FR 2011382 A1 19700227 FR 6920501 A 19690619 69 20501 1 2011382 La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'esters. Elle concerne plus spécialement un procédé pour la préparation de di-esters ou de multi-esters d'acides carboxy-liques du type des glycols par réaction d'une oléfine en présen-5 ce de l'acide carboxylique. Un "but de l'invention est de créer un procédé perfectionné pour la préparation de di-esters et de multi-esters à partir d'oléfines et d'acides carboxyliques, avec des rendements et des sélectivités élevés. On entend par le terme "multi-esters" des 10 composés renfermant plus de deux fractions molaires ester par molécule. Un autre "but de l'invention est de créer un procédé continu pour la préparation de ces esters, au cours duquel un certain nombre de réactifs puissent être régénérés. D'autres "buts et avantages encore de l'invention apparaîtront à la lecture de 15 la description donnée ci-après. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que l'on peut obtenir aisément des di-esters et des multi-esters (dénoumés ci-après "esters") avec des rendements et des sélectivités élevés en faisantMagir une oléfine , de l'iode (ou bien 20 une substance capable de libérer de l'iode et de l'oxygène) et au moins un cation métal en présence d'un anion acide carboxyli-que. Il existe déjà des procédés pour la préparation d'esters, mais tous présentent l'inconvénient d'un faible rendement et (ou) 25 de faibles sélectivités, de sorte que ces procédés ne sont pas économiques à l'échelle industrielle. Par exemple, selon un processus connu, on fait réagir un mélange d'éthylène, d'acide acétique, d'acide halogéné et d'amorceur pour former un diacéta-jfce d'éthylène-glycol. Oe procédé présente l'inconvénient impor-30 tant d'une faible conversion par passe et ne convient pas à une mise en oeuvre à l'échelle industrielle. Selon un autre processus, on fait réagir un mélange de pro-pylène, d'acide acétique et d'un catalyseur mixte formé par un acétate métallique et un acétate alcalino-terreux pour produire 35 "un mélange de mono- et de diacétate de propylène-glycol. Ce procédé présente l'inconvénient d'une faible conversion et d'une faible sélectivité et, pour ces raisons seules, il, ne présente pas d'intérêt sur le plan industriel. Des recherches ont montré d'une façon en soi remarquable 40 qu'on peut faire réagir judicieusement une oléfine en présence 69 20501 2 2011382 d'iode (ou d'un composé de l'iode, d'oxygène et d'un acide convenable) et d'au moins un cation métal, de façon à obtenir des esters à la fois avec un rendement et une sélectivité élevés, de telle sorte que le processus puisse être appliqué aisément à 5 l'échelle industrielle. Des recherches ont montré que c'est la combinaison remarquable de l'utilisation d'au moins un cation métal et d'^ ou d'un composé produisant de l'iode qui permet d'obtenir cette augmentation remarquable de rendement et de sélectivité. Des recherches ont montré en outre que le procédé 10 suivant l'invention peut, par opposition aux procédés antérieurs être utilisé avec succès pour diverses oléfines et divers acides. Suivant l'invention, on peut préparer en conséquence des esters à partir d*oléfines par réaction d'un mélange d'une oléfine, d'iode (ou d'un composé produisant de l'iode et d'oxygène) 15 en présence d'un acide carboxylique et d'au moins un cation métal; suivant une variante, on peut faire réagir un composé produisant de l'iode avec de l'oxygène en présence d'un acide, pour former un mélange d'iode que l'on peut ensuite faire réagir avec une oléfine en présence d'un anion acide carboxylique et d'au 20 moins un cation métal, pour former l'ester désiré. L'acide utilisé peut être constitué par n'importe quel acide organique ou inorganique tel que des acides carboxyliques, d'autres acides organiques comme 1'acide toluène-suifonique, ou des acides inorganiques comme les acides minéraux (acides chlorhydrique, sulfu-25 rique, etc..). Si l'on utilise un acide autre qu'un acide carboxylique (cés acides étant préférés) on prévoit une quantité ne dépassant pas tua équivalent d'acide par équivalent d'iode. Cette variante de mise en oeuvre du processus peut être utilisée en •opérant dans deux ou plusieurs réacteurs, comme décrit plus en 30 détail plus loin. Selon un aspect plus particulier de l'invention, on utilise de l'oxygène-, quel que soit le composé utilisé., au début de la réaction (iode ou composé produisant de l'iode)., afin de régénérer l'iode d'une façon continue, et de permettre ainsi la mise en 35 oeuvre du processus en continu pour la préparation des esters désirés. En conséquence, un avantage particulier ou remarquable de l'invention est la réutilisation sensiblement continue d'I^, du composé produisant de l'iode et du composé métallique. On comprendra ainsi, que, suivant l'invention, les seuls réactifs 40 consommés sont en fait O2, 1*oléfine et l'acide. Par suite, 69 20501 3 2011382 lors de l'utilisation du procédé faisant l'objet de l'invention on supprime un inconvénient de la technique antérieure, qui est le rejet et la perte des réactifs ou l'isolement coûteux des réactifs qui ne font pas partie du produit final désiré. En ou-5 tre, du fait de l'utilisation de la combinaison remarquable d'iode ou d'un composé de l'iode et d'au moins un cation métal, on obtient des rendements et des sélectivités remarquablement élevés» On a donné ci-après un tableau de certaines réactions effectuées en laboratoire qui fournissent ces résultats remarquables. 10 Les réactions ci-après sont effectuées pendant quatre heures à 1§>0#0, avec une pression absolue d'Oo égale à 7 kg/cm et une pression d'éthylène égale à 14 kg/cm , les autres réactifs étant indiqués dans le tableau ci-après j- Xoles d'I2 Moles de Kl Moles d'Ac g d' de métal HAc % de diacé-tate d'éthy lène Sélectivité , % 1 0,001 _ — 10 0,6 2 0,001 - 0,0015 KOAc 10 3,1 3 0,001 - 0,01 KOAc 10 15,8 98 4 — 0,002 - 10 2,4 5 - 0,002 0,0026 Fe(0Ac)20H 10 8,0 94- 6 - 0,002 0,00106 Fe(0Ac)20H 10 16,8 93 7 - 0,002 0,00082Mn(0Ac)24B20 10 22,8 98 8 - - 0,00082Mn(OAc)24B^0 10 0,0 9 - - 0,00106 Pe(0Ac)20H 10 0,0 10 0,001 - 0,01 Pyridine 10 6,6 On voit aisément que la combinaison d'iode et d'un cation métal ou d'un composé produisant de l'iode et d'un cation métal est essentielle pour obtenir une conversion satisfaisante de 30 1'oléfine en ester. Les expériences N° 1, 8 et 9 montrent nettement que l'iode ou un cation métal seul ne donne pas satisfaction. Par suite, il est remarquable de constater qu'une utilisation séparée ôl'Ig