FR 2002125 A1 19691003 FR 6903886 A 19690217 6903886 i 2002125 La préparation de corps moulés en mousses de polyuré-thanes par gonflement dans des moules est connue en principe (cf. par exemple brevet allemand N°851 .-851)0 Cette préparation est effectuée par exemple par introduction dans un moule d'un 5 mélange réactif, capable de mousser, à base de composés portant plusieurs atomes d'hydrogène réactifs et de polyisocyanates» Parmi les composés portant des atomes d'hydrogène réactifs, on utilise surtout des polyéthers et polyesters contenant des groupes hydroxyle ; les polyisocyanates sont par exemple du diisocya-10 nate de 2,4-. ou de 2,6-toluylène, leurs mélanges isomères ainsi que le polyphénylpolyméthylène-polyisocyanate obtenu par condensation aniline/formaldéhyde et phosgénation subséquente» Les agents gonflants sont par exemple 1■eau et/ou des hydrocarbures chlorés et fluorés» En général, on fait également appel à des 15 catalyseurs connus pour la préparation des mousses de polyuréthanes» Les corps moulés obtenus par gonflement en moule portent une enveloppe cohérente de polyuréthane dont l'épaisseur diminue lorsque la température du moule augmente» On sait que l'on peut obtenir une surface plus compacte par refroidissement du moule 20 de gonflement (cf. brevet allemand N° 1=196.864)» Cependant, ce mode opératoire présente un inconvénient ; une durée de séjour considérablement prolongée dans le moule refroidi» Lors de la préparation de pièces moulées élastiques ou semi-élastiques, l'évacuation de la chaleur de réaction peut 25 exercer un effet négatif à un point tel qu'il n'est pratiquement plus possible de démouler dans des durées acceptables» La demanderesse a maintenant trouvé un procédé très avantageux pour préparer des corps moulés élastiques ou semi-élastiques à base de polyuréthanes et présentant une surface 50 compacte, procédé qui consiste à utiliser un mélange de deux composés portant des atomes d'hydrogène réactifs et possédant, vis-à-vis des isocyanates, une réactivité nettement différente» L'un des composés au moins doit consister en un éther de poly-alkylèneglycol à haut poids moléculaire ; le second peut consis-55 ter éventuelle ment en un éther de polyalkylèneglycol à haut poids moléculaire ou en un composé à bas poids moléculaire portant des atomes d'hydrogène réactifs, par exemple un agent réticulant ou un allongeur de chaînes susceptible de porter entre autres des groupes hydroxyle terminaux» Le choix en 6903386 2002125 conséquence du type et de la quantité d;un éther de polyalkyiène-giyc-cl portant des groupes hydroxyle secondaires terminaux litres par exsirpie et d'un éther de polyalkylèneglycol, d'un agent reticulant ou d'un agent d'allongement des chaînes portant 5 des groupes hydroxyle primaires terminaux libres, fait que la réaction s'effectue en deux stades„ Le premier stade est la réaction entre le composé portant des groupes hydroxyle primaires et 1'isocyanate„ Ce premier stade de réaction conduit à une augmentation rapide de la viscosité du mélange, et en raison de 10 la chaleur libérée, à la vaporisation du solvant- Dans cette opération, il est indispensable de choisir le type et la quantité de i'; éther de polyalkylèneglycol de manière que, en raison de la viscosité croissante, l'agent gonflant à vaporiser soit retenu, et- que la masse gonfle en une mousse, mais, également, 15 de manière que la mousse reste encore essentiellement liquide, afin que 1:agent gonflant puisse se dégager dans la zone de bordure. On obtient ainsi une zone de bordure compacte dans laquelle, au second stade, les groupes hydroxyle secondaires libres, appartenant par exemple à un éther de polyalkylèneglycol, 20 