FR 2009484 A1 19700206 FR 6917249 A 19690527 69 17249 î 2009484 La présente invention a pour objet des agents pèstici-des qui comportent comme substance active au moins un composé ayant la formule générale X J?1 -fiai (I) dans laquelle Hal désigne du brome ou del'iode>-X est de l'oxygène ou du soufre et R^ et Rg désignent indépendamment l'un de l'autre des groupes alkyles ayant au plus 4 atomes de carbone ou Hal désigne du chlore, X de l'oxygène ou du soufre et l'un des deux restes R^ et Rg est un groupe portant éventuellement des substituants et n'ayant qu'un seul atome de carbone, tandis que l'autre des deux restes est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée qui peut porter des substituants formés par de l'halogène, le produit contenant en outre au moins *un des additifs suivants : des substances-supports, des solvants, diluants, dispersants, mouillants, fixâteurs et/ou des engrais ou d'autres pesticides d'un caractère par exemple herbicide, nématocide, fongicide, bactéricide ou insecticide. Le terme "insectes du sol" se rapporte à toutes les caté gories qui séjournent en prédominance dans le sol lors d'un quelconque de leurs stades de développement ou d'un stade final. Il désigne surtout des larves nuisibles de noctuïdes ou tripolîdes,-de vers filaires (Elatérides) ou vers blancs (larves des espèces Melolontha etc.). De même, la catégorie des Gryllotalpa,. par exemple la taupe-grillon ainsi que des mille-pattes (Julides) entre dans cette définition. D'une manière plus générale, on peut aussi combattre efficacement des nématodes vivant dans le sol, par exemple de. l'espèce Panagrellus, Ditylenchus, Heterodera, Meloîdogyne, etc. La destruction des insectes du sol.constitue un problème particulier car la substance insecticide doit agir non seulement directement à l'emplacement de l'application mais attaquer l'insecte nuisible dans un périmètre plus étendu. En outre, les substances actives perdent surtout dans la terre rapidement leur efficacité par décomposition. Presque tous les esters phosphoriques ou phosphoniques se décomposent en effet dans les sols alcalins au cours de plusieurs jours en totalité ou d'une manière prépondérante. 69 17249 2 2009484 Il est donc surprenant de constate^ue les composés ayant la formule I et surtout ceux ayant la formule II se distinguent par une très gfande stabilité dans le sol. Cl ^V-flal II Dans cette formule, Hal désigne du brome ou de-l'iode - et'R^ et Rg'sont indépendamment' l'un de l'autre' un 'groupe méthy-10 le, éthyle, n-propyle, sec.-bûtyle, isobutyle ou tert.'-butyl'e. " On préfère utiliser des composés dans lesquels'Hal' est - un-atome d'iode. ' Ainsi le composé S 15 II H5ca - f " 0c2H5 est, par exemple, stable pendant 2 mois dans un essai alcalin de durée à un pH de 12. Sous forme d'une émulsion aqueuse, cette 20 substance peut être pulvésirée sur un fond de chaux frais à raison de 1 g de substance active (ou SA) par m2 et sera presque aussi efficace contre les mouches domestiques après 16 semaines. De même, une série d'autres composés ayant la formule I ou IT présente une stabilité similaire. 