FR 2008043 A1 19700116 FR 6914487 A 19690506 69 14487 2008043. La- prë'sénté jùiventloii. concerne de nouvelles compositions polymères résultant de la réaction d'une diamxnq-sulfoneî cyclique aromatique (ci-après simplement désignée*par 1'expression "sul-fone cyclique"), avec un anhydride halogénoformylphtalique, et de la conversion ultime, par la chaleur, du produit de réaction du type polyamide-acide "pour; lui donner la structure d'un poly-amide-imide. La présente invention a plus particulièrement pour objet une.composition constituée par des- unités de structure répétées correspondant à là formule suivante — 10 15 A 0 II foY _ ë ■c— II s/- — c II 11 0 li 0 OH" SO, /V v\ ■o v\ a -NH- Q_ ' (I) n dans laquelle Q est un membre choisi parmi le groupe constitué par les radicaux : -CHg-, -CCCH^^-j -CKCgH,-)^-, -O-, -S-, O II 20 -SO2-, -C-, -Si(CH2>2 et -NR-, où R est hydrogène ou méthyle ; p est un nombre entier de 1 à 0 inclusivement ët n'est un nombre entier supérieur à 1, par exemple de 10 à lO.OOO ou plus. La portée de l'invention s1 étend aussi à des poïyamide-iinides dérivant de tels polyamide-acidès et dans lesquels les "unités 25 de £ructure répétées correspondent à la formule suivante : 30 SO, /v -© V\ r* NH ✓A/ (XI) n 35 dans laquelle Q, p et n sont tels que définis ci-dessus. Dans chacune des formules I et XX, chacun des atomes d'azote est en méta ou en para par rapport à Q. Des résines de polyamide se trouvent décrites, dans le brevet E.U.A. n° 3.260.691 délivré le 12 juillet 1966, comme 69 .1,4467 2 Wm® 4B? , ét ant ..obtenues-, ■ par ; réaction entre :un -anhydride; halqgénqforrnyl-phtalique et un composé diamino-aromatique.- -Bi 'elyamide-imidesersoàent révélés, comme -possédaîvL-^|e ^cmai-gs pro-."•5; priétés, 4:1 rserai-t ;spuhai-table .d -'améliorer- certain-e^-Gagacté5-- ristiques de. polymères de cette catégorie j . en-.partiçuA^'^ leur résistance ,à des températures élevées, plus, spécialement quand on les utilise comme isolement pour des conducteurs- électriques. Une des importantes exigences auxquelles doivent satisfaire des 10 conducteurs isolés, en particulier dans le cas de conducteurs constitués par des fils métalliques fins isolés tels que ceux u-tilisés dans des moteurs,, est Qu'ils doivent pouvoir supporter des opérations de bobinage de façon telle que la superposition d'une couche de fils sur une autre pendant l'opération de bobi-15 nage ne s'accompagne d'aucun tranchage de l'isolement qui provoquerait dés courts-circuits dans le moteur bobiné. Bien que l'u-tiiisation de composes diamino-aromatiques linéaires, lorsqu'on prépare de telles compositions , permette d1'aboutir à de- bonnes - propriétés® dés compositions résultantes à cet égard-,• on a décou-âô vert, d'une• mahière tout à fait inattendue, qu'-eW'utilisant une'sulfone cyclique correspondant à la formule générale suivante : ' ' • ' ; • . dans laquelle Q et p sont tels que définis ci-dessus e-fc le radical —NHg est en méta ou en para par rapport au radical Q, à la 30 "place des composés aromatiques diamirio l'inéaires habituels tels que la bërizidiné, 1*oxyde 4,4':-diaminô'diphénylique, etc., on peut réaliser 'une amélioration marquée de la résistance a la chaleur et de la température 'de tranchage de l'isolant -de conducteurs isolés. ' 35 Le but essentiel de la présente invention èst donc de ré— àlisér des compositions, solubles'ou pouvant être"mises en forme, de polyamide-acides convertibles en des structurés du type polya-riiidé-imide'ayant'des propriétés encore plus avantageuses"que celles de composés dérivant de poiyami 69 14487 3 2008043 10 buts de l'invention apparaîtront au cours de la description détaillée suivante. Le procédé pour la préparation de compositions du type polyamide-acide correspondant à la formule X consiste essentiellement à faire réagir