FR 2006670 A1 19700102 FR 6912447 A 19690421 69 12447 200Ô670 L'invention concerne une feuille de diazocopie dévelop-pable à chaud, dont une couche contient un diazoxque stabilisé à l'acide et une autre renferme un neutraliseur d'acide peu basique, en particulier du benzimidazole. 5 Dans des feuilles pour diazocopie, développables à la chaleur» on utilise couramment des sels de diazonium, des composés acides pour empêcher des réactions d'auto-couplage ou de copulation prématurées et des composés neutraliseurs d'acide pour neutraliser les composés acides. Généralement, les composés neutraliseurs 10 d'acide sont prêts à jouer leur rôle de neutralisation lorsqu'on soumet à la chaleur les feuilles pour diazocopie; par exemple, la chaleur peut provoquer une évolution des composants qui neutralisent l'acide, ainsi qu*il est décrit dans le brevet U.S. n° 2.732.299 ou bien elle peut permettre la migration de ces com-15 posants dans d'autres composants de feuilles pour diazocopie, en raison d'un ramollissement par la chaleur des substances liantes ou des substances "barrières", ainsi que l'exprime le brevet britannique n° 1.032.508. Il y a peu de feuilles pour diazocopie développables à la cha-20 leur, qui présentent de bonnes propriétés à l'emmagasinage et peuvent se développer par exposition à des températures raisonnables pendant de courtes durées. Inversement, des feuilles pour diazocopie qui peuvent se développer par exposition à des températures raisonnables pendant de courtes durées, présentent géné-25 ralement des propriétés d'emmagasinage relativement mauvaises. Ces propriétés médiocres d'emmagasinage se traduisent par une pré-réaction entre des sels de diazonium et les composés azoiques de copulation pour former des colorants avant exposition à la lumière; ou bien il se produit une auto-copulatioiyies sels dia-50 zoïques, ce qui provoque le développement d'un arrière-plan brumeux et réduit le contraste entre l'image et le fond. Ces phénomènes sont fréquemment attribués aux composants neutraliseurs d'acide, qui sont fortement basiques; ceux-ci sont normalement nécessaires pour surmonter la stabilisation par l'acide 35 des diazoïques et pour fournir de grandes vitesses de copulation. L'utilisation de composants moins fortement basiques, nécessite généralement une augmentation non souhaitable de la rigueur des conditions de développement pour compenser des vitesses de copulation réduites. La vitesse de cette réaction dépend étroitement 40 de la basicité du milieu de la réaction; par exemple, des milieux 69 12447 -2- 2006670 fortement basiques favorisent des grandes vitesses de réaction de copulation, (voir J. Kosar, "Systèmes sensibles à la lumière" (Light Sensitive Systems; p. 216-217» John Wiley et fils îTew-York 1965). Dans les pages 263 à 277 de cette oeuvre, on décrit 5 des essais variés et vains pour produire des feuilles de diazocopie qui présentent des propriétés d'emmagasinage raisonnables et utilisent des composants neutraliseurs d'acide fortement basiques pour fournir des vitesses de copulation élevées. Ces composés basiques ou leurs précurseurs sont communément séparés, 10 par un moyen physique, des sels diazoïques dans les feuilles pour diazocopie, afin de conférer de bonnes propriétés de conservation; mais cette séparation physique provoque une réduction indésirable des vitesses de réaction de copulation. Cependant, la réduction du degré de séparation entre composants, nuit aux 15 propriétés de conservation de ces feuilles. En bref, l'invention a pour objet une feuille de diazocopie, réactive à chaud et qui possède au moins deux couches. L'une de ces couches comprend un sel de diazoniom stabilisé à l'acide, capable de réagir avec un composé azoïque de copulation pour 20 donner un colorant. Une autre couche renferme un composant neu-traliseur