FR 2009409 A1 19700206 FR 6917180 A 19690527 69 17180 1 2009409 La présente invention est relative à un procédé de traitement de sol utilisant des composés organiques de phosphore et à des composés et composition servant à ce traitement. Un certain nombre d'insectes et leurs larves sont connus pour causer 5 d'importants dégâts aux récoltes* en agriculture et en horticulture, en attaquant et en mangeant leurs racines et leurs pousses. Parmi ceglnsectes et ces larves, se tmvent leçtauscidés parasitant les racines comme la mouche du chou (Hylemyia brassicae) et les larves de tampin (Agriotes). On peut détruire ces insecte^nuisibles par un traitement chimique avec des in— 10 secticides comme la dieldrine ou le BHC (he£achlorure de benzène). Toutefois .ces insecticides et d'autres analogues servant au traitement des sols sont des. hydrocarbures polyhalogénés qui laissent dans le sol des résidus extrêmement persistants et on considère maintenant que l'emploi généralisé de ces composés n'est pas entièrement souhaitable. 15 La Demanderesse a maintenant trouvé que certaine composés organiques de phosphore sont particulièrement efficaces dans la lutte contré les parasites du sol, par exemple ceux mentionnés ci-dessus. Ces composés sont particulièrement efficaces dans la lutte contre les larves de tampin qui apparaissent pratiquement dans toutes les cultures importantes du point de 20 vue économique, par exemple, le blé, la betterave sucrière, la carotte, la poaae de terre et le maïs. plantes, qui consiste à appliquer au sol une quantité efficace d'un composé 25 de formule dans laquelle R et R' sont chacun un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, X et Y représen— 30 tent 0 ou S, l'un au moins de X et T étant S, et n est zéro ou 1. X = 0 ou S et T = S ont été décrits dans le brevet britannique n° 817.360 comme ayant des propriétés insecticides non spécifiées. En particulier, aucune allusion n'est faite dans ce brevet à leur utilité comme insecticides 35 du sol, laquelle utilité était parfaitement inattendue. Il faut mentionner aussi le brevet britannique: n° 903*795 qui décrit certains composés de formuleldans lesquels n=0, X = 0 ou S et I = S. L'un de ces composés est décrit comme ayant des propriétés insecticides de contact, mais aucune référence n*estuaire à l'application de ce composé 40 au traitement du sol de la manière indiquée dans la présente invention. La présente invention a pour but de fournir un procédé pour lutter contre leB insectes nuisibles et/ou leurs larves causant des dégâts aux R'O CD Il faut remarquer que des composés de formule I dans lequels n = 1, 69 17180 2 2009409 t Les composés de formule I s'appliquént de façon convenable au sol à raison de 0, 56 - 11,2 kg/ha* Toutefois, on obtient souvent de bons effets de destruction des insectes vivants dans le sol avec dés quantités comprises entré 1,12 et 4-,4-9 kg/ha. 5 Ces composés peuvent être convenablement formulés en granulés ou poudré contenant un diluant solide, comme la terre à foulon, imprégné du produit toxique de formule I ; ces préparations peuvent contenir de 1 à 50 % en poids.du produit toxique, ou plus plus ou moins, et peuvent être appliquées au sol d'une manière 10 convenable quelconque. On comprendra qu'on obtiendra généralement une action insecticide plus efficace si la préparation est mélangée physiquement avec la couche superficielle du sol, par exemple par hersage. A titre de variante, on peut appliquer les composés de for-15 mule I sous forme liquide, c'est-à-dire sous forme d'une solution ou d'une dispersion du produit toxique dans un solvant ou un diluant liquide non-phytotoxique convenable comme l'eau. Ces préparations liquides peuvent être obtenues en" diluant dans l'eau un concentré contenant le produit toxique, un agent émul-^0 _ sifiant, et de préférence un solvant organique, tel qu'un naph-. te .