FR 2006136 A1 19691219 FR 6911040 A 19690410 69 11040 1 2006136 La présente invention est relative à de nouveaux complexes formés entre des cations de métaux de transition et des 2-aminobenzimidazoles substitués, ainsi qu'à des procédés pour utiliser ces complexes, afin d'empêcher ou de réduire les dom-5 mages causés aux plantes et aux matières organiques inanimées par les champignons et les arachnides. L'invention concerne aussi des procédés pour la préparation de ces complexes. La survivance des être humains dépend depuis longtemps, dans une large mesure, de la possibilité de protéger contre les 10 divers agents destructeurs, les plantes et les produits qui sont nécessaires à l'homme. Etant donné que la population du globe augmente rapidement, il devient nécessaire d'augmenter ou d'améliorer fortement l'efficacité des procédés et des matières utilisées pour assurer cette protection. Ces améliorations peuvent 15 constituer en une lutte plus efficace contre un plus grand nombre d'animaux nuisibles ou dans un traitement nécessitant moins de matière ou moins de travail pour combattre ces animaux. Les matières et les procédés suivant la présente invention constituent un progrès important dans les deux domaines possibles où 20 une amélioration peut s'effectuer, comme on le verra plus loin. La demanderesse a constaté que l'application des complexes suivant l'invention, par les procédés suivant l'invention permet, de manière surprenante, d'éliminer entièrement ou tout au moins de réduire les dommages causés aux plantes et aux matiè-25 res organiques inanimées à la fois par les champignons et les arachnides. Les myeelias des champignons sont détruits ou empêchés de subir un développement, grâce à la présence d'un ou plusieurs complexes suivant l'invention, ce qui veut dire que ces complexes sont fongicides ou fongistatiques. Au surplus, les 50 complexes suivant l'invention empêchent les populations d'arachnides de se développer ou réduisent ces populations, en empêchant une éclosion normale des oeufs, ce qui veut dire que les complexes suivant l'invention détruisent les oeufs des arachnides (c'est-à-dire qu'ils sont ovicides). 55 Les complexes et les procédés suivant la présente in vention permettent également de prévenir les dommages causés par les champignons et les arachnides avec une quantité extraordinai-rement faible de composés chimiques et en déployant très peu d'efforts. Ces avantages sont dus, dans une grande mesure, au 40 fait que, lorsque les complexes sont appliqués de manière conve 69 11040 2 2006136 nable, ils peuvent pénétrer dans les plantes et progresser- dans celles-ci. Ceci signifie que toute la plante peut- être protégée contre les arachnides et les champignons par une simple application du composé chimique à une partie seulement de la plante, ce 5 qui veut dire que les complexes suivant l'invention sont systé-miques. Au surplus, lorsque les complexes sont appliqués à un moment où un champignon pathogène s'est déjà établi dans une plante, ces complexes peuvent pénétrer dans les tissus de la plante et éliminer la maladie, ce qui veut dire que les comple-10 xes , suivant l'invention, qont curatifs. Ainsi, la nécessité d'application des complexes suivant l'invention, avant l'apparition réelle de la maladie, est supprimée- dans de nombreuses circonstances. On a constaté que l'activité fongicide et l'activité 15 ovicide (vis-à-vis des arachnides) remarquables, dont il a déjà été question plus haut, peuvent être ootenues en appliquant à l'endroit infesté d'arachnides ou de champignons, des complexes pouvant être représentés par la formule suivante : Formule I 20 25 30 C-OR-, . n H20 dans laquelle 0 tr 0 tf 35 ~ Q desiSne _C-KHR2, -CR5 ou -SZ ; - X désigne de l'hydrogène, un radical alkyle à 1-4 atomes de carbone, le groupe nitro ou un radical alkoxy à 1-4 atomes de carbone ; 40 - R^ désigne un radical méthyle, éthyle, isopropyle ou sec-but-yle ; §ÀD ORIGINAL 69 11040 3 2006136 - R2 désigne un radical alkyle à 1-12 atomes de carbone, un radical alkényle à 3-12 atomes de carbone, un radical alkynyle à 3-12 atomes de carbone, un radical cycloalkenyle à 4-8 atomes de caroone, un radical cycloalkyle à 3-8 atomes de carbone 5 substitué par un groupe méthyle ou-méthoxy ou par du chlore, un radical (cycloalkyl)alkyle à 7 ou 8 atomes de caroone, le radical phényle, un radical phényle substitué par un groupe méthyle, ét-hyle, méthoxy, éthoxy, nitro, GP^ ou CH^SO^ ou par un halogène, le radical benzyle, un radical oenzyle substitué 10 par un groupe méthyle, nitro ou méthoxy ou par un halogène ou encore de 1'hydrogène ; - R^ désigne de l'hydrogène, un radical alkyle à 1-12 atomes de carbone, un radical alkyle à 1-12 atomes de carbone substitué par un groupe cyano, OR-^ ou acétoxy ou par du chlore ou du 15 fluor, un radical alkényle à 3-10 atomes r.«rbone. u" 'r*Qdi-cal alkynyle à 3-10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle à 3-8 atomes de carbone ou un radical dé formule: - Z désigne un radical alkyle à 1-3 atomes de carbone, un radical 25 alkyle à 1-3 atomes dé carbone substitué par du chlore, le radical phényle, un radical phényle substitué par un groupe nitro ou méthyle ou par du chlore, le radical benzyle ou un radical bsnzyle substitué par un groupe nitro ou méthyle ou par du chlore ; 30 - Me est du zinc, du cuivre, du nickel, du manganèse, du cobalt, du cadmium, du fer ou du chrome ; et - n est égal à 0, 1/2, 1, 1-1/2, 2 ou 3. A cause de leur plus grande activité pesticide, on préfère, parmi les composés de formule I, ceux qui répondent à 35 la formule suivante : bÂP ORIGINAL 69 11040 4 zvObïôo 5 R-^ 10 10 dans laquelle 15 Q - Q-, désigne " x -O-NHHg1 ou -SC013 ; - R-^ ' désigne un radical méthyle ou éthyle ; - Rp' désigne un radical alkyle à 1-8 atomes de carbone ; 20 - Me est du zinc ou du manganèse ; et - n est égal à 0, 1, 1-1/2 ou 2. . Sont encore davantage préférés, à cause de leur activité, les complexes suivants : 25 - complexe 2/1 de l-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de. zinc, et - complexe 2/1 de l-(butylcarbamoyl)-2-benz imidazolecarbamate de méthyle et de manganèse. L'invention concerne également de nouveaux procédés 30 pour préparer les complexes de formule I. Dans ces procédés, le benzimidazolecarbamate de départ est mis en réaction avec, le sel de métal approprié dans un système composé de (a) une solution aqueuse du sel de métal, (b) un solvant organique.approprié, et (c) le benzimidazolecarbamate qui est initialement présent, 35 de manière prépondérante, sous forme de solide non dissous dans le solvant organique et (d) en cas de nécessité, une solution aqueuse d'une base. Le système est agité vigoureusement et, après un laps de temps approprié, le produit complexe, est séparé en versant le mélange dans de l'eau, puis en filtrant, ou en 40 filtrant directement le mélange réactionnel, selon le type de Formule II -0V .nHgO Q-i BAD ORIGINAL 69 11040 2006136 réaction employé. Les nouveaux complexes suivant l'invention sont obtenus en faisant réagir un "benzimidazolecarbamate avec le sel de métal approprié. Les benzimidazolecarbamates utilisés comme 5 réactifs répondent