FR 2012486 A1 19700320 FR 6922975 A 19690707 69 22975 1 2012486 La présente invention a pour objet des dispersions polymères à base de polymères de chlorure de vinylidène, ainsi que les supports revêtus de ces dispersions. les revêtements de polymères de chlorure de vinylidène (PVDC) 5 n'adhèrent pas sous l'effet de la chaleur aux matières cellulosiques et se soudent entre eux seulement à des températures très élevées. Les revêtements de polymère^de chlorure de vinylidène se limitant à des applications de liaison sous l'effet de la chaleur à température élevée (environ 149°C), ils ne peuvent être utilisés comme revê-10 tement imperméable à l'humidité, applicable à chaud, sur des supports sensibles à la chaleur, tels que le polyéthylène. Les révêtements de polymères de chlorure de vinylidène sont également connus comme adhérant peu au papier cristal, et il est donc nécessaire d'utiliser une couche d'apprêt qui sert à augmenter l'adhé-1 5 rence du polymère de chlorure de vinylidène sur le papier cristal et de maintenir au minimum la pénétration de la dispersion aqueuse de polymère de chlorure de vinylidène dans le revêtement. La présente invention produit une dispersion aqueuse comprenant (1) environ 30 à 70 $ en poids, basés sur les matières solides, 20 d'un polymère de chlorure de vinylidène d'au moins 70 $ en poids de chlorure de vinylidène et jusqu'à 30 # en poids d'au moins un autre comonomère présentant une non saturation mono-éthyïénique, (2) environ 35 à 10 $ en poids, basés sur les matières solides, d'un copolymère d'éthylène et d'alcanoate de vinyle comprenant 25 entre environ 60 et 82 $ en poids d'éthylène et 40 à 18 ^ en poids d'alcanoate de vinyle , (3) environ 35 à 5 9^ en poids, basés sur les matières solides, d'une cire d'hydrocarbure, et (4) environ 0 à 30 # en poids, basés sur les matières solides, d'un polymère tel qu'un poly-acrylate d'alkyle, un copolymère contenant 55 à 97 # 30 en poids environ d'éthylène et environ 3 à 45 $ en poids d'un acide carboxylique présentant une non saturation alpha,bêta-éthylénique, ce copolymère contenant 5 à 75 & des groupes acides neutralisés et un glycérol-ester de colophane polymérisée, la dispersion ayant une teneur en matières solides comprise entre environ 35 40 et 65 L'invention produit également un article revêtu comprenant un support dont au moins une de ses faces est revêtue de la 69 22975 2 2012486 composition polymère décrite ci-dessus. Les polymères de chlorure de vinylidène utiles dans la pré- ' sente invention sont les polymères et les copolymères d'au moins 70 en poids de chlorure de vinylidène, le reste étant composé 5 d'un ou de plusieurs autres comonomères présentant une non saturation mono-éthylénique. Les comonomères typiques sont le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'acry-lonitrile, les aerylat.es d'alkyle et d'aralkyle possédant des groupes alkyle et aralkyle contenant jusqu'à environ 8 atomes de 10 carbone, l'acide acrylique, l'acrylamide, les éthers alkyliques de vinyle, lesvinyl-alkyl-cétones, l'acroléine, les esters et les étherB allyliques, le butadiène et le chloropropane. On peut également utiliser avantageusement des compositions ternaires connues. Ces polymères sont par exemple ceux composés d'au moins 15 70 $> en poids de chlorure de vinylidène, le reste étant par exemple l'acroléine et le chlorure de vinyle, l'acide acrylique et 1'acry-lonitrile, les acrylates et les méthacrylates d'alkyle, l'acrylo-nitrile et le butadiène, 1'acrylonitrile tet l'acide itaconique, l'acrylonitrile et l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou 20 le chlorure de vinyle, les esters ou les éthers allyliques et le chlorure de vinyle, le butadiène et l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou le chlorure de vinyle , et les éthers viny-liques et le chlorure de vinyle. On peut également utiliser des polymères quaternaires de mêmes compositions monomères. La disper-25 sion contient 30 à 70 % en poids environ, basés sur les matières solides, de polymère de chlorure de vinylidène. Les copolymères d'éthylène et d'alcanoate de vinyle qui sont utiles dans la présente invention sont des copolymères qui contiennent de 60 à 82 en poids d'éthylène et de 40 à 18 en poids 30 d'alcanoate de vinyle, la partie acide de cet'alcanoate de vinyle contenant 2 à 8 atomes de carbone.