> En conséquence, l'invention a encore pour objet une composition pour l'application au sol en vue de la lutte contre les insectes et/ou leurs larves comprenant ùn composé de formule I 25 et un véhicule ou diluant non phytotoxique. On a trouvé en-outre qu'on peut utiliser les composés de formule I dans un enrobage des semences pour empêcher l'attaque par les insectes et/ou .leurs larves sur les semences en cours de germination. En conséquence, 1 *invention.a pour objet des se-mences enrobées, à laquelle adhère une composition contenant au moins un dérivé de formule I. La semence peut être traitée en l'agitant au contact d'une composition : contenant le produit toxique. La composition d'enrobage' dès'semences1 comprend de façon ^5 convenable un véhicule ou diluant solide3 par exemple du kaolin ou du t'aie." t>n peut utiliser un agent- tensio-actif, avec ou sans addition de véhicule ou ditluaîit- Solide quand le traitement superficiel doit se faire à llétat humide. On peçLt encore employer utilement un agent colorant conve-40 nable, et^^issi, si on le désire, un agent adhésif destiné à 69 17180 5 2009409 10 15 20 augmenter l'adhérence de l'enrobage sur la semence. On peut employer des compositions solides pour encapsuler la semence. On peut également employer la composition d'enrobage de la semence sous forme d'un liquide en solution, ou en dispersion dans un milieu liquide non-phytotxsdqie comme l'eau, ou un solvant organique non-phytotoxique, de manière à imprégner ou recouvrir la semence avec les constituants actifs. Ces liquides peuvent également contenir des agents colorants et/ou des agents adhésifs comme indiqué précédemment. o XI faut remarquer que les composés P-O- de formule I sont isomères des composés F-S- et peuvent ne pas se distinguer lea uns des autres. Les composés de formule I indiqués dans le Tableau I ont été préparés. Les résultats analytiques ne sont donnés que pour les composés qui sont considérés comme nouveaux. La colonne intitulée "procédé de préparation" se réfère aux Exemples A à D suivant le Tableau I, qui illustrent quatre procédés permettant de préparer,les composés de formule I. "TABLEAU I Composé N° Nom du composé Procédé de prépa- Formule ration Eb°C (mm) 20 Analyse XD Trouve % Théorie % P S (I) 25 o Pho sphorothiolothionate de S-chlorométhyle_et de diéthyle S = ()C G2H5 . -sch2ci A 113-5 1,5200 (2,5) 30 (II) A 55 (Itl) A 40 Méthyl phosphonothiolo-thionate de S-chlorométhyle et de 0-méthyle 0CH, 61-53 1,5670 16,2 S = P-SCHpCl (0,6) (16,2) l d 0H3 Ethyl phosphonothiolo-thionate de S-chlorométhyle et de Q-éthyle OCpH,- 76-78 1,5^63 » 2 5 (0,6) S = P-SCHgCl C2H5 2009409 Ethyl pho sphono thiolo-thionate de S-chlorométhyle et de O-méthyle OCH, 69-71 1,5605 14,8 S = P-SCHpCl •- (0*6) (15,2) \ 2 °2H5 . • ■: Pho sphorothiolo thionate ~ ' de S-chlorométhyle et de diméthyle 0CH3 99-103 1,5268 ; , ;32,6 S = P-SCHgCl (10) ' (31,0) i)CH5 ' Phosphorothiolate de S-chlorométhyle et de diéthyle ' OCpH^ 95-98 1,4752 (1,3) (25 0 = P-SCHo01 0C2H5 Méthyl pho sphorro thio-latê de S-chlorométhyle et de O-n-propyle O-n-C^Hn 122-124 1,4676 15,3 O = P-SCHp.Cl (°»9)- (15,3) bH3 Méthyl phosphonothio-lothionate de S-chlorométhyle et de O-n-propyle 0-n-C,H9 76-?8 1,5366 14,5 S = P-SCHpCl - (°»^ (14,2) n-Butyl pho sphon-o thio lothionate de S-chloromé-thyle et de 0-n-butyle O-n-C.Hn 122 1,5243 11,3 S = P-SCH^l (0,5) (11,3) n-^H9 s-Butyl pho^phonothiolothionate de S-chlorométhyle et de 0-n-butyle - - O-n-C^Hg 119 1,5270 .11, ,3 . S = P-SCH2cl (0,4) T (1X^3) sA-h9 .. 