FR 2006014 A1 19691219 FR 6911111 A 19690410 11111 1 2006014 La présente invention concerne une émulsion aqueuse de copolymères d'éthylène et d'ester de vinyle utilisés de préférence pour préparer des peintures et des revêtements. On connaît des procédés de préparation d'émulsions 5 aqueuses de copolymères d'ester de vinyle et d'éthylène ; se référer à cet égard aux descriptions par exemple des brevets des E.U.A. n° 2 397 260, n° 2 JQJ 79^j des brevets britanniques n° 582 093, n° 813 814, du brevet allemand n° 1 127 085 et la demande de brevet japonais n° 8 988/1963 ; dans ces documents, 10 on signale l'utilisation possible decopolymères d'ester de vinyle et d'éthylène comme apprêts de textiles, adhésifs et revêtements. Cependant, on a utilisé jusqu'à présent une matière d'enductlon à base de résine acrylique comme revêtement pour des applications externes à la place d'émulsioiB aqueuses 15 de peintures à base d'acétate de vinyle, connues pour leur faible t résistance aux intempéries, en pârticulier, leur faible résistance à l'eau et au lavage. L'invention a pour objet une émulsion aqueuse d'un copolymère d'éthylèneet d'ester de vinyle donnant un revête-20 ment pelliculaire ayant une résistance accrue aux intempéries et au lavage et des propriétés améliorées d'adhérence pour les pigments ainsi qu'un procédé de préparation de l'émulsion aqueuse ci-dessus, caractérisée en particulier par une bonne stabilité. L'invention concerne donc une émulsion aqueuse conte-25 nant un copolymère d'éthylène et d'ester de vinyle ayant une teneur en éthylène de 4 à 20 % en poids et un degré de polymérisation compris entre 600 et 4 000. La solution aqueuse de l'invention est supérieure à divers points de vue, en particulier quant à la résistance au lavage et à la résistance aux 30 alcalis du revêtement pelliculaire qu'elle peut former par rapport aux émulsions aqueuses classiques à base d'acétate de vinyle et le revêtement pelliculaire obtenu à partir de l'émulsion aqueuse de 1'invention est comparable du point de vue durée aux revêtements pelliculaires à base de résine acrylique. 35 D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description qui va suivre, des exemples et des dessins annexés sur lesquels : 11111 2 2006014 Les figures 1 à 5 représentent la courbe de la résistance au lavage d'un revêtement pelliculaire de copolymère d'éthylène et d'ester de vinyle en fonction de sa teneur en éthylène et de son degré de polymérisation. L'essai de résistance au lavage 5 a été réalisé de la façon suivante : ' On part d'une peinture aqueuse contenant 15 parties (les parties et pourcentages s'entendent en poids) de blanc' de titane, 3 parties de poudre de talc, 22 parties de carbonate de calcium, 14 parties d'une•solution aqueuse à 2 # d'une hydroxy-0 éthylcellulose, 1 partie d'éthylèneglycol, 15 parties d'eau et 18 parties d'une solution aqueuse à 50 % en poids d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène ; on l'applique en épaisseur de 127 microns sur une ardoise et, après séchage à l'air pendant 5 jours, on la soumet à un essai de lavage dans une eau savonneuse 5 à 0,5 % à l'aide d'un appareil Gardner de mesure de la résistance au lavage. Le degré de polymérisation du copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène est calculé selon l'équation donnant le- degré de polymérisation de l'acétate de polyvinyle figurant dans la norme japonaise JIS K-7625» On détermine la teneur en éthylène 0 du copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène par hydrolyse en milieu alcalin. Sur la figure 1, l'abscisse indique le pourcentage d'éthylène copolymérisé par rapport au poids du copolymère (degré de polymérisation 800 à 1 000) et l'ordonnée la résistance 5 au lavage exprimée par le nombre d'opérations. Sur la figure 2, l'abscisse indique le degré de polymérisation moyen des copolymères (teneur en éthylène d'environ 10 %) et l'ordonnée la résistance au lavage exprimée par le nombre d'opérations, les points 2 et 3 indiquant respectivement le degré de polymérisation du copo-3 lymère de l'essai (2) et du copolymère du commerce (3) figurant dans le tableau de l'exemple 6. Sur la figure 3* l'abscisse indique la teneur en éthylène du copolymère et l'ordonnée la résistance au lavage exprimée par le nombre d'opérations et les 1 - courbes a, b et c correspondent respectivement à des popolymères 