FR 2004434 A1 19691121 FR 6908273 A 19690321 69 08273 i 2004434 La présente invention concerne la polymérisation anionique de lactames en présence d'un catalyseur et d'un promoteur. La quantité de promoteur qu'on utilise est de 0,1 à 2 moles % ou davantage et le promoteur est le dichlorhydrate de di-e-caprolactime ou le monochlorhy-5 drate de di-e-caprolactime-éther, ce dernier composé pouvant comprendre jusqu'à 90 moles % de di-6-caprolactime-éther. On sait que la polymérisation anionique de lactames, réalisée normalement à l'aide d'un catalyseur à base de métal alcalin, peut être accélérée considérablement par l'apport d'un promoteur. Les promoteurs qu'on utilise à cet 10 effet sont des composés contenant de l'azote, tels que les iso'cyanates, les car-bodiiraides et les cyanamides. Avec ces promoteurs on peut réaliser la polymérisation en un temps relativement court et à une température inférieure au point de fusion du polymère, de sorte que si l'on utilise des lactames comprenant au moins 4 atomes de carbone dans le cycle de la molécule, on peut obtenir un pro-15 duit solide"qui prend la forme de la chambre ou du récipient où a lieu la réaction de polymérisation. - On a déjà" proposé d'utiliser le di-e-caprolactime-'éther en tant que promoteur pour la polymérisation anionique de lactames. Cependant, quand on réalise la polymérisation avec ce promoteur il faut des durées de polymérisation d'une 20 1/2 heure ou même davantage, ces durées étant en général trop longues en pratique. Or, on a découvert qu'on peut réduire considérablement la durée de polymérisation anionique de lactames, lorsqu'un lactame ou un mélange de lactames est soumis à une polymérisation catalytique anionique en présence d'un promoteur, si l'on utilise comme promoteur un chlorhydrate de di-S-caprolactime-25 éther. Comme promoteurs appropriés qu'on peut utiliser pour cette polymérisation, on peut citer le dichlorhydrate de di-e-caprolactime pouvant être obtenu par la mise en application du procédé décrit dans le brevet allemand no. 917.669 du 22 janvier 1952-, qui est cité dans le présent mémoire à titre de référence, et 30 le monochlorhydrate de di-e-caprolactime-éther qui est une nouvelle substance. Le promoteur peut être un mélange de di-e-caprolactime-éther et de monochlorhydrate de di-e-caprolactime-éther, au moins 10 moles % dé monochlorhydrate de di-£-caprolactime-éther, par rapport à la totalité des moles de promoteur; étant présents dans ledit mélange. 35 II faut remarquer qu'on ne connaît non seulement la structure de 1'éther, mais également la structure céto tautomère des dilactime-éthers. Pour cette raison, la présente invention ne se limite pas à une structure chimique théorique quelconque et l'expression "chlorhydrate" de di-e-caprolactime-éther" comprend non seulement la structure éther, mais aussi la structure céto tautomère 40 des chlorhydrates. 69 08273 2004434 Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon la présente invention, on dissout le promoteur dans du lactame fondu et chauffe ensuite cette solution pendant un certain temps, dénommé parfois ci-après "durée de vieillissement", à une température d'environ 90 à 250 °C. Ce soi-disant vieillissement 5. du promoteur fait que la durée de la polymérisation est réduite. Il est recommandé en général de réaliser le vieillissement à la température à laquelle se fait la polymérisation suivante, mais, si on le veut, on peut appliquer une température supérieurë ou inférieure comprise dans la gamme de températures de 00 à 250 °C. Pour soumettre le promoteur à un vieillissement adéquat, une durée 10 de vieillissement de 15 à 45 minutes suffit normalement, mais des durées plus longues, par exemple de 5 