69 17180 5 2009409 (XI) n-Propylpho sphon othiolo- jj thionate de S-chloromé- thyle et de O-n-propyle (j>—nC^Hy S = B-,.CM Cl 5 ^ Exemple A Méthyl phosphonothiolothionate de S-chlorométhyle et de 0-méth.yle On chauffe à reflux 9,0g (0,05 mole) de méthyl phosphono-1C thiolothionate de O-méthyle et de potassium avec une solution de bromochlorométhane (13,0g, 0,1 mole) dans la méthyl éthyl cétone (30ml) pendant 5 à 6 h. On sépare le solide par filtration et on distille le filtrat pour obtenir le méthyl phosphonothiolothio-nate "... de S-chlorométhyle et de O-méthyle (5,75g, 59,7 %) Eb = 15 6l-63°0/0,6 mm, n^0 = 1,5697 Analyse - trouvé : P - 16,2 % ; calculé pour C^HgCl 0PS2 : P = 16,8 %. Exemple B Méthyl phosphonothiolothionate de S-chlorométhyle et de 0-propyle 20 On dissout 11 g (0,1 mole) de thionophosphine sulfure de méthyle dans le n-propanol (30 ml). On ajoute ensuite à la solution résultante 5,3 g (0,1 équivalent) de carbonate de sodium. Après dissolution de la majeure partie du carbonate de sodium, on ajoute 26 g (0,2 mole) de bromochlorométhane dans la méthyl éthyl 25 cétone (60ml) et on chauffe le mélange à reflux pendant 7 h. On refroidit le mélange réactionnel et on sépare le chlorure de sodium par filtration. On distille le filtrat et on obtient le méthyl phosphonothiolothionate de S-chlorométhyle et de 0-n—pro-pyle (10,5 g, 48 %). 30 Analyse - Trouvé : P = 14,5 % ; Calculé pour CjH-^2C10PS2 P = 14,2 %. Exemple C On modifie le procédé de l'Exemple A en utilisant de l'acéitone au lieu de la méthyl éthyl cétone. . 35 Exemple D • On modifie le procédé de l'Exemple B en utilisant de l'acétone au lieu de la méthyl éthyl cétone. ■■ Les thionophosphinesulfures de méthyle, éthyle, propyle et butyle utilisés dans la préparation des composés (II), (III), (ÎO) 1, -^U5 13,o (12,6) 17180 6 2009409 (IV), (VII), (VIII), (IX) et (XI) sont préparés suivant le. procédé de Newallis, Chupp et Groenweghe (J.Org.chem., 1962, 27, 5829). • Les composés suivants de formule I, repérés par les numéros 5 XII, XVI, ont été préparés comme il est indiqué ci-après. Isopropyl phosphonothiolothionate de S-chlorométhyle et de 0-propyle (compose XII) n—C^Hrj S = P-SCHo Cl \d 10 i— On dissout dans 20ml de n-propanol 4,14 g (0,05 mole) de thionophosphine sulfure d'isopropyle (Newallis, Chupp et Groen-wegle, JîOrg.chem., 1962, 27, 3829). On ajoute alors 1,59 g (0,03 équivalent) de Carbonate de sodium (cette addition s'accom-15 pagne d'un fort dégagement de gaz carbonique). On élimine le • n-propanol par distillation sous pression réduite et on dissout . le résidu d'isopropylphosphonothiolothionate de 0-propyle et de sodium dans 15ml d'acétone. Ensuite, cette solution acé-tonique est additionnée, sous agitation, à une solution de 7,77g 20 (0,06 mole) de bromochlorométhane dans 15ml d'acétone chauffée , au reflux. On chauffe la suspension au reflux, tout en agitant pendant 1/2 h. On élimine le solide par filtration, on le lave à l'acétone