FR 2013015 A1 19700327 FR 6924101 A 19690715 # » • 69 24101 1 2013015 Les hydrocarbures aromatiques à noyaux condensés tels quTanthracène, dérivés d'anthracène, fluorène et dérivés du fluorène, en particulier l'anthracène, sont depuis longtemps des substances douées d'intérêt commercial. On les utilise 5 principalement pour la préparation de produits oxydés tels que l'antiraquinone qui est à son tour essentielle pour la préparation de colorants très stables pour l'industrie des colorants. On utilise également divers ùdérivés de 1*anthraquinone pour la production de lTeau oxygénée. Bien que lTon puisse 10 effectuer la synthèse des hydrocarbures aromatiques à noyaux condensés de départ à partir de diverses substances, de même que la synthèse de leurs dérivés oxydés, cette synthèse est une source très coûteuse de ces produits. La principale source de ces produits de départ est donc constituée par les substances 15liquides de la houille produites par extraction au solvent ou distillation destructrice de substances charbonnées en particulier le charbon. Cependant, lTune des difficultés de la récupération de ces substances à partir des liquides de la houille est qu'elles sont présentes en quantités extrêmement faibles et difficiles à séparer 201es unes des autres et des impuretés ayant des propriétés det des points d'ébullition pratiquement identiques. Par exemple, l'anthracène est présent dans les liquides de la houille dans la proportion d'environ 1,6 fo en volume et le fluorène est généralement présent en quantité d'environ 1,5 Comme l'anthrâcène bout à 2 5environ 340°C et le fluorène a environ 294°C, ces substances sont contenues dans des fractions de liquide de la houille bouillant entre environ 171 et 371°C. Les substances bouillant en dessous de 171°C sont généralement désignées sous le nom de naphtes bruts 3 0 ou huiles légères et comprennent principalement le benzène, le toltièna. et le xylène. Les substances bouillant d'environ au-dessus 371°C sont généralement désignées sous le nom de fractions de 3 goudron. On a utilisé de nombreuses appellations pour désigner les liquides de la houille de points d'ébullition intermédiaires, dans la gamme de 171 à. 371, telles qu'huile carbolique (acide crésylique), fractions de naphtélène» huile de créosote, huile d'anthracène, 4Chuile crue et les analogues. D'une manière plus générale on désigne "v: ■ . souvent la portion la plus légère sous le nom d^htcile moyenne et la portion la plus lourdre sous le nom d'hpile lourde. Cependant, les points d'ébullition commençante et de fin d'ébullition 69 24101 3 2013015 de ces substances diffèrent suivant l'auteur et il est donc difficile d'appliquer à ces substances une dénommination particulière et d'être sûr de la fraction dont il s'agit. Dans la présente description, on désignera donc simplement la fraction 5 entière contenant l'anthracène et le fluorène sous le nom de fraction d'hile moyenne ou huile de créosote moyenne,:, bouillant entre environ 171 et 371°C. La fraction lourde de la fraction d'huile moyenne bouillant entre environ ZôO et 371°C est désignée sous le nom d'huile de créosote moyenne lourde. 10 Selon la présente invention on surmonte les difficultés ci-dessus mentionnées de la production de produits d'oxydation de l'anthracène, de dérivés de l'anthracène, du fluorène et de dérivés du fluorène par un procédé assez simple mais très efficace. L'invention concerne un procédé pour oxyder sélectivement 15 l'anthracène, les dérivés de l'anthracène, le fluorène, les dérivés du fluorène ou leurs mélanges en présence d'impuretés telles que phénanthrène et carbazole et les analogues, pratiquement sans transformation notable de ces impuretés non oxydées. Il est tout à fait surprenant que l'on puisse obtenir ce résultat car la 20 technique antérieure indique nettement que c'est l'inverse qui devrait se produire et le procédé de l'invention est contraire aux enseignements de la technique antérieure. Lorsque l'on oxyde par le procédé de l'invention un mélange d'hydrocarbures aromatiques à noyaux condensés tel qu'un mélange d'anthracène et de ".t: 25 phénanthrène, on sépare facilement 1 *antraquinone résultante du