FR 2012098 A1 19700313 FR 6922177 A 19690701 69 22177 1 2012098 La présente invention a pour objets des mélanges de composés répondant à la formule générale I (I) 10 où le groupe A est fixé sur le noyau benzénique, tantôt en position 5, tantôt en position 6. Ces Mélanges sont des colorants de dispersion qui se prêtent remarquablement bien à la teinture et à l'impression de fibres ou de matières fibreuses à base de substancesorganiqu.es macromoléculaires, hydrophobes, 15 synthétiques ou semi-synthétiques. Elle concerne également les composantes de ces mélanges prises isolément. Dans la formule I, R.j représente un reste aliphatique, portant éventuelle ment comme substituants des atomes d'halogènes, des 20 groupes hydroxyles, alcoxy, alcoxycarbonyles, phénoxy acyles ou acyloxy, Rg représente un atome d'hydrogène, ou a l'une des signi fications indiquées pour R^, Rg représente un reste phényle, portant éventuellement 25 comme substituants des atomes de chlore ou de brome, des restes alkyles, alcoxy, hydroxyles, nitro, acyles ou acyloxy, ou bien a l'une des significations données pour R^ » et R2 et Rg peuvent former avec l'atome d'azote adjacent un 30 hétérocycle à 5 ou 6 maillons. Les restes aliphatigues sont, de préférence, des restes saturés éventuellement cycliques, ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. Les atomes d'halogènes sont plus particulièrement 35 des atomes de chlore et de brome. Les restes acyles répondent plus particulièrement aux formules R - X ou R« - Y - , dans lesquelles R représente un reste hydrocarboné portant éventuelle- 40 ment des substituants et/ou comportant éventuellement I BAD ORlGlNAl* 69 22177 2 20T2098 R» 10 R" hétéro-atomes, de préférence un reste alkyle inférieur ou le reste phényle, représente un groupement de formule -o-co- ou -so2-, représente m atome d'hydrogène ou à l'une des significations indiquées pour r, représente un groupe répondant à l'une des formules -c0-, -nr"c0- ou -nr"s02- et représente un atome d'hydrogène ou a l'une des significations indiquées pour r. Des composés préférés répondant à la formule 15 R„-N so2-n /R5 \ r 6 (II) 20 dans laquelle R. Rr 25 représente un reste alkyle portant éventuellement comme substituants des groupes hydroxyles, alcoxy, formyloxy, alcanoyloxy ou alcoxycarbonyles, représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle lequel peut porter comme substituants des groupes hydroxyles ou alcanoyloxy, ou bien former avec de formule ^ et l'atome d'azote adjacent un hétérocycle 30 R, 35 40 yCHp-CHp / 2 2\ -N / ch, h2-ch2 chp-chj, / * d\ -N 0 \ / CH2-CH2 ou -N \ ch2-ch2 et représente un reste alkyle, portant éventuellement comme substituants des groupes hydroxyles, alcoxy, formyloxy» alcanoyloxy, alcoxycarbonyles, phényles ou phényloxy, ou, bien un reste phënyle, lequel peut porter comme substituants des atomes de chlore ou de brome, des groupes hydroxyles, alkyles, alcoxy, alcanoyloxy ou alcoxycarbonyles, ou encore forme avec R,- et Ieatome d'azote adjacent un des hétérocycles 69 22177 3 2012098 qui viennent d'être indiqués, tous les restes alkyles, alcoxy et alcanes indiqués étant à bas poids moléculaire, c'est-à-dire ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 5 Pour préparer les nouveaux composés, on soumet, de manière connue, à une sulfochloration un composé répondant à la formule 10 (III) 15 puis on fait réagir le composé obtenu, répondant à la formule R, 20 Cl (IV) avec line aminé de formule / E2 H - N. 25 \ (V) R„ On effectue de préférence la sulfochloration dans un excès d'acide chlorosulfonique, qui joue les deux rôles de solvant et de partenaire réactionnel, avec addition d'une faible 30 quantité d'un halogénure d'acide minéral, par exemple de chlorure de,thionyle ou d'oxychlorure de phosphore, à des températures comprises entre 50 et 100°, de préférence au voisinage de 80°. La réaction