FR 2004689 A1 19691128 FR 6908744 A 19690325 69 08744 1 2004689 La présente invention se rapporte à un procédé pour améliorer la réceptivité aux matières colorantes du polypropylène. Dans un autre aspect, elle se rapporte à une composition de polypropylène et à des produits fibreux formés à partir de cette 5 composition, ayant une aptitude améliorée à la teinture. Le polypropylène cristallin, normalement solide, s'est révélé une résine synthétique de haute valeur pour la fabrication de fibres qui peuvent être utilisées pour fabriquer des articles textiles, tels que des vêtements résistant à l'usure et 10 des carpettes ou des tapis. Ce polypropylène présente d'excellentes propriétés de résistance à l'usure, n'absorbe pas l'humidité et est tout à fait inerte vis-à-vis de l'attaque par des produits chimiques. Cependant, une des difficultés avec ce polymère est qu'il 15 a une faible capacité pour accepter des matières colorantes et ceci a tendu à diminuer ses applications commerciales dans le domaine des textiles. On a suggéré un certain nombre de manières pour améliorer la réceptivité du polypropylène vis-à-vis des matières colorantes, 20 telles que par traitement chimique pour fixer à la molécule de polymère certains groupes réactifs, tels que des radicaux aminés ou des atomes d'halogène. On a également suggéré dans le brevet américain N° 3-312.755 d'améliorer l'aptitude à la teinture du polypropylène en y mélangeant diverses matières polymères qui ont 25 une bonne capacité d'absorption pour les matières colorantes et sont compatibles avec le polypropylène. Parmi ces matières polymères pouvant être teintes, suggérées par le brevet américain, il y a les résines de polyester obtenues par la polycondensation d'acides dicarboxyliques et de glycols, par. exemple le produit de 30 condensation d'acide sébacique et de propylèneglycol. On a également suggéré d'utiliser ion polyester qui est un produit de condensation d'éthylèneglycol et d'un acide dicarboxylique aromatique, tel que l'acide téréphtalique. Cependant, le téréphtalate de poly-éthylène a un point de fusion d'environ 265°C, ce qui est sensi-35 blement supérieur au polypropylène cristallin, et en conséquence il exige une température de traitement relativement élevée. Il est généralement souhaitable d'avoir la température de filage sensiblement au-dessus des températures de fusion de n'importe lequel des polymères filés pour former une fibre. Pour améliorer les con-40 ditions de filage à l'état fondu, il est souhaitable d'avoir un 69 08744 2004689 additif qui ait une température de fusion très proche de celle du polypropylène. Il est également souhaitable de trouver d'autres sources d'additifs renforçant la teinture, que l'on peut utiliser pour améliorer l'aptitude à la teinture du polypro-5 pylène. On a maintenant trouvé que l'acceptation des matières colorantes par le polypropylène cristallin pouvait être grandement renforcée en mélangeant avec le polypropylène, avant sa formation en fibre, un polyétherester qui contient des liaisons ester et 10 des liaisons éther dans la chaîne principale et est fabriqué par l'autocondensation d'un acide p((3-hydroxyalcoxy)benzoîque. Le groupe alcoxy dans cet acide hydroxycarboxylique peut être le groupe éthoxy ou propoxy. Le composé éthoxy est préféré. De manière surprenante, le polypropylène modifié par le polyéther-15 ester présente de meilleures caractéristiques de teinture que le polypropylène ou le polyétherester seul. Les polyétheresters qui sont utilisés pour former les mélanges de polypropylène améliorés sont des produits du commerce qui peuvent être fabriqués comme on le décrit dans le brevet 20 américain N° 2.471.023. Ces étheresters linéaires polymères sont fabriqués par 1'autocondensation d'un acide hydroxycarboxylique . ayant la formule générale : 0 ■ it .C-OH où R est le radical éthylène ou méthylène. On préfère que le polyétherester soit le produit d'autocondensation de l'acide 30 para(P-hydroxyéthoxy)benzoxque et ait un point de fusion de 180 à 220°C, en général environ 200 à 210°C. Le polypropylène cristallin est le polypropylène du commerce, très largement utilisé pour la fabrication de fibres textiles. Par le terme "cristallin", on veut dire que le polymère est 35 sensiblement insoluble dans un mélange de xylènes à l'ébullition sous la pression atmosphérique. Comme cela est bien connu, le polypropylène fond dans un intervalle de température allant d'environ 120 à 175°C et le point de fusion dépend, à un certain , point, de la technique de préparation de 1'échantillon. L'échan-40 tillon utilisé dans le présent travail avait un point de fusion 25 H HO-R-C-Q ^ H 69 08744 3 2004689 de 166°C, tel que déterminé'sur un calorimètre à balayage différentiel, pour un taux de balayage de 10°C par minute. La valeur donnée est celle pour la température à laquelle le taux maximum de fusion des cristaux est obtenu. 