FR 2011830 A1 19700313 FR 6913504 A 19690428 69 13504 2011830 i La présente invention concerne des polyols contenant dès esters et leur application à la préparation de compositions d'urs-thane.Elle concerne plus particulièrement des polyols contenant des esters ayant une combinaison d1atomes d'halogène et de phospho-5 re chimiquement liés et leur application à la préparation de mousses de polyuréthane ignifugées. Il est devenu de plus en plus important de conférer aux matières plastiques en polyuréthane des pi'opriétés de résistance à l'inflammation. C'est en particulier le cas quand on utilise des 10 polyuréthanes cellulaires, par exemple comme isolant et pour éviter les risques d'incendie dans l'usage quotidien d'autres objets. On connaît de nombreux procédés pour conférer des propriétés de résistance à l'inflammation aux matières plastiques en polyuréthane. Par exemple,dans la production des polyuréthanes cellulaires,on 15 peut utiliser des composés halogénés ou des dérivés d'acides du phosphore à titre de constituant actif contenant de l'hydrogène et ainsi conférer de la résistance à l'inflammation. Il est également possible d'utiliser des composés d'antimoine ou de "bore. En outre on peut avoir recours à cette fin à des composés non-réactifs con-20 tenant du phosphore ou un halogène. Toutes ces substances sont susceptibles de conférer certaines propriétés de résistance à l'inflammation aux matières plastiques en mousse de polyuréthane. L'inconvénient présenté par ces procédés réside dans le fait que l'utilisation de quantités croissantes conduit à une sérieuse altéra-25 tion des propriétés mécaniques et physiques des polyuréthanes cellulaires. En outre, la quantité d'agents ignifuges augmentant,1e problème du mélange du constituant contenant l'agent ignifuge avec le reste des constituants pour produire une matière plastique de polyuréthane cellulaire devient plus difficile à résoudre. 50 La présente invention a pour but de fournir des polyols con tenant des esters nouveaux qui confèrent des propriétés ignifuges aux compositions de polyuréthane et sont sensiblement exempts des inconvénients ci-dessus. Elle a pour but également de fournir des polyols contenant à la fois des atomes d'halogène et de phosphore, 55 ainsi que des compositions de polyuréthane propres à la préparation de mousses, d1adhésifs,de liants,de matériaux stratifiés et fi'enduits. Ces buts , et d'autres,de l'invention apparaîtront au cours de la description et des exemples qui suivent. Conformément à.l'invention on parvient à ces fins à l'aide 40 de polyols contenant des esters nouveaux dans lesquels sont chimi 6AD ORIGINAL 69 13504 2011830 2 quement liés des atomes d'halogène et de phosphore. Ces ester-polyols nouveaux se préparent par réaction d'un composé du phosphore polyhydroxylé avec un anhydride d'acide organique contenant un halogène et un oxyde d'alcoylène. 5 Comme on l'a dit il existe trois réactifs essentiels pour la préparation des polyols contenant des esters conformes à l'invention, savoir un composé du phosphore polyhydro:xylé,un anhydride d'acide organique contenant un halogène et un oxyde d'alcoylène. Des oxydes d'alcoylène utilisables dans la préparation des ester-polyols 10 Selon l'invention sont l'oxyde d'éthylène,1'oxyde de propylène,les oxydes isomères normaux du butylène,1'oxyde d'hexylène,l'oxyde d'octylène, 11 oxyde de dodécène,les oxydes de méthoxy- et autres alcosy-^ropylène,l'oxyde de styrène et l'oixyde de cyclohexène. On peut également utiliser des oxydes d'alcoylène halogénés comme 15 1'épichlorhydrine, l'épi-iodhydrine, 1'épibromhydrine,l'oxyde de 3,3- Des exemples de composés du phosphore polyhydroxylés applicables à la préparation des ester-polyols conformes/â l'invention sont les phosphate-po7.yols, phosphite-polyols ,phosphonate-polyols, phosphinate-polyols^phosphoramidates et des oxydes de phosphine 25 polyhydroxylés. Des phosphate-polyols types sont ceux préparés (l)par réaction d'oxydes d'alcoylène avec (a) des acides phospho-riques ayant une équivalence en 3?2®5 c^e ?2 à 95%, ("b) des esters partiels de ces acides ou (c) des esters préparés par réaction de pentossyde phosphoreux et d'alcools, (2) par oxydation de phosphi-30 tes préparés par réaction de phosphites de trialcoyle avec des matières polyhydroxylées et (3) par transestérification des produits de réaction de (l) et (2). La préparation de ces