25 Le procédé d'application lui-même, surtout la formula tion des substances actives dans la préparation d'agents de destruction font partie en principe de la technique courante. Des dé tails sont indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5.329-702, le brevet britannique 1.047.644 ou le brevet suisse 30 424.359* Des exemples-types d'application sont indiqués plus loin En général, des produits granuleux se sont montrés particulièrement appropriés pour céder de manière régulière l'a substance dans le sol. De tels granules garantissent une influence durable de la substance sur son entourage sans provoquer par un surdosage loca-35 lisé des dommages pour les plantes ou sans détruire des bactéries utiles qui sont indirectement responsables ou nécessaires pour obtenir une croissance régulière et uniforme des plantes. Là préparation dé ces phosphonates ayant la formule I.. peut se faire de "'maniéré' connue j par exemple'én faisant réagir un 69 17249 2009484 halogénure de l'acide phosphonique ayant la formule »!• y (iii) Ka° 5 dans laquelle R^, R2 et X ont la signification mentionnée pDur la formule I et Y est un. atome d'halogène surtout de chlore sur un sel, de préférence le sel -de sodium du 2,5- ...... On peut opérer en présence ou en l'absence, de solvants., 10 les solvants utilisés, étant le benzène, le toluène, le.xylène,. le chlorobenzène,. etc.. . .. . • , Les esters obtenus conformément à l'invention sont en général des substances huileuses en partie aussi cristallines et fondant à basse température. Habituellement, ils sont bien solu-15 bles dans l'éthahol et l'acétone. L'un des phénols utilisables comme substance de départ qui est le 2,5- dichloro-4-iodophénol peut être obtenu de manière ci-après, les parties 'étant indiquées en poids et les températures' en degrés centigrades. 20 On neutralise 81,5 parties de 2,5-dichlorophénol dans 1000 parties d'eau avec 20,5 parties d'hydroxyde de sodium. On introduit dans cette solution en 1 heure une solution de 127 par« ties d'iode, 127 parties d'iodure de potassium et 50 parties d'eau à 20-25° et goutte à goutte. On agite le mélange encore 1' 25 heure à la température ordinaire puis on ajoute une solution de 100 parties d'acide sulfurique concentré dans 2000 parties de glace, on ajoute encore 60 parties de bisulfite de sodium., on filtre le 2,5-dichloro-4-iodophénolprécipité 'et on le recristallise dans le cyclohexanol. On obtient 113 parties de produit fondant 30 à 74°. Exemple 1 On chauffe à 60° 28,9 parties de 2,5-dichloro-4-iodo-phénol, 11,6 parties de carbonate de sodium anhydre et 0,5 partie de poudre de cuivre dans 100 parties en volume de méthyléthylcé-35 tone. On ajoute goutte à goutte et en agitant 16,4 parties de O-méthylméthylchlorophosphonate et on maintient le mélange encore 2 heures"à 60°. Après refroidissement, on élimine les sels par filtration, on chasse le solvant par distillation sous vide et on reprend le résidu dans 100 parties en volume de chlorure, de ^0"'" méthylène. ^0n lave la solution deux fois avec chaque fois 25 par 69 17249 4 2009484 ties en volume d'hydroxyde de sodium ln, on la sèche sur du sulfate de sodium et.on distille le solvant sous vide. Comme résidus on obtient 31 parties d'un composé ayant la constitution : 0 Cl CH- P.P. 84-85' 0CH_ Cl /Composé n° 1/ 10 15 20 Exemple 2 On chauffe à 60° 28,9 parties de 2,5-dichloro-4-iodo-phénol, 11,6 parties de carbonate de potassium anhydre et 0,5 partie de poudre de cuivre dans 100 parties en volume de méthyl-éthylcétone. On ajoute goutte à.goutte et en agitant 15,9 parties d'éthane-O-éthylthiochlorophosphonate et on maintient le mélange encore pendant 2 heures à 50-60°. Après refroidissement, on élimine les sels par filtration, on chasse le solvant par distillation sous vide à 50° et on reprend le résidu dans 100 parties en volume de chlorure de méthylène. On