FR 2012191 A1 19700313 FR 6922388 A 19690702 69 22388 i 2012191 La présente invention concerne un procédé et des compositions polymères pour l'obtention de fibres thermiquement stables. Plus particulièrement, elle concerne la préparation de compositions pour fibres thermiquement stables comportant une unité récurrente, un constituant à 5 noyau imide et en outre, lié à celui-ci, un noyau choisi parmi les noyaux oxazole, thiazole, imidazole et oxazinone. L'invention concerne en outre un procédé pour l'obtention de fibres résistantes à la chaleur par filage d'un polyamido-acide en filaments que l'on soumet ensuite à la déshydratation cyclisante à température élevée. 10 On sait déjà que les polymères comportant dans leur chaîne macromoléculaire des noyaux hétérocycliques tels que benzoxazole ou benzo-thiazole ont une résistance à la chaleur supérieure; on a également essayé de produire des fibres à partir de ces polymères et l'on a obtenu des polymères dont les propriétés ne sont pas encore satisfaisantes pour permettre 15 l'application pratique des fibres. D'une part, un polymère constitué de noyaux imide seuls a une mauvaise résistance à l'hydrolyse et le polyamido-acide non encore cyclisé est si instable qu'il provoque une diminution de la viscosité inhérente et une gélification. On ne peut donc le transformer en fibres résistant à la 20 chaleur et l'utiliser qu'avec de grandes difficultés. L'invention a pour objet un procédé pour la préparation de fibres résistantes à la chaleur grâce auquel les inconvénients ci-dessus mentionnés rencontrés dans les polyimides et les polymères connus comportant des noyaux hétérocycliques tels que polybenzorazole et polybenzothia-25 zole ont été éliminés, ayant une homogénéité supérieure et présentant à la fois les caractéristiques des fibres de polyimide et des fibres contenant des noyaux hétérocycliques, à savoir ténacité, allongement à la rupture,, résistance à la flexion, résistance à la chaleur élevée, résistance chimique 30 par exemple aux alcalis, conservation au-dessus du point de fusion à une température supérieure à 500°C, résistance aux atmosphères corrosives, résistance aux particules de haute énergie et aux radiations et diverses autres propriétés. Plus particulièrement, le procédé de l'invention consiste à 35 préparer des filaments en filant un polyamido-acide comportant comme unité récurrente une séquence de formule générale : 69 22388 2 2012191 ■ HN-(R^) -NHC HO OC 10 15 20 25 30 0 H HN-(R3!)-NHC 0 !1 c (R4) HOOC COOH dans laquelle X x ^7/3, R^ représente un reste aromatique tëtravalent dans lequel les liaisons(1) et(2) sont formées sur des atomes de carbone adjacents du noyau aromatique de manière semblable aux liaisons (3) et (4), R2 représente un radical -trivalent ayant au moins 2 atomes de carbone, -R^ et R^r représentent des radicaux divalents ayant au inoins 2 atomes de carbone, R^ est un radical tëtravalent contenant au moins 4 atomes de carbone,, X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -C00 ou ^NH et représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; on donne ensuite au filament résultant une structure orientée par tension ou étirage pendant l'enroulement et on traite par la chaleur le filament résultant pendant ou après qu'on lui a donné cette orientation de structure, à une température au moins égale à 200°C mais telle que le dégré de cycli-sation de R^X soit supérieur à 50% au stade final du traitement. Bien que la préparation d'un polyamide convertible approprié ne soit pas limitée à un procédé quelconque, il est préférable de faire réagir un anhydride d'acide de formule générale : 0 0 !! G 35 / CHN 0 t! NHC 0 I! C / (V .0) (3), (r/ m (4 c M 0 (r2> o R5X XR„ ei> 69 22388 3 2012191 dans laquelle R^, et X sont tels que mentionnés ci-dessus, avec une diamine de formule générale NE^R^NI^ dans laquelle R^ représente un groupe bivalent contenant au moins 2 atomes de carbone et de préférence un groupe aromatique divalent, les deux groupes amino étant liés sur des atomes de carbone différents du noyau. On peut facilement préparer les anhydrides d'acide I par la réaction de condensation représentée par l'équation suivante : 0 15 (III) (IV) - 2HX' l (I) 20 25 30 dans laquelle R^, et X sont tels que mentionnés ci-dessus et X' représente Cl, Br, F ou I. On effectue facilement cette réaction dans un solvant organique en mettant simplement en contact les réactifs, de préférence à une température inférieure à la température ambiante et en particulier entre -50 et 0°C. La'diamine aromatique de formule générale III contient deux groupes -NH^ et deux groupes XR,_, ces derniers étant chacun en ortho d'un groupe -NH^. Des exemples de diamines préférées répondent aux formules suivantes : HH NH_ 35 69 22388 4 2012191 Z pouvant être un groupe ou atome de pontage quelconque entre les noyaux 10 aromatiques, par exemple : R' î -C-, » R" -0-, -! 