FR 2012481 A1 19700320 FR 6922917 A 19690707 69 22917 2012481 la présente Invention concerne un procédé de prétraitement de fibres de verre, servant à renforcer des articles de caoutchouc vul-canisableso Le procédé suivant l'invention, consiste à appliquer sur des fi-5 très de verre une dispersion aqueuse contenant un aminosilane et un composé époxy, puis à appliquer une dispersion aqueuse d'un mélange de latex-formaldéhyde-résorcinol et d'une If-méthylol-aleoyl-aminé et à chauffer les fibres de verre ainsi traitées à environ 110° - 240°C. les fibres de verre obtenues présentent une mellleu-10 re adhérence au caoutchouc , qui n'est pas diminuée après des séjours prolongés dans l'air. Les fibres de verre servent à renforcer de nombreux articles en caoutchouc, comme par exemple des pneumatiques, tuyaux, ceintures, etc...en raison de leur forte résistance mécanique, stabilité di-15 mensionnelle, résistance thermique, etc. 8 Par ailleurs, elles présentent des inconvénients tels qu'une faible résistance à l'usure, à cause de leur souplesse médiocre, ainsi qu'une faible adhérence au caoutchouc* Pendant longtemps, on a cherché à améliorer les propriétés 20 d'adhérence des fibres de verre que l'on noie dans des articles en caoutchouc, afin de renforcer ceux-ci. Un tel procédé est décrit dans le brevet ÏÏS H® 3 391 052, il comprend les étapes d'enduction du faisceau de fibres de verre avec une substance lubrifiante pour permettre le traitement des fibres de verre enduites d'élastomère® 25 La substance lubrifiante est en particulier du polyéthylène en poudre, de la silice finement divisée, du noir de carbone, du graphite, des fibres de verre finement divisées ou des fibres de résine synthétique finement divisées. Le faisceau de fibres enduites est alors soumis à au moins un des traitements de bobinage y ter-30 sion, pliage, tissage, pour avoir la forme souhaitée pour être utilisé en association avec la matière formant la matrice élasto-mère . Le faisceau est ensuite combiné avec cette matière. Cependant, des fibres de verre traitées par de tels procédés classiques, présentent toutes le même inconvénient qui est une adhéreaee 35 insuffisante au caoutchouc. Par exemple, l'adhérence et la résis-= tance mécanique des fibres de verre traitées de façon classiques risquent d'être détériorées au cours de séjours prolongés à 1'air. Selon un autre procédé pour faire adhérer des matières textiles à du caoutchouc (brevet TJ.S. If® 3097.109) ,on applique sur la sa*= 40 tière textile une composition solide sèche de caoutchouc vuleani- 2012481 sable, contenant du résorcinol et un amide de l'acide N-méthylol carboxylique ; on chauffe le tout pour vulcaniser le caoutchouc et pour faire adhérer fermement la matière textile à la composition de caoutchouc. 5 Dans des procédés découverts par 1*101 des co-inventeurs de l'invention et ses associés, (Demandes de brevet Japonais N° 5110/1966 et N° 5111/1966), on utilise une dispersion aqueuse contenant tan mélange de résorcinol-formaldéhyde-latex et un H-méthylol alcoyl amide, pour améliorer les propriétés d'adhérence des fibres syn-10 thé tique s organiques, comme le "Nylon", la rayonne etc., sur des caoutchoucs vuleani .sable a « On n'utilise pas 1* amino-ailane ni le composé époxy dans ce traitement de fibres qui ne sont pas des fibres de verre» Cependant, il est difficile d'améliorer suffisamment les proprlé-15 tés d'adhérence des fibres de verre au caoutchouc vulcanisable à l'aide de tels procédés antérieurs. l'invention a pour but d'améliorer grandement les propriétés d'adhérence des fibres de verre au caoutchouc vulcanisable. Ces propriétés améliorées sent à peine détériorées mime si les fibres 20 de verre séjournent longtemps à l'air. De plus, on peut aussi obtenir de nombreuses autres propriétés Avantageuses, comme une résistance mécanique et une résistance à l'usure élevées lorsque les fibres de verre sont noyées dans du caoutchouc vulcanisable et pliées. 