FR 2009911 A1 19700213 FR 6915980 A 19690516 69 15980 »- 2009911 La présente invention a pour objet un procédé de pigmentation en continu de polyesters au cours d'un procédé de polycondensation effectué également en continu. Il est connu (brevet allemand n° 610«137) qu'on 5 peut obtenir des polyesters à poids moléculaire élevé pigmentés en ajoutant une dispersion glycolique d'un pigment ou d'un mélange de pigments, éventuellement avec addition simultanée d'un agent de dispersion, à un précondensat formé par les Homologues inférieurs du polycondensat puis en terminant la polycondensa— 10 tion. Les glycols utilisés sont ceux de la série HO(CH2)xOH, dans laquelle x est un nombre de 1 à 10* Cette manière d'opérer permet d'incorporer les pigments sous forme finement divisée à la masse en fusion sans que leurs particules s'agglomèrent. En outre, il est connu qu'on peut condenser le té-15 réphtalate de polyéthylène et les condensats mixtes de celui-ci en partant du téréphtalate de diéthylèneglycol ou ses homologues inférieurs dans un procédé en continu avec addition de catalyseurs appropriés, par exemple des composés de l'antimoine, du plomb, du manganèse, etc.., pour obtenir des polycondensats li-20 néaires à poids moléculaires élevés. Dans ce cas, on effectue une transestérification du diméthyltéréphtalate avec l'éthylène-glycol, dans un récipient approprié ayant généralement la forme d'une cascade, ceci en éliminant en même temps par distillation le méthanol formé à des températures allant jusqu'à 240°G, jus-25 qu'à ce qu'au moins 99»5 # des groupes de méthylester présents soient remplacés par des groupes de glycolester. Selon un autre procédé, on fait réagir un mélange d'acide téréphtalique sur l'éthylèneglycol dans un récipient de réaction approprié, avec élimination de l'eau, généralement sous pression et à des tempé-30 ratures allant jusqu'à 250°C jusqu'à ce que l'on obtienne également le bisester de l'acide téréphtalique ou ses homologues inférieurs. En partant de ce produit de transestérification (degré de polymérisation 1-20) on effectue ensuite la polycondensation dans un second stade. 35 Dans deux ou trois stades successifs qui fonction nent généralement de l'un à l'autre à température croissante et à pression décroissante, on opère de manière à préparer dans la "précondensation" un polycondensat d'un degré de polycondensation d'environ 20-40 sous un vide d'environ 40-100 mm Hg, puis 40 dans un ou deux réacteurs terminaux à des pressions inférieures 2 15980 2009911 à 1 mm Hg un polycondensat final d'un degré de polycondensation de 100-120, lequel est amené en continu au poste consommateur (par exemple à des filières). Bans les procédés connus jusqu'ici, on mentionne des difficultés ou les moyens pour les supprimer, qui concernent surtout à maintenir la constance de la viscosité, à produire un écoulement en "'bouchon"' et à contrôler et régler les temps de séjour dans les réacteurs. Il est également connu (brevet allemand n° 1.112.292* à l'inspection publique) d'ajouter pour maintenir la. constance du niveau dans le réacteur final ("fi-nisher") du polyester sous forme de granules et en une quantité soigneusement dosée au courant du précondensat à poids moléculaire faible, pour empêcher ainsi des oscillations du niveau^dans le réacteur finisseur, qui amèneraient un débit irrégulier au poste de consommation suivant (filière ou granulateur) ainsi que des variations de la viscosité» La demanderesse a découvert un procédé qui permet d'une manière simple aussi bien de régler les oscillations du débit vers l'appareil consommateur que la pigmentation simultanée du polymérisat. Ce procédé de pigmentation en continu des polyesters dans une opération de polycondensation effectué en continu est caractérisé par le iait qu'on fait dériver une partie du courant du polycondensat final à partir de la totalité du courant, qu'on pigmente ce courant dérivé et qu'on le mélange ensuite avec le restant du polycondensat. Cette partie du courant du polycondensat final est appelée par la suite "courant de réglage". Comme polyesters on mentionne surtout les polyesters linéaires, c'est-à-dire les polycondensats d'un acide car-boxylique organique bifonctionnel avec un diol. Ces acides car-boxyliques bifonctionnels sont par exemple des acides dicarboxy-liques de la série aliphatique, aromatique, cycloaliphatique, ou araliphatique tels que les suivants : les acides succinique, sé-bacique, isophtalique, téréphtalique, naphtalène-dicarboxylique ;et aussi