FR 2003542 A1 19691107 FR 6906565 A 19690307 69 06565 1 2003542 L"invention concerne de façon générale le formage (moulage et extrusion) de matières, et plus particulièrement, des compositions nouvelles destinées au formage d'objets et comprenant essentiellement deux polymères therm.oplastiq.ues don~c l'un est au 5 moins partiellement greffé sur l'autre et des substances cellulosiques à degré de polymérisation élevé, sous forme de particules, imprégnées de polymères th.ermoplastiq.ues. l'invention concerne aussi un procédé nouveau et avantageux pour la fabrication de ces compositions de formage. 10 II est connu d'imprégner d'un composé vinylique polymérisable une substance cellulosique à degré de polymérisation élevé, particulièrement le bois, et de causer au sein du bois la polymérisation du monomère de manière à former une matière composite intime (bois-matière plastique) qui comprend le bois et le poly-15 mère tiré du composé vinylique polymérisable. En général, les matières composites bois-matière plastique de ce genre qui sont antérieurement connues sont fabriquées au moyen de bois sous forme structurale définie, par exemple de planche^ de lames, de bandes et de pièces en forme de poteau ou de bâton et on les em-20 ploie dans des applications où l'on peut tirer parti des excellentes propriétés physiques et de l'apparence extérieure du bois. Bien que les prix des bois de haute qualité augmentent rapidement, les poudres de bois sont généralement peu coûteuses,sauf celles de nature spéciale, et elles constituent une classe de 25 matières premières qui est facilement accessible en grandes quantités. les polymères thermoplastiques, particulièrement les polymères d'oléfines, sont généralement peu coûteux et sont des matières premières qui peuvent être fournies en grandes quantités étant donné le bas prix et l'accessibilité des monomères et les 30 grands progrès de la technique de polymérisation. Dans ces conditions, il semble possible de fabriquer une matière de formage peu coûteuse en associant une poudre de bois et un polymère thermoplastique, particulièrement un polymère d'olé-fine. Irlais un processus de ce genre ne donnerait pas un résultat 35 désirable. La raison en est que lorsqu'on chauffe et lorsqu'on soumet au formage une composition comprenant un polymère thermoplastique tel qu'un polyoléfine et une poudre de bois, l'objet ainsi formé présente fréquemment une compatibilité médiocre entre le polymère et la poudre de bois de sorte que la solidité méca-40 nique de l'objet est faible et qu'en outre sa dureté est médiocre. 69 06565 2 2003542 L'un des buts de l'invention est de surmonter ces difficultés en associant un polymère thermoplastique, particulièrement une polyoléfine et tan polymère thermoplastique compatible avec celui—ci et en outre, une substance cellulosique à degré de poly— 5 mérisation élevé, sous forme de particules, imprégnée d'un polymère thermoplastique. Autrement dit, un but de l'invention est d'appliquer la technique de fabrication de matières composites ci-dessus à des hauts polymères cellulosiques sous forme de particules tels 10 Un autre but est de fournir un procédé avantageux permettant de fabriquer des matières de formage du type indiqué. 15 Selon un aspect de l'invention, on prévoit, en abrégé, une composition servant à former des objets et qui comprend essentiellement un premier, un deuxième et un troisième polymères thermoplastiques et une substance cellulosique sous forme de particules/ imprégnée du troisième polymère thermoplastique, le deu-20 xième polymère thermoplastique étant greffé au moins partiellement sur le premier. Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit -un procédé de fabrication de compositions comme ci-dessus qui consiste à appliquer des conditions de polymérisation à un mélange compre-25 nant une substance cellulosique à degré de polymérisation élevé sous forme de particules, un polymère thermoplastique sous ferme de particules et un monomère vinylique et à conduire la polymérisation de façon telle qu'il n'existe pratiquement pas, dans la réaction, de phase continue libre polymérisable du monomère vi-30 nylique, de manière à obtenir un produit qui soit essentiellement sous la forme de particules détachées. La nature, les détails et l'utilité de l'invention apparaîtront plus clairement grâce à la description détaillée ci-après qui commence par des considérations générales et qui se termine 35 par des exemples pratiques précis constituant des modes d'exécution préférentiels de l'invention. Comme on l'a mentionné plus haut, le .constituant polymère de la composition selon l'invention comprend deux; polymères dont l'un est au moins partiellement greffé sur l'autre et le consti-40 tuant charge est un haut polymère cellulosique sous forme de 69 06565 3 2003542 particules, imprégné d'un polymère thermoplastique. D'après les recherches effectuées, on a trouvé qu'une composition comprenant un polymèro d'oléfine choisi parmi les premiers polymères thermoplastiques, un polymère thermoplastique qui est 5 compatible avec le précédent et qui a une température de transition de deuxième ordre supérieure à 40°C et un haut polymère cellulosique sous forme de particules est très intéressante en tant que matière première nouvelle pouvant servir de