FR 2004178 A1 19691121 FR 6907727 A 19690318 69 07727 1 2004178 La présente invention est relative à de nouveaux sels et esters de l'hormone végétale Absçisine II qui sont utiles pour la régulation de la croissance des plantes. L'hormone végétale Absçisine II, ou acide abscisique, est utilisable pour la régulation de la croissance des plantes. Du point de vue chimique, l'acide abscisique est l'acide 3-mé+hyI-c> -(1-hydroxy-4-oxo 2,6,6- triméthyl-2-cyclohexène-1- :fc3?a83-2,4-pentadiénoïque et il a la structure suivante : 10 L'un des buts de l'invention est de fournir de nouveaux sels et esters de l'acide abscisique utiles comme régulateurs de croissance des plantes. Suivant une caractéristique de l'invention celle-ci a pour objet des esters alcoylés et alcoxyalcoylés de l'acide abscisique 15 (dont les groupes alcoyle et alcoxyalcoyle contiennent de 6 à 18 atonies de carbone) et des sels d'amines hydrosulubles de cet acide. Des sels préférés de l'acide abscisique comprennent ceux fornés à partir d'une aminé primaire, secondaire ou tertiaire dans laquelle chaque substituant des groupes amino contient jusqu'à 6 20 atomes de carbone. Les sels particulièrement préférés suivant 1*invention sont les sels de l'acide abscisique et de triéthylamine, triéthanola-mine, cyclohexylamine, pyridine, méthylamine, diéthylamine, H,H-diméthylaniline, 2-ehloro éthyldiméthylamine, butylamine, morpho-25 line, diéthanolamine, 2-butoxy éthylamine, pyrrole et pipéridine. En ce qui concerne les esters de l'acide abscisique définis ci-dessus, les esters de 2-éthylhexyle, de cétyle, de butoxy éthy-le, d'octyle, de décyle, d'ûndécyle, d'isooctyle, de stéaryle, d' oléyle, d'élaïdyle, de lauryle et de myristyle sont particulière-30 ment préférés. Suivant une autre caractéristique, l'invention a pour objet une composition servant à la régulation de la croissance des plantes comprenant, comme constituant actif, au moins un sel d' aminé ou un ester d'acide abscisique (tel que défini ci-dessus) 35 avec au moins un véhicule ou un diluant pour ce constituant. Les sels d'acide abscisique de l'invention possèdent l'important avantage d'être hydrosolubles et peuvent donc être em 69 07727 2 2004178 ployés avantageusement dans des formules où le véhicule ou diluant est de l'eau. En outre, ces sels sont généralement plus efficaces en quantités équimolaires que l'acide abscisique lui-même. 5 On peut, si on le désire, introduire les sels de l'acide abscisique de l'invention dans des formules de composition avec un véhicule formé d'un mélange d'eau et d'un liquide organique miscible à l'eau, comme l'éthanol, contenant, si on le désire, un agent tensio-actif. 10 Pour faciliter la formulation, les esters de l'invention peuvent être avantageusement dissous dans l'huile et des émul-sions d'huile et d'eau. Ces émulsions pénètrent facilement, comme on le souhaite, les cuticules cireux des plantes ligneuses, comme l'azalée, le buis, le mahonia ou le houx du Japon. L'huile 15 peut être par exemple un hydrocarbure aromatique tel que le xylè-ne ou un naphte aromatique lourd. Suivant une autre caractéristique, l'invention a pour objet un procédé pour régler la croissance des plantes consistant à appliquer à ces plantes une quantité efficace d'un sel ou ester 20 d'acide- abscisique tel que défini précédemment. Les composés sont appliqués avantageusement aux plantes sous forme de compositions du genre décrit précédemment. Les compositions suivant l'invention peuvent se présenter avantageusement sous une forme convenable pour l'application sur 25 les plantes par pulvérisation ou par injection systémique. Suivant encore une autre caractéristique, l'invention a pour objet un procédé de préparation des esters de l'acide abscisique définis ci-dessus qui consiste à faire réagir un composé de formule : 30 CH., - CH., '^GH3 °\^\o (II) avec un composé de formule î (m) dans laquelle R est un radical alcoyle ou alcoxyalcoyle contenant de 6 à 18 atomes de carbone. 