phosphate-polyols est connue comme le montrent p.n partiQulier les brevets des Etats Unis d'Amérique II0 3.375.305 , 3.369.060 ; 3.324.202, 3.317.639, 35 3.317.510, 3.099.676, 3.081.331, 3.061.625 et 2.909.559. Des phosphite-polyols types sont ceux qui sont préparés (1) par réaction d1oxydés d'alcoylène avec un acide phosphoreux,(2) par réaction de phosphites de tx'âlcoyle avec des matières poly-hydroxylées et (3)par transestérification des produits de réaction, 40 de (1) et (2)» La préparation de ces phosphite-polyols est connue BAD ORIGiN, 69 13504 2011830 3 en technologie comme on peut le vérifier dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ïT°3.359«34-8, 3«354-*241, 3*352.94-7, 3.351.683 3.320.337, 3.281.502, 3.246.051, 3.081.331 et 3.009.939. Des phosphonate-polyols types sont ceux qui sont préparés (1) 5 par réaction d'oxydes d'alcoylène avec un acide phosphonique,(2) par réaction de phosphite-pclyols avec des halogénures d'alcoyle, (3) par condensation de phosphites de dialcoyle avec des alÊano-lamines et du x'ornaldéhyde et (4) par transestérification des produits de (1), (2) et (3). La préparation de ces phosphonate-10 polyols est connue en technologie comme le montrent les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3.349.150, 3.330.888, 3.142.651, 3.139.4-50 et 3.092.651. Des phosphinate-polyols types sont (l) les acides hydroxyal-coylphosphiniques, (2)les produits de réaction des oxydes d'alcoy-15 lène et des acides hydroxyalcoyl-phosphiniques et (3) les produits de réaction de transestérification de (2) . La préparation de ces phosphinate-polyols est connue en technologie (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique 1T°3.316.333. Des phosphoranides types comprennent ceux qui- sont décrits 20 dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ïT°3.335*129, 3*278.653 et 3*088.966. Des oxydes de phosphines polyhydroxylés comprennent les oxydes d hy dr oxy al c oy 1 -p ho sp hine s di- et tri-substitués comme les oxydes de trihydro:ty mé t hyl-pho,sphine. On peut utiliser l'un quelconque des oxydes d'alcoylène men-25 tionnés ci-dessus dans la présente invention ainsi que des mélanges de ces composés dans la préparation des composés polyhydroxylés contenant du phosphore. On peut également utiliser des mélanges des composés de phosphore polyhydroxylés ci-dessus dans la présente invention. 30 Le troisième réactif utilisé dans la préparation des ester- polyols est un anhydride d'acide organique contenant un halogène» Des anhydrides types sont les anhydrides d'acides polycarboxyli-ques halogénés comme l'anhydride dichloro-maléique, l'anhydride tétrabrOLiOphtali que, 11 anhydride tétrachlorophtalique, 1 ' anhydride 35 1,4,5,5,6,7,7-hexachlorobicyclo(2,2 ,l)-5--lieptène-2,3-&icarboxyli-que désigné ci-après par le terme d'anhydride chlorendique,l'anhydride 1,4,5,6,7,7-kexachloro-2-méthyrbicyclo(2f2,l)-5-heptène-2,3-dicarboxylique,1 anhydride 1,4,5,6,7,7-hexachlorobiGyclo-(2,2,l)-5--'"'eptène-2-acéticjue-2-carboxylique ,l'anhydride 5 >6,7,8, 40 9,9-hexachloro-l,2,3,4,4a ,5 5 8,8a~octahydrb-5 » 8-m.éth.anol—2,3- BAD ORIGINAL 69 13504 a 2011830 naphtalène-dicarboxylique et l'anhydride 1,2,3,4,5,6,7^7-oota.ohlo-ro-3,6-méthanol-l,2,3,6-tétrahydrophtalique. On peut également utiliser dans l'invention des mélanges des anhydrides ci-dessus. Les ester-polyols selon l'invention se préparent générale-5 ment en chauffant les trois réactifs à des températures comprises entre 50 et 150°C, de préférence 75 et 150°0, pendant une demi-heure à dix heures. On doit maintenir la température au-dessous de 150°C pour prévenir la réaction de groupes, carboxy et hydroxy avec formation d'eau. La réaction est généralement effectuée sous une o 10 pression manométrique de 0 à 7 kg/cm . On peut également introduire le composé du phosphore polyhydroxylé et l'anhydride d'acide organique contenant un halogène dans up. récipient réactionnel et chauffer à 50-150°C pendant une période pouvant atteindre dix heures.l'oxyde d'alcoylène est alors ajouté au mélange réactionnel 15 sous pression tout on maintenant la température de la réaction entre 75 et 150°C. La réaction terminée le mélange réactionnel peut être filtré ot débarrassé des matières volatiles par chauffage pendant environ une demi-heure à trois heures entre 80 et 110°G sous une pression inférieure à 10 mm de mercure. On peut éven-20 tuellement avoir