FR 2010319 A1 19700213 FR 6913015 A 19690424 1 2010319 LQ 10015 Les polymères cationiques solubles dans l'eau trouvent une large utilisation pratique comme adjuvants dans l'industrie du papier et 1 industrie textile, comme liants, colles et apprêts, comme fixateurs et laques pour cheveux, pour 1'apprêtage antista-5 tique des fibres et des feuilles, comme adjuvants de teinture, comme dispersants et émulSifiants pour pigments, huiles et similaires, comme bactéricides, comme épaississants pour solutions aqueuses, ainsi que comme adjuvants de floculation et de sédimentation. Pour les usages précités, les polymères des esters acryliques et 10 méthacryliques comportant dans le radical alcoolique un groupe ammonium quaternaire se sont révélés particulièrement convenables. Dans de nombreux cas, les polymères se sont montrés d'autant plus actifs que leur poids moléculaire était plus élevé. Cependant, sur le plan technique, la préparation d'esters polyacryliques et poly» 15 méthacryliques de poids moléculaire très élevé et comportant dans leur radical alcoolique des groupes quaternaires présente de très grandes difficultés. Il est connu d'après la chimie de la polymérisation que l'on ne peut obtenir des produits d'un poids moléculaire partieu-20 lièrement élevé qu'en opérant dans des conditions bien déterminées, La polymérisation doit avoir lieu dans un milieu dont la concentra™ tion est aussi élevée que possible, avec un courant de radicaux très faible et en l'absence d'agents de transfert de chaîne. Les esters acryliques et méthacryliques monomères comportant des gro*a« 25 pes ammonium quaternaires ne sont pas fusibles et ne peuvent done être polymérisés qu'en solution aqueuse, ce qui limite les possibilités en ce qui concerne l'emploi de concentrations élevées. Les agents de rupture de chaîne se laissent relativement facilement exclure, mais la troisième exigence, à savoir opérer avec un cou-j50 rant de radicaux le plus petit possible, c'est-à-dire avec un petit nombre de radicaux d'amorçage nouvellement formés par unité de temps et par unité de volume du mélange en état de polymérisation, ne peut être satisfaite que jusqu'à un certain compromis asrec la durée de polymérisation. On est par conséquent contraint de poly= 55 mériser avec la concentration la plus élevée possible, et une durée de polymérisation qui soit encore économiquement acceptable. De tels procédés ont été décrits de nombreuses fois, par exemple dans la demande de brevet allemand publiée n° 1 0J0 828. La solution de polymère concentrée, qui à des concentrations supé-^0 rieures à 30 % en poids n'est généralement plus fluide, est diluée 2 69 13015 2010319 à lleau ou avec des mélanges d'eau et de solvants organiques appropriés dans une mesure telle que l'on obtienne un produit qui soit encore bien fluide. C'est sous cette forme oue les polymères sont vendus dans le commerce. Ce qui a toutefois fait défaut jus-5 qu'alors, c'est un procédé industriellement utilisable pour produire les polymères sous forme de produits solides à l'état finement divisé. De tels produits solides sont cependant souhaitables à cause de leurs prix de transport plus bas et du moindre espace qu'ils nécessitent pour le stockage. jq Suivant la demande de brevet allemand publiée n° 1 032 922, on a déjà proposé de polymériser des solutions à 25 à 50 # de monomères solubles dans l'eau,en couche mince sur-un cylindre chauffé ou sur un tapis, d'évaporer simultanément l'eau et de détacher ensuite le polymère du cylindre ou du tapis au moyen d'un couteau. Bien qu'il n'apparaisse pas exclu de produire de cette façon des esters polyacryliques ou polyméthacryli-ques d*amino-alcools quaternisés de poids moléculaire élevé sous forme de produits solides, l'emploi de ce procédé ne peut cependant pas être envisagé sérieusement industriellement pour des 20 raisons économiques. A cause des temps de polymérisation très longs qui sont nécessaires, la machine devrait avoir line taille énorme, même pour une faible production, et il serait en outre nécessaire de travailler en atmosphère exempte d'oxygène. Le brevet belge n° 69b 342 décrit un procédé d'obtention 2^ sous forme