FR 2005060 A1 19691205 FR 6909236 A 19690328 69 09236 1 2005060 La présente invention est relative à de nouvelles compositions photo-* conductrices sensibilisées utilisables en électrophôtographie. Le procédé xérographique tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 297 691 utilise un produit électrophotographique comprenant un 5 support sur lequel est appliquée une couche d'une substance normalement isolante dont la résistance électrique varie en fonction du rayonnement électromagnétique qu'elle reçoit au cours d'une exposition suivant une image. On charge tout d'abord, d'une façon uniforme, la surface du produit électrophotographique appelé communément produit photoconducteur, en général à l'obscurité, 10 après que le produit ait subi une certaine période d'adaptation à l'obscurité. On l'expose ensuite suivant une image à un rayonnement actinique, ce qui a pour effet de diminuer sélectivement le potentiel superficiel du produit photoconducteur suivant la quantité d'énergie, contenue dans le rayonnement incident. On rend ensuite visible l'image de charge ou image latente électrostatique res-15 tant sur le produit électrophotographique en amenant au contact de la surface On a déjà utilisé de nombreuses substances isolantes photoconductrices 25 pour fabriquer des produits électrophotographiques. Par exemple, on a utilisé des vapeurs de sélénium et des vapeurs d'alliage de sélénium déposées sur un support approprié, ainsi que des particules d'oxyde de zinc photoconducteur dispersées dans un liant polymère filmogène. Depuis les débuts de 1'électrophotographie, on a essayé un très grand 30 nombre de composés organiques. Ainsi, on connaît de très nombreux composés organiques qui présentent un degré intéressant de photoconductivité, et on a pu les incorporer dans des compositions photoconductrices. Les photoconducteurs organiques transparents qui possèdent les propriétés photoconductrices désirées peuvent être particulièrement utiles en électrophotographie. On peut, si on le 35 désire,, exposer ces produits électrophotographiques à travers leurs supports transparents, ce qui permet une souplesse particulièrement intéressante d'utilisation. Ces compositions photoconductrices appliquées sur un support approprié permettent aussi de préparer des produits électrophotographiques réutilisables c'est-à-dire que l'on peut utiliser de nouveau pour former des images après élimination du révélateur résiduel provenant des images antérieures, cette 69 09236 2 2005060 élimination ayant été effectuée par transfert et/ou par nettoyage. Bien que certaines substances photoconductrices organiques, décrites précédemment, soient naturellement photosensibles, leur sensibilité est habituellement faible et ne correspond pas toujours à la région du spectre 5 désirée si bien qu'il est nécessaire d'ajouter des substances qui augmentent la sensibilité. L'augmentation et le déplacement dans le spectre de la sensibilité a plusieurs avantages, notamment elle permet de réduire la durée de l'exposition et de faire des tirages par projection à travers divers systèmes optiques, 10 etc. En augmentant la sensibilité par l'addition de sensibilisateurs, des photoconducteurSj qui autrement ne seraient pas satisfaisants deviennent alors utilisables dans des procédés qui nécessitent des sensibilités élevées. Cependant, un inconvénient majeur des photocQnducteurs organiques sensibilisés, utilisés antérieurement est leur coloration. 15 L'invention a notamment pour objets de nouveaux produits photoconduc teurs sensibilisés qui sont incolores et sensibles à l'ultraviolet. Les compositions photoconductrices suivant l'invention, contiennent une substance organique isolante photoconductrice et un sensibilisateur, et sont caractérisées en ce que le sensibilisateur est un sel de 4-amino-benzo(b)-20 pyrylium ou de 4-amino-benzo(b)thiapyrylium. Des sensibilisateurs typiques de l'invention comprennent les composés de formule où X est un atome de soufre ou d'oxygène, Z une fonction anionique telle que des anions acides comme perchlorate, fluoroborate, sulfonâte, périodate, £-toluènesulfonate, etc., R est un groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, pentyle, octyle, décyle, 25 un groupe cycloalcoyle tel que cyclopentyle, cyclohexyle, etc., un groupe alcoyle substitué tel qu'un groupe aralcoyle dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone par exemple benzyle, phényléthyle, phénylpr^pyle, phénylbutyle, etc., un groupe aryle tel que phényle et naphtyle, etc., R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone 30 tel que méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, etc., un groupe alcoxy inférieur, le groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, etc., et R , pris séparément représentent un atome d'hydrogène et R^ et R^, pris ensemble représentent les atomes nécessaires pour former un noyau aromatique accolé, substitué