recours à un solvant inerte dans la réaction dans la préparation des polyols conformes à l'invention. Les quantités de réactifs utilisés dans la préparation des ester-polyols conformes à l'invention peuvent varier. On utilise toutefois en général.un rapport molaire du composé de phosphore 25 à l'anhydride de 1/0,1 à 1/3. La quantité d'oxyde d'alcoylène utilisée est telle qu'elle réduise l'indice d'acide du produit de réaction phosphore p o ly o 1 -anhydride à 5 ou moins, de préférence 1 ou moins. L'indice d'hydroxyle de 1'ester-polyol varie considérablement. Toutefois, en général, les polyols ont un indice d3hy-30 droxyle d'environ 20 à 600, de préférence d'environ 40 à 400.Dans un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention les ester-polyols sont utilisés dans la pr-éx^aration de compositions de polyuréthane, en particulier de mousses de xoolyuréthane. Les polyuréthanes ainsi obtenus montrent une amélioration "prononcée des propriétés 35 ignifuges sans altération des autres propriétés physiques des produits. Les polyuréthanes sont généralement préparés-par réaction de 1'ester-polyol avec un polyisocyanate organique* facultativement . en présence d'autres composés polyhydroxylés, d'agents d'allongement de chaîne, de catalyseurs, d'agents tensio-actifs, 40 de stabilisants, d'agents soufflants,de charges et de pigments. S bad original 69 13504 5 2011830 Des procédés appropriés pour la préparation de matières plastiques en polyuréthane cellulaire sont décrits dans la ré-édition du "brevet des Etats-Unis d.1 Amérique ïl°24.514 avec l'appareillage à utiliser. Quand on ajoute de l'eau à titre d1agent soufflant on 5 peut utiliser des quantités correspondantes d'excès d'isocyanate pour réagir avec l'eau et produire de l'anhydride carbonique.il est également possible de procéder à la préparation des matières plastiques en polyuréthane par la technique du 'pré-polymère selon laquelle on fait réagir un excès de polyisocyanate organique dans 10 un premier stade avec le polyol selon l'invention pour préparer un prépolymère ayant dès groupes isocyaniques libres qu'on fait ensuite réagir dans un second stade avec de l'eau pour préparer une mousse. On peut également faire réagir les constituants en une seule opération selon la technique dite ::en une seule opéra-15 tion" de préparation des polyuréthanes. D'autre part, au lieu d'eau, on peut utiliser comme agents soufflants des hydrocarbures de bas point d'ébullition tels que le pentane, l'hexane,1'hep-tane, le pentène et l'heptène, des composés azoïques comme l'azo-hexahydrobenzodinitrile, des hydrocarbures halogènes comme le 20 dichlorodifluorométhane,le trichlorofluorométhane,le dichlorodi-fluoroéthane, le chlorure de vinylidène et le chlorure de méthylène. D'autres polyisocyanates organiques utilisables comprennent des polyisocyanates aromatiques, aliphatiques et cycloaliphati-25 ques et leurs combinaisons. Des exemples représentatifs de ces types sont les diisocyanates tels que le diisocyanate de méta-phénylène, le 2,4—diisocyanate de tolylène, le 2,6-diisocyanate de tolylène,des mélanges de 1,6—diisocyanates de 2,4— et 2,6-hexa-méthylène, le 1,4-diisocyanate de tétranéthylène, le 1,4—diisocya*-30 nate de cyclohexane, le diisocyanate d1hexahydrotoluène (et ses isomères), le l,5~diisocyanate de napktylène , le 2,4—diisocyanate de 1-méthoxyphényle, le 4-,4-'-diisocyanate de diphénylméthane, le 4-,4'-diisocyanate de biphénylène, le 4,4'-diisocyanate de ^^'-diméthoxy—^^'-biphényle, le diisocyanate de 3,3'-diméthyl-35 4,4'-biphényle, et le 4,4'-diisocyanate de 3,3'-diméthyldiphényl-méthane; les triisocyanates comme le triisocyanate de 4,4',4"-triphénylméthane,le polyphénylisocyanate de polyméthylène et le 2,4,6—triisocyanate de tolulène ainsi que les tétraisocyanates comme le 2,2',5,5*-tétraisocyanate de 4,4'-diméthyldiphénylmétha-40 ne. Sont particulièrement intéressants par leur disponibilité et BAD ORIGINAL 9 13504 2011830 6 - - ■ " leurs propriétés le diisocyanate de tolylène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et le polyphénylisocyanate de polyméthylène. On peut également utiliser un polyisocyanate "brut dans les compositions conformes à l'invention comme le diisocyanate de toluène 5 "brut obtenu par phosgénation d'un mélange de toluène-diaminés ou d'isocyanate de diphénylméthane "brut obtenu par phosgénation de la diphényldiaminé brute. Les isocyanates inaltérés ou bruts préférés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'-^nérique ÎT° 3.215.652. 