FR 2011365 A1 19700227 FR 6919597 A 19690612 69 19597 -1- 2011365 La présente invention concerne de nouveaux complexes carbo-nyle contenant du palladium et leur procédé de fabrication. L'invention concerne également l'application de ces complexes comme catalyseurs dans un procédé perfectionné de fabrication d'isocya-5 nates organiques à partir du nitro-composé organique correspondant . Les isocyanates organiques sont très utilisés pour la fabrication de mousses, d'enduits et de fibres d'uréthane ainsi que pour la fabrication d'insecticides, de pesticides, etc. Les procé-10 dés industriels de fabrication des isocyanates organiques font appel à l'hydrogénation catalytique d'un nitro-composé organique pour former 11 aminé correspondante, opération suivie de la réaction de l'aminé.avec du phosgène pour former l'isocyanate correspondant. Ces procédés sont complexes et coûteux et il est apparu 15 nécessaire de disposer d'un procédé simple et moins coûteux. Pour avoir une technique simplifiée, il a été proposé de faire réagir un nitro-composé organique avec de l'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur. Par exemple, le brevet britannique N° 1.025.4-56 décrit un procédé de préparation d'isocyanates à par-20 tir des nitro-composés correspondants en faisant réagir -un nitro-composé organique avec de l'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble. Ce procédé n'est pas utilisé industriellement du fait qu'il ne se forme que des traces dfisocyanates organiques lorsque l'on fait réagir un nitro-composé or-25 ganique comme le dinitrotoluène avec de l'oxyde de carbone en utilisant un catalyseur à base d'un métal noble comme le trichlorure de rhodium, le dichlorure de palladium, le trichlorure d'iridium, le trichlorure d'osmium, etc. D'autres techniques simplifiées font appel à d'autres systè-30 mes catalyseurs. Par exemple, le brevet belge N° 672.4-05 relatif à un procédé de préparation d'isocyanates organiques décrit l'utilisation d'un système catalyseur d'un métal noble et/ou d'un acide G de Lewis pour la réaction entre un nitro-composé organique et l'oxyde de carbone. 35 Malheureusement le rendement en isocyanate organique quë l'on obtient avec ces techniques simplifiées n*est pas suffisamment important pour justifier leur utilisation à l'échelle industrielle. La présente invention se propose donc : 69 19597 -2- 2011365 - de fournir un nouveau, complexe carbonyle au palladium au moyen.d'une base de Lewis et drun halogénure ; - de fournir un procédé de fabrication d'un complexe carbonyle au palladium en faisant appel à un halogénure et une base de 5 Lewis ; - de fournir un procédé perfactionné de fabrication d'isocyanates organiques à partir de nitro-composés organiques. D'autres caractéristiques et ies avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. 10 La Demanderesse a en effet trouvé que les buts ci-dessus sont atteints lorsque l'on fait réagir de l'oxyde de carbone avec une base de Lewis et une substance contenant du palladium choisie dans le groupe comprenant (a) un dihalogénure" de palladium, (b) un mélange de palladium élémentaire avec un acide halogéné et (c) leurs 15 mélanges, en présence d'un milieu réactionnel liquide, ce -qui permet d'obtenir un complexe carbonyle au palladium avec une base de Lewis et un halogénure. Le complexe présente la structure : PdL(C0)Ï2 où L est une base dé Lewis et X est un halogène. Ce complexe est utile comme catalyseur pour la préparation d'isocyanates 20 organiques par réaction d'oxyde de carbone avec un nitro-composé organique. De façon plus détaillée, la substance contenant le palladium est choisie dans le groupe comprenant (a) un dihalogénure de palladium, (b) un mélange de palladium élémentaire avec un acide halo-25 géné et (c) leurs mélanges. Le dihalogénure de palladium est choisi parmi les dichlorure, dibromure, diiodure et difluorure de palladium. Le dihalogénure de palladium ou le palladium élémentaire sont utilisés de préférence sous forme de poudre de manière que la surface active maximale soit disponible pour la réaction. Cepen-30 dant, lorsqu'une vitesse rapide de réaction est nécessaire, on peut utiliser des granules ou des comprimés. La base de Lewis utilisée pour préparer le nouveau complexe de l'invention comprend toute base de Lewis susceptible de former tin complexe avec le palladium, un carbonyle et un halogénure. Il 35 est préférable d'utiliser un azo-composé hétéro aromatique hepta-ou hexagonal, ne renfermant que de l'azote et du carbone dans le noyau> ne contenant pas plus de deux atomes d'azote dans le noyau et présentant au moins deux doubles liaisons dans le noyau» Les composés appropriés de ce type sont décrits dans "The Ring Index" -5- 201 1365 69 19597 de Patterson et Capell, 2eme Edition, American Chemical Society, 1960, et les suppléments I, II et III. On peut aussi utiliser des dérivés des azo-composés hétéro aromatiques. Le terme "dérivés" utilisé eu égard aux composés hétéro aromatiques s'applique aussi 5 aux composés d'addition du type suivant : I. Substituants sur le noyau : a. halogènes tels que