FR 2003508 A1 19691107 FR 6906417 A 19690307 69 Ô6417 1 2003508 La présente invention se rapporte à un nouveau procédé pour la production de 2-3-6-triméthylphénOl» Le 2-3-6-triméth.ylphénol constitue, comme l'on sait, un produit intermédiaire inportant pour la synthèse de la vitamine 2. 5 Les procédés connus jusqu'à ce jour pour la production du 2-3-6triméthylphénol utilisent comme substances de départ des dérivés du benzène, tels que le pseudocunène ou les diméthyl-phénols. Ces procédés sont toutefois très coûteux du fait qu'ils donnent des mélanges d'isomères à partir desquels on ne peut 10 obtenir que difficilement et avec des pertes l'isomère désiré sous forme pure. Or, on a trouvé qu'on obtient le 2-3-6-triméthylphénol de façon avantageuse en faisant réagir dé la diéthylcétone en présen d'agents basiques avec de l'aldéhyde crotonique ou de la méthyl-15 vinylcétone ou d'un composé qui est-transformé en aldéhyde crotonique ou en méthylvinylcétone en présence d'agents basiques, et en déshydrogénant la 2-5-6-triméthyl-2-eyclohexène-1-one ou la 2-3-6-triméthyl-2-cyclohexène-1-one qui s'est formée. Conformément au procédé de l'invention, on obtient le 20 2-3-6-triméthylphénol avec de bons rendements et en une pureté élevée, avec emploi de substances de départ facilement accessibles. Lorsqu'on utilise l'aldéhyde crotonique comme substance de départ, on peut représenter la réaction par le schéma ci-25 après. 30 41 0 ch °? ~E2 KX, OH, CH 35 On ne pouvait pas s'attendre à ce que le procédé de l'invention donne en une réaction aisée, des dérivés de la cyclohexène-2-one-1, du fait qu'il est connu par des travaux de J. Colonge et al., Bulletin de la France 1954, p 1 444 et Bulle-40 tin de la France 1959, p.. 450, qu'on obtient des dérivés de la 69 06417 2003508 2 cyclohexène-2-one-1 seulement avec emploi de méthylcétones mais dans aucun cas avec emploi de diéthylcétone, et que même avec emploi de méthylcétones, on n'obtient que des rendements en cyclo-hexénone atteignant tout au plus 40 %. 5 Les composés qui sont transformés en aldéhyde crotonique ou en méthylvinylcétone en présence de composés basiques, sont en général des butyraldéhydes ou des méthyléthylcétones portant un substituant en position P par rapport au groupe cétonique, ce substituant étant éliminé sous l'action de substances basiques, 10 conjointement avec un atome d'hydrogène en position a. A titre de substituants de ce genre, on citera par exemple le groupe hydroxy, alcoxy, aryloxy, alcoylmercapto, arylmercapto, acyloxy, dialcoylamino, des atomes d'halogène ou bien des radicaux de sels dits d'oniua, tels que le radical d'un sel d'ammonium qua-15 ternaire ou d'un sel du trialcoylsulfonium. Parmi les radicaux renfermant des substituants d'alcoyle, on choisit de préférence des substituants d'alcoyle à 1 - 6 atomes de carbone. Des butyraldéhydes appropriés sont par exemple le g-hydroxy-aldéhyde, le (3-méthoxy-aldéhyde, le p-phénoxy-aldéhyde, le P-acéthyloxy-20 aldéhyde, le P-benzyloxy-aldéhyde, le p-méthylsulfonyloxy-aldéhyde, le p-diméthylamino-aldéhyde et le p-chlorobutyraldéhyde. Des méthyléthylcétones appropriées sont par exemple la P-hydroxyéthyl-cétone, la (3-méthoxyéthylcétone, la P-phénoxyéthylcétone, la P-acétyloxyéthylcétone, la p-benzoyloxyéthylcétone, la p-méthyl-25 sulfonyloxyéthylcetone, la (3-phénylsulfonyloxyéthylcétone, la P-diméthylaminoéthylcétone, la P-chloréthylméthylcétone, le bromure de diméthyl-(p-acétyléthyl)-sulfonium, l'iodure de triméthyl-(P-acétyléthyl)-anmonium. Pour des raisons économiques, on utilise parmi les éthylméthylcétones de préférence la p-hydroxyéthylmé-30 thylcétone. A titre d'agents basiques, on peut mettre en oeuvre par exemple des métaux alcalins ou alcalino-terreux, des hydroxydes, oxydes, alcoolates, amidures, hydrures, carbonates ou composés organo-métalliques des métaux alcalins et alcalino-terreux, ou 35 bien des hydroxydes d'ammonium quaternaire. A titre d'exemples on .citera dans ce contexte : l'hydroxyde de sodium, de potassium, de calcium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le méthylate de sodium, l'amidure de sodium,' l'hydrure de sodium, le sodium, le phényllithium, le méthyllithium et l'hydroxyde de 40 tétraméthylammonium. 