FR 2003378 A1 19691107 FR 6905074 A 19690227 69 05074 1 2003373 La présente invention se rapporte, d'une manière générale, aux problèmes de lavage et de détachage,en particulier de lavage et de détachage du linge . Suivant l'une de ses caractéristiques, l'invention concerne, 5 à titre de produit industriel nouveau, une composition très efficace destinée à être utilisée pour le lavage du linge, composition qui consiste en un mélange d'un enzyme protéolytique ,de perborate de sodium et d'un activateur du perborate.La demanderesse a constaté avec surprise qu'en présence d'un tel activait) teur, et avec une durée de lavage courte et à une température de lavage modérée, on parvena.it non seulement à éliminer les taches C par exemple les taches de café et de thé) habituellement éliminées par les compositions de blanchiment ,mais également les taches de nature protéinique, à un degré égal ou supérieur à 15 celui atteint en l'absence du perborate et de 1'activateur . Les enzymes protéolytiques qu'on utilise dans l'invention sont actifs, comme leur nom l'indique, vis-à-vis des matières protéiniques, et catalysent une "digestion" ou dégradation de ces matières, tachant le linge ou les tissus, dans une réaction 20 d'hydrolyse .Les enzymes sont efficaces dans une gamme de pH de 4 à 12, habituels dans les opérations de nettoyage par des détergents .En outre, ils restent efficaces même à des températures modérément élevées tant qu'ils ne soiit pas dégradés par la chaleur. Mais certains enzymes protéolytiques sont efficaces 25 à des températures atteignant 80°C et plus .Ils sont également efficaces à température ambiante et jusqu'à une température descendant aux environ de 10°C .Parmi les enzymes protéolytiques . qu'on peut utiliser dans les compositions de l'invention, on citera la pepsine, la trypsine, la chymotrypsine, la papaïne, la 30 broméline, la colléginase, la kératinase, la carboxylase, l'ami-nopeptidase, l'élastase, l'enzyme subtilisia et l'aspergillopé-pidase A et B.Les enzymes préférés sont les enzymes subtilisia obtenus par culture de souches spéciales de bactéries formant des spores, en particulier Bac11lus subtilis . 35 Les métalloprotéases contenant des ions divalents comme les ions calcium, magnésium ou zinc liés à des chaînes protéiniques, présentent un intérêt particulier . Les enzymes du commerce sont en général des poudres extrêmement fines et souvent pratiquement impalpables .Dans une pré-40 paration enzymatique pulvérulente type, la plupart des particules Bm ORKâlNAL 69 05074 2 2003373 ont un diamètre inférieur à 0,15 mm et en général supérieur à 0,01 mm, par exemple d'environ 0,1 mm; ainsi, une proportion atteignant 15# du produit peut présenter un diamètre de 0,149 mm ou moins .Par contre, les produits atomisés présentent habituel-5 lement une dimension de particule beaucoup plus forte, la plus grande proportion des granules présentant un diamètre d'au moins 0,2 mm, par exemple d'environ 0,3 ou 0,4 ou même 0,5 ,1 ou 2 mm. Les enzymes du commerce sont en général dilués par des sels tels que le sulfate de calcium et par des substances inertes . 10 Chimiquement, ils sont stables couramment à des pH de 5 à 10, et à des pH alcalins de 8,5 à 9, ils peuvent résister à des températures de 49 à 77°C , avec une décomposition relativement limitée, pendant des durées variant de 2 heures aux températures les plus élevées à plus d'une journée aux températures les plus 15 basses .Les divers enzymes protéolytiques présentent des degrés d'efficacité différents pour enlever des taches des matières textiles et du linge . Les activateurs du perborate constituent une classe de substances bien connues, décrite par exemple dans une série d'articles 20 de Gilbert dans Détergent Age, Juin 1967, pages l8 à 20,Juillet 1967) pages 30 à 33, et août 1967 , pages 26,27 et 67. Les activateurs du perborate qui présentent la plus grande importance dans l'invention sont des composés précurseurs de peracides carboxyliques . Comme l'indique l'auteur des publi- * 25 cations précitées, on trouve parmi ces composés des esters , des anhydrides, et des acylamides .On trouvera dans ces publications des exemples d'activateurs appropriés ainsi que la description d'un essai permettant de mettre en évidence leur efficacité.Les activateurs susceptibles d'être utilisés on citera les composés 30 suivants : le N-acétylphtalimide , le N-acétylsuccinimide , le cyanurate de tris-acétyle , le N-benzoylsuccinimide , 35 l'acétate de phényle , l'acide acétylsalicylique , le N-p-anisoylsuccinimide , le N-alpha-naphtoylsuccinimide , . le N-bêta-haphtoylsuccimide, 40 Ie N-benzoylglutarimide , SAD ORtâlWAL 69 05074 3 2003378 le N-p-chlorobenzoylsuccinimide , le N-benzoylsuccinimide , la N-p-chlorobenzoyl-5,5-diméthylhydantoïne , le N-o-chlorobenzoylsuccinimide , le N-p-chlorobenzoylphtalimide , D'autres composés activateurs qui conviennent et qui appartiennent à la classe des imides, aussi bien cycliques qu'alipha-tiques, répondtent à la formule ci-après : X 10 R-^C-OR dans laquelle R représente un reste alcyle, de préférence un reste alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste aryle fcfl qu'un reste phényle, et R^ représente un radical imide lié par l'atome d'azote . Parmi les composés répondant à cette 15 définition on citera les composés suivants : le