FR 2007319 A1 19700102 FR 6913866 A 19690430 69 13866 1 200731^ L'invention concerne la production de méthylèneglutaronitri-les et plus précisément un nouveau procédé de préparation sélective du 2-méthylèneglutaronitrile par dimérisation de l'acrylo-nitrile. 5 II est connu d'effectuer la dimérisation catalytique de l'acrylonitrile pour produire le 2-méthylèneglutaronitrile et, dans ce procédé, il a été proposé d'utiliser comme catalyseur diverses phosphines et une grande quantité de carbonylee métalliques • 10 La présente invention vise à fournir un procédé qui, par l'emploi d'un nouveau type de catalyseur», différents de ceux qui ont été utilisés jusqu'à présent et que l'on a rappelés ci-dessus, permet de produire avantageusement et sélectivement le 2-méthylèneglutaronitrile» En effet, la Demanderesse a cons-15 ta.té que l'on peut obtenir ce résultat en utilisant un catalyseur spécifique du type halogénure métallique/trialkylàmine. La présente invention a donc pour objet un procédé dont la caractéristique essentielle est la dimérisation de l'acrylonitrile au moyen d'un catalyseur consistant fondamentalement en 20 une combinaison, d'une part, d'au moins un halogénure métallique que l'on peut représenter par la formule générale MeXn, dans laquelle Me symbolise le zinc, l'aluminium, le titane, le vanadium, le fer ou le cobalt et où X est un halogène, n étant un nombre égal à la valence du métal Me, et d'autre part, d'au moins 25 une trialkylamine représentée par la formule générale R1 - N^H2, où , R£ et sont respectivement des groupes alkyls. L'emploi des catalyseurs selon l'invention fournit une nouvelle technique pour la production du 2-méthylèneglutaronitrile» 30 On a constaté en outre que le 2-méthylèneglutaronitrile peut ainsi être produit plus sélectivement, en général, que par les procédés utilisant un catalyseur connu. Les caractéristiques essentielles et les applications de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description 35 détaillée donnée ci-après, qui commencera par des considérations générales et qui se terminera par des exemples spécifiques de mise en oeuvre constituant des formes de réalisations préférées de l'invention. 69 13066 2 2007319 Comme décrit ci-dessus, un composant du catalyseur conforme à l'invention est au moins un halogénure métallique. Des exemples d'halogénures métalliques convenables sont les suivants: le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le trichloru-5 re d'aluminium, le trichlorure de titane, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de vanadium, le tétrachlorure de vanadium, le tribromure d'aluminium, le tétrabromure de titane, le tribro-mure de vanadium, le triiodure d'aluminium, le tétraiodure de titane, le dichlorure de fer, le dibromure de fer, le dSodure de 10 fer, le dichlorure de cobalt, le dibromure de cobalt, et le diiodu-re de cobalt. Parmi ces halogénures, les chlorures, sont préférés, ne serait-ce que pour des raisons économiques. Les halogénures métalliques dans lesquels le métal est le fer ou le cobalt sont de 15 préférence des dihalogénures. L'emploi du trichlorure de fer ou chlorure ferrique, en combinaison avec une trialkylamine, se traduit par la production d'une quantité relativement faible de 2-méthylèneglutaronitrile. Des mélanges de deux ou plusieurs de ces halogénures métalliques peuvent être utilisés pour former un 20 composant du catalyseur du type conforme à l'invention. L'autre composant d'un catalyseur de ce type est au moins une