FR 2011285 A1 19700227 FR 6920297 A 19690618 69 20297 ' 2ôi1285 .. ,* i •«« ' T - «'• : .i. La présente invention concerne 'un procédé pour la polymérisation continue du 1,3-butadiène dans un mélange de réaction homogénéisé dans un réacteur en présence d'un ou plusieurs solvants hydrocarbures et d'un catalyseur formé à partir d'un composé orga-5 nique du colbalt soluble- dans les hydrocarbures et d'un composé chlorure d'hydrocarbyl-aluminiuia, la concentration du cobalt dans le • réactjeur étant inférieure à 5 ;parties en-poids paît million de parties en poids (ppm) de mélange de réaction, l'expression "composé organique du cobalt soluble dans les hydrocarbures" doit être 10 comprise comme désignant un composé organique du cobalt dont la solubilité à la température de polymérisation dans le solvant ou 3es solvants de polymérisation hydrocarbures correspond à une concentration du cobalt d'au moins 10 parties en poids par million cLe parties en poids du solvant (ou du mélange de solvants). 15 II est connu que le 1,3-butadiène est polymérisé d'une ma nière continue avec irn catalyseur contenant du cobalt dans un solvant hydrocarbure, les brevets britanniques M0 890.139 et 932.692 décrivent de tels procédés, mais ne mentionnent pas de détails concernant la façon d'introduire les constituants du catalyseur dans 20 le mélange de réaction. Dans le procédé de polymérisation continue décrit dans le brevet américain N0 3*066.127, on utilise un réacteur ayant .une entrée séparée pour le catalyseur préparé précédemment. De plus, le brevet britannique ïf° 1.053-003 décrit un procédé dans lequel un mélange liquide homogène de monomère, de solvant 25 hydrocarteire et des constituants du catalyseur est introduit d'une manière continue dans une colonne de réaction. . La résistance au choc du polystyrène peut être accrue par polymérisation du styrène en présence d'un polymère élastomère. On peut utiliser à cet effet un copolymère désordonné de styrène et de 30 1,3-butadiène préparé par polymérisation en émulsion, mais on peut arriver avantageusement au même résultat eh incorporant un polybu-tadiène ayant une haute teneur en cis-1,4» Il est avantageux que les feuilles obtenues par extrusion à partir d'un polystyrène à haute résistance au choc aient un aspect brillant et soient à peu 35 près exemptes de taches mates. Jusqu'à présent, ces exigences n'étaient pas satisfaites par utilisation d'un polystyrène à haute résistance au choc contenant un polybutadiène à haute teneur en cis-1,4 préparé par polymérisation continue en solution avec uir 69 2Ô297 2011285 catalyseur contenant du cobalt présent à une basse concentration. On a maintenant trouvé que cette difficulté est due à la présence d'une teneur relativement élevée en gel du polybutadiène ainsi obtenu. 5 le but de l'invention est d'obtenir un polybutadiène ayant en plus d'une haute teneur en cis-1,4 une teneur réduite en gel. Selon l'invention, on atteint ce but par *un procédé selon lequel on ajoute le composé contenant du cobalt à un ou plusieurs courants liquides, pourvu que tous les courants quand ils entrent 10 dans le réacteur fournissent une concentration moyenne en cobalt au moins égale à la concentration du cobalt dans le réacteur-, que la concentration du cobalt dans un courant quelconque contenant du cobalt quand il entre dans le réacteur soit inférieure à quatre fois la concentration du cobalt dans le réacteur et que le composé 15 contenant cLu cobalt et le composé contenant de 1*aluminium ne soient pas ajoutés à un seul et même courant ayant une teneur en 1,3-butadiène de plus de 1 fo en poids. Le polybutadiène préparé selon l'invention a une très basse teneur en gel, c'est-à-dire une teneur en gel inférieure à 300 par-20 ties en poids par million de parties en poids, par rapport au polymère total, et déterminée comme la matière qui est insoluble dans le styrène à 25 °0 après une période de contact de 24 heures. Pour déterminer de très petites quantités de gel, le styrène est plus utilisable que le benzène ou le toluène^ parce que le styrène a un 25 moindre pouvoir de dissolution pour le gel. ' De plus, la détermination du gel dans le styrène fournit un contrôle direct de la convenance du