FR 2005733 A1 19691219 FR 6910089 A 19690402 6910089 2005733 L'invention a pour objet un article photographique sensible à la lumière pour le procédé de décoloration à l'argent/ caractérisé par le fait qu'il contient sur un support au moins une couche comportant un colorant disazoïque ayant la formule 5 HO CO—HN—R^ (1) R1—N=N—R2—N=N— dans laquelle R^ est un reste naphtalénique lié en position J au groupe azoïque et portant en position 8 ion groupe hydroxy, en po-10 sition i un groupe hydroxy éventuellement éthérifié ou encore un groupe aminogène comportant comme substituants supplémentaire des groupes aliyles, cycloalkyles, aralkyles, aryles ou acyles ou un atome d'halogène et en plus un ou deux groupes sulfoniques j R2 est un reste benzénique lié au groupe azoïque en position 1,4-, R-^ un 15 reste aromatique contenant au moins un groupe acide solubilisant le produit dans l'eau et U est le complément formant un reste de naphtalène, anthracène, fluorène, carbazole ou diphénylène-oxyde. Ces colorants contiennent par conséquent, par exemple un reste ayant l'une des formules 20 HO CO-HN-R^ HO CO—HN—R (1.1) >- De préférence, on utilise les composés naphtaléniquesdu 25 type (1.1). Les restes ayant les formùles ci-dessus peuvent d'ailleurs porter encore d'autres substituants, par exemple des groupes méthyles, des atomes de chlore ou des groupes méthoxy. Parmi les colorants contenant le reste d'un 2-hydroxy--jO naphtalène-3-carbo-arylamide (1.1) on mentionne ceux ayant la formule X^ HO CO-HN-R'^ •N=N— —N=N- (H03S)S-W 2 Dans cette formule (2), m est le nombre 1 ou 2 et les colorants dis-• azoïques peuvent porter dans le reste naphtalénique lié en position 7 au groupe azoïque ou bien un groupe sulfonique, par exemple en position 5 ou deux groupes sulfoniques, par exemple en position 3,4, 4,6 et surtout 3*6. La position 2,4 est surtout à considérer bad original 6910089 2005733 quand est un groupe -NH^. Pour le reste, 11 existe trois possibilités : 1°) X-^ peut être un groupe hydroxy libre ou un groupe inférieur, c'est-à-dire contenant jusqu'à 4 atomes de carbone du type des groupes 5 alkyles, hydroxyalkyles ou alcoxyalkyles tels que méthyle, éthyle, n-butyle, p-hydroxyéthyle, p-méthoxyéthyle ou un reste aralkyle tel que benzyle ou encore, un groupe éthérifié au moyen de restes phényliques. 2°) X^ peut être uip groupe aminogène éventuellement modifié fonctionnellement, comme déjà indiqu^ un groupe -NHg ou 10 un groupe aminogène portant comme substituants supplémentaires des groupes alkyles, tels que méthyle,butyle ou des restes cycloalkyles tels que cyclohexyle, des restes aralkyles tels que benzyle , des restes aryles tels que phényle, o- ou p-méthylphényle ou surtout des restes acyles. Ces restes acyles peuvent provenir 15 de divers acides monocarboxyliques ou monosulfoniques comme les acides gras tels que les acides acétique , caprylique , laurique. , des acides carboxyliques, cycloaliphatiques, par exemple l'acide cyclohexanecarboxylique, des acides carboxyliques hétérocycliques, comme l'acide pyridinecarboxylique, furane-2-carboxylique ou thio-20 phène-2-carboxylique ou des acides carboxyliques aromatiques, de préférence ceux de la série du benzène comme l'acide benzènecar-boxylique lui-même, méthylbenzènecarboxylique, acétylaminobenzè-necarboxylique, dichlorobenzènecarboxylique, trifluorométhylben-zènecarboxylique et des acides sulfoniques aromatiques telg^ue 25 les acides : benzènesulfonique^ méthylbenzènesulfoniques, halo-génobenzènesulfoniques, trifluorométhylbenzènesulfoniques. Tandis que les colorants ayant la formule (l) peuvent contenir dans le reste R2 des substituants dans des positions quelconques, ces substituants (X2 et X^) s'ils existent, doivent 30 se trouver dans les colorants ayant la formule (2) aux emplacements prescrits. Comme substituants, on mentionne à cet effet les groupes alkyles inférieurs tels que méthyle et éthyle, ion atome d'halogène tel que le chlore, des groupes alcoxy tels que méthoxy et éthoxy, des groupes hydroxyalcoxy tels que p-hydroxyéthoxy et 35 des groupes acylamino tels que acétylamino ou benzoylamino. Le reste R1^ est un reste aromatique composé d'au plus 3 noyaux hexagonaux et d'au moins un groupe acide solubilisant le produit dans l'eau. Quand le reste R'^ contient 2 ou 3 noyaux, ces derniers peuvent être reliés directement ensemble ou condensés 40 ensemble ou par l'intermédiaire d'un pont, par exemple par un ✓ bad original 6910089 2005733 atome d'oxygène ou de soufre, se trouvant en position p- du groupe -NH-. De ce fait, ce système cyclique peut contenir, par exemple vin reste naphtalénique, un reste naphtalénique et un reste benzéni-que, deux restes benzéniques ou seulement un reste benzénique. Les 5 restes naphtaléniques peuvent être liés en position 1 ou 2 au groupe -NH-. Comme groupes acides solubilisants, on mentionne principalement les groupes carboxyliques et sulfoniques. Le nombre de ces groupes solubilisants présents dans le reste R'^ est avantageusement de 1 ou 2. Bien entendu, les restes aromatiques R.'-^ peuvent porter 10 des substituants complémentaires, par exemple un groupe nitro ou des substituants qui sont déjà mentionnés comme exemples pour X2 et xr Comme mentionné dans la description ci-dessus, les co. lorants disazoïques ayant la formule cO—HN—R" y' rLUT 3 15 x'n—HN OH I 3 D) (hv'5—ç6~t,=li~ -N=N— Xf 2 sont préférés, X'-^ étant un reste acyle d'un acide carboxylique 20 aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique ou d'un acide sulfonique aromatique, X'g et X'^ étant chacun un groupe alcoxy ayant au plus 2 atomes de carbone, de préférence m groupe méthoxy, R"-^ un reste aromatique composé au plus de 2 noyaux hexagonaux, reste qui porte. un groupe sulfonique ou carboxyli-25 que, tandis que m est un nombre entier au plus égal à 2. Il convient de mentionner particulièrement les colorants ayant la formule x-.