FR 2012599 A1 19700320 FR 6923351 A 19690709 69 23351 i 2012599 La présente invention concerne une pellicule colorée pour la dosimétrie des rayonnements caractérisée par l'apparition de divers changements de teinte quand elle est soumise à une irradiation par une dose donnée de radiations ionisantes 5 telles que les rayons gamma, lés faisceaux d'électrons, les rayons X et les neutrons et présentant la même teinte pour la même dose de rayonnements absorbés. A l'heure actuelle, les rayonnements à haute énergie tels que les rayons gamma émis par le cobalt 60 et les électrons 10 émis par un accélérateur d'électrons sont utilisés sur une grande échelle dans le domaine industriel, par exemple pour la stérilisation et la désinfection d'instruments médicaux tels que les seringues à injection, les tubes à injection, le fil pour suture, etc., l'amélioration et la stérilisation des aliments et la polymérisa-15 tion par irradiation etc. Lorsqu'on utilise de tels rayonnements de haute énergie, il est nécessaire, du point de vue du rendement et de la sécurité de l'irradiation, de mesurer et de régler la dose de rayonnement par un procédé simple et approprié. Par conséquent, on a mis au point antérieurement divers procédés de mesure d'une 20 dose, cependant ces procédés présentent les inconvénients ci-après : l'opération est compliquée et exige une grande habileté ainsi qu'un temps.considérable pour la mesure et est coûteuse. On a mis au point pour ce motif une pellicule colorée destinée à indiquer une dose de rayonnements permettant une 25 mesure simple de cette dose et facile à manipuler, et qui comprend un mélange d'une matière colorante et d'une matière plastique déterminées, et change de teinte pour une dose donnée. Le nom de "pellicule colorée" pour indiquer une dose de rayonnements est celui utilisé par le commissariat européen à l'Energie 30 Atomique dans le cadre de l'Organisme de coopération et de développement économique européen, et ce type de pellicule colorée doit en particulier être mis au point et réalisé pour l'irradiation d'aliments par les organismes sus-mentionnés. Cependant, les pellicules colorées classiques desti-35 nées à indiquer une dose de rayonnements présentent des incon— vénients dans le domaine pratique, par exemple, une définition de la teinte particulièrement mauvaise auiusment dit, le changement de teinte pour une dose donnée n'est pas net. Les résistances à la chaleur, à la lumière et à l'humidité pendant une longue 69 23351 2 2012599 période sont inexistantes et la stabilité de la teinte après irradiation est inexistante. La présenté invention a pour objet une matière plastique pour la dosimétrie des rayonnements, qui donne lieu à un change-5 ment net de teinte pour une dose donnée, se conserve pendait une longue période et a une teirite stable après irradiation. En fait, la présente invention concerne une matière plastique pour la dosimétrie des rayonnements et en particulier, pour l'indication d'une dose déterminée de rayonnements, qui 10 comprend un polymère contenant du chlore, au moins une matière -f colorante sensible aux ions H et un plastifiant. Le polymère contenant du chlore peut être un polymère quelconque contenant du chlore et susceptible d'être moulé. Ces polymères sont par exemple, le chlorure de polyvinyle, les co-15 polymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, le chlorure de polyvinylidène, les copolymères de chlorure de vinyle et d'acide acrylique, et le polyéthylène chloré. Ces polymères peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélange. Leur degré de polymérisation est compris en-20 tre 350 et 1300, de préférence entre 500 et 1000, pour faciliter le moulage. La teneur en chlore dudit polymère est en général de 30 à 80 parties en poids, de préférence 50 à 70 parties en poids pour 100 parties de polymère. Dans le cas où l'on utilise par exemple un copolymère de chlorure de vinyle et d'un 25 autre monomère, la proportion de chlorure de vinyle est de préférence de 76 à 97 % en poids, par rapport à l'ensemble des monomères. Le colorant sensible aux acides change de coloration ou la perd suivant la quantité d'ions H + présents et peut 30 être utilisé comme