FR 2004699 A1 19691128 FR 6908777 A 19690325 69 08777 1 2004699 La présente invention concerne des polymères de butad'tène et notamment ceux dans lesquels au moins 35$ et de préférence au moins 50$ du total de la portion butadiène sont sous la forme de motifs récurrents de vinyle-1,2 ainsi qu'un procédé de trans-5 formation de tels polymères en résines dures, rigides et résistant à la chaleur par réticulation en présence d'un catalyseur peroxydé. Dans Iîïd. Eng. Chem. Prod. Res. Devel., 2(4), 273 (1963)* Van Der Hoff décrit la vulcanisation de divers polybutadiènes. 10 Cependant, il n'est nulle part question dans ;cette publication d'une possibilité de produire des résines rigides résistant à la chaleur à partir de polybutadiènes. De plus, il est stipulé que tous les produits peuvent gonfler dans le benzène. La présente invention a pour objet un procédé de réticu-15 ration au moyen d'un peroxyde d'un polymère de butadiène dont au moins 35$ et de préférence au moins 50$ de la portion buta-diène sont sous la forme de motifs récurrents de vinyle-1,2, la proportion du peroxyde étant d'environ 5 à 10 parties en poids par 100 parties en poids du polymère et la température de réticu-20 lation étant d'au moins 121°C et de préférence comprise entre environ 149°C et 177°C. En général, aucun nouvel avantage n'est obtenu en ce qui concerne la mise en oeuvre du procédé ni en ce qui concerne la qualité du produit si l'on utilise une température supérieure à 216°C. Il est évident que la durée de réticu-25 lation sera brève d'autant plus que la température sera plus élevée. Toutefois, une minute au moins et de préférence deux minutes constituent une durée suffisante pour la réticulation. La proportion de peroxyde utilisée dans le procédé selon l'invention est très supérieure à celle qu'on utilise normalement pour la 30 vulcanisation de caoutchouc. De plus, même àvec les proportions élevées de peroxyde que l'on utilise selon l'invention, les polymères de butadiène dont moins de 35$ de la portion butadiène sont formés par des motifs récurrents.vinyle-1,2 donnent toujours des produits élastomères qu'il convient de différencier des ré-35 sines rigides et dures que l'on obtient conformément à l'invention. Bien que des copolymères de butadiène peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention, on choisira de préférence des comonomères qui fournissent normalement des produits 2004699 2 résineux, et par exemple le styrène, l'cX -méthyl-styrène, un styrène à noyau chloré, le vinyl-naphtalène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle et d'autres monomères qui 5 donnent normalement des produits résineux. Gn peut également utiliser à titre de comonomères d'autres diènes comme l'isoprène le pipérylène, etc., mais sans dépasser un maximum de 50$. De plus, quand d'autres monomères sont présents jusqu'à une proportion maximum de 30 à 50$ en poids, il est en général préfé-10 rable de porter la teneur en motifs 1,2-vinyliques dans la portion butadiène du produit à une valeur de 60 ou de 70$ car dans ces conditions on obtient un produit plus rigide, plus tenace et possédant une meilleure résistance à la chaleur et aux agents chimiques. Cependant, même avec d'autres monomères, on peut 15 obtenir des produits résineux tenaces si le butadiène représente au moins 50$ en poids et si au moins 35$ et de préférence au moins 50$ de la teneur totale en dièîie sont sous la forme d'une structure de motifs 1,2-vinyliques. Le polymère de butadiène peut également contenir des 20 groupes ester et hydroxyle, comme c'est par exemple le cas dans les polymères de butadiène acétylés et hydroxylés. Par exemple,, on peut soumettre les polymères de butadiène à un traitement préalable avec de l'acide sulfurique, dans de l'acide acétique en vue d'introduire des groupes acétate. On peut ensuite 25 