FR 2009194 A1 19700130 FR 6916720 A 19690522 69 16720 1 2009194 La poudre d'or peut" être obtenue par de nombreuses réactions de précipitation. Par exemple, la réduction chimique à partir de solutions acides peut se faire en utilisant du sulfate ferreux ou de l'acide oxalique; la réduction chimique à partir 5 de solutions alcalines peut se faire avec du sulfate d'hydrazine. De plus, de nombreux métaux, sous forme de poudre, (comme le zinc l'aluminium ou le magnésium) déplacent l'or de sa solution d'halogène pour donner une poudre d'or. La poudre d'or produite par ces procédés classiques présente une structure nodulaire ou parti-10 culaire irrégulière; aucune des poudres d'or de la technique antérieure ne présente la caractéristique d'or en flocons ou paillettes. Ces poudres d'or nodulaires ont été utilisées pendant plusieurs années pour préparer des peintures d'or pour la déco-15 ration ainsi que des encres pour circuits imprimés. Cependant, on a pensé que de l'or en floconspourrait donner de meilleurs résultats que de l'or nodulaire étant donné que l'expérience avec l'argent a montré que l'argent en flocons donne une pellicule plus lisse, plus brillante, plus continue que celle obtenue avec l'ar-20 gent nodulaire. De même, les flocons d'argent sont plus faciles à disperser dans des véhicules organiques pour la formation de peintures et d'encres. Le procédé couronné de succès pour la fabrication d'argent en flocons consiste à broyer une poudre d'argent précipité pendant 25 plusieurs jours dans un broyeur à boulets, en utilisant un véhicule de broyage composé de savon et d'eau. L'application de aette technique à la préparation d'or en flocons n'a pas donné de résultats intéressants en raison de formation de gros morceaux d'or. De plus, on n'obtient pas d'or brillant. Par conséquent, 11 est 30 nécessaire de disposer d'un procédé de préparation d'or sous for-HMi de flocons pour que les métallisations en contenant puissent être avantageusement utilisées dans les peintures d'or à usage décoratif et dans les encres pour circuits imprimés. La présente invention concerne un procédé de préparation 35 d'or en flocons comprenant le broyage d'une poudre d'or dans un système liquide contenant un liquide choisi parmi les hydrocarbures et leurs dérivés chlorés et de î à 2.0% en poids d'un acide gros pendant une durée suffisante pour obtenir des flocons d'or sans formation notable d'or en morceaux. 69 16720 2 2009194 De plus, on obtient des compositions métalllsantes comprenant de l'or en flocons pour des applications dans la décoloration et l'industrie électronique. Un procédé préféré de fabrication de flocons d'or comprend 5 le broyage d'une poudre d'or qui est un alliage or/mercure contenant de 1 à 10# en poids de mercure, dans un système liquide consistant essentiellement en (a) un liquide choisi par»! les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures acycliques et leurs dérivés chlorés et (b) de 1 à 20# d'un acide gras saturé, et de 10 0 à 1# de rhodium finement divisé dispersé dans ce système liquide pendant une durée suffisante pour obtenir des flocons d'or sans formation notable de morceaux d'or. Une des caractéristiques les plus Importantes de l'invention réside dans la découverte qu'un acide gras agit, comme agent 15 mouillant pour enrober les particules d'or et éviter que celles-ci s'agglomèrent. On peut utiliser divers acides gras saturés et non saturés. Ceux-ci comprennent les acides butyrique. , caproïque, laurlque, stéarlque, béhénique, cérotique, olélque, linoléïque, parinarique et érucique» L'acide gras doit constituer de 1 à 20# 20 en poids du système liquide pour éviter l'agglomération des particules d'or. Le. broyage peut se faire par tout procédé approprié bien connu. Cependant la demanderesse a trouvé que des billes de verro&on- t neril des flocons d'or à surface très lisse. Les billes de verre 25 ont une action de polissage plutôt que de broyage , laquelle est obtenue par d'autres techniques de broyage, par exemple par broyage au moyen d'éléments de porcelaine. Le système liquide qui est utilisé comme milieu de broyage doit contenir un liquide dans lequel se dissout l'acide gras. Le 30 râle du solvant est de dissoudre l'acide gras de manière que celui-ci soit moléculairement réparti au sein du système liquide Q« qui permet à l'acide d'enrober les particules d'or. On peut, à-cet effet, utiliser de nombreux solvants organiques usuels. En particulier les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures acy-35 cliquas et leurs dérivés chlorés peuvent être utilisés pour autant que l'acide gras soit soluble dans l'hydrocarbure liquide ou son dérivé chloré. Les solvants particuliers comprennent le xy-lène, le toluène, le benzène et le trichloréthylène» L'expression "poudré d'or" sert à désigner un or métallique 69 16720 3 2009194 en combinaison physique ou chimique ayec d'autres métaux compatibles. Les mélanges d'or avec d'autres métaux précieux, les ... .. alliages d'or avec d'autres métaux et diverses autres combinaisons d'autres métaux avec l'or entrent dans le cadre de cette : 5 technologie. Une poudre d'or préférée consiste en un alliage or/mercure contenant de 1 à 10# en poids de mercure. La deman-deresse a trouvé que l'alliage du mercure dans la poudre d'or donne un flocon d'or plus dur, moins malléable et ne présentant pas de grumeaux. D'autres métaux comme le platine, le palladium 10 OU l'argent peuvent aussi être utilisés en combinaison avec l'or. Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, €e faibles quantités de rhodium peuvent être dispersées dans le système liquide. En général le système liquide peut comprendre dt 0 à 1# en poids de rhodium finement divisé pour donner de' 15 flocons d'or plus durs et d'un poli plus brillant. Le procédé doit être mis en oeuvre pendant une durée suffisante pour donner des flocons d'or qui sont durs, hautement polis et ne présentant pas de grumeaux. En général, une durée de broyage suffisante s'est avérée être comprise entre 8 et 100 heures. 20 Une durée opératoire préférée, en laboratoire, est comprise entre 60 et 70 heures. Le' rapport entre les solides et le liquide peut être ajusté à une valeur appropriée. Il est préférable d'utiliser une fine suspension de la poudre d'or dans le système liquide de manière à 2$' avoir une bonne séparation de chacune des particules d'or. On peut adopter un rapport entre les solides (poudre d'or, rhodium etc) . •t le liquide compris entre 1:10 et 1:50. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Dans aes exemples toutes les parties, tous les rapports et tous les 20 pourcentages des matières ou des constituants sont en poids. Exemple 1 T On prépare de la façon suivante une poudre d'un alliage , or/mercure renfermant environ 5# de mercure : On prépare une solution de chlorure d'or en dissolvant 1 200 g d'or métallique dans de l'eau régale. A là solution de AuCl^ on ajoute 5,7 litres d'eau et 84 g de HgCl2; on agite ce mélange jusqu'à dissolution des cristaux de HgClg* On agite ensuite 11,3 litres de NH^OH dilué dans la solution AuCl^/HgClg pour obtenir une suspension uniforme. Enfin, 69 167.20 4 2009194 on ajoute à la suspension, sous agitation constante, un excès de sulfate de dihydrazine que l'on a d'abord dissous dans l'eau. On laisse précipiter une poudre nodulaire d'alliage or/mercuré finement divisée, on la sépare de la suspension et la lave. 5 Dans un récipient en verre de 0,25 litre muni d'un couver cle vissé, on met 225 g de billes de verre de 0,625 cm, 50 g dé la poudre finement divisée or/mercure préparée ci-dessus, 60 cm' de xylène et 3 g d'acide stéarique. On visse le couvercle sur le récipient et on le fait tourner sur un support de broyeur à boulets 10 à 120 t/mn. On procède à cette opération de broyage pendant 65 heures. Au bout de ce temps, on filtre la poudre d'or pour la séparer du système liquide et on la lave. On constate qu'elle se présente sous la forme de flocons d'eau d'aspect brillant. Pour illustrer davantage l'invention on donnera les exem-15 pies suivants sous forme de tableau. On utilise la même poudre d' or et les mêmes processus que ceux de l'exemple 1. On obtient , dans chaque exemple des flocons d'or d'aspect brillant. TABLEAU Exemples 2 3 4 5 20 Poudre d'or 50 50 50 200 Xylène 60 60 60 240 Acide stéarique 5 g 10 g 3 g 20 g Poudre de rhodium 0 0 0,15 g 0,60 g 25 Durée de broyage 65 h 65 h 65 h 65 h Dimensions du récipient récipient récipient récipient de broyeur de verre de verre de verre porcelaine de 0,25 1 de 0,25 1 de 0,25 1 de 1,1 1 On prépare une composition métallisante à partir des flooons d'or de l'exemple 4. La composition contient 95# de flo-OOxus d'or et 5# d'un liant minéral finement divisé (65 # PbO, 25# BiOg et 10# BgO^) dispersé dans un véhicule consistant en 8# d'éthylcellulose et 92# de bêta terpinéol. On imprime cette composition d'or sous la forme d'électrodes sur un support d*alumine et on calcine à 950°C. On obtient des électrodes hautement conduc-2g trlces. On peut utiliser les flocons d'or de l'invention pour préparer diverses compositions métalllsantes. En général, les comportions conductrices contenant des flocons d'or sont plus intéressantes étant donné que l'on recherché une couche d'or continue 69 16720 5 2009194 sur les structures finales calcinées. Cependant, ceci ne limite pas la portée de l'invention et les flocons d'or peuvent aussi être utilisés dans diverses autres compositions métallisantes telles que des compositions pour résistances électriques. Les 5 compositions métallisantes qui