FR 2009950 A1 19700213 FR 6916945 A 19690523 69 16945 i 2009950 La présente invention concerne une composition détersive essentiellement formée de sulfonates d'alcène contenant des sulfonates de A'-alcène qui sont extrêmement aptes à une auto-oxydation, en une quantité qui ne dépasse 5 pas 8?à en poids du total des sulfonates d'alcène. L'invention concerne également un procédé perfectionné de préparation de sulfonates d'°^-oléfines par la mise en contact d' On peut d'une manière générale préparer des sulfonates d'oléfines en neutralisant et en hydrolysant les produits sulfonés qu'on obtient par sulfonation des oléfines dans des 15 conditions appropriées. Las suifonates d'oléfines ainsi obtenus étant peu coûteux et possédant une excellente activité de surface sont devenus depuis peu l'objet principal de l'attention générale comme ingrédients primaires de détersifs.Cependant les produits qu'on obtient par sulfonation d'oléfines 20 contiennent en général un ingrédient qui devient un sulfonate à une seule liaison double, ou un ingrédient qui devient un sulfonate d'alcène, après neutralisation et hydrolyse. Les sulfonates d'oléfines sont essentiellement composés de ces sulfonates d'alcène et de sulfonates d'hydroxy-alcène, dont 25 les sulfonates d'alcène représentent environ 4-0 à 80!» en poids bien que cette teneur varie dkns une certaine mesure selon les conditions de sulfonation et d'hydrolyse. Etant donné que les sulfonates d'alcène ainsi obtenus sont prêts à une autooxydation, les surfactifs à base de sulfonates d'oléfines qui ^0 contiennent de tels sulfonates d'alcène présentent le défaut de provoquer la rancidité. Ainsi, un produit pulvérulent dégage une odeur désagréable et subit une très forte altération de teinte surtout en raison de son acidification; d'autre part un détersif liquide présente l'inconvénient d'altérer la 25 teinte du détersif lui-même et de déformer le récipient contenant le détersif, le second de ces inconvénients, c'est-à-dire la déformation du récipient, étant dû à la consommation de l'oxygène du récipient par suite de l'acidification du détersif. Pour empêcher cette acidification du détersif et surtout 69 16945 2 2009950 l'auto-oxydation des sulfonates d'alcène, la technique commue consiste à ajouter un anti-oxydant convenable aux sulfonates d'oléfines; cependant le résultat n'est pas satisfaisant. En conséquence, les principaux buts de la présente 5 invention sont de fournir : - une "composition détersive suffisamment à l'abri de l'auto-oxydation et essentiellement composée de sulfonates d'alcène contenant des sulfonates de A' alcènes, dont la quantité est inférieure à 8fa du poids total des sulfonates d'alcène; 10 - un procédé de préparation de sulfonates d'a-oléfines possédant une bonne résistance à l'auto-oxydation; et - un procédé de préparation d'un sulfonate d'oc-oléfines contenant du sulfonate de A' -alcène en une quantité ne dépassant pas 8;à du poids total des sulfonates d'alcène. 15 " D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui suit. Pour la mise au point de l'invention, on à fait^ appel à des connaissances nouvelles concernant le rapport qui existe entre la position de la double liaison et l'auto-oxydation des sulfonates d'alcèné, de sorte 20 qu'on prévoit un détersif composé de sulfonates d'oléfines qui ne seront pas acidifiées grâce" à un établissement donné de la position de la liaison double des sulfonates d'alcène- ttho -particulièrement, on a constaté qu'il existe un rapport étroit entre l'auto-oxydation des sulfonates d'alcène (qui est à l'ori-25 gine de l'acidification) et la position de la' liaison double précitée; on a'également'constaté que lesdits sulfonates d'alcène contenant des sulfonates de A' -alcènes dont la liaison double est formée entre l'atome de carbone et la position 1 et l'atome de carbone à la position 2, ces atomes étant comptés à partir de l'atome de carbone directement lié avec le groupe suifoniques sont très instables vis-à-vis de l'oxydation; et on a enfin constaté que la présence du sulfonate de /^'-alcène est la cause principale de l'acidification» Oh peut donc préparer une composition détersive pratiquement exempte de défauts tels que l'aci-25 dification si l'on utilise des sulfonates oléfiniques contenant -des sulfonates de A' -alcènes dont la proportion est réglée de manière à ne pas dépasser 8/é de la quantité totale des sulfonates d'alcène. Actuellement, on ne peut encore.présenter aucune explication valable en ce qui concerne le rapport qui existe 69 16945 3 2009950 entre la position de la liaison double et l'oxydation; cependant on peut présumer raisonnablement que la liaison double à côte du groupe acide sulfoniaue tend à se polariser sous l'effet de.ce dernier, de sorte que cette liaison est facilement atta-5 quée par le radical oxygène. On fabrique en général des sulfonates d'oléfines à partir d'une CC-oléfine en g1q-C25 par cra(luaSe des paraffines de pétrole et polymérisation de l'éthylène, 1' oc-oléfine étant sulfonée à l'aide d'un agent approprié de sulfonation comme 10 l'anhydride sulfurique gazeux et le produit résultant étant neutralisé et hydrolysé pour former des sulfonates d'oléfine. On peut également préparer des sulfonates d'et-oléfines (que l'on abrège ci-après en "AOS") qui conviennent pour l'invention par la mise en oeuvre du procédé classique précité concernant la 15 fabrication de sulfonates. Les oc-oléfines que l'on utilise selon l'invention doivent contenir de 10 à 25 atomes de carbone et on peut également utiliser d'autres a-oléfines par exemple un produit composé d'oléfines ayant le même nombre d'atomes de carbone et un mélange d'oléfines dont les atomes de carbone sont 20 en.nombre différents. Les oc-oléfinés ne sont pas obligatoirement pures et on peut utiliser, selon l'invention, n'importe quelle Pour ce qui est de l'application pratique de l'invention, deux cas sont envisagés î d'abord le cas dans lequel on effectue la réaction de sulfonation à basses températures 