FR 2004639 A1 19691128 FR 6908354 A 19690321 08354 1 2004639 La présente invention est relative à de nouveaux produits photographiques, et en particulier, à une nouvelle classe de colorants. Elle est aussi relative à des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent contenant ces colorants. Les colorants de l'invention sont particulièrement utilisés comme 5 accepteurs d'électrons et sensibilisateurs spectraux pour des émulsions photographiques aux halogénures d'argent positives directes. On sait que l'on peut obtenir des images positives directes à partir de certains types d'émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Par exemple, on a proposé^pour ces utilisations/des émulsions photographiques qui 10 contiennent un accepteur d'électrons et des grains d'halogénures d'argent voilés par l'action d'un agent réducteur et d'un composé d'un métal plus électropositif que l'argent. Un des avantages de ces émulsions positives directes est que les blancs des images obtenues avec ces émulsions sont pratiquement dépourvus, de voile. Cependant, des substances connues de ce type, par exemple 15 celles décrites au brevet anglais 723 019 ne présentent pas la sensibilité élevée nécessaire pour de nombreuses applications de la photographie. Ces substances connues ne donnent pas la sensibilité sélective désirée, spécialement aux radiations situées dans la région du spectre allant du vert au rouge. Il est évident, par conséquent de chercher à avoir des produits photo-20 graphiques positifs directs améliorés ayant une bonne sensibilité aux radiations de longueurs d'onde plus élevées. L'invention a notamment pour objets, — de nouveaux colorants sensibilisateurs( — de nouvelles émulsions photographiques aux halogénures d'argent 25 positives directes, et plus particulièrement des émulsions voilées de ce type contenant un ou plusieurs colorants polyméthiniques de l'invention ; — les produits comprenant au moins une couche d'une telle émulsion Les nouveaux'cabrants, suivant l'invention, sont d'excellents accep-30 teurs d'électrons et sensibilisateurs spectraux dans des émulsions photographiques aux halogénures d'argent positives directes. Ils permettent d'obtenir des systèmes inversibles de grande qualité, particulièrement avec des émulsions aux halogénures d'argent voilés qui sont caractérisées par une bonne sensibilité aux radiations situées dans la région du spectre allant du vert au rouge, 35 avec une sensibilité maximale dans la région comprise entre 530 nm et 650 nm environ. Les images obtenues avec ces émulsions positives directes présentent une grande netteté. La nouvelle classe de colorants méthiniques de l'invention comprend les colorants qui ont deux noyaux hétérocycliques liés par une chaîne méthi— 40 nique contenant de 1 à 3 atomes de carbone et qui sont caractérisés en ce que 69 08354 2 2004639 le premier noyau est tin noyau pyrylium ou thiapyrylium et le second noyau est (a) un noyau hétéroçyclique &zot4 de 5 ou 6 atomes, du type utilisé dans les colorants cyanine, ce noyau contenant un groupe nitro et étant lié à la chaîne méthinique par un atome de carbone, ou (b) un noyau pyrazole lié à 5 la chaîne méthinique par l'atome de carbone en position 4. Dans le présent mémoire descriptif, les termes "pyrylium" et "thia-pyrylium" sont utilisés dans tm sens large et comprenant les sels oxonium et thionium qui ont une structure aromatique et contiennent un hétérocycle de 6 atomes, 1'hétéroçycle pouvant être formé de un ou plusieurs noyaux accolés. 10 Le noyau pyrylium ou thiapyrylium est de préférence lié à la chaîne méthinique par tm atome de carbone qui se trouve en position ortho ou para par rapport & l'atome hétérogène, l'oxygène ou le soufre. Des noyaux du type pyrylium ou thiapyrylium utilisables comprenant les noyaux pyrylium, benzopyrylium, naph-topyxylium, /benzSïSapy^ylium, naphtothiapyrylium, 6,7-dihydro-5H-qyclopenta 15 /^pyrylium, 6,7—dl faydro—5 H-gy clopent a/^7t hi apyryl ium. 516 » 7 » 8—t é traiqrdro cyclo» hexa/57pyrylitun, 5,6,7>8-tétrafrydrocyclohexa/I>7thiapyrylium, 8,9,10,11-tétrahydrobenzo/â/xanthylium, et 8,9,10,11—tétrahydrobenzo/a7thiaxantbylitiM. Les noyaux utilisables comprennent ceux représentés par les formules générales suivantes : T R 7 - I - -r ' - la - >rf —i Q ^ C>=CH-CH=C(—CB=CH)n_1-N-R - II - P 20 °ù l'un des symboles A cru représente un groupe choisi parmi les formules : 1 (a) - -CH(=CS-CH)m_1 C(-CI^CH)n_1 "N-R J—M7 (b) - -CH=CH-CT I l6 l'autre symbole A ou A^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, de préférence un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, métbyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, décyle, 69 08354 3 2004639 etc., ou un.groupe aryle, par exemple, phényle, tolyle, naphtyle, chloro— phényle, éthosyphényle, nitrophényle, etc., n et m représentent chacun le nombre positif 1 ou 2 ; R* représente un groupe alcoyle, substitué ou non, de préférence un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, 5 par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, çyclohexyle, décyle, dodécyle, etc. ou un groupe alcoyle substitué, de préférence inférieur, contenant de 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe hydroiyalcoy 1 e par exemple p—faydroxyéthyle, U>—hydroxybutyle, etc., un groupe alcoxyalcoyle, tel que p-méthoxyéthyle, tiMmtoxybutyle, etc., un groupe carboxyalcoyle par exemple, 10 p-carboxyéthyle, 0>-carboiybutyle, etc., un groupe sulfoalcoyle par exemple, p-sulfoéthyle, Uy-eulfobutyle, etc., un groupe sulfatoalcoyle par exemple, P-sulfatoéthyle, (jJ-sulfatobutyle, etc., un groupe acyloiyalcoyle par exemple, p-acétoxyéthyle, y-acétoxypropyle, Oj-butyrylo^rbutyle, etc., un groupe alco— xycarbonylalcoyle par exemple, p—méthoTycarbonyléthyle, W-éthoxy carbonylbutyle, 15 etc., un groupe aralcoyle par exemple, benzyle, phénéthyle, etc., ou un groupe aryle par exemple, phényle, tolyle, naphtyle, méthoayphényle, chlorophényle, 