FR 2011801 A1 19700306 FR 6922017 A 19690630 69 22017 i 011801 la présente invention se rapporte à une préparation de trempage pour éliminer la ternissure d'une surface d'argent et pour lui conférer une protection de longue durée contre toute autre ternissement. 5 La préparation de trempage conforme à l'invention se compose, d'une part, d'un acide plus fort que l'acide hydro-sulfurique, mais dont la force, sous la forme d'une solution aqueuse, n'attaque pas l'argent dans une large mesure} d'autre part, d'au moins 1$ d'un composé soluble capable de former un 10 complexe solubie avec les ions d'argent, ce complexe n'entraînant en substance la formation d'aucun ion d'argent dans la solution aqueuse, et finalement de 0,5 à 2 % en poids d'un composé organique contenant un groupe - SH et capable de former une couche protectrice, incolore et transparente sur la surface 15 d'argent. le composé formant un complexe peut être constitué par diverses substances, dont des exemples sont la thiourée et la thiosemicarbazide. Il est possible de déterminer avec certitude si une substance donnée est approprié ou non à ce but par 20 la mise en oeuvre des deux essais simples mentionnés ci-dessous; 1. On prépare une solution diluée, par exemple 0,1 $ en poids de nitrate d'argent, et on l'acidifie à l'aide d'un acide fort, par exemple de l'acide sulfurique dilué. On ajoute ensuite un large excédent de composé à tester par rapport au nitrate 25 d'argent et on fait barboter de l'hydrogène sulfurique dans le mélange; si aucun précipitât noir n'est formé, le composé est approprié. 2. On fait barboter de l'hydrogène sulfuré dans une solution acidifiée de nitrate d'argent pour engendrer un précipitât 30 noir de sulfure d'argent. On ajoute ensuite un excès de composé à tester par rapport au nitrate d'argent; si le précipitât est dissous, le composé est approprié. Au cours des essais précités, la dose d'acide présente doit excéder en substance la quantité de composé soumis à 35 l'essai. Etant donné que l'acide hydrosulfurique est un acide _Q très faible (constante de dissociation 9»1 x 10 à 180°C), de nombreux acides peuvent être utilisés conformément à l'invention. Des exemples de ces acides sont les acides sulfurique, chlorhydri-40 que, phosphorique, acétique, citrique et tartique. Plus l'acide 69 22017 " 2011801 utilisé est fort» plus l'action d'élimination de la ternissure est rapide. Inversement, plus l'acide est fort, plus grande est la dégradation du composé contenant le groupe organique -SH et plus est courte la vie en pot de la préparation. Il 5 convient bien entendu que la force de l'acide sous la forme d'une solution aqueuse soit d'une grandeur telle qu'elle n'attaque pas l'argent dans une large mesure. La température, à laquelle l'action d'élimination de la ternissure est effectuée, n'a qu'une faible importance pratique, mais plus la température 10. est élevée, plus l'action est rapide. La dose réelle de sulfure d'argent présent comme produit de ternissement est en général petite, de sorte que la quantité totale de composé formant un complexe peut également être faible. L'action n'est pas nécessairement lente avec 15 de très petites concentrations et par conséquent au moins 1,0$ de composé formant un complexe doit être présent dans la solution. Dans le cas de la thiorée, une concentration de 1 à 5 % s'est révélée appropriée. La concentration préférée en acide de la solution est de 0,3 à 10 #. Il est bien évident que 20 plus l'acide utilisé est faible, plus la concentration requise est grande. La proportion de composé contenant le groupe organique -SH est importante. Au-dessous de 0,5 la concentration est trop faible pour fournir une protection efficace. Au-des-2 5 sus de 2 %t le soluté tend difficilement à se dissoudre dans la plupart des solvants et le coût de la préparation est inutilement augmenté. Presque tous les composés organiques contenant un groupe -SH réagissent avec les surfaces d'argent en formant un 30 groupe -SAg. Si la chaîne organique est suffisamment longue, •une couche monomoléculaire protectrice est formée. Certaines de ces couches sont opaques et d'autres sont colorées, mais un grand nombre de composés fournissent des couches protectrices, incolores et transparentes satisfaisantes. 