FR 2004078 A1 19691121 FR 6907524 A 19690317 69 07524 1 2004078 On a déjà proposé de conserver du pain et des pâtisseries en ajoutant à la pâte, avant la cuisson, un'anhydride'mixte de l'acide sorbique et d'un acide carboxylique aliphatique contenant plus de 5 atomes de carbone ou un mélange de ces 5 anhydrides, en une quantité de 0,01 à 3,0%, par rapport au poids de la pâte. Comme acide *carboxylique on utilise avantageusement un acide gras naturel qui se trouve dans des graisses ou des huiles, par exemple l'acide palmitique ou stéarique» Comme produits de départ on préfère des sels alcalins purs d'acides 10 gras et des chlorures d'acides gras purs car les anhydrides mixtes de l'acide sorbique et de l'acide gras, que l'on utilise pour la conservation des pâtes, doivent répondre à de sévères exigences de pureté. Les anhydrides qui viennent d'être décrits peuvent 15 être obtenus par des procédés connus, par exemple par réaction du chlorure de l'un des acides gras, de préférence de celui ayant la chaîne la plus longue, avec le sel alcalin de l'autre acide gras, ou par réaction du chlorure d'acide avec l'acide libre en présence d'une base tertiairer par exemple la pyridine, 20 pour lier, sous la forme de son sel, l'acide chlorhydrique libéré. Etant donné la haute pureté exigée des anhydrides mixtes de l'acide sorbique et de l'acide palmitique ou de l'acide sorbique et de l'acide stéarique, que l'on utilise pour la conservation de vivres, le procédé mentionné en dernier lieu 25 n'est pas approprié. La séparation des bases ou des sels quaternaires est très compliquée techniquement car les dernières traces ne peuvent être éliminées qu'avec de grandes difficultés. Le procédé pour la préparation à 1'état pur des anhydrides mixtes de l'acide sorbique et de l'acide palmitique 30 ou de l'acide sorbique et de l'acide stéarique par réaction» dans un solvant organique, des chlorures d'acide gras avec le sel alcalin de l'acide sorbique suivie d'une séparation des chlorures alcalins n'est pas satisfaisant non plus car les chlorures alcalins précipitent sous une forme très fine et en 35 partie colloïdale de sorte qu'ils ne peuvent être isolés qu'avec de grandes pertes. Lorsqu'un excès relativement grand de sorbate alcalin reste dans les anhydrides mixtes d'acide sorbique, la fermentation de la pâte est empêchée. Par conséquent, l'excès de sorbate 40 alcalin dans les anhydrides mixtes de l'acide sorbique ne doit o9 07524 2 2004078 pas excéder de préférence 4% en poids. Lorsqu'on utilise dans la réaction un excès de chlorure d'acide gras, cet excès entre dans le solvant d'où il. doit être séparé de manière compliquée. Lorsque les anhydrides mixtes de l'acide sorbique et d'un acide 5 gras sont obtenus par évaporation ou par refroidissement ;du solvant, ils doivent être lavés soigneusement avec des solvants pour éliminer le chlorure d'acide gras en excès adhérent, car celui-ci favorise la décomposition des anhydrides mixtes et détériore considérablement la saveur et l'odeur. En outre, les 10 anhydrides mixtes de l'acide sorbique ont tendance à se transformer .en anhydrides symétriques, à savoir en anhydride de l'acide sorbique et en anhydride de l'acide gras. Cette transformation est favorisée par la dissolution des anhydrides mixtes de l'acide sorbique dans des solvants, à des températures 15 élevées. Les méthodes de purification ordinairement utilisées, par exemple la recristallisation ou la dissolution et la cristallisation, ne sont donc pas appropriées. La réaction des sorbates alcalins avec des chlorures d'acides gras en l'absence de solvants n'est pas applicable non plus ; la réaction des produits 20 de départ n'est pas satisfaisante et la température ne -peut: pas être réglée assez exactement. La formation d'anhydride de l'acide sorbique indésirable et qui porte préjudice à la saveur et à l'odeur ne peut pas être évitée dans ce procédé. Or la Demanderesse a trouvé un procédé pour la 25 