matière de formage. En outre, en utilisant les deux constituants polymères 10 ci-dessus sous forme de polymères greffés, il est possible d'obtenir une amélioration remarquable des propriétés physiques, particulièrement de la rigidité de l'objet formé obtenu. Quand on utilise des particules de haut polymère cellulosique imprégnées d'un polymère thermoplastique pour constituer la 15 substance cellulosique à degré de polymérisation élevé sous forme de particules selon l'invention, les propriétés physiques, particulièrement la rigidité et la contraction thermique de l'objet formé, sont remarquablement améliorées en comparaison de celles qu'on peut obtenir par les deux procédés mentionnés plus 20 haut. En outre, la capacité d'absorption d'humidité, la stabilité dimensionnelle et la consistance des objets formés de cette composition sont fortement améliorées. Comme on l'a dit, le premier constituant de la composition selon l'invention est un polymère thermoplastique qu'on appelle 25 ici wle premier polymère thermoplastique", cette expression désignant des homopolymères et copolymères de monomères vinyliques. D'autre..part, l'expression "monomères vinyliques" sert ici à désigner des monomères insaturés polymérisables contenant chacun une liaison insaturée éthylénique. Gomme exemples représentatifs 50 du premier polymère thermoplastique, on citera les polymères d'oléfines. Comme exemples de polymères d'olefines, on citera les homopolymères et copolymères d'oléfines telles.que l'éthylène, le propylène et le butène-1. En outre, ce polymère d'oléfine peut être un copolymère d'une oléfine et d'une petite quantité 35 d'un comonomère autre qu'une oléfine, comme l'acétate de vinyle, l'acide acrylique ou un ester de celui-ci, l'acide méthacrylique ou un ester de celui-ci. D'autres exemples représentatifs de ce premier polymère thermoplastique sont des polymères de monomères vinyliques au-40 très que des oléfines, comme par exemple le chlorure de polyvi- 69 06565 4 2003542 nyle, les esters polyméthacrylates (particulièrement deux û'al-coyle inférieur, de préférence de méthyle), les esters polyacry-lates, les polystyrènes, les poly-vinyltoluènes, les poly-cX mé-thylstyrène et les copolymères styrène/acrylonitrile. 5 Le deuxième polymère th.ermoplastiq.ue qui est le deuxième constituant de la composition selon l'invention est essentiellement un polymère présentant des propriétés thermoplastiques similaires à celles du premier polymère thermoplastique défini plus haut et il répond pratiquement à la même définition que le 10 premier polymère thermoplastique. Toutefois, quand on choisit une polyolefine en tant que premier polymère thermoplastique, le deuxième polymère thermoplastique est de préférence un polymère différent. Un polymère thermoplastique qui est compatible i anec la polyolefine et qui a une température de transition de 15 deuxième ordre supérieure à 40°C est particulièrement préférable ; des exemples précis de ces polymères sont ceux qu'on a indiqués plus haut pour les premiers polymères thermoplastiques de monomères vinyliques autres que des oléfines» Comme exemples de polymères particulièrement appropriés, on citera ceux du styrène, des 20 méthacrylates d'alcoyle inférieur et du divinylbenzène. Une caractéristique de la composition selon l'invention est que ce deuxième polymère thermoplastique est greffé au moins partiellement sur le premier polymère thermoplastique. Lorsqu'on dit que le deuxième polymère thermoplastique est greffé au moins 25 partiellement sur le premier, cela s'applique à une composition que l'on peut obtenir en faisant en sorte que le monomère vinylique servant à former le deuxième polymère thermoplastique polymérise en se greffant sur le premier polymère thermoplastique qui est le polymère sujet. 30 Selon la technique de polymérisation greffée, on obtient dans certains cas comme sous-produit un polymère du monomère vinylique qui sert de greffon. Dans la composition selon l'invention, on peut aussi utiliser des polymères greffés dans lesquels un polymère formé comme sous-produit coexiste et on peut obtenir 35 des résultats satisfaisants à condition que les deux constituants polymères soient greffés au moins partiellement. On peut préparer les polymères greffés par toutes les méthodes généralement connues telles que l'irradiation préalable, l'irradiation simultanée et l'oxydation à l'air. 69 06565 5 2003542 Le "troisième constituant de la composition selon l'invention est une matière composite que l'on prépare en imprégnant d'un troisième polymère thermoplastique un haut polymère cellulosique sous forme de particules. Les bois sont des types de ma-5 tières pouvant servir de haut polymère cellulosique mais on peut aussi utiliser, selon les besoins, a*autres matières cellulosiques telles que la cellulose raffinée elle-même, la paille, la pâte à papier et les fibres de cellulose. Le troisième polymère thermoplastique qui sert à imprégner la matière cellulosique 10 peut être semblable aux premier et deuxième polymères thermoplastiques définis ci-dessus ou bien être différent. £el outre, ce troisième polymère thermoplastique, différent du deuxième polymère thermoplastique, n'est pas nécessairement un polymère qui a un point de transition de deuxième ordre su-15 périeur à 40°C. Mais en' général, il est préférable que ce troisième polymère soit semblable au deuxième polymère thermoplastique. En conséquence, les types particuliers de ce polymère sont les mêmes que l'on a indiqués à titre d'exemples plus haut pour les premiers et deuxième polymères thermoplastiques. 