27 etc., les symboles R à R représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, de préférence un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, 20 décyle, etc., ou un groupe aryle par exemple, phényle, tolyle, naphtyle, chlorophényle, éthoxyphényle, nitrophényle, etc., R"^ et R^, pris ensemble, représentent les atomeB nécessaires pour compléter un noyau phényle ou naphtyle accolé, 1) représente un atome d'oxygène ou de soufre, X un anion acide, par exemple, chlorure, bromure, iodure, sulfamate, perchlorate, para-toluènesulfonate, 25 méthylsulfate, Q représente un groupe éthylène ou triméthylène et Z les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle .j. ;. ■« de 5 ou 6 atomes désensibilisateur- , du type utilisé dans les colorants cyanine, tel qu'un noyau nitrobenzothiazole par exemple, 5-nitrobenzothiazole, 6—nitrobenzothia-zole, 5-chloro-6-nitrobenzothiazole, etc., un noyau nitrobenzoxazole, par 30 exemple, 5-nitrobenzoxazole, 6-nitrobenzoxazole, 5-chloro-6-nitrobenzoxazole, etc., un noyau nitrobenzosélénazole tel que 5-nitrobenzosélénazole, 6—nitro-benzosélénazole, 5-chloro—6—nitrobenzosélénazole, un noyau nitroindolénine tel que 1,3,3-triméthyl—5-nitroindolénine, etc., un noyau nitropyridine tel que 5-nitropyridine, etc., Tin noyau nitroquinoléine tel que 6—nitroquinoléine, 35 etc.. Les colorants de l'invention, définis précédemment, sont d'excellents accepteurs d'électrons et sensibilisateurs spectraux pour des émulsions photographiques aux halogénures d'argent positives directes. De plus, ils sont aussi utilisables comme désensibilisateurs dans des émulsions utilisées 40 dans le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 250 618. 69 08354 4 2004639 Dans le présent mémoire descriptif, par "noyau désensibilisateur" on entend les noyaux qui transformés en colorant car'bocyanine symétrique et ajour-tés à une émulsion au gélatinocïtlorobromure d'argent contenant 40 moles de chlorure et 60 moles de "bromure pour 100 moles, à une concentration comprise 5 entre 10 mg et 200 mg de colorant par mole d'argent, provoquent, par piège, d'électrons, une perte de sensibilité au "bleu de l'émulsion d'au moins 80 % environ quand on expose sensitométriquement 1*émulsion et que l'on développe pendant 3 ran dans le Révélateur Kodak D-19 à température ambiante. Les noyaux désensibilisateurs sont avantageusement ceux qui transformés en colorant 10 carbocyanine symétrique et expérimentés comme précédemment, désensibilisent presque complètement l'émulsion à la radiation bleue, c'est-à^klire une perte de sensibilité au bleu supérieure à 90 $ environ et de préférence supérieure à 95 1°. Les colorants définis par la formule I sont préparés, par exemple, en 15 chauffant un mélange contenant (1) un composé de formule III : III - et (2) un composé pyrasole de formule IV : R7-N L - IV - I O-CHD N—■— i6 2 7 où les symboles R à R , D, X et Q ont les définitions données précéderaient, «n proportion? approximativement équimoléculaires, dans un milieu solvant tel que l'anhydride acétique. Des colorants de formule la peuvent être préparés d'une 20 manière analogue par réaction d'un composé de formule III et d'un composé de formule VI ou Via donné ci-après. On sépare alors le oolorant brut du milieu réactionnel, on le lave et on le purifie par une ou plusieurs recristallisa-tions dans des solvants appropriés tels que l'aoétonitrile, des mélanges d'éthanol et d'acide acétique, etc.. 25 On prépare avantageusement les colorants de formule Ilb en chauffant un mélange de (1) un composé de^formule V: - V - D et (2) un composé de formule IV où R^, R^, D et X ont les définitions précédentes, au moins un des symboles B et B^ représente un.groupe méthyle l'autre 1 ■ ' symbole B ou B représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, ou 08354 5 2004639 aryle, par exemple méthyle, propyle, décyle, phényle, tolyle, naphtyle, étho-xyphényle, nitrophényle, etc. en proportions approximativement équimoléculaires dans un milieu solvant tel que l'anhydride acétique. On sépare le colorant brut du milieu réactionnel et on le purifie par une ou plusieurs recristallisations 5 dans des solvants appropriés tels qu'un mélange de méthanol et d'acide acétique. Pour préparer les colorants de formule lia, on utilise un mélange contenant en proportions approximativement équimoléculaires (1) un composé de formule Y et (2) un composé ayant l'une des formules VI ou Via ; ^ — Z — - ^ -Z- VI - R ^N^CS-CH)^ «C-W Via- R -N-( GH=CE)^C=CIi-CBO X 10 où n, R1, X et Z ont les définitions précédentes et W représente le groupe -SR, pour les colorants où m est égal à 1, dans lequel R représente un groupe alcoyle ou aryle, par exemple méthyle, phényle, etc., ou le groupe —CïfcCIï-N(COCEj )CgH Suivant l'invention, on prépare de nouvelles émulsions photographiques aux halogénures d'argent de meilleure qualité en incorporant un ou plusieurs colorants cyanine de l'invention. L'émulsion peut être une émulsion positive directe telle qu'une émulsion aux halogénures d'argent voilés. Les émulsions 20 positives directes aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent être voilées uniformément par n'importe quel procédé approprié, par exemple par la lumière ou par des agents voilants chimiques tels que le chlorure stanneux, le formaldéhyde, le bioxyde de thiourée, etc.. On peut voiler l'émulsion par addition d'un agent réducteur tel que le bioxyde de thiourée et un composé d'un 25 métal plus électropositif que l'argent tel qu'un sel d'or, par exemple le chloroaurate de potassium, tel que décrit au brevet anglais J23 019. Comme agents réducteurs typiques utiles dans la préparation de ces émulsions, on peut citer les sels stanneux, par exemple le chlorure stanneux, l'hydrazine, les composés sulfurés tels que le bioxyde de thiourée, les sels 30 de phosphonium tels que le chlorure de tétra(hydroxyméthyl)-phosphonium, etc.. Comme exemples typiques de composés métalliques plus électropositifs que • l'argent, on peut citer l'or, le rhodium, le platine, le palladium, l'iridium, etc., avantageusement sous la forme de sels solubles, par exemple le chloroaurate de potassium, le chlorure aurique, le (NH^PdClg, etc.. 35 On peut faire varier considérablement les concentrations utiles en agent réducteur et en composé métallique, par exemple tin sel métallique. En général, on obtient de bons résultats, en utilisant environ 0,05 mê à environ 69 08354 6 2004639 40 mg d'un agent réducteur par mole d'halogénure d'argent et 0,5 mg à 15 mg d'un composé métallique par mole d'halogénure d'argent. On obtient les meilleurs résultats aux plus faibles concentrations à la fois de l'agent réducteur et du composé métallique. 