FR 2006206 A1 19691219 FR 6911417 A 19690414 69 11417 1 2006206 On connaît plusieurs procédés de préparation de dimères cycliques à partir de 1,3-dioléfines. Ainsi, la diméri-sation thermique, sans catalyseur, du butadiène-1 .3 ne fournit que de petites quantités de cyclo-octadiène-1.5 à côté d'une 5 grande quantité de 4-vinyl-cyclohexène-1. D'après le procédé du brevet allemand n° 951'.213* on transforme le butadiène-1.3 en 4-vinylcyclohexène-1 et en cyclo-octadiène-1.5 en présence de composés du nickel répondant à la formule générale CfRO^Pj^NiCCO)^. On a également proposé 10 de préparer des catalyseurs pour la cyclodimérisation de 1.3-diolé fines par réduction de sels du nickel divalent en présence de composés du phosphore. Selon le brevet allemand N° 1.140.569 on utilise à cette fin, comme agent de réduction, des composés orga-no-métalliques et des hydrures de métaux, de préférence de métaux 15 appartenant aux groupes principaux I à III de la classification périodique, et, selon le brevet allemand N° 1.126.864, des métaux, spécialement ceux des groupes principaux I à III de la classification périodique. De plus, on sait, d'après la demande de brevet alle-20 mand mise à l'inspection publique sous le numéro 1.224.770, que des composés du nickel divalent contenant un anion réducteur, par exemple le formiate, donnent, lorsqu'ils sont chauffés en présence de composés organiques du phosphore, des catalyseurs qui transforma ment partiellement le butadiène-1.3 en cyclo-octadiène-1.5. 25 D'après le procédé conforme au brevet américain N° 3-261.875 les catalyseurs utilisés pour la préparation de cyclo-octadiènes-1.5 à partir de diènes conjugués sont produits par hydrogénation d'un mélange de bis-(cyclo-pentadiényl)-nickel-II et d'une triarylphosphine. Le rapport entre la quantité d'hydro 30 gène et celle du composé du nickel doit alors être supérieur à 1, de préférence de 5 à 15. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé, aucunement prévisible, de dimérisatlon catalytique de 1.3-dioléfines, selon lequel on chauffe, sans hydrogène et sans agent de réduction, les 35 1.3-dioléfines en commun avec les catalyseurs à des températures allant de 60 à 400°C, de préférence de 80 à 150°C, sous une pression relative comprise entre 0 et 150 atmosphères, de préférence entre 0 et 50* et on achève ensuite la réaction à des températures comprises entre 0 et 200°C, de préférence entre 50° et 150°C, 40 les catalyseurs étant constitués : 9 11417 2 2006206 a) d'un composé- du cyclopentadiényl-nickel répondant à la formule générale 2M1 5 dans laquelle 1 R représente un groupe alkyle, de préférence un grou pe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, 10 de préférence un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe aryle, et -n est un nombre entier de 0 à 5, et/ou à la formule générale 15 (B1n - c5H5.n)Hxm2m dans laquelle *1 R représente un groupe alkyle, avantageusement un grou- 20 pe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe aryle n est un nombre entier de 0 à 5> X est un ligand neutre ou un anion, p 25 R représente une phosphine ou l'oxyde de carbone et m est 0 ou 1, . deux radicaux R voisins pouvant, dans ces formules, être liés l'un à l'autre de manière à former un cycle hexagonal condensé au système cyclo-pentadiénylique, et 30 b) d'un composé du phosphore trivalent répondant à la formule générale PR-^, P(OR)-^ ou P(NR2)^, dans lesquelles R est un groupe alkyle ou aryle. p Dans le cas où R est une phosphine, l'addition de la composante b) peut être supprimée. 