FR 2000460 A1 19690905 FR 6900844 A 19690117 b9 00844 i 2000460 la présente invention concerne une source d'excitation pour analyses spectroscopiques et, plus particulièrement, un générateur de flamme de plasma dans lequel des électrodes auxiliaires sont disposées de manière à entourer une flamme de plasma et où une 5 tension en courant continu est appliquée auxdites électrodes auxiliaires de manière à amener les ions, présents dans la flamme de plasma, à se déplacer dans une direction prédéterminée. l'analyse spectroscopique, qui permet d'effectuer une analyse quantitative et qualitative d'une substance au moyen des spec-10 très d'émission ou d'absorption des éléments à analyser dans une substance introduite dans une flamme, présente, d'une façon générale, une précision élevée et une bonne reproductibilité et elle est largement utilisée. Comme flamme pour analyse spectroscopique, on utilise des flammes telles que les flammes suivantes î la flamme 15 de plasma produite par"décharges de chalumeau à haute fréquence, la flamme oxydrique, les flammes de combustion et les jets de plasma obtenus au moyen d'un courant continu. On va maintenant décrire la présente invention en se référant au dessin annexé sur lequel : 20 la fig. la est un schéma illustrant la structure d'un dispo sitif d'analyse spectroscopique ; la fig. 1b est une vue à grande échelle illustrant la partie principale de la disposition mutuelle d'une flamme de plasma et d'un spectromètre du dispositif d'analyse spectroscopique représen-25 té sur la fig. la ; la fig. 2 est un diagramme d'une caractéristique de longueur d'onde en fonction d'une intensité de la raie spectrale pour un élément détecté par le détecteur du dispositif d'analyse spectroscopique ; 30 la fig. 3a est un schéma illustrant la position d'observation de la flamme de plasma ; la fig. 3b illustre la partie principale d'un générateur classique de plasma constitué par un chalumeau à haute fréquence ; les fig. 4a et 4b sont des schémas illustrant l'état de la 35 flamme de plasma lorsque l'analyse spectroscopique est effectuée au moyen d'un générateur de flamme de plasma classique ; la fig. 5 est une coupe transversale d'ion mode de réalisation du générateur de flamme de plasma de la présente invention ; la fig. 6 est une coupe transversale d'un autre mode de réa-40 lisation du générateur de flamme de plasma dé la présente invention; 2000460 les fig. 7a et 7b sont, respectivement, des coupes horizontale et verticale montrant la partie principale d •/autre mode de réalisation de la présente invention. Description de la technique antérieure. 5 Avant tout, on doit stabiliser la flamme afin d'améliorer la limite de précision et de détection de l'analyse spectroscopique. A cette fin, on projetait, jusqu'à présent, la flamme vers le haut, dans l'axe de la pesanteur, comme représenté sur la fig. 1b. Sur la fig. la, qui représente une coupe transversale horizontale d'un 10 dispositif d'analyse spectroscopique, la référence 1 désigne une flamme, la référence 2 désigne un spectromètre, les références 3 et 4 indiquent respectivement des fentes d'admission et des fentes de sortie, la référence 5 désigne un détecteur de lumière et la référence 6 indique un réseau concave. Quand on balaye un spectre 15 en faisant tourner le réseau concave d'un tel dispositif, il apparaît au détecteur de lumière 5, une longueur d'onde qui est fonction d'une forme d'onde de sortie, comme représenté sur la fig. 2. Sur cette fig. 2, la référence S désigne l'intensité d'une raie d'émission provenant d'un élément à analyser (appelé ici par la 20 suite l'intensité de raie spectrale), la référence M indique le continuum ou rayonnement émis à partir de la flamme 1, (bien entendu le spectre de bande qui ne peut pas être résolu par le spectromètre utilisé y est également compris) et A N indique la fluctuation du continuum ou rayonnement provenant de l'instabilité de la 25 flamme 1 (désignée ci-après comme étant le bruit). Or, l'intensité de raie spectrale S décroît avec une diminution de la concentration des éléments à analyser. Gomme décrit ci-dessus, l'intensité de raie spectrale S est déterminée par la quantité d'éléments à analyser, mais l'analyse ne peut pas être effectuée quand l'intensité 30 de raie spectrale S devient sensiblement égale au bruit A N du continuum ou rayonnement. Par conséquent, il faut faire en sorte que le rapport S/AïT soit important afin d'analyser des quantités extrêmement faibles d'éléments à analyser. A cette fin : 1°.