FR 2007331 A1 19700102 FR 6913947 A 19690430 69 13941 "" - 2607331 La présente invention concerne des procédés pour éteindre des feux ou incendies d'hydrocarbures liquides, et des compositions à utiliser dans ces procédés. L'invention concerne également des procédés et des compositions pour éviter, durant des 5 périodes prolongées de temps, l'inflammation ou la réinflammation de liquides inflammables présentant un bas point d'éclair. L'extinction de feux d'hydrocarbures liquides et de mazouts à bas point d'éclair par l'application d'une nappe ou couverture de mousse à base aqueuse est bien connue. La technique consiste 10 à étaler une mousse flottante continue et s1écoulant librement sur l'hydrocarbure en combustion, ce qui forme une couverture tenace excluant l'air. Cette couverture enferme la vapeur combustible volatile et la sépare de l'air ambiant, et elle évite une réinflammation. A mesure que l'eau se trouvant 15 dans la mousse s'écoule, elle refroidit l'hydrocarbure. Une classe de mousse pour combattre les incendies et que l'on admet maintenant largement est connue sous le nom de mousse mécanique. Elle est généralement produite par l'aspiration d'un gaz (par exemple l'air) dans un courant d'eau et d'un agent 20 tensio-actif qui favorise la formation de mousse et stabilise cette dernière. Une autre classe de mousse pour combattre les incendies est la mousse chimique qui est formée par la réaction, destinée à produire du gaz carbonique, d'un carbonate de métal alcalin tel 25 que le bicarbonate de sodium, avec un composé acide tel que le sulfate d'aluminium. Lorsqu'il y a combinaison avec un stabilisant approprié pour la mousse, tel que la réglisse, la saponine, la cûlle forte , la glycérine, le glucose, le sulfonate de-sodium, l'écorce de quillaja ou bois de Panama, etc., il.se produit une 30 mousse stable. Un type de mousse mécanique qui est bien connu- en pratique consiste en une protéine animale ou végétale hydrolysée comme formateur de mousse, de l'eau et divers additifs, comme des tampons, des agents abaissant le point de congélation, des stabilisants 35 additionnels de la mousse, des bactéricides et des agents anticorrosion. De nombreux types de protéines ont servi à produire les 69 13941 -2- 2607331 agents proténiques de formation de mousses et ils comprennent les kératines, les albumines, les globulines, les hémoglobulines, les farines de graine , etc. (brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.361.057 5 N° 2.368.623 ; N° 2.481.875 et N° 2.405.438). 5 Des sources typiques de ces protéines comprennent des cornes et sabots de bétail , des cheveux, des plumes, du sang, de la farine de soja, de la fleur de pois, de la farine de graines de coton et des gâteaux d'arachides. Ces protéines sont habituellement dégradées à l'aide d'un agent hydrolysant sous la forme 10 d'un oxyde ou hydroxyde de métal alcalino-terreux, tel que l'oxyde de magnésium, de calcium ou de baryum. Cette hydrolyse s'effectue, par exemple, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.324.951, jusqu'à ce qu'un minimum de 25 ^ de l'azote présent soit converti en sa forme peptonique. 15 Un type de stabilisant de mousse communément utilisé pour les mousses protéiniques est un sel, par exemple le sulfate ferreux, qui, par dilution ou formation de la mousse va s'hydro-lyser en donnant un hydroxyde insoluble, par exemple l'hydroxyde ferreux, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 20 N° 2.361.057. Un autre type de stabilisant de mousse est un sel minéral phosphaté soluble contenant un alcool gras, tel qu'un lauryl-sulfate de sodium phosphaté soluble, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique F0' 2.193.541. Une mousse mécanique, du type protéine hydrolysée, a l'a-25 vantage d'être relativement peu onéreuse ; cependant, elle présente plusieurs inconvénients. Il faut une couverture épaisse de mousse, et l'hydrocarbure risque de se ré-enflammer si la converture de mousse est rompue par l'action du vent ou par d'autres forces e présence d'une source d'inflammation. Mêmes 30 les empreintes des pas du pompier à mesure qu'il se déplace à travers la mousse, rompent la masse de mousse et f-o:iiraiss.eftt la possibilité d'une ré-inflammation. Un autre inconvénient des mousses à base de protéines hydrolysées est le manque de compatibilité avec les agents chi-35 miques secs d'extinction. Les agents chimiques secs d'extinction sont des poudres finement divisées consistant, par exemple, en bicarbonate de potassium, bicarbonate de sodium ou phosphate 69 13941 -3- 2 ÔÔ 7331 mono-ammcnique revêtus de matières comme le stéarate d'aluminium, le stéarate de magnésium (brevet britannique N° 836.465) ou des silicones (brevet britannique N° 824.107), qui confèrent des propriétés de résistance à l'humidité et de fluidité et d'é-5 coulement faciles permettant la pulvérisation de telles poudres sur l'incendie. la dispersion de tels produits chimiques secs dans la zone de combustion d'un incendie éteint rapidement les flammes. L'utilisation des produits chimiques secs pris seuls pour com-10 battre des feux d'hydrocarbures liquides est gravement limitée parce qu'il n'existe aucun moyen pour refroidir l'hydrocarbure et supprimer le dégagement de vapeur inflammable. Si les flammes ne sont pas complètement éteintes, ou si des étincelles et des débris brûlants sont encore présents, la ré-inflammation de 15 vapeur inflammable va se produire. La double utilisation d'un produit chimique sec, comme agent primaire d'extinction, associé à une mousse permettant d'exclure l'oxygène qui va étouffer le feu et éviter toute nouvelle vaporisation de vapeur inflammable est très souhaitable. 20 Cependant, l'utilisation conjointe de produits chimiques secs traités par des silicones hautement efficaces avec un système de protéines hydrolysées, a abouti jusqu'à présent à une désagrégation rapide de la mousse de protéine. Ce phénomène peut s'expliquer du fait que certaines silicones sont bien 25 connues pour être les agents de destruction de mousses quand on les utilise en association avec des solides finement divisés. L'utilisation de certains fluorocarbures en combinaison avec la protéine hydrolysée surmonte partiellement les inconvénients du système des protéines hydrolysées. La mousse résultante 30 est compatible avec le bicarbonate de potassium traité par des silicones, connu dans le commerce sous le nom de poudre, de pourpre K, mais elle nécessite encore une épaisse couverture de mousse, qui, si elle est rompue, va permettre à la vapeur inflammable de s'échapper et à une ré-inflammation de se produire. 35 Plus récemment, des mousses mécaniques ont été formées par utilisation d'agents surfactifs perfluorocarbonés,qui ne sont pas des silicones,en combinaison avec un polymère synthétique à poids moléculaire élevé. Ce système, connu sous le nom de 69 13941 ~4" 2007331 "eau légère" ("brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.258.423) se limite à l'utilisation de certains ingrédients et laisse peu ou pas de latitude pour le choix des substances " utilisables. Certains types de silicones ont servi jusqu'à présent 5 dans des compositions destinées à éteindre et/ou à éviter des feux d'hydrocarbures liquides. L'addition d'un polymère d'alkyl-silicone liquide non ionique à une mousse chimique formée par du bicarbonate de sodium et du sulfate d'aluminium, stabilisée par la réglisse (brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT0 2.790.502) 10 est dite avoir pour effet d'augmenter le point d'éclair et le point d'inflammation par migration à l'intérieur de la surface du liquide. On affirme que la composition peut servir aussi bien comme agent préventif que comme agent extincteur pour les feux d'huiles organiques, 15 Dans une autre application, on ajoute un système de kérosène et d'alkyl-silicone non ionique (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.543.672) à du mazout pour inhiber la formation de mousse . On applique de l'eau au liquide en train de brûler, et la chaleur vaporise l'eau pour former de la vapeur d'eau. Le 20 brevet des Etats-Unis d'Amérique, que l'on vient juste de citer, affirme que la présence de la silicone évite un débordement par bouillonnement du combustible en combustion, en inhibant la formation de mousse qui résulterait de la production de vapeur d'eau au sein de la masse du combustible . Il est affirmé que 25 la vapeur d'eau monte jusqu'à la surface et agit comme barrière étouffant le feu en s'interposant entre les vapeurs inflammables et l'oxygène. On a trouvé que l'utilisation d'alkyl-silicones non ioniques tell^ue révélée dans les deux brevets des Etats-Unis d'Amérique 30 précités, pour combattre les incendies n'aboutit pas à la formation de