à la formule générale : 10 0 ii C - ÏÏHCOR 1 Q dans laquelle 0 0 15 - Q désigne _0-BHR2f _Cr5 ou -SZ ; - X désigne de l'hydrogène, un halogène, un radical alkyle à 1-4 atomes de carbone, le radical nitro ou un radical alkoxy à 1-4 atomes de carbone ; - R-^ désigne un radical méthyle, ét-hyle, isopropyle ou sec-20 butyle ; - R2 désigne un radical alkyle à 1-12 atomes de carbone, un radical alkényle à 3-12 atomes de carbone, un radical alkynyle à 3-12 atomes de carbone, un radical cycloalkényle à 4-8 atomes de carbone, un radical cycloalkyle à 3-8 atomes 2 5 de carbone, un radical cycloalkyle à 3-8 atomes de carbone substitué par un groupe méthyle ou méthoxy ou par du chlore, un radical (cycloalkyl)alkyle à 7 ou 8 atomes de carbone, le radical phényle, un radical phényle substitué par un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, nitro, ou CH^S02- ou 30 par un halogène", le radical benzyle, un radical benzyle sud-stitué par un groupe méthyle, nitro ou méthoxy ou par un halogène ou de l'hydrogène ; - R^ désigne de l'hydrogène, un radical alkyle à 1-12 atomes de carbone, un radical alkyle à 1-12 atomes de carbone substitué 35 par un groupe cyano, -OR-^ ou acétoxy ou par du chlore ou du fluor, un radical alkényle à 3-10 atomes de carbone, un radical alkynyle à 3-10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle à 3-8 atomes de carbone ; X 40 ou ^ 69 11040 2006136 - Z désigne un radical alkyle à 1-3 atomes de carbone, un radical alkyle à 1-3 atomes de carbone substitué par du chlore, le radical phényle, un radical phényle substitué par un groupe nitro ou méthyle ou par du chlore, le radical benzyle ou 5 un radical benzyle substitué par un groupe nitro ou méthyle ou par du chlore* Parmi les benzimidazolecarbamates, ceux que l'on préfère sont ceux dans lesquels - X désigne de l'hydrogène ; m 0 x - Q désigne " -C-NHR2 ou -SCC15 ï - R-^ désigne un radical méthyle ou éthyle, et - Rg désigne un radical alkyle à 1-8 atomes de carbone. On préfère surtout, à cause de l'activité remarquable 15 - du complexe obtenu, utiliser les composes suivants : le l-butylcarbamoyl-2-benzimidazolecarbamate de méthyle, le l-hexylcarbamoyl-2-benzimidazolecarbamate de méthyle, le l-octylcarbamoyl-2-benzimidazolecarbamate de méthyle, le l-(£-méthoxyphénylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle, le l-trichlorométhylthio-2-benzimidazolecarbamate d'éthyle. Les benzimidazolecarbamates peuvent se préparer par des procédés connus, par exemple par le procédé décrit dans le brevet belge 698.071» 25 Ainsi, ces composés peuvent se préparer en faisant réagir un 2-benzimidazolecarbamate de formule : avec un équivalent d'un chlorothiolformiate d'alkyle, d'un chlorothionoformate d'alkyle, d'un chlorodithioformate d'alkyle, d'un isocyanate, d'un chlorure d'acyle ou d'un chlorure de sul-35 fényle dans un solvant inerte. Le 2-benzimidazolecarbamate peut se préparer de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.010.768. Les sels de métaux de transition utilisés pour préparer les complexes métalliques suivant l'invention sont les sels 40 de zinc, de manganèse, de nickel, de cobalt, de cuivre, de cad 69 11040 2006136 mium, de fer et de chrome. Les sels peuvent être des acétates, chlorures, sulfates, nitrates, citrates, etc. Pour des raisons d'activité fongicide élevée, on préfère les complexes contenant du zinc et du manganèse. 5 Dans certains cas, les complexes peuvent avoir des structures différentes, c'est-à-dire qu'il peut s'agir de complexes 1:1 plutôt que de complexes 2:1, tandis qu'ils peuvent contenir des anions, tels que des ions acétate, dans le cas où le complexe a été obtenu à partir d'un acétate de métal, etc. 10 Cependant, ces complexes s'obtiennent haDituellement par des procédés autres que les nouveaux procédés suivant l'invention. Ainsi, ils peuvent être obtenus en faisant réagir le dérivé de benzimidazole et le sel de métal dans un solvant organique, tel que l'acétate d'éthyle, en l'aosence d'eau. Les produits ainsi 15 obtenus ont l'inconvénient d'être instables en présence d'eau et on ne leur donne par conséquent pas la préférence. Les nouveaux complexes suivant la présente invention peuvent se préparer soit par des procédés connus soit par les nouveaux procédés suivant l'invention. Dans un mode de prépara-20 "fcion connu, tel que décrit dans l'exemple 6, le benzimidazolecarbamate est dissous dans un solvant approprié, tel que le diméthylformamide, et un équivalent molaire de méthanolate de sodium est ajouté, de manière à transformer le benzimidazolecarbamate en son dérivé de sodium. A la solution ainsi obtenue, 25 on ajoute 1/2 équivalent molaire du sel de métal désiré sous forme d'une solution dans du diméthylformamide. Après agitation pendant une durée appropriée, par exemple pendant 15 minutes, le mélange réactionnel est versé dans un mélange de glace et d'eau en agitant, et le produit est isolé par filtration, lavage et 30 séchage. Par opposition.à ce procédé connu, un des nouveaux procédés suivant la présente invention permet de mettre en suspension, plutôt qu'en dissolution, le benzimidazolecaroamate de même que le sel de métal lourd dans du diméthylformamide, ce qui 35 réduit très sensiblement la quantité de diméthylformamide nécessaire. Au surplus, le nouveau procédé utilise une solution aqueux se concentrée d'hydroxyde ou de carbonate de sodium ou de potassium au lieu du méthanolate de sodium qui est "beaucoup plus coûteux. On peut aussi utiliser des(alkyl inférieur)aminés tertiai-40 res ou des hydroxydes d'(alkyl inférieur)ammonium, de même que BA£TORK3{NAL 69 11040 8 2006 ï 36 l'on peut encore employer les sels de métaux peu coûteux d'acides minéraux, tels que des sulfates, chlorures ou nitrates, au lieu des sels beaucoup plus coûteux d'acides.organiques,tels que l'acide acétique ; voir exemple 10. 5 Dans différentes formes de réalisation de ce nouveau procédé, le diméthylformamide utilisé comme solvant est remplacé par de l'acétone (exemple 11) ou de la méthyl éthyl cétone (exemple 12) et le sel de métal lourd est ajouté sous la forme d'une solution fortement concentrée ou saturée. L'emploi de mé-10 thyl éthyl cétone a l'avantage de permettre d'isoler le complexe de métal par simple filtration, sans nécessité de verser le mélange réactionnel dans de l'eau. La méthyl éthyl cétone ré'cu-pérée par filtration, peut être utilisée pour préparer une quantité nouvelle de complexe métallique. Les spécialistes compren-15 dront que ces procédés, en particulier celui qui utilise de la méthyl éthyl cétone, peuvent être continus. Dans un autre nouveau procédé suivant la présente invention, on fait réagir le "benzimidazolecarbamate avec le sel de métal dans un système à trois phases, constitué d'une solution 20 aqueuse du sel de métal, d'un solvant organique non miscible à r ✓ ✓ l'eau, tel que l'acetate d'ethyle et du oenzimidazolecarbamate présent, en majeure partie, sous forme d'un solide non dissous dans le solvant organique. Ce procédé évite l'utilisation d'une base. Le système à trois phases est agité vigoureusement et, 2 5 après une durée d'agitation qui dépend des conditions de réaction utilisées, la phase solide a passé de la phase organique à la phase aqueuse, ce qui signifie que la réaction est terminée. Ce phénomène peut être vérifié en arrêtant l'agitation pendant un moment, afin de permettre aux phases liquides de se séparer. 