polybutadiène pour son utilisation dans la préparation d'un polystyrène à haute résistance au choc susceptible d8 être extrudé en feuilles brillantes à peu près exemptes de taches mates. On ef-30 fectue la préparation d'un; polystyrène- en polymérisant mr styrène comprenant un. polybutadiène obtenu par -on procédé selon l'invention. De préférence, le polymère de butadiène a été complètement dissous avant le début de la polymérisation, le terme 11 styrène" doit être compris comme englobant en plus du labnovinyl-benzèûe également des 35 styrènes méthylés dans le noyau, par • exemplë le •yfeyl-toiuène, et d'autres àlcoy 1~styrènes, ainsi que l-'arXpha-métfeyl-styfèné-, le 'divîiayl-feenzèae et l'es vliiyl^iajMtalèïies,, • En vue d'une addition 'sifflpie-"'et- facilement réglable, les bad original 69 20297 3 2011285 composés contenant du cobalt et ceux.des composés contenant de l'aluminium qui ne sont pas liquides (comme le dichlorure dé monoéthyl-aluminium) sont de préférence introduits au moyen d'une solution de réserve dans un solvant hydrocarbure1, les composés chlorures d'hy-5 drocarbylaluminium liquides (comme le monochlorure de diéthylalu-minium) peuvent être ajoutés tels quels, mais ici encore la préparation d'une solution de réserve dans un solvant hydrocarbure est préférable. Quand on utilise une solution de réserve, sa concentration 10 en cobalt ou.en aluminium doit évidemment être supérieure à la concentration du cobalt ou de l'aluminium dans le réacteur de polymérisation et, dans la mesure où la solution de réserve est ajoutée à un courant liquide, supérieure aussi à la concentration du cobalt ou de l'aluminium dans ce courant quand il entre dans le réacteur. 15 On utilise commodément des solutions de réserve assez con centrées, ayant par exemple une concentration en cobalt de plus de 20 parties par million de parties de.solvant et une concentration en cromposé chlorure d'hydrocarbylaluminium de plus de 1.000 parties par million de parties de solvant. 20 De préférence, le milieu à utiliser pour la préparation d'une solution de réserve comprend un ou plusieurs des solvants en présence desquels la polymérisation doit être effectuée. A cet effet, la quantité- nécessaire de solvant est habituellement prélevée d'un courant liquide, de préférence d'un courant ayant une 25 teneur en 1,3-butadiène de pas plus de 1 °/i en poids, et utilisée ensuite pour dissoudre le constituant du catalyseur, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution de la concentration désirée. Selon l'invention, le composé contenant du cobalt est de préférence ajouté à un ou plusieurs courants liquides de recyclage 30 de solvant. Il est préférable que la concentration du cobalt dans tout courant contenant du cobalt quand il entre dans le réacteur soit au maximum double de la concentration du cobalt dans le réacteur, la concentration du cobalt dans le réacteur, peut être comprise entre 0,5 et 1,5 partie en poids.par million de parties en poids 35 de mélange de réaction. Des exemples de composés organiques contenant: du cobalt utilisables sont l'octanoate, le naphténate et l'a-cétylaaétonate de cobalt di- ou - trivalent. .Bien que l'acétylacéto-, .nate de cobalt ..trivalent. soit encore .plus soluble .dans les solvants 69 20297 4 20î1285 hydrocarbures que l'acétylacétonate de cobalt divalent, ce dernier présente une plus haute activité et est donc l'acétylacétonate de cobalt particulièrement préféré. Comme le composé contenant du cobalt, le composé chlorure 5 d1hydrocarbyl-aluminium est de préférence ajouté à un ou plusieurs courants liquides de recyclage de solvant. Il est préférable que la concentration de l'aluminium dans tout courant contenant de l'aluminium quand il entre dans le réacteur soit inférieure à 10 fois la concentration de l'aluminium dans le réacteur. 