FR 2010771 A1 19700220 FR 6919497 A 19690612 69 19497. i 2010771 Le domaine de la présente invention peut être décrit c'une façon générale comme se rapportant à la production de pigments inorganiques, en particulier de la classe bien connue de pigments inorganiques illustrée par les descriptions des brevets E.U.A. 5 N° 1.719-432, 2.441.447, 2.875-085 et 2.992.123 qui décrivent d'une façon générale un pigment zircon ou zircone produit en calcinant la zircone, ou des combinaisons de zircone et de silice capables de produire du silicate de zirconium, avec des fondants et minéralisateurs classiques, plus l'oxyde de l'un des métaux, 10 ou un composé équivalent, qui fournit la couleur dans le pigment zircone ou zircon, comme le fer, le vanadium, un mélange étain-vanadium, le cobalt, le praséodyme, le chrome, notamment. Ces oxydes de métaux fournissant la couleur seront appelés quelquefois ci-après oxydes métalliques générateurs de couleur. 15 Dans la production de ce type de pigment, il a été suggéré dans le brevet E.U.A. N° 2.871-138 au nom de Linnell que du minerai de zircon broyé et _du^ carboxiate- de^sodTïm àxihydre peuvent être calcinés à 1000°C environ pour produire le silicate de sodium* et de zirconium décrit, le procédé de Linnell exigeant une rela-20 tièn stoechiométrique entre le zircon et le carbonate de sodium. Hais la présente invention envisage qu'une quantité de métal alcalin ou alcalino-teBBeux inférieure à la quantité stoechiométrique, aussi basse que 10# de cette quantité, peut._atre utilisée pour produire le composé silicate de zirconium de Linnell, ce qui 25 est considéré comme constituant un progrès technique supplémentaire. Linnell traite ensuite son silicate de sodium et de zirconium par l'eau, puis par l'acide sulfurique pour produire un gel, qui est ensuite séché et calciné de nouveau, avec ensuite un lavage pour élimination du sulfate de sodium. La théorie de Linnell est 30 que son gel contient du zirconium et du silicium sous la forme des oxydes hydratés, le reste étant le sulfate de sodium, qui est enlevé par lavage. Linnell suggère que son produit lavé peut être ensuite calciné avec un oxyde métallique générateur de couleur, comme l'oxyde de vanadium, avec en même temps des minéralisateurs 35 et des fondants, pour produire un bleu de vanadium comme suggéré par le brevet E.U.A. N° 2.441.447- Mais le procédé de Linnell exige l'étape de formation d'une bouillie avec l'eau, avant l'addition de l'acide minéral, une calcination intermédiaire et une étape de lavage entre la produc-40 tion du silicate de sodium et de zirconium et l'étape de calci- 69 19497 2 2010771 nation pour produire un pigment. Il est donc proposé la suppression de l'étape de formation d'une bouillie aqueuse avant l'addition de l'acide minéral, de l'étape de calcination ultérieure, et, ce qui est plus important, 5 l'élimination du sulfate de sodium et des autres composés solubles par l'eau après l'addition de l'acide minéral, ce qui constitue un progrès technique inàttendu, comme on l'expliquera ci-après, et un perfectionnement important dans la production de la classe de pigments à base de zirconium. 10 Selon la méthode générale de la première partie de l'Exemple 1 du brevet de Linnell, on produit un silicate de sodium et de zirconium, mais en omettant complètement les étapes de formation d'une bouillie aqueuse, de calcination, de lavage et de séchage, et on mélange.ensuite soigneusement ce silicate avec l'oxyde mé-15 tallique générateur de couleur requis sous la forme de particules sèches, directement avec une quantité stoechiométrique d'acide sulfurique à 66 degrés Baumé pour qu'il réagisse avec le métal alcalin et.forme du sulfate de sodium. D'une manière surprenante, après mélange soigneux de la matière sèche avec une quantité 20 stoechiométrique d'acide minéral liquide, la masse reste à peu près sèche. Le mélange sec de silicate de sodium et de zirconium et d'oxyde métallique traité à l'acide est ensuite soigneusement mélangé avec divers fondants bien connus, si on le désire, pour produire les lots avant calcination comme spécifié dans les 25 exemples ci-après. Exemple 1 Parties en poids A B Silicate de sodium et de 30 zirconium (NagZrSiO^) 100,0 100,0 100,0 Vanadate d'ammonium (NH^VO^) 3,5 - - Oxyde de praséodyme (^gO-^) - 3*7 Oxyde de fer (Fe20^) '- ■ 16,5 ; Acide sulfurique conc. 66°B (HgSO^) 55»2 ' 55,2 55*2 35 Température de calcination 1065°C 1093°C 1093°C Mode opératoire : On mélange à sec Na2ZrSiO^ et l'oxyde métallique générateur de couleur ou un composé capable de fournir l'oxyde équivalent. Dans le pigment calciné, on ajoute ensuite l'acide et on continue à mélanger jusqu'à ce que la masse sèche 40 entière soit à réaction acide. On calcine à des températures de 69 19497 3 2010771 649°C à 1538°C, de préférence aux températures indiquées. On pulvérise ou on passe au broyeur à boulets, on lave pour élimination des sels solubles et on sèche le pigment fini. Exemple 2 5 Parties en poids D E F Silicate de zirconium et de sodium (NagZrSiO^) ' 100,0 100,0 100,0 Vanadate d'ammonium (NH^VO^) 3*5 10 Oxyde de praséodyme (Pr5°n) - . 