d'acide capable de fournir des équivalents basiques en une quantité au moins suffisante pour activer le sel diazoï-que stabilisé à l'acide, par rapport au composé azoïque de copulation. Un composé au moins de benzimidazole peu basique servant 25 à neutraliser l'acide, procure au moins la moitié des équivalents basiques fournis par le composant neutraliseur d'acide. On a souvent avantage à incorporer dans la feuille de diazocopie de l'invention, des quantités mineures d'ingrédients basiques autres que des benzimidazoles peu basiques. De préférence, ce-30 pendant, ces autres ingrédients fournissent moins de 25 % des équivalents basiques nécessaires pour activer le sel diazoïque stabilisé à l'acide par rapport au composé azoïque de copulation. Dans une mise en oeuvre particulièrement avantageuse, un composé benzimidazole faiblement basique constitue le seul neutraliseur 35 d'acide de la feuille de diazocopie. La feuille de diazocopie selon la présente invention peut de plus renfermer des composants azoïques de copulation, bien que le composant azoïque puisse être contenu dans une feuille distincte ou peut être mis en contact avec la feuille de diazocopie. 69 11447 2006670 Il est essentiel que les composés benzimidazole et les sels diazoïques soient maintenus dans des couches séparées avant d'effectuer le développement à chaud des feuilles de diazocopie de l'invention, car les composés benzimidazole exercent un effet 5 nuisible sur les propriétés de conservation des sels diazoïques. On a souvent avantage à incorporer des composés acides dans des couches contenant des sels aiazoïques afin d'empêcher l'auto-copulation ou la copulation prématurée. Par "stabilisé à l'acide" il faut entendre ici des diazoïques4ui sont des sels acides ou 10 auxquels on a ajouté des composants acides. Jusqu'à maintenant, on a utilisé des composés benzimidazole dans des feuilles de diazocopie développables à chaud, pour exalter des couleurs de colorants, ainsi qu'il est décrit dans les brevets britanniques n° 967*899 et 1.032.508. Cependant, 15 dans les feuilles pour diazocopie, on a toujours utilisé des composés fortement basiques tels que l'ammoniaque ou d'autres aminés organiques non-aromatiques ou leurs sels, comme neutraliseurs d'acide. Les benzimidazoles sont en général peu basiques par rapport à de telles aminés ou aux autres composés basi-20 ques couramment utilisés dans des procédés de diazocopie. En fait, le benzimidazole et nombre de ses dérivés présentent des caractéristiques pseudo-acides, dont l'une est leur aptitude à former des sels avec des métaux. Il est donc surprenant que des composés de benzimidazole puissent servir de neutraliseurs d'a-25 cide sans faire augmenter de façon sensible la sévérité des conditions de développement nécessaire normalement pour des feuilles de diazocopie. En utilisant dans ces feuilles de diazocopie, des composés de benzimidazole comme neutraliseurs d'acide prédominants et de préférence uniques, le plus grand avantage 30 peut-être, réside dans le fait qu'on obtient d'excellentes propriétés de conservation rarement atteintes jusqu'à maintenant et cela sans diminution sensible des vitesses de copulation durant le développement à chaud. La nature faiblement acide des benzimidazoles est expliquée 35 et éclaircie à l'aide d'exemples dans "The Chemistry of Hetero-cyclic Compounds" d'Hofmann, Partie I , pp 248-252, Interscience Pub. îT.Y. 1953. Selon la présente invention, les benzimidazoles faiblement basiques sont des composés suffisamment basiques pour neutraliser des acides, mais ils sont moins basiques que l'imi-40 dazole. De tels composés comprennent les suivants ; 69 12447 -4- 2006670 benzimidazole; nitro-6-benzimidazole; chloro-2-benzimidazole; niéthyl-2-benzimidazole ; éthyl-2-benziiaidazole ; n-propyl-2-benzi-midazole; n-butyl-2-benzimidazole; hydroxyméthyl-2-benzimidazole; (hydroxyéthyl-1')-2-benzimidazole ; (hydroxyéthyl-21 )-2-benzimi-5 dazole; (hyaroxypropyl-1')-2-benzimidazole; (hydroxypropyl-2')-2-benzimidazole; (hydroxypropyl-31)-2-benzimidazole; (hydroxy-pentyl-11 )-2-benzimidazole ; (dih.ydroxyéthyl-1 1 ,2' )-2-benzimida-zole; phényl-2-benzimidazole ; benzyl-2-benzimidazole ; amino-méthyl-2-benzimidazole ; chlorométhyl-2-benzimidazole ; cyano-10 méthyl-2-benzimidazole; méthylcarbonyl-2-benzimidazole; méthyl-2-chloro-5-benzimidazole; méthyl-2-diméthyl-5»6-benzimidazole; (hydroxy-1')-éthyl-2-diméthyl-5,6-benzimidazole; (hydroxy-1'-méthyl-1')-éthyl-2-diméthyl-5,6-benzimidazole; bis-(benzimida-zolyl-2)-1,2-éthanol; bis-(benzimidazolyl-2)-1,2-glycol et bis-15 (benzimidazolyl-2)-1,3-propanol-1. Les benzimidazoles utilisés de préférence dans la présente invention ne sont pas susceptibles de copuler. On préfère le benzimidazole, méthyl-2-benzimi-dazole, phényl-2-benzimidazole et diméthyl-5»6-benzimidazole. Parmi ceux-ci, on préfère tout particulièrement le benzimidazole« 20 On pense que les benzimidazoles peu basiques contenus dans une feuille de diazocopie, tendent à migrer rapidement à l'intérieur de la feuille durant le développement à chaud et neutralisent ainsi des composés acides qui inhibent la réaction et fournissent un milieu faiblement basique dans lequel peut avoir 25 lieu la copulation des diazoïques avec des composés azoïques de couplage. La réactivité apparente d'un benzimidazole dépend donc non seulement de sa basicité mais aussi de la facilité avec laquelle il peut migrer dans la feuille de diazocopie, sous l'influence de la chaleur. On préfère, suivant l'invention le benzi-30 midazole lui-ir_ême à de nombreux benzimidazoles et bis-benzimi-dazoles, bien que ces composés soient plus fortement basiques que le benzimidazole. Il est souhaitable dans la présente invention, que les benzimidazoles faiblement basiques soient séparés des diazoïques, car 35 les benzimidazoles ont en général, une influence défavorable sur les propriétés de conservation des diazoïques. On peut souvent pallier cette influence défavorable en incorporant des composés acides comme des acides tartrique ou oxalique dans la couche renfermant le composé de benzimidazole et les diazoïques. On ren-4-0 contre souvent un problème, cependant, pour initier la réaction 69 12447 2006670 de copulation, par exemple, il est nécessaire de mettre en oeuvre une quantité inhabituellement grande du composé de benzimidazole. On peut réaliser la séparation entre des composés de benzimidazole et des diazoïques en incorporant ces composés en dif« 5 férentes couches ou en introduisant une couche barrière entre des couches renfermant ces composés. Suivant l'invention, on utilise des diazoïques qui sont capables de copuler avec des composés azoïques de copulation dans des milieux peu basiques, pour former des colorants. On obtient 10 de bons résultats avec en particulier les composés suivants : chlorostannate de p-amino-ïtf-benzyl-N-éthylbenzènediazonium; chlorozincate de p-amino-ÏT-benzyl-N-éthylbenzènediazonium; chlorozincate de chloro-3-diéthylamino-4-benzènediazonium; fluoroborate de p-diéuhylaminobenzènediazonium; chlorozincate 15 de p-diéthylamino-éthoxy-2-benzènediazonium; chlorozincate de diéthylamino-4-mét;hyl-2-benzènediazonium; fluoroborate de p-morpholinobenzènediazonium; p-diazo-N-mét;hyl-J>J-hydroxyéthyl-aniline-chlorure de zinc; p-diazo-JM-éthyl-o-toluidine-chlorure de zinc; p-diazo-ÏT-diét;hyl-m-phénétidine-chlorure de zinc; 20 p-diazomorpholino-diéthoxy-2,5-benzène-chlorure de zinc; boro fluorure d.e p-diazomorpholino-dibutoxy-2,5~benzène; p-diazo(to-luyl-4*)mercapto-diméthoxy-2,5-benzène-chiorure de zinc; diazo-4-triéthoxy-11,2,5-diphényloxalate, p-diazomorpholino-dibutoxy-2,5-benzène-sulfate de