FR 2006953 A1 19700102 FR 6913325 A 19690425 69 13325 1 2006953 La présente invention est relative à de nouvelles compositions de teinture et à un procédé utilisable pour la teinture et l'impression de fibres acryliques, de polyamide ou de polyester modifiées par des acides, ce procédé employant ces nouvelles com-5 positions de teinture dans une opération continue de teinture à température élevée. Les fibres acryliques modifiées par un acide, telles que celles décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 837 500 et 2 837 501 et les polyesters modifiés par un acide, 10 tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 018 272, sont devenus d'un emploi fort répandu dans l'industrie textile et on a cherché des techniques, permettant de les teindre de manière continue. Les premières compositions de teinture employées pour la teinture de ces fibres ont été les colorants basi- 15 ques classiques sous forme de leurs sels solubles dans l'eau. Ces premières compositions employées dans les procédés de teinture en continu les plus courants, comme par exemple le procédé de foular-dage à la vapeur ou le procédé Thermosol, possédaient un faible pouvoir de fixation et une mauvaise pénétration tandis qu'elles 20 produisaient, à cause de leur faible solubilité des tons limités aux intensités faibles à moyennes. L'emploi de plus en plus fréquent de mélanges de fibres, comme par exemple des mélanges de fibres de polyacrylonitrile ou de polyester modifié par un acide avec des polymères cellulosiques 25 ou des fibres naturelles comme la laine a d'autre part encore augmenté la nécessité de pouvoir disposer de nouvelles compositions de teinture. La teinture des divers types de fibres du mélange dans un même bain de teinture a posé des problèmes complexes qui ont nécessité la .prise en considération du moment d'addition des di-30 vers types de colorants nécessaires pour teindre chaque type de fibre en présence, ainsi que de la compatibilité des divers types de colorants. Il était fréquent qu'un colorant anionique utilisé pour la teinture du coton ou de la laine précipitait avec le colorant basique cationique utilisé pour teindre le polymère synthé-35 tique modifié par un acide. Pour la même raison, les épaississants anioniques et les dispersants anioniques les plus économiques et les plus efficaces n'ont pas donné de bons résultats, quand on les utilisait conjointement avec les colorants basiques cationiques pour la teinture de mélanges de polymères modifiés par un acide. 40 Dans les opérations de teinture en cuve, on a obtenu un succès 69 13325 2 2006953 limité, en ce qui concerne la compatibilité de colorants cationi-ques et d'agents anioniques, mais il faut travailler en présence d'un agent tensio-actif non ionique. On est parvenu à une suppression partielle des problèmes 5 de compatibilité soulevés par l'emploi simultané de colorants ca-tionicues et d'épaississants ou dispersants anioniques, par l'emploi d'une composition de teinture ou d'impression constituée d'un complexe insoluble dans l'eau formé par un colorant cationique basique et un hétéropolyacide en mélange avec un agent dispersant, 10 qui est le sel de sodium du produit de condensation de formaldé-hyde et d'acide 2-naphtalène-sulfonioue. De telles compositions sont décrites dans les brevets canadiens n° 737 934> 737 960 et 775 458. Ces compositions, bien qu'améliorant les conditions de compatibilité, ne sont cependant pas encore entièrement satisfai-15 santés, car (1) elle-s ne s'accumulent pas bien sur la fibre lorsque la concentration de colorant croît, (2) la nuance obtenue ne H correspond pas toujours à la couleur du colorant cationique correspondant, à cause des difficultés de reproduction des tons et (3) elles ne peuvent être appliquées sur des fibres par un procédé 20 continu à température élevée. A cause des difficultés mentionnées ci-dessus, on n'est pas encore parvenu jusqu'à ce jour à développer une gamme complète de couleurs pour la teinture par un procédé continu à température élevée. La présente invention a par conséquent pour objet de nou-25 velles compositions de teinture et un procédé continu de teinture à des températures élevées à l'aide de ces compositions, qui donnent une bonne accumulation du colorant sur les fibres à des concentrations croissantes, qui sont stables pendant des durées prolongées, qui fournissent des teintures uniformes, tout en gardant 30 la nuance et la compatibilité avec d'autres ingrédients du bain de teinture, tels que des colorants anionioues, des colorants acides, des épaississants anioniques, des lioueurs de foulardage, etc... Ces objets et d'autres objets deviendront apparents dans la suite du présent mémoire. 35 Les compositions suivant la présente invention sont cons tituées par une dispersion aqueuse de : (1) un sel insoluble dans l'eau d'un colorant cationique et d'un anion sélectionné d'un acide arylsulfonique et (2) un agent de dispersion anionique choisi parmi les 40 lignine sulfonates et les sels d'un condensât naphtalène-formal- 69 13325 3 2006953 déhyde sulfonaté. Le procédé suivant l'invention pour la teinture en continu de fibres acryliques, de fibres en polyamide.ou de fibres en polyester, modifiées par un acide, est constitué des stades sui-5 vants : (1) on imprègne les fibres avec une composition comme définie ci-dessus, (2) on sèche les fibres imprégnées et (3) on chauffe les fibres pendant environ 60 secondes à 10 5 minutes à une température de 177-232°C, pour fixer le colorant dans les fibres. Le composant colorant cationiaue du sel en question est choisi (a) parmi les colorants basiques cationiques, qui possèdent une charge positive délocalisée ou résonante et (b) parmi les co-15 lorants cationiques, qui ont une charge positive localisée, c'est-à-dire pendante et représentés par la formule suivante : R-3 .Jn t3 ©, Z-Y-C-N-Ro -*3 K dans laquelle Z est un noyau colorant; Y est une liaison choisie parmi les liaisons cova-lentes^ ; les groupes alkylène à 1-6 atomes de carbone, 25 0 0 0 R3 0 -b- , -c-nrj- , -sojnrj- , -c- , -nrjc- ; , -c-S- J "3 -SOg- et analogues; R-^ et Rg sont, chacun séparément, choisis parmi les 30 groupes alkyles inférieurs, cyanoalkylesinférieurs, hydroxyalkyles • inférieurs, et ara lky les en G 7 à C-,, ou foraient ensemble un groupe alkylène bivalent, qui forme avec l'atome d'azote N un noyau hétérocyclique; R^ est de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur 35 et NH R^ est un groupe alkyle inférieur ou le radical 2* Le choix de 1'anion d'un acide aryl-suifonique dépend du colorant cationique présent. Si ce colorant cationique est un 40 colorant cationique basique, possédant une charge positive délo- 69 13325 4 2006953 calisée, l'anion aryl-sulfonique répond à la formule : Ar'Solp dans laquelle Ar' est une fraction aromatique carbc cycHcpe à 6-14 atomes de carbone cycliques, étant entendu que Ar' est exempt de 5 substituants hydrosolubilisants ou de substituants ionogènes et que Ar' est substituée par des substituants tels que la somme des augmentations des pKa relatives à ces substituants, mesurées en milieu aqueux sur des dérivés de l'acide benzoîque, soit égale ou inférieure à -0,9. Si ce colorant cationioue est un composé possé-10 dant une charge positive localisée pendante, 1'anion aryl-sulfonique répond à la formule : ArSû'p dans laquelle Ar a la même signification que celle de Ar' définie 15 ci-dessus, sauf que-la somme des augmentations des pKa est égale ou inférieure à -0,6. Le sel insoluble dans l'eau d'un colorant cationique et d'un anion sélectionné d'un acide aryl-sulfonique peut donc être représenté par l'une des deux formules suivantes : 20 D®Ar'S0© et K ® ArSO© " ■/+) dans lesquelles D représente un colorant basique cationique, possédant une charge positive résonante ou délocalisée, Ar' et Ar © ont les significations définies ci-dessus et K représente un colorant cationique ouestune charge positive localisée pendante, re-25 présenté par la formule suivante : 30 dans laquelle Z, Y, R-^, R^, R^ et R^ ont les significations définies précédemment. A. Le sel du colorant à charge positive non localisée et de l'anion Ar'SO® (1) Le cation D 35 Les colorants cationiques, c'est-à-dire basiques, pos sédant une charge positive résonante délocalisée et qui peuvent être employés dans le composant salin des compositions utilisées dans le procédé suivant la présente invention, englobent une grande variété de colorants, qui se distinguent par le fait que leur 69 13325 5 2006953 charge positive n'est pas localisée sur un atome unique, mais est plutôt délocalisée par résonance entre divers atomes de la structure du colorant. Le phénomène de résonance est bien connu en chimie. Voir par exemple, "Mechanism and Structure in Organic Chemis-5 try" de E.S. Gould, publié par Henry Holt and Co., New York, 1959 et "The Chemistry of Synthetic Dyes", volume I, chapitre V, de K. Venkataraman, publié par Académie Press, Inc., New York, 1952. Selon la théorie de la résonance, lorsqu'un composé qui peut présenter deux ou plusieurs structures équivalentes ou presque,qui 10 sont interchangeables par la redistribution d'électrons ou de centres ionisés, sa molécule réelle ne correspond en fait à aucune de ces structures moléculaires, mais existe sous forme d'un hybride de résonance de toutes les formes. Ceci veut dire que toutes les formes canoniques possibles contribuent à la structure réelle 15 (hybride de résonance). Le colorant de triarylméthane, la Rosani-line, par exemple est un hybride de résonance composé de plusieurs formes canoniques principales qui peuvent être représentées comme suit : 20 H„N CH„ 25 Les diverses formes canoniques montrées ci-dessus révèlent que la charge positive du cation n'est pas associée avec un atome 30 donné, mais est délocalisée sur de nombreux atomes de la molécule. Ce principe de stabilisation par résonance par délocalisation de la charge positive constitue le critère essentiel pour définir le cation à charge positive délocalisée, employé dans les compositions de la présente invention. En d'autres mots, 35 cette définition englobe tous les colorants cationir-ues basiques possédant de^o^tômes voisins, qui contiennent soit une paire d'électrons/partagée, soit une paire d'électrons disponibles pour une.délocalisation, tels que les électrons pi (^), qui forment des liaisons multiples ou aromatiques. 69 13325 6 2006953 Les formules de structures de colorants indiquées ci-après illustrent quelques exemples de colorants cationiques possédant une charge positive délocalisée et pouvant être employés avec succès dans les compositions suivant la présente invention : 5 i, x , x , CH„CH„CN ^ , 2 Ce colorant, dans lequel R est le chlore, est décrit dans le bre-10 vet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 021 344. 2. Le colorant.de formule 1 pour lequel R est de l'hydrogène, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 083 888. ch3 15 3 « r ©' CH=CH-N-// V>-0-CH-3 à w 3 Ce colorant, dans lequel R est de l'hydrogène, est décrit dans le 20 brevet dés Etats-Unis d'Amérique n° 2 155 459. -k' Le colorant de la formule 3 où R est -OCH^. 25 5" o-CH-CH-^-N-N-^-OH CH3 Ce colorant est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 192 195. CH0 30 6 » r it- if ■■ma hqc 3 \ -ch=ch-, > II J C.I. 48.035 k ch3 "rnF) CH- 35 0 0 CH3C-NH-^^N.-C rÀ-NH, 69 13325 7 2006953 h-c ch- ch0ch0cn 3\ / 3 •—t / 2 2 r = -/ \-n - p TT ' nW=P.H-T?- t.. °?n r>ry 6K3 ch=ch-r' GH3 25 5 Ce colorant est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 164 793 et 2 734 901= 9. Le colorant de la formule 8, dans lequel R est -0-*«yv2. 10 Ce colorant est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 164 793 et 2 734 901» 10. Le colorant de la formule 8, où R est -/^~^,-N(C0Hc)0. \—/ ; *■ ch3 15 Ce colorant est décrit dans les brevets cités sub. 8. © 11. (C2H )2»^ «" ^5 2 L'ester méthylique 20 T correspondant est le rC02C2H5 c.io 45.175. © 0. 12. (C,Ht-)9N=r 25 2 5 2 K.lc^l-CH3 - C.!. 45.215 T^vC02C2H5 —a ^CH3 13. Le colorant de la formule 8 où R est -(■ \\-N 30 W XCH2CH2CM 14. Le colorant de la formule 8 où R est -^ ^-N(CH3 )g 35 Ce colorant est décrit dans les brevets cités sub. 8. 69 13325 s 2006953 15. H,C CH, > \ w / i H2N' !© N=N-R R = - GH3 10 Ce colorant est décrit dans le brevet des Etqts-Unis d'Amérique n° 3 068 056. ^2^5 16» Le colorant de la formule 15 où R est -/r)\-N// VI/ XC0H.C » 2 4 ch3 15 Ce colorant est décrit dans le brevet des Etats-Unis' d'Amérique n° 3 121 711 « 17 20 25 18. Le colorant de la formule 17, dans laquelle R-^ est le chlore et R^ est CH^. 30 19, (C2H5)2N rcr'H 'vi -s c.i. 51.004 N(C2H5)2 20, N. 35 te; (G2H5)2N^ " i®' XK=N-/O^.-0H \ M—ï C.I. 11.825 roi 69 13325 9 2006953 OH, t > 21o Le colorant de la formule 8, où R est I \oi Ce colorant est décrit dans le brevet des Etats-Unis 5 d'Amérique n° 2 077 O63. 22 ' n- 0—'V® (02H5)2N I^CHj 10 C2H^CN Ce colorant est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 741 605= 15 23. Le colorant de la formule 8, où R est -NH-,/q^-n-n- 24- Le colorant de la formule 8, où R est -(CHg'CHgCN)2« Ce colorant est décrit dans le brevet japonais n° 20 13 748/66, 25. © / ^ ,G2H5 T*P>" 2CH2CN/ 2 25 26. Le colorant de la formule 8, où R est -N-^Ç^-OCH^ /CH2CH2CN 27. Le colorant de la formule 8, où R est -/q^,-N CH ^ NCH2CH2C1 I 3 N® 30 28. Ce colorant est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 893 816. 35 29« CH3°"l^r^S^c-N=N-.'o\-R © CH. 69 13325 10 2006953 c2h5 où R est -N^ 0 C2H40C~G6H5 CH„CH„CN C ^ 3O0 Le colorant de la formule 29, où R est -N 5 CH3 CH. 1 j 3l oT XC-N=N- 10 c6h5 chj Ce colorant est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 893 816. h ^ 15 32» Ç Q 0 > ch3 Ce colorant est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 014 041. S> CH, r ? 33» N— N@ HC C-N=N- /o\-N(CH, ) „ V ^ 3 25 34. 30 CH, 3 H,C CH_ 3 \ / 3 C„ r\V C=CH ■N^ t CH, 3 ^?H3, Ce colorant est du type de ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 345 355. HO 35 35" cjd-N-N-^ 69 13325 ii 2006953 Ce colorant est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 312 681. 36. rcTT^C- /oV-N=N-CH- C-CH-\y/ 0J, ■ r ch3 Ce colorant est décrit dans le brevet des Etats-Unis 10 d'Amérique n° 1 833 839. CH„-CH0 / 2 2\ 'Cf lT >>-CH=CH-R où R est -N CH0 37. 15 on3 YrV Ce colorant est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 077 063. CH0-CH0 38. Le colorant de la formule 37:, où R est -N 0 Les classes de colorants basiques, qui peuvent servir dans une réaction avec des acides aryl-sulfoniques pour former les sels insolubles dans l'eau (à la température ordinaire) em-25 ployés dans le cadre de la présente invention sont, entre autres : les diphénylméthanes (cétone imines) comme l'auramine; les colorants du type triarylméthane comme C.I. Basic Green 1, C.I. 42 040, fuchsine (C.I. 42 500). violet de résorcine (C.I. 43 520), bleu Victoria (C.I. 44 040),, yiolet basique (C.I. 42 557) (Suppl.), 30 violet de rhoduline (C.I-. 