FR 2012623 A1 19700320 FR 6920294 A 19690618 69 20294 1 2012623 la présente invention se rapporte à une composition de révélateur liquide ou "toner" destinée à être utilisée dans les procédés d'impression électrostatique ; plus particulièrement, la présente invention.se rapporte à un système de toner liquide à 5 action positive comprenant en plus d'un véhicule liquide conducteur de l'électricité un pigment et un savon métallique, un agent de dispersion comprenant un polymère alcoylé d'un monomère N-vinilique hé t ér o cyëtïque . Bien qu'un grand nombre de compositions ou de systèmes de 10 toner liquide destinés à être utilisés dans des procédés d'impression électrostatique ont été décrits dans la littérature, "beaucoup de compositions ou de systèmes n'ont pas donné entière satisfaction du fait de leur inaptitude à demeurer en suspension d'une manière appropriée ou à fournir des copies qui ont une imprégnation uni-15 fozme et sont exemptes de caractéristiques de formation de coulée ou de rayures similaires* En ce qui concerne les procédés électrophotographiques en général, on sait que différents révélateurs liquides ou toners sont capables de fournir des images électrophotographiques sur des sur-20 faces photoconductrices de diverses couleurs* Ainsi, par exemple, si la surface photoconductrice comprend de l'oxyde de zinc, cette substance n'est pas capable de supporter une charge électrostatique positive et il est nécessaire que les particules du révélateur en suspension dans un véhicule liquide prennent une polarité positive 25 par rapport à l'image électrostatique latente formée sur la surface d'oxyde de zinc* C'est pourquoi, une image latente formée sur la surface d'oxyde de zinc ne peut se former que par une charge essentiellement négative. En conséquence, il y avait un grand intérêt à préparer un révélateur ou une composition de toner ou un système 50 électrostatique à action positive qui possède les caractéristiques de polarité d'action négative pour effectuer le développement de l'image latente sur l'oxyde de zinc ou sur une surface similaire et qui cependant soit exempt des défectuosités inhérentes de non-uniformité et des caractéristiques de formation de coulées et de 35 rayures associées à l'utilisation des matières utilisées auparavant. On a découvert conformément à la présente invention que l'on peut obtenir d'excellents toners électrostatiques à action positive pratiquement exempts des inconvénients et des défectuosités 69 20294 2 2012623 des matières de la technique antérieure, c'est-à-dire une aptitude à demeurer en suspension et à fournir des copies ayant une imprégnation uniforme et exemptes des caractéristiques de formation de coulées et. de rayures, à 1'aide d'un système comprenant dans un 5 véhicule liquide isolant de l'électricité, un agent colorant, un savon métallique et un agent de dispersion comprenant un polymère alcoylé d'un monomère N-vinyllque hétérocyclique. ïïa avantage de la présente invention est qu'elle fournit un toner électrostatique à action positive contenant.dans un 10 véhicule liquide isolant de l'électricité un agent colorant, un savon métallique et un agent de dispersionl Le "toner* électrostatique liquide nouveau et amélioré possède une aptitude améliorée à demeurer en suspension et il for -nit des impressions uniformes et des copies exenptes des caractère 15 tiques de formation de coulées et de rayures. . En conséquence, la présente invention fournit un toner électrostatique à action positive, liquide, comprenant un véhicule liquide isolant de l'électricité contenant un agent colorant par exemple, du noir de carbone, un sel organique métallique ou un 20 savon métallique et un agent de dispersion comprenant un polymère alcoylé d'un monomère H-vinylique hétéro^clique. Ainsi, bien que différents sels organiques métalliques ont été indiqués pour la préparation de toners liquide* comme figent s de charges ou comme desséchants, par exemple dans le brevet 25 des È.