FR 2000412 A1 19690905 FR 6900888 A 19690120 69 00888 2000412 i La présente invention concerne des composés azoïques peu solubles dans l'eau, dont les composantes de copulation sont des dihydroxy-pyridines. Ces composés conviennent remarquablement bien pour la teinture ou l'impression de fibres ou de matières fibreuses en substances organiques macromoléculaires hydrophobes, semi-synthétiques ou totalement synthétiques. Ils répondent à la formule générale I 10 Rx - N = N-£ }=0 (I) dans laquelle R^ représente un radical aryle éventuellement porteur de substituants, 15 R^ représente un radical cyano ou acyle et R^ représente un radical aryle ou hétérocyclique éven tuellement porteur de substituants» les substituants en question ne devant cependant être ni des groupes acides sulfoniques, ni des radicaux capables de fixer un 20 proton. Dans des colorants de formule I très appréciés, les divers symboles ont les significations suivantes ï R^ : un radical phényle ou naphtyle éventuellement porteur d'atomes de chlore ou de brome, de groupes hydroxy, 25 cyano, nitro, triflucrométhyle alkyles, alcoxy, acyles, acyloxy, acylamino, alkylaminosulfonyl-phényl-amino, phénylaminosulfonyl-phénylamino, nitro-phényl-amino, alkylcarbonylamino-phényles, phénylazo, chloro-phénylazo, bromo-phénylazo, nitro-phénylazo, cyano-30 phénylazo, acylphénylazo, méthyl-phénylazo, ou méthoxy-phénylazo, R2 : un radical cyano ou acyle et : un radical phényle, naphtyle, thiazolyle, benzothiazo-lyle, thiényle, pyrryle, furyle, pyridyle, imidazolyle 35 ou benzimidazolyle portant éventuellement des atomes de chlore ou de brome, des groupes alkyles, alcoxy, hydroxy, trifluorométhyle, cyano, thiocyano, nitror 69 00888 2000412 alkylamino, acyles, acyloxy ou acylamino, chacun des groupes alkyles et alcoxy contenant de 1 à 10 atomes de carbsne et pouvant porter, comme substituants, des atomes de chlore ou de brome ou des groupes alcoxy, phényles, cyano, hydroxy 5 ou acyloxy. Les restes acyles répondent aux formules R - X - ou R' - Y - dans lesquelles R désigne un reste hydrocarboné qui peut porter des 10 substituants autres que des groupes acides carboxyli- ques et acides sulfoniques et/ou peut renfermer des hétéro-atomes * plus particulièrement un reste alkyle éventuellement substitué de la manière exposée ci-dessus et contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou 15 un reste phényle portant, comme substituants, des atomes de chlore ou de brome ou des groupes hydroxy, cyano, nitro, trifluorométhyle , alkyles ou âlcoxy, X représente un groupe -CO-, -O-CO- ou -SO2-, R1 représente un atome d'hydrogène ou R, 20 Y désigne un groupe -NR"CO- ou et R" représente un atume d'hydrogène ou R. Pour préparer les nouveaux colorants on diazote une aminé répondant à la formule II % - NH2 (II) 25 et on copule le diazoîque obtenu avec un composé répondant à la formule III (III) 30 OH Ce composé de formule III (de même que le radical de la composante de copulation dans la formule I)peut exister sous les formes tautomères suivantes : 35 69 00888 3 2000412 Les composantes de copulation de formule III se préparent selon une méthode analogue à celle qu'a décrite J. Guareschi, Atti Accad. R.d. Science di Torino, 1895/96 (tiré à part) [_ voir également "Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft", 29 5 (1896) p.655_7, par condensation d'amides d'acides acétiques convenablement substitués avec des esters d'acides {3-oxo-carboxy-liques substitués de façon appropriée. La copulation est généralement effectuée en milieu acide, éventuellement tamponné, avec refroidissement, par exemple entre 