FR 2005457 A1 19691212 FR 6910069 A 19690402 69 1006, 1 200545/ La présente invention se rapporte à des substrats fibreux revêtus et à des procédés pour les fabriquer» Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à de nouveaux substrats fibreux revêtus sous forme de feuilles et de rouleaux dans les-5 quels le substrat peut être du papier, de papier renforcé, des récipients en papier préformé, des bases en tissu ou d'autres bases fibreuses dans lesquelles le revêtement est déposé à partir d'une émulsion mélangée, formée d'un latex de polymère de chlorure de polyvinylidène et d'un latex d'interpolymère d'éthy-10 lène, de chlorure de vinyle et d'acrylamide, avec ou sans faibles quantités d'autres monomères0 Des substrats fibreux, tels que du papier, sont très utilisés dans les empaquetages. Cependant, le papier a une très mauvaise résistance à la pénétration par la vapeur d'eau, les gaz, 15 l'huile, les solvants et les graisses. Pour améliorer la résistance de barrière à la vapeur d'eau, le papier a été revêtu par un certain nombre de substances» Le revêtement le plus courant pour le papier est la cire. Alors que du papier revêtu par la cire a une bonne résistance de barrière à la vapeur d'eau dans 20 les conditions lisses ou non plissées, il a une mauvaise résistance après avoir été plissé. Apparemment, l'aspect cassant de la cire est si grand que le plissage l'amène à se fracturer et à se briser, en fournissant ainsi de nombreuses surfaces à travers lesquelles la vapeur d'eau peut passer avec une faible 25 résistance ou sans aucune résistance» En outre, le papier revêtu de cire ne sert pas à former une surface dure et résistant aux égratignures„ Le revêtement du papier avec de l'asphalte a également été essayé et bien qu'on obtienne une bonne résistance de barrière 30 à la vapeur d'eau, le papier revêtu a une mauvaise résistance après avoir été plissé» En outre, l'asphalte est-une matière noire, toxique, ce qui limite son application sous forme de revêtement du papier, en particulier dans l'industrie d'empaquetage des produits alimentaires» De plus, les revêtements d'asphalte 35 sont soumis à des changements de propriétés d'écoulement en fonction d'une variation de la température. Le papier a été également revêtu avec un film de polyéthylène. On trouve que le papier résultant, revêtu de polyéthylène, a moins de résistance à la pénétration par la vapeur d'eau que le 40 papier revêtu de cire lorsque le revêtement est testé dans un 69 10069 2 2005457 état plat ou lisse, non plissé„ On prouve que le papier revêtu de polyéthylène est une meilleure tanière que le papier revêtu de cire lorsqu'il est plissé. Pour améliorer la résistance à l'humidité, à l'huile, aux 5 solvants et aux graisses, le papier a été traité au chlorure de polyvinylidène. L'aspect cassant caractéristique de chlorure de polyvinylidène provoque des ruptures de ces revêtements lorsqu'il y a un plissement» Des essais pour améliorer cette flexibilité limitée par l'utilisation de plastifiants et de comonomères avec 10 le chlorure de polyvinylidène entraînent une diminution d'efficacité des propriétés de barrière contre l'eau., La mauvaise résistance au choc du chlorure de polyvinylidène entraîne également la rupture du film durant la formation d'entailles et de plissements à vitesse élevée„ 15 Des polymères plastifiés de chlorure de polyvinyle sont uti lisés dans des applications de revêtement du papier» Puisque le chlorure de polyvinyle est normalement plastifié extérieurement, il y a une perte de la permanence de la résistance à l'eau, à l'huile, à la graisse et aux solvants comme résultat de l'extrac-20 tion et de l'entraînement du plastifiant» La présence de plastifiants réduit également la résistance au passage des gaz et des liquides» En considérant l'état de la technique, il est devenu très souhaitable de découvrir des matières qui soient utiles pour re-25 vêtir des substrats fibreux qui peuvent, de leur côtés, être uti-les comme matières d'empaquetage et qui donneront une bonne résistance de barrière à l'huile, à la graisse, aux solvants et la vapeur d'eaxu C'est en conséquence un objet de la présente invention de 30 prévoir une matière qui fournira des compositions améliorées de revêtement de substrats fibreux et qui peut être également utilisée comme milieu d'empaquetage» C'est un autre objet de la présente invention de prévoir une matière qui fournira de bonnes propriétés de barrière à l'hui-35 le, à la graisse, aux solvants et à la vapeur d'eau par utilisation comme compositions de revêtement de substrat fibreux. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront aux personnes expérimentées dans la technique d'après la description détaillée suivante» 40 Selon des caractéristiques de la présente invention, on a 69 10069 J 2005457 trouvé que les objets indiqués ci-dessus et d'autres encore é-taient atteints en appliquant à un substrat fibreux une émulsion mélangée comprenant un latex de polymère de chlorure de polyvinylidène et un latex d1interpolymère éthylène/chlorure de vinyle/ 5 acrylamide du type décrit ci-après„ Les interpolymères qui sont préparés et utilisés dans des compositions de revêtement selon des caractéristiques de la présente invention sous forme de latex ou de dispersion aqueuse contiennent généralement anviron 5 # à environ 70 $ d'éthylène, 10 environ 30 à environ 95 $> de chlorure de vinyle et environ 0,1 à environ 10 $ d'acrylamide. Une partie de 1'acrylamide dans 1'interpolymère peut être remplacée par des monomères polaires tels que l'acrylonitrile, line N-(alkyl inférieur)acrylamide et une N-(alkyl inférieur)méthacrylamide contenant 1 à 3 atomes de 15 carbone dans les groupes alkyles inférieurs, la N-méthylolacryla-mide, la N-[2-(2-méthyl-4-oxopentyl)]acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, et des sels d'ammonium et de métaux alcalins des acides acrylique et méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, des semi-sels et des sels complets d'ammonium 20 et de métaux alcalins de l'acide maléique et fumarique, l'acide aconitique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et leurs sels d'ammonium et de métaux alcalins, des esters acrylyligues et méthacrylyliques d'acide d'hydroxyalcanoïques ayant 2 à environ 6 atomes de carbone dans les parties d'acide alcanoîque, des 25 acrylylamides et des méthacrylylamides d'acides aminoalcanoïques ayant 2 à environ 6 atomes de carbone dans l'acide aminoalcanoï-que, des esters hydroxyéthyliques et hydroxypropyliques des acides acrylique, méthacrylique, maléique et fumarique, des esters vinyliques d'acides alcanoïques ayant 1 à 6 atomes de carbone 30 tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, et des acides alkyl inférieur (l à 6 atomes de carbone) sulfoniques, des acides phénylsulfoniques, des acides alkylphénylsulfoniques et des esters acrylyliques et méthacrylyliques des acides hydroxy-alkylsuifoniques ayant 1 à 6 atomes de carbone dans, les parties 35 alkyles, et des hydroxyalkylsulfonamides ayant 1 à 6 atomes de carbone dans les parties hydroxyalkyles. L'acrylamide doit généralement constituer au moins 50 fo en poids du troisième monomère ou monomère polaire de 1'interpolymère, et constitue de préférence au moins environ 80 $ du monomère polaire. Ainsi, les 40 interpolymères tels que préparés sous forme dispersée aqueuse 69 10069 4 2005457 sont au moins des terpolymères contenant de l'éthylène, du chlorure de vinyle et de 1'acrylamide, et peuvent être des terpolymères quaternaires ou supérieurs contenant un ou plusieurs des monomères supplémentaires indiqués ci-dessus à titre d'exemples, 5 en faibles quantités, mais généralement ces monomères supplémentaires ne seront pas présents dans 1'interpolymère en quantités supérieures à environ 2 fi en poids» On préfère que l'interpolymère contienne environ 5 fi à environ 70 fi d'éthylène, 30 fi h environ 95 fi de chlorure de vinyle 10 et environ 1 fi à environ 5 fi d'acrylamide» Un exemple spécifique de choix, tel que compris à présent, est un interpolymère contenant environ 18 à 23 fi d'éthylène, environ 72 à environ 78 fi de chlorure de vinyle et environ 2 à environ 4 fi d'acrylamide» Bien que les interpolymères utilisés dans la mise en prati-15 que de la présente invention soient généralement non modifiés, les interpolymères modifiés sont compris pour être utilisés dans la présente invention. Les interpolymères sont particulièrement susceptibles de modifications par hydrolyse par l'utilisation de faibles quantités d'une matière fortement alcaline, telle qu'un 20 hydroxyde de métal alcalin ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire, tel que 1'hydroxyde de tétraméthylammonium, ou par un acide fort tel que les acides minéraux, par exemple l'acide chlorhy-drique, sulfurique, phosphorique, nitrique» La base ou l'acide utilisé a de préférence une constante d'ionisation supérieure à 25 10"4 à 25°C» Le traitement d'hydrolyse, réalisé avec un acide ou une base, n'a pas besoin d'être réalisé jusqu'au même point, spécialement si 1'interpolymère contient des monomères polaires en plus de 1'acrylamide. La dispersion aqueuse ou le latex de polymère, for-30 mé d'éthylène, de chlorure de vinyle et d'acrylamide, est généralement traité avec une solution aqueuse de base ou d'acide en quantité qui est chimiquement équivalente à une valeur allant jusqu'à environ 100 fi de l'équivalent en amide dans 1'interpolymère » 35 Des exemples spécifiques des monomères polaires qui peuvent être utilisés, tels que décrits ci-dessus, pour remplacer une partie de 1'acrylamide dans les polymères selon des caractéristiques de la présente invention comprennent l'acrylonitrile, la N-méthylacrylamide, la N-éthylacrylamide, le R-propylacrylamide, 40 