FR 2008254 A1 19700116 FR 6914995 A 19690509 69 14995 1 2008254 On connaît de nombreuses suggestions en vue de fabriquer des vernis résistant aux solvants et aux alcalis par réaction de polyisocyanates et de copolymères contenant des groupes hydroxyles. Dans le brevet allemand DAS N° 1.2H7.006 5 déposé le 2 H mars 1962, on décrit un procédé de fabrication de produits de surface résistant aux alcalis suivant le procédé de polyaddition de polyisocyanates, ces produits étant obtenus à partir de copolymères contenant des groupes hydroxyles et de polyisocyanatesj toutefois, ces produits ne sont pas 10 suffi s animent stables à l'eau après une durée réactionnelle de 3 à 4 jours à 20°C. En conséquence, ces revêtements obtenus conformément à ce procédé ne sont pas appropriés comme vernis de recouvrement pour les vernissages extérieurs résistant aux intempéries car, après une très courte période, il 15 se forme des soufflures, l'adhérence du vernis aux différents supports métalliques laisse à désirer et ainsi, le vernis se soulève de son support. Il est également connu de durcir des composés polyhydroxy de polyols avec des polyisocyanates, pour obtenir 20 des revêtements de vernis réticulés ayant de bonnes propriétés de stabilité. Ces combinaisons présentent également une trop faible stabilité à l'eau et les couches de vernis durcies ont également une plus faible résistance aux intempéries. La présente invention a pour objet de prévoir un pro-25 cédé de fabrication de produits de surface résistant aux alcalis suivant le procédé de polyaddition de polyisocyanates, les produits de surface obtenus présentant cependant des propriétés sensiblement améliorées à divers points de vue. A cet effet, il convient que le vernis appliqué sur un support 30 métallique durcisse après un séchage à l'air de 3 à t jours à des températures d'environ 20°C, de telle sorte que la pellicule ne gonfle plus sous l'influence de l'eau et qu'elle ne puisse être enlevée mécaniquement par grattage, même lorsqu'elle est exposée à l'eau pendant une courte période 35 à des températures de 50 à 70°C. La présente invention concerne un procédé de fabrication de produits de surface à partir de composés polyhydroxy à base de copolymères contenant du soufre et constitués de composés polymérisables comportant des groupes hydroxyles et H0 présentant des douilles liaisons carbonées, ainsi que des 69 14995 2 2008254 hydrocarbures vinyliques aromatiques et de polyisocyanates, dans des solvants sans atomes d'hydrogène actifs, par façonnage et en éliminant le solvant, ce procédé étant caractérisé en ce que, comme copolymères contenant du soufre, on emploie 5 ceux constitués de: A.) 60 à 94% en poids de copolymères contenant des groupes hydroxyles et préparés à partir de a) 20 - 70% en poids de styrène ou de vinyltoluène, b) 10 à 50% en poids d'esters de l'acide méthacrylique 10 contenant 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alcool, c) 5 - 30% en poids d'esters hyd'rojcyalcoyliques de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique contenant 1 à 1 atomes de carbone dans le 15 radical alcool, d) 0 - 30% en poids d'esters alcoyliques de l'acide acrylique contenant 1 à 8 atcir.es de carbone dans le radical alcool, e) 0,1- 5% en poids de groupes SH se présentant sous 20 forme de mono- ou de polymercaptans alipha- tiques et/ou hétérocycliques et/ou aromatiques, les quantités de monomères a) à d) et des groupes SH devant être calculées de telle sorte qu'elles se complètent jusqu'à 100%.. 25 en poids. B.) 1—20% en poids de composés polyhydroxy répondant à la formule 30 35 ■ I1 R, C R, 4 2 R, CH3 dans laquelle = -H, -CH3,"-CH2 -(0-CH2-CH)n-0H R2 = -CH2-(0-CH2-CH)n-OH. ch3 " (q-ch2-ch).n-0h 9 14995 2008254 ch3 R3 = -H, -CH3, -CH2-(0-CH2-CH)n-0H CH3 Rh = -CH2-(0-CH2-CH)n-0H, CH3-CH2-, 0-CH2-ck)n-OH n = 1 à 30. C.) 0 - 1% en poids d'un composé organométallique et/ou d'une aminé tertiaire 10 D. ) 5 - 30% en poids d'un polyisocyanate organique, les produits A à D devant donner des valeurs numériques de 100%. Dans la forme de réalisation ci-dessus, les mono-ou les polymercaptans aliphatiques sont préférés. Une forme 15 de réalisation particulière de l'invention est caractérisée en ce qu'on emploie: A.) 70 - 84% en poids de copolymères contenant