44 520), les colorants basiques des brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 021 344, 3 O32 561, 2 083 888; les colorants du type xanthène tels que : Pyronine G (C.I. 45 005), rouge de méthylène (C.I. 45 006), Rhodamine S (C.I. 45 050), sac-charéine (C.I. 45 070), Rhodamine 5G (C.I. 45 105), Rhodamine G 35 (C.I. 45 150), Rhodamine 6G (G.I. 45 160), Rhodamine 12GM (C.I. 45 310); les acridines comme l'orange d'acridine N0 (C.I. 46 005), Diamond Phosphine GG (C.I. 46 O35), Rhéonine AL (C.I. 46 075); les colorants du type méthine comme le rouge basique C.I. 48 015, le rouge basique C.I. 48 013, le violet basique C.I. 48 020, l'orange 40 basique C.I. 48 035, le jaune basique C.I. 48 055, le rouge basique 69 13325 12 2006953 C.I. 48 070, le jaune basique C.I. 48 060, le jaune basique C.I. 48 O65, les colorants basiques préparés à partir de 2-méthylène-1,3,3-triméthylindoline (base de Fischer) décrits dans le brevet des Etats-Unis d*Amérique n° 2 734 901 et dans "Synthe-5 tic Dyes" de Venkataraman, Académie Press Inc., New York, 1952, vol. II, page 1174, les colorants basiques de méthine tels que décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 -155 459 et 2 I64 793» les colorants basiques azatriméthinecyanine, tels que ceux décrits par J. Voltz dans "Angew. Chenu" (édition anglai 10 se) pages 532-537, octobre 19&2; les colorants du type thiazole comme la Thioflavine T (C.I. 49 005); les colorants basiques d'indamine comme le -vert basique C.I. 49 405; les colorants du type azine comme le Mauve (C.I. 50 245), la Safranine T (C.I. 50 240), le violet basique C.I. 50 055» le bleu basique C.I. 15 50 306, l'Induline 6b Base (C.I. 50 400); les colorants du type oxazine comme le bleu basique C.I. 51 004, le bleu de Mendola C.I. 51 175, le noir basique C.I. 51 215; les colorants du type thiazine comme le bleu de méthylène C.I. 52 015, le vert basique C.I» 52 020; et les colorants azo possédant une charge positive 20 délocalisée, comme les colorants d'azo-safranine.décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 068 056 et 3 121 711, la chrysoîdine C.I. 11 270, le brun basique C.I. 21 010 et les colorants basiques du brevet anglais n° 896 681; des brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 864 812, 2 864 813, 2 883 373 et 25 2 889 315; 2 906 747 et du brevet allemand 1 088 631. La liste précédente de colorants est a considérer comme une liste des classes préférées de colorants et non comme une liste exhaustive. Elle est destinée à montrer la gamme étendue de chromophores utilisables dans le cadre de la présente inven-30 tion. (2) L'anion Ar'SO^ Les colorants cationiques dont il a été question dans la partie A(l), qui précède, sont généralement décrits dans la .littérature relative aux brevets comme possédant une solubilité adéqua-35 te dans l'eau. Cette solubilité dans l'eau est obtenue en préparant les colorants sous forme de sels avec des anions habituellement choisis dans la liste ci-après :C1® , Br ^ , HSO^ ® , H„P0. © , 1/2S0. ® , ZnCl, ® , CH-S0, © C,HQr-S0, © , CH,-0-S0. Û 3 3 3 a 4 ^ 3 3 £3 CgH^-O-SO^ ^C^H^-SO^ , CH^-C^H^SO^ (ortho ou para), hcoo^j 69 13325 13 2006953 ch,-coo © , cjhj-coo © , cjhy-coo © , cl-chj-coo © , cgh^-coo ©, les ions lactate, oxalate, tartrate ou citrate. Préparées avec les ions mentionnés, les matières colorantes sont suffisamment solubles dans l'eau pour pouvoir être appliquées sur des fibres 5 de polyacrylonitrile à partir de solutions aqueuses. Suivant la présente invention, on emploie à la place des anions hydrosolubilisants mentionnés ci-dessus des arylsulfo- © nates carbocycliques sélectionnés de formule Ar'SO^ . Ces aryl-sulfonates sélectionnés produisent avec le colorant cationique 10 des sels stables, qui sont insolubles dans l'eau à la température ordinaire, mais peuvent être dispersés à l'aide dë dispersants . anioniques appropriés, qui sont compatibles (c'est-à-dire qu'ils' ne précipitent pas par échange d'ion) avec les colorants acides, les épaississants anioniques et autres ingrédients similaires 15 des bains de teinture et qui répondent aux objectifs poursuivis par la présente invention et indiqués plus" haut. Ils peuvent en. particulier être utilisés dans une technique continue à température élevée de teinture de polyacrylonitrile et de polyesters modifiés par un acide. 20 Les substituants admissibles sur les aryl-sulfori^tes car bocycliques varient dans une large gamme? Il a été trouvé que les substituants que l'on peut admettre sur les aryl-sulfonates sont ceux, dont l'effet combiné augmente dans une certaine mesure l'acidité des acides benzoîques correspondants. Il a été trouvé 25 plus spécialement qu'on peut utiliser comme substituants des acides sulfoniques carbocycliques aromatiques, employés en tant qu'agents complexants avec les cations à charge non localisée dans la présente invention, tous les substituants qui augmentent l'acidité des acides benzoîques dans un milieu aqueux d'au moins 30 0,9 unité de pKa, quand on fait la somme de leurs accroissements. Dans "Détermination of Organic Structures by Physical Methods" ■par Braude et Nachod, publié par Académie Press Inc., New York en 1955, on trouve aux pages 592-593 un tableau indiquant les augmentations du pKa pour divers substituants. On peut employer 3 5 tous les substituants indiqués, pour autant eue la somme de leurs valeurs de pKa totalise -0,9 ou moins. Comme il appert aisément de l'étude du passage indiqué, cette condition est remplie facilement par deux anions complexants préférés, à savoir : 69 13325 14 2006953 H3C sn © 2 5 N°2 A pKa =-1,04 no2 A pKa =-2,79 t Les acides benzène-suifoniques monosubstitués suivants peuvent également être employés comme anions complexants pour atteindre le but poursuivi par la présente invention : A pKa 10 o-nitrobenzènesulfonate o-iodobenzènesulfonate o-bromobenzènesulfonate o-chlorobenzènesulfonate o-fluorobenzènesuifonate -2,03 -1,34 -1,35 -1,26 -0,93 15 La liste des sulfonates aromatioues carbocycliques polysubstitués utilisables est encore plus longue, puisque les effets semblent s'additionner, comme le montrent les deux agents complexants préférés dont question ci-dessus. On peut ainsi mentionner les anions complexants suivants comme utilisables dans le 20 présent procédé : lisables dans les compositions de l'invention sont également suggérés par les renseignements fournis par Braude et Nachod aux pa- 30 ges 594-595 de l'ouvrage mentionné plus haut. Les valeurs de pKa y sont comparées à l'acide benzoîque de référence. Comme un pKa inférieur à celui de l'acide benzoîque, c'est-à-dire à 4,20, indi-qie que cet acide est plus fort que l'acide de 'référence, une simple soustraction des valeurs renseignées de 4,20 fournit les ApKa. 35 D'après les renseignements fournis .à ces pages 594-595, on trouve qae les benzène-sulfonates de la liste ci-après peuvent également être utilisés dans le cadre de la présente invention. Nombre de ces valeurs de pKa sont quelque peu surprenantes, si on se rapporte aux valeurs données aux pages 592-593 pour les acides benzoîques mono- 3-méthylsulfo nyl-5-chlorobenz ène suifonat e 3-trifluorométhyl-5-cyanobenzènesulfonate 2-éthyl-4-méthylsulfonylbenzènesulf onate A pKa -0,93 -1,01 -1,11 25 2,4-, 2,5-dichlorobenzènesulfonate 2-phénoxy-5-chlorobenzènesuifonate -1,47, -1,63 -1,04 D'autres acides benzène-suifoniques polysubstitués uti- 69 13325 15 2006953 substitués. Ces anomalies apparentes sont habituellement expliquées par des effets stériques, aussi bien que par des influences électriques comme les effets d'induction et de résonance. A pKa 5 2,6-diméthylbenzènesulfonate -0,99 2.4-dibromobenz ènesulf onate -1,50 2.5-dinitrobenz ène suif onate -2,58 3,4-dinitrobenzènesuifonate -1,38 2-nitro-4,5-diméthoxybenzènesulfonate -1,71 10 2,3-dinitro-5,6-diméthoxybenzènesulfonate -2,84 Il y a encore d'autres composés substitués, qui peuvent être utilisés de manière efficace dans le cadre de la présente -invention. Certains de ces composés sont repris dans la liste ci-après, avec l'indication de leur constante sigma de Hammett. La 15 limitation en ce qui concerne les valeurs de pKa n'est pas influencée, puisqu'on peut faire dériver les constantes sigma de Hammett du degré de dissociation, c'est-à-dire de l'ionisation ou du pKa des acides benzoîques substitués dans un milieu aqueux. Une liste de ces constantes sigma de Hammett est donnée à la page 87 20 de l'ouvrage "Physical Organic Chemistry" de J. Hine, 2e édition, 1962, publié par McGraw-Hill Book Inc. En se basant sur les constantes sigma de Hammett, la condition devient celle d'une valeur sigma égale ou supérieure à +0,9» Cette condition est équivalente à celle voulant que la somme des pKa soit égale ou inférieure à 25 -0,9. On peut donc employer les composés suivants : Valeur de la constante sigma de Hammett 3-cyano-4-acétobenzènesulfonate +1,06 3-carboéthoxy-4-cyanobenzènesuifonate +1,03 30 3-acétamido-4-niéthylsulfonylbenzènesulf onate +0,93 3,5-disulfonamidobenzènesulfonate +0,92 ■3-acétoxy-4-sulfamylbenz ènesulfonate +0,96 3-méthylsulfoxy-4-benzoylbenzènesulfonate +0,98 3-nitro-4-p-nitrophénylbenzènesulfonate +0,97 35 3-roéthylthio-4-nitrobenzènesulfonate +0,94 3-phénoxy-4-cyanobenzènesulfonate +0,91 Pour finir, il y a encore divers composés utilisables comme anions dans le cadre de la présente invention, pour lesquels il n'est pas facile de trouver les renseignements concer-40 nant leur ionisation dans la littérature. En remplaçant les 69 13325 16 2006953 benzène-suifonates par des naphtalène-sulfonates, il faut considérer plus que la constante d'ionisation pour déterminer l'effet sur la solubilité des sels de colorants cationiques. Ainsi par exemple, bien que les valeurs du pKa de l'acide benzoîque et de 5 l'acide p-naphtoîque soient voisines (3,20 et 3,16 respectivement), ce dernier est 30 fois moins soluble. On peut cependant constater aisément, étant donné que l'acide p-naphtoîque est plus insoluble que l'acide benzoîque, que la limitation des pKa des substituants à une valeur égale ou inférieure à -0,9 s'applique également aux 10 derniers composés. Ces composés sont, entre autres, les suivants : 5-, et 8-acétamido-2-naphtalènesulfonates 1-, et 2-anthraquinonesulfonates 2-chloro-3,5-dinitrobenzènesulfonate 2-chloro-5-nitrobenzènesulfonate 15 4-chloro-3-nitrobenzènesulfonate 8-cyano-l-naphtalène sulfonate 1-, et 2-naphtalènesulfonates 5-, et 8-nitro-l-naphtalènesulfonates 5, et.8-nitro-2-naphtalènesulfonates 20 2,6-diméthyl-8-, et -3-naphtalènesulfonates et acénaphtène-3-sulfonate. Il a été constaté que les colorants illustrés par la formule 3 forment des sels dispersables insolubles dans l'eau avec un sulfonate plus faible que ceux généralement utilisés, 25 par exemple le m-nitrobenzène-sulfonate et que, pour obtenir des précipités cristallins insolubles dans l'eau, indispensables pour pouvoir préparer de bonnes dispersions, on doit dans le cas des composés des formules 19 et 22 employer des suifonates très fortement acides, par exemple le 2,4-dinitrobenzène-sulfonate. Ces 30 conditions sont préférées avec les colorants spécifiés. B. Le sel d'un colorant à charge positive localisée, pendante et de l'anion ArSO^® (1) Le cation k0 Les colorants cationiques à charge positive localisée, 35 pendante, qui peuvent être employés pour former le sel avec ArSO^® ont été définis précédemment comme ayant la structure : •3 Z - Y - C - Jp- R0 t t £ R3 R4 69 13325 17 2006953 Le symbole Z désigne de préférence un chromophore du genre azo ou anthraquinone. La charge positive est toujours portée par un atome d'azote quaternaire, qui est ajouté au groupe chromophore sous forme d'un appendice et qui y est présent pour locali-5 ser (isoler) la charge positive par rapport au groupe chromophore fortement insaturé. Cette isolation peut être réalisée par la présence d'au moins un groupe alkylène entre l'atome chargé positivement et le groupe chromophore. Le groupe isolant saturé empêche ainsi toute interaction par résonance, autrement dit toute dé-10 localisation, des électrons pi du groupe chromophore avec le centre chargé positivement. C'est parce qu'un groupe isolant, le groupe alkylène, est présent que l'on désigne communément ce genre de colorants cationiques sous l'appellation de colorants basiques pendants» 15 Les exemples qui suivent illustrent quelques colorants cationiques K© , convenant pour être utilisés dans le consti- . tuant salin suivant l'invention : ^-C1 ^ /°2H5 39. © 20 f ^C„H.N(CH,) 2 4 3 3 Décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 099 525 ^ 01 /C2H5 40. OjN-^-N-N-^-N^ @ oh3 4 6H3 5 Du type des colorants décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 972 508. Cl '2"5 , C„H 30 41 o 02N-/OVN=N-/OVÏT ^ ^ -C2H4N(CH3)3 Du type des colorants décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 972.508. 35 ® ^®2 © r^'rVè~r°" "CH2"Nlc2H5)3 M t 0 0H Décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 888 467. 69 13325 18 2006953 43. 0oN-i!~ Q jf-n«n- /n\-n C2H5 2w" -" x © W C2H4N(CH3)3 Décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 972 508. 5 44. Colorants quaternaires décrits dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n° 3 023 212 comme étant : v^h s 2 . . cox^xc / %^r -o-kh ( ch2 ) 3 n (ch3 ) 2 10 ch3 OH Décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 023 212 et • 2 834 793» Obtenus de préférence sous forme de chlorhydrates. 0on S—\ t © 15 45. /o>-nh-^;-so2nh-(ch2)3-n(gh3)2 Décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 834 793 sous forme de chlorhydrates. ® 0 20 46. (CH3)3N-ch2-C-/qV-n=N-. ,,-CH3 an^n H0 * Décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 119 810. 25 n Cl (+) 0 ^ ^ t 47. ( CH3 ) 3 N-CH2-8- "N=N- /(^-NHC^CN Décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 821 526. © u 30 48. (CH3 )3N-CH2-C-^(5>-N=N-^P^-NHg ch3 Décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 821 526. 0 2 ?h3 (CH3 )3N-CH2C- /Q)>-N=N- 'QV-N-G^GN » . m \ / Décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 821 526.. © 0 /C2H5 50 » (ch3)3N-CH2-C-/Q^-N=N-/O^-N^ v3 ""c2h5 35 49. 69 13325 19 2006953 Décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 821 526. o oh ti » 51. r§Oô:i n t î1 5 o NH(CH2)3N(CH3)2 ch3 Du type des colorants décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 183 652. Obtenus de préférence sous forme de chlorhydra-10 tes. o nh2 52 ' (+) 15 o nh-ch2ch2ch2n(ch3)3 Décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 716 655» S f 2 » @ co^c^t^xc^"( ch2 ' 3^ ' ch3} 2 m r « CH, 20 O NH2 0 3 Les colorants quaternaires décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 701 802 obtenus de préférence sous forme de chlorhydrates. 0 nhch3 25 54. rÔj^TO'] o nh(ch2)3¥(ch3)3 Semblable aux colorants décrits dans le brevet des Etats-Unis 30 d'Amérique n° 2 153 012. Cl ^ _ / 0 55. 02N-^0^-N=N-^0\-NHC2H4N(CH3)3 Cl ' Cl 3 5 » m » (+) 56. ^o) -n=n- /q^-nhc2h^n ( ch3 ) 3 f Cl 69 13325 20 2006953 57 oh & f c=o CH3 -n=n- 0 tr 0. -c-ch2n(ch3)3 58. 10 © 2 . C2H5 {ch3 )3n-ch-c- (q)-n=n- 59. 15 Cl ?2H5 0 ^q\_n=n_ /q\>_/i_gh2ch2n(ch3 ) Cl 60, 20 61, 25 Cl 02N- V» y / Cl /o\-n=n-V7 t ci Cl © ^0>-nh-c2h4n(ch3)3 » Cl 62, 30 © 2 (ch3 )3n-ch2c-^0^-n=n- ^o\-n(ch7 ) 3 3 nh-c-c/-h,-H 6 5 0 63 o 0on-/n\-n=n- c1 cl / 0. A.-f" 2 ^0>-m- oxqvmc^n( ch3 ). 69 13325 21 2006953 0 64. -s- (o>-N=N- -N: C2H5 © c2h4n(ch3)3 65° r&l""N^-N=N- -N^ 2 r+) 0/^s ^ \o2H|,C„3,3 Décrit dans le "brevet français 1.494.495 15 ©2 /—A A-V 66. ( CH3 ) 3N-CH2-C- / O>-N=N- /Q\-N=N- -OH ch3 gh3 Décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 020 272. 20 Cl 67. V-v' ^ ^ w ch3 Décrit dans le brevet français 1.494.495 25 Cl p TT i n _ /2tt5 68. 02K-C§X^C-N-N- ^ (g, 30 C2H4N(CH3)3 Décrit dans le brevet français 1.494,495 ^ n mo © 2 ' 69 o (CH3)3N-CH2C- Décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 074 926, 69 13325 22 2006953 ^ /C2H5 70. {o>-s-i^c3>-N-,,- -v ©. 5 c2h4n.(ch3)3 Décrit dans le "brevet 1.494.495 ^ »H3 O/"3 71. CH,-C C-N=N- /n \-S0oN-CHo-N-CHoCHo0H 3 u 11 V / 2 2,22 10 Nv .C-OH ' CH, n i 66h5 15 72. - 2 © (C2h5)2H-so2^^s — O2H4N(CH3)3 20 73 0 NH-C-C^H, 0 n t n 6 5 n ? © 0 NH(CH2)3N(CH3)2 CH3 25 ^2h5 74. CH3S02-î[^l-N=N-^\-îr 0 N C2H4N(CH3)3 Décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 033 847. 30 Cl Cl t i 0 75 o 02N-/QV-N=N-/Q)-NHC2H41Î{C2H5)2 , CH, Cl * Décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 079 377. 35 0 0 OH 76. Décrit dans le brevet des Etats-Unis -d^Amérique- n° 2 965 63I0 69 13325 23 2006953 77. -n=n- ^c^-n=n-c c-ch3 HO-C^N ©. ch2n(ch3)3 78. 