pellicules fixant la vapeur et que dans certains cas, ils agissent comme des agents anti-mousse pour détruire la mousse chargée d'étouffer le feu. La présente invention concerne des mousses, et elle fournit 35 de nouveaux procédés et de nouvelles compositions de mousses qui se sont avéré être efficaces pour éteindre des incendies lorsqu'on les utilise isolément ou en combinaison avec d'astres agents d'extinction des feux et incendies.. Les présentes com 69 13941 -5- 2007531 positions de mousses font preuve d'un effet remarquable par leur aptitude à protéger les surfaces de combustibles inflammables que l'on vient d'éteindre contre une résurgence possible du feu. A cet égard, les nouvelles mousses se sont avéré être 5 particulièrement utiles pour combattre les incendies d'essence, de naphta, de toluène, de benzène et autres hydrocarbures combustibles ayant des vapeurs hautement inflammables. Ces mousses sont également utiles pour combattre les incendies d'autres hydrocarbures, qui sont capables,dans les conditions de chaleur 10 dues à l'incendie, de dégager une quantité considérable de vapeur • inflammable, comme par exemple le kérosène, les combustibles pour avions à réaction, les combustibles pour moteurs diesel ou gas-oils,'etc. La présente invention utilise des silicones surfactives 15 anioniques et/ou amphotères dans la phase liquide d'une mousse pour combattre les incendies. Ces silicones surfactives réduisent la tension superficielle de l'eau présente dans la mousse à des valeurs exceptionnellement basses,et des mousses qui contiennent ces silicones sont stables au contact de 1'hydrocarbure aussi 20 bien qu'au cours de l'exposition à la chaleur engendrée dans un feu ou incendie d'hydrocarbures typique . Ces silicones surfactives, lorsqu'on lès ajoute en de petites quantités à des systèmes antérieurement connus de formation de mousses et qui sont'compatibles avec ces silicones, 25 pa? exemple des systèmes à basé de protéines hydrolysées générateurs de mousses confèrent, de façon inattendue (l) de la résistance aux effets de destruction de moussé exercé© par des -. agents .chimiques secs extincteurs, comme la poudre pourpre K, et (2) l'aptitude à former des pellicules qui s*étalent bien 30. et.qui fixent les vapeurs. . Le liquide qui s'égoutte 'des mousses aqueuses contenant ces surfactifs a la propriété 'de former-une pellicule de sur-factif et d'eau qui s'étale sur' la. surface d'hydrocarbure liquide et forme une pellicule' jouant le'rôle d'une barrière 35-, de fixation de la vapeur.' Cette" pellicule sépare'efficacement . l'hydrocarbure de l'énergie radiante provenant d'une source ..d'inflammation, s'il y en a. La'pellicule évite également toute 69 13941 -6- 2007331 libération ultérieure de vapeur inflammable, après que les flammes aient été supprimées. Cette pellicule a la propriété de s'étaler sous les flammes et d'enfermer rapidement toute surface exposée d'hydrocarbure liquide qui peut se produire par suite d'une 5 rupture mécanique de la couverture de mousse , due par exemple à la chute de débris, au vent, etc. La formation d'une pellicule fixant la vapeur est une propriété inattendue des classes spécifiques de siliconegêurfac-tives anioniques et amphotères révélées ici. Au contraire, des 10 silicones surfactives similaires qui favorisent la formation de mousses et une faible tension superficielle, qui sont cationiques, et d'autres silicones surfactives anioniques et amphotères ne se comportent pas de façon satisfaisante. Par exemple, ellegke forment pas de pellicule fixant la vapeur dans des conditions 15 comparables et/ou résistent de façon extrêmement médiocre à une attaque par la chaleur radiante, etc. Les silicones anioniques et/ou amphotères elles-mêmes, lorsqu'on les utilise en des concentrations relativement élevées, jouent le rôle du principal formateur de mousse, et il n'est 20 pas nécessaire de faire appel à des quantités importantes, si même on en a besoin, d'autres agents formateurs de mousse , comme la protéine hydrolysée, la réglisse, etc. En variante, . on peut utiliser les agents connus de formation de mousse, comme agent primaire ou principal de formation de mousse,: 25 et l'on utilise la silicone anionique et/ou amphotère, en des concentrations relativement faibles, par exemple d'environ 0,1 f<> ou moins encore, pour conférer à la mousse • la possibilité de former la pellicule qui s'étale et fixe la vapeur* La mousse contenant les silicones surfactives anioniques 30 et/ou amphotères présente également une compatibilité;complète avec les agents chimiques extincteurs secs-, - comme-la pèuâre pourpre K. Cette compatibilité surmonte les-inconvénients inhérents à l'utilisation de' la poudre pourprë conmte" agent extincteur, en conjonction âvéc des mousses. La double utilisation 35 de la mousse de silicones anioniques - ou amphotères m&sla poudre de pourpre K fournit à la fois les caractéristiques de rapide extinction de flammes dues à la poudre' et les 'propriétés 6TT3941 2007331 de suppression de vapeur dues à la mousse. Certaines des silicones surfactives amphotères sont particulièrement utiles avec des systèmes générateurs de mousse à base de protéines hydrolysées et elles assurent les 5 avantages précités, même lorsqu'on les utilise eij&rès- petites quantités, comme cela sera expliqué plus entièrement ci-après. Il est des plus surprenant de constater l'aptitude de quantités même faibles/ telle.? silicones surfactives à rendre des systèmes à base de protéines hydrolysées générateurs de mousse compatibles 10 avec des agents chimiques secs, comme la poudre pourpre K. La concentration de la silicone surfactive amphotère et/ou anionique utilisée dans la présente invention n'est pas étroitement critique. Les solutions liquides à partir desquelles on fabrique les mousses selon la présente invention fozment 15 la lamelle de mousse ou la phase liquide par mélange avec Q/V©C l'air ou/un autre gaz approprié . Afin de conférer à la mousse le pouvoir de fonaer des pellicules s'étalant bien et fixant les vapeurs, il est hautement souhaitable d'utiliser au moingènviron 0,01 de silicone par rapport au poids total de la phase liquide 20 de la mousse. Lorsqu'on utilise la silicone surfactive, comme agent principal formateur de la mousse ou stabilisateur de la mousse, la phase liquide contient de préférence environ 0,4 à environ 10 #, et encore mieux environ 0,5 à aaviron 1 $ de silicone surfactive par rapport au poids total de la solution liquide. Utilisée dans 25 les systèmes dans lesquels la principale action de formation de mousse est. fournie par un agent connu de formation de mousse, par exemple des systèmes générateurs de mousse à base de protéines hydrolysées, moins de environ 0,4 $ et aussi peu que 0,01 # de la silicone surfactive, sur la même base pondérale, 30 fournit des pellicules s'étalant bien et fixant les vapeurs à la surface des hydrocarbures liquides. .La pellicule de surfactif et d * eau s'étalant bien et fixant les vapeurs de la présente invention est fournie par l'égouttement du liquide de la couche mince de mousse. Ainsi, 35- la vitesse d'égouttement est importante. Dans les systèmes connus jusqu'à présent, à base de protéines hydrolysées, générateurs de mousse, l'égouttement est indésirable puisqu'il 69 13941 -8- 2007331 réduit la teneur en eau et la résistance de la mousse à l'attaque par la chaleur radiante. Dans les mousses produites par les silicones surfactives amphotères ou anioniques selon la présente invention, la vitesse 5 d'égouttement du liquide est plus grande que dans les mousses connues obtenues à partir de protéines hydrolysées. Un égouttement plus rapide est nécessaire si l'on doit utiliser de façon des plus avantageuses et des plus complètes les propriétés de fixation des vapeurs caractérisant les pellicules de la pré-10 sente invention qui s'étalent bien. Si l'égouttement à partir des mousses produites par les silicones surfactives amphotères ou anioniques est trop rapide, la pellicule de liquide aqueux qui s'égoutte et qui se forme est trop épaisse et. la pellicule de surfactif et 15 d'eau qui en résulte, plus dense, peut se déposer en s'abaissant au-dessous d© la surface de 1'hydrocarbure. A des vitesse excessives d'égouttement, la mousse elle-même peut être amenée à s'affaisser. Si l'égouttement est quelque peu retardé, au contraire, une fourniture continue de liquide, sur une plus longue période &© temps 20 va être disponible pour la formation et l'étalement de la pellicule. la vitesse d'écoulement ne doit pas être trop lente, sinon la perte d© pellicule, due à 1'évaporation et à une éventuelle solubilisation dans l'hydrocarbure liquide, peut excéder la quantité de liquide générateur de pellicule arrivant à la 25 surface. Les vitesses d!