FR 2002644 A1 19691031 FR 6904982 A 19690226 69 04932 _t_ 2002644 la présente invention se rapporte d'une façon générale aux accumulateurs alcalins et aux électrolytes pour de tels accumulateurs et elle concerne plus particulièrement des accumulateurs rechargeables du type à zinc-air et des électrolytes pour de tels 5 accumulateurs. ; Il existe de nombreuses batteries ou accumulateurs alcalins destinés à convertir l'énergie chimique en courant électrique. Une catégorie particulièrement avantageuse de tels accumulateurs est constituée de ceux qui utilisent des anodes en zinc ou en cadmium, 10 un électrolyte alcalin et des cathodes de types très variés. Les cathodes'-j.euvent être à base de changements de valences dans un composant de la cathode, comme c'est le cas par exemple dans les électrodes en nickel ou en argent, et de même les ca.thodes peuvent être à base d'un catalyseur pour une réaction chimique, comme c'est 15 le cas par exemple dans les accumulateurs à zinc-oxygène ou à cadmium-oxygène. On peut utiliser diverses matières à titre de cata--lyseur. La réaction à l'anode est indépendante du choix de la cathode et par conséquent des anodes ayant une seule et même composition chimique peuvent être combinées avec des cathodes différentes dans 20 des accumulateurs différents, selon l'usage envisagé. Par exemple, certains accumulateurs sont destinés à fonctionner dans le vide et dans ce but, ou pour une autre raison, ils doivent être fermés de façon entièrement hermétique. Dans un tel cas, on choisira en général une cathode qui est tributaire d'un changement de valence de 25 sorte qu'un gaz ne s'écoule ni vers l'intérieur ni vers l'extérieur. Des batteries à base de zinc et parfois de cadmium constituent d'excellentes piles et pourraient même constituer d'excellents accumulateurs si les anodes pouvaient être rechargées. Un bon exemple des difficultés auxquelles on se heurte avec toutes les batteries • 30 des types indiqués est celui des accumulateurs à zinc-oxygène et à zinc-air dont il sera question pai* la suite. Cependant, les mêmes problèmes concernant l'anode se rencontrent aussi avec d'autres types d'accumulateurs dont il a été question, par exemple avec des accumulateurs à nickel-zinc. 35 Les caractéristiques électrochimiques des accumulateurs à zinc- oxygène et à zinc-air avec des électrolytes alcalins sont bien con-'nues. Dans un mode de fonctionnement typique, de tels accumulateurs comprennent des anodes en zinc, des cathodes en carbone poreux,, en •; nickel ou en argent, et un électrolyte à base d'hydroxyde de sodium 40 ou de potassium. La réaction à l'anode d'un tel accumulateur est en 69 04932 -2- 2002644 général la suivante- : Zn + 20H~ ^ Zn(OH)2 + 2e~ et la réaction à la cathode est : 0,5 02 + H20 + 2e~ 2.0E~ 5 Par conséquent la réaction totale est : Zn + H20 + 0,5 02 Zn(0H)2. Les accumulateurs à zinc-air sont extrêmement prometteurs car ils utilisent des matériaux "bon marché pour développer une densité de courant élevée et peuvent fonctionner à des températures 10 modérées (entre -40 et +66°C). De ce fait, les accumulateurs ont un avantage sur les autres appareils à forte densité de courant qui exigent des matériaux coûteux (comme c'est le cas des accumulateurs à argent-zinc) ou des températures élevées de fonctionnement (comme c'est le cas des batteries au sodium-soufre). 