des groupes hydroxyles et préparés à partir de: a) 20 - 40% en poids de styrène ou de vinyltoluène, 20 b) 20 - 40% en poids de méthacrylate de méthyle, c) 15 - 25% en poids d'acrylate d'hydroxyéthyle ou de méthacrylate d'hydroxyéthyle, d) 15 - 25% en poids d'acrylate de butyle ou d'acrylate de 2-éthyIhexyle, 25 e) 0,5-1,5% en poids de groupes SH, que l'on trouve dans le dodécylmercaptan ou le laurylmercaptan, B.) 1 - 5% en poids d'un composé polyhydroxy que l'on a obtenu par réaction à partir d'une mole de glycérine et d'oxyde de propylène d'un poids 30 moléculaire moyen de 3000 et d'un indice hy- droxyle d'environ 56. C.) 0 - 0,2% en poids de dilaurate d'étain-dibutyle et D.) 15-24% en poids de triisocyanate organique que l'on a obtenu par réaction à partir de 3 moles de 35 diisocyanate d'hexaméthylène et d'une mole d'eau, A à D devant donner des valeurs numériques de 100% en poids. Parmi les esters d'acide méthacrylique b, contenant 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alcool, il y a les 40 esters dans lesquels interviennent l'alcool méthylique, 69 14995 4 2008254 l'alcool éthylique» l'alcool isopropylique ou l'alcool butylique. Parmi les esters hydroxyalcoyliques c de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, contenant 1 à H atomes 5 de carbone dans le radical alcool, il y a, par exemple, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxybutyle contenant un groupe hydroxyle primaire en position terminale . 10 Parmi d'autres esters d'acide acrylique que l'on peut éventuellement employer et qui contiennent 1 à 8 atomes de carbone dans le radical alcool, il y a, par exemple, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate 15 d'octyle ou l'acrylate de 2-éthylhexyle«. Parmi les polyisocyanates organiques, on peut employer, par exemple, le 2,4-diisocyanate de toluylène, le 2,6-diisocyanate de toluylène, le 1,U—diisocyanate de cyclo-hexylène, le 4,4-diisocyanate de diphénylméthane, le 1,5-20 diisocyanate de naphtylène, le triisocyanate de H- ou 4,2-triphénylméthane, notamment 1'isocyanate de 1-(isocyanato-phényl)-éthyle ou les diisocyanates de xylylène, les diiso-cyanates substitués par du fluor, le 2,2'-diisocyanate de l'éther diphénylique d'éthylène-glycol, le 2,2'-diisocyanate 25 de l'éther diphénylique de diéthylène-glycol, le 2,2'-diisocyanate de 1,1'-dinaphtyle, le 254-diisocyanate de diphényle, le 4,4'-diisocyanate de diphényle, le 3,3'-diisocyanate de benzophénone, le 2,7-diisocyanate de fluorène, le 2,6-diisocyanate d'anthraquinone s le 3,8-diisocyanate de 30 pyrène9 le 2,8-diisocyanate de chrysène, le 26-triisocyanate de 1- méthylbenzène, le 1,3,7-triisocyanate de naphtalène, le 2j49H'-triisocyanate de diphénylméthane, le H,-triisocyanate de triphénylméthane. le diisocyanate de 3'-méthoxy-hexane, le diisocyanate d'octane, l1oméga,oméga'-diisocyanatc-35 1,4-diéthylbenzène. 1'oméga,oméga'-diisocyanato-1,4-diméthyl-naphtalène, le 1,3-diisocyanate de cyclohexane, le 2,4-diisocyanate de 1-isopropyIbenzène, le 29^-diisocyanate de 1-chlorobenzène, le 2,4-diisocyanate de 1-fluorobenzène, le 2,H-diisocyanate de 1-nitrobenzène, le 2,5-diisocyanate de **0 1 -chlore~M• sé thoxybsnsène t. 1® H ,6'-diisocyanate d'azobenzène, 69 14995 5 2008254 le H,4'-diisocyanate de benzène-azonaphtalène, le 2,4-diisocyanate de l'éther diphénylique et le 4,4-diisocyanate de l'éther diphénylique, de même que les produits réactionnels (contenant des groupes isocyanates) d'alcools polyvalents 5 avec des polyisocyanates, par exemple l'e produit réactionnel de 1 mole de triméthylolpropane avec 3 moles de diisocyanate de toluylène, de même que les isocyanates trimérisés ou poly-mérisés, par exemple ceux décrits dans le brevet allemand N# 951.168. 10 En outre, on peut également employer un produit réaction nel d'une mole d'eau et de 3 moles de diisocyanate d'hexa-méthylène ayant une teneur en NCO de 16-17%. Le produit réactionnel mentionné en dernier lieu et constitué d'eau et de diisocyanate d'hexaméthylène est particulièrement préféré. 