phénanthrène non oxydé. En outre, la valeur intrinsèque du phénanthrène n'est par perdue puisque le phénanthrène n'est pratiquement pas transformé. Enfin, on utilise la fraction de bas points d'ébullition de l'huile de créosote moyenne pour la production 30 de noir de carbone. Ces caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit et en référence au dessin annexé. Selon l'invention, on oxyde des composés aromatiques à noyaux condensés comprenant d l'anthracène, les dérivés d'anthracène, 35 le fluorène, les dérivés de fluorène ou leurs mélanges poui^ormer les produits d'oxydation correspondants en mélangeant l'hydrocarbure aromatique à noyaux condensés, comprenant au moins un acide carboxylique ou un acide minéral pour former une phase liquide et en mettant' en contact la phase liquide avec un catalyseur à base de métal lourd contenant de préférence du brome tout en maintenant 69 24101 201B015 une pression suffisante pour maintenir la phase liquide et une température comprise entre environ la température ambiante et 204°C. Le schéma d'écoulement du dessin annexé est décrit dans le cas particulier tc itraitement d'une huile de créosote i..e 5 moyenne lourde bouillant entre environ 260 et 371°C. On introduit une huile de créosote moyenne lourde par la canalisation 10 dans lfunité de distillation 12, dans laquelle on l'a fractionne,pour recueillir une fraction légère, de tête constituant environ 20 % de la charge et bouillant en dessous d'environ 332°C. Cette fraction 10 légère dst déchargée par la canalisation 14 on décharge par la canalisation 16 une fraction lourde de queue constituant environ 35 à 40 fo de la charge et bouillant au-dessus d'environ 36û®C» Une fraction moyenne ou coeur bouillant à environ 3^7° C et 3é0°C est déchargée par la canalisation 18. Cette fraction de coeur 15 constitue environ 40 à 50 fo de la charge initiale et contient de manière caractéristique environ 18 fo d'anthracène, 70 fo de phénanthracène, 3 fo de carbazole et 9 f> d'autres impuretés. L'unité de distillation 12 fonctionne sous une pression inférieure à la pression atmosphérique car l'anthracène est en général très 20 fortement dégradé à la pression atmosphérique. On a trouvé en conséquence qu'une pression dfenviron içlOO &. 150 mm hg est avantageuse Les points d'ébullition relativeiaerit élevés de mélanges d'anthracène et de phénanthrène excluent l'utilisation de pressions notablement plus faibles. Inefficacité de la colonne doit être de 30 à 35 25 plateaux théoriques a la température de fonctionnement pour éliminer la majeure partie du carbazole dans la fraction lourde de queue. Des efficacités plus élevées permettent une séparation partielle du phénanthrène et de l'anthracène mais posent des problèmes dans les conduites du condenseur à cause du point de fusion des fractions 30 riches en anthrécène. Autrement dit, à des températures supérieures à environ 100°C le phénanthrène agit comme un solvant de l'anthracène et peut remplacer au moins une partie du solvant discuté ci-après, la colonne peut être garnie avec un garnissage en acier inoxydable, selles, billes ou analogues. La fraction légère peut être soutirée 35 au iemmet • de la colonne 12 par une valve 20 et une conduite 22 pour l'utilisation extérieure. Cette substance, dont on a éliminé l'anthracène, le phénanthrène, le carbazole et les substances de points d'ébullition plus élevées est un excellent agent de 69 24101 4 2013015 conservation du bois et on peut l'utiliser essentiellement pour les mêmes buts que les huiles dites huiles de créosote légères. De préférence cependant on fait passer l'huile légère par la valve 24 et la conduite 26 et on -l'utilise ultérieurement pour la 5 production de noir de carbone comme indiqué plus loin. La fraction de coeur ou fraction de phénanthrène-anthracène déchargée par la conduite 18 est chargée dans une unité d'oxydation du type discontinu 28. On charge également un catalysleur convenable dans l'unité d'oxydation 28 par la conduite 30. En outre, 10 on introduit un solvent dans l'uidté d'oxydation 28 par la conduite 32 ; et, comme on l'a indiqué, ce solvent doit contenir également une quantité minime d'acide que l'on peut