FR 2000312 A1 19690905 FR 6900703 A 19690116 69 00703 _ 2000312 La présente invention concerne de -nouveaux colorants anthra-quinoniques réactifs solubles dans l'eau, leurs procédés de préparation, et l'application de ces colorants à la coloration des matières textiles. 5 II a été propo-sé d'utiliser des colorants contenant divers noyaux hétérocycliques portant des atomes ou groupes labiles, et en particulier, des groupes tLàiogéno-s-triazine ou halogéno-pyri-midine, dans le but de colorer des fibres contenant des groupes hydroxyle, en particulier les matières cellulosiques comme le 10 coton et la rayonne de viscose. Ces colorants se fixent facilement sur ces matières et présentent une bonne solidité au traitement humide, du fait que l'atome ou groupe labile fixé sur le noyau hétérocyclique peut réagir avec les groupes hydroxyle de la molécule de cellulose en 15 présence d'agents fixateurs d'acides, en particulier aux températures élevées. Dans ce but, les colorants sont appliqués à partir de solutions aqueuses ou de pâtes d'impression aqueuses, et en raison d'une réaction secondaire dans laquelle l'atome ou groupe labile réagit avec l'eau au lieu de réagir avec la molécule de 20 cellulose, une partie importante du colorant ne se fixe pas sur la fibre. Par conséquent, on doit utiliser un excès de colorant et les teintures ou pâtes d'impression doivent être intimement lavées avec des solutions savonneuses bouillantes pour enlever le colo-25 rant non fixé. La perte en colorant et le traitement supplémentaire rendent le procédé de teinture ou d'impression plus coûteux lorsqu'on désire obtenir des nuances foncées. La présente invention concerne la production de colorants réactifs solubles dans l'eau présentant la combinaison suivante 30 de propriétés, à savoir une fixation remarquablement bonne sur la fibre permettant de réduire d'une façon considérable les traitements d'élimination par lavage, une nuance bleu-rougeâtre brillante intéressante et une grande solidité à la lumière. Suivant l'invention, la Demanderesse fournit des colorants 35 anthraquinoniques réactifs solubles dans l'eau, de formule : 69 00703 _a_ . 2000312 A1 (1) 1 , * dans laquelle : Z represente H ou .SQ-.H , . . -■ si ' - 2 10 E représente" CHX ou C0IIE- ; 2 s E représente 01 i Sr, OH^ ou ; ■' B/ reDrésente H, CE, ou C0H,- ; 2 '325' Z représente H,. GH^, G^H^, ou. BO^H ; A représente un noyau s-triazine ou pyrimidine 15 portant, comme substituant réagissant avec -la cellulose, un atome de chlore ou de "brome, ou un groupe acide suifonique ; E^ et E^ peuvent être identiques ou différents, et chacun de ces symboles représente H, CH^, ou G^EL^TH, ; B représente un radical aliphatique ou cycloali— 20 phatique ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ; et : s\ ^ A représente un radical contenant un noyau hété— rocyclique dans lequel le noyau porto au moins un substituant pouvant réagir avec les groupes hydroxyle. de la cellulose. Comme exemples des radicaux représentés par A, on peut citer 25' les radicaux 6-chloro- ou 6-bromo-2,4~s-triazinyle, chloro-5-cyanopyrimidinyle. Gomme exemples des radicaux aliphatiques représentés par B, on peut citer les radicaux alkylène ayant juaqu'à 6 atomes de carbone, par exemple les radicaux éthylène, 1,3-propylène, 1,6-30 hexylène, 2-hydroxy- ou'-suifato-1:3-propylène, ainsi que les radicaux ayant un ou plusieurs hétéro-atomes dans la chaîne aliphatique, par exemple l'éther de 2,2'-diéthylène ou les radicaux 2,2'-diéthylène-sulfone. . . . . S] Comme exemples des radicaux représentés par A , on peut 35 citer les radicaux contenant un noyau hétérocyclique hexagonal présentant 2 ou 3 atomes d'azote dans le noyau et au moins un atome ou groupe capable de réagir avec la cellulose et fixé sur un atome de carbone du noyau.en position ortho par rapport à l'atome d'azote. bad original iïtOW 00703 