N-méthoxycarbonylsaccharide , le N-méthoxycarbonylphtalimide , le N-éthoxycarbonylphtalimide , la N-méthoxycarbony1-5,5-diméthyIhydanto ïne , 20 ie N-méthoxycarbonylsuccinimide, le N-phénoxycarbonylsuccinimide , le B,N-di-(méthoxycgjbonyli-acétamide , le N-méthoxycarbonylglutarimide , la l,3-di-(N-méthoxycarbony1)-hydanto ï ne , 25 la 1,3-d i(n-méthoxyc arbony1)-5,5-d iméthyIhydanto ïne . D'autres composés activateurs qui conviennent, répondent à la formule ci-après : 30 0 M — \ dans laquelle X représente un halogène, par exemple le chlore, et z représente l'ensemble des atomes nécessaires pour compléter un cycle d'hydantoïne ou de succinimide . Parmi les composés répondant à cette définition, on citera, sans que cette énumération puisse être considérée comme limitative, les suivants : la N-m-chlorobenzoyl-5,5 -diméthyl hydantoïne , 69 05074 2003378 le N-m-chlorobenzoylsuccInlraide . Les Imldesdcycllques N-sulfonés, en particulier ceux qui répondent à la formule ci-après : ■ 0 II ^C\ / N-SO^-R K.J Vz-'7 5 dans laquelle R représente un reste alkyle Inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste aryle, et Z représente les atomes nécessaires pour compléter un cycle succlmlde ou phtalImide, constituent un autre groupe de composés activateurs. Parmi les composés répondant à cette définition, on oltera, sans 10 que cette énumératlon puisse être considérée comme limitative , les composés suivants : le N-beçizène sulfonylphtallmlde , lëtN-benzène suifonylsucclnlmide , lè N-méthane sulfonylphtallmlde , 15 le N-méthane sulfonylsucclnlmide . Les esters alkyliques et aryliques de l'acide chloroformlque constituent une autre classe de composés activateur»! dans cette classe on citera par exemple : - le chloroformiate de méthyle, 20 le chloroformiate d'éthyle , le chloroformiate de phényle . Les proportions relatives du composé peroxydé, de 1*activateur et de l'enzyme dans.les compositions de l'invention dépendent des propriétés chimiques et physiques de ces constituants, de la 25 durée et de la température de l'opération de lavage ou de blanchiment , et du degré de blanchiment recherché . Les proportions relatives de perborate correspondent de préférence à une concentration de 1 à 40 parties par million, plus spécialement de 4 à 25 parties par million, par exemple de 8 à 20 30 pprtles par million, d'oxygène actif dans l'eau de lavage : on a obtenu les meilleurs résultats avec des concentrations d'oxygène actif de 20 parties par ûllllon .Dans le perborate de sodium tétrahydraté (NaBO^JpHgO ) la teneur en oxygène actif ( ou teneur en oxygène de peroxyde )est d'environ 10# ; c'est-à-dire 35 qu'on dispose d'un atome d'oxygène actif par molécule de perborate. On peut donc calculer facilement les proportions de perborate à respecter dans la composition détergente si l'on connaît 69 Q5Ô74 2003378 10 15 20 25 30 35 la proportion de la composition détergente qui doit être introduite dans l'eau de lavage .Les compositions détergentes du commerce sont souvent prévues pour l'utilisation à des proportions de 0,1 à 0,2# ( par exemple 0,15$) dans l'eau de lavage ;une composition détergente appréciée, contenant du perborate de sodium tétrahydraté, et destinée à être utilisée dans l'eau de lavage à la concentration de 0,15$ devra donc contenir d'environ 5 à 15# de perborate, ce qui correspond à peu près à 8 à 20 parties par million d'oxygène actif . Comme les divers activateurs présentent une structure, un poids moléculaire, et une efficacité différente, la quantité d'activateur à utiliser sera de préférence fonction de la proportion d'oxygène actif existant dans le composé peroxydé particulier mis en oeuvre .Pour des composés aromatiques nonoacylés réactifs comme la métachlorobenzoyldiméthylhydantoïne et le mé-tachlorobenzoylsuccinimide, on parvient à un blanchiment intense lorsqu'on utilise des quantités à peu près équimoléculaires de l'activateur et de l'oxygènè actif .Le blanchiment est accientué lorsqu'on augmente la concentration de 1'activateur en conservant un rapport molaire d'environ 1:1 entre l1activateur et l'oxygène actif présent dans le composé peroxydé .Lorsqu'on augmente le rapport molaire entre l'oxygène actif et l'activateur, le blanchiment est plus modéré, en particulier lorsque ce rapport est supérieur à 2:1 .Pour des composés aliphatiques poly-acyLés et réactifs comme la tétra-acétyl • éthylène diamine , la tétra-acétyl hydrazine, le cyanurate de tri-acétyle , le rapport molaire entre l'oxygène actif et l'activateur est de préférence de 2:1 mais on peut utiliser des rapports molaires plus forts (par exemple 6:1) ou plus faibles ( par exemple inférieur de 1:1) . La concentration en enzyme peut varier dans des limites é-tendues .L'enzyme représente couramment de 0,001 à du poids de la composition détergente totale, de préférence de 0,05 à 1% et plus spécialement de 0,1 à 0,5# de ce poids .La proportion optimale d'enzyme à respecter dans une composition détergente contenant uh composé peroxydé et un activateur dépend naturellement de la teneur réelle en enzyme du produit commercial mis en oeuvre. Comme c'est le cas également pour le composé peroxydé, la quantité d'enzyme à utiliser sur des taches sensibles à leur action dépend d'un certain nombre de facteurs, 'S, en particu'llf"-BAD ORfGINMGINA 69 05074 2003378 de la durée , de la