FR 2008419 A1 19700123 FR 6915480 A 19690513 69 15480 1 2008419 La présente invention concerne des compositions de résines d'halogénure de vinyle cellulaire et leur procédé de fabrication. La production de résines d'halogénure de vinyle à l'état 5 cellulaire ou de mousse est bien connue et largement décrite dans la littérature technique. Selon un procédé couramment utilisé, un agent chimique dé soufflage est incorporé dans un plas-tisol de résine d'halogénure de vinyle et le mélange résultant est chauffé pour libérer les gaz à un moment où. la résine d'ha— 10 logénure de vinyle est suffisamment cohérente pour retenir les gaz libérés. On sait que si l'on veut obtenir un produit mousse présentant la structure cellulaire désirée, l'agent de soufflage doit se décomposer et libérer des gaz alors que la résine d'halogénure de vinyle est à l'état fluide ou semi-fluide, les 15 meilleurs résultats étant obtenus lorsque l'agent de soufflage se décompose rapidement pendant la fusion de la résine d'halogénure de vinyle. Parmi les nombreux composés contenant de l'azote qui ont été décrits comme agents chimiques de soufflage, l'azodicarbona- 20 mide constitue l'agent de soufflage le plus couramment utilisé pour la production de résines d'halogénure de vinyle expansé. A l'état pur, 11azodicarbonamide se décompose à des températures supérieures à 215°C. On sait, cependant, que les sels organiques du plomb, du zinc'et du cadmium servent d1 activateurs pour l'.a- 25 zodicarbonamide en ce sens qu'en leur, présence 11azodicarbonami,- comprises, de se décompose à des température a'entre 149 et 205°C, De plus ces sels de métaux agissent de façon synergétique avec les produits de décomposition de 1'azodicarbonamide pour conférer aux compositions de résine d'halogénure de vinyle une stabilité à 30 la chaleur et à la lumière. Parmi les sels de métaux mentionnés ci-dessus, les sels de cadmium exercent l'action la plus importante sur la température de décomposition de 1*azodicarbonamide. Cependant ces sels ne donnent pas entièrement satisfaction en tant qu1activateurs du 35 fait que leur utilisation revient cher et qu'ils provoquent souvent des taches de sulfure sur les produits mousses. Dans de nombreuses applications, les sels de plomb et les sels de zinc n'abaissent pas la température de décomposition de 1'azodicarbonamide à un degré suffisant pour que la libération dès gaz se 69 î5480 2 2008419 fasse rapidement et complètement pendant la fusion de la résine d'halogénure de vinyle. Conformément à la présente invention, la Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des compositions de résine d'ha-5 logénure de vinyle cellulaire présentant une excellente structure cellulaire, une excellente couleur et une excellente stabilité à la chaleur et à la lumière, en ajoutant à un mélange de plastisol de résine d'halogénure de vinyle et d'azodicarbonamide un mélange activateur contenant (a) un sel de plomb: ou: 10 de zinc d'un acide monocarbozylique, d'un phénol ou d'un alkyl'—-phénol, et (b) un sel de baryum, de calcium, ou de magnésium,• d'un acide monocarboxylique, d'un phénol ou d'un alkylphénol, et en chauffant le mélange résultant pour décomposer 1'azodicarbonamide et faire fondre la composition de résine d'halogénure de 15 vinyle. Ces mélanges relativement peu coûteux de 3els métalliques donnenfcjPclegré d'activatior. que l'on ne pouvait précédemment obtenir qu'en utilisant un sel de cadmium tout ei^f présentant pas l'inconvénient des taches -de sulfure. Que ces mélanges activa-20 teurs produisent une réduction de la température de décomposition de 1'azodicarbonamide plus importante que celle que l'on peut obtenir en utilisant des sels