15 Le problème principal qui a empêché l'utilisation des accumu lateurs à zinc-air dans de nombreuses branches importantes de l'industrie est 3.'impossibilité de les recharger comme cela se pratique avec les accumulateurs à plomb-acide, à argent-zinc et à sodium-soufre. Quand on cherche à redéposer le zinc sur l'anode, à partir 20 de l'electrolyte composé d'hydroxyde de sodium ou de potassium, le zinc sur l'anode devient spongieux ou dendritique, s'écaille et la partie restante de l'anode se caractérise par une résistance électrique élevée, ce qui réduit par conséquent le rendement électrique de l'accumulateur. Pour toutes ces raisons, les accumulateurs à ginc-25 air qui existent dans le commerce exigent toujours un remplacemënt mécanique de l'anode après chaque décharge et aussi parfois l'introduction d'un électrolyte frais. On a également mis au point des accumulateurs zinc-air que • l'on jette purement et simplement après une seule décharge. D'autres 30 batteries encore, par exemple du type à zinc-nickel, sont trop coûteuses pour les jeter et une batterie de ce type ne sera jamais utilisée à grande échelle jusqu'au moment où l'on aura trouvé une solution au problème de recharge de l'anode de zinc. Selon la présente invention, un accumulateur comprend une 35 anode, une cathode et un électrolyte alcalin contenant au moins un agent complexant pour les cations métalliques de l'anode. Un accu-. mulateur préféré est un accumulateur - rechargeable à zinc-air comportant une anode en zinc, une cathode catalytique poreuse et un électrolyte alcalin qui contient, des anions cyanure à titre d'agents 4Q :complexants pour les cations zinc -de- l'anode. • 69 04982 _3_ 2002644 L'invention a également pour objet un électrolyte aqueux pou: un accumulateur, comprenant un hydroxyde 1 à 12 IT d'un métal alcalin contenant environ 0,1 à 20 fo en poids d'au moins un agent com-plexant pour les cations métalliques de l'anode. 5 D'autres caractéristiques et avantages de la présente inven tion ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif mais nullement limitatif une fome de réalisation conforme à l'invention. Sur ces dessins, 10 la figure 1 est une coupe d'une forme de réalisation d'un ac cumulateur à zinc-air ; la figure 2 est une photomicrographie avec un grossissement de 20 fois permettant d'effectuer une comparaison entre le zinc redéposé sur les anodes à partir d'un électrolyte qui est un simple 15 hydroxyde et celui redéposé à partir d'un électrolyte contenant également des anions cyanure ; la figure 3 est un graphique montrant que le débit d'un accumulateur à zinc-air reste essentiellement inchangé du fait de la présence d'anions de cyanure dans 1'électrolyte, quand la.cathode 20 utilisée est en platine ; la figure 4 est un graphique montrant que le débit d'un accumulateur à zinc-air reste essentiellement inchangé du fait de la présence d'anions de cyanure dans 1'électrolyte, quand la. cathode" utilisée est en graphite 25 la figure 5 est un graphique montrant que le débit d'un accu mulateur à cadmium-air reste essentiellement inchangé du fait de la présence d'.anions de cyanure dans 1' électrolyte, quand la cathode utilisée est en graphite ; et la figure 6 est un graphique montrant que le débit d'un accu-30 mulateur à anode de zinc reste essentiellement inchangé par la présence des anions cyanure dans 1'électrolyte, quand on utilise une cathode à changement de valence à base d'oxyde d'argent. A la figure 1 on a représenté une forme de réalisation d'unë cellule ou élément d'accumulateur à zinc-air. 35 Le conducteur d'anode 1 est un conducteur en un métal de fai ble résistance qui constitue l'un des deux pôles- servant à soutirer le courant de 3.'élément pendant sa décharge ou à l'appliquer à cet élément pendant la recharge. L'anode en zinc 2 est en contact- électrique intime avec le-conducteur 1 de sorte que les électrons pro— 40 duits à l'interface entre l'anode et lrélectrolyte 3 peuvent péné 69 04982 _4_ 2002644 trer dans le circuit externe avec un minimum de perte à l'intérieur de l'anode. 