FR 2007309 A1 19700102 FR 6913771 A 19690430 69 13771 -i- 2007309 La présente invention a pour objet de nouveaux esters d'acide hydrazodicarboxylique substitués et des herbicides renfermant ces substances. Il est connu d'utiliser l'hydrazide d'acide maléique comme agent empêchant la croissance de l'herbe. Son action n'est toutefois pas satisfaisante à tout point de vue dans la pratique. Oh a trouvé qu'ont une très bonne action herbicide des esters d'acide hydrazodicarboxylique substitués répondant à la formule : H» R" 10 R-O-C-N-N-C-O-R' Il II 0 0 dans laquelle R est un radical phényle éventuellement substitué par un halogène (fluor , chlore , brome , iode) ,des groupes alcoyle (méthyle , éthyle, propyle , isopropyle , butyle, iso-butyle) , cyclo-alcoyle (cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle), 15 alcoxy à bas poids moléculaire ( méthoxy, éthoxy, isopropoxy, allyloxy , propargyloxy ), nitro, diméthylamino, alcoyl-carba-moyle ( méthyl-carbamoyle , éthylcarbamoyle ), acyloxy (acétoxy, propionylozy) , acyle , (acétyle, propionyle) ou diméthylamino-méthylène-imino, ou un radical phényle et R' signifie les mêmes 20 substituants que R , R et R1 pouvant être identiques ou différents et R" est de l'hydrogène, ou un radiôal alcoyle à bas poids moléculaire éventuellement substitué ( méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle), un radical cycloalcoyle éventuellement substitué (cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle) ou un 25 radical aryle éventuellement substitué (phényle, naphtyle) et R"' signifie les mêmes substituants que R" , R" et R"' pouvant être identiques ou différents. La préparation des nouveaux principes actifs peut être effectuée à partir des esters de l'acide chlorocarbonique et de 30 phénols et d'hydrazines - éventuellement substituées - en présence d'agents fixant les acides. 69 13771 2007 HOv ÏÏ^-NH-CH^ + 2 Les esters de l'acide chlorocarbonique sont obtenus» pour leur part, selon des méthodes connues, à partir de phénols é~en-tuellement substitués et de phosgène, en présence d* agent a 5 les acides. Des composants phénol appropriés sont par exemple : le phénol i l'o- et le p-chlorophénol, le 2,4-dichlorophénol, le 2,4,5-trichlorophénol , l'o- et le p-bromophénol, le 2,6-dibrcwc-phénol, le 4 » 6-dichloro-o-cré sol, le 3-chlorocarvacrol, le 6-~ehl© 10 rothymol, le 2,4-dibromophénol, le 2-bromo-4-chlorophénol, ou le 2-chloro-4-bromophénol, le 4-chloro-o-crésol,1e 2,6-dibromo™4= méthylphénol, le 2,4-dichloro-m-xylénol, le 6-chloro-3-méthyl-phénol, le 2,5-dichlorophénol, le 2,6-dichlorophénol, le 2,3~el£-~ chlorophénol, le 2,3 » 4,6-1étrachlorophénol, le pentachlorophénol3 15 le p-chloro-o-crésol, le 4-chloro-3-méthylphénol, le 2,6-di-t®3?t= butylphénol, l'o-tert.-butylphénol, 1 'o-sec.-amylphénol, le 4=tsx--octyl-2-méthylphénol, l'o-octylphénol, le p-nonylphénol le p-sec.-butylphénol, le 2-méthyl-4-tert.-butylphénol, le 2,6-diiso-propylphénol, le 2,4,6-tri-sec.-butylphénol, le 3-méthyl-6-teri•-20 butylphénol, le 2-sec.butylphénol , le 3-méthyl-6-isopropyl-phé=> nol, le 2-éthylphénol, le 2-allylphénol, le 2-isopropo3cyphénol5X© 3,4-diméthylphénol, le o-cyclohexylphénol, le , 2,4-diisopropy.l™ phénol, le carvacrol, le 2,4,6-trimétbylphénol, l'o- ,1e p- ou le m-nitrophénol, le 4-chloro-2-nitrophénol, le 2-chloro-4-nitropk4-25 nol, le p-hydroxyanisol, le 4-diméthylaminométhylphénol, le 4-nx-tro-m-erésol, le; p-nitro-o-crésol, le m-diméthylaminométhylène-iminophénol, le m-diméthylaminophénol, le monoacétate de résorei-ne, le 2-hydroxyacétophénone, l'« - ou ie (3-naphtol. Comme composants hydrazine, conviennent, par exemple: 30 drazine, la monométïiylhydrazine, la p-hydroxyéthylhydrazine ^ la 0-cyanéthylhydrazine, ; 1 ' isopropylhydrazine, la sec .