égouttement des mousses aqueuses formées par les silicones surfactives amphotères et anioniques sont efficacement retardées par l'addition, au liquide de la mousse, d'une matière organique ou minérale appropriée, comme 11 amiantef 30 la bentonite,-. etc. ou l'addition de polymères organiques.» hydrosolubles ou aptes à la dispersion dans l'eau, Ces matières et ces polymères augmentent la viscosité globale ©t la. plasticité de la surface des lamelles ou couches mine©s de mousse , Des polymères utiles comprennent tout polymère hydro-35 soluble ou apte à la dispersion dans l'eau* et parmi ceux-cis on inclut la carboxyméthylcellulose ? 1^ydroxyéthylceilulose ? le polyoxyéthylène, l'alcool polyvinylique, du polyacrylats d® 69 13941 -9-* 2007331 sodium, etc. Il a été trouvé que, pour tout polymère donné, la stabilisation de mousse la plus efficace semble être obtenue avec de faibles concentrations de polymères à poids moléculaire élevé. On obtient un retard similaire, mais qui apparamment 5 n'est pas aussi efficace, avec des concentrations plus élevées de polymère à bas poids moléculaire. Les concentrations de polymère dans la phase liquide de la mousse qui se sont avéré être des plus efficaces se situent dans la gamme d'environ 0,03 à 5,0 du poids total de la phase liquide. 10 Les mousses formées selon la présente invention par l'utilisation de silicones surfactives amphotères et/ou anioniques \ avec ou sans un ou plusieurs polymères pour retarder l'égouttement mentionnés ci-dessus, peuvent être appliquées à des feux dlhy-drocarbures liquides par deux procédés généraux, utilisés l'un 15 ou l'autre isolément ou simultanément, à savoir l'application en surface ou l'injection sous la surface. Dans le procédé d'application à la surface, on applique la mousse à la surface du liquide hydrocarboné en combustion et les flammes sont étouffées à mesure que la mousse fluide .courte sur la surface. Il se pro-20 duit une décomposition de la mousse au front d.e flammes et de mousse durant l'application de. la mousse, ce qui libère un peu de liquide. Ce liquide s'étale sous forme d'une pellicule à la surface de l'hydrocarbure sous les flammes et.agit comme barrière supprimant les vapeurs. La couverture d'une zone 25 eippâie d*hydrocarbure en combustion par la pellicule;en . train dë-s'étaler est suffisante pour éteindre la flamme. Cette action d'extinction est séparée et distincte.des effets d'étouf-fement de la mousse elle-même.. Après extinction, les propriétés de fixation des vapeurs caractérisant la.pellicule, laquelle 30 est remplacée et.fournie par la mousse, continuent k -eseEcei laur effet.- Aussi longtemps, qu'il- y a du .liquide restant- dans la moussey ce liquide peut s'égoutter. en raison de llaction de la pesanteur, et celg^ssure.la.fourniture de liquide pour la formation de la pellicule. • La pellicule présente une grande mobilité 35 et se déplace rapidement pour -fermer toutes les ruptures provoquées par l'agitation mécanique de- la couverturgôe pellicule • de mousse,et elle possède airisi des propriétés d'auto-réparation. .. -10- 69 13941 2007331 Les propriétés de mobilité et d'auto-réparation de la pellicule fixant les vapeurs sont obtenues sur toute la gamme des concentrations des silicones surfactives, anioniques et amphotères données ci-dessus, et la mousse peut être formée et stabilisée 5 par tout moyen approprié. La seconde technique d'application, à savoir une injection de mousse en dessous de la surface, est utile pour des feux dans des cuves d'hydrocarbure liquide puisque l'on peut utiliser des conduites existantes d'admission de produits à la base de 10 la cuve, plutôt que d'installer des conduites coûteuses de fourniture de mousse sur le côté de la cuve pour fournir la mousse à la surface de l'hydrocarbure. Lorsqu'elle atteint la surface, l'action de couverture et de fixation des vapeurs exercée par la mousse est similaire à celle décrite pour l'a]>« 15 plication en surface. L'introcution d'un courant d'air ou d'autre gaz dans les systèmes de surfactifs pour former la mousse peut s'effectuer commodément par l'utilisation d'un concentré aqueux contenant la silicone surfactive et d'autres additifs, par exemple un 20 agent retardant l'égouttement, de la protéine hydrolysée, d© la réglisse, etc. Le concentré d'eau et de silicone' surfactive forme une solution active capable de mousser par dilution à l'eau. Le concentré peut également contenir un iion-solv(Snt d® l'agent retardant l'égouttement, comme l'isopropandl (environ 25 1 à 80 i° par rapport au poids total du concentré) pour réduira la viscosité et stabiliser le polymère retardant U'égouïityBS&t si on en utilise un, à l'égard d'une dégradation oxydante* Le concentré peut également contenir des agents abâiêiant" . de congélation, des agents anti-bactériens et d'autrèB aosi^ 30 tifs à buts spéciaux. La quantité de silicone" aurfactivé' présente ■dans, le-concentré peut varier d'environ 1,5 à ënviroh'SO $ pas? . rapport au .poids total du concentré. " " Lorsqu'on utilise les silicones ampho'tèrés' surfâ'cilves selon la présente invention, elles sont des plus efficaces 35 dans une gamme de pH supérieure à 7 jusqu'à 10 énvxroh» Les surfactifs anioniques utilisés selon la présenté inwatiaïi sont les plus utiles et efficaces à un pH de 7 environ, On peut 69 13941 -II- 2007331 utiliser tous agents tampons ou matières d'ajustement de pH appropriés, qui ne réagissent pas avec les matières utilisées dans le système. Par exemple, un tampon utile pour les surfactifs anioniques est un mélange approprié de phosphate monopotassique 5 et d'hydroxyde de sodium. Des matières appropriées pour l'ajustement du pH des surfactifs amphotères sont les acides minéraux, comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et tout acide organique approprié. Pour éviter les effets corrosifs excessifs, il semble souhaitable d'éviter des pH qui soient fortement acides 10 ou basiques. le rapport entre le volume de la mousse et le poids du A liquide présent dans la mousse se définit comme 1'expansion ou dilatation de la mousse. On ajuste l'expansion de la mousse en réglant mécaniquement le volume d'air ou d'un autre gaz 15 mélangé à la solution génératrice de mousse. Généralement, des expansions de mousse comprisegfentre environ 4 et environ 11 sont des plus utiles aux fins de 1'inventiono 1*expansion de la mousse est également importante pour régler la vitesse d'égouttement du liquide et la fluidité de la mousse« 20 Des mousses à faible expansion, par exemple à sspsasion inférieure à 4 environ, peuvent être minces et aqueuses, et leur résistance à la chaleur peut être extrêmement aéâiocre Des mousses à haute expansion, par exemple à expansion &'©aviron 15, ont des viscosités apparentes élevées, et peuvent ne pas 25 être assez fluides pour s'étaler sur la surface de l'hydrocarbure liquide en combustion. A mesure qu'augmente 1!expansion d'une-mousse par incorporation de plus d'air dans le système, la vitesse d1égouttement diminue, le poids moléculaire, le type et la concentration du polymère agissant pour retarder l'égout-30 tement affectent .également les vitesse d'égouttemsnt, ®t ainsi l'expansion optimale de la mousse varie selon ces divers facteurs, l'expansion optimale pour une solution donnée génératrice de mousse, correspondant aux caractéristiques optimales de fluidité de la mousse et de vitesse d'égouttement»va être celle qui donne 35 le temps minimal pour obtenir une extinction et la vitesse la plus faible d'égouttement pour obtenir la plus longue durée de la pellicule. 69 13941 - 2007331 On peut utiliser l'air, l'azote, le gaz carbonique,'le "Fréon 12" ou tous autres milieux gazeux appropriés pour dilater et foimer la mousse à partir du concentré d'eau et de-silicone surfactive. 