l'acide p-(p-hydroxyéthoxy)-benzoïque ainsi que des diols aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou aralipha-tiques comme les éthylène-, propylène-, tétraméthylène-, hexamé-thylèneglycols, le 1,3-propènediol ou le cyclohexanediméthylol. Bien entendu, on peut aussi utiliser des polycondensats mixtes formés par des acides carboxyliques organiques bifonctionnels 69 15980 3 2009911 et des diolse le polyester-préféré qu'on utilise est. le téréphta-late de polyéthylène. * " .. La mise en oeuvre industrielle du procédé confor-5 me' à l'invention se fait avantageusement, comme indiqué ci-après, les degrés de polycondensation mentionnés se rapportant à la fabrication et la pigmentation du téréphtalate de polyéthy-lène» On effectue la précondensation d'un bisdiolester 10 d'un acide organique bifonctionnel, surtout du téréphtalate de biséthylèneglycol ou d'un oligomère de Gelui-ci (ayant en particulier un degré de polycondensation moyen de 1-20 et mieux de 3-10) de manière connue puis on procède aussitôt à la polycondensation fournissant an polycondensat. élevé filable ("con-15 densat final"). A partir de ce courant du condensât final, on dérive un courant de réglage (environ 3-15 i° du total) et on le pigmente de préférence dans un réacteur au moyen d'une dispersion d'un pigment dans le diol dont provient le polyester à fabriquer, donc surtout de l'éthylèneglycol. Cette opération 20 est effectuée à des températures relativement élevées- ce qui entraîne simultanément avec la pigmentation une dégradation des polycondensats jusqu'au degré moindre de polycondensation du précondensat déjà mentionné. Le courant de réglage pigmenté de cette façon est ensuite traité selon l'une des variantes : 25 a) par mélange avec le restant du courant de-polyconden sat se trouvant au stade de précondensation, le tout étant ensuite condensé pour former le polycondensat élevé filable ou, b) polycondensé tout.d'abord pour former le polyconden-30 sat élevé filable ainsi mélangé avec le restant- du courant de polycondensat se trouvant au stade de la condensation finale» La teneur en pigment de la dispersion servant à pigmenter lé courant de réglage dépend bien entendu dé la natu-35 re du pigment et de l'intensité désirée de la coloration*. Comme pigments, on mentionne tout d'abord le dioxyde de titane,, le noir de fumée et des pigments colorés. La dispersion peut contenir les agents auxiliaires habituels, par exemple des agents dispersants, etc. De préférence, on ajoute au courant de ré-40 glâge. environ 2-40 $ de pigment. Cette addition se fait au 69 15980 4 2009911 moyen de dispersions dans 1'éthylèneglycol d'environ 10 à 80 $ de pigment. Si on désire seulement .supprimer le "brillant du polyester, ce ..qui se produit déjà avec de faillies concentrations de dioxyde de titane, on utilise mieux le terme "matâge" au 5 * lieu de "pigmentation"o •_ Avantageusement on. ajoute au courant de réglage 3-10de- dioxyde de titane, le courant de polycondensat total contenant alors à la fin environ 0,3 - 1 i° de dioxyde de titane. La variante a) présente 1*avantage de la simpli-XO cité car Le courant de réglage contenant le pigment et le cou-• rant principal sont faciles à mélanger en raison des viscosités faibles, ce qui garantit une pigmentation très uniforme. En outre, les deux courants subissent ensemble la condensation terminale, Ge qui permet d'obtenir comme produit, final un polyes-15 ter pigmenté ayant des propriétés très Régulières,, La variante b) est particulièrement avantageuse quand on désire obtenir, le cas échéant, aussi du polyester non pigmenté. Ceci permet d'ajouter en une quantité exactement dosée un courant de polymère dit "masterb'atch" . En outre, la bon-20 ne qualité de la pigmentation reste conservée car les particules du pigment ne changent pas de milieu et, en outre,.l'appareil de condensation proprement dit ne reçoit pas de charges de pigment, ce qui facilite considérablement l'utilisation de types différents de pigments dans -un procédé en continu. 25 On comprend aisément que la pigmentation du con densât final ne peut avoir lieu.que quand le courant de.réglage a accompli au moins ce circuit. Il est donc indispensable de faire tout d'abord démarrer l'appareil, car jusque là, on n'obtient qu'un produit non pigmenté®. La mise en, oeuvre du procédé 30 de l'invention sera,mieux.comprise à l'aide des exemples qui vont suivre, dans ■ lesquels on utilise^. bien entendu,, u-n appareil ayant déjà accompli le démarrage. , ■ EXEMPLE 1 (Variante a), figure 1. 