- la flamme doit être stabilisée pour que A H soit faible ; 35 2°.- il est nécessaire d'utiliser une partie appropriée de la flamme. Or, ceci s'explique par la fixation des conditions de fonctionnement du spectromètre et du détecteur de lumière, l'intensité de raie spectrale S d'un élément à analyser est fonction de la tem-40 pérature de la flamme 1. le bruitA F dépend de la partie de la flam 69 00844 3 2000460 me 1 où. l'observation est effectuée et il est sensiblement proportionnel à H lorsque la position d'observation est fixe, étant donné que le bruit A H est provoqué par la fluctuation de l'intensité H du rayonnement ou continuum. due, par exemple, au papillottement de 5 la flamme. la partie centrale de la flamme de la source d'excitation destinée à l'analyse spectroscopique possède une température élevée et sa périphérie se trouve à une température plus basse étant donné que cette dernière est refroidie. Par conséquent, le rapport S/Altf dif-10 fère suivant la direction perpendiculaire à l'axe 0 de la flamme (désigné ci-après comme étant la position d'observation latérale), comme représenté sur la fig. 3a ; par exemple, le rapport S/A H diffère suivant que l'on observe le centre 0 ou bien la périphérie. Par ailleurs, la position d'observation latérale où le rapport sAi 15 devient maximal diffère suivant les genres d'éléments à analyser ou de la forme sous laquelle le composé des éléments se trouve inclus dans un échantillon, étant donné que les paramètres de l'intensité de raie spectrale S (l'énergie de dissociation du composé de l'échantillon, l'énergie d'excitation de la raie spectrale, etc...) qui 20 sont fonction de la température diffèrent suivant les éléments analysés et les composés de l'échantillon, et l'intensité N du continuum ou rayonnement diffère suivant la longueur d'onde de l'intensité de raie spectrale. De plus, dans le cas d'une analyse utilisant l'absorption ato-25 mique, analyse qui constitue un procédé d'analyse spectroscopique utilisant le phénomène dans lequel la raie spectrale émise par un élément dans une partie se trouvant à une température élevée est absorbée par un atome du même élément dans une partie se trouvant à une température faible, il existe aussi une position d'observation 30 latérale optimale suivant le genre des éléments ou des composés à analyser, étant donné que dans ce cas aussi, la densité des atomes d'absorption ou autres particules diffèrent suivant la position qu'ils occupent dans la flamme. En bref, lorsqu'on effectue une analyse spectroscopique, il 35 est très important, afin d'augmenter la limite de précision et de détection de l'analyse spectroscopique, de choisir de façon appropriée la position d'observation latérale suivant le genre des éléments ainsi que des composés à analyser. Toutefois, il est très difficile, dans un dispositif classique, de modifier la position d'ob-40 servation latérale. En d'autres termes, l'image de la flamme doit. 69 00844 4 2ÔÔÔ46Ô en premier lieu, être focalisée ou concentrée sur la fente du spectromètre, puis la flamme doit être déplacée dans une direction latérale, à cet effet, mais il faut déplacer la totalité du générateur de flamme (par exemple un magnétron, des guides d'ondes, des 5 tubulures d'eau et des tubulures de gaz dans le cas de décliarges par chalumeau à haute fréquence, et de telles tubulures de gaz dans le cas de flammes de combustion) afin de déplacer la flamme du plasma dans la direction latérale, ce qui fait que le dispositif servant au déplacement doit être important et qu'un mouvement rapide 10 est impossible. En