FR 2008204 A1 19700116 FR 6914505 A 19690506 69 14505 1 2008204 L'invention est relative au secteur de la technique des tubes à décharge électrique ou lampes à décharge électrique et concerne plus particulièrement une lampe à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression comportant un matériau luminescent qui est appliqué sur un support et qui 5 peut être excité par un rayonnement ultraviolet. L'invention concerne également un tel matériau» Il existe un grand nombre de systèmes photochimiques de reproduction de documents selon lesquels une copie d'un document s'obtient en exposant le document original à un rayonnement déterminé et en captant les rayons ré-10 fléchis ou transmis sur un papier photosensible contenant des substanoes qui se décomposent sous l'action de ces rayons de façon à former un* reproduction du document original, éventuellement après un traitement ultérieur, tel qu'un* fixation. Pour assurer une utilisation efficace des papiers d* reproduction, il 15 faut, évidemment, une source émettant un rayonnement intense à la longueur d'onde eù la sensibilité du papier est maximale. D'une façon générale, les papiers utilisés pour c*s reproductions doivent satisfaire à 1'exigence que les substanoes photosensibles ne se décomposent qu'aussi peu que possible sous l'influence de la lumière du jour, 20 o* qui faoilite, évidemment, 1* traitement de ces papiers et leur conservation. Su fait que la lumière du jour ne contient que peu d* rayons ultraviolets, la meilleure combinaison est apparemment constituée par un papier dont la sensibilité maximal* est situé* au dessous de 400 nm (un nanomètre - 10 mètse), et une souroe émettant un rayonnement ultraviolet intense. 25 Gomme il a déjà été mentionné ci-dessus, 1* document original à oo~ pier doit transmettra ou réfléchir les rayons. Or, on a constaté que les documents sont généralement réalisés en un papier transmettant et/ou réfléchissant assez mal 1* rayonnement ultraviolet. Etant donné les exigences contradictoires imposées pour les maohines de reproduction de documents, il 30 faut donc réaliser un compromis; on utilise par conséquent de préférence des papiers photosensibles, dont la sensibilité maximal* est compris* entre 380 et 440 nm et une sourc* dont le rayonnement maximal est compris entre ces deux valeurs. 2)'une façon générale, on utilise comme source de rayonnement^pour les 35 machines de reproduction de documents, des lampes à décharge dans la vapeur d* mercure comportant une couche luminescente appliquée sur un support et susceptible de convertir la majeure parti* du rayonnement ultraviolet, engendrée pendant la décharg* dans la vapeur de meroure, en un rayonnement à plus grande longueur d'onde. Comme il a été expliqué ci-dessus, 69 14505 2 2008204 lors de oette conversion, l'énergie de rayonnement maximale est de préférence située dans la région de longueurs d'onde comprise entre 380 et 44Bn». Ce cas se présente par exemple avec le tungstate de calcium, substance généralement utilisée à cet effet. Toutefois, cette substance ne présente 5 qu'un assez faible rendement de la conversion du rayonnement ultraviolet provenant de la décharge dans la vapeur en un rayonnement compris entre 380 et 440 nm, du fait que le spectre d'émission est très large et qu'une grand* quantité d'énergie de rayonnement est émise à des longueurs d'onde non situées dans cette région. Se plus, le spectre d'absorption de la plu-10 part des papier* photosensibles est notablement plus étroit qu* cette ré» gion. Pour ces deux raisons^seule une partie assez petite de l'énergi* de rayonnement totale émise par le tungstate d* calcium est utilisée par le papier photosensible. Une autre substance luminescent* généralement utilisé* est consti-15 tuée par un silicate de strontium, de baryum et de magnésium, activé à l'aide de plomb. Excité par le rayonnement ultraviolet d*une décharge dans la vapeur de mercur*, le spectre d'émission de cette substance n'est pas très large et s'adapte de oe fait convenablement au spectre d'absorption d*un papier photosensible; toutefois, l'émission maximale de oette substance est 20 situé* à 355 ma et est, par conséquent, moins appropriée à 3tr* transmis* ou réfléchie par le papier de la