FR 2005058 A1 19691205 FR 6909234 A 19690328 69 09234 1 2005058 La présente invention est relative à l'électrophotographie et, plus particulièrement, à de nouveaux produits photoconducteors utiles en électrophotographie qui contiennent des couches barrière améliorées. Les procédés et les techniques de formation d'images électrophotographiques 5 ont été largement décrits, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 221 776, 2 277 013, 2 297 691, 2 357 809, 2 551 582, 2 825 814, 2 833 648, 3 220 324, 3 220 831, 3 220 833, etc. En général, ces procédés ont en commun l'utilisation d'un produit électrophotographique, sensible à une exposition pour donner/ suivant une image à l'aide d'un rayonnement électromagnétique /'une image laten-10 te de charges électrostatiques. On peut ensuite utiliser différentes opérations 9 actuellement bien connues, pour réaliser un enregistrement permanent de l'image. Un élément photoconducteur d'un type particulièrement utile en électrophotographie a, en général, une structure à plusieurs couches. On prépare un tel 15 élément en couchant une composition photoconductrice isolante sur un support de film préalablement enduit d'une couche d'une substance conductrice. De plus, on interpose une couche isolante, appelée couche barrière, entre la substance conductrice et la composition photoconductrice. Un des buts de la couche barrière dans un produit électrophotographique est 20 de réduire la déperdition de charge en l'absence d'un rayonnement d'activation. Habituellement, on appelle line telle déperdition de charge "décharge à l'obscurité". D'autre part, une couche barrière appropriée ne doit pas empêcher la disparition des charges en présence d'un rayonnement d'activation. La couche barrière permet ainsi de réduire la variation des propriétés d'ion élément 25 électrophotographique après une utilisation répétée, en d'autres termes elle permet de réduire son vieillissement. Le rôle d'une couche barrière consiste * essentiellement à empêcher le passage des charges de la couche conductrice à la couche isolante photoconductrice, ce qui évite une décharge indésirable de la couche photoconductrice, 30 Cependant, il est souvent très difficile d'obtenir une bonne adhérence de la couche conductrice ou de la couche isolante photoconductrice à la couche barrière. En raison de cette mauvaise adhérence entre les couches, de nombreux produits électrophotographiques de la technique antérieure ne peuvent pas être pliés sans que les couches^décol1ent en différents points. 35 La présente invention remédie à ces inconvénients et a notamment pour objet un nouveau produit électrophotographique contenant une nouvelle couche barrière qui adhère mieux aux couches adjacentes. Ce nouveau produit électrophotographique peut produire des images de bonne qualité, ayant un faible voile de fond, et peut %tre chargé négativement ou positivement. 40 Le produit électtophotographique suivant l'invention qui comprend un support 69 09234 2 2005058 line couche conductrice sur ce support, une couche barrière contigus à la dite couche conductrice et une couche photoconductrice contigue à la dite couche barrière est caractérisé en ce que la couche barrière comprend une résine de polycarbonate contenant des groupes diarylalkane et des groupes tétra-hydrofuranne. Les résines utiles selon la présente invention sont des polymères contenant des motifs représentés par la formule suivante : 0 R' 0 Il I II H H O-C-O-R-C-R-O-C-O-C-C R H_C CH V 10 15 dans laquelle R représente tin radical phénylène y compris les radicaux phénylè- ne substitués, par exemple halogéno-substitués comme les radicaux chlorophény- 1 2 lène, dibromophénylène, dichlorophénylène, etc. et R et R représentent chacun, pris séparément, un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur de 1 à 6 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, isoprqpyle, butyle, pentyle, hexyle, etc., ou considérés ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés, ils représentent les atomes de carbone nécessaires pour former un hydrocarbure cyclique de 4 à 10 atomes de carbone dans le noyau tel que les groupements cyclobutyle, cyclohexyle, y