FR 2006487 A1 19691226 FR 6912309 A 19690418 69 12309 200^487 La présente invention a pour objet la préparation de nouveaux dichlorures d'isocyanide, qui se caractérisent en ce qu'ils contiennent une double liaison C=C conjuguée à une double liaison C=N du dichlorure d'isocyanide. 5 On ne pouvait pas s'attendre à ce que dans une déshy- drohalogénation thermique de diclilorures d'isocyanide halogènes on éliminerait de l'hydracide halogéné sans scission simultanée du groupe IJCOlg. On vient donc de découvrir un procédé de préparation 10 de diclilorures d'isocyanide 0^,/3-non saturés, qui consiste à déshydrohalogéner des diclilorures d'isocyanide de formule générale : R2 R1 Y — C — C — X 15 R5 ^=ccl2 1 2 ^ dans laquelle R , R , R et Y représentent des restes identiques ou différents tels que hydrogène, halogène, un reste alcoyle, aralcoyle ou aryle éventuellement substitué, en l'occurrence au moins un des 2 7> 20 restes R , R et Y représentant de l'hydrogène, 1 2 R et R pouvant aussi constituer un noyau cyclo-aliphatique à 5 à 7 chaînons et X représente de l'halogène, n *z en l'occurrence, lorsque R et/ou R? représentent 25 un aryle et que Y représente de l'halogène, X représentant de l'hydrogène, éventuellement avec utilisation d'un solvant inerte et en présence de catalyseurs, dans l'intervalle de température d'environ 140 à environ 350°C, pour former de nouveaux dichlorures 30 d'isocyanide od,(3-non saturés. Par restes alcoyle éventuellement substitués on entend ceux ayant jusqu'à 18 (de préférence jusqu'à 6) atomes de carbone, qui peuvent aussi être ramifiés et qui contiennent éventuellement une double liaison. Evidemment les restes alcoyle embras-35 sent aussi les membres cycloaliphatiques ayant 5 à 7 atomes de carbone dans le noyau. Comme substituants on citera un halogène (de préférence fluor, chlore, brome). Des restes araliphatiques sont ceux avec jusqu'à 12 atomes de carbone (aryle = naphtyle, 69 12309 s 200648' alcoyle = éthyle) (de préférence toutefois benzyle). Comme restes aryle on citera le reste naphtyle et de préférence pliényle. Comme substituants pour le reste tant aryle qu'aralcoyle on envisage de l'halogène (de préférence fluor, 5 chlore, brome), nitro, alcoyle et alcoxy inférieur. Des dichlorures d'isocyanide û6-halogénés convenant particulièrement bien sont entre autres les suivants : dichlorure de 1-chloréthyl-isocyanide, dichlorure de 1,2-dichloréthyl-isocyanide, 10 dichlorure de 1,1,2-trichloréthyl-isocyanide, dichlorure de 1,2,2-trichloréthyl-isocyanide, dichlorure de 1,1,2,2-tétrachloréthyl-isocyanide, dichlorure de 1-chloropropyl-isocyanide, dichlorure de 1,2-dichloroisopropyl-isocyanide, 15 dichlorure de 1-chlorométhyl-l-chloropropyl-isocyanide, dichlorure de 1-chlarocyclohexyl-isocyanide, dichlorure de 1,2-dichlorocyclohexyl-isocyanide, dichlorure de 2-bromo-l-chloréthyl-isocyanide, dichlorure de 2-bromo-l-chlorocyclohexyl-isocyanide. 20 En tant que dichlorure de 2-halogénoalcoyl-isocyaH.ide que l'on peut déshalogéner par le procédé conforme à l'invention on citera le dichlorure de 2-phényl-2-chloréthyl-isocyanide. Le procédé conforme à l'invention est appliqué dans im intervalle de température d'environ 140 à environ 350°C (de pré-25 férence d'environ 170 à environ 250°C) avec utilisation de Os5 à environ 10^ en poids de catalyseurs à grande surface comme le charbon actif, le silica gel, les oxydes d'aluminium et les terres décolorantes, qui de préférence contiennent 2 à 20$ ea poids d'halogénures métalliques du Ile au Te groupe principal ou 30 du Ile au YlIIe sous-groupe du système périodique des éléments selon Mendelexev. La réaction est généralement exécutée sans solvant® Mais on peut