FR 2010401 A1 19700213 FR 6918817 A 19690606 18817 1 2010401 L'invention a pour objet des polyaryl-polyéthers ther-moplastiques solubies à poids moléculaire élevé contenant de l'halogène, répondant à la formule X (Hal ) 0 - Ar - 0 —1 n dans laquelle et Rreprésentent de l'hydrogène ou des restes alcoyle ou alcoxy identiques ou différents contenant 1 à h ato-10 mes de carbone, Hal du fluor, chlore ou brome, Ar un reste phénylène éventuellement substitué ou un reste naphtylène ou diphénylène éventuellement substitué ou un reste aromatique bivalent polynucléaire de formule IX 15 dans laquelle R représente un reste bivalent aliphatique, cyclo-aliphatique ou araliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone ou . -0-, -S-, -SO-, —SO^— ou -CO- et n un nombre entier d'environ 3 à environ 200» 20 L'intervalle de fusion de ces nouveaux polyéthers se situe généralement entre environ 100 et environ 250°C„ Les produits sont pratiquement incolores 'et solubles par exemple dans le chlorure de méthylène, le diméthylsulfoxyde et la diméthyl-formamide0 Ils présentent une bonne stabilité envers l'oxydation 25 et l'hydrolyse acide et basique et possèdent de bonnes propriétés mécaniques et une bonne stabilité de forme dans un intervalle de température étendu,, On signalera particulièrement leur bonne propriété auto-extinctrice„ On peut les employer avantageusement comme résines, vernis, films, fibres et comme corps de forme 30 fabriqués par le procédé de moulage par injection, par extrusion et à la presse dans tous les cas où, à côté de la résistance à BAP ORIGINAL 18817 2 2010401 l'inflammation, des propriétés mécaniques favorables et une résistance élevée à la chaleur offrent de l'importance, comire par exemple dans l'industrie textile et électrique, dans la construction de véhicules ferroviaires et automobiles, ainsi que dans la construction navale et aéronautique. Les nouveaux polyéthers peuvent être préparés conformément à l'invention en faisant réagir des quantités molaires d'un tétrahalobenzène ou de plusieurs tétrahalobenzènes de formule XIX R1 2^0 (Hal)" R ^ et d'un bisphénolate ou de plusieurs bisphénolates de formule IV Me - o - Ar — o - Me dans laquelle Me représente un métal alcalin, dans un solvant organique polaire à des températures entre environ 80 et environ 180°C, de préférence entre environ 120 et environ 160°C. En l'occurrence 2 atomes d'halogène seulement du tétrahalobenzène réagissent, tandis que les 2 autres atomes d'halogène restent liés au noyau benzénique. Si le tétrahalobenzène contient des atomes d'halogène différents, ceux-ci réagissent dans l'ordre fluor, chlore, brome» Des exemples de tétrahalobenzènes sont : 1,2,k,5—tétra-ch1 orobenzène„ 1,2,3,5-tétrachlorobenzène, 1,2,3,4-tétrachloro— benzène, 1 ,2,h,5 —tétrachloro~3,é-diméthyIbenzène, 1,2,4,5—tétra— fluorobenzèno, 1,2,h,5-tétrabromobenzène, en outre des tétrahalobenzènes avec des arômes d'halogène différents, par exemple 1,3-difluoro-4,6-dichlorobenzène, 1,4-dibromo-2,5-dichloroben-ztne, 1,4—dif1uoro-2,5-dibromobenzène, Des exemples de diphénols sont les diphénols mononucléaires comme l'hydroquinone et la résorcine, les diphénols binuciéaires, comme les dihydrox}diphény1 es, de préférence toutefois les fcisphénols de formule V Ho - / ^ - H - - 011 BAD ORIGINAL 69 18817 3 2010401 dans laquelle R représente un reste bivalent aliphatique, cyclo-aliphatique ou araliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone ou -O-, -S-, -SO-, -S02- ou -CO-. Des exemples de ces composés sont : 5 bis-(4—hydroxyphényl)-méthane, 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)~cyc3 o-hexane, bis-(4-hydroxyphényl)—phénylméthane, 4,4'-dihydroxydi-phényl-éther, -sulfure, -sulfoxyde, -sulfone, 4,4'-dihydroxyben-zophénone, et particulièrement toutefois le 2,2-bis-(4-hydroxy— phényl)-propaneo ÎO En dehors des groupes hydrox3^1e les noyaux aromatiques peuvent présenter des substituants supplémentaires, par exemple des groupes méthyle comme dans le 2,2-bis-(3~méthyl-4-hydroxy-phényl)—propane, avec la restriction que des substituants à grand encombrement spatial, au voisinage des groupes hydroxyle, 15 ne peuvent pas influencer défavorablement leur réactivité par un empêchement stérique ou autre. Comme cations pour les bisphénolates on envisage ceux des métaux du premier groupe principal du système périodique, mais on utilise de préférence les phénolates de sodium et de 20 potassium» Comme solvants organiques polaires appropriés on citera par exemple le diéthylsulfoxyde, la diméthylsulfone, là^di— éthylsulfone, la diisopropylsulfone et la tétraméthylsulfone, de préférence cependant le diméthylsulfoxyde. 