FR 2006813 A1 19700102 FR 6912527 A 19690422 >9 12527 t 006813 La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants disazoïques d'un grand intérêt qui répondent à formule : VNJJ-O—fHS a2—f? dans laquelle X représente un groupe hydroxy ou, mieux, un grou-5 pe amino, et représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste aryle ou alcoxy ou mieux un î'este aleoyle, et, lorsque X=0H, également un reste earbalcoxy ou carbonamide, et représentent chacun un reste, éventuellement quaternisé, d'un composant diazoïque, Z un atome de soufre ou dsoxygène ou encore 10 un reste organique ne comportant pas d'atome d'oxygène en dehors 3 4 de la chaîne, et S et E représentent des groupes alcoyles ou alcoxy ou encore des atomes d'halogène ou mieux d'hydrogèneo Les restes R., et R_ peuvent être par exemple 1 d des groupes phényle, éthoxy, ou mieux méthoxy ou méthyle et, 15 lorsque X est un groupe hydroxy^ le reste R^ ou l11^ se trouve sur le même cycle pyrazolique peut être également un groupe -COOCH^, -COOC2HJ. ou un reste -CONI^ éventuellement N-alcoylé« Les restes diazoïques et dérivent principalement d'aminés mono- ou bicycliques de formule qui 20 peuvent être n'importe quelle aminé hétérocyclique diazotable ne comportant aucun substituant acide hydrosolubilisant, mais qui sont de préférence des aminés comportant un hétérocycle a cinq chaînons et deux ou trois hétéroatomes, de préférence un atome d'azote et un ou deux atomes de soufre, d'oxygène ou d'azo-25 te, ou encore des aminobenzènes, en particulier ceux de formule: a _NH„ '' r 2 69 12527 a 2006813 dans laquelle & représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alcoyle, alcoxy, nitro, cyano, carbalcoxy ou alcovlsulfonyle, b représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle, cyano ou trifluorométhyle et c_' représente 5 un groupe nitro, cyano, carbalcoxy ou alcoylsulfonyle0 On peut citer à titre d'exemple les composés suivants s . ' le 2-aminothiazole, le 2-amino-5-nitïothiazole, 10 le 2-amino-5-méthylsulfonyl-thiazole, le 2-amino-5-cyanthiazole, le 2--amino-4-méthyl-5-ni tro thiazole f le 2-amino-4-méthylthiazole, le 2-amino-4-pkénylthiazole, 15 le 2-amino-4-(4'-chlor;-phénylthiazole. le 2 - am i n o -4 - ( 41 -n i t r o ) -ph ény 11 li i a s de -, le 3-aminopyridine, le 3 -am i n o q u in o 1 é ine , le 3-aminopyrazole, 20 le 3-amino-1-phénylpyrazole, le 3-aminoindazole, le 3-amino-1,2,4-triazole, le 5—(méthyl—, éthyl-, phényl- ou benzyl-)-1 , 2:,4-iriazole le 3-amino-1-(4*-méthoxyphényl)-pyrazole, 25 le 2-aminobensothiazole, le 2-amino-6-méthylbenzothiazole, le 2-amino-6^méthoxybenzothiazole, le 2-amino-6-chlorbenzothiazole, le 2-amino-6-cyanobenzothiazole, 30 le 2-amino-6—rhodanobenzothiazole, le 2-amino-6-nitrobenzothiazole, le 2-amino—6—carbéthoxybenzothiazole, le 2-amino-(4- ou 6-)-méthylsulfonylbenzothiazole, le 2-amino-1,3,4—thiadiazole, , 35 le 2-amino-1,3,5-thiadiazole, le 2-amino-4-phényl- ou -4-méthyl-1,3,5-thiadiazole, le 2-amino-5-phényl-13,4-thiadiazole, : 12527 3 2006813 le 2-amino-3-nitro-5-méthylsulfonyl-thiophène, le 2-amino-3,5-bis-(méthylaiLfonyl)-th.iophène, le 5-amino-3-méthyl-isothiazole, le 2-amino-4-cyano-pyrazole, le 2-(4,-nitrophényl)-3-amino-4-cyanopyrazole, le 3- ou 4-aminophtalimide, 1* aminobenzène, 1-amino-4-chlorobenzène, 1-amino-4-bromobenzène, 1-amino-4-méthylbenzène t 1-amino-4-nitrobenzène, 1-amino-4-cyanobenzène, 1-amino-2,5-dicyanobenzène, 1-amino-4-méthylsulfonylbenzène, 1-amino-4-carbalcoxybenzène, 1-amino-2,4-dichlorobenzène, 1-amino-2,4-dibromobenzène, 1-amino-2-méthyl-4-chlorobenzène, 1-amino-2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène, 1-amino-2-cyano-4-chlorobenzène, 1 -amina2-carbométh.oxy-4-chlorobenzène, 1-amino-2-carbométhoxy-4-nitrobenzène, 1-amino-2-chloro—4-cyanobenzène, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, 1-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, 1 -amino-2-cKLcro-4-carbéth.oxybenzène, 1-amino-2-chloro-4-méthylsulfonylbenzène, 1-araino-2-méthylsulfonyl-4-chlorobenzène, 1-amino-2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, 1-amino-2,4-dinitrobenzène, 1-amino-2,4-dicyanobenzène, -1-amino-2-cyano-4-méthylsulfonylbenzène, 1-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzènè , 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzène, 1-amino-2,4-dicyano-6-ehlorobenzène, l'ester cyclohexylique de l'acide 4-aminobenzoïque, le 1—amino—2,4—dinitro—6-chlorobenzène et plus particulièrement 69 12527 4 