trialkylamine. Les radicaux alkyl de la trialkylamine peuvent être soit identiques, soit différents,et le nombre des atomes de carbone est de préférence inférieur à 8. Des exemples de trial-25 kylamines convenables sont les' suivants: la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tributhylamine, la triiso-butylamine, la trihexylamine, la trioctylamine, et la méthyl-diéthylamine. Des mélanges de deux ou plusieurs de ces trialkyl-amines peuvent être utilisés pour former un composant du cata-30 lyseur du type conforme à l'invention. Bien que l'action de ces aminés ne soit pas parfaït^ênt'~^aij^p(biir le moment, on peut supposer que 11 aminé forme avec l'halogénure métallique un complexe qui présente une action catalytique. Les deux composants décrits ci-dessus sont utilisés dans 35 des proportions choisies de façon convenable en fonction de la réaction désirée. En général, le rapport molaire amine/halogénure . métallique est compris entre;environ 0,1 et 20, un domaine particulièrement préféré s'étendant de 0,5 à- 10» On a constaté que 69 13866 2007319 lorsque ce rapport est excessif, par exemple quand il est supérieur à 20, le rendement en 2-méthylèneglutaronitrile par rappoib au catalyseur décroît de façon indésirable. En sens inverse, lorsque ce rapport est excessivement faible, par exemple infé-5 rieur à 0,1, le taux de réaction baisse de façon indésirable. On a constaté qu'une quantité convenable du catalyseur de l'invention rapportée à 1'acrylonitrile est telle que la quantité en poids de l'halogénure métallique est supérieure à 0,5# de celle de 1'acrylonitrile. Habituellement, cette quantité est de 10 l'ordre de 2 à 10# en poids. D*as le procédé de préparation du 2-méthylèneglutaronitrile conforme à l'invention, tout processus qui assure et maintient un contact suffisant entre le catalyseur et 1*acrylonitrile peut être utilisé. Un solvant de réaction n'est pas particulièrement 15 nécessaire et les composants du catalyseur décrit ci-dessus peuvent être additionnés séparément ou mélangés au préalable et ensuite ajoutés à lfacrylonitrile. Si on le désire cependant, un solvant peut être utilisé, auquel cas il est possible de prévenir dans une certaine mesure 20 la formation de hauts polymères comme sous-produits. Gomme solvant de réaction, un solvant qui n'a pas d'hydrogène actif, autre que l'eau ou un alcool, peut être utilisé en général et peut être choisi par exemple parmi des solvants qui permettent ou non de dissoudre le 2-méthylèneglutaronitrile. Des exemples de ces 25 solvants sont des nitriles tels que l'acétonitrile, le propioni-trile et le benzonitrile, et des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène. 3ja température et la pression de réaction peuvent être choisies à volonté parmi des valeurs qui maintiennent 1*acrylonitrile 30 en phase liquide. Habituellement, une température d'environ 0 à 70°C à la pression atmosphérique est préférable. Si on le désire, dans le but d'éviter la formation comme sous-produits de hauts polymères de 1'acrylonitrile, un inhibi-"teur de polymérisation radicalaire peut être utilisé. Gomme inhi-35 biteur de polymérisation, on peut utiliser un produit qui n'altère pas la réaction de dimérisation. la réaction de dimérisation peut être effectuée en régiae continu ou en régime discontinu. En outre, si nécessaire, le catalyseur peut être réutilisé en complétant le ou les composants 40 de ce catalyseur. 