20 Un procédé efficace et commode permettant d'effectuer l'im prégnation avec ce polymère thermoplastique consiste à imprégner de monomère vinylique correspondant le haut polymère cellulosique et à causer la polymérisation de ce monomère au sein du haut polymère cellulosique de manière à former le polymère in situ. 25 Dans ce cas, on peut aussi conduire la polymérisation par le procédé d'amorçage de polymérisation adopté dans la polymérisation greffée décrite plus haut. ùelon les conditions de polymérisation, il est possible que le polymère thermoplastique se greffe au moins partiellement sur 53 le haut polymère cellulosique. Ea conséquence, l'expression "imprégnation de polymère thermoplastique" ne signifie pas nécessairement, ici, un mélange physique seulement, iïi outre, l'existence d'une portion de polymère qui n'imprègne pas la substance cellulosique et qui est mélangé en tant que sous-produit 35 n'est pas nuisible. Ce haut polymère cellulosique imprégné de polymère thermoplastique est sous forme de particules. Pour préparer cette substance sous forme de particules, on peut utiliser comme matière première un haut polymère cellulosique qui est déjà sous forme 69 06565 s 2003542 de particules et former le polymère thermoplastique in situ en maintenant cette forme de particules. L'expression "sous forme de particules" employée ici, désigne un état physique d'une substance granulaire dans lequel la 5 substance a une grosseur de particules suffisamment faible, ce qui fait que cet-ce substance devient elle-même un amas de fluidité notable. Cette expression s'étend à des substances d'une finesse atteignant celle d'une poudre. Plus précisément, il est désirable en général que la grosseur de particules soit infé-10 rieure à 1,65 mm. Quand ce haut polymère cellulosique sous forme de particules a une forte grosseur de particules, par exemple comprise entre 0,54- mm et 1£5 mm, l'objet formé à partir de la composition selon l'invention présente, vu de l'extérieur, une configu-15 ration intéressante de substance cellulosique. On peut choisir les proportions de mélange des trois constituants de la composition de l'invention en fonction des proprie-tés que l'on désire donner aux objets qu'il s'agit de former à partir de la composition. On a trouvé que généralement il est 20 désirable de mélanger 10-^0 parties, particulièrement 20-100 parties du haut polymère cellulosique en particules,imprégné du troisième polymère thermoplastique (troisième constituant) à 100 parties d'un mélange du premier polymère thermoplastique (premier constituant) et du deuxième polymère thermoplastique (deuxième 25 constituant). Il est désirable aussi que le rapport de poids entre les premier et deuxième constituants du mélange ci-dessus soit compris entre 3 ' 95 et 95 ' 5» particulièrement entre 20 : 80 et 80 : 20. Le rapport de poids entre le haut polymère cellulosique et le polymère thermoplastique d'imprégnation est 30 compris entre 98 : 2 et 2 : 98, de préférence entre 80 ï 20 et 20 : 80. Pour mélanger ces trois constituants, on peut appliquer n'importe quelle méthode par laquelle il est possible de mélanger uniformément les constituants. Par exemple, on peut mélanger à 35 sec les constituants sous la forme de particules séparées à l'état détaché, en utilisant par exemple un mélangeur Nauta ou bien on peut les mélanger à l'état fondu au moyen de cylindres ou d'une extrudeuse. Toutefois, pour préparer la composition de formage d'objets 40 suivant l'invention, le plus avantageux est d'appliquer le procéSs 69 06565 7 2003542 suivant l'invention, décrit ci-après. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on applique des conditions de polymérisation à un mélange comprenant le haut polymère cellulosique sous forme de particules, le polymère 5 thermoplastique sous forme de particules et un monomère vinylique et que l'on conduit la polymérisation pratiquement sans qu'il existe une phase continue libre polymérisable de ce monomère vinylique, de manière à obtenir un produit sous la forme de particules pratiquement détachées. 10 Ainsi, line caractéristique du procédé selon l'invention consiste à utiliser une substance sous forme de particules telle qu'une poudre de bois en tant que haut polymère cellulosique. Dans les matières composites connues bois-matière plastique, il est relativement difficile de faire en sorte que le monomère 15 pénètre intimement à l'intérieur du bois étant donné que l'on utilise des morceaux de bois relativement volumineux. Par contre, quand on utilise du bois sous forme de particules comme dans l'invention, il n'y a aucune difficulté quant à l'imprégnation intime. 20 Ordinairement, pour faire en sorte que le monomère imprègne le haut polymère cellulosique, on désaère celui-ci, on le met en contact avec le monomère sous pression réduite puis.on ramène la pression au niveau atmosphérique ou bien on applique une pression positive. Mais dans la pratique de l'invention, il existe des 25 cas où, en fonction de la grosseur de particules de la substance cellulosique, il suffit de mettre simplement en contact le monomère et la substance cellulosique. En outre, lorsqu'on utilise aussi un solvant pendant le processus d'imprégnation, on peut facilement l'éliminer. 