10 Comme on l'a dit 1'ester-polyol peut Stre utilisé à titre de constituant unique polyhydroxylé ou il peut être utilisé avec les constituants polyhydroxylés communément appliqués en technologie. Des exemples de ces constituants sont les hydroxyl-polyesters ,les polyalcoylène-polyéther-polyols, les polymères polyuréthaniques à 15 terminaison hydroxyle, les polythioéthers polyhydriques, les po- lyacétals, les polyols aliphatiques, les thiols aliphatiques corn- J prenant les alcane, alcène- et alcyne-thiols ayant deux groupes -SH ou plus, les diamines aromatiques, aliphatiques et hétérocy-cliques ainsi que leurs mélanges. On peut également utiliser des 20composés contenant deux ou plusieurs groupes différents dans les ! classes ci-dessus définies comme par exemple des amino-alcools contenant un groupe amino et un groupe hydroxyle. On peut également utiliser des composés contenant un groupe -SIî. et un groupe -OH ainsi que des composés contenant un groupe amino et un groupe 25-Sïï. On peut utiliser un polyester contenant des groupes hydroxyles approprié quelconque comme ceux obtenus par exemple à partir d'acides polycarboxyliques et de polyalcools. On peut utiliser un acide polycarboxylique quelconque approprié comme l'acide oxali-30que, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique,l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique,l'acide azé-laïque, l'acide sébacique, l'acide brassj'lique ,1 ' acide thapsique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide erlutaconique ,l'acide alpha-hydromuc oni que,11 acide . b êta—hydromuc i que,1'acide alpha-bu-35tyl-alpha-éthyl-glutarique,1'acide alpha, bêta-diéthylsuccinique, l'acide isophtalique,l'acide téréphtalique,1'acide hémimellitique et l'acide 1,4—cyclohexane-dicarboxyliqiie . On peut utiliser un alcool polyhydrique approprié quelconque aliphatique ou aromatique comme 1'éthylène-glycol, le 1,3-propylène-glycol, le 1,2-propylène-40 glycol, le 1,4-butylène-glycol, le 1,5-butylène-glycol, le 1,2- BAD ORIGNAL 69 13504 7 2011830 butylène-glycol, 1g 1,5-pentane-diol,1e 1,4-pentane-diol, le 1,3-pentane-diol, le 1,6-hexane-diol, le 1,7-heptane-diol., la glycérine, le 1,1,1-triméthylolpropène, le 1,1,1-trimethyloléthane, le 1,2,6-h.exane-triol, 11 alpha-méthyl-glucoside, ' la pentaérythrite 5 et la sorbite. Entrent également dans la dénomination d1 alcool polyhydrique des composés dérivés du phénol comme le 2,2-(4,4'-hydroxyphénol)propane,connus généralornent sous la. dénomination de "Bisphénol A". On peut utiliser un polyalcoylène-polyéther-polyol approprié 10 quelconque comme le produit de polymérisation d'un oxyde d'alcoylène ou d'un oxyde d'alcoylène avec un polyalcool . On peut utiliser un. polyalcool approprié quelconque comie ceux qui sont décrits ci-dessus dans la préparation des polyesters contenant le groupe hydroxyle. Sont utilisables les oxydes d'alcoylène quelconques 15 couine l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'amylène et les"hétéro- ou copolynères à blocs de ces oxydes. Les polyalcoylène-polyéther-polyols peuvent être préparés à partir d'autres matières premières comme le tétrahydrofu-rane et les copolynères d'oxyde d'alcoylène et de tétrahydrofurane, 20 d'épihalohydrines comme 1'épichlorhydrinc ainsi que d'oxydes d'aralcoylènes comme l'oxyde a;- styrène. Les polyalcoylène-poly-éther-polyols peuvent avoir des groupes hydroxyles primaires ou secondaires et sont do préférence des polyéthers préparés a partir d'oxydes d'alcoylènes ayant deux à six atomes de carbone comme des 25 polyéthylène-éther-glycols, des pol:yprop7/lene-éther-glycols et des polybutylène-éther-glycols. Les polyalcoylène-polyéthor-polyols peuvent etre préparés par un procédé quelconque connu comme par exemple le procédé décrit par VJurts en 1859 et dans Encyclopedia of Chemical gochnolo^y. vol.7 , p.257-262 éditée par Interscience 30 Publishers, Inc (1951) ou dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique IT° 1.922.4-50. Les polyéthers préférés comprennent les produits d'addition des oxydes d'alcoylènes avec le trimethylolpropane, la glycérine, la pontaérythrite, le saccharose, la sorbite, le propy-lène-glycol, le 2,2-(4,4~hydroxyphényl)propane et des mélanges 35 de ces composés ayaritdes poids équivalents de 250 à 