FR 2006707 A1 19700102 FR 6912640 A 19690422 69 12640 i 2006707 La présente invention est relative d'une manière générale-à des instruments pour effectuer des mesures de dichroisme circulaire avec de la lumière polarisée .Plus précisément,l'invention *{ vise à améliorer la précision de tellejs mesures . 5 Par le passé et comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3 257 89^, la mesure du dichroisme circulaire(qui est une propriété optique très utile des substances et est définie comme étant la différence d'absorption d'un échantillon optiquement actif avec une lumière à polarisation circulaire gauche 10 et une lumière à polarisation circulaire droite) consiste à obtenir le rapport entre les composantes alternatives et continues d'un signal électrique recueilli à la sortie d'un détecteur tel qu'un tube photoélectrique .La lumière frappant le détecteur et apparaissant sous la forme de ce signal est obtenue de préférence 15 de la transmission sous la forme d'un faisceau émis par une source comprenant un monochromateur à travers un polariseur et ensuite un modulateur de polarisation ou électro-optique dans lequel la lumière polarisée dans un plan est polarisée de façofr elliptique d'une manière variant cycliquement ( caractérisée par 20 deux composantes polarisées circulairement dans des sens opposés dont les amplitudes relatives changent cycliquement dans le temps -à une "fréquence de modulation" - de sorte que la composante dominante est polarisée circulairement alternativement à droite et à gauche) et finalement à travers un échantillon . Ce dernier , 25 lorsqu'il est circulaire- ,d|chroïque, absorbe de façon inégale les composantes polarisées circulairement de sens opposés et d'amplitudes relatives variant périodiquement, de sorte que la quantité totale de lumière frappant le tube photoélectrique subit une variation périodique correspondante, c'est-à-dire plus 30 grande lorsque la composante à polarisation circulaire prédominante de la lumière traversant l'échantillon a un sens tel qu'elle est moins absorbée par l'échantillon, et plus petite lorsque la composante prédominante a un sens tel que la lumière est plus absorbée par l'échantillon .La composante variable de la sortie 35 du tube photoélectrique a une fréquence égale à la fréquence de modulation et son amplitude est proportionnelle à la différence entre les niveaux de transmission des composantes polarisées circulairement de sens opposés .Par ailleurs, la composante continue correspond à la transmission moyenne de l'échantillon en ce qui 40 concerne la lumière à la longueur d'onde considérée . 69 12640 -2 2006707 On constate, dans la pratique, que le procédé dé crit ci-dessus fournit au mieux une approximation de. la valeur., vraie du dichroïsme circulaire et ce procédé est caractérisé dans qer-• tains cas par une inexactitude fâcheuse .Par exemple, l'erreur., 5 sur l'approximation peut être une fraction significative d'un pour cent avec les échantillons dans lesquels le dichroïsme est aussi grand que un dixième de la valeur moyenne du pouvoir, absorbant de 1'échantillonl Un but de l'invention est de fournir un moyen de réduire 10 considérablement les inexactitudes accompagnant la mesure du dichroïsme circulaire, et de remédier ainsi aux problèmes mentionnés ci-dessus . L'invention concerne un dispositif qui comprend une zone pour recevoir un échantillon dichroïque , un détecteur sensible 15 à la lumière et des moyens pour transmettre un faisceau de lumière au détecteur à travers 1'échantillon , et comprenant un modulateur de polarisation situé sur la trajectoire du faisceau et ayant pour fonction de faire varier cycliquement la sortie du détecteur de façon alternée correspondant à la transmission de 20 lumière polarisée circulairement à droite et à gauche par l'échantillon . L'invention mise en oeuvre de cette manière particulière concerne fondamentalement un dispositif de traitement de signaux ( qui peut comporter de préférence un amplificateur logarithmique) connecté électriquement au détecteur pour traiter 25 la sortie de ce dernier afin de fournir des valeurs pratiquement proportionnelles à log et log étant égal à la sortie du détecteur pendant un intervalle de détection de la transmission de lumière polarisée circulaireme Mb à droite de façon prédominante et 1^ étant égal à la sortie du détecteur pendant un 30 intervalle de détection de la transmission de lumière polarisée circulairement à gauche de façon prédominante ; et un circuit sensible à la sortie traitée pour fournir la grandeur de la différence entre ces valeurs de sortie ..En d'autres termes, le dispositif de traitement de signaux et le circuit ont pour fonction 35 de produire un signal modifié sensiblement proportionnel (compte tenu d'une constante: additive prédéterminée) au logarithme du signal engendré par le détecteur et pour produire -une comparante alternative de ce signal modifié dont l'amplitude représente la différence-entre log IR et log 1^ 40 L'invention vise encore à fournir : 69 12640 3 2006707 -un dispositif pour afficher l'amplitude du signal modifié et d'affecter cette amplitude d'un signe positif ou négatif sui-"esût aq-ue ,l*une des valeurs log IL et log 1^ est plus grande que l'autre ; 5 -un dispositif sélecteur de longueurs d'onde optiques pour sélectionner de la lumière drune longueur d'onde nominale devant Être transmise au détecteur et pour limiter la largeur de la bande passante de cette lumière de part et d'autre de la longueur d'onde centrale ou nominale , en combinaison avec une commande à 10 laquelle le dispositif sélecteur de longueurs d'ondes et le dispositif d'affichage sont soumis de sorte que le dispositif d'affichage peut enregistrer automatiquement des valeurs mesûrées successives du dichroïsme circulaire pour les différentes bandes de longueurs d'ondes ; 15 -un détecteur sous la forme d'un photomultiplicateur com portant une photo-cathode et un amplificateur logarithmique sous la forme 1) d'un amplificateur électronique classique comportant dans sa boucle de réaction un élément dont la caractéristique tension-courant est logarithmique, ou 2) des cathodes secondai-20 re» en combinaison avec une anode de photomultiplicateur ; -un circuit d'obtention de différence sous la forme d'un filtre synchrohe convertissant le signal de sortie à peu près sinusoïdal de l'amplificateur