FR 2011098 A1 19700227 FR 6920078 A 19690617 20078"* i 2011098 La présente invention concerne un procédé pour l'enlèvement d'impuretés aux oléfines, en particulier à l'éthylène et au propy-lène, en conduisant ces oléfines, dans la phase gazeuse et à une température élevée, sur une masse contenant de l'oxyde cuivrique 5 (CuO), laquelle masse peut être régénérée par un traitement avec un gaz contenant de l'oxygène. Pour un certain nombre de processus catalytiques il faut partir d'éthylène et de propylène ayant un degré de pureté très élevé. Les impuretés telles que celles de 02, de H2, les hydrocar-10 bures fortement non saturés tels que le C2H2,mais particulièrement celles de CO, ne doivent être présentes parfois que dans une quantité de tout au plus 1 ppm (ppm est relatif ici au volume). Il est connu d'enlever les impuretés à l'éthylène ou à d'autres oléfines à l'aide d'un oxyde cuivrique finement divisé tel 15 que la masse d'oxydation réactive. Les réactions qui peuvent avoir lieu lors du traitement d'oléfines chargées desdites impuretés, à l'aide d'une masse d'oxyde cuivrique sont e.a.: CO + CuO Cu + C02 \ 02 + Cu ». CuO 20 i o2 +. CO Cu/Cu0 co2 H2 + CuO > Cu + H20 C2H2 + Hg —^-u0 ^ C2H^ C2H2 —Cu/CuO ^ polymère. L'ensemble implique qu'il faudra encore enlever finalement du C02 25 et du HgO à l'effluent d'oléfine traitée, chose qui nécessite naturellement des éléments spéciaux. Pour éviter l'oxydation d'éthylène, il faut que la tempéra-• ture de réaction soit'relativement basse, par exemple environ 150 °C. C'est pourquoi une division extrêmement fine de l'oxyde 30 cuivrique est exigée pour obtenir la réactivité voulue. Ceci s'obtient le mieux en dispersant l'oxyde cuivrique en présence d'une autre matière inorganique. La masse peut être préparée soit en imprégnant la matière inorganique d'un sel cuivrique soit au moyen d'une coprécipitation à partir d'une solution aqueuse d'un sel 35 cuivrique et d'un sel d'un autre métal. 69 20078 2 2011098 Le degré d'épuisement d'oxygène de la masse d'oxydation en cas d'une quantité d'oxyde de carbone encore admissible dans l'effluent de l'éthylène traité joue un rôle essentiel dans le présent processus. Après que la conversion de l'oxyde de carbone 5 comme fonction du temps de marche s'est poursuivie longtemps presque complètement, elle sera suivie d'une réduction assez rapide de la conversion. Dès que la teneur en oxyde de earbone dépasse une limite à déterminer d'avance, il faut régénérer la masse d'oxydation. Cette régénération peut se faire en conduisant un gaz conte-10 nant de l'oxygène, tel que l'air, sur la masse à une température de 150 °C à 300 °C. Après la régénération, on obtient pourtant pour les masses utilisées jusqu'ici une plus courte période d'activité.. Notamment, ceci s'applique à une masse d'oxydation composée de CuO et de silicate de Mg, de MgO, de Si02 ou de AlgO-^, mais aussi à une 15 masse de CuO sans matière conductrice. En cas d'utilisation industrielle des masses pareilles doivent être remplacées sans cesse par des masses nouvelles, opération qui est vraiment coûteuse. On a constaté encore que le choix des matières conductrices de l'oxyde cuivrique est limité pour l'emploi en présence d'éthy-20 lène. Un certain nombre de matières possibles telles que le Mn02 et le Cr20^ donnent lieu à une oxydation d'éthylène qui peut être de nature explosive à une température élevée. Par conséquent, ces matières ne sont' pas propres à accompagner le CuO dans le traitement d'éthylène. 