les cas ci-après, le terme alcoolate 10 d'aluminium comprend toutes les matières identifiées ci-dessus entrant dans le cadre de la description ci-dessus. -"En pratique, il existe seulement quelques composés trihydro-carbylés d'aluminium qui sont d'importance industrielle, bien qu'un nombre plus grand de ce type de composés puisse être utilisé en 15 petites quantités expérimentales. Seuls 1'aluminium-triétbyle, 1'aluminium-tri-isobutyle, l'aluminium-tri-n-propyle, peuvent être utilisés dans le commerce car on peut maintenant les obtenir en grandes quantités. De ces trois composés, on préfère utiliser l'aluminium-triéthyle, ceci ne signifiant pas que d'autres composés 20 d'aluminium-hydrocarbyle ne peuvent pas donner les résultats finals désirés. Le fragment oxyhydrocarbyle ou alcoolate de ces composés a un effet nettement plus grand dans le procédé et pour contrôler le poids moléculaire du polymère que le fragment hydrocarbyle. Suivant 25 la taille, la nature, et le caractère de 1'alcoolate, on peut obtenir des résultats différents. Le degré de contrôle de l'indice d'écoulement.à l'état fondu dépend de la partie du co-catalyseur alcoolate choisi. Par exemple, le phénylate de diéthylaluminium est beaucoup plus efficace pour produire des polyéthylènes ayant des 30 indices d'écoulement à l'état fondu supérieurs que l'éthylate de diéthylaluminium, et le méthylate de diéthylaluminium produit un polymère ayant un indice d'écoulement à l'état fondu plus bas. Le cyclohexaneméthylate de diéthylaluminium produit un polymère à indice d'écoulement à l'état fondu encore plus bas, ayant une distri-35 bution du poids moléculaire beaucoup plus étroite. Cet alcoolate est utilisé tout particulièrement pour copolymériser deux ou plusieurs oléfines. On a également constaté que les monoalcoolates de dialkyl- 69 03756 2001917 6 aluminium sont plus efficaces que les dialcoolatos car ils donnent des taux de polymérisation plus élevés. Les trialcoolates d'aluminium sont à ce point insolubles qu'ils ne sont pas actifs par eux-mêmes, mais quand ils sont dismutés avec un aluminium-alkyle dans un mono-5 alcoolate ou un dialcoolate, ils peuvent être utilisés dans l'invention comme source de composés oxyhydrocarbyles. De la même manière, les dialcoolatos peuvent être dismutés avec les aluminium-alkyles dans un mélange contenant le monoalcoolate. On voit donc que dans l'invention n'importe quelle combinaison 10 désirée de groupes alcoolate et hydrocarbure attachés à l'atome d'aluminium est possible. Le composé utilisé de préférence est l'éthylate de diéthylaluminium car il donne un catalyseur très actif, produisant un polymère ayant un indice d'écoulement à l'état fondu supéi-ieur. Il peut produire un polyéthylène ayant un indice d'écou-15 lement à l'état fondu de 10,0 même dans un procédé réalisé en suspension et ceci représente un avantage économique important sur les autres procédés de polymérisation à basse pression, dans lesquels il est nécessaire de soumettre le polymère à un autre traitement physique pour obtenir des indices d'écoulement à l'état fondu 20 intéressants. La quantité d'alcoolate d'aluminium n'est pas très critique et doit seulement être suffisante pour réduire une partie du chlorure de chromyle sous la forme catalytique active. On peut même utiliser des quantités aussi faibles que 0,2 mole d'alcoolate d'aluminium par 25 mole de chlorure de chromyle, bien qu'on préfère utiliser des quantités supérieures aux quantités équimolaires. On utilise plus particulièrement des quantités comprises entre environ 5 et 20 moles ou plus par mole de chlorure de chromyle. On améliore peu le taux ou le rendement en utilisant des quantités supérieures, mais un 30 excès d'alcoolate n'est pas nuisible dans le procédé. On peut, si on le désire, utiliser également d'autres agents de réduction avec 1'alcoolate, tels que les composés dihydrocarbonés de sine ou d'aluminium et un particulier des aluminium-trialkyles. Ainsi, on peut même utiliser des mélanges d'alcoolates d'aluminium et d'aluminium-35 alkyles, et obtenir encore les avantages de l'invention. On préfère utiliser dans l'invention comme agent de réduction des alcoolates d'aluminium seuls, car ainsi on obtient des polymères ayant une viscosité intrinsèque minimale (n) à un indice d'écoulement BAD ORIGINAL " 69 03756 2001917 7 à l'état fondu donné ou un poids moléculaire moyen. Il -s'ensuit que le poids moléculaire est mieux réparti dans -le. polymère et qu'il est relativement exempt de "queues" de poids moléculaire supérieur ou de fragments de poids extrême qui ont une influence contraire sur les 5 caractéristiques d'extrusion du polymère. Toutefois, le