30 Une autre caractéristique du procédé selon l'invention est que l'on applique des conditions de polymérisation au mélange de haut polymère cellulosique en particules, de monomère vinylique et de polymère vinylique sous forme de particules. Par suite, il est possible qu'une partie du monomère vinylique polymérise 35 en se greffant sur le polymère vinylique coexistant sous forme de particules. Il s'ensuit que le haut polymère cellulosique, le polymère vinylique existant dès le début et un polymère vinylique formé par la polymérisation du monomère vinylique sont présents de façon intimement liée au sein du produit ainsi obte-40 nu et qu'ils ont une excellente compatibilité mutuelle et que 69 06565 8 2003542 les objets formés de cette composition ne présentent pas de défauts tels qu'une séparation de phases due à des changements qui se produisent avec le temps. Une autre caractéristique de l'invention est que les pro-5 duits ainsi préparés sont obtenus sous la forme de particules dans un état pratiquement détaché ou séparable. Plus précisément, ces produits sont obtenus sous la forme d'un amas pratiquement fluide, soit déjà sous la forme de particules entièrement séparées et détachées, soit sous une forme que l'on peut convertir 10 en particules séparées et détachées en la soumettant simplement à un léger broyage ou à un léger choc. Etant donné que le but de l'invention est de fournir des matières de formage, cette caractéristique a une grande importance. Comme on l'a dit plus haut, les poudres de bois sont les 15 matières premières les plus représentatives pour le haut polymère cellulosique en particules dans la pratique de l'invention. En outre, on peut aussi utiliser efficacement des matières cellulosiques telles que la paille hachée sous forme de pâte et les pâtes de bois. La proportion de ce haut polymère cellulosique en 20 particules, dans le mélange de celui-ci et du polymère thermoplastique, est comprise entre 2 et 98% et- de préférence entre 8% et 70 °/o en poids. Une autre matière première est un polymère vinylique thermo-plastique en particules que l'on a appelé plus haut le premier 25 polymère thermoplastique. En conséquence, un polymère d'oléfine est particulièrement préférable. Ce polymère est utilisé sous forme de particules (de préférence d'une grosseur inférieure à 1,65 mm) de même que le haut polymère cellulosique . Le monomère vinylique qui constitue une autre matière pre-30 mière essentielle du procédé de l'invention et qui est défini plus haut est de préférence de nature telle qu'il soit à l'état liquide dans les conditions de polymérisation. En outre, étant donné que le but de l'invention est d'obtenir des produits sous forme de particules, ce monomère doit être de nature telle qu'il 35 ne dissolve pas appréciablement le polymère vinylique dans les conditions de polymérisation, ou autrement, il faut l'utiliser en solution dans un solvant qui ne dissolve pas appréciablement les polymères du système dans les conditions de polymérisation. Comme exemples précis de ces monomères, on citera le sty-40 rêne, les esters acryliques et méthacryliques, l'acétate de 69 06565 9 2003542 vinyle, 1'acrylonitrile, le divinylbenzène et la vinylpyridine. Ces monomères ainsi que d'autres similaires peuvent être utilisés isolément ou sous forme de mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Le choix d'un monomère ou mélange de monomères pro-5 pre à donner un polymère thermoplasticue qui ait une température de transition de deuxième ordre supérieure à 4-0°C est évident pour l'homme de l'art, d'après les connaissances acquises en chimie des polymères. Dans le procédé selon l'invention, on soumet à des condi-10 tions de polymérisation un mélange des matières premières essentielles ci-dessus, en effectuant la polymérisation de façon telle qu'il n'existe pratiquement pas de phase continue libre polymérisable de monomère vinylique. Cette dernière phrase veut dire que le monomère n'existe pas dans un état tel qu'il se 15 forme après l'achèvement de la polymérisation une phase continue du polymère à partir de ce monomère et que le produit ainsi formé, au lieu de constituer des particules séparables et détachées, soit sous la forme de grumeaux ayant line ténacité qui empêche de les broyer facilement. 