5 de degré de polymérisation 650, 1 000 et 3 800. On notera que les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène ayant une teneur en-éthylène comprise entre 4 et 20 % (figure l) et un degré de polymérisation d'au moins 600 (figures 2 et3) ont une excellente résistance au lavage. Il est difficile 69 11111 2006014 ? d'obtenir effectivement des émulsions aqueuses stables de copolymères d'ester de vinyle et d'éthylène ayant un degré de polymérisation supérieur à 4 000. Par conséquent, si l'on considère la difficulté de préparation et les propriétés du revêtement 5 pelliculaire, le degré de polymérisation du copolymère doit être compris entre 600 et 4 000. On peut préparer l'émulsion aqueuse de copolymère d'éthylène et d'ester de vinyle de l'invention selon l'un des procédés -classiques. En général, on peut préparer cette -émulsion par poly-10 mérisation en émulsion de l'ester de vinyle et de 1'éthylène en ■ milieu aqueux à l'aide d'un catalyseur ou par irradiation en utilisant, par exemple, le cobalt 60. Le catalyseur mis en oeuvre peut être un ox^de organique ou minéral, pris isolément ou en combinaison avec un réducteur. 15 Lés peroxydes organiques sont, par exemple, le peroxyde de lau-rôyle, le peroxyde de benzoyle, l'acide persuccinique, le peroxyde de butyle et 1'hydtfoperoxyde de cumène, et les peroxydes minéraux peuvent être l'eau oxygénée, le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, les perborates, etc. On utilise, de 20 préférence, le catalyseur dans une proportion de 0,02 à 0,2 % de lia. charge totale. Comme réducteurs utilisables en combinaison avec le peroxyde ci-dessus pour former un mélange "redox", on peut citer le sulfite de sodium, le bisulfite de sodium, le sulfate ferreux, 25 la tétraéthylènepentamine, l'acide ascorbique, etc. que l'on utilise de préférence d^ns la proportion de 1 à 3 moles par mole de peroxyde. Or^ieut incorporer en une seule fois les deux constituants avant le début de la polymérisation au mélange à poly-mériser ou encore en ajdutant séparément le réducteur au mélange 30 à polymériser, puis en ajoutant par fractions le peroxyde au cours de la polymérisation, car on obtient un meilleur résultat dans ce dernier cas. Comme l'indique le tableau ci-après, l'utilisation d'un catalyseur dans une proportion supérieure à 0,2 %, par exemple 35 supérieure à 0,4 % du poids de l'acétate de vinyle, provoque une détérioration des propriétés du revêtement obtenu. 11111 4 2006014 TABLEAU I Degré de polymérisation en fonction de la résistance au lavage du revêtement pellciculaire. ProportiQris de ûatalyseur Degré de poly- Résistance au lavage 5 ajouté, en % mérisation (nombre d1opérations 0,4 331 1 500 0,2 663 5 000 0,1 788 supérieur à J 000 0,05 882 supérieur à 7 000 10 Dans cette expérience, on prépare les copolymères coœrae dans l'exemple 6 et on réalise l'essai de résistance au lavage comme ci-dessus. En plus du catalyseur ou peroxyde,, on peut utiliser comme catalyseur l'azobisbutylonitrile, l'a, a'-azobisisobutjr-15 lonitrile, les esters de l'acide a-a'-azobisisobutylique et" analogues; de préférence dans une proportion comprise entre 0,02 et 0,2 % en poids de la charge totale. On peut utiliser comme émulsifiant un agent tensîo-actif anionique, un agent tensioactif non ionique ou leur mélange-, 20 • On peut citer parmi les agents tensioactifs anionîques^ le laurylsulfate de sodium, le nonylphénylsulfate- de sodiur^ le nonylphénylpolyoxyéthylènesulfate de sodium, 1'octadécylsul-fonate de sodium, etc. Les agents tensioactifs non ioniquss sont l'éther laurylique du polyoxyéthylèneglycol, l'éther nonyl-25 phénylique du polyoxyéthylèneglycol, le monostéarate de polyoxyéthylèneglycol, etc. Si nécessaire on peut utiliser un colloïde protecteur, tel que l'alcool polyvinylique, les dérivés de la -cellûldse solubl^s dans l'eau et le polyoxyéthylèneglycol. L5éaul-sifiant et le colloïde- protecteur .peuvent être ajoutés en une 30 seule fois à la phase aqueuse avant l'amorçage de la polymérisation par émulsion. Dans un autre mode de mise en oeuvre, on peut • "les ajouter en cours de polymérisation, en une seule fois ou par fractions. Bien qu'une émulsion aqueuse de copolymère d'ester de 35 vinyle préparée par polymérisation par émulsion en présence d'un colloïde protecteur possède en général des propriétés un peu inférieures en tant que revêtement, en particulier quant à la résistance au lavage par rapport à un copolymère préparé sans utili- BAD ORIGINAL 11111 2006014 ser de colloïde protecteur selon l'invention, on obtient alorswe émulsion donnant un revêtement excellent malgré l'utilisation d'un colloïde protecteur, comme le montrent les figures 1 et 2 et les légendes qui les accompagnent. 