FR 2011195 A1 19700227 FR 6920079 A 19690617 69 20079 I 2011195 L'invention concerne un procédé visant à surveiller la concentration de chaînes polymères vivantes dans un mélange réactionnel de polymérisation. On croit généralement que dans la polymérisation en 5 solution de monomères insaturés, avec formation de polymères à poids moléculaire élevé, les chaînes polymères se développent pendant la réaction de polymérisation par l'addition d'unités monomères à l'extrémité de la chaîne. Ces chaînes en cours de croissance sont appelées tantôt chaînes vivantes, tantôt chaînes ac-10 tives. On croit généralement que les extrémités en croissance de ces chaînes sont associées au catalyseur de polymérisation de sorte qu'il existe une unité de catalyseur à l'extrémité vivante de la chaîne. Ces extrémités vivantes sont associées à un chro-mophore mesurable actif. Pour plus de brièveté, le mélange actif 15 en polymérisation peut être appelé "ciment actif". Une fois que la réaction de polymérisation s'est calmée, le mélange obtenu peut être appelé, pour plus de brièveté, "ciment terminé". La concentration de chaînes vivantes dans ion mélange réactionnel homogène de polymérisation en solution, pendant la 20 polymérisation, influence fortement les caractéristiques du produit final. Le poids moléculaire moyen et la distribution de poids moléculaire du produit sont influencés par la concentration de chaînes vivantes pendant la réaction de polymérisation. Les procédés actuels permettant de déterminer rapidement la concen-25 tration de chaînes vivantes dans le mélange réactionnel sont généralement indirects et ne donnent que des résultats approximatifs. Il est souvent désirable d'arrêter une réaction de polymérisation à un stade particulier. En général, on y parvient en 50 ajoutant au mélange un réactif qui réagit sur le catalyseur ou sur l'extrémité vivante de chaîne, arrêtant ainsi la croissance des chaînes polymères. La quantité de réactif nécessaire pour arrêter complètement une réaction sans ajouter de grands excès de réactif dépend de la concentration de chaînes actives dans le mé-55 lange de polymérisation. Antérieurement, il était généralement impossible de suivre avec précision le déroulement -d'une opération d'arrêt de réaction pendant que l'on effectuait cette opération. 69 20079 2 2011195 L'invention a pour but d'obtenir une indication rapide et directe de la concentration de chaînes actives pendant la po-• lymérisation en solution homogène de monomères insaturés. Ce procédé est applicable à des opérations aussi bien continue que dis-5 continues portant sur des mélanges d'homopolymérisation, de copo^ lymérisation et de multipolymérisation. Selon l'invention, le procédé visant à surveiller la concentration de chaînes polymères vivantes dans ,un mélange réactionnel consiste à retirer d'une zone de réaction de polyméri-10 sation en solution homogène un courant de mélange actif et à recycler le courant vers la zone de réaction, à séparer au moins me portion du courant de recyclage pour former un échantillon de mesure et à comparer les caractéristiques d'absorption de lumière de l'échantillon de mesure pour différentes bandes étroites de 15 longueur d'onde de rayonnement transmis. Pour effectuer la comparaison des caractéristiques d'absorption de lumière, on peut utiliser un photomètre à cellule unique. Le procédé selon l'invention est particulièrement utile lorsque l'interférence du fond est faible en comparaison du pou-20 voir absorbant du chromophore actif qui est associé aux extrémités vivantes des chaînes polymères. L'indication de la concentration de chaînes actives dans la zone de polymérisation peut être enregistrée pour l'observation visuelle, par exemple sur un graphique en mouvement. 