solide de polymères solubles dans l'eau, consistant à faire polymériser une solution aqueuse à au moins JO % d'un monomère dans un sac en feuille mince ou dans un récipient plat à parois rigides, à retirer du sac ou du récipient de polymérisation la solution de polymère obtenue sous forme de gel, à la sécher et à broyer le polymère. Lorsqu'on effectue la polymérisation du chlorure de méthacryloxyéthyl-triméthylammonium, ce procédé avec les moyens indiqués se révèle impraticable. La solution de polymère sous forme de gel colle d'une façon si tenace aux parois du récipient quel qu'il soit que le moule de polymérisation ne peut être 25 ouvert que par destruction et ne peut cependant en aucune façon être séparé du polymère. On a maintenant fait cette observation surprenante que l'adhésivité extrêmement forte du gel aqueux de polymère, qu'il est encore impossible de vaincre pour une teneur en eau du gel d'environ 3Q disparaît, lorsque cette teneur en eau tombe à 69 13015 2010319 environ 10 %>. .A cette teneur en eau, le polymère .est raide et plus cassant, et il peut être séparé facilement d'une feuille ou d'un support flexible et être réduit en poudre. Cette observation est à la base de l'invention décrite ci-après. 5 Le procédé suivant l'invention permet de préparer sous forme solide des produits de polymérisation cathioniques solubles dans l'eau, par polymérisation d'un composé de formule générale : R 1° CH, = C - CO - X - A - N - B„ . Y8 \ 2 dans laquelle R est ton atome d'hydrogène-ou un radical alkyle 15 inférieur, X est l'un des groupes -0- et -NH-, A est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 8 atomes de carbone, R^, Rg, R^ sont des radicaux identiques ou différents 20 choisis dans le groupe des radicaux alkyle infé rieurs ou des radicaux benzyle ou hydroxyalkyle et Q i t Y est un équivalent d un anion d'acide, 25 seul ou conjointement avec des quantités plus faibles d'autres monomères, en solution aqueuse concentrée, en présence d'un initiateur soluble dans l'eau formateur de radicaux, en couche mince, et par concentration par évaporation de la solution de polymère obtenue. Suivant l'invention, on effectue la polymérisation dans 20 un récipient à parois flexibles et ouvert à sa partie supérieure, dans lequel la surface du mélange qui se polymérise est horizontale, à l'abri de l'oxygène de l'air, et on concentre par évaporation la solution concentrée de polymère obtenue,directement dans le récipient de polymérisation,jusqu'à une teneur en polymère d'au moins ^ 85 % en poids. L'épaisseur de la couche de la solution de monomères mise en oeuvre doit être limitée de façon que la ohaleur de polymérisation puisse être en grande partie évacuée. Une épaisseur de cette couche de 10 cm représente une limite permettant encore jjq d'obtenir, avec une concentration en monomères relativement faible % 69 13015 2010319 et une polymérisation très*lente, par exemple au moyen d'un système Redox, un polymère homogène de poids moléculaire élevé. Pour profiter pleinement des avantages des poids moléculaires particulièrement élevés, il ne faudrait pas dépasser des épais-^ seurs de la couche de solution à polymériser de 5 cm. Si l'on prend aussi en considération le prix de revient du procédé, les meilleurs résultats sont obtenus avee une épaisseur de la couche de 1 à 3 cm. Avec des épaisseurs encore plus faibles, le procédé est bien sûr techniquement encore viable, mais il n'est plus aus-jO si économique. Lorsqu'on ne dépasse pas une épaisseur de la couche d'environ 5 cm, un dispositif de refroidissement est superflu; l'évacuation de la chaleur par l'intermédiaire de la" phase gazeuse est suffisante. Pour éviter que l'oxygène ne pénètre • dans l'enceinte de polymérisation, il est avantageux de polyméri-jtj ser sous une petite surpression d'un gaz inerte, tel que l'azote, le gaz carbonique ou l'argon, dans une enceinte fermée, isolée de l'asmosphère. Le récipient de polymérisation à employer suivant l'invention doit avoir une forme telle que le mélange en polymérisa-20 tion puisse présenter une surface libre aussi grande que possible. Conviennent par exemple des tôles dont les bords sont relevés