FR 2001767 A1 19691003 FR 6903338 A 19690212 69 03336 -i- 0001767 La présente invention concerne le domaine de la photographie en général, et plus particulièrement un nouveau procédé d'obtention de réserves photographiques colorées comportant l'exposition sélective à la lumière d'un revêtement photopolyméri-5 sable. L'obtention de réserves photographiques à partir de revêtements photopolymérisables est bien connue dans la technique. D'une façon générale, un revêtement photopolymérisable comprend un monomère polymérisable, ou un mélange de monomères polymérisa-10 bles, associé à un initiateur de polymérisation sensible à la lumière, appliqué habituellement sur un support approprié. Par exposition du revêtement à la lumière à travers un transparent portant l'image, le monomère polymérisable devient relativement dur dans les zones frappées par la lumière, de sorte que, après 15 élimination des parties non exposées par lavage, on obtient une photo-réserve. Un revêtement photopolymérisable particulièrement avantageux est constitué par un support colloïdal soluble dans l'eau, au moins un monomère non-saturé éthylénique (c'est-à-dire un 20 composé contenant un groupe CH^C ^ ), un composé f errique et un composé peroxydé. Un tel revêtement photopolymérisable est particulièrement apte à l'emploi dans toute une variété de procédés, tel que l'obtention de clichés d'impression, et autres applications en photographie et photogravure, telles que l'obten-25 tion de clichés d'impression bi-métalliques, d'images en demi-tons en gravure sur cuivre, de clichés grainés ou tramés en zinc ou aluminium, de clichés lithographiques zingués, etc. Toutefois, un tel revêtement photopolymérisable ne donne pas entièrement satisfaction dans les applications où la couleur 30 de la photo-réserve constitue une partie essentielle de l'opération. La Demanderesse a maintenant trouvé que l'on peut faire varier la couleur de la photo-réserve de façon à obtenir des dessins et modèles particulièrement plaisants. La présente in-35 vention est plus particulièrement utilisable dans les domaines de la décoration et de l'ornementation, où il devient ainsi possible d'obtenir des dessins compliqués et d'une grande variété de couleurs, d'une manière précise, efficace et fidèle. En conséquence, la pré sent invention fournit un nouveau 4-0 procédé de production de photo-réserves en couleur à partir de 69 03338 -2- 2001767 revêtements photopolymérisables comportant unsupport colloïdal soluble dans l'eau, un ou plusieurs monomères non-saturés éthylé-niques, un composé ferriaue et un composé peroxydé. La Demanderesse a trouvé que le but ci-dessus pouvait être 5 atteint en incorporant un acide alpha-hydroxy-carboxylique dans un revêtement photopolymérisable comportant un support colloïdal soluble dans l'eau, un ou plusieurs monomères non-saturés éthy-léniques, un sel ferrique et un composé peroxydé. L'acide alpha-hydroxy-carboxylique qui est incorporé au revêtement polyméri-iO sable peut servir de deux façons différentes à produire des photoréserves en couleur : selon un premier procédé, on peut choisir un acide alpha-hydroxy-carboxylique qui soit un coupleur de colorant, de sorte qu'il apportera une coloration à une photo-réserve par action a'un révélateur de couleur classique; selon une autre 15 méthode, on peut choisir un acide alpha-hydroxy-carboxylique qui soit lui-même une matière colorante, de sorte qu'il donnera directement une couleur à la photo-réserve. ÏT'importe quel monomère non-saturé éthylénique photopolymérisable, liquide ou solide, est utilisable pour la mise en oeuvre de la présente invention. 20 Des composés particulièrement avantageux sont les composés viny-liaues ou vinylidéniques photopolymérisables contenant lin groupe CH^CH C. activé par liaison directe avec un atome ou groupe négatif tel que : halogène, ^ C=0, -C*H", -C^C- , -0- ou aryle. Des exemples de tels composés photopolymérisables sont les suivants : 25 acrylamide, acrylonitrile, îf-hydroxyéthyl-acrylamide, acide mé- thacrylique, acide acrylique, acrylate de calcium, méthacrylamide, acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle, acrylate de méthyle, acrylate a'éthyle, benzoate de vinyle, vinyl-pyrrolidone, éther méthyl-vinylique, éther butyl-vinylique, éther isopropyl-vinylique, 50 éther isobutyl-vinylique, butyrate de vinyle, butadiène, chloracé-tate de vinyle, triméthylacétate de vinyle, propionate de vinyle, chlorure de vinylidène, etc, ainsi que les mélanges de ces composés. Les composés ou monomères organiques non-saturés