FR 2003874 A1 19691114 FR 6907042 A 19690312 69 07042 1 2003374 Le pigment de dioxyae de titane a été longtemps produit par le procédé au sulfate, dans lequel on introduit le produit tita-nifère, tel que de l'ilménite, dans de l'acide sulfurique concentré pour former une solution sulfate de fer- sulfate de titane 5 qui est ensuite refroidie, pour précipiter le sulfate de fer sous forme de couperose, après quoi on clarifie la solution de sulfate de titane, on la concentre et on la chauffe pour liydrolyser et précipiter TIC.-, hydraté. L'hydrate, sous forme d'anatase insoluble dans l'eau, est ensuite calciné pour produire un produit TiC^ 10 quelquefois appelé produit grillé. Ce produit grillé est ensuite broyé, hydroclassé, recouvert d'agents de conditionnement appropriés tels que par exemple des oxydes métalliques hydratés de titane, aluminium, silicium, cérium, manganèse et similaires; il est ensuite soumis à un broyage final relativement intense pour 15 développer l'intensité maximale de coloration, les caractéristiques, spectrales et les propriétés optiques similaires. Ces étapes d'en-duction et de broyage sont le résultat de recherches intensives, sur des années, pour produire un pigment TiO^ ayant des propriétés colorantes optimales. Des traitements similaires après calcination 20 sont couramment utilisés sur le produit pigmentaire Ti02 produit par la réaction en phase vapeur de TiCl^avec l'oxygène, quelquefois appelé le produit TiC^ à base de chlore. Aussi importante que ses propriétés de pigmentation est l'ap titude à la dispersion d'un pigment TiC^ dans diverses compositions 25 de dépôt et, tandis que la dispersion d'un pigment TiC^ dans les enduits à base d'huile de graine de lin n'est plus un problème sérieux, le développement de compositions d'enduits utilisant des alkydes, des vinyles en solution, du latex, des acryliques ther-modurcissables, s'est accompagné de nouveaux problèmes de disper-30 sion. Cependant un certain succès a été obtenu dans ce domaine en traitant le TiO^ avéc des agents dispersants dont les plus satisfaisants sont des agents organiques tels, que le pentaérythritol, la triéthanolamine, les polyglycols, les copolymères estérifiés styrène-anhydride,maleique, le polyméthylsiloxane et similàires. 35 En général, on a applique les agents dispersants sur le produit Ti02 avec ou sans une couche d'oxyde métallique hydraté, comme ce peut être le cas en ajoutant l'agent dispersant au produit ïi02 avant, ou en-même temps, l'étape finale de broyage. On a toutefois trouvé que lorsqu'un agent dispersant, et en 40 particulier un agent dispersant organique, est présent durant le 69 07042 2 2003874 oroyage final du pigment TiC^j Ie produit organique a une influence néfaste sur les propriétés optiques du pigment ne s'opposant pas à quelque amélioration de la dispersion, in outre, â la lumière ds ces résultats relativement médiocres, un certain travail 5 exploratoire a été fait dans lequel on pulvérise le produit organique sur TiOg ou on Ie3 mélangé mécaniquement après le broyage final; mais, dans ces cas, le dispersion est médiocre sans s'opposer à des propriétés optiques relativement bonnes. La présente invention a pour objet un procédé nouveau et 10 amélioré et des dispositifs de production d'un pigment TiO^ fini combinant- S la fois des propriétés de pigmentation optimale et de dispersion dans les compositions de revêtement et spécialement dans les alkydes, les vinyles en solution et les acryliques. On peut brièvement résumer l'invention comme étant relative 15 à l'utilisation d'-un broyeur tubulaire à énergie fluide et à des séries d'étapes de traitement dans lesquelles le produit pigmen-taire T'iOg, avec ou sans dépôt d'un ou de plusieurs oxydes métalliques hydratés, est soumis à un broyage final, en l'absence d'un agent dispersant et avec une intensité suffisante, pour développe!? 20 des propriétés de pigmentation optimale, après quoi on soumet le pigment TiO^ broyé à une légère action de broyage en présence d'un agent dispersant, grâce à quoi ce dernier est uniformément distribué sur les particules individuelles de Ti02. On peut réaliser chacune des actions de broyages intense et 25 léger dans des broyeurs séparés, mais il y a de nets inconvénients mécaniques et économiques à cela ainsi qu'à effectuer les deux étapes dans un broyeur .unique, comme par exemple dans un "micro-niseur" 2. vapeur classique ou de préférence dans un broyeur à tube, ce dernier étant en fait un broyeur à deux étages, le sécond jO étage rcs.lisant l'action de broyage léger utilisé pour recouvrir les particules individuelles deTiÛ2 avec l'agent dispersant. En utilisant les nouvelles étapes de traitement précédemment décrites, il est maintenant possible de produire un pigment TiOg combinant des propriétés de pigmentation optimale avec une disper-35 sion supérieure dans les compositions de dépôt. Description des figures Figure 1 est une vue en surface d'un broyeur tubulaire à 2 étageg à énergie fluide, adapté à la production du pigment supérieur conforme à l'invention; 40 Figure 2 est une vue agrandie en surface de la modification BAD ORIGINAL. 