FR 2009764 A1 19700206 FR 6917846 A 19690530 69 17846 i 2009764 La présente invention concerne une feuille d'enregistrement contenant des composants sensibles, à la chaleur, et plus -spécialement, elle se rapporte à des feuilles d'enregistrement pouvant être utilisées dans un procédé de reproduction thermo-5 graphique. Les feuilles sensibles à la chaleur utiles pour la reproduction et l'enregistrement et qui sont caractérisées par l'aptitude à former un repère de couleurs contrastantes lorsqu'elles sont chauffées jusqu'à une température d'activation supérieure 10 à 50°C, sont connues en pratique. On les utilise couramment dans les procédés de reproduction thermographique dans lesquels t on place une feuille d'enregistrement à côté d'un original graphique et on l'expose à un rayonnement infrarouge pour provoquer un chauffage sélectif des zones foncées de l'original d'une fa-15 çon suffisante pour former une épreuve de ce dernier sur. la feuille sensible à la chaleur. Une description plus détaillée des procédés de ce type est indiquée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.704.896. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.076.707 décrit 20 des feuilles sensibles à la chaleur et des compositions utiles pour ces dernières contenant un indicateur qui change de couleur en présence d'une aminé organique basique en combinaison avec un révélateur à l'état latent. Lors du chauffage, le révélateur à l'état latent se dissocie en donnant une aminé ef-25 ficace pour donner une réaction, de couleur. Les révélateurs à l'état latent utilisés sont les composés moléculaires cristallins dissociables par la chaleur consistant en une aminé organique en combinaison avec l'urée, la thiourée ou un bisphénol. Dans les conditions d'emmagasinage normales, ce sont des soli-30 des qui ne présentent pas sensiblement les caractéristiques des aminés, et qui par conséquent peuvent être intimement associés à un indicateur sans provoquer de réaction de couleur. L'utilité 'des compositions sus-mentionnées a été limitée au fait que les composés moléculaires d'urée, de thiourée et de 35 bisphénols sont relativement instables en présence d'humidité. On ne peut pas les appliquer à la feuille à partir de systèmes aqueux, et le liant dans lequel ils sont dispersés doit être un liant qui est soluble dans un liquide organique dans lequel le révélateur à l'état latent n'est pas soluble. En outre, les 40 feuilles utilisant ces complexes présentent une vte en magasinage 69 17846 2 2009764 réduite dans des conditions de forte humidité. Le'"brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.149.992 décrit . une composition améliorée comprenant un indicateur qui change de couleur en présence d'une aminé organique basique et un pro-5 duit d'addition d'une aminé et d'un hydroxyphényl-chromane. Lors du chauffage jusqu'à une température comprise entre 50° et 150°C, le produit d'addition se décompose en libérant l'a-mine en vue de la réaction avec l'indicateur afin de donner un changement de couleur. 10 La présente invention fournit un procédé de marquage ther mique et une nouvelle feuille sensible à la chaleur utile pour la reproduction et l'enregistrement, caractérisée par une meilleure stabilité lors du changement de couleur avant l'enregistrement et une meilleure stabilité à 1'encontre d'une altération 15 de couleur et d'un affaiblissement de teinte après l'enregistrement. La feuille sensible à la chaleur comprend un substrat imprégné ou enduit d'un indicateur, de préférence la ninhydrine ou un de ses dérivés et un produit d'addition d'une aminé comme ligand et d'une molécule d'accepteur, c'est-à-dire un halo-20 génure ou un halogénure organo-métallique d'un élément choisi parmi le germanium, le silicium, le plomb et l'étain. Les produits d'addition sont stables à la température ambiante et sont thermiquement dissociables aux températures élevées, de préférence supérieures à 50°C, et de préférence encore, entre 50° et 25 150°C. Dans un procédé d'enregistrement thermique, la chaleur appliquée à la feuille d'enregistrement en une configuration