plupart des documents. Le fait que la substance est néanmoins fréquemment utilisé* doit être attribué à l'étroit* bande d'émission et au rayonnement intense. Une lampe à décharge dans la vapeur de mercure à bass* pression aon— 25 forme à l'invention comporte un matériau luminescent appliqué sur un support et est caractérisé* en ce que ce matériau luminescent est constitué par un borate d'un métal alcalino-terreux activé à l'aide d'europitlbt bivalent et répondent à la formule Ba. Sr Ca Eu BQ0,,, 1-x-y-p x y p 8 13 30 dans laquelle 0 f x + y é 0,15 0 £ Y £ 0,15 0,003 é= P^0,05 Un matériau luminesoent répondant à cette formule peut très bien 35 être excité à l'aide d'un rayonnement ultra violet émis par la décharge d'une lampe à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression et présente alors un étroit spectre d'émission dans lequel pratiquement toute l'énergie de luminescence est émise entre 380 nm et 440 nm. Su fait que le rendement de conversion est également très élevé, à savoir notablement su 69 14505 3 2008204 périeur à celui du tungstate de calcium, et pratiquement égal à celui du susdit silicate, une lampe conforme à l'invention est particulièrement appropriée à être utilisée dans les machines de reproduction de documents, en comMnaison avec les papiers photosensibles, dont l'absorption maximale 5 est située dans cette région, du fait qu'on satisfait ainsi simultanément à toutes les exigences formulées ci-dessus,, 3>e plus, il s'est avéré que les substanoes conformes à l'invention présentent une bonne variation en fonction de !k température, ce qui veut dire que leur rendement de conversion ne varie q.ue légèrement avec la température. Elles sont dono particu-10 lièrement appropriées à être utilisées dans les lampes à décharge danB la vapeur de mercure à basse pression fonctionnant sous des tensions élevées, dont la paroi présent* en régime une température très élevée. Coma* il rassort d* la formule mentionnée oi-dessus, une substance loMinesoent* conforme à l'invention est constituée par un borate de baryum 15 activé à l'aide d'enropium bivalent, dans lequel une partie du baryum peut êtr* remplacée par du strontium et/ou du calcium. Ses essais ont en effet montré que lorsque de petites quantités de baryum sont remplacées par du strontium et/ou du calcium, les propriétés luminescentes d* la substance n* varient guère. C'est ainsi que le maximum de toutes les substances con-20 formes & l'invention est situé à la même longueur d'onde dans le spectre, à savoir à environ 400 xm. L'utilisation de teneurs en strontium et en calcium supérieures aux limites mentionnées ci-dessus se traduit par des substances moins uti- r lisables en pratique, du fait que le rendement quantité* et le rendement 25 lumineux des substances luminescentes sont alors trop faibles. On préfère utiliser l'octoborate de baryum pur activé à l'aide d'europium bivalent. Il y a lieu de noter que par le brevet américain M* 2.920.046» on connaît des substanoes luminescentes présentant un réseau du base répondant à la formule aJleO.bBgO^, dans laquelle Me représente au moins un des 30 métaux oalcium, strontium, baryum et oadmium et dans laquelle le rapport a / b est situé entre j et . L'activation des substances mentionnées dans ledit brevet se fait par du manganèse aveo du plomb et/ou du bismuth. Toutefois, les substanoes conng.es ne présentent pas une émission dans la partie bleae,mais dans les parties verte et jaune du spectr*. 35 La quantité d'eurepium bivalent peut varier entre les limites men tionnées oi-dessus ^nais est de préférence choisie entre 0,008 et 0,02, le rendement de rayonnement le plus élevé se situant dans cette région. Outre les avantages précités, les substances luminescentes conformes à l'invention offrent en outre l'avantage d'être pratiquement insensibles 69 14505 4 2008204 à l'oxydation, ce qui est très important pour la fabrication d* lampes à décharge dans la vapeur de mercure, du fait que les substances sont souvent exposées, pendant une duré* assez courte, à un ohauffage dans d* l'air à un* température assez élevée, par exemple de 600*C. Un tel chauffage est 5 nécessaire par exemple lorsqu'on utilise un liant organique qui doit être éliminé ultérieurement