35 La réaction est conduite avantageusement à une température élevée, de préférence de 1502 à 1702C environ. Le composé de formule III employé dans ce procédé peut être 69 07727 3 2004178 préparé par réaction de la triphényl phosphine avec un composé approprié, de formule Cl-CHg -CC^R ou Br CHg COgR suivie d'un traitement avec une base telle que l'hydroxyde d'ammonium, l'hy-droxyde.de sodium ou la méthylamine aqueuse. 5 La préparation du composé de formule II employé dans ce pro cédé est décrit dans le brevet américain -l*8 3.410.906. Suivant encore une autre caractéristique, 1'invention a pour objet un procédé de préparation des sels d'acide abscisique définis précédemment qui consiste à faire réagir l'a&ide abscisique 10 avec une aminé pour former un sel hydrosoluble de l'acide abscisique. Cette dernière réaction peut être effectuée à température ambiante ou élevée, par exemple au reflux. La réaction peut être conduite avantageusement dans un sol-15 vant inerte, comme l'acétate d'éthyle, ou bien l'un au moins des réactifs peut être en suspension dans un milieu formé par exemple d'éther diéthylique. Si on le désire, l'acide abscisique peut être employé, dans ce dernier procédé, en mélange avec son isomère trans-trans et le 20 sel cherché de l'acide abscisique être isolé comme il est décrit dans les exemples suivants. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention Exemple 1 Préparation du sel de triéthylammonium de l'acide abscisique. 25 A une suspension dans l'éther diéthylique de 0,53 gramme (2m moles) d'acide abscisique et de son isomère trans-trans, on ajoute 0,3 millilitre (2 m moles) de triéthylamine. Le mélange est évaporé sous vide et l'huile résultante est dissoute dans 1* acétate d'éthyle. On extrait cette solution à l'eau; la portion 30 aqueuse est alors lyophilisée et elle donne 0,80 g d'un solide vitreux, jaune pâle, qui se liquéfie par exposition à l'air. Le sel de triéthylammonium de l'acide abscisique obtenu présente dans l'infra-rouge les bandes d'absorption suivantes : 3370, 1666, 1612, 1562, 1390, 976 et 836 cm-1. 35 Exemple 2 Préparation du sel de triéthanolammonium de l'acide abscisique. On dissout dans l'acétate d'éthyle un mélange de 2 m moles d'acide abscisique et son isomère trans-trans, et de 2 m moles de 40 triéthanolamine, et on chauffe la solution au reflux. Par évapo- 69 07727 4 20Ô4178 ration du solvant sous vide, on obtient 0,80 g d'un sirop brun facilement soluble dans l'eau. Le sel de triéthanoL-ammonium d' acide abscisique obtenu présente les bandes d'absorption dans 1' infra-rouge suivantes : 3380, 1668, 1613» 1560, 1242 et 1408 cm"1. 5 Exemple 3 On chauffe pendant 4 heures à 150-1708C un mélange de car-boctyloxyméthylène triphénylphosphorane (8,6 grammes) (préparé à partir de chloroacétate d'octyle et de triphénylphosphine) et de 4,4 grammes de 4-^1-hydroxy-4-oxo-2,6,6-triméthyl-2- cyclohexène-10 1-yle )-3-butène-2- one, qui est décrite dans le brevet américain xv8 3.410.908. La chroma tographie sur acide silicique donne 6,2 grammes d' ester octylique de l'acide abscisique. Le produit donne en particulier les bandes d'absorption dans 1'infra-rouge suivantes : 3440, 15 1708, 1660, 1232 et 1153 cm"1. Exemple 4 On chauffe pendant 1 heure à 150SC un mélange de 8,6 grammes de carbo(2-butoxy- éthoxy) méthylène triphényl phosphorane, préparé à partir de