FR 2000898 A1 19690919 FR 6901674 A 19690128 69 01674 1 2000898 La présente invention concerne des gels élastomères non vulcanisés nouveaux et intérêssants, comprenant des copolymères élastomères à blocs et certains types d'huiles. Un des buts de l'invention est de produire un gel dur et 5 extrêmement élastique, comprenant des blocs alternés de blocs polymères thermoplastiques résineux ou vitreux non élastomères (A) et de blocs polymères élastomères (B) se trouvant sous la forme A-B-A, et une huile, ce gel étant stable pendant au moins plusieurs semaines, se tenant de lui-même et suffisamment dur à 10 la température ambiante pour garder sa forme générale et ses dimensions, et retrouver après un allongement allant jusqu'à plus de deux fois sa longueur à peu près ses dimensions initiales. Un autre but de l'invention est de produire un gel du type décrit qui fond à haute température, ce §pi permet: de le couler à l'é-15 "bat liquide en vue de former un gel stable aux températures ambiantes». Un autre but de l'invention est de produire un gel d'huile et de polymère à blocs élastomère stable qui peut facilement être extrudé, pulvérisé ou façonné en vue de former des feuilles, des films, des revêtements, ou des articles moulés intéressants 2Q de toutes sortes. Les gels de l'invention possèdent des propriétés tout à fait inhabituelles et surprenantes qui peuvent varier quand on change sa.teneur en huile ou le type de polymère utilisé. Par exemple les gels constituent des moyens d'amortissement de chocs 25 et de rembourrage très efficaces. Certains gels sont extrêmement collants- de sorte qu'une boule de. ces matières-, quand elle est jetée, sur. un mur, colle momentanément et ensuite descend en roulant le long du mur. On peut produire des gels qui exsudent : des huiles utilisables quand, on désire avoir une libération lente et 30 ininterromptue d'huile— On peut préparer d'autres formulations qui n'exsudent pas d'huile et ainsi sont stables pendant des périodes de temps prolongées.» Contrairement aux matières connues jusqu'à présent et classées comme "gels", qui en général se déchirent au lieu de a'étirer, les matières de l'invention sont 35 très élastiques» Les: gels de l'invention sont très flexibles et extensibles, ils ont un module d'élasticité compris entre Q,Q7 et 0,7 Kg/cm* lorsqu'on, allonge à 200$ un échantillon de 6,45 àm'M. Dans la plupart des cas, le rnodùle d'élasticité est seulement compris 69 01674 a .-•.00398 p entre 0,07 et 0,35 kg/cmr pour un allongement -de 200$. Les copolymères à blocs élastomères non vulcanisés du type utilisé dans la présente invention sont connus.depuis quelque temps. Ces polymères sont du type A-B-A., chaque bloc A étant un 5 bloc polymère thermoplastique non élastomère vitreux ou résineux ayant une température de transition du verre supérieure à la température ambiante, c'est-à-dire 25°C, un poids moléculaire moyen situé entre environ 2.000 et 10.000 et qui est.relativement incompatible avec le bloc polymère élastomère B. B est un bloc po-10 lymère élastomère d'un diène conjugé dont le poids moléculaire moyen est compris entre environ 15-000 et 1o.000.000 (et de préférence entre 15-000 et 250.000), et qui a une température de transition vitreuse nettement plus basse que celle des blocs A. Cette différence de température de transition vitreuse peut être 15 aussi petite que 15°C, mais il est préférable qu'elle soit d'au moins 100°C, et de préférence au moins égale à 125°C environ. Les blocs'A terminaux du copolymère à blocs doivent constituer 10 à 50 % environ du poids total du polymère. Ces polymères à blocs et un procédé de préparation de ces polymères ont été dé-20 crits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3-265-765, et conviennent en général dans la présente invention. Les polymères à blocs élastomères du type utilisé dans l'invention sont mélangés avec des huiles afin de produire des "caoutchoucs et des adhésifs dilués dans l'huile. Pour former 25 des adhésifs, la quantité d'huile est en 'général supérieure à celle utilisée pour former des caoutchoucs dilués dans l'huile. La fabrication de compositions adhésives contenant une telle résine collante de polymère à blocs et d'huile a été décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°'- 3-239.478. Toutefois, 30 dans aucun des caoutchoucs ou des adhésifs décrits, la quantité d'huile utilisée ne constitue pas une quantité aussi importante que 50$ de la composition totale. La Demanderesse a découvert que lorsqu'on mélange,un polymère à blocs élastomère du type décrit aFec une huile hydrocar-35 bonée non aromatique, telle qu'une huile aliphatique ou alicy-clique, par exemple une huile paraffinique, de faible volatilité ayant un point d'éclair supérieur à 177°C environ et inférieur à 260°C environ, dans lequel l'huile constitue au moins 70$ environ du poids total du gel polymère à blocs-huile, on obtient 69 01674 3 2000898 un gel extrêmement élastique qui est non seulement intéressant tel quel, mais qui peut également fondre par chauffage pour être coulé en vue de former à la température ambiante des articles moulés ou autres. 