- Les alcanoates de vinyle utiles sont l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le 2-éthyl-hexoate de vinyle ou leurs mélanges. Les copolymères utilisés de préférence sont lës copolymères d'éthylène et 35 d'acétate de vinyle contenant 18 à -40 # d'acétate 'de vinyle. La dispersion contient environ 10 à 35 # en poids, basés sur les matières solides, du copolymère, et de préférence 15 à. 30 $> environ en poids. 69 22975 3 2012486 les cires utiles dans la présente invention peuvent être d'origine animale, végétale ou minérale, les cires utilisées de préférence sont les cires de pétrole d'origine naturelle et comprennent les cires de paraffine et les cires microcristallines. 5 Ces cires sont des mélanges d'hydrocarbures solides provenant de la distillation fractionnée du pétrole. Après purification, elles contiennent des hydrocarbures qui entrent dans la gamme de formule de Les cires sont des matières dures, incolores et translucides qui fondent en général, entre 49 et 93°C environ, 10 et de préférence entre 49 et 82°C. Dans la présente invention, on préfère en général utiliser les cires de paraffine aux cires microcristallines car elles confèrent une meilleure imperméabilité à l'humidité et ont en général une plus belle couleur. Bien entendu, l'invention ne se limite pas à l'utilisation de cire de pétrole 15 et on peut également utiliser, seules ou en combinaison avec les cires de pétrole, des cires ayant les mêmes propriétés mais d'origine naturelle, par exemple, la cire d'abeilles et la cire de carnauba, ainsi qu'une cire de polyéthylène à bas poids moléculaire (poids moléculaire compris entre 2.000 et 6.000). la dis-20 persion contient habituellement 5 à 35 $ environ en poids, basés sur les matières solides, de cire, et de préférence environ 10 à 20 *. la dispersion de la présente invention, en plus des trois composants polymères identifiés ci-dessus, peut également contenir 25 un autre polymère aussi longtemps qu'il ne gêne pas les propriétés d'adhérence sous l'effet de la chaleur, à basse température, des mélanges de cire et de copolymère, de polymère de chlorure de vinylidène, d'éthylène et d'alcanoate de vinyle. Ces autres polymères disponibles dans le commerce sont par exemple les polyacrylates, 30 tels que les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone environ, un copolymère d'éthylène et d'un acide carboxylique présentant une non saturation alpha, bêta-éthylénique et contenant 55 à, 97 $ en poids d'éthylène et environ 3 à 45 $ en poids d'acide et 5 à 75 $ environ de 35 groupes acides neutralisés, et un glycérol-ester de colophane polymérisée. 69 22975 4 2012486 On prépare facilement le mélange de dispersions de la présente invention en agitant ensemble les dispersions des divers composants polymères. Par exemple, une dispersion de chlorure de polyvinylidène qui a un pH acide et, une dispersion de 5 cire et de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle qui a un pH légèrement basique, forment jine dispersion stable ayant une durée de conservation supérieure à deux mois. lia dispersion a en général une teneur en matières solides comprise entre environ 40 et 65 et de préférence entre_ 50 et 60 $>, 10 Les dispersions de la présente invention sont utiles pour produire des revêtements présentant une gamme d1adhérence sous l'effet de la chaleur étendue sur des supports cellulosiques ou des supports sensibles à la chaleur, tels que les polyoléfinee. On applique habituellement les dispersions en utilisant tin poids 15 de revêtement inférieur à 4,54 kg/rame. Les supports cellulosiques typiques sont le papier cristal, le papier en sulfite, le papier kraft, le papier gaufré, le carton et la cellulose régénérée, les supports sensibles à la chaleur sont JLes polyoléfines telles que les pellicules de polyéthylène et de polypropylène. 