au moins une diamino-sulfone cyclique organique correspondant à la formule III avec au moins un anhydride 4-halogénoformylphtalique tel, par exemple, que l'anhydride 4-chloroformylphtalique correspondant à la formule suivante : O H /Ve \ (IV) 15 avantageusement dans un liquide organique inerte qui soit un solvant pour au moins un réactif, ce solvant étant inerte à l'égard des réactifs, et de préférence dans des conditions anhydres et pendant un laps de temps de l'ordre d'au moins une minute à des températures inférieures à 125°C, les conditions adoptées 20 étant suffisantes pour aboutir à une solution contenant au moins 50% du polyamide-acide correspondant. Lors de la détermination de la durée du temps et de la température pour former le polyamide-acide, il convient de prendre en considération plusieurs facteurs. La température maximum admissible dépend de la diamino-25 sulfone aromatique cyclique particulière ou de toute autre dia-mine utilisée en association avec cette sulfone cyclique, de l'anhydride formylique utilisé* du solvant particulier, du pourcentage de solides (résine du type polyamide-acide) que l'on désire dans la solution finale, et de la durée minimum du laps de 30 temps que l'on désire pour la réaction. Généralement, des températures inférieures à 75°C sont adéquates en vue des buts proposés. Au fur et à mesure que la température augmente, le poly-amide-acide a de plus en plus tendance à subir une imidation, ce qui accroît les risques d'une plus grande insolubilité du produit 35 final dans le solvant. Une température de réaction avantageuse pour former un produit ayant un degré maximum de polymérisation tout en conservant encore un degré satisfaisant de solubilité se trouve située au-dessous de 500C ; il est avantageux de la maintenir entre -10 et +30°C. 69 14487 4 2008043 Après la formation de la solution de polyamide-acide, on peut séparer les substances n'ayant pas réagi et utiliser la solution pour former des revêtements, des pellicules, etc. A titre de variante, on peut aussi traiter la solution de polyamide-acide 5 pour en chasser le solvant, et utiliser la résine, ainsi obtenue, comme matière pouvant être mise en forme (c'est-à-dire mou-lable). En général, le procédé pour la préparation du polyamide-acide peut comporter la formation d'un prémélange de proportions 10 équimolaires de la diamino-sulfone cyclique aromatique et d'anhydride formylphtalique, puis l'addition du mélange par petites fractions avec agitation au solvant organique. On peut aussi o-pérer par dissolution de chacun des réactifs dans un solvant, puis mélange des deux solutions. Etant donné qUe la réaction tend 15 à être exothermique et à s'accélérer très rapidement, il est important dans de nombreux cas de maintenir une régulation des additions et de la température, afin de maintenir la température de réaction au-dessous d'une valeur prédéterminée qui est elle-même basée sur la volonté d'obtenir un certain pourcentage de 20 polyamide-acide dans le produit réactionnel final. Dans tous les cas, il est avantageux d'agiter les réactifs tout en entretenant des conditions anhydres. La concentration molaire est habituellement équimolaire afin d'obtenir un produit de haut poids moléculaire (en abrégé î pm)• Toutefois, la mise en oeuvre d'un excès 25 de l'un ou de l'autre des réactifs jusqu'à concurrence d'un excès de 5% (en moles) n'est pas contre-indiquée. De plus grands excès molaires peuvent provoquer un abaissement du pm. Le polyamide-acide ainsi formé peut être caractérisé par son haut pm et son haut degré de solubilité par mesure de la 30 viscosité intrinsèque à 30°C et à une concentration en poids de O1,5% du polymère dans un solvant adéquat tel que de la N-méthyl-2-pyrrolidone. XI convient que la viscosité intrinsèque du polyamide-acide soit d'au moins 0,1, et soit, de préférence, dans le voisinage d'environ 0,2 jusqu'à 4 ou 5-. 