69 16945 " 2009950 puis le cas dans lequel on effectue cette réaction à températures élevées. Dans le cas d'une sulfonation à basses températures, on effectue la réaction dans des conditions selon lesquelles on 5 prépare un acide œ. -oléfine-sulfonique ("acide AOS") par la mise en contact de l' oc-oléfine sous forme d'une pellicule mince avec de l'anhydride sulfurique gazeux dont le rapport molaire à l' oc-oléfine est compris entre 1,0 et 1,3 dans la zone de sulfonation, la température étant réglée aux alentours 10 de 80° C ou plus bas. Si le stade suivant doit débuter immédiatement après (ce qui est le cas dans l'un des modes de mise en oeuvre de l'invention), on doit exécuter l'hydrolyse à un pH inférieur à 7 après avoir ajouté l'eau ou la solution aqueuse alcaline à l'acide AOS résultant et, après cela, on doit mettre 15 en oeuvre la neutralisation en présence de la quantité prescrite d'alcali. Si au contraire le stade suivant ne doit intervenir qu'après une certaine période de repos de l'acide AOS (ce qui est le cas dans tm autre mode de mise en oeuvre de l'invention), l'acide AOS doit normalement rester au repos à une température 20 comprise entre la température ambiante et 100° C dans des conditions anhydres, après quoi on neutralise le produit par incorporation d'un alcali et finalement on hydrolyse. De préférence, la température à laquelle on laisse au repos l'acide AOS doit être comprise entre environ la température ambiante et 50° C, 25 et cette durée doit être limitée, c'est-à-dire que la,réaction ultérieure doit intervenir avant que l'acide AOS ait subi une altération de teinte notable ou ait acquis une odeur désagréable, ladite durée étant de préférence de 1 à 5 heures. Si au contraire, on effectue la réaction à températures 30 élevées, on doit maintenir la température à 85° C ou plus haut. Suivant un autre mode de mise en oeuvre de 1 Invention, on met en contact une mince pellicule d' oc-oléfine avec de l'anhydride sulfurique gazeux dans une zone de sulfonation dont on maintient au moins une partie à environ 85° C ou au-dessus pour préparer 35 ainsi l'acide AOS. On neutralise l'acide AOS avec un alcali et ensuite on hydrolyse par un procédé classique. D'autre part, pour la mise en oeuvre de l'invention, on recommande de maintenir au moins tin secteur de la zone de réaction de sulfonation (voir zone hachurée sur le graphique qui constitue la figure unique 69 16945 5 2009950 du dessin annexé) en rapport avec le nombre d'atomes de carbone dans la charge CC-oléfinique. Plus précisément, si l'on suppose que l'a-oléfine est en C^, la température doit être comprise entre 105 et 130° C; pour une oléfine en cette température 5 est d'environ 100 à 130° C; pour une oléfine en C-^g, la température est d'environ 95 à 130° C; pour une oléfine en Cyjj la température est d'environ 92 à 130° C; pour une oléfine en cette température est d'environ de 90 à 130° C; pour une oléfine en cette température est d'environ de 95 à 13O0 C; pour 10 une oléfine en la température est de 100 à 130° C; et enfin dans le cas d'un mélange de plusieurs oléfines ayant un nombre différent d'atomes de carbone, on établit une température calculée sur les proportions des diverses oléfines incorporées dans le mélange, en se basant sur les normes énoncées ci-dessus. 15 C'est ainsi que dans le cas d'un mélange d'oléfines en C2.5~Cl8 la température sera comprise environ entre 100 et 130° C. Au cours de la fabrication des sulfonates d'oléfines selon l'invention, on obtient également des disulfonates en raison d'une sulfonation excessive; cependant la production de 20 ces disulfonates n'exerce aucun effet fâcheux sur les objectifs de l'invention. Dans le cadre de la présente invention, on va tenter d'expliquer dans ce qui suit la diminution de la quantité de sulfonates de A'-alcènes quand par exemple on exécute la sulfo-25 ' nation à une température plus élevée. Par l'effet de sens négatif du groupe alkyle, l'atome - ' de carbone occupant la position 1 dans une ot-oléfine à chaîne longue est polarisé à l'état négatif. Quand l'anhydride sulfurique électrophile agit sur l' oc-oléfine précitée, des amphions 30 (indiqués par la dans la formule chimique ci-après) se forment obligatoirement. ç+ 101 ^ © Il _ e ® . © R - CH£ - CH = CH + S j 0 -^R0Hy - CH; - CHg - S02 0 101 (la) 69 16945 6 2009950 Grâce à l'élimination des protons de l'un des deux groupes méthylène (ou bien du" groupe méthylène qui contient un atome de carbone en position 1 et un atome de carbone en position 3) se trouvant de part-et d'autre de l'ion carbonium 5 (atoir.e de carbone en position 2), l'amphion la forme un acide alcène-1-suifonique (Ha) ou un acide alcène-2-sulfonique (llb). Dans cette élimination des protons, l'atome de carbone de la position 3 devient prépondérant par rapport à l'atome de carbone à la position 1 et on obtient ainsi un acide -alcène-2-10 sulfonique en quantité beaucoup plus importante que les acides alcène-1-sulfoniques. " - a ^RCH„ - CH = CH - S0,H © 2 5 RCHp " CH " CH2 " S02°C RCH = CH - CH2 ~ S03H (llb) Les amphions la demeurent extrêmement stables dans 15 un mélange des réactifs aux plus faibles températures, mais ils ne sont pas stables aux températures élevées :-et provoquent facilement un déplacement des hydrures. Par suite de ce déplacement des hydrures, (la) est converti en (Ib)> (le) et.(ld) devant être stabilisés et ces produits sont à leur tour transformés 20 en (llb), (II-c), etc.. en raison de l'élimination des protons, comme on le voit ci-dessous : & . . e >rRCH2CH2CH2CH - CHSO^H (lia) RCH0CH^CK " - CH - CH. - S0o0 d d d . ■ d \ - (la) ,\lRCH0CH0CH = CHCHoSO,H (llb) /dd d J5 - on2^n2 - augV (Ib) /\rCH2CH" = OHCHgCHgSO^H , (lie) © v y - -. 6 RCHg - CH - CH2CH2CH2 - S.0 Q (le) , , .^RCH - CHCHoCH.JCK..S0^.H ((Hd) © 6 d d a $ R - CH - CH.