15 La teneur en NCO du produit réactionnel est valable pour une solution à 75% dans un mélange de xylène et d'acétate d'éthylglycol. Parmi les composés organométalliques suivant l'invention on peut employer, par exemple, le dichlorure d'étain- 20 diméthyle, le dilaurate d'étain-dibutyle et l'octoate d'étain. Comme aminés tertiaires, suivant la présente invention, lors de la préparation du copolymère contenant des groupes hydroxyles, on peut employer la triéthylamine, la triéthylène-diamine, la N-méthyl-morpholine et autres. 25 Les composés polyhydroxyles de la formule générale R, Rty ^1 • ■ 30 R3 à partir de polyols sont obtenus en faisant réagir du ls2-propylène-glycol, de la glycérine, du triméthylolpropane5 de la penta^-érythrite ou du bisphénol A avec de l'oxyde de propylène. Le nombre n indique le nombre de moles d'oxyde 35 de propylène fixées. On peut également employer des mélanges de ces composés polyhydroxy. Les composés de loin préférés répondant à la formule 69 14995 6 2008254 R4 C R3 sont les produits réactionnels de glycérine et de triméthylolpropane avec de l'oxyde de propylène, n étant un nombre de 10 à 30. Parmi les mono-ou les polymercaptans aliphatiques, 10 suivant la présente invention, comme agents interrompant la chaîne et qui peuvent toutefois être incorporés en majeure partie dans le copolymère, on peut employer les composés suivants: le butylmercaptan, le pentylmercaptan, 1'hexylmercaptan, l'octylmercaptan, de décylmercaptan et le dodécylmercaptan 15 sous forme d'une chaîne droite ou ramifiée. En outre, on peut employer les di- et les polymercaptans ayant une chaîne carbonée de 3 à 12 atomes de carbone et dont la molécule contient 2 à 1 groupes mercapto. En outre, on peut également employer des mono- ou des polymercaptans aromatiques ou hétérocycliques 20 de 6 à 12 atomes de carbone dans le noyau lorsqu'il y a, dans la molécule, un à trois groupes mercapto qui doivent toutefois être à liaison aliphatique. Comme mercaptans, on peut employer: le n-butylmercaptan, le n-amylmercaptan, le n-hexylmercaptan, le n-heptylmercaptan, 25 le n-octylmercaptan, le n-nonylmercaptan, l'i-propylmercaptan, le 2-méthylpropylmercaptan, le 1-méthylpropylmercaptan, le 1,1-diméthyléthylmercaptan, le 1-méthylbutylmercaptan, le 2-méthylbutylmercaptan, le 4-méthylbutylmercaptan, le n-dodé-cylmercaptan et le n-hexadécylmercaptan. 30 Parmi les dimercaptans, on peut employer, par exemple, les dimercaptans répondant aux formules suivantes: HS(CH2)gSH, HS(CH2)^SH, HS(CH2)sSH, HS(CH2)gSH, HS(CH2)10SH. Comme acides mercaptocarboxyliques, on peut employer les composés répondant aux formules générales : 35 hs-ch2coo-ch3, hs-ch2c00-c2h5, chg-çh-cooh SH Parmi les mercaptans hétérocycliques, il y a, par exemple: 69 14995 7 2008254 la 2-mercaptothiazoline / c-sh ch2-s 5 le 2-mercaptobenzimidazole c-sh 10 h le 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole „ „ Il 11 hs-c c-sh D'autres exemples spécifiques des masses de revêtement de la présente invention sont constitués sur la base suivante: 15 de méthacrylate de «éthyle, de styrène et de laurylmereaptan, que l'on combine avec le produit réactionnel de glycérine et d'oxyde de propylène (B), le produit réactionnel d'octoate d'étain (C) et le produit réactionnel de 3 mies de diisocyanate d'hexaméthylène et de 1 mole d'eau (D). 20 (A) est un copolymère de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de méthacrylate de méthyle, de styrène, d'acrylate de butyle, de laurylmercaptan, que l'on combine avec le produit réactionnel de glycérine et d'oxyde de propylène (B), le produit réactionnel d'octoate d'étain (C) et le produit réactionnel de 3 moles de 25 diisocyanate d'hexaméthylène et de 1 mole d'eau (D). (A) est un copolymère de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de méthacrylate de méthyle, de styrène et de butylsisrcaptan, que 1'on combine avec le produit réactionnel de glycérine et d'oxyde de propylène (B), le produit réactionnel d'octoate 30 d'étain (C) et le produit réactionnel de 3 moles de diisocyanate d'hexaméthylène et de 1 mole d'eau (D). (A) est un copolymère de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de méthacrylate de méthyle, de styrène, d'acrylate de butyle et de butylmercaptan, que l'on combine avec le produit réac-35 tionnel de glycérine et d'oxyde de propylène (B), -le produit réactionnel d'octoate d'étain (C) et le produit réactionnel de 3 moles de diisocyanate d'hexaméthylène et de 1 soie d'eau (D). (A) est un copolymère de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de