outre, il est généralement très difficile de rendre mobile Tin spectromètre, car un tel appareil a généralement de grandes dimensions ainsi qu'un poids élevé et constitue une machine de précision. En particulier, comme on peut le voir sur la fig. 3b, un générateur de décharges par chalumeau à haute fréquence 15 est construit de façon que la flamme de plasma 7 soit entourée par un conducteur extérieur 9 du fait d'une extension du conducteur extérieur 9 d'un guide d'onde coaxial, vers le haut, au-delà de l'extrémité d'un conducteur intérieur 10 afin de diminuer la perte d'énergie électrique haute fréquence due au rayonnement à partir 20 du plasma de décharge et de manière à empêcher la flamme de plasma de devenir instable du fait de la turbulence du courant de gaz. Par conséquent, on effectue l'observation par l'intermédiaire d'une petite fenêtre d'observation prévue dans le conducteur extérieur 9 et, de ce fait, il est très difficile de modifier la position d'ob-25 servation latérale de la flamme. En troisième lieu, il faut augmenter le pouvoir de résolution du spectromètre en faisant en sorte que la largeur des fentes 3 et 4 du spectromètre soient faibles afin d'améliorer la limite de détection. En d'autres termes, on peut d'abord améliorer la limite de 30 détection en éliminant l'effet de raies proches. Ensuite, on peut obtenir un rapport S/M" et, par conséquent, un rapport S/Ai important, en faisant en sorte que la largeur des fentes soit suffisamment ÊLble, étant donné que l'intensité S, de raie spectrale, est presque proportionnelle, de façon linéaire, à la largeur des fentes 35 et que l'intensité ¥ du rayonnement ou continuum est presque proportionnelle au carré de la largeur des fentes et, de ce fait, on peut améliorer la limite de détection. Toutefois, lorsque la flamme de la source d'excitation n'est pas suffisamment brillante, et particulièrement lorsque l'on effec-40 tue l'analyse d1 éléments comportant des raies spectrales se situant 69 00844 2000460 dans la région des ondes courtes d'environ 2000 Â où l'absorption par le dispositif de focalisation est importante, par exemple, du carbone, du phosphore, du soufre, etc..., on ne peut donner à la largeur des fentes une valeur suffisamment faible étant donné qu'il 5 existe une limite dans la capacité de détection de la lumière de la partie 5 de détection de la lumière. En particulier, dans le cas de la position d'observation latérale, la lumière en provenance de la flamme ne peut pas être utilisée efficacement étant donné que la flamme a une grande longueur dans la direction perpendiculaire à 10 l'axe optique et que la lumière arrivant au spectromètre est faible. Toutefois, si on observe la flamme à partir de la direction de l'axe de la flamme, la quantité de lumière s'accroît par rapport à la quantité de lumière obtenue lorsque l'on observe la flamme à partir de la direction latérale, du rapport entre la longueur de la 15 flamme dans son sens axial, d'une part, et son diamètre d'autre part. Ce rapport est égal à environ 10 dans le cas d'une flamme de plasma utilisée habituellement et obtenue au moyen de décharges d'un chalumeau à haute fréquence ou de flammes de combustion, et la lumière devient à peu près 10 fois plus puissante. Dans ce cas, on 20 peut donner à la fente une largeur suffisamment faible et on peut améliorer la limite de précision et de détection. Comme on peut le voir sur la fig. 4a, on projette la flamme 1 perpendiculairement à la direction de la pesanteur afin d'observer la flamme à partir de sa direction axiale, mais dans ce cas, il se 25 pose un problème résidant dans le fait que la flamme est courbée vers le haut, par la convection des gaz, comme représenté sur la fig. 4b, ce qui provoque une instabilité, et la limite de détection diminue. Comme on l'a décrit, on peut effectuer l'observation de façon 30 appropriée à partir de la direction axiale de la flamme ou à partir de la direction perpendiculaire à l'axe de la flamme suivant l'intensité de la lumière, mais dans les deux cas, il se pose des problèmes tels que décrits ci-dessus, et son utilisation n'est pas pratique . 