traiter le polymère de butadiène acétylé par le procédé de l'invention à la condition que la teneur en motifs 1,2-vinyliques -soit dans les limites indiquées ci-dessus. De plus, on peut hydrolyser un tel produit pour substituer aux groupes acétate des groupes hydroxyle et après cela on met en oeuvre le procédé 30 selon l'invention de façon à obtenir des produits possédant des propriétés avantageuses. En outre, de tels groupes peuvent également être présents dans les comonomères servant à former des• copolyraères de butadiène pour utilisation selon l'invention. Alors que le poids moléculaire minimum du polymère de bu-35 tadiène est avantageusement d'au moins 20 000, on préfère en général que les poids moléculaires soient de 30 000 ou plus car il est avantageux d'opérer avec des poids moléculaires aussi élevés que le permettent les divers stades de traitement consistant à incorporer le peroxyde et ensuite à façonner le produit; 2004699 69 08777 J Evidemment, plus le poids moléculaire est élevé et plus la matière première est visqueuse, plus il sera difficile de répartir de façon uniforme le peroxyde dans le polymère de départ. Toutefois, outre le malaxage sur un broyeur, le procédé selon l'invention se prête très facilement et très commodémerjt à des techniques de mixtionnage en solution, selon lesquelles on mélange les polymères de départ dans des solvants en vue du mixtionnage, et on élimine le solvant avant le façonnage et la réticulation du mélange polymère/peroxyde. Dans une telle techni-que de mixtionnage en solution, on dissout ou on met en suspension le polymère dans l'hexane, 1 rhe.ptane, le toluène ou un autre solvant du type que l'on utilise pour la préparation du polymère. On mélange cette solution avec le peroxyde èt avec d'autres modificateurs éventuels, on élimine le solvant par exemple par évaporation et ensuite on broie et on traite le mélange de polymère par les techniques usuelles. On peut réticuler le mélange .mixtionné sous diverses., formes, y compris sous forme de stratifiés et' on peut le mouler dans une installation de moulage classique quelconque, y com-2q pris dans des moules à compression,, des moules à transfert et des moules à injection. Les'produits réticulés aux peroxydes selon l'invention possèdent des couleurs qui sont en général assez bonnes, sont le plus souvent opaques et présentent une bonne stabilité à la chaleur dans l'air à une température supérieure à 2.60°C. Ces produits sont caractérisés par une excellente résistance aux ingrédients chimiques et ne gonflent pas dans des' solvants hydrocarbonés, y compris le benzène. Les produits possèdent un module de flexion compris entre 210 et 1050 kg/mm . On peut facilement obtenir des produits 15 25 30 35 dont la dureté Rockwell M est comprise^ntre 80 et 120 et ces produits ont des températures de déformation par la chaleur supérieures à 232°C et des stabilités à la chaleur dans l'air à une température supérieure à 260°C. Les peroxydes utilisés sont avantageusement ceux qui pos-' sèdent une vitesse de décomposition raisonnablement rapide à \a. température utilisée. Dans certains cas, on a intérêt à utiliser un mélange de deux peroxydes dont le premier se décompose plus rapidement pendant l'élévation progressive de la température jusqu'à la valeur désirée et dont le second se décompose plus lentement aux températures initiales plus faibles mais atteint 2004699 69 08777 4 une grande vitesse de décomposition à un stade plus avancé du cycle de traitement thermique. Parmi les peroxydes que l'on peut utiliser, on citera notamment les produits suivants : 5 1'hydroperoxyde de cumène, l'acide perheptanoïque, le peroxyde de dichlorobenzoyle, 1'hydroperoxyde'de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, 10 le perbenzoate de't-butyle, le peroxyde d'acétyl-benzoyle, le peroxyde de