ÏJ.A. S0 3.259.581, on a découvert conformément à la présente invention que l'utilisation de certains sels ou savonii métal liqu^ en association avec tin agent de dispersion comprenant un polymère alcoylé d'un monomère N-vinylique hétérocyclique dans un véhicule liquide isolant de l'électricité contenant un pigment ou un colo-30 rant dispersé, fournit un "toner" électrostatique liquide qui ne présente pas l'inconvénient de ne pas pouvoir rester en suspension ou d'être inapte à fournir une imprégnation égale et une copie . exempte de caractéristiques de formation de coulée et de rayures comme les systèmes de la technique antérieure. A ce point de vue, 35 on vient de découvrir, conformément à la présente invention que certains systèmes de "toners* liquides contenant certains savons, métalliques, même en quantités inférieures à 1$ en poids, sont des systèmes de "toners" à action positive extrêmement efficaces si 69 20294 3 2012623 l'on incorpore un agent de dispersion dans le système comprenant un polymère alcoylé d'un monomère SF-vinylique hétérocyclique. Bous attirons l'attention sur le fait que l'utilisation de l'agast de dispersion seul dans un système de "toner" liquide sans utiliser 5 un savon métalligue fournit un "toner" électrostatique à action négative, et en conséquence il est étonnant que l'on puisse obtenir un "toner" à action positive exceptionnelle supprimant les défectuosités inhérentes et les inconvénients de la technique antérieure, en utilisant l'association des savons métalliques et 10 des agents de dispersion particuliers, conformément à la présente invention • Ainsi, conformément à la présente invention la composition ou le système de "toner" liquide comprend comme liquide de base un quelconque des véhicules liquides isolant de l'électricité, clas-15 siques, utilisé dans des composition de révélateurs liquides et de toners. Ces véhicules liquides isolants de l'électricité comprennent en général des matières solvantes hydrocarbonnées possédant une constante di-électrique nécessaire, par exemple inférieure à 3, et une résistivité en volume, par exemple dépassant 10^ohm 20 centimètre, de manière à être utilisés favorablement dans le procédé de reproduction électrostatique. Ainsi,par exemple, différents solvants hydroearbonés, par exemple, le toluène, le kérosène et un mélange de ces produits, ainsi que différents solvants industriels du pétrole et à base d'hydrocarbures, par exemple, l'ISOPAH. ayant 25 un intervalle d' ébullition de 14-9 à 1bO°C, ou le S0LVESS0 100 ayant un intervalle d1 ébullition 160 à 174°C, le SHELL X4 ayant un intervalle d'ébullition. de 58 à 70°C, ou le SHELL X55 ayant un intervalle d'ébullition de 58 à 140°C, peuvent être effectivement utilisés en tant que véhicules liquides isolants de l'électricité du 30 système de "toner" liquide. L'agent colorant ou le pigment utilisé en association avec le toner électrostatique liquide de la présente invention peut également comprendre tous ceux qui sont utilisés habituellement pour ces toners électrostatiques classiques* Ainsi, par exemple, 35 l'agent colorant ou le pigment peut comprendre le noir de carbone, le noir de canal, le bleu alcalin, des colorants de nigrosine, etc. A ce point de vue, tout agent colorant ou pigment classique qui peut se disperser dans le véhicule liquide peut être utilisé dans 69 20294 4 2012623 le "toner" électrostatique liquide de la présente invention» On a utilisé une quantité de toner, par exemple de noir de carbone en suspension dans le véhicule liquide, attiré vers l'image électrostatique par l'action positive du savon métallique 5 et de l'agent de dispersion dans le système de "toner", qui est nécessaire pour ne se déposer que sur les zones de l'image et fournir finalement