5 On réalise la polymérisation par émulsion en intro duisant un ester de vinyle dans tm milieu aqueux, dans une proportion ne dépassant pas 1,5 fois le poids de ce dernier, "l'opération s'effectuant en line seule fois ou par fractions dans de l'éthylène sous pression, tout en maintenant une température 10 déterminée pour effectuer le copolymérisation. La température de polymérisation à choisir varie entre 10 et 100°C, de préférence entre 20 et 8o°C, dans le cas ou l'on utilise des radiations comme catalyseur ; elle est au plus de 50°C, de préférence entre 20 et 40°C, quand on utilise un catalyseur "redox" 15 et de 50 à 100°C, de préférence de 60 à 80°C, dans le cas où l'on utilise l'autre catalyseur. Dans le cas où la dissipation de la chaleur réae-tionnelle est insuffisante pour maintenir la température de -polymérisation choisie, on a avantage à ajouter progressivement 20 l'ester de vinyle par fractions. On introduit, en général, l'éthylène à une pression de 2 à 200 atmosphères et on choisit la quantité de manière à obtenir un copolymère contenant 4 à 20 % d'éthylène. La durée de la réaction est, en général, de 0,5 à 25 20 h, selon les conditions de polymérisation. L'émulsion ainsi préparée peut être utilisée de diverses manières après addition de divers adjuvants selon l'application envisagée. Bien qu'on cherciae à obtenir une émulsion ne contenant pas de monomère n'ayant-pas réagi (ester de vinyle), 30 la présence de monomère n'ayant pas réagi dans une proportion Inférieure ou égale à 1 ^ du poids de l'émulsion totale n'est pas défavorable dans diverses applications. En général, l1émulsion aqueuse de copolymère d'ester de vinyle et d'éthylène préparée par polymérisation par émulsion est utilisée t.elle 35 quelle, alors que, évidemment, le copolymère d'ester de vinyle et d'éthylène recueilli à partir du mélange réactionnel peut être dispersé à nouveau dans un milieu aqueux par l'utilisation d'un agent dispersant approprié - de manière que l'on, forme «ne .émulsion aqueuse prête à l'utilisation. 69 11111 2006014 6 L1émulsion aqueuse de l'invention fournit pour diverses applications un revêtement pelliculaire ayant des caractéristiques excellentes de résistance aux intempéries et au lavage, ainsi que d'adhérence aux pigments et on l'utilise comme 5 revêtement pour des apprêts de textiles et du papier. On admet que la polymérisation par émulsion en présence d'un catalyseur "redox" est réalisée à une température de polymérisation inférieure à celle utilisée dans-la polymérisation à l'aide d'un catalyseur à radicaux ordinaires et produira un 10 copolymère ayant un degré de polymérisation supérieur, qui est à l'origine des excellentes propriétés de l'émulsion. Cependant, malgré ces propriétés excellentes, l'émulsion obtenue par le mélange catalyseur "redox" est très peu stable. Par exemple, l'émulsion est facilement rompue, ce qui provoque la coagulation 15 du polymère, ou bien3a viscosité de l'émulsion augmente jusqu'à ce qu'elle cesse d'être fluide pour diverses raisons, par exemple stockage prolongé, élévation de température, vibration ou autre effort mécanique, dilution ou mélange du pigment-. Notamment, l'émulsion a, par exemple, Une stabilité médiocre vis-à-vis des 20 facteurs ci-après : conservation prolongée, température élevée, efforts mécaniques, dilution ou pigmentation et ce défaut de stabilité à l'égard de ces divers factêurs provoque diverses difficultés quant à la conservation, le transport, la dilution, la pigmentation ou autrës traitements de 1*émulsion. Bien que 25 les causes d'instabilité de l'émulsion ne soient pas connues avec certitude, on admet que le défaut de stabilité à l'égard des divers facteurs est dû à des influences complexes, par exemple interaction entre des particules de polymère, les dimensions des particules de 1'émulsion, leur charge électrique, la 30 viscosité ou la présence de monomère résiduel n'ayant pas réagi. A la suite de diverses recherches tenant compte de ces circonstances, la demanderesse a constaté que, par un