FR 2007536 A1 19700109 FR 6913317 A 19690425 13317 1 200753 La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation du pentasulfure de phosphore par réaction du phosphore et du soufre à des températures supérieures à 300°.C dans une zone réactionnelle ; on extrait ensuite le produit réacticpnel par l'intermédiaire 5 d'un réservoir collecteur, et-on l'ènvoie dans unë zone de refroiçlis-sement ; on chauffe le réservoir collecteur, ainsi que les tuyauteries conduisant de ce dernier à la zone réactionnelle et à la zone de refroidissement, dans laquelle on solidifie la masse réactionnelle liquide fondue. 10 La teneur en fer est très importante quant à la- qualité du pentasulfure de phosphore, en particulier lorsque l'on cherche à utiliser le produit comme matière première pour la préparation de composés . organiques.. Selon le brevet allemand n° 1 216 855, on peut préparer un 15 ^2^5 ayant utle teneur en phosphore de 28,1 à 28,9 % en poids et une teneur en fer de 20 ppm en faisant réagir le phosphore et le soufre à des températures inférieures à 380°C, de préférence entre 340 et 380°C. La demanderesse a découvert de manière inattendue que l'on peut réduire la teneur en fer du ?2®5 °'3tenu Par un procédé classique. 20 A cet effet, il faut effectuer la réaction dans plusieurs zones réac-tionnelles, de préférence deux zones séparées l'une de l'autre, puis envoyer séparément le produit réactionnel ainsi obtenu dans chaque zone dans un seul réservoir cdlecteur commun à l'ensemble des zones réaction-nelles et l'introduire finalement dans une zone de refroidissement.. On 25 ajoute les matières premières et on évacue le produit, final à un débit tel que le temps de contact dans le réservoir" collecteur des produits réactionnels soit compris entre 0,5 et 12 h, de préférence entre 1 et 2 h. • Dans la misé en oeuvre de ce Pour obtenir des produits finis homogènes, on a avantage à agites Les produit-s réactionnels dans le réservoir collecteur, à doser les matières premières avec des débitmètres classiques et à régler le dosage à l'aide d'un cycle automatique. 69 13317 2 2007536 , On peut utiliser le procédé de l'invention pour préparer un pentasulfure de phosphore ayant une teneur, de 28,là 28,8 7o en poids, ou un P2S5 aya?t- une terieur' en phosphore de 27,5 à 28,1 % en poids. En plus de la teneur en fer relativement, élevée du produit 5 final, les procédés antérieurs de préparation du pentasulfure de phosphore offrent encore d'autres inconvénients. Bien-que l 'on sache..dans'la' préparation du pentasulfure de phosphore chauffer.non seulement le réservoir collecteur mais aussi ses tuyauteries conduisant au réacteur et au système de refroidissement, il 10 se produit souvent une obturation des tuyauteries, ce qui entraîne des dérangements fréquents dans la production, des arrêts de longue durée pour l'appareillage et une réduction de la capacité de l'installation. Etant donné que les obturations apparaissent toujours aux endroits les plus froids de l'installation, par exemple au voisinage 15 des coudes et des soupapes, on a d'abord cru qu'il s'agissait d'une cristallisation du pentasulfure de phosphore. Pour cette raison, on a cherché à éviter ces dérangements.en chauffant plus fort les tuyauteries. Malgré ce chauffage intense, on a constaté que les obturations continuaient à se former dans la même proportion. 20 On a constaté cependant que ces obturations ne proviennent pas exclusivement du pentasulfure de phosphore, mais qu'elles proviennent, du pentasulfure de phosphore contenant du fer. On a observé de plus que la teneur en fer du produit final est d'autant plus.élevée que le chauffage est plus intense. En. cas de surchauffe locale en un point quel-25 .conque dans le système de tuyauteries^ on constate que du pentasulfure de phosphore à haute teneur en fer commence à se former en cet endroit. Ce phénomène apparaît essentiellement pendant les arrêts de courte durée de.l'appareillage au cours desquels il n'y a pas d'écoulement de matière dans les tuyauteries ..remplies de pentasulfure de phosphore. Dès son ar-,30 rivée sous forme de masse fondue visqueuse en un endroit plus froid du ..système de conduites, aussitôt que s'effectue la reprise de l'écoulement de. la matière, ce produit commence à cristalliser, en particulier au . .niveau des. soupapes, en donnant un bouchon noir que l'on ne peut enlever que par démontage de l'élément en question. On a constaté que la teneur 35 en fer d'une telle masse fondue peut s'élever jusqu'à 10 %. On a fait la constation inattendue suivante qui revêt une importance particulière : l'endroit où se forme le pentasulfure de phosphore à forte teneur en fer est différent de celui où apparaissent les 13317 3 2007536 perturbations. Pour éviter ces perturbations^ il est nécessaire de soumettre l'ensemble des tuyauteries conduisant du réservoir collecteur au cylindre réfrigérant à un chauffage uniforme, de préférence électrique, et de régler le chauffage à l'aide de plusieurs points 5 de mesure de température. Comme c'est admis jusqu'à présent, il n'était pas possible d'éviter ces obturations indésirables par chauffage des conduites à des températures aussi élevées que possible.