FR 2005102 A1 19691205 FR 6909396 A 19690328 69 09396 -1- 2005102 La présente invention concerne la fabrication de mousses de polyamides. L'expression "polyamides" désigne dans le présent exposé des polymères thermoplastiques qu'on obtient par polycondensation de 5 diamines avec des acides dicarboxyliques ou par auto-condensation d'amino-acides ou lactames. Plus précisément cette expression désigne les polyamides à chaîne droite possédant des propriétés fi-brogènes et qu'on englobe en général dans l'appellation "Nylons". Ces produits sont notamment : 10 le polyhexaméthylène-adipamide ("nylon 6:6") le polycaprolactame ("nylon 6") le polydodécanolactame ("nylon 12") le polyhexaméthylène-sébacamide ("nylon 6:10") le polyhexaméthylène-isophtalamide ("nylon 6:iP") 15 le polyhexaméthylène-téréphtalamide ("nylon 6:T") le poly-métaxylylène-adipamide ("nylon MXB:6") et leurs copolymères. Selon la présente invention, un procédé de fabrication d'une mousse de polyamide consiste à chauffer un polyamide au-dessus d' 2.0 sa température de travail avee un carbonate ou bicarbonate métallique et un oxy-acide de phosphore. Avantageusement, le carbonate ou bicarbonate métallique doit être sous une forme finement divisée. Bien qu'on puisse utiliser tout carbonate ou bicarbonate 25 métallique dans le présent procédé % on préfère des carbonates qui sont eux-mêmes stables dans- le polyamide au-dessus de la température de travail de celui-ci et qui dégagent de l'anhydride carbonique par suite de leur réaction mutuelle avec lloxy-acide de phosphore. Parmi les carbonates préférés, on mentionnera les sui-30 vants : Les carbonates de métaux appartenant aux Groupes IÂ et IIA de la Classification Périodique des Eléments. Les carbonates de métaux de terres rares. Les carbonates ou carbonates basiques de gallium, d'indium, 55 de thallium, de plomb, de manganèse, de fer, de cobalt ou de nickel . On préfère spécialement les carbonates de sodium, de potassium r de calcium et surtout de lithium. Le carbonate de lithium est avantageux car il n'est que faiblement basique. 69 09396 -2- 2 0 Q 510 2 Parmi les oxy-acides de phosphore qu' on peut utiliser pour la mise en oeuvre du présent procédé, on citera les suivants : 11 acide hypophosphoreux ; les acides alkyl-phosphoneux et dialkyl-phosphoneux ; 5 l'acide phosphoreux ; les acides alkyl-, cycloalkyl- et aryl-phosphoniques et leurs esters monoalkyliques, monocycloalkyliques et monoaryli-ques ; l'acide o-phosphorique ; 10 les acides phosphoriques ayant un rapport H^O : plus faitle que dans l'acide o-phosphorique et, par exemple, les acides m-phosphorique, pyrophosphorique, hexa-m-phosphorique et tri-m-phosphorique; et î les esters partiels d'acides phosphoriques avec des alcools 15 ou des phénols, par exemple, 1'orthophosphate et le monoglycero-orthophosphate de diéthyle. Le degré de moussage qui se produit pendant la mise en oeuvra du procédé selon l'invention est déterminé au préalable par les proportions d'oxy-acide de phosphore et de carbonates ou bicarb^ 20 nates que l'on fait réagir dans le polymère fondu. Bien qu'il ne soit pas nécessaire que les réactifs soient présents en des proportions stoechiométriques, on a intérêt à utiliser au moins tout le pouvoir porogène de l'acide en utilisant pour cela un léger excès de carbonate ou de bicarbonate, auquel cas le carbonate 25 n'ayant pas réagi joue le rôle d'une charge. Compte tenu de ces . préférences, on peut utiliser par exemple de 0,5 à 10 moles % d'oxy-acide de phosphore et de 0,5 à. 50 moles % de carbonate ou bicarbonate, par rapport au polyamide. Suivant un premier mode de mise en oeuvre de 1'invention, on 30 commence par incorporer 1*oxy-acide de phosphore dans le polyamide, soit en 11introduisant par agitation dans le polyamide fondu, soit en l'incorporant pendant la polymérisation. On ajoute le carbonate ou bicarbonate métallique et on le malaxe intimement à une température tout juste supérieure à celle de la solidification -1 35 polyamide. Le moussage se produit quand on laisse le mélange résultant au repos à cette température et on obtient le durcissement a la densité requise par un refroidissement