FR 2007966 A1 19700116 FR 6914377 A 19690506 69 14377 2007966 La présente invention est relative à un appareil pour mesurer la teneur et/ou l'activité en oxygène de fluides a haute température et plus particulièrement à un appareil mesurant rapidement la teneur en oXygène de l'acier liquide dans une poche ou dans un 5 four sans qu'on doive prélever d'échantillon. Comme l'invention est, à l'heure actuelle, très utile et très nécessaire dans ce but, c'est cette utilisation qu'on décrira particulièrement ci-après. Cependant, l'invention est également utilisable pour le dosage de l'oxygène dans d'autres fluides, à une température supé-10 rieure à 371°C environ, par exemple dans du cuivre liquide et des gaz de four chauds. La fabrication de l'acier peut faire de grands progrès si la quantité d'oxygène dissoute dans l'acier fondu est connue de façon continue et immédiate au cours des divers stades du procédé. Cette 15 connaissance permettrait des manipulations précédemment impossibles d'une coulée d'acier en permettant de mieux agir sur les réactions d'oxydation et de désoxydation. Jusqu'à présent, la teneur en oxygène de l'acier liquide était mesurée par analyse d'échantillons de l'acier liquide. Les divers 20 procédés d'analyse utilisés à l'heure actuelle nécessitent des installations compliquées et ne fournissent pas les résultats suffisamment rapidement pour permettre d'agir au mieux sur le procédé de fabrication de l'acier- Une cellule galvanique contenant un é-lectrolyte à base d'oxyde solide et comportant une électrode ga-25 zeuse de référence a été utilisée dans les essais de laboratoire pour fournir une mesure rapide de l'oxygène dans les aciers liquides, mais ces cellules ne sont pas pratiques à utiliser lors de la fabrication de l'acier, pour diverses raisons. Elles sont relativement onéreuses, leur précision n'est pas satisfaisante et leur 30 qualité n'est ni uniforme ni satisfaisante. L'invention a pour but de fournir une cellule à oxygène contenant comme électrolyte un oxyde solide fondu dans un tube réfrac-taire. Un thermocouple est noyé au sein d'une électrode de référence à pha*escondensées qui est placée à l'intérieur du tube. Le 35 thermocouple, outre qu'il fournit une mesure de la température, constitue une liaison vers un appareil indicateur de l'oxygène. Un disque de cermet au molybdène en contact avec l'acier liquide est également relié à l'appareil indicateur de l'oxygène par un fil fait de la même substance utilisée pour relier le thermocouple à kO l'appareil indicateur de l'oxygène. Un capuchon métallique, qui se 69 14377 2. 2007966 dissout dans l'acier liquide, protège la cellule ou la sonde du laitier lorsqu'elle est plongée dans la masse en fusion. Dans les quelques secondes suivant l'immersion dans l'acier liquide, il s'établit une force électromotrice constante et sûre qui est mesurée 5 par l'appareil indicateur de l'oxygène. En conséquence, la présente invention a pour objet un appareil de mesure de la teneur en oxygène d'un fluide, caractérisé en ce qu'il comprend une cellule galvanique contenant ledit fluide à titre d'une électrode, un oxyde solide comme électrolyte et une é-10 lectrode de référence, ledit électrolyte étant un conducteur d'ions oxygène ayant une conductivité électronique insignifiante dans les conditions d'utilisation, ladite électrode de référence étant un mélange d'un métal et de son oxyde, et un dispositif de mesure de la force électromotrice de la cellule lorsque 1'électrolyte est 15 en contact avec le fluide. