FR 2006545 A1 19691226 FR 6912184 A 19690418 69 12TB4 i 2006545 Cette invention est du domaine de la photographie, et concerne plus particulièrement un procédé photographique pour développer un élément photographique comprenant une couche d'émulsion d'halo-génure d'argent et des révélateurs disposés dans ou contigus à 5 cette couche en formant une couche distincte, à l'aide d'une solution d'activateur améliorée. Dans le procédé usuel de développement photographique, un élément photographique impressionné, comprenant un support qui porte une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, est plongé 10 dans un bain de développement contenant tin agent de développement photographique d'halogénure d'argent. Le bain de développement est normalement conservé comme bain de traitement distinct et, du fait des utilisations successives, le bain s'appauvrit et devient moins efficace, de sorte qu'il faut normalement des techniques 15 spéciales et des solutions d'appoint pour garder l'efficacité optimale de traitement. Les bains de développement de la technique antérieure contiennent normalement un agent de développement, une substance conservatrice comme le sulfite de sodium, et une base pour activer l'agent de développement, et ils peuvent contenir aussi 20 d'autres substances, par exemple du bromure de sodium comme substance retardatrice. Afin de supprimer les problèmes posés par les bains de développement précités, la technique antérieure a eu recours à 1'incorporation de différents agents de développement photographique ou de leurs 25 précurseurs dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent de l'élément photographique, ou bien dans des couches adjacentes.Des éléments photographiques de ce type sont décrits en détail dans les brevets E.U.A. 3.291.609, 3.262.781, 3.246.988 et 3.192.046, dans le brevet Canadien 766.708, et dans le brevet du Royaume-Uni 1.045.303. 30 Pour développer un élément photographique qui contient des révélateurs dans l'émulsion d'halogénure d'argent ou dans la couche adjacente, on expose l'élément à ion original ou à une reproduction et on le développe en traitant la couche d'émulsion impressionnée par un bain d'activateur alcalin, comme le carbonate de sodium, 35 l'hydroxyde de sodium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de potassium, etc..., ayant un pH d'au moins environ 9,0 et de préférence d'au moins environ 10,5. On stabilise ensuite l'élément photographique par fixation conventionnelle, par exemple à l'aide de thiosulfate de sodium ou de thiocyanate d'ammonium. Les éléments 40 photographiques de ce type, développés par une solution d'activateur 69 12184 2 2006545 alcalin, donnent généralement des images ayant un ton noir-bam au lieu du ton noir-bleuté désiré. On a maintenant découvert, de façon inattendue, qu'on pouvait traiter un élément photographique comprenant un révélateur photo-* 5 graphique ou son précurseur dans la couche d'émulsion photographique d'halogénure d'argent ou dans une couche contdrju'ê, ou dans les deux, pour produire des images d'un ton noir-bleuté ayant une plus grande densité maximale et une plus grande netteté, en le mettant en contact avec une solution d'activateur alcalin contenant un thiosulfate, 10 et notamment un thiosulfate de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, ayant de préférence une concentration de 2 à 20 grammes par litre de solution. Plus particulièrement, cette iw®E= tion concerne un procédé pour développer un élément photographique comprenant un révélateur photographique ou son précurseur dans la 15 couche d'émulsion photographique d'halogénure d'argent ou dans aas couche eontiguë, ou dans les deux, le perfectionnement consistant à appliquer sur un élément photographique impressionné une solution d'activateur alcalin qui contient un thiosulfate, par exemple un thiosulfate alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, dont, is 20 concentration est comme décrit ci «-dessus. Le procédé global d© développement d'un élément photographique selon l'invention ccrapîsm les étapes d'exposition de l'élément photographique à une image positive ou négative, de développement par application sur l^éllasafc impressionné d'une solution d'activateur alcalin contenant une 25 petite quantité d'un thiosulfate, de stabilisation par application d'une solution de fixage conventionnelle, de rinçage à l'eau ©i de séchage. Sjes êmulsions photographiques d'halogénure d'argent utiles pour former des éléments photographiques traités par les compc-30 sitions d'activateurs de cette invention, comprennent des éuulsioas quelconques connues de développement à l'halogénure d'argent. exemple au chlorure d'argent, au chlorobromure d'argent, au ehl©î:c------ iodure d6argent, au chlorobromoiodure d'argent, au bromure d'argent ou au bromoiodure d'argent. On peut utiliser avec les êmulsions 35 d'halogénure d'argent, ou dans des couches contiguës à