69 06417 2003508 La condensation des substances de départ peut être réalisée dans un solvant ou en l'absence d'un solvant. Lorsqu'on onère en l'absence d'un solvant, on utilise avantageusement de la diéthylcétone en excès comme diluant. Entrent en ligne de compte 5 comme solvants par exemple des solvants organiques tels que des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, des éthers, des suifoxydes, de préférence des alcools et de l'eau. Parmi les alcools, on utilise de préférence ceux renfermant 1 à 10, de préférsnce 1 à 5 atomes de carbone. Des solvants appropriés sont par exemple la li-10 groïne, le benzène, le toluène, l'éther diéthylique, le tétrahydro furanne, le suifoxyde de diméthyle, le méthylglycol, le méthanol, l'éthanol, 1'isopropanol, 1'isobutanol, 1'éthylènediglycol. Le rapport pondéral solvant/aldéhyde crotonique ou méthylvinylcétone ou précurseurs de-celles-ci est en général compris entre 1/10 15 et 10/1. On effectue en général la condensation à des températures allant de -20 à 200°C, de préférence de 20"à 150°G. En règle générale, on opère sous pression atmosphérique. On peut toutefois aussi opérer sous dépression, par exemple à 100 mm Hg, ou sous pres-20 sion élevée, par exemple la pression qui s'établit avec emploi d'un solvant bouillant au-dessous de la température réactionnelle. La diéthylcétone et l'aldéhyde crotonique ou la méthylvinylcétone ou leurs composés antérieurs, sont avantageusement mis à réagir dans un rapport molaire de 1/1 à 50/1, de préférence 25 de 2/1 à 10/1. La quantité d'agent basique peut varier dans de larges limites. Il est généralement mis en oeuvre en une quantité comprise entre 0,1 % de la quantité équivalente et la quantité équivalente, rapportée à l'aldéhyde crotonique ou à la méthylvinyl cétone. 30 Lorsqu'on utilise comme substances de départ des composés pouvant se transformer en méthylvinylcétone ou en aldéhyde crotonique sous l'action de substances basiques, on met en oeuvre avantageusement, en outre, la quantité d'alcali nécessaire à l'élimination établissant la double liaison. 35 On effectue la condensation par exemple de manière à ajouter au mélange de diéthylcétone avec l'agent basique et éventuellement le solvant ajouté, à la température réactionnelle, de l'aldéhyde crotonique, de la méthylvinylcétone ou les composés représentant leur stade antérieur (composés précurseurs) à 40 mesure qu'ils sont consommés. Avant d'ajouter l'aldéhyde croto- 69 06417 4 2003508 nique, la méthylvinylcétone ou les composés représentant leur stade antérieur, on les dilue avantageusement avec des solvants ou de la diéthylcétone supplémentaire. 3n plus, il peut être avantageux de stabiliser ces subs-5 tances de départ par addition d'un inhibiteur de polymérisation comme 11hydroquinone ou l'éther monoméuhylique de 11hydroquinone. L'eau qui se forme pendant; la réaction peut être éliminée du mélange réactionnel, par exemple en le sépa?ant comme azéotrope, conjointement avec un diluant approprié, tel que le benzène ou "10 le toluène, ou bien avec de la diéthylcétone en excès, et en recyclant éventuellement le diluant. Suivant la température réactionnelle, la réaction dure en général 15 minutes à 5 heures. On soumet le mélange réactionnel au post-traitement par 15 exemple de manière \ le neutraliser d'abord et à séparer ensuite par distillation fractionnée, la 2-5-6-triméthyl-2-cyclohexène-1-one ou la 2-3-6-triméthyl-2-cyclohexène-1-one de la diéthylcétone en excès, éventuellement présente et du solvant éventuellement ajouté. 