10 gh3- -n=n-c-—c-ch- HO-gsn/n . © ch2n(ch3)3 79-80. Dérivés quaternaires des colorants décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 022 921, comme : 15 ?H3 © C1~ -NH-èH-CH2CH2CH2N(C2H5 ) 2 ch3 20 C1- -N-N-/^-N^ 2 5 e ch2-ch0h-ch2n(c2h5)2 ch3 81. Colorants quaternaires décrits dans le brevet des 25 Etats-Unis d'Amérique n° 2 099 525, comme : » ^ch,,ch9n(ch,}, 30 Cl^ Cl CH3 a * i } 82-85. Colorants quaternaires décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 238 485. ^ ,s ?ch3 /ch2ch2ch20k Cl * S i ou leurs dérivés quaternaires comme : 13325 24 2006953 OH OH CH0-CH-CH0 d d* °2N- -" C C2H5 , CH-N-— CH, F OCH3 C2H5^ C^OH xh 0ZH- (Ô/-B"K - ' . ho-yqv ch-b—chj io no2 ch3 x ch3 î1 ?ch3 c2h40h °2N- -N=N- , t CHoN CHo 15 NO„ NHCOCH^ « \p à 2 3 C2H5 86-87. Les colorants mono-cationiques décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 945 849, comme Cl OCH, OCH, p „ 2 5@/ CH3 , » G-H, N-C^H, OH Cl OCH, CH- 2 4 \ 2 4 j ch3 25 leurs dérivés quaternaires correspondants comme 0 Cl och3 ho c-nh- (q\ 30 o2n-{o}"n=n- \OV-N=N- {&> CH2N(CH3)3 ci 6ch3 88-89» Les dérivés quaternaires non métallisés des colorants décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 096 318, 3 5 comme © (n-C,HQ)0N-CH0CH„-S- OH 4H9 ' 2^~CH2CH2""S" fOT" XC-N=N-/f)\„ CH, \r/ \2> ' 69 13325 25 2006953 (CH3 )3W-GH2CH2-S02-r^\,_M.^\ 90-91. Les dérivés quaternaires non métallisés des colorants décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 099 652, comme 10 /CH2-0H2^@ _ s °\ ^1-CH2CH20H2-ror ^C-N-N—CH^- C-CH, CH2-CH2^ CH3 3 66H5 15 et ^,ch2-ch2 © ch2 vn-(gh0 ) 0- z," 2 3 rOT /C-N=N—CE-C-CHo 20 ^OH2-CH^ CH3 C-^r" 3 66H5 92. Les dérivés quaternaires des colorants décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0, 3 099 653, comme 25 2 & , H0 CNHCH2CH2CH2N(CH3)3 © 30 93-95. Les dérivés quaternaires des colorants du brevet britannique n° 459 594> comme CH- fTS 3 /—* >—» 'vt) N" \(^"N=N~\iO),"CH2CH2"0"CH2CH2N^ C2H5 h 35 CH3 OCH, /->ri n ; 3 ?H 2 © -N=N--C-0-CH2CH2N(CH3 )3 ch3 69 13325 26 2006953 5 96, ,CH2CH 0 0 °H af ^N-CHJ-S-O-GHjCHJ-^.-N-N-^ ^ CH0CH„ CH, w ' £r\ \2/ Les colorants du brevet français n° 1 271 416, comme 10 97, q^ch> H°-CH2CH2-N-CH2-CO-r- C6H5 H Les .colorants du brevet français n° 1 295 862, comme °2m-@--'î=f,- 'nhz5 15 W CH20H2\ NHCO-CH-n^ O ch3 CH2CH^ 98„ Les colorants quaternaires décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 701 801, comme 20 m 0 CH- 0 jfhjt' * r\/ H t « CH9 O NH2 O ' * . Col 25 99» Les colorants quaternaires du brevet belge n° 609 667, comme 2 f* © 30 i^dl^i02-s-ch2ch2n(ch3)3 0 OH 100o Les colorants quaternaires décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 737 517» comme 69 13325 27 2006953 2 f2 ffi 10 -0-CH2CH2N(C2H5), !t t O OH 5 101o Les colorants quaternaires du brevet britannique nc 1 016 371, comme /°2H5 ■/ CH2-°H2 ci ' nh2 ch2-gh2 02N-/oV-K-f,-(o)-,,C 2 5 © M, w NM,CH,-N; La liste de colorants qui précède est une liste exempla-tive et non restrictive. Elle est destinée à illustrer la gamme étendue des groupes chromophores utilisables dans le cadre de la 15 présente invention, comme les groupes mono-azo, di-azo, diazo hétérocyclique ou copulant, anthraquinone, quinophtalone, diphényl-amine, etc... On .e'roitque tous les colorants décrits ci-avant ayant des charges positives localisées, pendantes, " forment des pâtes insolubles dans l'eau s tables, comme décrit 20 plus loin. Le groupe alkylène sert d'isolant, puisqu'il est lié aux atomes voisins par des liaisons sigma; il ne possède pas d'électrons pi, ni de paire d'électrons/partagée pouvant servir à une délocalisation, c'est-à-dire une résonance de la charge positive. 25 (2) L'anion ÂrSO^Q Les colorants cationiques dont il a été question dans la partie B(l), qui précède, sont généralement décrits dans la littérature relative aux brevets comme possédant une solubilité adéquate dans l'eau. Cette solubilité dans l'eau est obtenue en 30 .préparant les colorants sous forme de sels avec des anions habituellement choisis dans la liste ci-après : Cl©, Br ^ HSO^ HoP0, ©, 1/2S0. ©, ZnCl, ©, CH,S0, ©, C,Ho-S0- ©, CHo-0-S0o Q 2 4- /Ov **■ o3 3 • 3 ov 4 V 3 3 3 A CgHj-O-SO, U C^-SO^, CH3-C6H4S03 W (ortho ou para), HC00W, CH3-C00O, C2H$-C00 ^C3H7-C00 0,C1-CH2-COO 0, C6H5-COO©et les 35 ions lactate, oxalate, tartrate ou citrate. Préparées avec les ions mentionnés, les matières colorantes sont suffisamment solu- bles dans l'eau pour pouvoir être appliquées sur des fibres de polyacrylonitrile à partir de solutions aqueuses. 69 13325 28 2006953 Suivant la présente invention, on emploie à la place des anions solubilisants mentionnés ci-dessus des aryl sulfonates car- A bocycliques sélectionnés de formule ArSO^ Ces aryl-sulfonates sélectionnés produisent avec le colorant cationique des sels sta-5 bles, qui sont insolubles dans l'eau à la température ordinaire, mais peuvent être dispersés à l'aide de dispersants anioniques appropriés, qui sont compatibles (c'est-à-dire qu'ils ne précipitent pas par échange d'ion) avec les colorants acides, les épaississants anioniques et autres ingrédients similaires des bains 10 de teinture et qui répondent aux objectifs poursuivis par la présente invention et indiqués plus haut. Ils peuvent en particu-. lier être utilisés dans une technique continue à température élevée de teinture de polyacrylonitrile et de polyesters modifiés par un acide» 15 Les substituants admissibles sur les aryl-sulfonates carbocycliques varient dans une large gamme. Il a été trouvé que les substituants que l'on peut admettre sur les aryl-sulfonates sont ceux, dont l'effet combiné augmente dans une certaine mesure l'acidité des acides benzoîques correspondants. Il a été trouvé 20 plus spécialement qu'on peut utiliser comme substituants des acides suifoniques carbocycliques aromatiques, employés en tant qu' anions complexants avec les cations à charge localisée dans la présente invention, tous les substituants qui augmentent l'acidité des acides benzoîques dans un milieu aqueux d'au moins 0,6 25 unité de pKa, quand on fait la somme de leurs accroissements. Dans "Détermination of Organic Structures by Physical Methods," vol. I, par Braude et Nachod, publié par 'Académie Press, Inc., New York, 1955, on trouve aux pages 592-593 un tableau indiquant les augmentations du pKa pour divers substituant^» On peut em-30 ployer tous les substituants indiqués, pour autant que la somme de leurs valeurs de pKa totalise -0,6 ou moins. Comme il appert aisément de l'étude du passage indiqué, cette condition est remplie facilement par trois agents complexants préférés, à savoir : 35 SO,Q „ r SO ® SO® t 3 "o \ t $ t 3 x ^ -N0. N0o XN0 m- toi ro r"2 T 2 2 N02 ApKa =-0,75 ApKa =-1,04 ApKa =-2,79 69 13325 29 2006953 Les acides benzène-suifoniques monosubstitués suivants peuvent également être employés comme anions complexants pour atteindre le but poursuivi par la présente invention : ApKa 5 o-, p-nitrobenzènesulfonate -2,03, -0,76 m-, p-cyanobenzènesulfonate -0,6, -0,65 p-méthylsulfamylbenzènesulfonate -0,68 o-iodobenzènesulfonate -1,34 o-bromobenzènesulfonate -1,35 10 o-chlorobenzènesulfonate -1,26 o-fluorobenzènesulfonate -0,93 o-phénoxybenzènesulfonate -0,67 o-phénylbenzènesulfonate -0,74 o-t-butylbenzènesulfonate -0,74 15 La liste des sulfonates aromatiques carbocycliques polysubstitués utilisables est encore plus longue, puisque les • effets semblent s'additionner comme le montrent 2 des 3 agents complexants préférés dont question ci-dessus» On peut ainsi mentionner les anions complexants suivants comme utilisables dans le 20 présent procédés ApKa 3-méthylsulfonyl-5-chlorobenzènesulfonate -0,93 3-trifluorométhyl-6-éthylbenzènesulfonate -0,84 2,4-, 2,5-, 3,5-dichlorobenzènesuifonate -1,47, -1,63, -0,74 25 2-méthoxy-4-niéthylsulfonylbenz ène suif onate -0,79 Ces acides benzène-sulfoniques polysubstitués utilisables dans les compositions de l'invention sont également suggérés par les renseignements fournis par Braude et Nachot aux pages 594-595 de l'ouvrage mentionné plus haut. Les valeurs de pKa y sont 30 comparées à l'acide benzoîque de référence. Comme un pKa inférieur à celui de l'acide benzoîque, c'est-à-dire à 4,20, indique •que cet acide est plus fort que l'acide de référence, une simple soustraction des valeurs renseignées de 4,20 fournitles ApKa» D'après les renseignements fournis en ces pages 594-595, on trouve 35 que les benzène-sulfonates de la liste ci-après peuvent également être utilisés dans le cadre de la présente invention. Nombre de ces valeurs de pKa sont quelque peu surprenantes, si on se rapporte aux valeurs données aux pages 592-593 pour les acides benzoîques monosubstitués. Ces anomalies apparentes sont habituellement expli-40 quées par des effets stériques, aussi bien que par des influences 69 13325 30 2006953 électriques comme les effets d'induction et de résonance. ApKa 2,6-diméthylbenzènesulfonate -0,99 2,4-dibromobenzènesulfonate -1,50 5 2,5-dinitrobenzènesulfonate -2,58 3,4-dinitrobenzènesulfonate -1,38 4-nitro-3-méthylbenzènesulfonaté -0,69 2,4,6-triméthylbenz ène sulfonate -0,77 2-nitro-4,5-diméthoxybenzènesulfonate -1,71 10 2,3-dinitro-5,6-diméthoxybenzènesulfonate -2,84 Il y a encore d'autres composés substitués, qui peuvent être utilisés de manière efficace dans le cadre de la présente invention. Certains de ces composés sont repris dans la liste ci-après, avec l'indication de leur constante sigma de Hammett. La 15 limitation en ce qui concerne les valeurs de pKa n'est pas influencée, puisqu'on peut faire dériver les constantes sigma de Hammett du degré de dissociation, c'est-à-dire de l'ionisation ou du pKa des acides benzoîques substitués dans un milieu aqueux. Une liste de ces constantes sigma de Hammett est donnés à la page 87 20 de l'ouvrage "Physical Organic Chemistry", 2e édition, par J. Hine, McGraw-Hill Book Co., Inc., 1962. En se basant sur les constantes sigma de Hammett, la condition devient celle d'une valeur signa égale ou supérieure à +0,6. Cette condition est équivalente à celle voulant que la somme des pKa soit égale ou inférieure à -0,6. 25 On peut donc employer les composés suivants : Valeur de la constante sigma de Hammett 3,5-dicarbométhoxybenzènesulfonate +0,64 3,5-dicarboéthoxybenzènesulfonate +0,74 30 3,5-disulfonamidobenzènesulfonate +0,92 3-scétoxy-5-acétylbenzènesulfonate +0,77 3-chloro-4-benzoylbenzènesulfonate +0,83 3-méthylsulfoxy-5-acétamidobenzènesulfo- nate +0,73 35 3-méthylthio-5-nitrobenzènesulfonate +0,86 3-suif onamido-4-p-nitrophénylbenz ènesulf onate +0,72 Pour finir, il y a encore divers composés utilisables aisément comme anions dans le cadre de la présente invention, 40 pour lesquels il n'est pas facile de trouver les renseignements 69 13325 31 2006953. concernant leur ionisation dans la littérature» En remplaçant les benzène-suifonates par des naphtalène-sulfonates, il faut considérer plus que la constante d'ionisation pour déterminer l'effet sur la solubilité des sels de colorants cationiques. Ainsi par exemple, 5 bien que les valeurs du pKa de l'acide benzoîque et de l'acide (3 -naphtoîque soient voisines (3,20 et 3,16 respectivement), ce dernier est 30 fois moins soluble. On peut cependant constater aisément, étant donné que l'acide (3-naphtoîque est plus insoluble que l'acide benzoîque, que la limitation des pKa des substituants de 10 l'acide {3-naphtoîque à une valeur égale ou inférieure à -0,6 est également applicable» Les sulfonates carbocycliques aromatiques disponibles dans le commerce repris sur la liste suivante sont quelques-uns de ces composés. 5-, et 8-acétamido-2-naphtalènesulfonate 15 1-, et 2-anthraquinonesulfonate 2-chloro-3,5-dinitrobenzènesulfonate 2-chloro-5-nitrobenzènesulfonate 4-chloro-3-nitrobenzènesulfonate 8-cyano-l-naphta1ène suifo na te 20 1-, et 2-naphtalènesulfonate 5-, et 8-nitro-l-naphtalènesulfonate 5-, et 8-nitro-2-naphtalènesulfonate 2,6-diméthyl-8-, et-3-naphtalène sulfonate acénaphtène-3-suifonate 25 C. Les agents dispersants anioniques Les colorants décrits dans la partie A(l) et les sulfonates aromatiques carbocycliques décrits dans la partie A(2), ainsi que les colorants de la partie B(l) et les sulfonates de la partie B(2), se combinent respectivement pour donner des sels in-30 solubles dans l'eau. La paire d'ions formée entre les colorants cationiques et l'agent complexant ArSO^© ou Ar'SO^est une paire d'ions très stable, c'est-à-dire très peu dissociée* Il est donc possible de préparer des dispersions fortement concentrées, stables, de ces sels à paire d'ions, dispersés à l'aide d'un disper-35 sant anionique. Le choix de ce dispersant anionique est important. On a besoin d'un dispersant qui est relativement non moussant et qui ne tâche aucune des fibres d'un mélange à teindre. Le uispersant doit être choisi parmi ceux qui sont utiïisalies>,c'est-à-dire compa-40 tibles, avec une très large gamme de colorants de types très 13325 32 2006953 variés* Ce dispersant, qui est de nature anionique, doit éviter toute interférence excessive avec le sulfonate aromatique carbo-cyclique initialement présent dans le sel à paire d'ions, puisque toute interférence, c'est-à-dire tout échange d'ions, trop forte 5 détruit ou limite sérieusement la stabilité de la dispersion. Comme, d'autre part, les sels de colorants cationiques et d'aryl-sulf onates sont insolubles dans l'eau, ils doivent être finement dispersés pour donner à l'industrie des colorants des produits stables* Comme on doit en outre rechercher les colorants au prix 10 le plus bas, on préfère employer dans les pâtes suivant la présente invention des agents dispersants économiques. Les dispersants qui remplissent toutes ces conditions sont les lignine-suifonates et les sels de condensats naphtalène-formaldéhyde sulfonatés. Ces agents dispersants sont bien connus 15 et conviennent bien, pour l'emploi dans la présente invention. Ils conviennent particulièrement pour l'emploi dans la présente invention, parce que les sels sont suffisamment insolubles pour être compatibles avec les lignine-sulfonates et les condensats naphta-lène-formaldéhyde sulfonatés, et les sels ont un point de fusion 20 suffisamment élevé pour pouvoir être broyés et donner une stabilité vers 40 à 50°C (qui sont les températures habituelles de stockage ou de chauffage du bain de teinture). Pour la production des sels insolubles dans l'eau, il n'est pas particulièrement indiqué d'employer des aryl-suifonates avec plus de 8 envi-25 ron atomes de carbone aliphatiques. Certains des lignine-sulfonates disponibles dans le commerce sont connus sous les appellation commerciales suivantes : "Polyfon" - sel de sodium de lignine sulfonatée(West Virginia Pulp and Paper Co.) 30 *îleax" - sels de sodium de dérivés sulfonatés de lignine (West Virginia Pulp and Paper Co) "Marasperse" - lignosulfonate de sodium partiellement désuifona- té - (American Can Company). Le "Polyfon" 0 (qui contient une mole de suifonatation par unité 35 de lignine de 840 g), est un agent dispersant préféré, principalement à cause de son prix réduit et de sa grande utilité. Certains condensats naphtalène-formaldéhyde sulfonatés aisément disponibles sont connus sous les appellations commerciales courantes suivantes : 40 "Blancol" (sel de sodium) et "Blancol" N (sel de sodium) - 69 13325 33 2006953 General Anilin and Film Corp. et "Daxad" 11 KLS (sel de potassium d'acide alkyl naphtalène-sulfo- nique polymérisé); N° 15 (sel de sodium d'acide alkyl naphtalène-sulfonique poly-5 mérisé); N° 17 (sel de sodium d'acide alkyl naphtalène-sulfonique polymérisé (sous forme de granules ne donnant pas de poussière). D. Préparations des sels. 30 La préparation dès sels de colorant cationique