de plomb ou des sels de zinc comme seuls activateurs, est surprenant quand on sait que les sels de baryum, les sels de calcium et les sels de magnésium uti-25 lisés seuls n'abaissent pas la température de décomposition de cet agent de soufflage. L'utilisation de mélanges activateurs contenant un sel de cadmium et un sel de baryum, de calcium ou de magnésium abaisse généralement la température de décomposition de 1'azodicarbonamide jusqu'à un point inférieur à la tempé-30 rature à laquelle la résine d'halogénure de vinyle fond. Dans ce cas, les gaz libérés sont perdus et on obtient des mousses médiocres. La quantité du sel de baryum, du sel de calcium ou du sel de magnésium que l'on utilise en combinaison avec le sel de plomb 35 ou le sel de zinc est celle conduisant à l'abaissement désiré de la température de décomposition de 1'azodicarbonamide. L'utilisation d'environ 1 partie à 10 parties en poids du sel de baryum, de calcium ou dé magnésium par partie en poids du sel de plomb ou de zinc amène, dans la plupart des cas, la température de dé- 6 £§4$® 3 2008419 Composition de l'azodicarbonamide à la gamme de températures dans laquelle fond le plastisol. l'utilisation de 2 à 4 parties en poids du sel de baryum, de calcium ou de magnésium par parties en jôids du sel de plomb ou de zine est généralement pré-5 féréë dù fait que l'on obtient une température de décomposition qui est inférieure d'environ 17°C à celle que l'on obtient lorsqu'on utilise le sel de plomb "où. le sel de zinc comme seul ac-tivateur» lorsque l'on a recours à des proportions plus élevées du sel de baryum, de calcium ou de magnésium, l'agent de souf-10 flage se décompose avant que la composition soit suffisamment cohérente pour retenir les gaz et il en résulte un produit mousse qui n'est pas satisfaisant. Avec de plus faibles proportions, lja» dé composition de l'agent de soufflage ne se produit pas rapidement à la température à laquelle fond la composition rési— 15 neuse.Dans ce cas, la libération de gaz est insuffisante pendant la durée - normale de fusion. Si la composition met plus longtemps pour fondre, on obtient un-produit présentant une structure cellulaire plus grosse et il peut y avoir une perte importante de gaz [provenant de la composition ce qui se traduit par un affai-20 blissement de la mousse. la quantité du mélange activateur qu'on utilise pour la mise en oeuvre de l'invention est comprise entre environ 0,1 fo et 2 # par rapport au poids de la résine d'halogénure de vinyle dans le plastisol, des résultats particulièrement satisfaisants 25 étant obtenus avec de 0,2 à 0,5 # par rapport au poids de la résine d'halogénure de vinyle. la quantité d'azodicarbonamide qu'on ajoute à" la formule du plastisol est comprise entre environ 1 et 10 Jb et de préférence entre 2 et 5 # par rapport au poids de ïa résine d'halogénure de vinyle dans le plastisol. 50 les sels métalliques qui se trouvent dans les mélanges ac tivateurs de l'invention peuvent dériver d'acides organiques mo-nocarboxyliques de 8 à 24 atomes de carbone, du phénol ou d'aï— kylphénols. les acides intéressants comprennent les acides ali-phatiques saturés et insaturés, aromatiques et alicyliques eom?