FR 2009557 A1 19700206 FR 6917164 A 19690527 69 17164 1 2009557 la présente invention concerne un procédé pour revêtir une surface à l'aide d'une composition liquide de polyépoxyde en un seul paquet. Il est connu d'appliquer un revêtement sur une surface 5 à l'aide d'un plastisol ou d'un organosol qui est une dispersion d'un polymère thermoplastique (une résine vinylique, comme le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène ou le polypropylène) dans un liquide organique, dans lequel le thermoplaste ne se dissout pasj ces systèmes de revêtement en dispersion font intervenir la 10 fusion seulement pour la formation d'une pellicule, et les compositions ne contiennent pas de constituants réactifs entre eux. Dans les compositions liquides de revêtement par poly-époxydes, le polyépoxyde est normalement dissous dans un solvant volatil, comme une cétone, un ester ou un éther de glycol, éven-15 tuellement en mélange avec un hydrocarbure aromatique. Les poly-époxydes exigent la présence d'un durcisseur pour former des pellicules dures par durcissement par la chaleur, mais en raison de la réactivité de l'époxyde avec le durcisseur, ce dernier est habituellement conservé séparément, et ajouté juste avant l'utili-20 sation, pour éviter des réactions de réticulation dans la solution. Les solvants nécessaires pour dissoudre le polyépoxyde sont pour la plupart coûteux et lors de leur évaporation ils contribuent à" la pollution de l'air d'une manière qui, en particulier dans les zones industrielles importantes, pourrait entraîner des risques 25 pour la santé. Il serait souhaitable que l'on dispose de compositions de revêtement par polyépoxydes en un seul paquet, liquides, stables, susceptibles d'être appliquées par des techniques classiques pour les systèmes à base de solvants. 30 De très bons revêtements de surface durcis par la chaleur peuvent être obtenus par des procédés de revêtement en poudre, dans lesquels un mélange pulvérulent de polyépoxyde solide et de durcisseur solide est appliqué sur une surface par des techniques de lit fluidisé ou de pulvérisation électrostatique, et le revête-35 ment en poudre sur la surface est fondu et durci par la chaleur. Il existe, toutefois, de nombreuses applications pour lesquelles il ne serait pas possible ni économique d'utiliser un système de revêtement en poudre. 69 17164 2 2009557 l'invention fournit un procédé pour revêtir une surface par application d'une composition liquide de revêtement contenant un polyépoxyde sur la surface et durcissement du revêtement par la chaleur, selon lequel la composition liquide de revêtement est 5 une dispersion comprenant comme constituants solides (a) Tin polyépoxyde solide ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule et (b) un durcisseur solide pour ce polyépoxyde, (a) et (b) étant dispersés dans (c) un fluidisant hydrocarbure liquide distillant au-dessous de 250°C sous la pression atmosphérique et conte-10 nant au moins 70 # en volume d'hydrocarbures saturés et au maximum 30 i> en volume d'hydrocarbures aromatiques. les dispersions utilisées dans le procédé de l'invention sont des systèmes liquides en un seul paquet stables; elles peuvent être appliquées par des techniques classiques pour les systèmes à 15 base de solvants, comme par immersion, pulvérisation, peinture à la brosse ou au rouleau, etc... les revêtements durcis ont une excellente résistance auxproduits chimiques, en particulier aux acides et d'excellentes propriétés de flexibilité, de résistance au choc et électriques. 