ou d'uh composé métallique ne produisant pas d'iode est sensiblement en soi sans intérêt au cours de la réac-35 tion, alors que lors d'une utilisation conjointe, il en résulte des augmentations aussi importantes de la conversion en esters désirés. Il est encore plus remarquable de constater que des combinaisons particulières de composés métalliques et d'iode ou d'un 40 composé produisant de l'iode aboutissent à des conversions et à 69 20501 4 2011382 des sélectivités extrêmement élevées en esters désirés. Cet aspect préféré de l'invention sera décrit plus en détail plus loin. La vitesse de réaction peut être nettement augmentée en faisant varier les conditions de la réaction. Par exeaple, une 5 augmentation de vitesse correspondant au double de la vitesse initiale peut être obtenue, dans l'un quelconque des exemples précités, en doublant simplement la concentration de la matière de départ oléfinique. Des concentrations accrues peuvent également être obtenues en augmentant la durée de la réaction ou la 10 concentration en iode, en composés produisant de l'iode ou en composé métallique. La réaction peut être effectuée judicieusement dans un ou plusieurs récipients ou réacteurs. Avec l'éthylène et le propy-lène, il est préférable d'effectuer la réaction dans un seul ré-15 acteur. Par exemple, on fait réagir un mélange d'éthylène, d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, d'un acide carboxylique d'iode ou d'un composé produisant de l'iode et d'au moins un cation métal pour former un dicarboxylate d'éthylène-glycol. Avec d'autres oléfines, il est préférable d'effectuer la réaction en 20 deux stades, dans deux ou plusieurs récipients séparés. Par easa-ple, on fait réagir dans le premier récipient ou réacteur un mélange d'iodure métallique, d'oxygène et d'un acide carboxylique, pour produire de l'iode. On envoie ensuite ce mélange réaction* nel dans tin second réacteur, dans lequel 1'oléfine est transfor-25 mée de façon à donner l'ester désiré. Le composé métallique additionnel peut être ajouté au premier ou au second réacteur, ou bien il peut être réparti selon n'importe quel rapport désiré entre les deux réacteurs. Toutefois, il est désirable que, pendant la aise en route, la totalité du composé métallique soit 30 ajoutée au premier réacteur. L'oléfine inaltérée et l'eau qui est produite pendant la réaction peuvent, si désiré, être éliminées du mélange réactionnel et cette élimination est préférable. Si désiré, le produit peut être éliminé partiellement ou totalement du mélange réactionnel à un moment quelconque pendant cette 35 réaction continue. Le mélange réactionnel restant, contenant le cation métal et l'iodure, est recyclé par renvoi au premier réacteur. Si désiré, le produit est isolé du mélange réactionnel et le mélange réactionnel restant peut être recyclé par renvoi au premier réacteur. Le mécanisme de l'addition varie selon les con-40 ditions de la réaction, les réactifs et le produit désiré, et 69 20501 5 2011382 £• il peut être réglé facilement en vue d'une adaptation à la réaction particulière rencontrée. Les exemples H"° 1 à 10 ci-après montrent l'application du système à deux réacteurs au propylène, au butène-2, à l'alcool allylique, à l'acétate d'allyle et au 5 méthylbutène-2. Toutefois, on comprendra que ce système peut être judicieusement appliqué à n'importe quelle autre oléfine utilisable suivant l'invention. Suivant un autre aspect, le procédé faisant l'objet de l'invention peut être mis en oeuvre avec diverses oléfines. En 10 conséquence, les oléfines qui peuvent être judicieusement utilisées et qui sont employées en réalité suivant l'invention sont les alcènes, les aryl-alcènes, et les cycloalcènes. Parmi les alcènes, on peut citer les monoalcènes, 3Les di-alcènes et les tri-alcènes. La double liaison du moiio-alcène peut se trouver 15 sur l'un quelconque des atomes de carbone, par exemple dans les positions alpha, bêta, gamma, delta, etc. Judicieusement, ces alcènes sont à chaîne droite ou ramifiée et renferment de 2 à 30 atomes de carbone. Parmi les di-alcènes, la double liaison peut être conjuguée ou isolée et la chaîne carbonée peut être droite 20 ou ramifiée, les doubles liaisons étant placées dans toute position désirée, l'oléfine pouvant contenir^ jusqu'à 30 atomes de carbone. Les aryl-alcènes utilisables suivant l'invention renferment un noyau aromatique avec une chaîne latérale alcényle comme décrit précédemment. Les cycloalcènes suivant l'invention sont 25 des composés contenant de 5 à 15 atomes de carbone dans le noyau et au moins une double liaison. D'une façon plus particulière, les alcènes peuvent être des mono-alcènes inférieurs ayant de 2 à 5 atomes de carbone, des alcènes intermédiaires ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou 30 des alcènes supérieurs ayant de 13 à 30 atomes de carbone» Parani les alcènes inférieurs, on peut mentionner les alcènes comme 1Méthylène, le 1-propène, l'alcool allylique, le 1-butène, le 2-butène, le méthylbutène, le 5-pentène, etc.'Parmi les alcènes intermédiaires, on peut mentionner le 3-heptène, le 1-octène, le 35 3-décène, et parmi les alcènes supérieurs le tétradécène-1, le pentadécène-1, l'hexadécène-1, le pentacosène-1 et le triacontèœ -1. Les dialcènes inférieurs peuvent renfermer judicieusement jusqu'à 8 atomes de carbone, les di-alcènes intermédiaires de 9 à 14 atomes de carbone et les di-alcènes supérieurs de 15 à 20 40 atomes de carbone. A titre d'exemples de di-alcènes inférieurs, 69 20501 6 2011382 on peut citer le 1,3-butadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,4-penta-diène et le 1,3-hexadiène » D'une façon plus particulière, les aryl-alcènes peuvent être des aryl-alcènes inférieurs comme les phényl-alcènes et les 5 diphénylalcènes, dans lesquels la chaîne latérale alcényle peut être l'une quelconque de celles indiquées ci-avant. A titre d'exemples de ces composés, on peut citer les phénylalcènes inférieurs dans lesquels la chaîne latérale alcène renferme de 2 à 5 atomes de carbone, comme les chaînes styrène, 2-méthylstyrène 10 et alpha-éthyl-bêta-méthylstyrène, et les diphényl-alcènes comme le 1,1-di-phényl-éthylène, le 1,2-diphényl-propène et le 2,3-diphényl-butène-2„ D'une façon plus particulière, les cycloalcènes peuvent renfermer de 5 à 12 atomes de carbone comme le cyiopentène, le 15 cyclopentadiène, le cyclohexène, le cyclodécène et le cyclodo-décène. Tous les alcènes, les aryl-alcènes et les cyclo-alcènes mentionnés précédemment peuvent renfermer un ou plusieurs substituants fonctionnels