25 D'autre part, l'indication de la concentration de chaînes actives peut être convertie en un signal approprié qui est transmis par des dispositifs de commande connus en vue de régler ou d'ajuster au moins une variable de processus dans la zone de polymérisation en réponse à des variations indiquées de la concentration de 50 chaînes actives. Si on le désire, on peut assurer à la fois une indication visuelle sous la forme d'un graphique en mouvement ou autre moyen et un réglage automatique des variables du processus. On établit avantageusement une courbe d'étalonnage en portant les lectures nettes de photomètre obtenues pour le pou-55 voir absorbant différentiel de rayonnement transmis en fonction de valeurs obtenues pour les mêmes ciments actifs par des processus analytiques connus tels que le comptage du tritium. Ce processus analytique est décrit dans le Journal of Polymer Science, 69 20079 3 2011195 partie A, volume 3, pages 2242-2257 (1965), ttAlkyl-Free Cobalt Catalyst for the Stereospecific Polymérization of Butadiene*1, J.G. Balas et al.. En utilisant une telle courbe d'étalonnage, il est possible d'obtenir une indication directe de la concentra-5 tion de chaînes actives dans un ciment actif. Selon l'invention, on établit dans une zone de réaction un mélange homogène de polymérisation en solution, on retire de préférence en continu un courant du mélange de la zone de réaction et on sépare au moins une portion du courant pour former un échan-10 tillon de mesure que l'on fait passer à travers une cellule de mesure d'un photomètre à cellule unique. On fait passer un faisceau de rayonnement transmis à travers la cellule de mesure contenant l'échantillon de mesure, après quoi on le divise en deux faisceaux présentant des caractéristiques optiques différentes. 15 On choisit la longueur d'onde de mesure parmi celles qui sont fortement absorbées par le chromophore qui est associé aux extrémités vivantes des chaînes polymères et on choisit la longueur d'onde de référence de façon que le ciment actif absorbe le rayonnement très faiblement ou pas du tout. Pour obtenir le pouvoir 20 absorbant différentiel du rayonnement que l'on fait passer à travers la cellule de mesure, on fait arriver les deux faisceaux sur des tubes photoélectroniques séparés et on compare la sortie des deux tubes. On peut amplifier la sortie des deux tubes et l'enregistrer ou l'utiliser pour activer des moyens propres à régler 25 une ou plusieurs variables de processus dans la zone de polymérisation. On décrira l'invention à propos du dessins annexé. Le dessin montre schématiquement un réacteur 10. Un conduit 12 est disposé de manière à retirer un courant de ciment 30 actif de la zone de réaction du réacteur 10, sous l'action d'une pompe à débit constant 14. Le conduit 16 amène directement le ciment actif à une cellule de mesure 18. Un conduit de retour 20 ramène le ciment de la cellule 18 à la zone de réaction du réacteur 10. Du ciment actif sous pression venant du conduit 12 évite 35 la cellule 18 et est recyclé vers la zone de réaction du réacteur 10 par le conduit 22. Quand on désire ramener le ciment actif du conduit 20 au courant de recyclage du conduit 22, on ouvre la vanne 24 de sorte que du ciment actif se rend par le tuyau 26 au 69 20079 * 2011195 conduit 22. Le photomètre qui sert à comparer les caractéristiques d'absorption de l'échantillon contenu dans la cellule 18 est indiqué schématiquernent sur le dessin et comprend une source lumi-5 neuse 28 qui transmet un faisceau de rayonnement à travers la cellule de mesure 18. Après avoir passé à travers la cellule 18, le faisceau de rayonnement transmis entre en contact avec un miroir semi-transparent 30 qui divise le faisceau transmis en deux faisceaux présentant les mêmes caractéristiques. L'un des fais-10 ceaux est réfléchi sur le miroir 30 et passe à travers le filtre optique 32. L'autre faisceau passe à travers le miroir 30 et arrive au filtre optique 34. Le filtre optique 32 élimine les longueurs d'onde étrangères du rayonnement du premier faisceau. Le premier faisceau est alors envoyé sur le tube photoélectronique 15 de mesure d'échantillon 36. Le deuxième faisceau quitte le miroir 30 et passe à travers le filtre optique 34. Le filtre optique 34 élimine du deuxième faisceau les longueurs d'onde étrangères de rayonnement. Après le filtre optique le deuxième faisceau est envoyé sur le tube photoélectronique de mesure de référence 38. 20 Les sorties respectives des tubes 36 et 38 sont amplifiées et comparées dans le poste d'amplification et de commande 40 qui, à son tour, engendre une sortie présentant des caractéristiques désirées et prédéterminées. La nature du poste 40 et de la sortie engendrée par un dispositif de ce genre est bien connue. 