FR 2004695 A1 19691128 FR 6908769 A 19690325 69 08769 200469 10 15 La présente invention concerne des composés anthraquino-niques et plus particulièrement des composés anthraq.uinoniq.ues contenant des groupes halogéno-méthyle qui sont précieux comme intermédiaire de colorants. Conformément à la présente invention, on fournit des composés anthraquinoniques qui contiennent un ou deux groupes chlorométhyle ou bromométhyle dont chacun se trouve en position orthc par rapport à un groupe amino qui est fixé en une position alpha du noyau ou radical anthraquinonique, qui peut facultativement contenir d'autres substituants. On peut représenter les composés de la présente invention par les formules s 0 ÏÏH, 20 25 ou yh2c ch2y où Y représente un atome de chlore ou de "brome et le noyau an-thraquinone peut contenir d'autres substituants. Comme exemple des autres substituants qui peuvent être 50 présents dans le noyau anthraquinonique, on peut citer les grou pes hydroxy, amino, alkylamino, en particulier alkyl(inférieur) amino tel que méthylamino, éthylamino et butylamino, acylami-no, arylamino en particulier anilino,' et leurs dérivés substitués comme anisidino, toluidino, chloro-anilino, bromo-anilino 35 diméthylanilino et triméthyl-anilino, nitro, cyano, chlore, brome, alkyle inférieur comme méthyle, alcoxy inférieur comme méthoxy, acide sulfc-nique, sulfonamido et sulfonamido substitué, mercapto, alkyl(inférieur)-mercapto tel que méthylmercapto phénylmercapto, phényluréido, hydrc-xyphényle et méthoxyphé-40 nyle. BAD ORIGINMNAL \\ 69 08769 2 2004695 Les expressions "alkyle inférieur" et "alcoxy inférieur" dans la présente description sont utilisées pour désigner des groupes alkyle et alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Les groupes acylamino qui peuvent être présents comme au-5 très substituants sur le noyau anthraquinonique sont de préférence des groupes acylamino de formule H.COÎTH- ou RS0oNH- où E. est un radical hvdrocarbcné facultativement substitué en par-ticulier un radical alkyle inférieur o.u phényle facultativement substitués. Comme exemples de groupes acylamino, on peut citer 10 les groupes formylamino, acétyl-amino, propionylamino, benzoy-lamino, toluylamino, anisoylamino, nitrcbensoylamino, chloro-benzoylamino et méthane-suifonylamino. Conformément à un autre trait de la présente invention, on fournit un procédé pour la fabrication de composés anthra-15 quinoniques selon la présente invention qui comprend le traitement, avec un agent de chloruration ou de bromuration, é'un composé anthraquinonique qui contient un ou deux groupes hydro- -xyméthyle, dont chacun est en position ortho par rapport à un groupe amino qui est fixé en une position alpha du noyau anthra-20 quinonique, qui peut facultativement contenir d'autres substituants. Comme exemples de ces agents de chloruration ou de bromuration, on peut mentionner le chlorure de thionyle, le bromure de thionyle, l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique. 25 On peut commodément conduire le procédé selon la présente invention, en agitant le composé hyclroxyméthylé et l'agent de chloruration ou de bromuration ensemble en présence d'un liquide inerte organique, çle préférence à une température comprise entre 15°C et le point Ces composés hydroxyméthylés peuvent eux-mêmes être obte-35 nus par réaction du composé anthraquinonique correspondant contenant un ou deux groupes acide sulfonique, dont chacun est én position