FR 2000127 A1 19690829 FR 6900303 A 19690110 69 00303 2000127 55 10 20 La présente invention a pour objet un procédé de mélange de matières premières pour la fabrication de verres au sélénium; elle vise plus particulièrement un perfectionnement à la dite fabrication. On a utilisé le sélénium pour la fabrication de verres servant à divers usages, par exemple de verres absorbant la chaleur et de verres teintés, ou bien pour la décoloration du verre. Selon les procédés classiques, le sélénium est dans la plupart des cas sous forme de sélénium élémentaire,ou de composés du sélénium, ' mélangé et fondu avec tout 11 ensemble des autres matières premières vitrifiables. Dans ces procédés, le sélénium tend à se vaporiser pendant l'opération de fusion à température élevée. Il en résulte que, dans les mélanges utilisés pour l'obtention des glaces planes ordinaires, moins de 10 % du sélénium 15 ajouté restent dans le produit, les autres 90 % (ou même plus) ayant disparu pendant la coulée. Quand on augmente la proportion de sélénium à ajouter au mélange vitrifiable dans le but d'élever le taux de sélénium contenu dans le verre, on augmente également le taux des pertes en sélénium. Pour ce motif, une dose très importante de sélénium doit être ajoutée au mélange vitrifiable afin d'obtenir un verre fortement teinté. L'utilisation du sélénium ou de composés du sélénium coûteux en grande quantité non seulement entraîne un prix de revient élevé de fabrication, mais aussi rend toxique l'atmosphère à proximité d'un four de fusion de verrerie. Or on a observé que la perte de sélénium pendant le fritta-ge ou la fusion du mélange vitrifiable est considérablement réduite quand le mélange contient une proportion accrue d'une source d'oxyde de métal alcalin, par rapport au cas d'un mélange de ce genre contenant une quantité moindre de source d'oxyde de métal alcalin. La présente invention, basée sur cette découverte, vise un procédé perfectionné de fabrication de verre fondu contenant du sélénium par fusion d'un mélange de matières premières vitrifia- 35 ^ bles, contenant une source de sélénium, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute la source de sélénium à un mélange de matières premières vitrifiables pour obtenir une composition à plus forte teneur en oxyde de métal alcalin que celle de la composition désirée, puis on fritte le mélange obtenu, on mélange le produit fritté avec le reste des matières premières vitrifiables 25 30 40 69 5 10 15 20 25 30 35 40 00303 ~2" 2000127 de manière à obtenir la composition désirée et on fait fondre le mélange pour obtenir le verre à l'état fondu. Conformément à la présente invention, on divise la totalité des matières premières vitrifiables (à l'exclusion de la source de sélénium) en deux portions et on ajoute la source de sélénium à l'une seulement de ces deux portions, la portion mélangée avec la source de sélénium est frittée puis mélangée avec l'autre portion du mélange vitrifiable, de manière à fondre l'ensemble au cour's de la dernière opération en vue de la fabrication du verre fondu désiré. Il est avantageux que le rapport de la portion mélangée à la source de sélénium au total des matières premières vitrifiables soit compris entre environ 1/50 et 1/2, de préférence entre 1/30 et 1/5« Par ailleurs, la portion à mélanger avec la source de sélénium doit être telle qu'à partir d'un mélange constituant une charge destinée à la fabrication du verre, on doit pouvoir former, à la demande, un mélange vitrifiable à teneur en oxyde de métal alcalin supérieure à celle du mélange vitrifiable désiré. En général, il est préférable que le mélange de matières premières vitrifiables, dans lequel on a mélangé la source de sélénium, contienne une source d'oxyde de métal alcalin dans une proportion suffisante pour transformer le mélange en un mélange vitrifiable renfermant un oxyde de