introduire par la conduite 34. On introduit l'air dans le récipient réactionnel 28 par la conduite 36 et on le fait barbotter dans le mélange 15 réactionnel. .T0n poursuit la réaction jusqu'à ce que la presque /■totalité de l'anthracène soit oxydé en aniraquinone. Dans les conditions indiquées du procédé de l'invention on utilise un excès d'oxygène par rapport à la quantité stoéchiométrique nécessaire pour l'oxydation de l'anthracène. Il semble qu'une partie de 20 lroxygène soit utilisée dans l'oxydation des impuretés ; cependant ceci n'a pas été nettement confirmé. En tous cas, il ne semble pas que l'impureté oxydée, affecte la séparation de 1'anthraquinone et du phénanthrène ni la pureté des produits - On maintient le réacteur d'oxydation 28 à une température comprise entre environ la température ambiante et 204°C et sous une pression comprise entre environ la pression atmosphérique et 56 kg/cm20 II semble que l'on améliore nettement l'efficacité de l'oxydation en agitant le mélange réactionnel pendant l'oxydation. On maintient la pression de fonctionnement au moyen d'un régulateur de pression 30 ordinaire. On peut aussi utiliser un appareil convenable de contrôle de la température pour régler à la fois l'introduction de c^loriie dans le récipient réactionnel et le refroidissement interne pour compenser le caractère exothermique de la réaction d'oxydation. On a également observé que l'efficacité d'agitation 3 5 ou de mélange permet df-abaisser la température de fonctionnement et même d'obtenir des rendements équivalents en produit à une vitesse de réaction beaucoup plus élevée. Il est avantageux d'effectuer l'oxydation dans des conditions telles que la concentration d'oxygène dans le courant de gaz effluent ne dépasse environ 5 Ce gaz effluent est déchargé par la conduite 380 69 24101 5 2013015 Le produit liquide du réacteur dToxydation 28 est déchargé par la conduite 40. On fait ensuite passer le produit d'oxydation dans une colonne de distillation 42 pour séparer 1'anthraquinone du phénanthrène. On peut effectuer cette séparation assez facilement puisque la différence des points d'ébullition du phénanthrène et 5 de 1*anthraquinone est dTenviron 40°G. Une colonne ayant une efficacité de 10 à 15 plateaux théoriques sous la pression atmosphérique convient donc à cet effet. Il se forme pendant l'oxydation jusqu'à environ 5 % de ghaSbon, par rapport au produit phénanthrène-anthraqûinone. Ce charbon est relativement léger 20 assez cassant et facile à retirer de lTunité de distillation. Du fait de la présence du charbon et du catalyseur non séparé, on préfère une unité de distillation fonctionnant en discontinu. LTanthraquinone est déchargé par la conduite 44. On peut effectuer une purification ultérieure de 1*anthraquinone par recristallisation 25 dans une unité de cristallisation 46, à l'aide d'acide acétique introduit par la conduite 48. Avec l'Utilisation d'acide acétique, on a trouvé qu'il suffit d'un seul stade de recristallisation. L'anthraquinone purifiée est déchargée par la conduite 50. Un phénanthrène de pureté élevée est déchargé de l'alambic 42 par la 20 conduite 52. On peut recueillir ce produit tel que en le faisant passer dans une unité de cristallisation 54 par la conduite 56 et la valve On peut récupérer le phénanthrène purifié par la conduite 60. On peut également soutirer le phénanthrène par la valve 62 et la conduite 64 et le faire passer dans le réacteur 68. 25 Dans le réacteur. 68, on peut transformer le phénanthrène en acide diphénique par (.Qzoncilyse, hydrolyse. basique, ou oxydation par le permenganate en milieu basique. On peut aussi produire d'autres produits d'oxydation par oxydation du phétn anthrène, notamment le phénanthène-9,lfip-époxyde, le dihydro-9,10-phénanthrène, la 20 9,10-phénanthraquinone, le 2,2'-diphénaldéhyde, etc. On peut utiliser le réacteur 68 pour allogéner le phénanthrène par exemple par chloration pour former les dérivés mono-, di-, tri-chlorés, et polychlorés et par bromuration pour produire les dérivés mono-, di-, tri- polybromés. On peut également effectuer dans le réacteur 68 la nitration pour former les dérivés mono-, di-, tri- et polynitrés, la sulfonation pour produire les dérivés mono-, di-, tri et polysulfonés et l'alkylation pour produire les dérivés mono-, di-, tri et polyalkylés du phénanthêne. On peut 24101 6 201301.5 soutirer les produits du réacteur 68 par la conduite 70. On peut aussi soutirer le phénanthrène par la conduite 72 et la valve 74 et l'ajouter à la charge du four --.r à noir de carbone 76. Le foUr ;- à noir de carbone 76 peut utiliser l'huile de créosote moyenne légère passant par la conduite 26, seule ou en mélange avec le phénanthrène venant par la conduite. 