69 07042 3 2003074 du tube de broyage utilisé dans le broyeur de le figure 1. Réalisation préférée de 1'.invention On peut réaliser l'invention par n'importe lequel des processus dans lesquels le produit Ti02,avec ou sans traitement avec 5 des oxydes métalliques hydratés,comme ce peut être le cas,est d'à bord broyé dans un broyeur à énergie fluide avec une intensité suf fisante pour développer des propriétés de pigmentation optimales et ensuite recouvert avec un agent dispersant en ajoutant ce dernier au pigment broyé,ce dernier étant soumis à un léger broyage 10 destiné à recouvrir les particules individuelles de ^±0^ avec l'agent dispersant.Sous ce rapport,le terme"action de broyage léger" utilisé ici,représentera une agitation relativement rigoureuse mais moins que celle nécessaire pour effectuer un écrasement ou un broyage important du pigment. 15 Un broyeur classique à énergie fluide connu pour être utilisé comme"microniseur à vapeur"peut être utilisé pour réaliser les objectifs de l'invention en introduisant l'agent dispersant à un point prédéterminé le long du rayon du broyeur entre 1'anneau extérieur,où on effectue le.broyage intense,et le point d'évacuatLai 20 situé au centre.Toutefois,il est préférable d'utiliser un broyeur à énergie fluide de type tubulaire dans lequel à la fois le broyage et le revêtement avec un agent dispersant sont accomplis, en deux étapes successives,en un seul -passage à travers le broyeur. Le broyeur à 2 étages montré sur la figure 1 convient à cet objec-25 tif et c'est une modification du broyeur à tube décrit dans la demande de brevet français Ho -PV 161.031 (Seine) déposée le 29 Juillet 1968 par la Société Titangesellschaft m.b.II.pour "Broyeur utilisant l'énergie d'un fluide pour le broyage de matières friables". Selon la figure, le broyeur à tube qui est généralement 30 indiqué en 10,est relié à son extrémité avant ou à son entrée 12 par un tuyau d'alimentation 13, à une source de produit 110214-qui est introduite dans l'extrémité d'entrée du broyeur à une vitesse relativement-élevée au moyen d'un diffuseur d'air ou d'un jet de vapeur 15*On fait passer le produit TiC^ à travers le bro-35 yeur où il est soumis d'abord à un broyage i?;.tense en l'absence d'un agent dispersant,et ensuite à un broyage léger en présence d'un agent dispersant,après quoi le pigment Ti02 fini est évacué, par l'extrémité de sortie 15 du broyeur,dans un récepteur appro-prié(non représenté)qui peut être un séparateux^'cjclone",une cuve 40 de précipitation élestrostatique, ou un sac collecteur ou similaire. 69 07042 .4 2003874 Comme le montr'e la figure 1, le broyeur à énergie fluide comprend deux éléments principaux, c'esta-dire un compartiment intérieur tubulaire 18 qui sert de compartiment de broyage (et qu'on appelle quelque fois dans la suite la chambre de broyage), 5 et un compartiment tubulaire extérieur 19 qui comprend la gaine du broyeur. Ce dernier entoure le compartiment tubulaire central concentriquement et il est placé à la circonférence de celui-ci, de façon suffisante pour produire une chambre de surpression autour. D'autres éléments du broyeur comprennent les 2 plaques 10 dTextrémité 21 et 22 entre lesquelles sont fixés les compartiments tubulaires intérieurs, et extérieurs, de la façon montrée au moyen de plusieurs boulons 23. On utilise des joints appropriés 24-24 entre les extrémités des compartiments tubulaires respectifs 18 et 19 et les faces intérieures correspondantes des plaques d*ex-15 trémité 21 et 22 pour assurer des raccords liquides étanches. L'extrémité de sortie 16 de la chambre de broyage 18 est filetée extérieurement de façon à engager les filetages de vis d'un orifice situé au centre dans la plaque d'extrémité 22. L*ex-trémité opposée ou l'extrémité d'entrée de la chambre de broyage 20 aboutit simplement au joint adjacent 24 et elle est fixée d'une façon sûre dans un engagement étanche avec lui en vissant solidement le compartiment tubulaire intérieur 18. En utilisant cette construction, la chambre de broyage 18 peut être aisément séparée de l'assemblage, du compartiment tubulaire extérieur et des plaques 25 d'extrémité en dévissant simplement la chambre de broyage 18, ce qui permet un.mode simple, pratique et rapide de remplacement d'une chambre de broyage usée; cela permet aussi la substitution de chambres de broyage de différents matériaux de construction et/ou des dispositifs différents d'orifices de jet. 3B L'extrémité d'entrée de la chambre de broyage 18 est aussi munie d'un déflecteur 25 qui a la forme d'une surface conique maintenue dans la trajectoire directe du produit Ti02 entrant au moyen de plusieurs tiges disposées dans un anneau de retien 26. Le but du déflecteur 25 est de renvoyer le produit Ti02 qui pénètre 35 dans la chambre de broyage 18 vers les parois de celle-ci où le produit est soumis plus efficacement au fluide de broyage à grande vitesse comme décrit ci-dessous. Pour revenir à la chambre de surpression,_celle-ci est munie d'une cloison non perforée 27 qui la divise en deux sous/^omparti-40 ments 28 et 29 respectivement, le premier entourant l'extrémité 69 07042 5 2003874 antérieure du tube de broyage et le second l'extrémité postérieure du tube. Les sous-compartiments 28 et 29 sont adaptés pour ê-tre alimentés avec les fluides de broyage(air ou vapeurRespectivement avec les tuyaux d'alimentation 30 et 31.Le fluide de broyage