25 18invention a pour objet un procédé de pré-traitement des fibres de verre que l'on insère dans du caoutchouc, afin de renforcer celui-ci et améliorer les propriétés d'adhérence pour lier les fibres au caoutchouc et obtenir des articles en caoutchouc renforcés de fibres de verre, qui présentent des propriétés mécaniques amé-'£0 liorées. Bans le procédé de prétraitement des fibres de verre, selon 1'invention,(a) on met d'abord en contact desfibres de verre ar/ee une dispersion aqueuse contenant un.âalinosMiâne-et un composé éposy % (fe) on met cette fibre traitée en contact^avëe une disper-35 siéa aqueuse contenant un mélange résorcinol-formaldëbyde-latex et tsa M=®éthylol~alcoyl asd.de et (e) on ^.chauffe la fibrè entre environ XX©0 et 240®0. _ . ; •• les fibres pré-traitées, selon lsijavention, présentent de meilleures propriétés d'adhérence au caoutchouc vulcanisable, cette ^0 aâhëreace ne ae détériorant pas, même après des séjours prolongés 69 22917 BAD ORtGWAt" 69 22917 _3" 2012481 à l'air. Elles offrent divers autres avantages tels qu'une grande résistance mécanique et une stabilité dimensionnelle élevée à l'état plié. Ainsi, des articles de caoutchouc renforcés par des fibres de verre selon l'invention, ont de nombreuses propriétés 5 mécaniques qui sont améliorées par rapport à celles d'articles renforcés par des fibres de verre pré-traitées de façon classique. On peut mettre en oeuvre, suivant l'invention, toutes fibres de verre classiques, de préférence sous la forme de brins. On peut utiliser par exemple des filaments, fils, faisceaux, cordelettes 10 ou tissus. Des aml.nosilanes qui conviennent pour la présente invention comprennent en particulier : y -suainopropyl trialcoyloxysilane, y-(p -aminoéthyl-amino) propyl trialcoyloxysilane, y-amino-propyl-dialcoyloxysilane, y-(#^-amino éthyl-amino)propyl méthyl dialcoyloxy-15 «ilane et analogues, dans lesquels le groupe alcoyloxy peut être un groupe méthoxy ou éthoxy . Des composés époxy convenables sont en particulier : éthers diglycidyliques de phénols polyhydriques comme l'éther diglycidylique de bisphénol A; éthers diglycidyliques de polyols comme éthers diglicidyliques d'éthylène glycol, poly-20 étfcylène glycol, glycérol, etc.. Lorsqu'on applique la dispersion aqueuse contenant un aminosila-ne et tin composé époxy sur des fibres de verre, lors du rassemblement des fibres de verre en tin seul brin, on peut utiliser une dispersion ayant une concentration supérieure à celle de la disper-25 sion que l'on applique après rassemblement, puisque dans le dernier cas, le brin que l'on a de préférence enroulé sur un élément de bobinage comme une bobine, est retiré de sa bobine et traité à une vitesse moindre. le rapport pondéral de l'amino silane et du composé époxy en tant 30 qu'éléments de dispersion dans le milièu aqueux, doit être compris entre environ 1/15 et 3/2 . Une quantité excessive d'aminosilane peut détériorer les fibres de verre pré-traitées, alors qu'une quantité excessive de composé époxy risque d'abaisser la stabilité de la composition» 35 En général, on préfère déposer les éléments de dispersion à la surface des fibres de verre, en une quantité d'environ 0,05 à 0,6 $ en poids des fibres de verre. La concentration de la dispersion peut varier avec de nombreux facteurs, par exemple la quantité des éléments de dispersion que bad ork3inau 69 22917 -4- 2012481 l'on, doit déposer à la surface des fibres; elle dépend de plus du fait que la dispersion contenant l'aainosilane et un composé époxy, est appliquée sur des fibres de verre ou sur des brins de fibres rassemblées. Cependant, pour déposer les éléments de dispersion 5 sur la surface des fibres de verre à raison d*environ 0f©5 à 0,6$ en poids de fibres de verre, il est en général avantageux d'appliquer une dispersion aqueuse dont la concentration en éléments de dispersion est d'environ 0,5 à 12# , sur des fibres de verre durant l'assemblage et à une concentration d'environ 0,1 à 1,2% 10 sur des brins de fibres après assemblage. En effet, dans le premier cas, les fibres de verre sont filées par fusion et ensuite assemblées à grande vitesse en un brin unique, ce qui peut donner lieu à une perte partielle des éléments de dispersion déposés à la surface des fibres de verre. 