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple : - la Fig. 1 est une vue en coupe de la sonde à oxygène selon l'invention et comprend ses connexions vers l'appareil indicateur de l'oxygène et de la température; 2u - la Fig. 2 est un graphique montrant la relation entre la force électromotrice mesurée et la teneur en oxygène, en parties par million (ppm); et, - la Fig. 3 est un graphique comparant la teneur en oxygène mesurée de l'acier liquide à la teneur en oxygène mesurée par le 25 procédé d'analyse par activation des neutrons. En se référant plus particulièrement au dessin : la référence 2 indique un disque en zircone stabilisé à l'oxyde de calcium, Zr0,,(Ca0). Le disque 2 est fixé par fusion au fond d'un tube 4 en silice, ou est inséré au fond d'un tube 4 en alumine. Le disque 2 30 a de préférence environ 3 n™ de diamètre et 3 nim de haut» Est contenu dans le tube 4, au-dessus du disque 2, un mélange 6 de Cr et de CrgO^ comprenant environ 90 à 98 ';o en poids de Cr, le reste é — tant du Cr^O^• Est partiellement noyé dans le mélange 6 ion thermo-couple 8 classique comportant un tube 10 en silice à double alésa-35 ge et deux fils 12, de préférence en Pt-Pt/10 Jo Rh en contact avec le mélange 6. Les extrémités supérieures des fils 12 sont chacune reliées à des broches de contact 14. Le tube 4, le thermocouple 8 et une partie des broches 14 sont enfermés dans un tube 16 en alumine, servant de récipient. Un disque 18 en cermet au molybdène, 40 constitué environ par 75 à 85 /o, en poids, de Mo, le reste étant 69 14377 3. 2007966 de l'Ai O , est enserré au fond d'un tube de silice 20 de manière à empêcher la pénétration de métal liquide à l'intérieur du tube 20. Un fil 22 en Pt est fixé au disque 18 et à une broche de contact 24 à travers un tube protecteur 26 en silice. Le tube 16 est 5 rempli avec un ciment réfractaire 28, par exemple de l'Alundum, qui est un isolant électrique et thermique. Le tube 20 est rempli de poudre d'alumine 29. L'extrémité supérieure du tube 16 est recouverte d'un capuchon 30 en matière plastique (par exèmple en Té-flon). Les broches 14 et 24 s'étendent à travers le capuchon 30 de 10 manière à former une prise électrique. Un support annulaire 32 en alumine est fixé au fond du tube 16. Le fond du tube 16 est scellé par un capuchon métallique 34. Un long tube protecteur 36 en carton, dont on n'a représenté qu'une partie, repose sur les supports annulaires 32. Un réceptacle 38 s'engage sur les broches 14 et 2k, 15 des conducteurs ko reliant les broches îk et 2k à un indicateur k2 de la température et de l'oxygène. Les broches 14 et 2k ainsi que leurs conducteurs ko respectifs sont faits d'alliages de compensation classiques pour un thermocouple de type Pt-Pt/10 Rh. La broche 2k et son conducteur 40 sont faits du même alliage de com-20 pensation que celui relié au fil de Pt du thermocouple. L'indicateur 42 est de préférence un enregistreur potentiométrique, ou dispositif similaire-, à deux bras indicateurs. L'un des bras indicateurs, pour indiquer la température, est relié aux fils 12. Un second bras indicateur, indiquant dans la gamme de -0,2 volt à +0,5 25 volt, indique la teneur en oxygène et est relié au fil 22 et au fil de Pt 12. En cours de fonctionnement, la sonde est insérée dans un réceptacle permanent prévu sur le four ou la poche au-dessus du métal liquide L et est ensuite plongée dans la masse fondue, jusqu'à 30 une profondeur appropriée. Le tube de carton 36, qui s'étend au-dessus de l'extrémité supérieure de la masse fondue, protège les fils et les éléments supérieurs de la sonde pour qu'ils ne soient pas endommagés par le métal. Si le tube protecteur en carton provoque une désoxydation locale significative du carbone, on peut y 35 remédier en remplaçant les quelques derniers centimètres du tube en carton par un tube réfractaire, par exemple en silice. Le capuchon 34 protège la sonde de