FR 2006976 A1 19700102 FR 6912213 A 19690418 69 12213 1 2006976 la présente invention se rapporte à une composition utilisée pour nettoyer des tissus lavables et pour empêcher le nouveau dépôt de matières salissantes, comprenant la combinaison d'un détergent synthétique et d'un, sel de copolymère diène conjugué-anhydride maléique, ainsi qu'à un procédé pour empêcher le nouveau 5 dépôt de matières salissantes dans des tissus lavables qui sont nettoyés avec un détergent, consistant à ajouter un sel de copolymère diène conjugué-anhydride maléique au détergent synthétique qui est utilisé pour nettoyer le tissu. Il est bien connu que les compositions détergentes retirent 10 les salissures des tissus lavables; cependant, on ajoute normalement aux compositions détergentes un agent s'opposant au nouveau dépôt de matières salissantes, afin d'empêcher les salissures qui sont retirées du tissu et qui sont mises en suspension dans l'eau de lavage d'être redéposées sur le tissu nettoyé, avant d'enlever 15 le tissu de l'eau de lavage. Peut-être l'agent le plus connu s'opposant au nouveau dépôt de matières salissantes est la carboxyméthylcellulose sodique, qui est bien connue depuis des années comme étant un produit aidant efficacement à s'opposer au nouveau dépôt de matières sa-20 lissantes dans des détergents en poudre. Dans l'expérimentation de l'efficacité d'un agent s'opposant au nouveau dépôt de matières salissantes, on a conçu un test pour indiquer les propriétés de rétention de blancheur de systèmes détergents et le test mesure l'augmentation ou la diminution de l'aptitude apparente à la 25 réflexion quand le tissu est lavé. Pour obtenir le contrôle du mode opératoire expérimental, il est nécessaire que le même produit tensio-actif, le même tissu et les mêmes conditions de lavage soient conservés, le seul changement étant l'agent s'opposant au nouveau dépôt de matières salissantes, ajouté au déter-30 gent synthétique. De nombreux produits aidant à s'opposer au nouveau dépôt de matières salissantes ont été évalués en vue de l'utilisation avec des détergents synthétiques, et, parmi eux, il y a la carboxyméthylcellulose, des polymères solubles dans l'eau non ioniques, tels que l'alcool polyvinylique et la polyvinylpyr-35 rolidone et analogues. Cependant, jusqu'à présent, aucun n'a été trouvé acceptable en vue de son utilisation avec des détergents liquides, par suite de l'efficacité et des aspects économiques exigés pour entrer en compétition dans" le domaine des détergents. 40 On a trouvé que la carboxyméthylcellulose était le produit le 69 12213 2 2006976 plus économiquement réalisable pour les détergents en poudre, par suite de son efficacité,' de sa disponibilité et de ses aspects économiques. L'utilisation de carboxyméthylcellulose'a cependant plusieurs inconvénients, même en poudre, et, parmi eux, il y a sa 5 tendance à former un'précipité floconneux dans l'eau de lavage, ainsi que la.difficulté rencontrée pour dissoudre la carboxyméthylcellulose sans utiliser un agent de mouillage tel qu'un glycol. La carboxyméthylcellulose n'est pas utile dans les détergents liquides par suite de sa tendance à provoquèr une séparation de 10 phases» En bref, la présente invention se rapporte à une composition de détergent synthétique contenant environ 0,25 à environ 5 # d'un sel de copolymère diène conjugué-anhydride maléique, ainsi qu'à un procédé pour empêcher le nouveau dépôt de salissures sur 1 5 les tissus lavés en utilisant une composition de détergent synthétique, consistant à ajouter au détergent synthétique, avant l'utilisation, environ 0,25 $> à environ 5 # d'un sel de copolymère diène conjqgié-anhydride maléique. Les diènes conjugiés préférés qui peuvent être copolymérisés 20 avec l'anhydride maléique sont le butadiène et l'isoprène. D'autres dioléfines conji^iées qui peuvent être utilisées sont le 2-chloro-1,3-butadiène, le 2,3-dichlorobutadiène, le 2,3-diméthyl-butadiène, le pipérylène, le 2,4-hexadiène, le 2-méthyl-1,3-pen-tadiène, le 2-éthy1-1,3-butadiène, le 2-propyl-1,3-butadiène, le 25 2-phény1-1,3-butadiène, le 3-méthyl-1,3-pentadiène, le 2-éthyl-1,3-pentadiène, le 2-méthyl-1,3-hexadiène, le 1-méthoxy-1,3-bu-tadiène, etc... La réaction peut être réalisée en plaçant l'anhydride maléique dans n'importe quel solvant organique dans lequel le diène ou 30 les diènes conjugués sont solubles et qui est inerte vis-à-vis de l'anhydride maléique, c'est-à-dire tout solvant qui ne contient pas d'atomes d'hydrogène réactif, tel que les alcools, les mer-captans ou les. aminés. Le diène conjugié et le catalyseur sont de préférence ajoutés pendant tout le temps de réaction. Des solvants 35 convenables comprennent les cétones, les esters, les éthers, tels