FR 2007692 A1 19700109 FR 6913979 A 19690502 69 13979 , ,2007692 L'invention concerne la conversion dé;cis-décahydronaph-talène en trans—halogéno—9—décahydronaphtalèné1 jj'el-lé vise plus spécialement les cas où l'halogène est le chlore, le brome ou le fluor. L'abréviation "DHN" désigne le décahydronaphtalène dans la 5 présente description. Plus particulièrement, l'invention se rappor- n . vr - v - - ' V te a la réaction du cis-DHN avec .un halogénure d*alcoyletertiaire dans des conditions spécifiques, qui produit du trans-9-halo-DHN comme composé majeur de;" conversion. ■ . v , La conversion du cis-DHN avec du chlorure ou bromure de 10 ter-butyleest décrite dans le brevet US n° 2 629 748. Le catalyseur utilisé est AlCl^ ou AlBr^ et les températures sont de -20° à +50°C. Cependant, l'expérience a montré que, dans cês conditions on obtient surtout des dérivés halogénés secondaires, plutôt que le produit halogéné en 9. Par exemple, la réaction du chlorure de 15 t-butyle avec du cis-DHN, à 0°C, en présence dé AlCg, donne en gros 60% d'un mélange d'isomèresde chloro-DHN secondaires et 4096 de chloro-9-DHN produites. Cette réaction fournit aussi des quantités notables de produits dichlorés. Or, étant donné l'utilité des halo— géno-9-DHN, notamment pour la fabrication de l'acide sébacique, 20 matière de départ de polyamides, il y a intérêt à disposer d'un procédé permettant d'obtenir ces composés avec bons rendements. La présente invention apporte un procédé amélioré de conversion du cis-DHN en ses dérivés halogénés en 9, avec une sélectivité fortement accrue, l'halogène se plaçant sur l'atome de 25 carbone tertiaire plutôt que sur le secondaire. L'invention convient en premier lieu à la préparation de composés chlorés ou bro-més, mais elle s'applique également à la conversion du cis-DHN en son dérivé fluoro-9. Le procédé de l'invention consiste à mettre en contact 30 un mélange de cis-DHN et un halogénure d'alcoyle tertiaire, tout particulièrement en C^ ou C^» entre -20°C et +25°C, et de préférence entre -10°C et +10°C, ên présence d'acide sulfurique à 90-100# d'H2S0^ en poids et de préférence 94-99% d'H2S04. L'acide sulfurique initie une réaction d'échange d'hydrogène-halogène, entre un 35 atome d'hydrogène tertiaire (position 9) de DHN et l'atome de chlore, brome ou fluor de l'halogénure d'alcoyle, sans provoquer l'isomérisation du substituant halogène sur le noyau DHN, à un degré exagéré. L'isomérisation cis-trans s'effectue en effet durant la réaction, si bien que le produit majeur, récupéré à partir du 40 mélange réactionnel, est le trans-halogéno-9-DHN. 13979 2 2007692 Il est vrai que l'utilisation de l'acide sulfurique, comme catalyseur dans une réaction d'échange hydrqgè.ne-halogène entre le chlorure de t-butyle et des; hydrocarbures .acycliques (paraffines ramifiées), a déjà été décrite dans le brevet US n° 5 2 831 036. Cependant dans ce procédé,, on doit utiliser du HC1 sous une pression partielle de 0,1 à 5 atm. Cela est nécessaire pour supprimer des réactions secondaires, indésirables, telles que déshydrohalogénatiori, disproportionatioh et craquage. Au contraire, la réaction selon la présente invention, s'effectue facilement 10 sans qu'il soit nécessaire d'appliquer une pression de HC1 au système, pour éviter des réactions secondaires. Le dessin ci-joint est une courbe, représentant dans ce procédé, la sélectivité de la conversion du cis-DHN en trans-chloro-9-DHN en fonction du pourcentage de cis-DHN consommé pendant la 15 réaction. A titre de comparaison, on fournit deux points indiquant la sélectivité par rapport à la consommation de cis-DHN, lorsqu'on utilise la -technique antérieure avec AlCl^ comme catalyseur. De façon spécifique, le DHN, utilisé dans le procédé de 1*invention, doit être du cis-DHN, car le trans-DHN est pratique-20 ment inerte dans les conditions de réaction mises en oeuvre. Ce cis-DHN peut provenir du naphtalène en hydrogénant celui-ci à l'aide du catalyseur d'Adam (oxyde de platine) par exemple, en présence d'acide acétique à 50°C et sous une pression d'hydrogène de 14kg/cm2. 