inertes vis-à-vis de la réaction, comme 20 des groupes nitrc, cyano, chloro, alcoxy inférieur (méthoxy. pro poxy), alcoylthio inférieur (méthylthio, butylthio), hydroxy, alcanoyloxy inférieur ayant de 2 à 6 atomes de carbone (aeétylax$ etc.. Suivant les aspects préférés de l'invention, on utilise 25 les mono- et di-alcènes inférieurs, lès mono-alcènes intermédiaires, les mono-alcènes supérieurs, les aryl-alcènes inférieurs et les cycloalcènes. Suivant un aspect préféré, on utilise de l'é-thylène, du propylène, de l'alcool allylique, du 1,3-butadiène, de l'acétate d'allyle, du chlorure d'allyle, du butène-2, du 30 méthyl-butène-2, du décène-1, du styrène ou du cyclohexène, mais on utilise plus spécialement de l'éthylène. les oléfines utilisables suivant l'invention peuvent renfermer les diverses impuretés associées normalement aux oléfines ■ du commerce. En outre, il est désirable d'utiliser des oléfines 35 BAÛ ORIGINAL 69 20501 7 2011382 L'invention envisage encore 1'utilisation de divers acides carboxyliques. Les acides carboxyliques sont utilisés de préférence comme solvants et également pour former la fraction molaire, acide de l'ester désiré. Parmi les acides utilisables, on 5 peut citer les acides alipkatiques, les acides monocarboxyliqu.es alicycliques, les acides hétérocycliques et les acides aromatiques, à la fois substitués et non substitués. Par exemple, l'invention envisage l'utilisation d'acides monoaliphatique s inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que les acides for-10 mique, acétique propionique, butyrique et isobutyrique, d'acides monoalipkatiques intermédiaires ayant de 5 à 10 atomes de carbone comme les acides valérique, isovalérique, caproïque, énanthi— que, caprylique, pélargonique et caprique; d'acides monoalipbati-ques supérieurs ayant de 11 à 30 atomes de carbone, comme les 15 acides laurique, myristique, palmitique, stéarique, hexacosanoî-que et tricosanoïque, ou diacides aliphatiques ayant de 2 à 6 atomes de carbone, comme les acides oxalique, malonique, succi-nique, glutarique et adipique. L'invention envisage en outre l'u tilisation de mono-acides aliphatiques substitués contenant tin 20 oïl plusieurs substituants fonctionnels tels que des groupes al-coxy inférieur (métboxy, propoxy), cbloro, cyano, alcoylthio inférieur (métbyltiiio, éthylthio, butylthio), etc., dont les exemples sont par exemple les acides acétylacétique, chloracétique, chloropropionique, cyanoacétique, méthoxyaeétique et 3-méthyl-25 tliiopropionique. Parmi les acides aromatiques envisagés, on peut mentionner les acides renfermant un ou plusieurs groupes carbo-xyle tels que les acides benzoïque, 1 -naphtoïque, 2-naph.toïque , ortho-toluique, méta-toluique, para-toluique, ortho-cblorobenzoï-que, méta-ehlorobenzoïque, para-chlorobenzoïque, ortho-nitroben-30 zoîque, méta-nitrobenzoïque, para-nitrobenzoïque, 3,5-â.initroben-zoïque, salicylique, méta-bydroxybenzoïque, para-bydroxybenzoï— que, anthraniligue, méta-aminobenzoïque, para-aminobenzoxque, phénylacétique, 2,4-diehlorophény1-oxyacétique, hydroci nnamique, 2-phénylbutyrique, 1-naphtalèneacétique et phtalique. Les acides 35 motioc arb osyli que s alicyliques peuvent renfermer de 3 à 6 atomes de carbone dans le noyau et peuvent être substitués et non substitués. Ils peuvent contenir un ou plusieurs groupes carboxyle comme les acides cyclopropanecarboxylique, cyclopentanecarboxy-lique et hexahydrobenzoïque. Les acides hétérocycliques peuvent 40 renfermer de un à trois noyaux fusionnés, à la fois substitués 69 20501 8 2011382 et non substitués, renfermant un ou plusieurs groupes carboxyle et contenant au moins un et au plus quatre hétéro-atomes tels que l'oxygène, le soufre ou l'azote ; on peut citer à titre d'exemples les acides picolinique, nicotinique, 3-inàoleacétique, 5 furoïque, 2-thiophènecarboxylique, quinolinique, 2-méthylindole-3-acidique, 3-chloro-furoïque, et 4-nitronicotinique. Suivant un aspect préféré de l'invention, l'acide carboxylique est un acide aliphatique ou aromatique, mais plus spécialement un acide monophénylaromatique ou un acide aliphatique 10 inférieur comme les acides mono aliphat i que s inférieurs non substitués ou l'acide benzoîque, et plus spécialement l'acide acétique o L'iivention envisage encore l'utilisation d'aeides carboxylique s mixtes, selon tout rapport désiré, bien qu'il soit préfé-15 rable d'utiliser le même acide comme solvant et comme fraction molaire acide de l'ester ultérieurement désiré. Par exemple, si cela est désirable, on peut utiliser un solvant inerte, seul ou bien avec un acide carboxylique ou un mélange de tels acides. Si l'on utilise un solvant inerte seul, il est nécessaire de pré-20 voir dans le mélange réactionnel un anion carboxylate correspondant à la fraction molaire acide de l'ester désiré0 L*anion carboxylate peut être obtenu à partir de n'importe quelle source, par exemple à partir d'un carboxylate métallique. Les solvants inertes envisagés suivant l'invention comprennent n'importe quel 25 composé organique liquide à la température de réaction, ne participant pas à cette réaction, comme le benzène, le toluène, divers éthers comme l'éther n-butylique, le dioxane, etc. Par ailleurs, suivant l'invention, le produit formé par l'ester final, de même que les oléfines, peuvent être utilisés comme solvant. Toutefois, 30 comme indiqué précédemment, il est préférable d'utiliser l'acide carboxylique comme solvant, de même que comme fraction molaire formant l'ester. L'acide carboxylique utilisé peut judicieusement être formé par n'importe quel acide du commerce, comme les acides en solution aqueuse. Il est préférable toutefois d'utiliser des 35 acides du eommerne ne renfermant pas plus de 15 % d'eau, et plus spécialement pas plus de 5 % d'eau, tel que l'acide acétique à 98 %e Les acides utilisés peuvent judicieusement renfermer les diverses impuretés organiques et minérales normalement associées aux divers acides du commerce et, suivant l'invention, de tels 40 acides peuvent être utilisés, ces impuretés demeurant dans les 69 20501 9 2011382 acides ou étant éliminées, à volonté. Le composé métallique (cation métal) utilisé suivant l'invention peut être formé par un sel unique ou par un mélange de sels. Par exemple, on peut utiliser comme fraction molaire for-5 mant 1*anion du sel n'importe quel groupe carboxylique des acides carboxyliques mentionnés précédemment, et comme fraction molaire formait cation un métal alcalin, l'un quelconque des métaux lourds ayant un nombre atomique allant de 21 à 30 ou égal à 