FR 2007027 A1 19700102 FR 6913181 A 19690425 69 13181 1 2007027 La présente invention est relative à un nouveau procédé permettant d'appliquer des couches d'émulsion photographique sur un support de polymère. On a, paidant longtemps, couché les émisions photographiques sur un support de fil» transparaît, sur un fila réfléchissant ou sur des papiers pour obtenir 5 des images ai noir et blanc ou en couleurs qu'on peut, suivant le cas, projeter ou examiner sur une surface réfléchissante. On a, depuis longtesçs, besoin de supports en papier imperméable pour empêcher les solutions de traitement et l'eau de lavage d'imprégner le papier et pour diminuer ainsi la durée du lavage et du séchage des épreuves traitées sur papier. On utilise à cet effet du 10 papier enduit de polymère synthétique à partir d'une solution dans un solvant organique, mais il présente l'inconvénient d'être assez coûteux entre autres inconvénients. On a trouvé, plus récemment, que des polymères synthétiques tels que les polyol&fines et des polyesters linéaires sont très utiles pour rendre le papier photographique imperméable, polymères qui s'appliquent facile-15 ment sur le papier sans utiliser de solvants organiques, par des procédés d*extra* ion des polymères relativement économiques. Toutefois, pour un support de film photographique par exemple, la surface du papier enduite de polymère étant hydrophobe, les ésrulsions photographiques hydrophiles, spécialement les émisions aux gélatino-galogénures d'argent, 20 n'adhèrent pas, & moins qu'on ait appliqué préalablement un substratua à la surface du polymère, en utilisant une composition contenant habituellement un polymère qui adhère à la surface du papier enduit et sur lequel la couche d'émulsion photographique adhère à son tour. On a trouvé plus récameent, que si on active des surfaces polymères par un fort bombardement électronique(appelé aussi étince-25 1««) ,on peut appliquer les émulsions photographiques et les couches de colloïdes organiques identiques sur la surface du polymère étincelée où elles adhèrent dans de bonnes conditions. Ce procédé, permettant de faire adhérer les émulsions photographiques à la surface du polymère, réduit notablement le coût de fabrication du papier imperméable photographique mais présente plusieurs incon-30 vénients sérieux. En effet, quand on active par étincelage la surface des films de polymère, ou un papier enduit avec des polymères, tels que le polyéthy-lène, et qu'on applique, iamédiateaent après, une couche d'émulsion pour la photographie en noir et blanc ou plusieurs couches d'émulsion en couleurs différeraient sensibilisées, ces traitements peuvent avoir un effet nuisible sur les 35 émulsions. Alors que l'adhérence des émulsions sur la surface de polymère activée est bonne, quand l'application d'une couche d'émulsion suit immédiatement 1'étincelage de la surface de polymère, cette couche se voile en partie. Ainsi, si on applique une couche d'émulsion négative destinée à la photographie en noir et blanc sur la surface récemment étincelée, et si on l'expose et la 40 traite corne d'habitude par un révélateur noir et blanc, une importante densité 69 13181 2007027 d'argent apparaît dans les plages de grande lumière qui n'ont reçu aucune lumi-nation. On peut obtenir un effet identique dans les plages de grande lumière si la couche d'émulsion comprend une énrulsion positive directe. En appliquant des produits destinés à la photographie en couleurs dans lesquels plusieurs 5 émulsions sont appliquées sur des surfaces de polymères récemment étincelées, les émulsions subissent une influence nuisible de la part de la surface étincelée de telle sorte qu'une couche d'émulsion, celle qui se trouve habituellment en contact direct avec le support, peut se voiler en partie. La présente invention a pour objet un procédé pour préparer un produit photo-10 graphique comprenant un support dont au moins une face est constituée d'une substance polymère, procédé qui consiste à ét inceler la dite face au moyen d'une décharge corona, et qui est caractérisé en ce que sur la face ainsi traitée, et après un délai au moins égal à 30 mn, on applique au moins deux couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensibles à des régions différentes du spec-15 tre. Dans ces conditions, on améliore l'adhérence des couches d'émulsion sur une telle surface constituée d'un polymère, mais, surtout en respectant ce délai entre le moment du traitement par décharge corona et le mcment du couchage des émulsions, on permet la dissipation de certains effets nuisibles produits au cours de ce traitement sur la surface. 