FR 2002402 A1 19691017 FR 6904368 A 19690220 69 04368 2002402 On connaît toute une série de procédés pour fabriquer le trifluorure de bore, et on l'obtient en faisant réagir de l'scide borique, de l'acide métaoorique ou de l'anhydride borique avec de l'acide f luorhydriqae • Les é ouations de réaction f ondanientaies 5 sont les suivantes : 1) ^ -_JC- + 5-ôi — ) -ôi'-.- + 33.-0 , -2. ? _ - 2) slz/q ^ ^ us!'— + 5) .d-O-. + ôHF \ 25F- x 5ii ,0 5 o c- Pour que dans ces réactions les acides boriques puissent 1G être transformés aussi complètement que possible en trifluorure de bore, l'eau formée doit être éliminée de la réaction d'équilibre» .a cet effet on utilise le plus souvent de l'acide sulfurique ou bien son anhydride. D'après le procédé décrit dans le brevet des ^tats Unis 15 d'Amérique 2.697*027, on fait; par exemple réagir dans un réacteur tubulaire disposé verticalement, un mélange d'acide borique et d'acide sulfurique concentré, avec de l'acide fluorhydrique gazeux. L'acide sulfurique est alors dilué par l'eau ae réaction qui se forme. Pour être à même de pouvoir recycler l'acide sulfurique 20 dans le procédé, il faut autant que possible le concentrer par chauffage, ce qui est délicat du point de vue de la corrosion et de l'appareillage. Il n'est pas recommandé de concentrer l'acide sulfurique en lui ajoutant de l'oiéum, car l'acide sulfurique qui ne peut pas être recyclé aans le procédé n'est que difficilement 25 utilisable d'un autre côt-o , en raison des composés du bore qu'il renf erme. C'est pour cette raison que l'on a déjà tenté d'éviter de concentrer après coup l'acide sulfurique, en effectuant la réaction en plusieurs stades, suivant ls proposition décrite dans le 3l brevet des jùcïxs Unis ^'^merivae s:. 416.153, dans un premier stade on fabrique donc de l'acide fluorcsulfonique at l'on fait réagir ensuite celui-ci sous pression avec un mélange d'acide borique et d'acide sulfurique. »..ais l'acide sulfurique ainsi obtenu a également une teneur er. trifluorure de bore de ^,5 /- environ. 55 Dans le but d'éviter qu'il se forme de l'acide sulfuri que renf armant du bore, on _.rcpose dsr.- le brevet de la république iédéiraie d'Allemagne l.l5>oll un procédé suivant lequel dans la fabrication du trifluorure de bore, on transforme d'abord l'anhydride borique, avec de l'acide xluorhydrique gazeux, en acide di-4-0 hydroxyfluoborique. une partie du trifluorure de bore est alors BAD 69 04368 2002402 mise simultanément en liberté. Cn fabrique ensuite la majeure partie du trifluorure de bore en faisant réagir l'acide dihydroxyfluo-borique avec une solution d'acide fluorosulf croque dans de l'oléum ou dans de l'anhydride sulfurique* Ce procède, est; relativement 5 coûteux et il pose en outre des problèmes de corrosion considérables, car dc-iic cette dernière rt-action il est nécessaire d'opérer à des températures s'élevant -'us qu ' k lco°C. Le procédé de la présente invention, pour fabriquer du trifluorure de bore. à partir m'acide coriçue et -.'acide fluorhy-10 drique, en présence d'anhydride sulfurique comme agent déshydratent est donc caractérisé par le fait que l'on fait réagir de l'acide berique avec de l'acide fluorhydrique anhydre, dans un rapport é quimclaire, à une température comprise entre 60 et 16u°0, et en particulier entre ^0 et 1yu°C, dans une quantité d'oléum telle 15 que la quanti;é molaire d'anhydride sulfurique présente.dans le mélange résct_onnel, corresponde à la quantité molaire d'eau mise en liberté. Cn entend alors par acide borique, l'acide borique lui-même et ses formes plus pauvres en eau, comme l'acide