peut être introduit dans chaque sous-compartiment à la même 5 pression et/ou température;la pression et la température du fluide de broyage dans un sous-compartiment,peuvent être plus élevées ou plus basses, selon le cas,que celles régnant dans l'autre compartiment. Dans chaque cas,la pression et la température du fluide de broyage introduit dans le sous-compartiment 28 doivent être 10 convenables pour fournir l'énergie nécessaire pour un broyage intensif de TlC>2 dans cette partie du tube de broyage. A cet effet plusieurs orifices de jet 32 sont prévus dans la paroi du tube de broyage opposée au sous-compartiment 28. Comme le montre la figure 1, ces orifices de jet sont disposés en cir-15 conférence autour du tube comme par exemple, à des intervalles de 4-5° ou 60° pour former des anneaux d'orifices autour du tube et ils sont Conçus pour injecter des courants de fluide de broyage à grande vitésse dans la surface de broyage du tube 18. Les orifices 32 peuvent avoir des parois rectilignes pour produire des 20 courants fluides de la vitesse du son ou sub-sonique, ou des parois du type convergente-divergente pour produire des vitesses de fluide supersoniques. En outre, on a trouvé qu'en disposant les axes longitudinaux des orifices de jet 32 à un angle aigu par rapport à l'axe longitudinal du tube et dans une direction oppo-25 sée à la direction du flux de produit à travers le broyeur, à la fois le temps de fixation du produit dans la zone de broyage et la turbulence du fluide de broyage sont au maximum,assurant de ce fait une zone de grande intensité de broyage.De plus,les axes longitudinaux des orifices de jet 32 sont disposés tangentiellement 30 à une surface cylindrique coaxiale avec la chambre de broyage,le diamètre de la surface cylindrique étant pratiquement égal ou plus petit que lt diamètre intérieur de la chambre de broyage 18 selon l'angle particulier de tangence désiré.Dans la réalisation de l'invention montrée dans la figure 1 il existe quatre anneaux 35 d'orifices autour de la chambre de broyage avec des séries successives d'orifices de jet disposés longitudinalement le long de la chambre de broyage,mais groupés ensemble pour former une zone de broyage À.Les ouvertures de jet angulaire 32 précitées sont adapté® pour introduire un fluide de broyage (air ou vapeur comme 69 07042 6 2003874 ce peut être le cas),à des vitesses sub-sonique ou sonique, du sous-compartiment 28 dans la zone de broyage A dans laquelle les courants de fluide à vitesse élevée soumettent le produit TiC^ pénétrant à une grande intensité de broyage, telle que les gran-5 des particules individuelles et/ou les agrégats sont dissociés en tailles plus petites.Des conditions opératoires types sont l'introduction du fluide de broyage dans le sous-compartiment 28 à une pression de 3,5 à 17,6kg/cm ;le fluide, si on en utilise l'air,pénètre dans "la zone de broyage A à une vitesse d'écoulement 2 10 en nasse comprise entre 780 et 2685 kg/sec.m à 20°C,et si c'est la vapeur, elle y pénètre à une vitesse comprise entre 244 et 1660 kg/sec.m .à 260°C.Le sous-compartiment 29 fournit aussi un fluide de broyage à l'intérieur du tube de broyage 18 et, à cette fin, la paroi de ce dernier est munie de plusieurs orifices de 15 jet 33 en face du sous-compartiment 29.Comme le montre la figure 1, ces orifices de jet sont perpendiculaires à l'axe longitudinal du tube de broyage et disposés autour de celui-ci en quatre anneaux d'orifices définissant la zone B.Comme on l'a expliqué ci-dessus,cette dernière n'est pas une zone de broyage mais au 20 contraire une zone d'action de broyage léger ou de turbulence et elle affectée par l'introduction du fluide de broyage dans le sous-compartiment 29 pratiquement perpendiculaire à son axe longitudinal; en conséquence le temps de fixation du produit dans cette partie du broyeur et la turbulence du fluide de broyage sont ré-25 duits au minimum.Ainsi, tandis que le produit TiOg est soumis à une certaine turbulence dans la zone B, cette turbulence est insuffisante pour provoquer un broyage important.Si on utilise l'air pour produire la turbulence nécessaire,on l'introduit à une p vitesse d'écoulement en masse comprise entre 340 et 1660 kg/sec-m 30 à 20°C;si on utilise la vapeur,sa- vitesse d'écoulement va de 195 à 120 kg/sec.m^ à 260°C. En même temps'què le pigment broyé est soumis à l'action, turbulente du fluide de broyage,on introduit un agent dispersant dans la zone de turbulence B.A cet effet,la paroi du tube de broyage 35 18 est munie d'un ou plusieurs orifices d'alimentation perpendiculaires ou adjacent aux orifices de jet 33. Dans la réalisation de la figure 1 on montre un orifice d'alimentation 34, identifié comme la position n° 7 , qui est pratiquement à mi- distance des quatre anneaux d'orifices de jet 33 . Cet orifice d'alimenta-40 tion 34 , est adapté pour être relié , par un tuyau d'alimenta 69 07042 7 2003874 tion 35, à un réservoir 36 contenant un agent dispersant. Le numéro 37 indique une pompe à vitesse réglable, ou un dispositif équivalent, dans le tuyau d'alimentation 35, pour le contrôle d'écoulement de l'agent dispersant du réservoir 36 dans la zone de 5 turbulence B du tube de broyage. La vitesse d'alimentation de l'agent dispersant dépend de la