FR 2000009 A1 19690829 FR 6900006 A 19690102 69 00006 2000009 Comme il est bien connu,les polyblends ou caoutchoucs avec interpolymères du type styrène/acrylonitrile, ont des avantages importants car ils constituent des compositions présentant des propriétés désirables y compris la solidité et la résistance chi-5 mique tout en ayant en même temps une bonne formabilité. De telles compositions de caoutchouc modifiées, tendent cependant, généralement, à montrer une turbidité élevée et uns transparence faibxe s ou une opacité, de sorte que l'on a eu de grandes difficultés à adapter de telles compositions à des usages pour lesquels un 10 certain degré de transparence était désiré. L'on s'est efforcé d'obtenir de telles compositions de typ--. A.B.S. ayant un degré raisonnable de transparence pour des applications comprenant l'emballage et le revêtement de papiers. L'une des voies suivies pour obtenir cette transparence a été l'utilisa-15 tion de relativement petites particules de caoutchouc, c'est-à- dire moindre que 0,3 microns, de manière à minimiser 1'interférence avec les rayons lumineux traversant la matière. Cependant on a également fait des efforts pour ajuster l'indice de réfraction de caoutchouc avec celui de 1'interpolymère de manière a minimiser 2 0 la turbidité qui peut être produite même lorsqu'on utilise de petites particules de caoutchouc. De plus, on a trouvé que des greffes sur caoutchouc à petites particules n'optimisent pas les qualités de la composition, en ce qui concerne la résistance au choc et l'usage de grandes par-25 ticules ayant un diamètre moyen de l'ordre de 0,7 à 3 microns apporte des avantages sérieux en ce qui concerne la solidité et la résistance au choc. Cependant, les compositions contenant des particules de cette dimension sont généralement opaques. Plus récemment, il a été trouvé que des polyblends du type 30 A.B.S. contenant un constituant caoutchouc fortement greffé tend à montrer un degré de transparence désirable lorsque la dimension moyenne des particules est inférieure à environ 0,3 microns. De tels polyblends ont été produits par des procédés de polymérisation avec émulsion et offrent cette transparence seulement aux teneurs 35 élevées de caoutchouc initialement réalisées. Des efforts pour réduire la teneur en caoutchouc du polymère obtenu par mélange avec un interpolymère de la même composition que 1'interpolymère du superstrat copolymère greffé et de la matrice originale ont eu pour résultat un accroissement de la 40 turbidité lorsque la quantité d1 interpolymère mélangé augmente. 69 00006 2 Un but de la présente invention est de fournir de nouveaux polyblends qui montrent un degré avantageux de transparence sur une large" gamme de teneur en caoutchouc. C'est également un autre but de l'invention que d'obtenir 5 de tels polyblends par usage de composants qui peuvent être facilement et économiquement préparés et mélangés dans certaines proportions pour s'accorder aux besoins "de l'application particulière recherches ainsi qu'à la teneur en caoutchouc. un autre but est de fournir de telles compositions qui mon-10 tr-rnz un degré de transparence suffisamment élevé en dépit de l'iiiclu s i ou de petites quantités d'un copolymère greffé de particules ayant des dimensions relativement grandes. un autre but de l'invention -r-st de fournir des méthodes pour fabriquer1 des polyblends ayant un degré élevé de transparence 15 avec des méthodes qui soient simples5 relativement économiques et propres à fournir une large gamme en ce qui concerne la teneur de caoutchouc. On a maintenant trouvé que ce qui précède et les buts indiqués peuvent être facilement atteints dans un polyblend qui corn- 2 0 porte : A/ un constituant greffé de polymérisation contenant un copolymère greffé ayant un substrat de caoutchouc diène et un superstrat d'un iterpolymère consistant au moins principalement d'un hydrocarbure aromatique monovinyliaénique et un monomère polaire 25 choisi du groupe consistant en nitriles insaturés, acrylates, alkacrylates, fumarates, maléates et leurs mélanges. L'interpolymère matrice est d'une composition distincte de celle de 1'interpolymère du constituant greffé de polymérisation mais physiquement compatible avec lui. Le copolymère greffé a une 3 0 dimension de particules moyenne d'environ 0,01 à 0,3 microns et un rapport superstrat à substrat de 50-100/100. L'indice de réfraction de 1'interpolymère superstrat est distinct de celui du substrat de caoutchouc diène et l'indice de réfraction de 1'interpolymère matrice est substantiellement égal à l'indice de ré-3 5 fraction apparent du constituant greffé de polymérisation mais distinct des indices de réfraction à la fois"du substrat caoutchouc diène et de 1'interpolymère du constituant greffé. En addition au copolymère greffé, à petites particules, à fort greffage, on peut incorporer de petites quantités d'un copo-40 lymère greffé à grosses particules, c'est-à-dire d'une taille 69 00006 3 2000009 moyenne d'environ 0,8 à 2,0 microns, ayant essentiellement la même composition chimique. Ce copolymère greffé à grosses particules utilise également un substrat caoutchouc diène et un superstrat de pratiquement la même composition chimique que -celle du 5 constituant copolymère greffé à petites particujj| fortement greffé. Selon la pratique usuelle ce constituant/à grosses particules contiendra également quelque interpolymère non greffé ; des résistances au choc améliorées de façon sensible peuvent être obtenues sans perte excessive en transparence comme il sera expliqué 10 plus en détail par la suite. En déterminant la dimension des particules, on prépare une dispersion de copolymère greffé et on prend une microphotographie électronique. On doit compter et mesurer approximativement 2 00 à 1 000 particules pour obtenir un nombre moyen significatif. 15 La théorie du processus de la présente invention n'est pas complètement comprise mais l'on croit que le constituant copolymère greffé se comporte comme s'il constituait une phase unique dispersée à l'intérieur du constituant matrice de composition chimique différente. En dépit du fait que les copolymères greffés 20 qui ont été étudiés conformément à la présente invention contiennent d'appréciables quantités d'ùn interpolymère non greffé de la même composition que le superstrat du greffé sur caoutchouc, on n'observe pas une turbidité du type qui serait rencontrée en mélan géant cet interpolymère avec celui de la matrice, ce qui indique 25 son apparente coopération avec le copolymère greffé comme une phase unique dispersée à l'intérieur de 1'interpolymère matrice. Ainsi, les particules du copolymère fortement greffé et 1'interpolymère non greffé ainsi produit, provoquent un indice de réfraction apparente du constituant entier qui peut être égalé ou appro-30 ché d'une façon très serrée par l'indice de réfraction de 1'interpolymère matrice en dépit du fait qu'il s'agit d'une composition .chimique et d'un indice de réfraction distincts de-ceux de 1'interpolymère du constituant greffé et du substrat de caoutchouc. Lorsque les composants de la présente invention comportent 35 un copolymère greffé à grosses particules, la théorie pour une transparence continue est encore moins expliquable cependant ; il se peut que le constituant à petites particules fortement greffé et le constituant greffé à grandes particules ne constituent qu'une seule phase dispersée à l'intérieur du polymère matrice. En apparence les petites particules assurent l'homogé- 40 69 00006 2000009 néi"té du copolymère greffé à l'intérieur de la matrice et dissimulent la présence du greffé à grosses particules qui se traduirait par l'effet nuisible que de telles particules auraient sur la transparence. De toute façon les grosses particules ne rendent .5 pas la composition opaque en dépit de leur présence dans la composition en quantités qui la rendrait opaque en l'absence de petites particules du copolymère fortement greffé. Interpolymère du copolymère greffé L'interpolymère du copolymère greffé constituant le super-10 strat et la matière non greffée consiste au moins principalement d'un hydrocarbure aromatique monovinylidénique et d'un nitrile non saturé c'est-à-dire que des monomères représentent au moins 50 % en poids et de préférence au moins 75 % du poids d'interpolymères. Il est