FR 2007011 A1 19700102 FR 6913124 A 19690425 69 13124 2007011 néphéline-syénite sont des mélanges de feldspath et de néphéline ((l.a, E) AldiO^J. La composition selon la présente iirvention constituant la source oxyde à1aluminium - oxyde de métal alcalin utilisee dans une charge pour la fabrication du verre ne dupend pas d'une source d'altiminê de dualité élevée 5 et, en.conséquence, permet l'utilisation de sources d'alunihe moins onéreuses telles que la bauxite (agrégat de plusieurs composés d'aluminium). La • kyanite (il 0„.SiO_) peut aussi être utilisée comme source d'alumine. 2 j 2 ~ Les reactifs utilisés pour la production de la composition décrite ci-dessus doivent généralement se trouver à l'intérieur d'un domaine de di-10 mensions correspondant approximativement à la distribution des dimensions des particules ou à la dimension, moyenne des particules d'un sable du type "destiné au verre" utilisé dans une charge de fabrication du verre lorsque la composition va être utilisée pour la fabrication du verre. Le domaine de températ'ore utilisable pour la réaction est compris 15 entre le point de fusion et le point d'ébullitior. de 1 ' hydroxyde de métal alcalin particulier utilisé. Pour la solution aqueuse préférée de li'&OL ayant une concentration de 45 à 80 yo, on utilise habituellement une température comprise, par exemple, entre 60 et 215°C pour la préparation de la composition selon l'inven-20 tion, pendant une durée allant jusqu'à 120 minutes et, de préférence, une température comprise entre 150 et 150°C pendant 5 à 60 minutes, habituellement pendant 10 à 60 minutes. Bien qu'on piiis.se employer des températures déviant du domaine de températures utilisables, il n'y a aucun avantage à opérer ainsi étant donné qu'à des températures intérieures à 60°J des temps 25 de réaction, excessifs sont nécessaires. A des tempéras supérieures à 215°C, la masse réactionnelle peut aisément atteindre le point d'ébullition et cette température doit donc être évitée. Sn outre, aux faibles concentrations d'hydroxyde de métal alcalin, par exeiaple aux concentrations inférieures à celle de 1 ' hydro.v "de de sodium aqueux à 45 /-■> des quantités de chaleur 50 • excessives sont nécessaires pour la réaction, tendis qu'à des concentrations supérieures en hydroxyde de métal alcalin, par exemple à des concentrations supérieures a celle de i-.aOH aqueux à 60 on a o.es points de fusion supérieurs. La composition préparée cornue décrit, au moyen des stades et ces conditions réactionnels précités contient de manière iy^iq-ae de l'alu'iinato 55 de métal alcalin, de l'Lydroxyde ce métal alcalin et d'autres cos'oc -s complexes. Lien au'une anil/cc . titative précise.du produit ré actionne! soit difficile, des essais montrent la pré«ene«? -.'une quantité considérable de l'aluminate précité de métal alcalin. La composition ainsi préparée remplace normalement les consti-40 tuants individuels classiques formés par le feldspath et 1'nydroxyde de CQpy RÉPUBLIQUE FRANÇAISE © 2.007.011 INSTITUT NATIONAL OE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE DEMANDE DE BREVET D'INVENTION Date de la mise à la disposition du public de la demande 2 janvier 1970. (51) Classification internationale C 03 c 1/00/C 03 c 3/00. § Numéro d'enregistrement national 69 13124. Date de dépôt 25 avril 1969, à 10 h 15 mn. Déposant : Société dite : THE DOW CHEMICAL COMPANY. Constituée selon les lois de l'État de Delaware, USA, résidant aux États-Unis d'Amérique. Mandataire : J. Peuscet, Ingénieur-Conseil, 10, avenue de Clichy, Paris (18e). © Matériau constituant une source d'oxyde d'aluminium et procédé perfectionné pour la fabrication d'un verre. © Invention : William August Mod et Donald Lee Caldwell. 