à 10 heures, ne nuisent pas à l'activité du promoteur vieilli. Cependant, pour atteindre une diminution appréciable de la durée de polymérisation, il faut une durée de vieillissement d'au moins 10 minutes. Dans une autre forme de réalisation du procédé selon la présente invention, 15 on prépare le chlorhydrate de di-e-caprolactime-éther à partir du di-e-caprolactime-éther et d'acide chlorhydrique dans un milieu de lactame fondu. Le gaz chlorhydrique peut être introduit dans une solution de di-e-caprolactime-éther dans du lactame, la quantité d'acide chlorhydrique étant déterminée par la quantité de lactime-éther présent, de sorte que pas plus de 2 moles d'acide chlor-20 hydrique sont introduites par mole de lactime-éther. Ce mode opératoire permet de réaliser.le vieillissement simultané du promoteur. Au lieu d'ajouter l'acide chlorhydrique à l'état gazeux, on peut utiliser également de l'acide chlorhydrique lié à une faible base d'azote. Celle-ci est, de préférence, un hydro-chlorure de lactame, le lactame étant le lactame à polymériser. On obtient le 25 promoteur en ajoutant cet hydrochlorure de lactame à une solution de di-e-' caprolactime-éther dans du lactame. Le promoteur pour la polymérisation anionique de lactames peut être un mélange de di-e-caprolactime-éther comprenant au moins 10 moles % de monochlorhydrate de di-e-caprolactime-éther, comme mentionné plus haut. Ce mélange peut 30 être obtenu en introduisant, à une température élevée comprise, de préférence dans la gamme de 125 à 200 °C, un gaz inerte, tel que de l'azote, dans une solution de dichlorhydrate de di-e-caprolactime-éther dans le lactame à polymériser, et en continuant d'assurer le passage de ce gaz inerte jusqu'à ce que plus de la moitié de la quantité d'acide chlorhydrique soit séparée et évacuée. 35 De plus, le mélange de promoteur peut être obtenu en chauffant une solution de di-e-caprolactime-éther dans le lactame à polymériser jusqu'à une t'empérature supérieure au point de fusion, par exemple de 75 à 100 °C, et en y ajoutant ensuite une quantité de chlorhydrate de lactame qui correspond à la quantité voulue de monochlorhydrate. Le chlorhydrate de lactame réagit avec le di-£- V 69 08273 3 2004434 caprolactime-éther de manière à former essentiellement une quantité molaire équivalente du monochlorhydrate voulu. L'utilisation d'au moins 10 moles % de monochlorhydrate de di-e-caprolactime-éther en mélange avec le di-£ -caprolactime-éther entraîne une polymérisation 5 beaucoup plus courte que si le di-C-caprclactime-éther seul est utilisé comme promoteur. Toutefois, si la quantité de monochlorhydrate de di-e-caprolactime-éther es't inférieure à 10 moles % environ, calculée par rapport à la quantité de di-ff-caprolactime-éther, la durée de polymérisation n'est guère réduite. Le catalyseur qu'on utilise pour la polymérisation catalytique anionique 10 de lactames conjointement avec le promoteur est un anion de lactame-N qu'on obtient, par exemple, à partir de composés de lactame-métal comprenant un atome de métal lié à l'atome d'azote, tel que le caprolactame de sodium. Il est préférable d'ajouter des précurseurs au lactame qu'on doit polymériser de manière à obtenir "in situ" le catalyseur anion de lactame-N. L'anion de lactame-N com-15 prend un atome de métal lié à l'atome d'azote du lactame qui est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du groupe II ou III. Ces précurseurs peuvent être, par exemple, des composés de métal alkyle de groupe II ou III où le groupe alkyle est un radical alkyle inférieur de' 1 à 6 atomes de carbone, tels que l'hydrure de diisobutylaluminium, le triéthylaluminium, le chlo-20 rure de diéthylaluminium, le triisopropylaluminium et