0 .«> NH-S-n 0 0 0 0 0 0 il il il il li -S-, -CNH-, -C0-, -0C0- ou -COC- 20 15 r' et R" étant des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs. On peut citer à titre d'exemples des diamines de formule ci-dessus les composés suivants : 1,5-dihydroxy-2,4-diaminobenzène 1,5-diméthoxy-2,4-diaminobenzène 1,5-mercapto-2,4-diaminobenzène 3,3'-dihydroxy-4,4i-diaminodiphényle 3,3'-diméthylmercapto-4,4'-diaminodiphényle 3,4'-diéthoxy-4,3'-diaminodiphényléther 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminodiphénylamine 3,3'-dibutoxy-4,4'-diaminodiphénylsulfone 3,3"-dihydroxy-4,4'-diaminodiphénylthioéther On peut encore citer les composés suivants : 30 25 35 • 0 . n 0— C — 0- NH„ -OCtL 69 22388 5 2012191 0 0 CH^P // C-O-C r \ NR2 H2N/ l,8-diméthoxy-2,7-diaminonaphtalène 15 1 s 7-diméthoxy-2, 8-diaminon.aphtalèiie 2,7-dimercapto-3,6-diaminonaphtalène 2, 6-diéthoxy-3, 7-diaminonaphtalène 1, 7-diéthylmercapto-2,6-diaminonaphtalène 1.6-dihydroxy-2, 7->diaminonaphtalène 20 2,6-dihydroxy~l,7-diaminonaphtalène 2.7-diéthylmereapto-l,6-diaminonaphtalène 1 j 8-diméthoxy-2,7-diaminoanthracène 2,7-dimercapto-3,6-diaminoanthracène 2, 6-diéthoxy-3, 7-diaminoanthracène 25 l,7-dimercapto-2,6-diaminoanthracène 1,6-dihydroxy-2,7-diaminoanthracène 2.6-dihydroxy-l,7-diaminoanthracène 2.7-dimercapto-l,6-diaminonaphtalène 30 Les monohalogénure-anhydrides d'acidœ tricarboxyliquesde formule générale IV ci-dessus peuvent être des composés quelconques satisfaisant à la définition ci-dessus mentionnée et comprennent en particulier les composés suivants : 192-anhydride de l'acide 1,1,2-éthanetricarboxylique, 1,2-anhydride de l'acide 1,2,6-hexanetricarboxylique, 1,2-anhydride de 35 l'acide 3-butène-l,2,3-tricarboxylique, 1,2-anhydride de l'acide 1,2,3- propanetricarboxylique et autres anhydrides dTacides aliphàtiques analogues; 1,2-anhydride de l'acide 1,2,3-cyclobutanetricarboxylique, anhydride de 69 22388 6 2012191 1'acide 1,2,3-cyclopropanetricarboxylique, 1,2-anhydride de l'acide 1,2,4-cyclohexanetricarboxylique et autres anhydrides d'acides cycloâliphàtiques analogues; monohalogénure-anhydride de l'acide trimellitique et monohalo-génureS de ses anhydrides d'acidestricarboxyliques. 5 On petit citer comme anhydrides d'acides aromatiques particuliè rement appropriés 1'anhydride de l'acide 2,3,6-naphtalènetricarboxylique, l'anhydride d'acide 2,3,5-naphtalènetricarboxylique, l'anhydride d'acide 2,2',3-biphényletricarboxylique, l'anhydride de 2~(3,4-dicarboxyphényl)-2-(3-carboxyphényl)-propane, l'anhydride d'acide 1,2,4-naphtalènetricar-10 boxylique, l'anhydridé d'acide 1,4,5-naphtalènetricarboxylique, l'anhydride d'acide 2,3,5-pyrazinetricarboxylique, l'anhydride de 2-(2,3-dicarboxy-phényl)-2-(3-carboxyphényl)-propane, l'anhydride de l-(2,3-dicarboxyphényl) l-(3-caboxyphényl)-éthane, l'anhydride de l-(3,4-dicarboxyphényl)-l-(4-carboxyphényl)-éthane, l'anhydride de (2,3-dicarboxyphényl)-(2-carboxy-15 phényl)-méthane, l'anhydride d'acide 1,2,3-benzènetricarboxylique, 1'anhydride de 3,3,4-tricarboxybenzophénone. Les diamines à utiliser selon 1'invention sont représentées par la formule générale ci-dessus mentionnée dans laquelle représente plus particulièrement un groupe aromatique, aliphatique, cycloaliphatique 20 ou hétérocyclique mais également toute combinaison de ces radicaux ou de radicaux divalents liés par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, de silicium ou de phosphore, sont également souhaitables. Parmi ces diamines, il est particulièrement souhaitable d'utiliser celles ayant des structures aromatiques. 25 Les diamines préférées répondent aux formules suivantes : 30 H?N NH H„N 35 ... dans lesquelles.. 