FR 2010078 A1 19700213 FR 6917983 A 19690602 69 17983 1 20T0078 La présente invention concerne un procédé de préparation de fourrage conservé à partir de fourrage frais à l'aide d'une solution aqueuse de formaline comme agent de conservation. Les procédés les plus importants jusqu'à présent utilisés 5 pour la conservation de fourrage ont cherché à développer, soit par fermentation naturelle (par exemple par fermentation lactique des sucres à l'aide de microbes propres du fourrage), soit par ad dition d'acides minéraux et/ou de leurs sels (par exemple de solu tion et de sel AIV) ou d'acides organiques et/ou de leurs sels 10 (par exemple d'acide formique et de son sel formiate de calcium), aussi vite que possible l'acidité de la masse fourragère dans une mesure suffisante pour faire cesser l'activité des enzymes protéo lytiques des microbes présents dans le fourrage, ce qui supprime la possibilité d'une détérioration de celui-ci par putréfaction. 15 Bans ces trois cas, il est en outre essentiel de tâcher de maintenir aussi anaérobies que possible les conditions de stockage, les processus de fermentation lactique, formique et d'autres genres correspondants ne pouvant progresser que dans de telles circonstances» 20 Par suite de l'activité des divers microbes présents dans le fourrage, il se forme à partir des sucres et/ou des acides organi ques et autres corps correspondants (en dehors de nombreuses subi» stances macromoléculaires de structure chimique plus compliquée) suivant les microbes qui entrent en ligne de compte et les sub-25 strats disponibles entre autres aussi les substances chimiques de faible poids moléculaire ci-après ï CHç } CH3 .OH > HCOH » ECO OH *C02 Méthane Alcool mé- Formai- Acide G-az car-thylique déhyde formique bonique Les substances représentées dans cet ordre forment une série,cel- po le de l'oxydation étagée du premier terme (du méthane qui représente la forme aussi réduite que possible du carbone) jusqu'au produit final, c'est-à-dire à la dernière substance de la série qui est le gaz carbonique ou une forme aussi oxydée que possible 55 du carbone. Envisagée dans l'ordre inverse5 la série représente par contre la réduction étagée de son dernier terme (COg), le pro duit final étant alors la première substance (CH^) de la série. On a constaté que parmi les divers microbes, quelques uns peuvent effectuer seulement une phase d'oxydation, quelques au-40 très plusieurs et quelques uns enfin l'oxydation totale du méthane : 69 17983 2 2010078 CHç .OH ^HCOH ^HCOOH >C02 ou. bien que la chaîne se rompt et la substance disparaît parce que le produit intermédiaire en question est utilisé dans un autre des "cycles" caractéristiques des microbes qui entrent en ligne 5 de compte dans le cas particulier (par exemple l'acide formique et le formaldéhyde dans la synthèse de l'acide propionique entre autres par la bactérie propionique). En ce qui concerne la réduction, on a d'ailleurs constaté que les microbes peuvent effectuer toutes les réactions intermédiaires 10 ci-dessus indiquées dans l'ordre inverse, donc GOg > HCOOH ^HGOH . OH ^ CH^ Le formaldéhyde (qui est un gaz dont la solution à 37 - 40 # dans l^eau s'appelle formaline) ne semble pas avoir été pris en considération du tout dans des essais de conservation de fourrage, 15 bien qu'il doive de maints points de vue bien convenir pour une telle utilisation. Il accomplit sa tâche, puis s'évapore partiellement et se transforme partiellement en d'autres substances anodines. Jusqu'à présent, la formaline n'a été connue - en dehors de 20 son rôle de matière première de l'industrie chimique de synthèse -que comme désinfectant efficace. En ce qui concerne les microbes, la formaline a cependant aussi été utilisée déjà depuis des décennies à d'autres points de vue que comme désinfectant. Lors de la préparation des vaccins,par exemple (entre autres du vaccin anti-25 diphtérique et de quelques autres), les substances toxiques (toxines) formées par les bactéries sont transformées par un traitement à la formaline en anatoxines moins toxiques sans que cette transformation entraîne une diminution de l'aptitude à la formation d' anticorps. Dans ce cas, le formaldéhyde se combine avec certains 30 groupes amino (qui sont alors hydroxyméthylés) des