FR 2011444 A1 19700227 FR 6920853 A 19690620 69 20853 i 2011444 10 La présente invention concerne un nouveau procédé pour la fabrication de polymères polytrimellitaraide-imides aromatiques et leur utilisation pour la réalisation d'un isolement sur des fils et d'autres surfaces ; elle concerne plus particulièrement un procédé perfectionné de préparation d'émaux pour fils métalliques en utilisant le phénol ou des phénols alcoylés. Les polymères peuvent être décrits comme étant des polyamides qui comportent des liaisons de polyimides ; ces polyamides sont capables, quand ils sont chauffés, de conversion en la forme polyamide-imide. Ces polyamides sont des composés polymères de masse moléculaire élevée ayant dans leurs molécules des mailles de 15 20 où > indique une isomérie et où R est un radical organique aromatique divalent. Ce radical organique consiste en radicaux d'hydrocarbures aromatiques divalents R' reliés par des liaisons stables -0-, -CHg-, -C-, -S- et -S-, comme dans les groupements 0 0 25 -R'-O-R'-, -R'-CHo-R'-, -R'-C-R'-, -R'-S-R'- et -R'-S-R'-. La c n ti 0 0 masse moléculaire de ces polyamides est assez élevée pour produire lors du chauffage un polymère feuillogène. Ces amides sont susceptibles de condensation par chauffage en un polyamide-imide 30 ayant dans une mesure notable des mailles de 0 où R est un radical organique aromatique divalent dans lequel en plus de l'hydrogène, des atomes d'azote, de soufre et d'oxygène 40 peuvent être fixés sur les atomes de carbone. Ce radical organique 69 20853 2 2011444 consiste en-R'/qui est un radical d'hydrocarbure aromatique divalent,ou en un ensemble de deux radicaux d«hydrocarbures7dïvi¥ents R' reliés par des liaisons stables -0-, -CH0-, -C-, -S- et -S-, comme dans les 0 0 5 groupements -R'-O-R'-, -R'-CHU-R', -R'-C-R'-, -R'-S-R'- et n n 0 0 -R'-S-R'-. Les polymères polytrimellitamides de la technique antérieure ont été préparés dans des solvants organiques contenant de l'azote. 10 Quand on utilisait le phénol ou des phénols alcoylés comme les ortho-, méta- ou para-crésol, les xylénols, isolément ou en mélanges, il existait un problème d'élimination de l'acide halogénhy- drique se formant comme sous-produit de la réaction de l'halo-génure d'acide d'un anhydride d'acide benzène-tricarboxylique et 15 d'une diamine primaire aromatique. On a trouvé que l'acide chlorhydrique dégagé par la réaction de l'halogénure d'acide de l'anhydride d'acide benzène-tricarboxylique avec une diamine primaire ne peut pas être éliminé facilement à l'état gazeux. Dans le brevet E.U.A. N° 3*34-7.828, il est montré qu'un oxyde d'alcoy-20 lène peut être utilisé pour élimination de l'acide halogénhydri-que. Quand on utilise le phénol ou des phénols alcoylés, comme 1*ortho-, le méta- ou le para-crésol, connus sous le nom d'acide crésylique, ce traitement n'est pas possible parce qu'il se produit vine interaction de l'halogénure d'acide de l'anhydride 25 d'acide benzène-tricarboxylique avec cet acide crésylique, rendant nécessaire l'utilisation d'une température beaucoup plus élevée, mais, si on utilise une telle température, line dégradation du polymère se produit dans l'opération. De plus, si la quantité stoechiométrique totale du fixateur est ajoutée ultérieurement 30 comme enseigné dans le brevet E.U.A. N° 3.347.828, une gélifi-cation se produit. On a découvert que, quand la réaction de l'halogénure d'acide de l'anhydride d'acide benzène-tricarboxylique avec la diamine primaire aromatique est conduite à une température de 25 à 50°C 35 environ, après quoi on chauffe le mélange de réaction à des températures de 70 à 100°C environ sous des pressions absolues de 100 à 120 mm de mercure environ pour éliminer partiellement l'acide halogénhydrique formé et on traite ensuite le mélange par un oxyde d'alcoylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone environ à 40 chaîne rectiligne j on réduit ainsi l'effet . corrosif 69 20853 3 2011444 de l'acide halogénhydrique et on améliore les propriétés du polymère. Selon le procédé de la présente invention, on fait réagir un dérivé acylé de l'anhydride d'acide benzène-tricarboxylique et 5 une diamine aromatique en présence de phénol, ou de phénols alcoylés comme l'ortho-, le méta- ou le para-crésol, servant