très désirable que de tels monomères représentent 15 ensemble au moins 85 % du poids de 1'interpolymère, les compositions usuelles commerciales sont pratiquement entièrement formées de tels monomères bien que de faibles quantités c'est-à-dire moins de 5 % en poids d'autres composants tels que des agents de transfert de chaînes des modificateurs, etc puissent être in-20 corporés. Des exemples d'hydrocarbures aronëriques monovinylidéniques qui£>euvent être utilisés dans les inter polymère s sont : le styrol, les dérivés monoaromatiques monovinylidéniques QC-alcoylés c'est-à-dire ^Hiiéthylstyrène, Q( -éthylstyrène, ^ -méthylvinyltoluène, 25 C* -méthyl dialcoyl-styrènes, etc; les styrènes avec substituant alcoyle sur le noyau, par exemple le vinyltoluène, o-éthylstyrène, p-éthylstyrène, le 2,4 dimethylstyrène etc ; les styrènes halogé-nés sur le noyau, c'est-à-dire l'o-chlorostyrène, le p-chloro-styrène, l'o-bromostyrène, le 2,4 dichlorostyrène etc ; les sty-30 rênes .avec substituants alcoyle et halogène sur le noyau c'est-à-dire le 2-chloro-4-méthylstyrène, le 2,6-dichloro-4-méthylsty-rène etc; le vinyl anthracene etc ; les substituants alcoyles ont généralement 1 à 4 atomes de carbone et peuvent comporter des groupes isopropyle et isobutyle. 35 Si on le désire, des mélanges de ces monomères aromatiques monovinylidéniques peuvent être utilisés. Des exemples de nitriles non saturés qui peuvent être utilisés dans les interpolymères sont l'acrylonitrile, le métacrylonitri-le, l'éthacrylonitrile, 1' 0( -méthylène glutaronitrile et leurs 40 mélanges. 69 00006 2000009 Des exemples de monomères qui peuvent être interpolymérisés avec les hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques ét les nitriles non saturés sont les mono-acides non saturés en alpha ou beta et leurs dérivés c'est-à-dire l'acide acrylique, l'acry-5 late de méthyle, l'acrylate d'éthyles l'acrylate de butyle, le 2-éthylhexylacrylate« l'acide métacrylique, et leurs este rs ; l'acrylamide, le metacrylamide; les maléates ou fumarates di-al-coyles tels que les maléates diméthylique3 diéthylique, dibutylique, les fumarates correspondants , etc. 10 Comme il est connu dans la technique, la quantité de ces comonomères qui peuvent être incorporés dans les interpolymères peuvent varier en fonction de divers facteurs. Les interpolymères contiennent au moins 30 % en poids de monomère aromatique roonovinylidénique et de préférence au moins 15 50 % en poids. Ils contiennent également au moins 10 % en poids de nitrile non saturé et de préférence a.u moins 20 % en poids. En plus, ils peuvent contenir jusqu'à 50 % en poids de monomères copolymérisables, mais de préférence moins de 25 % et plus avantageusement moins de 15 % . Du point de vue de la pratique commer-20 ciale la plus avantageuse, la formulation monomère contient 30 à 90 % et de préférence 50 à 80 % en poids de l'hydrocarbure aromatique monovinylidénique et 70 à 10 % et de préférence 5 0 à 20 % en poids du nitrile non saturé. Comme il est bien connu dans la technique, le polyblend 25 est produit en polymérisant les monomères en présence de caoutchouc préformé. On admet généralement qu'une partie du polymère formé se greffe sur la caoutchouc préformé puisqu'il n'est généralement pas possible d'extraire le caoutchouc de la masse poly-mérisée avec les solvants usuels du caoutchouc bien qu'une cer-30 taine partie du polymère de caoutchouc peut ne pas être en combinaison chimique actuelle avec le polymère. Le rapport du superstrat au substrat peut varier de 50-250/ 100 mais est de préférence d'environ 80-200/100. Puisqu'on/atteint généralement pas un rendement de greffage 35 de 100 % au moins une partie des monomères polymérisés en présence du caoutchouc préformé ne se combinera pas chimiquement de sorte qu'il se forme un interpolymère non greffé qui est normalement une matrice pour le copolymère greffé. Cette partie peut être accrue ou diminuée en fonction du rapport de la quantité de 40 monomères de caoutchouc, la formulation particulière du monomère, 69 00006 6 2000009 la nature du caoutchouc et les conditions de polymérisation. Généralement, il est désirable d'utiliser des réactions de greffage a haute efficacité de manière à réduire le taux de 1!interpolymère non greffé. La quantité d'interpolymère non greffé 5 variera normalement dans l'intervalle d'environ 10 à 10 0 parties pour 10 0 parties de copolymère greffé, la proportion 10 à 50 parties pour 100 parties étant préférable. Le substrat caoutchouc du copolymère greffé Les caoutchoucs sur lesquels 1'interpolymère peut être greffé 10 durant la polymérisation en leur présence pour constituer le -substrat du copolymère greffé sont les caoutchoucs de diène ou des mélanges de caoutchoucs de diène, c'est-à-dire tout polymère caoutchouteux (un polymère ayant une température de transition de second ordre pas plus élevée que 0° de préférence pas plus 15 haute que -20°C comme déterminé par l'essai ASTM D-746 52T) de un ou plus diènes-1,3 conjugués, par exemple butadiène, isoprène3 piperylène, chloroprène, etc... de tels caoutchoucs comprennent les homopolymères et les interpolymères de diènes-1,3 conjugués5 avec jusqu'à environ 30 pour cent en poids de un ou plusieurs 2 0 monomères non saturés monoéthyliquement copolymérisables, tels que les hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques (par exemple styrène, aralcoylstyrène tel que le o-, m-, et p-méthylstyrène, 2,l-diméthylstyrène, le ar-éthylstyrène5 p-tert-butylstyrène5 etc; un Q( -alcoylstyrène, tel que 1' ©f-méthylstyrène, l'Qf-éthylstyrène, 25 l'O^-méthyl-p-méthylstyrène, etc ; le vinyl-naphtalène etc.); les hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques halogénés sur le noyau, par exemple : les o-, m-, et p-chlorostyrène; le 2,1 dibromostyrène, 2-méthyl-4-chlorostyrène, etc ; acrylonitrile., métacrylonitriles, acrylates d'alcoyle par exemple acrylate de 30 méthyle, acrylate de butyle, le 2-éthylhexylacrylate etc.) les méta-acrylates d'elcoyle correspondants ; les acrylamides (par exemple 1'acrylamide, métacrylamide, N-butyl acrylamide etc) ; les cétones non saturés (par exemple le vinyl-méthyl-cétone, le méthyl-isoproprenyl cétone etc) ; lesû{ -oléfines (par exemple 35 l'éthylène, le propylène etc) ; les pyridines ; les esters viny-liques (par exemple l'acétate de vinyle, le stéarate de vinyle etc) les halogénures de vinyle et de vinylidène (c'est-à-dire les chlorures et lœ bromures de vinyle et de vinylidène etc) et dérivés analogues. 4-0 Bien que le caoutchouc puissè contenir jusqu'à 2 % d'un 69 00006 7 2000009 agent de réticulation rapporté au poids du monomère ou des monomères formant le caoutchouc, une réticulation excessive peut présenter des problèmes pour la dissolution du caoutchouc dans les monomères en vue de la réaction de polymérisation par greffe. En 5 plus, une réticulation excessive peut provoquer une perte des caractéristiques caoutchouteuses. L'agent de réticulation peut être un quelconque des agents usuellement utilisés pour la réticulation des caoutchoucs de diènes, par exemple le divinylbenzène, le diallylmaléate, le diallylfumarate, le diallyl-adipate, l'acry-10 late d'allyle, le métacrylate d'allyle, les di-acrylates et di-méta-acrylates des alcools polyhydroxylés par exemple le diméta-crylate d'éthylène-glycol etc. Un groupe préféré de caoutchoucs sont cœx consistant es sent ââ.-lement en 75 à 100 pour cent en poids de butadiène et/ou isoprène 15 et jusqu'à 25 pour cent en poids d'un monomère choisi au groupe formé par les carboxylates non saturés (c'est-à-dire les acrylates et métacrylates) et les nitriles non saturés (c'est-à-dire l'a-crylonitrile) ou des mélanges. Des substrats particulièrement avantageux sont l'homopolymère de butadiène ou Un interpolymère 20 de 90 à 95 pour cent en poids de butadiène et 5 à 10 pour cent en poids d'acrylonitrile. Des techniques variées sont ordinairement utilisées pour poly-mériser les monomères y compris la polymérisation en masse, en suspension ou en émulsion. La polymérisation par émulsion peut ê-25 tre utilisée pour produire une .