35 la présente invention a pour objet un générateur de flamme de plasma dans lequel on peut utiliser une partie désirée d'une flamme de plasma en courbant cette flamme dans une direction désirée. la présente invention vise aussi un générateur de flamme de plasma dans lequel on fait en sorte que le bruitAN soit faible et que le rapport S/Au soit important, cela en stabilisant la flamme 69 00844 6 2000460 de plasma. la présente invention vise encore un générateur de flamme de plasma dans lequel deux électrodes auxiliaires sont disposées de manière à entourer une flamme de plasma et dans lequel on applique 5 une tension en courant continu auxdites électrodes auxiliaires pour courber les ions présents dans la flamme de plasma. Description-du mode de réalisation préféré. Un générateur de décharges utilisant un chalumeau à haute fréquence est représenté sur la fig. 5 et est décrit à titre d'exem-10 pie de la présente invention. En premier lieu, on décrit un cas où une flamme de plasma est projetée, de façon stable, dans la direction perpendiculaire à la direction de la pesanteur. Sur la fig. 5, la référence 1 désigne une flamme de plasma, la référence 11 désigne un guide d'onde rectangulaire, la référence 12 indique un guide 15 d'onde coaxial, la référence 13 désigne un conducteur intérieur du guide d'onde coaxial, la référence 14 désigne une électrode, la référence 15 désigne une admission destinée à un échantillon à analyser et à un gaz formant le plasma, la référence 16 indique un isolant, la référence 17 désigne une électrode inférieure de correc-20 tion, la référence 18 se rapporte à une électrode supérieure de correction, la référence 19 désigne une source de courant continu, la référence 20 désigne une rainure, la référence 21 désigne un plongeur variable de court-circuit, la référence 22 indique une plaque isolante qui sert d'isolant entre le guide d'onde coaxial 12 et les 25 électrodes de correction 17 et 18, vis à vis d'un courant continu, mais assure un couplage par capacitance vis à vis d'un courant alternatif, et enfin, la référence 24 désigne une rondelle isolante qui sert d'isolant entre une vis de fixation 23 et les électrodes de correction 17 et 18. le guide d'onde coaxial dans lequel est ,, , sort 30 creee la flamme de plasma est placé de manière que son axe/perpendiculaire à la direction de la pesanteur afin que le jet de plasma soit projeté dans la direction perpendiculaire à la direction de la pesanteur. Quand un champ électromagnétique est produit dans le guide 35 d'onde rectangulaire 11 par application d'une énergie d'une microonde à partir du côté inférieur du guide d'onde rectangulaire 11, un courant haute-fréquence circule à travers le conducteur intérieur 13 du guide d'onde coaxial 12. Ensuite, l'énergie haute -fréquence est transmise au guide d'onde coaxial 12 et une tension haute-fré-40 quence est appliquée à l'extrémité du conducteur intérieur* 13, c'est- 69 00844 7 2000460 à-dire l'électrode 14. On déplace alors le plongeur précité 21, de façon appropriée, de manière à l'amener à une position où l'énergie haute-fréquence est effectivement utilisée dans une région où est engendrée la flamme de plasma 1 obtenue par décharges» Par ail-5 leurs, la flamme de plasma 1, obtenue par décharges, est créée par introduction d'un gaz de formation de plasma à travers l'admission de gaz de formation de plasma jusque dans la partie de l'électrode 14. A ce moment, on introduit un échantillon à analyser dans la flamme de plasma obtenue par décharges, en le dispersant dans le 10 gaz de formation de plasma sous la forme d'un gaz ou d'une pulvérisation. la flamme de plasma 1, ainsi créée, est projetée dans l'espace compris entre l'électrode supérieure 18 et l'électrode inférieure 17 qui sont isolées électriquement l'une de l'autre par l'isolant 16 et par la rainure 20. Quand une tension est appliquée à 15 ces électrodes par la source d'énergie à courant continu 19 suivant une polarité telle