30) Priorité conventionnelle : 32j (33) (31) Demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 26 avril 1968, n° 724.621 aux noms de William August Mod et Donald Lee Caldwell. Vente des fascicules à 'IMPRIMERIE NATIONALE, 27, rue de la Convention - PARiS (15e} 69 13124 1 2007011 La présente invention est relative à une matière constituant une source d'oxyde d'aluminium et à un procédé perfectionné pour la fabrication de verre. On a trouvé et ceci constitue la base de la présente invention, que 5 l'utilisation d'une matière constituant une source d.'aluminium modifiée par un alcali dans la charge de fabrication du verre réduit substantiellement la durée d'affinage lors de la production de verre inorganique. Dans l'expres--sion "verre inorganique" on désire inclure le verre à bouteille courant ayant une teneur en silice de 60 à 85 :?o en poids et des valeurs de fondant alcalin 10 de 4 à 20 en poids, et les verres au borosilicate résistant à la chaleur et aux agents chimiques. L'un quelconque de ces verres peut contenir un ou plusieurs des oxydes courants de stabilisation ou de modification, tels que par exemple les oxydes de calcium, de magnésium et de plomb. Le verre résistant à la chaleur et aux agents chimiques .peut avoir une teneur en oxydes 15 combinés de silicium-bore de 85 à 93 /» en poids et habituellement une valeur de fondant alcalin de 4 à 10 yé en poids. La matière constituant, la source d'aluminium modifiée par un alcali est particulièrement appropriée à l'utilisation dans les verres de chaux sodée qui ont des quantités de fondant alcalin comprises entre 10 et 20 ,t> en poids. -20 Selon la présente invention, on met en contact la matière consti tuant la source d'aluminium telle que, par exemple, le feldspath, l'ortho-clase, l'aplite, la néphéline-syénite et la bauxite, avec un hydroxyde de métal alcalin liquide à une température suffisante pour favoriser la réaction chimique et pour évaporer l'eau, et on ajoute le produit réactionnel à 25 des matières de fabrication du verre connues dans une charge de fabrication de verre humide ou sèche avant que cette charge ne soit fondue, une matière constituant une source de métal alcalino-terreux peut aussi être présente dans la matière constituant la source d'aluminium ou en mélange avec cette matière à condition que 1'hydroxyde de métal alcalin soit présent dans une 30 proportion permettant la réaction avec les matières constituant les deux sources. L'nydroxyde de métal alcalin peut avantageusement être présent én une proportion suffisante pour fournir sensiblement tout l'oxyde de métal alcalin du verre. On obtient des résultats particulièrement bons lorsqu'on met en 35 contact une solution aaueuse contenant 45 à 80 en poids d'hydroxyde de sodium avec la ou les matières constituant les sources précitées, par exemple avec les sources d'aluminium et de métal alcalino-terreux, a une température de 60 à 125°C, de préférence de 150 à 1S0°C. Le produit réactionnel, tandis au'il est encore humide ou mouillé, peut être utilisé tel quel, granulé et 40 séché, séché avec obtention d'une poudre ou séché par pulvérisation suivent 69 13124 4 2007011 sodium ou le carbonate de .sodium anhydre dans une charge de fabrication de verre, iln d'autres ternes, la composition telle que préparée selon l'invention peut être séchée, ensuite broyée avec obtention de particules de dimensions généralement en accord avec celles des constituants de sable de silice, 5 par exemple de. 0,297 mm à 0,149 mm ou plus fin, la composition ainsi broyée étant ensuite mélangée avec les produits précités de formation du verre et avec la matière constituant la source de métal alcalino-terreux et d'autres oxydes de modification habituellement utilisés dans les charges de fabrication du verre, La charge est alors mouillée au moyen de 5 à 10 yé d'eau ou 10 d'une solution diluée d'hydroxyde de métal alcalin et est introduite dans un four de fusion du verre. La charge pour laquelle on utilise la composition selon la présente invention doit, de préférence, être mélangées à l'état humide pendant une durée suffisante pour obtenir, au mains une. homogénéité raisonnable et, de préférence, pour obtenir un revêtement aquetix.de la com-15 position sur la surface des particules d'une quantité aussi élevée que possible du constituant sablonneux. Le procédé de fabrication du verre selon la présente invention présente l'avantage entre autres soit d'éliminer, soit de réduire fortement la nécessité d'utiliser des agents d'affinage séparés, tel que par exemple 20 le sulfate de sodium, pendant l'affinage des charges de fabrication du verre, comme cela est normalement nécessaire pour les charges de fabrication de verre classiques contenant du feldspath. Ces agents d'affinage sont onéreux et ont tendance à s'échapper de la masse en fusion du verre, en bouchant les régénérateurs, en corrodant ceux-ci et