FR 2011846 A1 19700313 FR 6915885 A 19690516 69 15885 2011846 La présente invention a pour objet de nouveaux aeides dichloro-trifluorométhyl-benzoïques répondant à la formule I (I) Cl dans laquelle, lorsque 11atome de chlore se trouve en position 10 ortho par rapport au groupe trifluorométhyle, le groupe carboxy-lique se trouve en position meta par rapport au groupe trifluoro-■éthyle et en position voisine de chacun des deux atomes de chlore, ainsi que leurs sels basiques. Les composés de la présente invention sont, par consé-15 quent,l'acide 2,6-dichloro-3-trifluorométhyl-benzoïque, l'acide 2,3-dichloro-5-trifluorométhyl-benzoïque, l'acide 2,3-dichloro-6-trifluorométhyl-benzoïque et l'acide 5»^-dichloro-6-trifluoro-■éthyl-benzoïque et leurs sels basiquesj ces composés possèdent des propriétés herbicides. . 20 L'invention a également pour objet les produits herbici des qui renferment, à titre de substance active, un nouvel acide dichloro-trifluorométhyl-benzoïque répondant à la formule X ou un de ses sels basiques. L'invention concerne aussi un procédé de préparation . 25 des nouveaux composés. Selon le procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule X, a) on fait réagir des composés de formule XX 30 (II) Cl dans laquelle, lorsque 1* atome de chlore se trouve en position 35 ortho par rapport au groupe trifluorométhyle, l'atome de lithium se trouve en position raéta par rapport au groupe tri- 69 1588S ■ 2011846 et/ flurométhyle/eri position voisine de chacun des deux atomes de chlore, avec de l'anhydride carbonique dans un solvant organique inerte, ou b) on soumet à une oxydation des composés de formule V 5 CP, 3 OHC- Ci W 10 Cl dans laquelle, lorsque l'atome de chlore se trouve en position ortho par rapport au groupe trifluorométhyle, le groupe -CEO se trouve en position meta par rapport au groupe trifluorométhyle et en position voisine de chacun des deux atomes d© 15 chlore, dans un solvant organique inerte. On effectue la réaction décrite sous a) à une température comprise entre environ -50 et 4-55°, de préférence compris© entre -10° et +10®. Pour la réaction, on peut utiliser l'anhydï5!^ de carbonique sous forme gazeuse ou solide. Cous® solvant 20 on pourra utiliser par exemple un hydrocarbure inférieur liquide tel que le benzène, le pentane, l'hexane ou l'heptan©, où un éther tel que 1'éther diéthylique, 1'éther dibutyliqu® ou 1© tétrahydrofuranne. On effectue la réaction de préférence en l'absence d'oxygène, sous une atmosphère inertes par exemple sous tins 25 atmosphère d'azote, d'hélium ou d'argon. On peut effectuer le procédé décrit sous b) en utilisant de l'oxygène, par exemple l'oxygène atmosphérique, de préférea-e© à une température compris© environ entre 15 et 35®, avantageusement à la température ambiante. Cossae solvant inerte, on 50 utiliser par exemple un hydrocarbure aromatique tel que le toluène» On peut accélérer 1 'oxydation par addition û'rne Q uantité catalytique d'un ion d'un métal de transition, par exemple wa ion 4» —S» 4"|» Cu , Co ou Fe On peut éventuellement transformer les eoitposés .de 35 formule I ainsi obtenus en leurs sels. Four préparer le composé de forssul© Ha *fe0PY f 69 15885 3 2011846 10 15 20 (lia) Cl on fait réagir le 2,4-dichloro-a,a,a-trifluoro-toluène avec un composé de formule IV R-Li (IV) dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, dans un solvant inerte et en l'absence d'oxygène . Pour préparer les composés de formule Ilb CF, A Li — (Ilb) Cl Cl dans laquelle l'atome de lithium peut se trouver dans n'importe laquelle des positions ortho ou méta libres par rapport au groupe trifluorométhyle, on fait réagir le 3,4-dichloro-a,a,a-trifluoro-toluène avec un composé de formule IV, dans un solvant inerte et 25 en l'absence d'oxygène. Le