FR 2004684 A1 19691128 FR 6908722 A 19690325 69 08722 1 2004684 La présente invention se rapporte d'une façon générale aux matières en feuilles pouvant être utilisées dans des procédés photochimiques, tels que la fabrication de clichés lithographiques, et elle concerne plus particulièrement des ma-5 tières en feuilles qui comprennent une base en aluminium portant un revêtement d'une substance photosensible, par exemple d'un composé diazoïque, comme le savent bien les spécialistes de la lithographie. Les impressions lithographiques sont tributaires de 10 plusieurs facteurs, à savoir : la non-miscibilité de la graisse avec l'eau, la rétention préférentielle d'une substance grasse de formation d'image par la "zone d'image" et la rétention similaire d'un fluide aqueux d'humectation par la "zone de non-image" (ces deux expressions étant définies plus loin). Quand 15 on imprime une image grasse sur une surface appropriée et que l'on humecte ensuite cette surface à l'aide d'une solution aqueuse, la zone d'image repousse l'eau tandis que la zone de non-image au contraire retient l'eau. Lors de l'application ultérieure d'une encre grasse, la zone d'image retient l'encre 20 alors que la zone de non-image humidifiée repousse l'encre. L'encre sur la zone d'image est ensuite transférée sur la surface d'one matière sur laquelle l'image doit être reproduite, par exemple sur un papier, une-étoffe, etc.., par l'intermédiaire d'un cylindre offset ou d'un cylindre blanohet, ce qui est in-25 dispensable pour éviter l'impression d'une image symétrique. Un cliché lithographique du type qui fait l'objet de l'invention porte un revêtement d'une substance photosensible que l'on fait adhérer à une feuille d'aluminium constituant la base. Quand ce revêtement photosensible a déjà été applique par 30 le fabricant, on dit que le cliché a été "pré-sensibilisé". Si l'application de cette substance doit être faite dans l'atelier de lithographie ou par un autre utilisateur, on dit que le cliché est du type "à sensibiliser". Selon la nature du revêtement photosensible appliqué, on peut utiliser le cliché traité 35 pour reproduire directement l'image à laquelle on l'expose, et dans ce cas on dit que le cliché est "à action positive", ou bien l'utiliser pour produire une image complémentaire de celle à laquelle on l'expose, et dans ce cas on dit que le cliché est "à action négative". Dans les deux cas, la zone d'image du 40 cliché développé est oléophile tandis que la zone de non-image 69 08722 2 2004684 est hydrophile. Dans le cas d'un cliché à action négative qu'on expose à la lumière à travers un négatif, la substance photosensible, qui est le plus souvent un composé diazoïque, durcit 5 et devient ainsi insoluble dans une solution de désensibilisation appliquée aux clichés après l'exposition à la lumière en vue d'éliminer la partie du revêtement photosensible qui, du fait qu'elle a été protégée de la lumière par le négatif, n'a pas subi de photo-durcissement. La surface photodurcie d'un 10 cliché à action négative est la surface oléophile compatible avec les encres grasses et est appelée "zone d'image" ; la surface dont la substance photosensible non durcie a été enlevée par la solution de désensibilisation sera, ou peut être convertie en une surface hydrophile ne possédant que peu d'af-15 finité vis-à-vis de l'encre grasse et on l'appelle "zone de non image". Un cliché à action positive est, en général, un cliché sur lequel la zone de non image est la partie du composé diazoïque photosensible qui est exposée à la lumière, alors 20 que la partie non exposée est,ou bien oléophile, ou bien susceptible d'être convertie par une réaction chimique en une aone - d'image oléophile, durcie et pouvant recevoir l'encre. Quand on revêt un cliché métallique d'une substance photosensible, il est cependant hautement recommandé de munir 25 au préalable le métal d'une surface hydrophile à laquelle l'enduit photosensible adhérera et qui deviendra la zone de non image repoussant l'encre après l'enlèvement de la substance photosensible non convertie et non