FR 2007178 A1 19700102 FR 6913182 A 19690425 13182 1 2007178 La présente invention est relative au traitement des couches de colloïdes hydrophiles perméables à l'eâu, et, plus particulièrement, au traitement des produits photographiques et au rinçage final dé ces produits. Ce traitement s'applique au développement des films photographiques perforés, particulière-5 ment des films en couleurs pour lesquels il est souhaitable, dans la phase fina le du traitement humide, de rincer par une solution composée essentiellement d'eau et d'un agent tensio-Actif. Dans le traitement humide des colloïdes hydrophiles-perméables à l'eau, spécialement des colloïdes sous forme de couches, on a eu beaucoup de di,ffi-10 cultés à obtenir un produit traité ne présentant aucun défaut superficiel apparent . Ces défauts se remarquent très facilement dans les films photographiques et très fréquemment dans les films perforés, particulièrement ceux qui portent des couches de gélatine. On a attribué la plupart du temps ces défauts à des taches d'eau. 15 Le problème des taches d'eau a été récemment très sérieusement pris en considération, pour satisfaire les exigences commerciales, afin de réduire la durée des traitements et ainsi de diminuer les frais du façonnier et du client. Pour diminuer la durée totale du traitement, on a essayé d'opérer, avec plus ou moins de succès, à des températures plus élevées aux différents 20 stades du traitement. Cependant, quand on utilise une température plus élevée pour le séchage, le nombre des taches d'eau croit de façon inacceptable. On s'est efforcé de résoudre le problème par des moyens mécaniques et chimiques, mais sans obtenir jusqu'à présent de résultat satisfaisant. Les divers dispositifs mécaniques utilisés, tels que des jets d'air et/ou des vibrateurs méca-25 niques, même s'ils réduisent les taches d'eau, ne s'adaptent pas souvent, a l'heure actuelle, aux appareils de traitement utilisés et/ou entfcaînent des frais supplémentaires assez élevés. Ces considérations limitent sérieusement l'intérêt de ces modifications. Les procédés chimiques utilisés n'ont pas donné non plus satisfaction et/ou ont contribué à contaminer le produit en 30 voilant l'émulsion, en favorisant la formation de boues, en rendant instables les colorants, en entraînant la corrosion, etc. On a trouvé, suivant la présente invention, un procédé qui, en plus d'autres avantages, empêche pratiquement la formation de taches d'eau, même à une température de traitement élevée, et qui ne présente pratiquement plus 35 les inconvénients caractéristiques des procédés antérieurs. On a trouvé qu'on pourrait notablement éviter les défauts superficiels dus aux taches d'eau des colloïdes hydrophjj.es perméables à l'eau en mettant ceux-ci au contact de compositions qui contiennent un agent fouillant particulier du type des siloxanes. Au cours du développement des produits photographiques qui 40 contiennent des couches de colloïdes hydrophiles perméables à l'eau, on évite 13182 2 2007178% ' c;ç^cf pr$ ainsi pratiquement la formation de taches d'eau sans aucun effet apparent nuisible, même pour des films perforés en couleurs. Le procédé suivant l'invention de traitement des couches de colloïdes hydrophiles perméables à l'eau, est caractérisé en ce qu'on met les dites 5 couches de colloïdes en contact avec des composés contenant un groupe alcoxy-poly(éthylèneoxy)siloxane et de un à quatre radicaux choisis parmi les groupes méthylsiloxyle, éthylsiloxyle, et des groupes mixtes méthyl-éthyl-siloxyle, les dits composés présentant des masses moléculaires moyennes d'environ 300 à 1000 et contenant de 10% à 15% environ de silicium. 10 Les agents iftouillants, spécifiques suivant l'invention, sont des silo- xanes qui contiennent : 1°- un groupe alcoxypoly(éthylèneoxy)siloxane, 2°- de un à quatre groupes méthyl- et/ou éthylsiloxane, avantageusement ceux contenant seulement : 15 A.- un groupe de formule R ,a I. • » OSiC H_ (OC-H.) (0C H.) OR' 3-a m 2m 2 4 n 3 6 p 2 et B.