FR 2000163 A1 19690829 FR 6900308 A 19690110 69 00308 i 2000163 La présente invention concerne un procédé pour le .revêtement électrolytique d1homopolymères polyoxyméthylène. Divers procédés sont déjà connus pour le revêtement é-lectrolytique de matières plastiques non-conductrices. Les procédés 5 exigent généralement une certaine préparation de la surface, suivie du dépôt d'un agent nucléant, par exemple l'application d'une solution de sensibilisateur et d'une solution d'activant, et l'application d'un revêtement non électrolytique de cuivre ou de nickel, suivie finalement du dépôt électrolytique d'une ou plusieurs couches 10 de métal. Un tel procédé est décrit en particulier dans Modem Plastics Encvclopedia. 1967, pages 1019 - 1021. La présente invention, concerne la préparation de la surface des homopolymères polyoxyméthylène, de façon qu'ils puissent être revêtus efficacement par cette technique. 15 Les homopolymères polyoxyméthylène auxquels la présente invention est applicable sont d'une façon générale les homopolymères estérifiés qui sont exempts de lubrifiant. ( Des lubrifiants» comme l1 "Acrowax", sont souvent ajoutés au polyoxyméthylènie pour faciliter le démoulage ). 20 De plus, 1'homopolymère doit être stabilisé à la chaleur et à l'oxydation. La technique antérieure décrit divers agents de stabilisation à la chaleur et à l'oxydation dans le polyoxyméthylène. L'homopolynrère sera suffisamment stahilisé à la chaleur et à l'oxydation s'il contient au moins un composé de chacune des clas-25 ses suivantes à des concentrations de Orl?i à 5% par rapport au poids du polymère. Classe A : Hydrazines substituées, hydrazides, urées et thio-urées substituées, polyamides hydrolysables en mélanges d'acides dicarboxyliques et de diamines et en acides oméqa-amino-carboxv-30 liques, et amino-sulfones aromatiques. Des composés particulièrement utiles de cette classe comprennent les suivants : tétraphénylhydrazine acétyl-phényl-hydrazine dihydrazide adipique 35 ji-butylurée cyanométhylurée éthyièneurée 69 00308 2000163 phénylthio-urée bis- ( 2-méthyl-3-chlorophényl} -thio-urée polyamides de l\l-méthoxyméthylhex.améthylènediamine et d'acide adipi-que 5 polyamides de 1*1*6,6-tétraméthylhexaméthylènediamin.e et d'acide adipique polyamides de 2,11-diaminododécane et d'acide 2*2,5,5-tétraméthyl-adipique polyamides de caprolactame, hexaméthylènediamine, acide adipique et 10 acide sébacique polyamides d'éther bis(3-aminopropylique) et d'acide adipique polyamides de 2*5-diméthylpipérazine et d'acide glutanique p-aminophényl sulfone 4 *4 ' -diamin.o-3-méthoxydiphén;yl sulfone 15 4*4,-diamitno-2-acétyldiphényl sulfon.e 2,4,41-triaminodiphérayl sulfone Classe B ; Phénols substitués ayant ura pK de plus de 6,0, composés bisphénoliques et aminés aromatiques secondaires et tertiaires. Des composés particulièrement utiles de cette classe 20 comprennent les suivants i di-bêta-naohtol ri-butyl-p-aminophéraol 2,2'-méthylène-bis (4-éthyl-6-t-butylphén.ol) 2,2' -méthylène-bis (2-t>-butyl-5-méthylphén.ol) 25 2*2' -éthylidène-bis (4-méthyl-6-t-butylphén;ol) 2,2' -butylidène—bis (4-»éthyl-6-ti-butylphénol) 2*2' -butylidène-bis (4-t,-butyl-6-raéthylphéniOl) diphénylamine di-bêta-naphtyl-p-phénylènediamine 30 p-hydroxyphénylmorpholine di-seç-butyl-p-phénylènediamine N,N'-diphényl-p-phércylènediamine di-bêta-naphtvlbenzidine On a trouvé que si ces compositions de polyoxyméthylène 35 sont décapées par une solution acide et traitées ensuite par une solution basique, la surface peut être alors sensibilisée et revêtue d'une manière satisfaisante. 