FR 2003300 A1 19691107 FR 6905953 A 19690305 69 059S3 1 2003303 La présente invention concerne un procédé de traitement massif, dans un véhicule aqueux, de très petites capsules possédant des parois "sans couture" en une substance polymère hydrophile, procédé destiné à améliorer les propriétés physiques de la substance de pa-5 roi. Les parois capsulaires en une substance polymère hydrophile sans liaison transversale, qui sont traitées selon le présent procédé, englobent celles qui sont faites à l'aide des matières qui, jusqu'à présent, présentaient des difficultés en ce qui concerne le séchage à des températures approchant la température ordinaire ou 10 supérieure à celle-ci, ce qui était dû à 'une tendance des parois à adhérer les unes aux autres au cours du processus de séchage et à former des blocs ou grappes. Par exemple, avant la connaissance de la présente invention, les parois capsulaires comprenant de la gélatine se trouvaient être fréquemment liées transversalement ou chi-15 iniquement durcies pour diminuer le degré de gonflage des parois dans l'eau froide et le degré de former des agglomérats au cours du séchage. Bien que cette liaison chimique transversale réduise effectivement le degré de gonflage dans l'eau froide, elle rend les parois irréversiblement solubles dans l'eau, empêchant ainsi la libé-20 ration rapide, désirée ou nécessaire du contenu capsulaire par immersion des capsules ainsi durcies dans l'eau chaude. La liaison chimique transversale de la matière de paroi capsulaire n'est actuellement plus nécessaire si l'on veut obtenir des parois à faible gonflage lors d'une immersion dans l'eau froide. 25 Dans un autre exemple, avant la connaissance de la présente in vention, les parois capsulaires gonflées d'eau et comprenant de la gélatine, étaient fréquemment séchées par immersion des capsules dans une substance organique liquide et dessicative, miscible à l'eau. Cette méthode de séchage n'exige pas de liaison chimique 30 transversale et donne par conséquent des capsules dont les parois peuvent être solubles dans l'eau chaude. La matière dessicative liquide, utilisée en grand excès par rapport à la quantité d'eau dans les parois, a pour effet d'extraire l'eau des parois qui subissent un retrait jusqu'à l'obtention d'un état relativement sec. lilors 35 qu'une grande quantité d'eau .eut être extraite ou enlevée des parois capsulaires en utilisant de telles matières dessicatives organiques liquides, une certaine quantité de la substance dessicative peut être diffusée dans la substance de paroi, ce qui fréquemment tend à contaminer la paroi capsulaire. Il va de soi qu'une telle 40 contamination ne peut pas généralement être tolérée. L'immersion 69 05953 2 2003300 des capsules dans des agents dessicatifs liquides n'est donc plus nécesssire dans la fabrication des capsules sèches individuelles qui sont solubles dans l'eau chaude. On a trouvé un procédé de-traitement de capsules minuscules 5 dont les parois sont en une substance polymère hydrophile et ce procédé permet de réaliser les différents objets mentionnés ci-dessus. Des parois capsulaires gonflées d'eau qui consistent par exemple en un complexe de gélatine et d'une matière polymère hydrophile chargée négativement, peuvent être traitées par immersion dans des solu-10 tions aqueuses de certains sels solubles dans l'eau, en vue de produire un retrait et par conséquent d'extraire l'eau du volume de la paroi gonflée. Un tel retrait de la matière de paroi permet de sécher ensuite celle-ci par simple évaporation, sans qu'il y ait risque d'agglomération des capsules. 15 Le procédé selon l'invention constitue donc un réel progrès sur les méthodes habituelles connues et donne lieu à un processus nouveau pour le traitement des capsules à parois contenant de la gélatine soluble dans l'eau chaude. Le procédé conforme à l'invention, pour le traitement massif 20 de capsules minuscules à parois "sans couture" en une matière polymère hydrophile amenée à être déposée sous forme d'un coacervat dr un sol aqueux sur des particules d'une matière de noyau dispersées dans ledit sol, est caractérisé par le fait que l'on établit une dispersion agitée de ces capsules dans une solution aqueuse d'au 25 moins un sulfate, citrate, tartrate, acétate ou chlorure d'ammonium et/ou de métaux ou terres alcalins servant à produire le retrait des parois