FR 2005265 A1 19691212 FR 6909462 A 19690328 69 09462 2005265 t La présente invention concerne de nouveaux polymères de polyoxyalcoylène-siloxanes à groupements terminaux triorganosiloxy qui se sont révélés particulièrement efficaces comme agents tensio-actifs» Par exemple, les compositions de la présente invention 5 peuvent être ajoutées à certains systèmes aqueux en vue d'obtenir une réduction désirée de la tension superficielle» En plus de ce qui précède, les compositions décrites ici peuvent être utilisées comme agents mouillants, détergents, agents émulsionnants, lubrifiants pour fibres et comme stabilisateurs de 10 mousses pour les mousses d'uréthanes. La présente invention concerne des polymères de polyoxy— alcoylènesiloxane s à groupements terminaux triorganosiloxy de la formule générale 15 20 s2 H. R,Si4-OSi-k 4- 0Si4-0SiR, j x t y rf ! 0 n") 0 y 1 z V 25 c=c I R'M r i c=o t 0 t A VT dans laquelle 30 R est choisi parmi les radicaux monovalents d1hydrocarbures et d'hydrocarbures halogènes exempts de non»>saturation aliphati» que contenant moins de 7 atomes de carbone, R1 est un radical d'hydrocarbure divalent contenant moins de 13 atomes de carbone, HM est un radical d'hydrocarbure divalent exempt de non-saturation alipliatique contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, S."! est choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures divalent s et trivaients contenant de 2 à 6 atomes de carbone inclusivementg A est choisi parmi un atome d'hydrogène f un radical dsaminé et 40 vzi sis^al alcalin ou alealino-terreuxj BAO ORiGïNAt 69 09462 2005265 x a une valeur de 0 à 100 inclusivement, jr a une valeur de 1 à TOO inclusivement, z a une valeur de 1 à 50 inclusivement* et w a une valeur de 1 à 2 inclusivement, 5 Comme indiqué dans la formule fiéfinie ci-dessus, R petit être n'importe quel radical monovalent d'hydrocarbure ou d^hydro*» carbure halogéné exempt de non-saturaticn aliphatique contenant de 1 à 6 atomes de carbone comme les radicaux méthyle, éthyle,. propyle, isopropyle, butyle, isobutyles t-butyle, amyle, hesyla,*-*10 phényle, 3,3,3-trifluoropropyle, chlorométhyle, brom«propyle, gamma-chloropropyle et iodophényle. Toutefois, il est préférable $ue le radical E soit le radical méthyle. R* peut être un radical d!hydrocarbure divalent contenant de 1 à 12 atomes de carbone comme les radicaux méthylène, propy«« 15 lène, éthylène, butylène, isobutylènet he^ylène, déoylène, pàé--nylène, méthylphénylène, vinylène et allylène, parmi de nombreux autres. R: est de préférence le radical propylène. R" peut être un radical d' hydrocarbure divalent coate-» nant de 2 à 4 atomes de carbone inclusivement, c'est-à-dire- 1®»=: 20 radicaux éthylène (préféré), propylène et butylène. ; Rm peut être un radical d1hydrocarbure divalent ou Privaient contenant de 2 à 6 atomes de carbone comme les radiea'sas ch5 éthylène, propylène, hexylène, -CHCE^-, •CHgCH-CHg»*» -C^CH-CH* - : 25 et -CHgCÏÏ^CE^CHgCHCE^-. Pour les buts de la présente invention 1*éthylène est préféré. •— A est choisi parmi l'atome