l'attaque chimique par le laitier lorsque la sonde est abaissée à travers le laitier jusque dans le métal fondu. Le capuchon 34 est fait d'une matière telle que le cuivre 40 ou le laiton qui n'affecte pas la teneur en oxygène de l'acier et 69 14377 h. 2007966 qui se dissout aisément dans l'acier de manière à exposer 1'électrolyte et le disque en cermet au molybdène à l'acier fondu. Lorsque 1'électrolyte à l'oxyde de zirconium stabilisé vient en contact avec l'électrode d'acier liquide, il en résulte la formation 5 d'une cellule galvanique qui peut être représentée comme suit : Pt(s), Cr(s) + Cr^O^ (s) 1 ZrO (CaO) (s) Fe-0 (l), (cermet au Mo), Pt(s) La tension à travers 1'électrolyte est donnée par l'équation d'énergie libre, comme suit : E , 2,303 gf log °)2 (1) KP°2 10 dans laquelle : E = la tension à travers 1'électrolyte, en volts, R = 1,987 cal/atome-g deg., la constante des gaz, T = température en degrés Kelvin n = 2, le nombre d'équivalents par atome-gramme pour l'oxygène, 15 F = 23.061 cal/équivalent-volt, pour la constante de Faraday, Pq = la pression de dissociation de Cr^O^ en équilibre avec du chrome pur, K = la constante d'équilibre pour la réaction de l'oxygène sur le fer liquide, 20 y Og (g 1 atm) = O (l poids /o dans Fe) (2) La relation avec la température de la constante d'équilibre K et de Pq 2 pour l'équilibre Cr-Cr^O^ à partir de données thermodynamiques connues est : log K = + 0, 15 (3) 25 log PQ £ (atm i) = - iy°° + k,k7 (k) En combinant ces équations et en substituant les valeurs des constantes, on obtient l'équation suivante pour le pourcentage en poids d'oxygène dans l'acier liquide exprimé en force électromotrice (e) en millivolts et T en degrés Kelvin pour 1'électrode de ré-30 férence Cr-Cr^O^ 1,8 OS 0) = k,62 - E (5) On remarquera que E est en fait une mesure de l'activité de l'oxygène dans l'acier liquide. La relation de l'activité de l'oxygène dans l'acier liquide à la teneur en oxygène de l'acier liquide 69 14377 5. 2007966 est bien connue et est représentée à la Fig. 2 dans laquelle la force électromotrice (F.E.M.) indique l'activité de l'oxygène. En utilisant vers l'indicateur d'oxygène des conducteurs en môme substance, de préférence en platine, aucune correction de 5 forces thermoélectromotrices n'est, nécessaire, car toutes les connexions sont à la température du. métal liquide et les conducteurs sont à la même température. Le fait d'incorporer par fusion un petit disque d'électrolyte dans le tube de silice augmente fortement sa.résistance en choc thermique. 10 Bien que la F.E.M. de l'équation (5) ne tienne pas compte de l'effet des éléments d'alliage dans l'acier, l'équation est essentiellement correcte pour les aciers faiblement alliés. On peut effectuer une correction approximative pour les éléments d'alliage par l'expression suivante : 15 log (poids yô de O) réel = log (/o 0) apparent - (e_^°i + ej/°j + ek^k +••••) (6) dans laquelle : log /o O apparent = la valeur obtenue à partir de l'équation (5) en utilisant E mesuré 20 /oi, /oj, ^>k, etc = concentrations de divers éléments d'alliage dans l'acier liquide, tels que Mn, Si, C, etc... e., e., e , etc = coefficients d'interaction pour divers éléments 1 J K d'alli âge. Lorsqu'on fabrique de l'acier à faible teneur en carbone par 25 gros tonnages, les concentrations de Mn, Si, C, ... sont suffisamment faibles pour que la correction ci-dessus devienne, en pratique, insignifiante, Une F.E.M. stable s'établit en quelques secondes après avoir plongé la sonde dans la masse fondue et elle permet de relever à 30 la lecture, de façon continue, la teneur en oxygène pendant un laps de temps allant jusqu'à quarante minutes. La cellule est suffisamment sûre et précise