10 3 et 9°. Pour mettre les colorants de formule I sous forme de préparations tinctoriales on a recours à des méthodes connues : par exemple on broie en présence de dispersants et/ou de charges. Avec les préparations obtenues, éventuellement séchées sous pres-15 sion réduite ou par pulvérisation, on peut, après y avoir ajouté une quantité d'eau plus ou moins grande, teindre en bain long ou en bain court, foularder ou imprimer. Lorsqu'ils sont en suspension aqueuse, les colorants montent remarquablement bien sur les matières textiles en subs-20 tances organiques macromoléculaires hydrophobes, entièrement ou partiellement synthétiques. Ils se prêtent en particulier à la teinture ou à l'impression de matières textiles en polyesters linéaires aromatiques ainsi qu'en hémipenta-acétate de cellulose ou en triacétate de cellulose et en polyamides synthétiques. 25 Les polyoléfines et les composés polyvinyliques peuvent également être teints à l'aide de ces colorants. La teinture et l'impression se font suivant les méthodes connues, telles que celles que décrit le brevet français N° 1.445*375. 30 Les teintures obtenues ont de très bonnes propriétés générales de solidité. Il convient de faire une mention spéciale pour les solidités à la lumière, au thermofixage, au plissage, à l'ozone, aux frottements,à la transpiration, aux alcalis et aux gaz de fumées. Les solidités au mouillé, notamment les solidités 35 à l'eau, à l'eau de mer et au lavage, sont également très bonnes. Il est bon d'insister, en outre, sur la solidité à la surteinture, la solidité a la réduction, la solidité aux conditions de teinture et les bonnes propriétés de -migration ..Les colorants résistent bien aux conditions des„ divers procédés dits "Permanertv 40 press". Ils ont l'avantage supplémentaire d'avoir un bon pouvoir 69 00888 4 2000412 couvrant à l'égard des matières striées en polyesters. Ils peuvent aussi servir à teindre les polyesters "texturisés". Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les parties et les pourcentages y sont donnés en poids. Les tem-5 pératures y sont exprimées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 i On mélange 17,3 parties de 2-chloro-4-nitro-aniline avec 100 parties d'eau et 35 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et on refroidit à 0°. On ajoute ensuite goutte à goutte, en 10 15 minutes, une solution de 8 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau et on continue d'agiter pendant encore 30 minutes. Ensuite on détruit l'excès d'acide nitreux par de l'acide amido-sulfonique. Après avoir éliminé par filtration une petite quantité d'impuretés solides on introduit la solution limpide 15 du sel de diazonium, par petites portions, dans une solution de 21,2 parties de 4-phényl-3-cyano-6-hydroxy-pyridone-(2) dans 150 parties d'eau, solution que l'on a portée à pH 4,0 - 4,5 au moyen d'acide acétique glacial et que l'on a refroidie à 0-5° avec de la glace. Au cours de la copulation on maintient l'inter-20 valle de pH indiqué à l'aide d'acétate de sodium. La copulation terminée on filtre, on lave le colorant à neutralité et on le sèche. La poudre obtenue, dont la nuance va de l'orange au rouge, teint; les fibres synthétiques en nuances jaunes solides. EXEMPLE 2 ; 25 On mélange 16,5 parties de 4-amino-benzoate d'éthyle avec 100 parties d'eau et 35 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et on refroidit à 0°. On ajoute ensuite goutte a goutte, en 15 minutes, une solution de 8 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau et on continue d'agiter pendant encore 30 minutes. 