capsulaires. Le procédé en question peut s'appliquer à des capsules existantes qui possèdent des parois gonflées d'eau en une matière polymère 30 hydrophile, par exemple la gélatine ou un complexe de gélatine et d'une substance polymère hydrophile chargée négativement. Ces capsules existantes peuvent être le résultat de tous procédé d'encap-sulation connus impliquant une coacervation simple ou complexe. Le procédé selon l'invention peut être réalisé comme une phase de tels 35 processus d'encapsulation ou à titre de variante, des capsules provenant de ces procédés d'encapsulation peuvent être traitées dans une solution dont elles peuvent être extraites après traitement, puis séchées. La mise en oeuvre du présent procédé fait appel à des solu-40 tions aqueuses de certains sels d'ammonium solubles dans l'eau où 69 05953 3 2003300 de métaux ou terres alcalins, que l'on désignera par "sels de traitement" dans la suite de la description. Les sels de traitement envisagés peuvent être obtenus de cations Na >• K > Rb ■p'Cs p "p- Li 5 et d'anions SO4. > citrate > tartrate >• acétate > Cl , les ions étant disposés ici dans l'ordre d'efficacité décroissante dans le procédé de traitement. En particulier, les sels de traitecient préférés utilisables pour les parois capsulaires, dans la mise en pratique de 10 l'invention, peuvent comprendre : le sulfate de sodium, le sulfate d'ammonium, l'acétate de sodium, le sulfate de magnésium et le citrate de sodium. Les capsules à traiter sont immergées dans une solution aqueuse de sels de traitement et l'on maintient l'agitation pendant un 15 temps suffisant pour permettre aux parois capsulaires gonflées de subir un retrait et de relâcher une partie de l'eau absorbée. La durée préférée d'immersion et de l'ordre de 2 à 16 heures. Une fois que les parois capsulaires ont subi leur retrait, les parois traitées peuvent être séchées par application de toutes méthodes con-20 nues, dont deux sont citées plus loin. Lorsqu'il est nécessaire ou désirable de préparer des capsules possédant des parois solubles dans l'eau chaude, les parois ne sont pas liées chimiquement et transversalement au cours du procédé de fabrication des capsules et la matière de paroi non liée transver-25 salement est traitée par le procédé selon l'invention. Avant la phase finale de séchage des parois capsulaires, une petite quantité d'une matière solide finement divisée peut être ajoutée à une bouillie aqueuse de capsules traitées. Cette adjonction est parfois désirable, car elle augmente le rendement des capsules individuelles 50 non agglomérées. La bouillie aqueuse de capsules traitées et la matière en fines particules, sont ensuite filtïées et le tourteau obtenu est broyé sur le tamis dans un appareil à courant d'air forcé, pour compléter l'opération de séchage des parois. Si, par contre, il n'est par nécessaire ni désiré que les pa-35 rois capsulaires soient solubles dans l'eau chaude, elles peuvent être liées chimiquement transversalement ou durcies chimiquement à l'aide de composés tels que la formaldéhyde, la glutaraldéhyde, l'acide tannique ou tous autres produits équivalents ou en appliquant les techniques de durcissement connues, et ce avant la phase 40 finale de séchage. Etant donné que les parois capsulaires durcies •b*d oKôiH^ 69 05953 4 2003300 chimiquement et traitées selon le présent procédé, ne donnent pas lieu, pendant le séchage, à une adhérence paroi-à-paroi séparée, il nfest pas nécessaire dans ce cas de faire appel à une matière finement divisée pour activer le séchage. Les capsules dont les parois 5 sont liées chimiquement transversalement, sont ensuite filtrées et le tourteau est broyé ou émietté sur le tamis sous courant d'air forcé, ce qui termine l'opération de séchage. A titre de variante, le filtrat ou même la bouillie de capsules non filtrées, peut être répandu sur une surface quelconque et séché par évaporation dans un 10 environnement habituel de laboratoire. Il y a lieu de noter que les parois capsulaires traitées selon le procédé de l'invention, peuvent être soit durcies chimiquement ou réduites en bouillie, dans l'eau, avec une matière finemmt divisée réduite en particules, ce qui augmente le rendement des cap-18 suies individuelles entourées de parois. Alors que le traitement de paroi selon l'invention augmente considérablement l'adhérence paroi à-paroi, il n'empêche