durcie. On connaît plusieurs techniques d'établissement de telles surfaces hydrophiles sur 30 des clichés métalliques que l'on destine à l'impression piano-graphique . Les spécialistes ont toujours éprouvé des difficultés pour mettre au point un traitement de clichés métalliques qui provoque une liaison résistante entre ce cliché et le 35 composé photosensible qui lui sera ultérieurement appliqué afin de pouvoir exécuter un très grand nombre d'épreuves, par exemple plus de 100.000, de manière uniforme à partir d'un cliché lithographique relativement peu coûteux. Parmi les traitements connus servant à augmenter la réceptivité et l'adhérence des 40 revêtements photosensibles à des bases en aluminium, on men 69 08722 3 2004684 tionnera le sablage, le grainage à la brosse, le décapage chimique et le marbrage des surfaces des substrats. On a également proposé l'oxydation anodique de l'aluminium à l'aide d'un courant alternatif. Le fait d'oxyder 5 par voie anodique la surface d'une base métallique d'un cliché lithographique surtout lorsque cette base est une feuille d'aluminium, procure certains avantages. L'aluminium et les autres métaux usuels que l'on utilise pour la fabrication des clichés lithographiques et photographiques sont relativement mous et 10 ne possèdent pas de résistance élevée à l'abrasion et à la corrosion. Les oxydes de ces métaux, qui se forment à la surface à la suite du traitement anodique, sont cependant, en général, plus durs et possèdent une meilleure .résistance à l'abrasion, à l'usure et à la corrosion. De plus, les surfaces oxydées ten-15 dent à présenter normalement des propriétés hydrophiles et oléo phobes aussi bonnes ou même meilleures que les surfaces du métal n'ayant pas subi ce traitement anodique, ces deux caractéristiques étant hautement avantageuses dans les clichés lithographiques. Les clichés dont les bases sont en aluminium ayant 20 subi une oxydation anodique conviennent pour les formations directes d'images, par exemple par l'application d'une image oléo phile à l'aide d'un ruban de machine à écrire. Les feuilles oxy dées par voie anodique qui sont appelées à recevoir un enduit photosensible, par exemple un enduit de dichromate d'albumine 25 ou un enduit diazoïque pour lithographie, conviennent parfaitement pour des opérations de courte durée dans les presses d'imprimerie ou pour des travaux au trait, mais elles ne se prêtent guère aux travaux d'imprimerie à l'échelle industrielle car elles ne permettent pas la formation d'épreuves de bonne 30 qualité pendant des périodes prolongées de fonctionnement de la presse. Il en est particulièrement ainsi pour les clichés litho graphiques pré-sensibilisés» Pour tenter de pallier les inconvénients des clichés d'aluminium oxydés par voie anodique, on a songé à utiliser des dérivés cinnamyliques photosensibles pour 35 traiter les surfaces des clichés d'aluminium oxydées par voie anodique. Cependant, les clichés ainsi obtenus sont très coûteux et des précautions exceptionnelles sont indispensables aussi bien pendant la fabrication que pendant l'utilisation des clichés. 40 II résulte de ce qui précède que, jusqu'à ces der 69 08722 4 2004684 niers temps, un imprimeur qui voulait produire plus de 100-000 tirages lithographiques devait utiliser des clichés du type à gravure profonde ou des clichés équivalents. Pour des séries pouvant atteindre environ 250.000 épreuves, on a toujours uti-5 lisé des clichés normalisés gravés en profondeur, en zinc ou en aluminium. Ces clichés sont d'une fabrication beaucoup plus coûteuse que les clichés selon la présente invention. De plus, les stades de traitement nécessaires pour préparer de tels clichés dans un atelier d'imprimerie exigent du temps et les 10 services d'un technicien expérimenté. Un procédé de fabrication de clichés lithographiques pré-sensibilisés, stables au stockage, acceptables sur le plan industriel et possédant une bonne durée de conservation,est décrit dans le brevet britannique N° 1.128.506. 