35 II suffit que la quantité de solvant organique utilisée lors de la mise en oeuvre de la présente invention permette de dissoudre assez des réactifs pour former un milieu servant à a-morcer la réaction entre la diamino-sulfone cyclique aromatique et l'anhydride formylphtalique. En général, le solvant représen-40 te de 10 à 90% du poids total de tous les ingrédients. 69. ,14487 5 20.08043 Bien que l'on désire centrer ,l'invention : sur l'utilisation de la diaminosulfone cyclique aromatique, il va de soi pour le spécialiste que l'on peut utiliser d'autres diamines aromatiques (ou même aliphatiques) conjointement avec la diamino-5 sulfone cyclique sans s'écarter pour autant de la portée de l'invention. Ainsi, la .diamino-sulfone aromatique peut être remplacée, jusqu'à concurrence de 40 à 80% de son poids, par une autre diamine organique correspondant à la formule suivante : .. .. . H2N-R»-NH2 . (V) 10 dans laquelle R* est un radical organique divalent pouvant appartenir à l'une quelconque des catégories suivantes aromatique,- aliphatique, cyclo aliphatique, association d'aromatique et aliphatique, hétérocyclique, radicaux organiques à ponts dans lesquels le pont peut être constitué par oxygène, azote, soufre, 15 .silicium ou phosphore, ou par de tels radicaux- substitués. «De la manière la plus générale, les diamines utilisées avec les diamino-sulfones cycliques sont des diamines primaires. Parmi les diamines utilisables conjointement.avec la diamino-sulfone cyclique, on peut citer : ..méta-phénylènediamine ; para-phénylè-20 nediamine ; 4,4'-diamino-diphénylpropane ; 4,4-diaminodiphény1-sulfone ; 3,3'-diamino-diphénylsulfone ; éther 4,4'-diamino-diphénylique ; 2 ,.6-diaminopyridine ;. bis— (4-amino-phényl)dié-thylsilane ; oxyde de bis-(4-amino-phényl)phosphine ; bis-(4-. aminophényl)-N-méthylamine ; 1,5-diamino-napht.alène ; 3,3'-25 diméthyl-4,4'-diamino-biphényle ; 3,3'-diméthoxybenzidine j éther 2,4-bis-(bêta-amino-tert.-butyl-phényliquey ; para-bis-(2-méthyl-4-amino-pentyl)benzène ; para-bis-(1yl-diméthyl-5-amino-pentyl)benzène;*-xylylènediamine;^-xylylènediamine ; bis-(paraamino-cyclohexyl)méthane ; hexaméthylènediamine ; hepta-30 méthylènediamine ; octaméthylènediamine ; nonarnéthylènedi aminé ; décaméthylènediaminé ; 3-méthylheptaméthylènediamiïie 4,4-di-méthylheptaméthy.lènediaminé ; 2,11-diamino-docécane s 1,2—bis-(3-amino-propoxy)éthane ; 2,2-diméthylpropylènediamine, ; 3-méthoxy-hexaméthylènediamine 2,5-diméthylhexaméchylènediamine^ 35 2,5-éiméthylheptaméthylènediamine 5-méthylnonaméthylènedia-mine j 1,4-diamino-cyclohexane ; 1,12-diamino-octadécane •; H2N-(CH2-) 3-0 - (CH2)2-0-(CH2)3.-NH2 ; H2N-(CH2) 3~S-(CH2) 3~NH2 ; H2N,-(CH2) ^-N-ÉCHg) -(CH2>3-NH2 ; et des mélanges d' au moins deux de ces substances. 40 Pour la préparation des polyamide-acides en question, 69 .1448.7 6 2008043. on peut utiliser tout solvant inerte- à X'égard du système, capable. de dissoudre le_ produit de réaction et au. moins . un des ■ réactifs,, de préférence les deux réactifs. Il convient^, en outre ;que le solvant; soit.facilement éliminable par volatilisation 5 et par application de quantités de chaleur., raisonnables» . Parmi de tels solvants, on peut mentionner N,N-diéthyl£pjpm^mide, N,N-diéthylacétamide, N,N-diméthylméthpxyacétamideT;, N-méthyl-caprolactame, etc. Parmi d'autres solvants -utilisables l.ors de la mise en oeuvre de la présente invention, on. peut, citer : di-ÎO méthylsulfoxyde, N-méthyl-2-pyrrolidone, tétraméthylèneuréô, :"pyridine, diméjfchylsulfone, hexaméthylphosphoramide,- tétramé-, thylènesuifone,- formamide, -Nr-méthyïfo^mamide et l£--gcétyl-2-. pyrrolidone. On peut utiliser les susdits solvants soit jseuls, soit en association d'au moins deux d'entre eux, soit en assois ciation avec-des solvants médiocres tels que benzène, benzoni-• trile, dioxanne, butyrolactone,.. xylène., toluène, cyclohexane. • On peut préparer par plusieurs modes, opératoires les sulfones cycliques aromatiques correspondant à la formule III. Un mode de.préparation de telles compositions dans lesquelles 20 Q est -CH^— et p est égal à 1 se trouve décrit dans Berichte, vol'. 