69 13866 4- 2007319 En vue de mieux faire ressortir les caractéristiques et l'utilité de l'invention, des exemples spécifiques de mise en oeuvre de celles-ci vont être décrits ci-après, étant entendu que ces exemples ne visent qu'à illustrer l'invention et ne la limi-5 tent nullement» Dans ces exemples, le rendement sera exprimé en % en poids de 2-méthylèneglutaronitrile rapporté au poids d'acrylonitrile engagé. EXEMPLE 1 Dans un récipient d'Erlenmeyer de 200 ml contenant 100 ml 1.0 d1 acrylonitrile, on ajoute 3,68 g de chlorure de zinc et 15,8 ml de triéthylamine. Après un brassage prolongé, on laisse ensuite séjourner le mélange résultant à la température ambiante pendant 20 heures, au bout desquelles un composé à haut point d'ébulli-tion est formé avec un rendement de 83,9#° On a vérifié que ce 15 composé est du 2-méthylèneglutaronitrile par des mesures N.M.R. et d'absorption spectrale infra-rouge et par analyse chromato-graphique en phase gazeuse« On a constaté également que seule une petite quantité de composés à haut point d1ébullition, autres que le 2-méthylèneglutaronitrile était contenue dans le produit foimé. 20 EXEMPLES 2 à 7 Dans un flacon de 200 ml à trois cols muni d'un agitateur» on introduit 100 ml d'acrylonitrile, 3,68 g de chlorure de zinc et 15,8 ml de triéthylamine, que l'on fait réagir à une température d'environ 12°C, pendant une durée de 6 heures# Ce processus 25 a été répété avec différentes, températures et durées de réaction» Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 30 Exemple n® Réaction : Rendement en : 2-méthylèneglutaro- TempiîDurée: nitrile en poids) (°C)î (h) : Autres produits î en poids) 1 : 1 2 12 6,0 39,4 traces i " 3 20 5,0 56,8 n i X 4 30 6,0 63,3 a • 35 5 50 8,5 62,1 M « • 6 70 8,0 42,9 hauts polymères 8,0: 7 120 12,0 32,6 « « " " 19,8 j : 69 13866 5 ■*007319 EXEMPLES 8, 9 et 10 Trois échantillons constitués d® 10Ô ml d'acrylonitrile, d'une quantité spécifique de chlorure de zinc différente dans chacun des cas et de 15,8 ml de triéthylamine ont été respecti-5 vement introduits dans des récipients de réaction analogues à celui que l'on a utilisé dans les exemples 2 à 7, dans lesquels on les a fait réagir. Les résultats indiqués dans le tableau 2 ci-après ont été obtenus. ÏABLEAU 2 ÎO .Exemple*» .Durée de 'Rendement èû * Autres produits ; n* lm 2 la réaction 2-méthylène- • f^an * ' (g.) (h.) glutaronitri- (*en poids) * | ! [le (# en poids* t5 : s x : 10 : 8 9 3.68 : 7,36 \ 8.69 i 7,0 1,0 i ,o 66,1 4-7,7 50,5 traces M N •rongMPT/BR 11 et 12 Deux échantillons composés de 100 mi d'acrylonitrile, de 20 5,68 g de chlorure de zinc et d'une quantité spécifique de tri-athylamine variant d'un échantillon à l'autre ont été placés dans des récipients de réaction analogues à ceux des exemples 2 à 7, dans lesquels on les fait réagir à 30°0. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3 ci-après. 25 TABLEAU 3 :Exemple1teiéthyl-1Durée de la\ Rendement en s n* : «mi n* * réaction *?—méthvlèna— aminé (ml) reaction (h.) Autres produits 2-méthylène- * ($ en poids) .glutaronitrile{ * (# en poids)] 30 EXEMPLE 13 100 ml d'acrylonitrile, 15,8 ml de tri-n-propylamine et 3,68 g de chlorure de zinc ont été placés dans le récipient de réaction 35 des exemples 2 à 7, dans lequel on les a fait réagir pendant 6 heures, au bout desquelles on a obtenu du 2-méthylèneglutaronitrile avec un rendement de 8,1#« On n'a pas decelé dans le 69 13866 6 2007319 10 15 produit formé de substances autres que le 2-méthylèneglutaronitrile . EXEMPLES" 14, 15 et 16 On a ajouté, à 100 ml d'acrylonitrile contenu