FR 2009306 A1 19700130 FR 6917090 A 19690523 69 17090 -1- 2009306 La présente invention concerne des compositions liquides et leur application à la production d'acétate de vinyle à partir d'éthylène» On sait (voir MOISEEV et ses collaborateurs, Doklady Akad. 5 Nauk: SSSR 133 20 3 360 482.Ces "brevets "belge britannique et françaisindiquent qu'il est avantageux aussi qu'un sel de métal alcalin et un chlo=» rure métallique soient présents dans le milieu de travail* Il est également connu, comme l'indiquent les brevets mentionnés ci-dessusi/^ïa présence de faibles quantités d'eau dans le 25 milieu de travail donne lieu à là coproduction d1acétate de vinyle et d'acétaldéhyde^ La proportion molaire acétate de vinyle :• acétaldéhyde dans le produit dépend largement de la teneur en eau du milieu réaetionnel^ cette proportion augmentant lorsque décroit la teneur en eau* On peut oxyder une partie ou la totalité de l'a-30 cétaldéhyde produit en acide acétique, par un moyen quelconque désiré, par exemple* à l'extérieur du système, selon des procédés bien connus* Le procédé cyclique global consommant 1 mole acide acétique par mole; d'acétate de vinyle produit, on peut utiliser l'acide acétique produit à partir de 1»acétaldéhyde 35 obtenu comme sous—produit pour fournir tout ou partie de l'acide acétique nécessaire à la mise en oeuvre du processuso Les procédés selon lesquels le milieu de travail réagit dans le même réacteur simultanément avec l'éthylène et l'oxygène, souvent désignés comme procédés "en une seule étape",pour 40 couvrir le risque d'explosions du mélange de traitement et/ou 69 17090 _2« 2009306 de réaction d'éthylène- et d'oxygène.. Ces risques sont complètement évités par les procédés cyoliques dans lesquels les réactions avec l'éthylène et l'oxygène sont conduites séparément dans des réacteurs individuels, ces procédés cycliques-étant sou-5 vent désignés comme procédés "en deux étapes". Le milieu de travail le plus généralement proposé pour .les procédés du type en deux étapes comprend de l'acide acétique, un composé soluble de palladium (II), de l'acétate de cuivre, du chlorure de sodium etr facultativement, de l'acétate de sodium. 10 Un milieu de ce type donne de "bons rendements en acétate de vinyle et en acétaldéhyde calculés sur l'éthylène consommé, et la régénération du milieu dans le réacteur de la seconde étape est rapide» Cependant, un problème majeur associé à l'utilisation » d'un tel milieu de travail à base de sodium en est sa réactivi-15 té médiocre ou son rendement de travail médiocre dans le premier réacteur ou réacteur de synthèse, dans lequel est produit l'acétate de vinyle» particulièrement, pour des charges importantes en cuivre du milieu de travail qui est généralement sous forme de suspension. En outre, un tel milieu est généralement très en-20 clin à provoquer le bouchage des conduites de l'appareillage. Si on utilise des sels de potassium pour remplacer les sels de sodium dans un tel milieu, la suspension de travail résultante est fortement prédisposée à prendre la consistance d'une compote de pomme, provoquant des bouchages fréquents et très gé— 25 nants des conduites d'écoulement et du distillateur utilisé pour évacuer l'acétate de vinyle produit du milieu de travail. Si on remplace les sels de sodium par des sels de lithium, il en résulte . un milieu d® travail qui tend à provoquer une formation induement importante de produit secondaire. En outre9 30 ces milieux à base de lithium sont plus difficiles à régénérer dans la seconde étape et |ils tendent à former des dépôts de Ou (J&f stœ^^L 35 La présence d'anions chlorure et/ou bromure dans un tel milieu de travail est très avantageuse sinon essentielle puisqu'ils favorisent la réaction de l'éthylène avec le milieu, pour produit1® l'acétate de vinyle. Les cations sodium, potassium, lithium tendent à inhiber l'effet promoteur de ces anions halo— 4-0 génure. A la même concentration molaire, les cations lithium BAO ORIGINAL 69 17090 présentent le moindre effet et le sodium l'effet inhibiteur le plus important» Cependant, à la même concentration en % en poids, leurs effets inhibiteurs sont sensiblement équivalents», En dépit de l'action ihhibitrice de ces cations de métal alca-5 lin sur l'effet promoteur des fanions halogénure , leur présence est néanmoins avantageusq/fear ils constituent une source halogénure et partie des anions acétate désirés. La présente invention est basée sur la découverte de certaines compositions liquides d'un type général analogue aux mi-10 