indicateur de pH. Cette matière colorante peut être du bleu d'aniline, du jaune d'aniline, de la benzène-azodiphényiamine, du jaune de méthyle, du jaune de diéthyle, du rouge de métaméthyle, du violet de méthyle, du violet gentiane, du violet cristal, du rouge Congo, de la quinoléine etc. 35 On peut.mélanger et employer de diverses manières deux ou plusieurs matières colorantes de radiosensibilités différentes (la radiosensibilité est le degré de changement de teinte correspondant à la variation de la dose de rayonnements) ou deux ou plusieurs matières colorantes de radiosensibilités 69 23351 3 -2012599 différentes, suivant la quantité employée ou bien les matières colorantes du premier type et celles du second type. Et on peut introduire dans le mélange une matière colorante changeant de teinte par irradiation ainsi qu'une matière colorante se décolo-5 rant. La variation de teinte par variation de la dose de rayonnements devient ainsi réglable. Les matières colorantes les plus radiosensibles sont par exemple le jaune d'aniline, le jaune de diéthyle, le bleu d'aniline, le rouge de métaméthyle etc. Les matières colorantes les moins radiosensibles sont par exemple 10 la benzène-azodiphénylamine, le violet de méthyle, le violet gentiane, le violet cristal etc. Les matières colorantes qui changent de couleur par irradiation sont, par exemple, le jaune de méthyle, le jaune d'aniline, le rouge Congo, le jaune de diéthyle, le rouge de 15 métaméthyle, la benzène-azodiphénylamine etc. Les colorants qui se décolorent sont,par exemple, le bleu d'aniline, le bleu de quinoléine etc. Un mélange de bleu d'aniline, de jaune d'aniline et de benzène-azodiphénylamine est particulièrement recommanda-ble. Étant donné que lorsqu'on augmente la dose de rayonnements 20 le bleu d'aniline devient incolore, le jaune d'aniline passe au rose et la benzène-azodiphénylamine passe du jaune au violet. Par conséquent, en mélangeant les trois produits ci-dessus de manière appropriée, on peut obtenir une matière plastique destinée à indiquer diverses doses de rayonnements qui présen-25 tent un changement de teinte net, vif et clair en partant du vert pour passer au vert clair, au jaune, à l'orange, au kaki, au rose, au rouge pourpre et au violet pour une dose déterminée et grâce auquel on peut facilement déterminer, à l'oeil nu, la dose de rayonnements dans un intervalle étendu. En particu-30 lier, une matière plastique contenant un mélange de ces trois colorants sensibles possède, outre les caractéristiques ci-dessus, une conservation et une stabilité excellentes. Le plastifiant doit être choisi en tenant compte du fait que la matière plastique destinée à indiquer une dose 35 de rayonnements dans la présente.invention tire parti du fait qu'un polymère contenant du chlore, dégage de l'acide chlo-rhydrique par irradiation et cet acide agit-de façon à modifier ou faire disparaître la teinte dudit colorant. Autrement dit, le plastifiant n'agit de préférence pas sur le polymère pour 40 inhiber la production d'acide chlorhydrique ou iïïhiber la 69 23351 4 2012599 fonction de production d'acide chlorhydrique. Et le plastifiant a de préférence un point d'ébullition plus élevé de façon à ne pas se disperser par chauffage lorsqu'on se sert de ladite matière plastique pour indiquer une dose de rayonnements et 5 pendant sa conservation. Le plastifiant est de préférence très miscible pour ne pas altérer les caractéristiques du produit. On peut citer comme plastifiants satisfaisant aux conditions ci-dessus et ayant une stabilité de teinte après irradiation et une conservation apès irradiation excellentes lO les esters de l'acide phosphorique, les polyesters, les paraffines chlorées, les esters trimelliques des alcools aliphati-ques et leurs mélanges. Les esters phosphoriques sont les esters phosphoriques des alcools aliphatiques, des phénols, des crésols etc. , par exemple le phosphate de trioctyle, le phospha-15 te de triphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trichloréthyle, etc. Les polyesters sont par exemple l'ester adipique de l'éthylène glycol, l'ester sébacique de l'éthylène glycol etc. Les paraffines chlorées sont de préférence chlorées dans la proportion de 30 à 80 % en poids. Les esters trimiélli-20 ques sont des esters d'.alcools aliphatiques contenant de préférence 5 à 20 atomes de carbone, par exemple l'alcool 2-éthylhexylique, l'alcool isodécylique etc. Ci-après, les proportions des parties sont exprimées en poids, sauf indications contraires. 