72 ou avec les produits de queue provenant de la conduite 16. Dans le four à noir de carbone 76 la charge est soumise à une température d'environ 704 à 1927°C pour sa transformation en noir de carbone. L'oxygène est fourni par la conduite 78 ainsi qu'un gaz combustible introduit par la conduite 80 pour fournir ai/moins une fraction de la chaleur nécessaire au four. Les quantités d'oxygène ët de combustible et leur mode d'introduction sont bien connus dans la technique antérieure. Par exemple, le gaz combustible est généralement un gaz naturel lorsqu'il est disponible ou bien il peut-être un hydrocarbure liquide et l'oxygène peut être fourni sous forme d'air ou d'oxygène ou d'air enrichi en oxygène. Dans la pratique, cependant, on utilise de l'air ordinaire. L'air est normalement fourni en quantité atteignant 125 à 150 % de la quantité stoéchiométrique nécessaire pour effectuer la combustion complète du combustible hydrocarboné. Cet air peut être introduit avec le gaz combustible et sous forme de dispersant de la charge. A l'extrémité du four à noir de carbone on introduit de l'eau de refroidissement par la conduite 82. Les gaz contenant le noir de carbone entrain© sont récupérés par la conduite 84. La charge selon l'invention comprend un composé aromatique à nc$aux condensés tels qu'antracène, dérivés de l'antrhcène fluorène, dérivés du fluorène ou leurs mélanges entre eux ou avec d^autres substances. On peut citer par exemple l'antrhacène, le benzanthracène, le naphtacène, le fluorèa® et les analogues» Bien que le procédé de l'invention soit très efficace pour l'oxydation des comjosés aromatiques à noyaux: condensés selon l'invention en quinones et fluorénones, lorsque ces substances sont sensiblement à lrétat pur, les avantages les plus nets de l'invention apparaissent dans le traitement de mélanges d'hydrocarbures contenant de faibles quantités de ces composés. Comme on a indiqué précédemment, lorsque les composés à oxyder selon, l'invention sont présents dans' un mélange brut contenant d'autres composés qui ont également tendance à s'oxyder et qui en réalité, selon l'art antérieur, s'oxydent plus 69 24101 7 2013015 facilement que les composés de l'invention, on a constaté que les composés de l'invention sont oxydés sélectivement tandis que les composés semblables qui d'après l'art antérieur devraient s'oxyder plus facilement restent sensiblement inchangés. Le procédé 5 de l'invention s'applique donc en particulier aux mélanges bruts d hydrocarbures contenant au moins 1 % des substances aromatiques à noyaux condensés selon l'invention, en particulier les substances liquides de la houille. Plus particulièrement, une charge appropriée selon l'invention est une fraction d'huile moyenne de liquides de 10 la houille bouillant entre environ 171 et 371°C. Cette fraction moyenne d'huile contient à la fois du fluorène et des dérivés du fluorène ainsi que de l'anthracène et des dérivés de l'anthracène. De préférence, le fluorène et les dérivés du fluorène et l'anthracène ou les dérivés d'anthracène sont oxydés séparément 15 et la fraction moyenne d'huile doit être distillée pour séparer une fraction bouillant entre environ 171 et 332°C, contenant le fluorène et les dérivés de fluorène, et une fraction bouillant entre environ 332 et 360°C contenant l'anthracène et les dérivés 20 d'anthracène. Pour éliminer autant que possible des impuretés et composés gênants de la fraction de fluorène, on peut èffectuer encore un autre fractionnement' pour récupérer une substance à intervalles d'ébullition étroits bouillant entre environ 288 et 332°C. La fraction bouillant entre" 332 et 360°C et