d'un composé répondant à la formule IV 35 avec une aminé répondant à la formule V peut avoir lieu en milieu aqueux, à des températures comprises entre 0 et 50°, plus particulièrement entre 0 et 20°, de préférence"en milieu aqueux-alcalin. On peut obtenir un certain nombre des nouveaux 40 composés, en l'espèce ceux dans lesquels R^ et R^ sont iden- 69 22177 4 2012098 tiques et où R2 représente l'hydrogène, également par sulfochloration d'une mole d'un composé répondant à la formule (VI) 10 et réaction du sulfochlorure obtenu avec deux moles d'une aminé de formule H^N-R^. La sulfochloration s'effectue alors de préférence, de la manière décrite plus haut. La réaction avec 1'aminé peut s'effectuer en milieu aqueux, à des 15 températures comprises entre 25 ët 150°, de préférence entre 80 et 120°. Il peut être avantageux, lors de la réaction du sulfochlorure avec les aminés, d'acidifier légèrement pendant le cours de la réaction, par exemple à 1•aide d'acide acétique ou d'un acide minéral dilué. 20 Enfin, on obtient des composés répondant à la formule I en faisant réagir une mode d'un sulfochlorure répondant à la formule 25 (VII) avec une mole d'une aminé répondant à la formule V ci-dessus, 30 en milieu aqueux-alcalin, puis en faisant réagir le sulfonamide obtenu avec une mole d'une aminé répondant à la formule (VIII) R1 " NH, en milieu aqueux légèrement acide. La réaction en milieu aqueux alcalin s'effectue la 35 plupart du temps à des températures comprises entre 0 et 50°, de préférence entre 0 et 20° ; pour la réaction en milieu faiblement acide, des températures comprises entre 25 et 150°, plus particulièrement entre 80 et 120°, sont à recommander. Dans le milieu alcalin, le cycle d'anhydride carboni 69 22177 5 2012098 que s'ouvre avec formation de sel et, pour cette raison, la réaction avec les aminés ne peut se produire qu'au niveau du groupe SOgCl. L'alcalinité du milieu doit donc être suffisamment forte pour produire l'ouverture du cycle d*anhydride, ce que 5 l'on peut obtenir par exemple à l'aide d'un hydroxyde alcalin modérément concentré. On réalise de préférence la séparation du sulfochlorure et de la solution chlorosulfonique en versant avec précaution sur de la glace ou de l'eau glacée. Le sulfochlorure précipite 10 alors sous la forme d'une substance insoluble qui, après essorage et lavage jusqu'à absence d'acide, se présente comme une pâte humectée d'eau, à laquelle on peut faire subir les traitements complémentaires. On effectuera transformation des nouveaux composés 15 en préparations tinctoriales de manière généralement connue, par exemple par broyage en présence de dispersants et/ou de charges. Avec les préparations , éventuellement séchées sous pression réduite ou par pulvérisation, on peut, après addition d'une quantité d'eau plus ou moins importante, teindre en bain long 20 ou court, foularder ou imprimer. En suspension aqueuse, les colorants montent remarquablement bien sur les matières textiles à base de substances organiques macromoléculaires, hydrophobes, entièrement ou partiellement synthétiques. Ils conviennent particulièrement bien 25 pour la teinture et l'impression des matières textiles à base de polyesters aromatiques linéaires. On teint ou imprime selon des procédés connus, par exemple celui décrit dans le brevet français N° 1 445 371. Les teintures et impressions obtenues, qui pré-30 sentent des nuances brillantes d'un jaune tirant sur le vert, possèdent de bonnes solidités d'ensemble, parmi lesquelles il convient de souligner la solidité à la lumière, les solidités aux gaz, aux fumées, à l'ozone, aux graisses, aux solvants et à l'eau de mer, les solidités au lavage,, aux agents alcalins 35 et à la transpiration, les solidités au thermofixage et au plissage, ainsi que les résistances à la réduction et à l'hydrolyse, et la réserve sur laine. Par comparaison avec le colorant décrit dans le brevet belge N° 709 955 à l'exemple 23, répondant à la 40 formule » bad original 69 22177 6 2012098 SO^Hj les colorants conformes à la présente invention, décrits aux exemples 5 et 26, qui sont les plus voisins du colorant en 10 question par la composition, présentent un meilleur pouvoir de montée et de pénétration lors de la teinture avec carriers. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les parties et pourcentages y sont donnés en poids et les températures sont indiquées en degrés 15 Celsius. .. EXEMPLE 1 : En l'espace de 15 minutes, on introduit 12 parties d'anhydride de l'acide naphtoylène-benzimidazole-11.12-dicarboxylique dans 140 parties d'acide chlorosulforiique bien 20 agité. On ajoute ensuite 2 parties de chlorure de thionyle, on chauffe le mélange réactionnel à 80°, puis on le maintient pendant 10 heures à cette température. Après refroidissement, on verse avec précaution sur 1000 parties d'un mélange de glace et d'eau, on sépare, 25 au bout de 10 minutes, le précipité par filtration, et on le lave à l'eau glacée jusqu'à élimination de la plus grande partie de l'acide minéral. On triture la pâte ainsi obtenue dans 100 parties d'eau et on refroidit à 0°. Tout en agitant, on ajoute lentement 30 à la suspension 20 parties de 3nnéthoxypropylamine, après quoi on réchauffe à la température ambiante et on continue d'agiter.» Au bout de 3 heures, on ajoute 10 parties d'acétate de sodium et 25 parties d'acide acétique glacial. On chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant 18 heures à 100°. Pour terminer, 35 on sépare par filtration la matière colorante insoluble, on la lave et on la sèche. " EXEMPLE 2 ? • - ' De la manière décrite à l'exemple 1, on prépare une pâte d®anhydrides des acides 5- et 6-chlorosulfonyl-naphtoylène-40 benzimidazole-11.12-dicarboxyliques, on introduit très rapide- QRfQlNAl 69 22177 7 2012098 ment, tout en refroidissant par de la glace, dans 180 parties d'une lessive de soude à 5 %, refroidie à 0°, puis on ajoute aussitôt au mélange 5 parties de 3-méthoxypropylamine-. Après 15 heures d'agitation à 20°, on filtre, puis on acidifie 5 fortement le filtrat au moyen d'acide chlorhydrique. On sépare par filtration le précurseur de colorant qui a précipité, on le lave à l'eau, on le porte à ébullition pendant une courte durée dans 300 parties d'acide chlorhydrique à 0,1 %, on le sépare de nouveau par filtration, puis on le lave à l'eau jus-10 qu& neutralité. Après séchage à 120°, on obtient une poudre d'un jaune orangé, finement cristalline. On mélange 7,7 parties de cette poudre dans 100 parties d'eau avec 6 parties de p -mé-thoxy-éthylamine et 2 parties d'acide acétique glacial, puis on chauffe le tout pendant 16 heures à 100°, sous bonne agi-15 tation. Après refroidissement, on sépare le précipité par filtration, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité, on le porte à ébullition pendant une courte durée dans une solution à 1 % de carbonate de sodium, on le sépare de nouveau par filtration 20 et on le lave à l'eau. On obtient une poudre jaune, meuble, qui est un mélange pratiquement pur des (2'-méthoxyéthyl)-imides des acides 5- et 6-(3'-méthoxypropyl)-amino-sulfonyl-naphtoylène-benzimidazole-1 1.12-dicarboxyliques. 25 EXEMPLE 3 : En l'espace de 15 minutes, on introduit 10 parties du n-butyliraide de l'acide naphtoylène-benzimidazole-11.12-dicarboxylique dans 175 parties d'acide chlorsulfonique, bien agité, après quoi on ajoute 5 parties de chlorure de thionyle 30 et on chauffe le mélange réactionnel pendant 10 heures à 75°. 