1'électrolyte alcalin 3 établit un trajet de migration des ions hydroxyde à partir de la cathode catalytique poreuse dans laquelle ces ions sont engendrés lors de la décharge vers l'anode 5 2 où ils participent à la réaction de l'anode. Gomme il sera expliqué plus loin, 1'électrolyte alcalin est une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin et d'un agent complexant pour les cations métalliques de l'anode. L'oxygène ou l'air, constituant une source d'oxygène, arrive à travers une chambre de distribution 4 à la ca-10 thode poreuse 5 où il participe à la réaction de la cathode. Des électrons sont fournis à la cathode poreuse à partir d'un circuit externe à travers un conducteur 6 de la cathode pendant la décharge de l'élément et sont soutirés par 1p. môme voie lors de la recharge de l'élément. L'électrolyte est maintenu à l'intérieur de l'élément 15 par des parois 7 en un matériau inerte tel que le "Réoprène". Si . l'on installe et connecte un certain nombre de telles cellules élémentaires en série, on obtient une batterie d'accumulateur. On obtient le meilleur comportement de 1' a.ccumulateur quand 1'électrolyte est d'environ 1 à 12 M en ce qui concerne la concen-20 tration des ions hydroxyle. Les électrolytes préférés, surtout pour des anodes en zinc ou en cadmium, sont des hydroxydes de métaux alcalins, en particulier un hydroxyde de sodium ou do potassium environ 3 à 12 iM et mieux encore 6 à 10 ïï (toujours en ce qui concerne les ions hydroxyle). D'autres électrolytes alcalins peuvent être 25 l'hydroxyde de magnésium, de lithium ou de baryum. La Demanderesse a trouvé que l'incorporation d'agents complexant s pour les cations du métal de l'anode dans 1'électrolyte alcalin change la nature du procédé de recharge, comme on peut le constater par les dépôts non-dendritiques. Par exemple, dans le cas 30 d'une anode massive, la matière déposée se conforme essentiellement à la forme et à la densité do l'anode initiale. On entend par "agent complexant"une substance ou un agent qui augmente la solubi-• lité du matériau de l'anode dans la solution et change "l'espèce" dans laquelle les ions de la matière de l'anode sont dissous au 35 sein de 1'électrolyte. L'une des façons de changer "l'espèce" consiste à former des complexes stables et solubles avec le cation .de l'anode, complexes.qui peuvent être anioniques ou cationiques, l'expression "stable" voulant dire qu'il n'existe aucune matière formée par réaction au par décomposition qui serait perdue de façon 40 irréversible du système par volatilisation ou par précipitation . Le 9 04932 2002644 critère important est que le soluté ajouté à 1'électrolyte soit un agent complexant pour les cations du métal de l'anode. Par exemple, pour des anodes en zinc ou en cadmium, on a trouvé que les anions cyanure agissent comme un agent complexant pour les cations zinc ou ; 5 cadmium, ce qui a pour effet d'.augmenter la solubilité du zinc ou | du cadmium dans 1'électrolyte. On peut introduire les anions cyanure sous une forae commode quelconque, par exemple sous forme d'un cyanure d'un métal alcalin, d'un cyanure du matériau de l'anode ou d'un mélange des deux. De préférence, le cyanure est le cyanure 10 de sodium ou le cyanure de potassium et le cyanure de zinc dans le cas d'un accumulateur à zinc-air ou le cyanure de cadmium pour un accumulateur à cadmium-air, en une proportion telle que 3.'électrolyte contienne environ 0,1 à 20 ^ et de préférence 3 à 10 % de cyanure Bien que le cyanure de potassium soit plus coûteux, son utili-15 sation est préférable à celle du cyanure de sodium dans certains cas. Par exemple, si l'on utilise de l'air non-traité à la cathode, les cations potassium sont plus efficaces pour retarder la précipitation des carbonates dans l'accumulateur due à la présence de l'anhydride carbonique dans l'air. On peut incorporer une partie 20 des anions cyanure sous forme du cyanure du métal de l'anode, par exemple sous forme de cyanure de zinc, ce qui ne contribue pas seulement à l'introduction hautement souhaitable de l'anion cyanure dans 1'électrolyte, mais permet d'établir la teneur métallique