30 Après cela on détruit l'excès d'acide nitreux par de l'acide amido-sulfonique. Après avoir éliminé par filtration une petite quantité d'impuretés solides on ajoute la solution limpide du sel Ce diazonium, à 0-5°, par petites portions, à une solution, portée à pH 4 avec de l'acide acétique glacial, de 21,2 parties de 35 4-phényl-3-cyanc-6-hydroxy-pyridone-(2) dans 150 parties d'eau. Le pH de la solution de copulation peut être maintenu entre 4,0 et 4,5 par addition d'acétate de sodium. La copulation achevée, on sépare par filtration le colorant qui a précipité, on le lave à neutralité et on le sèche. Les cristaux jaunes à orange teignent les fibres synthétiques en nuances jaunes limpides qui 69 00888 s 2000412 ont d'excellentes solidité. EXEMPLE 3 : On mélange 20 parties du diméthylamide de l'acide sulfa-nilique avec 100 parties d'eau et 35 parties d'acide chlorhydri-5 que à 30 % et on refroidit à 0°. On ajoute ensuite goutte à goutte, en 15 minutes, une solution de 8 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau et on agite pendant encore 45 minutes. Cela fait, on détruit l'excès d'acide nitreux par >de l'acide amido-sulfonique. 10 Pour la copulation on dissout 21,2 parties de 4-phényl-3- cyano-6-hydroxy-pyridone-(2) dans 150 parties d'eau et on porte le pH à 4,0 - 4,5 avec de l'acide acétique. Après avoir refroidi la solution de copulation ^ 0-5° avec de la glace on y ajoute, par petites portions, la solution du sel de diazonium et on main-15 tient le pH dans l'intervalle donné au moyen d'acétate de sodium. La copulation terminée on sépare par filtration le colorant qui a précipité, on le lave à neutralité et on le sèche. Il teint les fibres synthétiques en nuances jaunes qui ont de bonnes solidités. 20 EXEMPLE 4 : On dissout 12,75 parties de 4-chloro-aniline dans 100 parties d'eau et 35 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et on refroidit à 0°. On ajoute goutte à goutte, en 15 minutes, une solution de 8 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau 25 et on agite pendant encore 30 minutes. On détruit ensuite l'excès d'acide nitreux par de l'acide amido-sulfonique. Pour la copulation on dissout 21,2 parties de 4-phényl-3-cyano-6-hydroxy-pyri-done-(2) dans 150 parties d'eau et on porte le pH à 4,0 - 4,5 avec de l'acide acétique. On refroidit à 0-5° et on ajoute, par peti-30 tes portions, la solution limpide du sel de diazonium, solution qui est refroidie par de la glace : en même temps, on maintient le pH dans l'intervalle indiqué par addition d'acétate de sodium. Le colorant précipite déjà pendant l'addition de la solution du sel de diazonium. La copulation terminée, on sépare le produit 35 par filtration, on le lave à neutralité et on le sèche. Le colorant teint les fibres synthétiques en nuances jaunes très solides. Si l'on utilise, au lieu de la 4-chloro-aniline, la quantité équimolaire de 2.5-dichloro-aniline on obtient un colorant de nuance analogue qui possède les mêmes bonnes solidité. 69 00888 2000412 - Exemples d'applications - A) On réduit en une fine poudre, par broyage dans un brnyeur à boulets pendant 48 heures, 7 parties du colorant préparé suivant l'exemple 1 avec 4 parties de dinaphtyl-méthane-disulfonate 5 de sodium, 4 parties de sulfate de cétyle et de sodium et 5 parties de sulfate de sodium anhydre. On empâte 1 partie de la préparation tinctoriale ainsi obtenue avec une petite quantité d'eau et on ajoute la suspension ainsi obtenue, à travers un tamis, à un bain de teinture cons— 10 titué de 4000 parties d'eau contenant 2 parties de sulfate de sodium et de lauryle. La longueur de bain est de 1:40. On