5 La concentration en colorant peut aussi varier, par exemple de 50 mg à2060mg environ, et de préférence de 400 mg à 800 mg, par mole d'halogénure d'argent dans les émulsions positives directes. Comme on l'a mentionné précédemment, on désigne par émulsion voilée, des émulsions dont les grains d'halogénures d'argent fournissent une densité 10 d'au moins 0,5 lorsqu'on les développe, sans exposition, pendant 5 "m à 20°C dans le Révélateur Kodak DK-50 ayant la composition ci-après, lorsque l'émul- 2 2 sion est appliquée à un titre argentique compris entre 5»4 mg/da et 54 ng/cbi . La composition du Révélateur DK-50 est la suivante : Sulfate de N-méthyl—p-aminophénol 2,5 g 15 Sulfite de sodium anhydre 30,0 g gydroquinone 2,5 g Métaborate de sodium 10,0 g Bromure de potassium 0,5 g Eau .......... q.s.p..... 1,0 1 20 On peut mettre en oeuvre la présente invention avec des émulsions po sitives directes dont les grains d'halogénures d'argent sont constitués d'un noyau d'halogénure d'argent insoluble dans l'eau, recouvert d'une couche externe constituée d'un sel d'argent voilé, insoluble dans l'eau qui se développe en argent sans exposition. Les colorants de l'invention sont incorporés, ds 25 préférence, dans la couche externe de ces émulsions. On peut préparer ces émulsions par divers procédés, dont celui décrit au brevet des Etats—Unis d'Amérique n° 3 367 778. Par exemple, on peut préparer la couche externe des grains de ces émulsions en précipitant sur les grains constituant les noyaux, un sel d'argent insoluble dans l'eau, photosensible dans lequel il est possible 30 de former un voile éliminable par blanchiment. Cette couche externe a une épaisseur suffisante pour empêcher l'accès jusqu'au noyau du révélateur utilisé dans le traitement des émulsions suivant l'invention. La couche externe constituée de sel d'argent est voilée en surface, de façon à la rendre déve-loppable en argent métallique avec les révélateurs usuels d'image superficiel— 35 Les sels d'argent constituant la couche externe sont suffisamment voilés de façon à fournir une densité au moins égale à 0,5 lorsqu'on développe l'émul— sion qui les contient, appliquée à un titre argentique de 10,7 mg/dœ , et développée pendant 6 mn à 20°C dans le Révélateur A ci-après. On peut réaliser oe voile en sensibilisant chimiquement les sels d'argent et ces couches 40 externes, jusqu'à l'apparition de voile, en utilisant les sensibilisateurs 69 08354 2004639 décrits pour sensibiliser les grains d*halogénures d'argent constituant les noyaux des futures émulsions, A cet effet, on peut utiliser une lumière de forte intensité, et d'autres agents voilants bien connus. Tandis que le noyau ne nécessite pas une sensibilisation jusqu'à formation de voile,, la cou— 5 che externe est voilée. On peut utiliser la formation de voile par un sensibilisateur réducteur,un sel de métal noble, tel qu'un sel d'or, additionné d'un sensibilisateur réducteur, un sensibilisateur sulfuré, en utilisant des conditions de précipitation à pE élevé et à pAg faible, etc.. On peut aussi déposer la couche externe sur le noyau avant de voiler. 10 Le révélateur A a la composition suivante : Sulfate de N-méthyl—p-aminophénol 2,5 g Acide ascorbique 10,0 g Métaborate de potassium 35»0 g Bromure de potassium 1,0 g 15 Eau q.s.p....... 1,0 1 Pïï 9,6 Avant que le sel d'argent insoluble dans l'eau, destiné à former la couche externe, ne soit ajouté au sel d'argent constituant les noyaux, on sensibilise d'abord chimiquement ou physiquement l'émulsion à noyaux par des pro-20 cédés où l'on forme sur ces noyaux des centres qui favorisent le dépôt d'argent photolytique : ce sont des centres formateurs de germes d'image latente. On peut obtenir des centres par divers procédés. Les procédés de sensibilisation chimique.' du type décrit par A. Hautot et H. Sauvenier dans Science et Industries Photographiques — Vol. 28 - Janvier 1967 — pages 1 à 23 et Janvier 25 1957 - pages 57 à 65 sont particulièrement utiles. On peut diviser les procédés de sensibilisation chimique en trois classes principales, à savoir la sensibilisation par l'or ou un métal noble, la sensibilisation par le soufre, par exemple un composé à soufre labile, et la sensibilisation par réduction, par exemple le traitement des halogénures d'argent par un agent réducteur fort 30 qui permet d'introduire de petites particules d'argent métallique dans le cristal d'halogénure d'argent. La présente invention convient particulièrement aux émulsions positives directes à grande sensibilité qui comprennent des grains d'halogénures d'argent voilés et un composé accepteur d'électrons. Les grains d*halogénures 35 d'argent voilés de ces émulsions possèdent la propriété suivante : lorsqu'on les applique sur un support, sous la forme d'une émulsion photographique, de façon à obtenir une densité maximale d'au moins environ 1 par traitement de 6 mn à 20°C environ dans le Révélateur Kodak DK-50, la densité maximale obtenue avec cet échantillon est au moins 30/100 environ supérieure à la densité maxL-40 maie d'une émulsion identique qui a été traitée pendant 6 mn à environ 20°C 69 08354 8 2004639 dans le Révélateur Kodak DK-50 après avoir été blanchie pendant environ 10 mn à environ 20°C dans le bain de blanchiment suivant, appelé ci-après bain B. Cyanure de potassium 50 mg Acide acétique cristallisable 3,47 ni 5 Acétate de sodium 11,49 g Bromure de potassium 119 mg Eau .......... .