FR 2011044 A1 19700227 FR 6917353 A 19690528 69 17353 1 2011044 La présente invention concerne un procédé d'obtention d'esters insaturés au moyen d'une réaction combinée d'oxydation et d'aldolisation. La revue "Industrial snd Engineering Chemistry, Product 5 Research and Development Quarterly", Volume 5, No. 1, de Mars 1966, à la page 50, décrit une réaction d'un aldol en phase gazeuse dans laquelle l'acide acétique réagit avec du formaldéhyde en présence de plusieurs alumino-silicates de sodium à échange ionique et imprégnés de gels de silice. 10 Le brevet américain No. 3089898 décrit un procédé de fabri cation d'acrylate de méthyle en faisant réagir l'acétate de mé-thyle et le formaldéhyde avec un catalyseur à base de zéolite. Les produits fabriqués par ce procédé sont coûteux en raison du prix élevé du formaldéhyde utilisé. 15 On a déjà décrit un procédé d'obtention d'un ester insaturé qui consiste à faire réagir un alcool primaire de formule RCï^ OH, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical 1 1 méthyle avec un ester de formule CH^COOR où R représente un radical méthyle ou éthyle, à une température élevée en présence 20 d'oxygène et d'un catalyseur comprenant de l'argent.ou du cuivre fixé sur un support qui est un alumino-silicate essentiellement o libre dont les pores ont un diamètre inférieur à 30 A. Dans ce procédé, l'aldéhyde est engendré in situ par oxydation de l'alcool correspondant qui est généralement considérable-25 ment moins cher. Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient que l'alcool utilisé est déshydraté en éther. On a maintenant trouvé d'une façon surprenante que la formation d'éther est considérablement réduite si l'alumino-silicate est imprégné avec une base avant d'y déposer de l'argent ou du 30 cuivre. Le traitement du support avec la base non seulement supprime la déshydrogénation de l'alcool mais active également le catalyseur et-les rendements en esters insaturés sont améliorés. L'invention crée un procédé d'obtention d'acrylate de méthyle qui consiste à faire réagir du méthanol avec de l'acétate 35 de méthyle à une température élevée en présence d'oxygène et d'un catalyseur comprenant de l'argent ou du cuivre fixé sur un support à base d'un alumino-silicate qui a été traité avec une base avant que l'argent ou le cuivre y soit déposé. Les alumino-silicates appropriés sont ceux qui contiennent 69 17353 2 2011044 des ions de métaux alcalins, des ions de métaux alcalino-terreux et des ions de certains métaux lourds tels que le manganèse, le cobalt, le zinc et le plomb. Des supports très appropriés sont représentés par la Permu-5 tite G- qui est un alumino-silicate de sodium vendu par la Société Permutit A.G-., Berlin, et des alumino-silicates qui en sont dérivés par échange ionique. Les propriétés mécaniques du catalyseur peuvent être accrues en chauffant le support avant de le traiter avec une base. 10 Des bases convenables sont représentées par les hydroxydes et les carbonates de métaux alcalins. De préférence, le cation de la base est le même que le cation du support. Le support est avantageusement traité avec la base en le dispersant dans une solution aqueuse de celle-ci et en évaporant la 15 dispersion obtenue jusqu'à siccité. A titre de variante, le support peut être traité en le mettait en contact avec une solution alcaline diluée, en le filtrant, en le lavant et en le séchant. De cette façon, les sites acides initialement présents dans le support sont neutralisés sans imprégna-20 tion massive. Avantageusement, la teneur de la base ajoutée du support est comprise en une quantité allant jusqu'à 5 ceci étant exprimé en pourcentage en poids par rapport au support. La réaction est effectuée, d'une façon appropriée, à une 25 température comprise dans la gamme de 350 à 500° C, notamment de 375 à 425° C. - Une source convenable d'oxygène consiste en de l'air. Le rapport molaire du méthanol à l'acétate de méthyle est avantageusement compris dans la gamme de 6 : 1 à 1 : 1, de préfé-30 rence dans la gamme de 5 : 1 à 3 : 1. On utilise le méthanol en excès de façon à obtenir la meilleure utilisation de l'ester et à inhiber la saponification. Le rapport molaire de l'oxygène à l'alcool est avantageusement compris dans la gamme de 1 : 3 à 1 : 30, notamment dans la 35 gamme de 1 : 8 à 1 : 18. De préférence, les réactifs passent sur le catalyseur à une vitesse spatiale horaire gazeuse totale comprise entre' 200 et 1500. Le métal préféré est l'argent. 69 17353 3 2011044 lors de l'utilisation, l'activité du catalyseur décroît avec le temps. Le catalyseur peut être régénéré en faisant passer de l'air à .travers lui à une température dans la gamme dans laquelle la réaction d'oxydation et d'aldolisation est effectuée. 