20 Lors de la réaction de la méthylvinylcétone ou du composé représentant son stade antérieur, on obtient suivant les conditions réactionnelles, comme produit secondaire des quantités plus ou moins grandes de 4-niéthyl-3-éthyl-2-cyclohexène-1-one. Cette substance peut toutefois être transposée de manière en soi connue 25 par traitement avec des bases aqueuses, par exemple de la lessive aqueuse de soude ou de potasse, qui donne, après établissement d'un équilibre, un mélange d'environ 4 % en poids du produit secondaire et d'environ 96 % en poids de 2-3-6-triméthy1-2-cyclohexène- 1-one. Par conséquent, l'isoiaérisation permet de transformer le 30 produit secondaire presque quantitativement en la 2-3-6-triméthyl- 2-cyclohexène-1-ene isomère. On peut effectuer 1'isomérisation par exemple de manière à séparer la 4-méthyl-3-éthyl-2-cyclohexène-1-one par distillation fractionnée du mélange réactionnel et à le traiter ensuite avec 35 de la lessive de soude aqueuse, par exemple une solution à 10 % en poids, à température élevée, par exemple à:la température de reflux. Le mélange d'isomères est ensuite avantageusement séparé par distillation fractionnée,' et le composé non transposé est de nouveau isomérisé. On peut toutefois aussi réaliser l'iso-4-0 mérisation de manière à traiter le mélange réactionnel obtenu 69 06417 5 2003508 lors de la condensation pendant quelque temps, par exemple pendant 5 heures, à température "élevée, avec des bases aqueuses. la 2-5-6-triméthyl-2-cyclohexène-1-one ou la 2-3-6-tri-méthyl-2-cyclohexène-'l-one ainsi obtenues sont ensuite deshydro-5 génées de manière en soi connue (cf. par exemple le brevet britannique n° 951 435) afin d'obtenir le 2-3-o-triméthylphénol, par exemple en phase aqueuse par chauffage avec du souffre, du séléniun ou du chloranile, ou bien en phase liquide ou gazeuse par chauffage en présence de métaux du 8e groupe du tableau périodique comme 10 le fer, le cobalt, le nickel, le rhodium, le platine, le palladium, ou encore de métaux ou d'oxydes- métalliques du premier groupe secondaire du tableau périodique, comme le cuivre ou l'argent. On choisit de préférence les métaux du 8e groupe et du 1er groupe secondaire du tableau périodique, en particulier le palladium. 15 Les catalyseurs métalliques de déshydrogénation sont avantageusement mis en oeuvre sous forme précipitée sur un support habituel, comme l'oxyde d'aluminium, le gel de silice ou le charbon actif. On peut effectuer la déshydrogénation dans un solvant inerte. La 2-5-6-triméthyl-2-cyclohexène-1-one ou la 2-3-6-tri-20 méthyl-2-cyclohexène-1-one sont toutefois avantageusement déshy-drogénées en phase gazeuse, par exemple en les faisant passer à l'état gazeux, à la température de déshydrogénation, au-dessus d'un catalyseur palladium-gel de silice. On fait de préférence passer au-dessus du catalyseur, lors de la déshydrogénation en 25 phase gazeuse, la triméthyl-2-cyclohexène-1-one en mélange avec un gaz étranger tel que l'azote, la vapeur d'eau, l'anhydride carbonique, . notamment l'hydrogène, en choisissant généralement un rapport volumique gaz étranger/triTnéthyl-2-cyclo-hexène-1 -one gpizeux, allant d'environ 1/2 à 5/1. Lors de la déshydrogénation en phase 30 gazeuse, on opère en général à des températures comprises entre 200 et 400°Cj de préférence entre 250 et 350°0. Les durées de