l'impression ou la copie positive désirée. En général, le pigment comprend environ 0,001 à 15$ du système ou de la composition de toner. Evidemment, si on le désire, on peut 10 employer des quantités inférieures ou supérieures, si cela est indiqué pour des buts particuliers. Du fait que les pigments peuvent d'eux-mêmes dans les véhicules liquides isolants prendre une polarité totalement ou partiellement négative, par rapport à l'image latente électrostatique 15 négative, ces pigments ont tendance à se déposer sur les zones de non-image, dans une plus large ou une plus faible mesure, ou à se déposer à la fois sur les zones d'image et de non-image. Pour cette raison, par conséquent, il est nécessaire de modifier les caractéristiques du véhicule liquide isolé, pigmenté, de manière à 20 fournir un système à action positive dans lequel les particules de pigment ne se déposent que sur les zones d'image de l'image latente électrostatique négative en prenant une charge électrostatique positive. Cela est réalisé, conformément à la présente invention, en incorporant dans le véhicule liquide isolé de l'électrici-25 té et pigmenté, d'une part un savon métallique qui a tendance à être absorbé sur les surfaces de particules de pigment, et d'autre part un polymère alcoylé d'un monomère N-vinylique hétérocyclique, qui en tant qu'agent de dispersion fournit une dispersion égale du toner de ni an 1ère à fournir une copie ayant une imprégnation uni-30 forme et exempte de caractéristiques de formation de coulées et de rayures, ce qui ne pourrait être réalisé à l'aide des systèmes de la techniques antérieure, les savons ou les sels métalliques utilisés conformément à la présente invention sont des sels des métaux suivants qui sont solubles dans les solvants à base d'hydrocarbure: 35 le cerium, le fer, le nickel, le cobalt, le zirconium, le cadmium, le lithium, le magnésium, le manganèse, le calcium, le baryum, le strontium, le chromium et l'indium, et les sels ou les savons de ces métaux dans les systèmes de "toners" liquides de la présente 69 20294 5 2012623 invention, fournissent des copies qui n'ont pas tendance à couler ou à former des rayures. L'utilisation de sels de plomb, de zinc ou d'antimoine, par exemple, a tendance à fournir des copies relativement médiocres* En conséquence, les sels ou lessavons de ces métaux 5 ne pourraient être utilisés avantageusement conformément à la présente invention* Comme cela a été indiqué précédemment, les sels ou les savons utilisés en général conformément à la présente invention sont solubles dans le véhicule liquide qui est en général une frac-10 tion d,hydrocarbures. A ce point de vue, les savons appropriés sont des linoléates, des naphiénates, des résinâtes, des palmétates, des stéarates, des oléates, des octoates métalliques, etc... Conformément à la présente invention On utilise des polymères alcoylés de monomères N-vinyliques hétérocycliques en tant 15 qu'agents de dispersion* Ces agents de dispersion se préparent par aleoylation d'un homopolymère ou d'un copolymère d'un monomère N-vinylique hétérocyclique, de préférence un monomère de H-vinyl lactame et mieux encore d'un monomère de N-vinyl pyrrolidone avec une alpha-oléfine comprenant de 2 atomes de carbone à 2000 atomes 20 de carbone, et de préférence de l'ordre de 2 à 200 atomes de carbone, et, mieux encore, de 11ordre de 8 à 42 atomes de carbone, ledit procédé d'aleoylation étant exposé d'une manière plus complète dans le brevet des E.TJ.A. N° 3*417*054, ou bien par une polymérisation et une aleoylation simultanées d'un mélange contenant tin 25 monomère N-vinylique hétérocyclique, un monomère polymérisable à insaturation monoéthylénique et une alpha-oléfine contenant de 2 à 2000 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci ou de deux monomères N-vinyliques hétérocycliques différents et d'une alpha-oléfine