- CH, CIvCïi' - SO^O' ■ d d C. d ci ■■■ (Id) - ' 69 16945 2009950 Comme on peut le voir dans les formules ci-dessus, la proportion des sulfonates de /V -alcènes diminue quand on effectue la réaction à une température plus élevée en raison de la formation d'isomères comportant des liaisons doubles en des 5 positions différentes. En ce qui concerne l'appareil de sulfonation, on utilise un réacteur à pellicule continue ou un réacteur à pellicule induite et la forme de la pellicule dans un tel réacteur peut être du type à fente, du type à enveloppe ou du type annulaire. 10 Aucune limite particulière n'est imposée concernant le diamètre intérieur et la longueur de l'appareil et on peut aussi bien utiliser un appareil de format de laboratoire qu'un appareil dont les dimensions sont très variables entre celles d'un appareil de laboratoire et celles d'un appareil industriel. Eventuel-15 lement un réacteur qui convient pour la mise en oeuvre de l'invention est un appareil de sulfonation travaillant en continu et capable d'effectuer une sulfonation d'un niveau élevé. Cependant l'appareil de sulfonation continu doit présenter une surface de chauffage aussi étendue que possible et il doit 20 évidemment être équipé d'un échangeur de chaleur capable de régler la température à l'intérieur de l'appareil par l'emploi d'un fluide thermique. Afin d'établir la température de réaction dans l'appareil, celui-ci doit être étudié pour permettre d'introduire des thermomètres au moins en trois endroits qui corres-25 pondent à la partie supérieure, au milieu et à la partie inférieure de l'appareil de sulfonation (de préférence ces emplacements doivent être d'un nombre plus élevé que trois). Si l'on effectue la sulfonation à une température relativement élevée, la température d*alimentation de l' a-oléfine 30 est un facteur pratiquement négligeable et ne pose aucun problème difficile. Une oc-oléfine en C^q-C^^ exige une température dépassant de plusieurs degrés centigrades le point de fusion de lr a-oléfine (par exemple -5°C dans le cas d'une oléfine en G^); cependant même si l'on effectue la sulfonation d'une matière dont 35 la température est élevée, sa chaleur sensible est négligeable comparée à la chaleur de la réaction et ne constitue pas un facteur déterminant pourla mise en oeuvre de la sulfonation à haute température. Pour ce qui est de l'agent de sulfonation qui participe 69 16945 8 2009950 à la réaction selon l'invention, on peut utiliser de l'anhydride sulfurique obtenu par un procédé de combustion du soufre, ou bien de l'anhydride sulfurique stabilisé. Etant donné que l'acide AOS sulfoné est parfois carbonisé ou forme une substance 5 qu'il est impossible de blanchir par le procédé de blanchiment indiqué plus loin, la concentration de l'anhydride sulfurique (ce dernier étant habituellement dilué avec un gaz inerte) qu'on utilise dans le cadre de l'invention doit être comprise entre 1 et 10% en volume et mieux encore, entre 2 et en volume. La 10 température du mélange gazeux contenant l'anhydride sulfurique convient quand elle est comprise entre 30 et 100° C. Une température de 40 à 50° G est tout à fait satisfaisante pour des oc -oléf ines en qui sont lés matériaux le plus souvent utilisés pour la fabrication de détersifs. Le rapport molaire 15 entre l'anhydride sulfurique et l'a-oléfine exerce une grande influence sur la vitesse de la réaction et sur la production de disulfonates; d'autre part, étant donné que la chaleur de réaction de 1' a.-oléfine est élevée par rapport à celle d'un alkyl -benzène (environ 230 kcal par kg d' oc-oléfine), sa 20 répercussion sur la température de réaction est également importante. On voit donc que le rapport molaire entre l'anhydride sulfurique et 1'oc-oléfine est un facteur important dans la sulfonation des of-oléfines. Habituellement on effectue la sulfonation avec un rapport molaire anhydride sulfurique/ or-oléfine 25 qui est compris entre 0,9 et 1,25. Si la sulfonation se déroule à une température relativement élevée, on préfère un rapport molaire compris entre 1,0 et 1,15. On effectue la sulfonation de 1' OC-oléfine en la mettant en contact avec un mélange gazeux contenant de l'anhydri-30 de sulfurique, pendant que l' cc-oléfine s'écoule vers le bas sous forme d'une mince pellicule à travers la zone de réaction de l'appareil. La longueur du tube de réaction dans lequel la sulfonation a lieu est comprise en général entre 50 cm et 10 m. Bien que la réaction de sulfonation soit tributaire du type de réacteur 35 on ne peut l'exécuter de façon satisfaisante par cette technique de pellicule mince que si la longueur du tube dépasse 1 mètre. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on doit régler la température de réaction nécessaire pour la sulfonation dans l'intervalle précédemment indiqué et dans ce but, on a intérêt 69 16945 9 2009950 à installer des thermomètres pour mesurer la température dans la zone de réaction au moins sur les trois points précédemment indiqués. Quand la sulfonation se déroule à une température relativement élevée, on doit prendre les précautions suivantes: pour 5 préparer un AOS qui contient une faible proportion de sulfonate de A'-alcène, on doit naturellement maintenir la température la plus forte au cours du stade initial de la réaction et on doit également maintenir la zone de réaction à une température élevée jusqu'au moment où la conversion de l' OC -oléfine en AOS a débuté. 