chloroacétate de 2-butoxy-éthyie et de triphényl-20 phosphine, et de 4,4 grammes de 4- ^t-|.hydroxy-4-oxo-2,6,6- tri-méthyl-2- cyclohôxène-1-yle)-3-butène-2- one. On dissout les produits dans l'éther et on élimine par filtration l'oxyde de triphénylphosphine; on chromatographie le résidu sur acide silicique. On obtient ainsi une petite quantité (0,88 g) d'ester de 2-butoxy 25 éthyle de l'acide abscisique. Les bandes d'absorption dans 1*infra-rouge du produit sont les suivantes : 3440, 1722, 1670, 1233, 1156 et 1122 cm"1. On peut préparer d'au,très sels et esters de .formule I visés par l'invention en suivant des procédés analogues à ceux décrits 30 dans les exemples, précédents. L'effet sur les plantes des sels et esters de l'acide abscir-sique visés par l'invention est démontré par les essais expérimentaux suivants. I - Traitement des oeillets. 35 On pulvérise de jeunes plants d'oeillets cultivés en serre, de la variété Gthaband's Giant ( géant de Ghaband) avec une préparation synthétique à 0,25 %, 0,50 % ou 1 % d'acide abscisique, ou avec une préparation à 0,25 % ou 0,50 % de sel de triéthanolamine de l'acide abscisique, le solvant étant dans les deux cas l'étha-40 nol à 50 % contenant un agent mouillant (le monolaurate de poly- 69 07727 5 2004178 oxyéthylàne sorbitan). Les concentrations du sel sont calculées pour avoir le même équivalent molaire en acide abscisique. Chaque groupe de traitement comporte 4 pots. Chaque plant est pulvérisé une seule fois et avec assez de solution pour mouiller complète-5 ment les feuilles et pour que la solution s'en égoutte. A la suite de ce traitement, on ne prodigue que les soins de serre usuels, avec l'arrosage nécessaire. Les observations recueillies au bout de cinq semaines montrent que tous les plants traités sont plus petits et moins développés que les plants témoins non traités. 10 Les plants pulvérisés avec le sel de triéthanolamine n'ont pas encore développé leurs bourgeons floraux; ceux qui ont été pulvérisés avec l'acide abscisique présentent de petits bourgeons sur quëlques plants; les plants témoins ont de grands bourgeons. Les temps nécessaires à la floraison sont les suivants : 15 Traitement Temps nécessaire à la florai- son après pulvérisation Aucun (essai témoin) 51 jours Acide abscisique à 0,25 % 65 " a " 0,50 % 63 20 " " 1 % 81 . Aucun (essai témoin) 51 Sel de triéthanolamine de l'acide abscisique: à 0,25 % 74 à 0,50 % 72 25 D'après ce qui précède, on peut voir que le sel de triétha nolamine de l'acide abscisique a plus d'effet que l'acide libre s il retarde la floraison de trois semaines, tandis que les concentrations comparables de l'acide àbsc*Isiq[Ut©^.lui-même retardent la . floraison de deux semaines. 30 _ Il - D'autres expériences sont répétées de la même manière que ci-dessus. En pulvérisant les jeunes plants une seule fois avec des concentrations d'acide abscisique de 0,2 %, 0,1 % et 0,05 % et des concentrations de sel de triéthanolamine de cet acide de 0,-1% 35 et 0,05 %, chaque traitement porte sur quatre pots. Les résultats de cet essai sont les suivants î 69 07727 s 2004178 Traitement Temps nécessaire à la florai- son après pulvérisation Essai témoin 69 jours Acide abscisique s 0,05 % 83 5 0,1 % 88 0,2 % 96 Sel de triéthanolamine de l'acide abscisique : 0,05 % 81 0,1 % 97 10 Dans ce cas, le poids du produit est celui qui est indiqué. Sur une base équimolaire d'acide abscisique, le sel de triéthanolamine à 0,05 % équivaut à l'acide abscisique à 0,032 %. Ainsi, le sel de triéthanolamine à 0,1 % (équivalant à l'acide à 0,064%) retarde la floraison de la.même durée (28 jours) que l'acide abs-15 cisique à 0,2 % (27 jours). III - Inhibition du