réagissent par apport de chaleur avec l'isocyanate restant„ Conformément à l'invention, on apporte donc des calories aux moules de gonflement, si bien qu'on ne rencontre pas les inconvénients de la technique antérieure et par exemple les durées prolongées de séjour dans les moules„ 25 La présente invention concerne en conséquence un pro cédé de préparation de corps moulés élastiques ou semi-élastiques à surface compacte, c'est-à-dire non cellulaire, à partir de pclyuréthanes, par gonflement dans des moules d:un mélange de réaction apte à mousser à base de composés portant des atomes 30 d'hydrogène réactifs, de polyisocyanates et d'agents gonflants, procède caractérisé en ce que l'on fait réagir un mélange de deux composés portant des atomes d'1 hydrogène réactifs et présentant une réactivité différente vis-à-vis des isocyanates, dont l'un au moins est un éther de polyalkylèneglycol à haut- poids .35 ïr.olêcuiaire^ avec les polyisocyanates, en présence de composés organiques à bas point d;éfcuiliticn servant'd* agents gonflants, a,re: apport de chaleur sur le meule de gonflement» Peur éviter des pertes trop importantes de ga2 de gonflement, il s'est avéré avantageux d'effectuer le gonflement 40 dans des moules fermés. La près-sien intérieure qui s'établit- dans 6903886 j 2002125 le meule vers la fin du gonflement " qui est de préférence d'un ordre de grandeur de 0,2 à 0,8 atmosphère relative; protège la masse en gonflement centre ur. e pert- gaz trop importantef car il s'établit, un équilibre entre la pression du z de gonflement dans les cellules et la pression à 1•intérieur du moule. On a constaté avec surprise que lorsqu'on maintenait les conditions d'équilibre chimique et physique précitées, l'épaisseur de la zon de bordure n'était pratiquement pas affectée par la température du moule„ Il s est avéré avantageux d'observer une température de moule supérieure au point détuilition de I agent gonflant utilisé et également supérieure a la température prise par le moule sous 1 action de la chaleur de réaction libérée par 2e gonflement. On observe avantageusement des températures de meule de 40 à 80°C.. La durée de séjour dans le moule est alors d'un ordre de grandeur de 1 à 5 minutes, Les agents gonflants sont plus particulièrement des hydrocarbures halogsnés. Pour- la mise en oeuvre du procédé selon 1:invention, un gonflement de la matière mousseuse par l'anhydride carbonique gazeux formé dans une réaction entre 1?isocyanate et l'eau n?a pas donné des résul tats satisfaisants. Par conséquent, et selon 1? inventions, on utilise des agents gonflants formés par le processus physique de la vaporisation d'un solvant à bas point d'ébullition, de sorte que cet agent gonflant ne participe pas au processus chimique de formation de la moussec En principe, on peut utiliser dans le procédé selon l'invention des éthers de polyalkylèneglycol quelconques, à haut poids moléculaire, par exemple des éthers de polyalkylèneglycol présentant des poids moléculaires de 500 à 10„000, de préférence de 1.000 à 5.000. On citera en particulier les éthers de polyalkylèneglycol linéaires obtenus à partir d'oxydes dalkylène comme 1 oxyde d'éthylène, l'oxyde de prcpylène, 1:oxyde de butylène le tét-rahydrofuranne. Naturellement, on peut aussi utiliser des ccpolymères. Fréquemment, les propriétés des produits finis en sont modifiées d'une manière notable. Conviennent également les produits d'addition linéaires ou ratifiés obtenus par addition des oxydes d?alkylène précités sur des alcools polyfonctionnels, des aminoalcools ou des aminés par exemplec Farmi les composants de base pclyfonctionneis convenant à addition des oxydes d!alkylène, on citera 1 sthyler.eglycol, le 1,2-prcpylèneglycoi, 6903886 2002125 - - V-, .O Ji — * le butanedicl- ',1,4), le glycérol, •;:1, 1 *êthar.claminé, la iiéthanolaraîne,- la tnéthano-que les a_icylènediar.ir.es du type ét-ftylèneiia~-ine. , on peut également ut il 2 ser des mélangea d' et tiers >ë".yc?1 linéaires ou rar.if lés de types varies-. Le '.rrse portant des atomes d hydrogène réactifs peut : en.