traitement ultérieur du chlorure de chromyle fixé sur support avec une faible quantité d'un autre- activeur, tel qu'un aluminium-trihydrocar-boné, après avoir sa mise en contact avec 1'alcoolate d'aluminium, ou mémo simultanément, améliore quelquefois 10 le taux de polymérisation et le rendement en polymère. ■ Cette amélioration du taux et du rendement peut être due à l'activité du composé organique cl1 aluminium ou de zinc agissant comme éliminateur- des impuretés dans le système, étant donné qu'on obtient des taux et des rendements pratiquement égaux quand on uti-15 lise les alcoolates d'aluminium avec des réactifs de grande pureté. Ces composés de métaux hydrocarbonés quand on les utilise dans l'invention, quelle que soit leur fonction réelle, comprennent des composés de formule R^KeX dans laquelle R est un r-adical hydrocarbyle contenant 1 à 14 atomes de carbone, Me est un métal amphotère 20 tel que l'aluminium ou le zinc, X est un halogène ou l'hydrogène, £ est un nombre entier égal à 1 ou 2 et z est un nombre entier égal à 0 ou 1, la somm-9 de | et de z étant égale à la valence du métal Me. Les composés de métaux d'alkylo inférieur- tels que par exemple 1'aluminium-triethyle, 1'aluminium-tri-isobutyl^, 1'aluminium-tri-25 octyle, le bromure de- dibutylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, l'hydrure de diéthylaluminium, le dichlorure de butyl-aluminium, le sinc-diethyle, le zinc di-iso-propyle, etc. sont préférés. Toutefois, étant donné que leur utilisation n'est pas une condition essentielle dans le procédé de l'invention ou dans le 30 système de^catalyseur utilisé, la quantité employée n'est pas critique. On les utilise en général en très petites quantités comparées à 1'alcoolate d'aluminium, c'est-à-dire de l'ordre de 0,1 mole jusqu'à 1 mole environ par mole par partie de 1'alcoolate. Après avoir formé les catalyseurs de chlorure de chromyle 35 fixés sur supports et activés, on réalj.se la réaction de polymérisation en mettant en contact l'éthylène, pratiquement en l'absence d'humidité et d'air, avec une quantité catalytique du catalyseur de chlorure de chromyle fixé sur support et activé, à une température BAP OR1G1N 69 03756 2001917 8 et à une pression suffisante pour amorcer la réaction de polymérisation, Si on le désire, on peut utiliser un solvant organique inerte comme diluant pour faciliter la manipulation des produits. la réaction de polymérisation est réalisée à des' températures 5 comprises entre environ 30°C ou inférieures et 200°C environ ou plus, selon la pression de l'opération, la pression de l'autre olé-fine monomère, le catalyseur particulier utilisé et sa concentration. Naturellement, la température choisie dépend également de l'indice d'écoulement à l'état fondu du polymère désiré, étant donné que la 10 température a été déterminée comme étant un facteur permettant d'ajuster le poids moléculaire du polymère. La température est de préférence comprise entre environ 30°C et 100°C, dans la technique "formant des particules" ou réalisée sous forme de bouillie, et entre environ 100 et 200°C dans la technique "formant une solution". 15 II est avantageux dans ce procédé de contrôler la température comme décrit ci-après avec plus de détails en vue de produire des effets différents sur le poids moléculaire des polymères, ainsi que pour contrôler la phase dans laquelle ils ont été obtenus. Gomme avec la plupart des systèmes de catalyseurs, les températures supérieures 20 donnent des polymèx-es de poids moléculaire moyen inférieur, et par conséquent un indice d'écoulement à l'état fondu supérieur. En fait, en opérant aux températures «de polymérisation les plus élevées, on peut obtenir des polymères ayant un indice d'écoulement à l'état fondu compris entre 100 et 1000 ou supérieur, qui peuvent être ca-25 ractérisés comme étant des cires, bien qu'ils aient une densité élevée. Que l'on utilise des températures basses formant des particules ou des températures élevées formant une solution, la seule propriété de ce système de catalyseur est de réaliser la polymérisation en un 30 solide polymère à haut poids moléculaire pratiquement supérieur à ceux qui peuvent être obtenus avec tout autre système de catalyseur '* sans encrassez* l'appareillage. La pression peut être n'importe quelle pression suffisante pour amorcer la polymérisation du monomère en un polymère-à haut- 35 poids moléculaire et peut être inférieure à la pression atmosphérique on utilisant un gaz inerte comme diluant, et aller jusqu'à 70 000 kg/cm , ou plus, mais on utilise de préférence des pressions com- 2 prises entre la pression atmosphérique et 70 kg/cm environ. BAD ÔRlGfNAL 69 03756 2001917 9 En règle générale, on préfère utiliser des pressions comprises entre 1,4 et 56 kg/cm . Toutefois, commo on pourra le voir dans la description et les exemples ci-après, on peut utiliser une grande gamme de pressions pour obtenir des polymères à poids moléculaire élevé. 