méthacrylate de méthyle, de styrène, d'acrylate de butyle (A) ast un copolymère de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 69 14995 8 2008254 et de .pentylmercaptan, que l'on combine avec le produit réactionnel de glycérine et d'oxyde de propylène (B), le produit réactionnel d'octoate d'étain (C) et le produit réactionnel de 3 moles de diisocyanate d'hexaméthylène et de 1 5 mole d'eau (D). (A) est un copolymère de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de méthacrylate de méthyle, de styrène et de pentylmercaptan, que l'on combine avec le produit réactionnel de glycérine et d'oxyde de propylène CB), le produit réactionnel d'octoate 10 d'étain (C) et le produit réactionnel de 3 moles de diisocyanate d'hexaméthylène et de 1 mole d'eau (D). (A) est un copolymère de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de méthacrylate de méthyle, de styrène et d'hexylmercaptan» que l'on combine avec le produit réactionnel de glycérine et iS d'oxyde de propylène (B), le produit réactionnel d'octoate d'étain (C) et le produit réactionnel de 3 moles de diisocyanate d'hexaméthylène et de 1 mole dfeau (D). (A) est un copolymère de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de méthacrylate de méthyle, de styrène, d'acrylate de butyle 20 et d*hexylmercaptan, que l'on combine avec le produit réactionnel de glycérine et d'oxyde de propylène CB), le produit réactionnel d'octoate d'étain (C) et le produit réactionnel de 3 moles de diisocyanate d'hexaméthylène et de 1 mole d'eau (D) (A) est un copolymère de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 25 de méthacrylate de méthyle, de styrène et d'octylmercaptan, que l'on combine avec le produit réactionnel de glycérine et d'oxyde de propylène (B), le produit réactionnel d'octoate d'étain (C) et le produit réactionnel de 3 moles de diisocyanate d'hexaméthylène et de 1 mole d'eau (D). 3) (A) est un copolymère de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de méthacrylate de méthyle, de styrène, d'acrylate de butyle et d'octylmercaptan, que l'on combine avec le produit réactionnel de glycérine et d'oxyde de propylène (B), le produit réactionnel d'octoate dsétain (C) et le produit réactionnel 35 de 3 moles de diisocyanate d'hexaméthylène et de 1 mole d'eau (D) (A) est un copolymère de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de méthacrylate de méthyle, de styrène et de décylmercaptan, que 1'on combine avec le produit réactionnel de glycérine et d'oxyde de propylène (B), le produit réactionnel de 3 moles ^ de diisocyanate d'hexaméthylène et de 1 mole d'eau (D). 69 14995 9 2008254 (A) est un copolymère de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de méthacrylate de méthyle, de styrène, d'acrylate de butyle et de décylmercaptan, que l'on combine avec le produit réactionnel de glycérine et d'oxyde de propylène (B), 5 le produit réactionnel d'octoate d'étain (C), et le produit réactionnel de 3 moles de diisocyanate d'hexaméthylène et de 1 mole d'eau (D). La préparation des copolymères contenant des groupes hydroxyles à partir des monomères, comme matière première 10 pour le procédé suivant l'invention, a lieu suivant des méthodes connues et elle est effectuée dans des solvants organiques inertes tels que des hydrocarbures aromatiques, des esters ou des éther-esters enprésence de catalyseurs formateurs de radicaux tels que les peroxydes, par exemple le 15 peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle ou 1'hydroperoxyde de cumène ou encore de type azo, par exemple l'azo-iso-butyrodinitrile, aux températures habituelles de polymérisation mais, de préférence, à 50-lS0°C; dans ce cas, il importe qu'il y ait, lors de la polymérisation, des mono- ou 20 des polymercaptans aliphatiques et/ou aromatiques et/ou hété-rocycliques. Les catalyseurs de peroxydes sont employés en quantités de 0,5 à 2,0%, calculés sur les monomères. On peut employer les mono- ou les polymercaptans aliphatiques et/ou aromatiques et/ou hétérocycliques par déter-25 mination quantitative et variation de la durée d'addition comme éléments de réglage. Pour le procédé de la présente invention, on ne peut employer que des polymères ayant des poids moléculaires d'environ 4000 à 20.000. Ces polymères doivent avoir une teneur en groupes hydroxyles de 1,0 à 5,09 de pré-30 férence de 2 à 4%. Dans ce cas, suivant le but d'utilisation des produits réactionnels, la réaction des copolymères contenant des groupes hydroxyles, mélangés aux composés polyhydroxy (B) avec les polyisocyanates peut être effectuée avec 0,5 à 1,1 35 groupe NCO pour tous les groupes hydroxyles. De préférence, la réaction est effectuée de telle sorte que les quantités du polyisocyanate, calculéessur la teneur totale en groupes hydroxyles des composants présents dans le mélange réactionnel, soient de 0,7 à 1 groupe isocyanate par groupe hydroxyle. 