FR 2000052 A1 19690829 FR 6900075 A 19690107 69 00075 -1- 2000052 10 15 20 25 30 35 40 La présente invention concerne des compositions sensibles à la lumière, qui fournissent après l'exposition et le développement, une image photographique de qualité; l'invention se rapporte également aux procédés de reproduction d'images, utilisant de telles compositions. Les compositions photosensibles de l'invention permettent d'obtenir des images photographiques nettes, de bonne densité, présentant un fond clair et stable, que l'on peut obtenir facilement et rapidement. Les compositions sensibles à la lumière (ou photosensibles) de l'invention comprennent le sel d'argent d'un tétraazaîndène de formule générale s où E représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aral-kyle ou alkylthio-; et E2, Qu:i- sont semblables ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle inférieur ou alkyle substitué; ou encore, E^ et E2 réunis forment avec l'atome d'azote un cycle pouvant contenir d'autres hétéroatomes; et T représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alkylthio-, aryle ou amino- ; ledit composé étant intimement associé avec un halogénure d'argent. Ces dérivés d'argent du tétraazaindène étant solubles dans l'eau, les compositions de l'invention peuvent être rapidement développées et fixées, selon les procédés humides usuels, pour donner d'excellentes images, de très bonne densité pour la quantité d'argent contenue dans la composition et présentant en outre un degré de voilage très faible. Dans la formule générale précédente, E représente, de préférence, luqétome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkylthio-; E^ et représentent un groupe alkyle inférieur ou substitué; ou E^ et Eg réunis forment avec l'azote un cycle contenant d'au- t? Û0O7S "2" 2000052 , très hétéroatomes; et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkylthio- . La quantité préférable d'halogénure d'argent présent dans la composition est de 0,1 à 50. % en poids, la quantité optimale -5 étant généralement de l'ordre de,10 % en poids. Selon un mode-de réalisation, on peut par exemple traiter une solution aqueuse de tétraazaindène par du nitrate d'argent, pour former son sel d'argent. On ajoute ensuite de l'halogénure soluble pour former l'halogénure d'argent in situ, à partir soit 10 de l'excès, de nitrate d'argent, soit du sel soluble d'argent du tétraazaindène. La composition est ensuite enduite sur un sup-. port photographique, tel que le verre, ou une pellicule, ou du papier. Selon une autre forme de réalisation, l'halogénure soluble peut être présent dans, ou sur les feuilles de papier, 15 sur lesquelles le sel d'argent de tétraazaindène est ensuite enduit. On peut préparer les sels de tétraazaindène en faisant réagir une solution aqueuse des dérivés de tétraazaindène, de formule ci-dessus, ou de leurs sels solubles, de pH ajusté à 6-8,5 20 par l'acide nitrique, avec 0,5 à 1,5 d'équivalents molaires d'un sel d'argent soluble, comme par exemple le nitrate d'argent. Les sels d'argent ainsi obtenus sont solubles dans l'eau, mais on peut les faire précipiter ou cristalliser par concentration de leur solution. 25 On peut utiliser jusqu'à 1,5 d'équivalent molaire du sel d'argent soluble, la limite préférable étant de l'ordre de 0,5 à. 0,95 équivalents molaires. Il semble que l'excès de tétraazaindène agisse comme stabilisateur ou agent anti-voile dans le système, auquel on ajoute ensuite une solution d'un liant, solu-50 ble dans l'eau, tel que la gélatine, ou le copolymère d'acétate-alcool de polyvinyle (vendu sous la dénomination.commerciale de "Gelvatol"), avant de l'enduire sur un support convenable. Selon encore un autre mode de réalisation des compositions de l'invention, on prépare une solution d'un mélange de tétra-55 azaindène et du sel d'argent, qu'on enduit sur un