69 00308 2000163 L'opération de décapage à l'acide est de préférence simplement une opération d'immersion. Toutefois, il est possible de pulvériser la solution de décapage acide sur la résine ou d'appliquer l'acide à l'état de vapeur. La durée du décapage dépendra 5 dans une certaine mesure de la technique particulière de décapage utilisée et dans une certaine mesure de l'agent de décapage et de sa concentration. Des agents de décapage acides utilisables comprennent le sulfate acide d'ammonium, l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide 10 sulfurique et l'acide orthophosphorique. L'.acide orthophosphorique est l'agent préféré, et il est utilisé de préférence à des concentrations - d'environ B5?S en poids. En utilisant cette concentration:, on peut obtenir un décapage satisfaisant sur des compositions d'ho mopolymère polyoxyméthylène, en 1 à 3 minutes à des températures 15 de 50 à 70SC; des températures plus basses exigent des temps de dé capage plus longs. Il est préférable, pour éviter une pollution de la solu tion basique, de rincer à l'eau la résine décapée à l'acide avant de la traiter par la solution, basique. L'eau ordinaire est satis-20 faisante. La résine décapée à l'acide est alors traitée par une solution basique. Ici encore» la technique la plus satisfaisante de traitement consiste à plonger la résine dans la solution* bierr qu'il soit passible de traiter la surface en pulvérisant la solu-25 tion basique sur la surface. Le laps de temps nécessaire pour qu'on obtienne un traitement basique satisfaisant dépend du composé basique utilisé et de sa concentration. En général» il est avan tageux d'effectuer le traitement en un laps de temps le plus court possible. 30 Des solutions basiques utilisahles comprennent une so lution à 5% en poids d'éthylènediamine dans l'eau à 382C environ» de préférence à 15*6SQ environ# et des solutions à 10$ en poids en viron d'hydroxyde de sodium à 1'ébullition, c'est-à-dire à 1042C. La solution, d'éthylènediamine exige environ. 5 minutes pour un trai 35 tement satisfaisant de la surface quand elle est agitée par ultrasons, et environ 30 minutes quand on n'utilise pas une telle agitation. L'hydroxyde de sodium traitera la surface d'une manière 69 00308 "2000163 satisfaisante en 3 à 8 minutes environ. Après le traitement basique, la résine polyoxyméthylène est prête pour revêtement selon la séquence classique, c'est-à-dire sensibilisatiora, /œvfe^mienï^fion-électralytique et revêtement élec-5 trolytique. Comme dans la séquence usuelle de revêtement, les bains sont choisis de façon à ne pas attaquer inutilement les couches appliquées antérieurement, ou à ne pas diffuser à travers les couches appliquées antérieurement et attaquer la résine se trouvant au-dessous. 10 Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. EXEMPLE I - 15 Une résine estérifiée d1 homopol^nrère polyoxyméthylène disponible dans le commerce contenant des agents de stabilisation à l'oxydation et à la chaleur et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 40 00Q environ est moulée en une plaque de 7,6 cm x 12,7 cm x 3,2 mm. Aucun lubrifiant n'est présent dans la résine, 20 et on n'utilise pas d'agent de démoulage sur le moule. La plaque est ensuite plongée à 6Q2C environ pendant 2 minutes dans l'acide orthophosphorique à 85$. La plaque est ensuite rincée pendant deux minutes dans l'eau courante ordinaire» puis plongée pendant 5 minutes environ dans une solution à 10$ en poids d'hydroxyde de sodiu» 25 bouillante. La plaque est alors rincée à l'eau: ordinaire pendant 2 minutes. Elle est ensuite plongée pendant 1/2 minute dans une solution acide de chlorure staraneux contenant de 7,5 à 22,5 g/1 environ de chlorure stanneux et de 