FR 2011155 A1 19700227 FR 6920262 A 19690618 1 69 20262 2011155 Cette invention concerne un combustible à haute énergie présentant des valeurs calorifiques élevées par unité de volume et par unité de poids et utile comme carburant pour des avions volant aux vitesses supersoniques. 5 On connaît déjà un tel combustible comme le JP. 4 (par US Standard) utilisé généralement actuellement pour des avions à réaction, mais qui est insuffisant pour ce qu'on nomme les avions TSS (transport supersonique) qui dépassent Mach 2. C'est pour cela que de nombreux essais ont été faits pour trouver des carburants 10 pour le TSS. Cependant, on n'a pas encore réussi aujourd'hui à élaborer un carburant satisfaisant à toutes les nécessités des car burants pour TSS, comme des valeurs calorifiques élevées par unité de volume et par unité de poids, une stabilité à la chaleur, un point de congélation et un coût économique. 15 Par exemple, un procédé d'hydrocraquage d'une fraction de pétrole dans lequel la quantité de composés insaturés et de com posés aromatiques peut être abaissée jusqu*à une valeur aussi faible que possible, et où la quantité de composés paraffiniques peut être augmentée, fait partie des procédés classiques dans l'indus-20 trie du raffinage de pétrole actuelle ; cela est certes avantageux du point de vue économique, mais dans ce cas, la réduction de la densité spécifique par augmentation de composé de paraffine, diminue la valeur calorifique par unité de volume, la stabilité à la chaleur devient insuffisante et le combustible obtenu ne conient 25 pas pour un nombre de Mach supérieur à 2. D'un autre côté, on a trouvé que la densité spécifique faible, qui est un défaut des composés pataffiniques ci-dessus, peut être compensée par un composé naphténique et on a synthétisé de nombreux composés (appelés "exotiques")» Cependant, il y a tant de difficultés du point de vue de 30 la production^ masse et du coût économique que cela n'est pas intéressant pour l'industrie. De plus, p*sc aii&atux*, dans "Chim. et Indo, Mars '1962, il est écrit qu'un goudron de houille^ontient une grande quantité d'un composé aromatique, et décrit des essais tentés pour obtenir un combustible riche en composés naphténiques par 35 hydrogénation des aromatiques. Cependant, bien que l'idée soit unique, en fait, le goudron de houille contient une grande quantité d* impuretés par rapport à la houille brute, comrne, par exemple des composés hétéroaromatiques contenant de l'oxygène et/ou de l'azote, rendant la réaction d'hydrogénation insuffisante ; et, bien que la 40 description soit ancienne, on ne l'a pratiquement pas utilisée 69 20262 2 2011155 maintenant. K la suite des recherches effectuées pendant plusieurs années, sur la substance goudronneuse produite par la thermodécomposition à haute température du pétrole, la demanderesse a déeou-5 vert qu'une telle substance consiste en composés aromatiques poly-cycliques avec trè^fceu de chaînes latérales, que les impuretés du pétrole tendent à être coagulées dans le gaz et le brai en raison du craquage à haute température, et que, ainsi, l'hydrogénation peut être effectuée beaucoup plus facilement que celle du goudron 10 de houille mentionnée plus haut ; elle a donné lieu à la présente invention. Donc, la présente invention concerne un combustible à haute énergie, qui consiste en un mélange d'hydrocarbures saturés, dont le principal composant est un hydrocarbure naphténique, et ne 15 contenant pratiquement aucun hydrocarbure aromatique et paraffini-que ; il est^btenu par hydrogénation en présence d'un catalyseur, d'une substance goudronneuse obtenue en traitant à chaud un pétrole à plus de 700°C, mais bien en dessous 2300°C, pendant 5 à 0,001 seconde. 