20 Des avantages particuliers du présent procédé sont les suivants : (1) libération rapide du solvant, (2) basse viscosité à une haute teneur en matières solides (par exemple, viscosité de 100 cPo à 50 fo en poids de matières non volatiles), (3) avantage économique de fluidifiant hydrocarbure peu coûteux, (4) peu de 25 danger pour la santé comme conséquence de la pollution de l'air par ce type de fluidifiant. Un avantage très spécial du présent système en dispersion est que les corps en réaction (résine thermodurcissable et durcisseur) sont combinés dans un non-solvant, dans lequel il n'y a pas 30 de réaction mutuelle au cours du stockage. C'est seulement après application sur une surface et évaporation du fluidifiant que les corps en réaction sont fondus et durcis à température élevée. De cette manière, on obtient un système en un seul paquet stable. le présent procédé rend aussi possible d'utiliser des 35 anhydrides d'acides polycarboxyliques et d'autres durcisseurs comparables qui ne sont pas utilisables actuellement dans les systèmes de résines époxy à base de solvants utilisés d'une manière classique. 69 17164 3 2009557 En dehors du polyépoxyde et du durcisseur, les présentes compositions de revêtement peuvent contenir des accélérateurs de durcissement, des pigments, des charges, des agents régulateurs de fluidité, des agents tensio-actifs et d'autres additifs non-5 solvants. Les polyépoxydes utilisés dans la présente invention comprennent les matières organiques qui ont en moyenne plus d'un groupe époxy vicinal, c'est-à-dire plus d'un groupe 0 10 / \ _C c- ! t par molécule. Les groupes époxy peuvent être des groupes époxy terminaux, c'est-à-dire des groupes 0 _ 15 / \ OHg CH- ou des groupes époxy internes, c'est-à-dire des groupes 0 / \ ' 20 -C-CH CH-C- « » Les polyépoxydes peuvent être saturés ou non, aliphati-ques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et ils peuvent être substitués par des substituants comme le chlore, 25 des groupements hydroxyles, des radicaux d'éthers, etc... Les polyépoxydes à utiliser sont solides à 25°C et ont de préférence des points de fusion ou de ramollissement"au-dessus de 50°C, par exemple au moins 520Co Des polyépoxydes préférés sont des polyéthers polygly-30 cidiques polymères solides du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane, comme ceux qui peuvent être obtenus par réaction du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane avec l'épichlorhydrine dans des rapports moléculaires de 1:1,9 à 1,2 en présence d'un hydroxyde de métal alcalin dans un milieu aqueux. Des polyépoxydes polymères de ce 35 type peuvent être obtenus aussi par réaction d'un éther polygly-cidique de 2,2-bis (4-hydroxyphényl)propane avec moins que la quantité équimoléculaire du phénol dihydrique, de préférence en présence d'un catalyseur comme une aminé tertiaire, une phosphine 69 17164 4 2009557 tertiaire, ou un sel de phosphonium quaternaire. Dans le brevet américain N° 2«633*458, la préparation de polyéthers polyglycidi-ques solides appropriés du 2,2-bis (4-hydroxyphényl)propane (appelés dans ce brevet Polyether C, D et E) a été décrite; le Poly-5 ether C a un point de fusion de 52°0 et une masse moléculaire de 710, le Polyether D a un point de fusion de 70°0 et une masse moléculaire de 900, le Polyether E a un point de fusion de 98°0 et une masse moléculaire de 1400» Les points de fusion sont déterminés par la méthode au mercure de Durran» 10 Le polyépoxyde peut être aussi un polyester époxydé solide, par exemple obtenu par réaction d'un alcool polyhydrique et/ou d!un acide polycarboxylique ou d'un anhydride d,un tel acide avec un polyépoxyde de masse moléculaire peu élevée; des exemples de tels polyépoxydes de masse moléculaire peu élevée sont 1'éther 15 diglycidique liquide du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, le phta-late de diglycidyle, l,adipate de diglycidyle, le tétraJaydrophta-late de diglycidyle, 1*hexahydrophtalate de diglycidule, le maléate de diglycidyle et l'ester 3»4-époxycyclohexylméthylique de l'acide 3,4-époxy-cyclohexane-carboxylique. 