20 En conséquence, la technique usuelle selon l'invention con siste à soumettre ce monomère aux conditions de polymérisation dans un état tel que la majorité sinon la totalité soit liée par sorption, c'est-à-dire par absorption ou adsorption, à un mélange en particules comprenant le haut polymère cellulosique en par-25 ticules et le polymère vinylique thermoplastique en particules. Par exemple, un procédé approprié consiste à utiliser un monomère en une quantité de l'ordre de 10-150 parties en poids pour 100 parties en poids d'un mélange en particules comprenant le haut polymère cellulosique et le polymère vinylique thermoplas-JO tique. Pour éviter l'apparition de la phase continue libre et polymérisable de monomère, il est possible de détruire la phase continue due à un excès de monomère en effectuant une agitation intime, de préférence en présence d'un diluant. En outre,même en 35 présence d'une phase continue libre de monomère en excès, il est possible de faire en sorte que cette phase reste à l'état non polymérisé en réglant la façon dont on crée les conditions de polymérisation (par exemple en effectuant l'irradiation préalable dans la polymérisation par radiation)» 4-0 On peut effectuer la polymérisation par diverses méthodes 69 06565 10 2003542 mais il est préférable d'opérer une irradiation ionisante. Dans ce cas, il est possible d'effectuer la polymérisation par le procédé dit d'irradiation préalable, dans lequel on soumet à des radiations ionisantes le mélange en particules du haut polymère 5 cellulosique et du polymère vinylique thermoplasticue et on le met alors en contact avec le monomère vinylique. En utilisant un solvant dans ces réactions, il est possible dans certains cas d'augmenter encore l'efficacité de la réaction de manière à obtenir des résultats très désirables. En outre, 10 il est possible de réduire la quantité d'irradiation nécessaire en ajoutant au milieu réactionnel un composé qui a une action catalytique comme l'azo-bis-isobutyronitrile ou le peroxyde de benzoyle. Les radiations ionisantes qui servent à causer la polymérisation sont de nature connue comme les rayons ^ et X 15 et les faisceaux de neutrons et d'électrons accélérés ou de particules lourdes. On peut apporter diverses modifications au procédé de l'invention. Par exemple, il est possible d'ajouter si nécessaire d'autres charges, colorants, stabilisants, plastifiants et d'au-20 très polymères. De plus, on peut effectuer ces modifications en ce qui concerne chacun des constituants essentiels des compositions . On peut effectuer le formage de la composition de polyoléfi-ne ainsi obtenue en la chauffant (par exemple à 160°-190°C) 25 et/ou en lui appliquant une pression, pour obtenir divers objets dont chacun est essentiellement formé d'une gangue constituée par une phase qui comprend une masse fusionnée pratiquement homogène de polymères et d'une substance cellulosique à degré de polymérisation élevé sous forme de particules, imprégnée de poly-30 mère, dispersée uniformément dans toute la gangue. Pour indiquer encore mieux la nature et l'utilité de l'invention, on donne les exemples précis suivants qui en constituent des modes d'exécution, étant entendu que ceux-ci ne limitent pas la portée de l'invention. 55 La mesure des propriétés physiques dans les exemples sui vants se fait de la façon indiquée ci-dessous; Dureté : norme ASTM D785-51 (échelle L) Rigidité : norme ASTM D 7^7 (flexion 6 69 06565 11 2003542 10 15 Retrait à chaud : 190°G/formage à la presse. Stabilité dimensioimeile : à 20°0 dans l'eau, 24heures. EXEMPLE 1 On mélange à sec (au moyen d'un mélangeur Nauta), en diverses proportions indiquées au Tableau 1, un polymère greffé formé d'un polypropylène (PP) ayant une densité de 0,91 et: un indice de fusion de 4 et ae méthacrylate de méthyle (MKA) et une matière composite que l'on a obtenue en imprégnant de méthacrylate de méthyle une poudre de bois (pin 1,65 mm et en dessous) et en polymérisant le MMA. On forme à la presse le mélange obtenu, pendant 10 minutes à une température de 190°C et on vérifie dans chaque cas les propriétés physiques de l'objet obtenu. On ajoute de la poudre de bois à un polymère greffé poly-propylène/méthacrylate de méthyle et on essaie de la même façon les échantillons obtenus. TASLjiAU 1 Composition (% en poids) Opération n° Polymère greffé PP/MMÂ Matière composite poudre de bois/PMMA Poudre. de bois. Rigidité (kg/cm2> :Stabili :té dimension Rapport PP : MMA Rapport poudre de bois:MMA nelle (%) 1 1 1 70 — — 30 17 400 3,2 2 1 1 80 90:10 20 - 17 500 0,5 3 1 1 70 98 Ï 2 30 - 18 200 0,6 4 1 1 70 90:10 30 - 22 000 0,6 5 1 1 60 90:10 40 - 23 800 0,7 6 1 1 70 2:98 30 - 12 500 0,2 7 3 25 55 67:33 45 — 23 500 0,8 20 ) ) ) 25 ^ ( ( / ( 30 ( 35 EXEMPLE 2 Sur un polypropylène (PP) ayant une densité de 0,91 et un indice de fusion de 4, on polymérise respectivement par greffe du styrène, de l'acrylonitrile et du divinylbenzène. À chacun des copolymères ainsi obtenus, on mélange, dans un mélangeur Kauta, de la poudre de bois (Cryptomeria japonica, 1,65 mm et en dessous). On forme par pressage un échantillon du mélange 69 06565 12 2003542 obtenu que l'on soumet aux tests indiqués au Tableau 2. Ensuite, on imprègne respectivement des monomères vinyliques ci-dessus des lots séparés de la poudre de bois puis on polymérise les monomères jusqu'à tua taux de 10 % pour obtenir 5 des matières composites. On mélange chacune de ces matières aux polymères greffés formés de polypropylène et de monomère vinylique et obtenus comme ci-dessus,de manière à préparer des échantillons. En outre, on forme des échantillons du polypropylène seul 10 et d'un mélange que l'on a obtenu en mélangeant simplement le polypropylène, un polymère d'un monomère vinylique comme ci-dessus (PVM) et la poudre de bois, et on les soumet aux mêmes essais. Les résultats des essais sont indiqués au Tableau 2. tableau 2 O >o O o en a* en Opération N° 1 2 3 5 6 7 8 9 Monomère utilisé Styrène Styrène Styrène Styrène Acrylonitrile Acrylonitrile Divinylbenzène Divinylbenzène Composition {$> en poids) ! Matière i Poudre PP 1 Copo-! lymère ! greffé ! de PP 100 33 ! composi-l ! te de ! de ! poudre ! !de bois! bois 100 70 70 70 70 70 70 30 ! 