aussi opérer en présence de matières organiques inertes à point d'ébullition élevé comme par exemple du trichlo-35 robenzène ou du dichlorure de pentachloréthylisocyanide. Le clivage d'hydracide halogéné peut se faire en continu ou en discontinu en phase liquide ou en phase gazeuse. Lorsqu'on opère en phase liquide, on chauffe -le dichlorure d'iso- 69 12309 2006487 cyanide mis en jeu en présence des catalyseurs précités jusqu'à cessation du dégagement d'hydracide halogéné; on peut au cours de la déshydrohalogénation chasser en même temps par distillation le dichlorure d'isocyanide insaturé formé à travers une 5 colonne. Mais le clivage de l'hydracide halogéné peut aussi se faire en faisant passer les vapeurs du dichlorure d'isocyanide halogéné sur un catalyseur fixe. En l'occurrence on peut diluer les vapeurs du dichlorure d'isocyanide avec un gaz inerte tel 10 que de l'azote. Les dichlorures d'isoeyanide insaturés obtenus par le procédé conforme à l'invention sont nouveaux et répondent à la formule générale : R5 ,E4 \ / 15 .0 — C 5/ E N=CC12 i r Çi dans laquelle E% E3 et E représentent des restes identiques ou différents tels que de l'hydrogène, de l'halogène, des restes alcoyle, araleoyle ou aryle 20 éventuellement substitués, en l'occurrence R et E*' pouvant aussi appartenir à un noyau cycloaliphatique à 5 - 7 chaînons. On peut les employer directement dans la protection des plantes comme herbicides et ce sont des produits de départ 25 précieux pour la préparation de copolymères* L'activité herbicide des nouveaux composés est illustrée en prenant pour exemple le dichlorure de 2-chlorovinyl-isoeyanide (exemple l) (a : mélange de parties "sensiblement égales des isomères cis et trans) et le dichlorure de 2,2-dichloro-30 vinyl-isocyanide (b). L'étude a été effectuée avec le test de pré-émergence et aussi avec le test des plantes aquatiques. Exemple À Test de pré-émergence 35 solvant : 5 parties en poids d'acétone émulsifiant : 1 partie en poids d'alcoylarylpolyglycol-éther. Pour la préparation d'une- formulation de matière active convenable, on mélange 1 partie en poids de matière active 69 12309 2006487 avec la quantité indiquée de solvant, on y ajoute la quantité indiquée d'émulsifiant et l'on dilue le concentré à l'eau à la concentration souhaitée. Des semences des plantes d'essai sont ensemencées 5 dans des sols normaux et elles sont arrosées après 24 heures avec la formulation de matière active. En l'occurrence on maintient avantageusement constante la quantité d'eau par unité de surface. La concentration de matière active dans la formulation ne joue aucun rôle, ce qui compte étant seulement la quantité 10 appliquée de la matière active par unité de surface. Après trois semaines, on détermine le degré d'attaque des plantes d'essai et on le désigne par les valeurs numériques caractéristiques 0 à 5, qui ont la signification suivante î 0 pas d'activité 15 1 légers dommages ou retard de croissance 2 dommages nets et inhibition de croissance 3 dommages graves et développement seulement défectueux, ou seulement 50$ de levée, 4 plantes partiellement exterminées après la germination 20 ou seulement 25de levée, 5 plantes complètement mortes ou non levées. Les matières actives, les quantités appliquées et les résultats ressortent du tableau I qui suit : TABLEAU I 25 Matière Quantité Echinochloa Sinapis Avoine Coton Froment active appliquée de matière active en kg/ha a 40 5 5 4-5 3 5 30 b 40 5 5 4 4 4 Exemple B Test des plantes aquatiques en eau dormante solvant : 5 parties en poids ; acétone émulsiftant î 1 partie en poids î aleoylarylpolyglycol-étherc 35 Pour la préparation d'une formulation de matière aetive convenable» on