2000312 -5- Conuae exemples de noyaux hétérocycliques appropriés, on peut citer la quinoxaline, la quinazoline, la phtalazine, la py-ridazone, la pyrimidine et, avant tout, la s-triazine. Comme exemples des atomes et groupes capables de réagir avec la eellu-5 lo-se, on peut citer les atomes de "brome ou de chlore, les grou-^ pes acide sulfonique, méthyl-sulfonyle, thiocyano, aryloxy ou arylthio contenant un substituant électronégatif comme les grou-. pes suifophénoxy, suifophénylthio, nitrosulfophénoxy, disulfo-phénoxy et sulfonaphtoxy, des groupes de formule : 10 f \ - S - C (2) V / dans laquelle Y' représente un groupe d'atomes nécessaires pour former un noyau hétérQcyclique pentagonal ou hexagonal qui peut 15 porter des substituants ou faire partie d'un système à noyaux condensés; les groupes ammonium quaternaire ou pyridimium, des groupes de formule : 20 (3) dans laquelle R^ et R^ représentent chacun des groupes alkyle, " èyclôalffcyle, aryle ou aralkyle, identiques ou différents, ou bien forment ensemble, avec l'atome d'azote, un noyau hétêrocyclique pentagonal ou hexagonal; des groupes de formule : 25 ■ ^WR8 - S - O) R Q dans laquelle E ' et r peuvent être identiques ou différents, et chacun de ces symboles représente un atome d'hydrogène ou un 30 groupe alkyle, aryle ou aralkyle. Le noyau hétérocyclique de A' peut contenir des substituants autres que des atomes ou groupes capables de réagir avec la cellulose, et le noyau peut être fixé directement au groupe NR^ de la formule 1, par exemple par les atomes de carbone 2, 4 ou 6 35 dans le-.cas d'un noyau de triazine ou de pyrimidiner ou au moyen dTun groupe de pontage carbonyle ou sulfonyle, par exemple, comme dans le cas du groupe pyrimidine-5-carbonyle. Par suite, comme exemples des substituants: représentés par 1 A y on.peut citer, par exemple, les groupes 2:3-dichloroquino- Z-"' " ' ' 69 00703 2000312 f|-*~ xaline-5- ou 6-carbonyle; 2:4-dichIoroquinazoline-6- ou 7-sulfo-nyle; 2:4:6-trichloroquinazoline-7- ou 8-sulfonyIe; 2:4:7- ou 2:4:8-trichloroquinazoline-6-sulfonyle ; 2.;4-dichlQroquinazQline— 6-carbonyle-; 1:4-dichlorophtalazine-6-carbonyle ; 4:5~dichloro-5 pyridazon-1-yle; 2:4-dichloropyrimidine-5-carbonyle; 5-chloro-6-méthyl-2-méthylsulfonylpyrimidin-4-yle ; '1-(phényl-4-carbonyl)-4:5-dichloropyridazone, et plus spécialement, les radicaux s-triazin-2-yle et pyrimidin-2-yle ou -4-yle qui contiennent sur au moins lrune des positions restantes 2,4 ou 6, un atome de 10 brome, ou de préférence de chlore, ou l'un des groupes énumérés ci-dessus et capable de réagir avec la cellulose. Dans le cas de la s-triazine, le noyau peut présenter un substituant non réactif sur l'atome de carbone restant, par exemple, des groupes aminé primaire et aminé mono- ou di-substituée, 15 des groupes hydroxyle éthérifié ou mercapto éthérifié; darç.s le cas des groupes aminé substituée, cette classe comprend, par exemple, les groupes mono- et di-alkylamine, dans lesquels les groupes alkyle contiennent de préférence au plus 4 atomes de carbone, et qui peuvent également contenir des substituants, par 20 exemple des groupes hydroxyle, sulfato, ou alcoxy, et des groupes phénylamine et naphtylamine qui contiennent de préférence un ou plusieurs substituants solubilisants, par exemple un ou des groupes acide sulfonique. A Dans la formule (1), Z représente de préférence un atome 1. 