30 ! 33 30 30 30 ! 30 ! ! •! Dureté pvm; 34 ! I ! ' 67 70 81 ! 1 83 ! | 84 ! 84 ' 92 82 87 { ! Rigidité 2 kg/cm 10 500 10 500 11 100 15 000 18 500 15 500 24 200 16 100 21 000 Stabilité dimensionnelle , cJo ! Apparence •! ! extérieure j t i o 4,2 0 3,8 0,5 3,7 1,0 3,7 0,5 ! Aventurinée semblable à PP Aventurinée belle idem ii ■i h ii u» K> O O OU Cn 45» tvJ 69 06565 14 2003542 10 15 TOTWttPT.R 3 On mélange à sec dans un mélangeur Nauta 50 g d'un polymère greffé formé d'un polyéthylène (PE) à forte densité (densité 0,965» indice de fusion 4,5) et de méthacrylate de méthyle (MMA), le rapport PE : MMA étant de 2 : 1 en poids, et 50 g d'une matière composite poudre de bois/PMMA (rapport de poids poudre de "bois : PUMA = 2 : 1) qu'on a obtenue en imprégnant de méthacrylate de méthyle une poudre de bois (pin, 1,65 mm et es. dessous) et en polymérisant le MMA. On applique au mélange un formage à la presse à 190°C pendant 10 minutes. On. essaie l'objet ainsi formé et on trouve'qu'il a une excellente stabilité dimensionnelle après absorption d'eau, un lustre élevé et une grande rigidité. On prépare de façon similaire des échantillons comprenant seulement le polyéthylène et un polymère greffé de polyéthylène et de méthacrylate de méthyle (rapport de poids PE : MMA = 1 î 1). Les résultats d'essais de tous ces échantillons sont indiqués au Tableau 3. TABLEAU 3 2D 25 Composition (% en poids) Polymère greffé PE/MMA Eapport PE:MMA Matière composi+Dure- te poudre de bois/PMMA. Eapport poudre de bois:MMA té. Rigidité. kg/cm2 Retrait \ a chaud. Appa-) rence) exté-) rieurè ) PE 1*1 2 Î 1 seul 100 50 (100) 2 : 1 50 21 42 68 8 500 10 000 15 300 2,1 1,5 0,5 30 quiva^ lant à PE Aven-s tVTl-j ne. 35 TmffiTPT.-E; 4 On mélange à sec dans un mélangeur Fauta 50 g d'un polymère greffé formé de polyéthylène à faible densité (densité 0,918, indice de fusion 4) et de méthacrylate de méthyle (rapport de poids PE : MMA = 2 : 1) et 50 g d'une matière composite poudre de bois/PMMA que l'on à; obtenue en imprégnant de méthacrylate de méthyle une poudre de bois (pin, 1,65 mm et en dessous) et 69 06565 15 2003542 10 en polymérisant le monomère, le rapport poudre de bois : MMA étant de 2 ï 1 en poids) ; on effectue le formage à la presse pendant 10 minutes à 190°C. On essaie l'objet formé et on trouve qu'il a une excellente stabilité dimensionnelle après absorption d'eau, un lustre élevé et une grande rigidité» On prépare de façon similaire des échantillons comprenant seulement le polyéthylène et un polymère greffé de polyéthylène et de méthacrylate de méthyle (rapport de poids PE : Mfa'A =1 : 1). Les résultats des essais effectués sur ces échantillons sont indiqués au Tableau 4. TABLEAU 4 Eapport : PE : HUA Composition (% en poids) Polymère greffé PE/MMA Matière composi+Dure- te poudre de bois/EMMA. Eapport poudre de bois îMMA té. Rigidité . p kg/cm Eetrait * a chaud. ) ) Appa-) rence) exté-) rieur^ ) ) 1 : 1 2 : 1 seul 100 50 (100) 2 Î 1 50 non mesurable 20 37 3 000 5 000 9 ooo 2.0 1.1 0,7 ' - ) equi- à PE ) Aven- 30 35 40 exemple 5 On mélange en quantités approximativement égales des poudres de pin, de Cryptomeria japortica et de bouleau ayant une grosseur de particules de 0,54 mm et en dessous et au mélange obtenu, on incorpore en diverses proportions une poudre de polypropylène (indice de fusion 4,2, densité 0,91) ayant une grosseur de particules de 0,54 mm et en dessous, pour former divers mélanges. On désaère complètement chacun des mélanges dans un récipient approprié puis, à ce mélange, on ajoute une quantité précise d'une solution que l'on a préparée en mélangeant du méthanol et un monomère vinylique en un rapport de 1 : 4. On brasse les divers mélanges pendant des temps de 10 à 60 minutes pour effectuer l'imprégnation, après quoi on soumet chaque mélange à une irradiaticn 69 06565 16 2003542 de 5 mégarads à la température ambiante au moyen d'un accélérateur linéaire de manière à effectuer la polymérisation. On prépare des échantillons de façon similaire avec la poudre de bois seule ou le polypropylène seul et la solution de 5 monomère vinylique. On. détermine l'accroissement de poids des échantillons ainsi préparés et séchés ainsi que leur conversion, telle qu'elle est définie ci-après. Les résultats indiqués au Tableau 5 indiquent qu'en général 10 quand on fait coexister le polypropylène avec la poudre de bois, la conversion obtenue est plus élevée que lorsqu'on utilise seulement la poudre de bois. Taux d'accroissement de poids. Produit de réaction - iL. >.nr. Poids (A) de poudre de 15 bois + polymère vinylique. ^ monomère entré en réaction__^v^ Conversion — xiCu monomere a'impregnatxon 69 06565 17 2003542 TABLEAU 5 Composition de mélange (yo en poids) Z?aux Conversicri Opéra- Matière de base Monomère vinylique d1 aecroôs sement de poids * * uion N° • Poudre J Poly-de Jpropy-bois J lène Nature Quantité ajoutée 1 60 ; ! Méthacrylate de méthyle 40 1S » 3 2S,9 2 80 i - 11 20 - - 3 59 ; 1 It 40 27,8 41,7 4 55 ! 