et on chasse les composants volatils du filtrat et des liqueurs de lavage combinés en chauffant sous pression 25 réduite;. L'huile résiduelle est dissoute dans l'éther (50ml) et après lavage de cette solution éthérée avec de l'eau (25ml), on la sèche sur sulfate de sodium. On filtre le sulfate de sodium on le lave à l'éther. et on chasse l'éther du filtrat et des produits de lavage combinés par distillation sous pression réduite 30 pour obtenir le composé mentionné sous forme d'une huile. L'iso-propylphosphonothiolothionate de S-chlorométhyle et de 0-propyle bout à &7-88°C/0,3mm ; = 1,5338. Rendement 5,8g (78 %) Analyse Trouvé t. P=12,7 % calculé pour C^H^gClO'PS, P = 12,6 %. Isopropyl phosphonothiolothionate"de S-chlorométhyle et de 0-iso-35 propyle (composé XIII) -i-*C5H? ' ' S =P-SCH2d • '• •jfr- ' •" • - 1 ■- i—bjHr; - •' • ' Ce composé est 'pïép'âï'é à-partir "dé thionophosphine s'ulf\ire •^0 d^isopropylë, d'isopiopànol et ' dë brdidôfehlorométhane par' le mêàe 69 17180 v 2009409 procédé que celui employé pour le composé XII. Le produit bout à 87-88°/0,5 mm ; = 1*5218 \ rendement 4,9 g (70 %). Analyse - Trouve. : P=12,8 % ; calculé pour G^H^ClOPSg, P = 12,6 %. 5 s-Butyl phosphonothiolothionate de S-chlorométhyle et de 0-s-butyle (composé IV) O-S-Bu S « P-SCHpCl s-iu 10 Ce composé est préparé à partir de thionophosphine sulfure de sec. butyle, d'alcool butylique secondaire et de bromochloro-aéthane par le procédé utilisé pour le composé XII. Le thiono-phosphin'e sulfure de s-butyle est préparé par le procédé décrit par Grishina et Bezzubova (Izv. Afcad» Nauk.SSSR. Ser. Khim. 15 1965,(9),1619. Le composé mentionné bout à 96-97°C/0,l mm ; njp ,= 1,5230. Rendement 2,8 g (70 %). Analyse - Trouvé P=ll,l calculé pour C^H2qC10PS2, Pr= 11,3 %)- Phosphorothiolate de S-chlorométhyle et de O-méthyle et de 0-éthyle (composé XV) 20 ? - CH-j 0 = p-sch2qi èc^Ht- - ^ y \- On chauffe à reflux, pendant 6 heures.. 10,4- g de bromochlorométhane, 3,9 g de phosphorothiolate de O-méthyle, de 0-éthyle 25 et de potassium dans 10 ml d'acétone. On filtre le mélangé réacticnnel et on chasse les composés volatils du filtrat par chauffage au bain-marie. On dissout le résidu dans un mélange d'éther et d'eau. On sépare la solution éthérée, on la sèche sur sulfate de sodium- anhydre et on chauffe au bain-marie jusqu'à 30 une pression de 10 mm. Le résidu est le composé cherché ; n^ = 1,4785. Analyse - Trouvé P =15,5 % ; calculé pour C4B10C1 C^PS , P = 15,2 Isopropyl phosphonathiolate de S-chlorométhyle et.de.0-propyle (composé XVI) 35 y_n-C3H7 O = P-SCHpCl ï 2 i-C5H? On hydrolyse 1*isopropyl phosphorochlorurothionate de propyle (Ghupp et Newallis, J.0rg>chem. 1962', 27, 3832) en acide 40 propyl isopropyL phosphonothiolique, par le procédé de Hoffman, BAD ORIGINAL » - V Î # ' 1 (ft-i ■ 69 17180 2009409 Kagan et Canfield (J.Amer.chem.Soc. 1959, 81, 148). Cet acl.de a 20 un indice n^ = 1,4805 et est obtenu avec un rendement de 81 %. L'acide (13g) est dissous dans le benzène sec (26 cm3). A cette solution, on ajoute une solution de dicyclohexylamine (14,8g) 5 dans le benzène sec (15ml)• Le sel de dicyclohexylamine cristallise au refroidissement. On l'essore, le lave au benzène et on le sèche a la température ambiante. Onl'obtient sous forme de fines aiguilles blanches ; 3? .F. î 155-l563C (19,5g*) • * On dissout 6, ment 3g (75 %) • Analyse Trouvé P = 13,7 % ; calculé pour C^H-^g j C102PS, P = 13,5 %. / ; 25 Les composés