pour être utilisée pour la fabrication de l'acier, comme montré à la Fig. 3 dans laquelle la teneur en oxygène d'échantillons mesurée par le procédé d'activation des 35 neutrons est comparée avec la teneur en oxygène telle que mesurée par la F.E.M. de la cellule. Bien que les constituants particuliers indiqués ci-dessus soient préférables, puisqu'ils se sont avérés utilisables avec grand succès pour mesurer la teneur en oxygène de l'acier liquide, 69 14377 2007966 on peut les faire varier tant qu'ils remplissent les conditions suivantes. L'électrolyte 2 doit être un oxyde solide et un conducteur d'ions oxygène avec une conductivité électronique insignifiante dans les conditions de son utilisation, particulièrement à 5 la température et à la pression partielle d'oxygène auxquelles il est soumis. Il ne doit pas réagir avec les substances avec lesquelles il vient en contact. ZrO^ contenant de 3 à 10 5o» en poids, de CaO et ThO_ contenant de 3 à 20 en poids, d'Y_0 sont préfé- rables à utiliser avec l'acier* On peut également utiliser MgO, 10 AlgO^, ThO^LagO^) zr°2 coirtenant de 3 à 10 %, en poids de MgO ou YgO^, mais tous les électrolytes ne'sont pas tous appropriés à utiliser avec tous les types de fluides. L'électrode de référence 6 doit être un mélange à phases condensées d'un métal et de son oxyde qui ne fonde pas aisément à la 15 température à laquelle il est soumis et qui ne réagisse pas non plus de façon significative avec les substances avec lesquelles il vient en contact. Cr-Cr^O^ est très approprié à utiliser avec l'acier. Ni-NiO, Fe-FeO et Co-CoO sont également utilisables, mais tous ne peuvent être utilisés avec tous les types de fluides. 20 Bien qu'il soit préférable d'utiliser un cermet au Mo (80 $ de Mo, 20 c/a d'AlgO^) pour l'élément 18, il est seulement nécessaire que la substance soit un conducteur d'électrons, ne fonde pas à sa température d'utilisation, ne se dissolve pas aisément dans un fluide de manière qu'on puisse faire une lecture constante et sûre 25 du voltage et que, lorsqu'elle est dissoute dans le liquide, elle n'affecte pas la lecture du voltage. Ces substances sont les suivantes : cermet au Cr (80 'p de Cr, 20 d'Al O ), Cr„0 , fil ou tige de Mo, fil ou tige de Fe ou tige de graphite. On ne peut utiliser toutes les substances pour tous les types de liquides. 30 Une sonde appropriée pour la mesure de la teneur en oxygène du cuivre liquide peut avoir une électrode de référence en Cr-Cr^O^, Co-CoO, Ni-NiO ou Fe-FeO, et un contact métallique avec le liquide de cerrnet au Cr ou Cr^O^. Lorsqu'on utilise pour mesurer la teneur en oxygène des gaz 35 contenus dans les fosses de réchauffage, les fours de traitement thermique, les gaz d'évacuation chauds, etc, la sonde est légèrement modifiée. Le fil 22 doit venir en contact avec 1'électrolyte 2 là où il est en contact avec le gaz et on peut omettre le contact en cermet. Le reste de la sonde n'est évidemment pas en con-kO tact avec le gaz. 69 14377 7. 2007966 La sonde particulière décrite a été utilisée dans une gamme de teneurs en oxygène d'environ 10 à 1000 ppm. Au-dessous de cette concentration, il est préférable d'utiliser ThO^Y^O^), qui fournit essentiellement une conduction ionique à une teneùr en oxygène 5 aussi basse que 1 ppm. Bien qu'on ait surtout utilisé la silice dans la sonde, on peut utiliser d'autres substances réfractaires, telles que l'alumine par exemple, qui résisteraient mieux aux effets de l'acier liquide. XI est évident que la substance réfractaire ne doit pas ré-10 agir avec les autres constituants de la sondu. Comme la sonde est faite en une substance non onéreuse et est relativement facile à fabriquer, on peut utiliser cette sonde une seule fois et la