35 L'aptitude d'un composé particulier peut être déter minée aisément par des essais en série. Les mercaptans et les thioglycolates comprenant au moins 14 atomes de C dans la chaîne sont satisfaisants. Les composés 012 tendent à se décomposer après un temps réduit et accélèrent le ternissement. 40 s Les composés 018, 020 et 022 sont préférés. Les composés BAD ORIGINAL 69 22017 3 2011801 comprenant jusqu'à 24 atomes de C ont été testés et se sont révélés efficaces. Toutefois, on ne voit pas pourquoi les composés contenant au moins 30 atomes de C ou plus ne pourraient pas être utilisés conformément à la présente invention. lies 5 stéaryl- et les cétyLmercaptans, ainsi que les thioglycolates sont les meilleures substances connues pour ce genre de préparation. Une préparation de trempage conforme à l'invention est obtenue de préférence sous la forme d'une solution aqueuse, 10 cas dans lequel un agent tensio-actif, ordinairement un agent émulsionnant non ionique ou cationique, est en général utilisé, en vue de mettre en solution le composé contenant le groupe organique -SH. Alternativement ou supplémentairement, il est possible d'utiliser également un solvant, tel qu'un alcool, 15 par exemple un alcool isopropylique. Si une grande proportion d'un solvant de ce type est mise en oeuvre, il peut être possible de renoncer à l'agent tensio-actif. Parmi les agents tensio-actifs appropriés, on range les condensats d*oxyde . d'éthylène avec des alcools aliphatiques ou des phénols et les 20 aminés aliphatiques éthoxylées à longue chaîne (D12-C18) qui sont transformées sous la forme de sels par l'acide. lies surfaces d'argent, appropriées au traitement conforme à la présente invention, comprennent l'argent pur et les alliages d'argent, tels que l'argent Britannia et le ster-25 ling généralement disponibles, ainsi que les surfaces revêtues d*argent. Les impuretés n'affectent pas en substance le traitement que peut subir bien entendu un article dont une seule partie présente une surface d'argent, pour autant que le reste de l'article soit protégé ou inerte au traitement. 30 Le mouillage de la surface d'argent peut être effec tué par projection ou immersion. Par ailleurs, la présente invention est relative à la préparation de trempage, telle qu'elle est définie ci-dessus et appropriée à une utilisation selon le procédé conforme à l'invention, ainsi qu'aux articles 35 traités résultant. De préférence, l'élimination de la ternissure est réalisée en présence d'organes permettant de rendre l'argent et tout métal secondaire associé à celui-ci electrochimiquement négatifs au cours du traitement d'élimination de la ternissure. 40 Ainsi, par exemple, il est possible d'éliminer la ternissure 69 22017 2011801 d'un plateau d'argent usé, sans une décoloration substantielle des zones usées. En outre, la nécessité de trier les articles à base de métaux autres que l'argent peut être évitée, ce qui est évidemment d'une importance particulière lorsque de grandes 5 quantités d'argent doivent être nettoyées, par exemple dans les hôtels et restaurants. Ainsi, le procédé pour l'élimination de la ternissure peut être mis en oeuvre en présence d'un métal qui est plus électro-positif que l'argent et de tout métal secondaire 10 associé à celui-ci, ce métal étant en contact électrique avec l'article d'argent jour former une cellule. Par exemple, lorsque du cuivre est utilisé comme support métallique dans tin plateau d'argent, des métaux plus électropositifs dans la série électrochimique que le cuivre peuvent être employés. Il apparaîtra 15 aisément que certains de ces métaux ne sont pas entièrement appropriés, car ils sont trop vigoureusement attaqués par l'eau ou par l'acide de la préparation de trempage. Par conséquent, les métaux à même d'être utilisés peuvent être caractérisés comme étant des métaux plus électropositifs que le support 20 métallique et non attaqués dans une large mesure par la préparation de trempage. lorsque le cuivre est le métal secondaire, les métatkx appropriés sont par exemple l'aluminium et le nickel, et lorsque le nickel est le métal secondaire, comme dans le fer ou l'argent contenant du nickel, 1 'aluminium est satisfaisant. 