capi-ylyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'hydroxyheptyle, 15 le peroxyde de méthyléthylcétone, le 1-hydroperoxyde de 1-hydroxycyclohexyle, le perphtalate de di-t-butyle, le peroxyde de dibenzylidène, le peroxyde de t-butyle, 20 le 2,2-(t-butylperoxy)butane, le peroxyde de bis(p-bromobenzoylei le peroxyde de bis-phtalyle, le peroxyde de bis(p-chlorobenzoyle), le peroxyde de bis-succinyle, 25 le peroxyde d'acétylbenzoyle, le peroxyde de bis-chloracétyle, le peroxyde de bis-acétyle, le perbenzoate de t-butyle, 1'hydroperoxyde de t-butyle, 30 le peroxyde de bis(dichlorobenzoyle), le di-isopropylène-ozonide et le di-isobutylène-ozonide, 1'acide peracétique l'acide perbenzoïque, le peracétate de benzoyle, et 35 le peroxydicarbonate d'éthyle. Le procédé selon l'invention procure une technique simple et économique pour la fabrication de résines thermoduroissables ayant une stabilité thermique élevée. Il fournit également une bonne aptitude au façonnage du polymère au stade de pré- 2004699 69 08777 5 réticulation et offre des possibilités d'un réglage facile et précis du procédé tout entier. On traite le produit sans avoir à éliminer les substances volatiles, et on peut l'utiliser quand les polymères de départ contiennent des antioxydants et 5 des stabilisants, auquel cas la durée de chauffage doit être légèrement prolongée et, éventuellement, la proportion de peroxyde peut être légèrement augmentée. Bien que la Demanderesse ne désire paB litriiter l'invem* tion à l'exactitude d'une théorie ou d'une explication quelcon-10 que concernant la façon dont l'invention aboutit aux résultats améliorés indiqués, elle pense que les proportions indiquées de la structure 1,2-vinylique dans le polymère, les fortes quantités de peroxydes incorporées et l'intervalle des températures utilisé constituent une combinaison de conditions aboutissant 15 à une cyclisation et à une réticulation importantes dans le polymère, de sorte qu'on obtient une structure "en échelle" suffisamment poussée pour conférer au produit la rigidité voulue et la résistance requise aux substances chimiques et à la chaleur. 20 On peut obtenir certaines des structures cycliques envisagées par les réactions ci-après : 69 08777 2004699 6 A B D - CHg- CH—f-CH^ CH CH—CH, 2 1 1,2 -vinyl ^ CH=CH2 "CH — 1s 4-trans -CH2|CH-CH- Formule I 1,2-vin; A 10 t~CH2' B CH-L-CHg-—CH CH— CHo-1— CH — CH0—| CH0 : CH d | d | d D CH— CH/ Formule II 15 A B B' I ! CH, 20 2~ÇH-fCH2- -CH- -CH? ■ CH CH—-CHp—\~- Formule III CH —CH^ CH ==? CH,. 2I A 25 -CH, B B' ^ÇH-^CH^— ÇH-|-CH2. • CH Formule IV CH — CH2-i- CH CH2-U CH CHg- 30 -CH2 ÇH — CH2 CH Formule V CH — CH2— CH CH2 - 35 2004699 69 08777 7 La formule I représente une portion d'un polymère de départ comportant deux structures à motifs récurrents 1,2-vinyliques entre les lignes verticales en tirets A et B et entre les lignes verticales C et D. Entre les lignes en tirets B et C, on a repré-5 senté une structure de motifs récurrents trans-1,4. Les lignes en tirets entre les atomes de carbone du polymère ont pour but d'indiquer les jonctions possibles entre les atomes de carbone pour parachever les structures cycliques. La formule II représente la structure cyclique achevée et 10 les lignes verticales A, B, C et D occupent sensiblement les mêmes positions que dans la formule I. La formule III représente une autre partie du polymère de départ contenant deux motifs récurrents 1,2-vinyliques, le premier entre les lignes A et B et le second entre les lignes B 15 et B', ainsi qu'un motif récurrent 1,4 entre les lignes B1 et C. La formule IV représente le polymère correspondant obtenu à partir de la formule III après que la cyclisation a été effectuée suivant les lignes en tirets entre les atomes de carbone de la formule III. Les lignes verticales en tirets sont encore une 20 fois dans les