FR 2011036 A1 19700227 FR 6912339 A 19690429 69 12339 1 2011036 Les dispositifs à films fins magnétiques connus, communément -comme dispositifs de films couplés, sont de plus en plus utilisés dans les mémoires d'ordinateurs. On appelle ainsi ces films couplés du fait que l'on dispose des étages de films magnétiques fins de telle sorte que le champ magnétique 5 d'un film soit couplé avec celui d'un autre, soit par air au moyen de champ magnétostatique interfèrent ou par des matériaux magnétiques usuels. On prépare généralement ces dispositifs en déposant un film magnétique mince, généralement de permalloy sur des plans de référence isolés comprenant un film de cuivre, opération suivie par le dépôt d'un film de cuivre épais sur le 10 premier film magnétique et ultérieurement le dépôt d'un second film de permalloy ou magnétique sur le film de cuivre. Puisque la technologie de *la préparation de ces dispositifs progresse on attache plus d'attention au contrôle de leurs propriétés magnétiques afin de rendre ces dispositifs convenables pour une utilisation commerciale. Parmi les propriétés magnétiques qu'il est 15 nécessaire de contrôler se trouvent la dispersion (a), la distorsion (g), le champ coercitif CH J et le champ anisotrope (H ). On a découvert que les para-U K mètres magnétiques ci-dessus sont influencés par le procédé dB revêtement du film magnétique, par exemple, voir les brevets délivrés à la Société demanderesse en France sous le numéro 1 529 401 le 22.6.67 et le n° 1 540 853 le 20 12.10.67. En plus du procédé de dépôt du film magnétique on a aussi trouvé que la surface de conduction sur laquelle on dépose le film magnétique joue aussi un rôle important dans la détermination des propriétés magnétiques des films magnétiques déposés. Par exemple, on a trouvé que (a), dépend de façon importante de la texture du film de conduction ainsi que du champ coercitif 25 du film magnétique. Ainsi, afin d'obtenir des propriétés magnétiques optimum dans un dispositif de films magnétiques minces il est nécessaire de déposer une couche conductrice de cuivre épais afin d'augmenter sa capacité de transport de courant ; il doit posséder une texture unie afin de permettre le dépôt ultérieur d'un film magnétique avec une valeur a de 1 degré ou moins. 30 Elle doit avoir une contrainte intérieure basse de telle sorte que lors du chauffage du film magnétique le film de cuivre ne change pas de dimensions, ce qui a pour conséquence de produire des contraintes importantes dans les films magnétiques. L'art antérieur donne des procédés et des dessins pour le dépôt électro-35 lytique de films de cuivre, par exemple, et on y décrit plusieurs bains. Cependant, bien que les bains de revêtement et les procéaés décrits dans l'art antérieur soient convenables dans les buts que l'on poursuit ici, on a trouvé qu'il était insuffisant pour le dépôt de films de cuivre conducteurs pour les dispositifs de cette invention. 40 D'après un aspect de l'invention, on fournit un bain de revêtement COPY 69 12339 2 2011036 électrolytique pour déposer des films de cuivre épais très conducteurs. Le bain comprend de l'eau, une source d'ions sulfate pour produire les ions sulfate dans le domaine d'environ 0,21 à environ 0,47 moles par litre, un sel de cuivre soluble dans l'eau pour produire des ions cuivre dans le domaine 5 compris entre environ 0,20 à environ 0,36 moles par litre, une source d'ions nitrate pour produire des ions nitrates dans le domaine compris entre environ 0,22 à environ 0,52 moles par litre, de l'acide formique compris dans le domaine d'environ 0,21 à environ 0,62 moles par litre et de l'acide acétique compris dans le domaine d'environ 0,10 à environ 0,32 moles par litre. Les 10 films de cuivre déposés à partir du bain ci-dessus possèdent une conductivité élevée,une épaisseur uniforme et des contraintes basses. De plus, il apparait que les films n'ont que des variations de contraintes minimum lors des cycles thermiques. D'après un autre aspect de l'invention on fournit un procédé pour le 15 dépôt d'un film de cuivre à partir du bain ci-dessus. Le procédé est caractérisé par l'écoulement du bain sur la,zone que l'on doit recouvrir avec une vitesse uniforme afin de maintenir une