FR 2004360 A1 19691121 FR 6905861 A 19690304 69 05861 2004360 La px^ésente invention est relative à un procédé de préparation de substances aolides hautement dispersées, constituées par des produits de polycondensation réticulés à base d'urée et de formaldéhyde. 5 Dans les brevets britanniques ïT° 1.043.437 et 1.071.307 sont décrits des procédés pour préparer des "substances solides finement divisées, insolubles et infusibles, d'une grande surface interne", à base de mélanine et de formaldéhyde. De telles substances synthétiques hautement dispersées convien-10 nent entre autres pour renforcer le caoutchouc naturel et le caoutchouc synthétique. Vis-à-vis des charges hautement dispersées qui -sont usuellement utilisées à cet effet et qui sont à base de carbone ou d'acide silicique, elles se caractérisent par quelques propriétés avantageuses, intéressantes pour l'utilisa-15 tion pratique, telles que de bonnes propriétés mécaniques, de petites déformations permanentes, associées à une faible densité et à une couleur claire des produits de vulcanisation du caoutchouc. Des mélanges de caoutchouc et des produits de vulcanisation, qui renferment ce nouveau type de charges hautement dis-20 persées, sont décrits dans le brevet britannique 1T° 1.029.441. toutefois, les frais de fabrication de ces nouvelles charges hautement dispersées s'opposent à une utilisation plus large dans l'industrie, lesdits frais étant nettement supérieurs à ceux occasionnés par le noir de carbone actif ou par l'acide 25 silicique colloïdal. Cela pour deux raisons : 1°)' l'une des deux, matières de départ utilisées pour ces substances, à savoir la mélamine, est relativement coûteuse. 2°) Les dilutions élevées et les temps de séjour prolongés dans les récipients réactionnels, ou des méthodes coû-30 teuses de déshydratation, telles qu'une élimination de l'eau par voie azéotropique, sont nécessaires pour obtenir la structure particulière de ces substances. Si l'on s'écarte de ces conditions opératoires coûteuses, on obtient alors des produits fortement agglomérés ou même complètement frittés, d'une surface 33 spécifique très petite9 dont le pouvoir de renforcement dans les élastomères est faiblec Dans le brevet britannique 1T° 1.029.441 mentionné ci-dessus , on décrit entre autres aussi le renforcement du caout 05861 2 2004360" chouc naturel avec un produit de condensation réticulé, hautement dispersé, à base d'urée et de formaldéhyde, ainsi que sa préparation, qui ne réussit toutefois qu'avec un très mauvais rendement (41 %t rapporté à l'urée et au formaldéhyde mis en oeuvre)» De plus, on a besoin, lors de la préparation du produit de condensation hautement dispersé à base d'urée et de formaldéhyde, de grandes quantités de substances auxiliaires comme du phosphate d'éthanolamine, qu'on ne peut pas récupérer j le séchage azéotropique, finalement nécessaire, de ce produit de polycondensation gélifié est associé, à cause de sa grande surface spécifique, à de grosses pertes en liquide auxiliaire azéotropique. Les essais effectués pour améliorer le rendement et pour empêcher le séchage azéotropique ont échoué. D'une façon surprenante, on a maintenant trouvé qu'on peut préparer avec de bons rendements des substances solides hautement dispersées et réticulées à base d'urée et de formaldéhyde, qui conviennent en autres comme charges de renforcement poœ? des élastomères comme le caoutchouc naturel ou le caoutchouc synthétique, sans devoir cependant considérer lés difficultés opératoires techniques mentionnées ci-dessus ni les inconvénients économiques, lorsqu'on gélifie un précondensat à base d°urês et de formaldéhyde en présence d'un colloïde protectèur- (acide amido-sulfonique , H^M-SO^H) ou d'ion hydrogéno-sulf onate d8 aïïnac~ nium. Lorsqu'on fait réagir, pour la préparation du précondensat, plus d'une mole de formaldéhyde par mole d'urée5 on obtient alors, après le séchage et la pulvérisation du gel, im produit constitué par des particules sensiblement sphériques d°un d±amè~ O tre moyen inférieur à 1,000 A. L'invention a par suite