support contenant un halogénure soluble, de façon qu'une partie de cet halo-génure soit extraite du substrat pour former -un halogénure d'argent dans la composition enduite. Les halogénures d'argent convenant à l'invention sont par 40 exemple le chlorure, le bromure ou l'iodure d'argent, ou leurs 69 00075 2000052 mélanges. ' ■ * La composition est généralement enduité sur un support photographique, en papier, matière plastique ou verre, et, après exposition à l'image lumineuse, les zones exposées à la lumière de 5 la couche de revêtement sont révélées à l'aide d'un révélateur humide comme celui vendu sous la dénomination commerciale de révélateur universel P.Q. (Phénidone-Hydroquinone) ou M.Q. L'image est ensuite fixée de façon usuelle à l'aide d'un fixateur au thiosulfate, cette fixation étant rapidement effectuée grâce à 10 la solubilité dans l'eau du sel d'argent de tétraazaindène. Ce mode de développement de l'image est préférable, car il permet d'obtenir des images de bonne qualité, par un développement et une fixation rapides. On peut, cependant, aussi enduire une couche de la composition avec une solution d'hydroquinone, avant 15 exposition, puis simplement chauffer, à environ 160°C, par exemple, ou encore on peut effectuer le développement et la fixation en une seule opération, en traitant la couche, après exposition, par une solution alcaline. Une application à laquelle les compositions de l'invention 20 conviennent particulièrement bien, est celle des images de premier intermédiaire dans la reproduction diazo, pour lesquelles on peut utiliser les compositions sans les fixer, dans la producticc. d'un grand nombre de copies. L'un des grands avantages de ce procédé est celui d'obtenir 25 des images photographiques extrêmement nettes, d'une définition linéaire atteignant 1000 lignes par mm. Cette qualité rend les compositions de l'invention particulièrement utiles pour la production et la reproduction de micro-images. Les compositions photosensibles de l'invention ne sont sen-30 sibles qu'à la lumière ultra-violette et bleue, mais on peut étendre leur spectre de sensibilité vers les plus grandes longueurs d'ondes par addition d'un sensibilisateur spectral, comme par exemple un colorant du type cyanine ou merocyanine. On suppose que la photosensibilité des compositions de l'in-35 vention est due à l'incorporation d'halogénure d'argent, les sels d'argent des tétraazaindènes n'étant que peu, ou pas du tout, photosensibles. Par ailleurs, une fois l'image latente formée dans l'halogénure d'argent, son développement ultérieur met en jeu l'argent provenant du sel d'argent du tétraazaindène. 40 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip- 69 00075 2000052 tion détaillée qui va suivre de quelques éxè'mples non limitatifs * de modes de réalisation suivant l'invention. Exemple 1 On dissout 17,7 S du sel de diéthylamine du 5-diéthylamino-5 méthyl-4-hydroxy-6-méthyl-2 méthylthio-1,3,3a,7-tétraazaindène (dont la préparation est décrite dans la demande de brevet 55-364/66 au nom de la demanderesse) dans de l'eau et suffisamment d'acide nitrique ZE pour obtenir 100 ml de solution de pH 8,0. A cette solution, agitée et chauffée à 35°C, on ajoute 10 37*5 ei1 de nitrate d'argent M au moyen d'une tubulure en verre, puis 3)75 nil d'une solution M de bromure de potassium. On ajoute ensuite au mélange 100 ml d'une solution aqueuse à 12 % de gélatine, 6 ml d'une solution à 4 % d'alun de chrome et 0,4 ml de l'agent tensio-actif vendu sous la dénomination commerciale de 15 "Teepol 610". Cette émulsion est enduite, sous une épaisseur à l'état humide d'environ 0,127 111131 sur u11® pellicule de polyester transparent, puis séchée. Après exposition de la couche à travers tua. cliché photogra-phique négatif, à 2,84 o 10^ mètres bougies secondes de lumière 20 de tungstène, la pellicule est