'Après refroidissement, on verse avec précaution sur 1000 parties d'un mélange de glace et d'eau, on filtre au bout de 10 minutes et on élimine du précipité la plus grande 35 partie de l'acide minéral par lavage à l'eau glacée. On introduit la pâte humide (a) dans un mélange constitué de 150 parties d'eau et de 10 parties de 3-méthoj 69 22177 8 2012098 de sodium, on la sépare de nouveau par filtration, on la lave à neutralité et on la sèche. La poudre meuble, de couleur jaune, ainsi obtenue, est un mélange pratiquement pur des n-butyl-imides des acides 5 5- et 6-(3'-méthoxypropyl)-aminosulfonyl-naplitoylène-benzimi-dazole-11.12-dicarboxyliques. Si l'on fait réagir la pâte de sulfochlorure (a) avec 10 parties de n-butylamine, on obtient les n-butylimides des acides 5- et 6-n-butylamino-sulfonyl-naphtoylène-benzim.idazole-10 11.12-dicarboxyliques, sous la forme d'un mélange pratiquement pur. On obtient le même mélange de composés en faisant réagir le sulfochlorure de l'exemple 1 avec 120 parties de n-butylamine. EXEMPLE 4: 15 Dans un mélange constitué de 120 parties d'eau, de 10 parties de lessive de soude à 30 % et de 10 parties de pipéridi-ne, on introduit une pâte, préparée comme décrit à l'exemple 1, à base dés anhydrides des acides 5- et 6-chlorosulfonyl-naphtoylène-benzimidazole-11.12-dicarboxyliques, on agite pendant 20 5 heures à la température ambiante, on clarifie par filtration, puis on acidifie fortement le filtrat au moyen d'acide chlorhydrique. On sépare ensuite par filtration le précipité qui s'est formé, on le lave à l'eau, on le porte à l'ébullition pendant une courte durée dans de l'acide chlorhydrique dilué {à 0,1 %), 25 on le sépare de nouveau par filtration, on le lave à neutralité et on le sèche. On chauffe pendant 8 heures, à 95°» six parties du mélange ainsi obtenu des anhydrides des acides 5- et 6-(N-pipéri-dine-sulfonyl)-naphtoylène-benzimidazole-11.12-dicarboxyliques 30 dans 100 parties d'eau additionnées de 3 parties de y -méthoxy- ' propylamine et 1 partie d'acide acétique glacial. On refroidit ensuite à la température ambiante, on sépare par filtration et on lave à neutralité. On obtient les (3'-méthoxypropyl)-imides des acides 5- et 6-N-pipéridine-sulfonyl-naphtoylène-35 benzimidazole-11.12-dicarboxyliques, sous la forme d'une poudre meuble, de couleur jaune. Si l'on utilise, au lieu de la pipéridine, 10 parties de diéthylamine, et que l'on opère par ailleurs de la manière indiquée, on obtient un mélange des (3'-méthoxypropyl)-imides des 40 acides 5- et 6-diéthylamino-sulfonyl-naphtoylène-benzimidazole- 22177 9 2012098 11.12-dicarboxylicjuesf qui se présente également sous la forme d'une poudre meuble, de couleur jaune. . EXEMPLE 5 : 'On chauffe pendant 10 heures à 80°,.11,2 parties du 5 (21 -hydroxyéthyl)-irnide de l'acide naphtoylène-benzimidazole-11.12-dicarboxylique dans 140 parties d'acide, chlorosuifonique avec addition d'une partie de chlorure de thionyle. Après refroidissement, on vërse sur 800 parties d'eau glacée, on sépare le précipité par filtration et on le lave. 10 On triture la pate encore humide (dont le pH est voisin de'4) dans 200 parties d'eau, on ajoute 5 parties d'acétate de sodium cristallisé et 10 parties de 3-méthoxyp:çopylamine, puis on agite pendant 16 heures à la température ambiante. On sépare ensuite par filtration, on lave à l'eau jusqu'à neutralité 15 et on sèche. La poudre meuble, d'une couleur jaune-brunâtre, ainsi obtenue, est un mélange des (2"-hydroxyéthyl)rimides des acides 5- et 6-(3'méthoxypropyiamino)-suifonyl-naphtoylène-benzimidazole-1 1.12-dicarboxyliques. Par acylation des groupes hy droxy 1iques à l'aide 20 d'anhydride propionique, on obtient le mélange des 2"-propionyl-oxy-éthyl-imides correspondants. Dans le tableau qui suit sont réunis d'autres colorants répondant à la formule I, qui ont été préparés selon les indications données dans les exemples 1 à 4. Appliquées sur 25 des matières en polyesters, ces colorants donnent.des teintures d'un jaune tirant sur le vert. K° de l'exemple ^1 E2 R3 6 ch3o (ch2)2- H -(ch2)2och3 7 c2h5o(ch2)3- H -(ch2)3oc2h5 8 (ch3)2cho(ch2)3- H -(ch2)3och(ch3)2 9 n-C4H90(CH2)3_ H -(CH2)30-n-C4H9 