par chauffage. Un matériau luminescent conforme à l'invention offre l'avantage spécial qu'on peut tirer parti d'une couche réfléchissant la lumière en dio-xyde d* titane. L'utilisation d'une telle oouche dans par exemple les lam— 10 pes à décharge dans la vapeur d* mercure à basse pression est connu*. Un* tell* oouch* appliquée entre le support du matériau luminescent et 1* ma~ tériau luminescent proprement dit réfléchit très fortement 1* rayonnement visible fois par 1* matériau lumin*soent. C'est ainsi qu'on peut réaliser des lampes émettant d'un o8té un rayonnement visible fortement aooru. Un 15 tel principe serait très intéressant pour une application aux lampes utilisées dans les machines de reproduction de documents. Sans le oaa où l'on utilis* cependant des matériaux luminescents, dont 1* énergie d* rayonnement émis* est pratiquement située dans la partie ultraviolette du spectre, tels que les deux substances mentionnées oi-dessus et notsaaent le silioat* 20 de baryum, de strontium et de magnésium, il n'y a pas lieu d'appliquer une oouohe réfléchissante en dioxyda da titane du fait qua la réflexion du rayonnement ultraviolet par le dioxyde de titane est faible. Cela s'appli*» que notamment lorsqu'on utilise la dioxyde de titane sous forme de la variété cristalline de rutile; le rutile ne réfléchit pratiquement pas le 25 rayonnement à une longueur d'onde inférieure à 400 nm. La réflexion de la variété oristalline d'anatasa s'étend jusqu'à une longueur d'onde d'environ 380 nm. Sans une lampe à déoharge dans la vapeur de mercure & basse pression conforme & l'invention, on peut profiter d'une oouche réfléchissant» en 30 dioxyde de titane, notamment du dioxyde de titane sous forme de la variété oristalline d'anatase, du fait que le rayonnement du matériau luminesoent se trouve, au moins en majeure partie, dans la région de réflexion du dio— xyde de titane. L'invention sera expliquée ci-après à l'aide d'un tableau, d'un exe*— 35 pie de préparation et d'un dessin. 69 14505 5 2008204 TABLEAU I II II III IV V VI VII Exemple Formule Composition du mélange de cuisson en grammes q. (*) (1-r) r.l.r 1 Ba0,995Eu0,005B8°13 BaC03 1,970 EugO 0,009 H^BOj 6,000 60 0,60 36 2 BaO,99EuO,OlB8°l3 BaC03 1,960 EUgO^ 0,018 H^BO^ 6,000 60 0,70 42 3 Ba0,98Eu0,02B80l3 BaC03 1,940 EUgO^ 0,036 H^BO^ 6,000 45 0,85 38 4 I ^0,89^0,10^0,01 B8°13 BaCO^ 1,760 SrCOj 0,147 Eug03 0,018 H3BO3 6,000 45 0,75 34 5 Ba0,84Sr0,l5Eu0,01 B8°13 -BaC03 1,660 SrC03 0,220 Eug03 0,018 H3B03 6,000 40 0,75 30 6 Ba094Ca0,05E!u0,01 B8°13 BaC03 1,860 CaC03 0,050 Eug03 0,018 H3BO3 6,000 40 0,75 30 69 14505 6 2008204 Exemple de préparation. On prépare un mélange avec les substances mentionnées dans la colonne III du tableau dans les quantités indiquées dans la colonne IV. Su fait que» lors de la réaction, l'acide borique s'évapore partiellement, on utilise 5 toujours un excès de H^BO^ d'environ 20$> par rapport à la quantité stoéchio— métrique. Le mélange est chauffé pendant 4 heures à une température d'environ 600°C. Après refroidissement du produit de cuisson ainsi obtenu, celui-ci est broyé-et ohauffé à nouveau pendant 4 heures à une température d'environ 750°C. Dans les deux cas, le chauffage s'effectue dans un mélange d'a-10 zote et d'hydrogène. Le rapport entre 1' .azote et l'hydrogène n'est pas critique; c'est ainsi qu'un rapport de 20:1 s'est avéré convenablement utilisable. L'hydrogène sert à réduire l'europium trivalent en europium bivalent. Après le refroidissement effectué après le second ohauffage, le produit de réaotion ainsi obtenu est broyé et, au besoin, tamisé. Il est 15 alors prêt à l'usage. La colonne V du tableau mentionne le rendement quantique, q, exprimé en Les pourcentages mentionnés indiquent le rendement de la conversion des'quanta absorbés excitants. Pour obtenir une mesura pour le rendement lumineux des substances luminescentes, il faut multiplier le rendement quan-20 tique par le coefficient d'absorption. Le coefficient d'absorption est indiqué par 1-r, r représentant le coefficient de réflexion. Le coefficient d'absorption est mentionné par la oolonne VI. Le rendement lumineux relatif (r.l.r.) des substances luminescentes, telles que mentionnées dans la colonne VII, ressort de 1'équation» 