séjour au contact du catalyseur sont en général comprises entre 0,5 et 50-, de préférence entre 2 et 10 secondes. La déshydrogénation en phase gazeuse donne le 2-3-6-triméthylphénol avec un 35 rendement supérieur à 95 %• - Exemple 1 A un mélange en ébullition, à base de 1000 g de diéthylcétone, 250 g d'isobutanol et 5 g de lessive de soude à 50 %, on fait"arriver goutte à goutte avec reflux, 70 g d'aldéhyde croto-40 nique en l'espace d'une demi-heure. -On chauffe ensuite pendant 69 06417 6 2003508 encore une demi-heure à l'ébullition. Après neutralisation au moyen d'acide acétique glacial et séparation de la couche aqueuse qui s'est formée, on sépare par distillation fractionnée d'abord de la diéthylcétone en excès et de 1'isobutanol, et on obtient 5 ensuite 106 g de 2-5-6-triméthyl-2-cyclohexène-1-one à une température de transition allant de 74 à 76°0 et sous 12 mm Hg. Le rendement atteint 77 /=, rapporté à l'aldéhyde crotonique. Exemple 2 A un mélange bouillant, à base de 400 g de diéthylcétone 10 et de 10 g d'une solution à 30 % de méthylate de sodium dans du méthanol, on fait arriver goutte à goutte, avec reflux, 70 g d'aldéhyde crotonique en l'espace de 1 heure. On chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant encore une demi-heure avec reflux. On neutralise au moyen d'acide acétique glacial et on filtre le 15 mélange obtenu. Par distillation du produit de filtration, on récupère 325 g de diéthylcétone ; on obtient, en outre, 55 g de 2-5-6-triméthyl-2-cyclohexène-1-one, préseùtant sous 12 mm Hg un p.éb. de 74 à 76°C. Le rendement atteint 40 %, rapporté à l'aldéhyde crotonique. 20 Exemple 3 A un mélange en ébullition, à base de 250 g de diéthylcétone, de 80 g d'isopropanol et de 5g de poudre d'hydroxyde de sodium, on fait arriver goutte à goutte, avec reflux, en l'espace de 1 heure, un mélange de 88 g d'aldéhyde (3-hydroxybutyrique et 25 de 150 g de diéthylcétone. On chauffe ensuite pendant encore 1 heure à l'ébul'lition. Après neutralisation au moyen d'acide acétique glacial et séparation de la phase aqueuse, on fractionne la couche organique. On obtient 65 g de 2-5-6-triméthyl-2-cyclo--hexène-1-one présentant, sous 12 mm Hg, un point d'.ébullition 30 compris entre 74 et 76°C. lie rendement atteint 47 %, rapporté à 1 ' aldéhyde p-hydroxybut;yrique. Exemple 4 A un mélange bouillant, à base de 500 g de diéthylcétone et de 10 g d'une solution à 30 % de méthylate de sodium .dans du 35 méthanol, on fait arriver goutte à goutte, avec reflux» 102 g de p-méthoxybutyraldéhyde en l'espace de 1 heure. On chauffe ensuite pendant une demi-heure avec reflux..Après le.post-traitement de la préparation réactionnelle de lafaçan décrite àl'exemple 2, on obtient 77 g de 2-5-6-triméthyl-2-cyclohexène-'i-one, ce. qui repré-.40 sente un rendement de 56 rapporté au P-méthoxybutyraldéhyde. 69 06417 7 2003508 Exemple 5 - On fait passer à travers un tube chauffé de l'extérieur, ayant une capacité de 250 cmp, rempli avec un catalyseur palladium/gel de silice (0,2>j en poids de palladium), sous pression 5 normale et à JOG0C, 1GCO g de 2-5—ô-triméthyl-^-cyclohexène-'i-one par litre de catalyseur et par heure. Le rendement s'élève à 96 /o de 2-3-o-triméthylphénol. On récupère 4 de substance de départ qui sont recyclés à la réaction. Exemple 6 10 On fait passer à travers un tube chauffé de l'extérieur, d'une capacité de 250 cm3, rempli avec un catalvseur platine/ charbon (0,2 /S en poids de platine), sous pression normale et . à 300°C, 1GGO g de 2-5-6-triméthyl-2-cyclohexène-1-one par litre de catalyseur et par heure. Le rendement en 2-3-6-triméthylphénol 15 atteint 92 >0. Exemple 7 - On opère comme décrit à l'exemple 5, en utilisant à la place