20 La masse moléculaire des polyépoxydes solides à utiliser est de préférence au-dessus de 700, par exemple d'au moins 710, en particulier comprise entre 800 et 3100» Les polyépoxydes qui ont une masse moléculaire au-dessous de 700 sont habituellement des liquides, ou des matières solides à point de fusion trop bas» 25 Des mélanges de polyépoxydes solides peuvent être utilisés aussi comme un mélange d'un polyépoxyde ayant un point de fusion compris entre 120 et 160°G et d'un polyépoxyde ayant un point de fusion compris entre 60 et 80°0, les points de fusion étant déterminés selon la méthode au mercure de Durran. Un mélange 30 utilisable est un mélange contenant entre 30 et 50 en poids d'un éther polyglycidique solide de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, ayant un poids d'équivalent époxy compris entre 1 650 et 2 050 et un point de fusion compris entre 120 et 160°C, et entre 50 et 70 $ en poids d'un polyéther polyglycidique solide de 2,2-bis(4-35 hydroxyphényl)propane, ayant un poids d'équivalent époxy compris entre 450 et 525 et un point de fusion compris entre 60 et 80°C Quand une haute fonctionnalité époxy est souhaitable, un polyépoxyde préféré est un éther polyglycidique du 1,1,2,2- 69 17164 S 2009557 tétra(hydroxyphényl)éthane. les durcisseurs à utiliser sont solides à 25°C et ont de préférence des points de fusion au-dessus de 50°C. Des anhydrides d'acides polycarboxyliques appropriés qui peuvent être utilisés 5 comme durcisseurs solides sont le dianhydride 3,3 ', 4,41-benzophéno-ne-tétracarboxylique, l'anhydride trimellitique et leurs esters d'anhydrides avec l'éthylèneglycol ou le glycérol, le dianhydride pyromellitique et ses esters acides de monoalcoyles, l'anhydride phtalique et l'anhydride chlorendique. D'autres durcisseurs soli-10 des utilisables sont : des produits résineux réactifs à chaud dérivés du formaldéhyde et de phénols, d'urée ou de mélamine, comme llhexa(méthoxyméthyl)mélamine; le dicyandiamide; des polyisocyana-tes bloqués par des phénols, et des produits d'addition solides du trifluorure de bore avec des aminés, comme le produit d'addi-15 tion BF^-monoéthylamine. Un durcisseur solide préféré est une résine phénol-formaldéhyde réactive à chaud ayant un point de ramollissement (Bille et anneau) de 70-80°0« En général, le durcisseur à utiliser est du type thermo-durcisseur,, les polyamines aliphatiques, par exemple, ont tendance 20 à réagir avec le polyépoxyde à la température ambiante, et ne doivent donc pas être utilisées. Dans le présent procédé, la dispersion de polyépoxyde et de durcisseur dans le fluidifiant hydrocarbure liquide peut contenir des accélérateurs de durcissement. 25 Des accélérateurs utilisables sont des sels stanneux d'acides monocarboxyliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone dans la molécule, comme l'octanoate stanneux, le laurate stanneux, le palmitate stanneux, le stéarate stanneux. ^"octanoate stanneux est particulièrement préféré parce qu'il provoque des durcissements 30 exceptionnellement rapides et donne une flexibilité remarquable ainsi qu'une haute résistance au choc et une haute résistance aux solvants aux pellicules durcies « ^es sels stanneux sont utilisés de préférence à raison de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polyépoxyde, et de préférence à raison de 0,5 à 5 35 parties pour 1 00 parties de polyépoxyde (en poids). D'autres accélérateurs utilisables sont des trihydro-carbyl-phosphines, comme la triphényl-phosphine, la tricyclohexyl-phosphine et la tributyl-phosphine. D'une importance particulière, 69 17164 6 2009557 notamment en raison de leur haut degré d'activité catalytique, sont les trihydrocarbyl-phosphines aromatiques, comme la triphé-nyl-phosphine. Les trihydrocarbyl-phosphines sont utilisées de préférence à raison de 0,05 à 5 parties en poids par 100 parties 5 en poids de polyépoxyde. D'autres accélérateurs utilisables dérivés de phosphines sont des sels de phosphonium quaternaire, comme des halogénures, par exemple le chlorure de n-butyl-triphényl-phosphonium, l'iodure de n-butyl-triphényl-phosphonium, le chlorure d'éthyl-triphényl-phosphonium, l'iodure d'éthyl-tri-10 phényl-phosphonium. et l'iodure de méthyl-triphényl-phosphonium. les accélérateurs mentionnés ci-dessus sont de préférence utilisés quand le durcisseur est un anhydride d'acide poly-carboxylique. Quand le durcisseur est -une résine urée-formaldéhyde ou une résine mélamine-formaldéhyde, il est préférable d'utiliser 15 comme accélérateur un acide organique, comme l'acide p-toluène-sulfonique, ou un sel d'aminé d'un tel