nécessaire dans 1'électrolyte de sorte.qu'aucune partie de l'anode 25 ne sera nécessaire pour saturer 1'électrolyte da.ns l'accumulateur. En dehors des cyanures, des agents complexants appropriés peuvent être les suivants : le 1-mercapto-2-hydroxyéthane, l'acide 2,6-pyridine-dicarboxylique et ses dérivés ïT-substitués, par exemple l'acide IT-oxy-nitrilotriacé tique ou l'acide N-benzyl-nitrilotriacé-30 tique, ainsi que les diamines et les polyamines comme le N,îï-dia-cétate d'éthylène-diamine, le tétra-acétate d'éthylène-diamine (EDTA), le diacétate-dipropionate d'éthylène-diamine, l'hydroxy-éthyl-triacétate d'éthylène-diamine, le tétra-acétate de 1,2-diami-no-propylène, le tétra-acétate de 1,3-dinmino-2—propanol, le tétra-35 acétate d'éther diamino diéthylique, le penta-acétate de'diéthylèn& triamine, l'acide diéthylène—triamino-pe'nta-acétique, l'acide triéthylène-tétramino-, pentaéthylène-hoxamino—' ôu-1^2-diamino-cyclohexane-lT,îT'-t'étra-acétique. -Bn général -les diaminos'répondent à la formule " : "" - : " : •• r-' - 69 04932 2002644 r R ,R R' y - R' - ? V R dans laquelle au maximum 2 groupes R représentent l'hydrogène et 5 les autres groupes R contiennent chacun 1 à 4 atomes de carbone, au moins l'un dos groupes R comportant un groupement hydroxy ou carbo-xylate ; et R1 représente l'éthylène ou le propylène avoc ou sans groupe latéral hydroxyle, ou bien un groupe éther éthylique. les polyamides répondent en général à la formule : dans laquelle au maximum 4 groupes R représentent l'hydrogène et les groupes R restants sont tels que définis ci-dessus, R' représen-15 te l'hydrogène ou R et x est un nombre compris entre 1 et 4. les diamines et les polyamines contribuent à améliorer l'aptitude à la recharge car elles assurent une plus grande densité du métal redéposé et d'autre part améliorent l'efficacité du courant lors de la recharge, surtout quand ces aminés sont introduites en mfrïie temps 20 que les cyanures. les anodes que l'on utilise sont de préférence du type caractérisé par des dépôts dendritiques à la recharge en l'absence d'un agent complexant et peuvent être de deux types fondamenteux : (1) un substrat tel que le graphite, un acier, etc, sur lequel on dépose 25 le zinc, le cadmium ou un autre métal actif pour l'anode, et (2) une structure entièrement formée du métal actif, c'est-à-dire une plaque, une tige, etc., en zinc, en cadmium ou en un autre métal, les métaux actifs préférés pour les anodes qui forment également dos dendrites à la recharge, en l'absence d'un agent complexant, 30 sont le nickel, l'or et le platine. les cathodes appropriées sont du type à changement de valence ou du type catalytique et ne doivent pas se dissoudre en présence» de l'agent complexant. Une telle cathode peut être en graphite, en carbone, en palladium, en platine, en nickel, en argent, en oxyde 35 d'argent, en sulfure de cuivre, en fer, en acier (en particulier en acier cémenté), en spinelles, en composés intermétalliques et enfin en. composés intersticiels comme Fe^C et Ni^C. On préfère particulièrement des cathodes en carbone, en graphite ou en nickel. On fabrique normalement les cathodes en carbone ou en-graphite à partir d'une 40.poudre que l'on agglomère, éventuellement en présence d'un liant,' ce 10 R (CH2)2 - 1/ 9 04932 2002644 -7- qui permet d'obtenir des électrodes hautement poreuses dont les pores sont uniformes, petits et régulièrement répartis. Parfois on fabrique ou on traite les cp.thodes de manière à les rendre hydro-phobes, en vue d'empêcher l'infiltration ou la pénétration de l'élec 5 trolyte dans la cathode poreuse. Dans ce but, on peut mélanger des particules do polytétrafluoréthylène avec le carbone ou une autre matière cathodique avant le façonnage ; ou bien on peut pulvériser sur la cathode un liquide qui laisse un résidu hydrophobe ou imprégner la cathode d'un tel