préparation d'anhydrides mixtes à base d'acide sorbique et d'acide palmitique ou stéarique, contenant un chlorure alcalin, appropriés pour la protection du pain et des pâtisseries, procédé qui consiste à dissoudre du chlorure de l'acide palmitique ou stéarique dans une quantité 5 à 10 fois, de 30 préférence 6 à 7 fois, plus -grande d'un solvant organique inerte, non polaire, à bas point d'ébullition, puis à le faire réagir, à une température de 0 à 20°C, de préférence de 5 à 15°C, avec une quantité de sorbate de sodium ou de potassium, avantageusement ' une quantité équivalente, telle que les anhydrides de 11 acide sor-35 bique et de l'acide palmitique ou de l'acide sorbique et de l'acide stéarique, après séparation-et. séchage, contiennent environ 10 à 20% en poids de chlorure de sodium ou de potassium. Dans le procédé objet de l'invention il y a" avantage à faire réagir des quantités équivalentes ou presque équivalen-40 tes des produits de départ. Un excès de chlorure d'acide gras 69 07524 3 2004078 doit être éliminé très soigneusement du produit de réaction par exemple par lavage répété avec un solvant inerte. Un excès de sorbate alcalin reste dans les produits de réaction solides et, lorsqu'il excède 4% en poids, il empêche la fermentation de la 5 pâte. Le tableau suivant indique les quantités de chlorure alcalin contenues dans les anhydrides mixtes de l'acide sorbique et de l'acide gras lorsqu'on fait réagir (a) des quantités stoechiométriques de sorbate alcalin et de chlorure id'acide gras, et (b) lorsque le sorbate alcalin est utilisé en un excès de 10%. 10 Tableau Quantités équivalentes de Teneur en chlorure , 4. i , • . , alcalin (%) dans les sorbate alcalin et de ^ ^ * anhydrides mixtes de chlorure d'acide gras 1'acide sorbique 15 1) sorbate de potassium + chlorure de l'acide palmitique 17 ^ = anhydride de l'acide sorbique /»->/& et de l'acide palmitique + KC1 2) sorbate de sodium + chlorure de l'acide palmitique = anhydride 14 de l'acide sorbique et de l'acide ' 20 palmitique + NaCl 3) sorbate de potassium + chlorure de l'acide stéarique = anhydride 16,5% de l'acide sorbique et de l'acide stéarique + KC1 4) sorbate de sodium + chlorure 25 de l'acide stéarique = anhydride 13,4% de l'acide sorbique et de l'acide stéarique + NaCl 10% en excès de sorbate alcalin dans le mélange de départ 1) sorbate de potassium + chlorure de l'acide palmitique = anhydride de l'acide ■30 sorbique et de l'acide palmitique + KC1 17,0% 2) sorbate de sodium + chlorure de l'acide palmitique = anhydride de 13 9% 1'acide sorbique et de 11 acide ' palmitique + NaCl 3) sorbate de potassium + chlorure de 35 l'acide stéarique = anhydride de 159% l'acide sorbique et de l'acide ' stéarique + KC1 4) sorbate de sodium + chlorure de l'acide stéarique = anhydride de 13,0% l'acide sorbique et de l'acide 40 stéarique + NaCl 69 07524 4 2004078 La teneur en chlorure alcalin dans le produit final peut changer du fait de la solubilité de l'anhydride mixte de l'acide sorbique dans le solvant. A cause de l'insolubilité des chlorures alcalins la teneur absolue en chlorure alcalin reste 5 constance. La quantité d'anhydride mixte de l'acide sorbique dissoute dépend du rapport entre la matière solide et le solvant et, lorsque la séparation s'effectue par refroidissement» aussi de la température utilisée. Comme solvants pour les anhydrides mixtes de l'acide 10 sorbique on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiqu.es contenant jusqu'à 7 atomes de carbone, par exemple, le pentane, l'hexane ou un mélange d'hydrocarbures obtenu dans la distillation de l'essence, comme fraction d'éther de pétrole ayant un point d'ébullition de 30 à 75°C, le cycloliexane ou le 15 tétrachlorure de carbone. Les matières solides dissoutes ou mises en suspension peuvent être séparées du solvant techniquement de manière simple, en évaporant le solvant ou en le refroidissant à un degré tel que la matière solide précipite en grande quantité