FR 2002915 A1 19691031 FR 6905338 A 19690228 69 05338 1 2002915 La présente invention concerne des mélanges de latex inhibiteurs de flamme améliorés. Plus particulièrement, l'invention concerne des mélanges de latex inhibiteurs de flamme renfermant des latex de copolymère de diène contenant des 5 halogènes et des groupements carboxy et un additif inhibiteur de flamme* Les mélanges inhibiteurs de flamme sont appropriés pour la préparation de pellicules, revêtements, feuilles ou mousses et pour la préparation de matériaux composites. On sait déjà préparer des mélanges de caoutchouc 10 inhibiteurs de flamme à partir de latex de polymères„ Des suggestions connues prévoient l'utilisation de mélanges de copolynsères de diène avec des résines de chlorure de poly-vinyle, ainsi que l'utilisation de charges minérales particulières . Dans la préparation de mousses, il est connu d'util!-15 ser en outre, des mélanges stabilisants de mousses et d'accélérateurs de durcissement . Dans les procédés connus, il n'est cependant pas possible en général de préparer des mélanges de caoutchouc ayant les propriétés physiques favorables pour les revêtements, colles, feuilles, pellicules, rembourrures, matelas, 20 revêtements de plafond ou thibaudes et exerçant une forte activité inhibitrice de flamme. L'invention a donc pour objet un mélange de latex inhibiteur de flamme consistant en un latex d'un copolymère élastomère de 30 à 70#, de préférence 40 à 70# d'un diène 25 allphatique conjugué, 30 à 70#» de préférence J0 à 45# d'un monomère aliphatique halogéné à insaturation éthylénique et 0,5 à 20# d'un monomère copolymérisable contenant des groupements carboxy, un additif inhibiteur de flamme à base d'oxyde d'aluminium hydraté, et un agent durcisseur. 30 La demanderesse a découvert selon l'invention que les latex de copolymère de diène contenant des halogènes et des groupements carboxy, polymérisés en émulsion, par exemple un copolymère de 67»5 parties de butadiène, ?0 parties de chlorure de vinylidène et 2,5 part'ies d'acide acrylique, qui contiennent 35 au moins environ 100 parties ( exprimées en substance sèche du latex) d'un oxyde d'aluminium hydraté avec au moins 2 moles d'eau par mole d'oxyde d'aluminium, donnent des mélanges de caoutchouc ayant d'exosllentes propriétés de retard d'inflamma 69 05338 2 2002915 tion. Par exemple,, un tel mélange ne carbonise que lentement lorsqu5on le maintient dans la flamme d'un bec Bunsel et lorsque l'on éloigne le brûleur, la"flamme s'éteint d'elle-même, 5 Un avantage particulier des latex selon l'invention, à base de copolymères de diène renfermant des halogènes et des groupements carboxy, est qu'on peut les utiliser, par addition d'au moins 5 et jusqu'à 15 parties d;une combinaison de dérivés de cellulose gélifiant à la chaleur et de côndensat de méthylol-10 mélamine, ainsi que de faibles quantités d'oxyde d'aluminium hydraté, à la préparation de pièces moulées en caoutchouc mousse ayant de bonnes propriétés de mousse et d'excellentes propriétés d'inhibition de flamme» On prépare de manière connue les latex ou les dispersions 15 aqueuses de copolymères contenant des halogènes ou des groupements carboxy selon l'invention, par polymérisation en émulsions de mélanges correspondants de monomères dans un système aqueux acide ou neutre contenant des émulsifiants appropriés. Les monomères copolymérisables contenant des groupements 20 carboxy pour les lat.ex selon l'invention, sont des acides mono-et polycarboxyliques insaturés, ainsi que des esters partiels d'acide polycarboxylique. Les monomères carboxyliques appropriés sont représentés par la formule générale : 25 Y R - CH_= è - (Z)n - COOH (I) dans laquelle R représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupement carboxy ou carboxy estérifié, alkyle ou alkényle, Y un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe-30 ment carboxy ou carboxy estérifié, cyano, sulfate,'alkyle, aryle, thiényle ou furyle, Z un groupement méthylène substitué ou non, ou un reste divalent allylène, arylène, thiénylène ou furylène, n est égal à zéro, ou un nombre entier au plus égal à 3. L'un au moins des groupements R et Y est un groupe 35 carboxy, ou bien Z renferme un groupe carboxy. A titre d'exemple d'acide monocarboxylique représenté par la formule ci-dessus, on peut citer l'acide acrylique et les acides acryliques substitués. D'autres acides monocarboxyliques bad original 69 05338 3 2002915 copolyraérlsables à insaturation éthylénique comprennent par exemple les acides crotonique, a-chlorocrotonique, hydro-sorbique, cinnamique, m-chlorocinnarnique, p-chlorocinnamique, acrylique, a-chloroacrylique, méthacrylique, éthylaorylique, 5 vinylthiophénique, a-furylacrylique, vinylfuranique, p-vinyl-benzoîque, vinylnaphtoîque, a-isopropénylacrylique, a-sty-rénylacrylique, 2-carboxy-4-phényl-l,3~butadiène, acides sorbique, a-méthylsorbique, a-éthylsorbique, a-chlorosorbique, a-bromosorbique, 3-chlorosorbique, a, (3 et 7, £-diméthyl-10 sorbiques, 2, 4-heptadiénique, a et p-vinylacryliques„ insaturation oléfiniques, tels que les acides fumarique, maléique, mono- et dichloromaléiques, citraconique, raésa-conique, itaconique, aconitique, éthylmaléique, méthylita-15 conique, muconique, hydromuconique, glutaconique, 2-carboxy-2,4-pentadièneoïque, f3-(p~carboxyphényl)-acrylique, 2,4-pentadiène-l,3-dioîque, les dimères et trimères de l'acide méthacrylique et d'autres acides polycarboxyliques mono-ou polyoléfiniques„ 20 Par esters partiels d'acides polycarboxyliques insaturés, on entend par exemple, les esters partiels des acides fumarique, maléique, glutaconique, citraconique, itaconique, mésaconiquë