liquide. Dons ce but on utilise des solu- 10 tions de paraffine. Il est évident que les anodes et les oathodes peuvent être utilisées en de nombreuses combinaisons et dans certains cas le métal de l'anode peut devenir un matériau cathodique ou vice-versa. le facteur important est que 1'électrolyte contienne un agent com-15 plexant pour 3_cs cations du métal de l'anode, quel que soit le métal actif utilisé dans l'anode. On préfère cependant la combinaison d'une anode en zinc ou en cadmium avec une cathode poreuse en graphite ou en nickel, comportant l'utilisation à titre d'é3.ectrolyte d'hydroxyde de potassium ou de sodium contenant une certaine quanti-20 té de cyanure de zinc ou de cadmium et d'anions cyanure à titre d'agent complexant du zinc ou du cadmium. Bien entendu, on peut remplacer l'air par de l'oxygène. les bacs d'accumulateurs peuvent être construits en divers - matériaux qui possèdent les caractéristiques satisfaisantes d'iner-25 tie vis-à-vis de 1'électrolyte utilisé. Parmi les matériaux qui oonviennent, on citera certaines matières plastiques comme le poly-éthylène, le polypropylène, le méthacrylate de méthyle, etc., et certains caoutchoucs comme le "ITéoprène". les accumulateurs peuvent également comporter une troisième 30 électrode, par exemple une électrode en graphite qui a été incorporée pour jouer le rôle de l'anode de recharge afin d'éviter les èffets nuisibles sur la cathode. les exemples suivants, dans lesquels les pourcent.ages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'inven-35 tion sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare quatre cellules électrochimiques chacune comportant une anode en clinquant de zinc. Pour deux de ces cellules-, on utilise une cathode en platine et pour les deux autres - une • cathode 40 en ~ graphit e. Dans l'une des- cellules à" cp.thode en platine et ■ dans 69 04982 2002644 l'une des cellules à cathode cri graphite, on utilise une solution à 10 ^ d'hydroxyde de aodium à titre d'électrolyte, alors que la seconde cellule à catho'dc en platine et la seconde cellule à cathode en graphite utilisant à titre d1électrolyte -une solution aqueuse 5 de 10 i° d'hydroxyde de sodium, 5 $ de cyanure de zinc et 5 i» de cyanure de sodium. Pendant le fonctionnement, on diffuse continuellement de l'oxygène gazeux sur l'interface entre la cathode et l1électrolyte. Les mesures de la tension de cellule et de la polarisation 10 des deux électrodes en fonction du courant indiquent l'absence de toute modification notable due à l'incorporation do l'agent complexant (cyanures) à 1'électrolyte. Ces mesures correspondent à la zone délimitée sur la figure 3 dans le cas des cathodes en graphite et à la zone délimitée pareillement sur la figure 4 pour les cathodes en 15 platine. Ceci indique que le rendement électrochimique de la cellule n'est pas détérioré par la présence des cyanures (agents complexants) car la tension de cellule qui n'utilise que la solution d'hydroxyde de sodium à titre d'électrolyte est également comprise dans la même zone démarquée. 20 EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1, sauf que les deux cellules utilisent des anodes en cadmium et des cathodes en graphite. L'une des cellules utilise de l'hydroxyde de sodium à 14 i° à titre d'électrolyte alors que la soconde utilise une solution aqueuse contenant 25 14 % d'hydroxyde de sodium et 7 % de cyanure de sodium. Les mesures pour les deux cellules sont indiquées dans la zone démarquée sur la figure 5. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1, sauf que les deux cellules utilisent 30 de l'oxyde d'argent dans les cathodes à changement de valence. Dans la première cellule on utilise une solution à 10 fo d'hydroxyde de sodium et dans la seconde cellule on utilise à titre d'électrolyte une solution aqueuse contenant 10 fo d'hydroxyde do sodium, 5 $ de cyanure de zinc et 5 $ de cyanure de sodium. Les mesures pour les 35 deux cellules sont en dedans de la zone démarquée de ln figure 6, ce qui confirme que le rendement électrochimique des collulcs n'est pas détérioré par la présence des cyanures. EXEMPLE 4 ' Pour bien démontrer l'efficacité des cyanures comme agents 40 complexants. 