FR 2011503 A1 19700306 FR 6917013 A 19690523 69 17013 1 201 1503 La présente invention concerne un procédé de fabrication économique de l'acide nitrique concentré, caractérisé en ce que la concentration de l'acide nitrique et la séparation du peroxyde d'hydrogène sont effectuées dans une tour .unique. L'invention 5 concerne également un appareil permettant la mise en oeuvre de ce procédé. Des procédés de fabrication de l'acide nitrique concentré, qui comprennent la séparation et la liquéfaction du peroxyde d'azote obtenu par'oxydation de l'ammoniac par l'air, puis la 10 réaction dudit peroxyde d'azote avec de l'acide nitrique dilué et de l'oxygène sous pression élevée sont connus, par exemple le procédé HOKO, le procédé EMBSEN, etc.. Suivant ces procédés, on lave avec de l'acide nitrique concentré froid tua mélange gazeux obtenu par oxydation de l'am-15 moniac par l'air pour absorber le peroxyde d'azote gazeux, puis on chauffe ledit acide nitrique concentré pour extraire et séparer le peroxyde d'azote dissous qu'il contient. Le peroxyde d'azote gazeux séparé est refroidi et liquéfié et on le fait ensuite réagir, conjointement avec de l'oxygène, avec de l'acide nitrique 20 dilué qui est produit, par exemple, durant l'étape de condensation d'un gaz obtenu par oxydation de l'ammoniac..Ainsi, de l'acide nitrique concentré à plus de 98% en poids est produit directement conformément à 1'équation de réaction suivante : 25 2N204 + 2H20 + 02 4HN05 . Cependant, étant donné que la vitesse de réaction est extrêmement lente, en particulier à la fin de la réaction,et qu'ion temps très long est requis pour que la réaction s'achève, il a été nécessaire jq d'employer de 11 oxygène commercial comme source d'oxygène et d'élever la pression de réaction jusqu'à plus de 50 atmosphères. Mais alors l'emploi d'oxygène cher et l'élévation de la pression de réaction augmentent la dépense de matières premières et d'énergie et nuisent à l'économie du procédé. Pour . surmonter ces inconvénients, on a proposé un procédé suivant lequel BAD ORIGINAL j 69 17013 " 201làoJ la concentration de l'acide nitrique produit est maintenue à 80-90% en poids et cet acide nitrique est ensuite concentré jusqu'à 98% en poids. Suivant ce procédé % les conditions de réaction étant 5 extrêmement adoucies; on peut utiliser l'air comme source d'oxygène et la pression de réaction peut être réduite à moins de 10 atmosphères. Cette méthode est par conséquent très avantageuse au point de vue économique. Cependant, l'acide nitrique à 80-90% en poids produit doit être distillé jusqu'à une concentration de plus de 10 97% en poids et un milieu de chaleur telle que de la vapeur d'eau est alors nécessaire comme source de chaleur. De ce fait, lesdits avantages économiques sont pratiquement annihilés. Un but de l'invention est donc de fournir un procédé efficace de fabrication de l'acide nitrique concentré. 15 La Demanderesse a étudié les conditions opératoires et le bilan calorifique de la tour d'extraction du peroxyde d'azote (appelée ci-après simplement tour d'extraction) et de la tour de distillation de l'acide nitrique produit (appelée ci-après simplement tour de distillation) dans le procédé décrit ci-dessus. 20 En conséquence de ces études,elle . a découvert que, dans certaines conditions, les calories de chauffage du rebouilleur de la tour d'extraction et les calories absorbées par le condenseur de refroidissement de la tour de distillation sont,en quantité y presque identiques et que les températures et compositions 25 des contenus des deux appareils, à savoir le rebouilleur et le condenseur, sont les mêmes et qu'il est ainsi possible de combiner les deux tours en une seule par intégration de l'une dans l'autre. La présente invention se rapporte à vin procédé de fabrication d'acide nitrique concentré, caractérisé'en ce qu'on 30 alimente en acide nitrique concentré d'une teneur supérieure à 97% en poids et contenanij^u. peroxyde d'azote la section supérieure d'une tour et en ce qu'on alimente simultanément en acide nitrique à 80-90% en poids la section inférieure .de la même tour, pour effectuer à la fois une extraction et une distillation, et en ce 35 qu'on recueille du peroxyde d'azote au sommet de la tour, de l'acide nitrique concentré à plus de 97% en poids dans la région médiane de la tour et de l'acide nitrique à 68-72% en