FR 2008283 A1 19700116 FR 6915138 A 19690509 69 15138 -1- 2008283 La présente invention concerne des compositions présentant. des propriétés bactéricides et détergentes combinées et qui sont utiles pour une action simultanée de désinfection et de nettoyage» Suivant la présente invention, la Demanderesse fournit des 5 compositions bactéricides et détergentes combinées comprenant un mélange de (a) un agent surfactif non-ionique soluble dans l'eau, (b) un agent surfactif anionique soluble dans l'eau et (c) un diguanide soluble dans l'eau contenant dans la molécule un ou plusieurs groupes de formule : 10 -NH—O-NH-O-NH-X-NH-C-NH-j-NH- JH JH IH IH (dans laquelle X est un groupe de pontage difonctionnel organique), ou un sel soluble dans l'eau, drun tel diguanide. Des diguanides convenant pour être incorporés dans les com-15 positions de l'invention comprennent les composés solubles dans l'eau contenant un seul groupe, tel que défini ci-dessus, terminé à chaque extrémité par des groupes organiques monofonctionnels, et également des composés polymères solubles dans l'eau et ayant une série de motifs récurrents représentés par la formule i 20. -Y-KH-C-NH-C-NH-X-ÏÏH-G-NH-G-NH- L ! » « M M ffl M dans laquelle X et T représentent tous deux des groupes de pontage dans lesquels le nombre total dratomes de carbone interposés directement entre les atomes d'azote adjacents est supérieur à 9 25 et inférieur à 17» Un exemple de diguanide approprié contenant un seul groupe tel que défini ci-dessus est le composé de formule : Cl NH-O-NH-G-NH-ÇCHg )6-NH-jj-NH-Ç-NH ^ ^ 01 30 HH HH ' ' HH BH Un sel approprié de ce diguanide est son digluconate» Des diguanides polymères convenant pour être incorporés dans les compositions de l'invention comprennent les composés polymères solubles dans l'eau, comme défini ci-dessus, dans lesquels les 35 groupes de pontage consistent en chaînes de polyméthylène, éventuellement interrompues, par exemple, par des atomes d'oxygène ou de soufre ou par des noyaux cycliques qui peuvent être saturés ou non saturés. Le nombre d*atomes de carbone interposés directement entre les atomes d1azote lorsque les groupes X et/ou contien 69 15138 -2- 2008283 nent un groupe cyclique ou un groupe aliphatique comprend ceux du segment du groupe cyclique ou du groupe aliphatique qui est le plus court» Des diguanides polymères particulièrement appropriés sont 5 ceux dans lesquels le nombre total d'atomes de carbone interposés directement entre les atomes d'azote adjacents du motif récurrent dont la formule a été donné ci-dessus est compris entre 11 et 15t et un diguanide polymère préféré est celui défini ci-dessus dans lequel X et T sont tous deux des groupes hexaméthylène»—)g-* 10 c'est-à-dire un polyhexaméthylène-diguanide. Oes diguanides polymères et leur mode de production sont davantage décrits dans les brevets britanniques N° 702-268 et ÏT° 1.152.243. Les sels de ces diguanides polymères qui conviennent pour 15 être incorporés dans les compositions de l'invention comprennent leurs sels d'acide minéral solubles dans l'eau, par exemple le chlorhydrate de polyhexaméthylène-diguanide. Les agents surfactifs anioniques solubles dans l'eau convenant pour être incorporés dans la composition de l'invention com-20 prennent les sels de composés organiques sulfatés otyfeulfonés contenant des chaînes aliphatiques de 8 à 22 atomes de carbone, par exemple les sels d'acides alkylarylsulfoniques à chaîne droite. Un groupe préféré d'agents anioniques comprend les sels d'acide dodécylbenzènesulfonique,en particulier ses sels sodique et de 25 triéthanolamine. Les agents surfactif s non ioniques soliibles dans l'eau qui conviennent pour être incorporés dans les compositions de l'invention comprennent les composés polyalkylèneoxy obtenus par la condensation d'un oxyde d'alkylène avec un composé contenant un 30 ou plusieurs atomes d'hydrogène .actif, par exemple un alcool, un phénol, une aminé ou un Oxyde d'aminé. Les motifs oxyde d'alkylène présents dans le composé polyalkylèneoxy sont de