^L'opération nécessaire à cet effet consiste en un chauffage aussi uniforme que possible à 10 des températures légèrement supérieures au point de fusion du pentasulfure de phosphore. Ces obturations périodiques sont très gênantes étant dotmé qu'elles provoquent des arrêts fréquents de l'installation et qu'elles entraînent de plus de grands risques d'accidents pour les ouvriers chargés de la réparation des conduites. 15 On a découvert en outre que l'élimination des risques d'ob turation s'accompagnent simultanément d'une réduction de la teneur en fer du pentasulfure de phosphore obtenu et d'un accroissement considérable du débit de l'appareillage. Il importe que le réacteur reçoive le phosphore et le soufre 20 en quantités suffisantes pour que la réaction se déroule dans les limites normales, c'est-à-dire sans vivacité accrue, malgré le débit élevé. On sait bien qu'il est d'une importance cruciale pour obtenir la qualité voulue de pentasulfure de phosphore de respecter exactement sa composition dans des limites très étroites. 25 Malgré l'utilisation de débitmètres classiques comportant un diaphragme de mesure pour les matières sous une pression donnée et pendant un temps déterminé, on s'aperçoit néanmoins que la composition n'est pas constante dans la pratique. L'orifice d'entrée des diaphragmes de mesure est parfois obturé par des impuretés très fines de matières 30 premières, ce qui peut provoquer à court tertae un écoulement plus rapide pour un produit que pour un autre. Pour compenser même ces faibles variations de la composition recherchée, on prévoit un grand réservoir collecteur classique muni d'un agitateur, et on le dispose de manière qu'il soit commun à plusieurs réacteurs,, comme déjà mentionné ci-dessus. 35 En d'autres termes, les pentasulfures de phosphore obtenus simultanément dans plusieurs réacteurs arrivent tous dans le réservoir collecteur, dans lequel on les laisse séjourner avec agitation pendant les périodes ci-dessus,' ce qui permet dè compenser même les variations les plus faibles 13317 4 2007536 et dfabtenir un mélange de pentasulfure. Lorsque l'on opère avec des temps de contact plus longs, on obtient des produits ayant une teneur en fer trop élevée, alors que des temps de contact plus courts entraînent la formation djun produit hétérogène avec des rendements ré-5 duits. Par contre, en opérant selon l'invention, on obtient des-produits ayant une 'constance extrême quantàlacompcteîtion et au rendement." L'introduction de la totalité du pentasulfure produit dans deux réacteurs dans un seul réservoir collecteur, permet d'obtenir un avantage supplémentaire car on peut utiliser une seule conduite d'éva-10 cuation pour transporter la quantité totale du pentasulfure du réservoir collecteur au cylindre réfrigérant. Il en résulte que le contrôle technique du chauffage des conduites et' le respect d'une température "constante èSt nettemènt plus facile à obtenir, * D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux com-15 pris à l'aide de la description qui va suivre et du dessin annexé dans lequel la figure unique représente un appareil comprenant plusieurs réacteurs (1) r&unis de conduites d'alimentation de phosphore et de soufre ainsi que de trop-plein (2) reliant les réacteurs (1) à un réservoir collecteur (3) muni d'un agitateur disposé de manière qu'il leur soit 20 commun ; de plus, une tuyauterie (4) provenant du réservoir (3) aboutit à un dispositif de broyage et de refroidissement (5). Les tuyauteries (6) partant du fond des réacteurs (1) permettent la vidange des réacteurs CD en cas de perturbations de fonctionnement. Les conduites de trop-plein (2) et (4) ainsi que le réservoir collecteur (3) sont munis 25 de dispositifs de chauffage, de préférence électriques, et de dispositifs de mesure et de réglage de température (non représentés). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 3° EXEMPLE 1 : (Procédé classique) Dans un réacteur relié par un réservoir collecteur à. un dispositif de refroidissement, on fait réagir I 573 kg de phosphore avec 4 046 kg de soufre à une température de 380-400°C pour obtenir une masse fondue ; on l'introduit par le réservoir collecteur dans le dispositif 35 de refroidissement, dans lequel on la refroidit brusquement. Puis on broie le produit ayant solidifié. Le temps de contact de la masse fondue dans le réservoir collecteur eôt de 3 à 4 h. On maintient cç dernier et ses tuyauteries conduisant au réacteur à 320-390°C. La tempéra 69 13317 5 2007536 ture de la tuyauterie conduisant du réservoir collecteur aii cylindre de refroidissement est de 400°G au minimum. On obtient 5 580 kg de 1*2^5 contenant 14,1 ppm de fer, ce qui correspond à un rendement de 99,3 % en poids. On obtient un produit final hétérogène dont la com-5 position varie, par rapport à la teneur en phosphore, de 28,0 à 28,5 % en poids. EXEMPLE 2 : (Procédé de l'invention) Dans deux réacteurs réliés à un dispositif de refroidissement 10 par un seul réservoir collecteur muni d'un agitateur qui leur est commun, orï fait réagir"àu total 5 075 kg de phosphore et 13 052 kg de soufre. On effectue la réaction à 360-370°C et on envoie ia masse fondue par- 'ttn réservoir collecteur dans le dispositif de refroidissement, dans lequel on la refroidit brusquement. Puis oh broie le pro-15 duit ainsi solidifié. Le temps de contact de'la masse fondue dans le réservoir collecteur est de 1 à 2 h. On maintient ce dernier et "ses tuyauteries conduisant aux réacteùrs et'au dispositif de refroidissement à une température constante de 360°C par un chauffage électrique que l'on règle à l'aide de plusieurs points de mesure ; pendant son 20 séjour dans le réservoir collecteur, on agite la masse fondue. On obtient 18 000 kg de PjS^ ayant une teneur en fer de 7,0 ppm,'ce qui correspond à un rendement de 99,3 % en poids. On obtient un produit final complètement homogène dont la composition est constante quant à sa teneur en phosphore, à savoir 28, 0 % en poids. 69 13317 6 2007536 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation dë pentasulfure de phosphore par 5 réaction de phosphore et de soufre à des températures supérieures à 300°C dans une zone réactionnelle, puis par extraction du produit réac-tionnel par l'intermédiaire d'un réservoir collecteur, par son introduction dans une zone de refroidissement, le réservoir collecteur et les tuyauteries conduisant de ce dernier à la zone réactionnelle et à la 10 zone de refroidissement étant chauffés, et par solidification.de la masse réactionnelle fondue dans la zone de refroidissement, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans plusieurs zones réactionnelles, de préférence deux zones séparées l'une de l'autre, on envoie séparément le produit réactionnel obtenu dans chaque zone 15 dans un seul réservoir collecteur commun à toutes les zones réactionnelles et on le dirige dans une zone de refroidissement, les matières premières étant ajoutées et le produit final étant évacué à un débit tel que le temps de contact dans le réservoir collecteur des produits réactionnels soit compris entre 0,5 et 12 h, de préférence entre 1 et 2 h. 20 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on porte uniformément à une température constante de 340 à 3806C, de préférence 360°C, les tuyauteries conduisant des zones réactionnelles au réservoir collecteur et de ce dernier à la zone de refroidissement, ainsi que 1-e réservoir collecteur lui-même. 25 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'oïl effectue électriquement le chauffage et on le règle à l'aide de plusieurs points de mesure de température. 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on agite les produits réactionnels dans le réservoir collecteur. 30 5 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on dose les matières premières- à l'aide de débitmètres classiques et on règle le dosage â l'aide d'un cycle automatique. 6 - Appareillage de mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 5, ledit appareil étant caractérisé en ce qu'il comprend 35 plusieurs réacteurs munis de conduites d'alimentation de phosphore et de soufre ainsi que de trop-plein reliant les réacteurs à un réservoir collecteur muni d'agitateurs disposé de manière qu'il leur soit commun avec une conduite provenant du réservoir aboutissant à' un dispositif de broyage et de refroidissement. 13317 7 2007536 7 - Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que les trop-pleins conduisant des réacteurs au réservoir collecteur et de i" ce dernier au dispositif de refroidissement ainsi que le réservoir collecteur lui-même sont munis de dispositifs de chauffage, de mesure et 5 de réglage de température. . , „.