métabo-rique, l'acide pyroborique et l'an ..ydride borique» dans le but de 2^ ne pas stre oblige d'opérer avec des quantités par trop importan-■ tes d'oléum, on utilise de préférence de l'oléum dont la teneur en anhydride sulfurique est de 50 à 55 environ. Lien qu'il soit préférable d'utiliser dans cette réaction la quantité molaire d'anhydride sulfurique correspondant à l'eau libérée, le procède n'est pes essentiellement défavorablement influencé par un manque ou par un excès d'snhyuride sulfurique d'environ 5 à 10 La mi et en oeuvre du présent proc--di peut se faire en uiscontinu ou bien en continu. On peut par exemple introduire de l'acide f lue ru:-crique dans un mila:;«e d'acide borique et de la 5^ quantité ccicui.ee d'bléum, à la température nécessaire, dans un reservoir muni -à.'un. agitateur* ^ais on peut également introduire de l'aci-e borique directement ou bien en solution dans ne 1'acide sulfurique, dans un mélange, d'acide fluorhydrique . anhydre dans de l'dléum, ou bien inversement » leur réaliser la réaction en con- >^ nn^-., — j a j . ^ a j—produire eu dosant _e mdan_s d'acqcLe borique et d'acide sulfurique et le. mélangé d'acide f luorhydrique et d'oléum, dans un rapport stoechicmétrique, à.-la partie supérieure l'un réacteur en forme de colonne, et k choisir le .ébit et la conduite de 1s température pour que -la température de l'acide % sulfurique, à sa sertie du reacteur, soit comprise entre 5G et •;':•'*: BA&«ftlÛINAL 69 04368 3. 2002402 13G°v. Une durée de séjour de quelques minutes des corps prenant part à la réaction dans le réacteur, est.suffissnte pour parvenir à une transformation totale de l'acide borique en trifluorure de :ore et à le chasser du mélange réactionnel. 11 peut y avoir avan-5 tage à préchauffer les solutions devant entrer en réaction. La teneur en bore de l'acide sulfurique obtenu est le plus souvent inférieure à C,1 Il est apparu que l'on peut a-baisser cette teneur en bore jusqu'à C,02 yc en poids en introduisant l'acide fluorhydrique en un faible excès stoechiométrique, 10 jusqu'à 10 ,c environ. On effectue la réaction dans des appareillages en alliages résistant à la corrosion, comme l'Inconel ou le ïîastelloj , ou dans des réservoirs revêtus de résines synthétiques comme le polytétrafluoréthylène. Il est encore possible, conformément à l'invention, et quand on opère avec du H_BO^ ou avec un mé-15 lange de H-BG- et d'acide sulfurique, d'effectuer la réaction dans des appareillages en verre ou en matériaux émailiés, lorsqu'on fait réagir un mélange d'acide fluorhydrique et d'oléum qui renferme une quantité d'acide fluorhydrique sensiblement équivalente au B0- "libre". 20 Le procédé de la présente invention, pour la fabrication du trifluorure de bore, présente en comparaison avec les procédés connus des avantages importants. C'est ainsi par exemple que disparaît la fabrication de produits intermédiaires ou précurseurs comme l'acide dihydroxyfluoborique ou l'acide fluorosulfonique. 25 L'acide sulfurique obtenu dans ce procédé est dans une grande mesure exempt de composés du bore. On peut immédiatement l'utiliser pour la fabrication de l'acide fluorhydrique à partir du spath fluor. Il peut de même servir pour dissoudre l'acide borique, lors que celui-ci doit être utilisé scus la forme d'un mélange suscepti-30 ble d'être pompé. Exemple 1» Dans une chaudière à agitation et chauffable, qui renferme 150 kg d'acide sulfurique concentré, on introduit 61,8 kg d'acide borique, 'iout en chauffant le mélange, on le brasse jus-35 qu'à ce qu'il y ait une phase pratiquement homogène. Dans line seconde