FR 2006427 A1 19691226 FR 6911701 A 19690416 69 11701 1 2006427 La présente invention est relative à un. nouveau produit photographique , à un procédé pour sa préparation ainsi qu'à 1 «utilisation de ce produit. Ce nouveau produit photographique présente une résistance accrue au voile qui intervient normalement lors du développement. 5 Le voile, qui se traduit par un noircissement plus ou moins prononcé de l'émulsion, dépend de la nature même de cette émulsion, mais il peut être aussi la conséquence d'un développement trop long, d'une oxydation aérienne, d'un vieillissement de l'émulsion et d'autres phénomènes physiques comme les réflexions parasites de la lumière sur les surfaces des objectifs. La plupart 10 du temps, le voile est dû. à la présence de traces d'argent réduit au sein des grains d'halogénures d'argent, lesquels deviennent alors spontanément dévéloppa-bles, sans qu'il soit nécessaire de les exposer à la lumière. On observe la formation de ce voile dans l'émulsion à l'occasion du développement. En fait, un produit photographique vierge aux halogénures d'argent, de quelque nature 15 qu'il soit, noircit si on l'abandonne quelque temps dans une solution fraîche d'un développateur. Si l'on traite des produits photographiques tels que ceux qui sont décrits au brevet français 1 310 081 appelé ci-après "brevet précité" dans des révélateurs qui ne sont pas renouvelés souvent, on observe une montée anormale du 20 voile. Ce voile est très supérieur à celui auquel on pourrait normalement s'attendre en traitant ainsi de telles émulsions et on peut en même temps détecter dans ces révélateurs partiellement épuisés une certaine quantité de certains agents connus pour favoriser la montée du voile. De tels agents sont par exemple les ions iodure, dont on peut remarquer qu'ils ne sont pas 25 présents dans un révélateur récemment préparé. Parmi les agents antivoile que l'on utilise communément, on peut citer les anions des halogénures solubles, comme les anions iodure, bronure et chlorure, ces derniers étant utilisés sur les émulsions au chlorure d'argent (Mees, The Theory of the Photographie Process, page 344). Lorsqu'on développe les produits 30 photographiques décrits au brevet précité, on constate que les ions iodure présents dans le révélateur usagé augmentent le voile au lieu de le réduire. On sait que les cristaux d'halogénures d'argent utilisés dans les émulsions photographiques présentent à la fois une sensibilité externe et une sensibilité interne. Les valeurs relatives de ces deux sensibilités sont très variables 35 suivant le type d'émulsion considéré. En général, on utilise presque toujours des émulsions photographiques contenant des grains d'halogénures d'argent dont la sensibilité externe est très supérieure à la sensibilité interne. Il est, en outre, bien connu que si l'on utilise des émulsions contenant un mélange de différents grains â image latente superficielle avec différents 40 grains à image interne et voilés intérieurement, on obtient de bien meilleurs 69 11701 2 2006427 résultats, en sensibilité et en contraste, que ceux que l'on peut obtenir avec l'un ou l'autre type de grains utilisé seal. Cependant, les émulsio»s contenant à la fois des grains à image latente superficielle et à image Laisr:i= te interne,comme celles décrites au brevet français 1 3'fO 081 sont sujettes 5 plus que les autres au voile qui se produit, en particulier lorsqu'on soume' ces émulsions à un traitement continu par des révélateurs. On a essayé de réduire ce voile indésirable en incorporant aux éraulsioïic. décrites ci-dessus divers agents antivoile connus, mais sans réussir ainsi à améliorer la résistance au voile de développement dans les produits photegra-10 phiques contenant des mélanges de différents grains d'halogénures d'argwxc. Même lorsqu'on utilise des agents antivoile dans les produits décrits al-dessus, on constate un voile considérable au cours d'un traitement en conti La présente invention a pour objet des produits photographiques préacïScsi; une sensibilité et tm contraste élevés,dont la résistance au voile est amêll?