30 Le produit est séparé par filtration ou par des moyens analogues et les deux phases liquides se trouvant dans le filtrat peuvent être utilisées directement pour préparer une nouvelle quantité de produit. Les spécialistes comprendront que ce nouveau procédé convient parfaitement pour être effectué en continu, par exemple 35 dans un réacteur tubulaire. Pour décrire davantage le procédé suivant l'invention, l'exemple 1 donné plus loin peut être utilisé comme point de départ. Dans cet exemple, une solution sensioleinent saturée de 6 équivalents molaires d'acétate de zinc dihydraté dans de l'eau 40 est mélangée à une suspension à environ 10$ (en poids) de 1 BAD ORIGINAL 69 11040 9 2006136 équivalent molaire de l-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarba-mate de méthyle dans de l'acétate d'éthyle, à la température ambiante. Les volumes de deux phases liquides sont les mêmes et sont chacun d'environ 3200 cc par mole du benzimidazolecar-5 bamate . Dans ces conditions, en supposant que l'on procède à une agitation vigoureuse et efficace, de façon que le mélange réactionnel agité ait l'aspect d'une émulsion, la transformation en complexe de métal est virtuellement instantanée. Ainsi, ces conditions ou des conditions similaires conviennent particuliè-10 rement pour un travail en continu, par exemple dans un réacteur tubulaire. Lorsqu'on arrête l'agitation, les deux phases liquides se séparent presque immédiatement. Les deux phases peuvent d'abord être séparées, après quoi on filtre la phase aqueuse, pour 15 obtenir le produit ; ou bien le système à trois phases peut être filtré comme tel, sans séparation préalable. Dans l'un et l'autre cas, le filtrat à deux phases peut être utilisé comme tel pour préparer une nouvelle quantité de complexes métalliques, en ajoutant simplement les quantités voulues de benzimidazole-20 carbamate et de sel de métal. On peut faire varier les conditions de l'exemple 1 dans des limites étendues. Ainsi, la quantité d'acétate de zinc dissoute dans la phase aqueuse peut être ramenée de 6 équivalents molaires à 1 équivalent molaire (soit un excès de 100$ 25 par rapport à la quantité molaire théorique). A cette concentration en acétate de zinc, la transformation du complexe de métal n'est pas instantanée, encore qu'elle soit très rapide. Cependant, si la quantité d'acétate de zinc est encore réduite davantage, par exemple jusqu'à un excès de 10$ par rapport à la 30 quantité théorique, les autres conditions restant les mêmes, la. "transformation se déroule tellement lentement qu'elle est encore incomplète après 6 heures d'agitation à l'aide d'un agitateur de laboratoire normal. Il est à noter ici que l'emploi d'agitateurs à grande vitesse, spécialement conçus, de mélangeurs de Waring, 35 etc. permet évidemment de diminuer la durée nécessaire pour obtenir une transformation complète. La concentration de l'acétate de zinc dans la phase aqueuse peut être inférieure à la saturation. Ainsi, lorsqu'on utilise 1 équivalent molaire d'acétate de zinc, comme indiqué 40 plus haut, 100$ d'excès, dans le double de la quantité d'eau 69 11040 10 06136 (environ 6400 cc par mole de benzimidazolecàrbamate) la transformation a encore lieu, mais elle prend 1-2 heures. Les volumes d'eau et d'acétate d'éthyle utilisés peuvent être diminués ou augmentés. Cependant, ces volumes ne doi-5 vent, de préférence, pas être diminués à un point tel qu'un mélange efficace des phases soit entravé. Lorsqu'on augmente ce volume, la durée de réaction devient plus longue, tandis que l'on n'obtient généralement pas de grands avantages. Il doit cependant y avoir de l'eau et de l'acétate d'éthyle en présence. 10 Comme on l'a déjà dit, l'emploi d'acétate d'éthyle seul donne lieu à la formation d'un complexe 1:1 d'acétate de zinc qui est instable.dans d'eau et auquel on ne donne, par conséquent, pas la préférence. L'emploi d'eau seule, même pendant des durées prolongées, ne donne pas lieu à une transformation notable. L'acé-15 tate d'éthyle peut être remplacé par d'autres esters et éthers non miscibles à l'eau appropriés (par exemple, l'acétate d'amy-le, l'éther diéthylique), mais l'emploi d'hydrocarbures, d'hydrocarbures chlorés, etc- (tels que le benzène, l'hexane, le chlo roforme) donne en général des transformations médiocres ou lentes, 20 en sorte que ces derniers solvants ne sont donc pas préférés. L'emploi d'éthers miscibles à l'eau, tel que le tétrahydrofuran-ne, conduit à la formation de mélanges assez difficiles à traiter qui, bien que non dépourvus de fongitoxicité, ne sont pas préférés. 25 Comme on l'a déjà signalé, l'acétate d'éthyle peut être remplacé par des solvants miscibles à l'eau ou partiellement miscibles à l'eau, tels que le diméthylformamide, l'acétone ou la méthyl éthyl cétone, encore que dans ces cas la présence d'une base soit nécessaire, pour obtenir des rendements élevés. 30 Par ailleurs, les sulfates de métaux lourds, par exemple, agissent aussi bien que les acétates. En ce qui concerne le procédé décrit dans l'exemple 1, le pH du mélange -réactionnel joue un rôle dans la facilité et le degré de transformation, comme le révèle le fait qu'avec le 35 chlorure de zinc, la transformation se fait beaucoup moins facilement qu'avec l'acétate de zinc. Il est souhaitable de déterminer, pour chaque benzimidazolecarbamate et pour chaque sel de mét»l, les conditions optimales de pH et, si cela est nécessaire, de régler et de maintenir le pH à la valeur optimale. 40 En ce qui concerne tous les nouveaux procédés suivant 69 11040 2006136 la présente invention, il est à noter que la température à laquelle la transformation a lieu peut varier, de manière générale, entre le point de congélation et le point d'ébullition du mélange réactionnel. Des températures élevées peuvent, par exem-5 pie, être avantageuses dans les cas où le sel de métal utilisé est faiblement soluble dans l'eau. Cependant, les esters des acides benzimidazolecarûamiques I-substit-ués utilisés comme matières de départ dans le cadre de la présente invention, présentent des degrés variables d'instabilité thermique aux températu-10 res élevées, selon la nature du substituant se trouvant dans la position 1. Ainsi, dans les cas où cette instabilité thermique • est prononcée, il est recommandable de choisir les autres conditions de la réaction, de façon que la transformation prenne un minimum de temps et de maintenir la température à une valeur in-15 férieure, par exemple à 50°C. On préfère que les réactions s'effectuent à la température ambiante, sans refroidissement ou chauffage externe. Dans certains cas, selon la solubilité du produit dans le solvant organique, il peut être avantageux, en ce qui concerne le rendement, de refroidir le mélange réaction-20 nel, par exemple jusqu'à une température de 0-3°C, avant la filtration. Un autre facteur qui influence la facilité de la réaction et le rendement est le calibre des particules