FR 2010767 A1 19700220 FR 6919473 A 19690612 69 19473 2010767 La présente invention concerne un procédé de préparation, de 1-alcoylamino-4-chloranthraquinones, comportant des groupes amino tertiaires dans le radical alcoyle® Les l-aleoylamino-4~chloranthraquinones à groupes amino tertiai-5 res dans le radical alcoyle sont des produits intermédiaires précisas pour la préparation de matières colorantes, principalement des matières colorantes à base de polyacrylonitrile. Ces produits intermédiaires sont préparés, comme on lë sait, en faisant réagir tout d'abord des anthr aquinones à groupes échangeables, tels que les grou -10 pes nitro-, acide sulfonique, les atomes de chlore ou de brome,avec des alcoylamines comportant un groupe amino tertiaire et en trans -formant ensuite les 1-alcoylamino-anthraq.uinones obtenues par coloration en des l-alcoylamino-4-chloranth.raquinones » On a déjà cherché à préparer des l-alcoylamino-4-chloranthra-15 quinones sans groupes amino tertiaires dans le radical alcoyle par échange d'un atome de chlore dans la 1,4-dichloranthraquinone, plus avantageuse à préparer, du point de vue industriel, par réaction, sur des alcoylamines primaires correspondantes (se référer par exHa-pie au brevet allemand n° 1 205 550, exemple 5, et au brevet fran-20 çais n* 1 082 479» exemple 6). D'après ce mode opératoire connu, on obtient, à partir de 1,4-dichloranthraquinone et d'une quantité molaire double d'alcoylami-ne, dont la moitié sert à. la fixation de l'acide chlorhydrique qui se produit lors de la réaction, des mélanges, difficiles à séparer, 25 de l-alcoylamjno-4-chloranthraquinone et de la matière de départ n'ayant pas réagi. Si l'on augmente la quantité d*aminé, on obtient des mélanges de 1-alcoylamino-4-chloranthraquinone et de 1,4-bis-alcoylamino-anthraquinone. On obtient les mêmes mélanges si l'on utilise des quantités molaires d'alcoylamine et si l'on met- en oett-30 vre la réaction en présence de matières à action alcaline, telles que les acétates ou carbonates de métaux alcalins, tandis qu'on obtient des l,4-bis-alcoyl-aminoahthra«^quinones si l'on opère en présence des matières à. action alcaline et d'un grand excès d'alcoylamine» 35 Or on a trouvé qu'on peut préparer avantageusement des 1-al - coylamino-4-chloranthraquinones de formule générale I 0 NH-X-ÎKr xR8, (I), 0 Cl 69 19473 2010767 (dans laquelle X représente un reste bivalent d'hydrocarbure aliphatique contenant. 2 à 6.atomes de carbone ou un groupe phénylène, et R un reste d'hydrocarbure aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone tandis que R^ peut avoir la même signification que R ou représente 5 un radical d'hydrocarbure aromatique de la série du benzène, ou, encore, R et peuvent représenter ensemble, l'atome d'azote étant un.atome tertiaire, un noyau hétéroeyclique), si l'on fait réagir à des températures comprises entre 70 et 220°Q le cas échéant dans des solvants,,une 1,4-dichloranthraquinone sur" 10 des aminés de formule générale HgN-X-N" (il), dans laquelle X,R et R1 ont la signification indiquée ci-dessus. Par le procédé selon l'invention, on obtient de manière simple des l-alcoylamino-4-chloranthraquinones de formule I d'une grande pureté et avec un rendement élevé. Chose étonnante, l'échange du se-15 cond atome de chlore ne se produit pas, même si l'on utilise un grand excès d'aminé. Les 1,4-dichloranthraquinones à utiliser comme matière de départ pour le nouveau procédé peuvent contenir, en une ou plusieurs positions |3 du noyau d'anthr aquinone, encore des substituants, tels 20 que des atomes de chlore, des groupes méthyle, tert, butyle carboxy-le, earbonamide, benzoyle,benzoxazole. On peut citer, à titre d'en xemple de 1,4-dichloranthraquinones appropriées, la 1,4-dichloranthraquinone, la 1,4,6-trichloranthraquinone, la 1,2,3,4-tétrachlo-ranthraquinone, la 