20 Le combustible selon l'invention présente d'excellentes propriétés ; sa valeur calorifique est de façon surprenante aussi élevée que 10 200 à 11 000 cal (g) (soit 9 000 à 10 000 cal/cm3) et le poitït de congélation est inférieur à -70°C. De plus, sa stabilité à l'oxydation et à la chaleur est bien supérieure et sa te-25neur en impuretés, comme le soufre, est bien inférieure à celle d'un quelconque carburant d'avion à réaction» De plus, comme pro- 20 priétés générales, on peut citer une densité spécifique d, de on ^ 0,860 à 0,980, un indice de réfraction n^ de 1,4650 à 1,5000, une teneur en hydrogène supérieure à 13% et un rapport d'atome hydro-30gène/carbone (nommé ensuite H/G) supérieur à 1,80. Bien que l'analyse totale particulière de la composition du combustible soit impossible actuellement, on montre par mesures RMN ou similaires, qu un tel carburant comprend un hydrocarbure naphténique ou alcoylna-phténique et ne contient pratiquement aucun hydrocarbure aromati-35que ou aliphatique. Cependant, on a la surprise de constater que, bien que le combustible selon l'invention soit un mélange, ses pro priétés sont supérieures a celles d'un composé naphténique de synthèse ayant une structure complexe. Ceci est difficile à expliquer Oh pense qu'il y a une action de synergie ou en quelque sorte mul-40tipliée,dans le mélange. 69 20262 3 2011155 L'huile aromatique de matière brute, qui donne un tel combustible, est obtenue en éliminant une partie de ce qu'on appelle brai d'une substance goudronneuse produite en traitant à chaud un pétrole, à plus de 700°C, mais à moins de 2300°C. En général, on 5 préfère travailler entre 900° et 1500°C. De plus, si cela est nécessaire, on peut appliquer un traitement à chaud entre 250° et 550°C pendant de 1 mnà 5 h, pour produire la matière brute que 1' on préfère pour faire le combustible, on élimine ainsi la fraction légère et coupe les longues chaînes latérales on désalcoyle et ac-10 célère 1'aromatisation. Cependant, plus la température de traitement est élevée, moins cette opération est nécessaire. Une telle substance goudronneuse est en général un produit de craquage constitué lors de la formation d'une oléfine inférieure, comme l'éthylène, qui est une substance de base dans 1' 15 industrie chimique du pétrole ou un produit formé dans la gaséi-fication décomposante qui est effectuée pour obtenir un gaz de ville et jusqu'à maintenant était considéré comme étant un résidu. Pour cela, même du point de vue de l'utilisation du résidu accompagnant le développement de l'industrie de base, la présente in-20 vention revêt une grande importance industrielle. Le pétrole utilisé dans cette étape de craquage peut être un quelconque hydrocarbure gazeux ou ses mélanges, comme 1* huile de distillation ou naphte, kérosène ou huile légère, ou huile résiduelle comme l'huile lourde ou une huile brute légère ou 25 lourde. L'huile aromatique donnant le combustible selon l'invention a généralement un point d'ébullition compris entre 200° et 450°C sous pression normale et plus particulièrement entre 240° et 350°C, pour convenir à l'application de la présente invention. 30 C'est un mélange consistant surtout en un composéjkromatique polycy-clique, mais comme les chaînes latérales se coupent au cours de l'hydrogénation, il est prérérable que ces chaînes latérales soient courtes et peu nombreuses. Ainsi la gamme de H/C comprise entre 0,5 et 1,0 et une densité spécifique de-1,0 à 1,3 donnent des ré-35 sultats particulièrement favorables. Le traitement hydrogénant selon la présente invention est effectué en utilisant l'un quelconque des procédés classiques généralement mis en oeuvre, de même pour l'appareillage et le,éata-lyseur. Ainsi, les conditions de réactions sont les suivantes : 40 pression de 10 à 500 kg/cm , température de 200 |i 450°C rapport mo- 69 20262 4 2011155 laire hydrogène/huile aromatique de 5 à 20 et VSHL (vitesse spatiale horaire de liquide) de 0,5 à 2,0, en présence de catalyseur. Un catalyseur efficace est constitué d'un métal ou d'un mélange de 2 métaux ou plus appartenant au groupe VIII, comme nickel, cobalt, 5 molybdène, fer, cuivre, ruthénium, rhodium, tungstène, rhénium, osmium, iridium, platine et palladium et des métaux de transition et leurs oxydes et sulfures, portés sur de l'alumine, de la terre d'infusoires, de l'argile, du charbon actif ou de- la zéolite synthétique. En outre, l'hydrogénation peut être conduite en^ine ou 10 plusieurs étapes selon les conditions de réaction et l'état de la