disposition du TiO^ et dans la réalisation particulière de l'invention d'écrite ici elle peut aller de 0,005 a 2 g par minute. L'agent dispersant peut être sous forme d'un liquide, d'un solide finement divisé ou sous forme 10 vapeur. On a trouvé que la localisation de l'orifice d'alimentation 34 à la position K° 7 donne des résultats optima mais il n'est pas nécessaire de le faire adhérer complètement. Toutefois, il est essentiel d'introduire l'agent dispersant dans la chambre tubu-15 laire, au voisinage immédiat de la zone de turbulence B, c'est-à-dire soit entre, soit immédiatement avant, les orifices de jet 33 mais en aucun cas après les orifices de jet 33. Puisque le broyeur à tube de la figure 1 emploie une série de quatre anneaux d'orifices de jet angulaire orientés vis-à-vis 20 du produit Ti02 entrant, on l'appelle quelquefois, pour gagner du temps, le broyeur à contreet. Comme le montre le tableau I ci-dessous, quand on utilise le broyeur à contre-jet de la figure 1, on obtient la combinaison la plus satisfaisante de propriétés optiques et de dispersion en 25 introduisant l'agent dispersant à la position M° 7» attendu que, lorsqu'on introduit l'agent dispersant à la position N° 1, c'est-à-dire avant la zone de broyage, ou à la position N° 2,c'est-à-dire dans la zone de broyage, le pigment fini est inférieur au point de vue propriétés optiques ou dispersion. 30 Une modification du broyeur à contre-jet de la figure 1, et plus particulièrement du tube de broyage, est représentée dans la figure 2. Ce tube de broyage modifié 18'- peut être remplacé par le tube 18 du broyeur montré dans la figure 1 et se distingue par le fait qu'il comporte beaucoup plus d'anneaux d'orifices de jet dans 35 la surface de broyàge du tube. Ainsi un ensemble de deux anneaux, d'orifices perpendiculaires 38 est situé entre une série de deux anneaux d'orifices de jet angulaire 39, dans la direction de l'écoulement de'TiO^ à travers le broyeur, et une série de quatre anneaux d'orifices de jet angulaire 40 dans une direction opposée 40 à l'écoulement de TiO^ £ travers le broyeur. Ces derniers orifices 69 07042 8 2003874 de jet servent à la fois à augmenter l'action de broyage des jets perpendiculaires et a récupérer les particules de TiOg, grosses ou non broyées, et à les renvoyer à contre courant aux jets de broyage précédents pour un'nouveau broyage. Les-jets angulaires 5 35 augmentent le broyage effectué par les courants de jet 33 et 40, en ce que les courants de jet 39 convergent sur les courants de jet 33 et 40 créant ainsi un broyage maximum des particules de Ti02« Il est évident que les 3 séries d'anneaux d'orifices de jet 10 combinent pour former une zone de broyage intense A' à l'ex trémité avant du tube de broyage; et alors qu'on utilise trois séries d'anneaux d'orifices de jet dans cette réalisation de l'invention, il faut comprendre qu'on peut faire varier le nombre des séries d'anneaux d'orifices de jet et que leur succession ou leur 15 ordre peut varier selon-des facteurs tels que l!intensité de broyage voulue, la nature du produit à broyer, les pressions variables exercées par le fluide pour fournir des courants de jet à grande vitesse et des facteurs similaires. La zone d'action de broyage léger ou de turbulence est in-20 diquée en 3' et elle est formée en fournissant une série de quatre anneaux d'orifices de jet perpendiculaire 33'. En plus on prévoit des orifices d'alimentation 41, 42 et 43, correspondant aux positions 4, 5 et 7 dans la paroi du tube pour l'introduction d'un agent dispersant dans la zone B'. 25 Les essais suivants sont utilisés pour déterminer les ca ractéristiques de pigmentation et de dispersion d'un pigment TiÛ2 préparé conformément à .l'invention. Essai d,'intensité de coloration-TcS On disperse le pigment dans un excipient alkyde c'est-à-dire 30 de l'Aroplaz 1248?.Ml-70 (Archer-Daniels, Midland, 700 Investors Building, Minneapolis 2, Minn.), avec un rapport en poids 2/1, en utilisant un broyeur à 3 galets. La pâte qui en résulte est ensuite mélangée complètement avec un colorant noir prédispersé (Dutch Boy 990, National Lead Co., Perth Amboy, N.J.) et un film 35 opaque du vernis coloré est étiré sur un diagramme en carton et séché a. l'air pendant la nuit. Un pigment étalon est essayé de la même façon. Les valeurs de réflexion verte, rouge et bleu-X du diagramme d'essai du vernis coloré et' du diagramme d'essai étalon sont déterminées par un colorimêtre différentiel Colormaster cons-!