FR 2012779 A1 19700320 FR 6923824 A 19690711 69 23924 2012779 Cette invention concerne des procédés et des systèmes permettant d'amplifier les images photographiques. L'intensification, c'est-à-dire l'amplification, des images métalliques latentes est connue depuis longtemps dans la technique 5 de la photographie et est décrite dans la littérature. Les systèmes d'intensification par métal, y compris ceux qui contiennent des solutions d'ions cuivre comme source de métal intensificateur , ont été décrits dans la littérature. En général, les systèmes intensificateurs par métal sont des bains de placage non galvanique 10 avec lesquels le métal réduit est plaqué rapidement et sélectivement sur l'image métallique latente. Bour être efficace, un système d'intensification doit plaquer le métal sur l'image métallique latente, c'est-à-dire sur l'image métallique primaire, à une vitesse sensiblement plus grande que sur le fond de l'image. Il 15 est dès lors évident qu'on ne peut attendre de tous les bains de placage non galvanique qu'ils fonctionnent comme des systèmes intensificateurs. L'intensification des images photographiques métalliques latentes a été décrite en détail en ce qui concerne les systèmes 20 basés sur l'ion argent, lequel est le plus couramment utilisé» L'utilisation de l'ion stanneux dans l'intensification des images photographiques a été proposée, et les systèmes utilisables basés sur les ions stanneux sont difficiles à mettre au point. Le problème fondamental posé par les systèmes aux ions stanneux 25 est le besoin en agents réducteurs qui permettent la sélectivité de dépôt nécessaire de l'étain métallique sur l'image métallique latente à une vitesse assez grande pour assurer le dépôt de l'étain sous une forme grise à noire et non avec le ton habituel qui est caractéristique de l'étain déposé par voie électrolytique. 30 L'utilisation de milieux photographiques contenant des photo conducteurs activables par rayonnement pour la production d'images latentes réversibles est décrite dans le brevet britannique N°1.043.250. Dans ce brevet, la méthode demande généralement la formation sur les milieux d'une image latente réversible correspon-35 dant à un modèle de lumière activante, image qui peut être rendue irréversible par traitement avec un système redox qui dépose des substances dans les parties des milieux qui sont frappées par le rayonnement, la substance déposée étant généralement le produit de la réduction du composant réductible du système redox. On peut 40 régler le degré de réduction de façon à produire une image latente 69 23824 2 2012779 irréversible qui est visible ou invisible mais que l'on peut intensifier en 1'exposant à d'autres quantités du système redox choisi. Par exemple, quand on met l'image latente réversible en contact avec des ions argent en présence d'un agent réducteur 5 des ions argent, par exemple en présence d'hydroquinone ou d'un agent réducteur équivalent, l'image irréversible obtenue est soit complètement ou partiellement visible,soit invisible, suivant la quantité d'ions argent utilisée et suivant l'activité de l'agent réducteur, comme le reconnaissent les hommes de l'art. 10 Le problème majeur lorsqu'on essaie de développer des systèmes intensificateurs convenables avec l'ion étain comme composant réductible, est de réduire le coût global des sels d'argent à l'aide/sels stanneux relativement bon marché, ou tout au moins de réduire les besoins en sels d'argent dans le traitement 15 des milieux photographiques impressionnés du type décrit. On a maintenant découvert des systèmes amplificateurs d'image photographique comprenant une solution d'ions stanneux et une solution d'ions chromeux comme agents réducteurs des ions stanneux. 20 L'agent réducteur spécifié donne d'excellents résultats dans 1'amplificationcbs images métalliques latentes, c'est-à-dirfe des images métalliques primaires, de métaux comme l'argent, l'or, le cuivre, l'étain, le mercure ou le palladium. Pour les besoins de cette description, l'expression "image métallique latente" est 25 destinée à englober les images métalliques invisibles aussi bien que les images métalliques partiellement visibles, comme le comprennent en général les hommes de l'art. On produit l'image métallique latente en exposant un milieu qui contient un photoconducteur activable par rayonnement à un 30 modèle d'image de rayonnement activant, après quoi on met le milieu en contact avec une solution d'ions métalliques pour former l'image métallique primaire, par exemple avec une solution d'ions argent. On forme ainsi l'image métallique latente et, après avoir enlevé l'excès de solution dé traitement, on amplifie l'image 35 métallique latente avec les nouveaux systèmes dé cette