15 Selon ce procédé, on soumet à une oxydation anodique une feuille d'aluminium à l'aide d'un courant alternatif et dans un bain d'acide chlorhydrique. On traite ensuite la surface ainsi oxydée avec du fluorure de zirconium ou un sel ou acide à action équivalente et on forme ainsi un produit de réac-20 tion hydrophile avec la surface oxydée par voie anodique de la feuille d'aluminium. Un composé diazoïque de qualité lithogra-. phique que l'on applique ensuite sous forme d'une surcouche adhère parfaitement et fortement à la surface oxydée et traitée comme on vient de l'expliquer. De tels clichés permettent d'ob-25 tenir dans une presse jusqu'à environ 250.000 épreuves d'excellente qualité avec le même cliché, et l'invention a permis d'obtenir pour la première fois des clichés lithographiques en aluminium oxydé par voie anodique et pré-sensibilisés,de faible prix de revient, faciles à traiter et capables de fournir 30 un tel nombre d'épreuves. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont : - de réaliser une feuille perfectionnée capable de recevoir un revêtement photosensible de manière à former un 35 cliché lithographique de durée d'utilisation exceptionnelle ; - de réaliser un cliché lithographique qui permet un fonctionnement exceptionnellement prolongé dans une presse ; - de fournir un moyen pour produire des clichés lithographiques en aluminium oxydé par voie anodique et pré- 40 sensibilisés, qui sont stables au stockage, sont fortement 69 08722 5 2004684 adhérents aux zones d'image diazoiques sur ces clichés, possèdent des surfaces très dures, résistant à l'usure et cependant de texture fine et permettent ainsi des durées d'utilisation très prolongées dans une presse pour obtenir des épreuves de 5 qualité supérieure. La Demanderesse a trouvé que l'on peut produire des clichés lithographiques qui répondent aux objectifs précités en oxydant par voie anodique une feuille de base d'aluminium avec un courant alternatif dans un bain d'acide chlorhydrique, 1.0 puis en oxydant la feuille par voie anodique avec un courant continu dans un bain d'acide sulfurique. On peut alors revêtir la feuille d'aluminium ainsi oxydée avec une matière photosensible, par exemple un composé diazoïque ou line autre substance connue et couramment utilisée en lithographie. On peut également 15 avantageusement utiliser, lors de la fabrication des clichés selon l'invention, un traitement de la surface oxydée par voie anodique, avant de lui appliquer la couche photosensible, un tel traitement se faisant par exemple avec du fluorure de zirco-nium ou un sel ou acide à action équivalente, un silicate de 20 métal alcalin hydrosoluble ou l'acide sllicique hydrosoluble, ou encore une autre substance utilisée en lithographie pour former des couches intermédiaires. Bien que, d'une façon générale, tous les revêtements photosensibles que l'on a l'habitude d'utiliser en lithographie 25 sur des bases d'aluminium semblent convenir pour les feuilles ayant subi le traitement anodique selon l'invention, on préfère des enduits contenant des composés diazoiques. Ces enduits peuvent être constitués d'un composé diazoïque dans un colloïde tannable, par exemple une albumine, ou bien dans une résine 30 organique, hydrophile, hydrosoluble, filmogène et durcissable par le composé diazoïque photosensibilisé, par exemple un polymère vinylique tel qu'un polyacrylamide ou un éther hydroxy-alkylique de la cellulose. En variante, le composé diazoïque peut être sous une forme résineuse, par exemple le produit de 35 condensation de p-diazo-diphénylamine et de p-formaidéhyde qui est décrit dans le brevet américain N° 2.946.683. On obtient des résultats exceptionnels avec des clichés qui ont été revêtus avec des produits de réaction de tels produits de condensation diazoîques avec certains agents de copulation appropriés, 40 comme décrit dans le brevet américain N° 3-300.309 et, par consé 69 08722 6 2004684 quent de tels produits de réaction diazoîques sont à'l'heure actuelle préférés par la Demanderesse. On peut également utiliser d'autres produits de réaction diazoîques photosensibles, par exemple le produit de réaction d'un composé de diazonium 5 avec le ferrocyanure de potassium qui est décrit dans le brevet américain N° 3.