toxines. Le vaocin antidiphtérique entre autres n'est injectable à l'homme que sous cette forme d'anatoxine0 Le formaldéhyde modifie donc de façon très efficace les produits du métabolisme microbien en les transformant en substances 35 moins toxiques - un fait qui peut souvent être aussi, en ce qui concerne le fourrage conservé, un avantage supplémentaire (cf. 1' effet principal décrit ci-dessous). Le traitement par le formaldéhyde ne détruit pas totalement tous les enzymes des bactéries,mais les enzymes effectuant des oxydations et hydroxylations continuent 40 leur activité, justement en rendant non toxiques de nombreuses 69 17983 3 2010078 toxines "bactériennes. En été et automne de l'année 1967, la demanderesse a effectué, à la station de recherches de Hautela à Lieto, des essais de conservation de fourrage frais, en utilisant comme agent de con-5 servation 0,5 - 10 kg de formaline (solution de formaldéhyde à 37 - 40 fo dans de l'eau) à elle seule par 1000 kg de mélange de fourrage vert (petits pois, avoine et vesce fourragera-, regain de trèfle rouge). Des essais analogues avec des grains non sé-chés de blé et d'avoine fourragers humides ainsi que, encore tard 10 daûs l'automne, avec de longues feuilles de betterave sucrière ont été également effectués. Quelques uns des microbes étant (dans des conditions d'anaé-robie telles qu'elles existent précisément lors de la préparation de fourrage conservé) capables de transformer l'acide formique par 15 réduction en formaldéhyde, la réaction en sens inverse de transformation de formaldéhyde par oxydation en acide formique n'étant par contre guère possible dans ces conditions d'anaérobie bien que quelques microbes en soient capables même en présence d'air, des essais de conservation de fourrage ont été entrepris aussi à l'ai-20 de de mélanges de formaline et d'acide formique dans des proportions variées (HCOOH/HCÏÏO = 1:1, 1 s3» 3î1 etc.) avec utilisation aussi bien du mélange de fourrage vert, de grains de blé et d'avoine fourragers humides que de longues, feuilles de betterave sucrière. 25 Au cours de l'automne 1967» les veaux de la station de recher ches de IJautela ont été nourris au fourrage d'essai. Le fourrage conservé à l'aide de formaline seule a alors présenté un très bon gQÛt (remarquablement meilleur qu'entre autres celui conservé selon les procédés AIV), il a eu un arôme franchement fin, et ce qui 30 a été le plus frappant - en contraste avec tous les fourrages préparés selon d'autres procédés -, c'est que le fourrage vert conservé à l'aide de formaline est resté complètement vert au moins pendant plusieurs mois (jusqu'à l'épuisement du stock dis fourrage en Décembre), tandis que les échantillons témoins préparés selon le 35 procédé AIV à l'aide d'acide formique seul et d'autres agents ont viré assez, rapidement au brun. • La, yaleur du Pg du fourrage à la formaline n'a cependant pas . . diminué .autant que c.elle du fourrage préparé selon' d'autres procédés courants, mais est habituellement testée'supérieure 5. Il 40 surgit par conséquent la question de. savoir s'il n'est pas malgré ' 69 17983 4 2010078 tout nécessaire de maintenir l'acidité du fourrage conservé aux alentours de pH 4, comme cela s'est fait en général jusqu'à présent. A l'aide des mélanges de formaline et d'acide formique, on a 5 également obtenu de bons résultats quant à la stabilité, au bon goût et à 1'arôme, bien que la couleur verte du fourrage vert ne soit alors pas restée conservée. L'acidité s'est d'autre part a-vérée plus marquée (pH 3,7 - 5) que lors de l'utilisation de formaline seule» 10 La formaline possède donc - en dehors du bon pouvoir de con servation - aussi la propriété de réduire la toxicité des toxines bactériennes susceptibles de se former éventuellement dans le fourrage. Un point de vue important est finalement encore le faôfc que la formaline est remarquablement meilleur marché que l'acide 15 formique et que la substitution, soit totale, soit du moins partielle, de formaline à ce dernier représente aussi une mesure d* une économie considérable. On peut ajouter à la solution de formaline une faible quantité, 5 à 10 JÉ, de méthanol afin d'empêcher la transformation de 20 formaldéhyde en paraformaldéhyde par polymérisation au cours du temps de stockage au magasin» Les exemples ci-après illustrent le procédé selon l'invention. Exemple 1. 