les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaco- 69 10069 5 2005457 nique, aconitique et citraconique et les sels d'ammonium et de métaux alcalins de ces acides, de préférence des sels de sodium, de potassium ou d'ammonium, des esters alkyliques de ces acides, par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acryla-5 te de butyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyle, le maléate de monoéthyle, le fumarate de dipropyle, le 3-hydroxy-propionate d'acrylyle, le 4-hydroxybutanoate de méthacrylyle, la N-acrylylacétamide, la N-méthacrylylhexamide, les esters 2-hy-droxyéthyliques et 2-hydroxypropyliques des acides acrylique, 10 méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, aconitique et citraconique, le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, l'he-xanoate de vinyle, les esters vinylique et alkylique d'acide propane suif onique , le phénylsulfonate de vinyle, les esters acryly-lique et méthacrylylique d'acide 2-hydroxypropylsulfonique, et les 15 N-acrylylyl et N-méthacrylyl-2-hydroxypropanamideso Les interpolymères à base d'éthylène, de chlorure de vinyle et d'acrylamide peuvent être préparés en mélangeant d'abord l'éthylène et le chlorure de vinyle dans un milieu aqueux, en présence de tout émulsionnant anionique ou non ionique et de tout ini-20 tiateur pouvant produire des radicaux libres dans le mélange chimique, à la température et à la pression réactionnelles choisies. L1acrylamide, de préférence en solution aqueuse, seule ou mélangée avec les quantités appropriées d'autres monomères polaires, est ajoutée au mélange de polymérisation renfermant de l'éthylène 25 et du chlorure de vinyle peu à peu durant toute la réaction. Puisque 1'acrylamide est très réactive, elle ne peut pas être ajoutée au début de la réaction. On préfère retarder l'addition de 1'acrylamide jusqu'à ce qu'environ 40 à 50 # de la conversion désirée de l'éthylène et du chlorure de vinyle aient été atteints 30 puisque, dans l'application finale de latex, la surface des particules de polymère constitue le lieu géométrique de l'adhérence. Ceci produit un latex partie centrale-enveloppe dans lequel le monomère polaire est concentré dans les couches extérieures. Les interpolymères précédents éthylène/chlorure de vinyle/ 35 acrylamide sont facilement préparés par divers moyens connus dans la technique. Les interpolymères éthylène/chlorure de vinyle/ acrylamide utilisés dans la présente invention sont de préférence préparés par un procédé qui consiste à mélanger l'éthylène et le chlorure de vinyle monomères en présence d'un système d'initia-40 teur-catalyseur de réduction-oxydation (redox) tamponné en milieu 69 10069 6 2005457 alcalin, d'eau et d'environ 1 i> à environ 8 i» en poids, en se "basant sur l'alimentation en monomères, ou d'environ 4 $ à environ 7 ^ en se "basant sur le produit polymère, d'un agent émulsionnant anionique ou ionique ayant une valeur d'équilibre hydrophile-li-5 pophile d'environ 10 à environ 40, et à faire réagir le mélange à une température, à une pression et pendant un temps suffisants pour provoquer la polymérisation entre l'éthylène et le chlorure de vinyle, et puis à introduire 1'acrylamide, seule ou mélangée avec d'autres monomères en quantités peu importantes, dans un 10 diluant approprié, tel que l'eau, dans le mélange réactionnel de polymérisation sous pression formé par l'éthylène et le chlorure de vinyle. Les exemples détaillés suivants illustrent la préparation des latex de polymère utilisés dans la présente invention. Dans 15 les exemples de préparation de polymère, toutes les polymérisations sont réalisées dans un récipient tenant la pression de 3820 ml, à 30°C, à une vitesse de rotation de l'agitateur de 600 tours par minute. EXEMPLE 1 20 Cet exemple illustre la préparation d'un latex de terpoly- mère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide 21/76/3» et la post-stabilisation de ce latex avec un émulsionnant. Charge initiale dans le récipient de réaction : 11,0 g K2S2O3 (KPS) 25 15,0 g NaHC03 0,8 g Pe(îî03)3 . 9H20 1,5 g Ethylènediaminetétraacétate tétrasodique (Na^EDTA) 1,2 g Laurylsulfate de sodium (SLS) 3q H20 pour faire 1700 ml 450 g Chlorure de vinyle (VC1) 150 g Ethylène (E) Le mélange d'ingrédients indiqués ci-dessus a été chauffé jusqu'à 30°C avec agitation pour donner une pression de réaction 2 35 de 60,5 kg/cm . La polymérisation était commencée en ajoutant une solution de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium NaHSOg.CHgO^Hg (S3?S) 1 M/ammoniaque 1,5 M (NH^OH) au mélange à un taux de 5 ml/h et, en même temps, on a ajouté 10 ml/h d'une solution à 25 $ de SLS, et la pression a été maintenue constante par addition de 40 chlorure de vinyle pur, tel qu'exigé. Après que 3 heures se soient 69 10069 7 2005457 écoulées, on a ajouté, au taux de 4-0 ml/h, une solution à 50 ?