25 Les filtres optiques 32 et 34 sont de nature telle qu'ils ne laissent passer qu'une étroite bande de rayonnement. Les caractéristiques de ces filtres sont tels qu'ils laissent passer la longueur d'onde précise pour laquelle ils sont étalonnés et O une largeur de bande d'environ 10-25 A, de préférence d'environ 30 5-15 A. Les longueurs d'onde de rayonnement transmis qui sont utilisées dans le photomètre sont choisies de façon telle que l'interférence produite par des chromophores autres que ceux que l'on désire détecter soit réduite au minimum. En général, les 35 longueurs d'onde choisies pour les faisceaux de référence et de mesure d'échantillon se situent dans la gamme de l'ultra-violet O et du visible, d'environ 1800-7000 A. Quand on le désire, on peut utiliser des longueurs d'onde prises dans lfinfra-rouge, d'envi- 69 20079 5 / 2011195 ron 7000-14 000 A, lorsqu'il y a des chromophores actifs pour cette gamme. De préférence, les longueurs d'onde choisies pour les deux faisceaux sont aussi proches l'une de l'autre que possible et se situent dans la gamme visible et quasi-visible d'en- O 5 vir'on 3000-6000 A. Dans les exemples ci-après, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Exemple I : On prépare un polymère à blocs styrène/isoprène/sty-XO rêne et on surveille la concentration de chaînes polymères vivantes pendant la polymérisation des premier et deuxième blocs styrène en utilisant un photomètre à cellule unique. On polymé-rise le premier bloc styrène par le procédé suivant : on purifie du cyclohexane au moyen de butyllithium pour diminuer la propor-15 tion d'impuretés réactives. On ajoute le butyllithium au cyclohexane servant de solvant, en quantité supérieure à celle qu'il faut pour réagir sur toutes les impuretés et on ajoute une trace de styrène de manière à former un chromophore actif pour assurer que la quantité de catalyseur butyllithium ajoutée en excès soit 20 celle qu'il faut pour réagir sur les impuretés réactives. On laisse reposer le cyclohexane pendant environ 8 heures. On vérifie qet,te la presence du styrene actif pendant/periode en utilisant un photomètre à cellule unique pour détecter le chromophore actif. Après environ 8 heures de repos, on détruit le butyllithium utilisé 25 comme catalyseur en ajoutant du méthanol. On ajoute rapidement au cyclohexane purifié tout le monomère styrène nécessaire à la première polymérisation par blocs. On maintient les réactifs et la zone de polymérisation sous' une atmosphère inerte d'azote. On ajoute du butyllithium comme amorceur à la charge contenue dans 30 le réacteur, par petites portions inférieures à 3 parties par million chacune ; on surveille le mélange réactif avec un photomère à cellule unique. Aussitôt qu'un début d'amorçage de la polymérisation est signalé par l'apparition de chromophores actifs, détectée par le photomètre, on ajoute en me seule fois la quan-35 tité totale prédéterminée de butyllithium qui est nécessaire pour amorcer la polymérisation. L'intensité du chromophore actif augmente rapidement jusqu'à une valeur maximale qui est atteinte en 15 minutes environ. Pendant toute la purification du cyclohexane 69 20079 6 2011195 utilisé comme solvant et toute la réaction de polymérisation, on - pompe à travers la cellule de mesure du photomètre le mélange contenant le chromophore actif, au débit voulu pour qulil ne s'écoule jamais plus de 6 secondes entre le moment où l'on retire le 5 mélange de la zone de réaction et le moment où l'on mesure la concentration de chromophore dans la cellule de mesure. La recette de polymérisation utilisée pour la polymérisation du premier bloc styrène est la suivante : Ingrédient Parties en poids 10 styrène monomère 10 cyclohexane (solvant) 90 butyllithium (amorceur) 0,05 Pour préparer le bloc isoprène, on introduit le mélange réactionnel actif de styrène dans un réacteur contenant 100 par-15 ties en poids d'isoprène monomère et 900 parties en poids de cyclohexane comme solvant. Une fois que la quasi-totalité du monomère isoprène -à réagi, on ajoute rapidement au mélange réactif la quantité de styrène nécessaire pour compléter la polymérisation du deuxième bloc styrène, soit 10 parties en poids et on surveille 20 la concentration du chromophore actif en utilisant un photomètre à cellule unique. La polymérisation du deuxième bloc styrène se déroule à peu près à la même vitesse que celle du premier bloc styrène. Le bloc isoprène ne gêne pratiquement pas la surveillance de la concentration de chromophore actif pendant la polymérisation 25 du deuxième bloc styrène. Le deuxième bloc styrène atteint une concentration maximale de chromophore actif après environ 15 minutes. Au bout de 3 heures environ, on arrête la réaction en ajoutant du méthanol. Pendant le temps de polymérisation du premier bloc 30 styrène, on retire rapidement en continu du réacteur un courant du mélange réactif que l'on recycle vers le réacteur. On fait passer une portion de ce courant de recyclage à travers la cellule de mesure du photomère à cellule .