invèntion. On réalise en général l'amplification en mettant l'image métallique latente en contact avec une source d'ions stanneux puis avec la source d'ions chromeux servant d'agent réducteur pour obtenir l'image photographique amplifiée. Si on le désiré, on peut mettre 40 l'image métallique latente en contact avec un agent réducteur 69 23824 3 2012779 des ions métalliques choisis pour rendre l'image latente au moins partiellement visible. La présente invention est particulièrement rentable avec les milieux photographiques dont le composant photosensible comprend 5 un photoconducteur qui contient des composés organiques et des composés minéraux et des mélanges de composés. Les photoconducteurs préférés sont des composés minéraux -comme les composés d'un métal et d'un élément non métallique du groupe VIA de la classification périodique (classification 10 périodique du HANDBOOK 0F CHEMISTRY de Lange, 9ème Edition, page 56-57, 1956), par exemple des oxydes métalliques comme l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, le trioxyde d'antimoine, l'oxyde d'aluminium, le dioxyde de zirconium, le dioxyde de germanium, le trioxyde d'indium, l'oxyde stannique, le titanate 15 de baryum, l'oxyde de plomb, l'oxyde de tantale, et l'oxyde de tellure ; des sulfures métalliques comme le sulfure de cadmium, le sulfure de zinc et le sulfure stannique ; et des sélénures métalliques comme le sélénure de cadmium. On préfère en général les oxydes métalliques, et parmi ceux-ci le dioxyde .de titane, 20 à cause des résultats exceptionnellement bons que l'on obtient avec lui. Un essai simple utile pour déterminer si une substance choisie a un effet photoconducteur consiste à mélanger la substance à essayer avec une solution aqueuse de nitrate d'argent. En l'absence 25 de lumière, il ne doit se produire qu'une réaction limitée, ou même nulle. En exposant à de la lumière, par exemple à de la lumière ultraviolette, le mélange à essayer, ainsi qu'une solution témoin de nitrate d'argent, on détermine la vitesse de noircissement de la solution à essayer par rapport à celle de la solution 30 témoin ; si elle est plus grande que celle de la solution témoin, la substance essayée est un photoconducteur. Les milieux photo raphiques comprennent le photoconducteur sur une feuille porteuse inerte qui comprend un support convenable quelconque de résistance et de durabilité suffisantes pour 35 donner satisfaction comme support de reproduction. La feuille porteuse peut être sous une forme quelconque, par exemple sous forme de feuilles, de rubans,de rouleaux,etc...La feuille peut être faite d'un matériau convenable quelconque comme le bois, le papier de chiffon, le papier de pâte, les matières plastiques, 40 par exemple le téréphtalate de polyéthylène ou l'acétate de 69 23824 4 2012779 cellulose, le tissu, une feuille métallique comme une feuille d'aluminium, ou le verre. La forme préférée de la feuille porteuse est une feuille mince qui est durable et souple. On applique normalement le photoconducteur sur le support avec 5 un liant. En général ce lient est translucide ou transparent pour qu'il ne gêne pas la transmission de la lumière. Les liants préférés sont des corps organiques comme les résines, par exemple les copolymères de butadiène-styrène, les poly (acrylates d'alcoyle) comme le poly(méthacrylate de méthyle), les polyamides, l'acétate 10 de polyvinyle, l'alcool polyvinylique et les polyvinylpyrrolidones. D'autres milieux photographiques contenant des composants photosensibles autres que les composants précités et qui sont développés avec des révélateurs physiques, sont utiles dans cette invention, par exemple les systèmes dans lesquels le composant 15 photosensible est un sel de diazonium ou un diazosulfonate, comme décrit respectivement dans les brevet E.U.A. 2.183.447 et 2.750.292. L'exposition du milieu photographique peut se faire par l'une quelconque des méthodes reconnues dans la technique, par exemple par celle qui est décrite dans les brevets E.U.A. et britanniques 20 cités ici. La durée d'exposition dépendra de l'intensité de la source lumineuse, de la substance particulière de formation d'image, du photoconducteur particulier, du type et de la quantité de catalyseur , le cas échéant, et de facteurs semblables connus dans 25 la technique. En général cependant, la durée d'exposition peut aller de l'éclair photographique à plusieurs minutes. La formation de 1'image métallique latente se fait en mettant le milieu activé en contact avec un système redox composé d'un agent oxydant qui contient facultativement un agent réducteur. 