logarithmique en une onde rectangulaire et fournissant, une mesure du dichroïsme circulaire sen-25 slblement exempte de bruit ; -un circuit d'enregistrement exceptionnellement avantageux lorsqu'il est utilisé en combinaison avec le filtre synchrone . D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante, donnée à titre 30 d'exemple et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels s la Fig.l est un schéma d'un dispositif selon l'invention destiné à la mesure du dichroïsme circulaire d'un échantillon; les Fig.2 et 2a sont des schémas de deux formes d'exé-35 eution d'amplificateurs logarithmiques qui peuvent être utilisées dans le dispositif de la Fig.l ; la Fig.3 est un circuit représentant une forme de dispositif synchrone ( filtre) utilisable avec le dispositif de la Fig.l ; 40 Fig.4 est un circuit représentant une forme dé disposi 12640 4 2006707 tifs indicateur ou enregistreur spécialement utiles dans le dispositif de la Fig.l ; la Fig.5 est une forme d'onde représentant la sortie du détecteur de la Fig.l ; 5 la Fig.6 est une forme d'onde représentant la sortie du convertisseur logarithmique ou "logmatrice" , terme défini ci-après; la Fig.7 est un schéma d'une partie équivalente d'un système optique utilisable avec le dispositif de la Fig.l. .0 Dans le dispositif de la Fig.l, l'élément 10 est une sour ce qui émet un rayonnement électromagnétique de façon continue sur une gamme relativement large de longueursd'onde qui peuvent être situées dans les parties visible , infrarouge et/ou ultraviolette du spectre électromagnétique.On utilise le terme "lumiè-15 re" pour désigner un quelconque de ces rayonnements .Un mono- chromateur 11 a pour fonction de choisir dans ce spectre continu une bande relativement étroite de longueurs d'onde devant être utilisée pour la mesure du dichroïsme circulaire de l'échantillon. Suivant l'application, le monochromateur peut être un appareil 20 relativement grossier ou un dispositif à résolution élevée tel metre que celui utilisé dans lespectrophotô^ à enregistrement automatique modèle 15, produit par Cary Instruments,Monrovia, Californie .Un dispositif d'entraînement 12 peut être couplé par une commande de balayage 13 au monochromateur pour lui faire choisir 25 séquentiellement des bandes étroites de longueurs d'onde différentes en vue de leur transmission en 14, l'agencement étant tel que les longueurs d'onde nominales ou centrales des bandes choisies forment le lieu d'une fonction du temps variant régulièrement - une fonction monotone- de pente pratiquement constan-30 te . Dans le faiseeau l4 qui sort du monochromateur, une composante à polarisation à peu près plane est choisie par un élément polariseur 15 et est transmise, en 16 sous la forme du faisceau ordinaire par exemple, le falfceau extraordinaire l6a étant con-35 venablement éliminé .(Naturellement, le faisceau extraordinaire peut être utilisé et le faisceau ordinaire peut être éliminé ; tandis que dans le cas d'un polariseur dichroïque, qui peut être utilisé selon une variante , il n'y a qu'un seul faisceau de sortie) . Voir à ce sujet le spectropolarimètre modèle 60 qui 40 est un appareil fabriqué par Cary Instruments ainsi que l'ar 69 12640 5 2006707 ticle intitulé " Circular Dlchroism Theouy and Instrumentation" par Abu-Shumaya et Duffield, Analytical Chemistry, volume 38, Juin 1966. La lumière à polarisation plane présente en 16 frappe un 5 modulateur 17 de construction connue ( voir par exemple l'article sus-mentionnë de Abu-Shumaya et Duffield) de sorte que de la lumière quittant le modulateur en 18 est polarisée elliptiquement, c'est-à-dire comporte des vacteurs électrique et magnétique dont les extrémités décrivent des ellipses dans le temps lorsqu'ils 10 sont projetés sur un plan perpendiculaire à la direction de propagation de la lumière ."Une telle lumière peut être considérée comme équivalente à deux composantes à polarisation circulaire dans des sens opposés qui sont ajoutés vectoriellement, les amplitudes relatives des deux composantes déterminant la grandeur 15 de l'elliptlcité .Le signal algébrique de 1'ellipfcicité est déterminé par le sens de rotation du vecteur résultant,c'est-à-dire par le "sens" de la composante à polarisation circulaire la plus grande . Le modulateur 17 permet de faire varier cycliquement l'el-20 liptlclté de la lumière à polarisation elliptique 18 entre des valeurs positives et négatives en alternance ; c'est-à-dire que les composantes à polarisation" circulaire gauche et droite sont rendues prédominantes alternativement . Dans un mode de réalisation préféré, cette variation continue de l'elliptlcité est 25 continue et régulière -et en fait quasimént sinusoïdale- mais une modulation "en fonction en escalier" (c'est-à-dire une alternance pas-à-pas entre la totalité de la lumière à polarisation circulaire gauche et la totalité de la lumière à polarisation circulaire droite) est également acceptable et dans beaucoup de 30 cas, préférable . La lumière quittant le modulateur en 18 tombe sur un échantillon 19 (supporté en 70 ou par un support équivalent,dans une zone 20) qui absorbe de façon inégale les composantes à polarisation circulaire de "sens " opposés . En conséquence, lorsque 35 l'elliptique change'périodiquement de signe , l'intensité de la lumière transmise en 22 par l'échantillon subit une variation périodique correspondante , c'est-à-dire plus grande lorsque la lumière traversant l'échantillon possède une composante prédominante à polarisation circulaire de sens absorbé à un moindre 40 degré par l'échantillon, et plus petite lorsque la composante à 69 12640 6 2006.707 polarisation circulaire prédominante a un sens absorbé à un degré plus grand par l'échantillon .Cette variation périodique" de l'intensité peut naturellement être décomposée en composantes variables ét "fixes" où "constantes" . . 