-ot oh x- h? »***•, 30 m _ r^=s_ -N=n- X'2 dans laquelle X"^ est un reste benzénique lié au moyen d'un groupe -CO- ou -SOg- au groupe -NH-, l'un des Z^ est un atome d'hydrogè-^ ne et l'autre Z^ est un groupe sulfonique, X'2, X'^ et R"^ ayant la signification donnée ci-dessus. Sont particulièrement avantageux les colorants ayant la formule bad orîq! 6910089 2005733 x",-hn oh • och^ ho co—nh—h"- 10 15 20 , i s0,h och, -n=n- (5) z^Zl . . et surtout la formule x'^-hn oh och ho cô-nh-r"' , (6) jyl__^=n_ n=n— z1//^v'^s05h och^ dans lesquelles Z^ et R"^ ont la signification précitée et R"' est un reste de formule y O—s * — SO^H s03H -C^-^°3h ou — Cl r\ TT ^1 cooh so^h ncooh Les colorants disazoïques préférés répondant à la formule (5) sont, de préférence, ceux ayant la structure x"i-hn oh O—ch^ h (7) r^—N=N— —N=N~ 25 HO^^^SO^H dans laquelle XM^ et R"^ ont la signification déjà indiquée. Les restes benzéniques X"^ peuvent porter des substituants supplémentaires, par exemple des groupes alkyles tels que éthyle et méthyle, des atomes d'halogène comme le chlore et le brome, des groupes trifluorométhyles, acylamino, par exemple acé-tylamino. Les colorants disazoïques ayant les formules (l) à (j) peuvent être préparés selon des procédés connus, par exemple en copulant le diazoîque d'un aminobenzène qui contient en positon p- du groupe aminogène un substituant transformable en un groupe aniaogène (-NH0) sur le composé répondant à l'une des formules 2 h0^_^ co-HN-r, (I) R±—H et (II) H— 50 35 6910089 2005733 ceci en position voisine du groupe hydroxy., puis en transformant dans le colorant monoazoîque obtenu le substituant précité en un groupe aminogène, en diazotant le colorant aminoazoïque et en copulant le diazoîque avec l'autre composé (I) et (II), également 5 en position voisine de son groupe hydroxy, R^ R^ et U ayant la signification mentionnée plus haut. Comme substituants qu'on peut transformer selon ce procédé en groupes aminogènës, on mentionne, par exemple, les groupes acylamino tels que acétylamino et surtout nitro. On peut par con-10 séquent utiliser, par exemple, comme matières de départ les nitro-aminobenzènes ci-après : l-amino-2,5-diméthoxy-4-nitrobenzène, 1-amino-2,5-diéthoxy-4-nitrobenzène, 1-amino-2-méthoxy-4-nitro-5-éthoxybenzène, 15 l-amino-2-méthyl-4-nitro-5-méthoxybenzène, l-amino-2,5-dichloro-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-5,6-diméthyl-4--nitrobenzène, l-amino-2-acétylamino-4-nitro-5-méthoxybenzène. A partir des composés diazoîques des aminés de ce genre 20 on obtiênt par copulation ou bien le composé ayant la formule (8) R-N=N-Rg-V ou les composés ayant la formule HO CO—HN—R^ (9) V—Rp—N=N—y > J 25 2 ces et à partir de / composés, les- colorants aminomonoazoïques ayant les formules (10) r1—n=n—-rg—nh2 ou HO CO-HN-R., 50 ji 3 (11 ) HgN—R2—N=N ^ ^ Rl, Rg, R^ et ïï ayant la signification motionnée plus haut et V étant un substituant transformable en un groupe aminogène, de préférence un groupe nitro, que l'on soumet alors dans le composé nitromonoazoïque ayant la formule (8) ou (9) à une réduction aboutissant au groupe aminogène. Parmi ces deux procédés, il faut préférer celui où la copulation avec l'acide hydroxynaphtalênesulfonique (I) se fait en premier lieu. Selon les deux procédés, on 40 peut, par exemple utiliser les composés ci-après ayant la formule bad original 35 6910089 2005733 (I) comme copulants : " les acides : 1,8-dihydroxynaphtalêne-3,6-disulfoniquê, l-hydroxy-8-méthoxynaphtalêne-3,6-disulfonique, 5 l-hyï'oxy-8-p-hydroxyéthoxynaphtalène-3,6-disulfonique, 1-hydroxy-8-phénoxynaphtalêne-3,6-disuifonique, l-amino-8-hydroxynaphtalêne-2,4-disulfonique, l-amino-8-hydroxynaphtal.ène-3,6-disulfonique, 1-amino-8-hydroxynaphtalêne-4,6-disulfonique, 10 l-benzoylamino-8-hydroxynaphtalêne-3,6-disulfonique, • l-acétylamino-8-hydroxynaphtalêne-3,6-disulfonique, 1-(31,4'-dichlorobenzoylamino)-8-hydroxynaphtalêne-3,6-disulfonique, l-(4'-méthylsulfonylaminobenzoylamino)-8-hydroxynaphtalêne-3,6-15 disulfonique, 1-(41-acétylaminobenzoylamino)-8-hydroxynaphtalêne-3,6-disulfo-nique, • 1-(3'-succinylaminobenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disul-fonique, 20 l-thienylamino-S-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, l-phénylsulfonylamino-8-hydroxynâphtalène-3,6-disulfonique, 1- (4 '-méthylphénylsulf ony'Iamino)-8-hydroxynaphtalêne-3,6-disulfo- nique, l-benzoylamino-8-hydroxynaphtalêne-4,6-disulfonique, 25 l-hexahydrobenzoylamino-8-hydroxynaphtalène-5-sûlfonique, 1- (4 ' -méthylphénylsulf onylaminçj)-8-hydroxynapht alêne-5-suif onique. Les composés à utiliser de préférence en second lieu comme copulants et ayant la formule (II) peuvent également être préparés selon des procédés connus en faisant réagir un chlorure 50 d'acide ayant la formule HO C0-C1 & (12) H- ' U dans laquelle U a la signification déjà mentionnée, sur une ami-35 ne aromatique primaire comportant au moins un groupe acide rendant le produit soluble dans l'eau» Cette condensation est effectuée- avantageusement dans un solvant organique inerte et en l'absence d'eau. On peut préparer le chlorure de l'acidé carboxylique avant la condensation ou souvent simultanément avec celle-ci, * 9r~- . bad original 6910089 7 2005733 c'est-à-dire quand le milieu réactionnel contient déjà l'aminoaci-de aromatique, ceci à partir de' l'acide carboxylique et d'un agent d'halogénation de l'acide comme le trichlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle. Généralement, il est recommandé d'ajouter 5 un agent liant les acides, par exemple une base pyridinique. Comme aminoacides aromatiques, on peut utiliser, par exemple, les composés ci-après : des acides aminobenzènecarboxyliques : 1-aminobenzène-3- ou -4-carboxylique,' 10 l-aminobenzène-3,5-dicarboxylique ; des acides aminonaphtalènecarboxyliques : 1-aminonaphtalène-4- ou -5-carboxylique, 2-aminonaphtalêne-6-earboxylique, l-aminonaphtalène-4,5-dicarboxylique ; 15 des acides aminobenzènesulfoniques : l-aminobenzène-3- ou -4-sulfonique, 1-amino-4—méthoxybenz ène-3-suifonique, 1 - amino -2 -mé thy 1 -3 -chlor obenz ène -5 - sulfonique, 1-amino-2-mé thoxy-4-nitr obenz ène-3-sulfonique, 20 4-aminodiphényléther-2-sulfonique, 4-amino-diphénylthi oéther-2-suifonique, l-aminobenzène-3,4- ou -3,5-disulfonique j des acides aminonaphtalènesulfoniques : 1-aminonaphtalène-4-, -5- ou -7-sulfonique, 25 2-aminonaphtalène-5-, -6- ou -7-suifonique, 1 - aminonapht al ène -4-, 8 -di sul f onique, 2-aminonapht alène-4,8-disulfonique, 4-aminophényl-(1)-naphty1-(2')-thio éther-2-sulfonique. Les colorants ayant les formules (1) à (7) conviennent 30 surtout comme colorants bleu vert dans le procédé de décoloration à l'argent. Avantageusement, on les incorpore à une couche d'émul-sion sensibilisée au rouge. On peut, cependant aussi les incorporer à une couche auxiliaire ou à une couche immédiatement voisine de la couche d'émulsion, c'est-à-dire aussi à une couche nè conte-35 nanfc pas d'halogénure d'argent. On peut les