£ d'acrylamide sous forme de solution aqueuse» La réaction s'est arrêtée après 5 heures 1/2 et les courants d'alimentation ont été interrompus„ On a ajouté au total 1330g de VC1, 95 ml de la 5 solution d'acrylamide à 50 27ml de la solution de SFS 1 M/NH^CH 1,5 M et 92 ml de la solution de SLS à 25 $» Le latex de polymère résultant a été retiré du 'fond de l'autoclave» On a obtenu au total environ 3500 g du latex de polymère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide contenant 47 $ de solide au total, et 1,5 10 de laurylsulfate de sodium (en se basant sur le poids du polymère). Il avait un pH de 7,7» La composition de terpolymère était environ 21/76/3 d'éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide» Après addition de 1,5 i° de dodécylbenzènesulfonate de sodium ou de 3 ^ de tridécyloxy (CHgCH^O)^H, le latex était prêt à être utilisé 15 directement comme revêtement de barrière» EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation du terpolymère éthylène/ chlorure de vinyle/acrylamide modifié par une base» En utilisant le même récipient réactionnel et les mêmes in-20 grédients réactioimels que ceux décrits dans l'exemple 1, sauf que seulement 10,0g de KPS et seulement 0,5g de SLS ont été utilisés dans la charge d'ingrédients initiale, la solution de SES/NH^OH a été ajoutée au taux de 4 ml/h et la solution de SLS a été ajoutée au taux de 8 ml/h. La réaction de polymérisation 25 s'est arrêtée après 5,75 heures, avec un total d'environ 1340g de chlorure de vinyle, 100 ml de solution d'acrylamide, 23ml de solution de SFS/NH^OH et 43 ml de solution à 25 $ de SLS ajoutés» Le latex de terpolymère résultant a été post-stabilisé en mélangeant 17 ml de plus de solution à 25 i» de laurylsulfate de sodium 30 (SLS). Le latex stabilisé a été alors retiré par le fond du récipient réactionnel. On a obtenu 3640g de matière contenant 49 i° de solide au total, 1 $ de SLS et essentiellement le même terpolymère que celui décrit dans l'exemple 1. La dimension de particules de ce latex de polymère était quelque peu supérieure à celle de lfexem-35 pie 1 » Ce latex de terpolymère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide stabilisé a été chauffé à 50°C pendant 4 à 16 heures après avoir ajouté 0,4-2,0 g de soude (ajoutée sous forme d'une solution à -10 io de NaOH dans l'eau) par kilogramme de latex. 69 1006? e 20G5457 EXEMPLE 3 On a préparé comme suit un latex de polymère à 4- composants monomères : - Un récipient de réaction tenant la pression a été initiale-5 ment chargé par 9,0 g de KPS 12,0 g de NaHC05 0,8 g de Fe(N039HgO 1,5 g de Na^EDTA tj 0,5 g de SLS HgO pour faire 1700 ml 575 g de E 470 g de VC1 2 Ce mélange a été scellé et chauffé jusqu'à 109,5kg/cm « La 15 polymérisation a été démarrée en pompant dans le contenu du récipient une solution de SLS 1M/NH^0H 1,5 M au taux de 4 ml/h. En même temps, on a ajouté 10 ml/h d'une solution à 25 $ de SLS. On a ajouté, durant toute la réaction, suffisamment de chlorure de vinyle pour maintenir la pression constante. A la fin de 3 heu-20 res de polymérisation, on a ajouté au réacteur, au taux de 24ml/h, une solution aqueuse contenant 40 # d'acrylamide et 10 $> d'acry-late de sodium. Après 6 heures, la réaction a été arrêtée et on avait ajouté au total 591g de chlorure de vinyle, 52 ml d'une solution à 25 96 de SLS, 27 ml d'une solution de SFS/NH^OH et 72ml 25 de la solution d'acrylamide/acrylate de sodium. L'éthylène et le chlorure de vinyle n'ayant pas réagi ont été entraînés à partir du sommet du réacteur pour abaisser la pression jusqu'à environ 18,5 kg/cm , et puis le latex a été retiré par le fond du réacteur. On a ainsi obtenu environ 3060 g de latex contenant 43 i° 30 de solide, et 1,1 % de laurylsulfate de sodium. La composition de polymère était un polymère éthylène/chlorure de vinyle/acryla-mide/acrylate de sodium 21/76/2,3/0,7» Il convenait à une utilisation directe comme composition de revêtement pour du papier et du carton. Le mode opératoire est répété en remplaçant l'acrylate 35 de sodium par une quantité équivalente de méthacrylate de sodium. On obtient un polymère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide/ méthacrylate de sodium ayant sensiblement les mêmes proportions de monomère. Des interpolymères préparés d'une manière analogue au mode 40 opératoire décrit dans l'exemple 1 sont présentés dans le tableau 69 10069 9 2005457 10 15 1 ci-dessous» TABLEAU 1 Exemple No. VC1 $ Ethylène io Acrylamide Latex* de polymère solide $> de SLS 4 74,9 2,5 0,50 47,3 0,9 5 70,5 27 2,36 45,7 1,79 6 74,0 25 1,48 48,1 1,40 7 72,2 27 0,65 - 47,7 2,06 8 72,0 18 3,0 « - SIS - Laurylsulfate de sodium Les interpolymères préparés dans les exemples 4 à 6 sont mo- difiés avec de la soude pour obtenir des latex de polymère hydro- lyséa, ayant la teneur en solide suivant • • Exemple No. Exemple No. du tableau 1 Latex,$ de polymère solide 9 4 46,1 10 5 ■ 44,2 11 6 EXEMPLES 12-17 46,9 20 25 13 - Composant = Polymère = 30 35 En suivant le mode opératoire de l'exemple 3, on a substitué à l'acrylate de sodium une quantité équivalente du composant indiqué ci-dessous dans le tableau pour obtenir un polymère de latex décrit ci-dessous, composé sensiblement des mêmes proportions que le produit de l'exemple 3. 