ortho par rapport à un groupe alpha-amino ou alpha-qlkyl-amino, avec le formaldéhyde et avec un agent réducteur dans un milieu alcalin, ainsi qu'il est décrit au brevet fran-40 çais K° 1.530.985. ÈtâO ORIGINE 69 08769 3 2004695 Comme exemples spécifiques de composés hyriroxyméthylés qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention, on peut mentionner : la l-amino-2-hydrcxyméthylanthraquinone, la l-amino-2-hydroxyméthyl-4-(chloro-, bromo-, hydroxy-, ou cyano-) 5 anthraquinone, la l-amino-2-hyf.:roxymétliyl-4-anilinoantliraqui-none, la l-aniino-2~hy/.;roxyméthyl-4-(£-carboxyanilino)anthra-quinone, la l-amino-2-hycrexyméthyl-4-/"~I>( J3 -hydroxyéthoxy) anilino/anthraquinone, la l-amino-2-hyc!roxyniéthyl-4-(]>-toluène-sulfonamido) anthraquinone, la l-amino-2-hydroxyniéthyl-4-(phé-10 nyluréido- ou phénylmercapto)-anthraquinone, l-i l-arcino-2- ' hy :roxyméthyl-3s4-dihydroxyanthraquincne, la l-aminc-2-hyd.roxy-méthyl-/i--bromo-5-(ou 8)-(sulfo-, ■ chloro-, amino ou nitro-) anthraquinone, la 1 % 8-cliamino~2:7-di(hy Une classe préférée de composés anthraquinoniques selon la présente invention comprend les composés anthraquinoniques de formule : _ 25 dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou un substituant, en particulier un atome de brome, un groupe hydroxy, anilino ou anilino contenant au moins un substituant tel quralcoxy inférieur alkyle inférieur ou chlore. les composes anthraquinoniques selon la présente inven-30 tien sont précieux comme intermédiaires pour la préparation de colorants anthraquinoniques selon des procédés classiques comme on les connaît bien en pratique. Ainsi par exemple, en traitant ces composés qui sont exempts de groupes acide suifonique avec des aminés tertiaires, on fait réagir le(s) groupe(s) 35 chlorométhyle ou bromeméthyle avec l'aminé tertiaire pour fermer un composé d'ammonium quaternaire, et l'on obtient des colorants. basiques qui sont précieux pour la teinture de matières textiles de polyacrylonitrile par des techniques qui servent classiquement à appliquer les colorants basiques à ces matières 40 textiles. BAD ORIGINAL 69 08769 4 2004695 la présente invention est illustrée mais non limitée par les exemples qui vont suivre, dans lesquels los parties et pourcentages sont pondéraux. - Exemple 1 - 5 On agite à 1'ébullition, sous un condenseur à reflux, pendant 15 minutes, un mélange de 2,53 parties de l-amino-2-hydroxyméth.yl-antliraquin'^nû, 2,4 parties de chlorure de thionyle et 30 parties de toluène. On refroidit alors le mélange à 20°C et on filtre la l-amino-2-chlorométhyl-anthraquinone pré-10 cipitée, "on la lave au toluène et la sèche. le rendement est de 2,6 parties (ç6 fi). Par analyse du produit, on trouve qu'il contient 12,5 f6 de. chlore, la teneur calculée étant de 13,0 - Exemple 2 - On agite pendant 18 heures a 95-100°C, un mélange de.l 15 partie de l-amino-2-hydrcxyméthyl-'*r-bronio-anthraquinone, 10 parties de bêta-éthoxyéthanol et 2 parties d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique. On verse alors le mélange dans l'eau et on sépare par filtration le solide précipité, on le lave à l'eau et on le sèche. Le rendement en l-amino-2-20 chlorométhyl-4-bromo-anthraquinone est de 0,86 partie (82 tfo). - Exemple 3 On agite pendant 1 heure à 20-25°C, un mélange de 1,65 partie de l-aminc-2-hydroxyméthyl-4~anilino-anthraquinone, 1,2 partie de chlorure de thionyle et 20 parties de dioxanne. On 25 verse alors le mélange dans 100 