*.««...«.«««.«. 1 1 Les grains de ces émulsions perdent au moins environ 25/100 et généralement au moins environ 40/100 de leur densité de voile lorsqu'on les blan— 10 chit pendant 10 mn & 20°C dans le bain B précédent. On peut illustrer cette densité de voile en appliquant les grains d'halogénures d'argent sur un support sous la forme d'une émulsion photographique de façon à obtenir une densité maximale d'au moins 1 par traitement, pendant 6 mn à environ 20°C, dans le Révélateur Kodak DK-50, et en comparant la densité de ce produit avec un produit idn^-15 tique qui est traité pendant 6 mn à 20°C dans le Révélateur lodak DK— 50 après avoir été blanchi pendant environ 10mn à 20°C dans le bain de blanchiment B* Comme on l'a mentionné précédemment, la densité maximale du produit photographique non blanchi sera au moins 30/100 supérieure, et en géaéral 60/100 supérieure à la densité maximale d'un échantillon identique blanchi. 20 Les halogénures d'argent utilisés dans la préparation des émulsions photographiques suivant l'invention comprennent n'importe quels halogénures d'argent photographiques par exemple le bromure d'argent, l'iodure d'argent, le chlorure d'argent, le chlorobromure d'argent, le bromoiodurê d'argent, etc.. Les grains d?halogénures d'argent ayant une dimension moyenne inférieure à 25 environ 1 fi, avantageusement inférieure à environ 0,5 fi, donnent des résultats particulièrement intéressants. Les grains d'halogénures d'argent peuvent Stre réguliers et peuvent avoir n'importe quelle forme appropriée telle que cubique ou octaédrique. Par exemple, au moins 95/100 en masse des grains d'halogénures d'argent photographiques peuvent avoir un diamètre qui m diffère du diamètre 30 moyen des grains de moins de 40/100 environ et avantageusement de moins de 30/100 environ. On peut déterminer le diamètre moyejti des grains par des procédés usuels, par exemple par un procédé décrit par Trivelli et Smith, intitulé : "Empirical Relations Between Sensitometric and Size—Frequency Charao-teristics in Photographie Emulsion Sériés" publié dans The Photographie Journal 35 Vol. 79—1949, pages 330-338. Les grains d'halogénures d'argent voilés de ces émulsions photographiques positives directes, suivant l'invention, fournissent une densité d'au moins 0,5 lorsqu'on les développe, sans exposition, pendant 5 mn» à 20°C, dans le Révélateur Kodak DK—50, lorsqu'on applique une telle 2 2 émulsion à un titre compris entre 5»4 mg/dm environ et 54 mg/dm d'argent. 40 Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent préférées comprennent 69 08354 9 2004639 au moins 50/100 de mole de bromure, les émulsions les plus préférées étant des émulsions au bromoiodure d'argent, particulièrement celles contenant moins de 10/100 de moles environ d'iodure. On peut appliquer ces halogénures d'argent photographiques à des titres argentiques compris entre environ 5»4 mg/dm et 5 54 mg/dm d'argent. Au cours de la préparation des émulsions photographiques précédentes, on incorpore avantageusement les colorants de l'invention dans l'émulsion photographique aux halogénures d'argent terminée et lavée, et on devra, naturellement, le» répartir uniformément dans l'émulsion. Les procédés d'incorporar-10 tion des colorants et d'autres adjuvants aux émulsions sont relativement simples et bien connus de la technique antérieure. Par exemple, on peut les ajouter aux émulsions sous la forme de solutions dans des solvants appropriés, et dans ce cas le solvant choisi devra être complètement exempt de tout effet nuisible sur les produits photosensibles préparés. On peut utiliser le méthanol, l'iso-15 propanol, la pyridine, l'eau, etc. seuls ou en mélange. Le type des émulsions aux halogénures d'argent que l'on peut sensibiliser par les nouveaux colorants comprennent n'importe quelle émulsion préparée avec les colloïdes hydrophiles utilisés coue dispersants des halogénures d'argent, par exemple, les émulsions qui comprennent des substances naturelles comme la gélatine, l'albumine, l'agar-20 agar, la gomme arabique, l'acide alginique, etc. et des résines synthétiques hydrophiles telles que l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, les éthers de cellulose, l'acétate de cellulose partiellement hydrolysé, etc.. Le liant de la couche d*émulsion du produit photographique suivant l'invention peut contenir aussi des composés vinyliques polymérisés dispersés, 25 tels que ceux décrits aux brevets des Etats—Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674» 3 220 844 comprenant les polymères insolubles dans l'eau d'acrylates et de méthacrylates d'alcoyle, d'acide acrylique, d'acrylates ou de méthacrylates de sulfoalcoyle, etc.. Les colorants, agents réducteurs et les composés métalliques de l!in-30 vention peuvent être utilisés avec des émulsions préparées à partir de tout sel d'halogénure d'argent photosensible comme du chlorure d'argent, le bromure d'argent, le chlorobromure d'argent, le bromoiodure d'argent, le chlorobro— moiodure d'argent, etc.. Un sel d'argent particulièrement utile pour des émulsions voilées positives directes est un bromo—halogénure d'argent contenant plus 35 de 50 moles de bromure pour 100 moles. Certains colorants de l'invention sont aussi utilisables dans des émulsions qui contiennent des composés formateurs de colorants. On peut appliquer les nouvelles émulsions de l'invention sur tout support photographique approprié tel que le verre, un film tel que l'acétate 40 de cellulose, l'acétobutyrate d« itellulûse, des polyesters tels que le 69 08354 10 2004639 polytéréphtalate d'éthylèneglycol, du papier, du papier enduit de sulfate de ■baryum, du papier enduit de polyoléfine par exemple du papier enduit de poly-éthylène, de polypropylène, que