contenant 25 l'anftracène contient également des quantités notables d'impuretés et de composés gênants qui. sont extrêmement difficiles à séparer de l'anthracène mais peuvent être tolérés à un certain degré dans le procédé de l'invention. En particulier, cette fraction contient du phénanthrène qui bout à la même température que i;'anthracène 30 et du carbazole qui bout à 410°C. Bien que l'on ait découvert, contrairement aux renseignements de la technique antérieure, que de grandes quantités de phénanthrène peuvent être présentes .p.vec l'anthracène et ne sont pas oxydées à un degré notable lorsque K>n effectue l'oxydation de l'anthracène, on a également trouvé qu'il 35 semble y avoir une quantité maxima de carbazole qui puisse être tolérée dans le procédé de l'invention. Plus particulièrement, on a trouvé que la teneur en carbazole du mélangé réactionnel doit être réduite à moins de 10 % de carbazole. Pour effectuer cette réduction de la teneur en carbazole, on peut séparer une fraction 40 bouillant entre environ 332 et 343°C. Cependant, on a également 69 24101 201301S trouvé que lTon peut tolérer des quantités plus élevées, jusqu'à 20 $ de carbazole, si on utilise un peu plus de catalyseur. Comme l'anthracène est de loin la substance la plus importante au point de vue commercial et comme la chimie de ce composé èt';cë!le de 5 son produit d'oxydation, .1'anthraquinone, sont les mieux connues, la suite de la présente idscussion concerne principalement l'oxydation de l'anthracène et en particulier de mélanges bruts de liquides de la houille contenant de l'anthracène. Une fraction de coeur phénanthrène-anthracène caractéris-10 tique bouillant entre environ 332 et 360°C donne à l'analyse les résultats indiqués dans le tableau I ci-dessous : Tableau I Conëituant % 15 9,10-DHA 0,6 X 0,1 X-Y 0,2 Y 2,7 P 59,9 20 A 23,5 A-C 1,9 C 2,6 > C 8,4 Dans le tableau ci-dessus : 25 9,10-DHA représente le 9,10 -dihydroanthracène, X et Y sont des constituants non identifiés, P est le phénaiithrène, A est l'anthracène, C est le carbazole. 30 On distille également une autre charge caractéristique disponible dans le commerce sous forme d'huile moyenne de créosote et contenant environ 45 1° d'un mélange de phénanthrène et d'anthracène. Les résultats de l'analyse ."-udu" produit de coeur sont indiquées dans le tableau II ci-dessous : 35 69 '2410] 9 '2013015 Tableau II Constituant $ 9,10-DHA 2,1 5 X 0,1 X-Y 0,2 P 2,6 A 71,0 A-C 16,8 10 C 2,2 > C 1,6 2,5 On met en oeuvre le procédé de l'invention en phase liquide. Dans la présente description, cette expression s'entend 15 pour désigner un mélange réactionnel qui est au moins une bouillie pouvant être pompée et comprend par conséquent une solution vraie ou une bouillie telle que. Il n'est donc pas absolument nécessaire . que l'anthracène soit complètement fondu ou di.s.s£xa$ dans un mélange réactionnel. Cependant pjour maintenir une phase liquide 20 pendant la réaction il est nécessaire de fournir un milieu solvent. On a également trouvé que ce solvent doit comprendre un acide à une concentration d'au moins 90 fo. Plus particulièrement l'acide doit être présent dans la proportion d'au moins une partie en poids d'acide par partie en poids d'anthracène dans la charge. Le 25 milieu solvent, selon l'invention, comprend n'importe quel 'v solvent organique liquide convenable qui reste liquide dans l'intervalle des températures et pressions de réaction utilisées. Le solvent doit bien sûr être inerte et donc ne pas prendre part lui-même à la réaction. Les solvents appropriés comprennent le 30 benzène, le nitro-benzènee, 1© chloro-benzène, le trichloro- benzène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le tertio-butanol et les analogues. D'autre part, on ne doit pas utiliser de composés aromatiques à chaîne alkyle latérale à cause de la tendance à l'oxydation des groupes alkyleo. Les acides à utiliser 35 selon l'invention comprennent n'importe quel acide minérale ou acide carboxylique inférieur ayant d'environ 1 à 4 atomes de 69 24101 2013015 carbone. Les acides carboxyiiqu.es sont les plus utiles selon l'invention car leur utilisation en quantité suffisante élimine la nécessité d'un