FR 2010521 A1 19700220 FR 6918772 A 19690606 69 18772 i 2010521 La présente invention est relative à un procédé pour préparer uri copolymère formé d'une a-oléfine et de son dimère. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé pour préparer des copolymères oléfiniques directement à partir de l'oléfine simple, par l'emploi d'un système catalytique spécifié. Il existe 5 un procédé connu pour préparer un copolymère de propylène et de 4—méthyl-l-pen-tène par introduction dans un milieu de polymérisation d'un mélange de propylène et de 4-méthyl-l-pentène préparé par dimérisàtion du propylène, La présente invention a pour- d# fournir 1111 procédé pour préparer un copolymère formé d'une a-oléfine et de son dimère par une voie simple qui n'emprunte pas 10 la voie classique mentionnée nécessitant deux aiwïfw. Il s'est révélé que cè biit peut être atteint par le procédé suivant l'invention consistant à mettre en contact une a-oléfine avec un nouveau catalyseur ayant pour fonction ae_ prép«r«r un copolymère formé de cette oléfine et de son dimère directement à partir de cette oléfine, ce catalyseur comprenant (a) un premier constituant 15 représenté par la formule chimique MR^X^ dans laquelle M est un élément métallique appartenant au second ou troisième groupe du Tableau Périodique, R est un groupe alcoyle inférieur, X est un atome d'halogène, q est égal à 2 lorsque M appartient au second groupe ou égal à 3 lorsque M appartient au troisième • groupe et p est un nombre ne dépassant pas q; (b) un -d«œciè7'constituant choisi 20 entre vin halogénure de transition appartenant appqnèteaàèiie ou au cinquième groupe du Tableau Périodique et une:substance solide constituée de titane, aluminium et chlo.re; et (c) un troisième constituant choisi entre des sels comme des halogénures, sulfates, phosphates, çarboxylates, et acétylaôétosattês d'un métal choisi entre le cobalt, le nickel,/Rhodium,7pâlladium *t l'iridiiM 25 des composés complexes d'acétylacétonates de l'un des métaux mentionnés avec un composé de formule PR_, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un o groupe phényle, alcoyle inférieur ou cyclohexyle, et des composés complexes' de l'un des sels des métaux mentionnés avec un composé représenté par la formule pr3. 30 Peuvent être utilisées conformément à l'invention, les a-oléfines comprenant 2 à 8 atomes de carbone. Celles qui comprennent 2 à 4 atomes de carbone sont préférées. Comme il a été dit, le présent catalyseur comprend trois sortes de constituants principaux,. Comme élément métallique M du premier constituant3 35 1'aluminium est préféréi Parmi les composés organo-ïïistalliques pouvant former le premier constituant, on peut cite? Al (C^Kg)^CI. Al (C2K5^3S Ai2 ^C2^5^3 C13s Al (CgHg) Cl2, MgClg , etc... Comme halogénures pouvant former le ieuxièsa cc-asr=> tituant, on peut citer TiCl , 3 TiCl «Â1C1 , TiCl. , VC1„s etc... Le troisième o O 1J T v3 constituant de ce catalyseur peut être, par exemple, le chlorure de nickel, l'a» 40 cétylacétonate de nickel, le chlorure cobalteux, NiCl2»2P (CgHg)^, etc... PAO ORIGINAL 69 18772 2 2010521 Outre les trois constituants mentionnés, on peut ajouter pour former un système catalytique suivant l'invention certains composés, comme une aminé, un éther, etc... n'ayant pas d'effet nuisible sur les trois constituants mentionnés. Le rapport molaire de ces trois constituants pris dans l'ordre est appro-5 ximativement de 1-50:1:0,02-5, On peut introduire séparément ces constituants catalytiques dans un mélange réactionnel, mais en ce qui concerne le second et le troisième constituant, il avantageux de les broyer ensemble à l'avance et d'«jouter ensuite la composition broyée au mélange réactionnel. En outre, on peut aussi employer un précipité cristallin obtenu en réduisant un mélange d'un 10 composé liquide comme le tétrachlorure de tiiane et d'une poudre fine du troisième constituant avec de l'hydrogène ou de l'aluminium, à unfe température de I25-200°C. L'appareil de polymérisation à employer dans