FR 2000357 A1 19690905 FR 6900434 A 19690114 1 . 69 00434 2000357 La présente invention a pour objet un procédé pour la production en continu de tétrachloro-o-phtalodinitrile par réaction d'o-phtalodinitrile avec du chlore. On sait par la demande de brevet allemand mise à l'inspec-5 tion publique sous le numéro 1 1S1 558, que l'on obtient des o-phta-lodinitriles chlorés, entre autres du tétrachloro-o-phtalodinitrile par réaction d'o-phtalodinitrile avec du chlore en présence de charbon actif en tant que catalyseur, éventuellement activé avec du chlorure de potassium, de calcium, de baryum, de l'argile acidifié, 10 du kaolin ou de l'oxyde d'aluminium. Or on a trouvé que l'on obtient en continu de façon avantageuse du tétrachloro-o-phtalodinitrile par réaction d'o-phtalo-dinitrile avec du chlore à température élevée, lorsqu'on réalise la réaction en lit fluide, en présence de catalyseurs au gel de si-15 lice et/ou de catalyseurs au coke de pétrole. Par comparaison aux procédés connus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir du tétrachloro-o-phtalodinitrile avec " un rendement par unité de temps et de volume supérieur! il se forme beaucoup moins de produits de craquage sur le catalyseur, la 20 longévité et l'activité des catalyseurs sont par conséquent longtemps présentes, et on obtient un rendement régulier en produit final. En général, on met 1'o-phtalodinitrile et le chlore en oeuvre dans un rapport molaire de 1/4. On opère de préférence avec 25 un excédent de chlore allant par exemple Jusqu'à 120 % (moles). On peut éventuellement diluer le chlore à l'aide de gaz inertes, tels que l'azote, le gaz ehlorhydrique ou le tétrachlorure de carbone. Il est avantageux de choisir un rapport volumique chlore/gaz inerte compris entre 1/0,1 et 1/1, de. préférence entre 1/0,3 et 1/0,7. ^0 Pour la réaction, on utilise en général des températures comprises entre j>00 et 700°C, de préférence entre 450 et 600°C. Il est avantageux d'opérer sous pression atmosphérique, il est cependant également possible d'opérer sous une pression légèrement réduite, par exemple j?QQ mm Hg, ou sous une légère surpression 55 allant par exemple jusqu'à 1,5 atm. effect. En tant que catalyseurs, on utilise du gel de silice et/ou du eolce de pétrole, en général avec une grariulométrie moyenne de 0,1 mm. On peut mettre le gel de silice en oeuvre sous forme de grains ou de préférence sous forme de billes» En tant que coke 40 de pétrole,, on entend ici des charbons, que 1 fon obtient lors de 2 69 00434 2000357 processus de craquage de pétrole, de fractions de pétrole, d'hydrocarbures a3iphatiques ou des mélanges correspondants (cf. Ullmanns Enzyklopâdie dër technLs-chen Chemie, volume 6, pages 625 et suivantes). Ils se différencient des charbons actifs, entre autres par la façon dont on les obtient, 5 leur surface et leur activité cata'lytique. Les catalyseurs au gel de silice et/ou les catalyseurs au coke de pétrole cités peuvent, en outre, renfermer des activeurs supplémentaires, sous forme de composés de métaux des 1er, 2ème et/ou 8ème groupes secondaires du tableau périodique, que l'on incorpore par imprégnation des jO catalyseurs avec des solutions de sels correspondants. Des activeurs préférés sont des chlorures, des sulfates, des acétates, des nitrates de fer, de cuivre, de zinc, de platine ou de palladium. On utilise avantageusement 0,1 à 5* notamment 0,3 à 2 % d'activeurs, rapporté au poids total du catalyseur et calculé en tant que métal, 25 indépendamment de la forme sous laquelle il est présent dans le catalyseur. Selon le procédé de l'invention, les catalyseurs ne renferment pas de borates ou de phosphates. On fait passer les matières de départ et éventuellement le gaz inerte à travers la couche de catalyseur en continu et avec 20 une telle vitesse que les particules de la couche se trouvent en mouvement vif les unes contre les autres, et en mélange intime incessant les unes par rapport aux autres, sans être chassées de l'espace réactionnel par le courant gazeux. Les particules de catalyseurs se trouvent ainsi dans un état fluidisé et forment un lit 25 fluide dans lequel se déroule la réaction selon le procédé de l'invention. En règle générale, on introduit par heure dans le lit fluide 30 à 600, de préférence 120 à 480 parties en volume de l'ensemble des gaz pour 1 partie en volume de catalyseur. En ce qui concerne la préparation de l'utilisation du lit fluide, ainsi que les ■jq modes opératoires lors de l'utilisation de systèmes fluides, on se référera au chapitre "Staubfliessverfahren" de l'ouvrage déjà cité de Ullmann, volume 1, page 93-6. On peut procéder de la façon suivante : A travers un tube-laboratoire dans lequel se trouve le lit fluide des particules 25 catalytiques en mouvement turbulent, en partant du bas de ce tube, on