2 'S 25-d'hydrogène; R , R et R représentent de préférence chacun un groupe méthyle; Rpeut être en position ortho, méta ou para par 1 2 4- S rapport à R . Z représente de préférence SO^H, R et .R7 reprë- T sentent de préférence un atome drhydrogène, A et A représentent •de préférence des radicaux monochloro-s-triazine, dans le cas de 30 A , plus spécialement un radical portant un groupe aniline sulfo™ née, B représente- de préférence un radical alkylène présentant au plus 3 atomes de carbone, avant tout, -un radical éthylène. Suivant une autre particularité de l'invention, la Demanderesse fournit un procédé de fabrication des nouveaux colorants 35 anthraquinoniques qui consiste à faire réagir une aminé de formule générale : 69 00703 -5- 2000312 R4 R5 îtti - A-îf-B-N - £ (5) "(dans laquelle A, B, r'', R^, R->, r\ R^, Z? et 7T ont les mêmes significations que ci-dessus), avec une mole d'un composé iiété-10 rocyclique de formule : A1. Halogène (6) A , -dans laquelle A a la même signification que ci-dessus et "halogène" réprésente un atome de chlore ou de. brome. On peut commodément mettre en oeuvre le procédé en agitant 15 un mélange des composés de formules (5) et (6) dans un milieu aqueux, en présence drun agent fixateur dracide pour absorber l'hydracide halogène libéré. On peut conduire la réaction à une température appropriée comprise entre 0° et 60°C environ, suivant le composé particulier de formule (6) utilisé. 20 On peut obtenir les composés de formule (5) en condensant un composé hétérocycliqu g cLo formule : Halogène - A - Halogène (7) (dans laquelle A et "halogène" ont la même signification que ci-dessus), dans n'importe quel ordre, avec (a) une proportion molé-25 culaire d'un composé amino-anthraquinoniaue de formule : 30 (S) '35 dans laquelle R*1, R2, R^, z'1 et Z2 ont la même signification que ci—dessus et (b) une proportion moléculaire d'une"diaminé de formule : NH - B - m u i5 " ■ (9) R B? 69 00703 -5' 2000312 (dans laquelle 3, R et R ont la raême signification que ci-dessus, et le substituant "de A capable de réagir avec la cellulose est un groupe acide sulfonique), en traitant le produit ainsi obtenu avec un sel de métal alcalin d'acide sulfureux. 5 Ainsi, les composés de formule (5) peuvent commodément être obtenus en mettant en- suspension ou sn dissolvant -le composé hé-tarocyclique dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau-, en ajoutant l'un des deux autres réactifs,-ou sa solution dans l'eau ou dans un solvant organique 10 miscible à l'eau, en agitant le mélange à une température appropriée jusqu'à ce qu'un atome'de chlore oude brome du composé hetérocyclique ait réagi, ou ait sensiblement réagi, puis en l'ajoutant au troisième réactif-'et en agitant à une température appropriée pour effectuer la réaction lu second atome de chlore' 15 ou de brome. En général, une température -ie 0° à 5°C est appropriée pour le premier stade, et 'une température de 25° à 50°C est appropriée pour le seconi stade. On conduit de préférence la réaction en présence d'un agent - fixateur i'acides, .ajouté à un débit permettant ie maintenir le pH du mélange réactionnel entre 20 les limites de 4 et 9. Comme exemples des composés de formule (7), on- peut citer le chlorure- cyanurique, le bromure cyanurique, les 2,4,5,6-tétra-chloro- et -tétrabromo-pyrimi'dines et les 5-cyano-2,.4,6--trichlo-ro- et -tribromo-pyrini-dines. ... - 25 Comme--exemples des composés de formule (8) on peut citer 11 acide 1 -amino-4-(31 -amino-21 ,4.» ,62 -criméthylanilino)-anthra-quinone-2,5'-disulfonique, l'acide 1~amino-4-(4'-amino-2',3',6'-triméthylanilino)-anthraquinone-2,5:-!isulfonique, les acides 1-amino-4-(4'-amino-2',6'-diméthyl™ ou diéthylanilino)anthraqui-30 none-2,5'-disulfoniques, l'acide 1-amino-4-(4'-amino-2'-méthy1— 6'-bromoanilinô)anthraquinone-2~sulfoniçue. Comme exemples des diamines de formule (S), on peut citer l'éthylène-diamine, la propylène-diaminé, 1!isopropylène-diamine, la 2-hydroxypropylène-1:3-diaminé, la îï-(2-hydroxyéthyl)éthylène-35 diamine, la îî:R'-di-(2-hydroxyéthyl)éthylene-diamine. Comme exemples des composés de formule (6)-, auxquels on peut avoir recours, on peut citer lès. c-ompo'sés hétérocycliques qui contiennent.au moins 2 atomes d'azote dans le noyau hétéro-cyclique et qui contiennent --2. atomes d'halogène ou-plus, en • bad original 69 00703 2000312 