chlore, brome, iode et fluor b. alkyle contenant de 1 à 4-0 atomes de carbone c. aryle tel que phényle, crésyle et xylyle 10 d. oléfinique tel que allyle, vinyle e. hydroxy f. mercapto g. amino h. alkylamino 15 i» cyano j. oximino k. aldéhyde 1, éthers tels que aryl, alkyl et alcényl éthers m. thioéthers tels que aryl, alkyl, et alcényl éthers 20 n. carboxy o. carbalkoxy p. carbamyle q. carboaryloxy r. thiocarbamyle 25 II. Analogues polycycliques : a. benzène condensé b. cycloaliphatique condensé c. hétéro aromatique azoté condensé III. Sels simples 30 IV. Sels quaternaires Y. Oxydes VT. Complexes avec des substances inorganiques autres que les halogénures de métaux nobles VII. Mélanges de deux ou plusieurs composés d'additions du 35 type I. à VIJ La liste suivante est celle de composés hété ro aromatique s azotés et de leurs dérivés qui conviennent pour être utilisés comme constituants du nouveau complexe de 1'invention. 69 19597 2011365 1. Noyau pentagonal ne contenant qu'un azote a. 1-méthyl pyrrole b„ 1-phényl pyrrole 2. Noyau -pentagonal contenant deux atomes d'azote 5 a. imidazole b. 1-méthyl imidazole c. pyrazole 3. Dérivés à noyaux benzéniques condensés et à noyaux hétérp--aromatiques azotés condensés pentagonaux contenant un atb-r 10 me d'azote a. indole b. indolenine (3-pseudoindole) c. 2-isobenzazole d. indolizine 15 e. 4-aH-carbazole f. carbazole 4-, Noyau hexagonal à un seul azote et ses dérivés a. pyridine b. 2,6-diméthylpyridine 20 c. 2,4-,6-triméthylpyridine d. 4—phénylpyridine e» 2-vinylpyridine f. 2-styrylpyridine g» 2-bromopyridine 25 b. 2-chloropyridine i. 3-chloropyridine з. 2,6-di chl oropyridine k. 2-bromo-4—méthylpyridine 1. 2-fluoropyridine 30 m. 2-allyloxypyridine n, 4—phénylthiopyridine o. 2-méthoxypyridine p. acide picolinique q. acide nicotinique 35 r. 2,6-dicyanopyri dine s. pyridine-2-aldéhyde (picolinaldéhyde) t. 2-aminopyridine и. 4—dimé thyl âminopyridine v. diph.ényl-4—pyridylméthane 19597 -5- 2011365 w. 4—hyd.roxypyrid.ine . x. 2-mercaptopyridine y. 2-oximinopyridine (picolinaldoxime) z. tertiarybutylpyridine 5. Noyaux benzéniques condensés et dérivés hétéroaromatiques azotés condensés hexagonaux à un seul azote a. quinoléine "bo 2-chloroquinoléine c. 8-hydroxyquinoléine d. isoquinoléine e. acridine f. phénanthridine go 7,8-benzoquinoléine h. 4-E-quinolizine i. naphtyridine j o carboline ko phénanthroline 1» Benzo /h7 isoquinoléine. m. Benzo /g7 quinoléine n„ Benzo /jkj isoquinoléine o. Benzo /h/ quinoléine p. Benzo /tj quinoléine q. Benzo /£7 isoquinoléine r. "IH-Benzo /de7 quinoléine s.. 4-H-Benzo /de7 quinoléine t. 4H-Benzo /de7 isoquinoléine u. 1H-Benzo /de7 isoquinoléine v o purine w, adénine x. ptéridine y. 7H-Pyrazino /2»3-ç7 carbazole z. Pyrazino /2,3-d7 pyridazine aa. 4-H-Pyrido /2,3-ç7 carbazole bb. Pyrido /5FI,2I:1,27 imidazo 0-^-^7 quinoxaline cc. 6E-périmidine dd. périmidine 6. Noyau hexagonal à deux atomes d'azote et ses dérivés a. pyrazine b. 4-,6-dimé thylpyrimidine 19597 -6- 2011365 c. 2,6-diméthylpyrazine d. pyridazine 7* Noyaux benzéniques condensés et dérivés d'hétéro aromatiques azotés condensés hexagonaux à deux atomes d'azote a. quinoxaline b„ 2,3-diméthylquinoxaline c. phtalazine d. quinazoline e. phénazine f „ cirmoline 8. Sels simples de composés hétéroaromatiques azotés ou leurs dérivés des groupes 1 à 7 ci-^dessus a. Sels simples comprenant nitrates, halohydrates ,-sulfates et acétates de ces composés tels que : 1. chlorhydrate de pyridine 2. Chlorhydrate de 2-chloropyridine-1-oxyde 3. Chlorhydrate de 4-chloropyridine A-o Dichlorhydrate de 4-,4-'-bipyridyl 9. Sels quaternaires de composés hétéroaromatiques azotés ou leurs dérivés des groupes 2 et 4 à 7 ci-dessus a„ Halogénures d'alkyle, où l'alkyle contient de 1 à 40 atomes de carbone, halogénures d'acyle et de nitroaryle, tels que : 1. chlorure de 1-méthylquino1inium 2. chlorure de laurylpyridinium 3o chlorhydrate de chlorure de 1-(4-pyridyl)-pyridinium. 10. Oxydes de bases hétéroaromatiques et leurs dérivés des groupes 2 et 4 à 7 ci-dessus a. Oxydes comprenant les oxydes de quinoléine, pyridine, isoquinoléine et imadazole, et illus--très par les oxydes suivants : 1. pyridine-1-oxyde 2. 4-bromopyridine-1-oxyde 3. 2-hydroxypyridine-1-oxyde 4. acide picolinique-1--oxyde ~ 5» 4-méthoxy pyridine-1 -oxyde . 6. 2-bromo-6-méthylpyridine-1-oxyde 7. 2-picoline-1-oxyde -y" 201 1365 69 19597 8. 4-picoline-1-oxyde 11. Complexes des composés hétéroaromatiques azotés avec des substances inorganiques (autres que les halogénures de métaux nobles) des groupes 2 et 4 à 7 ci-dessus 5 a. Complexes comprenant ceux de pyridine, quinoléine et isoquinoléine illustrés par les complexes de pyridine suivants : 1. (pyridine )^. • FeCl^ 2. pyridine • SÛ^ 10 3» pyridine • CrO^ 4. pyridine • VGl^. 