FR 2007882 A1 19700116 FR 6913982 A 19690502 69 13982 i 2007882 On prépare de nombreux copolymères d'acrylates d'alcoyle pour former des systèmes de vulcanisation améliorés pour les élastomères acryliques. Ces copolymères englobent, par exemple, les acrylates d'alcoyle tels que l'acrylate d'éthyle avec 1 à 5 parties de mono- C mères de vinylidène copolymérisables comprenant, par exemple, les monomères contenant un halogène tels que l'éther chloroéthyl-viny-lique, l'acrylate de chloroéthyle et analogues. Bien qse l'on puis se vulcaniser ces copolymères dans une grande variété de systèmes et que ces vulcanisats possèdent de nombreuses propriétés physiques utiles, il est souhaitable d'obtenir des vulcanisats d'acrylates ayant une meilleure résistance à la chaleur. La ûemanderesse a trouvé que l'on obtenait des élastomères essentiellement exempts de gel et possédant une meilleure résistance à la chaleur, avec des copolymères d'acrylates d'alcoyle contenant 15 ' environ 0,5 à moins de 10 parties de chloroacétate d'allyle. Il était très surprenant de constater que le chloroacétate d'allyle po lymérisait aussi facilement avec les esters d'acide acrylique. Nor malement, la fonction allyle copolymérise faiblement avec des monomères aussi actifs que les acrylates d'alcoyle. De plus, il était 26) également surprenant de constater que les polymères étaient essentiellement exempts de gel et que le*rs vulcanisats possédaient une excellente résistance à la chaleur. Les élastomères acryliques de la présente invention contiennent du chloroacétate d'allyle copolymérisé avec des esters d'acide 25 acrylique ayant la structure suivante : H » CH2=C-C00R1 dans laquelle représente un groupe alcoyle contenant 1 à 10 ato-30 mes de carbone, un groupe ^ -cyanoéthyle et des groupes cyanoalcoy-les contenant de 2 à 8 atomes de carbone. Parmi les esters acryliques d'alcoyle inférieur il y a, par exemple, l'acrylate de mé-thyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, les acrylates de butyle, les acrylates d'amyle, les acrylates d'hexyle, l'acry-35 late de cyclohexyle, les acrylates d'heptyle et les acrylates d' octyle; les acrylates de cyanoalcoyle tels que l'acrylate d'°c-cya-nométhyle, l'acrylate d' -cyanoéthyle, l'acrylate de j3 -cyanoé-thyle, les acrylates d' 69 13982 2 2007082 utiliser des mélanges d'acrylates. Dans la présente invention, les esters alcoyliques et cyanoalcoyliques dans lesquels le groupe alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, sont de loin préférés. La quantité de chloroacétate d'allyle employée varie, de préféren-5 ce, d'environ 1 à 5 %. Sont particulièrement utiles, les copolymères contenant environ 0,2 à environ 1 % de chlore lié, de préférence environ 0,3 à 0,6 % de chlore, ce chlore étant fourni par le chloroacétate d'allyle interpolymérisé. On peut employer d'autres monomères de vinylidène contenant "10 un groupe terminal CH2=CC , avec les monomères essentiels, pour autant que l'on obtienne une matière élastomère. Normalement, on emploiera moins d'environ 10% d'autres monomères de vinylidène tels que le chlorure de vinylidène, le chlorure de vinyle, le mé-thacrylonitrile, les éthers vinyliques, le méthacrylate d'octyle 15 et analogues. Parmi les autres monomères copolymérisables, il y a les monomères de vinyle tels que l'acrylonitrile, les styrènes tels que le styrène, 1' oC -méthylstyrène, le vinyl-toluène, le chloro-styrène, le nitrostyrène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, les éthers alcoyl-vinyli-20 ques, les alcoyl-vinyl-cétones, l'acide acrylique, l'acide métha-crylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'éthacrylate de méthyle, 1'acrylamide, lé méthacrylamide, le N-méthylol-acrylamide, l'acrylate d'octyle, les fumarates d'alcoyle et analogues et, bien qu'ils ne soient pas nécessaires, étant don-25 né que l'on obtient une vulcanisation appropriée avec les composés de chloroacétate d'allyle de la présente invention, l'éther chlo-ro-éthyl-vinylique, l'acrylate de chloroéthyle et analogues. Les élastomères acryliques de la présente invention possèdent normalement des températures de transition de second ordre ou de 30 vitrification inférieures à environ 10°C. On peut aisément préparer les interpolymères par des procédés employés par l'homme de métier pour la fabrication des élastomères acryliques. Bien que l'on puisse effectuer ces polymérisations en masse ou en solution, le procédé préféré est de polymériser les monomères dans de l'eau, 35 en dispersion aqueuse. On peut effectuer les polymérisations dans des réactions en discontinu ou on peut doser les monomères dans un réacteur contenant de l'eau et d'autres