et d'aryl- sulfonate suivant la présente invention est effectuée en préparant initialement une solution ou dispersion aqueuse du colorant cationique, associé à ses anions habituels hydrosolubilisants. La suspension ou solution est préparée de la façon la plus ap-15 propriée en utilisant de 2 à 8 fois le poids du colorant pur d'eau désionisée, à une température entre 20-70°C, et en agitant pendant 1-2 heures, jusqu'à ce que la dissolution soit complète ou la suspension uniforme. Le colorant cationique est alors précipité sous forme de 20 colorant cationique-aryl-sulfonate insoluble dans l'eau, en ajoutant endéans environ l/2 à 3 heures à la suspension ou solution aqueuse maintenue à environ 20-70°C, un léger excès d'un équivalent molaire de 1'aryl-sulfonate approprié choisi, habituel lement sous forme de son sel de sodium ou de l'acide libre. Après 25 addition complète, on agite la suspension pendant environ 1-3 heures à 20-70°C pour assurer une précipitation complète, puis on la refroidit à la température ordinaire et on la filtre. Le gâteau de filtration est lavé avec des quantités relativement grandes d'eau désionisée, car il est nécessaire de 30 séparer complètement les sels inorganiques résiduels. Comme beaucoup de colorantsanioniquessolubles dans l'eau sont généralement ajoutés sous forme de leur chlorure, la fin du lavage est aisément indiquée par l'obtention d'un filtrat de lavage exempt de chlorure Dans le cas où d'autres anions inorganiques étaient initialement 35 associés au colorant anionique, on peut remplacerl'essai bien connu de recherche de 1'anion chlorure par d'autres essais simples bien connus et similaires» De cette façon, on peut obtenir des rendements supérieurs à 80$, souvent supérieurs à 90$. Les analyses élémentaires disponibles indiquent que la stoechiométrie du 40 sel colorant caoionique-aryl-sulfonate est bien celle attendue 69 13325 34 2006953 pour équilibrer les charges électriques, c'est-à-dire 1:1. Lors de la préparation de la solution ou suspension aqueuse de la plupart des colorants solubles dans l'eau et de la suspension des sels d'aryl-sulfonate insolubles dans l'eau, le pH 5 n'est pas critique. Ce pH peut varier entrt environ 2-10. La préparation des sels d'aryl-sulfonate des colorants cationiques de triarylméthane exige un milieu acide relativement fort, par exemple un pH d'environ 2-1+. En milieu alealin, en effet, un ion tri-arylméthyl carbonium est transformé en dérivé carbinol, qui ne 10 se prête pas à la réaction de formation de sel. Quelque soit cependant le pH pendant les phases préparative^, le stade de lavage à l'eau désionisée destiné à éliminer les sels inorganiques doit laver aussi complètement que possible tout excès d'acidité ou d'alcalinité, de telle façon que le pH du gâteau de filtration 15 humide obtenu soit -sensiblement neutre. Comme le stade subséquent de broyage ou de dispersion est accompli à un pH d'approximativement 7-9, le lavage éliminant tout excès d'acidité est très bénéfique » E. Préparation des dispersions aqueuses des sels et des agents 20 dispersants anioniques . La préparation des pâtes ou dispersions suivant la présente invention se fait par un broyage classique du gâteau de filtration habituellement humide des sels de colorant cationique-aryl-sulfonate avec l'agent dispersant anionique et du sable. Le 25 gâteau de pressage est introduit dans l'appareil de broyage en même temps que le dispersant et le sable. Le dispersant, un lignine-sulfonate ou un condensât naphtalène-formaldéhyde sul-fonaté, est ajouté dans des proportions variant entre approximativement 10-200$ en poids, par rapport au poids du sel de colorant 30 cationique-aryl-sulfonate sec et pur. Sur cette même base, le poids de sable employé peut varier entre environ 300 et 700$. Les quantités d'eau nécessaires ne sont pas facilement définies.; il faut ajouter de l'eau de telle façon qu'on obtienne une pâte de fluidité suffisante mais pas excessive, afin de permettre à 35 l'action de cisaillement du broyeur de réduire les particules aux dimensions désirées. La suspension aqueuse est moulue (broyée) dans un broyeur à sable ou un broyeur àccLLoïdes jusqu'à réduire les dimensions des particules de préférence a approximativement 1 micron. La tem-.0 pérature de la masse de broyage est habituellement maintenue entre 69 13325 35 2006953 approximativement 20-70°C» Le pH de la dispersion est|dfenviron 8-9. La durée généralement nécessaire pour préparer la dispersion avec les dimensions de particules désirées est d'approximativement 2-5 heures. Une durée aussi réduite est suffisante, puisque les sels ; 5 colorant cationique-sulfonate suivant la présente invention sont faciles à disperser» Dès que les particules ont les dimensions désirées, qui peuvent être de 5-50 microns, la dispersion aqueuse des sels de colorants est filtrée pour la séparer du sable. Les dispersions suivant 1» présente invention sont obtenues comme fil-10 trats, dans lesquels la teneur en dispersant est de 1-25$ par rapport au poids des solides, le sable restant dans le gâteau de filtration. Le sel de colorant introduit peut être récupéré avec de très bons rendements. Entre le moment de l'obtention du filtrat et son emploi 15 effectif dans des applications de teinture, se situent divers stades éventuels supplémentaires» On a par exemple l'habitude de standardiser la dispersion afin d'obtenir une intensité reproductible et comparable entre diverses fabrications de colorant. Une telle standardisation est souvent arbitraire et dépend géné-20 ralemen-tyâ.e la force tinctoriale du chromophore cationique» Les pâtes standardisées préparées avec les sels de colorant catio-nique-arvl sulfonate suivant la présente invention contiennent entre 5 et 40$ en poids de sel de colorant sec et pur» Dans le procédé de standardisation des pâtes de colorant 25 suivant l'invention, on ajoute fréquemment de la dextrine, de la carboxy méthyl cellulose de sodium, des humectants, des agents anti-mousse, des agents bactéricides et fongicides et un dispersant anionique supplémentaire» Le glycérol et le sorbitol sont deghumectants typiques. Pour réduire ]a tendance à former des 30 mousses, diverses préparations commerciales sont disponibles, telles que "Nalco" 71-D5, une composition liquide contenant des agents tensio-actifs du genre polyglycol et acide gras, etc... Les bactéricides et fongicides sont entre autres le parafor-maldéhyde, le silicofluorure de sodium et des préparations com-35 merciales, comme le sel de sodium du pentachlorophénol» Les dispersions aqueuses standardisées obtenues sont stables pour au moins 6 mois et beaucoup'ctentre elles sont stables pour plus d'un an. F» Le procédé. 40 Les composants de sel cationique des dispersions suivant 69 13325 36 2006953 la présente invention sont appliqués sur des fibres anioniques ou leurs mélanges par un procédé continu à haute température. Une description générale de ce procédé est la suivante : On prépare un bain de teinture qui contient : 5 a- une pâte contenant la composition décrite ci-dessus - (On emploie normalement des concentrations allant jusqu'à environ 200 g/l de pâtes à 50%, bien qu' en théorie on puisse également utiliser la pâte pure), et éventuellement b. un épaississant tel que des gommes naturelles - 10 (on préfère des concentrations de 10 à 40 g/l, car une quantité d'épaississant trop faible conduit à une migration du colorant sur le tissu, qui provoque des teintures striées), et éventuel- • lement encore c. un agent tensio-actif anionique ou non-ionique per-15 mettant d'obtenir le degré de foulardage voulu par mouillage du tissu - (des concentrations supérieures à environ 3-5 g/l ne produisent qu'une amélioration supplémentaire réduite du mouillage). Comme les pâtes sont compatibles avec les agents anioniques employés dans des compositions de bains de teinture et de 20 foulardage, on peut y mélanger d'autres classes de colorants contenant de tels agents (par exemple, des dispersions de colorants de cuve se fixant sur les fibres), dans un même bain de foulardage pour une application simultanée sur des fibres sélectionnées d'un mélange à plusieurs composants* Le bain de foulardage est 25 préparé à une température en^^e 0 et 66°C, bien que la gamme habituelle des températures aille antre 32 et 50°C. On ajuste alors le p*1 du bain de foulardage, de préférence entre 6 et 9. Le tissu à teindre est ensuite saturé avec le bain de foulardage et expriné pour en enlever l'excès de liqueur. 30 L'absomtion varie entre environ 40 et 75°h et dépend en partie du volume du tissu. En général, une absorption supérieure à 75% produit un foulardage trop humide qui conduit à une migration du colorant. Le produit foulardé est ensuite pré-séché, de préférence 35 entre 27 et 66°C. Si l§£>roduit foulardé n'est pas séché suffisamment ou si la température de pré-séchage est trop élëv^ une migration du colorant peut survenir. Le produit foulardé pré-séché est ensuite chauffé, habituellement dans de l'air chaud, entre 177 et 232°C, suivant la 40 composition de la fibre, durant 60 secondes à 5 minutes, pour 69 13325 37 2006953 fixer le colorant sur la fibre. Il est préférable de limiter la durée à moins de 3 minutes dans des opérations continues. Le colorant non fixé est alors enlevé du tissu par un lavage à chaud. Le produit de lavage employé ne dépend pas seule-5 ment de la nature des fibres présentes, mais également des autres colorants qui ont été appliqués conjointement. Le traitement par une solution caustique aqueuse, suivi d'oxydation, utilisé par exemple pour fixer un colorant de cuve sur un tissu cellulosique, peut également servir comme tiaLtemant excellent de lavage. Si un 10 colorant, qui réagit sur la fxbre, a été appliqué, un lavage détergent à 94°C environ pendant environ 5 minutes donne des résultats satisfaisants. Pour finir^on rince le tissu avec d§&'eau pour en enlever les produits chimiques avec lesquels il a été traité et le 15 produit foulardé est alors séché. Les substrats polymères anioniques, pour lesquels les ■ dispersions de sel de colorant-suifonate suivant l'invention sont particulièrement utiles, comprennent des objets façonnés tels que des fibres acryliques modifiés par un acide et possédant 20 des groupes acides, comme les fibres acryliques modifiées par un sulfonate décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique.n° 2 837 500, 2 837 501, et 3 173 747, de même que les fibres de polvp 3 018 272- Sn plus des fibres acryliques et de polyesters mentionnées ci-dessus, d'autres types de fibres peuvent être avantageusement colorées par les compositions de teinture suivant la pré-30 sente invention. Font partie de ce groupe les fibres commerciales décrites dans J. Soc. Dye's & Col., 77, n° 12, page 618 (décembre 196l)0 Une grande variété de fibres de polyester^ acryliques, de polyamide^ cellulosiques, non basiques et colorables peuvent 3 5 être employées simultanément, puisque les sels de colorant cationique et d'aryl-suifonate sont destinés principalement pour les fibres acryliques ou de polyester, modifiées par un acide. Les fibres préférées comprennent celles connues sous le nom de : "0rlon"-42, "Dacron,,-64, et des mélanges, comme "Orlon"-40 42/rayonne de viscose , "Acrilan"/acétate de cellulose/rayonne, 69 13325 38 2006953 "Orlon"-42/nylon/coton et ,,Dacron"-64/"Dacron"-54/coton. Le procédé Thermosol est en général bien connu et offre l'avantage d'un procédé continu, qui ne nécessite qu'une durée de contact réduite. Le procédé général est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-5 que n° 2 663 612o Ce procédé Thermosol est applicable à des tissus mélangés, en particulier à ceux contenant des fibres cellulosiques, car pendant l'opération de foulardage, le sel de colorant cationique et d'aryl-sulfonate est foulardé sur les deux sortes de fibres, les 10 fibres cellulosiques aussi bien que les fibres synthétiques modifiées par un acide. Comme les colorants cationiques nt>nt aucune affinité pour les fibres cellulosiques, un gaspillage important de colorant est à craindre, à moins d'un transfert considérable du sel de colorant cationique et d'aryl-sulfonate de la fibre 15 cellulosique sur la fibre synthétique. On a été surpris de pouvoir observer un transfert excellent dans le cas des compositions de teinture de la présente invention sur des tissus mélangés; après le traitement Thermosol, les fibres de coton ou cellulosiques ne sont en effet que faiblement colorées par la pâte de 20 colorant cationique et d'aryl-suifonate. Cette propriété de coloration minimale du composant cellulosique est indispensable, car tout colorant cationique résiduel sur les fibres cellulosiques conduit à un tissu présentant une faible résistance à la lumière et une faible résistance au lavage. 25 Dans les opérations de teinture de mélanges, le bain de foulardage contient en outre généralement les colorants de cuve directs ou agissant sur les fibres pour les teintures classiques des fibres cellulosiques, qui s'opèrent après le traitement Thermosol de fixation continue du colorant cationique sur la fibre 30 modifiée par un acide. C'est dire qu'après la fixation du colorant cationique, le colorant ue cuve est réduit par de l'hydro-sulfite-caustique pour permettre au leuco-colorant de cuve de pénétrer dans la fibre cellulosique. Cet agent réducteur est également un agent très efficace pour éliminer le léger résidu de 35 pâte de colorant cationique et d'aryl-sulfonate resté sur la fibre cellulosique et qui n'a pas été complètement transféré sur la fibre synthétique modifiée par un acide. Ce double rôle d'une technique classique de teinture de fibres cellulosiques fait préférer les mélanges de fibres mentionnés précédemment. 69 13325 39 2006953 Un procédé de teinture avec des colorants de cuve s'effectue actuellement comme suit : on prépare une solution de bain de foulardage (force de coloration 10 g/l) en ajoutant sous agitation une pâte de sel cationique dispersé (2 g, proportion 200: 5 100 par rapport à la poudre cationique classique) dans un-mélangea 20% de gomme "Superclear" ^10 ml) (une solution purifiée de gommes naturelles vendue par Jacques Wolf and Co.) et 10% de Merpol SH (4 ml) (un condensât non ionique d'oxyde d'éthylène et d'un alcool gras), puis en diluant avec de l'eau à 100 ml. Le pH est 10 ajusté à 6,5-7,0 en ajoutant soit du pyrophosphate tétrasodique, soit du phosphate monosodique. Le tissu est saturé avec la solution de bain de foulardage et ensuite exprimé pour en enlever l'excès (absorption = 65%). Le produit foulardé est séché à l'air à 50°C et ensuite chauffé dans un four Thermosol vers 205-15 220°C pendant 90 secondes pour fixer le coloidnt sur la fibre. Le produit ayant subi le traitement Thermosol est ensuite saturé Dar une solution contenant de lMydroxyde de sodium (75 g/l) et de l'iydrosulfite de sodium (75 g/l), puis chauffé à la vapeur pendant 1 minute à 100-107°C<> A ce moment tout colorant de cuve 20 présent est réduit. En outre, tout sel cationique non fixé au stade précédent est enlevé par ce lavage. Après avoir rincé le produit foulardé dans de l'eau froide, il est ensuite traité'à 50°C pendant 10 minutes par une solution de perborate de sodium (2,5 g/l) pour oxyder le colorant de cuve. Après un rinçage d'a-25 bord dans de l'eau froide,ensuite dans de l'eau chaude, le produit foulardé est trempé pendant 5 minutes à environ 100° dans une solution de savon (0,2% d'oléate de sodium). Après un nouveau rinçage dans de l'eau d'abord froide puis chaude, le produit foulardé est séché. Si un colorant de cuve n'est pas appliqué 30 conjointement avec les pâtes suivant l'invention sur des mélanges "0rlon"/fibres ellulosiques, le lavage hydro-caustique est tou-. jours nécessaire pour enlever les traces de coloration sur les fibres cellulosiques; le traitement au perborate cependant n'est pas nécessaire. 