utiliser pour obtênir . des images positives ou négatives. Ils se distinguent par des propriétés spectrales favorables, surtout par une absorption très faible dans la zone bleue et verte du spectre et on peut ainsi obtenir, par exemple, par combinaison avec des colorants jaunes 40 et pourpres appropriés des tons gris qui paraissent neutres à l'oâL BAD ORIGINAL 6910089 8 2005733 dans toute la zone des densités. Ces colorants sont très bien so-lubles dans l'eau, mais malgré cela, ils ne diffusent ni dans les couches incolores sous-jacente.s ni dans des couches superposées d'émulsions ' ou dans d'autres couches de gélatine, ceci pas non 5 plus dans les divers bains de traitement à l'intérieur d'une large zone du pH, par exemple entre 0 et 11. Ces colorants sont également très tolérants vis-à-vis des cations et surtout les ions de calcium ne produisent aucune précipitation ni aucun trouble. Il en résulte que même après le séchage ou le traitement des couches 10 on n'obtient pas de coloration opalescente ou trouble. En outre, ils n'abaissent que très peu la sensibilité d'une émulsion de bromure d'argent sensibilisée à la lumière rouge. Ils sont parfaitement solides à la lumière. En outre, on peut les décolorer de manière habituelle dans des bains acides de décoloration. 15 Dans les procédés de préparation et les exemples qui vont suivre, les parties et pourcent s'entendent en poids, les maxima d'absorption sont mesurés dans de la gélatine. Procédés de préparation A. Préparation de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoylphénylamido-3'-20 sulfonique. On agite ensemble 9,k g d'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque et 8,65 g d'acide aniline-3-sulfonique avec 50 cm3 de o-dichloro-benzène. On ajoute au mélange 7,5 cm3 de pyridine. On chauffe le tout à 7O0 et on introduit goutte à goutte en 30 minutes, 3 g de 25 trichlorure de phosphore. On agite encore pendant 3 heures en chauffant à 100-110°C, on arrête l'agitateur et on laisse refroidir jusqu'à la température ordiiaire. On décante le dichlorobenzè-ne de la masse gommeuse et on reprend le résidu avec 3 g de carbonate de sodium dissous dans 50 cm3 d'eau, puis on entraîne le 30 solvant à la vapeur d'eau. Quand on a chassé la totalité du chlo-robenzène et la pyridine, il reste une solution jaune et claire, que l'on acidifie avec de 1''acide formique. On laisse reposer pendant la nuit, on essore les cristaux précipités et on les lave avec 50 cm3 d'eau froide. Après séchage sous vide à 60°C, on ob-35 tient environ 11.,5 g d'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-phénylamido-3'-sulfonique. Préparation du colorant ayant la formule - bad original 6910089 y 2005733 35 (21 ) ^_n=n_ HO,S SO,H O-CH, 3.33 5 1 g de l'acide l-benzoylamino-8-hydroxynaphtalèrie-7- azo-3', 51-diméthoxy-4'-aminobenzène-3., 6-disulfonique préparé de manière connue /un procédé de préparation d'un colorant aminomo-noazoïque ayant la formule (I) R^-H est indiqué dans 1'exemple 6 ; le colorant aminomonoazoïque du présent exemple 1 et ceux des 10 autres exemples peuvent être obtenus selon un procédé indiqué dans ledit exemple/ est dissous dans JO cm3 d'eau, on ajoute 20,6 cm3 de solution d'acide naphtalênesulfonique (100 cm3 contiennent chaque fois un dixième de mole d'acide naphtalène-1-sulfonique et de l'acide sulfurique, au totâl trois dixièmes d'équivalent-mole d'a-15 cide), on refroidit le tout à 6.^6 e.t qn ajoute 2,4 cm3 de solution 4n de nitrite de sodium. On agité le mélange pendant 1 heure à 4°C puis on verse la solution du diazoîque à 6°C dans une solution de 0,65 g d'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-phénylamido-3'-sulfonique dans 4 cm3 de pyridine, 1 cm3 d'ammoniaque à 27$ et 20 cm3 d'eau. Pen-20 dant l'introduction de la solution du diazoîque;, on maintient le pH à 1D par de la solution d'ammoniaque. On agite le mélange pendant 1 heure à la température ordinaire, on le chauffe en 1 heure jusqu'à 90°C, on ajoute 50 cm3 de solution de chlorure de sodium à 25$, puis on laisse refroidir jusqu'à la température ordinaire. 25 On filtre le colorant précipité et on le lave avec une solution à 10$ de chlorure de sodium jusqu'à ce que cette solution s'écoule incolore. On redissout le colorant dans 3 cm3 d'eau, on filtre la solution et on précipite le colorant à l'aide de 10 cm3 d'éthanol, on le filtre et on le lave avec 20 cm3 d'éthanol à 80$. Rendement: 30 0,4 g. Maximum d'absorption : 596 nm. B. Préparation de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-4-'-chlorophényla-mido-3 '-suif onique. Cette préparation est similaire au procédé A ci-dessus. Préparation du colorant ayant la formule m o-ch3 hç (22) H0 S^^O H ' ' 3 3 ' bad original 6910089 2005733 On prépare de manière connue'1,65 g d'acide toluènesul- ■ fonylamino-8-hydroxynaphtalène~7-azo->',51-diméthoxy-4'-aminobenzène-3,6-disulfonique (à 6l$) et on dissout le produit dans 56 cm3 d'eau, on ajoute 20,6' cm3 dé solution d'acide naphtalènesulfonique 5 (comme dans l'exemple 1), on refroidit à 6°C et on ajoute 3*5 cm3 de solution 4n de nitrite de sodium. On agite le mélange pendant 1 heure à 2-4°C. On verse cette solution diazoîque dans une solution de 0,7 g d'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-4'-chlorophénylamido-3'-sulfonique dissous dans 4 cm3 de pyridine, 1 cm3 de solution 10 d'ammoniaque à 27$ et 10 cm3 d'eau ajoutée à 5°C et on maintient le tout pendant cette addition à un pH de 10 en ajoutant de la solution d'ammoniaque. On agite le mélange pendant 1 heure à la température ordinaire, puis on le chauffe en 1 heure -jusqu'à 60-70°. On ajoute ensuite 10 g de chlorure de sodium et on laisse refroi-15 dir jusqu'à la température ordinaire. On filtre le colorant et on le-lave avec une solution à 15$ de chlorure de;sodium jusqu'à ce que cette solution s'écoule incolore. On redissout le colorant dans 30 cm3 d'eau, on filtre la solution et on ajoute au filtrat 6g de chlorure de sodium. On filtre le colorant précipité et on 20 lave le résidu avec 20 cm3 de solution à 10$ de chlorure de sodium. Rendement : 0,5 g de colorant. Maximum d'absorption : 655 nm. C. Préparation de l'acide 2-hydroxyanthracène-3-carbophénylamido-3',5'-dicarboxylique. ' On met en suspension 17,8 g d'acide 2-hydroxyanthracène-25 3-carboxylique dans 150 cm3 de benzène et on ajoute 12 g de chlorure de thionyle et 11 g: de diméthylformamide. ■ On chauffe pendant 10 minutes à 40°C et on obtient me solution