25 La quantité de chaque matière à employer n'e&t pas très strictement limitée, bien que la quantité de matière colorante sensible aux acides soit en général dé 0, 1 à 5 parties, de préférence 1 à 1,5 parties pour 100 parties de polymère chloré. Cependant, pour moins de 0,1 partie, le changement 30 de teinte après irradiation est trop faible pour être apprécié et, si l'on utilise plus de 5 parties en poids, ce n'est pas rationnel puisque cette augmentation- ne présente aucun avantage et est trop coûteuse. ia quantité de plastifiant à employer est de 5 à 35 80 parties, de préférence 20 à 50 parties et lorsque cette proportion descend au-dessous de 5 parties, le changement de teinte par variation de la dose de rayonnements diminue graduellement et la conservation avant irradiation diminue et, par ailleurs, lorsque cette proportion dépasse 80 parties, la 40 stabilité de la teinte après irradiation et la conservation 69 23351 5 2012599 avant irradiation diminuent. La matière plastique pour la dosimétrie des rayonnements selon la présente invention peut être transformée à volonté, par moulage par exemple, en une pellicule, une feuille, 5 une plaque etc., suivant l'utilisation envisagée et peut également être coulée sur un support approprié. Cependant, du point de vue pratique et économique, cette matière plastique est de préférence employée sous forme d'une pellicule d'épaisseur de 30 à 50 microns. 10 On décrit ci-après le procédé de préparation du pro duit selon l'invention, à l'aide d'exemples. On peut préparer le présent produit en dissolvant le polymère chloré décrit ci-dessus, la matière colorante et le plastifiant dans un solvant organique approprié tel que le 15 cycjohexane, la cyclohexanone, la méthyléthylcétone, la dimé-thylformamide, le tétrahydrofurane, etc. de façon que la teneur totale en les trois matières ci-dessus soit comprise entre 10 et 60%, en étalant par coulée la solution à la surface d'un support non adhésif, par exemple du papier siliconé, une pellicule 20 de résine fluorée etc. et en séchant ensuite à chaud ou à la température ambiante, de façon à obtenir une pellicule destinée à indiquer une dose de rayonnements à la surface du support et on la détache ensuite ; un autre procédé de préparation du produit consiste à étaler par coulée le mélange ci-dessus sur 25 la surface d'un support tel qu'une pellicule de matière plastique, par exemple un polyester, un polypropylène, une résine fluorée, un polyamide et un chlorure de polyvinyle, un papier recouvert de matière plastique et une feuille métallique, par exemple d'aluminium et en séchant ensuite par chauffage ou à la tem-r 30 pérature ambiante de façon à appliquer sur le support une pellicule destinée à indiquer une dose de rayonnements. Dans ce cas, il est préférable d'empêcher le plastifiant contenu dans la pellicule de se déplacer et, dans ce but, le support est de préférence une feuille d'aluminium, une pel-35 licule de polyester, une pellicule de polypropylène et une pellicule de résine fluorée. Il suffit en général d'une épaisseur entre 15 et 50 microns pour empêcher coûte migration du plastifiant. Le support est de préférence coloré par un colorant opaque, par exemple blanc, pour observer le changement de teinte. 40 II existe aussi un autre procédé de prépaation d'une matière 69 23351 6 2012599 plastique destinée à indiquer une dose de rayonnements, à savoir l'imprégnation d'un véhicule poreux tel qu'un papier poreux, une étoffe non tissée, un tissu etc. avec une solution du mélange ci-dessus. Le solvant restant contient de préférence 5 moins de 5% de composants sensibles aux rayonnements (à savoir de polymère chloré, de colorant, de plastifiant, de solvant résiduel). Lorsque cette proportion augmente à partir de 5%, la stabilité de la teinte après irradiation et la conservation avant irradiation diminuent progressivement. 