température et des proportions relatives du composé peroxydé et de l'activateur .Pour un enzyme présentant une activité d'environ 1,5 unité Anson, par gramme, on respectera de préférence des proportions correspôndant à une teneur ■ de 1 à 40 parties par million et plus spécialement de 2 à 8 parties par million de l'enzyme dans l'eau de lavage .Cette concentration de 2 à 8 parties par million correspond à une activité de 0,003 à 0,012 unités Anson par litre d'eau de lavage, ou , dans une composition détergente prévue pour l'utilisation à une j concentration à 1,4 g/l d'eau de lavage, à une activité de 0,002 à 0,008 unités Anson par gramme de la composition détergente . L'enzyme perborate et l'activateur peuvent être utilisés ensemble, par exemple dans l'eau servant au trempage préalable de tissus souillés, en l'absence de tout détergent tensio-actif. ^ Cependant, il est préférable d'introduire ces composants en mélange dans une composition détergente tensio-active, par exemple une composition détergente granulaire contenant des adjuvants pour gros travaux de lavage . Le surfactif entrant dans la composition détergente peut ,0 être choisi parmi tous les composés couramment utilisés à cet effet .On apprécie plus particulièrement les surfactifs solubles dans l'eau qui possèdent des propriétés anioniques ou non-ioniques .Les surfactifs anioniques sont les composés surfactifs ou détergents qui contiennent un groupe organique hydrophobe et 2^ un groupe anionique solubilisant .Comme exemples types de groupe anionique solubilisant on peut citer les groupes sulfonates,sulfa-tesj carboxylates et phosphates .Parmi les détergents anioniques susceptibles d'être utilisés dans l'invention, on citera en particulier les savons, c'est-^-dire les sels solubles dans l'eau ■jO des acides gras supérieurs et des acides résiniques, tels qu'on les obtient à partir de graisses, huiles et cires animales, végétales ou marines , entre autres les savons de sodium du suif, des graisses industrielles, de l'huile de coco, du tall-oil et de leurs mélanges ; on citera encore les détergents synthétiques sulfatés et sulfonés, en particulier ceux qui contiennent de 8 à 26, de préférence 12 à 22 atomes de carbone dans la molécule . Comme exemples de détergents synthétiques anioniques qui conviennent dans l'invention, on citera les composés aromatiques monocycliques sulfonés et substitués par un reste alkyle supé-40 rieur, par exemple les alkylbenzène sulfonates supérieurs con- bad original 69 05074 7 2003378 - tenant de 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle qui est îji chaîne droite ou ramifiée , comme les sels de sodium des acides décylbenzène, undécylbenzène, dodécylbenzène (laurylben-zène), tridécylbenzène, tétradécylbenzène, pentadécylbenzène 5 ou hexadécylbenzène sulfonique et les alkyltoluène, alkylxylène et alkylphénol sulfonates supérieurs ; les alkylnaphtalène sulfonates , le diamylnaphtalène sulfonate d'ammonium et le dinonyl-naphtalène sulfonate de sodium, des alcools aliphatiques sulfatés comme le laurylsulfate et l'hexadécylsulfate de sodium; le lauryl-10 sulfate de trléthanolamine et 1'oléylsulfate de sodium; des alcool-éthers sulfatés, comme les sulfates de lauryle, de tri-décyle ou de tétradécyle contenant de 2 à 4 motifs d'oxyde d1éthylène; les huiles grasses, acides feras ou esters gras sulfatés et sulfonés comme les sels de sodium d'huile de ricin sul-15 fonée et l'huile pour Rouge Turc sulfatée.des hydroxyamides sulfatés conme l'hydroxyéthyl lauramide sulfaté ; le laurylsul-foacétate de sodium; le dioctylsulfosuccinate de sodium ; le sel de sodium de 1'oléylméthyltauride. Parmi les autres surfactifs susceptibles d'être utilisés 20 suivant l'invention on citera des sulfonates d'oléfines contenant couramment de 8 à 25 atomes de carbone . On peut également utiliser les esters d'acide sulfurique de polyols incomplètement estérlflés par des acides gras supérieurs, par exemple le moiiosulfate du monoglycéride d'huile de coco,le 25 monosulfate du diglycérine de suif ; ainsi que les esters hydro-xysulfonéJfe d'acides gras supérieurs comme les esters d'acides gras supérieurs et d'acides alkylolsulfoniques à bas poids moléculaire, par exemple l'ester oléique de l'acide iséthionique . Les surfactifs non-ioniques sont les composés surfactifs 30 ou détergents qui contiennent un groupe organique hydrophobe et un groupe hydrophile formé par réaction d'un groupe solubilisant . tel qu'un groupe carboxylate, hydroxy, amido ou amino, avec l'oxyde d'éthylène ou son produit de polyhydratation, le poly-éthylène glycol . 