20 C'est pourquoi il est habituellement souhaitable d'activer au moins une face du support, par exemple constituée de polyéthylène, en ét incelant la dite face à l'aide d'une première machine, puis, après un tel délai, d'appliquer les éatuîsiàas sur la face étincelée à l'aide d'une seconde machine distincte de la première. Comme on l'indiquera ci-après, on peut ainsi appliquer sur les surfa-25 ces de polymères étincelées simultanément plusieurs couches photographiques destinées à la photographie en couleurs soustractive et toutes ces couches présentent des caractéristiques bien uniformes. De plus, les émulsions ne sont pas sujettes au voile qui se produit habituellement lors du couchage des émulsions sur les surfaces de polymère fraîchement étincelées. 30 Comme on l'ac indiqué ci-dessus, les surfaces de polymère étincelées tendent à voiler une couche sensible à la lumière si l'on applique cette couche sensible immédiatement après 1*étincelage. Suivant l'invention, en attendant au moins 30 mn avant de procéder au couchage de l'émulsion sur la surface de polymère étincelée, on évite cet inconvénient. Cependant, si on retarde trop 35 le couchage de l'émulsion, il se produira une diminution importante de l'adhérence des couches sur la surface de polymère étincelée. Par exemple, dés émulsions classiques aux gélatino-halogénures d'argent, contenant des coupleurs chromogènes adhèrent d'une manière satisfaisante sur une surface de polyéthylène qu'on a étincelée 30 mn à 36 h auparavant. 40 Les produits photographiques qui sont étincelés suivant ce qui est décrit 69 13181 3 2007027 ci-dessus comprennent des filas ou des surfaces de polymères divers, tels que des polymères de condensation et d'addition hydrophobes; on étincelle les polymères hydrophobes pour améliorer l'adhérence de produits polymères hydrophiles, tels que la gélatine qu'on y dépose. Ces polymères comprennent des polyoléfines telles que des polyéthylènes, des polypropylènes, et des copolyjnè*» res d'éthylène et de propylène, du polystyrène, des poly butènes, des polypentè-nes, des esters d'acide polyacrylique, des polyesters linéaires tels que des polytéréphtalates d'éthylène, des polycarbonates, des polyamides par exemple des polyamides 6-6,des esters de cellulose, le polyacrylonitrile, le chlorure de polyvinylidène et d'antres copolyaères des monomères indiqués, tels que des copolyaères d'éthylène et d'acétate de vinyle. Le papier enduit de ces polymères est particulièrement utile. On applique le procédé de l'invention à ces films de polymère, et au papier enduit avec ces polymères, notamment quand on incorpore un composé antistatique électriquement conducteur au support, ou quand on applique sur le support une couche antistatique électriquement conductrice» Le brevet français 1 556 240 décrit des couches antistatiques électriquement Conductrices et le brerret français 1 335 296 décrit des produits antistatiques internes électriquement conducteurs incorporables an support. Les couches photographiques, qui sont appliquées sur les surfaces de polymère étincelées de la manière décrite ci-dessus, coeprennent des couches d'émulsion aux félatiao-halogénurcs d'argent différemment sensibilisées. L'halogénure d'argent peut être, par exoaple, du bromure d'argent, de l'iodure d'argent, du chlorure d'argent ou des cristaux mélangés de ces halogénures d'argent, par exemple le chlorobromure d'argent. Le colloïde organique hydrophile de ces couches est de préférence la gélatine, mais on peut le remplacer, entièrement ou en partie, par des dérivés connus de la gélatine, des polymères solubles dans l'eau tels que l'acétate de cellulose partiëLlenent