ce procédé est un réacteur de type usuel équipé d'un dispositif d'agitation. Il n'est pas toujours nécessaire d'utiliser un solvant pour effectuer la réaction. Quand on en uti-15 lise un", oïi préfère-' un solvant hydrocarboné inerte convenant à la polymérisation d'oléfine .sous pression moyenne, comme le n-pentane, le n-hexane, le n- 'héptane, le benzène, le toluène. La pression régnant dans le milieu réactionnel 2 - peut être de fapon convenable comprise entre 1 et 70 kg/cm et la température de réaction peut être comprise entre 0° et I50°C. Une fois la réaction terminée, 20 le catalyseur est désactivé avec du méthanol ou un composé analogue suivant la technique usuelle, et le produit est filtré et séché. Le catalyseur qui doit être employé dans_ce procédé a une activité assurant de façon simultanée la dxmérisation d'une a-oléfine et la copolymérisation de cette oléfine avec son dimère;. L'oléfine introduite initialement ."dans le milieu réactionnel se trans- 25 forme en partie en son dimère sous l'action, du catalyseur, et le dimère se co- polymérise immédiatement avec de 1'oléfine restant en présence. Conformément au procédé suivant l'invention, il est possible de préparer un copolymère d'une ^envoyée a-oléfine et de son dimère en un, seul stade, à partir de 1'oléfine/Coïrnne seul-produit de départ dans un milieu réactionnel. Le copolymère résultant, obte-30 nu par exemple à partir du propylène, est une résine therraoplastiqùe, présentant des caractéristiques supérieures de transparence, souplesse 3 résistance aux chocs, etc... par rapport à celles d'un homopolymère de propylène. Les exemples suivants illustrent l'invention. Sauf indications contraires5 les parties et ' " pôurcentages mentionnés sont en poids, et le H-ïnéthyl-1-pentène est abrégé en 35 méthylpentène.- . Exemple .1. - On mélange et on jp>oie 20 graraKes de 3TiCl „A!C1„ et 12 grammes-de NiClg en utilisant an broyer à boulets à haute effisscitâpendant deux heures dans une atmosphère d'azoâe. Le produit résultant est une fine poudre cris-40 talline. BAD ORIGINAL 18772 3 2010521 On verse 100 ml d'heptane normal dans un réacteur de verre de 200 ml „ v gueœt. On pouvant résister à la pression, équipé d'un agitateur et balaye a l'azote ~J ajoute alors 180 mg de Al(C H ) Cl et"l24 mg de la poudre mentionnée. On intro- ^ O duit du propylène jusqu'à saturation sous une pression de 10 kg/cm2 à 70°C. 5 Une heure après le début de la réaction, la pression du, système se 2 trouve réduite à I,4kg/cm . A ce moment, on ajoute du méthanol pour désactiver le catalyseur, et le polymère obtenu est filtré et séché. Le rendement en polymère est 5,7 grammes. On prépare avec ce polymère une pellicule .en vue d'étudier une aUtarption son spectre d'absorption infrarouge. On observé^ 920 cm , liée à la présence 10 du radical isopropyle, et on déduit de cette absorption que le polymère contient 3 % en poids de , motif a méthylpentène. Exemple 2. Dans un autoclave en acier inoxydable de 200 ml équipé d'un agitateur «' rotatif, on introduit respectivement 150 mg de AKCgHg^Cl, 95 mg de 3TiClg.Al 15 Cl , 30 mg de NiCl. et 50 g de propylène liquéfié. La polymérisation s'effectue O ^ à 70°C pendant une heure. Le rendement en polymère est de 16,2 gî les oligomères qui se forment également correspondent à 5 g, et la teneur en «êthyl penéè-ne dans le polymère est de 2 %. Exemple 3. 0 Dans un autoclave en acier inoxydable, on introduit 180 mg de A1(C2 lO-Cl, 206 mg dèune poudre préparée comme dans l'exemple I, à partir de 20 g O / de 3TiCl^.AlClg et de 26 g de NiCl2, puis 50 g de propylène liquéfié. On effectue la polymérisati&n à 70°C, pendant une heure. On obtient I0,.4 g d'un copolymère contenant 2 % de - Motifs methyl-pentène. !5 Exemple 4. On effectue la polymérisation comme dans l'exemple 3 avec cette différence que la température réactionnelle est de 30°C. On obtient 4,1 g d'un copolymère renfermant 3 % de méthylpentène. Exemple 5. 