'dans le cadré d'une amélioration de l'aptitude à la 69 04982 -9- 2002644 recharge des accumulateurs zinc-air, on prépare deux électrolytes en vue de leur utilisation dans dos accumulateurs dont une cellule élémentaire ..-st indiquée sur la figure 1, Le bain ¥,° 1 est une solution aqueuse de 30 f° de KOH, de 6 % ZnCClT)^ et 10 fo de ITaCÎT. Le 5 bain L>7° 2 est une solution aqueuse de 30 cJo de KOH, saturée avec environ 1,5 Y° de ZnO. On fait fonctionner deux accumulateurs à zinc- ^ air, chacun avec l'un de eus électrolytes. On utilise dos cathodes i en graphite et de l'air comme source d'oxygène. Les anodes sont en acier revêtu d'une couche de zinc ayant environ 0,25 mm d'épaisseur. 10 Après 64 cycles de dé charge-recharge, on enlève les anodes. On constate que l'anode qui a été utilisée dans le bain ÎT° 1 conserve un aspect très voisin de son aspect initial ; au contraire, l'anode utilisée dans le bain N° 2 est rugueuse, présente de norabreuses proJ priétés dendritiques et on constate également qu'une certaine quan-15 tité de zinc non-adhérent est tombée dans le fond de la batterie. Sur la figure 2 on a représenté les deux produits indiqués avec un grossissement de vingt fois. EXEMPLE 5 Pour montrer la possibilité d'utiliser avantageusement plus 20 d^un agent complexant, on préparc deux électrolytes coiTffiio suit : le bain II* 1 est une solution aqueuse de 30 ?° de KOH, 6,5 de KCÎT, 1,5 i0 de ZnO et 5 $ de tétra-acétate disodique d ' éthylène-diamine (EDTA). Le bain Nc 2 est identique, sauf que l'on n'incorpore pas le produit EDTA. On prépare dos accumulateurs à zinc et air en uti-25 lisant du clinquant do zinc d'une épaisseur de 250 microns pour les anodes et du graphite alimenté en air pour les cathodes. On soumet chaque batterie à 30 cycles do décharge-recharge. A la fin de l'essai, l'état des surfaces des deux anodes est excellent, c'est-à-dire très voisin do l'état initial, grâce à la présence du cyanure à ti-30 tre d'agent complexant du cation zinc. Cependant, on constate au cours des cycles de recharge que dans 1'électrolyte qui contient l'EDTA, la recharge de l'anode se fait avec un rendement plus élevé de courant, de sorte que dans le bain N° 1 le nombre de coulombs de courant de recharge qui sont nécessaires pour rétablir l'anode 35 à son état initial après chaque rech.arge est plus faible que dans le bain Ie 2. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'ell est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre» 40 Légende, de dessins Figures 3 'A - Tension de cellule, volts ' " ': " 4 B Courant'de- batterie, mA " 5 C Tension'de cellule Poux les références du mémoire descriptif renvoyant k la figure 2 la planche Il/4 déposée au dossier peut être consultée à l'I.N.P.I. 69 04932 ,n 2002644 REVENDICATIONS I. Accumulateur, caractérisé en ce qu'il comprend une anode, une oathode et un électrolyte alcalin contenant au moins un agent complexant pour les cations métalliques de l'anode. 5 2. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'électrolyte est une solution d'un hydroxyde do métal alcalin. 3. Accumulateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1'hydroxyde de métal alcalin est 1'hydroxyde de potassium. 4. Accumulateur selon la revendication 2, caractérisé en ce 10 que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium. 5. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau actif de l'anode est le zinc, le cadmium, l'or, le nickel ou le platine. 