5 Un détecteur tel qu'un tube' photoélectrique 21 reçoit les composantes variables et fixes du flux dé lumière transmis à partir de l'échantillon en 22 et produit un courant de sortie correspondant qui contient les deux composantes variables et fixes .La composante variable est à peu près sinusoïdale et a une 10 fréquence égale à celle du modulateur et de ses harmoniques impaires, et sa grandeur correspond à la différence entre les niveaux de transmission des composantes à polarisation circulaire de sens opposés . La composante fixe ou continue a une amplitude qui correspond à la transmission moyenne de l'échantillon en ce 15 qui concerne la lumière en général, à la longueur d'onde concernée . Le signal de sortie du photo tube apparaissant en 23 traverse un préamplificateur 24, qui peut être celui utilisé dans le Circular Dichroism Accessory modèle 6001 fabriqué par Cary Ins-20 truments,.et atteint ensuite un dispositif de traitement de signaux .Ce dernier, représenté sous la forme d'un élément convertisseur logarithmique 26, traite le signal d'entrée 25 de façon à fournir un signal modifié en 27 qui est à peu près proportionnel ( compte tenu d'une constance additive prédéterminée) 25 au logarithme du signal d'entrée 25 et pour former une composante alternative du signal modifié .La réponse du convertisseur 25 est logarithmique et ce convertisseur•26 peut être appelé une "logmatric®" .11 peut comprendre par exemple un dispositif non linéaire telle qu'une diode .28 (ou un transistor) dans la 30 boucle de réaction d'un amplificateur opérationnel 29, comme représenté à la Pig.2, ou un circuit plus élaboré en vue d'obtenir une précision plus grande .En ce qui concerne le dispositif représenté à la Fig.2 et pour un circuit à photomultiplicateur de sortie classique, le préamplificateur 24 est de préférence 35 un amplificateur inverseur . La Fig.2a représente une,autre forme de convertisseur dans lequel le détecteur sensible à la lumière prend la forme d'un photomultiplicateur.30 et la "logmatrice" apparaît sous la forme d'une commande de réaction 31 destinée à la ténsïon appliquée 40 aux cathodes secondaires 32 du photomultiplicateur .La lumière 69 12640 •7 2006707 ' 22 provenant de l'échantillon frappe la photocathode 33 et la réponse de la commande de réaction 31 est conçue pour produire une telle tension de cathode secondaire 35,nécessaire pour maintenir le courant anodique de sortie en 34 à une valeur constante 5 prédéterminée .On peut montrer que le tension de cathode secondaire résultante apparaissant en 35 est pratiquement proportionnelle au logarithme du "courant d'espace" de la photocathode en 36 et par conséquent au logarithme de l'intensité de la lumière incidente en 22. 10 Suivant le dispositif de modulation utilisé, le signal ap - paraissant à la sortie du préamplificateur 24 peut être une onde rectangulaire , une sinusoïde ou avoir une çutre forme ; toutefois, -à des fins d'illustration, on considérera qu'elle est sinusoïdale , posme représenté à la Fig.5, dans laquelle l'échelle 15 utilisée pour l'axe des prdonnées e3t à peu près linéaire mais l'aaplltude de la composante alternative par rapport à la composante continue est exagérée pour la clarté de la représenta -tion. La composante continue est désignée par Iave - 1/2 (I^+Ij^), dans laquelle ; 20 sortie du détecteur pendant un intervalle de détec tion de la transmission de la lumière à polarisqtion prédominante circulaire droite ; sortie du détecteur pendant un intervalle de détection de la transmission dé la lumière à polarisation prédo-25 minante circulaire gauche . Lorsque le signal passe dans la "logmatrice" 26, il est déformé et prend la forme indiqué à la Fig.6 dans laquelle-1'échelle des ordonnées est à peu près linéaire mais l' amplitude relative de la composante alternative et l'amplitude de la "distor-30 sion" sont exagérées aux fins d'illustration .La composante alternative est proportionnelle à la différence crête-à-crête entre les logarithmes des signaux maximal et minimal de la sortie du préamplificateur; c'est-à-dire que l'amplitude de la composante alternative est égale ou proportionnelle à : 35 """R log ^ - log IL «= log Xl (1) Du fait de la définition de la différence cdu. premier-,-absorbant dichroïsme circulaire, on a - I . I o o Aa = al - ar = iog~I£ - log iR 69 12640 8 2006707 = iog T° ^ *;iog jr~ (2)- w Tl Xc dans laquelle I = sortie du détecteur (également représenté à la FIg.5)correspondant à l'intensité de la lumière pénétrant dans l'échantillon 19 sous 5 la forme du faisceau l8. La comparaison des 'équations (l) et (2) montre que la sortie alternative de la "logmatrice" est proportionnelle ou Identique à la valeur véritable du dichroïsme circulaire . A partir de la "logmatrice" ou du convertisseur 26, le sl-10 gnal déformé 27 est transmis, dans un mode de réalisation, à travers un filtre synchrone 40, synchronisé en 91 avec le modulateur 17 par un dispositif d'entraînement commun 92. Dans un mode de réalisation apparenté, l'ordre de la "logmatrice" 26 et du filtre 40 suivant le parcours du signal peut être Inversé et, en fait, ceci présente certains avantages quant au comportement.Dans un autre mode de réalisation encore, le filtre 40 peut être supprimé . Dans tous les cas, le signal en 27 ou 47 est dirigé ensuite vers un dispositif d'affichage 4l, comme par exemple un voltmètre à courant alternatif, un enregistreur graphique ou un autre appareil convenable .Le dispositif ou indicateur 4l à pour fonction de mesurer l'amplitude du signal alternatif déformé de sortie de la "logmatrice" et doit être sensible à la phase (afin de préserver l'information concernant le signe algébrique du dichroïs-25 me circulaire). Si on utilise un filtre synchrone, comme représenté h la Figure, le dispositif d'affichage 4l reçoit un signal alternatif rectangulaire et fonctionne sur cette base pour afficher avec précision l'amplitude de l'onde rectangulaire . Bien que la sortie de la "logmatrice" puisse être transmi-350 se directement à l'indicateur 4i, l'emploi du filtre synchrone 40 assure certains avantages et fonctions supplémentaires .Par exemple, il fournit un moyen commode de régler la constante de temps du dispositif pour permettre un enregistrement avec des constantes de temps courtes ( pour obtenir une réponse rapide 35 et par conséquent une acquisition rapide d'un spectre complet du dichroïsme circulaire) ou des constantes de temps longues ( pour obtenir une bonne valeur moyenne du bruit lorsqu'il est avantageux d'en obtenir une moyenne, sur de longues périodes de 20 12640 9 2006707 2 temps afin d'améliorer le rapport effectif signal-bruit de l'affichage) .11 assure également la mise eh forme du signal suivant une onde rectangulaire en vue de son traitement par un type particulier de dispositif d'enregistrement sensible à la phase . 