le diéthyl-zinc. On peut ajouter également au lactame & polymériser, en vue de produire "in situ" le catalyseur de polymérisation de lactames, des métaux alcalins, dex métaux alcalino-terreux et des composés de ces métaux donnant ces métaux par une réaction alcaline, tels que les hydrures, les oxydes, les hydroxydes, les alcanolates 25 (où le radical alkyle est un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 6 atomes de carbone) et les carbonates de ces métaux ainsi que les composés de Grignard, tels que le bromure d'alkyl magnésium et le bromure d'aryl magnésium. La quantité de catalyseur qu'on utilise peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,1 et 10 moles %, et de préférence entre 0,1 et 5 moles % par rapport à 30 la quantité de monomère à polymériser. De préférence, on ajoute au lactame une substance qui, lorsqu'elle réagit avec le lactame, forme un anion de lactame-N et la quantité de cette substance varie dans la gamme de 0,1 à 10 moles % et, de préférence, de 0,1 à 5 moles % par rapport à la quantité de lactame. La quantité du promoteur à utiliser peut varier dans la gamme de 0,1 à 10 35 moles % et de préférence dans la gamme de 0,1 à 2 moles % du promoteur pax rapport au lactame. Lorsqu'on utilise de grandes quantités de promoteur, par exemple plus de 10 moles %, on obtient un degré de polymérisation plus bas que si l'on utilise des quantités plus petites. Si l'on utilise moins de 0,1 mole % de promoteur, la durée de polymérisation ne sera, en général, pas réduite sensible-40 ment. 69 08273 2004434 La température à laquelle on réalise la réaction de polymérisation peut être comprise dans la gamme de températures de 90 à 250 °C, comme c'est couramment le cas pour la polymérisation anionique de lactames. On applique, de préférence, une température initiale de 125 à 175 °C et, bien que la température 5 puisse augmenter pendant la réaction de polymérisation à cause du caractère exothermique de la réaction, la température de réaction reste, en général, en dessous de 200 à 215 °C environ. A ces températures de réaction, la polymérisation réalisée à l'aide du promoteur selon la présente invention, s'achève en un temps relativement court, souvent en moins de 10 minutes. Quand on applique une 10 température comprise entre le point de fusion d'un monomère à base de lactame et le point de fusion du polymère, la polymérisation entraîne la formation de produits finals macromoléculaires solides se présentant sous la forme de produits moulés dont les dimensions correspondent aux dimensions de la chambre de réaction ou récipient de réaction dans lequel a lieu la polymérisation. 15 Les lactames qu'on peut polymériser par la mise en application de la pré sente invention sont les lactames oméga ayant 4 à 16 atomes de carbone, tels que le butyrolactame, le>caprolactame, 1'oenantholactame, le caprylolactame, le décyllactame, 1'undécyllactame ou le laurolactame, ainsi que des mélanges de deux ou trois lactames ou même davantage. Si l'on utilise des mélanges de lac-20 tames, on obtient des copolyamides, tels que les copolyamides d'oenantholactame-caprolactame-laurolactame, copolyamide de laurolactame- oenantholactame, copoly-amide d'undécyllactame-caprolactame, copolyamide de caprolactame-caprylolactame-laurolactame, copolyamide de laurolactame-caprolactame et copolyamide de butyro-lactame-caprolactame. La structure et les propriétés des copolyamides à obtenir 25 sont influencées par la composition du mélange monomère de départ, ceci étant déjà connu. Les polymères produits par la mise en application du procédé selon la présente invention peuvent être utilisés pour la fabrication de produits spéciaux et peuvent comprendre certaines