éthylé-35 niques ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en mélange, en vue de faire varier les propriétés physiques (telles que poids moléculaire, dureté, etc) du polymère final. Ainsi, il est bien connu que les propriétés physiques d'un polymère vinylique peuvent être modifiées par polymérisation en présence d'une petite 40 quantité d'un composé non saturé contenant au moins deux groupes 6 v 03338 -3- 2001767 vinyle terminaux, chacun d'eux étant lié à un atome de carbone d'une chaîne droite ou d'un cycle, le rôle de tels composés est de réticuler les chaînes polyvinyliaues. Parmi de tels agents de réticulation on peut citer la 2T,F'-méthylène-bis.acrylamide, le 5 cyanurate tri-allylique, le divinyl-benzène, la divinyl-cétone et le diacrylate diglycolique. D'une façon générale, une augmentation de la quantité d'agent de réticulation accroît la dureté du polymère obtenu, dans le domaine où le rapport du monomère à l'agent; de réticulation varie de 10:1 à 50 ;1 en poids. La corn-10 position polymérisable préférée est un mélange d'acrylamide et de F,N'-méthylène-bis.acrylamiae. Les composés ferriques utilisables dans le procédé selon la présente invention sont ceux qui sont sensibles aux radiations. Les types préférés de catalyseurs sensibles aux radia-15 tions pour la mise en pratique de la présente invention sont les sels ferriques photo-sensibles du type couramment employé dans les procédés de tirage au ferro-cyanure. Des exemples de sels ferriques reconnus comme particulièrement avantageux sont les suivants : citrate ammoniaco-ferrique, oxalate ammoniaco-20 ferrique, tartrate ammoniaco-ferrique, citrate ferrique, citrate ferri-potassique, tartrate ferri-potassique, oxalate ferri-sodique, oxalate ferrique, lactate ferrique, glyoxylate ferrique malate ferrique, glycolate ferriaue, et sels ferriques analogues La quantité de sels ferriques utilisés comme initiateurs 25 de polymérisation du monomère organique non-saturé éthyléniaue n'est pas critique, et peut varier entre de larges limites. On obtient des résultats satisfaisants lorsque la proportion du sel ferriaue au monomère varie de 1:10.000 à 1:6 parties en poids. 30 Les supports colloïdaux employés dans le procédé selon la présente invention sont les supports classiques, et comprennent gélatine, caséine, colle forte, amidon, alcool polyvinyliaue, acétate de cellulose, carboxyméthyl-cellulose et analogues. Parmi les composés peroxydés utilisables dans le procédé 35 selon la présente invention comme source de radicaux libres figurent les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, les hydroperoxydes aliphatiques (hydroperoxydes de méthyle, d'éthyle, de tert-butyle, d'hexyle, d'octyle, de transdécaline, de 1-méthyl-cyclopentyle, de 1,1-diméthyl-2-propényle, etc., les hydro-40 peroxydes de 2-cyclohexén-1-yle, de cumène, de tétraline, de 69 03338 -4- 2001767 triphényl-méthyle, etc., les peroxydes de formule ROOR' (dans laquelle S et E1 peuvent être identiques ou non, et peuvent être : un alcoyle tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pen-tyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, etc.; 5 un aralcoyle tel que benzyle, phényl-propyle, naphtyl-méthyle, naphtyl-éthyle, naphtyl-propyle, etc.; un aryle tel que phényle, naphtyle, etc.; un acyle aliphatique tel que acétyle, propionyle, butyryle, valéryle, etc; un acyle aromatique tel que benzoyle, naphtoyle, etc/), les acides peroxydés tels que les acides pero-10 xydés aliphatiques (par exemple, acides peracétique, perpro-pioniaue et perbutyrique) ou aromatiques (acides perbenzoïque, perphtalique, etc), les esters des acides peroxydés susdits, les sels d'acides peroxydés tels que le persulfate d'ammonium, etc. De tels percomposés sont bien connus dans la technique, et 15 on peut en trouver la description et les modes de préparation dans la littérature chimique. Tout acide alpha-hydroxy-carboxylique est utilisable dans le nouveau procédé selon la présente invention, la couleur de la photo-réserve obtenue étant déterminée par l'acide particulier 20 qui est ajouté. La photo-sensibilité de l'acide alpha-hydroxy-carboxylique provient du groupe -C(0H)-C00H et non des substituants particuliers rattachés à l'atome de carbone en alpha. Le seul effet des substituants spécifiques porte sur la teinte et non sur l'efficacité. 