5. pyridine • "V^On, 6. pyridine • MoQ^ Comme indiqué ci-dessus, les composés hétéroaromatiques 15 ne contenant que de l'azote et du carbone dans le noyau sont de préférence utilisés comme base de Lewis, mais un composé hétéro-aromatique ne contenant que du carbone et du soufre ou que du carbone et de l'oxygène, ou que du carbone et deux ou plusieurs éléments tels que azote, soufre ou oxygène, peut aussi être utilisé 20 comme base de Lewis. Les composés hétéroaromatiques spécifiques, en plus de ceux énumérés ci-dessus, comme le thiophène, le dibenzo-furane, le 2,5-diphényloxazole, le 2-mercapto-benzothiazole, le thionaphtène etc..., peuvent aussi être utilisés comme base de Lewis. 25 La réaction entre la substance contenant du palladium, la base de Lewis et l'oxyde de carbone est effectuée èn présence d'un milieu réactionnel liquide. Il est préférable d'utiliser des hydrocarbures aromatiques halogénés tels que : monochlorobenzène, dichlorobenzène, trichlorobenzène, monochloronaphtalène, biphény-30. le chloré, dichlorotoluène, dichloroxylène, leurs mélanges et analogues. Les hydrocarbures aliphatiques halogénés appropriés comprennent le dichlorométhane, le tétrachloroéthane, le trichloro-éthylène, le perchloroéthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloropropane, les hydrocarbures fluorés comme 35 le trichlorofluorométhane, le trichlorotrifluoroéthane, le tétra-chlorodifluoroéthane, leurs mélanges, et analogues. D'autres milieux réactionnels liquides appropriés comprennent les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures aromatiques alkyl-substitués qui sont tous désignés ici par l'expression 69 19597 -8- 2011365 "hydrocarbures aromatiques". Les hydrocarbures aromatiques particuliers comprennent le benzène, le toluène, le xylène, le méthyl naphtalène, leurs mélanges et analogues. Lorsqu'un mélange de palladium élémentaire et d'acide halo-5 géné constitue la substance contenant le palladium, le milieu réactionnel liquide contient entre environ 2 et environ 50. % en poids d'un acide halogéné. Les acides halogénés appropriés comprennent les suivants : phosgène, chlorure de thionyle, chlorure de sulfuryle, chlorure d'oxalyle, chlorure de benzènesuifonyle, 10 chlorure de benzoyle, bromure de thionyle, fluorure de thionyle, oxychlorure de phosphore, oxyfluorure de phosphore, oxybromure de phosphore, monobromure de vanadyle (VOBr), dibromure de vana-dyle (VOB^), tribromure de vanadyle (VOBr^), chlorure de vanadyle (Y0)2C1, dichlorure de vanadyle (V-O.C^), trichlorure de vana-15 cLyle (VOCl^), leurs mélanges et analogues. D'autres acides halogénés appropriés sont décrits dans le brevet canadien N° 692.093. Si on le désire un acide halogène peut également être utilisé dans les mimes proportions lorsque la substance contenant le palladium 'consiste en dihalogénure de palladium, mais il n'est pas 20 essentiel dans ce dernier cas. La proportion du milieu réactionnel liquide n'est pas critique et toute proportion peut être utilisée et elle ne nécessite pas pour contenir ce milieu d'appareillage excessivement important. En général le pourcentage en poids de la substance conte-25 nant le palladium dans le milieu réactionnel liquide est compris entre environ 0,1 et environ 75 % mais on peut, si on le désire, faire appel à des proportions plus importantes ou plus faibles. Suivant un mode de réalisation de l'invention, pour préparer le complexe, l'oxyde de carbone est admis dans une suspension de 30 la subs'tance contenant le palladium et de la base de Lewis dans le milieu réactionnel liquide, par tout moyen approprié. Suivant un autre mode de réalisation, la substance contenant le palladium, la base de Lewis et le milieu réactionnel liquide sont chargés dans un récipient approprié supportant la pression, tel qu'un 35 autoclave, et qui a été préalablement purgé à l'azote et qui est de préférence muni d'un dispositif d'agitation tel qu'un agitateur ou un mécanisme extérieur de basculement du dit récipient. L'oxyde de carbone est ensuite admis dans l'autoclave jusqu'à ce que soit atteinte la pression désirée. 69 19597 -9- 2011365 Le rapport molaire entre la "base de Lewis et l'équivalent d'halogénure de palladium est généralement compris entre environ 0,1 il et environ 10:1 et de.préférence entre environ 0,5:1 et environ 1,5*1 mais des rapports supérieurs ou inférieurs peuvent 5 être adoptés, si on le désire. En.général la quantité d'oxyde de carbone dans le volume libre du réacteur est suffisante pour maintenir la pression désirée ainsi que pour fournir le réactif nécessaire au procédé au fur et à mesure de la progression de la réaction. Si on le désire, une 10 quantité supplémentaire d'oxyde, de. carbone peut être ajoutée au réacteur soit de façon intermittente soit en continu.au fur et à mesure de la progression de la réaction. La quantité totale d'oxyde de carbone chargée pendant la réaction-est généralement comprise entre environ 2 et environ 500 et de préférence entre environ 15 100 et environ 250 moles d'oxyde de carbone par poids atomique-gramme de palladium dans la substance contenant le palladium. Des quantités supérieures ou inférieures peuvent être utilisées si on le désire. Les quantités supérieures en oxyde de carbone sont généralement utilisées dans un procédé dans lequel l'oxyde de carbo-20 ne est ajouté en continu, mais un recyclage approprié des courants gazeux contenant l'oxyde de carbone, réduit