d'hydrogène * un groupement1-:: d«aminé tel que la morpholine, (CH3) 2NH, 3© alealino-terreux comme le sodium? le lithiumy le potassium*, .le eésium, le -magnésium, le calcium et le strontium. Confie indiqué ci-dessus, x a - une valeur de O à TOO inclusivement, % a une valeur de 1 à 100 inclusivement, -53 a me ts,« leur de 1 à 50 inclusivement et w a une valeur de 1 à 2 inoliî»i On prépare facilement les compositions de la présente invention en ajoutant simplement un eoapesé ©rganosilicl^g^j^R^flNAt 69 09462 2005265 3 formule ^ R R,Si-40S±-4- -4-0Si4- OSiR. o x i y R.» t 5 0' H 10 dans laquelle R, R', R", x, y et z sont tels que définis ci- dessus à Tin anhydride cyclique d'un acide carboxylique aliphatique, en chauffant le mélange et en recueillant finalement le polymère de polyoxyalcoylène-siloxane à groupements terminaux triorganosiloxy désiré. Pour obtenir le sel correspondant, on 15 ajoute simplement une quantité stoechiométrique de 1'aminé ou de l'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux approprié (par exemple ÏTaOCH^) au polymère de polyoxyalcoylène-siloxane à groupements terminaux triorganosiloxy recueilli à la température ambiante. Le polymère de siloxane et/ou 1*aminé ou la base appro-20 priée sont de préférence dilués dans un solvant organique approprié, c'est-à-dire des alcools comme le méthanol et les alcools du même genre. Des exemples des anhydrides cycliques qui sont utilisés ici comprennent l'anhydride succinique, l'anhydride dodécényl-25 succinique, l'anhydride glutarique, l'anhydride phtalique, l1 anhydride maléique et l'anhydride trimellitique, parmi d'autres. Pour faciliter la réaction, le mélange est de préférence chauffé à une température modérée, par exemple à 80°C ou au-dessus. Des températures comprises entre 80°C environ et 250°C 30 environ se sont révélées très satisfaisantes. Des températures extrêmement élevées doivent être évitées, parce que des réactions secondaires nuisibles peuvent se produire, entraînant des rendements réduits en polymères de polyoxyalcoylène-siloxanes à groupements terminaux triorganosiloxy, 35 la réaction peut être conduite en l'absence de cataly seurs, mais, si on le désire, des catalyseurs comme la pyridine ou l'acétate de sodium peuvent être inclus pour faciliter encore la réaction. les exemples non limitatifs suivants montreront bien 40 comment l'invention peut être mise en oeuvre. 69 09462 2005265 10 20 25 30 Exemple 1 - On ajoute 39,5 g d'anhydride succinique à 215»5 g àe CH^ • CH3 4-OSi-^ —OSi-)^OSi(OH3)3 , GH^ (CH2)5 ?H2"\ Le mélange est chauffé pendant 3 heures à une température com-15 prise entre 110°G et 135°C en présence d'un catalyseur (Or25 g d'acétate de sodium). Un polymère de polyoxyalcoylène-siloxane à groupements terminaux triorganosiloxy de la formule CEL, CH, t 5 . , 5 (GH3)3Si4-0Si-^ 4-0Si-^0Si(GH3)3 CH3 (CH2)3 est obtenu et est identifié par analyse élémentaire et par des 35 techniques analytiques classiques. On dissout 84j2 g du polymère de siloxane dans 289,2 g de méthanol. On ajoute 21,7 g d'une solution à 25 °/° de méthylate de sodium et la solution est agitée à la température ambiante. On . chasse le méthanol, et le produit résultant est le sel sodique 40 d'acide carboxylique du polymère de siloxane. 