de formule I ont été utilisés par le procédé ; suivant l'invention pour le traitement de sol. Les exemples î suivants illustrent l'invention. ------f Exemple 1 ' ! Les composés de formule I ont été expérimentés pour déter- | 30 miner leur activité contre les larves de la mouche du chou (Hyle- j myia brassicae). La méthode suivie pour ces essais est la suivan- I te : On place 270 g de sol stérilisé (John Innés n° 1) dans un bol d'un mélangeur rotatif 5 on met en route 1'appareil et on 35 ajoute lentement la quantité requise de produit toxique dans 30 ml., de dispersion aqueuse, donnant une teneur en humidité de 10%. . La concentration relevée concerne la concentration en poids dans le sol, et, en conséquence, les 30 ml de dispersion mélangés au sol sont ajoutés à dix fois cette concentration. On doit ^0 Djj^Canger le sol pendant au, moins 30 secondes. Après mélange, on 6AD ORIGINAL 69 17180 9 2009409 répartit le sol entre 3 cuvettes en matière plastique, contenant chacune un morceau de rutabaga épluché, pesant environ 50g, de manière a recouvrir tout le dessus du rutabaga ; le surplus de sol est éliminé. On recouvre alors les cuvettes avec des couver-5 des de boîtes de Pétri jusqu'à 1'infestation. Le jour même où on traite le sol, des oeufs de 2 â 3 jours d'Hylemyia brassicae séparés par flottation du milieu de ponte sont prélevés par lots de 25 sur des petits monceaux de papier filtre noir, en s'aidant d*un petit pinceau. On disperse ces 10 oeufs sur la surface du sol que l'on remue légèrement de façon à ce que les oeufs ne restent pas exposés à la surface. On recouvre les cuvettes avec des carrés de polyéthylène et on les met dans une pièce à température constante (24°C). Au bout de 10 jours environ, on fait un bref examen des 15 cuvettes et on écarte celles qui présentent une croissance de champignons à la surface (environ 8 % des cuvettes). Trois semaines après le traitement, on. examine les cuvettes pour rechercher les nymphes. Pour chaque cuvette, on fait la somme du nombre total de 20 larves et de nymphes et on calcule le pourcentage de mortalité dans chaque cuvette et le"pourcentage moyen de mortalité pour chaque traitement. On fait la correction de la mortalité dans les cuvettes-témoins pour obtenir le pourcentage de destruction par l'insecticide. Les résultats sont les suivants : 25 Composé Pourcentage de destruction essayé 10 ppm 3 ppm 1 ppm (I) 100 100 - '68 ' (II) 100 100 75 - (III) 100 100 100 (IV) 100 100 . 91 (V) 100 21 9 (VI) 100 100 68 (VIII) 100 100 69 (XI) 100 71 0 35 Exemple ^ Essais d'activité de composés formule I contre les larvés de tampin (Agriotes, larvés de 3e - 5e stades). La méthode d'essai est la suivante : On place dans le bol d'un mélangeur rotatif 80Ôg de' sol sec 40 (compost John Innés K° 1) préalablement passé au tamis de maille 69 17180 10 2009409 6 mm ; on met en route l'appareil et on ajoute lentement la quantité requise de produit toxique sous forme d'une dispersion dans 200ml d'eau. Le sol doit être mélangé pendant au moins 30 secondes après avoir ajouté la totalité du composé toxique. 5 On le transvase ensuite dans une boite de polystyrène de 23 x 10 cm, et on pèse à nouveau la quantité de sol versé dans la boîte (dont on équilibre le poids à vide avec une-boîte semblable). On marque sur la boîte le genre de traitement et le poids du sol et on la met de côté en vue de 1'infestation. 