grandement la consommation totale en oxyde de carbone. La pression de la réaction peut être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. En général la pression de p 25 la réaction est comprise entre environ 0,9 et environ 560 kg/cm , 2 et de préférence entre environ 1 et environ 280. kg/cm , mais on peut, si on le désire, adopter des pressions•supérieures ou inférieures. La température de la réaction est maintenue au-dessus d'envi-30. ron 20°C. et, de préférence, entre environ 100 et environ 250°CL'. Des moyens- internes et/ou externes de chauffage et de refroidissement peuvent être utilisés pour maintenir la. température à l'intérieur du réacteur dans la gamme désirée. La durée de la réaction dépend de la substance au palladium 35 lue l*on fait réagir ainsi que du type de l'appareillage utilisé. Habituellement, il faut entre environ 0,5 et environ 3»0 heures pour obtenir le degré de réaction désiré, mais des durées plus courtes ou plus longues peuvent être utilisées. La réaction peut être effectuée par charges, en semi-continu 69 19597 -10- 2011365 ou en continu. Une fois la réaction terminée, on peut abaisser, jusqu'à la température ambiante, la température du mélange réactionnel brut, on relâche la pression du récipient et on en retire les produits 5 cLe réaction. La filtration et autres techniques appropriées de séparation solide-liquide peuvent être utilisées pour séparer le nouveau complexe solide d'halogénure carbonyl de palladium du milieu réactionnel liquide. Le nouveau composé de l'invention a la formule structurale : 10. jPd L (00) xTI où L est une base de Lewis du typêaécrit ci-dessus et X représente du chlore, du brome,' du fluor ou de l'iode. Le nouveau complexe halogénure carbonyl de palladium de l'invention du fait de son exceptionnelle stabilité, est utile comme agent de carbonylation 15 dans une grande variété de procédés industriels. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, pour fabriquer le nouveau complexe, on fait réagir un halogénure de palladium avec du benzonitrile et on fait réagir le produit réactionnel résultant avec de l'éthylène pour former /~Pd(G^H^)Cl2_72« On fait 20 réagir ce produit d'addition de l'éthylène avec.de la.pyridine ou autre base de Lewis pour former le complexe Pd(C^H^N) (ŒpH^Clg. Une réaction de ce complexe avec l'oxyde de carbone forme.le nouveau complexe de l'invention répondant à la formule empirique : P.d(G^H^N ) ( CO ) Cl2. 25 Suivant un autre qtode de réalisation de l'invention on forme empirique un complexe de formule/^ PdLCl2_/2 en faisant réagir PdClg avec une base de Lewis dans un rapport.molaire d'environ 1:1 dans un solvant chloroforme-méthanol puis en faisant réagir de-l'oxyde de carbone avec le complexe résultant à une pression d'environ 175 30 kg/cm pendant environ 90 minutes. Une fois la réaction terminée, on relâche la pression du récipient et on -récupère le nouveau complexe de formule PdL(C0)Cl2 à partir du milieu réactionnel. Ce nouveau complexe de palladium de l'invention est particulièrement efficace comme catalyseur pour la conversion de nitro-35 composés aromatiques en isocyanates organiques. Telle qu'utilisée ici, l'expression "nitro-composé aromatique" désigne ceux des nitro-composés aromatiques ayant au moins un groupe nitro relié directement à un noyau hydrocarboné aromatique comme le benzène, le naphtalène etc..., le noyau aromatique pouvant être substitué 69 19597 -11- 2011365 comme illustré ci-dessous. Parmi les nitro-composés organiques préférés que l'on peut appliquer pour la mise en oeuvre de l'invention, on citera les nitrobenzènes, aussi bien les mono- que les poly-nitro, y compris leurs mélanges isomères; les nitro-5 alkylbenzènes, y compris les différents biphényle et diphényl-méthylène nitrâté. Les autres réactifs préférés comprennent les bis(nitrophénoxy) alkylène et bis (nitrophénoxy) alkyl éthers. En général, les nitro-composés organiques et nitro-composés organiques substitués contiennent de 1 à environ 20 atomes de carbone 10 et, de préférence, d'environ 6 à environ 14 atomes de carbone. L'expression "nitro-composé organique" est utilisée pour désigner des nitro-composés organiques substitués ou non du type décrit ici. Les exemples typiques de nitro-composés organiques appropriés que l'on peut faire réagir pour former des isocyanates 15 comprennent les suivants : I. Nitro-composés aromatiques a) Nitrobenzène b) Nitronaphtalènes c) Nitroanthracènes 20 d) Nitrobiphényles 25 e) Bis(nitrophényl)méthanes f) Bis(nitrophényl)éthers g) Bis(nitrophényl)thioéther h) Bis(nitrophényl)suifones i) Nitrodiphénoxy alcanes 3 ) ITitrophénothiazines 30 II » Nitrocycloalcanes a) Nitrocyclobutane b) Nitrocyclopentane c) Nitrocyclohexane d) Dinitrocyclohexanes e) Bis(nitrocyclohexyl)méthanes 35 III » Nitroalcanes a) Nitrométhane b) Nitroéthane c) ITitropropane d) Fitrobutanes e) Hitrohexanes f) Nitrooctanes 69 19597 -12- ,201 1365 W » \ h i j 5 k i m n o 10 p Ïïitrooctadécanes Dinitroéthane Dinitropropanes Dinitrobutanes Din.it rohexane s Dinitrodéoanes Phényl nitrométhane Bromophényl nitrométhanes Nitrophényl nitrométhanes Méthoxy phényl nitrométhanes Bis-(nitrométhyl)cyclohexanes Bis-(nitrométhyl)benzènes Tous les composés ci-dessus peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants supplémentaires tels que nitro, nitro-15 alkyle, alkyle, alcényle, alkoxy, aryloxy, halogène, alkylthio, arylthio, carboxyalkyl, cyano, isocyanato, et analogues, et utilisés comme réactifs dans le nouveau procédé de l'invention. Les exemples spécifiques de nitro-composés organiques substitués appropriés que l'on peut utiliser comprennent les suivants : 20 1 o o-îTitrotoluène 2 o m-lTitrotoluène 3o p-Nitrotoluène 4-. o-Nitro-p-xylène 5. 