= 15 rée,notanment lorsqu'on les traite en continu ou dans des solutions partiellement éf-ipées. Le produit photographique suivant l'invention comprend sur tm support émulsion de grains d'halogénures d'argent non voilés,à sensibilité superflu,Cille, contenant de l'iodure, et en position contigutt à cette émulsion, soit Sag 20 la même couche, soit dans une couche adjacente, des grains d'halogénures d'argent voilés à image interne et il est caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une couche (i) contenant des grains d'halogénures d'argent non voilés, qui ont une teneur molaire en iodure inférieure à 10/100 de la quantité totale d'halogénure, et une sensibilité superficielle inférieure an dixième envirc» 25 de la sensibilité des dits grains à image superficielle. La couche (i) précitée, qui ne contient pratiquement pas d'iodure, présente-une sensibilité externe relativement inférieure à celle de grains d'halocfeiv-res d'argent à image latente externe. Ceci signifie qu'on ne peut obtenir dans cette couche aucune image visible lorsqu'on expose et développe les, 30 d'halogénures d'argent non voilés à image latente externe. Cette couche tient de préférence du chlorure à raison d'un pourcentage molaire égal m. ssisa à 30 et au plus à 65%, la proportion restante étant constituée par du brcRWjrsê Suivant la présente invention, on utilise dec xélagges de grains d'halogénures d'argent comprenant des grains d'iodure soit non voilés, à image ex£aa@f 35 soit voilés à image interne. Cependant, on peut incorporer ces deux types da grelins d'halogénures respectivement à des couches distinctes, mais peu éloignées, no tannent dans deux couches adjacentes. Si l'on incorpore les différents types de grains à des couches distinctes, on peut disposer n'importe laq&olie: des émulsions sur le dessus du produ.it, puisque les grains voilés à iaa$r* 40 interne, ou la couche de plus faible sensibilité, présente une transparus;? . 11701 3 2006427 suffisante pour permettre que l'on place les grains à image externe directement sur le support sans que ces grains puissent Être gênés pour recevoir la lumière lors de l'exposition. Dans le cas où les grains non voilés à image latente externe sont disposés le plus près du support, et que ce support est 5 lui-même transparent, on peut exposer le produit à travers le support.' Cependant, il est plus cooaode de coucher les grains à image externe sur les grains voilés à image interne. Suivant un autre mode de réalisation, on peut mélanger et appliquer en couche les deux types de grains, c'est-à-dire les grai*à image externe et les 10 grains à image internet L'émulsion sousjacente comprend par exemple des grains à image interne identiques ou différents des grains à image interne voilés du mélange^ Quant à la couche à faible sensibilité caractérisée par sa teneur en iodure inférieure à 10#, on peut la disposer pratiquement à n'importe quel niveau du 15 produit, sauf, entre les deux autres types de grains. Par exemple, cette couche peut se trouver directement sur le support et en -dessous de la, ou des couches contenant les divers types de grains. Hais, suivant un autre mode de réalisation, la couche de faible sensibilité peut aussi bien se trouver au-dessus de la ou des couches contenant divers types de grains. Il est bien enten-20 du, que le produit peut contenir en outre d'autres couches intermédiaires, des couches de substratage et des couches protectrices. La couche aux halogénures d'argent non voilés présente une sensibilité plus faible que les grains d'halogénures d'argent à image externe. Ceci signifie que cette sensibilité des grains d'halogénures d'argent non voilés