acide» En général, il est préférable d'avoir une faible solubilité de l'accélérateur dans lefLuidifiant d'hydrocarbure, par exemple une solubilité de moins de 1 $ en poids» Toutefois, dans 20 les cas où la combinaison polyépoxyde/durcisseur/accélérateur même en solution ne réagirait pas dans une mesure considérable à la température ambiante, une plus forte solubilité de 1'accélérateur dans le fluidifiant hydrocarbure peut être acceptée» les dispersions de polyépoxyde et de durcisseur peuvent 25 contenir des pigments et des charges, des agents régulateurs de fluidité (par exemple l'acétal polyvinylique), des agents thixo-tropes, des agents tensio-actifs (pour stabilisation des dispersions) et d'autres additifs comme on en trouve habituellement en proportions assez faibles dans les compositions de peintures» 30 Un constituant essentiel dans les compositions à utiliser dans le présent procédé est un fluidifiant hydrocarbure liquide distillant au-dessous de 250°G sous la pression atmosphérique et contenant au moins 70 fo, de préférence au moins 80 $ en volume d'hydrocarbures saturés et au maximum 30 de préférence au maximum 35 20 fo en volume d'hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures saturés peuvent être aliphatiques, tant normaux que ramifiés, et cycloaliphatiques» Aussi bien les polyépoxydes que les durcisseurs des types énumérés ci-dessus sont à peu près insolubles dans ces 69 17164 2009557 fluidifiants hydrocarbures à la température ambiante. Des fluidifiants hydrocarbures préférés sont les matières dites essences minérales qui ont un intervalle de distillation compris entre 135°C et 218°G; un fluidifiant préféré a un interval-5 le de distillation compris"entre 157°C et 202°C» Ces essences minérales contiennent moins de 20 fo en volume de composés aromatiques et au moins 80 % en volume d*hydrocarbures saturés j les hydrocarbures aromatiques (Cg-C-jg) ^ans ces essences minérales sont des alcoyl-benzènes, comme .le diéthylbenzène, le triéthyl-10 benzène, le propyl-benzène; les hydrocarbures saturés comprennent les paraffines, les iso-paraffines et les naphtènes (cycloparaffines), et en général une proportion de plus de 75 $ en volume des hydrocarbures saturés consiste en iso-paraffines et naphtènes contenant de 10 à 14 atomes de carbone par molécule. 15 1res dispersions utilisées dans la présente invention peuvent être préparées par introduction des constituants dans un broyeur à galets avec des milieux de broyage et broyage pendant un laps de temps suffisant pour réduire la grosseur des particules du polyépoxyde solide et du durcisseur solide à 5 à 30 microns, et 20 ainsi disperser les particules dans le fluidifiant hydrocarbure, le temps nécessaire pour cette opération de broyage sera compris entre 5 heures et 50 heures. On peut aussi utiliser un broyage préalable du polyépoxyde et du durcisseur séparément, par exemple à la grosseur de particules requise, et leur dispersion ensuite 25 dans le fluidifiant hydrocarbure dans un appareil de dispersion classique approprié. les proportions de polyépoxyde, de durcisseurs, d*accélérateurs, de fluidifiants, de pigments, de charges et d1autres additifs varieront entre de larges limites. 30 le polyépoxyde et le durcisseur sont généralement utili sés dans un rapport d'équivalents chimiques compris entre 1,5:1,0 et 1,0:1,5, de préférence entre 1,25:1,0 et 1,0:1,25. Pour beaucoup d*applications, il est avantageux d'utiliser-des-quantités à peu près stoechiométriques de durcisseur et de polyépoxyde, c'est-à-35 dire un excès de moins de 10 $ environ de l'un ou l'autre des corps en réaction. En général, l'accélérateur est utilisé à raison d'environ 0,05 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de 69 17164 % 2009557 polyépoxyde (phr), des quantités d'environ 0,5 à 3 phr étant préférées. La quantité de fluidifiant hydrocarbure liquide utilisée variera un peu suivant le fluidifiant particulier à utiliser et 5 l'utilisation finale particulière; toutefois, il est généralement avantageux dîutiliser une quantité qui donnera une teneur totale