2006813 le 1-amino-2-cyano-4-nitrôbenzène, les amid.es de l'acide 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonique, comme le N-méthyl- ou N,N-diméthyl- ou -diéthylamide, et les sels de la 6)-triméthyl- / ammonium-p-amino-acétophénone, le N, "Jf-isopropyloxypropylamide de 5 l'acide 2-amino-naphtalène-6-sulfonique, le N, -isopropyloxy-pïopylamide de l'acide 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-aifonique, le N-isopropylamide de l'acide 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonique, le N, if'-métlî.oxypropylamide de l'acide 1-aminobenzène- 2-, -3- ou -4-sulfonique, le N,N-bis(p-hydroxyéthyl)amide de 10 l'acide 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonique, l'amide de 11 acide 1-amino-4-chlorobenzène-2-sulfonique et ses dérivés N-substituésf le 2-, 3- ou 4-aminophénylsulfamate, le 2-amino-4-;, -5- ou -6-méthylphénylsulfamate, le 2-amino-5-méthoxy-phénylsulfamate, 15 le 3~amino-6-chlorophénylsulfamate, le 3-amino-2,6-dichlorophénylsulfamate, le 4-amino-2- ou -3-méthoxyphénylsulfamate, le N,N-diméthyl-2-aminoph.énylsulf amate, le N,N-di-n-butyl-2-aminophénylsulfamate, 20 le N,N-diméthyl-2-amino-4-chlorophénylsulfamate, le N-n-propyl-3-aminophénylsulfamate, le N,N-di-n-butyl-3-aminophénylsulfamate, 1'0(3-aminophényl)-N-morpholine-N-sulfonate, 1l0(3-aminophényl)-W-pipéridine suifonate, , 25 le N-evc1ohexyl-G-(3-aminophényl)-sulfamate, le N(N-méthylaniline)-0-(3-aminophényl)suifonate le N,N-diéthyl-3-amino-6-méthylphényl-sulfamate, le N-éthylènimine-0-(4-aminophényl)«suifonate, le N,N-diméthyl-4-aminophénylsulfamate, 30 l'0-(n-propyl)-0(3-aminophényl)sulfonate, 1'0,p-chloroéthyl-0-(2-aminophényl)suifonate, 1'0-benzyl-0-(3-aminophényl)suif onate, 1'0-éthyl-0-(4-amino-2,6-diméthyl-phényl)suifonate, le 4-aminoazobenzène, 35 le 3,2*-diméthyl-4-aminoazobenzène, le 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, le 4-amino-2-nitroazobenzène, 12527 5 2006813 le 2,5-diméthoxy-4-aminoazobenzène, le 4,-méthoxy-4-aminoazobenzène, le 2-méthyl-4'-méthoxy-4-aminoazobenzène} le 3,6,4'-triméthoxy-4-aminoazobenzène, 5 le 4,-chloro-4-aminoazobenzène, le 2'- ou 3'-chloro-4-aminoazobenzène s le 3-xlitro-4-amino-2, ,4' --dichlor oazobenzène et l'amidè de l'acide 4-aminoazobenzène-4'-suifonique 0 Au lieu des composants diazoïques dépourvus de 10 groupes ionogènes hydrosolubilisants qui sont mentionnés ci-dessus, on peut également utiliser des composants diazoïques qui renferment des groupes réactifs vis-à-vis des fibres, comme par exemple des restes s-triazinyle dont le cycle triazinique porte 1 ou 2 atomes de chlore ou de brome; des restes pyrimidyle dont le cycle 15 pyrimidique porte un ou deux atomes de chlore ou un ou deux groupes arylsulfonyle ou alcoylsulfonylef des restes mono-ou bis~( -halo™ géno-f5-hydroxypropyl)-aminoj des restes p-halogéno-éthylsulfamyle ou encore des groupes p-halogénoéthoxy, p-halogénoéthylmercapto, 2-chlorobenzothiazolyl-6-azoïques, 2-chlorobenzothiazolyl-6-amino, 20 Y -halogéno-p-hydroxypropylsulfamylë, chloroacétylamino, «,(3-dibromopropionyle, vinylsulfonyle ou 2,3-époxypropyle o A titre de composants diazoïques réactifs vis-à-vis des fibres on peut citer le N,p-chloroéthyl-3-chloro-4-amino— benzènesûlfamide (chlorhydrate), le N,p-chloroéthyl-4-aminobenzène 25 sulfamide (chlorhydrate), la 3-bromo-4-amino-£j-chloroacétophénone, le N,Y-chloro-p-hydroxypropyl-4-aminobenzène-sulfamide, le N,p— chloroéthyl-1-amino-4-naphtylsulfamide, le N,f3-chloroéthyl-1-amino-3,5-dichloro—benzène sulfamide et la 4-( X—chloro-p-hydroxy— propoxy)-aniline. 30 Les restes diazoïques et peuvent également être quaternisés, dans la mesure où ils renferment des atomes d'azote quaternisables» Le pont bivalent Z peut être par exemple un atome de soufre, un groupe imino, un reste cyclohexylène ou stilbène ou un 35 reste alcoylène éventuellement interrompu par des atomes d'oxygène, et de préférence un groupe méthylène ou un atome d'oxygène. Les restes R^ et R^ sont de préférence des groupes 69 12527 6 2006813 15 méthylsj, éthyle, metfaoxy ou éthoxy eu des atomes de chlore ou d8 hydrogènes ■ On préfère particulièrement les colorants de formule % ,-NsN-C- H2*H C-R 1 T> , 2~ 0 -N=N-D, C-NH, dans laquelle B., et D_ représentent des restes aromatiques mono— 8 & ou bicycliques, R., et représentent chacun un groupe méthyle ou méilioxyj et- % un atome d5 oxygène ou un groupe -NH-» On obtient les colorants selon 11 invention en copu-lant deux moles d!uiycomposé diazonium