5 On" peut produire des gels stables quand l'huile constitue une quantité aussi importante que 95 % du poids combiné d'huile et de polymère à blocs élastomères. Quand la quantité d'huile est inférieure à "Q % environ, la viscosité devient trop importante pour former un moulage adé-1Q quat à partir d'un système qui s'écoule à chaud. Quand la quantité d'huile est supérieure à 95 % environ, on obtient un liquide thixotropique. L'huile utilisée doit être un solvant du bloc élastomère B du polymère, mais non du bloc polymère thermoplastique non 15 élastomère A. Des huiles de pétrole ordinaires de paraffine, tel les que l'huile minérale, les huiles naphténiques, le pétrolatum et autres produits de pétrole liquides qui par suite de leur vis cosité sont considérés comme des huiles, conviennent dans la pré sente invention. La méthode préférée pour former les gels consis 20 te à chauffer l'huile, habituellement à une température voisine de. 177°0 et à la mélanger à la quantité désirée de copolymère à blocs jusqu'à ce qu'il soit complètement dissous dans l'huile. Certains copolymères à blocs sont relativement difficiles à dissoudre par cette technique simple, il est donc préférable de dis 25 soudre d'abord-le copolymère à blocs dans un bon solvant, tel que le toluol, d'ajouter cette solution à la quantité d'huile minérale désirée, d'élever la température tout en mélangeant et de faire dégager par ébullition le solvant volatil. La solution résultante du copolymère à blocs dans l'huile, formée par n'im-50 porte quelle méthode, peut être versée et a une viscosité lui permettant d'être coulée. Lorsqu'on refroidit la solution, un gel mou très élastique se forme. Les gels peuvent être fondus à des températures élevées habituellement comprises entre 121 et 204-°C et ainsi peuvent 35 être moulés en pièces de toute forme ou épaisseur. Ceci est particulièrement avantageux quand on désire fabriquer des articles de formes spéciales ou compliquées, des semelles pour chaussures des garnitures intérieures pour chaussures de ski, pour casques, et une matière flexible ayant un module d.' élasticité extrêmement 69 01674 4 2000898 faible- Les gels élastiques de l'invention peuvent, pour des applications spéciales, être recouverts d'une pellicule de protection constituée de film élastomère ou de tissu. De faibles quantités d'additifs et de charges peuvent être 5 incorporées dans les gels sans détruire les propriétés de gels flexibles de la matière. Par exemple, on peut incorporer dans l'huile de faibles quantités de cires de paraffine à bas point de fusion. Une telle addition élève en général le module d'élasticité de la matière, mais conserve cependant à la matière sa_ 10 nature de gel flexible extrêmement élastique. On peut ajouter aux gels de faibles quantités de polymères thermoplastiques, d1élastomères à poids moléculaire plus élevé, etc. afin de modifier leurs propriétés. En général, ces additions se limitent à de faibles quantités de manière à ce que pas plus d'un tiers 15 environ du copolymère à blocs est remplacé par d'autres polymères. Les autres additifs qui son avantageux dans certains cas sont les pigments qui donnent au produit de l'invention la couleur désirée, et les anti-oxydants qui améliorent la résistance à l'oxydation. On ajoute de préférence les additifs à la solu-20 tion chaude, afin de faciliter un mélange convenable. lies exemples suivants illustrent la présente invention; toutes les parties sont données en poids, sauf indication contraire . EXEMPLE 1. ^5 on chauffe un mélange de 2 parties d'une huile de paraf fine ayant un point éclair de 177°G (huile Stanolind n° 11), 2 parties de cire de paraffine (point de fusion : 49 - 5Q°G), jusqu'à ce que la cire soit fondue et dissoute dans l'huile. On ajoute ensuite 1 partie de copolymère à blocs styrène-butadiène-30 styrène constitué d'un bloc polymère de butadiène ayant un poids moléculaire de 70-000 et de deux blocs polymères de styrène ayant un poids moléculaire de 15-000 ("Kraton 101", Shell). On continue à agiter