10 La réaction de l' ce -oléfine avec l'anhydride sulfurique se poursuit alors à une grande vitesse et dégage en même temps une forte chaleur. La température monte avec la plus grande rapidité dans la zone de réaction située à environ 70 cm du point de contact initial entre les deux réactifs, après quoi cette montée 15 de la température devient plus lente car la majeure partie de la réaction est déjà terminée. On peut dire qu'on aboutit en grande partie à ce résultat si l'on maintient la température dans la zone de réaction à une yaleur élevée jusqu'au moment où la majeure partie de la réaction est achevée. La même observation est 20 valable quand on effectue la sulfonation à une température relativement faible mais qu'il est important que cette réaction se déroule à la température appropriée. Le réacteur qu'on utilise selon l'invention doit donc posséder une surface de chauffage suffisamment étendue pour permettre un réglage rapide de la 25 température et pour permettre en même temps le contrôle le plus minutieux de la température dans le réacteur par l'emploi judicieux d'un fluide de chauffage. On utilise habituellement de l'eau pour régler la température et il est superflu d'ajouter que le refroidissement et le chauffage sont tous deux indispensa-30 bles pour lë réglage de la température. Selon l'invention, on effectue la sulfonation à une température relativement basse en utilisant -une température inférieure à environ 85° C alors que pour la sulfonation à une température relativement élevée, on doit établir une température de plus de 85° C environ. Dans le • 35 cas d'une sulfonation à haute température, l'intervalle des températures de réaction au moment de la sulfonation doit être maintenu en rapport avec le nombre des atomes de carbone dans l' tt-oléfine. Dans ce cas, on doit maintenir la température indiquée par l'un dés thermomètres (dans le haut, dans le 69 16945 10 2009950 milieu ou dans ie bas du réacteur) à la valeur déterminée par la zone hachurée de la figure annexée» Au cours de la sulfonation, la majeure partie de la réaction (plus de 85^ de la réaction totale) est pratiquement 5 achevée dans la zone s'étendant sur 120 cm à partir du point du contact initial entre l'oléfine et l'anhydride sulfurique et par conséquent on aboutit au résultat désiré par un maintien de la température appropriée dans ces 120 cm du réacteur. Pour achever la réaction au moyen d'une continuation de celle-ci, on 10 utilise parfois un' appareil de sulfonation équipé d'un appareil de post-réaction; cependant, la température au cours de la postréaction n'influe que de façon négligeable sur l'aboutissement des objectifs de l'invention. On peut donc maintenir la zone de post-réaction à une température plus faible (voisine de la tempé-15 rature ambiante) de sorte que le traitement des produits de réaction (neutralisation et enhydrolyse) dont il sera question plus loin pourra être accompli dans des conditions satisfaisantes. La durée nécessaire pour le premier stade de traitement de sulfonation (c'est-à-dire la mise en contact de l'ct-oléfine avec 20 l'anhydride sulfurique) est comprise entre 10 et 60 secondes alors que la durée totale, y compris le post-traitement, ne dépasse pas 15 minutes» La pression manométrique dans le système de réaction doit être maintenue entre 0,3 et 2 bars car le mélange gazeux contenant de l'anhydride sulfurique progresse à grande vitesse. 25 Une fois que l'acide AOS est ainsi préparé par sulfona tion, on le soumet à une neutralisation suivie d'une hydrolyse (ou à une hydrolyse suivie d'une neutralisation) et on blanchit ensuite le produit si cela est nécessaire pour obtenir des sulfonates sèdiquës' d* -oléfine' {A0S-Na). 30 On va maintenant expliquer le procédé de traitement de 1'acide AOS obtenu par réaction de sulfonation exécutée à une température relativement élevée. Dans ce cas, on effectue la neutralisation de l'acide AOS qui peut être exécutée soit en continu (durée de 5 secondes à 1 heure environ) soit en disconti-35 nu, en utilisant une solution aqueuse à 10-15$ de soude caustique à une température de 40 à 60° C et dans des conditions d'agitation rapide. La solution aqueuse de soude caustique contient du NaOH en un poids molaire équivalent à 0,6, à 1,0 de celui de l'anhydride sulfurique qui a servi à préparer l'acide AOS. On 69 16945 ii 2009950 hydrolyse le produit neutralisé à 100° C et les sultones contenues dans le produit sont décomposées en sulfonates d1alcènes et en sulfonates d'hydroxy-alcanes. Dans un tel processus d'hydrolyse, la proportion de NaOH influe très fortement sur la 5 production du sulfonate d'alcène. A un pH de 7 à 11, le mélange après hydrolyse fournit une plus forte proportion de sulfonates d'hydroxy-alcanes que lorsque le pH est supérieur à 11; cependant la position de la double liaison dans le sulfonate d'alcène ne subit qu'une très faible répercussion de la valeur du pH. 10 Quand la température au moment de l'hydrolyse (plus cette température est faible, plus l'hydrolyse sera prolongée et au contraire, plus la température est élevée, plus l'hydrolyse sera brève) est comprise entre 130 et l80° C, elle influe à peine sur la position de la double liaison dans le sulfonate d'alcène. En se 15 basant sur cet aspect du problème, il est avantageux d'effectuer l'hydrolyse dans les conditions suivantes : obtenu par une sulfonation à une température relativement faible est le suivant. Si l'on traite l'acide AOS immédiatement, on le dilue par une introduction d'eau en une quantité à peu près double de celle de l'acide AOS et on hydrolyse. De toute évidence, 25 le pH au moment de l'hydrolyse est inférieur à 7. La température et la durée d'hydrolyse sont les mêmes que pour l'acide AOS qui a été préparé par une sulfonation à une température relativement élevée. On neutralise ensuite l'hydrolysat avec un alcali et les conditions de cette neutralisation sont les mêmes que celles 30 qui ont été décrites à propos de l'acide AOS obtenu à une température élevée. Si cependant, on laisse l'acide AOS au repos pendant un certain temps après sa préparation (quand cet acide a été préparé par une sulfonation à une température assez faible) on doit effectuer la neutralisation et l'hydrolyse de la même façon que .35 pour.l'acide AOS obtenu par une sulfonation à haute température, après une période de repos d'une durée de 1 à 5 heures, soit à une température élevée soit à une température plus faible, en appliquant les mêmes paramètres concernant cette durée de repos que dans le cas précédemment expliqué. Température d1hydrolys e Durée d'hydrolyse pH après hydrolyse 130-180° C 5 à 120 minutes 7 à 14 20 D'autre part, le procédé de traitement de l'acide AOS 69 16945 12 2009950 On peut