10 On introduit dans un autoclave 150 mg d'une poudre obtenue consae à l'e xemple I, en mélangeant dans un broyeur les composés 3TiClg.AlClg et / CH^ C0CH = C(CH3)0 72Ni dans un rapport molaire du premier au second de 1 : 0,3, avec 200 mg de A1(C2H,.)2C1 et 50 g de propylène, et on effectue la polymérisation à 70°C pendant deux heures. On obtient 22 g d'un copolymère renfermant i5 4,5 % de méthylpentène. Exemple 6. Dans un réacteur en verre on introduit 160 mg d'une poudre obtenue de la façon indiquée dans l'exemple I en mélangeant les composés 3TiClg.AlCl^ BAD ORIGINAL 69 18772 4 2010521 et / CH.COCH = C(CH )Q / Ni dans un rapport molaire du premier au second de "• O O "* i 1:0,15, avec 120 mg de A1(C H ) Cl et 100 ml d'heptane normal, et on intro- t o ^ 2 duit le propylène pour donner une saturation sous une pression de IOkg/cm et à 70°C. Une heure après le début de la réaction, la pression dans le réacteur 2 5 se trouve réduite à 1,8 kg/cm . On obtient 9,2 g de copolymère renfermant 2 % de méthylpentène. Exemple 7. On introduit dans un réacteur en verre 100 ml d'heptane normal, 150 mg de A1(C2H5)2C1, 100 mg de STiClg.AlClg et 30 mg de NiCl2 Exemple 8. On introduit dans un autoclave 190 mg de AlfC^Hg^Cl, 209 mg d'une p 15 poudre obtenue de la manière indiquée dans l'exemple I, en mélangeant les composés 3TiCl .A1C1 et CoCl dans Un rapport molaire de 1 : 3, et 50 g de pro- O O c. pylène liquéfié, et on effectue la polymérisation à 70°C pendant une heure. On obtient 10,5 g d'un copolymère renfermant 2 % de méthylpentène1 Exemple 9. 20 On introduit dans un autoclave 145 mg de AlCC^Hg^Cl, 102 jng de 3Ti Cl..A1C1 , 38 mg de CoCl et 50 g de propylène liquéfié, et on effectue la po-■ô o ^ lymérisation à 70°C pendant une heure. On obtient 12,1 g de popolymère renfermant 2 % de méthylpentène et une petite proportion de propylène sous forme . dimère. 25 Exemple 10. On introduit dans un autoclave 180 mg de AlCC^H^J^.Cl, 232 mg d'un» poudre obtenue de àa manière indiquée dans l'exemple I en mélangeant les camp posés TiClg et NiCl2 dans un rapport molaire de 3 : 1, et 50 g de propylène liquéfie et on effectue la polymérisation à 70°C pendant une heure. On obtient 30 18 g de copolymère renfermant 2 % de méthylpentène. Exemple II. On introduit dans un autoclave 185 mg de AlCC^Hg^Cl, 210 mg d'une poudre dbtenue de la manière indiquée dans l'exemple I, en mélangeant les composés VC1 et NiCl_ dans un rapport molaire de 1 : 1, et 50 g de propylène li-o 2. 35 quéfié, et on effectue la polymérisation à 70°C pendant use heure.. On obtient 8,7 g d'un copolymère renfermant 3 % de méthylpentène. Exemple 12. On introduit dans un réacteur- en verre, successivement, 145 mg de Al (C9H5)C1, 120 ï-ng de VClg, 50 mg de f CHAQUE -- C(CK^)0J2 Ni, et 100 ml d'hep- BAD ORIGINAL 69 18772 5 2010521 tane normal. On introduit alors le propylène pour donner une saturation d 2 v sous une pression de 10 kg/cm à 70°C, et on effectue la polymérisation à 70°C, pendant une heure. On obtient 10,5 g de copolymère renfermant 2 % de méthylpentène. 5 Exemple 13. Une poudre de RhCl„.3Ho0 renfermant du chlorure TiCl est mise en sus-o z. H . pension et réduite avec de l'aluminium à I80°C." Le précipité cristallin résultant est lavé à l'heptane normal, séché et broyé avec un broyeur à boulets . Dans un réacteur de polymérisation en verre, on introduit 130 mg de la poudre 10 ainsi obtenue, 195 mg de ÀKC^Hg^Cl et 100 ml d'heptane normal; 0n effectue ensuite la polymérisation à 70°C, pendant une heure, en introduisant le propy- 2 lène en continu sous une pression de 10 kg/cm . On obtient 6,3 g d'un copolymère contenant 4,2 % en poids de méthylpentène. Exemple 15. 