développée pendant 15 secondes dans le révélateur universel P.Q., dilué à raison d'1 partie de révélateur dans 9 parties d'eau. On obtient line diapositive blanche et noire, de densité 5,0 et de contraste 1,0. Exemple 2 25 On dissout 17>7 S du sel de diéthylamine de 5-diéthylamino-méthyl-4-hydroxy-6-méthyl-2-méthylthio-1,3,3a,7-"fcétraazaindène dans de l'eau et suffisamment d'HNO^, 2N pour obtenir 100 ml d'une solution de pH 8,0. A cette solution agitée et chauffée à 35°C» on-ajoute 37»5 ml d'AgïTO^, M à travers un tube de verre, 50 puis 3»75 de KBr, M puis 10 ml d'une solution aqueuse 0,001 M du colorant sensibilisateur suivant : s ch5 S CïïP I CS I * C CH C =: C . f 35 CH / \ ^ N CO l CH2C00NH4 On ajoute à ce mélange 100 ml d'une solution aqueuse à 12 % de gélatine, 6 ml d'une solution aqueuse à 4 % d'alun de chrome et 0-,4 ml de Teepol 610. Cette émulsion est enduite sous une épais-40 seur à l'état humide d'environ 0,127 nua sur une pellicule de £9 00075 -5- 2000052 polyester transparent, puis séchée. Après exposition et développement dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, on obtient une diapositive blanche et noire, de densité 2,6 et contraste 1,1. La-mesure de 5 la sensibilité de la pellicule montre qu'elle a été étendue à la région verte du spectre, sous l'effet du colorant sensibilisateur . Exemple 3 On dissout 17» 7 g du sel de diéthylamine de 5-âiéthylamino-10 méthyl-4-hydroxy-6-méthyl-2-méthylthio-1,3,3a,7-tétraazaindène dans de l'eau additionnée d'une quantité suffisante d'HîTO^, 2N pour obtenir 100 ml d'une solution de pH 8,0. A ce mélange agité et chauffé à 35°C» on ajoute 100 ml d'une solution aqueuse à 12 % de gélatine, puis 37,5 ml d'une solution M d'AgHO^ à tra-15 vers un tube de verre, puis 3,75 ml d'une solution M de KBr, et enfin 6 ml d'une solution à 4 % d'alun de chrome et 0,4 ml de Teepol 610. On applique cette émulsion sous une épaisseur à l'état humide d'environ 0,127 mm sur une pellicule de polyester transparent. 20 Après exposition dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, la pellicule est développée pendant 20 secondes comme dans l'exemple 1, pour fournir une diapositive blanche et noire de densité 2,0 et contraste 2,0. Exemple 4 25 On dissout 15»2 g du sel de sodium de 5-diéthylaminométhyl-4-hydroxy-6-méthy1-2-méthylthio-1,3,3a,7-tétraazaindène dans de l'eau et suffisamment d'HNO^, 2ÎT pour obtenir 100 ml d'une solution de pH 8. A cette solution agitée et chauffée à 35°C» on ajoute 100 ml d'une solution aqueuse à 12 °/o de gélatine, puis 30 37»5 ml d'une solution M de AgNO^, à travers un tube de verre, puis 3»75 ml d'une solution M de K01, et 0,4 ml de Teepol 610. Cette émulsion est enduite sous une épaisseur d'environ 0,127 mm à l'état humide, puis séchée. Après exposition à travers un cliché négatif à 1,25 . 10^ 35 mètres bougies secondes de lumière du tungstène, la pellicule est développée pendant 10 secondes comme dans l'exemple 1, pour donner une diapositive blanche et noire, de densité 2,4 et de contraste 4,0. Exemple 5 40 On dissout 17,7 g du sel de diéthylamine de 5-diéthylamino- 69 00075 -6- 2000052 10 méthyl-4-hydroxy-6-méthyl-2-niéthylthio-1,3,3a, 7~té tr aa'zaindène dans de l'eau et suffisamment d'MO^, 2N pour obtenir 100 ml d'une solution de pH 8,0. A cette solution agitée et chauffée à 35°Cj on ajoute 100 ml d'une solution aqueuse à 12 % de gélatine, puis 37,5 ml d'une solution M d'AgïTO^, à travers un tube de verre, puis 3,75 ml d'une solution M de KBr, puis 10 ml d'une solution aqueuse du colorant sensibilisateur suivant : S" CH, S. CHP \ \/ CS r * c= ch— c== c \ H2C^ / \ -N ÎT CO CH, 3 / \ ch2coonh4 On ajoute enfin au mélange 6 ml d'une solution à 4 % d'alun de 15 chrome et 0,4 ml de Teepol 610. Cette émulsion est enduite sous une épaisseur à l'état humide d'environ 0,127 mm sur une pellicule de polyester