35 Le procédé de l'invention permet de transformer, avec un rendement élevé et avec une grande sélectivité, par exemple, le butadiène-1.3 en cyclo-octadiène-1.5. Le procédé de l'invention s'applique aux 1.3-diolé-fines, telles que le butadiène-1.3 ou des butadiènes-1.3 portant 40 comme substituants des groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, seules ou en mélanges avec d'autres substances qui sont 69 11417 3 2006206 inertes dans les conditions de la réaction. Pour la préparation du catalyseur on utilise des composés cyclo-pentadiényliques du nickel divalent répondant aux formules générales citées ci-dessus. Comme ligands neutres ou 5 anions on utilise, par exemple, l'oxyde de carbone, le monoxyde d'azote, un halogénure, le nitrate, le sulfate, 1'acétyl-acétona-te, l'hydrure, un groupe alkyle, allyle ou aryle. R2 peut être, par exemple, la triphényl-phosphine ou la tricyclo-hexylphosphine. Conviennent par exemple : 10 le bis-(cyclopentadiényl)-nickel-II, le bis-(méthyl-cyclopentadiényl)-nickel-II, le bis-(éthyl-cyclopentadiényl)-nickel-II, le bis-(propyl-cyclopentadiényl)-nickel-II, le bis-(diméthyl-cyclopentadiényl)-nickel-II, 15 le bis-(phényl-cyclopentadiényl)-nickel-II, le bis-(indényl)-nickel-II, divalent, le cyclopentadiényl-nickel-carbonyle dimère, le cyclo-pentadiényl-nickel-nitrosyle dimère et 1'allyl-nickel-II-cyclopentadiényle dimère. 20 L'addition de composés organiques du phosphore tri- valent augmente considérablement la sélectivité du catalyseur. On peut utiliser à cet effet tous les composés du phosphore tri-valent contenant des restes organiques R, ceux-ci pouvant être liés également par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou d'azo-25 te. On mentionnera, à titre d'exemples, la triéthyl-phosphine, le tri-n-propyl-phosphine, la tri-isopropyl-phosphine, la tri-n-butyl-phosphine, la tricyclohexyl-phosphine, la triphényl-phos-phine, le tritolyl-phosphine, le trixylyl-phosphine, la trinaphtyl-phosphine et les phosphites de triéthyle, de tri-n-propyle, de 30 tri-n-butyle, de triphényle et de tri-(p-méthyl-phényle). On utilise, de préférence, des phosphites d'aryles substitués en position o, par exemple les phosphites de tri(o-méthyl-phényle), de tri-(o-méthoxy-phényle), de tri-(o-phényl-phényle). de tri— (o-isopropyl-phényle, de tri-(2.4-ditertiobutyl-pnényle), de 3.5 tri-(rr-naphtyle), de tri-(2.4-diméthyl-phényle), de tri-(2.4.6-triraéthyl-phényle) ainsi que le tripipéridide de l'acide phosphoreux. Conviennent également comme catalyseurs des composés complexes contenant en même temps un composé du nickel divalent 40 et un composé du phosphore trivalent, par exemple le triphényl- 69 11417 4 2006206 phosphine-cyclopentadiényl-nickel-II-méthyle, le chlorure de triphényl-phosphine-cyclopentadiényl-nickel-II, le triphényl-phosphine-cyclopentadiényl-nickel-II-phényle.Onutilise, de préférence, un catalyseur constitué de bis-(cyclo-pentadiényl)-nickel-II et 5 de phosphites aromatiques substitués en position ortho. Le rapport molaire des composés du nickel divalent aux composés du phosphore trivalent est compris entre 1/0,5 et 1/10 et est de préférence égal à 1/1. Au cours de la dimérisation le catalyseur est pré-10 sent en une quantité de 0,1 à 10 millimoles de composé du nickel divalent pour 100 g de dioléfine-1 .3. On obtient des résultats particulièrement bons avec une quantité de 0,3 à 3 millimoles de composé du nickel divalent pour 100 g de dioléfine-1.3. Pour exécuter le procédé conforme à l'invention, il 15 est nécessaire de chauffer les composantes du catalyseur à au moins 60°C en présence de 1,3-dioléfines et, le cas échéant, d'un solvant inerte. Dès que la réaction a commencé, on peut la continuer dans un domaine de température compris entre 0 et 200°C, de préférence entre 50 et 150°C. La fin de la réaction 20 se signale par la diminution de pression qui se produit alors. La préparation du catalyseur et la réaction elle-même peuvent être effectuées à la pression atmosphérique ou sous pression. Celle-ci est fonction de la température et de la tension de vapeur de la 1,3-dioléfine et des solvants