25 " Pour la mise en oeuvre du procédé, on introduit une quantité équimolaire de tétrahalobenzène et de phénolate dialca-lin dans un des solvants cités et l'on fait réagir à une température d'environ 80 à environ 180°C, de préférence d'environ 120 à environ 160°C, sans utilisation d'un catalyseur particulier, 30 avec scission de quantités équimolaires d'halogénure alcalin, pour donner le polyaryl-polyéther à poids moléculaire élevé. Pour éviter des réactions d'oxydation parasites, on effectue avantageusement la réaction en atmosphère de gaz inerte, par exemple dans de l'azote» Si l'on veut obtenir des polyéthers 35 à poids moléculaire élevé, alors la teneur en eau du mélange de réaction doit se situer en—dessous de 0,5$ en poids» Comme beaucoup de sels alcalins de bisphénols ne sont débarrassables qu'avec, difficulté de l'eau adhérente, ce qui BâO OBIGSWAL 69 18817 4 .2010401 donc fréquemment soulève des difficultés quand on veut abaisser la teneur en eau du mélaiige de réaction d'après le mode d'exécution cité en—dessous de 0,5$ en poids, on prépare les phénolates dialcalins de préférence in situ en dissolvant le bisphénol 5 dans un appareillage constamment balayé par de l'azote, dans une quantité suffisante du solvant polaire à utiliser pour la réaction ultérieure et en ajoutant la quantité stoechiométrique d'hy— droxyde alcalin sous forme solide ou en solution aqueuse, en chauffant le mélange un certain temps, par exemple 4 à 8 heures 10 à une température d'environ 120 à environ l60°C et en chassant ainsi par distillation l'eau contenue dans le mélange» En vue d'une élimination plus rapide et plus complète de celle—ci, il convient d'y ajouter un solvant supplémentaire, par exemple du benzène, toluène ou cli lorobenzène et d'éliminer l'eau azéotro— 15 piquement hors du mélange, éventuellement sous pression réduite, avec le solvant additionnel» A la solution déshydratée refroidie du phénolate dans le solvant polaire on ajoute alors la quantité stoechiométrique de tétrahalobenzène, avantageusement dissous dans le même sol — 20 vant» La condensation se fait alors par un chauffage de ce mélange de plusieurs heures, par exemple 6 à 8 heures, à des températures d'environ 80°C à environ 180°C, de préférence d'environ 120 à environ l60°C. L'halogénure alcalin obtenu dans la condensation se sépare sous forme de sel insoluble, que l'on 25 sépare de la solution encore chaude de manière simple par fil— tration, A cette solution, après le refroidissement, on ajoute ou bien de l'eau ou bien un alcool inférieur tel que du métha-nol ou de l'éthanol. Ainsi le polyary1—polyéther se sépare quantitativement sous une forme solide. On le sépare et pour 30 éliminer les restes de sel et de solvant on le lave à fond avec de l'eau. Exemple 1 On pèse 114,1 g (0,5 mole) de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane dans un récipient métallique de 1 litre et on le dissout 35 dans 600 cm3 de diméthylsulfoxyde» Le récipient est muni d'un tube d'admission de gaz, d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un collecteur d'eau rempli de toluène » On fait alors passer un courant lent d'azote à tra— BAD ORIGINAL _ . .