48, comme le vanadium, le chrome, le cuivre, le manganèse, le 10 fer, le cobalt ou le nickel, ou bien des composés contenant de l'azote dans la fraction molaire formant cation, tels qu'une trialeoylaniline inférieure (9 à 13 atomes de carbone comme la triméthylamine et la triéthylamine), l'acétate d'ammonium ou un composé organo-nitré comme la pipéridine, la pyridine, etc. On 15 peut utiliser n'importe quel composé nitré, pour autant que ce composé soit considéré comme base. Les types précités constituent simplement des exemples de composés nitrés basiques pouvait participir à la réaction suivant l'invention. Ces composés nitrés sont dénommés ci-après "cations azote". Si désiré, le com-20 posé métallique peut être ajouté sous une forme quelconque donnant en solution au moins certains ions métal. Par exemple, le composé métallique devant être ajouté peut être le carbonate, l'oxyde, l'hydroxyde, l'iodure, l'alcoolate inférieur (méthylate) le phénylate, le sulfure, le cyanure, ou le carboxylate métalli-25 que, dans lequel l'ion carboxylate est identique à l'anion formant solvant ou différent de celui-ci. S'il est désirable d'utiliser un cation métal et de l'iode au cours du procédé suivant l'invention, on peut utiliser l'un quelconque des métaux précités sous la forme de son iodure. De même, on peut utiliser de 30 l'iode et l'un quelconque des composés métalliques indiqués. Suivant un aspect préféré, on ajoute le composé métallique sous forme d'oxyde, d'hydroxyde ou de sel de l'acide formant solvant. Suivant un autre aspect préféré de l'invention, le sel d'acide carboxylique du composé métallique renferme 1'anion d'un acide 35 aromatique ou d'un acide aliphatique, en particulier 1'anion d'a-cidés mono-aliphatiques inférieurs non substitués tels que l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butanoïque, ou de l'acide benzoïque, mais plus spécialement de l'acide acétique. Les cations préférés parmi ces sels d'acides sont les métaux al-4GÎ- câlins (en particulier le potassium), le manganèse, le vanadium, 69 20501 10 2011382 le cuivre, le cobalt, le chrome ou le fer, mais spécialement le manganèse. En conséquence, suivant un aspect préféré de l'invention, le composé métallique est de l'acétate de vanadium, de l'acétate de manganèse, de l'acétate de fer, de l'acétate de po-5 tassium et plus spécialement de l'acétate de manganèse. Le composé métallique utilisé peut judicieusement contenir les impuretés normalement associées aux composés métalliques du commerce, et il n'est pas nécessaire de le purifier. Suivant un aspect préféré de l'invention, on utilise le composé du commerce. 10 Quand il est désirable d'utiliser un composé produisant de l'iode au début de la réaction, au lieu d'iode lui-même, on peut employer n'importe quel composé capable de produire de l'iode en solution, par oxydation ou d'une autre manière. A titre d'exemples^ on peut utiliser les iodures alcalins, les iodures mé-15 talliques contenant des métaux ayant un nombre atomique allant de 21 à 30 ou égal à 48, des tri-iodures alcalins, des iodures aliphatiques inférieurs (iodure de propyle, iodure de pentyle) des iodures eycloaliphatiques inférieurs O&fflnre de cyclohexyle) ou des iodures aliphatiques inférieurs, qui sont tous considérés, 20 selon la nomenclature appliquée, comme des composés contenant des anions iodure. L'invention envisage également l'utilisation d'un mélange de deux ou plusieurs composés produisant de l'iode, de même que de mélanges dans lesquels le cation de 1'iodure peut être identique ou différent du cation de l'autre composé métal-25 lique utilisé. Suivant un aspect préféré de l'invention, on effectue la réaction en présence d'iode ou d'iodure de métal alcalin. Les composés formés par les iodures ou l'iode utilisés peuvent renfermer judicieusement des impuretés telles que celles normalement associées à l'iode ou aux iodures du commerce et, 30 suivant un aspect préféré de l'invention, on utilise les matières dû commerce. En conséquence, suivant 1'aspect préféré de 1'invention, l'olSfine est une oléfine mono-aliphatique inférieure, une oléfine di-aliphatique inférieure, une oléfine mono-aliphatique in-35 férieure substituée par un groupe chloro, hydroxy ou alcanoyloxy inférieur, une oléfine aliphatique intermédiaire ou une oléfine aromatique. On utilise en particulier de l'éthylène, du propylène, de l'alcool allylique, du 1,3-butadiène, de l'acétate d'ally-le , du chlorure d'allyle, du butène-2, du méthylbutène-2, du 40 décène-1 et du styrène. Le solvant formé par l'acide carboxylique 69 20501 n 2011382 est un acide mono-aliphatique inférieur, en particulier de l'acide acétique* L'iode se présente sous la forme d'iode moléculaire ou d'un iodure de métal alcalin (c'est-à-dire Kl) et le composé métallique est un sel de manganèse, de fer, de cuivre, 5 de cobalt, de chrome ou de vanadium, d'un acide mono-aliphatique inférieur, en particulier d'acide acétique. Les divers réactifs peuvent être utilisés selon une large gamme de concentrations et, comme indiqué précédemment, des modifications de la concentration vont constituer l'un des facteurs 10 faisant varier le rendement en produit obtenu. En conséquence, la concentration en iodure ou en iode, exprimée en pourcentage pondéral d'iode par rapport à la solution totale, peut aller de 0,01 % d'3^ à 20 % d*^ ou plus, mais elle est comprise de préférence entre 0,05 % d'Ig et 10 % d'I^, et plus spécialement on 15 utilise de 0,1 % d'Ig à 5 % d'Ig. La concentration en cation total, exprimée en équivalent de cation par équivalent d'iodure, peut judicieusement varier de 40:1 à 5*1 » mais de préférence de 15*1 à 1:1, et plus spécialement de 10*1 à 1,1:1. Le mélange réactionnel peut contenir des métaux mélangés, 20 tels que deux métaux lourds choisis parmi les métatjx ayant des nombres atomiques allant "de 21 à 30 ou égal à 48. Toutefois, suivant 1'aspect préféré de l'invention, on utilise un métal alcalin et un métal lourd. Le rapport entre le métal alcalin et le métal lourd, exprimé en équivalents, peut aller de 0,5*1 à 20:1 25 mais il est de préférence de 2:1 à 10:1. Par exemple, lorsque l'on utilise le manganèse, le fer ou le vanadium comme métal lourd préféré, et le potassium comme métal alcalin préféré, on peut utiliser un rapport inférieur à 2:1 à 5*1 entre le potassium et le métal lourd, et plus spécialement m rapport compris 30 entre 2:1 et 3*1/ La concentration de 1'oléfine dans le mélange réactionnel peut ne pas dépasser 0,1 % en poids, mais elle peut aller jusqu'à 50 % en poids ou plus, bien