chaudière avec agitateur, on introduit dans 370 kg d'oléum à 65 en refroidissant et en brassant, 63 kg d'acide fluorhydrique gazeux, jx l'aide de deux pompes doseuses on refoule à l'extrémité supérieure d'un réacteur en forme de colonne les liquides 40 ainsi obtenus,. dans un rapport pondéral d'environ 6:10. On règle 69 04368 2002402 le débit et la conduite de la température de telle manière que la température de l'acide sulfurique à sa sortie du réacteur, soit de l^û°C environ, l'espace d_- trois heures on obtient 67 kg environ de trifluorure de bore, qui se dé^s0ent à l'extrémité supéri-p eure du réacteur, tandis qu'à l'extrémité inférieure du réacteur il s'écoule 577 kg environ d'acide sulfurique concentré renfermant de l'acide f luorhydrique, et dont la teneur en bore est de 0,^2 -,o en poids. Exemple 2. 10 On charge dans un pot avec agitation, 400 g d'oléum à 30 7c et 54,8 g d'anhydride borique et tout- en agitant on introduit 66 g d'acide fluorhydrique. Une fois terminée l'addition de HF, on chauffe le mélange réactionnel à 150°C et on introduit alors de l'azote, de manière à balayer le trifluorure de bore qui se trouve 15 encore dans l'atmosphère du réacteur. On absorbe le gaz dans de l'eau et on analyse la solution obtenue. On obtient 67,3 g de trifluorure de bore et comme résidu 425 g d'acide sulfurique concentré . i£xenrple 5 » 20 Dans un ballon à trois tubulures en verre Duran, muni d'un agitateur, on introduit 62 g d'scide borique et par une ampoule à brome (ampoule munie d'un robinet), un mélange préparé d'avance de 800 g d'oléum à 30 c/c et de 61 à 62 g d'acide f luorhydrique» Pour une température finale de 120°G, on obtient 67 g de 25 trifluorure de bore et 855 g d'acide sulfurique concentré» BAD ORIGINAL 69 04368 2002402 DIGii'x' 10+-, o. 1. Un procédé de fabrication de trifluorure de bore à partir d'acide borique et c. 'acide fluorhyaricue, en présence d'anhydride sulfurique ccmne aient déshydratant, ce procédé est ca- 5 ractérisé par le fait qu'on fait réagir de l'acide berigue avec de l'acide fluorhydrique Àgseux, dans un rapport ecuimol&ire et à une température comprise entre ëG et 15G°C, en particulier entre -u et 1?0°C, dans une quantité d'oléum telle que la quantité molaire d'anhyc.ride sulfurique présente dans le mélange réactionnel cor-10 responde à la quantité aclaire d'eau libérée au cours de la réaction. 2. -rrocé-dé selon la revendication 1 dans lequel l'acide f luorhydrique anhydre est utilisé avec un e.-:cès s'élevant jus ou'à 10 7c en plus de la quantité théoriquement nécessaire» 15» 3' Procédé selon les revendications 1 et ^ dans lequel l'acide borique est utilise sous la forme d'un mélange avec de l'acide sulfurique concentré. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on fait réagir dans des appareillages en verre ou en matériaux égaillés le 20 H--30- ou le mélange de H-BC-. et d'acide suifuriaue, avec le aélan-ge d'acide fluorhydrique et d'oléum, qui renferme une quantité d'acide fluorhydrique sensiblement équivalente au cG~ "libre". y. Procédé selon les revendications 1 k c. dans lequel on introduit l'acide f luorhydrique anhydre dans le aiélange d'aci-de borique et d'oléum. 6. Procédé selon les revendications 1 à 4 dans lequel on introduit en les dosant, en continu et dans un rapport stoechiomé-trique, le ^lange d'scids borique et d'acide sulfurique et le né-lan-e d'scids f luorhydrique 5t n'oléum dans un réacteur. 30 7* Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'acide sulfurique formé dans la réaction est utilisé pour fabriquer de l'acide fluorhydrique, par attaque de spath fluor.