5 les silicones surfactives utilisées ici ont-de préférence une solubilité qui n'est que limitée, sinon nulle, dans les liquides hydrocarbonés, avec lesquels on s'attend à ce qu'elles viennent en contact. On peut faire varier la solubitité, par exemple, en changeant la nature du groupe hydrophile attaché 10 au squelette de la silicone, et/ou-on peut diminuer la solubilité en augmentant le rapport entre les portions hydrophiles et les portions hydrophobes de la silicone surfactive. Plus la solubilité dans l'hydrocarbure est faible et plus longue est la durée efficace de la pellicule fixant les vapeurs, à condition que le sur-15 factif continue à abaisser encore la tension superficielle. De nombreuses variations sont possibles pour la constitution du concentré générateur de mousse, et l'on peut ajouter une large variété d'additifs à des fins spéciales, à savoirf/1jactéri~-cides, des agents antigels, des agents anti-corrosion, etc. 20 Cependant, il est préférable de choisir les ingrédients du concentré produisant la mousse, de façon que ces ingrédients soient mutuellement compatibles, de façon sensible, et qu'il se forme,peà£.csinon pas de précipité. Par exemple, Me^SiOtOSiCMejC^HgOCH^CHCOHÎCHgN-(Me)C2H^SO^~Na+]^ ^SiMe^, est -entièrement compatible avec 25 "National Aer-O-Foam 3 Regular", un concentré de protéines hydrolysées. Une caractéristique importante de la présente invention est la double utilisation, pour éteindre les incendies, d'une mousse telle que décrite ici,, et d'un agent chimique sec 30 extincteur, comme la/jsourpre K. la mousse et l'agent chimique sec peuvent être appliqués en même temps ou bien on peut appliquer l'agent chimique.sec pour éteindre le feu,, puis appliquer la mousse, ou bien on peut éteindre le feu avec la mousse et appliquer ensuite lLagent chimique sec. Des agents 35 chimique secs typiques sont décrits dans les brevets britanniques N° 824.107 et W° 836.465. De tels agents chimiques secs comprennent habituellement des poudres finement divisées et capables d'éteindre -1> 2007331 69 13941 les feux ou incendies comme le bicarbonate'de potassium, le bicarbonate de sodium, le phosphate monoammonique, le sulfate de potassium, etc., qui sont mélangés à un agent favorisant l'écoulement ou revêtu d'un tel agent, comme par exemple des 5 cires repoussant l'eau, délavons métalliques insolubles dans l'eau, par exemple le stéarate d'aluminium et le stéarate de magnésium, des silicones repoussant l'eau-ou hydrophobes, du mica, du talc, de l'oxyde de magnésium lourd, de la silice poreuse, de l'amidon ayant une faible densité apparente. La 10 quantité totale de l'agent favorisant l'écoulement peut être aussi faible que 0,25 $ du poids total de l'agent chimique ^ m sec, et peut atteindre 20 7° de mica ou de talc, si on l'utilise comme agent favorisant l'écoulement, jusqu'à 10 i° de silice ou d'amidon, si on en utilise, jusqu'à 5 $ de cire, si on en utilise, 15 ou jusqu'à 1,5 # de la silicone ou de savon métallique si on en utilise, La silicone peut être foimée in situ sur la poudre destinée à éteindre les incendies en appliquant un composé de carbone, X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alcoxy ou hydroxy, et x et y sont des nombres entier?, et, par application d'un chauffage qui provoque la réticulation du composé d'organosilicium à la surface de la poudre, en pré-25 sence de 0,05 # à 1,5 d'eau, et de 0,5 i° à. 50 et ..de préférence 15 d'un catalyseur poreux comme la terre'à foulon, du gel de silice, de la silice-alumine, etc., les pourcentages étant rapportés au poids total de la poudre, du composé d'-organosilicium, d'eau et de catalyseur poreux. 30 • Les siliconés surfactives anioniques et amphotères utiles dans la présente invention-comprennent des -siloxanes -ou des mélanges -de siloxanes ayant la formule moyenne : • - AB A ' - - - I n -~'oïît n est un nombre entier valant au moins 1 et qui varie de 35 " préférence là 3. ' - - ■ "Dans cetté formule,' B est un motif siloxy amphotère ou anio- " nique illustré par là formule ; " '- - 1 ... 20 où R" est un groupe hydrocarboné monovalent de 1 à 18 atomes 69 13941 -14- 2007331 M w Y X(SiR 0, x y z 3 II où. R est un groupe hydrocarboné monovalent exempt d1insaturation 6 "b aliphatique/ayant 1 à 18 atomes de carbone, w est un nombre 5 entier valant 1 à 3, S est un nombre entier valant 1 à 3» £ vaut 0 à 1, et de préférence 1, z est- un nombre entier valant 1 à 3, la somme x + z est un nombre entier valant 2 à 4, X est un radical organique multivalent ayant une valence de x + y, \Y est un groupe divalent qui est un radical anionique ou am-.10 photère, M est un cation monovalent, divalent, trivalent ou tétravalent, de préférence monovalent ou divalent, a est un nombre entier valant 1 à 4, de préférence 1 à 2, et qui est égal à w fois la valence de M divisé par x. Dans la formule I, les symboles A sont des motifs siloxy 15 de formule î Z3Si01 III 2 où Z est un groupe hydrocarboné monovalent exempt d'insaturation . aliphatique et ayant d© 1 à 18 atomes de carbone. Les symboles Z, M, Y, X, R, as w, x, £ et z peuvent 20 chacun être identiques ou différents dans chaque motif III et/ou dans chaque molécule. Des exemples typiques des motifs représentés par la formule 3 sont les motifs : Si02> monométhylsiloxy, diméthylsiloxy, triméthylsiloxy, monophénylsiloxy., diphénylsiloxy, triphénylsiloxy, bêta-phényléthylsiloxy, méthyl(hydrogène)silexy 25 et méthyl(éthyl)siloxy. De préférence, les silicones surfactives' ànioniqu&à et amphotères représentées par la formule 1 sont linéaires comme le montre la foraiule suivante : Z5Si0[M'05SLSi(R)0}nSiZ3 IV 30 où Z, R et n ont le sens défini ci-dessus, Mr est un cation monovalent comme défini cirdessus, et Lest un groupe organiqu^&ivalent de liaison qui est un groupe R' comme défini ci-après ou un 69 13941 -- >" 2007331 2 ^5 groupe -R N(R )R'- comme défini ci-après où R1 est relié à du silicium. Plus spécialement, des motifs siloxy anioniques, B, de formule I, comprennent ceux de formule : M CLSR'SiR CL 3 v 3-y 2 . a 10 où M, R, a et £ sont comme défini ci-dessus, et R1 est un groupe organique divalent hydroxy-substitué qui est un groupe alkylëne, un groupe alkylèneoxyalkylène ou un groupe cycloalkylèneoxyalkylène linéairegfeu cycloaliphatiquegfoydroxy-substitués consistant en 3 à 18 atomes de carbone, le groupe hydroxyle étant relié à un atome de carbone voisin, de l'atome de carbone sur lequel est rattaché le group^èulfonate métallique, comme les groupes à substituant hydroxy alkylène oxyalkylène, -CH2-CH-0-CH2-CH2-, m 15 -CH2-^H-CH2-0-CH2-CH2-, cycloalkylène, OH 0 2 k) ?H3 ■C-CI OH OH -CH2-C-CH2-CH2-, -CH2-CH-CH2-CH2-, HO, t'CH2'0-CEz'CK2-Clî2', cîc.. 20 Des motifs siloxy anioniques préférés sont ceuap&e formule : M«Q5SR'Si(R)0 VI 69 M H5 n 0,SR213R'Si0 0 VII a 2 où. M, R, R1 et a sont comme défini*ci-dessus ; R est un groupe hydrocarboné divalent, le substituant hydroxyle sur R1 et l'atome d'azote dans le groupe -N-R' sont fixés sur des atomes de carbone 10 adjacents du groupe R' et R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent exempt de liaisong&ultiples ali-phatiques carbone à carbone. Des siloxanes amphotères préférés sont ceux contenant des groupes de formule VII où. a est égal à ]^t M est un cation monovalent comme ceux ayant la formule : p r M'05SR^CH2CH(0H)CH20C3H6Si0 VIII ou/ÎI^ormule . f3 f ' M'05SR2NC6H5(0H)C2H4Si0 IX 2 20 où M'yfest un métal alcalin ou un ion ammonium, et R est un groupe alkylèee ou phénylène. ,P p L des groupes -R NR'- typiques consistent en 5 à 20 atomes de carbone avec le groupe hydroxyle et l'azote de groupe amino 25 fixés sur des atomes de carbone voisins comme le montre , la formule : Alkyle OH -C NCH CR"'— X g 2g R" R" 13941 -17- 2007331 où. g est un nombre entier valant 2 à 10 ; le groupe alkyle relié à l'azote comprend 1 à 8 atomes de carbone, les groupes R" sont des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle de 1 à 8 atomes de carbone et,.lorsqu'ils sont pris ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, des groupes cyclo-alkyle de 6 à 12 atomes de carbone ; et R11' est un groupe alkylène -CL-, oxyalkylène -OC -, ou alkylèneoxyalkylène o o -CgHggOCgHgg-. R" et g n'ont pas besoin d'être identiques dans le même groupe R'. Des groupes à substituants hydroxyle et alkylèneamino typiques comprennent des groupes à substituants ^.lkylèneamino et hydroxyle comme (l) des groupes alkylèneoxyalkylène comme : Me -C2H4NCH2CHCH2OC5Hg-, -CgH^NCHgCHOCHgCHg-, Et OH (2) des groupes cycloalkylène, comme Me GH2ch2CH2 ch2ch2~, eïc (3) des groupes alkylène , comme f l -C2H4NCH2CHCH2CH2-, etc Me OH 69 13941 -18- 2007331 et (4) des groupes cycloalkylèneoxyalkylène, comme CH2OCH2CH2CH2 etc. Lorsque L contient un azote dé fonction amino, le motif 5 siloxy IV et les siloxanes le contenant présentent des propriétés amphotères, et lorsque l'azote de groupe amino est absent, le motif siloxy IV et les siloxanes le contenant présentent des propriétés anioniques. 10 alcalins, par exemple, le sodium, le potassium, le lithium, le rubidium ou le césium, des cations ammonium ou alkyl- ou aryl-ammonium, dans lesquels les substituants alkyle ont 1 .