FR 2002170 A1 19691017 FR 6904003 A 19690218 69 04003 i 2002170 5 la présente invention concerne des aziridinyl silanes dont la réactivité chimique peut être utilisée pour nodifier de nombreuses matières et obtenir des produits variés. Ces composés répondent à la formule générale *4 N -[- A l. 2-hà 10 dans laquelle fi représent® l'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, K1 un groupe alkyle, alcoxy, alkylthio, cycloalkyle, cyclo-alcoxy ou cycloalkylthio comprenant de 1 à 6 atomes de 15 carbone, tous les symboles R et R1 pouvant avoir la même signification ou des significations différentes « Z représente l'oxygène, le soufre ou le radical «jN-A représente une chaîne hydrocarbonée qui peut être inter-20 rompue par des atomes d'oxygène ou de soufre ou par des groupes ester ou des groupes | et qui peut contenir, —H— liés aux atomes de carbone de la chaîne, des groupes latéraux alcoxy, alkylthio ou acétal ne réagissant pas avec 2^ le radical aziridinyle, le nombre total dratomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée étant comprise entre 2 et 20, l'atome d'azote du groupe aziridine étant lié à un atome de carbone de A, de même que X, et m m est un nombre entier de 1 à 4. jO On peut préparer ces composés par différentes méthodes, par exemple par réaction de composés hydroxy azirifliniques avec des chlorosilanes en présence d'un corps basique pour la fixation d'HCl ou par addition d'un composé aziridinique ayant un hydrogène fixé sur l'atome d'azote.du cycle imino avec tin silane possédant une double liaison activée. L'éthylène-imine est le plus simple des composés aziridinyliques. Ces produits contiennent un ou plusieurs groupes aziridinyles de formule générale 69 04003 2 2002170 Fi E2"? ">ff-R,-C u cj dans laquelle ïLj, ï^î ^3 S4 peuvent être des radicaux identiques ou différents, tels que l'atome d'hydrogène, des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, hétérocycliques, etc... Cette catégorie de composés a reçu "beaucoup d'attention au cours des dix dernières années par suite de la réactivi-» té du groupe aziridinyle avec des composés à hydrogène actif et beaucoup d'autres réactifs. Ils ont été largement essayés pour des réactions de réticulation, pour rendre les textiles infroissables, pour le durcissement de résines, pour former des polymères et des résines et à beaucoup d®autres fins. Des composés aziridinyliques variés qui ont été préparés et étudiés auparavant comprenaient des dérivés hydrocarbonés (brevet américain 3 231 563) des dérivés hydroxy hydrocarbonés (brevet américain 3 165 509) des dérivés car-boxyliques (brevets américains 3 038 776 et 3 182 040), des 20 dérivés de l'acide phosphorique (brevet américain 2 606 901), des dérivés de 1'acide phosphinique (brevet américain 3 205 03^) des dérivés de l'urée (brevet américain 3 266 931) et des dérivés de l'acide thiophosphorique (brevet américain 2 672 4-59^ Des tableaux de ces composés aziridinyliques, ainsi que d'autres, 25 sont donnés dans les brevets américains 3 260 702 et 3 115 490 . D'une manière générale, les composés aziridinyliques contenant du silicium ne sont pas nouveaux. Par exemple, le brevet allemand 834- 990 de 1952 concerne des composés rians lesquels le groupe aziridinyle est attaché directement par 30 l'atome d'azote au silicium, le brevet américain 3 24-3 429 décrit des composés du silicium dans lesquels l'atome de silicium est lié d'une part à trois groupes alcoxy et, d'autre part, au groupe aziridinyle par un atome de carbone d'une chaîne hydrocarbonée intermédiaire à cinq atomes de carbone et 35 contenant un groupe ester. la présente invention a pour objet de nouveaux composés contenant des groupes aziridinyles et silanes. -SLle comprend notamment : 1.- Des aziridinyl silanes 69 04003 3 2002170 2.- Des carboxy aziridinyl silanes. 3«— Des composés contenant à la fois des groupes aziridinyles et silanes et que l'on peut faire réagir avec des substances organiques et minérales variées afin d'obtenir de 5 nouvelles combinaisons de monomères et de polymères. 