35 Parmi les surfactifs connus, on citera les produits de con densation des alkylphénols avec l'oxyde d'éthylène, par exemple le produit de réaction de 6 à 30 moles d'oxyde d'éthylène sur l'isoooty]t-phénol; des produits de condensation des alkylthiophé-nols avec 10 à 15 motifs d'oxyde d'éthylène; des produits de 40 condensation d'alcools gras supérieurs comme l'alcool trldécylique 69 05074 8 2003378 âvec l'oxyde d'éthylène; des adducts de l'oxyde d'éthylène sur des monoesters d'hexa-aloools et leurs éfchers Internes comme le monolaurate de sorbitanne, le monooléate de sorbltol et le monô-palmitate de mannitanne, ainsi que les produits de condensation ^ de l'oxyde d*éthylène sur le polypropylène glycol . On peut également utiliser des surfactifs cationiques .Ces produits sont des détergents surfactifs qui contiennent un groupe organique hydrophobe et un groupe solubilisant cationique .Parmi les groupes de ce type les plus connus, on citera les groupes l0 aminés et les groupes ammonium quaternaires . Les détergents synthétiques cationiques qui conviennent dans l'invention sont entre autres des diamines, par exemple celles qui répondent à la formule générale RNHCgH^NHg dans laquelle H représente un groupe alkyle contenant de 12 k 22 atomes de car- » 15 bone, comme la N-aminoéthylstésrylaniina, et la N-aminoéthylmyris -tylamine ; des aminés à chaînons amides, par exemple celles qui répondent à la formule R'CÛNHCgH^NHg dans laquelle R' est un groupe alkyle contenant de 12 à 18 atomes de carbone, en particulier le N-aminoéthyl -stéarylamide et le N-aminoéthylmyristyla-20 mldejdes composés d'ammonium quaternaire dans lesquels l'uh des groupes reliés à l'azote est couramment un groupe alkyle contenant de 12 à 18 atomes de carbone, les trois autres consistant en groupes alkyles à chafne courte, de 1 à 5 atomes de carbone, portant éventuellement des substituants inertes tels que des 25 groupes phényles ; ces composés d'ammonium quaternaire contiennent un anion tel qu'un anion halogénure, acétate ou méthylsulfa-te. Comme exemples connus de détergents du type ammonium quater-. naire , on citera le chlorure d'éthyl-diméthyl stéarylaramonium, le chlorure de benzyl-diméthyl-stéarylammonium,le chlorure de *50 triméthyl-stéarylammonium, le bromure de triméthylcétylammontum, le chlôrure de méthyl-éthyl-dilaurylammonium,le chlorure de diméthyl-propyl-myristylammonium et les méthylsulfates et acétates correspondants . Dans les modes de réalisation les plus appréciés des com-55 positions de l'invention, on utilise des surfactifs possédant des propriétés anioniques ou hon-ioniques .Les détergents anioniques solubles dans l'eau les plus appréciés dans l'invention sont les sels d'ammonium et d'ammonium substitués ( par exemple de mono-, di- et triéthanolamine) , de métaux alcalins (par 40 exemple de sodium et de potassium)et de métaux alcallno-terreux 69 05074 G 2003378 ( par exemple de calcium et de magnésium) des acides alkylbenzène sulfoniques supérieurs, des acides alkylsulfuriques supérieurs, et des sulfates acides de monoglycérides d'acides gras supérieurs. On choisit un sel particulier selon le type de la composition 5 finale et selon les proportions des constituants qu'elle contient. Le surfactif représente couramment de 5 à 95# du poids de la composition détergente, de préférence de 10 à 25# de ce poids. L'enzyme peut être présent sous une forme pulvérulente, en mélange avec la composition détergente . 10 En plus des constituants décrits ci-dessus, la composition détergente de l'invention peut également contenir des détergents auxiliaires . Ces détergents auxiliaires peuvent consister en les sels minéraux adjuvants solubles dans l'eau et bien connus dans l'industrie , ou en des agents organiques séquestrants so-15 lubies dans l'eau, comme le nitrilotriacétate de sodium, séparément ou en mélange entre eux . Les sels minéraux adjuvants solubles dans l'eau peuvent consister en réalité en sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou de métaux lourds . On peut également introduire des 20 sels d'ammonium ou d'éthanolammonium mais on préfère en général les sels de sodium et de potassium .On citera en particulier les phosphates, silicates, carbonates, bicarbonates, borates , sulfates et chlorures de sodium et de potassium, solubles dans l'eau. On apprécie tout particulièrement les polyphosphates, 25 les silicates et les borates . Dans le mélange des sels minéraux adjuvants solubles dans l'eau entrant dans le constitution des compositions détergentes de l'invention, il est recommandé d'introduire un mélange de tripolyphosphate de sodium et de bicarbonate de sodium ou de potas-30 sium, par exemple un mélange de sels dans lequel le rapport bicarbonate /tripolyphosphate varie de 1:1 à 3:1. On peut utiliser avec satisfaction dans les compositions de l'invention du tripolyphosphate de sodium en phase I et du tripolyphosphate de sodium en phase II3 individuellement ou en mé-35 lange entre eux .Le tripolyphosphate du commerce consiste en général principalement en produit en phase II„ Par ailleurs, le tripolyphosphate du commerce contient habituellement une très forte proportion de tripolyphosphate, par exemple de 87 à 95#, accompagné de petites proportions, par exemple de 4 à 13# ,d'au-40 très phosphates tels que les pyrophosphates et les orthophospha - SAD£«a»(6iNM.| % 69 05074 10 2003378 tes. On peut également utiliser le tripolyphosphate de sodium sous sa forme hydratée .L1orthophosphate trisodique peut également être introduit dans les compositions de l'invention aux proportions indiquées . 5 Le bicarbonate de sodium ou de potassium constitue un agent "tampon" efficace .On peut incorporer le bicarbonate directement, sous la forme anhydre ou bien encore sous la forme de sesquicar-bonate, c'est-à-dire d'un hydrate contenant à la fois du bicarbonate et du carbonate . 