30 L'agent oxydant est habituellement formé d'ions argent, mais il peut aussi être formé d'ions métalliques comme les ions mercure, cuivre, or, étain ou palladium, et il constitue donc le composant formateur d'image de la substance de formation d'image. L'agent réducteur du système redox peut être l'un quelconque des agents 35 réducteurs connus de l'agent oxydant qui sont compatibles avec les présents milieux et les présents systèmes. Par exemple, les agents réducteurs comprennent des composés organiques comme les oxalates, les formates, l'hydroxylamine substituée ou non substituée, l'hydrazine substituée ou non substituée, l'acide ascorbique, les 40 aminophénols, les diamines et les phénols dihydriques. Les agents 69 23824 5 2012779 réducteurs spécifiques convenables comprennent 11hydroquinone, l'o- et le p-aminophéno 1, le p-méthylaminophéno 1, la p-h.ydroxyphényl-glycine, l'o- et la p-phénylènediamine et la l-phényl-3-pyrazolidone. La formation de l'image latente dépend de la concentration de 5 l'agent oxydant, c'est-à-dire de l'ion métallique, et, le cas échéant, de l'activité de l'agent réducteur. La méthode la plus facile de réglage du degré de l'image latente consiste à régler la quantité d'ion métallique dans le milieu avant réaction avec l'agent réducteur. De telles considérations sont nettement du 10 domaine de la technique et ne demandent pas d'explication détaillée ici. Il doit suffire, pour les besoins de cette description, d'indiquer que la méthode de préparation des images métalliques latentes consiste à régler la quantité d'ion métallique dans le milieu photographique par ocposition à des solutions extrêmement 15 diluées de l'ion métallique, ou bien à régler le temps d'immersion du milieu dans une solution d'ion métallique de concentration plus forte. Bien qu'on puisse utiliser ces deux méthodes avec la même efficacité, il vaut mieux utiliser des solutions diluées de l'ion métallique, en particulier quand le métal est l'argent, 20 pour tenir compte des considérations économiques. Ainsi qu'il sera évident pour tout homme de l'art, l'ion métallique peut être fourni sous la forme d'un composé soluble du métal qui n'a pas d'action défavorable sur l'effet voulu. Par exemple, on fournit l'ion argent en dissolvant du nitrate d'argent dans de l'eau ou 25 du méthanol. Le milieu photographique impressionné, une fois qu'il a été sensibilisé par l'agent oxydant, c'est-à-dire par l'ion métallique, peut alors être traité par l'agent réducteur, par exemple dans une solution qui est en général stabilisée pour permettre une plus 30 longue vie d'entreposage. Le stabilisant le plus couramment utilisé est le sulfite de sodium, mais bien d'autres stabilisants sont disponibles et connus des spécialistes du traitement photographique. Ce traitement se fait par les méthodes courantes et n'exige pas de méthodes spéciales plus élaborées que celles que l'on met normale-35 ment en oeuvre dans le traitement photographique de routine. Les conditions optimales de cette étape sont faciles à déterminer et dépendent de l'agent réducteur choisi et de l'ion métallique spécifique. Quand on utilise l'ion argent comme agent oxydant, le p-méthylaminophénol est l'agent réducteur préféré car il semble -40 donner les meilleurs résultats globaux et les conditions de la 69 23824 e 2012779 réduction sont tout à fait compatibles avec le reste des étapes de traitement, c'est-à-dire avec l'intensification ou l'amplification de l'image par l'étain. Avant de procéder à l'intensification de l'image,il est 5 "habituellement souhaitable, mais pas toujours indispensable, de fixer les milieux pour éliminer les traces d'ion métallique qui serait réduit dans les étapes ultérieures du traitement. Si la solution initiale d'ion métallique est assez diluée, l'étape de fixage n'est pas toujours.nécessaire. Quand des quantités 10 appréciables de l'ion métallique se trouvent dans les milieux, cependant, il faut les éliminer selon une quelconque des méthodes reconnues dans la technique. Par exemple, quand l'ion métallique est l'argent, le métal préféré à l'heure actuelle, on peut utiliser un agent solubilisant. D'habitude, la méthode la plus facile 15 implique l'utilisation d'agents qui forment des complexes solubles avec l'ion argent, comme l'ion thiosulfate ou l'ion thiocyanate, le premier étant préférable dans la plupart des cas. Au lieu de procéder à une étape de fixage distincte, on peut incorporer l'agent solubilisant, par exemple l'ion thiosulfate, à la solution 20 de traitement ultérieur, par exemple à la solution qui contient l'ion stanneux, ou même à la solution réductrice d'ion chromeux, ou encore dans les deux solutions comme on le désire. Les systèmes intensificateurs d'image de la présente invention comprennent une solution d'ions stanneux et une solution d'ions 25 chromeux. On peut préparer la solution d'ions stanneux avec un