de solvant pour la réaction, afin de produire le polyamide-imide. La réaction est conduite à une température comprise entre 25 et 100°C environ, de préférence entre 30 et 50°C environ. Une fois le polymère so-10 lubie formé, la température du mélange de réaction est portée à un niveau compris entre 60 et 80°C environ sous une pression absolue de 100 à 150 mm de mercure environ, de préférence avec un purgeur d'air d'un débit de 7 à 100 cm^ par minute". On peut suivre la vitesse d'enlèvement de l'acide chlorhydrique par des méthodes 15 normales d'analyse du chlore. Cette température élevée est maintenue pendant une demi-heure à une heure environ et ensuite on maintient une température de 90 à 100°C environ pour permettre une réduction de la teneur en acide halogénhydrique à 30# environ. Après cette période, la température est abaissée à un niveau de 20 20 à 30°C environ et on ajoute un oxyde d'alcoylène, en utilisant un excès de zéro à 10# environ. La quantité de l'oxyde d'alcoylène ajoutée est calculée d'après l'indice d'acidité. Les poly mères tels qu'ils sont formés ont une teneur en amide qui varie entre 55 et 100# et la teneur en imide est comprise entre 0 et 25 45#. Les polyamide-imides après le durcissement par la chaleur contiennent théoriquement 50# de liaisons d'amide et 25# de liaisons d'imide. Le premier type des polymères de l'invention peut être défini comme constitué par ceux solubles dans les solvants organiques et 30 capables de réaction supplémentaire par application de chaleur. Ils peuvent être utilisés en solution, sous forme de suspensions à haute teneur en matières solides ou sous forme de poudres dans la production de revêtements, de stratifiés, de pellicules, de fibres, de produits moulés et comme vernis d'imprégnation. Les 35 polymères du deuxième type, les polyamide-imides, sont beaucoup moins solubles que les amides et, quand ils ont été durcis par la chaleur, ils sont généralement insolubles dans les solvants organiques et peuvent être considérés comme produit final durci dans des applications de revêtements, stratifiés, pellicules, émaux 40 de revêtement pour fils métalliques, etc. Ces derniers sont 69 20853 4 2011444 caractérisés par leur résistance aux solvants, leur haute stabilité à la chaleur et de bonnes caractéristiques électriques. Selon le procédé de la présente invention, on prépare les produits polyamides en faisant réagir des halogénures 5 d'acyles de l'anhydride trimellitique (anhydride de l'acide 1,2,4-benzène-tricarboxylique) avec une diamine primaire aromatique en présence d'alcools carbocycliques aromatiques comme solvants. Les diamines aromatiques primaires préférées sont la p,p'-méthylène-bis(aniline) et la p,p'-oxybis(aniline). Les solvants préférés 10 sont le phénol, les o-, p- et m-crésol, les xylénols, isolément ou sous la forme de leurs mélanges, connus couramment comme acides crésyliques. Le solvant usuel contient de 48 à 55# environ de phénol, de 15 à 33# d'ortho-, méta- et para-crésol et de 9 à 18# de xylénols et environ 5# d'autres phénols substitués par des^en C^Le 15 phénol ou les phénols alcoylés peuvent être dilués jusqxiàune concentration de 30%à l'aide d'hydrocarbures aromatiques. Les hydrocarbures préférés sont le xylène, le toluène ou des fractions d'hy.é drocarbures aromatiques du commerce. La solution de polytrimellitamide aromatique utilisable pour 20 produire un revêtement pour fils métalliques à des températures élevées comprend de 12 à 30 pour cent en poids environ de ce polytrimellitamide et un phénol ou phénol alcoylé comme solvant. Le phénol ou les phénols alcoylés peuvent être dilués jusqu? à une concentration de 30%à l'aide des hydrocarbures aromatiques mentionnés ci-25 dessus. La pellicule liquide de la.solution résultante est chauffée à une température de 93 à 316°C environ pour produire un revêtement continu lisse. L' halogénure d'acyle est mis à réagir dans le solvant phénol ou phénol alcoylé avec une diamine aromatique ayant un seul 30 ou plusieurs noyaux aromatiques et deux groupements amino primaires. Ces diamines aromatiques ont la formule H2N-R'-NHg, H2N-R'-0-R'-NH2, H2N-R'-CH2-R'-NH2, H2N-R'-C-R'-NH2, 0 HgN-R'-S-R1-NH2 et HgN-R'-S-R'-NH2, où R' est un radical d'hydro-35 0 carbure aromatique