5 La FIg.3 représente un filtre synchrone avantageux pouvant être utilisé pour l'élément 40 de la Fig.l. Le filtre comprend un circuit de couplage comportant une résistance série 44 et des condensateurs parallèles 42 et 43 . Le circuit comprend également un commutateur 45 ( représenté schématiquement sous la for-10 me d'un contact mécanique vibrant ) actionné en synchronisme avec le modulateur 17 sous l'action du dispositif 92, de façon à connecter en alternance la résistance 44 en série avec les condensateurs respectifs 42 et 43 de manière telle que le signal présent en 27 pénètre dans un condensateur pendant que le détec-15 teur 21 (Fig.l) reçoit de la lumière à polarisation prédominante circulaire gauche et dans l'autre condensateur pendant que le détecteur reçoit une lumière à polarisation prédominante circulaire droite .11 en résulte que le signal recueilli à la sortie 47 du filtre présente une forme d'onde quasiment rectangulaire, 20 tandis que l'entrée est une sinusoïde déformée, comme représenté à la Fig.6. La vdtesse de variation du signal de sortie en 47 peut être déterminée en réglant la résistance 44 ou les condensateurs 42 et 43 ( ou la résistance et les deux condensateurs) et un tel réglage fournit par conséquent un moyen commode de dé-25 terminer la constante de temps du dispositif d'enregistrement. De plus, la caractéristique de sensibilité par rapport à la phase permet uh affaiblissements relatif très élevé des composantes de quadrature qui peuvent être présentes-ainsi que des harmoniques paires .Ceci permet d'obtenir un dispositif d'enregistrement 30 à équilibre par zéro relativement sensible qui est relativement indépendant des difficultés de surcharge et dont le bruit est presque nul, comme expliqué ci-dessous . En se référant maintenant à la FIg.4, Il est représenté une forme de circuit exceptionnellement avantageux qui est sensible 35 à la sortie traitée recueillie en 47 afin d'afficher l'amplitude de la différence entre les valeurs de log IR et log L^. Le circuit représenté comprend un amplificateur différentiel 50 comportant une première et une seconde bornes d'entrée 51 et 52 et un pont de résistance 53 ©sauprenant des branches de résistance 40 53a et 53b ainsi qu'une troisième partie 53c. qui fait partie 69 12640 10 2006707 10 d'un potentiomètre 54 ayant un élément mobile tel qu'un "curseur" ou contact frottant 55.Le circuit comporte également une source de signaux de référence 56 et un moteur d'entraînement 57 sensible à la sortie de l'amplificateur en 58 afin de déplacer le curseur 55- Le pont est connecté à la source de signaux de référence en 56a et 56b ainsi que par l'intermédiaire du eurseur 55 avec la borne d'entrée 5.1 de l'amplificateur .La sortie du convertisseur logarithmique ou "logmatrlc*" 26 et éu filtre 40, si elle est présente, représentée à la Fig.l en 47, est appliquée à travers les connexions 47a et 47b au pont au point 6l et à la borne d'entrée 52 de l'amplificateur respectivement.La polarité du signal de sortie 58 doit être choisie convenablement par rapport au câblage interne et au montage mécanique du moteur 57,de sorte que l'élément mobile 55 est entraîné à une position nulle dans laquelle le pont est à l'équilibre et La position du curseur représente le dichroïme circulaire de l'échantillon .Un prolongement du curseur sous la forme d'un style 55a est représenté enregistrant sur le papier graphique 60 à la Fig.l, le papier lui-même étant entraîné convenablement en 12 dans une direction perpen-20 dlculaire au déplacement du style d'enregistrement, en fonction du fonctionnement du monochromateur, de sorte que des points différents situés le long du papier représentent des longueurs d'onde différentes de la lumière, tandis que les points situés sur la largeur du papier représentent les valeurs du dichroïme cir-25 culaire de sorte qu'un graphique du dichroïme circulaire en fonction de la longueur d'onde est produit automatiquement . Eh particulier, lorsque le signal CD est- nul, le curseur 55 se déplace à une certaine position'"zéro" le long du potentio -mètre 53_ç , déterminé par les valeurs relatives des branches de 20 résistance 53a_et 53b ; tandis que le style 55a est déplacé à une position "zéro" correspondante suivant la largeur du papier 60. Par exemple, si les branches de résistance 53a et 53b ont des valeurs égales , la position "zéro" le long du potentiomètre 53.C est située en son milieu] d'autre part„ si les branches de •55 résistance 53a ou 53b ont une valeur très petite ou nulle, la position "zéro" le long du potentiomètre 53c. est ainsi située en haut ou en'bas ( comme représenté à la Flg.4) respectivement. Naturellement, les valeurs des branches de résistance 53a et 53b peuvent être rendues réglables au gré de l'opérateur, de sorte 40 que la position "zéro" du potentiomètre 53ç. et par conséquent 69 12640 ii 2006707 suivant la largeur de l'enregistreur graphique 60, peut être choisie comme on le désire . Lorsqu'un signal CD non nul provenant du filtre synchrone de la Flg.3 est Injecté én série avec la sortie du pont ( par 5 exemple entre la prise fixe 6l et l'entrée d'amplificateur 52), il s'ajoute ou se soustrait (suivant la phase) du signal présent sur la prise fixe 6l, ce qui modifie l'entrée de l'amplificateur 50 . Ceci provoque une rotation du moteur d'entraînement 57 et amène le curseur à l'équilibre à une nouvelle position. 10 La polarité du signal 47 appliquée entre 47a et 47b , par rapport à la polarité du signal de référence appliqué en 56a et 56b ,détermine le signe algébrique de l'afflchagé-c 'est-à-dire le sens sur le papier qui représente le dichroïsme circulaire positif. On désire que l'entraînement 57 s'arrête lorsque le dépla-15 cernent du curseur à partir de la position "zéro" fasse recevoir à l'amplificateur différentiel un échelon de signal juste suffisant , provenant du côté droit du pont, pour équilibrer le signal CD Injecté dans le parcours provenant..du côté gauche du pont . SI le signal de référence et le signal CD n'ont pas la même for-20 me d'onde, aucun équilibre véritable ne peut alors être réalisé, du fait qu'il n'existe pas de fraction du signal de référence qui puisse être obtenue de façon à annuler à chaque Instant le signal provenant du filtre synchrone . Suivant la nature .exacte de l'amplificateur et du moteur en fonctionnement, il résulte 25 d'une telle