5 le milieu solvant organique inerte quand on l1utilise dans l'invention n'est pas critique mais il doit être inerte vis-à-vis du catalyseur de chlorure de chromyle fixé sur support et activé, et du polymère d'oléfine produit, et être stable à la température de réaction utilisée. Toutefois, il n'est pas nécessaire que le milieu 10 solvant organique inerte serve également de solvant du polymère produit. Parmi les solvants organiques inertes que l'on peut utiliser, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques saturés, tels que l'hexane, l'heptane, le pentane, 1'isooctane, le kérosène purifié, etc., les hydrocarbures cycloaliphatiques saturés, tels que le cyclo-15 hexane, le cyclopentane, le diméthyleyelopentane et le méthylcyclo-hexane, etc., les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, etc., et les hydrocarbures chlorés tels que le chlorobenzène, le tétrachloroéthylène, l'ortho-dichlorobenzènc, etc. les milieux solvants utilisés de préférence sont le cyclohexane, 1g 20 pentane, l'hexane, et l'heptane. Quand on désire réaliser la polymérisation afin d'obtenir un taux élevé en solides comme précisé ci-dessus, il est bien entendu avantageux que le solvant soit liquide à la température de la réaction. Par exemple, en opérant à une température inférieure à la tem-25 pérature de la mise en solution du polymère dans le solvant, le procédé peut être essentiellement un procédé de polymérisation en suspension ou en- bouillie dans lequel le polymère en fait précipite du milieu de réaction liquide et dans lequel le catalyseur de chlorure de chromyle activé et fixé sur support se trouve en suspension sous 30 une forme finement divisée. Ce système sous forme de bouillie dépend bien entendu du solvant particulier utilisé dans la polymérisation et de la température à laquelle il dissout le polymère préparé. Par conséquent, dans le cas particulier d'un procédé formant des particules, il est parti-35 culièrement avantageux d'opérer à une température inférieure à la température normale à laquelle le polymère se dissout dans le solvant choisi. Par exemple, le polyéthylène préparé dans la présente invention se dissout dans le cyclohexane à 90°C environ, tandis qu'il se 69 03756 2001917 10 dissout dans le pentane à 110°G environ. Le système de polymérisation formant des particules a comme caractéristique qu'il est possible d'obtenir une teneur élevée en solides polymères même à des températures peu élevées, à condition qu'on l'agite afin de mélanger 5 convenablement le monomère avec la maste qui se polymérise. Il semble que bien que le taux de polymérisation puisse être légèrement inférieur aux températures peu élevées, le monomère est plus soluble dans le milieu solvant, ce qui combat toute tendance à donner des taux et/ou des rendements peu élevés. 10 Une autre caractéristique est que le monomère semble être très soluble même dans la partie solide de la bouillie, de sorte qu'aussi longtemps qu'on l'agite et qu'on maintient la température de la polymérisation, on peut produix^e dans la bouillie des particules solides ayant une gamme étendue de dimensions. L'expérience a montré 15 que la technique réalisée sous forme de bouillie peut produire plus de 50% de solides, à condition qu'on maintienne une agitation et des conditions de fluidisation suffisantes. Il est en particulier avantageux de réaliser le procédé en bouillie entre 30 et 40% en poids de solides polymères. 20 Une autre caractéristique importante de ce procédé est l'ab sence totale de haut polymère ou "ivoire", accumulé sur les parois et les agitateurs de l'appareil de polymérisation, inconvénients que présentent un grand nombre des autres techniques de polymérisation. La récupération du polymère du milieu solvant est, dans ce cas 25 simplifié, une simple opération de filtration et de séchage, et il n'est pas nécessaire de nettoyer le polymère et de séparer ou de purifier le catalyseur. La quantité de catalyseur qui reste dans le polymère est tellement faible qu'on général on x-écupère moins de deux à trois parties de chrome par ppm de polymère, et à cette dose 30 elle n'intervient pas chimiquement et est imperceptible dans le polymère. Dans un procédé rapide, on peut la laisser dans le polymèi^e En opérant à des températures supérieures à la température à laquelle le polymère se dissout dans le milieu solvant