brune du cliLorure d'acide. On dissout 20,9 g de l-aminobenzène-3,5-dicarboxy-dimé-thylester dans 80 cm3 de pyridine et on ajoute goutte à goutte à 30 100°C et en agitant la solution du chlorure d'acide préparé comme ci-dessus de manière à éliminer■le benzène par distillation. Quand tout est introduit goutte à goutte, on agite, encore le mélange pendant 15 minutes, on verse la solution après refroidissement jusqu'à la température ordinaire dans^OO cm3 d'éther, on agite le mélan-35 ge pendant 1-heure et on-décante l'éther. On fait bouillir le ré-. sidu gommeux avec 100 cm3 de méthanol, on filtre à chaud et on lave le produit"avec 50 cm3 de méthanol, puis on dissout le gâteau de filtre bien pressé dans 50 cm3 de pyridine, on ajoute à 80°C 30 cm3 de solution lOn d'hydroxyde de sodium et 50 cm3 d'eau, on ,1 ebullition 40 porte au bouillon et on ajoute à nouveau à/400 cm3 d eau. On ✓ «-•- bad original, 6910089 ii 2005733 10 35 obtient une solution claire que l'on refroidit à 20°C et qu'on rend acide au Rouge Congo,à l'aide d'acide chlorhydrique. On filtre le produit, on le lave avec 400 cm3 d'eau et on-le sèche sous vide à 60°C. On pulvérise finement le produit sec et on l'extrait au bouillon avec chaque fois 50 cm3 d'acétone. Dans cet essai, on obtient g d'acide 2-hydroxyanthracène-3-carbophénylamido-3', 5'-dicarboxylique sous forme d'une poudre jaune. Préparation du colorant ayant la formule : COOH Q—CO-HN OH 0-CH^ HO CO-HN— 4 (25) — -^=N— COOH H0_S S0--H 0—CH-, 3 3 3 On diazote 1 g d'acide l-benzoylamino-8-hydroxynaphta-15 lène-7-azo-3',5'-diméthoxy-4r-aminobenzène-3,6-disulfonique comme indiqué dans le procédé A et on copule le diazoîque avec 0,7 g d'acide 2-hydroxy-anthracène-3-carbophénylamido-3',5'-dicarboxylique. On obtient 0,3 g de colorant. Maximum d'absorption 63o nm. . D. Préparation de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-naphtylamido-(1')-20 4'-sulfonique. On dissout 22,3 g d'acideaminonaphtalène-4-sulfonique dans 100 cm3 de N-méthylpyrrolidone et on ajoute à l60°C une so- .chlorure de lution de >1 g de/2-hydroxy-3-naphtoyle dans 200 cm3 de benzene, de manière à éliminer le benzène par distillation. Après addition 25 complète on introduit en agitant le mélange réactionnel dans 100 cm3 d'éther et on décante l'éther surnageant sur la masse brune. On fait bouillir le résidu avec 500 cm3 d'acide chlorhydrique n, on filtre le produit à chaud, on lave le résidu avec de l'eau et on le sèche. On broie le prodint sec et on l'extrait au bouillon 30 trois fois avec chaque fois 100 cm3 d'éthanol. On obtient 19 g d'une poudre jaune clair. Préparation du colorant ayant la formule h3o-0-s02-w oh h0 3 (210 , , , -N=N - H0,S S0_H 3 3 On dissout dans 50 cm3 d'eau, 1,3 g d'acide 1-toluyl-sulfonylamino-8-hydroxynaphtalène-7-azo-3',5'-diméthoxy-4-'-ami-40 nobenzène-3,6-disulfonique, on ajoute 15 cm3 de solution d'acide BAD ORIGINAL 6910089 12 2005733 naphtalènesulfonique et on refroidit le mélange à 6°C. On ajoute ensuite 2,5 cm3 de solution 4n de nitrite de sodium et on agite le mélange pendant 1/2 heure à 2-4°C ; on détruit un excès éventuel d'acide nitreux au moyen d'acide suifaminique. On dissout 5 0*95 g d'acide 2-hydroxy-3-ïiaphtoyl-naphtyl-(l')amid©-4'-sulfonique dans 4 cm3 de pyridine, 1 cm3 de solution d'ammoniaque à 27$ et 10 em3 d'eau et on refroidit le tout à 5°C. On ajoute à cette solution la solution du diazoîque, tout en agitant, puis une quantité suffisante de solution d'ammoniaque pour maintenir cons-10 tamment le pH à 10. On agite pendant 1 heure à la température ordinaire et on chauffe ensuite le mélange en l/2 heure jusqu'à 70°C, puis on ajoute 25 g dechlorure de sodium et on refroidit. On filtre le colorant précipité, on le lave avec une solution à 15$ de chlorure de sodium jusqu'à ce que cette solution s'écoule incolo-15 re. On dissout le résidu dans 3 cm3 d'eau et on précipite le colorant à l'aide de 30 cm3 d'éthanol, on le filtre et on le lave avec J>0 cmj5 d'éthanol â 80$. Rendement î 0,3 g. Maximum d'absorp — tion : 682 nm. E. Préparation de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-phénylamido-3',5'-20 dicarboxylique. On met en suspension yf,6 g d'acide 2-hydroxy-3-naphtoï-que dans 150 cm3 de benzène, on ajoute 28 g de chlorure de thio-nyle et 15 g de diméthylformamide et on fait bouillir le mélange pendant 30 minutes au réfrigérant à reflux. On dissout 20,9 g de 25 l-aminobenzène-3,5-dicarbo—diméthylester dans 80 cm3 de pyridine, puis on ajoute la solution précitée du chlorure d'acide à 100°C et en agitant, à mesure que le benzène est éliminé par distillation. On introduit le mélange réactionnel en agitant dans 500 cmj5 d'éther, on décante l'éther surnageant sur le résidu gommeux et on 30 lave ce résidu encore deux fois avec 100 cm3 d'éther. On dissout le résidu dans 80 cm3 d'acétone, on ajoute 50 cm3 d'acide chlorhydrique à 37$ puis 500 cm3 d'eau, on filtre le produit et on le lave avec de l'eau. On fait bouillir le résidu de la filtration sans le sécher dans 100 cm3 de méthanol, oh filtre le produit et 35 on le lave avec du méthanol. On dissout le résidu dans 80 cm3 de pyridine puis on ajoute à 100°C, 3° cm3 de solution lOn d'hy-droxyde de sodium et 5^ cm3 d'eau. On chauffe le tout à 90°C et on ajoute encore 500 cm> d'eau. On obtient une solution claire qu'on acidifie au Rouge Congo au moyen d'acide chlorhydrique. On 40 filtre le précipité obtenu et on lave trois fois le gâteau ✓ bad original 6910089 15 2005733 20 24 30 15 sur le filtre avec 150 cm3d'eau. Le produit filtré et séché à 60°C est pulvérisé puis extrait trois fois avec chaque fois 100 cm3 de méthanol. On obtient 17 g d'un produit pulvérulent de couleur jaune. 