5 Le catalyseur ^eut être préparé en mélangeant une solution d'un composé d'ar-ent ou de cuivre avec une solution alcaline, en récupérant le composé métalliquePïécjpité du groupe l"b et en dispersant le composé tandis que celui est encore dans un état humide à la surface de l'alumino-silicate traité par une base, avantageu-10 sement dans un évaporateur rotatif. Le précurseur du catalyseur est ensuite séché et le composé d'argent ou de cuivre est réduit en métal correspondant, par exemple, en le chauffant dans une atmosphère inerte s'il s'agit de l'argent ou en le chauffant dans une atmosphère réductrice s'il s'agit de cuivre. 15 L'invention est représentée, à titre non limitatif, par les exemples suivants. Il y a lieu de remarquer que l'exemple 1 est donné seulement à des fins de comparaison, et qu'il n'illustre pas un procédé conforme à l'invention. Exemple 1 20 On chauffe de la Permutite G- dans un four à chambres à 750° C pendant 1 heure. On dissout 2,36 g de nitrate d'argent dans 20 ml d'eau et on agite dans une solution de 0,6 g de soude dans 20 ml d'eau. Le précipité d'oxyde d'argent est bien lavé et appliqué tandis qu'il 25 est encore humide à 50 g de Permutite traitée au préalable dans un évaporateur rotatif. Le catalyseur est séché et chauffé à 300° G dans un courant d'azote pendant 3 heures pour décomposer l'oxyde d'argent. Le catalyseur obtenu contient 1,2 % en poids d'argent. On remplit un tube de réaction avec 50 ml du catalyseur et 30 on chauffe à 400° C dans un bain de sel. On fait passer 32,5 g d'un mélange contenant du méthanol et de l'acétate de méthyle dans un rapport molaire de 6:2 et 5,35 1 d'air à travers le tube pendant une période de 1 heure. Les produits réactionnels sont condensés et analysés par chromatographie en phase gazeuse. 35 L'acétate de méthyle est transformé avec un rendement de 25 %>. La sélectivité pour l'acrylate de méthyle calculée par rapport à l'acétate de méthyle transformé est de 54 pour l'acide acétique de 13 et pour l'acroléine de 3 f». La sélectivité pour l'acrylate de méthyle calculée par rapport au méthanol est de 14 69 17353 4 2011044 Exemple 2 On. chauffe de la Permutite G- dans un four à chambres à 750° C pendant 1 heure. On applique 0,5 g de soude dissoute dans 50 ml d'eau à 50 g de la Permutite traitée au préalable dans un 5 évaporateur rotatif. On dissout 2,36 g de nitrate d'argent dans 20 ml d'eau et on agite dans une solution de 0,6 g de soude dans 20 ml d'eau. Le précipité d'oxyde d'argent est bien lavé et appliqué tandis qu'il est encore humide à la Permutite traitée par voie thermique et 10 imprégnée par la base dans un évaporateur rotatif. Le catalyseur est séché et chauffé à 300° 0 dans un courant d'azote pendant 3 heures pour décomposer l'oxyde d'argent. Le catalyseur obtenu contient 1 ,4 en poids d'argent. On remplit un tube de réaction avec 30 ml du catalyseur et 15 on chauffe à 400° C dans un bain de sel. On fait passer 26,0 g d'un mélange contenant du méthanol et de l'acétate de méthyle dans un rapport molaire de 6 : 2 et 4,3 1 d'air à travers le tube pendant une période de 1 heure. Les produits réactionnels sont condensés et analysés par chromatographie en phase gazeuse. 20 L'acétate de méthyle est transformé avec un rendement de 24 f°, La sélectivité pour l'acrylate de méthyle calculée par rapport à l'acétate de méthyle est de 54 f», pour l'acide acétique de 6 $ et pour l'acroléine de 4 La sélectivité pour l'acrylate de méthyle calculée par rapport au méthanol est de 35 25 Exemple 3 On'chauffe de la Permutite G dans un four à chambres à 700° 0 pendant 3 heures. On applique 0,5 g de soude dissoute dans 50 ml d'eau à 50 g de la Permutite traitée au préalable dans un évaporateur rotatif. 30 On dissout 7,08 g de nitrate d'argent dans 50 ml d'eau et on agite dans une solution de 1,8 g de soude dans 50 ml d'eau. Le précipité d'oxyde d'argent est bien lavé et appliqué tandis qu'il est encore humide à la Permutite traitée thermiquement et imprégnée par la base dans un évaporateur rotatif. Le catalyseur est 35 séché et chauffé à 300° C dans un courant d'azote pendant 3 heures pour décomposer l'oxyde d'argent. Le catalyseur résultant contient 3,7 en poids d'argent. On remplit un tube de réaction avec 30 ml du catalyseur et on chauffe à 400° C dans un bain de sel. On fait passer 26,0 g 69 17353 5 2011044 d'un mélange contenant du méthanol et de l'acétate de méthyle dans un rapport molaire de 6 : 2 et 4,3 1 d'air à travers le tube pendant ime période de 1 heure. Les produits réactionnels sont condensés et analysés' par chromatographie en phase gazeuse. 