positions correspondant à celles dans la structure du polymère de départ. On remarquera que selon ces formules, la cyclisation donne des noyaux à six éléments qui sont vraisemblablement plus stables et aussi plus faciles à produire. On voit également que dans 25 les sections du polymère où une telle cyclisation a lieu, on obtient une structure "en échelle" qui confère au produit de la rigidité de la ténacité, de la résistance à la chaleur et de la résistance aux substances chimiques. On pense que les propriétés résultantes du produit seront d'autant meilleuresjque la quantité 30 d'une telle structure en échelle dans le polymère est plus importante . Un examen des structures en échelle indique qu'une quantité notable du polymère obtenu par la cyclisation décrite contient un certain nombre de motifs récurrents dont la structure est 35 indiquée dans la formule V. Un tel motif récurrent correspond à la portion représentée dans la formule II entre les lignes verticales en pointillés A et C et elle est également représentée dans la formule IV entre les lignes verticales A et B'. 69 08777 8 2004699 En conséquence, que deux motifs récurrents 1,2-vinyliques adjacents soient réunis de manière à former un noyau à six éléments ou qu'un motif récurrent 1,2-vinylique et un motif 1,4 adjacent soient réunis en un noyau cyclique, on obtient 5 toujours une structure à motifs récurrents sous la forme d'un noyau à six éléments et, quand de telles structures en nombre suffisant sont disposées en des positions mutuellement adjacentes, on obtient un polymère du type en échelle. Les exemples suivants , dans lesquels les parties et les 10 pourcentages sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On ajoute lentement environ 20 g d'acide sulfurique concentré à 70°C à \me solution de 142 g de polybutadiène liquide (poids 15 moléculaire 5 500, teneur en motifs 1,2-vinyliques 70,3$) dans 15001ml de toluène. On agite le mélange homogène à 70°C pendant 20 heures, on refroidit ensuite à 50°C et on verse dans un excès important de méthanol. On lave le polymère précipité plusieurs fois avec du méthanol, puis on le lave soigneusement sur le 20 broyeur avec de l'eau tiède et on sèche à l'air. Dans un mélangeur Brabender, on malaxe environ 25 g de ce produit avec 25 g d'une charge à base de silice à température ambiante. On transfère ensuite le produit mou et gommeux sur un broyeur et on broie pour former une bande. Après avoir ajouté 5 g d'un composé 25 de peroxyde de dicumyle (40% de peroxyde), on broie le mélange pendant 10 minutes pour assurer un malaxage parfait. On effectue la réticulation ou vulcanisation dans une presse hydraulique à 160°C pendant 45 minutes sous une pression de 280 kg/cm . Le produit possède une dureté Rockwell "M" qui est de 100, une 2 30 température de déformation (sous 18,5 kg/cm ) qui est supérieure p à 200°C et un module de flexion de 351 kg/mm . EXEMPLE 2 On traite une solution de 400 g de polybutadiène liquide (poids moléculaire 4500, teneur en motifs 1,2-vinyliques 67$) 35 dans 800 g de benzène avec un mélange de 50 ml d'acide sulfurique concentré et 800 ml d'acide acétique glacial. On agite ce mélange sous reflux à 90°C pendant deux heures. A la fin de ce laps de temps. On refroidit à 75°C le mélange de réaction de couleur foncée, on ajoute 90g de pastilles de NaOH et on agite 69 08777 O ;~t n Â.-JV 4ô99 9 le mélange sous pression réduite jusqu'au moment où à peu près les deux tiers du benzène ont été distillés. On fait suivre cette opération d'une distillation à la vapeur pour achever l'élimination du solvant. On filtre les morceaux résultants 5 qui sont d'une couleur ambre foncée, on lave avec de l'eau sur le filtre, on agite avec 1 litre d'une solution à 5$ dé bicarbonate de sodium, on lave de nouveau avec de 1'eau et finalement on sèche dans une étuve sous vide à 25°C pendant deux jours. Le produit est soluble dans le tétrahydrofurane, dans le chloroforme, 10 et dans le toluène mais insobluble dans le méthanol, dans l'acétone et dans l'eau. Sa viscosité inhérente est de 0,26 dans le cyclohexane et sa teneur en acétate est de 16,5$'* Le spectre du produit indique qu'environ 10$ de ces groupes acétate sont fixés sur les groupes vinyliques du polybutadiène. 