FR 2000230 A1 19690905 FR 6900399 A 19690113 69 00399 * 2000230 • .* la présente invention se rapporte à la. fabrication de eopo-lymères du chlorure de polyvinyle de qualité dite en solution, par une technique de polymérisation en suspension, l'invention concerne plus particulièrement la fabrication de oopolymères du chlorure de 5 vinyle et de l'acétate de vinyle, et elle est caractérisée par le fait qu'elle est à même de former, par polymérisation en suspension des solutions transparentes pour l'enduction. le terme de "solution" en ce qui concerne cette catégorie de résilles, se rapporte d'une manière générale au procédé d'appli-10 cation pour utiliser ces résines. Cependant ce terme a également été utilisé autrefois pour identifier la technique de la polymérisation, en oe sens qu'elles sont en général fabriquées par polymérisation en solution. Ces résines sont caractérisées comme étant des polymères de très bonne qualité, pratiquement exempts de résidus de 15 catalyseur et sensiblement exempta d'impuretés formant un trouble et de fractions à bas poids moléculaire. Bien que les résines de la qualité dite en solution soient considérablement plus coûteuses que le» homopolymères courants du chlorure de polyvinyle, les avantages qu'elles procurent justifient la dépense supplémentaire qu'elles 20 entraînent• Ces résines sont plastifiées intérieurement d'une façon permanente, ce qui élimine ainsi les problèmes d'extraction et de migration du plastifiant, et en même temps le fait que les films soient rendus cassants. Pour cette raison on les utilise fréquemment eimme enduits de protection des plastisols, bien que l'on puisse, 25 lorsque la teneur en plastifiant s'est pas d'une importance capitale, ajouter de petites quantités de plastifiant pour améliorer la résistance aux chocs. Ces résines sont facilement solubles dans des solvants du commerce comme la méthyl-isobutyl-cétons, et la formation de la pellicule a lieu simplement par le fait que le solvant 30 s'évapore de la solution, ce qui nécessite des températures plus basses, des durées plus courtes et rend possible des applications sur place, en séchant à la température ambiante. Des enduits très minces sont très uniformément appliqués avec des systèmes en solution, ce qui procure encore d'autres avantages. On a obtenu, en 35 utilisant ces résines plus propres, des enduits notablement transparents et extrêmement brillants. On les pigmente à la manière habituelle, par des techniques courantes. Ces résines sont très utilisées comme enduits d'entretien, pour protéger l'acier, comme enduits d'enroulement pour empêcher la corrosion de la t&le avant 40 la fabrication, et cohieg enduits d'impression et de protection. 69 00399 * 2000230 s On les utilise comme enduits pour des bidons, comme revêtements, comme enduits dans des bois avant finition, en général dans des bois contreplaqués, pour des applications intérieures et extérieures, comme enduits pour des textiles, pour former des tissus 5 enduits avec une "main" et tua "drapé" souples, doux et pelucheux, exigés pour les caractéristiques de la mode et de l'usage, comme enduits pour le papier et pour le clinquant ; elles trouvent une utilisation dans des encres pour d§s marquages et pour des revêtements intérieurs pour des verres pour boissons chaudes. Ainsi qu'on 10 l'a indiqué plus haut,, elles servent en outre comme enduits de protection pour des compositions vinyliques fortement plastifiées et pour le caoutchouc dans des mousses de polyuréthanes. Il était bien connu et courant dans la pratique de fabriquer des copolymères et des terpolymères de chlorure de vinyle et 15 d'acétate de vinyle, par des techniques en solution, pour donner des résines exceptionnellement limpides lorsqu'elles se trouvent dissoutes dana un solvant approprié. On fabriquait jusqu'ici dans un solvant les résines de qualité dite en solution, ce qui est une technique onéreuse néces-20 sitant une récupération des solvants et un investissement supplémentaire en capital* De plus les pertes de solvant dans les opérations de récupération diminuent encore le rendement de l'opération. Bien que les techniques de polymérisation en suspension soient connues depuis longtemps, qu'elles soient plus facilement réalisées 25 st moins coûteuses, les copolymères polymérisés en