dans un récipient d'Erlenmeyer de 200 ml,chacun des halogénures de zinc . mentionnés dans le tableau 4 ci-après, dans les quantités spécifiques indiquées, et 15,8 de triéthylamine « Après une agitation poussée, le mélange résultait a réagi à 20°C pendant 8 heures# Les résultats indiqués dans le tableau 4 ont été obtenus: TABLEAU 4 Halogénure de zinc type ; rende*®»t en ZJ^l ^-méthylène- quantité (g. mol) glutaronitrile (% en poids) 3,89 (0,028) 6,14 (0,027) 9,54 (0,029) Autres produite (% en poids) t t 2,6 3,8 6,3 t ~t t : t 20 25 30 Les "autres produits" consistaient essentiellement en tri-mères de l1acrylonitrile. Exemples comparatifs: Plusieurs échantillons composés de 100 ml d'acrylonitrile, de 3,68 g èe chlorure de zinc et d'une aminé autre que la trialkylamine utilisée conformément à l'invention ont été respectivement placés dans un récipient à trois cols de 200 ml, muni d'un agitateur, dans lequel on les a fait réagir. L'aminé utilisée dans chaque échantillon était différente. Les conditions de réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 5 ci-après çt 69 13866 ? *00731* TABLEAU 5 5 :n° de *1.' exemple de 'référence Aminé (ml. excepté ex. 3 i _REAGTI0R__ îTemp.:Durée • • * Rendement en 2-méthylène- ] . glutaronitrile * * (% en poids) ' * * : : V 1 : n-butyl aminé (15,8) 30 i 4,5 « : jpas de réaction j : : : 2 : : n-butylami ne (15,8) 120 î 6,0 • • • * Jnon produit j *(formation de hauts * . polymères) * • • 10 i 3 • tribenzyla-mine 30 ; 5,0 • • 'pas de réaction * • é • • é » : 4 • • • triéthanol-amine (14-,8) 30 s: 6,0 : • • 'pas de réaction • • • • • • 15 : : NjN-diméthyl aminé (15,8) ■ 30 ; 6'5 • • : 'pas de réaction ' • • • • • • : : \ 6 : pyridine (15,8) 120 î 6,0 • : *pas de réaction è • : : 20 î 7 • • piperidine (15,8) 120 ! 6,0 • • • *0,3 (hauts polymères) : (95,4) : • • La criticalité de la nature de la trialkylamine utilisée conformément à l'invention ressort nettement de ce tableau» TmfPT.Efi 17, 18 et 19 Trois échantillons ont été préparés en plaçant dans chaque 25 cas, dans tua autoclave en acier inoxydable de 200 ml muni d'un agitateur, une quantité spécifique de trichlorure d'aluminium, 15,8 ml de triéthylamine et 100 ml d1 acrylonitrile. On a fait réagir chaque échantillon à 30°C, pendant une durée différente pour chacun d'entre eux» 30 Dans chaque cas, on a constaté que le produit obtenu était presque uniquement du 2-méthylèneglutaronitrile, contenant simplement comme sous-produit une faible quantité de trimère d1 acrylonitrile. Les conditions de réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 6 ci-après. 69 13866 8 200731* TABLEAU 6 5 Exemple n° Trichlorure d1 aluminium (g.) Durée de réaction (h.) Rendement en 2-méthylèneglutaronitrile (# en poids) 17 7,2 21 53,9 18 14,4 2 53,0 19 14,4 . 4 8 77,9 i A titre de comparaison, le procédé de l'exemple 17 a été 10 mis en oeuvre sans utiliser de triéthylamine, ce qui s'est traduit par 1'absence pratiquement totale de formation de 2-méthy-lèneglutaronitrile. EXEMPLE 20 On a placé dans un récipient de 200 ml à trois cols 1D0 ml Î5 d'acrylonitrile, 7*2 g de trichlorure d'aluminium et 15,8 ml de tripropylamine, que l'on a fait réagir pendant 40 heures à une température de 30°C. On a constaté que le produit obtenu était constitué presque totalement de 2-méthylèneglutaïonitrile, contenant seulement 20 comme sous-produit une petite quantité de trimère d'acrylonitril®. Le rendement en 2-méthylèneglutaronitrile était de 16,7# en poids o EXEMPLES 21 et 22 