et aconitique, les acides fumarique, maléique et itaconique étant préférés pour la préparation 25 des esters partiels. Pour l'estérification d'au moins un des groupements carboxy des esters polycarboxyliques, on préfère les alcools saturés et insaturés ayant 1 à 20, de préférence 1 à 10 atomes de carbone. Ces monoesters de diacides insaturés sont préférés et répondent à la formule générale : On peut citer aussi des acides polycarboxyliques à 30 (II) 69 05338 4 \ 2002915 dans laquelle X représente le reste d'un diacide ayant 4 à 8, de préférence, 4 à 5 atomes de carbone et Rf représente un groupement alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, cycloalipha-tique ou leurs dérivés substitués par des halogènes ou des 5 groupements acyloxy ou alkoxy ayant de 1 à 15 atomes de carbone. Les groupements alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone sont les restes préférés et on peut remplacer Rf par des groupements carboxy ou des restes d'acide. Les restes représentés par Rs dans la formule ci-10 dessus sont par exemple les groupements méthyle, éthyle, pro-pyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tertiobutyle, amyle, hexyle, décyle, ehlorométhyle, chloréthyle, ' cyclo-hexyle* méthyl-cyclopentyle, propyl-cyclopentyle, amyl-cyclo-pentyle, méthyl-cyclohexyle, diméthyl-cyclohexyle, phényle, 15 propyl-phényle, isopropyl-phényle, benzyle, acétoxy-éthyle, chlorophénoxy-éthyle, méthoxy-propyle. La demanderesse a en outre découvert que l'on doit utiliser avantageusement certains monomères carboxylés, pour obtenir des structures utilisables de mousse de latex,les acides 20 monocarboxyliques à insaturation olefinique et les semi-esters d'acides dicarboxyliques sont en outre appropriés. Dans la formule I, Z est alors limité aux groupements méthylène non substitués et Y est un atome d'hydrogène lorsque n est égal à 0. Des monomères particulièrement préférés pour la 25 préparation de mousse sont l'acide acrylique et' l'itaconate de monométhyle. Mais on peut aussi utiliser des mélanges de monomères carboxylés pour le latex de copolymère. En général, il faut que 50# en poids au moins des monomères carboxylés du mélange de monomères à polymériser soient du type acide 30 monocarboxylique. Des exemples particulièrement appropriés sont des mélanges d'acide acrylique avec l'acide Itaconique ou fumarique et l'itaconate de monométhyle avec l'acide fumarique ou l'acide itaconique. Un mélange préféré est l'itaconate de monométhyle avec l'acide fumarique. 35 Les diènes aliphatiques conjugués . appropriés pour le copolymère selon l'invention sont les hydrocarbures de la' série du butadiène-1,3, tels que le butadiène-1,3 lui-même, ainsi que 2-méthylbutadiène-l,3(isoprène), 2,3-diméthylbutadiène-3,3 69 05338 2002915 pipérylène, 2~néopentylbutadiène~l,3 et d'autres hydrocarbures homologues du butadiène-1,3. Sn outre, on peut citer les diènes substitués telles que 2-ôhlorcbutadiène-i,3.» 2-cyanobutadiène-l,3 ainsi que les hexadiènes conjugués à 5 chaîne droite. On préfère les diènes ayant 10 atomes de carbone ou moins. Les diènes ayant de 4 à 6 atomes de carbone ont des vitesses de réaction et des caractéristiques de polymérisation particulièrement avantageuses et sont avantageux à introduire dans la polymérisation,, par exemple les buta-10 dîène-1,3. Les monomères aliphatiques halogénés à insaturation éthylénique appropriés pour le copolymère selon l'invention sont le chlorure de vinylidène et le trichloréthylène. On préfère le chlorure de vinylidène parce qu'il se copolymérise 15 plus facilement et conduit à la formation de copolymères plus semblables au caoutchouc. En général, les mélanges de monomères pour le copolymère selon l'invention contiennent environ 3 à 70#, de préférence 40 à 70# en poids de diène conjugué, 0,5 à 10#, 20 de préférence 1 à 5# de monomère carboxylé, les deux monomères constituent habituellement la majeure partie du mélange total de monomères. Le composé halogéné à insaturation éthylénique est le constituant le plus important du copolymère et doit être présent en quantités de 30 à 70# en poids. 25 Si on utilise les mélanges de latex selon l'invention à la préparation de mousse, la proportion du monomère halogéné dans le copolymère est d'environ 32,5 à 40# en poids et la teneur en monomères carboxylés, de préférence inférieure à 10#. Un copolymère particulièrement intéressant dans le 30 mélange de latex selon l'invention pour la préparation de mousse contient 60# en poids de butadiène, 37,5# en poids de chlorure de vinylidène et 2,5# en poids d'acide acrylique. On effectue la polymérisation de manière connue, de préférence par émulsification des monomères en milieu aqueux 35 acide avec utilisation d'émulsifiants. Les émulsifiants appropriés sont les éthers et les esters de polyglycols avec des acides aliphatiques contenant de 10 à 20 atomes de carbone, les sulfates d'alkyle ayant de 10 à 20 atomes de carbone, les t bad original 69 05338 6 2002915 alkylarylpolyéthersulfates ou les racaoglycéride sulfatés et dfautres éœulsifiants analogues connus» Les émulsifiants particulièrement actifs sont les alkylsulfates de métaux alcalins» Le système de polymérisation peut aussi contenir 5 encore de faibles quantités de stabilisants connus» On amorce la réaction de polymérisation de manière habituelle par addition d'initiateurs générateurs de radicaux libres tels que persulfate, percarbonate, et perborates alcalins, peroxydes organiques tels que peroxyde de benzoyle, 10 peroxyde d'acétyle, peroxydœ d'alkyle tels que peroxyde de di-tertiobutyle, hydroperoxydes organiques tels qu ' hydro-peroxyde de diisopropylbenzène. On