FR 2011228 A1 19700227 FR 6920410 A 19690618 69 20410 1 2011228 la présente invention est relative au traitement de récipients en verre, par exemple de bouteilles et de bocaux et concerne plus particulièrement le traitement de récipients qui, pendant leur durée de vie utile, sont en contact avec des pièces dont la 5 surface est en fer ou en acier, par exemple avee des capsules ou bouchons de fermeture métallisées. On connaît de nombreux procédés pour le traitement des récipients en verre, qui permettent de produire des récipients présentant, entre autres, des surfaces résistant à l'abrasion. Ces 10 procédés consistent par exemple à traiter la surface de verre, pendant qufelle se trouve à température élevée, à l'aide de vapeur de tétrachlorure d'étain ou avec des titanates organiques. Un autre procédé consiste à traiter la surface de verre à l'aide d'un composé organostannique en solution et à faire passer ensuite 15 le récipient traité dans une zone de recuit. Le brevet anglais N° -1.115.342 par exemple, décrit unprocédé dans lequel des bouteilles en verre sont moulées dans une machine à mouler et,immédiatement après et pendant qu'elles sont eneore chaudes à l'issue du moulage, arrosées d'une solution d'un composé de l'étain dans 20 un solvant organique. les agents de traitement appropriés utilisés dans ce procédé sont les composés obtenus par dissolution du tétrachlorure d'étain dans un alcool inférieur, tel que l'isopro-panol. Selon un perfectionnement du procédé décrit dans le brevet anglais 1.115.342, l'agent de traitement à base de composé d*é-25 tain peut être préparé par réaction du tétrachlorure d'étain avec de l'acétate de butyle. Après la pulvérisation des récipients à l'aide de l'agent de traitement à base du composé d'étain, ceux-ci peuvent être recuits ou soumis à un bref traitement thermique, par exemple par chauffage pendant environ 5 minutes à 550°C, après 30 quoi on les soumet à un recuit. On a trouvé que des bouteilles qui ont été traitées à l'aide de vapeur de tétrachlorure d'étain ou d'un composé organostannique en solution présentaient une tendance accrue à ce que la surface du verre reçoive une tache d'oxyde de fer lorsque la sur-35 face se trouve au contact du fer et de lfeau; cela est particulièrement sensible aux hautes températures. ïïne telle coloration ou tachage par la rouille peut se produire dans la pratique lors-qu'on ferme des récipients en verre à l'aide d'une capsule vernie ou plaquée acier et que l'ensemble du récipient est ensuite sou-40 mis à un traitement, par exemple dans de la sapeur à des tempérs- BAD ORIGINE 69 20410 2 2011228 tures élevées comme lors de la stérilisation, de la pasteurisation des aliments pour bébés et dans le procédé dit "cold-beer" qui comporte une immersion en eau froide pendant un certain temps après le remplissage* 5 Le tachage par la rouille de la capsule- se produit jusqu 'à un certain point toutes les fois que du fer, du verre et de l'eau se trouvent simultanément en contact. En réalité, il se crée une cellule électrolytique qui provoque la migration du fer de la capsule vers le verre où il se dépose sous forme d'oxyde de fer. 10 C'est un mécanisme de cellule électrolytique et il est nécessaire que les éléments du système conduisent tous trois l'électricité. Cependants à la température ambiante, le verre est un mauvais conducteur de l'électricité et par conséquent, même si toutes les autres conditions sont réunies, la formation de rouille se fait 15 assez lentement. Cependant, les procédés de traitement par un composé d'étain qui ont été décrits ci-dessus sont mis en oeuvre à des températures élevées et un des effets du traitement par un composé d'étain est la formation d'une pellicule d'oxyde d'étain à la 20 surface du verre « L'oxyde d'étain est un conducteur électronique et il en résulte qu'une surface qui a été traitée en vue de la formation d'une couche d'oxyde d'étain possède une conductivité électrique accrue à sa surfaceo II s'ensuit que, lorsque les conditions de formation de rouille énoncées plus haut sont réunies, 25 la vitesse de dépôt de l'oxyde de fer sur. le verre augmente. La conséquence de cette formation de rouille est que les filets de vis ou ergots sur la bouteille se couvrent de rouille. Une partie de cette rouille peut être éliminée par frottement mais une quantité importante est solidement ancrée dans le verre. 50 le verre est de ce fait peu attrayant et par conséquent inacceptable comme produit commercial * L'invention a pour objet un procédé de traitement des récipients en verre à 1'aide d'agents à base drun composé d'étain de manière à former un film superficiel d'oxyde d'étain, à augmenter 35 ainsi la résistance à l'abrasion des récipients et à éliminer en même tempss ou du moins à réduire, le danger de formation de rouille lorsqu'on pose une capsule sur le réexpient et que l'on traite l'emballage- d'une façon qui favorise la formation de rouille. C-onforiaéBrent à 1 Jinvealîoas ua procédé de traitement de ré-40 eipiènts sa verre à l'aide d'*un açcent de traitement à base d'é- BAD original 69 20410 3 2011228 tain susceptible de produire une pellicule d'oxyde d'étain à la surface du verre consiste à incorporer à l'agent de traitement un composé d'un élément possédant, dans sa configuration électronique, une couche orbitale d ou f partiellement remplie. 