zinc; p-diazodiméthyl aniline l/l-ZnO^ï 25 p-diazo diéthyl aniline-chlorure de zinc; p-aiazo-i\r-hydroxy-éthyl-îï-éthylaniline-1/2 chlorure de zinc, p-diazo-ïT-éthyl-ïJ-beuzylaniline-chlorure de zinc; diazo-4—phénylmorpholine-chlorure de zinc; diazo-1-benzoylamino-4-diéthoxy-2,5-benzène-chlorure de zinc. Les diazoïques préférés comprennent : boro-30 fluorure de p-diazomorpholine-dibutoxy-2,5~benzène; p-diazo- morpholine-dibutoxy-2,5_tie2-zène-sulfate de zinc; diazo-4-phényl-morpholine-chlorure de zinc. On utilise de préférence des diazoïques sensibles à la lumière. Suivant l'invention, on utilise les composés azoïques de co-35 pulation, qui copulent avec des diazoïques dans des milieux faiblement basiques, pour former des colorants. De tels composés comprennent : dihydroxy-2,3~naphtalêne; sel de sodium de l'acide dihydroxy-2,3-naphtalène-sulfonique-6; dihydroxy-2,7-naPirkalène; dihydroxy-1,7-naphtalène; phlorétine; acétoacétanilide; acéto-40 acét-o-anisidide; méthyl-3-p-sulfophényl-pyrazolone-5; acéto- 69 12447 — 0— 2006670 acét-diméthoxy-2,5-aïiilide; acéto-acét-p-toluidide, acéto-aGét-xylidide-2,4; dihydroxy-2,6-toluène, méthyl-3~phényl-'1-pyrazo-loae-5; chloro-21-acétanilide; éthylène-diamine-bis-acéto-acétaraide, NjU-éthylène-bis-acétoacétaiaide ;. a-naphtol, p-naphtol, 5 dihydroxy-1,4-naphtalêne. Des composés de copulation azoïques utilisés couramment dans la teinture des textiles se sont montrés particulièrement efficaces-, parmi ceux-ci, on peut citer : hydroxy-3-naphto-2-o-phénétidide, hydroxy-3~naphto-2-o-toluidid6, chloro-5'~hydroxy-3-diméthoxy-2',4'-napht-2-anilide, hyûroxy-3-10 diméthoxy-2 ' ,5 '-napht-2-anilide, hydroxy-3-naph-2-o-anisidide. Des composés azoïques de copulation, sensibles à la lumière, sont décrits dans le brevet U.S. P n° 3.094.417« On peut incorporer deux ou plusieurs composés azoïques de copulation à la feuille de diazocopie de l'invention, afin de pro-15 duire des colorants ayant des caractéristiques souhaitables d'absorption spectrale. Par exemple, selon un aspect avantageux de l'invention, les colorants résultants de la copulation du boro fluororure de p-diazomorpholino-dibutoxy-2,5 avec l'acéto-acétanilide, dihydroxy-2,7-uaphtalêne et hydroxy-3~naphto-2-o-20 toluidide sont respectivement jaune, pourpre-rouge—âtre et vert et forment ensemble des images pratiquement noires. Il est souvent souhaitable d'incorporer des composés acides comme l'acide oxalique, dans des feuilles de diazocopie, qui contiennent des diazoïques très réactifs, dans le but d'inhiber 25 des réactions d'auto-copulation. Des feuilles de diazocopie qui contiennent des diazoïques moins fortement réactifs5 nécessitent généralement des quantités réduites proportionnellement de composés acides; de nombreux sels acides de diazonium montrent une stabilité suffisante sans addition d'autres composés acides. 30 On utilise de préférence un liant, normalement un polymère, pour contenir les composants réactifs en couches dans les feuilles de diazocopie de la présente invention, Les liants et les substances "barrière" sont de préférence thermoplastiques et ramollissent suffisamment à des températures de développement 35 raisonnables pour permettre aux composés de benzimidazole de migrer facilement dans le milieu. Les liants thermoplastiques ajoutés doivent être suffisamment rigides à des températures d'emmagasinage normales, pour empêcher une telle migration. Il est souhaitable que les liants utilisés dans la présente inven 69 12447 -7- 2006670 tion soient capables de former des films continus. Parmi ces liants polymères, on peut citer : chlorure de polyvinyle, acétate de polyvinyle, polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, etc. Ges liants sont de préférence choisis de façon à être compa-5 tibles avec les composants qui y sont incorporés, c'est-à-dire être