en matières non volatiles d'au moins 25 $> en volume, et de préférence au moins 35 i» en volume. Pour la plupart des applications de peintures, la teneur totale en matières volatiles (c'est-à-dire 10 le fluidifiant hydrocarbure) est comprise entre 35 et 65 $ en volume. ' Les compositions de revêtement en dispersion peuvent être appliquées sur la surface à revêtir par des méthodes classiques pour les compositions liquides de revêtement, par exemple par 15 immersion, pulvérisation, peinture à la brosse ou au rouleau, ou par pulvérisation liquide électrostatique, e fluidifiant hydrocarbure s'évapore du revêtement, et le revêtement résiduel peut être chauffé pour fusion et durcissement pour donner une pellicule continue, lisse, dure et flexible qui adhère extrêmement bien à une 20 grande variété de surfaces, comme l'acier et l'aluminium. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, les parties et les pourcentages sont en poids. Exemple 1 - 25 1600 g des constituants suivants sont introduits dans un broyeur à galets contenant 5*500 g d'éléments de broyage cylindriques de densité élevée et broyés pendant 20 heures. Composé Pourcentage en poids 30 Polyépoxyde X (un polyéther glycidique de 2,2-bis-(4- hydroxyphényl)propane ayant un point de fusion de 98°C, une masse moléculaire moyenne de 1400 et un indice d'époxyde de 0,103 éq^lOOg) 41,5 Dianhydride 3,3',4,4,-benzophénone-tétracarboxylique 7,1 35 Octanoate stanneux 1,2 Span 80 (Mono-oléate de sorbitanne) 2,0 Essence minérale 35-40KB (une fraction d'hydrocarbures aliphatique ayant un intervalle de distillation entre 69 17164 S 2009557 158 et 199°C et une composition ($) Paraffines 55 48,2 Naphtènes 29 Aromatiques 16 100,0 5 Le produit après 20 heures de "broyage est un fluide de couleur crème ayant une viscosité de 100 cPo pour une teneur en matières non volatiles de 51 % en poids. La distribution des grosseurs moyennes de particules des matières solides est la suivante : Pourcentage en -poids 10 10-20 microns 2,2 5-10 microns 20,5 2,5-5 microns 18,1 On prépare des pellicules à partir de cette dispersion 15 en la faisant descendre sur des plaques d'acier bondérisé. Les pellicules, de 25 à 38 microns d'épaisseur, sont laissées à sécher à l'air pendant 10 à 20 minutes avant cuisson, les pellicules sont cuites ensuite suivant divers programmes et elles sont ensuite essayées en ce qui concerne la flexibilité et la résistance aux 20 solvants (méthyléthylcétone - MEK). Une comparaison est effectuée avec deux systèmes de revêtement classiques du type en solution. (A) un système de revêtement à résine époxy durcie par une matière phénolique et (B) un. système de revêtement à résine époxy durcie par une combinaison urée-formaldéhyde. Le système durci par une 25 matière phénolique et le système durci par une combinaison urée-fonaaldéhyde sont les suivants : (A) Système à résine époxy durcie par -une matière phénolique - jo en poids Polyépoxyde Y (un. polyéther glycidique de 2,2-bis(4-30 hydroxyphényl)propane ayant un point de fusion de 125-135°0, une masse moléculaire moyenne de 2900 et un indice d'époxyde de 0,06 éq./100 g) 29,23 Acétate d1éther monoéthylique de 11éthylèneglycol 27,17 Toluène 27,17 35 Agent régulateur de fluidité (une résine de silicones pure, teneur en matières solides 60 $ en poids dans le xy-lène,densité 1,06, viscosité 5-30 cPo,couleur (ffardner) 0 à 3) 0,67 69 17164 2009557 Agent de réticulation (un liquide brun, foncé et mélange des éthers allyliques de mono-, di- et triphénols, viscosité 2000-4000 cPo) 9,76 Solution d'acide phosphorique (85 i° en poids d'acide 5 phosphorique dans le n-butanol, 10 $ en poids de matières non volatiles) 6.00 100,00 (B) Système à résine époxy durcie par une combinaison uré-formaldéhyde - 10 % en poids Polyépoxyde Y 28,00 Acétate d'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol 26,00 Toluène 26,00 Beckamine P196 (une résine urée-formaldéhydej 60 $ en 15 poids de matières non volatiles (les matières volatiles consistent en butanol et éthanol); viscosité (Gardner-Holdt) E à M; couleur (G-ardner) 