FR 2005479 A1 19691212 FR 6910254 A 19690403 69 10254 i 2005479 La présente invention est relative à des compositions sensibles aux rayonnements et à des produits photographiques les contenant. L'invention est aussi relative à de nouveaux produits donnant des images directement visibles sans traitement chimique et à un procédé pour obtenir des images à partir de 5 ces produits. Pour préparer des compositions aux halogénures d'argent donnant des images directement visibles (sans traitement chimique) et des images à noircissement direct, on cherche à trouver diverses compositions aux halogénures d'argent ayant des propriétés photographiques améliorées, par exemple la 10 sensibilité, et une dsnsité de l'image accrue. L'invention a notamment pour bbjets : - de nouvelles compositions photographiques utilisables dans les produits donnant des images directement tfisibles et des images à noircissement direct ayant une meilleure sensibilité et une densité de l'image accrue, 15 - un procédé pour former des images à partir de ces produits. La composition auxhhalogénures d'argent, suivant l'invention, contient au moins 10 mg par atome-gramme d'argent de sel de phosphonium de formule : (hor)4p®z® où R est un groupe alcoyle et Z un anion. 2q Suivant un mode de réalisation de l'invention, des compositions donnant des images directement visibles contenant de 0,01 mole à 2 moles de sel de phosphonium par atome-gramme d'argent donnent aux produits photographiques une sensibilité améliorée et une densité maximale augmentée. Les propriétés photographiques améliorées obtenues par l'utilisation de 25 sel de phosphonium^et particulièrement par l'utilisation de grandes quantités de ces sels de phosphonium^sont tout à fait inattendues. On sait que certains sels de phosphonium jouent le rôle d'inhibiteurs de voile, mais il est inattendu que l'on puisse obtenir dans des émulsions donnant des images directement visibles ou à noircissement direct des sensibilités et des densités de l'image 30 améliorées. Des composés de phosphonium, utilisables suivant l'invention, ont la formule précitée, où chaque R représente un groupe alcoyle, identique ou différent, substitué ou non, et Z un anion qui n'a aucun effet nuisible sur le produit photographique. R représente, de préférence, un groupe alcoyle inférieur, tel 35 que méthyle, éthyle, propyle, ou butyle et Z représente un anion tel que nitrate, perchlorate, halogénures, par exemple, chlorure, bromure, iodure, etc. On utilise généralement les sels de phosphonium en quantité supérieure à 10 mg par atome-gramme d'argent pour augmenter les propriétés photographiques 40 de compositions aux halogénures d'argent suivant l'invention. On utilise, de 69 10254 2 2005479 préférence, dans les compositions aux halogénures d'argent, des concentrations comprises entre 0,01 mole et 2 moles environ par atome-gramme d'argent. Les composés préférés qui répondent à la formule précédente sont les sels de tétra(hydroxyméthyl)phosphonium ét de tétra(hydroxyé€hyl)phosphonium. Des 5 exemples de ces sels sont le chlorure de tétra(hydroxyméthyl)phosphonium tels que le produit THPC fabriqué par Hooker Chemical aux Etats-Unis d'Amérique et le chlorure de tétra(hydroxyéthyl)phosphonium. On peut obtenir ce dernier composé par le procédé décrit par Messenger et Engles dans Ber. 21^ 326 (1888). L'équation typique de réaction est 10 4CH3CHO + HC1 + PH3 > (H0CHCH3)4 P© Cl® Des halogénures d'argent appropriés, que l'on peut utiliser suivant l'invention, comprennent le bromure d'argent, le bromoiodure d'argent, le chloro-bromure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent, etc. Les compositions préférées sont celles dans lesquelles l'halogénure d'argent est du bromure en qqan-15 tité majeure. Suivant un mode typique de réalisation de 1'invention, les compositions préférées sont des compositions aux halogénures d'argent donnant des images directement visibles, ayant une sensibilité interne supérieure à la sensibilité superficielle, comme le décrit Hunt dans Photographie Science and Engineering -20 Vol. 5, n° 2, p. 104-108, mars-avril 1961. Les compositions appropriées sont aussi décrites au brevet français 966 221, aux brevets des Etats-Unis d'Amériqis 3 206 316, 3 206 313, au brevet anglais 1 096 053, et au premier certiîicat d'addition 91 768 rattaché au brevet français -.1 368 647. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, les compositions ..-j:, 25 aux halogénures d'argent sont des compositions donnant des images directement visibles qui contiennent des accepteurs d'halogène. Généralement, des accepteurs d'halogène appropriés sont des composés qui augmentent le rendement photo-lytique, déterminé par analyse radiographique par exemple, et/ou la densité photolytique d'une émulsion à noircissement direct. Des accepteurs d'halogène 30 appropriés, utilisables dans les compositions de l'invention,comprennent ceux décrits aux brevets français 1 450 983 et 1 404 277 et au brevet des Etats— Unis d'Amérique 3 271 157. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, les accepteurs d'halogène sont du type décrit au brevet français 1 404 277 et contiennent des groupes mercaptans et particulièrement des groupes mercaptans 35 et. thiones hétérocycliques. . On prépare généralement les compositions de l'invention avec un faible excès d'ions halogénures par rapport à la quantité nécessaire pour précipiter tout l'argent. On ajoute, de préférence, des iodures solubles dans l'eau à la composition après la précipitation mais avant le couchage. Plus généralement^ 40 on ajoute aux émulsions de 0,1 à 50 moles environ et, de préférence, 0,5 à 69 10254 3 2005479 50 moles environ d'iodure soluble - dans l'eau pour 100 moles d'halogénures d'argent. Des iodures solubles dans l'eau typiques comprennent les sels d'ammonium, de calcium, de lithium, de magnésium, de potassium et de sodium. On peut avantageusement utiliser des ions plomb pp'we la précipitation et la formation 5 des halogénures d'argent. On peut sensibiliser les compositions aux halogénures d'argent de l'invention par divers colorants. Des colorants typiques sont décrits aux brevets français 1 446 107; 712 995, 729 097, 718 471, 741 572, 808 598, 942 838, au premier certificat d'addition 70 503 rattaché au brevet français 1 107 457, aux l0 brevets français 972 109, 1 017 981, 1 115 402, 1 116 632, 1 107 475 et 793 722. La quantité de colorants sensibilisateurs spectraux utilisés peut varier. La concentration des colorants dépend de la composition et des effets désirés. On utilise généralement de 10 mg à 1 g environ de colorant par mole d'halogé-15 nure= d'argent dans la composition. On utilise, d'une manière appropriée, de 0,05 à 1 mole environ de sensibilisateur pour 100 moles d'halogénure. d'argent dans la composition. On peut utiliser pour sensibiliser les compositions un colorant seul ou une association de plusieurs colorants. On préfère utiliser dans les compositions de l'invention des colorants 2o sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine car la couleur des compositions contenant ces colorants est pratiquement blanchie ou rendue incolore pendant le photodéveloppement. Les colorants mérocyanine tendent aussi à être moins facilement déplacés des cristaux d'halogénures d'argent que les colorants cyanine par de nombreux accepteurs d'halogènes'"-> utilisés dans les émulsions 25 aux halogénures d'argent photodéveloppables. On peut utiliser divers colloïdes comme liants pour préparer les compositions aux halogénures d'argent de l'invention. Des colloïdes que l'on peut utiliser d'une manière satisfaisante dans 1'invention comprennent tous les colloïdes hydrophiles généralement utilisés en photographie, y compris la 30 gélatine, l'albumine colloïdale', des polysaccharides, des dérivés de la cellulose, des résines synthétiques telles que des composés polyvinyliques, y compris'tes dérivés de l'alcool polyvinylique, des polymères d'acrylamide, etc. En plus des colloïdes hydrophiles précédents, le liant peut contenir des colloïdes hydrophobes tels que des composés vinyliques polymérisés dispersés, 35 particulièrement ceux qui augmentent la stabilité dimensionnélle" des produits photographiques. Les composés de ce type comprennent des polymères insolubles dans l'eau d'acrylates ou de méthacrylates d'alcoyle, d'acide acrylique, des acrylates ou des méthacrylates de sulfoalcoyle, etc. "On peut appliquer les compositions décrites précédemment sur divers 40 supports. Des supports typiques pour des produits photographiques de l'invention 69 10254 4 2005479 comprennent le verre, le métal, le papier, le papier enduit de polyoléfine, les films de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, de polystyrène, des films de polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol, des films polymères résistant à la chaleur tels que des polyesters, polyimides, 5 polycarbonates, etc. Pour former une image par photodéveloppement dans un produit photographique contenant une composition donnant des images directement visibles et qui contient les sels de phosphonium de l'invention, on expose d'abord le produit photographique pendant une durée relativement courte à une source de rayonne-10 ment électromagnétique de grande intensité, fournissant par exemple une lumi-nation d'au moins 1 lx.s sous un éclairement supérieur à environ 1075 lx.s, telle qu'une source de lumière de grande intensité riche en rayonnement bleu et ultraviolet comme celle utilisée dans les oscillographes décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 580 427, une source de lumière visible de grande 15 intensité, de rayons X, etc., pour former une image latente. On développe alors l'image latente résultante par exposition à une source de rayonnement moins intense que celle utilisée pour la première exposition, telle qu'une lampe fluorescente usuelle, une lampe à incandescence du type utilisé pour l'éclairage général ou même la lumière du jour. Généralement, l'image latente formée dans 20 la composition par la première exposition n'est pas visible et ne le dévient qu'après le développement par la lumière. Il est aussi souhaitable de fournir de la chaleur pendant le développement. Les compositions peuvent être chauffées à des températures comprises entre 90°C et 200°C pendant une à trente secondes avant de procéder au développement par la lumière. 