développement des racines On place les tiges de boutures de plants de Coleus ( cinq échantillons identiques) dans des récipients contenant le sel de triéthanolamine ou le sel de triéthylamine de l'acide abscisique 20 à des concentrations de 50 parties par million. Au bout de 14 jours, on n'observe aucune racine sur ces boutures alors que des boutures immergées dans l'eau présentent au bout du même temps une abondance de racines. IV - Défoliation et élagage chimique 25 On pulvérise des petits plants de Coleus. provenant de bou tures, avec des' solutions contenant 10 et 20 milligrammes de sel de triéthanolamine de l'acide abscisique (équivalant à 6,4 et 12,8 milligrammes d'acide abscisique). Le solvant est de l'étha-nol à 50 % avec 0,50 % d'agent mouillant, (monolaurate de polyoxy-30 éthylène sorbitan). Les plants sont pulvérisés une fois de façon à être complètement mouillés. Chaque traitement porte sur trois plants. Au bout de huit jours, les plants traités sont complètement défoliés. L'observation montre que les bourgeons tèrminaux dë ces plants, pulvérisés avec le sel de triéthanolamine de'l'aci 35 de abscisique sont tués. Il y a une bonne croissance de pousses latérales. Le fait de tuer les bourgeons terminaux par pulvérisation est d'une importance pratique considérable, car il force le développement des poussés latérales pour produire des plantes en 40 buisson. Jusqu'à présent ce résultat était obtenu par pincement à la main du bourgeon terminal. 69 07727 7 2004178 V - Essais de chute de bourgeons Le sel de triéthylamine et le sel de triéthanolamine de l'acide abscisique stimulent tous les deux la chute des bourgeons à partir de boutures de clarkia pulcella dans un essai de ce type. 5 On cultive des plants dans des conditions normales de serre jusqu'à leur floraison. On coupe alors des rameaux latéraux par paires. Les extrémités coupées sont plongées dans l'eau ou dans une solution de produit à tester. On compte le nombre de bourgeons tombés de chaque rameau. Chaque essai est fait avec cinq témoins 10 et cinq rameaux traités. Nombre total de bourgeons tombant après 7 .jours Témoins (pas de traitement) 10 Sel de triéthylamine, 50 ppm 26 15 Témoins (pas de traitement) 13 •Sel de triéthanolamine, 50 ppm 26 L'ester butoxyéthylique de l'acide abscisique produit la chute des bourgeons des rameaux coupés de clarkia pulcella. Sombre de bourgeons tom-20 bant après 7 .jours Témoins (sans traitement) 11 Ester butoxyéthylijJJI^-• :? de l'acide abscisique, 50 ppm 26 VI - Retard de croissance de Lemna minor (lentille d'eau) 25 La croissance des plants de lentille d'eau est inhibée par l'acide abscisique et ses sels d'aminés. Pourcentage relatif de retard Concentration Acide Sel de Sel de ppm Abscisique- Trié thy 1 aminé Triéthanolamine 30 50 98 98 97 5 98 100 98 1 96 7'1 57 0,5 79 33 53 . On pulvérise jusqu'à humidification complète des petits 35 plants de Bégonia et de Zebrina, provenant de boutures, avec des solutions à 0,1 %, 0,25 % et 0,75 % d'acide abscisique, et d'ester méthylique ou d'ester octylique de cet acide. Les concentrations des esters sont calculées pour être équimoléculaires en acide abscisique à 0,1 %, 0,25 % et 0,75 %- Tous les composés 40 sont dissous dans l'éthanol à 50 % avec 0,50 % d'agent mouillant (monolaurate de polyoxyéthylène sorbitan). 69 07727 8 2004178 l'observation des plants se fait au bout de 29 jours. Les plants de Zebrina pulvérisés à l'acide abscisique sont un peu plus petits que les plants non traitée; leurs pousses latérales sont notablement plus petites. Les plants traités à l'ester mé-5 thylique sont à peu près égaux en taille à ceux traités à l'acide abscisique. Cependant ceux traités à l'ester octylique sont notablement plus petits que ceux soumis aux autres traitements. 