matière brute, comme selon la nature et l'état du catalyseur et la teneur en impuretés de la matière brute. Un système préférable du point de vue économique consiste à disposer d'un appareillage classique de désulfurisation dans la première étape, afin de pro-15 téger le catalyseur d'hydrogénation . Le système de désulfuration est un système ordinaire travaillant par exemple entre 350° et 450°C sous une pression de 20 à 100 kg/cm , avec un rapport molaire hydrogène/matière brute de.5 à 15 et une V.SHL de 0,5 à 20. Le catalyseur est du cobalt-molybdène, nickel-molybdène ou nickel— 20 cobalt-molybdène porté sur alumine, silice-alumine ou zéolite. L'ihvention est illustrée par les exemples suivants sans y être limitée» EXEMPLE 1 On obtient une substance goudronneuse par thermodéeompo-25 sition d'un naphte de pétrole, à 1200°C pendant 0,002 s» On le fractionne ensuite par distillation pour recueillir une fraction entre on On 200° et 33Q°C caractérisée par d ^ = 1,055, n^ * 1,6320, une viscosité à 20*C de 29 cps et un H/C de 0,82 ; la température de distillation de 10% est de 220°C, 265°C pour 50% et 324°C pour 90%. Cet-30 te fraction est alors introduite dans un tube à réaction du type à écoulement, avec un catalyseur préparé de façon classique, comprenant 30% de nickel sur de la terre d'infusoires, La fraction est hydrogénée dans les conditions suivantes : le rapport molaire d'hydro-gèhe est de 15, la VSHL de 1, la température comprise entre 240° 35 et 280°C et la pression de 40 kg/cm . L'absorption d'hydrogène est de 800 l/kg. La substance liquide obtenue à la fin de l'hydrogénation est distillée et on recueille une fraction bouillant entre 200 et 280°C, dont on mesure les propriétés physiques et sur laquelle on effectue les essais d'huile combustible. Les résultats sont ras-40 semblés dans le tableau Io 69 20262 5 2011155 TABLEAU I VSHL 1 1. Propriétés générales Essais de distillation : 5 Température distillant 10%, (en °C) 220 M " 50% ........ 222 * w 90% ; 280 Analyse élémentaire : C en % • 86,1 10 H " 13,9 H/C 1,94 Propriétés physiques : Viscosité en cps à 20°C 6,0 20 Indice de réfraction nn 0,4870 np) 15 Densité spécifique d 0,9020 4 Mesures RMN : H aromatique (en %) 0 H de chaîne latérale aromatique (en%) 0 H naphténique (en %) 68 20 C^-H aliphatique (en %) 20 CH3-H " M " 12 2. Essais d'huile combustible Valeur calorifique en cal/g 10850 w w " cal/cm3 4790 3 25 Gomme existant en mg/100 cm 0 Gomme latente " " 1 Soufre (% en poids) 0,002 Soufre de mercaptan (en % en poids) 0,0000 Nombre d'acide total en mg KOH/g 0 30 Point d'inflammation en °C 64 Pression de vapeur en g/cm 17,5 Corrosion de plaque de cuivre {1 Stabilité à la chaleur favorable Point de congélation (en °C) ................. inférieur 35 à -70 Le tableau I montre que le combustible selon la présente invention est4xcellent, non seulement du point de vue des valeurs calorifiques, mais en toutes ses propriétés. Les essais de carbu-40 rant sont effectués suivant la norme des carburants pour avion à ré 69 20262 2011155 action £ tous les essais d'huile combustible (carburant pour .turbine d'aviation) JIS K-2209 (ASTM D-1655-67)] . Valeurs calorifiques par JIS K-2279 (ASTM D-240), (mesurées avec l'acide benzoïque comme norme en utilisant un calorimètre à pom-5 pe). Gomne existant JIS K-2261 (ASTM D-381) Teneur totale en soufre JIS K-2262 (ASTM D-1266) Gomme latente JIS K-2P78 (ASTM D-873) Soufre de mercaptan JIS K-2535 (ASTM D-1319) 10 Point de congélation JIS K-2277 (ASTM D-2386) Corrosion de plaque de cuivre JIS K-2513 (ASTM D-130) Point d'inflammation JIS K-2265 (ASTM D-56) Pression de vapeur JIS K-2258 (ASTM D-323) Stabilité à la chaleur ÀSTM D-1660 15 Nombre d'acide total JIS K-2501 . Ainsi, il est difficile de déterminer par mesures RMN si l'hydrogène est paraffinique ou alcoylnaphténique. Cependant, en considérant l'indice de réfraction, la densité spécifique, la structure de la matière brute et les analyses IR et les spectres 20 de masse, on pense que 1*hydrogène provient principalement du composé alcoylnaphténique. EXEMPLE 2 On introduit du naphte die. pétrole en mélange