e; lr-issaat l'empilement avec un as-25 pect plameux. visible indésirable» Les charges clepsi crues de fabrication du verre pour lesquelles on utilise des matières séparées constifcutx1- les sources d'oxyde de métal alcalir. et cl'alumine requièrent les agents d'affinage pour augmenter, la vitesse d'affinage c'est-à-dire la vitesse à laquelle les bulles gazeuses quittent la masse en fusion. L'utilisation de.la composition 50 précitée dans 1b procédé de fabrication du verre selon la présente invention produit une vitesse d'affinage fortement augmentée sans agents d'affinage séparés. Ln fait, l'utilisation d'un agent d'affinage avec la composition selon la présente invention peut être désavantageuse, c'est-à-dire que la vitesse d'affinage est plus basse en présence de l'agent d'affinage qu'elle 55 ne l'est en son absence. in outre, la présente invention présente l'avantage supplémentaire, en ce qui concerne un procédé de faorication du verre, de diminuer la manipulation du constituant sablonneux dans les charges de fabrication du verre, «eci est réalisé dans la cesure o i la cg;;. ..osition peut être aisément 40 préparée;, soit à l'emplacement de l'installation de fabrication du verre, BAD QRIQIHA?,. 69 13124 5 2007011 soit à l'emplacement de l'approvisionnement, par exemple, en hyaroxyde de sodium et d'alumine. En d1autres termes, il n'est pas nécessaire que le cons-tituant sablonneux des charges ae fabrication de verre entre dans la composition finale réelle de la charge juscu'à un moment qui est juste antérieur 5 a l'introduction de cette charge dans le four de fusion. oclon un sutre mo_e de réalisation du proesaé de fabrication du verre selon la pr. sente invention, on peut faire r~'..;.-ir la composition telle que définie jusqu'à maintenant avec une source d'oxyde ae métal alealino-terreux de manière à obtenir un complexe qui est dans une charge de fabrica-10 tion de verre une source d'oxydes de métal alcalin, d'oxydes de métal alcalino-terreux et d'oxyde d'aluminium. On prépare cette "précharge" complexe, qui doit être ajoutée aux produits de formation du verre avant- la fusion, en mélangeant une quantité suffisante de la composition d'oxyde de métal alcalin et de la source d'oxyde d'aluminium pour obtenir au moins 50 "fi de la 15 quantité d'oxyde de métal alcalin et toute la quantité d'oxyde d'aluminium désirée dans le produit verrier final, avec une quantité suffisante d'une matière constituant la source d'oxyde de métal alcalino-terreux pour, obtenir toute la quantité d'oxyde de métal alcalino-terreux dans le produit verrier final et on fait réagir ce mélange à une température comprise entre 60 et 20 215°C pendant une durée suffisante pour transformer une quantité importante de la source d'oxyde de métal alcalino-terreux en hydroxyde correspondant sous forme d'un complexe comportant l'ensemble hydroxyde de métal alcalino-terreux-hyaroxyde de métal alcalin, une source d'oxyde de métal alcalino-terreux n'ayant pas réagi, une matière constituant une source d'oxyde d'alu-25 minium n'ayant pas réagi, et une quantité considérable d'une autre matière amorphe. De préférence, on fait réagir la composition selon la présente invention et la matière constituant la source de métal alcalino-terreux à une température comprise entre 100 et 200°C pendent 3 à 60 minutes. La matière préférée constituant la source d'oxyde, de métal alcalino-terreux est le car-30 bo'nate de calcium. La source combinée résultante d'oxyde de métal alcalino-terreux, d'oxyde de métal'alcalin et d'oxyde d'aluminium est mélangée avec les produits de formation du verre d'une manière similaire au mélange de la composition oxyde de métal alcalin-alumine selon la présente invention avec les produits de formation au verre et d'autres constituants connus des char-35 ges de fabrication ch; verre. L'exoression "source d'oxyde ae métal alcalino-terreux" telle qu'elle est utilisée dans la présente desc-ript.".