ÎÎ3.023 ou encore des azides. La pureté de l'aluminium utilisé comme feuille de base est, de préférence, de 99 % ou plus. On peut également utiliser des alliages- d'aluminium, par exemple les alliages N° 1100 10 ou N° 1145. Il ne semble pas que des alliages plus purs que ces deux types soient avantageux car ils tendent à avoir une moindre résistance mécanique et à être plus coûteux. Habituellement, il est nécessaire avant l'oxydation anodique de dégraisser la feuille d'aluminium. On effectue 15 l'oxydation anodique initiale dans un électrolyte qui est avantageusement une solution d'acide chlorhydrique dont la concentration est d'environ 0,5 à environ 2,0 fo.La température du bain d'oxydation anodique est, en général, maintenue entre environ 15°C et environ 35°C. La durée du traitement anodique est avan-20 tageusement comprise entre environ 5 et environ 20 minutes sous une tension alternative d'environ 6 à environ 14 volts. L'espa-. cernent entre les plaques dans le bain est avantageusement compris entre environ 3,8 et environ 10 cm. Les spécialistes comprendront que le temps nécessaire pour l'oxydation anodique est 25 raccourci si l'on augmente la température de l'acide ou si l'on augmente la tension. Les plaques ainsi oxydées possèdent un fini terne, satiné, blanchâtre et mat. Après le traitement initial d'oxydation anodique, il est préférable de rincer les feuilles d'aluminium et on peut 30 ensuite neutraliser le résidu d'acide éventuel au moyen d'une solution alcaline diluée, par exemple en immergeant les plaques dans une solution ammoniacale concentrée à environ 1 %. On soumet alors les feuilles ainsi traitées à tin second traitement d'oxydation anodique mais cette fois-ci avec 35 du courant continu et dans un bain d'acide sulfurique. Les feuilles constituent les anodes dans la cuve de traitement dans laquelle l'acide sulfurique constitue 1'électrolyte préféré. La solution d'acide sulfurique a, de préférence, une concentration d'environ 15 % en poids d'acide dans l'eau, mais cette 40 concentration peut varier entre certaines limites, par exemple 69 08722 7 2004684 entre environ 8 et environ 22 %, surtout en fonction des considérations pratiques et économiques. Il ne semble pas que la température de l'électrolyte soit critique, bien que la température ambiante ou une température très légèrement supérieure 5 semble suffisante et soit donc pratiquement avantageuse. On peut également avantageusement agiter l'électrolyte, par exemple en faisant passer un courant d'air. On obtient de bons résultats avec une tension de traitement anodique d'environ 14 à environ 15 volts, bien qu'on puisse choisir la tension dans un 10 intervalle plus étendu, par exemple entre environ 10 et environ 20 volts. De préférence, la surface de contact de la feuille constituant l'anode doit être à peu près la même que la surface de contact de la cathode. Cette dernière surface peut être constituée par un revêtement de plomb de la cuve elle-même ou par 15 une bobine de plomb qui peut également coopérer avec le courant d'air d'agitation pour refroidir l'électrolyte. On peut utiliser une cuve fabriquée en fibres de verre. La densité du courant continu peut être d'environ 1,6 ampère par décimètre carré de la surface des feuilles d'aluminium, bien que cette densité 20 puisse varier entre des limites plus étendues, par exemple en- 2 * tre environ 1,1 et environ 2,2 ampères/dm . La durée du traitement anodique varie en fonction des paramètres précédemment indiqués. Dans les conditions actuellement préférées, qui sont une concentration d'acide sulfurique d'environ 15 %> une tension 25 continue d'environ 15 volts, une température d'environ 20 à p environ 25°C et une densité de courant d'environ 1,6 ampère/dm , la durée efficace pour le traitement anodique des feuilles d'alu-miniuù se situe entre environ 1 et environ 5 minutes, et est le plus souvent de l'ordre de 2 minutes. 