10 Sur le sol de chaque boîte on place huit larves de tampin et on les laisse s'enterrer dans le sol pendant 30 minutes. Celles qui restent en surface sontenlevées et remplacées par d'autres. On plante ensuite seize gràins de blé sur deux rangs de huit, et on place les boîtes dans une enceinte à température 15 constante à 15°C. Trois fois par semaine (lundi, mercredi et vendredi), on ramène les boîtes à leurs poids d'origine en les arrosant d'eau. Une fois par semaine, les larves trouvées mortes à la surface sont enlevées et'comptées. 20 Le bilan est fait 4 semaines après le traitement. On comp te d*abord le nombre de plantes qui ont poussé, puis également le nombre de celles qui ont été attaquées par la larve. On enlève les plantes et on renverse le sol sur un plateau peu profond i on fait un tri soigneux pour retirer les larves mortes 25 et vivantes (ceci est facilite si le sol est sec), et pour cette raison, on a intérêt à faire le dernier arrosage du sol au moins trois jours -mais pas plus de cinq jours- avant le bilan,. Les larves manquantes sont considérées comme mortes et décomposées. 30 • On calcule le pourcentage de mortalité dans chaque traitement et on le corrige pour tenir compte de la mortalité naturelle. On établit aussi le pourcentage des plantes survivantes et le pourcentage de celles qui sont - attaquées. Les résultats des essais sont les suivants : 55 Composés Pourcentage de destruction 5ppm essayés . .(= 2t24. kg/ha) (I) 91, 100., 100 (3 essais). : . (II) 100 ; . _ (III) .. . .. ; .. "" (IV) / ; .96 . . 40" ' " ' (V) 100 69 17180 2009409 ■ (VI) 100 (VIII) 100 (XI) 95 Exemple 3 5 On répète les essais de l'Exemple 2, avec la différence que l'on applique le produit toxique six semaines avec 1'infestation avec les larves de tampin. Les résultats sont les suivants s Composé Pourcentage de destruction 10 essayé 5 ppm (= 2,24 kg/ha) (I) 86, 100 (2 essais) (II) 96 (III) 96 ' (IV) 100 15 ' 00 69 . (VIII) 95 Exemple 4 Le composé (I) est essayé dans les conditions de culture èn jardin pour déterminer son efficacité contre la mouche du 20 chou (Hylemyia "brassicae)♦ Le composé est utilisé.en préparation liquide. On mélange 5g de produit toxique avec 8 g d '.un mélange d'émulsifiants anioniques et non ioniques et on complète à 100ml avec de l'huile de naphte lourde. Le concentré ést ensuite dilué 25 à l'eau à la concentration voulue. On dilue le concentré émulsifiable à 25 % de (I) avec de l'eau pour obtenir une concentration de 500 ppm. On applique une quantité de 70 ml de cette dilution sur le sol autour dé la base des plantes de chqux le 50 juin. Le bilan de l'activité contre 30 les mouches du chou est fait le 26 juillet en arrachant les cinquante quatre plants et en examinant les racines que l'on coupe longitudinalement et. dont on compte les larves. On obtient les résultats suivants : Composé (I) à 5Q0 ppm : 0,10 larve par racine 35 Témoin non traité : 2,13 larvee par racine On voit donc que le composé (I) permet de lutter très efficacement contre l'infestation. Exemple 5 On répète les essais Ide l'Exemple 4 avec cette différence 40 que l'on applique le composé (I) au sol sous forme de granulés 69 17180 i? 2009409 10 15 20 25 50 35 contenant 5 % en poids du composé toxique. On dissout 5 g de ce composé dans 8 g d'alcool diacétonique. On mélange la solution avec 87 g de granulés faits de terre à foulon, de diamètre compris entre 0,35 et O, 70 mm. ' 0n place les granulés à la surface du sol autour de chaque plant de chou pour arriver à Une