cependant pas complètement une telle adhérence et dans ce cas, og. effectue l'une ou l'autre des opérations supplémentaires décrites, en vue de réduire la tendance qu'ont les 30 capsules à s'agglomérer pendant le séchage. Comme indiqué plus haut le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec succès sans ces opérations supplémentaires de durcissement chimique ou sans adjonction d'acides dessicatifs, finement divisés. D'ailleurs les deux opérations supplémentaires effectuées ensemble n'augmen-25 tent pas sensiblement la qualité du produit capsulaire obtenu. Les substances de parois des capsules traitées selon le procédé sont des composés polymères hydrophiles que l'on utilise normalement dans les techniques connues de coacervation simple ou complexe. A titre d'exemple, on peut citer: la gélatine modifiée 30 ou non, la gomme arabique, le carragénan, l'anhydride poly(éthylène -co-maléique) hydrolysé et l'anhydride poly (vinyle-méthyle éther-co-maléique) hydrolysé. Les capsules à traiter selon le présent procédé peuvent contenir toute matière habituellement appliquée dans les capsules avant 35 traitement. Celui-ci est limité à une action sur la paroi capsulaire et ne doit pas altérer de façon appréciable le contenu de la capsule retenu par les parois, a titre d'exemple, on peut citer une grande quantité de substances susceptibles d'être encapsulées: les oxydes et sels métalliques insolubles dans l'eau; les matières fi-40 breuses, comme la cellulose ou l'amiante; les matières polymères 69 05953 5 2003300 synthétiques insolubles dans l'eau; les minéraux; les pigments; les verres; les éléments solides, liquides ou gazeux; les huiles insolubles dans l'eau, comme le kérosène ou autres huiles minérales; les solvants organiques, comme le toluène ou le xylène; les arômes et les parfums; les compositions ou réactifs biocidaux; les engrais, 5 etc. Particulièrement intéressants, parmi les produits cités, sont les arômes, les parfums ou les huiles essentielles que l'on associe aux produits alimentaires. Suivant un exemple spécifique de mise en oeuvre du procédé, on peut préparer des capsules dont les parois sont solubles dans l'eau chaude et qui peuvent par conséquent être 10 utilisées dans les préparations alimentaires lorsqu'il est nécessaire ou désirable de libérer le contenu capsulaire et de faire dissoudre ensuite la matière de paroi et la mélanger au produit a-limentaire, en vue d'éliminer les résidus de parois insolubles. Les capsules à parois solubles dans l'eau trouvent une application 15 dans d'autres produits tels que les huiles odoriférantes encapsulées ou dans les produits de bain. Le traitement conforme à la présente invention trouve application utile lorsque les capsules ont une dimension de l'ordre de 25 à 5.000 microns environ, et même davantage. La dimension préférée 20 est de l'ordre d'environ 100 microns de diamètre. La concentration en sel de traitement dans le véhicule liquide ne présente pas une importance primordiale, sauf que la sel doit être présent dans une proportion suffisante pour provoquer le retrait de la paroi capsulaire. Les concentrations en sels pour une 25 mise en oeuvre satisfaisante de l'invention peuvent varier selon le sel spécifique qui est utilisé. Les concentrations peuvent être choisies par de simples essais expérimentaux dans lesquels on applique différentes proportions dans les solutions aqueuses. Par exemple, les capsules dont les parois gonflées d'eau sont en un comple-30 xe de gélatine et de gomme arabique, peuvent être dispersées dans une solution de sulfate de sodium de différentes concentrations, avec les résultats suivants: Concentration en sulfate anhydre de sodium approximatif en -poids) Propriétés des parois capsulaires, après 12 heures d'immersion: 35 40 25 13 6 3 grand retrait, très belle apparence faible retrait sans changement parois plus gonflées 69 05953 6 2003300 Les parois de capsules traitées dans les solutions ayant des proportions en sels de 13et 25?s respectivement, ont été séchées sans qu'il y ait agglomération de capsules, tandis qu'avec la proportion de 6fo de sel dans la solution, il y a tendance à agglomérat 5 et avec 3fa, il n'est pas possible de sécher des capsules individuel les. Dans certains cas de traitement avec les sels en question, la concentration plus grande peut être limitée par les propriétés de solubilité du sel. Des solutions saturées des sels de traitement peuvent être appliquées dans le procédé de traitement. 