5000. On peut utiliser un polythioéther polyhyd.rique comme par exemple le produit de condensation du thioglycol ou le produit de réaction-d'un dialcool comme décrit ci-dessus- pour la préparation des polyesters contenant le groupe hydroxyle avec un autre 40 thioéther-glycol- approprié quelconque. BAD ORIGINAL 69 13504 2011830 8 Le polyester contenant le groupe hydroxyle peut également être ur> polyesteramide telle qu'obtenu, en introduisant une aminé ou un aiuino-alcool dans les réactifs pour la préparation des polyesters. On peut ainsi obtenir les polyester-amides en condensant un amino-5 alcool c ooiio 1 ' étlianolamine avec les acides p o lyc arb oxyli que s précédemment mentionnés ou on utilisant les jtones constituants que pour la préparation des hydroxy-polyesters nais une partie seulement des constituants étant une dianine corne l'éthylène-dianine. On peut utiliser un polyacétal quelconque approprié comme par 10 exemple le produit de x-éaction du fornaldéhyde ou d'un autre aldéhyde approprié avec un dialcool ou un oxyde d'alcoylène comme ceux décrits ci-dessus. On peut utiliser un thiol aliphatique quelconque approprié comme des alcane-thiols contenant au moins deux groupes -SH, par 15 exeiple le 1,2-éthane-dithiol, le 1,2-propane-dithiol, le 1,3-pro-pane-dithiol, le 1,6-hexane-dithiol,des alcènes-thiols comme le 2-butène-l,4-dithiol et des alcynes-thiols comme le 3-hexyne-l,6~ dithiol. On peut utiliser une polyaminé appropriée quelconque telle 20 que des polyamines aromatiques telles que la p-amino-aniline, le 1,5-diamino-naphtalêne et le 2,4—diamino-toluène,des polyamines aliphatiques comme 11éthylène-diamine, la 1,5-propylène-diamine, la 1,4-butylène-diamine et la 1,3-butylène-diamine. Sont également utilisables les produits d'addition des oxydes d'alcoylènes avec 25 l'une quelconque des polyamines ci-dessus,en particulier les produits d'addition de l'oxyde de propylène avec la p-amino-aniline et 1'éthylène-di aminé. D'autres composés qui n'entrent pas nécessairement dans une quelconque des classes de composés ci-dessus qui conviennent par-30 faitement à la production de prépolymères à terminaison isocyani-que comprennent des prépolymères de polyuréthane à terminaison hydroxy obtenus par réaction d'un isocyanate avec plusieurs noies d'un alcoylène-glycol. Des agents d'allongement de chaîne utilisables dans la pré-35 paration des compositions de polyuréthanes conformes à l'invention comprennent des composés ayant au moins deux groupes fonctionnels portant des atomes d'hydrogène actif comme l'eau, 1'hydrazine,les diamines primaires et secondaires, les amino-alcools,les amino-aci-des, les hydroxy-acides, les glycols ou des mélanges de ces com-40 posés. Un groupe préféré d'agents d'allongement de chaîne comprend BAD ORIGINAL 69 13504 2011830 9 l'eau et les diamines primaires et secondaires gui réagissant plus facilement avec le prépolymère que l'eau, comme la phénylè-ne-diaminé-1,4-cyclohexane~bis~(méthylajiiine) , 1 'éthylène-diaiaine., la diéthylène-triaminé, la ïï- ( 2-hy droxypropy 1 )-é thy1ène-diaiaine, 5 La Iî ,N' -di (2-hydroxypropyl) éthylène-di aminé, la pipérazine, la 2-méthylpipérazine, la KLorpholine et le dodécaliydro-l,4,7-9b-tétra-azaphénalène. On peut utiliser un catalyseur quelconque approprié,par exemple des ai line s tertiaires comme la tri éthylène-di aminé, La IT-mé-10 thyl-morpholine, la ÎT-éthyl-morpholine, la diéthyléthanolamine, la IT-coco-morpholine, la l-méthyl-4-dimethylamino-éthyl-pipéra-zine, la 3-&éthoxy-ïJ-diméthyl-propyl-amino, la M-diméthyl-U ' -nié— thylisopropyl-propylène-diaioine, la ÏT, N-di é thy 1 -3 —c?-i é t hy 1 ami no -propylaminé, la diméthyl-benzylamine, etc. D'autres Catalyseurs 15 appropriés sont par exemple des composés d'étain comme le chlorure stanneux, des sels d'étain d'acides carboxyliques, comme l'he-xoate de di-2-éthyl-étain-dibutyle, les alcoolates d1étain comme l'octoate stanneux ainsi que d'autres composés organométalliques tels que ceuxclécrits Aans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 20 n° 2.845.408. ïïn agent mouillant ou tensio-actif est généralement nécessaire pour la production de mousse de polyuréthane de très bonne qualité selon l'invention étant donné qu'en son absence la mousse s'affaisse ou contient de très grandes quantités de cellules iné-25 gales .De nombreux agents mouillants se sont montrés satisfaisants. Les agents