FR 2011162 A1 19700227 FR 6920336 A 19690618 69 20335 i 2011162 La présente invention concerne un procédé de préparation de gel de silice. L'invention a pour objet plus particulièrement un procédé de préparation de gel de silice adsor-bant sphérique finement divisé, c'est-à-dire de gel de silice 5 microsphéroldal et ayant une granulométrie de 10 à 100yu. Il existe actuellement une grande demande en gel de silice adsorbant finement divisé pour des applications telles que le séchage des gaz en lit fluidité et le séchage de liquides chaque fois que l'on a besoin d'une très grande surface de 10 desséchant. Jusqu'à présent» on a préparé ces silices finement divisées par gélification d'un sol de silice et broyage du gel de silice obtenu. Cette technique présente plusieurs inconvénients propres. Le procédé prend beaucoup de temps en ce sens qu'il faut laver le gel de silice, le sécher,le 15 broyer et le granuler (par exemple par tamisage). Les particules de dimension supérieure provenant du stade de granulation doivent ensuite être encore broyées et soumises à xme nouvelle granulation. La demanderesse a découvert le moyen de préparer un 20 gel de silice adsorbant contenant des particules sphériques finement divisées, sans que l'on ait recours au broyage. Les particules de gel de silice préparées de cette manière ont une répartition de granulométrie relativement étroite, il n'est pas nécessaire de granuler lesdites particules. 25 L'invention a pour objet un procédé de préparation de gel de silice finement divisé et qui consiste : a) à faire réagir une solution aqueuse d'un silicate alcalin et une solution aqueuse d'un acide minéral pour former un hydrosol de silice de pH 9*6 à 10,9 environ, 30 b) à laisser se gélifier ledit hydrosol et à agiter ledit hydrogel pour obtenir une bouillie alcaline de particules de gel de silice molles finement divisées, c) à faire réagir ladite bouillie alcaline avec une solution aqueuse d'acide minéral pour obtenir une bouillie 35 d'hydrogel de silice acide de pH 0,5 à 3,0 environ, et d) à sécher rapidement ladite bouillie de-gel de silice acide pour obtenir les particules de gel de silice sèches ayant une granulométrie de 10 à 80^u environ. 69 20336 2 2011162 On utilise dans l'invention des solutions aqueuses de silicate alcalin préparées normalement. On dissout de préférence le silicate de sodium dans suffisamment d'eau pour obtenir une solutions la solution de silicate alcalin préférée 5 contient 5 à. 22% de silice en poids, bien que l'on puisse accepter les solutions ayant des concentrations en dehors de cet intervalle. Les acides visés par l'invention sont les acides inorganiques communément appelés par l'homme de l'art les"acides minéraux" 10 Parmi les acides désignés par cette expression, on peut citer l'acide^ sulfurique, l'acide chlorhydrique (acide chlorhydrique aqueux), l'acide nitrique et l'acide phosphorique. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la solution aqueuse d'acide minéral est constituée par une solution de 5 à 15 en poids d'acide sulfurique» On peut utiliser tout système réactionnel convenable contenant les solutions réagissantes de silicate et d'acide, à condition d'avoir une agitation suffisante pour obtenir tin mélange total et rapide des réactifs. Comme système réactionnel 20 typique, on peut citer un récipient en acier inoxydable muni d'un agitateur pneumatique. En général, on mélange les réactifs par addition de l'acide aqueux à la solution de silicate en agitation. Quand on a ajouté assez d'acide pour amener le pH du mélange réactionnel 25 à 9,6 - 10,9 environ, on arrête l'addition d'acide. Tandis qae le sol se transforme' en un gel mou (en général en 1 à 10 mn environ) on agite fortement l'hydrogel ainsi obtenu pour former une dispersion ou une bouillie fine de particules d'hydrogel..De préférence l'agitation est rapide, mais l'invention utilise ■30 également d'autres procédés tels que les procédés à secousse ou des vibrations ultrasonores. Quand on a agité la bouillie alcaline d'hydrogel jusqu'à l'obtention d'une masse uniforme, on ajoute davantage d'acide aqueux. On poursuit l'agitation pour réaliser un mélange rapide, ~55 et quand le pH de la bouillie d'hydrogel est à 0,5 -5,0 environ, on arrête l'addition d'acide. Pour garantir les propriétés desséchantes, le pH doit être inférieur à 3*0 environ. 