pour objet un procédé de préparation de substances solides hautement dispersées 9 constituées par des particules sensiblement sphériques d'un diamètre moyen inférieur à 1.000 1., à partir de produits de polycondensation réticulés à base d'urée et de formaldéhyde, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on transforme en un gel réticulé la solution aqueuse d'un précondensat à base d'urée et de formaldéhyde, en présence d'un colloïde protecteur, en ajoutant de l'acide sulfamique ou un hydrogéno-sulfonate d'ammonium soluble dans l'eau de la formule générale 69 05861 3 2004360- Z§O4H_7 0 (I) , 5 dans laquelle R représente tui atone d'hydrogène ou un reste organique ne nuisant pas à la solubilité dans l'eau, tel qu'en particulier un reste alcoylique, cyclo-alcoylique, hydroxy-alcoylique, aralcoyliaue ou arylique, tandis que le rapport entre le formaldéhyde et l'urée au plus tard au moment de la 10 formation du gel est supérieur à l'unité, et qu'on broie le gel obtenu, le sèche et le désagglomère. On peut, si on le désire, préparer d'abord un précondensat à partir d'urée et d'une quantité de CI^O inférieure à la quantité globalement nécessaire (par exemple une mole de 15 CHgO par mole d'urée), et n'ajouter la quantité restante de formaldéhyde que lors de la gélification subséquente. On utilise toutefois avantageusement déjà lors de la préparation du précondensat plus d'une mole et, de préférence, de l'ordre de 1,5 moles de formaldéhyde par mole d'urée. L'uti-20 lisation de plus de 2 moles de formaldéhyde par mole d'urée n'est pas à vrai dire inopérante, mais n'est toutefois pas économique. Le précondensat est préparé d'une manière avantageuse dans un domaine de pH compris entre 6 et 9 et dans un domaine de température compris entre 40 et 100°C. Le temps de la réac-25 tion doit être avantageusement suffisamment long pour que la majeure partie du formaldéhyde (environ 90 fa) ait' l'occasion de réagir sur l'urée, mais pas au point que la tolérance à l'eau du précondensat devienne suffisamment faible pour que son mélange homogène avec la solution d'acide ne soitplus possible. Des tem-30 pératures relativement élevées et des valeurs de pH relativement basses conduisent en un "temps assez court au degré de polycondensation désiré. Le colloïde protectéur est avantageusement ajouté au précondensat dans un stade quelconque de sa fabrication ; on peut cependant aussi sans inconvénient préparer à 35 vrai dire une solution du colloïde protecteur et l'ajouter à la solution finie du précondensat seulement avec la formation du gel. Par colloïdes protecteurs, on entend dans ce cas des substances macromoléculaires qui sont solubles dans l'eau et qui 69 05861 4 2004360 augmentent fortement la viscosité des solutions aqueuses. Des représentants typiques de ces composés sont les sels sodiques de la carboxyméthyl-cellulose, de la méthyl-cellulose de l'éthyl cellulose et de la p-hydroxy-.éthyl-cellulose, l'alcool polyviny-5 lique, des polymères solubles dans l'eau et des copolymères solu blés dans l'eau de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique Les concentrations auxquelles ces substances développent leur meilleur effet dépendent de leur structure chimique et de leur poids moléculaire. Elles sont en général actives dans des quanti 10 tés comprises entre 0,1 et 10 de préférence entre 0,$ et 5 rapporté au poids d'urée et de formaldéhyde. La formation du gel est assurée par le mélange du précondensat avec une solution d'acide amido-suifonique ou d1hydrogéno-sulf ates d'ammonium éventuellement substitués, à des tempé-15 ratures comprises entre la température ambiante et 100°C. Lorsqu'on choisit correctement la force de l'acide et la température, la formation du gel a lieu au cours de quelques secondes. Il y a lieu par suite de veiller à un mélange intensif et bref du précondensat et de la solution d'acide. Un mélange continu 20 des deux solutions est à cet effet particulièrement avantageux. La formation du gel est faiblement exothermique,. la capacité thermique du mélange réactionnel