FR 2005021 A1 19691205 FR 6908670 A 19690325 69 08670 x. 2005021 La présente invention est relative à une matière première métallique pulvérulente non homogène et très compressible, des» tinée à la fabrication de pièces en acier allié, par travail à la presse et frittage, ces pièces devant présenter une résis-5 tance à la traction spécialement élevée et de faibles variations des dimensions pendant le frittage et la trempe, l'invention est également relative au procédé de fabrication de cette matière. la fabrication de pièces d'une forme déterminée en acier fritte contenant du carbone, à partir d'une matière première 10 métallique pulvérulente constituée principalement par de la poudre de fer, est une technique bien connue. En l'espèce, on ajoute habituellement du graphite à la poudre métallique, dans des proportions de 0,5 à 1 $ en poids, en même temps qu'un lubrifiant tel que le stéarate de zinc, dans des proportions de 15 0,3 à 1 de manière à faciliter l'opération qui consiste à rendre le métal compact. On mélange intimement les produits, et ensuite on les comprime dans des matrices présentant les formes désirées, sous des pressions de serrage comprises entre p 3 et 8 t/cm , par le moyen de quoi on obtient des pièces eom-20 primées cohérentes, dites ébauches comprimées crues? présentant une résistance à la traction qui est relativement faible. On soumet ces ébauches comprimées, pendant une heure environ, à un traitement de frittage à une température élevée atteignant jusqu'à 1200°C. Au cours de cette opération, elles 25 sont entourées d'une atmosphère réductrice, eonstiijuée habituellement par de l'ammoniaque dissocié ou par du propane craqué, partiellement brûlé. Après ce traitement, la matière a habituellement atteint une résistance à la traction qui est d'environ p 4-0 à 50 kg/mm et un allongement de rupture qui est inférieur 30 à 1 En vue d'augmenter la résistance de la matière encore davantage, on pourrait, après la première opération de compression, lui faire subir un revenu de recristallisation à 750°C environ, et ensuite la comprimer à nouveau sous des pressions p comprises entre 3 et 8 t/cm . Ensuite, on lui fait subir un 35 frittage dans des conditions semblables à celles qui ont été décrites ci-dessus. La matière ainsi produite fournit en géné- p ral une résistance à la traction de 50 à 70 kg/mm , et un allongement de rupture allant jusqu'à 2 Quand on soumet au frittage des pièces comprimées comprenant du carbone, il est 40 très important d'éviter dans toute la mesure possible la déear- 69 08670 2* 2005021 buration, étant donné que les caractéristiques de résistance mécanique de la matière terminée sont gravement altérées si la teneur en carbone n'est pas répartie d'une manière uniforme à travers toute la section transversale de la pièce. Habituel-5 lement, on s'efforce d'éviter la décarburation pendant le frittage en plaçant les pièces dans des boîtes munies de couvercles, l'intervalle entre les côtés des boîtes et les couvercles est rempli de graphite ou de quelque autre matière appropriée contenant du carbone. Un autre moyen consiste à exposer ouvertement 10 les pièces à l'atmosphère du four, laquelle doit présenter une teneur en carbone qui correspond à la teneur en carbone qu'on désire obtenir dans les pièces. On évite les températures de frittage supérieures à 1200°C quand on soumet à ce frittage des aciers frittes contenant du 15 carbone, en partie à cause du risque de fusion, et en partie parce qu'il est difficile d'éviter la décarburation aux températures plus élevées, et en partie parce que la plupart des fours de frittage actuellement en usage ne sont pas en mesure de fonctionner à des températures plus élevées sans l'emploi 20 d'agencements spéciaux coûteux. En vue d'obtenir des tolérances étroites sur les dimensions des pièces terminées, il est nécessaire, en outre, que les variations de dimensions qui se produisent pendant le frittage et pendant le traitement thermique consécutif soient aussi faibles 