de la matière organique de départ. Ainsi, on a constaté qu'une micropulvérisa-25 tion de la matière de départ peut, dans certains cas, augmenter le rendement en complexe dans une proportion pouvant aller jusqu'à 15$, dans des conditions par ailleurs identiques. Les nouveaux complexes suivant la présente invention préparés par les procédés connus et par les nouveaux procédés 30 décrits plus hauts s'obtiennent habituellement sous forme de dihydrates, dans les conditions ordinaires de séchage, par exemple par étalement à l'air ou par séchage dans un four à vide à des températures modérément élevées, par exemple, dès températures allant jusqu'à 50°C. Cependant, les matières peuvent être 35 transformées en produits contenant moins d'eau, par exemple en monohydrates, hémihydrates, voire même produits complètement anhydres correspondants. Les monohydrates et les produits anhydres sont de loin les formes que l'on obtient le plus fréquemment. Ces produits s'obtiennent, par exemple, par séchage 40 sous vide à des températures plus élevées, par exemple, par sé 69 11040 12 2006ï 36 10 15 20 chage sous vide à des températures plus élevées, par exemple à 60-100°C, ou par séchage en solution ou en suspension. Ces procédés sont illustrés dans les exemples 13 à 16. Dans certains cas, la transformation des dihydrates en monohydrates ou produits anhydres correspondants ne donne pas seulement lieu à une augmentation de l'activité antifongique et de l'activité ovicide, mais permet également d'augmenter de manière remarquable la stabilité des produits au stockage. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des composés 1-carbamoyliques suivant la présente invention. Comme cela est indiqué dans les exemples 13 à 16, le séchage des dihydrates de ce type pour obtenir-les monohydrates ou produits anhydres correspondants donne lieu à des changements dans le spectre infrarouge (par exemple, l'apparition d'un pic à 5,8 ja.) qui, conjointement avec la stabilité accrue, indique un rearrangement de la structure du complexe, si Dien que le groupe -COOR-^ se trouvant dans la position 2 ne participe plus directement à la liaison des atomes de métal, cette fonction de liaison étant reprise par le groupe carbamoyle se trouvant dans la position 1. Ainsi, il faut noter que les composés appropriés de formule I ou II, où n = 0, 1/2 ou 1 peuvent avoir des structures telles que : *2 25 -S - COOR. 1 30 35 0 n N I^e/2 N'- COORn etc. Cependant, pour la facilité de la présente description 40 on continuera à désigner les composés suivant la présente inven- 69 11040 2006136 tion comme étant des composés de formule I ou II. Les exemples suivants illustrent la préparation des composés de formule I. Les quantités indiquées sont des parties en poids, sauf indication contraire. Dans certains exemples, il 5 est à la fois question de parties en poids et de parties en volume ; dans ces cas, les unités de mesure sont entre elles comme lé gramme au centimètre cube, le kilogramme au litre, etc. Exemple 1 Préparation du complexe 2:1 de i(butylcarbamoyl)-2-benzimidazo-10 lecarbamate de méthyle et de zinc dihydraté. A une solution sensiblement saturée de 66 parties d'acétate de zinc dihydraté dans 160 parties d'eau, on ajoute 14,5 parties de l-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et 144 parties (160 parties en volume) d'acétate d'é-15 thyle. Ce mélange contient 6 moles d'acétate de zinc dihydraté par mole de matière organique de départ. Il s'agit- d'un système à trois phases, dans lequel la matière organique solide de déport est présente dans la couche d'acétate d'éthyle, sous forme en grande 20 partie non dissoute. Le mélange est agité vigoureusement à la température ambiante. Après quelques minutes l'agitateur est arrêté , après quoi on laisse les phases du mélange se séparer. On constate que la matière solide est à présent dans la couche aqueuse, ce qui signifie que la transformation est terminée. 25 Dans les conditions de cet exemple, la transformation est virtuellement instantanée. Le mélange réactionnel est refroidi à 0-5°C en vue d'augmenter le rendement, après quoi il est filtré et la matière solide est recueillie et lavée avec de l'acétate d'éthyle froid et avec de l'eau froide, pour être .enfin séchée. 30 On obtient 15,3 parties (90tf°) de produit. On constate qu'après évaporation la couche d'acétate d'éthyle contient 1 partie de matière organique de départ* en sorte que le rendement est de 97f° par rapport à la matière de départ. Le spectre IR révèle les changements caractéristiques 35 suivants en comparaison du spectre IR de la matière organique de départ : les pics caractéristiques que présente le composé de départ à environ 5,8 et 8,8 fx ont disparu et de nouveaux pics ont apparu à environ 6,0 et 8,7 yu. Spectre NMR. Le produit a un triplet à -0,88T avec une constante 69 1104C 14 2Ctôê13ô de couplage J = 5,1 cps. Cette absorption est due au proton attaché à l'azo.te dans le groupe 1-DUtylcaruamoyle. Ce même triplet est présent dans le composé de départ et se présente à-0,45'Tavec une constante de couplage J =5,1 cps. 5 La présence dans le produit de l'absorption pratique ment inchangée du proton attaché à l'azote dans le groupe 1-bu-t-yl-carbamoyle cons-titue une preuve solide du fait que le groupe butylcarDamoyle de la molécule n'est pas affecté par l'atome de métal. 10 Le spectre du comp'osé de départ révèle une absorption à -2,28 "C(large) attribuée au proton attaché à l'atome d'azote dans la position 2. Dans le produit, ce pic n'existe, plus, ce qui indique que ce proton a été remplacé par le métal. Un échange rapide des deux protons dont question plus 15 haut est empêché dans le deut-érosulfoxyde de diméthyle (utilisé comme solvant), ce qui permet d'observer leurs positions d'absorption distinctes, et, le cas échéant, leurs constantes de couplage. Il n'y a pas d'autre absorption en deçà de l,5fdans 20 le produit ou dans le composé de départ. Les changements dans les spectres d'absorption des atomes d'hydrogène aromatique confirment l'association de l'atome d'azote en position 3 avec le métal. Analyse élémentaire : 25 Cale, pour C^H^NgOgZn : C 49,5; H 5,6; H 16,5; Zn 9,6 Trouvé : C 49,50; H'5,61; S 16,42; Zn 9,59 1°- Point de fusion . Comme on peut s'y attendre pour un composé de ce type, le produit fond dans une gamme très étendue de températures. 30 Déshydratation. Comme décrit plus en détail dans un des exemples suivants, le produit perd deux molécules d'eau par chauffage dans un four à vide à 60-65°C. Formule de structure. Les indications données plus haut sont compatibles avec la formule de structure suivante : 69 11040 15 2006136 CO-NH - il - C H 4 9 N CH-.0-C 3 10 C - OCH3 . 2H20 n-C,Hn -m -CO - 4 g 15 EXEMPLE 2.- Préparation du complexe 2:1 de 1-(butylcarban?oy;i!