ou 69 09236 3 2005060 non, tel qu'un noyau benzo. Des sensibilisateurs appropriés comprennent les composés suivants : TABLEAU A 10 15 5 Perchlorate de 4-benzylamino-2-phényIbenzo/b/pyrylium Perchlorate de 4-anilino-2-(4-méthoxyphényl)naphto/1,2-b/pyrylium Perchlorate de l-/N-butylamino/-3-phénylnaphto/_2,1-b/pyrylium Perchlorate de 4-(N-butylamino)-2-(4-méthoxyphényl)naphto-/l,2-b/-pyrylium Perchlorate de l-anilino-3-phénylnaphto/2,1-b/pyrylium Perchlorate de 4-/N-butylamin^-2-phénylbenzo/_ b_/thiapyrylium Perchlorate de 4-anilino flavylium Perchlorate de 4-cyclohexylamino-2-phényIbenzo/_ b_/thiapyrylium Perchlorate de 4-/N-octylamin^-2-phénylbenzo/_ b_/thiapyrylium Perchlorate de 4-phénylamino-2-phénylbenzo/_ b_/thiapyrylium Perchlorate de 2-phényl-4-phénéthylaminobenzo - j_ b_/thiapyrylium Fluoroborate de 4-/N-butylamin îum tion à partir de n'importe quel composé électrophotoconducteur et des sensi-20 bilisateurs utiles suivant l'invention. A cet effet, on opère de la manière habituelle, c'est-à-dire qu'on prépare des dispersions ou une solution du composé photoconducteur dans un liant résineux filmogène et isolant, si cela est nécessaire ou souhaitabletet on applique la solution ou la dispersion obtenue sur un support ou on prépare à partir du mélange obtenu une couche photo-25 conductrice qui est elle-même son propre support. En général, on introduit une quantité appropriée du sensibilisateur dans la composition photoconductrice, puis on mélange l'ensemble de façon que le sensibilisateur soit dispersé de façon uniforme. La quantité de sensibilisateur ajoutée à la composition photoconductrice peut varier grandement. La concentration optimale en sensibilisa-30 teur dépendra du photoconducteur et du sensibilisateur utilisés. En général, la sensibilité est augnentée de façon appréciable lorsqu'on utilise une concentration en sensibilisateur comprise entre environ 1x10™^ et environ 30/100 par rapport à la masse de la composition de couchage filmogène. On ajoute habi tuellement une quantité de sensibilisateur représentant entre environ 5xlO~^ 35 et environ 5/100 de la masse totale de la composition de couchage. Les sensibilisateurs électrophotographiques utiles suivant l'invention sont efficaces pour augmenter 1'électrophotosensibilité d'un grand nombre de photoconducteurs.Les photoconducteurs préférés suivant l'invention sont des composés organiques qui présentent une certaine électrophotosensibilité à la 40 lumière et qui peuvent former des produits électrophotographiques transparents 69 09236 4 2005060 Une classe particulière particulièrement utile de photoconducteurs organiques est désignée au présent mémoire descriptif "photoconducteurs du type aminé organique". Ces photoconducteurs organiques présentent une caractéristique commune, à savoir qu'ils contiennent tous au moins un groupement aminé. Parmi 5 les photoconducteurs organiques qui peuvent être sensibilisés spectralement suivant l'invention, on peut citer des composés du type arylamine y compris : (1) les diarylamines telles que la diphénylamine et la dinaphtylamine-, la N,N'-diphénylbenzidine, la N-phényl-l-naphtylamine, la N-phény1-2-naphtylamine, la N,N'-diphényl-g-phénylènediamine, la 2-carboxy-5-chloro-4'-méthoxydiphényl-10 aminé, le g-anilinophénol, la N,N1-di-2-naphtyl-£-phénylènediamine, la 4,4'-benzylidène-bis(N,N-diéthyl-m-toluidine) telles que décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 240 597, etc. (2) les triarylamines, y compris : (a) les triarylamines non polymères telles que la triphénylamine, la 15 N,N,N'N'-tétraphényl-m-phénylènediamine, la 4-acétyltriphénylamine, la 4-hexanoyltriphénylamine, la 4-lauroyl-triphénylamine, la 4-hexyl-triphénylamine, la 4-dodécyltriphénylamine, le 4,4'-bis(diphénylamino)-benzile, la 4,4'-bis(diphénylamino)benzophénone, etc.r (b) les triarylamines polymères telles que la poly/N,4"-(N,N',N'-triphényl-20 benzidine)_/, la polyadipyltriphénylamine, la polysébacyltriphénylamine, la polydécaméthylènetriphénylamine, la poly-N-(4-vinylphényl)diphényl» r» aminé, la poly-N-Cvinylphényl^'j^'-dinaphtylamine, etc. D'autres photoconducteurs aminés utiles suivant l'invention sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 180 730. 