25 Les acides carboxyliques alpha-substitués préférés corres pondent à la formule : R'R"C(OH)COOH dans laquelle R' et R" (considérés individuellement) représentent l'hydrogène ou un radical alôoyle ayant de 1 à JO atomes de car-30 bone, carboxy-alcoyle, carboxy-hydroxy-alcoyle ou aromatique. Des exemples d'acides potcant être employés comprennent les acides citrique, tartrique, lactique, phénylglycolique, malique et analogues. Il n'est pas nécessaire que l'acide alpha-hydroxy-carboxy-35 lique incorporé à la composition photopolymérisable constitue par lui-même une matière colorante, mais ce peut être un coupleur de colorant, comme par exemple l'acide méta-hydroxy-phénylglyco-lique. Des photo-réserves en couleur peuvent être obtenues au moyen d'acides de ce type en incorporant un acide carboxylique 40 capable d'agir comme coupleur de colorant dans la couche photo- 69 03338 2001767 i. - • * # polymérisable consistant en un support colloïdal soluble dans l'eau, un composé ferriaue, au moins un composé non-saturé éthy-lénique et un composé peroxydé, en exposant ladite couche à travers un transparent portant l'image et en la développant avec un 5 révélateur à' fonctions aminé aromatique primaire en présence d'un agent oxydant additionnel tel qu'un ferricyanure ou un bichromate pour oxyder le révélateur de couleur. Bien que la présente invention ne puisse être liée en aucune façon à une théorie quelconque concernant le mécanisme de l'opération, il semble 10 qu'un acide carboxylique convenablement substitué copule avec les produits d'oxydation du révélateur à fonction aminé aromatique primaire pour produire une image dé couleur. Les révélateurs à fonction aminé aromatique primaire sont bien connus dans la technique de la photographie en couleurs, 15 et les plus courants sont des para-phénylène-dianrine substituées telles que la N-diéthyl-paraphénylène-diamine, la N-diméthyl-paraphénylène-diamine et analogues. Les ferricyanures ou bichromates employés pour oxyder le révélateur à fonction aminé aromatique primaire sont également 20 bien connus et les plus couramment utilisés sont le ferricyanure de potassium et le bichromate de potassium. La quantité d'acide carboxylique alpha-hydroxylé ajouté à la composition polymérisable est loin d'être critique et peut varier dans une large mesure, selon l'intensité de coloration 25 désirée. Ainsi, des quantités allant de 1 à 50 % en poids du monomère polymérisable peuvent convenir. D'autre part, 1 'acide alpha-hydroxy-carboxylique ajouté à la composition polymérisable peut être en lui-même 'une. matière colorante, de sorte que, après exposition et lavage selon les 50 techniques classiques, on obtient une photo-réserve en couleur : des acides de ce type peuvent être des dérivés alpha-hydroxylés de colorants bien connus tels que le vert malachite. Selon un autre aspect de la présente invention, la Demanderesse a découvert qu'il n'est pas nécessaire d'incorporer directe-55 ment le composé peroxydé dans la couche photopolymérisable. Ainsi, on peut obtenir une photo-réserve en couleur en étalant sur une base appropriée une couche consistant en un suppor1^6olloïd"al soluble dans l'eau, un composé non-saturé éthylénique, un composé ferrique et un acide carboxylique alpha-hydroxylé, en exposant 40 à la lumière et en traitant ensuite par le composé peroxydé, soit 69 03338 -6- 2001767 seul soit en mélange avec le révélateur pour couleur et le bichromate ou ferricyanure. De nombreux matériaux conviennent comme support ou base pour la composition photopolymérisable, le choix du support n'é-5 tant pas critique. Des exemples de supports pouvant être employés comprennent les métaux (aluminium, zinc, etc), les polymères d'esters téréphtaliques, le papier, le verre, le bois, les esters cellulosiques, etc. Les Exemples suivants illustrent le procédé conforme à la 10 présente invention, sans que celle-ci y soit en aucune façon limitée. Exemple 1 On ajoute 0,5 g d'acide méta-hydroxy-phénylglycolique à une composition d'enduction consistant en : 15 gélatine 5,0 g eau 40,0 cm^ '180 g d'acrylamide "\ • 7,8 g de Njîî'-méthylène-bis-acrylamide i 6,0 cm^ ..120 g d'eau J 20 Citrate ammoniaco-ferrique (36 g pour 100 cm^ d'eau) 5»0 cm^ Glycérine 0,5 cm^ La composition ci-dessus est couchée sur un papier baryté, sé-chée et traitée ensuite de la manière suivante : 25 A) Ex—position, à travers un négatif, à mie lampe à ré flecteur, de 375 W, pendant trois secondes, à une distance de 40 cm; B) Immersion dans une solution d'eau oxygénée à 1 % pendant dix secondes; 30 C) Lavage à l'eau à 40°C, pour éliminer les parties non ex posées; D) Immersion pendant 30 secondes dans une solution de : Carbonate de sodium 1,0 g Eau 50 cm^ 35 K-éthyl-N-hydroxyéthyl- paraphénylène-diamine 0,5 g E) Lavage