10 Parmi les autres sels auxiliaires de détergence utilisables dans les compositions de l'invention, on citera les silicates-* carbonates, borates5 ehlorùres et sulfates de sodium et de potassium solubles dans Ieeau • En général^ lorsque la composition détergente contient des 15 sels auxiliaires, ees derniers représentent de 20 à 90# et de préférence au moins 25# ( par exemple 35 à 80# ) du poids total. La composition peut également contenir des additifs polymères comme la carboxyméthylcellulose sodique ou l'alcool poly-vinylique ( en proportions allant par exemple de 0,1 à 5#) ou 20 d'autres additifs polymères qui empêchent les redépositions des salissures .On peut également introduire des petites proportions d'azursurs optiques, par exemple de 0,01 à 0,15# îparmi les azu-reurs qui conviennent on citera les composés stllbéniques comme le 4-(2-naphto-l,2-triazole)-stilbène-2-sulfonate de sodium; le 25 4,^«bis-(4-anilino-6~morpholino-s-triazine-2-l-amino)-stilbène disulfonate disodique ou le 4,41-bis-(4,6-dianillno-s-tria3ine-2-yl-amino)-stilbène disulfonate disodique; ainsi que les azu-reurs de la classe des oxazoles présentant par exemple une structure de l-phényl-2-benzoxazole éthylène .Naturellement, les com-30positions de l'invention peuvent également contenir des parfums, des colorants et des préservateurs . L'activateur-, l'enzyme et le perborate peuvent être introduits à l'état pulvérulent dans la composition détergente avec laquelle on les mélange par exemple à sec . Pour améliorer la 35 stabilité des compositions, on peut protéger un ou plusieurs de ces constituants d© l'exposition à l'atmosphère ou d'un contact avec les autres .En particulier, certains constituants des compositions de l'invention peuvent être fournis en sachets séparés (emballés par exemple dans des emballages imperméables à l'hu-40 midité) et introduits dans l'eau de lavage avec les autres cons- SAD Qf)!QWAi7 69 05074 il 2003378 tituânts . Les compositions de.1'Invention peuvent être utilisées pour des lavages de courte durée, par exemple de 5 à 45 minutes , dans de l'eau pratiquement froide, par exemple à une température 5 de 26,7 à 37.»8°C , dans de l'eau tiède ou dans de l'eau chaude, par exemple à 43, 49, 60 ou 71°C , et même à l'ébullition ou au voisinage de l'ébullitionaniça& également les utiliser pour des trempages de longue durée à température ambiante ou dans l'eau chaude et par exemple pour des trempages de plusieurs heures ou 10 d'une nuit . Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter .Dans ces exemples, les indications de parties et de # s'entendent en poids, sauf Indication contraire . EXEMPLE l .15 (A) On prépare une composition détergente qui contient les constituants suivants : 10# d'un détergent non ionique consistant eç un produit de condensation de 11 moles en moyenne d'oxyde d'é-thylfene sur un alcanol primaire contenant lui-même en moyenne de 14 à 15 atoaes de carbone ( produit du commerce "Neodol 45-20 11* (fourni par la Société Shell); 30# de tripolyphosphate peiita-sodique anhydre ( en abrégé ci-après WTPP"); 5# de nltrilotrlacé-tate trisodique monohydraté { en abrégé ci-après "NTA" ); 0,5# de carboxyaéthylcellulose sodique ( en kbrégé ci-après "CNC"); 0,8# d'une préparation du commerce à. base d'enzyme protéolytique 25 obtenu par culture de Bacillus Subtllls et vendue sous la marque "Alcalase") ; 16# de perborate de sodium (NaBO^ ,4HgO) ; 24# de métaohlorobenzoyldiméthylhydantoïn» (activateur du perborate); lé reste étant du sulfate de sodium. Dans cette composition, le rapport molaire du perborate et de. l'activateur est d'environ lîl 30 (plus précisément il est de 1,1:1 ). On utilise cette composition .pour le lavage de tissus-témoins ..tachés de oacao et de tissus-témoins tachés de café/thé, à la température de 49°C en 10 minutes, avec 1 g de composition par litre d'eau, dans l'appareil d'épreuve "îerg-0-Tometern .L'effi-35 cacité de la composition est contrôlée par des lectures de réflectance ( ) des tissus avant et après lavage; les mesures sont effectuées à l'aide d'uh colorimètre différentiel Gard-raer . La différence entre la réflectance du tissu avant et après-lavage est représentée par le symbole .Le cacao est une 40 substance protéinique et les tissus tachés de cacao constituent BAD ORIGINAL 69 05074 12 2003378 un matériel de laboratoire couramment utilisé pour l'étude de Inefficacité des détergents dans l'élimination des taches d'origine protéiniques . A titre comparatif, on effectue les mêmes épreuves de lavage 5 avec des compositions qui présentent vis à vis de la première, les différences suivantes : (B) ne contient ni .enzyme ni perborate ni activateur; (C) enzyme mais pas de perborate ni d'activateur; (D) enzyme accompagné d'un agent de blanchiment du commerce fournissant en solution l'ion hypochloreux ( plus préci-10 sèment un mélange de 4/5 de dichloroisocyanâfcatfc ;d§. pskass&um ("KDCC") et de l/5 d'acide trichloroisocyanurique ("TCCA") . La composition des divers détergents et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après : 20 Composition : A B C D Détergent 100 100 100 100 TPP 50^ 500 500 500 NTA 50 50 50 50 CMC 0,50 0,50 0,50 0,50 enzyme ( "Alcalase" ) 0,80 — 0,80 0,80 perborate 160 — — — activateur 24,80 — — — KDCC-TCCA — — 18,10 Na2S04 q.s.0 q.s.0 q.s. 0 q.s>0 ARd N Sur tissu taché de cacao +15,4 +7,6 +11,0 + 4,1 25 sur tissu taché de café/thé +8,0 -0,1 +0,4 + 8,2 Les résultats rapportés ci-dessus montrent que l'addition •50 de perborate et de l'activateur à la composition