25 On a fait la constatation surprenante que les oléfines, en particulier l'éthylène et le propylène, peuvent être épurées assez quantitativement de "CO, de 02, de et d'hydrocarbures fortement non saturés, et cela sans oxydation et/ou polymérisation des oléfines, si l'on conduit l'éthylène dans la phase gazeuse et à une 30 température élevée sur -une masse contenant de l'oxyde cuivrique, laquelle masse peut être régénérée, après utilisation, à l'activité originale au moyen d'un traitement avec un gaz contenant de l'oxygène, à condition que la masse contienne, conformément à l'invention, outre l'oxyde cuivrique, de l'oxyde de zinc (ZnO). L'oxyde 35 cuivrique peut être mis sur l'oxyde de zinc de la manière' usuelle, par exemple par imprégnation avec un sel cuivrique; dans ce cas-ci, l'oxyde de zinc sert de. matière de support pour l'oxyde cuivrique. On peut obtenir aussi une. masse d'oxyde cuivrique-oxyde de zinc moyennant,une coprécipitation„à partir d'une solution aqueuse de 40 sel cuivrique et *de sel de zinc. 69 20078 3 2011098 La quantité de CuO par rapport au ZnO est déterminée d'une part par des facteurs économiques: une faible quantité de CuO par rapport au ZnO implique qu'il faut beaucoup de masse pour obtenir une période admissible entre les régénérations. D'autre part, une 5 quantité de CuO trop grande par rapport au ZnO donne lieu à une réduction de l'activité après la régénération. De préférence, on utilise des masses dont la teneur en CuO par rapport à celle du ZnO se situe entre 20 et 60 % en poids. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention on peut utiliser les masses connues de 10 CuO-ZnO, par exemple avec 30 % en poids de CuO. La gamme de température dans laquelle-l'épuration d'oléfines à l'aide d'une masse d'oxyde cuivrique-oxyde de zinc peut avoir lieu, est limitée. A line température inférieure à 50 °C, l'activité de la masse est insuffisante pour réaliser une épuration efficace 15 et, la température étant supérieure à 200 °C, il peut se produire une oxydation sensible de l'oléfine. On utilise de préférence une température située entre 100 °C et 150 °C. L'utilisation de la masse pour l'épuration d'oléfines n'est pas limitée à la pression atmosphérique; on peut appliquer des pressions situées entre la 20 pression atmosphérique et 50 bar. On a constaté que "la masse qui a été.composée selon, l'invention de CuO et de ZnO, peut être régénérée un nombre de fois illimité sans que l'activité diminue sensiblement. Pour la régénération on peut utiliser avantageusement un gaz contenant de l'oxygè-25 ne qui contient une petite quantité d'eau sous la forme de vapeur, de préférence 0,05 à 1 % en poids d'eau. L'air humide convient excelleraient pour la régénération. L'invention sera expliquée à l'aide des exemples ci-dessous. Exemple 1 30 On conduit en continu un courant, d'éthylène par un réacteur tubulaire d'une capacité efficace de 20 ml qui est rempli d'une masse d'oxyde cuivriquè. Comme masse on utilise un oxyde cuivrique-silicate de magnésium obtenu par la coprécipitation d'un sel cuivrique et d'un sel de Mg. Le pourcentage de CuO dans la masse est 35 de ^-0 % en poids. La température de réaction est de 125 °C et le réacteur opère à la pression atmosphérique. La charge de gaz de la masse est de 110 litres d'éthylène (S.T.P.) par kg de masse' à l'heure. Les impuretés dans l'alimentation d'éthylène sont: 69 20078 2011098 oxyde de carbone 50 ppm acéthylène 25 ppm hydrogène 10 ppm. Dans l'effluent du réacteur, ces quantités sont réduites à: 5 oxyde de carbone L'effluent contient: bioxyde de carbone '50 ppm 10 II n'y a pas d'oxydation ni de polymérisation d'éthylène. La régénération de la masse a lieu quand la limite voulue - comme indiquée ci-dessus - de l'oxyde de carbone dans l'effluent est dépassée. Ensuite, on réalise la régénération dé la masse à l'aide d'oxygène sous la forme d'air, à 175 °C, après qu'on a rincé 15 la masse avec de l'azote. Pour la régénération de la masse épuisée on ne trouve pas de température à laquelle l'efficacité se rétablit complètement. La figure 1 sert à l'illustrer. Dans cette figure, l'axe vertical indique le pourcentage de l'oxyde de carbone amené et l'axe horizon-20 tal représente le nombre de litres d'oxyde de carboné (S.T.P.) qu'on conduit par kg de masse pendant l'essai. Les références placées près des courbes reproduites sont relatives à: a. une masse fraîche d'oxyde cuivrique-silicate de magnésium, 25 b. la même masse, après régénération à 125 °C; c. comme ci-dessus, après régénération à 175 °C; d. comme ci-dessus, après régénération à 225 °C; e. comme ci-dessus, après régénération à 250 °C. On constate qu'on n'obtient plus l'efficacité de la masse 30 fraîche. En cas d'une basse régénération ( Exemple 2 On fait l'essai avec une masse composée d'e CuO et de MgO avec 50 % en poids de CuO d'une manière identique à celle de l'exemple 1 pour .