hydrolysé, la méthoxy-cellulose, l'alcool polyvinylique, des copolyaères d'acétate de vinyle hydrolysé, des copolyaères d'acétate de vinyle et d'alcool de vinyle, des copolyaères d'acrylate d'alcoyle et d'acide acrylique, etc. Les couches d'émulsion chromogène enduites sur les surfaces de polymère étincelées sont, de préférence, des couches d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent à coupleurs incorporés. Ces émulsions contiennent des coupleurs colorés ou incolores, non dif fusibles, formateurs de bleu-vertf^magenta ou de jacune et qui réagissent avec les produits d'oxydation des dévëLoppateurs des halogénures d'argent de la série des p-phénjrlènediamines pour former des colorants. Des produits représentatifs pour la photographie en couleurs conçrennent sur les surfaces étincelées des couches successives d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent respectivement sensibles au rouge, au vert et au bleu et 69 13181 2007027 contenant, respectivement, trn coupleur formateur de bleu-vert, par exemple un composé phénolique, un coupleur formateur de magenta, par exemple un dérivé de la 5-pyrazolone et tin coupleur formateur de jaune, par exemple un composé céto-méthylénique à chaîne ouverte, qui réagissent avec les produits d'oxydation du 5 développâteur chromogêne des halogénures d'argent (par exemple la p-phénylène-diamine) pour former des colorants. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 407 293 ainsi que les brevets français 980 390, 1 099 911, 1 148 474, 1 210 905, ainsi que le premier certificat d'addition 71 153, rattaché au brevet français 1 152 880, décrivent des couplens 10 non dif fusibles appropriés. On peut incorporer les coupleurs aux «ruches d'émulsion suivant des procédés bien connus, par exemple en utilisant des solvants de coupleurs comme cela est décrit aux brevets français 937 744, 1 151 479, 1 148 474, au premier certificat d6 addition 51 566, rattaché au brevet français 867 331, et au brevet des Etats-Unis d5Amérique 2 949 360. C'est 15 pourquoi les termes de "coupleur" ou "coupleur cisromogène" se rapportent à des composés bien connus tels que ceux décrits dans les brevets ci-dessus qui réagissent avec les produits d'oxydation des développateurs chrcmogènes, tels que la 2,-phénylènediamine, pour former des colorants au cours du développement des émulsions aux halogénures d'argent. 20 Les produits suivant l'invention, préparés comme décrits ci-dessus en respectant un délai entre l'étincelage des surfaces de polymères et l'application des couches d'émulsion à coupleurs incorporés sur ces surfaces, peuvent fetre exposés à des négatifs en couleurs et directement développés en positifs en couleurs avec des solutions utilisées dans le procédé décrit au brevet français 25 1 228 072. On utilise donc tin révélateur chromo gène habituel contenant un développâtes» d'halogénures d'argent tel qu'une aminé aromatique primaire, on blanchit les images d'argent obtenues et on les élimine avec l'halogénttre d'argent résiduel ce qui laisse des images colorées obtenues par synthèse soustractive dans les couches. Dans un tel procédé en couleurs négatif, il est nécessaire 30 que l'émulsion en contact avec le support, comme naturellement toutes les émulsions, ne soit pas voilée ou ne subisse aucune autre influence défavorable quand on la couche sur la surface de polymère étincelée, puisque le voile provoque par exemple la formation de taches jaunes sur les plages exposées et sur les bords de l'épreuve. Comme on l'a déjà dit, ce voile des couches 35 d'émulsion est évité d'une manière très inattendue en retardant l'application des couches d'émulsion d'au moins 1/2 h environ après 1'étincelage du support de polymère ou a» moins jusqu'à ce que la formation du voile sur la surface activée disparaisse. Ce procédé d'étendage à retardement empêche également la formation de moutonnements colorés dans les couches d'émulsion. 40 On peut également développer ces produits chromo gènes à couches multiples 69 13181 ? 