contiennent les flocons d'or peuvent être dispersées dans un véhicule Inerte. De plus, ces compositions peuvent aussi contenir un liant minéral finement divisé (par exemple verre, oxyde de bismuth, oxyde de cérium etc). On peut, par exemple, disperser dans tin véhicule inerte de 4 à 99# 10 en poids des flocons d'or et de 1 à 96# en poids d'un liant minéral, Des constituants classiques et des proportions de ceux-ci peuvent être incorporés dans les compositions métallisantes de l'invention, (voir par exemple le brevet français n° 83.154 le brevet .des Etats-Unis d'Amérique n° 2 819 170 et le brevet des 15 Etats-Unis d'Amérique n° 2 822 279- Pour préparer les compositions métallisantes, il est préférable, bien que non nécessaire, de disperser les solides dans Tin véhicule. Tout liquide inerte peut être utilisé comme véhicule. On peut utiliser de l'eau ou tout liquide organique, avec ou sans 20 agent épaississant et/ou stabilisant, et/ou tout autre additif usuel Comme exemples de liquides organiques que l'on peut utiliser on citera les alcools aliphatiques, les esters de ces alcools, par exemple, les acétates et propionates, les terpènes comme l'huile de pin, l'alpha et bêta-terpinéol etc., les solutions de 2$ résines comme les polyméthacrylates d'alcools Inférieurs ou les solutions d'éthylcellulose et les solvants comme l'huile de pin et l'éther monobutylique du monoacétate d'éthylène glycol. Les véhicules cités dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 617 855 du 28 février 1967 déposée par Oliver 50 Alton SHORT, peuvent être aussi utilisés. Le véhicule peut contenir ou être composé de liquides volatils pour favoriser un dépôt rapide après application; ou bien il peut contenir des paraffines^, des résines thermoplastiques ou substances analogues qui sont -theraofluides de sorte que la composition contenant le véhicule 35 peut être appliquée à des températures élevées sur un corps en cé-raaique relativement froid sur lequel se prend Immédiatement la Qovposltion. Les proportions entre le véhicule Inerte et les solides (flocon d'or, verre, etc) dans les compositions métalli-santes de 16720 6 2009194 l'invention peuvent varier de façon considérable suivant la manière dont on a à appliquer la peinture ou la pâte et le type de véhicule utilisé. En général, on disperse de J>0 à 90# de solides dans 70 à 10# en poids du véhicule liquide inerte. Etant donné que de nombreuses variantes et modifications peuvent être apportées aux illustrations détaillées ci-dessus sans sortir du cadre de l'invention^ il va de soi que celle-ci n'est pas limitée à ces détails à l'exception des caractéristiques objets des revendications suivantes : 69 16720 7 2009194 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'or en flocons caractérisé par le fait qu'il comprend le broyage d'une poudre d'or dans un système liquide renfermant un liquide choisi parmi les hydrocar- 5 bures et leurs dérivés chlorés et de 1 à 20# en poids d'un acide gras, pendant une durée suffisante pour donner des flocons d'or sans formation appréciable d'or en morceaux. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la poudre d'or est un alliage d'or et de mercure contenant de 1 à 10# en 10 poids de mercure. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'hydrocarbure liquide est choisi parmi les hydrocarbure s aromatiques, les hydrocarbures acycliques et leurs dérivés chlorés. 4 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'acide 15 gras est un acide gras saturé. 5 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le système liquide contient aussi en dispersion de 0 à 1# en poids de rhodium finement divisé. 6 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le 20 broyage est effectué en utilisant des billes de verre. 7 - Procédé de fabrication d'or en flocons caractérisé par le fait qu'il comprend le broyage d'une poudre d'or consistant en un alliage or/mercure contenant de 1 à 10# en poids de mercure, dans un système liquide consistant essentiellement en 25 (a) un liquide choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures acycliques et leurs dérivés chlorés et en (b) de 1 à 20# d'un acide gras saturé et de 0 à 1# de rhodium finement divisé dispersé dans ce système liquide, pendant une durée suffisante pour donner des flocons d'or sans formation appréciable 350 de morceaux d'or. 8 - Une composition métallisante comprenant des flocons d'or obtenus par le procédé selon la revendication 1. 9 - Une composition métallisante comprenant de 4 à 99# de flocons d'or obtenus par le procédé selon la revendication 1 et 35 de 1 à 96# en poids d'un liant minéral finement divisé. 10 - Une composition métallisante selon la revendication 9 dans laquelle l'or et le liant sont dispersés dans un véhicule liquide inerte.