1,4,6,7™tétrachloranthraquinone, la 1,4-dichlo— 25 ro-6-méthylanthraquinone, l'acide 1,4-dichlorânthraquinone—6—carbonique , la l,4-dichloro-6-benzoylanthraquinone, la l,4-dichloro-6-(2'-benzoxazolo)-anthraquinone , l'acide 1,4-dichloranthraquinone-6,7-dicarbonique et la 1,4-dichloranthraquinone 6 ,7-dicarbonimide. Dans les aminés de formule Hglï-X-K^l X représente un reste 30 d'hydrocarbure bivalent aliphatique contenant 2 à 6, de préférence 2 à 4 atomes de carbone, qui peut être ramifié ,*r ou bien ungrou- 1 ' pe phénylène. R, et le cas échéant R „ représentent -un reste d'hydrocarbure aliphatique ayant 1 à 4» de préférence l à 2 atomes de carbone, tel qu'un reste d'hydrocarbure- saturé à ëhaîiïê'linéaire, 35 ramifiée ou annulaire, ce reste pouvant encore comporter-des subs*. tituants inertès, tels que des atomes d'halogène,"par exemple des ■_ atomes - de chlore ou de. brome, des groupes hydroxyle, des groupes . alcoxy, par exemple avec 1* à 4' atomes de carbone , des groupes ni--trile, carbonester ou carbonamide, R et R1 peuvent également for -mer avec l'atome d'azote un noyau contenant de préférence 5 à 7 69 19473 3 2010767 chaînons, par exemple un reste de pyridine, de morpholine, de pyBO-lidine, d'imidazole» Dans le cas où R"*" représente un reste d'hydrocarbure aromatique, ce d ernier peut comporter également des substituants inertes, tels que des groupes méthyle, méthoxy ou des atomes 5 d'halogène, par exemple des atomes de chlore oucfe brome. On peut citer par exemple, les aminés ci-après î 1-diméthyla.mino-2-aminoé -thane, 1-diméthylamino-3-aminopropane, l-diéthylamino-3 aminopropa-ne, l-diéthylamino-4-amino-n-pentane, E-(V-aminopropyl)-imidazoler N-(V-aminoéthyipipéridine, N -(Y-aminopropyl) morpholine, N-méthyl-10 H-phényléthylène diamine, l-amino-4-diméthylaminobenzène. L'aminé à utiliser comme manière,de départ selon le procédé objet de l'invention, peut en général, être utilisée en quantité au moins équimoléculaire. Dans le cas où l'on effectue la réactiondans un solvant inerte, on utilise avantageusement l'aminé à des doses 15 de 1 à 4, de préférence 1,05 à 2, moles par mole de 1,4-dichloran-thraquinone. Cependant, on peut également employer 1* aminé en grand excès , par exemple si on l'utilise en même temps coaime diluant. On utilise avantageusement ce mode opératoire quand ladite aminé est facile à obtenir en pratique. 20 On peut utiliser comme solvant inerte, par exemple, des alcool des eétones, des éthers, des amides, des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, le cas échéant nitrés ou halogénés, ou des aminés tertiaires. On peut citer ici, à titre d'exemples : l'éthanol, l'i-sobutanol, le n-butanol, l'éthylglycol, le n-butylglycol, la méthy-25 léthylcétone , le dioxane, la n-méthylpyrrolidone, le toluène, le xylène, le chlorobenzène , l'o-dichlorobenzène, le nitrobenzène, la pyridine. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à des températures comprisses entre 70 et 220°C, de préférence entre 100 et 170®C. 30 En général, on opère à la pression atmosphérique. On peut cependant travailler aussi sous une pression supérieure, par exemple quand le point d'ébullition du solvant est inférieur à la température de la réaction, ou bien opérer, dans d'autres cas, sous pression/réduite, par «Temple 500 mm de mercure. Suivant la température de la.réac-35 tion, celle-ci dure en général 0,5 à 10 heures. On met en oeuvre le nouveau procédé en chauffant, par exemple, à la température de réaction, la 1,4 dichloranthraquinone.avec une quantité,dans le rapport molaire 1,1 à 2, d'aminé primaire dans un des solvants précités, ce en opérant avantageusement à .la - tempéra-40 ture d'ébullition du solvant avec réfrigération à reflux. 