sel stanneux soluble quelconque, par exemple avec le chlorure ou le sulfate, qui donne des ions stanneux en solution. Comme on le sait, les sels stanneux ont tendance à s'hydrolyser dans les systèmes aqueux en formant des précipités et, en solution, ils 30 sont sujets à une oxydation rapide en ions stanniques. Pour minimiser ces réactions possibles, il est préférable de dissimuler l'ion stanneux en solution en formant des complexes solubles stables, de préférence des complexes anioniques comme les complexes d'halogénure bien connus. La tendance à l'hydrolyse ou à l'oxydation 35 est minimisée quand l'ion stanneux/feous forme d'ion complexe et il est préférable d'utiliser cette forme dans les solutions d'ions stanneux du présent système d'amplification. La préparation de telles solutions est du domaine de 1? technique et ne doit demander qu'une élaboration réduite ou même nulle. Si on le désire, on peut 40 former la solution d'ions stanneux en réduisant les ions stanniques 69 23824 7 2012779 en solution par des méthodes reconnues dans la technique. Des complexes stanneux particulièrement efficaces sont ceux qui se forment avec les ions halogênures, notamment les complexes chlorés. On prépare de tels complexes en ajoutant une source 5 d'ions chlorure, habituellement en grand excès molaire, à une solution d'ions stanneux, et le complexe se forme en solution. Des sources efficaces d'ions chlorure en excès sont le chlorure d'ammonium, les chlorures de métaux alcalins, en particulier le chlorure de sodium ou de potassium, et l'acide chlorhydrique. 10 La solution d'ion stanneux semble fonctionner le mieux dans le présent système d'amplification quand la proportion d'ions chlorure en excès est d'environ 2 à environ 10 moles par mole d'ion stanneux. Dans ce rapport molaire, la proportion préférée est d'environ 4 à 8 car les images photographiques amplifiées obtenues 15 présentent les valeurs de voile les plus faibles quand on utilise cet intervalle, l»s meilleurs résultats étant obtenus pour les proportions molaires les plus fortes. Le degré d'amplification de l'image métallique latente est aussi influencé par la présence d'acides forts dans la solution 20 d'ions stanneux. De petites quantités de ces acides, comme l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, augmentent apparemment la densité et le contraste de l'image amplifiée quand on les ajoute à la solution d'ions stanneux. Par exemple, avec le rapport molaire préféré, il suffit de quelques millilitres d'acide sulfurique ou 25 d'acide chlorhydrique concentré par litre de solution d'ion stanneux pour augmenter sensiblement la densité et la qualité des images amplifiées. Comme on s'en rendra nettement compte, la concentration des ions stanneux dans la solution n'a pas d'importance excessive. 30 Un minimum d'expériences de routine permettra de déterminer la concentration optimale des ions stanneux pour un système donné quelconque. D'habitude, on trouvera une concentration allant d'environ 0,1M à environ 1,0M, et de préférence d'environ 0,25M à environ 0,6M, bien qu'on puisse utiliser d'autres concentrations 35 mais sans avantage appréciable, et peut-être avec certaines difficultés, notamment avec les solutions plus concentrées. On peut préparer la solution d'agent réducteur en dissolvant l'agent réducteur dans un solvant convenable qui, pour des raisons pratiques, est normalement un système de solvants aqueux, et 40 habituellement l'eau, à laquelle on peut ajouter d'autres solvants 69 23824 8 2012779 compatibles comme les alcanols inférieurs. Pour la plupart des applications l'eau suffit comme solvant et est préférable. On évite en général d'ajouter d'autres solvants compatibles avec le présent système mais on peut les tolérer dans des limites pratiques* 5 ce qui sera évident pour tout homme de l'art. Il est plus commode de former l'agent réducteur in situ en réduisant une solution convenable d'une source d'ions chromiques. La raison de cette préférence doit être évidente pour les hommes de l'art et elle est essentiellement basée sur l'instabilité des ions chromeux ÏO en solution,due à la facilité d'oxydation des ions chromiques dans les conditions ambiantes. On dispose de bien des méthodes pour provoquer la réduction des ions chromiques en ions chromeux, et l'une de ces méthodes est décrite dans "Handbook of Preparative Inorganic Chemistry" Vol. 2, p.1367, Seconde Edition, Academic 15 Press, N. Y. (1965) . Cette méthode est préférée à l'heure actuelle. On préfère aussi cette méthode car on peut régénérer facilement la solution d'agent réducteur en provoquant simplement une réduction des ions chromiques en ions chromeux voulus et on peut régénérer la 20 solution initiale d'ions chromeux après