éventuellement 25 ajoutés et elle peut aller de 0 à 150 atmosphères (en pression relative), de préférence de 0 à 50. Le procédé conforme à l'invention peut être effectué en présence de solvants inertes. A cet effet, conviennent par exemple des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aro-30 matiques et des éthers. Conviennent particulièrement des hydrocarbures cycloaliphatiques non saturés, par exemple le cyclo-octadiène-1 .5. Le procédé peut être réalisé en discontinu : pour cela on introduit d'abord les composantes du catalyseur dans un 35 autoclave, le cas échéant dans un solvant ou dans un milieu de dispersion, puis on introduit la 1.3-dioléfine sous pression et on chauffe le mélange à la température de réaction désirée. Quand la réaction est terminée, les produits de la réaction sont déchargés et séparés, par exemple par distillation. 40 II est également possible d'opérer en continu, en 69 11417 5 2006206 éliminant continuellement du réacteur le dimère formé par la réaction et en introduisant simultanément du catalyseur frais et la 1,3-dioléfine. Dans le cas d'une réaction continue, on peut utiliser un réacteur tubulaire chauffé résistant à la 5 pression, à une extrémité duquel on introduit les corps participants à la réaction et à l'autre extrémité on retire les produit? de la réaction. Les produits de cyclodimérisation préparés selon le procédé conforme à 1'invention sont des matières de base pour 10 la production d'acides dicarboxyliques à longueur de chaîne moyenne et pour la fabrication du Nylon 8. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : 15 On place dans un autoclave 0,38 g de bis~(cyclo pentadiényl)-nickel-(II) et 1,08 g de phosphite de tri-(o-phényl-phényle) dissous dans 10 g de benzène. Après avoir introduit sous pression 48 g de butadiène-1.3 on agite à une température comprise entre 110 et 125° pendant 16 heures. On soumet 20 les produits de la réaction à une distillation. On obtient 40,3 g d'oligomères du butadiène-1.3 volatils comprenant 4,8 g de 4-vinylcyclohexène-1, 34,4 g de cyclo-octadiène-1.5 et 0,1 g de cyclododécatriène. Outre le catalyseur, il reste 1,6 g d'oligomères du butadiène plus élevés. 25 EXEMPLE 2 : On place dans un autoclave 0,85 g de bis-(éthyl-cyclo« pentadiényl)-nickel-(II) et 1,05 g de triphényl-phosphine en commun avec 15 g de benzène et 40 g de butadiène-1„3• On chauffe ensuite les produits de base à 110-120°C pendant 15 heures. On 30 soumet les produits de la réaction à une distillation. On obtient 32,4 g d'oligomères du butadiène-1.3 volatils etP dans le résidu de distillation, il reste, outre le catalyseur, 1,6 g d'oligomères du butadiène de plus haut poids moléculaire. Les oligomères volatils contiennent 7,5 g de 4-vinylcyclohexène~1, 20,9 g de cyclo-35 octadiène-1.5 et 1,7 g de cyclo-dodécatriène. EXEMPLE 3 : On agite dans un autoclave, à une température comprise entre 115 et 125°C pendant 18 heures, 0,58 g d'allyl-(cyclo-pentadiényl)-nickel-(II), 1,9 g de phosphite de tri-(o-phényl-40 phényle), 20 g de benzène et 51 g de butadiène-1.3. La distilla-. 69 11417 6 2006206 tion donne 42,5 g d!oligomè;res du butadiène-1.3 volatils et, dans le résidu de distillation, il reste, outre le catalyseur, "!j5 S d'oligoraères du butadiène-1.3 de poids moléculaire plus élevé. Les oligomères volatils contiennent 5,3 g de 4-vinylcyclo-5 hexène-1, 35.^6 g de cyclo-octadiène-1.5 et 0,2 g de cyclododéca-triène. EXEMPLE 4 : On place dans un autoclave, après dissolution dans 15 g de benzène, 0,70 g de chlorure de tri-phénylphosphine-10 cyclopentadiényl-nickel-(II} et 0,60 g de phosphite de tri-(o- méthyl-phényle). On introduit sous pression 43 g de butadiène-1.3 et on agite les produits de base de la réaction à une température comprise entre 135 et 140°C pendant 15 heures. On soumet les produits de la réaction à une distillation. On obtient 22,, 1 g d'oli-15 gomères du butadiène-ï„3 volatils et, dans le résidu de distillation, il reste, outre le catalyseur,, 5^8 g dsoligomères du butadiène-1.3 de poids moléculaire plus élevé. Les oligoraères volatils contiennent 11,3 g de 4-vinyl-cyclohexène-1, 9,7 g de cyclo-octadiène-1, 5 et 0,2 g de cyclododécatriène. 