lieux liquides proposés jusqu'à présent, ces compositions liquides, cependant étant caractérisées en ce qu'elles présentent des réactivités élevées dans les deux étapes du procédé cyclique, particulièrement avee des charges importantes en cuivre« En outre, on peut les utiliser sans encourir dans une mesure 15 sérieuse, les problèmes de bouchage, caractéristiques des milieux à base de sodium et de potassium, et leur mise en oeuvre n'entraîne aucun dépôt important de solides sur les surfaces de l'appareillage. La présente invention concerne donc certaines composi- -20 tions liquides et leur mode de mise en oeuvre dans un procédé de production d'acétate de vinyle à partir d'éthylène. Les compositions liquides selon la présente invention contiennent de l'acide acétique,.jusqu'à 20# en poids d'eau, un composé de palladium (II) et des sels de cuivre ainsi que des sels 25 de métal alcalin*, qui fournissent, à la composition ^_j£a4, de- 2 à 15^ en poids de cations cuivre (b) de 0 à 3% en poids de ca^ tionslithium, (o) de 0,2 à 3»5$ en poids de cations sodium*, (d) de 0,3 à 2% en poids de cations potassium , (e) de 0,5 à 6% en poids au total de cations lithium, sodium et potassium 30 et (f) de 0,5 à 1,2 atome -gramme d'anions halogénure, qui sont des anions chlorure et/ou bromure, par atome-gramme de cation cuivre, le complément en anions nécessaires de,ces sels étant essentiellement des anions acétate:» Le procédé selon la présente- invention-est destiné à la 35 fabrication d'acétate de vinyle et comprend une telle composition liquide formant le milieu liquide de travail et cyclée en continu entre tin premier réacteur A dans lequel elle réagit avec l'éthylène pour produire de l'acétate de vinyle et un milieu de travail au «oins partiellement réduit,etun sece»d.réacteur (B) -40 âans lequel lê milieu de travail au moins partiellement réduit est réoxydé par l'catygène arant cfétre recyclé dans le réacteur (A) l'acétate 2009306 69 17090 2009306 de vinyle produit dans le.premier réacteur étant évacué du mi-lieu de travail au moins' partiellement réduit: avant que ce dernier ne soit recyclé vers- le réacteur (A). ' Le composé' de palladium (II) qui' est un composant des com-5 positions liquides utilisées comme milieu de travail, ou plus exactement le cation Pd(II)/ - sant-cation de- cuivre de la composition-liquide--utilieéé comme milieu de travail peut €tre fournie sous forme d'acétate de cuivre (cuivrique et/ou cuivreux) ou bien•en partie sous forme d'acéta-25 te de cuivre et en partie' sous forme de chlorure ou de bromure de cuivre (cuivrique ét/ou cuivreux). En variante, le cation cuivre"peut être formé ih 'situ dans le 'milieu, par exemple en y dissolvant" du cuivre métallique*'un oxydé dé' cuivre, ou un carbonate de cuivre* Des. concentrations en-cations cuivre pouvant 50 descendre"jusqu'à 2# et pouvant së monter à 15%, calculés sur le /poids total de la composition} .saafe utilisables-- Un milieu de . travail présentant une capacité - élevée de synthèse d'acétate de vinyle par cycle est évidemment fortement avantageuse et, pour 35 cette raison, un milieu présentant une charge élevée -en-cuivre, par exemple d'au moins est préférée» Cependant, pour des charges ën cuivre supérieures à 13% environ, le milieu liquide devient une suspension épaisse de mobilité relativement médiocre, . En conséquence, les concentrations préférees en cations cuivre 40 sont comprises entre 7 et 13% et les con'c^ntraticns-^articuliè-» 69 17090 -s- 2009306 rement préférées sont de 8 à 11%, ' Les composants fournissant les cations de métal alcalin aux compositions liquides utilisées comme milieu de travail peuvent être fournis soUs forme d*acétates appropriés de métal 5 alcalin ou des chlorures ou bromures correspondants* ou à la fois sous forme d'acétates et.de chlorures ou-bromuresi La concentration totale, calculée sur la composition* pour les cations lithium, sodium et potassium doit être d'au moins 0,^6 et généralement ne doit pas dépasser 6%» Ces limites proviennent 10 du fait; qu'aux faibles concentrations en cuivre* les métaux alcalins doivent être présents en quantité approximativement équi-moléculaires avec le cuivre» La limite supérieure vient de oe que, pour des concentrations supérieures* il se produit une inhibition excessive de la réaction de synthèse d'acétate de vinyle. 