5 Préparation du colorant ayant la formule COOH C25) COOH 10 H0,S SO,H 0—CH, 3 3 3 On diazote 1 g d'acide l-benzoylamino-8-hydroxynaphta-lène-7-azobenzène-3',51-diméthoxy-4'-aminobenzène-3,6-disulfonique comme indiqué dans l'exemple 1 et on copule le diazoîque avec 1'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-pliénylamido-3', 5 '-dicarboxylique. On obtient 0,4 g de colorant. Maximum d'absorption 595 nm-P. Préparation de l'acide l-phénylsulfamino-8-hydroxynaphtalène-7-azo-3',51-diméthoxy-4'-aminabenzène-3., 6-disulf onique. On diazote de manière connue 99 g de 2,5-diméthoxy-4- . nitraniline . On dissout d'autre part, 5O5 g.d'acide 1-phényl-sulfamino-8-hydroxynaph.talène-3, 6-disulfonique à 4-7., 5$ dans 2500 on3 d'eau à 60°C. On règle le pH avec environ 55 cm3 de solution d'hydroxyde de sodium à 30$ à Y-Y,2. On ajoute en agitant 250 g de tétraborate de sodium. Quand tout est dissous, on règle le pH à 10,2 au moyen d'environ 35 cm3 de solution d'hydroxyde de sodium à 30$, puis on refroidit à 5-6°C. On fait alors couler la solution du diazoîque en 1' espace d'une heure tout en maintenant le pH par addition de solution d'hydroxyde de sodium à 30$ à une valeur de 10,2. La température est maintenue constamment à 5-6°C. Quand le diazoîque est entièrement introduit, on continue à agiter le mélange pendant 30 minutes. A la suspension de ce colorant azoïque-, on ajoute 1125 cm3 de solution à 1 mole de sulfure de sodium. Le pH monte jusqu'à 13. On chauffe le tout à 40°C et on maintient le mélange penda± 3 heures à cette température ce qui abaisse le pH à 10,5. 0r>6ontrôle par chromatographie en couche 35 mince le progrès de la réduction. Celle-ci est terminée quand le chromatogramme en couche mince indique une tache bleue et non plus rouge. On ajoute alors 450 g de bicarbonate de sodium . La valeur du pH s'abaisse à 8,9-9* On chauffe le mélange à 55° pi^îs BAD original 6910089 u 2005733 25 on ajoute en agitant fortement 1500 g de chlorure de sodium et on maintient la température précitée pendant 3° minutes. On refroidit à 10°C, on filtre le produit et on le lave avec 1000 cm3 de soLution de chlorure de sodium à 20$. On sèche le produit sous 5 vide à 60°C et on obtient 152 g de produit brut. On dissout ce produit brut à SK)°C dans 3000 cm3 d'eau. On élimine par filtration le soufre non dissous, on ajoute au filtrat 900 g de chlorure de sodium et on laisse refroidir jusqu'à 20°C. On sépare le produit par filtration et on le lave avec 3000 cm3 d'une solution 10 à 25$ de chlorure de sodium. On obtient 100 g de colorant. Maximum d'absorption : 592 nm. Préparation de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-phénylamido-3 '5' -dicarboxylique. . On opère selon le procédé E. 15 Préparation du colorant ayant la formule COOH O-soa-HN j* 0"CH5 hqco-H^ (26) £00H 20 HO^S SO^H 0-CH^ On diazote l'acide l-phénylsulfamino-8-hydroxynaphta-lène-7-azo-3',5'-diméthoxy-4'-aminobenzène-3*6-disulfonique et on copule le diazoîque avec l'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-phényl-amido-3',5'-dicarboxylique de manière analogue au procédé B. Maximum d'absorption : 65o nm. G. Préparation de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-2'-méthoxy-phényl-amido-5'-suifonique. On met en suspension dans 150 cm3 de benzène, 37*6 g jq d'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque, on ajoute 28 g de chlorure de thionyle et 15 g de diméthylformamide et on fait bouillir le mélange pendant 3^ minutes au réfrigérant à reflux. On dissout, d'autre part, 31,5 g d'acide l-amino-2-méthoxybenzène-5-sulfoni-que dans 150 cm3 de pyridine, puis on ajoute goutte à gouife la sa-^ lution précitée du chlorure d'acide à 100°C de manière à éliminer le benzène par distillation. On introduit en agitant la solution obtenue dans 500 cm3 d'éther, on décante l'éther du produit précipité et on lave à nouveau ce produit avec 100 cm3 d'éther. On dissout le résidu dans 80 cm3 de pyridine et on ajoute à 80°C 40 cm3 de solution lOn d'hydroxyde de sodium et 5° cm3 d'eau. On »• bad original 6910089 « 2005733 chauffe le tout à l'ébullition et on ajoute lentement 500 cm3 d'eau. On obtient une solution claire qu'on acidifie au Rouge Gàngo avec de l'acide chlorhydrique. Après refroidissement jusqu'à la température ordinaire, on sépare le produit par filtration, on 5 le lave avec de l'eau et on le sèche sous vide à 80°C. On pulvérise le produit sec et on le fait bouillir dans 80 ;cm3 de méthanol On fait refroidir le mélange jusqu'à 5°C, on filtre le produit et on lave le résidu avec une petite quantité de méthanol et d'éther. On obtient 21 g d'une poudre jaune. 1© Préparation du colorant ayant la formule H^C-0 O-S02-ffl OH 0-CH, HCJO-HH- m (27) b ^ H0,s S0,H 0-CH, 3 3 3 On diazote 1 g d'acide l-phénylsulfonylamino-8-hydroxy-naphtalène-7-azo-31,5'-diméthoxy-4'-aminobenzène-3,6-disulfonique comme indiqué dans l'exemple 1 et on copule le diazoîque avec 20 0,7 g d'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-2t-méthoxy-phénylamido-5'-sulfonique. On obtient 0,4 g de colorant. Maximum d'absorption : 678 nm. . Préparation de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-2'-méthyl-31-chlo- rophénylamido-5'-sulfonique. 25 ■ On transforme comme indiqué dans le procédé G, 37*6 g •d'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque en chlorure. D'autre part, on dissout 33*3 g d'acide l-amino-2-méthyl-3-chlorobenzène-5-sulfoni-que dans 150cm3 de pyridine et on introduit goutte à goutte à ICOt! . la solution précitée du chlorure à mesure que le benzène est éli-•3° miné par distillation. On verse la solution obtenuè dans 500 cm3 d'éther puis on décante l'éther de la résine-précipitée. On dissout cette résine dans 120 cmj> de pyridine à 80°C et on ajoute à la solution, à la température précitée, 80 cm3 de solution lOn d'hydroxyde de sodium, puis on chauffe à l'ébullition. On apute 35 lentement 500 cm3 d'eau. Après, la fin de l'addition de l'eau, on élimine par filtration une petite quantité du produit non dissous, on refroidit le filtrat jusqu'à la température ordinaire et on l'acidifie au Rouge Congo à l'aide d'acide chlorhydrique. On filtre le produit, on le lave trois fois avec chaque fois 300 cm3 d'eau 40 et on le sèche sous vide à 80°C. bad original 6910089 " 20,5733 Préparation du colorant ayant la formule H^C Cl u ^ (28) ÀXK ~N N S°5H HO,S. SOH O-CH, 3 3.3 On opère selon le procédé G. Maximum d'absorption : 662 nm. I. Préparation de l'acide 2-hydroxy-3«aphtoyl-naphtyl-(l')-amido- 7'-sulfonique. 