comprenant de 2 à 2000 atomes de carbone, ledit procédé 30 de polymérisation et d*aleoylation simultanées étant exposé d'une manière détaillée par le brevet des E.TJ.A. N° 3.423*367© Comme exemples de monomères N-vinyliques hétérocycliques qui contiennent une fonction carbonyle voisine de l'azote dans le fragment hétérocyclique, dont les dérivés de polymère alcoylé se 35 préparent comme cela est exposé dans le brevet des E.TJ.A. 3.417*054 et le brevet des E.TJ.A. N° 3.423.367, on peut citer la N-vinyl succinimide, la N-vinyl diglycolyJLimide, la N-vinyl glutarimide, la N-vinyl-3-morpholinone, la N-vinyl-5-méthyl-3-morpholinone, 69 20294 6 2012623 la N-vinyl-5-éthyl-3-morpholiiione, la N-vinyl oxazolidone, etc.. et des lactames N-vinyliques à noyau oxygéné exposés dans le brevet des E.U»A. N° 3.231 «548 et en particulier les N-vinyl lactames à 5 — 6 - et 7 chaînons, en particulier la N-vinyl pyrrolidone, ca-5 ractérisée par la formule suivante î CHsCH2 m 15 dans laquelle R et sont tels qu*un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, 3 est un nombre entierde 1 à 3, et £ représente le poids moléculaire moyen déterminé par des mesures de viscosité relatives qui sont dénommées valeurs H. Le coefficient de viscosité qui est expliqué d'une 20 manière détaillée dans "Modem Plastics, Vol. 23 N*3, pages 157-61 212, 214, 216, et 218 (1945) se ealcule comme il soit î 1°' " r.1 - 7ats2 + I0 ° 25 0 où c est la concentration en grammes pour 100 *1 de polymère en solution et V rel est le rapport de la viscosité de la solution à celle du solvant pur. On peut aussi utiliser les polymères alcoylés des mono- 30 mères comparables 4e thiolactames N-vinyliques à 5-,6-, et 7 chat- * " nons, les N-acryloyl-pyrrolidone, -piperidone et -caprolactam , les N-acryloyl-5-méthyl-pyrrolidone, N-acryloyl-6-methyl piperidone et N-acryloyl-7-methyl caprolactame et leurs dérivés correspondants 35 5-,6- et 7-éthyl , les N-acryloxy-méthyl-pyrrolidone,-pipéridone et -caprolactame ; les N-méthaeryloxy-éthyl-pyrrolidone,-pipéridon~ et -caprolactame ; les N-méthacryloxy-méthyl-5-méthyl pyrrolidone, -6-méthyl-piperidone et -7-méthyl-caprolactame ; les N-méthacry- 69 20294 7 2012623 lamidopropyl- et N-(N-phényl-acrylamidopropyl)-pyrrolidones,-pipé-ridones et caprolactames. Les homopolymères des ïï-viayl lactames caractérisés par la foimule précédente (dont les dérivés alcoylés s'obtiennent par 5 exemple, comme cela est exposé dans le brevet des E.U.A. N° 3*417.054 susmentionné) peuvent être préparés facilement par homo-polymérisation , la N-vinyl pyrrolidone ; la N-vinyl-5-méthyl pyrrolidone ; la N-vinyl-5-éthyl pyrrolidone ; la N-vinyl-5,5-diméthyl pyrrolidone ; la N-vinyl-5,5-diéthyl pyrrolidone et la N-vinyl -5-10 méthyl-5-éthyl pyrrolidone ; la N-vinyl pipéridone j la N-vinyl-6-méthyl pipéridone ; la N-vinyl-6-éthyl pipéridone ; la N-vinyl-6, 6-diméthyl pipéridone ; la N-vinyl-6,6-diéthyl pipéfidone et la N-vinyl- 6 - méthyl-6-éthyl pipéridone ; le N-vinyl caprolactame, H-vinyl-7-méthyl caprolactame ; le N-vinyl-7,7-diméthyl caproiac-15 tame ; le N-vinyl-7-éthyl caprolactame ; le N-vinyl-7,7-diétbyl caprolactame et le N-vinyl-7-méthyl-7-éthyl caprolactame. Pour le but de la présente invention nous utilisons des dérivés alcoylés d 5x*ie|i6jÉto»s de monomères N-vinyliques hétérocycliques ayant une valeur E de l'ordre d'environ 10 à 140, de préfét 20 rence de l'ordre d'environ 30 à 100. Ces homopolymères peuvent être obtenus facilement par des modes opératoires classiques d'ho-mopolymérisation des monomères N-vinyliques hétérocycliques précédents décrits dans les brevets des E.U.A. N° 2.265.450 ; 2.317.804 î 2.335.454 et de nombreux autres brevets trop nombreux pour être • 25 mentionnés, dans lesquels on fournit des exemples opératoires, • Les copolymères obtenus en copolymérisant 5 à 99 môle pour cent des monomères N-vinyliques