10 Le composé chlorure d'hydrocarbylaluminium comprend les composés des types monochlorure de dihydrocarbylaluminium., sesqui-chlorure d'hydrocarbylaluminium, dichlorure de monohydrocarbylalu-minium et les produits de réaction du monochlorure ou du sesquichlo-rure avec l'eau, le tert-butanol, le chlorure de tert-butyle, des 15 hydroperoxydes organiques ou l'acide chlorhydrique. Les groupements hydro carbyle s dans ces composés peuvent être des groupements alcoy-les, eycloalcoyles ou aryles, par exemple des groupements éthyle, isobutyle, cyclohexyle ou phényle. Il est préférable que le composé chlorure d'hydrocarbylaluminium ait été obtenu par réaction d'un 20 monochlorure de dihydrocarbylaluminium, en particulier du monochlorure de diéthylaluminium, avec l'eau dans un rapport molaire compris entre 4s 1 et 1:1. L'eau peut être ajoutée de diverses façons, par exemple directement dans le réacteur-, à la charge de butadiène, à un courant de recyclage ou à une solution de réserve du monochloru-25 re da dihydrocarbylaluminium. Une méthode utilisable consiste a diviser un courant de recyclage en deux fractions, à ajouter .le composé de l'aluminium à l'une d'elles et l'eau à l'autre, à réunir les deux fractions en un courant unique et à introduire ce courant dans le réacteur.. Toutefois, on préfère une préparation continue 30 d'une solution de ce produit de réaction dans un réacteur séparé par prémélange du composé de l'aluminium et de l'eau en présence d8im solvant hydrocarbure à une température comprise entre 0 et 100°0 avec un temps de prémélange compris entre 0,1 et 20 minutes, de préférence entre 2 et 20 minutes. Par "temps de prémélange", on 35 désigne le temps de séjour moyen, dans le réacteur séparé et dans la canalisation ou les canalisations dans lesquelles le prémélange passe avant d'entrer dans 1e- réacteur de polymérisation, pans ces conditionsj le rapport molaire particulièrement préféré, du mono- bad original 69 20297 5 2011285 chlorure de dihydrocarbylaluminium à l'eau est compris entre 1,5:1 et -3 s 1• La température de prémélange particulièrement préférée est comprise entre 15 et 25°C, le temps de prémélange particulièrement préféré étant compris alors entre 8 et 18 minutes. 5 la polymérisation peut être conduite à une température com prise entre - 20 et + 80°C, de préférence à une température comprise entre 0 et 50°C, des températures comprises entre 20 et 30°G étant particulièrement préférées. Il est avantageux de maintenir la conversion du 1,3-butadiène entre 40 et 90 a/o. Quand on utilise 10 au moins deux courants liquides de solvant de recyclage, il est préférable que I'un d'entre eux (courant A) ait une teneur en 1,3-butadiène de pas plus de 1 fi en poids, et qu'un autre (courant B) comprenne au moins 90 fo de la charge de 1,3-butadiène et au moins 90 % du 1,3-butadiène non transformé. De préférence, le courant A 15 est exempt de butadiène et le courant B contient toute la charge de butadiène et tout le butadiène non transformé, la pression étant de préférence telle qu'elle maintienne ou mette le butadiène à l'état liquide. Si un courant de charge de butadiène est combiné, avec un courant de recyclage, le constituant du catalyseur à ajou-20 ter au courant de recyclage peut être introduit déjà dans le courant de charge" avant la réunion de ces courants. Un bjitène, par exemple le 1-butène ou le 2-butène, peut être l'un des solvants de polymérisation. On conduit alorsla polymérisation sous une pression élevée afin de maintenir les solvants 25 à l'état liquide. De plus, le milieu de polymérisation comprend aussi de préférence du benzène afin de maintenir le polymère plus facilement dissous dans le mélange de solvants. Comme les butènes ne peuvent pas être séparés facilement du butadiènet c'est le courant A mentionné ci-dessus qui de préférence comprend le benzène 30 et le courant B qui de préférence contient le butène comme solvant hydrocarbure. Le rapport en poids particulièrement préféré du butène au benzène dans le réacteur de polymérisation est compris entre 4:1 et 2:1. Si on utilise plus d'un courant liquide de solvant de re-35 cyclage, ces courants ne contiennent pas nécessairement des solvants différents. Par exemple, si on utilise un seul solvant hydrocarbure dans le réacteur de polymérisation-, l'utilisation d'au moins deux courants de recyclage de solvant est encore préférée, ce qui 69 20297 6 2011285 signifie que ces courants contiennent le même solvant. Quand on utilise deux courants liquides"de recyclage de solvant, il est préférable que le volume par unité de temps de l'un d'eux soit au moins double de celui de l'autre, et que le composé contenant du 5 cobalt soit ajouté au plus important et le compose contenant de l'aluminium au moins important. Habituellement, le courant de recyclage le plus important est le courant contenant du butadiène, le moins important étant exempt de butadiène. le rapport des volumes par unité de temps des courants de recyclage entrant dans 10 le réacteur peut.