-unique. Le gros du courant évite la cellule et est renvoyé directement au réacteur. Ce taux élevé 35 de recyclage assure qu'un courant du mélange contenu dans la zone de réaction traverse presque instantanément la cellule de mesure. La concentration de chromophores actifs varie rapidement pendant les quelques premières minutes de la polymérisation du styrène de 69 20079 7 2011195 sorte que pour avoir une information permanente quant à la concentration de chromophores actifs, il faut une mesure à peu près instantanée. La longueur de parcours de la cellule de mesure est de 3mm. On fait passer à travers la cellule de mesure un faisceau 5 de rayonnement transmis constitué par une large bande de longueurs d'onde d'ultra-violet et de visible, qui vient d'une source et arrive à un miroir semi-transparent diviseur de faisceau. Le faisceau transmis de rayons ultra-violets et visibles est divisé en deux faisceaux. On fait passer l'un des faisceaux partiels à tra-10 vers un filtre optique qui ne laisse passer qu'une petite largeur de bande de rayonnement ultra-violet proche du visible, centrée O à 4360 A. Cette longueur d'onde est fortement absorbée par le chromophore actif qui est associé aux extrémités vivantes de chaîne styrène du ciment actif. Le deuxième faisceau partiel de 15 rayonnement transmis passe à travers un filtre optique qui laisse seulement passer les rayons visibles dans une étroite bande de O longueur d'onde centrée à 5^60 A. Cette longueur d'onde de référence n'est absorbée que très faiblement par le chromophore actif qui est associé aux extrémités vivantes de chaîne du ciment actif. 20 Les faisceaux qui passent à travers les filtres optiques atteignent respectivement un tube photoélectronique de mesure d'échantillon et un tube photoélectronique de mesure de référence. La sortie des tubes photoélectroniques respectifs est un courant qui est directement proportionnel à l'intensité lumineuse qui atteint 25 le tube photoélectronique respectif. La sortie des tubes respectifs est amplifiée et amenée à un poste de commande où l'on obtient la différence entre la tension de sortie amplifiée du tube photoélectronique d'échantillon et la tension de sortie amplifiée du tube de référence. Cette différence est due à la concentration 30 de polymère actif dans la cellule de mesure car l'absorption de fond est.pratiquement la même pour chacune des longueurs d'onde utilisées. Cette différence varie en réponse à des variations dans la concentration des extrémités vivantes de chaîne dans le ciment actif. Cette différence est enregistrée aux fins de réfé-35 rence visuelle sur un graphique en mouvement. La différence enregistrée sur le graphique est la lecture nette du" photomètre. Le photomètre utilisé pour surveiller la concentration de chaînes actives se trouve dans le commerce sous la désignation "DuPont 69 20079 8 2011195 400 Photometric Analyzer'V. Au cours de la réaction de polymérisation, à plusieurs lectures nettes différentes du photomètre, on retire du réacteur des échantillons du ciment actif. On tue ces échantillons retirés 5 au moyen d'alcool méthylique tritié qui ajoute un atome de tri-tium (hydrogène radioactif) à chaque chaîne polymère qui contient du lithium actif, en proportion égale à celle des atomes de tri-tium présents parmi les atomes d'hydrogène du méthanol tritié. L'analyse du tritium dans ces échantillons retirés et tués donne 10 la concentration de lithium actif (mesuré en butyllithium) dans le ciment actif. On met en corrélation les valeurs obtenues ana-lytiquement par comptage de tritium avec les lectures nettes du photomètre et on prépare une courbe d'étalonnage. La courbe indique la concentration de polystyrène actif en parties par millicD; 15 directement d'après les lectures nettes de photomètre. On calcule le poids moléculaire du polystyrène d'après la teneur en solides et la concentration de polystyrène actif dans le ciment actif. Exemple II : 20 On peut