l'on peut "bombarder par des électrons pour favoriser l'adhérence des couches d'émulsion. Les exemples suivants non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Fluoroborate de 2-^-(3.5-diméthyl-1-phéii.yl-4-pyrazol.vl)vinyl7-4T6-di-(4-éthoxyphenyl>-pyrylium - C.H.OCLÏL- CH j6 4 2 5 | 3 C„H,0C,H. f®J CH=CH 2564 % BP C N I CH3 On chauffe à reflux pendant 10 mn un mélange contenant 1,46 g (1 mole) de fluo-borate de 4,6-di-(éthoxyphényl)2-oéthylpyrylium, 700 mg (1 mois) de 3»S-dii^hyl -1-phényl—4-pyrazole-aldéhyde, et 15 ml d'anhydride acétique. On laisse refroi-10 dir le mélange, puis on ajoute de l'éther pour précipiter le colorant. On recueille le colorant brut sur un filtre et on le lave plusieurs fois avec % de l'éther. Après deux recristallisations dans un mélange de méthanol et d'acide acétique, on obtient 540 mg (27 de colorant pur sous forme de cristaux qui fondent à 238-239°C. 15 On expérimente photographiquement le colorant préparé précédemment qui contient un noyau désensibilisateur, 3»5~ 69 08354 n 2004639 On expose alors un échantillon du produit obtenu dans un Sensito-mètre Eastman IB en utilisant une source de lumière à filament de tungstène puis on traite le support exposé, pendant 6 mn, à température ambiante, dans le Révélateur Kodak D-19 qui a la composition suivante : 5 Sulfate de N-méthyl-para-aminophénol 2 g Sulfite de sodium aniçrdre 90 g ïfydroquinone 8 g Carbonate de sodium à 1 molécule d'eau ... 52,5 g Bromure de potassium 5 g 10 Eau .......... q.s.p 1 1 puis on fixe, on lave et on sèche. On indique les résultats au tableau I donné ci-après. Le colorant de cet exemple a une densité maximale dans les plages non exposées de 1,80 et une densité minimale dans les plages exposées de 0,28, un pic de sensibilité maximum & 550 nm et une sensibilité relati— 15 Te de 347. Le témoin qui ne contient pas de colorant a une sensibilité relative inférieure à 1 et ne présente aucune inversion. Ce résultat montre que le colorant d« l'exemple précédent convient pour jouer le rôle d'accepteur d'électrons et de sensibilisateur spectral. Il permet d'obtenir d'excellentes émulsions photographiques aux halogénures d'argent positives directes. On 20 obtient de bennes images magenta quand le composé formateur de colorant, le 1^(2,4,6—trichlorophényl)—3f 3'—(2" t4"-di—t-an(flphénoayacétamido)benzimidazo-5-pyra*olone est incorporé dans l'émulsion de cet exemple. On applique alors l'émulsion sur un support, on l'expose à une souroe de lumière à filament de tungstène à travers des filtres Wratten n° 61 et n° 16 et on la traite suivant 25 nn procédé d'inversion, tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d*Amérique 3 046 129 mais en supprimant le développement en noir et blanc et en réduisant le développement chromogène à 1 ma,le traitement étant réalisé, à l'obscurité totale jusqu'après le fixage. Au lieu d'utiliser le fluoroborate de 4,6-di—(4—éthoayphényl )—2— 30 méthylpgrrylium ou le 3,5-dipiéthyl-1-phényl-4-pyrazole-aldéhyde de l'exemple 2, on peut utiliser une quantité équivalente de tout autre intermédiaire défini par les formules" III ou IV précédentes pour donner d'autres colorants répondant à la formule I ayant généralement des propriétés analogues comme accepteurs d'électrons et sensibilisateurs speotraux pour les émulsions aux 35 halogénures d'argent positives directes, par exemple des colorants tels qu'un sel, par exemple fluoroborate, de 2-^2-(3,5-diméthyl-1-phényl—4—pyrazolyl) vingrlj—4,6-di(4—éthoxyphényl)thiapyrylium, un sel, par exemple perchlorate, de 2-^2-(315-diméthyl—1—phényl—4—pyrazolyl )vinyl7~4,6-diphénylpyrylium, un sel, par exemple perchlorate de 2-^2-(3,5-diméthyl-1-phényl-4-pyrazolyl) 40 vinyl7-4f6—diéthylpyrylium, un* sel, par exemple perchlorate, de 4—/2-(3,5— 69 08354 12 2004639 diméthyl—1-ph.ényl-4-pyrazolyl)viny^-2-phényl-1-benzopyryliùm, un sel de ^2-^2-(l-phényl-4-pyrazolyl)viny]J-4-phénylpyryliumf de 4-^2-(l ,3,5-triméthyl-4—pyrazolyl)vinyl7-2—phényl—1—benzopyrylium, etc.. On peut préparer des colorants de formule la en faisant réagir un 5 intermédiaire de formule III tel qu'un sel, comme le perchlorate de 7-®"thoxy-méthylène-6,7-dihydro-2.4-diphéiiyl-5H-cyclopenta-//b^>»pyrjrliuin, avec un intermédiaire approprié tel qu'un sel, comme le paraîtoluènesulfonate, de 3-étlgrl— 2-méthyl—6—nitrobenzothiazolium ou un sel, comme le perchlorate, de 1,2,3»3-tétraaéthyl-5-nitroindolinium pour obtenir le colorant, un sel, par exeaqple 10 perchlorate, de 3'—®thyl—3,7—éthylène-6'—nitro—4,6-diphényl—2—pyrylo-thiacar— boçyanine, un sel, par exemple perchlorate, de 1,3,3-triméthyl-31t1O-triméthyl-ène-5-nitro—4*,6'—diphénylindo—2'-pyrylo carbo.eyanine, un sel par exemple perchlorate de 3,7-éthylène-3,-■méthyl-6-nit^o-4,6-diphényl-4,,S'-bGnzopyrylocar-bocyaaine, et un sel, par exemple perchlorate de 3—®éthyl—3',1O-triméthylfcne— 15 5-nitro-4' ,6'-diphényl-ox&-2pyrylocarbocyanine. EXEMPLE 2 — Perchlorate de 8-/T3. 5-diaéthyl-1-phényl—4?-pyrazolyl )aéthylène7-8.9.10.11-tétrahyfcobenzo/a/xantfayliua— G—N-CgH^ CIO® 4 On chauffe à reflux pendant 10 mn un mélange contenant 840 mg (1 mole) de perchlorate de 8,9,10,1l-tétrahydrobenzo/â/xanthylium, 600 ag de 3»5-diméthyl— 1-phényl—4—pyrazole-aldéhyde et 10 ml d'anhydride acétique. On laisse refroi-20 dir le mélange, puis on filtre les cristaux de colorant et on les lave arec de l'acétate d'éthyle et de l'éthanol. Après recristallisation dans l'aoétoni— trile, on obtient 320 mg (25$) de colorant pur qui fond à 223-224°C. On expérimente photographiquement le colorant préparé précédemment en utilisant le procédé décrit à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués au 25 tableau I. Les densités pour les plages non exposées et exposées sont respectivement de 1,32 et 0,16 avec un pic de sensibilité maximum à. 600 na et une sensibilité relative de 501. Par contre, le témoin qui ne contient aucun colorant, a une sensibilité relative inférieure à 1 et ne