15Les concentrations préférées et celles particulièrement préférées sont respectivement des concentrations totales en cations des métaux alcalins ci-dessus de 1*5 à 5% et de 2 à 4-%» On étudiera ci-dessous individuellement les composants fournissant les cations de métal alcalin mentionnés aux composi— 20 tions liquides utilisées comme milieu de travail : les concentrations utilisables pour chacun* calculées sur -la base du poids de la composition* sont les suivantes* en poids î pour les cations lithium de 0 à 3%* pour les cations sodium.* de 0,2 à 3*9% pour les cations potassium de 0*3 à 2%, La présence du lithium 25 n'est pas essentielle* particulièrement pour de faibles charges en cuivre. Pour des charges importantes en cuivre* la présence des cations lithium est particulièrement* avantageuse, car leur présence améliore la fluidité du milieu de travail et les caractéristiques générales de traitement» Cependant, des concen-30 trations en cations lithium supérieures à 3% environ sont très gênantes, car elles provoquent une inhibition excessive de la réaction de synthèse de l'acétate de vinyle» La présence d'au mn-irm 0,2% de cations sodium et d'au moins 0,3% de cations potassium est nécessaire afin que le taux de dépôt de chlorure 35 cuivreux soit faible -et pour assurer que le dépôt éventuel de chlorure cuivreux sur les surfaces de l'équipement sera sous une forme facilement éliminable.Cependant, des concentrations en cations sodium supérieures à 3,3% environ provoquent une inhibition excessive de la réaction de synthèse de l'acétate de vi-40 nyle et dense lieu à des suspensions épaisses présentant des 69 17090 -®- 2009306 caractéristiques d'écoulement médiocres. Des suspensions présentant des caractéristiques d'écoulement médiocres résultant aussi de la présence de cations potassium en concentrations supérieures à environ 2%, en raison de la formation de cristaux 5 fibreux gênants de chlorure cuivreux pour ces concentrations élevées en cation potassium. Les concentrations préférées, et particulièrement préférées pour chacun de ces trois cations, sont respectivement i pour les cations lithium, de 0,4 à 1,6% et 0,7 à 1,5%, pour les cations sodium, de 0,5 à. 2,4 et de 0,7 10 à 1,4% et pour les cations potassium, de 0,5 à 2,5 et 0,6 à 1,5%» Les composants fournissant les anions, halogénures essentiels aux composants liquides utilisés comme milieu de travail, sont les anions chlorure et/ou bromure» Ils peuvent être initialement constitués, en totalité eu en partie, par des halo— 15 génures appropriés de cuivre, (cuivrite et/ou cuivreux), ou bien en totalité ou en partie par des halogénures appropriés de lithium et/ou de sodium et/ou de potassium. Ils peuvent également être constitués par l'addition d'acide chlorhydrique ou d'acide bromhydrique ; ceux-ci réagissent avec les acétates métalliques 20 présents, pour les. transformer in situ sn halogénures de métal correspondant et en acide acétique'» La concentration totale de ces anions halogénures, y compris d*éventuels anions qui pourraient être présents sous forme de sel non dissous, par exemple de précipité d'halogénure cuivreux, ne doit généralement. pas 25 être inférieure à 0,5 atome gramme, pas supérieure à 1,2 atome -gramme et de préférence comprise entre 0,7 & 1,1 atome gramme, et mieux encore entre 0,9 et 1,1 atome gramme, par atome gramme de cations cuivre (au total) présents dans la composition» Lorsque le réacteur de la.première étape ou de synthèse de 1'acé— 50 tate de vinyle opère à une teneur élevée de conversion en cuivre (qui sera étudiée ci-après), une proportion majeure de là totalité des ions halogénurç est présente sous- forme àa l'halogénure cuivreux précipité» Certains anions halogénure devant être présents sous forme dissoute au cours de la réaction de synthèser il est nécessaire qu'une quantité totale suffisante df aniosshalQgén'Hre soit pré-,r sente dans le milieu de travail,afin qu'ils ne soient pas tous pré-cipités sons. forme d*halogénure cuivreux dans le réacteur de synthèse. Donc, il doit y avoir une quantité suffisant# d'halogénure cuivreux» afin que le milieu de travail àans le réac- _ teur de "synthèse contienne des anions chlorure et/ou fcromure dissous à concentration de 0,003 à 0,5 et de préférence de 0*03'~ 69 17090 -7- 2009306 . à 0,5 atome-gramme par litre en plus des anions halogénure qui seront présents sous forme précipitée d'halogénure cui-•• vreux. ; - Les composants de cuivre et de sel de métaux .alcalins des 5 compositions liquides utilisées comme milieu de travail, ainsi qu'il est indiqué pi-dessus, doivent généralement être présents . sous forme d1 halogénures (chlorure et/ou "bromure) et d'acétates de ces métaux* Ils fournissent normalement les 0,5 à 1,2 atome-gramme requis d1 anions halogénure par atome gramme de ca-1.0 tions cuivre et généralement le complément des anions nécessaires.