capables de former un système à phase unique avec ces composants et permettre une migration facile des composants de benzimidazole dans le milieu par chauffage. Cependant, des liants polymères qui sont incompatibles avec les composants qu'on y *10 incorpore, comme des latex de polymères, peuvent souvent être utilisés avec des résultats satisfaisants. Des liants non-continus et non-thermoplastiques comme du papier ou de l'étoffe peuvent être mis en oeuvre dans cette invention pour produire des résultats souhaitables. On connaît des liants qui permettent la 15 migration de matières chimiques telles que les composés dé benzimidazole, les agents de copulation, etc*, et le choix d'un tel composé n'est pas critique pour la présente invention. Selon la présente invention, les supports des couches peuvent être en une matière adéquate, telle que film plastique, verre, 20 papier, métal, étoffe, bois etc. On préfère des films plastiques comme des films de triacétate de cellulose et polyester. Les substrats doivent avoir plutôt une température de distorsion à chaud suffisamment haute pour permettre l'utilisation de températures de développement raisonnables sans subir de dommages. 25 Cependant, des substrats à températures de distorsion à chaud inférieures, peuvent être souhaitables, par exemple lorsqu'on désire obtenir une structure d'aspect plissé. Par ailleurs, on peut supprimer une couche de support séparée dans certains cas, par exemple lorsque l'un au moins des liants constitue un film 30 qui est son propre support. Les feuilles de diazocopie selon la présente invention, peuvent être préparées par de nombreuses méthodes, par exemple par revêtements successifs d'émulsions de polymère contenant des composants réactifs, sur un substrat pour constituer des couches; 35 par superposition des couches renfermant des composants réactifs, etc. Cependant, il est fréquemment avantageux d'associer dans une solution les composants réactifs et le liant polymère pour chaque couche, puis on enduit cette solution et on sèche pour former une couche. Pour chaque solution, le solvant est de pré-40 férence un produit dans lequel le liant de la précédente couche 69 12447 -S' 2006670 n'est pas soluble; on évite ainsi la migration qui aurait lieu s'il y avait un solvant capable de dissoudre le liant de la couche précédente, libérant ainsi les composants réactifs qui y sont renfermés. 5 Dans les exemples suivants, qui illustrent l'invention, on mesure les densités du fond frappé par la lumière (D • ) et des _ mm surfaces d'image non frappées par la lumière (D ) des feuilles c max de diazocopie de la présente invention, à l'aide d'un densimètre Quantalog IvïacBeth, Modèle 0120 muni d'un filtre vert (MacBeth 10 Corporation). Exemple 1 On prépare une solution de : 25 g de copolymère d'acétate et chlorure de vinyle (Bakelite VYHH, Union Carbide Corporation) 15 2,2 g de benzimidazole 53 g d'acétone 22 g de méthyléthyl cétone On enduit cette solution sur un film polyester. Après séchage pendant deux minutes à 96°C, on obtient une couche dont le re-20 vêtement sec pèse 15»1 g/m^-. Sur cette couche sèche, on enduit une solution de : 10 g de polymère de butyrate-acétate de cellulose soluble dans l'alcool (Eastman EASB) 1,0 g d'hydroxy-3~naphto-2-o-phénétidide 25 1»4 S boro fluorure de p-diazomorpholino-dibutoxy-2,5-benzène 10 g de butanol 80 g de inéthanol Après séchage pendant 2 minutes à 49°C, on obtient une couche • 2 30 dont le revêtement sec pèse 5^38 g/m . On expose la feuille de diazocopie ainsi préparée, pendant ; Exemple 2 40 Sur un film polyester, on enauit une solution de : 69 12447 -9- 2006670 25 g de copolymère d'acétate et chlorure de vinyle (Bakelite "VTHH, Union Carbide Corp.) 2,2 g de benzimidazole 0,6 g d'acéto-acét-o-anisidide 5 On obtient un revêtement sec pesant 15>1 g/2^ après séchage de la couche pendant 2 minutes à 96°C. Sur cette couche sèche, on applique la solution suivante : 10 g de polymère butyrate-acétate de cellulose soluble dans l'alcool (Eastman EASB) 10 2,0 g de boro-fluorure de p-diazomorpholino-dibutoxy-2,5-benzène 0,80 g diazo-4—phénylmorpholine-chlorure de zinc 0,80 g hydroxy-3-naphto-2-o-phénétidide 0,80 g hyàroxy-3-naphto-2-o-toluidide 15 0,12 g dihydroxy-2,3-naphtalène 0,40 g acide oxalique 10,0 g butanol 80,0 g méthanol Après séchage pendant 2 minutes à 49°C, on obtient une couche 2 20 sèche dont le revêtement pèse 15*1 gA* • La feuille de diazocopie ainsi préparée est exposée puis développée suivant le procédé décrit dans l'exemple 1. On obtient une image noir-rougeâtre dont la Dl __ est 1,70. La D . des sur- JHgI2£ HlJ-Xi faces du fond frappées par la lumière est de 0,06. On fait vieil- 25 lir un échantillon de feuille vierge pendant 6 mois à 23°C et 50 % d'humidité relative; après exposition et développement, on trouve une D . de 0,11 et une D de. 1,30. mm ' max ' Exemple 3 Sur du papier SP-1 de 36,3 kg (Lee Schoeller Cy), on étend 30 une solution composée de : 25 g de copolymère de chlorure-acétate de vinyle (Bakelite VYHH - Union Carbide Corp.) 2,2 g de benzimidazole 0,60 g d'acéto-acét-xylidide-2,4 35 0,80 g d'hydroxy-3-naphto-2-o-phénétidide 53 g d'acétone 22 g de méthyléthyl cétone On sèche l'enduit 2 minutes à 96°C; après séchage, la couche 2 > A pèse 15,1 g/m . Sur cette couche, on dépose un revêtement de la 40 solution : 69 12447 -10- 2006670 10 g de polymère de butyrate-acétate de cellulose soluble dans l'alcool (Eastman EASB) 2,0 g de fluoroborate de p-diéthylaminobenzène diazonium 0,60 g d'acide oxalique. 5 Après séchage pendant 2 minutes à 49°C, la couche sèche forme un revêtement qui pèse 5,38 g/m^. La feuille de diazocopie ainsi préparée est exposée et développée suivant l'exemple 1. On obtient une image verte, dont la D v est de 1,50. Le fond présente une D . de 0,14." max ^ mm 7 ■10 Exemple 4 La surface d'un film polyester est enduite de la solution suivante : 10 g de résine polyamide (Elvanol 8061, E.I. DuPont de Nemours) 15 2,2 g de benzimidazole 0,60 g d'acéto-acét-p-toluidide 10 g de butanol 80 g de méthanol Après séchage pendant 2 minutes à 96°C, le poids de cette p 20 couche est 6,46 g/m . Cette couche est enduite avec la solution de- : ■ - 5,0 g d'acétate de cellulose (ïT-200 Dow Chem. Cy) 2,0 g de boro fluorure de p-diazomorpholino-dibutoxy-2,5-benzène 25 0,80 g de diazo-4-phényl morpholine-chlorure de zinc 0,80 g d'hydroxy-5-naphto-2-o-toluidide« 0,12 g de dihydroxy-2,3-naphtalêne 0,40 g d'acide oxalique 10 g de méthyléthyl cétone 50 85 g d'acétone 0,80 g d'hydroxy-3-naphto-2-o-phénétIdide. Après séchage pendant 2 minutes à 49°C, cette couche pèse 5,58 g/m2. La feuille de diazocopie ainsi préparée est exposée pendant 35 16 secondes à travers un négatif convenable, au rayonnement d'un arc au carbone de 140 A, placé à 0,915 m &e l'élément. La feuille est développée comme dans l'exemple 1; l'image noir-rougeâtre obtenue présente une D de 1,65 et une D . de 0,07. r max 7 ^ mm 7 ' Exemple 5 40 La surface d'un film polyester est enduite d'une solution des 69 12447 -n- 2 0 0 ô 6 7 0 10 g d'alcool polyvinylique (Gelvatol, Shaviningan Chem.Corp.) 2,2 g de benzimidazole 50 g d'eau 40 g de méthanol 5 Après séchage à 96°G pendant 2 minutes, l'enduit; ae cette couche pèse S,61 g/m^. Cette couche est enduite de la solution suivante : 10 g de polystyrène (Dow Chemical Company S. 700) 2,0 g de borofluorure de p-diazomorpholino-dibutoxy-2,5 10 benzène 0,8 g d'hydroxy-3-naphto-2-o-phénétidide 0,8 g d'hydroxy-3-naphto-2-o-toluidide 0,4- g d'acide oxalique 45 g de toluène 15 45 g d'acétone Après séchage de cette couche à 49°C pendant 2 minutes, l'en- p auit pèse 5,38 g/m . Après exposition et développement comme dans l'exemple 4, on obtient une image vert-cyan dont la D est 1,00 et la D . est max ' mxn 20 0,08. Exemple 6 La surface d'un film polyester est enduite d'une solution de: 25 g de copolymère de chlorure-acétate de vinyle Bakelite VYHH. Union Carbide Corp.) 25 2,2 g de benzimidazole 53 g d'acétone • 22 g de méthyléthyl cétone 2 Le revêtement obtenu, pèse 15,1 g/m après séchage à 96°C pendant 2 minutes. 