2-Méthyl-1-nitronaphtalène 25^ 6» m-Dinitrobenzène 7» p-Dinitrobenzène 8. 2,4—Dinitrotoluène 9. 2,6-Dinitrotoluène 10. Dinitromésitylène 30 11. 4-,4' -Dinitrobiphényle 12. 2,4—Sinitrobiphényle 13 « 4-,4-' -Dinitrodibenzyle 14-. Bis(p-nitrophényl)méthane 15» Bis(2,4—dinitrophényl)méthane 35 16« Bis(p-nitrophényl)éther 17» Bis(2,4~dinitrophényl)éther 18. Bi s(p-nitrophény1)thi oé ther 19. Bis(p-nitrophényl)sulfone 20. Bis(p-nitrophénoxy)éthane - 69 19597 -13- 2011365 21. 1 -Dinitro-p-xylène 22. 2,4,6-Trinitrotoluène 23. 1,3,5-Trinitrobenzène 24. 1-Chloro-2-nitrobenzène 5 25 o 1-Chloro-4-nitrobenzène 26. 1-Cliloro-3-nitrobenzène 27. 2-Chloro-6-nitrotoluène 28". 4-Ghloro-3-nitrotoluène 29. 1-Chloro-2,4-dinitrobenzène 10 30.. 1,4-Dichloro-2-nitrobenzène 31. alpha-Chloro-p-nitro toluène 32. 1,3 j 5-Trichloro-2-nitro.benzène 33. 1,3,5-Trichloro-2,4-dinitrobenzène 34. 1,2-Dichloro-4-nitrobenzène 15 35. alpha-Chloro—n-nitrotoluène 36. 1,2,4-Trich.loro-5-nitrobenzène 37. 1-Bromo-4-nitrob enz ène 38. 1-Bromo-2-nitrob enz ène 39. 1-Bromo-3-nitrobenzène 20 40. 1-Bromo-2,4-dinitrobenzène 41. -Dibromo-p-nitrotoluène 42. ^-Bromo-p-nitrotoluène 43. 1-Fluoro-4-nitrobenzène 44. 1-Fluoro-2,4-dinitrobenzène 25 45. 1-Fluoro-2-nitrobenzène 46. Isocyanate de o-nitrophényle 47. Isocyanate de m-nitrophényle 48. Isocyanate de p-nitrophényle 49. o-Nitroaniso1e 30 50. p-Nitroanisole 51V p-Nitrophénétole 52. o-Nitrophénéto1e 53. 2,4-Dinitrophénétole 54. 2,4-Dinitroanisole 35 55. 1 -Ghloro-2,4-diméthoxy-5-jD-i'brobenz' 56. 1,4-Diméthoxy-2-nitrobenzène 57. m-Nitrobenzaldéhyde 58. p-Nitrobenzaldéhyde 59. Chlorure de p-nitrobenzoyle 69 19597 201 1365 60. Chlorure de m-nitrob enzoyle 61. Chlorure 3,5-dinitrotenzoyle 62. p-nitrobenzoate d'éthyle 63. o-nitrobenzoate de méthyle 64-„ Chlorure de m-nitrobenzènesulfonyle-65. Chlorure de p-nitrobenzènesulfonyle 66o Chlorure de o-nitrobenzènesulfonyle 67» Chlorure de 4—chloro-3-nitrobenzènesu.lfonyle 68. Chlorure de 2,4—dinitrpbenzènesuifonyle 69. Anhydride 3-nitrophtalique 70. p-nitrobenzonitrile 71. m-nitrobenzonitrile 72. 1,4~dinitrocyclohexane 73'. Bis(p-nitrocyclohexyl)méthane 74-. 1-Nitro-n-hexane 75= 2,2-Uiméthyl-1-nitrobutane 76, 1,6-Dinitro-n-hexane 77» 1,4~Bis(nitfométh.yl)cyclohexane 78. 3,3'-diméthoxy-4-,4-'-dinitro-biphényle 79 • 3,3' -Diméthyl-4- ^4-' -dinitro-biphénylê De plus, les isomères et mélanges des nitro-composés organiques ci-dessus peuvent être utilisés ainsi que leurs homologues et autres composés apparentés. Les composés qui ont à la fois des substituants nitro et isocyanato, comme le 2-isocyanato-4—nitro-25" toluène, peuvent aussi être utilisés comme réactifs. On utilise de préférence à cet effet les nitro-composés aromatiques. Bien que tous les nouveaux complexes ci-dessus aient le même effet sur l'amélioration du rendement en isocyanate, certains complexes sont nettement plus efficaces que d'autres. On citera parmi 30 ceux des complexes qui sont les plus efficaces ceux formés avec la base de Lewis appartenant à l'un des composés.hétéroaromatiques suivants : 1. 7,8-Benzoquinoléine 20 4—Phénylpyridine 35 3. 4—Picoline-1-oxyde 4-, 3-Picoline-1 -oxyde 5„ 8-Hydroxyquinoléine 6„ Pyridine 7» Quinoléine 10 15 69 19597 -15- 2011365 8. Isoquinoléine 9. 3-Ch.loropyridine 10. Acide pi.coliniq.ue 11. Imidazole 5 12. Chlorure de lauryl pyridinium Le catalyseur peut être dépourvu de support ou déposé sur un support ou véhicule destiné à la dispersion de celui-là de manière à augmenter sa surface active» L'alumine, la silice, le charbon, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, l'amiante, 10 la bentonite, la terre de diatomées, la terre à foulon et substances analogues, conviennent comme véhicules à cet effet. La réaction est effectuée en présence d'une proportion cata-lytique du nouveau complexe de l'invention pris comme catalyseur. La proportion du catalyseur correspond en général à une proportion 15 comprise entre environ 0,001 et environ 500 %\ et de préférence comprise entre environ 1 et environ 100 °/o en poids du nitro-composé aromatique» Cependant des proportions supérieures ou 'inférieures peuvent être utilisées, si on le désire. La réaction entre l'oxyde de carbone et le nitro-composé 20 organique peut être effectuée en l'absence d'un solvant mais des rendements totaux améliorés en isocyanates organiques peuvent être obtenus lorsque l'on utilise un solvant chimiquement inerte vis-à-vis des constituants du système réactionnel. Les solvants appropriés comprennent les solvants aliphatiques, eycloaliphatiques et 25 aromatiques comme les n-heptane, cyclohexane, benzène, toluène et xylène, et les hydrocarbures aliphatiques halogénés et les hydrocarbures aromatiques tels que dichlorométhane, tétrachloroéthane, trichlorotrifluoroéthane, monochloronaphtalène, monochlorobenzène, dichlorobenzène, trichlorobenzène et perchloroéthylène, ainsi que 30 l'anhydride sulfureux. La proportion du solvant n'est pas critique et on peut utiliser toute proportion ne nécessitant pas un appareillage important pour la contenir. En général le pourcentage en poids du nitro-composé organique dans'le solvant est compris entre environ 2,0. 