{0 truit par Manufacturers Engineering and Eauipment Corp., Hatboro , 69 07042 9 2003874 Pa.Le pourcentage de réflexion verte du diagramme d'essai étalon est alors soustrait de celui du diagramme de vernis coloré et l'intensité de coloration est déterminée à partir d'un diagramme égalisant d (pouvoir réflecteur vert) avec l'intensité de colo-5 ration. Caractéristiques spectrales - SCx On a déterminé les caractéristiques spectrales du pigment dans un excipient coloré en mélangeant le pigment avec un excipient d'alkyde de soja contenant du noir de carbone et en amenant 10 le mélange à l'état d'une pâte dans laquelle le rapport pigment sur noir de carbone est de 5,0/0,06. Cette pâte est ensuite étendue sur une feuille laquée et le film humide est immédiatement essayé dans un colorimêtre différentiel Colormaster construit par Manufactures Engineering and Equipment Corp. Hatboro, Pa. 15 Essai de dispersion On prépare un enduit blanc d'alkyde à 20% en mélangeant 155,3g d'un excipient composé comprenant 113,2 g d'Aroplaz 6008X-50 (Archer Daniels - Midland Co., New-York 17, H.Y.), 40,07 de Xylol (pureté commerciale - Sh.ell Chemical Co.) et 0,1 g de 20 Raybo 3 (réactif anti-soyeux, Raybo Chemical Co., Huntington, West Virginia) avec 50 g de Ti02 et 40 g de Ceramedia type 66 de 0,991 mm à 1,400 mm (^he Quackeribush Co., P.O. Boîte 127, 1806 E. Horthwest Highway, Arlington Heights, 3- 111. On introduit le mélange dans un agitateur et on l'agite 3 minutes à 9000 25 tours par minute. Une portion de l'échantillon du mélange colorant est étirée sur une jauge de Hegman. On fait- immédiatement une évaluation visuelle des grosses particules sortantes.La jauge a des graduations de 0 à 8.Le'nombre le plus voisin de la finesse delà ligne limite de broyage sur la jauge est pris comme 30 finesse de broyage du pigment. Plus élevé "est le nombre, plus fin est le pigment. Essai d'éclat à 20° Un enduit blanc d'alkyde à 20% est préparé comme décrit pour l'èssai de dispersion ci-dessus sauf que,après agitation du mé-35 lange enduit pendant 3 minutes,on ajoute 100 g de Ceramedia et on continue le mélange pendant 9 autres minutes à environ 8500 tours par minute.L'enduit totalement mélangé est ensuite coulé sur un papier filtre et on fait un essai d'éclat à 20° de l'échantillon en étirant un film de 0,025mm sur un vernis de support noir et 40 en laissant sécher le film pendant 30 minutes.Les mesures d'éclatà- 07042 10 2003874 20° sont faites sur un film fin en utilisant un détecteur d'éclat •1 3 angles (Glossmeter Kcdel ^orouairi, •É'ci) Les exemples suivants servent 5. illustrer l'invention. 5 j-.xer.ple _l Cn utilise un broyeur tubulaire ÎL énergie fluide ayant une cliair.bre de broyage tubulaire rectiligne, telle que celle représentée dans la figure I, de pratiqueront 28 cm de long, un diamètre intérieur d'environ 2,54 en et une épaisseur de parci d'environ 10 0*64 en. A partir d'environ 2,5 cm de son extrémité d'entrée, plusieurs orifices de jet angulaire 32 sont disposés sous la forme de 4 anneaux séparés, de six séries d'orifices de jet par anneau, chaque orifice étant espacé circonférentiellement à 60° autour de la chambre, avec les anneaux individuels d'orifices de jet 15 distants de 1,27 cm le long de la longueur de la chambre, Ces orifices de jet ont leurs axes longitudinaux à un angle aigu de 45° par rapport à l'axe l'ongitudinal de la chambre de broyage et dans une direction opposée à l'écoulement du produit et sont tangents à un cylindre intérieur de 1,91 cm de diamètre. A 19,7 cm 20 de l'extrémité d'entrée du tube de broyage, plusieurs orifices de jet perpendiculaires 33 sont disposés sous la forme de quatre groupes séparés de six orifices de jet par groupe, chaque orifice étant espacé circonférentiellement a. 60° autour de la chambre de broyage avec les anneaux individuels des orifices de jets dis-25 tants 1,27 cm le long de la longueur de celle-ci. Les orifices de jet perpendiculaire ont un diamètre de 0,09 cm et sont tangents •I un cylindre intérieur de 1,91 cm de diamètre. Le fluide de broyage utilisé dans ce cas est de l'air qu'on introduit dans le sous-compartiment 2€ à une pression de 5,6 kg/ 2 30 cm , et qui s'écoule des nombreux orifices de jet angulaire 32 à 2 une vitesse d'écoulement en nasse d'environ 957 kg/sec.m . L'air 2 dans le sous compartiment 29 est à une pression de 5,6 kg/cm et sort des nombreux orifices de jet perpendiculaire 33 §• une vitesse 2 d'écoulement en nasse d'environ 957 kg/sec.m . 35 Dans cet exemple, le produit ïi02 est du '?i02 calciné recouvert d'environ 1;".- de titane, 22 d'alumine et G,C% de silice et il est transporté par l'air à l'extrémité d'entrée de la chambre de broyage, S une vitesse de 15 g/mn, où' il est broyé par les jets d'air angulaire a grande vitesse 32• Le TiOg broyé se déplace alors 40 de la zone de broyage A à la zone de turbulence B où il est soumis 69 07042 î-i 2003874 à un broyage léger par les jets d'air 33 en présence d'un agent dispersant organique liquide qui est introduit dans la zone 3 par le tuyau d'alimentation 35, S. la position 1-7° 7, S- une vitesse de 0,0375 ~ 0,1125 g/rainute. Le tuyau d'alimentation est en fait 5 une aiguille pour injection hypoderrrique, équipée d'un compensateur Aminco actionne par un moteur pour réaliser une vitesse constante d'alimentation. En utilisant les contrôles indiqués ci-dessus, on a réalisé des séries d'expérience en utilisant divers agents dispersants' 10 organiques et en quantité variable. Les agents dispersants organiques sont ceux les plus couramment utilisés dans la pratique et ils comprennent des polyols liquides ou solides c'est-à-dire du polyglycol de bas poids moléculaire et du triméthylolpropane (TI'IP), des polyphosphates liquides, des hydroxylamines liquides 15 comme la triéthanolamine (TEA) et des copolymères styrène-anhydride maléique liquides et solides. Les polyols liquides, les polyphosphates et les hydroxyami-nes sont dilués à 200g/l. avec de l'acétone pour diminuer la viscosité. Le copolymère styrène-anhydride maléique est utilisé sous 20 forme d'une solution dans l'eau diluée à 100g/l. et le polyol solide est dissous à 200 g/1 dans le méthanol. Bien que le progrès de l'invention le plus important soit atteint quand on opère avec un agent dispersant organique tel que ceux énumérés ci-dessus, il est clair que des agents disper-25 sants minéraux tels que l'hexaméta-phosphate de sodium, les carbonates et les hydroxydes de métaux alcalins, les silicates de métal alcalin, et similaires, peuvent être utilisés et qu'ils sont envisagés dans le cadre de l'invention comme c'est précisé dans les revendications jointes. 