suspension renferment invariablement des impuretés, c'est-à-dire des résidus d'agents de mise en suspension et de catalyseur» Ces impuretés contribuent au trouble de la solution lorsque la résine est dissoute dans des solveats classiques comme la aéthyl-isobutyl-cétone et la 30 séthyl éthyl cétone. Lorsqu'on enduit un substrat de ces résines en solution et qu'on sèche ces dernières, ces impuretés provoquent im Conformément aux dispositions de la présente invention, on fabrique des réaines de la qualité dite en solution, qui donnent des solutions limpides dans des solvants courants et présentait d'autres propriétés que manifestent des résines de qualité dite en 40 solution, types9 fabriquées par la coûteuse voie de la—r-— - 69 00399 3 2000230 polymérisation en solution, par des techniques en suspension, en utilisant de la méthyl cellulose comme agent de mise en suspension, un catalyseur réagissant à chaud et un agent de transfert de chaîne halogéné. 5 On entend par catalyseurs réagissant à chaud ceux des cata lyseurs qui ont une demi durée d'existence de dix heures, à une température inférieure à 60°C. Gomme exemples degéatalyseurs réagissant à chaud on peut citer 1 '«(,°( '-azo -b is - («"C X"-diméthy 1-valéroni-trile) , le peroxypivalate de butyle tertiaire, le peroxydicarbonate 10 de diisopropyle, etc. Bar l'expression "méthyl cellulose comme agent de mise en suspension", on entend aussi.bien la méthyl cellulose elle même que ses dérivés, comme par exemple l'hydroxypropyl méthyl cellulose qui sont couramment connues dans la pratique. les produits de la méthyl 15 cellulose dérivent de la cellulose et ont le squelette polymère de la cellulose, hydrate de carbone naturel qui renferme une structure périodique fondamentale de motifs d'anhydroglucose. Dans le cas de dans laquelle le symbole N représente le nombre de motifs périodiques. On fabrique normalement la méthyl cellulose en faisant gonfler 25 à l'aide d'une solution de soude caustique, des fibres provenant de bourres de coton (ou "linters"), ou de la pâte de bois, pour former de l'alcali cellulose. On traite ensuite l'alcali cellulose avec du chlorure de méthyle, ce qui donne l'éther méthylique de la cellulose. I« produit de réaction fibreux est purifié et broyé en une 30 poudre ou en granulés fins et uniformes. On entend également comme entrant dans la définition de la cellulose des dérivés comme l'hydroxypropyl méthyl cellulose. On fabrique en général ce dérivé en faisant réagir de l'oxyde de propylène avec de la méthyl cellulose, pour obtenir des substituants hydroxypropyle sur les motifs d'anhy-35 dro-glucose. Le groupe substituant (-0GH2-GH(OH)-CH^) renferme sur le deuxième atome de carbone un radical hydroxyle secondaire. Dans des produits de ce genre, le rapport des substituants hydroxy pro- 69 00399 2000230 poxyle aux substituants méthoxyle est variable» Ces produits se trouvent dans le commerce. L'îiydroxy propyl méthyl cellulose a la formule exposée ci-dessous t Formule II OCH, 10 Les dérivés de la. méthyl cellulose se trouvent dans le commerce sous le nom de "METHOCEL", qui est une marque commerciale déposée de la firme Dow Chemical Company. Les termes de "agent de transfert halogéné", pour les buts 15 de la présente invention, se définissent de la manière suivante : ce sont des hydrocarbures alipratiques halogénés comprenant de 1 à 20 atomes de carbone environ et de 1 à 30 atomes d'halogène environ Dans la définition de l'halogène se trouvent compris le fluor,* le brome et l'iode. Sous les termes d'hydrocarbures alipha-20 tiques se trouvent compris des composés comme le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, l'undécane, le dodécane, le tétradécane, l'héxadécane, l'octadécane, l'éicosane. Comme exemples d'agents de transfert de chaîne, constitués par des hydrocarbures halogénés, et 25 sont particulièrement intéressants dans la présente invention, on peut citer le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le tri-chlorure d'éthyle, le perchloréthylène, le 1,2-dichloréthylène, le bromure de H-butyle, le 2-bromopropane, le tétrabromoéthane, le 1,2-dibromo-tétrachloro-éthanë, le trifluoro-l-chloro-éthane, etc. 30 Bien qu'il soit indiqué dans ce qui précède que l'on peut utiliser des hydrocarbures halogénés comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, on