à 18 atomes de carbone, par exemple le cation tétraméthylammonium, des cations tétraéthylammonium, ou bien, dans lesquels les substituants 15 aryle ont 6 à 18 atomes de carbone, par exemple le chlorure de phényltriméthylammonium, le cation cuivreux, des cations des métaux divalents, par exemple le baryum, le calcium, le strontium, le cobalt, le nickel, le cuivre, l'étain, le plomb, le mercure, le zinc, le cadmium, le magnésium, le fer, etc., 20 des cations de métaux trivalents, par exemple le cobalt, le fer, l'aluminium, etc., et les cations de métaux tétravalents^ par exemple l'étain. Les exemples types de cation M sont des cations de métaux Des radicaux anioniques typiques représentés par Y sont -0^3-, —-O^SO-, etc., et des radicaux amphotères typiques sont ; 25 Alkyle Alkyle , etc Des groupes hydrocarbones monovalents typiques, reuré-3 sentés par R, Z et R sont les groupes alkyle ou cycloaliphatiques, 30 comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, cyclopentyle,butylG, 69 13941 -19- 2007331 amyle, octyle, cyclohexyle., isopropyle, tertiobutyle, octadécyle, isooctyle, etc., les groupes aryle, comme des groupes phényle, / biphényle, naphtyle, etc., des groupes aralkyle, comme les groupes benzyle, bêta-phényléthyle, bêta-phénylpropyle, des groupes 5 alkaryle, comme les groupes tolyle, etc. 3 les groupes R, R et Z peuvent être chacun identiques ou différents dans le même motif, lorsque a est supérieur à 1, les groupes R, X,Y et Z et les nombres entiers x et % peuvent chacun être identiques ou différents dans le même motif, le 10 cation M, les groupes R, X,Y et Z et les nombres entiers x et j peuvent chacun être identiques ou différents dans la même molécule. le siloxane surfactif peut contenir 2 ou plusieurs motifs différents de formule II et/ou de formule III dans la-même molécule, ou bien tous les motifs de formule II et/ou de for-15 mule III peuvent être identiques dans la même molécule. Des groupes alkyle représentatifs représentés par R" et des groupes alkyle et cycloalkyle tels que représentés par les groupes R" lorsqu'ils sont pris ensemble dans les formules c±-dessus, sont comme énuméré ci-dessus pour R, Z et R . "Ses 20 groupes alkylène typiques, comme représenté par R''' dans les formules ci-dessus comprennent les groupes éthylène , 1,4-butyl-ène, 1,5-pentylène, etc. Des groupes alkylèneoxyalkylène typiques représentés par R''' dans les formules ci-dessus comprennent les groupes éthylèneoxyéthylène, 1,2-propylèneoxy-l,2-propylène, 25 etc. 3jes groupes oxyalkylène représentés par R1 ' ' comprennent des groupes oxyéthylène, 1,2-oxypropylène, etc. les groupes, radicaux et nombres entiers indiqués pour les formules ci-dessus peuvent respectivement être identiques ou différents dans la même molécule, et, lorsqu'il y a plus d'un groupe, radical 30 ou nombre entier.dans chaque motif, il peut être identique ou différent dans le même motif. Des siloxanes amphotères et des procédés pour leur fabrication sont décrits dans une demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique déposée le 30 Avril 1968 par Edouard 1. Morehouse, 35 et intitulée "Siloxane Amino Hydroxy Sulfonates" . Des siloxanes anioniques et des procédés pour leur fabrication sont décrits dans les demandes de brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 565.745 13941 -20- 2007331 du 18 Juillet 1966, déposée.par N° 632.534 du 21 Avril 1967, déposée par N° 632.554 du 21 Avril 1967, déposée par .et N° 574.576 du 24 Août 1966, déposée par 5 les siloxanes anioniques décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.278.465 peuvent également servir dans la présente invention. Dans les exemples suivants, et sauf indications contraires, Me signifie un groupe méthyle, les pourcentages et les parties 10 sont en poids, et les viscosités sônt exprimées en centipoises à 25°C. Exemple 1 La présence d'une pellicule fixant la vapeur est clairement démontrée par l'addition de fluorescéine sodique à une solution 15 à 1,13 fo en poids de solide, d'un composé de formule moyenne ï Me,Si0[Na0,SCHoCH(0H)-Œo0C,HcSiMe0lSiMe, dans de l'eau. On ' Z> j c. d. j D j gç secoue ce système pour produire une mousse/dilatant grâce à l'air. on On retire le liquide qui s'égoutte de la mousse, et/l*ajoute goutte à goutte à la surface d'un échantillon d'essence pour moteur, 20 de qualité supérieure, et on observe sous lumière ultra—violette. La luminescence verte d'une pellicule s'étalant sur la surface de l'essence est clairement visible. Exemple 2 L'action d'une pellicule fixant la vapeur est démontrée 25 dans l'exemple suivant. On place un échantillon témoin d'essence pour moteur de haute qualité sur une balance, et l'on enregistre en fonction du temps la vitesse de son évaporation. On place ensuite un nouvel échantillon d'essence sur la balance, et l'on applique doucement à la surface de 1'-essence plusieurs 30 gouttea d'un liquide qui s'est égoutté d'une mousse formée en présence d'air, à partir d'une solution aqueuse à 1,13 en poids de solide, contenant la silicone présentée à l'exemple 1. La vitesse dévaporation de l'essence diminue jusqu'à devenir quasi-nuller pendant quelques minutes. 35 Exemple 3 L'aptitude à l'extinction et à la formation d'uj^e pellicule fixaht la vapeur de la silicone présentée à l'exemple/est démontrée 69 13941 -21- 2007331 dans 11 exemple suivant. On emplit à l'aide d'une couche d'eau, 2 une cuvette de 18,6 dm. jusqu'à une hauteur de 7,5 cm, et l'on ajoute au sommet de la couche d'.eau, 3,78 litres i^essence pour moteur de haute qualité. On enflamme l'essence, et après 5 une période de pré-combustion de 10 à 15 secondes, on fournit doucement, à la surface de 1'hydrocarbure en combustion, une mousse gonflée à lrair et formée à partir d'une solution aqueuse à 1,13 fi en poids de solide, contenant cette silicone. On utilise un taux d'application de 4 litres de liquide par mètre carré par 10 minute à une expansion de mousse de 11,3 pour obtenir une mousse fluide, le feu est éteint en 1,4 minute, et la quantité d'eau nécessaire .pour éteindre le feu, c'est-à-dire la densité d'application,est de 5,7 litres par mètre carré. On fait passer la flamme d'un chalumeau au propane sur la surface de la mousse 15 à l'interface de la mousse et de la paroi de métal chaud, pour déterminer la longueur de la période de temps durant laquelle la mousse joue le rôle d'une barrière efficace à l'égart^âss vapeurs inflammables. Cela se définiijàomae étant la période ou durée de résistance à la ré-inflammation, et dans ce cas, la 20 période est de 4 minutes. Au début de la ré-inflammation, on mesure le temps nécessaire pour que les flammes détruisent complètement la couverture de pellicule en mousse et pour que l'essence brûle librement, ce qu'on définit comme le temps ou période de retour à la combustion. Dans ce cas, l'essence 25 rallumée brûle sous forme d'une flamme analogue à celle d'une bougie , bien que sa surface toute entière soit exempte de mousse. Cela met en évidence l'existence d'une pellicule fixant la vapeur à la surface de l'essence, l'essence apparamment devient progressivement exposée, par suite de l'égouttement de la mousse 30 et de sa décomposition durant la période précédente de 4 minutes, la zone en combustion augmentant lentement de taille, les flammes' surmontent finalement les forces superficielles qui les maintenaient à l'aspect initial analogue à celui d'une bougie, le temps nécessaire pour surmonter complètement les 35 effets de la pellicule (temps de retour à la combustion) est de 4 minutes. Cet exemple montre clairement la formation et l'action de la pellicule de fixation de vapeur durant l'extinction du feu. 69 13941 -22- 2007331 Comme montré ci-dessus, l'action de la pellicule est indépendante des propriétés de fixation de vapeur exercée par la mousse elle-même . r Exemple 4 5 L'effet d'un polymère stabilisant sur la mousse formée à l'air à l'aide de la silicone indiquée dans l'exemple 1 est démontré dans l'exemple suivant. On applique dans le présent exemple un mode opératoire identique à celui utilisé dans l'exemple 3• La solution moussante aqueuse contient cette sili-10 cone à la concentration de 0,69 fi de solide, et elle contient la carboxyméthylcellulose (dont une solution aqueuse à 1 fi présente une viscosité de 10.000 centipoises à 25°C. ; Union Carbide Corporation, P75 X H) à la concentration de 0,175 fi en poids de solide. A une expansion ou dilatation de 6,7, le feu 15 est éteint en 1,1 minute, en utilisant une densité d'application de 4, 9 litres de liquide par mètre carré. La pellicule de mousse couvrante a une durée de résistance à la réinflammation de 32 minutes et une durée de retour à la combustion de 1,3 minute. Les effets du choix approprié du polymère retardant l'égouttemeatJ 20 de son poids moléculaire et de sa concentration, sont nettement mis en évidence par la comparaison des 32 minutes de temps résistance à la ré-inflammation du présent exemple, avec les 4 minutes, durée de l'exemple 3. Exemple 5 25 Dans un mode opératoire d!extinction de feu identique â celui de l'exemple 3, on fournit une mousse se formant à l'air et produite à partir d'une solution aqueuse d'une silicone de formule moyenne : Me^SiO[NaO^S CgH^N(Me)CHjCH(0H)CH20C,Hg-Si(Me)0 JSiMe^ , 30 à la concentration