l'avoir utilisée jusqu'à épuisement partiel ou même total. La solution d'ions chromeux doit contenir en général un acide fort, comme l'acide sulfurique, pour donner les meilleurs résultats. La concentration de 1'agent réducteur doit être suffisante 25 pour provoquer la réduction voulue des ions stanneux. Pour un système donné quelconque, on peut facilement déterminer la concentration optimale par un minimum d'expériences. Bien qu'on puisse employer une large gamme de concentrations, en général la concentration optimale de l'agent réducteur est comprise entre environ 30 0,11-1 et environ 0, 5M. Ainsi qu'il sera évident pour les hommes de l'art, la concentration de l'agent réducteur n'est pas critique, sauf en ce qui concerne le rendement de l'opération et le temps demandé par une séquence de traitement quelconque. La gamme de concentration préférée précitée semble donner les résultats les 35 plus valables du point de vue de l'amplification efficace de l'image en des temps relativement courts. Par exemple, quand on amplifie une image argentique latente avec l'ion stanneux, la concentration préférée précitée permet d'obtenir une amplification totale au bout d'environ une minute, atteignant généralement un 40 maximum au bout d'environ 30 secondes et souvent en des temps 69 23824 9 2012779 plus courts. On peut utiliser d'autres concentrations en modifiant de façon appropriée les temps d'opération. En général, le système d'intensification de cette invention comprend un système à deux solutions contenant des ions stanneux 5 et un agent réducteur dans les solutions respectives, comme déjà décrit. Le processus de développement complet d'un milieu photoexposé comprenant un photoconducteur activable par rayonnement peut être, dans un système à trois solutions, le suivant : (1) agent oxydant, par exemple solution d'ions argent 1° (2) solution d'ions stanneux (3) solution d'agent réducteur des ions stanneux. L'incorporation d'un agent réducteur de l'agent oxydant peut se faire par prévision d'une solution distincte à utiliser après la solution 1 et avant la solution 2, ou bien on peut incorporer 15 l'agent réducteur à la solution 2. Chacun des systèmes', c'est-à-dire à 3 solutions et à 4 solutions, rend le traitement global éminemment adapté au traitement automatisé, par exemple dans les appareils automatisés de développement photographique, ou bien dans les appareils de photoreproduction qui utilisent des milieux de 20 reproduction comme ceux décrits ici pour la reproduction multiple. Le système à 3 solutions convient particulièrement bien au traitement automatisé, notamment dans la production de copies multiples d'une copie-mère. Le système à trois solutions permet d'utiliser un système de développement composé seulement de trois postes, 25 c'est-à-dire de trois bains, de traitement, dans l'appareil de traitement automatique ,qui a en outre 1•avantage très important de n'être basé que sur des besoins en argent relativement faible , les images visibles étant surtout stanniques. Par exemple, le bain d'argent peut avoir une concentration en ions argent de 30 pas plus de 0,001 M et même moins. Si on n'utilise pas l'intensification par l'étain, les besoins normaux en ions argent correspondent à une concentration d'environ O,2M pour donner une image noire, L'avantage économique du remplacement de l'argent dans la formation de 11 image devient plus évident quand on réalise 35 qu'un kilogramme de nitrate d'argent fera environ 5810 litres de nitrate d'argent 0,001M, mais seulement 29 litres de solution 0,2M. Le temps de traitement global est aussi un avantage remarquable des présents systèmes d'intensification, des temps de traitement de 1 à 2 minutes étant réellement possibles avec le système précité 40 de développement à trois solutions. 69 23824 10 2012779 On peut régler la qualité de l'image intensifiée quant à la noirceur du dépôt d'étain, comme décrit dans la littérature concernant le placage à l'étain, par exemple dans "Métal Finishing Guidebook", 1956, Edition Finishing Publications, Inc., 381 5 Broadway, Westwood, N.J. On peut ajouter des composés phénoliques comme lecrésol, le phénol, le p-naphtol et les hydroxyaryl sulfones, sulfoxydes et sulfonates, ainsi que des additifs analogues, soit à la solution d'ions stanneux, soit de préférence à la solution d'agent réducteur , de préférence à une concentration pouvant lo atteindre 10 2M. L'utilisation de colle, notamment de colle animale, dans la solution d'ions chromeux, améliore la formation de l'image amplifiée. En général, " il semble qu'il suffise de quantités mineures des additifs pour obtenir une qualité optimale. Par 15 exemple, on emploie de la colle animale en proportions ne dépassant pas un gramme par litre