- de un à quatre groupes de formule : II. RbSi0 4-b 2 ou a)- a a les valeurs 0, 1 ou 2, b)- b a les valeurs 2 ou 3, c)- R est un groupe méthyle ou éthyle, 20 d)- R1 est un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle, propyle, ou butyle, ^ e)- m prend les valeurs 2; 3 ou 4, f)- n a une valeur moyenne située entre environ 4 et 14 inclus, g)- £ a une valeur située entre 0 et 5 inclus., 25 h)- le rapport - est au moins de 2 pour 1, i)- la somme n + p est comprise entre 4 et 17 inclus, de préférence entre 4 et 12 inclus, j)- le groupe alcoxypoly(éthylèneoxy) est réuni à l'atome de silicium de la formule I par l'intermédiaire d'au moins deux atomes de carbone du radical 30 C H„ , m 2m k)- le groupement -CmH2m(0C2H4)n(0C3H6)p0R' représente une moyenne de 57,5 à 72,57o en masse, avantageusement de 60 à 70% de la structure totale ou bien la structure totale a une teneur moyenne en silicium de 10 à 15% en masse, 13182 3 2007178 avantageusement de 11 à 14%. Ces siloxanes sont souvent des mélanges dont on peut représenter la composition moyenne par les' formules I et II ci-dessus, dans lesquelles n et £ peuvent représenter des valeurs fractionnaires. 5 Les trois formules suivantes représentent les classes avantageuses de siloxanes suivant l'invention : Me i III. (MeoSi0)„SiC H_ (OC„H.) OR' 3 2 m 2m 2 4 q Me i IV. Me,SiOSiC H- (0C_H.) OR' 3 ! m 2m 2 4 q Me V. /Me0Sio70/MeSiC H„ (OC„H.) OR'7 — I — 3— m 2m 2 4 q — (tétramère cyclique) où ^ peut prendre les valeurs moyennes allant de 4 à 12 inclus, Me représente un groupe méthyle, et les symboles restants ont les mêmes significations que ci-dessus. 10 Des siloxanes particuliers utilisés suivant l'invention sont représentés par les formules suivantes : VI. Me3Si0/ie0(C2H40)7 2C3H6SiMe07siMe3 VII. (Me^SiO) SiC H (OC H ) OMe 3 3 3 6 2 4 12 VIII. MeoSi0SiMe C H^(0C H. ) OMe 3 2 3 6 2 4 6 On prépare facilement ces siloxanes par réaction d'addition entre un hydrosiloxane, c'est-à-dire un siloxane contenant un atome d'hydrogène réuni à un atome de silicium, un alkényl éther, par exemple un éther vinylique, 15 allylique ou méthallylique d'un oxyde de polyéthylène terminé par un radical alcoxy et hydroxy tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 299 112. Les conditions requises pour les réactions d'addition de ce type sont bien connues de l'homme de l'art, et il faut généralement chauffer les réactifs, par exemple à une température de 85°C à 110°C environ, en présence d'un cata-20 lyseur au platine, tel que l'acide chloroplatinique, et un solvant, du toluène par exemple. Quand on les utilise suivant-1'invention, les siloxanes de formule générale suivante sont remarquablement efficaces : 69 13182 4 2007178» CH. CH .. CH , J , j ' , j IX. CIL. - Si - 0 Si - 0 - Si - CH, i > « CH3 (CH2)3 CH3 (OC2H4>6-10 " 0 " E' " où R' est un alcoyle inférieur, spécialement méthyle ou éthyle. Les avantages obtenus suivant l'invention sont particulièrement souhaitables quand on utilise des solutions aqueuses contenant des siloxanes de formule IX, où R' est un radical méthyle, comme bains de rinçage final dans 5 le traitement des produits photographiques à base de gélatine. On utilise avantageusement ces solutions de rinçage comme bains finals pour traiter des films photographiques perforés aux gélatino-halogénures d'argent, par exemple des films standard 35 mm, spécialement des films en couleurs perforés pour lesquels le traitement, tel que décrit au brevet français 972 126 et au brevet des 10 Etats-Unis d'Amérique 2 552 241, comprend : (a) - le développement du film, (b) - l'arrêt du développement, par exemple en plongeant le film dans un bain d'arrêt, (c) - le tannage du film, 15 (d) - le blanchiment du film, (e) - le fixage, (f) - le rinçage dans le bain de rinçage final, (g) - la mise en place du film dans une atmosphère asséchante. Laver le film après une ou plusieurs étapes (c), (d) et (e) est recommandé. 