-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse dihydraté. A une solution de 74 parties d'acétate de manganèse té-trahydraté dans 220 parties d'eau, on ajoute 14,5 parties de 1-(butylcarbamyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et 171 (190 20 parties en volume) d'acétate d'éthyle. Le mélange est agité vigoureusement à la température ambiante pendant deux heures, après quoi il est filtré. La matière solide est lavée avec de l'acétate d'éthyle et de l'eau, puis séchée. L'analyse élémentaire et le spectre infra-rouge, tout comme dans l'exemple 1, montrent que 25 dans les conditions utilisées, la transformation n'est pas complète et que la matière obtenue est constituée d'un mélange d'environ 55# de complexe 2:1 de manganèse dihydraté et d'environ 45# de composé de départ. Le composé de départ est séparé, en mettant la matière en suspension dans du chloroforme, en filtrant 30 et en lavant avec du chloroforme. La matière solide insoluble est constituée par le complexe désiré. Le spectre IR révèle l'absence de pics à 5,8 et 8,8pt, qui sont caractéristiques de la matière de départ, et la présence de pics à 6,0, 6,6, et 0,7u qui sont caractéristiques du com-35 plexe 2:1 de manganèse dihydraté désiré. Analyse élémentaire: Cale.-pour CggH^gKgOgMn: C 50,25; H 5,7; K 16,8$. Trouvé:C 50,47; H 5,75; N 16,75# . 69 11040 b La formule de structure de cette matière est montrée dans l'exemple I, sauf que l'atome de manganèse remplace l'atome de zinc* EXEMPLE 3.- Préparation du complexe 2:1 de 1-(butylcarbamoyl)-2- benzimidazolecarbamate de méthyle et de cuivre . 5 A une solution de 60 parties d'acétate cuivrique dihy draté dans 850 parties d'eau, on ajoute 29 parties de l-(butyl-carbaffioyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et 405 parties (450 parties en volume) d'acétate d'éthyle. Le mélange est agité vigoureusement pendant 3 1/2 heures à la température ambiante, 10 puis filtré. La matière solide est lavée avec de l'acétate d'éthyle et de l'eau, puis séchée. Elle se présente sous forme d'une poudre vert-clair. On obtient 28 parties de cette matière. Le spectre IR révèle des pics caractéristiques à 5,95, 6,5 et 8,7|i. Il n'y a pas de pics à 5,8 et 8,8|a. 15 Analyse élémentaire:Cale, pour CggH^NgOgCu : C 52,45? H 5,45 N 17,5#. Trouvé: C 52,49; H 5,47; N 17,33#. EXEMPLE 4.- Pré para t i on du complexe 2:1 de 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de nickel trihydraté. 20 A une solution de 75 parties d'acétate de nickel tétra- hydraté dans 220 parties d'eau, on ajoute 14,5 parties de l-(bu-tylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et 171 parties d'acétate d'éthyle. Le mélange est agité vigoureusement à la température ambiante pendant 2 heures. Il est ensuite filtré. La ma-25 tière solide est lavée avec de l'acétate d'éthyle, de l'eau et de l'acétone, puis séchée. On obtient 11 parties. Le spectre infrarouge (IR) indique la présence d'une petite quantité de matière de départ, tandis qu'il montre également clairement les pics caractéristiques de produit désiré à 6,0, 30 6,6 et 8,7n- Le produit se présente sous forme d'une poudre bleu-verdâtre clair. Analyse élémentaire:Cale, pour un mélange 9*1 de produit et de matière de départ: C 49,63; H 5,84; N 16,51#. Trouvé : C 49,69; H 5,80; N 16,06#. 35 EXEMPLE 5.- Préparation du complexe 2:1 de 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cobalt dihydraté. A une solution de 75 parties d'acétate de cobalt tétra-hydraté dans 220 parties d'eau, on ajoute 14,5 parties de 1-(bu- 69 11040 n 2006136 tylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et 171 parties d'acétate d'éthyle. le mélange est agité vigoureusement à la température ambiante pendant 2 heures. Il est ensuite filtré, lavé avec de l'acétate d'éthyle, de l'eau et de l'acétone,et séché.On 5 obtient 16 parties d'une poudre rose clair, Le spectre infrarouge révèle des pics caractéristiques à 6,0, 6,6 et 8,7|i. Ce spectre indique également la présence d'une petite quantité de matière de départ. Analyse élémentaire; Cale, pour un mélange 9s1 de produit et de 10 matière de départ s C 50,80; H 5>76; N 16,87; Co 7,87#. Trouvé j C 50,89; H .5,87; N 16,62; Co 7,56#. EXEMPLE 6.- Préparation du complexe de manganèse de l'exemple 2 par un procédé connu. 29 parties (1 équivalent molaire) de l-(butylcarbamoyl)-15 2-benzimidazolecarbamate de méthyle sont ajoutées à 19 parties de diméthylformamide. Le mélange est agité, tandis que 5,4 parties (1 équivalent molaire) de méthanolate de sodium y sont ajoutées. La matière organique se dissout. Ensuite, une solution de 12,2 parties (0,5 équivalent molaire) d'acétate de manganèse tétrahy-20 draté dans 50 parties de diméthylformamide (dissous par léger chauffage) est ajoutée, tout en agitant à la température ambiante. Après agitation pendant 15 minutes supplémentaires, le mélange est versé dans 3000 parties de glace et d'eau, tout en agitant. Après avoir encore agité pendant 30 minutes, le mélange est fil-25 tré, lavé avec de l'eau et séché. Le produit est identique à tous égards au produit de l'exemple 2. EXEMPLE 7.- Préparation du produit de l'exemple 1. dans de l'é-ther diéthylique et de l'eau. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que 30 les 160 parties en volume d'acétate d'éthyle sont remplacées par lui volume égal d'éther diéthylique. La réaction se déroule sensiblement de la même manière et le produit est identique à tous égards à celui de l'exemple 1. EXEMPLE 8.- Préparation du produit de l'exemple 1 dans de l'acé-35 tate d'amyle et de l'eau. On procède comme dans l'exemple 1, si ce n'est que les 160 parties en volume d'acétate d'éthyle sont remplacées par un volume égal d'acétate de n-amyle. La réaction se déroule sensible 69 11040 18 2006136 ment de la même manière et le produit est identique à tous égards à celui de l'exemple 1. EXEMPLE 9.- On opère comme dans l'exemple 1, en faisant réagir les matières organiques indiquées dans le tatleau suivant avec 5 de l'acétate de zinc dans un mélange eau-acétate d'éthyle en quantités molaires identiques à celles indiquées dans l'exemple 1. On obtient les produits indiqués. (Le_tableau est reporté à la fin de la_description -avant_les revendications) EXEMPLE 10.- Préparation du produit de l'exemple 2 dans du dimé- 10 thylformamide et de l'eau en présence d'une base. ' Une suspension de 5,8 parties de 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de 1,7 partie de sulfate de manganèse monohydraté dans 34 parties en volume de diméthylformamide est agitée. On ajoute goutte à goutte 1,6 partie d'une 15 solution aqueuse à 50# d'hydroxyde de sodium. Après agitation pen dant une heure, le mélange est versé, en agitant, dans 200 parties en volume d'un mélange de glace et d'eau. Le mélange est agité pendant 15 minutes et filtré. La matière solide est lavée à l'eau et séchée. On obtient 6,5 parties d'un produit identique 20 à tous égards au produit de l'exemple 2. EXEMPLE 11.- Préparation du produit de l'exemple 2 dans de l'acé- tone et de l'eau en présence d'une base.' On agite vigoureusement une suspension de 5,8 parties de l-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle dans 25 100 parties en volume d'acétone et on ajoute, goutte à goutte , 1,6 partie d'une solution aqueuse à 50# d'hydroxyde de sodium. On continue d'agiter pendant 1 heure. A la suspension du dérivé sodique de l-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle dans de l'acétone ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte, 30 tout en agitant, une solution de 1,7 partie de sulfate de manganèse monohydraté dans 4 parties d'eau. De grosses gouttes de la phase aqueuse sont"visibles dans la phase acétonique après l'addition. On continue d'agiter-pendant 3 heures. On verse ensuite le mélange dans 250 parties 35 d'eau en agitant. Après agitation pendant 15 minutes, la suspension est filtrée et la matière solide est lavée"et séchée. On obtient 6,2 parties d'un produit identique à-tous égards à celui de l'exemple 2, 69 11040 19 2006136 EXEMPLE 12.