^© ces sels de métal alcalin et de cuivre est constitué es-- sentie11ement par des anions acétates « Cependant, en plus des anions halogénure et acétate, des quantités mineures d'autres . anions, par exemple dTun acide plus fort que l'acide acétique, 15 par exemple -de l'acide sulfurique, peuvent-être "présentes. : Bien que le procédé selon la présente invention soit particulièrement destiné à la production de l'acétate de vinyle, il est bien entendu que, en fonction des facteurs tels que.la te-"neur en eau de la solution de travail et de la pression d'éthy-20 lène sous laquelle est -conduite la réaction dans le premier . réacteur, on peut aussi mettre le procédé en pratique pour pro-" duire des quantités importantes d*acétaldéhyde en même temps que l'acétate de vinyle.* En réalité, une forme.préférée de la présente "invention implique la mise en pratique d'un procédé pour 25 produire de l'acétate de.vinyle en même temps que de 1'acétaldéhyde, en quantité importante, par exemple de 0,5 à 1 mole par mole : d'acétate de vinyle, ce qui fournit ainsi de 1 ' acétaldéhy-• de pour l'oxydation en acide acétique, utilisable pour fournir au- ïaoins une partie de l'acide acétique nécessaire au processus. 30 En général, la proportion molaire acétaldéhydeaGétate de vi-■ ? nylê dans les produits de réaction sera d'autant plus forte que la'teneur en eau du milieu de travail sera plus élevée.et que la pression d'ét^bylène sera plus faible. On peut utiliser des . ~ teneurs en eau ju&qu,à 2(¥/o en poids, calculé sur "le 'poids to-55 tal de la composition* particulièrement lorsqu'on désire .avoir des proportions relativement.élevées en acétaldéhyde dans le produit. Si on désire que la production d'acétaldéhyde. soit minimale, ron doit utiliser, évidemment de teneurs en eau aussi . faibles que possibles On peut atteindre, à cette condition en 40 séparant l'eau aussi complètement que possible du milieu de 69 17090 _8_ 2009306 travail, qui réagit avec l'éthylène dans-le premier réacteur»• On peut effectuer cette séparation par des procédés de distillation ou en-ajoutant de l'anhydride acétique en quantités appropriées au courant de'charge -du milieu de travail, dans 5 le premier réaeteuria Lorsqu'on désire la co-production de quantités importantes d'ae'étaldéhyde., par exemple pour l'utiliser comme précurseur-pour tout ou partie de l'acide acétique nécessaire au processus% on préfère généralement des teneurs en eau de 3 à 12# environ, et- celles de 5 à 10# sont particulièrement 10 préférées, bien que des concentrations supérieures jusqu'à environ 20# soient utilisables» L'eau se formant en continu au cours de l'oxydation du milieu de travail réduit, dans le second réacteur du cyclet elle doit itre éliminée à un stade quelconque du cycle, de façon à 15 conserver un taux d'eau constant dans le milieu de travail s.e trouvant dans le réacteur de synthèse ou de première étape» On peut éliminer l'eau du milieu entre le second et le premier réacteurj toutefois* il est généralement très commode de l'éliminer de l'effluent du milieu de travail provenant du premier 20 réacteur en même temps que 1*acétaldéhyde et l'acétate de vinyle produits. Donc, lorsque cet effluent passe par un distillateur destiné à évaouer l'acétate de vinyle et 1'acétaldéhyde -l'eau est également éliminéee La quantité d'eau, généralement éliminée à ce stade du aycle^ est ordinairement suffisante pour 25 conserver la teneur désirée en eau dans le réacteur de la première étape, particulièrement lorsqu'on désire la co-produetion d'acétate de .vinyle et d'acétaldéhyde0 Ainsi, qu'il a été.indiqué ci—dessus, le composant constitué par le sel de cuivre a pour fonction de former ip sys— 30 tème "redox" dont le rôle est de conserver le palladium catalyseur sous son état actif de palladium (ll)++. Pour obtenir cet effet, le composé de cuivre est réduit de l'état cuivrique à l'état ouivreux dans le réacteur de la première étape* et le milieu de travail» dans lequel le. cuivre est présent» 35.essentiellement à l'état réduit ou cuivreux, sera ci-après^désigné "milieu de travail réduit"* Le composant cuivreux du milieu de travail est évidemment réoxydé à l'état cuivrique par réaction du milieu de travail réduit avec l'oxygène dans le second stade 4a prooédé. Donc* le composant cuivre de l'effluent provenant du réacteur de la seconde étape sera essentiellement -à l'état cuivriqpie et" cet effluent sera ci-après désigné 69 17090 -9- 2009306 "milieu de travail osydé"., La mise en opération du procédé cyclique à capacité de synthèse élevée, exige l'utilisation d'un milieu de travail présentant une charge élevée en cuivre et aussi le fonctionnement 5 du réacteur de la première étape ou de synthèse à un niveau de conversion élevé en ouivre, c'est à dire à. un niveau élevé de conversion du cuivre de l'état cuivrique à l'état cuivreux?