dérivant d*une aminé de formule D^-NH^ ou dans lesquelles et ont la signi fication ci-dessusj avec un coupleur de formule % HC II C-C lio*-1 Ç • •N N, C-X ÎI- dans laquelle X, ^ Z ont la signification donnée ci-dessus, et en soumettant éventuellement le produit obtenu à une quaterni— sation, lorsque les restes et/ou comportent des atomes d'azote quaternisables® Les coupleurs préférés sont les composés de formulej HC h2N-' -R, # comme par exemple le bis—[A—méthyl—3—(3'-méthyl—5*—amino—pyrazolyl-fil1 ) -phényl7-méthane ou l'éther bis-/4-(3'-méthyl-5,-aminopyra-z o ly 1-/T1J ) -ph ényLîq ue. 69 12527 i 2006813 Certains de ces coupleurs sont nouveaux, et on les obtient par exemple par condensation de 2 moles de cyanacétbne ou de cyanacétonimine avec une bis-hydrazine de formule î H2N—HN , NH—NH2 13——Cr selon des procédés connus en soi, de préférence en solution 5 aqueuse acide. La diazotation s'effectue de manière connue, par exemple dans une solution aqueuse acide renfermant des sels alcalins de l'acide nitreux ou dans de l'acide sulfurique concentré en présence d'acide nitrosylsulfurique0 10 La copulation peut également s'effectuer de maniéré connue en soi, par exemple en milieu neutre ou acide, éventuellement en présence d'acétate de sodium^ou de substances tampons ou de catalyseurs du même type qui influent sur la vitesse de copulation, comme par exemple la pyridine ou ses sels<> 15 Une fois la réaction de copulation effectuée, les colorants formés non quaternisés peuvent être séparés du mélange de copulation, par exemple par filtration, du fait qu'ils sont pratiquement insolubles dans l'eau. On peut également utiliser à la place d'un 20 diazoïque unique un mélange de deux ou plusieurs diazoïques conformes à l'invention, et à la place d'un coupleur unique un mélange de deux ou plusieurs coupleurs conformes à l'invention. Dans le cas où les restes et/ou D2 des composants diazoïques renferment des atomes d'azote quaternisa— 25 bles, comme tfest le cas pour les aminés hétérocycliques de formule D^-NH2 et D2-NH2 mentionnées ci-dessus, les colorants peuvent être quaternisés, de préférence dans le dernier stade de la préparation» La quaternisation se fait par traitement a 30 l'aide d'esters d'acides forts minéraux ou d'acides sulfoniques organiques, comme par exemple le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, les halogénures d'alcoyle, comme le chlorure, le 69 12527 8 2006813 bromure ou l'iodure de méthyle, les halogénures d'aralcoyle, comme le chlorure de benzyle, les esters d'acides alcoylsulfoni-ques inférieurs, comme par exemple l'ester méthylique de l'acide méthane-, éthane- ou butane-suifonique et les esters alcoyliques 5 de l'acide (4—méthyl—4—chloro— ou 3— ou 4-nitro)—benzènesulfonique, qui donnent lieu à la formation des anions halogènes, semi-esters de l'acide sulfurique, alcoylsulfoniques ou benzènesulfoniques, cette quaternisation se faisant de préférence par chauffage dans des solvants organiques inertes, comme par exemple le xylène, le 10 tétrachlorure de carbone, 1 ' o-dichlorobenzène ou le nitrobenzène Les colorants décrits ci-dessus ne comportent en 20 règle générale aucun groupe acide hvdrosolubilisant, en particulier aucun groupe acide suifonique, et sont pour cette raison insolubles ou difficilement solubles dans l'eau. Quand ils renferment des atomes d'azote quaternisés ils sont par contre solubles dans l'èau. 25 Les nouveaux colorants selon 1'invention, leurs mélanges entre eux ainsi que leurs mélanges avec d'autres colorants azoïques conviennent remarquablement à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques, comme par exemple les fibres acryliques ou d'acrylonitrile, les fibres de polyacrylonitrile et les 30 copolymères d'acrylonitrile et d'autres composés vinyliques comme les esters acryliques, les amides acryliques, la vinylpyridine, le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène, les copolymères de dicyanoéthylène et d'acétate de vinyle, ainsi que les-copolymères en blocs d'acrylonitrile, les fibres de polyuréthanes, de 35 polyoléfines, de triacétate ou de 2„l/2 acétate de cellulose, de polyamides, comme le Nylon 6, le Nylon 6,6 ou le Nylon 12, et en particulier les fibres de polyesters aromatiques comme ceux obte 69 12527 9 2006813 nus à partir de l'acide téréphtalique avec 1*éthylène glycol ou le 1,4-diméthylolcyclohexane, et les copolymères diacides téréphtalique et isophtalique et d®éthylène-glycol. En conséquence la présente