30 Sur cette couche sèche, on applique une solution de : 20 g de polystyrène {Dow Chem. Cy lî0 700) 40 g de toluène 40 g d'acétone pour former après séchage à 96°C pendant 2 minutes une seconde 35 couche qui pèse 5,38 g/m^. Cette seconde couche est enduite d'une solution de : 10 g de polymère d'acétate-butyrate de cellulose soluble dans l'alcool (Eastman jsASB) 2,4 g de borofluorure de p-diazomorpholino-aibutoxy-2,5-■^0 benzène 69 12447 2006670 1,0 g de dihydroxy-2,3-naphtalène 1,0 g d'acide oxalique oour former après séchage à 490C pendant 2 minutes, une troi- /. 2 sième couche dont le revetement pèse 5j38 g/m . 5 La feuille de diazocopie ainsi préparée est exposée et déve loppée comme d^ns l'exemple 1, et produit une image pourpre- bleuâtre- de D égale à 1,30. La D . est de 0,07. On fait max ° ' mm vieillir un échantillon de la feuille de diazocopie vierge pendant 6 nois à 23°0 et 50 c/° d'humidité relative; on expose en-'iC suite et développe comme il est décrit plus haut-. Les valeurs de D et D . sont de 1,00 et 0,15 respectivement. max mm ' Exemple 7 On enduit une surface de papier SP-1 de 36,3 kg (Lee Schoeller Company) avec la solution de : 15 25 g de copolymère de chlorure-acétate de vinyle (Bakelite VYHTT Union Carbide Corp.) 2,2 g de benzimidazole 53 g d'acétone 22 g de méthyléthyl cétone 20 Après séchage à 96°C pendant- 2 minutes, la couche formée pèse 15,1 g/m^. On enduit cette couche sèche de la solution de : 20 g de copolymère de styrène-acrylonitrile (Tyril 770 Dow Chemical Company) 0,60 g d'acéto-acét-o-anisidide 25 80 g d'acétone, afin de constituer une seconde couche dont le revêtement pèse 7,55 g/m^ après séchage à 96°C pendant deux minutes. Sur la seconde couche sèche, on dépose une solution de : 5 g de polymère butyrate-acé'tate de cellulose soluble dans 30 l'alcool (Eastman EASB) 5 g d'acétate ae polyvinyle ' (Gelva V-10C, Dow, Chem. Co) 2,4 g de borofluorure de p-diazomorpholino-aibutoxy-2,5-bexizène 0,12 g de dihydroxy-2,3-naphtalêne 35 .0,08 g de dihydrcxy-2,7-naphtalêne 0,80 g de hydroxy-3-naphto-2-o-phénétidide 0,50 g de hydroxy-3-naphto-2-o-toluiaide 0,40 g d'acide oxalique 10 g ae butanol ' 40 £0 g de méthanol, 69 12447 -13- 2006670 pour former une troisième couche qui pèse 5,38 g/m^ après séchage à 4-9°C pendant 2 minutes. La feuille de diazocopie ainsi préparée, est exposée et développée de la manière décrite dans l'exemple 1; elle produit 5 une image noir-bleuâtre dont la Dmax est de 1,20/ La Dmi ^ des surfaces de fond est de 0,15. Exemple 8 Une feuille de papier (SP-1, 36,3 kg de la Lee Schoeller Co) est saturée avec une solution de : 10 3 g d'hydroxy-3~naphto-2-o-phénétidide 5 g de p-diazomorpholino-aibutoxy-2,5-benzène 0,4 g d'acide oxalique 94 g de méthanol Après séchage pendant 2 minutes à 96°G, le revêtement formé pèse 2 15 2,25 g/m . Le papier enduit est impressionné de la façon décrite dans l'exemple 1 et divisé en trois portions identiques A, B et C. Un second substrat de papier (SP-1, 36,3 kg de la Lee Schoeller Co) est divisé en deux morceaux S et X qui sont trai-20 tés de la façon suivante : La portion ï est saturée avec une solution de 4,0 g de benzimidazole dans 96 ml de méthanol. Après séchage pendant 2 minutes p à 49°C, la couche pèse 1,65 g/m (soit 0,0014 mole-g de benzimi- 2 dazole par m ). 