30 Les résultats de ces essais sont montrés dans le tableau I ci-dessous. On voit immédiatement que les intensités de coloration (TcS) de tous les pigments vont de 1645 jusqu'à une valeur aussi élevée que 1660; les caractéristiques spectrales (SCx) vont de 1,7 jusqu'à une valeur aussi élevée que 2,0; les valeurs d'éclat à 20° 35 sont au moins de 66 jusqu'à une valeur aussi élevée que 72, alors que les valeurs de dispersion vont d'au moins 3,5 jusqu'à 4,5, toutes les valeurs étant indicatives d'un pigment fini ayant des propriétés de pigmentation excellentes en plus d'une excellente dispersion. 69 07042 12 2003874 Exemples XI-IV Des séries d'expériences supplémentaires ont été effectuées à. titre de contrôle pour montrer la supériorité du processus de cette invention. 5 Dans l'exemple U on a utilisé le même broyeur à tube que ce lui de l'exemple I et les mêmes conditions opératoires, excepté cependant qu'on ajoute les divers agents dispersants organiques en position 11° 1 c'est-à-dire avant le broyage du produit TiC^- Les résultats du tableau I montrent clairement que le pigment fini 10 a une très faible intensité"de coloration (TcS aussi faible que 1475), de très faibles caractéristiques spectrales (SCx!. aussi faible que 1,6)'et de faibles valeurs d'éclat. Les valeurs de dispersion varient irrégulièrement d'une valeur aussi élevée que 4,5 a une valeur aussi faible que 2,0. Les résultats précédents 15 corroborent la découverte du fait que l'addition d'un agent dispersant organique avant le broyage diminue sérieusement les propriétés de pigmentation. Dans l'exemple III, les mêmes contrôles opérationnels que dans les exemples 1 et II ont été utilisés, sauf que les agents 20 dispersants organiques sont ajoutés à la position N° 2 c'est-à- dire pendant le broyage. Les résultats montrent encore que les propriétés de pigmentation, aussi bien que les valeurs de dispersion, sont de beaucoup inférieures à celles du pigment préparé selon l'exemple I. 25 Dans l'exemple IV, on a encore utilisé les mêmes contrôles que dans les exemples précédents, sauf que les agents dispersants organiques sont ajoutés à la position N° 10, c'est-à-dire au-delà de la zone de turbulence B. Les résultats de ces expériences confirment la découverte suivant laquelle, en ajoutant l'agent disper-30 sant organique après le broyage final, le pigment fini aura de bonnes propriétés de pigmentation mais, que, lorsqu'on utilise des techniques classiques pour l'addition du dispersant organique au pigment broyé, par pulvérisation et mélange mécanique par exemple, le pigment fini aura seulement une dispersion passable.. 35 Exemple V On a effectué des expériences supplémentaires en utilisant le tube de broyage modifié montré dans la figure 2. Ce tube a prati- . quement une longueur de 28 cm, un diamètre intérieur d'environ 2,54 cm et une épaisseur de paroi d'environ 0,64 cm. Les deux an-40 neaux d'orifices de jet angulaire 39 sont à environ 4,45cm de l'ex 07042 13 2003874 tremité d'entrée -âu tube, chaque anneau comprenant six orifices et ci±aque orifice ayant un "diamètre intérieur de Q,C9 cm et disposas T. o0° autour du tube, avec leurs axes longitudinaux tangents 1 un cylindre intérieur de 1,91 cm de diamètre; et à un angle ai-5 gu de 45° sur l'axe longitudinal du tube et dans la direction du flux lui y pénètre. Ces anneaux sont distants de 1,27 cm et suivis^ par deux anneaux d'orifices perpendiculaires 38 de dimensions semblables et disposés de la même façon autour du tube de broyage. A 1,27 cm des deux anneaux d'orifices perpendiculaires 10 32» il y a quatre anneaux d'orifices angulaires 40, semblables en tout point aux orifices de jet angulaire 39 niais s'étendant i un angle de 45° dans une direction opposée au flux du produit S. travers le tube. A environ 6,35cm. des quatre anneaux angulaires d'orifices 40, il y a quatre anneaux d'orifices perpendiculaires 15 33* semblables®jjbous points aux deux anneaux d'orifices perpendiculaires 3S. Le fluide de broyage est de l'air provenant de chaque anneau d'orifices de jet, 38, 39 et 40 respectivement, a une vitesse 2 d'écoulement en masse d'environ 957 kg/sec.m . Le produit ïiO^ est 20 identique à celui décrit dans l'exemple I ci-dessus et il est amené dans le tube de broyage à une vitesse d'environ 15g/mn. Les agents organiques dispersants sont envoyés aux orifices d'alimentation 41, 42 et 43 respectivement, a une vitesse de C,0525 g par minute. 