lave la solution deux fois avec chaque fois 25 parties en volume d'hydroxyde de sodium ln puis, avec de l'eau et on distille sous vide le solvant. Comme résidu, on obtient 36 parties du produit final: Ci H5C2 ~ f " ° " )C2H5 Cl P.P. 60-61° /Composé n° 2^7 25 Selon l'exemple 1 ou l'exemple 2, on a également préparé les composés qui vont suivre, "aryle" étant un reste Cl 30 Comp. n° Constante, physique S 11 P.F. 2 CH, — P — 0— aryl X 91-93° ^CH, 3 3 H5C2— ^ — 0— aryl— I 1,6255 icH^ 35 69 17249 5 2009484 Comp. n( CH, S 11 P - O \ °c2h5 — aryl — X CH^ — P — O — aryl — 1 0C3H?(n) CH, - P - O - aryl - I * i OGjH-Cisa) Constante physique P.P. 52-54e r^22 1,6098 1,6043 8 10 11 12 CHj — P — O — aryl — I f OC4H9(n) CH, — F — O — aryl - I 5 t 0C2H5 h5c2 O — aryl — I ÔCH, -I- C1CH0 - P - O - aryl - I 2 1 OGH, C1CH0 - P - O - aryl - I 2 1 °°2H5 s 1-0 H5°2 i — aryl — Br CH- r^25 1,6002 x^25 1,5897 1,6396 P.P. 73-74e ^22 lj5955 69 17249 2009484 Compo ns 13 i k 15 16 18 19 20 21 CH, - CH_ § 1 P — O — aryl — Br 0CH„ 4 *s O P — 0 — aryl — Br t OC3H7 ; Constante physique CH, 0 — aryl — Br- oc2h5 C1CH2 - P - 0 - aryl - Br I OCH.» D CICHg — P — 0 — aryl — Br 0C2H5 ®5C2 ~ ~ 0 — aryl — Cl OCR P - O - aryl — Cl CH~ - ÔCH, 3 S lî P — O Acue aryl — Cl 2H5 CH, — 0 — aryl — Cl c2H5 P.F. 52-54' nD23 1,5892 P.F. 88-90" 1,5943 1,5770 P. éb. 130° (0,001 mm Hg) P. éb. 117-120° (0,03 mm Hg) P. éb. 120° (0,001 mm Hg) 69 17249 7 2009484 5 10 15 20 25 Comp. ir Constante physique 22 23 24 25 26 27 C1CH2 - P - .0 - aryl oc2H5 - Cl HcC0 — P — 0 — aryl 5 2 I °02H5 s II H5C2 — I' — 0 — aryl oc5H? H5C2 — 3 — 0 — aryl 0C,EL.(iso) / 2 ( - i - i - i H5C2 P - 0 - aryl - I oc4H9 H^C2 — Ç — 0 — aryl — I ï 0C4H9(iso) nD23 1,5777 P.P. 60-61° l, 6015 P.F. 81-82° r^25 1,5918 i^25 1,5883 v Exemple 3 On mélange et on broie 5 parties en poids d'une subs-jq tance active précitée avec 95 parties en poids de carbonate de calcium. On utilise ce produit par épandage contre les insectes du sol et/ou les nématodes ainsi que contre les nuisibles attaquant les provisions. Exemple 4 •55 On mélange 5 parties en poids d'une substance active indiquée ci-dessus ou d'une autre substance ayant la formule générale I avec 95 parties d'un support pulvérulent, par exemple du sable ou du carbonate de chaux, puis on humecte le mélange avec 1-5 parties en poids d'eau ou d'isopropfanol. On transforme le 40 mélange ensuite en des granules. Avant la formation des granules, 69 17249 8 2009484 on peut incorporer à un mélange comme ci-dessus ou un mélange plus riche en substance active, formé par exemple de 10 parties de substance active et 90 parties de carbonate de calcium, une quantité multiple, par exemple 100-900 parties d'un engrais éventuel-5 lement soluble dans l'eau comme le sulfate d'ammonium. Ces granules servent à la destruction des insectes du sol et/ou des némato-des. Exemple 5 On broie à très grande finesse 20 parties d'une subs-10 tance active et 90 parties de talc dans un broyeur à billes. Le mélange obtenu peut servir par pulvérisation: à la destruction des insectes du sol. Exemple 6 On mélange 50 parties d'une substance active "comme ci-15 dessus ou d'une autre substance active ayant la formule I avec 45 parties de xylène, 2,5 parties d'un produit de condensation avec l'oxyde d'éthylène d'un alkylphénol et 2,5 parties d'un mélange des sels sodiques de l'acide dodécyloxyéthylsulfurique. On obtient une solution nématocide émulsionnable dans 20 l'eau qu'on peut utiliser indifféremment contre les