que l'électrode supérieure 18 soit positive et que l'électrode inférieure 17 soit négative, des ions positifs présents dans le plasma se déplacent vers le bas. A ce moment, les ions positifs heurtent les molécules neutres du gaz, et les gaz 20 sous température élevée se trouvant dans la flamme sont alors poussés dans la direction de déplacement des ions, c'est-à-dire vers le bas. Quand la tension de la source d'énergie en courant continu 19 est réglée de façon appropriée, la force électrique, qui amène les ions à se déplacer vers le bas, et une force provenant de la con-25 vection des gaz qui amène la flamme de plasma à se courber vers le haut peuvent s'équilibrer, grâce à quoi, la flamme de plasma 1 peut être stabilisée comme si elle était projetée vers le haut dans l'axe de la pesanteur. En conséquence, dans un dispositif d'analyse spectroscopique 30 construit par une combinaison d'un tel dispositif pour courber la flamme d'une source d'excitation et d'un spectromètre ainsi qu'un détecteur, la flamme de plasma peut être observée à partir de la direction de son axe sans provoquer une instabilité, et l'on peut obtenir une plus grande quantité de lumière par rapport au cas où 35 il s'agit d'une position d'observation latérale ; en conséquence, on peut réduire la largeur de la fente du spectromètre de manière à la rendre suffisamment étroite, et une analyse ayant une bonne précision et une bonne limite de détection est possible. Il a été expliqué que la position d'observation latérale peut 40 être modifiée sans déplacer le générateur de flamme de plasma con 69 00844 8 2000460 formément à la présente invention, en se référant au générateur de décharges utilisant un chalumeau haute-fréquence que représentent par exemple les fig. 7a et 7b. la structure de ce dispositif est la même que celle du dispo-5 sitif représenté sur la fig. 5, mais le guide d'onde coaxial est disposé vers le haut dans la direction de l'axe de la pesanteur, de manière à projeter la flamme de plasma vers le haut dans la direction de l'axe de la pesanteur, la rainure 20 sert également d'ouverture d'observation de la lumière, la flamme 1 de plasma créée 10 comme dans le cas expliqué ci-avant avec comme référence la fig. 5 est projetée dans l'espace entre l'électrode supérieure 18(élec-~ trode de gauche sur les fig. 7a et 7b) et l'électrode inférieure (électrode de droite sur ces figures) qui sont électriquement isolées l'une de l'autre par l'isolant 16 et la rainure 20. Quand une 15 tension électrique est appliquée à ces électrodes par la source 19 de courant continu suivant une polarité telle que l'électrode supérieure 18 est positive et que l'électrode inférieure 17 est négative, des ions présents dans la flamme de plasma sont déviés vers la droite, c'est-à-dire jusqu'au côté de l'électrode inférieure 17. 20 II en résulte que les ions positifs se heurtent à des molécules neutres dans les gaz, les gaz à température élevée dans la flamme sont alors poussés en direction du déplacement des ions, c'est-à-dire vers la droite, et la flamme se courbe en prenant une forme 21 représentée sur la fig. 7b. le degré de la courbure de la flamme de 25 plasma varie avec la variation appliquée par la source 19 de courant continu. Etant donné que la position de la fenêtre d'observation par rapport à la flamme de plasma dans la direction du rayon de la flamme de plasma est modifiée par la variation du degré de la courbure de la flamme d~e plasma, on peut modifier la position d'obser-30 vation latérale en faisant varier la tension sans déplacer le dispositif de décharge comme par exemple un guide d'onde coaxial. Dans un dispositif d'analyse spectroscopique construit par me combinaison d'un tel dispositif pour courber la flamme d'une source d'excitation et d'un spectromètre et d'un détecteur, la position 35 d'observation latérale désirée peut être établie en modifiant seulement la tension en courant continu sans déplacer mécaniquement la partie engendrant la flamme. Ainsi, le dispositif pour modifier la position d'observation