30 Etant donné qu'en général une face seulement de la feuille sera utilisée comme surface lithographique, il est avantageux d'oxyder par voie anodique deux feuilles simultanément, en les serrant fortement l'une contre l'autre de manière qu'elles ne constituent qu'un seul pôle électrique et que 35 leurs surfaces exposées soient les seules à être oxydées. Après le traitement anodique, on rince les plaques, par exemple dans de l'eau froide, pendant un bref laps de temps. Eventuellement, on peut utiliser des solutions légèrement neutralisantes, par exemple une solution ammoniacale concentrée à environ 1 ce 40 traitement de neutralisation devant précéder le rinçage à l'eau. 69 08722 8 2004684 Les surfaces des plaques ainsi préparées portent une couche d'oxyde métallique qui est très dure, résiste bien à l'abrasion et présente une structure poreuse. Le traitement anodique initial avec du courant alternatif procure sur la 5 feuille d'aluminium une surface mince, poreuse et durcie et ses caractéristiques sont ensuite renforcées par le second traitement anodique avec du courant continu. Il semble que le second traitement produise des pores supplémentaires plus petits dans la surface déjà poreuse, et on dispose ensuite d'une surface qui 10 est recouverte de façon uniforme d'une multitude de pores minuscules avec lesquels la substance photosensible ultérieurement appliquée pourra établir des liaisons mécaniques résistantes. De plus', le second traitement anodique durcit encore plus la surface, et on obtient ainsi me résistance encore plus grande 15 à l'usure et à l'abrasion en service. Cependant, les plaques ne présentent pas.l'aspect terne, gris acier et non satiné qui caractérise les clichés d'aluminium ayant subi un pré-grainage mécanique ou ayant subi uniquement une oxydation anodique en courant continu. 20 En raison du caractère poreux des surfaces métalli ques oxydées par voie anodique, par exemple portant une couche d'oxyde d'aluminium sur une plaque d'aluminium ayant subi le traitement anodique, il est de pratique courante dans cette technique d'obturer au moins partiellement la surface oxydée 25 avec des matières de remplissage de divers types, matières qui pénètrent dans la couche d'oxyde et sont retenues dans cette dernière, soit par réaction chimique avec l'oxyde métallique, soit par voie mécanique, soit encore par une combinaison des deux. Cette obturation se fait normalement à températures éle-30 vées, c'est-à-dire à une température qui est la température d'ébullition, ou une température voisine, de la solution obturante qui peut être tout simplement de l'eau. Cependant, quand on utilise les plaques oxydées par voie anodique selon l'invention, on constate de façon inattendue qu'une telle obturation 35 de la surface poreuse avec des matières de remplissage n'est, en général, pas nécessaire et on peut parfaitement mettre en vente les clichés non sensibilisés, sans aucun traitement d'obturation, en vue d'une application ultérieure du revêtement photosensible dans l'atelier de l'utilisateur. 40 II est cependant avantageux de traiter la surface 69 08722 9 2004684 oxydée par voie anodique, qui doit recevoir la couche photosensible, avec une couche d'apprêt qui établit une forte liaison avec la feuille de base et qui établira une liaison tout aussi forte avec la couche photosensible ultérieurement appliquée. 5 Les traitements d'apprêtage de ce genre sont bien connus des spécialistes, sont couramment utilisés pour des clichés lithographiques dont la durée d'utilisation doit être relativement prolongée, et peuvent parfaitement être appliqués aux clichés selon l'invention. Dans les brevets américains Nos 3.160.506, 10 3.136.636, 2.946.683, 2,922.715 et 2.715.066, on décrit toute une série de matières qui conviennent pour former les couches d'apprêt sur les clichés ainsi que divers procédés d'application de ces apprêts. Parmi les substances de ce type qui sont le plus couramment utilisées à l'heure actuelle, on mentionnera 15 les solutions de silicates de métaux alcalins, d'acide silicique, de fluorure double d'un métal alcalin et de zirconium, et d'acide hydrofluo - zirconique. Toutes ces matières améliorent