2 max; indice d'acide 2 à 5 20.00 100,00 20 la résistance à la méthyléthylcétone est déterminée comme suit : Un panneau d'acier revêtu du système essayé est plongé dans la méthyléthylcétone et observé périodiquement en ce qui concerne le ramollissement. Les résultats sont indiqués par le 25 temps d'immersion au bout duquel le revêtement s'est ramolli au point de pouvoir être coupé par un ongle de la main. La flexibilité (mandrin Zuhr) est déterminée comme suit : Le panneau d'acier bondérisé est courbé sur un mandrin 30 conique d'un diamètre allant de 0,31 cm à l'extrémité étroite à 3,75 cm à l'extrémité large. Les résultats sont indiqués par la lettre F (défectueux) avec le diamètre auquel des craquelures se produisent dans la pellicule, ou, si on n'observe pas de craquelures au diamètre 0,31 cm, le résultat est indiqué par la lettre P 35 (passe). Les résultats comparatifs sont donnés dans le Tableau I. Tableau I (Exemple I) O -O Composition Programmes de cuisson 177°C 2 mn 3 mn 4 mn 5 mn 10 mn 20mn 204°C 2 mn 3 mn 4 mn 5 mn Polyépoxyde X/EPDA. (système en dispersion) Résistance à MEK, mn >60 _ >60 - - Flexibilité (mandrin Zuhr) P P P P - P P - Durcie par une matière phénoli que (système classique à solvant) • • : Résistance à MEK, mn ^5 25 25 > 60 j «c 5 10 >60 Flexibilité (mandrin Zuhr) P P P •F P P P P ■P P Durcie par une résine urée- formaldéhyde (système classique à solvant) Résistance à MEK, mn . ^ 5 > 60 _ >60 - Flexibilité (mandrin Zuhr) *F 0,62 : P P P F 1,25 P - ■-4 O -ta. NJ O O sO en en 69 17164 il. 2009557 Exemple II - On suit essentiellement le mode opératoire de l'exemple 1 » en utilisant la composition suivante : Constituant ^ en poids 5 Polyépoxyde X 43,2 Anhydride trimellitique 4,4 Triphényl-phosphine 0,5 Agent dispersant non ionique 2,0 Agent thixotrope (dérivé d'huile de ricin polymérisé) 0,3 10 Essence minérale 35-40 EB 49«6 100,0 les résultats d'essais obtenus à partir de pellicules de 25 microns durcies pendant 10 minutes à 163°C sont les suivants : Flexibilité, mandrin Zuhr Passe 15 Résistance au choc 112,5 kg/cm Résistance à MEK 5-10 minutes Exemple III - On suit essentiellement le mode opératoire de l'exemple I, en utilisant la composition suivante : 20 je en poids Polyépoxyde Y 42,6 Hexaméthoxyméthyl-mélamine 6,1 Agent tensio-actif non ionique 2,0 Agent thixotrope (dérivé d'huile de ricin polymérisé 0,2 25 Acide p-toluène-sulfonique (20 $ en poids dans l'iso- propanol) 0,4 Essence minérale 360 48.7 100,00 l'essence minérale 360 a un intervalle de distillation 30 de 158-176°C et une composition (#) s Paraffines 57 Naphtènes 39 Composés aromatiques 4 les propriétés suivantes sont obtenues pour des pellicu-35 les (25 microns d'épaisseur) durcies pendant 10 minutes à.163°C : Flexibilité, mandrin Zuhr Passe 0,94 cm' Résistance au choc 2,25 kg/cm Résistance à MEK > 60 mn 69 17164 13 2009557 Exemple XV - On suit essentiellement le mode opératoire de l'exemple I, en utilisant la composition suivante : Composition de la charge du broyeur °f<> en poids 5 Polyépoxyde Y 25»9 VARCUM 54-16 (résine phénol-formaldéhyde réactive à chaud, intervalle de ramollissement (bille et anneau) 70-80°C, couleur Gardner 10-16) 15,9 Triton X-45 (agent mouillant non ionique, éther de 10 polyoxyéthylène d'octylphénol 0,3 Essence minérale 360 59.9 100,00 Propriétés de pellicules d» 25 microns, durcies 10 mn à 2040c! Flexibilité (mandrin Zuhr) Passe 0,31 cm 15 Résistance au choc 180 kg/cm Résistance à MEK 15 mu Exemple Y - On suit essentiellement le mode opératoire de l'exemple I, en utilisant la composition suivante ï 20 Composition de la charge du broyeur en poids Polyépoxyde X 26,4 Un produit d'addition d'isocyanate bloqué au phénol préparé par réaction de 3 moles de toluène-diisocyanate avec 1 mole de triméthyl-propane et blocage par 3 moles de 25 phénol; teneur en UC0 potentiel : 11,5 à 13,5 # 21,3 Agent tensio-actif non ionique 2,0 Agent thixotrope (dérivé d'huile de ricin polymérisé) 0,3 Essence minérale 360 50.0 100,00 30 les propriétés suivantes sont obtenues pour des pelli cules (25 microns