montre aucune inversion. Le colorant de l'invention est un excellent accepteur d'électrons et 30 un sensibilisateur spectral pour des émulsions photographiques aux halogénures d'argent voilés positives directes. Le 3,5-diméthy1-1-phényl—4-pyrazole-aldéhyde utilisé dans l'exemple 08354 13 2004639 2 peut être remplacé par une quantité équivalente d'un autre intermédiaire correspondant à la formule V afin d'obtenir des colorants ayant des propriétés généralement analogues comme accepteurs d'électrons et sensibilisateurs spectraux pour des émulsions aux halogénures d'argent positives directes, par exero-5 pie des colorants tels que les sels, comme le bromure, le perchlorate, le para— toluènesulfonate, le fluoroborate, etc., de 8/\î,3,5-triphényl-4-pyrazolyl) méthylènejfi,9,10,11-tétrahydrobenzo(a)xanthylium, etc.. Le perchlorate de 8,9,10,11-tétrahydrobenzo (a )xantlqylium utilisé dans l'exemple 2 peut être remplacé par le sel de thiaxanthylium correspondant pour 10 donner le colorant par exemple un sel, bromure, perchlorate, paratoluène. sulfonate, fluoroborate, etc., de 8/^3,5-diméthy1—1—phényl—4—pyrazolyl) méthylèh«78,9,10,11—tétrahydrobenzo/SJthiaxanthylium, etc.. EXEMPLE 3 - Perchlorate de 3 '-aéthyl-^> '-nitro-2—phényl-4—(l-benzopyr.ylo )-2-thiagyanine - On chauffe à reflux pendant 10 mn un mélange contenant 1,60 g (1 mole) de per— 15 chlorate de 4-rnétfayl-2-phényl-1 -benzopyrylium, 2,38 g de paratoluène-sulfonate de 3-«éthyl-6-nitro-2-phénylthiobenzothiazolium, 20 ml d'acétonitrile et 20 ml d'anhydride acétique. On laisse refroidir le mélange, puis on filtre les cristaux de colorant et on les lave avec de l'éthanol. Après recristallisation dans un mélange de a-crésol et d'éthanol on obtient 860 mg ^65 %) de colorant pur 20 qui fond à plus de 300 °C. Le colorant préparé précédemment contenant le noyau désensibilisateur nitrobenzothiazole est expérimenté photographiquement par le procédé décrit à l'exemple 1 précédent. Les résultats sont indiqués au tableau I. Les densités pour les plages non exposées et exposées sont respectivement de 1,96 et 0,07 25 avec un pic de sensibilité maximum à 5661m et une sensibilité relative de 479• Le témoin qui ne contient pas de colorant a une sensibilité relative inférieure à 1 et ne montre aucune^, inversion. Le colorant de l'exemple 3 est un excellent accepteur d'électronsyfai sensibilisateur spectral pour des émulsions photographiques voilées positives directes. 30 On peut remplacer le para-toluènesulfonate de 3-méthyl-6-nitro-2— . phénylthiobenzothiazolium de l'exemple 3 précédent par une quantité équivalente d'un autre intermédiaire défini par la formule. VI, donnée précédemment, pour obtenir le colorant correspondant, répondant à la formule II, ayant généra— 69 08354 14 2004639 lement des propriétés analogues comme accepteur d'électrons et sensibilisateur spectral pour des émulsions aux halogénures d'argent positives directes, pax exemple des colorants tels que les sels, bromure, perchlorate, para-toluènesul-fonate, fluoroborate, etc., de 3'-®éthyl-6'-nitro-2-phényl-4(l-benzopyrylo) 5 2*— oxacyanine, de 3'-methy 1-6'-nitro-2-phényl-4( 1 -benzo-pyrylo)2'-sélénacar-bocyanine, etc.. On peut aussi remplacer le perchlorate de 4-œéthyl-2-phényl-1-benzopyrylium de l'exemple 3, par d'autres intermédiaires définis par la formula V, pour obtenir des colorants de formule II ayant généralement des propriétés 10 analogues comme accepteurs d'électrons et sensibilisateurs spectraux pour des émulsions aux halogénures d'argent positives directes, par exemple des colorante tels que les sels, bromure, perchlorate, para-toluènesulfonate, fluoroborate, etc., de 3'-œéthyl-6'—nitro-2-phényl—4(1-T3enïothiapyrylo)2'-thiacarar-nine, de 3'—étfayl-6'-nitro-4,6-diphényl—2-pyrylo-2'-thiacyanine, etc.. 15 L'efficacité des colorants de l'invention comme accepteurs d'électrons et sensibilisateurs spectraux, est déterminée par le procédé décrit à l'exemple 1 et les résultats sont indiqués au tableau I donné;ci—après. : TABLEAU I '' : : : Colorant : des : exemples : n° : • • Concentra— : Sensibi— Densité t Sensibi- : lité Mud- t ■aie en t nm s • • t tion de coloranten gji atome gramme d'argent lité en lumière blanche maximale dans les plages non exposées minimale dans les plages exposées : Témoin ; 1 : 2 | 3 Nulle : 0,20 0,70 0,65 347 501 479 1,90 1,80 1,32 1,96 pas d*inversion 0,28 0,16 0,07 i pas d'in- : version : 550 ; 600 : 566 ; • : Les exemples suivants non limitatifs illustrent la préparation d'é-mulsions photographiques voilées positives directes contenant les colorants 20 çyanine de l'invention. EXEMPLE 4 - On ajoute 17 mg de colorant de l'exemple 1 à 4 kg d'une émulsion au gélatinochlorure d'argent préparée à partir de 100 g de nitrate d'argent. On applique l'émulsion sur un support de papier mat et on l'expose en lumière 25 blanche pour obtenir une densité de 1,2 quand on la développe dans le révélateur suivant, dilué de deux fois son volume d'eau. 69 08354 2004639 Sulfate de N-méthylparar-aminophénol 3,1 g Sulfite de sodium anhydre 45 ë ^ydroquinone 12 g Carbonate de sodium anhydre 67,5 ë 5 Bromure de potassium 1,9 ë Eau 1 1 On peut exposer l'émulsion voilée suivant une image à une lumière modulée par un filtre Hratten n° 15 pour donner une image positive directe. Généralement, on obtient des résultats analogues quand on utilise les colorants 10 des exemples 2 et 3 à la place du colorant précédent. EXEMPLE 5 — On chauffe & 40°C 3,17 kg d'une émulsion au gélatinochlorure d'argent préparée à partir de 100 g de nitrate d'argent et on ajuste le pK à 7,8. On ajoute alors 8 ml d'une solution de formaline à 40/100 et on maintient l'émulsion à 40°C pendant 10 mn. Puis on ajuste le pH à 6,0 et on ajoute 15 125 mg de colorant de l'exemple 3. On applique l'émulsion sur un support et on obtient de bonnes images positives directes. On obtient généralement des résultats analogues quand on utilise les colorants des exemples 1 et 2. Il est surprenant de trouver que les colorants de l'invention sont d'excellents accepteurs d'électrons et sensibilisateurs électrons pour des 20 émulsions photographiques aux halogénures d'argent positives directes. Des colorants pyryliu* du type eyanine tels que les colorants pyrylium contenant un noyau désensibilisateur carbazole ou un noyaxt itnidazo/4,5—b^quinoxaline donnent des densités minimales trop élevées dans les plages exposées pour être utilisables comme accepteurs d'électrons dans des émulsions positives directes. 