10 Pour la commodité d'emploi, on peut déposer sur le support une couche adhésive telle qu'une colle de contact, un adhésif activé par le solvant etc." sur au moins une partie de la surface du support et quand ce support est transparent, en incorporant par mélange un colorant 'opaque de couleur blanche, argent ou 15 or, etc. dansjune couche adhésive, le changement de teinte de la pellicule est moins influencé par la teinte du support auquel il adhère et on peut observer un changement de teinte constant pour une dose de rayonnements donnée. On intercale de préférence entre la pellicule et la couche d'adhésif une pellicule 20 constituée par un polyester, du polypropylène, une résine fluorée etc. ou une feuille d'aluminium,qui peut empêcher toute migration du plastifiant. La pellicule colorée destinée à indiquer une dose de rayonnements selon la présente invention est, comme cela 25 est évident d'après les exemples pratiques et les exemples comparatifs ci-après, caractérisée en ce que : 1) la variation de teinte pour une dose donnée de rayonnements est vive et nette et la dose de rayonnements peut être correctement décelée et mesurée à l'oeil nu ou par comparai- 30 son avec une table des teintes normalisées ; 2) la conservation avant irradiation est satisfaisante, autrement dit même si l'on irradie une pellicule un certain temps après sa fabrication pour provoquer un changement de sa teinte, le changement de teinte est toujours le même pour une 35 dose donnée ; 3) la stabilité dejla teinte après irradiation est satisfaisante, autrement dit la teinte après irradiation ne change pas avec le temps ; et 4) dans le cas où l'on incorpore une couche adhésive, 40 la pellicule peut être utilisée en tout point où l'on désire mesurer la dose de rayonnements„ 69 23351 7 2012599 La présente invention sera mieux comprise grâce aux exemples ci-après qui ne sont aucunement limitatifs. Exemple 1 - On dissout 100 parties de chlorure de polyvinyle 5 (résine vierge) dans 400 parties de tétrahydrofurane et on ajoute 0,6 partie de bleu d'aniline, 0,3 partie de jaune d'aniline et 0,3 partie de benzène-azodiphénylamine et on ajoute à ce mélange 40 parties de paraffine chlorée à 40%. La solution obtenue est coulée sur une pellicule de polyester et chauffée 10 à 100° C pendant 10 mn et ensuite séparée de la pellicule de polyester de façon à obtenir une pellicule colorée destinée à indiquer une dose de rayonnements, ayant 40 microns d'épaisseur et contenant moins de 5% de tétrahydrofurane. La pellicule obtenue est vert foncé. Ses caractéristiques sont indiquées sur 15 le tableau 1 annexé. Exemple 2 - On dissout 100 parties de chlorure de polyvinyle (résine vierge) dans 400 parties de tétrahydrofurane et 0,6 partie de bleu d'aniline, 0,3 partie de jaune d'aniline et on 20 ajoute 0,3 partie de benzène-azodiphénylamine ainsi que 30 parties de phosphate de trichloroéthyle. La solution obtenue est coulée sur un papier siliconé et ensuite chauffée à 100° C pendant 8 mn pour ramener par dessiccation la proportion de solvant résiduel à moins de 5% en poids et ensuite séparée du papier 25 siliconé pour obtenir une pellicule colorée destinée au dosage des rayonnements, de 40 microns d'épaisseur. La pellicule ainsi obtenue est vert foncé. Ses caractéristiques sont indiquées sur le tableau 1. Exemple 3 - 30 On dissout 100 parties de chlorure de polyvinyle (résine vierge) dans 400 parties de tétrahydrofurane et 0,6 partie de bleu d'aniline, 0,3 partie de jaune de méthyle,0,3 partie de benzène-azodiphénylamine et on ajoute à ce mélange 30 parties d'un polyester d'acide adipique ayant une masse molé-35 culaire comprise entre 1000 et 2000 (par exemple de la marque commerciale W 305 fabriqué par Japan Reichbol Co Ltd). La solution obtenue est coulée sur la surface d"me pellicule de polyester blanche opaque et ensuite chauffée à 100° C pendant 5 mn pour ramener à 5% en poids la proportion de solvant résiduel, 40 de manière à obtenir une pellicule colorée pour la dosimétrie 69 23351 8 2012599 des rayonnements, ayant 40 microns d'épaisseur et comportant d'un côté une pellicule blanche opaque de polyester. La pellicule ainsi obtenue est vert foncé et ses caractéristiques sont indiquées sur le tableau 1. 