4.- Des composés aziridinyliques qui peuvent réagir avec des substances cédant des protons afin de créer des produits modifiés comportant des groupes silanes et qui peuvent être ensuite employés dans d'autres réactions. 10 3»- De nouvelles méthodes de préparation d'aziridinyl silanes. . D'autres objets et possibilités d'applications de l'invention seront donnés dans la description qui suit» Cette description et les exemples ne sont donnés que pour illustrer 15 d'une manière détaillée des modes d'exécution de l'invention, dont ils ne limitent aucunement la portée. Suivant cette invention, on fait réagir certains composés aziridinyliques avec certains silanes pour former les composés représentés-par la formule générale 20 A X [a ^ — EVm qui a été définie au début. Un ensemble privilégié de nouveaux composés selon 1 Mn 25 vention comprend ceux dans lesquels R représente un atome d'hydrogène et plus spécialement ceux dans lesquels trois des symboles'R représentent les atomes d'hydrogène, l'autre étant un groupe alkyle. Un autre ensemble également préféré est constitué par les composés dans lesquels R' représente un ra— 30 dical alkyle . Un troisième groupe intéressant est constitué par ceux dans lesquels A contient un groupe ester, A ayantau total de 4 à 16 atomes de carbone. Les présents composés peuvent avantageusement être 35 préparés-par réaction d'un composé aziridinylique de formule générale R,, £>*h (D c- 40 dans laquelle R a la signification définie ci-dessus, avec un 69 04003 4 2002170 10 15 20 25 30 silane contenant une double liaison activée et ayant la formule générale _ a»- X- ta. - SiCB'V.m (IX) dans laquelle R.n est un radical hydrocarboné monovalent ayant une double liaison activée et qui peut être interrompu par des atomes d'oxygène, de soufre, des groupes esters ou -M- et qui R peut contenir, liés aux atomes de carbone de la chaîne, des groupes latéraux alcoxy, alkylthio ou acétal ne réagissant pas avec le radical aziridinyle, le nombre total d'atomes de carbone de R" étant compris entre 2 et 20, le groupe X étant lié à un atome de carbone du radical R" et Z, m et R* ayant les significations données ci-dessus. Une catégorie privilégiée de silanes insaturés utilisés dans cette réaction est constituée par les acrylato—alcoxy alkyl silanes de formule générale suivante s «v m R — CH = C — C — 0 — R - 0 » - S«R')m-4 (III) dans laquelle R"' R 0 R R IV représente un radical hydrocarboné aliphatique bivalent comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, représente l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcényle de 1 à 5 atomes de carbone et représente l'hydrogène ou un grolipe méthyle ou éthyle. Quand on fait réagir ces silanes insaturés avec les composés aziridiniques privilégiés décrits, on obtient de nouveaux composés aziridinyliques utilisables comme agents de réticulation, ayant pour formule générale ; H H 1 35 R, II! — N"— C — C — C — 0 — R - 0. I »v lv 11 R R _ 0 SiCR^ 0-2 2-4 40 «v v dans laquelle R"1 , R et R ont la même signification que ci-dessus, et R^1 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, les symboles R représentant soit 69 04003 5 2002170 10 15 20 30 35 quatre atomes d'hydrogène soit 3 atomes d'hydrogène et unraScal alkyle comprenant de 1 à 6- atomes de carbone. Les réactifs de formules I, II et III, définies pré* cédemment ne doivent pas posséder d'atomes d'halogènes, de soufre et de phosphore qui soient actifs ou activables et qui gêneraient la réaction, tels les atomes présents dans les groupes acide suifonique, acide phosphonique, les mercaptans, les halogénures d1alkyles, les halogénures d'acides, les halogénures de suifonyle, de phosphonyle, etc... Ils ne doivent pas posséder non plus des groupes acides tels que les groupes acide carboxy-lique» Dïans le cas du réactif I, le groupe important est le groupe aziridinyle et dans le cas des réactifs II et lil, un groupe essentiel est