divalent comme indiqué ci-dessus. La portion aromatique de la diamine fournit les propriétés thermiques du polymère tandis que les groupements amino primaires permettent la formation des noyaux d'imide et des liaisons d'amide qu'on désire 40 dans le polymère. En général, la diamine aromatique a de 1 à 4 69 20853 5 2011444 noyaux aromatiques environ, avantageusement de 1 à 2 noyaux aromatiques environ. Les diamines aromatiques ayant plus d'un noyau aromatique peuvent être caractérisées encore comme des composés aromatiques polycycliques ayant deux noyaux aromatiques primaires 5 qui peuvent être condensés, comme dans des structures du type naphtalène ou phénanthrène, ou qui peuvent être reliés par un maillon , soit directement comme, dans les diphény lamine s, soit indirectement comme,par ex.,dans le cas de deux groupements R1 reliés par des liaisons inertes stables dans les réactions comme des liaisons oxy,al-10 coyl.e,carbonyle, sulfonyle et autres groupements relativement inactifs comme le groupement sulfure, comme décrit ci-dessus. Comme exemples du groupement alcoylé, on peut mentionner les groupements méthylène, éthylène, des dérivés substitués comme le 1,1-diméthylméthylène, etc. Des noyaux utilisables pour le radical 15 d'hydrocarbure aromatique divalent R' comprennent les noyaux de phénylène, naphtalène, anthrylène, naphtacénylène , etc ; de diphénylène, téréphénylène, phénylnaphtalène, quaterphénylène, etc ; et des noyaux aromatiques séparés par des liaisons oxy et des groupements carbyle, carbonyle, sulfonyle et thio. 20 Avantageusement, les liaisons entre les groupements aroma tiques sont des liaisons oxy, ou méthylène, et les groupements amino sont dans la position méta ou para dans le noyau aromatique. Les polymères polyamides ont des masses moléculaires de plus de 7 000 environ et les polymères polyamide-imides ont des masses 25 moléculaires de plus de 9 000 environ. Le polyamide défini de la première réaction comme décrit ci-dessus est soluble dans les solvants organiques. En utilisant les alcools carbocycliques aromatiques comme solvants, on peut obtenir des solutions contenant de 12 à 30 pour cent en poids environ de matières solides. Pour des 30 applications exigeant l'utilisation de solutions pour la production de revêtements pour fils métalliques, de vernis d'imprégnation, etc, on désire des solutions d'environ 15 à environ 25# en poids, et avantageusement d'environ 18% en poids. Ces concentrations donnent des solutions dans lesquelles les teneurs en matiè-. 35 res solides sont bien équilibrées et présentent une viscosité qui convient pour une manipulation facile dans la plupart des applications pratiques. Les viscosités pour de telles solutions sont comprises entre 3 et 150 poises environ. Par exemple, la viscosité de solution au phénol-crésol ayant environ 17% de matières so-40 lides est d'environ 30.poises à une température de 25°C. 69 20853 6 2011444 Comme exemple particulier, on ajoute 2,21 moles du 4-chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique à une solution de 2,21 moles de p,p'-méthylènebis(aniline) dans 3 090 cnr^ d'acide crésylique dans un solvant contenant de l'ortho-, du méta- ou du para-crésol. 5 L'addition est effectuée en une période de 1 à 2 heures environ. Une fois l'addition terminée, on applique une pression réduite de 100-140 mm de mercure environ et, avec un débit d'air d'environ 30 cnr par minute, on continue le chauffage pendant une heure à 50°C environ. On porte ensuite la température 10 à 70°C environ et on maintient cette température pendant 1/2 heure pour permettre une lente élimination de l'acide chlorhy-drique. Un précipité se forme en 20 içinutes environ et reste en suspension jusqu'aux stades finals du traitement à des tem pératures plus élevées. La température de: réaction est ensuite 15 portée à 100°C environ et maintenue à ce niveau pour permettre la dissolution de la matière insoluble. Ceci demande habituellement deux heures environ et permet une réduction de la teneur en acide chlorhydrique à 30#. On utilise un séparateur d'eau pour éliminer l'eau d'imidisation qui dissout l'acide chlorhydrique dans des con-20 ditions de reflux, laquelle eau, autrement ?ralentirait 1 ' élimination de l'acide chlorhydrique