substances supplémentaires, comme on le sait déjà. D'une façon connue on peut mélanger une ou plusieurs substances, 30 qui exercent une certaine influence sur l'aspect et/ou les propriétés du polymère, avec la matière de départ. Par exemple, des matières colorantes et/ou toutes sortes de charges, telles que la sciure de bois, le carborundum, le noir de carbone, la poudre de shiste, les fines et les déchets de coke, peuvent être distribuées à travers la masse fondue de lactame. De plus, on peut incorporer à 35 la.masse fondue de lactame des fibres, des fils naturels et/ou synthétiques et/ou des tissus obtenus à partir de ceux-ci. De plus, on peut ajouter à ia masse fondue des produits macromoléculaires, tels que par exemple le polystyrène, le polyformaldéhyde, le polypropylène, le polyéthylène, le polyéther et les polyamides ainsi que les produits de polycondensation d'aldéhydes avec le 40 phénol, la mélamine et/ou l'urée, de manière à obtenir des produits macromolé 69 08273 5 2004434 culaires ayant des propriétés particulières. Pour obtenir des polymères ayant une structure cellulaire, on peut mélanger avec les produits de départ des agents de gonflement, par exemple des hydrocarbures qui s'évaporent à la température de réaction de polymérisation. 5 La présente invention sera expliquée davantage à l'aide des exemples sui vants qui illustrent la présente invention et qui- ne limitant nullement la portée de la présente invention» Exemple IA Préparation de dichlorhydrate de di-£-caprolactime-éther 10 113 g d'C-caprolactame sont dissous dans 1,5 1 de benzène et ensuite 150 g de phosgène sont introduits, pendant 3 heures, dans la solution tout en agitant, la température de la solution étant maintenue entre 35 et 50 °C. Ensuite, on poursuit l'agitation pendant 2 heures; après quoi on sépare le dichlorhydrate précipité par filtration et on le lave avec de l'éther diéthylique. On obtient 15 125 g de dichlorhydrate de di~e-caprolactime-éther (point de fusion 119-120 °C, rendement 85 %) . Exemple IB Préparation de monochlorhydrate de di-C-caprolactime-éther Dans une solution de 208 g de di-C-caprolactime-éther dans 2 1 de benzène 20 on introduit pendant 1 heure, tout en agitant, 36,5 g de gaz chlorhydrique sec et on maintient la température à 15-25 °C. Ensuite, on poursuit l'agitation pendant 1/2 heure; après quoi on sépare le monochlorhydrate précipité par filtration et on le-lave avec de l'éther diéthylique. On obtient 244 g de monochlorhydrate de di-e-caprolactime-éther (point de fusion 125 °C> rendement 100 % 25 envii'on). Exemples I à XVI Essais de polymérisation avec le monochlorhydrate de di-e-caprolactime-éther Dans les essais suivants, dont les x'ésultats sont indiqués au tableau I, on polymérise 20 g du lactame dans un cylindre en verre (diamètre de 2,5 cm) 30 dans lequel on forme une baguette ou une barre. Le cylindre est mis dans un bain d'huile maintenu à la température de réaction indiquée au tableau I. . Le promoteur est dissous dans 10 g de lactame à la température de réaction et cette solution est maintenue à la température de réaction pendant la durée qui est indiquée au tableau I comme durée de vieillissement. Ensuite, la solu-35 tion vieillie est ajoutée à une solution d'hydrure de sodium dans 10 g de lac- 69 08273 G 2004434 tarae maintenu également â la température de réaction. On contrôle et mesure les divers paramètres de polymérisation. La durée est mesurée, à partir de l'apport du promoteur, jusqu'à ce que la masse fondue devienne tellement visqueuse qu'il n'y a plus d'écoulement (indiqué dans le 5 tableau sous la colonne "pas d'écoulement"), le cylindre étant incliné selon un angle de 45°. La durée est mesurée, à partir de