peut aussi utiliser comme initiateurs des systèmes oxydo réducteurs» On utilise en général 18 initiateur en quantités de 15 0,02 à yfc, de préférence de 0,05 à C-,5# par rapport au poids total des monomères» Les mélanges de réactions des monomères peuvent encore contenir de faibles quantités, par exemple de 0,5 à 2 parties pour 100 parties de la charge de monomères, de com-20 posés sulfhydrylés, qui sont connus comme modificateurs dans la préparation dés latex de synthèse, par exemple des alkyl-mercaptans ayant de 10 à 22 atomes de carbone, tels que n-dodé-c-ylmercaptan, des mélanges du commerce de mercaptans tertiaires ayant de 12 à 16 atomes de carbone, le thiophénol, l'a ou le 25 p-thionaphtol. On peut effectuer la polymérisation à des températures comprises' entre 0 et 100°C, de préférence entre 60 et 80°C, et on obtient alors un degré de réaction de 85# ou davantage» On peut ajouter au système de polymérisation des agents habituels d'arrêt de la réaction tels qu'hydroquinone, 30 sulfure de sodium, tétraméthylthiuramedisulfure oudiméthyl-dithiocarbamate de sodium pour contrôler la transformation. On peut favoriser la réaction de polymérisation par l'utilisation de latex d'amorçage, c'est-à-dire au moyen d'une faible quantité de latex préalablement formé avec le rapport de 35 monomères désiré. On ajoute le latex d'amorçage au mélange de monomères avant la polymérisation» On neutralise ensuite ou on alçalinise de la manière habituelle le copolymère sous forme d'un latex synthétique, par exemple on l'ajuste au moyen d'ammoniac à un pH de 8,0-9,0, de préférence 9,0-9,5. 69 05338 7 2002915 Pour la préparation de moussas à partir du mélange de latex inhibiteur de flamme selon l'invention, on ajoute au latex un mélange stabilisant de mousse constitué par un additif gélifiant à la chaleur et un agent durcisseur, 5 Les agents gélifiants à la chaleur appropriés sont les dérivés de cellulose tels que propylèneglycoléther de cellulose tels qu'éther de propylèneglycol de la cellulose (par exemple hydroxy-propoxy-méthoxy-cellulose, méthoxycellulose et hydroxy-propoxyeellulose, des agents épaississants qui géli-10 fient à la chaleur), le latex contient en outre des additifs usuels de mousse tels que laurylsulfate de sodium et des antioxydants. Les durcisseurs faisant partie du mélange à stabiliser sous forme de mousse sont les résines de mélamine, les 15 résines d'urée* les produits de condensation mélamine-formai-déhyde (par exemple produits de condensation de méthylolméla-mine), les produits de condensation mélamine-formaldéhyde et urée-formaldéhyde alkylés (par exemple produits de condensation mélamine-formaldéhyde méthylés), certaines résines époxy 20 liquides, en outre, des produits de condensation aminé-formai-déhyde tels que les produits de condensation de l'éthylène-diamine et formaldéhyde, de l'hexaméthylènediamine et du formaldéhyde. On utilise souvent les durcisseurs sous une forme dispersible dans l'eau, c'est-à-dire émulsifiée ou dissoute 25 dans l'eau ou dissoute dans un solvant miscible à l'eau. Les produits de condensation de triméthyiolmélamine ou de méthylolmélamine et de leurs mélanges sont des agents durcisseurs particulièrement actifs et par conséquent préférés. On utilise habituellement le mélange stabilisant 30 de mousse en quantités de 5 à 15 parties en poids par rapport aux matières sèches du latex dans le mélange de mousse » La proportion entre les agents épaississants gélifiants à la chaleur et les durcisseurs dans le mélange peut varier entre environ 1:20 et 1:40. Le rapport de mélange préféré est 35 d'environ 1:30. On utilise comme additif inhibiteur de flamme un oxyde d'aluminium hydraté, contenant au moins 2 moles d'eau par mole d'oxyde d'aluminium. On utilise de préférence un 69 05338 8 2002915 hydroxyde d'aluminium à 3 moles d'eau fraîchement précipité, de formule Al^O^OHgO , La quantité nécessaire d'oxyde d'aluminium hydraté dépend de la teneur en halogène du latex synthétique de 5 copolymère. En général, me grande quantité d'oxyde d'aluminium hydraté est nécessaire lorsque l'on diminue la proportion du monomère halogéné dans le copolymère. On utilise des quantités comprises entre au moins 100 et 500 parties d'oxyde d'aluminium hydraté pour 100 parties de matières 10 sèches du latex. Ordinairement, il n'est pas nécessaire d'utiliser plus de 400 parties pour obtenir un effet inhibiteur de flamme. Si l'on utilise des résines de condensation de méla-mine comme durcisseurs, des quantités d'au moins 100 parties 15 d'oxyde d'aluminium hydraté par 100 parties de matières sèches du latex sont nécessaires pour obtenir une action efficace d'inhibition de flamme. Par exemple, si la proportion de chlorure de vinylidène dans le latex de copolymère est d'environ 30# en poids, il faut 150 parties ou davantage 20 d'oxyde d'aluminium hydraté pour une mousse inhibitrice de flamme. Si les mélanges de latex contiennent les autres durcisseurs indiqués ou s'ils sont composés sans aucun durcisseur, il faut des quantités supérieures d'oxyde d'aluminium hydraté, par exemple environ 200 parties pour 100 parties 25 de matières sèches du latex. La quantité d'oxyde d'aluminium hydraté ajoutée est donc un moyen simple de contrSle de l'activité inhibitrice de flamme du mélange de latex. Par exemple, l'efficacité d'inhibition de flamme peut être atteinte pendant la prépa-30 ration du latex par addition de grandes quantités d'oxyde d'aluminium hydraté plutôt que par préparation d'un copolymère plus halogéné. On peut aussi utiliser d'autres charges telles que silicates et carbonates de calcium, éventuellement avec 35 l'oxyde d"*aluminium hydraté. En outre, on peut introduire d'autres additifs inhibiteurs de flamme tels que trioxyde d'antimoine et hydrocarbures halogénés.non chlorés, tels que les paraffines chlorées. 