tensio-actifs et mouillants non-ioniques sont préférables et parmi las agents tensio-actifs non-ioniques ceux qui sont préparés par additions successives d'oxyde de propylè-ne puis d'oxyde d'éthylène au propylène-glycol et les organosili-30 cônes solides ou liquides se sont montrés particulièrement intéressants. D'autres agents tensio-actifs efficaces, mais moins recommandables,sont les éthers de polyéthylène-glycol d'alcools à chaîne longue,les sels d'aminé tertiaire ou d'alcoylolamines des ester-sulfate acides d'alcoyle à chaîne longue,les esters 35 aieoyl-suifoniques et les acides aieoyl-aryl-sulfoniques. Les exemples suivants illustrent la nature de l'invention. Toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. EXKviPLE I- 40 On a chargé un récipient de réaction muni d'un thermomètre BAD ORIGINAL 13504 2011630 10. d'un agitateur,d'une source d'azote et d'un moyen d'échange de chaleur à l'aide de 862 parties d'anhydride tétrachlorophtalique et de 1282 parties d'un phosphate-polyol ayant un indice d'hydroxyle de 425 préparé par réaction de six moles d'oxyde., de propy— 5 lène avec une mole d'acide phosphorique à 100%. On a ■ urgé le récipient réactionnel à l'aide d'azote,détendu Jusqu'à pression manonétrique nulle puis on 11 a hermétiquement fermé» On a alors chauffé le mélange réactionnel à 30°C et on l'a maintenu à cette température pondant une demi-heure. On a introduit en l'espace 10 de quatre heures 356 parties d'oxyde de propylène en maintenant la température du mélange à 80°C. La pression manométrique au p cours de la réaction a été de 0,7 à 1,0 kg/cm « L 'addition d'oxyde terminée on a agité le mélange réactionnel pendant trois heures à 80°C. On a alors filtré le mélange réactionnel sur un lit 15 de Celite et évacué les matières volatiles par chauffage pendant une heure à 80°0 sous une pression inférieure à 10 mm de mercure. Le produit possédait les propriétés suivantes. Indice d'hydroxyle 205, poids moléculaire 820, indice d'acide 0,27, teneur en phosphore 3S8% et en chlore 17,4/0. 20 EZK-EPLE II- On a chargé un récipient réactionnel équipé comme il est décrit dans l'exemple I au moyen de 464 parties d'anhydride tétra-"bromophtalique et ajouté 2,5 parties d'acétate de sodium anhydre et 425 parties d'un phosphate-polyol ayant un indice d'hydroxyle 25 de 395 préparé par réaction de six moles d'oxyde de propylène avec une mole d'acide phosphorique à 100%, On purge l'appareil de réaction à l'aide d'azote,on détend à une pression manométrique nulle, 0x1 ferme hermétiquement et on. chauffe à 80°C. En une période de trois heures on ajoute alors $3 parties d'oxyde de pro-30 pylène au mélange réactionnel en maintenant la tempéra.ture du mélange à 80°C. La pression au cours de la réaction est comprise ? . * entre 0S7 et 1,0 kg/cm au manomètre. L'addition d'oxyde terrainee on agite le mélange réactionnel pendant trois heures à 80°Ce On le filtre sur papier-filtre grossier et on chasse les matières 35 volatiles par chauffage pendant une heure à 80°G sous une pression inférieure à 10 mm de mercure. Le produit possède les propriétés suivantes: indice d'hydroxyle 176^6 ; poids moléculaire 953? indice d'aJide 0$6; teneur en phosphore 5S3% et en brome 31*2% 40 On charge un.eppareil de réaction équipé comme décrit dans COPV ' 69 13504 u 2011830 l'exemple I au moyen de 371 parties d1 anhydride- chlorendique et 425 parties d'un phosphate-polyol ayant un indice d'hydroxyle de 395 préparé par réaction de six noies d'oxydes de propylène avec une mole d'acide phosphorique à 100%. On a alors purgé le réci-5 pient réactionnel à l'aide d'azote, détendu à pression nanonétrique nulle et hermétiquement fermé. On a alors chauffé le mélange réactionnel à 125°C et on l'a maintenu à cette température pendant un quart d'heure. On a alors introduit on" une p-friode de uuatre heures 11S parties d'oxyde de propylène dans le nélangô 10 réactionnel en maintenant la température du mélange à 125°C. La pression manométrique au cours de la. réaction a été de 0,7 à o 1,05 kg/cH". L'addition d'oxyde terminée on a agité le mélange réactionnel pendant trois heures à 125°C. On a débarrassé le mélange réactionnel des matières volatiles en chauffant pendant 15 une heure à 125°C sous une- pression inférieure 10 an do mercure. Le produit possédait les propriétés suivantes: indice d'hydroxyle, 196, poids moléculaire 059, indice d'acide 0,1; teneur