de 0,77 fi en poids de solide, et d'Un polymère d'oxyde de polyéthylène (dont une solution aqueuse à' 1 fi h une viscosité de 30 centipoises à 25°C. ; Union Carbide Corporation Polyox WSRN750), à la concentration de 0,54 fi en poids, à la surface de l'essence "en combustion à un taux d'expansion de mousse 35 de 8,9. Le feu est éteint en 0,92 minute, et il faut 3V7 litres de liquide par mètre carré. La pellicule" de. mousse couvrante a une durée de résistance à la ré-inflammation de 22,1 minute s set 69 13941 -2'- 2007331 une période de retour à la combustion de 0,2 minute. Exemple 6 On démontre dans l'exemple qui va suivre la compatibilité d'une mousse obtenue à l'aide d'air, fabriquée à partir de la 5 silicone indiquée dans l'exemple 5, avec la poudre pourpre Z (KHOO^ traitée par une silicone) et de la poudre ABC (phosphate de monoammonium traité par une silicone). On répète l'essai décrit dans l'exemple 5 en utilisant la même solution de formation de mousse, lorsque le feu est éteint, on projette libéralement 10 de la poudre pourpre K et de la poudre ABC sur la surface de la mousse, et il ne se produit pas de rupture ni de décomposition de la mousse. On agite alors de façon répétée la flamme d'un chalumeau à propane dans l'essence, et il en résulte une rupture de la mousse couvrante. On n'obtient pas d'inflammation durant 15 6 minutes. Exemple 7 En utilisant le mode opératoire d'extinction de l'exemple 3, une mousse faite à l'air à partir d'une solution aqueuse d'un mélange de siliconesde fozmule moyenne : 20 Me,Si0[Na0_SCoH.N(Me)CHoCH(0H)CHo0C,H,Si(Me)0L c-SiMe- J J £ /d.6 * à une concentration/solide de Q75 fi et le polymère d'oxyde de polyéthylène utilisé dans l'exemple 5 à une concentration delsolide de 0,6 fi en poids éteint le feu en 0^8 minute. On utilise un taux d'expansion de mousse de 8,8 et une densité d'application 25 de 3,25 litres de liquide par mètre carré, le temps de résistance à la ré-inflammation est de 17,5 minutes, et le temps de retour à la combustion est de 0,3 minute. Exemple 8 On démontre dans l'exemple suivant les avantages d'une 30 injection des mousses de la présente invention en dessous de la surface. On utilise la même mousse que celle utilisée dans l'exemple 7« On injecte la mousse au fond central de la cuve et elle monte à travers l'eau et l'essence jusqu'à la surface en combustion. If1 extinction s'effectue en- 0,47 minute en utilisant 35 un taux d'expansion de 8,8 et une densité d'application de 1,9 litre par mètre carré. la pellicule de mousse couvrante a une durée de résistance à la ré-inflammation de 15,4 minutes. Une 69 13941 -24- 2007331 comparaison de cette donnée avec celle de l'exemple 7 montre 'que la technique d'injection sous la surface nécessite une moindre densité d'application, et qu'elle éteint le feu en -une période de temps plus courte que dans le cas de la méthode 5 d'application en surface. Exemple 9 L'incompatibilité d'une mousse à base de protéines hydrolysées ("National Aer-O-Foam 3 fi Regular") avec des agents chimiques secs extincteurs es^émontrée dans cet exemple qui 10 n'illustre pas la présente invention. L'inaptitude de ce type de mousse à éviteajùne ré inflammation résultant d'une rupture de la mousse, en présence d'une source d'inflammation, est démontrée dans le présent exemple. On remplit d'eau jusqu^à une hauteur de 7,5 cm une cuvette 2 15 de 18,6 dm , et l'on ajoute 3,78 litres d'essence pour moteur de haute qualité. On allume l'essence, et après une période de précombustion de 10 secondes, on fournit doucement une mousse dilatée à l'air à la surface de l'hydrocarbure en combustion. La lamelle de mousse consiste en un système de protéines hydrolysées 20 du commerce, h 3 fi en volume dans l'eau. On utilise un taux dApplication de 4 litres de liquide par mètre carré par minute à un taux d'expansion de mousse de 5,9 pour obtenir une mousse fluide. Le feu est éteint en une minute 17 secondes, et la 25 quantité d'eau nécessaire pour éteindre le feu, ou densité d'application est de 5,3 litres par mètre carré. On fait passer la flamme d'un chalumeau au propane sur la surface de la mousse à l'interface de la paroi du métal chaud pour déterminer la période de temps durant laquelle la mousse agit comme barrière 30 efficace à l'égard des vapeurs inflammables. Cela définit la durée de la résistance à la réinflammation, qui, dans ce cas est de 58 secondes. Au début de la réinflammati on, on mesure le temps nécessaire pour que les flammes détruisent, complètement la couverture de mousse et que pour que l'essence brûle entière-35 ment librement (période de retour à la combustion) qui dans ce cas est de 6 minutes 45 secondes. On répète l'essai, et après extinction du feur on asperge 69 13941 -25- 2007331 la surface de mousse à l'aide de plusieurs grammes de poudre pourpre K (KHCO^ traité par des silicones) et de poudre ABO (phosphate de monoammonium traité par des silicones). La mousse traitée par la poudre pourpre K se rétrécit immédiatement et se détruit. 5 La poudre ABC forme ..lentement des trous dans la mousse. Un chalumeau passé à l'intérieur de la mousse couvrante allume l'essence ... - - . Exemple 10 On met en relief dans le présent exemple," comme suit, 10 les effet d'une silicone surfactive sur le même, système de protéines. hydrolysées( National Aer-O-Poam, 3 f° Regular"). La . solution génératrice de mousse consiste dans ce cas également en 3 fi en volume de protéines hydrolysées avec 0,7-5 fi en poids d'une silicone surfactive amphotère de formule : 15 . Me3Si0[Na03SC2H4N(Me)CH2CH(0H)CH20C3H6Si(Me')0]1^5SiMe3 et l'on utilise l'air pour produire.la moussePour produire et éteindre le feu, on applique un mode opératoire identique à celui de 1*exemple 9. On utilise un taux d'expansion de mousse de 12,9 20 pour obtenir une mousse fluide et le feu est éteint en 58 secondes. On-utilise une densité d'application de 3,9 litres de liquide par mètre carré. La durée de résistance à la réinflammation est de 10 minutes et 18 secondes., que l'on peut comparer aux 58 secondes trouvées dans l'exemple 9-, dans le cas où. il n'y a. pas 25 présence de silicone. Après 9 minutes environ, la-quasi totalité de la.mousse a disparu et il reste ce qui.semble.-être de l'essence, exposée. Cependant, on ne peut pas: obtenir d*inflammation pendant une période supplémentaire, de une minute et demie environ. L'effet-de la pellicule de fixation des., vapeurs, alors, est 30 visiblement actif -pendant envirçn 3 minute et demie. Le temps de retour à la combustion est de 41 secondes. . • .On éteint de nouveau le feu .avec la mousse., .et .18 on asperge la mousse de plusieurs grammes de poudre pourpre:K. et de poudre ABC. On n'observe pas de dégradation de la mousse. 35 Les produits chimiques secs demeurent à la surface, de la' > . mousse sans changement dans l'aspect de, la mousse. Une agitation 69 13941 -26t- 2007331 à l'aide d'une flamme d'un chalumeau au propane ne provoque pas d'inflammation de l'essence. Exemple 11 On répète dans le présent exemple l'essai d'extinction 5 identique à celui utilisé dans l'exemple 9 en utilisant une mousse dilatée à l'air et produite à partir d'une- solution aqueuse à partir de 0,02 fi en poids de la silicone amphotère utilisée dans l'exemple 10 et de 3 fi en volume du même système de protéines hydrolysées. Le feu est éteint en une minute 5 secon-10 des en utilisant un taux d'expansion d^éiousse de 8,4. Une'densité d'application de 4,4 litres par mètre carré est nécéssaire pour obtenir l'extinction. La durée de résistance à la réinflammation est de 5 minutes 17 secondes et la durée jusqu'à retour de combustion est de 37 secondes. Lsaddition de la poudre pourpre 15 K et de la pouâr§Ê.BC à la mousse produit "des trous" dans la mousse, partout oîi le produit sec est tombé, mais ne provoque pas de décomposition complète de la mousse. On observe les effets d'une pellicule fixant les vapeurs, mais cela ne se produit pas au degré vu à lsexemple 10. 20 Le tableau ci-après résume les résultats des exemples 9 à 11. Exem- Solution pie génératrice de mousse Concentration Aer-O-Foam 3 fi Regular 7° en poids 3,48 Taux d1 application l/min. TABLEAU Taux Durée Densité Résis- Temps Com- Forma-,, jusqu'à d'appli- tance jusqu'à pati- tion de expan- ex^jLnc- cation à la retour bilité pelli-sion tion réin- à com- avec cule flamma- bustion lgfcou- fixant tion dre K les va- peurs 5,9 mxn. sec. litres/ min. minutes sec. 1:17 5,2 Min. sec. 0:58 6:45 NON NON o*-' u> vO 10 Aer-O-Foam 3 fi Regular + MD, _M** 1,5 3,48 0,075 12,9 0:58 3,9 10:18 0:41 OUI OUI-ef-ficaci-té 3 minutes et demie/fen-viron ro -3 i 11 Aer-O-Foam 3 Regular +MD- CM** 1,5 3,48 0,02 8,4 1:05 4,3 5:17 0:37 OUI* OUI* * Pas au point de l'exemple 10 ** Me5Si0[Na05SC2H4N(Me)CH2C5ï(0H)CH20C5H6Si(Me)0]1^5SiMe3. NO O o UJ OJ 13941 "28- .2007331 Exemple 12 Cet exemple illustre, l'inaptitude de la diméthyl-silicone décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2*790.502 précité ,jà former une pellicule fixant les vapeurs. 