et provoquerait une dégradation du polymère. La cadence d'élimination de l'acide chlorhydrique peut être suivie par des méthodes normales d'analyse du chlore, mais elle est suivie tnès commodément par des titrages à l'aide de méthylate 25 de sodium alcoolique dissous dans de la N-méthylpyrrolidone en utilisant le bleu de bromophénol (pH 3*0-4,6) qui titre seulement l'acide chlorhydrique libre. La viscosité de la solution durant la réaction à 100°C augmente progressivement. La température est abaissée à 25°C environ et on ajoute de l'oxyde de propylène 30 en un excès de 5# environ. La quantité est calculée d'après JL ' indice d'ac.idité comme suit : le poids à'oxyde de propylène est égal à 1*indice d'acidité multiplié par 6,1 fois le poids de la solution et divisé par 100. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment 35 la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple I Dans un ballon de 3 litres équipé d'un agitateur, d'un séparateur d'eau et d'un purgeur d'air approprié pour distillation sous vide, on ajoute 270 g (1*36 mole) de méthylène-bis-aniline (MBA) 40 et 1842 g d'acide crésylique de qualité commerciale contenant 69 20853 7 2011444 environ 50# de phénol, environ 30# d'o,m,p-crésol et environ 20# de xylénols. En agitant, on obtient une solution claire et on ajoute 288 g (l,36 mole) du 4-chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique par portions en une période de 1 heure 1/4. La tem-5 pérature s'élève progressivement et est maintenue à 50°C. A la fin de l'addition, on applique une pression réduite de 150 mm et la température de 50°C est maintenue pendant une heure supplémentaire On utilise une faible purge dL'air de 7 cm-^/min. La température est ensuite portée à 70°C et maintenue à ce niveau pendant une 10 demi-heure et elle est finalement portée à 100°C pour 2 heures 1/2 supplémentaires. Une phase insoluble se forme à 70°C, mais se redissout après 1 heure 1/2 à 2 heures à 100°C. La solution claire est refroidie à 25°C et on détermine la viscosité de la solution. On obtient une viscosité Gardner de 5*5 stokes. 15 On détermine l'indice d1 acidité de la solution par titrage et on trouve une valeur de 0,198 milliéquivalents par gramme. Ceci correspond à 31# de la quantité théorique d'acide chlorhydrique produit . A 2263 g de la solution, on ajoute 27,3 g d'oxyde de propylène, ce qui^correspond à un excès de 5#« L'oxyde de propy-20 lène est ajouté en une période de 1 heure et on continue l'agitation pendant toute une nuit avant détermination de la viscosité. La viscosité Gardner est de 25 stokes à 25°C et à 20,4# de matières solides. Des pellicules de 25,4 microns sont coulées directement à partir de cette solution et on obtient des pellicules 25 flexibles tenaces. On utilise un cycle de durcissement de 30 minutes à l49°C, 5 minutes à 260°C et finalement 3 minutes à 3l6°C. On détermine les résistances à la traction sur des bandes de 2 1,27 cm et on trouve qu'elles sont de l'ordre de 977 kg/cm avec un allongement de 6# selon la norme ASTM D-882-64T. 30 Exemple II Dans un ballon de 1 litre équipé d'un agitateur pour opérations sous vide, on place 92,4 g (0,466 mole) de méthylène-bis- •X ^ ' r - aniline (MBA) et 600 enr d'acide crésylique de qualité commerciale contenant environ 50# de phénol, 30# d'ortho-, méta- et 35 para-crésol et 20# de xylénols. Le contenu du ballon est. chauffé à 90°C et maintenu à cette température tandis qu'on ajoute 98,4 g (0,466 mole) du 4-chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique (4-TMAC) en une période de 3 heures 1/2. Le ballon ast monté de manière que l'addition puisse être effectuée sous vide.(120 mm de 40 Hg) pour permettre l'élimination de l'acide chlorhydrique produit 69 20853 8 2011444 à mesure qu'il se forme. La température est ensuite portée progressivement à 100°C en une période de 30 minutes et la solution est refroidie à la température ambiante pour analyse. La solution de polymère à ce moment a une viscosité Gardner 5 de 5,7 stokes à 25°C et a un indice d'acidité de 0,212 milli-équivalent /g et contient encore environ 33% de la quantité théorique d'acide chlorhydrique produite. Cette solution de polymère est soumise à un traitement supplémentaire de deux heures à 100°C pour donner la solution finale de polymère. La 10 viscosité Brookfield est portée à 13 poises à 25°C. D'après le titre en acide de 0,137 milliéquivalent Des pellicules sont coulées à partir de la solution par traitement à 149°C, 260°C et 316°C, pendant 30, 5 et 3 mi-20 nutes respectivement, et on obtient des pellicules claires, tenaces et flexibles. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réali-25 sation de ses diverses parties ayant été plus spécialement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 20853 9 2011444 Revendications 1 - Un procédé de préparation d'un polymère soluble pour utilisation comme émail polyamide-imide pour fils métalliques à partir d'un halogénure d'acide d'un anhydride d'acide benzène- 5 tricarboxylique et d'une diamine primaire aromatique dans laquelle le radical aromatique consiste essentiellement en hydrocarbures mono- et polyaromatiques divalents contenant de 1 à 4 noyaux aromatiques, ces noyaux multiples étant reliés directement ou par des maillons oxy, sulfonyle, soufre, carbonyle ou des groupements 10 alcoylènes inférieurs, procédé dans lequel un acide halogénhydrique est produit, des quantités à peu près équimolaires de l'halogénure d'acide tricarboxylique et de la diamine étant mises à réagir dans le phénol ou dans un mélange de phénol et de phénols alcoylés, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir 15 l'halogénure d'acide tricarboxylique et la diamine à une température de 25 à 50°C environ, puis on chauffe le mélange de réaction à une température de 50 à 110°C environ sous un vide d'environ 50 à 180 mm de mercure pour éliminer partiellement l'acide halogénhydrique formé et ensuite on fixe l'acide halogénhydri-20 que formé résiduel à l'aide d'un oxyde d'alcoylène comprenant de 2 à 4 atomes de carbone environ à chaîne rectilignê de façon à réduire 1*effet corrosif, de l'acide halogénhydrique et à améliorer les propriétés du polymère. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'halo-25 génure d'acide est choisi parmi le chlorure d'acide et le bromure d'acide. 3 - Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le mélange de réaction est chauffé à une température de 70 à 100°C environ sous un vide de 100 à 140 mm de mercure environ. 30 4 - Un procédé selon la revendication 2, dans lequel on maintient un vide de 100 à 140 mm de mercure avec line purge d'air d'un débit de 30 à 50 cm? par minute et par litre de volume du réacteur. 5 - Un procédé selon la revendication 3* dans lequel l'halo-35 génure d'acide est le chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique . 6 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'oxyde d'alcoylène est l'oxyde de propylène. 7 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la 40 diamine est la p,p'-méthylènebis(aniline). 69 20853 10 2011444 8 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la diamine est la p,p'-oxybis(aniline). 9 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'halogénure d'acide et la diamine sont mis à réagir à une température 5 de 80 à 110°C sous un vide de 50 à 180 mm de mercure environ pour élimination de l'acide halogénhydrique à mesure qu'il est formé. 10 - Un procédé de préparation d'un polymère soluble pour utilisation comme émail polyamide-imide pour fils métalliques à partir du 4-chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique et de 10 la p,p'-méthylènebis(aniline) dans lequel un acide halogénhydrique est produit, des quantités à peu près équimolaires du 4-chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique et de la p,p'-méthylènebis-(aniline) étant mises à réagir dans le phénol ou dans un mélange de phénol et de phénols alcoylés, ce procédé étant caractérisé en 15 ce qu'on fait réagir le 4-chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique et la p,p'-méthylènebis(anïline) à une température de 25 à 50°C environ, puis on chauffe le mélange de réaction à une température de 50 à 110°C environ sous un vide de 50 à 180 mm de mercure environ pour éliminer partiellement l'acide halogénhy-20 drique formé et ensuite on fixe l'acide halogénhydrique formé résiduel à l'aide d'oxyde de propylène, de façon à réduire l'effet corrosif de l'acide halogénhydrique et à améliorer les propriétés du polymère.