15 On applique avantageusement la dispersion sur la ou les fibres de verre à température ambiante, selon une méthode adéquate telle qu'imprégnation, pulvérisation, enduction au rouleau, etc... On applique ensuite une ou plusieurs dispersions aqueuses contenant' un mélange résorcinol-formaldéhyde-latex (fi-ï-L) et un JT-20 méthylolalcoylamide sur les fibres de verre. On peut mettre en oeuvre toute dispersion classique dans le procédé de l'invention* Une dispersion fi-F-L avantageuse peut être préparée par exemple de la manière suivante : -25 On mélange du résorcinol et du formaldéhyde (77%) dans un rapport pondéral de 1/2 à 3/1 • Le pH du mélange est ajusté entre em Des latex de caoutchouc particulièrement avantageux comprennent, par exemple, du latex terpolymère de styrène-butadiène-vinyl-pyridine . Ces latex peuvent être utilisés seuls. 35 Bans une variante, on peut ajouter ua eu plusieurs composés tels que latex de styrème-lutadiène, latex de caoutchouc naturel, ou latex d'acrylonitrile-butadiène en une quantité qui ne dépasse pas 60% en poids du substrat .D'autres caoutchoucs peuvent être mis en oeuvre, comme, par exemple, des polymères de butadiène et des 40 copelymèr®s avec du styrène, vinylpyridine, isoprèae , chloroprène BAD ORIGINAL $9 22917 -5- 2012481 et acrylonitrile. Par exemple, le ÎT-méthylol alcoylam3.de de cette invention peut être avantageusement des N-méthylolaleoylami&es des acides stéari-que, pa"! mitique, ou laurique. D'autres amides convenables sont 5 ceux d'acides E-méthylol éicosanoïque, N-méthylol myristique ou U-méthylol pélargonique. Il est possible d'appliquer une dispersion aqueuse contenant environ 0,2 à 2,0$ de H-méthylol-alcoyl amide seul à la fibre de verre, avant ou après l'application du mélange BEL .L'amide (avantageusement à une concentration pondérale de 0,2 10 à 3$ dans la solution )peut aussi être mélangé à la dispersion RFL. Des ï-*éthylol-alcoyl-amides convenables peuvent être représentés par la formule générale îECOHHÇHgOH où H est un groupe alcoyle ayant 8 à 20 et avantageusement 9 à 17 atomes de carbone* L'application de la dispersion d'ami no silane et de composé époxy 15 et/ou de la dispersion du N-aéthylol-alcoyl-amide, peut s'effectuer à l'aide de procédés classiques tels que par exemple, rouleaux enducteurs, pulvérisation, imprégnation, etc.... Pour effectuer le traitement thermique consécutif, il est avantageux de rassembler plusieurs brins de fibres de verre en un faie-20 ceau pratiquement non tordu, bien que l'on puisse traiter seuls une fibre de verre ou un brin de fibres de verre, si on le désire® On chauffe entre environ 110° et 240°C les fibres de verre,avantageusement sous forme de faisceau de plusieurs brins, pour effectuer la réaction de résinification du résorcinol et du formaldéhy-25 de .Le temps de cuisson nécessaire pour achever la réaction de ré™ sinification est de préférence d'environ 10 à 90 secondes, mais il dépend de diverses conditions telles que les quantités de solides déposés à la surface des fibres de verre, la température de cuisson , etc..... 250 Pour éliminer l'eau contenue dans la dispersion déposée et pour que la dispersion pénètre bien à l'intérieur, du brin de fibres de verre, il est avantageux de sécher le brin avant la cuisson. Le séchage peut être effectué à température ambiante, par exemple pendant plus de 24 heures. Cependant, du point de vue pra-55 tique, il est préférable de sécher le brin avant de le cuire, à une température de 40° à 110°C ,pendant environ 10 à 90 secondes» Les fibres de verre