ces n'importe lesquels des collo'.des hydrophiles et perméables à l'eau connus. Des colloideis hydrophiles et perméables à l'eau typiques comprennent la gélatine, l'albumine, l'alcool polyvinylique, l'agar-agar, l'alginate de sodium, les esters de cellulose hydrolysés, 40 les copolymères polyvinyliques hydrophiles, etc... 69 12184 3 2006545 Les éléments photographiques contiennent aussi des révélateurs pour l'émulsion d'halogénure d'argent, qui sont ou bien dispersés dans l'émulsion elle-même, ou bien étalés sur l'émulsion en une couche distincte dispersée dans un liant colloïdal hydrophile 5 et perméable à l'eau, ou les deux. L'hydroquinone et les hydroqui-nones substituées sont représentatives des révélateurs que l'on peut utiliser dans des éléments photographiques de ce type. Les hydroquinones substituées comprennent les hydroquinones alcoyl-substituées, les hydroquinones aryl-substituées et les hydroquinones 10 substituées par d'autres hydrocarbures, les hydroquinones carboxyl-substituées, les hydroquinones acyl-substituées, les hydroquinones acyloxy-substituées, les hydroquinones alcoxy-substituées, les hydroquinones halo-substituées, etc...On utilise aussi un certain nombre de 3-pyrazolidones comme révélateurs de l'halogénure 15 d'argent,i par exemple la l-phényl-3-pyrazolidone, la 1-p-tolyl-3-pyrazolidone, la 5-phény1-3-pyrazolidone, la l-p-chlorophényl-3-pyrazolidone, la l-m-tolyl-3-pyrazolidone, la l-phényl-5-méthyl-3-pyrazolidone, la l-p-tolyl-5-phényl-3-pyrazolidone, la 1-p-méthoxy-phényl-3-pyrazolidone, la l-acétaminophényl-3-pyrazolidone, la 20 l-m-aminophényl-4-méthyl-4-propyl-3-pyrazolidone, la 1-3-acétami-nophényl-4,4-diéthyl-3-pyrazolidone, la l-p-tolyl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone, etc... D'autres révélateurs comprennent le catéchol, le pyrogallol, le paraaminophénol, le diaminophénol, la paraphé-nylènediamine, le monométhyl paraaminophénol, les dérivés acyle 25 halogénés d'un 1,4-dihydroxy benzène, tels ceux décrits dans le brevet E.U.A. 3.246.988 ; les dérivés N-acylés d'un aminophénol, tels ceux décrits dans le brevet E.U.A. 3.291.609, etc... Les révélateurs indiqués ci-dessus, en combinaison avec une émulsion d'halogénure d'argent, sont étalés sur un matériau de 30 support à l'aide de méthodes d'applications connues dans la technique antérieure. Des supports convenables comprennent le papier de bois et de chiffons, le papier de pâte, des matières plastiques comme le téréphtalate de polyéthylène (Mylar), 11acétate de cellulose, les feuilles métalliques et le verre. Le support 35 peut être sous une forme quelconque, par exemple sous forme de feuilles ou de rouleaux. On expose les éléments photographiques,comprenant l'émulsion d'halogénure d'argent en combinaison avec un révélateur, à un original ou à une copie convenable et on les développe en traitant 40 simplement la couche d'émulsion impressionnée par les solutions 69 12184 4 2006545 d*activateurs alcalins de cette invention. Un bain d'activateur typique comprend, par exemple, une solution aqueuse d'un produit alcalin comme le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de potassium,l'hydroxyde de potassium, ou leurs mélanges 5 avec le sulfite de sodium, et de 2 à 20 grammes par litre d'un thiosulfate, de préférence d'un thiosulfate choisi dans le groupe formé par les thiosulfates de métaux alcalins et alcalino-terreux et par le thiosulfate d'ammonium. On préfère tout particulièrement le thiosulfate de sodium et le thiosulfate d'ammonium 10 à cause de leur plus grande solubilité en solution . aqueuse. La solution d'activateur doit être ajustée, par addition d'un produit alcalin, à un pH d'au moins 9,0, et de préférence d'au moins environ 10,5. On peut appliquer les solutions d'activateurs de la présente 15 invention sur un élément photographique exposé d'un certain nombre de façons, par exemple par trempage, pulvérisation, ou autres applications superficielles convenables. Si on le désire, on peut ajouter à la solution d'activateur un épaississant pour augmenter la viscosité de la composition et la rendre plus adaptable à un 20 traitement continu. On peut ensuite enlever les compositions visqueuses à l'aide d'une raclette ou par pulvérisation d'eau. On peut ensuite stabiliser l'élément photographique par des méthodes conventionnelles de fixage ou de stabilisation, par exemple par contact avec du thiosulfate de sodium, du thiocyanate d'ammonium 25 etc.„. Bien qu'on ne veuille pas s'attacher à la théorie, on pense que le thiosulfate contenu dans l'activateur augmente la densité de l'image en permettant à l'halogénure d'argent non impressionné de se dissoudre et de se plaquer sur la plage d'image simultanément 30 au développement chimique, en créant ainsi un ton d'image noir-bleuté de plus grande densité maximale et de plus grande netteté. L'invention décrite ci-dessus est illustrée par les exemples suivants : Exemple 1 35 On a exposé un élément photographique comprenant une émulsion positive rapide de bromure d'argent qui contenait comme révélateur une hydroquinone étalée sur un support de papier document, au modèle d'image d'une source lumineuse au tungstène pendant une durée d'environ 1/2 seconde, ce.qui donnait une exposition d'environ 40 400 lux-seconde. 