préférence au moins partiellement, et éventuellement exclusivement, des motifs oxyde d'éthylène. La longueur de la chaîne ou des chaînes poly-35 alkylèneoxy des composés en question peut varier dans de larges limites, mais il est préférable que la longueur.de la chaîne soit telle que les composés présentent un point de trouble compris entre 25° et 90°C. Des exemples de composés polyalkylèneoxy appropriés comprennent les produits de condensation d'alcools saturés 40 ou non saturés à longue chaîne, comme le dodécanol, l'alcool cé- 69 15138 -3- 2008283 tylique, les alcools oléylique et cétylique mixtes ou l'alcool de suif, avec 8 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, et les produits de condensation d'alkylphénols, comme 1'octylphénol ou le nonylphé-nol, avec 8 à 30 moles droxyde d'éthylène» Des composés particu-5 librement utiles comprennent un produit de condensation de dodé-canol et de 9»5 moles dToxyde d'éthylène, et un produit de condensation de nonylphénol et de 13 moles d'oxyde d'éthylène. Par l'expression "soluble dans l'eau" telle qu'elle est appliquée ci-dessus aux constituants des compositions de l'invention, 10 la Demanderesse entend qu'un tel constituant présente une solubilité dans l'eau aux températures normales d'au moins 2,5 De préférence, les constituants présentent une solubilité dans ces conditions d*au moins 20 legéompositions de l'invention sont formulées de préférence 15 pour être utilisées comme concentrés aqueux contenant les trois constituants comme défini plus haut. Ces concentrés peuvent avoir une teneur totale en matières solides, suivant les proportions relatives des constituants présents, pouvant atteindre 60 fo. Une autre dilution de ces concentrés à l'eau, commodément à un taux 20 tel qu'on obtienne une concentration d'ensemble des matières solides drenviron 0,01 à 0,02 fournit une liqueur ayant une excellente action bactéricide et un excellent pouvoir détergent des surfaces dures. Ces liqueurs sont utiles dans diverses applications, à la fois industrielles et domestiques, par exemple pour le netto-25. yage et la stérilisation drune installation et de l'appareillage dans les industries alimentaires, l'alimentation et les industries de boissons, et pour le nettoyage et la désinfection des matières textiles, comme des couvertures de laine. Suivant une première forme de réalisation de l'invention, on 30 fournit des compositions, comme défini ci-dessus, dans lesquelles le constituant diguanide soluble dans l'eau est en excès. Une classe préférée de compositions suivant cette forme de réalisation de l'invention comprend les constituants suivants : (A) un produit de condensation de nonylphénol et de 13 moles d'o-35 xyde d'éthylène, (B) le dodécylbenzènesulfonate de sodium, (C) le chlorhydrate de polyhexaméthylène-diguanide. De préférence, les proportions relatives des trois constituants (A), (B) et (C) présents dans la composition sont telles qu'elles se situent dans les gamines suivantes ! * 69 15138 -4- 2008283 Constituant A : 5 à 8 # en poids ; Constituant B : 6 à 22 $ en poids ; Constituant C : 10 à 87 $ en poids. De préférence, les proportions relatives des constituants 5 qui se situent dans ces gammes sont choisies de façon qu'un concentré aqueux de la composition ayant une teneur totale en matières solides de 20 forme un mélange stable et limpide n'ayant aucune tendance à se séparer en plus d'une phase liquide lors de l'emmagasinage. Si nécessaire, la stabilité du concentré aqueux 10 peut être améliorée en ajoutant d'autres stabilisants, comme l'alcool isopropylique, le cyclohexanol, l'urée, un glycol ou un xy-lène-sulfonate» Ce Stabilisant s sont utilisés en une quantité pouvant atteindre 5 % par rapport au poids total des matières solides des autres constituants, et de préférence jusqu'à 3 15 Les compositions contenant les constituants principaux sus mentionnés, avec et sans addition de stabilisants, qui sont stables à l'emmagasinage sous la forme de leurs concentrés aqueux à 20 # sont définis par les zones hachurées du diagramme de la figure 1„ (A : composition sans addition de stabilisant ; B : com-20 position avec addition de stabilisant). Une composition particulièrement- préférée entrant dans ces zones et indiquée par le point entouré d'un cercle sur la figure 1/4st la suivante : Constituant A. : 20 ?