transparent, puis séchée. Après exposition et développement comme dans l'exemple 1, on obtient une diapositive blanche et noire, de densité 2,9 et de 20 contraste 1,5. La sensibilité de la pellicule a été étendue à la région verte du spectre, par le colorant sensibilisateur. Exemple 6 On dissout 1 g du sel de diéthylamine de 5-diéthylaminométhyl-4-hydroxy-6-méthyl-2-méthylthio-1,3,3a,7-^étraazaindène dans 25 10 ml d'eau et le pH est ajusté à 6,0 par HNO^. On ajoute 5 ml d'une solution aqueuse à 20 % d'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé (Gelvatol), puis, sous lumière de protection rouge, une solution de 0,3 g d'AgïTO^ dans 2,5 ml d'eau. Il ne se produit aucune cristallisation immédiate et on applique cette 30 solution sur un papier contenant 0,1 mg de chlorure soluble par p dm , puis on sèche. Au cours de l'application, une partie au moins du chlorure soluble s'incorpore dans la composition de revêtement, qui contient jusqu'à 4,3 % en poids d'AgCl (pourcentage calculé). 35 Le papier ainsi enduit est exposé à la lumière à travers un cliché négatif, puis développé dans une solution de 1 partie de révélateur universel PQ dans 19 parties d'eau. Après lavage à l'eau à température ambiante, on obtient une image noire de bonne qualité, avec un faible voile du fond. L'image ainsi obtenue 40 est fixée, c'est-à-dire qu'elle résiste à toute exposition ulté- 69 00075 2000052 rieure à la lumière. Lorsque la solution initiale est appliquée après cristallisation, on obtient une image de qualité comparable. Sur une autre feuille de papier enduit de la composition pho-5 tosensible, on applique une couche additionnelle d'une solution alcoolique d'hydroquinone, puis on sèche et expose à la lumière comme précédemment. L'image est développé^ar immersion dans une solution alcaline, puis fixée par lavage à l'eau. Une autre feuille est développée, après exposition, par chauffage, à l'é-10 tat sec, à 160°C. Exemple 7 On dissout 0,85 g du sel de diéthylamine de 5-diéthylamino- méthyl-4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétraazaindène dans 10 ml d'eau et le pH est ajusté à 2,5 par ÏÏHO^. On ajoute 5 ml d'une 15 solution de gélatine à 12 puis, sous lumière de protection rouge, \ine solution de 0,3 g d'AgïTO^ dans 2,5 ml d'eau. Il se forme une suspension de cristaux fins, qu'on applique sur un 2 papier contenant 0,1 mg de chlorure soluble par dm , puis on sèche. Au cours de cette application, une partie au moins du 20 chlorure soluble s'incorpore dans la composition de revêtement, qui contient jusqu'à 4,3 % d'AgCl (calculé). On expose ce papier à la lumière à travers un cliché négatif et on développe dans une solution de 1 partie de révélateur universel PQ dans 19 parties d'eau. Après lavage à l'eau à tem-25 pérature ambiante, on obtient une image noire et nette, avec voile faible; l'image est stable à toute exposition ultérieure à la lumière. Sur une autre feuille de papier revêtue de cette composition photosensible, on applique une couche additionnelle d'une solu-30 tion d'hydroquinone, puis on sèche et expose à la lumière comme précédemment. On développe par immersion dans une solution alcaline, et fixe par lavage à l'eau. Une autre feuille est développée, après exposition, par chauffage à 160°C. Exemple 8 35 On dissout 0,85 S du sel de diéthylamine de 5-diéthylamino-méthyl-4-hydroxy-6-méthyl-2-méthylthio-1,3,3a,7-tétraazaindène dans de l'eau, dont on ajuste le pH à 8 et le volume à 3s75 ml. On dissout 0,3 g d'AgïTo^ dans 2,5 ml d'eau sous lumière de protection rouge et les deux solutions sont introduites simultané-40 «entrer des tubulures dans un mélange de 6 ml d'une solution 69 00075 "8" 2000052 aqueuse M/1000 de 1 /f"2 ' (3 ' -méthyl-thiazolidine)_72-méthyl-2 /~5"(2"-thio-3"~carboxyméthyl-thiazolid-4"-one)_7diméthinemero-cyanine, dont on a ajusté le pH à 7 par