69 121S4 5 2006545 On a appliqué une solution d'activateur sur l'élément photographique ainsi impressionné en faisant passer l'élément entre des cylindres applicateurs enduits. La solution d'activateur avait la composition suivante ; 5 Hydroxyde de Sodium (NaOH) 40 grammes Sulfite de Sodium (Na2S03) 20 grammes Thiosulfate de Sodium (Na2S20.j,5H20) 10 grammes Eau pour faire un litre de solution Une image visible nette s'est formée au bout d'environ trois 10 secondes. On a alors immédiatement plongé l'élément photographique avec la couche de solution d'activateur, dans une solution de stabilisation contenant 150 grammes par litre de thiocyanate d'ammonium pendant une seconde environ, on l'a raclé et on l'a laissé sécher à l'air. Le tirage développé était net et possédait 15 un ton d'image noir-bleuté. On l'a ensuite testé au densitomètre MacBeth et on a constaté qu'il donnait une lecture de 1,42 au densitomètre. Exemple 2 On a répété de la méthode de l'Exemple 1 avec substitution 20 d'une solution d'activateur dépourvue de thiosulfate ayant la composition suivante s Hydroxyde de Sodium (NaOH) 40 grammes Sulfite de Sodium (Ka^SO,) 20 grammes Eau pour faire un litre 25 L'image visible produite par cette méthode possédait un ton noir-brun donnant au densitomètre une lecture de densité maximale de 1,30. La comparaison des Exemples 1 et 2 met en évidence les résultats améliorés résultant de l'emploi dss solutions d'activa» 30 teurs qui contiennent un thiosulfate selon cette invention. Le ton de couleur est substantiellement amélioré, des tons noir-hleuté étant obtenus avec les activateurs qui contiennent du thiosulfate,, alors que les activateurs sans thiosulfate donnent un ton de couleur noir-brunâtre. En outre,là densité de l'image passe de 35 1,30 à 1,42 par addition du thiosulfate à la solution d'activateur Exemple 3 On a exposé 1'élément photographique de l'Exemple 1 au modèle d'image d'une source lumineuse «u tungstène pendant une durée de 1/2 seconde environ pour avoir une exposition-d'environ 400 lux-40 seconde. 69 12184 6 2006545 On a appliqué une solution d'activateur sur l'élérosit photogra phique impressionné en faisant passer l'élément entre des cylindres applicateurs enduits. L'activateur avait la composition suivants ï Hydroxyde de Sodium (NaOH) 40 grammes 5 Sulfite de Sodium (^230^) 20 grammes Thiosulfate d'Ammonium £(NH4) 2S2°33 2 grammes Eau pour faire un litre Une image visible nette s'est formée au bout d'environ trois secondes. On a immédiatement plongé 1 élément photographique dans 10 un bain de stabilisation contenant. 150 grammes par litre de nate d'ammonium pendant une seconde environ, on l'a raclé et on l'a laissé sécher à l'air. Le tirage obtenu par ce procédé pesfcsi-s uae image nette et noir-bleuté ayant une densité maximale de 1S4G mesurée au densitomètre MacBeth. 69 12184 7 2006545 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour développer un élément photographique impressionné qui comprend une émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière en contact intime avec un révélateur d'halogénure 5 d'argent, caractérisé par l'étape d'application, sur ledit élément photographique, d'une solution alcaline ayant un pH d'en moins 9,0 et contenant un thiosulfate à une concentration efficace pour augmenter la densité de l'image. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le 10 thiosulfate a une concentration de 2 à 20 grammes par litre. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la solution alcaline a un pH d'au moins 10,5. 4. Un procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, dans lequel le thiosulfate est un thiosulfate de métal alcalin, un thiosulfate 15 de métal alcalino-terreux, ou le thiosulfate d'ammonium. 5. Un procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, dans lequel le thiosulfate est le thiosulfate de sodium. 6. Un procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, dans lequel la solution alcaline est une solution aqueuse dudit thiosulfate et d' 20 hydroxyde de sodium, d1 hydroxyde de potassium, de carbonate de sodium, de carbonate de potassium,ou d'un mélange de ces bases avec le sulfite de sodium. 7. Un procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, dans lequel la solution alcaline est une solution aqueuse d1hydroxyde de sodium 25 et d'un thiosulfate. 8. Un procédé selon la revendication 7, dans lequel la solution contient du sulfite de sodium. 9. Un procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, dans lequel le révélateur est l'hydroquinone ou une hydroquinone 30 substituée.