concentration de 0,05 g de composé (I) par plant (1 g de granulés). On effectue le traitement le 8 juin.. On arrache les plants de chou le 31 août. On coupe longitudinalement les racines des plants et on examine les dégâts causés par les larves. Composé (I) à 0,05 g-par plant Témoins non traités 25 % de racines attaquées 82 % de racines attaquées. On détermine le rendement des plants de chou : il y a une augmentation significative du rendement des plants traités.' avec le composé (I). Exemple 6 On répète Les essais des Exemples 4- et 5, en utilisant les composés (I), (II), (IV) et (VIII) sous forme de préparations liquides (comme dans 1' Exemple 4) et de granulés (comme dans l'Exemple 5). Les résultats sont les suivants : Composé Préparation (I) (II) (IV) (VIII) liquide granulés liquide granulés liquide granulés liquide granulés Témoins non traités Moyenne de survie des plants % 100 100 100 87 • 98 96 . 98 94 96 ' Poids moyen Moyenne des des plants/ plants in- pieds 203 292 232 260 187 315 192 302 243 festés % 0 0 7,3 6,7 0 2,3 0 0 3^,0 Exemple 7 , , On répète les essais de l'Exemple 6 avec cette différence qu'on emploie des choux-fleurs comme plante d ' expérience... Le bilan est fait sur les larves de la deuxième génération de mouches. Les résultats sont les suivants : _ . 69 17180 iî 2009409 Composé Préparation Moyenne de survie Poids moyen Moyenne des des plants % des plants/ plants in- pied festés % 5 (î) liquide granulés 100 98 1150 958 0 0 (il) liquide granulés 94 98 867 875 53,5 43*5 (IV) liquide granulés 98 94 925 892 ; 0 0 10 (VIII) liquide granulés " 96 94 892 1025 29,8 4,7 Témoins non traités 94 842 81,3 Exemple 8 On soumet le composé (I) à des essais d'activité contre la larve de tampin dans des conditions de culture en jardin. 15 On prépare des granulés à 5 % de composé (I) comme dans l'Exemple 5, et on les répand sur le sol que l'on herse ensuite pour' enterrer les granulés à une profondeur d'environ 7-8cm. On sè*e en ligne de l'orge de printemps ou du blé de printemps qu'on laisse germer'pendant 6 à 8 semaines. 20 On inspecte les plants au hasard pour déterminer ceux qui sont attaqués : ees derniers ont les pousses centrales jaunies et fânées. En outre, on relève le nombre total de plants sur 3,05 m de rang.-Ce nombre comprend les plants sains et les plants attaqués. Les essais sont faits en double (1°) avec l'orge, 25 (2°) avec le blé, et les résultats sont les suivants : (1°) Composé (I) à 2,24 kg/ha : 142 plants sur 3,05m de rang ; 1,2 % de plants attaqués j 954 épis sur 7,3 m de rang. Témoins non traités : 108 plants sur 3,05m de rang ; 16,3% de plants attaqués ; 602 épis sur 7,3 m de rang. 2°) Composé (I) à 2,27kg/ha : 207 plants sur 3,05m de rang ; 30 0,6 % de plants attaqués. Témoins non traités : 181 plants sur 3,05m de rang ; 3,7 % de plants attaqués. On constate qu *il y a un plus fort pourcentage de plants attaqués dans les témoins non traités que dans les pïaffts traites 35 avec le composé (I). En conséquence, outre un plus grand nombre de plants présents sur 3,05 m de rang, la culture compte un nombre considérablement plus grand de plantes saines après traitement avec le composé (X). Exemple 9 4-0 On détermine l'activité du composé (I) contre les larves de tampin dans la betterave sucrière. On prépare un concentré 17180 .14 2009409 émulsifiable à 25 % de produit toxique que l'on dilue dans l'eau à une concentration de 500 ppm. On applique le mélange dilué sur le sol à