fait passer en continu du chlore, de la vapeur d'o-phtalodinitrile et éventuellement du gaz inerte. Pendant la réaction, on maintient le lit fluide à la température réactionnelle. A l'extrémité supérieure du tube-laboratoire* on refroidit le mélange réae-40 tionnel et on élimine les phtalodinitriles chlorés qui se séparent* 3 69 00434 2000357 On isole le tétrachloro-o-phtalodinitrile de façon usuelle, par exemple par recristallisation dans du trichlorobenzène. Il est également possible d'introduire dans la réaction 1'o-phtalodinitrile sous forme liquide ou solide et de le transformer sous forme de vapeur seulement dans l'espace réactionnel. Par réaction du tétra-chloro-o-phtalodinitrile préparé selon le procédé de l'invention avec des sels de cuivre, de fer ou de nickel, on obtient des phtalocyanines vertes que l'on utilise en tant que colorants pigmentaires. Les parties citées dans les exemples suivants sont en poids. Elles se rapportent aux parties en volume comme le kilogramme au litre. Exemple 1 A travers un tube-laboratoire vertical ayant un diamètre de 4 cm et dans lequel il se trouve 0,25 partie en volume de coke sous forme de billes de 0,1 mm, on fait passer en une heure et à partir du bas du tube, le mélange de 0,017 partie de vapeur de phta-lodinitrile, de 25 parties en volume de chlore et de 15 parties en volume d'azote. On réalise la réaction pendant 5 heures à une température de 550°C dans la couche catalytique en mouvement turbulent. Les produits réactionnels qui subliment sont recueillis à l'extrémité supérieure du dispositif réactionnel. On obtient 0,151 partie d'un mélange de phtalodinitriles chlorés (point de fusion 238 - 247°C) renfermant 0,14-3 partie de tétrachloro-o-phtalodinitrile (correspondant à 8i % de la théorie). Exemple 2 A travers un tube-laboratoire décrit à l'exemple 1, dans lequel se trouve 0,35 partie en volume de coke de pétrole sous forme de boules de 0,2 à 0,4 mm, et à une température de la couche catalytique de 580°C, on fait passer en une heure et en partant du bas du tube, le mélange de 0,019 partie de vapeur de phtalodinitri-le, 50 parties en volume de chlore et de 20 parties en volume d'azote. On interrompt la réaction au bout de 3 heures. On obtient 0,108 partie d'un mélange de phtalodinitriles chlorés (point de fusion 235 - ,2.41eC) renfermant 0,099 partie de tétracliloro-o-phta-lodinitrile (correspondant à 83,7 % de la théorie). Exemple 5 A travers le tube-laboratoire décrit à l'exemple 1, dans lequel se trouve 0,3 partie en volume de gel de silice sous forme .de boules de 0,1 mm, et à une température de la co1 che catalytique h 69 00434 2000357 de 580°C, on fait passer par heure et à partir du bas du tube le mélange de 0,019 partie de vapeur de phtalodinitrile et de 50 parties en volume de chlore. On interrompt la réaction au bout de 3 heures. On isole 0,1 partie d'un mélange de phtalodinitriles 5 chlorés (point de fusion 228 - 235°C) renfermant 0,089 partie de tétrachloro-o-phtalodinitrile (correspondant à 75*2 % de la théori e). Exemple 4- A travers le tube-laboratoire décrit à l'exemple 1, dans X0 lequel se trouve 0,25 partie en volume de gel de silice sous forme de boules de 0,1 mm, et renfermant encore 0,003 partie de chlorure de fer III, on fait passer en une heure, à une température de la couche catalytique de 550°C et en partant du bas du tube, le mélange de 0,019 partie de phtalodinitrile, de 35 parties en vo-15 lume de chlore et de 10 parties en volume d'azote. On interrompt la réaction au bout de 3 heures. On obtient 0,102 partie d'un mélange de phtalodinitriles chlorés (point de fusion 234- - 240°C) renfermant 0,093 partie de tétrachloro-o-phtalodinitrile (correspondant à 78,5 % de la théorie). 20 Exemple 5 A travers le tube-laboratoire décrit à l' exemple 1, dans lequel se trouve 0,25 partie en volume de gel de silice sous forme de boules de 0,1 mm, et renfermant encore 0,006 partie de palladium, on fait passer en une heure, à une température de la couche 25 catalytique de 550°C et en partant du bas du tube, le mélange de 0,019 partie de vapeur de phtalodinitrile, de 22 parties en volume de chlore et de 10 parties en volume d'azote. On interrompt la réaction au bout de 3 heures. On obtient 0,111 parties d'un mélange d'o-phtalodinitriles chlorés (point de fusion 24*3 - 248°C) ren-50 fermant 0,106 parties de tétrachloro-o-phtalodinitrile (correspondant à 89,5 % de la théorie). BAD ORIGINAL 69 00434 5 2000357 REVENDICATION La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation en continu de tétrachloro-o-phtalodinitrile par réaction d'o-phtalodinitrile avec du chlore, à température élevée, procédé caractérisé en ce que l'on réalise la réaction dans un 5 lit fluide en présence de catalyseurs au flLel de silice et/ou de catal eurs au coke de pétrole. "