vieillissement à température élevée postérieur à la polymérisation par émulsion en présence d'un catalyseur "redox"* on obtipnt une 35 émulsion très stable à l'égard des facteurs ci-dessus, ayant des propriétés améliorées en tant que matière d'enduction, quand on l'utilise comme liant ou support pour un pigmént afin d'obtenir une matière d'enduction aoueuséo Autrement dit, l'émulsion amé- 111H 2006014 liorée de copolymère d'ester de vinyle et d'éthylène peut être préparée par polymérisation par émulsion d'un ester de vinyle et d'éthylène à une température inférieure ou égale à 50°C en présence d'un catalyseur "redox", en phase aqueuse^ pour'donner 5 un copolymère d'ester de vinyle et d'éthylène ayant une teneur en éthylène combiné de 4 à 20 ^ et un degré de polymérisation de 400 à 4 000, puis par vieillissement de l'émulsion obtenue à une température comprise entre 50 et 100°C, ce qui constitue une caractéristique de l'invention. La modification de la teneur 10 en éthylène et du degré de polymérisation pendant lé vieillissement est faible, ~ On obtient le vieillissement en maintenant 1'émulsion aqueuse formée par'polymérisation par émulsion à une température comprise entre 50°C et 100°C en agitant. Les températures inférieures à 50°C n'auront pas une action suffisante 15 alors que les températures supérieures à 100°C provoqueront, une rupture de l'émulsion. La température optimale de vieillissement est comprise entre 60 et 90°C. La présence d'éthylène pendant le vieillissement n'a pratiquement aucune action sur 1'émulsion obtenue, si bien que le vieillissement est réalisé de préférence 20 en présence d'éthylène à une pression comprise entre une atmosphère et la pression de polymérisation. La durée de vieillissement est de 0,5 à 5 h. Un vieillissement de moins de 0,5 h ne donne pas un résultat suffisant, alors qu'un vieillissement de plus de 5 h n'amène aucun avantage complémentaire. Les conditions 25 de vieillissement les pli|is efficaces !et économiques pour les diverses émulsions seront choisies dans les intervalles ci-dessus * après étude préliminaire. L'émulsion aqueuse de copolymère d'ester de vinyle et d'éthylène préparée selon le procédé ci-dessus de l'invention a 30 des stabilités différentes à l'égard de divers facteurs, qui n'ont pas été atteintes par celles préparées par la polymérisation "redox" classique et elle s'avèr'e très précieuse comme apprêt ou fini de surface pour les textiles et le papier et comme matière d'enduction aqueuse pigmentée. 35 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 69 11111 8 2006014 Exemple 1 : On introduit dans un récipient sous pression de capacité 1 litre un mélange de 274 parties d'acétate de vinyle, 50 parties d'uiie solution aqueûsé à 12 % d'alcool polyvinylique 5 de poids moléculaire moyen 2000, 8,'4 parties d'un alkylphényl-polyoxyéthylène utilisé comme agent tensioactif non ionique, 2,2 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium utilisé comme agënt tensioactif anionique, 1,5 partie de persulfate de potassium, 1,5 partie de bisulfite de sodium et 271 parties d'eau ; 10 on introduit ensuite dans ce récipient de l'éthylène jusqu'à ce que la pression atteigne 20 atmosphères. On réalise la polymérisation par émulsion à la température 'de 30°C avec agitation pendant environ 4 h afin d'obtenir une émulsion aqueuse ayant une teneur de 47,8 en matières solides.1 Le copolymère dans 15 l'émulsion ainsi formée a un degré de polymérisation de 2 230 et une teneur en éthylène de 6,2 On mélange 19 parties de cette émulsion aqueuse avec 15 parties de blanc de titane, 35 parties d'une charge telle que l'argile ou le carbonate de calcium précipité, l4 parties 20 d'une solution aqueuse à 2 % d'hydroxyéthylcellulose, 1 partie d'éthylèneglycol et 14 parties d'eau pour préparer une matière d'enduction blanche qu'on applique sur une ardoise et une plaque de verre et qu'on soumet, après séchage pendant 5 jours, à Ain essai de résistance au lavage. La résistance au lavage mesurée 25 selon la norme JIS K-5663 est de 8 500 opérations. La consistance du revêtement"est de 81 unités Krebs-(UK). La résistance à l'eau du revêtement pelliculaire est de 4 dans le cas de l'ardoise et de 3 dans le cas d'une plaque de verre et la résistance aux alcalis est de 4 pour l'ardoise et pour la plaque 30 de verre. On mesure la consistance du revêtement avec un visco-simètre Stomer, la valeur UK optimale variant entre 65 et 80 On réalise 1'essai de résistance au lavage selon la norme JIS K-5663. On applique notamment la matière d-'enduction 35 sous une épaisseur de 127 microns sur une ardoise et, après séchage à l'air pendant 5 jours, on la soumet à un essai de lavage à l'eau savonneuse à 5 % à l'aide d'ion appareil de type Carder de mesure d'aptitude au lavage. 