composé de formule IV utilisé dans cette réaction est de préférence le butyl-lithium. Pour la préparation des composés de formule lia ou de formule Ilb, on pourra utiliser un solvant correspondant à^celui utilisé dans la préparation des 30 composés de formule I. Comme dans la préparation des composés de formule I, on opère en l'absence d'oxygène sous une atmosphère d'azote, d'hélium ou d'argon. La préparation des composés de formule II, selon les procédés décrits, s'effectue à une température comprise entre 35 -60° et -3°°> de préférence comprise entre -40° et -15°. Au cours de la préparation des composés de formule II, 69 15885 4 2011846 on obtient un mélange des composés isomères possibles, dans lequel le dérivé 2,3-dichloro-5-trifluoro-méthylique prédomine. Il n'est pas nécessaire d'isoler ou de séparer les composés de • formule lia et Ilb avant leur transformation ultérieure en composés de formule I. On peut séparer les mélanges d'isomères des composés de formule I de manière connue, par exemple par cristallisation fractionnée. Les composés de formule III 10 9F^ (III) Cl 15 sont des composés connus; ils peuvent être obtenus selon les méthodes décrites dans la littérature. Les composés de formule V sont en partie connus ou peuvent être obtenus selon des procédés connus à partir de substances connues. Les composés de formule I se signalent par leur activité 20 contre les plantes adventices et ils peuvent, par conséquent, être utilisés comme herbicides. En tant qu'herbicides, on peut employer les composés de formule I seuls, ou en mélange avec des supports ou des diluants acceptables en agriculture. Pour préparer des compositions herbicides, on met en 25 oeuvre les composés de formule I, soit sous forme d'acide libre, soit sous forme d'un sel basique approprié, par exemple sous forme de sel de sodium ou de potassium. En fonction de l'application envisagée, on peut mettre les composés de formule I sous des formes d'utilisation courantes, 30 par exemple sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions, de poudres, de pâtes ou des granulés. Ces préparations s'obtiennent par des méthodes connues, par exemple par dilution des substances actives avec des solvants et/ou des supports et, le cas échéant, avec des émulsionnants et/ou des agents de dispersion. 35 Lorsqu'on utilise de l'eau comme diluant, on peut éventuellement utiliser des solvants organiques comme auxiliaires de dissolution. 64 15885 5 2011846 Comme excipients, on utilisera essentiellement: des solvants, comme des cétones inférieures, des alcools, le diméthyl-sulfoxyde, le diméthylformamide et 11 eau: des supports inertes, tels que le talc, la terre d'infusoirss, la bentonite, la pierre 5 ponce; des émulsionnants, tels que des ému1sionnants non- ioniques ou anioniques (par exemple des éfcher-3. polyoxyékhyléaSques d'alcools gras, des alkyl-sulfonates et des aryl-sulfonates-} et des agents de dispersion, tels que la lignines des lessives rési-duaires sulfitiques et la rnéthylcellulose» 10 Les bouillies pour pulvérisation destinées à combattre les plantes adventices contiennent en général de 0,02 à 2^ en poids de la substance active répondant à la formule I. On effectue la lutte contre les plantes adventices selon des procédés connus. 15 On peut utiliser les composés de formule I à une dose de 2 à 30 kg par hectare. La dose à employer dépend de l'action herbicide désirée ainsi que de la substance active que 15 on utilise. Lorsqu'on ne désir-e- pas d'action sélective, ù?: utilisera 20 avantageusement une dose de 10 à 30 kg par hectare. Four obtenir une action sélective, on utilisera la substance active à une dose de 2 à 10 kg par hectare. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. 