avec de la vapeur chauffée dans un réacteur tubulaire chauffé extérieure-25 ment et on le traite à chaud (1) à 720°C pendant 1,5 s et (2) à 910°C pendant 0,5 s. La substance goudronneuse produite en (1) a une densité spécifique inférieure à 1 et un H/C de 1,09 ; elle comprend une forte quantité d'hydrogène en raison dei.a structure paraf-finique déterminée par RMN ; on la traite donc à 400°C pendant 5 h 30 pour être valable pour 1*invention» La fraction de 220° à 350°C de cette substance goudronneuse est recueillie et l'on mesure ses propriétés : on on 0) ^4 = ^ no = 1,582, viscosité à 20°C = 3,8 cps et H/C = 1,010 35 (2) dju = 1,048, n^ = 1,598, viscosité à 20°C = 5,2 cps et H/C = 1,048. La fraction décrite plus haut est introduite dans des tubes à réaction du type à écoulement, disposés en parallèle et chargés de catalyseurs de nickel-cobalt sur alumine (3:7s90) dans 40 l^fpremière étape et de nickel (30% en poids) sur terre à infusoires 69 20262 7 2011155 dans la seconde étape. On effectue l'hydrogénation dans les conditions suivantes : VSHL de 0,7, température de 350°C, rapport molaire d'hydrogène de 15 et pression de 100 kg/cm2. L'absorption d'hydrogène est de 720 l/kg en (1) et 780 l/kg en (2)„ La fraction à 5 point d'ébullition élevé supérieur à 300°C est éliminée de lthuile hydrogénée produite. On effectue alors les mesures des propriétés générales et les essais d'huile combustible» Comme l'indique le tableau II, ces résultats sont tous excellents. TABLEAU II 10 2-1 2-2 Huile de Huile hydrogoudron génée de lourd, hy- goudron drogénée décomposé à 900°C 15 1. Propriétés générales Essais de distillation : Température distillant 10% en °C 225 215 " " 50% 252 247 " n 90% 295 289 20 Analyse élémentaire : C en % 85,9 86,2 H M 14,0 13,8 H/C ' 1,96 1,92 Propriétés physiques s 25 Viscosité en cps à 20°C 4,3 4,8 20 Indice de réfraction n n ..... 1,4685 1,4692 on u Densité spécifique d^ 0,860 0,863 Mesures RMN : H aromatique (en%) 0 0 30 H de chaîne latérale aromati^ que (en %) 0 0 H naphténique (en %) 52 58 C^-H aliphatique (en 27 23 CH3-H » •' ». 21 19 35 2. Essais d'huile combustible Valeur calorifique en cal/g 10660 10580 H " " cal/cm3 .... 9170 9130 Gomme existant en mg/100 cm 1 ' 1 Gomme latente " " .. 40 Soufre (% en poids) Soufre de mercaptan (en% en poids) 0,0001 0,0001 20262 8 2011155 2-1 2-2 Nombre d'acide total » 0 0 i Corrosion de plaque de cuivre .. Stabilité à la chaleur favorable favorable 5 EXEMPLE 3 S On prépare une substance goudronneuse en décomposant et gaséifiant une huile brute Minas à 900°C» On la distille et recueil-le la fraction 240° à 350°C, dont les propriétés sont s nQ «1,5962 ; d^=1 ,002 ; viscosité égale à 5,0 cps à 20°C et H/C de 0,96» Cet-10 te fraction est introduite dans un tube de réaction du type à écou- ! lement, chargé de Catalyseurs de sulfure de tungstène et de sulfu- ! re de nickel portés sur alumine. Dans une première étape, les con- j ditions du traitement sont une VSHL de 1,0, une température de j ] 400°C et un rapport molaire d'hydrogène de 10, sous une pression de 2 15 50 kg/cm . Dans une seconde étape, la VSHL est de 0,5, la température de 300°C et le rapport molaire de l'hydrogène de 20 sous une 2 I pression de 100 kg/cm ; elle est effectuée dans un second réac- j teur garni des mêmes catalyseurs. On distille les liquides produits ! et coupe les fractions au dessus de 280°C ; on détermine les proprié-' 20 tés physiques et effectue les essais d'huile combustible» Les résultats sont rassemblés- dans le tableau III. On obtient d'excellents résultats» EXEMPLE 4 On prépare une substance goudronneuse en craquant une ; 25 huile brute Ceria, a 1300°C pendant 0,002 s. On la distille sous pression réduite et recueille la fraction bouillant entre 240°C et 400°C, sous pression normale» Les propriétés physiques de cette 20 20 fraction sont une d^ de 1,058, n^ de 1,640, une viscosité de 6,5 cps et un H/C de 0,88. 