40 On applique les mélanges des composés hydro^y contenant 69 14995 10 2008254 un solvant et du polyisocyanate sur les supports correspondants de la manière la plus simple, notamment après addition d'agents auxiliaires connus tels que des agents d'écoulement, des pigments ou des colorants, par pulvérisation, immersion, 5 coulée, application à la brosse ou autres systèmes appropriés, puis on sèche les produits de surface à la température ambiante ; dans quelques cas particuliers, notamment lorsqu'on emploie des séparateurs d'isocyanates, on peut procéder à une cuisson des revêtements, cette ctisson dépendant essentielle-10 ment des supports employés et des conditions pratiques imposées aux revêtements. Il peut également être avantageux d'employer en même temps des résines réactives de mélamine. On peut ajouter les résines réactives de mélamine en quantités allant jusqu'à 10% en poids et ainsi, en particulier, on peut 15 observer une augmentation du brillant dans le produit de surface. La réaction et l'application des produits de surface sur le support ont lieu en solution. Parmi les solvants appropriés, il y a, par exemple, l'ester éthylique d'acide acétique, 20 l'ester butylique, les éther-esters, le diacétate de diéthyl-glycol, de même que les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène. La concentration des solutions peut varier dans de larges limites et elle dépend essentiellement de la solubilité des composants. De préférence, on 25 emploie des solutions ayant une teneur en matières solides de 20 à 80% en poids. Ce procédé peut être adopté pour former des revêtements ou des enduits sur des supports des types les plus divers, par exemple des supports poreux ou non poreux tels que des voiles textiles, du cuir ou des matières synthétiques. On soulignera, en particulier, la formation de revêtements sur le bois ou les métaux. Dans chaque cas, on obtient des revêtements d'un haut brillant, d'une surface très dure, exempts de pores, élastiques et stables vis-à-vis des solvants, ces revêtements pouvant être traités aussi bien avec des acides inorganiques forts qu'avec des lessives fortes, sans être attaqués, même dans une très faible mesure. En outre, ces revêtements présentent une remarquable résistance aux intempéries et au jaunissement. Il faut souligner, en particulier, que les revêtements 40 ou les enduits formés sur des tôles d'aluminium en une seule 30 35 69 14995 ii 2008254 10 couche, présentant une remarquable adhérence. On peut avantageusement former des revêtements et des enduits sur de l'aluminium en libérant le revêtement du solvant après application des enduits, moyennant un traitement thermique à 40-50°C pendant environ 30 minutes, après quoi l'enduit ou le revêtement se présente en un état exempt de colle, de sorte que la surface n'absorbe aucune poussière et n'est plus sensible aux chocs ou autres pressions mécanic.ues et que les articles ainsi vernis peuvent être soumis à un traitement complémentaire. Après un durcissement de 3 à 4 jours à la température ambiante, on obtient alors les propriétés maxima. Par élévation de température à 120°C en une période de 30 minutes, on obtient également les propriétés maxima. Pour réaliser des revêtements de haute résistance sui-15 vant le procédé de l'invention, il est avantageux d'effectuer la copolymérisation de la matières première dans des solvants inertes de façon à obtenir, dans le copolymère, une teneur en groupes hydroxyles, de préférence,- de 3 à 4%. En tout cas, pour des applications spéciales, il est également intéressant 20 d'employer des solutions de polymères ayant une faible teneur en groupes hydroxyles, conduisant à une