de solution d'ions chromeux, alors qu'on utilise le crésol à raison de moins d'un gramme par litre de solution d'ions chromeux. Dans la description qui précède, et dans les exemples suivants, 20 l'ordre préféré d'utilisation de la solution d'ions stanneux et de l'agent réducteur correspond à la séquence indiquée. Cependant, il est possible de plonger d'abord le milieu porte-image métallique latente dans l'agent réducteur, puis dans la solution d'ions stanneux. Cependant, avec cet ordre inverse, les résultats obtenus 25 peuvent ne pas toujours être optimaux, ni aisément reproductibles, et c'est pourquoi il n'a pas la préférence bien qu'il soit possible. On peut aussi utiliser les présents systèmes amplificateurs pour amplifier des images latentes dans des milieux photosensibles autres que ceux qui contiennent un photoconducteur comme composant 30 photosensible, par exemple dans un film d'émulsion d'halogénure d'argent. On peut intensifier des images latentes faibles à l'aide des présents systèmes amplificateurs, en général, en utilisant les mêmes méthodes décrites plus haut. Les exemples suivants sont destinés à illustrer plus en 35 détail la présente invention. Dans les exemples suivants, on a préparé la solution d'ions chromeux par réduction avec du zinc selon la méthode suivante : On remplit à peu près aux deux tiers de zinc granulé un tube de verre d'à peu près 25 mm de diamètre et d'à peu près 125 mm 40 de long, équipé d'un verre fritte^d'un robinet d'arrêt à un bout. 69 23824 XX 2012779 On traite alors le zinc pendant 10 minutes avec une solution qui est 0,1 M en chlorure mercurique et 1,OM en acide chlorhydrique, à la suite de quoi on lave la colonne avec une grande quantité d'eau et enfin avec de l'acide sulfurique 1,0M. On fait alors 5 passer dans cette colonne une solution de chlorure chromique dans du ^2S04 à une vitesse telle que la solution recueillie dans un collecteur sous atmosphère d'argon ait la couleur bleue caractéristique d'une solution d'ions chromeux sans trace de la couleur verte indiquant la présence de solution de chlorure 10 chromique non réduit. On peut remplacer l'acide sulfurique de la solution de chlorure chromique par d'autres acides comme l'acide chlorhydrique. Les exemples suivants illustrent plus en détail l'invention ici décrite. EXEMPLE 1 15 On expose, à travers un négatif au trait, un papier revêtu de _3 dioxyde de titane, avec un sensitomètre E. G. & G. (10 seconde d'exposition), on le maintient pendant 10 secondes puis on le traite de la façon suivante : A.) (1) plonger pendant 10 secondes dans AgNO^ 0,005 M et 20 égoutter 10 secondes (2) plonger pendant 10 secondes dans un révélateur d'argent (2 g par litre de p-méthylaminophénol et 7,5 g par litre de Na2S03 contenant 50 g par litre de thiosulfate de sodium) et égoutter 5 secondes. 25 (3) plonger pendant 30 secondes dans SnCl2 0,5M qui est aussi 2,5M en NaCl et qui contient 16 ml d'acide chlorhydrique concentré par litre, et égoutter lO secondes (4) plonger pendant 20 secondes dans CrCl2 0,25M qui 30 est aussi 1M en H2S04, et laver à l'eau pour obtenir une image transparente de bon contraste et de bonne densité. B.) On répète la méthode de A) avec 5ml de nitrilotriacétate triso-dique 1M ajouté par litre de AgNO^ 0,005 M. 35 Le contraste et la densité sont meilleurs que ceux de 1'iT^.ge obtenue par la méthode A. EXEMPLE 2 On expose à un négatif au trait des feuilles de papier revêtues de dioxyde de titane dans la gélatine, pendant 3 secondes 40 avec dans un sensitomètre E.G. & G. avec une lampe à vapeur de 69 23824 12 2012779 mercure, et on les maintient pendant 10 secondes. On traite ensuite les feuilles en suivant les mêmes étapes que dans la méthode B de l'Exemple 1 pour obtenir un tirage clair du négatif au trait. EXEMPLE 3 5 On développe dans des expositions à coin échelonné des images argentiques primaires préparées selon la méthode de l'Exemple A de l'Exemple 1, et on les amplifie avec l'ion stanneux comme dans la même méthode A pour différentes concentrations de NaCl et I^SO^. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant qui donne 10 l'augmentation du nombre de coins obtenue par rapport à l'image argentique primaire initiale : SnCl^ NaCl H2S!^4 Augmentation du (ml/1) Nombre d'Echelons 0,5M 1,5M 2,5 1 15 11,5 1-2 22,5 1-2 32,5 0-1 0,5M 2, OM 1,6 2-4 5,6 2 20 2,5M 1,6 1-2 4,0 0-1 8,0 2-3 15 1-2 28 1-2 25 3,OM 0,4 0-1 2 1-2 4 2 6 2-3 10 1 30 21 1 31 0-1 3,5M 1,2 2-3 3 2-3 4 2 35 8 2 12 3 16 2 D'après ces résultats, il est évident que pour obtenir les meilleurs résultats, c'est-à-dire un nombre maximal de coins et 69 23824 13 2012779 des valeurs minimales de voile , il faut abaisser la concentration de l'acide sulfurique à mesure que la concentration du chlorure de sodium augmente. En général, les échantillons ayant le plus grand nombre de coins ont aussi les plus faibles valeurs de voile. 