contenant l'enzyme provoque une amélioration marquée de la détergence vis-à-vis des taches de substances protéiniques même dans la courte durée de lavage de 10 minutes et à une température de lavage modérée. Par contre lorsqu'on utilise un autre agent oxydant fort 55 (l'agent de blanchiment chloré "KDCC-TCCA" ) avec l'enzyme, l'efficacité totale vis-à-vis des taches protéiniques diminue et passe même à un niveati inférieur à celui atteint avec la composition exempte d'enzyme .La composition eoçitenant l'enzyme, le perborate et l'activateur présente également une haute efficacité 40 vis-à-vis des taches de café/thé. — 8AD ORIGINAL 69 05074 13 2003378 10 15 20 25 30 35 EXEMPLE g Dans cet exemple, on mélange à sec un enzyme, du perborate de sodium et un activateur avec une composition détergente atomisée constituée des produits suivants : tridécylbenzène sulfonate de sodium linéaire : 12,60 ( en matières actives pures) ;sel de sodium du sulfate d'alcool gras de suif :11,60 ( eh matières actives); TPP:35»80 ; silicate de sodium ( rapport SiOg/NagO^ 2,35) ï 6,30 ;CMC: 0,50 alcool polyvlnylique: 0,20 ; eau (y compris l'eau d'hydratation) :8,90 ; NagSO^ : solde à 1000.On prépare deux mélanges différents, aux proportions ci-après : Composition : A B composition détergente atomisée 1,5 1,5 enzyme du type "Subtil!s" ("Alcalase") 0,008 protease-amylase ("Monzyme") 0,002 perborate de sodium 0,l6 0,l6 activateur de l'exemple 1 0,248 0,248 EXEMPLE 3 On opère comme décrit dans les exemples 2A et 2B>maIs on utilise un détergent .atomisé différent préparé de la manière suivante: dans un malaxeur on introduit,dans l'ordre indiqué , 139 parties d'eau, 213 parties d'une bouillie aqueuse contenant environ 440 de' tridécylbenzène sulfonate de sodium linéaire , 109*3 parties de sulfate de sodium anhydre, 4,4 parties de borax, 0,13 parties d'un anti-oxydant phénollque ( produit du commerce "Iphol 033") ,71,4 parties d'un silicate de sodium aqueux à 43,50 (rapport molaire SlOgSâgO :2,35 ), et 157 parties, de tripolyphosphate pentasodique anhydre . On atomise le mélange aqueux; on obtient une composition granulaire contenant les constituants énumérés ci-dessus et présentant une teneur totale en humidité d'environ 8,50 ( y compris l'eau d'hydratation). EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on utilise des compositions détergentes analogues à celle de l'Exemple 1 A mais qui présentent par rapport à cette dernière les différences ci-après: l'activateur des compositions du présent exemple est (A) la tétraacétyléthylène diamine, en proportions de 11,90 , (B) la tétraacétylhydra-zlne en proportions de 10,40 :(C) le cyanurate de triacétyle, en proportions de 13,30 .A titre comparatif , on utilise également des compositions (D) qui ne contiennent pas d'activateur et (E) qui ne contiennent ni activateur ni perborate . gà£s OHVdàwm* 69 05074 J.4 2003378 Ces compositions sont utilisées pour le trempage de tissu-témoins tachés de cacao dans un cas et de café/thé dans l'autre cas , à la dose de 1 g de la composition par litre d'eau, Ay début, l'eau est à la température de 49°C,mais elle se refroidit à la 5 température ambiante (environ 24°C) au cours du trempage qui dure 18 heures .Les tissus-témoins sont retirés du bain et sé-chés ? on détermine alors les valeurs deARj Les résultats obtenus sont rapportés ci-après : Composition A __B D E LO détergent 105É 1056 10# 10% 10% TPP 30% 30% 30% 30% 30% NTA 5:% 5'% 5% . .5% 5:% CMC Os5% 0,5% 0,5!% 0,5% 0,5% enzyme du type "sufofcilîs" 15 ("Ale&lase" ) QM 0,8# 0,8$ oM perborate 16% Vo% 16% 16% 16% rapport molaire perborate/ activateur 2:1 2:1 2:1 pas d'activateur 20 NagSO^ q.s % q. s % q.s % q.s % q;s*% Ar R, sur tissu taché de eacao +10,1 +10,9 +15,2 + 5,2 + 10,; sur tissu taché de café/thé + 5,9 + 5,5 + 6,5 + 1,7 + 2,' Las résultats obtenus montrent que dans une opération de 25 treinpag0, l'addition de perborate à une composition contenant un enzyme conduit à des résultats inférieurs, aussi bien vis-à-vis des taches protéiniques que des taches de café/thé, à ceux obtenus en l'absence de perborate .L'addition de l'activateur améliore Iss résultats obtepus non seulement vis-à-vis des taches jq de café/thé mais également vis-à-vis des taches de nature pro-téinique . On soumet une eopposition préparée comme décrit dans l'Exemple 4h à un essai de conservation au cours duquel on la maintient pendant 3 jours à une température de 49°C dans un réci-35 pient fermé .Fendant toute la période de conservation, on n'observe pratiquement pas de dégagement d'odeurs indésirables .Des opérations de trempage effectuées sur des tissus-témoins tachas de cacao et tachés de café/thé donnent des résultats pratiquement identiques avant et après les 3 jours de vieillissement à 40°C. 40 EXEMPLE 5 On prépare 3 compositions voisines de celle de l'Exemple 1 A 69 05074 2003378 mais dans lesquelles on utilise comme activateur, dans tous les cas, la tétraacétyléthylène diamine (c'est-à-dire la N,N,N',N'-tétra-ae$tyléthylène diamine) ; mais ces compositions diffèrent par les points suivants : 5 A. La proportion d'activateur est portée à 11,9# et celle de TPP à 5^,5#. B. La proportion d'activateur est portée à 8,9# et celle de perborate à 12,0 %. C. La proportion d'activateur est portée à 7*4# et celle de 10 perborate à 10,0$. EXEMPLE 6 On mélange 