-35 me les acides caprylique, 2-éthylhexanoïque, pélargonique, ca-- prique, isodécanoxque, néodécanoïque, laurique, myristique, pal-mitique, stéarique, arachidique, béhénique, oléique, linoléique, - érûêiqae/ brassidique, naphténique, benzoxque, p-tert.butylben-: zoïqù&yvgâïicylique, cyclohexanecarboxylique, ricinoléique, 69 15480 4 2008419 alpha-hydroxystéarique, le maléate de monobutyle, le phtalate de monodécyle, etc. les sels peuvent être des sels neutres ou basiques, les alkylphénols dont les sels peuvent dériver" comprennent le butylphénol, le dibutylphénol, le n-octylphénol, le 5 nonylphénol, le dodécylphénol, le dinonyîphénol, le didécylphénol, etc. les polymères d'halogénure de vinyle pouvant être présents dans les compositions de l'invention sont les produits résineux obtenus par la polymérisation d'un hâlogénure de vinyle en pré— aence ou en l'absence d|un monomère copolymérisable. l'expression "résine d'halogénure de vinyle" utilisée ici couvre les ho-mopolymères d'halogénure de vinyle comme le chlorure de polyvi-nyle, le bromure de polyvinyle et le chlorure de polyvinylidène ainsi que les copolymères tels que ceux formés par la polyméri— 15 sation d'un hâlogénure de vinyle avec un comonomère comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrène, le méthacrylate de méthyle, le fumarate ou le maléate de dialkyle etc. l'halogé-nure de vinyle est ordinairement et de préférence le chlorure de 20 vinyle mais le bromure ou le fluorure peuvent également être u— tilisés. les copolymères intéressants pour la mise en oeuvre de l'invention sont ceux qui sont préparés à partir de mélanges monomères contenant au moins 70 % d'halogénure de vinyle et jusqu'à 30 du comonomère. 25 l'un quelconque des plastifiants qui sont ordinairement utilisés dans les plastisols- peut-être présent dans les compositions de l'invention. Ces plastifiants comprennent, par exemple le phtalate de dioctyle, le phtslate de diphényle, le phtalqte de butyl benzyle, le pjM*japÎLa±eàe triphényle, le phosphatée tricré-30 ayle, lçfchosphate d'octyl diphényle, et le sébaçate de dibutyle. les compositions de l'invention peuvent contenir, en plus des substances mentionnées ci-dessus d'autres stabilisants contre la chaleur et la lumière tels que des huiles époxydées et des phosphites organiques, des charges, des pigments, des colo— 35 rants, des diluants et autres additifs dans les proportions ordinairement utilisées pour le but indiqué. les compositions peuvent être préparées par tout procédé commode approprié. Par exemple, le polymère d'halogénure de vinyle peut être mélangé avec le plastifiant, l1azodicarbonamide, 4 69 15480 5 2008419 le mélange activateur, et les autres additifs jusqu'à l'obtention d'une composition uniforme.Suivant une variante, l'agent de soufflage, le mélange activateur et les autres additifs peuvent être ajoutés au plastisol de résine d'halogène de vinyle 5 l1azodicarbonamide est de préférence ajouté sous la forme d'une pâte prédispersée dans une portion du plastifiant. Les sels métalliques peuvent, si on le désire, être ajoutés sous forme d'une solution dans vin solvant comme un hydrocarbure, un alcool ou un éther du,glycol. Les plastisols mélangés peuvent être appli-10 qués sur un substrat tel qu'une toile ou du papier, par des techniques classiques. La couche résultante peut être gélifiée par chauffage à une température comprise entre environ 138° et 160°C pendant environ une à cinq minutes puis fondue et convertie en mousse par un nouveau chauffage à une température comprise entre 15 environ 166° et 199°C. L'invention est illustrée par les exemples, suivants dans lesquels toutes les parties sont en poids. Exemple 1. On a préparé une série de compositions mousses de chlorure 20 de polyvinyle en utilisant la formule suivante : Parties Chlorure de polyvinyle (bas poids moléculaire) (Uniroyal "VR-50) 100 Phtalate de dioctyle ' - 45 25 Phtalate de butyl benzyle 25 Dioxyde de titane (dispersion à 50 ?