invention a également pour objet un procédé de teinture ou d'impression de fibres synthétiques, en particulier de fibres de polyesters, caractérisé par le fait que 1* on utilise des colorants disazoïques dépourvus de groupes carboxyliques ou sulfoniques et répondant à la formules D ^ -N=N—Ç C-R1 S2-C G-N=M-B2 Z-C M \n/ où X représente un groupe hydroxy ou mieux amino, et 10 représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste aryle, un reste alcoxy ou mieux un reste alcoyle, et, lorsque XssOH? également un reste carbalcoxy ou carbonamide, et 1)^ représentent chacun un reste, éventuellement quaternisé, d3un composant diazoïque et Z un reste organique qui ne comporte pas d!atomes d'oxygène en dehors 15 de la chaîne. On obtient des teintes profondes présentant une bonne résistance à la lumière et une remarquable résistance h. la sublimation® Pour teindre des fibres renfermant des groupes 20 esters, en particulier des fibres de polyesters, on utilise les colorants non quaternisés selon l'invention, de préférence sous forme finement divisée, et l'on effectue la teinture en ajoutant des agents de dispersion, par exemple des savons, des lessives résiduaires de cellulose sulfitique ou des détergents synthétiques, 25 ou encore des combinaisons de divers agents mouillants et dispersants. En règle générale, il est avantageux de transformer les colorants, avant la teinture, en une composition tinctoriale renfermant un agent de dispersion et le colorant finement divisé sous une forme telle que par dilution de la composition tinctoriale avec 30 de l'eau il se forme une fine dispersion» De telles compositions 69 12527 10 2006813 tinctoriales peuvent #tre obtenues de manière connue par exemple par reprécipitation du colorant de*sa solution dans l'acide sulfurique et broyage fin de la suspension ainsi obtenue avec de la lessive suifitique, éventuellement aussi par broyage fin du colorant, 5 à sec ou par voie humide dans des appareils de broyage en présence ou non d'agents de dispersion® Grâce à leur résistance aux alcalis, les colorants insolubles dans l'eau selon l'invention conviennent particulièrement bien h la teinture selon le procédé dit de thermofixation, suivant 10 lequel on imprègne le tissu à teindre à l'aide d8 une dispersion aqueuse du colorant renfermant avantageusement 1 à 50$ d'urée et un agent épaississant comme 1 ' alginate de sodiusn s de préférence à une température inférieure à 602C, puis on 1'essore de la manière habituelle» L'essorage se fait avantageusement de manière que 15 I'article imprégné retienne une quantité de liquide tinctorial égale à 50 à 100$ de son poids initiale La fixation du colorant s'effectua par chauffage des tissus imprégnés, de préférence après séchage préalable, par exemple dans un courant d'air chaud? à des températures supérieures 20 à 1QQ2C, et par exemple comprises entre 180 et 22G20S En raison de la grande résistance à la sublimation des colorants insolubles dans l'eau selon 11 invention, les articles textiles teints à l'aide de ces colorants peuvent être apprêtés ultérieurement, selon le procédé dit de "pressage permanent", à 25 l'aide de résines thermodurcissables que l'on applique sur 1'article , après la teinture, en présence de durcisseurs latents, et que l'on fait durcir à chaud dans des formes convenables. Le procédé de thermofixation mentionné ci-dessus est d'un intérêt particulier pour la teinture de tissus mélangés 30 de fibres de polyestets et de fibres cellulosiques, en particulier du coton. Dans ce cas la solution tinctoriale renferme, outre les colorants dispersés selon l'invention, d'autres colorants appropriés à la teinture du coton, en particulier des colorants de cuve ou des eolorants réactifs, c'est-à-dire des colorants susceptibles 35 de se fixer sur la fibre de cellulose en formant une liaison chimique, par exemple des colorants comportant un reste chlorotriazi-nique ou chlorodiazinique. Dans ce dernier cas, il est avantageux 69 12527 n 2006813 d'ajouter à la solution de foulardage un agent de fixation des acides, par exemple un carbonate alcalin, un phosphate alcalin, un borate oi^in perborate alcalin, ou un mélange de ces composés. Lorsqu'on utilise des colorants de cuve, il est nécessaire après 5 le traitement thermique, de faire subir au tissu foulardé un traitement à l'aide d'une solution aqueuse alcaline d'un des agents réducteurs habituellement utilisés dans la teinturerie à la cuve. Les teintures obtenues sont avantageusement soumises à un traitement ultérieur, par exemple à un chauffage en présence d'une solu-10 tion aqueuse d'un agent détergent non ionique„ En raison de leur bonne réserve de la laine, les colorants insolubles dans l'eau selon l'invention conviennent également parfaitement à la teinture de tissus mélangés de fibres de polyesters et de laine. 