8l,8 parties d'une composition détergente atomisée qui contient des détergents auxiliaires avec 0,8 parties de l'enzyme du type "subtilis" , 7,4 parties de tétra-acétyléthy-15 lène diamine et 10 parties de perborate de sodium. La composition détergente atomisée contient 10,5# de tridécylbenzène sulfonate de sodium linéaire, 51# de tripolyphosphate pentasodique, 6# de silicate de sodium ( rapport molaire SiOg/NagO ; 2,35 ),8,5# de chlorure de sodium, 13# de sulfate de sodium, 10# d'humidité 20 (y compris l'eau d'hydratation), et environ 1# d'azureurs optiques . On utilise la composition finale dans des essais de lavage identiques à ceux de l'Exemple 1. Vis-à-vis des tissus-témoins tachés de cacao et de café/thé >Les résultats obtenus et ex-25 primés par la valeurAR^ sont nettement supérieurs à ceux obtenus dans des essais identiques avec une composition analogue dans laquelle on a supprimé le perborate et l'activateur (ceux-ci étant remplacés par un poids égal de sulfate de sodium); à leur tour, ces derniers résultats sont nettement supérieurs (vis-à-30 vis des taches de cacao) à ceux obtenus avec la même composition dans laquelle on a en outre supprimé l'enzyme, le perborate et l'activateur ,(ceux-ci étant remplacés par un poids égal de sulfate de sodium) . On utilise également la composition dans un essai de trem-35 Page tel que décrit dans l'Exemple 4. Vis-à-vis des tissus- témoihs tachés de cacao et de café/thé, les résultats exprimés par la valeur A sont nettement supérieurs à ceux obtenus daijis des essais identiques avec la même composition dans laquelle on a supprimé le perborate et l'activateur (ceux-ci étant remplacés 40 par un poids égal de sulfate de sodium); à leur tour, ces derniers 69 05074 16 2003378 résultats sont netteiaent supérieurs à ceux obtenus avec la même composition dans laquelle on a en outre supprimé l'en-zyôie ( l'enzyme, le perborate et l'activateur étant remplacé par un poids égal de sulfate de sodium) .Dans la même épreuve ^ de lavage, effectuée après conservation des compositions pendant 3 jours à 49°C dans des récipients fermés, on observe une supériorité analogue de la composition contenant l'enzyme, le perborate et l'activateur . EXEMPLE 7 10 On prépare une composition ahalogue à celle de l'Exemple 1À, mais qui contient 100 parties du détergent de l'Exemple 1 , 300 parties de TPP , 50 parties de NTA, 5 parties de CMC, 240 parties de perborate de sodium et 371 parties de m-chlorobenzoyl-succinlmide ( activateur du perborate) . 15 EXEMPLE 8 On prépare à nouveau une composition analogue à celle de l'Exemple 1 A mais dans laquelle on remplace l'activateur et le perborate par 25# d'acide m-chloroperbenzoïque solide . EXEMPLE 9 20 On prépare des compositions analogues à celles de l'Exem ple 4 mais qui en diffèrent par les points suivants; la porpor-tion de perborate est de 8# ; i 'activateur esfc.la. m-chlorobenzoyl-diméthyIhydanthïne, à la proportion de 13,9# ( rapport molaire perborate/actlvateur égal 1:1). Vis-à-vis du tissu témoin 25 taché de cacao, on observe une valeur deÀR^ de + 15,4; vis-à-vis du tissu taché de café/thé, oh observe tme valeur deAJ*d dè + 6,9. L'enzyme dénommé dans le commerce "Alcalase",obtenu à partir d'une culture de Bacillus SubtilISjquI a été utilisé dans 30 les exemples qui précèdent, se caractérise' par une activité pro-téolytlque maximale à un pH de 8 à 9- Cette activité a été mesurée sur le produit commercial vendu par la Firme Novo Indus-tri A/S Copenhague, Danemark; elle est d'environ 1,5 unitg An-san par gramme de l'enzyme .L'enzyme commercial est un extrait 35 brut d'une culture de Bacilus Subtilis et contient environ 6# de substance protéolytique cristallisée pure . Le produit du commerce "Monzyme" utilisé dans les Exemples ÊAD ORIGINAL ' 69 05074 17 2003378 2 et 3 est un mélange de protéases neutre et alcaline (avec une proportion supérieure de la protéase neutre) contenant également de l'amylase ; le vendeur, la Société .Monsanto. Chemical CO, affirme que l'activité protéolytique de ce produit 5 est d'environ 1.000.000 d'unités par gramme . Dans tous les exemples qui précèdent, on a utilisé le perborate de sodium tétrahydraté ;on peut dans tous les cas remplacer ce produit par d'autres formes de ï&Tbar&be de sodium, par exemple le monohydrate . 10 Le pH du bain de lavage des exemples qui précèdent, pris dans chaque cas après l'essai de lavage, est habituellement compris entre 8 et 9 environ . Bien que l'invention présente son utilité la plus grande lorsqu'on utilise du perborate de sodium, on peut remplacer ce 15 dernier, en totalité ou en partie par d'autres perborates (comme LiBO^ »2HgO ; LiBO^ îL^O j KBO^ , 1/2 HgO ; les perborates de baryum ou de calcium) .On peut également remplacer le perborate par d'autres agents oxydants ou transformant l'activateur normalement stable en un peracide carboxylique ( ou en un sel d'un 20 tel acide) dans l'eau de lavage ; ainsi on peut utiliser des percarbonates ou des perphosphates . On peut remplacer l'association de perborate et d'activateur par un peracide carboxylique ( c'est-à-dire un acide peroxy-carboxylique) en particulier un acide peroxycarboxyllque solide. 