compris des radicaux poly-cycloalcoyle tels que le radical norbornyle. Des substances particulièrement utiles pour former les couches barrières suivant l'invention, sont des polymères contenant des motifs de formule : ,3 _«> 0 - C R H -G - - O-C-O-C- r2 H -C - I H2C CH 2\/ 2 20 dans laquelle R , R , R et R représentent chacun un atome .d'hydrogène ou de 1 2 chlore et R et R , pris séparément, représentent un radical alcoyle inférieur de 1 à 3 atomes de carbone, et considérés ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, ils représentant les atomes de carbone nécessaires pour former un polycycloalcane. La préparation de composés de ce type est 25 décrite dans The Journal of Applied Polymer Science, Vol. 3, page 3451 (1965) .par K.P. Perry, W.J. Jackson jr. et J.R. Caldwell. On peut utiliser une grande variété de supports pour préparer les produits 69 09234 3 ^UU5U^O electrophotographiques selon la présente invention. Des supports appropriés comprennent le veri*e, le bois, le papier, y compris le papier enduit d'une couche de polyéthylène ou de polypropylène, ou le papier baryté, etc.; des polymères tels que l'acétate de cellulose, le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly-5 éthylène,le polypropylène, etc.{ainsi que d'autres substances connues pour la préparation de supports. On peut préparer la couche conductrice appliquée sur le support selon différents procédés et à partir d'une grande variété de produits. Selon Tin procédé, on applique une telle couche conductrice par des techniques d'évaporation sous 10 vide, telles que celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 756 165. Dans un autre procédé, on couche sur le support une solution d'une substance conductrice et senti-conductrice et d'un liant résineux dans un solvant volatil, puis on évapore le solvant pour obtenir la couche conductrice recherchée. L'addition 88 325 rattachée au brevet français 1 311 860 décrit différents modes 15 de réalisation de cette dernière technique. Des couches conductrices que l'on peut particulièrement bien utiliser avec les couches barrière selon 1'invention, se composent d'un composé semi-conducteur contenant un métal tel que l'iodure de cuivre, l'iodure d'argent, etc. On peut préparer des couches conductrices de ce type selon le procédé décrit au 20 pranier certificat d'addition 88 325 rattaché au brevet français 1 311 860. On peut aussi préparer ces couches conductrices par les techniques décrites dans la demande de brevet français déposée ce jour au nom de la demanderesse et intitulée: "Nouveau procédé de préparation de produits utiles en particulier en électrographie et produits électrophotographiques ainsi préparés.On peut coucher ces 25 composés semi-conducteurs à des titres qui peuvent varier dans un grand intervalle,des résultats particulièrement utiles étant obtenus pour des couches d'envi- 2 2 ron 0,43 mg/dm à environ 43 mg/dm (en composé semi-conducteur). De même, la couche photoconductrice du produit électrophotographique suivant l'invention peut comprendre une grande variété de composés, par exemple des com-30 posés minéraux organiques ou organométalliques. Des photoconducteurs utiles comprennent l'oxyde de zinc, 1'oxyde de titane, des dérivés organiques des métaux des groupes IVb et Vb de la Classification Périodique des Eléments tels ceux qui ont un groupe aminoarylique fixé à l'atome de métal, des arylamines, des polyarylalcanes ayant au moins tin substituant amino, etc. Des brevets 35 décrivant différents composés et compositions de photoconducteurs utiles selon la présente invention, sont par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 140 946, 3 141 770, 3 148 982, 3 155 503, 3 257 202, 3 257 203, 3 257 204, 3 274 000, et les brevets français 1 251 161, 1 274 247, 1 341 930 et 1 321 789. On applique en général sur la couche barrière le photoconducteur sous forme de 40 mélange dans un liant polymère. On peut appliquer la couche photoconductrice 69 09234 4 2005058 suivant différents procédés tels que le couchage par pulvérisation, par extru-sion à la filière, etc. La proportion de photoconducteur dans la couche peut varier d'environ 10/100 à environ 60/100 par rapport à la masse de l'ensemble des solides de la couche photoconductrice. 