d'image provoque la dissociation du produit d'addition en libérant une aminé destinée à réagir avec un indicateur. Les feuilles thermosensibles sont obtenues en utilisant 30 une feuille d'une matière de support appropriée, comme un papier à base d'une matière plastique optiquement transparente comme un polycarbonate, un polyamide, le polystyrène, le polyé-thylène, etc..., avec un revêtement contenant à la fois l'indicateur et le produit d'addition en une association intime po-35 tentiellement réactive telle que, lors de la décomposition du produit d'addition, l'amine soit présente dans l'ensemble du revêtement. Le produit d'addition est généralement retenu sur la feuille au moyen d'un liant résineux, et les composants peuvent être appliqués ensemble en une seule couche dans laquelle cha-40 cun d'eux est dispersé séparément. Selon une variante, le révé- BAD ORIGINAL 69 17846 20Ô9764 3 lateur à l'état latent et l'indicateur peuvent être appliqués en couches séparées. Dans une seconde forme de réalisation de . l'invention, l'indicateur et le produit d'addition en solution peuvent être imprégnés dans un substrat poreux. Dans tous les 5 cas, il est envisagé d'incorporer une matière supplémentaire comme des pigments, des ingrédients antistatiques et anti-frottement dans l'une quelconque des compositions thermosensibles. Le produit d'addition est un produit d'addition stable à la température ambiante et qui peut se dissocier à des tempé-10 ratures élevées, de préférence à des températures dépassant 50°C, et de préférence pouvant se dissocier dans la gamme de températures comprise entre 50° et 150°C. Le produit d'addition est formé à partir d'une aminé comme ligand et d'une molécule d'accepteur, c'est-à-dire un halogénure ou un halogénure organomé-15 tallique d'un élément choisi parmi le germanium, le silicium, le plomb ou l'étain suivant les processus connus en pratique. Le tableau suivant donne des exemples de ligands et de molécules d'accepteur pour la formation de produits d'addition convenant aux fins de l'invention. Les processus de formation du pro-20 duit d'addition sont connus en pratique et les publications décrivant le procédé et le produit d'addition sont données sur le tableau à titre de références. Exemple Réactifs Référence (l) Ligands Molécules d'accepteur 25 1 Ammoniac 2 Ammoniac 3 Ammoniac &eP4 (1:2) GeCl4 (1:6) H^G-eP (1:1) (2) (3) (4) (5) (2) (6) (2) (6) (7) (2) (8) (2) (9) (6) (7) 4 Ammoniac 30 5 Hydrazine 6 Méthylamine 7 Ethylènediamine 8 Diméthylamine (C2H5)5GeBr (1:1) GeF4 (1:2) CH3&eBr3 (1:1) GeP4 (1:1) CH3GeBr3 (1:1) 9 Diéthanolamine 35 10 Pyrrolidine 11 Pipéridine 12 Triméthylamine 13 Triméthylamine GeCl4 (1:1) ffeF4 (1:2) GeP4 (1:1) &eP4 (1:1) (îeCl4 (1:1) 14 Triméthylamine 40 15 Triéthylamine CH,GeBr, (1:1) ,e?l4 (1:1) 69 17846 4 2009764 Exemple Réactifs Référence (1) Lieands Molécules d' accepteur 16 Diméthylanaline &eP4 (1:2) (2) 17 Triéthylaniline. GeCl^ (1:4) (10) 5 18 Triéthylaniline &el4 (1:5) (11) 19 Cyclohexylamine Gel4 (1:4) (3) 20 Acétonitrile &eP4 (1:2) (2) 21 Pyridine GeF4 (1:2) (2) 22 Pyridine GeCl4 (1:2) (12) 10 23 Pyridine GeBr4 (1:2) (12) 24 2,2•-Bipyridyle , GeCl4 (1:1) (12) 25 2,2'-Bipyridyle GeBr4 (1:1) (12) 26 1,10-phénanthroline GeCl4 (1:1) (13) 27 1,10-phénanthroline GeBr4 (1:1) (12) 15 28 hydroxyéthyl-pipérazine GeCl4 (1:1) (7) 29 té tra-N-mé thy1-éthylènediamine GeCl4 (1:1) (9) 30 Diéthylènetriamine GeCl4 (1:1) (7) 20 31 Acide éthylènediami-ne-tétraacétique GeCl4 (1:1) (7) 32 Diaminopropane GeCl4 (1:1) (7) (1) Indiqué à titre de référence (2) R.L. Aggarwal et M, Onyszchuk, "Proc. Chem. Soc.", 25 1926, 20. (3) W.C. Johnson et A.E. Sidewell, "J. Am. Chem. Soc.", 55, 1884, (1933). (4) M. Onyszchuk "Angew. Chem". 75» 577 (1963). (5) L.A.. Kraus et E.A. Flood, "J. Am. Chem. Soc". 54, 1935 30 (1932). (6) F. Pijkens et G-.J.M. Van Der Kerk, "Organogermanium Chemistry", page 37 (1964). (7) Non connu comme étant précédemment mentionné. (8) R.C. Aggarwal et M. Onyszchuk, "Paper presented at 35 Ninth Ottawa Symp. on Applied Spectroscopy", septembre 1962. (9) J.E. Fergusson, D.K. Grant, R,H. Hickford et C.J. Wilkins, "J. Chem. Soc.", 99 (1959). (10) V.R. Trost, "Can. J. Chem." 30, 835 (1952). 