constitué par le radical contenant la double liaison activée ou le groupe oléfinique proche du groupe carboxyle- les nouveaux composés peuvent aussi être préparés par reaction d'un composé aziridinylique de formule générale E„ S - A - X* - H (IV) dans laquelle les symboles E et À ont la signification donnée précédemment et X' représente l'oxygène ou le groupe —K- , E en présence d'un corps "basique pour la fixation d'HCl, avec un 25 halosllaae, de préférence un chlorosilane, de formule - HT - Si Hal mm mu P E» 40 _u W &gâ§S lagéserlle p ■ 1 à 4 et 4 = 0 à 5, tels que p + q = 4-, Haî, représente un atome d'halogène et E* à la signification donnée précédemment# Les exemples suivants illustrent la présente ±rseniion. . Dans ces exemples et dans le reste de la description, les parties et les pourcentages de matières sont donnée en poids, sauf indication contraire. 223MEÙE 1. s On prépare le 3-N-éthylène-imin.opropionoxy éthoxy triméthyl silane par addition de 37 parties d'éthylène-imine à 157 parties d ' acrylato-éthoxy triméthyl silane dans un réactear en verre, sous agitation. Un refroidissement intermittent maintient la température au-dessous de 35°C» On abandonne aasaLte 69 04003 6 2002170 10 ♦15 le mélange au repos pendant 12 heures puis on le distille sous ride et on obtient 173 parties de ft-N-éthylène-irolnoppopionoxy éthoxy triméthyl silane (rendement 89 %)• E = 66-69*0/0,2 mm. Analyse % calculé % trouvé Asiridine 18,9 17*7 Azote 6,2 6,3» L'équation de la réaction est : CHj.CH-COOCHgCHgOSiCCHjîj ♦ Y-» OïI-CH^OOOOH^OSiCC^)^ H EXBs£EîiE 2 î On prépare le di( ft-N-éthylène-irninopropionoxy éthcxy) diméthyl silane par addition de 41,2 parties d• éthylène—imine à 137 parties de di(acry1ato-é thoxy)dimé thyl silace» sous agitation et refroidissement intermittent afin de maintenir la température au-dessous de 30°C» Le produit ne distille pas à 170°C sous 0,1 mm Hg Analyse % calculé % trouvé Aziridine 22,4 21,9 Azote 7,5 6t9» EXEUELE 3 s jSn vue de préparer le p-ÏT-éthylène-imino éthoxy trimé thyl silane j on dissout 54-, 5 parties de triméthylchloro— silane dans 130 parties de benzène. On ajoute cette solution à uiie solution constituée de 43,5 parties d'hydroxy éthyl éthylène imine dans 219 parties de triéthylamlne, sous agitation et refroidissement intermittent afin de maintenir la température au-dessous de 35°C« La précipitation de chlorhydrate de triéthy-1amine au cours de l'addition gêne l'agitation, aussi; on ajoute 440 parties de benzène et 340 parties d'heptane comme diluants. Le mélange est agité pendant une heure après la fin de l'addition et le chlorhydrate de triéthylamine est séparé par filtration. Le mélange est fractionné sous vide et le produit ainsi obtenu est refractionné ; on obtient ainsi 40 parties de P-N-éthylène-imino-êthoxy triméthyl silane S = 50-55°C/14 mn analyse % calculé %• trouvé Aziridine 26,4 26,5 40 Azote 8,8 8,8 20 25 30 35 69 04003 7 2002170 "Rx rif'.TPTiF. 4 : On prépare le di((3-N-éthylène—imino-é thoxy) diméthyl silane en ajoutant 64 parties de dichlorodiméthyl silane dans 100 parties d'hexane à 87 parties d'hydroxy éthyl éthylène-5 imine dans 438 parties de triéthylamine, sous agitation et refroidissement afin de maintenir la température au-dessous de 35°C. Le chlorhydrate de triéthylamine formé est séparé par filtration. On distille le filtrat sous vide. On obtient 69 parties d'un produit ayant un point d'ébullition de 90°0 10 sous 3,5 mm. Analyse % calculé % trouve Aziridine 36,5 35,9 Azote 12,1 11,3» 15 EXEMPLE 5 s On prépare le di( (3-H-propylène-iraino-propionoxy-éthoxy) diméthyl silane par addition de 8,1 parties de propylène-imine à 22 parties de di(acrylato-éthoxy) diméthyl silane, sous agitation et refroidissement afin de maintenir la température 20 au-dessous de 35°C. On chauffe le produit à 50°C sous 1 mm Hg mais il ne distille pas. Analyse : % calculé % trouvé Aziridine 20,9 21,0 25 Azote 7,0 8,4. EXEMPLE 6 Ï On peut également préparer le produit de l'exemple 5 par addition de 20 parties de propylène—imihe à 50 parties de di(acrylato-éthoxy) diméthyl silane sous agitation et 30 refroidissement afin de maintenir la température au-dessous de 50°C. Quand l'addition est terminée, on chauffe le mélange à 50—55°C pendant deux heures. L'élimination sous vide des matières à bas point d'ébullition laisse 55 parties d'un produit qui ne distille pas à 175°0/0,2 mm. 35 Analyse : % calculé ^ trouvé Aziridine 20,9 18,4 Azote 7,0 „ 6,4 1,4630. 