émulsion de latex qui est utile comme base pour la polymérisation par émulsion du copolymère greffé. Le procédé de polymérisation avec greffage Dans le procédé de polymérisation avec greffage, les monomères 30 et substrats de caoutchouc sont émulsifiés dans l'eau par usage d'agents émulsifiants convenables tels que- les savons d'acide gras, les sulfates et sulfonates d'alcoyle ou d'alcoyl-aryle, les savons de métaux alcalins ou d'ammonium, les aminés alipha-tiques des sels d'acides minéraux à longue chaîne etc. Les agents 35 émulsifiants qui se sont révélés les^lus avantageux sont l'oléate» le palmitate, le stéarate et les autres savons de soude. Généralement, l'agent émulsifiant est introduit en quantité d'environ 1 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids des monomères, mais la quantité ne doit pas réduire indûment la taille de parti-40 cules de la phase dispersée. 69 00006 2000009 La quantité d'eau dans laquelle le monomère et le substrat de caoutchouc sont émulsifiés peut varier suivant l'agent émulsi-fiant, les conditions de polymérisation et les monomères particuliers. Cependant, on doit tenir compte que le rapport du mono-5 mère à l'eau tendra à affecter la dimension des particules dispersées. Généralement, le rapport de l'eau au monomère avec les savons de métaux&lcalins est compris entre 80-150/100 et est de préférence d'environ 90-125/100. Si on le désire, un latex aqueux formé dans la polymérisa-10 tion par émulsion du substrat de caoutchouc peut fournir le milieu aqueux dans lequel les monomères sont incorporés avec ou sans addition d'agents émulsifiants, etc. Cependant, le caoutchouc peut être dissous dans les monomères et le mélange émulsifié ou le latex peut être préparé séparément. 15 De façon générale, l'agent émulsifiant ajouté durant la polymérisation du mélange constitutif du monomère diène pour produire un latex de caoutchouc utile pour la présente invention est en quantité moindre que 4 % en poids basé sur le poids de monomères. 2 0 La quantité de l'agent émulsifiant présent à un moment quelconque durant la polymérisation du substrat de caoutchouc ne doit pas être excessive au point de diminuer la dimension des particules dispersées en dessous de 0,01 microns et doit être suffisant pour empêcher la formation d'un dépôt et l'aggloméra-25 tion ou l'accroissement de taille des particules au dessus de 0,25 microns en diamètre. Généralement, l'agent émulsifiant qui a été ajouté pour la polymérisation du substrat de caoûtchouc sera suffisant pour l'émulsion des monomères pourjLa réaction de polymérisation par greffe. Cependant, en vue d'obtenir une 30 stabilité du latex et un plus grand contrôle sur 1'émulsion et la dimension des particules, de petites quantités d'agent émulsifiant peut être ajouté durant la réaction de polymérisation avec greffage. Cependant, une telle addition doit être contrôlée de près 35 de manière à ne pas affecter défavorablement la dimension des particules de la phase dispersée. Divers initiateurs de polymérisation à radical libre, solu-bles dans l'eau sont utilisés d'habitude pour une polymérisation par émulsion de monomère de caoutchouc y compris les catalyseurs 40 conventionnels peroxy et perazo et le latex qui en résulte peut 69 00006 9 2000009 être utilisé comme le milieu aqueux avec lequel les monomères de 1'interpolymère sont mélangés. De cette façon, le catalyseur pour la polymérisation du caoutchouc peut fonctionner en tout ou en partie comme le cataly-5 seur pour la polymérisation avec greffage. Cependant, un catalyseur additionnel peut être ajouté au moment de la polymérisation avec greffage. Des exemples de catalyseurs peroxy convenables sont les peroxydes de métaux alcalins, les persulfates, les per-borates, les peracétates et percarbonates etAe peroxyde d'hydro-10 gène. Si on le désire, les catalyseurs peuvent être activés pour former des systèmes "redox". En plus, il peut être avantageux d'y inclure un catalyseur soluble dans l'huile tels que ceux identifiés ci-après pour des procédés de polymérisation combinés émulsion-masse. 15 Cependant, d'autres catalyseurs générateurs de radicaux li bres peuvent être utilisés tels qu'une radiation actinique. La concentration de catalyseur déterminera naturellement pour une grande part le taux de polymérisation et le degré final de conversion. 20 De même, le catalyseur particulier déterminera la quantité requise pour obtenir le taux désiré de réaction;généralement, la quantité de catalyseur est maintenue avantageusement en-dessous de 1,5 % en poids des monomères, et de préférence en-dessous de 0,7 % en poids des monomères, les catalyseurs préférés étant les 25 catalyseurs peroxy. Des régulateurs de poids moléculaires peuvent être inclus dans la formulation d'émulsion pour une réaction de polymérisation avec greffage de manière à contrôler le poids moléculaire et obtenir les propriétés désirées. 30 Des exemples de régulateurs de poids moléculaires sont les alcoyl-mercaptons et terpènes supérieurs, d'une manière particulière , le N-dodecyl-mercapton, le tert-dodecyl-mercapton, le ter-pinolène, le d-limonene etc. Suivant un procédé préféré, les monomères polymérisables 35 sont ajoutés au latex en relativement petites quantités, et de préférence de façon continue, pendant un temps assez long pour rendre minimale la quantité de monomères copolymérisés dans le latex.à un instant quelconque durant la partie initiale de la réaction de polymérisation avec greffe et même après. En limitant la 40 quantité des monomères n'ayant pas réagi présents dans le latex 69 00006 2'" 00009 et particulièrement durant la phase initiale de polymérisation il a été trouvé que le greffage des monomères sur le substrat de caoutchouc peut être favorié. De même, il a été trouvé qu'un excès de catalyseur durant les phases initiales de la réaction 5 de polymérisation tend à favoriser la réaction de greffage. Les conditions particulières de polymérisation employées varieront avec la composition du monomère et le catalyseur. Généralement, la réaction augmentera avec un accroissement de la température bien qu'un facteur de limitation soit la détério-10 ration possible des propriétés du produit et également une diminution du taux de greffage et l'instabilité possible du latex. Généralisent, des températures d'environ 30 à 100°C et des pressions d'environ 0-3,5 Kg/cm2 ont été trouvées convenables pour une bonne réaction de polymérisation avec greffage. Si on le dé-15 sire, on peut utiliser une atmosphère inerte au-dessus du latex polymérisant. Lorsque1la réaction de polymérisation a atteint le degré désiré de- conversion des monomères, qui normalement est supérieur à 90 I, on peut extraire les monomères n'ayant pas réagi et le 2 0 latex coagulé ; le polyblend est extrait sous la forme d'une par ticule qui est lavée pour un processus ultérieur. La quantité d'interpolymère non greffé produit par la réaction de polymérisation avec greffage varie avec le rendement de la réaction de greffage et le rapport du monomère au substrat de caoutchouc 25 en charge. Comme indiqué précédemment la quantité d'interpolymère non greffé varie normalement à l'intérieur d'une marge d'environ 10 I 100 parties pour 100 parties de copolymère, un rapport d'environ 10 à 50 parties pour 100 parties de copolymère étant préférable. 30 Détermination de l'indice de réfraction apparent du copolymère greffé L'indice de réfraction apparent de la matière fortement greffée peut être déterminé par une mesure selon les méthodes conventionnelles. Cependant, il a été trouvé que l'indice de 3 5 réfraction apparent peut être généralement déduit de façon ap proximative des indices de réfraction connus des constituants, sans nécessiter des mesures d'essai particulier et avec tur:degré raisonnablement élevé d'exactitude. Dans cette méthode de calcul, on utilise les indices de ré-40 fraction connus du-composant particulier c'est-à-dire le substrat 69 00006 2000009 de caoutchouc ou 11 interpolymère. L'indice de réfraction d'un composant particulier est multiplié par le nombre d'unités, de poids et l'on obtient la moyenne pour la somme des deux composants. Cette moyenne représente l'indice de réfraction apparent de la 5 composition entière comprenant à la fois le copolymère greffé non et 1'interpolymère/greffé qui est produit simultanément. Généralement, les indices de réfraction pour les substrats de caoutchouc et pour les interpolymères peuvent être facilement obtenus de la littérature publiée. 