particulier des atomes de chlore dans les positions ortho par rapport aux atomes d'azote, par exemple les chlorures d'acides 2:3-dichloro-quinoxaline-5- et 6-carboxylique, les chlorures de 2:3-dichloro-quinoxaline-5- et 6-sulfonyle, les chlorures de 2:4-5 dichloro-quinazoline-6- et 7-sulfonyle, les chlorures de 2:4:6-trichloro-quinazoline-7- et 8-sulfonyle, les chlorures de 2:4:7-et 2:4:8-trichloroquinazoline-6-sulfonyle, le chlorure d'acide 2:4-dichloro-quinazoline-6-carboxylique, le chlorure d'acide 1:4-dichloro-phtalazine-6-carboxylique, le chlorure d'acide 2:4-10 dichloropyrimidine-5—carboxylique, la 4,5-dichloro-6-méthyl-2-méthyl-suifonylpyrimidine, le chlorure de bêta-(diehloropyrida-zonyl-1)-propionyle, la 1-(chlorure de phényl-41-carbonyle)-4:5-dichloro-6-pyridazone, la 1-(phényl-41-chloro suifonyl)-4:5-â.i-chloro-6-pyridazone, les 2:4:6-tribromo- et trichloropyrimidines, 15 la 2:4:5:6-tétrachloropyrimidine, la 5-iaéthyl-2:4:6-trichloropy-rimidine, la 5-nitro-2:4:6-trichloropyrimidine, la 2:4-dichloro-5-nitro-6-méthylpyrimidine, la 2:4-dichloro-5-nitropyrimidine, la 2:4:6-trichloro-5-cyanopyrimidine, la 5-carboéthoxy-2:4-di-chloropyrimidine, la 5-carboxy-2:4-dichloropyrimidine, le bromure 20 cyanurique, le chlorure cyanurique; les produits de condensation primaires du bromure cyanurique ou du chlorure cyanurique avec 1'ammoniac, un sulfite ou un thiocyanate de métal alcalin ou un mercaptan organique, un composé hydroxyle ou une aminé organique primaire ou secondaire, par exemple le méthanol, l'éthanol, l'iso-25 propanol, le phénol, les o-, m- et p-chlorophénols, les o-, m-et p-crésols, les o-, m- et p-sulfophénols, le thiophénol, l'acide thioglycolique, l'acide diméthyldithio-carbamique, le mercap-tobenzothiazole, le thioacétamide, la méthyl-, diméthyl-, éthyl-, diéthyl-, n-propyl-, iso-propyl-, butyl-, hexyl-, ou cyclohexyl-30 aminé, la toluidine, la pipéridine, la morpholine, la méthoxy-éthyl-aminé, l'éthanolaminé, l'acide aminoacétique, les acides aniline-2:5-^» 2:4- et 3:5- 69 00703 _s 2000312 des thiophénols contenant, un substituant électro-négatif , et des composés de formules : H - S - C Y' (10) S -R6 lî - S - C - NCT ri ' (-11) et 10 H - S - Q (12) dans lesquelles Y1, S.®, R^, H® et R^ ont la même "signification que ci-dessus. 15 L'invention fournit également une variante du procédé ci- dessus pour la- fabrication des colorants dans la formule des-quels A représente un radical contenant des groupes de solubili-sation dans l'eau, qui consiste à faire réagir un composé de formule (7) avec une mole d'un composé amino-anthraquinonique de 20 formule (8) et avec une mole d'une aminé de formule : HH - B - NA2 14 l5 " (13) R RJ 25 les symboles A, B, r\ R2, 3?, R^, R^, , Z2 et "halogène" ayant les mêmes significations que précédemment, et A2 représentant le radical d'un composé hétérocyclique contenant des groupes de so-lubilisation. Les composés de formule (13) peuvent être obtenus en faisant 30 réagir une mole d'une diamine de formule (9) avec une mole d'un composé hétérocyclique de formule : A2 Halogène (14-) P dans laquelle A et "halogène" ont la même signification que p précédemment. Cependant, lorsque A contient un groupe capable 35 cLe réagir avec la cellulose ou un substituant non réactif plutôt qu'un atome d'halogène capable de réagir avec la cellulose, le groupe ou substituant peut être introduit en faisant réagir un composé hétérocyclique de formule. (14)' contenant seulement des halogènes substituants d'abord avec un composé de formule (9)» 69-00703 2000312 -9- pui.s avec un réactif convenant pour échanger l'atome d'halogène du noyau hétérocyclique et le remplacer par le groupe capable de réagir avec la cellulose ou le substituant non réactif. Les nouveaux colorants peuvent être isolés par l'un ou l'au-5 tre des moyens classiques utilisés avec les colorants réactifs solubles dans l'eau, par exemple en séchant par atomisation le mélange réactionnel entier, mais de préférence en ajoutant du chlorure de sodium, et en séparant par filtration le colorant précipité et en le séchant. 