40 (ll)rW.C. Johnson et A.E. Sidewell, "J. Am. Chem. Soc.", 69 17846 5 2009764 55, 1884 (1933). (12) V.G. Lebeder et V.G. Trônez, "Zn. Neorg. Khim." 5, 1925 (i960). (13) I.R. Beattie, G-.R. McQuillan, L. Rule et M. Webster, 5 "J. Chem. Soc.", 1514 (1963). Des composés équivalents des composés de silicium, de plomb et d'étain peuvent être formés par la substitution de l'halogénu-re approprié ou de son composé organométallique au composé de germanium suivant les processus connus en pratique. 10 Tous les composés ci-dessus sont stables à la température ambiante et se décomposent aux températures élevées. Les com- i posés préférés sont ceux qui se dissocient au-dessus de 50°C, et de préférence, entre 50° et 150°C. Le choix d'un composé approprié est dicté par la température engendrée par l'appareil 15 de reproduction thermique utilisé. Li indicateur est choisi parmi les matières connues pour changer de couleur en présence d'une aminé et utilisées jusqu'à présent pour les procédés de marquage thermique. Ces indicateurs sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 20 _N° 3.149.992 précité. Les exemples suivants décrivent diverses formulations de l'indicateur convenant pour être utilisés dans la présente invention. - Exemple 33 - 25 Parties en poids Eau 450 Thiourée 33 Acide citrique 15 Acide 2,3-dihydroxynaphtalène-6- 30 suifonique . 24 p-diazodiéthylaniline 6,6 Ethylène-glycol 12 Chlorure de zinc 15 Saponine 0,03 35 Les matières peuvent être ajoutées à l'eau dans l'ordre indiqué et mélangées en solution pour le revêtement. - Exemple 34 - parties en poids Ninhydrine 5 Résine de polyvinyl-formal ("Pormvar 7/70) 8 40 Trichloroéthylène r . 84 69 17846 6 2009764 Le liant résineux peut être dissous dans le trichloroéthy-lène et on peut ajouter la ninhydrine. - Exemple 35 - Pàrties en poids 5 Hydrindantine 129 "Pliolite VT" 49 Naphta Y.M. & P. 369 On peut mélanger les ingrédients ensemble et les broyer pendant 24 à 48 heures dans un broyeur, à billes. 10 - Exemple 36 - Parties en poids *>,3-dichloronaphtoquinone 10 Trichloroéthylène 88,8 Résine de polyvinyl-butyral 15 ("Butvar B-76") 2,2 Les matières peuvent être combinées et broyées pendant 24 à 48 heures dans un broyeur à billes„ - Exemple 37 - Parties en poids 20 Tétrahydroquinone 10 Trichloroéthylène 88,8 Résine de polyvinyl-butyral ("Butvar B-76") 2,2 Les matières peuvent être combinées et broyées pendant 24 25 à 48 heures dans un broyeur à billes„ Dans les exemples suivants, les indicateurs de pH typiques sont donnés à titre d*exemples en dissolvant l'indicateur dans l'eau ou dans un mélange de méthanol et d*eau à 50: 50 à une concentration comprise entre 0,5 et 2 pour cent, 30 Exemple Indicateur 38 Azolithmine 39 Pourpre de bromocrésol 40. Jaune de Clayton 41 Rouge de crésol 35 42 Bleu d'alizarine 43 Orange I 44 Acide rosolique 45 Rouge de chlorophénol On prépare les feuilles de marquage thermique en enduisant 40 une feuille de papier ou autre feuille appropriée telle qu'une 69 17846 7 2009764 pellicule de matière plastique optiquement transparente à l'aide d'une solution résineuse qui contient à la fois un produit d'addition et un indicateur pouvant réagir avec 1'aminé pour former un changement de couleur. On peut le réaliser en utilisant des 5 couches séparées en enduisant d'abord le substrat avec une dispersion du produit d'addition dans une solution de liant puis en appliquant un revêtement d'un indicateur sous forme d'une couche séparée, soit avant soit après l'application de la couche du produit d'addition. Selon une variante, le produit d'ad-10 dition et l'indicateur peuvent être combinés en une seule solution et appliqués sur le papier avec un liant approprié ou être imprégnés sur le papier.' On forme une première solution contenant une mole d'éthy-lènediamine dissoute dans un litre de benzène. On prépare une seconde solution comprenant une mole de tétrachlorure de germa-20 nium dissous dans un litre de benzène. On mélange les deux solutions en laissant suffisamment de temps au produit d'addition pour qu'il se forme et précipite à partir de la solution. On filtre les matières solides à partir de la solution et on laisse sécher. 