10 Par exemple, le changement dans l'indice de réfraction des copolymères styrène/acrylonitrile est essentiellement linéaire en fonction du changement en composition dans une variation du rapport styrène/acrylonitrile d'environ 80/20 à 40/60 de sorte qu'une simple représentation graphique fournit une méthode facile 15 pour déterminer l'indice de réfraction du copolymère dans toute composition donnée. Des représentations graphiques similaires faci-litant les calculs peuvent être préparas à partir d'informations publiées ou par détermination des indices de réfraction des compositions particulières pour interpolymères contenant d'autres 20 monomères en addition au styrène et à 1'acrylonitrile ou pour les interpolymères d'autres hydrocarbures aromatiques monovinylidénir ques et autres nitriles. Interpolymère de matrice Comme indiqué précédemment 1'interpolymère de la matrice 25 consiste principalement d'un hydrocarbure aromatique monovinyli-dénique et d'un monomère polaire choisi dans le groupe formé par les : nitriles non saturés, acrylates, alkacrylates, fumarates, maléates et mélanges de ceux-ci. En plus de ces deux classes de monomères qui doivent comprendre la partie prédominante de l'in-30 terpolymère, de petites quantités d'autres monomères de vinyle copolymérisables et compatibles peuvent être incorporées à l'inférieur de 1'interpolymère comme il sera expliqué plus complètement ci-après, Des exemples d'hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques 35 qui peuvent être utilisés dans les interpolymères sont : le styrène, les composés mono-aromatiques, 0(-alcoylés monovinylidéniques, par exemple 0(-méthylstyrène ; ° vinyltoluène ;-méthyl dialcoylstyrène, etc ; les styrènes avec dans le noyau substituants alcoylésJ par exemple le vinyl-toluène, le o-éthyl-40 styrène, le p-éthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, etc ; les 69 00006 12 2000009 styrènes avec substituants halogènes dans le noyau, par exemple 1'o-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, l'o-bromostyrène, le 2,4-dichorostyrène, etc ; les styrènes avec substituants alcoyles et halogènes dans le noyau par exemple le 2-chloro-4-méthylsty-5 rêne, le 2,6-dichloro-4-méthylstyrène, etc ; le vinyle naphtalène; le vinylanthracè.ne, etc. Les substituants alcoyles ont généralement 1 à 4 atomes de carbone et peuvent comprendre les groupes isopropyl et isobutyl. Si on le désire, des mélanges de tels monomères aromatiques mono-10 vinylidéniques peuvent être utilisés. Le styrène et 1$ alcoyl-styrènes sont préférés. Des exemples de nitriles non saturés qui peuvent être utilisés dans les interpolymères sont les acrylonitriles, le métha-crylonitrile, 1'éthacrylonitrile, 1'0( -méthylène glutaronitrile 15 et les mélanges de ces corps. Les acrylates, alkacrylates, fumarates et maléates comprenant non seulement les acides mais également les anhydrides acides et leurs esters alcoylés généralement les groppes alcoyles des esters auront 1 à 15 atomes de carbone et de préférence 1 à 8 2 0 atomes de carbone dans leurs chaînes. Les alkacrylates auront normalement une chaîne alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de composés sont l'acide acrylique, 1'acrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, 1'acrylate de butyle, le 2-éthyl-2 5 hexyl-acrylate ; l'acide métacrylique, le métacrylate de méthyle, le métacrylate d'éthyle, etc; l'acide étacrylique, l'acide buta-crylique et leurs esters, etc ; l'acide fumarique, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, etc ; l'acide maléique l'anhydride d'acide maléique, le maléate de diméthyle, le maléate 30 de diéthyle, le maléate de dibutyle, etc. Comme indiqué précédemment, les divers monomères polaires peuvent être utilisés séparément ou en combinaisons diverses pour la copolymérisation avec les hydrocarbures aromatiques, mo- p novinylidéniques. Des terpolymères et tétrapolymères apportéjbnt 35 normalement la plus grande opportunité pour une souplesse de l'ajustement de l'indice de réfraction de 1'interpolymère de matrice avec l'indice de réfraction apparent du constituant de polymérisation greffé tout en gardant les propriétés optimales pour 1'interpolymère. Cependant, les copolymères de styrène avec 40 seulement 1'acrylonitrile ou le méthacrylate de méthyle, par 69 00006 2000009 exemple, sont grandement satisfaisants pour de nombreuses applications . Généralement, les hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques comprendront 40 à 70 % en poids de 1'interpolymère - et le 5 au les monomères polaires en comprendront 30 à 60 % en poids. En plus, des quantités minimes d'autres monomères de vinyle qui sont copolymérisables avec les hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques et les monomères polaires, peuvent être incorporés avec les interpolymères; généralement, de tels monomères doivent 10 comprendre moins de 15 % en poids de 11 interpolymère et les compositions préférées sont celles formées entièrement en pratique d'hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques et de monomères polaires. Des exemples de tels monomères de vinyle copolymérisables sont l'acide itaconique et ses esters, l'acide mésaconique 15 et ses esters, les cétones non saturés telles que la vinyl-méthyl-cétone et la méthyl-isopropenyl-cétone, les pyridines etc. L'interpolymère de matrice doit être en lui-même transparent mais il n'est pas nécessaire qu'il ait la limpidité de l'eau. Bien que 1'interpolymère de matrice puisse être préparé par 20 toute technique de polymérisation convenable englobant les procédés par suspension par émulsion et par masse, le procédé préféré pour produire 1'interpolymère utilise la technologie de polymérisation par masse de manière à obtenir le maximum de clarté. La polymérisation par émulsion tend à introduire des impuretés 25 colorantes dans le polymère en raison des sels utilisés pour la coagulation, les agents émulsifiants, etc. Le poids moléculaire de 1'interpolymère doit être choisi de manière à procurer à la composition les propriétés mécaniques désirables combinées avec une facilité satisfaisante de produc-30 tion. En plus, 1'interpolymère de matrice doit être physiquement compatible avec le constituant de polymérisation greffé comme il est connu dans la technique. Ainsi, 1'interpolymère de matrice aura normalement au moins quelque monomère polaire semblable en nature chimique ou en composition avec le nitrile non saturé de 35 1'interpolymère du constituant greffé de polymérisation. L'indice de réfraction de 1'interpolymère de matrice peut être déterminé par les méthodes d'essai usuelles ou par référence à la littérature publiée. Si on le désire, des représentations graphiques des divers interpolymères peuvent être ^utilisées pour 40 déterminer 1'interpolymère de matrice à utiliser avec un consti- 69 00006 2000009 tuant greffé de polymérisation donné. Autres composants En plus du constituant greffé de polymérisation constitué par le substrat de caoutchouc fortement greffé, il a été trouvé 5 que de relativement petites quantités d'autres constituants greffés de polymérisation de semblable composition chimique peuvent être incorporés dans les produits constituants de la présente invention de manière à améliorer la balance des propriétés sans effet indu sur la transparence. Comme il a déjà été indiqué de 10 petites quantités d'un constituant greffé de polymérisation à vent ^ grosses particules peu/ etre incorporée a cet effet. Cependant il est également possible d'inclure un autre constituant greffé de polymérisation de dimension de particules comparables qui a été greffé à un plus faible degré de manière à retenir un plis haut 15 degré de caractéristiques quasi-caoutchouteuses.; Par usage, d'un tel constituant greffé de polymérisation à plus grandes particules et/ou d'un tel constituant greffé de polymérisation plus faiblement greffé à petites particules, les propriétés de résistance au choc et autres propriétés des- poly-20 blends peuvent être améliorées de sorte que de tels additifs sont souvent désirables et doivent être considérés comme entrant dans le cadre de la présente invention. Cependant, quel que soit le constituant greffé de polymérisation additionnel particulier, choisi, il doit avoir une composi-25 tion chimique qui est pratiquement la même que celle du constituant greffé de polymérisation fortement greffé pour éviter la. formation d'une