FR 2009687 A1 19700206 FR 6917914 A 19690530 69 17914 i 2GC9687 La présente invention concerne un procédé d'utilisation -de boues constituées essentiellement par des phosphates d'aluminium et de fer insolubles, telles que celles que l'on obtient lors de la neutralisation d'acides phospho.riq.ues bruts préparés 5 par désagrégation par voie humide de minerais de phosphates. Dans la fabrication de phosphates alcalins à base d'acide phosphorique obtenus par désagrégation de minerais de phosphates à l'aide d'acides minéraux, c'est-à-dire d'un acide appelé acide phosphorique humide* que l'on neutralise avec une 10 lessive alcaline à un pH compris entre b et 10, on obtient une boue consistant essentiellement en phosphates de fer et d'aluminium et en phosphates de calcium et de magnésium en proportions relativement faibles. Avant de soumettre la solution au traitement suivant, on la débarrasse, par exemple par filtration, 15 de ces boues, contenant 40 à 50 % en poids environ de Par rapport à la teneur en matières solides. Par voie de conséquence, la mise au rebut de ces boues équivaudrait à une perte considérable de phosphore. Comme on le sait, la désagrégation par la lessive 20 de soude diluée des phosphates d'aluminium et de fer ayant les origines les plus diverses donne des solutions alcalines de phosphate de sodium, à partir desquelles se sépare par cristallisation le dodécahydrate du phosphate trisodique avec un rendement plus ou moins élevé selon la teneur en alcalis et 25 la concentration de la liqueur mère. On obtient simultanément un aluminate de sodium. En soumettant ce composé à un traitement à lkcide silicique ou un silicofluorure de sodium, on peirt le transformer en aluminosilicates eu aluminofluorures de sodium, que l'on obtient conjointement avec l'hydroxyde de fer dans un 50 résidu insoluble. Ces constituants non dissous sont très difficiles à séparer des solutions de phosphates. Du fait de leur forte alcalinité, ces suspensions ont des propriétés de filtration extrêmement mauvaises. Sur le plan technique, on se contente en 55 fait parfois de remédier à cet inconvénient en utilisant des épaississants de types très divers, mais il ne faut pas perdre de vue que les dilutions extrêmes qu'impliquent les grandes vitesses de sédimentation entravent naturellement l'extraction du phosphate trisodique contenu dans le filtrat. Une concentration bao original 1 179 2009687 ultérieure des solutions entraînerait des dépenses considérables d'investissement et d'énergie, ce qui rendrait le procédé beau--' coup moins économique. On a déjà proposé de clarifier les solutions de phos-5 phates précitées en utilisant un procédé basé sur une fiitration après cristallisation préliminaire du phosphate trisodique, puis sur son élimination par déplacement au lavage. Etant donné les difficultés techniques, ce procédé ne trouve pas d'application pratique. Pour obtenir des rendements économiques en Pg0^ il 10 serait, en outre, nécessaire d'utiliser des quantités d'eau nullement moins importantes que dans le cas de la concentration ci-dessus ; ce procédé ne constitue pas de ce fait une solution véritable au problème. La demanderesse a découvert de manière inattendue que 15 l'on peut éviter les inconvénients ci-dessus en opérant de la manière suivante : aux boues de phosphates ci-dessus, on ajoute des composés contenant de l'acide silicique. On ajoute ces composés en quantité égale à une ou deux fois la quantité stoechiométrique nécessaire à la formation de silicates alumino-20 alcalins de formule générale de Me^AlgSiOg, dans laquelle Me est un métal alcalin et on ajoute encore une quantité suffisante de lessive alcaline pour obtenir un rapport molaire oxyde alcalin/ PgOp. égal à 4,0 - 4,5, puis on chauffe la suspension ainsi obtenue à des températures supérieures à 90°C, de préférence à 25 110°C environ, pendant 30 à 200 minutes avec agitation. Au mélange réactionnel, on ajoute ensuite de l'acide phosphorique pour amener le rapport molaire oxyde alcalin/P^O^ à une valeur de 2,5 - 3*5 et on abaisse à 6 - 10 % en poids, de préférence 7 - 9 % en poids, la concentration de PpO^ dans la solution par addition d'eau et. d'une 30 solution de lavage recyclée. Après fiitration, on élimine par lavage un résidu insoluble de Fe (OH-^) et de' Me^AlgSiOg et on utilise le filtrat pour l'extraction des phosphates alcalins. On a avantage à ajouter à la suspension