10 Les nouveaux colorants peuvent être utilisés pour teindre ou imprimer une grande diversité de matières textiles, co^anie la laine et le "îTylon" ; ils sont particulièrement intéressants pour être utilisés comme colorants réactifs pour la cellulose avec laquelle ils peuvent, en présence d'agents fixateurs d'acides, réa-15 gir avec un degré élevé d'efficacité pour donner des nuances bleu-rougeâtre brillantes ayant une excellente solidité au lavage et à la lumière. Les Exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, do l'invention, les parties étant exprimées en 20 poids : EZEMPLE 1 Une solution neutre de 15,9 parties d'acide 1-amino-4-(31-amino-2':4':6'-triméttiylanilino)anthraquinone-2:5'-disulfo-nique dans 400 parties d'eau est ajoutée durant 15 minutes à une 25 suspension agitée de 6,6 parties de chlorure cyanurique dans un mélange de 36 parties dracétone et de 180 parties d'eau entre 0° et 5°0. On maintient le pH du mélange entre 4,5 et 5»0 en ajoutant, lorsque cela est nécessaire, une solution de carbonate de sodium 2I\T et on poursuit l'agitation dans ces conditions pendant 30 1 heure supplémentaire. On filtre le mélange réactionnel, on ajuste le pH des filtrats à 6,7, puis on les ajoute, en 5 heures environ, à une solution agitée de 25,3 parties du sel disodique de 2-chloro-4-bêta-amino-éthylaTTiino-6-(2' :51 -disulfoanilino)-s-triazine dans 200 parties d'eau à 30°C, le pH du mélange réac-35 tionnel étant maintenu entre 8,5 et 8,7> durant toute l'addition. On agite le mélange dans ces conditions pendant 5 heures supplément,aires, puis on ajuste le pH à 6,7» on filtre la solution et on traite les filtrats avec 16 % en poids/volume de chlorure de sodium. On filtre le mélange pour le séparer de toute quantité de 69 00703 -10- 2000312 s-triazine intermédiaire qui a été ainsi précipitée et on traite encore les filtrats avec du chlorure de sodium pour obtenir une concentration totale de 27 % en poids/volume .' "'OS "agite la suspension jusqu'à ce que la précipit'atiôn du ûôïd'rant-'sdit ëi6hevée, 5 puis on filtre, et on lave ïe produit avec uns solution à 27 % en poids/volume de chloruré de sodium, et finalement on le sèche à la température ambiante. Le colorant obtenu teint les manières textiles cellulosiques en des nuances bleu-rougeâtre brillant ayant une excellente soli-10 dite aux traitements humides et à la lumière. EXEMPLE 2 '• " On fait réagir une solution neutre de 21,2 parties d'acide 1-araino-4-(5'-amino-21 :4' :6t-triméthylanilino)anthràquinone-2:5-disulfonique dans 500 parties d'eau avec 8,5 parties de "chlorure 15 cyanurique en suivant le processus décrit dans•1'Exemple 1. On filtre la solution résultante du dérivé dichloro-triazinylé, on ajuste le pH à 6,7 et on ajoute la solution, en 3 heures, à une solution agitée de 34,7 parties du sel disodique de 2-chloro-4-bê t a-sniinoisopropy 1 araino-6-(2 ' : 51 -disulfoanilino)-s-triazine dans 20 450 parties dfeau à 40°C, le pH du mélange réactionnel étant maintenu à 8,7-9>0 durant toute lraddition. On .agite le mélange pendant 3- heures supplémentaires dans les conditions ci-dessus, on ajuste le pH à 6,7, et on filtre le mélange. On ajoute progressivement 32 c/c en poids/volume de chlorure de sodium aux fil-25' trats agités et on filtre le colorant ainsi précipité, le lave avec une solution à 30 % en poids/volume de chlorure de sodium, et finalement le sèche à la température ambiante. Sur les fibres cellulosiques, le produit donne des nuances bleu-rougeâtre légèrement plus vertes que celles de lrExemple 1 et présente les 30. mêmes excellentes propriétés de solidité. En remplaçant les 21,2 parties de 1'acide 