35 et environ 75 °/° ; mais on peut, si on le désire, utiliser des proportions supérieures ou inférieures. L'ordre de mélange des réactifs n'est pas critique et il peut varier dans les limites régies par l'appareillage utilisé. Suivant un mode de réalisation, le nitro-composé organique, le système 69 19597 -16- 2011365 catalyseur et, si on le désire, le solvant, sont chargés dans un récipient approprié pouvant supporter la pression tel qu'un autoclave qui a été préalablement purgé à l'azote et qui est de préférence muni d'un moyen d'agitation tel qu'un agitateur ou un 5 mécanisme externe de basculement. Au départ, on admet l'oxyde de carbone dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression soit atteinte à la température ambiante, pression qui est généralement comprise p entre environ 2 et environ 700 kg/cm au manomètre. Lorsque la réaction évolue et que l'on chauffe, la pression peut atteindre 10 une valeur allant jusqu'à 2100 kg/cm au manomètre. La pression réactionnelle préférée est comprise entre environ 7 et environ p 1400 kg/cm au manomètre. Cependant on peut, si on le désire, appliquer des pressions supérieures ou inférieures. En général, la quantité d'oxyde de carbone dans le volume 15 libre du réacteur est suffisante pour maintenir la pression désirée ainsi que pour fournir le réactif pour la réaction, au fur et à mesure de la progression de celle-ci. Si on le désire, on peut admettre une quantité supplémentaire d'oxyde de carbone dans le réacteur soit de façon intermittente, soit de façon continue 20 au fur et à mesure de l'évolution de la réaction. Cette dernière évolue, pense-t-on suivant l'équation : (I) R(N02)n + 3nC0. » R(FC0)n + 2nC02 où E est le reste organique du nitro-composé organique réactif du type défini ci-dessus et n est le nombre de groupes nitro dans 25 le nitro-composé organique. La quantité totale d'oxyde de carbone ajoutée pendant la réaction est généralement comprise entre environ 3 et environ 50 et, de préférence, entre environ 8 et environ 15 moles d'oxyde de carbone par groupe nitro du nitro-composé organique. On peut, si on le désire, utiliser des quantités supé-30 rieures ou inférieures. Les quantités supérieures en oxyde de car bone sont en général utilisées dans un procédé dans lequel l'oxyde de carbone est ajouté en continu, mais un recyclage approprié des courants gazeux contenant de l'oxyde de carbone réduit la consommation totale en oxyde de carbone. 35 La température de la réaction est généralement maintenue au-dessus d'environ 25°C- et, de préférence, entre environ 100° et environ 250°C;„ Des moyens de chauffage et de refroidissement internes et/ou externes peuvent être utilisés pour maintenir la température à l'intérieur du réacteur, dans la gamme désirée. 69 19597 -Ï7- 2011365 La durée de la réaction dépend du nitro-composé organique que l'on fait réagir, de la température, de la pression et de la quantité de catalyseur que l'on a chargée ainsi que du type de l'appareillage utilisé. Ordinairement, il faut d'environ une demi-5 heure à 20 heures pour obtenir le degré désiré de réaction, dans une technique par charges, mais on peut utiliser des durées de réaction plus courtes ou plus longues. Dans un procédé en continu, la réaction peut être plus courte, c'est-à-dire être pratiquement instantanée et la durée de séjour peut être pratiquement inférieu-10 re à la durée de réaction par charges. La réaction peut être effectuée pair charge séparée, en semi-continu ou en coitinu. Une fois la réaction terminée on peut abaisser la température du mélange réactionnel brut jusqu'à la température ambiante, 1*5 on relâche la pression du récipient et on en retire les produits de la réaction. On peut adopter la technique de filtration où d'autres techniques appropriées de séparation solide-liquide pour séparer le catalyseur du produit de la réaction et on fait appel, de préférence, à la distillation fractionnée pour isoler l'iso-20 cyanate organique du produit de la réaction. Cependant, d'autres techniques appropriées de séparation comme l'extraction, la sublimation, etc..., peuvent être utilisées pour séparer 1'isocyanate organique du nitro-composé organique qui n'a pas réagi et tous sous-produits qui ont pu se former. 