25 que possible. En conséquence, il est évident que, lorsqu'on veut maintenir des tolérances étroites, il n'est pas possible d'accroître la densité pendant le frittage dans une mesure digne d'être mentionnés * En conséquence, il est très important que, au cours 30 de l'opération de compression destinée à rendre la poudre compacte 9 celle-ci ait un poids spécifique aussi élevé que possible , c'est-à-dire que sa eompressibilité doit être grande. Habituellement, on définit la eompressibilité par le poids spécifique obtenu quand on comprime la poudre sans addition 35 d'un lubrifiant sous une pression de 4*2 t/cm . les poudres de fer aescales âu ooiasies'ee ont csae eompressibilité de 6,2 à 6,4 v/ci53 gus cpBllgïiss aouvesas 'fiypes de poudres de fer assignent, ctss 7«?lss3?s sllant jusqu'à 697 g/eur*. I-ss nolegs "&i't-tés contenant du carbone, obtenus suivant 40- 'le TiTQQê&i o±-d9B«u« ' présentent lise résistance relati 69 08670 3 2005021 e*. vement "bonne quand ils sont à l'état fritte, mais ils ont en même temps 1*inconvénient de présenter une faible aptitude à la trempe ce qui a pour conséquence qu'en général il n'est pas possible d'en élever par un traitement thermique la résistance mé-5 canique et la dureté. Dans l'état actuel de la technique, on ajoute certains éléments d'alliage comme le cuivre, le nickel ou le molybdène, ou à la fois le nickel et le molybdène, au mélange de poudre de fer, en vue d'accroître l'aptitude à la trempe de l'acier fritté. 10 On obtient une autre amélioration de l'aptitude à la trempe de même que des tolérances sur les dimensions avec une poudre en partie alliée au préalable, telle qu'elle est décrite dans la demande de brevet K° 12 123/66 déposée en Suède le 8 septembre 1966 au nom de HBganâs-Billesholms AB et intitulée ; "Poudre de 15 fer faiblement alliée et procédé de préparation". Etant donné qu'au frittage on obtient avec le cuivre une augmentation des dimensions et avec le nickel une diminution des dimensions par un effet de retrait, d'après le brevet précité on ajoute ces éléments dans des proportions telles que les changements de di-20 mensions qu'ils provoquent s'équilibrent. D'autre part, on a ajouté du molybdène, en raison de son intense effet d'accroissement de l'aptitude à la trempe. Avec une teneur en carbone de 0,5 f<>, cette matière fournit, après une compression unique et une seule opération de frittage, comme 25 indiqué ci-dessus, suivis d'un traitement thermique, une résis- p tance à la traction qui est d'environ 95 kg/mm , et un allongement à la rupture de 1,5 $ et, après une double opération de compression et de frittage suivie d'un traitement thermique, p une résistance à la traction de 140 kg/mm et un allongement de 30 rupture de 3 Toutefois, avec ce type de composition de la poudre, un inconvénient consiste en ce que les constituants d9alliages sont relativement coûteux. En raison de son prix peu élevé, l'attention a déjà été vivement dirigée antérieurement sur le 35 manganèse en tant qu'addition d'alliage, quelquefois en combinaison avec le nickel et le molybdène. Dans le brevet anglais îï° 789 048, on décrit ainsi un procédé dans lequel on ajoute par exemple 0,5 $ de nickel et 1 $ de molybdène à une poudre de fer qui au préalable a été oxydée dans une proportion de 9 40 à 28 $ en poids et qui, ensuite, a été réduite en fines parti- 69 08670 4" 2005021 ouïes, le mélange ayant été ensuite traité dans une atmosphère réductrice à température élevée. Or, ce procédé présente un certain nombre de sérieux inconvénients qui consistent, d'une part, en ce qu'il est compliqué et coûteux, et en ce que, d'au-5 tre part , une proportion considérable du manganèse est oxydée au cours du traitement de réduction des oxydes du fer. Cela est dû au fait que, étant donné que le manganèse a une tendance beaucoup plus considérable à s'oxyder que le fer, il s'établit dans l'atmosphère un potentiel d'oxygène si élevé que le manga-10 nèse est oxydé. Enfin, le procédé a l'inconvénient que la poudre