25 On mélange un gramme du produit d'addition et un gramme de la ninhydrine dans une solution dans l'heptane d'éthylhydro-xy-éthylcellulose pour former une dispersion. On enduit le papier avec la dispersion ainsi formée et on fait sécher. On fait passer le papier ainsi enduit au contact d'un original graphique 30 dans une machine "thermofàx" comportant un réchauffeur à infrarouges de 350 watts pour obtenir une image nette de couleur pourpre foncé de l'original. - Exemples 47 à 50 -On répète le processus de l'exemple 46 en substituant les 35 aminés suivantes à l'éthylènediamine. Exemple N° Aminé Observations Les exemples suivants représentent un procédé d'ensemble pour la formation et l'utilisation de feuilles d'enregistrement 15 thermiques suivant l'invention. - Exemple 46 - 47 Hydroxyéthylpipérazine 48 Liéthylènetriamine 49 Triéthylamine Image nette bleu foncé Image nette de couleur pourpre foncé Image nette de couleur rou- geâtre clair Image nette bleu-noir 40 50 Diéthanolamine 69 17846 8 2009764 - Exemple 51 - En suivant le processus de l'exemple 46, on forme un produit d'addition d'hydroxyméthylpipérazine et de tétrachlorure de germanium. On forme une solution de 1 g de produit d'addi-5 tion, de 1 g de ninhydrine et d'éthylhydroxyéthyl-cellalose dissoute dans l'éthanol. On enduit une feuille de polystyrène pour former une diapositive convenant pour la projection. - Exemple 52 - On prépare d'abord une solution-contenant 1 mole de tétra- 10 chlorure de silicium dissous dans 1 litre de benzène. On prépare une seconde solution contenant 1 mole de 1,3-diaminopropane I dissous dans un litre de benzène. On mélange les deux solutions et on laisse au produit d'addition le temps de précipiter de la solution. 15 On mélange trois grammes du produit d'addition et 1 gramme d'hydrindantine dans une solution dans l'heptane d'éthylhydroxy-éthylcellulose. On en enduit une feuille de papier et on laisse sécher. On fait passer la feuille de papier ainsi enduite au con- 20 tact d'un original graphique dans une machine classique "thermo-fax" comportant un réchauffeur d'infrarouge de 350 watts pour produire une image nette ayant une coloration pourpre intense. Cette formulation est caractérisée par une; très rapide formation de couleur. 25 - Exemple 53 - On répète le processus de l'Exemple 52 avec un rapport en poids de 1:1'du produit d'addition à l'hydrindantine. L'image de couleur pourpre ainsi formée est de couleur moins intense avec une plus faible vitesse. . 30 - Exemple. 54 - On répète le processus de.l'Exemple 52 ea utilisant un rap-* ™ port en .poids de 2:1 du produit d'addition à l'hydrindantine. Ceci produit la couleur la plus souhaitable à une..vitesse modérée et constitue une composition préférée. 35 ! - Exemple 55 - . On répète le processus de 1'Exemple 52 en substituant l'éthylènediamine au l,3-diaminopropa"ne pour obtenir une reproduction ayant une coloration nette-pourpre intense. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits et est susceptible de re.cevoir diverses variantes sans sortir de son cadre et de son esprit. 69 17846 9 2009764 REVENDICATIONS 1°) - Feuille de marquage thermique sensible à un chauffage jusqu'à une température élevée en changeant visuellement en une couleur contrastante, feuille caractérisée par le fait 5 qu'elle comprend en combinaison un support portant un indicateur qui change de couleur par réaction chimique avec une aminé, et un produit d'addition dissociable thermiquement, stable à la température ambiante en association intime avec l'indicateur, le produit d'addition comprenant une aminé comme ligand 10 en combinaison avec une molécule d'accepteur choisie parmi les halogénures et les halogénures organo-métalliques de silicium, de germanium, d'étain et de plomb. 