en phosphore 3,6% et en chlore 24,8%. EZ&.JL3 IV- 20 On a chargé un récipient réacuionael équipé comme dans l'exem ple I de 232 parties d'anhydride t-v.trabromophtc.lirue*, 14$ parties d'anhydride tétrachlo-rophtaliquo et 425 parties d'un phosphate-polyol ayant un indice d'hydroxyle de 395 preparoé ar réaction de six moles d'oxyde de propylène avec une mole d'acide phospho-25 ri que à 100%. On a alors purgé le m;:lanpj réactionnel à l'aide d'aaote,détendu à pression manometrique 3„ro, fermé hermétiquement et chauffé à 80°0. On a alors ajouté on une période de quatre heures 116 parties d'oxyde de propylène en .maintenant la température du mélange à 80°0. La. pression au cours do la réaction a O 30 été comprise entre 0,7 et 1,05 kg/cm^ au manomètre. L'addition d'oxyde terminée on a a_.ité le mel-mge réactionnel pendant trois hexircs à 80°C. On a évacué les matières volatiles par chauffage pendent une l^mire à 80°C sous une pression inférieure à 10 œ de mercure. Le produit prosentait les propriétés suivantes: indice 35 d'hydroxyle 187, poids moléculaire 903, indice d'a.cide 2,4; teneur en.phosphore 3,^% , en brome 17,5% et en chlore 7,9%» EXSiQ E V- On a chargé un récipient réactionnel équipé coame dans l'exemple I au. moyen de 286 parties d! anhydride tétrachlorophtalique et 40 500 parties d'un phosphate-polyol ayant un indice d'hydroxyle • COPY 69 13504 2011830 12 cle 281 préparé par -réaction d'oxyde de propylène avec'de l'acide phosphorique à 115/Ô. On a purgé l'appareil do réaction à l'aide d'azote ,détendu à pression manométrique zéro et fermé hermétiquement. On a alors chauffé le nélangô réactionnel à 80°C et on 5 l'a maintenu à cotte température pendant une dora-heure. On a alors ajouté on l'espace de deux heures 115 parties d'oxyde de propylène au mélange réactionnel en maintenant la température du mélange à 80°0. La pression au cours de la réaction a été de p 0,7 à 1,0 kg/cm ail manomètre. L'addition d'oxyde terminée on a 10 agité le mélange réactionnel pendant une heure à 80°C puis on l'a débarrassé des matières volatiles par chauffage pendant une heure à 80°C sous une pression inférieure à 10 mm de mercure. Le produit présentait les propriétés suivantes: indice d'hydroxyle 155 , indice d'acide 0,35? teneur en chlore 16,et en phosphore 15 5,1%. ESEkPEE 71- On a chargé un appareil de réaction équipé comme décrit dans l'exemple I au moyen de 2319 parties d'anhydride chlorendique ot 5230 parties d'un phosphate-polyol ayant un indice d'hydroxyle 20 de 281 préparé par réaction d1 oxyde de propylène avjc de l'acide phosphorique à 115/». On a alors purgé le récipient de réaction à l'aide .d'azote,détendu à le. pression manométrique zéro et hermétiquement fermé. On a alors chauffé le m .-lange réactionnel à 125°0 et on a maintenu à cette température pondant trois heures. 25 On a alors ajouté une période de deux heures 4-51 parties d'oxyde de propylène au mélange réactionnel en maintenant 1 cl. L/OÏ-1 }-^G rature du mélange à 125°C. La pression manométrique au cours de le. réaction a été de 0,7 à 1,05 Itg/cm .L'addition d' oxyde terminée on a agité le mélange réactionnel pendant trois heures à 30 125°C. On a déba.rrassé le mélange des matières volatiles par chauffage pendant une heure à 30°0 sous une pression inférieure à 10 mm de mercure. Le produit présentait les propriétés suivantes: indice d'hydroxylq 136, indice d'acide 2,2, teneur en chlore 21,9^' et en phosphore 5,2/f. 35 EZEéJPLE 711- On a opéré comme dans l'exemple I mais en remplaçant le phosphate-polyol utilisé dans cet exemple par les composés de p ho s ; I10 r e 0 lyhydr oxyl é s s ui vant s. a) 1555 parties d'un phosphate-polyol ayant un poids molécu-40 laire do 522 préparé par réaction d'oxyde de propylène avec de BAD ORIGINAL 69 13504 13 2011830 l'anhydride phosphorique et du n-hutanol. h) 1680 parties d'un phosphate-polyol ayant un poids moléculaire de 560 préparé par réaction d'épichlorhydrine avec de l'acide p ho sp ho r i que à 100%. 