terminée a une très faible aptitude à la compression, par exem- •2 p pie une aptitude à la compression de 6,0 g/cnr sous 4,2 t/cm . Dans le brevet américain 3 067 032, on décrit également l'emploi du manganèse, du nickel et du molybdène, en combinai-15 son avec la poudre de fer. Toutefois, dans ce brevet, on observe le grave inconvénient que la poudre de fer doit être du type dit "additif", c'est-à-dire produite par réduction à l'hydrogène en présence d'acide chlorhydrique. On voit facilement qu'une telle poudre de fer, dont la préparation a lieu en présence d'acide 20 chlorhydrique humide à l'état gazeux, doit être coûteuse, étant donné que le procédé de préparation demande nécessairement, pour l'installation de réduction, des matériaux résistants à la corrosion qui sont coûteux. Enfin, dans le brevet français 1 340 775 on a décrit un 25 procédé dans lequel on utilise du nickel, du manganèse et du molybdène, en combinaison avec de la poudre de fer, pour l'obtention d'aciers frittes à résistance élevée à la traction. Toutefois, on insiste dans ce brevet sur les alliages contenant une quantité de nickel atteignant de 2 à 4,9 en combinaison 30 avec 0,5 à 1 $ de manganèse et 0,5 à 1 $ de molybdène. Les alliages de ce genre prennent un retrait de 0,5 à 1 55 au cours du frittage à 1120°C, qui est la température utilisée le plus souvent dans l'industrie. Autrement dit, on ne peut pas obtenir d'étroites tolérances sur les dimensions. 35 Conformément à la présente invention, on parvient à éviter les inconvénients qui sont le propre des poudres métalliques antérieurement connues servant à l'obtention de pièces métalliques, d'une forme déterminée, en des aciers frittés contenant du carbone, en utilisant une nouvelle matière à l'état de pou-40 dre, qui présente les caractéristiques exposées, et qui res- 69 08570 5. 2005021 sortiront clairement de la description plus en détail qui va suivre. La matière à l'état de poudre ou le mélange de poudre doit contenir un constituant forraé de poudre de fer qui, avant chaque 5 traitement thermique du mélange, présente une teneur en oxygène inférieure à C,3 Ç-» et de préférence inférieure à 0,2 cette teneur étant mesurée sous la forme de la perte de poids dans l'hydrogène (selon la norme M.P.I n° 2-48), et cela indépendamment de ce que l'on a utilisé un mélange de manganèse avec 10 d'autres constituants d'alliage et avec une poudre de fer, ou "bien une matière partiellement alliée au préalable et constituée de ces éléments. Si on n'observe pas cette condition,, il n'est pas possible d'éviter une oxydation partielle ou complète du manganèse. Pour la teneur en oxygène indiquée, on peut utilser 15 en variante un ferro-manganèse à teneur élevée en carbone, un ferro-manganèse à faible teneur en carbone ou du manganèse métallique obtenu par électrolyse. Tous doivent être sous la forme de particules d'une dimension maximum permettant le passage au tamis de 325 mailles (c'est-à-dire d'une dimension de G30044 mm), 20 en même temps que doit être observée la condition d'une répartition régulière ou uniforme du manganèse ajouté. D'autre part, il faut que la compression du mélange, ou de la poudre préalablement alliée, conduise à un poids spécifique dépassant 6,30 g/cmPf et de préférence 6,40 g/cm^, sous une 25 pression de compression de 4,2 t/cm (suivant la norme ASTI5 n° B 331 61T), de telle sorte qu'on obtienne un poids spécifique élevé et une résistance maximum à la traction pour les pièces terminées, en même temps que le maintien des tolérances sur les dimensions dans des limites étroites. 