5 On place une huile de diméthylsilicone ayant une viscosité de 100-centipoises à 25°C. à la surface de l'essence. On n!ob-servQ pas de pellicule qui s'étale. On place une petite flamme au-dessus de la surface de l'essence, et il en résulte une inflammation immédiate. 10 On répète le mode opératoire ci-dessus en plaçan1}(ine solution aqueuse à. 1 fi d'une silicone surfactive anionique de formule : Me Si0[ïïa03S0H20H(0H)0H20C3H6Si(Me)0]SiMe3 à ia,surface de l'essence. On observe une pellicule qui s'étale , 15 et 'lprsqu'on place une petite flamme au-dessus de la surface de l'essence, l'essence ne s'allume pas. On essaie ensuite de produire une mousse mécanique en utilisant comme matière génératrice de mousse à base de protéines "Aar-O-Foam 3 fi Regular" et 0,5 fi de l'huile de diméthylsilicone 20 précitée. L'aptitude de la matière protéinique formatrice de mousse à former une mousse stable est presque complètement détruite par la diméthylsilicone. Lorsqu'on applique le système résultant à la surface de l'essence, et qu'on maintient une petite flamme «Çsïfcleseus de cette surface, il en résulte une inflammation 25 immédiate. Exemple 13 Cet exemplQ&émontre la supériorité des polymères à poids moléculaire élevé , comme agent retardant l'égouttement, par comparaison avec des polymères à bas poids moléculaire . 30 On constitue une solution moussante contenant 0,1 fi d'une-hydroxyéthylcellulose ayant une viscosité, en solution aqueuse à 1 fi, de 40 centipoises à 25°C., et contenant 0,85 fi de solide d'un surf actif amphotère ayant la formule Me^S iO [KaO^S C^N ( CH^ ) CH2CH (OH ) OHgOC^HgSi ( Me ) o']S iMe3. 35 On prépare à partir de la solution précitée une mousse mécanique ayant un taux d'expansion de mousse de "6,5.. On mesure le temps de "quart" de,1a mousse, c'est-à-dire le temps nécessaire pour 69 13941 -29- 2007331 que s'égoutte le quart du poids du liquide de la mousse-j et l'on trouve que ce temps est de 1,8 minute. On produit une autre solution moussante contenant- 0,1 d'une hydroxyéthylcellulose à poids moléculaire élevé', ayant 5 en solution aqueuse à 1 $, une viscosité de 8.000 centipoises à 25°C. et contenant 0,85 $ de solide de; la silic.one précitée. On prépare une mousse mécanique ayant un taux d1expansion-de mousse de 6,5 à, partir de cette solution, et son ".temps, de quartf mesuré, s'avère être de 4,5 minutes. 10 Exemple 14 Cet exemple montre les solubilité relatives dans l'essence et dans l'eau d'une silicone surfactive cationique qui s'est avéré avoir des propriétés marginales seulement de formation d'une pellicul§£ixant les vapeurs et une médiocre résistance 15 à la chaleur dans une mousse destinée à combattre le feu, et les solubilité d'une silicone surfactive amphotère qui a d'excellentes propriétés de..fermation d'une pellicule fixant les vapeurs et d'excellentes propriétés de résistance au chauffage . 20 Dans chacun de ces essais, on secoue 24,5 g d'eau dis tillée, 24,5 g d'essence et 1 g de silicone surfactive, et puis on laisse le mélange se séparer et l'on analyse chaque phase. Comme silicone surfactive cationique, -on utilise une matière ayant pour foimule : r . . ." 25 (Me3Si0)2Si(Me)C3H60Œ2CH(0H)CH2ïT(Me)2"~H0C((®3)=0, . et comme silicone surfactive amphotère, on utilise., le surf actif présenté à l'exemple 10.-Les solubilités relatives dans l'essence et dans l'eau sont présentées au tableau ci-après . Silicone Phase d'essence-, ■ , Phase aqueuse, 30 . - Grammes pour" 100 - .Grammes pour - : grammes - 100 grammes Cationique 0,783 . 0,68 Amphotère 0,337 1,08 Les données ci-dessus illustrent le fait que la silicone surfac-35 tive amphotère a une solubilité dans l'eau considérablement supérieure et que la silicone surfactive cationique a une solubilité dans l'essence nettement plus grande. 69 13941 2007331 Exemple 15 On étudie l'aptitude de'cinq-surfactifs à former des pellicules fixant les vapeurs. Dans chacun de ces essais, on utilise une silicone surfactive anionique ayant la formule 5 suivante : Me5Si0[Ha03SCH2CH(0H)CH20C5H6Si(Me)0]-xCSi(Me)0]y.SiMe5,. où x vaut respectivement 1, 2 et 4 et ^ vaut .0, et xvaut, respectivement 2 et 4 et j vaut 5. On prépare une solution à 1 fi de solide de chaque surfactif et- on la fait mousser dans un malaxeur 10 Waring et l'on fournit la mousse à'la surface de l'essence» On trouve que dans le cas de la silicone surfactive où x est égal à 2 et j; est égal à 5, on ne peut, former de mousse stable. On applique une flamme à chacune des mousses formées, et lorsque la surface de l'essence devient exposée par suite de la décpmposi-15 tion de la mousse, on regarde s'il y a présence ou non d'une pellicule fixant les vapeurs. Gette présence est mise en évidêaee par la non inflammation ou par l'inflammation et 1 'aut©extinction de la flamme sur une courte période de temps. On trouve que b&qIb les deux surfactifs dans lesquels £ est égal à 0 et x vaut ïzes~> 20 pectivement 1 et 2 produisent une pellicule fixant, les vapeurs, d'après l'observation faite selon le mode oéératoire 0i-dessuso On applique" des solutions de chacun des surfactifs précités, où x est égal à 4 et £ est égal-Or x est égal à 4 et 2 égal à, 5, 2 es"k à 2 et 2; est égal à 5, à des con-25 centrations de 3 à. 4 fi, à la surface de.l'essence, et on effectue les observations visuelles pour essayer de déceler la.présence d'une pellicule en cours d'étalement, mais on ne peut observer une telle pellicule. On maintient une petite flsiaise au-dessus de la surface de l'essence dans chaque cas, st il 30 en résulte une inflammation immédiate. Lorsque l'on applique à la surface de l'essence une solution à 1 fi du surfactif dans la formule duquel x vaut 1 et £ est nul, on observe facilement une pellicule qui s'étale et l'inflammation ne se produit pae une. lorsqu'on applique une petite flamme sur/période de plusieurs 35 minutes. On applique des solutions aqueuses de chacun des surfae» tifs ci-dessus à des concentrations d'environ 3 à 4 fi respectivement^ *69 13941 ">x" 2007331 aux surfaces de benzène et de toluène au lieu de la surface de l'essence. On observe que deux surfactifs seulement, l'un dans la formule duquel x vaut 1 et jr est nul, et l'autre dans la formule duquel x vaut 2 et £ est nul, forment des pellicules 5 fixant les vapeurs, en utilisant l'essai d'observation visuelle, et l'essai dans lequel on maintient une petite flamme au-dessus du benzène ou du toluène» Dans les systèmes utilisant la protéine hydrolysée ou un autre stabilisant connu de la mousse comme agent principal 10 de formation et de stabilisation de la mousse, on utilise de préférence la protéine hydrolysée ou un autre stabilisant connu, en des quantités classiquement utilisées dans les systèmes à protéines hydrolysées antérieurs. D'autres stabilisants connus comprennent l'extrait de réglisse en poudre, la colle forte, 15 la saponine, la glycérine, le glucose, le sulfonate de sodium et l'écorce de quillaja ou bois de Panama, et lorsqu'on utilise chacun degfees stabilisants à la place de "Aer-O-f oam'V de l'exemple 10 sur une base de poids pour poids, on obtient les résultats similaires à ceux de l'exemple 10. Les stabilisants connus pour la 20 mousse , en particulier les stabilisants à base de protéines hydrolysées, confèrent à la mousse une aptitude supplémentaire de durée ou de persistance. De façon similaire, les polymères retardant l'égouttement confèrent une aptitude à la durée ou à la persistance. 