jeter, de la même manière qu'on utilise les ther-mocouples à immersion. Comme un thermocouple classique est incor-15 poré dans la sonde, on peut mesurer la température en même temps que la teneur en oxygène et les besoins en appareillages auxiliaires sont minimes. Bien que le mode de réalisation préféré de l'invention soit décrit comme tan instrument à utiliser dans un récipient, une poche 20 ou un four comme on utilise un thermocouple à immersion classique, d'autres adaptations sont possibles. Par exemple, on pourrait placer une cosse en .zircone, suffisamment petite pour éviter le choc thermique, dans le chemisage intérieur d'une poche pour mettre l'acier liquide en contact avec les autres parties essentielles de 25 la sonde disposées d'une manière déjà décrite. 69 14377 8. 2007966 - REVENDICATIONS. - 1 - Un appareil pour doser la teneur en oxygène d'un fluide, caractérisé en ce qu'il comprend une cellule galvanique contenant ledit fluide à titre d'une électrode, un oxyde solide comme élec- 5 trolyte et une électrode de référence, ledit électrolyte étant un conducteur d'ions oxygène ayant une conductivité électronique insignifiante dans les conditions d'utilisation, ladite électrode de référence étant tin mélange d'un métal et de son oxyde, ainsi qu'un dispositif pour mesurer la force électromotrice de la cellule 10 lorsque 1'électrolyte vient en contact avec le fluide. 2 - Un appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1 ' électrolyte est choisi parmi ZrO^ contenant de 3 à 10 c/o en poids de CaO, Th-O^ contenant de 3 à 20 °/o en poids d'Y^O^, MgO, Al^O^, ZrO^ contenant de 3 à. 10 /b en poids de MgO, ZrOg contenant 15 de 3 à 10 Jo en poids d*Y20^ et ThOg contenant du La20^, et lfélectrode de référence est constituée par un mélange Cr-C^O^, Ni-NiO, Fe-FeO ou Co-CoO. 3 - Un appareil suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le fluiae est un liquide et l'appareil comprend un con- 20 ducteur électronique réfractaire conçu pour venir en contact avec ledit liquide, ledit conducteur étant fait en une substance qui est relativement insoluble dans ledit liquide, et un dispositif reliant ledit conducteur et l'électrode de référence au dispositif de mesure de la force électromotrice. 25 4 - Un appareil suivant la revendication 3» caractérisé en ce que le conducteur électronique réfractaire est un cermet au molybdène composé d'environ 80 c/a en poids de Mo et environ 20 Ja en poids d'Al^O^, un cermet au chrome composé d'environ 80 °b en poids de Cr et environ 20 c,o en poids d'AlgO^, Cr20^, du molybdène, du 30 fer ou du graphite. 5 - Un appareil suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit liquide est constitué par de l'acier liquide. 6 - Un appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif de mesure de la 35 force électromotrice est un enregistreur potentiométrique à deux positions, l'appareil comprenant un thermocouple comportant une jonction noyée dans l'électrode de référence, un premier fil de thermocouple relié aux deux positionspotentiométriques et un second fil de thermocouple relié à une position potentiométrique pour in- 40 diquer la température, le dispositif reliant ledit conducteur au 69 14377 9. 2007966 dispositif de mesure de la force électromotrice étant un fil en la même matière que le premier fil de thermocouple relié à l'autre position potentiométrique pour indiquer la teneur en oxygène. 7 - Un appareil suivant la revendication 6 utilisable dans un bain fondu d'acier sur lequel se trouve une couche de laitier, caractérisé en ce qu'il comprend un capuchon soluble dans l'acier protégeant ledit appareil de l'acier lors de l'immersion dans le bain fondu, le capuchon étant en cuivre ou en laiton.