suffisamment haut, des coquilles ou des gouttières plates. On emploie de façon particulièrement avantageuse des récipients qui sont en eux mêmes rigides, mais qui sont revêtus d'une feuille 25 flexible. Celle-ci peut être retirée après le séchage du polymère. La feuille peut être-en métal, par exemple en aluminium, en cuivre ou en plomb, ou en matière plastique, par exemple en poly-oléfine, en polyester, en chlorure de polyvinyle ou en polytétra-fluoréthylène. On peut utiliser du papier bitumé ou imprégné de 20 paraffine, lorsqu'au cours de la polymérisation et du séchage subséquent, on ne dépasse pas la température de fusion de l'agent d'imprégnation. On peut aussi employer des récipients autoporteurs en une matière suffisamment flexible, telle que le polyéthylène ou le polypropylène, à la condition que leurs parois soient suffi-2^ samment minces pour qu'à chaque point de contact avec le polymère elles puissent être écartées de celui-ci. Pour la mise eh oeuvre pratique, conviennent au mieux des tôles plates dont les bords sont relevés suffisamment haut et qui sont revêtues d'une feuille de polyester. Un grand nombre de telles tôles remplies du mélange à polymériser peuvent êÇre placées simultanément dans une étuve 5 69 13015 2010319 à vide, pourvue de préférence d'un dispositif pour y faire circuler un gaz. Comme exemples d'un monomère à polymériser suivant l'invention, on peut citer le chlorure, le méthosuifate et 5 l'acétate de méthacryloxyéthyl-triméthylammonium, le chlorure de 2-méthacryloxypropyl-diméthyl-benzyl-ammonium et le p-toluène-suif ona te d'acrylamidoéthyl-diéthyl-méthylammonium. A côté de tels monomères, qui sont utilisés seuls ou au moins en quantité prépondérante, on peut employer d'autres monomères en quantités 10 beaucoup plus faibles, suivant les propriétés désirées pour le produit final. Lorsqu'il s'agit de monomères solubles dans lfeauy comme l'acrylamide, le méthacrylamide ou la N-vinylpyrrolidone, leur quantité est uniquement fonction des propriétés désirées pour le produit final et elle peut être par exemple de 40 % du 15 mélange de monomères. Des monomères insolubles dans l'eau, comme les esters acryliques ou méthacryliques inférieurs, l'acrylonitri-le, l'acétate de vinyle ou le styrène, peuvent éventuellement être ajoutés à la masse à polymériser, dans la mesure où les mono» mères ou le mélange de monomères solubles dans l'eau font office 20 de tiers solvant. Ils peuvent représenter par exemple environ 10 % du mélange de monomères, notamment lorsqu'on ajoute des substances tensio-actives pour améliorer encore la solubilité. Lorsqu'il est important d'obtenir ion poids moléculaire extrêmement élevé, on soumet le monomère à la polymérisation en . 25 solution aqueuse la plus concentrée possible. Le domaine de concentrations d'environ 40 à environ 75 % en poids s'est montre particulièrement convenable. La température et la durée de polymérisation nécessaires sont en rapport étroit avec le système choisi d'initiateurs. Pour 30 le procédé suivant l'invention conviennent des initiateurs solubles dans l'eau, formateurs de radicaux, dont la température de décomposition est inférieure à 100°C. On peut employer des initiateurs se décomposant à une température plus élevée, lorsque la polymérisation est effectuée sous pression. Comme initiateurs 35 organiques, on peut mentionner par exemple le dichlorhydrate d'à,a'-azodiisobutyramidine ou l'acide 4,4'-azobis-4,4'-dicyano-valérianique. Ce dernier initiateur amorce la polymérisation à Une température de 50 à 60°C. Suivant l'épaisseur de la couche et les possibilités d'évacuation de la chaleur dégagée, la tempé-40 rature s'élève à l'intérieur du mélange qui se polymérise à 69 13015 6 20T0319 80 - 100°C. Avec les systèmes Redox d'initiateurs, les températures peuvent être plus basses. Avec le système peroxydisulfate d'ammonium/pyrosulfite de sodium, la polymérisation commence à la température ambiante et 11échauffement subséquent atteint 40 -5 50°C. D'autres systèmes Redox, comme par exemple le système eau oxygénée/sels de fer ou le système persulfate/rongalite, se comportent de la même manière, mais avec le premier de