69 09462 2005265 25 Exemple 2 - On ajoute 352,2 g d'anhydride trimellitique à 1730,4 de CH, .3 (GHj>5Si-0-Si-0-Si(CH3)5 (ça,). 0 « 10 V ?I% ■/ v. G s\z r H 15 Le mélange est chauffé à une température de 100°C pen dant 4 heures et un polymère de polyoxyalcoylène-siloxane à groupements terminaux triorganosiloxy de la formule 20 (CH5)3Si-0-Si-0-Si(CH5)5 (gh2)3 30 est obtenu et identifié. Quand on dissout le polymère de siloxane dans du 35 méthanol et qu'on ajoute une quantité s&oechiométrique de le produit résultant est le sel aminé d*acide carboxylique correspondant du polymère de siloxane. Exemple 3 - On ajoute 33,3 g d'anhydride succinique à 272,4 g de 69 09462 2005265 (ÇH5 ) ^Si-O-Sx-O.-Si (CH^) ^ fz OH, r c. 10 15 le mélange est chauffé à 95°C pendant 4 heures et on obtient un polymère de polyoxyalcoylène-siloxane à groupements terminaux triorganosiloxy de la formule CE, 3 (CSH,),Si-0-Si-0-Si(CH_)- 20 0 0 » y ■> 25 30 35 0=0 i 0H • "" - - _ . Quand on dissout le-polymère, de siloxane, dans du-métha nol et qu'on ajoute une quantité stoëchiométrique. de le produit résultant est lë sel d'aminé;-correspondant du polymère de 40 siloxane. . v ftx»t 69 09462 2005265 Exemple 4 - Quand les anhydrides cycliques et les composés organo-siliciques suivants sont mélangés et mis à réagir selon les modes opératoires décrits à l'exemple 1, on obtient les polymères de polyoxyalcoylène-siloxanee•à groupements terminaux triorganosiloxy indiqués ci-après; (A) ch. C^ 0=0 2\ 10 15 ch2 c=o CH5 C2H5 CH3 . CH^ (CF3CH2CH2)2Si4OSi>100 40Si^pSi(CI^CH2CF3)2 C6H5 0 » 0ho ! *■ GE0 i /L 0ho ch, t * 0 1 h 50 20 ch, c0hj-t 3 ,2 5 CH^ CH^ (cf3ch2ch2)2si40si^0040Si^500Si(ch2ch2cf3)2 G6H5 25 30 (ÇH2)8 0 ! ch0 » ^ CH, 1 ^ ch„ 1 eL ch„ f 0 t 0=0 ! CH^ 50 35 ch0 i e- ch„ ! e- 0=0 oh 40 69 09462 (B) 0 tt G- 1 (C) O « • 0=0 8 CÏL I 3 0Ho t d-GH0 t I ^ ! + Si-O-Si-O-Si i t » 2005265 CF5 ^2 fi GH0 i i » Si-O-Si-O-Si t J (CH^CH (CH3)2 (GH3)2CH f2- 0=0 ^0"" 0H2 0=0 CH ! 01^&,/2 ÇH, ÇB, CSH^OHgSi^OSi^^OSi^OSiOHgCH^ OHg CHgOH^ CH„ GH„ £ 5 CE- CH0 > ^ CH~ t ^ CH0 i *■ CHQ t c 10 H 69 09462 2005265 XOP N (k ) CH^CH2y2 cn^ GH3 OHjCHgSi(OSi)4Q(osi)^OSiCH^CH^ OHgCH^ Ç,H2 CH2CH3 9H2 O CH„ t ^ CE0 ! 2. CH„ i 0Ho T ^ O c=c t CH0 ! c. GH2 0=0 OH 10 (D) CH. 0=0 .CH. -\ 0Ho ! d C=0 + Cl CH2 CH^èi- G4H10 (Ç6H5)Î C4H10 CEL i 3 GH„ Cl i ^ i CH2 CH2 (Oëiîg^OSi^OSiCH^ CH0 I C- ?h O ÇHp CHp 9*2 O t H 69 09462 2005265 10 ?H3 Cl CH 01 « » 2 • ! CH, (CcHc)0 CH0 CH0 \ Î d t d CH^Si-(OSi)80(OSi)^OSiCHj °4H10 CIL, ?H2 CH0 t c. 0 CEL t 2 CH0 1 CH0 î 2 0 C=Q CH„ 1 C- CH, i 2 CH„ ! d. c=o OH °4H10 69 09462 2005265 n — REVENDICATIONS 1.