du catalyseur de palladium un catalyseur nickel-cuivre-chrome/charbon(8g de nickel,3g de cuivre et 1 g de chrome pour 100 g de charbon). A une température de 350°C, on 20 fait passer au—dessus du catalyseur 500 g de 2-5-6-triméthyl-2— cyclohexène-1-one par litre de catalyseur et par heure, en mélange avec de l'hydrogène (rapport molaire hydrogène/cyclohexénone 2/1). Le rendement en 2-3-6-triméthylphénol atteint 89 %• Exemple 8 25 A un mélange en ébullition à base de 1000 g de diéthylcé tone et de 5 g d'hydroxyde de sodium pulvérulent, on fait arriver goutte à goutte, avec reflux, en l'espace de 1 heure, un mélange de 70 g de méthylvinylcétone, 200 g de diéthylcétone et 0,1 g d'hydroquinone. On chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant 30 encore une demi-heure avec reflux. L'eau qui se forme pendant la réaction est éliminée du mélange réactionnel à l'aide d'un appareil éliminant l'eau du circuit, 17 g d'eau se séparant alors. Après neutralisation avec, de l'acide acétique glacial et après la filtration, on distille le méiange et on récupère 1120 g 35 de diéthylcétone. La distillation fractionnée du résidu donne 81 g de 2-5-6-triméthyl-2-cyclohexène-1-one présentant un p.éb.^2 3-e 89°C et 29 g de 4-méthyl-3-éthyl-2-cyi..lohexène-1-one ayant un p.éb.^ 102°C. Le rendement total en cyclohexénone s'élève à 80 %, rapporté à la méthylvinylcétone. 69 06417 3 2003508 Exemple 9 A un mélange, bouillant de•400 g de diéthylcétone et de 10 g d'une solution méthanolique à JO & en poids de méthylate de sodium, on fait arriver goutte à goutte, avec reflux, en l'espace 5 de 1 heure, un. mélange de 70 g de méthylvinylcétone, 10 g d'eau et 0,1 g d1hydroquinone. On chauffe ensuite pendant encore 2 heures avec reflux. Le mélange ainsi obtenu est neutralisé avec de l'acide acétique glacial et ensuite filtré. La diéthylcétone en excès et l'eau présente sont chassées par distillation, et le 10 résidu est fractionné sous vide. On obtient 81 g de 2-3-6-trimé-thyl-2-cyclohexène-1-one présentant -un p.éb.-^ 15 Exemple 10 A un mélange de 250 g de diéthylcétone et de 10 g d'une solution méthanolique à 30 c,o en poids de méthylate de sodium, on fait arriver goutte à goutte, avec reflux, en l'espace de 2 heures, un mélange de 88 g de 3-cétobutane-1-ol, 150 g de diéthylcétone 20 et 0,1 g d'hydroquinone. On chauffe ensuite pendant encore 2 heures avec reflux. Pendant la réaction, on élimine 37 g d'eau du circuit qu'effectue le mélange réactionnel. Le post-traitement est réalisé comme décrit à l'exemple 1. On obtient 73 g de 2-3-6—triméthyl-2-cyclohexène-1-one et 10 g de 4-méthyl-3-éthyl-25 2-cyclohexène-1-one. Le rendement total en cyclohexénone s'élève à 60 %, rapporté au 3-cétobutane-1-ol. Exemple 11 On chauffe pendant 5 heures avec reflux, en brassant, un mélange de 138 g de 4-méthyl-3-éthyl-2-cyclohexène-1-one et de 30 500 g de lessive de soude à 7 c/° en poids. Après refroidissement du mélange réactionnel, le mélange de cyclohexénone qui se forme, est repris dans 500 ml d'hexane et est séparé de la couche aqueuse. A partir de la phase organique ainsi obtenue, l'hexane est chassé par distillation. On obtient 135 g d'un résidu constitué de 96 > 35 de 2-3-6-triméthyl-2-cyclohexène-1-one et de 4 % de 4-méthyl-3-éthyl-2-cyclohexène-1-one. Exemple 12 A un mélange bouillant de 400 g de diéthylcétone et de 5 g d'une solution méthanolique à 30 % en poids de méthylate de 40 sodium, on fait arriver goutte à goutte, 152 g de 1-méthoxybutane- 69 06417 2003508 3-one en l'espace de 1 heure. On chauffe ensuite pendant encore 1 heure avec reflux. Le mélange réactionnel neutralisé avec de l'acide acétique glacial est fractionné. On obtient 70 g de 2-3-6-triir.