# En pratique, le taux de conversion du cuivre dans le réacteur 'de la première étape doit être généralement d'au moins 7C$* 10 c'est à dire que 70 à 99# du cuivre présent dans l'effluent provenant du réacteur doit se trouver à l'état cuivreux, le taux de conversion préféré étant de 85 à 35%« La réaction dans le réacteur de la première étape doit avoir lieu dans des conditions ambiantes constantes qui sent aisément obtenues en uti— 15 lisant un mélangeur efficace à reflux de manière que la composition du mélange de travail, au sein du réacteur de la première étape, soit essentiellement la même et reste constante, et soit aussi essentiellement la même que la composition de l'effluent provenant du réacteur* Par' contre4 la composition de la charge 20 -en milieu de travail daas ce réacteur est assez différente car pratiquement tout le ouivre qu'elle contient est sous forme cuivrique • La quantité d'acétate de Ktisyle et d®acétaldéhyde produis te par eycle dépend de la charge en cuivre du milieu de travail 25 utilisé, de la vitesse de circulation du milieu dans le cycle et du produit net de conversion du cuivre dans le^cycle0 Si la conversion du cuivre dans le réacteur de la seconde étape est de 80$ et que la conversion dans le réacteur de la première é- tape est aussi d» 80#,. 1f eïf'lueïit prc^craziani êu- réacteur de la -n seconde étape contiendra 20 fe de cuivre sous sa forme cuivreuse, * tandis que l'effluent provenant du réacteur de la première étape contiendra 80 $ de cuivre sous forme cuivreuse;' Sans ©s cas, la * conversion ïi©-st© du cuivre de la forme oxydée ou cuivrique à la forme réduite cm cuivreuse sera de 80 % moins 20 fo soit 60. qui devrait être la conversion nette du cuivre par ou boucle» Avec sse semblabi© conversion nette du ouivre-, la productivité du système, exprimée sous forme de nombre de kg de mâxneQ réduits 35 (de l'état cuivrique à.I1état auivrsux) par lama?©,- est obtenu -en multipliai, u le pourcentage de cr:ivre de la charge dans le milieu de travail par 0,6 puis en multipliant oe résultat par la, vitesse de circulation..Des productivités calculées de cotte façaïï/JSSëz .H&rme cor» BAD orignal 69 17090 -io- 2009306 rélation avec la production réelle d'acétate de vinyle et dfa-cétadéhyde, car la quantité réelle d*acétate de vinyle plus celle d'acétaldéhyde produites est généralement égale à .95 ~ 99 % environ de c'e qui est représenté par la quantité de cuivre 5 réellement transformé dans le cycle de 11 état cuivrique à l'état cuivreux» La réaction de l'éthylène avec le milieu de travail.dans le premier stade du cycle est généralement conduite à une température pouvant atteindre. 150°0^ par exemple comprise entre 50 10 et 1$0°C. A températures plus faibles^ la réaction est généralement trop lente pour être utilisable > tandis que des températures plus élevées n1offrent aucun avantage particulier et peuvent donner lieu à une production excessive de sous-produits» Les températures préférées sont comprises entre 90 et 130°0 en— 15 viron» Il peut être généralement avantageux de conduire le réacteur de la première étape sous pressions d'éthylène supérieures à celle de l'atmosphère^ et des surpressions de 3«5 à 140 bars souviennent en général-® la vitesse de réaction à des pressions plus basses est généralement plus lente que voulue8 tandis que 20 des pressions supérieures » bien qu'utilisables9 n'apportent généralement aucun, avantage supplémentaire0 Des surpressions d'éthylène préférées sont comprises entre 7 @t 21 bars environ»® En fonction de facteurs tels que la concentration en catalyseur (le palladium), de la température réactionnelle et de la pression 25 d'éthylène» la durée de séjour du milieu de travail réaetionnel dans le réacteur de la première étape peut être réduite à 1 minute ou -une fraction de minute 5. mais est ordinairement comprise entre 5 et 10 minutes» Des durées de contact supérieures»par example atteignant 20 minutes ou plus8 peuvent être appliquées, 50 mais elles ne sont pas nécessaires© Le milieu de. travail effluent * provenant du réacteur de la première étape^ passe en général dans un distillateur de rectification dont l'acétate de vinyle et 1'acétaldéhyde produits sont extraits comme produits de tete en même, temps que 55 l'eau qui est tin sous—produit®^ •.;........ L'effluent du milieu^res^ïSTiel provenant du distillâtes de rectification passe alors vers le réacteur de la seconde é— tape, dans lequel il réagii/avec de 1!air5 de l'oxygène ou de l'air enrichi en oxygène} pour faire passer le cuivre de l'état 4-0 cuivreux à l'état cuivrique» On peut -conduire la réaction de la BAD ORIGINAL 69 17090 -1'1- 2009306 seconde étape dans une tour d'oxydation ou dans un réacteur de type quelconque classiquement utilisé pour la mise en contact d'un milieu liquide avec un réactif gazeux. Des précautions doivent être prises pour que le milieu de travail reste sous 5 agitation dans le réacteur, afin que les composants solides restent en suspension et que le milieu reste en "bon contact avec l'oxygène gazeux réactif. 0& effectue généralement la réaotioir-à une température d'au monns 50°Gt par exemple de 50 à 150°C ou supérieure, pour assurer la vitesse de réaction désirée..Les 10 températures préférées sont comprises entre 80 et 130°C environ,, Des.pressions partielles d'oxygène de 0,01 à 2 atmosphères environ ou plus conviennent bien. Les pressions partielles d'oxygène préférées sont comprises entre 0,1 et 1 atmosphère environ,, On applique commodément des surpressions totales d'air de 0 à 14 15 bars, de préférence de 6-^3 à 9,1 bars. Le milieu de travail effluent provenant du réacteur de seconde étape est évidemment recyclé vers le réacteur de la première étape pour y réagir avec d'autres masse* d'éthylène«Une nouvelle quantité d'acide acétique ou "appoint" destinée à compenser celui qui a été consommé 20 dans le cycle, est ajoutés de préférence au courant de milieu de travail qui est recyclé à partir" du réacteur de seconde étape, bien que cet appoint en acide acétique puisse être ajouté au milieu de travail en tout autre point quelconque désiré du cycle. On utilise diverses compositions de milieux de travail pour 25 produire de l'acétate de vinyle en opérations cycliques continues conduites en série d'"essai& en boucle". Dans ces essais, on fait réagir le milieu de travail .avec lAéthylène, avec mélange efficace à reflux dans le réacteur de la première étape, pour produire de l'acétate de vinyle et de 1'acétaldéhyde et réduire 30 le milieu de travail, puis on envoie ces produits et l'excès d'^eau. du milieu réduit dans une colonne de rectification ou de distillation. Le résidu effluent du milieu de travail réduit provenant de la colonne de rectification passe en continu dans la colonne du réacteur de la seconde étape, dans laquelle il 35 réagit avec l'air pour réoxyder le milieu de travail, c'est à dire réoxyder le cuivre sous forme cuivreuse en cuivre sous forme cuivrique. Le milieu de travail réoxydé est ensuite recyclé vers le réacteur de la première étape après addition d'acide aoétique d'appoint pour oonserver au milieu de travail son vo-40 lume constant. L'équipement est disposé de telle sorte qu'un 69 17090 2009306 courant continu et régulier du milieu de travail passe par les divers éléments de l'appareillage montés en "boucle0 En conduisant l'essai,, on prépare 450 à 500 parties du milieu de travail dans un réservoir dont le milieu est pompé lente^ 5: ment dans la boucle initialement remplie dracide acétique. Lorsque le milieu pénètre dans la boucle, on retire des quantités correspondantes dracide acétique par distillation du distillateur, de façon à conserver un volume constant de liquide dans la boucle» Dans tous oes essais, il y a production 10 à la fois d'acétate de vinyle et d'acétaldehyde. La proportion molaire acétate de vinyle : acétaldéhyde dans les mélanges de produits obtenus varie généralement de 0,7 : 1 à 2 : 1. Les quantités totales d'acétate de vinyle et d*acétaldéhyde produits correspondent à des rendements de 95% environ, calculés' 15 sur les quantités de cuivre réellement converties de l'état cuivrique à l'état cuivreux dans le réacteur de la première étape, c'est à dire sur la conversion nette du cuivre par cycle. Dans le premier des essais en boucle, on prépare la composition suivante dans le réservoir, et l'on charge gradueile-20 ment la boucle comme indiqué ci—dessus : Parties en poids Acétate curœrique monohydraté 122 Acétate de sodium "10 Chlorure de sodium 55»8 25 Acide acétique glacial 40 Eau 285 Solution de PdCl2(22% de PdCl2, 62% H20, 16# HC1) 0,7 