utiliser le AOS-Na ainsi obtenu dans certains domaines d'application sans lui faire subir d'autres traitements; cependant lorsque ce produit"doit constituer un ingrédient actif d'un détersif, on peut soumettre le AOS-Na à un 5 blanchiment à l'aide d'un agent de blanchiment tel que l'hypo -chlorite de sodium, si cela est nécessaire. On effectue le blanchiment en ajoutant une solution aqueuse (20 à 98$) d'acide sulfurique à une solution de AOS-Na, puis on règle le pH du mélange entre 7*0 et 11,0, on ajoute un 10 agent de blanchiment tel que 1'hypochlorite de sodium à une température de 50 à 80° C et on maintient le contact pendant 0,5 à 3 heures avec une agitation adéquate. Au cours du blanchiment, la quantité d'hypochlorite de sodium qui doit être ajoutée à là solution mixte représente de 0,1 à 5$ de AOS-Na ou, mieux 15 encore de 0,5 à 3$» On obtient ainsi un produit AOS-Na d'une couleur claire et ce produit est parfaitement satisfaisant pour constituer l'ingrédient actif d'un détersif. L'acide AOS obtenu par sulfonation selon l'une des techniques précitées contient de 20 à 60$ d'isomères de sulfo-20 nate d'alcène-l (à la condition que la teneur en sulfonate de ti -alcène soit comprise entre 0 et 8$), de 20 à 60$ de sultones (par exemple de sultone-1,3 ou de sultone-1,4) et également de 0 à 25$ de disulfonates contenant un groupe polyfonctionnel (tel qu'un disulfonate d'alcène, un acide sultone-sulfonique, etc..). 25 Le produit AOS-Na final contient de 20 à 50$ de matières solides sèches qui se répartissent comme suit : Sulfonate d'alcène 40 à 80$ Sulfonate d'hydroxy-alcane 30 à 60$ Disulfonates contenant un groupe 30 polyfonctionnel (y compris le di sulfonate d'alcane et le disulfonate d'hydroxy-alcane) 0 à 25$ A ce propos, on indiquera qu'il est parfaitement normal que le sulfonate d'alcène précité contienne de 0 à 8$ de sulfo-35. nate de û'-alcène. La figure unique du dessin annexé est un graphique qui montre la température de sulfonation selon l'invention par rapport au nombre d'atomes de carbone dans la charge 0e-oléfinique. Les exemples suivant?, dans lesquels les parties et les 69 16945 13 2009950 pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire servent à illustrer l'invention sans en limiter la portée : Exemple 1 On polymérise de l'éthylène à l'aide d'un catalyseur 5 Ziegler et on obtient une oc-oléfine en par distillation fractionnée du produit de polymérisation. En utilisant cette oléfine comme charge, on prépare un acide 15 On traite l'acide tr-oléf ine-sulfonique ainsi obtenu par la technique décrite plus bas et on obtient ainsi quatre types de sels sodiques d'acide oc-oléfine-sulfonique : (I) On obtient le premier sel en ajoutant immédiatement l'acide à une température de 48°C à une solution aqueuse (10^) 20 d'hydroxyde de sodium dont la teneur en hydroxyde de sodium est équivalente en poids moléculaire à l'anhydride sulfurique qui a été utilisé pendant la sulfonation, après quoi on hydrolyse le mélange à une température supérieure à 100° C. (II) On obtient ce sel en traitant le même acide que 25 dans (i) et par le même procédé que dans (i) mais après l'avoir laissé au repos pendant 5 heures, à 50° C à l'état anhydre. (III) On obtient ce sel en ajoutant à l'acide o:-oléfine-sulfonique une quantité d'eau à peu près double de celle de l'acide, de sorte que le pH reste au-dessous de 7* ce qui a pour 30 effet d'hydrolyser le mélange, après quoi on neutralise l'hydro-lysat avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. (IV) On obtient ce quatrième sel en ajoutant immédiatement 1'hydroxyde de sodium à l'acide qui a été préparé à 85° C, la quantité d'hydroxyde de sodium étant équivalente en poids 35 moléculaire à celle de l'anhydride sulfurique qui a servi à préparer l'acide, après quoi on hydrolyse le mélange. On soumet les quatre types de sulfonates d' ff-oléfines à des traitements au cours desquels on élimine respectivement les produits alcalins, les huiles libres et le sulfate de 69 16945 ■14 2009950 sodium des sulfonates, que l'on a débarrassé du disulfor^tc de manière à ne laisser que du monosuifonate, opération qui se fait par extraction dans un appareil permettant un traitement à contre-courant à 60 stades, en utilisant du butanol 5 saturé avec de l'eau et de l'eau saturée avec du butanol. Après ces opérations, on transforme la double liaison du sulfonate d'alcène contenu dans le sulfonate en un acide carboxylique et pour cela on effectue^une décomposition par oxydation selon le procédé de Von Rudloff (voir "Journal of American Oil Chemis*-" ; 10 Society", volume 33, page 126, 1956). On transforme cet acide earboxyliqué en un estër méthylique en utilisant pour cela du diazométhane et on analyse.par chromatographie gazeuse. Chaque carbonate de méthyle contenant un nombre différent d'atomes de carbone (comme le démontre l'analyse chromatographique gazeuse) 15 on mesure les - positions de la double liaison dans chacun des sulfonates d'alcène et on détermine également le pourcentage des sulfonates d'alcène enZ\'~A ^ dans les sulfonates totaux d'alcène, les résultats étant résumés dans le tableau I ci-après : 20 TABLEAU I Position de la double liaison (I) (/&) (Il) (/0 (lll)(£) (IV) (;^) A 1 24,3 6,1 0,2 1,2 A 2 45,1 55,0 47,2 56,8 A 3 14,5 ' 18,8 24,5 19,6 " A 4 . .8,4. 11,3 17,4 12,0 A 5 \ 3-,2 4,0 6,9 4,6 A-6 2,5 2,4 2,7 3,3 A7 co o 0,9 0,7 1,2 A 8- 0,6 0,7 0,3 0,9 A 9 0,3 0,4 0,1 0,3 10 0,2 . " 0,3 traces . 