hétérocycliques précédents avec 1 à 95 mole pour cent d'un monomère polymérisable à insaturation monoéthylénique et dont la valeur E est d'environ 10 à 140 30 s'alcoylent facilement conformément à la présente invention pour fournir des produits ayant des caractéristiques de solubilité, dictées par l'usage final. Les divers monomères polymérisables à insaturation monoéthylénique qui sont copolymérisés avec un quelconque des monomères 35 N-vinyliques hétérocycliques susmentionnés de la manière classique et qui fournissent des copolymères qui s'alcoylent facilement conformément à l'exposé du brevet des E.U.A. 3.417.054 pour fournir des copolymères alcoylés appropriés à être utilisés dans la mise en 69 20294 8 12623 pratique de la présente invention, comprennent des esters de vinyi tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyra'bs de vinyle, l'isobutyrate de vinyle, le lactate de vinyle, le ca-proate de vinyle, le caprylate de vinyle, l'oléate de vinyle et 5 le stéarate de vinyle, 11aerylonitrile, les cétones vinyliques, "..e vinyl eyclohexane le styrène, la 2-vinyl pyridine, la 4-vinyl p;r-ridine ; l'acide acrylique, les monomères d'ester acryliques t.« formule : CH2 = CHC00E2 10 dans laquelle Bg représente soit un groupe^ alcoylé à chaîne droitt ou ramifiée comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe, alcoxyalcoyle dans lequel le nombre total d'atomes de carbone dégroupes alcoylés est de l'ordre de 3 à 6. Comme exemples de ces esters acryliques, les esters : 15 vants sont typiques : les acrylates de méthyle, éthyle, propyle} isopropyle, butyle, isobutyl, s-butyl,-2^aéthyl-1-butyl, 3-méthyl- 1-butyï, 2-éthyl-1-butyle, amyle, 3-pentyle, 2-méthyl-1-pentyl - _ 4-méthyl-2-pentyle, hexyle, 2-éthyl-hexyle, heptyle, 2-heptyle, octyle, 2-octyle, nonyle, 5-éthyl-2-nonyle, décyle, 2-méthyl-7« 20 éthyl-4-undecyle, dodécyle, tétradecyle, hexadecyle, octadécyle. 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle et de 2-butoxyéthyle; des mor^c v méthacryliques tels que l'acide méthacrylique, les méthacr^later-- -méthyle, de cyclohexyle, d'isobutyle, d'isoamyle, de béta-méthox-; éthyle et de alpha-(o-chlorophényle) éthyle, de béta-phénoxy éthyl 25 d'alpha-phényl éthylie, de phényle, d'o-crésol, de p-cyclohexylplië» nyle, de 2-nitro-2-méthyl propyle, de diéthylamino-éthyle, l'acétate méthacrylate d'éthylidène et le méthacrylate de glycidyle , compris les esters d'acide acrylique halogénés tels que le 2~cI,Io ro-acrylate de méthyle, l'alpha-chloro-acrylate d'éthyle, l'alpha-30 chloro-acrylate d* phényle, l'acide alpha-éthylacrylique, le mé-thacrylonitrile ; des acrylamides N-acoyle et H-aryle-substituées telles que la N-méthyl acrylamide, la N-éthyl acrylamide, la N-- propyl acrylamide, la H-n-butyl acrylamide, la N-n-dodécyl acryl;;.-mide, la N-n-octadécyl acrylamide, la N,N-diméthyl acrylamide, 35 la ïï,N-diéthyl acrylamide, la N-N-di-n-butyl acrylamide, la N-N-di-isobutyl acrylamide, la N-cyclohexyl acrylamide, la K-N-dicy-clohexyl acrylamide, la N-phényl acrylamide, la H-p-nitro-phénjl acrylamide, la ÏMe-naphthyl acrylamide, la N- p-naphthyl 'acryismid ORIGINAL 69 20294 9 2012623 la N-méthyl-N-phényl acrylamide, la N,N-diphényl acrylamide, la N-benzyl acrylamide, la N,N-di-benzyl acrylamide et les copolymères de greffe décritadans les "brevets des E.U.A. N° 3.029.219 ; 3«035»009 ; 2.036.033 et similaires . 