annulation Imparfaite une sorte de comportement erratique du système Tc'est-à-dire que les tensions Instantanées non nulles présentes à l'entrée de l'amplificateur différentiel peuvent surcharger cet amplificateur, ou bien de telles tensions, si elles sont transmises à travers 1'amplificateur aux bobinages 30 du moteur , bien qu'incapables de provoquer la rotation de la roue du moteur, peuvent produire un échauffemeçit des enroulements, ou bien une erreur systématique peut être Introduite, provoquant un équilibre du style à une position Incorrecte . En conséquence, Il est avantageux de faire correspondre le 35 signal CD au signal de référence qui attaqiie- le pont .Comme le signal CD provenant du détecteur n'est pagine sinusoïde pure, mais (en raison de la nature de la modulation et du traitement optique) contient divers harmoniques de la fréquence de modulation fondamentale, il est assez difficile d'engendrer un signal 40 de référence susceptible d'une annulation exacte avec le signal 12640 12 2006707 CD. Le passage du signal CD dans la "logmatrice" remédie à ce problème en introduisant une nouvelle distorsion dans le contenu sinusoïdal pur . Ces problèmes sont évités dans l'appareil décrit en engen-5 drant en 56 un signal de référence rectangulaire et en utilisant le filtre synchrone de la Fig.3 pour rendre carré le signal provenant de la "logmatrice" , ce qui rend les deux formes d'onde identiques.On observera également que le dispositif d'affichage ou indicateur 4l affiche la valeur de la différence entre log 10 et log I^, c'est-à-dire log lL/lR * avec une valeur positive ou négative , suivant;qu§.£irïe des valeurs log IL et log 1^ est plus grande que 1'autre . Eh se référant maintenant à la Fig-7, il est représenté un agencement quelque peu différent des éléments du dispositif 15 entre le monochromateur 11 et le détecteur 21.Comme représenté, les positions de l'échantillon et du polariseur sont inversées de sorte que la lumière provenant du monochromateur traverse successivement l'échantillon 19a de la zone 20a , le modulateur 17a et ensuite le polariseur 15a . 20 Ce système optique fonctionne différemment de celui de la Fig.l , en ceci que la lumière polarisée pratiquement "errati-quement" ou "non polarisée" , destinée à constituer des parties égales de lumière à polarisation circulaire gauche et droite , traverse l'échantillon 19a avec un affaiblissement inégal des com-25 posants polarisés circulairement. de sens opposés; le modulateur 17a et le polariseur 15a jouent ainsi le rôle d'un "analyseur de polarisation circulaire " pour transmettre au tube photoélectrique un faisceau dont l'intensité est en relation linéaire avec, de façon prédominante, les composantes de polarisation circulaire 30 gauche et droite, en alternance, de la lumière transmise par l'échantillon 19a . Le modulateur 17a et le polariseur 15a peuvent être identiques aux éléments correspondants qui sont utilisés dans le dispositif de la Fig.l (bien que certains polariseurs de type biréfringeants doivent également être inversés- c'est-à-dire 35 simplement retournés , dans le faisceau de ce dispositif, optique par rapport à celui de la Fig.l. L'intensité lumineuse résultante et sa variation avec le.temps au niveau du tube photoélectrique sont les mêmes que pour le dispositif de' la Fig.l en supposant l) une polarisation erratique vraie de la lumière provenant du 40 monochromateur 11, ce qui est une condition pouvant nécessiter 69 12640 i3 2006707 l'insertion d'un diffuseur ou d'un autre type de "brouilleur" de polarisation entre le monochromateur 11 et l'échantillon 191.^ ou 2) une certaine compensation systématique de la polarisation non erratique de la lumière provenant du monochromateur 11 . 5 Par conséquent, afin de définir le contexe de l'invention, les deux systèmes optiques sont interchangeables, c'est-à-dire que les signaux électriques sont les mêmes avec les deux signaux optiques . En résumé, on peut considérer que l'appareil entier contient 10 les éléments suivants, en comBinaisoç : a)une source (10 par exemple) de lumière polarisée pratiquement de façon erratique appartenant à une bande de longueur d'onde relativement large ; b) un monochromateur ( tel que 11) agencé de manière à re-15 cevoir une telle lumière et à en extraire une bande relativement étroite de longueurs d'onde, cette bande étroite ayant une longueur d'onde nominale ; c)un polariseur (tel que 15) disposé de manière à recevoir la lumière choisie et à rejeter les composantes ayant des pola- 20 risations linéaires perpendiculaires à un axe qui est fixe dans le polarisateur et qui est sensiblement perpendiculaire à la di-* rection de propagation dans le polariseur de la lumière choisie; d)un élément modulateur ( tel que 17) présentant une bi-réfringeance linéaire variant cycliquement, disposé de manière 25 à recevoir du polariseur les composantes non rejetées de la lumière choisie et destiné à fournir une lumière à polarisation elliptique dont l'elliptlcité varie cycliquement en correspon -dance avec la biréfringeance variant cycliquement, étant entendu que la lumière à polarisation elliptique étant composée de quan-30 tités inégales de lumière à polarisation circulaire de sens opposés; ou un élément modulateur tel que 17a à la Fig.7 ayant la fonction inverse, comme décrit précédemment en relation avec la Fig.7 . e) un dispositif (tel que 20) pour supporter un échantil-35 Ion 19 afin de recevoir la lumière à polarisation elliptique et de transmettre sous la forme d'un faisceau atténué au moins une partie de la lumière à polarisation elliptique, de sorte qu'une caractéristique dichroïque circulaire de l'échantillon se manifeste sous la forme d'une transmission inégale des composan-40 tes polarisées circulairement de sens opposés , et de sorte .que 69 12640 2006707 l'intensité du faisceau atténué varie cycliquement suivant l'el-lipticité variable et une telle différence de transmission ; ou un dispositif (tel que 20a ) destiné à supporter un échantillon 19a qui s'exerce d'une façon inverse sur un faisceau de lumière, 5 comme décrit précédemment en relation avec la Fig.7; f)un dispositif détecteur photoélectrique ,(tel que 21 plus 24) disposé de manière à recevoir le faisceau atténué et à produire en réponse un signal électrique dont l'amplitude est graphiquement proportionnelle à l'intensité du