choisi, on peut obtenir également une teneur élevée en solides polymères en 35 solution. La température dans ce cas doit êtx^e suffisamment élevée pour permettre au solvant d'être utilisé pour dissoudre au moins 25-30% en poids du polymère. D'autre part, la température doit être suffisamment basse pour éviter la destruction thermique du polymère 69 03756 2001917 n formé et du catalyseur de chlorure de chromyle réduit par le composé organique d'aluminium utilisé. En général, pour les divers solvants et le catalyseur de chlorure de chromyle fixé sur support et activé utilisés, des températures comprises entre environ 100 et 200°C, et 5 de préférence entre 120 et 170°C environ, sont en général les températures optimum pour réaliser une telle polymérisation en solution. Toutefois, le polymère particulaire ainsi produit a également un -.y effet important sur la température optimum utilisée. Par exemplu, les copolymèi-os d'éthylène et de propylène produits par le procédé 10 de l'invention sont solubles dans un grand nombre de ces solvants, organiques" à basse température et par conséquent ces" températures peuvent être utilisées dans l'invention même si elles ne sont pas celles désirées ou celles qui donnent les meilleurs résultats pour produire les homopolymères ou les copolymères de polyéthylène. 15 les solvants constituent une des sources les plus importantes et les plus ennuyeuses pour contaminer le catalyseur. En outre, dans les procédés de polymérisation en solution de la technique antérieure dans lesquels on utilise des catalyseurs contenant des métaux de transition, il est nécessaire d'utiliser de grandes quantités de 20 solvant, c'est-à-dire un rapport solvant/polymère de l'ordre de 20/1. De telles proportions importantes de solvant augmentent nécessairement considérablement le problème posé par la contamination du catalyseur. Dans le procédé de la présente invention, la proportion solvant/polymère peut être aussi faible que 1/1 ou mênie inférieure, 25 ce qui permet de maintenir une productivité en catalyseur et une efficacité du système très élevées. Quand le solvant sert de milieu réactionnel principal, il est bien entendu avantageux de maintenir le milieu solvant pratiquement anhydre ou encore de purifier le solvant avant de l'utiliser dans 30 le procédé, le traitement par un absorbant tel que les silices, les alumines à grande surface spécifique, les tamis moléculaires et autres matières analogues, est avantageux pour élimine!" les traces d'impuretés susceptibles de réduire le taux de polymérisation ou de contaminer le catalyseur pendant la réaction. 35 Toutefois, il est également possible de réaliser la réaction de polymérisation sans ajouter, si on le désire, de milieu de réaction solvant. Par exemple, le monomère lui-même peut constituer le milieu de réaction, soit avec les monomères normalement liquides 69 03756 2001917 12 comme lorsqu'on prépare des copolymères d'éthylène-propylène en utilisant du propylène liquéfié et autres monomères normalement liquides, ou en opérant sous une pression suffisante pour qu'un monomère normalement gazeux soit liquéfié. 5 Le fait que le taux de polymérisation reste élevé, même aux fortes viscosités rencontrées avec des taux élevés en solides, est . inattendu. Il est particulièrement surprenant et inattendu que le taux de la réaction reste élevé quand on utilise des monomères gazeux tels que l'éthylène et le propylène. On a toutefois constaté 10 que l'on maintient des taux de polymérisation élevés même quand on utilise ces monomères gazeux à des pressions inférieures à 7 kg/cm quand on agite la solution de la réaction au moyen d'un agitateur déchiqueteur puissant fonctionnant à grande vitesse, en particulier un agitateur fonctionnant à des vitesses supérieures à 2000 tours/ 15 minute et qui communique à la solution un effet de déchiquetage puissant. Un autre avantage particulièrement important de l'invention est que la solution du polymère à teneur élevée en matières solides convient, sans aucun autre traitement après que la réaction de poly-20 mérisation est terminée, pour l'isolement du polymère,, par des techniques de "broyage, telles que celles décrites dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique îT° 2 434 707. Le "broyeur Marshall donne les meilleurs résultats quand le mélange de solvant et de polymère traité a une teneur élevée en polymère. L'utilisation d'un tel "broyeur per-25 met également le recyclage de la totalité ou d'une partie du solvant séparé vers le réacteur de polymérisation sans qu'il soit au contact de l'oxygène ou de la vapeur d'eau de l'atmosphère qui détruisent de nombreux catalyseurs