5 Exemple 4 - On remplace le jaune de méthyle de l'exemple 3 par du rouge de méthyle et on obtient sensiblement les mêmes résultats que dans cet exemple. Exemple 5 - 10 On remplace le jaune de méthyle de l'exemple 3 par du jaune de diéthyle et on obtient sensiblement les mêmes résultats que dans cèt exemple. Exemple 6 - On opère comme dans l'exemple 3 sauf qu'on utilise 15 un jaune d'aniline et un bleu d'aniline pour obtenir une pellicule caractérisée par un changement de teinte très marqué du vert au rouge. Exemple 7 - On remplace le jaune d'aniline de l'exemple 6 par du 20 jaune de méthyle et on obtient les mêmes résultats que dans cet exemple. Exemple 8 - On remplace le jaune d'aniline de l'exemple 6 par du jaune de diéthyle et on obtient les mêmes résultats que dans 25 l'exemple 6. Exemple 9- On remplace le jaune d'aniline de l'exemple 6 par du rouge de méthyle et on obtient les mêmes résultats que dans 11 exemple 6. 30 Exemple 10 - On remplace le tétrahydrofurane de 1'exemple 1 par de la cyclohexanone et on obtient les mêmes résultats. Exemple 11 - On remplace le tétrahydrofurane de l'exemple 1 par 35 de la diéthylformamide et on obtient les mêmes résultats. Exemple 12 - On remplace le tétrahydrofurane de 1'exemple 1 par du dioxane et on obtient le même résultat. Exemple 13 - 40 On remplace le chlorure de polyvinyle de l'exemple 1 69 23351 9 2012599 par un copolymère d'acétate de vinyle et chlorure de vinyle avec un cbgré de polymérisation de 800 et une teneur de 26 % en acétate de vinyle et on obtient sensiblement les mêmes résultats que dans 1'exemple 1. 5 Exemple 14 - On remplace les 40 parties de paraffine chlorée de l'exemple 1 par 40 parties, de l'ester trimellique du-2-éthylhexyle et on obtient sensiblement les mêmes résultats que dans l'exemple 1. 10 Exemple comparatif 1 - Les caractéristiques dujproduit ayant la même composition que dans l'exemple 1, obtenu par le même procédé et contenant environ 8% de tétrahydrofurane sont indiquées sur le tableau 1. 15 Exemple comparatif 2 - Les caractéristiques du produit préparé par le même procédé que dans l'exemple 1 et non additionné d'un plastifiant tel qu'une paraffine chlorée et ayant une teneur en tétrahydrofurane d'environ 8% sont indiquées dans le tableau 1. 20 Exemple comparatif 3 - Les caractéristiques d'un produit semblable à celui de l'exemple comparatif 2, sauf qu'il contient 5% en poids de tétrahydrofurane, sont indiquées sur le tableau 1. Exemple comparatif 4 -25 Les caractéristiques du produit préparé par le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on remplace la paraffine chlorée par du phtalate de dioctyle et que sa teneur en tétrahydrofurane est inférieure à 5% en poids, sont indiquées sur les tableaux 1 et 2 annexés. 30 Comme cela est évident d'après les exemples et les exemples comparatifs ci-dessus, dans le cas où l'onn^joute pas de plastifiant, le changement de teinte .est moindre que dans le cas de la phase colorée du tableau 1 et la pellicule colorée obtenue manque d'éclat et se conserve mal, 35 Cependant, la pellicule colorée selon l'invention des tinée à indiquer une dose de rayonnements est excellente en ce qui concerne les changements de teinte, la stabilité de la teinte et sa conservation. Exemple 15 - . : 40 On dissout 100 parties de chlorure de polyvinyle dans 69 23351 lo 2012599 400 parties de tétrahydrofurane et on ajoute à cette solution 0,6 partie de bleu d'aniline, 0,3 partie de jaune d'aniline, 0,3 partie de benzène-azodiphénylamine et 30 parties de phosphate trichloréthylique. La solution obtenue est déposée sur 5 un côté d'une pellicule de polyester dont l'autre côté comprend une couche de colle de contact blanche opaque constituée par du caoutchouc naturel ou une résine synthétique et on colle une couche de papier de démoulage (papier siliconé) sur le côté supportant la couche et on chauffe à 100° C aux fins de séchage 10 afin d'obtenir une pellicule colorée, de 40 microns d'épaisseur, destinée à indiquer une dose de rayonnements, sur la face ci-dessus de la pellicule de polyester. La pellicule colorée ainsi obtenue est vert foncé et ses caractéristiques sont indiquées sur le tableau 3 annexe. 