69 11111 9 2006014 On détermine de la manière suivante les résistances à l'eau et aux alcalis : la matière d'enduction est appliquée sur une ardoise et surine feuille de verre et l'ardoise et la feuille de verre ainsi enduites sont, après séchage à l'air 5 pendant 5 hj lavées à l'eau ou une solution aqueuse à 1 # de NaOH pendant 24 h. Le degré de détérioration du revêtement pelliculaire par l'eau ou NaOH a. 1 % est appelé "résistance à l'eau" ou "résistance aux alcalis". On évalue la dureté et l'importance des cloques (la qualité croît avec la dureté et 10 diminue avec l'importance des cloques) en hachant transversalement l'end,uit pelliculaire après lavage, en utilisant une épingle ou une laine de rasoir. On donne cinq notes : 1 5 - parfait (pas de bloques, revêtement pelliculaire 15 dur) ; 4 : bon ; 3 : qualité minimale pour des articles utilisables ; 2 : insuffisant dan^ la pratique.\ 1 : mauvais (par exemple • 1 ' e'nduit pelliculaire est 20 complètement décollé). > Exemple comparatif 1 : On polymérise le mélange à polymériser de 1'exemple■1, sauf que l'on supprime le bisulfite de sodium en opérant dans les mêmes conditions que dans cet exemple, à l'exception que la 25 température de polymérisation est de 70°C, pour obtenir une émulsion aqueuse contenant 49 % d'une matière solide de degré de polymérisation 400. La teneur en éthylène du polymère est de 6,2 %. On transforme l'émulsion en matière d'enduction semblable à celle de l'exemple 1 et on détermine les propriétés du revê-30 tement pelliculaire obtenu à partir de celle-ci. La consistance de la matière d'enduction est de 83 UK, la résistance à l'eau est de 3*5 pour l'ardoise et 2 pour la plaque de ver^e, la résistance aux alcalis est de 2 pour l'ardoise et de 2,5 pour la plaque de verre et la résistance au lavage correspond seulement à 800 opé-35 rations. Exemple 2 : On introduit un mélange de 277 parties d'acétate de vinyle, 46,6 parties d'une solution aqueuse à 6 % d'hydroxyéthyl-cellulose, 6,3 parties d'un éther alkylphénylique de polyoxy-éthylène, 10,8 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium, mil 2006014 10 ) 0,6 partie de persulfate d'ammonium et 255 parties d'eau dans un récipient fermé sous pression et on maintient le mélange à 74°C pendant 5 h en y introduisant de 1'éthylène sous une pression de 30 atmosphères afin d'obtenir une émulsion aqueuse eon-5 tenant 52,6 % de mdière solide, à savoir un copolymère de degré de polymérisation moyen de 948 ayant lune teneur de 10 % en éthylène combiné. L*émulsion est transformée en matière d'enduction de la même manière que dans l'exemple 1 et est déposée sous forme de revêtement pelliculaire dont on étudie les propriétés. 10 La consistance de la matièré d'enduction est de 70 UK ; la résistance à l'eau est de 4,5 pour une ardoise et"de 3*5 pour une plaque de verre, la résistance aux alcalis est de 3*5 pour l'ardoise et de 3,5 pour la plaque des verre et la résistance àu lavage correspond à 8 000 opérations. 15 Exemple 3 : On réalise une polymérisation par émulsion à 35°C pendant 6 h en utilisant un mélange de 300 parties d'acétate de vinyle, 12 parties d'un monostéarate de polyoxyéthylèneglycol, 12 parties de laurate de sodium, 1,3 partie de sulfite 20 acide de sodium et 300 parties d'eau ^ous une pression d'éthylène de 30 atmosphères de manière à obtenir une émulsion aqueuse contenant 49,3 % de matières solides, à savoir un copolymère ayant un degré de polymérisation de 3 200 et une teneur en éthylène combiné de. 6,3 On prépare un rëvêtement à partir de 25 l'émulsion aqueuse selon la recette de l'exemple 1 et on l'étudié. La consistance de ce revêtement est de 83UK, sa résistance à . l'eau est de 5 dans le cas de l'ardoise et de 2,5 dans le cas de la plaque de verre^ la résistance aux alcalis est de 5 pour ' .une ardoise et de 3 pour une feuille de verre et la résistance 30 au lavage correspond à 12 000 opérations. Exemple 4 s Les émulsions aqueuses préparées dans les exemples 2 