- ister par exemple en éther de pciyalkylèneglycel •lu type mentionné ci-dessus mais présentant une ré activité différente vis-à-vis des isceyanates ; il peut également s agir 10 de reticulants, de préférence à chaîne courte^ comme 1'éthylène-glyccl, le di- et le triethylèneglycol, le 1,2-prcpyièneglyc-cL, le i, 1 - pr -i pyl èr.egl yo ol, le 1,4-but-ylèneglyeol, le triicéthylol-prcpane, le glycérol, 1 hexanetriol, la diéthaneiarslne, la trié» thanriamine. Naturellement., on peut également utiliser des 15 mélanges de ces composés portant des atomes d'hydrogène réactifs c:rrr.e sec end composant-, On peut introduire conjointement, en partie, des pclyesrers hydroxylés, par exeraple des polyesters â base d ac-ides carboxyliques polyvalents comme l'acide adipique, 1 acide sebacique ou l'acide phtaiique et de polyalcools cosuie 20 1'éthylèreglycol, le 1,4-butanediol, le 1,2,6-hexanetriol, le 1,6-hexanedicl, le glycérol, le triméthylclpropane, ou encore des polyesters à base de lactones comme la caprolactone» La proportion de polyesters, en règle générale, ne doit pas dépasser de la somme des composés portant des atomes d'hydrogène 25 reactifs. Les polyisocyanates sent en principe des polyisocyanates quelconques.. On citera par exemple ; le dilsecyanate de 1,6-hexatr.éthylène, le 2,4- et le 2,6-diisocyanate de méthyl-cyc—chexane ainsi que les mélanges quelconques de ces isomères, yo le 11isocyanate de 4,4'=dicyclohexylméthane, le dilsocyanate de m* et de p-xylyiène, le dlisocyanate de 2,4- et de 2,6-tcluylène "t les r.elanges quelconques .de ces isomères, le diisccyanate de ^'-dlphenylméthane, ainsi que les polyisocyanates portant des groupes iscoyanurates* 3? Le polyisocyanate préféré est le dlisocyanate ae ^^ - diphénylme thsine modifié aux oarbodiirr.ides préparé selon le brevet français Nc 1 = 26-^248:. On apprécie également- le polyphényipclyîr.e-thylène-pDlyisocyanate obtenu par condensation aniline/fcrmaldehyde et 40 phesgenation subséquente. On peut également obtenir, à par-tir bad original 6903886 2002125 d'un mélange de diisooyanates de dlphénylméthane et de 2,4- ou de 2,6-diisocyanate de toluylène, des produits de l'invention possédant de bonnes propriétés mécaniques. Dans la mise en pratique du procédé selon l'invention, 5 on peut utiliser, conjointement aux autres composants, des colorants, des pigments, des matières de charge et des agents déshydratants comme les esters crthc— f'orinlques par exemple» Les produits obtenus par le procédé de l'invention trouvent des applications par exemple dans le capitonnage et dans 10 l'habillage des tableaux de bord en construction automobile. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter j dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en-poids sauf indication contraire, 15 EXEMPLE- 1 On mélange ensemble 90*0 parties d5un adduct de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d!