05338 9 2002915 Après la préparation du mélange de latex, on peut le faire mousser de manière connue,le verser ou l'appliquer de toute autre manière en couche sur un substrat, par exemple sur un tapis sans fin plastique ou sur une substance fibreuse 5 de support. La mousse peut adhérer sur le substrat ou bien on peut l'en retirer sous forme de pièces moulées au moyen d'une couche de séparation» La mousse est gélifiée, séchée et durcie en continu., par exemple dans des fours à des températures d'environ 38 10 à 177®C pendant quelques minutes jusqu'à 1 heure ou davantage. La température dépend du substrat utilisé ainsi que du mélange d'agents gélifiants et de durcisseurs. Pour l'obtention de pellicules, on mélange des latex inhibiteurs de flamme avec l'additif inhibiteur de flamme à 15 base d'oxyde d'aluminium hydraté et avec un ou plusieurs durcisseurs. Les durcisseurs et les quantités utilisées préférées sont les mêmes que pour la préparation de mousse, par exemple les types de résines réticulantes réactives tels que produits de condensation de méthylolraélamine„ Mais on peut aussi intro-20 duire des résines durcissantes et d'autres durcisseurs que l'on utilise habituellement pour le durcissement ou la vulcanisation d'élastomères de diènes carboxylés. Pour les applications autres que les mousses, on peut aussi durcir de manière différente les mélanges de latex selon 25 l'invention, par exemple par réaction des groupes carboxyli-ques du copolymère avec des cations polyvalents, formant des bases, oxydes ou hydroxydes minéraux et aussi avec des bases organiques„Cette réaction. que l'on effectue par chauffage des latex composés contenant ces durcisseurs à des températures 30 élevées, par exemple de 150 à 205°C, provoque un pontage ou une réticulation des groupements carboxyle . On a découvert selon l'invention que les sels, oxydes basiques et hydroxydes de métaux polyvalents tels que calcium, magnésium, zinc et plomb provoquent une réticulation ionique 35 particulièrement efficace. On peut utiliser le soufre et les agents vulcanisants soufrés ainsi que des peroxydes organiques et d'autres accélérateurs organiques de durcissement conjointement avec les agents durcisseurs métalliques. On utilise en 69 05338 10 2002915 général 1,5 à 5 parties par 100 parties de copolymères solides, d'un composés contenant des cations polyvalents tels qu'oxyde de zinc ou hydroxyde de calcium. On peut utiliser les mélanges de latex halogénés et 5 carboxylés selon l'invention pour d'autres applications sans addition des agents durcisseurs ci-dessus mentionnés. Ces mélanges d'inhibiteurs de flamme ne sont habituellement pas prévus pour la préparation de pellicules, car les pellicules ne présentent alors pas la résistance ou l'allongement à la 10 rupture nécessaires. Mais les mélanges sans durcisseur sont très efficaces comme colles ou revêtements protecteurs pour métaux ou matières fibreuses. On applique le latex composé en pellicules sur le substrat par trempage, pulvérisation, application au rouleau 15 ou toute autre technique de revêtement, avec ou sans agent coagulant, on sèche et on durcit. La pellicule résultante peut demeurer sur le substrat ou bien on peut la séparer avec utilisation d'un substrat avec couche de séparation. Lorsque l'on utilise des métaux polyvalents comme 20 durcisseurs, on effectue le durcissement par chauffage à des températures de 50 à 205°C. La réaction de réticulation démarre habituellement à ces températures et elle est complète en quelques minutes (par exemple 5 à 10 minutes) à environ 2 heures. 25 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 - Le présent exemple illustre la préparation d'un latex de copolymère par polymérisation en émulsion. Le latex est 30 approprié comme mélange difficilement inflammable,'en particulier pour des mousses. On introduit dans un,réacteur une solution aqueuse consistant en 130 parties d'eau et un émul-sifiant (0,5 partie de laurylsulfate de sodium), une substance chélatante (0,03 partie d'acide éthylènediamine-tétracétique) 35 et un agefit dispersant anionique (0,5 partie d'un acide alkylnaphtalènesulfonique polymérisé, vendu sous le nom de marque de "Tamol SN") avec 3 parties d'un latex d'amorçage (copolymère de butadiène-1,3, chlorure de vinylidène et 69 05338 u 2002915 acide acrylique, préparé à partir d'un mélange de monomères constitué par 60 parties de butadiène, 37,5 parties de chlorure de vinylidène et 2,5 parties d'acide acrylique. On ajoute ensuite dans le réacteur l'agent modificateur (0,2 partie d'un 5 tertiododécylmercaptan) et enfin 37,5 parties de chlorure de vinylidène, 2,5 parties d'acide acrylique et 60 parties de butadiène liquide. On chauffe ensuite le contenu du réacteur à 55°C et on ajoute 0,07 partie de persulfate de potassium. Lorsque le degré de réaction a atteint 17 à 22#, on ajoute 10 0,25 partie d'un émulsifiant (par exemple laurylsulfate de sodium) avec 0,025 partie de l'initiateur peroxydique, après quoi, la température s'élève à 60°C. Lorsque le degré de réaction est de 55-65#, on ajoute encore 0,025 partie de l'initiateur peroxydique, avec éléva-15 tion de la température à 66°C. On poursuit la réaction de polymérisation jusqu'à un degré de réaction d'environ 90#. A ce moment, on arrête l'agitation et on ajuste le pH du système à 9*0-9,5 par l'ammoniaque et on ajoute 0,2 partie de pyrophosphate tétrasodique. On évapore ensuite les mono-20 mères n'ayant pas réagi et un peu d'eau sous vide et on