additifs de polymérisation. On peut effectuer les polymérisations dans un large intervalle de températures, soit de -10 à 95°C. Bien que l'on puisse employer 40 de la chaleur et la lumière ultraviolette, on obtient- généralement 69 13982 3 2007882 de meilleurs résultats à des températures de l'ordre d'environ 5°C à environ 50°C, en présence d'eau contenant un catalyseur formateur de radicaux libres et des agents tensio-actifs. Le catalyseur employé peut être n'importe lequel des cataly-5 seurs formateurs de radicaux libres et autres catalyseurs connus de l'homme de métier et notamment les peroxydes organiques et inorganiques, les persulfates inorganiques, les hydroperoxydes organiques, les composés azoïques, les systèmes de catalyseurs rédox bien connus et les catalyseurs de métaux réduits. Parmi les au-10 très additifs de l'eau, il y a les acides ou les bases en vue de régler le pH de la dispersion aqueuse, ce pH variant habituellement d'environ 4 à 8, les agents tampons, les sels inorganiques et les agents tensio-actifs. Bien que certains acrylates d'alcoyle soient solubles dans l'eau, il ne faut normalement que de pe-15 tites quantités d'agents tensio-actifs pour former des polymères. On emploiera normalement de plus grandes quantités lorsqu'on désire obtenir des latex stables. Parmi ces agents tensio-actifs, il y a les matières anioniques, cationiques et non-ioniques. Parmi les agents tensio-actifs typiques, qui se sont avérés utiles dans 20 la préparation des interpolymères, il y a les sulfates sodiques d'alcoyle tels que les sulfates sodiques de lauryle, les alcoyl" aryl-suifonates de sodium tels que le naphtalène-sulfonate de sodium, les sels quaternaires, les esters d'acides gras de polygly-cols et analogues. Il est évident que les catalyseurs, les agents 25 tensio-actifs et les autres conditions de polymérisation ne sont pas critiques pour obtenir les interpolymères améliorés de la présente invention. Si l'on prépare les interpolymères sous forme de latex et qu'ils ne sont pas utilisés comme tels, on isole noraale-ment les élastomères du latex par coagulation avec un mélange de 30 sel/acide, des sels de métaux polyvalents, des alcools et analogues, puis on lave avec de l'eau et sèche 1'interpolymère solide obtenu. Les exemples montrent uniquement un procédé de préparation des élastomères acryliques. On peut préparer des ciments par polymérisation dans un solvant ou en dissolvant le polymère sec 35 dans un solvant. Les élastomères secs obtenus peuvent contenir ou on peut y ajouter des stabilisants, qui sont efficaces comme antioxydants et antiozonisants et, dans de nombreux cas s on obtient des élastomères d'une meilleure résistance à la chaleur en utilisant ces 40 stabilisants et des phosphites organiques, On suggère d'employer 69 13982 4 20Q7882 à la fois des phosphites et d'autres antioxydants tels que les dérivés du phénol. On peut ajouter les antioxydants et les stabilisants habituels au caoutchouc à l'état de latex, broyé ou sous forme de ciments. Les aryl-phénols sont préférés, étant donné qu' 5 ils sont non colorants, mais on peut utiliser des aryl-aminés. On peut employer des agents de résistance au vieillissement et des antioxydants du type connu tels que les diphénylamines octylées, les phénols s tyrénéslas polyalcoyl-phénols , la phényl--naph-tylamine et autres. 10 Les nouveaux polymères de la présente invention peuvent être » mélangés avec une grande variété d.'agents de vulcanisation. Des exemples des systèmes de vulcanisation que l'on peut utiliser avec ces élastomères acryliques sont les savons d'acides gras et 1'hexasulfure de dipentaméthylène-thiurame, les savons d'acides 15 gras et le soufre, 1'hexaméthylène-diamine, la triéthylène-diamine, le benzoate d'ammonium, 1'adipate d'ammonium, le stéarate d'ammonium, le dithiocarbamate de zinc-diméthy1e, le soufre et la phé-nylène-diamine, le dicyane-diimide avec 1'acide azélaîque et analogues . Sont également utiles pour des composés spéciaux, les 20 plastifiants, les agents de ramollissement et les agents collants, de même que les pigments de renforcement, par exemple les différents noirs de carbone, à la fois de canal et de four, les charges inertes et les diluants. Tous ces produits peuvent être employés comme le comprendra l'homme de métier. 