faisceau atténué , 10 de sorte que cette amplitude varie cycliquement de façon correspondant à l'elliptlcité variant cycliquement et à une telle transmission inégale ; g) un amplificateur électrique (tel que 29 ou 26) connecté de manière à recevoir le signal sur une borne d'entrée et à pro- 15 duire en réponse un signal d'entrée sur une borne de sortie j h) une diode à l'état solide ( telle que 28) montée dans un circuit de réaction entre les bornes d'entrée et de sortie, la diode ayant une caractéristique tension-courant pratiquement logarithmique sur une gamme de fonctionnement , de sorte que le 20 signal amplifié est pratiquement proportionnel au logarithme de l'amplitude et de sorte que le signal amplifié varie cycliquement de façon correspondante à l'elliptlcité variant cycliquement , et avec les valeurs du pouvoir absorbant inégales d'un tel échantillon pour les composantes polarisées circulairement de 25 sens opposés, chaque valeur inégale du pouvoir absorbant étant reliée à une valeur correspondante de la transmission par l'expression ï pouvoir absorbant = log (transmission) ; i) un dispositif d'affichage ( tel que 4i, 55a et 60) sensible à l'amplitude des composantes variant cycliquement du si- 30 gnal amplifié qui sont présentes en correspondance avec l'elliptlcité variant cycliquement, afin d'indiquer une valeur mesurée du dichroïsme, 1'amplitude des composantes étant reliée de façon pratiquement linéaire à la différence entre les valeurs inégales du pouvoir absorbant pour les composantes à polarisation 35 circulaire de sens opposés, la différence étant définie de la manière suivante : dichroïsme circulaire = dans laquelle A^ et A^ sont respectivement les valeurs du pouvoir absorbant de l'échantillon pour là lumière à polarisation circu- 40 laire gauche et droite ; 69 12640 2006707 3) un dispositif de balayage (tel que 12 et 13) pour régler de façon continue le monochromateur de façon à choisir en succession de la lumière appartenant à des bandes de longueurs d'onde différentes ayant des longueurs d1onde nqninales adjacentes 5 successives, de sorte que le dispositif d'affichage indique une suite continue de valeurs mesurées correspondant respectivement aux longueurs d'onde nominales successives; k) un dispositif(tel que 12) fonctionnant en synchronisme avec le dispositif de balayage pour commander le dispositif d'af-10 fichage afin qu'il indique également la longueur d'onde nominale successive, en même temps que les valeurs mesurées correspondantes, de sorte que chacune des valeurs mesurées peut être associée à la longueur d'onde nominale correspondante . Il est clair que les éléments (f) à (h) ci-dessus peuvent 15 prendre la forme décrite en relation avec la FIg.2a . Il est également clair pour les spécialistes que les éléments (b) et (c) ci-dessus peuvent être combinés en monochroma-teurs de polarisation connus dans la technique et l'élément (d) peut être Intercalé ensuite entre les éléments combinés (b) et 20 (c), comme 11 est connu, sans sortir du cadre de l'invention . Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le filtre synchrone représenté en 40 à la Fig.l, peut être un redresseur synchrone ou un démodulateur de type classique .Dans ces circonstances, un signal continu provenant de la "logmatrice" et du re-25 dresseur synchrone est appliqué en 47a et 47b , comme l'onde rectangulaire alternative ou sinusoïdale produite dans les dispositifs décrits ci-dessus, un dispositif d'attaque commune du modulateur de polarisation et du démodulateur électrique doit alors être substituée.dans la même Figure ; la source de signaux 30 de référence en 56 de la FIg.4 doit également être une source de courant continu au lieu d'une source de tension alternative de forme d'onde rectangulaire, et l'amplificateur différentiel situé en 40 doit être du type continu. Avec ces modifications, le pont fonctionne avec un courant 35 continu au lieu d'un courant alternatif rectangulaire.Bien que ce dispositif présente certains inconvénients par rapport au dispositif alternatif décrit cl-dessus, il peut être un peu plus simple à construire et à mettre en service. De plus, et sans sortir du cadre de l'invention, le prin-40 clpe de la "logmatrice" peut être utilisé dans 1'un quelconque 12640 16 2006707 de plusieurs types de mesure d'absorbance différentielle,telle que la mesure du "dichroïsme linéaire" ou de la "fluorescence polarisée " . Bien entendu, l'inventioh n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple . 69 12640 17 2006707 REVENDICATIONS 1-Disposltif âe mesure du dichroïsme circulaire comprenant une zone destinée à recevoir un échantillon dichroïque, un détecteur sensible à la lumière et un dispositif pour transmettre un 5 faisceau de lumière au détecteur à travers l'échantillon, ce dispositif comprenant un modulateur de polarisation situé sur la trajectoire du faisceau et pouvant faire varier cycliquement la sortie du détecteur de façon correspondante à la transmission de la lumière à polarisation circulaire droite et gauche, dispositif 1q de mesure caractérisé en ce qu'il comprend en outre un dispositif de traitement de signaux 26>(Eig.2, Fig.2a) comportant une connexion avec le détecteur (21) pour traiter la sortie obtenue, afin d'obtenir des valeurs traitées pratiquement proportionnelles à log 1^ et log 1^, I^ étant la sortie du détecteur pendant un Intervalle de détection de la transmission de lumière à polarisation circulaire prédominante droite, IL étant la sortie du détecteur pendant un Intervalle de détection de la transmission de lumière à polarisation circulaire prédominante gauche, et un circuit (4l, FjLg.l) sensible à la sortie traitée afin de délivrer 20 une valeur de la différence entre les dites valeurs , 2-DisposItIf selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif de traitement comprend un amplificateur logarithmique (26). 3-Dispositîf selon la revendication 1 ou 2 ,caractérisé en 25 ce que le circuit comprend un moyen pour afficher ladite valeur avec un signal positif ou négatif suivant que ïme des valeurs log IL et log IR est plus grande que l'autre . 4-DlspositIf seloh la revendication 1,2 ou 3 caractérisé en ce que le circuit comprend un démodulateur fonctionnant en syn- ^0 chronlsme cyclique avec le modulateur . 