25 Les colorants de l'invention permettent d'avoir des densités minimales faibles et des sensibilisations spectrales convenables. En utilisant d'autres colorants de l'invention définis par les formules I et II dans les exemples précédents, on peut préparer des émulsions photographiques aux halogénures d'argent voilés positives directes analogues. 30 Les exemples A à G suivants non limitatifs illustrent la préparation de certains intermédiaires utilisés dans la préparation des colorants de l'invention. EXEMPLE A — Fluoroborate de 4.6-di-(4—éthoxyphényl)—2—méthylpyrylium - 69 08354 16 2004639 0C2I^ A un mélange contenant 82,1 g de 4-éthoayacétophénone et I50 ml d'anhydride acétique, on ajoute 150 al d'éthérate de trifluorure de tore et on chauffe le . mélange à 50°C pendant 24. h. puis on laisse refroidir, on dilue avec de l'éther et on refroidit à 0°C. On recueille le produit sur le filtre. On obtient 42 g 5 (39 "jo) de produit. Les cristaux de couleur orange brunâtre fondent à 226-228°C avec décomposition. EXEMPLE B - Perchlorate de 6.7-dihydro-2.4-diphényl«-5B-çyclopenta/^7PTrylium — A une solution de 69 g de chalcone dans 275 ■! d'éther, on ajoute lentement 10 50 ml d'acide perchlorique à 70/100 et on refroidit à 0°C le mélange. On ajoute alors goutte" à goutte pendant 2 h. 220 ml d'anhydride acétique. On laisse le mélange atteindre la température ambiante puis on ajoute 30 g de cy cl open4a— *«1^ et on agite le mélange pendant .2 h. On recueille le produit sur un filtre, on le lave avec de l'acide acétique puis avec de l'éther. On obtient 3$ g 15 (31 $) de produit. Les cristaux de couleur orange brunâtre fondent à 240-241°C avec décomposition. EXEMPLE C - Perchlorate de 4-métiqrl—2.6-diphégylpyrylium - A une solution de 29,2 g de 1 —p hény 1—2—but ène-1 —o ne dans 150 ml d'éther, on 20 On ajoute goutte à goutte, en 90 mn, 142 ml d'anhydride acétique et on laisse le mélange atteindre la température ambiante. On ajoute 25 g d'acétophênone puis on agite le mélange pendant 2 h. On recueille le produit sur un filtre, ajoute 29 ml d'acide perchlorique à 70/l00, puis on refroidit à 0°G le mélange. 69 08354 17 2004639 on le lave avec de l'acide acétique puis avec de l'éther. On obtient 10 g (15 EXEMPLE D — Perchlorate de 1^2.3.4—tétrahydroxanthylium — CIO.® 4 5 On refroidit un mélange contenant 30 ml d'acide perchlorique à 70/100 et 300 ml d'acide acétique et on ajoute lentement un mélange de 24,4 g de saliçylaldé— hyde et 20 g de çyclohexanone. On recueille le produit sur un filtre et on le lave avec de l'éther. On obtient 18 g (31 io) de produit. Les cristaux bruns fondent à 168-169°C avec décomposition. 10 On prépare d'une manière analogue le perchlorate de 8,9,10,11— tétrahydrobenzo/â/xanthylium & partir du 2-hydroxy-1-naphtaldéhyde. Le rendement est de 21 Les cristaux verts pales fondent à 221—222 °C avec décomposition. EXEMPLE E — Perchlorate de 4—méthyl—2—phényl—1 —henzopyrylium — 010.® hh 15 Tout en agitant une suspension de 108 g de chlorure ferrique dans 100 ml d'acide acétique,on ajoute un mélange contenant 60 g d'acétophénone et 68 g de 2' —hydroxy acétophénone. On ajoute alors 100 ml d'acide chlorhydrique et on chauffe le mélange à reflux pendant 3b. On recueille le produit sur un filtre et on le lave avec de l'éther. On obtient 54 g (28 $) de produit. Les 20 cristaux verts pales fondent à 169-170°G avec décomposition. A une suspension de ce produit dans 750 ml,on ajoute 2 ml d'acide perchlorique à J0/100 ■ et 30 g de perchlorate de sodium, puis on agite le mélange pendant 2 heures à 50°C. On laisse refroidir le mélange et on recueille le produit sur un filtre puis on le lave plusieurs fois avec de l'eau puis avec du méthanol, on obtient 25 32 g (20 %) de produit. Après recristallisationdensl'acide acétique, les cristaux verts fondent à 213-214°C avec décomposition. EXEMPLE F — Perchlorate de 7—éthoxyinéthylène-6.7-dihydro—2.4-drphényl—15B-cyclopenta/b/—pyrylium — ... I ~ .. . 08354 18 2004639 10 CIO.® 4 On chauffe à reflux pendant 10 mn un mélange contenant 19 g de perchlorate de 6,7—dihy dr o—2»4-diphény 1—5B-cyclopenta/^7pyrylium, 10 ml d'orthoacétate d'éthyle et 100 ml d'anhydride acétique. On laisse refroidir le mélange et on recueille le produit sur un filtre, on le lave avec de l'acide acétique puis avec de l'éther. On obtient 11,8 g (55 %) de produit, les cristaux de couleur "brun foncé fondent à 173—'174 °C avec décomposition. EXEMPLE G - Fluoroborate de 4-éthoxy-2-phényl—1-benzothiapyryliua — 002°5 «6*5 "4® A 8 g de 1-thioflavone dans 150 ml de chlorure de méthylène, on ajoute 6 g de fluoroborate d'oxonium triéthylique, on agite le mélange et on le laisse pendant une nuit dans une glacière. On ajoute alors 50 ml de chlorure de «éthyl— ène, puis on filtre le produit et on le lave avec de l'éther. On obtient 6,5 g (55 %) de produit sous forme de cristaux jaunes qui fondent à 126-128°C. On prépare l'intermédiaire 1—thioflavone de l'exeaple G en chauffant un mélange contenant 10,5 g de benxènethiol, 25 g d'acétate d'éthylbsnsoyle, 15 350 g d'acide polyphosphorique, sur un bain de vapeur pendant 1 h. On agite de temps à autre. On chauffe le mélange pendant trois autres heures à 90°C-100°C puis on le verse dans 500 g de glace, on agite, on filtre le produit puis on le lave. On obtient 22 g (92 f>) de 1-thioflavone qui fond à 55-57°C. L'émulsion photographique aux halogénures d'argent et les