25 Dans un récipient dont la partie inférieure est munie d'un tube en matière plastique et d'un orifice pour l'écoulement du liquide exprimé, on ajoute 500 ml de formaline à 37 # dissous dans 5 litres d'eau à 100 kg de fourrage vert (un mélange de petits pois, d'avoine et de vesce fourragers et de regain de trèfle rou-30 ge) coupé à la machine hache-paille. La partie supérieure du récipient est fermée par une feuille de matière plastique et le mé- O lange fourrager chargé de 300 kg/m de pierres» Lors de l'ouverture du récipient après un mois, la valeur de Pg du fourrage est de 5,5.» le poids sec de 18,5 - 18,9 l'azote 35 total de 0,62 - 0,63 $> et l'azote libre N de 0,033 Le fourrage contient 1,2 $ d'acide acétique, mais aucun acide propionique ni butyrique. La couleur verte du fourrage est entièrement conservée comme celle d'herbe fraîche et son ardme est extrêmement fin. Aux es-40 sais d'alimentation, les veaux l'acceptent très volontiers (entre 69 17983 5 2010078 autres de préférence au fourrage conservé par exemple à l'aide de solution et de sels AIV). Exemple 2. A 100 kg du fourrage vert indiqué dans l'Exemple 1, on ajoute. 5 100 ml d'acide formique à 86 c/o et 300 ml de formaline à 37 /•> dans 5 litres d'eau. Le stockage et la charge sont les mêmes que dans l'Exemple 1. Lors de l'ouverture du récipient après un mois, le p^ du fourrage est de 4,6, le poids sec de 18,0 - 18,6 $, l'azote total 10 de 0,61 - 0,63 $> et M libre de 0,028 Le fourrage n'est maintenant pas vert, mais a la couleur brune habituelle du fourrage conservé. L'arôme est très fin dans ce cas également, et les vaches mangent ce fourrage encore plus volontiers que celui obtenu dans l'Exemple 1. 15 Exemple 3. 75 kg de grains de blé frais, non séchés, traités au moulin à cylindres, d'une teneur en substance sèche de 75,7 sont gardés dans un récipient recouvert comme ci-dessus par une feuille de matière plastique (mais sans tuyau ni orifice ^écoulement pour 20 le liquide exprimé), et l'on y ajoute 200 ml d'acide formique à 86 io ainsi que 200 ml de formaline à 37 dans 20 litres d'eau» la fermeture et la charge sont les mêmes que dans les exemples précédents. Lors de l'ouverture après un mois, le p^ du fourrage est de 3,7» L'odeur est bonne et fraîche, et les veaux mangent le 25 fourrage de bon appétit. Exemple 4. A 65 kg d'un fourrage contenant de la fléole des prés et du trèfle, on ajoute 100 ml de formaline à 37 c/° et 200 ml d'acide chlorhydrique concentré (à 35$) dans 5 litres d'eau. Le stockage 30 et la charge sont les mêmes que dans l'Exemple 1e Lors de l'ouverture du récipient après 2 semaines, le p^ du fourrage est de 4sSs le poids sec de 19,2 l'azote total de 0,86 ?£ et l'azote ammoniac-cal (H libre) de 0,02 69 17983 6 2010078 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de fourrage conservé à partir de fourrage frais, de céréales fourragères (orge, avoine, "blé,etc.) •humides, d'herbes et de matières premières similaires, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agent de conservation la 5 formaline sous forme de solution aqueuse à 37 -40 fo a raison de 0,5 - 1 0 kg (en fonction de la nature du fourrage) par 1000 kg de fourrage à conserver, ladite solution de formaline étant éventuellement additionnée d'autres substances favorisant la conservation et/ou empêchant la polymérisation du formaldéhyde. 10 2. Procédé de conservation selon revendication 1,caractérisé par le fait que l'on substitue à une partie plus ou moins grande de la »formaline, mais pas à sa totalité, de l'acide formique ou un autre acide approprié ou une autre substance favorisant la conservation. 15 3. Procédé de conservation selon revendications 1 et/ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange dont la combinaison de substances actives consiste en une partie de formaline (à 37 $) et deux parties d'acide chlorhydrique concentré. 4. Procédé de conservation selon revendications 1 et/ou 2, 20 caractérisé par le fait que l'on ajoute à la formaline une faible quaïltité (5 à 10 ?î) de méthanol afin d'empêcher la transformation de formaldéhyde en paraformaldéhyde par polymérisation au cours du stockage comme réserve#