25 EXEMPLES On a préparé une série de copolymères avec les monomères ênu-mérés dans le tableau ci-après, suivant une formule de polymérisation comportant, en parties ©n poids î 100 parties d'eau, 0,072 partie d'hydroxyde de sodium, 2,10 parties d'ester alcoyl-phénoxy-poly-(éthylène-oxy)éthylique de l'acide phosphorique, 0,01 partie du sel ferrique de sodium de 1"acide tétraacétique d'éthylêne-d ia-mine, 100 parties de monomères, 0,3 partie de sulfate de sodium, 0,024 partie de fcétrsÉ&étate tétrasodique d'éthylène-diamine, 0,04 partie de formaldéhyde de sulfoxylate de sodium, 0,02 partie d'hydrosulfite de sodium et 0,04 partie d'hydroperoxyde de paramen-tliane. On a effectué la réaction â une température de 30°C et on a dose les monomères au cours d'une période de deux heures . Le pH initial du mélange d'eau et d'énulsifiant était compris entre 40 6 et 7, On a coagulé les polymères avec une solution de chlorure 69 1398 2 5 2007632 de calcium, on les a lavés et séchés. 10 20 25 35 EXEMPLE 1 2 3 4 5 Acrylate d'éthyleCparties) 98,8 97 98,66 96,66 94,69 Chloroacétate de vinyle (parties) 1,2 3,0 Chloroacétate d*allyle (parties) 1,34 3,33 5,31 1 de gel (0,4 méthyl-éthyl-cétone) 83,6 89,1 0,7 0,2 3,1 Indice de gonflement 36 31 4 6 9 Viscosité en solution diluée % 1,76 0,93 3,19 2,55 2,50 1 de chlore 0,34 0,75 0,17 0,37 0,69 Les polymères secs ont été combinés suivant la formule ci- 15 a?rês Polymère 100 Noir de carbone de four à extrusion rapide ÇFast Extrusion Purnace") 65 Acide stéarique 2 Phényl- ^ -naphtylamine 2 Soufre dispersé avec du carbonate de manganèse ("Spider sulfur") 0,3 Stéarate de sodium 0,75 Stéarate de potassium 2,25 On a vulcanisé les composés à 170°C pendant 4 minutes et on les a recuits à 175°C. Les vulcanisats obtenus avaient les propriétés physiques suivantes : Module à 100%,Kg/cm2 47,6 44,1 42,7 52,5 51,8 Résistance à la traction 30 kg/cm2 121,1 116,9 109,9 107,80 106,40 Allongement, % 330 330 350 300 300 Déformation permanente (70 heures à 150°C (*) 18 42 15 27 31 (x) Recuit pendant 8 heures à 175°C - disques pliés) On a ensuite fait vieillir des échantillons de ces vulcani^-sats pendant 70 heures à 204,44°C, à l'air dans un tube. Les pro= priétés de tension/déformation après ce vieillissement étaient les suivantes : Module à 100%,kg/cm^ fléchisse- fléchisse- 21,7 49",Û 60,2 40 ment ment Résistance à lar trac- r -r ^ c tion îcg/ciiï^ 15^.4 21,0 . 2*4 ,.5- 58-,I 66,5 69 13982 6 2007882 L'absence substantielle et inattendue de gel et l'amélioration de la résistance à la chaleur après 70 heures à 204,44°C à l'air pour les polymères de chloroacétate d'allyle, en comparaison avec les copolymères préparés avec du chloroacétate de vinyle S sont évidentes d'après les données ci-dessus . Des copolymères d'acrylate d'éthyle et d'environ 5% d'éther chloroéthyl-vinylique ne vulcanisant pas dans la formule ci-dessus. Ces élastomères acryliques vulcanisables améliorés sont utiles dans les applications dans lesquelles les élastomères acryli-10 ques ont été utilisés dans le passé et trouvent en outre des utilisations là où des nombreux élastomères acryliques n'étaient généralement pas utiles, étant donné leur meilleure résistance à la chaleur, par exemple, dans des articles moulés soumis à l'attaque de la chaleur tels que des joints plats, des cuvettes, des 15 joints étanches et analogues. Ces copolymères peuvent être utilisés dans une solution d® solvant organique tel que la méthyl-éthyl-cétone pour les revêtements et les ciments du fait de leurs bonnes propriétés d'adhérence. Les latex de ces copolymères peuvent être utilisés pour imprégner le papier en vue d'obtenir des 20 produits améliorés. 69 13982 7 2007882- REVEND I CA T I ON S 1. Interpolymère dUn ester alcoylique d'acide acrylique avec environ 0,5 à environ 10 parties en poids de chloroacétate d'allyle . 2. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce 5 que l'ester alco—ylique d'acide acrylique à la s tructure suivante H t CH2«G-C00R1 dans laquelle R^ est choisi parmi le groupe comprenant les radi-10 eaux alcoyles de 1 à 10 atomes de carbone, le groupe ^ -cyanoéthy-lesyet le groupe cyanoalcoyles de 2 à 8 atomes de carbone „ 3. Polymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R^ représente un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. 4, Polymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 15 la quantité de chloroacétate d'allyle est d'environ 1 à 4 partes. 5. Polymère suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'ester alcoylique d'acide acrylique est l'acrylate d'éthyle. 6, Polymère suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient environ 0,2 à environ 1% de chlore dérivé du chlo- 20 roacétate d'allyle. 7, Polymère suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient environ 0,3 à 0,6% en poids de chlore dérivé du chloroacétate d'âllyle. 8, Polymère «ulcanisé suivant la revendication 1. 25 9. Polymère vulcanisé suivant la revendication 5. vulcanisé . 10. Polymere/suivant la revendication 7.