0,1 /\li: . ■ 0,1 0,1 - traces A 12 traces traces M 35 69 16945 15 2009950 Sulfonates d'alcène l* ) 58,0 58,1 78,9 56,9 Sulfonate d'hydroxy alcane (%>) 42,0 41,9 21,1 43,1 5 Disulfonate * 0*) 12,0 12,0 12,0 13,0 * Mesuré sur des échantillons avant extraction par examen à contre-courant. On prépare quatre types de détersifs liquides à 10 partir de solutions mixtes dont chacune contient l'un des quatre types de sulfonates d'œ-cûéfines en (à raison de 20$) ainsi que 15$ d'urée à titre d'hydrotrsope; on place les produits dans des récipients cylindriques en polyéthylène d'une capacité de 400 omJ>j en remplissant chaque récipient jusqu'à 90$ de sa 15 capacité maximum,après quoi on munit chaque récipient d'un couvercle hermétique. On place les récipients dans un thermostat qu'on maintient à 50° C et on les laisse également à l'air libre pendant un mois. A la suite de ces essais, on peut faire les constatations suivantes : le détersif liquide qui contient le 20 sulfonate (i) dégage une mauvaise odeur, manifeste un changement de couleur et le récipient lui-même est fortement déformé; en revanche les détersifs liquides contenant les sulfonates II, III et IV n'ont pas de mauvaise odeur, ne changent pratiquement pas de couleur et les récipients eux-mêmes sont à peine endommagés. 25 Exemple 2 On polymérise de l'éthylène à l'aide d'un catalyseur Ziegler et on soumet le produit de polymérisation à- une distillation fractionnée pour obtenir une cc -oléfine en On utilise cette oléfine comme charge pour préparer un acide cc-oléfine-sulfo-30 nique, et pour cela, on sulfone l'oléfine à des températures respectives de 48 à 85° C en utilisant de l'anhydride sulfurique (rapport molaire anhydride sulfurique/o:-oléfine: 1,15) dilué avec de l'air sec, au sein d'un appareil de sulfonation à l'échelle industrielle qui est décrit dans la publication officielle 35 "Patent Officiai Gazette N° 42-252", pour obtenir de l'acide OC-oléfine-sulfonique à raison de 1050 kg/h. On soumet l'acide ainsi préparé aux traitements 69 16945 16 2009950 décrits plus bas et on prépare ainsi quatre types différents de sels sodiques d'acide (I1) On neutralise immédiatement l'acide qui a été obtenu par sulfonation à 48° C avec de l'hydroxyde de sodium 5 d'un poids moléculaire équivalent à celui de l'anhydride sulfurique qui a servi pendant la sulfonation, puis on hydrolyse à une température supérieure à 100° C. (Il') On maintient le même acide que dans I1 à la température ambiante pendant 1 heure, puis on traite comme 10 dans I'. (III1) On ajoute une quantité d'eau égale à celle de l'acide (même acide que dans I') pour effectuer une hydrolyse à un pH acide, puis on neutralise en ajoutant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium en quantité nécessaire pour régler le 15 pH du mélange à 7« (IV') On ajoute immédiatement de l'hydroxyde de sodium en une quantité molaire équivalente à celle de l'anhydride sulfurique qui a servi pendant la sulfonation, à un acide Oc-oléfi-ne-sulfonique préparé à 85° C-, puis on hydrolyse le mélange. 20 On utilise la même technique que dans l'exemple 1 pour déterminer la position de la liaison double des sulfonates d'alcène contenus dans les quatre produits ci-dessus (ingrédients principaux) et les résultats sont résumés dans le tableau II. TABLEAU 2 25 Position de la double liaison (i1) J11 > (III1) (IV1) A1 fo 22,1 f- "■ 7,8 fo- 0,1 * 0 1,8 ZX2 44,5 54,2 45,8 55,1 A3 15,7 18,3 25,1 18,9 8,8 10,5 18,0 11,9 Z\5 3,5 4,2 7,1 5,5 Z\6 2,5 2,6 2,7 3,0 1,0 0,9 0,7 1,2 0,8 0,6 0,3 0,8 Z\9 0,4 0,4 0,1 0,8 /\10 0,3 0,3 0,1 0,4 69 16945 17 2009950 suite Position de la double liaison du TABLEAU Ç'> 0,2 II (II') (III1) (IJ*) % 0,3 A11 t, ■ 0,1 f~ traces 5 A12 H *1 O 0,1 !! 0,2 A & H * O traces - 1—1 •> 0 /\ 14 traces - - traces - - - - 10 Sulfonate d'alcène " ($) 53,8 54,0 78,5 52,3 Sulfonate d'hydroxy- alcane ($) 46,2 46,0 21,5 47,7 15 Disulfonate * ($) 10,0 10,0 10,0 9,7 3E mesuré sur des échantillons avant extraction à contre-courant. On prépare quatre types de détersifs pulvérulents pour lavages durs, comprenant chacun 20£> de l'un des sulfonates d'ce. -oléf ines, 30$ de tripolyphosphate de sodium et le complément 20 du sulfate de sodium. On place ces quatre détersifs dans des récipients hermétiques et on les maintient dans un thermo-hygrostat à 50° C et 60f> d'humidité relative pendant un mois. On observe les changements des propriétés en fonction du temps et on trouve que le détersif contenant le produit I1 développe une mauvaise odeur 25 et subit une altération de teinte, alors que les détersifs contenant respectivement les produits II', III1 et IV1 ne manifestent que très peu ou pas de défauts de ce ^enre. Exemple 3 On sulfone dans les mêmes conditions que dans 30 l'exemple 2 une (X-oléfine en obtenue par craquage et distillation fractionnée des paraffines de pétrole, les températures étant réglées à 46 et 90° C. On neutralise les deux types d'acides tf-oléfine-sulfonique avec de l'hydroxyde de sodium en un BAD ORIGINAL lb 69 16945 2009950 poids moléculaire équivalent à celui de l'anhydride sulfurique qui a servi à la sulfonation et on hydrolyse chaque produit à une température supérieure à 100° "C pour obtenir ainsi des sulfonates dr cc-oléf ines en c15~CiS ° LenOKlt're d'atomes de 5 carbone dans les sulfonates d'alcène incorporés dans les deux types de sulfonates d'oléfines étant compris dans un certain intervalle, il est impossible d'effectuer une classification en se basant sur la position de la liaison double comme c'était le cas dans l'exemple 1 j cependant on peut présumer avec une 10 exactitude suffisante que le sulfonate de -alcène est présent en une quantité plus faible dans le produit qui a été préparé à 90° C que dans le produit obtenu à 48° C, cette préparation étant basée sur les résultats de l'exemple 2. On prépare deux types de détersifs pulvérulents pour 15 lavages.faciles,, comprenant chacun 25^ du sulfonate d'oc-oléfine, y,'o de tripolyphosphate de sodium, le complément étant du sulfate de sodium, chacun des deux détersifs contenant l'un des deux sulfonates précités. On place chaque détersif dans un récipient hermétique et on place chaque récipient dans un thermo-hygrostat 20 à 50° C et 65f<> H.R. pendant un mois pour observer les changements des propriétés en fonction du temps. Le détersif qui contient le sulfonate préparé à 48° C manifeste une forte odeur et une grande altération de teinte, alors que le détersif contenant le produit préparé à 90° C ne subit qu'une-détérioration 25 extrêmement faible. Exemple 4 -On polymérise.de