notablement la liaison entre la couche photosensible et la base métallique qui tend, en l'absence d'un, tel apprêt, à ne présen-20 ter qu'une affinité insuffisante à la couche photosensible. Parmi les matières de liaison connues, on préfère les fluorures des métaux du Groupe IV-B, les sels de métaux alcalins et les acides correspondants. En particulier, les fluorures doubles de métal alcalin et de zirconium, par exemple l'hexafluorure de 25 potassium et de zirconium, et l'acide hydrofluo-zirconique qui sont décrits dans les brevets américains Nos 3.160.506 et 2.946.683 sont particulièrement efficaces pour préparer les bases d'aluminium oxydé par voie anodique à recevoir une couche photosensible. Cet apprêtage des plaques oxydées peut se faire 30 par des techniques et dans des conditions opératoires connues, notamment de la façon décrite dans les brevets précités dont les enseignements sont incorporés à titre de référence dans la présente demande. Il semble que les composés et compositions photosen-35 sibles qui sont connus dans l'industrie lithographique comme convenant pour revêtir les substrats d'aluminium sont appropriés pour recouvrir les feuilles oxydées par voie anodique selon l'invention. Parmi les composés et compositions photosensibles de ce type, on citera les produits suivants : les 40 colloïdes "tannables" comme par exemple l'albumine, la caséine, 69 08722 10 2004684 l'amidon et les résines synthétiques filmogènes telles que l'alcool polyvinylique et l'acétate de polyvinyle qui contiennent un dichromate de sensibilisation ; les matières photo-polymérisables qui sont polymérisées par des photo-activants 5 tels que les carbonyles, les composés organiques du soufre, les peroxydes et les composés organiques contenant des halogènes ; les composés diazoîques tels que les diazo-benzènes, diazo-naphtalènes, diazo-aminobenzènes, diazo-diphénylamines et diazo-mercapto-benzènes y les composés de diazides aromatiques comme 10 les acides diazido-diphényl-méthane-carboxyliques, les azido-styryl-cétones, les benzoquinone-diazides, les naphtoquinone-diazides et les esters résineux d'acides sulfoniques de ces derniers avec du phénol-formaldéhyde ou encore avec les produits de condensation d'acétone et de pyrogallol ; les acénaphtènes, 15 les sulfanilido-méthylène-fluorènes ; les perchlorates de S-alkyl thio-diarylamine ; les iodo-nitro-thiophènes et les nitro-naphtalènes, y compris leurs dérivés avec des acides carboxy-liques et sulfoniques. Pour préparer des clichés lithographiques pré-sensi-20 bilisés, on préfère à l'heure actuelle certains des composés des compositions photosensibles parmi ceux qui ont été énumérés - plus haut. Ce sont, d'une façon générale, les composés diazoîques et, en particulier, les diazo-diphénylamines, les diazo-diphénylamines substituées, les produits de condensation des 25 diazo-diphénylamines avec des composés contenant des groupes carboxyliques réactifs comme le formaldéhyde et le p-formal-déhyde, et les produits de réaction photosensibles non résini-fiés de diazo-diphénylamine ou de produits de condensation de cette dernière avec des agents de copulation aromatiques con-30 tenant des groupes hydroxyliques ; les esters d'acides diazo-naphtol-sulfoniques avec des produits de condensation de pyrogallol et d'acétone, et les produits de condensation des halo-génures d'acides quinone-(1.2)-diazido-sulfoniques avec des résines phénol-formaidéhyde. 69 08722 n 2004684 REVENDICATIONS 1.- Feuille agencée pour former un cliché d'impression lithographique par application d'un enduit d'un composé photosensible, exposition de cet enduit à la lumière et dévelop- 5 pement de cet enduit, caractérisée en ce qu'elle comprend une feuille d'aluminium dont une surface est poreuse et durcie, ladite surface étant formée par une première oxydation anodique d'une surface de cette feuille d'aluminium avec du courant alternatif dans tin électrolyte qui est une solution d'acide chlorhydrique 10 puis par une seconde oxydation anodique de cette surface avec du courant continu dans un électrolyte qui est une solution d'acide sulfurique. 