FR 2001881 A1 19691003 FR 6903437 A 19690213 i 2001881 69 03437 La présente invention concerne des compositions polyesters réceptives vis-à-vis des colorants. Les compositions polyesters, spécialement sous la forme de fibres en polyester, sont normalement difficiles à teindre 5 puisqu'elles manquent de sites polaires qui pourraient servir comme sites de teinture et/ou puisque la pénétration des molécules de teinture dans lesdites compositions ne se produit pas facilement. On a déjà proposé plusieurs méthodes de teinture des 10 polyesters, lesquelles comprennent l'utilisation d'agents gonflants, tels que les composés chlorés ou les composés phénoli-ques, l'addition de grandes quantités de polymères contenant de l'azote, tels que les polyamines, ainsi que l'addition de plus petites quantités de polymères contenant de l'azote avec traite-15 ment subséquent par un acide de Lewis en tant qu'agent d'activation. Il a maintenant été découvert que les polyesters peuvent être rendus réceptifs vis-à-vis des colorants par addition de petites quantités de certains polymères spécifiques contenant de l'azote, 20 sans qu'il soit nécessaire d'effectuer ensuite un traitement d'activation par un acide de Lewis et sans que les propriétés physiques du polyester utilisé, telles que l'aptitude à former des fibres, soient grandement affectées. Une composition polyester réceptive vis-à-vis des colorants, 25 conforme à la présente invention, est caractérisé en ce qu'elle comprend un mélange formé d'une proportion majeure d'un polyester, (A) un homopolymère thermoplastique d'un composé pyridinique monocyclique ou polycyclique substitué par le radical vinyle ou un copolymère thermoplastique d'au moins deux composés de ce type, 30 en tant que polymère accepteur de colorant, et (B) un polymère de l'oxyde d'éthylène ou un dérivé de celui-ci ou un copolymère de l'oxyde d'éthylène, en tant que polymère hydrophilique. La quantité de polymère contenant de l'azote accepteur de colorant dans le mélange dépend,dans une certaine mesure, du 35 degré désiré de réceptivité vis-à-vis du colorant et aussi du but final envisagé pour la composition polyester. Si l'on introduit dans le mélange une trop forte proportion de polymère accepteur de colorant, les propriétés physiques du polyester peuvent être altérées, tandis que si la proportion de 40 ce polymère est trop petite, le niveau requis d'aptitude à la 2 2001881 69 03437 teinture peut ne pas être atteint La quantité de polymère accepteur de colorant nécessaire pour obtenir un niveau donné d'aptitude à la teinture dépend également de la quantité de polymère hydro-philique introduite dans le mélange. 5 D'une façon générale, la composition selon l'invention contient de préférence 1 à 5 $ en poids du polymère accepteur de colorant# La présence d'une telle quantité dans la fibre de polyester est habituellement suffisante pour retirer une proportion de 10 1 à 3 par rapport au poids du bain de teinture de la fibre (proportion désignée ci-après par a), lequel intervalle couvre l'intervalle des concentrations en colorant donnant des couleurs intenses ou sombres avec de nombreux colorants classiques. La teneur effective en azote de la composition est de préfé-15 rence égale à au moins 0,13 en poids, ou encore mieux comprise entre 0,2 et 0,5 i> en poids. La teneur en azote dont il s'agit ici est la teneur en azote pyridinique. Les polymères contenant de l'azote accepteurs de colorant qui peuvent être utilisés, de façon appropriée, dans le mélange 20 selon l'invention comprennent les homopolymères thermoplastiques des vinylpyridines telles que la 2-vinylpyridine, la 3-vinyl-pyridine et la 4-vinylpyridine, de même que les dérivés alcoyliques de celles-ci tels que la 4-méthyl-2-vinylpyridine, la 2-éthyl-5-vinylpyridine, la 2-méthyl-5-vinylpyridine et la 2-éthyl-6-vinyl-25 pyridine, la 2-isopropénylpyridine et aussi les monovinylquinolônes aini que les monovinylquinolines substituées par des radicaux alcoyles; ils comprennent aussi les copolymères de deux ou plus des composés précités. La