£ dans le phtalate de dioctyle) 4 Azodicarbonamide (dispersion à 50 % dans le -phtalate de dioctyle) 6 30 Mélange activateur variable On a mélangé les ingrédients jusqu'à l'obtention d'un plastisol uniforme. On a appliqué le plastisol à la racle sur un papier lisse non collant pour former des pellicules présentant une 35 épaisseur, après gélification, d'environ 508 microns. Les pellicules ont été gélifiées par chauffage dans une étuve ventilée à 150°C pendant deux minutes. On a mesuré l'épaisseur des pellicules présentant une dimension de- 76 x 127 mm. Ces pellicules gélifiées ont été ensuite dilatées par un nouveau chauffage en étuve 69 15480 6 2008419 ventilée à différentes températures pendant des* durées comprises entre une et six minutes. On a mesuré l'épaisseur de la pellicule transformée en mousse. Le rapport entre l'épaisseur de la couche de mousse et 5 l'épaisseur de la couche gélifiée a été prise comme une indication du degré relatif d'expansion de la composition. Ce rapport qui est désigné ci-après par "rapport d'expansion" est en harmonie avec la densité des compositions mousses. Pour des compositions contenant 3 parties d'azodicarbonamide pour 100 parties de 10 chlorure de polyvinyle, la meilleure structure cellulaire est obtenue à un rapport d'expansion d'environ 5,0» Ceci correspond à une densité de mousse d'environ 0,2 g/cm . Les quantités des sels activateurs que l'on a ajoutés à la formule ci-dessus figurent au Tableau I ci-dessous. 15 TABLEAU I Ex. H° Activateur 1A 0,25 partie de plomb sous forme de 2-éthyl- Héxoate de plomb 0,10 partie de baryum sous forme de 2-éthyl-20 héxoate de baryum 1B 0,25 partie de plomb - sous forme de 2-éthyl- hexoate de plomb 1C 0,25 partie de baryum sous forme de 2-éthyl-' hexoate de baryum 25 1D Néant On a fait fondre et mousser ces compositions à 188°Ci Les compositions ne contenant que le s'el de baryum comme activateur (Ex.. 1C) et ne contenant pas d'activateur (Ex. 1D) ne se dila-30 tent pas de façon appréciable pendant le chauffage. Les résultats obtenus en utilisant un activateur plomb/baryum (Ex*. 1A) et un activateur au plomb (Ex. 1B) figurent au Tableau II oi-des-sous. TABLEAU II 35 Rapports d'expansion de compositions active à 188°C Ex. N° Durée à 188°C (minutes) 1 2 3 4 5 6 1A 1,8 3,2 5,0 5,4 5,5 5,5 1B 1,4 2,5 4,2 4,8 5,0 5,1 69 15480 7 2008419 Exemple 2. En utilisant la formule donnée à l'exemple 1, on a préparé une série de compositions mousses de chlorure de polyvinyle contenant les sels activateurs indiqués au Tableau III ci—des— TABLEAU III Activateur 0,15 partie de zinc sous forme de 2-éthyl- hexoate de zinc 0,05 partie de baryum sous forme de 2-éthyl- hexoate de baryum 0,15 partie de zinc sous forme de 2-éthyl— hexoate de zinc 0,15 partie de baryum sous forme de 2-éthyl-hexoate de baryum Néant On a fait fondre et dilater ces compositions à 177°C. Les compositions ne contenant qu'un sel de baryum comme activateur 20 (Ex. 2C) et ne contenant pas d'activateur (Ex. 2D) ne se dilatent pas de façon appréciable pendant le chauffage. Les résultats obtenus en utilisant un activateur zinc/baryum (Ex. 2A) et un ao-tivateur au zinc (Ex. 2B) figurent au Tableau IV ci-dessous» TABLEAU IV 25 Rapports d'expansion de compositions activées à 177°C Ex. 3?° Durée à 177°C (minutes) 2 3 4 5 6 2A 1,7 2,8 4,0 4,7 4,9 2B 1,1 1,9 3,4 4,0 4,4 30 Des résultats figurant aux Tableaux II et IV, il résulte que les compositions contenant les mélanges activateurs de l'invention (Ex. 1A et 2A) atteignent la valeur optimale du rapport d'expansion plus rapidement que les compositions comparables ne 35 contenant qu'un sel de plomb ou un sel de zinc (Ex. 1B et 2B)± 5 sous. Ex. 2A 10 2B 20 15 2D 69 15480 8 2008419 On a obtenu des résultats équivalents en utilisant des activateurs plomb/calcium, plomb/magnésium, zinc/calcium et zinc/ magnésium dans des plastisols de polymère d'halogénure de vinyle contenant de 1'azodicarbonamide comme agent de soufflage» Il va de soi que la présente invention n'a été illustrée qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et qu'on pourra y apporter toute modification utile sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. 