2 est tel que mentionné 22388 7 2012191 Un procédé préféré pour la préparation du polymère initial consiste à mélanger un anhydride d'acide carboxylique de formule I avec une diamine de formule II dans un solvant inerte vis-à-vis des deux réactifs et capable de dissoudre au moins l'un d'eux. L'anhydride d'acide carboxylique de formule I ci-dessus peut être utilisé en mélange avec un dianhydride d'acide tétracarboxylique de formule suivante : 0 0 it n . C C. (V, Il II 0 0 dans laquelle représente un radical tëtravalent contenant au moins 4 atomes de carbone qui remplace pas plus de 70 moles % dudit anhydride d'acide carboxylique de formule I. Les dianhydrides d'acides tétracarboxyliques de formule V ci-dessus peuvent être n'importe lesquels de ceux qui satisfont à la définition ci-dessus et comprennent en particulier par exemple le dianhydride d'acide pyromelli-tique, le dianhydride d'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique, le dianhydride d'acide 1,2,4,6-hexanetétracarhoxylique, le dianhydride d'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, et le dianhydride d'acide 1,2,4,6-cyclohexane-tétracarboxylique. Parmi ceux-ci, l'utilisation du dianhydride d'acide pyromellitique est particulièrement intéressant et le dianhydride d'acide tétracarboxylique V peut être copolymérisé jusqu'à la proportion de 70 moles °L et l'utilisation d'un degré de copolymérisation supérieur donne un allongement plus élevé de la fibre résultante. La température et la durée de la réaction varient selon la combinaison des réactifs, le type de solvant utilisé, etc..., mais on effectue de préférence la réaction à une température inférieure à 200°G pendant une période suffisante pour former le polymère consistant principalement en polyamide-acide et représenté par la formule générale précédente. Comme la réaction a lieu à basse température, il est possible de l'effectuer avec refroidissement. Ordinairement, on préfère utiliser une température comprise entre 0 et 100°C. On utilise avantageusement les réactifs en proportion équimolé-culaire mais on peut dans certains cas utiliser un excès de l'un des réactifs. Cependant, on doit-éviter d'utiliser un excès dépassant .5% de .l'un des 69 22388 s 2012191 réactifs à cause de la possibilité de formation de produits de bas poids moléculaire. On peut ajouter pour contrôler le poids moléculaire un agent d'arrêt de réaction connu dans les réactions de type semblable tel que 1'aniline. 5 Le solvant à utiliser pour effectuer la polymérisation est avantageusement un solvant capable de dissoudre au moins l'uredes matières premières. On peut citer à titre d'exemples de solvant préférés le N,N-diméthylformamide, le N,N~diméthylacétamide, le N,N-diéthylacétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone, le N-méthylcaprolactame et les N,N-dialkylcarboxyl-10 amides analogues. " Cependant, on peut utiliser d'autres solvants, par exemple diméthylsulfoxyde, tétraméthylurée, pyridine, diméthylsulfone, hexaméthyl-phosphoramide, tétraméthylènesulfone, formamide, N-méthylformamide, butyrolactone, N-acétyl-2-pyrrolidone, etc..., seuls ou en mélange conte-15 nant une quantité prédominante de l'un d'eux. Il est également possible d'ajouter d'autres solvants tels que benzène, toluène, nitrobenzène, chlorobenzène, dioxane, cyclohexanone, etc... La quantité de solvant à utiliser n'est pas limitative pour autant qu'il est présente en quantité suffisante pour conduire à la forma-20 tion d'un filament de polymère de bonne qualité. Ordinairement, l'utilisation en quantité donnant une teneur en matière solide de 0,05 à 50% est suffisante pour la production d'un polyamido-acide de poids moléculaire élevé. Il est également possible d'ajouter des sels minéraux ou des 25 bases organiques de manière à augmenter la solubilité du polyamido-acide produit de façon à maintenir l'uniformité du filament de polymère. Des exemples de ces sels minéraux sont le.chlorure de lithium, le chlorure de calcium, le carbonate de magnésium, le chlorure de zinc, etc... Des exemples de bases organiques comprennent la pyridine, la têtraméthylènediamine, la 30 Jf-picoline, la quinoléine, 1'hexaméthylguanidine, la triéthylamine, la triméthylamine, la tripropylamine, la N,N-diméthylamine, etc... Le polyamido-acide de formule générale : 0 0 0 o H il || h V 69 22388 9 2012191 O O dans laquelle R^, r2j ^3' et ^4 sont tels La fibre résistant à la chaleur selon l'invention est obtenue 15 par filage du polyamido-acide ci-dessus, puis traitement du produit -filé de la manière décrite précédemment. Le procédé de formation d'un filament selon l'invention n'est pas limitatif et on peut utiliser n'importé quel procédé de filage en solution ou de filage à sec classique. 