3*7 Oxyde de fer (Fe20^) - - 16,5 Acide sulfurique conc. 66°B (HgSO^) 55*2 55,2 55,2 Après mélange des ingrédients ci-dessus selon le mode opératoire de l'Exemple 1, mais avant l'étape de calcination, on peut 15 ajouter éventuellement les fondants spécifiés ci-après, puis mélanger encore à sec et calciner. Fluorure de sodium (NaF) 3,8 2^5 1,8 Chlorure de sodium (NaCl) 7,6 4,2 Silicofluorure de sodium (NagSiFg) - - 3,2 20 Température de calcination 1010°C 954°C 1010°C Bien qu'il ne soit pas toujours essentiel d'ajouter les fondants indiqués à l'Exemjble 2, ils peuvent être utilisés, ainsi que d'autres fondants et/ou agents de minéralisation bien connus, comme par exemple la cryàlithe, le chlorure de potassium, le 25 chlorure d'ammonium, le nitrate de sodium, pour en citer quelqùçs-uns. Egalement, n'importe lesquels des composés normalement utilisés des métaux générateurs de couleur comme le fer, le vanadium, la combinaison étain-vanadium, le cobalt, le praséodyme et le 30 chrome peuvent être utilisés dans les exemples précédents. L'acide peut être ajouté aux lots pré-calcination D à F ci-dessus, mais ce n'ést pas préféré en raison d'une réaction possible de l'acide avec les fondants et les minéralisateurs plutôt qu'avec le métal alcalin ou alcalino-terreux dan.s le silicate de 35 zirconium et de métal alcalin ou alcalino-terreux. Ainsi qu'il résulte du brevet de Linnell, bien que le sodium soit préféré pour produire un silicate de métal alcalin et de zirconium, la présente invention n'est pas limitée à un métal alcalin particulier ni à un acide minéral particulier. En fait, 40 on peut remplacer le composé de métal alcalin par un composé de 69 19497 4 2010771 métal alcalino-terreux, CaO par exemple, fournissant un succédané immédiat au carbonate de sodium anhydre à cet égard. De plus, l'un quelconque des acides minéraux bien connus décrits par Linnell peut être utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention. 5 De plus, bien qu'une relation stoechiométrique entre l'acide et le silicate de métal alcalin et de zirconium soit préférée, des quantités plus grandes ou plus petites peuvent être utilisées, avec un écart correspondant par rapport à l'utilisation optimale du composé du zirconium. Toutefois, comme spécifié ci-dessus, on 10 a découvert qu'une quantité stoechiométrique de métal alcalin ou alcalino-terreux n'est pas essentielle pour la production d'un silicate de zirconium et de métal alcalin ou alcalino-terreux, des quantités aussi petites que 10^ de la quantité sotechiométri-que de métal alcalin ou alcalino-terreux étant utilisables. 15 Ainsi, il a toujours été considéré apparemment comme néces saire de former d'abord une bouillie aqueuse de la matière sèche à traiter avant l'addition de l'acide minéral pour des raisons évidentes, l'une de ces raisons étant d'assurer une distribution uniforme et complète de l'acide minéral dans un milieu aqueux et 20 une réaction complète avec l'acide minéral. Toutefois, ceci présente le désavantage et l'inconvénient de constituer une opération assez salissante qui est supprimée par l'addition directe d'acide sulfurique au mélange pré-calcination en particules sèches. 25 D'une façon inattendue, on a trouvé que,l'étape de formation de la bouillie aqueuse n'est pas nécessaire, et que le mélange de l'acide minéral directement avec le silicate de zirconium et de métal alcalin ou alcalino-terreux ou le prémélange en particules, dans les proportions appropriées, donne, après mélange soigneux, 30 un mélange pulvérulent sec ayant à peu près le même aspect physique qu'avant l'addition directe de l'acide minéral. Il sera évident d'après ce qui précède que conformément à la technique antérieure, dont une partie est décrite ci-dessus, la quantité et les types des divers fondants, minéralisateurs et 35 composés métalliques générateurs de couleur comme de fer, vanadium