FR 2005169 A1 19691205 FR 6909288 A 19690328 69 09288 i 2005169 L'objet de la présente invention est un procédé pour 1*extraction en continu de fractions à bas poids moléculaire, à partir de polyamides en grains, par traitement des polyamides avec un agent d'extraction. 5 Pour la fabrication de corps moulés ou de fibres en polyamides présentant des propriétés mécaniques élevées, il est nécessaire d'éliminer les fractions monomères ou les fractions à bas poids moléculaire de la matière première polymère utilisée. On connaît différents procédés pour l'extraction des fractions monomères et 10 autres fractions à bas poids moléculaire à partir du polyamide en grains, à l'aide de solvants. En technique,se sont introduits principalement des modes opératoires continus, selon lesquels on traite les granulés de polyamide avec des solvants, par exemple de l'eau dans une zone de réaction dont la dimension longitudina-15 le est un multiple de la dimension transversale par exemple 40 à 100 fois cette dernière dimension. Avec ces procédés le solvant traverse la zone d'extraction, la plupart du temps, de bas en haut. C'est ainsi que l'on introduit en tête d'une tour d'extraction une quantité déterminée de granulés bruts et on soutire au 20 pied de la tour de réaction chaque fois la même quantité de matière ayant subi l'extraction. L'eau servant d'agent d'extraction est introduite au pied et la solution renfermant les fractions monomères et les fractions à bas poids moléculaire est retirée en tête. Ces procédés présentent des difficultés dans la mesure où 25 il est malaisé de soutirer en tête de la tour de réaction une solution spécifiquement plus lourde que. l'eau et d'éviter que la solution ne tombe dans la zone de réaction. On arrive à ce résultait en maintenant la vitesse du courant d'agent d'extraction aussi élevée que possible. Afin d'éliminer un maximum de frac-30 tions monomères et à bas poids moléculaire des polyamides à l'aide d'une quantité la plus faible possible d'agent d'extraction, il est nécessaire d'utiliser des tours de réaction relativement hautes par rapport à leur section droite, ce qui est coûteux et techniquement compliqué1. 35 Avec un autre procédé, on évite la chute de la solution d'extraction spécifiquement lourde de la tête de la tour de réaction vers le pied en maintenant dans la zone de tête de la tour une température supérieure à celle de la z.one du pied. De cette façon il s'établit un gradient de température. Dans ce cas aussi appa-40 raissent des difficultés car, en raison de la farible vitesse du * BAD ORIGINAL 69 09288 2 2005169 courant des surchauffes locales ne peuvent Itre évitées. Avec les modes opératoires connus pour l'extraction en continu de polyamides en grains à l'aide de solvants, il s'est avéré que le degré d'efficacité des procédés par rapport au temps de séjour 5 du produit et à'la consommation de solvants est faible. Or on a trouvé que les difficultés présentées par les procédés connus n'apparaissent pas avec un procédé d'extraction en continu des fractions monomères et autres fractions à bas poids moléculaire de polyamides en grains qui consiste en un traitement des 10 polyamides dans une zone d'extraction dont la dimension longitudinale est un multiple de la dimension transversale et avec des agents d'extraction qui traversent la zone d'extraction de bas en haut lorsqu'on soutire les agents d'extraction, ou une partie de ceux-ci en un point situé dans la partie supérieure de la zone 15 d'extraction et lorsqu'on les réintroduit en un point situé plus bas ou plus haut et lorsqu'on veille à ce qu'au pied de l'extracteur règne line température inférieure d'environ 10 à 20°C. On s'est aperçu que le procédé permet, avec une quantité déterminée de solvants, d'extraire^ à partir d'une quantité détermi-20 née de matière granulée, des quantités des fractions monomères et d'autres fractions à bas poids moléculaire sensiblement plus grandes qu'avec les procédés connus. En outre, il est relativement simple selon le procédé de maintenir une température déterminée à l'intérieur de la partie supérieure de la zone de réac-25 tion. Le mouvement violent du solvant permet d'éviter les retards d'ébullition, si bien que^dans cette partie, la température peut être élevée jusqu'à une valeur voisine du point d'ébullition. Le procédé convient pour l'élimination des matières de départ 30 à bas poids moléculaire des polyamides, en particulier celle des mono-, di-, tri-, et tétramères, notamment pour l'élimination de caprolactame monomère à partir de poly-Z -caprolactame en grains, îfôis on. peut également éliminer les matières de départ d'autres polyamides, par exemple les acides dicarboxyliques et les diami-35 nés ou les sels de ceux-ci, à partir de polymères. Les particules des polyamides présentent avantageusement un diamètre compris entre 1 et 5 mm. Des polyamides en grains de ee genre sont désignés souvent dans le langage technique par copeaux ou granulat. Les polyamides, pour lesquels le procédé est utilisé avec avanta-40 ge, ont en général des poids moléculaires compris entre 10 000 v 69 09288 3 2005169 et 25 000. Gomme agents d'extraction pour le procédé, on utilise avantageusement de l'eau ou des alcanols à bas poids moléculaire, de préférence ceux renfermant 1 à 4 atomes de carbone. On opère avan-5 tageusement avec l'eau comme agent d'extraction à une température légèrement inférieure à la température