phase additionnelle et la perte de transparence. Du point de vue de l'efficacité optimale, les composants greffés de polymérisation additionnels- utilisent sensiblement 30 l'a même composition pour les substrats de caoutchouc et pour les interpolymères bien que de minimes variations soient acceptables telles que par exemple l'usage d'un copolymère butadiène/styrène (90/10) et d'un copolymère butadiène/acrylonitrile (90/10) pour les substrats et un copolymère styrène/acrylonitrile pour l'in-3 5 terpolymère d'un constituant greffé de polymérisation et un sty-rène/alpha-méthyl styrène/acrylonitrile terpolymère pour 1'interpolymère de l'autre- L'information concernant les compositions des substrats de caoutchouc et les interpolymères du constituant de polymérisation ^0 greffé à petites particules fortement greffé est également appli 69 00006 2000009 cable ici et.ne sera pas répétée. Le constituant greffé de polymérisation à grosses particules présente une dimension moyenne de particules de l'ordre de 0,6 à 2,5 microns avec plus de 75 % des particules ayant des dimensions 5 oomprises entre 0,5 et 2,6 microns,comme la dimension moyenne de particules augmente dans cette marge le pourcentage en poids du greffé sunfcaoutchouc à grosses particules requis pour obtenir une résistance au choc comparable décroît mais les particules au-dessus de 2,0 microns tendent à minimiser l'action coopérative 10 hautement effective des grosses et petites particules et ainsi à diminuer le brillant de façon excessive. De préférence, le constituant greffé à grosses particules présente une taille de particules de l'ordre de 0,8 à 1,5 microns. Le rapport superstrat/substrat du copolymère greffé à grosses 15 particules peut varier largement de 10-250/100. Suivant le procédé de polymérisation employé, le rapport préféré est environ 5 0-15 0/ 100 pour des greffés produits par des techniques de suspension ou masse/suspensions et 10-50/100 pour des greffés produits par des techniques de latex utilisant des particules de caoutchouc agglo-20 mérées. Comme il est suggéré, des particules à grosses dimensions peuvent être obtenues par des techniques de masse ou de suspension ou en variant la taille deafaatières d'émulsion par des techniques d'ensemençage et d'agglomération. Les grosses particules sont avantageusement produiteg^ar une 25 combinaison de procédés de polymérisation masse-suspension dans lesquels les monomères substrat de caoutchouc et catalyseur (aussi bien que les autres constituants facultatifs) sont soumis à un réacteur convenable et ensuite polymérisé en masse par chauffage à une température d'environ 75 à 125°C pendant une durée d'en-30 viron 1 à 48 heures et à une pression de 1 à 7 Kg/cm2 jusqu'à ce /âne portion de monomère ait été polymérisée, généralement environ 15 à 50 % en poids, avec agitation usuelle pour aider le transfert de chaleur durant la réaction. La durée de cette polymérisation partielle dépendra du catalyseur, des pressions Et des 35 températures utilisées et des monomères particuliers et de leurs proportions. Généralement, on préfère conduire un tel procédé de prépolymérisation pour convertir approximativement 20 à 35 % en poids de monomère. Tout catalyseur générateur de radical libre peut être utilisé, 40 y compris une radiation actinique. Il est préférable d'incorporer 69 00006 16 2000009 un catalyseur oonvenable pour polymériser le monomère tels que les systèmes conventionnels, monomères, composés peroxy et perazo solubles et "redox". Des exempts de catalyseurs sont les peroxydes de di-tert-butyle, de bBnzoyle, de lauroyle, d'allyle 5' de toluyle, de diperphtalate, de di-tert-butyle, le peracé"feate de tert-butyle, le perbenzoate de tert-butyl, le peroxyde de dicumyle le peroxyde de tert-butyl et de carbonate d'isopropyl, 2,5-diméthyl 2,5-di-(tert-butyl-peroxy)hexane, 2,5-diméthyl-2,5-di (tert-butyl peroxy) hexyne-3, hydroperoxydes de tert-butyl, de cuméne , de p-10 menthane, de cyclo-pentane, de di-isopropylbenzène, de p-tert-butylcumène, de pinane, 2,5-dihydroperoxy de 2,5-dimethylhexane, etc. et des mélanges de ceux-ci. Le catalyseur est généralement incorporé en quantité de l'ordre de 0,001 à 1,0 % en poids et de préférence de l'ordre de 15 0,005 à 0,5 % en poids de matière polymérisable suivant les monomères et le cycle désiré de polymérisation. Le sirop fourni par la composition partiellement polymérisée est ensuite mélangé avec de l'eau en présence d'un agent de suspension tels que les interpolymères acide acrylique acrylate sui-20 vant le brevet U.S.A. N° 2.945.013 accordé le 12 juillet 1960 et le brevet U.S.A. N° 3.051.682 accordé le 28 août 1962. Des auxiliaires de dispersion secondaire peuvent également être ajoutés pour obtenir la suspension désirée du sirop dans l'eau. L'agent de suspension est ajouté de préférence à l'eau bien 25 qu'il puisse être ajouté aux monomères "alunitio"ou durant la polymérisation initiale. Cette suspension est soumise à l'agita-tioryfet chauffée à une température d'environ 7 5 à 200°C .pour une période de 1 à 48 heures pour obtenir pratiquement une complète polymérisation des monomères. 30 De préférence, une telle polymérisation est effectuée à une température d'environ 100 à 170°C pendant 1 à 20 heures suivant le catalyseur et la quantité qu'on en utilise. Après achèvement pratiquement complet de la réaction de polymérisation, on extrait les monomères n'ayant pas réagis ou les constituants résiduels 35 volatils, et les perles de polymères sontééparées par centrifu-gation, lavage et séchage. Suivant une alternative, les substrats de caoutchouc et les monomères peuvent être mis en suspension dans l'eau tout d'abord, et l'entière réaction de polym-érisation conduite par suspension. 40 Quel que soit le procédé des monomères additionnels, des cataly- 69 00006 17 2000009 seurs et autres constituants peuvent être introduits dans la . composition polyméris cible. à différents stades du procédé de polymérisation si on le désire. Pour réduire les exigences en équipement particulier, un 5 procédé de polymérisation par émulsion est avantageusement utilisé pour préparer les constituants copolymères à grosses particules. Généralement, la dimension des particules du copolymère greffé peut varier par variation de la dimension du substrat de caoutchouc utilisé. Par exemple, un latex de caoutchouc qui a usuel-10 lement des particules de petites dimensions, c'est-à-dire moins de 0,2 microns, peut subir-un crémage par usage de sels de métaux polyvalents, ou être acidulé ou subir une agglomération d'un certain nombre des petites particules de caoutchouc entre une plus grande masse. Pendant la réaction de greffage, les monomères 15 de polymérisation se grefferont sur cette agglomérat et fourniront un copolymère greffé de plus grandes dimensions. En plus, on peut utiliser les techniques d'ensemençage durant la polymérisation du caoutchouc et/ou durant la polymérisation du latex du copolymère greffé, peuvent être utilisés pour 20 faire varier la taille des particules ainsi produites. Un copolymère greffé qui est relativement .peu greffé doit avoir un rapport superstrat à substrat d'environ 10-50/1010 et de préférence environ 20-45/100. La taille de ses particules peut varier d'environ 0,1 à 1 micron et est de préférence environ 25 0,15 à 0,75 microns. On utilise, de préférence le procédé de polymérisation par émulsion usuelfepour produire ce constituant greffé. En addition à la matrice, au constituant de polymérisation greffé à petites particules et fort greffage et aux" composants 30 greffés de polymérisation à greffage relativement léger et/ou à grosses particules, d'autres matériaux facultatifs peuvent être ajoutés à la composition, suivant l'usage recherché et la nature de ces matériaux comme par exemple des plastifiants et des 'chatges Leur quantité et leur nature détermineront l'ef£»et possible sur 35 la transparence des blends. Généralement, il est nécessaire d'incorporer des stabiliseurs et des antioxydants pour empêcher la dégradation du copolymère greffé et souvent celle des interpolymères. Bien que les. stabiliseurs et les antioxydants puissent être 40 incorporés au moment du mélangeage des constituants pour former 69 00006 18 2000009 le polyblend final, il est généralement plus avantageux d'incorporer ces matériaux dans les constituants individuels après leur formation, de manière à minimiser la tendance à la dégradation ou à l'oxydation durant le formage et le stockage. 