l'éthylène avec un. catalyseur Ziegler et on soumet le produit de polymérisation à une distillation fractionnée pour obtenir une oc-oléfine en „ On 30 sulfone cette oléfine dans.un appareil continu à pellicule mince,'de format laboratoire» Ce réacteur construit en verre . "Pyrex" a. 5 rnir- de diamètre intérieur et 120 cm de longueur; il est étudié .pour effectuer la-mise en contact de lrqléfine avec l'anhydride sulfurique. pendant que ces deux produits s1 écoulent 35 en parallèle à travers l,e réacteur. On installe des thermomètres en trois points, respectivement, à .30 err., o0 cm et 120 .en à- t partir du point de contact initial. Dans le tableau III, on indique les valeurs relevées sur les thermomètres » En ce qui concerne les conditions de la réaction, la concentration de BAD ORIGINAL 16945 19 2009950 l'anhydride sulfurique est de 2,8/$ en volume (dilution avec de l'azote gazeux), le rapport molaire anhydride sulfurique/ ot-oléfine est de 1,2, la durée de contact est de 30 secondes, le débit d'alimentation de l' oc-oléfine est de 6 ml/minute et 5 la température de l' oc-oléfine au moment de son admission dans l'appareil est de 30°C. TABLEAU III Emplacement des Fluide de thermomètres 30 cm 60cm 120cm chauffage 10 (I) - Réaction à faible température 50°C 48° C VS°C Eau (37°C) (II) - Réaction à forte température 110°C 100° C 95°C Eau (95°C) On neutralise respectivement ces deux acides 15 oc-oléfines sulfoniques avec de l'hydroxyde de sodium aqueux à 10$ en une quantité équivalente, en poids moléculaire, à celle de l'anhydride sulfurique qui a été utilisé pendant la sulfonation puis on hydrolyse à lo0° C pendant 20 minutes pour obtenir AOS-Na. On effectue ensuite des traitements pour débarrasser 20 les AOS-Na des alcalis, des huiles libres et du sulfate de sodium. On élimine le disulfonate et on obtient uniquement du monosuifonate par un procédé d'extraction à contre-courant en trente stades, en utilisant du butanol saturé avec de l'eau et de l'eau saturée avec du butanol. Après ces opérations, on 25 transforme la double liaison du sulfonate d'alcène contenu.dans le sulfonate en acide carboxylique par le procédé de décomposition par oxydation selon le procédé de Von Rudloff (déjà cité). On transforme l'acide carboxylique en un ester méthylique à l'aide de diazométhane et on analyse par chromatographie gazeuse. Chaque 30 carbonate de méthyle contenant un nombre différent d'atomes de carbone (comme on le détermine par chromatographie gazeusé) on mesure les positions de la double liaison dans chaque sulfonate d'alcène et on détermine le pourcentage des sulfonates d'alcène en - A ^ pour la totalité des sulfonates d'alcène obtenus. 35 Les résultats sont résumés dans le tableau IV. 69 16945 20 2009950 TABLEAU IV Position de- la double liaison I II À1 24,3 0,2 5 A2 45,1 26,7 A3 14,5 3^,6 A4 8,4 20,0 /A5 3,2 9,6 A6 2,5 5,3 10 A7 0,8 2,0 AQ 0,6 1,1 A9 0,3 0,4 A10 0,2 0,1 A11 0,1 traces 15 A is A 15 traces - Sulfonate d'alcène W 58,0 59,2 20 Sulfonate d'hydroxy-alcane (/S) 42,0 40,8 Disulfonate * (F) 12,0 13,0 £ Mesuré sur des échantillons avant extraction à contre-courant. 25 On prépare deux types de détersifs liquides avec les solutions mixtes contenant l'un des quatre types de sulfonate d'oc-oléfine en (20%) et 15/*> d'urée à titre d'hydro-trope; on charge chaque produit dans un récipient cylindrique en polyéthylène, d'une contenance de 400 cm3,_ jusqu'à 9Q'jo de 30 la capacité du récipient et on bouche hermétiquement. On place les récipients dans un thermostat maintenu à 50° C et on laisse 69 16945 21 2009950 également à l'air libre pendant un mois au total, après quoi on constate que le détersif liquide contenant le sulfonate (I) dégage une odeur désagréable, subit une altération de teinte et que le récipient est fortement déformé; au contraire le 5 détersif liquide contenant le sulfonate (II) ne dégage pas de mauvaise odeur, ne change pas de couleur et les récipients sont à peine déformés. Exemple 5 On polymérise de l'éthylène avec un catalyseur Ziegler et 10 on soumet le produit de polymérisation à une distillation fractionnée de manière à obtenir une OC -oléfine en C-^g. On utilise cette oléfine pour préparer des acides Emplacement des Fluide de 30 thermomètres 30 cm rc.) 60 cm ("Ce) 120cm (°c.) chauffage III 65 60 48 eau (15° C* ) IV 80 75 65 eau (25° C.) V 105 100 95 eau (65° Co) VI 120 115 100 eau Q O CO C.) VII 95 90 80 eau (45° C.) On neutralise chacun des acides a-oléfine-sulfoniques 35 ainsi obtenus avec une solution aqueuse à 13;- d'hydroxyde de sodium en une quantité telle qu'elle représente 0,8, équivalent en poids moléculaire de l'anhydride sulfurique qui a servi pour la sulfonation, puis on hydrolyse à 160° C pendant 20 minutes 69 16945 22 2009950 et on obtient AOS-Na. On effectue les traitements nécessaires pour éliminer les alcalis, les huiles libres et le sulfate de sodium de chacun des cinq AOS-Na, respectivement. On mesure la position de la double liaison du sulfonate d'alcène contenu dans le sulfonate d' ^-oléfine en qualité d'ingrédient principal, par la même technique que dans l'exemple 1. Les résultats sont résumés dans le tableau VI, TABLEAU VI LO double liaison III II V JL VII • A1 22,1 10,1 5,3 l,B 7,5 •\ 2 44,5 43,7 34,5 25,1 38,3 /. 3 15,7 23,4 29,6 33,9 28,4 8,8 12,1 15,0 19,9 11,9 15 3,5 4,5 8,0 9,6 7,2 A6 2,5 2,9 3,4 4,5 3,0 7 1 1,0 i — 3 — i -f. — jr — 9 .0 — , - 1 .6 — J ~ A 8 0,8 0,9 1,0 1,2 1,0 L9 0,4 0,5 0,7 0,9 0,6 20 -10 0,3 0,3 0,4 o,5 0,3 11 0,2 0,2 0,3 0,3 0,1 A 12 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 -A 0,1 0,1 0,1 0,1 traces A 14 traces traces traces traces traces 25 A 15 - - - - - - Sulfonate d'alcène W 53,8 54,0 54,1 54,5 54,0 Sulfonate d'hydroxy- alcane O ) 46,2 46,0 45,9 - 45,5 46,0 30 Disulfonate 3t. 10,0- - 9,8 9,'o 9,7 9,8 * mesuré sur des échantillons avant l'extraction à contre-courant. 69 16945 23 2009950 On utilise les cinq types de sulfonates d* oc.