40 69 04003 8 2002170 15 20 EXEMPLE 7 j On prépare le di( (3-N-butylène-imi no-propionoxy-éthoxy)diméthyl silane par addition de 30 parties de butylène-imine à 50 parties de di-acrylato-éthoxy) diméthyl silane, sous 5 agitatien et refroidissement afin de maintenir la température au-dessous de 50°G. On chauffe ensuite le mélange pendant 2 heures à 50-55°G. Une distillation sous vide donne 56 parties du produit, qui ne distille pas à 190°C sous 0,15 mm* Analyse î 10 % calculé % trouvé Aziridine 19,5 17,3 Azote 6,7 5,9 N25 = 1,4603. D EXEMPLE 8 : On utilise le di(P-H-éthylène-imino-éthoxy)diméthyl silane pour réticuler un polybutadiène liquide à groupes carboxyliques terminaux, en mélangeant 5 parties de ce polybutadiène (0,414 méq. COOH/g) avec 0,24 partie de di(0-H~ éthylène-iïïiino-éthoxy)diméthyl silane (2,07 méq. d ' aziridine). On mélange les composants dans une fiole et on réticule pendant 1 heure et demie à 120°G. On obtient un caoutchouc très mou. EXEMPLE 9 : On utilise le diO-N-propylène-imino-propiono-éthoxy)diméthyl silane pour réticuler un polybutadiène liquide, à groupes carboxyliques terminaux. A cette fin on mélange 5 parties du polybutadiène (0,414 méq. COOH/g) avec 0,42 partie de di((3—ïï-propylène-imino-propionoxy-éthoxy) diméthyl silane (2,07 méq. d'aziridine). On mélange les composants dans une fiole et on réticule pendant 1 heure à 120°C. On obtient un caoutchouc mou. Les composés aziridinyliques (réactifs I et IV), les silanes insaturés (réactifs II et III) et les halosilanes (réactifs V) peuvent être très souvent obtenus dans le commerce bien que l'on puisse utiliser leurs procédés connus de préparation pour les obtenir, en particulier dans le cas des composés à haut poids moléculaire les plus fortement substitués . On peut avantageusement les purifier, par exemple par distilla— 25 30 35 40 69 04003 9 2002170 tion, juste avant leur utilisation dans les réactions décrites ici, afin d'enlever les inhibiteurs de polymérisation et les autres additifs ou impuretés qu'ils peuvent contenir. Des exemples représentatifs de composés aziridinyliqu es 5 de type I décrits précédemment comprennent les corps suivants î étbylène-imine 2-méthyl aziridine 2-éthyl aziridine 2«2.3»3—tétraméthyl aziridine 10 2—butyl aziridine 2—méthyl-3—propyl aziridine 2-méthy 1-3—butyl aziridine 2.2—diméthyl-3—éthyl aziridine 2.2-diéthyl aziridine. "15 Ira réactivité chimique et les propriétés physiques des produits que l'on obtient dépendent de la structure chimique du réactif aziridinylique utilisé dans les réactions. L'éthylène imine substituée donne en général les produits finals ayant la plias grande réactivité. La -substitution, en particulier par 20 des groupes alkyles de poids moléculaire assez élevés, donne des produits finals de moindre réactivité chimique et les polymères fabriqués avec ces produits sont plus mous. Les propriétés des produits selon l'invention dépendent aussi de la structure du silane insaturé choisi 25 parmi ceux qui ont la formule générale II décrite précédemment • Quand le silane porte des groupes alkyles inférieurs, par exemple méthyle ou éthyle, et que le groupe insaturé R" est à bas poids moléculaire, les polymères obtenus avec les produits d'addition formés sont les plus durs. Lorsque le poids 30 moléculaire du groupe insaturé R" augmente, les produits obtenus deviennent plus mous et aussi la réactivité chimique générale du produit d'addition est plus faible. Des exemples représentatifs d'aziridinyl carboxy silanes de la classe