£ en poids ; Constituant B : 20 $ en poids j 25 Constituant C ï 60 ^ en poids, soit telle qu'elle, soit sous la forme de son concentré aqueux à 20 de matières solides au total. Une autre classe préférée de compositions suivant cette première forme de réalisation de la présente invention est d'un inté-30 rêt particulier pour le nettoyage et la désinfection des verres à bière. Un certain nombre de compositions a été proposé dans ce but qui contiennent un agent bactéricide cationique, habituelle- • ment un composé d'ammonium quaternaire, conjointement à un agent surfactif non-ionique, mais ces compositions présentent l'inconvé-35 nient que des traces en restant sur la surface d'un verre présentent un effet nuisible- sur la conservation de la mousse de la bière versée dans le verre. Elles présentent également l'inconvénient que le composé d'ammonium quaternaire a un effet de suppression de l'action détergente de l'agent non-ionique. Ces inconvénients 40 sont surmontés ou réduits au minimum dans la classe des composi 69 15138 -5- 2008283 tions qui contiennent un excès du diguanide soluble dans l'eau et qui contiennent les constituants suivants : (D) un produit de condensation de dodécanol et de 9»5 moles d'oxyde d'éthylène, (E) un sel d'acide dodécylbenzènesuifonique et (F) le chlorhydrate 5 de polyhexaméthylène-diguanideo Ces compositions sont formulées de préférence pour être utilisées sous forme de concentrés aqueux ayant une teneur totale en matières solides actives atteignant 20 fo ; les concentrés peuvent encore être dilués à l'eau, commodément à un taux d'environ 3*5 g/4,54 litres de façon à donner 10 une concentration d'ensemble de matières solides actives d'environ 0,016 $, pour produire une liqueur ayant d'excellentes propriétés bactéricides et de nettoyage de surfaces dures et n'ayant pas tendance à affecter la conservation de la mousse de la bière» Un groupe préféré de compositions de la classe sus-mentionnée 15 comprend les constituants suivants dans les proportions relatives situées dans les gammes indiquées ci-dessous : Produit de condensation de dodécanol et de 9,5 moles d'oxyde d'éthylène 8-88 $ en poids Sel de triéthanolamine et dracide dodé-20 cylbenzènesulfonique 2-22 % en poids Chlorhydrate de polyhexaméthylène-diguanide 10-88 $> en poids De préférence, les proportions relatives des constituants qui se situent dans ces gammes sont choisies de façon qu'un concentré 25 aqueux à 10 % de la composition forme un mélange stable à l'emmagasinage» Si nécessaire, on peut ajouter des stabilisants dans ce but, comme déjà décrit. Ces compositions stables à l'emmagasinage sont définies par les zones hachurées du diagramme de la figure 2 des dessins annexés.(A : composition sans addition de stabilisant ; 30 B : composition avec addition^itabilisant). Une composition particulièrement préférée entrant dans ces zones et indiquée par le point entouré d'un cercle sur la figure 2 est la suivante : Produit de condensation de dodécanol et de 9»5 moles d'oxyde d'éthylène 25 $ en poids 35 Sel de triéthanolamine de l'acide dodécylbenzène suif onique 20 # en poids Chlorhydrate de polyhexaméthylène-diguanide 55 # en poids soit telle quelle, soit sous la formé de son concentré aqueux d'une 40 teneur totale en matières solides de 10 ' *1 69 15138 -6- 2008283 Un second groupe particulier de compositions de la classe sus-mentionnée comprend les compositions telles que définies ei=» dessus dans lesquelles le sel de l'acide dodécylbenzènesuifonique qui est utilisé est son sel sodique. les compositions de ce 5 type, avec ou sans stabilisants, qui fournissent des concentres aqueux stables à l'emmagasinage et ayant une ter.