1Q On met en suspension à 100°C 22 g d'acide 1-aminonaphta- lène-7-sulfonique dans 150 cm3 de pyridine. On ^jDute goutte à goutte une solution du chlorure de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque préparé'selon 1'exemple 5* à mesure que le benzène est éliminé par distillation. On fait ensuite distiller encore une partie dee 15 la pyridine jusqu'à un total de 210 cm3. On dilue le résidu avec 25O cm3 de méthanol et on introduit en agitant 500 cm3 d'éther. On décante à nouveau l'éther^puis on agite le résidu à l'ébullition pendant l/2 heure avec 400 cm3 d'éthanol, on refroidit le tout jusqu'à la température ordinaire, on sépare le produit par 20 filtration et on le lave trois fois avec 100 cm3 d'éthanol. On dissout le résidu sans le sécher dans 100 cm3 de pyridine et on ajoute à 100°C 40 cmj> de solution lOn d'hydroxyde de sodium^puis lentement 400 cm3 d'eau. On obtient une solution claire qu'on refroidit à 10°C et qu'on acidifie au Rouge Congo avec de l'acide 25 chlorhydrique. On filtre le produit, on le lave deux fois avec 100 cm3 d'eau et on le sèche sous vide à 60°C. Préparation du colorant ayant la formule —S02-HN OH 0-CH, & 30 (29) l'YN-*-» ho^s" \soy-i Ô-ch3 On diazote 1 g d'acide l-phénylsulfonylamino-8-hydro'xy-naphtalène-7~azo-31,5'-diméthoxy-4'-aminobenzène-3,6-disulfonique 35 selon le procédé A et on copule le diazoîque avec 0,71 g d'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-naphtyl-(l')-amido-7'-sulfonique. On obtient 0,32 g de colorant. Maximum d'absorption : 665 nm. bad original 6910089 17 2O05733 J. Préparation de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-naphtyl-(2 ' ) -amido-51-sulfonique. On transforme comme indiqué dans le procédé E, 37*6 g d'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque en son chlorure. On met en suspen-5 sion 25 g d'acide 2-aminonaphtalène-5-sulfonique dans 150 cm3 de pyridine et on ajoute goutte à goutte la solution du chlorure d'acide à 100°C, tout en agitant, à mesure qu'on distille le benzène. On chauffe ensuite jusqu'à distillation de 210 cm3 âu total. On dilue le mélange réactionnel avec 50 cm3 de méthanol, on le 10 verse en agitant dans 500 cm3 d'éther, on décante l'éther et on dissout le résidu à 80°C dans de la pyridine. On ajoute 50 cm3 de solution lOn d'hydroxyde de sodium et à 80°C encore 40'0 cmj d'eau. On élimine par filtration un faible résidu non dissous, on refroidit le filtrat à 20°C, on ajoute 200 g de glace et on acidi-15 fie au Rouge Congo avec de l'acide chlorhydrique. On filtre le pré cipité, on le lave avec 500 cm3 d'eau et on le presse soigneusement. On met en suspension le produit filtré sans le sécher, dans 100 cm3 de méthanol, on chauffe à 60°C, on refroidit à 20°C, on sépare le produit par filtration et on le lave avec 500 cm3 de 20 méthanol. On remet en suspension le résidu dans 50 cmj5 de méthan-nol sans le sécher, on ajoute 300 cmj5 de solution lOn d'hydroxyde de sodium, on chauffe à l'ébullition et on ajoute 200 cmj5 d'eau. On obtient une solution claire qui fournit après refroidissement à 20°C par addition de 100 g de neige carbonique (CO^) de l'acide 25 2-hydroxy-3-naphtoyl-(2')-amido-5'-sulfonique. On sépare le produit par filtration, on le lave deux fois avec 20 cm3.d'eau, on le, sèche à 60°C sous vide. • Préparation du colorant ayant la formule 30 ' «» HQjS^^SO^ «_CH 3 On opère selon le procédé I. Rendement : 0,2 g de colorant. 35 Maximum, d'absorption : 662 nm. . K. Préparation de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-4'-phénoxy-phénylamido-3'-sulfonique. On opère selon le procédé J. Préparation du colorant ayant la formule bad original 6910089 2005733 (3D -so2-hn oh o-ch, ho co-hn- -o- -n=n—- s03h HO S SO H O-CH 3 33 10 15 On opère selon le procédé I. Maximum d'absorption : 665 nm. L. Préparation de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-41-phényl-mercap-tophénylamido-3'-suifonique. On opère selon le procédé J. Préparation du colorant ayant la formule -S- (32) ,AA_N=N—0^|=H— SO H ho,swso r O " 3 ^ 3 O-CH, 3 On opère selon le procédé I. Maximum d'absorption : 656 nm. M. Préparation de l'acide 2-hydroxy-3-napthoyl-4'-naphtyl-(2")-mercaptophénylamido-3'-sulfonique. On opère selon le procédé J. 20 Préparation du colorant ayant la formule. -S02-HN OH °-CH, HO CO-HN- 4 (33) /yS—N=N—N=N— S0,H ^ O-CH, 25 3 On opère selon le procédé I. Maximum d'absorption : 688 nm. N. Préparation de lfacide 2-hydroxy-3-naphtoyl-4'-phénylmercap- tophénylamido-3 ' -suif onique . On opère selon le procédé J. 30 Préparation du colorant ayant la formule HO -H0 C -H0 C-—0 OH , ^ 2 2 Y 1 O-CH, HO C0-HN- -S- (34) fY^~N=N— —cl> S0,H 35 HO,b SU,H O-CH, On dissout 0,2 g d'acide l-p-hydroxyéthoxy-8-hydroxy-naphtalène-7-azo-3',51-diméthoxy-4'-aminobenzène-3., 6-disulfonique dans 10 cm3 d'eau. On ajoute 1 cm3 de solution d'acide naphtalène-sulfonique (préparée selon le procédé A), on refroidit à 4-5°C, c t bad original 6910089 puis on ajoute en une seule fois 0,2 cm3 de solution n de nitrite de sodium. On dissout, d'autre pat, 0,4 g d'acide 2-hydroxy-j5-naphtoyl-4'-phénylmercaptophénylamido-j' -sulfonique dans 4 cm3 de pyridine et 4 cmj5 de solution concentrée d'ammoniaque, puis on 5 ajoute 10 cm3 d'eau. On ajoute de la glace pour abaisser la température à 2-3°C. On verse ensuite en une seule fois la solution du diazoîque indiqué ci-dessus et on agite le mélange pendant 18 heures à 5°C. On chauffe ensuite le tout pendant 1 heure à 80°C, on ajoute 15 g de chlorure de sodium et on règle'à 4 le pH au 10 moyen d'acide chlorhydrique dilué. On refroidit à 20°C, on filtre le colorant et on le lave avec 15 cm3 de solution de chlorure de sodium à 25$* puis avec 10 cmj5 de la même solution à 10$. On dissout le colorant séché sous vide à 60°C dans 1 cm^ de diméthyl-sulfoxyde, on élimine par filtration le chlorure de sodium non 15 dissous, on précipite le produit dans le filtrat au moyen de 10 cm^ d'acétone et on le filtre. On lave le résidu avec 10 cmj d'acétone, puis avec 3° cm3 d'un mélange de 1 partie de benzène, 2 parties d'alcool isoamylique, 1 partie de méthanol, 1 partie de diméthylformamide et 1 partie d'eau, et finalement, avec 10 cm3 ' 20 d'éthanol et on sèche le produit sous vide à 60°C. On obtient 0,2 g de colorant. Maximum d'absorption : 590 nm. 0. Préparation de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-2'-méthoxy-4'-nitro-phénylamido-5'-sulfonique. On met en suspension 37*6 g d'acide 2-hydroxy-3-naphtcï-"" 25 que dans 150 cm3 de benzène, on ajoute 28 .g de chlorure de thio-nyle et 15 g de diméthylformamide, puis on fait bouillir le tout . pendant 30 minutes au reflux. 