2.- Feuille selon la revendication 1, caractéririsée en ce que ladite surface poreuse et durcie est munie d'un revê- 15 tement fortement adhérent auquel on peut faire adhérer fortement un enduit d'un composé photosensible. 3.- Feuille selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit revêtement est formé par un composé de fluorure d'un métal appartenant au groupe IV-B. 20 4.- Feuille selon la revendication caractérisée en ce que ledit revêtement est ub revêtement de fluorure de zirconium . 5.- Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'on effectue la première oxyda-25 tion anodique sous une tension alternative d'environ 6 à environ 14 volts, pendant une durée d'environ 5 à. environ 20 minutes, dans un électrolyte ayant une concentration pondérale en acide chlorhydrique comprise entre environ 0,5 et environ 2,0 %, et à une température d'environ 15°C à environ 35°C ; et en ce qu'on 30 effectue la seconde oxydation anodique sous une tension continue d'environ 10 à 20 volts, pendant une durée d'environ 1 à environ 5 minutes, dans un électrolyte ayant une concentration pondérale en acide sulfurique d'environ 8 à environ 22 % et à une température d'environ 20 à environ 25°C. 35 6.- Cliché lithographique pré-sensibilisé agencé pour être exposé à la lumière à travers une diapositive et être développé pour former un cliché d'impression lithographique, caractérisé en ce qu'il comprend une feuille de base en aluminium dont une surface est poreuse et durcie, ladite surface étant 40 formée par une première oxydation anodique d'une surface de 69 08722 12 2004684 cette feuille d'aluminium avec du courant alternatif et dans un électrolyte qui est une solution d'acide chlorhydrique puis par une seconde oxydation anodique de ladite surface de ladite feuille d'aluminium avec du courant continu dans un électrolyte 5 qui est une solution d'acide sulfurique ; et, sur cette surface durcie et poreuse, un enduit d'une matière lithographique photosensible . 7.- Cliché pré-sensibilisé selon la revendication 6, caractérisé en ce-que ladite surface poreuse et durcie est munie 10 d'un revêtement fortement adhérent auquel adhère fortement l'enduit de matière lithographique photosensible. 8.- Cliché pré-sensibilisé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit revêtement est formé par un composé de fluorure d'un métal appartenant au Groupe IV-B. 15 9-- Cliché pré-sensibilisé selon la revendication 7> caractérisé en ce que ledit revêtement est un revêtement de fluorure de zirconium. 10.- Cliché pré-sensibilisé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9> caractérisé en ce que l'on effectue la 20 première oxydation anodique sous une tension alternative d'environ 6 à environ 14 volts, pendant une durée d'environ 5 à en-. viron 20 minutes, dans un électrolyte ayant une concentration pondérale en acide chlorhydrique comprise entre environ 0,5 et environ 2,0 %, et à une température d'environ 15°C à environ 35°C 25 et en ce qu'on effectue la seconde oxydation anodique sous une tension continue d'environ 10 à 20 volts, pendant une durée d'environ 1 à environ 5 minutes, dans un électrolyte ayant une concentration pondérale en acide sulfurique d'environ 8 à environ 22 % et à une température d'environ 20° C à environ 25°C. 30 11.- Cliché pré-sensibilisé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que ladite matière litho graphique photosensible contient un composé diazoïque. 12.- Cliché pré-sensibilisé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite matière lithographique photosensible 35 contient une diazo-diphénylamine, un produit de condensation d'une diazo-diphénylamine ou un produit de réaction non résinifié d'une diazo-diphénylamine. 13-- Cliché pré-sensibilisé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la matière lithographique photosensible 40 contient ion produit de réaction non résinifié et photosensible 69 08722 13 2004684 d'une diazo-diphénylamine et un agent de copulation aromatique contenant des groupes hydroxyliques pour cette diazo-diphénylamine .