métal alcalin dans une proportion 1,5 à 10 fois celle de l'oxyde de métal alcalin dans le mélange vitrifiable désiré. Dans ce cas, on obtient également, à partir du mélange de matières premières vitrifiables, une composition ayant une teneur en formateur de réseau ou "agent réticulant", inférieure à celle de la composition désirée mais supérieure à environ la moitié de la teneur en formateur de réseaux de la composition désirée. Les agents réticu- +4+3 +5 lants les plus courants sont les oxydes de Si , B , et P , en particulier SiÛ2» Le mélange de matières premières vitrifiables,que l'on mélange à une source de sélénium et à partir duquel on obtient une composition ayant une teneur en oxyde de métal alcalin supérieure à celle de la composition désirée, est de préférence transformé en comprimés ou en briquettes avant l'opération de fritta-ge, ce qui a pour effet de réduire le volume des cavités dans les particules de matières premières et, par conséquent, d'améliorer le résultat du frittage. On peut ajouter,1e cas échéant, 69 00303 -3- 2000127 10 15 20 25 30 35 40 un liant approprié, par exemple du silicate de sodium, du phosphate de sodium, de 1'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de calcium etc... au mélange de matières premières vitrifiables. La température de frittage est variable suivant la composition du mélange vitrifiable à fritter mais, dans la plupart des cas, on la choisit entre environ 500 et 1 000°C. Dans le cas d'un mélange normal pour glaces planes, la température de frittage peut être choisie entre 700 et 1 000°C environ. Si l'on comprime au préalable le mélange de matières premières vitrifiables, destiné à être fritté, on peut utiliser des températures de frittage relativement faibles. On peut également fritter les mélanges de matières premières vitrifiables renfermant des constituants facilement fusibles, par exemple NaOH, NaCl, LiGl et CaCOH^, à des températures encore plus basses. On peut donc ajouter ces composants fondant facilement au mélange vitrifiable dans le but de rendre possible un frittage à basse température. Selon une variante de l'invention, le mélange vitrifiable auquel on ajoute la source de sélénium est non seulement fritté^ mais aussi fondu à environ 1 000°C ou à des températures encore plus élevées. Par la suite, le mélange de matières premières vitrifiables, fritté ou fondu, contenant la source de sélénium, est mélangé avec la portion restante des matières premières vitrifiables et fondu. Il est préférable de broyer le mélange afin d'obtenir . une dimension des grains approximativement égale à celle des autres matières premières vitrifiables, avant de le mélanger à ces dernières. Les exemples ci-après sont donnés uniquement dans le but d'expliquer la présente invention, mais sans limiter aucunement la portée de celle-ci. Les pourcentages indiqués dans les exemples sont en poids. Exemple 1 Cet exemple explique la préparation d'un verre rose. a) Dans le but d'obtenir un mélange vitrifiable conforme aux indications du tableau 1 (qui n'indique pas la proportion prévue de sélénium dans le mélange), toutes les matières premières dont les doses sont indiquées dans la 4ème colonne du tableau 2 sont divisées chacune en deux portions A et B, comme l'indiquent respectivement les 2 ème et 3 ème colonnes du tableau 2. La £9 5 10 15 20 25 30 35 40 5.000127 00303 qusntité totale de matière dans la portion A correspond à environ 10 % du poids total des matières premières. TABLEAU 1 Composition désirée : ' Si0o Alo0-, 2 2 3, r Ti02 CaO MgO Na20 Total % 72,2 1,6 0,08 0,03 7,9 4,3 13,5 99,61 | f TABLEAU 2 Matières premières en kg ;Portion A Portion B Total .sable siliceux 18,9 23?, 7 252,6 !dolomie 8,3 74,7 83,0 carbonate de sodium 17,7 60,5 78,2 sel de Glauber (sulfate de sodium) 2,9 2,9 aplite f= 2,6 15,5 18,1 !Total 47,5 387,3 434,8 Quand on fabrique du verre à partir