l'apport du polymère, jusqu'à ce que la masse fondue devienne trouble par la cristallisation du polymère (indiqué au tableau comme "trouble"). De plus, on mesure la durée, à partir de l'apport du promoteur, jusqu'à ce que la barre de polyamide qui s'est formée 10 se détache de la paroi du cylindre (indiqué dans le tableau sous la colonne "libre"). TABLEAU I Essai No. Lac tasse NaH (moles %) Promoteur (moles %) I Température (°C) Durée de vieillissement (min.) Pas d'écoulement (min.) Trouble (min.) Libre (min.) 1 Caprolactame 1.5 0,6 150 15 *.7 5.2 10,3 2 id. 1,5 0,6 150 120 5,0 7,3 9,0 3 id. 1,5 0,6 150 300 6,0 7,0 10,2 4 id. ^,5 1,5 140 30 0,5 0,7 3,0 5 id. 1,0 0,6 150 30 8,5 9,2 14,0 6 id. 1,5. 0„ 6 150 30 4,2 5.2 9,0 7 Id. 2,1 0,6 150 45 3,0 4,0 8,0 8 id. 2,7 0,6 150 45 2,5 3,5 6,5 9 id. 2,5 1,0 150 30 2,0 2,5 7,2 10 id. 2,7 o»6 150 0 11,7 1^,5 20,2 il • id. 2,1 0,6 150 0 16,7 20,2 23,5 12 id. 0,9 0,3 175 30 3,5 9,2 20,5 13 Oenantholac tame l»5 0,6 150 30 5.5 6,0 7,0 14 Caprolactame, 66 % en poids Oenantholactame, 34 $ en poids 1,5 0a6 150 30 3,0 = 15 ' Caproiae'case, 34- % en poids Oenantholactame, 66 % en poids 1.5 0.6 150 30 3,7 » 16 Caprolactame, 30 % en poids LaurolactataSj 70 % en poids ..5 0,6 165 30 2,5 - - 69 08273 ? 2004434 Dans les essais 1 à 13, les quantités d'hydrure de sodium et de promoteur sont calculées par rapport au lactame polymérisé. Dans les essais 14 à 16, où l'on utilise des mélanges de lactames, les quantités d'hydrure de sodium et de promoteur sont calculées par rapport à 100 % de caprolactame. Les produits, qu'on 5 obtient à partir de la polymérisation des mélanges.de lactames restent transparents- à la température de réaction. Exemples XVII à XX Polymérisation avec le dichlorhydrate de di-C-caprolactime-éther Ces essais sont réalisés d'une manière analogue à celle décrite aux 10 exemples I à XVI, sauf qu'on utilise en tant que promoteur le chlorhydrate de di^S-caprolact.ime-éther. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II qui suit: TABLEAU XI Essais No. Lactame NaH (moles JÉ) Promoteur (moles f() Température (°C) Durée■de vieillissement (min.) Pas d'écoulement (min.) Trouble (min.) Libre (min.) 17 Caprolactame 2,1 0,6 150 30 4 *,5 9,2 18 ld. 3,0 0.9 150 60 2,5 - 4,0 19 id. 2.7 0,6 150 0 19,2 22,0 26,5 20 id. 1,5 0,3 165 30 3,5 6,5 14,2 Exemples XXI à XXIV Essais de polymérisation avec le promoteur formé in situ à partir de di-f-capro-15 lactime-éther et de chlorhydrate d'e-caprolactame. Les essais des exemples XXI à XXIV sont réalisés de la même manière que celle décrite aux exemples I à XVII, sauf qu'on a préparé le promoteur à partir de la réaction in situ de di-C-caprolactime-éther et de" chlorhydrate d'e-caprolactame. Ces deux derniers composés sont dissous dans 10 g de caprolactame et 20 cette solution est chauffée à 150 oc pendant une durée de vieillissement de 30 minutes. Les résultats de polymérisation sont indiqués au tableau III qui suit: 69 08273 8 2004434 TABLEAU III Polymérisation d'e-caprolactame Essai No. Chlorhydrate de capro-' lactame (moles f() Di-C-caprolactime-éther (moles %) NaH (moles f() Température (°c) Durée de vieillissement (min.) Pas d'écoulement (min.) Trouble (min.) Libre (min.) 21 0,6 0,6 1,5 150 30 K5 6,2 9,0 22 1,2 0,6 2.1 150 30 3,0 5,0 7,5 23 1,0 1,0 2,0 150 30 3,2 4,0 5,0 24 0,8 0,4 1,5 150 30 4,0 4,2 10,5 Exemples XXV à XXXVI Polymérisation avec un mélange de di-c-caprolactime-éther* et de monochlorhydrate de di-e-caprolactime-éther. Ces essais sont analogues à ceux décrits plus haut pour les exemples I à 5 XVII, sauf qu'on utilise en tant que promoteur un mélange de di-s-caprolactime-éther et de monochlorhydrate de di-C-caprolactime-éther. On obtient ce mélange