obtenues à l'aide du procédé de,1'invention, peuvent servir à renforcer de façon classique des caoutchoucs vol-canisables variés. Elles sont de préférence sous forme de brins, 40 bien que l'on puisse, si l'on veut, rassembler plusieurs brins en 22917 —6— 2012481 une cordelette de faible torsion, ayant de préférence environ 4 à 16 tours par 10 cm; pour servir de matières de renforcement. On détermine l'adhérence ( kg/cm)par le procédé dit "essai HB, effectué de la façon décrite et définie par la norme ASTM numéro 5 D. 2138-62 ï". On détermine la résistance à l'usure à l'état plié (tours) en chargeant un échantillon de corde de fibres de verre (longueur 45 cm ; 6 tours par 10 cm) avec une charge de 500 g à une extrémité^ en suspendant l'échantillon à 30 cm de son extrémité chargée et en le balançant d'avant en arrière suivant un angle 10 de 35° et une périodicité de 40 tours par minute, jusqu'à ce que la corde se coupe. * L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de modes de réalisation de l'invention. 15 Dans ces exemples, on utilise des filaments de fibres de verra non alcalin. L« pourcentages et parties sont exprimés en poids à moins d'indication contraire. jjuusarLE 1 On prépare séparément me dispersion aqueuse conta-20 nant du y-affli&o-propyl triméthoxyailane et de l'éther diglycidique de bisphénol A dans toi rapport de 7/l et avec une concentration en solides de 4,0 On rassemble des filaments de fibres de verre non alcalin (diamètre de 9A| ) à une vitesse de 3500 m/ma en un brin unique (compte - 75). Durant l'assemblage, on utilise un rouleau de 25 caoutchouc classique pour enduire les fibres de verre avec la dispersion aqueuse. Après séchage, la quantité de solides déposée à la surface des fibres est de 0,2 $ . Par ailleurs, on mélange du résorcinol et du fozwaldéhyde (37%) clans un rapport de 1,4/1. On ajuste le. pH à 4,Q et laisse reposer 50 4 heures à température ambiante pour que le mélange mûrisse; 10 parties de ce mélange sont ensuite ajoutées à un latex mélangé (185 parties) contenant un latex terpolymère de styrène-butadiène-vinyl-pyridine et wa. latex caoritchouteux de styrène-butadiènç dans un rapport- de 8/20 » On ajoute alors 35 parties d'eau,.pour obtenir un 35 ffiéleiige arésoreinol-fômaldéhyde-latex, auquel on ajout?..ensuite de i98ffiide de 1 'acide H-aéthylél stéarique (1,6 i» en poids) pour four-aîr ime dispersion ES!« modifiée. Le brin de fibres de verre est - plongé" dans-la dispersion! et on rassemble cinq..brins ..en.une cordelette® BAD ORIGINAL 69 22917 -7- 2012461 20 30 35 La corde est divisée en plusieurs portions .On les traite respectivement à chaud dans les conditions indiquées dans le tableau 1; elles sont caractérisées par une torsion de 6 tours/10 cm.Les propriétés physiques des fractions respectives sont déterminées •t notées dans le tableau 1 . TABLEAU 1 10 15 25 Séchage Cuisson * A B C2 o cm o T*C Temps(s) T®C ET x m 150 24,5 425 11,3 10,5 ET XXX 150 31,0 728 13,2 13,0 60 60 150 32,0 730 13,3 13,1 100 35 120 31,0 732 12,9 12,7 100 35 150 32,1 721 13,4 13,1 100 35 200 30,4 680 13,3 13,1 100 35 220 26,2 500 12,2 12,0 100 35 250 23,1 400 9,8 9,5 110 35 150 31,7 700 13,4 13,0 T = Température(en • C) ET = Température ambiante (environ 20°C) A = Résistance (kg) B = Résistance à l'usure à l'état plié (tours) Cg = Adhérence après 2 jours ( kg/cm) C2Q= « "20 jours ( ■ "> Remarques : x Dorée de cuisson : 35 s x x Immédiatement après Immersion. s s x 48 heures après immersion. Ce tableau permet de tirer les conclusions suivantes: (1) Lorsqu'on cuit les fibres de verre immédiatement après application de la dispersion RÏL modifiée , les propriétés physiques sont moindres que pour des fibres obtenues par cuisson après un séchage suffisant. (2) Lorsque les fibres de verre sont cuites à 250°C,les propriétés physiques résultantes sont inférieures à celles des fibres cuites à 120-200°C. (3) On peut obtenir de bons résultats même lorsque les fibres de verre sont séchées à température ambiante pendant un temps suffisant par exemple 48 heureb. 