1-aiîiino-4-(3'-amino-2' :4' :6' -triméthylanilino)snthraqùinone-2r5-â.isulfonique ci-dessus par 22,9 parties de l'acide l-amino^-CS'-amino-2' r4'- : S' -triéthylanilino)anthraquinone-2:5-disulfonique," on obtient un 35 colorant dont les nuances et les propriétés sont très analogues à celles du colorant de l'Exemple 1. EXEhPLE 3'- ' On fait réagir 15,9 parties.d'acide 1-amino-4-(31-amino-21 :4 ' : 6'-triméthylanilino)anthraqûinone-2:5'-disulfonique avec 69 00703 2000312 6,,6 parties de chlorure cyanurique en suivant le processus décrit dans. JL^Exemple 1, et on ajoute la solution du dérivé dichloro-tri as inylé obtenu» après avoir ajusté le pH à 6,7, durant environ deux heures, à -une solution agitée de 5,6 parties d'éthylène-5 diamine ,dans 120 parties d'eau qui a été initialement ajustée à pH. 8,0 en ajoutant de 1*acide chlorhydrique concentré. On maintient le mélange réactionnel à pH 7>5-8,0 et à 15-20°C pendant l'addition, et l'on poursuit l'agitation dans ces conditions pendant 5 heures supplémentaires. On filtre la suspension obtenue, 10 on redissout le produit dans 1500 parties d'eau à 40°C et à pE 10,0 en ajoutant de l'hydroxyde de sodium 2N et on reprécipite . le composé mono(bêta-aminoéthyl)-aminotriazinylé de la solution par acidification avec de l'acide chlorhydrique 2N jusqu'à pH 6y0. On-ajoute 8 % en poids/volume de chlorure de sodium., on 15 agite la suspension jusqu'à ce que l'agglomération soit achevée, puis on ...la filtre et on lave le produit avec une solution à 4 °/o en poids/volume de chlorure de sodium, et finalement on le sèche. On-dissout 8,0 parties du produit ci-dessus dans un mélange de 200.|rëLrties d'eau et de 16 parties d'acétone à pH 11,0 en 20. ajoutant de l'hydroxyde de sodium 2ÎI. On ajuste ensuite le pH de la solution jusqu'à environ 9,0, et on ajoute une solution de 3,4 parties de 2:4-dichloro-6~(2':5'-disulfoanilino)-s-triazine dans 90 parties d'eau et on agite le mélange à 35-40°C et à pEF. 8,8-9i0 pendant 5 heures. On ajuste le pH du mélange réactionnel 25 jusqu,ràfj5,7> on ajoute 26 % en poids/volume de chlorure de sodium, et on filtre le colorant ainsi précipité, et le lave avec une solution à 26 c/o en poids/volume de chlorure de sodium. On purifie, le produit en le redissolvant dans 300 parties d'eau et. en le reprécipitant en ajoutant 24 % en poids/volume de chlorure 50 Le colorant obtenu a des propriétés presque identiques à celles du colorant obtenu dans l'Exemple 1. En remplaçant les -3,6 parties dféthylène-diamine de l'Exem-35 pie ci-dessus par 6,2 parties de N-(b êta-hydroxyéthy1)é thy1ène-diamine, on obtient tm colorant ayant des propriétés analogues. EXEMPLE 4 On fait réagir une solution neutre de 5,8 parties d'acide 1-amino-4-(2'-bromo-4'-amino-6'-méthylanilino)anthraquinone-2:5- 69 00703 2000312 disulfonique dans 200 parties d'eau avec 2,1 parties de"chlorure cyanurique en suivant le processus décrit dans l'Exemple 1. On filtre ls. solution résultante du dérivé, dichlorotriazinylé, on ajuste le pH à 6,7, puis on la fait réagir avec une solution de 5 8,7 parties du sel disodique de 2-chloro-4- gamma-aminopropyl-amino-6-(31 :5'—disulfoanilino)-s-triazine dâns 150 parties dreau en suivant les conditions utilisées dans l'Exemple 2 pour l'intermédiaire de s-triazine isomère analogue. On précipite finalement le colorant en ajoutant 25 % en poids/volume de chlorure de 10 sodium, et on l'isole, comme décrit dans l'Exemple 2. Lorsqu'on l'applique à des fibres cellulosiques, le produit donne des nuances bleu-rougeâtre intense et brillant, possédant de très bonnes propriétés de solidité. EXELPLE 5 15 On dissout 8,0 parties de l'acide 1-amino-4-/£31 -(2"-chloro- 4"-bêta-amino-éth.ylamino-s-triazin-6-ylamino)-2 ' :4' : 6' -triméthyl-anilino7anthraquinone-2:5'-disulfonique préparé comme dans l'Exemple 3, dans un mélange de 400 parties d1eau et de 32 parties d'acétone à pH 