10 Les températures requises pour le traitement des parois cap sulaires ne sont pas très importantes en ce qui concerne la température de gel de la matière de paroi, lorsque des capsules non durcies sont à traiter et cela, encore, par suite des propriétés de solubilité des sels de traitement, a certaines températures, par 15 exemple entre 25 et 35° G, les parois capsulaires non durcies traitées selon le présent procédé fondent ou se "dégèlent" pour se dissoudre dans la matière encapsulée. Il faut donc éviter ces températures. Le traitement doit cependant être effectué à des températures suffisamment élevées pour dissoudre une quantité adéquate 20 de sel de traitement dans le véhicule de traitement, c'est-à-dire qu'en utilisant le sulfate de sodium, il est désirable d'effectuer l'opération à environ 20° C ou même légèrement au-dessus, pour maintenir une concentration élevée du sel dans la solution. En ce qui concerne la durée du traitement, on peut envisager 25 de 2 à 16 heures pour l'immersion des capsules dans la solution, suivant le genre et la concentration du sel, suivant la température du véhicule et suivant la dimension des capsules et le genre de matières de parois. On a trouvé que les capsules traitées selon le présent procédé 30 présentent des parois ayant une concentration plus élevée en gélatine que celles des capsules non traitées, obtenues par des procédés connus d'encapsulation qui font également appel pour la paroi à un complexe de gélatine et d'une matière polymère hydrophile chargée négativement. Bien que cela soit peu important pour la mise 35 en oeuvre de l'invention, on croit qu'une partie de la matière polymère hydrophile chargée négativement qui forme initialement un complexe avec la gélatine en vue de former la paroi, se trouve être "lavée" des parois, pendant le traitement. On croit d'autre part que la solution aqueuse de sel de traitement sert partielle-40 ment à "décomplexer" les unités moléculaires de gélatine et de 69 05953 7 2003300 substance polymère chargée négativement, ce qui permet à cette dernière d'être "lavée" des parois capsulaires. Un contact supplémentaire des parois capsulaires traitées, ayant alors une contraction plus forte en sel de tfaitement, fait que la gélatine restante 5 provoque un retrait et élimine l'eau. EXEZJLE 1. Des capsules possédant des parois solubles dans l'eau chaude sont préparées avec m contenu de limonène "d", qui est un des constituants de l'huile de citron. On place dans un récipient 10 d'environ 2 litres équipé d'agitateurs, 180 ra.1 d'une solution a-queuse à 11$ en poids de gomme arabique, 180 ml d'une solution aqueuse à 11$ de gélatine chaude et 150 ml de limonène dans 800 ml d'eau chaude. La gélatine utilisée a une résistance de Bloom élevée et est à précursion acide, avec un point isoélectrique pH = 15 8 à 9 environ. On commence à agiter et à chauffer jusqu'à 50° C. On règle le piH à 4,5 et l'agitation de manière à obtenir des gouttelettes de limonène "d" d'ion diamètre d'environ 100 à 300 microns; on arrête le chauffage pour laisser l'ensemble refroidir lentement. A ce moment, la masse comprend trois phases liquides: la phase in-20 terne envisagée (limonène "d"); la phase séparée riche en complexe gélatine/gomme arabique; et le véhicule de fabrication. A mesure que la température est abaissée, la phase liquide séparée de gélatine/gomme arabique se dépose sur les gouttelettes de limonène "d" pour former des capsules à parois liquides. Lorsque la température 25 atteint environ 28° C, les parois capsulaires gèlent. On abaisse la température à environ 10° C et on arrête l'agitation, ce qui permet aux capsules de se séparer en une couche dans le véhicule de fabrication. Ce dernier est ensuite décanté et réapprovisionné avec une quantité égale d'eau refroidie, qui sert de liquide de 30 lavage. Ce liquide est décanté à son tour et remplacé, en quantité égale, par une solution aqueuse à 20% en poids de sulfate anhydre de sodium, qui est le sel de traitement dans cet exemple. La solution de sel, à la température de 25° C environ, est ajoutée rapidement, accompagnée d'une agitation de la masse, maintenue 35 pendant environ 14 heures. On cesse d'agiter et la solution de sel est décantée, puis on filtre la bouillie de capsules dans un appareil à vide. Le filtrat est émietté au tamis dans le sécheur à air forcé. Le produit sec résultant consiste en majeure partie en capsules individuelles de forme sphérique, enrobées dans des parois 40 lisses qui contiennent du limonène "d". On ajoute à la bouillie de 69 05953 8 2003300 5.