25 Comme halogénant, on utilise un chlorure, bromure ou fluorure d'alcoyle tertiaire en C4 ou C^, c'est-à-dire de t-butyle ou du t-amyle. On peut utiliser des mélanges de ces agents halogé-nants, bien qu'il soit généralement préférable de n'employer qu'un seul d'entre eux. On préfère habituellement lé chlorure de t-butyle. 30 Le rapport de l'agent halogénant au cis-DHN n'est pas critique dans le mélange initial, et peut aller par exemple de 0,2 à 20 moles d'agent par mole de cis-DHN. Cependant un excès de cet agent est souhaitable et l'on préfère, de façon générale, que le rapport soit compris entre 2 et 10. La réaction achevée, la partie d'agent 35 alcoylant intacte peut être évacuée ét recyclée. Le catalyseur est de l'acide sulfurique, contenant 90 à iOO% d'H2S0^; et de préférence 94 à 99% d'H2S0^ï Cètte quantité correspond à la proportion de H2S04 dans l'ëaucomptëe sur une base exempte de matière organique. Le catalyseur constitue une phase 40 liquide distincte de la phase organique ; là viiesse de conversion 13979 3 2007692 dépend de l'intimité du contact entre les 2 phases. Cette vitesse est augmentée par une bonne agitation ou un accroissement du rap-port de la phase acide à la phase organique. On utilise habituellement un rapport volumique phase acide : phase organique compris 5 entre 0,5 et 20, et mieux 2 à 10. Le contact entre les 2 phases doit être maintenu suffisamment longtemps pour atteindre un degré satisfaisant de conversion du cis-DHN en produit trans-halo-9, cependant il ne doit pas être trop long, pour ne pas permettre au composé halogène d'arriver 10 à l'équilibre dans une trop grande mesure. Cet équilibre consiste en la conversion du produit halogène en 9 (c'est-à-dire le produit cinétique) en ses isomers secondaires halogénés. Cependant, cette conversion s'établit lentement, lorsque l'acide sulfurique sert de catalyseur, si bien que l'emploi de cet acide, contrairement à 15 celui de AlCilg ou AlBr^, permet d'obtenir un degré élevé de conversion du cis-DHN sans qu'une proportion importante de produit halo-géné secondaire ne se forme. En d'autres mots, on atteint une grande sélectivité dans la réaction selon l'invention, ainsi que l'illustre le dessin ci-joint, discuté plus loin. 20 La réaction est conduite entre -20°C et +25°C. Il est nettement préférable de travailler entre -10 et +10°C et la température optimum semble être voisine de 0°C. Pour obtenir un bon rendement en produit halo-9-DHN souhaité, tout en évitant la formation d'isomères halo-secondaires, 25 la réaction doit s'effectuer en une durée optimale qui dépend de facteurs tels que la température de réaction, le rapport de l'acide sulfurique à la phase organique et l'intensité de l'agitation. De façon générale, on travaille avec des durées de 5 à 180 mn. et plus généralement la réaction est arrêtée après 10 à 60 mn. Pour de 30 telles durées de réaction, une proportion élevée de cis-OHN introduit peut rester non transformé ; mais cette portion, qui n'a pas réagi, peut être récupérée et recyclée. A titre d'illustration non limitative du nouveau procédé, on opère de la façon suivante. 10 parties en poids de cis-DHN 35 sont dissoutes dans 30 parties de chlorure de t-butyle ; la solution est refroidie à 0°C et alors mise en contact avec 450 parties d'HgSO^ à 96^, constituant une phase distincte. On agite le mélange 30 mn environ à 0°C, pendant lesquelles de 1'isobutane se forme et s'évacue partiellement. La réaction principale, qui a lieu, peut 40 être représentée par l'équation suivante : 13979 4 2007692 c + C—C—c I Cl (H2S04) Ainsi qu'on le constate, un hydrogène en position 9 et un chlore échangent leurs places, pour former le produit souhaité et de l'isobutane. Bien que l'équation ne le montre pas, le DHN passe 10 de la configuration cis à la configuration trans, si bien que le produit de la réaction est le trans-chloro-9-DHN. Si l'acide sulfurique reste trop longtemps en contact avec cette matière, elle s'isomérise abondamment en chloro-DHN secondaires. Pour minimiser cette réaction d'équilibre, on cesse le contact des phases, lors-15 que le trans-chloro-9-DHN est le produit principal. D'après l'équation ci-dessus, on constate qu'on peut favoriser la réaction en vaporisarit l'isobutane, à mesure qu'il se forme. Donc, il est généralement souhaitable de travaillér à une pression environ atmosphérique, pour que l'isobutane puisse s'é-20 