-butyl-3aycira-zine, 1 ' i-butylhydrazine» la tert. -butylhydrazine, la _ phényl-ïiy-drazine, la. p-çhloï'ophénylhydrazine, la cyclohexylhydrâzine- la N,N'-diméthylhydrazine, la lî^'-diisoprqpylbydrazine ou l*lxy£.x&s~ 35 benzène. rAIAL 69 13771 2007309 La préparation des principes actifs conformes à l'Invention est expliquée en prenant pour exemple le N-méthylhydrazodicarboxy-late de bisphényle : A. une solution de 12 parties en poids de monométhylhydrazine 5 dans 50 parties en poids d'eau, on ajoute goutte à goutte et à température ordinaire, 39 parties en poids de chlorocarbonate de phényle.L'huile se séparant d'abord cristallise lentement lorsqu'on laisse reposer. Après avoir séparé la phase aqueuse par décantation, le produit brut est recristallisé dans du benzène; 10 point de fusion 99 à 101°0. Le composé a la formule de structure suivante s O CH, H 0 H r i H De façon analogue, on peut préparer les composés suivants: l*hydrazodiearboxylate de bis-phényle 15 le N-méthyl-hydrazodicarboxylate de bis-3-chlorophényle le N-méthyl-hydrazodicarboxylate de bis-2,4-dichlorophényle le N-phényl-hydrazodicarboxylate de bis-2,4-dichlorophényle le N-méthyl-hydrazodicarboxylate de bis-3-chlorophényle le N-méthyl-hydrazodicarboxylate de bis-2,4,5-trichlorophényle 20 Point de fusion 94 - 95°C le N-méthyl-hydrazodicarboxylate de bis-2,4-dichlorophényle le N-méthyl-hydrazodicarboxylate de bi0«^-aéthyl-4-chlorophéiiyle Point de fusion 137 - 140°C le N-phényl-hydrazodicarboxylate de bis-3-méthyl-4-chlorophényle 25 le N-phényl-hydrazodicarboxylate de bis-2,4»5-trichlorophényle le N-méthyl-hydrazodicarboxylate de bis-3-méthyl-4-chlorophényle le N-méthyl-hydrazodicarboxylate de bis-4-chlorophényle Point de fusion 115 - 117°0 le N-méthyl-hydrazodicarboxylate de bis-3-nitrophényle 30 Point de fusion 132 - 134aC le N-méthyl-hydrazodicarboxylate de bis-4-méthyiphényle Point de fusion 103 - 104°C l'hydrazodicarboxylate de bis-3-nitrophényle Point de fusion 166 - 168-, 5°C 35 1'hydrazodicarboxylate de bis-4-méthylphényle Point de fusion 177 - 179°C 11hydrazodicarboxylate de bis-3-méthylphényle Point de fusion 157 = 159°G 1* hydrazodicarboxylate de bis-2-méthyïphényle 40 Point de fusion 170 - 171,5°C -4- 2007309 13771 Les principes actifs herbicides peuvent être utilisés sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres à épandre. Les formes d'application dépendent entièrement des buts recherchés; elles doivent dans tous les cas garantir une fine répartition de la substance active, Pour la préparation de solutions directement pulvérisables, on peut utiliser des fractions d'huiles minérales présentant un point d'ébullition moyen à élevé, tels que la kérosine ou l'huile lourde, ou encore des huiles de goudron de houille ainsi que des huiles d'origine végétale ou animale, outre les hydrocarbures cycliques, tels que le tétrahydronàphtalène et les naphtalènes alcoylés. Les formes d'applications aqueuses peuvent être préparées par addition d'eau à des émulsions concentrées, des pâtes ou des poudres mouniables (poudres pulvérisables). Pour la préparation d'émulsions, on peut homogénéiser dans de l'eau les substances telles quelles ou dissoutes dans un solvant, au moyen de mouillants ou de dispersants, par exemple d'un produit d'addition de l'oxyde de polyéthylène. Cependant, on peut également préparer,à base de substance active, d*émulsionnant et de dispersant, et éventuellement de solvant, des concentrés appropriés à la dilution dans l'eau. Les agents peuvent être utilisés sous forme de granulés; on peut également produire les composés ayant tendance à former des sels, sous forme de sels en solution aqueuse. On prépare les matières à épandre en mélangeant ou en broyant conjointement les substances actives avec un support solide, par exemple de l'alumine, du talc, du kieselguhr ou des engrais. L'addition d'insecticides, de fongicides^ de bactéricides, de régulateurs de croissance et d'autres herbicides est possible, ainsi que le mélange avec des engrais. Les exemples suivants montrent l'utilisation des agenta conformes à l'invention. EXEMPLE 1 x- On remplit des pots d'essais avec de la t®rre sablonneuse et argileuse et on traite les graines de-'maSs (z®a mays), riz (oryza sativa), chou moellier (brassica oleraeea Tar„ vulgaris),cresson alénois (lepidium sativum), ortie "brûlante (urti-ca urens), chénopode blanc (chenopodium album), pâtwrin assm©X (poa annua)? dactyle pelotonné (dactylis glomerata)« vulpin (aXopecurus