plus faible reticula-tion, par exemple pour enductions sur supports mobiles. Ces copolymères peuvent être mélangés dans n'importe quel rapport avec les polyesters typiques employés dans la pratique et con-25 tenant des groupes hydroxyles, ainsi que d'autres polyéthers et, par conséquent, ils peuvent être dilués avec ces derniers. De même, les produits réactionnels de ces diluants avec des polyisocyanates donnent des revêtements résistant aux alcalis et ayant des propriétés analogues à celles décrites ci-dessus, 30 en particulier une durée de séchage relativement rapide. Préparation d'une matière première Copolymère 1 A la température de reflux, on chauffe, à ébuTlition, 465 g de xylèue et, pendant une période de 4 heures, on ajoute 35 un mélange de 126 g de méthacrjfete d'hydroxyéthyle, 140 g de méthacrylate de méthyle, 434 g de styrène, 20 g de laurylmercaptan et ^0 8 g de peroxyde de di-tert-biiyle, 69 14995 12 2008254 puis on polymérise jusqu'à une teneur en corps de 61-62%. La viscosité est de Z^-Z^ suivant Gardner-Holdt. Copolymère 2 Dans les mêmes conditions que celles décrites pour le 5 copolymère 1, pendant 4 heures, dans 465 g de xylène, on ajoute le mélange suivant: 126 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 140 g de méthacrylate de méthyle 350 g de styrène, 10 84 g d'acrylate de butyle 16 g de laurylmercaptan et 8 g de peroxyde de di-tert-butyle, puis on polymérise jusqu'à une teneur en corps de 62% et l'on atteint une viscosité de Z^-Z^ suivant Gardner-Holdt. 15 Copolymère 3 Comme décrit pour le copolymère 1, pendant 4 heures, dans 470 g de xylène, on ajoute le mélange suivant: 132 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle 224 g de méthacrylate de méthyle, 20 210 g de styrène, 142 g d'acrylate de butyle, 16 g de laurylmercaptan et 8 g de peroxyde de di-tert-butyle, pub on polymérise jusqu'à une teneur en corps d'environ 61 à 25 62% dans la solution. La viscosité est de suivant Gardner-Holdt. Copolymère 4 On travaille dans les mêmes conditions que celles décrites pour la préparation du copolymère 1. Toutefois, on 30 emploie la charge suivante: à 465 g de xylène, pendant 4 heures, on ajoute progressivement un mélange constitué de: 126 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle 140 g de méthacrylate de méthyle 350 g de- styrène 35 84 g d'acrylate de butyle 14 g de ter-dodécylmercaptan et 8 g de peroxyde de di-tert-butyle, puis on polymérise jusqu'à une teneur en corps solides de 62% et ainsi on atteint une viscosité de Z--Z. suivant Gardner- 2 3 40 Holdt. 69 14995 Copolymère 5 On travaille dans les mêmes conditions que celles décrites, pour la préparation du copolymère 1. Toutefois, on emploie la charge suivante à 470g de xylène, pendant 4 heures, 5 on ajoute progressivement, un mélange constitué de: 132 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 224 g de méthacrylate de méthyle 210 g de styrène 142 g d'acrylate de butyle 10 12 g d'octylmercaptan et 8 g de peroxyde de di-tert-butyle, puis on polymérise jusqu'à une teneur en corps solides de 62% et ainsi, on atteint line viscosité de Z2~Z3 suivant Gardner-Holdt. 15 Exemple 1 On pigmente 555 g du copolymère 1 avec 310 g de dioxyde de titane (rutile) et 200 g de xylène. Avec du xylène, on dilue, à une viscosité de pulvérisation de 22 DIN 4 secondes un mélange constitué de: 20 180 g de copolymère pigmenté, soit 58 g de copolymère contenant des groupes hydroxyles, 198 g d'une solution à 75% d'un triisocyanate ayant une teneur en NCO de 16,5 à 17%, dissous dans un mélange de xylène et d'acétate d'éthyl-glycol 1:1, que l'on obtient en faisant 25 réagir 3 moles de diisocyanate d'hexaméthylène et une mole d'eau, 4 g d'un composé polyhydroxy, que l'on a obtenu par réaction à partir d'une mole de glycérine et d'oxyde de propylène d'un poids moléculaire moyen de 3000 et d'un, indice hydroxyle d'environ 56, ainsi que 8 g d'une solution à 5% 30 d'octoate de zinc dissous dans du xylène, puis on applique ce mélange sur des tôles d'aluminium en une épaisseur de pellicule sèche de 40 y, puis on sèche pendant 30 minutes à 50°C. La dureté au pendule suivant Kônig (DIN 53.156) après un jour est de 67 secondes, après trois jours, de 110 35 secondes et après 10 jours, de 150 secondes. Emboutissage d'Erichsen