chapper de la zone de réaction dès qu'il se forme. Cependant, on peut aussi effectuer la réaction dans un système clos, sous pression, cette pression étant déterminée par la pression de vapeur du mélange réactionnel. Les produits chloro-9, bromo-9, fluoro-9 du présent pro«* 25 cédé servent d'intermédiaires dans la préparation du diacide séba-cique. On connait bien l'utilité de cet acide dans la préparation de polymères et aussi dans la production de lubrifiants d'esters synthétiques, telle que décrite par exemple dans SYNTHETIC LUBRICANTS par Gunderson et Hart (Rheinhold Publishing Corp. -30 1962), pages 39-43 et 151-152. Pour convertir le halo-9-DHN en acide sébacique, il faut d'abord le déshydrohalogéner en octaline-9,10 ; cette réaction peut être conduite par exemple, selon le brevet US 3 240 834. L'octaline-9,10 peut ensuite être oxydée en acid« /\ -cétosébacique à l'aide de MnO^K, comme décrit par Hïïckel et 35 coll. dans Ann., 474. 125 (1929). Enfin, le céto-diacide peut être soumis à une réduction Clemmensen au zinc et HC1, pour fournir l'acide sébacique. L'invention est particulièrement illustrée par les exemples non limitatifs suivants, utilisant le cis-DHN et le chlarure 40 de t-butyle comme matières de départ. L'exemple 1 sert à comparer 13979 5 2007692 les résultats obtenus selon l'art antérieur, avec AlCl^ comme catalyseur, à 0°C, par rapport aux résultats deis. exemples 2 à 5 qui utilisent de l'acide-sulfurique, selon l'invention. Les résultats de ces- exemples sont reportés sur le gra— 5 phique du dessin annexé ; le graphique donne la sélectivité en fonction du pourcentage de l'alimentation en cis-DHN consommé dans la réaction. Le terme "sélectivité" se rapporte ici à la production de trans-halo-9-DHN et peut être défini comme le pourcentage de cis-DHN consommé équivalent au trans-chloro-9-DHN dans le produit 10 analysé. . Dans ces exemples, les analyses des produits sont faites par chromatographie ou phase gazeuse (CPG) et les résultats ont été recalculés pour exclure le DHN n'ayant pas réagi et toutes les matières à points d*ébullitionsinférieurs. 15 EXEMPLE 1 (Comparatif, avec AlCl^). On prépare un mélange d'environ 71% en poids de chlorure .de t-butyle et de 29% de cis-DHN (rapport molaire = 3,6) ; 5 ml (4,4g) de ce mélange sont refroidis à 0°C et agités vigoureusement, tandis qu'on ajoute 0,11g de A1C13. Immédiatement, AlClg donne un 20 complexe liquide orange. On poursuit, l'agitation à 0°C et on soutire des échantillons de la phase hydrocarbonée après 1^2 min. et 20 min, et on ies analyse. Les résultats sont inscrits dans le tableau 1, où les compositions de produit sont exprimées en % pondéral par rapport au produit total qui bout au dessus du DHN d'ali-25 mentation. Le tableau indique aussi le % de DHN consommé et la "sélectivité" telle que définie plus haut. TABLEAU 1 Durée totale de réaction (min.) 1,5 20 % de DHN consommé 93 _ 99 30 Composition du produit {%) : trans-chloro-9-DHN 44,2 35,2 chloro-DHN-secondaires 48,6 56,9 dérivés dichloro-DHN 7,2 7,9 Sélectivité % 45 36 35 On constate d'après ce tableau qu'avec A1C1-, comme cata- \ lyseur, les chloro-DHN-secondaires constituent le produit de réaction majeur, même après seulement 1,5 min. et que les produits dichloro- sont en quantité importante. Les 2 valeurs de sélectivité 40 sont reportées sur la courbe du graphique. 13979 6 2007692 • EXEMPLE 2-A , - ;y .. U. Un mélange réactionnel. estvcomposé îde■ itO'vml d'H^SO^ à 56% et de 2 ml d'un mélange de chlorure de t-EUfyifeHet de cis-DHN de?composition donnée dans l'exemple"t.--Le rapport volumique de la - 5 phase acide à .la phase organique était 5. Le. mélange était mis dans un récipient fermé que l'on a secoué à 0°C pendant des durées globales de 10, 20 et 30 min? des échantillons étaient alors pris et analysés. Pour prendre un échantillon, il fallait ouvrir le flacon, et. permettre à chaque fois, à l'isobutane formé.de s'échapper. Les 10 résultats sont donnés au tableau II. EXEMPLE 2-B . " ■ On a répété-les -opérations de l'exemple 2-A, en prenant des échantillons seulement après 40 et 70 min. Les résultats sont réunis au tableau II. * 15 TABLEAU I-I Exemple II-A . Exemple II-B Durée totale de réaction (min.) 10 20 30 40 70 20 % de