suffisant toutefois pour absorber également, dans des conditions adiabétiques, la chaleur réac tionnelle qui, en général, provoque une montée de température 25 de 10 à 15°C. Des exemples d'hydrogéno-sulfates d'ammonium éventuellement substitués de la formule (I) sont, en dehors de HSO^® ; 30 CH5-NH5® . ÏÏS04© ; . HSO^® ; HO - CHgCHg-ïïHj®. HSO^e ; 69 05861 2004360 Là où la basicité du composant aminé est trop grande, il est avantageux d'ajouter à la solution du sel d'ammonium un peu d'acide sulfurique en excès. L-Ialgré sa teneur élevée en eau, le gel est de forme 5 stable. Il est facile à broyer, par exemple à l'aide d'une extru-deuse ou d'un granulateur à couteaux. Après le broyage, le gel peut être ajusté à neutralité dans une suspension aqueuse. Il est séparé par filtration ou par centrifugation et le cas échéant lavé pour éliminer le sel minéral. Après séchage et refroidisse-10 ment, on désagglomère le produit de polycondensation solide infusible et insoluble à l'aide d'un broyeur à percussion ou à jet. Cn peut également faire participer, en dehors de l'urée, d'autres composés à la réaction de polycondensation, que ce soit au stade de précondensation ou de la formation du gel, lesdits 15 composés étant en état de former des résines de polycondensation avec le formaldéhyde. Comme tels, on envisage en premier lieu des formateurs d'aminoplastes comme la thiourée, le dicyandiamide, la mélamine, la benzoguanamine et l'aniline ; le phénol et des alcoyl-phénols conviennent toutefois aussi à cet effet. Avec ce 20 genre de modification, on est en mesure de modifier la structure et la réactivité superficielle de ces produits de polycondensation réticulés hautement dispersés et de les adapter de manière à des buts spécifiques d'utilisation» L'invention est décrite plus en détail dans les exem-25 pies non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemples de préparation EXELULE 1 30 Dans 315 parties d'eau, on dissout 6,3 parties d'une carboxyméthyl-cellulose sodique d'un, poids moléculaire élevé, ajoute 450 parties d'une solution aqueuse à 30 fj de formaldéhyde, ajuste à un pH de 7 avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium et chauffe à 7°°« On ajoute au tout 180 parties d'urée et 35 condense pendant trois heures à un pH d'une valeur de 7 et à 70°. On refroidit à 50° le produit de précondensation ainsi obtenu et le mélange rapidement avec une solution de 997 parties 69 0586'I 6 2004360 d'acide sulfamique dans 300 parties d'eau qui ont été êgalejasat chauffées à $0°. La gélification a lieu au "bout ds 12 h&uz dans un courant d'air. Après refroidissement, on désagglomèrs le produit par broyage dans un broyeur à tiges. On obtient 230 parties d'une poudre blanche d'un, poids 10 volumique (en anglais : "bulk density") de l'ordre de s}'7 g pas? litre et d'un poids spécifique 1,46 g par cm^. L8image au microscope électronique montre des particules élémentaires sensiblement sphériques, d'un diamètre moyen de 400 !.. La surface apéci™ 2 fique est de 72 m par gramme. 15 EXSLIELE 2 On dissout 11,5 parties d'alcool polyvinylique dans 380 parties d'eau, chauffe à 70° et ajoute au tout 405 parties d'une solution' aqueuse à 30 % de formaldéhyde, 162 parties d'urée et 37 »7 parties de mélamine, en maintenant le pH à une valeur de 20 7 et la température à 70°, d'une façon aussi constante que possible. On condense pendant 3 heures à un pH de 7 et à 70° • On refroidit à 50° et mélange rapidement le produit de précondensa-tion avec une solution de 2,2 parties de n-butylamine et de 9.S parties d'acide sulfurique dans 300 parties d'eau à 50®° 25 Le produit est au bout de 3 heures traité comme décrit dans l'exemple 1. Le rendement est de 218 parties d'un poids Yolumique de 218 grammes par litre et d'une surface spécifique 2 de 30 m par gramme. EXEMPLE 3 30 On condense pendant 3 heures, à un pH de 7 et à 7°% 1.286 parties d'une solution aqueuse à 1 % de carbo:cyméthyI-cellulose sodique, 900 parties d'une solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde et 324 parties d'urée. a) On mélange