4 à 10$ en volume d'acide chlorhy-drique. La plaque est soigneusement rincée de nouveau ( cette fois 30 dans l'eau distillée ) et plongée ensuite pendant 1/2 minute dans une solution acide de chlorure de palladium, PdCl^, pH 4,4 environ, contenant environ Q,25 à 0,5 gramme par litre de chlorure de palladium et environ 5 grammes par litre d'acétate de sodium. La plaque est rincée pendant 1/2 minute à l'eau déminéralisée, et en-35 suite plongée à la température ambiante pendant cinq minutes dans un bain de cuivre pour revêtement non-électrolytique disponible dans le commerce. Un bain typique contient environ 5 nrapsoa 4» 69 00308 2000163 CuSQ^.St^O par litre, 7 grammes de NaOH par litre, 10 grammes par litre de formaline à 37-41 pour cent en poids/volume et 25 grammes par litre de sels de Rochelle. La plaque est rincée de nouveau et ensuite plongée dans une solution à l?5#de H^SO^ pendant 6 secondes 5 pour élimination de tout oxyde, rincée de nouveau et ensuite revêtue électrolytiquement d'une couche de nickel semi-brillant à une densité de courant de 2,79 ampères par mètre carré pendant 2 minutes à l'aide d'un baira du type de Watts contenant du NiSQ^ à raison de 338 grammes par litre, du NiClg à raison: de 52,5 grammes par litre» 10 de l'acide borique à raison de 45 grammes par litre et divers agents de brillantage, agents de nivellement et agents anti-piqûres. Le pH est de 4 environ et la température de 55&C» Le revéteaent déposé électrolytiquement résultant adhère solidement au support» 15 EXEMPLE II - Qn suit le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près qu'au lieu de l'acide orthophosphorique, on utilise des vapeurs d'acide sulfurique à 105«C pour décapex la plaque de polyoxyméthylè-ne, et la plaque est souad.se à un décapage basique par une solution 20 à 5% d'éthylène-diamine à 6Q*C en utilisant une agitation pair ultrasons pendant 15 minutes. Le revêtement formé par dépfit électrolytique résultant adhère solidement au support:» 69 00308 s 2000163 REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour le revêtement électrolytique d'un homopolymère polyoxyméthylènre stabilisé à la chaleur et à l'oxydation, qui comprend les étapes de préparation de la surface de la ré-5 sine, de dépôt d'un agent nucléant, de revêteaent raon-électrolyti-que et de revêtenent électrolytique, caractérisé en ce que la préparation de la surface comprend le décapage de la résine polyoxyméthylène par un décapant acide, suivi du traitement de la surface par un agent basique* 10 2 - Un procédé selorr la revendication 1, caractérisé en ce que le décapant acide est choisi parmi le sulfate acide d'amno-nium, l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide sulfurique et l'acxdc orthophosphorique et l'agent de traitement basique est choisi pazwi 1'éthylènediamine et l'hydroxyde de sodxuM* 15 3 - Um procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le décapant acide est de l'acide orthophosphorique à une concentration d'environ 85$ en poids, le décapage acide est effectué pendant 1 à 3 minutes à des températures de 5Q à 7Q#C, l'agent basique est de l'hydroxyde die sodiu* à une concentration d'environ 10$ 2Q en poids et le traitement basique est effectué pendant 3-à 8 minutes à 104*C environ. 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape de dépfft d'un agent nucléant comprend l'opération consistant à appliquer un sensibilisateur avant un activant* 25 5 - Les articles en homopolymère polyaxyméthylène sta bilisé à la chaleur et à l'oxydation, revêtus électrolytiquement à l'aide d'un procédé tel que spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 4; BAD ORIGINAL