est égale 25 à 1/10 et de préférence à environ 1/100 de ia sensibilité des autres grains de plus grande sensibilité. La combinaison des grains dans les couches d'émulsion et les mélanges décrits ci-dessus permettent d'obtenir tin accroissement de sensibilité des produits ainsi préparés lorsqu'on traite ces produits dans des révélateurs dont l'action solvante pour les halogénures d'argent peut être 30 nulle ou faible#ou modérément forte. Cependant» le mélange photosensible de la présente invention présente l'effet inhibiteur de voile le plus marqué lorsque la teneur en iodure est plus élevée dans le bain révélateur; de plus, comme on le verra ci-après, l'utilisation de divers adjuvants peut modifier l'importance de cet accroissement de la sensibilité des grains à image latente 35 externe. Les émulsions à image latente externe utiles suivant l'invention présentent une sensibilité externe relativement élevée et une sensibilité interne relativement faible. Ces émulsions peuvent contenir un pourcentage molaire d'iodure compris entre environ 0,5% et 99%. Les émulsions à image interne présentent 40 au contraire une sensibilité interne élevée mais une sensibilité externe 11701 4 2006427 relativement faibïe. a la différence des grains d'halogénures d'argent \ ■*iv à image latente interne de la présente invention, les grains à image lat«u«î externe d'halogénures d'argent sont pratiquement non voilés. On peut utiliser pour préparer les grains à image latente externe des 5 génures d'argent photographiques tels que le bromoiodure d'argent, le chloreis^ dure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent, etc. On obtient les résulte, les plus avantageux en utilisant le bromoiodure d'argent. On peut préparer des émulsions à image latente externe suivant le procédé décrit par exemple r > Trivelli et Smith dans "The photographie Journal", Volume LXXX9 juillet * f 10 (pages 285-288). Lorsqu'on effectue des mesures sur ces émulsions par des méthodes de contrôle photographique normales, en couchant un échantillon de l'émulsio:* r ^ m support transparent, en eaposant cet échantillon dans un appareil à intmçiï"a variables pendant une durée constante comprise entre 1/100 s et 1 s, et an 15 développant pendant six minutes à 20°C par le révélateur A, comme indiqué après, elles présentent une sensibilité mesurée pour une densité de 0,1 dessus du voile; qui est plus grande que la sensibilité d'un échantillon identique de la mfene émulsion qui a été exposé de la même manière, blar pendant cinq minâtes à 18°C par une solution aqueuse à 0,3% de ferricyanur* Sa 20 potassium et développé pendant cinq minutes à 18°C par le révélateur B, indiqué ci-après." Le révélateur A est le révélateur usuel pour image sun*- v • cielle et le révélateur B est un révélateur interne ayant une grande acties solvante sur les halogénures d'argent/ Le degré de sensibilité interne Z' s ion à image superficielle n'est pas particulièrement critique. L'émule 'i 25 image superficielle peut avoir une sensibilité interne relativement faib"1 -relativement grande, mais de préférence la sensibilité interne ne doit t>: être plus grande que l'activité superficielle. Ces émulsions peuvent pré? deux types d'émulsions. Les émulsions à image superficielle utiles su?. ■ ' 30 l'invention peuvent aussi se caractériser comme ayant une densité aaxi™-V (Dmax) EUP^r:'-e!Ure ^ environ 0,50, lorsque l'éraulsion est couchée à ra_. d'environ 5 750 mg d'argent par mètre carré, exposée à un coin sensitcr-2Ç?rl;pa et traitée pendant douze minutes par le révélateur G comme indiqué d-appès. On obtient des résultats particulièrement avantageux avec des grai> fi isr-35 ge latente externe d'iodohalogénures d'argent, par exemple avec des grains de bromoiodure d'argenté La teneur en ion-iodure dans de telles émulsicsis î'ïîs être très variable mais, on observe les meilleurs résultats lorsqu'elle