préfère faire appel à des hydrocarbures halogénés comprenant de là 5 atomes de carbone inclus, et l'halogène préféré est le chlore. Cette préférence est imposée par les facilités d'obtention 35 et les services rendus par ces composés. On pense qu'il est" souhaitable, dans le but de placer la présente invention sous son vrai jour, de donner une définition de la polymérisation en suspension classique et de la polymérisation 69 00399 5 2000230 en solution classique. lia polymérisation en suspension désigne la polymérisation d'un monomère dispersé dans un milieu de mise en suspension, qui est un non-solvant tant du monomère que du polymère, en général de 5 l'eau, en utilisant normalement un aonomère initiateur soluble.La polymérisation en suspension se produit dans la phase de monomère renfermant l'initiateur de polymère en solutiono Toutefois, le fait d'utiliser un milieu de mise en suspension facilite la dissipation de la chaleur et par conséquent la réaction de polymérisation est 10 d'un contrôle plus facile# On réalise en général la polymérisation en suspension en dispersant le monomère dans le milieu de mise en suspension, soit en agitant constamment, soit en utilisant un agent de mise en suspension, ou bien les deux* Divers agents de mise en suspension classiques sont connus dans la pratique» Ces agents de 15 mise en suspension connus comprennent la gélatine, lffhydroxy méthyl cellulose, l'hydroxy éthyl cellulose, lîhydroxy propyl cellulose, la carboxy méthyl cellulose, le talc, 1*argile, l'alcool polyviny-lique, etc. Par contre la polymérisation en solution est un procédé 20 qui nécessite d'utiliser un liquide inerte, qui est un solvant du composé Éonomère utilisé pour former le polymère, solvant qui peut etre ou ne pas être un solvant du polymère que 1® on fabrique. lie catalyseur ouriL*initiateur, si l'on en utilise un, est soluble dans le monomère. La. polymérisation en solution présente cet avantage 25 que le solvant, comme dans la. polymérisation en suspension, facilite la dissipation de la chaleur. Le poids moléculaire moyen des polymères, tsls qu'ils sont fabriqués en opérant par polymérisation en solution, est en général inférieur à celui obtenu par d'autres te Chili que s de polymérisation et ee procédé peut etre a9 un bon ren«= 30 dement pour fabriquer des polymères ù.r-halogénures de vinyle à bas poids aolëoulaire. Ce procédé présente cependant cet inconvénient que le solvant doit récupéré, afin de réaliser le rendement qui est nécessaire dans la pratique industrielle. La technique de polymérisation en suspension et la technique en solution, telles 35 qu'elles sont définies oi-dsssus, sont bien connues dans la pratiqua. La procédé da Xi. présente invention est particulièrement applicable à la fabrication de polymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle. Ces copolymèrea renferment en général de 1 4-0 à 25JÉ en poids environ d^séiat-â de vinyle et de préférence de 15 à 69 00399 6 2000230 2G/o en poids environ dsacétate d© vinyle. la gamme préférée de eopolymères indiquée dorme des résines de qualité exceptionnelle pour enduction. Il y a égaleœsnt lieu de remarquer que la gamme préférée de eopolymères que l'on 5 Tient d'indiquer ci^dessus fournit une garante de propriétés qui est exceptionnellement bonne. Comme le fait est bien aonnin, l'homopoly-aère de chlorure de polyvinile manifeste une médiocre solubilité dans des solvants pour enduction comme la méthyl-éthyl-cétone, la aéthyl isobutyl cétone, etc. l'acétate de vinyle augmente la so-10 lubilité mai a il amoindrit la résistance du polymère vinylique. La gamme indiquée donne un excellent bilan de solubilité et de résistance. Pour fabriquer les eopolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle dans le procédé de la présente invention, on 15 utilise le chlorure de vinyle et 18acétate de vinyle en général cl5une manière telle que la quantité dsacétate de vinyle présente soit comprise•entre 13 et 17$ en poids environ. La quantité de catalyseurs conformes à l'invention réagissant à chaud que l'on utilise» est en général comprise entre 20 0,01 et Qt3'fi en poids, par rapport au poids du monomère, et de préférence entre 0,07 et 0,13%environ. la quantité de méthyl cellulose servant dsagent de mise en suspension est en général