35 - A partir d'un récipient de transestérification ou d'estérification 1, le téréphtalate de biséthylèneglycol est a-mené à un degré moyen de polycondensation de 3-10 au moyen d'une pompe 2 à travers le conduit 3 dans le réacteur 4. de précondensation. -Le réacteur _ 4 est placé sous un vide de 50-60 mm de 40 mercure et se trouve à une température dé 27Q-280°C, Le vide 69 15980 5 2009911 est produit par une -pompe 5 et à travers une colonne 6. Le précondensat formé en 4 ayant un degré de polycondensation moyen de 30-40 s'écoule ensuite à travers la pompe 7 dans l'embranchement 8. A cet emplacement le courant du pré— 5 condensât se mélange avec le courant de réglage contenant le pigment et amené par le conduit 26, courant de réglage dont le trajet de production est décrit plus loin» le courant principal pigmenté s'écoule ensuite à travers le récipient mélangeur 9 dans un réacteur terminal 10 qui est placé sous un vide inférieur à 10 1 mm de mercure et se trouve à une température de 275 - 285°C» Le vide est branché au moyen d'une tubulure 11 formant pont» Pendant le passage de la masse à travers le réacteur terminal, il se produit une condensation supplémentaire fournissant finalement un condensât ayant un degré de polycondensation moyen de 15 100-120 Ce condensât final est pompé au moyen d'une pompe 12 à travers le conduit 13 dans l'embranchement 14» De là, on amène environ 90 ?£ au moyen d'une pompe de dosage 15 dans le dispositif consommateur 16. Le restant du courant du polycondensat élevé (c'est 20 -à-dire le courant de réglage constituant environ 10 du courant total) est pompé à l'aide de la pompe de dosage 17 à travers le conduit 18 dans le réacteur 19 de glycolyse qui sert a-vantageusement de mélangeur. Dans ce réacteur, le courant formé par le polycondensat élevé est mélangé avec une dispersion gly-25 colique de dioxyde de titane d'une teneur d'environ 40 Ce mélange est effectué au moyen de la pompe 20 à partir du récipient de provision 21, De cette manière, le taux de TiOg du polycondensat se trouve porté à environ 3 - 10 $, par rapport au poids du polycondensat, ceci avec glycolyse simultanée produisant un 30 abaissement du degré de polycondensation jusqu'à 5-15» c'est-à-dire de l'ordre de grandeur du précondensat. Ce condensât contenant maintenant 3 à 10 $ de dioxyde de titane s'écoule par le conduit 22 et la soupape de détente 23 dans le récipient 24 servant de tampon, qui est maintenu à l'aide du dispositif 5 et 6 35 sous le même vide que celui existant dans le récipient 4. A partir de 24, le condensât contenant le pigment s'écoule par la pompe 25 et le conduit 26 dans l'embranchement 8 mentionné ci-dessus. Les débits des pompes 17 et 20 dépendent du ni-40 veau existant dans le réacteur terminal 10, niveau qui est à 69 15980 2009911 son tour fonction du débit 16 de production* Ainsi, quand le débit de production est plus faible, le niveau, monte dans le réacteur 10o Pour empêcher cela» les débits des pompes 17 et 20 sont augmentés automatiquement à la valeur voulue, par exem-5 pie au moyen d'un régulateur à flotteur et à relais» Quand le débit augmente, le fonctionnement se trouve inversé» De même, les débits des pompes 5 et 25 sont équilibrés l'un avec llautre0 EXEMPLE 2 lo (Variante b) figure 2. Le courant à utiliser pour la fabrication d'un polyester s'écoule, selon 11 exemple 1, depuis 1 par 2, 3» 4»7 et le conduit 9a dans le réacteur final 10o Dans l'embranchement, on combine à l'emplacement de la pompe 12a ce courant 15 avec un courant de réglage de polymère élevé contenant du pigment et s'écoulant du conduit 30, courant de réglage dont la préparation est décrite plus loin, l'organe de débit 12a servant en même temps de mélangeur. Environ 90 $ du courant de polycondensation ainsi obtenu sont envoyés comme indiqué dans 20 l*exemple 1 par les conduits 13, 14 et 15 dans l'appareil utilisateur 16e Le, restant, par exemple le courant de réglage se montant à environ 10 fa du courant total, emprunte le même chemin que celui de l'exemple 1 depuis l'embranchement 14 par le0 25 emplacements 17» 18, 19 (20, 21), 22, 23 pour pénétrer dans le récipient tampon 24» De là, le courant traverse la pompe 25 et le conduit 27 pour aller dans le réacteur final 28 où-le précondensat contenant 3 à 10 fo de pigment (comme dans l'exemple l) est fortement polymérisé tout comme le polycondensat provenant 30 du réacteur final 10.. Les récipients 28 et 10 sont placés sous le même vide produit en 11. La pompe 29 sert à introduire