poids eh "bas de la tour COPY j 69 17013 3 2011503 Dans la tour d'extraction et de distillatiou suivant l'invention, on emploie la vapeur d'eau comme milieu de chaleur r>our alimenter le rebouilleur prévu à la base de la tour. Etant donné que les calories requises pour la distillation^sont - ;en quantité., 5 presque les mêmes que celles requises pour l'extraction, ccmne susindiqué, les calories à fournir sont approximativement celles requises pour l'extraction du peroxyde d'azote. Ainsi, les calories utilisées pour l'extraction sont aussi celles employées pour la distillation et aucune fourniture additionnelle de calories n'est 10 nécessaire. Le point particulièrement important dans la présente invention est 1'.équilibre des calories entre la section supérieure et la section inférieure de la tour. Il est donc important que les calories requises dans la section supérieure et dans la section 15 inférieure de la tour scient presque lesmêmeset, à cet effet, il convient de régler la concentration en peroxyde d'hydrogène et le débit de l'acide nitrique concentré introduit dans la section supérieure de la tour et ceux de l'acide nitrique introduit dans la section inférieure de la tour (acide nitrique sous—concentré à 20 80-90% en poids). A titre d'exemple, la production d'une tonne d'acide nitrique à 98% en poids par heure est illustrée ci-après. Lorsque 1 ,87 t/ii d'acide nitrique à 85% en poids es^distillée avec un nombre théorique d'étages de 7 et avec un taux de reflux de 0,4, il est nécessaire de 25 condenser 1,4 t/h de vapeur d'acide nitrique à 98% en poids et cette 5 condensation engendre une chaleur de condensation de 2,2 x 10 kilocalories/h. En utilisant ces calories,, on peut extraire le peroxyde d'azote de 3j3 t/h d'acide nitrique à 98% en poids contenant 25%.en" poids de peroxyde d'azote, avec un taux de reflux de 30 0,1 et un nombre théorique d'étages de 4. De plus, la quantité de peroxyde d'azote à extraire correspond à la quantité requise pour produire une tonne d'acide nitrique à 98% en poids. Par conséquent, lorsque la concentration de l'acide nitrique produit dans l'étape de fabrication de l'acide nitrique est supérieure à environ 85% en ■ 35 poids , les calories requises pour 1.'extraction et celles requises pour la distillation sont; presque les mêmes en quantité , si bien que l'acide nitrique ainsi fabriqué peut être concentré jusqu'à une 69 17013 4 2011503 teneur supérieure à 9S% en poids par utilisation desdites calories dans un double but. Il est évident qu'étant donné que de l'acide nitrique à 85% en poids peut être facilement produit en utilisant l'air 5 comme source d'oxygène et une pression de réaction inférieure à 10 atmosphères» le coût de production est extrêmement amélioré. Cependant, lorsque l'acide nitrique produit a une teneur inférieure à environ 85% en poids, la quantité de calories requise pour la distillation augmente, par suite de l'augmentation du taux 10 de reflux et du débit d'alimentation et elle devient alors supérieure à la quantité de calories requise pour l'extraction. Les avantages de l'invention sont alors moindres, lorsqu'il y a une différence entre les deux quantités de calories. L'autre part, lorsque la concentration de l'acide nitri-15 que produit est supérieure à environ 85% en poids, il n'y a pas d'inconvénient particulier en ce qui concerne les calories, mais les conditions de production de l'acide nitrique deviennent plus sévères, ce qui est un autre inconvénient. Par conséquent, lorsque les conditions de l'extraction et de la distillation 20 sont prévues les plus économiques, la concentration particulièrement préférable de l'acide nitrique produit est de 83-87% en poids, plus particulièrement d'environ 85% en poids. L'invention sera maintenant expliquée en référence au dessin annexér qui représente schématiquement une installation permettant la mise en oeuvre du 25 procédé. Le gaz produit par l'oxydation de l'ammoniac est envoyé dans une tour d'absorption 2 par une canalisation 1 et il est lave dans cette tour avec de l'acide nitrique concentré à 98% en poids introduit par une canalisation 3. Le gaz résiduel provenant 30 d'une tour de production d'acide "nitrique est aussi introduit dans la tour d'absorption 2 par une canalisation 4 et le peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi est récupéré en 5. La