épurer l'éthylène qui ne contient que 100 ppm 69 20078 5 2011098 d'oxyde de carbone comme impureté. La température de réaction est de 125 °C, la pression est la pression atmosphérique, la charge de gaz de la masse est de 1200 1 d'éthylène (S.T.P.) par kg de masse à l'heure. Le CO est enlevé presque complètement jusqu'à moins de 5 0,2 ppm. On ne constate aucune oxydation ni de polymérisation de l'éthylène. Après que la teneur en oxyde de carbone du courant de gaz sortant a dépassé une limite déterminée on régénère la masse à 200 °C de la manière indiquée dans l'exemple 1. Ci-après l'efficacité n'est qu'un tiers de celle de la masse fraîche. 10 Exemple 3 On fait l'essai avec une masse eompos'ée de CuO et de Si02 avec 40 % en poids de CuO et aussi 3 % en poids de Cr20^ d'une manière identique à celle de l'exemple 1 pour épurer l'éthylène qui ne contient dans ce cas-ci que 250 ppm d'oxyde de carbone comme 15 impureté. La température de réaction est de 125 °C, la pression est la pression atmosphérique, la charge de gaz de la masse est de 820 1 d'éthylène (S.T.P.) par kg de masse à l'heure. Après qu'on a conduit 10 litres de CO (S.T.P.) par kg de masse, le C0 est converti pour 90 % environ; cependant, il y a -oxydation de l'éthylène; 20 25 ppm ont été oxydés en C0g et en H20. Exemple 4 On fait l'essai avec line masse composée de CuO et de ZnO avec 30 $ en poids de CuO d'une manière identique à celle de l'exemple 1 pour l'épuration de l'éthylène. La température de 25 réaction est de 125 °C; la pression est la pression atmosphérique, la charge de gaz de la masse est de 780 1 d'éthylène (S.T.P.) par kg de masse à l'heure. L'alimentation du réacteur contient pendant cet essai les impuretés suivantes : oxyde de carbone variant de 25 ppm à 450 ppm 30 acéthylène 50 ppm hydrogène 20 ppm La conversion de l'oxyde de carbone est toujours plus de 99*5 %> l'acéthylène et l'hydrogène sont enlevés jusqu'à moins de 1 ppm. Cette masse a été utilisée pendant 3§ mois et pendant cette 35 période elle a été régénérée 14 fois avec de l'air contenant 0,1 % en volume d'eau, à une température de -175 à 200.°C, sans que l'efficacité de la masse ait diminué. Il n'y avait pas d'oxydation ni 20078 6 2011098 une polymérisation de l'éthylène. Exemple 5 Un réacteur tabulaire rempli de 20 ml d'une masse composée de CuO et de ZnO, avec 30 % en poids de CuO, a été utilisé pour 5 l'épuration d'éthylène sous une surpression de 16 kg. La température à laquelle"l'épuration a été effectuée était de 125 °C, la charge de gaz de la masse était de 1900 1 d'éthylène (S.T.P.) par kg de masse à l'heure. Les impuretés dans l'-éthylène étaient les suivantes: 10 oxyde de carbone 150 ppm . acéthylène 50 ppm hydrogène 25 ppm oxygène 10 ppm' Dans l'effluent du réacteur ces quantités ont été réduites jusqu'à: 15 oxyde de carbone L'oxydation et la polymérisation ne se" produisaient pas. La figure 2.représente graphiquement de la manière indiquée 25 à la figure 1 "l'efficacité de la masse CuO-ZnO. Les références placées près les courbes sont relatives à: a. une-masse fraîche d'oxyde cuivrique-oxyde de zinc, b. la même masse après la deuxième régénération, c. comme ci-dessus, après la quatrième régénération, '30 d. comme ci-dessus, après la huitième régénération. Exemple 6 La figure 3 représente graphiquement une comparaison'entre l'efficacité de la masse d'oxyde