- Préparation du produit de l'exemple 2 dans de la mé- thyl éthyl cétone et de l'eau en présence d'une base, On agite vigoureusement une suspension de 5,8 parties de 1-(bu-tylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle dans 50 par-5 ties en volume de méthyl éthyl cétone et on ajoute goutte-à' goutte 1,6 partie d'une solution aqueuse à 50# d'hydroxyde de sodium On continue d'agiter pendant 1 heure. A la suspension dans la méthyl éthyl cétone du dérivé sodique du 1~(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle ainsi obtenu, on ajoute, tout en 10 agitant, une solution de 1,7 partie en poids de sulfate de manganèse monohydraté dans trois parties d'eau. Les deux phases liquides (contenant la troisième , phase solide) sont clairement visibles. Après avoir encore agité pendant trois heures, on remet le mélange dans de la glace, tout en agitant, et on le fil-15 tre. La matière solide recueillie est lavée avec de la méthyl é-thyl cétone et de l'eau, puis séchée. On obtient 6,2 parties d' un produit identique à tous égards au produit de l'exemple 2. EXEMPLE 13.- Préparation du complexe 2s 1 de 1-(butylcarbamoyl)-2 -benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc monohydraté. 20 10 parties du dihydraté de l'exemple 1 sont mélangées à 50 parties en volume d'une solution aqueuse d'ammoniac, et le mélange est agité pendant 2 heures. Le mélange est filtré et la matière solide est séchée. On obtient 9 parties de produit. Analyse:Calc. pour le complexe 2:1 de zinc monohydraté: 25 C28H36N807Zn : C 50,8; H 5,5; N 16,95; Zn 9,85# Trouvé : C 50,41; H 5,34; $T 17,74;Zn 9,96#. Le spectre infrarouge du produit monohydraté diffère principalement de celui du dihydraté par le fait qu'il possède un pic à 5,8p. et que le pic à 2,9|i (HgO) est absent. Par ailleurs 30 le monohydrate est dépourvu de pic à 6,0 p.. Par traitement avec de l'eau le monohydraté se retransforme en dihydraté. EXEMPLE 14.- Préparation du complexe 2:1 de 1-(butylcarbamoyl)~2 -benzimidazole carbamate de méthyle et de zinc (forme anhydre) On place 10 parties du dihydraté de l'exemple 35 1 dans un évaporateur de laboratoire rotatif sous un vide élevé (0,25 mm'de Hg). La température est portée graduellement à 60°C et maintenue à cette valeur pendant une heure. Le produit anhydre obtenu (9 parties) donne, à l'analyse, les résultats suivants 69 11040 20 2tiùd ï dô Cale.: pour le complexe 2s 1 de zinc anhydre : C28H34N8°6Zn5 C 52'3î H 5'3; N 17'4#-Trouvé s C 52,25; H 5,10;N 17,34# le spectre infrarouge du produit anhydre diffère de celui du di- 5 hydrate principalement par le fait que le pic se trouvant en 2,9 p. et qui est attribuable à l'eau a disparu, tandis qu'un nouveau pic se présente à 5,8(1. Par traitement avec de l'eau, la matière anhydre se retransforme en dihydraté. EXEMPLE 15.-Préparation du complexe 2:1 de 1-(butylcarbamoyl)-2-10 benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse monohydraté. On place 10 parties du dihydraté de l'exemple 2 dans un évaporateur de laboratoire rotatif sous un vide élevé (0,25mm de Hg). On porte graduellement la température jusqu'à 60°C et on la maintient à cette valeur pendant trois heures. On obtient 9 par-15 ties d'un monohydrate dont l'analyse donne les résultats suivants Cale, pour le complexe 2:1 de manganèse monohydraté : C28H36W6°7Mn s G 51,5î H 5'6; W 17'2^* Trouvé : C 51,83; H5,73;N 17,12#. Le spectre infrarouge du monohydrate diffère surtout de celui du 20 dihydraté par le fait qu'un nouveau pic est présent à 5,8p. et par le fait que le pic présent à 2,9|i attribuable à l'eau a disparu complètement, même si la molécule contient encore une mole d'eau. Par traitement à l'eau, le monohydrate se retransforme en dihydraté. 25 EXEMPLE 16.- Préparation du complexe 2:1 de 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse (forme anhydre) 10 parties du dihydraté de l'exemple 2 et 5 parties de tamis moléculaire de Linde du type 3A sont ajoutées à 50 parties ^ 1 en volume de diméthylformamide. Le mélange est agité pendant 1^ 30 heure et filtré. Le 'filtrat est placé dans un évaporateur de laboratoire rotatif et concentré sous un vide élevé (0,25 mm de Hg) à 50°C. Après avoir éliminé la majeure partie du diméthylformamide, la température est portée à 70°C, et le séchage se produit jusqu'à ce qu'on obtienne une poudre sèche. On obtient 9 parties 35 de produit qui donne à l'analyse les résultats suivants : Cale, pour le complexe 2:1 de manganèse anhydre ; G28H34îr8°6Mn: C 55'1; H 5'4î 11 Trouvé : C 52,90;H 5,72;N 17,81# 69 11040 21 2006136 Si cet essai de séchage est répété en l'absence du tamis moléculaire de Linde, on obtientle même produit. En d'autres termes, le traitement du dihydraté avec du diméthylformamide et l'élimination de ce solvant par évaporation sous vide à température 5 élevée suffisent pour enlever deux moles d'eau d'hydratation. Cependant, la présence d'un agent de séchage est avantageuse, en ce sens qu'elle permet d'obtenir un distillât de diméthylformamide sec que l'on peut utiliser comme tel pour sécher la charge suivante de matière. 10 Le spectre infrarouge de cette matière anhydre ressemble à celui du monohydrate de l'exemple 15, en ce sens que les deux spectres (contrairement à celui du dihydraté de l'exemple 2) ont un pic à 5,8[i et pas de pic à 2,9(i (H20). Le spectre du produit anhydre a un pic supplémentaire à 5,95(J-- Par traitement avec de 15 l'eau , la matière anhydre est retransformée en dihydraté. EXEMPLE 17.- Les complexes de zinc suivants peuvent être préparés de manière similaire en utilisant les 2-benzimidazolecarbamates d'alkyle correspondants au lieu du 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimi-dazolecarbamate de méthyle de l'exemple 1. 