quantité de polymère hydrophilique présente dans la compo-30 sition dépend également de plusieurs paramètres tels que la quantité de polymère contenant de l'azote, le degré désiré d'aptitude à la teinture et la proportion de maillons oxyde d'éthylène dans le polymère utilisé comme agent d'activation. On préfère employer le polymère hydrophilique dans la proportion de 3 à 10 fo 35 en poids. Les polymères hydrophiliques utilisés contiennent de préférence au moins environ 20 maillons d'oxyde d'éthylène et, lorsqu'ils sont constitués par des copolymères, ils contiennent de préférence une proportion majeure, par exemple au moins égale à environ 70 i? de maillons d'oxyde éthylène (-C^-CH^-O-). 40 Les polymères hydrophiliques ont de préférence un poids 69 03437 3 2001881 3 7 moléculaire allant de 10 à 10 , et au mieux compris entre 5.000 et 5.000.000. Le polymère d'activation que l'on préfère est le polyméthylène-glycol. Parmi les dérivés des polymères de l'oxyde d'éthylène que l'on peut utiliser, on peut citer les polyéthylène-5 glycol alcoyl éthers, les polyéthylène-glycol aryl éthers et les polyéthylène-glycol estera. Les copolymères de l'oxyde d'éthylène que l'on préfère utiliser comprennent notamment les copolymères formés avec d'autres oxydes d'alcoylène, plus particulièrement l'oxyde de propylène. 10 La quantité totale de polymère accepteur de colorant et de polymère hydrophilique de la composition selon l'invention est de préférence au moins égale à 6 fo en poids si l'on désire un bon épuisement du bain de teinture. De façon correspondante, la composition selon l'invention ne contiendra de préférence pas plus 15 de 94 "f* en poids de polyester. Ce polyester est de préférence un polyester linéaire susceptible de former des fibres ou bien des films. De tels polymères comprennent les polymères de condensation de diols avec des diacides organiques, plus particulièrement des acides dicarboxyli-20 ques et les polymères d'homocondensation des acides oméga-hydroxy-carboxyliques. Comme exemples de tels polyesters, on peut citer les poly(alcoylène alcanedioates), les poly(cycloalcoylène-diméthylène alcanedioates), les poly(alcoylène arènedioates) et les poly(cycloalcoylènediméthylène arènedioates). 25 On peut citer comme exemples spécifiques des polyesters ci-dessus le poly(adipate d'éthylène), le poly(adipate de 1,4-cyclohexylènediméthylène), le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly(isophtalate d'éthylène), le poly(co-téréphtalate-isophtalate d'éthylène) et le poly(téréphtalate de 1,4-cyclohexylènediméthyl33e) 30 La composition selon l'invention peut prendre la forme d'un filament, d'un fil, d'un tissu, d'un ruban, d'un ruban formé de fibrille, d'un film, ou de tout autre article mis en forme ou moulé ayant de préférence un rapport surface/volume élevé. On peuiyteindre les compositions de la présente invention au 35 moyen de différents types de colorants comprenant les colorants anioniques et las colorants dispersés. Comme colorants anioniques qui peuvent être utilisés, on peut citer les colorants acides forts tels que le Bleu Acide 80 (H"° 61.585 du Golor Index, désigné ci-après par le sigle C.I.), le Jaune Acide 23 (C.I. N0 19.140), 40 l'Orange Acide 7 (C.I. 15.510) le Rouge Acide 73 (C.I.N0 27.290) 69 03437 4 2001881 le Bleu Acide 45 (C.I. N°63.010), le Bleu Acide 78 (C.I. N°62.105) et le Bleu Acide 62 (C.I. N° 62.045); On peut utiliser des colorants prémétallisés comprenant le Jaune Acide 121 (C.I.U0 18.690) l'Orange Acide 60 (complexe semi-chromé de la 1-phényl-3-méthyl-5 4-(2-hydroxy-5-sulfamyl phénylazo)-5-pyrazolone), le Rouge Acide 209 et le Bleu Acide168; on peut utiliser des colorants directs comprenant le Jaune Direct 44 (C.I. N° 29.000), le Rouge Direct 13 (C.I. N® 22.155) et le Bleu Direct 67 (C.I. H°27.925); on peut utiliser des colorants réactifs comprenant par exemple 10 l'Orange Réactif 1, ainsi que des colorants acides mordants tels que le Rouge Mordant 3 (C.I. N° 58.005). Parmi les colorants dispersés qui peuvent être utilisés, on peut citer le Jaune Dispersé 23 (C.I. ïï° 26.070), le Bleu Dispersé 1 (C.I. N° 64.500) et le Rouge Dispersé 13 (C.I. 11.115). 