25 D'autres substances photoconductrices pouvant être sensibilisées spec tralement suivant l'invention sont décrites au brevet français 1 341 930, et comprennent des substances photoconductrices représentées par la formule générale suivante : G-/N-A-7bQ A' où A représente un radical aromatique mononucléaire ou polynucléaire bivalent, 30 les différents cycles étant soit condensés soit reliés entre eux par une seule valence, (par exemple le radical phénylène, naphtylène, biphénylène, binaph-tylène, etc.) ou un radical aromatique bivalent substitué par un substituant tel qu'un radical acyle ayant de 1 à 6 atomes de Carbone (par exemple lin radical acétyle, propionyle, butyryle, etc.), un radical alcoyle de 1 à 6 35 atomes de carbone (par exemple le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc.) un radical alcoxy de 1 à environ 6 atomes de carbone (par exemple le radical méthoxy, éthoxy, propyloxy, pentoxy, etc.), ou un radical nitro ; A' représente un radical aromatique monovalent, mononucléaire ou polynucléaire 69 09236 5 2005060 dont les cycles sont soit condensés, soit reliés entre eux par une seule valence, tel que le radical phényle, naphtyle, biphényle, etc., ou un radical aromatique monovalent substitué dont le substituant peut être un radical acyle ayant de 1 à environ 6 atomes de carbone tel que le radical acétyle, propionyle, 5 butyryle, etc., un radical alcoyle de 1 à environ 6 atomes de carbone tel que le radical éthyle, butyle, méthyle, propyle, etc., un radical alcoxy de 1 à environ 6 atomes de carbone tel que le radical méthoxy, propoxy, pentoxy, etc., ou un radical nitro ; Q représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical aminé aromatique tel que le radical A'NH-, b représente un nombre 10 entier compris entre 1 et 12 et G représente un atome d'hydrogène, un radical aromatique monovalent, mononucléaire ou polynucléaire, linéaire ou accolé tel que le radical naphtyle, phényle,biphényle, etc., un radical aromatique substitué par exemple par un radical alcoyle, alcoxy ou un radical nitro, ou un groupement poly-(4'vinylphényle) lié à l'atome d'azote par un atome de car-15 bone du radical phényle. Les photoconducteurs du type arylalcane sont particulièrement utiles suivant l'invention. Ces photoconducteurs sont décrits en particulier au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 274 000 et au brevet français 1 383 461. Ces photoconducteurs contiennent des leuco-bases des sels de colorants du 20 type diaryl- et triarylméthane, des 1,1,lrtriarylalcanes dont le radical alcane présente au moins deux atomes de carbone et des tétraarylméthanes qui possèdent un radical amino sur au moins un des radicaux aryle fixés aux groupes alcane et méthane des deux dernières classes de photoconducteurs qui ne sont pas des leuco-bases. 25 Des photoconducteurs utiles suivant l'invention du type polyarylalcane sont représentés par la formule : D i J - C - E i G où chaque radical D, E et G représente un radical aryle et J représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou un radical aryle et au moins un des radicaux D, E et G contient un substituant du type aminé. Les groupements 30 aryle fixés sur l'atome de carbone central sont avantageusement des radicaux phényle bien qu'on puisse utiliser des radicaux naphtyle. Ces radicaux aryle peuvent contenir des substituants tels que des radicaux alcoyle et alcoxy ayant typiquement de 1 à 8 atomes de carbone, un radical hydroxy, un atome d'halogène, etc., ces radicaux étant fixés en position ortho, méta ou para, 35 la position ortho étant la position préférée. Les radicaux aryle peuvent aussi être liés entre eux ou cyclisés pour constituer, par exemple, un groupement 69 09236 6 2005060 fluorène. Les substituants du type amino peuvent être représentés par la L formule chaque radical L représente un radical alcoyle ayant typi quement de 1 à 8 atomes de carbone, un atome d'hydrogène, un groupe aryle ou bien les deux radicaux L représentent les atomes nécessaires pour compléter 5 un hétérocycle aminé ayant typiquement 5 ou 6 atomes tels que le radical morpholino, pyridyle, pyrryle, etc. Au moins un des radicaux D, E et G est avantageusement un radical g-dialcoylamrnophényle. Quand le radical J représente un radical alcoyle, ce dernier a généralement de 1 à 7 atomes de carbone. Des photoconducteurs du type polyarylalcane utiles suivant l'invention 10 sont représentés au tableau B. TABLEAU B Composé Nom (1) la 4,4'-benzylidène-bis(N,N-diéthyI-m-toluidine) 15 (2) le 4',4"-diamino-4-diméthylamino-2',2"-diméthyltriphény1-méthane (3) le 4*,4"-bis-(diéthylamino)-2,6-dichloro-2',2"-diméthy1-t riphénylméthane (4) le 4',4"-bis(diéthylantino)-2',2"-diméthyldiphénylnaphtyl-méthane 20 (5) le 2',2"-diméthy1-4,4 *,4"-tris(diméthylamino)triphénylméthane (6) le 4*,4"-bis(diéthylamino)-4-diméthylamino-2',2"-diméthyl-t riphénylméthane (7) le 4',4"-bis(diéthylamino)-2-chloro-2',2"-diméthy1-4-diméthyl-aminotriphény lméthane 25 (8) le 4',4"-bis(diéthylamino)-4-diméthylamino-2,2',2"-triméthyl-t riphénylméthane (9) le 4',4"-bis(diméthylamino)-2-chloro-2',2"diméthyltriphényl-méthane 30 (10) le 4',4"-bis-(diméthylamino)-2',2"-diméthy1-4-méthoxytriphény1-méthane (H) le bis(4-diéthylamino)-l,1,1-triphényléthane (12) le bis(4-diéthylamino)tétraphénylméthane (13) le 4',4"-bis(benzyléthylamino)-2',2"-diméthyltriphénylméthane (14) le 4',4"-bis(diéthylamino)-2',2"-diéthoxytriphénylméthane 35 (15) le 4,4'-bis(diméthylamino)-l,1,1-triphényléthane (16) le l-(4-N,N-diméthylam.inophényl)-l,1-diphényléthane (17).; le 4-diniéthylaminotétraphénylméthane (18) le 4-diéthylaminotétraphénylméthane D'autres photoconducteurs organiques que l'on peut utiliser avec les 40 composés sensibilisateurs de l'invention, sont des composés cycloheptényle non 69 09236 7 2005060 ioniques, tels que, ceux décrits à la demande française n° PV 134 202 déposée le 29 décembre 1967 au nom d'Eastman Kodak Company, des N,N-bicarbazyles, des hydrazines substituées, des 3,3'-bis-l,5-diarylpyrazolines, des triarylamines dont au moins un des radicaux aryle est substitué par un radical vinyle ou 5 par un radical vinylène ayant au moins un groupe contenant un hydrogène actif tel que l'acide g-diphénylaminocinnamique, des triarylamines substituées par un groupe contenant un hydrogène actif, par exemple la 4-carboxytriphénylamine et les composés décrits au brevet australien n° 248 402. Une autre classe de photoconducteurs utilisables dans l'invention est 10 celle formée par les chalcones substituées par un groupe 4-diarylamino. Des composés de ce type sont des cétones non polymères de faible masse moléculaire répondant à la formule générale : •i - ° b>0_ck^h"c"r2 où R et R représentent chacun des radicaux phényle, substitué ou non, et, 2 en particulier, quand R est un radical phényle de formule : r=\ r3 Ov 3 4, 15 R et R représentent chacun des radicaux aryle, des restes aliphatiques de 1 à 12 atomes de carbone, tels que des radicaux alcoyle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un atome d'hydrogène. On obtient des résultats particulièrement avantageux quand R* est un radical phényle substitué ou non 2 et quand R est un radical diphénylaminophényle, diméthylaminophényle ou 20 phényle. Parmi les liants utilisés avantageusement pour préparer les couches photoconductrices des produits suivant l'invention, on peut citer des liants de polymères filmogènes possédant un coefficient diélectrique assez élevé et qui sont de bons isolants électriques. Des liants de ce type comprennent 25 des copolymères de styrène-butadiène, des résines de silicone, des résines de polystyrène-alkyd, des résines de silicone-alkyd, des résines de soya-alkyd, des polychlorures de vinyle, des polychlorures de vinylidène, des copolymères de chlorure de vinylidènë et d'acrylonitrile, des polyacétates de vinyle, des copolymères d'acétate et de chlorure de vinyle, des acétals 30 polyvinyliques tels que le butyral polyvinylique, des polyacrylates et métha-crylates tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polyméthacrylate de 69 09236 8 2005060 n-butyle, le polyméthacrylate d'isobutyle, etc., le polystyrène, Le polystyrène nitré, le polyméthy1styrène, les polymères d1isobutylène, les polyesters tels que le polytéréphtalate d^éthylènealcoylarylaxyaieoylène, les résines de phénol-formol, les résines de cétones, les polyamides, les poly-5 carbonates, les polythiocarbonates, les polytéréphtalates d'éthylèneglycol et de bishydroxyéthoxyphényl propane, des halogénoarylates palyvinyliques substitués, etc.. Des procédés de préparation de ces résines sont bien connus. Par exemple, on peut préparer des polymères de styrène modifiés par des résines alkyd en opérant suivant le procédé décrit aux brevets des Etats—Unis 10 d'Amérique 2 361 019 et 2 258 423. Des résines appropriées de ce type, utilisables comme liant dans les couches photoconductrices suivant l'invention sont disponibles dans le commerce par exemple sous les noms de produits "Vitel PE 101" (Goodyear Tire and Rubber aux Etats-Unis d'Amérique), "Piccopale 100" (Pennsylvania Industrial Chemical Corp.). D'autres types de 15 liants utilisables dans les couches photoconductrices suivant l'invention comprennent des substances telles que la paraffine, les cirses minérales, etc. Parmi les solvants utilisables pour préparer les solutions de couchage destinées à préparer les produits suivant l'invention, on peut citer, un certain nombre de solvants tels que le benzène, le toluène, l'acétone, la 2o 2-butanone, les hydrocarbures chlorés par exemple le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, etc., des éthers tels que le tétrahydrofuratine ou des mélanges de ces solvants, etc. Lorsqu'on prépare la composition photoconductrice destinée à être couchée, on obtient des résultats utiles lorsque la substance photoeonductrice 25 est présente dans le mélange à une concentration égale à au mains 1/1Q0 en masse. On peut naturellement faire varier grandement la limite supérieure de cette concentration. Lorsqu'on utilise un liant, il est habituellement nécessaire que la substance photoconductrice représente entre environ 1/100 en masse et environ 99/100 en masse de la composition finale. On utilise avanta-30 geusement la substance photoconductrice à une concentration comprise entre environ 10/100 et environ 60/100 de la masse de la composition photoconductrice. Les épaisseurs des couches phôtoconductrices appliquées sur leur support peuvent varier grandement. En général, la