25 Ces métaux peuvent être présents sous toute forme appropriée dans le procédé assurant l'élimination de la ternissure. Ainsi, le récipient, dans lequel le procédé de l'élimination de la ternissure est mis en oeuvre, peut se composer entièrement ou en partie de ces métaux, ou ceux-ci peuvent être introduits dans la 30 préparation de trempage avant d'immerger les articles d'argent à nettoyer, par exemple sous la forme d'une plaque, d'une tige, de tournures ou de matières de remplissage? ces métaux sont dans tous les cas en contact électrique avec les articles d'argent. \ L'effet résultant de l'incorporation de ces métaux est que 35 ceux-ci étant plus électropositifs que le support métallique, ils attirent les ions chargés négativement et empêchent ainsi la décoloration de ce support métallique. Selon une technique de mise en oeuvre adéquate, la préparation de trempage est versée dans un récipient se compo-40 sant d'une matière appropriée, par exemple du chlorure de 22017 5 2011801 polyvinyle ou du. polyéthylène, les articles d'argent à nettoyer sont déposés dans un panier en aluminium et celui-ci est immergé dans la solution. Après élimination de la préparation de trempage, le panier peut être immergé dans de l'eau dans le "but de laver et de rincer l'argent. Selon une autre technique de mise en oeuvre, la préparation de trempage est électrolysée» l'article soumis au traitement constituant la cathode. Le récipient contenant la solution provoquant l'élimination de la ternissure peut se composer d'un conducteur électrique et être "branché comme anode; alternativement, l'anode peut être introduite simplement dans la solution sous la forme d'une plaque ou d'une tige. Dans cette technique de mise en oeuvre, si l'électrolyse est appliquée pendant un temps prolongé, en général au-delà du niveau où l'élimination de la ternissure est complète, il peut se former un dépôt sur l'argent qui n'est toutefois pas coohérent et qui peut être aisément éliminé. L'invention est décrite en détail ci-après à l'aide de deux exemples: EXBMPIE 1 La formule de 1036 kg d'une préparation de trempage d'argent de longue durée est donnée ci-dessous: 69 22017 2011801 10 15 20 MATIERE QUANTITE Eau 864 1 Thiourée 50,8 kg Acide sulphurique (poids spécifique 1,84) 4536 g Acide chlorhydrique (poids spécifique 1,16) 2268 g Emulsion active 113,6 1 Solution colorante 283 g Emulsion active Eau 186 1 Aminé aliphatique ethoxylée C12-C18 18 1 Stearylmercaptan 18 kg Acide chlorhydrique (poids spécifique 1,16) 2268 g Solution colorante Solway Blue PFN 125 10 g ■Alcool propylique 150 142 g Eau 142 g $ en poids par rapport au poids de la solution finale 92,19 4,90 0,81 0,38 0,83 0,88 0,001 0,011 69 22017 7 2011801 EXEMP3E 2 MATIEEE QUANTIOE $ en poids par rapport au poids de la solution finale Eau 864- 1 Thiourée 50,8 kg Acide phosphorique (10055) 9071 g Emulsion active 116 1 10 Solution colorante 283 g Emulsion active Eau 186 1 Aminé aliphatique ethorylée 012 - C18 18 1 15 Stearylmereaptan 18 kg Acide chlorhydrique (poids spécifique 1,16) 2268 g Solution colorante Solway Blue EPS 125 10 g 20 Alcool propylique 150 142 g Eau 142 g 92,19 4,90 1 1/2 0,83 0,88 0,001 0,011 220.17 8 2011801 REVENDICATIONS 1. préparation de trempage pour éliminer la ternissure d'une surface d'argent et lui conférer une protection de longue durée contre tout autre temissement, caractérisée en ce qu'elle 5 se compose, d'une part, d'un acide plus fort que l'acide hydrosuif uri que, mais dont la force, sous la forme d'une aolution aqueuse, n'attaque pas l'argent dans une large mesure; d'autre part, d'au moins 1 # d'un composé solubie capable de former un complexe solubie avec les ions d'argent,ce complexe n'engendrant 10 en substance aucun ion d'argent dans la solution aqueuse; et finalement, de 0,5 à 2 $> en poids d'un composé organique contenant un groupe -SH et capable de former une couche protectrice, incolore et transparente sur la surface d'argent. 