au-dessous de la température de solidification. Dans le présent procédé on préfère l'utilisation d'un poly- 8ad original 69 09396 -5- ^005102 amide ayant un poids moléculaire élevé car les polyamides dont les poids moléculaires sont faibles présentent également des basses viscosités à l'état fondu, ce qui tend à rendre instables les mousses formées; d'autre part, une élévation adéquate du poids 5 moléculaire (et, par voie de conséquence, de la viscosité à l'état fondu) n'est pas réalisée par une polycondensation normale au cours du processus de moussage en présence des proportions relativement importantes d'oxy-acide de phosphore, qui sont indispensables pour aboutir à un gonflement notable. On obtient les meil-10 leurs résultats quand on utilise un polyamide ayant une viscosité relative de 15 (mesurée sur une solution de 8,4 % en poids dans de l'acide formique à 90 %). Pour obtenir -une mousse de texture uniforme on a intérêt à incorporer un surfactif dans le polyamide, soit initialement soit 15 après chauffage jusqu'à la température de travail. Les surfactifs qui conviennent sont des alcools à chaîne longue, comme par exemple l'alcool cétylique et les produits de condensation d'oxydes de polyalkylènes avec des alcools ou phénols à chaîne longue, comme par exemple les produits vendus par 20 Impérial Chemical Industries Limited sous les noms "Lubrol MOA" et "Lubrol Ë" ("Lubrol" est une marque déposée). On peut également incorporer d'autrgs additifs, tels que des charges, des pigments, des agents d'amorçage de cristallisation pour contribuer à la cristallisation du "nylon" et/ou faciliter la formation de bulles, 25 ainsi que des plastifiants destinés à réduire la fragilité de la mousse. On peut améliorer les propriétés de la mousse par une réti-culation des chaînes de polyamide à l'aide d'agents convenables. Pour réaliser la réticulation, on peut incorporer par agitation 30 des agents de. réticulation convenables dans le. polyamide fondu ou bien tles incorporer en cours de polymérisation. Les agents de réticulation des polyamides sont bien connus et sont notamment la bishexaméthylènetriaminé, l'acide trimésique, les bis-lactam.es, .les, bis-époxydes et les bis-isocyanates. L'utilisation d'agents 35 de réticulation est spécialement avantageuse pour augmenter la viscosité des polymères de ."nylon" contenant des proportions élevées d'oxy-acides. de phosphore. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir ;des mousses d'excellente qualité et ne provoque aucune détérioration matérielle 69 09396 -4- 2005102 du polyamide. Les mousses rigides de polyamides qu'on peut ainsi obtenir sont caractérisées pour une grande résistance mécanique et ont vocation à servir dans la fabrication d'une variété de structures légères devant supporter des charges, par exemple dans 5 l'industrie du bâtiment et dans celle du meuble. Les Exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée : 5-a KfwTLS 1 10 On chauffe sous azote dans un tube en verre disposé dans un bain de vapeur d'eau à 280°C jusqu'à fusion et on agite ensuite pendant 10 minutes le mélange suivant: 25 g de "nylon 6:6" ayant une viscosité relative de 50 (mesurée sur une solution de 8,4 % dans un mélange de 90 % d'acide formique et d'eau), 0,5 ml de 15 "Lubrol MOA" et 0,39 ml d'acide o-phosphorique à 80 % ("densité -1,6). On ajoute 0,07 g cLe carbonate de calcium finement divisé, on agite le mélange pendant 1 minute et on retire ensuite l'agitateur, après quoi le moussage a lieu immédiatement. Au bout de 1 minute on interrompt le chauffage et on laisse la mousse refroid.