27, page 28QS ( 1894) . Des indications supplémentaires concernant la préparation de telles sulfones cycliques s® trouvent décrites dans - la demande de brevet n* é9-/44?,^ déposée .ce jour . au même nom sous le titre : "Polymères des types polyamide 25 et polyimi.de dérivant de diaminosulfones. cycliques aromatiques, : et procédés -pour, leur production". Les indications figurant à , - cet égard-dans la susdite demande de.brevet doivent être consi-. dérées comme étant englobées à titre de référence, dans .la présente description. D'autres sulfones cycliques comprises, dans 30 la portée de la formule III et leurs modes de préparation se trouvent décrits dans la littérature. ; Afin que le,spécialiste puisse mieux comprendre les modalités de mise en oeuvre de la présente invention, ci-après sont donnés différents exemples bien- entendu non limitatifs. 35 -Toutes les indications de quantité spécifiées.en."parties" (en ' abrégé : ,p.) doivent s'entendre en poids sauf exception expres--.sèment mentionnée. -, Dans les-exemples suivants,, il importe.de déterminer si ■ l'isolement mis -en place sur un fil métallique pour bobinages 40 d'électro-aimants, par exemple, subit un fluage qyand le fil se 69 14487 7 2008043 trouve chauffé jusqu'à une température élevée sous une contrainte de compression. Pour établir ce comportement» on détermine la "température de tranchage" : c'est la température à laquelle l'isolant (du type dit "émail") séparant deux fils métalliques con-5 ducteurs, pour électro-aimants, disposés en croix à 90* et supportant une charge donnée appliquée sur le fil supérieur flue suffisamment pour établir un contact électrique entre les deux âmes conductrices. Etant donné que, dans des appareillages électriques, des fils métalliques conducteurs pour électro-aimants 10 peuvent se trouver exposés à des compressions, il importe que ces fils résistent à un ramollissement à une température élevée, afin d'empêcher l'établissement de courts-circuits dans l'appareillage en question. On conduit les essais en plaçant, perpendiculairement l'une par rapport à l'autre, deux longueurs d'en-15 viron 203 mm de fil émaillé et en appliquant une charge de 1000 grammes à l'intersection des deux fils. On applique un potentiel de 110 volts en courant alternatif à l'extrémité de chaque fil, et on établit entre les extrémités des fils un circuit comportant un agencement indicateur adéquat tel qu'un vibreur ou une 20 lampe au néon. On applique ensuite la charge puis on élève la température des fils et de cette charge à l'allure de 3°C/mi-nute jusqu'à ce que l'émail se ramollisse suffisamment pour que les âmes conductrices entrent mutuellement en contact et provoquent ainsi le fonctionnement du vibreur ou de la lampe au 25 néon. On mesure la température à laquelle ce circuit se trouve établi ; pour cela, on se sert d'un thermocouple s'étendant dans un puits à chaleur jusqu'en un point situé directement sous la croisée des fils. La température de tranchage est prise comme étant la température mesurée dans le puits à chaleur à l'instant 30 ou le courant commence à passer entre les fils croisés. Exemple 1.