69 22917 —8— 2012481 (4) On peut obtenir de meilleurg résultats ai l'on préchauffe les fibres à une température inférieure à la température de la cuisson qui suit* On peut aussi sécher et cuire à la mime température* 5 (5) lorsque les fibres d® Terre sont cuites à moins de 110°C ou à plus de 240*G, les propriétés physiques des fibres obtenues risquent de se détériorer ( A ^ 24,0 et C2 ( 10,0), si bien qu'il est préférable d*effectuer la cuisson entre 110* et 240#C. BXBCPLB 2 0* prépare séparément quatre types de dispersions 10 aqueuses dans les condition» données dans le tableau II. Les deux premières contiennent du y-wtinopropyl-triéthoxysilane et de l'é-ther diglycidique de feispkénol A dans des rapports respectivement de 1/15 et 1/7 «Les deux autres renferment du y-(P-aainoéthyl) amiaopropyl triméthexysilane et de l'éther diglycidique d'éthylène 15 glycol dans des rapports respectivement de 1/7 et 3/2. Chaque dispersion aqueuse est divisée an trois portions et additionnée d'eau pour avoir respectivement des concentrations en solides de 0,5,4,0 et 12 %. On prépare des brins de fibres dé v@rre non alcalin, en rassem-20 blant des fibres de 9 Ji de diamètre, à la vitesse de 3500 m/mn en un brin unique (compte -75). Buraai 1'assemblage, chaque brin est enduit respectivement de chacune des dispersions aqueuses, à l'aide d'un rouleau de caoutchouc classique* Les quantités d'éléments dé dispersion déposées à la surface d«s fibres de verre, sent res-25 pectivement 0,05» 0,2 et 0,6 % en poids de fibres, résultant de l'application des dispersions contenant 0,5 , 4,0 et 12 % de solides. Par ailleurs, en ajoute du résorèinol au formaldéhyde (71%) dans le rapport de 1,4/1* On ajuste le pH à 4,0 et laisse repeser 4 heures pour faire mûrir le mélange .10 parties de ce mélange 30 sent additionnées d'un latex terpoljaère dm styrène-butadiène-vinyl-pyridine (40% de solides; 185 parties) et de 35 parties d'eau*Puis, on ajoute l'aaide d'acide H-méthylol stéarique sous agitation,pour atteindre une concentration de 1,6% en amide. Le mélange sert & enduire par immersion les brins assemblés* Cinq brins de fibres 35 sont rassemblés en une corde unique* Chaque corde est séché© à 100*0 peadaat 30 s. puis cuite à 150*0 pendant 30 s. On tord ensuite la corde à raison de 6 tours/10 cm. On prépare une corde témoin, de façon analogue à celle qui est décrite dans les demandes de brevets japonais I* 5110/1966 et 5111/ 40 1966 f dans ces demande» à® brevets, on traite le brin ainsi que dé- bad original" 69 22917 -9- 2012481 10 crit dans cet exemple, si ce n'est que durant 1®assemblage du "brin, on applique 0,5 % en poids d'amidon à la place de l'amino-silane et du composé époxy. les propriétés physiques des cordes obtenues sont déterminées et indiquées dans le tableau 2. On constate ainsi que les propriétés physiques des cordes traitées selon l'invention sont meilleures que celles du témoin, pour la résistance mécaniques résistance à l'usure à l'état plié, adhérence au caoutchouc et leurs changements par vieillissement. iableAU 2 Amino sliane Composé époxy A 3 C D. 1g I>2ô Y-a*inopro- pyltriéthoxy- •ilane Ether diglyci-dylique de bis-phénol a Os 15 0,05 0,2 0,6, 29,2 30,0 27,7 530 694 611 13,0 13.0 13.1 12.7 12.8 12,8 15 N * 1:7 0,05 0,2 0,6 29,4 32,1 28,6 629 721 513 13,1 13,4 13,0 12,6 13,1 12,8 26 Y-( p -amino- éthyl) a*ino-propyltrimé-thoxysilane Ether digly-cidylique d'éthylène-glycol 1Î7 0,05 0,2 0,6 28,8 30,5 26,4 521 658 504 12.7 12.8 12,7 12,5 12.5 12.6 N n 3ï2 . Qj05 0,2 0,6 21.1 29,5 26.2 587. ' 637 519 12.8 12.9 12,8 12,5 12,5 12,4 25 Témoin 1,5 15,0 162 8,9 7*2 a - Rapport de composition en poids B - Quantité de solides déposée à la surface àea fibres de 30 0 D E, E 20 verre ( %) Résistance ( kg)■ Résistance à l'usure à l'état plié (tours) Adhérence après 2 jours ( kg/cm) n n 20 " ( " 31 ) 35 EXEMPLE 3 ï- On prépare séparément une dispersion aqueuse contenant du y-(P -aminoéthyl)aminopropyl triméthosysilaa.