5 Formation du polyblend . Le final polyblend peut être- préparé en travaillant les constituants de toutes les façons usuelles par laminage extrusion, mélangeage, etc. Si 1'interpolymère de matrice est préparé par le procédé de polymérisation par émulsion, le latex qui en résulte 10 peut être travaillé avec le latex du constituant greffé de polymérisation et le mélange latex est coagulé, lavé et séchë. Généralement, les polyblends peuvent contenir 2 à 3 % en poids de caoutchouc fourni par le substrat caoutchouc du ou des composants greffés de polymérisation et les compositions préférées 15 en contiendront normalement 2 à 20 L Lorsqu'un constituant de polymérisation greffé à grosses particules et/ou un constituant de polymérisation greffé à faible greffage et petites particules sont incorporés dans le polyblend, de tels constituants doivent être ajoutés en quantité telle que le rapport de leur quantité 2 0 de caoutchouc au caoutchouc du composant de polymérisation fortement greffé soit inférieur à 25/100 et de préférence moindre que 12/100. Normalement, de tels constituants greffés de modification procureront un rapport caoutchouc/caoutchouc d'au moins 2 à 5/100 pour un raisonnable bénéfice du point de vue de la résistance au 25 choc. GénéralEmènt, il s'est révélé désirable d'inclure au moins quelque constituant greffé de polymérisation à grosses particules et, lorsque ce constituant est produit par une technologie de suspension ou de masse/suspension, on ajoute favorablement quelques quantités additionnelles d'un constituant de polymérisation 30 greffé à greffage relativement faible. Comme il a été précédemment indiqué, 1 'indice"7?éfraction de 1'interpolymère de matrice est distinct des indices de réfraction^" la fois le substrat de caoutchouc et l'inter—polymère du constituant de polymérisation greffé. Cette différence dans l'in-35 dice de réfraction sera d'au moins 0,01 d'au moins un des deux éléments du compesant greffé de polymérisation et peut être for- -tement distinct des deux à la fois, suivant le rapport des deux éléments dans le constituant greffé de polymérisation. Dans le même contexte l'indice de réfraction de l'interpo-M-0 lymère du copolymère greffé de polymérisation est substantielle 69 00006 2000009 ment: distinct de celui du substrat de caoutchouc, c'est-à-dire au moins une différence de 0,02 unités et même généralement'plus. Un exemple de cette différence est l'indice de réfraction d'environ 1,520 pour un substrat de polybutadiène et un indice 5 de réfraction d'environ 1,555 pour un copolymère styrène/acrylonitrile (70/30) fournissant une différence de 0,035 unités. Les polyblends produits selon la présente invention sont substantiellement transparents, c'est-à-dire que la transmission à travers un spécimen moulé de 0,25 mm d'épaisseur pour une lon-10 gueur d'onde de 500 millimicrons est d'au moins 50 % et est généralement beaucoup plus grande. Les compositions peuvent varier de la limpidité de l'eau au jaune léger suivant les composants du caoutchouc et les impuretés. Une coloration jaunâtre peut être neutralisée par incor-15 poration de couleur bleue appropriée. Cependant, ils apportent. des avantages considérables de transparence permettant leur application à l'emballage, au recouvrement et autres usages où la transparence est avantageuse et où le reste des autres propriétés de la famille des polyblends du type A.B.S. offre des avantages 20 significatifs. Les compositions préférées utilisent les copolymères greffés d'homopolymères ou des copolymères n'ayant pas plus de 10 % en poids de nitriles et d'alcoyl acrylates comme le substrat de caoutchouc et les interpolymères de 5 0-80 en poids de styrène ou 25 d'alcoyl-styrènes avec 50-20 % en poids d'acrylonitrile, métfta— crylonitrile ou méthylène glutacrylonitrile comme auperstrat. Les interpolymères de matrice comportent de préférence 40-70 % en poids de styrène ou alooyl-styrènes et 60-30 % en poids d*a-crylonitrile, méthâcrylonitrile, Ot-méthylène-glutaronitrile, des 30 esters inférieurs d'alcoyl-acrylate et alkacrylate (1-4 atomes de carbone dans les groupes alcoyles) ou mélanges d'entre eux. Les terpolymères de styrène, les métacrylates d'acrylonitrile et de méthyle ont été particulièrement utiles. Des exemples de compositions de la présente invention seront 35 décrits ci-après, toutes les- proportions étant données en poids à moins qu'il n'en soit indiqué autrement. EXEMPLE I PARTIE A A 250 parties de latex de copolymère butadiène/acrylonitrile 40 (93/7) contenant approximativement 45 % de parties solides et 69 00006 20 2000009 3,25 parties d'un savon dit "rubber reserve soap" comme émulsifiant, on ajoute 33 0 parties d'eau et 0,3 parties de persulfate de potassium. On fait un mélange de 112 parties de styrène, 48 parties 5 d'acrylonitrile et 1,3 partie de terpinolène qui est ajouté de façon continue à 1'émulsion pendant une période d'environ six heures tandis que le réacteur est soumis aux conditions de polymérisation. Durant le cycle de polymérisation, la température est main~ 10. tenue à environ 6.5 à 8 0° C et la pression à environ 0 à 1 Kg/cm2, le cycle total étant d'environ huit heures. Des additions égales de "rubber reserve soap" sont ajoutées au mélange polymérisant respectivement l'une trois heures et l'autre quatre heures après le début du cycle. Un catalyseur additionnel de persulfate est 15 ajouté en cinq quantités égales de 0,13 parties chacune après des périodes de une, deux heures un quart, trois heures un quart, quatre trois-quart et six heures. On a trouvé que le latex contenait ion copolymère greffé ayant un rapport superstrat/substrat d'environ 80/100 et une dimension de particules (moyenne numéri-20 que) de 0,13 microns. PARTIE B Un second copolymère greffé de latex est préparé en utilisant un substrat de caoutchouc butadiène/styrène. A un latex contenant 100 parties de caoutchouc et environ 6 parties de savon ainsi que 25 0,2 partie de persulfate de potassium, on ajoute 50 parties d'un nâange de monomères styrèhe et acrylonitrile (80/20) pendant line période d ' environ une heure et demie. Durant le cycle de polymérisation, la température est maintenue dans l'intervalle 5 0-7 0°C et la pression de 0 à 1 kg/cm2 après que la polymérisation 3 0 soit achevée, on'constate que le copolymère greffé a un rapport superstrat à substrat d'environ 37 à 100 et a une dimension de particules d'environ 0,05 micron (moyenne numérique). PARTIE C Le latex de la pairtie A est mélangé avec le latex de la 35 partie B dans un rapport de 943/57 et le latex combiné est coagulé, lavé et séché pour récupérer 1£ chapelure de caoutchouc. PARTIE D On prépare un copolymère par polymérisation par suspension d'un mélange styrène/acrylonitrile dans des conditions sévèrement 40 contrôlées pour minimiser la turbidité. Le polymère résultant 69 00006 21 2000009 contient 7 0 parties de styrène et 30 parties d'acrylonitrile. Au moulage, on a trouvé que des spécimens de cette composition ont la limpidité de l'eau et montrent une très faible turbidité. PARTIE E 5 On a pr.é/'paré une série de composition à teneur de caout chouc variée utilisant le coagulat mélangé de la partie C et le copolymère cristallin à faible turbidité S.A.N. de la partie D. UNe composition de contrôle est préparée en utilisant un copolymère typique commercial S.A.N. (67/33) montrant une turbidité 10 normale, à la place de copolymère S.A.N. de la pafctie D. Ces divers polyblends sont moulés en plaques par compression et évalués quant à la transparence - la composition contenant 3 00 parties du coagulat mélangé de la partie C et 20 0 parties du copolymère S.A.N. de là partie D, (24- % de caoutchouc) s'est mon-15 trée plus transparente que les spécimens produits par mélange de 200 parties du coagulat mélangé de la partie C avec 3 00 parties du copolymère S.A.N. de la partie D(16 % de caoutchouc). Les derniers spécimens à leur tour ont été trouvés plus transparents que les spécimens produits par mélange de sailement 100 20 parties du coagulat mélangé de la partie C avec 3 00 parties du copolymère S.A.N. de la partie D (10 % de caoutchouc). En fait, Ces derniers spécimens sont essentiellement opaques De façon surprenante, les spécimens produits par mélange de 100 parties de coagulat mélangé de partie C aT-ec 300 parties 25 du copolymère plus conventionnel S.A.N. de turbidité initiale plus grande se sont révélés être plus transparents que les spécimens prokîduits avec le copolymère .S.A.N. à basse turbidité de la partie D. Ainsi, on peut voir que la turbidité du copolymère de 30 matrice initial et le pourcentage du caoutchouc du polyblend ne sont pas des facteurs essentiels affectant la transparence de la composition puisque l'opacité augmente de façon surprenante lorsque la quantité de caoutchouc s'abaisse en utilisant un copolymère compatible S.A.N. à faible turbidité comme diluant. 