couche photoconductrice a une épaisseur comprise entre environ 25 microns et environ 2.50 microns (épais-35 seur mesurée à l'état humide). Cette épaisseur peut varier avantageusement entre environ 50 microns et environ 150 microns bien que l'on puisse obtenir des résultats intéressants avec des épaisseurs différentes. Parmi les substances utilisables comme supports des couches photoconductrices des produits suivant l'invention, on peut citer un grand nombre 40 de supports électriquement conducteurs tels que le papier ayant un taux 69 09236 9 2005060 d'humidité relative supérieur à 20%, les complexes de papier et d'aluminium, les feuilles métalliques comme les feuilles d'aluminium, de zinc, etc., les plaques métalliques comme les plaques d'aluminium, de cuivre, de zinc, de laiton, ainsi que les plaques de fer galvanisé, les couches métalliques 5 déposées sous vide, comme les couches d'argent, de nickel, d'aluminium, etc., déposées sous vide, ou déposées sur du papier ou sur des supports de films . photographiques usuels, tels que l'acétate de cellulose, le polystyrène, etc. Des substances conductrices, comme le nickel, peuvent être appliquées, par dépôt sous vide, sur des supports de film transparents en couches suffisamment 10 minces pour-que les produits électrophotographiques résultant puissent être eiposés.des deux côtés. On peut préparer un support conducteur particulièrement utile en appliquant sur un support tel qu'une feuille de polytéréphtalate d'éthylèneglycol une couche contenant un semi-conducteur dispersé dans une résine. De telles couches conductrices contenant ou non des couches barrières 15 isolantes sont décrites à la première addition 88 325 rattachée au brevet français.1 311 360. De même, on peut préparer une couche conductrice convenable à.partir du sel de sodium d'un copolymère d'une carboxyesterlactone de l'anhydride maléique et d'acétate vinylique. Ces couches conductrices et leurs procédés de préparation et d'utilisation sont décrits au brevet français 20 X 252 642 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 267 807. On peut utiliser les produits photoconducteurs suivant l'invention dans n'importe quel procédé électrophotographique qui utilise des couches photoconductrices. Un de ces procédés est le procédé xérographique mentionné précédemment. Gomme on l'a mentionné précédemment, dans un procédé de ce type, on 25 applique une charge électrostatique uniforme au produit électrophotographique en soumettant ce dernier à une décharge corona. Cette charge est conservée par la couche grâce à sa propriété nettement isolante à l'obscurité. Cette charge électrostatique superficielle est ensuite dissipée sélectivement sous l'action d'une exposition lumineuse à travers une diapositive, et on obtient ainsi une 30 image latente de charges dans la couche photoconductrice. L'exposition lumineuse peut être réalisée par exemple par contact ou par projection. L'exposition lumineuse de la surface photoconductrice chargée uniformément est donc à l'origine de la formation d'une image de charges, due au fait que les plages exposées voient leurs charges diminuer en fonction de la lumination reçue. On 35 développe ensuite l'image de charges restant après exposition en appliquant des particules de charges opposées à celles subsistant sur la couche photoconductrice. Ces particules qui ont une densité optique se présentent sous la forme de poudre, de pigment dispersé dans une résine (on appelle alors ces particules "révélateur électrostatique en poudre") ou sous la forme d'un révéla-40 teur liquide par exemple sous la forme de particules de développateur disper 69 09236:.: 10 2005060 ,j, sées dans un liquide électriquement isolant. Les procédés de développement électrostatiques sont bien connus et ont été décrits en particulier au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 297 691. Dans les procédés de reproduction électro-photographiques tels que le procédé xérographique, on peut fixer l'image 5 développée en choisissant un révélateur qui contient des particules de résines à bas point de fusion. Il suffit alors de chauffer le produit photoconducteur developpé pour faire adhérer la poudre de façon permanente sur la surface de la couche photoconductrice. Dans d'autres cas, on peut réaliser un transfert de l'image formée sur la couche photoconductrice sur un deuxième support qui 10 deviendra alors l'épreuve finale. Des techniques de ce type sont bien connues et ont été décrites en particulier aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 297 691 et 2 551 582 ainsi que dans, la re.yue- "R.C-.A.. Review" vol. 15, p. 469-484, (1954). L'utilisation de produits électrophotqgraphiques pour l'enregistrement 15 , des données produites sur un écran de tubes à rayons cathodiques a beaucoup , ^augmenté. Les avantages retirés de cette utilisation comprennent la sensibi-„ lité photographique très élevée, une