à 5 g d'une matière solide finement divisée, par exemple du bio-xyde de silicium dont les particules ont un diamètre de 3 microns, ou même moins, avant filtration, ce qui donne un produit capsulaire entièrement exempt d'agglomérats de capsules. 5 EXEMPLE 2.- On répète dans ce cas le processus de l'Exemple 1. Le genre, les quantités et les concentrations des composés sont identiques, sauf qu'au lieu de sulfate de sodium, comme sel de traitement, on utilise une solution aqueuse à 20$ de citrate de sodium. Le pro-10 duit obtenu est pratiquement semblable à celui de l'Exemple 1. EXEL'iPLE 5.- La méthode de l'Exemple 1 est répétée, mais on remplace les 150 ml de limonène "d", par 150 ml d'huile de menthe qui constitue la phase interne de la capsule. Le sulfate de sodium de l'Exemple 15 1 est remplacé par une solution aqueuse à 40$ en poids de sulfate d'ammonium. On peut également appliquer la phase facultative d'adjonction d'une matière solide finement divisée, qui aide à empêcher les capsules de s'agglomérer. Le produit obtenu dans ce cas est constitué par des capsules individuelles analogues à celles 20 des exemples précédents, sauf qu'elles contiennent de l'huile de menthe. Les capsules utilisées dans les exemples précédents ont été préparées par le processus de coacervation complexe. Par contre, dans 1'exemple-suivant, on fait appel à une coacervation simple. 25 EXEiiiP'LE 4 On dissout 40 g de gélatine succinylée de peau de veau dans 460 g d'eau chauffée à 55° C. On ajoute 200 g d'une solution a-queuse à 20$ de sulfate de sodium qui sert ici d'agent de séparation de phase liquide-liquide. On règle le pH à 4,16 au moyen d'a-30 cide acétique et la température est portée à 37-39° C• La phase interne liquide à encapsuler (200 ml d'huile d'orange) est ensuite ajoutée à la masse agitée et elle est dispersée en gouttelettes de 100-300 microns de diamètre, la température étant maintenue à 37-39°C C. Le mélange agité est ensuite refroidi lentement à environ 25° C 35 et la majeure partie de la gélatine formant paroi est déposée autour des gouttelettes de la phase interne, à une température d'environ 33° C. Le mélange est ensuite refroidi au bain de glace à 5 à 10° C et le pH est réglé à 4,1; puis on ajoute lentement 800 ml d'une solution aqueuse à 20$ de sulfate de sodium, à la température 40d'environ 30 à 40° C. Le sulfate est dans ce cas le sel de traite- 69 05953 9 2003300 raent. On agite la masse pendant environ 16 heures et les capsules ainsi traitées sont isolées oomcie dans l'Exemple 1, des particules de bioxyde de silicium, pouvant être ajoutées à la bouillie de capsules avant la phase finale de séchage. 69 05953 10 2003300 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement massif de capsules minuscules présan» tant une paroi sans couture en une substance polymère hydrophile 5 qui a été amenée à se déposer, comme coacervat d'une solution aqueu se, sur des particules de noyau dispersées dans cette solution,, caractérisé par le fait que l'on établit une dispersion agitée d8une . solution aqueuse d'au moins un sulfate, citrate, tartrate, acétate ou chlorure d'ammonium et/ou de métaux ou terres alcalins servant 10 à produire un retrait des parois capsulaires. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fs.it que ladite solution aqueuse est une solution d'au moins un sulfate, citrate, tartrate, acétate ou chlorure de sodium, potassium^ rubidium, césium, ammonium, lithium ou magnésium. 15 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la dispersion est soumise à agitation pendant une période pouvant varier entre 2 et 16 heures. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à S, caractérisé par le fait que la solution aqueuse est une solution 20 de sulfate de sodium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le sulfate de sodium est présent dans la solution dans une proportion allant de 6# en poids à la saturation. 6. Capsule minuscule à parois sans couture en une substance 25 polymère hydrophile, traitée selon le procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.