5 Le polyétherester est mélangé avec le polypropylène. en quan tité d'environ 1 à 20 parties en poids de polyétherester pour 100 parties de polypropylène. Pour avoir de meilleurs résultats de teinture avec un minimum de modification des propriétés physiques du polypropylène, on préfère utiliser 5 à- 15 parties de 10 polyétherester pour 100 parties de polypropylène. Les polymères peuvent être mélangés de n.' importe quelle manière convenable telle que par le mélange des polymères sous forme de poudre, de produit d'aspect duveteux ou en forme de boulette, par broyage de billes, par granulation à l'état fondu ou par mélange dans un 15 broyeur dit Banbury ou sur un broyeur à rouleau. De préférence, les polymères sont mélangés à l'état fondu à une température juste suffisante pour faire fondre le polyétherester. Le mélange de polymères est alors filé à l'état fondu en utilisant des températures quelque peu supérieures. Les fibres peuvent être égale-20 ment fabriquées par extrusion du mélange polymère en un film qui est alors orienté et fendu ou fibrillé. Les fibres de polypropylène filées à l'état fondu sont étirées et orientées à des températures d'environ 79°C à 149°C et pour des rapports d'étirage d'environ 1,5/1 à 20/1, de préférence environ 2/1 à 5/1. 25 Les produits fibreux qui sont ainsi fabriqués ne sont pas des compositions' homogènes mais contiennent de minuscules fibrilles du polyétherester qui se séparent du polypropylène. Cependant, cette discontinuité de structure des fibres ne semble pas affecter de manière contraire les propriétés physiques de la fibre 30 de polypropylène. Les fibres ainsi formées peuvent être facilement teintes avec des matières colorantes par dispersion et on a trouvé que les fibres teintes avaient une bonne résistance ou stabilité à la lumière et une bonne résistance ou stabilité vis-à-vis du lavage. En utilisant le polyétherester fabriqué à partir de 35 l'acide para(P-hydroxyéthoxy)benzoïque pour modifier le polypropylène, la résine est plus fluide dans des conditions de filage à l'état fondu et l'on peut obtenir des dispersions plus uniformes que lorsqu'on utilise un polyester ayant un point de fusion supérieur. Ceci est particulièrement avantageux dans la 40 fabrication de fils à deniers fins. Egalement, ce polyétherester 69 08744 4 2004689 présente une bonne résistance vis-à-vis des acides et des alcalis et, de ce fait, le polypropylène modifié a une bonne stabilité vis^-à-vis du blanchissage. EXEMPLE 5 Du polypropylène cristallin ayant un écoulement à l'état fondu de 12 (ASTM D-1238-62 I, condition L) a été mélangé avec 10 parties en poids, pour 100 parties de polypropylène, du produit d'autocondènsation de l'acide paraO-hydroxyéthoxy ) ben-zoîque, ayant un point de fusion de 210°C. Dans ce mélange, on 10 a également incorporé 0,5 partie en poids de 2(2-hydroxy-3, 5- dioctylphényl)-2,1,3-benzotriazole , en tant que stabilisant vis-à-vis du rayonnement ultra-violet, et 0,05 partie de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol, 0,1 partie de phosphorette de di-n-octadécyl-3,5-di-^-butyl-4-hydrôxybenzyle et 0,3 partie de thiodipropionate de 15 distéaryle pour la stabilisation thermique. Les polymères ont été mélangés et transformés en boulettes à 232°C et puis filés à l'état fondu à 285°C, en utilisant une p pression de tassage initiale de 57 kg/cm et un débit de 2 g par minute par capillaire avec un diamètre d'orifice de 0,8 mm. Les 20 fibres filées ont été étirées pour un rapport de 2,25/1 à une température du premier rouleau de 116°C et à une température du .second rouleau de 143°C, avec une vitesse d'étirage de 500 mètres par minute. Le fil a été fabriqué à partir de 16 filaments obtenus à partir de deux épaisseurs de 8 filaments chacune, en uti-2 5 lisant deux filières à huit trous. Le denier total de filament était 288 et le denier étiré par filament était 18. On a utilisé un lubrifiant antistatique classique pour le fini de filage du fil et la fibre a été tricotée en un tissu et testée vis-à-vis de son aptitude à la teinture, comme on l'indique dans le tableau 30 suivant. o vO TABLEAU I Essai N° Matière colorante par dispersion $> en poids par ( 1 ) rapport au