introduit alors, dans le bain en question, à 40-50°, ÎOO parties d'une matière fibreuse en polyester nettoyée, on ajoute 20 parties d'un benzène chloré sous la forme d'une émul-15 sion dans l'eau, on chauffe lentement le bain jusqu'à 100° et on teint pendant 1 à 2 heures à 95-100°. Les fibres teintes en jaune sont lavées,savonnées* lavées à nouveau et séchées. La teinture bien unie a d'excellentes solidités à la lumière, à la surteinturç au lavage, à l'eau, à l'eau de mer, à la transpiration, au subli-20 mage, aux gaz de fumées, au thermofixage, au plissage et au pressage permanent ("Permanent-press"). B) On réduit en une fine poudre, dans un broyeur à boulets, 30 parties du colorant préparé selon l'exemple 2, 40 parties de dinaphtyl-méthane-disulfonate de sodium, 50 parties de sulfate 25 de cétyle et de sodium et 50 parties de sulfate de sodium anhydre. Dans un bain constitué de 4 parties de la préparation tinctoriale ainsi obtenue dans 10Ô0 parties d'eau, bain qui est porté à une température de 40 à 50°, on introduit 100 parties 30 d'une matière fibreuse en polyester nettoyée et on chauffe lentement. On teint pendant environ 60 minutes à 130° sous pression et, après rinçage, savonnage, nouveau rinçage et séchage, on obtient une teinture jaune qui a les mêmes propriétés de solidité que la teinture de l'exemple A. 35 C) Dans un broyeur à boulets on broie 20 parties du colo rant préparé selon l'exemple 3, 55 parties d'une poudre de lessive sulfitique résiduaire et 800 parties d'eau jusqu'à ce que la dimension des particules du colorant soit inférieure à 1 micron. On mélange la dispersion colloïdale obtenue avec 25 par-40 ties d'éther monométhylique du diéthylène-glycol et 400 parties 69 00888 7 2000412 de carboxymethyl-cellulose à 6 %. Cette pâte d'impression convient très bien pour l'impression Vigoureux, sur peigné de polyester. L'impression se fait à l'aide de deux rouleaux (taux de recouvrement î 78 %) ? ensuite, sans effectuer de séchage inter-5 médiaire, on soumet la marchandise à un vaporisage à 120°. On obtient des impressions jaunes ayant de bonne solidités. D) Dans un broyeur à boulets on broie 7 parties du colorant obtenu suivant les indications de l'exemple 3 avec 13 parties d'une poudre de lessive sulfitique résiduaire et ICO parties 10 d'eau. La pâte obtenue est séchée par pulvérisation. On empâte 4 parties de cette préparation tinctoriale avec un peu d'eau et on ajoute cette pâte, à travers un tamis, à un bain de teinture contenant 4 parties de N-oléyl—N'-hydroxy-éthyl-N'-(3'-sulfo-2'-hydroxypropyl)-éthylène-diaminé dans 4000 15 parties d'eau. On introduit alors dans le bain, a 2C°S ICO parties d'une matière fibreuse en polyamide (Nylon 66)? on porte la température du bain a 1C0° en 30 minutes et on teint pendant 1 heure à cette température. On rince la teinture jaune obtenue et on la sèche. Elle est bien unie et elle a de bonnes solidités 20 à la lumière, à la surteinture, au lavage, à l'eau, à l'eau de mer, à la transpiration, au sublimage, aux frottements et aux solvants. E) On étend à 1000 parties„ avec de l'eau, une fine suspen-3ion aqueuse constituée de 30 parties de l3un des colorants obte- 25 nus conformément aux indications de l'exemple 4P 70 parties de dinaphtyl-méthane-disulfonate de sodium et 3 parties d'alginate de sodium et on mélange bien. On foularde avec le bain de foular-dage obtenu, a 20°, un tissu de polyester, on le sèche à l'air à 60-100°, puis on le traite pendant 60 secondes par de l'air sec 30 et chaud à 230°. On rince ensuite le tissu, on le savonne, on le rince à nouveau et on le sèche. On obtient une teinture jaune bien unie et solide. On peut teindre de la même façon des fibres en polyamides synthétiques. 