cuivrique de"l'exemple V pour l'épuration de l'éthylène à la pression atmosphérique et à une 35 pression de l6 bar. Comme charges dé gaz on a utilisé, à la pression de 16 bar, 750 1 et 1900 1 d'éthylène (S.T.P.) par kg de masse d'oxydation à l'heure. La charge de gaz à la pression atmosphéri- 69 20078 7 2011098 . que était de 780 1 d'éthylène (S.T.P.) par kg de masse à l'heure. L'éthylène était souillé de 450 ppm d'oxyde de carbone, de 50 ppm d*acéthylène, de 120 ppm d'hydrogène et de 10 ppm d'oxygène. L'axe vertical indique le pourcentage de l'oxyde de carbone 5 converti et l'axe horizontal représente le nombre de litres d'oxyde de carbone qu'on a conduit par kg de masse pendant l'essai. Les références placées près des courbes sont relatives à: a. une pression atmosphérique en cas d'une charge de gaz de 780 1 d'éthylène par kg de masse à l'heure, 10 b. une pression de 16 bar en cas d'*une charge de gaz de 750 1 d'éthylène par kg de masse à l'heure, et c. une pression de 16 bar èn cas d'une charge de gaz de 1900 litres d'éthylène par kg de masse à l'heure. Exemple 7 15 Une masse d'oxydation composée de CuO et de ZnO avec 30 % en poids de CuO a été essayée pour l'épuration d'éthylène qui contenait de l'acéthylène comme impureté principale. alimentation: éthylène avec 1000 ppm d'acéthylène (CO 20 temp. de réaction: 125 °C charge de gaz: 780 1 d'éthylène (S.T.P.) (h) (kg de masse) pression: 1 atm. composit'ion du gaz produit du réacteur: éthylène avec acéthylène 25 - C0, Hgj 0g Après avoir conduit 30 1 (S.T.P.) d'acéthylène par kg de masse, on constatait un passage de l'acéthylène. ■ Par régénération avec de l'air contenant 0,1 % en volume d'eau à une température de 200 °C, on a pu rétablir l'activité et l'effi-30 cacité originales pour l'enlèvement de C0 (voir: exemple XV"). Exemple 8 On a fait l'essai avec une masse d'oxydation composée de CuO et de ZnO avec 30 % en poids de CuO pour l'enlèvement d'oxyde de carbone et de méthanol à l'éthylène. 35 alimentation: éthylène avec 50 ppm de CH-^OH et 50 ppm de C0 temp. de réaction: 125 °C charge de gaz: 780 1 d'éthylène (S.T.P.) (h) (kg de masse) 69 20078 8 2011098 pression: 1 atm. L'effluent du réacteur contenait, outre l'éthylène: CO CH-^OH L'oxydation, la dimérisation et la polymérisation ne se produisaient pas. Les exemples sont limités à l'épuration d'éthylène. On obtient des résultats identiques quand on remplace l'éthylène par 10 une autre oléfine dans la phase gazeuse, par exemple par le propy-lène. 9 2011098 REVENDICATIONS 1 « Procédé pour l'enlèvement d'impuretés aux oléfines, en particulier à l'éthylène et au propylène, en conduisant ces oléfines dans la phase gazeuse et à une température élevée sur une masse contenant de l'oxyde cuivrique (CuO), laquelle masse peut 5 ttre régénérée par un traitement avec un gaz contenant de l'oxygène, caractérisé en ce que la masse contient, outre l'oxyde cuivrique, de l'oxyde de zinc (ZnO). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en CuO de la masse est de 20 à 60 $ en poids. 10 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épuration a lieu à une température située entre 50 0 C et 200 °C. 4» Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5» carac térisé en ce que l'épuration a lieu à une température située 15 entre 100 eC et 150 °C. 5» Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4» carac térisé en ce que l'épuration a lieu à une pression située entre la pression atmosphérique et 50 bare 6« Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 20 que le gaz contenant de l'oxygène contient une petite quantité d'eau sous la forme de vapeure 7» Procédé suivant la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène contient 0,05 à 1 fi en poids d*«au« pç 3 8_. Oléfines épurées suivant le procédé de l'une des reven dications précédentes. 9» Ethylène ou propylène épurés suivant le procédé de l'une des revendications précédentes®