69 07727 9 2004178 Revendications 1 - Des esters alcoyli'ques et alcoxyalcoyliques de l'acide abscisique, dont les radicaux alcoyle et alcoxyalcoyle contiennent de 6 à 18 atomes de carbone, et les sels hydrosolubles c'ami- 5 nés dudit acide. 2 - Des sels de l'acide abscisique suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont formés à partir d'une alcoyl-, cycloalcoyl-, aryl-, aralcoyl- aminé ou aminé hétérocyclique primaire, secondaire ou tertiaire, substituée ou non. 10 3 - Des sels d'acide abscisique suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont formés à partir d'une aminé pri-• maire, secondaire ou tertiaire dans laquelle chaque substituant du groupe aminé contient jusqu'à 6 atomes de carbone. 4 - Les esters 2-éthyl- hexylique, cétylique, butoxyéthyli- 15 que, octylique, décylique, undécylique, iso-octylique, stéaryli- que, oléylique, élaxdylique, laurylique et myristylique de l'acide abscisique. 5 -.Les sels d'acide abscisique et de triéthylamine, triéthanolamine, cyclohexylamine, méthylamine, diéthylamine, ÏI,ÏT-dimé- 20 thylaniline, 2-chloroéthyl diméthylamine, butylamine, morpholine, diéthanolamine, 2-butoxy éthylamine, pyridine, pyrrole et pipéri-dine. 6 - Une composition pour agir sur la croissance des plantes caractérisée en ce qu'elle contient, comme constituant actif, au 25 moins un composé tel que revendiqué à l'une quelconque des revendications 1 à 5, avec au moins un véhicule ou diluant pour ce composé. 7 - Une composition suivant la revendication 6 caractérisée en ce que le constituant actif est un sel d'amine de l'acdie abs- 30 cisique et le véhicule ou diluant comprend de l'eau et, si nécessaire, un liquide organique miscible à l'eau. 8 - Une composition suivant la revendication 7 caractérisée en ce que le véhicule ou diluant contient un agent tensio-actif. 9 - Une composition suivant la revendication 6, dans laquel- 35 le le constituant actif est un ester d'acide abscisique et le véhicule ou diluant est une huile ou une émulsion d'huile et d'eau. 10 - Un procédé pour régler la croissance des plantes caractérisé en ce qu'on applique sur ces plantes une quantité efficace d'un composé du type tel que revendiqué dans l'une quelconque -40 des revendications 1 à 5. 69 07727 10 20Ô4178 11 - Un procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le composé est appliqué sur les plantes sous forme à' une composition,, telle que revendicuée à l'une quelconque des revendications 6 à 9. 12 - Un procédé de préparation des esters de l'acide abscisique, tels que définis à l'une quelconque des P®Y®Bdica^l9teiî 1 ou 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé re formule CH0 CH~ (II) X/^gh, 3 avec un composé de formule 10 Ph3 P = CH C00E (III) (dans laquelle Fl est un groupe alcoyle ou alcoxyalcoyle contenant de 6 à 18 atomes de carbone). 13 - Un procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à température élevée. 15 14 - Un procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction est effeiuée à une température de 150-1702C environ. 15 - Un procédé de préparation des sels d'acide abscisique définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou 5, ca- 20 ractérisé en .ce qu'on fait réagir l'acide abscisique sur une aminé pour former un sel hydrosoluble de l'acide abscisique» 16 - Un procédé suivant la revendication 15 caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant inerte. 17 - Un procédé suivant la revendication 16, caractérisé en 25 ce que la réaction est conduite dans un solvant inerte comprenant de l'acétate d'éthyle.