0i)&et, d'autre part, en suspension 30,2 g de l-amino-4-nitro-6-méthoxybenzène-3-sulfonate de sodium dans 80 cm3 de pyridine et on. introduit goutte à goutte la solu-^0 tion du chlorure d'acide préparé comme ci-dessus, à mesure qu'on distille le benzène. On ajoute la solution obtenue an agitant à 30 cm3 d'éther, on décante l'éther du précipité et on lave celui-ci à nouveau avec 100 cm3 d'éther. On dissout le résidu dans 80 cm3 de pyridine et on ajoute à 80°C 40 cm3 de solution lOn d'hy-25 droxyde de sodium et 50 cm3 d'eau. On chauffe le tout en 15 minutes jusqu'à l'ébullition et on ajoute lentement 500 cm3 d'eau. On obtient une solution claire qu'on acidifie au Rouge Congo avec de l'acide chlorhydrique. On refroidit le mélange jusqu'à la température ordinaire, on filtre le produit, on le lave avec de l'eau 40 et on le sèche sous vide à 80°C. On pulvérise le produit sec et bad original 6910089 20 2005733 10 15 20 30 on le fait bouillir dans 80 cm3 de méthanol. Après refroidissement jusqu'à 5°C, on sépare le produit par filtration et on lave le résidu avec une petite quantité de méthanol et d'éther. On obtient 16 g d'une poudre faiblement colorée en vert. Préparation du colorant ayant la formule -N=N— (35) OCH. tfa S S0-,Na S0,Na 3 3 3 On diazote comme indiqué dans le procédé A, 1 g d"acide l-phénylsulfonylamino-8-hydroxynaphtalène-7-azo-3' ,5 '-diméthoxy-41-aminobenzène-3,6-disulfonique et on copule le ûiazoïque avec °,7 g d'acide 2-hydroxy-3-naphtoyl-2'-méthoxy-4f-nitro-phénylami-do-5'-sulfonique. On obtient 0,3 g du colorant ayant la formule (35). Maximum d'absorption : 676 nm. P. Préparation du colorant ayant la formule COOH \ 1 - / > V-/ NC00H (36) rVt—N=N—5H>—n=n- S0,H 0CH3 On opère selon le procédé E. Maximum d'absorption : 598 nm. On mentionne ici un certain nombre d'autres colorants 25 similaires ainsi que leuis maxima d absorption. On peut préparer ces colorants de manière analogue à celle indiquée dans les procédés déjà mentionnés. 666 nm. H0-,S 3 35 -S02-HN OH 0-CH, H0 CO-HN—- -N02 (38) fTV1M— H0„S S0_H O-CIU 3 3 3 BAD ORIC 6910089 2085733 CI>-CO-HN °H O-CH, ho co-HN— -S- «i ^ X O-CH, 594 nm. 5 HO,S SO,H 3 J ' 3 3 0—GH, HO CO—HN—^ ^—rgQ H SO H 598 nm. —N=N~ —N=N— S0,H O-CH, 3 3 Exemple 1 Sur un film d'acétate de cellulose blanc-opaque, muni d'une couche de fixation, on étale successivement les couches ci 15 après : 1. Une émulsion sensibilisée au rouge de bromure d'argent dans la gélatine, qui contient le colorant bleu vert ayant la formule (31)« 2. Une couche de gélatine incolore ne contenant pas d'halogénure 20 d'argent. 3. Une émulsion sensibilisée au vert de bromure d'argent dans la gélatine contenant un colorant pourpre ayant la formule OC— —nh—CO-hn- n=n— -n=n— 25 >3-0H p (41) no-^5 HO S SO H I H(^S * * S0,H 4. Une couche jaune filtrante contenant le colorant ayant la for ,0 mule 0 Cl ' v 2 N- I ^ /C N— (42 ) N—CH=CT" | I c==N S0,H .0-^2. i 5 H,C 3 35 5.Une émulsion sensibilisée au bleu de bromure d'argent dans la gélatine, contenant le colorant jaune ayant la formule bad original 6910089 ss 2005733 HS? OCH, H,CO " f°3H _N =N— —NH—0 C- -Ç3> —N=N— -C Q-HN- -N=N- S0,H M3C (43) CH5 H05S J Les couches de gélatine peuvent encore contenir des additifs tds que des mouillants, durcisseurs et stabilisants pour l'halogénure d'argent. Pour le reste, on opère de manière que les diverses couches contiennent par mètre carré de pellicule 0,5 g 10 du colorant considéré et la quantité de bromure d'àrgent qui correspond à 1-1,2 g d'argent. On expose ce film sous une diapositive colorée à la lumière de copie rouge, verte et bleue. Ensuite, on développe la copie selon la recette suivante : 1. 6 minutes de développement dans un-bain contenant par litre 15 d'eau, 50 g de sulfite de sodium anhydre, 0,2 g de 1-phényl- 3-pyrazolidone, 6 g d'hydroquinone, 35 g de carbonate de sodium anhydre, 4 g de bromure de potassium et 0,3 g de benzo-triazole; 2. Rinçage à l'eau pendant 5 minutes; 20 3. 6 minutes de fixage dans une solution de 200 g d'hyposulfite de sodium et de 20 g de métabisulfite de potassiundans 1 litre d'eau; 4. Rinçage à l'eau pendant 5 minutes ; 5. Décoloration pendant 3 à 12 minutes au moyen d'une solution 25 contenant par litre d'eau, 50 à 80 g de bromure de potassium, 40 à 80 g de thiourée, 35 à 80 g d'acide sulfurique à 30$ et éventuellement 0,001 à 0,01 g de 2-amino-3-hydroxyphénazine; 6. Rinçage à l'eau pendant 10 minutes; 7. Décoloration pendant 5 minutes de l'argent restant au moyen 30 d'une solution contenant par litre d'eau 60 g de sulfate de cuivre cristallisé, 80 g de bromure de potassium et 15 cm3 d'acide chlorhydrique à yàfo ; 8. Rinçage à l'eau pendant 5 minutes ' 9* Fixage pendant 5 minutes comme indiqué sous 3; 35 10. Rinçage à l'eau pendant 5 minutes. On obtient une image positive vue par réflexion correspondant fidèlement au cliché et solide à la lumière. Exemple 2 On étale sur une plaque de verre de 13 x 18 cm une coubad original 6910089 23 2005733 1 20 4 10 2 g g g 1000 cm3 che d'émulsion de bromure d'argent. Après séchage, on étale sur cette couche une solution formée de 3*3 cm3 de gélatine à 6$, 2 cm3 d'une solution aqueuse à 1% d'acide l,3-dichloro-triazine-5-aminobenzène-4'-sulfonique, 4,2 cm3 d'eau et 4,5 cm3 d'une solu-- 5 tion aqueuse à Vfo du colorant ayant la formule (36). Après séchage,-on expose une bande de cette plaque sous un coin d'argent pendant 30 secondes à 500 Lux et on traite l'échantillon dans les bains suivants : 10 minutes de révélateur : 10 p-méthylaminophénolsulfate sulfite-Na anhydre Hydroquinone carbonate-Na anhydre bromure de potassium 15 eau pour 2 minutes de lavage à l'eau. 6 minutes de bain de fixage et d'arrêt hyposulfite de sodium cristallisé sulfite-Na anhydre 20 acétate-Na (3 H^O) acide acétique glacial eau pour 8 minutes de rinçage à l'eau. 20 minutes de bain de décoloration ; 25 iodure de potassium acide sulfurique à 96$ eau solution éthanolique contenant 0,3 g de 2,3-diméthyl-6-amino-30 quinoxaline dans 50 cm3 d'éthanol 4 minutes de rinçage à l'eau. 8 minutes de bain de décolorationcfe l'argent: ferricyanure de potassium bromure de potassium 35 phosphate disodique phosphate monosodique eau pour 6 minutes de rinçage à l'eau. 200 15 25 13 1000 g g g cm3 cm3 20 g 55 cm3 1945 emj 30 cm3 50 15 10 14 g 1000 cm3 g g bad original 24 2005733 6910089 6 minutes de bain de fixage : La composition est identique à celle du bain de fixage et d'arrêt. 