20 Dans le procédé de filage à sec, par exemple, on extrude la solution du polyamido-acide ci-dessus à travers un petit orifice dans un milieu gazeux chaud et on élimine le solvant par séchage lors de l'enroulement pour former un filament. Dans le procédé de filage en solution ou à l'état humide, on extrude la solution du polyamido-acide à travers un petit 25 orifice et on la coaguleou on la débarrasse du solvant dans un bain de filage puis on l'embobine pour obtenir un filament. Plus particulièrement, on soumet au traitement de filage à sec ou à l'état humide le polyamido-acide ayant une viscosité intrinsèque de plus de 0,8 (mesurée à 30°C à la concentration de 0,5 g/100 ml dans l'acide 30 sulfurique concentré à 98%). On met en oeuvre le filage à l'état humide en utilisant une solution de polymère à une concentration supérieure à 15% en poids et en extrudant dans un bain constitué par une solution aqueuse de chlorure de calcium à une concentration pouvant atteindre ou dépasser 30% en poids à 35 une température élevée (60°C ou davantage). ' ' - La filière à utiliser a un diamètre de 0,05 - 0,15 mm et le canal a une forme circulaire ou non circulaire5. La vitesse de filage dépend du nombre de deniers désiré mais' elle est déterminée de telle manière que 69 22388 10 2012191 la vitesse soit suffisamment élevée pour ne pas donner lieu au relâchement du filament^ mais inférieure à 807o de la vitesse à laquelle se produit la rupture du filament. On effectue le filage à sec en utilisant une solution de 5 polymère ayant une viscosité de plus de 800 poises (à 25°C), en dessous de laquelle la forme du filament et la rétention du faisceau deviennent plus mauvais et aboutissent à une rupture fréquente du filament dans un cylindre de filage et enfin rendre l'opération de filage impossible. La viscosité du polymère n'est pas non plus limitative mais on préfère habi-10 tuellement qu'elle soit située en dessous de 20.000 poises (à 25°C) pour la facilité de chargement du réservoir de filage et de la filtration. On préfère "effectuer l'opération de filage avec une température de solution de 50 à 120°C et un diamètre de buse de 0,008 - 0,5 mm, de préférence 0,15 - 0,3 mm. Dans cette gamme de condition de filage, la 15 solution de filage se sépare facilement de l'orifice de la buse par une extrusion stable et uniforme. Dans ce cas, le nombre d'orifice d'extrusion est de 10 à 200 par buse et la longueur du tube de filage est de 5 - 8 m. On effectue 1'extrusion en utilisant de l'air, de l'azote, du gaz carbonique et/ou des gaz inertes analogues ou leurs mélanges, de préférence à une 20 température d filage supérieure d'au moins 10°C au point d'ébullition du solvant utilisé et inférieure à la température à laquelle il se produit des bulles. On démarre le bobinage lorsque la concentration du solvant dans le faisceau de filament atteint plus de 5% et pas plus de 40% à la vitesse de bobinage de 150 - 600 m/mn. 25 ■ "A. titre d'exemples de solvants à utiliser avantageusement dans le procédé de filage en solution, on peut citer le N,N-diméthyl-formamide, le N,N-dimëthylacétamide, la N-méthyl~2-pyrrolidone, le N-méthylcaprolactame, le diméthylsulfoxyde, la tétraméthylurée, la pyridine, la diméthylsulfone, l'hexaméthylphosphoramide, le butyrolactame, la N-30 acéty1-2-pyrrolidone. Ces solvants peuvent être utilisés soit seuls soit en mélange de deux ou plusieurs-d'entre eux. On décrit ci-àprès à titre d'exemple le cas de la fibre de polybetizoxazale-i&ide, mais-il est identique au cas du polybenzothiazôl-35 imide, du polybenzoxazinone-imide et du polybenzimidazole-imide. Pour transformer1 la fibre de polyamido-acide-obtenue■selon le procédé ci-dessus mentionné, en fibre de poiybenzoxazole-imide désiré 69 22308 11 2012191 ayant des propriétés supérieures, on peut effectuer le traitement thermique, suivant l'un des modes de mise en oeuvre décrits ci-dessous. A) On forme le filament à partir du polyamido-acide sous forte traction pendant le filage, ensuite on traite le filament à chaud à une 5 température supérieure à 200°C et dépassant 350°C dans le stade final. B) On forme la fibre à partir du polyamido-acide ensuite on 1'étire à une température inférieure à 200°C, puis on le traite à chaud à une température supérieure à 200°C et dépassant 350°C dans le stade final. 