réponse spectrale appropriée et une durée courte pour obtenir une image visible. i Il est souvent souhaitable d'utiliser un produit électrophotographique 20 portant une image..ayant un support transparent comme clichés à .partir desquels on peut obtenir d'autres tirages. On peut utiliser de tels produits comme clichés dans de nombreux .procédés de reproduction. Des procédés typiques sont les procédés xérographiques, thermographiques, électrostatiques directs, les procédés de transfert.de gélatine et de diffusion transfert, etc. Un procédé 25 particulièrement avantageux est le procédé de diazotypie. Dans ce procédé, on expose un produit contenant un sel de diazonium derrière un original transparent portant,une image développée ou pigpientée,. à un rayonnement activateur provenant d'une .source de rayonnement ultraviolet. L'exposition provoque la destruction du sel dans les plages ayant reçu le rayonnement activateur. On 30 traite alors le produit dans une atmosphère d'une substance, alcaline appropriée, telle que des vapeurs d'ammoniac. En présence de la substance alcaline et d'un copulant qui peut être incorporé dans la couche contenant le sel de diazonium ou introduit pendant le développement, le sel de diazonium non détruit par le rayonnement est converti en colorant azoique. On obtient une 35 reproduction positive de l'original. Une difficulté rencontrée habituellement dans la reproduction de copie à partir de. produits contenant un photoconducteur sensibilisé réside en ce que -i le produit photoco.nducteur possède une opacité optique relativement élevée due à une coloration donnée par la composition photoconductrice. Par suite, le 40 produit ne transmet pas assez de rayonnement de la. région du; spectre électro- 69 09236 ii 20 050'60 magnétique à laquelle le produit est sensible. Par conséquent de bons tirages % sont très difficiles à obtenir. Si on doit utiliser les produits portant l'image pour une lecture directe, les plages d'image du produit sont souvent presque indiscernables à cause du manque de contraste. Pour résoudre ce 5 problème, on a proposé de blanchir le produit photoconducteur coloré. Cependant, quand on utilise les sensibilisateurs de l'invention, on obtient une couche photoconductrice incolore, ce qui élimine la nécessité de blanchir le produit. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. 10 EXEMPLE 1.- On prépare une couche témoin à partir des composés suivants : - Copolymère d'éthylèneglycol et de téréphtalate de bis(hydroxyéthoxyphényl)propane 1,5 g - Triphénylamine (photoconducteur) 500 mg - Chlorure de méthylène (solvant) H»7 ml 15 On applique la composition photoconductrice homogène précédente à une épaisseur de 101 microns à l'état humide sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol qui porte une couche conductrice du sel de sodium d'une lactone polymère décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 260 706. On maintient la température de la couche à 32,2°C. Le produit obtenu est appelé 20 produit I (témoin). On répète ce procédé en ajoutant avant le couchage, comme sensibilisateur, 200 mg de perchlorate de 4-N-butylamino-2(4-méthoxyphényl)-benzo(b)pyrylium. Le produit obtenu est appelé produit II. On prépare alors un produit analogue au produit I en utilisant 500 mg de 4,4'-benzylidène-bis-(N,N-diéthyl-m-toluidine) au lieu du photoconducteur utilisé. On obtiént le 25 produit III (témoin). On prépare alors un produit IV en utilisant la composition photoconductrice du produit III en ajoutant 20 mg de perchlorate de 4-N-butylamino-2(4-méthoxyphényl)benzo(b)pyrylium comme sensibilisateur. On charge alors électrostatiquement les produits électrophotographiques obtenus par effet corona jusqu'à ce que le potentiel superficiel, mesuré à l'aide 30 d'une sonde d'électromètre, atteigne 600 V. On expose alors le produits chargés à une lampe à filament de tungstène à 3000°K derrière une échelle de gris à densité variable. L'exposition provoque une diminution du potentiel superficiel, sous chaque plage de l'échelle de gris, du potentiel initial à un potentiel inférieur V dont la valeur exacte dépend de la quantité réelle de 35 lumination en lux.seconde reçue par chaque plage. Les résultats de ces mesures sont portés sur un graphique qui donne le potentiel superficiel V en fonction du logarithme de la lumination pour chaque plage. La sensibilité réelle positive ou négative de la composition photoconductrice peut être exprimée par l'inverse de la lumination nécessaire pour réduire le potentiel superficiel 40 à une valeur choisie arbitrairement. La sensibilité réelle positive ou néga 69 09236 12 2005060 tive, dans le présent mémoire descriptif, est donnée par la valeur numérique obtenue en divisant 10 par la lumination en lux.seconde nécessaire pour réduire le potentiel superficiel initial de 600 V à une valeur de 500 V (sensibilité à l'épaule de la courbe sensitométrique pour 100 V) ou à une valeur de 100 V (sensibilité au pied de la courbe sensitométrique à 100 V). Les sensibilités des produits électrophotographiques sont indiquées au tableau I donné ci-après. TABLEAU 1 Sensibilités électrophotographiques Produits à l'épaule de la courbe au pied de la courbe sensitométrique pour 100 V sensitométrique à 100 V + I (témoin) 50 16 0 0 II 210 200 25 10 III (témoin) 9 36 0 0 IV 160 100 17 8 On peut alors charger ces produits, les exposer et les développer avec des 10 révélateurs liquides tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 907 674 pour former des images visibles. EXEMPLE 2.