ces systèmes, on atteint 1©poids moléculaires lesplus élevés. Lorsqu'on veut atteindre des poids moléculaires élevés, la quantité de 10 l'initiateur doit être choisie seulement suffisamment grande pour qu'une polymérisation complète des monomères soit assurée. La quantité qui est ainsi nécessaire est, pour la plupart*des systèmes d'initiateurs, comprise entre 0,02 et 0,05 % en poids, par rapport aux monomères. Tout excès d'initiateur abaisse le 15 poids moléculaire. Pour obtenir de façon bien reproductible des mélanges de polymérisation, il s'est révélé utile d'ajouter un complexant des ions métalliques, par exemple le sel de sodium de l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou un phosphate de sodium. L'influ-20 ence perturbante des traces de métaux lourds est ainsi anihilée. Il est recommandé de concentrer par évaporation le mélange réactionnel'immédiatement après la polymérisation. Le mélange, qui, à ce stade, est extrêmement visqueux et collant, demeure à cet effet dans le récipient utilisé pour la polymérisation, avanta-25 geusement dans la même étuve. Sous la pression normale, avec une épaisseur moyenne de la couche de polymère, et à une température d'environ 110°C, on atteint, après 6 à 8 heures, une teneur en humidité résiduelle d'environ 10 fa en poids. Si l'on effectue le séchage sous un vide par exemple de 100 mm Hg, toutes.conditions 350 égales par ailleurs, un temps de séchage de 4 à 5 heures est suffisant et cela offre 1'avantage que la masse devient pleine de bulles et peut être ainsi plus facilement broyée. Le mélange, séché jusqu'à une teneur en eau de 10 est dur, cassant et n'est plus collant. La feuille utilisée comme revêtement du récipient 35 de polymérisation peut être enlevée facilement sans laisser aucun résidu; de même, on peut facilement détacher du polymère un récr-pient flexible autoporteur, en commençant par le bord de ce récipient. Le polymère peut alors être broyé, à n'importe quelle finesse désirée. Un séchage plus poussé est difficile à obtenir et ';0 n'apporte pas d'avantages supplémentaires. 69 13015 2010319 Le polymère broyé est facilement soluble dans l'eau. Une solution aqueuse a. 1 %, dans la mesure où les conditions permettant d'obtenir des produits de poids moléculaire particulièrement élevé ont été au moins partiellement remplies, a une 5 viscosité d'au moins 1500 cP. On peut obtenir des valeurs plus élevées, par exemple de JOOO a 6000 cP, avec des solutions à cette même concentration. Les polymères obtenus suivant l'invention conviennent aux utilisations déjà indiquées au début de cette description. Il 10 s'est avéré que les polymères d'un poids moléculaire extrêmement élevé présentent de façon inattendue de gros avantages, lorsqu'ils sont employés comme agents de floculation et de rétention dans la fabrication du papier, par rapport aux produits similaires de bas poids moléculaire. De façon surprenante, pour ces usages, les polymères sous forme de leurs chlorures se sont montrés encore beaucoup plus actifs que les sulfates, méthosulfates et similaires correspondants. Les polymères suivant l'invention sont en outre appropriés comme épaississants des solvants organiques non aqueux et solubles dans l'eau, en particulier des alcools inférieurs. 20 La viscosité d'un mélange à parties égales d'alcool isopropylique et de dipropylèneglycol a pu être augmentée avec du chlorure de polyméthacryloxyéthyl-trimétyl-ammonium de poids moléculaire extrê mement élevé, beaucoup plus efficacement qu'avec n'importe quel autre épaississant connu. Les solutions non aqueuses de cette sor-25 te sont très précieuses comme additifs pour produits de lavage et de œtfcqyage liquides et pour* cosmétiques. En tant que revêtements antistatiques pour fibres et matières plastiques, les produits de haut poids moléculaire suivant l'invention se distinguent par -une soli dite au lavage améliorée. Les exemples ci-après décrivent la préparation de quelques polymères de poids moléculaire extrêmement élevé, qui sont particulièrement convenables pour les utilisations précédemment indiquées. Exemple 1 25 On dissout 100 g de chlorure de p-méthacryloxyéthyl-ben- zyl-diméthylammonium