comprise entre 0,03 et 0,3h en poids du monomère. Ge produit se trouve en général aous forme de solution aqueuse à 1$ et pour plus de commodité il 25 est utilisé tel quel. On préfère cependant que la quantité de cette méthyl cellulose jouant le rôle d9agent de mise en suspension ©oit ûe 0,09 à 0,15^ en poids par rapport au monomère» I& quantité d®agent de traasfert de chaîne lialogéad epie lBon utilsc© dans ceiriso invention est en général comprise entre û,5 et 6,0$ environ par 30 rapport au monomère. On préfère cependant que la quantlté de cet agent de transfert que l8on utilise soit comprise entre 0,8 et environ. Il y a lieu de remesquei? -3U& la métliyl cellulose servent 40 ub affectue ©a lu réaction âe pol^mésisation 69 00399 7 2000230 conforme à l'invention à une température comprise entre 40 et 90°C environ, bien que l'on préfère effectuer cette réaction à des températures de 45 à 75°C environ. Eien que la réaction de polymérisation soit en général pratiquement totale au bout de sept heures 5 environ, la durée de la polymérisation s'étend en général entre dix et douze heures environ, pour assurer une polymérisation suffisante. On réalise la réaction de polymérisation de cette invention sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère. Il est commode que cette pression soit la tension de vapeur de la compo-10 sition de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle à la température particulière à laquelle on opère. Bar exemple, à 60°C, un mélan ge de 85 parties de chlorure de vinyle pour 15 parties d'acétate de vinyle donne une pression d'approximativement 8,4 kg/cm2. pour plus de commodité on désignera par pression autogène cette relation 15 entre la pression, la température et la composition. On peut cependant si on le désire opérer sous des pressions plus élevées en soumettant la réaction à l'influence artificielle d'un gaz inerte sous pression, tel que de l'azote. Toutefois ces techniques sous pressions élevées nécessitent de faire appel à un appareillage spé-20 cialisé et en conséquence ce ne sont pas celles que l'on préfère. Des tentatives pour utiliser d'autres agents de mise en suspension comme ceux que l'on utilise couramment dans la polymérisation en suspension, ont donné des résines q[ui ne fournissent pas les caractéristiques désirées représentées typiquement par les 25 résines de qualité dite en solution, courantes. Ceci est particulièrement vrai en ce q.ui concerne les indices de trouble que présentent des enduits faits avec ces résines. De même, en utilisant des catalyseurs courants qui ne réagissent pas à chaud, on n'arrive pas à fabriquer les résines désirées, tout comme en utilisant des 30 agents de transfert de chaînes autres que des hydrocarbures halogénés. Dans le tableau 1, représenté à 1a. page suivante,figurent des catalyseurs courants et des catalyseurs réagissant à chaud tels qu'ils sont définis par les termes de cette invention ; on 35 trouve dans ce tableau et la structure et la. température de demi-existence pour dix heures» On peut déterminer la température de demi-existence' de dix heures des catalyseurs réagissant à chaud, en préparant une solution benzénique du catalyseur dont on doit estimer la valeur 40 à la concentration de 0,2 mole de catalyseur par litre de solvant» 69 00399 2000230 Tableau I Structure et température de demi-existence (10 heures) de catalyseurs réagissant à chaud Catalyseur 1 Peroxyde de benzoyle Structure i-O-O-ï— Cj U Température de demi-existence (10 heures) 72°c OÎ g Yazo oh5 CH5 hxc-è-h=n-é-ch, 3 tm ks 3 2,2*-azo-bis-iso-butyronitrile 65°G 3 Peroxyde de lauroyle h5c(ch2)10-c-o-o-d-(ch2)10ch5 62°C 4- Azo-52 H3G. ch. I 3 î*3 ^-CH3 h5C CH-0HO-C-U=N-Q-CHO-CH 1 ON CN a,a'-az obis(a,Y-diméthylvaléronitrile) OH-, 52° C GH-j O CH, 5 Lupersol-11 H^C-^j-O-O-S-cj-CH, CH, CH, 57°c § .a o 'CtS" -P 6 IPP â CQ CQ bD a} *0) U 3 3 Peroxypivalate de butyle tertiaire H,C 0 0 CEU ^CH-0 JÎ-O-O-lS-O-CH ^ nch5 Peroxy-dicarbonate de di-iBopropyle 46°C h3C CQ 7 Q> m >s h ctf -p al ■ O Azo-33 CH, 1 3 ch3 I ' >ch- H,C ^ I " | y\ 0 C-CHo-C-N=N-0-CHo-C f -H,C{ d \ \ \ ^OE ■s r\njj qjt m nror > 33° G 0ch5 cet cn och, asa,-azo'bis(a,Y-diiaéthyl Y methoxyvaléEonitrile) x Catalyseurs: 1 à 3-classiques 4 à 7 -réagissant à chaud. 