oct comprise entre 0,5 et 10%. Les grains d'halogénures d'argent à Image interne que l'on utilise 40 la présente invention contiennent des grains d'halogénures d'argent v./ •• ./ à BADORialN™- 1 11701 5 2006427 image latente interne. Pour préparer ces halogénures d'argent voilés à. image interne, on peut utiliser n1immorte lesquels des halogénures d'argent photographiques par exemple, le bromure d'argent, le chlorobromure d'argent, le chloro-bronoiodure d'argent, le chlorure d'argent. Le type de grains capable de former 5 cette image latente interne est décrit aux brevets français 1 310 081 et 1 336 247. Les émulsions contenant ces grains sont telles que,lorsqu'on effectue des mesures sur ces émulsions par des méthodes photographiques normales, alors qu'elles ne sont pas voilées, après couchage d'un échantillon d'émulsion sur 10 tin support transparent, exposition dans un appareil à intensités variables pendant une durée donnée comprise entre 1/10 s et 1 s, blanchiment pendant cinq minutes à 18°C par une solution à 0,3% de ferriçyanure de potassium et développement, pendant environ cinq minutes, à 18°C par le révélateur Q, présentent une sensibilité, mesurée pour une densité de 0,1 au-dessus du voile, 15 notablement plus grande (par exemple d'au moins 1,4 log E) que la sensibilité d'un échantillon identique exposé de la mâne manière et développé pendant: six minutes à 20°C par le révélateur A. Les émulsions à image interne utiles suivant l'invention doivent être voilées, partiellement ou complètement, avant utilisation. Le voile doit être suffisant 20 pour donner une densité d'au moins 0,50 lorsqu'une mole (Agx) de 1 • émulsion voilée en mélange avec 3 moles d'émulsion à image superficielle, est couchée à raison de 5750 mg environ d'argent par mètre cartfé et traitée, pendant cinq minutes, par le révélateur B précité. La D superficielle des éaulsions non voilées à image interne doit être inférieure à environ 0,30 lorsque les émul-25 sions sont exposées jusqu'à la D„„ et développées pendant huit minutes par le BlrtX révélateur C indiqué ci-après. On peut voiler les émulsions à image interne utiles suivant l'invention, simplement en les exposant à la lumière. On peut aussi utiliser d'autres procédés, tels que des procédés chimiques. On peut préparer les émulsions présen-30 tant un voile interne élevé, mais une faible sensibilité superficielle, en voilant une émulsion ayant à la fois une sensibilité interne et une sensibilité superficielle, puis en blanchissant l'image superficielle par une solution de ferriçyanure de potissium. Un autre procédé pour obtenir les émulsions voilées à image interne suivant l'invention, consiste à exposer des émulsions à image 35 interne non voilées à un rayonnement de grande énergie tel que des rayons X. On peut faire varier le rapport de l'émulsion à image latente superficielle à 1*émulsion à image interne voilée, selon les types d'émulsions utilisées, le contraste des émulsions et d'autres facteurs variables connus. En général, on obtient des résultats très avantageux, lorsque le rapport molaire de 1'émulsion 40 à image superficielle est au moins égal ou supérieur à celui de 1'émulsion 11701 6 2006427 à image interne voilée. On obtient des résultats avantageux mfene lorsque 1s rapport molaire est de 42 : 1 . Lorsque la proportion molaire de 11énrulcicn ù image interne voilée excède celle de 1'émulsion à issge superficielle, pas5 exemple, lorsque le rapport de 1'émulsion à iœage sïd Grficielle à l'émulsîe:; 5 à image interne voilée est de 1:3, il se produit iaae certaine perte de sensibilité bien que le contraste de l'association d8émulsion soit considérablement plus grand que celui de l'émulsion à image latente superficielle. De ce faii;, on obtient des résultats avantageux lorsque le rapport molaire de 1'émulsion à image superficielle à 1'émulsion à image interne est ceœpris entre envirm 10 42:1 et 1:3. De la mtee manière, les rapports solaires de l'émulsion des grains & image latente externe non voilés à l'êsulsic®. photosensible à faikie sensibilité peut varier entre 20 et 1. On utilise les révélateurs suivants pour le traitement du produit suivie 1'invention. 