dans 43 g d'un mélange de sol\ants, à savoir un mélange d'eau et d'acétone (77:23). On ajoute à cette solution 0,013 S du sel de sodium de l'acide éthylènediamine-tétraacétique et 0,033 g d'acide 4,4'-azobis-4,4'-dicyano-valérianique. Comme récipients de polymérisation, on utilise des cuves plates en alumi 69 13015 2010319 nium, revêtues d'une feuille de tëréphtalate de polyéthylène. On verse dans ces cuves la solution de monomère en une couche d'une épaisseur de 3 cm. On effectue la polymérisation dans une étuve, à une température de 55 à 60°C et en atmosphère de gaz 5 carbonique. Après un temps de 3 à 4 heures, la température s'élève à 90-100°C. Dès que la température baisse, on chauffe à 110°C et on fait circuler de l'air dans l'étuve. Au bout de 7 heures, le produit de la réaction est vitreux et cassant. On peut le sortir de la cuve en aluminium conjointement avec la feuille de revê-XO tement de celui-ci. Cette feuille est enlevée du polymère et ce dernier est réduit en poudre. Le produit broyé est facilement soluble dans l'eau et il a, en solution aqueuse à 1 %, une viscosité absoluede 2000 à 4000 cP. Lorsque le séchage est effectué à 110°C, non pas à la 15 pression normale mais sous un vide de 100 mm Hg, le produit est suffisamment séché au bout de 4 à 5 heures. Exemples 2 à 4 On opère comme dans l'exemple 1, mais en employant, à la place du monomère mis en oeuvre dans cet exemple, une quantité éga-20 le des composés indiqués ci-après : Exemple 2 : Chlorure de p-méthacryloxyéthyl-acétamido-diméthylam-monium. Exemple 3 : Chlorure de p-acryloxyéthyl-triméthylammonium. Exemple 4 : Chlorure de (3-méthacryloxyéthyl-diéthyl-méthylammonium. 25 Les produits obtenus ont, en solution aqueuse à 1 %, une viscosité absolue de 2000 à 4000 cP. Exemple 5 On dissout 100 g de chlorure de (3-méthacryloxyéthyl-tri--méthylammonium dans un mélange de 33 g d'eau et 10 g d'acétone, et 30 on ajoute à cette solution un système d'accélérateurs Redox consti-. tué de 0,027 g de peroxydisulfate d'ammonium et de 0,017 g de pyrosulfite de sodium, ainsi que 0,013 S du sel de sodium de l'acide éthylènediamino-tétraacétique. La polymérisation a lieu, comme dans l'exemple 1, dans des cuves plates en aluminium revêtues d'une 35 feuille de téréphtalate dë polyéthylène, la polymérisation commençant toutefois déjà à une température de 20 à 25°C. Après une période d'induction de 1 à 5 heures, la température s'élève à 35-45°C. On sèche ensuite en 4 à 5 heures à une température de 110°C et sous une pression de 100 mm Hg." Le produit séché est séparé de 40 la feuille et broyé. Sa viscosité absolue en solution aqueuse à 1 $> est de 3000 à 6000 cP. 13015 9 REVEMPTCATTONS 2010319 1° Procédé de préparation de produits de polymérisation cationiaues, solubles dans l'eau, sous forme solide, par polymérisation d'un composé de formule générale : 5 R yRl 5 I ©/ 1 ' * QO CH0 =C-C0-X-A-N-Ro . Y " \ R3 10' dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, X est un groupe -0- ou -NH- j A est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 8 atomes de carbone, 15 R^, R2, R^ sont des radicaux identiques ou différents choisis dans le groupe des radicaux alkyle inférieurs ou des radicaux benzyïe ou hydroxy-alkyle, et 20 Y® est un équivalent d'un anion d'acide, seul ou conjointement avec des quantités plus faibles d'autres monomères, en solution aqueuse concentrée, en présence d'un initiateur formateur de radicaux, soluble dans l'eau, en couche mince, et par concentration par évaporation de la solution de polymère obtenue, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisa-25 tion dans un récipient ouvert à sa partie supérieure et à parois flexibles, dans lequel le mélange subissant la polymérisation présente une surface horizontale, à l'abri de l'oxygène de l'air, et en ce qu'on concentre par évaporation la solution de polymère concentrée directement dans le récipient de polymérisation jusqu'à 30 une teneur en polymère d'au moins 85 % en poids. 2° Utilisation des produits de polymérisation cationi-ques préparés suivant la revendication 1,'comme épaississants de solvants organiques non aqueux, solubles dans l'eau.