de la portion A ci-dessus . du mélange de matières premières vitrifiables, on obtient un verre ayant la composition indiquée au tableau 3 ci-après. Comme on peut s'en rendre compte en comparant le tableau 3 avec le tableau 1, la teneur en ÏÏ^O du verre obtenu à partir du mélange de matières premières vitrifiables correspondant à la portion A est égale à 29 %, ce qui est supérieur à la teneur en Ka^O (13,5 %) cle la composition désirée. De même, la teneur en SiOg du premier mélange est de 57,6 %, ce qui est inférieur à la proportion prévue (72,2 %) dans la composition désirée. TABLEAU 3 Composition Si02 Al203;Pe203 Ti02 CaO MSo i Ha.,0 [Total constituant les portions A 0/ 10 56,6 1,6 0,07 0,03' 7,9 4,3 29,0 i 99,5 On ajoute aux portions A du mélange de matières premières BAD ORIGINAL 00303 -5- 2000127 vitrifiables 0,11 kg de sélénium élémentaire et on transforme le mélange obtenu en comprimés de 5 à 12 mm de diamètre en utilisant une machine à fabriquer les comprimés,à tambour tournant Les comprimés sont frittés à une température d'environ 800°0 pendant environ 3 h. Ensuite, le produit fritté est broyé de manière que ses particules passent au tamis de 6 mailles (selon la norme industrielle japonaise), et ensuite mélangées avec le mélange de matières premières vitrifiables des portions B. Le mélange obtenu est chargé dans un four de fusion de verrerie pour être fondu. Le verre obtenu a un coefficient d'absorption de 0,0657 mm"'' pour une longueur d'onde de 480 mfi. .En général, un verre contenant du sélénium a une bande d'absorption pour les longueurs d'onde comprises entre 400 et 500 m^u , et présente un maximum d'absorption pour une longueur d'onde de 480 m|*- . Par conséquent, le coefficient d'absorption pour une longueur d'onde de 480 m y. est dénommé ici et dans ce qui suit "degré de coloration". b) On recommence les opérations du paragraphe a) ci-dessus, sauf qu'on remplace 0,11 kg de sélénium élémentaire par 0,05 kg de sélénium élémentaire. La glace plane obtenue est teintée par le sélénium, avec un degré de coloration de 0,0362 mm c) A titre de comparaison, la totalité des matières premières du verre indiquées dans la 4ème colonne du tableau 2 n'est pas divisée en deux portions et est mélangée à 0,11 kg de sélénium élémentaire. Le mélange obtenu est chargé dans un four de fusion de verrerie, mélangé et transformé en glace plane selon le procédé utilisé en a). La glace plane ainsi obtenue est teintée par le sélénium, avec un- degré de coloration de 0,0366 mm D'après ce qui précède, il est évident que,conformément au présent procédé, la coloration des glaces planes avec le sélénium peut être obtenue avec une efficacité égale à environ 1,8 fois celle obtenue dans le cas où l'on utilise une quantité égale de sélénium élémentaire dans le procédé classique. Il est également évident qu'une coloration du même ordre que celle qui peut être obtenue par le procédé classique est réalisable avec environ la moitié de la quantité utilisée habituellement de sélénium élémentaire conformément au présent procédé. Exemple 2 Oet exemple décrit la fabrication d'un verre gris. Dans le but d'obtenir un mélange vitrifiable dans les pro- é9 00303 "6" 2000127 portions indiquées sur le tableau 4 (qui n'indique pas la teneur désirée en sélénium dudit mélange) toutes les matières premières dans les proportions indiquées dans la 4ème colonne du tableau 5 sont fractionnées chacune en portions A et B, com-5 me indiqué respectivement dans les 2ème et $ème colonnes du tableau 5. Le poids total de la portion A correspond à environ 1/20 de la totalité des matières premières utilisées. TABLEAU 4 Composi-; j tion dé-jSiOpjAlpO,jFe^O, sirée , -j ^ ) Ti02 j CaO o I Na20 I CoO HiO | (Total j % f 72,1 1,6 |0,21 « 0,03'7,9 4,3jl3,5 o,006j 0,014 99,66 TABLEAU 5 15 — Matière première en kg Portion A | Portion B j- : Total sable siliceux 9,4 243,2 252,6 20 dolomie 4,4 | 78,6 ! 