6. Accumulateur selon la revendication 5» caractérisé en ce 15 que la matériau actif de l'anode est le zinc. 7. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matériau actif de l'anode est le cadmium, 8. Accumulateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que la cathode est formée en carbone, graphite, platine, nickel, 20 argent, ou en un de leurs alliages ou composés. 9. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant est un cyanure d'un métal alcalin, un cyanure du métal de l'anode ou un mélange de ces derniers. 10. Accumulateur selon la revendication 8, caractérisé en ce 25 que l'agent complexant est un cyanure d'un métal alcalin, un cyanure du métal de l'anode ou un mélange de ces derniers. II. Accumulateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1'électrolyte à base d'hydroxyde de métal alcalin contient environ 0,1 à 20 en poids d'un cyanure de métal alcalin, d'un cya- 30 nure du métal de l'anode ou d'un mélange de ces cyanures à titre d'agent complexant. 12. Accumulateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent complexant est un mélange d'anions cyanure et de tétra-acétate disodique d'éthylène-diamine. 35 13- Accumulateur rechargeable à zinc-air, caractérisé en ce qu'il, comprend une anode en zinc, une cathode poreuse en carbone, nickel ou graphite, une source d'oxygène pour la ca.thode et un-élec-. trolyte d'hydroxyde de. sodium ou.de potassium 1 à 12 Lf contenant . environ 0,1 à. 20 /fe-en,-poids -d'un cyanure d'un métal alcalin, d'un 40 cyanure de zinc ou d'un mélange des deux. 69 04932 -11- 2002644 14. Accumulateur selon la revendication 13, caractérisé en ce que 1'électrolyte contient en outre environ 1 à 10 % on poids de tétra-acétatc disodique d'éthylène-diamine. 15. Electrolyte aqueux pour un accumulateur rechargeable com-5 portant une anode susceptible de croissance dendritiquo lors de la recharge, caractérisé ^n cc qu'il comprend une solution d'hydroxyde de métal alcalin 1 à 12 ÎT contenant environ 0,1 à 20 on poids d'au moins un agent complexant des cations du métal de l'anode. 16. Electrolyte selon la revendication 15, caractérisé en ce 10 que l'agent complexant est un cyanure d'un métal aD.calin, du métal de l'anode ou un mélange de tels cyanures. 17. Electrolyte selon la revendication 15, caractérisé en ce que la solution d'hydroxyde de métal alcalin ost une solution 6 à 10 IT d'hydroxyde de sodium ou de potassium. 15 18. Electrolyte selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent complexant est un cyanurc- de sodium, de potassium, de zinc ou un mélange de ces derniers. 19. Electrolyte selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il contient du tétra-acétate disodique d'éthylène-diamine. 20 20. Procédé de recharge d'un accumulateur comprenant une ano de, une cathode et tua électrolyte à base d'un hydroxyde de métal alcalin, caractérisé en ce qu'on applique une tension à l'anode de manière à la rendre cathodique, d'une valeur suffisante pour recharger l'accumulateur en présence d'au moins un agent complexant des 25 cations métalliques do l'anode incorporé dans 1'électrolyte. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le matériau actif de l'anode est le zinc et l'agent complexant pour les cations métalliques de l'anode est un cyanure de sodium, de potassium, de zinc ou un mélange de ces cyanures. 30 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la cathode est une cathode poreuse en carbone, en nickel ou en graphite. 23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin possède une normalité do là 12 et con- 35 tient environ 0,1 à 20 ^ en poids de cyanure. 24. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'anode en cours de recharge est la cathode de 1 'a c cumulâtour. 25. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'anode"en cours de recharge est une électrode auscLliairc do re- 40 charge. bad original