qu'il soit préférable d'utiliser de 2 à 25 % en poids d'oléfine. La concentration exacte choi-35 nie dépend d'un certain nombre de facteurs tel® que la réactivité de 1*oléfine et l'équilibre économique du recyclage de 1'oléfine inaltérée en fonction de la vitesse de réaction. D'une façon générale, on a constaté qu'en doublant la concentration en oléfine, on augmente la vitesse de production du produit selon un 40 facteur égal à 2. En outre, on a constaté que des oléfines plus BAD ORIGINAL 69 20501 12 2011382 ramifiées sont plus réactives que les oléfines moins ramifiées lorsqu'elles sont utilisées selon les mêmes concentrations mollir es. Dans le cas d'éthylène, on peut opérer avec succès sous p 5 une pression absolue d'éthylène égale à 1,75 kg/ca , "bien qu'il soit préférable de travailler avec une pression absolue d'éthy- p lène allant de 14 à 70 kg/cm ou même plus. Coame dans le cas des oléfines qui sont liquides dans les conditions de travail, on constate qu'une augmentation de la pression d'éthylène four-10 nit une augmentation proportionnelle de la vitesse de productivité du diacétate d'éthylène-glycol. La température de la réaction peut varier de 90°0 au point d'ébullition du solvant dans la zone de réaction, mais de préférence eette température est comprise entre 110° et 220°0, et 15 plus spécialement entre 130° et 180°0. La durée de la réaction dépend dans une large mesure de la concentration des réactifs; par suite, elle peut judicieusement être comprise entre une minute et plusieurs jours. Toutefois, dans les conditions préférées, la durée de la réaction peut al-20 1er de dix minutes à quatre heures» Les esters préparas à partir des matières de départ formées par l'alcène, l'arylalcène et le cycloalcène suivant l'invention trouvent une utilisation aisée coame solvants et plastifiants. Les dérivés èu glycol des esters alcoyliques supérieurs formant 25 produits sont également employés de façon courante dans l'industrie des détergents. Les glycols libres des esters aralcoyliques produitesuivant l'invention sont utilisés très couramment dans l'industrie des parfums et l'industrie pharmaceutique. Les esters de cycloalcane sont également utilisés comme intermédiaires pour 30 la production de divers polymères. D'autres utilisations plus spécifiques apparaîtront dans les exemples ci-après. EXPERIENCES N° 1 A 25 On ajoute à un mélange d'oxygène sous une pression manomé- 2 trique égale à 7 kg/cm et d'éthylène sous une pression absolue 2 35 égale à 14 kg/cm les matières indiquées ci-après pour les expériences 1 à 25 et on chauffe le mélange réactionnel à 160°0 pendant quatre heures dans un réacteur à chemisage en verre, tout en agitant. Le pourcentage de diacétate d'éth^ène obtenu à titre de produit est indiqué dans le tableau ci-aprèsi 69 20501 13 2011382 Exp. * e : • • Moles : g • • • • ♦ Moles : ♦ « : : : % en AcOH ï poids de g zproduib sdaps l'ef SLuent 1 0,25 0,001 I2 -\ 10 0,6 2 0,25 0,001 I2 0,025 0,00025 KOAc 10 0,42 3 0,25 0,001 I2 0,05 0,0005 KOAc 10 1,2 4 0,25 0,001 I2 0,098 0,001 KOAc 10 1,4 5 0,25 0,001 I2 0,156 0,0015 KOAc 10 3,1 6 0,25 0;001 I2 0,48 0,005 KOAc 10 8,8 7 0,25 0,001 i2 0,98 0,01 KOAc 10 15,8 8 0,00082 MnOAc 10 0 9 0,33 0,002 Kl 10 2,4 10 0,33 0,002 Kl 0,05 0,00026 acétate de Fe 10 8,0 11 0,33 0,002 Kl 0,1 0,00053 acétate de Fe 10 13,2 12 0,33 0,002 Kl 0,2 0,00106 acétate de Fe 10 16,8 13 0,33 0,002 Kl 0,4 0,00212 acétate de Fe 10 4,8 14 0,33 0,002 Kl 0,2 acétate de Ni 10 1,6 : 15 0,33 0,002 Kl 0,2 acétate de Or 10 3,2 16 0,33 0,002 Kl 0,2 acétate de Ou 10 5,0 17 0,33 0,002 Kl 0,2 acétate de Oo 10 5,9 18 0,33 0,002 Kl 0,2 0,00082 acétate de Mn 10 22,8 19 0,33 0,002 Kl 0,2 acétate de Zn 10 g. 5,0 20 0,33 0;002 Kl 0,2 acétate de Gd 10K0Ac 4,4 21 0,33 0,002 Kl 10 0,96 12,0 22 0,33 0j002 Kl 0,1 0,00053 acétate de Fe 10 0,98 22,8 23 0,33 0}002 Kl 0,2 0,00106 acétate de Fe 10 0,98 25,4 24 0,33 0,002 Kl 0,4 0,00212 acétate de Fe 10 0,98 18,6 25 0,33 0,002 Kl 0,2 Ni(0Ac)2 10 0,98 5,8 EXEMPLE N° 1 30 On ajoute dans un récipient sous agitation (réacteur I) une solution formée par 250 g de H, 147 S de KOAc, et 1050 g d'acide acétique. On fait réagir ce mélange réactionnel avec 02 sous une pression absolue égale à 5,25 kg/cm^ à 140°0, pendant une heure. On envoie ensuite par pompage l'effluent liquide du 35 réacteur I dans un récipient sous agitation formant le réacteur II, conjointement à 200 g de propylène, et on le maintient dans ce réacteur II pendant 3eux heures à 140°C à la pression ambiante. On soumet l'effluent du réacteur H à un fractionnement pour éliminer le propylène inaltéré, puis on recycle par renvoi au 69 20501 14 2011382 10 15 réacteur I dans les conditions précitées, et ensuite au réacteur II conjointement à 200 g de propylène. On répète cette séquence opératoire pendant six cycles, et après chaque cycle on prélève un petit échantillon et on l'analyse par chromatographie gaz/liquide pour détecter le diacétate de propylène-glycol et le monoacétate de propylène-glycol. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après. Cvcle ^ 1 5,7 Traces 2 10,6 0,4 3 15,0 0,8 4 19,1 1,3 5 22,7 2,0 6 25,9 2,8 Après le sixième cycle, on distille l'effluent avec 300 g de biphényle pour entraîner le produit de distillation. On rêva* père 480 g de diacétate de propylène-glycol» On ne récupère sensiblement pas de monoacétate, étant donné qu'il se produit une 20 estérification pendant la distillation, lors de l'élimination de l'eau. On obtient une sélectivitépolaire égale à 97 moles % sur la base du propylène consommé. On peut hydrolyser le diacétate produit par n'importe quel moyen bien connu, pour obtenir le propylène-glycol industriellement ou commercialement désirable. Quand on utilise une quantité équivalente d'acétate de man ganèse au lieu d'acétate de potassium dans l'exemple qui précède, on obtient des résultats similaires. EXEMPLE N° 2 30 On fait réagir de l'acétate d'allyle dans un système à deux réacteurs comme décrit dais l'exemple K° 1, en introduisant 125 g de Kl, 73 g de KOAc et 1050 g d'acide acétique dans le réacteur I et en soumettant à l'effet d'0o sous une pression ab- 2 solue égale à 5,25 kg/cm pendant une heure à 140®C. Après la 35 réaction dans le réacteur I, on envoie l'effluent liquide dans le réacteur II conjointement à 100 g d'acétate d'allyle et on fait réagir pendant deux heures à 140°C. On effectue un fractionnement partielle 1 ' effluent provenant du réacteur II pour éliminer l'acétate d'allyle et la plus grande partie de l'eau for-40 mée. On répète cette séquence