15 On peut utiliser des colorants de cuve qui comprennent par exemple le Vert de Cuve 1 (C.I. N° 59.825/6) et le Rouge de Cuve 1 (C.I. 73.360/1). La présente invention va maintenant être illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont données 20 en poids. Les homopolymères de l'oxyde d'éthylène, les copolymères et les dérivés utilisés dans les exemples sont commercialement disponibles dans le commerce sous différentes dénominations commerciales, telles que "Polyox" ou "Carbow&x" (fournis par l'Union Carbide Chemical Corpb), "Pluronics" (VJyandotte Chemical 25 Corp.), "Triton" (Rohm and Haas) et "Pegosperse" (Glyco Chemical Corp.). Les lettres "b" et "a" représentent respectivement le nombre de parties en poids pour cent parties de résine et le pourcentage pondéral par rapport à la fibre. 30 Exemple 1 On prépare la poly(2-vinylpyridine) par une méthode de polymérisation en suspension en utilisant comme initiateur de l'azo-bis-isobutyronitrile, la viscosité intrinsèque du produit de départ, mesurée dans la pyridine, à 30°C, étant égale à 0,8. 35 On pulvérise trois parties de la poly(2-vinylpyridine) ainsi obtenue , à 149°C, avec six parties de poly(éthylène-glycol) ayant un poids moléculaire de 4 millions. Neuf parties de l'échantillon pulvérisé ainsi obtenu sont ensuite moulues, séchées et mélangées avec cent parties de 69 03437 5 2001881 boulettes ou pastilles de poly(téréphtalate d'éthylène) séchées. Le mélange sec est ensuite extrudé à 282°C de façon à obtenir un fil constitué par 28 filaments, en utilisant un appareil classique de filage à l'état fondu. Le fil résultant est 5 étiré en utilisant un rapport d'étirage de 5/1, une aiguille à 74° C et une plaque à 171°C, de façon à obtenir un fil correspon-dans à 3,5 deniers par filament. La ténacité du fil est égale à 4,4 g/denier et son élongation à la rupture est de 7 /». Les fils sont ensuite prénettoyés pendant 20 minutes avec 10 1,0 % a d'un agent surfactif non ionique (par exemple le produit de condensation de l'octylphénol avec 9-10 moles d'oxyde d'éthylène) à un pH de 9 à 10, à93,5°C en utilisant un rapport bain/fibre égal à 30/1. Ils sont ensuite teints avec 3 f° a de colorant à 99°C pendant une heure dans un bain de teinture 15 acidifié avec 3 f° a d'acide sulfurique et contenant une petite quantité de l'agent surfactif précité, en utilisant un rapport bain/fibre égal à 30/1. Après teinture, les écheveaux sont traités pendant 10 minutes à 71 °C dans un bain contenant 1 % a de l'agent surfactif ci-dessus avec un rapport bain/fibre 20 égal à 30/1. On obtient, en utilisant ce procédé de teinture, des couleurs intense en utilisant les colorants suivants : Orange Acide 60, Jaune Acide 121, Bleu Acide 78, Bleu Acide 80, Bleu Acide 45, Bleu Direct 67, Bleu Acide 62 et Jaune Dispersé 23. Exemple 2 25 Divers mélanges, constitués comme indiqué ci-dessous, contenant différentes quantités de poly(2-vinylpyridine) (PVPy) et des polyéthylène-glycols (PEG) de différents poids moléculaires (P.M.) sont mélangés avec 100 parties de poly(téréphtalate d' éthylène), extrudés par fusion de façon à former des fils, étirés 30 et teints avec 3 % a d'Orange Acide 60 (colorant A), de Bleu Acide 62 (colorant B) et de Jaune Dispersé 23 (colorant C), en utilisant le processus général de l'Exemple 1. Les intensités des couleurs obtenues au moyen de ces teintures sont données dans le tableau I ci-dessous. 69 03437 6 2001881 TABLEAU I FVPy PEG Intensité de la couleur ( 1 ) b P.M. a Colorant A Colorant B Colorant C 3 4.000.000 3 D D M 3 600.000 3 D D M 3 200.000 3 D D M 3 20.000 3 D D M 3 6.000 3 D D M 1,8 4.000.000 1,8 L L L 2 4.000.000 2 L L L 1 4.000.000 6 M M M 1 4.000.000 8 D MD MD 1 4.000.000 10 D MD D 2 4.000.000 6 D VD VD 2 4.000.000 8 D VD VD (1) intensité visuelle de la couleur évaluée d'après l'échelle suivante : C s= incolore L = couleur claire 20 k = couleur moyenne D = couleur sombre Y = couleur très sombre Exemple 3 On prépare, selon le procédé général de l'Exemple 1, des fils 25 contenant 3 £ de poly(2-vinylpyridine) et 3 £ de différents dérivés de poly(éthylène-glycol) (PEG) ou d'un copolymère de l'oxyde d'éthylène comme indiqué ci-dessous. Ces fils ont tous été teints en des nuances sombres avec 3 ?