12 - Composant = acrylate d'hydroxyéthyle Polymère = éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide/ acrylate d'hydroxyéthyle N-isopropylacrylamide éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide/ N-isopropylacrylamide N-éthylméthacrylamide éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide/ N-éthylméthacrylamide Sel diammonique de l'acide itaconique éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide/ itaconate diammonique maléate acide de monobutyle éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide/ maléate acide de monobutyle 14 - 15 - 16 - Composant Polymère Composant Polymère Composant Polymère 69 10069 10 2005457 17 - Composant = N-méthacrylylpropionamide Polymère = éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide/ N-méthacrylylpropionamide Les mélanges de latex de chlorure de polyvinylidène et des 5 latex d1interpolymères éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide sont utilisés en proportions telles que, sur une hase solide, 11 interpolymère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide constitue 5-95 # et, de préférence 10 # à 40 #, du revêtement final, le chlorure de polyvinylidène en tant que polymère constituant le 10 restante Comme cela apparaîtra aux personnes expérimentées dans la technique, les proportions précises des deux polymères à employer varieront quelque peu selon l'espèce de polymère employé mais, en général, les rapports présentés immédiatement ci-dessus seront éminemment convenables pour obtenir les résultats , 15 décrits ici» Les latex de polymères mélangés employés pour revêtir les substrats fibreux sont d'ordinaire préparés en mélangeant simplement les espèces de latex appropriés» D'ordinaire, chacun des latex de polymère sera initialement préparé par un procédé de polymérisation en émulsion» Les termes "latex" et "émulsion de 20 polymère" sont utilisés ici dans leur sens classique dans lequel le milieu dans lequel les polymères sont dispersés est l'eau. Les substrats fibreux auxquels les compositions sont appliquées dans la réalisation de la présente invention comprennent des papiers de tous types tels que le papier à écrire dit de 25 liaison, des cartons fibreux tels que le carton, des matières pour boîtes en carton et analogues, des papiers d'enveloppement ou des cartons renforcés d'enveloppement, ou des produits de revêtement pour des récipients destinés à l'empaquetage de produits alimentaires, de graisses, de chewing-gum, de savon, de poudres 30 de savon, de cosmétiques, de composés de calfeutrage etc..... Les papiers revêtus peuvent être également utilisés comme papiers muraux, comme papiers pour le revêtement de tiroirs et d'étagères spécialement dans des armoires.à linge, des coffres ou du mobilier pour cuisines et analogues, et du papier revêtu ou des cartons 35 peuvent être utilisés comme couvertures de livres ou comme pages de livreso Les revêtements peuvent être appliqués à des papiers et des cartons pour la construction de bâtiments, tels que du papier de surfaçage sur des planches en plâtre» Il peut être utilisé comme ^0 revêtement de relâchement sur un papier à employer comme produit 69 10069 2005457 de revêtement dans une forme de moulage de béton ou adapté pour l'utilisation dans le recouvrement de route en béton fraîchement déposé„ Le substrat fibreux tel que du papier, qui peut être revêtu 5 selon des caractéristiques de la présente invention avec des mélanges de latex de polymères de chlorure de polyvinylidène et de latex d*interpolymères éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide, pour donner un produit ayant des caractéristiques de barrière renforcées, peut contenir environ 0,226' kg à 40,7 kg de mélange 2 10 de latex sur une face, par rame. Une rame a line surface de 278,7m et représente 500 feuilles ayant une dimension de 60,9cmx91,4cm0 Cependant, en général, une quantité de 0,453kg à 9»06kg de mélange de latex par rame est adéquate, tandis que tout ce que l'on exige dans de nombreux buts est une quantité de 0,453kg à 1,81]£g„ 15 Les procédés pour appliquer le revêtement formé de mélange de latex au substrat fibreux sont bien connus dans la technique. Ces techniques comprennent la pulvérisation, le revêtement au rouleau, le revêtement au couteau à air, le revêtement par lame traînante,- le revêtement au rideau et l'utilisation d'une machine 20 à tiges dite Mayer. Les exemples suivants illustrent les propriétés avantageuses et inespérées qui sont obtenues par 1'utilisation des mélanges de latex selon des caractéristiques de la présente invention comme matières de revêtement de substrat fibreux, mais on n'a 25 pas l'intention de limiter la présente invention par ou à ces exemples. Le mélange de latex est appliqué au côté feutré du substrat - au moyen d'une1 tige à enroulement de fil. On utilise pour l'application du film une tige de revêtement No. 6, 18 et 28. Une tige 30 No„ 6 a un diamètre de fil plus petit et plus de spires pour une longueur de spire donnée qui dépose un film humide continu léger, tandis que la tige No. 28 a un diamètre de fil plus grand et moins d'enroulements par centimètre et dépose un film beaucoup plus lourd. 