-lésiA-nt le carbonate de calcium, la dolomite, 1'hydroxyde de calcium et l'ox3rde de calcium. L'utilisation de cette source combinée d'oxyde de métal alc-alino-40 terreux, d'oxyde de métal alcalin et d'alumine dans le procédé de fabrication 69 13124 2007011 ae verre selon le. .présente invention élimine ou dirsinue fortement le décrépitement, c'est-à-dire l'explosion ou l'éclatement de la source d'oxyde de métal alcalino-terreux, par exemple de CaCC-,, pendant la fusion des charges de verre classiques, décrépit estent oui produit des poussières et engendre 5 des problèmes d'entretien des fours. Etant donné qu'on a fait réagir la source d'oxyde de métal alcalino-terreux de manière importante avec obtention de 1'hydroxyde correspondant avant le mélange avec les produits de formation du verre » on diminue fortement les problèmes-de dégagement gazeux et d1 éclatement. 10 5ixeia~le I On.a chauffé 3t>7*02-g. d'une solution caustique à 75,0 >*, à 110°C dans un mélangeur de laboratoire da 3»7S litres» On a ajouté 135,0 g. de feldspath nui a été broyé préalablement de mariera à passer à travers un tamis c»'une ouverture de maille de mm çt on a chauffé la charge tout en 15 mélangeant» Après 43 minvtes;, une température de 220°C a été atteinte et le mélange s'est épaissi en formant des a#£lonérats mous de matière solide» On a sèche ces agglomérats de manière h obtenir \to poids constant, dans un four à 300°C, on a refroidi et e breyé su moven d'un mortier et d'un pilon de manière à faire passer à trsvc-r- un tsr.is d'une ouverture de maille de 0,297 20 mni. On a alors évalué la matière er. l'utilisant dans des masses de verre en fusion. > enrôle II On a chauffé ô05;0 g. de solution caustique à 73,0 /» à 165°C dans un mélangeur de laboratoire de 5?S litres. On a ajouté 225,0 g. de felds-25 path qui a été préalablement traité de manière à passer à travers un tamis d'une ouverture de maille de 0,149 Km et on a chauffé la charge tout, en mélangeant» Après 6 minutes, on a atteint une température de ly0°G et le mélange était en ûbullition et s* épaississait» On a enlevé la source de chaleur du mélangeur et on a ajouté à la charge tout en mélangeant 416,0 g„ de 30 pierre a chaur, traitée préalablement de r-snière qu'elle passe à travers un tamis d'une ouverture de maille de 0,14-9 mm. La charge s'est épaissie davantage avec un dégagement notable de vapeur d'eau et, en l'espace de 3 minutes, la charge aveit formé des agrégats constitués par des granules d'un diesù-'tre as 1,6 à 4,8 mm» On a séché ce? granules jusqu'à obtention d'un 35 poids constant dans un four à >00°u et on les a broyés dans un dispositif t.e -DUlvérisatior. de laboratoire de manière ou'ils oassent à travers un ternis d!v-::e ouverture de maille de 0,149 ma. Le matériau a alors été évalué en l'utilisant dans des masses de verre en fusion. Le -poids de.s matières premières utilisées pour former un corps en 40 verre ayant lr. forme d'un pâté était le suivant : 69 13124 7 2007011 - sable 34,02 g. - produit réactionnel .. 21,75 g. - sulfate de sodium .... 0,30 g. - eau 3,00 g. 5 59,07 g. Dans la moitié des charges pesées, o;i & omis le sulfate ae sodium. Chaque charge, pesée -a été soumise à la fusion pendant deux heures et évaluée en effectuât le comptage des bulles comme décrit dans 1®exemple I ci-dessus. Ainsi l'exemple I présente im procédé de fabrication" de verre dans 10 lequel on utilise la matière constituant la source d'oxyde de métal alcalin et d'oxyde d'aluminium selon la présente invention. Dans l'exemple II on utilise un autre mode de réalisation en faisant réagir la matière constituant les sources d'oxyde de métal alcalin et d'oxyde d'aluminium avec, la matière constituant la source d'oxyde de métal alcalino-terreux de manière 15 à former la précharge complexe décrite précédemment. Dans des buts de comparaison, on a préparé des pâtés selon la méthode de l'exemple I, mais en utilisant des matières premières classiques» Les poids des matières premières utilisées pour former un pâté en verre ont été les suivants : 20 - sable 34,02 g. - pierre à chaux 8,32 g. - carbonate de sodium anhydre ... 11,73 g. - feldspath 4,50 g. - sulfate de sodium 0,30 g. 25 - eau _5>.00_g_1 61,87 g. Dans la moitié des charges pesées on a omis le sulfate de sodium. On a soumis à la fusion chacune des charges pesées pendant deux heures et on l'a évaluée comme décrit ci-dessus. 30 Pour les exemples I et II et pour l'essai comparatif, on a utilisé un "test de comptage de bulles" sttxid.