= a d'Orange Acide 60, en utilisant le procédé général de l'Exemple 1. Les matériaux 30 utilisés dans cet essai étaient les suivants : a) monostéarate de PEG; P.H. du PEG = 4170 b) monoéther de PEG du p-isooctylphénol; P.M. du PEG = 3080 c) monométhyléther de PEG; P I. du PEG - 5000 d) copolymère d'oxyde de propjrlène et d'oxyde d'éthylène 35 avec une teneur de 80 en poids d'oxyde d'éthylène; P.K. du PEG = 1 6250 69 03437 7 2001881 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs 5 combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 69 03437 8 2001881 REVENDICATIONS 1.- Composition polyester réceptive vis-à-vis des colorants caractérisée en ce qu'elle comprend une majeure proportion d'un polyester, (A) m homopolymère thermoplastique d'un composé pyridinique monocyclique ou polycyclique substitué par le radical 5 vinyle ou un copolymère thermoplastiqued1au moins deux composés de ce type, en tant que polymère accepteur de colorant, et (B) un polymère de l'oxyde d'éthylène ou un dérivé de celui-ci ou un copolymère de l'oxyde d'éthylène, en tant que polymère hydrophilique • 10 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 1 à 5 f» en poids du polymère accepteur de colorant. 3.- Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 0,13 i° en poids 15 d'azote pyridinique. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,2 fo à 0,5 en poids d'azote pyridinique. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisée en ce que le polymère accepteur de colorant est un homopolymère ou un copolymère thermoplastique d'une vinylpyridine, d'une vinylpyridine alcoylée, d'une vinyl-quinoline ou d'une vinylquinoline alcoylée. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisée en ce que le polymère accepteur de colorant est un homopolymère ou un copolymère therioplastique de la 2-vinylpyridine* 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient 3 à 10 $ en poids 30 de polymère hydrophilique. 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère hydrophilique contient au moins 20 maillons d'oxyde d'éthylène. g.- Composition selon l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisée en ce que le polymère hydrophilique contient au moins 70 fo en poids de maillons d'oxyde d'éthylène. 10.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère hydrophilique 69 03437 9 2001881 3 7 possède un poids moléculaire de 10^ à 10'. 11.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère hydrophilique possède un poids moléculaire de 5.000 à 5 millions. 5 12.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère hydrophilique est un polyéthylène-glycol. 13.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le polymère hydrophilique est un 10 polyéthylène-glycol alcoyl éther, un polyéthylène-glycol aryl éther ou un polyéthylène-glycol ester. 14.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le polymère hydrophilique est un copolymère d'oxyde d'éthylène avec un autre oxyde d'alcoylène. 15 15.- Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le polymère hydrophilique est un copolymère d'éthylène et d'oxyde de propylène. 16.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 6 $ en 20 poids du polymère accepteur de colorant et du polymère hydrophilique considérés ensemble. 17.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyester est un poly (téréphtalate d'éthylène), un poly(co-téréphtalate-isophtalate 25 d'éthylène) ou un poly(1,4-cyclohexylène-diméthylène téréphtalate). 18.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un filament, d'un fil, d'un tissu, d'un ruban, d'un ruban constitué de fibrilles, ou d'un film. 30 19.- Composition polyester teinte, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par teinture d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.