15 On introduit dans un autoclave 120 mg de AlCC^Hg)^, 98 mg de STiCl^. AlClg, 40 mg de /"CHgCOCH = C(CHg)0 72Ni, 3mg dè^ther diméthylique de diéthylè-neglycol et 50 § de propylène liquéfié, et on effectue la polymérisation à 50°C pendant une heure. On obtient 15,5 g d'un copolymère renfermant 1% de méthylpentène. " 20 Exemple 15. On introduit dans, un réacteur en Verre 120 mg de la poudre obtenue de la façon indiquée dans l'Exemple I, en mélangeant les composés VCl^ et /SH^ (CHgîjgCOO 7gNi dans un rapport molaire de 1:0,15, 160 mg de AlCC^Hg^Cl, et 100 ml d'hexane normal. On effectue alors la'polymérisation à 70°e pendant une 25 heure, tout en introduisant en continu de l'éthylène sous une pression de 8 kg /cm . On obtient 13 g d'un copolymère de viscosité intrinsèque égale à 5,6 (dans la tétraline à I30°C) et renfermant 3,3 % en poids de butène normal. Exemple 16. On introduit dans un autoclave 125 ng d'une poudre obtenue de la «as-30 nière indiquée dans l'Exemple I, en mélangeant les composés TiCl et CoCl„ dans un rapport molaire de 3:1, 180 Kg de AlCC^Hg^Cl, 100 ml d'heptane normal • et 10 g d'isobatène. On effectue ensuite 1s polymérisation à 50°C pendant 30 minutes tout en introduisant en continu l'éthylène sous une pression de 5 kg/ cm . Or? obtient ainsi 8 g d'un iesçolysire S'éthylène renfermant' dans sa 35 constitution 2,5 % en jboids de 3,3 - diaéthyl-bf.fcêne et tt,8 % en poids de butène normal. Exemple 17. On mélange dans un mortier sous atmosphère d'azote 10 g (0,017 laole) de 3 TiCl .A1C1 et 6,5 g (0,05 mole) de NI.C1 pour obtenir- un mélange pulvé- 3 O £- BAD ORIGINAL 69 18772 6 2010521 risé. On verse dans un réacteur 100 ml d'heptane noraal et on ajoute 180 mg de A1(C H ) Cl, et 130 mg de la poudre' obtenue précédemment. On introduit en- . • 2 suite le propylène sous une pression de 10 kg/cm et à 70°C, puis on effectue la polymérisation. La teneur en méthyl-pentène entrant dans la constitution du 5 polymère résultant est de 1,2 %. Exemple 18. A 100 ml d'heptane noraal on ajoute 90 mg de 3 TiClg.AlClg, 60 mg de NiCl^ et 180 mg de AlCC^Hg^Cl , puis on introduit le propylène sous une pression de 10 kg/cm2 et à 70PC, et on effectue la polymérisation. La teneur en mé-10 thyl-pentène entrant dans la constitution du polymère résultant est de I %. 69 18772 7 2010521 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation d'un copolymère d'une «*-olé-fine èt de son dimère directement à partir de 1 '«i,-oléfine seule, caractérisé en ce qu'on met en contact iH-oléfine avec un système catalytique comprenant un premier constituant de formule chimique 5 MRp x q-p, dans laquelle M est un élément métallique appartenant au second ou au troisième groupe du Tableau Périodique, R est un groupe alcoyle inférieur, X est un atome d'halogène, q est égal à 2 lorsque M appartient au second groupe et à 3 lorsque M appartient au troisième groupe et p est un nombre ne dépassant pas q ; 10 un deuxième constituant choisi parmi un halogènure d'un métal de transition appartenant au quatrième ou au cinquiëmqferoupe du Tableau Périodique et une substance solide constituée de titan*, aluminium et chlore ; et un troisième constituant choisi parmi les sels d'un métal qui est le cofeftit , le nickel, le rhodium, le 15 palladium ou l'iridium, les composés complexes . d'acétylacétonates du aétal mentionné ci-dessus avec un composé de formule PR^ dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe phényle, * alcoyle inférieur, ou cyclohexyle, et les composés complexes de l'un des sels du métal mentionné ci-dessus avec un composé de for- 20 mule PR^- 2 - Un proeédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les sels de cobalt, nickel, rhodium, palladium ou iridium sont choisis parmi les halogénures, les sulfates, les phosphates, les carboxylat'es et les axét|rlacétonates du métal. 25 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'bt-oléfine est une 4 - Un procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que- le deuxième et le troisième des constituants du cataly- 30 seur sont broyés ensemble pour former une composition avant le mélange avec le premier constituant pour obtenir le catalyseur fl.nal. 5 - Un procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le deuxième et le troisième constituant sont mélangés et réduits par de l'hydrogène ou de l'aluminium à 125-200°C avant d'être mélangés au premier constituant pour obtenir le catalyseur final.