et peut ensuite être séparée par filtration. La dernière méthode 20 présente l'avantage que le chlorure d'acide gras qui n'a pas réagi et qui est en excès par rapport à la quantité stoechio-métrique reste dans le solvant. Après séchage de la matière solide, on obtient un anhydride de l'acide sorbique et de l'acide palmitique ou stéarique ayant une teneur en chlorure 25 alcalin d'environ 10 à 20% en poids. Le procédé de l'invention présente l'avantage que la transformation des anhydrides mixtes de l'acide sorbique en anhydrides symétriques est évitée pratiquement complètement. En outre, le procédé conforme à l'invention évite la 30 séparation du chlorure alcalin qui présente de grandes difficultés car le chlorure alcalin est formé dans des solvants organiques sous une forme très finement dispersée et souvent sous une forme colloïdale. Lors de la filtration ou de la centrifuga-tion, le solvant à bas point d'ébullition s'évapore, ce qui fait 35 qu'une partie de l'anhydride mixte de l'acide sorbique précipite, car le produit de solubilité est dépassé, et elle reste dans le gâteau de filtration contenant le chlorure alcalin. Il s'est révélé quee grâce à la teneur en alcali des anhydrides mixtes de l'acide sorbique, on peut éviter une 40 floculation des produits et, par conséquent, 1•inclusion de 69 07524 5 2004078 solvant et de restes d'humidité qui ont une influence nuisible sur la stabilité des anhydrides mixtes de l'acide sorbique. Les anhydrides mixtes de l'acide sorbique obtenus par le procédé de l'invention se distinguent par leur excellente stabilité et 5 leur durée de stockage. Tandis que les anhydrides mixtes de l'acide sorbique exempts de chlorure alcalin se colorent nettement en jaune déjà après quinze jours environ et présentent l'odeur acre de produits de décomposition due à l'auto-oxydation avancée de l'acide sorbique, les anhydrides mixtes de l'acide 10 sorbique conformes à l'invention contenant du chlorure alcalin peuvent être stockés pendant plus de 3 mois sans aucune détérioration. La quantité de 10 à 20% environ de chlorure alcalin contenue dans les anhydrides mixtes de l'acide sorbique, 15 conformes à l'invention, ne nuit pas à l'emploi des produits comme agents de conservation pour le pain, étant donné que du sel de cuisine est ajouté à la pâte, à l'exception des pains spéciaux. La farine, de par sa nature, contient du chlorure de potassium. 20 Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Les pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE 1.- On dissout 138 g de chlorure de l'acide palmitique dans 800 g d'hexane. A une température de 10°C, on introduit 25 lentement 67 g de sorbate de sodium, tout en agitant, puis on agite pendant 15 heures à une température de 10 à 15°C. Après l'addition de 300 g d'hexane, on refroidit à -20°C. On sépare par filtration la matière solide et on la sèche. Rendement : 195 g d'un mélange eontenant 85,1% d'anhydride de 30 l'acide sorbique et de l'acide palmitique et 14,9% de chlorure de sodium. L'addition à un levain de 0,35% d'anhydride de l'acide sorbique et de l'acide palmitique ainsi obtenu n'a pas d'influence sur le levage de la pâte. Lorsque la pâtisserie, conservée 35 conformément à l'invention, est stockée pendant quinze jours, à la température ambiante, dans des sacs en polyéthylène, elle est protégée contre la moisissure aussi efficacement qu'une pâtisserie, contenant 0,3% d'anhydride de l'acide sorbique et de l'acide palmitique exempt de chlorure de sodium, utilisée à 40 titre de comparaison. 69 07524 6 2004078 EXEMPLE 2.