25 On préfère que le polymère organique retardant l'égoutte ment, utilisé ici, soit tel qu'une solution aqueuse à 1 $ de ce polymère ait une viscosité d'environ 2 à environ 10.000 centipoises à 25°C. 69 13941 -32™ 2007331 REVENDICATIONS 1. Procédé pour éteindre les hydrocarbures liquides en combustion ou pour éviter l'inflammation d'hydrocarbures inflammables, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend 5 (a) la fourniture à la surface d'hydrocarbures liquide d'une pellicule fixant les vapeurs et se réparant d'elle-même, d'un liquide aqueux contenant une silicone surfactive qui est au moins partiellement soluble dans ce.liquide et en réduit la tension superficielle, ce surfactif ayant pour formule : 10 ABnA où. n est un nombre entier valant 1 à 3, A est un motif siloxy de formule Z,SiO_ /p, où Z est un groupe hydrocarboné monovalent ^ ©-fc x exempt d'insaturation aliphatique/ayant 1 a 8 atomes de carbone, et B est un motif siloxy amphotère ou anionique de formule 15 \ V 2 -a où R est un groupe hydrocarboné monovalent exempt d*insaturation aliphatique et ayant 1 à 18 atomes de carbone, X est un groupe organique multivalent ayant une valence de x+y, T est un. groupe 20 divalent qui est un radical amphotère ou anionique, M est un cation monovalent, divalent, trivalent ou tétravalent, w est un nombre entier valant 1 à 3, x est un nombre entier valant là 3, ï est un nombre entier valant 0 à 1, z est un nombre entier valant 1 à 3, la somme de x+z est un nombre entier 25 vllant 2 à 4, a est un nombre entier valant 1 à 4, et est égal à w fois la valence de M divisé par x, et (b) la, fourniture d'une mousse aqueuse au contact de la pellicule de liquide aqueux et immédiatement au-dessus de cette pellicule, les parois des cellules de la mousse aqueuse comprenant un liquide aqueux 30 contenant cette silicone surfactive et la pellicule étant formée par égouttement du liquide de cette mousse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la- silicone surfactive a pour formule : Z3Si0[M«05SLSi(H)0]nSiZ5 Ï9 13941 2007331 oh. Z, R et n sont comme définis à la revendication 1, M* est un cation monovalent qui est un cation ammonium, ou un cation de métal alcalin, et I est un groupe divalent qui est -R'-.eti 2 "3 -R N(R ).R'- dans laquelle R1 est un groupe divalent a^ant 3 à 18 5 atomes de carbone/qui est un groupe alkylène hydroxy substitué, un. groupe cycloalkylène hydroxy substitué, un groupe alkylène-oxy-alkylène hydroxy substitué ou un groupe cyc1oalky 1ène-oxyalky1ène hydroxy substitué, lorsque 1 est R' le substituant hydroxyle étant fixé sur un atome de carbone voisin de l'atome de oarbone 10 sur lequel le groupe sulfonate métallique est fixé, R est un groupe hydrocarboné divalent ayant 2 à 10 atomes de carbone, et •2 R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent 2 3 ayant 1 à 8 atomes de carbone ; lorsque L est -R ÏF»(R )R'-, le substituant hydroxyle fixé sur R' étant relié à un atome de carbone 15 voisin de l'atome de carbone fixé à l'azote =, 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la silicone surfactive est plus soluble dans l'eau que dans l'hydrocarbure liquide» 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait 20 que le liquide aqueux dans la paroi des cellules consiste essentiellement en eau et la silicone surfactive constitue l'agent principal de formation de mousse et de stabilisation de la mousse. 5. Procédé selon-la revendication 2, caractérisé.par le fait que le liquide aqueux consiste essentiellement en eau,, en la 25 silicone surfactive, et en .un agent de formation de. mousse. '6, Procédé selon la revendication 5-, caractérisé par le fait que l'agent de formation de mousse est une protéine partielle» ment hydrolysée. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le 30 le fait que le surfactif est présent en.ime-quantité d'snviron 0,01 $ à environ 0,4 $ par rapport au poids total du liquide aqueux. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on applique d'abord un agent chimique sec extincteur à 35 la surface de l'hydrocarbure liquide en combustion^ si on effectue ensuite les opérations des stades (a) et (b). 9. Procédé selon la revendication.2, caractérisé par le fait que n vaut 1,5. 69 13941 -34- 2007331 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que n est égal à'2. 11. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le liquide aqueux comprend de l'eau et un mélange d'une 5 quantité principale de l'agent de formation de mousse et d'une petite quantité de la silicone surfactive. 12. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le liquide aqueux comprend de l'eau et un mélange d'une faible quantité de l'agent de formation de mousse et 10 d'une quantité principale de la sili'cone surfactive. 13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le surfactif est l'agent principal de formation de mousse et de stabilisation de la mousse et ce surfactif est présent en des quantités d!environ 0,4 à environ 10 fi> par 15 rapport au poids total du liquide aqueux. 14. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le surfactif est présent en des quantités d'environ 0,5 à environ 1 fi par rapport au poids total du liquide aqueux. 15. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le 20 fait que le surfactif a pour formule moyenne : Me^S iO [iïaO^S CHgCH ( 0H ) Cïï^OC^ïïgSiMeO jSiMe^. 16. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le surfactif a pour formule moyenne s Me5Si0[la05SC2H4ÎT{Me)CH2CH(0H)CH20C3H6SiMe0]SiMe5. . 25 17. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par 1© fait que le surfactif a pour formule moyenne : Me^SiO[NaO^SCH2CH(OH)CH2OC^HgSiMeO]± 5SiMe5. 18. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait'que le surfactif- a pour formule moyenne s 30 Me3Si0[ïïà03S0?ïï4N(Me)CH2CH(0H5CH20C3H6SiMeû]1 ^iMe^. . 19. Concentré aqueux liquide pour la production d'une mousse pour combattre les incendies, comportant des parois cellulaires constituées d'un liquide aqueux, ce concentré étant caractérisé par le fait qu'il comprend de l'eau et environ 35 1,5 à environ 80 fi d'une silicone surfactive ayant la formule s Z5Si0[M'05SISi(R)0]nSiZ5 (où. Z, R et n sont comme défini à la revendication 1, M' est un 69 13941 2007.331 cation monovalent qui est un cation ammonium ou de métal alcalin, 2 et L est un groupe divalent qui est -R'- ou -R N(R )R'- oîi R1 est un groupe divalent ayant 3 à 18 atomes de carbones qui est un groupe alkylène hydroxysubstitué, un groupe cycloalkylène 5 hydroxy substitué, un groupe alkylène oxyalkylène hydroxy substitué, ou un groupe cycloalkylèneoxyalkylène hydroxy substitué, et lô lorsque L est R',/substituant hydroxyle est fixé sur un atome de carbone voisin de l'atome de carbone auquel est rattaché 2 le groupe sulfonate métallique, R est un groupe hydrocarboné x 10 divalent ayant 2 à 10 atomes de carbone, et R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent ayant 1 à 8 2 3 atomes de carbone ; lorsque L esl/-R N(R )R'- , le substituant hydroxyle de R' est relié à un atome de carbone voisin de l'atome de carbone relié à l'azote), et environ 4,5.à environ 40 $> d'un 15 polymère hydrosoluble capable de retarder l'égouttement du liquide de ces parois cellulaires, ces pourcentages étant rapportés au poids total du concentré. 20. Concentré liquide aqueux selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le concentré contient également une 20 protéine hydrolysée. 21. Concentré aqueux liquide selon la revendication 20, en caractérisé par le fait que le surfactif est présent/une quantité adéquate pour fournir environ 0,01 à environ 0,4 i° du surfactif dans les parois des cellules, ce pourcentage étant rapporté 25 au poids total de liquide aqueux dans ces parois de cellule. 22. Concentré liquide aqueux selon la revendication 19, caractérisé paç le fait que le surfactif est l'agent principal de formation/de stabilisation de la mousse et que ce surfactif est présent en une quantité adéquate pour fournir environ 0,4 à 30 environ 10 $ de surfactif dans le liquide aqueux présent dans les parois cellulaires, le pourcentage étant rapporté au poids total du liquide aqueux dans les parois cellulaires. 23. Concentré liquide aqueux selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le surfactif a pour formule moyenne ; 35 Me5Si0[Ua03SCH2CH(0H)CH20C5H6SiMe0]SiMe3 24. Concentré liquide aqueux selon la revendication 19, 69 13941 -36- 2007331 caractérisé par le fait que le surfactif a pour formule moyenne Me^SiO[Na03SC2H4N(Me)CHgCH(OH)CïïgOC^HgSiMeO]SiMe^. 25. Concentre liquide aqueux selon la revendication 19, caractérisé par le fait giue le surfactif a pour formule moyenne 5 Me3Si0[Na03SCH2CH(0H)CH20C5H6SiMe0]1 ^iMe^. 26. Concentré liquide aqueux selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le surfactif a pour formule moyenne Me5Si0[Na05SC2H4N(Me)CH2CH(0H)CH20C5H6SiMe0]1 ^ilfey 27. Mousse aqueuse pour éteindre les incendies, carac-10 térisée par le fait que cette mousse a des parois de cellules constituées d'un liquide aqueux contenant environ 0,01 à environ 10 io d'une silicone surfactive ayant la formule : Z5Si0[M'05SLSi(R)0]nSiZ3 (les symboles Z, R, n étant tels que définis à la revendication 1, 15 les symboles M' et L étant comme défini à la revendication 19), les pourcentages étant rapportés au poids total du liquide. 28. Mousse selon la revendication 27, caractérisée par le fait que le liquide aqueux contient environ 0,03 # à environ 5,0 °fo, par rapport au poids du liquide, d'un polymère hydrosoluble. 20 29. Mousse selon la revendication 28, caractérisée par le fait,que le polymère hydrosoluble est du polyoxyéthylène glycol. 30. Mousse selon la revendication 28, caractérisée par le fait que le polymère hydrosoluble est de la carboxyméthyl-25 cellulose.