ïT 20 Cette mousse possède une bonne texture, une excellente couleur blanche et une masse volumique moyenne de 0,14 g/cm . On peut préparer des mousses de la même façon à partir de "nylons" 6, 12, 6:10, 6:iP, 6:T ou MDX:6. EXEMPLE 2 25 On procède comme dans l'Exemple 1 mais on n'utilise que 0,4 g de carbonate de calcium. Le moussage dure 4 minutes et on obtient une mousse ayant une masse volumique moyenne de 0,2 g/cm^. EXEMPLE 5 On fait fondre sous azote dans un tube en verre ayant 10 cm 30 de diamètre chauffé à 290°C les ingrédients suivants: 200 g de ^ "nylon 6:6", 4 ml de "Lubrol MOA" et 2,5 ml d'acide o-phosphorique à 80 %. On abaisse la température à 270°C et on agite le mélange pendant 15 minutes. On ajoute 4 g de carbonate de calcium en poudre et on l'incorpore par agitation pendant 2 minutes avant de 35 retirer l'agitateur. Le moussage débute immédiatement; après 12 minutes on réduit la température à 240°C et on la maintient à cette valeur pendant 30 minutes. On laisse la mousse refroidir jusqu'à la température ambiante. Le bloc de mousse présente une bonne texture et une bonne coloration, sa masse volumique moyenne ' .ce#* 69 09396 -5- 2005102 * étant de 0,18 g/cm . A la place du carbonate de calcium utilisé dans cet Exemple, on peut employer les produits suivants : carbonate ou bicarbonate de sodium, carbonate de potassium, 5 de gallium, d'indium, de thallium, de plomb, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel ou de cérium. Ks"RMPT,T? 4 On fait fondre sous azote à 280°C 25 g de "nylon 6:6", 0,5 ml de "Lubrol MOA" et 0,4 ml d'acide hypopliospiioreux aqueux à 50 % 10 et on agite pendant 10 minutes avant d'ajouter 0,5 g de craie en poudre. Après deux minutes d'agitation, on retire l'agitateur et on laisse le moussage se poursuivre pendant 15 minutes avant de refroidir. La masse volumique moyenne de la mousse- obtenue est de 0,31 g/car5. 15 A la place de l'acide hypophosphoreux de cet Exemple, on/"" peut utiliser l'acide phosphoreux, o-phosphorique, m-phosphorique, pyrophosphorique, hexa-m-phosphonique, tri-m-phosphorique ou encore un mélange qui est disponible sur le marché sous le nom de "acide polyphosphorique" et qui est composé en majeure partie 20 d'acide tétraphosphorique Hg Viv EXEMPLE 5 A un mélange agité de 25 g de "nylon 6:6" fondu, 0,5 ml de "Lubrol MOA" et 0,5 g d'acide cyclohexylphosphonique, à 280°C, on ajoute 0,5 g àe carbonate de calcium en poudre. On agite pendant 25 2 minutes, puis on retire l'agitateur, on laisse le mélange mousser pendant 20 minutes et on le laisse refroidir. On obtient une-mousse tenace dont la masse volumique moyenne est de 0,5 g/cm^. EIŒMPLE. 6 On fait fondre sous azote et on agite à 275°0 pendant 20 mi-30 nutes les ingrédients suivants: 200 g de "nylon 6:5", 5 ml de "Lubrol MOA" , 2,5 ml d'acide o-pliosphorique à 80 % et 2 g d'isomères mixtes ortho et para de R-éthyltoluène suifonamide. On ajoute 4 g de carbonate de lithium finement divisé. On agite le mélange pendant 2 minutes et on retire 1'agitateur. Le moussage débute 35 immédiatement. Au bout de 3 minutes, on abaisse la température à 245°C et on la conserve à cette valeur pendant 15 minutes avant de laisser refroidir la mousse jusqu'à la température ambiante. On obtient -une mousse dont la masse volumique moyenne est de 0,11 g/cm^. 69 09396 -e- 2005102 V EX2&PLE 7 On procède comme dans l'Exemple 6 mais on .remplace le carbonate de lithium par du carbonate de sodium anhydre finement divisé. On obtient une mousse blanche finement texturée dont la masse 5 volumique moyenne est de 0,14 g/cnr*. •; EXEMPLE S On fait fondre sous azote, et on agite à 226°C les ingrédients suivants: 25 g de polymère de "nylon-6", 0,5 ml de "Lubrol MOA" et 0,32 ml d'acide o-phosphorique à 80 %. On ajoute 0,5 g de car-10 bonate de lithium en poudre, on agite le mélange pendant 1 minute, on retire l'agitateur et, au bout de 2 minutes, on laisse refroidir la: mousse jusqu'à la température ambiante. : , EXEMPLE 9 On procède comme dans l'Exemple 8 mais on utilise du "nylon 15 6:10" au lieu de "nylon-6". La mousse obtenue possède de bonnes propriétés de coloration et de texture, sa masse volumique moyen-ne étant de 0,2 g/cm . EXEMPLE 10 - ' On polymérise une solution aqueuse à 60 % d'adipate d'hexa-20 méthylène-diammonium (sel 6:6) contenant 3,5 moles % d'acide o-phosphorique et on utilise pour cette polymérisation le cycle pression/température qui e's't décrit à la page 125 de "Fibres from Synthetic'Polymers", (Elsevier Publishing C0., 1953, publié par R.Hill), de sorte qu'on obtient un polymère de "nylon 6:6" ayant 25 une viscosité relative de 35. On sèche le polymère sous forme de 1 'paillettes à 100°C sous vide pendant 24- heures, puis