insectes du sol se trouvant à n'importe quel stade de développement. Exemple 7 Essai contre les vers blancs On remplit des boîtes de CPY (de 17 x 10 x-5 cm) jusqu'-à 25 .proximité du bord avec du terreau humide. On place chaque fois 4 vers blancs (larves de Meloiontha melolontha) au stade L-2 autour d'une pomme de terre coupée qu'on a disposée au milieu. On veille que les larves soient.réparties uniformément. On pulvérise sur la surface du terreau avec.un pulvérisateur chromatographique 30 line émulsion de substance active ..préparée selon l'exemple 6 qui, par calcul, correspond à une concentration de 6 kg SA/ha ou de 5 kg SA/ha. On recouvre la boîte de CPV avec une deuxième boîte perforée. Le terreau doit être humecté uniformément pendant la durée de l'essai. 35 L'évaluation se fait après 7, 14, 21 et 28 jours et se rapporte pour chaque essai à 20 larves (=100^). 69 17249 2009484 Comp. n° Quantité " 7 5 kg SA/ha 8 5 kg SA/ha 10 5 kg SA/ha 21 5 kg SA/ha 23 '6 kg SA/ha Aldrine comme 5 kg SA/ha témoin . Temps de destruction 14 21 28 jours 100% 100% 100^ 100$ 60fo 80 % 100% 1005g 10 >5 15 20 25 30 ' Exemple 8 " On élève des hématodes de racines (Meloidogyne sp) en serre sur des racines de plantes vivantes. Avant l'application du composé à essayer, on laisse reposer pour 1fincubation les racines infestées pendant une semaine dans uri sol sabloneux stérile. On place environ 400 cm3 du sol infesté dans une poche en'plastique et on traite cette terre avec la substance à essayer'à une concentration de 4,5 kg/0,4 ha..Pour assurer une bonne répartition du concentré émulsionné, on secoue régulièrement la poche en plastique. On verse ensuite le contenu des pochés dans des récipients en matière plastique et on obture ces derniers. Pour chaque composé, on effectue en plus encore deux essais parallèles. • Après 4 jours de traitement, on enlève les férmetùres• et on plante 4 semences de concombres dans chaque récipient. On effectue le décompte de la croissance 7 jours après la plantation. Les plantes ayant une croissance inhibée sont échangées après J, 14 et 21 jours par repiquage. - : Quand les plantes ne montrent plus de croissance après 28 jours, on cesse le repiquage. Si par contre, la croissance est retardée, on laisse pousser les plantes encore pendant 3 semaines avant de procéder à l'examen. Avec les composés n° 17 et 21, on ne constate plus d'in-festation après 7 semaines, donc plus de formation de galles sur les plantes. composes .. "Il s'ensuit que ces derniers/empêchent entièrement la croissance des némâtodes. - 69 17249 2009484 Exemple 9 Essai contre los -vers rilaires , . (larves d'Elatéridas) Bans des parcelles cl© 3 x 25 ra2," on a traité'dans-la 5 localité de Velesevac (Yougoslavie); le soi en date du 25 -â-Vïil 1968 avec la substance n°" 2J) indiquée dans l'exemple."6 et avec du "Bromophos" /Ôs O-diméthyl-G- (2.5-dieiilor g -4-bromophényi) -thiophos-phate/ par saupoudrage en utilisant chaque fois 5 kg SA/ha puis on a préparé le terrain pour l'ensemencement du maïs effectué le 10 JO Avrilc Le 29 Juin on a compté les plantes non infestées par le ver filaire » Pour 100 plantes- saines prises dans un champ témoin npn traité, on trouve t ■ 107 plantes saines'dans un champ traité par le composé 25, 15 98 plantes saines dans un champ traité par le Bromophos. Exemple 10 Essai contre les chenilles (Agrotis segetum, Agrotis exclamation!3) A). Le 4 Septembre 1968 on a planté dans le canton de Baie 20 (Suisse) dans des parcelles de 2,5 