25 En utilisant ce tube de broyage, on a effectue une série d'expériences dans lesquelles chacun des agents organiques dispersants est ajouté dans la zone de turbulence 3 mais à. des points choisis. Ainsi une expérience est effectuée E la position lî° 4 et une autre à la position N° 5, en utilisant un copolymère sty-30 rène-anhydride maléique comme agent dispersant. Des expériences supplémentaires sont effectuées à la position S° 5 en utilisant respectivement un polyglycol ée bas poids moléculaire et un poly- piiOov.-S^c . A partir des données rassemblées dans le tableau II , il est 35 évident que les pigments finis ont §. la fois des propriétés de pigmentation et de dispersion exceptionnellement bonnes. 69 07042 14 2003874 tableau I _ Broyeur T. jet oppose - 4 anneaux de jet de turbulence. Exemple I .liditions organiques ^ la turbulence Produit or~ani:.ue Position IC° Propriétés opticues Disoeraion {%) " " * * -CD ÙCX 15 Polyglycol de bas "coids moléculaire C,50 'o olypho sphat e 0,25 TEA 0,25 copolymère styrêne-anhydride r.ialeioue O 0,7!: i:° 7 i:°7 ::° 7 "1° 7 ■1660 1,S l66o l66C ïclat 20° 69 2,0 71 1,8 66 1645 :j° 7 ■ 1650 EXEMPLE II 1.7 70" 1.8 72 3 nn. de )ya-€ 3,5 3,5 4,0 3,5 4,5 Additions orrcanicues avant le broyage >0 Produit organique % Position I!° Propriétés optiques Dispersion ooly^lycol de bas poids moléculaire O 25 TEA 0,25 30 copolymère styrène-anhydride maléique 0,75 "Xi-lP 0 ^0 H° 1 ÏÏ° 1 H° 1 TcS SCx Eclat §• 20° 1475 1,2 32 1565 1,4 65 3 rnn. de broyage 2 4 15S5 i:° 1 1500 EXEKPLE III 1,4 67 1,1 37 4,5 2,5 Additions orrranx^ues durant le broyage Produit orranique(,"-) Position K° Propriétés opticues Dispersion TcS SCx Eclat à 3 rcn. de 20e oroy&re 35 ?oly~lycol de bas poids moléculaire P TT I ^ p o ly pli os" liât e C 7~ ^, 1 -■ 0425 copolymère styrène-anhydride maléique 0,25 --° 2 >7° 2 1540 1,4 55 2 î;° 2 1570 1,-4 51 1,5 _ * r-\ d. 15 80 1,5 52 3,0 *-o 2 1545 1,3 55 2,5 69 07042 15 2003874 r 15 20 25 Exemple III (suite) Produit organique (>) Position 21° Propriétés optiques Dispersion TcS SCx Eclat S. 3 ~*n. de 20° i'i.if 0,75 1565 1,4 53 oroyage 1,C 10 Exemple IV Additions organiques £ l'évacuation Produit organique Q>) Position 17° Propriétés optiques Dispersion TcS SCx Eclat à 3 mn.de 20e poijfglyëol de bas poids moléculaire 0,50 polyphosphate 0,50 TEA 0,25 copolymère styrène-anhydride maléique 0,50 N° 10 N° 10 N° 10 Tableau II 1640 1,9 1640 1,8 1615 1,8 70 69 75 1605 1,6 59 broyage 3,5 3,0 3,5 .2,0 Broyeur à .jet convergent - 4 anneaux de jet de turbulence Exemple V Produis orgartxq ^osifil'on 1 ^r^\eensCOptiques dispersion TcS SCx Ëgjpa " 30 copolymère styrène-anhydride maléique 0,35 polyglycol de bas poids moléculaire 0,35 polyphosphate 0,35 Nc N° 5 MO CT 1% ^ î-r 1660 1,6 1645 1,6 1645 1,6 1635- 1,4 72 72 75 74 3 mn. de broyage 4 4,5 4 £ 4,5 D'après les nombreuses données des tableaux I et II, il est clair que dans chaque cas où le pigment est préparé selon le nou-35 veau procédé conforme £ l'invention, les pigments finis présentent à la fois d'excellentes propriétés de pigmentation et de dispersion et qu'ils sont bien supérieurs aux pigments TiOg préparés par les procédés classiques. Le choix particulier des orifices de jet, à la fois quant à 40 leur diamètre et à l'orientation de leurs axes longitudinaux,n'est 69 07042 16 2003874 pas essentiel mais dépend de facteurs tels que la taille de la chambre de broyage, la pression de fluide convenable, et d'autres considérations à la portée de l'homme de l'art. Bien que la présente réalisation comporte-'- des orifices de jet ayant des parois 5 rectilignes pour produire des vitesses subsoniques et soniques, l'invention envisage aussi l'utilisation d'orifices de jet du type convergent-divergent pour obtenir des vitesses supersoniques. De plus, bien que l'utilisation'd'une"cloison 27 pour diviser la chambre de surpression en deux sous--compartiments séparés 10 28 et 29 est une construction préférable, il est tout à fait possible d'effectuer avec succès le broyage sans cloison, le broyage de TIO2 dans une zone de broyage A du broyeur et le dépôt de Ti02 dans la zone de turbulence B étant contrôlés par un choix judicieux du nombre et de la taille convenable des orifices .de 15 jet. Bien que l'invention soit décrite et illustrée par les exemples ci-dessus on n'a pas l'intention de la limitÉe strictement à cela et on peut utiliser d'autres variantes et modifications dans les limites du cadre des revendications suivantes. 07042 17 2003874 RZYENDIGATIGI'IS 1 - Dans un procédé de production du pigment T±0^s dans lequel le produit de pigmentation -10^, est broyé et traité avec un agent dispersant l'amélioration comprenant : l'introduction du - produit de aimantation ïiO~ dans un broyeur a énergie fluide: l'introduction du fluide de broyage dans le dit broyeur de manière a fournir une zone de grande intensité de broyage et une zone de broyage léger respectivement; le broyage du produit T-i09 dans la dite zone de grande intensité de broya,r:e pour produire un pig-0 rient broyé à propriétés de pigmentation optimales ; l'introduction du dit agent dispersant dans le dit iroyeur ~ un point si„u$ a.,r«s la dite zone de broyage mais pas au-delL de l'action de broyage léger, et l'action de soumettre le produit broyé ïiO^ a une turbulence suffisante dans la dite zone d'action de broyage léger et 5 en présence du dit agent dispersant pour recouvrir les particules individuelles de pigment avec le lit agent dispersant. 