30 Cette fraction est alors traitée dans une première étape avec une VSHL de 1,0, une température de 400°C et un rapport molaire d'hydrogène de 10, sous une pression de 150 kg/cm2, dans un tube à réaction du type à écoulement, garni d'un catalyseur de cobalt-molybdène sur alumine (5:5:90). On la traite ensuite avec une VSHL de ^ 2 35 0,8, à 250° sous 100 kg/cm , avec un rapport molaire d'hydrogène de 10, dans un tube à réaction garni de nickel (40% en poids) sur terres à infusoires, comme catalyseur» Enfin on distille le produit et élimine la fraction bouillant au-dessus de 280°C ; on détermine ses propriétés physiques et effectue les essais d'huile combustible. Les 40 résultats sont rassemblés dans le tableau III» On obtient d'excel- COPY 69 20262 2011155 lents résultats, TABLEAU III Huile hydro- 5 génée, de goudron gasé-ifié venant d'huile brute Minas 10 1 » Propriétés générales Essais de distillation î Température distillant 10% en °C 202 " " " 50% 238 n 90% 273 15 Analyse élémentaire : C en % 85,9 H w 14,1 H/C 1,97 Propriétés physiques : 20 Viscosité en cps à 20°C 4;3 20 Indice de réfraction n n . 1,4685 20 Densité spécifique d^ 0,865 Mesures RMN : H aromatique (en %) ° 0 25 H de chaîne latérale aromatique (en %) 0 H naphténique (en %) 60 C^-H aliphatique (en %) 13 CH3-H " « 27 30 2. Essais d'huile combustible Valeur calorifique en cal/g .... 10850 " " " cal/cm3 9400 3 Gomme existant en mg/100 cm ... 1 Gomrr:e latente " "... 3 35 Soufre (% en poids) Soufre de mercapten (en % en poids) 0,0001 Nombre d'acide total 0 Corrosion de plaque de cuivre o. 1 Stabilité à la chaleur « favorable hyile hydrogénée de goudron thermo-décomposé venant d*huile brute Ceria 206 256 281 85,7 14,2 1,99 4,8 1 ,4705 0,888 0 62 20 18 10800 9600 0 1 favorable COPY 69 20262 10 2011155 REVENDICATIONS 1 © Combustible à haute énergie, caractérisé par une densité spé- 20 " 20 cifique d^ de 0,86 à 0,98 et un indice de réfraction n ^ de 1,465 à 1,500, avec une teneur en hydrogène supérieure à 13% et un rapport atomise hydrogène/carbone supérieur à 1 ,80, qui consiste en des hydrocarbures9 naphténiques ou alcoylnaphté-niques, exempts d*hydrocarbures aromatiques et aliphatiques dans sa structure. 2o Combustible selon la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur calorifique est de 9000 à 10 000 cal/cm3 et 10 000 à 11 000 cal/g. 3. Combustible selon la revendication 1, caractérisé en ce que les hydrogènes formant les cycles naphténiques dépassent 50% - mesures RMN - et qui ne contient aucun hydrogène de cycle aromatique ou de chaînes latérales de cycle aromatique. 4. Combustible selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1*. on obtient, par hydrogénation en présence de catalyseur, une huile aromatique obtenue en traitant à chaud une huile brute ou une fraction de pétrole entre 700° et 2300°C, pendant 5 à 0,001 s. 5. Combustible selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1* huile aromatique a un point d'ébullition compris entre 200 et 350°C et présente une densité spécifique de 1,0 à 1,5, un indice de réfraction de 1,55 à 1,68 et un rapport atomique hydrogène/carbone de 0,5 à 1,0. 6. Combustible selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1* huile aromatique est une huile sous-produite ou une huile de queue dans le cas de la production d'une oléfine par thermodécomposition d'une huile brute ou d'une fraetion de pétrole. 7. Combustible selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1* huile aromatique est une huile résiduelle sous-produite dans la gaséification par décomposition à haute température, d'une huile brute ou fraction de pétrole. 8. Combustible selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1* huile aromatique est désulfurée en présence d'un catalyseur a-vant d'être hydrogénée. 9. Combustible selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1* huile aromatique est traitée Ultérieurement à chaud entre 250° et 550°C pendant 1 mn à 5 h, lorsque le point d'ébullition, la densité spécifique, l'indice de réfraction et le rapport atomique hydrogène/carbone sont extérieurs à la gamme de : 200° ! 350°C ) 1,0 à 1,3 ; 1,55 à 1,68 et 0,5 à 1,0, respectivement. 69 20262 n 2011155 tomique hydrogène/carbone sont extérieurs à la gamme de : 200° à 350°C • 1,0 à 1,3 ; 1,55 à 1j68 et 0,5 à 1,0, respectivement.