latérale devient simple et l'on peut trouver rapidement la position optimale d'observation latérale, qui per-40 met de procéder rapidement à la mesure. De plus, si la correspondance 69 00844 2000460 entre le genre d'éléments ou le.genre de composés d'échantillons et la position d'observation latérale optimale, c'est-à-dire la tension en courant continu, est une fois déterminée par l'exécution de telles mesures, l'analyse de beaucoup d'éléments peut être exécutée 5 rapidement avec la meilleure limite de détection et la meilleure précision. Bien que le générateur de décharges par chalumeau à haute fréquence ait été décrit ci-dessus à titre d'exemple, on peut obtenir également les mêmes effets que ceux qui ont été décrits ci-avant dans le cas de jets de plasma en courant continu ou de flammes 10 de combustion conformément à la présente invention. De plus, si les électrodes de correction sont divisées sur leurs deux côtés dans la direction de l'axe de la flamme et si des tensions en courant continu sont appliquées comme représenté sur la fig. 6, on peut obtenir une flamme stable de plasma en réglant convenablement chaque champ 15 de courant électrique continu, même lorsque la flamme est sensiblement non uniforme des deux côtés dans la direction de son axe. Comme on l'a décrit ici précédemment, on peut procéder à l'analyse rapidement avec une bonne précision et une bonne limite de détection conformément à la présente invention et son effet pratique 20 est très important. 69 00844 2000460 - REVENDICATIONS -lo- Générateur de flamme de plasma qui est caractérisé en ce qu'au moins deux électrodes auxiliaires sont disposées de manière à entourer une flamme de plasma à une partie créant la flamme d« plas-5 ma, et qu'une tension en courant continu est appliquée auxdites électrodes auxiliaires pour courber la flamme de plasma dans une direction prédéterminée. 2.- Générateur de flamme de plasma qui est caractérisé par le fait que plusieurs jeux d'électrodes auxiliaires constitués par au 10 moins deux électrodes sont disposés de façon à se réunir dans la direction de l'axe d,une flamme de plasma, avec un isolant qui est interposé de manière à entourer la flamme de plasma à une position de création de flammes de plasma, et une tension en courant continu est appliquée aux électrodes auxiliaires précitées pour courber 15 la flamme de plasma dans une direction prédéterminée. 3«- Générateur de flamme de plasma à haute fréquence constitué par un conducteur intérieur, un conducteur extérieur disposé à l'extérieur du conducteur intérieur et concentriquement à celui-ci, un dispositif pour appliquer une énergie de micro-onde entre le 20 conducteur intérieur et le conducteur extérieur précités et un dispositif pour envoyer un gaz de formation de plasma passe entre les conducteurs intérieur et extérieur, générateur caractérisé par le fait qu'au moins deux électrodes auxiliaires sont disposées de manière à entourer une flamme de plasma créée, et une tension en courant con-25 tinu prédéterminée est appliquée aux électrodes auxiliaires précitées pour courber la flamme de plasma dans une direction prédéterminée. 4.- Générateur à haute fréquence de flamme de plasma constitué par un conducteur intérieur, un conducteur extérieur disposé à 30 l'extérieur de ce conducteur intérieur et concentriquement à celui-ci, un dispositif pour appliquer une énergie de micro-onde entre le conducteur intérieur et le conducteur extérieur précités et un dispositif pour appliquer un gaz engendrant un plasma qui passe entre les conducteurs intérieur et extérieur susvisés_, générateur carac-35 térisé par le fait que plusieurs jeux d'électrodes auxiliaires, qui sont constitués par au moins deux électrodes sont disposés de manière à établir une conae xion dans la direction de 1* axe de la flamme de plasma créée, un isolant étant interposé de manière à entourer la flamme de plasma, et une tension en courant continu est appliquée 40 aux électrc>des auxiliaires précitées pour courber la flamme de plasma dans une direction prédéterminée.