II définis précédemment comprennent les 35 composés suivants î acrylato éthoxy triméthyl silane acrylato butoxy trié thyl silane di(acrylato éthoxy) diméthyl silane tri(acrylato éthoxy) méthyl silane 40 tétra(acrylato éthoxy) silane 69 04003 10 2002170 acrylato éthoxy méthyl éthyl méthoxy silane tri(allyloxypropoxy) cyclobutyl silane di(cro tyloxyhexoxy ) éthoxy silane di(méthacrylato éthylthio) diméthyl silane 5 acrylato éthamino méthyl diéthylthio silane di(acrylato butoxy) dihexyl silane acrylato éthoxy tricyclohexoxy silane tri(acrylato hexoxy) méthyl silane t é tr a(1-butène-oxy-4) silane 10 di(P-cyclohexylacrylato butoxy) diméthyl silane di(méthacrylato) dihexyl silane. Des exemples représentatifs de composés aziridmyliqu.es de la classe If définie précédemment comprennent les suivants g hydroxjléthyl éthylène-imine 15 4—aziridinyl butanol-1 6-aziridinyl hexanol-1 12-aziridinyl octadécanol-1 4-(2.2-diéthyl-3-propyl aziridinyl)but aaol—1 3~(tétraméthyl aziridinyl)propanol~1 20 4—(F-éthylène-imino) butanol 4-(2-éthyl-3-méthyl aziridinyl)~1 -aani.no "butane thio éthyl éthylène—imine hydroxyéthyléthoxyéthylène-imine hydr oxyoc tylbut oxy é thylène-imine 25 3_(H_éthylène-imino)-2-butoxy éthanol monoester du butane diol-1.4 et de l'acide 1-5-aziridinyl butanoïque 1-aziridinyl-1'-hydroxy acétone. Des exemples représentatifs d'aziridinyl silanes 3° selon l'invention décrits précédemment comprennent les corps suivants : ( p-ïT-éthylène-iminopropionoxyéthoxy) triméthyl silane di ( (3—lî"— é thyl ène - iminopr opi onoxy é th oxy) diméthyl silane tri ( p-N-éthylène-iminopropionoxyhexoxy) méthoxy silane di ( (3—N- é thyl è ne - imino éthoxy) diméthylthio silane 2-triéthylsiloxyéthyl-3~(ÏT-éthylène-imino) propionate 40 3-(méthyl dibutyl siloxy) hexyl-3-(N-éthylène-iiaino- 2-amyl)propionate 35 69 04003 n 2002170 2-trié thyl s i I oxy é thyl-5- ( H- éthyl ène-imino ) c aproate 4-trirnéthvlsiloxycyclopentyl-3-C2-êthyl-3-méthyl azir idino )butyrate 4-triméthylsiloxy bu ty 1)-3-C 2-hexy 1-2-méthyl—3-éthyl aziridino)-2-éthyl proprionate 2-(méthyl éthylamyls iloxy) éthyl-3-(N-é thyl ène- 5 imino)pr opionate 3-triméthylsiloxy cyclohexyl)-3~( 2.2-dihexyl aziridino)-2-méthyl propionate tétra(p-N-butylène-imino octadécathio) silane tri(P-N-propylène-imino octadécaoxy) méthyl silane ✓jO tétra( P-M-propylène-iminopropionosy butoxy) silane di( (3-N-propylène-iminohexoxy butoxy)dicyclohexoxy silane di(P-H—butylène-iminopropoxyéthoxy) diéthyl silane di(P-K-éthylène—imino(3-allyl)propionoxy éthoxy) dipropyl silane 15 tri(P—IT-hexylène-imino propoxy éthoxy) cyclohexyl thio silane di(P-N-é thylène-iminomonoamino )dipr opyl silane C(2-triéthylsiloxy-4-isopropyl)benzyl]-3-aziri-dinocaprylate tétra((3-N—éthylène-iminopropionoxy) éthyl thio silane di(P-U-éthylène-imino éthylamino)diméthyl silane tri(P-N-éthylène-imino 2-butanethio) éthyl silane. On peut déterminer la composition chimique des produits conformes à l'invention en analysant la teneur ©a „ azote, la "teneur en aziridine et la teneur en un autre atome 25 ou un autre, groupe moleculaire des produits de réaction, d'après les techniques analytiques établies. La teneur en aziridine est particulièrement utile et un procédé connu pour une telle analyse met en oeuvre l'ouverture du cycle d1aziridine, procédé qui est - décrit dans. J.A.C.S. ]7, 5918 (1955). 30 ~ Dans la réalisation des réactions décrites précédemment pour la production des nouveaux aziridinyl silanes, les conditions de réaction peuvent être variées et elles dépendent dans une certaine mesure des réactifs appropriés qui sont utilisés dans la préparation des produits désirés. On peut travailler à des températures comprises entre 0 et 100°C mais des températures comprises entre 10 et 60°0 sont avantageuses avec la majorité des réactifs. Les proportions des réactifs peuvent aussi être variables, par exemple des proportions d'environ 1 à 4 moles de réactif az iridinylique pour 4 à 1 moles du silane suivant TV ,-z'h ■20 69 