35 Ce procédé continu économiquement intéressant est pos sible uniquement parce que les compositions suivant l'invention peuvent être appliquées par des technique? thermiques rapides (Thermosol) et parce que les pâtes suivant ±'invention sont compatibles, à des concentrations élevées,* avec d'autres adjuvants 40 du bain de foulardage. 69 13325 40 2006953 La force et/eu l'intensité tinctoriales des^sls appliqués par le procédé nex-mosol est fortement améliorée par rapport à la force et/ ou l'intensité de poudres classiques correspondantes ou des pâtes d'hétéropoly-acideso Sur une fibre à 100% en "0rlon"-42, 5 le pourcentage de fixation et de pénétration avec des concentrations de colorant croissantes varie avec 1'anion employé. Il est possible d'obtenir des valeurs de fixation presque quantitatives (95-100%) sur de l'"0rlon" 100% modifié par un acide avec des aryl-sulfonates choisis» 10 Pour les tissus faits avec des mélanges intimes de poly- fibres (polyamides, acryliques, polyesters) et des fibres cellulosiques (coton, rayonne), un procédé fort répandu de composition de coloris est la teinture ton sur ton ou croisée, dans laquelle les fibres qui composent le tissu sont teintes en coloris très 15 contrastés ou en nuances fort différentes de la même couleur. A cause de la résistance à l'usure beaucoup plus faible des fibres cellulosiques, comparée à celle des polyfibres, l'usure des vêtements faits en tissus à teinture croisée conduit à des changements de couleurs désagréables à voir (appelés couramment 20 "frosting") aux endroits de l'usure la plus prononcée. Le changement de couleur est toujours dirige vers la couleur du composant en polyfibre* Alors que ce proulème a toujours été gênant, la situation est devenue absolument intolérable avec l'avènement du pressage durable,, car suite du degré élevé de réticula- 25 tion que cette technique produit dans,la fibre cellulosique, elle réduit encore très fortement sa résistance à l'usure déjà pauvre„ Ce problème du"frosting" peut être diminué fortement par l'emploi d'un mélange a trois composants, soit environ 1/3 30 de fibres cellulosiques et 1/3 de chacune de deux autres polyfibres différentes, qui sont toutes les deux dans beaucoup de cas colorables par une classe spécifique de colorants qui n'a que peu d'affinité pour l'autre genre de fibr,e « Quand on emploie des dispersions de colorants pour un des composants d'un tissu à 35 trois compo=qnts, par exemple pour une fibre de polyester non modifiée,de l'acétate de cellulose, etc.», il faut reconnaître que ces colorants dispersés ont également une affinité pour presque toutes les fibres synthétiques, modifiées ou non. C'esu la raison pour laquelle les fibres synthétioues modifiées par un acide sont 40 généralement teintes à une nuance foncée par les pâtes suivant la 69 13325 41 2006953 présente invention, alors que les autres fibres présentent une nuance beaucoup plus claire» Le composant cellulosique est teint à des nuances et tons intermédiaires. Quand,à l'emploi, le coton s'use en premier lieu aux endroits d'usure, la nuance combinée 5 des deux autres polyfibres tant à masquer tout changement éventuel de coloration ainsi provoqué» Cette solution du problème par un mélange à trois composants s'est révélée applicable avec les combinaisons de fibres suivantes : 10 1. Fibres en polyamide (colorants acides), fibres acry liques (colorants cationiques), et coton (colorants directs ou de cuve, réagissant sur la fibre); 2» Fibres en polyester modifiées par un acide (colorants acides), fibres acryliques modifiées par un acide (colorants 15 cationiques) et rayonne (colorants directs ou de cuve, réagissant sur la f ibre); 3- Fibres en polyester modifié par un acide (colorants cationiques), fibres en polyester non modifié (colorants dispersés) et coton ou rayonne (colorants directs ou de cuve, 20 réagissant sur la fibre); 4. Fibres acryliques modifié par un acide (colorants cationiques), fibres en acétate de cexlulose (colorants dispersés) et rayonne (colorants directs ou de cuve, réagissant sur la fibre)„ 25 Comme précédemment il n'a pas été possible d'appliquer des colorants cationiques de manière satisfaisante par le procédé Thermosol, les opérations de teinture pour les tissus à trois composants ont été effectues* en discontinu, c'est-à-dire qu'alors que la teinture de deux des fibres a été effectuée en 30 continu, il a été nécessaire d'interrompre les opérations pour appliquer les colorants cationicues par une technique de teinture à la pièce, par exemple dans une cuve oscillante» Cette nécessité a tellement ÊLt augmenter le coût final des tissus, que le mélange à trois composants n'a eu qu'une application industrielle li-35 mitée» Les compositions de teinture suivant la présente invention par contre, grâce au fait que l'on peut les employer dans le procédé Thermosol, fournissent à présent la possibilité de teindre chaque composant d'un mélange à trois composants dans un procédé continu intégré, éliminant ainsi les objections antérieures 40 d'augmentation de prix et permettant l'application de la techni 69 13325 42 2006953 que des mélanges à trois composants à une gamme beaucoup plus large de tissus de fabrication et de prix variés» Les composants de sel cationique des dispersions suivant la présente invention peuvent être appliqués sur des fibres anio-5 niques et leurs mélanges par différentes autres techniques de teinture. Une description détaillée de chacune de ces techniques est reprise ci-après» Procédé de foulardage à la vapeur Le foulardage à la vapeur est également un procédé 10 continu, qui doit répondre à deux conditions : la première est d'être compatible avec les colorants acides et directs, condition qui est remplie par les compositions de teinture suivant la présente invention; l'autre condition, qui est plus difficile à remplir, est celle de réaliser à 110°C la nuance et l'inten-15 sité de teinture voulues en 30 secondes de préférence et en ne dépassant en tout cas pas 2 minutes. En ce qui concerne la présente application, le procédé de foulardage à la vapeur a, par rapport au procédé Thermosol, deux mi-t-Tés rvantages» Le premier est que le tissu foulardé n'est 20 pas séché. En conséquent le colorant peut,-lors de la tein ture d'un mélange de fibres acryliques ou de polyesters modifiées par un acide, migrer par l'intermédiaire de la solution du mélange de fibres sur les fibres anioniques. En second lieu ce procédé de teinture est une technique continue utile pour la 25 teinture de mélanges en "0rlon"-42/laine» La la^ne ne peut être soumise aux températures exigées par le procédé Thermosol, car elle carboniserait. D'autres fibres et mélanges de fibres, auxquels on peut appliquer le procédé de foulardage à la vapeur sont entre autres: "Dacron"-64/laine/,,0rlon"-42 et "Dacron"-64/ 30 uDacron"-54/coton. Un procédé typique de foulardage à la vapeur s'effectue comme suit : On prépare la solution de bain de tçinture (force de coloration 10 g/L) en ajoutant avec agitation la pâte de sel ca-35 tionique dispersée (2 g, proportion : 200:100 par rapport à ? 3 poudre cationique classique) dans un mélange à 20$ de gomme Super-clear .7,5 ml), une solution purifiée de gommes naturelles vendue par Jacques Wolf & Co., et 0,1 g d'un alkyl benzène sulfonate de sodium, un agent de mouillage, et en diluant ensuite 40 avec de l'eau jusqu'à 100 ml. Le pH est ajusté à 6,5» 69 13325 43 2006953 Le tissu est saturé de la solution de bain de foulardage, puis exprimé pour en enlever l'excès (absorption = 65$). Le produit foulardé est ensuite chauffé à la vapeur à 100°C pendant 5 minutes, puis il est lavé à chaud pendant 15 minutes à 60°C dans 5 une solution de savon. Le produit foulardé est ensuite rincé dans de l'eau froide, puis de l'eau chaude et séché. Si le tissu est un mélange contenant de la laine, il est indiqué de le mouillerd'abord dans une solution à 1 g/l d' Alkanol WXN (un alkylaryl sulfonate de sodium modifié) à 82°C 10 et de l'exprimer ensuite pour enlever tout excès. Procédé de foulardage aux rouleaux La technique de foulardage aux rouleaux est un procédé semi-continu. Dans ce procédé, on sature la fibre de liqueur de foulardage, on l'exprime pour enlever tout excès, puis on la 15 calandre et la chauffe à la vapeur à 100°C pendant plusieurs heures. Gomme les dépenses peuvent être considérablement réduites, si les deux fibres peuvent être colorées en une opération, la compatibilité est hautement désirable. Les complexes d'hété-ropoly-acides ne donnent pas de résultats satisfaisants, paroe-20 qu'ils ne se fixent pas bien et produisent une coloration intense sur le coton; les compositions suivant la présente invention par contre donnent des résultats satisfaisants dans le procédé de foulardage aux rouleaux. La technique générale utilisée est la suivante : 25 On prépare un bain de foulardage contenant 40 g/l de sel dispersé de colorant cationique et d'aryl sulfonate (10-20$ A.I.) et 4 g/l d'un agent mouillant, comme le Merpol SH (un condensât nonionique d'oxyde d'éthylène et d'un alcool gras), dont on ajuste le pH à 6,5. Le tissu est saturé du bain de foulardage 30 et exprimé pour enlever toute liqueur excédentaire (absorption = 60%). Le produit foulardé mouillé est calandré et chauffé à . 100°C pendant 4 heures pour fixer le colorant sur la fibre anionique. Le colorant non fixé et d'autres produits chimiques sont enlevés par un lavage à chaud, à 49°C, dans une solution nydro-35 caustique à 10$. Le produit foulardé est rincé dans de l'eau claire et séché. Les fibres, auxquelles on peut appliquer ce procédé, sont entre autres "0rlon"-42 et "0rlon"-42/coton. 69 13325 44 2006953 Teinture par épuisement Il a été possible de teindre les deux sortes de fibres d'un mélange de fibres acryliques ou de polyester modifiées par un acide dans un même bain en choisissant soigneusement les colo-5 rants utilisés, de même que la température du bain au moment de leur addition. A des températures de bain élevées, supérieu res à environ 71°C, beaucoup de sels insolubles formés par les colorants anioniques et cationiques sont complètement dissociés. Les complexes cationiques suivant la présente invention possèdent 10 une compatibilité complète et étonnante avec les colorants anioniques, même à la température ordinaire, dans les procédés de teinture à l'épuisement, ce qui simplifie grandement les opérations de teinture. Le procédé général employé dans ce cas est le suivant : 15 On prépare des teintures avec un volume de solution d'approximativement 40 fois le poids des fibres. Pour une teinture à 1$ sur écheveau, le sel cationique dispersé (proportion 200:100 par rapport à la poudre standard) est ajouté à 2$ en poids de la fibre» Le bain de teinture est préparé en ajoutant 20 sous agitation le sel colorant à une solution contenant 0,5$ d' "Alkanol" HCS, 10$ de sulfate de sodium, environ 1$ d'acide acétique glacial (pH = 4>5) et 2$ d'agent retardateur LAN. Le bain de teinture est maintenu à l'ébullition pendant environ 1 heure et demi, le tissu teint est ensuite rincé d'abord dans de l'eau froi-25 de, puis chaude et séché. Les fibres auxquelles on peut appliquer ce procédé sont entre autres "0rlon"-42, "0rlon"-42/fibres cellulosiques, "Orlon" 42/nylon/coton et "Dacron"-64/,,Dacron,,-54/cotono Impression 30 On mélange à une solution à 3$ de gomme de caroube dans de l'eau (100 pa^ti^s^ le sel dispersé de colorant cationique et d'aryl sulfonate (5 parties à 10-20$ A.I.) et d'acide citrique (2 parties). On peut également ajoute^ d'autres adjuvants (par exemple ZnSCN comme auxiliaire pour l'application sur les 35 fibres en triacétate), puisque les pâtes suivant l'invention sont compatibles avec ceux généralement employés. Au moment où la pâte d'impression est homogène, ellè est appliquée sur le tissu, puis séchée dans un four à air chaud ou sur des tambours chauffés à 70-150°C. Le colorant est fixé sur 40 les fibres soit par chauffage du tissu à la vapeur à 100-120°C 69 13325 45 2006953 pendant 20 à 60 minutes soitpar le traitement Thermosol à 205-220°C pendant 60 à 120 seconde^ Les colorants qui n'ont pas été fixés sur le tissu et les autres produits chimiques sont enlevés par un lavage déter-5 gent (solution d'alkyl sulfate de sodium à 0,5$) à-60°C. Le tissu est rincé dans de l'eau claire et séché. G. Les exemples. Lps exemples suivants, 1-21, sont relatifs a la préparation et à l'emploi de sels colorants de la formule D ® Ar'So.^. 10 La désignation d'un colorant par un chiffre, par exemple colorant 18, renvoie au colorant qui porte le numéro 18 dans les' spécifications ci-dessus. EXEMPLE 1. Préparation, du sel 15 On met en suspension le dérivé de carbinol du colorant 18 (100 g, 0,24 mole) à 20-25°C dans 600 d'eau désionisée. , Quand la suspension est uniforme, on ajoute lentement par fractions de 5 g,endéans 2,5 heures.de l'acide 4-nitrotoluène-2-sulfonique (65,5 g, 0,3 mole). La suspension ainsi obtenue est 20 maintenue à 20-25°C pendant 3 heures. A ce moment, le pH de la suspension est d'environ 1,0„ Le précipité est filtré et lavé avec 500 à 1000 ml d'eau désionisée; à la fin du lavage, le pH du filtrat est d'environ 2,5. Le précipité est partiellement séché par aspiration. 25 Poids du gâteau de filtration humide = 300 g Teneur en solides = 40$ Poids à sec calculé = 120 g = 81,1$ de la théorie Point de fusion = 142-145°C 30 Dispersion Le gâteau de filtration humide obtenu ci-dessus est broyé avec 25 g de "Polyfon" 0 et 750 g de sable fin. Après environ 3 heures à 20-30°C, les dimensions des particules sont réduites à 1 micron ou moins. Le sable est séparé par filtration. 35 Poids de la pâte = 636 g Récupération estimée sur base de la quantité de carbinol introduite initialement = 78$ (par analyse spectrale). 69 13325 46 2006953 Standardisation On prépare une suspension dans 10 ml d'eau de "Dowicide" G(pentachlorophénate de sodium) (1 g) et de silicofluorure de sodium (1 g), que l'on ajoute goutte à goutte en agitant à la 5 pâte obtenue ci-dessus. On ajoute du sorbitol à 70$ (100 g) et on malaxe la pâte pendant 15 minutes, puis on la filtre sur du papier filtre pour en enlever les particules trop grosses. Intensité spectrale = 200:100 par rappoi c à une poudre standardisée 10 Kmax = 618 mp. a = 2l,0/g dans 80$ diméthylacitamide/ IliaX 20$ H20. EXEMPLE 2. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 avec les changements suivants : 15 Préparation du sel. On met en suspension dans de l'eau désionisée (ôOO ml) le colorant 13 brut (200 g, 182,6 g, 100$, 0,41 mole), auquel on ajoute lentement de l'acide 4-nitrotoluène-2-sulfonique (91,4 g, 0,42.mole). Le produit filtré est lavé avec 2 litres d'eau désio-20 nisée. Poids du gâteau de filtration humide = 554 g Teneur en solides = 37$ Poids a sec calculé = 205 g = 89$ de la théorie 25 Point de fusion = liquéfaction à 108-109°C; solidification par chauffage supplémentaire; P.F.= 30 207-208°C. Amax = 526,5 amov = l26,l/g dans l'éthanol aqueux à 50$. Dispersion On broie à 20-30°C une partie du gâteau de filtration 3 5 humide obtenu cx-dessus (430 g = 159 g poids sec) avec du "Polyfon" 0 (15 g) et 750 g de sable fin. Après broyage pendant 3 heures, les dimensions des particules sont réduites à 1 micron ou moins. Le sable est séparé par filtration et lavé avec 150 g de solution à 10$ de "Polyfon" 0. 