contenant des métaux de transition. Le fait que le polymère soit soluble dans le diluant a comme 30 autre avantage de permettre d'utiliser des températures de réaction élevées . Ceci est particulièrement intéressant car les températures élevées réduisent la viscosité de la solution, elles accélèrent également la polymérisation, permettent une élimination plus efficacs de la réaction par suite do la grande différence de température qui 35 existe entre lo réacteur et l'er.u de refroidissement, et permettent également de contrôler le poids moléculaire du polymère étant donné que des températures de réaction élevées donnent en général un polymère à poids moléculaire inférieur. Ce dernier facteur est bad original^ 69 03756 2001917 13 particulièrement important pour produire des cires ayant un indice d'écoulement à l'état fondu élevé, comme démontré ci-après dans les exemples. La séparation du polymère du milieu solvant ne se- limite pas 5 dans ls présente invention à l'utilisation d'un broyeur-déchiqueteur puissant, "bien qu'un broyeur- Marshall convient très bien et est utilisé de préférence». Toutefois, il est également possible d'utiliser des techniques de précipitation et de filtration pour récupérer le polymère, ou de concentrer la masse polymère/solvant par une évapo-10 ration rapide ou autres moyens pour éliminer le solvant, puis de la soumettre à un broyage-déchiquetage puissant. On trouve dans le commerce un grand nombre d'autres broyours-déchiqueteurs puissants appropriés, et étant donné la faible teneur en solvant de la solu- -tion à traiter, d'autres dispositifs tels que des extrudeurs, des 15 broyeurs à cj^lindres à calandror, des broyeurs à rotors planétaires, tels que celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3 075 747, des broyeurs Banbury, et autres appareils semblables peuvent également être utilisés avec succès pour isoler le produit polymère. Par le terme "broyeur-déchiqueteur puissant", tel qu'uti-20 lisé dans la présente invention, on entend un broyeur comprenant dos cylindres parallèles à filetages en prise, et la terme "conditions de déchiquetage puissant" signifia que ces conditions sont obtenues avec un broyeur-déchiqueteur puissant ou au moyen de broyeurs appropriés formant des poudres, fonctionnant à grande vitesse, tels que 25 ceux utilisé^ pour les substances visqueuses. On comprendra que le système à teneur élevée en solides peut être utilisé avec le catalyseur en suspension dans le solvant, à condition que les conditions nécessaires d'agitation, de pression, de température et autres, soient maintenues de manière -à mettre en 30 contact lo monomère avec le catalyseur et que la pression et la température sont telles qu'elles amorcent la polymérisation de ce monomère en poljrmère. On comprendra également que l'invention comprend ls>s techniques consistant à fluidivser le lit catalytique solide dans un système 35 gazeux et à le mettre en contact avec une charge d'oléfine gazeuse, permettant de supprimer l'utilisation des solvants liquides et des problèmes qui s'ensuivent de séparation du solvant et de contamination du catalyseur, tels que mentionnés ci-dessus. OFUGtNA! 69 03756 2001917 14 la concentration du catalyseur de chlorure de chromyle fixé sur support et activé, utilisée dans l'invention n'est pas critique et doit seulement donner de bons taux de polymérisation et des rendements élevés en polymère. Elle peut varier entre environ 1 et 5 25 000 ppni de catalyseur, basée sur le poids d'oléfine chargée. On maintient de préférence et dans un but économique une concentration en catalyseur comprise entre environ 5 et 500 ppm. Evidemment, plus le taux d'impuretés est faible dans le système do réaction, plus la concentration on catalyseur que l'on peut utiliser est faible. 10 L'expérience a montré qu'on peut obtenir des rendements supérieurs à 70 000 parties de polymère pour 1 partie do chlorure de chromyle activé. Dans ces catalyseurs, le poids du support est en général compris entre 10 et 100 fois le poids de chlorure de chromyle. Ce rapport n'est toutefois pas critique et peut varier entre do larges 15 limites. Parmi les a-oléfines qui peuvent être polymérisé^s avec l'éthylène conformément à l'invention, on peut citer colles contenant 3 à 10 atomes do carbone environ. Elles comprennent par exemple, et sans caractère limitatif, les propylène, butène-1, pentène-1, 20 3-méthylbutène-1, hexène-1, 4-méthylpentène-1, heptène-1, octène-1, décène-1, 4,4-diméthylpentène-1, 4,4-diéthylexène-1, 4-butyl-1-octène, 5-éthyle-1-décène. Ces composés peuvent être polymérisés en combinaison avec une quantité principale d'éthylène en vue de