© et de l'éther diglycidique de bis-phénol A dans le rapport âe 1/7 et à me concentration en solides de 4,0 % en poids. BAD ORIGINAL 69 22917 "10~ 2012481 Des filaments de fibres de verre non alcalin (diamètre = 9 ja. ) sont rassemblés à me vitesse de 5500 m/min. en un brin unique (compte 150). Burant l'assemblage, on applique la dispersion aqueuse sur le "brin à l'aide d'un rouleau de caoutchouc Classique.Après 5 séchage, les éléments ds dispersion sont appliqués à raison de 0,2 $ en poids sur le brin de fibres. On prépare des mélanges à© résorcinol et de £ormaldéhyde(37#) dans des rapports 1/2 , 1,4/1 et 3/1 • On les laisse mûrir 4 heures à température ambiante et ajuste le pH respectivement aux va-10 leurs données dans le tableau 3 . 10 parties de chaque mélange sont additionnées de 185 parties fie lates terpolpaère de styrène- é ûutadiyna-vinylpyridine et de 35 parties d'eau, puis d'amide d'acide E-méthylol stéarique (l,6fS .en poids)» pour donner des mélanges BU/ modifiés* 15 On rassemble dix brins an une corde. On plonge ces cordes dans chacun des mélanges HHs, puis on les cuit à 100*C pendant 50 s, puis à 150°C p «aidant 30 s. Ensuite, on imprime des torsions à la corde à raison de 6 tours/. 10 cm. Les propriétés physiques des cordes ainsi obtenues sont détemi-20 nées et indiquées dans le tableau 3 _j ©n constate que les propriétés physiques des fibres de verre traitées par le procédé de 1'invention sont améliorées. TABLEAU 3 A 3 0 D S i" &2 &2Q £5 2 27 j4 539 13,1 12,8 1 2 4 4 29,6 620 13,1 12,8 6 29,4 613 13,0 12,8 1,4 -1 2 30,8 700 13,2 13,0 4 4 32,1- 721 13,4' 13,1 7 31,0 704 13,3 13,0 3 1. 4 4 ■ - - 697 - 13,3 - 12,9 A - Séeorcinol "B - loraaldéhfde (31f>) " G - jîH ajusté '5 D - Durée du mûrissement (h) E - lésistanee (kg) - BAD ORIGINAL 69 22917 -11- 2012481 F - Résistance à l'usure à l'état plié (tours) &2 - Adhérence après 2 jours ( kg/cm ) &2Q - " "20 jours ( " H ) ETEMPLE 4 :- On rassemble des filaments de fibres de Terre (dia-5 «être : 9 JL ) à une vitesse de 3.500 m/min, en un brin unique que l'on enroule sur une bobine. Par ailleurs, on met dans un bain une dispersion aqueuse de y-(p-aminoéthyl)aminopropyltriméthoxy-silane et d1éther diglycidylique de bisphénol A dans le rapport de 1/7 et avec une concentration de solides de 0,4 10 En quittant la bobine, le brin traverse le bain à la vitesse de 50 m/nn). Après séchage, il reste 0,2 % d'éléments de dispersion sur le brin. Par ailleurs, on ajoute du résorcinol à du fora al -déhyde (31%) dans un rapport de 1,4/1. On ajuste le pH à 4,0 et laisse reposer le mélange à la température ambiante pour la mûrir. 15 a) On ajoute à 10 parties de mélange mûri, 185 parties de latex de terpolymère styrène-butadiène-vinylpyridine et 5 parties d'eau. Pois on ajoute 1,6 % d*ami.de d'acide U-méthylol stéarique pour faire une dispersion RFL modifiée. Le brin est trempé dans la dispersion SEL et on rassemble cinq brins pour faire une cordelette 20 que l'on traite à 100°C pendant 30 s., puis à 150°C pendant 30 s; on tord ensuite la corde à raison de 6 tours/10 cm.On effectue deux fois des traitement» similaires à ceux décrits ci-dessus, si ce n'est que les quantités d'eau sont respectivement de 35 et 205 parties. 