35 EXEMPLE II PARTIE A Un terpolymère de styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle est préparé par suspension dans 750 grammes d'eau, de 400 g de styrène, 175 g d'acrylonitrile et 125 g de métacryla-40 te de méthyle. 69 00006 22 2000009 Comme stabiliseur, on ajoute 0,7 gramme de 2,6-di-paracresol butyle tertiaire et 0,4- g de di-peroxy de butyle tertiaire est ajouté comme catalyseur. La suspension est chauffée à 120°C et maintenue à cette 5 température environ une heure et demie, on ajoute un agent de suspension qui consiste en 4 g dé chlorure de sodium, 5 0cc d'eau et 4 cc d'une solution aqueuse à 5 % d'un copolymère de 4,5 moleS % de 2-éthyl-hexyl-acrylate et 95,5 mol^ % d'acide acrylique qui a une viscosité spécifique d'environ 4 comme il est déterminé 10 dans une solution à 1 % dans l'eau à 25°C. La suspension est chauffée à 135°C pendant une heure puis est chauffée à 150°C pendant une heure et demie. Après achèvement du cycle de polymérisation, la suspension est refroidie, centrifugée, lavée et séchée pour récupérer le 15 polymère sous forme de perles. Des plaques d'interpolymère sont moulées par compression et ont montré avoir la limpidité de l'eau. La viscosité spécifique de 1'interpolymère s'est révélée de 0,125 et la teneur de styrène résiduelle être de 0,3 6 %. PARTIE B 20 Le procédé de la partie A est rep-/été exceptée que 0,7 g de terpinP-lène sont ajoutés comme un régulateur de poids moléculaire. Les spécimens moulés de cette composition se sont montrés avoir également la limpidité de l'eau, la visicosité spécifique de la composition est réduite de 0,105 et la teneur de styrène 25 résiduel est 1,72 %. PARTIE C " Le procédé de la partie A est répété excepté que la charge de monomères est 455 g de styrène, 175 g d'acrylonitrile et 70 g de métacrylage de méthyle. Le catalyseur est augmenté de 0,5 g 30 et on ajoute 0,4 g de terpinone. L^omposition s'est révélée produire également des spécimens ayant la limpidité de l'eau et la viscosité spécifique est 0,116. PARTIE D Le processus de la partie C est répété " excepté que la charge 35 de monomères est de 35 0 g de styrène, 17 5 g d'acrylonitrile et 17 5 g de métacrylate de méthyle. On a trouvé que la composition fournissait desspécimens ayant une légère coloration îjaune et av€ï£' un peu moins de transparence. La visoosité spécifique de la composition est 0 ,114. 40 - 69 00006 23 2000009 PARTIE E Les divers terpolymères des parties A-D sont mélangés avec lin constituant greffé de polymérisation, produit pratiquement suivant la partie A de l'exemple I excepté que le substrat de caoutchouc est un copolymère de 90 parties de butadiène-et 10 5 parties de styrène. La rapport de 1'interpolymère de matrice aux constituants de polymérisation greffés est de 240/100 pour fournir un polyblend contenant 10 % de caoutchouc. Tous les spécimens transmettent plus que 50 % de la lumière et montrent des , niveaux relativement bas de turbidité. 10 Des spécimens d'essai ont été moulés et évalués. Ce^spéci- mens ont tous un coefficient de résistance au choc Izod de 0,069 Kgm par 2550/2111 . Une flexibilité accrue sur la matrice rend ces matériaux satM'aisants pour quelques applications. Les spécimens produits à partir du terpolymère de la partie D montent 15 la plus grande transparence. Ceux produits à partir des terpoly-mèfces des parties A et B tombent entre ces terpolymères en ce qui concerne la transparence. Comme on peut le voir d'après ces essais les polyblends produits suivant la présente invention rendent possibles des 20 perfectionnements dans les propriétés des polymères de matrice et un haut degré de transparence. Ceci fait contraste acec les spécimens produits à l'exemple I à un niveau comparable de caoutchouc qui étaient essentiellement opaques. De plus, les spécimens des polyblends produits en utilisant l1interpolymère de la partie D 25 ont été trouvés plus transparents que les spécimens moulés de I ' interpolymère de matrice "pêï- se" EXEMPLE III On prépare un polyblend semblable à ceux produits dans la partie E de l'exemple II excepté que le copolymère greffé mélangé 30 de latex de la partie C de l'exemple I est utilisé en conjonction avec les interpolymères de matrice des parties' A et C de l'exemple II dans les quantités suivantes 7 00 g d'interpolymère et 100 g du constituant copolymère greffé. Dans les deux cas, la résistance "Izod" des polyblends a été trouvé comparable aux '.valeurs d'im-35 pact des meilleurs polyblends contenant du caoutchouc de l'exemple II et la transparence est pratiquement la même en dépit de la présence du constituant de copolymère relativement faiblement greffé. EXEMPLE IV 40 69 00006 2" 2000009 Un mélange est préparé avec 2 b ,4- parties du produit de latex iœLangé de la partie C de l'exemple I, 67, 2 parties du copolymère S.A.N. à faible poids moléculaires de l'exemple I.et 7,4 parties d'un copolymère greffé ayant un homopolymère butadiène comme '5 substrat et un copolymère styrène/acrylonitrile comme superstrat. La composition contient 14 parties de caoutchouc, 6 0 parties de styrène et 26 parties d'acrylonitrile, la rapport superstrat/ substrat est d'environ 0,9 à 1/1 et la taille moyenne des partieules est d'environ 0,9 microns - des spécimens moulés avec 10 ce mélange présentent un coefficient de résistance "Izod" de 0,24 Sgm par 25 m/m et montrent une turbidité élevée et une transparence relativement faible. PARTIE B Lq^irocédé de la partie A est répété en substituant au copo-15 lymère S.A.N. de l'exepple I le terpolymère de la partie A de l'exemple II. Des spécimens moulés avec ce mélange ont un coefficient de résistence "Izod" de 0,24 Kgm par m/m et se sont révélés être extrêmement transparents avec une turbidité relativement basse. 20 Ainsi, on voit d'après la description détaillée précédente et les exemple s particuliers, que la présente invention offre de nouveaux polyblends qui montrent un degré avantageux de trançaren-ce sur une large gamme de teneurs en c®utchouc. Les polyblends peuvent être simplement et économiquement préparés et obtenus 25 à partie de constituants qui peuvent être facilement stockés et qui permettent d'obtenir des polyblends dont les propriétés correspondent aux besoins particuliers des différentes applications comme aux teneurs de caoutchouc et autres propriétés. Il est particulièrement significatif que la présente invention 30 permette l'incorporation de copolymère greffé à relativement grosses particules pour améliorer grandement la résistance au choc tout, en maintenant la transparence désirable. Ainsi, au lieu d'essayer d'accorder les indices de réfraction du substrat de caoutchouc et de 1'interpolymère, la présente in-35 vention permet d'ajuster convenablement les -'compositions chimiques tout en étant en mesure de maintenir les hauts ùegjts de transparence désirables. Il est certain que de nombreuses variantes peuvent êteappor-tées aux procédés décrits sans s'écarter de l'esprit et de la por-40 tée de l'invention. 