15 Les colorants insolubles dans l'eau selon l'invention peuvent également être appliqués par impressiona Dans ce but on utilise par exemple une couleur d'impression qui renferme, outre les agents auxiliaires habituellement utilisés en impression, comme des agents mouillants et des épaississants, le colorant fine-20 ment dispersé, éventuellement en mélange avec l'un des colorants pour coton mentionnés ci-dessus, le cas échéant en présence d'urée et/ou d'un agent liant les acides. Il est en outre possible d'utiliser ces colorants, pour la teinture et l'impression, sous forme de solutions dans des milieux organiques® 25 Les nouveaux colorants quaternisés solubles dans lteau ou les sels de ces colorants conviennent à la teinture et à l'impression des fibres synthétiques les plus variées, comme par exemple les fibres de chlorure de polyvinyle, de polyamides, de polyuréthanes, et particulièrement les fibres polyacryliques» 30 Les nouveaux colorants selon l'invention convien nent en outre à la coloration dans la masse des produits de polymérisation de 11acrylonitrile et des polyoléfines, ainsi que d'autres matières plastiques, et également à la coloration des peintures à l'huile et des laques. 35 Certains des nouveaux colorants non quaternisés insolubles dans l'eau constituent également des pigments d'un grand intérêt qui peuvent être utilisés dans les applications les 69 12527 12 2006813 plus diverses des pigments, par exemple, sous forme finement divisée à la teinture de la rayonne, de la "Viscose" et des éthers et esters de cellulose, à la préparation d'encres, en particulier d'encres pour stylo à bille, ainsi qu'à la préparation de vernis 5 colorés, de solutions et de produits à base d'acétylcellulose, de nitrocellulose, de résines naturelles ou synthétiques, comme les résines de polymérisation ou de condensation, par exemple les aminoplastess les résines alkydes, les phénoplastes, les polyolé-fines, comme le polystyrène, le chlorure de polyvinyie, le poly-10 ethylène s le pol;y:>propylène, le polyacrylonitrile, le caoutchouc, la caséine, les silicones et les résines de silicones. Dans les exemples non limitatifs qui suivent, sauf indication contraire, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés Celsius. 15 Exemple 1 On dissout 1,65 partie de nitrite de sodium dans 30 parties de monohydrate d'acide sulfurique. On ajoute, à environ 102, 3,6 parties de 2-amino-5-nitrobenzonitrile, et l'on agite le mélange pendant 2 heures, à une température comprise entre 20 et 20 252, à la suite de quoi on le verse dans 135 parties d'eau glacée. La solution de diazoïque ainsi obtenue est ensuite ajoutée, a. une température comprise entre 0 et 52, à une solution de 3,86 parties de bis-/4-méihyl-3-(3' -méthyl-51 -aminopyrazolyl-( 1 '^/''-phénylffléthane dans un mélange constitué de 150 parties d'alcool et d'une petite 25 quantité d'acide chlorhydrique. On continue d'agiter le mélange pendant 10 heures. Le colorant qui précipite est séparé par filtra-tion, puis lavé à 1'eau0 Le colorant obtenu qui répond à la formule lente solidité» 69 12527 13 2006813 On obtient le coupleur par réaction d'une mole de 4,4'-diméthyl-3,31-bis-hydrazono-l,11 diphénylméthane avec 2 moles de diaeétonitrile en solution aqueuse additionnée d'acide chlorhydrique. 5 Prescriptions de teinture : On soumet à un broyage humide 1 partie du colorant obtenu ci-dessus et 2 parties d'une solution aqueuse à 50$ du sel de sodium de l'acide dinaphtylméthane-disulfonique, puis l'on sèche. 10 On mélange cette préparation colorante avec 40 par ties d'une solution aqueuse à 10$ du sel de sodium de l'acide N-benzyl-^u-heptadécvl-benzimidazole-disulfonique et 4 parties d'une solution d'acide acétique à 40$o Par dilution de ce mélange avec de l'eau on prépare un bain de teinture de 4.000 parties. 