donner des interpolymères d'éthylène avec une ou plusieurs a-oléfines à poids 25 moléculaire élevé, normalement solides. L'éthylène (seul ou avec de faibles quantités d'autres a-oléfines) peut également être polymé-risé avec une dioléfine afin de donner des interpolymères réticula-bles normalement solides. Parmi les dioléfines qui peuvent être utilisées, on peut citer le butadiène, le 1,5-hexadiène, le dicyclo-30 pentadiène, l'éthylidène-norbornène, etc. On utilise de préférence comme homopolymère le polyéthylène. Les interpolymères préférés qont ceux qui contiennent une grande proportion d'éthylène interpolymé-risé avec une faible quantité de n'importe quel autre monomère co-polymérisablo avec l'éthylène. Les interpolymères préférés sont les 35 interpolymères d'éthylène et de propylène, ou d'éthylène et de butène, contenant jusqu'à 20% en poids environ du propylène ou du butène interpolymérisé. La polymérisation doit être réalisée avec précaution afin bad original 69 03756 2001917 15 d'éviter l'introduction d'humidité, d'air et d'oxygène, tous étant des poisons pour le catalyseur. Lorsqu'on réalise la polymérisation en présence d'hydrogène, qui semble agir comme agent de transfert de chaîne, on peut contrô-.5 1er le poids moléculaire du polymère. L'expérience a montré que l'hydrogène peut être utilisé dans la réaction de polymérisation en quantités variant entre environ 0,001 et 10 moles d'hydrogène par mole d'éthylène. Dans la plupart des réactions de polymérisation, on peut obtenir des poids molécu-10 laires intéressants industriellement en utilisant 0,01 à 0,5 mole environ d'hydrogène par mole d'éthylène. Ou en d'autres termes, la gamme préférée d'hydrogène est comprise entre environ 0,01 et 5 moles % environ, basés sur le'contenu total du réacteur. Les exemples suivants montrent avec quelle facilité l'éthylène 15 peut être polymérisé conformément à l'invention en utilisant un ca-talyseur de chlorure- de chromyle fixé sur support et activé. Dans chacun de ces exemples, 1'indice d'écoulement à l'état fondu (Ml) du polymère est mesuré par la méthode âSTM D-1238-62T, et l'indice d'écoulement à l'état fondu sous charge élevée (HLMI) par la même 20 méthode, excepté qu'on utilise une charge (10-P) de 30,9 kg/cm sur le piston de l'appareil à déterminer l'indice d'écoulement à l'état fondu, au lieu de 3,09 kg/cm (1-P) dans la méthode d'essai normalisée. Toutes les réactions de polymérisation décrites ci-après sont réalisées dans un réacteur en acier inoxydable d'un litre, sous 25 pression, à enveloppe à circulation d'eau, équipé d'un agitateur mécanique, d'un tube d'admission de gaz, d'un orifice de dégagement des gaz, d'un, orifice d'admission des solides, et d'un puits à thermocouple. Les gaz, l'azote et l'éthylène, sont envoyés dans une colonne garnie de tamis moléculaire (Linde 4A). Les solvants, 30 l'hexane et le cyclohexane de qualité pour polymérisation, sont envoyés dans des colonnes de tamis moléculaire (Linde 4A) et sont purgés avec de l'azote avant d'être envoyés sous une pression d'azote. dans le réacteur. Avant chaque polymérisation, on chauffe le réacteur à 100°C en le purgeant avec un courant lent d'azote pendant au 35 moins une heure. EXEMPLES 1 à 5 Le Tableau I résume 5 exemples dans lesquels l'éthylène est polymérisé dans un procédé réalisé sous forme do bouillie, en BAD ORIGN 69 03756 2001917 16 utilisant un catalyseur do chlorure de chromyle fixé sur support et activé. Dans ces exemples, on charge le réacteur avec 500 ml d'hexane, 0,4- g de silice MSID (séchéc. à 200°0) et une solution benzénique de chlorure de chromyle. âpres 15 minutes à 35°0, on ajoute les compo-5 sés organiques d'aluminium particuliers indiqués dans le Tableau I dans le système afin d'activer le chlorure de chromyle fixé sur support. Après avoir préparé le catalyseur, on réalise la polymérisation à la température indiquée dans le Tableau I, en utilisant 2 21 }çg/cm d'éthylène. Après la période de temps indiquée dans le 10 Tableau, on détend l'atmosphère du réacteur et on note le rendement et les propriétés des polyéthylènes. L'analyse des données résumées dans le Tableau I montre que le chlorure de chromyle fixé sur support et activé est un catalyseur extrêmement actif pour polymériser l'éthylène, dans les conditions 15 du procédé réalisé sous forme de bouillie. On obtient de bons rendements en polymère ayant une distribution acceptable du poids moléculaire, en utilisant comme co-catalyseur l'éthylate de diéthyl-aluminium/aluminium-triéthyle, ou l'éthylate de diéthylaluminium. Quand on utilise comme co-catalyseur le cyclohexylméthylate de di-20 éthyle, on obtient un système actif qui produit un polymère à poids moléculaire supérieur. TABLEAU I Polymérisation de l'éthylène catalysée par du chlorure de chromyle par un procédé réalisé sous la forme d'une bouillie O -O O 00 ^4 Ln On Exemple Cr02012 Et^Al EtgAlOEt OgH1^HgOAlEtg Temp. Rendement Indice Gonflement ÏT° (milli- (ailli- (milli- (millitnoles) (°0) (g/houre) d'écoulement à la filière à l'état fondu 1P 10P 1 moles) moles) moles) 0,0173 0,066 0,120 0,0194 0,0171 0,0381 0,0171 0,216 0,264 0,198 0,264 92 96 91 95 89 204/ 1,5 204. 