10,5-11,0 en ajoutant de l'hydroxyde de so-20 dium 2N. On ajuste le pH-de la solution à 9,0 et l'on ajoute la solution pendant 30 minutes environ, à une suspension agitée de 2,84 parties de chlorure cyanurique dans 80 parties d'eau et 16 parties d'acétone, la suspension étant maintenue durant toute l'addition à 0-5°C et à pH 8,5-9,0. On poursuit l'agitation dans 25 les conditions ci-dessus pendant 2 heures supplémentaires, on filtre le mélange réactionnel, on ajuste le pH des filtrats à 6,5 et on ajoute 9,0 % en poids/volume de chlorure de sodium en agitant. Lorsque la précipitation du colorant est terminée, on filtre la suspension et on lave le produit avec une solution à 30 9 % de chlorure de sodium, et finalement le sèche à la température ambiante. Les colorants obtenus donnent des nuances bleu-rougeâtre brillant présentant d'excellentes propriétés de solidité lors- -qu'on les applique à des matières cellulosiques par des techni-35 ques de teinture ou d'impression. On obtient des colorants bleu-rougeâtre brillant ayant des propriétés analogues, en suivant un'processus euialogue à celui décrit ci-dessus, par acylation des dérivés ahthraquinoniques indiqués dans la colonne 1 avec les agents d'acylation indiqués 69 00703 -13- 2000312 dans la colonne 2. .COLONISE 1 j COLŒlIîE 2 5 Acide 1-amino-4--/31 -(2"-chl.ora-4-"-bêta-ainlnoéthyl amino- s - tri az in- 6" -yl- aroino ) -2':6'-trimethylanilino7anthraquinone-2:5'-disulfonique 2:4—dlchIoro-6-méthoxy- s-tri azine Idem 4■ ï 5-dichloro-6-méthyI-2-méthyl sul -fonylpyrimidine 10 Idem 2 :5 ï 6-tétra-chl or opyr iiB idin e 15 Acide 1 -amino-4—/3 ' - ( 2,f -chlor o -4- " -gamma-amino -b êt a-hydroxypropyl aiaino - s-tri azin-6 "-ylaiaino ) -2 ' :4r : 6 ' -trimsthylanilino7-an thr aquinon e-2:5r-di suifonique 2 r 4-: 6-1 r ichlor o-5-cyanopyrimidine Acide 1-amino~4-/?f-(2"-chloro-4-"-bêta-aminoé thyl aiaino -s-tri azin-611 -y1-amino ) -2' : 3r : 6' -triiaéth.ylanilIno7anthraquinone-2t5®-disulfonique Chlorure de 2:3-dichloro quinoxa-line-6-carbonyle 20 Acide 1-affiino-4-/3'-(2rt-chloro-4-H-gamiiia-aniinopropyl amino-s-tri az in- 6 " -yl - amino ) -2' : 4- ' :6r-triméthylanilinoZantkraquinone-2:5f-disulfonique , Chlorure de 2:4— : dichloropyrimi-din e-5-c arbony1e 25 Idem Chlorure de bêta-(4-: 5-dichloropy-ridazon-1-yl)-propionyle EXEMPLE 6 On ajoute une solution neutre do 5*3 parties d'acide 1-30 amino-4--( 3' -amino-2r :4-' :5' -triméthylanilino)anthraquinone-2:5r-disulfonique dans 100 parties d'eau, pendant 10 minutes environ, à une suspension agitée de 2,5 parties de 5-cyano-2:4-:6-trichlo-ropyrimidine dans 60 parties d'eau et 8 parties d'acétone, le mélange ..réactionnel étant maintenu à pH 5?5-6,0 et à 15-20°C. 69 00703 2000312 durant toute l'addition. On agite le mélange dans les conditions ci-dessus pendant 6 heures supplémentaires, temps 'pendant lequel on ajoute 20 autres parties d'acétone. On filtre le mélange réactionnel, on ajuste le pH des filtrats à 6,5, 'puis on ajoute 5 les filtrats pendant 30 minutes à une solution de 7>0 parties du sel disodique de 2-chloro-4-bôta-aminoéthylaEiino-6-(2l r5l-disul-foanilino}-s-triazins dans 60 parties d'eau .que l'on maintient à 50-32°G et à un pH 9,0. On. agite le mélange pendant 7 heures environ dans les conditions ci-dessus, puis on ajuste le pH à- 10 6,7 et on ajoute 30 % en poids/volume de chlorure de sodium. On filtra le produit ainsi précipité% le lave avec une solution à 30 % en poids/volume de chlorure de sodium et le sèche. Le colorant obtenu a des propriétés très analogues à celles que présente le produit de l'Exemple- 1. 