5 On peut appliquer les couches barrière, suivant la présente invention, par différents procédés tels que les procédés de couchage par pulvérisation, par immersion, par léchage, au ménisque, par extrusion à la filière, etc. On peut faire varier considérablement les titres en résine de la couche barrière. On obtient des résultats utiles avec des titres en résine sèche d'environ 2 2 2 10 0,004 mg/dm à environ 0,053 mg/dm , et avantageusement d'environ 0,005 mg/dm à environ 0,043 mg/dm . Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On couche sur un support en polytéréphtalafee d'éthylèneglycol de 0,10 mm 15 d'épaisseur une solution contenant 0,4 g d'une résine de formai polyvinylique à environ 5/100 à 7/100 d'alcool polyvinylique et 40/100 à 50/100 de poly(acé-tate de vinyle), 0,4 g d'un agent de réticulation à base de polyisoçyanate, contenant 75/100 de solides composés d'environ 13/100 d'isocyanate et de 1/100 de diisoçyanate de tolylène libre dans l'acétate d'éthyle, et 2,4 g d'iodure 20 cuivreux dissous dans 96,8 g d'acétonitrile. On couche par extrusion cette solution, que l'on peut préparer essentiellement suivant le procédé décrit à l'exemple 16 de la première addition 88 325 rattachée au brevet français 1 311 360, au titre en matières sèches de 1,29 mg/dm"*. On obtient ainsi une couche conductrice. On applique ensuite directement sur la couche conductrice 25 d'iodure cuivreux, et à raison de 10,7 mg/dm , une couche barrière à partir d'une solution transparente de résine composée de 3,0 g de poly-carbonate de 4,4,-diphénylolpropane et de 3,4-dihydroxytétrahydrofuranne dissous dans 38,8 g de dichlorométhane, et 58,2 g de 1,2-dichloroéthane. On désigne l'ensemble de la couche conductrice et de la couche barrière par couche complexe A. 30 On couche selon le infime procédé par extrusion, directement sur une couche 2 conductrice semblable, au titre en résine sèche de 20,45 mg/dm , une autre couche barrière en dehors de l'invention à partir d'une solution transparente de résine contenant 9,8 g de nitrate de cellulose dissous dans 85,2 g d'alcool méthylique, 2,3 g d'alcool n-butylique et 2,7 g de cyclohexanone. Ces deux 35 couches ensemble sont appelées couche complexe B. Ensuite on couche par le procédé par extrusion sur la couche complexe a au 2 titre en matière sèche de 150 mg/dm une couche photoconductrice de grande sensibilité. On prépare la composition photoconductrice à partir dè 9,0 g d'une résine de polycarbonate formée par réaction du phosgène sur un dihydroxydiaryl-40 alcane ou par transestérification entre le carbonate de diphényle et le 2,2- 69 09234 5 200505$ bis-4-hydroxyphénylpropane, de 6,0 g de 4,4'-diéthylanino-2,2'-d:unéthyltriphé-nylméthane et de 0Ï3 g de perchlorate de 4-(4-diméthylaminophériyl)-2,6-diphényl-thiapyrylium dans 51,0 g de chlorure de méthylène et 34,0 g de 1,1,2-trichloro-éthane. On homogénéise ensuite la solution dans un mélangeur à grande vitesse 5 pendant un certain temps et on l'applique sur la couche A de façon à obtenir des aggrégats d'environ 0,2 p à 0,4 p de diamètre. On appelle le produit à à trois couches obtenu élément photoconducteur I. De même, cette solution de photocoiiducteur organique est appliquée selon le procédé de couchage par extrusion, directement sur la couche complexe B au titre en matière sèche de 10 150 wj/dm (élément photoconducteur Iï). On détermine ensuite les sensibilités électrophotographiques des produits obtenus par la méthode suivante * on charge électrostatiquement 1*élément sous une source de décharge corona jusqu'à ce que le potentiel de surface, mesuré par un électromètre, atteigne environ 600 V. On expose ensuite 11 élé-15 ment chargé à une source à filèrent de tungstène ayant une température de couleur de 3000°t à travers line échelle de gris. L'ekposition provoque la diminution du potentiel de surface de l'élément sous chaque plage de 1'échelle de gris, depuis le potentiel initial VQ , jusqu'à un potentiel inférieur V, dont la valeur exacte dépend de la lumination réelle, exprimée «si lx.s, reçue par 20 chaque plage. On