solvent supplémentaire. On peut utiliser en particulier des acides tels que l'acide acétique» l'acide 5 propionique et l'acide butyrique, en particulier l'acide acétique glacial comme unique milieu solvent pour former la phase liquide selon l'invention. Même si des acides de concentration élevée sont on a découvert que les anhydrides comme l'anhydride acétique ne sont pas satisfaisants. On pense que l'acide sert à 10.solubiliser le catalyseur utilisé selon l'invention et agit peut-être comme activateur du catalysèur. Les catalyseurs selon l'invention comprennent des métaux lourds ayant un poids atomique inférieur a environ 84. Plus particulièrment, on a découvert que les métaux du groupe du 25 manganèse, du cobalt, du nickel, du chrome, du vanadium, du polybdène, dutttngstène, de l'étain, du cérium ou leurs mélanges sont très efficaces en particulier par l'oxydation de l'anthracène en anthraquinone en présence d'impuretés telles que le phénanthrène. La combinaison du manganèse et du cobalt s'est révélée très efficace 20 dans la réaction selon l'invention. On peut utiliser le métal sous forme élémentaire, combinée ou ionique. De préférence cependant le métal est sous forme d'un sel tel qu'acétate de cobalt et/ou de manganèse. On a également découvert que ^addition de brome au système catalytique est également favorable et améliore les résultats 25 obtenus par le procédé de l'invention. On peut ajouter le brome sous forme élémentaire combinée ou ionique. Cependant, on préfère utiliser le bromure de potassium. ' On peut utiliser le catalyseur en quantités comprises entre environ 0,1 et 1,- % de l'anthracène dans la charge. Les catalysèiars 30 préférés sont relativement bon marché et n'influent pas de manière notable sur le prix de revient. On peut donc utiliser des quantités plus élevées puisque le temps de réaction semble raccourci sans influence sur le rendement du produit. Outre la mise en contact de l'hydrocarbure en phase liquide 35 avec les catalyseurs indiqués, on fait également barbotfeBr dans le mélange réactionnel des gaz contenant de l'oxygène. L'expression "gaz contenant de l'oxygène" s'emploie pour désigner toutes les formes gazeuses de l'oxygène actif. Lorsque l'on utilise comme charge d'anthracène un mélange contenant des quantités notables de phénanthrène, on ne peut pas utiliser l'ozone comme oxydant gazeux. 6*9 24101 ii 2013815 Cependant ou peut utiliser ltozone .avec - lTanthracène pratiquement pur ou dTautres substances pures. Lorsque lTon traite un mélange brut contenant de l'anthracène et du phénani&rsie 1'oxygène doit être utilisé sous forme dToxygène moléculaire ou diatomique, 5 à distinguer de l'ozone ou oxygène triatomique. Lfoxygène moléculaire peut être fourni" sous une forme pure du commerce ou en mélange avec dTautres gaz qui sont inertes dans le procédé de lTinvention. Par exemple, une source convenable d*oxygènë est lTair atmosphérique ou lTair enrichi en oxygènei 20 II semble que la température utilisée selon lTinvention soit un facteur essentiel dans la mise en oeuvre du procédé, au moins dans la mesure où la charge est maintenue en phase liquide. On a découvert que l*on peut utiliser une température comprise environ entre la température ambiante et 204°C. De préférence 15 la température doit être comprise entre 68 et 193°C et une . température de 130°C est très efficace dans la réaction. Ces températures se sont révélées particulièrement efficaces pour oxyder en anthraquinone l,anthracène présent dans des mélanges bruts de liquides de la houille. On a trouvé que la décomposition 20 oxydante de 1Tanthraquinone a lieu à 140°C et au-dessus et que le carbazole et le phénanthrène se dégradent à des températures minimales dTenviron l60 et 170°C respectivement. En conséquence, la température optima de 130°C permet une absorption optima d'oxygène sans dégradation des constituants présents. 