que, par exemple, l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexano-. ne, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le dioxane, le té-trahydrofurane, 1'éther dipropylique, 1'éther'dibutylique, 1'éther diméthylique d1éthylèneglycol ou 1'éther diméthylique de diéthy-40lèneglycolo Les solvants polaires indiqués' ci-dessus sont générale 69 12213 3 2006976 ment préférés puisqu'ils sont d'ordinaire des solvants pour le copolymère ainsi que pour les monomères et qu'ils maintiennent une phase homogène durant toute la période de réaction. Le sel du polymère est préparé en faisant réagir une base 5 minérale ou organique avec l'acide ou, dans certains cas, la forme anhydride du polymère. Les bases préférées utilisées pour préparer le sel sont des hydroxydes de métaux alcalins, par exemple la soude ou la potasse, des composés basiques de métaux alcalins tels que l'oxyde de sodium, le bicarbonate de potassium, 10 le carbonate de sodium, etc..., l'ammoniaque ou l'ammoniac anhydre et des aminés, par exemple des alcanolamines. Des sels partiels (par exemple lorsque 10-100 $> d'une quantité stoechiométrique de base sont ajoutés à la forme acide du polymère) sont également utiles comme agents s'opposant au nouveau dépôt de matières sa-15 lissantes dans la présente invention. Les compositions de détergents selon des caractéristiques de la présente invention peuvent être également préparées en ajoutant . la forme acide ou anhydride du polymère diène conjugué-anhydride maléique à une composition de détergent qui contient des sels à caractère basi-20 que. Les agents s'opposant au nouveau dépôt de matières salissantes sont ainsi formés in situ par une réaction de neutralisation. Les détergents spécifiques qui peuvent incorporer les agents s'opposant au nouveau dépôt de matières salissantes, selon des caractéristiques de la présente invention, peuvent comprendre des 25 composés tels que les alkylarylsulfonates, des alkyl(oxyde d'éthy-lène) éthersulfates', des sulfates d'alkyle et des sulfates d'alcools éthoxylés. Cependant, les détergents sont relativement peu importants et la présente invention n'est pas limitée à un détergent donné * 30 Comme exemple de la préparation de l'agent s'opposant au nouveau dépôt de matières salissantes, un copolymère spécifique, c'est-à-dire un copolymère anhydride maléique-butadiène, a été préparé comme suit. 0,153 mole (15g) d'anhydride maléique a été placée dans un récipient de réaction de 100 ml, à trois cols, équi-35 pé d'un agitateur magnétique, d'un tube d'entrée de gaz, d'un condenseur et d'un thermomètre avec 13 ml de dioxane exempt de pëP-oxyde»Q,25 g de peroxyde de benzoyle a été.ajouté au récipient de réaction. Après avoir agité cinq minutes, on a ajouté 0,153 mole (7,7g) de butadiène par distillation à-travers un tube placé sous 4-0 la surface. Après une période d'induction de huit minutes, la com 12213 4 2006976 position est devenue vigoureusement exothermique et on a noté une augmentation de viscosité. Le copolymère anhydride maléique-buta-diène (2 g) a été isolé par précipitation avec du benzène. Le copolymère s'est ramolli à une température d'approximativement 5 14-0°C et il était soluble dans la diméthylformamide et l'acétone. Le produit a été hydrolisé et mis à réagir avec une quantité stoechiométrique d'ammoniaque pour former le sel d'ammonium. Comme on l'a mentionné préalablement, l'évaluation d'un produit aidant à s'opposer au nouveau dépôt de matières salissan-10 tes est basée, dans presque tous les cas, sur des mesures d'aptitude à la réflexion pour déterminer la quantité de salissures sur un tissu donné, après un cycle ou plusieurs cycles de lavage. Lorsqu'Qna démontré l'utilité des produits aidant à s'opposer au nouveau dépôt de matières salissantes, selon des caractéristiques 15 de la présente invention, les copolymères diène conjugué-anhydride maléique ont été comparés à la carboxyméthylcellulose dans un détergent standard formant des alkylarylsulfonates et avec le produit connu 3ous la marque déposée "Tidë", qui est un détergent anionique du commerce, approprié aux gros travaux. Dans les exem-20 pies indiqués ei-deseoua, lesel de copolymère,. maléique a été placé dans un détergent et comparé au même détergent contenant de la carboxyméthylcellulose et ces deux détergents, préparés au laboratoire, ont été comparés au produit connu sous la marque déposée M'TideB, à titre de norme. Le tissu a été lavé en 25 quatre cycles séparés de blanchissage. Dans les exemples, les machine»à-la^ér ont été chargées pâr cinq "échantillons de tissus . salis standard, 5 serviettes de restaurant fortement salies, 18 morceaux de tissu blanc dit Indian Head propres, de 15,2 x 15,2cm, et une coupelle du détergent