un acide, phosphorique humide impur et à utiliser comme composés à base d'acide 35 silicique l'acide silicique proprement dit ou un silicate alcalin qui peut être présent par exemple sous forme de kieselguhr ou d'un silicate de soude. bad original 69 17914 3 ° n r' G A O 7 -1/J70O / Pour préparer du phosphate trialcalin à partir du filtrat, on règle dans ce dernier le rapport molaire oxyde alcalin/P20,- à 5,5 - 4,5 par addition d'une lessive alcaline. Après refroidissement de la solution a une température infé-5 rieure à 50°C, de préférence 20°C, on sépare de la liqueur mère le phosphate trialcalin qui précipite. On peut recycler dans le procédé de désagrégation par voie humide des minerais de phosphates la liqueur mère qui subsiste après séparation du phosphate trialcalin. 10 On a, en outre, avantage à réaliser la neutralisation de l'acide phosphorique humide en utilisant le phosphate trialcalin, qui est de préférence encore à l'état humide, éventuellement conjointement avec une lessive alcaline et/ou un carbonate alcalin. 15 Pour la mise en oeuvre du présent procédé, on utilise une lessive alcaline à 20 - 50 % en poids. Le procédé de l'invention offre l'avantage de séparer directement la boue à base d'aluminosilicate hydroxyde de fer, d'une part, et une lessive de phosphate^ d'autre part, avec des 20 rendements élevés e^ phosphates trialcalins. La conversion en phosphates alcalins de 90 à 95 % du PgO^ contenu dans les boues s'accompagne simultanément d'une transformation complète de l'aluminium en aluminosilicate insoluble. Les impuretés de fer et d'aluminium que contient l'acide phosphorique brut pour 25 régler le rapport molaire oxyde alcalin/PgO,. à 2,5 - 5*5 se présentent également sous forme d'hydroxydes ou d'alumino-silicates. Il en résulte qu'il existe une proportion maximum de PgOçj pour la formation des phosphates alcalins. Lorsque l'on dépasse la limite d'alcalinité inférieure en se déplaçant vers 50 la neutralité, on constate que les phosphates se reforment, ce qui entraîne de fortes pertes en P205* Pour filtrer les suspensions ainsi préparées, on a avantage à utiliser des filtres-presses ou des filtres rotatifs. On obtient de bons résultats dans les deux cas. Pour laver le 55 résidu, il suffit normalement d'une faible quantité d'eau. On peut la recycler pour diluer la pâte à désagréger, comme déjà mentionné ci-dessus. Après le lavage, le résidu contient 15 à 15 % en poids de *2^5 ' ce qui correspond à une perte de ren- bad original 69 17914 4 2009687 dement égale à 14 %} par rapport à la quantité présente dans la boue de départ. Quant au filtrat, il est nécessaire de le traiter d'abord par une lessive alcaline pour déplacer le rapport 5 molaire oxyde alcalin/PgO^ vers l'alcalinité pour réduire la solubilité du phosphate alcalin, qui dépend grandement de l'alcalinité de la liqueur mère. Pour l'intervalle de concentration compris entre J et 9 % en poids de £*2%* -droite donnant un maximum de séparation des sels est déterminée par 10 un rapport molaire de 4 i 1 environ lorsque l'on refroidit la solution à 20 - 25°C environ. Après séparàtion du sel, de préférence à l'aide d'une centrifugeuse, la liqueur mère contient normalement encore 1 % en poids de Pg0^• Le rendement en phosphates trialcalins cor-15 respond donc à 77 % en poids de PgO,.. On peut accroître davantage le rendement en réalisant le procédé de l'invention en liaison étroite avec la fabrication de l'acide phosphorique par voie humide avec recyclage de la liqueur mère au niveau de la désagrégation par l'acide sulfurique dans l'installation. 20 Ainsi, on profite également des fractions résiduelles de ^2°^ et d'oxyde alcalin contenues dans la liqueur mère et on limite, purement et simplement, les pertes aux fractions qui adhèrent à la boue séparée d'aluminosilicate-hydroxyde de fer. L'utilisation du procédé de l'invention conjointement 25 avec le procédé de fabrication de l'acide phosphorique par voie humide exige simultanément un contrôle exact des besoins en eau. Sinon, il serait nécessaire dans le cas d'une teneur en eau trop élevée de concentrer la liqueur mère avant son recyclage dans le réacteur de désagrégation de l'installation de traitement par 30 voie humideo L'intervalle de concentration de 7 à 9 % en poids de PpO^ que l'on doit choisir dans les conditions données lors de la dilution de la pâte à désagréger représente en même temps la concentration