25 Les isocyanates obtenus conformément à l'invention convien nent pour la préparation de compositions de polyuréthane telles que mousses, enduits, fibres, etc..., par réaction de l'isocyana-te organique avec -un polyéther polyol en présence d'un catalyseur et, si on le désire, d'un agent moussant. De plus, les isocyanates 30 organiques peuvent être utilisés pour la préparation de composés biologiquement actifs. Un certain perfectionnement à la conversion et au rendement des isocyanates organiques peut être obtenu en utilisant un système catalyseur qui, non seulement, contient le nouveau complexe 35 de l'invention, mais également un second constituant à base de certains oxydes métalliques. Les oxydes appropriés comme troisième constituant du système catalyseur comprennent au moins un oxyde d'un élément choisi dans le groupe .comprenant le vanadium, le molybdène, le tungstène, le niobium, le chrome et le tantaler 69 19597 -18- 2011365 ïî0 619.159 comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique/ déposée le 28 Février 1967, pour "un Procédé", par Wilhelm J. SCHNABEL, Ehrenfried H. KOBER et Théodore C'. KRAUS. Les oxydes appropriés de ce type comprennent les suivants : oxyde chronique 5 (CrgO^), dioxyde de chrome (CrC^), et oxyde chromeux (Crû) ; sesquioxyde de molybdène (MOgO^), dioxyde de molybdène (MoC^), et trioxyde de molybdène (MoO^) ; monooxyde de niobium (NbO), oxyde de niobium (NbOg), et pentoxyde de niobium (HbgOtj) ; dioxyde de tantale (TagC^), tétraoxyde de tantale (Ta2Û^), et pento-10 xyde de tantale (TagO^) ; oxyde tungstique (UTO^) .et trioxyde tungstique (WO^) ; dioxyde de vanadium (YgOg),.trioxyde de vanadium (YgO^), tétraoxyde de vanadium ("V^O^) et pentoxyde de vanadium (VgO^)» Des mélanges de deux ou plusieurs de ces oxydes peuvent être utilisés comme l'un des constituants du mélange cataly-15 seur. La proportion du second constituant du système catalyseur, lorsqu'on en utilise un, correspond en général à un rapport pondéral entre le nouveau complexe et l'oxyde métallique dans le système catalyseur compris entre environ 0,0001:1 et environ 25:1 et, de préférence, compris' entre environ 0,0005:1 et environ 5:1. 20 Les Exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraire» EXEMPLE 1 Pour préparer les nouveaux complexes de l'invention on uti-25 lise dans ces Exemples un appareil du type décrit ci-après. Le réacteur est un autoclave de 100 ml en acier inoxydable (qualité 316) conçu pour pouvoir basculer à raison d'environ 36 cycles par minute. Le réacteur comporte un revêtement en verre, des serpentins de chauffage et des moyens d'admission de gaz dans le volume 30 libre pour obtenir la pression désirée. On introduit dans le réacteur du dichlorure de palladium (1,8 g, 0,01 mole), de la pyridine (0,8 g, 0,01 mole) et 5 ml dsorthodichlorobenzène et on ferme hermétiquement le réacteur. On admet dans celui-ci de l'oxyde de carbone jusqu'à ce que l'on ob-35 tienne une pression de 175 kg/cm au manomètre. On chauffe le réacteur jusqu'à une température de 190°C pendant 1 heure 1/2 en faisant basculer constamment le réacteur pendant la réaction. A la fin de cette période on chasse l'oxyde de carbone de l'autoclave, on laisse la .température baisser jusqurà la température ambiante, 69 19597 -19- 2011365 on retire le milieu réactionnel de l'autoclave et on filtre. On lave le produit solide résultant au moyen de dichlorométhane anhydre puis on le soumet à l'analyse aux infra-rouges. L'analyse de ce produit montre qu'il correspond à une composition Pd(Py)-5 (C0)Cl2 et le spectre infra-rouge révèle la bande principale C=0 à 1925 cm"1. EXEMPLE 2 On introduit la composition de l'Exemple 1 (0,6 g) dans un autoclave propre du type décrit à l'Exemple 1 ainsi que 0,01 g de 10 trioxyde de molybdène, 3 g de dinitrotoluène-et 5 ml d1orthodi-chlorobenzène. On ferme l'autoclave et on porte la pression à p 175 kg/cm au manomètre au moyen d'oxyde de carbone. On chauffe le réacteur jusqu'à une température de 190°C. pendant 90 minutes tout en le faisant basculer pendant cette durée. 15 L'analyse du produit de la réaction révèle une conversion de 75 % du dinitrotoluène, un rendement corrigé de dinitrotoluène de 5 % et un rendement total corrigé en isocyanates de 55 %« EXEMPLE 5 On introduit du dichlorure de palladium (1,8 g, 1,01 mole) 20 dans.le réacteur de l'Exemple 1, en.présence de 100 ml de .benzo-nitrile et on chauffe au reflux pendant environ 15 minutes. On refroidit la masse réactionnelle et on la filtre pour récupérer le produit solide Pd^gH^CîT^Clg. On dissout 2 grammes de. ce produit dans 40 ml de benzène, on filtre pour éliminer les impuretés 25 et on introduit la solution résultante dans le réacteur. On fait ensuite barboter de l'éthylène dans la solution .pendant environ 1/2 heure, durée pendant laquelle il précipite une solution répondant à la composition /""Pd(C2H^)Cl2_7c) • O11 filtre cette bouillie sous éthylène et on recueille le solide résultant et le pèse 30 (1,35 g)» On dissout ce solide dans 25 ml de chloroforme anhydre, on agite sous éthylène et on refroidit dans un bain d'eau et de glace jusqu'à 5°C» Après refroidissement, on ajoute goutte à goutte du N-oxyde de pyridine (0,42 g) dissous dans le chloroforme. Après cette addition la solution