5 L'acétate de méthyle est transformé avec un rendement de 23 °/o. La sélectivité pour l'acrylate de méthyle calculée par rapport à l'acétate de méthyle transformé est de 61 $>, pour l'acide acétique de 7 et pour l'acroléine de 5 La sélectivité pour l'acrylate de méthyle calculée par rapport au méthanol transformé 10 est de 40 fo. Exemple 4 De la Permutite G- est échangée par voie ionique avec une solution de chlorure de potassium à 10 $. Après lavage avec de l'eau et séchage, on chauffe la Permutite K obtenue dans un four 15 à chambres à 800° C pendant 2 heures. On applique 0,5 g de carbonate de potassium dissous dans 50 ml d'eau à 50 g de la Permutite K traitée au préalable dans un évaporateur rotatif. On dissout 2,36 g de nitrate d'argent dans 20 ml d'eau et on 20 agite dans une solution de 0,6 g de soude dans 20 ml d'eau. Le précipité d'oxyde d'argent est bien lavé et appliqué pendant qu'il est encore humide à la Permutite K traitée thermiquement et imprégnée par la base dans un évaporateur rotatif. On sèche le catalyseur et on le chauffe à 300° C dans un courant d'azote pendant 25 3 heures pour décomposer l'oxyde d'argent. Le catalyseur obtenu contient 1 ,7 i° en poids d'argent. On remplit un tube de réaction avec 30 ml du catalyseur et on chauffe à 400° C dans un bain de sel. On fait passer 39,1 g d'un mélange contenant du méthanol et de l'acétate de méthyle dans 30 un rapport molaire de 6 : 2 et 6,4 1 d'air à travers le tube pendant une période de 1 heure. Les produits réactionnels sont condensés et analysés par chromatographie en phase gazeuse. L'acétate de méthyle est transformé avec un rendement de 28 io. La sélectivité pour l'acrylate de méthyle calculée par rap-35 port à l'acétate de méthyle transformé est de 54 f°, pour l'acide acétique de 4 % et pour l'acroléine de 2 La sélectivité pour l'acrylate de méthyle calculée sur le méthanol transformé est de 60 fo. De la P ?riiiutite '> est échangée par voie ionique avec une 69 17353 6 2011044 solution de chlorure de potassium à 10 lavée intimement et sé-chée. On agite 50 g de la Permutite K obtenue pendant 30 minutes avec une solution de 1 g de potasse dans 250 ml d'eau, la solution est ensuite séparée par décantation et la matière solide est 5 lavée deux fois à l'eau. L'argent est ensuite déplacé du support obtenu par le procédé décrit à l'exemple 4. Le catalyseur obtenu contient 1,4 i» en poids d'argent. On remplit un tube de réaction avec 30 ml du catalyseur et 10 on chauffe à 400° C dans un bain de sel. On fait passer 3^Pg d'un mélange contenant du méthanol et de l'acétate de méthyle dans un rapport molaire de 8 : 2 et 5,4 1 d'air à travers le tube pendant une période de 1 heure. Les produits réactionnels sont condensés et analysés par chromatographie en phase gazeuse. 15 L'acétate de méthyle est transformé avec un rendement de 25 i°. La sélectivité pour l'acrylate de méthyle calculée sur l'acétate de méthyle transformé est de 67 pour l'acide acétique de 4 % et pour l'acroléine inférieure à 1 La sélectivité pour l'acrylate de méthyle calculée par rapport au méthanol transformé 20 est de 48 69 17353 7 2011044 BSVEHDICATIOMS 1- Procédé d'obtention d'acrylate de méthyle caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du méthanol avec de l'acétate de méthyle à une température élevée, en présence d'oxygène et d'un 5 catalyseur comprenant de l'argent ou du cuivre fixé sur un support à base d'un alumino-silicate qui a été traité avec une base avant que l'argent ou le cuivre y soit déposé. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumino-silicate e.st choisi dans le groupe contenant des 10 ions de métaux alcalins, des ions de métaux alcalino-terreux ou des ions de manganèse, de cobalt, de zinc et de plomb. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le support est chauffé avant le traitement avec la base. 15 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caracté risé en ce que la base est un hydroxyde ou un carbonate d'un métal alcalin. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le cation de la base est le même que le cation du 20 support. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur de la base ajoutée du support est comprise dans une quantité allant jusqu'à 5 i° exprimés en pourcentage en poids du support. 25 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caracté risé en ce que la réaction est conduite à une température comprise dans la gamme de 350° à 500° 0, notamment de 375° à 425° C. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire du méthanol à l'acéta'te de 30 méthyle est compris dans la gamme de 6 : 1 à 1 : 1 et notamment de 5 1 à 3 : 1. q Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire ie l'oxygène à l'alcool est compris dans la gamme de 1 : 3 à 1 : 30 et en particulier de 1 : 8 35 à 1 : 18. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les réactifs passent sur le catalyseur à une vitesse spatiale horaire gazeuse comprise dans la gamme de 200 à 1500. 69 17353 8 2011044 11 - L'acrylate de méthyle obtenu par le procédé conforme aux revendications précédentes.