69 20336 5 2011162 A ce stade on doit séeher rapidement la bouillie d'hydrogel acide. Dans cette opération, un séchage lent ou un séchage au four ne suffisent pas» On a découvert que pour obtenir une silice adsorbante, l'opération de séchage doit être réalisée 5 rapidement, c'est-à-dire en moins de j? mn environ. On peut réaliser cette opération par .atomisation. De préférence on atomise la bouillie d'hydrogel de silice acide en opérant avec une température d'alimentation de 250 à 550°C environ. Ce procédé permet de sécher la bouillie en 1 à 5s environ. Après atomisation, on 10 récupère les particules de gel de silice obtenues et on constate qu'elles ont une dimension de particule moyenne de 10 à lOOyu environ. Telle qu'elle est utilisée dans cette description, l'expression "dimension, de particule" doit être considérée 15 comme une dimension de particule moyenne. Cependant, la répartition de la dimension de particule qui se produit dans le gel de silice de l'invention est inhabituellement étroite comme le montre l'exemple 3° Les exemples suivants illustrent l'invention sans 20 toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Pour obtenir un hydrosol alcalin de silice, on verse 5°000 Ml environ d'acide sulfurique aqueux à 6% dans 4.000 ml environ d'une solution de silicate de sodium en agi-25 tation (environ 20# de SiOg, et 6,2# de Na^O). L'hydrosol résultant a un pH de 10,7 environ et on le laisse se transformer en un gel mou. On dissocie par agitation le gel qui se transforme en une bouillie de particules de gel finement divisées. On ajoute à la bouillie davantage d'acide aqueux (5.250ml environ 30 d'acide sulfurique à 7*1#) pour obtenir une bouillie de silice acide de pH 2,0 environ. On atomise cette bouillie à 400°C environ, puis on la lave dans de l'acide sulfurique aqueux (pH = 3*0 environ) à une température de 60°C environ. Le lavage est complet en 10 mn environ. On prépare ainsi les particules, 55 puis on les sèche au four. Après séchage au four à 200°C environ* le gel de silice a les propriétés suivantes s 69 20336 4 2011162 10 Dimension de particule moyenne 35/U p Surface spécifique 965 m /g Volume de pore 0,75 ml/g Na^O 0,009# S04 0, 02# On mesure la capacité d'adsorption d'eau à différents taux d'humidité relative et on obtient les résultats suivants s Taux d'humidité # d'humidité adsorbée relative en # 10 4,5 20 5,9 15 80 38,0 EXEMPLE 2 On verse 334g environ d'acide sulfurique aqueux à 7# dans 1000g environ d'une solution de silicate de sodium en agitation contenant 8# environ de silice, L®hydrosol résultant 20 a un pH de 10* 1 environ, et en 2 mn approximativement le sol se transforme en un gel mou. On dissocie le gel en une bouillie de particules finement divisées par agitation rapide, et après agitation de la bouillie alcaline pendant 15 mn environ, on ajoute suffisamment d'acide sulfurique aqueux à 15# pour amener 25 la bouillie à un pH de 1,4 environ. Après 1 H 30 de vieillissement, on atomise la bouillie acide à 400°C environ et on la lave dans de l'acide sulfurique aqueux ayant un pH de 3,0 environ à la température de 60°C approximativement» Le lavage est complet après 10 mn environ. On sèche ensuite le gel lavé par 30 séchage au four en opérant à une température de 200°C environ; le gel une fois lavé et séché possède les propriétés suivantes Dimension de particule moyenne 45yu p Surface spécifique 780 m /g 35 Volume de pore 0,37 nil/g Nag0 0,023# SO^ 0,22# 69 20336 5 2011162 L'adsorption d'eau du gel ci-dessus une fois préparé est la suivante s % d'humidité relative % d'humidité adsorbée 5 10 ls63 20 15,64 40 34,37 60 31,68 10 80 37,44 EXEMPLE 5 L'analyse granulométrique du gel de silice préparé dans l'exemple 2 donne les résultats suivants s 15 Dimensions mesurées (en ^u) % en poids 0-20 7 20-40 29 40-80 47 20 80-105 13 105 4 L'invention telle qu'on vient de la décrire donne un gel dB silice très adsorbant ayant une dimension de particule 25 très fine. Elle permet d'obvier aux opérations difficiles de broyage et de granulation qui étaient autrefois nécessaires, et également; de réduire la durée nécessaire pour éliminer par lavage les sels du gel de silice. Les procédés des techniques antérieures nécessitent jusqu'à 36 h de lavage avec de l'acide sulfurique 30 à pH 3,C à la température de 60°C pour obtenir le taux d'élimination de sel, qui est réalisée par l'invention en seulement 10 mn environ. 69 20336 s 2011162 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de gel de silice finement divisé par réaction d'une solution aqueuse d'un silicate alcalin c et d'une solution aqueuse d'un acide minéral, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit silicate et ledit acide pour obtenir un hydrosol de silice ayant un pH de 9,6 à 10,9 environ, à laisser ledit hydrosol se gélifier et à agiter ledit hydrogel pour obtenir une bouillie alcaline de 10 particules de gel de silice molles finement divisées, à faire réagir ladite bouillie alcaline avec une solution aqueuse d'acide minéral pour obtenir une bouillie d'hydrogel de silice acide ayant un pH de 0,5 à 3,0 environ et à sécher rapidement ladite bouillie de gel de silice acide pour obtenir des 15 particules de gel de silice sèches ayant une dimension de particule de 10 à 80^u environ. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on sèche la bouillie en moins de 3 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé 20 en ce que l'on sèche ladite bouillie de silice acide en 1 à 5 s environ.