respectif. Chaque charge a été séchée 30 entre les cycles de lavage dans des séchoirs séparés. Après le séchage ,un des échantillons de tissu sali standard a été retiré de chaque machine, ainsi que trois des échantillons de tissu dit Indian Head, à utiliser pour des mesures d'aptitude à la réflexion après chaque cycle. La quantité de détergent utilisée ainsi que les in-35 grédients actifs des détergents liquides ont été ajoutés pour correspondre au détergent dit "Tide", utilisé sur une base en poids» Les agents salissants spécifiques utilisés dans les exemples étaient des serviettes du commerce pour restaurants, fortement salies, et une étoffe de coton salie, normalisée, brevetée, de la 40 Société dite United States Testing Co.. La formulation utilisée 9 12213 5 2006976 ainsi que les mesures d'aptitude à la réflexion, après chaque cycle de lavage, sont présentées dans le tableau ci-dessous. Les compositions présentées dans les colonnes A, B et C utilisant un copolymère d'anhydride maléique étaient des composi-5 tions claires et stables à la température, qui n§ se séparaient pas en plusieurs phases au repos. On notera que les formulations A, B et C ci-dessous ont été préparées afin d'avoir une teneur élevée en solide (50# +), ce que l'on ne peut pas obtenir en utilisant la carboxyméthylcellulose. On notera également, dans la 10 colonne D, que l'amide qui est utilisée dans la plupart des formulations commerciales de détergents ioniques n'est pas nécessaire dans cette formulation de détergent ionique0 TABLEAU Eau Carboxyméthylcellulose 7L Sel d'ammonium du copolymère anhydride maléique—butadiène VI 0,25* ( 10i» de solide) Sel d'ammonium du copolymère anhydride maléique-1 butadiène VI 0,58* (20^ de solide) Propylèneglycol Pyrophosphate tétrapotassique SXS Hydrotrope - Xylènesulfonate de sodium 40 pour cent LAS (Alkylbenzènesulfonate de sodium) 60 pour cent Amide (Diéthanolamide de noix de coco) Silicate de sodium Agent de blanchissement optique (Sandoz TH-10) Aspect physique après 2 heures fp de solide A B C D 270 ml 270 ml 270 ml 270 ml 5 g —— 5 g 5 g ___ —— 5 g ,, !ri 10 g 10 g 10 g 10 g 180 g 180 g 180 g 180 g 190 g 190 g 190 g 190 g 266 g 266 g 266 g 266 g 40 g 40 g 40 g —- 50 g 50 g 50 g 50 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g Trouble et pha Clair et une Clair et une Clair et ses séparées seule phase seule phase une seule 50,5 50,5 50,5 phase 47,2 Les morceaux de tissu provenant de chaque cycle de lavage ont été soumis aux mesures d'aptitude à la réflexion, qui ont été enregistrées ci-dessous Produit dit Indian Head Machine à laver Cycle 1 2 3 4 Salissures standard Tide 87,94 88,46 88,48 88,57 - Evaluation de détergence Machine à laver Cycle 1 2 3 4 30,58 28,65 28,87 29,81 A CMC 88,38 89,57 88.70 86.71 33,65 34,09 28,52 34,71 B VI 0.25 88,31 87,90 88, 12 97,18 B 30,65 32,61 28,73 30,02 n Otgfl 88,49 88,27 87,78 83,47 33,89 29,97 30,07 32,60 D VI 0.25 87,44 88,01 87,29 84,95 "-D 32,91 31,84 32,79 34,51 O* M (M Viscosité inhérente de l'anhydride - 0,2g. dl/c mesuré dans la diméthylformamide à 25°0, ro o o o o o 12213 7 2006976 la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art0 69 12213 8 2006976 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour empêcher le nouveau dépôt de salissures sur des tissus lavables qui ont été lavés par un détergent, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au détergent environ 0,25 i» à 5 environ 5 $> d'un sel de copolymère diène conjugué-anhydride maléique et à ajouter cette composition de sel-détergent à un cycle de lavage durant le nettoyage du tissu» 2 - Composition de détergent pouvant être utilisée pour nettoyer des tissus lavables, caractérisée en ce qu'elle comprend 10 environ 95 % à environ 99»75 $ d'un détergent synthétique et environ 0,25 # à environ 5 # d'un sel d'un copolymère d'anhydride maléique copolymérisé avec un diène conjugué» 3 - Composition selon la revendication 2,caractérisée en ce que le diène conjugué est choisi dans le groupe comprenant le 15 butadiène et l'isoprène. 4 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le sel de copolymère est préparé en faisant réagir la forme acide du copolymère avec un composé basique choisi dans le groupe comprenant des hydroxydes de métaux alcalins, des oxydes de mé- 20 taux alcalins, des carbonates de métaux alcalins, des bicarbonates de métaux alcalins, 1* ammoniac, une aminb-ammoniaque substituée et l'ammoniaque substituée. 5 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la composition de détergent est un détergent liquide clair, 25 à phase continue» 6 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le sel de copolymère est préparé en faisant réagir la forme acide du copolymère avec l'ammoniac»