25 EXEMPLE 1: Acide 2,6-dichloro-3~trîflï»oromsfchyl-'benz©?oue On introduit 170 g (0,79 mole) de 2s^-dicfcloro-cgaa,G-tr i fluor ©toluène ©t 1000 roi fie fcétraby&^Gfursime anhydr?' dans un ballon, on -fait de l'azote se-r- à t-pa^sr-s 1 'appareillage ^0 et on refroidit à -50° {teiapérature Intérieure) au moyen d'un bain d'acétone et de neige carbonique. Au mélange réactionnel ainsi obtenu,on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 20 minutes* 660 ml d'une solution à 15$ de n-butvl-lithium (1,06 mole) dans de l'hexane. On obtient ainsi une solution rouge foncé que l'on 35 maintient pendant 1 heure à une température de -50® et que l'on verse ensuite dans une suspension de 750 g de neige carbonique gAD ORIGINAL 69 15885 6 2011846 pulvérisée et de 250 ml d"éther diéthyiique. Après avoir abandonné le mélange pendant 20 heures à la température ambiante, on traite le résidu par 750 ml d'hydroxyde de sodium binormal. On lave la couche aqueuse avec du toluène, oh acidifie avec de 5 1!acide chiorhydrique concentré, on extrait à deux reprises avec 2GG îbX de chlorure de méthylène et on sèelic, ensuite sur sulfate de sodium* Oïî filtre la couche de chlorure ûs méthylène, on évapore le solvant -sous pression réduite et on recristallise le résidu dans l'héptane» On obtient ainsi i'acide 2,6-dichloro~>-10 trifluoroiaéthyl-benzoSque fondant à 90-92°» EXEMPLE 2: Acide 2j3-ûichloro-5'trifluorométhyl-benzoïque, aei.de 2,3-dich.loro-6-trifluorom,îth-rl-benzoïque et acide 3,4-dichloro-6-triflii.orométhyl-benzo£que 15 On introduit 56,5 S (0,263 mole) de 3»^-ôichloro-a,ai>®- •irifXl'.cro-toluène et 500 ml de tétrahydrofuranne anhydre dans un ballon, on fait passer de l'azote sec à travers l'appareillage et on refroidît à -50° (température intérieure) au moyen d'un bain d'acétone et de neige carbonique. Au mélange ainsi obtenu on 2.0 ajoute goutte à goutteg en l'espace de 20 minutes, 220 ml d'une solution a 15$ de n-butyl-lithium (0,352 mole) dans de l'hexane. On obtient ainsi une solution rouge foncé que l'on maintient pendant une heure à une température de -50° et que l'on verse ensuite dans une suspension de 350 g de neige carbonique pulvérisée et 25 de 15° ml d'éther diéthyiique. Après avoir abandonné le mélange pendant 20 heures à la température ambiante, on traite le résidu par 300 ml d•hydroxyde de sodium binormal. On lave le résidu alcalin avec du toluène, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré, on extrait â deux reprises avec 200 ml de chlorure de 30 méthylène et on sèche sur sulfate de sodium. On filtre la couche de chlorure de méthylène, on évapore le solvant sous pression réduite et on recristallise le résidu dans l'heptane. On obtient ainsi un mélange consistant principalement en acide 2s3-dichloro-5-trifluorométhyl-benzoïque, en acide 2,3-dichloro-6-trifluoro-35 méthyl-benzoïque et en acide 3,4-dichloro-6-trifluorométhyl- benzoïque . Après recristallisation dans un mélange à parts égales BAD ORIGINAL i 69 15885 7 2011846 d'heptane et de pentane, on obtient, séparé du mélange, l'acide 2,3-dichloro-5-trifluorométhyl-benzoïque fondant à 92-95°• EXEMPLE 3: . Acide 2,6-dichloro-3-trifluorométhyl-benzoïque 5 Dans un mélange de 15 g de 2,6-dichloro-3-trifluoro- méthyl-benzaldéhyde et de 0,5 g de sulfate ferreux dans 100 ml de toluène, on fait passer un courant d'air pendant 15 minutes à la température ambiante. Il se forme un précipité que l'on filtre: on obtient ainsi l'acide 2,6-dichloro-j5-trifluorôméthyl-10 benzoïque que l'on recristallise de la manière décrite à l'exemple 1; point de fusion: 90-92°. EXEMPLE 4: Action herbicide de l'acide 2,6-dichloro-3-trifluorométhyl-benzoïque 15 Pour l'essai, on utilise un dispositif consistant en un tube à essais dont le fond présente un trou de 0,6 cm de diamètre bouché avec de la laine de