69 19473 4 2010767 Il est souvent avantageux, pour accélérer la réaction, d'ajouter au mélange réactionnel de petites quantités, de préférence comprises entre 0,01 et lfo en poids, rapportées au dérivé de la 1,4-dichloranthraquinone, de cuivre ou de dérivés du cuivre telles que 5 l'acétate cuivrique, le carbonate cuivrique, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux» Une fois la réaction terminée, le produit final est, suivant la quantité d'aminé utilisée, sous forme de l-alcoylamino-4-chloran-thraquinone et/ou de chlorhydrate de cette dernière. On exécute de 10 préférence le traitement en séparant quantitativement le produit final du mélange réactionnel contenant le solvant inerte sous forme de chlorhydrate par addition d'une solution alcoolique d'acide ehlorhy-drique et en l'isolant sous cette forme. On peut cependant également débarrasser le mélange réactionnel du solvant, par exemple par en — 15 traînement à la vapeur d'eau, et isoler la base libre du résidu,le cas échéant après addition de substances basiques-telles que les solutions aqueuses d'ammoniaque, d 'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium. Selon le nouveau procédé, on obtient la l-alcoylamino-4-chloranthraquinone avec un rendement élevé sous une forme chroma-20 tographiquement pure. Si l'on utilise comme matière de départ des 1,4-dichloranthraquinonos dissymétriques, il peut se produire au cours de la réaction, suivant qu'il y a échange de l'atome de car -bone en position 1 ou 4, un mélange d'isomères. Les parties indiquées dans les exemples sont des parties en 25 poids. Les parties en volume correspondent aux parties en poids comme le litre au kilogramme. T3TKMPT.TS! l - On chauffe au reflux, pendant huit heures, 4oo parties en volume de chlorobenzène, 66 parties de l-diméthylamino-2-ami.noé-thane, 138,5 parties de I,4-dichloranthraquinone et 0,5 partie d'a-30 cétate de cuivre. On ajoute, ensuite, 30 pa^rties en volume d'une solution saturée d'acide chlorhydrique dans l'éthanol. Après refroidissement, on essore le chlorhydrate précipité, on le lave à l'ai -cool froid puis on l'introduit en agitant dans un mélange de glace et d'ammoniaque en excès . Au bout de plusieurs heures, la base li-35 bre se sépare sous forme solide. Elle est essorée puis lavée à l'eau. On obtient, après séchage, 121 parties (745& de la théorie) de l-(2' diméthylaminoéthyl)-4-chloranthraquinone. Un échantillon récristallisé dans l'éthanol fond entre 115 et 116°C. Résultats d'une analyse élémentaire s 40 Calculé pour Gj_qe11Gj^2°2 01 10,8 N = 8,5 69 19473 5 2010767 observé : Cl 10,4 N = 8,8 EXEMPLE 2 ; On chauffe, pendant 16 h, au reflux, 500 parties en vo-Diîoe de chlorobenzène, 70 parties de l-diméthylamino-3-amirro-propane et 138,5 parties de/àichloranthraquinone. Ensuite, le chlorobenzène 5 est chassé par distillation par entraînement à la vapeur d'eau et on filtre la solution aqueuse subsistante. Le filtrat est versé dans un mélange de glace et d'ammoniaque en excès, de manière à séparer le produit de la réaction. Après essorage, lavage à l'eau et séchage, on obtient 142,5 parties (83^» de la théorie)de l-(31-diméthyla-10 minopropyl)-4-chlor anthr aquinone. Un échantillon recristallisé dans l'éthanol fond entre 85 et 86°C. Résultats d'une analyse élémentaire ï calculé pour C^ gCUîgOg Cl 10,4 II 8,2 observé Cl 10,0 N 7,9 15 ETKMPT.T3 5 - On chauffe pendant 8 h., au reflux, 400 parties en volume de pyridine, 91 parties de 1-'diéthylamino-3-aminopropane,138,5 parties de 1,4-dichloranthraquinone et 0,5 parties d'acétate de cuivre* Ensuite, on élimine la pyridine par distillation sous pression réduite et on fait bouillir le résidu avec 200 parties en volume 20 d'éthanol. Après addition de 50 parties en volume d'une solution d'acide chlorhydrique saturée dans l'éthanol, on laisse reposer 24h, cependant qu'un sel rouge cristallin se dépose. Après essorage, lavage à l'éthanol froid et séchage, on obtient 194 parties (95$ du rendement