éthyl-2-cyclohexène-1-one et 9 g de 4-iïiéthyl-J-éthyl-5 2-cyclohexène-1-one. Le rendement total en cyclohexénone s'.élève à 57 /*» rapporté à la 1-méth.oxybutane-3-one. Exemple 13 m. 400 g de diéthylcétone bouillant, on fait arriver goutte à goutte, en l'espace de 1 heure, à partir de récipients d'alimen-10 tation séparés, en brassant, 130 g de 1-acétoxybutane-3-one et de solution méthanolique de méthylate de sodium de manière telle que le mélange réactionnel reste toujours alcalin. 190 g d'une solution à 30 /o en poids de méthylate de sodium sont consommés au total. On chauffe ensuite- pendant encore 1 heure avec reflux, et 15 on neutralise ensuite avec de l'acide acétique glacial. On sépare par filtration l'acétate de sodium qui s'est séparé. Le produit de filtration est soumis à une distillation fractionnée. On obtient 81 g de' 2-3-6-triméthyl-2-cyclohexène-1-one et des traces seulement de 4-méthyl-3-éthyl-2-cyclohexène-1-one. Le rendement, rapporte 20 à la 1-acétoxybutane-3-one, s'élève à 59 %• Exemple 14 On opère comme décrit à l'exemple 6, en utilisant toutefois 107 g de 1-chloro-butane-3-one à la place de la 1-acétoxybutane- 3-one. On obtient 76 g de 2-3-6-triméthyl-2-cyclohexène-1-one siraul-25 tanément avec des traces de la 4-méthyl-3-éthyl-2-cyclohexène~1- one. Le rendement s'élève à 55 rapporté à là 1-chlorobutane-3-one. Exemple 15 On opère comme décrit à l'exemple 5 en mettant en oeuvre 30 à la place de la 1-méthoxybutane-3-one, 115 g de 1-diméthylamino-butane-3-one. On obtient 78 g de 2-3-6-triméthyl-2-cyclohexère-1-one et 7 g de 4-méthyl-3-éth.yl-2-cyclohexëne-1-one. Le rendement en cyclohexénone atteint 62 %, rapporté à la 1-diméthyl-aainobutane-3-one. 35 Exemple 16 On fait passer à travers un tube chauffé de l'extérieur, ayant une capacité de 250 cm , rempli avec un catalyseur palladium/ gel de silice (0,07 % en poids de palladium), à 300°C et sous pression normale, 1000 g de 2-3-6-triméthyl-2-cyclohexène-1-one, par 40 litre de catalyseur et par heure. Le rendement en 2-5-6-trimé- f BAD ORIGINAL 69 06417 10 2003508 thylphénol atteint 95 %• 5 % de substance de d-'-part sont récupérés et sont recyclés à la réaction. Exemple 17 On fait passer sous pression normale, à travers un tube 5 chauffé de l'extérieur, d'une capacité de 250 ca^, rempli avec un catalyseur platine/charbon (0,2 c/o en poids de platine), à 500°G, 1000 g de 2-3-£-triméthyl-2-cyclohexène-1-one par litre de catalyseur et par heure. Le rendement en 2-3-6-triméthylphénol atteint 92 %. 10 Exemple 18 On opère comme décrit à l'exemple 9, en utilisant toute-■ fois à la place du catalyseur de platine, un catalyseur nickel-cuivre-chroae/charbon (pour 100 g de charbon, 8 g de nickel, 3 g de cuivre et 1 g de chrome). A une température de 350°C, on fait 15 passer au-dessus du catalyseur, 500 g de 2-3-6-triméthyl-2-cyclo-hexène-1-one par litre de catalyseur et par heure, en mélange avec de l'hydrogène (rapport molaire hydrogène/cyclohexénone s'élevant à 2/1). Le rendement en 2-3-6-triméthylphénol atteint 89 %• 69 06417 n 2003508 HETJ HDICATIONS 1.- Procédé pour la production de 2-3-6-triméthylphénol, caractérisé en ce qu'on fait réagir la diéthylcétone en présence d'agents basiques avec de l'aldéhyde crotonique ou de la méthylvinylcétone, ou bien avec un composé qui est transformé en aldéhy- 5 de crotonique ou en méthylvinylcétone en présence d'agents basiques, et qu'on déshydrogène la 2-5-6-triméthyl-2-cyclohe:x:ène-1-one ou la 2-3-6-triniéthyl-2-cyclohexène-1-one ainsi obtenues. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on déshydrogène en phase gazeuse la 2-5-6-triméthyl-2-cyclohexè- 10 ne-1-one ou la 2-3-6-triméthyl-2-cyclohexène-1-one ainsi obtenues.