10 C) On transforme le polyamido-acide en faisceau de filament, on étire à une température inférieure à 200°C puis on traite à chaud à une température supérieure à 200°C et dépassant 350°C dans le stade final. D) L'étirage après formation du filament à partir du polyamido-acide s'effectue pendant le traitement à chaud à une température de 350-400°C. 15 E) On transforme le polyamido-acide en faisceau de filament, ensuite on étire à une température de 200-350°C, puis on 1'étire puis on le traite à chaud à une température supérieure à 350°C. F) On transforme le polyamido-acide en faisceau de filament, ensuite on traite à chaud à 20Ô-350°C, puis on étire et on traite à chaud 20 à une température supérieure à 350°C. G) On effectue l'étirage et le traitement à chaud à une température supérieure à 200°C en combinaison en plusieurs stades et on effectue le traitement thermique final à une température supérieure à 350°C. La température de 350°C correspond à la température à laquelle le degré de 25 cyclisation du noyau oxazole est de 507., après 10 minutes de chauffage. Parmi ces modes de mise en oeuvre, C est généralement adapté, A, B et D sont particulièrement appropriés pour l'opération de filage à l'état humide et les autres modes de mise en oeuvre sont adaptés pour les opérations de filage à l'état sec et à l'état humide. 30 Le traitement thermique ne sert pas seulement au chauffage pendant l'étirage ou la traction de la fibre de polyamido-acide, mais implique également la cyclisation, par exemple la cyclisation en noyau imide ou oxazole. Comme la cyclisation en noyau imide et oxazole a lieu à des températures différentes, la détermination des conditions de traitement 35 thermique est très importante dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, comme on l'explique ci-dessous. - - 69 22388 12 2012191 La figure du dessin annexé représente la variation du degré de cyclisation en fonction de la température, déterminée d'après le spectre d'absorption dans l'infrarouge. Plus particulièrement, on traite une fibre de polyamido-acide. 5 ayant une unité récurrente de formule : 10 chaque fois pendant 10 minutes aux différentes températures et on enregistre le degré de réaction. Dans le diagramme, l'axe des abscisses donne la température en °C de traitement thermique et 1'axe des ordonnées indique le degré de réaction ou degré de conversion en % de cyclisation. 15 Le degré de réaction de la cyclisation, c'est-à-dire le degré d'avancement de la réaction de cyclisation, est calculé d'après le taux d'absorption en prenant 1760 cm pour le noyau imidazole, 1045 cm. ^ pour le noyau oxazole et 1015 cm ^ pour le standard interne, à la. condition que la loi de Lambert-Beer puisse s'appliquer pour chaque degré d'absorption. 20 et que la cyclisation en imide et en oxazole soit terminée par chauffage pendant -20 minutes à 400°C. . On notera d'après la figure que l'augmentation de dimension de la fibre entraîne un déplacement de la courbe vers les hautes tempéra-: tures et l'augmentation de la durée de traitement, un déplacement vers les 25 degrés élevés de cyclisation. Dans la production au stade industriel, cependant, le degré de cyclisation n'est pas fortement déplacé par rapport aux valeurs indiquées dans la figure avec des tailles de fibrœhabituelles (filament non étiré) et l'intervalle de durée de traitement, ce qui donne une cyclisation complète de 1'imide à 250 - 300°C avec une faible proportion 30 de fermeture du cycle oxazole. Dans la figure, la courbe 1 représente la fermeture du cycle imide et la courbe 2 celle du cycle oxazole. Les températures de cyclisation suivant R^X dans la formule générale pour les radicaux suivants sont : -0H 390&C, -SH 300°C, -NH„ 250°C i. 35 . CH, 3 En outre, lorsque—R,— est an groupe —C —, .Ja température 1 J:„ ' 3 Q ' '* de cyclisation pour R^X est T20°C potar 0H et 250°C pour -OCCH^ au lieu de -OH. 69 22388 13 2012191 Les températures auxquelles le degré de cyclisation dépasse 50°C sont de 350°C pour -OH, 220°C pour -SH, 220°G pour -NH2 et 260°C pour -OCCH, . ii J O 5 La limite supérieure de la température de traitement thermique dépend de la vitesse de défilement