verre. Le tube à essais est rempli de sable quartzeux jusqu'à 4 cm du bord supérieur. La plante à essayer est soit ensemencée, soit plantée 20 dans le sable. Au moyen d'une collerette de caoutchouc, on suspend le tube à essais dans un erlenmeyer contenant une solution nutritive et 50 ppm d'acide 2,6-dichloro-3-trifluorométnyl-benzoïque. On irradie le dispositif à l'aide d'une lampe fluorescente et on trempe le fond du tube à essais une fois par jour dans la solu-.25 tion. Après 21 jours, on évalue l'activité de l'acide 2,6- dichloro-3-trifluorométhyl-benzoïque sur les plantes et sur les semences. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I. La composition de la solution nutritive est la suivante: 1 g de KNOy, 1 g de KH2P04, 1 g de MgSO^, 5,75 g de Ca(N03)2.4 HgO 30 et 5 ml d'une solution micronutritive. On dissout les réactifs dans de l'eau distillée et on complète jusqu'à un volume de 7 litres. Pour préparer la solution micronutritive, on dissout séparément 0,56 g de H^BO0,63 g de MnSO^HgO, O,?o g. de ZnSO^. 35 7H2° et °>34 g de CuS(^.5H20 chaque fois dans 100 ml d'eau distillée, on réunit les solution, on ajoute 3 gouttes d'une solution 69 15885 8 2011846 à 5$ de FeSO^ et on ajoute de l'eau distillée jusqu'à un volume de 500 ml. EXEMPLE 5: Action herbicide de l'acide 2,3-dichloro-5-trifluoro-5 méthyl-benzoïque Pour effectuer cet essai, on procède de la manière décrite à l'exemple 4 en utilisant le même dispositif et l'acide 2,>-diehloro-5-trifluorométhyl-benzoïque comme substance active. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II. o* «O TABLE AUX 1 o 00 ri Nombre de plantes Nombre de plantes Hauteur de la pousse Longueur des racines Plantes germées semées en par rapport témoins non % aux plantes traitées Observations Lolium sp. 2 4 8 9 Epinastie extrême et nécrose considérable puis mort; racines, extrêmement fines et atrophiées. Ecfainochlog, crus-gai li 4 4 9 29 Epinastie extrême puis mort; racines extrêmement fines et atrophiées. Avena fatua 0 4 0 0 Aucune germination Sorghum halepense (Johnsongrass) 0 4 0 0 Aucune germination Sesbania sp. ■0 4 0 0 Aucune germination Convoivulus arvensis 0 4 0 0 i Aucune germination j ! Amaraatiw.s retroflexus 6 8 i 15 1 7 Epinastie extrême puis j : mort; racines extrêmement i atrophiées. i Xanthium pennsylvanioum 0 X j 1 0 L s 0 | Aucune germination j 1 | Cn CD 00 in VO Ki o 00 O o o G P Nombre de plantes Nombre de planter Ha.it iuî3 do . Lcsgueuï? des racines Plantes germées semées m pav i; apport tf?4»o';.nb non s % aux, plantes traitée Observations Lollum sp. 4 4 75 69 Très faible nécrose Echinochloa crusgalll 3 4 88 48 Très faible chlorose; racines atrophiées„ Avena fatua 1 * 56 100 Très faible épinastie Sorghum halepence 3 4 6? 110 Très faible épinastie Sesbania sa. 4 ' 4 St 100 Epinastie5 racines fines J Convolvulus arvensis 3 4 11 50 Epinastie importante; •) racines extrêmement . j atrophiées et fines j Amaranthus retroflexus 5 8 lïi 1^ Chlorose et épinastie puis; mort? racines extrêmement j atrophiées . • Xanthiuffl pennsylvanicum 1 1 39 21 Epinastie importante puis ! morts racines fortement atrophiées en oo ûo en t- ' o K> O I 00 ■fc» o- 69 15885 11 2011846 REVENDICATIONS 1.- Les nouveaux acides répondant à la formule I Les nouveaux acides dichloro-trifluorométhyl-benzoïques 5 CF. (I) y Cl Cl 10 dans laquelle, lorsque l'atome de chlore se trouve en position ortho par rapport au groupe trifluorométhyle, le groupe carboxy-lique se trouve en position meta par rapport au groupe trifluorométhyle et en position voisine de chacun des deux atomes de chlore, ainsi que leurs sels basiques. 15 2.