-oléfine énumérés dans le tableau VI pour préparer cinq détersifs pulvérulents pour gros lavages, consistant en 20% de sulfonate d' -oléfine, J>0% de tripolyphosphate de sodium et le complément 5 en sulfate de sodium» On place chaque détersif dans un récipient hermétique et on installe les récipients dans un thermo-hygros-tat à 50° C et 80$ d'humidité relative pendant un mois afin d'observer les changements des propriétés pendant cette période. Le détersif contenant les produits III et IV développe une 10 mauvaise odeur, des altérations de teinte, etc.. alors que les détersifs contenant les produits V, VI et VII sont exempts de ces inconvénients. On remet ces trois derniers types de détersifs dans un thermo-hySrostat à 50° C et 80fo d'humidité relative pendant un mois de plus. Après cette nouvelle période d'essai, 15 les détersifs contenant les produits V et VI ne manifestent aucun effet fâcheux, alors le détersif contenant le produit VII se détériore légèrement bien que de façon négligeable. Selon l'invention, la teneur en sulfonate de A! -alcène est limitée à 0 à 8$ du total des sulfonates d'alcène. Il en est 20 ainsi du fait que les sulfonates de A'-alcène sont sujets à l'auto-oxydation. Bien qu'il soit nécessaire de réduire autant que possible la teneur en ingrédient À', les essais ont démontré qu'aucun problème ne se pose pour autant que sa teneur demeure au-dessous de 8$. 25 Exemple 6 On obtient uneoC-oléfine en O-^-C^g par craquage de paraffines de pétrole et par distillation fractionnée, après quoi on effectue la sulfonation comme dans l'exemple 5« Cependant on règle les températures de réaction respectivement à 48-65°C et 30 100-130° C. On neutralise les deux types d'acide oc-oléfine-sulfonique avec de l'hydroxyde de sodium en une quantité moléculaire équivalant à celle de l'anhydride sulfurique utilisée pendant la sulfonation, et on hydrolyse à 160° C pendant 10 minutes de manière à obtenir des sulfonates d'cc-oléfine en 0-^-C^g. Le 35 nombre d'atomes de carbone dans les sulfonates d'alcène,incorporés dans les deux types de sulfonates doléfines étant compris dans un certain intervalle, il est impossible d'effectuer une classification en se basant sur la position de la.'liaison double comme c'était le cas dans l'exemple 1; cependant on peut présu- 69 16945 24 2009950 mer avec une exactitude suffisante que le sulfonate de /!' -alcène est présent en une quantité plus faible que dans le produit qui a été préparé à 100-130° C que dans le produit obtenu à 48°C-65°C, cette présomption étant basée sur les résultats 5 de l'exemple 2. On prépare deux types de détersifs pulvérulents pour lavages faciles, comprenant chacun de sulfonate d' «^-oléfine, yfc de tripolyphosphate de sodium, le complément étant du sulfate de sodium, chacun des deux détersifs contenant l'un des deux 10 sulfonates précités. On place chaque détersif dans un récipient hermétique et on place chaque récipient dans un thermo-hygrostat à 50° C et 65$ d'UoR. pendant un mois pour observer les changements des propriétés en fonction du temps. Le détersif qui contient le sulfonate préparé à 46-65° C manifeste une forte 15 odeur et une grande altération de teinte, alors que le détersif contenant le produit préparé à 100-130° C ne subit qu'une détérioration extrêmement faible. Il est évident que l'on peut apporter des modifications aux modes de mise en oeuvre décrits, sans sortir pour cela du 20 cadre de l'invention. 69 16945 25 2009950 H S V 3 H D I C A T I O N S 1. Produit détersif qui comprend, en poids, essentiellement de 40 à oC?- de sulfonates d'alcène, de 30 à de sulfonates d'hydroxy-alcane et de G à 25:'s de disulfonates, lesdits 5 sulfonates d'alcène contenant r.ioins de 8 molas v de sulfonates de -alcène. 2. Procédé de préparation de sulfonates d' ce -oléfines, consistant à mettre en contact une oc-oléfine sous ferme d'une pellicule mince contenant de 1G à 25 atomes de carbone avec de 10 1'anhydride sulfurique gazeux dans un rapport molaire de 1'anhydride sulfurique à 1* 15 fage, à neutraliser les acides oc-oléfine-sulfoniques résultants avec un alcali et à hj/droliser les produits neutralisés. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire anhydride sulfurique/ «-oléfine est compris entre 1,0 et 1,15. 20 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration de l'anhydride sulfurique gazeux dans le gaz inerte est comprise entre 1 et 10% en volume. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on maintient la température dans la zone de sulfonation entre 25 environ 20 et 13C°C selon le nombre d'atomes de carbone dans 1* -oléfine. 6. Procédé selon la revendication 5, cai^actérisé en ce qu'on établit la concordance entre la température dans la zone de sulfonation et le nombre d'atomes de carbone dans 1' Ct-olé- 30 fine à partir do paramétrés approximatifs suivants: une température d'environ 1C3 à. 130 °C pour une oléfine en -T.,, une température de 100 à 13C°C pour une oléfine en 2^ ou en C?c, une température de S5 à 13C°C oour une oléfine en une tempéra ture de C2 à 13C°C pour une oléfine en C^,-, une température de 35 SO p 130°C pour une oléfine en Clg, une température de 35 ù 13G°C pour une oléfine en C,n et enfin, dans le cas d'un mé~ *• lu lange de plusieurs oléfines, la température est réglée en se basant sur les valeurs indiquées ci-dessus. 7. Procédé selon la revendication J, caractérisé en "ce i BAD ORIGINAL 16945 26 2009950 qu'on fait suivre la sulfonation d'une période de repos des acides ex-oléfine-sulfoniques à l'état anhydre avant que ces produits acquièrent une mauvaise odeur ou subissent une altération de teinte, puis on neutralise les acides sulfoni-ques et on hydrolj'se les produits neutralisés. S. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que pendant ladite période de. repos, la température de l'acide sulfonique est comprise entre 2C et 1C0°C. S. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on hydrolyse les acides 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on effectue 1'hydrolyse avec de l'eau. PAD ORIGINAL