enregistre ensuite les résultats de ces mesures sur un graphique en exprimant le potentiel de surface en fonction du logarithme de la lumination pour chaque plage. On peut alors exprimer la sensibilité réelle positive ou négative de l'élément comme étant l'inverse de la lumination nécessaire pour réduire le potentiel de surface à une valeur fixe arbitrait a»ent 25 choisie. Au présent mémoire descriptif, à moins qu'il en soit établi autrement, la sensibilité réelle positive ou négative est 1 * expression numérique de 104 divisée par la lumination, exprimée en lx.s, nécessaire pour réduire le potentiel de surface chargé à 600 V à une valeur de 500 V (sensibilité à l'épaule de la courbe sensitométrique pour 100 volts de réduction de potentiel), 30 ou à une valeur de 100 V (sensibilité au talon de la courbe sensitométrique pour un potentiel de 100 v). Ces sensibilités sont enregistrées au tableau I ci-dessous. Ensuite on établit un contact électrique sur la couche conductrice de l'élément photoconducteur I. Puis on place une feuille réceptrice sur un 35 support métallique conducteur. On dispose alors l'élément photoconducteur et la feuille réceptrice face à face au voisinage immédiat l'un de l'autre et de façon à laisser un interstice d'air d'environ 20 entre les deux surfaces. On relie le support métallique conducteur à la prise de terre d'un générateur et la couche conductrice de l'élément photoconducteur est reliée 40 à la prise de haute tension de ce générateur. On dispose l'élément photocon 69 09234 6 2005058 ducteur placé sur la feuille réceptrice et le support métallique conducteur sous un agrandisseur photographique de microfilm, vendu par 1'Eastman Kodak Company sous le nom de "Recordak MEB Enlarger", et contenant un microfilm négatif dans la fenêtre de projection. 5 On forme une image latente électrostatique sur le papier récepteur par le procédé suivant. On applique un potentiel de -1500 V, en courant continu par rapport à la terre, à la couche conductrice de l'élément photoconducteur. Une seconde après le début de l'application du potentiel électrique, on expose l'élément photo-10 conducteur pendant une seconde, L'intensité sur la couche photoconductrice est de 32,28 lux. On applique le potentiel de -1500 V pendant tout le tençs de cette exposition et on le supprime une demi-seconde après la fin de l'exposition. On inverse ensuite les polarités de façon à appliquer Tin potentiel de post-exposition de +1200 V, en courant continu par rapport à la terre, à 15 l'élément photoconducteur. La durée d'application de ce potentiel de postexposition est d'une seconde. On sépare ensuite l'élément photoconducteur et la couche réceptrice, cette couche réceptrice portant l'image électrostatique est développée par immersion dans un révélateur électrophotographique liquide de polarité positive du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 20 2 907 674. On obtient une image positive de l'original négatif, présentant des caractères noirs, nets et denses avec un fond uniforme de faible densité. On applique le même procédé à l'élément photoconducteur II. La qualité de l'image est indiquée au tableau ci-dessous. On utilise de façon continue les éléments I et II suivant le procédé décrit ci-dessus. On soumet ainsi les 25 éléments à de nombreuses manipulations et ils viennent au contact des solvants du révélateur liquide. Après un tel traitement, on examine avec précaution les éléments pour déterminer comment les différentes couches adhèrent les unes aux autres. Les résultats de ces examens sont indiqués au tableau I ci-dessous. TABLEAU I Elément Sensibilité à l'épaule Sensibilité au Adhérence Qualité de photocon- de la courbe talon de la courbe l'impression * ducteur sensitométrique sensitométrique (+) (-) (+) (-) I 8 000 8 000 3 200 3 500 II 8 000 8 000 2 500 3 500 déterminée sur une moyenne de 12 couchages. excellente bonne densité faible voile de fond faible faible densité voile de fond dense 09234 7 2005058 EXEMPLE 2. On applique directement sur une couche conductrice d'iodure cuivreux préparée selon le procédé décrit à l'exemple 1, une couche barrière à partir d'une solution transparente de