--.. être réglé; par la composition du mélange de réaction et/ou la distribution de la matière liquide à introduire dans le réacteur en plus des courants de recyclage. l'invention comprend les polybutadiènes obtenus par le procédé tel que décrit ci-dessus, leur vulcanisation et les articles 15 vulcanisés eux-mêmes. De plus, 18invention concerne la préparation de copolymères deNbutadiène et d'isoprène ayant au moins 10 fa en poids d'isoprène lié, en calculant par rapport au eopclymère. Ces copolymères présentent une meilleure susceptibilité de façonnage que les homopolymères de butadiène. Enfin 1'invention concerne un 20 procédé pour la préparation d'un polystyrène à haute résistance au choc dans lequel est incorporé un polybutadiène obtenu par le procédé décrit ci-dessus, et ces polystyrènes à haute résistance au choc eux-mêmes. Exemple . 25 On effectue trois polymérisations continues de 1,3-buta diène (expérience 1 à 3) selon l'invention, à 25°C dans un réacteur ayant une capacité de deux litres, le contenu du réacteur a un volume de t litre environ et est agité au moyen d'un agitateur du type à rubans tournant à environ 100 tours par minute «> le mélange 30 de réaction est maintenu sous azote à une pression relative totale de 1,5 atmosphère, le temps de séjour est de 1 heure. On.utilise la composition d1 ensemble suivante pour la matière liquide entrant dans le réacteur : 1,3-butadiène 20 f* en poids* benzène 20 % en poids et 1-butène 60 % en poids, les composés formant le catalyseurr 35 sont l'acétylacétonate de cobalt divalent et un produit de réaction obtenu à partir de mono chlorure de diéthylalumiiiium ' et d'eau, ce produit de réaction étant formé peu avant l'entré© dans le réacteur. Au produit de réaction quittant le réacteur, on ajoute de 1'éthanol pour arrêter- la polymérisation, et du 2,6-di-tert-hutyl-4-méthyl~ bad original 69 20297 7 20T1285 phénol comme anti-oxydant. Le mélange est ensuite soumis à un strip-page à la vapeur d'eau, produisant ainsi un courant aqueux contenant le polymère, à partir duquel le polybutadiène est obtenu après séparation et séchage. Le mélange séparé par le strippage , conte-5 nant le benzène, le butène et le butadiène non transformé, est purifié par distillation, donnant ainsi m courant liquide de recyclage assez important contenant tout le 1-butène et le butadiène non transformé auquel la charge de butadiène est ajoutée à l'état liquide et un courant de recyclage moins important contenant tout 10 le benzène. Les deux courants sont introduits dans le réacteur au-dessous du niveau du liquide. Le courant de recyclage contenant le butadiène quand il entre dans le réacteur est quatre fois aussi important que le courant,de recyclage de benzène (en volume par unité de temps). Une partie du benzène de recyclage e^u*ffiéjlevée 15 afin de préparer une solution de réserve contenait.40 ppm de CQteJÇ/âJ&eé-tylacétonate de cobalt, une solution de réserve contenant 7.500 ppm de monochlorure de diéthylaluminium et une solution de réserve contenant 300 ppm d'eau. La solution de réserve contenant du cobalt est ajoutée au courant de recyclage contenant du butadiène une fois 20 que ce courant a absorbé la charge de butadiène et à un débit maintenant la concentration du cobalt dans le réacteur à environ 1 ppm. Les courants d'alimentation en solution de réserve contenant l'eau et en solution de réserve contenant le monochlorure de diéthylaluminium sont réunis en un courant combiné, qui peu après est ajouté 25 au benzène reeyclé. Ces solutions de réserve sont ajoutées à un débit maintenant dans le réacteur une concentration d'aluminium correspondant à 200 ppm de monochlorure de diéthylaluminium et une concentration de l'eau d'environ 12 ppm. Ainsi, le benzène recyclé entre dans le réacteur sous la forme d'une solution d'un produit 30 de