15 A. Sulfate de N-méthyl-para-aminophénol............t... 0,31 g Sulfite de sodium anhydre 39*6 g Hydroquinone ................c... 6,0 g Carbonate de sodium anhydre 18,7 g Bromure de potassium ................... 0,86 g 20 Acide citrique 0,68 g Métabisulfite de potassium 1,5 9 Eau q.s.p. 1 litre B. Sulfate de N-métbyl-para-a»inophénol .... 2,0 g Sulfite de sodium anhydre 90,0 g 25 Hydroquinone 8,0 g Carbonate de sodium à 1 molécule d'eau ............. 52,5 9 Bromure de potassium 5»0 g Thiosulfate de sodium 10,C z Eau q.s.p. 1 litre 30 C. Sulfate de N-méthyl-para-aminophénol 2,5 g Sulfite de sodium anhydre 30,0 g Hydroquinone 2,5 9 Métaborate de sodium 10,0 g Bromure de potassium 0,5 9 35 Eau q.s.p. 1 litre Les émulsions aux halogénures d'argent que l'on utilise pour préparer j.co produits photographiques de la présente invention peuvent contenir les r * *■ • vants que l'on utilise de façon classique en photographie: des plastifi"- 69 11701 7 2006427 de la gélatine, des adjuvants de couchage, des agents antivoile tels que les azaindènes, et des agents tannants par exemple, des aldéhydes tannants tels qae le formaidéhyde, l'acide mucochlorique, la combinaison bisulfitique du glutaraldéhyde, le dialdéhyde maléique, les aziridines, les dérivés du dioxanne, 5 les oxypolysaccharides et les vinylsulfonyléthers. Pour sensibiliser les émulsions de la présente invention, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs, par exemple ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 526 632 et au brevet français 972 109. Ces sensibilisateurs sont,par exosple, des cyanines ou des mérocyanines siaples ou complexes 10 (trinucléaires), des dérivés styryliqaes et des hémicyanines. On peut égalaient incorporer à ces émulsions, ou à des couches distinctes du mfene produit; des agents développateurs. Les émulsions aux halogénures d'argent des produits photographiques de la présente invention peuvent contenir n'importe lequel des liants hydrophiles 15 perméables à l'eau habituellement utilisés en photographie. Ces liants comprennent l'albumine colloïdale, la gélatine, les composés polyvinyliques, les dérivés cellulosiques, les polymères d'acrylamide. On peut tout aussi bien utiliser des mélanges de ces liants. On peut aussi ajouter aux substances utilisées comme liants des émulsions décrites dans l'invention des dérivés polyvinyliques 20 dispersés tels que ceux décrits par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 et 3 220 844. Ces substances comprennent en particulier les polymères insolubles dans l'eau d'acrylates et de méthacry-lates d'alcoyle, d'acrylates ou de méthacrylates de sulfoalcoyle, d'acide acrylique, etc. 25 On peut déposer les couches d'émulsion décrites dans la présente invention sur des supports très variés. On peut choisir en particulier des films en nitrate de cellulose, en ester cellulosique, en acétal polyvinylique, en polystyrène, en polytéréphtalate d ' éthylèneglycol, etc. ; on peut encore utiliser des matériaux tels que le verre, le papier, le métal, le papier enduit d'une 30 couche de poly-alpha-oléfine, notamment d'oléfines telles que le polyéthylène, le polyprqpylène, etc. ; on peut également utiliser du papier enduit avec un copolymère d'éthylène et de butène. Pour accroître la sensibilité, des grains d'halogénures d'argent utilisés dans la présente invention, on peut utiliser des colloïdes hydrophiles tels que des protéines carboxyméthylées du type de 35 celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 011 890 et des polysaccha-rides du type de ceux décrits au brevet canadien 635 