théorique) de chlorhydrate de l-(3'-diéthylaminopropylami-25 no)-4-chloranthraquinone fondant entre 192 et 195°C. Résultats d'une analyse élémentaire"ï calculé pour CgjHg^ClgHgOg ! ^ ,4 $T 6,9 observé ï . Cl 17,4 N 6,8 EXKMPTïE 4 ;jgn opérant de la même manière que dans l'exemple 3-,' mais 30 en utilisant , à la place du l-diéthylamino-3-aminopropanë, 85 parties . de H-(3-axni nopropyl) imidazol, on obtient 146 parties (73"A de la théorie) de chlorhydrate de l-(3 ' -imidazolyl-IT-propylami no )-4-chîbran-thraquinone fondant entre 225 et 227°C. Résultats d'une analyse élémentaire s 35 Calculé pour CgQH^Cl^Og : Cl 17,7 K 10,4 observé : Cl , 17,3 N 10,1 BTFKPLE 5 - On chauffe pendant 8 h. au reflux, 400 parties en volume d'alcool amylique, 90 parties de N- ( 3-aminopropyl)-morpholine, , 138,5 parties de 1,4-dichloranthraquinone et 0,5 partie de carbo-40 nate de cuivre. On chasse alors par distillation, avec entraînement 69 19473 6 2010767 à la valeur d'eau, l'alcool amylique et on ajoute, en refroidissant; au résidu de la distillation, une solution aqueuse d'ammoniaque,en quantité suffisante pour obtenir une réaction alcaline» On essore la base séparée et on la lave à l'eau. On obtientr après séchage» 5 194 parties (10C$ de la théorie ) de X-(3 '-morpholino-ll-propylamino) 4-chloranthraquinone, Un échantillon recristallisé dans l'éthanol fond vers 110°C. Résultats d'une analyse élémentaire : Calculé pour Cg^Hg^ClHgO^ : Cl 9»2 N 7,3 10 observé : Cl 8j8 ET 7,1 EXEMPLE 6 : En opérant de la manière décrite dans l'exemple 5»mais en utilisant, à la place de la ÎT-(5-amino-propyl)-morpholine,90 parties de H-méthyl-N-phényléthylène diamine, on obtient 141 parties (72?» de la théorie) de l-(21-U-méthylanilinéthylamino)-4-chloran -15 thraquinone. Ce composé fond, après recristallisation dans l'alcool amylique, entre 127 et 128°C. Résultats d!une analyse élémentaire : calculé pour C^gClN^ : Cl 9,1 N 7,2 observé : Cl 9»0 . M 7»2 20 EXEMPLE 7 ï On chauffe pendant 8 h« au reflux, 1000 parties en volume de cyclohexanol, 90 parties de N-N-diméthyl-p.phénylènediamine et 138,5 parties de 1,4-dichloraathraquinone. Après refroidissement on essore le produit précipité, on le lave au méthanol et on le met à digérer avec une solution aqueuse froide d'acétate de sodium.Après 25 un. nouvel essorage suivi d'un lavage à l'eau et d'un séchage, on obtient 165 parties (88?» de la théorie) de 1-(p-diméthylaminophényla-mino )'-4-chloranthraquinone fondant entre 177 et 179°C. Résultats d'une analyse élémentaire : calculé pour ^22^17^1^202 * ^ 9»4 M" 7,4 30 observé s Cl 9,1 H 7,5 SAÛ OfiilCINAL ' 69 19473 2010767 narmicATiom 1 - Procédé de préparation de l-alcoylamino-4-chloranthraquinones de formule générale : £ o MH-X-ÎK v (d, o 01 dans laquelle X signifie un reste bivalent d1hydrocarbure aliphatique ayant 2 à 6 atomes de carbone ou un groupe phénylène et R un 5 reste d'hydrocarbure aliphatique contenant 1 à 4 atomes de carbone et r! a la même signification que R ou bien peut représenter un reste d'hydrocarbure aromatique de la série du benzène, ou, encore, R et r! peuvent représenter ensemble, l'atome d'azote étant tertiaire* un noyau hétérocyclique, procédé caractérisé en ce que l'on fait ré-10 agir à des températures comprises entre 70 et 225°C le cas échéant dans des solvants, tm« 1,4-dichloranthraquinone sur des aminés de formule générale K^Ii-X-IK1*! (II) dans laquelle X,R et R'Smt la même signification que ei-dessls. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effec-15 tue la réaction en présence de cuivre ou de composés du cuivre. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'ai utilise l'aminé de formule générale HgK-X-lT'®! (il) dans laquelle X, R et r! ont la signification indiquée ci-desSus, dans des propor -tions comprises entre 1,05 à 2 moles par mole de 1,4-dichloranthrax • 20 quinone. \