69 13325 wi 2006953 Poids de la pâte dispersée = 574 g Intensité spectrale = 82:100 par rapport à la poudre correspondait^ Standardisation 5 On mélange par agitation la pâte obtenue ci-dessus dans 600 ml d'eau désionisée avec 25 g de "Polyfon" 0, 200 g de sorbi-tol à 70$, 2 g de "Dowicide" G dans 10 ml d'eau et 2 g de silico-fluorure de sodium dans 10 ml d'eau. Après 15 minutes, la pâte est filtrée sur du papier filtre pour séparer les particules trop 1>" grosses» Intensité = 200 :100 par rapport à la poudre correspondante Amax = 527 mu» amax = -^,94/g dans l'éthanol aqueux à 5$ Amax = 528 m|i; am„_ = 15,49/g dans 80$ DMAC/20$ H90 Q13X EXEMPLE 3. 15 Préparation du naphtalène-2-sulfonate du colorant 18 20 25 30 35 Cl- .ro> ci CH3 h2h-7o/- CH., CH C -© ./n\-NH CH- so3© ... 40 A la température ordinaire, on met en suspension dans 100 ml d'eau désionisée du carbinol du colorant 18 brut (26 g, 0,06 mole) et on ajoute de l'acide chlorhydrique dilué pour porter le pH à moins de 2,0» On ajoute lentement endéans les 2 heures du naphtaLène-2-sulfonate de sodium (20 g, 0,09 mole), on malaxe le mélange à la température ordinaire pendant 1/2 heure supplémentaire» Le produit est filtré et lavé avec de l'eau désionisée froide, jusqu'au moment où le pH du filtrat est de 2,5; il est isolé sous forme d'un gâteau de filtration humide. Rendementàjjec sur base des solides = 30,8 g (81$ de la théorie) Point de fusion = 263-265°C. Dispersion Le gâteau de filtration obtenu ci-dessus (poids à sec 5,0 g) est broyé avec du "Blancol" (1,0 g) et 25 g de sable fin à 50-55°C, jusqu'au moment où les dimensions de particules sont 69 13325 48 2006953 uniformes et d'environ 1 micron et moins (4 à 6 heures). La dispersion est diluée avec de l'eau pour réduire la viscosité et le sable est séparé par filtration; il est rincé par 7 ml d'eau désionisée. 5 Poids de la pâte récupérée = 28,5 g (environ 10$ A.I.) Teinture Lorsque, oar le procédé Thermosol, on applique cette pâte sur de l'"0rlon"-42 et das mélanges d'"0rlon", on obtient des produits foulardés- uniiormes sans défauts, avec une nuance sem-10 blable à celle fournie par les teintures aqueuses du colorant 18 en poudre correspondant. EXEMPLE 4* Préparation du 4-nitrotoluène-2-sulfonate du colorant 4 15 ' CH3 .CH3 OCH., ! CH_ " f 3 r) tA i :.^^-ch=ch-«-'>)/-och3 | ~"03s-'O/ r® t CH3 . N02 — 20 On met en suspension, à la températion ordinaire, le colorant 4 brut (140 g, 0,38 mole) dans 2500 ml d'eau désionisée et quand la suspension est uniforme, on ajoute endéans les 6 heures un gâteau humide d'acide 4-nitrotoluène-2-sulfonique (133 g, 67,3$î 0,46 mole). Le mélange est malaxé pendant 16 heures à 25 la température ordinaire. Le produit obtenu est filtré, lavé avec de l'eau désionisée jusqu'à ce que le pH du filtrat soit de 4,9 et isolé sous forme d'un gâteau de filtration humide. Rendement à sec sur base des solides = 177 g (90% de la théorie) 30 Point de fusion = 199,5-200°C. Dispersion On met en suspension dans un broyeur à sable, à la température ordinaire, 88,5 g de sable fin, 15 g de "Polyfon"0 et une quantité suffisante d'eau pour rendre la suspension fluide et on 35 ajoute lentement, endéans 4 heures, le gâteau de filtration humide ci-dessus, contenant le complexe de colorant 4 brut (poids sec 177 g) mélangé a 5 g de "Polyfon"0o Le mélange est broyé pendant 1 heure à 40-50°C, en ajoutant pendant ce temps 10 g supplémentaires de "Polyfon"0„ Les dimensions des particules sont unifor-40 mes et d'environ 1 micron et moins. Après addition de 250 ml d'eau 69 13325 49 2006953 désionisée pour réduire la viscosité, on sépare le sable par filtration et on lave avec 50 ^1 d'une solution aqueuse à 10$ de "Polyfon"0. Le filtrat est mis en suspension avec 30 g de dex-trine, 3 g de silicofluorui- de sodium et 3 g de "Dowicide" G. 5 Poids de la pâte = 704 g. Teinture Cette pâte appliquée par la technique du foulardage à la vapeur sur des mélanges "0rlon"-42/laine ou "Dacron"-64/laine, fournit des teintures uniformes sans défauts avec des nuances si-10 milaires à celles obtenues par des teintures aqueuses du colorant 4 en poudre standardisée. EXEMPLE 4a. Préparation du sel du colorant 4 et du m-nitrobenzène-sulfonate de sodium 15 On met en suspension à 50-60°C, dans 500 ml d'eau, le colorant 4 brut (80 g, 0,2 mole). Après environ 1 heure, quand la suspension est uniforme, on ajoute endéans une l/2h vt lentement du m-nitrobenzène sulfonate de sodium (45 g, 0,2 mole). On maintient le mélange pendant 3 heures à 50-60°C, puis on le 20 refroidit à la température ordinaire, on le filtre, on le lave à l'eau (250 ml) jusqu'à élimination de Cl®et on le sèche par aspiration. Deux essais effectués de cette manière produisent un gâteau de filtration d'un poids total de 572 g. 25 Teneur en solides = 41$ Poids à sec calculé = 235 g; 99$ de la théorie basée sur les analyses spectrales. Vax = ^ * amax = 8?»7./g dans l'éonanol aqueux à 50$ Point de fusion = 144-146°C. 30 Dispersion On broie le gâteau humide obtenu ci-dessus avec 45 g de . "Polyfon"0 et 875 g de sable fin. Une partie de l'eau doit être évaporée en permettant à la température de s'élever jusqu'à 60°C. Après environ 2 heures, les dimensions des particules sont ré-3 5 duites à un micron ou moins. On ajoute 5 g de "Polyfon"0 et on continue le broyage pendant l/2 heure supplémentaire, puis on filtre sur du papier filtre. Le sable est lavé avec une petite quantité d'eau désionisée, qu'on ajoute au filtrat. Poids de la pâte = 684 g 40 Intensité spectrale = 120:100 par rapport à la poudre 69 13325 50 2006953 standardisée du colorant 4 Récupération calculée sur base de la quantité brute introduite initialement = 99$. Standardisation 5 En agitant, on ajoute lentement et goutte à goutte à la pâte ci-dessus 1 g Dowicide G dissous dans 10 ml dTeau et 1 g de silicofluorure de sodium également en suspension dans 10 .ml dreau. On ajoute ensuite du sorbitol à 70$ (140 g) et 35 ml d'eau? la pâte est malaxée pendant 15 minutes, puis filtrée sur papier 10 filtre pour séparer les particules trop grosses. Intensité = 200:100 par rapport à la poudre standardisée de colorant 4 Xmax = ^ m|i' amax = 15»9/s dans l'éthanol aqueux à 50$. EXEMPLE 5. 15 Préparation du diméthylisophtalate-5-sulfonate du colorant C.I.42.000 20 25 35 . i c-* —' • . c @ /o ^-n(ch,)~ => C00CH, » j C00GH. 30 40 On met en suspension, à la température ordinaire, dans 80 ml d'eau désionisée, un gâteau humide de filtration du carbinol du colorant correspondant à C.I. 42.000 (69,3$, 16,0 g, 0,03 mole) et quand la suspension est uniforme,on ajoute de l'acide chlorhydrique pour porter le pH à environ 1,0, ce qui transforme le carbinol en ion carbonium vert lumineux. On ajoute endéans les 2 heures de l'acide diméthylisophtalate-5-sulfonique (9,0 g, 0,033 mole). Le produit précipite et est séparé par filtration, lavé avec de l'eau désionisée et séché à l'air. Rendement = 20,8 g (pas complètement sec) Point de fusion = 195-198°C. Dispersion 10 g du produit obtenu ci-dessus sont mig/en suspension dans un broyeur à sable avec une quantité suffisante d'eau désionisée, pour lui donner une fluidité suffisante. On ajoute 1,0 de "Polyfon"0 et quand la suspension est uniforme, 40 g de sable 69 13325 51 2006953 fin. Le mélange est broyé à la température ordinaire, jusqu'à dispersion uniforme et des dimensions de particules d'environ 1 micron. Si nécessaire, on ajoute durant le broyage 2,0 g de "Polyfon" 0 supplémentaires. La pâte est diluée avec de l'eau dé-5 sionisée pour réduire sa viscosité, le sable est séparé par filtration et rincé avec de l'eau désionisée (10 ml). Poids de la pâte = 44 g (environ 15$ A.I.). Teinture Quand on applique, par le procédé Thermosol, la pâte ei-10 dessus sur des mélanges en "0rlon"-42, on obtient des teintures uniformes sans défauts, présentant une bonne résistance et une bonne fixation. La nuance est semblable à celle produite par des teintures aqueuses du C.I. 42.000 standardisé en poudre. EXEMPLE 6. 15 Préparation du sel du colorant 13 et du 2.4-dinitrobenz ène sulfonate 3 CH3 : _j°2 T"0't^%-CH=CH-/n\-N^/ ; 0-N-i'*" )\.-S0,0 20 f® CHCN ! nu On dissout à 50-60°C, le colorant 13 brut (91$, 10 g, 0,02 mole) dans 300 ml d'eau désionisée; on y ajoute lentement une solution de 2,4-dinitrobenzène-sulfonate de sodium (12,3 g» 25 65$, 0,03 mole), dans 200 ml d'eau désionisée. Le produit précipite de la solution. Le mélange est refroidi, tout en agitant, à la température ordinaire, le précipité est séparé par filtration et lavé avec de l'eau désionisée. Le sel est séché sous vide à 60-65°C. 30 Rendement= 11,8 g (97$ de la théorie) Point de fusion = 185-188°C. Dispersion On broie à la température ordinaire une quantité équivalente du produit ci-dessus en pâte humide avec 2,0 g de "Poly-35 fon"0 et 40 g de sable fin jusqu'à obtention d'une dispersion uniforme avec des particules de 1 micron ou moins. On sépare le sable par filtration et on le lave avec une quantité réduite d'eau. Poids de la pâte dispersée = 56 g (environ 12$ A.I.). 69 13325 52 2006953 Teinture Quand on applique cette pâte dans des compositions d'impression sur du "Dacron" 62, on obtient des impressions sans défauts et avec des nuances pleines. Quand on l'applique sur des 5 mélanges de "0rlon"-42-coton par le procédé de foulardage aux rouleaux, on obtient des teintures uniformes sans défauts en présence de colorants directs, ce qui démontre la compatibilité avec les colorants anioniques- EXEMPLE 7. 10 Préparation du sel du colorant 24 et du 4-nitrotoluène-2-sulfonate 15 20 25 30 35 CH. CH. s-ch=ch- / *- CEy :^-n(ch2ch2cn)2 a- CH, » > .'p\-S0,v vr.y 3 N0„ J 40 A la température ordinaire, on met en suspension dans 200 ml d'eau dés.-' onisée le colorant 24 brut (20 g, 0,04 mole). Quand ±a suspension est uniforme, on ajoute lentement,endéans 2 à 3 heures. de l'acide 4-nitrotoluène-2-sulfonique (15-g, 0,07 mole), après quoi on procède à une jgitation d'une heure supplémentaire à la température ordinaire. Le produit est séparé par filtration et lavé avec de l'eau désionisée froid«, jusqu'à élimination complète de l'acidité au papier rouge Congo. Le sel est isolé sous forme d'un gâteau de filtration uumide (81 g, teneur en solides 29,2$). Rendement sec sur base des solides = 23,7 g (95% de la théorie) k Point de fusion = 182,5-184°C. Dispersion Une fraction du gâteau de filtration humide obtenu ci-dessuç (poids sec 4,67 g) est mise en suspension dans un broyeur à sable avec 0,5 g de "Polyfon" 0. Quand la suspension est uniforme, on ajoute 25 g de sable fin et une quantité suffisante d'eau pour la rendre fluide. Le mélange est broyé pendant environ 2 heures à environ 40-45oC,, Après ce broyage, les dimensions des particules sont uniformes et d'environ 1 micron ou moins» On ajoute 0,5 g de "Polyfon"0 supplémentaire et on prolonge le broyage durant 15 minutes supplémentaires. La pâte est diluée par de l'eau désionisée pour réduire sa viscosité, le sable est séparé par 69 13325 53 2006953 filtration et lavé avec 5 ml d'eau désionisée. La pâte (16 g, 15$ A.I.) est mélangée avec 2 g de sorbi-tol à 70$« Teinture 5 Quand cette pâte est appliquée sur de l'"0rlon"-42 et ses mélanges par la technique Thermosol, on obtient des teintures uniformes exemptes de défauts. La nuance est similaire à celle obtenue avec des teintures aqueuses de poudre standardisée du colorant 24« 10 EXEMPLE 8. Préparation du sel du colorant 11 et du 4-nitrotoluène-2-sulfonate 15 a yWî f-^ .-C00CH, i O .L 3 CH, T J -s°30 K j 20 On met en suspension dans 200 ml d'eau désionisée, à la température ordinaire, le colorant 11 brut (20g, pareté 80$, 0,03 mole); on y ajoute 1,0 g d'acide 4-nitrotoluène-2-sulfonique et on malaxe pendant 2 heures» On ajoute ensuite lentement, endéans les 2 heures, de l'acide 4-nitrotoluène-2-sulfonique sup-25 plénentaire (9,0 g, 0,046 mole au total). On continue le malaxage pendant 1 heure supplémentaire à la température ordinaire. Le précipité est isolé par filtration et lavé avec de l'eau froide jusqu'à ce que le filtrat soit incolore et ne donne plus de réaction acide au papier rouge Congo. Le produit est obtenu sous forme 30 d'un gâteau de filtration humide à forte teneur en solides (76$). Rendement sec sur base des solides = 14,55 g (66$ de la théorie) Point de fusion = 131-133°C. Dispersion 35 Une partie du gâteau de filtration humide obtenu ci- dessus (poids sec 5,3 g) est mise en suspension à la température ordinaire dans un broyeur à sable avec 0,5 g de "Polyfon" 0. Quand la suspension est uniforme, on ajoute 35 g de sable fin et on broi e le mélange à la température' ordinaire pendant 6 heu-40 res, puis on ajoute 0,5 g de •Polyfon" 0 supplémentaire et on 69 13325 54 2006953 continue le broyage pendant 1 heure encore. Les dimensions des particules sont uniformes et d'environ 1 micron ou moins. La pâte est diluée avec de l'eau désionisée pour réduire sa viscosité, le sable est séparé par filtration et lavé avec 5 g d'eau. 5 Teinture La pâte (20 g, environ 15$ A.I.) est mélangée avec 5 g de sorbitol à 70$. Quand on l'applique par le procédé Thermosol sur du "Dacron"64 et ses mélanges, on obtient des teintures uniformes sans défauts d'un rouge lumineux avec une bonne fixation 10 et une bonne résistance. La nuance est similaire à celle de teintures aqueuses de poudre standardisée du colorant 11. EXEMPLE 9.• Préparation du sel du colorant 23 et du 4-nitrotoluène-2-sulfonate 15 1 ch3 ° \-CH=CH-NH- / Q\-N=N- /O* » ~7 ' - ch3 ^-80, © w/ 3 » CH3 r N02 !_ I 20 On met en suspension à la température ordinaire dans 200 ml d'eau désionisée le colorant 23 brut (20 g, 0,05 mole). Quand la suspension est uniforme, on ajoute lentement, endéans les 2 heures, de l'acide 4-nitrotoluène-2-sulfonique (12,5 g, 0,06 mole)„ Après une agitation supplémentaire d'une heure à la 25 température ordinaire, le produit est séparé par filtration et lavé à l'eau désionisée jusqu'à ne plus donner de réaction acide avec le papier rouge Congo. Le produit est séparé sous forme d'un gâteau de filtration humide. Poids sec sur base des solides = 18,8 g (66$ de la 30 théorie) Point de fusion = 207-209oC. Dispersion Dans untroyeur à sable, à la température ordinaire, on met en suspension une fraction du gâteau humide ci-dessus (3,8 g 35 de poids sec) avec 1,0 g de "Polyfon" 0. Quand la suspension est uniforme, on ajoute 25 g de sable fin et on chauffe le mélange à 50-55°C. Pendant le broyage, on ajoute 1,0 g de "Polyfon"0 supplémentaire. Quand les dimensions des particules semblent uniformes et d'environ 1 micror. ou moins, on refroidit le produit de If) broyage à la température ordinaire. On sépare le sable par filtra- 69 13325 55 2006953 tion et on le lave avec 15 g d'une solution aqueuse à 2% de "Poly- fonw0. Teinture Le filtrat obtenu lavé (39,5 g» environ 7*5% A.I.), 5 appliqué par le procédé Thermosol sur du "Dacron" 64» fournit des teintures uniformes sans défauts avec une bonne fixation et une bonne résistance à la lumière. La nuance est similaire à celle de teintures aqueuses de poudre standardisée du colorant 23. EXEMPLE 10. 10 Préparation du sel du colorant 32 et du 2,4-dinitrobenzèrie- sulfonate . ïHi i M°p ' t ,n „ t „ I ^ "f — C' 15 ^ CH-p / - [c«)nj^ C C * cî ! 0 N-/.J;v-S0 lG2H5J2N - V> 0>^ N- ^ V J 6H3 j A la température ordinaire, on met en suspension dans 10 ml d'eau désionisée le colorant 32 brut (1,0 g, 0,003 mole). 20 On ajoute lentement à 30-40°C, une solution de 2,4-dinitrobenzène sulfonate de sodium (1,0 g, 0,004 mole) dans 10 ml d'eau désionisée. Il se forme une sorte de précipité. Le mélange est agité à 30-40°C pendant 45 minutes, puis le produit est séparé par filtration et lavé avec 100 ml d'eau désionisée. Le produit est 25 isolé sous forme d'un gâteau de filtration humide. Rendement sec sur base des solides - 1,1 g (70$ de la théorie) Point de fusion = 227-229°C amax = 90'7' Xmax = 435 dans a0:20 DMAC-HgO 30 Dispersion Une fraction du gâteau humide ci-dessus (poids sec , 1,056 g) est broyée à 50-55°C avec 0,1 g de "Polyfon"0 et 5,0 g de sable fin. Pendant le broyage, il est nécessaire d'ajouter 0,2 g de "Polyfon" 0 supplémentaire pour obtenir anë dispersion 35 uniforme avec des dimensions de particules d'environ 1 micron. Le produit de broyage est refroidi à la température ordinaire et le sable est séparé par filtration. Ce sable est remis en suspension dans une solution aqueuse à 2$ de "Polyfon" 0 et 1,0 g de dextrine. Quand cette suspension est uniforme, on sépare le 40 sable par filtration. On réunit et mélange les deux filtrats. 