de la fibre à traiter et des conditions opératoires utilisées. Une température trop élevée au-dessus de la température de cyclisation de R..X donne une fibre cassante qui casse pendant le traitement thermique, de sorte qu'il est nécessaire d'utiliser une tempéra-10 ture maximale supérieure de 250°C à celle à laquelle le degré de cyclisation devient supérieur à 50°G après 10 minutes de chauffage. Ordinairement, la limite supérieure de la température est de 650°C. La température de cyclisation peut être fortement réduite par addition des substances suivantes au moins dans la pâte de polymère, 15 le bain de filage ou la fibre. Dans ce cas, l'opération de filage devient beaucoup plus facile car la solution de polymère a moins tendance à coller à la buse pendant le filage à l'état humide. Des exemples de ces additifs comprennent les composés du phosphore trivalent, par exemple triéthylphosphite, tricrésylphosphite, 20 les aminés tertiaires» par exemple pyridine» triéthylamine, diméthylaniline, triéthanolamine et les composés du phosphore pentavalent» Parmi ceux-ci, les deus composés ci-dessus sont particulièrement efficaces. Par exemple, la température de cyclisation d'un composé de formule générale ci-dessus dans laquelle R^X-est un groupe OH» atteint 390°C 25 lorsque l'on n'incorpore aucun des additifs ci-dessus mais la température s'abaisse à 350°C si l'on ajoute 3 à 5% d'une aminé tertiaire. Le rapport d'allongement à utiliser ordinairement est de 1,2 -2,5 X, mais il est déterminé selon la température d'étirage utilisée. La demanderesse a étudié de manière approfondie le changement 30 de structure du polymère comme décrit ci-dessous et acquis des connaissances intéressantes sur l'étirage e£ les propriétés du filament. On peut étirer le faisceau de filament à partir du polyamido-acide jusque dans le rapport 3,5 X à une température inférieure à 200°G lorsqu'il contient une certaine quantité du solvant juste après la formation 35 du filament et la fibre ainsi obtenue a une ténacité plus faible bien que plus élevée que celle d'une fibré non étirée. Il a cependant été impossible d'augmenter la ténacité par étirage après que la cyclisation du noyau oxazole 69 22388 14 2012191 a été terminée, même si la condition de température est fixée au-dessus du point de cyclisation. D'autre part, l'étirage n'est possible qu'à une température supérieure à 250°C à un état tel que la cyclisation du noyau imidé soit 5 terminée mais que celle du noyau oxazole n'ait pas encore eu lieu de manière suffisante. Donc, l'augmentation de la ténacité par traitement thermique doit être effectuée par étirage seulement dans des conditions telles que la cyclisation du noyau oxazole ne soit pas encore terminée. Pendant ce traitement thermique pour la réaction de cyclisation, la concentration en 10 oxygène doit être maintenue inférieure à 10%, de préférence moins de.3%, pour la coloration des fibres. La fibre ainsi obtenue consiste en un polymère ayant un degré de cyclisation de plus de 50% vis-à-vis de X, avec une ténacité supérieure à 1,5 g/d et comportant les unités récurrentes suivantes : 15 0 0 I! Il , /X /c\ (R0)-N (Ro)-C (R, ) C-(R„) N- 20 25 C' C? 0 0 II /c\ (R_)-N 3 N / n G 0 \"X/ \r./ (R.) N- 4\ / ii 0 On indique ci-après plusieurs propriétés avantageuses de la fibre ainsi obtenue. Tout d'abord, on n'observe pas de diminution de la ténacité même après exposition de la fibre à l'air chaud à la température 30 de 200 et 250 °C pendant 300 heures. On observe seulement une faible diminution de ténacité après exposition à l'air à 280°C pendant 300 heures mais la valeur de la ténacité reste encore au moins égale à 60% de la ténacité initiale. En deuxième lieu, la diminution de ténacité après immersion 35 dans une solution aqueuse de soude à 10% â 85°C. est donnée dans le tableau ci-dessous : . . > V 69 22388 15 2012191 Durée du traitement, Polybenzoxazole-imide, Polyimide (témoin) minutes g/d g/d O 3,5 3,5 30 3,5 0,7 5 50 3,3 0 (complètement dissoute) La ténacité en flexion de la fibre de polyamido-acide est comparable ou légèrement inférieure à celle de la fibre de polyester 10 classique (PET), tandis que celle de ta fibre de polyimide ne dépasse jamais 30% de celle de la fibre de polyester. La fibre selon l'invention a un caractère hygroscopique nettement moins marqué, qui reste inférieur à 1,5% après humidification pendant 24 heures à 40°C sous 90% d'humidité relative après la cyclisation. Le retrait thermique reste également infé-15 rieur à 2 - 3% à une température atteignant 350°C. La fibre selon l'invention a de préférence la dimension en deniers comprise dans la gamme des deniers des fibres classiques, c'est-à-dire moins de 10 deniers par fibre mais sans y être limitée. La fibre peut posséder des sections droites diverses. 