25 b) On effectue un traitement analogue à celui décrit en a),sauf que le latex mélangé (185 parties), utilisé, renferme un latex ter polymère de styrène-butadiène-vinylpyridine et un latex styrène-butadiène ians le rapport de 30/70 avec 35 parties d'eau. c) On effectue un traitement analogue à celui décrit en a) sauf 30 qu'on utilise un mélange de latex (185 parties)contenant 50$ de latex terpolymère,styrène-butadiène-vinylpyridine et 50$ de latex de caoutchouc naturel et 35 parties d'eau. d)0n effectue un traitement analogue à celui décrit en a),si ce n'est qu'on utilise un mélange de latex (185 parties)contenant un 35 latex terpolymère styrène-butadiène-vinylpyridine et un latex acry lonitrile-butadiène dans un rapport de 70/30 et 35 parties d'eau. e) On effectue un traitement analogue à celui décrit en a) en uti lisant un latex de styrène-butadiène (185 parties) et 35 parties d'eau .Les propriétés physiques des fibres de verre ainsi obtenues 40 sont indiquées dans le tableau 4 . BAO ORIGINAL o sO 4 K» «O & S 0 D 5 f2 20 13,2 $.) Terpolymère m de »tyrène™butadiène-vi£iylpyridine •185 5 30,4 842 13,4 35 32,1 721 13,4 13,1 205 30,5 719 13,0 . 12,8 1»)Latex d« terpolymère de styrène-butadlène- vlnylpyridine(30) 185 35. 29,0 690 13,2 13,0 et latex d# «tyrène-butadiène(70)** e) Terpolymère * de styrène-butadiène-vinyl-pyridine (50) et caoutchouc naturel (50) 185 35 28,2 694 13,2 12,9 d) Terpolymère de styrène-butadiène-viayl- pyrldine (70) et latex de oaoutchouo d'acry- lonitrile butadiène i i s (39) 185 35 26,4 493 14,0 13,6 e) Latex * * styrène-butadiëne 185 35 24,1 420 10,5 9,8 A - Composition de latex (rapport en poids) Produit vendu ■ous la dénomination commerciale des B - Quantité de latex (parties) m "Gen-ïao (par ' 'Général Tire and Rubber CoM USA G - '• d'eau ( ■ ) * * "lïaugatex J. 9049 M (vendu par "Sumitomo Naugatuck S - Résistance (kg) ' *"*• dapon ; 1 - Milltwi k l'uiur# à l'état plié (tour.) * ■ " f20 • " " 20 ( " >) t* ro i O Kl O ,K> 4* 00 69 22917 ■15- 2012481 "BXFMPLE 5 On rassemble des filaments de fibres de verre non alcalin (diamètre : 9 p- ) en un brin (compte : 75)» à la vitesse de 3.500 m/an.En même temps, ces fibres sont enduites d'une dispersion aqueuse contenant du Y-aaino-propyl triéthoxysilane et de l'é-5 ther diglycidylique de bisphénol A dans le rapport de 1/7 et avec une concentration an solides de 3,0 $,à l'aide d'un rouleau de caoutchouc classique «Après séchage, les éléments de dispersion sont déposés sur le brin à la concentration de 0,15 Par ailleurs, on mélange du résorcinol et du fonaaldéhyde(37%) 10 dans le rapport de 1,4/1. On ajuste le pH à 4,0 et laisse mûrir le mélange pendant 4 heures à température ambiante. A chaque fraction de 10 parties de ce mélange, on ajoute 185 parties de latex terpolymère styrène-butadiène-vinylpyridine et 35 parties d'eau, pour obtenir des dispersions RFL. 15 a) Sas dispersions EFL sont additionnées respectivement de O ; 0,2 ; 0,7 ; 1,6 et 2,7 $ d'amide d'acide H-méthylolst éarique pour modifier ces dispersions. On plonge des brins de fibres de verre dans chacune de ces dispersions. On réunit cinq de ces brins traités «n une cordelette que l'on-traite à chaud à 100°0 pendant 30s* 20 et à 150°C pendant 30 s. On tord la cordelette à raison de 6 totpV 10 cm. b) Obi effectue les mêmes traitements, mais en utilisant respectivement 1,6 $ d*amide d'acide K-aéthylol palmitique et 1,6$ d'amide d'acide K-méthylel laurique. 25 Les propriétéa physiques des fibres de verre obtenues sent rassemblées dans le tableau Y. H3BCPLE 6 i- On effectue des traitements analogues à ceux décrits dans l'exemple 5 à la différence que l'on plonge respectivement les brins rassemblés, dans des dispersions aqueuses contenant 30 de llamide d'acide K-méthylol stéarique et de 1'amide d'acide ïî-méthylol palmitique en quantités indiquées dans le tableau V, puis que l'on immerge ces brins dans une dispersion JRfL mûrie , exempte d'amide. Les propriétés physiques des fibres de verre obtenues sont don™ 35 nées dans le tableau V. MiiMPLE 7 :- On traite des brins de fibres de verre de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 5 si ce asest qu'on les plonge d'abord .dans une dispersion E1L exempte d8aaidé de 3ï-méth.ytoX alcoyle, puis qu'on les immerge dans des dispersions aqueuses 40 tenant respectivement"de 1'amide d'acide N-méthylol stéarique et de bao original 69 22917 —14— 2012481 l'amide d * acide N-méthylol laurique, ainsi qu'on l'indique dans le tableau Y» Ce tableau V contient aussi quelques propriétés physiques des fibres de verre obtenues. TABLEAU Y 5 Exemple A B(%) 0(Kg) D , *2 E20 0 28,6 720 12,6 9,5 0,2 29,0 735 12,7 11,9 5 Stéarique 0,7 29,9 708 12,9 . 