15 De plus, à la suite d'une mesure de la stabilité de la teinte après irradiation, cette teinte était, une heure après l'irradiation, la même qu'immédiatement après ladite irradiation. De plus, la conservation avant l'irradiation est très satisfaisante. Par exemple,, on retrouvait, même après conserva-20 tion à 70 ° C pendant un mois, la même variation de teinte après irradiation. BAD ORfGINÀk 69 23351 u 2012599 REVENDICATIONS 1 - Matière plastique pour la dosimétrie des rayonnements caractérisée en ce qu'elle contient en polymère chloré, au moins une matière colorante sensible aux ions hydrogène 5 (acides) et un plastifiant. 2 - Matière plastique pour la dosimétrie des rayonnements selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère chloré est du chlome de polyvinyle. 3 - Matière plastique pour la dosimétrie des rayonne-10 ments selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière colorante sensible aux acides est constituée par au moins un membre du groupe ci-après : matière colorante très sensible à l'irradiation par les rayonnements et une matière colorante de sensibilité différente pour ladite irradiation, 15 suivant lajquantité de matière à employer. 4 - Matière plastique pour la dosimétrie des rayonnements selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière colorante sensible aux acides est un mélange de bleu d'aniline, de jaune d'aniline et de benzène-azodiphénylamine. 20 5 - Matière plastique pour la dosimétrie des rayonne ments selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière colorante sensible aux acides est un mélange de bleu d'aniline, de jaune de méthyle et de benzène-azodiphénylamine. 6 - Matière plastique pour la dosimétrie des rayonne-25 ments selon la revendication 1, caractérisée en ce que le plastifiant est constitué par au moins un membre du groupe comprenant : les esters phosphoriques, les polyesters, les paraffines chlorées et les esters trimelliques des alcools aliphatiques. 30 7 - Matière plastique pour la dosimétrie des rayonne ments selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière colorante sensible aux acides représente o,l à 5 parties et le plastifiant 5 à 80 parties pour 100 parties du polymère chloré. 35 8 - Matière plastique pour la dosimétrie des rayonne ments selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur de la pellicule est comprise entre 30 et 50 microns. 9 - Procédé de préparation d'une pellicule pour la dosimétrie des rayonnements, caractérisé en ce qu'on étend 40 par coulée une solution organique contenant un polymère chloré» 69 23351 2012599 au moins une matière colorante sensible aux acides et un plastifiant, dissous dans un solvant organique sur un support et qu'on la fait sécher. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé 5 en ce que le support est une particule destinée à entacher tout déplacement du plastifiant. 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le support est une pellicule en polyester. 12 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé 10 en ce que la dessiccation est exécutée de manière que la proportion restante de solvant organique devienne inférieure à 5% du poids du constituant sensible aux rayonnements 13 - Procédé dç préparation d'une matière plastique pour la dosimétrie des rayonnements, caractérisé en ce qu'on 15 imprègne un support poreux avec : une solution organique contenant un polymère chloré, au moins une matière colorante sensible aux acides et un plastifiant, dissous dans un solvant organique et qu'on dessèche l'ensemble. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en 20 ce que la dessiccation est exécutée de telle manière que la proportion restante de solvant organique soit inférieure à 5% du poids du constituant sensible aux rayonnements. 15 - Pellicule pour la dosimétrie des rayonnements, caractérisée en ce qu'elle comporte une pellicule contenant 25 un polymère chloré, une matière colorante sensible aux acides, et un plastifiant sur une face dudit support et une couche adhésive sur au moins une partie de l'autre face. 16 - Pellicule selon la revendication 15, caractérisée en ce que la couche adhésive contient un colorant opaque.