20 On peut transformer la fibre en divers types de fibres compris entre les fibres à brins courts jusqu'aux fibres continues longues et les combiner à volonté sous forme de fils, câbles ou rubans, mèches et les analogues ou bien on peut également en faire des étoffes non tissées, des textiles tissés ou tricotés, et les analogues. Les utilisations caractéris-25 tiques de la fibre selon l'invention comprennent les textiles tissés isolants pour haute température et applications électriques, papiér, revêtement de câbles, tissus protecteurs, rideaux, emballages, garnitures, etc... On peut modifier la fibre selon l'invention avec des additifs classiques tels que pigments, colorants, agents de finissage, agents anti-30 statiques, etc... Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On extrude à travers une buse ayant 100 orifices dé 0,2 mm 35 de diamètre chacun dans un tube de filage de 5,2 m de long à travers lequel on fait passer un courant d'air à 200°C, une solution à 307» dans le diméthylacétamide d'un polyamido-acide de formule générale : 69 22388 16 2012191 CONH-^ -NH HOOC HO OH COOH ayant une viscosité logarithmique de 1,38 (viscosité de la solution 1380 poises à 25°C), et on enroule à la vitesse de 300 m/mn pour former un filament non étiré de couleur dorée. La section droite du filament non 10 étiré est circulaire avec dés étranglements accentués . On étire ensuite lé filament dans le rapport 1,7 X dans l'eau à 98°C, on sèche et on traite à chaud d'abord à 200°C pendant 10 minutes puis à 390°C pendant 5 minutes pour obtenir un filament étiré de couleur brune. La fibre isolée du filament a un nombre de deniers égal à 2, une ténacité de 3,6 g/d et un 15 allongement de 8% et un degré de cyclisation de 95%. EXEMPLE 2 On extrude à travers une buse ayant 24 orifices de chacun 0,07 mm de diamètre, une solution à 25% dans la N-méthylpyrrolidone du polyamido-acide utilisé à l'exemple 1 (viscosité de la solution 750 poises 20 à 25°C), dans un bain coagulant contenant une solution aqueuse à 40% de chlorure de calcium maintenue à 100°C, ensuitecn l'enroule après immersion sur une longueur de 50 cm à une vitesse de 10 m/mn, on lave à l'eau distillée pendant 24 heures et enfin on sèche à 105°C pendant 1 heure. On étire le filament séché dans le rapport 1,5 sur une plaque chaude de 25 60 cm de long chauffée à 350°C, ensuite on traite à chaud dans l'azote à 390°C pendant 10 minutes pour obtenir un filament étiré de couleur brune. Le filament résultant a un nombre de deniers de 2,5, sous forme de filament unique, et une ténacité de 4 g/d, un allongement de 87» et un degré de cyclisation de 977». 30 Le filament a une section droite circulaire avec des étranglements accentués La fibre avant traitement thermique a une couleur dorée brillante. EXEMPLE 3 On étire le filament non étiré de l'exemple 1 dans le rapport 35 1,2 X dans l'eau chaude à 98°C et on l'enroule sur un .tambour muni d'une série de trous, on fait ensuite circuler de l'eau à 80°C :à travers la couche de filament pendant 2 hëUres pour- effectuer le lavage. On soumet 69 22388 n 2012191 ensuite le filament étiré intermédiaire résultant au traitement thermique à sec à 300°C pendant 10 minutes à longueur constante pour obtenir un filament brun rougeâtre que l'on étire encore sur une plaque chaude à 420°C pour obtenir un filament étiré brun ayant un denier de filament unique de i,8 .d, une ténacité de fibre unique de 3,8 g/d, un allongement de 11% et un degré de cyclisation de 100%. EXEMPLE 4 On étire le filament non étiré obtenu à l'exemple 2 dans l'eau distillée à 98°C dans le rapport 1,8, on traite à chaud pendant 10 minutes dans l'atmosphère à 250°C, puis on étire encore dans lé rapport 1,1 sur une plaque chaude à 300-330°C ét enfin on traite à chaud pendant encore 5 minutes dans un courant d'azote à 390°C pour obtenir un filament étiré ayant un' denier de filament unique de 1,9 d, une ténacité de 