agitation laminaire du bain. Le procédé de l'invention fournit des films de cuivre avec des textures contrôlées. Un objet de l'invention est donc de fournir un bain de revêtement élec-20 trolytique pour le dépôt de films de cuivre ayant des conductivités élevées avec une épaisseur uniforme et qui ne soumettent pas le film magnétique déposé à un effort durant des cycles thermiques. Un autre objet de l'invention est de fournir un bain de revêtement électrolytique pour le dépôt de films de cuivre qui produisent une dispersion 25 basse dans les films de permalloy déposés. Encore un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour le contrôle de la texture des films de cuivre de rvevêtement. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit et qui représentent des modes de 30 réalisations préférées de celle-ci. Dans la pratique de l'invention tous les réactifs utilisés sont des réactifs purs. La source des ions sulfate peut être tout sel de sulfate métallique pur réactif, ou de l'acide sulfurique. Par exemple, on peut utiliser le sulfate de cuivre à la fois comme source des ions sulfate aussi bien que pour 35 les ions cuivriques. Comme indiqué ci-dessus, le sulfate de cuivre peut être le sel de cuivre soluble dans l'eau qui est utilisé pour fournir des ions de cuivre en solution. On peut aussi utiliser d'autres sels de cuivre solubles dans l'eau tels que le nitrate de cuivre, qui de plus, fournit des ions nitrate qui sont nécessaires au bain. Similairement on peut aussi utiliser de l'acide 40 nitrique comme source pour les ions nitrate lorsque le sel de cuivre est CuSO . "COPY 69 12339 3 2011036 Le bain contient aussi de l'acide acétique et de l'acide formique qui servent à régulariser la surface. Dans les réalisations préférées de l'invention, les ions sulfates quelle qu'en soit la source, doivent être maintenus dans un domaine d'environ 0,21 5 à environ 0,47 moles par litre. Les ions nitrates doivent être présents en solution dans le domaine compris entre 0,22 à 0,52 moles par litre et en rapport molaire entre les ions sulfates et les ions nitrates dans le domaine d'environ 0,52 à environ 1,9. On doit maintenir les ions cuivre dans le domaine d'environ 0,20 à environ 0,3B.moles/L. En plus des constituants ci-dessus, on .jq doit ajouter un agent tension actif tel que le triton X 100 ou son équivalent, un agent tension actif fabriqué par Rohm and Haas Chemical Co, en quantité d'environ 0,4 à environ 0,7 grammes par litre. On doit comprendre que les domaines donnés ci-dessus pour les constituants des bains de cette invention sont calculés pour être critiques. Quand Afin de mieux comprendre comment on peut pratiquer l'invention suivante, on donne les exemples suivants à titre d'illustration et non à titre de limi-tation. EXEMPLE I On prépare un bain de revêtement électrolytique ayant les proportions de constituants suivantes : Excipient àeau pour faire 1000cc 35 H204 0,27 moles Acide formique 0,42 moles Acide acétique 0,16 moles CuCNO^)^. 3H2° 0,207 moles Triton X 100 0,5 grammes 40 SûJ /N01- 1,3 copY" 69 12339 4 2011036 Un substrat revêtu de permalloy sst disposé dans une cellule similaire en dessin à celle montrée dans le brevet déjà mentionné demandé par la deman- ' deresse en France et délivré sous le n° 1 529 401 le 22.6.67. Le bain ci-dessus est filtré et on le fait s'écouler dans la cellule pour éviter la croissance ! 5 de surface de pailles de cuivre sur la surface de permalloy. On fait attention à faire s'écouler le bain sur la surface que l'on doit recouvrir à une vitesse uniforme car on éprouvé que la texture du dernier film de recouvrement en [ dépend. On commande l'agitation du bain afin d'assurer un écoulement laminaire du bain sur la surface de recouvrement on doit faire attention à éviter une i 10 agitation turbulente qui entraine une texture non uniforme du film de revê- i i tement de cuivre. La densité de courant est maintenue à environ 40 à 50 ma/cm2. i t On poursuit le revêtement à la température ambiante durant un temps suffisant j j pour obtenir l'épaisseur désirée du cuivre. Par exemple 3 à 12 microns au taux ! de revêtement d'environ 8 000 Angstroms par minute. Les films de cuivre épais 15 de revêtement ont des tailles de grains