15 On plonge dans ce bain à 502, 100 parties d'un tis su en fibres de polyester bien nettoyé, on élève la température, en l'espace d'une demi heure, jusqu'à 120 à 1302,, puis l'on teint à cette température pendant 1 heure en vase clos. On termine l'opération par un rinçage soigné « 20 Exemple 2 On introduit, à une températurs comprise entre 0 et 102, 1,65 partie de nitrite de sodium dans 20 parties d'acide sulfurique concentré. Le mélange est ensuite chauffé à 652 jusqu'à dissolution complète du nitrite, puis refroidi à 02. On y ajoute 25 alors, goutte à goutte, 22 parties en volume d!un mélange d'acide acétique glacial et d'acide propionique dans la proportion de 4 à a goutte 1o On ajoute goutte/ à la solution obtenue une solution constituée de 3,2 parties de 2-amino-5-nitrothiazole et 22 parties en volume d'un mélange d'acide acétique glacial et d'acide propionique 30 (4:1), et 1' on continue à agiter le mélange réactionnel pendant 3 heures à une température comprise entre 0 et 52. A cette solution de diazoïque on ajoute ensuite par portions, 1,65 partie d'urée. La solution de diazoïque ainsi obtenue est ajoutée, à une température comprise entre 0 et 52, à une solution de 3,6 par- 35 ties d'éther bis-/4-(31 -méthyl-5'-arninopyrasolyl-/l J)-phény 1 i- que dans 50 parties d'alcool» On continue à agiter le mélange pendant environ 10 heures, puis on le dilue à l'aide d'eau glacée. Le 69 12527 14 2006813 colorant qui précipite est séparé par filtr&tion puis lavé à l'eau. Ce colorant, qui répond à la formule t' " n 15 20 HC- ÇH-» ■N .--G=N ! N CH, V N=C N- -GH y y 0_N-C -C-N=N—CsÇ 2 \.q/ | h HH, ■o~r~~>—»: i II il \C=C-N^;™Q G-N0o I V 2 NH„ teint les fibres de polyesters dans des teintes éearlates d'excellente solidité® • On. obtient le coupleur par réaction de l'éther 4,4*-bishydrazino-1}1'-dipkénylique avec le diacétonitrile en solution aqueuse additionnée dsacide chlorhydrique© Exemple 3 On dissout 359 parties de 5-amino-3-phényl-1,2,4— thiadiazole dans 22 parties en volume d'acide forniqueo A une température comprise entre 0 et 52 on ajouts à cette solution 1,55 partie de nitrite de sodium et l'on continus à agiter pendant 30 .minutes o On ajoute ensuite 0,05 partis d'aci-i*; suif antique* Pour terminer on ajoute 3,58 parties de bis-_/3-(3f-méthyl-58-aminopyra-zolyl-2Tîi7-phényl/-méthane, et l'on rince à l'aide de 8 parties en volume d'acide formiquec Le mélange est porté latement à 6Q£ et agité pendant 2 heures à cette température. La pâte épaisse obtenue est diluée à l'aide de 400 parties d'eau, soigneusement mélangée, essorée et le résidu de filtration est lave à l'eau. On obtient le colorant de formule s N- Ç-CH, H„G-C 3 H0N-G N 2 \N/ -N==N-C N C-NH- 2 qui teint les fibres de polyesters dans des teintes jaunes tirant sur le rouge qui présentent une très bonne solidité® 69 12527 15 2006813 10 Le coupleur est obtenu à partir du 3,3s-bishydrazi-nophénylméthane d'une manière analogue à celle décrite ci-dessus» On prépare de manière analogue les composés bis— amino-pyrazoliques ci-dessous* Lorsqu'on diazote, de la manière décrite ci-dessus, les composés figurant dans la colonne I, et qu'on les copule avec les coupleurs figurant dans la colonne II, on obtient des colorants qui teintent les fibres de polyesters dans les teintes indiquées dans la colonne III* Les bis-hydrazines ont été préparé® à partir des diamines correspondantes par diazotation suivie de réduction à l'aide de chlorure de zinc (II). NO, NH, rouge-orangé rouge-orangé jaune d1 or jaune jaune orange 12527 16 2006813 12527 17 2006813 69 12527 18 2006813 33 .N=CH orange f -c->^î N:=ch kH2 orange 69 12527 19 2006813 34 35 36 in o2n. .NH, II CH,OC=sN>^ i > HC=C^ A: H, C1CH2CH2HN02S. VJ '- Cl ML fH- ch I 3 /N=C l> CH2 NH, NH, III orange orange tirant sur le rouge jaune (sur du polyester et sur du Nylon 6 en présence d'alcali) 10 Exemple 4 On malaxe 3 parties de 2-nitroaniline avec 8 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, puis on dilue avec 80 parties de glace et d,eau. La suspension est diazotée par addition de 5,5 parties en volume d'une solution 4N de nitrite de sodium, La solution diazoïque ainsi obtenue est ajoutée, à une température comprise entre 0 et 59, à une solution de 3,62 parties d'éther bis/^4-(3' -méthy 1 -5'-pyrazo 1 ony 1 -Jj\J-ph ényliq ue dans 200 parties d'alcool, A l'aide d'une solution d'acétate de sodium on amène le mélange au pH de virage du rouge congo, et on continue de l'agiter pendant 12 heures» Le colorant qui précipite est séparé par filtra— tion et lavé à l'eau. Le colorant obtenu, qui répond à la formule s teint les fibres de polyesters dans des teintes jaunes de très bonne solidité» 12527 20 2006813 On obtient le coupleur par réaction d'une mole d'éther 4,4'-bishydrazino-1,1'-diphénylique avec 