5 On peut aussi faire copolymériser un mélange se composant de 5 à 99 moles pour cent d'un quelconque des monomères N-vinyliques hétérocycliques précédents et de 1 à 95 mole pour cent d'un monomère N-vinylique hétérocyclique différent tel que par exemple, le N-vinyl lactame avec par exemple, la N-vinyl succinimi.de, la N-vinyl-3-mor-10 pholinone et similaires, et le copolymère obtenu peut être alcoylé pour être utilisé dans la présente invention. A partir de nombreuses expériences ayant rapport avec la présente invention, on a découvert que la structure des monomères à insaturation monoéthylénique précédents et de nombreux autres 15 n'a pas d'importance, car ils copolymérisent tous dans les proportions susmentionnées avec les monomères N-vinyliques hétérocycliques et fournissent des monomères qui sont solubles dans un solvant organique ou un mélange de solvants et s'alcoylent facilement. En ce qui concerne les alpha-oléfines utilisées pour la 20 préparation des polymères alcoylés Utilisés dans la mise en pratique de la présente invention, il est à remarquer tout d'abord que , toute alphaoléfine ayant un poids moléculaire d'environ 28 jusqu'à une valeur aussi élevée que 28.000, peut être utilisée comme agent d'aleoylation pour les polymères alcoylés des divers monomères 25 N-vinyliques et hétérocycliques. Comme exemples de ces alphaoléfinas les oléfines suivantes sont typiques : l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 2-éthyl-1-butène, le 2-méthyl-1-pentène, le 1-hexane, le 5-méthyl-1-hexène, le 2-méthyl-1-pentène, le 3-éthyl-1-pentène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 30 2-éthyl-1-hexène, le 1-décone, le 1-dodécone, le î-tétradecène, le 1-hexadécène, le 1-heptadécène, le 1-octadécène, le 1-nonadécène le 1-eicosène, le 1-docosène, le 1-tétracosène, le T-pentaeosène et des polybutènes d'un poids moléculaire de 400 à 2500". Bien que les alpha-oléfines linéaires soient préférables 35 du fait de la possibilité de se les procurer dans le commerce, on peut aussi utiliser de nombreux isomères d'alpha-oléfines se rangeant depuis le 1-pentène jusqu'à 1-pentacosène, ainsi que des polybutènes pour !a réaction d'aleoylation. La seule réaction 69 20294 10 2012623 nécessaire dans ce cas est que l'isomère compris dans l'insatur-î tion éthylénique soit en position alpha# Gomme agent d'aleoylation, on peut aussi utiliser h la place d'une quelconque des alpha-oléfines particulières précédent~« 5 un mélange d'alpha-oléfines linéaires disponibles dans le comme"-'? " obtenues par eracking de la paraffine de pétrole ou par polymérisa tion d'oléfines inférieures. Les alpha-oléfines comprises dass l'intervalle de carbone de Cg à ; Gj à Cg j à C,^ . 0^ à et ®15 ^ C20 son"fc disponibles dans le commerce et on peut les utilisa -10 Un mélange d'alpha-oléfines contenant de 65 à 75 pour cent d'air?,s-oléfines et comprenant des atomes de carboné de G^q à ayant poids moléculaire de 366 est également disponible dans le commerce et ce mélange est utilisé pour la réaction d'aleoylation» La quantité de polymères alcoylés des N-monomères hé te-15 rocycliques utilisés pour une quantité donnée de pigment ou d'agerat colorant n'est pas critique selon la présente invention, il est seulement nécessaire que la quantité de l'agent de dispersion soit suffisante pour obtenir une suspension ou une dispersion stable d" pigment* En général, la quantité d'agent de dispersion utilisée os* 20 de .l'ordre de 0,01 à 2-3 fois le poids du pigment, et de préféreru-, de l'ordre de 1 à Les agents de dispersion-utilisée conformément à la présente invention ont pour effet de fournir une dispersion stable et uniforme des particules de pigment dans le système de "toner" 25 électrostatique liquide afin de fournir une copie ayant une imprégnation uniforme, et exempte de caractéristiques de formation de coulées ou de rayures* On admet. la théorie que les sels et les savons utilisés communiquent des charges électriques fortes aux particules de "toner" ou de pigment en étant absorbés sur les sur-30 faces partieulaires, ce/qui provoque l'attirance des particules vers le papier sensibilisé avec suffisamment d'attraction pour fixer énergiquement les particules sur l'image* Du fait que les quantités excessives des métaux ou savons métalliques ont tendance à produire des images faibles, il est possible