de l'ordre de 300 Angstroms. Après l'opération de revêtement ci-dessus, on immerge la structure j recouverte de cuivre dans un bain de revêtement de cuivre de polissage compati- . ble d'où un film de cuivre mince supplémentaire avec des grains de petite tail- j le par exemple 100 Angstroms, est déposé. Un bain caractéristique décrit dans j 20 le brevet cité ci-dessus comprend les ions sulfate dans le domaine d'environ 0,60 à environ 0,37 moles par litre ; des ions nitrate dans le domaine d'environ 0,032 à environ 0,40 moles par litre. Des ions de cuivre dans le domaine d'environ 0,062 à environ 0,132 ; une solution de gélatine à 1% en quantité d'environ 0,10 à 0,50 grammes par litre et de l'acide tartrique en quantité 25 d'environ 0,007 à environ 0,04 moles par litre. On peut aussi ajouter en quantité limitée un agent tensio-actif . On peut obtenir les sources d'ions sulfate à partir de ^SO^ ou CuSO^ . 5^0 qui peut aussi être une source d'ions cuivriques. On obtient les ions nitrate à partir de l'acide nitrique ou CufNO^)^. 3^0. Le revêtement de la couche de cuivre de polissage est réalisé 30 comme ci-dessus pour la couche conductrice jusqu'à ce qu'un film d'environ 3000 Angstroms soit déposé. On maintient la densité de courant à environ 30 à 40 ma/cm^. A la fin des opérations de revêtement de cuivre le substrat revêtu est rincé dans de l'eau distillée, immergée dans un bain de revêtement de permalloy 35 et on dépose un second film magnétique suivant le procédé décrit dans les deux brevets obtenus par la demanderesse et cités précédemment. En général les procédés décrits dans ces brevets cités sont relatifs à des procédés de revêtement à impulsion dans lequels une agitation sélective entre les impulsions est utilisée. Le film magnétique est revêtu sur le film de cuivre de polissage 40 dans un bain dilué contenant Ni et Fe ou Ni, Fe et Cu. Le courant de revête- rcopy 69 12339 5 2011036 ment est l'un auquel tous ces ions se plaquent sur le substrat et l'on commande le courant pour obtenir des séries d'impulsion.de courant dans le bain chaque impulsion amenant le revêtement d'une couche magnétique, on maintient les impulsions durant environ 10 secondes. Après chaque impulsion, par exemple, après que le courant soit coupé on agite la solution vigoureusement 2 durant 4 à 6 secondes. Le courant commence à environ 11 ma/cm et décroit approximativement jusqu'à 5,5 ma/cm' ? ". Les bains caractéristiques utilisés dans les bains ci-dessus sont comme suit : Inférieur Supérieur Actuel 10 H^O déminéralisée 1000 cc 1000cc 1000cc Détergent Triton X-199 - 0,2g 0,Sg 0,6g Saccharine Na 0,5g 2,0g 1,0g Acide sulfamide 0,5g 5,0g 1,0g Tartrate de Sodium Potassiun 5,0g 10,0g 7,5g 15 NiS04 - 6H20 10,0g 30,0g 15,0g FbSQ4" 7H20 1,0g 8,0g 2,25 Inférieur Supérieur Préférence 20 Hz0 déminéralisée 1000cc 1000cc 1000cc Détergent Triton X-199 0,2g 0,6g 0,6g Saccharine Na 0,5g 2,0g 1,0g Acide sulfamique 0,5g 5,0g 1,0g • Tartrate de Sodium de Potassium 5,0g 10,0 g 7,5g 25 NiS04 . 6H2Q 10,0g 30,0g 15,0g FeSO. . 7H_0 4 2 1,0g 8,0g 1,75g CuS04 . 5H20 0,5g 3,0g . 1,75g La gravure des dispositifs de films couplés est ensuite accomplie par des 30 techniques standards pour obtenir les lignes de commande. Les bornes du dispositif gravées sont alors recouvertes avec un matériau magnétiques pour une fermeture de flux efficace. Les propriétés magnétiques du dispositif sont mesurées avant et après le recuit. Les dispositifs préparés à partir du bain ci-dessus présentent les 35 propriétés magnétiques uniformes. Il n'y a aucune indication de contraintes se trouvant dans les films de permalloy. Les films magnétiques ont une épaisseur de 1000 Angstroms avec les valeurs HQ de 4 oersteds ou supérieures et des valeurs a de 1 ou moins. EXEMPLE II COpy^ 69 12339 6 201.1036 Dans une autre réalisation préférée de l'invention, un bain ayant la composition suivante est préparée : eau pour obtenir : 1000 cc CuSO^ . 