à l'eau à 40°C pendant 1 minute; F) Traitement par une solution de 0,5 g de ferricyanure 7, de potassium dans 50 cur d'eau. 40 La photo-réserve obtenue est de bonne qualité et de couleur 69 03338 -7- 2001767 10 bleu foncé. Exemple 2 On répète le procédé de l'Exemple 1, mais en utilisant comme agent oxydant le bichromate de potassium au lieu de ferricyanure de potassium. La photo-réserve obtenue est alors de couleur verte. Exemple 5 On prépare un acide alpha-hydroxylé dérivé du vert malachite ayant la formule suivante : N(ch3)2 15 F(ch5)2 20 en traitant le vert malachite par un agent de formylation approprié tel que le ïf-méthylformanilide, pour donner du vert malachite p.formylé par une réaction telle que la suivante : 25 (ch5)2F. N+(cH5)2cr H + CcHJsr -c=o 6 5i CHr- 30 35 (ch5)2n iV c = l=ÏT+(CH5)2Cl + CgHçvN •HH CH- 69 03338 -8- 2001767 Le dérivé formylé du vert malachite est ensuite converti (au moyen de la méthode à la cyanhydrine, suivie d'hydrolyse) en un acide alpha-hydroxy-carboxylique„ On ajoute 0,5 g de l'acide ci-dessus à une composition pour enduction consistant en : Gélatine 5,0 g Eau 40,0 cm^ On couche la composition ci-dessus sur papier, et on expose à une lampe de 375 W à réflecteur, à travers un négatif, pendant 3 secondes, à une distance de 40 cm. Après exposition, le papier enduit est traité par une solution d'eau oxygénée à 1 % pendant dix secondes, et ensuite lavé à l'eau. La photo-réserve obtenue est de bonne qualité et de couleur verte. Citrate ammoniaco-ferrique (36 g pour 100 cm^ d'eau) Glycérine 69 03338 -9- 2001767 - BEVEùDICATIOES - 1 - Une composition photopolymérisable comportant au moins un composé non-saturé éthylénique, un sel ferrique, un composé peroxydé et un acide alpha-hydroxy-carboxylique. 5 2 - Une composition selon 1 à laquelle est ajouté un sup port colloïdal soluble dans l'eau. 3 - Une composition selon 2, dans laquelle le support colloïdal est la gélatine. 4- - Une composition selon 3» consistant en gélatine, acide 10 méta-hydroxy-phénylglycolique, acrylamide, 1T,N'-méthylène-bis-acrylamide, citrate ammoniaco-ferrique et un composé peroxydé. 5 - Une composition selon 4, dans laquelle le composé peroxydé est l'eau oxygénée. 6 - Un procédé d'obtention de réserves photographiques 15 dans lequel une composition photopolymérisable comportant un support colloïdal soluble dans l'eau, au moins un monomère non-saturé éthylénique, un sel ferrique et un composé peroxydé est appliquée sur un support approprié, séchée, exposée à la lumière de manière à obtenir une image et ensuite développée, ledit pro-20 cédé comportant l'addition d'un acide alpha-hydroxy-carboxylique à ladite composition photopolymérisable avant exposition à la lumière. 7 - Un procédé selon 6, dans lequel l'acide alpha-hydroxy-carboxylique est une matière colorante. 25 8 - Un procédé selon 6, dans lequel l'acide alpha-hydroxy- carboxylique est un coupleur de colorant. 9 - Un Procédé d'obtention de réserves photographiques en couleur, comportant l'exposition à la lumière, de façon à obtenir une copie, d'une composition du type mentionné sous 3» sui- 30 vie de développement au moyen d'une solution de révélateur à base d'aminé aromatique primaire, lavage de l'image développée et traitement par un agent oxydant constitué par un ferricyanure ou un bichromate soluble dans l'eau. 10 - Un procédé d'obtention de réserves photographiques en 35 couleur selon 9, comportant l'application sur un support approprié d'une couche d'une composition photopolymérisable formée d'acide méta-hydroxy-phénylglycolique, gélatine, acrylamide, '-méthylène-bis.acrylamide et citrate ammoniaco-ferrique, l'exposition de ladite couche à la lumière de façon à obtenir une 40 copie, son traitement par l'eau oxygénée, son développement au 69 03338 -10- 2001767 moyen de if-éthyl-Itf-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, suivi d'un traitement par une solution d'un agent oxydant constitué par le ferricyanure de potassium ou le bichromate de potassium. 11 - Un procédé d'obtention d'une réserve photographique 5 selon 6, comprenant l'exposition, de façon à obtenir une image, d'une composition photopolymérisable comportant de la gélatine, , de 1'acrylamide, de la N,K'-méthylène-bis.acrylamide, du citrate ammoniaco-ferrique, et ion acide alpha-hydroxycarboxylique'de formule R'R"C(0H)C00H (dans laquelle R' et R" représentent, 10 indépendamment l'unde l'autre, l'hydrogène ou un radical alcoyle, carboxy-alcoyle ou carboxy-hydroxy-alcoyle) et ensuite le lavage à l'eau oxygénée de la couche exposée.