25 Parmi les acides de ce type qui conviennent, on citera les aaides peroxybenzoïques, en particulier ceux qui portent des substituants chloro ou faitro ( par exemple l'acide m-chloropéroxy-benzoïque tel qu'illustré dans l'exemple 6 ci-dessus, ou l'acide 2,4-dichlo-roperoxybenzoïque). Ces acides peuvent être protégés contre les 30 dégradations à la conservation par transformation en granulés, de préférence à l'aide d'un agent de revêtement ou d'un agent agglopérant tel qu'une cire paraffinique à bas point de fusioçt . Comme on l'a montré ci-dessus, les compositions de l'invention qui contiennent des enzymes protéolytiques donnent d'ex-35 cellents résultats ..Mais, comme daçis les exemples 2 et 3, on peut également utiliser un enzyme protéolytique en mélange avec une amylase ( "Monzyme") .On peut utiliser à la place des enzymes protéolytiques ou conjointement à ces enzymes, des enzymes d'autres types .Ainsi, on peut utiliser des enzymes attaquant les ta-ches telles les amylases (par exemple les amylases microbiennes)ou SAD ORIGINAL 69 05074 18 2003378 d'aufcresoarbohydrases sont loo hydrates do carbone (par exemple la maltase, la saccharase, la pectinase, le lysozyrae ou les glucosidases) ou encore des lipases comme les lipases microbiennes ,1a lipase pancréatique, les lipases végétales ou la 5 lipase gastrique .Plus précisément, dans la composition de l'exemple 1 A , on peut remplacer l'Alcalase en totalité ou en partie, poids pour poids, soit par un concentré d'amylase bactérienne de la Société Novo présentant une concentration de 3S7.000 unités d'amylase Novo par gramme , soit par la "Lipase 10 P" de la Société Pfizer , lipase pancraétique présentant une concentration de 250 unités de lipase par gramme . Spécialement dans les zones géographiques où l'eau distribuée présente une teneur relativement élevée en métaux lourds, il est souvent souhaitable d'introduire dans les compositions-de 15 l'invention uh composé qui fait fonction de stabilisant du perborate et le protège contre une décomposition éventuelle.Parmi ces composés, on notera les sels de sodium de l'acide diéthylène triamîne peneacétique, de l'acide éthylène diamine tétr&cétique, de l'acide hydroxyét'nyléthylène diamine triacétique , de l'acide 20 nitrilotriacétique .Le silicate de magnésium contribue également à la stabilisation du perborate .Ces agents sont efficaces à de faibles proportions , par. exemple de 5% de ou même moins . — > 3AD ORIGINAL 1 69 05074 19 2003378 REVENDICATIONS 1-A titre de produit industriel nouveau, une composition permettant d'éliminer les taches des tissus, caractérisée en ce qu'elle contient un composé peroxydé, un activateur de ce 5 composé peroxydé et un enzyme . 2-Une composition selon la revendication 1, dans laquelle l'enzyme est une protéase et le composé peroxydé est un perborate . 3-Une composition selon les revendications 1 et 2, dans 10 laquelle le perborate est le perborate de sodium et l'activateur est un ester carboxylique activateur, un anhydride d'acide carboxylique activateur ou un acrylamide carboxylique activateur. 4-Une composition selon la revendication 3, dans laquelle 15 l'activateur est un composé benzoylé . 5-Une composition selon la revendication 4, dans laquelle l'activateur est la métachlorobenzoyldiméthylhydantoïne . 6-Une composition selon la revendication 4, dans laquelle l'activateur est un polyacylamide . 20^ 7-Une composition selon la revendication 4, dans laquelle l'activateur est un polyacylamide portant deux groupes acyles sur un seul atome d'azote . 8-Une composition selon la revendication 7, dans laquelle les groupes acyles sont des groupes acétyles . 25 9-Une composition selon la revendication 8, dans laquelle l'activateur est la N,N,N',N'-tétra-acétyléthylène diamine . 10-Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui contient en outre un détergent organique sur-factif, par exemple un détergent organique §ïirfg.cfci£ noîi:'..ignlque 30 ou un détergent organique surfactif anionique . 11-A titre de produit industriel nouveau, une composition permettant d'éliminer les taches des tissus, caractérisée en ce qu'elle contient un enzyme protéolytique et une substance choisie parmi les composés donnant naissance à un peracide carboxy- 35 lique ou à un sel de peracide carboxylique lorsqu'on introduit la composition dans l'eau de lavage . 12-Une composition selon la revendication EL, dans laquelle la substance accompagnant l'enzyme protéolytique est de l'acide chloroperoxybenzoïque formé au préalable . 40 13-Un procédé pour éliminer les taches des tissus qui 69 05074 S° 2003378 consiste à soumettre ces tissus à l'action d'une eau contenant un enzyme protéolytique et un peracide carboxylique ou un sel de ceux-ci . 14-Un procédé selon la revendication 13, dans lequel l'eau 5 contient un perborate et un activateur de ce dernier . 15-Un procédé selon 13 ou 14 , dans lequel l'eau contient en outre un détergent surfactif non-ionique ,1'activateur étant le m-chlorobenzoylimide . 16-Un procédé selon la revendication 15, dans lequel l'ac-10 tivateur est la N,N,N',N'-tétra-acétyléthylène diamine . 17-Une composition selon les revendications 1 et 2, contenant au moins une mole environ de perborate de sodium par mole d'activateur . 18-Une composition selon la revendication 10, qui contient 15 en outre un sel auxiliaire de détergence . 19-Une composition selon la revendication 18, qui contient du tripolyphosphate pentasodique et du nitrilotriacétate de sodium .