20 Complexe 2s1 de l-dodécylcarbamoyl-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc , dihydraté. Complexe 2:1 de l-(A-dodécénylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2s1 de 1-(propynylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de 25 méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(dodécynylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate d'éthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(cyclopropylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de sec-butyle et de zinc, dihydraté 30 Complexe 2:1 de 1-(cyclooctylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(jD-méthylcyclohexylcarbamoyl)-2-benzimidazole-carbamate d'isopropyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(cyclohexylméthylcarbamoyl)-2-benzimidazolecar-35 bamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(m-méthoxycyclohexylcarbamoyl)-2-benzimidazole-carbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(]3-chlorocyclohexylcarbamoyr)-2-behzimidazole- 69 11040 22 /06136 carbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(2-cyelopentenylcarbamoyl)-2-benzimidazoleear-bamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(2-cyclohexénylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarba 5 mate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(2-cycloocténylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarba mate de sec-butyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(2-cyclobuténylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarba mate de méthyle et de zinc, dihydraté 10 Complexe 2:1 de 1-(norbornylméthylcarbamoyl)-2-benzimidazolecar-bamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(cyclohexyléthylcarbamoyl)-2-benzimidazolecar-bamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(phénylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de 15 méthyle et de zinc , dihydraté Complexe 2:1 de 1-(butylcarbamoyl)-4—méthyl-2-benzimidazolecarba mate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(m-tolylcarbamoyl)-4-bromo-2-benzimiàazolecar-bamate de méthyle et de zinc , dihydraté 20 Complexe 2:1 de 1-(j3-tolylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(£-étt^iphénylcarbamoyl)-5-chloro-2-benzimi-dazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(butylcarbamoyl)-5-fluoro-2-benzimidazole-car-25 bamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(butylcarbamoyl)-4-fluoro-2-benzimidazolecarba mate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(octylcarbamoyl)-4-nitro-2-benzimidazolecarba-mate de méthyle et de zinc, dihydraté 30 Complexe 2:1 de i-(éthylcarbamoyl)-4-méthoxy-2-benzimidazolecar-bamate de méthyle et de zinc , dihydraté Complexe 2:1 de 1-(allylcarbamoyl)-5-butoxy-2-benzimidazolecar-bamate d'isopropyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(jo-méthoxyphénylcarbamoyl)-2-benzimidazolecar-35 bamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(j3«éthoxyphénylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarba mate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1~(]o-nitrophénylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarba- 69 11040 23 2006136 mate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2 s 1 de 1-(m-trifTu.orométhylphénylcarbamoyl)-2-benzimida-zolecarbamate d'éthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2% 1 de 1-(j>-méthylsulfonylphénylcarbamoyl)-2-benzimida-5 zolecarbamate d'isopropyle et de zinc, dihydraté Complexe 2s 1 de 1-(jD~chlorophénylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarba-mate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(3,4-dichlorophénylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté 10 Complexe 2:1 de 1-(m-bromophénylcarbamoyl)~2~benzimidazolecarba-mate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(£-fluorophénylcarbamoyl)-2-benzimidazolecar-bamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(benzylcarbamoyl)-2- benzimidazolecarbamate de 15 méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(benzylcarbamoyl)-5-nitro-2-benzimidazolecar-bamate d'isopropyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(£-méthylbenzylcarbanioyl)-2-benzimiâazole-car-bamate de méthyle et de zinc, dihydraté 20 Complexe 2:1 de 1-(j3-méthyrbenzylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarba-mate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1- de 1 -(j3~nitrobenzylcarbamoyl)-2-benziinidazolecarba-mate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(]D-méthoxybenzylcarbamoyl)-2-benzimidazolecar-25 bamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(o.-fluorobenzylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(£-chlorobenzylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté 30 Complexe 2:1 de 1-(m-bromobenzylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarba-mate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(carbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(formyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et 35 de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(acétyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(propionyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle 69 11040 24 136 et de zinc, dihydraté Complexe 2 s 1 de 1-(dodécanoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté ■ Complexe 2s1 de 1-(cyanoacétyl)-2-benzimidazolecarbamate de sec-5 butyle et de zinc, dihydraté Complexe 2s1 de 1-(3-méthoxypropionyl)-5-nitro-2-benzimidazole-carbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2s1 de 1-(3-sec butoxypropionyl)~2~benzimidazolecarba-mate de méthyle et de zinc, dihydraté 10 Complexe 2s 1 de 1-(acétoacétyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle &t de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(levulinyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1=(4-chloroGaproyl)-2-benzifliidazolecarbamate de 15 méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2s1 de l-(trifluoroacétyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2s1 de l-(acroyl)-2-benzimidazolecarbamate d'éthyle et de zinc, dihydraté 20 Complexe 2s 1 de l-(A^-décénoyl)-2-benzimidazolecarbamate d'isopropyle et de zinc, dihydraté Complexe 2s 1 de 1~(oyclopropylcarbonyl)--2»benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(cyclooctylcarbonyl)-2-benzimidazolecarbamate 25 de méthyle et de-zinc, dihydraté Complexe 2s1 de 1-(propargil)-2-benzimidazolecarbamate d'isopropyle et de zinc, dihydraté Complexe 2s1 de l-(benzoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté 3C Complexe 2s1 de l-(jD-chlorobenzoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc , dihydraté Complexe 2:1 de l-(m-bromobenzoyl)-2-benzimida Complexe 2s 1 de l-(jD-fluorobenzoyl)-2-benzimidazolecarbamate de 35 méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(jD-méthyrbenzoyl)-2-benzimidazoleearbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2s 1 de 1-(p-sec-butyibenzoyl)-2-benziaiidazolecarbamate 69 11040 25 2Ô06136 de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(m-nitrobenzoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2s1 de 1-(j>-méthoxybenzoyl)-2-benzimidazolecarbamate de 5 méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-^-butoxybenzoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(méthylthio}-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté 10 Complexe 2s1 de 1-(isopropylthio)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(propylthio)-2-benzimidazoledarbamate de méthyle et de zinc , dihydraté Complexe 2 s 1 de l-(trichlorométhylthio)-2-benzimidazolecarbamate . 