obtient un latex ayant une teneur en matières solides d'environ 56#. Après distillation, on ajoute encore de l'ammoniaque, pour stabiliser le latex à un pH de 8,5-9,0. Ce latex est désigné par A. 25 EXEMPLE 2 - Dans cet exemple, on prépare une mousse difficilement inflammable à partir du latex préparé à l'exemple 1. On amène d'abord le latex à pH 9,0-9,5 par addition d'ammoniaque et on prépare ensuite un mélange de composition suivante s Constituant Matières Quantité ajoutée, solides parties, (poids sec) Latex A BD/VC/AA - 55-56 100 35 Laurylsulfate de sodium 30,0 1,20 Huile de silicone 100,0 1,00 Phénol alkylé, antioxydant(1) 40,0 1,00 Oxyde d'aluminium hydraté (AI2o3,3H2O) 100,0 150,0 69 05338 12 2002915 Constituant Matières Quantité ajoutée, solides parties, (poids sec) Ether de propylèneglycol 5 de la cellulose (2) 2,5 0,25 Condensât de triméthylol- mélamine méthylé (3) 80,0 ' 5,00 Condensât de méthylol- mélamine (4) 50,0 2,50 10 (l) Naugawhite, produit par la Naugatuck Chemical Division de l'U.S. Rubber (2) Methocel 65 HG (4 000 cps), produit par Dow Chemical Comp, (3) Cyrex 933* produit par American Cyanamid Company (4) Cyrex 711, produit par American Cyanamid Company 15 La teneur en matières solides de ce mélange est d'environ 72#« On transforme ensuite le mélange de latex dans tan mélangeur planétaire en une mousse humide ayant un poids volu-mique de 25 g/60 ml, ensuite on 11 applique, en couche de 5,4 mm 20 d'épaisseur sur des thibaudes entièrement enduites de poly-propylène. On traite ensuite le tapis enduit dans un four Geer pendant 20 minutes à 143°C pour gélifier, sécher et durcir la mousse. Les thibaudes résultantes ont les propriétés physiques 25 suivantes % • (1) Epaisseur : 5,4 mm (2) Densité superficielle : 1,44 kg/0,836 m2 (3) Adhérence, kp par bande de 5 cm de large : 1,814 kp/5 cm 30 (4) Résistance à ia compression : 4,26 kg/6,45 cm2 (5) Déformation permanente : 4,2 % EXEMPLE 3 - En suivant le mode mode opératoire qu'à l'exemple 2, on prépare une autre thibaude en mousse en utilisant les mêmes 35 constituants sauf 100 parties d'oxyde d'aluminium hydraté au lieu de I50 parties. La mousse a les propriétés suivantes : .(1) Epaisseur : 5,4 mm (2) Densité superficielle : .1,46 kg/0,836 m2 (3) Adhérence, kp par bande de 5 cm de large : 2,45 kp/5 cm 69 05338 « 2002915 (4) Résistance à la compression : 4,31 kg/6,45 cm2 (5) Déformation permanente : 4,3 % On voit que les propriétés physiques de cette mousse et de celle préparée à l'exemple 2 sont notablement supérieures 5 à celles des substrats pour tapis du commerce d'épaisseur élevée„ EXEMPLE 4 - : On essaie le caractère d1ininflammabilité d'échantillons de la mousse préparée dans les exemples 2 et J en soumettant les échantillons à. l'action de la flamme d'un brûleur 10 Bunsen. Il se produit une légère brûlure dans la flamme mais lorsqu'on éloigne les échantillons du bec Bunsen, la flamme entourant la masse s'éteint immédiatement d'elle-même. EXEMPLE 5 - En opérant comme ci-dessus et en utilisant un latex 15 préparé à l'exemple 1, on prépare plusieurs plaques de mousse, dans lesquelles on remplace l'oxyde d'aluminium hydraté par des pigments blancs tels que carbonate ou silicate de calciumc On observe dans l'essai de ces échantillons que la mousse s'allume dans la flamme du Bunsen et continue à brûler aussi 20 après éloignement de la fLamme. EXEMPLE 6 - Conformément au mode opératoire de l'exemple 1, on prépare plusieurs latex à partir des mélanges suivants de monomères : 25 Proportions des monomères, % en poids Latex Butadiène Chlorure de Acide Trichlor- vinylidène acrylique éthylène B 50 47,5 2,5 C 40 57,5 2,5 30 D 55 42,5 2,5 E 60 27,5 2,5 10 •' Avec les latex ci-dessus mentionnés, on prépare des mousses en utilisant la même technique de mélange et de mous-■55 sage, et en outre avec les mêmes quantités d'oxyde d'aluminium hydraté et de condensatsde mélamine indiquées à l'exemple 2„ On constate que toutes les mousses sont difficilement inflammables. Les mousses préparées à partir des latex B et C 5ad original 69 05338 14 2002915 présentent cependant des propriétés non satisfaisantes telles que mauvaise coloration, mauvaise structure cellulaire, faible adhérence, déformation permanente élevée et faible résistance à la compression. Ces mousses sont donc sans intérêt économique. 5 Lès mousses préparées à partir des latex D et E pré sentent par contre d'excellentes caractéristiques de mousse et une forte ininflammabilité analogue à celle des mousses préparées à partir du latex de l'exemple 1. EXEMPLE 7 - 10 Pour illustrer l'importance des quantités de mono mère halogéné à insaturation éthylénique, on prépare d'autres latex selon le même mode opératoire et avec le même mélange de polymérisation qu'à l'exemple 1, à l'exception des teneurs en monomère suivantes : 15 Latex Butadiène Chlorure de Acide vinylidène acrylique P 65# 32,5# 2,5# G 70# 27,5# 2,5# r 20 On prépare des mélanges des latex F et G ci-dessus mentionnés et on'les transforme en mousse suivant le mode opératoire de l'exemple 2, et en utilisant de même 150 parties d'oxyde d'aluminium hydraté. On coule les mousses en couche d'une épaisseur de 12,7 mm sur un dossier en jute, on gélifie,. 