30 La teneur en manganèse doit être comprise entre 0,5 et 2 fi en poids, et de préférence entre 0,8 et 1,5 fs en poids, étant donné que des teneurs supérieures à 2 % conduisent à des proportions trop élevées d'austénite résiduelle à la trempe des pièces frittées, ce qui aboutit à une dureté et une-ténacité 35 faibles. On peut s'en rendre compte dans le diagramme de la figure 1, dans lequel la résistance à la traction (€>^) et la dureté Vickers (HVjq) d'un acier contenant 0,5 $ en poids de nickel et 0,5 $ en poids de carbone, après la compression et le frittage et un traitement thermique qui est fonction de la 40 teneur en manganèse, présente un net maximum compris entre 0?8 69 08670 /- c • 2005021 et 1,5 $ de manganèse. En vue de compenser la légère augmentation des dimensions qui est l'effet du manganèse» il convient que la teneur en nickel soit comprise entre 0,2 et 0,8 ^ en poids, et de préfé-5 rence entre 0,4 et 0,6 et qu'elle soit, de façon appropriée, de 0,5 £ en poids. Cela ressort clairement du diagramme de la figure 2, dans lequel la résistance à la traction et la variation des dimensions au cours du frittage et du traitement thermique d'un acier contenant 1,25 /" en poids de manganèse et 0,5 /» 10 en poids de carbone sont portées en fonction de la teneur en nickel de la poudre. On pourrait obtenir un accroissement supplémentaire de l'aptitude à la trempe en ajoutant de 0,1 à 0,6 £>,- en poids, de molybdène, et de préférence 0,5 $ en poids. Cela ressort 15 des courbes de dureté du diagramme de la figure 3. Dans ce diagramme, on a porté en a"bscisse le diamètre d'échantillons comprimés de forme cylindrique, qui ont été soumis à un frittage à 1120°C, cependant que le poids spécifique après ce traitement a été de 7,0 g/cmet ensuite à un traitement 20 normalisé de trempe consistant en une austénitisation à 850°C et à une trempe dans l'huile à 50°C. En ordonnée, on a porté la dureté Yickers (HV-^q) au centre des échantillons. Ainsi qu'on peut le voir dans le cas d'un acier à 0,5 £ en poids de carbone, 0,5 °h en poids de nickel et 25 1,25 $ en poids de manganèse, on a obtenu une dureté de p 300 kg/mm au centre d'une pièce comprimée de 10 mm de diamètre, tandis que l'addition de 0,3 cp en poids de molybdène à l'acier présentant la même composition en ce qui concerne le manganèse, le nickel et le carbone, fournit la même dureté, c'est-à-dire la 30 dureté par trempe, au centre d'une pièce comprimée de 27 mm de diamètre, Kêne à l'état fritte, c'est-à-dire sans que la pièce ait subi le traitement thermique consécutif, on obtient les mêmes propriétés avantageuses avec ces aciers frittés. Avec des éprou- p 35 vettes de traction comprimées sous 6 t/cm , et après mélange ave-e 0,6 >. de graphite et 0,5 $ de stéarate de zinc, suivi d'un frittage â'aiie hetare à H20°C» on a ©fctenu les chiffres sui- -ysxrcs i Toi-is spécifique 7,01 g/em^ 4-0 Ohsngsment 4s dxsiôEision pendant le faâttage - 0,09 69 08670 7. 2005021 P limite élastique 55 kg/mm Allongement de rupture 4,3 $ Teneur finale en carbone 0,5 $ Il y a lieu de retenir spécialement la valeur élevée de 5 l'allongement à la rupture. En vue d'éviter la ségrégation des éléments d'alliage dans la poudre de fer, il peut être utile, dans certains cas, de procéder à une opération préalable d'alliage partiel par chauffage des constituants, bien mélangés, jusqu'à une température 10 comprise entre 730 et 1030°C pendant un temps de 15 à 60 minutes en atmosphère réductrice. Avec ce traitement, il se forme, sur la surface des particules de fer, une couche présentant des teneurs en éléments d'alliage qui est considérablement plus élevée que la teneur moyenne. On pourrait obtenir un effet sembla-15 ble évitant la séparation des éléments de l'alliage les uns des autres en commençant par mélanger la poudre à une solution de liants organiques tels que le chlorure de polyvinyle, le caoutchouc ou l'amidon, et en chassant ensuite le solvant par distillation. Cela offre en même temps l'avantage de réduire les 20 pertes de poussières des constituants d'alliage présentant les dimensions de particules les plus faibles. Un autre moyen de réduire les pertes dues aux poussières constituées par les éléments d'alliage fins, moyen qui, en plus, facilite une répartition uniforme du nickel et du molyb-25 dène, consiste à ajouter ces derniers éléments sous la forme de poudres d'oxyde, ou de sels métalliques en solution aqueuse, à la .poudre de fer, à la suite de quoi on fait chauffer le mélange en atmosphère réductrice à une température comprise entre 730 et 1030°C pendant 15 à 90 minutes. Par ce moyen, on réduit le ni -30 ckel et le molybdène sous une forme finement divisée. Etant donné que les constituants représentés par le nickel et le molybdène sont facilement réduits, ils fournissent, en combinaison avec l'atmosphère du four, des teneurs élevées en vapeur d'eau dans l'anhydride carbonique. Etant donné que le manganèse est 35 très sensible à l'oxydation, il convient de l'ajouter en premier, lorsque la réduction du nickel et du molybdène est terminée. Après que le manganèse a été ajouté au mélange, on peut, avec avantage, traiter ce dernier finalement suivant l'un des procédés indiqués au paragraphe précédent. 69 08670 8 2005021 REVENDICATIONS 1. Matière première pulvérulente et non homogène, destinée à l'élaboration d'aciers frittés au carbone, prenant la trempe, à résistance élevée à la traction, et présentant de faibles va- 5 riations des dimensions pendant le frittage et la trempe, caractérisée par le fait que la eompressibilité de la matière première conduit à un poids d'au moins 6,30 g/cm^ sous une pression de p compression de 4,2 t/cm , et que cçtte matière première présente une teneur de 0,2 à 0,8 $ en poids de nickel, une teneur de 0,5 10 à 2,0 % en poids de manganèse, et une teneur en poids de molybdène qui n'est pas supérieure à 0,6 $, le reste étant constitué par de la poudre de fer présentant une teneur maximum en oxygène de 0,3 io en poids. 2. Matière première pulvérulente selon la revendication 1, 15 caractérisée par le fait que les particules individuelles de fer contenues dans la poudre de fer ont été partiellement alliées au préalable avec du nickel, du manganèse et du molybdène, de telle sorte que la surface des particules de fer présente une teneur en éléments d'alliage qui est de beaucoup supérieure à 20 la teneur moyenne. 3. Matière première pulvérulente selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que la teneur moyenne en nickel est de 0,4 à 0,6 $ en poids, la teneur en manganèse de 0,8 à 1,5 1° en poids et la teneur en molybdène de 0,3 $. 25 4. Procédé de préparation d'une poudre selon les revendi cations 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on porte la poudre de fer, en combinaison avec de petites particules, uniformément réparties, d'éléments d'alliage, à une température de 730 à 1030°C pendant au moins 15 minutes en atmosphère réductrice, en 30 vue de constituer une couche superficielle préalablement alliée. 5. Procédé de préparation d'une poudre selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on mélange à la poudre de fer, contenant des particules uniformément réparties, et plus fines, des éléments d'alliage, une solution d'un solvant orga- 35 nique, à la suite de quoi on chasse le solvant par distillation. 6. Procédé de préparation d'une poudre selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on fait chauffer la poudre de fer jusqu'à une température de 730 à 1030°C en atmosphère réductrice pendant au moins 15 minutes, en même temps que 40 de petites particules, uniformément réparties, d'oxydes de nickel 69 08670 9 2005021 et de molybdène, ou de solutions, dans l'eau, de composés du nickel et du molybdène, à la suite de quoi on ajoute par mélange les petites particules de manganèse, ou d'alliages de manganèse. 7. Procédé selon les revendications 4 à 6, caractérisé par 5 le fait qu'on ajoute le manganèse sous la forme d'un ferro- manganèse à teneur élevée en carbone, de ferro-manganèse de faible teneur en carbone ou de manganèse métallique obtenu par électrolyse, ou à la fois de ferro-manganèse et de manganèse électrolytique à l'état métallique, sous la forme de particules 10 d'une dimension inférieure à 0,044 ima passant au tamis de 325 mailles. 8. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé par le fait qu'on ajoute le nickel sous la forme d'une poudre de nickel-carbonyle.