206. On peut également incorporer aux émulsions utilisées dans la présente invention des conçosés accroissant la sensibilité tels que les dérivés d'acnonim quaternaires, les polyéthylèneglycols, des thioéthers. De tels composés 40 accroissant la sensibilité peuvent être ajoutés, soit dans des émulsions photo 69 11701 8 2006427 graphiques, soit dans les solutions révélatrices. On peut utiliser de différentes façons les produits photographique* préparés suivant la présente invention. On peut par exemple préparer des proâw radiophotographiques, des produits sensibilisés non spectral ement, ou des 5 duits sensibilisés pour le rayonnement infrarouge, ou encore des produits orthochromatiques ou panchromatiques. On peut incorporer différents adjUv, sensibilisateurs à 1'émulsion, avant ou après y avoir introduit les colorants sensibilisateurs. Suivant la présente invention, on peut en outre préparer des éscolsionr. 10 tinées à la photographie en couleurs, c'est-a»>dire des émulsions contene" coupleurs formateurs de colorants ou des émisions conçues pour être déveloupef» dans des solutions révélatrices contenant soit des coupleurs, doit d'au" substances génératrices de colorants. On petit aussi préparer suivant tion des émulsions dn type à paquets mélangés telles que celles décrites *u *■ 15 vet des Etats-Unis d'Amérique 2 698 794, des émulsions à grains mélange celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 243 ou des prêt mettant, en jeu le blanchiment de colorants à l'argent. On peut sensibiliser chimiquement les émulsions aux halogénures d'arge que l'on utilise suivant la présente invention. Pour ce faire, on peut procët™ 20 suivant l'une quelconque des techniques bien connues des fabricants d'émissions, par exemple par digestion avec de la gélatine naturelle active, et* avec des composés de soufre, de sélénium ou tellure, eu avec des composés dr-métaux nobles, ou encore avec des mélanges de ces conçosants de soufre, '- nium ou de tellure avec les composés de aétaisx nobles. On peut en parti • 25 sensibiliser chimiquement 1'émulsion avec des sels des métaux nobles du ? VIII de la Classification Périodique dont 1e masse atomique est supérieur® ; 100. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'iBveation. EXEMPLE 1. 30 Sur un support en polytéréphtalate d'éthylèneglycol on dépose successî"" ment les couches suivantes. -Une couche de gélatine transparente. - Une couche d'émulsion contenant des grains de gélatino-chlorohromure ^-argent à image interne voilée à raison de 17 mg d'argent par décimètre ci... 35 brasure et le chlorure étant en proportion équimolaire (on prépare cette émulsion suivant le mode opératoire décrit au brevet français 1 310 081). - Une couche d'émulsion à sensibilité élevée au gélatino-broooiodure -'"argent, sensibilisée avec un conposé de soufre et d'or, et contenant 50 r gent par décimètre carré et un pourcentage en iodure égal à 5%» Une -tel: :. 40 émulsion présente une sensibilité externe élevée et une faible sensibil BAD ORIGINAL 69 11701 9 2006427 interne. Elle est du type décrit à l'exemple 1 du brevet français 1 310 081. EXEMPLE 2. On prépare un échantillon semblable à celui préparé à l'exemple 1, mais à la place de la sous-couche de gélatine, on disposé une couche d'émulsion au 5 gélatino-chlorobromure d'argent relativement insensible à la lumière, contenant 11 rag d'argent par décimètre carré ayant un pourcentage molaire de chlorure égal à 40%. EXEMPLE 3. On prépare un échantillon suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, 10 mais, à la place de la sous-couche de la gélatine, on dispose une couche d'émulsion au chlorobromure d'argent contenant 5,5 mg d'argent par décimètre carré, ayant un pourcentage molaire de chlorure égal à 40%. Chacun des échantillons préparés respectivement aux exemples 1, 2 et 3 est exposé dans un sensîtomètre Eastman IQ et développé