5^0 0,29 moles Acide formique 0,42 moles Acide Acétique 0,16 moles HNOg 0,45 moles Triton x 100 0,5g SO^ : N0g 0,64 moles On réalisa le revêtement comme ci-dessus dans l'exemple 1. On trouve que les films de revêtement ne s'en vont pas ou ne changent pas dans leurs dimensions de façon appréciable. Aucune contrainte n'est apparente dans les films magnétiques qui présentent de très bonnes propriétés magnétiques. Dans un but de comparaison on prépare des bains dans lesquels des constituants sont présents en quantité qui se trouvent à l'extérieur des limites supérieure et inférieure des domaines nécessaires de l'invention présente. Les bains suivants décrits dans les exemples 3 et 4 sont typiques des bains tombant hors des domaines désirés. EXEMPLE III Eau pour obtenir 1000 cc HNOg 0,45 Acide formique 0,42 - moles Acide acétique 0,16 - moles CutNOg) 2- 3H20 0,11 - moles CuSQ. . 5H_0 0,270 - moles 4 2 Triton x 100 0,5g S04= : N03~ 0,40 - moles EXEMPLE IV Eau pour obtenir 1000 cc H S0 540 - moles S 4 Acide formique 0,42 moles Acide acétique 0,16 moles CuSO.. 5H_0 0,180 moles 4 2 Cu(N03)2.3H20 0,075 - moles Triton x 100 0,5g S0.= : N0~ 3.0 - moles 4 «3 On dépose des films de cuivra à partir des bains décrits dans les exemples III et IV rie la même façon que dans l'exemple I. Les films déposés ne suppor"COPY 69 12339 7 2011036 tent pas le cycle thermique à 20Q°C. Les films présentent des distorsions, par exemple, des contraintes internes importantes, et en conséquence, des contraintes induites dans les films magnétiques. Les propriétés magnétiques des films magnétiques varient de façon importantes et ne sont pas reproductibles. Par 5 exemple, a se situe dans le domaine de 6 à 12 et le champ coBrcitif dans le domaine de 6 à 10 oersteds, valeurs qui ne peuvent pas être considérées dans les dispositifs commerciaux du type décrit. On doit comprendre que la pratique de l'invention n'est pas limitée à la déposition électrolytique de cuivre pour l'application particulière décrite 10 ci-dessus, mais est aussi applicable de façon générale à tout procédé électrolytique où l'on désire produire des films de cuivre ayant une haute conduc-tivité une haute ductilité, d'épaisseur uniforme, de contrainte interne basse et qui ne se boursoufle pas ou se décolle durant le chauffage. On a décrit un nouveau bain de revêtement de cuivre ayant un rapport 15 molaire de SO^ de 0,52 à 1,9. On décrit aussi un procédé de revêtement dans lequel le bain de revêtement s'écoule sur la zona à recouvrir à une vitesse uniforme et avec une agitation laminaire. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins les caractéristiques principales de l'invention appliquées à un mode de 20 réalisation préférée de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art, peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. rCOPY^ 69 12339 8 201 1036 REVENDICATIONS 1. Bain de dépôt électrolytique de cuivre comprenant de l'eau, un sel de cuivre soluble dans l'eau pour fournir les ions cuivre, une source d'ions sulfate une source d'ions nitrate, de l'acide formique et de l'acide acétique, ledit bain étant caractérisé en ce que le rapport molaire entre les ions sulfate et 5 les ions nitrate est compris entre 952 et 1.9Q. 2. Bain de dépôt électrolytique de cuivre selon la revendication 1 dans lequel la concentration en ions cuivre est comprise entre 0,20 et 0,36 moles/1, la concentration en ions sulfate est comprise entre 0,21 et 0,47 moles/1, la 10 concentration en ions nitrate est comprise entre 0,22 et 0,52 moles/1, la concentration en acide formique est comprise entre 0,21 et 0,62 moles/1 et la concentration en acide acétique est comprise entre 0,10 et 0,32. 3. Bain de dépôt électrolytique de cuivre selon la revendication 1 dans lequel 15 les ions cuivre et la source d'ions nitrate sont fournis par du nitrate de cuivre Cu(NOg)^ i et la source d'ions sulfate est l'acide sulfurique ^SO^. 4. Bain de dépôt électrolytique de cuivre selon la revendication 1 dans lequel la source d'ions nitrate est de l'acide nitrique HN0 , la source d'ions sulfate o 20 et les ions cuivre sont fournis par du sulfate de cuivre CuSQ^, 5^0. 5. Méthode de dépôt d'un revêtement épais de cuivre à l'aide d'un bain de dépôt électrolytique de cuivre selon les revendications 1 ou 2 caractérisée par les étapes suivantes : 25 - on fait s'écouler le bain à une vitesse constante sur la surface à revêtir. - on agite le bain de façon laminaire pendant que l'on maintient une den- 3 sité de courant d'électrolyse entre 40 et 50 mA/cm . COPY