-ur totale &n matières solides de 10 % sont définies par les tones hachurées de la figure 3 du dessin annexé (A : composition sans addition de stabilisant ; B : composition avec addition ce stabilisant). 10 Suivant une seconde forme de réalisation de 1'invention, on fournit des compositions à actions bactéricide et détergente combinées comme défini ci-dessus dans lesquelles ou bien le diguanide soluble dans l'eau, ou bien l'agent surfactif anionique soluble dans l'eau est en excès, et dans lesquelles le diguanide 15 soluble dans l'eau est de préférence, dans tous les cas, un diguanide polymère comme décrit plus haut* Ces compositions, connue celles de la classe sus-décrite, sont d'un intérêt particulier pour le nettoyage et la désinfection des verres a bière, en raison du fait qu'elles réduisent au minimum ou surmontent; les in» 20 convénients de 1'effet nuisible sur la conservation de la mousse de la-bière et la suppression de l'action détergente qui sont caractéristiques des compositions connues utilisées dans ce but® Une classe préférée de compositions suivant cette seconde forme de réalisation de l'invention comprend des concentrés aqueux 25 dont la totalité des concentrés actifs présente une teagur totale en matières solides actives comprise entre 5 et 60 $ et contenant les trois constituants actifs dans les proportions relatives en» trant dans les gammes suivantes : les pourcentages établis dans chaque cas étant basés sur le poids total du concentré aqueux* , Comme exemples de constituants actifs particuliers auxquels 35 on peut avoir recours dans ces concentrés aqueux, on peut citer les suivants : comme agent surfactif non ionique, un produit de condensation de dodécanol et de 9,5 moles d'oxyde d'éthylène j comme agent surfactif anionique, le sel de triéthanolamine de l'acide dodécylbenzènesuifonique ; comme diguanide, le chlorhydra-40 te de polyhexaméthylène-diguanide. 30 Agent surfactif non-ionique Agent surfactif anionique Diguanide 1 à 50 $ en poids 1 à 30 fc en poids 1 à 10 ^ en poids BAD ORlGim 69 5 10 15 20 25 30 35 40 15138 -7- 2008283 De préférence, les proportions relatives des trois constituants actifs entrant dans les gammes ci-dessus sont choisies de façon que les concentrés aqueux soient stables à l'emmagasina-ges c'est-à-dire qu'ils n'aient pas tendance à se s.éparer en plus d*une phase liquide lors de l'emmagasinage. Si nécessaire, la stabilité des concentrés peut être améliorée par l'addition de stabilisants, comme décrit ci-dessus, en les quantités indiquées» Des exemples de concentrés aqueux stables à l'emmagasinage entrant dans cette classe préférée de compositions sont représentés Les compositions bactéricides et détergentes combinées suivant la présente invention ont un pouvoir détergent qui est au moins égal, et dans la plupart des cas de deux à quatre fois supérieur, à celui des compositions connues contenant un composé d'ammonium quaternaire et un agent surfactif non ionique» Ainsi, un concentré aqueux d'une composition suivant la première forme de réalisation de l'invention décrite ci-dessus, comprenant un diguanide polymère conjointement à un agentyèurfactif non-ionique et un agent surfactif anionique, à une teneur totale en matières solides actives de 10 a un pouvoir détergent aussi efficace à un taux de 7 g/4,54 litres d'eau que le concentré ayant une composition du type connu, à une teneur en matières solides actives de 5 i» de chacun des deux constituants, à un taux de 28,3g/ 4*54 litres» Un concentré aqueux d'une composition suivant la 69 1 SI 38 2008283 seconde forme de réalisation de l'invention décrite ci-dessus, comprenant un diguanide polymère conjointement à. un agent surfactif non ionique et un agent surfactif anionique, à une teneur totale en matières solides actives de 5 à 60 présente tin pou-5 voir détergent aussi efficace, lorsqu'il est dilué de façon à fournir une concentration finale de 100-200 parties par million du diguanide polymère, qufun concentré d'une composition détergente du type connu anionique/non-ionique. En même temps, les compositions de l'invention présentent