Chacun des halogénures métalliques énumérés dans le tablaau 25 6a été placé dans un autoclave analogue à celui des exemples 17, 18 et 19 et on leur a ajouté 15,8 ml de triéthylamine et 100 ml d'acrylonitrile. On a fait réagir les mélanges résultant® pendant 30 heures à 20°0» Dans chaque cas, on a obtenu un produit composé presque to-30 talement de 2-méthylèneglutaronitrile, avec seulement une quantité minime de trimère d'acrylonitrile comme sous-produit. Le tableau 7 indique les rendements» 69 13866 9 2007319 TABLEAU 7 Exemple n° Halogénure métallique (g*) Durée de réaction (h.) Rendement en * 2-méthylèneglutaroni- * trile *. (# en poids) * 5 21 Trichlorure de vanadium (5,07) 30 17,6 Ï 10 22 Tétachlorure de titane (5,12) 30 10,5 ; EXEMPLES 23, 24 et 25 Trois échantillons composés de 100 ml d'acrylonitrile, de 3,70 g de dichlorure de cobalt et de 25 ml de triéthylamine ont été placés respectivement dans un récipient à trois cols de 15 200 ml, dans lesquels on les a fait réagir respectivement à des températures de 20,40 et 60°C. On a constaté que le produit obtenu dans chaque cas était constitué presque uniquement de 2-méthylèneglutaronitrile, avec comme sous-produit uniquement une faible quantité de trimère 20 d*acrylonitrile. Les conditions de réaction et les résultats sont indiqués dans le tableau 8 ci-après: TABLEAU 8 Exemple n° Réact: Bempé. (° c) .on Durée (h» ) Rendement en 2-Métûylèneglutaroni-trile (# en poids) 23 24 25 20 40 60 6,5 6,0 6,0 56,0 56,6 50,0 EXEMPLES 26 et 27 30 Un premier échantillon composé de 100 ml d'acrylonitrile, de 3,70 g de dichlorure de cobalt et de 10 ml de triéthylamine, et un second échantillon composé de 100 ml d*acrylonitrile, de 3,70 g de dichlorure de cobalt et de 50 ml de triéthylamine ont été placés respectivement dans un récipient analogue à celui 69 13866 10 2007319 décrit dans les exemples 23, 24 et 23» dans lequel on les a fait réagir à une température de 20°C. La presque totalité du produit obtenu était constituéede 2-méthylèneglutaronitrile, avec seulement une petite quantité 5 de trimère d*acrylonitrile comme sous-produit« Les conditions de réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableai 9 ci-après : TABLEAU 9 10 Exemple n° * Triéthyl- * aminé ! (ml.) * Durée de * réaction ! (h.) * [ Rendement en t t 2-méthylène- I ' glutaronitrile ] * {% en poids) \ 26 : 10 : 6,0 J 27,7 Î 27 ! 50 • ! 6,5 • ; 56,3 ; EXEMPLE 28 15 On a placé dans un récipient analogue à celui mentionné dans les exemples 23, 24 et 25» 100 ml à1acrylonitrile, 3»70 g de dichlorure de cobalt et 34 ml de tri-normal-propylamine constituant 1'aminé utilisée» On a fait réagir le mélange à 20°C pendant 5 heures. 20 On a finalement obtenu 5,9^ en poids de 2-méthylèneglutaro nitrile, avec seulement une faible quantité de trimère d'acrylonitrile comme sous-produit. EXEMPLE 29 On a placé dans un récipient analogue à celui de l'exemple 25 précédent 100 ml d1acrylonitrile, 3»53 S de chlorure ferreux et 25 ml de triéthylamine, que l'on a fait réagir à 20°C pendant 6 heures. On a obtenu 28,6# en poids de 2-méthylèneglutaronitrile, avec seulement une faible quantité de trimère d'acrylonitrile 30 comme sous-produit.. EXEMPLE 30 On a placé dans un récipient analogue à celui de l'exemple préeédent 100 ml d'acrylonitrile, 6,16 g de bromure de cobalt et 25 ml de triéthylamine, que l'on à fait réagir à 20°G pen-35 dant 6 heures. 