réaction de monochlorure de diéthylaluminium avec l'eau dans le benzène. Peu après la formation de ce courant de solution, il est introduit dans le réacteur, et alors le catalyseur est formé in situ à partir de ce produit de réaction contenant l'aluminium et de l'acétylacétonate de cobalt, introduit avec le courant de recyclage 35 contenant du butadiène. D'autres détails concernant les conditions opératoires, ainsi que le teneur en gel et certaines autres propriétés des polymères obtenus sont donnés dans le Tableau I. A titre de comparaison, ce. Tableau contient aussi les 69 20297 8 2011285 résultats de trois expériences qui ne sont pas conduites selon l'invention (expériences 4 à 6). Dans l'expérience n° 4, la solution de réserve de l'acétylacétonate de cobalt, contenant 40 ppm de cobalt, est introduite dans le réacteur directement, tandis que 5 le courant d'alimentation en solution de réserve contenant le mono-chlorure de diéthylaluminium et le courant d'alimentation en solution de réserve contenant l'eau sont réunis, après quoi le courant combiné résultant est introduit dans le réacteur peu après cette union, et sans dilution supplémentaire. On conduit l'expérience n°5 10 en mélangeant d'abord la solution de réserve contenant le cobalt , celle contenant le monochlorure de diéthylaluminium et celle contenant l'eau dans des rapports en poids de 0,^4:1:1,5 et en introduisant directement dans le réacteur le prémélange ainsi obtenu, tandis que dans l'expérience n°6 un prémélange comme celui utilisé 15 dans l'expérience n° 5 est ajouté au courant de recyclage de benzène. les autres cbnditions des expériences n° 4 à 6 sont les mêmes que celles décrites pour l'expérience n° 1, y compris les concentrations du cobalt', de AlEtgCl et de l'eau dans le réacteur. o vO TABLEAU I iâxp N* Conditions de réaction Concentrations (B*) dans le réacteur en ppm de Co H2Q AIBtgOl Conversion, °/a Rapport des concentrations A* / B* Co Al Propriétés des polymères1 Mooney Viscosité intrinsèque (VI) à 3Q°C dans le toluène Fraction ayant une. VI o 0-1 io en poids Teneur en cis- 1,4, '$ ** Teneur en gel, ppm, du polymère total*** K> O vO 1 0,8 0,8 12 12 9 200 200 200 68 45 65 1,25 1,25 1,25 5 5 5 25 41 27 1,8 2,5 2,1 22 21 96 97 96,6 ca « » 150 280 50 4a 5b 6c 12 [200 1? 200 12 200 35 30 45 40 »,9 15 10,9 5 95,8 96,1 96,4 " 10.000 11 15.000 " 6.000 t£> *A = concentration du cobalt ou de HgO ou de AlEtgCl à l'entrée dans le réacteur B = concentration du cobalt ou de HgO ou de AlEtgCl dans le réacteur ** Déterminé par analyse à l'infrarouge .*** Déterminé dans le styrène comme décrit ci-dessus a. Solution de_réserva contenant le cobalt introduite directement dans le réacteur, Ho0 et AlEt-Cl ^rapport en ^ids6^^?)6^ S°US 1& f°rme d >Un Pr®m®lanSe concentré .de leurs solutions de réler b. Composé du cobalt, H20 et AlEt-Cl introduits dans le réacteur soqs la forme d'un prémélanse de leurs solutions de réserve (rapports en poids 0,94s 1,5s 1 ). c. Premelange mentionne sous b. ajoute au courant de recyclage de benaène» erve ho O hO OO tfi - 10 - , .. ■ , 69 20297 2011285 A partir de chacun Ses caoutchoucs de butadiène obtenus dans les expériences lî° 1, 2 et 3» on prépare une solution dans le styrène contenant 6 f» en poids_ du caoutchouc. A chaque solution^ on ajoute comme inducteur 0,15» en poids de peroxyde de dilâuryle (par 5 rapport au jsoids total) . " ' Les"solutions sont.soumises à une prépolymérisation dans une atmosphère d'azote pendant 4 heures à 90ÔC dans un réacteur fixe? dont le contenu "est agité lentement, la conversion du styrène est de 29 % environ. Les masses prépolymérisées sont transféx'ées 10 ensuite à des réacteurs en fer blanc équipés'd'un condenseur à reflux et d'une amenéë d'azote. Après avoir aussi remplacé l'air dans ces réacteurs par de l'azote, on soumet les produits de prépolymérisation à une post-polymérisation, sans agitation du mélange réac-tionnel. Les post-polymérisations soîat conduites à 180°C, tempéra-15 ture qui est maintenue pendant 24 heures. Le styrène est alors complètement transformé. ■- Après refroidissement à la température ambiante , on ouvre les réacteurs en fer blanc en les coupant pour enlever les blocs de polymères obtenus. Les