69 13325 56 2006953 Poids de la pâte : 13,0 g (environ 5-7$ A.I.) Teinture Quand on applique cette pâte par le procédé Thermosol sur de 1'"0rlon"-42 ou .ses mélanges, on obtient des teintures uni-5 formes sans défauts avec des nuances jaune verdâtre fortement lumineuses, similaires à celles des teintures aqueuses de poudre standardisée du colorant 32. EXEMPLE 11. Préparation du sel du colorant 54 et du 4-nitrotoluène-2-sulfonate 10 ! CH, CH, | CH, ! -■ I | .g)-S03© 15 éa3 S fo2 On met en suspension, à 50-55°C, dans 100 ml d'eau désionisée le colorant 34 brut (5»0 g, 0,01 mole) et on ajoute lentement , endéans 1 heure l/4> de l'acide 4-nitrotoluène-2-sulfo-20 nique (3,0 g, 0,014 mole). Le produit précipite de la solution; le mélange est encore agité pendant 10 minutes à 50-55°C, puis refroidi sous agitation lente à la température ordinaire. Le précipité est isolé par filtration et lavé avec de l'eau désionisée jusqu'à ne plus donner de réaction acide avec le papier rouge 25 Congo. Le sel est isolé sous forme d'un gâteau humide à haute teneur en solides (65$) <> Rendement sur base sèche = 6,27 g (environ 100$ de la théorie) Le produit sec est jaune rougeâtre; point de fusion = 30 224-227°C; amax = 79»2> Vax = 438 dans 80:20 DtlAC-HgO. Dispersion Le produit obtenu ci-dessus est mis en suspension sous forme de gâteau humide dans un broyeur à sabl,e avec une quan-35 tité suffisante d'eau pour lui donner de la fluidité. Le pH est ajusté à 10,2 avec du NH^OH concentré (1 goutte), on ajoute du "Polyfon" 0 (0,5 g) et, quand la suspension est uniforme, 50 g de sable fin. Le mélange est chauffé à 50-55°C et broyé pendant 4 heures. A la fin de cette période, les dimensions des parti-40 cules sont uniformes et d'environ 1 micron ou moins. Le sable est 69 13325 57 2006953 séparé par filtration et lavé avec 5 à 10 g d'eau désionisée. Teinture Quand on applique par le procédé Thermosol le filtrat et les eaux de lavage réunis, contenant le colorant dispersé (29 g, 5 15$ A.I.),'sur de l'"0rlon"-42 et ses mélanges, on obtient des teintures uniformes sans défauts, avec une résistance à lgfrumière exceptionnelle. La nuance est similaire à celle de teintures aqueuses de poudre standardisée du colorant 34» EXEMPLE 12. 10 Préparation du sel du colorant 22 et du 2.4-dinitrobenz ène-sulfonate !' •. 1 ï°2 (C2H5)2N-i ÇXo 'CL /W» : °2B- -S033 15 ! : ^ "OH, l - 3 j On met en suspension dans 80 ml d'eau désionisée le colorant 22 brut (10 g, 0,03 mole) et quand la suspension est 20 uniforme, on ajoute lentement du 2,4-dinitrobenzène sulfonate de sodium (12 g, 0,04 mole), en réduisant les grands grumeaux éventuellement formés. Après une agitation supplémentaire d'une heure à la température ordinaire, on filtre le précipité et on le lave avec de l'eau froide. Le produit est isolé sous forme d'un gâteau 25 humide à haute teneur en solides (87$). Rendement sec sur base des solides =11,3 g (61$ de la théorie) Point de fusion dans la gamme de 170-180°C. (avec décomposition) 30 Dispersion Le produit ci-dessus est broyé a la température ordinaire sous forme d'une pâte humide (poids sec 8,7 g) avec 1,0 g de "Polyfon" 0 et 25 g de saole fin. Pour obtenir une dispersion uniforme avec des dimensions de particules d'environ 1 micron, il 35 faut ajouter 0,5 g de "Polyfon" supplémentaire. Le sable est séparé par filtration. Poids de la pâte — 35 g (environ 12$ A.I.) La pâte est mise en suspension et on ajoute 2,0 g de "Polyfon" Q et 5 g de sorbitol à 70$. 40 Teinture ■ Quand on applique cette pâte sur de l'"0rlon"-42 et ses mélanges par un procédé Thermosol, on obtient des teintures uniformes sans défauts, semblables aux nuances obtenues avec des teintures aqueuses de poudre standardisée du colorant 22.le tableau I 45 ci-dessus indique quelques dispersions supplémentaires, qui peuvent être préparées suivant le mode opératoire général décrit ci-dessus. Exemple Cation CHQ CH, \3 N. * 13 H2N '($) N=N-/ ^x> 15 Colorant 15 ch3 CH T ^ N _ T.^f v C-N=N-, . . ( • W i O 1 t l't b t / CH, 14 L O 1 3 Colorant 31 CH, t x N—N© 1'_n^-¥-n-/o/-n(ch3)2 . ch3 Colorant 33 O nO TABLEAU Procédé Anion Dispersant d'application OJ : K). » r—«, Lignine sul- Thermosol sur fonate comme "Dacron"-64 0 Marasperse CB /Qj,-S03 LO UJ NJ en Lignine sul- Foulardage aux fonate comms '2"~ >-^3- "Polyfon" 0 NO * fonate comme rouleaux \jn CLN- »-SCLW 1 „ 03 jjq Condensât Thermosol . î 2 r\ d'acide /q\-S03 ~ naphtalène ^ sulfonique- O 2 f o rmald éhyde ^ c omme Cn "Blancol". 00 Exemple Cation ch3 ch3 ^O)-» 16 A- .^Nz-N v à® No)"1» Colorant 26 ch3 ch3 ch3 17 » t+J CHJ Colorant 21 O -O TABLEAU I (suite) Anion Procédé Dispersant d'application uj ou K) Un NO, -s03ô Lignine sulfonate comme "Polyfon"H Coloration par épuisement VJ1 Lignine Thermosol ^ COOEt sulfonate NC-/=\-SO,© comme s "Polyfon"0 K) O O O -O en (JO Exemple Cation TABLEAU I (suite) Anion Dispersant Procédé d'application 18 CH„-C =• N " NX t© CH3 Colorant 36 CN Lignine sulfonate comme "Reax" Foulardage à la vapeur 20 HO » 19 ]Çj-N-M-/0, chy Colorant 35 °/ »— m CH CH30-LOI. 3>-N=N- -N(CH3)2 Br Br" Cl /cj>-s°30 I Cl Condensât de naphtalène sulfonate et de formaldéhyde comme "Compound S" Lignine sulfonate comme "Polyfon"0 Foulardage à la vapeur Foulardage à la vapeur Dérivé du colorant 28 69 13325 61 2006953 EXEMPLE 21. Les résultats analytiques, donnés dans le tableau II ci-dessous, indiquent la composition structurale des sels employés pour la préparation des pâtes suivant la présente inven-5 tion sous forme de colorant cationique-aryl-sulfonates dans le rapport 1:1. \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ TABLEAU II Colo- Point de rant Agent formant le sel fusion Xmax £g (a) 4 2,4-dinitrobenzènesulfonate 228-230°C 370 58,9 (b) 4 2,5-dichlorobenzènesulfonate (c) 20 2,4-dinitrobenzènesulfonate - 770 87,6 O* •sO Analyse OJ ou to Un C H N S 55,5 4,8 9,6 5,5 Calculé 55,4 4,8 8,0 5,3" Trouvé,, 55,7 5,0 8,1 5,3 Cl 4,8 5,5 12,1" Calculé 5,1 5,6 12,7 Trouvé 58,7 4,2 14,1 4,6 Calculé 59,4 59,4 4.3 4.4 13,6 13,5 3,9~| 3,9 ; Trouvé ON M N) O O o o en OU 69 13325 63 2006953 Les exemples 22 à 36, qui suivent, concernent la préparation et l'emploi des sels colorants de la formule K® ArSO^©. EXEMPLE 22. Préparation du sel 5 On met en suspension à 50-60°C dans 540 ml d'eau le co lorant 4I brut (100 g, 0,23 mole). Après environ 1 heure, quand la suspension est uniforme, on ajoute endéans l/2 heure du m-nitrobenzène-sulfonate de sodium (81,4 g, 0,36 mole). Le mélange est maintenu à 50-60°C pendant 3 heures, puis refroidi à la tem-10 pérature ordinaire, filtré, lavé avec 250 ml d'eau-jusqu'à élimination de Cl©, puis séché par aspiration. Poids = 130 g = 93,4$ de la théorie P.F. = 193-195°C Vax = /f9° amax = 51,9 s dans le DMF* 15 Dispersion Le sel obtenu ci-dessus (200 g) est broyé pendant 5 heures avec 200 g d'eau, 50 g de "Polyfoh" 0 et 800 g de sable fin. On ajoute 300 ml d'eau supplémentaire, pour réduire l'intensité et on sépare le sable par filtration. 20 Poids de la pâte = 709 g. Aucune standardisation supplémentaire n'est nécessaire. Vax = 490 amax = dans le DMF* Teinture Quand une telle dispersion est employée dans des compo-25 sitions d'impression et appliquée sur du "Dacron"-62, puis développée par chauffage à la vapeur, on obtient des impressions uniformes sans défaute, ce qui démontre une bonne compatibilité avec les agents employés dans cette opération. Cette dispersion est également employée dans un bain 30 de foulardage contenant des colorants de cuve et un autre sel dispersé de colorant cationique et d'aryl-sulfonate. Quand on 'applique cette dispersion sur des mélanges en M0rlon"-42 et en "Dacron"-64, qu'on les développe par le procédé thermosol, on obtient des teintures bien dégradées, ce qui démontre les possi-35 bilités des diverses techniques d'application et la compatibilité avec des colorants de la même ou d'autres classes. Au moment de la préparation, cette dispersion a des particules de dimensions uniformes, égales ou inférieures à 1 micron. Après un stockage d'environ 7 mois, la détermination des 40 dimensions des particules donne les mêmes résultats. 69 13325 64 2006953 Avec un mode opératoire similaire à celui décrit ci-dessus, on peut préparer les sels supplémentaires suivants du colorant 41 : Point de fusion 5 *1. naphtalène-2-sulfonate 275-276°C de 2. p-nitrobenzène sulfonate *3. 2,4-dinitrobenzène sulfonate 188-194°C 4o 4-nitrotoluène-2-sulfonate 166-167°C 5. diméthyl.isophtalate-5-sulfonate 248-249°C 10 *6. 2,4,6-trichlorobenzène sulfonate 236-237°C 7- anthraquinone-2-sulfonate 247-248,5°C. Tous ces sels dispersés donnent par lçfcrocédé Thermosol des teintures, dont les nuances sont similaires à celles de teintures aqueuses de poudre du colorant 3• Les sels indiqués ci-15 dessus, appliqués par la technique du foulardage aux rouleaux sur des tissus en u0rlon"-42/coton, fournissent des teintures uniformes attrayantes avec des nuances similaires à celles de teintures aqueuses de la poudre„ EXEMPLE 23. 20 Préparation du sel du colorant 63 et de 4-nitrotoluène-2-sulfonate Cl Cl 25 x z ch2ch2oh °2N" / 0X°"N=N" {0Ni-NHCH2CH2N^H3 * 2 ■w w © / CH3 ,-so3© K Le dérivé quaternaire brut du colorant 63 (5,0 g, 0,01 mole) est mis en suspension dans 100 ml d'eau désionisée à 50-55°C. Endéans 2 heures, on ajoute lentement de l'acide 4-nit.ro-toluène-2-sulfonique (3,0 g, 0,014 mole). Le produit précipite 30 complètement de la solution à 50-55°C; on le garde en suspension pendant encore 1 heure à 50-55°C, puis on le refroidit à la tem- -pérature ordinaire. Le précipité est filtré et lavé jusqu'à élimination de l'acide avec de l'eau désionisée. Il est isolé sous forme d'un 3 5 gâteau de filtration humide à haute teneur en solides (40$). Rendement sur base du produit sec = 5,6 g (90$ de la théorie). ' Le produit sec est brun; rougeâtre foncé; son point de fusion = 175-177°C. 69 13325 65 2006953 10 15 20 25 Dispersion Le produit obtenu ci-dessus est mis en suspension sous forme dfun gâteau de filtration humide (5,0 g de poids sec) dans un broyeur à sable avec une quantité suffisante dfeau pour le rendre fluide. Le pH est ajusté à 7,3 avec du NH^OH concentré (1 goutte). Quand la suspension est uniforme, on ajoute 0,5 g de "Polyfon" 0 et 25,0 g de sable fin. On broie la pâte entre 3t ©t. 55°Co Durant le broyage, on ajoute 1,5 g de "Polyfon" 0 supplémentaire . Quand les dimensions des particules sont uniformes, d'environ 1 micron, on sépare le sable par filtration et on rince avec 5 g d'eau. Teinture Quand on applique, par le procédé T'ieimosol, le filtrat et le produit de lavage, contenant le colorant dispersé (24 g, 10% A.I.) sur du "Dacron" 64 et ses mélanges, on obtient des teintures uniformes sans défauts avec une résistance à la lumière exceptionnelle. La nuance est similaire à celle de teintures aqueuses de la poudre du colorant 63. EXEMPLE 24. Préparation du sel du colorant 63 et de 4-nitrotoluène-2-suIfonate Cl t Cl t _ _ 5VCH2CH2\ O2N- lQ\-N=N- /Q\-mCRnCKn-m ^ 0 \ »f 2 2 CH2CH2 CHL # f > /o\.-so,© 3 NO, On met en suspension à 20-30°C dans 200 ml d'eau désionisée, le dérivé indiqué ci-dessous du colorant 63 (5,0 g, 0,01 mole) 30 Cl t Cl t CHj CH2CH2 °2N- {O /-N=N~ /q^-nhch2ch2n^ ^0 . Cl © ^CH2CH2 En 1 heure, à 20-30°C, on ajoute lentement de l'aci- 35 de 4-nitrotoluène-2-suifonique (2,5 g, 0,011 mole), et on l'agite pendant 1 heure supplémentaire à 20-30°C. Le produit précipite sous forme de cristaux brun-rouge foncé, qui sont filtrés et lavés à l'eau désionisée jusqu'à élimination presque complète de l'acide (pH supérieur à 5,5). 13325 66 2006953 Ce produit est isolé sous forme d'un gâteau de filtration humide à haute teneur en solides (30-40$)» Rendement sur base du produit sec = 5,5 g (80$ de la théorie) 5 Point de fusion = 214-2l6°C. Dispersion La dispersion est réalisée de la même façon que celle décrite dans l'exemple 23» Cette dispersion (24 g» 10$ A.I.), appliquée par le pro-10 cédé Thermosol sur des mélanges en "0rlon"-42, produit des teintures uniformes sans défauts, avec des nuances similaires à celles de teintures par épuisement de cette dispersion et de la' poudre de colorant 63 « exemple 25. 15 Préparation du sel" du colorant quaternisé 53 et de 4-nitro- toluène-2-sulfonate 0 NH 2 ~j CH3 'o* N-CH0CH0CH0N(CH,), i /o\-S0,© ♦ .r./ 2 2 33 , \ / 3 20 nh0 t 0 »r c -, 0 • n. cx t «t nh2 0 ; ir * tt | t ! 0 NH, 0 | N02 J On met en suspension à 50-55°C dans 200 ml d'eau désionisée le colorant indiqué ci-après (19,5 g» 0,038 mole) : 25 0 NH? S tt f d. -c . @ o T N-CH2CH2CH2N(CH3)3 CH3so4© t» T t» 0 nh2 o 30 En 3 heures, à 50-55°C, on ajoute lentement de . l'acide 4-nitrotoluène-2-sulfonique (9,8 g, 0,045 mole) et on met en suspension pendant l/2 heure supplémentaire cette pâte à 50-55°C. Un essai de cette suspension sur du papier filtre donne un filtrat limpide. On refroidit la suspension à la tempéra-35 ture ordinaire. Le sel précipité est filtré et lavé avec de l'eau désionisée jusqu'à élimination de l'acide. Il est isolé sous forme d'un gâteau de filtration humide à haute teneur en solides (40-50$). 69 13325 67 2006953 Rendement sur base du produit sec = 22,0 g (94% de la théorie) Pourcentage de soufre trouvé = 5,05 +0,05%; calculé = 5,12%. 5 Dispersion Le produit sec obtenu ci-dessus (5,0 g) est mis en suspension dans un broyeur à sable avec une quantité suffisante d'eau désionisée pour le rendre fluide. Quand la suspension est uniforme, on ajoute 0,5 g de "Polyfon" 0 et 25,0 g de sable fin. 10 La pâte est broyée-pendant environ 6 heures à 35-55°C à l'intérieur du broyeur et à la température ordinaire à l'extérieur. A la fin de cette période, les dimensions des particules sont uniformes et d'environ 1 micron. On ajoute 0,5 g de "Polyfon" 0, on réduit la viscosité par une addition d'eau désionisée et on 15 mélange pendant une l/2 heure supplémentaire. On sépare le sable par filtration, on le lave avec 10 g d'une solution aqueuse à 2% de "Polyfon" 0. Le filtrat et les produits de lavage, contenant le colorant dispersé (25 g, 10% A.I.), appliqués sur de l'"0rlon"-42 ou du "Dacron" 64 par le 20 procédé Thermosol, fournissent des teintures uniformes avec des nuances similaires à celles des teintures par épuisement de poudre du colorant 53 <> EXEMPLE 26. Préparation du sel du colorant 44 et de 4-nitrotoluène-2-sulfcnate CH^ /'o\-so.0 3 ko2 Le colorant ci-dessous est mis en suspension (10,0 g, 0,018 mole) dans de l'eau désionisée (200 ml) à 70°C. r 35 ; 25 30 s ©, . -C-NH-CH2CH2CH2N(CH3)3 0H, :ô:çr ft C "c " ^c- ÔH 0 . 0 -0^-C-NHCH2CH2CH2N(CH3 )3 ch3so4 © 69 13325 6a 2006953 La suspension est filtrée, pour séparer les traces d1insolubles, puis rincée avec 100 ml d'eau désionisée chaude. Le fil trat et le produit de lavage réunis se gélifient au refroidissement . 5 Le filtrat est mis en suspension à 50-55pC et on ajoute lentement endéans 1 heure de l'acide 4-nitrotoluène-2-sulfonique (5,0 g, 0,023 mole). Le gel disparaît et de fins cristaux précipitent. Le précipité est filtré et lavé à l'eau désionisée jusqu'à réaction acide négative au papier rouge Congo. 