35 Le substrat fibreux tel que du papier est monté sur une sur face en verre plate, la tige à enroulement de fil est placée dans la barre tirée vers le bas qui est placée au sommet de la feuille, le mélange de latex est alors déversé sur la surface continue de substrat juste en face de la barre de traction . vers 9 1006? 12 2005457 le "bas, cette barre est tirée à une vitesse uniforme en travers du substrat en laissant derrière elle un film de latex uni et uniforme» Tous les échantillons revêtus sont laissés à l'air pour sécher toute la nuit, puis sont exposés à 120°C pendant deux 5 minutes et ensuite calandrés» On a revêtu une série de feuilles de papier avec des mélanges de latex tels que présentés dans le tableau 2, contenant diverses proportions de polymère de chlorure de polyvinylidène et d'interpolymères éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide» Dans ces 10 exemples, toutes les parties sont des parties en poids» Les revêtements sont alors testés pour évaluer diverses propriétés physiques» Les modes opératoires expérimentaux sont décrits ci-après et les résultats sont indiqués dans les tableaux 3 et 4» Les procédés expérimentaux utilisés pour déterminer les pro-15 priétés.physiques des substrats fibreux revêtus par des mélanges de latex selon des caractéristiques de la présente invention sont indiqués ci-dessous, avec des notes d'explication lorsque cela est nécessaire. Les échantillons ont été conditionnés selon la norme Tappi T402m-49 avant le test» La matière de base en papier 20 utilisée dans le test ci-après décrit est indiquée lorsque cela est applicable à des.exemples individuels Résistance à l'huile - Test de la boîte plissée - Un spécimen à blanc sur line face de 15>2cm x 15,2cm est plié en diagonale d'un coin à l'autre et chaque pli est soumis à une pression de 2,26kg» 25 L'échantillon à blanc est ultérieurement plié sur 2,54cm depuis chaque bord et puis on le transforme en une boîte de 10,2cmx10,2cm, ayant des parois latérales de 2,54cm, la surface revêtue étant à l'intérieur» Tous les plissements, sauf ceux faits par les plis de parois latérales, convergent sous forme d'un sommet au centre 30 du fond de la boîte» On déverse dans la boîte 50cm d'huile SAE No» 10, et le temps exigé pour pénétrer dans les surfaces plis-sées est noté» Taux de transmission de vapeur-humidité-ASTM 3-988 (atmos-phère tropicale) - indiqué sous forme de grammes d'H20/645cm / 35 24 heures à 38°C et sous une humidité relative de 90 $» TABLEAU 2 Propriétés de mélanges de polymère de chlorure de polyvinylidène et de latex d1interpolymère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide Composition Composant fo de solide au total Vise,,cps à 25°C pH PYDC Latex exemple 1 Latex exemple 2 Latex exemple 8 ' A 100 _ — — 52,0 12,5 3,40 B 90 10 - - 52,0 16,5 4,45 C 80 20 - - 52,0 22,5 5,10 D 70 30 - - 52,0 30,0 5,65 E 60 40 - - 52,0 55,5 6,19 P 50 50 - - 52,0 123,0 6,41 G 90 - 10 - 52,0 19,5 5,98 H 80 pp 20 - 52,0 62,5 7,28 I 70 - 30 - 52,0 269,0 8,80 J 60 - 40 - 52,0 986,0 9,33 K 50 - 50 - 52,0 1640,0 9,62 L 90 - - 10 52,0 . 16,5 3,40 M 80 - - 20 52,0 23,0 3,45 N 70 - - ' 30 52,0 37,5 3,79 0 60 - - 40 52,0 46,5 3,84 P 50 - — 50 52,0 80,3 3,86 PVDC - Chlorure de polyvinylidène - Daran 220 - Dewey Almy O sO O o sû v» K> O o en -O en 69 10069 H 2005457 les compositions du tableau 2 ont été utilisées pour préparer une série de papiers revêtus formés de matière en papier cristal blanc-bleu de 13,59 kg, en appliquant deux revêtements de chaque composition sur une face de chaque feuille avec une tige No06. 