69 00006 2000009 REVENDICATIONS 1# Polyblend relativement transparent comprenant : (A) un constituant greffé de polymérisation contenant un copolymère greffé ayant un substrat de caoutchouc diène et un superstrat d'un interpolymère consistant au moins principalement en 5 un hydrocarbure aromatique monovinylidénique et un nitrile non saturé, et un interpolymère non greffé de la même composition que ce superstrat, ce copolymère greffé ayant une dimension moyenne de particules d'environ 0,01 à 0,3: microns et un rapport superstrat de à substrat de 50 à 200/100 11 indice/réfract i o n de cet interpoly-10 mère superstrat étant distinct de celui de ce substrat de caout-chouc-diène et, (B) un constituant matrice formé par un interpolymère d'un hydrocarbure aromatique monovinylidénique et un monomère polaire choisi dans le groupe formé par les nitriles non saturés, 15 les acrylates, les alkacrylates, les fumarates, les maléates et leurs mélanges, cet interpolymère matrice étant d'une composition distincte de celle de 1'interpolymère du constituant greffé de polymérisation mais physiquement compatible avec eux, cet interpolymère matrice ayant un indice de réfraction pratiquement égal 20 à. l'indice de réfraction apparent du constituant greffé de polymérisation mais distinct des indices de réfraction d'à la fois le substrat de caoutchouc diène et 1'interpolymère de ce constituant greffé. 2. Le polyblend selon 1 dans lequel cet hydrocarbure aro— 25 matique monovinylidénique de 1 * interpolymère de la matrice et du constituant greffé de polymérisation est le styrène. 3. Le polyblend selon 1 dans lequel le nitrile non saturé de 1'interpolymère du constituant greffé de polymérisation est 1'acrylonitrile. 20 Le polyblend selon 1 dans lequel le substrat de'caout chouc du copolymère greffé contient au moins environ 75 en poids de diène conjugué choisi dans le groupe formé par les homopolymère» de caoutchouc diène et les interpolymères caoutchouteux contenant au moins 75 $ en poids 'd'un diène conjugué. 35 5. Polyblend selon 1 dans lequel l'hydrocarbure aromatique monovinylidénique et le nitrile non saturé comprennent au moins 69 00006 26 2000009 Il : 85 f" en poids de 1'interpolymère du constituant greffé de polymérisation. 6. Le polyblend selon 1 dans lequel le rapport du superstrat au substrat est de 80 à 200/100. 5 7. Le polyblend selon 1 dans lequel cet interpolymère de ce composant greffé de polymérisation est un interpolymère styrfcne/ acrylonitrile et dans lequel cet interpolymère de ce constituant de matrice est un interpolymère de styrène de (1) un monomère de styrène, (2) un monomère nitrile non saturé, et (3) un monomère 10 ester d'alkacrylate d'alcoyle. 8. Le polyblend selon 7 dans lequel cet interpolymère de matrice est un terpolymère de styrène/ acrylonitrile méthyl métha— crylate. 9. Le polyblend selon 1 dans lequel 0-20 fo en poids du 15 caoutchouc de ce polyblend est formé par un constituant greffé additionnel de polymérisation contenant un copolymère greffé ayant un substrat de caoutchouc diène et un superstrat d'un interpolymère consistant au moins principalement d'un hydrocarbure arona-tique monovinylidénique et un nitrile non saturé et un interpolymèie 20 non greffé de la même composition que le superstrat, l'indice de réfraction de cet interpolymère superstrat étant distinct de celui du substrat de caoutchouc diène. 10. Le polyblend selon 9 dans lequel ce constituant greffé additionnel de polymérisation a une dimension moyenne de parti- 25 cules d'environ 0,60 à 2,25 microns. 11. Polyblend selon 9 dans lequel ce constituant greffé additionnel de polymérisation a une dimension moyenne de particules d'environ 0,1 à 1 micron et un rapport de superstrat au substrat d'environ 10 à 50/100. 30 12. Polyblend selon 9 dans lequel le constituant greffé additionnel de polymérisation comporte un premier constituant greffé additionnel de polymérisation ayant une dimension moyenne de particules d'environ 0,60 à 2,5 microns et un second constituant greffé additionnel de polymérisation d'environ 0,1 à 1 micron avec 35 un rapport de superstrat à substrat d'environ 10 à 50/100. 13. Le polyblend selon 9 dans lequel 1'interpolymère de 69 00006 2000009 ces constituants greffés de polymérisation est un interpolymère styrène/acrylonitrile et dans lequel cet interpolymère de constituant de matrice est un interpolymère styrène de (1) un monomère styrène, (2) un monomère nitrile non saturé, et (3) tin monomère 5 ester d'alkacrylate d'alcoyle. 14. Le polyblend selon 13 dans lequel 1'interpolymère de matrice est un terpolymère de styrène/acrylonitrile/méthyl métha-crylate. 15. Procédé pour préparer un polyblend comportant les tO phases suivantes : (A) polymérisation d'un premier mélange polymérisable contenant une composition monomère et un caoutchouc diène pré-, polyœérisé pour greffer au moins une portion des monomères de polymérisation sur ce caoutchouc, cette composition monomère con- 15 sistant au moins principalement d'un hydrocarbure aromatique mone-* ▼inylédinique et d'un nitrile non saturé, (B) à recueillir de la première réaction de polymérisation un constituant greffé de polymérisation contenant un interpolymère-non greffé et un copolymère greffé ayant une dimension 20 «oyenne de particules, basée sur une moyenne arithmétique d'environ 0,01 à 0,3 microns, ce copolymère greffé ayant un rapport superstrat à substrat de 50-200/100, 1'interpolymère ayant un indice de réfraction distinct de celui de ce caoutchouc diène, (C) à polymériser un second mélange-polymérisable conte-25 nant un monomère consistant essentiellement d'un hydrocarbure aromatique monovinylidénique et un monomère polaire choisi dans le groupe formé par les nitriles non saturés, acrylates, alkacrylates, fumarates, maléates et mélanges de ces corps, (D) à recueillir de la seconde réaction de polymérisation 30 un interpolymère de matrice d'une composition distincte de celle de 11 interpolymère du constituant greffé de polymérisation mais physiquement compatible avec lui, cet interpolymère de matrice ayant un indice de réfraction substantiellement égal à l'indice de réfraction apparent du const tuant greffé de polymérisation 35 Mis distinct des indices de réfraction d'à la fois des substrats de caoutchouc diène et de 1'interpolymère de ce constituant greffé et à Mélanger le constituant greffé de polymérisation et le cons— 69 00006 2000009 tituant de matrice pour constituer un polyblend relativement transe parent. 16. Procédé selon 15 dans lequel l'hydrocarbure aromatique monovinylidénique de ces premier et second mélanges polymé- 5 risables est le styrène. 17. Le procédé selon 15 dans lequel le rapport du superstrat au substrat est de 80 à 200/100. 18. Le procédé selon 15 dans lequel les monomères de ce second mélange polymérisable comprend (1) un monomère styrène, 10 (2) un monomère nitrile non saturé, et (3) un monomère ester d'alkacrylate d'alcoyle. 19. Le procédé selon 15 dans lequel est mélangé avec le premier constituant de polymérisation greffé, pré-mentionné, et le constituant de matrice un constituant greffé, additionnel de 15 polymérisation contenant un copolymère greffé ayant un substrat de caoutchouc diène et un superstrat d'un interpolymère consistant au moins principalement d'un hydrocarbure aromatique monovinylidénique et un nitrile non saturé, et un interpolymère non greffé de la même composition que ce superstrat, l'indice de réfraction 20 de cet interpolymère de superstrat étant distinct de celui du substrat de caoutchouc diène et de l'indice de réfraction de cet interpolymère de matrice, le substrat de caoutchouc de ce constituant greffé, additionnel de polymérisation fournissant 10 à 20 en poids du caoutchouc total dans ce polyblend. 25 20. Le procédé selon 19 dans lequel ce constituant greffé additionnel de polymérisation a une dimension de particules d'environ 0,60 à 2,5 microns. 21. Le procédé selon 19 dans lequel ce constituant de polymérisation greffé additionnel a une dimension de particules 30 d'environ 0,1 à 1 micron et un rapport de superstrat à substrat d'environ 10 à 50/100. 22. Le procédé selon 19 dans lequel ce constituant greffé additionnel de polymérisation comporte un premier composant greffé, additionnel de polymérisation ayant une dimension moyenne de par- 35 ticules d'envi r on 0,60 à, 2,5 microns, et un second composant gref*» fé additionnel de polymérisation d'environ 0,-1 à 1 micron avec un 69 00006 29 2000009 rapport de superstrat à substrat d'environ 10 à 50/100. 23. Le procédé selon 19 dans lequel les monomères de ce premier mélange de polymères comprend le styrène et 1'acrylonitrile et dans lequel les monomères de ce second mélange polymérisable comprend (1) un styrène monomère, (2) un monomère nitrile non saturé, et (3) un monomère ester d'alkacrylate d'alcoyle. 24. Le procédé selon 23 dans lequel les monomères de ce second mélange polymérisable sont le styrène, 1'acrylonitrile et le méthacrylate de méthyle.