2 moles d'acétyl-acétate d'éthyle.» On prépare d'une manière analogue les bis-pyrazolones ci-dessous. Par diazotation des composés figurant dans la colonne I suivie de copulation avec les coupleurs indiqués dans la colonne II on obtient des colorants qui teintent les fibres de polyesters dans les teinte's indiquées dans la colonne III0 CH^OOG^ S3'H |°2 4 Cl °2N" -NH2 o2n c1 nh. w ii hc=ç OH V A hc/^.pv OH H, w C I CH H OH Kl h I 3 ?H3 î HC=p/ N V / \Ç=CH 00c„h„ 2 5 OH OH Exemple 5 Un dissout 5 parties de chlorure de 4—aminophénaeyl-tr iméthylammonium dans 25 parties d'eau et l'on ajoute 8 parties es volume d'acide chlorhydrique concentré. On diazote la solution k 69 12527 21 2006813 une température comprise entre O et 5g par addition de 5P5 parties en volume d'une solution 4N de nitrite de sodium,, La solution de diazoïque obtenue est ajoutée, à une température comprise entre O et 52, à une solution constituée de 3,58 parties de bis/4-(3î-5 méthyl-5,-aminopyrazolyl)-/l27-phényl7-méthane dans 40 parties d'eau et 2,5 parties d'acide chlorhydrique concentré» Le mélange est amené au pH de virage du rouge congo par addition d'une solution d'acétate de sodium. Une fois la copulation terminée le colorant est précipité par addition de chloruré de sodium.» On sépare 10 le colorant par filtration puis on le redissout dans de l'eau chaude et, après filtration de la solution, on le relargue du filtrat. On sépare par filtration le colorant qui précipite et on le sèche® Ce colorant répond à la formule s ÇH3 CH. + ? —y/" i j,. I (aH3)3-NCH2oo J1=N-Lo/^^ W NH, "2 "2(1 Il teint les fibres de polyacrylonitrile dans des teintes jaunes 15 d'excellente solidité* De la même façon, par diazotation des composés figurant dans la colonne Au tableau ci-dessous suivie de copulation avec les coupleurs figurant dans la colonne II, on obtient des colorants qui teintent les fibres de polyacrylonitrile dans les 20 teintes indiquées dans la colonne III» I II III 1 °2N ^2 CTH73036 ?H3 gH3 NH2 2 orange 2 0 (CH3)2 N(CH2)3hno2s-^3~-Nh2 SH5 Br ® M j aune 12527 22 2006813 i . ii m © 3 (CH3)3I«H2C0-C:>-NH2 Cl © jaune © CH_ I 3 CH. 3 jaune Exemple 6 On dissout 4;14 parties de 3~aminopyridine dans 150 parties d° eau et 17,6 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré» La solution est diazotée par addition de 11 parties en volume d'une solution 4N de nitrite de sodium; à uae température comprise entre 0 et 5-o L'a solution de diazoïque est ajoutée» à une température comprise entre 0 et 5-, à une solution de 3S58 parties de fois/4-(3s-méthyl-5 '-aminopyrazolyl-/li£7-phényl7--méthane dans 40 parties d'eau et 2,5 parties d'acide chlorhydrique concentré, line fois la copulation terminée le mélange de copulation est amené à pH 7-8 par addition d'une solution d!hydroxyde de sodium. Le colorant est séparé par filtration, lavé à l'eau puis séché® On dissout 5,68 parties de ce colorant dans 150 parties de chlorobenzène. On aj'oute goutte à goutta 3,9 parties de sulfate de diméthyle en solution dans 20 parties de chlorobenzène, et l'on continue d'agiter le mélange réactionnel pendant 3 heures, à une température comprise entre 95 et 1002. Après refroidissement la solution est filtrée. Le résidu de filtration est dissous dans de l'eau chaude puis, après filtration de la solution, relargué du filtrat. On sépare par filtration le colorant qui précipité et on le sèche» Ce colorant répond à la formule t 9 12527 23 2006813 ■N=N-C=' 2CH.S0. 3 4 © Il teint les fibres de polyacrylonitrile dans des teintes jaunes de très bonne solidité» De la même manière, par diazotation des composés figurant dans la colonne I du tableau ci-dessous, suivie de copulation avec les coupleurs figurant dans la colonne II et d'alcoylation du produit obtenu à l'aide de 1*agent d'alcoylation figurant dans la colonne III, on obtient des colorants qui teintent des fibres de polyacrylonitrile dans les teintes indiquées dans la colonne IV» i II III IV 1 2 ¥ '2° î fs f3 p M ^n=C HCrsC^ pCH nh2 nh2 r» oh3 - r» rv=> d>Vfcï »H2 NH2 Sulfate de diméthyl* S! orange jaunes brun 12527 24 2006813 revendications îo Colorants disazoïques de formule x j-Sl *2~S C-N=N-D2 nnr N y.C-X t dans laquelle X représente un groupe hydroxy ou, mieux, un groupe aroino, et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste aryle, alcoxy'ou mieux, alcoyle, et, lorsque X=0H, également un reste carbalcoxy ou carbonamide, D^et représentent chacun un reste, éventuellement quaternisé, d'un