04003 12 2002170 le nombre de groupes aziridinyles finals désirés. De préférence, on utilise un excès d'aziridine de manière que la réaction désirée soit nettement favorisée. En général, dans les réactions, on utilise un solvant ou un diluant inerte vis-à-vis des 5 réactifs. Dans le cas de la réaction de réactif de type IV avec un réactif- de type V, on utilise un corps pour fixer l'iialogénure d'hydrogène, HCl, corps qui peut aussi servir de diluant. On utilise au moins une mole de ce fixateur pour chaque mole calculée de HCl qui se formera et, avantageusenent, 10 de 2 à 10 moles de fixateur par mole de HCl dégagé. On peut utiliser des aminés tertiaires telles que la triéthylamine, la phényl diméthylamine etc..., des composés hétérocycliques "basiques connus, comme fixateurs d'HCl. La récupération du produit formé à partir du , 15 mélange réactionnel peut être réalisée par l'un quelconque des procédés appropriés, par exemple extraction par solvant, distillation, distillation sous vide, adsorption, séparation chromatographique, etc... Les aziridinyl silanes selon l'invention sont des 20 composés réactifs et ils peuvent être utilisés à différentes fins. Les groupes aziridinyles réagissent avec les acides organiques et les polymères contenant des groupes COOH pour-former des groupes amino-éthylène. Le mécanisme est décrit dans J. Or g. Chem. 9, 500. (1944). Le groupe aziridinyle peut 25 réagir avec des époxydes pour former des groupes hydroxy éthylène (voir le brevet américain 2 475 068) et avec des groupes hydroxy, par exemple ceux qui existent dans les polyols, les résines époxy, etc..., pour former des groupes amino-éthosy (voir J.A.C.S, 77, 5116 (1955)). En conséquence, dans dé telles 30 réactions avec des polymères, il y a possibilité de multiplication des variétés de groupes fonctionnels au moyen des présents composés, qui peuvent aussi être utilisés dans des réactions de réticulation et de terminaison de chaînes. Il est aussi possible, en utilisant des mélanges des composés selon 35 l'invention, de combiner la réticulation et la terminaison de chaînes dans des proportions et à des degrés réglés ri ans des polymères, par exemple des propergols. Des acides carboxyliques monomères ou polymères, des anhydrides d'acides, des chlorures d'acides, des 40 mercaptans, des acides sulfoniques, des acides phosphoniques, 69 04003 13 2002170 ou leurs chlorures d'acides correspondants, des composés époxy, des résines époxy, des aminés, hydrazines, amides, hydrazides et d'autres groupes fonctionnels qui réagissent avec le cycle aziridine peuvent être codifiés ou réticulés par les aziridinyl 5 silanes mentionnés ci-dessus. Des polymères sans groupes fonctionnels peuvent aussi être mélangés dans ces compositions, comme peuvent l'être aussi des plastifiants, des élastomères, etc... On peut utiliser les nouveaux composés comme agents de terminaison de chaînes de polymères contenant des groupes 10 -COOH tels que les polybutadiènes carboxylés, des copolymères butadiène-styrène-acide acrylique, des poly-urées et des poly-uréthanes terminés par des groupes carboxyliques, etc... Le polymère qui résulte de telles réactions possède des groupes silanes et les propriétés associées à de tels groupes. De tels 15 copolymères sont, en conséquence, utiles comme enduits ou revêtements sur des matières plastiques pour fournir un meilleur glissement de même qu'une meilleure résistance au blanchiment par l'eau. Des produits de type plastique ou résineux , préparés à partir de»ces nouveaux composés, peuvent aussi être 20 utilisés pour faire des joints, des mastics, des composés pour calfeutrer les portes, comme bourrelet étanche etc... Les aziridinyl silanes selon la présente invention sont aussi utiles comme liant entre le verre ou des fibres de verre telles que des monofilaments, des fils ou filés, étoffes 25 ou textiles de verre tissés et non tissés et des époxydes formant des résines ou des substances polymérisées ayant au moins deux groupes