25 La portion X est saturée avec une solution de 2,61 g d'acétate d'ammonium dans 97*^ ml de méthanol. Après séchage pendant 2 minutes à 49°C, l'enduit pèse 0,065 g/m^ (soit 0,00845 moles-g d'acétate d'ammonium par m^). Les portions impressionnées A, B et C sont développées de la 30 façon suivante : On place face à face la portion A en contact avec la portion Z (contenant du benzimidazole) et 011 les chauffe à 121 °G pendant 10 minutes. De même, on traite la partie B avec la partie X contenant l'acétate d'ammonium. On expose la partie C à une 55 atmosphère saturée d'ammoniac à 60°C pendant 10 minutes, dans un appareil industriel de développement de diazocopies ("Uni-printer 086", Modèle ÏT° 49 BG, Minnesota Mining and Lanufac-turing Co). Les intensités (D ) des images formées sur les éléments As MBX 40 B et C sont mesurées en fonction du temps; voici les valeurs 69 12447 -14- 2006670 obtenues : 2 secondes 5 secondes 10 secondes Partie A, Dmax 0,66 0,74 0,85 Partie B, Dmax 0,60 0,72 0,74 5 Partie G, Dmax 0,79 0,84 0,87 Ces données indiquent l'efficacité surprenante du benzimidazole comme neutraliseur d'acide par rapport à l'efficacité du neutraliseur d'acide fortement basique et souvent mis en oeuvre qu'est l'ammoniac. 10 Exemple 9 La surface d'un film polyester est enduite de la solution suivante : 25 g de copolymère de chlorure-acétate de vinyle (Bakelite VTH5, Union Carbide Corp.) 15 2,5 S d'amino-2-benzimidazole 53 S d'acétone 22 g de méthyléthyl cétone Après séchage pendant 2 minutes à 96®0, on obtient une couche dont l'enduit pèse 16,2 g/m^. Cette couche sèche est recouverte 20 de la solution de : 10 g de polymère de butyrate-acétate de cellulose soluble dans l'alcool (Eastman EASB) 1,2 g de dihydroxy-2,3-naphtalêne 2,0 g de borofluorure de p-diazomorpholino-dibutoxy-2,5-25 benzène 0,2 g d'acide oxalique 80 g de méthanol 10 g de butanol o qui produit une couche dont l'enduit pèse 5s58 g/m après sé-50 chage pendant 2 minutes à 49°C. Après exposition et développement à chaud- affectués de la façon décrite dans l'exemple 1, on obtient une image bleu-clair sur un fond clair. Exemples 10 à 1$ 35 On renouvelle l'exemple 9, en raplaçant l'amido-2-benzimida-zole par les dérivés suivants de benzimidazole : Exemple 10 i métliyl-2-benzimidazole Exemple 11 : phényl-2-benzimidazole Exemple 12 : diméthyl-5,6-benzimidazole 40 Exemple 13 - hydroxy-2-benzimidazole 12447 -ip- 2006670 Bans chaque cas, on obtient une image bleu-clair sur un fond clair. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de 1'invention. 69 12447 -i5- 2006670 - laYSIDICA'JICKô - 1 - Feuille de diazocopie réactive à chaud comprenant au moins aeux couches, dont l'une renferme un diazoïque stabilisé à l1acide1 capable de réagir avec un composant azoïque de copu- 5 lation pour former un colorant et l'autre couche contient un neutraliseur d'acide capable de fournir des équivalents basiques en une quantité au moins suffisante pour activer le diazoïque stabilisé à l'acide par rapport au composant azoïque de copulation, ladite feuille étant caractérisée en ce qu'au moins la 10 moitié de ces équivalents basiques est fournie par au moins un composé benzimidazole neutraliseur d'acide, faiblement basique. 2 - Feuille de diazocopie suivant 1, qui comprend en plus un composé azoïque de copulation. 5 - Feuille de diazocopie suivant 1 ou 2 qui comprend en plus 1p un composé neutralisant les acides. 4 - Feuille de diazocopie suivant 3> dans laquelle la couche contenant le diazoïque est séparée par une couche barrière de la couche renfermant le neutraliseur d'acide. 5 - Feuille de diazocopie suivant l'un quelconque des psra-2C graphes 1 à 4 dans laquelle le composé faiblement basique de benzimidazole au moins présent est le benzimidazole. 6 - Feuille de diazocopie suivant l'un quelconque des paragraphes 1 à 5 dans laquelle le benzimidazole est le seul composant neutraliseur d'acide de la feuille.