- On prépare un autre produit V analogue au produit II de l'exemple 1. On charge alors le produit jusqu'à ce que le potentiel superficiel atteigne +610 V. On expose le produit à une source de lumière au xénon à 15 travers un filtre de densité neutre 1^9 associé à une série de filtres simulant les longueurs d'onde d'une émission de luminophore P-16. Les luminophores P-16 sont des produits normalisés utilisés dans les tubes à rayons cathodiques; ils possèdent une fluorescence de l'ultraviolet au bleu et ont un pic à 380 nm et se composent de silicate de magnésium et de calcium dopé au césium. Lors 20 de l'exposition, le potentiel superficiel décroît jusqu'à 50 V en 13,5 s seulement. On prépare un produit VI analogue au produit IV en utilisant le copoly-mère d'acétate de vinyle et de métabromobenzoate de vinyle comme liant. Ce produit donne une réponse analogue quand on l'expose comme précédeasaent. On peut alors charger ces produits, les exposer, les développer avec un révéla-25 teur liquide tel que celui décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique • 2 907 674 pour former des images visibles. EXEMPLE 3.- On prépare quatre produits électrophotographiques comme précédemment en utilisant 1,5 g de liant, 500 mg de photoconducteur, 11,7 ml de solvant et de 10 mg à 20 mg de sensibilisateur, quand il est utilisé. Les 69 09236 13 2005060 10 liants utilisés sont : (a) le copolymère d'acétate de vinyle et de m-bromobenzoate de vinyle (b) une résine de polycarbonate formée par la réaction entre du phosgène et un dihydroxy-diarylalcane ou par transestérification entre un diphénylcarbonate et du 2,2-bis-4-hydroxyphénylpropane, vendu sous la dénomination "Lexan 145" par General Electric Co.Le photoconducteur utilisé est la 4,4'-benzylidène-bis(N,N-diéthyl-m-toluidine). Le sensibilisateur utilisé est le perchlorate de 4-N-butylamino-2-(4-méthoxyphényl)benzo(b)pyrylium. On soumet alors les produits à l'essai décrit à l'exemple 2 en chargeant le produit jusqu'à ce que le potentiel atteigne la valeur positive et/ou négative de 600 V. On expose jusqu'à ce que le potentiel diminue et atteigne 100 V. Les résultats sont donnés au Tableau II ci-dessous. TABLEAU II Produits Liant Quantité de sensibilisateur en gramm® Durée en seconde, nécessai® pour que le potentiel diminue jusqu'à 100 V VII VIII IX X a a b b 0,02 0,01 1,9 0,57 »60 1,64 2>60 1,51 Le produit VII a seulement une absorption de 27,5% à 365 nm tandis que le 15 produit VIII a une absorption de 84,5% à 365 nm. Après l'expérimentation, les produits IX et X peuvent être chargés, exposés et développés comme précédemment . EXEMPLE 4.- On prépare cinq produits comme à l'exemple 1 en utilisant 1,5 g de liant contenu dans le produit I, 500 mg d'un des photoconducteurs sui-20 vants : (1) triphénylamine ( 2 ) 1 -.(g-diphény laminophény 1 ) é thano 1 (3) 4-hydroxyméthyltriphénylamine (4) acide bêta(N,N-diphénylaminq^>ropionique 25 et 60 mg ou 20 mg de perchlorate de 4-N-butylamino-2-(4-méthoxyphényl)-benzo-(b)pyrylium comme sensibilisateur. On mesure alors les sensibilités à l'épaule de la courbe sensitométrique pour 100 V comme à l'exemple 1. Les résultats sont notés au tableau III ci-dessous. 69 09236 14 20Ôé060 TABLEAU III Produits Photoconducteur Quantité en gramme de sensibilisateur Sensibilité mesurée à l'épaule de la courbe sensitométrique pour 100 V 10 12 13 14 15 16 1 2 3 4 4 0,06 0,06 0,06 0,06 0,02 400 400 250 380 400 180 400 120 250 310 EXEMPLE 5.- On prépare divers produits électrophotographiques comme à l'exemple 1. Les compositions photoconductrices contiennent le liant du produit I associé à 20% en masse d'un des photoconducteurs suivants : (A) triphénylamine (B) 4,4'-benzylidène-bis-(N,N-diéthyl-m-toluidine) (C) 4,4'-bis(diphénylaminochalcone) et 0,8% en masse d'un sensibilisateur cité dans le tableau ci-dessous. On mesure alors les sensibilités positives et négatives à l'épaule de la courbe sensitométrique pour 100 V. Les résultats sont donnés au tableau IV ci-dessous TABLEAU IV Produit Sensibilisateur Photoconducteur Sensibilité à l'épaule de la courbe sensitométrique pour 100 V + I 17 Perchlorate de 4-benzylamino-2-phény1-benzo/ b_/pyrylium A 140 112 18 ri B 110 8 19 M C 450 280 20 Perchlorate de 4-anilino-2-(4-méthoxy-phényl)naphto/1,2-b/pyrylium A 250 100 21 ii B 63 30 22 Tt C 320 160 23 Perchlorate de l-/N-butylamino/-3-phénylnaphto/_2,1-b/pyrylium A 220 80 24 tr B 110 105 25 G 300 250 26 Perchlorate de 4-(N-butylamino)-2-(4-méthoxyphényl)naphto/1,2-b/pyrylium A 250 100 27 ! 