15 En remplaçant les 7»0 parties ci-dessus du sel disodique de 2-chloro-4-bêta-amino—éthylanino-6—(2': 5f-disulfoanilino)-s-triazine par une quantité équivalente de 6-chloro-5-cyano-4-bêta-aminoéthylamino-2-(5r-sulfoanilino)pyrimidine1,, on obtient un colorant analogue. > 69 00703 _n5- 2000312 REVENDICATIONS 1. Colorants anthraquinoni que s réactifs solubles dans l'eau et caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : 10 R4 R5 I f , ÎTH - A - E - B - K - A -i dans laquelle : Z représente H ou SO-,H R1 R2 ^3 représente CH^ ou ; • représente Cl, Br, CS^ ou ; 15 - -, 3/ représente H, CII^ ou ; = . ■ Z2 représente H, CH^, CgH^ ou SO^H ; y; ; - . ' . A représente un noyau de s-triazine ou de pyri midine portant comme substituant capable de réagir avec la cellulose, un atome de chlore ou de brome ou un groupe acide sulfoni-20 que ; iL cz ^ R et R peuvent être identiques ou différents, et chacun représente H, CEU, ou C2HZjOH ; B représente un radical aliphatique ou cyclo-aliphatique ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ; et : A 25 A représente un radical contenant un noyau hétérocyclique dans lequel le noyau porte au moins un substituant pouvant réagir avec les groupes hydroxyle de la cellulose. 2. Colorants réactifs suivant la Revendication 1, dans la A formule desquels Z représente un atome d'hydrogène. 30 3. Colorants réactifs suivant la Revsndication 1 ou la 12 3 Revendication 2 dans la formule desquels R , R et S représentent chacun un groupe méthyle. 4. Colorants réactifs suivant l'une ou l'autre des Revendi- p cations précédentes, dans la formule desquels Z représente SO^S. 35 5. Colorants réactifs suivant l'une ou l'autre des Revendi- 4 5 - cations précédentes dans la formule desquels R et R représentent chacun -un atome d'hydrogène. 6. Colorants réactifs suivant l'une ou l'autre des Revendi-cations précédentes, dans la formule desquels A et A représentent 69 00703 _1$_ 2000312 des radicaux monochloro-s-triazine. 7. Colorants réactifs suivant la Revendication 6 dans la A formule desquels A représente un radical monochloro-s-triazine portant un groupe anilino suifoné. 5 8. Colorants réactifs suivant l'une ou l'autre des Reven dications précédentes dans la formule desquels B représente un groupe alkylène ayant au plus 3 atomes de carbone. 9. Colorants réactifs suivant la Revendication 8 dans la formule desquels B représente un radical éthylène. 10 10. Un procédé de., fabrication des colorants réactifs définis dans la Revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé aminé de formule générale : 15 20 R* R5 • I " I A-N-B-H-H (5) (dans laquelle A, B, R1, R2, R^, R^, R^, Z1 et Z2 ont les mêmes significations que dans ïa Revendication 1), avec une mole d'un composé hétérocyclique de formule": 1 25 A . halogene A dans laquelle A a la signification donnée dans la Revendication 1 et "ha.logène" représente Cl ou Br. 11. Un procédé de fabrication des colorants réactifs suivant la Revendication 1, dans la formule desquels A représente un 30 radical de la classe définie dans la Revendication 1 et qui contient des groupes' de solubilisation dans l'eau, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule : halogène-A-heilogène 35 (dans laquelle A a la signification indiquée dans la Revendication 1 et "halogène" représente Cl ou Br), avec une mole d'un composé aminoanthraquinonique de formule : 69 00703 -1?- 2000312 so5h (S) 10 (dans laquelle r R2 r R^, et Z2 ont la signification: donnée dans la Revendication 1), et avec une mole d'une aminé de formule : HH — B - HA2 U [5 C1^> R R (dans laquelle Bt R^ et 5^ ont les significations indiquées dans 2 15 la Revendication 1 et A représente le radieal d'un composé hété rocyclique contenant des groupes de solubilisation, et un substi tuant capable de réagir avec la cellulose)-. 12. Un procédé de coloration de matières textiles cellulosiques, qui consiste à "teindre ou imprimer la matière avec un 20 colorant réactif suivant l 'une ou 1 * autre des Revendications 1 à 9 en présence d'un agent fixateur d'acide. 13. Matières textiles cellulosiques colorées par un procédé suivant la Revendication 12. bad original