- Dans un récipient de réaction,on charge 18,9 g de N,N-diméthylacétamide, 1,6 g (O,02 mole) de pyridine et 2,63 g (0,01 mole) de 4,4'-méthylène-3,3t-sulfonyl-dianiline. On agite le mélange jusqu'à ce qu'il devienne homogène, en se 35 servant d'un bain de glace pour refroidir la solution jusqu'à 4°C. Tout en agitant vigoureusement, on ajoute lentement 2,1 g (0,01 mole) d'anhydride 4-chloroformylphtalique et on continue à agiter encore le mélange jusqu'à ce qu'il atteigne la température ambiante ordinaire (environ 25 à 30°C). On verse ensuite 40 la solution dans 100 ml de méthanol contenant 3 g d'acide formi- 69 14487 8 2008043 que et que l'on agite vigoureusement. On filtre et on sèche le solide précipité ainsi obtenu. Environ 2 g de la résine polymère préparée ci-dessus, qui est une sulfone cyclique du type araide-acide composée par des unités de structure répétées correspondant 5 à la formule suivante : 10 (vi) FI dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1, sont dissous 15 dans 8 g de N-méthyl-2-pyrrolidone pour former une solution contenant environ 20% de solides. A partir de cette solution, on coule des pellicules sur une surface en verre puis on les chauffe sous atmosphère d'azote une heure à 100*C, une heure à 150*C, une heure à 200°C et une heure à 250°C. Les pellicules ainsi 20 obtenues sont extrêmement souples ; on constate qu'elles ont une température de tranchage supérieure à 4lO°C, et une viscosité intrinsèque = 0,57. Il s'agit d'une composition du type po-lyamide-imide composée d'unités de structure répétées correspondant à la formule suivante : 25 O II C\ __/\/02\/\ N —/ y Y V- NH 30 (Cil) n dans laquelle la valeur de n est telle qu'indiquée ci-dessus. Exemple 2.- En utilisant les mêmes conditions et modes 35 opératoires que dans l'exemple 1, on prépare une résine .du type polyamide-acide en réalisant une réaction entre un mélange d'ingrédients, dans du N,N-diméthylacétamide comme solvant, comprenant 0,1 mole d'anhydride 4-chloroformylphtalique, 0,05 mole de 4,4'-méthylènedianiline et 0,05 mole de 4,4'-méthylène-3,3'-sulfonyldianiline. La solution résineuse ainsi obtenue contient 69 14487 9 2008043 un polyamide-acide composé"d'unités de structure répétées correspondant à la formule VI ët d'unités de structuré répétées correspondant à la' formule suivante : 10 C — O c c OH NH h2 ~^\0~^~NH (VIII) m dans laquelle m est un nombre entier supérieur à 1, dont la valeur est par exemple de 10 à 5000 ou plus. On coule une portion de cette solution de polyamide-acide sur un support en verre, puis on chauffe à température élevée sous atmosphère d'azote se- 15 Ion le même programme thermique que celui spécifié dans l'exemple 1. On obtient ainsi une résine de polyamide-imide composée d'unités répétées correspondant à la formule VII et d'autres u-nités de* structure répétées correspondant à la formule suivante: 20 25 (IX) m dans laquelle m est tel que défini ci-dessus® À titre de comparaison, on prépare une résine de polyamide-acide en mettant en oeuvre un mode opératoire analogue à celui spécifié ci-dessus, à l'exception du fait que l'on utilise des proportions équimolai-30 res d'anhydride 4-formylphtalique et de 4,4'-méthylènedianiline et l'on omet la 4,4'-méthylène-3,3'-sulfonyl-dianiline. On coule, sur un support en verre, la solution de polyamide-acide ainsi obtenue, puis on chauffe de la manière décrite ci-dessus pour obtenir une résine du type polyamide-imide composée d'unités de 35 structure répétées correspondant à la formule -IX a On procède à l'épreuve de la température de tranchage sur chacun des deux polymères du type polyamide-imide ; on constate ainsi que le • polyamide-imide contenant la sulfone cyclique a une température de tranchage de 3.75°C, tandis que 1 'autre-polyamide-imide sans 69 14487 10 2008043 la sulfone cyclique a une température de tranchage de 350°C. Exemple 3.- Dans un récipient de réaction préalablement balayé par un courant d'azote, on charge 19,37 g de N,N-dimé-thylaçétamide, 1,6 g ,.de pyridine et 2,46 g (0,01 mole) de benzi-dine-sulfone-diamine préparée de la manière décrite par G;. Courtet et R. Evain, Bull. Soc. Chim. (4), j49, 527 (1931)^7 correspondant à la formule suivante : ! 