devient limpide et on poursuit 35 l'agitation pendant environ 5. minutes. On fait alors barboter de l'oxyde de carbone dans la solution pendant environ 40 minutes, durée pendant laquelle il se forme une petite quantité d'un précipité que l'on sépare par filtration dans une enceinte sèche. On ajoute de l'heptane au filtrat jusqu'à ce que l'en obtienne le 69- 19597 -20- -2913 36$ point de trouble et on laisse le mélange résultant reposer pendant 16 heures dans l'enceinte anhydre, ce qui provoque la formation de cristaux. On sépare ceux-ci par filtration, on les lave au moyen d'heptane et on les sèche sous azote. Ils représentent 0,73 5 gramme, soit un rendement d'environ 50. fodu complexe : Pd(CO-) (PyN —> 0)012 E X SIMPLE 4 On procède comme dans l'Exemple 2 sauf que le complexe est un complexe N-oxyde de pyridine de l*Exemple 3 (0,2 g). L'analyse 0 du produit de la réaction révèle qu'il y a une conversion de 11 % du dinitrotoluène et le rendement .corrigé en isocyanates est de 14 EXEMPLES 5-6 On répète le procédé de l'Exemple 3 sauf que le ÎT-oxyde de 5 pyridine est remplacé par de la 2,6-lutidine' et de l'isoquinoléine dans les Exemples 5 et 6 respectivement. Les complexes obtenus sont identifiés de la façon suivante : Exemple Complexe 5 Pd(C0)(2,6-lutidine)Cl2 0 6 Pd(C0)(isoquinoléine)01o EXEMPLES 7-8 On répète le procédé de l'Exemple 2 sauf que 0,5 gramme des complexes formés aux Exemples 5 et 6 sont chacun utilisé comme catalyseur. De plus, la température de la réaction est de 200°C 5 au lieu de 190°C.„ L'analyse des produits de la réaction donne-les résultats suivants : EXEMPLE Pourcentage de % de rendement en conversion Isocyanates 7 25 11 D 8 16 . 7 Il va de soi que la présente invention est susceptible de modifications sans sortir du cadre de l'invention défini par les Revendications suivantes» 69 t9597 -21- 2011365 EEVENDIGATIONS" 1. Composition de formule Pdl(CD)2^ dans laquelle L est une "base de Lewis et X" est un halogène. 2, Composition selon la Revendication 1 dans laquelle la 5" base de Lewis est : (a) un nitro-composé hétéroaromatique : (1) contenant de 5 à 6 éléments dans le noyau, (2) ne contenant que de l'azote et du carbone dans le noyau, 10 " (3) ne contenant pas plus de 2 atomes d'azote dans le noyau, et : (4) contenant au moins deux double-liaisons dans le noyau, et : (b) des dérivés de (a). 15 3« Composition selon la Revendication 2, dans laquelle L est choisi dans le groupe comprenant la pyridine-, l'isoquinoléine, la quinoléine, le N-oxyde de pyridine, la 2,6-lutidine et leurs mélanges . 4. Composition selon la Revendication 3dans laquelle X est 20 du chlore. % Procédé de fabrication de la composition selon la Revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction de l'oxyde de carbone avec : (a) une base de Lewis choisie dans le groupe comprenant : 25 (1) la pyridine, (2) 11isoquinoléine, et : (3) leurs mélanges, et : (b) une substance contenant du palladium choisie dans le groupe comprenant : 30 (1) un dihalogénure de palladium, (2) un mélange de palladium élémentaire avec un acide halogéné, et : (3) leurs mélanges, en présence d'un milieu réactionnel liquide. 35 6. Procédé selon la Revendication 5> dans lequel le dihalo génure de palladium est le dichlorure de palladium» 7» Procédé de fabrication de la composition selon la Revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend : 69 19597 -22- 201T 365 (a) la réaction de PdX^ (où X est un halogène) avec du benzonitrile, pour former un premier complexe PdCbenzonitrile^Xg , ("b) la réaction de l'éthylène avec ce premier complexe 5 pour former un deuxième complexe /~Pd()~^2_J2. » (c) la réaction d'une "base de Lewis (L) avec ce deuxième complexe pour former m troisième complexe, et : (d) la réaction de l'oxyde de carbone avec ce troisième complexe pour former un quatrième complexe PdLCCC^Xg. 10 S". Procédé selon la Revendication 7 dans lequel la base de Lewis est telle que définie sous la Revendication 2. 9. Procédé selon la Revendication 8 dans lequel la base de Lewis est telle que définie sous la Revendication 3^ 10.. Procédé selon la Revendication 9 dans lequel X. est du 15 chlore. 11. Dans le procédé de fabrication d'un isocyanate organique par réaction d'un nitro-composé organique avec de l'oxyde de carbone, à une température élevée et sous une pression élevée, en présence d'un catalyseur, le perfectionnement consistant à appliquer 20 comme catalyseur la composition selon la Revendication 1, 12. Procédé selon la Revendication 11 dans lequel le.nitro-composé organique est un nitro-composé aromatique. 1Jo Procédé selon la Revendication 12 dans lequel le composé aromatique est choisi dans le groupe comprenant le nitro-benzène, 25 le dinitrotoluène, l'isocyanato-nitrotoluène et leurs mélanges. 1*-. Procédé selon la Revendication 13 dans lequel le catalyseur est la composition de la Revendication 2» 15. Procédé selon la Revendication 13 dans lequel le.cataly-seur est la composition dé la Revendication 3. 30- 16. Procédé selon la Revendication 13 dans lequel le cataly seur est là composition de la Revendication 4..