35 Le tableau suivant contient d'autres colorants qui peuvent être préoarés comme décrit dans les exemples précédents et qui ont également les solidités indiquées ci-dessus. Les colorants des exemples 5 à 178 répondent à la formule 69 00888 2000412 o x o t3 o •u x x x a: x co x O o 8 "U o T5 "O O •s 0 -o o d -rT° 2 I r\l u dN vD CvJ O O 2 -O 1 o T3 O •O o *0 O -o O •o o 73 O e o U S u CD ! af 0 001 X o af o en C\' o 2 I Z O I rn° 8 o cf 2 ï 2 s cf lO 00 CTv CM n rt if) >o 69 00888 « 2000412 OJ EQ ai" \û s o S" x"5 ad° vO cf*1 f «7 \0 oN af cT1 ^r> X u 1 o0,1 Cl co o t-X 00 X =r =r o01 O01 np vD O x" u r c u I ai" OJ x01 2 O X° NÛ 2 o s- S1 t*- X en o 5> o o s* ai" en 8 .3 o o H* H1 x" 8 0 o o CD aP O vo *o O "O o T5 o *a o •o o "D o Xf o TJ O "D o T5 m X x X c JN 2 x* Cl o t cT1 ui I 0 O x00 o Xe0 8 o co aP 8 8 (M S s X U Ooi x 001 X (x) ) 001 c/> J: 2 I aP ï 2 I af O I aP vO U I co X u o" 3 z z i aP n£> U U 0 ô o01 en x cv S1 o Cl xw u ô cf4 M X-CM 8 CM U af U H a) a -o e & c x 2 a> 00 001 2 l O -rT5 X o t o CM I cf co X z x* Ol 8 x1" CM U CM (N o CM c5 m CM x" O X o (M t-Ol 00 CM o01 Oî o04 X O CM o ro O 69 00888 10 2000412 «M CQ DÛ m I ÇL 0 1 en X a ow en i x°° 8 S VÛ 3 z; 7 x" 8 V aP vû O TJ O -a af vO O O TJ en x x o01 Uï C=) o i d* 10 * Ie x ^ X _r> X u C3 m oo x .-i o o I 001 2 0 001 in X I o m u. x ci x° 1 o x" nf 8 1 1 cf § aT» X I u x" x" u x CM m n en 1 Xe0 o "«t cn 1o 07 vO co r- co 00 00 X 00 t 1 001 0e1 2 !s af* aP1 o CM o en xw o t d* OT X 2 • O Xe0 I 0e4 en CM o aP 00 *3- rr> X 69 00888 n 2000412 ! bP 2 O O o 73 O T5 O T3 T5 o T5 m lO ro Q> iH a £ a) a> •o x a> o -2 «-* I o01 I CJ X o I m r-i U 1 o01 tn nf vO i o01 en l a* f U c- ! ow °î se* (N I—) o 00 cPi H?" 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OH 20 dans laquelle Rj_ représente un radical phényle ou naphtyle, éventuel lement porteur d'atomes de chlore ou de brome, ou de groupes hydroxy, cyano, nitro, trifluorométhyle, alkyles, alcoxy, acyles, acyloxy, acylamino, alkyl-25 aminosulfonyl-phénylamino, phénylaminosulfonyl- phénylamino, nitro-phénylamino, alkylcarbonylamino-phényles, phénylazo, chloro-phénylazo, bromo-phényl-azo, nitro-phénylazo, cyano-phénylazo, acyl-phényl-azo, méthyl-phénylazo ou méthoxy-phénylazo, 30 R2 représente un radical cyano ou acyle et Rg représente un radical phényle, naphtyle, t'riazolyle, benzo-thiazolyle, thiényle, pyrryle, furyle, pyridyl^ imidazolyle ou benzimidazolyle, éventuellement porteurs d'atomes de chlore ou de brome ou de groupes 35 alkyles, alcoxy, hydroxy, trifluorométhyle, cyano, thiocyano, nitro, alkylamino, acyles, acyloxy ou acylamino, chacun des groupes alkyles et alcoxy contenant de 1 à 10 atomes 69 00888 25 2000412 de carbone et pouvant porter, comme substituants, des atomes de chlore ou de brome ou des groupes alcoxy, phényles, cyano, hydroxy ou acyloxy. S.- Un procédé de préparation des composés azsïques spécifiés à la revendication- 2, procédé caractérisé en ce qu'on diazote -une «mine de formule II" R - m2 ,II) et qu'on copule le diazoîque obtenu avec un composé répondant à la formule III 10 R. • , ^ ~~ (III) i.-H H - 4.- Un procédé de teinture ou d'impression de fibres 15 ou de matières fibreuses en substances organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques, procédé caractérisé en ce qu'on utilise k cette fin des colorants tels que spécifiés à la revendication 1. 5.- Les matières qui #nt été teintes ou imprimées à 20 l'aide des colorants de formule I spécifiés à la revendication 1.