opératoire pendant dix-huit cycles 25 69 20501 15 2011382 et on obtient un mélange de produit après fractionnement de l'acétate d'allyle et de l'eau. Oe produit contient 45,9 % de triacétine, coame indiqué par une chromatographie gaz/liquide. Cette valeur représente 9,85 M de produit par mole d'I2 (calculé) 5 chargé. Une sélectivité égale à 96 moles % est obtenue sur la base de l'acétate d'allyle converti. On peut hydrolyser la triacétine de toute manière bien connue pour obtenir la glycérine coamercialement intéressante. De même, quand on utilise une quantité équivalente d'iodu-10 re ferreux, d*iodure de manganèse, d'iodure de triéthylamine ou d'iodure de vanadium au lieu d'iodure de potassium dans l'exemple qui précède, on obtient des résultats similaires. Par ailleurs, quand on utilise une quantité équivalente d'iodure de manganèse et d'acétate de manganèse, d'iodure de 15 propyle et d'acétate de manganèse, de di-iodure d'éthylène et d'acétate de manganèse, ou d'iodure de Manganèse et d'acétate de vanadium, au lieu d'iodure de potassium et d'acétate de potassiaa on obtient des résultats similaires. Quand on utilise une quantité équivalente d'acétate de 20 pyridine, d'acétate de pipéridine, d'acétate d'ammonium, de triméthylamine, de benzoate de manganèse, de nieotinoate de potassium, d'oxalate de potassium ou de cyclopentane-éarboxylate de potassium au lieu d'acétate de potàssium, on obtient des résultats similaires en ce qui concerne les dérivés du glycol ob-25 tenus lorsqu'on soumet l'ester produit à une hydrolyse. EXEMPLE S° 5 On fait réagir de l'alcool allylique, comme indiqué dans l'exemple n° 2, pendant trois cycles; on constate qu'on obtient de la triacétine. Toutefois, l'alcool allylique est estérifié en 30 acétate d'allyle et, après élimination hors du réacteur II, il est fractionné en acétate d'allyle et eau. Pour le second et le troisième cycles, on ajoute simplement au réacteur II l'acétate d'allyle récupéré, avec seulement une quantité complémentaire d'alcool allylique. 35 EXEMPLE N° 4 On fait réagir du butène-2, comme indiqué dans l'exemple n° 2, pendant quatre cycles et on constate qu'on obtient du diacétate de 2,3-butane. Le diacétate de 2,3-butane est un intermédiaire intéressant en vue de son craquage en butadiène commer-40 cialement désirable. 69 20501 16 2011382 De même, quand on utilise une quantité équivalente d'acide propionique, d'acide pentanoïque, d'acide n-undécylique (température de réaction maintenue à 200°C), d'acide succinique (température de réaction maintenue à 195°C), d'acide cyclGhexane-5 carboxylique ou d'acide picolioîque au lieu d'acide acétique com me dans l'exemple qui précède, on obtient du dipropionate, du pentanoate, du di-n-undécylate, du succinate, du dicyclohexyl-carboxylate ou du dipicolinate de 2,J-butène-glyco1 respectivement • 10 Quand on utilise une quantité équivalente de 2-propène-1- méthylthiotétradécène ou de décène-1, au lieu de butène-2 dans l'exemple qui précède, on obtient les diacétates de propylène-glycol correspondants. EXEMPLE N° 5 15 On fait réagir du 2-méthylbutène-2 dans un système à deux réacteurs comme décrit dans 1'exemple 1, en introduisant 31 g de Kl, 18 g de KOAc et 1050 g d'acide acétique dans le réacteur 1 et en soumettant à l'action d'0o sous une pression absolue é- 2 gale à 3,5 kg/cm , pendant quinze minutes à 130°G. Après la ré-20 action dans le réacteur I, on envoie par pompage l'effluent liquide au réacteur II, conjointement à 25 g de 2-méto-fayl-butène- 2 et on fait réagir pendant quinze minutes à 130°0. On fractionne l'effluent provenant du réacteur II pour éliminer le 2-aéthyl-butène-2 inaltéré et une certaine partie de l'eau formée. On ré- 25 pète cette séquence opératoire pendant quarante cycles ; on obtient après fractionnement de 2-méthyl-butène-2 et d'eau un mé1a.n ge de produit qui renferme 52,1 % de 2,3-di-acétate de 2-méthyl butane. On obtient une sélectivité égale à 97 moles % de produit sur la base du 2-métbyl-butène-2 ayant réagi. Le 2,3-di-acétate 30 de 2-méthyl-butane formant produit est un intermédiaire utilisable pour un craquage en isoprène commercialement désirable. EXEMPLE N° 6 On fait réagir le cyclohexène ^ coame décrit dans l'exemple N° 2, avec 120 g de Haï, 20 g de soude et 1050 g d'acide chloro-35 propionique B et on traite pendant quatrecycles. Il se forme du 1,2-di-B-chloropropionate de cyclohexane. EXEMPLE N° 7 On fait réagir du 1,5-hexadiène comme décrit dans l'exàmpie n® 2, pendant trois cycles. On obtient du 1,2-diacétate de 5-hO hexène et une certaine quantité de 1,2,5,6-tétraacétate d'hexaneb 69 20501 17 2011382 EXEMPLE N° 8 On fait réagir du styrène, comme décrit dans l'exemple N°2 avec 75 g de Osl, 25 g de Cs2C0^ et 1050 g d'acide acétique, pendant quatre cycles. Il se forme du 2, B-diacétate d'éthyl-5 benzène. De même, quand on utilise de 1'ortho-nitrostyrène ou du para-méthoxystyrène au lieu de styrène dans l'exemple qui précède, on obtient le composé nitro ou méthoxy correspondant. EXEMPLE N° 9 10 On fait réagir du propylène, comme décrit dans l'exemple N° 2, avec 25 g de Eblg, 10 g de RbgO et 300 g d'acide ortho-méthoxy-benzoïque. On introduit simplement 4-0 g de propylène dans le réacteur II. Il se forme du 1,2-di-ortho-métïioxy-benzoa-te de propane. 15 "FXRMPLE 10 On fait réagir de l'acétate d'allyle dans un système à deux réacteurs comme décrit dans l'exemple n° 2, mais on charge dans le réacteur II 95»5 g d*^, 147 g de KOAc, 1050 g d'acide acétique et 100 g d'acétate d'allyle. On traite l'effluent comme 20 décrit dans l'exemple N° 2 et on effectue quinze cycles addition nels complets. On obtient sensiblement le même taux de triacé-tate, qui représente 47,1 % du produit final, sensiblement avec la même sélectivité, égale à 96 moles %, Les exemples U° 1 à 10 qui précèdent montrent les résultats 25 exceptionnels obtenus par une technique de recyclage. Bien que, dans chacun de ces exemples, le produit de la réaction soit recyclé de façon continue, cette réaction peut être effectuée si désiré en prélevant tout ou partie du produit à un moment quelconque au cours de la réaction continue. De même, on peut laisser 30 tout ou partie de 1'oléfine de départ inaltérée dans le système réactionnel avant chaque recyclage. Par ailleurs, si cela est désirable, l'oxygène en solution dans le réacteur I peut être éliminé en totalité ou en partie avant le recyclage du mélange réactionnel par renvoi au réacteur II. Toutefois, selon la réaction préférée, la matière de départ inaltérée est éliminée avant 35 le recyclage, le produit de la réaction est recyclé de façon con tinue à travers le système jusqu'à ce que le nombre de recyclages désiré soit obtenu, et l'oxygène en solution demeure dans le système réactionnel. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 69 20501 18 2011382 EEVEHDICATIOHS 1. Procédé pour la préparation d'un ester, caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact une oléfine avec tin acide carboxylique, de l'iode ou un anion iodure, de l'oxygène et au 5 moins un cation métal choisi dans le groupe comprenant un métal alcalin, un cation azote et un métal lourd ayant tin nombre atomique allant de 21 à 30 ou égal à 48, à haute température, pour former l'ester désiré. 2. Procédé pour la préparation d'un ester, caractérisé en 10 ce qu'on amène intimement en contact une oléfine, de l'iode, un anion acide carboxylique et au moins un cation métal choisi dans le groupe comprenant un métal alcalin, un cation azote et un métal lourd ayant un nombre atomique allant de 21 à 30 ou égal à 48, à haute température, pour former l'ester désiré. 15 3« -Procédé pour la préparation d'un ester, caractérisé en ce que :- (a) on amène intimement en contact un anion iodure a-vec de l'oxygène en présence d'un acide, à haute température, pour former un mélange d'iode, et (b) on amène intimement en contact ce mélange d'iode avec une oléfine, à une température é-20 levée, en présence d'un anion acide carboxylique et d'au moins un anion métal choisi dans le groupe comprenant un métal alcalin un cation azote et un métal lourd ayant un nombre atomique allant de 21 à 30 ou égal à 48, pour former l'ester désiré. 4. Procédé pour la préparation d'un ester, caractérisé en 25 ce que :- (a) on amène intimement en contact un anion iodure aiec de l'oxygène en présence d'un acide carboxylique, à une température élevée, et en présence d'au moins une substance choisie dans le groupe comprenant un cation métal alcalin, un cation azote et un cation métal lourd ayant un nombre atomique allant de 30 21 à 30 ou é£al à 48, pour former un mélange d'iode; et (b) on amène intimement en contact ce mélange d'iode avec une oléfine à haute température, en présence d'un anion acide carboxylique et d'au moihs un cation métal choisi dans le groupe comprenant un métal alcalin, un cation azote et un métal lourd ayant un nom 35 bre atomique allant de 21 à 30 ou égal à 48, pour former l'ester désiré. 5. Procédé continu pour la préparation d'un ester, caractérisé en ce que :- (a) on amène intimement en contact, dans un premier réacteur, un anion iodure avec de l'oxygène, à haute tem 40 pérature, en présence d'un acide, pour former un mélange d'iode; 69 20501 19 2011382 Cb) on transfère de façon continue ce mélange d'iode à tm second réacteur, on amène intimement en contact ce mélange d'iode avec une oléfine à haute température, en présence d'un anion acide carboxylique et d'au moins un cation métal choisi dans le groupe 5 comprenant un métal alcalin, un cation azote et un métal lourd ayant un nombre atomique allant de 21 à 30 ou égal à 48, pour former un mélange de produit contenant l'ester désiré et tm aniai iodure; et (c) on élimine en eontinu une partie au moins de ce mélange de produit à partir du second réacteur, on en récupère 10 l'ester désiré et on recycle en continu au moins une partie de cet anion iodure par renvoi au premier réacteur» 6» Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit 1*oléfine dans le groupe comprenant tm alcène, un arylalcène et un cycloalcène, l'acide carboxylique dans le grou-15 pe comprenant les acides aliphatiques, monocarboxyliques alicy-cliques, hétérocycliques et aromatiques, 1'anion iodure faisant partie d'un composé formé par un iodure choisi dans le groupe comprenant un iodure et un triôdure de métal alcalin, un iodure de métal lourd ayant un nombre atomique allant de 21 à 30 ou é-20 gai à 48 et un di-iodure aliphatique inférieur. 7» Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 1'oléfine est choisie dans le groupe comprenant un alcène, un arylalcène et un cycloalcène, l'anion acide carboxylique est choisi dans le groupe comprenant un anion acide aliphatique, un 25 anion acide monocarboxylique alicyclique, un anion acide hété— rocyclique et un anion acide aromatique. 8. Procédé suivant la revendication 3» caractérisé en ce que, au cours du stade (a), 1*iodure fait partie d'un composé formé par un iodure, choisi dans le groupe comprenant un iodure 30 et un trixlure de métal alcalin, un iodure de métal lourd ayant un nombre atomique allant de 21 à 30 ou égal à 48 et un di—iodure aliphatique inférieur, l'acide est un acide carboxylique, 1'oléfine utilisée au cours du stade (b) est choisie dans le groupe comprenant un alcène, un aryl—alcène ou un cycloalcène, et l'a— 35 nion acide carboxylique utilisé au cours du stade (b) est choisi dans le groupe comprenant un anion acide aliphatique, un anion acide monocarboxylique alicyclique, un anion acide-hétérocycli-que et un anion acide aromatique. 9. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce 40 que 1'anion iodure utilisé au cours du stade (a) est choisi dans 69 20501 ao 2011382 le groupe comprenant un iodure et un tri-iodure de métal alcalin, un iodure de métal lourd ayant un nombre atomique allant de 21 à 30 ou égal à 48 et un di-iodure aliphatique inférieur, l'acide carboxylique est choisi dans le groupe comprenant un a-5 cide aliphatique, un acide monocarboxylique alicyclique, un acide hétérocyclique et un acide aromatique, et 1'anion acide carboxylique utilisé au cours du stade (b) est choisi dans le groupe. comprenant un anion acide aliphatique, un anion acide monocarboxylique alicyclique, un anion acide hétérocyclique et un 10 anion acide aromatique, 1'oléfine étant choisie dans le groupe comprenant un alcène, m aryl-alcène et un cycloalcène. 10. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que 1'oléfine est choisie dans le groupe comprenant un momo-al-cène inférieur, un di-alcène inférieur, un aryl-alcène inférieur 15 et un hydroxy-mono-alcène inférieur, l'acide carboxylique est un acide mono-aliphatique inférieur et la réaction est effectuée en présence d'un iodure de métal alcalin, d'un solvant choisi dans le groupe comprenant un acide aliphatique inférieur et au moins un cation métal lourd, le rapport entre le métal total et 20 1'iodure, exprimé en équivalents de métal relativement aux équivalents d'iodure, allant de 40*1 à 0,5*1» le rapport entre le métal alcalin et le métal lourd allant de 2,0:1 à 10:1. 