tour d'absorption 2 est une tour à plateaux en aluminium , que l'on fait fonctionner à la température ambiante sous 35 une pression de 3-7 atmosphères. L'acide nitrique concentré 69 17013 A\) i i juO recueilli à la base de la tour contient 20-j50% en poids de peroxyde' d'azote et est introduit dans la section supérieure J d'une tour d'extraction et de. distillation par une canalisation 6. La tour d'extraction et de distillation est une tour 5 à' plateaux réalisée en aluminium et en titane, que l'on fait fonctionner à la. pression atmosphérique ou sous une pression de 2-3 atmosphères. Ledit acide nitrique concentré est directement chauffé par la vapeur d'acide nitrique s'élevant de la section inférieure jq 8 de la tour d'extraction et de distillation par la cheminée 25 et libère ainsi le peroxyde d'azote qu'il contient. D'autre part, cette vapeur d'acide nitrique dont la chaleur sensible est retirée, étant consommée dans l'opération d'extraction du peroxyde d'azote, se^condense et est refluée au sommet de la section inférieure 8 depuis la base de la section supérieure de la tour d'extraction et de distillation par des canalisations 18 et 19. Le taux de reflux préférable est de 0,2-0,5. Le peroxyde d'azote libéré contient une petite quantité d'acide nitrique, qui en est retirée par un condenseur partiel 9. En même temps, une partie du peroxyde 20 d'azote est aussi condensée. Donc* dans le condêuseur sont condensés line partie du peroxyde d'azote et l'acide nitrique que celui-ci contenait. Ensuite, ce peroxyde d'azote est envoyé dans une tour 14 de production d'acide nitrique par une canalisation 11 et un compresseur 12, dans lequel la pression est élevée à 4-8 atmos-25 phères. La tour de production d'acide nitrique est me tour garnie réalisée en titane, dans laquelle on introduit de l'acide nitrique à 68-72 fo en poids, du peroxyde d'azote gaaeux et de l'air, respectivement à son sommet, en son milieu et à sa base, par des canalisations 15, 13 et 16. Dé l'acide nitrique est produit dans la région 50 supérieure de la tour et le peroxyde d'azote dissous dans l'acide nitrique produit est extrait dans la région inférieure de la tour; On recueille à la base de la tour de l'acide nitrique à environ 8j5-87 % en poids produit dans les conditions de réaction suivantes : pression 4-8 atmosphères et température 50-80°C. Cet acide nitri-35 que est envoyé dans la section inférieure 8 de la tour d'extraction et de distillation par une canalisation 17. Cet acide nitrique est chauffé par le rebouilleur 10 placé à la base de cette touret il est simultanémentrefr'oidL par l'acide nitrique concentré refluant î i depuis la section supérieure par les canalisations 18 et 19 et il est séparé en acide nitrique à 98% en poids et en acide nitrique à 68-72% en poids par l'action dite de distillation. L'acide nitrique à 98% en poids est soutiré en tant que produit final à la base de 5 la section supérieure 7 de la tour d'extraction et de distillation • par la canalisation 18, une pompe 20, un réfrigérant 21 et une canalisation 22. Une partie de cet acide nitrique est recyclée dans la tour d'absorption 2 par la canalisation 3- D'autre part, l'acide nitrique a 68-72% en poids est recyclé dans la tour de production 10 14 par une canalisation 23, une pompe 24 et la canalisation 15 et il est réutilisé dans cette tour pour la production d'acide nitrique. Ccmme sus indiqué, suivant l'invention, l'acide nitrique à environ 85% en poids qui est facilement produit est concentré en acide nitrique à plus de 97% en poids par distillation et, 15 simultanément, le peroxyde d'azote qui est nécessaire pour produire l'acide nitrique est séparé de l'acide nitrique contenant du peroxyde d'azote. La raéthode suivant l'invention est donc une méthode thermiquement très efficace. EXEMPLE - 20 800 kg/h d'acide nitrique à 85% en poids et à la tempé rature de 50°C sont introduits dans le neuvième étage (à partir de la base) d'une tour d'extraction et de distillation (tour à plateaux à cloche) de 30 cm de diamètre ayant vingt deux étages (huit étages dans la section supérieure et quatorze étages dans 25 la section inférieure) et 1 300 kg/h à la température de 30eC d'acide nitrique concentré à 98% en poids ayant absorbé 25% en poids de peroxyde d'azote sont introduits dans.le troisième étage à partir du sommet. Environ'250 