d'expliquer cela par le fait 35 que les molécules de sel ou de savon organique sont elles-mêmes attirées vers la surface du papier et satisfont ainsi la charge électrique de la surface sans communiquer une,couleur en ce point et il est en général défavorable d'utiliser plus §AD ÔftlGJNAL 69 20294 n 2012623 poids de sels ou de savons métalliques. Cependant, contrairement à ce qui est exposé dans le "brevet des E.TJ.A. N° 3.259.581 où. l'on indique qu'une quantité de métal d'au moins 1# calculée sur le pigment,est nécessaire, on a découvert conformément à la présente 5 invention que la concentration en sel peut être très inférieure à cette limite inférieure reconnue par la technique antérieure. A ce point de vue, conformément à la présente invention, si on utilise un agent de dispersion comprenant un polymère alcoylé d'un monomère N-vinylique hétérocyclique, il est possible d'employer un 10 savon métallique dont la quantité soit de l'ordre d'environ 0,5 i» à 3i<> en poids. L'utilisation combinée du sel ou du savon métallique et du polymère alcoylé d'un monomère N-vinylique hétérocyclique permet d'obtenir des copies ayant une imprégnation uniforme et qui sont exemptes de caractéristiques de coulées et de rayures. 15 Conformément à la présente invention, la manière selon laquelle la dispersion est obtenue n'est en aucune manière critiqua A ce point de vue, on a découvert que les broyeurs à 3 cylindres, les broyeurs à bill.es, les broyeurs à colloïdes, les mélangeurs à cisaillement à vitesse élevée, etc... peuvent tous être utilisés 20 pour la préparation des dispersions employées dans les systèmes de "toners" électrostatiques liquides de la présente invention. De plus, telle qu'elle est utilisée dans cette description et dans les revendications, l'expression "agent colorant" est supposés comprendre tous les pigments et les matières colorantes qu'il 25 est possible d'utiliser dans le système de "toner" liquide électrostatique présent et dans les systèmes similaires. Ainsi, par exemple, un tel terme englobe les noirs de carbone comprenant les noire de four, les noirs de fumée, les noirs de canal et autres matières noires obtenues par des procédés bien connus dans le 30 métier. Sont également inclus les pigments colorés comprenant les couleurs de phosphostungstate et de phosphomolybdate, le bleu alcalin et plusieurs pigments azoïques ainsi que des matières colorantes de nigrosine et les colorants de la triphénylméthine ea particulier. Evidemment, on peut utiliser tous les pigments et 35 matières colorantes susceptibles de fournir des copies en couleur par attraction vers l'image latente négative sous l'action des savons métalliques et des agents de dispersion. La présente invention sera décrite en se référant aux 69 20294 12 2012623 exemples spécifiques suivants • Exemple 1 On mélange dans un broyeur à 3 cylindres les matières suivantes pour obtenir une dispersion uniforme sous forme d*encre 5 épaisse : 30 g de noir de carbone (Raven 40) 15g (de Ganex 216*) 55 g d'Isopar M** On ajuste l'encre à une teneur en noir de carbone de 5% 10 avec de l'isopar M supplémentaire* Ensuite on ajoute 7cc de toner à 5% à un litre de solvant de pétrole aliphâtique supplémentaire pour obtenir le système de toner liquide final* I«a matière suivante a été utilisée dans un copieur SCM-33 (fabriqué par "SCM Corporation")* On a utilisé quelquesgout-15 tes de la matière suivante : Naphténate de cerium (0,6#)*** Naphténate de strontium (0,6#) Naphténate de Chrome (0,6%) Naphténate d'indium (0,6%) 20 Octoate de Nickèl (1 #) Octoate de zirconium (0,6^) Octoate de cadmium ( 1, 6#) Naphténate de magnésium (1# ) Naphténate de manganèse (0,6$) 25 Octoate de baryum (0,656) On a obtenu d'excellentes copies à imprégnation égale, sans caractéristiques de formation de rayures ou de coulées. Exemple 2 On a introduit les matières suivantes dans un broyeur à 30 billes : ' 20 g de noir de carbone * polyvinylpyrrolidone oléfine-alcoylée d'une longueur de chaîne de carbone oléfinique moyenne de 16 atomes de carbone comprenant 35 un résidu de 20% de vinylpyrrolidone* ** un solvant de pétrole aliphatique ayant un intervalle d'ébullition de 149 - 182°C. *** Teneur en métal approximative du toner. 