mélange 1 partie en poids de' matière active avec la quantité indiquée d© solvant* oa ajouté la quantité'indiquée à3ésulsifiasii- ét X5o& ûllïie le concentré avec de 69 12309 2006487 l'eau à la concentration souhaitée. On plante des plantes aquatiques dans un grand récipient dont le fond est recouvert de terre et on le remplit avec de l'eau de distribution. les plantes y restent non traitées 5 pendant environ 3 semaines pour l'adaptation. Ensuite on pulvérise la formulation de matière active sur la surface de l'eau et l'on remue. En l'occurrence la concentration de la matière active dans la formulation ne joue aucun rôle, seule la quantité de matière active par unité de volume d'eau dans le récipient 10 ayant de l'importance. Après un temps de séjour déterminé dans l'eau traitée, on cote le degré d ' endommageaient des plantes en utilisant les valeurs numériques caractéristiques suivantes : 0 pas de dommages 15 1 flétrissement de quelques feuilles 2 1/3 de la plante morte 3 1/2 de la plante morte , 4 plantes en voie de dépérissement, mais encore vertes 4,5 plus que quelques feuilles vertes 20 5 plantes totalement exterminées. Les matières actives, les concentrations de matière active, les plantes aquatiques, les temps de séjour et les degrés d'endommagement ressortent du tableau II suivant : TABLEAU II 25 Matière Oonc. de Degrés d'endommagement après 3 semaines : active Jgt^act. Elodea Myriophyllum Vallisneria b 10 5 5 5 Exemple 0 30 Test de pré-émergence solvant : 5 parties en poids d'acétone émulsifiant : 1 partie en poids d'alcoylarylpolyglyçol-étlier. Pour la préparation d'une formulation de matière active appropriée, on mélange 1 partie en poids de matière active 35 avec la quantité indiquée de solvant, on y ajoute la quantité indiquée d'émulsifiant et l'on dilue le concentré avec de l'eau à la concentration désirée. On sème des semences de plantes d'essai ,dans des. sols 69 12309 6 2006487 normaux et l'on arrose après 24 heures avec la formulation de matière active. On maintient avantageusement constante là. quantité d'eau par unité de surface. La concentration de matière active dans la formulation ne joue aucun rôle, ce qui importe 5 étant seulement la quantité appliquée de la matière active par unité de surface. Après trois semaines on détermine le degré d'endommagement des plantes d'essai et on le désigne par- les valeurs numériques caractéristiques 0 à 5 qui ont la signification suivante î 10 0 pas d'activité 1 légers dommages ou retard de croissance 2 dommages nets ou inhibition de croissance 3 dommages graves et seulement développement défectueux, ou seulement 50?b de levée 15 4 plantes en partie détruites après germination ou seule ment 25fo de levée 5 plantes complètement détruites ou non levées. Les matières actives, les quantités appliquées et les résultats ressortent du tableau III suivant : 20 IABLBAU III + Après le traitement on recouvre pendant 3 jours avec une feuille de matière plastique. Matière Quantité G-alin- Stella- 3?oa Matri- Urtica bette-active appliquée soga ria annua caria rave de matiè-25 re active en kg/ha a 20 5 55550 10 4-5 4-5 4 4 4 0 Les autres composés nouveaux montrent également une 30 activité comparable. Exemple 1.' On chauffe à 180-190°C 1565 g de dichlorure de- 1,2-di-chloréthyl-isocyanide avec 50 g de charbon actif grenu contenant I0?