25 r.l.r. « q. (1-r) La longueur d'onde du maximum de la bande d'émission pour les diverses substanoes s'avéra toujours être d'environ 400 nm. Toutes les mesures furent effectuées à l'aide d'une excitation de rayonnement d'une longueur d'onde de 254 30 La description ci-après, en se référant au dessin annexé, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du texte que du dessin faisant, bien entendu, partie de ladite invention. La fig.1 représente schématiquement une lampe à décharge dans la va— 35 peur de mercure à basse pression conforme à l'invention. La fig.2 est un graphique donnant l'intensité de rayonnement de la substanoe mentionnée dans l'exemple (2) du tableau ainsi que de deux substances connues, en fonction de la longueur d'onde. La fig.3 est un graphique donnant la variation de l'intensité de 40 rayonnement de la substance mentionnée dans l'exemple (2), en fonction de 14505 7 2008204 la température. Sur la fig.1, le chiffre de référence (1) désigne la paroi d'une lampe à décharge dans la vapeur de meroure à basé* pression. Aux extrémités de la- lampe se trouvent deux électrodes (2) et (3) entre lesquelles se produit, en régime, la décharge de la lampe. La faoe intérieure de la paroi (1), qui est par exemple en verre, est reoouverte d'une oouche luminescente (4) contenant une substance luminescente conforme à l'invention. La substance luainesoente est appliquée de façon usuelle sur la paroi (1). Sans le graphique représenté par la fig.2, la oourbe"pointillé* * indique la répartition d'énergie spectrale du silioate de baryum, de strontium et de magnésium, activé à l'aide de plomb et la oourbe pointillée b, celle du tungstate de oalciua connu. Ces oourbes sont représentées à titre comparatif, tant pour la répartition spectrale que pour l'intensité du rayonne** ment de luainesoeooe. L'intensité maximale de la courbe a est fixée à 100. La courbe (2) concerne la substance mentionnée dans l'exemple (2) du tableau. Comaâ il ressort nettement du dessin, les substances luminescentes utilisées dans la laape conforme à l'invention présentent une situation notablement plus avantageuse d* l'émission maximale dans le spectre que le silioate connu, alors que, comparativement au tungstate oonnu, les valeurs de crSte sont notablement plus élevées et leur région d'émission plus étroite. Sans le graphique que représente la fig.3, la courbe (2) représente les variations de l'intensité de rayonnement en fonction d* la température de la substance (2) mentionnée dans le tableau. En abscisse, on a porté la température exprimée en *C. L'intensité maximale est fixée à 100. Se la fi-gure, il ressort que les'borates conformes à l'invention présàntent une très bonne variation en fonotion de la température et à environ 220?C, toujours une intensité du rayonnement d* luminescence égale à la moitié de la valeur maximale. A titre comparatif, il y a lieu de nùter qu'à une température d* 75*0» l'intensité Au tungstate de calcium connu est déjà réduite à la moitié de la valeur aesurée à la température ambiant* normal*. 69 14505 8 2008204 1. Lampe à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression comportant un matériau luminescent appliqué sur un support, caractérisée en ce que ce matériau luminescent est constitué par un horate d*un métal aloali- 5 no-terreux activé à l'aide d'europium bivalent et répondant à la composition suivante: Ba4 Sr Ca Eu BQ0,,.. 1-x-y-p x y p 8 13 dans laquelle O £x + y 4r o,15 10 o£y£o,o5 0,003 * p - 0,0$. 2. Lampe à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression Belon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau luminescent répond à la formule 15 Ba„ Eu BoO^ 1-p p 8 13 dans laquelle 0,003 - P 0,05. 3. Lampe à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en oe que 20 0,008 £ p *£ 0,02. 4* Laape à décharge dans la "vapeur de mercure à basse pression selon les revendications 1, 2 ou 3» caractérisée en oe qu'une oouche en dioxyde de titane réfléchissant la lumière est appliquée entre le support du matériau luminescent et oe matériau. 25 5* Borate luminescent aotivé à l'aide d'europium bivalent répondant à la formule dans laquelle BaH Sr Ca Eu BQ04. 1 -x-y~s> x y p 8 13 0-i + yt 0,15 0 4 y 4 0,1$ 30 0,003 P * 0,0$.