5 Par exemple, l'échantillon traité par NaCl 3,5M et 12 ml de • H^SO^ présente une valeur de voile d'environ 0,3, tandis que la valeur moyenne de voile des autres échantillons est d'environ °>-4* EXEMPLE 4 10 On amplifie des images argentiques primaires préparées selon la méthode A de l'Exemple 1 avec les solutions suivantes de chlorure stanneux. Dans tous les cas lés solutions d'ions chromeux sont 0,25M en CrCl^ dans H^SO^ 1M. A.) SnClg O,5M dans NaCl 3,5M contenant 4ml d'acide sulfurique 15 par litre B.) SnCl, 0,5M dans NaCl 3,5M contenant 8 ml par litre de V°4 C.) SnCl2 O,5M dans NaCl 3,5M contenant 12 ml par litre de H2S04- 20 D.) SnCl2 0,5M dans NaCl 3,5M contenant 16 ml par litre de H2S04- On obtient les résultats suivants : Augmentation du Nombre A B C D d'échelons 2 2 3 2-3 25 D Max O,88 O,90 O,86 0,90 Voile 0,37 0,32 0,32 0,29 EXEMPLE 5 Quand on substitue l'acide chlorhydrique à l'acide sulfurique dans la méthode de l'Exemple 3, les résultats sont quelque peu 30 meilleurs car on obtient de plus faibles valeurs de voile , la valeur moyenne de voile étant d'environ 0,3 contre une moyenne de 0,4 pour l'acide sulfurique. Dans la plupart des cas, l'augmentation du nombre d'échelons est plus grande avec l'acide chlorhydrique. Les résultats sont,donnés,dans le tableau ci-dessous : addition de 35 SnCl2 NaCl HC1 Augmentation du Valeur du voile en ml/1 nombre d'échelons 0,5M 3, OM 2,4 3-4 0,28 5,0 3-4 0,25 8,0 3-4 0,30 40 12,0 1-2 0,29 69 23824 14 2012779 Addition de SnCl^ NaCl HC1 Augmentation du Valeur du voile en ml/1 Nombre d'Echelons 16,0 1-2 0,31 2,5M . 0,S 2-3 0,44 5 4,0 2-3 0,33 6,0 . 2-3 0,32 8,0 3 0,28 12,0 2-3 0,24 16,0 2-3 0,33 10 3,5M .5,0 O 0,46 8,0 3-4- 0,28 12 - 1-3 0,35 EXEMPLE 6 On expose les feuilles revêtues de dioiryde de titane dans un 15 sensitomètre comme à l'Exemple 2 et on les traite de la façon suivante : A) plonger pendant 10 secondes dans une solution de àgNO- -4 J 10 M contenant 2,5 ml de nitrilotriacétate trisodique 1M, et égoutter 10 secondes. 20 B) plonger pendant 30 secondes dans un révélateur d'argent (décrit à l'Exemple 1) et égoutter 10 secondes C) plonger pendant 30 secondes dans SnCl^ O,5M dans NaCl 3,0M + 8 ml par litre de HC1, et égoutter 10 secondes. D) plonger pendant 30 secondes dans CrCl2 0,51-1 dans H2S04 1M 25 contenant 2 g par litre de colle et O,3g par litre de crésol, et laver pendant 10 minutes. L'image du coin échelonné présente 18 échelons, une densité maximale de 0,74 et une valeur de voile de O,27. Quand on porte à 40 secondes le temps d'immersion dans la 30 solution de chlorure chromeux, la densité augmente. EXEMPLE 7 On expose à travers un coin échelonné des feuilles revêtues -3 de dioxyde de titane, dans le sensitomètre, pendant 10 seconde, on les maintient pendant 10 secondes et on les traite selon la 35 séquence suivante : 1.) plonger pendant 10 secondes dans àgNO^ 0,001M et égoutter 10 secondes. 2.) plonger pendant 30 secondes dans le révélateur d'argent décrit à l'Exemple 1 et égoutter 10 secondes. 40 3.) plonger pendant 30 secondes dans Sr*Cl2 0,5M dans NaCl 69 23824 15 2012779 3,OM contenant 5ml par litre de Hcl, et égoutter 10 secondes. 4.) plonger pendant 40 secondes dans CrCl 0,25M dans H_S0„ 1M, À 2 4 et laver 10 minutes. On ajoute du nitrilotriacétate trisodique (NagNTA) à chacune 5 des deux premières solutions de traitement (respectivement 25 ml et 50 ml de Na^NTA 1M par litre). L'image amplifiée présente 18 échelons, une densité maximale de 0,71 et une valeur de voile de 0,23. Quand on ajoute de la colle animale (1 g par litre à la 10 solution de CrCl2, la valeur du voile est réduite à 0,21 ; pour 2 g par litre, elle est réduite à 0,19 avec augmentation d'un échelon. EXEMPLE 8 On expose dans un sensitomètre des feuilles revêtues de -3 15 dioxyde de titane, pendant 10 secondes, on les maintient pendant 10 secondes, et on les traite selon la séquence suivante : 1.) plonger pendant 10 secondes dans AgNO^ 0,001 M contenant 25 ml par litre de Na^NTA 1M, et égoutter 10 secondes. 2.) plonger pendant 30 secondes dans le révélateur d'argent 20 (décrit à 1'Exemple 1) contenant 50 ml par litre de Na^NTA 1M, et égoutter 10 secondes. 3.) plonger pendant 30 secondes dans SnC^ 0,5M dans NaCl 3,0M contenant 5ml par litre de HCl et 25 ml par litre de Na^NTA 1M, et égoutter 10 secondes. 25 4.) plonger pendant 40 secondes dans CrCl,, 0,375 M dans î^SO^ 1M contenant 3 g par litre de colle animale et 0,5 g par litre de crésol, et laver pendant 10 minutes. Le tirage aux coins échelonnés présente 19 échelons, une densité maximale de 0,73 et une valeur de voile de 0,23. 