d'épaisseur) durcies 20 mn à 204°C ; Flexibilité, mandrin Zuhr Passe 0,31 cm Résistance au choc 35,75 kg/cm Résistance à MEK 15-20 mn 35 Exemple 71 - On suit essentiellement le mode opératoire de l'exemple I, en utilisant la composition suivante : 69 17164 2009557 Composition de la charge du broyeur # en poids Polyépoxyde X 44,3 Produit d'addition BF^-monoéthylamine 3,4 Agent tensio-actif non ionique 2,0 5 Agent thixotrope (dérivé d'huile de ricin polymérisé) 0,3 Essence minérale 360 50.0 100,00 On obtient les propriétés suivantes pour des pellicules (25 microns d'épaisseur) durcies 20 minutes à 204°C : 10 Flexibilité, mandrin Zuhr Passe 0,31 cm Résistance au choc 22,5 kg/aa Résistance à MEK 20-25 mn Exemple VII - On suit essentiellement le mode opératoire de l'exemple 15 1, en utilisant la composition suivante : Composition de la charge du broyeur # en poids Polyépoxyde X 44,3 Dicyandiamide 3,4 Agent tensio-actif non ionique 2,0 20 Agent thixotrope (dér&sré d'huile de ricin polymérisé) 0,3 Essence minérale 360 50.0 100,00 On obtient les propriétés suivantes pour des pellicules (25 microns d'épaisseur) durcies 20 mn à 204°C : 25 Felxibilité, Passe 0,31 cm Résistance au choc 5,6 kg/cm- Résistance à MIBK (méthyl-isobutyl-cétone) 20-25 mn 69 17164 2009557 KB7EUDICÀTI0NS 1 - Un procédé de revêtement d'une surface par application sur la surface d'une composition liquide de revêtement contenant un polyépoxyde et durcissement du revêtement par la 5 chaleur, selon lequel la composition liquide de revêtement est ■une dispersion comprenant comme constituants solides (a) un polyépoxyde solide ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule et (h) un durcisseur solide pour ce polyépoxyde, (a) et (h) étant dispersés dans (c) un fluidifiant hydrocarbure liquide 10 distillant au-dessous de 250°0 sous la pression atmosphérique et contenant au moins 70 # en volume d'hydrocarbures saturés et au maximum 30 $ en volume d'hydrocarbures aromatiques. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le fluidifiant hydrocarbure liquide a un intervalle"de distillation 15 compris entre 135°0 et 218°C et contient au moins 80 $ en volume d'hydrocarbures saturés et'au maximum 20 $ en volume d'hydrocarbures aromatiques » 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2S dans lequel le polyépoxyde est un polyéther polyglycidique polymère du 2,2- 20 bis (4-hydroxyphényl)propane ayant un point de fusion d'au moins 52°C selon la méthode au mercure de Durran et une masse moléculaire d'au moins 710. 4 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le durcisseur solide est le dianhydride 25 3,3',4,4'-benzophénone-tétracarboxylique. 5 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le durcisseur solide est l'anhydride trimelli-tique. 6 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 3, dans lequel le durcisseur solide est une résine phénol- formaldéhyde réactive à chaud ayant un intervalle de ramollissement (bille et anneau) de 70-80°Co 7 - Un procédé seloxji'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la dispersion contient comme catalyseur de 35 durcissement un sel stanneux d'un acide mono car boxylique ayant de 5 à 20 atomes de carbone dans la molécule. 8 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la dispersion contient comme catalyseur de 69 17164 1« 2009557 durcissement de la triphényl-phosphine. 9 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la dispersion contient de 35 à 65 $ en volume de fluidifiant hydrocarbure liquide. 5 10 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9» dans lequel on prépare la dispersion en broyant le polyépoxyde solide et le durcisseur solide en présence de fluidifiant hydrocarbure liquide. 11 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 9, dans lequel on prépare la dispersion en broyant d'abord le polyépoxyde solide et le durcisseur solide et en dispersant ensuite ces constituants solides broyés dans le fluidifiant hydrocarbure liquide. 12 - Les articles revêtus par un procédé selon l'une 15 quelconque des revendications 1 à 11.