FR 2008659 A1 19700123 FR 6915611 A 19690514 69 156T1 1 2008659 Le présente invention est relative à un mélange à base de caoutchouc qui contient des charges de renforcement. L'addition de noir de fumée à titre de charge rend possible la préparation de mélanges à base de caèatichouc ayant de bonnes 5 propriétés d'élasticité mais aussi de dureté, sauf pour les mélanges de caoutchouc de couleur claire.Avec des charges minérales, telles que de la silice, on ne peut, pour une dureté souhaitée de, par exemple, 80° Shore-, atteindre une bonne élasticité de, par exemple, de rebondissement. C'est pourquoi on a déjà 10 proposé d'ajouter de la colle d'os ou de la gélatine, qu'il faut cependant se procurer d'abord et qui nécessitent une mise en oeuvre compliquée. Il est également connu, à diverses fins et en particulier pour le renforcement d'ajouter au caoutchouc brut, lors de la jtj préparation du mélange, des matières thermodurcissables, telles que deçfcésines phénoliques, ou des matières thermoplastiques, telles que notamment du polystyrène ou des polymérisats mixtes thermoplastiques (résistant aux chocs) de styrène et de butadiène. Tous ces additifs augmentent certes la dureté des mélanges, mais PO diminuent leur résistance aux huiles; en outre ils ne sont pas particulièrement stables à la chaleur. On a également proposé d'ajouter du chlorure de polyvinyle, ce qui nuit beaucoup aux propriétés d'élasticité du mélange, ou de mélanger un polyamide, qui ne peut être incorporé cependant que très difficilement et qui est relativement coûteux. Suivant 1'invention,'on a trouvé, d'une manière surprenante, qu'en ajoutant de 10 à 90 parties en poids d'un polymérisat mixte de nitrile acrylique, de butadiène et de styrène qui, en lui même, est une matière thermoplastique encore plus dure, mais relativement •jO moins coûteuse, à 100 farties en poids d'un caoutchouc naturel ou synthétique, on peut obtenir un ensemble de propriétés considérablement supérieures, en particulier en ce qui concerne la relation entre la dureté et l'élasticité, à celles des mélanges connus jusqu'ici. On peut incorporer le polymérisat mixte nitrile acrylique butadiène-25 styrène assez facilement dans les mélanges habituels à base de caoutchouc. Un avantage particulier des mélanges à base de caoutchouc suivant l'invention est qu'il est possible d'utiliser des pigments de couleur claire, puisque les polymérisats mixtes utilisés n'ont pas 2^ode coloration propre et ne tendent pas non plus à se colorer. 69 15611 ? 2008659 Un mode d1exécution particulièrement avantageux de.1'invention consiste à utiliser de ?5 à 75 parties environ, et de préférence environ 50., en poids, d'un polymérisat mixte .nitrile âcrylique-bu-tadiène-styrène pour 100 parties en poids, ce polymérisat mixte 5 ayant une teneur de ?5 à 40 environ, de préférence de ?3 à 33 environ,parties en poids de nitrile acrylique. On fait appel de préférence, à titre.de polymérisat mixte de nitrile acrylique, butadiène et styrène à des polymérisats greffés tels que.ceux décrits dans le brevet allemand 1169000 contenant (exemple 1) envi-10 ron ?8# de nitrile acrylique, 14# de butadiène et 58# de styrène. On peut cependant recourir également à d'autres polymérisats mixtes de nitrile acrylique-butadiène-styrène, par exemple à ceux décrits dans le brevet allemand N° 114-7037.» contenant de 5.» 5 à 36# de nitrile acrylique, de 4 à 45# de butadiène et de 30 à 90# 15 de styrène. Les mélanges à base de caoutchouc suivant l'invention contenant des polymérisats mixtes de nitrile acrylique-butadiène-styrène permettent de réaliser des mélanges de caoutchouc relativement bon marché de couleur claire, résistant aux huiles, durs et cependant élastiques. 20 On a recherché déjà de tels mélanges, par exemple pour fabri quer des tubes de filage et des lanières de filage. Ceux que l'on trouve dans le commerce pour cet usage, en mélanges de chlorure de polyvinyle et de Perbunan, sont, comme on l'a dit, trop peu élastiques. 25 Avec des polyamides on n'obtient que difficilement une élasti cité aussi bonne; ils sont en outre plus coûteux et doivent être incorporés dans le mélange de caoutchouc à des températures nettement plus élevées que les polymérisats mixtes nitrile acrylique-butadiène.Alors que le point de fusion le plus bas d'un polyamide 30 habituel du commerce est supérieur à l80°C, ce qui représente une contrainte pour le malaxeur et nécessite de faire appel à un malaxeur pour matières synthétiques, le point de fusion d'un polymérisat mixte nitrile acrylique-butadiène-styrène est par exemple voisin de l60°C, ce qui permet de préparer les mélanges dans un 35 malaxeur pour caoutchouc. Selon un mode de mise en oeuvre de 1'invention particulièrement avantageux, on utilise en particulier le mélange de caoutchouc contenant en poids 100 parties d'un polymérisat mixte nitrile acryli-que-butadiène et ?5 à 75 parties environ, de préférence environ 50 40 parties, d'un polymérisat mixte nitrile acrylique-butadiène-styrène 69 1561î 3 2008659 pour la préparation de tubes de filage et de lanières de filage. Un tel mélange de ? parties en poids du caoutchouc nitrile acrylique-butadiène et 1 partie en poids de la matière thermoplastique nitrile acrylique-butadiène-styrène permet d'obtenir un caoutchouc de ^ couleur claire, résistant aux huiles, ayant une dureté Shore de 30° et une élasticité de rebondissement de J>0%. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un mélange à base de caoutchouc suivant l'invention, dans lequel on ajoute le polymérisat mixte nitrile acrylique-butadiène-styrène 10 à l'état pulvérulent au caoutchouc brut dans un malaxeur. Le polymêr5 risât mixte habituel sous forme de grains de nitrile acrylique-butadiène-styrène n'est pas souhaitable à cet effet parce que quelques grains pourraient rester dans le malaxeur et apparaîtraient lors de la préparation ultérieure de mélanges exempts de nitrile je; acrylique-butadiène-styrène. Il est donc recommandé d'ajouter le polymérisat mixte nitrile acrylique-butadiène-styrène, qui en fait est sous forme pulvérulente lors de la polymérisation et n'est transformé qu'ensuite en grains, directement sous forme de poudre, ce qui non seulement facilite le mélange mais élimine PO également le problème précité pourlie malaxeur et en même temps diminue les coûts. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple I Dans un malaxeur pour caoutchouc, on prépare d'abord une P5 charge à partir de 100 parties en poids de caoutchouc nitrile ( polymérisat mixte nitrile acrylique-butadiène à 33% de nitrile acrylique) et de 50 parties en poids d'un polymérisat mixte pulvérulent de nitrile acrylique-butadiène-styrène, ce dernier ayant été préparé, comme mentionné ci-dessus, selon le procédé décrit 20 dans le brevet allemand N° 1.147.037. Les températures du malaxeur doivent être quelque peu plus élevées que lors de la préparation de mélanges de caoutchouc en général, mais elles peuvent être atteintes suivant l'invention sans autre précaution. On retire la charge prête du malaxeur à l60°C. Cette charge supporte le stocka-25 ge d'une manière à peu près illimitée. Dans un second cycle de mélange, on incorpore à la charge les constituants du mélange qui restent à une température de 90°C environ : 5 parties en poids de blanc de titane, 3 parties en poids de phtalate de dioctyle, 1 partie en poids d'un agent de protection contre le vieillissement (?,?' -méthylène-bis (4-méthyl-6 tert-butylphénol), 5 parties en &AD OfiKàtNAL 69 15A11 4 2008659 poids de blane de zinc, 1 partie en poids d'acide stéarique, 5 parties en poids de soufre, 0,8 partie en poids de benzothiazyl-?-sulf enriforpholine. Si l'on veut être sûr que le traitement se produise bien, on 5 peut également ne mélanger le soufre que sur le cylindre mélangeur. Le mélange prêt ainsi obtenu est exempt d'inclusions, de sorte qu'un raffinage, par exemple pour préparer un article particulièrement difficile est superflu. Des charges minérales claires, telles que la silice, la craie, etc.., exigent en fait un raffina-10 8e du mélange prêt avant la vulcanisation pour un article difficile dans lequel même des inclusions de peu d'importance doivent être évitées absolument. On peut transformer ultérieurement le mélange en un article obtenu par pulvérisation ou par compression. On le vulcanise à 15 150°C pendant 30 minutes et on obtient un caoutchouc ayant une dureté Shore de 80° et une élasticité de rebondissement de 30#. Exemple P Pour obtenir une bonne résistance au froid, on prépare comme à l'exemple 1 un mélange des composés suivants s PO - 70 parties en poids de polybutadiène à au moins 80# de configuration cis 1,4 , - 30 parties en poids de caoutchouc nitrile ayant une teneur de 39# en nitrile acrylique, - 30 parties en poids d'un copolymérisat par greffage nitrile ?5 acrylique-butadiène-styrène à 30 parties en poids de nitrile acrylique, 20 parties en poids de butadiène et 50 parties en poids de styrène, préparé selon le procédé décrit dans le brevet allemand n° 1.147.037, - ?0 parties en poids de silice, 30 - 0,5 partie en poids de diéthylèneglycol, - 5 parties en poids d'huile aromatique, - 5 parties en poids de ZnO, s» ? parties en poids d'acide stéarique, - 1 partie en poids de mercaptobenzothiazol, 55 - 0,5 partie en poids de thiuramedisulfure, - ? parties en poids de soufre. On vulcanise le mélange pendant 10 minutes à l44°C. On obtient une qualité de caoutchouc résistant bien au froid. BAD ORIGINAL 69 15611 5 2008659 REVENDICATIONS à base 1- Mélange/de caoutchouc, en particulier de couleur claire, ayant de bonnes propriétés d'élasticité et une bonne dureté, caractérisé en ce qu'il comprend, pour 100 parties en poids de caout-^ chouc synthétique ou naturel, de 10 à 100 parties en poids d'un polymérisat mixte de nitrile acrylique-butadiène-styrène à titre de charge de renforcement. ?- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un polymérisat par greffage ayant de 5*5 à 36# en poids de nitrile acrylique, de 4 à 45# en poids de butadiène, et de 30 à 90# en poids de styrène. 3- Mélange selon la revendication 1 ou P, résistant en particulier aux huiles, caractérisé en ce que, pour 100 parties en poids d'un caoutchouc nitrile acrylique butadiène, il contient environ ?5 à 75* et de préférence environ 50 parties en poids d'un polymérisat mixte de nitrile acrylique-butadiène-styrène. 4- Application d'un mélange selon la revendication 3 à la fabrication de tubes et de Manières de filage. 5- Procédé de préparation d'un mélange à base de caoutchouc pg brut destiné à être transformé en un mélange à base de caoutchouc selon l'une des revendications 1 à 3j caractérisé en ce qu'on ajoute le polymérisat mixte nitrile acrylique-butadiène-styrène à l'état pulvérulent au caoutchouc brut dans un malaxeur.