20 EXEMPLE 5 ; On agite dans un autoclave à 140°C, pendant 11 heures, 1 g de cyclopentadiényl-nickel-nitrosyle, dissous dans 10 g de pentane., 3;5 g de phosphite de tri-(o-phényl-phényle) et 42 g de butadiène-1„3° On soumet les produits de la réaction à une dis-25 tillation. On obtient 19^0 g d'oligomères du butadiène-1.3 volatils comprenant 6,6 g de 4-vinyl-cyclohexène-1 et 12,0 g de cyclo-octadiène-1 .5. Outre le catalyseur, il reste 4,4 g d'un résidu» EXEMPLE 6 : 30 On place dans un autoclave 0.,3 g de cyclopentadiényl- nickel-carbonyle.dimère, dissous dans 15 g d'éther diéthy-lique, 1,1 g de phosphate de tri-(o-phényl-phényle) et 49 g de butadiène-1.3. On agite le mélange à une température comprise entre 130o et 150°C pendant 8 heures. On soumet les produits 35 de la réaction à une distillation. On obtient 25,4 g d'oligomères du butadiène-1.3 volatils et 5,0 g d'oligomères du butadiène-1.3 non volatils. Les oligomères volatils contiennent 4,2 g de 4-vinyl-eyelohexène-1, 19*5 g de cyclo-octadiène-1.5 et 0,5 g de cyclododécatriène. 69 11417 7 2006206 EXEMPLE 7 : On opère comme dans l'exemple 1 mais on utilise 1,7 g de bis-(cyclopentadiényl)-nickel-(Il) et 4,8 g de phosphite de tri-(o-phényl-phényle) et au lieu du butadiène, on utili-5 se 56 g de pentadiène-1 .J>. Après distillation on obtient .34,3 g d'oligomères du pentadiène-1.3 volatils, qui contiennent 25,1 g de diméthyl-cyclo-octadiène-1.5. 69 11417 8 2006206 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation de dimères cycliques de 1.3-dioléfines, caractérisé en ce qu'on chauffe, sans hydrogène et sans agent de réduction, les 1.3-dioléfines en commun 5 avec les catalyseurs à des températures allant de 60 à 400°C, de préférence de 80 à 150°C, sous une pression relative comprise entre 0 et 150 atmosphères, de préférence entre 0 et 50, et on achève ensuite la réaction à des températures comprises entre 0 et 200°C, de préférence entré 50 et 150°C, les catalyseurs étant 10 constitués : a) d'un composé du cyclo-pentadiényl-nickel répondant à la formule générale 15 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ou un groupe aryle et n est un nombre entier de 0 à 3, et/ou à la formule générale 20 (Rln * C5H5-n)N1XR2m dans laquelle R représente un groupe alkyle ou aryle, n est un nombre entier de 0 à 3 25 x est un ligand neutre ou un anion, p R représente une phosphine ou l'oxyde de carbone et m est égal à 0 ou 1, •1 deux radicaux R voisins pouvant, dans ces formules, être liés l'un à l'autre de manière à former un cycle hexagonal condensé 30 au système cyclo-pentadiénylique, et b) d'un composé du phosphore trivalent ïépondant à l'une des formules générales PR^, P(0R)^ et P(NR2)^, dans lesquelles R est un groupe alkyle ou aryle. 2.-Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 35 en ce qu'on utilise, comme composante a), un composé répondant 1 P à la formule générale (R n - C^H^_n)NiXR , dans laquelle X représente un groupe alkyle, allyle ou aryle. 3.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composante b), un phosphite aromatique 69 11417 2006206 substitué en position ortho. 4.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur constitué : a) de bis-(cyclopentadiényl)-nickel-II et 5 b) d'un phosphite aromatique substitué en position ortho. 5.- Un procédé selon la revendication 1j caractérisé en ce que la 1.3-dioléfine est le butadiène-1.3. 6.- Un procédé selon la revendication 15 caractérisé 10 en ce que la 1,3-dioléfine est le pentadiène-1.3.