25 on sèche et on durcit pendant 30 minutes au four à 163°C. On porte les mousses résultantes dans la flamme d'un bec Bunsen pour déterminer leur caractère d'ininflammabilité. Les échantillons de mousse du latex F commencent par brûler mais s'éteignent eux-mêmes lorsqu'on éloigne la flamme du 30 brûleur. Par contre, les échantillons de mousse préparés à partir du latex G s'allument dans la flamme du brûleur Bunsen et brûlent- aussi après enlèvement de la flamme pendant encore 10 secondes ou davantage. Bien qu'avec ces mousses, la flamme s'éteint éventuellement, celles-ci n'ont toutefois pas la pro- , 35 priété d'inflammation difficile nécessaire pour satisfaire au but de l'invention. BAD original 69 05338 15 2002915 EXEMPLE 8 - On prépare un latex à partir d'un copolymère de 60 parties de butadiène, 37,5 parties de styrène, 2,5 parties d'acide acrylique en utilisant la technique de polymérisation 5 et la quantité indiquée à l'exemple 1, mais avec 37,5 parties de styrène au lieu de chlorure de vinylidène. On transforme ce latex (latex H) en un mélange et on prépare des plaques de mousse en utilisant les constituants et le mode opératoire de l'exemple 2. La mousse ne présente aucune résistance à 10 l'inflammation, par exemple la plaque de mousse s'allume dans la flamme du bec Bunsen et brûle aussi après enlèvement du brûleur. EXEMPLE 9 - En utilisant le procédé de polymérisation en émul-15 sion et le mélange de polymérisation de l'exemple 1, on prépare d'autres latex dans lesquels on remplace tout ou partie de l'acide acrylique par d'autres monomères carboxylés ou bien leurs mélanges. On transforme les latex résultants en mélange et puis en une mousse humide comme décrit à 20 l'exemple 2. On coule la mousse humide en couche d'une épaisseur de 12,7 sur une thibaude en jute, on gélifie, on sèche et on durcit pendant 30 minutes dans un four à 163°C. On détermine ensuite les propriétés de mousse des plaques et leurs caractéristiques d.'ininflammabilité selon le mode 25 opératoire des exemples 2, 4 et 7. Le tableau I ci-dessous indique la composition, en pour cent en poids, des mélanges de monomères utilisés pour la préparation des latex. Dans ce tableau, les abréviations utilisées pour les monomères ont la signification suivante s 30 BD Butadiène-1,3 VC Chlorure de vinylidène AA Acide acrylique IA Acide itaconique MAA Acide méthacrylique 35 MMI Itaconate de monométhyle PA Acide fumarique 69 05338 16 2002915 TABLEAU I Latex I J K L M N 0 1 BD 60 60 60 • 60 60 60 60 60 VC 37,5 37,5 37*5 37,5 37,5 37,5 38,0 38,0 AA - - 1,5 1,5 - ■ - - - MAA 2,5 - - - - - - - MMI - 2,5 - - 1,5 1,5 - - IA - - 1,0 - - 1,0 2,0 FA - - - 1,0 1,0 - - 2,0 10 On observe dans l'essai à la flamme que toutes les mousses sont difficilement inflammables et s'éteignent elles-mêmes„ Dans la détermination des propriétés physiques des mousses, le latex J qui ne contient que de l'itaconate de 15 monométhyle, présente d'excellentes propriétés de mousse, par contre les latex contenant seulement de l'acide méthacrylique, de l'aeide fumarique ou de l'acide itaconique (par exemple latex 1, 0 et P) présentent des structures de grain grossière avec de faibles hauteurs de mousse ou une rupture totale de 20 la mousse. Les latex K, L, M et N, qui contiennent des mélanges d'acide acrylique ou d'acide itaconique, donnent des mousses de bonne qualité. Les mousses à partir de mélanges d'acide acrylique sont moins élastiques que celles à partir de mélanges d'itaconate de monométhyle. 25 EXEMPLE 10 - On répète l'exemple 2 mais on utilise divers agents épaississants au lieu de l'éther de propylèneglycol dé la cellulose (dénommé aussi hydroxy-propoxy-méthoxy-cellulose)» Le tableau II ci-dessous montre que certains dérivés de cel-30 lulose comprenant méthoxy-cellulose, hydroxy-propoxy-cellulose et hydroxy-propoxy-méthoxy-cellulose sont appropriés comme agents de gélification à la chaleur pour les mousses selon l'invention. Par contre, plusieurs types d'agents épaississants et/ou d'agents gélifiants conduisent à une rupture totale 35 de la mousse. 69 05338 17 20029Î5 TABLEAU II Substances appropriées pour la préparation de mousse Substances provoquant la rupture totale de la mousse 10 Groupe I (préféré) hydr oxy-propoxy-mé thoxy-cellulose (1) Groupe II méthoxy-cellulose et autres hydroxy-propoxy-méthoxy-eelluloses(2) Groupe III hydroxy-propoxy-celluloses et encore d^autres hydroxy- propoxy-méthoxy-celluloses(3) Groupe IV hydroxy-éthoxy-cellulose carboxyméthoxycellulose de sodium amides.d'acides gras de la noix de coco polysaccharide polyacrylate de sodium polyacrylamide alcool polyvinylique éther polyvinylméthylique alginate de sodium oaséinate d'ammonium (1) Methocel 65 HG (4000 cps), Methocel 90 KG (40,000 cps) et 15 Methocel 65 HG (400 cps), fabriqué par Dow Chemical Co„ (2) Methocel MC (100 cps), Methocel MC (400 cps), Methocel BL (250 cps) et Methocel 90 HG (15»000 cps), fabriqué par Dow Chemical Co„ (3) Methocel 60 HG (50.eps) et Methocel 90 HG (400 cps), fabriqué par Dow Chemical Co0; Methofas HPM 65, préparé par Impérial Chemical Industries, Ltd et Klycel H6, 20 préparé par Hercules Powder Co„ On trouve en outre que les substances gélifiantes à la chaleur du groupe I conduisent à une mousse stable et uniforme. Ces substances sont donc préférées à celles des 25 groupes II et III. EXEMPLE 11 - On répète l'exemple 2 et on remplace le mélange particulier de condensats d'aldéhyde-mélamine par les mêmes quantités et des quantités différentes de diverses résines 30 durcissables à la chaleur, telles que résines urée-, raélaminè-et phénol-formaldéhyde, résines phénoliques, N-méthylol-acrylamide et copolymères de polyamide-épichlorhydrine réactives, solubles dans l'eau que certaines résines réactives efficaces dans la réticulation solubles dans l'eau, sont mieux 35 appropriées pour la préparation de mousse et que d'autres résines peuvent mieux être utilisées pour la préparation de revêtements pelliculaires. bad owg1nal 69 05338 18 2002915 Certaines résines particulières de mélamine-formaldéhyde donnent des structures Cyrex 711 et Cyrex 915 