après 10 jours: 4,5 mm. Exemple 2 Comme décrit à l'exemple 1, on applique, sur des tôles d'aluminium, un mélange constitué de: 40 180 g du copolymère pigmenté de l'exemple 1, 2008254 69 14995 ii 2008254 19,8 g du triisocyanate décrit à 1'-exemple 1, 8 g du composé polyhydroxy décrit à l'exemple 1 et 8 g d'une solution à 5% d'octoate de zinc dissous dans du xylène, 5 puis on sèche pendant 30 minutes à 50°C. La dureté au pendule suivant Kônig (DIN 53.156) après un jour est de 42 secondes, après 4 jours, de 110 secondes et après 10 jours, de 140 secondes. Emboutissage d'Erichsen après 10 jours: 6,8 mm. 10 Exemple 3 On pigmente 555 g du copolymère 2 avec 310 g de dioxyde de titane (rutile) et 200 g de xylène. Comme décrit à l'exemple 1, on applique, sur des tôles d'aluminium, un mélange constitué de: 15 180 g du copolymère pigmenté 2, soit 58 g du copolymère contenant des groupes hydroxyles, 19 g du triisocyanate décrit à l'exemple 1 3 g du composé polyhydroxy décrit à l'exemple 1 et 8 g d'une solution à 5% d'octoate de zinc, dissous dans du 20 xylène, puis on sèche pendant 30 minutes à 50°C. La dureté au pendule suivant Kônig (DIN 53.156) après un jour est de 55 secondes, après 4 jours, de 120 secondes et après 10 jours, de 150 secondes. 25 Emboutissage d'Erichsen après 10 jours: 6,9 mm. Vis-à-vis de l'eau, après 4 jours et après une action de 10 minutes à 50°C, la pellicule ne présente aucun gonflement. Exemple 4 30 Comme décrit à l'exemple 1, on applique, sur des tôles d'aluminium, un mélange constitué de: 180 g du copolymère pigmenté 2 de l'exemple 3, 18,5 g du triisocyanate décrit à l'exemple 1, 6 gdujcomposé polyhydroxy décrit à l'exemple 1 et 35 8g d'une solution à 5% d'octoate de zinc dissous dans du xylène, puis on sèche pendant 30 minutes à 50°C. La dureté au pendule suivant Kônig (DIN 53.156) après un jour est de 50 secondes, après quatre jours, de 110 40 secondes et, après 10 jours, de 144 secondes. 69 14995 15 2008254 Emboutissage d'Erichsen après 10 jours: 7,4 mm. Après durcissement pendant 4 jours et après une action ■de 10 minutes à 50°C, la pellicule ne présente aucun gonflement. 5 Exemple 5 Comme décrit à l'exemple 1, on applique, sur des tôles d'aluminium, un mélange constitué de: 180 g du copolymère pigmenté 2 de l'exemple 3, 18 g du triisocyanate décrit à l'exemple 1, •lû 9 g du composé polyhydroxy décrit à l'exemple 1, 8 g d'une solution à 5% d'octoate de zinc dissous dans du xylène, puis on sèche à 50°C pendant 30 minutes. La dureté au pendule suivant Kônig (DIN 53.156) après 15 un jour est de 32 secondes, après 4 jours, de 90 secondes et après 10 jours, de 120 secondes. Emboutissage d'Erichsen après 10 jours: 8,0 mm. Exemple comparatif 6 suivant l'invention: On pigmente 555 g du copolymère 3 avec 310 g de 20 dioxyde de titane (rutile), 200 g de xylène et 1,5 ml d'une solution à 1% d'huile de silicone "AL". Comme décrit à l'exemple 1, on applique, sur des tôles d'aluminium, un mélange constitué de: 180 g du copolymère pigmenté 3, soit 60 g du copolymère contenant des groupes hydroxyles, 19,8 g du triisocyanate décrit à l'exemple 1 et 1 g du composé polyhydroxy décrit à l'exemple 1, puis on sèche pendant 30 minutes à 50°C. Exemple comparatif d'après le fegevgfc,.allemand PAS N° 1.247.006: On a préparé le copolymère 3 sans le composé lauryl-mercaptan portant des groupes SH, on a préparé un vernis comme décrit à l'exemple comparatif 6, puis on l'a appliqué sur des tôles d'aluminium et on l'a séché à 50°C pendant 30 minutes. 25 30 69 14995 16 2008254 Tableau 10 Coupe en treillis après séchage pendant 10 jours à 20°C (suivant DIN 53.151B) Résistance au flambage I après séchage pendant 10 jours à 20°C Résistance à l'eau après séchage pendant 4 jours à 20°C II, action de l'eau pendcint 10 minutes à 60°C Exemple 6 suivant l'invention 1-2 1-2 1 - 2 Exemple comparatif d'après le brevet allemand DAS N°1.247.006 3-4 3 — 4 2-3 15 25 30 35 20 40 Propriétés du vernis 1 Résistance au flambage : Plier la tôle par saccades de 90° sur le bord d'une table, puis la plier à nouveau par saccades de 90° supplémentaires 1) Aucune formation de fissures 2) Faible formation de fissures 3) plusieurs fissures; la pellicule de vernis est éclatée jusqu'à 10% 4) forte formation de fissures ; la pellicule de vernis est éclatée à plus de 50%. D'après le tableau ci-dessus, on constate que l'exemple 6 suivant l'invention est nettement supérieur à l'exemple comparatif du brevet allemand DAS N° 1.247.00&, en ce qui concerne la coupe en treillis, la résistance au flambage et la stabilité à l'eau. II 1 = aucun gonflement à la coupe en croix 2 = faible gonflement à la coupe en croix: par grattage le vernis est enlevé jusqu'à 25% 3 = gonflement plus impor tant à la coupe en croix; par grattage, le vernis est enlevé jusqu'à 50% 4 = important gonflement; le vernis peut être aisément éraflé. 