-rd. Ën général, cet essai consiste en ce qu'on prévoit d'abord une quantité ùe 1,? composition de formation du verre à examiner suffisante pour obtenir lorsqu'elle est fondue 50,G g. de verre. La composition est alors placée dans un creuset standard en platine-35 rhodium et est exposée à une température de 145û°C pendant une période de temns mesurée; ensuite la mas^e visqueuse du verre en fusion est solidifiée avec obtention d'un pâté de 47 mm de diamètre et de 11 mm d'epaisseur. Le v>âté est libéré du creuset, soumis à un recuit, pesé et immergé dans une cuvette remplie d'un liquide indicateur, par exemple de l'alcool benzylique bW) OW®nM'. 69 13124 2007011 La cuvette est alors placée dans un récipient à vide et on fait le vide jusqu'à ce que l'on constate que tous les défauts sur les surfaces du pâté sont remplis de liquide. Lorsqu'il est ainsi traité, on dispose ce pâté dans une cuvette remplie du même liquide indicateur, on fait passer une forte lu-5 mière par le côté du pâté, on réalise un dispositif photographique, on le projette sur un écran et on compte les bulles dans la projection agrandie. Les compositions, de formation du verre des exemples I et II et l'essai comparatif ont été calculés de manière à donner un verre résultant ayant approximativement la même composition en ozyde, comme indiqué ci- 10 dessous : Si02 74,1 liagO + î^O ............ 14,7 7° GaO + MgO 9,4 AlgO^ 1,8 -jo 15 ' 100,0 yZ Le tableau suivant montre les résultats des essais de comptage de bulles : TABLEAU 20 25 "Le comptage des Bulles" est habituellement reconnu par les hommes ae métier comme un indicateur du caractère complet des réactions de fabrication du verre. On constate que les charges pour la formation du verre des exemples I et II sont de loin supérieures a celles de la technicue classique. Les deicc exemples I et II présentent avec l'agent d'affinage des comptages de bulles nettement inférieurs. En outre, l'utilisation du produit réactionnel (ina-:ic I; ou de la "or :cla;_r ;e complexe (Esemole II) dans le procédé de x'exrication du verre sans agent d'affinage a donné un produit de verre de beaucoup supérieur au point de vue du nombre réduit de bulles. .îtEûULÏÂÏ DE COMPTAGE DES BULLES Charge de verre Bulle s/cm-' 3 Bulles/ c :û Agent d'affinage utilisé Aucun agent d'affinage n'a été utilisé Exemple I 43 7 Exemple II 33 13 Essai comparatif i ^ 121 BAD ORIGIN/ 69 13124 2007011 — ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ i- Q i. 3 1 - Procédé perfectionné de f abrics.tion d'un verre inorganique qui comprend la fusion et l'afïinare de matières connues -nour la fabrication du verre caractérisé par le fait que la durée d'affinage est substantiellement réduite par mise en contact ae la ïaatière constituant la source à'aluminium avec une proportion au noine stoéchiométriqueaent équivalente d'un hydrozy&e de métal alcalin liquide à une température suffisante pour favoriser la réaction chimique et pour éva*oorer l'eau et par addition du produit réactionnel à une charre de fabrication du verre humide ou seclie avant la fusion de cette charge. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la matière constituant la source de métal alcalino-terreux est présente dans la matière constituant la source d'aluminium ou en mélange avec cette matière et que 1'hydroxyde de métal alcalin est présent dans une proportion permettant la réaction avec les matières constituant les deux sources. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait- que l'hydroxyde de métal alcalin esi: présent en proportion permettant. de fournir sensiblement tout l'oxyde de métal alcalin du verre. 4 - Procédé selon l'une quelconque, des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait qu'on met en contact une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium d'une concentoation de 45 & 80 /o en poids avec la ou les matières constituant les sources et que la réaction est effectuée à une température, de 60 à 215°G. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé p?r le fait que la réaction est effectuée de 150 à 190°C. 6 - Additif ae la charge, pour la fabrication du verre caractérisé par le fait qu'il comprend le produit de la réaction d'un hydroxyde de métal alcalin et d'une matière constituant la source d'aluminium tel qu'il est obtenu nar le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5.. 7 - Verre inorganioue tel qu'il est obtenu prr le procéda de l'une quelconque des revendications 1 a 5. BAD ORIGINAL