l'ammoniaque, et de 1 ml de Gelvatol aqueux à 20 %. L'émulsion obtenue est appliquée sur 5 un papier contenant 0,1 mg de chlorure soluble par dm^, puis séchée. Au cours de l'application au moins une partie du chlorure soluble s'incorpore dans la composition de revêtement, qui contient jusqu'à 4,3 % en poids d'AgCl (calculé). . On expose à la lumière à travers un cliché négatif, puis on 10 développe dans une solution de 1 partie du révélateur universel PQ dans 19 partiés d'eau. On lave à l'eau à température ambiante et on obtient une image noire nette, de voile très faible, et stable à la lumière. Le gain obtenu dans la vitesse d'obtention d'image est de 50 15 par rapport à une composition semblable, mais dénuée de colorant sensibilisateur. Exemple 9 On dissout 0,7 g de 4-hydroxy-6-méthyl-5-pipéridinométhyl-1,3,3a,7-tétraazaindène dans 10 ml d'eau et on ajuste le pH à 20 2,5 par HNo^. On ajoute 5 ml de Gelvatol à 20 %, puis, sous lumière rouge protectrice, une solution de 0,3 g d'AgîTo^ dans 2,5 ml d'eau. La suspension de cristaux fins ainsi obtenue est appliquée sur un papier contenant 0,1 mg de chlorure soluble 0 par dm , puis séchée. Au cours de cette application, une partie 25 au moins du chlorure soluble est incorporée dans la composition qui contient jusqu'à 4,3 % en poids d'ACl (calculé). On expose à la lumière à travers un cliché négatif et on développe dans une solution de 1 partie du révélateur universel PQ dans 19 parties d'eau. On lave ensuite à température ambiante 30 pour obtenir une image noire et nette, avec très peu de voile. Sur une autre feuille du papier enduit de la composition, on applique une couche additionnelle d'hydroquinone, qu'on sèche et expose à la lumière comme précédemment. On développe en trempant le papier dans une solution alcaline, et on fixe par la-35 vage à l'eau. Une autre feuille est développée, après exposition, par chauffage à l'état sec à 160°C. Exemple 10 On dissout 2,81 g de 5-Diéthylaminométhyl-4-hydroxy-2-méthyl-6-méthylthio-1,3,3a•>7-tétraazaindène dans 15 ml d'eau et à cette 40 solution, agitée et chauffée à 45°C, on ajoute 35 ml d'une solu tc 5 10 15 20 25 30 35 40 00075 2000ÛS2 tion à 10 % de gélatine. On ajoute lentement 10 ml d'une solution M d'AgïïOj, tout en agitant et on continue l'agitation pendant 10 minutes, puis on ajoute lentement 1,0 ml d'une solution M de bromure/iodure de K contenant 3 % d'iodure. On continue l'agitation pendant encore 10 minutes, puis on ajoute 2 ml d'une solution à 5 % d'alun de chrome et on applique cette émulsion sur un papier à la baryte, sous une épaisseur à l'état humide d'environ 0,076 mm, puis on sèche. Après exposition à travers un cliché négatif à 1,14 . 10^ mètres bougies secondes de lumière du tungstène, on développe pendant 13 secondes comme dans l'exemple 1 pour obtenir une diapositive blanche et noire, de densité 1,66 et de contraste 1,84. Exemple 11 On dissout 1,56 g de 5-diéthylaminométhyl-4-hydroxy-2,6-bis méthylthio-1,3j3a,7_'feétraazaindène et 0,2 g de soude dans 15 ml d'eau. A cette solution, agitée et chauffée à 45°C, on ajoute 35 ml d'une solution à 10 % de gélatine. On ajoute ensuite lentement, tout en agitant, 10 ml d'une solution 0,5 M d'AgNo^, on continue à agiter pendant 10 minute^ et on ajoute lentement 1,0 ml d'une solution 0,5 M de bromure/iodure de potassium à 3 % d'iodure. On continue à agiter pendant encore 10 minutes, puis on ajoute 2 ml d'une solution à 5 % d'alun de chrome, et 1'émulsion est appliquée sur un papier à la baryte, sous une épaisseur à l'état humide d'environ 0,076 mm. On recommence ensuite l'application, pour obtenir un revêtement d'épaisseur double. Après exposition à travers un cliché négatif à 1,7 . 