myosuroides) et folle avoine (avena fatua), avec les priaeipes ac- -5- 2007309 tifs N-méthyl-hydrazodicarboxylate de bis-phényle (I) et, à titre de comparaison, hydrazide d'acide maléique (II), à raison à chaque fois de 3 kg/ha dispersés dans 500 litres/ha d'eau. Au bout de 4 à 5 semaines, on peut constater que le composé I possède une action herbicide plus élevée que II. Principe actif I . II Mais 0-10 20-30 Riz 10 30 Chou moellier 0-10 20-30 Cresson alénois 90-100 50-60 Ortie brûlante 80 50-60 Chénopode blanc 80 40-50 Pâturin annuel 90-100 60+ Dactyle pelotonné 90-100 60+ Vulpin 80-90 40+ Folle avoine 90-100 40-50+ 0 = Aucun endommagement + = empêchement de la croissance 100 = endommagement total EXEMPLE 2 î- On traite les plantes, orge (hordeum vulgare), riz (oryza sativa), maïs (zeamays), chou moellier (brassica oleracea var«vulgaris), cresson alénois (lepidium sativum),ortie brûlante (urtica urens), chénopode blanc (chenopodium album ^pâtu-rin annuel (poa annua), folle avoine (avena fatua) et panic pied de coq (echinochloa crus-galli) avec 3 kg/ha du principe actif N-méthyl-hydrazodicarboxylate de bis-phényle (I), dispersé dans 500 litres d'eau par hectare. Au bout de 3 à 4 semaines, on constate que les mauvaises herbes et plantes adventices, cresson alénois, ortie brûlante,,chénopode blanc, pâturin annuel, folle avoine et panic pied de coq avaient presque toutes péri * alors que,l'orge ,1e riz, le maïs et le chou moellier continuaient de pousser presque sans dommage. - . ' ' ' s o EXEMPLE 3 :- On sème sur une parcelle d'essai de 2.m les graines de cresson alénois (lepidium sativum), d'ortie brûlante (urtica urens), chénopode blanc (chenopodium album), pâturin annuel, (poa annua) et folle avoine (avena fatua), puis on traite avec 3 kg/ha du principe actif N-méthyl-hydrazodicarboxylate de bis-phé-nyle (I), dispersé dans 500 litres d'eau par hectare, et on plante 69 13771 _6_ 2007309 des tomates » Au bout de 4 à 5 semaines, on constate que les plantes cresson alénois, ortie brûlante, chénopode blanc, pâturin annuel et folle avoine ont presque complètement péri, tandis que les to-5 mates poussent sans aucun dommage. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées , et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de 10 l'invention. 69 13771 -7- 2007309 - REVENDICATIONS- 1.- Esters d'acide hydrazodicarboxylique substitués répondant à la formule générale : . R" R"' i l R-O-C-N-N-C-O-R' il II O O dans laquelle R est un radical phényle éventuellement substitué 5 par de l'halogène^des groupes alcoyle, cycloalcoyle, alcoxy à bas poids moléculaire, nitro, diméthylamino, alcoylcarbamoyle,acyloxy, acyle ou diméthyl-aminomé thylèneimino ou un radical naphtyle,et R' signifie les mômes substituants que R, R et R' pouvant être identiques ou différents, et R" est de l'hydrogène ou un radical 10 alcoyle à bas poids moléculaire éventuellement substitué, un radical cycloalcoyle éventuellement substitué ou un radical aryle éventuellement substitué, et RM' signifie les mêmes substituants que R" , R" et R*' pouvant être identiques ou différents. 2.- Herbicide renfermant tin ester d'acide hydrazodicarboxyli-15 que substitué selon la revendication 1. 3»- Herbicide renfermant un support solide ou liquide et m ester d'acide hydrazodicarboxylique substitué selon la revendication 1. 4.- Procédé pour la préparation d'un herbicide,caractérisé 20 en ce que l'on mélange m support solide ou liquide et un ester d'acide hydrazodicarboxylique substitué selon la revendication 1. 5.- Procédé pour lutter contre les plantes indésirables,caractérisé en ce que l'on traite le sol ou les plantes avec un ester d'acide hydrazodicarboxylique substitué selon la revendica- 25 tion 1. 6.- Procédé pour la préparation d'un ester d'acide hydrazodicarboxylique substitué selon la revendication 1,caractérisé en ce que l'rai, fait réagir une hydrazine répondant à la formule: R" R»' I f H - N - N - H 30 dans laquelle RM et R** ont les significations indiquées plus haut, avec un ester de l'acide chlorocarbonique de formule : H - 0 - C - Cl il O dans laquelle R a les significations précitées.