ou praséodyme, notamment, ne sont pas critiques, sont déjà bien connus, et qu'on peut les faire varier en conséquence, la particularité essentielle de la présente invention étant l'addition directe d'un acide minéral comme les acides sulfurique, 40 chlorhydrique ou nitrique, notamment, à un silicate de zirconium 69 19497 5 2010771 et de métal alcalin ou alcalino-terreux seul, ou sous'la.forme. d'un mélange sec avec d'autres composés. ' Le progrès technique fourni par la- présente, invention est l'élimination de l'étape de formation d'une bouillie aqueuse, de 5 la calcination intermédiaire et d'au moins une opération de lavage, pour permettre d'obtenir d'une façon -inattendue à peu près le même résultat que si ces étapes étaient incorporées. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses 10 modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 19497 6 2010771 Revendications 1 - Un procédé de production d'un pigment inorganique à base de zirconium qui comprend les étapes suivantes : a; réaction d'un composé choisi parmi un silicate de métal alcalin et de 5 zirconium.et un silicate de métal alcalino-terreux et de zirconium, dans un état à peu près sec, avec un acide minéral présent au moins en quantité stoechiométrique par rapport au métal alcalin ou alcalino-terreux, pour former le sel de ce métal, et b. calcination de ce silicate de zirconium et de métal alcalin ou alcalino-10 terreux ayant réagi avec l'acide en même temps que d'un composé métallique générateur de couleur pour former un pigment inorganique silicate de zirconium. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide minéral est l'acide sulfurique. 15 3 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide minéral est l'acide sulfurique et le composé métallique générateur de couleur est choisi parmi les composés du fer, du vanadium, du praséodyme, du chrome et du cobalt. 4 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le sili-20 cate de métal alcalin et de zirconium et le silicate de métal alcalino-terreux et de zirconium sont les produits de réaction de zircon et d'une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique d'un composé de métal alcalin et d'un composé de métal alcalino-terreux, respectivement. 25 5 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide minéral est l'acide sulfurique et le silicate de métal alcalin et de zirconium et le silicate de métal alcalino-terreux et de zirconium sont les produits de réaction de zircon et d'une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique d'un composé de métal 30 alcalin et d'un composé de métal alcalino-terreux, respectivement. 6 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide minéral est l'acide sulfurique et le composé métallique générateur de couleur est choisi parmi les composés du fer, du vanadium, du praséodyme, du chrome et du cobalt et le silicate de métal alcalin 35 et dé zirconium et le silicate de métal alcalino-terreux et de zirconium sont les produits de réaction de zircon et d'une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique d'un composé de métal alcalin et d'un composé de métal alcalino-terreux, respectivement. 40 7 - Un procédé de production d'un pigment inorganique à 69 19497 7 2010771 base de zirconium qui comprend les étapes suivantes : a. réaction d'un silicate de métal alcalin et de zirconium, dans un état à peu près sec, avec un acide minéral présent au moins en quantité stoechiométrique par rapport au métal alcalin, pour former le sel 5 de ce métal, et b. calcination de ce silicate de métal alcalin et de zirconium ayant réagi avec l'acide en même temps que d'un composé métallique générateur de couleur pour former un pigment inorganique silicate de zirconium. 8 - Un procédé de production d'un pigment inorganique à base 10 de zirconium comprenant les étapes suivantes : a. réaction d'un silicate de métal alcalino-terreux et de zirconium, dans un état à peu près sec, avec un acide minéral présent au moins en quan-. tité stoechiométrique par rapport au métal alcalino-terreux, pour former le sel de ce métal, et b. calcination de ce silicate 15 de métal alcalino-terreux et de zirconium ayant réagi avec l'acide pn nêifle 'fcempanque d'un composé métallique générateur de couleur pour former un pigment inorganique silicate de zirconium. 9 - Un procédé selon la revendication 7, dans lequel le composé métallique générateur de couleur est choisi parmi les 20 composés du fer, du vanadium, du praséodyme, du chrome et du cobalt.