-wr" 69 T8817 2010401 vers l'appareillage pour engendrer une atmosphère de gaz inerte. On ajoute 40,0 g (l mole) d'hydroxyde de sodium sous forme solide ou sous forme de solution aqueuse concentrée et 150 cm3 de toluène» On chauffe le mélange de réaction ainsi obtenu pendant 5 6 à 8 heures à î40— 150°C, l'eau contenue dar.s le mélange de réaction et formée au cours de la formation du phénolate étant distillée azeotropiquement et continuellement avec le toluène dans le collecteur d'eau et elle s'y sépare tandis que le toluène est recyclé au mélange de réaction. Lorsque toute l'eau est 10 éliminée du système de réaction, on vidange le collecteur d'eau, on distille le toluène, on laisse refroidir et l'on ajoute 108,0 g (0,5 mole) de 1,2,4,5 —tétrachlorobenzène et 150 cm3 toluène anhydre. Tout en agitant on chauffe d'abord durant une heure à 90-100°C» Puis on réchauffe lentement à 140-150°C» A 15 cette température on laisse le mélange de réaction pendant 6 heures, en l'occurrence le chlorure de sodium formé dans la condensation se séparant rapidement. Vers la fin de la réaction, on distille le toluène se trouvant dans le mélange de réaction et l'on verse lentement le mélange restant, après refroidisse— 20 ment, dans 5 litres d'eau vigoureusement agitée» Ainsi le produit de réaction se sépare sous une forme solide0 On le filtre sur entonnoir et pour éliminer les restes de sel et de solvant on le lave abondamment avec.de l'eau. Le polyéther obtenu est une poudre blanche à blanc jaunes qui se dissout aisément dans 25 des solvants comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorobenzène, la diméthylsulfone et le diméthylsulfoxyde» Le poids moléculaire moyen, obtenu par des mesures de diffraction sur une solution dans du chlorure de méthylène, est de 22.000 à 24»000o L'intervalle de fusion se situe entre 140 et 30 180°C« La teneur en chlore s'élève à 18,7$ en poids» Le produit est difficilement inflammable. Exemple 2 Dans un appareillage comme à l'exemple î, qui est suppiémentaireraent muni d'une ampoule à verser chauf fable, on 35 introduit 114,1 g (0,5 mole) de 2,2-bis—(4-hydroxyphényl)-propa-ne que l'on dissout dans 600 cm3 de diméthylsulfoxyde» Puis on fait passer un courant lent d'azote à travers l'appareillage et l'on ajoute une quantité de 40 g (l mole) d'hydroxyde de sodium 69 18817 6 2010401 sous forme solide ou fie solution aqueuse concentrée» On chauffe tout ers agitant jusqu'à obtention d'une solution limpide et l'on ajoute alors 250 cm3 de chlorobenzène. On chauffe le mélange obtenu à la température de reflux jusqu'à ce qu'il ne se sépare 5 plus d'eau dans le collecteur d'eau et que l'on obtienne une recirculation de chlorobenzène pur. On chasse alors le chlorobenzène par distillation et l'on ajoute à travers l'ampoule à verser une solution chauffée à 60°C de 108,0 g (0,5 mole) de 1,2,4,5-tétrachlorobenzène dans 200 cm3 de chlorobenzène anhydre. 10 On chauffe le mélange de réaction lentement à la température de reflux (environ l60°c) et on le laisse à cette température pendant une à plusieurs heures, suivant le degré de condensation souhaité. En vue de récupérer le produit, on ajoute la solution 15 refroidie, après séparation par filtration du chlorure de sodium déposé, goutte à goutte dans un excès d'alcool quadruple à quintuple. On sépare sur entonnoir le produit précipité, on le lave à l'alcool et on le sèche ensuite. Mais on peut aussi pour récupérer le polyéther distiller le solvant additionnel et pré-20 cipiter alors le produit de réaction par introduction goutte à goutte dans un excès d'eau et traiter ensuite comme à l'exemple 1. En cas de condensation de 2 heures, lo produit dé condensation a un poids moléculaire moyen de 26.000 à 28.000. La tênour en chlore est de 18,97° en poids. 25 Exemple 3 Dans un appareillage comme à l'exemple 1, muni en outre d'une ampoule à verser chauffable, on introduit 57,1 g (û,2~ mole.) de 2 ,2-bis-( 4-hydroxyphényl )-propane et 011 le dissout «dans 500 cm3 de diméthylsulfoxyde. On fait passer un cou-30 rant Lent d'azote à travers l'appareillage et l'on ajoute une 'quantité de 28,1 g (0,5 mole) d'hydroxyde de potassium sous forme solide ou de solution aqueuse concentrée. On chauffe sous agitation jusqu'à obtention d'une solution limpide et l'on ajoute alors 250 cm3 de chlorobenzène. On chauffe le mélange à 35 1*ébuIlition jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'eau dans le collecteur d'eau, en sorte d'obtenir une circulation de chlorobenzène pur. On chasse le chlorobenzène par distillation et l'on ajoute à travers l'ampoule à verser