raison de 4,49 kg de produit toxique par hectare. La » culture traitée compte 381 plants sortis de terre tandis 5 que la culture témoin non traitée nTen compte que 317* Exemple 10 On prépare de la semence enrobée conformément à 1'invention de la façon suivante : on adsorbe 40 g de composé toxique de formule I sur 15 g d'un silicate de calcium a haut pouvoir adsor-10 bant et on mélange intimement avec du kaolin (45g), le mélange résultant étant ensuite appliqué à la semence en utilisant un appareil classique d'enrobage de semence. 69 17180 15 2009409 REVENDICATIONS - 1/ Un procédé pour lutter contre les insectes nuisibles et/ ou leurs larves causant des dégâts aux plantes* caractérisé en ce qu'on applique au sol line quantité efficace d'un composé de 5 formule. R(0)n X \ • ^>P - Y - CH2C1 (I) R *0 • où R et R' sont chacun un groupe aieoyle comptant de 1 à 4 ato-10 mes de carbone, X et Y sont O ou S, l'un au moins de X et Y étant S et n étant égal à zéro ou un. 2/ Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R et R' sont chacun un groupe alcoyle comptant de 1 à 3 atomes de carbone. 15 3/ Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1-e composé de formule I est choisi parmi le pho sphoro thiolo-thionate de S-chloro méthyle et de diéthyle, le méthyl phosphono-thiolothionate de S-chlorométhyle et de O-méthyle, 1'éthyl phos-phonothiolothionate de S-chlorométhyle et de 0-éthyle, 1'éthyl 20 phoÉphonothiolothienate de S-chlorométhyle et de O-méthyle, le phosphorothiolothionate de S-chlorométhyle et de dimâthyle, le phosphorothiolate de S-chlorométhyle et de diéthyle, leméthyl phosphonothiolate de S-chlorométhyle et de O-n-propyle et le n-propyl phosphonothiolothionate de S-chlorométhyle et de 0-n-pro-25 pyle. 4/ Un procédé suivant l'un quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que le composé est appliqué au sol à raison de 0, 56 à 11,2 kg/ha et de préférence de 1,12 à 4,49 kg/ha. 30 5/ Une composition destinée à être appliquée au sol pour lutter contre les insectes et/ou leurs larves caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule I tel que défini à la revendication 1 et un véhicule ou diluant non-phytotoxique. 6/ Une semence à laquelle adhère une composition d'enrobage 35 de semence contenant au moins un composé de formule I tel que défini à la revendication 1. ?/ Des composés de formule générale I définie à la revendication 1 choisis parmi le méthyl phosphonothiolothionate de S-chlorométhyle et de 0-mèthyle, 1'éthyl phosphonothiolothionate ^0 de S-chloromèthyle et de O-méthyle, le méthyl phosphonothiolate 16 2009409 69 17180 de 3-chlorométhyle et de O-n-méthyle, le méthyl phosphonothiolothionate de S-chlorométhyle et de O-n-propyle, le n-butyl phosphonothiolothionate de S-chlorométhyle et de O-n-butyle, le sec. butyl phosphonothiolothionate de S-chlorométhyle et de O-â— 5 butyle, le n-propyl phosphonothiolothionate de S-chlorométhyle et de O-n-propyle, 1'isopropyl phosphonothiolothionate de S-chloro-méthyle et de O-n-propyle, 1'isopropyl phosphonothiolothionate de S-chlorométhyle et de O-isopropyle, le sec. butyl phosphonothiolothionate de S-chlorométhyle et de O-sec. butyle et l'iso-10 propyl phosphonothiolate de S-chlorométhyle et de O-propyle. 8/ Une composition destinée a être appliquée au sol pour lutter contre les insectes et/ou leurs larves caractérisée en ce qu'Ile comprend un composé suivant la revendication 7 et véhicule ou diluant non-phytotoxique.