d'ébullition. On effectue l'extraction à des températures auxquelles les particules de polymère ne se soudent pas entre elles. Par exemple, il est avanta--geux d'opérer à une température comprise entre 60 et 160°C. Il 10 est naturellement également possible de réaliser l'extraction sous pression à des températures supérieures au point d'ébullition du solvant sous pression normale, de façon que le solvant ne soit pas en ébullition dans la zone d'extraction. La dimension longitudinale de la zone d'extraction doit être 15 un multiple de la dimension transversale. Dans le cas où la section droite est un cercle, la dimension longitudinale devra atteindre avantageusement 5 à 40 fois le diamètre, de préférence 8 à 20 fois le diamètre. Le solvant est introduit par le bas dans la zone d'extraction et soutiré en tête. Lorsqu'on utilise une tour 20 d'extraction tubulaire, il est par conséquent avantageux d'introduire le solvant au pied de la tour. La vitesse de courant atteint en général 7 à 30 mm/sec. A la partie supérieure de la zone d'extraction le solvant est entraîné dans un mouvement circulaire. Par " partie supérieure ", 25 on entend le volume de la zone d'extraction atteignant 5 à 50 de préférence 15 à 30 fo du volume total de la zone d'extraction. Selon le procédé, il est possible de soutirer l'agent d'extraction renfermant les fractions à bas poids moléculaire et de ramener cette solution soutirée dans la zone d'extraction.en un point 30 déterminé de cette zone et situé au-dessous de la tête de la tour d'extraction. On retire avantageusement le solvant en quantités comprises entre le 20ème et le double de la quantité de solvant introduit en tête dans le circuit. .Mais il est également possible de soutirer la solution en un point déterminé de la zone d'ex-35 traction et de la réintroduire en tête de la zone. La direction du courant d'agent d'extraction dans-le circuit peut donc être choisie de façon que le solvant soit entraîné de bas en h^ut ou de haut en bas dans la zone d'extraction. Dans ce dernier, procédé, le rapport entre la quantité d'agent d'extraction introduite 40 dans le circuit et la quantité retirée atteint de préférence une BAD C"1GfNAL 69 09288 4 2005169 valeur comprise entre l/l et 8/l. Le recyclage du solvant par rapport à la quantité et à la vitesse d'écoulement est en général choisi de telle façon que l'on évite une mise en mouvement turbulent de la couche de polyamides 5 en grains dans la zone d'extraction. Le procédé présente en outre l'avantage qu'il est possible, à lJaide d'un dispositif de chauffage et de refroidissement réglable, de maintenir à une température déterminée les solvants renfermant les fractions monomères et à bas poids moléculaire à l'ex-10 térieur de la zone d'extraction ou de la tour d'extraction. De cette façon, il est possible de régler facilement et sûrement la température à la partie supérieure de la zone d'extraction. Il est en outre possible de filtrer^ en dehors de la tour, les solvants introduits dans le circuit, si bien que l'on peut éliminer des frac-15 tions finement divisées de la zone de- traitement. Il est évident que l'on peut ajouter à l'agent d'extraction des adjuvants, tels que des réducteurs ou des stabilisants. Exemple On introduit en continu en tête d'un récipient d'extraction cy-20 lindrique, chauffe et à double parois en acier inoxydable présentant un diamètre de 1,2 m et une hauteur de 12 m, 200 kg/heure de granulés de poly-£-caprolactame ayant une grosseur de grains de 2,3 mm et 13 ^ de fractions extractibles. Au pied de ce récipient on soutire, par heure, 175,2 kg de granulés qui entraînent encore 25 environ 20 kg d'eau. Au pied du récipient, on ajoute, par heure, 200 kg d'eau dont on a complètement éliminé le sel, à une température de 83°C. En tête du récipient d'extraction, on soutire, par heure, environ 204,8 kg d'eau d'extraction. En même temps, en tête 3 du récipient d'extraction, on soutire en continu 3 m d'eau d'ex- 30 traction par heure à l'aide d'une pompe de recyclage et après l'avoir fait passer à travers un dispositif de filtration et un échangeur de chaleur, on la ramène dans le récipient par un tube plongeur, plongeant 3 mètres sous la surface de l'eau. A l'aide de l'échangeur de chaleur, l'eau d'extraction dans le circuit est 35 maintenue à une température de 95°C. Avec ce mode opératoire, on obtient des granulés dont la teneur résiduelle en matières extractibles est inférieure à 0,6 fo après séchage. L'eau d'extraction renferme 11,8 fo de constituants extractibles. 40 Lorsqu'on opère selon le même mode opératoire, mais sans ramener en circuit l'eau d'extraction en tête du récipient, on obtient des grahulés renfermant 0,4 fo de fractions extractibles. Dans ce cas, l'eau renferme 1 à 7$ de fractions extractibles. 69 09288 5 2005169 REVENDICATION Procédé pour l'extraction en continu de fractions monomères et autres fractions à bas poids moléculaire, à partir de polyamides en grains par traitement des polyamides dans une zone d'extra c-5 tion dont la dimension longitudinale est un multiple de la dimension transversale, avec des agents d'extraction qui traversent la zone d'extraction de bas en haut, procédé caractérisé en ce que l'on soutire les agents d'extraction ou une partie de ceux-ci dans la partie supérieure de la zone d'extraction en un certain 10 point et qu'on les réintroduit en un point situé plus bas ou plus haut. 6AD OBIOINM.