blocs de polymères sont ensuite réduits 20 par sciage et broyage dans une machine à couteaux en morceaux de 2-3 ®, Dans chaque cass on extrade à 200°G une partie de ces morceaux en une feuille de 1 ». Gomme indiqué dans le ïableau II, on constate que chacune des trois feuilles ainsi préparées est brillante et ne présente aucune tache mate, 25 Dans, chaque cas de nouveau, on lamine une autre partie des morceaux de 2-3 k® à 160°G au .moyen dsun laminoir à deux cylindres, sans frottement entre les cylindres3 en une feuille de 2-3 ma d'épaisseur o A partir de ces feuilles 3 cies plaques de 7-8 mm d'épaisseur et des plaquettes de 1 ma. d'épaisseur sont ensuite formées 30 par compression à 1850Go Les plaques de 7-8 mm sont utilisées" pour la préparation d!éprouvettes pour mesurer la résistance au choc Izod; à partir des plaquettes de 1 Him d'épaisseur, on prépare à 18 emporte-pièce des éprouvettes pour essai de traction en forme û limiteras afin de mesurer les propriétés de traction o 35 la résistance au choc Isod est déterminée à 20° G et à 0CG selon la méthode 306-A de la Nome britannique 2782 y partie III (1957)? les propriétés de traction sont mesurées à mie vitesse as traction de 3 cm par minute à 20°C selon la méthode de la Norme bad original 69 20297 ti 2011285 britannique 903; partie 15 (Haltère G). Ensuite, l'indice de fluidité à chaud des. feuilles laminées est déterminé selon la méthode 105-C de la Norme britannique 2782, partie I (1956), dans laquelle on utilise un échantillon de 5 4 g, une charge de 2,16 kg et une température de 200°C. Les résultats des mesures sont donnés dans le Tableau II. A. titre de comparaison, les polybutadiènes obtenus dans les expériences N° 4, 5 et 6 sont utilisés aussi pour la préparation de polystyrène à haute résistance au choc selon la même re-10 cette. Les produits obtenus sont extrudés en feuilles de la manière décrite ci-dessus; l'aspect de ces feuilles est mentionné aussi dans le Tableau II. lableau II cr* o KJ o K> ^■4 ^Polybutadiène -utilisé.provenant de l'exemple 3a0 Aspect de la fçuil-^ le extru-dée Eésistanoe au choc Izod, 2 kg çm/om 0°G 20°C Résistance à la traction, ? kg/cm Contrainte au seuil d'écoulement, kg/cm2 Allongement à la rupture i> Indice de fluidité à chaud, feuille laminée à 200 °C, g/10 mins 2 3 très brillants sans taches mates 4,9 4,8 5,0 8,1 8,0 8,0 290 295 295 295 / 305 300 20 20 20 0,85 0,8 0,9 5 6 très nombreuses taohes mates : nombreuses* taches mates K3 O K3 00 Un 69 20297 2011285 REVENDICATIONS 1- Un procédé pour la polymérisation continue de 1,3-buta-diène dans un mélange de réaction homogénéisé dans un réacteur en 5 présence d'un ou plusieurs solvants hydrocarbures et d'un catalyseur formé à partir d'un composé organique du cobalt soluble dans les hydrocarbures et d'un composé chlorure d'hydrocarbylaluminium, la concentration du cobalt dans le réacteur étant inférieure à 5 parties en poids par million de parties en poids de mélange de 10 réaction, procédé selon lequel on ajoute le composé contenant du cobalt à un ou plusieurs courants liquides, pourvu que tous les courants quand ila entrent dans le réacteur donnent une concentration moyenne en cobalt au moins égale à la concentration du cobalt dans le réacteur, que la concentration du cobalt, dans un courant 15 quelconque contenant du cobalt quand il entre dans le réacteur soit inférieure à quatre fois la concentration du cobalt dans le réac- . • teur» et que le composé contenant du cobalt et le composé contenant de 11aluminium, ne soient pas ajoutés à un seul et même courant ayant une teneur en 1,3-butadiène de plus de 1 cfo en poids. 20 2- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé contenant du cobalt est -ajouté à un' ou plusieurs courants liquides de recyclage de solvant « 3- Un.procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la concentration du cobalt dans un courant quelconque contenant 25 du cobalt quand il entre dans le réacteur est au maximum double de la Goneentration du cobalt dans le réacteur. . 4- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la concentration du cobalt dans le réacteur est comprise entre 0,5 et 1,5 partie en poids par million de parties 30 en poids de mélange de réaction. 5- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel lé composé contenant' du cobalt est un acétyacé-tonate de cobalt. 6- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 35 î à 5, dans lequel le composé chlorure d'hydrocarbylaluminium est ajouté à un ou plusieurs courants liquides de solvant de recyclage. 7- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la concentration de l'aluminium dans un courant 69 20297 14 2011285 quelconque contenant de 11aluminium quand il entre dans le réacteur est inférieure à 10 fois la concentration de l'aluminium dans le réacteur. 8- Un procédé selon l'une quelconque des renvendications 5 1 à 7S dans lequel le composé chlorure d'hydrocarbylaluminium. a été obtenu par réaction d'un monochlorure de dihydrocarbylaluminium avec l'eau dans un rapport molaire compris entre 4s1 et 1:1. 9- Un procédé selon la revendication 8S dans lequel une solution du produit de réaction du monochlorure de d iïiydr o carby1- 10 aluminium avec l'eau est préparé d'une manière continue dans un réacteur séparé par prémélange de ces constituants dans un rapport molaire compris entre 1r s5s 1 et 3s 1 en présence d'un solvant hydrocarbure à une température comprise entre.0 et 100°C et avec un temps de prémélange compris antre 0.;1 et 20 minutes» 15 10= Un procédé selon la revendication 9S dans lequel la. température de prémélange est comprise entre 15 et 2§°0 @t le temps de prémélange est compris entre S et 18 minutes «> 11- Un. procédé selon l'une quelconque fies revendications 1 à 10, dans lequel la conversion du 1 s3-butadiène est comprise 20 entre 40 et 90 fs, 12- Un procédé selon l'une quelconque 'les revendications 1 à Hf dans lequel on utilise au moins deux courants liquides de recyclage, l'un d'entre eux (courant à) ayant une teneur en 1,3-butadiène de pas plus de 1 fâ en poids et l'autre (courant B) com-25 prenant en plus du solvant recyclé au moins 9G $ de la charge de 1,3-butadiène et au moins 90 f> du 1 ^-butadiène-noii transformée 13- Un procédé selon la revendication i2s dans Isquus^ le courant A comprend le benzène et le courant B un butène comme solvant hydrocarbure de recyclage » 30 14- Un procédé selon la revendication 13, dans lequel le rapport en poids du "butène au benzène dans le réacteur de polymérisation est compris entre 4st et 2:1. 15- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14s dans lequel on utilise deus courants liquides de solvant 35 de recyclage5 le volume par unité de temps de L8ua d®"entre eux étant au mains double de celui ds l'autre, le composé du cobalt formant le catalyseur étant-ajouté au courant le plus important et le composé chlorure d'hydroearbylaluEiinium formant le catalyseur bad original 69 20297 15 2011285 étant ajouté au moins important. 16- ie polybutadiène obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17- Un procédé pour la fabrication d'articles vulcanisés, 5 qui comprend la vulcanisation d'un polybutadiène selon la revendication 16. 18- Les articles vulcanisés fabriqués entièrement ou partiellement par un procédé selon la revendication 17. 19- Un procédé pour la production d'un polystyrène à haute 10 résistance au choc, dans lequel un styrène comme défini ci-dessus comprenant tua polybutadiène selon la revendication 16 est polymé-risé. 20- le polystyrène à haute résistance au choc préparé par un procédé selon la revendication 19. 15 21- Un procédé pour la fabrication d'articles moulés, qui comprend le moulage d'un produit selon la revendication 20. 22- Les articles moulés fabriqués entièrement ou partiellement par un procédé selon la revendication 21. 23- Un procédé pour la préparation de copolymères de 1,3-20 butadiène et d'isoprène ayant au moins 10 fe en poids d'isoprène lié, dans lequel le 1,3-butadiène est polymérisé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 15 en présence d'isoprène . 24- Les copolymères de 1,3-butadiène et d'isoprène obtenus 25 par un procédé selon la revendication 23. 25- Un procédé pour la fabrication d'articles vulcanisés qui comprend la vulcanisation d'un copolymère selon la revendication 24. 26- Les articles vulcanisés fabriqués entièrement ou par-30 tiellement par un procédé selon la revendication 25.