- On dissout 151 g de chlorure de l'acide stéarique dans 900 g d'éther de pétrole ayant un point d'ébullition de 30 à 75°C. On ajouté lentement, à 15°C, 67 g de sorbate de sodium, tout en 5 agitant. Puis on agite pendant 20 heures à 15~20°C. Après l'addition de 400 g d'éther de pétrole, on refroidit à -30°C. On sépare par filtration la matière solide et on la sèche. Rendement : 206 g d'un mélange contenant 86,5% d'anhydride de l'acide sorbique et de l'acide stéarique et 13,5% de chlorure de 10 sodium. L'addition à un levain de 0,35% d'anhydride de l'acide sorbique et de l'acide stéarique qui vient d'être décrit, n'a pas d'influence sur le levage de la pâte. Lorsque la pâtisserie, ainsi conservée, est emmagasinée pendant 15 jours, à la tempéra-15 ture ambiante, dans des sacs en polyéthylène, elle est protégée contre la moisissure aussi efficacement qu'une pâtisserie contenant 0,3% dranhydride de l'acide sorbique et de l'acide stéarique exempt de chlorure de sodium. EXEMPLE 3.- 20 On dissout 138 g de chlorure de l'acide palmitique dans 800 g d'éther de pétrole ayant un point d'ébullition de 35 à 70°C. On ajoute lentement, à 15°C, 75 g de sorbate de potassium, tout en agitant. Puis on agite pendant 12 heures, à une température de 15 à 20°C. Après l'addition de 500 g d'éther 25 de pétrole, on refroidit à -25°C. On sépare par filtration la matière solide et on la sèche. Rendement : 204 g d'un mélange contenant 81,7% d'anhydride de l'acide sorbique et de l'acide palmitique et 18,3% de chlorure de potassium. L'addition à un levain de 0,35% d'anhydride de l'acide 30 sorbique et de l'acide palmitique ainsi obtenu n'a pas d'influence sur le levage de la pâte. Lorsque la pâtisserie ainsi conservée est stockée pendant quinze jours, à la température ambiante, dans des sacs en polyéthylène, elle est protégée contre la moisissure aussi efficacement qu'une pâtisserie 35 contenant 0,3% d'anhydride de l'acide sorbique et de l'acide palmitique exempt de chlorure de potassium. EXEMPLE 4.- On dissout 151 g de chlorure de l'acide stéarique dans 2000 g d'éther de pétrole. On introduit 75 g de sorbate de 40 potassium, tout en agitant. Puis on agite pendant 12 heures à 69 07524 7 2004078 une température de 15 à 20°C. Après l'addition de 200 g d'éther de pétrole, on refroidit à -20°C. On sépare par filtration la matière solide et on la sèche. Rendement : 215 g d'un mélange contenant 82,8% d'anhydride de l'acide sorbique et de l'acide 5 stéarique et 17,2% de chlorure de potassium. L'addition à un levain de 0,35% d'anhydride de l'acide sorbique et de l'acide stéarique ainsi obtenu n'a pas d'influence sur le levage de la pâte. Lorsque la pâtisserie ainsi conservée est stockée pendant quinze jours à la température ambiante, dans 10 des sacs en polyéthylène, elle est protégée contre la moisissure aussi efficacement qu'une pâtisserie contenant 0,3% d'anhydride de l'acide sorbique et de l'acide stéarique exempt de chlorure de potassium. a 2004078 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparâtion d'anhydrides mixtes de l'acide sorbique et de l'acide palmitique ou stéarique, caractérisé en ce qu'on dissout-du chlorure de l'acide palmitique ou stéarique dans une quantité 5 à 10 fois, de préférence 5 6 à 7 fois, plus grande d'un solvant organique, inerte, non polaire, à bas point d'ébullition, et qu'on le fait réagir à une température de 0 à 20°C, de préférence de 5 à 15°C, avec une quantité de sorbate de sodium ou de potassium, avantageusement une quantité équivalente, telle que les anhydrides de 10 l'acide sorbique et de l'acide palmitique ou de l'acide sorbique et de l'acide stéarique, après séparation et séchage, contiennent environ 10 à 20% en poids de chlorure de sodium ou de potassium. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce qu'on utilise, comme solvant, des hydrocarbures aliphati- ques ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, le cyclohexane ou le tétrachlorure de carbone. 3. Un procédé selon la revendication T, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solvant, de l'éther de pétrole 20 ayant un point d'ébullition de 30 à 75°C. 4. Un produit pour protéger le pain et la pâtisserie contenant l'anhydride mixte de l'acide sorbique et de l'acide palmitique ou stéarique et environ 10 à 20% en poids de chlorure de sodium ou de potassium. 69 07524