parties d'eau et l'on sépare par filtration la l-amino-2-chlorométhyl-4-anilino-anthraqui-none précipitée, on la lr.ve à l'eau et la sèche. Le rendement^ est de 1,7 partie (98 fo). - Exemple 4 - 30 On agite pendant 1 heure à 20-25°C,•puis pendant 1 heure à 50°CS un mélange de 2 parties de l-amino-2-hydroxyméthyl-4-benzothiazol-2'-yl-thioanthraquinone, 30 parties de dioxanne et 1,2 partie de chlorure de thionyle. On verse alors le mélange clans l'eau et l'on sépare par filtration la l-amino-2-chlo-35 rométhyl-4-benzothis,zol-2' -yl-thioanthraquinone précipitée, on la lave à l'eau et la sèche, le rendement est de 1,9 partie ( 90 Le composé hydroxyméthylé utilisé dans cet exemple est * lui-même obtenu par condensation de l-amino-2-hydroxyméthyl-4-40 bromo-anthraquinone avec le 2-mercapto-benzothiazole dans le. BAD ORIGINAL 69 08769 s 200469 butanol à 30°C, en présence d'acétate de potassium et de "brcnse de cuivra. - Exemple 5 - On agite pendant 2 heures à 20°G un mélange de 1 partie 5 de l-amino-P-hydroxy-méthylanthraquinone, 50 parties de toêta-éthoxyéthnnol et 3 parties d'une solution aqueuse concentrée dracide "bromhydrique. On verse alors le mélange dans l'eau et on sépare par filtration la l-aminc-2-"bromométhylanthraquinone précipitée, on la lave à l'eau et la sèche. 10 - Exemple 6 - A la place de 1,2 partie du chlorure de thionyle utilisé à l'exemple 35 on utilise 2,1 parties de "bromure de thionyle, ce qui donne la l-amino-2-bromométhyl-4-ai3ilino-anthraquinone. - Exemple 7 - 15 A la place des composés hydroxyméthylés utilisés clans cha cun des exemples 1 à 4» on utilise des quantités équivalentes des composés hydroxyméthylés suivants ce qui donne les composés chlorométhylés correspondants : la l-amino-2-hydrcxyméthyl-4-(2': 4'-diméthylanilino)anthraquino-20 ne ; la l-amino-2-hydroxyméthyl-4-(4'-mcthylanilino)anthraquinone ; la l-amino-2-hydroxyméthyl-4-(4'-méthoxyanilino)anthraquinone ; la l—anijio-»-2»-Hydrox3?x;oth7l-4-(2*-chloroanilino)anthraquinone ; la 1-amino- 2-Iiy dr o;cymé tb.yl-4- ( 2 ' 141 ï 61 -trimé.thylanilino ) anthra- , quinono y la 1-cjaino—2-hydroxyméthyl~4- ( 21 -méthylanxlino ) anthraquinone la l-aair.o-2-hydroxynithyl-5~chloroanthraquiia.one ; 5 la l-amino-2-hydro:cyiaéthyl~4-acétylaiiinoantlrraquinone ; la l-aaino-2-hydroxyniéthyl-4-bydroxy:uithracrainono. ; B^OOWGÏNAL 69 08769 6 REVENDICATIONS 2004695 1°) - Composés anthraquinoniques caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou deux groupes chlorométhyle ou bromo-méthyle, dent chacun est en position ortho par rapport à un 5 groupe amino qui est fixé en position alpha du noyau anthraquinonique qui peut facultativement contenir d'autres substituants. V 2°) - Composés anthraquinoniques selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent 1&. formule : 15 dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou un substituant. 3°) - Composés anthraquinoniques selon la revendication 2, caractérisés en ce que Z est un radical anilino facultativement substitué. 20 4°) - Procédé pour la fabrication de composés anthraqui noniques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite avec un agent de chloruration ou de bromuration un composé anthraquinonique qui contient un ou deux groupes hydro-xyméthyle dont chacun est en position ortho par rapport à un 25 groupe amino qui est fixé en position alpha du noyau anthraquinonique, qui peut' comporter facultativement d'autres substituants . 10 0 Z BAD QRKàlNAW