ensuite pendant 2 mn à 30°C 15 dans un bain contenant un développateur pour image externe et présentant la formule suivante. De plus, on fait varier la teneur en ion-iodure soluble d* ce bain de façon à se rapprocher de la teneur en iodure d'une solution révélatrice partiellement épuisée. Hydroquinone 20 g 20 Sulfite de sodium (anhydre) 50 g Combinaison bisulfituque du glutaraldéhyde 15 g Bromure de potassium 15 g 1 -phényl-3-pyrazolidone 1 g Diéthylglycol contenant 0,2 g d'anthraquinone sulfonate 25 de sodium 31,25 «1 Métaborate de sodium, 4HgO pour ajuster le pH à 9»5 15 - 18 g Eau q.s.p. 1 1 Après fixage et séchage, on obtient les résultats suivants : Teneur en iodure Voile Sensibilité Gamma 30 de potassium relative ( aff/l) Exemple 1(couchages) 0 0,21 100 2,0 30 0,28 148 1,7 60 0,51 110 1.7 120 0,76 95 1.3 Exemple 2(couchages) 0 0,24 115 1,6 30 0,21 120 1,6 60 0,20 105 1,7 120 0,20 91 1,8 Exemple 3(couchages) 0 0,24 97 1,9 30 0,22 115 1,8 «60 0,22 132 M 120 0Î36 110 1,8 11701 10 2006427 On observe en outre, (pie si l'on dispose la couche aux halogénures d'argent sans iodure, inhibitrice de voile au-dessus de la couche contenant les grains à image latente interne voilés et à image latente externe non voilés, la diminution du voile ne s'accompagne d'aucune variation affectant le gawma et 11701 n 2006427 REVENDICATIONS. 1. Produit photographique comprenant, sur un support, une émulsion de grains d'halogénures d'argent non voilés à sensibilité superficielle contenant de l'iciure, et en position contigue à cette émulsion, soit dans la même couche, 5 soit dans une couche adjacente, des grains d'halogénures d'argent voilés à image interne, ce produit étant caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une couche (i) contenant des grains d'halogénures d'argent non voilés, qui ont une teneur molaire en iodure inférieure à 10/100 de la quantité totale d'halagénure, et une sensibilité superficielle inférieure au dixième envi- ,0 ron 2. Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend sur l'3 support, successivement la couche (i) contenant les grains d'halogé-nuras d'argent non voilés, puis, dans un ordre quelconque, les couches d'é-mulsioiî contenant respectivement les grains non voilés d'halogénures d'ar- 15 gent à image superficielle et contenant de l'iodœe, et les grains d'halogénures d'argent voilés à image interne. 3. Prodvit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend sur le snaport, dans un ordre quelconque, une couche d® émulsion contenant à la fois les grains non voilés d'halogénures d'argent à image superficielle et 20 contenant de l'iodure, et les grains d'halogénures d'argent voilés à image interne, et la couche (l) contenant les grains d'halogénures d'argent non voilés. 4. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce la teneur molaire en iodure des dits grains non voilés d'fealogénures 25 d'argot à image superficielle, et contenant de l'iédure, est esaprise entre 5/1Û00 et 10/100. 5. Prcâiîit conforme à l'une des revendications 1 à 4S caractérisé sn ce que la dite couche (i) des grains d'halogénures d'argent wn voilés comporte une proprr'iion molaire de chlorure qui représente au moins 30/100 de la quantité 30 totala d'halogénures. 6. Produit conforme à la revendication 1, caractérisé ea ce 35 sur le support dans un ordre quelconque pourvu que la dite couche I ne se trouve pas entre les deux autres. 7. Produit conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que la dite couche (i) des grains d'halogénures d'argent non voilés, est disposée plus près du support que les dites couches contenant les grains voilés. - —7 (8tO OBIÊ1NAL 11701 12 2006427 8. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7» caracté en ce que les grains d'halogénures d'argent à image latente externe, s contenant de 1'iodure, sont chimiquement et spectralonent sensibilisés (AD ORfâîMAL