préparées par American Cyanamid CoOJ la résine 5 urée-formaldéhyde modifiée Quaset 439 préparée par Quaker Chemical et le condensât de triméthylolphénol BRLA-1031 préparé par Union Carbide Corp. Les résines de mélamine-formaldéhyde permettent un meilleur contrôle de la gélifica-tion et donnent une structure de mousse plus régulière et 10 sont par contre préférées pour la préparation de mousse difficilement inflammable» Les autres résines comprennent des mélanges de condensats mélamine-formaldéhyde et de méthylolamides,tels que Permel Reson B et le condensât triazine-formaldéhyde 15 Cyrex 915 et le N-méthylolacrylamide préparé par American Cyanamid Co„ et la résine phénolique Schenectady SP-8025 préparée par Schenectady Chemicals Inc. Ces résines sont appropriées pour la préparation de mélanges filmogènes. EXEMPLE 12 - 20 On prépare d'autres mousses selon l'exemple 2, mais on remplace l'oxyde d'aluminium particulier (AlgO^^HgO) par d'autres sortes d'oxydes d'aluminium (calcinés et hydratés). On soumet les mousses à l'essai d'ininflammabilité selon l'exemple 4. On trouve qu'aucun des mélanges de latex conte-25 nant de l'oxyde d'aluminium calciné ne sont difficilement inflammables dans l'essai au bec Bunsen. On constate en outre que tous les oxydes d'aluminium hydratés ne sont pas efficaces comme additifs retardateurs d'inflammation et que l'oxyde d'aluminium hydraté doit pour être efficace contenir au moins 30 environ 2 moles d'eau par mole d'oxyde d'aluminium. L'additif le plus efficace et par conséquent préféré est donc l'oxyde d'aluminium trihydraté, par exemple AlgO^»3H20. EXEMPLE 13 - On répète l'exemple 2 et on remplace l'oxyde 35 d'aluminium hydraté seul par des mélanges de pigments blancs» par exemple le carbonate de calcium, et d'oxydes d'aluminium hydratés. Les plaques échantillons soumises à l'essai au bec Bunsen de l'exemple 4 montrent que les mélanges doivent conÇ* * «■> original 69 05338 19 2002915 tenir au moins 100 parties d'oxyde d'aluminium hydraté pour 100 parties de matières solides du latex pour donner au produit la propriété nécessaire d'ininflammabilité et d'autoextinction. EXEMPLE 14 - 5 On prépare d'autres latex par polymérisation en émulsion à partir des mélanges suivants de monomères et en utilisant le procédé de polymérisation décrit à l'exemple 1. On effectue la polymérisation sans latex d'amorçage. Les latex utilisés ont la composition indiquée dans le tableau 10 III ci-dessous. TABLEAU III Latex a R S T U V I BD 55 40 57 58 57 50 45 VC 42 57 40 40 40 47 3 MMI 3 3 3 - - 3 3 IA - - - 2 - - - MAA - - - - 3 - - 15 On prépare des mélanges de ces latex en utilisant les modifications suivantes de la quantité de mélange. 20 Constituants Parties (en poids sec) Polymère 100,0 Antioxydant (1) 1,0 A12°3,:5H20 100,0 - 300,0 CaCO-j 0 - 150,0 25 ZnO 0 - 5,0 Condensât de triméthylol- mélamine méthylé (2) 0-5,0 Dieyanamide 0 - 2,0 (1) Naugawhite préparé par Naugatuck Chemical Division of 30 US Rubber (2) Methocel 65 HG (4.000 cps) préparé par Dow Chemical Co. On coule les latex en pellicules et on détermine les propriétés des pellicules après séchage à l'air et après séchage à 1'air et séchage' ultérieur pendant 5 minutes à 35 150°C. On soumet toutes les pellicules à l'essai au bec Bunsen dans les mêmes conditions pour déterminer l'ininflammabilité» 69 05338 20 2002915 On constate que s 1. Toutes les pellicules qui contiennent 100 parties d'oxyde d'aluminium hydraté et le condensât de mélamine durcissable et celles qui contiennent 200 parties d'oxyde d'aluminium 5 hydraté sans agent durcisseur, sont ininflammables, c'est-à-dire que la flamme entourant la pellicule s'éteint d'elle-même lorsqu'on retire le bec Bunsen (il apparaît que les résines de condensats de mélamine améliorent un peu la résistance à la flamme du mélange). 10 20 Les pellicules durcies avec des condensats de mélamine donnent des propriétés de pellicules améliorées, telles que résistance à la traction, allongement à la rupture et résistance au déchiremento 3. Les pellicules durcies à l'oxyde de zinc ont dans la plu-15 part des cas des propriétés physiques inférieures à celles des pellicules durcies avec des résines. 4. Les pellicules sans agent durcisseur telles qu'oxyde de zinc ou résine de condensât de mélamine, mais chargées avec A120^,3H20 ont les valeurs les plus faibles et présentent 20 souvent des fissures lors du séchage à l'air. 5o Les mélanges de charge de CaCO^ et A120^,3H20 1:1 donnent des valeurs améliorées. EXEMPLE 15 - Le présent exemple donne les résultats d'un essai 25 de pulvérisation de flamme en tunnel. On prépare la mousse de latex comme dans les exemples 1 et 2, mais on coule la mousse sur une thibaude en jute. On effectue l'essai selon la norme américaine ASTM E 84-61. 30 Dans cette sorte d'essai, on examine le comportement d'un matériau en comparaison avec celui de plaques en ciment d' sbesteet de planchers en chêne rouge dans les mêmes conditions de flamme. On exprime les résultats sous les aspects s u i v a n t s : propagation de la flamme, combustible et 35 dégagement de fumée pendant un temps de séjour de 10 minutes. On les exprime par des chiffres sur une échelle allant de 0 pour la plaque de ciment d' sbesteà 100 pour le plancher en chêne.rouge. BAD ORIGIN/^ 69 05338 21 2002915 On utilise troix morceaux de mousse de latex flexible de dimensions suivantes : 53*3 x 360,7 cm., 53*3 x 8 cm et 53*3 x 91*4 cm. Chaque morceau est supporté sur une thibaude en jute. Chaque morceau a en outre une densité superficielle o 5 de 1,5 kg/0,836 m . L'épaisseur moyenne est de 1,6 mm à 6,3 mm. Quatre morceaux de 53*3 cm x 193 cm disposés bout à bout