kg/h de vapeur d'eau saturée (4 atmosphères) 30 sont fournis au rebouilleur placé à la base de la tour comme source de chaleur. Dans ce cas, le reflux de l'acide nitrique concentré est de 170 kg/h et celui du peroxyde d'azote par condensation partielle est de 3,4 kg/h. La pression au sommet de la tour est la pression atmosphérique, la température au sommet de la tour est de 50°G et 35 celle à la base de la tour est de 140°C. 69 17013 GOPY 17013 7 2011503 On retire au sommet de la tour 340 kg/h de peroxyde d'azote contenant 5% en poids d'acide nitrique et on retire à la-base de la tour 365 kg/h d'acide nitrique à 70% en poids. On retire de.l'étage médian 1395 kg/h d'acide nitrique à 98% en poids Lorsqu'on effectue l'extraction et la distillation dans d_es tours séparées, il faut un débit de vapeur d'eau de 400 kg/h rsour obtenir les débits susindiqués de produits. Ce qui prouve clairement. que l'invention permet de réduire considérablement la quantit de/rapeur d'eau utilisée. 69 17013 8 2011503 10 30 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'acide nitrique concentré caractérisé en ce qu'on alimente en acide nitrique contenant plus de 97% en poids de HNO^ et 20-30% en poids de peroxyde d'azote une section supérieure d'une zone pour effectuer l'extraction du peroxyde d'azote et en ce qu'on alimente simultanément en acide nitrique à 80-90% en poids une section inférieure de ladite zone pour effectuer la distillation de cet acide nitrique, ladite section supérieure et ladite section inférieure étant séparées l'une de l'autre, mais reliées par un passage étroit, en ce qu'on met en contact la vapeur d'acide nitrique qui est engendrée dans la section inférieure et qui s'élève à travers ledit passage avec l'acide nitrique con-^ tenant du peroxyde d'azote de la section supérieure pour extraire le peroxyde d'azote que cet acide contient, et en ce qu'on retire de l'acide nitrique concentré à plus de 97% en poids et exempt de peroxyde d'azote - 5 à la "base de la section supérieure. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 2Q l'acide nitrique à 80-90% en poids alimentant la section inférieure de la zone provient d'une étape de production d'acide nitrique, dans laquelle de l'acide nitrique est fabriqué à partir de peroxyde d'azote provenant du sommet de la section supérieure de la zone, d'acide nitrique provenant de la base de la section inférieure de la zone et d'air, et en ce que le peroxyde d'azote gazeux n'ayant pas réagi dans l'étape de production d'acide nitrique est envoyé dans une étape d'absorption, dans laquelle ce peroxyde d'azote gazeux et un peroxyde d'azote gazeux produit par oxydation de l'ammoniac sont absorbés dans de l'acide nitrique concentré provenant -du fond de la section supérieure de la zone, cette étape d'absorption fournissant une solution d'acide nitriquè concentrée contenant plus de 97% en poids de HNO^ et du peroxyde d'azote, qui alimente la section supérieure de la zone. 69 17013 3— Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie de l'acide nitrique retiré à la "base de la section supérieure de la zone est refluée dans la section inférieure de la zone. 4.- Appareil pour la fabrication d'acide nitrique concentré, . caractérisé en ce qu'il comprend une tour verticale permettant d'effectuer une distillation d'acide nitrique ainsi qu'une extraction de peroxyde d'azote, cette tour ayant à son sommet une sortie pour l'échappement du peroxyde d'azote extrait et à sa base une 0 sortie pour le soutirage d'acide nitrique; une paroi séparant la tour, en deux sections, cette paroi comportant une cheminée qui relie les deux sections; un moyen de chauffage prévu à la base de la section inférieure pour effectuer la distillation de l'acide nitrique; un moyen de condensation prévu dans la section supérieu-^ re pour condenser une partie du peroxyde d'azote et l'acide nitrique contenu dans ce dernier; une entrée prévue dans la section supérieure pour l'alimentation en acide nitrique contenant du peroxyde d'azote; une sortie prévue dans la section supérieure pour le soutirage de l'acide nitrique concentré; une entrée pré-0 vue dans la section inférieure pour l'alimentation en acide nitrique reflué; et une entrée prévue dans la section inférieure pour l'alimentation en acide nitrique provenant d'une étape de production d'acide nitrique. ** f* \.g