10 NH, NH, On agite le mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène, puis on le refroidit jusqu'à 4°C avant d'y ajouter lentement, et en agitant 15 vigoureusement, 2,1 g (0,01 mole) d'anhydride 4-chloroformylphta-lique. Le mélange tend à s'échauffer car la réaction est exothermique, mais on le maintient à au maximum 10°C pendant une heure, puis on le laisse se réchauffer jusqu'à 1^ température ambiante ordinaire. On verse ensuite la solution dans 100 ml 2o de méthanol contenant 3 g d'acide formique, puis on sépare le précipité résultant, on le sèche cinq heures à 50°C sous. vide. On obtient ainsi un polymère composé'd'unités de structure répétées correspondant à la formule suivante : 25 30 -NH — C 1 (X) PL dans laquelle n est un nombre entier supérieur à .1.. On prépare une solution de ce polymère en en dissolvant 2 g. dans 8 g de N-méthyl-2-pyrrolidone. On coule des pellicules sur une surface de verre et on les durcit sous atmosphère d'azote en mettant en 35 oeuvre le même programme de traitement thermique que celui spécifié dans l'exemple 1. On obtient ainsi une pellicule souple qui a une température de tranchage supérieure à 400°C. Ce polyamide-imide est un polymère composé d'unités de structure répétées correspondant à la formule suixrante î 69 14487 ia 2008043 (XI) dans laquelle n est tel que défini ci-dessus. 10 Exemple 4.-Par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare d'abord un polyamide-acide à partir d*anhydride 4-chloroformylphtalique et de 2,8-diaminothia-xanthone-dioxyde £"dont la préparation est décrite par E.D. Am-stutz et C.R. Neumoyer, J. Am. Chem. Soc. .69, 1925 (1947) 17, 15 puis, par chauffage comme dans l'exemple 1, on transforme le po-lyamide-acide en polyamide-imide dérivant de la sulfone cyclique correspondante et qui a de bonnes températures de tranchage. Exemple 5.— Par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide-acide à partir d'an-20 hydride 4-chloroformylphtalique et de 2,8-diamino-phénothiazine-5-dioxyde Z~dont la préparation est décrite par J.G. Michels et E.D. Amstutz, J. Am. Chem. Soc. J72, 888 (1950.7, puis on chauffe ce polyamide-acide dans les conditions spécifiées dans l'exemple 1 pour former une pellicule souple du polyamide-imide corres-25 pondant. Exemple 6.- Par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide-acide par réaction d'anhydride 4-chloroformylphtalique avec du 2,8-diamino-phénoxathiine-5-dioxyde H dont la préparation est décrite par 30 E.D. Amstutz, J. Am. Chem. Soc. J72, 3420 (1950)_^7, puis on convertit le polyamide-acide en le polyamide-imide correspondant par chauffage dans les conditions également spécifiées dans l'exemple 1. Exemple 7.- Par mise en oeuvre du mode opératoire décrit 35 dans l'exemple 1, on fait réagir de l'anhydride 4-chloroformylphtalique avec du 2,8-thianthrène-diamine-5,5,l0-l0-tétraoxyde /Jdont la préparation est décrite par T. Kawai et T. Ueda, Ya-gugaku Zasshi 80 (1960)27 pour former le polyamide-acide correspondant que l'on chauffe dans les conditions également spé 69 14487 12 2008043 cifiées dans l'exemple 1 pour aboutir au polyamide-imide correspondant qui possède de bonnes températures de tranchage. Exemple 8.