10 minutes de rinçage à l'eau. 5 On obtient une image colorée en bleu, positive. bad original 6910089 25 2005733 15 25 30 - REVENDICATIONS -1 - Article photographique sensible à la lumière pour le procédé de décoloration à l'argent, caractérisé par le fait qu'il contient sur un support au moin§4ne couche comportant un colorant disazoïque ayant la formule HO. CO-HN-R, 3 R—N=N—Rg—N=N- dans laquelle R^ est un reste naphtalénique lié' en position 7 au groupe azoïque et portant en position 8 un groupe hydroxy, en position 1 un groupe hydroxy éventuellement éthérifié ou encore un groupe aminogène comportant comme substituants supplémentaire des groupes alkyles, cycloalkyles, aralkyles, aryles ou acyles ou un atome d'halogène et en plus un ou deux groupes sulfoniques ; R2 est un reste benzénique lié au groupe azoïque en position 1,4, R, un reste aromatique contenant au moins un groupe acide solubilisant le produit dans l'eau et U est le complément formant un reste de naphtalène, anthracène, fluorène, carbazole ou diphényHè-ne-oxyde. 2q 2 - Article photographique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un colorant disazoïque ayant la formule ■fl?13 X, HO CO-HN-R', (H03S)^T ' t -1~N=N_ dans laquelle X^ est un groupe hydroxy éthérifié éventuellement au moyen de restes alkyles, hydroxyalkyles ou alcoxyalkyles inférieurs ou aralkyles ou un groupe aminogèneportant comme substituants des restes alkyles, cycloalkyles, aralkyles, aryles ou acyles, X2 et X, sont des atomes d'hydrogène, des groupes alkyles inférieurs, des atomes d'halogène ou des groupes alcoxy ou hydroxyalcoxy, R', est un reste aromatique composé au plus de trois noyaux hexagonaux et contenant au mois un groupe acide solubilisant le produit dans l'eau, tandis que m est un nombre au 35 plus égal à 2. 3 - Article photographique selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un colorant disazoïque ayant la formule bad original 26 6910089 2005733 X i NH OH - X , Hp CO-HN-R". (HO_, S )— v 3 m 2 5 dans laquelle X'^ est un re£é acyle d'un acide carboxylique ali-phatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique ou d'un acide sulfonique aromatique, X'2 et X', désignant chacun un groupe alcoxy ayant au plus deux atomes de carbone, R", un reste aromatique composé au plus de deux noyaux hexagonaux et contenant au moins 10 un groupe sulfonique ou carboxylipe, m étant un nombre entier au plus égal à 2. 4 - Article photographique selon la revendication 3* caractérisé par le fait qu'il contient au moins un colorant disazoïque ayant la formule 15 OH x', cû_m_R^ 2 AjA/\s0 H 1 Zj_ 3 20 dans laquelle X"-^ est un reste benzénique lié au moyen d'un groupe -CO- ou -S02- au groupe -NH-, l'un des est un atome d'hydrogène et l'autre Z-^ est un groupe sulfonique, X'2 et X', indiquant chacun un groupe alcoxy ayant au plus deux atomes de carbone et R", un reste aromatique composé au plus de deux noyaux hexagonaux, 2^ lequel contient au moins un groupe sulfonique ou carboxylique. 5 - Article photographique selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un colorant disazoïque ayant la formufe X'^-HN OH OCH, \ hq ÇO-HN-R", 3° fKK—N=N— dans laquelle X"^ est un reste benzénique lié au groupe -NH- par un groupe -CO- ou -SOg-, l'un des Z^ est un atome d'hydrogène et l'autre Z^ un groupe sulfonique, tandis que R", est un reste aromatique composé d'au plus deux noyaux hexagonaux et portant ui}6u deux groupes sulfoniques ou deux groupes carboxyliques. 8Aa QRIGIMSI 6910089 2005733 6 - Article photographique selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il contient au mdns un colorant disazoïque ayant la formule X"l_NI? ?H OCH^ HO CO-HN-R"'. 5 T i xi' A'N—N=N— —N=N— ffk r z:T SQ,H OCH, lt 3 3 Z1 dans laquelle X"^ est un reste benzénique lié au groupe -NH- par 0 un groupe -CO- ou -SO -, l'un des Z.. un atome d'hydrogène et l'au P ■** tre Z^ un groupe sulfonique et R"', est un reste de formule - SOjH SO,H 5 COOH ou • SO,H COOH 0 7 - Article photogra^rique selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un colorant disazoïque ayant la formule —CO-HN OH O-CH, HO CO-HN- ^y_N=N—SO 5 r T r—w==w—c>—n=n— so-,h HO S^^SO H h™ 3 3 O-CH, 3 8 - Article photographique selon la revendication 6, caractérisé par le fait qufil contient au moins un .colorant dis- 0 azoïque ayant la formule COOH —CO-HN OH O-CH, HO CO-HN- -4 ÀÀp_F==N— N=N— COOH HO,^V^SO,H Q_CH 5 • 3 9 ~ Article photographique selon la revendication 6, caractérise par le fait qu'il contient au moins un colorant disazoïque ayânt la formule 2â,= 6910089 —co-hn oh /ys—n=n- 2005733 o-ch. ho co-hn- ho,sv^skso,h 3 3 Px*-8 o-ch-, -s-O so,h 3 5 10 - Article photographique selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un colorant disazoïque ayant la formule 0-ch- ho co-hn- 10 —s0,h 3 s0xh 3 11 - Article photographique selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un colorant dis- 15 azoïque ayant la formule —co-nh oh t—N=N- 20 xnxi un & och. ho co-nh- cooh 4 cooh OCH. so h 3 25 12 - Article photographique selon 1'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le. fait qu'il contient le colorât disazoïque dans une des couches qui est exempte d'halogénure dArgent . 13 - Les colorants utilisés selon l'une des revendications 1 à 11. 14- - Procédé de préparation de colorants disazoïques ayant la formule hq ^co-hn-r-, 30 r-,—n=n—r^—n==n- ¥ dans laquelle R^ est un reste naphtalénique lié en position 7 au groupe azoïque et portant en position 8 un groupe hydroxy, en position 1 un groupe hydroxy éventuellement éthérifié ou encore un 35 groupe aminogène comportant comme substituante supplémentaires des groupes alkyles, cycloalkyles, aralkyles, aryles ou acyles ou un atome d'halogène et en plus un ou deux groupes sulfoniques ; Rg est un reste benzénique lié au groupe azoïque en position 1,4, R, un reste aromatique contenant au moins un groupe acide solubi- bad original 6910089 2M5733 lisant le produit dans l'eau et U est le complément formant un reste de naphtalène, anthracène, fluorène, carbazole ou diphény-lène-oxyde, procédé caractérisé par le fait qu'on copule le diazoîque d'un aminobenzène portant en position p du groupe ami-^ nogène un substituant transformable en un groupe aminogène .avec l'un des composés ayant les formufes (I) R H et (II) H- HO CO-HN-R.. 3 ceci en position vicinale du groupe hydroxy, puis on transforme dans le colorant monoazoîque ainsi formé ledit substituant en groupe'aminogène, on diazote le colorant aminomonoazoïque et on copule le diazoîque avec l'autre des composés (I) et (II), également en position vicinale du groupe hydroxy, R^, R, et U 15 ayat la signification indiquée ci-dessus. • 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produit de "départ le diazoîque d'un 1-amino-4-nitrobenzène. 16 - Procédé selon l'une des revendications 14 et 15, 20 caractérisé par le fait qu'on copule le diazoîque de 1'aminobenzène avec le composé ayant la formule (I) R^—H. bad original