69 20294 13 2012623 20 g de G-anex 220* 370 g d'Isopar M 5 g d'octoate de zirconium (6$) Ce "toner a été mis à l'essai à une concentration d'en- 5 viron 6 ce par litre de solvant de pétrole aliphatique et il a fourni des impressions excellentes. Exemple 3 On a mélangé et on a fait passer dans un broyeur à 3 cylindres les matières suivantes afin de préparer une encre. La 10 concentration en "Spirit Nigrosine" a été ajustée à environ 5$, en mélangeant l'encre ci-dessus avec le solvant de pétrole supplémentaire» celle qui était nécessaire. Cependant, en ajoutant quelques gouttes d'octoate de Zr (0,6% de Zr), on a obtenu un excellent "toner" ayant une polarité appropriée» De même, on a obtenu des copies 20 d'une imprégnation uniforme sans aucune tendance à couler ou à se rayer. Exemple 4 On a mélangé les matières suivantes et on les a fait passer dans un broyeur à 3 cylindres pour préparer une encre. La 25 concentration de bleu alcalin a été ajustée à 5$ avec du solvant de pétrole supplémentaire. 15 10 g de Spirit Nigrosine 5 g de Granex 216 5 g d'Isopar M -Ce toner à 5% mis à l'essai avait une charge opposée à 30 15 g de "toner" de bleu alcalin 7,5 g de Granex 220 27,5 g d'Isopar M Ensuite ce mélange a été remélangé avec de l'octoate de Zr suivant un rapport de 25 ce de toner pour 1 cc de solution d'octoate de Zr à 6fa. Ce mélange mis à l'essai a fourni des impressions bleues excellentes. 35 * une polyvinylpyrrolidone oléfine alcoylée d'une longueur de chaîne oléfinique de 20 atomes de carbone et ayant un résidu de 20$ de vinylpyrrolidone. 69 20294 Exemple 5 On a mélangé les matières suivantes et on les a fait passer dans tin broyeur à 3 cylindres pour préparer une encre, l'encre a été ajusté à une concentration en pigment de 5% avec du 5 solvant de pétrole supplémentaire. 15 g de Rouge B de Pyrrazolone 7,5 g de Ganex 220 27,5 g d'Isopar M- En mélangeant 10 cc du produit ci-dessus avec 2 cc de 10 solution d'octoate de zirconium, on a obtenu un "toner" qui a fourni des impressions excellentes. 2012623 69 20294 15 2012623 REVENDICATIONS 1 - Un révélateur liquide ou Toner" électrostatique liquide comprenant , a) un véhicule liquide isolant de l'électricité ; b) un agent colorant ; c) un savon métallique ; et d) un po- 5 lymère alcoylé d'un monomère N-vinylique hétérocyclique dont le radical alcoylé dudit polymère comprend de 2 à 2000 atomes de carbone. 2 - "Toner" électrostatique liquide selon la revendication 1 dont le radical alcoylé dudit polymère comprend de 8 à 42 10 atomes de carbone. 3 - "Toner" électrostatique liquide selon la revendication 2, dans lequel le polymère alcoylé est un polymère alcoylé d'un monomère de N-vinyl-pyrrolidone. 4 - "Toner" électrostatique liquide selon la revendica-15 tion 1, dans lequel le savon métallique est un savon tel que des linoléates, des naphténates, des résinâtes, des palmétates, des stéarates, des oléates et des octoates d'un métal tel que le cérium le fer, le nickel, le cobalt, le zireonium, le cadmium, le lithium, le magnésium, le manganèse, le calcium, le baryum, le strontium, 20 le chrome et l'indium. 5 - Toner électrostatique liquide selon la revendication 4, dans lequel le radical alcoylé du polymère comprend de 8 à 42 atomes de carbone. 6 - Toner électrostatique liquide selon la revendica-25 tion 5, dans lequel le polymère alcoylé est un polymère alcoylé d'un monomère de N-vinyl-pyrrolidone. 7 - Toner électrostatique liquide selon la revendication 1, dans lequel l'agent colorant est du noir de carbone.