20 En rinçant le film photographique en dernier lieu, il est parfois souhaitable d'incorporer des composés autres que l'eau et le siloxane. Par exemple, on incorpore dans le bain de rinçage pour quelques films un stabilisant de colorants. Quoiqu'on puisse utiliser de cette manière le bain suivant l'invention, il est particulièrement opportun de l'utiliser dans un système 25 photographique et avec un film photographique, utilisant un rinçage final composé essentiellement d'eau et de siloxane. La quantité de siloxane peut beaucoup varier suivant le siloxane particulier choisi, l'appareil de traitement, la dureté de l'eau et le produit choisi pour le traitement. Pour l'usage photographique, la concentration 30 devrait être maintenue suffisamment basse pour éviter un transfert notable dans l'appareil automatique où l'équipement est mobile ou dans n'importe quelle machine de traitement où les pièces de l'appareil sont en contact avec le siloxane et, par conséquent en contact avec une autre solution de traitement, par exemple, le révélateur. Si par exemple, le transfert à une autre solution 13-182 5 2007178 . de traitement donne une concentration supérieure à 1 mL par litre de solution, on remarque des variations sensitométriques dans quelques produits photographiques. Cette concentration représente, cependant, un transfert très important. La tolérance pour une telle transformation que permet l'utilisation du silo-5 xane spécifique est l'un des avantages remarquables de la présente invention. Cet avantage est amplifié par le ifait qu'il est généralement désirable pour des rinçages finaux, au cours du développement photographique, d'utiliser des concentrations de 0,1 ml à 5 ml environ de siloxane par litre de solution, on a environ 1 à 500 parties de siloxane pour environ 100 000 parties d'eau. 10 Pour quelques produits photographiques en couleurs, on remarque des changements sensitométriques comme la concentration en silicium dans le bain de rinçage qui dépasse 10 ml par litre. Il est particulièrement souhaitable d'utiliser entre 0,5 et 2 ml environ de polysiloxane par litre de solution, une proportion en masse de 1 à 4 parties environ de siloxane pour 2000 parties environ d'eau. 15 L'utilisation du bain de rinçage final, suivant là présente invention, donne des films traités ne présentant pratiquement aucune tache d'eau ni boues, spécialement quand on les utilise avec des produits en couleurs bien connus, par exemple ceux décrits au brevet français 849 520, dans lesquels le produit photographique composé d'un support portant des couches d'émulsion aux halo-20 génures d'argent sensibles respectivement au rouge, au vert et au bleu et une couche filtre jaune blanchissable, sous la couche sensible au bleu, est exposé à une image, puis développé. Le développement inversible chromogène implique le développement d'une image d'argent négative, le lavage, la réexposition sélective de la dernière couche sensible au rouge, le développement 25 bleu-vert de cette couche avec une solution--alcaline contenant un développa-teur chromogène et un coupleur bleu-vert, le lavage, la réexposition sélective de la couche sensible au bleu avec une solution alcaline contenant un déve-loppateur chromogène, et un coupleur formateur de jaune, le lavage, le voile et le développement magenta de la couche sensible au vert avec une solution 30 alcaline contenant un développateur chromogène et un coupleur magenta, le lavage, suivi par un traitement avec un bain de blanchiment de ferricyanure de potassium, un bain de fixage de thiosulfate de sodium, le lavage et le séchage. On obtient des produits d'une qualité remarquable quand on utilise 35 un bain de rinçage final suivant l'invention au lieu d'un bain de rinçage usuel pour développer des produits photographiques à plusieurs couches contenant des coupleurs chromogènes incorporés dans les couches d'émulsion aux halogénures d'argent, comme décrit au brevet français 937 744 ainsi qu'au premier certificat d'addition n° 51 566 rattaché au brevet français 867 331. 40 Le développement chromogène de ces produits, tel qu'on le connaît, suppose 13182 6 2007178 habituellement le développement chromogène simultané des trois couches d'émul-sions aux halogénures d'argent avec une solution alcaline contenant un développateur chromogène, un lavage, un tannage, un lavage, un traitement avec un bain de blanchiment au ferrocyanure de potassium, un fixage, au thiosulfate de sodium, un lavage et.un séchage. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On traite, de manière usuelle, dans une machine de traitement 34 KO Pako Filmachine, 200 bandes de 965 mm x 35 mm d'un film perforé en couleurs à plusieurs couches qui comprend successivement, sur un support de film, une couche sensible au rouge contenant des coupleurs formateurs de bleu-vert, une couche sensible au vert contenant des "coupleurs formateurs de magenta, une couche filtre jaune blanchissable et une couche sensible au bleu contenant des coupleurs formateurs de colorant jaune, qu'on expose à une image pour essais. On utilise des appareils de chauffage auxiliaires pour élever la température de séchage au-dessus de 49°C environ. On développe une centaine de bandes en utilisant un bain de rinçage final usuel, tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 556 540, et constitué par une solution aqueuse contenant un agent tensio-actif et un solvant. Après séchage dans des conditions strictes, ces bandes présentent un total de 1110 taches, 11,1 par bande en moyenne, elles contiennent et présentent des rayures provenant des Tsoues de traitement. On développe les cent autres bandes d'une manière identique sauf qu'on utilise comme bain de rinçage final une solution aqueuse contenant 1,66 ml de siloxane (préparé de la même manière qu'à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 299 112) par litre d'eau. Après les mêmes conditions de séchage strictes, ces bandes présentent un total de 10 taches, 0,1 par bande. Ces cent dernières bandes présentent des caractéristiques de stabilité des colorants excellentes. Il n'y a que de très faibles traces de déchets de développement et le film apparaît quelque peu hydrophobe. EXEMPLE 2 - On opère comme à l'exemple 1, sauf que la solution de siloxane contient environ 0,5 ml du siloxane indiqué par litre d'eau. On obtient des résultats identiques. EXEMPLE 3 - On opère comme à l'exemple 1, sauf que la solution de siloxane contient environ 5 ml du siloxane indiqué par litre d'eau. On obtient des résultats identiques. EXEMPLE 4 - On opère comme à l'exemple 1, sauf que la solution de siloxane contient 0,1 ml du siloxane indiqué par litre d'eau. On obtient des résultats identiques. EXEMPLE 5 - On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on prépare un siloxane suivant la technique décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 299 112, siloxane présentant une masse moléculaire moyenne de 750-900 13182 7 2007178 environ et dont l'analyse élémentaire révèle la présence de 11% en masse de silicium,(environ 30% en masse de SiO-). On utilise ce siloxane à une concentration de 1 ml par litre d'eau à la place du siloxane de l'exemple 1. On obtient des résultats identiques à ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 6 - On reproduit le mode opératoire de l'exemple 5, sauf que la composition de siloxane présente une masse moléculaire moyenne de 550-650 environ et une teneur en silicium de 15% environ en masse (environ 40% en masse de SiO-). On obtient des résultats identiques. EXEMPLE 7 - On reproduit le mode opératoire de l'exemple 5, sauf que le silo-10 xane présente, d'après l'analyse, une teneur en silicium d'environ 9%, (environ 25%, en masse de SiO-). Le siloxane, quand on le dilue avec de l'eau comme à l'exemple 1, ne donne pas de résultats satisfaisants comme baiù de rinçage final des produits photographiques à couches de gélatine. EXEMPLE 8 - On opère comme à l'exemple 5, sauf que le siloxane révèle, par 15 analyse, qu'il contient environ 16% en masse de silicium. On a essayé d'utiliser ce siloxane dans un bain de rinçage final pour des produits photographiques que contenant de la gélatine et on a trouvé/ce siloxane ne donnait pas de résultats satisfaisants. EXEMPLE 9 - On opère comme à l'exemple 1, sauf qu'on règle la température 20 de séchage à 77°C pour avoir des conditions de séchage plus sévères. On expérimente 32 bandes, 8 dans chacun des bains suivants. On obtient les résultats suivants. Eau courante Solution de rinçage Siloxane de Siloxane de du brevet US 2 556 540 l'exemple 1 l'exemple 1 ; 1,66 ml/1 0,5 ml/1 87 taches par bande 25 taches par bande 0 tache par bande 0 tache par bande Les films rincés dans les solutions suivant l'invention ne présentent que peu de boues par rapport à ceux rincés dans les autres solutions tensio- 25 actives. Les compositions suivant l'invention présentent des avantages supplémentaires si on les compare aux autres solutions tensio-actives. Les compositions suivant l'invention sont, entre autres, à peu près photographiquement inactives, faiblement