fortement et à chauffer jusqu'à ce qu'on voiè que le polymère est dissous dans le mélange de cire et d'huile. On 35 verse la solution dans des moules, en vue de former des couches de 2,5 cm environ d'épaisseur. On les laisse ensuite refroidir. Des morceaux de cette matière se sont avérés résilients et élastiques. On laisse tomber une boule d'acier de 5S4 Kg sur une 69 01674 5 200C39S feuille de cette matière de 2,5 cm d'épaisseur que l'on a placée sur du papier carbone au-dessus d'une feuille de papier adhésif blanc. La boule que l'on laisse tomber d'une hauteur de 122 cm ne rebondit pas, et une très petite image est formée sur le 5 papier par le papier carbone. Ceci indique que la matière possède des propriétés supérieures d'amortissement des chocs» EXEMPLE 2. On chauffe à 149°C environ un mélange de 5 parties d'huile minérale du Codex "Nujol" et 1 partie du copolymère à blocs sty-rène-isoprène-styrène ("Kraton 107"), et on agite fortement le mélange jusqu'à ce qu'on voi« que le polymère est dissous. On plonge des bouteilles vides d'un demi-litre environ dans ce gel chaud de manière à faire déposer sur le bord des fonds de bouteilles une couche de 1,59 -mm environ d'épaisseur. Ces bouteil-^ les peuvent être remplies d'eau et on peut les laisser tomber à plusieurs reprises sur un sol de béton.ou sur des plaques d'acier sans qu'elles se cassent. Au contraire, des bouteilles non revêtues remplies tl1 eau se cassent quand on les laisse tomber d'une hauteur de 30 cm sur de telles surfaces. Ceci indique que ces matières sont intéressants dans des applications d'amortissement des chocs. EXEMPLE 3. On chauffe à 121.°C environ un mélange de 7S5 parties d'acide oléique, 1 partie de copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène (-"Kraton 101") et 0,05 partie environ de pigment TiÛ2, et on agite le tout fortement. Le copolymère se dissout très rapidement dans l'huile chaude. On coule une partie de ce* sol chaud dans des moules en polyuréthane pour obtenir des sphères ressemblant à des balles de golf. Ces balles,quand on les jette contre une surface, ne rebondissent pas, mais restent momentanément très déformées. Après un bref laps de temps, les balles retrouvent leur forme initiale, et si elles se trouvent sur une surface verticale, elles peuvent rester collé*Q ou descendre en roulant lentement, en particulier si la surface est légèrement rugueuse. On 55 enduit avec une partie de cette matière à l'état fondu des feuilles en polyester, et elle adhère fortement d'une façon inattendue au film de polyester.. Ces filme revêtus peuvent alors être collés 69 01674 6 2000898 sur des surfaces lisses, telles que le verre, et peuvent être facilement retirés, contrairement à la plupart des rubans adhésifs sensibles à la pression qui produisent un collage pius é-nergique. 5 EXEMPLE 4-. On prépare un film-en mélangeant 100-parties d'un copolymère à blocs de styrène-butadiène-styrène (Kraton 1.01)-, 3 parties de noir de carbone de qualité pour pigment et 200 g de toluène. 10 On fait passer deux fois ce mélange dans un broyeur à peinture à trois "cylindres afin de disperser le noir de carbone.. On ajoute 30 parties d'huile minérale de Codex (Drakol 35) au- mélange, avec lequel on recouvre ensuite un papier "enduit de silicone facilitant le décollement, au moyen d'une racle ayant un orifi-15 ce réglé à 0,51 mm. On sèche ce film en le faisant passer dans un four. On prépare un mélange de gel contenant des bulles en chauffant 34. parties en poids d'huile minérale avec 6 parties en poids de "Kraton 107y un copolymère à blocs de styrène-isoprè-ne-styrène. On chauffe et on agite ce mélange jusqu'à ce que le 20 copolymère soit'complètement dissous dans l'huile minérale et on élève la température à 177°C. environ. On ajoute alors 7,62 parties en poids de sphères microscopiques creuses en verre qui ont une densité de 0,21 g/ml et un diamètre moyen de 8 microns environ. On continue à faire le vide et à mélanger afin d'élimirr 25 mer tout l'air entrainé. On coule ce mélange à chaud sur la surface d'un papier qui facilite le décollement. On applique sur la surface supérieure de ce papier pendant que le mélange est encore chaud, un film semblable à celui sur lequel le'gel a été coulé, excepté qu'il comprend un tissu stratifié. Quand le gel 30 est froid, on retire du film le papier qui facilite le décollement, sur chaque face de la plaque de. matière. Cette matière est intéressante comme matériau isolant, par exemple'pour des vêtements d'isolement thermique, et est utilisée en particulier comme vêtement de plongée pour plongée profonde. 