10 mètres bougies secondes de lumière du tungstène, on développe pendant 15 secondes comme dans l'exemple 1, pour obtenir une diapositive blanche et noire, de densité 0,98 et de contraste 0,66. Exemple 12 On dissout 3,58 g de 4-hydroxy-6-méthyl-2-méthylthio-5-morpho-linométhyl-1,3,3a,7-tétraazaindène et 0,8 g de soude dans 15 ml d'eau, et à cette solution, agitée et chauffée à 45°0, on ajoute 35 ml d'une solution à 10 % de gélatine. On ajoute ensuite lentement, et en agitant, 10 ml d'une solution M d'AgîTo^, on continue à agiter pendant 10 minutes, puis on ajoute lentement 1,0 ml d'une solution M de bromure/iodure de potassium à 3 % d'iodure. Après agitation pendant encore 10 minutes, on ajoute 2 ml d'une solution à 5 % d'alun de chrome et l'émulsion est appliquée sous une épaisseur à l'état humide d'environ 0,076 mm sur un papier à 69 00075 _1°" 2000052 la baryte, et séchée. Après exposition, à travers tin cliché négatif, à 1,36 . 10^ mètres bougies secondes de lumière du tungstène, on développe pendant 30 secondes comme dans l'exemple 1, pour obtenir une 5 diapositive, blanche et noire, de densité 1,97 et contraste 1,9. Exemple 13 On dissout 2,93 g de 4-hydroxy-6-méthyl-2-méthylthio-5-pipéridinométhyl-1,3,3a,7-tétraazaiïidène et 0,4 g de soude dans 15 ml d'eau et à la solution, agitée et chauffée à 45°C, on 10 ajoute 35 ml d'une solution de gélatine à 10 %, On ajoute ensuite lentement, en agitant, 10 ml d'une solution M d'AgHo^, on continue à agiter pendant 10 minutes, et on ajoute 1,0 ml d'une solution M de bromure/iodure de potassium, à 3 % d'iodure. On -i -l continue l'agitation pendant 10 minutes, on ajoute 2 ml d'une * 15 solution à 5 % d'alun de chrome, et 1'émulsion est enduite sous une épaisseur à l'état humide d'environ 0,076 mm sur un papier à la baryte, et séchée. C Après exposition à travers un cliché négatif à 1,136 . 10 mètres bougies secondes de lumière du tungstène, on développe 20 pendant 20 secondes comme dans l'exemple 1, pour obtenir une diapositive noire et blanche, de densité 1,56 et contraste 1,5» Exemple 14 On dissout 2,51 g de 4-hydroxy-5-hydroxyéthyléthylaminométhyl-6-méthyl-1,3,3a,7-tétraazaindène et 0,35 g de soude dans 15 ml Ji 25 d'eau, et à la solution agitée et chauffée à 45°C, on ajoute | 35 ml d'une solution à 10 % de gélatine. On ajoute ensuite lentement, en agitant, 10 ml d'une solution M d'AgHo^, on continue à agiter pendant 10 minutes, puis on ajoute lentement 1,0 ml d'une solution-M d'iodure/bromure de potassium, à 3 % d'iodure. On 30 continue l'agitation pendant 10 minutes, et on ajoute 2 ml d'une solution à 5 % d'alun de chrome, puis 1'émulsion est appliquée, sous une épaisseur à l'état humide d'environ 0,076 mm sur du papier à la baryte, et séchée. C. Après exposition à travers un cliché négatif à 1,137 • 10 35 mètres bougies secondes de lumière du tungstène on développe pendant 45 secondes comme dans l'exemple 1, pour obtenir une diapositive blanche et noire, de densité 1,3 et contraste 0,75-Exemple 15 On dissout 2,67 g de 5-diéthylaminométhyl-4-hydroxy-2-méthyl-40 thio-1,3,3a,7-tétraazaindène dans 15 ml d'eau, et à la solution t? 00075 " 2000052 agitée et chauffée à 45°C, on ajoute 35 d'une solution à 10 % de gélatine. On ajoute ensuite lentement," en agitant, 10 ml d'une solution M d'AgSTo^, on continue l'agitation pendant 10 minutes, et on ajoute lentement 1,0 ml d'une solution M de bromure/ 5 iodure de potassium à 3 % d'iodure. On continue l'agitation pendant 10 minutes, on ajoute 2 ml d'une solution à 5 % d'alun de chrome, et lrémulsion est appliquée sous une épaisseur à l'état humide d'environ 0,076 mm sur du papier à la baryte, et séchée. Après exposition à travers un cliché négatif à 1,516 . 10^ 10 mètres bougies secondes de lumière du tungstène, on développe pendant 40 secondes, comme dans l'exemple 1, pour obtenir une diapositive blanche et noire, de densité 1,6 et contraste 1,6. On voit d'après les exemples qui précèdent, que les compositions de l'invention permettent d'obtenir des images excellentes, 15 que l'on peut facilement et rapidement développer et fixer. On voit aussi que la densité des images est très bonne, si on considère la quantité relativement faible d'argent contenue dans les compositions. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exem-20 pies décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 19 p -10 15 20 25 50 55 « 40 "12~ 2000052' - hevewdicatiôks - 1 - Composition sensible à la lumière, caractérisée eu qu'elle comprend un sel d°argent de tétraazaindène, de formule générale : où K est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. aralkyle ou 12 alkylthio- ; E et E , qui peuvent être semblables ou différent représentent tin atome d'hydrogène ou tm groupe alkyle inférieur- i 2 ou substitué; ou encore E et E forment ensemble avec l'atome d'azote un cycle qui peut contenir d'autres hétéroatomes que l'azote; et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alkylthio- , aryle ou amino- ; ledit composé étant intimement associé avec un halogénure d'argent. 2 — Composition telle que décrite en 1 dans laquelle la quantité d'halogénure d'argent présent est de 0,1 à 50 % en poids. 3 - Composition telle que décrite en 1 dans laquelle l'halogénure d'argent est présent à raison de 10 % en poids. 4 - Composition telle que décrite en 1, 2 ou 3 dans laquelle l'halogénure d'argent est le chlorure, bromure et/ou iodure. 5 - Composition telle que décrite en 1 à 4 qui contient un liant soluble dans l'eau. 6 - Composition telle que décrite en 5 dans laquelle le liane est la gélatine ou un copolymère d'acétate-alcool de polyvinyle„ 7 - Composition telle que décrite en l'un quelconque des paragraphes précédents, qui contient un sensibilisateur spectral pour étendre la sensibilité de la composition vers les grandes longueurs d'onde. 8 - Composition telle que décrite en 7 dans lequel le sensibilisateur est un colorant du type cyanine ou merocyanine. 9 - Application à un élément de reprographie de la compositicr décrite en l'un quelconque des paragraphes précédents, caractérisée en ce que ladite composition est appliquée en couche sur BAD ORIGINAL 69 0007S "13" 2000052 tua support photographique. 10 - Application à un élément de reprographie tel que décrit en 9 dans lequel la couche de composition photosensible comporte un revêtement d'hydroquinone, grâce auquel, après expçsition de 5 la couche à une image lumineuse, on peut développer l'image formée, soit par chauffage, soit par traitement par une solution alcaline. 11 - Procédé de fabrication de l'élément décrit en 9» selon lequel on traite une solution aqueuse du tétraazaindène par un 10 sel soluble d'argent, pour former le sel d'argent du tétraazaindène, puis, avant ou après l'application du mélange sur le substrat, le mélange est mis en contact avec un halogénure soluble, de façon qu'une certaine quantité d'halogénure d'argent soit incorporée dans le mélange. 15 12 - Procédé tel que décrit en 11, selon lequel on ajoute une solution aqueuse d'halogénure au mélange, avant de l'appliquer sur le substrat. 13 - Procédé tel que décrit en 11, selon lequel la solution aqueuse du tétraazaindène a un pi de 6,0 à 8,5) et on la traite 20 par 0,5 à 1,5 équivalents molaires du sel soluble d'argent. 14 - Procédé tel que décrit en 13» selon lequel on traite la solution aqueuse de tétraazaindène par 0,5 à 0,95 équivalent molaire du sel soluble d'argent. 15 - Procédé tel que décrit en l'un quelconque des paragraphes 25 11 à 14, selon lequel le sel soluble d'argent est le nitrate d1 argent. 16 - Procédé tel que décrit en 11 selon lequel le substrat contient une certaine quantité d'halogénure soluble, et lorsque le mélange est appliqué sur ledit substrat, une partie de l'ha- 30 logénure soluble est entraîné du substrat pour former de l'halogénure d'argent dans la couche appliquée.