83,0 carbonate de sodium 8,8 69,4 78,2 sel de Glauber - 2,9 2,9 25 aplite - 18,1 18,1 oxyde de fer rouge - 0,48 0,48 sulfate de cobalt - 0,08 0,08 30 oxyde de nickel - 0,05 0,05 total 22,60 412,81 435,41 La composition obtenue à partir du mélange des portions A ci-dessus est indiquée dans le tableau 6 ci-après. Comme cela est évident en comparant le tableau 6 au tableau 4, la composition obtenue à partir du mélange des portions vitrifiables A a une teneur plus grande en Na20 et des teneurs moindres en Si02 et A^Oj que la composition désirée. (tableau 6, voir page 7) c9 00303 -7- 2QG0127 TABLEAU 6 Composition obtenue à partir du mélange constituant les portions A SiOg A12°3 ^e2°3 TiOg CaO Mgo ïïa^O total J ) i i % 54,3 0,7 0,06 0,02 9,0 5,0 30,4 99,48 ! i On mélange le mélange vitrifiable des portions A à 0,11 kg 10 de sélénium élémentaire. En soumettant ce mélange à des traitements semblables à ceux décrits au paragraphe a) de 1'exemple 1, on obtient du verre fondu. En ce qui concerne le verre obtenu, on a mesuré le coefficient global d'absorption et ceux dus à FegOj, CoO et NiO pour une longueur d'onde de 480 m vu .A par-15 tir de ces valeurs, le calcul donne pour le coefficient d'ab-sorption dû au sélénium, seul, 0,0725 mm A titre de comparaison, on mélange avec 0,11 kg de sélénium élémentaire les mêmes matières premières dans les mêmes proportions que spécifié ci-dessus, mais sans -Les fractionner 20 en deux portions A et B. Le mélange obtenu est chargé dans un four de fusion de verrerie, fondu et transformé en glace plane de manière semblable. Le degré de coloration du produit pour le sélénium seul est de 0,0372 mm 69 5 10 15 20 25 30 35 40 00303 3000127 R_E_V_E_N_D_X_C_A_T_I_0_N_S_ 1°) - Procédé pour l'obtention d'un verre au sélénium par fusion d'un mélange de matières premières vitrifiables renfermant une source de sélénium, caractérisé par le fait que l'on ajoute la source de sélénium à un mélange de matières premières vitrifiables pour obtenir une composition dont la teneur en oxyde de métal alcalin est supérieure à celle de la composition désirée, l'on fritte le mélange obtenu, l'on mélange le produit fritté avec le reste des matières premières vitrifiables de manière à obtenir le mélange vitrifiable désiré que l'on fond pour obtenir le verre à l'état fondu. 2°) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange vitrifiable correspondant à environ 20 à 50 % de la quantité totale de matières premières vitrifiables, mélange à partir duquel on obtient une composition ayant une teneur en oxyde de métal alcalin supérieure à celle de la composition désirée et on ajoute la source de sélénium à ce mélange. 3°) - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, à partir du mélange vitrifiable auquel on doit ajouter la source de sélénium, on obtient une composition renfermant un oxyde de métal alcalin dans une proportion comprise entre 1,5 et 10 fois celle de l'oxyde de métal alcalin dans la composition désirée. 4°) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, à partir du mélange de matières vitrifiables auquel on ajoute la source de sélénium, on obtient une composition à teneur en formateur de réseaux inférieure à celle de la composition désirée, mais non inférieure à la moitié de ladite teneur en formateur de réseaux. 5°) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ci-dessus, caractérisé en ce que l'on fritte le mélange de matières premières vitrifiables contenant la source de sélénium à une température appropriée comprise entre environ 500 et 1 000°C. 6°) - Variante du procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que l'on fond simultanément le mélange vitrifiable et la source de sélénium. 7°) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ci-dessus, caractérisé en ce que la source de sélénium est du sélénium élémentaire.