55 £rx~FMPT,-R £). On prépare un gel ayant la composition suivante : Kraton 101 "10 parties Huile minérale (Codex)' 85 parties 69 01674 7 2000898 Terpolymère élastomère éthylène-propylène à haut poids moléculaire ("Royalene 301" de la ïïniroyal, Inc.) 5 parties. On fabrique le gel en dissolvant le "Eoyalene 301" dans 5 de l'hexane dans le rapport de 10 parties de "Royalene 301" pour 1 partie d'hexane, et en mélangeant, cette solution avec une solution à 33 % de "Kraton 101" dans du toluol. On ajoute l'huile minérale et on chauffe le mélange à 177°G» et on fait le vide sous 10 mm/Hg environ pendant une demi-heure environ afin d'éli-10 miner les solvants volatils. On coule le liquide résultant sur du papier qui facilite le décollement dans un moule plat afin de produire une feuille plate de 9}5 d'épaisseur. La feuille se tient d'elle-même et retrouve à peu près ses dimensions initiales apcès qu'on l'ait étirée jusqu'à quatre fois sa longueur i-15 nitiale» Etant donné la facilité avec laquelle on a étiré la feuille, on juge que le module d'élasticité n'est pas supérieur à 0,35 kg/cm environ pour un allongement de 200$ sur une sec- o / tion transversale de 6,4-5 cm, , L'addition de "Eoyalene 301" réduit la vitesse à laquelle l'huile se dégage de la feuille. EXEMPLE 6. On chauffe à 135°C environ un mélange de 7}5 parties de "Stanolind n°11" (décrit dans l'exemple 1) et une partie de copolymère à blocs "Kraton 101", et on agite le mélange pendant 'plusieurs heures jusqu'à ce que la viscosité du mélange fondu ait diminué , indiquant la formation du sol. On verse ce sol chaud dans un moule en bois et on le laisse refroidir en vue de former, un coussin de gel de 41 x 41 x 5*1 cm. On peut mettre ce coussin sur une surface présentant des irrégularités allant jusqu'à de 2,54 cm de profondeur, et une personne assise sur le coussin ne cessent aucune gêne. Le gel semble avoir un module tellement bas qu'il transmet des forces, appliquées d'une manière hydraulique presque également dans toutes les directions. Le coussin peut être utilisé comme moyen de rembourrage pour empêcher que des personnes alitées soient mal à l'aise. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 20 25 30 35 69 01674 8 2000898 REVENDICATIONS t- Gel polymère synthétique extrêmement élastique, stable à la température ambiante et pouvant être coulé pour être moulé 5 à l'état liquide à température élevée, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison 5 à 30 $ en poids d'un copolymère à blocs élastomère non vulcanisé du type A-B-A et 70 - 95 $ en poids d'une huile à base de paraffine stable de faible volatilité et ayant un point d'ébullition supérieur à la température de 10 fusion du gel. 2- Gel selon la revendication 1, dans lequel'chaque bloc A de ce copolymère à blocs est un bloc, polymère non élastomère ayant un poids moléculaire compris entre 2.000 et 100.000 et une température de transition vitreuse supérieure à 25°G environ, et 15 B est un bloc polymère de diène conjugué élastomère ayant un poids moléculaire supérieur à 15.000 environ et une température de transition vitreuse inférieure à 1Q°C environ, le copolymère contenant de 10 à 50$ en poids environ de blocs H. 3- Gel selon la revendication 2, dans lequel l'huile est 20 de l'huile minérale. 4- Gel élastique mou et flexible, caractérisé en ce qu'il comprend une huile hydrocarbonée non aromatique et un copolymère à blocs du type JL - B - A. dans lequel chaque bloc A_ est un bloc polymère thermoplastique 25 ayant une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante et un poids moléculaire moyen compris entre environ 5-000 et 125.000, et B est un bloc polymère d'un diène conjugué ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 15.000 et 1.000.000, cette huile étant uniformément distribuée 30 dans le polymère en une quantité suffisante pour fournir entre environ 70 et 95$ en poids d'huile et 5 à' 30$ en poids de copolymère à blocs, le gel ayant un module d'élasticité compris entre 0,07 et 0,7 kg/cm; pour un allongement de 200$ sur une section transversale de 2,54- cm sur 2,54. cm. 35 5- Balle à jouer légèrement collante, pouvant coller momen tanément sur une surface plane d'un mur après l'avoir jetée et pouvant descendre en roulant doucement le long de la surface du mur, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une boule d'un 69 01674 9 2000898 gel tel que décrit dans la revendication 4-. 6- Gel selon la revendication 4- caractérisé en ce qu'il contient un^cire de paraffine à bas point de fusion fondant en dessous de 54°Co