12,0 1,6 32,1 721 13,4 13,1 10 2,7 32,4 ' 789 13,5 13,2 Palmitique 1,6 30,3 693 13,0 12,9 Laurique 1,6 29,5 702 12,7 12,4 0,2 28,9 612 12,6 11,4 6 Stéarique 0,7 30,1 604 12,7 12,2 15 • 2,0 50,6 683 13,1 13,0 Palmitique 2,0 30,1 . 687 13,0 12,7 0,2 27,7 593 12,4 11,7 7 Stéarique 0,7 30,5 641 12,6 11,9 2,0 30,8 690 13,0 12,8 20 Laurique 2,0 28,7 633 12,8 12,4 A - Types de méthylol aieoylaal.des B - Concentration (jé «n poids) 0 - Résistance (kg) S - Résistance à l'usure à l'état plié (tours) 25 lg ~ Adhérence après 2 jours (kg/cm) IgQ -Adhérence après 20 jours ( m/m) ■LiXBIELl 8 :- On rassemble en un brin (compte 75) des filaments de fibres de verre non alcalin (diamètre 7 JL ) , à la vitesse de 3.500 ai/min. En mSme tempe, on applique sur le brin une dispersion ;10 aqueuse contenant du Y-asainopropyl-triméthoxyeilane et de l'éther diglycidylique de bisphénol A, dans un rapport de 1/7 et à une con- bad original . 69 22917 -15- 2012481 ceatration en solides de 4,0 $ • L'application se fait à l'aide d'un rouleau de caoutchouc classique. Après séchage,les éléments de dispersion sont déposés sur le brin à raison de 0,2 Le brin est traité ainsi que décrit dans 1'exemple 1. Les pro-5 priétés physiques des fibres de verre obtenues sont les suivantes: Résistance - 34,0 kg Résistance à l'usure à l'état plié : 960 tours Adhérence après 2 jours - 13,0 kg/cm " "20 jours - 12,9 kg/cm 10 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 69 22917 ->16- 2012481 - BgyBroiC-iTIOHS- 1»- Procédé de pré-traitement de fibres de verre servant à renforcer des articles en caoutchouc vulcanisable, gui consiste à appliquer sur lesdites fibres une première dispersion aqueuse contenant un aminosilane et un composé époxy, une seconde dispersion 5 aqueuse d'un mélange de résorcinol-formaldébyde-latex et d'un H-méthylol alcoylamide, puis on chauffe lesdites fibres ainsi traitées entre 110 et 240#C , pendant un temps suffisant pour effectuer la résinification* 2.- Procédé suivant 1 , dans lequel 1 *andLno-silaae est du y- 10 aminopropyl triméthoxysilane, y-aminopropyl triéthoxysilaae, t"(p-aai n o éthyl)propyl-triméthoxyBilan e ou du y-( P-a*inoétixyl) propyl triéthoxysilane. 3«- Précédé suivant 1 ou 2, dans lequel le composé époxy est un éther diglycidique d'un phénol polyhydrique ou d'un polyol, 15 4*- Procédé suivant 1 à 3, dans lequel le composé époxy est un éther diglycidique du bisphénol A, d*éthylèneglycol, de polyéthylè-neglycol ou 4e glycérol. 5.- Procédé suivant 1 à 4, dans lequel le rapport pondéral de l'aminosilane au composé époxy contenuf dans la dispersion aqueuse 20 est de 1/15 à 3/2. 6.- Procédé suivant 1 à 5, dans lequel la concentration pondérale en solides de la dispersion aqueuse est de 0,05 à 12?C. 7.- Procédé suivant 1 à 6, dans lequel la quantité d'aainosila-ne et de composé époxy, appliquée sur la fibre de verre est de 25 0,05 à 0,6Jé en poids par rapport à la fibre de verre. 8.- Procédé suivant 1 à 7, dans lequel on applique séparément sur la fibre la dispersion aqueuse contenant résorcinol, formaldé-hyde et latex et la dispersion aqueuse contenant le BT-méthylol-alcoylamide. 30 9»- Procédé suivant . 1 à 8 dans lequel la concentration pondéra le en V-méthylolalcoylamide dans sa dispersion aqueuse est de 0,2 à 2,0 JÉ. 10.- Procédé suivant 1 à 6 dans lequel on ajoute le ï-méthylol-alcoyl&mide à la dispersion aqueuse contenant du résorcinol, for- 35 maldéhyde et latex à une concentration pondérale de 2,0 à 2,7 11.-Procédé suivant 1 à 10 dans lequel le traitement thermique est effectué pendant 10 à 90 secondes. 12.-Procédé suivant l,dans lequel, avant le traitement thermique, on préchauffe la fibre â© verre entre 40® et 110*0. BAD ORIGINAL