Lorsqu'on la charge et l'utilise dans la> bouche, 50 la composition ci-dessus fournit un milieu de travail présentant les concentrations en sodium.,, en cuivre et en eau et la proportion Cl î . Ou indiquées pour l'essai A, au Tableau 1. On prépare de façon similaire d'autres compositions de bain présentant approximativement la même teneur en PdClg et on charge 55 la boucle pour y fournir les milieux de travail présentant les concentratioaa®'-en .composants indiquées pour les essais B à H au Tableau I. Le Tableau I. expose aussi les conditions opératoires pour les divers essais, tandis que les résultats d'essais sont reportés au Tableau II* On détermine les taux de dé-40 p8t de Ou à partir de la quantité de sel de cuivre,essentielle 69 17090 -15- 2009306 ment Cu Cl, déposé en un temps donné sur une surface connue d'un échantillon de titane introduit dans le milieu de travail du réacteur de la première étape» Toutes les surfaces de l'équipement en contaot avec le milieu de travail sont des surfaces de titane» Essai A B G D E F G H rpAKHEATT - COMPOSITIONS DES MILIEUX DE TRAVAIL ET CONDITIONS D'UTILISATION Concentrations % en Poids Li 0,7 Proportions en atomes Temp. °C Pression "bars+ Conversion Vitesse de circulation Na _K Ou _H2O 01 Cu 1°Etage 2°Etâge 1°Etaao 2° Et. 1°Et>. 2°Et. parties, 5,2 — 8 10 1 1 115 150 12,95 6,65 50 95 1000 — - 8,7 10 1 1*4 120 155 12,95 6,65 80 60 1000 — 5 6,8 8 1 1 112 122 12,95 7 50 90 1000 0,8 - 8 8 1 1 115 150 12,95 6,65 75 92 700 — 1 ,0 8,8 6 1 1 115 125 12,95 6,65 70 94- 700 2,8 0 ,9 8 7 1 1 120 125 12,95 6,65 80 96 700 0,8 0 *9 7,6 8 1 1 117 127 12,95 6,65 88 96 700 1,5 0 ,3 782 8 1 1 . 120 125 12,95 6,65 90 96 700 O NO O •o o I t + Pression d'éthylène dans le 1er étage et d'air dans le second étage. NO O O VÛ co o o TABLEAU II - RESULTATS DES ESSAIS Essai A B D E F G H Conversion Nette de Cu par cycle % 45 40 40 67 64 76 84 86 Cu converti par cycle (en parties) 3,6 3,5 2,7 5,4 5*6 6,1 6,4 6,2 Taux de dépôt de cuivre en parties/m.2/heure Remarques O sO 0,87 0,435 0,87 0,76 0,108 0,01 0,215 (°) dépôt de CuCl (rapporté en équivalent de Cu) sur des surfaces du réacteur du premier étage O O o Bouchage fréquent des conduites particulièrement à la base du réacteur du second étage.Taux élevé(°) de dépôt de cuivre. Fort dépôt (°)de solides difficiles à éliminer Pour une charge de 4fa en Cu.le milieu prend la consistance de gelee de pomme et ne peut plus circuler Le système circule bien mais le taux de dépôt de Cu (°) est élevé Le système circule bien mais fort dépôt (°) de solides difficiles à éliminer . i Un certain bouchage des conduites,par- y ticulièrement à la base du réacteur du second étageftaux de dépôt de Cu(°) relativement faible Opère de façon excellente; faible taux de dépôt de Cu (°) Un certain bouchage particulièrement à la base du réacteur du second étage taux de dépôt de Cu (°) relativement faible. K) O O sO Ou o o ••ff5 69 17090 -16- 2009306 On peut voir d'après les résultats pour les essais A, B et O, que l'utilisation des milieux contenant un seul métal alcalin implique de grandes difficultés opératoires y-compris le "bouchage répété des conduites d'écoulement par les milieux à 5 base de sodium et de potassium et le dépôt sur les surfaces du réacteur du premier étage de solides difficiles à éliminer par le milieu à base de lithium. Du fait que les solides déposés sur les surfaces de l'appareillage sont essentiellement du chlorure cuivreux, ces dépôts impliquent la disparition de quantités cor-10 respondantes de cuivre du milieu de travail. Le dépôt de ces solides à des taux importants est caractéristique d'un milieu de travail à base de sodium et de lithium. Bien que les solides déposés à partir d'un milieu à base de sodium soient plus tendres et plus aisément enlevés que ceux déposés à partir du mi— lieu à base de lithium, ces deux milieux provoquent de forts taux de dépôts solidesoLe milieu à base de potassium de l'essai 0 est inutilisable dans les eonditions de réaction indiquées,avec des charges en cuivre supérieures à 4 $ environ,sans bouchage du système dft à la précipitation des solides sous forme fibreuse dans le milieu qui,en conséquence, prend la consistance de gelée de pomme. Dans ce eas»1^6ircu-lation du milieu dans la boucle devient impossible. Donc, pour conserver le milieu de travail sous une consistance susceptible dîêtre 20 "* - * - pompée, il est nécessaire de remplacer une partie du milieu "dans la boucle par de l'acide acétique jusqu'à ce que la teneur en cuivre soit abaissée à 4 $ environ. Il convient de noter aussi d'après le- tableau II que* bien 25 que des milieux binaires à métaux alcalins : lithium—sodium et lithium-potassium, des essais D et E donnent de bons résultats dans la boucle » ces milieux provoquent comme les milieux mono-alcalins des essais A, B et 0, des taux de dépôt de cuivre élevés . Au contraire, le milieu binaire sodium-potassium de l'es-30 sai F-donne un taux de dépôt de cuivre qui est nettement inférieur , bien qu'il se produise un certain bouchage des conduites d'écoulement. Contrairement aux résultats des essais A à F, le milieu à base ternaire lithium-sodium-potassium des essais G et H donne des taux de dépôt de cuivre très faibles, le milieu de 35 l'essai G étant remarquable à cet égard. Il convient aussi de noter d'après les résultats du Tableau II que les prodootivités exprimées en cuivre converti par cycle sont nettement supérieures lorsqu'on utilise les milieux de travail F,G et H. Donc, en considérant tous les facteurs calculés 401es milieux de travail utilisés aux essais F, G et H, sont très 69 17090 ">7- 2009306 supérieurs à ceux utilisés pour les essais A a E, Le milieu ternaire lithium-sodium-potassium de l'essai G est remarquable à tous égards, puisque son utilisation donne lieu à la meilleure productivité par cycle sans pratiquement aucun bouchage 5 des conduites d'écoulement et un très faible taux de dépôt de cuivre. Le dessin annexé représente graphiquement les différences des taux de dépôt de ouivre lorsqu*on utilise des systèmes lithium-sodium, lithium-sodium-potassium et sodium-potassium, ces 10 systèmes correspondant, respectivement, aux milieux de travail indiqués pour les essais et E du Tableau I. Comme on peut le voir d'après le dessin, le taux de dépôt pour le système sodium-lithium (D) demeure élevé à 0,87 parties /m^/h pendant 3 jours, époque à laquelle la composition du système est modifiée 15 de façon à fournir le milieu lithium-sodium-potassium. de l'essai G, le taux de dépôt tombe alors rapidement et au 7 me jour environ se situe environ à 0,0108 parties /m^/ho Le taux d'à dépôt pour le système sodimr-potassium (1?) est bien plus faible que celui du système lithium—sodium (D) et à la fin des 3 jours, est tombé a 20 0,108 parties/m /h« 69 17090 2009306 REVENDICATIONS 1o- Composition liquide qui contient de l'acide acétique, jusqu'à 20 # en poids d'eau, un composé de palladium (II) et des sels de cuivre et de métaux alcalins, caractérisée en ce qu'elle 5 comprend en en poids (a) de 2 à 15 $> de cations cuivre (b) de 0 à 3 # de cations lithium» (c) de 0,2 à 3,5 $ de cations sodium, (d) de 0,3 à 2 # de cations potassium, (e) de 0,5 à 6 au total de cations lithium, sodium et potassium, et (f) pour chaque atome-gramme de cations cuivre, de 0,5 à 1,2 atome-gramme d'anions halo-îO gjhure qui sont des anions chlorure et/ou bromure, le complément des anions nécessaires à ces sels étant essentiellement des anions gsét at e » 2o- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en 20 3o- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en $ en poids de 3 à 10 ^ d'eau, et (a) de 8 à îî % de cations cuivre, (b) de 0,7 à 1,3 $ de cations lithium, (c) de 0,7 à 1,4 $ de cations sodium, (d) d© 0f6 à 1,5 ^ de cations potassium, (e) de 2 à 4 $ au total de cations lithium, sodium et 25 potassium, et (f) de 0,9 à 1,t atome gras©© da anions halogénure par -atome gramme de cations cuivre*, 4«- Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée én ce que les anions halogêmar® sont des anions chlorure. 30 5o- Procédé de production d'acétate de vinyle à partir d'é thylène, selon lequel on cycle en continu ime composition liquide favorisant la catalyse et comprenant ta» catalyseur constitué par du palladium (II), ainsi qu'un sel de «vivre, entre un premier réacteur Â dans lequel elle réagit avec l'éthylène pour produire 35 de ? ' r^tat-s de vinyle et une composition eatalytique au moins en :n second réacteur B dans lequel-la composition au moins paroxexio^i-iL --édait-e est; rêcxyàéer avec oie l1 oxygène avant d*être recyclée vers le réacteur A, l'acétate de vinyle produit dans le réacteur A étant retiré de la composition au moins 40 partiellement réduite avant son cyclage vers le réacteur.B, carac- BA0 ORIGINAL 69 17090 _,9_ 2009306 térisé en ce qu'on utilise comme composition catalytique la composition selon l'une des revendications précédentes» 6«~ A titre de produit industriel nouveau, l'acétate de vinyle produit à l'aide de la composition catalytique selon les revendications 1 à 4»