rapidement à 70° une moitié de ce pro-35 duit de précondensation avec une solution de 28,2 parties de phénol et de 9*7 parties d'acide sulfamique dans J00 parties d'eau à 70°, et laisse se gélifier. Après avoir traité suivent les indications de l'exemple 1, on obtient 236 parties d'une BAD ORIGINAL 69 05861 7 2004360 poudre blanche d'un poids volumique de 54 g par litre et d'une p surface spécifique de 41 m par gramme. La grosseur moyenne O des particules est de l'ordre de 450 A. b) Cn gélifie la seconde moitié du produit de précon-5 densation avec une solution de 60,6 parties d'hydrogéno-sulfate d'aniline dans 270 parties d'eau. Après avoir traité suivant les indications de l'exemple 1, on obtient 24$ parties d'une poudre de teinte rose pâle qui présente un poids volumique de 50 g par 2 litre et une surface spécifique de 22,5 m par gramme. La gros- O 10 seur moyenne des particules est d'environ 700 A. "FXRfiJLE 4 On soumet à une précondensation 90 parties d'urée et 150 parties d'une solution aqueuse à 50 % de formaldéhyde, pendant trois heures à 50°, à un pH de 7»0« On verse goutte-à-15 goutte ce produit de précondensation, en agitant, à 70°, dans une solution de 2,7 parties d'alcool polyvinylique, de 7j28 parties d'acide sulfamique et de 2,5 parties de formaldéhyde dans 480 parties d'eau» On laisse ensuite réagir pendant 6 heures à 70°, en 20 agitant, ajuste à un pH d'une valeur de 7>5 et lave. Après séchage et désagglomération comme dans l'exemple 1, on obtient 101 parties d'une poudre blanche d'un poids volumique de 217 g 2 par litre et d'-une surface spécifique de 502 m par gramme. L'image au microscope électronique indique une agglomération 25 si forte des particules que la détermination du diamètre moyen desdites particules n'est plus possible. Exemple d'application Dans un malaxeur V/erner-pfleiderer, on prépare un mélange à partir de : 30 Parties Caoutchouc de styrène et de butadiène ^produit de copolymérisation obtenu à partir de 76,5 /£ de butadiène et de 23,5 °fo de styrène7 100 35 Acide stearique 1,5 Oxyde de zinc 5 69 05861 8 2004360' Parties Poudre hautement dispersée obtenue à partir d'un produit de polycondensation urée-formaldéhyde réticulé suivant l'exemple 1 50 "Circolight process oil,,+) 5 Diéthylène-glycol 3 Soufre 2 Bisulfure de mercapto-benzothiazolyle 1,2 Bisulfure de di-tétraméthyl-thiurame 0,2 "Nonox WSLI,++) 1,0 +) Marque déposée pour une huile plastifiante de la ^ Société Sun Oil Go. (fraction pétrolière naphténique d'un point d'inflammation de 165° qui renferme 19 % d'atomes de carbone aromatiques, 40 % d'atomes de carbone naphténiques et 41 % d'atomes de carbone paraffiniques). ++)LIarque déposée pour un anti-oxydant de la Société dite : 20 Impérial Chemical Industries (phénol substitué). Après vulcanisation pendant 40 minutes à 145°, on a déterminé, sur les éprouvettes de teinte claire obtenues, suivant ASTM, les propriétés suivantes : 2^ Elongation de rupture 700 % 2 Résistance à la traction 151 kg/cm / 2 Valeur de tension pour une élongation de 300 % 51,4 kg/cm Dureté Shore A . 81 % 30 Résistance à l'entaillage 35 j5 kg/cm^ Elasticité de rebondissement 33 % 05861 9 200436 Cf HBVSIÏDICATIOtlS 1. Procédé de préparation de substances solides hautement dispersées» constituées par des particules sensiblement O sphériques d'un diamètre moyen inférieur à 1.000 A, obtenues à partir de produits de polycondensation urée-formaldéhyde réticulés , caractérisé par le fait qu'on transforme en un gel réticulé la solution aqueuse d'un produit de précondensation obtenu à par-tir d'urâa et de formaldéhyde, en présence d'un colloïde protecteur, pas:- addition d'acide suifasaique ou d'un hydrogéao= sulfate d'ammonium solubie dans l'eau qui répond à la formula /E-ira^0 . /B04H_7® ) ■ dans laquelle E représente un atome d'hydrogène ou un reste organique ne nuisant pas à la solubilité dans l'eau» tel qu5en particulier un reste alcoylique, cyclo-alcoylique, hydroxy-alcoylique, ar alcoylique ou arylique , le rapport entre le formaldéhyde et l'urée au plus tard au moment de la gélification étant supérieur à l'unité, et qu'on broie le gel obtenu, qu5on le sèche et qu'on le désagglomère. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise la solution aqueuse d'un produit de précondensation qui a été obtenu en soumettant à une précondensation plus d'une mole de formaldéhyde avec une mole d'urée» 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise la solution aqueuse d'un produit de précondensation qui a été obtenu en soumettant à une précondensation environ 1,5 noie de formaldéhyde avec une mole d'urée. 4. Procédé suivant les revendications 1 à 3? caractérisé par le fait qu'on utilise la solution aqueuse d'un produit de précondensation qui a été préparé en soumettant les composants de la réaction à une précondensation dans un domaine de pH de 6 à 9 et dans un intervalle de températures de 40 à 1C0°Co 5* Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait quron utilise la solution aqueuse d'un produit de précondensation qui a été obtenu en faisant réagir les composants de la réaction pendant un intervalle de temps calculé de 69 05861 10 2004360 manier® qu'à vrai dire la majeure partie du formaldéhyde ail; réagi sur l'urée, mais que la compatibilité à lseau du produit de précondens&t ion soit encore suffisamment grande pour permettre son mélange homogène avec une solution de l'acide sulfamique ou 5 de 1'hydrogéno-sulfate d'ammonium. 6o Procédé suivant les revendications 1 à 5» caractérisé par le fait qu'on utilise comme colloïdes protecteurs de la carboxyaiéthyl-cellulose sodique , de la méthyl-cellulose, de 11éthyl-celluloss ou de la f3-hydroxy-éthyl-cellulose, de l°al-10 cool polyvinylique ou des polymères ou copolymères solubies dans l'eau de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. 7» Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise le colloïde protecteur dans un© quantité de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 rapporté au 15 poids d'urée et de formaldéhyde. 8. Procédé suivant les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on ajoute le colloïde protecteur à la soin-tioa aqueuse dû produit de pré condensation avant ou pendant la réaction de précondensation. 20 S» Procédé suivant les revendications 1 à 8, caracté risé par le fait qu'on effectue la gélification par mélange d© la solution aqueuse du produit de précondensation avec uns solution aqueuse de l'acide sulfamique ou de l'hydrogéno-sulfats d'ammonium dans un domaine de température de 20 à 100°0S d® pr-é-25 férence de l'ordre de 50 à 70°C. 10» Procédé stiivant les revendications 1. à 9, caracté-i'isé par le fait qu'on met le gel obtenu en suspension dans de l'eau après Ieavoir broyé, qu'on déshydrate ensuite et que fine,-, lement on désagglomère. 30 11o Procédé suivant les revendications 1 à 10s caracté risé par le fait qu'on effectue la désagglomération du produit de polycondensation à sec à l'aide d'un broyeur à tiges tournant à grande vitesse. 120 Procédé suivant les revendications 1 â 11s caracté-35 risé par le fait que lors de la préparation du produit de précondensation à partir d'urée et de formaldéhyde5 on fait participer à la réaction de précondensation, en dehors ds 13urée, encore au moins un autre composé qui est apte à former- le formal déhyde des résines de polycondensation, comme en. jcvr-tieulies? la 05861 n 2004360 thiourée, le dicyandiamide, la mélanine, le benzoguanamine, l'aniline, le phénol ou des alcoyl-phénols. 13» Procédé suivant les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la solution aqueuse du produit de précondensation obtenu à partir d'urée et de formaldéhyde, avant la gélification, au moins un composé qui est apte à former avec le formaldéhyde des résines de polycondensation, comme en particulier l'urée, la thiourée, le dicyandiamide, la benzo-guanamine, l'aniline, le phénol ou des alcoyl-phénols. 14. L'utilisation des substances solides hautement dispersées préparées suivant les revendications 1 à 13, en tant que charges de renforcement pour des élastomères comme le caoutchouc naturel ou le caoutchouc synthétique.