î de OaClg. A travers une colonne de 1 m avec corps de remplis-35 sage se dégage l'acide chlorhydrique et en même temps le dichlorure de 2-chlorovinyl-isocyanide formé est séparé par distillation à une température de tête de 148 à 159°0. On obtient 1225 g de distillât brut que l'on sépare par distillation fractionnée 69 12309 7 2006487 sous vide en 1100 g de dichlorure de 2-chlorovinyl-isocyanide (mélange de quantités approximativement égales des isomères cis et trans), bouillant dans l'intervalle de 41-55°C/ll mm Hg (rendement ï 93$ de la théorie calculé par rapport au produit de 5 départ mis en jeu; conversion : 94$) et 100 g de produit de départ n'ayant pas réagi. Exemple 2. On chauffe à environ 150°C pendant 6 heures 102 g de dichlorure de 1,1,2-trichloréthyl-isocyanide avec 5 g de char-10 bon actif qui contient 10$ de BaClg, en l'occurrence le HC1 se dégageant du mélange de réaction. Le liquide restant est soumis à une distillation fractionnée sous vide. On obtient 70 g (= 82$ de la théorie) d'un mélange des dichlorures de 1,2-dichlo-roviriyl-isocyanide isomères cis et trans bouillant à 62-76°C/ 15 13 mm Hg. Exemple 3. On chauffe à 140°C pendant 4 heures 100 g de dichlorure de 1,1,2,2-tétrachloréthyl-isocyanide avec 5 g de charbon actif contenant 10$ de CuClg et il se dégage ainsi de l'acide 20 chlorhydrique. On soumet le liquide restant à une distillation fractionnée et l'on obtient 74 g (= 86$ de la théorie) de dichlorure de trichlorovinyl-isocyanide bouillant dans l'intervalle de 76 à 80°C/12 mm Hg. Exemple 4. 25 On chauffe à 180-190°C 92 g de dichlorure de 1-chloro- cyclohexyl-isocyanide, obtenu par chloration du dichlorure de cyclohexyl-isocyanide à 20°0 sous irradiation ultraviolette et bouillant dans l'intervalle de 120 à 124°0/15 mm Hg, avec 5 g de charbon actif contenant 10$ de BaGlg. Après le départ de l'acide 30 chlorhydrique on effectue une distillation fractionnée sous vide; on obtient 10 g (= 13$ de la théorie) de dichlorure de cyclo-hexènyl-isocyanide bouillant à 86°C/ll mm Hg. Exemple 5. On chauffe à 190°C pendant 10 heures 495 g de dichlo-35 rure de 2-chloro-2-phényléthyl-isocyanide avec 25 g de charbon actif contenant 10$ de BaGlg. Après dégagement de l'acide chlorhydrique on effectue une distillation fractionnée sous vide et l'on obtient 334 g (= 80$ de la théorie) des dichlorures de 2-phényl-vinyl-isocyanide isomères cis et trans bouillaat à 78-80 °C/0,1 mm Hg. 69 12309 2006487 E S 7 E s D X 0 A I I 0 H S . 1.- Procédé de préparation de dichlorures d*isocyani&s ô(,(3 -non saturés, caractérisé en ce qu'on déshydrohalogène des 5 dichlorures d'isocyanide de formule générale : R2 Rl I t Y - C - C - X R3 ]J=CC12 1 2 "5 dans laquelle R , R , R^ et Y représentent des restes identiques 10 ou différents tels que de l'hydrogène, de l'halo gène, un reste alcoyle, aralcoyle ou aryle éventuellement substitué, 2 3 au moins un des restes R , et Y représentant de l'hydrogène, 1 2 15 R et R pouvant aussi former vin noyau cycloali- phatique à 5 - 7 chaînons et X représente de l'halogène, 2 ^ dans le cas où R et/ou représentent un aryle et Y de l'halogène, 20 X représentant de l'hydrogène, le cas échéant avec utilisation d!un solvant inerte et en présence de catalyseurs, dans un intervalle de température d'environ 140 à environ 350°C, pour obtenir les nouveaux dichlorures d'isocyanide OC,f3-iioh saturés. 25 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs qui contiennent 2 à 20# en poids? d'halogénures métalliques du Ile au Te groupe principal ou du Ile au Ville sous-groupe du système périodique de Mendeleïev comme activateurs. 50 Procédé selon les revendications 1 et 2, caracté risé en ce qu'on opère en continu. 4.- Composés de formule générale s -D? r>4 G=C^ 33 S N=CC12 dans laquelle R^9 B* et B^ représentent des restes identiques 12309 2006487 ou différents tels que de l'hydrogène, de l'halogène, des restes alcoyle, aralcoyle ou aryle éventuellement substitués, E^" et E** pouvant aussi appartenir à un noyau cycloaliphatique à 5-7 chaînons .