DHN consommé 30,6 52,5 66,4 71,5 83,7 Composition des produits %i - trans-ehloro-9-DHN 87,5 84,3 78,3 - 79,1 71,2 chloro-DHN-secondaires 12,5 15,7 21,7 - 20,0 27,8 dichloro-DHNs — trace - trace 0,9 ' 1,0 25 Sélectivité % 88 84 78' 79 71 La comparaison de ces résultats avec ceux que donne AlCl^ (tableau 1) montre la supériorité marquée de l'acide sulfurique- pour la production de trans-chloro-9-DHN souhaité*. On remarque 30 aussi que l'acide sulfurique donne une grande sélectivité pour ce produit et permet la formation de très peu de produits dichlorés, à la différence de l'AlClg. Les valeurs de sélectivité sont aussi reportées sur le dessin annexé. EXEMPLE 3 35 On a effectué un essai avec du H2S0^ à 96% à la façon décrite dans l'exemple 2-A en utilisant 3 ml de cis DHN (2,69g ; 0,0195 mole), 3 ml de chlorure de t-butyle (2,54g ; 0,0254 mole) et 10 ml-de.l'acide. Dans .ce cas, le rapport-molaire du chlorure de t-butyle au cis-DHN était d'environ 1,3 et^le rapport volumique de 40 la phase acide à la phase organique était de 1,67. Le mélange était 13979 7 2007692 secoué à 0°C, pendant un temps relativement long (254 min.) ; la phase organique était alors analysée. Les résultats sont donnés dans le tableau III. EXEMPLE 4 5 Le mélange réactionnel comprenait ici 10 ml de ï^SO^ à 96%t 2 ml (f,68 g ; 0,0182 mole) de chlorure de t-butyle et 3 ml (2,69 ml ; 0,019 mole)de cis DHN. Le rapport molaire du chlorure de t-butyle au cis-DHN.était 0,96 et le rapport volumique de la phase acide à la phase organique était de 2. La réaction était 10 conduite à 0°C pendant 25 minutes et les résultats sont inscrits dans le tableau III. EXEMPLE 5 L'essai différait seulement par la quantité réduite de chlorure de t-butyle (0,84 g ; 0,0091 mole) mise en jeu et la 15 durée de réaction qui était de 75 min. Le rapport molaire du chlorure de t-butyle au cis-DHN était de 0,48 et le rapport volumique de 1*acide à la substance organique était de 2,5. Les résultats sont reportés dans le tableau III. TABLEAU III 20 25 Exemple : 3 4 5 Durée totale de réaction (min.) 254 25 75 % de DHN consommé 53 25 42 Composition obtenue ï % trans-chloro-9-DHN 79,9 90,9 84,2 % chloro-DHN-secondaires 19,7 9,1 15,4 % dérivés dichloro-DHN 0,4 trace 0,4 Sélectivité % 80 91 85 30 Les valeurs de sélectivité sont reportées sur la courbe en fonction du % de DHN consommé. On constate sur le graphique qu'il y a une bonne corrélation entre la 'sélectivité et la consommation de DHN dans tous les essais utilisant l'acide sulfurique a 0°C. On a obtenu une bonne 35 sélectivité dans la conversion du cis-DHN en produit chloro-9 souhaité dans chacun des essais ; ces valeurs s*étalent entre 70 et 9056. Au contraire, les sélectivités sont relativement faibles avec AlClg comme catalyseur. Même en utilisant une durée de réaction minimum du point de vue pratique (1,5 min.), la sélectivité n'était 40 que de 45#. 69 13979 8 2007692 On obtient des résultats pratiquement équivalents, en remplaçant dans ces exemples le chlorure de t-butyle par le chlorure de t-amyle ou un bromure ou fluorure tertiaire en ou C^. 13979 9 2007692 10 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un halogéno-9-décahydronaphtalène par l'action d'un halogéno-tert.-alcoyle sur du décahydronaph-talène, caractérisé en ce que l'on met en contact du cis-déca-hydronaphtalène avec un halogénure d'alcoyle tertiaire, plus particulièrement en C4 ou C^, à une température ne dépassant pas 25°Cf en présence de l'acide sulfurique contenant 90 à 100# S04H2 ou de préférence 94 à 99#» 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogène lié à 1'alcoyle tertiaire est le chlore, le brome ou le fluoré, la température étant de -20°C à + 25°C, et plus particulièrement de -10° à +10°C. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de 1*halogénure d'alcoyle tertiaire au cis-décahydronaphtalène est compris entre 0,2 et 20, et de préférence entre 2 et 10. 4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le rapport entre le volume d'acide et celui de phase organique est entre 0,5 et 20, et de préférence de 2 à 10. 25 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est poursuivie pendant 5 à 180 minutes, et plus particulièrement durant 10 à 60 minutes. 15 20 \