5 40 : 20 11 II 35,0 52,5 5 H II 62,5 93,6 6 20 40 II II 66,7 100 7 5 55 II II 65,8 98,5 8 1 59 If II 65,8 98,5 9 — 60 II II 66,2 99 10 — ÔO If 20 25,0 100 11 60 - Styrène 40 5,3 8,0 12 55 5 II II 9,6 14,4 13 20 40 II II 15,4 23,1 14 15 60 55 5 Acrylate de méthyle II II 19,0 33,4 26,7 50,0 16 20 40 II II 64,8 97,0 17 60 - Divinylbenzène tl 5,0 7,5 18 20 40 ■i II 9,6 14,3 19 60 - acétate de vinyle II 15,3 23,0 20 20 40 II II 45,2 68,0 21 60 - vinylpyridine II 13,2 21,5 22 20 40 II II 33,4 50,1 69 06565 18 2003542 EXjMPLE 6 On mélange en un rapport de poids de 1 : 1 une poudre de polyéthylène ayant un indice de fusion de 4, une densité de 0,918 et une grosseur de particules de 0,83 mm et en dessous et 5 une poudre de "bois de pin ayant une grosseur de particules de 0,83 mm et en dessous et on place le mélange obtenu dans un ré=> cipient approprié. On ajoute au mélange contenu dans le récipient une solution que l'on a préparée en mélangeant du méthanol et du méthacrylate de méthyle en un rapport de poids de 1 ; 3 et qui 10 représente 40 % en poids de méthacrylate de méthyle. Cki mélange le tout pendant 30 minutes pour assurer l'imprégnation puis on soumet le tout à une irradiation de 1 mégarad à la température ambiante au moyen de rayons gamma provenant du cobalt 60. On sèche le produit obtenu et on détermine son accroissement de 15 poids et sa conversion. On prépare aussi des échantillons de façon similaire avec la poudre de bois et avec le polyéthylène séparément «t on uvl termine leur taux d'accroissement de poids et leur conversion. Les résultats de ces essais sont indiqués au Tableau 6. 20 TABLEAU 6 Opération 25 Composition du mélange (% en poids). Poudre de bois. Polyéthylène. Méthacrylate de méthy* le. Taux d'accroissement de poids °/o Conversion ) ) ) ) ) 23 24 25 60 30 30 60 40 40 40 21,4 57,0 57,3 32 85,6 86 30 EKiïEPLE 7 On mélange de la poudre de bois de Cryptomeria japonica en particules de 0,83 mm et en dessous à un poids égal d'une poudre de polyoléfine en particules de 0,83 mm et en dessous. On désaère le mélange sous un vide de 2 mm de Hg dans un récipient approprié, 3? On ajoute au mélange ainsi désaéré une solution que l'on a préparé en mélangeant du méthanol et du méthacrylate de méthyle en un rapport de poids de 1 : 5, en quantité représentant 40 % en poids de méthacrylate de méthyle. Après avoir mélangé pendant 69 06565 2003542 10 60 minutes pour effectuer l'imprégnation, on soumet le mélange à line irradiation de 3 mégarads au moyen d'un faisceau d'électrons provenant d'un accélérateur linéaire. On sèche le produit réactionnel puis on détermine son taux d'accroissement de poids et sa conversion. On prépare un échantillon de façon similaire avec la poudre de bois sans le polymère. Les résultats des essais effectués sur les échantillons ainsi préparés sont indiqués au Tableau 7» TABLeIAU 7 Opération Composition du mélange (% en poids) Poudre de bois. Monomère vinylique thermoplastique. Nature quantité ajoutée. Méthacrylate de méthyle. Taux d'accroissement de poids (%) Conver} sion. ) ) ) ) ) ) .) 20 25 26 27 28 £ 29 ( 30 (. 60 30 30 30 30 "(*1) . Polypropy- : 30 lène. Copolymère : 30 éthylène/ : propylène Polystyrè- : 30 ne (*3) : Chlorure de : 30 polyviny- : le (*4) : 40 40 40 40 40 14 54,2 54,7 48,7 52, 3 ) 21,0 j 81,2 ) ) 82,0 ) ) 73,0 ) ) ) 7^,5 ) 30 35 Notes : (H) indice de fusion 4,2, densité 0,91 ; (3e2) indice de fusion 1,0, densité 0,905 ; teneur en propylène : 90 % en poids. (x3) indice de fusion 7,0, densité 1,05 ; (indice de fusion selon AoîM D-I238) (3e4) densité : 1,4. E£EJdPLE 8 On mélange ae la poudre de pin d'une grosseur de particules de 0,83 mm et en dessous à un poids égal de poudre de polypropylène d'une grosseur de particules de 0,83 mm et en dessous,ayant 69 06565 20 2003542 un indice de fusion de 4,2 et une densité de 0,91 et on place le mélange dans un récipient approprié. On mélange 1 partie en poids de méthanol à 5 parties de méthacrylate de méthyle et à la solution obtenue on ajoute de 1*azo—bis—isobutyronitrile à rai— 5 son de 1% du méthacrylate de méthyle. Puis, au mélange de poudre de bois et de polypropylène, on ajoute la solution ci—dessus à raison de 40 % en poids de méthacrylate de méthyle. On mélange le tout pendant 60 minutes pour assurer l'imprégnation puis on soumetà une irradiation de 1,5 10 mégarad au moyen d'un faisceau d'électrons provenant d'un accélérateur linéaire. Ou sèche le produit réactionnel puis on détermine son taux d'accroissement de poids et sa conversion et on trouve qu'ils sont respectivement de 54,7 % et de 82 %, On prépare et on essaie de façon similaire tin échantillon 15 préparé avec la poudre de bois seule, on trouve que l'accroissement de poids est de 14,3 % et la conversion de 22 %. ■ EjŒKPLE 9 • • • On mélange de la poudre de bois de pin ayant une grosseur de particules de 0,83 mm et en dessous à un poids égal de poudre 20 de polypropylène ayant une grosseur de particules de 0,83 mm et en dessous, un indice de fusion de 4,2 et une densité de 0,9*1 et on soumet le mélange obtenu à l'irradiation au moyen d'un faisceau d'électrons de 2 mégarads provenant d'un accélérateur linéaire, Ensuite, on place le mélange irradié dans un réacteur 25 et on le désaère puis on ajoute au mélange une solution à 20 % de méthacrylate de méthyle dans le méthanol, représentant 60 % en poids de méthacrylate de méthyle. On fait réagir les matières à 70°C pendant 60 minutes. On sèche le produit de la réaction et on détermine son taux