2 - Dans un procédé de production du pigment ïiO^ selon l'amélioration de la revendication 1, dans lequel le dit broyeur u. énergie fluide est un broyeur tubulaire et le fluide de broyage O est introduit dans la dite zone de broyage S. un angle aigu par rapport a son axe longitudinal- et à une vitesse d'écoulement (en masse) de 244 à 2685 kg/sec.m , et dans la dite zone de broyage léger à un angle pratiquement perpendiculaire à l'axe longitudinal de celle-ci et à une vitesse d'écoulement (en masse) de 195 a 5 1S6D kg/sec.m^. 3 - Dans un procédé de production d'un pigment TiO^ selon l'amélioration de la revendication 2 dans lequel le dit agent dispersant est introduit dans le dit broyeur à un point intermédiaire entre la dite zone de broyage de grande intensité et la dite zone O de broyage relativement léger. 4 - Dans une méthode de production d'un pigment viCg selon l'amélioration de la revendication 2 dans laquelle le dit agent dispersant est introduit dans le dit broyeur 2 la dite zone de broyage relativement léger. 3 5 - Dans une méthode de production d'un pigment TiC^ selon l'amélioration de la revendication 1 dans laquelle le dit fluide de broyage est de l'air et/ou de la vapeur. 6 - Un procédé de production du pigment T10^3 qui présente à la fois des propriétés supérieures de pigmentation et de disper-0 sior. dans les compositions des dépôtscomprenant les étapes sui- BAD ORIGINAL 69 07042 18 2ÔQ3874 vantes :-introduction du produit TiO^ dans un seul passage à travers un broyeur tubulaire à énergie fluide ;-introduction d'un fluide de broyage,à un angle aigu de 40 à 60° par rapport à son axe longitudinal,pour fournir une zone à haute intensité de broyage à l'extrémité antérieure dudit broyeur;-introduction du flui 5 de de broyage dans le dit broyeur, à un point en arrière de la dite zone à haute intensité de broyage, et pratiquement perpendiculaire à l'axe longitudinal du dit broyeur pour fournir une zone de broyage relativement léger, immédiatement après la dite zone de broyage intense ; - un broyage du dit produit TiOg dans la dite 10 zone de broyage intense pour produire un pigment broyé à propriétés de pigmentation optimales ; - introduction d'un agent dispersant organique dans le dit broyeur à un point situé après la dite zone de broyage de grande intensité mais pas au delà de la dite zone de broyage relativement léger et en présence du dit agent 15 dispersant pour recouvrir uniformément les particules individuelles de pigment âvec le dit agent de dispersion. 7. Un procédé de production du pigment TiC^, combinant à la fois des propriétés supérieures de pigmentation et de dispersion selon la revendication 6, dans laquelle le fluide de broyage pé- 20 nètre dans la dite zone de broyage intense et dans la zone de broyage relativement léger, respectivement par deux canalisations d'alimentation séparées. 8. Un procédé de production du pigment TiOg, combinant à la fois des propriétés supérieures de pigmentation et de dispersion 25 selon la revendication 7} dans lequel le fluide de broyage est introduit dans la dite zone de broyage à une vitesse d'écoulement (en masse) comprise entre 244 et 2685 kg/sec.m et dans la dite zone de broyage léger à une vitesse d'écoulement (en masse) de 195 à 1660 kg/sec.m^. 30 9. Un procédé de production de pigment Ti02î combinant à la fois des propriétés supérieures de pigmentation et de dispersion selon la revendication 6, dans lequel le fluide de broyage est introduit dans la dite, zone de broyage intense et dans la dite zone de broyage relativement léger respectivement, sous la forme 35 de plusieurs courants de jet entourant les dites zones et orientés tangentiellement par rapport audit broyeur tubulaire. 10. Un procédé de production du pigment Ti02, combinant à la fois des propriétés supérieures de pigmentation et de dispersion selon la revendication 6, dans lequel le dit fluide de bro- 69 07042 19 2003874 yage est de l'air et/ou de la vapeur, et le dit agent organique dispersant est choisi dans le groupe se composant de polyglycol de bas poids moléculaire, de triraéthylolpropane, de polyphosphate, de triéthanolamine et de copolyirJre - 3tyrena-anhydride maléique 5 solide et liquide. 11 -- Dans un broyeur tubulaire i énergie fluide, comprenant une chambre de broyage tubulaire pratiquement linéaire ayant plusieurs orifices de jet dans ses parois pour l'introduction d'un fluide de broyage dans la dite chambre de broyage , l'amélioration 10 comprenant - plusieurs orifices de jet disposes dans la partie antérieure de la dite chambre, espacés de façon prédéterminée le long de celle-ci et à un angle aigu par rapport à son axe longitudinal de façon a fournir une zone de broyage de grande intensité adjacente à l'extrémité d'entrée de la dite chambre de broyage; 15 et plusieurs orifices de jets disposés en arrière de la dite zone de broyage intense, disposés de façon prédéterminée le long de celle-ci, et à des angles pratiquement droits par rapport S son axe longitudinal, de façon à fournir une zone de broyage relativement léger adjacente à l'extrémité de sortie de la dite chambre 20 de broyage; - et la construction d'orifices d'alimentation dans la paroi de la dite zone opposée de broyage léger, du dit broyeur, pour y introduire un agent dispersant. « SAD ORIGINAL