réactifs tels qu'indiqués ci-dessus (carboxyle, époxyde et autres groupes), pour préparer des matières plastiques et des produits caoutchouteux flexibles à rigides» Par 30 exemple, si, dans la formule donnée ci-dessus, R' est -un groupe alcoxy, alkylthio, cyclo-alcoxy ou cyclo-alkylthio, ion tel groupe peut réagir par échange mutuel avec un groupe OH eu lin autre groupe réactif à la surface du verre, tandis que le groupe aziridine peut réagir avec un groupe carboxylique 35 ou époxyde du monomère ou du polymère, liant ainsi la matière organique au verre. Ainsi on utilise les aziridinyl silanes de la présente invention en faible quantité pour traiter la surface du verre, en faisant réagir ces composés avec les groupes OH à la surface du verre. De préférence, on n'utilise ^ qu'une petite quantité d'aziridine afin d'obtenir une couche 69 04003 14 2002170 dont l'épaisseur ne dépasse pas beaucoup l'épaisseur moléculaire environ, les couches épaisses tendant à retarder la réaction et à diminuer l'adhérence. Ensuite on mélange ou on enduit le verre traité par 5 le composé aziridinylique avec le polymère ou 19êpoxyde possédant des groupes qui réagissent avec les groupes aziridinyles pour faire réagir ces groupes et faire adhérer au verre le polymère ou tout autre matière utilisée. Ainsi on peut utiliser les nouveaux composés de la présente invention dans la 10 fabrication de bateaux, de capots d'automobiles, d'accoudoirSj tableaux de bord, plateaux, garnitures intérieures, des panneaux muraux, etc... Dans la préparation de matières plastiques ou d'autres produits avec les nouveaux produits de la présente 15 invention comme ingrédients ou comme réactifs, il peut être avantageux d'incorporer d'autres matières et additifs comme par exemple des charges, des colorants, des pigments, des plastifiants, des diluants, des inhibiteurs, des ignifugeants, etc... Comme exemples de matières qui appartiennent à ces 20 catégories et que l'on peut inclure utilement dans de nouveaux produits adhésifs,ou peut citer l'oxyde de zinc, le noir de carbone, les oxydes de fer, la craie, le dioxyde de titane, la silice, le mica, l'amiante, les fibres de verre, les fibres cellulosiques, les fibres synthétiques, l'alumine, l'oxyde d'an-25 timoine, le borate de zinc, les caoutchoucs synthétiques, les résines de polyester, les résines de polyuréthaaes etc.». De telles matières d'addition peuvent représenter de 0,01 à 50 % de l'adhésif total avantageusement de 0,1 à 10 % environ. Quand on veut diluer les compositions en vue de les étaler et de 30 les appliquer ou pour d'autres raisons, on peut utiliser des solvants ou des diluants inertes. Comme solvants on peut employer des hydrocarbures comme l'heptane, le cyclohexane, le toluène, le benzène, des hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le trichloréthylène, 35 etc..., ou des esters, des éthers et des liquides organiques similaires classés normalement comme solvants. Quand on en utilise, les solvants peuvent avantageusement représenter de 10 à 90 °/o du poids de la composition totale. On peut aisément préparer des composés tels que 40 ceux de formule IV ci-dessus par réaction d'un hydroxy alkyl 69 04003 15 2002170 acrylate, d'un hydroxy alkyl alcacrylate ou d'un autre alcool ou d'une aminé insaturés avec une a2iridine, par exemple la butylène—imine, représentée par la formule I ci-dessus, l1aziridine se fixant sur la double liaison. D'autre part, on. 5 peut préparer les composés de formule II par réaction d'un semblable acrylate, composé hydroxylé ou aminé, ou des sulfures correspondants, avec un halosilane, pour exemple le diaâËbyldichloro s i lane • 69 04003 16 2002170 eevlîtdi cations 1.