5 De tels additifs qui diminuent la. tendance de l'oxyde de fer à migrer de la capsule vers la surface de verre du récipient pendant le traitement ultérieur de celui-ci comprennent des composés d'éléments ayant les numéros atomiques 21 à 27 inclus, 39 à 45 inclus, 58 à 78 inclus et 80 à 95 inclus; conviennent par 10 exemple les composés du titane, du vanadium, du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt, du zirconium et des éléments des terres rares. On a trouvé que des sels de ces éléments tels que les halo-génures, en particulier les chlorures, conviennent.'Conviennent également des composés organiques tels que les acétyl acétonates 15 et les éthers organométalliques. Des exemples sont le chlorure de fer, le chlorure de titane, le tétrabutylate de titane, l'acétyl-acétonate de manganèse, l'acétylacétonate de chrome, l'acétylacé-tonate de cobalt, le tétrabutylate de zirconium et le trichlorure de vanadium. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs 20 de ces composés. Il convient d'incorporer l'additif à l'agent de traitement à base d'étain, ce dernier pouvant être à l'état de vapeur ou sous forme liquide, dans une proportion n'excédant pas 105*> exprimée en poids de l'élément par rapport au poids de l'étain dans 25 l'agent de traitement. On ajoute de préférence l'additif à raison de 1 à 55» calculés sur la même base. On a trouvé que des doses de 2,5 à 5f° de fer (sous forme de chlorure ferrlque) et de 5$ environ de titane (sous forme de tétrachlorure de titane), sur cette base, donnaient des résultats très satisfaisants. 30 les étapes effectives de traitement des récipients en' verre conformément à l'invention peuvent s'apparenter de près à celles utilisées dans les procédés décrits plus haut à propos du traitement par de la vapeur de tétrachlorure d'étain et du traitement à l'aide d'une composition organostannique en solution. C'est ain-35 si que les récipients seront de préférence traités , immédiatement après le façonnage et pendant qu'ils sont encore très chauds (par exemple portés à environ 500°C), dans une atmosphère ou à l'aide d'un brouillard ou d'un jet de la formulation d'agent de traitement à base d'ét iin/additif, . après quoi dis . sont, recuits ou 40 soumis à un bref traitement thermique et ensuite recuits.' bad orig»nal 69 20410 4 2011228 Les exemples suivants sont présentés à titre d'illustration de l'invention. Exemple I On a préparé un agent de traitement en faisant réagir 250 g. 5 de tétrachlorure d'étain avec 750 g. d* acétate de n-8utyle. Cet agent a été additionné de 10 g. de chlorure ferrique anhydre (représentant une addition d'environ 2,5$ de fer par rapport à l'étain dans l'agent). Des bocaux ont été produits sur une machine à mouler à raison de 100 par minute et on y a immédiatement 10 pulvérisé la composition de traitement ci-dessus au moyen de deux têtes de pulvérisation fonctionnant chacune avec un débit de 2,5mL par minute. Pour les besoins de cet essai, on s'était assuré que les cols des bocaux avaient reçu la quantité maximale de composition de traitement. 15 Après un recuit subséquent, les bocaux aspergés ont été cha cun remplis à moitié avec de l'eau distillée et coiffés d'une capsule plaquée en acier avec un couple de verrouillage de 3lcmig. Les bocaux ont été ensuite retournés dans un bac d'eau distillée pendant 48 heures, temps après lequel on a retiré les capsules et 20 inspecté les filets sur les cols des bocaux. On a trouvé que sur 48 filets, 11 présentaient des taches de rouille visibles. En reprenant le mode opératoire ci-dessus sans la présence de fer dans la composition de traitement, on a trouvé, au cours d'un essai de comparaison, que 21 filets présentaient des taches de rouille vi-25 sibles. Exemples II à IV En utilisant exactement le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple I, mais avec des agents de traitement renfermant, à la place du chlorure ferrique, les composés énumérés dans 30 le tableau ci-après, on a produit des bocaux pour lesquels on a examiné la formation de taches de rouille. Le nombre de filets présentant des taches visibles pour 48 filets examinés dans chaque cas, est également porté dans le tableau. Tableau 35 Exemple Composé (et quantité) Nombre de filets tachés II Tétra-n-butylate de titane 42 g» (5f° de Ti sur Sn) 12 III Âcétyl acétonate de manganèse 20g.(20> de Mn sur Sn) 4 /n Î-V Acétyl acétonate de chrome 20 g.(2)£ de Cr sur Sn) 1 BAD ORIGINAL 69 20410 5 2011228 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour le traitement de récipients en verre à l'aide d'un agent de traitement contenant de l'étain de manière à former une pellicule d'oxyde d'étain à la surface du verre, caractérisé en ce qu'on incorpore à l'agent de traitement un com- 5 posé d'un élément possédant, dans sa configuration électronique, une couche orbitale d ou f partiellement remplie. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est un acétyl acétonate de l'élément. 5. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le composé est un éther organique de l'élément. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est un halogénure de l'élément. 5. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé est un composé de manganèse, de chrome, 15 de fer ou de titane. 6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé est présent dans l'agent de traitement dans une proportion n'excédant pas 10^ exprimée en poids de l'élément par rapport au poids d'étain dans l'agent de traitement. 20 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est présent dans une proportion de 1 à 5?°f calculés sur la même base. 8. Les récipients en verre traités par un procédé selon l'une des revendications 1 à 7. BAD ORIGINAL