1 B 160 130 28 II C 180 100 29 . Pg.rchla.rate de l-anilino-3-phénylnaphto-[2,1-b/pyrylium A 115 100 09236 15 2005060 30 Perchlorate d« 1-anilino-3-phénylnaphto-[2,1-b/pyrylium B 50 11 31 ri G 400 100 32 Perchlc>rate de 4-/_N-butylamin^-2-phény 1-benzoj_ b/ thiapyrylium A 100 120 33 î! B 120 53 34 M C 360 100 35 Perchlorate de 4-aniIino flavyllium A 63 50 36 U B 32 36 37 tt C 500 200 38 Perchlorate de 4-cyclohexylamino-2-phényL benzo/ b /thiapyrylium A 140 120 39 II B 120 140 40 H C 560 200 41 Perchlorate de 4/N-octylaminô^-2-phény 1-benzo/b /thiapyrylium A 180 110 42 ! ! B 180 80 43 M C 320 200 44 Perchlorate de 4-phénylamino-2-phényl-benzo/ b /thiapyrylium. A 100 50 45 ir B 16 9; 46 1! C 400 80 47 Perchlorate de_2-phény1-4-phénéthyl-amino-benzo/ b/thiapyrylium A 280 90 48 It B 220 200 49 ! ! C 450 250 50 Fluoroborate de 4-/N-butylaminoji2(£-méthoxyphényl)benzo/b /pyrylium A 160 160 51 n B 160 63 52 ii C 250 110 53 Perchlorate de 4-/N-butylamin£^2(g-méthoxyphényl)benzo/_ b/pyrylium A 250 200 54 1! B 140 200 55 II G 160 63 On mesure l'absorption des produits 17 à 21. Elle se trouve, pour chaque cas, dans la région de l'ultraviolet. EXEMPLE 6.- On prépare plusieurs produits électrophotographiques comme à l'exemple 1 en utilisant un copolymère d'acétate de vinyle et de m-bromo-benzoate de vinyle comme liant avec 25% en masse de 4,4'-benzylidène-bis-(N,N-diéthyl-m-toluidine) comme photoconducteur et de 1 à 3% en masse de perchlorate de 4-N-butylamino-2(4-méthoxyphényl)benzo(b)pyrylium comme sensibilisateur. Les divers produits sont expérimentés comme à l'exemple 2. Les produits sont chargés jusqu'à ce que le potentiel atteigne +600 V environ, 69 09236 i6 2005060 puis on les expose. Qn laisse diminuer les potentiels jusqu'à 100 V et 50 V par action de la lumière et on mesure la durée de l'affaiblissement du potentiel. Les résultats sont notés au tableau suivant V. TABLEAU V Quantité de sensibilisateur Durée en seconde , de l'affaiblissement (% en masse) du potentiel 100 V 50 V 1 22 37,9 2 17,3 27,0 3 15,0 22,9 5 On peut alors charger les produits résultants, les exposer. et les développer comme précédemment. 69 09236 17 2005060 REVENDICATIONS % 1 1 1 1. Composition photoconductrice comprenant une substance organique isolante photoconductrice et un composé sensibilisateur à noyau pyrylium ou thiapyrylium, caractérisé en ce que le sensibilisateur est un sel de 4-amino-benzo(b)pyrylium ou de 4-aminobenzo(b)thiapyrylium. 2. Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le sensibilisateur correspond à la formule : HN-R où X est un atome de soufre ou d'oxygène, X un anion, R un groupe alcoyle ou aryle, R* un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou un 2 3, 10 radical alcoxy inférieur, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, ou pris ensemble, les atomes nécessaires pour former un noyau aromatique accolé. 3. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le sensibilisateur est choisi dans le groupe formé par : 15 - perchlorate de 4-benzylamino-2-phénylbenzo/^ b_/pyrylium. - perchlorate de 4-anilino-2-(4-méthoxyphényl)naphto/_l,2-b/pyrylium - perchlorate de l-/N-butylamino/-3-phénylnaphto/2,1-b/pyrylium - perchlorate de 4-(N-butylamino)-2-(4-méthoxyphényl)naphto/^l,2-b/pyrylium - perchlorate de l-anilino-3-phénylnaphto/2,1-b/pyrylium 20 ~ perchlorate de 4-/N-butylaminc^2-phénylbenzo/^ b/thiapyrylium - perchlorate de 4-anilino flavyllium - perchlorate de 4-cyclohexylamino-2-phénylbenzo/b/thiapyrylium - perchlorate de 4-/N-octylaminoj-2-phénylbenzo/_ b/thiapyrylium - perchlorate de 4-phénylamino-2-phénylbenzo/b_/thiapyrylium 25 - perchlorate de 2-phényl-4-phénéthylaminobenzo/^ b/thiapyrylium - fluoroborate de 4-/N-butylamino^2(j3-méthoxyphényl)benzo/_ b/pyrylium - perchlorate de 4-/_N-butylaminc^-2 (g-méthoxyphényl)benzo/_ b/pyrylium. 4. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle contient un liant filmogène isolant. 30 5. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le photoconducteur organique est choisi dans le groupe formé par : - la triphénylamine, - la 4,4'-benzylidène-bis(N,N-diéthyl-m-toluidine), 69 09236 18 2005060 - le 1-(jD-diphény laminophény 1 ) éthanol, - la 4-hydroxyméthyl triphénylamine, - l'acide bêta-(N,N'-diphénylamino)propionique, et - la 4,4'-bis-(diphénylaminochalcone). 5 6. Produit électrophotographique comprenant un support sur lequel est appliquée une couche d'une composition photoconductrice, caractérisé en ce que la composition photoconductrice est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Produit électrophotographique conforme à la revendication 6, caractérisé 10 en ce que le support est conducteur.