69 00399 9 2000230 On mesure à l'aide d'une pipette dix millilitres de la solution de catalyseur dans des tubes à essais convenablement étirés pour être rapidement scellés à la. lampe. les tubes que 1®on utilise de préférence mesurent 16 x 150 mm. les tubes remplis, dans lesquels 5 subsiste de préférence un espace d'air de 5 millilitres environ, sont purgés avec de l'azote anhydre, puis scellés à la. lampe et plongés dans un bain d'huile de silicone et chauffés pendant des durées déterminées. Le bain d'huile doit être continuellement agité et la température doit être maintenue constante, de préférence à 10 0,1*0 près.Les tubes sont ensuite retirés périodiquement du bain, puis rapidement refroidis par immersion dans de l'eau glacée. On en analyse le contenu pour doser le catalyseur non décomposé. On peut recourir pour l'analyse à des méthodes iodométriques et dans l'in-fra-rouge# La technique iodométrique consiste à traiter la solution 15 de catalyseur organique avec un iodure minéral comme de l'iodure de sodium ou de potassium, ou avec une solution aqueuse d'acide iodhy-drique, puis à titrer l'iode mis en liberté, à l'aide d'une solution normalisée d'hyposulfite de sodium. Des catalyseurs résistant à la réduction par l'iodure peuvent être titrés en utilisant l'ana-20 lyse différentielle dans 1'infra-rouge. Dans cette analyse, on prépare des solutions molaires normales de chaque peroxyde (0,025 à 0,4- M) et on obtient des courbes normales des absorptions en fonction de la concentration et de la distance en fonction de la concentration. On peut ensuite lire la concentration en catalyseur 25 résiduel directement à partir des spectres d'échantillons partiellement décomposés. Exemple 1 On charge dans un autoclave les ingrédients suivants t 0,20 partie de Méthoeel 1242 Dow, qui est de la méthyl-eellulose âu 30 commerce. 0,25 partie de bicarbonate de sodium (comme tampon), 4»50 parties de tétrachlorure de carbone comme agent de transfert, 0,14 partie de peroxypivalate de butyle tertiaire, comme catalyseur réagissant à chaud, 35 352,0 parties d'eau désionisée. On ferme hermétiquement l'autoclave, puis on y fait le vide et on y introduit 124 parties de chlorure de vinyle et 26 parties d'acétate de vinyle. On poursuit la réaction pendant 14 heures à line température de 60°G environ. Une fois terminée la durée de la 40 réaction, on récupère l'échantillon de polymère, on le lave dans de 69 00399 lS 2000230 1 *32,11 froide puis on le sèche o On recommence ident iquemeii.t coim-s dans cet exemple, avec cette différence qu'à la place de méthyl cellulose comme agent de mise en suspension, on utilise une quantité équivalente de gélatine de qualité en suspension, du commerceo 5 En plus on récupère l'échantillon et on le pèche» On dissout les deux échantillons dans de la méthyl-isobutyl-cétone à la concentration de 20$. On dissout de même à une concentration similaire tua échantillon de résine de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle de qualité"en solution, du commerce, et de composition similaire. 10 On estime la valeur des trois échantillons du point de vue de l8indice de trouble, en utilisant un turbidimètre N°1860, fabriqué par la firme Hach Ohemical Company. On indique dans le tableau II ci-dessous les résultats de cette détermination : Tableau lï 15 10 Agent de mise en suspension utilisé dans l'exemple 1 Méthccsl 1242 (Dow) Gélatine AP~8 (Peter Cooper) pîésine en solution UTHH (Union Oarhiàs) Solution à 20# dans de la méthyl-is obuty3 cétone» Indice de y "* trouble déterminé à l'aide d'un turbidimètre N°1860 (Bach Chemical Company) 11 à 12 ?lus de 60 8 h 9 25 Exemples 2 à 8 En opérant d'une manière identique à oelle exposée dans 1*exemple1, on effectue des réactions de polymérisation en faisant varier l'agent de mis© en suspensiong le catalyseur et l'agent de transfert de chaînes ainsi oue l'indique le Tableau III représenté à la page? 30 suivante * D'après les résultats que donne le tableau oui suit, on peut voir facilement que la méthyl cellulose est d'une importâmes capitale ooanae agent de mise en suspension, le catalyseur réagisg&fr". -à chaud est d'une importance capitale corne catalyseur et lshydro-35 csrhisre h&logânâ est d'une importance critique en ce qui concerne l'agent is transfert de chaîne» Il y a lieu de remarquer d'après les chiffres iaâigjjés dan? le