3,9 g/d, un allongement de 7% et un degré de cyclisation de 96%. EXEMPLE 5 On prépare des filaments étirés à partir de solutions des cinq polyamido-acides suivants dans le diméthylacétamide de la manière décrite dans les exemples 1 à 4. OC CONH sv^V' H00C NHCQ CONH KY V V-O-/~VNH. Vs^W A-/ co C00H YT /-a HOOC/^V^CONH—V-oi \ dans laquelle 2 y/2 x = 1/2 ÎH (2) 0C H00C CONH HG0 CONH il r ^ ^ . COOH ^ NH- It 69 22388 18 2012191 NHCO CONH // \ // \ NH- tx OH ^/N:OOH CH„ dans laquelle £y/£x = 1/4 (4) OC CONH xr hooc^*^^ hs JîHCO CONH / \J ^ COOH CONH hooc v ^ COOH . dans laquelle 2 y/Sx = 2/3 r\ / (5) hooc Chacun Se ces filaments étirés ainsi obtenu présente une • ténacité supérieure à 2,5 g/d et un allongement supérieur à 507», o sO Polymère £y/£x *£i Solvants Concen- Visco- Procédé Tempéra- Denier Ténacité Allonge- Degré de tration sité de ture du % en (poise filage traitement g/d ment cyclisation poids à 25°C) thermique NO K> LaJ co oo (D (") (2) ("> (3) (4) (5) 1/2 0,95 DAMC 32 1900 1,0 NMP 20 250 ii n 1/4 1,1 DAMC 29 2100 2/3 1,2 NMP 18 200 1,0 DAMC 31 2000 comme ex. 1 comme ex. 2 comme ex. 1 comme ex. 1 comme ex, 1 400°C 2,0 3,0 320°C 410 °C 320°C 2,3 1.9 320°C 2,0 380°C 1,8 1,2 2,9 1.4 2.5 2,2 3,3 300°C 1,9 2,6 8% 8% n 9% TL 8% 7% Les numéros des polymères correspondent à ceux des exemples : Solvants : DMAC : diméthylacétamide NMP : N-méthyl-2-pyrrolidone Procédé 4e filage : le même que dans l'exemple 1 ou 2 sauf la température de traitement thermique au stade final 98% 25% 100% 30% 90% 95% 60% JO O ro «o 22388 20 2012191 EXEMPLE 6 Dans l'essai d'étirage*des filaments non étirés obtenus par le procédé de l'exemple 2, sur une plaque chaude à 180°C, le filament se coupe immédiatement dès qu'il vient en contact avec la plaque chaude et l'étirage n'est plus possible, EXEMPLE 7 On soumet à l'étirage ultérieur à 450°C le filament étiré obtenu par le procédé de l'exemple 2, sans succès. EXEMPLE 8 On chauffe à 390°C pendant 5 minutes le filament étiré intermédiaire obtenu par le procédé de l'exemple 3 et on essaye de l'étirer 'dans un four électrique et l'étirage est impossible à une température inférieure à 600°C. Le filament devient cassant et casse à 650°C. 22388 21 2012191 revendications 1. Procédé de préparation de fibres thermiquement stables, caractérisé en ce que l'on forme un faisceau de fibres par filage d'un polyamido-acide ayant une unité récurrente de formule générale s 10 15 -hn-(r3)-nhc hooc' 0 ir -hn-(r'3)-nhc, o • -cnh^1) (3)^hhc (r, ) 0 I! c - r5x (3^ (4) ^xr_ •cr2>; cooh x 0 M c (V hooc' cooh dans laquelle X y/2»x ^7/3, représente un radical aromatique tëtravalent dans lequel les liaisons (1) et (2) sont liées sur des atomes de carbone voisins du noyau aromatique de manière semblable aux liaisons (3) et (4), 20 R2 représente un radical trivalent contenant au moins deux atomes de carbone, R^ et R'^ représentent des radicaux divalents contenant au moins deux atomes de carbone, représente un radical tëtravalent contenant au moins quatre atomes de carbone, X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -C00- ou -NH-3 R,. représente un atome d'hydrogène ou un radical 25 alkyle ou acëtyle, puis on soumet à un traitement thermique le filament résultant à une température supérieure à 200°C et dans le stade final à une température au moins égale à la température à laquelle le degré de cyclisation devient supérieur à 50°C après 10 minutes de chauffage. 2. Procédé selon la revendication ls caractérisé en ce que l'on 30 effectue ledit traitement thermique avant l'opération d'étirage. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue ledit traitement thermique pendant ou après l'opération d''étirage. 4. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la fibre thermiquement stable résultante est constituée par un composé 35 comportant l'unité récurrente de formule suivante : 69 22388 n 2012191 0 î! O x \ y/ Z \ c-(r2) N 10 0 It / c\ CV"\ x c x îl 0 0 II / 15 5. Composition polymère pour fibres thermiquement stables comprenant un composé contenant l'unité récurrente de formule suivante : 20 O 0 !t I! C, Nv C v ' :R,)-N^" (Rj-C^ (K.)^ ^ €-(R2) H- il II 0 1 0 25 30 O /G\ (R0)-H ' (R.) N : 3 ^ 4-.c>- S? f! • G 0 ' dans laquelle iL y/Sx ^7/3, le degré de cyclisation de X dans la formule ci-dessus étant supérieur à 50 % et la ténacité de la fibre supérieure à ls5 g/d.