tissuv ' Indice d'aspect (2) jaunâtre^ ' Rendement en couleur K/S^^ Résistance au lavage SA SN 1 Bleu dit G-enacron 0,1 7,6 0,98 5 5 Blue GR ' 2 Bleu dit Genacron 2,0 9,7 4-5 4-5 Blue GR 3 Rouge dit Polydye 0,1 n 0,70 5 5 Red BC 4 Rouge dit Polydye 2,0 tt 10,3 ' 5 4 Red BC 5 Jaune dit Foron ti 2,7 5 4 Yellow SE-2GL 6 Jaune dit For on' 2,0 n 15,1 5 1 Yellow SE-2GL KD O O -fc» O 00 o o -o TABLEAUI(suite) g Essai N° Résistance à la f 5 ) lumière du xénon Résistance au ( 6 ) nettoyage à secv ' Décoloration par (7) les gaz,GS/cyclesv ' Résistance à l'aspect abimé^®^ Etat sec Etat humide 1 7-8/160 2-3 5/1 5 5 2 7/160 3 ■ 5/1 5 5 3 7/160 2 5/1 5 5 4 6/80 2 5/1 5 ■ 5 5 5-6/80 2 5/1 5 5 6 7/160 1-2 4-5/1 4 4 (1) Matière colorante initialement dans le bain de colorant, calculée en $ en poids par rapport au tissu. (2) Indice d'aspect jaunâtre - déterminé sur un dispositif dit Color Eye LSD-1 fabriqué par la société dite Instrument Development Laboratories. Trois lectures ont été prises, X, Y et Z, et l'indice est 100 (X-Z)/Y. Les nombres inférieurs sont meilleurs. (3) Le rendement en couleur est mesuré sur le dispositif dit Color Eye, modèle LSD-1 de la société dite Instrument Development Laboratories. L'aptitude à la réflexion (R) pour la lo1^" gueur.d'onde âecapacité d'absorption maxima est mesurée et les valeurs K/S sont égales à ( 1-Rjy2R. De plus grands nombres représentent de meilleurs rendements en couleur. (4) La résistance ou la stabilité au lavage est déterminée par AATCC procédé II. Des nombres supérieurs sont meilleurs dans ce test et dans d'autres tests AATCC. SA indique la modification ou le changement de teinte lors du lavage SN indique les taches sur du nylon dans des fibres multiples après le lavage. ^ (5) Résistance à la lumière de xénon, AATCC procédé 16-1964 et 16E-1964T. q (6) Résistance au nettoyage à l'état sec, AATCC procédé 85-1963 O (7) Décoloration par les gaz, AATCC procédé 23-1962. js» (8) Résistance à l'aspect abîmé, AATCC procédé 8-1961. O"* 00 •O 69 08744 7 2004689 Des échantillons de fils formés de 100 ^ de polypropylène (PP) et de 100 % du produit d1 autocondensation de l'acide para (p-hydroxyéthoxy)benzoîque (PEB) ont été également testés par des matières colorantes pour déterminer le rendement en couleur. 5 le fil de polypropylène avait 18 filaments et un denier total de 95. le fil de PEB avait 24 filaments et un denier total de 50. Les résultats comparés au polypropylène contenant du PEB (PP/PEB) sont présentés dans le tableau suivant : TABLEAU II 10 Fibre Matière colorante " par dispersion io en poids par rapport au tissu Rendement en couleur K/S 15 PP/PEB Bleu dit G-enacron Blue GR 2,0 9,7 PP II t! 1,0 PEB fl fl 2,9 PP/PEB Rouge dit Polydye Red BC II 10,3 r~ PP ii ■ Il 0,9 20 PEB n II 4,0 PP/PEB PEB Jaune dit Foron Yellow. SE-2GL n tl H 15,1 13,7 Les données indiquées ci-dessus montrent bien que le polypropylène dans lequel est incorporé le; polyétherester a été 25 grandement amélioré au point de vue de ses caractéristiques de teinture, les résultats se comparant favorablement à des techniques de modifications dë matières colorantes, acceptables au point de vue commercial, utilisées pour améliorer l'aptitude à la teinture de fibres de polypropylène cristallin. Les don-30 nées du tableau IImontrent que le rendement en couleur pour la fibre de polypropylène modifiée par le PEB était supérieur à celui pour le PEB ou le polypropylène seul. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 35 susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 1'art. 69 08744 8 2004689 REVENDICATIONS 1 - Mélange polymère ayant une réceptivité améliorée aux matières colorantes, caractérisé en ce qu'il comprend 100 parties en poids de polypropylène cristallin et 1 à 20 parties en poids 5 d'un polyétherester fortement polymère, qui est un produit d'auto-condensation d'un acide hydroxycarboxylique ayant la formule où R est un radical méthylène ou un radical éthylène. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de polyétherester est comprise entre 5 et 15 parties en poids pour 100 parties de polypropylène. 15 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyétherester est un produit d'autocondensation de l'acide para(p-hydroxyéthoxy)benzolque, ce polyétherester ayant un point de fusion compris entre 200 et 210°C. 4 - Fibre orientée, caractérisée en ce qu'elle a été formée 20 à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5 - Fibre teinte, caractérisée en ce qu'elle a été formée à partir d'une composition selon la revendication 4.