2007027 par inversion pour obtenir des positifs en couleurs. Ainsi, on expose le produit - « v» ' par exemple, à une diapositive en couleurs soustractives et, comme d'habitude, on le développe avec un révélateur à l'hydroquinone et au sulfate de N-méthyl-para-aminophénol, on rend ensuite développable 1•halogénure d'argent restant en 5 le voilant à la lumière ou en le voilant chimiquement et on utilise un développât eur chromogène tel que la £.-phénylènediamine pour former les .'images de colorant positives dans les couches. On élimine l'argent et l'halogénure d'argent résiduel par des procédés bien connus tout en laissant les images de colorant dans les couches. Bans ces procédés? un voile faible dans une couche dû à 10 1 • étincelage superficiel n'est pas préjudiciable puisqu'il n'entraîne qu'une perte de sensibilité dans la région élevée des échelles de couleur jaune. Ce sont des sources d'énergie bien connues qui fournissait la décharge corona appliquée aux surfaces de polymères. Les exemples suivants illustrent l'invention. 15 EXEMPLE 1. On encolle du papier qui n'a subi aucun encollage avec de la gélatine et du stéarate d'aluminium et on applique du polyéthylène par extrusion sur chaque face suivant un titre d'environ 0,39 g/dm . On fait passer une face enduite de polyéthylène sous une décharge corona avec une vitesse de défilement égale à 20 38 n/mn, La fréquence de la décharge est de 400 hz sous une tension d'environ 50 000 V fournie par un générateur de haute fréquence à pont d'allumage fonctionnant en courant alternatif. L'appareil utilisé comprend une série d'électrodes placées près de la surface de polyéthylène et branchées sur le générateur. On applique simultanément une couche d'émulsion au gélatino-bromoiodure d'ar-25 gent sensible au bleu contenant un coupleur formateur de jaune et aine intercouche de gélatine sur une surface de polyéthylène fraîchement étincelée suivant une vitesse de défilement de 38 ra/mn environ. Sur un support identique et traité de sitme, mais plusieurs heures après le traitement, on applique chaque paire ««prenant une couche de gélatine et une émulsion au gélatino-bromoiodure 30 d'argent adaptée au traitement chromo gène inversible et sensible, respectivement, aux lumières verte et rouge et contenant, respectivement, des coupleurs formateurs de bleu-vert et de magenta, non diffusibles. On expose le produit obtenu à un original en couleurs et on le développe par des procédés de développement chromogène inversible connus décrits ci-dessus pour obtenir des ima-35 ges de colorant dans les couches dfémulsion. Il apparaît alors que les couches d'émulsion ont été appliquées d'une manière très uniforme et que les images de colorant présentent une densité et tin contraste satisfaisants. L'adhérence des couches d'émulsion à la surface de polyéthylène étincelée est également bonne. 69 13181 2007027 EXEMPLE 2. PROCEDE A. On prépare un produit photographique eorflme à l'exemple 1, produit qui présente des couches d'émulsion aux gêlatiao-âalogénures d'argent contenant 5 des coupleurs du type décrit au brevet français 1 228 072 adaptées au développement direct en négatifs, images positives par rapport au négatif en couleurs utilisé lors de l'exposition des eouekes, mais au moins 30 mn après avoir traité la surface de polyéthylène, au saoysa d'une décharge corona dont la fréquence est égale à 400 hz, on applique simultanément les couches chro-10 mogènes sensibles et les interécuchas. On expose le produit obtenu à un négatif en couleurs et on le développa directement pour produire, par synthèse soustractive, des images de colorant positives dans les couches. En conséquence, la couche d'émulsion la plus proche dm support présente toi voile faible. Les images de colorant préssaatait une bonne densité et un bon contraste. 