donnent un échantillon complet de 53*3 cm x 7*7 Sur la thibaude en jute revêtu de mousse, on applique une colle au moyen d'une spatule de dentiste et on l'enfonce 10 bien dans la thibaude . On applique ensuite la thibaude' sur la face rugueuse: de la plaque en ciment d'asbeste et on la roule au moyen d'un rouleau à main. On stocke ensuite l'échantillon dans une pièce conditionnée pendant 13 jours avant l'essai. La pièce climatisée est à une température de 21-24°C avec 15 une humidité relative de 40-45#. On détermine les valeurs du revêtement et les conditions du four dans-un esssai de 10 mn avec une plaque en asbeste. On obtient ainsi une valeur zéro pour l'élargissement de la flamme, l'inflammabilité et la fumée. On at.tribue 20 la• valeur 100 aux lames en chêne. L'allumage dans le brûleur se produit en 42 secondes et la flamme atteint l'extrémité de l'échantillon en 5 minutes 3/4. On étudie les échantillons appliqués sur un support non combustible selon le procédé classique, à savoir avec la 25 face de mousse dirigée vers la flamme. On obtient les valeurs suivantes. Echantillon Propagation de la flamme Facteur de combustibilité Facteur de densité de fumée Plaque en ciment d'asbeste 0 0 0 lame en chêne 100 100 100 mousse de latex incombustible 29 13 20 30 35 Au bout de 46 secondes après le début de l'essai l'allumage se produitf par points. On n'observe pas de combustion après l'extinction des brûleurs au bout de l'essai de 10 minutes. L'observation révèle que la mousse est bien 05338 22 2002915 intacte mais elle est carbonisée sur une longueur de 2,10 m et brûlée sur une longueur de 3 m et une épaisseur de 3 mm, présente des fissures jusqu'à 3,30 m, fendue jusqu'à 4,20m et brûlée en surface jusqu'à 4,50 m. La surface 5 semble endommagée jusqu'à 5,40 m„ Mais le dossier en jute est encore intact sur une longueur de 2 m. Pour la mousse de latex essayée suivant la norme américaine ASTM E 84 avec la thibaude de jute, on observe ce qui suit : ce matériau a une faible vitesse de propagation de 10 la flamme, un faible facteur d1inflammabilité et ne dégage que 1/5 de la fumée produite par les lames en chêne rouge. BAD original 69 05338 23 2002915 H_E_V_E_N_D_X_Ç_A_T_I_0_H_S 1» Mélange de latex inhibiteur de flamme consistant en un latex d'un copolymère élastomère de 30 à 70#, de préférence 40 à 70# d'un diène aliphatique conjugué, 30 à 70#, de préférence 30 à 45#* d'un monomère aliphatique halogéné 5 à insaturation éthylénique et 0,5 à 20#, de préférence 1 à 5# d'un monomère carboxylé copolymérisable avec le diène et de l'oxyde d'aluminium hydraté comme additif inhibiteur dê flamme ainsi qu'un agent durcissant. 2. Mélange de latex selon la revendication 1, carac- 10 térisé en ce que le monomère halogéné est le chlorure de vinylidène ou le trichloréthylène et le monomère carboxylé un acide mono ou polycarboxylique insaturé ou un ester partiel d'acides polycarboxyliques, de préférence l'acide acrylique ou l'itaconate de monométhyle. 15 3. Mélange de latex selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange de monomères consiste en 60 parties de butadiène, 37,5 parties de chlorure de vinylidène et 2,5 parties d'acide acrylique. 4. Mélange de latex selon l'une ou plusieurs des 20 revendications 1 à 3* caractérisé en ce que le mélange contient au moins 100 à 500 parties d'oxyde d'aluminium hydraté comme additif inhibiteur de flamme pour 100 parties de substances sèches du latex. 5. Mélange de latex selon une., ou plusieurs des reven-25 dications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxyde d'aluminium hydraté contient au moins 2 moles d'eau par mole d'oxyde d'aluminium et de préférence consiste en oxyde d'aluminium trihydraté. 6. Mélange de latex selon une ou plusieurs des reven-30 dications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient un agent de durcissement réagissant à chaud avec le copolymère. 7. Mélange de latex selon une ou plusieurs des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient 5 à 15 parties d'une résine soluble dans l'eau par 100 parties de 35 substances sèches du latex, de préférence un condensât mélamine-aldéhyde. 69 05338 24 2002915 8„ Pièces moulées en mousse inhibitrice de flamme obtenues à partir d'un mélange de latex selon une ou plusieurs des revendications 1 à J, préparées à partir d'un mélange de ; a) un latex d'un copolymère élastomère polymérisé en solution 5 à partir de 30 à 70#, de préférence 40 à 70# d'un diène aliphatique conjugué, 30 à 70#, de préférence 30 à 45# d'un monomère aliphatique halogéné à insaturation éthylénique et 0,05 à 20# d'un monomère carboxylé copol'ymérisable avec le diène; 10 b) 5 à 15 parties d'un mélange stabilisant de la mousse constitué par un agent épaississant gélifiant à la chaleur à base de cellulose et un agent durcissant réactif vis-à-vis des groupes carboxylé, par 100 parties de substances sèches du latex; 15 c) au moins 100 parties d'un additif inhibiteur de flamme constitué par de l'aluminium hydraté pour 100 parties de substances sèches du latex. 9. Pièces moulées en mousse de latex selon une ou plusieurs des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que 20 l'agent stabilisant de la mousse est un mélange d'un condensât de méthylolmélamine et d'un agent gélifiant à la chaleur 'à base d'hydroxy-propoxy-cellulose, d'hydroxy-propoxy-méthoxy-cellulose ou de méthoxy-cellulose. 10. Pièces moulées en mousse de latex selon une ou 25 plusieurs des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que le copolymère consiste en 60 parties de butadiène, 37*5 parties de chlorure de vinylidène ou de trichloréthylène et 2,5 parties d'acide acrylique.