obtenir des courbes d'étalonnage et on peut suivre le déroulement des réactions avec des résultats exacts et reproductibles en appliquant les procédés décrits à l'exemple précédent, en remplaçant le monomère actif par le 1,2-diphény-léthylène, le vinyltoluène, 1 b(-méthylstyrène, le divlnylbenzène, 25 le vinylnaphtalène, le I,4-diphénylbutadiène-I,3 ou la vinylpy-ridine et le solvant par le benzène, le tétrahydrofurane ou l'é-ther diphénylique. Pour le tétrahydrofurane, les chromophores actifs absorbent plus de rayonnement transmis que lorsqu'on utilise le cyclohexane comme solvant. On peut établir des courbes 30 d'étalonnage sûres suivant les procédés décrits à l'exemple précédent en utilisant le butylsodium, le butylcésium, le butylru-bidium ou le butylpotassium au lieu du butyllithium, suivant des recettes de polymérisation connues. Pour surveiller la polymérisation en solution du polys-35 tyrène dans un solvant hydrocarbure, on utilise une longueur d'onde à faible largeur de bande de mesure d'échantillon centrée O à environ 5460 A. La pointe d'absorption du carbanion polysty- O ryllithium se produit à environ 3200 A ; toutefois, l'absorption 69 20079 9 2011195 à cette pointe est si grande que la quasi-totalité du rayonnement de cette longueur d'onde est arrêtée même dans une cellule à é-chantillon qui présente une longueur de parcours inférieure à 0,1 mm. Onre peut pas pomper le ciment actif à un débit satisfai-5 sant à travers une cellule qui présente une longueur de parcours inférieure 0,1 mm environ. Pour cette raison, il est impossible de réduire la longueur de parcours de la cellule à une valeur telle qu'une quantité suffisante de rayonnement de la longueur d'onde de mesure soit transmise à travers la cellule pour permet-10 tre une mesure exacte de son intensité. Pour une longueur d'onde O de mesure d'échantillon de 4360 A, une cellule à échantillon présentant une longueur de parcours de 3 mm permet à une quantité suffisante de rayonnement de traverser la cellule pour que l'on puisse obtenir des mesures exactes des variations de l'intensité 15 du rayonnement transmis. Quand on augmente la longueur de parcours de la cellule au delà de 3 mm environ, la quantité de rayonnement qui passe à travers la cellule est diminuée jusqu'au point où les variations de son intensité ne sont pas détectables même O pour une longueur d'onde de mesure de 4360 A. Quand on diminue 20 la longueur de parcours de la cellule en dessous de 0, Imm environ, l'écoulement de ciment actif à travers la cellule est diminué dans une mesure telle que les lectures ne sont pas représentatives des conditions du moment dans la zone de réaction. Quand la concentration des extrémités vivantes de chaîne varie rapide-25 ment, par exemple pendant les stades initiaux de la réaction ou lorsqu'on arrête la réaction au moyen d'un réactif tel que le mé-thanol, il faut que l'opérateur soit informé des conditions présentes dans la zone de réaction afin qu'il puisse immédiatement prendre les mesures voulues si la réaction ne se déroule pas 30 comme prévu. En général, le laps de temps qui s'écoule entre le moment où l'on retire le courant de la zone de réaction et le moment où l'on mesure le courant dans la cellule est d'environ 1-20 secondes, et de préférence il est d'environ I-IO secondes ou en dessous. Le faisceau de mesure de référence est centré à une Ion- O 35 gueur d'onde de 5460 A parce que c'est la longueur d'onde la plus proche de la longueur d'onde de mesure à laquelle le pouvoir absorbant dû au carbanion polystyryllithium a pratiquement disparu en comparaison de l'interférence du fond. 69 20079 10 2011195 Il semble que le métal alcalin contenu dans l'amorceur se dissocie du radical alcoyle au moment où la polymérisation s'amorce de sorte qu'en ce qui concerne la surveillance du processus de polymérisation selon l'invention, la nature du radical alcoyle 5 contenu dans l'amorceur n'a pas d'importance. Le procédé selon l'invention permet de surveiller constamment et exactement la concentration active d'un ciment actif, pour des concentrations de chaîne vivante qui vont d'environ I partie par million seulement à environ 600 parties par million et 10 au dessus. En général, la plupart des réactions de polymérisation sont conduites dans des conditions où la concentration de chaînes actives est inférieure à environ 400 parties par