limite à laquelle on peut recycler la liqueur mère sans concentration préliminaire dans le procédé de fabri-35 cation de l'acide phosphorique par voie humide. L'exemple suivant illustre 1-'invention sans toutefois en limiter la portée. bad original >9 17914 5 2009687 Exemple s ' On utilise 826 kg d'une boue contenant 256 kg de P2°5 et 514,kg d'eau, du type de celle que l'on obtient lors de la neutralisation d'acide phosphorique humide. A cette boue, on 5 ajoute 884 kg d'une lessive de soude à 50 % en poids et 44 kg de kieselguhr ou la quantité correspondante d'un silicate de soude, puis on chauffe le mélange à 110°C pendant 2 heures avec agitation. Après refroidissement à 80°C environ, on ajoute lentement 360 kg d'un acide phosphorique à 28 % en poids débarrassé 10 d'ions sulfate et silicate, ainsi que 2 500 kg d'eau. On pro- * cède à la fiitration en utilisant un filtre-prespe- On obtient un filtrat incolore contenant 8,2 % en poids de Pg®5 et 9*92 % en poids de NagO, ce qui correspond à un rapport molaire de 2,77 Par addition de 420 kg d'une lessive-de soude à 50 % en 15 poids, on amène le rapport molaire à 4 s 1 et on refroidit la solution à 22-25*0. Du phosphate de sodium commence à se séparer à l'état cristallisé sous forme de Na^PO^, 12 HgO, 1/4 NaOH. On obtient une quantité de sel humide de 1 762 kg, ee qui correspond à 1 350 kg de sel séché à l'air contenant 297 kg de P2°^* 20 ou à un rendement global de 77 % en poids. Le résidu d'hydroxyde de fer contient 36 kg de ^2%' correspondant à 14 % en poids dans la substance sèche, ce qui équivaut à une perte de 14 % en poids, par rapport à la boue. On a une fraction résiduelle de 23 kg de ?2®5 ou 9 # en poids dans la liqueur mère. ;/) 17914 6 2009687 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'utilisation de boues constituées essentiellement par des phosphates insolubles d'aluminium et de fer, telles que celles obtenues lors de la neutralisation d'acides phosphoriques bruts préparés au cours de la désagrégation par voie 5 humide de minerais de phosphates, ce procédé étant caractérisé en cé que l'on ajoute à ces boues des composés contenant de l'acide silicique, dont la quantité introduite est égale à une ou deux fois la quantité stoeehiométrique nécessaire à la formation de silicates aluminoalcalins de formule générale Me^Al^SiOg, 10 dans laquelle "Me-est un métal alcalin, ainsi qu'une lessive alcaline que l'on ajoute en quantité suffisante pour obtenir un rapport molaire oxyde alcalin/P^O^ de 4,0 - 4,5, l'on chauffe la suspension ainsi obtenue à des températures supérieures à 90°C, de préférence à 110°C environ, pendant 350 à 200 minutes avec agita-15 tion, l'on ajoute ensuite de l'acide phosphorique pour amener le rapport molaire oxyde alcalin/P^O,. à 2,5 - 3,5, l'on abaisse à 6 - 10$ en poids, de préférence 7-9$ ën poids, la concentration de Po0._ dans la solution par addition d'eau ou d'une solu-^ -> tion de lavage recyclée, l'on filtre, l'on élimine par lavage 20 un résidu insoluble de Fe(OH^) et de Me^AlgSiOg, et on utilise le filtrat pour l'extraction de phosphates alcalins. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide phosphorique ajouté à la suspension est un acide phosphorique humide impur. 25 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés à base d'acide silicique sont l'acide silicique ou un silicate alcalin qui peut être présent par exemple sous forme de kieselguhr ou d'un silicate de soude. 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé 50 en ce que l'on ajoute au filtrat une lessive alcaline pour régler le rapport molaire oxyde alcalin/PgO,. à 3,5 - 4,5, l'on abaisse la/température de la solution à une valeur inférieure à 30°C , de préférence 20°C, et on sépare de la liqueuY nère le phosphate trialcalin qui précipite, 35 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on recycle au niveau de la désagrégation par voie humide des minerais de phosphates la liqueur .nère qui subsiste après sépara- 69 17914 7 J309687 tion du phosphate trialcalin, 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on réalise la neutralisation de l'acide phosphorique humide en utilisant le phosphate trialcalin, de préférence à 5 l'état encore humide, et éventuellement conjointement avec une lessive alcaline et/ou un carbonate alcalin, 7 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise une lessive alcaline à 20 - 50$ en poids.