- Un. aziridinyl silane de formule générale —|-a-j-x -- Si - R» „ Tft '■! ■ ''TT1 10 ^ dans laquelle E représente l'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, R' un groupe alkyle, alcoxy, alkylthio, cycloalkyle, cycloalcoxy ou cycloalkythio comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, tous les symboles S et fi! pouvant avoir la même signification ou des significations différentes R f X représente l'oxygène, le soufre ou le radical -E- ^5 A représente une chaîne hydrocarbonée qui peut être inter rompue par des atomes d'oxygène ou^de soufre ou par des groupes ester ou des groupes et qui peut contenir, liés aux atomes de carbone de la chaîne, des groupes latéraux alcoxy, alkylthio ou acétal ne réagissant pas avec le radical aziridinyle, le nombre total d'atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée étant compris entre 2 et 20, l'atome du groupe aziridine étant lié à un atome de carbone de A, de même que X, et m est un nombre entier de 1 à 4. ^5 2.— Uh composé selon la revendication 1, caractérisé eif ce que tous les symboles E représentent l'hydrogène. 3«— Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que trois des symboles E représentent l'hydrogène et l'autre symbole R un radical alkyle. 30 4.- Un composé selon la revendication 1, ayant la for mule 20 E H N - C - C - C-O-R"' -0 I ! I> 0 -Si (Ev,')0_2 2-4 35 _ !_ R,v R^ dans laquelle les quatre symboles R représentent des hydrogènes ou bien trois des symboles R représentent des hydrogènes et l'autre symbole R un radical alkyle ayant de 1 à 6 40 atomes de carbone, 69 04003 17 2002170 R1" représente un radical hydrocarboné alipliatique ayant de 2 à 6 atomes de carbone, R'v représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcényle ayant de 1 à 5 atomes de carbone Rv représente l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle et représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 5«- Un composé selon la revendication 1, ayant la R •v* 10 formule ch. 2\ S- CH. -CH2CH2C00CH2CH20-Si(CH 15 formule 6.— Un composé selon la revendication 1, ayant la CH. 2\ CH^ N—CH2CH2-0-Si(CH^)5 20 formule 7.- Un. composé selon la revendication 1, ayant la 25 ch2x N—CHoCH5C00CH«CH~0 CH^ ^ ^ ^ ^ - Si(CH3)2 «4: 2 8.- Un composé selon la revendication" 1, ayant la formule 30 CH. 2\ ch. f-ch2ch2-o- Si(CH3)2 t9-— Un composé selon la revendicationl, ayant la formule 35 ch I 3 ch" j ^ n-ch2ch2c00ch2ch20 - ch. Si(CH3). formule 40 10.- Un composé selon la revendication 1, ayant la h gh3"CH2-^ ^^n_CH2_CH2-cooch2CH2O - 3i(CH5)2 2 69 04003 18 2002170 11 — Une méthode de préparation d'aziridinyl silanes, caractérisée en ce qu'on fait réagir un composé aziridinylique de formule x R.. —Isr - A - X' - H dans laquelle R et A ont les significations qui ont été définies 5 dans la revendication 1 et X' est de l'oxygène ou le groupe -g-, en présence d'un corps basique fixateur d'acide hal©hydrique , avec un halosilane de formule |_Si] [Hal]p [e'J q ^0 Bal est un atome d'halogène, p = 1 à 4, q=0à3etp+q=4. 12.- Une méthode de préparation d'aziridinyl silanes, -caractérisée en ce qu'on fait réagir un composé aziridinylique 15 de formule C 20 R, » N - H 4 / 0 dans laquelle le radical R a la signification, défini e dans la revendication 1, avec un silane qui possède une double liaison activée, de formule R" ~ X — Si &'\m m 25 dans laquelle R" est une chaîne hydrocarbonée monovalente ayant une double liaison activée et qui peut être interrompue par des atomes d'oxygène ou de soufre ou par des groupes esters ou -N— et qui peut contenir, liés aux atomes de carbone de la H 30 chaîne, des groupes latéraux alcoxy, alkylthio ou acétal ne réagissant pas avec le radical aziridinyle, le nombre total d'atomes de carbone de cette chaîne étant de 2 à 20, X étant lié à un atome de carbone de R" et X, m et r' ayant les significations définies dans la revendi-35 cation 1 * 13.- Un produit souple ou rigide comprenant une matière organique qui a au moins deux groupes doués de réacti-çi-fcé avec des groupes aziridinyles, liée à la surface d'un verre ayan+" des groupes oh au moyen d'un aziridinyl silane de formule 40 définie sous la revendication 1, dans laquelle R' est choisi 69 04003 19 2002170 parmi les radicaux alcoxy, alkylthio, cycloalcoxy et cyclo-alkylthio «