10 Le produit jaune rougeâtre est légèrement collant. Point de fusion = 162-167°C. Dispersion La moitié du produit obtenu ci-dessus est broyée à 50-55°C avec 1,25 g de "Polyfon" 0 et 50 g de sable fin. Après quel-15 ques heures de broyage, les dimensions des particules sont uniformes et d'environ 2 microns ou moins. On ajoute quelques ml d'eau désionisée, pour réduire la viscosité, on sépare le sable par filtration et on le rince avec une solution aqueuse à 2% de "Polyfon" 0. 20 Poids de la pâte = 36 g. Teinture Quand on applique cette dispersion, par le procédé Thermosol, sur des mélanges en "Dacron" 64, on obtient des teintures attrayantes jaunes résistantes à la lumière, qui sont uniformes 25 et sans défauts. exemple 27. Préparation du sel du colorant 77 et de m-nitrobenzène sulfonate 30 CH, ~ —, ^s._N /rA-N=N-/n -N=N-/ 1 %/ xW Vu Q 0 XCH2N(CH3 3 ®03s- no2 A 20-30°C, on met en suspension dans 80 ml d'eau désioni 35 sée, le colorant 77 brut (16 g, 0,04 mole). Pendant une période de 1/2 à 1 heure, on ajoute lentement du m-nitrobenzène-sulfonate de sodium (9,0 g, 0,04 mole). La suspension est mélangée pendant 1 heure supplémentaire à la température ordinaire, puis filtrée; le précipité est lavé avec 25 ml d'eau pour éliminer le NaClv 69 13325 69 2006953 Poids du gâteau humide = 45,3 g; teneur en solides =41,1% Poids sec calculé = 18,6 g (82% de la théorie). Point de fusion = 197-198°C. Dispersion 5 5 g du produit sec obtenu ci-dessus sont mis en suspen sion avec une quantité suffisante d'eau désionisée pour les rendre fluides et on ajoute 1,0 g de "Polyfon" 0„ Quand la suspension est uniforme, on ajoute 25 g de sable fin et on broie le mélange pendant 4 heures à la température ordinaire, obtenant des particu-10 les de dimensions uniformes d'environ 1 micron ou moins. On ajou-te 0,5 g de "Polyfon" 0 supplémentaire/ctë l'eau désionisée pour réduire la viscosité. Le sable est séparé par filtration et lavé avec 5 ml d'eau. Le filtrat et le produit de lavage sont réunis et lavés 15 dans un flacon contenant 10 g de sorbitol à 70% et 10 g de solution aqueuse à 10% de "Polyfon" 0. Après mélange,la pâte est filtrée une nouvelle fois. Poids de la pâte = 53,0 g. Teinture 20 Quand on applique la pâte obtenue ci-dessus, par le. pro cédé d'épuisement, sur de l'"0rlon" 42 ou des mélanges d'"0rlon" 42,1e tissu est coloré en une couleur dorée bien intense. Quand on applique la même pâte sur les mêmes tissus par le procédé Thermosol, on obtient des teintures uniformes sans défauts, avec 25 des nuances similaires à celles des teintures précédentes. EXEMPLE 28. Préparation du sel du colorant 47 et de m-nitrobenzène-sulfonate ci T © 2 30 (CH3 )3NCH2C-/Q .-N=N-. Q .-NCH2CH26N j s £ • | i- i N02 On met en suspension, à la température ordinaire, dans 600 ml d'eau désionisée un gâteau humide du colorant 47 brut 35 (100 g, 0,24 mole). Quand la suspension est uniforme, on ajoute lentement endéans 1 à 2 heures du m-nitrobenzène-sulfonate de sodium (60 g, 93% A.I.; 0,25 mole). Après cette addition, on agite le mélange pendant 4 à 8 heures supplémentaires, puis on filtre le précipité et on lave avec de l'eau désionisée froide 40 jusqu'à ce que le pH du filtrat est supérieur à 5,5. Le sel est 69 13325 70 2006953 25 30 35 10 15 20 isolé sous forme d'un gâteau de filtration humide (teneur en solides = 25 à 40$)« Rendement calculé sur base du produit sec = 116 g (83$ de la théorie). Point de fusion = 187-189°C. Dispersion Le gâteau humide du colorant 49~m-nitrobenzène-sulfonate (poids sec 150 g) est broyé avec 35 g de "Polyfon" 0 et 750 g de sable fin. Après un broyage d'environ 1 à 2 heures, à une température inférieure à 30°C, les dimensions des particules sont uniformes et d'environ 1 micron ou moins. Le sable est séparé par filtration et lavé avec 100 g d'une solution aqueuse à 10$ de "Polyfon" O. Le filtrat (549 g, 22,3$ A.I.) est une dispersion d'un rouge jaune lumineux, facile à manipuler. Quand on l'applique par le procédé Thermosol sur des mélanges en "Orlon" 42, on obtient des teintures uniformes sans défauts, avec des nuances similaires à celles de teintures par épuisement de la poudre du colorant 47. EXEMPLE 29. Préparation du sel du colorant 62 et de 4-nitrotoluène-2-sulfonate 0 ( CH3 ) 3 NCH2C- /Q . -N=N- /Q\ -N( CH3 ) 3 2 CH, n ■co)-so30 NH °=ô-/f)} N0, On met en suspension à la température ordinaire dans 80 ml d'eau désionisée le colorant 62 brut (16 g, 0,033 mole). On ajoute lentement endéans 1 heure de l'acide 4-nitrotoluène-2-sulfonique (9,0 g, 0,01+2 mole). Pendant cette addition, on ajoute du NaOH aqueux à 10$, pour maintenir le pH à 6,0 - 7,0 et on ajoute de l'eau pour garder la suspension fluide (volume final = 250 ml). Après une agitation supplémentaire d'uné heure, on filtre le produit et on le lave jusqu'au moment où le filtrat est légèrement rouge. On isole le produit sous forme d'un gâteau humide avec une teneur en solides de 28$. 69 13325 71 2006953 Rendement calculé sur base du produit sec = 16,4 g (73,5% de la théorie). Point de fusion = 223-225°C. Dispersion 5 Le produit obtenu ci-dessus sous forme d'un gâteau humi de (4,2 g de poids sec), est mis en suspension à la température ordinaire avec 1,0 g de "Polyfon" 0. Quand la suspension est uniforme, on ajoute 25 g de sable fin et on broie le mélange pendant environ 8 heures à la température ordinaire» Les dimen-10 sions des particules obtenues sont uniformes et d'environ 1 micron ou moins. Après avoir dilué avec de l'eau désionisée pour réduire la viscosité, on sépare le sable par filtration et on le rince avec 5 ml d'eau désionisée. Le filtrat est mélangé avec une solution à 10% de 15 "Polyfon" 0 (5 g) et du sorbitol à 70% (5 g)• Poids de la pâte = 34 g. Quand on applique cette pâte, par le procédé Thermosol, sur de 1'"OrIon" 42 et des mélanges d'"0rlon" 42, on obtient des teintures uniformes et sans défauts de couleur écarlate avec 20 des nuances similaires à celles obtenues par des teintures par épuisement de la dispersion ou de la poudre du colorant 62. Le tableau III ci-dessous montre quelques compositions, qui peuvent être obtenues par le mode opératoire général des exemples précédents. \ \ X \ v \ o o Exemple 30 Cation © 0 CH, CH - ), NCH 0 C- / O \ -N=N- o S 3 3 2 \u/ éi TABLEAU III Anion CH. -so 3 CH, 0 Dispersant Lignine sulfonate comme "Polyfon" 0 Procédé d'application Impression; un jaune lumineux tu OJ ts> en 31 CH3S02-iX C-N °2H5 c2h4n(ch3)3 ch3o i X—. .-n. fonate 0 CH3°~\O/"s03L "Reax" M ( PU \ » ■ Lignine sulfonate comme NO, Foulardage à la vapeur; un rouge lumineux ro , 32 OCH, .X 3 on . 0 0 o WN=N-f^T-C-0CHoCH„N(CHo ) \_y - KM 2 2 f * 0CH~ 3 3 NH„0oS 2 2 f -so© \^/ b 6 NH2S°2 Condensât d'acide naphtalène sulfo-nique-formal-déhyde comme "Compound S" Thermosol; un jaune-rouge NO O O O -O Ln CO o -o Exemple Cation TABLEAU III (suite) Anion Dispersant Procédé d'application UO OJ NO cri 0 CH- CH- 34 O' ^ « J*. !i 0 rt tt 0 NH, 0. ■ J5^-0-^Ç^-CH2N(Et3 )3 OH Cl 33 (CH3)3NCH2C-^-NrN-^.-N»N-^o)-OH c) F t -so3© Lignine sul- Epuisement ; un fonate, comme orange avec une "Polyfon" H solubilité réduite sous forme de sel Cl-. Ces problèmes de solubilité sont éliminés par l'emploi de la dispersion Condensât Thermosol; un d'acide naph- rose résistant talène sul-fonique-for>- maïdéhyde, comme "Blancol" à la lumière sur le "Dacron" 64 * -o NO O O O nO CJ-1 co Exemple Cation TABLEAU III (suite) Anion Dispersant Procédé d'application O vO CO OJ ro en 35 0 If NH„ V * -Br t» 0 © NH(CH2)3N(CH3)3 NC - -»3 Lignine-sul- Foulardage aux fonate, corn- rouleaux; un me "Polyfon" bleu rougeâtre 0. °2? 36 ^^-NH-/Q\-S02NH(CH2)3N(CH3) \=J Cl ci-/0\-so. © Lignine-sul- Foulardage à la fonate, com- v.apeur; un jaune, me "Marasperse CB" K> O O O ->0 en co 1 69 13325 75 2006953 EXEMPLE 37s A» On prépare lui' Uo -j-ll xoulardage en mélangeant la pâte du composé 4 de l'exemple 22 (2,8 g, équivalent à 1,0 g de poudre standardisée classique) avec 1,5 g de gomme Superclear j. 20$ 5 (une solution purifiée de gommes naturelles) et U,05 g cie l^ent mouillant, un alkylaryl sulfonate de sodium modifié, et en diluant ensuite à 100 ml avec de l'eau. On soumet au foulardage un tissu en polyester "Dacron" 54 avec le mélange ci-dessus et on le tord pour enlever tout excès de liqueur de foulardage; l'absorp- 10 tion est d'environ 50-60$. Les tissus foulardés sont ensuite pré-,a l'aide séchés/à'une lampe infrarouge et puis séchés à l'air a 49°C. Les tissus foulardés pigmentés séchés: sont ensuite chauffés pendant 90 secondes dans un four maintenu à 221°C. Après ce traitement à la chaleur sèche, les tissus séchés sont lavés 5 minutes à 82-15 88°C, avec 2 g/l de détergent, un sulfate sodique fortifi^d'éther-alcool, pour enlever le colorant non fixé et les produits chimiques. Pour finir, les tissus sont rincés d'abord dans de l'eau chaude puis de l'eau froide, ensuite séchéso B» Le mode opératoire de la partie A est répété, sauf 20 que l'on emploie 1,0 g de la poudre standardisée classique, c'est-à-dire le colorant 41 associé à un anion chlorure. Il n'a en outre pas été possible d'ajouter la gomme Superclear, car le colorant précipite, quand on essaie d'incorporer cette gomme. Bien que l'agent épaississant ait été omis, on a obtenu le fou-25 lardage uniforme désiré. La teinture par une composition A telle que décrite plus haut est efficace (fixation de 50-70$) et de 300-400$ plus intense qu'avec une composition B. Il est admis qu'en général les colorants cationiques ne 30 teignent pas la fibre de polyester non modifiée (P.T. Barrett, Am. Dyestuff Rep. 54» P- 150 [1965J ). Il est donc surprenant que les •sels de colorantscationiques suivant la présente invention produisent des nuances lumineuses et intenses dans les conditions de foulardage à chaud. Bans le cas de mélanges, qui contiennent aussi 35 bien des composants en polyester non modifiés que des composants modifiés par un acide (anioniques), la répartition de la teinture entre ces deux fibres favorise le composant modifié par un acide, en laissant généralement la fibre non modifiée blanche. Ainsi, la possibilité intéressante de teindre les deux composants dans une 40 couleur différente est maintenue. 69 13325 76 2006953 Les exemples précédents sont destinés à illustrer la présente invention» La présente invention/a été décrite par quelques formes préférées de réalisation. Les spécialistes pourront apporter à 5 ces formes de réalisation diverses modifications, sans sortir du cadre de l'invention- \ \ \ \ \ \ \ 69 13325 77 2006953 REVENDICATIONS. 1.- Composition de teinture, caractérisée en ce qu'elle comprend ■ ;»ne dispersion aqueuse de (1) un sel insoluble dans l'eau choisi parmi les sels de formules : 5 ' D©Ar'S03©et K ® ArSO^^ et (2) un agent dispersant anionique choisi parmi les4.ignine-sulfo-nateset les sels d'un condensât naphtalène-formaldéhyde sulfona-té; où D ^ est un colorant basique cationique possédant une 10 charge positive délocalisée; K ^ est un colorant cationique possédant une charge positive localisée pendante, représenté par la formule : 15 Z-Y-C N-R0 t t ^ r3 r4 dans laquelle Z est un noyau colorant, 20 Y est une liaison covalente ou une"liaison bivalente choisie parmi les groupes alkylène à 1-6 atomes de carbone, 0 0 0 R3 0 -N-,-C-NR-, -S02NR3-, -C-, -NR3C-, -N-// ^,-0-, -C-0-, ou -St>2- R ^ 25 R1 et R2 sont, chacun séparément, choisis parmi les grou pes alkyle» inférieurs, cyanoalkvles inférieurs, hydroxyalkylesinférieurs et aralkylesen C, à C,, ou forment ensemble un groupe alkylène bivalent qui forme avec l'atome d'azote N w un noyau hétérocyclique; 30 R3 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, et R^ est un alkyle inférieur ou le radical NH2; Ar' est une fraction aromatique carbocyclique à 6-14 'atomes de carbone cycliques, qui est substituée par des substituants nonionogènes et dont la somme des augmentations des pKa 35 mesurées an milieu aqueux . des dérivés de l'acide benzoîque, est égaxe ou inférieure à -0,9; et Ar est une fraction aromatique carbocyclique à 6-14 atomes de carbone cycliques, substituée par des substituants nonionogènes, dont la somme des augmentations des pKa, mesurées en 40 milieu aqueux . des dérivés de l'acide benzoîque, est égale 69 13325 78 2006953 ou inférieure à -0,6. 2.- Composition de teinture suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel insoluble dans l'eau possède la formule D^Ar'SO^®, dans laquelle D ® est le colorant cationique 5 dérivé d'un colorant diphénylméthane, triarylméthane, xanthène, acridine, thiazole, indamine, azine, oxazine, thiazine ou azo, possédant une charge positive délocalisée. 3.- Composition de teinture suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la fraction Ar' est 10 un groupe phényle ou naphtyle substitué par las substituants définis dans la revendication 1. 4.- Composition de teinture suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel insoluble dans l'eau possède la formule K® ArSO^©, dans laquelle Z est un chromophore du type 15 azo ou anthraquinone et 1 est une liaison covalente ou un groupe alkylène à 1-6 atomes de carbone. 5.- Composition de teinture suivant 1& revendication 4 — , caractérisée en ce que -r—— -—• - Ar est un groupe phényle ou naphtyle substitué par les 20 substituants définis dans la revendication L 6.- Procédé de teinture de fibres, caractérisé par les stades suivants : (1) on imprègne les fibres avec une composition suivant l'une ou l'autre des revendications ,1 à 5, -, 25 (2) on sèche les fibres imprégnées, et (3) on chauffe les fibres à 177-232°C pendant environ 60 secondes à 300 secondes pour fixer le colorant sur les fibres. 7.- Procédé de teinture suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les fibres sont choisies parmi les fibres 30 acryliques, polyamides ou polyester^ modifiées par un acide. 8.- Procédé de teinture suivant l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le stade d'imprégnation (1) est effectué dans un bain de foulardage à un pH de 6 à 9j le stade de séchage (2) est effectué à une température 35 de 27 à 66°C et le stade de chauffage est réalisé à 177-232°C pendant environ 60 à environ 180 secondes. 9.- Procédé de teinture suivant l'une ou l'autre des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le sel insoluble dans 40 l'eau possède la formule D Ar'SO^®, dans laquelle D ® est un 69 13325 79 2006953 colorant cationique dérivé d'un colorant de diphénylméthane, triarylméthane, xanthène, acridine, thiazole, indamine, azine, oxazine, thiazine ou azo, possédant une charge positive délocalisée. 5 10.- Procédé de teinture suivant la revendication 9» caractérisé en ce que Ar1 est un groupe phényle ou naphtyle substitué par les substituants définis dans la revendication 1. 11.- Procédé de teinture suivant l'une ou l'autre des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le sel insoluble 10 dans l'eau possède la formule l^ArSO^® , dans laquelle Z est un ehxomopliore du type azo ou anthraquinone et Y est une liaison covalente ou un groupe alkylène avec 1-6 atomes de carbone. 12.- Procédé de teinture suivant la revendication 11, caractérisé en ce que Ar est un groupe phényle ou naphtyle 15 substitué par les substituants définis dans la revendication 1. 13«- Procédé de teinture suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres acryliques, polyamides ou polyesters, modifiées par un acide, sont présentes sous forme d'un mélange de fibres. 20 14 •- Procédé de teinture suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le mélange de fibres est un mélange contenant une fibre suirant la revendication 13 et une fibre cellulosique. 15.- Les fibres et articles formés de fibres teints 25 à l'aide d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5* 16.- les fibres et articles formés de .'fibres teints par un procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 14»