un plus large spectre 10 d'action bactéricide, en particulier à 1'encontre des organismes Gram-né gat if s. En utilisant un concentré de la composition à 20 ^ de matières solides actives qui est indiqué en particulier par le point entouré d'un cercle sur la figure 1, à une concentration dans l'eau de 0,1 fo (ce qui correspond à une concentration finale 15 des matières solides actives de 0,01 $>), on enregistre une destruction égale ou supérieure à 99,99 $ de chacun des micro-organismes suivants : Escherichia coll. Staphylococous aureus» Pseu— domonas tivocvanea. En utilisant un concentré de la composition à 10 tfo de matières solides actives indiqué en particulier par le 20 point entouré d'un cercle sur la figure 2, à une concentration dans l'eau de 0,2 $ (correspondant à une concentration finale des matières solides actives de 0,02 $), on enregistre un pourcentage de destruction analogue de chacun des mêmes micro-organismes» 69 15138 -9- 2008283 LEGENDE DES DESSINS Figure Repère 1 E Chlorhydrate de polyhexaméthylène-diguanide -($ en poids) 5 " F Dodécylbenzènesulfonate de sodium (# en poids) " G- Produit de condensation de nonylphénol et d'o xyde d'éthylène (13 moles) # en poids 2 H Chlorhydrate de polyhéxaméthylène-diguanide (# en poids) 10 " I Sel de triéthanolamine de l'acide dodécylbenzène- suifonique (# en poids) " J Produit de condensation de dodécanol et d'oxyde d'éthylène (9»5 moles) $ en poids 3 E Chlorhydrate de polyhexaméthylène-diguanide 15 (# en poids) " L Dodécylbenzènesulfonate de sodium ($ en poids) " M Produit de condensation de dodécanol et d'oxyde d'éthylène (9,5 moles) # en poids 4 N Eau (ajoutée) 56 en poids du concentré, total 20 n 0 Sel de triéthanolamine de l'acide dodécylbenzène- sulfonique (# en poids du concentré total) " P Produit de condensation de dodécanol et d'oxyde d'éthylène (9,5 moles) ($ en poids du concentré total) 15138 -10- 2008283 REVENDICATIONS 1.- Compositions à actions bactéricide et détergente combinées, caractérisées en ce qu'elles comprennent un mélange (a) d'un agent surfactif non ionique soluble dans l'eau, (b) d'un agent surfactif anionique soluble dans l'eau et (c) d'un diguanide soluble dans l'eau contenant, dans la molécule, un ou plusieurs groupes de formule s -NH-Q-NH-C-NH-X-NH-C-NH-C-NH- ' j-NH-X-NH-C-NH-C-r :m SH JH 10 (dans laquelle X est un groupe de pontage difonctionnel organique), ou un sel soluble dans l'eau d'un tel diguanide. 2.- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le diguanide soluble dans l'eau contient, dans la molécule, un seul groupe de la formule ci-dessus, terminé par des 15 groupes organiques monofonctionnels. 5„- Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que le diguanide soluble dans l'eau présente la formule : 01 o M-C-M-C-M-(CH2 )6-KH-C-NH-jj-HH O Cl 20 1 1 1 1 4«- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le diguanide soluble dans l'eau est un composé polymère présentant une série de motifs récurrents de formule : -Y-NH-jj-NH-C-NH-X-NH-C-HH-C-NH- 25 m !H IH ÏH dans laquelle X et T représentent tous deux des groupes de pontage dans lesquels le nombre total-des atomes de carbone interposés directement entre les atomes d'azote adjacents est supérieur à 9 et inférieur à 17. 30 5.- Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que les groupes de pontage X et T consistent en des chaînes de polyméthylène, interrompues facultativement par des atomes d'oxygène ou de soufre ou par des noyaux cycliques saturés ou non saturés. des 35 6,- Compositions selon une/revendications 4 et 5, caractéri sées en ce que le nombre total des atomes de carbone interposés directement entre les atomes d'azote adjacents e si; compris entre 11 et 15. 7.- Compositions selon la revendication 6, caractérisées en 40 ce que le diguanide polymère est le polyhexaméthylène-diguanide. 69 1S138 -11- 2008283 8.- Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que le sel soluble dans l'eau d'un diguanide polymère est le chlorhydrate de polyhexaméthylène-diguanide. 9.