5 Les taux de transmission de vapeur d'eau sur les papiers revêtus sont présentés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Taux de transmission de vapeur-humidité pour des revêtements de mélange de latex de polymère de chlorure de polyvinylidène et d'interpolymère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide 10 15 20 25 Poids du revêtement. - Grammes de H20/645cm Composition kg/92,9m2 non plissé plissé A 2,15 0,461 1,412 B 2,00 0,530 0,960 C 1,82 1,021 0,821 D 1,91 1,589 1,442 E 1,89 2,458 2,503 P 2,22 3,881 4,211 G 2,16 1,331 1,592 H 2,06 2,765 6,140 I 2,31 4,221 7,251 J 2,19 8,357 10,422 K 2,01 16,80 17,90 L 1,75 0,581 0,935 M 1,71 1,041 1,130 N 1,83 1,850 2,822 0 1,94 4,100 4,631 P 2,17 5,910 1,650 Les propriétés de résistance à.l'huile obtenues avec une série de matières en papier de pulpe kraft lessivé, de 22,65kg, doublement revêtues, avec une tige No„ 6, sur une face de chaque feuille avec les compositions du tableau 2, sont présentées dans le tableau 4- TABLEAU 4- Propriétés de barrière contre l'huile des mélanges de latex de polymère de chlorure de polyvinylidène et d'interpolymère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide Composition Poids du revêtement kg/82,9m2 Temps Secondes Nombre de pénétrations Caractéristiques du film coulé Plissé Surfaces non plissées A 2,15 660 13 32,5 — B 2,00 330 14 14 Flexible C 1,82 390 10,5 22,5 Flexible D 1 ,91 270 9 32,5 Flexible E 1 ,89 135 8 45 Flexible F 2,22 112,5 7 37,5 Flexible G 2,26 210 18 100 Flexible H 2,06 185 15 100 Flexible I 2,31 160 10 100 Flexible J 2,19 1 17 8 75 Flexible K 2,01 92 9 50 Flexible L 1,75 480 13 ; 20 Flexible M 1,71 540 9,5 20 Flexible N 1,83 1095 ■ 4,5 6 Flexible 0 1,94 1695 0 3 Flexible P 2,17 6540 0 3 Flexible. O sO O o o o ui K> O O en UT *"-•3 69 10069 16 2005457 Les résultats présentés dans les tableaux 3 et 4 montrent que les compositions B à P donnent au papier la combinaison souhaitable de résistance à l'huile et à la vapeur d'eau et de bonne flexibilité. Cette combinaison de propriétés ne peut pas être ob-5 tenue quand le polymère de chlorure de polyvinylidène est utilisé comme seule matière de revêtement. Le remplacement des latex 1, 2 et 8 des compositions B et P par les exemples 3 à 7 et 9 à 17 entraîne des papiers revêtus ayant des propriétés semblables à celles présentées dans les ta-10 bleaux 3 et 4. Des cartons tels que des cartons ordinaires, une matière pour boîtes en carton et du carton en déchets présentent des propriétés semblables, similaires à celles présentées dans les tableaux 3 et 4, lorsqu'ils sont revêtus par des mélanges de latex selon des caractéristiques de la présente invention, 15 Le papier à revêtir peut être formé par un grand nombre de types différents, comprenant du papier kraft, du papier de liaison, du parchemin etc,,,, Le type, le poids et d'autres propriétés physiques du papier auquel le revêtement est appliqué ne présentent pas, de manière importante, l'amélioration au taux de 20 transmission de vapeur d'eau et de résistance à l'huile provoquée par le procédé selon des caractéristiques de la présente invention Les papiers revêtus fournis par la présente invention sont u-tiles dans de nombreux buts qui seront évidents aux personnes expérimentées dans la technique. En particulier,les papiers revê-25 tus peuvent être utilisés pour envelopper des produits alimentaires lorsqu'on désire empêcher la transmission d'humidité de l'atmosphère aux produits empaquetés. Les papiers revêtus peuvent ê-tre facilement scellés par la chaleur et maintiennent bien des liquides. Par suite, ces papiers revêtus peuvent être utilisés pour 30 la fabrication de tasses à boire en papier et analogues, La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 1'art, 69 10069 17 2005457 REVENDICATIONS 1 - Substrat fibreux ayant au moins line surface revêtue par un film continu déposé à partir d'un mélange de latex, caractérisé en ce que le latex comprend environ 5 à environ 95 i° en poids 5 de polymère de chlorure de polyvinylidène et, de manière correspondante, environ 95 à environ 5 $> en poids d'un interpolymère choisi dans le groupe comprenant a) un interpolymère contenant environ 5 à 70 $ d'éthylène, environ 30 à environ 95 f» de chlorure de vinyle, et environ 0,1 à environ 10 i<> d'au moins un autre 10 monomère polaire renfermant au moins environ 0,1 °/o à environ 10 # d'acrylamide, le restant de la teneur en monomère polaire étant choisi dans le groupe comprenant l'acrylonitrile, une N-alkylacry-lamide, ayant 1 à 3 atomes de carbone dans les groupes alkyles, la méthacrylamide, une N-alkylméthacrylamide, ayant 1 à 3 atomes de 15 carbone dans les groupes alkyles, la N-méthylolacrylamide, la N[2(2-méthyl-4-oxopentyl)]acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et des sels d'ammonium et de métaux alcalins d'acides acrylique et méthacrylique, les acides maléique et fumarique, les acides itaconique et citraconique, les semi-esters alkylés d'a-20 cides maléique, fumarique, itaconique et citraconique ayant 1 à 6 atomes de carbone dans les groupes alkyles, des esters acrylyli-ques et méthacrylyliques d'acides hydroxyalcanoïques ayant 2 à 6 atomes de carbone dans les acides alcancîques, des acrylylamides et des méthacrylylamides d'acides aminoalcancîques ayant 2 à 6 atomes 25 de carbone dans l'acide aminoalcanoïque, des esters hydroxyéthyli-ques et hydroxypropyliques d'acide acrylique, méthacrylique, maléique et fumarique, des esters vinyliques d'acides alcanoïques ayant 1 à 6 atomes de carbone et d'acide alkylsulfonique ayant 1 à 6 a-tomes de carbone, des acides phénylsulfoniques, et des esters acry-30 lyliques et méthacrylyliques d'acide hydroxyalkylsulfonique ayant 1 à 6 atomes de carbone dans les parties alkyles, ët des hydroxyalkylsulf onàmi de s, ayant 1 à 6 atomes de carbone dans les parties hydroxyalkyles, et b) des interpolymères du type décrit en (a) traités par un acide ou line base, ayant une .constante d'ionisation 35 supérieure à environ 10-4, en quantité équivalant à une valeur al-, lant jusqu'à environ 100 $ de la teneur en amide de 1 * interpolymère, en quantité comprise entre 0,227 kg et environ 40,7 kg sur une face pour 278,7 m de substrat, ce film adhérant fortement à la sin?