11. Procédé suivant la revendication 7» caractérisé en ce que 1'oléfine est choisie dans le groupe comprenant un mono-al- 25 cène inférieur, un di-alcène inférieur, tm aryl-alcène inférieur et un hydroxy-mono-alcène inférieur, 1'anion acide carboxylique est un anion acide mono-aliphatique inférieur et la réaction est effectuée en présence d'un solvant formé par un acide mono-ali-phatique inférieur, le rapport entre le métal total et 1'iodure, 30 exprimé en équivalents de métal relativement aux équivalents d'iodure, étant compris entre 40:1 et 0,5*1• 12. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que 1'anion iodure utilisé au cours du stade (a) fait partie d'an iodure de métal alcalin, l'aeide carboxylique est un acide mono- 35 aliphatique inférieur, et 1'oléfine utilisée au cours du stade (b) est choisie dans le groupe comprenant un mono-alcène inférieur, un di-alcène inférieur, un aryl-alcène inférieuijet un hydroxy-mono-alcène inférieur, l'uni on acide carboxylique utilisé au -cours du stade (b) est un anion acide mono-aliphatique' infé-40 rieur, les réactions correspondant aux stades (a) et (b) sont 69 20501 21 2011382 effectuées en présence d'un solvant formé par un acide mono-aliphatique inférieur, et le stade ("b) est effectué en présence d'un métal lourd, le rapport entre le métal total et 1*iodure, exprimé en équivalent de métal par équivalent d'iodure, étant 5 compris entre 40:1 et 0,5:1, le rapport entre le métal alcalin O et le métal lourd étant compris entre 2,0:1 et 10:1. 13. Procédé suivant la revendication 9» caractérisé en ce que 1'anion iodure utilisé au cours du stade (a) fait partie d'un iodure de métal alcalin, l'acide carboxylique est un acide 10 monoaliphatique inférieur, 1*oléfine utilisée au cours du stade (b) est choisie dans le groupe comprenant tin mono-alcène inférieur, un di-alcène inférieur, un aryl-âcène inférieur et un hydroxy-mono-alcène inférieur, 1*anion acide carboxylique utilisé au cours du stade (b) est un anion acide monoaliphatique in-15 férieur, et la réaction est effectuée au cours des stades (a) et (b) en présence d'un solvant formé par un acide mono-aliphatique inférieur, et en présence d'un métal lourd au cours du stade (b) le rapport entre le métal total et 1'iodure, exprimé en équivalents de métal relativement aux équivalents d'iodure, allant de 20 40:1 à 5:1, le rapport entre le métal alcalin et le métal lourd allant de 2,0:1 à 10:1. 14. Procédé pour la préparation d'un ester, caractérisé en ce que :- (a) on amène intimement en contact de 1'iodure de potassium dans l'acide acétique avec de l'oxygène, à des tempéra- 25 tures supérieures à 90°C, en présence d'un composé d'un métal lourd choisi dans le groupe comprenant l'acétate de manganèse, l'acide ferrique et l'acétate de vanadium, pour former tin mélange d'iode, et (b) on amène intimement en contact ce mélange d'io de, à des températures supérieures à 90°C, avec un composé choi-30 si dans le groupe comprenant l'éthylène, le propylène, le 1,3-butadiène, le styrène et l'alcool allylique, le rapport entre le métal total et 1'iodure, exprimé en équivalents de métal relativement aux équivalents d'iodure, étant compris entre 10:1 et 1,1 :1 et le rapport entre le potassium et le métal lourd, exprimé 35 en équivalents de potassium et de métal lourd, étant compris entre 2,0:1 et 10:1, pour former l'ester désiré. 15» Procédé pour la préparation de diacétate d'éthylène-glycol, caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact de l'éthylène, de l'oxygène, de 1'iodure de potassium et de l'acé-40 tate de manganèse dans l'acide acétique, à une température de 69 20501 22 2011382 120 à 190°C, le rapport entre le métal total et 1'iodure, exprimé en équivalents de ces composés, allant de 10*1 à 1,1:1, le rapport, entre le potassium et le manganèse, exprimé en équivalents de ces métaux, allant de 2:1 à 10:1, pour former le diacé— 5 tate d'éthylène-glycol désiré. 16. Procédé pour la préparation de diacétate de propylène-glycol, caractérisé en ce que (a) on amène intimement en contact de 1'iodure de potassium, de l'oxygène et de l'acétate de manganèse dans l'acide acétique, à une température de 120 à 190°C, pan? 10 former un mélange d'iode, et ("b) on amène intimement en contact ce mélange d'iode avec du propylène à une température de 120 à 190°C, le rapport entre le métal total et 1*iodure, exprimé en équivalents, étant compris entre 10:1 et 1,1:1, le rapport entre le potassium et le manganèse, exprimé en équivalents étant com-15 pris entre 2,0:1 et 10:1, pour former le diacétate de propylène-glycol désiré. 17. Procédé pour la préparation de tétra-acétate de butène-glycol, caractérisé en ce que :- (a) on amène intimement en contact de 1'iodure de potassium, de l'oxygène et de l'acétate de 20 manganèse dans l'acide acétique, à une température de 120 à 190°C pour former un aÊLange dliode, et (b) on amène intimement en contact ce mélange d'iode avec du 1,3-butadiène à une température de 120° à 190°0, le rapport entre le métal total et 1'iodure, exprimé en équivalents, étant compris entre 10:1 et 1,1:1, le rap-25 port entre le potassium et le manganèse, exprimé en équivalents, étant compris entre 2:1 et 5*1» pour former le tétra-acétate de but ène-gly c o ijdé s iré. 18. Procédé pour la préparation de diacétate de phényl-glycol, caractérisé en ce que (a) on amène intimement en contact 30 de l'oxygène, de 1'iodure de potassium et de l'acétate de manganèse, dans l'acide acétique, à une température de 120 à 190°0, pour former un mélange d'iode et (b) on amène intimement en contact ce mélange d'iode avec du styrène, à une température de 120 à 190°C, le rapport entre le métal total et 1*iodure, expri-35 mé en équivalents, étant compris entre 10:1 et 1,1:1, le rapport entre le potassium et le manganèse, exprimé en équivalents, étant compris entre 2:1 et 5*1» pour former le diacétate de phényl-glycol désiré* 19. Procédé pour la préparation de triacétate de glycérine, 40 caractérisé en ce que :- (a) on amène intimement en contact de 69 20501 23 2011382 l'oxygène, de 1'iodure de potassium et de l'acétate de manganèse dans l'acide acétique, à une température de 120 à 190°C, pour former un mélange d'iode, et ("b) on amène intimement en contact ce mélange d'iode avec de l'alcool allylique à une tempé-5 raJture de cT20-190°C, le rapport entre le métal total et 1 ' iodure, exprimé en équivalents, étant compris entre 10:1 et 1,1:1, le rapport entre le potassium et le manganèse, exprimé en équivalents, étant compris entre 2:1 et 5*1» pour former le triàcé-tate de glycérine désiré. «l