et 3 sont transformées en matière de revêtement selon la recette ci-après et on les étudie « 35 Recette % blanc de titane % 20 parties, charge (argile et earbo-nate de calcium) s 24 parties, 10 parties de solution aqueuse à 2 % d'hydroxyéthylcellulose et 31*7 parties d'une émulsion aqueuse à 50 69 11111 ii 2006014 TABLEAU II Matière de Emulsion aqueuse Kmirtalon aqueuse base de l'exemple 2 de l'exemple 3~ Consistance du 5 revêtement (UK) 67 78 Résistance à 1'eau Ardoise 4,5 5 Verre 4 4,5 Résistance aux alcalis Ardoise 4 5 Verre * 3*5 ^ 10 Résistance au lavage (opérations) 5 600 16 000 Exemple 5 : On irradie à 25°C avec 5.10^ rads de rayons y provenant de 400'curies de Cobalt 60 un mélange de >00 parties d'acé-15 tate de vinyle, 12 parties d'un.monostéarate de polyoKyéthylène-glycol, 12 parties de laurylsulfate de sodium et >00 parties d'eau, tout en introduisant dans le récipient de l'éthylène sous une pression de 20 atmosphères afin d'obtenir une émulsion aqueuse contenant 50,3 % de matières solides constituées par un copolymère 20 de degré de polymérisation.moyen 5 200 et contenant 5*8 % d'éthylène. On prépare à partir de l'émulsion aqueuse une matière d'enduction selon la recette de l'exemple 1 et on étudie le revêtement pour obtenir les résultats ci-après : consistance du revêtement 78 ttK, résistance à l'eau 5 (sur l'ardoise) et 4 (plaque 25 de verre), résistance aux alcalis 5 (ardoise) et 3,5 (plaque de-verre). La résistance au lavage correspond à 12 500-opérations. Exemple 6 : Essai 1 : on polymérise en émulsion 300 parties d'acétate de vinyle mélangées à 12 parties d'un éther alkylphényïique 30 de polyoxyéthylène, 3 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 300 parties d'eau et 0,6. partie de persulfate d'ammonium à 75°C pendant 4 h, tout en introduisant dans le mélange de l'éthylènè sous une pression de 20 atmosphères afin d'obtenir une émulsion ayant une concentration de 50,8 # d'un copolymère de degré de 35 polymérisation moyen 788 et de teneur moyenne de 10,2 % en éthylène. L'émulsion esb transformée en un revêtement comme dans l'exemple 1 et on détermine les propriétés du revêtement pelliculaire obtenu. ï 11111 2006014 Essai 2 : on prépare une émulsion comme dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise 2,4 parties de persulfate d'ammonium. L1émulsion ainsi obtenue'contient 49,8 % d'un copolymère de degré de polymérisation moyen 331 avec une teneur de 10",3 $ en éthylène. 5 Pour permettre une comparaison avec l'essai 1, on récapitule dans le tableau ci-après les propriétés des revêtements pelliculaires préparés à partir de 1*émulsion de cet essai et d'une émulsion de copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène, d'une émulsion d'acétate de polyvinyle et d'une émulsion de poly-10 acrylate, toutes étant destinées à l'enduction ; ces trois émulsions se trouvent dans le commerce. TABLEAU III N° 1 2 3 4 5 TT.miii .dhn Essai (l) Essai(2) Copolymère Acétate Poly- 15 existant Résistance à 1'eau Ardoise 5,0 2 dans le commerce 1,5 vinyle 3,5 late 5,0 Verre 4,5 1,5 1 3,5 4,5 20 Résistance aux alcalis Ardoise 5,0 1,5 2 2 4,5 Verre 4,5 1,5 1,5 1,5 4,5 25 Résistance au lavage(opérations) ^>7 000 Degré de 'polymérisation • 788 ' 1 500 331 1 700 345 400 J>7 000 • i Teneur en éthylène combiné (en %) 10,2 10,3 9,5 _ 30 Allongement initial aux intempéries, % 670 680 600 540 900 Essai d'allongement après vieillissement (en %) 355 305 280 0 550 On effectue l'essai de résistance aux intempéries dans 35 les conditions ci-après ; Echantillon : pellicule (épaisseur 0,2 à 0,5 mm) Appareil de mesure de la résistance aux intempéries : "Weathero-mètre"Sunshine Standard, construit par la firme Toyo Rika Kogyo KK Source de lumière : arc au carbone Sunshine (filtre : 310 à 40 510 millimierons) 69 11111 13 2006014 Durée d'irradiation : 300 h (application en gerbe : 18 mn à l'heure) Température : 50 à 60°C '! Humidité relative : 60 % Forme de l'échantillon : longue bande, étirée dans le sens longi-5 tudinal. Le tableau ei-dessus indique que les propriétés de l'émul-sion de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle de l'invention sont comparables à celles d'une émulsion d'acrylate existant dans le commerce et que l'émulsion préparée au cours de l'essai 2 a des 10 propriétés semblables à une émulsion de copolymère d1acétate de vinyle et d'éthylène existant dans le