- Un polymère de polyoxyalcoylène-siloxane à groupements terminaux triorganosiloxy de la formule générale : R2 R R,Si40Si}. {OSi} OSiR, 3 x i y 3 R' r o t 10 CD, 15 . - z Ç=0 Rit! C=0 t 0 « A w dans laquelle R est choisi parmi les radicaux monovalents d'hydrocarbures et d'hydrocarbures halogènes exempts de non-saturation aliphatique contenant moins de 7 atomes de carbone, R' est un radical d'hydrocarbure divalent contenant moins de 13 atomes de 20 carbone, R" est un radical d'hydrocarbure divalent exempt de non-saturation aliphatique contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, R'" est choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures divalents et trivalents contenant de 2 à 6 atomes de carbone inclusivement, A est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement d'aminé 25 et un métal alcalin ou alcalino-terreux, x a une valeur de O à 100 inclusivement, y a une valeur de 1 à 100 inclusivement, z a une valeur de 1 à 50 inclusivement et j? a une valeur de 1 à 2 inclusivement . 2«- Un polymère de polyoxyalcoylène-siloxane à groupe-30 ments terminaux triorganosiloxy selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque R est un radical méthyle. 3»- Un polymère de polyoxyalcoylène-siloxane à groupements terminaux triorganosiloxy selon la revendication 2, caractérisé en ce que R' est un radical propylène, R" est un 35 radical éthylène, R'" est un radical éthylène, la valeur de x va de O à 25, la valeur de y va de 1 à 25, la valeur de z va de 1 à 20 et w est 1 ou 2. 4.- Un polymère de polyoxyalcoylène-siloxane à groupements terminaux triorganosiloxy selon la revendication 40 caractérisé en ce que x est 3, y est 2, £ est 12, w est 1, R' est 69 09462 12 2005265 un radical propylène, R" est un radical éthylène, H."1 est un radical éthylène et A est H. 5.- Un polymère de polyoxyalcoylène-siloxane à groupements terminaux triorganosiloxy selon la revendication 1, 5 caractérisé en ce qu'il répond à la formule CHj CH^ (CH^Si^OSi^Si^ 0Si(CH5)3 CH, 10 15 (ÇH2)5 0 ' CH0 1 c- 0Ho i 0 0=0 CH, 1 CH, t £ C=0 0H 12 6»- Un polymère de polyoxyalcoylène-siloxane à groupe-20 ments terminaux triorganosiloxy selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 25 30 (CH^)^Si-0-Si-0-Si(CEj)^ (9H2)3 0 ' CH0 " 1 c. CH, I c 0 0=0 cjr 0=0 OH 12 0=0 ÔH 35 7.- Un polymère de polyoxyalcoylène»siloxane à -groupements terminaux triorganosiloxy selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 69 09462 13 2005265 ch, (CHj)^Si-o-Si-o-S i(CH^>3 10 (çïï2>5 0 ?v CHa O ç=o ch0 » 0ho r d c=o oh 12 8.- Un polymère de polyoxyalcoylène-siloxane à groupe-15 ments terminaux triorganosiloxy selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule CH, (CH3)3Si40^i42 OSiCCHj), 20 25 (gh2)3 çh, ch0 » d 0 Ç=0 çh2 9*2 0=0 1 oh 12 30 9.- Un polymère de polyoxyalcoylène-siloxane à groupe ments terminaux triorganosiloxy selon la revendication 1t caractérisé en ce quril répond à la formule 69 09462 2005265 10 Ciïïj (mj (GH5)5Si40Si^5 •(■OS:l>2 OSi(GH3)3 CIL (ÇH2)3 0 0 I 12 t =- ç=o CB, f c CH, s d ç=o Oîïa 15 10.- Un polymère de polyoxyalooylène-siloxane à groupe» ments terminaux triorganosiloxy selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule s . . f0? (£2H,),Si-0-Si-0-Si(CH,>- ?n j o î j y {ge2)3 0 h i 9*2 ? J 12 9=o CH, 1 2 CH, f 2 — 0=0 t OFa