69 13866 ' 2007319 On a obtenu 68,3 % en poids de 2-méthylèneglutaronitrile, avec seulement une faible quantité de trimère d'acrylonitrile comme sous-produit„ 69 13866 12 2007319 ^ ■' . - î - '■ ■ . - REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation du 2-méthylèneglutaronitrile par dimérisation catalytique de 1'acrylonitrile, ce procédé étant caractérisé par l'emploi:d'un .catalyseur comprenant en 5 combinaison, d'une part, au moins >un;;h3lQgénuiie -métallique de formule générale MeXn, dans laquelle Me. est du: zinc i -dé l'aluminium , du titane, du vanadium, du fer ou du cobalt, -X est un halogène et n est un nombre égal à ; la r valence; dix métalr Me, et d'autre part, au moins une trialkylamine représentée par la - -1 ' : 10 formule générale: R^ - H , dans laqueEe R1 , R0' et Rx sont ■ \ -d ' , , £- y r3 • ' ' ' ' respectivement des groupes alkyl, le dit procédé permettant de préparer de façon sélective]© 3-méthylèn«glutaronitrilé» 2.- Un procédé de préparation du 2-méthylèneglutaronitrile 15 selon la revendication- 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de la dite trialkylamine au dit halogénure métallique est de l'ordre de 0,1 à 20, de préférence de 0,5 à 10, et en ce que le dit catalyseur est utilisé en une quantité telle que la quantité d*halogénure métallique soit supérieure à 0,5# en poids et 20 comprise de préférence entre 2 et 10# en poids du dit acrylonitrile . 3.- Un procédé de préparation du 2-méthylèneglutaronitrile selon les "revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la dite dimérisation càtalytiqu* est effectuée à une température et à 25 une pression telles que le dit acrylonitrile est maintenu en phase liquide, de préférence à une température d'environ 0 à 70*C et à la pression atmosphérique» 4»- Un procédé de préparation du 2-méthylèneglutaronitrile selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que 30 l'on utilise un solvant de réaction qui ne contient pas d'hydrogène actif. 5.- Un procédé de préparation du 2-méthylèneglutaronitrile selon l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que le dit halogénure métallique comprend au moins un chlorure. 35 6»- Un procédé de préparation du 2-méthylèneglutaronitrile selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dite trialkylamine comprend au moins une aminé choisie 69 13866 15 2007319 dans le groupe comprenant la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tribu tylamine, la triisobutylamine, la triiéxylamine, la trioctylamine et la méthyldiéthylamine. 7»- Un procédé de préparation du 2-méthylèneglutaronitrile 5 selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dit halogénure métallique répond à la formule MeXg, dans laquelle Me est du fer ou du cobalt et X est un halogène. 8.- Un catalyseur pour la dimérisation catalytique de 11acrylonitrile en vue de la préparation sélective du 2-méthylè-10 neglutaronitrile, caractérisé en ce qu'il comprend une combinaison d'une part, d'au moins un halogénure métallique représenté par la formule générale MeXn, dans laquelle Me est du zinc, de l'aluminium, du titane, du vanadium, du fer ou du cobalt, X est un halogène et n est un nombre égal à la valence du métal Me, 15 et d'autre part, d'une trialkylamine représentée par la formule générale E1 - N^"^, dans laquelle E1, E0 et B, sont respecti- X% ' * * vement des groupes alkyl. 20 9.- Un catalyseur pour la dimérisation catalytique de 1'acrylonitrile selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dit halogénure métallique est représenté par la formule dans laquelle Me est du fer ou du cobalt et X un halogène.