14995 17 2008254 Exemple 8 Au lieu du copolymère 2, on emploie le copolymère H comme décrit à l'exemple 3. La masse de revêtement obtenue se caractérise par une très bonne dureté superficielle et par 5 l'élasticité de la pellicule durcie et séchée à l'air. Exemple 9 Au lieu du copolymère 3, on emploie le copolymère 5 comme décrit à l'exemple 6. La masse de revêtement obtenue après cuisson à 130°C pendant 30 minutes, se caractérise par 10 une très bonne dureté superficielle et une bonne stabilité vis-à-vis des solvants aromatiques. 69 14995 18 2008254 REVENDICATIONS. 1.- Procédé de préparation de produits superficiels à partir de composés polyhydroxy à base de copolymères contenant du soufre et constitués de composés polymérisables com-5 portant des groupes hydroxyles avec des doubles liaisons carbonées et des hydrocarbures vinyliques aromatiques, ainsi que des polyisocyanates, dans des solvants sans atomes d'hydrogène actifs, par façonnage en éliminant le solvant, caractérisé en ce que, comme copolymères contenant du soufre, on emploie 10 ceux constitués de: A) 60 - 94% en poids de copolymères contenant des groupes hy droxyles et préparés à partir de a) 20 - 70% en poids de styrène ou de vinyltoluène b) 10 - 50% en poids d'esters de l'acide méthacrylique con-15 tenant 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alcool c) 5 - 30% en poids d'esters hydroxyalcoyliques de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique contenant 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alcool, 20 d) 0 - 30% en poids d'esters alcoyliques de l'acide acrylique contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le radical alcool, e) 0,1- 5% en poids de groupes SH se présentant sous forme de mono- ou de polymercaptans aliphatiques et/ou 25 aromatiques et/ou hétérocycliques, les quantités des monomères a) à d) et des groupes SH devant v être calculées de façon qu'elles se complètent à 100% en poids. B) 1 - 20% en poids de composés polyhydroxy de polyols ou de 30 mélanges de ces composés répondant à la formule R-, V C R2 35 *3 69 14995 19 2008254 CH3 Rx = H, -CH3, CH2-(0-CH2-CH)n-0H R„ = CH0-C 0-CHo-CH^_-OH 2 2 2 II CHq I d -(0-CH„-CH) -OH 2 n CH, i « Rg = H, CH3, CH2-(0-CH2-CH)n-0H 10 CH, R^ = CH2-(0-CH2-CH)n-0H CHg-CHj- cp3 -(0-CH2-C ti)n-OH 15 n = 1 à 30 C) 0-1% en poids d'un composé organométallique et d'une aminé tertiaire. D) 5-30% en poids d'un polyisocyanate organique, A à D devant donner des valeurs numériques de 100% en poids. 20 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie: A) 70-84% en poids de copolymères contenant des groupes hy droxyles et préparés à partir de: a) 20-40% en poids de styrène ou de vinyltoluène 25 b) 20-40% en poids de méthacrylate de méthyle, c) 15-25% en poids d'acrylate d'hydroxyéthyle ou de métha crylate d'hydroxyéthyle, d) 15-25% en poids d'acrylate de butyle ou d'acrylate de 2-éthylhexyle, 30 e) 0,5-1,5% en poids de groupes SH que l'on trouve dans le dodécylmercaptan ou le laurylmercaptan. B) 1-5% en poids d'un composé polyhydroxy que l'on a obtenu par réaction à partir d'une mole de glycérine et d'oxyde de propylène d'un poids moléculaire moyen de 3000 35 et d'un indice hydroxyle d'environ 56, C) 0-0,2% en poids de dilaurate d'étain-dibutyle et D) 15-24% en poids de triisocyanate organique, que l'on a obtenu par réaction à partir de 3 moles de diisocyanate d'hexaméthylène et de 1 mole d'eau, A à D devant avoir 40 des valeurs numériques de 100% en poids. 3.- Vex'nis réactionnel, éventuellement avae des 69 14995 20 2008254 additifs habituels pour les vernis, comme agent pour la réalisation du procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient les composants indiqués.