une solution chauffée à 69 18817 7 2010401 70°C de 98,4 g (0,25 mole) de 1,2,4,5—tétrabromobenzène dans 250 cm3 de chlorobenzène anhydre» On chauffe le mélange de réaction lentement à-la température de reflux et on le laisse à cette température pendant une ou plusieurs heures, suivant le 5 degré de condensation désiré. Pour récupérer le polymère on chasse le chlorobenzène par distillation et. l'on ajoute la solution restante goutte à goutte dans un excès quadruple d'eau. On filtre le produit précipité sur entonnoir et on le lave à l'eau pour éliminer les 10 restes de sel et de solvant» En cas de condensation de 4 heures, le produit a un poids moléculaire moyen de 21.000 et une teneur en brome de 33,4$ en poids. C'est une poudre d'un blanc jaune, qui se dissout aisément dans les solvants cités à l'exemple 1. L'inter-15 valle de fusion se situe entre 120 et :160°Co Le produit est difficilement inflammable. Exemple 4 Dans un appareillage comme à l'exemple 1, muni sup-plémentairement d'une ampoule à verser chauffable, on introduit 20 93,1 g (0,5 mole) de 4,4'-dihydroxydiphényle et on le dissout dans 800 cm3 de diméthylsulf ox}?de. Ensuite on fait passer un courant lent d'azote à travers l'appareillage et l'on ajoute une quantité de 40 g (1 mole) d'hydroxyde de sodium sous forme solide ou de solution aqueuse concentrée» On chauffe avec agi-25 tation jusqu'à obtention d'une solution limpide et l'on ajoute ensuite 250 cm3 de chlorobenzène» On chauffe le mélange à la température de reflux jusqu8à ce qu'il ne se sépare plus d'eau dans le collecteur d'eau et que 1'on obtienne une recirculation de chlorobenzène pur» On chasse alors le chlorobenzène par dis-30 tillation et l'on ajoute à travers l'ampoule à verser une solution chauffée à 60-70°C de 108,0 g (0,5 mole) de 1,2,4,5-tétra— chlorobenzène dans 200 cm3 de chlorobenzène anhydre» On chauffe le mélange de réaction lentement à la température de reflux (environ 160°C) et on le laisse une ou plusieurs heures à cette 35 température, suivant le degré de condensation désiré. En vue de la récupération du produit on ajotUi"fee goutte à goutte la solution refroidie, après séparation pa:r filtration du chlorure de sodium précipité, dans un excès de 4 à 6 fois de 69 18817 8 2010401 méthanol. On sépare le produit précipité sur entonnoir, on le lave à l'alcool et on le sèche ensuite sous vide. On peut aussi, comme à l'exemple 1, distiller le solvant additionnel pour récupérer le polyéther puis précipiter le produit de réaction par 5 addition goutte à goutte dans un excès d'eau ët le traiter ensuite. Pour une condensation de h heures le produit a un poids moléculaire moyen d'environ 12.000» C'est une poudre d'un blanc jaune, qui se dissout facilement dans les solvants cités 10 à l'exemple 10 L'intervalle de fusion est compris entre 160 et 220°C. Le produit est difficilement inflammable. 69 18817 9 2010401 REVENDICATIONS 1 . Polyaryl-polyéthers thermoplastiques solubles à poids moléculaire élevé renfermant de l'halogène et répondant à la formule I 20 (Hal). O - Ar - O —1 n dans laquelle R^ et R^ représentent de l'hydrogène ou des restes alcoyle ou alcoxy identiques ou différents ayant 1 à b atomes de carbone, 10 Hal du fluor, chlore et brome, Ar un reste phénylène éventuellement substitué ou un reste naph-tylène ou diphénylène éventuellement substitué ou un reste bivalent polynucléaire de formule II 15 dans laquelle R représente un reste bivalent aliphatique, cyclo-'aliphatique ou araliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone ou -0-, -S-, -S0-, -SOg- ou -C0-, et n est un nombre entier d'environ 3 à. environ 200. 2. Procédé de préparation des polyéthers selon la revendication 1f caractérisé en ce qu'on fait réagir des quantités molaires d'un tétrahalobenzène ou de plusieurs tétrahalobenzènes de formule III R (Hal), 25 et d'un bisphénolate ou de plusieurs bisphénolates de formule IV Me - o — Ar - o Me 18817 10- 2010401 dans laquelle Me représente un métal alcalin, dans un solvant organique polaire à des températures comprises entre environ 80°C et environ 180°CS de préférence entre environ 120 et environ 160°Co