- Les nouveaux acides dichloro-trifluorométhyl-benzoïques répondant à la formule I., représentée à la revendication 1, et plus particulièrement a) l'acide 2,6-dichloro-j5-trifluorométhyl-benzoïque,, b) l'acide 2,3-dichloro-5-trifluorométhyl-benzoïque, 20 c) l'acide 2,3-dichloro-6-trifluorométhyl-benzoïque, d) l'acide 3»4-dichloro-6-trifluorométhyl-benzoïque, ainsi que leurs sels basiques. 3.- Les composés répondant à la formule II 30 dans laquelle, lorsque l'atome de chlore se trouve en position ortho par rapport au groupe trifluorométhyle, l'atome de lithium se trouve en position méta par rapport au groupe trifluorométhyle et en position voisine de chacun des deux a:tomes de chlore. 4.- Un procédé de préparation des nouveaux acides-dichloro-35 trifluorométhyl-benzoïques répondant à la formule I et de leurs sels basiques, spécifiés à la revendication 1 et 2, caractérisé (II) Cl 69 15885 12 2011846 10 en ce qu'on fait réagir des composés de formule II, spécifiés à la revendication avec de l'anhydride carbonique dans un solvant organique inerte et, le cas échéant, on transforme.les composés de formule I ainsi obtenus en leurs sel.c basiques par réaction avec des bases. 5.- Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute, au mélange réactionnel, une quantité catalytique d'un ion d'un métal de transition. 6.- Un procédé de préparation des nouveaux acides dichloro-trifluorométhyl-benzoïques répondant à la formule I et de leurs sels basiques, spécifiés à la revendication 1 et 2, caractérisé en ce qu'on soumet à une oxydation des composés de formule V 15 OHC (V) 20 25 30 35 dans laquelle, lorsque l'atome de chlore se trouve en position ortho par rapport au groupe trifluorométhyle, le groupe -CH0 se trouve en position méta par rapport au groupe trifluorométhyle et en position voisine de chacun des deux atomes de chlore, dans un solvant organique inerte et, le cas échéant, on transforme les composés de formule I ainsi obtenus en leurs sels basiques par réaction avec des bases. 7.- Un procédé de préparation des composés de formule II, spécifiés à la revendication J>, caractérisé en ce que a) pour préparer le composé de formule lia CF. • C1 -Li (Ha) ei on fait réagir le 2,4-dichloro-a,a,a-trichloro-toluène avec un 69 15885 i3 2011846 composé de formule IV R-Li (IV) dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, dans un solvant inerte et en l'absence d'oxygène, ou b) pour préparer les composés de formule Ilb' CF. 10 Li (Ilb) Cl Cl dans laquelle l'atome de lithium peut se trouver dans n'importe 15 laquelle des positions ortho ou méta libres par rapport au groupe trifluorométhyle, on fait réagir le 3,4-dichloro-a,a,a-trifluoro-toluène avec un composé de formule IV, dans un solvant inerte et en l'absence d'oxygène. 8.- Les produits herbicides caractérisés en ce qu'ils renferment, 20 comme substance active, un ou plusieurs des composés de formule I 25 CF. co^-f Cl (I) Cl dans laquelle, lorsque l'atome de chlore se trouve en position ortho par rapport au groupe trifluorométhyle, le groupe carboxy-lique se trouve en position méta par rapport au groupe trifluoro- 30 méthyle et en position voisine de chacun des deux atomes de chlore, ou un sel basique de ces composés. 9.- Les produits herbicides caractérisés en ce qu'ils renferment, comme substance active, l'acide 2,6-dichloro-3-trifluorométhyl-benzoïque ou un de ses sels basiques. 35 10.- Les produits herbicides caractérisés en ce qu'ils renferment, comme substance active, l'acide 2,3-dichloro-5-trifluorométhyl- 69 15885 i4 2011846 benzoïque ou un de ses sels basiques. 11.- Les produits herbicides caractérisés en ce qu'ils renferment comme substance active, l'acide 2,3-dichloro-6-trifluorométhyl-benzoïque ou un de ses sels basiques. 5 12.- Les produits herbicides caractérisés en ce qu'ils renferment comme substance active, l'acide j5,4-dichloro-6-trifluorométhyl-benzoïque ou un de ses sels basiques.