2.- Préparation de trempage suivant la revendication 15 1, caractérisée en ce que le composé formant un complexe est de la thiourée ou de la thiosemicarbazide. 3.- Préparation de trempage suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient 1 à 5 1» de thiourée. 4.- Préparation de trempage suivant la revendication '20 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que l'acide est un acide sulfurique et un acide chlorhydrique. 5.- Préparation de trempage suivant la revendication 1, 2, 3 ou 4» caractérisée en ce que l'acide est un acide phosphorique. 25 6.- Préparation de trempage suivant la revendication 1, 2, 3» 4 ou 5, caractérisée en ce que la concentration en acide est de 0, 3 à 10 $ en poids par rapport à la préparation. 7.- Préparation de trempage suivant la revendication 1,2,3,4,5 ou 6, caractérisée en ce que le composé contenant 30 le groupe -SH est du stearylmereaptan. 8.- Préparation de trempage suivant la revendication 1,2,3,4»5 ou 6, caractérisée en ce que le composé contenant le groupe -SH est du cétylmercaptan. 9.- Préparation de trempage suivant la revendication 35 1,2,3,4,5 ou 6, caractérisée en ce que le composé contenant le groupe -SH est du stéarylthioglycolate. 10.- Préparation de trempage suivant la revendication 1,2,3,4,5 ou 6, caractérisée en ce que le composé contenant le groupe -SH est du cétylthioglycolate. 40 11.- Préparation de trempage suivant la revendication 69 22017 9 2011801 1,2,3,4,5,6,7,8,9 ou 10, caractérisée en oe qu'elle contient tin agent émulaionnant non ionique ou cationique. 12.- Préparation de trempage suivant la revendication 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ou 11, caractérisée en ce qu'elle contient 5 un alcool en tant que solvant. 13.- Préparation de trempage en substance comme décrit à l'exemple 1. 14.- Préparation de trempage en substance comme décrit à l'exemple 2. 10 15.- Procédé pour éliminer la ternissure d'une surface d'argent et lui conférer une protection de longue durée contre tout autre temissement, caractérisé en ce qu'il consiste à mouiller la surface d'argent à l'aide d'une préparation de trempage conforme à la revendication 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11, 15 12,13 ou 14. 16.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le mouillage est réalisé par projection ou immersion. 17.- Procédé suivant la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'organes 20 pour rendre l'argent et tout métal secondaire associé à celui-ci électrochimiquement négatifs au cours du traitement pour éliminer la ternissure. 18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que ledit organe est un métal plus électropositif que 25 l'argent et tout métal secondaire associé à celui-ci, ce métal étant en contact électrique avec l'article d'argent pour former une cellule. 19.- Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le métal plus électropositif est de l'aluminium. 30 20.- Procédé suivant la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce quéHa préparation de trempage est versée dans ■un récipient de chlorure de polyvinyle ou de polyéthylène; et en ce que les articles d'argent à nettoyer sont déposés dans un panier en aluminium, celui-ci étant immergé dans la solution. 35 21.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que la préparation de trempage est électrolysée, l'article traité formant la cathode. 22.- Procédé suivant la revendication 20 o%i 21, caractérisé en ce que les articles sont subséquemment immergés 40 dans de l'eau en vue de laver et de rincer l'argent.