million. Le procédé de l'invention est particulièrement applicable aux conditions de polymérisation dans lesquelles il n'y a 15 que peu ou pas d'interférence de fond aux longueurs d'onde de mesure de référence et d'échantillon et où le chromophore désiré absorbe fortement à la longueur d'onde de mesure d'échantillon. En général, les longueurs d'onde du rayonnement de mesure doivent être choisies de façon telle que leurs fréquences soient aussi 20 rapprochées que possible et qu'il existe un minimum d'interférence de fond due à des chromophores autres que le chromophore désiré. Ce procédé est particulièrement utile lorsqu'on surveille l'homo-polymérisation du polystyrène parce que le carbanion polystyryl-lithium présente un fort pouvoir absorbant et que l'interférence 25 du. fond est faible. Les caractéristiques d'absorption de rayonnement transmis^d'autres réactifs commerciaux que l'on utilise dans les réactions de polymérisation en solution sont généralement bien connues ou bien on peut facilement les déterminer en utilisant des procédés et appareils bien connus. JO La surveillance rapide et précise, selon l'invention, de la concentration de chromophores actifs à de très faibles concentrations voisines de I partie par million permet de titrer exactement des impuretés réactives dans les solvants et monomères que l'on utilise dans des réactions de polymérisation en solution 35 homogène. Cela permet d'utiliser des réactifs plus ou moins impurs contenant des quantités variables et inconnues d'impuretés. On ajoute de petites quantités d'amorceur de polymérisation pour titrer les impuretés et on surveille le réactif selon l'invention. 69 20079 II 2011195 Un chromophore actif apparaît aussitôt que les impuretés ont été titrées. De cette manière, les réactifs sont amenés rapidement et exactement à un degré élevé et prédéterminé de pureté sans qu'il soit nécessaire de déterminer la teneur en impuretés. 5 Le poids moléculaire du produit polymérisé final est très sensible à la quantité de catalyseur utilisée dans la réaction de polymérisation. Lorsque des impuretés sont présentes dans le mélange réactionnel contenu dans la zone de réaction, cela empêche de prédire exactement la quantité de catalyseur qui sera 10 disponible pour la réaction de polymérisation. L'utilisation de l'invention permet de détecter presque instantanément la formation de chaînes polymères vivantes. Quand on mélange du catalyseur par petites portions au mélange réactionnel, l'apparition de chaînes vivantes indique que toutes les impuretés ont été titrées avec le 15 catalyseur et que toutes les quantités supplémentaires de catalyseur que l'on peut ajouter seront disponibles pour la réaction de polymérisation. De cette manière, on peut ajouter la quantité de catalyseur calculée pour donner le poids moléculaire désiré aussitôt que les lectures photométriques nettes indiquent que toutes 20 les impuretés ont été titrées par les additions précédentes de catalyseur. Ce réglage très précis de la concentration de catalyseur dans la zone de réaction permet de réaliser un poids moléculaire prédéterminé. On peut ajuster la concentration de catalyseur et de monomère pendant la réaction en réponse à des lectures de 25 photomètre. L'agent de désactivation que l'on utilise pour arrêter les chaînes polymères vivantes une fois la réaction achevée est choisi de telle sorte qu'il ne présente pas de caractéristiques d'absorption qui interfèrent avec les caractéristiques d'absorp-50 tion du ciment actif aux longueurs d'onde utilisées. En général, les agents de désactivation appropriés sont des liquides que l'on peut injecter dans le mélange réactionnel et mélanger à celui-ci. Des désactiveurs appropriés sont par exemple l'alcool isopropy-lique, l'alcool butylique secondaire et le méthanol. 55 Le système fermé qui retire un courant de mélange de la zone de réaction et le pompe à travers la cellule du photomètre et le renvoie à la zone de réaction est de préférence conçu de façon telle qu'il s'écoule un temps minimal entre le moment où l'é- 12 2011195 chantillori est retiré de là zone de réation et le moment où cet échantillon est soumis à un faisceau de rayons transmis. Les é-chantillons retirés sont de préférence maintenus sous pression de manière à empêcher la formation de bulles qui gêneraient la me-5 sure des caractéristiques d'absorption des fluides. Le système est conçu de telle sorte que la température de l'échantillon ne varie pas beaucoup entre le moment où il est retiré de la zone de réaction et le moment où il est soumis au rayonnement transmis dans la cellule du photomètre. 