69 15480 9 2008419 REVENDICATIONS 1. Une composition contenant pour la fabrication de polymères d'halogénure de vinyle cellulaires,caractérisée par le fait qu'elle comprend (a) un plastisol de polymère d'halogénure 5 de vinyle, (h) de 1 $ à 10 $ d'azodicarbonamide par rapport au poids du polymère d'halogénure de vinyle dans le plastisol, et (c) de 0,1 a 2 % (par rapport au poids du polymère d'halogénure de vinyle dans le plastisol) d'un mélange activateur contenant (i) un sel métallique choisi parmi les sels de plomb et de zino 10 d'acides organiques monocarboxyliques de 8 à 24 atomes de carbone, de phénol, et d'alkylphénols et (ii) Tin sel métallique choisi parmi les sels de baryum, de calcium et de magnésium d'acides organiques monocarboxyliques de 8 à 24 atomes de carbone, de phénol et d'alkylphénols, ce mélange activateur contenant de 1 15 à 10 parties en poids de ce sel métallique (i) par partie en poids du sel métallique (ii)» 2. Une composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère d'halogénure de vinyle dans le plastisol est du chlorure de polyvinyle. . . 20 3. Une composition selon la revendication 1, dans laquel le le mélange activateur contient de 2 à 4 parties en poids d'un sel de plomb par partie en poids d'un sel de baryum. 4» Une composition selon la revendication 1, dans laquelle le mélange activateur contient de 2 à 4 parties en poids d'un 25 sel de zinc par partie en poids d'un sel de baryum. 5. Une composition selon la revendication 1, dans laquelle le mélange activateur contient de £ à 4 parties en poids d'un sel de zinc par partie en poids d'un sel de calcium,, 6. Dans le procédé de fabrication de compositions de poly-30 mère d'halogénure de vinyle cellulaire par formation d'un plastisol contenant un polymère d'halogénure de vinyle et de 1'azodicarbonamide et le chauffage de plastisol jusqu'à une température comprise entre environ 150°C et 205°C pour faire fondre la résine d'halogénure de vinyle et de composer 1'azodicarbonamide, le 35 perfectionnement caractérisé par le fait qu'il comprend l'incorporation dans ce mélange, avant chauffage, de 0,1 à 2 fo (par rapport au poids du polymère d'halogénure de vinyle dans le plastisol) d'un mélange activateur contenant (i) un sel de métal choisi parmi les sels de plomb et de zinc d'acides organiques mono- 69 15480 10 2008419 carboxyliques de 8 à 24 atomes de carbone, de phénol et d'al— kylphénols et (ii) un sel métallique choisi parmi les sels de baryum, de calcium et de magnésium d'acides organiques monocarboxyliques de 8 à 24 atomes de carbone, de phénol et d'alkylphé-5 nols, dans la proportion de 1 à 10 parties eh poids du sel (i) par partie en poids du sel (ii). 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la quantité ajoutée du mélange activateur est de 0,2 à 0,5 par rapport au poids du polymère d'halogénure de vinyle dans le plastisol*. 10 8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le mélan ge activateur contient de 2 à 4 parties en poids d'un sel de " plomb par partie en poids d'un sel de baryum. 9. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le mélange activateur contient de 2 à 4 parties en poids d'un sel de zinc 15 par partie en poids d'un sel de baryum. 10. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le mélange activateur contient de 2 à 4 parties en poids d'un sel de zinc par partie en poids d'un sel de calcium. 20