tableau suivant que9 dans chacuas 69 00399 2000230 gable au III Influence de la composition sur la limpidité de la solution Tous les exemples sont les mêmes que dans le n°l, avec ces différences : 5 10 15 20 25 Exemple Agent de Catalyseurs. kgent de Indice de mise en transfert trouble à suspension le chaîne 20& dans de la - HTBK x 2 Méthocel Catalyseur CCl^ 11 1242 (Dow) à chaud n°5 3 Gélatine AB-8 Catalyseur cci4 62 (Peter Cooper' à chaud n°5 4 îïéthocel Catalyseur n°2 CGI4 22 1242 (Dow) 5 Alco#!,. Catalyseur cci4 28 polyvinylique à chaud n°5 6 Méthocèl Catalyseur CCI 13 1242(Dow) à chaud n°6 7 Méthocèl Catalyseur CHCl^ 13 1242(Dow) à chaud n°6 8 Méthocel Catalyseur 0C14 13 1248 (Dow) à chaud n°6 9 Acétaldehyde 31 MSthocel Catalyseur n°2 1242 (Dow) 10 MSthocel Catalyseur Scopioaaldéhyde 20-22 1242(Dow) à chaud n°6 Témoin Résine VYHH de qualité 8 dite en solution, du commerce (Union Carbide) x MIBK = méthyl-is obut yl-cét one 69 00399 2000230 des polymérisations dans lesemelles il y a présence des composés d'importance capitale, on obtient des indices de trouble compris entre 11 et 13* Elles supportent très bien la comparaison avec des résines de la qualité en solution, du comnerce, utilisées comme 5 témoin et ayant un indice de trouble de 8 et elles sont exceptionnellement meilleures que celles qui ne renferment pas les produits d'importance capitale et dont les indices sont compris entre 22 et 62. 69 00399 2000230 REVEND IC AI IOIS 1 - Un procédé de polymérisation en suspension d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétàte de vinyle, consistant fondamentalement à polymériser du chlorure de vinyle avec de 1 à 25$ environ en poids d'acétate de vinyle, en la présence de 0,01 à 0,35» envi- 5 ron en poids, par rapport au poids du monomère, d'un catalyseur réagissant à chaud, ayant une température de demi-existence de dix heures inférieure à 60°0 ; de 0,03 à 0,3# en poids environ par rapport au aonomère, d'unè méthyl cellulose comme agent de mise en suspension et, comme agent de transfert de chaîne, d'un hydrocar-10 bure aliphatique halogéné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone environ et à effectuer cette polymérisation à gne température comprise entre 0 et 90°0 environ. 2 - lie procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur réagissant à chaud est utilisé à raison de 0,07 à 0,11$ en poids t 15! environ, la méthyl cellulose servant d'agent de mise en suspension est utiliséeà raison de 0,09 à 0^15# en poids environ et l'agent de transfert de chaîne est un halogénure d'al&yle inférieur, utilisé à raison de 0,8 à 3,0# en poids environ» 3 - Le procédé selon la revendication 1 dans lequel on effectue la 20 polymérisation à une température comprise entre 45 et 75^0 environ.» 4 - Le procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur réagissant à chaud, que l'on utilise, est le^^-azo-bis-^/^f^-di-méthyl-valéronitrile). 5 - Le procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur 25 réagissant à chaud, que l'on utilise, est le peroxypivalate de butyle tertiaire. 6 - Xe procédé selon Igé-evendication 1 dans lequel 1® catalyseur réagissant à chaud, que l'on utilise, est le peroxydicarbonate de di-isopropyle. 30 7 - Le procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur réagissant à chaud, que l'on utilise, est leoC^'-azo-bis-O2*, Y°-di-méthyl- -méthoxyvaléronitrile ) « 8 - Le procédé selon la revendication 1 dans, lequel l'agent de mise en suspension, que l'on utilise, est une méthyl cellulose ayant 35 pour formule : 69 00399 2000230 ,/uh dans laquelle le symbole lî désigne le nombre de motifs périodiques. 9 ™ Ise procédé selon la revendication 1 dans lequel la méthyl cellulose serrant d*agent de mise en suspension a pour formule : 10 OHgOQH^ ch2och5 15 dans laquelle le symbole H indique le nombre de motifs périodiques. 10 - Le procédé selon la£evendication 1 dans lequel l'agent de transfert de chaîna ost le tétrachlorure de carbone® 11 -= & procédé selon la revendication 1 dens lequel 1*agent de 20 transfert de chaîne» que l'on utilise y est le chlorofonae» 12 - A titre à s produit Industriel nouveau» lia eopolyaèrs de chlorure de vinyle est d*acétate de vinyles de la qualité dite en solution,, chaque fois qu'il est fabriqué pas? «a procédé s©lon lasrevaE,-dieatioïB 1 à 11.