résine composée de 3,0 g de polycarbonate de 2,2*,6,6,-tétrachloro-4»4'-diphénylol norbornylane et de 3,4-dihydroxy tétra-hydrofuranne, dissous dans 38,8 g de dichlorométhane, et 52,2 g de 1,2-dichlo-roéthane. On applique ensuite sur la couche complexe obtenue la même composition de photoconducteur organique que celle décrite à l'exemple 1, le produit résultant de trois couches est appelé élément photoconducteur III. On réalise les mêmes essais qu'à l'exemple 1. Les résultats de ces mesures sont résumés au tableau II suivant. La sensibilité, les propriétés d'adhérence et la qualité de l'image sont essentiellement les mènes que celles obtenues avec l'élément photococducterur I ci-dessus. TABLEAU II Elément Sensibilité à l'épaule Sensibilité au Adhérence Qualité de photocon- de la courbe talon de la courbe 1 * impression * ducteur sensitométrique sensitométrique (+) (") (+) (") III 8 000 8 000 2 800 3 500 Excellente Bonne densité Faible voile de fond + Déterminée sur une moyenne de 12 couchages. EXEMPLE 3. On prépare une composition photoconductrice de sensibilité moins élevée en dissolvant 12,0 g de la résine de polycarbonate de l'exemple 1, 3,0 g du triphényléthane substitué par un groupement amino de l'exemple 1, et 0,075 9 du thiapyrylium de l'exemple 1 dans 51,0 g de dichlorométhane et 34,0 g de 1,1,2-trich^oroéthane. On homogénéise finement la solution comme décrit à l'exemple 1/on obtient des particules d'environ 0,1 v1 lorsque l'on couche la solution sur les couches complexes A et B de l'exemple 1. Les couches A et B comportant une telle surcouche sont appelées respectivement éléments photoconducteurs IV et V. On effectue sur ces éléments les mesures décrites à l'exemple 1 dont les résultats sont inscrits au tableau.III ci-dessous. 69 09234 s 2005058 TABLEAU III Elément Sensibilité à l'épaule Sensibilité au Adhérence Qualité de photocon- de la courbe talon de la courbe l'impression * ducteur sensitométrique sensitométrique (+) (-) (+) (-) IV 5 600 4 000 800 800 excellente bonne densité faible voile de fond V 5 600 400 800 800 faible faible densité voile de fond dense * Déterminée sur une moyenne de 12 couchages. 69 09234 9 2005058 10 15 20 25 fteVfN bi'CR T i 0«^5 % Produit électrophotographique comprenant tin support qui porte dans l'ordre, sur l'une de ses faces, une couche conductrice, une couche barrière et une couche photoconductrice, caractérisé en ce que la couche barrière est constituée d'un polymère contenant des motifs de formule î 0 R1 Q — tf I \\ H H -0-C-0-R-C-R-0-C-0-C-C - *2 1 1 R H C CH Y 1 2 où R représente tin radical phénylène et R et R , pris séparément, représentent chacun un atoine d'hydrogène ou tin radical alcoyle inférieur, et considérés ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés, les atomes de carbone nécessaires pour former un radical hydrocarboné cyclique. 2. Produit électrophotographique conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère de la couche barrière contient les motifs de formule s 0 - C - 0 - où R , R , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou de chlore, et 1 2 R et R , pris séparément, représentent chacun un radical alcoyle inférieur de 1 à 3 atomes de carbone, ou considérés ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, représentent les atomes de carbone nécessaires pour former un radical polycycloalcpyle. 3. Produit électrophotographique conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère de la couche barrière est le polycarbonate de 4,4'-diphénylolpropane et de 3,4-dihydroxy-tétrahydrofuranne ou le polycarbonate de 2,2',6,6'-tétrachloro-4,41-diphénylolnorbornylane et de 3,4-dihydroxyfétrahydrofuranne. 4. Produit électrophotographique conforme à 1'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la couche conductrice —- contient un composé métallitçie semi-conducteur. 5. Produit électrophotographique conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que le composé métallique semi-conducteur est l'iodure cuivreux. 6. Produit électrophotographique conforme à l'une^aalComî» des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche photoconductrice contient un photoconducteur organique.