5-Dispositif selon 1'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le circuit comprend un filtre synchrone (40) comportant un circuit de couplage contenant une résistance série (44) et des condensateurs parallèles..; (42,43) 35 ainsi qu'un commutateur (45) fonctionnant en synchronisme avec le modulateur ce polarisation pour mettre alternativement en série la résistance (44) et les condensateurs respectifs (42,43) de sorte que la sortie du filtre est caractérisée par un train d'onde rectangulaire dans lequel les alternances successives ont 2j_0 des grandeurs correspondant au pouvoir absorbant de l'échantillon 69 12640 18 2006707 de la lumière à polarisation circulaire gauche et droite respectivement . 6-Oispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le circuit comprend un ampiifl- 5 cateur différentiel (60) ayant une première (6l ) et une seconde (62) bornes d'entrée, un pont (63) de résistances comprenant un potentiomètre (5^) qui possède un curseur mobile (55),une source de signaux de référence (56) un dispositif d'entraînement (57) sensible à la sortie de l'amplificateur (50*, afin de déplacer 10 le curseur mobile du potentiomètre, le pont (53) étant connecté à la source (56) de signaux de référence et aux bornes (51,52) d'efatrée de l'amplificateur, et pour recevoir une version de la sortie traitée de sorte que le curseu^ mobile est entraîné à une position dans laquelle le pont estàl1 équilibre, position 15 qui représente la grandeur du dichroïsme circulaire de l'échantillon. 7-DispositIf selon la revendication 6, caractérisé en ce que le signal de référence et la version de la sortie traitée ont à peu près la même forme d'onde . 20 8-Appareil destiné à recevoir un échantillon pour mesurer le dichroïsme circulaire de cet échantillon, l'échantillon ayant une valeur de transmission caractéristique pour la lumière à polarisation circulaire prédominante droite et une valeur de transmission caractéristique pour la lumière à polarisation circulaire 25 prédominante gauche , 1'appareil étant caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif (10,11,15,17,21) destiné à engendrer un premier signal électrique qui est pratiquement proportionnel à chacune des valeurs de transmission en alternance, un dispositif de traitement de signaux (26, J?ig.2,Fig,2a ) connecté de manière 30 à recevoir le premier signal afin de produire un signal électrique modifié pratiquement proportionnel, compte tenu d'une constante addîtive prédéterminée au logarithme du premier signal et pour former un signal de sortie pratiquement proportionnel à une composante alternative du signal modifié, et un dispositif 35 d'affichage (4i, Fig.4) sensible au signal de sortie afin d'indiquer une valeur mesurée du dichroïsme circulaire . 9 --Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dispositif générateur comprend un moyen (10,11,15,17) pour produire un faisceau de lumière dont l'intensité est pratique-40 ment proportionnelle à chacune des valeurs de transmission en 69 12640 19 2006707 alternance, et un détecteur (21) sensible à la lumière recevant le faisceau lumineux, et en réponse, engendrant le premier signal électrique . 10-Apparell selon la revendication 9, caractérisé en ce que 5 le dispositif de production de faisceau comprend un moyen (20) définissant une zone destinée à recevoir un tel échantillon,une source de lumière (10) disposée de manière à diriger la lumière suivant un parcours optique qui traverse la zone, et en combinaison, un élément de polarisation (15) et un dispositif (17) à re-10 tard optique cycliquement variable disposé le long du parcours optique et destiné à coopérer avec un échantillon qui peut être placé dans la zone et avec la lumière provenant de la source pour produire Le faisceau de lumière . 11-Appareil selon la revendication 10, caractérisé par un 15 dispositif (11) sélecteur de longueurs d'onde disposé le long du parcours optique afin de limiter la largeur de la bande de longueurs d'ondes du faisceau de lumière atteignant le détecteur 12-Appareil selon la revendication 11, caractérisé par un dispositif de commande de longueur d'onde actionné par un opé- 20 rateur ,dans lequel le dispositif (11) sélecteur de longueurs d'onde est sensible au dispositif de commande de la longueur d'onde, et le dispositif d'affichage (4"l) est également sensible au dispositif de commande de la longueur d'onde afin d*indiquer également un paramètre de la bande de largeur limitée de longueurs 25 d'onde , de sorte que la valeur mesurée du dichroïsme.circulaire peut être associée au paramètre . 13-Appareil selon la revendication 12, caractérisé en ce que le paramètre est une longueur d'onde nominale caractérisant la bande de largeur limitée de longueurs d'onde et le dispositif 30 de commande peut être programmé par l'opérateur pour faire choisir automatiquement au dispositif sélecteur (40) des bandes différentes de longueurs d'onde en succession, de sorte que le dispositif d'affichage (4l) enregistre automatiquement en association, les valeurs mesurées successivement du dichroïsme circu-35laire pour les différentes bandes de longueurs d'onde et les valeurs successives correspondantes de la longueur d'onde nominale . 14-Appareil selon la revendication 10,11, 12 ou 13 ,caractérisé en ce que l'élément de polarisation (15) reçoit de la 40 lumière de la source (10,11) et produit une lumière polarisée 69 12640 -20 2006707 linéairement,1e dispositif à retard variable(17) reçoit la lumière polarisée linéairement et produit une lumière qui est, en alternance,à polarisation circulaire prédominante droite et gauche,ladite zone(20)est disposée le long du parcours optique j. entre le dispositif à retard et le détecteur,de sorte qu'un é-chantlllon(19)qui peut être placé dans la eone(20)peut recevoir la lumière provenant du%dispositif à retard et transmettre au moins ube partie de la lumière à polarisation circulaire prédominante drotite et gauche le long du parcours optique(22)jus-qu'au détecteur de façon proportionnelle aux valeurs de transmission caractéristiques respectivement. 