20 On peut appliquer les revêtements en utilisant des techni ques courantes telles qu'au moyen d'une racle, d'un couteau pneumatique, d'un rouleau effleureur, d'une baguette de Meyer et par gravure, et on peut les appliquer, en un s exil passage ou en deux passages équivalents. On élimine l'eau puis on forme les revête-25 ments par des techniques de séchage classiques. On a constaté que les revêtements obtenus à partir de mélanges de dispersions de chlorure de polyvinylidène et de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et de cire ont une température d'adhérence sous l'effet de là chaleur (revêtement sur revêtement) 30 de beaucoup inférieure à celle des revêtements contenant 100 i» de chlorure de polyvinylidène, et qu'ils présentent également une adhérence améliorée sur des matières cellulosiques, telles que le papier cristal et le papier au sulfite. Les revêtements présentent également une adhérence sur le papier cristal en 35 présence d'eau supérieure à celle d'un revêtement"contenant 100 îé de chlorure de vinylidène ou d'un revêtement de copolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et de cire. 69 22975 5 2012486 Les exemples suivants illustrent la présente invention, dans lesquels les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire. EXEMPLES 1 à 9 5 On mélange de 25 à 50 g d'une dispersion contenant 61 de solides de chlorure de polyvinylidène (PVDC) avec 30 à 60 g d'une dispersion contenant 50 $ de solide de 50 parties de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle (EVA) (28 # d'acétate de vinyle) et 50 parties d'"Aristowax" 143/150 (paraffine ayant un 10 point de fusion compris entre 62 et 66°C) en vue de former des dispersions ayant les rapports FVDC/EVA/cire indiqués dans le tableau I. Dans l'exemple 4, on utilise une dispersion contenant 50 de solide de 75 parties de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (18 # d^acétate de vinyle) et 25 parties de cire 15 "Aristowax 143" en vue de former une dispersion ayant le rapport des matières indiqué dans le tableau I. Dans les exemples 7, 8 et 9 , on ajoute respectivement une dispersion d'acrylate de poly-éthylène ("Rhoplex B-15" qui contient 46 % de matières solides), une dispersion (44 $ de solides) de copolymère d'acide métha-20 crylique et d'éthylène partiellement neutralisé, et un glyeérol-ester de colophane polymérisée. On applique les dispersions sur du papier cristal (13,6 kg) en utilisant un applicateur pour mélange aqueux à une température de séchage à l'étuve de 116°C et à des vitesses de la pièce de 25 papier comprise entre environ 3,05 et 9,15 m/minute. On mesure la quantité de dispersion appliquée sur les pièces avec une baguette de Meyer aux poids de revêtement indiqués dans le tableau I, et elles form.ent des pellicules opaques à transparentes, tel que le montre la brillance. On mesure la brillance de pellicules 30 dans le sens de la machine (M.D.) et dans le sens transversal (T.D.) avec un appareil à mesurer la brillance à.75° du type Gardner. , • On essaye les revêtements pour évaluer leur imperméabilité à l'humidité sur le papier plat et le papier plissé, en utili-35 sant l'essai Tappi d'évaluation de la transmission,de vapeur d'humidité dans une cuvette .(TAPPI-T 464 M-45). On prépare des assemblages scellés à la chaleur, revêtement-revêtement5 revêtement- 69 22975 6 2012486 papier cristal, et revêtement papier au sulfite avec un appareil 9 Sentinel à assembler à chaud à 93°c ou à 121°C, avec un arrêt 2 d'une seconde et une pression aux mâchoires de 1,41 kg/cm . On détermine l'adhérence en arrachant à la main le revêtement du 5 papier ; elle est évaluée ci-après par nulle, faible, moyenne, forte, ou arrachement des fibres (\F.T). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I. On essaye également les revêtements des exemples 1 et 2 et l'échantillon témoin pour déterminer l'adhérence du revêtement 10 sur du papier cristal en présence d'eau. On évalue l'adhérence du revêtement sur le papier cristal en présence d'eau en immergeant la feuille revêtue dans l'eau, et en évaluant l'adhérence du revêtement sur le papier cristal après divers intervalles de temps. On arrête l'essai au bout de 20-30 minutes, ou quand le 15 papier commence à se séparer. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II. coq £1 Jém 1 2 3 4 5 6 7 8 9 O sO Mélange, en HTA (28^ ££££L VA) Pire Rivera TAPÏfBA? 1 Propriétés d'adhérenn* et a'imarafeMmrf h itHnnrtimrf n» mélangea PTOC/eva/cire Essai TAPPI Adhérence - Béaiatanoe h l'arrachement Papier a sulfite nlft-fc plissé NJ KJ ■«O *^4 Ln Brillance fr 75°, Solides f> &£*. !«£>. W279 m' 2 Poids de (g/64.5 cm /24 heures) Revêtement/ Papier Papier Panier cristal revêtement 2 q3°c 121 °c q3°c 121 °c q^°g 121 °c 100 — - - 62 83 67 4,3 0,10 0,10 nulle nulle nulle nulle nulle nulle 68 16 16 - 58 64 55 3,8 0,18 0,55 forte P.T. nulle faible P.T. P.T. 50 25 25 - 56 62 53 2,9 0,20 1.1 P.T. P.T. nulle faible P.T. P.T. 33 33 24^ 33 - 54 70 61 2,9 0,15 0,75 P.T. P.T. nulle faible P.T. P.T. 67 9 - 58 80 67 3,6 1,5 2,4 nulle P.T. nulle faible nulle moyenne 50 35 15 _ 56 80 67 3,4 3,3 - P.T. P.T. nulle faible faible P.T. 33 47 20 30 30(3) 15(4) 54 82 70 3,1 4,3 - P.T. P.T. nulle faible P.T. P.T. 40 20 10 54 78 65 3,6 >10 - nulle P.T. nulle faible nulle P.T. 40 67 15 9 15 9 52 56 73 76 62 64 3,4 3,1 2,5 0,8 — nulle faible nulle faible mm P.T. P.T. (1) 18$ d* acétate de vinyle (2) Dispersion de polyaciylate d'éthyle (46^ de solides "Hhoplex B-15") (3) Copolymère d'éthylène/acide méthaozylique (11# acide, 30^ neutralisé) (4) Glycérol-ester de colophane polymérlsée ("Dresinol 155") . Kl 00 a* 69 22975 8 2012486 tableau II.: Adhérence des revêtements de FVDC/EVA/cire sur du papier cristal en présence d'eau Adhérence au papier cristal 5 Exemple Composition des dispersions en présence d'eau Témoin PVDC „ moyenne 1 67/16/16 FVDC/EVA/cire tonne 2 33/33/33 FVDC/EVA/cire bonne 10 II va de soi que la présente invention n'a été dé crite qu'à titre explicatif,- mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 22975 9 2012486 BEVBtDICATIONS 1. Dispersion aqueuse, caractérisée par le fait qu'elle comprend : (1) environ 30 à 70$ én poids, "basés sur les solides, d'un polymère de chlorure de vinylidène d'au moins 5 70$ en poids de chlorure de vinylidène et jusqu'à 30$ en poids d'au moins, un autre comonomère présentant une non saturation monoéthylénique, (2) environ 35 à 10$ en poids, basés sur les solides, d'un copolymère d'éthylène et d'alcanoate de vinyle comprenant environ 60 à 82$ en poids d'éthylène et 40 à 18$ en 10 poids d'alcanoate de vinyle, (3) environ 35 à 5$ en poids, basés sur les solides, d'une cire d'hydrocarbure, et (4) environ 0 à 30$ en poids, basés sur les solides, d'un polymère tel qu'un polyacrylate d'alkyle, un copolymère comprenant environ 55 à 97$ en poids d'éthylène et environ 3 à 45$ en poids d'un 15 acide présentant une non-saturation alpha-bêta-éthylénique, le copolymère contenant 5 à 75 $ environ des groupes acides neu- • tralisés, -et- uii-'glycérol-ester de colophane jolymérisée, cette ' dispersion ayant une teneur en solides comprise entre environ 40 et 65 $ en poids. 20 2. Dispersion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère de chlorure de vinylidène est le chlorure de polyvinylidène. 3. Dispersion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le copolymère d'éthylène et d'alcanoate 25 de vinyle constitue^5 à 30$ en poids des solides. 4. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la partie acide de l'alcanoate de vinyle contient 2 à 8 atomes de carbone. 5. Dispersion selon l'une quelconque des revendica-30 tions 1 à 3, caractérisée par le fait que l'alcanoate de vinyle est l'acétate de vinyle. 6. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la cire d'hydrocarbure constitue 10 à 20$ en poids des solides. 35 7. Dispersion selon l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisée par le fait que la cire d'hydrocarbure a un point de fusion compris entre 49 et 82°C. 8. Article caractérisé par le fait qu'il comprend un 69 22975 10 2012486 support ayant sur une de ses faces un revêtement obtenu en appliquant une dispersion aqueuse telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Article selon la revendication 8, caractérisé par 5 le fait que le support est un support cellulosique ou un support sensible à la chaleur.