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 1 à 8, caractérisées en ce que l'agent surfactif anionique soluble dans l'eau est un sel d'un composé organique sulfaté ou sulfo-né contenant des chaînes aliphatiques de 8 à 22 atomes de carbone# 10.- Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce que l'agent surfactif anionique est un sel de l'acide dodé- 10 cylbenzène suifonique. 11.- Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que le sel de l'acide dodécylbenzènesuifonique est son sel sodique ou de triéthanolamine. 12.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 15 1 à 11, caractérisées en ce que l'agent surfactif non ionique soluble dans l'eau est un composé polyalkylèneoxy obtenu par la condensation d'un oxyde d'alkylène et d'un composé contenant un ou plusieurs atomes d'hydrogène actif. 13»- Compositions selon la revendication 12, caractérisées 20 en ce que les motifs oxyde d'alkylène présents dans le composé polyalkylèneoxy sont au moins partiellement des motifs oxyde d'éthylène. des , 14.- Compositions selon ungrevendications 12 et 13, caractérisées en ce que le composé polyalkylèneoxy présente un point de 25 trouble compris entre 2 5° 'et 90°C. 15»- Compositions selon l'une quelconque des revendications 12.à 14, caractérisées en ce que le composé polyalkylèneoxy est un produit de condensation de dodécanol et de 9,5 moles d'oxyde d'éthylène. 30 16.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisées en ce que le composé polyalkylèneoxy est un produit de condensation de nonylphénol et de 13 moles d'oxyde d'éthylène. 17.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 35 1 à 16, caractérisées en ce qu'elles contiennent 5 à 85 $ en poids d'un produit de condensation de nonylphénol et de 13 moles d'oxyde d'éthylène, de 6 à 22 $ en poids de dodécylbenzènesulfonate de sodium, et de 10 à 87 en poids de chlorhydrate de polyhexaméthylène-diguanide . 40 18,- Compositions selon la revendication 17, caractérisées 15138 -12- 2008283 en ce qu'il existe jusqu'à 5 fi d'un stabilisant par rapport au poids total des matières solides des constituants sus-mentionnés, 19.- Composition selon la revendication 17» caractérisée en ce qu'elle comprend 20 fi én poids d'un produit de condensa- 5 tion de nonylphénol et de 13 moles d'oxyde d'éthylène, 20 fi en poids de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 60 fi en poids de chlorhydrate de polyhexaméthylène-diguanide. 20.- Concentré aqueux de la composition selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il présente une teneur totale 10 en matières solides de 20 fiB 21.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 8 à 88 fi en poids d'un produit de condensation de dodécanol et de 9,5 moles d'oxyde d'éthylène, de 2 à 22 fi en poids du sel de triéthanolami- 15 ne, de l'acide dodécylbenzènesuifonique, et de 10 à 88 fi en poids de chlorhydrate de polyhexaméthylène-diguanide. 22.- Compositions selon la revendication 21, caractérisées en ce qu'il existe jusqu'à 5 fi d'un stabilisant, par rapport au poids total des matières solides des constituants sus-mentionné s. 20 23.- Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle contient 25 fi en poids d'un produit de condensation de dodécanol et de 9,5 moles d'oxyde d'éthylène, 20 fi en poids du sel de triéthanolamine de l'acide dodécylbenzènesuifonique, et 55 fi en poids de chlorhydrate de polyhexaméthylène-diguanide, 25 24a — Concentré aqueux de la composition selon la revendi cation 23, caractérisé en ce qu'il présente une teneur totale en matières solides de 10 fii 25.- Concentrés aqueux de compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisés en ce qu'ils présen-30 tent une teneur totale en matières solides actives de 5 à 60 fi et en ce qu'ils contiennent de 1 à 50 fi en poids d'un agent surfactif non ionique soluble dans l'eau, de 1 à 30 fi en poids d'un agent surfactif anionique soluble dans l'eau, et de 1 à 10 fi d'un diguanide polymère soluble dans l'eau, par rapport, dans chaque 35 cas, au poids total du concentré.