25 II ne semble pas que la pression utilisée selon lTinvention soit essentielle mais elle doit être suffisamment élevée pour maintenir sensiblement toutes les substances en phase liquide au cours de la réaction. Dans la présente description il est eiitendu que "phase liquide"ne vaib pas dire que tous les constituants doivent être 30 en phase liquide et qufil ne peut pas y avoir de phase vapeur. Cette expression s'ignifie seulement que la majeure partie du mélange réactionnel se trouve en phase liquide et que la réaction a lieu effectivement dans le mélange en phase liquide. En particulier, on a trouvé que l'on peut utiliser une pression comprise entre 35 la pression atmosphérique et environ 56 kg/cm2, et de préférence inférieure à environ 28 kg/um2. 69 24101 12 2013015 Les exemples suivants illustrent l,invention sans toutefois en limiter la portée : Exemple 1 - Dans les essais rassemblés dans le tableau III; ci-dessous 5 on a utilisé de lTanthracène et des mélanges dTanthracène avec le phénanthrène et avec le carbazole préparés à cet effet pour éliminer les ambiguïtés inhérentes à lfutilisation de-mélanges bruts. Cependant, on a effectué des vérifications périodiques . avec des fractions dThuiles de créosote pour s1 assurer de 10 1 TABLEAU HI Essai N° Charge Poids Catalyseurs Rapport pondéral Catalvsèurs Tampé-rature Pression Débit d'Air. Twaps de réaction Rende- lient en aothra- jîrinon* Acide Acétique 1 Anthracène Phénanthrène 6.0 g. 4.0 g. Acétate de Co Acétate de Mn KBr 9# 121-349 °C 28 kg/cm2 350 ml/ mn 5 h. 1/2 82# 200 ml 2 Anthracène à 962 5.0 g. i» 2# tt n tt 1 h. 71# M 3 Anthracène Carbazole 5.0 g 1.0 g. n 1.0# n 14 kg/cm2 n 3 h.1/2 54# II 4 Anthracène Phénanthrène 6.0 g, 24.0 g. ii 2.5# tt 28 kg/cm2 tt 8 h. 73# 150 ml 5 Anthracène Phénanthrène 50.0 g, 50.0 g. r tt 0.4# 172°C 28 kg^cœ2 148,6 1/h 3 h. 69# 1 500 ml 6 Anthracène Phénanthrène 100 g, 400 g, Acétate de Co Afcétate de Mn / 0.2# 150° C n 336 1/h 4 h. 70# 60ml 7 Anthracène Benzène 1 100 g, 400 g, ' ! 11 0.2# r . • * • . • 1 n n W,2 2/h 236 1/h 2 h. 12 h.09 62# * f 150 ml vO K> CP K> O LO' Ô cr «o TABLEAU III (Suite) •ri « a e (0 25 M Charge Poids 1Rapport pondéral cataly Poids seurs anthra- _Tempé- "rature ■ Pressio Débit 11 d*Air Temps de réaction Rendemeii en anthr quinone t a- Acide acétique 8 Anthracène Phénanthrèi 6,0g e 4, 0g Acétate de C Acétate deï-K®r 9 % * 9 # 5 9 % 93-149° 28 35Qml/m a 3hl/2 . 82# 200 9 Anthracène Phénanthrène 100 g 400 g Acétate cfe Mn 0.2 g 0.2 % 142° 28 138,71/ 1 4 h. 70% 60 10 Anthracène Carbazole 5,0 g ijO g Acétate de C« .Ac&atede Mi • 0.05g 0.05g 1 # l 121-14 o ï 14 35 0ml/m: i î hl/2 54% 200 11 Anthracène Phénanthrène 50 g 200 g Aséfcate dé Co " de Mi KÔr 1,0g i 1,0g 1,0g 122 28 79,3# 600 • '' NJ •fc* O jï- K> O pmmmX tu o 69 24101 15 2013015 Exemple 2 - On effectue les essais sur des fractions d'huiles de créosote qui sont illustrés dans le tableau IV ci-dessous Tableau IV 5 Essai No Tempé- Anthraquinone Anthraquinone rature dans les têtes pourcentâge Rendement de distillation théorique % % 1-236-47-B 150°C 19,3 27,5 70,3 I-236-49-A 175°C 15,7 27,- 58,2 1-236-49-ffi 175°C 15,5 27,- 57,4 La charge dans lressai n°47-B donne l'analyse suivante : 10 9,10 9,10 DHA X X-Y Y F A A-C C C 0,155 0,6% 0,1% 0,2% 2,756 59,9% 23,5% 1,9% 2,6 % 8,4% La charge pour les essais 49-A et 49-B donne l'analyse'suivante : 9,10 9,10 DHA X X-Y Y P A A-C C C 0",1% 0,4 % 0,2% 0,2% 2,75? . 58,-% 23,1 % 2,3% 3,-% 10,-% 15 les symboles ont la signification indiquée plus haut Exemple 3 -" Le présent exemple illustré l'oxydation du fluorène selon l'invention. On mélange 100 parties de fluorène avec 500 parties 20 d'acide acétique à 95 % et on ajoute un catalyseur contenant de l'acétate de manganèse, de l'acétate de cobalt et du bromure de potassium .pour former-^ solution. On agite la solution et on y fait barboter de l'air en maintenant une température dkiviron 175°C sous une pression d'environ 28 kg/cm2. Au moins 50 % du 25 fluorène sont oxydés en fluorénone. Exemple 4 - Le présent exemple illustre l'utilisation de catalyseurs autres que le cobalt et le manganèse. On mélange 50 parties d'antracène avec 600 parties 69 24101 16 * 2013 G15 d'acide acétique glacial et un caralyseur contenant du chlorure stanneux et du bromure de potassium • pour former une solution. On agite la solution et on y fait barboter de lTair en maintenant une température d'environ 130°C sous une pression d'environ 5 28 kg/cm2. 