2°) - Feuille de marquage thermique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit d'addition se dissocie en 15 libérant une aminé à une température d'au moins 50°c. 3°) - Feuille de marquage thermique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit d'addition se dissocie en libérant une aminé à une température comprise entre 50° et 150°C. 20 4°) - Feuille de marquage thermique selon la revendica tion 3» caractérisée en ce que la molécule d'accepteur est le tétrachlorure de germanium. 5°) - Feuille de marquage thermique selon la revendication 3, caractérisée en ce que la molécule d'accepteur est le tétra-25 chlorure de silicium. 6°) - Feuille de marquage thermique selon la revendication 4, caractérisée en ce que 1'aminé servant de ligand est choisie parmi la diéthylènetriamine, l'hydroxyéthylpipérazine, la triéthylamine, l'acide éthylènadiaminetétraacétique, le 1,3-30 diaminopropane, et la diéthanolamine. 7°) - Feuille de marquage thermique selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'indicateur est choisi parmi la ninhydrine et l'hydrindantine. 8°) - Feuille de marquage thermique selon la revendication 35 4, caractérisée en ce que le support est une matière plastique optiquement transparente. 9°) - Feuille de marquage thermique selon la revendication 4, caractérisée en ce que le support est du papier. 10°) - Feuille de marquage thermique selon la revendica-40 tion 4, caractérisée en ce que l'indicateur et le produit 69 17846 10 2009764 d1addition sont appliqués comme revêtement sur le support à l'état dispersé dans un liant résineux. 11°} - Feuille de marquage thermique sensible à un chauffage jusqu'à une température élevée en changeant visuellement 5 jusqu'à une couleur contrastante, feuille caractérisée en Ce qu'elle contient en combinaison un support portant un indicateur choisi parmi la ninhydrine et l'hydrindantine et un produit d'addition dissociable par la chaleur, stable à la température ambiante, en association intime avec l'indicateur, le 10 produit d'addition comprenant uns aminé comme ligant en combinaison avec le tétrachlorure de germanium et se dissociant à une température comprise entre 50° et 150°c. 1 \ 12°) - Feuille de marquàge thermique selon la revendication 11caractérisée en ce que 1'aminé utilisée comme ligand 15 est choisie parmi la diéthylènetriamine, 1'hydroxyéthylpipéra-zine, la triéthylamine, l'acide éthylènediaminetétraacétique, le- 1,3-diaminopropane et la diéthanolamine. 13°) - Procédé de marquage thermique caractérisé en ce quril consiste à exposer une feuille sensible à la chaleur en 20 contact avec un original graphique à une source de rayonnement infrarouge, la feuille thermosensible comprenant en combinaison un support portant un indicateur qui change de couleur par réaction chimique avec une aminé, et un produit d'addition dissociable par la chaleur et stable à la température ambiante en-25 association intime avec l'indicateur, le produit d'addition comprenant une aminé comme ligand en combinaison avec une molécule dAccepteur choisie parmi les halogénures et les halogénures organo-métalliques de silicium, de germanium, d'éta-in et de plomb. 30 14°) - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le produit d'addition se dissocie dans une gamme de températures comprise entre 50° et 150°C. 15°) - Procédé selon la revendication 13» caractérisé en ce que la molécule d'accepteur est le tétrachlorure de germa-35 nium. 16°) - Procédé selon la revendication 13 » caractérisé en ce que la molécule d'accepteur est le tétrachlorure de silicium. 17°) - Procédé selon la revendication 15» caractérisé en ce que l'indicateur est choisi parmi la ninydrine et l'hydrin-40 dantine. 69 17846 u 2009764 18°) - Procédé selon la revendication 15» caractérisé en ce que l'aminé utilisée comme ligand est choisie parmi la dié-thylènetriamine, l'hydroxyéthylpipérazine, la triéthylamine, 1'éthylènediamine, le 1,3-diaminopropane et la diéthanolamine. 5 19°) - Procédé selon la revendication 15» caractérisé en ce que le support est du papier. 20°) - Procédé.selon la revendication 19» caractérisé en e-e que l'indicateur et le produit d'addition sont appliqués comme revêtement du papier à l'état dispersé dans un liant rési 10 neux.