15-Appareil selon la revendication 10,11,12 ou 13 caractérisé en ce que la zone(20a,Flg.7)reçoit une lumière pratiquement non polarisée de la source(10,11),la lumière pratiquement non pola- .. c risée étant considérée comme constituée par des composantes clr-15 culaires à polarisation gauche et droite d intensité pratiquement égale,un échantillon (l9a)qul peut être placé dans la zone peut transmettre au moins une partie des composantes à polarisation circulaire droite et gauche le long du parcours optique "Jusqu'au 20 dispositif à retard variable de façon proportionnelle aux valeurs de transmission caractéristiques respectivement,l'élément de polarisation (15a) comporte un axe de transmission et reçoit et transmet sélectivement suivant le parcours optique jusqu'au détecteur (26) les composantes à polarisation plane correspondant 25 de façon prédominante en alternance,aux composantes à polarisation circulaire droite et gauche avec des Intensités établies après transmission dans la zone(20a). 16-AppareIl selon la revendication 9,caractérisé en ce que le dispositif de production de faisceau comprend une source de lu- 30 mlère(l0)dlsposée de manière à diriger la lumière suivant un parcours optique^et un dispositif(11,15,17) disposé sur le parcours optique pour recevoir la lumière et produire,à partir de celle-ci, une lumière à polarisation elliptique qui est à polarisation circulaire prédominante gauche et droite en alternance,et pour dlri-35 ger la lumière à polarisation elliptique,le long du parcours optique vers la zone,un dispositif définissant une zone(24) des- • tinée à recevoir un tel échantillon(19)de sorte qu'un échantillon placé dans la zone peut recevoir la lumière à polarisation elliptique et transmettre au moins une partie de cette dernière sul-40 vant les valeurs de transmission caractéristique à travers la zone et le long du parcours optique vers le détecteur(21) de la lumière à.polarisation elliptique transmise à travers la zone constituant le faisceau de lumière . 69 12640 2006707 17-Appareil selon la revendication 9,caractérisé en ce que le dispositif de production de faisceau comprend un dispositif définissant une zone (20) destinée à recevoir un tel échantillon, une source(lO)de lumière de manière à diriger la lumière verz la 5 zone,le dispositif de définition de zone étant destiné à permettre à un échantillon qui peut être placé dans la zone, de recevoir la lumière et de transmettre,à travers la 2one les composantes à polarisation circulaire droite et gauche de la lumière proportionnellement aux valeurs de transmissions caractéristiques,et 10 un dispositif(17a,15a Flg.7)dlsposé de manière à recevoir la lumière transmise à travers la zone et pour produire une lumière modifiée dont l'intensité est en alternance pratiquement proportionnelle aux intensités des composantes à polarisation circulaire droite et gauche transmise à travers la zone, la lumière mo-15 diflée constituant le faisceau de lumière . 18-Apparell selon l'une quelconque des revendications 8 à 17, caractérisé en ce que le dispositif de traitement comprend un amplificateur électrique (29) ayant une première et une seconde bornes,un dispositif définissant un parcours de réaction entre les 20 bornes,un élément électrique(28) connecté dans.le parcours de réac tion ayant une caractéristique de réponse électrique pratiquement logarithmique,et un dispositif pour appliquer le premier signal électrique à la première borne,de sorte que le signal modifié apparaît sur la seconde borne . 25 l^-Appareil selon l'une quelconque des revendications 8 à l8, caractérisé en 3e que le dispositif de traitement de signaux comprend un dispositif(40) connecté de manière à recevoir le signal modifié afin d'atténuer sélectivement une composante continue de ce signal modifié et un dispositif (47) connecté au dispositif 30 d'atténuation sélectif destiné à diriger les composantes relativement non atténuées du signal modifié,vers le dispositif d'affî-chage. 20-.,*Apparell selon l'une quelconque des revendications 8 à 17, caractérisé en ce que le dispositif de traitement comprend un &m-55 plificateur électrique(30) connecté de manière à recevoir le premier signal électrique et,en réponse,à former un second signal, l'amplificateur étant caractérisé en fonctionnement par un paramètre de gain lié au premier et au second signaux , undispositif (32 ) pour établir le paramètre 69 12640 22 2006707 de gain, un dispositif (31) sensible au second signal afin de former un signal de commande pour commander le dispositif d'établissement du paramètre de gain, d'e façon à maintenir le second signal à une valeur pratiquèment constante non nulle , 5 même si les valeurs de transmission caractéristiques sont inégales et si le premier signal varie ainsi cycliquement, le dispositif d'établissement du paramètre de gain étant caractérisé par une: variation à peu* près logarithmique du signal de commande avec le paramètre de gain sur une gamme de fonctionnement, et 10 le signal modifié étant produit de façon proportionnelle au signal de commande . 21-Appareil selon la revendication 20, caractérisé en ce que le dispositif générateur comprend un dispositif (10,11,15; 17) pour produire un faisceau de lumière dont l'intensité est 15 pratiquement proportionnelle à chacune des valeurs de transmission, en alternance, et un détecteur sensible à la lumière (30 Fig.2a ) recevant le faisceau de lumière et engendrant en réponse le premier signal électrique, et dans lequel le détecteur comprend la photcathode (33) d'un photomultiplicateur et 20 le premier signal électrique est un courant d'électrons extrait de la photooathode , l'amplificateur comprend des cathodes secondaires (32) et une anode (3^) du photomultiplicateur , le dispositif établissant le gain comprend une alimentation en tension (35) connectée de manière à appliquer des tensions entre 25 l'une des cathodes secondaires et la photocathode et entre certaines des cathodes secondaires, le signal de commande étant une fonction pratiquement linéaire des tensions, le second signal étant un courant électrique provenant de l'anode, le dispositif établissant le signal de commande comprenant un dis-30 positif amplificateur (31) destiné à recevoir le courant et à réguler l'alimentation 22-Un procédé de détermination du dichroïsme circulaire dans un échantillon qui consiste à former un premier signal proportionnel en alternance à la transmission par l'échantillon 35 de lumière dans deux états de polarisation distincts, à-traiter le premier signal pour former un second signal pratiquement proportionnel au logarithme du premier signal et à utiliser une partie variable dans le temps du second signal comme mesure du dichroïsme .