- Par misé en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide-acide par réaction en-5 tre 1'anhydride 4-chloroformylphtalique et une diamino-sulfone cyclique correspondant à la formule suivante : 10 o U . •. CXII) ZTpréparée de la manière décrite par L. rEfeleva, Farmatsiya (Sofia) 1961, n* 4, 7-16J7, après quoi on convertit ledit polyamide-15 acide en le polyamide-imide correspondant par chauffage dans les conditions également spécifiées dans l'exemple 1. Les compositions du type polyamide-acide décrites ci-dessus , qu'elles soient sous forme de solution ou sous forme exempte de solvant, peuvent être mises en forme soit après dépôt 20 à partir du solvant, soit par mise en oeuvre de techniques de moulage ; on peut ainsi en former des pellicules, des filaments^ des tubes, etc. Ensuite,, par chauffage de ces compositions du type polyamide-acide à des températures comprises .entre environ 150 et 300°C pendant des laps de temps compris entre environ 15 25 minutes et plusieurs heures, on forme la structure polyamide-imide qui est pratiquement infusible et insoluble. Bien entendu, les tructures du type polyimide ont des propriétés encore plus avantageuses que celles des polyamide-acides en raison de leur infusibilité et de leur insolubilité. Toutefois, le fait que les 30 résines du type polyamide-acide se trouvent dans un état intermédiaire de polymérisation, et sont donc solubles et formables, rend ces compositions intéressantes en vue d'un certain nombre d'applications. Ainsi, les solutions de polyamide-acide peuvent être ap-35 pliquées à des supports, par exemple à des métaux {tels que cuivre, laiton, aluminium, acier, etc.) pouvant se trouver sous la forme de feuilles, de fibres, de fils, de toiles ou tamis, etc.; à du verre sous forme de feuilles, fibres, mousses, étoffes, etc. à des substances polymères, par exemple à des matières, cellulo-40 siques telles que bois, papier, etc. ? à des polyoléfines telles 69 14487 « 2008043 • ;i; ,= : \. - - ii % ^ : ' que polyéthylène, polypropylène, polystyrène ; à des polyesters tels que poly(téréphtalate d'éthylène), etc. ; à des polymères du type perfluorocarbone tels que polytétrafluoroéthylène, co-polymères de tétrafluoroéthylène avec 1'hexaflùoropropylène, 5- -etci î à des poïyuréthannës, à toute sorte de matières polymères sous la forme de feuilles, fibres, mousses, étoffes tissées ou non, tamis, etc. ? à du cuir, à des feuilles, etci La résine de polyamide-acide peut ensuite être convertie, par mise en oeuvre du traitement thermique habituel, en polyamide-imide avanta-10 geux parce que doté de propriétés physiques et thermiques améliorées. Des pellicules et feuilles en polyamide-imide résultant de la mise en oeuvre de la présente invention sont particulièrement intéressantes en vue d'applications à des températures éle-15 vées où l'on exige la résistance aux solvants et aux températures élevées. Ainsi, de telles pellicules sont utilisables comme matériau d'emballage et de protection. Les polymères permettant de former des pellicules décrits ci-dessus sont en outre utilisables en vue d'applications électriques à des températures éle-20 vées, comme par exemple pour réaliser des isolements dans des moteurs, dans des transformateurs et dans des condensateurs, pour envelopper des câbles, etc. Enfin, les revêtements réalisés à partir des polyamide-acides polymères eux-mêmes ou de leurs solutions peuvent servir à traiter diverses feuilles fibreuses 25 que l'on peut ensuite chauffer pour éliminer le solvant (s ril y en a), après quoi on superpose les feuilles les unes aux autres et on les chauffe à des températures élevées et sous pression pour faire passer la résine de l'état de polyamide-acide à l'état de polyamide-imide et former ainsi un stratifié mécaniquement te-» 30 nace, infusible, insoluble et résistant à la chaleur» Des fibres préparées à partir de la résine de polyamide-acide et fina-= lement converties en polyamide-imide se prêtent à des utilisations pour l'isolement électrique à des températures élevéess pour la réalisation de vêtements protecteurs, de milieux fil-35 trants, de matériaux pour garnitures d'étanchéité et analogues, pour garnitures de freins, etc. Pour un spécialiste, il Va de soi qu^outre l'anhydride 4-chloroformylphtalique utilisé dans les exemples précédents, on peut utiliser