1,25 90/ 1,5 107/ 1,25 14/ 1,5 0,42 0,63 0,048 0,18 0,021 37,2 45,6 5,40 24,0 2,1 en % 122 133 75,4 83,4 21,2 K> O O —A vO •pp*& 69 03756 2001917 18 ■ EXEMPLES 6 à 8 Aux températures de réaction supérieures (c'est-à-dire dans les conditions du procédé réalisé en solution), le chlorure de chromyle fixé sur support et activé est un excellent catalyseur pour 5 produire des cires de polyéthylène. Lorsqu'on utilise comme co-catalyseur l'éthylate de diéthylaluminium, la cire obtenue a une teneur en vinyle exceptionnellement élevée, qui facilite la réalisation des réactions ultérieures pour former des dérivés émulsifiables. Le Tableau II résume trois exemples dans lesquels on polymérisé l'éthy-10 lène dans les conditions du procédé en solution, à des températures 2 v comprises entre 144 et 150°C, en utilisant 21 kg/cm d'éthylène. Dans chacun de ces exemples, on prépare le catalyseur de chlorure de chromyle fixé sur support et activé dans 500 ml d'hexane en utilisant 0,4 g de silice MSID (séchée au préalable à 200°C). TABLEA.U II Polymérisation d'éthylène catalysée par du chlorurc de chromyle par un procédé en solution O sO O UJ en cr- Exemple ÏP 6 7 8 Cr02Cl2 Et^Al (millimolcs) (millimol'.s) (millimoles) Et2A10Et 0,0173 0,0173 0,0161 0,066 0,120 0, 18 0,264 Température Rendement Indice (°C) (g/heure) fo de vinyle d'écoulement à l'état fondu jop 43 /1,5 0,45 3C0 >x> 144 144 150 20,5/1,5 22,7/2 0,6? 0,53 630 NO O O -O 69 03756 2001947 20 BXEMPIES 9 à 12 Le Tableau III résume quatre exemples dans lesquels l'éthylène est polymérisé en utilisant différents types de supports pour le catalyseur de chlorure de chromyle. Dans chacun de ces exemples, on 5 réalise la polymérisation dans les conditions du procédé en bouillie comme indiqué. Les résultats obtenus dans ces exemples montrent que divers types dfi matières inorganiques-peuvent être utilisées comme supports de catalyseur conformément à l'invention. Tous les supports sont décrits en détail dans le bulletin technique de la Davison 10 Chemical Co. L-401-964. "I* ' T â B i: E A. U II I a Action des divers supports Exemple Support CrOgClg Et^Al EtgAlOEt Temp. Rendement Indice d'écoulement N° (millimoles) (millimoles) (millimoles) (°Q) (g/heure) L l'état fondu 10P 0,76 3,6 0,3 0,90 MS^-silice^ JP 9 0,0173 0,066 0,120 90 160/1,5 F.l 10 MSID-siliceb 0,173 0,066 • 0,120 91 74/1,5 11 Si02,/ll20 c MS~silice 0,173 0,066 o CM •K O 87 41/1,5 h,p 12 0,171 ~ O • CO o 90 110/1,5 ÎT.F a/ Procédé réalisé sous forme de bouillie, 500 ml d'hexane, 0,4 g de support, 21 kg/om^ d'éthylène. ' b/ Silice séchée à 500°0, c/ SiOg/AlgO^ = 87/13, séché à 200°C. 69 03756 2001917 22 EXEMPLES 13 à 18 Le Tableau. IV résume six exemples dans lesquels on copolymérise de l'éthylène et du propylène en utilisant le catalyseur de chlorure de chromyle fixé sur support et activé dans diverses conditions, en 5 vue de former des copolymères d'éthylène/'propylène ayant une grande gamme d'indices d'écoulement à l'état fondu. Dans chacun de ces exem pies, la réaction de polymérisation est réalisée dans un autoclave de 19 litres environ en utilisant des conditions de bouillie. Dans chaque exemple, on prépare le catalyseur in situ dans l'autoclave en 10 faisant adsorber 12,8 ml (0,158 millimole) de chlorure de chromyle sur 4,2 g du support du catalyseur particulier, puis en réduisant le chlorure de chromyle avec 2,6 millimoles d'éthylate de diéthylaluminium, en utilisant en tout 6,5 kg de n-hexane comme solvant. Le catalyseur formé, on réalise la réaction de polymérisation dans les 15 conditions indiquées dans le Tableau IV. * TABLEAU IV Gonolviaérisation .d'éthylène et de -propylène Exemple Type de Temp. Pression Pression Pression Temp. Indice de. la Temps Rendement d'écoulement I'T° silice efficace d'hydrogène en CLH °C en kg/cm" en 3 6, kg/cm" en- CJ3 2 4 réaction en en kg/cm 2 en °C en g neures 1P ;n.t foiylu & fi en poids % de :e propylène matières dans le eztractables copolyjuère a dans le O -O O UJ ~-~4 Cn a- 15 Gel M.S. 500 - 2,1 14 38 2,75 3900 0,18 19,1 3,62 1,91 23,2 14 Gel M.S. 500 - 2,1 14 93 3,0 3683 0,24-: 2M 3,79 3,2 20,0 15 Gel M.S. 500 3,51 1,75 21 93 2,0 