par dosage le courant de réglage pigmenté par le conduit 30 dans l'embranchement prévu sur la pompe 12a dans le courant principal, comme on lra mentionné plus haut, 35 . Les pompes 25 et 29 sont interdépendantes et é- quilibrées par rapport à la pompe 7» On obtient aussi bien selon l'exemple 1 que l'exemple 2 des polyesters présentant un matage plaisant et régulier» 40 A la place d'un téréphtalate de polyéthylène,on 69 15980 7 2009911 peut fabriquer et obtenir le matage de la même manière, avec un . résultat tout aussi bcn eue celui des exemples 1 et 2, d'un copolyester dont le composant acide est formé à concurrence de 90 fo par l'acide téréphtalique et à 10 fi par l'acide p-((3-hy-5 droxyéthoxy)-benzoïque<> Il est également possible d'introduire à des quan tités dosées dans le courant partiel, les résidus de polyester fondus qu'on obtient aux emplacements de filage,. Le procédé conforme à l'invention offre des avan-10 tages importants» Ainsi, on peut compenser des variations de la oon sommation par l'appareil 16 à l'aide du courant partiel variable. En outre, le degré de polycondensation du courant de réglage glycolyse et maté peut varier dans des limites espacées 15 d'environ 2-20, car il est amené ensuite à la valeur voulue dans le récipient-tampon 24» Finalement, l'utilisation de ce récipient-tampon 24 est utile car il peut servir à compenser des variations quantitatives du courant de réglage et fournir en moyenne toujours la même viscosité, ce qui fait que le mé-20 lange de cette dispersion du "masterbatch" avec le courant principal n'offre plus de difficultés en ce qui concerne la cinétique réactionnelle. L'utilisation de ce tampon 24 permet d'éviter la transformation du polyester en excès obtenu éventuellement en des copeaux qui était jusqu'ici dispendieuse. 25 De cette façon, la combinaison des raccords ;du vide de la précondensation et du récipient-tampon permet une construction simple et peu coûteuse de 1'installation« 69 15980. 8 2009911 R E Y E I D I C A I I G I S - ... le Procédé de pigmentation en continu de polyesters au cours d'un procédé de polycondensation effectué éga-Isment en continu, caractérisé par le fait qu'on dérive une ^ . . partie du courant de. polycondensat final depuis le courant total, .qu'on, pigmente ce courant dérivé et qu'on le mélange ensuite avec.le restant du polycondensat» 2o Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le polyester utilisé est un polycondensat ]_0 d'un acide carboxylique organique "bifonctionnel avec un diol„ 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le polyester utilisé est le téréphtalate de polyéthylènec 4o Procédé selon les revendications 1 à 3, ca-^5 ractérisé par le fait qu'on prépare à partir d'un "bis-dioles-ter d'un acide organique "bifonctionnel un précondensat et qu* en procède aussitôt à la polycondensation poussée poux obtenir un polycondensat filable, qu'on retire 3 à 5 fi environ de ce courant de polycondensàt élevé sous forme d'un courant partiel 20 et qu'on mélange celui-ci avec une dispersion d'un pigment dans le diol dont provient le polyester à fabriquer, la pigmentation étant effectuée à des températures élevées et le polycondensat élevé étant ramené en même temps au degré de polycondensation du précondensat, puis qu'on effectue finalement 25 la polycondensation complète du mélange pour obtenir un polycondensat élevé et filablec 5» Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on polycondense un bis-diolester d*UE acide organique bifonctionnel tout d'abord pour obtenir un 30 préoondensat et aussitôt après pour obtenir un polycondensat éleyé et filable, qu'on retire environ 3 à 15 $ du courant de ce polycondensat élevé sous forme d'un courant dérivé et qu' on pigmente celui-ci avec une dispersion d'un pigment dans le diol dont provient le polyester à fabriquer, ceci à des tem-35 pératures élevées, le polycondensat élevé étant . ramené en même temps au degré de polycondensation àu précondensat, puis qu'on précondense tout d'abord ce courant partiel pour obtenir un polycondensat élevé et filable que l'on mélange ensuite avec le polycondensat restant qui se trouve déjà au stade de BAD ORIGINAL 69 15980 9 2009911 la condensation finale. 6• Procédé selon les revendications 1 à 5» caractérisé par le fait qu'on utilise eomme pigment le dioxyde de titane» 5 7. Procédé selon la revendication 6,. caractéri sé par le fait qu'on incorpore au courant partiel 3-10 fo d'oxyde de titane par rapport au poids du courant partielo BAD ORIGINAL