des anhydrides 4-halôgénoformylphtaliqùes tels que 40 les dérivés 4-bromo- ou 4-fluoro- sans s'écarter"pour autant de 69 14487 14 2008043 s - / ^ ' " -, ; *" ' -, - la portée de l'invention. De plus, on peut aussi utiliser, avec une égale facilité,"d'autres sulfones cycliques aromatiques, correspondant à la formule III, à la place dés suifones cycliques spécifiées ,dans les exemples précédents. Enfin, des mélanges de 5 l'anhydride 4-halogénoformyIpfttalique avec d'autres dianhydrides organiques, aussi bien que des associations d'autres diamines organiques exemptes du radical sulfone Cyclique avec la sulfôhe cyclique aromatique, sont utilisables eri vue.de l'obtention de nouvèaux et intéressants produits selon là présente invention. 69 14487 15 2008043 REVENDICATIONS !• Compositions choisies parmi la catégorie comprenant (a) celles constituées par des unités de structure répétées et correspondant à la formule suivante : 10 OH NH SO, % n et (b) celles constituées par des unités de structure répétées et correspondant à la formule suivante : 15 20 n dans lesquelles formules Q est un membre choisi parmi le groupe constitué par les radicaux -CH2~, -C II 25 -SOg-, -C-, -SifCH^g-» et -NR- où R est hydrogène ou méthyle ; p est un nombre entier de O à 1 inclusivement n est un nombre supérieur à 1 ; et les atomes d'azote sont en méta ou en para par rapport à Q* 2. Composition constituée par des unités de structure répé- 30 tées et correspondant à la formule suivante : 35 JoT^™ C A )—C-NH ll^7 II CH. r/Y YN NH- n 69 14487 16 2008043 dans laquelle n est un nombre supérieur à 1. 3. Composition constituée par des unités de structure ré pétées et correspondant aux formules suivantes : 10 et 15 20 n da^ns lesquelles n. est un nombre supérieur à 1. 4. Composition constituée par des unités de structure ré pétées et correspondant à la formule suivante : 25 30 ti dans laquelle n est un nombre supérieur à 1. 5. Composition constituée par des unités de structure ré pétées et correspondant à la'formule suivante : 69 14.487 17 20$ 80 43. 0 II SO, Il jj ° 0 n dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1. 6. Composition constituée par des unités de structure ré- 10 pétées et correspondant aux formules suivantes î 15 NH 20 et 25 -C H 0 o H NH n dans lesquelles n est un nombre supérieur à 1. 30 7. Procédé pour préparer un polyamide-acide, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir, dans un solvant inerte, un mélange d'ingrédients comprenant un anhydride halogénoformylphtalique et une diamine sulfone cyclique correspondant à la formule suivante : 35 'SO., NH, °p 69 14487 18 2008043 pour former un polymère composé d'unités de structure répétées et correspondant à la formule suivante : -C- II O /\Z% v\ -O 0-—NH A/ SO, n 10 dans lesquelles formules Q est un membre choisi parmi le groupe constitué par les radicaux -CH.,-, -CCCH^)^ -C(CgH,-)2-, -O-, II -S-, -S02-, -C-, -Si(CH3>2-, et -NR-, où R est hydrogène ou mé-thyle ; p est égal à O ou à 1 ; n est un nombre supérieur à 1 ; 15 et les atomes d'azote sont en méta ou en para par rapport à Q. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise, comme diamine-sulfone cyclique, de la 4,4'-méthylè-ne-3,3'-sulfonyldianiline. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 20 l'on utilise, comme diamine-sulfone cyclique, de la Jbenzidine- sulfone-diaminé. • 10. Procédé caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer, à une température suffisamment élevée et pendant un laps de temps d'une durée suffisamment prolongée, une composi- 25 tion telle que définie en (a) dans la revendication 1 pour en effectuer 1 * imidisation et produire ainsi, un polyamide-imide composé d'unités de structure répétées et correspondant à la formule de la composition telle que définie en (b) dans la revendication 1.