15 On broie environ 25 g de ce produit sur un broyeur à tempé rature ambiante avec 30 g d'une charge à base de silène et 4 g de peroxyde de dicumyle (40$ de peroxyde). On réticule ou vulcanise ultérieurement le produit caoutchouteux dans une presse 2 à 160°C pendant 30 minutes sous une pression de 280 kg/cm . 20 Le produit réticulé est une matière plastique rigide et dure dont les propriétés sont les suivantes : Dureté Rockwell "M!î =101 Température de déformation à la chaleur (sous 18,5 kg/cm^}. = plus de 220°C 25 Résistance au choc Izod = 0,015 kgm/cm d'entaille Module = 387 kg/mm^ EXEMPLE 3 On prépare un polybutadiène hydroxylé'comme suit : On chauffe à 90°C pendant 90 minutes un mélange de 80 g de polybu-30 tadiène ayant un poids moléculaire de 4500 et contenant 70$ de motifs 1y2-vinyliques (N° 328-25-B préparé le 14/8/67)j 400 ml de benzène, 600 ml d'acide acétique glacial et 25 ml d'acide sulfurique à 96$. On ajoute ensuite de l'hydroxyde de sodium avec un léger excès par rapport à la proportion stoechiométrique 35 cette addition se faisant en plusieurs fois à une température de 40 à 50°C et on laisse le benzène distiller sans apport externe de chaleur. Après avoir ajouté la totalité de l'hydroxyde de sodium et après que la distillation du benzène est terminée, on distille le mélange à la vapeur après quoi on ajoute un 69 08777 io 2004699 anti-oxydant dans de l'acétone et on évapore le solvant sous vide. Le produit est partiellement soluble dans le benzène, hautement soluble dans le tétrahydrofurane, insoluble dans la méthyléthyl-cétone, dans le diméthylformamide et dans le méthanol, présente 5 une viscosité inhérente de 0,45 dans la cyclohexanone et contient 19*6$ d'acétate. On traite ce produit avec du KOH dans une solution d'alcool (50 parties par 100 parties de caoutchouc) pendant 42 heures à J0°C. Le produit hj^droxylé est insoluble dans le méthanol soluble dans le tétrahydrofurane et dans la 10 cyclohexanone et possède une viscosité inhérente de 0,3 dans la cyclohexanone. Le spectre dans 1'infra-rouge indique une conversion en hydroxyle de 96$ et une teneur de 57$ structure 1,2 vinylique dans les motifs récurrents du butaniène non-hydroxylé. 15 On broie environ 25 parties du polybutadiène hydroxylé de manière à former une feuille caoutchouteuse avec 25 parties de charge (silène) et 5 parties de peroxyde de dicumyle. Après un malaxage intime, on vulcanise le produit pendant 60 minutes à 159°C. Les propriétés du produit sont les suivantes : 20 Dureté Rockwell "M" =95 Température de déformation à la chaleur (sous 18,5 kg/cm2 = Plus de 210°C. Résistance au choc Izod = 0,017 kgm/cm d'entaille p Module de flexion = 368 kg/mm . 25 Exemple 1.4 On mixtionne comme suit un élastomère de polybutadiène (poids moléculaire 45 000, teneur en motifs 1,2-vinyliques environ 90$): Polybutadiène 100 parties 30 Silice (charge) 400 " Cyanurate de triallyle 4 " Peroxyde de dicumyle (40$) 20 " On broie le mélange sous forme d'une bande et ensuite on vulcanise dans une presse à 160°C pendant 8 minutes. Les pro-35 priétés de la matière plastique rigide et dure ainsi obtenue sont les suivantes : Dureté Rockwell "M" = 106 Température de déformation à la chaleur (sous 18,5 kg/cm^ = plus de 240°C Résistance au choc Izod = 0,014 kgm/cm Module de flexion = 1076 kg/mm . 69 08777 11 2004699 EXEMPLE 5 On répète à trois reprises le procédé de l'exemple 4' en utilisant des polybutadiènes contenant des motifs vinyliques 1,2- à raison d'environ 90% et ayant respectivement des poids 5 moléculaires de 23 500.» 