3249 5,37 352 1,65 2,6 17,3 16 Gel M. S. 500 4,57 1,40 21 88 2,0 3159 3,81 253 1,76 2,7 18,0 17 Gel I.D. 300 - - 21 95 3,0 4608 0,018 4,28 5,53 - 7,11 18 Gel I.D. 300 - 2,1 14 87 3,0 4793 6,14 452 ■ 1,82 2,75 27,2 U4 a/ déterminé dans l'infrarouge. NJ O O v° o 69 Q3756 2001917 24 REVEMDICA.TIOE'S 1. Procédé de polymérisation de l'éthylène, caractérisé en ce qu'on met en contact l'éthylène, à une température et à une pression suffisantes pour amorcer la réaction de polymérisation, avec une 5 quantité catalytique du produit de la réaction de (a) du chlorure'; de chromyle adsorbé sur un support inorganique insoluble ayant une grande surface spécifique, et (b) d'un composé organique d'aluminium réducteur contenant au moins un groupe et pas plus de 2 groupes oxyhydrocarbyle attachés à l'atome d'aluminium en une quantité suffi-10 santé pour réduire au moins une partie du chrome à la valence +2, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éthylène est homopolymérisé en un polyéthylène à haut poids moléculaire, normalement solide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une 15 grande proportion d'éthylène et une faible quantité d'au fhoins une autre a-oléfine sont interpolymérisées en un interpolymère d'éthylène et d'a-oléfine à poids moléculaire élevé, normalement solide. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une grande propoi-tion d'éthylèns» et une faible quantité d'au moins unë 20 dioléfine sont interpolymérisées en un interpolymèro normalement solide pouvant être rétifié. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 'que le catalyseur est le produit de la réaction do (a) du chlorure de chromyle adsorbé sur un support in- 25 organique insoluble ayant une grande surface spécifique, et (b) d'un composé organique d'aluminium représenté par la formule R A.l(0R) , dans laquelle s et jr sont des nombres entiers compris x y entre 1 et 2 inclus et totalisent 3, et R est un groupe hydrocarbyle contenant 1 à 14 atomes de carbone environ, on vue de former un 30 polymère d'éthylène à poids moléculaire élevé, normalement solide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications ci-dessus, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une température comprise entra 30 et 200°C et sous une pression comprise entre 2 . 1,4 et 56 kg/cm . 35 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ee que la réaction de polymérisation est conduite en présence de 0,001 à 10 moles d'hydrogène par mole d'éthylène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. BAD ORIGINAL" 69 03756 2001917 25 caractérisé en ce que le support inorganique est caractérisé par une 2 surface spécifique comprise entre 50 et 1000 m /g et est la silice, l'alumine ou des mélanges de silice et d'alumine. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-5 dentes, caractérisé en ce que le composé organique d'aluminium est un alcoolate de dialkyl-aluminium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est conduite dans un milieu organique inerte pour la polymérisation. 10 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une température supérieure à la température à laquelle le polymère se dissout dans le milieu organique inerte. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, 15 caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée à une température inférieure à la température à laquelle le polymère se dissout dans le milieu organique inerte. 13» Polymères d'éthylène préparés au moi^en d'un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 12. 20 14. Catalyseur pour la polymérisation de l'éthylène, caracté risé en ce qu'il comprend le produit de la réaction (a) du chlorure de chromyle adsorbé sur un support inorganique insoluble ayant une grande zone de surface, et (b) d'un composé organique d'aluminium contenant au moins un et pas plus de deus groupes oxyhydrocarbyles, 25 attachés à l'atome d'aluminium. 15. Catalyseur selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est le produit de la réaction (a) de chlorure de chromyle adsorbé sur une silice ayant une surface spécifique comprise entre en- p viron 50 et 1000 m /g, et (b) d'un composé organique d'aluminium re-30 présenté par la formule B. A.l(0R) dans laquelle i et ^ sont des ^ y nombres entiers compris entre 1 et 2 inclus et qui totalisent 3, et S. est un groupe hydrocarbyle contenant 1 à 14 atomes de carbone environ. 16. Catalyseur selon la revendication 14 ou 15, caractérisé 35 en ce que le composé organique d'aluminium est un alcoolate de dialkyl-aluminium. 17. Polymères d'éthylène préparés en utilisant des catalyseurs tels que revendiqués dans les revendications 14 à 16.