éthylène sur triméthylol-propane (indice d'OH 37)* 8,0 parties de butanediol-(l,4), 10,0 parties de trlchloromonofluorométhane et 0,7 partie de triéthy-20 lènediamine et on fait réagir avec 33*0 parties d'un diisocyanate de diphénylméthane modifié aux carbodiimides selon le brevet français N° 1„264.248,, On obtient une mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes i 25 densité apparente 120 kg/'nP (selon la norme allemande DIN 53 420) 2 résistance a la traction 2,3 kg/em (norme allemande DIN 53 571) allongement à la rupture v 200 % (norme allemande DIN 53 571.' dureté à la compression sous une 2 30 compression de 50$ 150 g/cm (selon norme allemande DIN 53 57?) Lorsqu'on effectue le gonflement dans un moule fermé avec un taux de compression (rapport entre la densité apparente au gonflement à l'air libre et la densité apparente au gonflement 35 en moule) d'environ 1;3> il apparaît dans 1? intérieur- du moule une pression manométrique d'environ 0,3 & 0,4 atmosphère. Si on choisit par exemple ce taux de compression et une température de moule de 40°C, on obtient en 2 minutes une pièce moulée possédant un noyau cellulaire de densité apparente environ 150 kg, m3 et 6903886 6 2002125 une '"peau'' compacte pratiquement exer.pte de cellules et présentant une épaisseur d'environ 1 à 2 mm, EXEMPLE 2 On mélange ensemble 70,0 parties d'un adduct de 5 l'oxyde de pr-opylène sur le triméthyiolpropane (indice d;0H 56) portant des groupes hydroxyle secondaires terminaux et présentant un poids moléculaire de 3,000, 30,0 parties d'un polyester ramifié d"acide adipique, d'acide phtalique, du butylène-glycol et du triméthylolpropane (indice d'OH environ 220) portant 10 des groupes hydroxyle primaires terminaux, et 1>0 partie d8oe-tanoate stanneux avec 12,0 parties de trichloromonofluorométhane, on fait réagir avec 26,0 parties d'un diisocyanate de dlphénylméthane modifié aux carbodiirr.ides„ On obtient une matière mousseuse présentant une densité 15 apparente de 150 kg/rn^, Si on effectue le gonflement sous cois-pression à la densité apparente de ^00 kg/nP dans un moule fermé, on obtient une pièce moulée possédant un noyau cellulaire et une peau compacte très dure0 Les propriétés mécaniques de la peau présentent l'ordre de grandeur suivant ; p 20 résistance à la traction 60 kg/cm résistance à la poursuite de la déchirure 4 à 5 kg/cm allongement à la rupture 150 % 6903886 7 2002125 S=S=ï»U,B,ï,s,4=î=i,ajL! 1 - Un procédé de préparation de corps moulés élas = tiques ou serr.i-élastiques possédant une surface compacte, c-'est-à-dire non cellulaire, à partir de polyuréthanes, par 5 gonflement en moule d''un mélange de réaction apte à mousser à base de composés portant des atomes d'hydrogène réactifs, de polyisocyanates et d'agents gonflants, caractérisé en ce que i!on fait réagir un mélange d'au moins deux composés portant des atomes d'hydrogène réactifs et présentant vis-à-vis des 10 isocyanates une réactivité différente, dont l'un au moins est un éther de polyalkylèneglycol à haut poids moléculaire, avec les polyisocyanates, en présence de composés organiques à bas point d"ébullition servant dsagents gonflants, avec apport de chaleur sur le moule de gonflement, 15 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moule de gonflement, est chauffé de l'extérieur à des températures supérieures à la température d1ébullrtion du composé à bas point d'ébullition qui vaporise et supérieures également à la température prise par le moule sous l'effet de 20 la chaleur de réaction libérée par le gonflement. 3 - Un procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le moule de gonflement est chauffé de l'extérieur à des températures de 40 à 80°C= 4 - Un procédé selon les revendications 1 à 3* 25 caractérisé en ce que l'on utilise comme polyisocyanate un diisocyanate de 4,4 '-diphénylméthane modifié aux c-arbodiimides. 5 - Un procédé selon les revendications I à 3* caractérisé en ce que l'on utilise comme polyisocyanate un mélange de polyphénylpolyméthylène-polyisQcyanates préparé par conden-3° sation aniline/formaldéhyde et phosgénation subséquente.