70 000 et 110 000. Dans tous les cas on obtient des produits moulés ayant des propriétés comparables. Dans tous les cas la vulcanisation se fait à 160°C pendant 8 minutes. Il va de soi que la présente invention n' a été décrite 10 qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 15 69 08777 12 2004699 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une résine dutfe et tenace, possédant des propriétés améliorées de résistance à la chaleur et aux produits chimiques, caractérisé en ce qu'on prépare un 5 mélange sensiblement uniforme de * (a) 5 à 10 parties en poids d'un composé peroxydé décomposable dans l'intervalle des températures utilisées et (b) 100 parties en poids d'un polymère de butadiène ayant un poids moléculaire d'au moins 20 000 et contenant au moins 50$ de butadiène, la portion butadiène du polymère com-10 prenant au moins 35$ de motifs récurrents de structure 1,2-vi-nylique et on chauffe ce mélange à une température d'au moins 121°C pendant une durée d'au moins une minute. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 121° et 216°C. 15 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de butadiène est un polybutadiène. 4 - Procédé selon la revendication 3* caractérisé en ce que le poids moléculaire du polybutadiène est d'au moins 30 000. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 le polymère de butadiène est un polybutadiène acétylé ne contenant pas plus de 50$ de motifs récurrents de butadiène acétylé et dans lequel . au moins 50# cléa." mutife récurrents de butadiène non-acétylé «nt la structure 1,2-vinylique 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 le polymère de butadiène est ion polybutadiène hydroxylé ne contenant pas plus de 50$ de motifs de butadiène hydroxylé et dans lequel au moins 35$ des motifs de butadiène non-hydroxylé ont la structure 1,2-vinylique.. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 le polymère de butadiène est un copolymère de styrène/butadiène contenant de 5 à 50$ en poids de styrène et de 50 à 95$ de butadiène, au moins 50$ des motifs récurrents dans la portion butadiène du copolymère ayant la structure 1,2-vinylique. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce 35 qu'au moins 70$ des motifs récurrents dans la portion butadiène du copolymère; ont la structure 1,-2-vinylique. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé peroxydé est le peroxyde de dicumyle. 69 08777 u 2004699 10 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère de butadiène est le polybutadiène. 11 - Composition caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange intime de 5 à 10 parties d'un composé peroxydé et 100 5 parties en poids d'un polymère de butadiène dans lequel au moins 35$ des motifs récurrents de butadiène ont la structure 1,2-vinylique. 12 - Composition selon la revendication 11, .caractérisée en ce qu'au moins 50$ des motifs récurrents de butadiène ont la 10 structure 1,2-vinylique. 13 - Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le composé peroxydé est le peroxyde de dicumyle. 14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le polymère de butadiène est un polybutadiène. 15 15 - Composition selon la revendication 13, caractérisée ■ en ce que le polymère de butadiène est un copolymère de styrène/ butadiène contenant de 5 à 50$ en poids de styrène et de 50 à 95$ en poids de butadiène. 16 - Produit résineux dur possédant une résistance amélio-20 rée à la chaleur et aux ingrédients chimiques, caractérisé en ce qu'on l'obtient en chauffant la composition selon la revendication 11 à une température d'au moins 121°C pendant au moins une minute. 17 - Le produit, obtenu par le procédé selon la revendi-25 cation 1 ou par tout autre procédé.