toxiques, non volatiles, difficiles à enflammer, non 30 corrosives, sans produits chimiques formateurs d'acides, chimiquement inertes, non soumises à des variations par oxydation ou à la chaleur, et à faible dégagement de vapeur. Par opposition aux solutions des autres agents tensio-actifs, les solutions utilisées suivant l'invention présentent des caractéristiques réduisant la formation des boues au fur et à mesure que la concen-35 tration en siloxane augmente. De plus, les siloxanes spécifiques forment de véritables dispersions dans l'eau et ne se sédimentent donc pas. 13182 8 2007178 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour traiter dès colloïdes hydrophiles perméables à l'eau éven tuellement .sous forme de couches présentant au moins une surface nue caractérisé en ce qu'on met le colloïde au contact d'un composé contenant 5 un groupe alcoxypoly(éthylèneoxy)siloxane et de 1 à 4 radicaux siloxyle substitués par des groupes méthyle et/ou éthyle, et présentant une masse moléculaire moyenne de 300 à 1000 environ et une teneur de silicium de 10% à 15% environ. 2 - Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce qu'on met au 10 moins la surface nue de la couche de colloïde au contact d'un siloxane contenant seulement les groupements suivants j A. fa . OSiC H. (OC H ) (OC H ) OR' 3-a m 2m 24n 3 6 p 2 et B. de 1 à 4 groupes de formule : V'Vb 2 où 15 a)- a^ est égal à 0,1 ou 2, b)- _b est égal à 2 ou 3, c)- R est un groupe méthyle ou éthyle, d)- R' est un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, e)- m est égal à 2, 3 ou 4, 20 f)- n a une valeur moyenne de 4 à 14 inclus, g)- £ a une valeur moyenne de 0 à 5 inclus, h)- le rapport de n à £ est au moins de 2 à 1, i)- la somme n + p a une valeur de 4 à 17 inclus environ, de préférence de 4 à 12 inclus, 25 j)- le groupe alcoxypoly(éthylèneoxy) est fixé à l'atome de silicium de la formule A par l'intermédiaire d'au moins deux atomes de carbone du radical C H m /îm k)- le groupe -C H (OC H.) (OC H ) OR' représente de 57,5 à 72,5 %, en m 2m 24 n 3 6 p masse de la structure totale} 30 3 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on met le colloïde hydrophile perméable à l'eau au contact avec une solution aqueuse contenant de 0,1 à 5 parties environ en masse du siloxane pour 1000 parties. 4 - Application du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 35 3, caractérisée en ce qu'on utilise ce procédé pour le traitement d'un 69 13182 9 200717 8 produit photographique qui comprend un support et au moins une couche d'un colloïde hydrophile perméable à l'eau. 5 - Application conforme à la revendication 4, caractérisée en ce qu'on utilise une solution aqueuse d'un siloxane de formule générale : Me ! (Me,SiO)„SiC H„ (OC.H.) OR' 3 2m2m24q 5 où c[ a- une valeur de 4 à 12 environ, m a une valeur de 2 à 4 inclus, R* re présente un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, et Me représente le radical méthyle, le dit siloxane contenant de 10% à 15% environ en masse de silicium. 6 - Application conforme à la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que 10 la solution contient de 0,5 à 2 parties en masse de siloxane pour 1000 parties. 7 - Application conforme à l'une quelconque des revendications 4 à 6, carac térisée en ce qu'on utilise le procédé pour rincer le produit photographique après développement, blanchiment et fixage.),' 15 8 - Application conforme à la revendication 7, caractérisée en ce qu'on utilise une solution d'un siloxane de formule générale suivante : gh3 CH- i - Si - 0 - Si - 0 - Si - CH. i i 1 CH3 (CH2)3 CH3 (0C2H4)6- IO-°-r' où R est un radical méthyle ou éthyle. 9 - Application du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'on utilise ce procédé pour le rinçage final d'un 20 film photographique perforé en couleurs, comprenant un support transparent et plusieurs couches de gélatine superposées, dont au moins quelques unes contiennent des coupleurs chromogènes, qui a été successivement développé par un révélateur chromogène, traité par un bain d'arrêt, tanné, lavé, traité par bain de blanchiment, lavé et fixé, en utilisant avantageusement. 25 une solution d'un siloxane de formule suivante : ?3 (CR3>3 - Si- 0 - Si - 0 - Si(CH3)3 (°CH2CH2)6_10-OCH3