10 Le photomètre est con 69 20079 o 2011195 arrive au tube photoélectronique de mesure de-référence. L'épaisseur de l'échantillon reste constante de sorte que la tension finale de sortie varie en réponse à des variations de la concentration de chaînes actives dans l'échantillon. Des instruments de 5 ce type se trouvent dans le commerce, l'un d'eux étant appelé "DuPont Model 400 Photometric Analyzer". En général, l'invention est particulièrement utile lorsqu'on l'utilise pour surveiller les réactions de polymérisation en solution homogène dans lesquelles les monomères réactifs pré-10 sentent un fort pouvoir absorbant pour au moins une petite largeur de bande de rayonnement dans l'ultra-violet ou le visible. Des monomères appropriés à un tel procédé sont par exemple les monomères monovinylaromatiques, divinylaromatiques et trivinyl-aromatiques et leurs dérivés alcoylés, comme le styrène, le vinyl-15 toluène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, le trivinylben-zène, le divinylxylène, le divinyl-mèthylbiphényle, le divinyl-naphtalène et le trivinyltoluène. Des diluants ou solvants propres à servir dans des recettes de polymérisation en solution sont bien connus et com-20 prennent des hydrocarbures diluants non polaires comme les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques contenant 4- atomes de carbone ou davantage, les éthers et aminés, en mélange avec d'autres diluants. Des diluants particuliers sont le cyclohexane, l'isopentane, l'octane, l'hexane, le benzène, le toluène, 25 le tétrahydrofurane et l'éther diphénylique. On peut utiliser selon l'invention n'importe quel diluant à condition qu'il ne présente pas une caractéristique d'absorption qui gêne la comparaison de l'absorption de la longueur d'onde de mesure d'échantillon du rayonnement transmis par le ciment actif. 69 20079 14 2011195 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé visant à surveiller la concentration de chaînes polymères vivantes dans un mélange réactionnel de polymérisation, caractérisé par le fait que l'on retire un courant de 5 mélange réactionnel actif d'une zone de polymérisation en solution homogène et que l'on recycle le courant vers la zone de réaction, en séparant au moins une portion du courant dé recyclage pour former un échantillon de mesure, et que l'on compare les caractéristiques d'absorption de lumière de l'échantillon de me-10 sure pour différentes bandes étroites de longueur d'onde de rayon nement transmis. 2.- Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que l'on le pratique en continu. 3.- Procédé selon l'une des revendications I ou 2,dans 15 lequel on effectue la comparaison des caractéristiques d'absorption de lumière de l'échantillon de mesure pour différentes longueurs d'onde à bande étroite de rayonnement transmis, I à 20 secondes et de préférence I à 10 secondes après que le courant ait été retiré de la zone de réaction. 20 4.- Procédé selon l'une des revendications I à 3, ca ractérisé par le fait que l'on utilise un seul faisceau de rayon- O nement transmis contenant des longueurs d'onde de 1800 à 7000 A. 5.- Procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé par le fait que l'on utilise deux bandes étroites de 25 rayonnement dont la première est centrée sur une longueur d'onde O O de 5460 A et la deuxième sur une longueur d'onde de 4360 A. 6.- Procédé selon l'une des revendications I à 5* caractérisé par le fait que la largeur de la bande de rayonnement O O est de 10 à 25 A, et de préférence de 5 à 15 A, 30 7.- Procédé selon l'une des revendications I à 6, ca ractérisé par le fait que l'on utilise un photomètre à cellule ionique, la longueur de parcours de sa cellule étant comprise entre 3 et 0,1 mm. 8.- Procédé selon l'une des revendication I à 7, ca-35 ractérisé par le fait que l'on ajuste au moins une variable de réaction dans la zone de réaction en réponse aux résultats que l'on a obtenus en comparant les caractéristiques d'absorption de la lumiere. procédé selon l'une les revendications I à 8, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient comme chaînes polymères vi vantes des chaînes polystyryllithium.