en dissolvant les quantités de di-C-caprolactime-éther et de monochlorhydrate de di-C-caprolactime-éther dans 10 g d'e-caprolactame, cette solution étant chauffée à la température de réaction pendant la durée indiquée au tableau IV 10 comme durée de "vieillissement". Ensuite, on ajoute la solution à une solution d'hydrure de sodium dans 10 g de caprolactame, cette solution étant maintenue également à la température de. réaction. Les résultats qu'on obtient sont indiqués au tableau IV qui suit. Les quantités en moles % mentionnées au tableau IV ci-dessus sont déter-15 minées par rapport à la quantité de lactame polymérisé. Exemples XXXVII et XXXVIII Essais comparatifs avec le di-e-caprolactime-éther En vue de comparer les résultats obtenus plus haut lorsqu'on utilise le di-C-caprolactime-éther en tant que promoteur dans la polymérisation anionique 20 de lactames, on effectue des essais comparatifs, analogues à ceux réalisés aux exemples I à XVII, en utilisant le di-C-caprolactime-éther en tant que promoteur seul. Les résultats qu'on obtient sont donnés au tableau V qui suit: 08273 9 2004434 TABLEAU Vf Essai No. Chlorhydrate de capro-, lactame (moles Di-C-capro-laetime-éther (moles %) NaH (moles £) Température (Cc) Durée de vieillissement (min.) Pas d'écoulement (min.) Trouble (min.) Libre (min.) 25 0,6 0,6 ',5 150 30 •*,5 5'5 8 26 0,3 0,6 1,5 150 30 5,5 6,5 9 27 0,1 0,6 1.5 150 30 12,5 15,0 17,0 28 0,1 0,6 1.5 150 120 6,2 8,0 13,5 29 0,1 0,6 1,5 150 180 5,2 .6,2 8,5 30 0,1 0,6 1,0 150 120 7,8 10,2 13,5 31 0,1 0,6 0,8 165 60 5,5 8,8 15,0 32 0,1 0,6 1,0 165 90 * 1,0 6,8 12,0 33 0,05 0,5 1,0 165 90 8,5 T0,8 16,2 34 0,1 0,6 0,9 175 60 5,8 7,5 16,8 35 0,3 0,3 0,9 165 30 3,8 6,5 11,2 36 0,1 0,1 0,5 175 30 *,5 11,0 24,0 TABIEAU V Essai No. Lactame NaH (moles %) Promoteur (moles %) Température (°C) Durée de vieillissement (min.) Pas d'écoulement (min.) Trouble (min.) Libre (min.) 37 38 Caprolaetaae id. - î.5 1,5 0,6 0,6 150 150 0 45 10,7 9,5 13,2 12,0 18,0 17,2 69 08273 40 2004434 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la polymérisation anionique d'au moins un lactame ayant de 4 à 16 atomes de carbone dans lequel le lactame est soumis à une polymérisation catalytique anionique en présence d'un catalyseur de polymérisation de ^lactames et d'un promoteur, caractérisé en ce qu'on utilise comme promoteur le chlorhy- 5 drate de di-C-caprolactime-éther. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du promoteur qu'on utilise est de 0,1 à 10 moles % par rapport aux moles du lactame polymérisé. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité 10 du promoteur qu'on utilise est de 0,1 à 2 moles %. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé eij ce que le promoteur est le dichlorhydrate de di-e-caprolactime. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le promoteur est le monochlorhydrate de di-fi-caprolactime-éther. 15 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on prépare le promoteur en ajoutant de l'acid© chlorhydrique, à une température de 90 à 250 °Ct à une solution de di-e-caprolactime-éther en solution dans ce lactame, et en ce qu'on utilise la solution de promoteur qu'on obtient pour la polymérisation. 20 7„ Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'acid® chlorhydrique sous la forme d'acide chlorhydrique lié à une faible base d*azote. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la faible base d'azote est le lactame qu'on doit polymériser. 25 9. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 1© promoteur comprend environ 10 à 100 % de aonochlorhydrate de di-e-caprolactime-éther et environ 90 à O % de di-C-caprolactime-éther. 10. Monochlorhydrate de di-re-eaprolaotiae-éther.