15 L'adhérence des couches à la surface de polyêïhylène étincelée est également bonne. PROCEDE B. Quand on réalise le mftne procédé mais en appliquant les couches photographiques simultanément aussitôt après avoir traité la surface en polyéthylène, 20 au moyen de la décharge corona, on trouve un voile important dans la couche d'émulsion la plus proche du support. Toutefois, on constate une perte substantielle de la sensibilité au vert dans la couche présentant un moutonnement comme le montrent les données du tableau suivant. Jaunissement Moutonnement Sensibilité relative au vert en Log E Procédé A 0,15 Non 1,25 Procédé B 0,17 Oui 1,16 Dans ce tableau, on a mesuré la densité du jaunissement comme d'habitude 25 en lisant la densité d'une plage de grande lumière du produit développé par utilisation d'un filtre de couleur contrastant. EXEMPLE 3. On reprend le procédé de l'exemple 2, sauf que l'on encolle le support en papier, avant le couchage du polyéthylène, avec une solution de sulfate de 30 sodium pour avoir une couche antistatique interne, et on applique une couche antistatique externe à l'aide d'une dispersion aqueuse d'hydroxyéthylcellulose, de silice colloïdale et de p-(l,1,3,3-tétra-mêthylbutyl)-phénoxyéthoxyéthyle sulfonate de sodium, sur le côté toile du papier enduit de polyéthylène, le polyéthylène ayant de préférence été êtincel ê pour améliorer 1 ' adhérence de la 35 couche antistatique. Grâce à l'application retardée des couches d1émulsion 69 13181 7 2007027 sur la.surface de polyéthylène étincelée, la couche d'émulsion sensible au bleu la plus proche du support présente Tin voile faible et la couche d'émulsion sensible au vert a une bonne sensibilité^ L'adhérence de l'émulsion à la surface de polyéthylène est bonne. 5 Quand on étincelle le mène papier enduit de polyéthylène contenant les produits antistatiques internes et externes et qu'on applique immédiatement après la couche d'émulsion sensible au bleu, on observe un voile important dans cette couche, et la couche d'émulsion suivante, sensible au vert, présente une sensibilité au vert inférieure. 10 Dans la description, par "étincelé" et "décharge par effet corona", etc., on vaut dire qu'on traite la surface de polymère par effet corona dans les conditions décrites ci-dessus de telle façon qu'on obtienne l'adhérence voulue de la couche photographique sur la surface polymère. On peut déterminer l'adhérence des couches hydrophiles sur la surface polymère étincelée avant 15 d'appliquer la couche en mesurant l'angle de contact de la surface étincelée. "L'angle de raccordement" en degrés est une mesure de l'adhérence de la couche sur la surface de polymère étincelée. Ainsi, dans le cas des surfaces de polyéthylène, si la surface étincelée a un angle de raccordement inférieur à 76°, par exeaple entre 40° et 75°, l'adhérence à sec et à l'humidité des couches 20 hydrophiles telles que des couches de gélatine est habituellement convenable. Dans le cas des surfaces de polypropylène, un angle inférieur à 54° environ est souhaitable. L'angle de raccordement est l'angle en déposant une goutte d'eau distillée sur la surface et en projetant l'image de la goutte sur un écran approprié utilisant un projecteur de profil et en mesurant l'angle entre la 25 tangente à l'image de la goutte au point où le bord de la goutte touche l'échantillon et le plan de la surface. 69 13181 * 2007027 BEVENDICATION S » 1. Procédé pour la préparation d'un produit photographique par application d'au inoins deux couches d'émulsion aux halogénures d'argent, de sensibilités spectrales différentes, contenant éventuellement des coupleurs chromogènes, 5 sur la surface préalablement soumise à une décharge par effet corona d'un polymère qui constitue au moins une couche externe du support du produit, caractérisé en ce qu'on diffère l'application des couches d'émulsion d'au moins trente minutes après la décharge par effet corona. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique 10 simultanément les diverses couches d'émulsion. 3. Procédé conforme à la revendication 1 on 2, caractérisé en ce qu'on utilise une fréquence d'environ 200 hz pour le courant de décharge par effet corona. 4. Application du procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes â la préparation d'un produit ccqprensat un support de papier enduit 15 sur l'une aa moins de ses faees d'un polymère avantageusement constitué par du polj'éthylène» du polypropylènes an cspolysàre d'éthylène ou un polyester linéaire, et sa moins des: ânalsisns atïE gélatino-lialogênures d'argent de sensibilités spectrales différentes»