d'accroissement de poids qui est de 31 %• 30 De façon similaire, on détermine l'accroissement de poids pour un échantillon similaire préparé avec de la poudre de bois sans polypropylène et on trouve qu'il est de 7 %• EXEMPLE 10 On prend plusieurs échantillons des compositions de formage 35 obtenues par les procédés des exemples 5» 6 et 7 et on les forme à la presse à 190°C pendant 10 minutes pour obtenir des éprouvet-tes dont on vérifie certaines propriétés physiques. Les résultats sont indiqués au Tableau 8. Coi fait des mesures d'après les normes suivantes : 69 06565 21 2003542 Rigidité î àùŒM D 747 Dureté î ASOEM D 785-5^ Retrait thermique : 190°C, formage à la presse Capacité d'absorption d'eau : 20°C, 24 heures. TABLEAU 8 O o T r Opéra-! tion T n° 27 13 20 Poudre de bois Composition (c/é en poids) ,Ré sine thermoplas t ique * ! ! Nature 30 20 20 ! Quantité! ! ajoutée ■! Polypropylène ! t ! 100 30 40 40 Monomère vinylique [Quantité Nature Méthacrylate de méthyle Styrène Acétate de vinyle ajoutée 40 40 40 Rigidité O (kg/cm ) 10 500 23 200 19 000 11 000 t ! • ♦ ! Retrait ! Dureté ! ! (cm/cm)! j ; ! i Capacité d'absorption d'eau (?•> en poids) ft-67 L-80 L-75 ! 0,15 ! | 0,003 | i i ! 0,003 ! j 0,003 ! t 0,001 0,12 0,12 0,11 29 30 Polystyrène 30 100 30 îftéthaçrylate 'de metnyle Chlorure de ! 100 30 J polyvinyle i h ! ! 40 I j. _ j i 35 000 41 000 M-70 M-80 0,005 30 Méthacrylate de méthyle 40 47,000 62 000 ! 0,0001! .j - 0,001 0,12 R-100 ! 0,003 L-110 ! j 0,0001j ! ! 0,001 0, 12 ! j Panneau dur j 100 !!ois (Crypto- ! 100 Imeria japonica! ! .30 ,30 Notes i Polypropylène t indice de fusion 4,2, densité 0,91 Polystyrène ; indice de fusion 0,54, densité 1,05 Chlorure de polyvinyle :■ poids moléculaire 1100, densité 1,4 Panneau dur : teneur en humidité 8$, densité 0,95, traité par l'huile Cryptomeria japonica s teneur en humidité 13$, densité 0,3. 69 06565 23 2003542 REVENDICATIONS 1.- Composition destinée au formage d'objets et caractérisée par le fait qu'elle comprend essentiellement un premier polymère thermoplastique, un deuxième polymère thermoplastique et une 5 substance cellulosique à degré de polymérisation élevé sous forme de particules, imprégnée d'un troisième polymère thermoplastique et que le deuxième polymère thermoplastique est greffé au moins partiellement sur le premier. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par 10 le fait que la substance cellulosique est le bois sous forme de particules. 3.- Composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le deuxième et le troisième polymères thermoplastiques sont identiques. 15 4.- Composition selon les revendications 1, 2 ou 3» caracté risée par le fait que le premier polymère thermoplastique est un polymère d'oléfine. 5*- Composition selon la: revendication 4, caractérisée par le fait que le polymère d'oléfine est choisi parmi les polyéthylè-20 nés, les polypropylènes cristallins et les copolymères d'éthylène et de propylène. 6.- Composition selon les revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le deuxième polymère thermoplastique est compatible avec le premier et qu'il a une température de transition de 25 deuxième ordre supérieure à 40°C. 7.- Composition selon les"revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le deuxième polymère thermoplastique est choisi parmi les polymères de méthacrylate d'alcoyle inférieur et ceux de styrène. 30 8.- Procédé de fabrication de compositions destinées au for mage d'objets, caractérisé par le fait que l'on applique des conditions de polymérisation à un mélange comprenant une substance cellulosique à degré de polymérisation élevé sous forme de particules, un polymère thermoplastique sous forme de particules 35 et un monomère vinylique et que l'on effectue la polymérisation de façon telle qu'il n'existe pratiquement pas de phase continue libre polymérisable du monomère vinylique, afin d'obtenir un produit qui soit essentiellement sous forme de particules détachées. 69 06565 24 2003542 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on applique les conditions de polymérisation pendant qu'au moins la majorité du monomère vinylique est dans un état de sorption relativement à un mélange sous forme de particules 5 comprenant la substance cellulosique et le polymère thermo-plastique . 10.- Procédé selon les revendications 8 ou 9» caractérisé par le fait que les conditions de polymérisation comportent une irradiation au moyen de radiations ionisantes. 10 11.- Procédé selon les revendications 8, 9 ou 10, caracté risé par le fait que la substance cellulosique est le bois sous forme de particules. 12.- Procédé selon les revendications 8, 9> 10 et 11, caractérisé par le fait que le polymère thermoplastique est choisi 15 parmi les polyéthylènes, les polypropylènes cristallins et les copolymères d'éthylène et de propylène. 13.- Procédé selon les revendications 8 à 12, caractérisé par le fait que le monomère vinylique est constitué par au moins un monomère de la classe qui comprend les méthacrylates d'alcoyle 20 inférieur et le styrène„ 14.- Procédé selon les revendications 8 à 13, caractérisé par le fait que le monomère vinylique est sous la forme d'une solution alcoolique et que les conditions de polymérisation comportent une irradiation au moyen de radiations ionisantes.