on l'enrobe avec 2 % de" "Lubrol MOA" et 2 % de carbonate de lithium finement divisé, en agitant pour cela le produit sur un broyeur à rouleaux. On introduit les paillettes enrobées dans une extrudeuse à une 30 seule vis de 2' cm, chauffée à 285aC et on transfère l'extrudat fondu dans un moule métallique préchauffé à 265°C. Après avoir introduit dans le moule une quantité de la composition en cours de moussage suffisante pour obtenir une mousse ayant la masse volumique requise, on fait dévier le courant d'alimentation et on laisse 35 Ie moule refroidir jusqu'à la température ambiante» On obtient un bloc de mousse dont la masse volumique moyenne est de 0,22 g/cm3. Par la technique décrite dans cet Exemple, on peut préparer des mousses à partir d'autres polyamides, y compris des copolymè-res, la température étant réglée pour se conformer au polyamide 40 choisi. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. BAD obiginal 69 09396 -7- 2005102 EEVSKBICATIOHS . ■ 1. Procédé de fabrication d'une mousse de polyamide, caractérisé en ce qu'on chauffe un polyamide au-dessus de sa température de travail avec un carbonate ou bicarbonate métallique et un 5 oxy-acide de phosphore. 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le carbonate ou le bicarbonate métallique est sous une forme finement divisée. 5. Procédé selon là Revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 10 qu'on utilise un carbonate métallique qui est stable dans le polyamide au-dessus de la température de travail de ce dernier et qui dégage de l'anhydride carbonique par suite de sa réaction mutuelle avec 1'oxy-acide de phosphore. 4, Procédé selon la Revendication 3, caractérisé en ce qu'on 15 utilise un carbonate d'un métal appartenant au Groupe IA ou IIA de la Classification Périodique des Eléments. 5» Procédé selon la Revendication 3* caractérisé en ce qu'on utilise du carbonate de sodium, du carbonate de potassium ou du carbonate de calcium. 20 6. Procédé selon la Revendication 3» caractérisé en ce qu'on utilise du carbonate de lithium. 7. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 1'oxy-acide de phosphore est l'acide ortho-phosphorique. 25 8. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 1'oxy-acide de phosphore est l'acide hypo-phosphoreux. 9. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise 0,5 à 10 moles % d'oxy-acide de 30 phosphore et 0,5 à 50 moles % de carbonate ou de bicarbonate par rapport au polyamide. 10. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 9> caractérisé en ce que la quantité du carbonate ou du bicarbonate est supérieure à la proportion stoechiométrique nécessaire pour 35 la réaction avec 1'oxy-acide de phosphore. -11. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on incorpore 1'oxy-acide de phosphore dans le polyamide, on ajoute le carbonate métallique et on le mélange avec le polyamide à une température tout juste supérieure à celle 69 09396 -8- 2005102 de la solidification du polyamide, on laisse le*mélange reposer à cette température jusqu'au moussage et on refroidit au-dessous de la température de solidification pour faire durcir la mousse. 12. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 11 5 caractérisé en ce qu'on utilise un polyamide ayant un poids moléculaire élevé-. 13. Procédé selon la Revendication 12, caractérisé en ce que la viscosité relative du polyamide est d'au moins 15 (mesurée sur une solution à 8,4 % en poids dans l'acide formique à 90 %}. 10 14. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'on incorpore un surfactif dans le polyamide. 15. Procédé selon la Revendication 14, caractérisé en ce que le surfactif est un alcool à chaîne longue. 16. Procédé selon la Revendication 14, caractérisé en ce que 15 le surfactif est un produit de condensation d'un oxyde de poly- éthylène avec un alcool ou un phénol à chaîne longue. 17» Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 16 caractérisé en ce qu'on incorpore dans le polyamide un agent de réticulation du polyamide. 20 18. Mousses de polyamides quand elles ont été préparées par un procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 17-