autres cou-20 ches présentes danB le produit photographique préparé suivant l'invention, peuvent être tannées par tout agent tannant approprié, y compris des tannants du type aldéhyde tels que le formaldéhyde, et l'acide muccochlorique, des tannants du type aziridine, des tannants dérivés du dioxanne, des oxy—polysac-charides tels que l'amidon oxydé, des gommes végétales oxydées, etc.. Les 25 couches d'émulsions peuvent aussi contenir d'autres adjuvants, particulièrement ceux utilisés habituellement dans des émisions photographiques, par exemple des substances lubrifiantes, des stabilisants, des substances augmentant la sensibilité, les colorants absorbants, des plastifiants, etc.. Ces émulsions photographiques peuvent aussi contenir, dans certain cas, 30 d'autres colorants sensibilisateurs spectraux. Ces émulsions peuvent aussi contenir des coupleurs formateurs de colorants ou bien elles peuvent être développées dans des solutions qui contiennent ces coupleurs ou bien d'autres 08354 ""9 2004639 composés formateurs de colorant. Parmi les composés formateurs de colorant utilisables, on peut citer des composés monomères et polymères, par exemple des formateurs de colorants du type pyrazolone ainsi que des composés phéno— liques, hétéroqycliques et des composés à chaîne ouverte ayant un groupe mé— 5 tbylène actif. On peut incorporer les composés formateurs de colorant dans l'émulsion photographique aux halogénures d'argent positive directe en utilisant tout procédé approprié par exemple ceux décrits aux brevets des Etats-IMis d'Amérique 2 322 02Jt 2 801 171, 1 055 155, 1 102 028 et 2 186 849. Les émulsions peuvent aussi contenir des développâteurs incorporés, tels que des 10 polyfaydrozybenzènes, des aminophénols, des 3-pyrazolidones. 69 08354 20 2004639 REVENDICATIONS - 1. - Colorants méthiniques comprenant deux noyaux hétérocycliques relié» par une chaîne mono—, di— ou tri-méthinique, caractérisés en ce que le premier des noyaux est un noyau pyrylium oû thiapyrylium, et le deuxième noyau est soit azoté 5 un hétérooycl^de 5 ou 6 atomes, du type utilisé dans les cyanines, portant un groupe nitro et relié à la chaîne méthinique par un atome de carbone, soit un noyau pyrazole relié à la chaîne méthinique par l'atome de carbone en position 4. 2. - Colorants méthiniques conformes à la revendication 1, caractérisés en ce 10 que le premier noyau est un noyau 8,9,10«11—tétrahydrobenzo/â7thiaxanthyliua et le deuxième noyau est un noyau pyrazole. 3. — Colorants méthiniques conformes à la revendication 1, caractérisés en oe qu'ils correspondent | l'une des formulas générales suivantes : (a) - -CH(=CH-CH)^— C(-CH=CH)-n_1 IWt 15 ou le groupe de formule : J? N R7 (b) - -CE=CH~C^ I l'autre symbole A ou A^ représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle, n et m le nombre positif 1 ou 2, R^ un groupe alooyie ou aryle, 2 7 3 les symboles R à R un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle, R et pris ensemble pouvant représenter les atomes nécessaires pour compléter un 20 noyau accolé phényle ou naphty]e, D un atome d'oxygène ou de soufre, X un anion acide, Q un groupe éthylène ou triméthylène, Z les atomes non métalliques 69 08354 21 2004639 nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 atomes substitué par un groupe nitro, désensibilisateur, du type utilisé dans les colorants cyanine. 4. — Colorants méthiniques conformes à la revendication 3» caractérisés en ce 5 que Z représente un noyau choisi parmi des noyaux nitrobenzothiazole, nitro- benzoxazole et nitrobenzosélénazole. 5. — Colorants méthiniques conformes aux revendications 1 à 4, caractérisés en ce que ce sont des sels de 2—^2(3,5-diméthy1-1—phényl—4-pyrazolyl)vinyl7 4,6-di(4-éthoxyphényl)pyrylium, de 8^3» 5-diméthyl—1-phényl-4-pyrazolyl) 10 méthylfene78,9110» 11—'tétrahydrobenzo/â7xanthylium ou de 31 —«éthyl-6 ' —nitro-2— phényl—4(1—benzopyrylo)2—thiacyanine. 6. - Qnulsion photosensible aux halogénures d'argent contenant un colorant méthinique, caractérisée en ce que le colorant est conforme aux revendications 1 à 5. 15 7. - Emulsion photosensible conforme à la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est une émulsion positive directe. 8. — Enulsion photosensible conforme à la revendication 7 caractérisée en ce qu'elle contient un halogénure d'argent sous forme de grains d'halogénure d'argent voilé. 20 9. — Bnulsion photosensible conforme à la revendication 8, caractérisée en ce que les grains d'halogénures d'argent ont été voilés par action d'un agent réducteur et par un sel d'or. 10. - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient Tin composé formateur de colorant. 25 11. — Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications J à 10, caractérisée en ce que les grains d'halogénures d'argent voilés sont telB que lorsqu'ils sont couchés sous forme d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent, sur un support pour donner une densité maximale d'au moins 1 enriron après traitement pendant 6 mn à 20°G dans le Révélateur Kodak 30 DK-50, ont une densité maximale qui est au moins 30 $ supérieure à celle d'une émulsion appliquée d'une manière identique, traitée pendant 6 mn à 20°C environ dans le Révélateur Kodak DK-50, après avoir été blanchie pendant 10 mn environ à 20°C dans une composition de blanchiment qui contient 50 mg de cyanure de potassium, 3f47 d'acide acétique cristallisable, 11,49 S d'acé— 35 . tate de sodium, 119 mg de bromure de potassium et de l'eau pour faire 1 1. 12. — Emulsion photosensible conforme aux revendications 7 à 1-1, caractérisée en ce qu'elle contient des grains d'halogénures d'argent, voilés, au. moins 95 f0 en masse de ces grains ayant tin diamètre qui diffère de moins, de 40 du diamètre moyen. 40 13. — Produit photographique comprenant un support portant au moins une 69 08354 22 2004639 couche d'une émulsion photosensible, caractérisé en ce que l'émulsion est con^ forme aux revendications 6 à 12.