25 Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On prépare une émulsion au bromochlorure d'argent, contenant 95 moles de bromure et 5 moles de chlorure pour 100 moles d'halogénure , suivant l'exemple 8 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, mais on utilise le l,8-dihydroxy-3,6-dithiooctane comme thioéther. Après la préparation 30 de 1'émulsion, on ajoute à une partie de 1'émulsion 0,2 mole de chlorure de tétra(hydroxyméthyl)phosphonium, puis on la couche sur un support, de papier et pour servir de tetnoin. on'sèche. On applique, l'autre partie de l'émulsion sur un support de papier/ On expose les échantillons dans un oscillographe "Visicorder", vendu par Honeywell, équipé d'un galvanomètre de 120 cycles par seconde, la vitesse de 35 défilement étant de 63 cm par seconde. Les échantillons sont photodéveloppées par exposition à une lumière fluorescente fournissant une lumination de 645,6 lx. Une autre partie de chaque échantillon est exposée suivant une image, comme précédemment, puis on les maintient au contact d'une surface chauffée à 100°C et simultanément on les 40 développe par action de la lumière en les exposant, pendant quelques secondes, i 69 10254 5 2005479 à une source de lumière fluorescente ayant une lumination de 10 760 lx. Echantillon Sel de phosphonium Durée du photodéveloppement Chauffage (mole par mole Ag) 5 mn A 10 mn t 1 h t ^ Dmax AD Dmax AD Dmax AD Dmax Ad 1 Témoin 0,18 0,05 0,23 0,07 0,29 0,08 0,26 0,15 2 0,20 0,32 0,14 0,32 0,12 0,34 0,13 0,37 0,24 * AD = Dmax-Dmin On voit que les sels de phosphonium augmentent la densité de l'image de tous les échantillons. Avec les échantillons contenant les sels de phosphonium, on obtient des images vingt Êôis plus vite lors du développement par action de 5 la lumière. On obtient des résultats analogues quand on utilise le chlorure de tétra-(hydroxyéthyl)phosphonium.. EXEMPLE 2 - On prépare une émulsion comme à l'exemple 1 et on la divise en plusieurs parties. On traite les échantillons respectivement avec 0,01 mole, 10 0,1 mole, 0,2 mole, 0,4 mole, 0,8 mole de chlorure de tétra(hydroxyméthyl) phosphonium par mole d'argent. On prépare un échantillon témoin qui ne contient pas de sel de phosphonium. On expose tous les échantillons et on les développe comme à l'exemple 1. Dans tous les cas, les échantillons contenant les sels de phosphonium 15 présentent une densité maximale accrue et une sensibilité très améliorée quand on les compare au témoin. 69 10254 6 2005479 REVENDICATIONS 1 - Composition photographique aux halogénures d'argent contenant un sel de phosphonium de formule (HOR)4 P®Z® 5 où R est un groupe alcoyle et Z un anion caractérisé en ce que sa teneur en sel de phosphonium est d'au moins 10 mg par atome-gramme d'argent. 2 - Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le sel de phosphonium est un sel de tétra(hydroxyméthyl)phosphonium. 3 - Composition conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle 10 contient au moins 0,01 mole de sel de phosphonium pour 1 atome-granane d'argent. 4 - Composition conforme à';l'une quelconque des revendications 1 à 3 caracté risée en ce qu'elle contient un halogénure d'argent dans lequel le bromure est en quantité majeure. 15 5 - Emulsion aux halogénures d'argent donnant une image directement visible sans traitement chimique, en substance ou appliquée sur un support, caractérisée en ce qu'elle contient une composition photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6 - Emulsion conforme à la revendication 5 caractérisée en ce qu'elle contient-20 des grains d'halogénures d'argent à sensibilité interne prédominante. 7 - Emulsion conforme à la revendication 5 caractérisée en ce que l'halogénure d'argent qu'elle contient a été précipité en présence d'ions plomb. 8 - Procédé pour obtenir une image par exposition photographique, à une lumière de grande intensité, d'un produit à émulsion aux halogénures d'argent, 25 chauffage du produit exposé à une température d'au moins 90°C et développe ment par exposition uniforme à une source de lumière d'intensité relativement faible, caractérisé en ce qu'on utilise un produit à émulsion conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 7.