-face du substrat et ce film donnant une résistance améliorée à la 40 pénétration par les liquides, la vapeur d'eau ët les gaz. 69 10069 18 2005457 2 - Substrat fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'interpolymère est un terpolymère contenant environ 5 à 70 io d'éthylène, environ 30 à 95 # de chlorure de vinyle et environ 0,1 à 10 $ d * acrylamide » 5 3 - Substrat fibreux selon la revendication 2, caractérisé en ce que le terpolymère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide est traité par une matière alcaline, équivalant chimiquement à une quantité allant jusqu'à environ 100 io de la teneur en amide de 11 interpolymère. 10 4 - Substrat fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en monomère polaire de 1'interpolymère est tua mélange d'une quantité importante d'acrylamide et d'une quantité peu importante, inférieure à 2 io du poids total de l'interpolymère, d'un acrylate ou d'un méthacrylate de métal alcalin. 15 5 - Substrat fibreux selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1'interpolymère est un polymère quaternaire contenant environ 5 à 70 i> d'éthylène, environ 30 à 95 # de chlorure de vinyle, environ 1 # à environ 5 i d'acrylamide et environ 0,1 à 2 d'acrylate ou de méthacrylate de sodium. 20 6 - Substrat fibreux revêtu selon la revendication 1, carac térisé en ce que le film continu comprend environ 60 à environ 90 io en poids de polymère de chlorure de polyvinylidène et, de manière correspondante, d'environ 10 à environ 40 i en poids de 1'interpolymère„ 25 7 - Substrat fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est revêtu par environ 0,453 kg à environ o 9,06 kg de film continu sur une face, pour 278,7 m de substrat» 8 - Substrat fibreux" selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est revêtu par environ 0,453 kg à environ 2 30 1,81 kg de film continu sur une face, pour 278,7 m de substrat. 9 - Substrat fibreux revêtu selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est du papier. 10 - Substrat fibreux revêtu selon la revendication 1, carac térisé en ce que le substrat est du carton. 35 11 - Procédé de préparation d'un substrat fibreux contenant un revêtement renfermant environ 5 à environ 95 i° de polymère de chlorure de polyvinylidène et, de manière correspondante, environ 95 i° à environ 5 i en poids d'un interpolymère, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à la surface de substrat un latex mé-40langé formé de polymère de chlorure de polyvinylidène et d'un in 69 10069 iy terpolymère, à retirer l'eau de la couche de latex, et ensuite à faire fondre par la chaleur les solides restants en un film continu, 1'interpolymère étant tel que défini dans la revendication 1» 12 - Procédé selon la revendication 11,caractérisé en ce que 5 11 interpolymère est un terpolymère contenant environ 5 à 70 $ d'éthylène, environ 30 à 95 $>. de chlorure de vinyle et environ 0,1 à 10 io d'acrylamide» 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le terpolymère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide est 10 traité par une matière alcaline équivalant chimiquement à une quantité allant jusqu'à environ 100 $ de la teneur en amide de 1'interpolymère. 14 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la teneur en monomère polaire de 1'interpolymère est un mé- " 15 lange d'une quantité importante d'acrylamide et d'une quantité peu importante, inférieure à 2 $> du poids total de 1*interpolymère, d'un acrylate ou d'un méthacrylate de métal alcalin» 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que 1'interpolymère est un polymère quaternaire contenant environ 20 5 à 70 i d'éthylène, environ 30 à environ 95 io de chlorure de vinyle, environ 1 i> à environ 5 # d'acrylamide et environ 0,1 à 2$ d*acrylate ou de méthacrylate de sodium» 16 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le substrat est revêtu par environ 0,227 kg à environ 40,7kg 2 25 de film continu sur une face, pour 278,7 m de papier» 17 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le papier est revêtu par environ 0,453 kg à environ 9,06 kg 2 de film continu sur une face, pour 278,7 m de papier»