10 n-C4Hg0(CH2)2- H -(CH2)2-0-n-C4H9 11 n-C3H70(CH2)3- ' H -(CH2)3-0-n-C3H7 12 ch3o(ch2)3- -ch2ch2och2ch2 13 CH30(CH2)3- -ch3 -CH2CH20H 14 ch3o(ch2)3- -ch3 "C6H5 i bao original 69 22177 10 2012098 r ' r r l'exemple 1 2 3 5 15 ch3o(ch2)3- -ch2ch2oh . -c6h5 16 : ch3o(ch2)3- h -c6h4-p-oc2h5 17 CH30(CH2)3- H 18 n-C3H70(CH2)3- H -n-C4R9 10 19 n-C4H9- H -CH2CH2-C6H5 20 hoch(ch3)ch2- _ -ch3 -ch3 21 H0CH(CS3)CH2- -CH3 ~°6H5 22" CH30(CH2)3- -CH3 , % -CH2CH2OCOCH3 15 23 CH30(CH2>3- -CH2CH2OCOCH3 -Cgl^ 24 CH30(CH2)3- -CH3 -CHgCHgOCOCgH^ 25 CH30(CII2)3 -CH3 . -CH2CH2OCO-n-C3H7 - 26 CH3C00(CH2)3- H -»-C4H9 27 ch3cooch(ch3)ch2- -ch3 -ch3 20 28 CH3C00CH(CH3)CH2- -CH3 ~C6H5 29 C2H5C00CH(CH3)CH2- -CHg -CH3 30 ch3o(ch2)3- h ' 31 n-C4H9 H -Ca^C! 32 n-C4H9- H -C2H4Br 25 33 C2H50(CH2)2- H -C2H4-0-C6H5 34 h5c2o-co-c2h4- h -c2h4-co-o-c2h5> 35 C2H5C00(CH2)3- H -p-C6H4-Cl 36 C2H5COO(CH2)3- H -m-C6H4-Br 37 CH30(CH2)3- H -p-C6H4-0C2H5 30 38 CH30(CH2)3- H -p-C6H4-0H 39 CH3CG0(CH2)3-> H -p-C6H4OCOCH3 40 n-G4H9- H -p-C6H4-COOC2H5 41 CH3Ô(CH2)3~ -(CH2)4- 42 G2H50(CK2)3- . -H -0-CgH4-CH3 35 43 -C gH^OCHO H -C^OCHO ■BAD ORIGINAL 69 22177 11 2012098 EXEMPLES DE TEINTURES: A) On broie à l'état humide, à l'aide de perles de verre, 10 parties du-mélange de composés préparé de la manière décrite à l'exemple 5, avec 9,3 parties de dinaphtylméthane-5 disulfonate de sodium et 9,3 parties d'un lignine-sulfonate, jusqu'à ce qu'il se soit formé une dispersion ayant une granularité inférieure à 5 H- • On élimine les perles de verre, puis on évapore la dispersion à siccité. On broie encore une fois la fraction restante pendant une courte durée, puis on la 10 tamise. On ajoute 0,6 partie de la préparation tinctoriale ainsi obtenue à un bain de teinture comportant 2,0 parties de lauryl-sulfate de sodium dans 4000 parties d'eau. On entre ensuite dans le bain, à une température de 40 à 50°, 100 par-15 ties d'une matière fibreuse en polyester nettoyée, on ajoute 20 parties d'un benzène chloré en émulsion dans l'eau, on chauffe lentement le bain à 100° et on teint pendant 1 à 2 heures, à une température de 95 à 100°. On lave les fibres teintes en un jaune tirant sur le vert, on les savonne, on les lave 20 de nouveau et on les sèche. La teinture intense, bien unie, présente de remarquables solidités à la lumière, à la surteinture, au lavage, à l'eau, à l'eau de mer, à la transpiration, à la sublimation, aux gaz de combustion, au thermofixage, au plissage et au pressage permanent. 25 B) Avec 10 parties du mélange de composés obtenu de la manière décrite à l'exemple 1, on réalise, comme indiqué sous A), tme préparation tinctoriale finement dispersée. Dans un bain constitué de 0,8 partie de la préparation tinctoriale obtenue dans 1000 parties d'eau à une 30 température de 40 à 50 °, on introduit 100 parties d'une matière en fibres de polyester nettoyée, puis on chauffe lentement. On teint pendant à peu près 60 minutes, sous pression, à 130°. Après rinçage, savonnage, nouveau rinçage et séchage, on obtient une teinture d'un jaune tirant sue le vert, intense et 35 très brillante, qui possède les mêmes caractéristiques de solidité que celle obtenue à l'exemple A). C) A la teinture de 20°, on applique sur un tissu en polyester un bain de foulardage contenant, par litre, 10 parties de la préparation tinctoriale utilisée à l'exemple B 40 et 3 parties d'alginate de sodium. On sèche à l'aide d'air 69 22177 12 2012098 chaud, à une température de 60 à 100°, après quoi on traite pendant 60 secondes par de l'air sec, chauffé à 130°. On rince ensuite le tissu, on le savonne, on le rince de nouveau et, pour finir, on le sèche. On obtient une teinture d'un jaune 5 brillant, présentant les caractéristiques de solidité signalées à 1 * exemple A). 