m2y infestées par des chenilles/ de jeunes pieds de salade. On a préparé d'autre part à l'aide d'un concentré émulsionné préparé selon l'sxemple 6 du composé n° 23 un liquide à pulvériser dilué et aqueux et appliqué 2 litres de ce liquide par m2 (= 6 kg SA/ha), 25 L'évaluation après 3 semaines donne les résultats sui vants : Nombre de plants Rongés % d'efficacité Composé n°23 28 ' 2 93# Témoin non 28 28 0# . -5 traité . B). Pour l'essai de rongeage on place dans 12 boîtes de Pétri contenant du terreau humide exposé à la vapeur (épaisseur 5-6 cm) chaque fois une chenille du 5eme ou -6effie stade larvaire en même temps que 3 granules d'appât sur la surface de la terre. Les gra- 35 nules sont constituées par du fourrage sec comprimé pour lapins et 0,5$ du composé n° 23. Après 28 heures, on obtient le taux de destruction ci-après : BAD ORIGINAL, 69 17249 ii 2009484 A. Segetum 2. exclamationis vivant mort vivant mort Comp. 23 1 11 1 11 ' Témoin non 12 0 12 0 traité 69 17249 12 2009- 3^ REVENDICATIONS 1 - Agents pesticides destinés à la destruction des insectes du sol, termites et-nématodes et contenant comme substance active ayant une stabilité élevée dans le sol au moins un composé ayant la formule générale 'Cl r, — P — o - 1 i "V XO dans laquelle Hal désigne du'brome:ou de l'iode, X est de l'oxygène ou du soufre et R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre des groupes alkyles'ayant au plus 4 atomes dé carbone ou Hal désigne du chlore, X de l'oxygène bu du soufre et l'un des deux restes R-^ et R2 est un groupe portant éventuellement des 15 substituants et n'ayant qu'un seul atome de carbone, tandis que l'autre des deux restes est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée qui peut porter des substituants formés par de l'halogène, le produit contenant en outre au moins un des additifs suivants : des substances-supports, des solvants, diluants, disper- 20 sants, mouillants, fixateurs et/ou des engrais ou d'autres pesticides d'un caractère par exemple herbicide, nématocide, -fongicide, bactéricide ou insecticide. 2 - Agents pesticides selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'ils contiennent comme substance active au 25 moins un composé ayant la formule f ^01 0R2 Cl 250 dans laquelle Hal est du brome ou de l'iode et et R2 -nt indépendamment l'un de l'autre un groupe méthyle, éthyle, - ■ propyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, isobutyle ou tert.bu';-,'!:e. 3 - Agents pesticides selon la revendication 1 • . .îtenant comme substance active au moins un des composés définis v^ns la 35 revendication 2, Hal étant un atome d'iode. 4 - Agents pesticides selon la revendication 1 cretenant comme substance active du méthyl-0-éthyl-0-^,5-dichloro—'—iodc-phény]J7-thionophosphonate. 5 - Agents pesticides selon'la revendication 1 conterant 40 comme substance active du méthyl-0-propyl-0-/2,5-dichlorc-4- - ..'c- 69 17249 13 2009484 phényl7-thionophosphonate. 6 - Agents pesticides selon la revendication- 1 contenant comme substance active du méthyl-0-butyl-0-//2J5-dichloro-J^-iodo-phényl7-thionophosphonate. - 5 7 - Agents pesticides selon la revendication 1 contenant comme substance aptive de l'éttiyl-0-éthyl-0-i/2",5-d.ichloro-4-iodo-phényl7-thionophosphonâte. 8 - Agents, pesticides selon la revendication 1 contenant . comme substance active de l'éthyl-0-propyl-0-i/2',;5-dichloro-4-lo- 10 dophényl7-thionophosphonate. 9 - Les composés actifs mentionnés dans les revendications 4, 5* 6a 7 et 8.