composant diazoïque, Z représente un atome de soufre ou d'oxygène ou encore un reste organique ne comportant pas d'atome d'oxygène en dehors de la chaîne, et R_ et R représentent des groupes alcoyle ou alcoxy, ou encore 4 des atomes d'halogène ou mieux, d'hydrogène» 2„ Colorants selon la revendication 1, caractérisés par le fait que leur molécule ne comporte pas de groupe hydrosolu— bilisanto 3. Colorants selon les revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que les restes et sont des restes aryle ou les restes de composants diazoïques hétérocycliques» 4o Colorants selon la revendication 3, caractérisés par le fait que les restes et ne renferment aucun groupe hydrosolubilisanto 5. Colorants suivant la revendication 3, caractérisés par le fait que les restes et renferment des atomes d'azote quaternisés» 6. Colorants selon la revendication 4, caractérisés par le fait que les restes et sont des restes benzéniqaes ou naphtaléniques substitués» 7» Colorants selon la revendication 2, caractérisés par le fait qu'au moins l'un des restes et est réactif vis-à-vis des fibres» 69 12527 25 2006813 8<> Colorants selon les revendications par le fait que et R^ sont chacun un groupe phényle, éthoxy, méthoxy ou méthyle, et, lorsque,X est un groupe hydroxy, un reste -COOCH^ ou -COOC^Hj., ou un reste -CONH^ éventuellement alcoyle» 5 9» Colorants selon les revendications 1 à 8, caractéri sés par le fait que Z est un atome de soufre, un groupe iminoj un reste cyclohexylène ou stilbène, ou encore un reste alcoylène éventuellement interrompu par des atomes d'oxygène, et en particulier un groupe méthylène ou un atome d'oxygène» 10 10® Colorants selon les revendications 1 à 9, caracté risés par le fait qu*ils répondent à la formule s D^NrzN-C C-R, R2—G C-NssM— 20 1~t dans laquelle et représentent des restes aromatiques mono-ou bicycliques, R^ et R? représentent chacun un groupe méthyle ou méthoxy et Z un atome d'oxygène ou un groupe -NBk 15 11o Procédé de préparation des colorants disazoïques définis dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on copule 2 moles d'un composé diazonium dérivant d'une aminé mono-ou bicyclique avec uii coupleur de formule : X-C N dans laquelle X, R^, R^, R^. et Z ont la signification donnée dans la revendication 1, et qu'éventuellement, lorsque 1'un au moins des restes et renferme un ou plusieurs atomes d'azote quaternisables, on soumet le produit obtenu à une quaternisation. 12o Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on utilise des composés diazonium dérivant 25 d*aminés dont la molécule ne renferme aucun groupe acide hydro— 69 12527 26 2006813 solubilisanio 13® Procédé selon la revendication 11 , caractérisé par le fait que 1!on utilise des composés diazonium dérivant d'aminés aromatiques ou d1aminés hétéroeycliques0 caractérisé par le fait- que l'on utilise des composés diazonium qui ne renferment pas de 'groupe hydr o s o1ub ili s ant o 15o Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on utilise des composés diazoaium qui dérivent 10 d'aniline ou de naphtylamine substituées* 160 Procédé selon la revendication 12, caractérise par le fait que l'on utilise des composés diazonium qui renferment des groupes réactifs vis-à-vis des fibres» ITo Procédé selon les revendications 11 S» 16, carac 15 térisé par le fait que l4 on part de coupleurs daas lesquels R^ et représentent chacun un groupe pàfeyl®, éthojy, méthoxy--ou méthyle ets lorsque X est un groups hydroxy, un groupe -COOCH^, -COOG^H,. ou un reste -CONEL éveatus 1 Isa®nt alcoylé$ 18 o Procédé selon les re>i indications 11 à IX, carac 20 térisé par le fait que l'on part de coupleurs de.ns lesquels % repré sente un atome de soufre, un groupe imino, un reste cyclohexylène ou stilbène, ou un. reste alcoylène éventuellemeî/:. interrompu pal" des atomes d8oxygène, ou. mieux, un groupe méthylène ou un atome d'oxygène a 25 19» Procédé selon les revendications 11 à 18, carac térisé par le fait que l'on part de coupleurs de formule g 5 14» Procédé selon les revendications 11 et 12, dans laquelle représente un groupe méthyle ou méthoxys et Z un groupe méthylène ou ua atome dsoxygène, 20» Procédé de teinture et d'impression de fibres 12527 27 2006813 synthétiques, en particulier de fibres acryliques ou de fibres de polyesters, caractérisé par le .fait que l'on utilise à cet effet les colorants définis dans les revendications 1 à 10* 21o Les articles teints ou imprimés selon le procédé de la revendication 20»