30 Dans les exemples précédents, les milieux photosensibles sont principalement des films de papier et de matière plastique revêtus du photoconducteur. On obtient des résultats analogues avec des feuilles métalliques revêtues de dioxyde de titane, par exemple avec des feuilles d'aluminium revêtues de dioxyde de titane, 35 comme décrit par exemple dans la demande de brevet E.U.A. en instance de la demanderesse, N°446.707, déposée le 8 Avril 1965. En plus de l'amplification des images photographiques comme décrit dans les exemples précédents, les présents systèmes et procédés sont aussi utiles dans la production de circuits imprimés, 40 comme décrit dans la demande de brevet français N° 6.909.712 du 69 23824 16 2012779 31 Mars 1969 et dans la demande de brevet E.U.A. N° 721.778. Dans la description qui précède et dans les revendications qui suivent, on se réfère à une source d'ions stanneux et à une source d'ions chromeux, ou bien à des solutions des ions respectifs. 5 Comme s'en rendront compte les hommes de l'art, de telles sources et de telles solutions ne doivent contenir que des ions, compatibles avec les procédés spécifiés et ne doivent pas contenir d'ions ou de substances qui adhèrent ou empêchent le résultat voulu, c'est-à-dire que les sources et les solutions doivent être acceptables 10 du point de vue photographique. Il faut tenir compte de cet aspect dans le choix des sources convenables des ions respectifs. En outre, -le choix dès sources d'ions doit aucsi éviter la formation, en cours de traitement, de précipités indésirables que l'on évite dans le développement photographique pour des raisons évidentes. 15 Les images visibles amplifiées qui sont produites selon les exemples précédents sont les images de métal finement divisé , le métal étant en substance l'étain. Bien entendu, l'image contient aussi le métal de l'image métallique latente, le cuivre ou l'argent par exemple, qui se trouve en proportion mineure, représentant 20 habituellement moins de 10% du poids de l'image métallique totale, et de préférence moins de 5% du poids quand le métal est l'argent, pour des raisons économiques. Les images métalliques visibles à l'étain sont particulièrement stables et résistent à la dégradation, par exemple à la dégradation par oxydation, dans les conditions 25 ambiantes d'entreposage ainsi que dans les essais de vie d'entreposage accélérée, par exemple dans des conditions extrêmes de haute température et de forte humidité relative , que l'on utilise en général dans la technique de la photographie pour déterminer la vie d'entreposage. Par exemple, on entrepose une telle image photo-30 graphique amplifiée à l'étain dans une atmosphère de forte humidité relative et à une température d'environ 32°C pendant un mois, sans aucun changement appréciable de la densité de l'image. Evidemment, l'image stannique à un haut degré de stabilité, ce qui donne au présent procédé une importance considérable dans la technique de 35 l'obtention d'images photographiques amplifiées permanentes. La comparaison des images photographiques amplifiées à l'étain aux images photographiques amplifiées au cuivre montre que les images à l'étain ont un haut degré de stabilité, en particulier dans les essais de vie d'entreposage accélérée. 69 23824 17 2012779 REVENDICATIONS 1. Procédé d'amplification d'une image métallique latente sur un milieu photographique, comprenant la sensibilisation dudit milieu par une source d'ions stanneux et la mise en contact du 5 milieu sensibilisé avec une source d'ions chromeux servant d'agent réducteur desdits ions stanneux. 2. Procédé selon la Revendication 1, dans lequel ledit milieu photographique comprend un photoconducteur activé par rayonnement. 3. Procédé selon la Revendication 1, dans lequel ledit milieu 10 photographique comprend un halogénure d'argent photosensible. 4. Procédé selon les Revendications 1, 2 ou 3, dans lequel la source d'ions stanneux est un complexe anionique de ces ions. 5. Procédé selon la Revendication 4, dans lequel le complexe est un complexe chloré. 15 6. Procédé selon les Revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, dans lequel l'image métallique latente est une image argentique. 7. Procédé selon les Revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, dans lequel le milieu photographique comprend du dioxyde de titane activé par rayonnement. 20 8. Un milieu photographique constitué d'une image visible de métal finement divisé, dont le métal est en substance l'étain. 9. Milieu selon la Revendication 8, dans lequel l'image métallique contient une proportion mineure d'argent. 10. Milieu selon la Revendication 8, dans lequel l'image 25 métallique contient une proportion mineure de cuivre.