67 fo de l'anthracène sont oxydés en anthraquinone t. Exemple 5 - On mélange 50 parties d'anthracène avec 600 parties d'acide acétique glacial et un catalyseur contenant du chlorure cereux et du bromure de potassium pour former une solution. On 10 agite la solution et on y fait barboter de l'air tout en maintenant une température d'environ 130°C et une pression d'environ 28 kg/cm2. 87 f> d'anthracène sont oxydés en anthraquinone.* Exemple 6 - 15 _ On mélange 100 parties d'anthracène et 400 parties de phénanthrène avec 60 parties d'acide acétique glacial et un catalyseur contenant de l'acétate manganeux à une température de 149°C et sous une pression de 28 kg/cm2. On obtient un rendement de 70 fo en anthraquinone. 20 Exemple 7 - On mélange 50 parties d'anthracène avec 600 parties d'acide acétique glacial et un catalyseur contenant de l'acétate nickeleux et du bromure dé potassium pour former line solution à une température d'environ 130°C et sous une pression de 28 kg/cm2. 25 On obtient un rendement de 86 fo en anthraquinone. 69 24101 17 2013015 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de composés aromatiques oxydés à noyaux condensés, caractérisé en ce que l'on met en contact de 1Tanthracène, des dérivés d'anthracène, du flnrène, des dérivés de fluorène ou leurs mélanges entre eux ou avec 5 dTautres composés, avec un agent oxydant gazeux et un catalyseur dToxydâtion contenant au moins un sel de métal lourd tout en maintenant le mélange réactionnel en phase liquide par addition d'un milieu solvent contenant des acides minéraux, des acides carboxyliques inférieurs, ou des mélanges de ces acides, et en 10 maintenant une température et. une pression suffisantes pour assurer 1 Opération en phase liquide. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la charge du procédé d'oxydation est un mélange d'anthracène et de phénanthrène. 15 3.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce quela charge du procédé d'oxydation contient également jusqu'à environ 20 % en volume de carbazole. 4.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la charge du procédé d'oxydation est un liquide de la 2B houille bouillant entre environ 260 et 371°C. 5.- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la charge du procédé d'oxydation est fractionnée en vue d'obtenir une fraction de coeur contenant sensiblement la totalité de l'anthracène et du phénanthrène contenus dans le liquide de la houille. 25 6.- Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'au moins une portion de la charge du procédé d'oxydation bouillant plus bas que la fraction de coeur est soumise à la décomposition thermique pour sa conversion en noir de carbone. 7.- Procédé selon la revendication 5 caractérisé en 30 ce qu 8.» Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur comprend également un composé du brome. 69 24101 18 201301S 9;- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange d'acétate de manganèse, d'acétate de cobalt et de bromure de potassium. 10.- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce 5 que le catalyseur est présent en quantité d'environ 0,1 à 1 % en poids par rapport à l'anthracène contenu dans la charge du procédé d'oxydation. 11.- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce quel'on utilise au moins une partie en poids d'acide par 10 partie d'anthracène dans la charge du procédé d'oxydation. 12.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide est l'acide acétique. 13.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent oxydlant est l'air. 15 14.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de réaction est maintenue entre la température ambiante et 204°C. l'5v- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on maintient la pression de réaction entre la pression 20 atmosphérique et 56 kg/cm2. 16.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on sppare le produit d'oxydation pour séparer les produits oxydés et les produits non oxydés. 17.- Procédé selon la revendication 16 caractérisé en 25 ce que l'on soumet les produits non oxydés a une seconde oxydation dans des conditions suffisantes pour transformer ces composés aromatiques non oxydés en leurs dérivés oxydés.