69 22177 13 2012098 REVENDICATIONS 1Des mélanges de composés répondant à là formule générale I (I) 10 dans laquelle R„ 1 R, R„ représente un reste aliphatique, portant éventuelle ment comme substituants des atomes d'halogènes, des groupes hydroxy, alcoxy, alcoxy-carbonyles, 15 phénoxy, acyles ou acyloxy, représente un atome d'hydrogène, ou a l'une des significations indiquées pour , représente un reste phényle, portant éventuellement comme substituants des atomes de chlore ou de brome 20 des restes alkyles, alcoxy, hydroxy, nitro, acyles ou acyloxy, ou bien à l'une des significations données pour R^ R2 et Rg peuvent aussi former, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle ayant 5 ou 6 maillons 25 et le groupe A est fixé sur le noyau benzénique, soit en position 5, soit en position 6, ainsi que les composantes de ces mélanges prises isolément. 2.- Des mélanges de composés tels que spécifiés 30 à la revendication 1r caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale II 35 (II) dans laquelle r. 40 représente un reste alkyle, portant éventuellement comme substituants des groupes hydroxy, alcoxy, 69 22177. 14 2012098 formyloxy, alcanoyloxy ou alcoxycarbonyles, Rçj représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, lequel peut porter comme substituants des groupes hydroxy ou alcanoyloxy, ou bien former 5 avec Rg et l'atome d'azote adjacent un hété- rocycle de formule /CH2-CH2X /CH2-CH2X /Œ2-CH2 10 -N CH_ , -N O ou -N \ f \ n / ^ X / v 1 la; CHg-CHg ■ CH2-CH/ X CH2-CH2 et Rg représente un reste alkyle, portant éventuellement comme substituants des groupes hydroxy, alcoxy, formyloxy, alcanoyloxy, alcoxycarbonyles, 15 phényles ou phényloxy, ou bien représente un reste phényle, lequel peut porter comme substituants des atomes de chlore ou de brome, des groupes hydroxy, alkyles, alcoxy, alcanoyloxy ou alcoxy carbonyles, ou encore forme avec R^ et l'atome 20 d'azote adjacent un des hétérocycles répondant aux formules (a) tous les restes alkyles, alcoxy et alcanes indiqués étant à bas poids moléculaire,c * est-à-dire ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que les composantes de ces mélanges prises isolément. 25 3.- Des mélanges de composés tels que spé cifiés à la revendication 2), répondant à la formule II, caractérisés en ce que dans cette formule R^ représente un reste alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, dépourvu de substituants ou portant 30 comme substituants des groupes hydroxy, méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, formyloxy, acétoxy, • propionyloxy ou éthoxycàrbonyles, R^ représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone, dépourvu 35 de substituants ou portant comme substituants des groupes hydroxy ou acétoxy, ou forme avec Kg et l'atome d8azote adjacent un reste liétérocycli-que répondant à 1'uns des formules(a), spécifiées â la revendications 2, et 40 Rg représente un reste alkyle ayant de 1 à 4 atomes 69 22177 15 2012098 de carbone, portant éventuellement comme substituants des groupes hydroxy, méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, acétoxy, propionyloxy, butyryloxy, éthoxy carbonyles, phényles ou phénoxy, ou représente 5 un reste phényle portant éventuellement comme substituants des atomes de chlore ou de brome, des groupes hydroxy, méthyles, méthoxy, éthoxy, acétoxy ou éthoxycàrbonyles, ou encore forme avec le reste Rjj et l'atome d'azote adjacent un des hétéro-10 cycles répondant aux formules (a), spécifiées à la revendication 2). 4.-.Un procédé de préparation de mélanges de composés répondant à la formule générale I, spécifiée à la revendication 1), caractérisé en ce qu'on soumet à une sulfo-15 chloration tua composé répondant à la formule générale III 20 (III) / v—f "o puis on fait réagir les composés obtenus, répondant à la formule générale IV 25 (IV) r1 -n' 30 avec une aminé répondant à la formule h - h /R2 \ (V) r„ 35 5.- Un procédé de préparation de mélanges de composés répondant à la formule la