commerce. Exemple 7 : On polymérise 300 parties de propionate de vinyle en émulsion, à 74° pendant 6 h, après mélange avec 50 parties d'une 15 solution aqueuse à 6 % d'hydroxyéthylcellulose, 8 parties'd'un éther alkylphénylique dé polyoxyéthyl,ène, 2 parties de dodécyl-benzènesulfonâte de sodium, 0,6 partie de persulfate d'ammonium et 268 parties d'eau à 74°C pendant 6 h en introduisant en même temps de l'éthylène sous une pression de 25 atmosphères de ma-20 nière à obtenir une émulsion à 51*8 $ de matières solides d'un copolymère de degré de polymérisation 1 120 ayant une teneur en éthylène de 8,7 L'émulsion est transformée en matière d'enduction selon la recette de l'exemple 1 ,et on détermine les propriétés du revêtement obtenu. La consistance du produit constituant 25 le revêtement est de 75 UK, sa résistance à l'eau est de 5 (ardoise) et de 4 (plaque de verre), sa résistance aux alcalis est de 4,5 (ardoise) et de 4 (plaque de verre) et sa résistance au lavage correspond à 8 200 opérations. Exemple 8 ; 30 Essai A : on introduit dans un autoclave de 1 litre un ! mélange de 300 parties d'acétate de vinyle, 12 parties d'un éther alkylphénylique de polyoxyéthylène, 3 parties de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, 1,3 partie de persulfate d'ammonium et 1,5 partie de sulfite acide de sodium utilisé comme catalyseur 35 et 340 parties d'eau et on réalise une polymérisation par émulsion à 40°C pendant 3 h en agitant sous une pression d'éthylène de 20 atmosphères. Ensuite, on effectue le vieillissement du mé- r lange de polymérisation par chauffage' à 70°C pendant une heure 69 11111 14 2006014 et par maintien à cette température pendant encore une heure pour obtenir une émulsion stable, à 51,3 % de-matières solides et à 0,40 % de monomère n'ayant pas réagi, d'un copolymère de degré de polymérisation 4 000 et ayant une teneur de 5,1 % en 5 éthylène. Pour l'étude des propriétés de cette émulsion en tant que matière d'enduction,.on prépare une matière d'enduction blanche en mélangeant 19 parties de l'émulsion avec 15 parties de blanc de titane, 35 parties d'une charge constituée par de l'argile et du carbonate de calcium précipité, 14 parties d'une 10 solution aqueuse a. 2. % d'hydroxyéthylcellulose, 1 partie d'éthy-lèneglycol et 14 parties d'eau. La résistance au lavage du revêtement pellibulaire déposé sur une plaque de verre à partir de la matière d'enduction correspond à 12 600 opérations. La consistance de la matière d'enduction est de 72 UK, sa résis-15 tance à l'eau est de 5 (ardoise) et 3*5 (plaque de verre), sa résistance aux alcalis est de 5 (ardoise) et de 3,5 (plaque de verre). Essai B : on polymérise pendant 3 h le mélange de polymérisation de l'essai A, dans les mêmes conditions que dans 20 l'essai A et on agite à 40°C pendant 2 h. On obtient aiiïsi une émulsion aqueuse, à 49,3 % de matières solides et à 1,10 % de monomère n'ayant pas réagi, d'un copolymère de degré de polymérisation J 200 et ayant une teneur de 5,8 % en éthylène. On prépare à partir de l'émulsion aqueuse une matière d'enduc-25 tion semblable à celle de l'essai A et on étudie les propriétés du revêtement pelliculaire formé à partir de ce produit. La résistance au lavage est de 12 000 opérations ; la consistance du revêtement est de 83 UK, la résistance à l'eau est de 5 sur l'ardoise et 2,5 sur la plaque de verre, et la résistance aux JO alcalis est de 5 sur l'ardoise et 3*5 sur une plaque de verre. On a réalisé une étude de stabilité à l'égard des divers facteurs sur les émulsions et les mélanges d'enduction des essais A et B, conformément à la norme JS K-6828. TABLEAU IV , \ 35 Essai de stabilité (0 : essai positif, x ; essai négatif) ' * * Y^ Essai A Essai B Stabilité à basse température d'u:q.e émulsion 0 0 Stabilité à haute température d'une émulsion 0 x 69 11111 15 2006014 TABLEAU IV (suite) Essai A Essai B 10 15 20 25 30 35 >6 mois 0 Stabilité au stockage d'une émulsion Stabilité à la dilution d'une émulsion Stabilité mécanique d'une émulsion 0 x Stabilité à basse température d'un revêtement 0 0 Stabilité à haute température d'un revêtement 0 x Nota : l) essai de stabilité à basse température : maintien-à -5°C pendantIfih et ensuite à + 20°C pendant 8 h, le cycle de refroidissement et de réchauffage étant décrit 3 fois; 2) esseti de stabilité à température élevée : chauffage à 50°C pendant 200 h ; 3) essai de stabilité à la dilution : on dilue l'émulsion avec de l'eau pour ramener la teneur en matières solides à 3 et on laisse reposer pendant 72 h J 4) Essai de stabilité mécanique : on agite l'émulsion pendant 10 mn dans un mélangeur-homogénéiseur tournant à 10 000 tr/mn. Exemple 9 : On soumet un mélange de 900 parties d'acétate de vinyle, 36 parties d'un éther alkylphénylique de polyoxyéthylène, 9 parties de dodécylebenzènesulfonate de sodium, 3*8 parties de persulfate d'ammonium, 4,5 parties de sulfite acide de sodium et 930 parties d'eau à une polymérisation par émulsion en opérant dans un autoclave de 3 litres à 30°C pendant 4 h sous une pression d'éthylène de 20 atmosphères et effectue le vieillissement ensuite de l'ensemble à 75°C pendant 2 h. On obtient ainsi une émulsion aqueuse, 48,1 % de matières solides et à 0,44 % de monomère n'ayant pas réagi, d'un copolymère ayant un degré de polymérisation de 3 040 et une teneur en éthylène de 5>9 Cette émulsion passe les divers essais de stabilité, comme indiqué cii-dessus. Exemple 10. : Ou soumet le même mélange à polymériser à une polymérisation pax; émulsion dans un autoclave de 3 litres à 40°C pen- 11111 16 2006014 dant 3 h sous une pression d'éthylène de 50 atmosphères, et ensuite on procède à son vieillissement à 60°C pendant deux heures pour obtenir une émulsion aqueuse, à $0,2 % de matières solides et à 0,53 % de monomères n'ayant pas réagi, d'un copolymère de degré de polymérisation 3 930 et ayant une teneur de 14,3 # en éthylène. L'émulsion passe les divers essais de stabilité comme mentionné ci-dessus. Exemple 11 : On soumet à une polymérisation par émulsion un mélange de 300 parties d'acétate de vinyle, 10 parties d'un monostéarate de polyoxyéthylèneglycol, 2 parties de laurylsulfate de sodium, 1,3 partie de persulfate d'ammonium, 1,5 partie de sulfite acide de sodium, 275 parties d'eau et 37*5 parties d'une solution aqueuse à 8 % d'alcool polyvinylique utilisé comme colloïde protecteur dans un autoclave d'un litre pendant 3 h à 40bC sous line pression d'éthylène de 30 atmosphères et on réalise ensuite le vieillissement à 65°C pendant 3 b de manière à obtenir une émulsion aqueuse stable à 49,7 % de matières solides et à 0,46 % de monomère n'ayant pas réagi, d'un copolymère de degré de polymérisation 2 810 et ayant une teneur en éthylène de 9*4 %. On prépare à partir de cette émulsion une matière d'enduction selon la recette de l'exemple 8. La matière d'enduction passe les divers essais de stabilité ci-dessus, La consistance du revêtement est de 77 UK et la résistance au lavage du revêtement pelliculaire obtenu correspond à 11 000 opérations, la résistance à l'eau est de 4,5 sur l'ardoise et de 4 sur une plaque de verre et la résistance aux alcalis est dei 4,5 sur l'ardoise et de 3*5 sur une plaque de verre. 69 11111 17 2006014 REVENDICATIONS 1 - Emulsion aqueuse d'un copolymère d'ester de vinyle et d'éthylène contenant 4 à 20 % d'éthylène avec un degré de polymérisation compris entre'600 et 4 000. 2 - Emulsion aqueuse selon la revendication 1, carac-5 térisée en ce que le copolymère est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. 3 - Emulsion aqueuse selon la revendication ls caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère de propionate de vinyle et d'éthylène. 10 4 - Emulsion aqueuse selon la revendication la carac- . térisée en ce qu'on la prépare par copolymérisation d'une émulsion d'un éther de vinyle et d'éthylène à une température inférieure' ou égale à 50°C, en phase aqueuse et en présence d'un -catalyseur "redox". 15 5 - Emulsion aqueuse d'un copolymère d'ester de vinyle et d'éthylène selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on l'obtient par copolymérisation en émulsion d'un ester de vinyle et dîéthylène à une température inférieure ou égale à 50°G en phase aqueuse et en présence d'un catalyseur "redox" pour prépa-20 per une émulsion aqueuse d'un copolymère contenant 4 à 20 % d'éthylène, avec un degré de polymérisation compris entre 600 et 4 000 et par vieillissement de l'émulsion aqueuse à une température comprise entre 50° et 100°C. 6 - Emulsion aqueuse selon la revendication 1,.carac-25 térisée en ce qu'on réalise le vieillissement entre 60 et 90°C. 7 - Emulsion aqueuse selon la revendication 4, earàc-térisée en ce qu'on réalise le vieillissement pendant une durée de 0,5 à 5 h.