3 c)1290 parties d'un phosphate-polyol ayant un poids moléculai re de 430 préparé par réaction de phosphite de trimëthylo avec du ûipropylène-glycol. d)775 parties d'un phosphonate-polyol ayant un poids moléculaire de 238 préparé par condensation de phosphite de triéthyle 10 avec le formaldéhyde et la cliéthanolamine . e)1350 parties d'un phosphonate-polyol ayant un poids moléculaire de 450 préparé par réaction de (c) avec le chlorure de mé-thyle. f ) 14-25 parties d'un phosphinate-polyol ayant un poids molé- 15 culaire de 4-73 préparé par réaction d'oxyde de propylène avec de 1'acide his-(hydrosyméthyl)phosphinique. g)1475 parties du phosphoramidate préparé corne décrit dans l'exemple IX du "brevet des Etats-Unis d'Amérique nc3.335.129. h) 425 parties d'oxyde de tri s ( hy dr oxyr-ié t hyl ) pho sphi ne. 20 Tous les polyols peuvent ôtre utilisés dans ia préparation de polyuréthanes possédant dos propriétés ignifuges. Les polyols sont particulièrement utiles dans la piéparation de mousses de polyuréthane rigides ignifugées. EXEiJLES VIlT-TT 25 On a préparé une série de mousses de polyuréthane à l'aide des estor-polyols décrits dans les exemples I à 17 comme un des constituants. Les mousses ont été préparées par le procédé en une seule opération. Les ingrédients particuliers utilisés dans la préparation des nouss:s, leurs proportions et les propriétés phy- 30 siques des mousses sont indiqués dans le tableau I. Toutes les mousses rigides préparées se sont montrées incombustibles. En outre le mélange et/ou la pulvérisation des constituants au cours de la préparation des mousses n'ont pas posé de problèmes, ce qui était particulièrement inattendu en raison des grandes quantités 35 d'ester-polyols utilisées dans la préparation des mousses. dAD ORIGINAL 69 13504 2011830 14 TABLEAU I Préparations de nous ses de,, polyuréthane Constituants Parties Ex. VIIE. Ex.IX Ex. X Ex.21 5 Polyphényli s ccyanat e de polyméthylène 83,5 69,0 73,0 81,5 Polyol L 25,0 - - 25,0 Polyol B 25,0 25,0 Ester-polyol exemple I 75,0 - - - 10 Ester-polyol exemple II - 75,0 - - Ester-polyol exemple III - - 75,0 - Ester-polyol exemple IV - - - 75 »0 Silicone tensio-active 1,5 1,5 1,5 1,5 Tétraméthylène-éthylène- 15 diamine 2,0 2,0 2,0 2,0 Trifluorochlorométhane 27,0 29,0 27,0 29,0 Propriétés des mousses Densité 0,032 0,0305 0,0314 0,0305 Teneur en cellules closes % 90 91 93 94 20 ^ssai d'inflammation ASTM- D-1692-67T 15 12-,5 10,0 12,5 Vieillissement humide,70°C 25 30 1 jour 16 16 24 18 100% humidité relative 2 jours 19 19 26 19 Changement % en volume 7 jours 27 34 47 22 28 jours 47 53 72 34- Essai à la cheminée Butler Rétention de poids % 69 64 74- 78 Hauteur de la flamme D C C C Secondes pour autoextinction. 12 10 10 10 Polyol Aï polyalcoylène-éther-polyol ayant un poids moléculaire d'environ 825. préparé par condensation de 8,5 moles 35 d'oxyde de propylène avec une mole de saccharose. Polyol Bî polyalcoylène-éther-polyol ayant un poids moléculaire d'environ 500 préparé par condensation de 6,5 moles d'oxyde de propylène avec une mole d'un mélange de toluène-diamines isomères. BAD ORIGINAL 69 13504 2011830 15 -KSVEITDIC-TIOHS- 1. Un ester-polyol prépare par réaction d'un composé de phosphore polyhydroxylé avec un anhydride d 'acide organique contenant un halogène et un oxyde d'aieoylène. 2. Le polyol .jolon la revendication 1 caractérisé par le lait 5 que le composé de phosphore polyhydroxylé jst un phosphate-polyol, un phosphite-polyol,ûn phosphonate-polyol ,un phosphinate-polyol, un phosphoramidate ou un o;iyde de pliosphine polyhydroxylé. 3. Le polyol selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé de phosphore polyhydroxylé ';st un phosphate-polyol. 10 4, Le polyol selon le. revendication 1 ca actérisé par le fait que 1'anhydride d'acide organique contenant un halogène est l'anhydride tetrachlorophtalique,1'anhydride tétrabromophtalique, 1 ' anhydride 1,4,5,6,7,7-he::zciiloro'bicyclo(2,2 ,l)-5-heptène-2,3-dicarhoxylique. ou leurs ai langes. 13 5« Le polyol selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'oxyde d' -.Icoylène est l'oxyde de propylène. 6. Un procédé de préparation d'un ester-polyol selon la revendication 1 con'-istaût à faire réagir à une température de 50 à 150°0 pendant une période allant jusqu'à dix heures, un composé- 20 de phosphore polyhydroxylé avec un anhydride d'acide organique contenant un halogène,puis à faire réagir le mélange réactionnel de composé de phosphore et d'anhydride e.vec une quantité suffisante d'oxyde d 'alcoylène pour réduire l'indice d'acide du. mélange à moins de 5» 25 7. Une composition de polyuréthane prévar-c par réaction d'un polyisocyanate organique avec un polyol selon la revendication 1, 8. Une composition selon la revendication 7 préparée en présence d'un agent soufflant. BAD ORIGINAL