15 de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(trichlorométhylthio)-2-benzimidazolecarbamate d'éthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2s1 de l-(trichlorométhylthio)-2-benzimidazolecarbamate d'isopropyle et de zinc, dihydraté 20 Complexe 2s1 de l-(3-chloropropylthio)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(pentachloroéthylthio)-2-benzimidazolecarbama-te de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2s1 de l-(phénylthio)-2-benzimidazolecarbamate de méthy-le et de zinc, dihydraté Complexe 2s1 de l-(benzylthio)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(ç>-nitrophénylthio)-2-benzi:idazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté 30 Complexe 2s1 de 1-(2,4-dinitrophénylthio)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(p-chlorophénylthio)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2s1 de l-(m-tolylthio)-2-benzimidazoleearbamate de mé-35 thyle et de zinc, dihydraté Complexe 2s 1 de 1-(o_-nitrobenzylthio)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté Complexe 2:1 de l-(j>-chlorobenzylthio)-2-benzimidazolecarbamate S9 11040 26 de méthyle et de zinc, dihydraté / Complexe 2s1 de l-(j3-méthylbenzylthio)-2-benzimidazolecarbamate de sec-butyle et de zinc, dihydraté Complexe 2s 1 de 1-^nitrobenzylthio)-2-benzimidazolecarbamate d* 5 isopropyle et de zinc, dihydraté EXEMPLE 18.- Les complexes de zinc de l'exemple 17 sont séchés de la manière décrite dans l'exemple 14. On obtient les formes anhydres des produits de "l'exemple 17. EXEMPLE-19.- On peut préparer les complexes de manganèse suivants 1Q en utilisant des quantités équivalentes des 2-benzimidazolecar-bamat-es d'alkyle correspondants, au lieu du 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle dans l'exemple 2. Complexe 2s1 de l-(benzylcarbamoyl)-2-benzimidazole carbamate de méthyle et de manganèse, dihydraté 15 Complexe 2s1 de 1-(méthylcarbamoyl)-2-benzilidazole carbamate de méthyle et de manganèse, dihydraté Complexe 2s1 de l-(octylcarbamoyl)-2-benzimidazole carbamate de méthyle et de manganèse, dihydraté Complexe 2s1 de l-(allylcarbamoyl)-2-benzimidazole carbamate de 20 méthyle et de manganèse, dihydraté Complexe 2s1 de 1-(hexylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse, dihydraté Complexe 2s1 de t-(£-nitrophénylcarbamoyl)-2-benzimidazole carbamate de méthyle et de manganèse, dihydraté. 25 Complexe 2s1 de 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate d'isopropyle et de manganèse, dihydraté' Complexe 2s1 de 1-(j3-méthoxyphénylcarbamoyl)-2-benzimidazolecar-bamate de méthyle et de manganèse, dihydra-té Complexe 2s1 de l-(norbornylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate 30 â-e méthyle et de manganèse, dihydraté Complexe 2s1 de 1-(cyclohexylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse, dihydraté Complexe 2s1 de l-(phénylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse, dihydraté ' 35 Complexe 2s1 de 1-(cyclopropylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse, dihydraté Complexe 2s1 de 1-(propionyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse, dihydraté 69 11040 27 2006136 Complexe 2:1 de 1-(benzoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse, dihydraté Complexe 2s 1 de 1-(trichlorométhylthio)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse, dihydraté 5 Complexe 2:1 de 1-(trichlorométhylthio)-2-benzimiâazolecarbainate d'isopropyle et de manganèse, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(cy.clohexylméthylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse, dihydraté Complexe 2s1 de 1-(2,4-dinitrophénylthio)-2-benzimidazolecarbama-10 te de méthyle et de manganèse, dihydraté Complexe 2s1 de 1-(2,4-dinitrophénylthio)-2-benzimidazolecarbama-te d'isopropyle et de manganèse, dihydraté EXEMPLE 20.- Les dihydrates de l'exemple 19 sont séchés par le procédé de l'exemple 16. On obtient les formes anhydres corres-15 pondantes. EXEMPLE 21.- Les complexes de cuivre suivants peuvent être préparés en utilisant des quantités équivalentes des 2-benzimidazolecarbamate d'alkyle au lieu de 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazole-carbamate de méthyle dans l'exemple 3» 20 Complexe 2s1 de 1-(benzylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cuivre Complexe 2:1 de l-(méthylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cuivre Complexe 2s1 de l-(octylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de 25 méthyle et de cuivre Complexe 2:1 de 1-(allylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cuivre Complexe 2:1 de l-(hexylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cuivre 30 Complexe 2:1 de l-(]D-nitrophénylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarba-mate de méthyle et de cuivre Complexe 2s 1 de i-(jç>-méthoxyphénylearbamoyl)-2-benzimidazolecar-bamate de méthyle et de cuivre Complexe 2:1 de l-(cyclohexylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate 35 de méthyle et de cuivre Complexe 2s1 de 1-(phénylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cuivre Complexe 2:1 de 1-(cyclohexylméthylcarbamoyl)-2-benzimidazolecar- 69 11040 28 2UUO S bamate de méthyle et de cuivre Complexe 2s 1 de 1-(cyclopropylcarbonyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cuivre Complexe 2s1 de l-(propionyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle 5 et de cuivre Complexe 2s1 de 1-(benzoyl)-2-benzimidazolecarbamate de- méthyle et de cuivre Complexe 2s1 de 1-(trichlorométhylthio)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cuivre 10 Complexe 2:1 de 1 — (2,4-dinitrophénylthio)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cuivre Complexe 2s1 de 1-(acétyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cuivre EXEMPLE 22.- On peut préparer les complexes de nickel suivants, 15 en utilisant des quantités équivalentes de 2-benzimidazolecarbamate d'alkyle correspondant au lieu de i-(butylcarbamoyl)-2-ben-zimidazolecarbamate de méthyle dans l'exemple 4. Complexe 2s 1 de 1-(allylcarbamoyl)-2-benzin{idazolecarbamate de méthyle et de nickel, trihydraté 20 Complexe 2:1 de l-(hexylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de nickel , trihydraté Complexe 2s1 de l-(propionyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de nickel, trihydraté Complexe 2s1 de 1-(£-méthoxyphénylcarbamoyl)-2-benzimidazolecar-25 bamate de méthyle et de nickel, trihydraté Complexe 2s1 de l-(benzoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de nickel, trihydraté Complexe 2:1 de 1-(triméthylthio)-2-benzimidazolecarbamâte de méthyle et de nickel, trihydraté 30 Complexe 2:1 de 1-(2,4-dinitrophénylthio)-2-benzimidazolecarbama-te de méthyle et de nickel, trihydraté EXEMPLE 23.- Les complexes de cobalt suivants peuvent être préparés en utilisant des quantités équivalentes des 2-benzimidazole-carbamates d'alkyle correpondants au lieu de i-(butylcarbamoyl)-35 2-benzimidazolecarbamate de méthyle dans l'exemple 5. Complexe 2:1 de l-(hexylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cobalt, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(octylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de 69 11040 29 2006136 de méthyle et de cobalt,dihydraté Complexe 2:1 de 1-(j>-méthoxyphénylcarbamoyl)-2->benzimidazolecar-bamate de méthyle et de cobalt, dihydraté Complexe 2:1 de l-(benzylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de 5 méthyle et de cobalt» dihydraté Complexe 2:1 de l-(cyclohexylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cobalt, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(acétyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cobalt, dihydraté 10 Complexe 2:1 de 1-(trichlorométhylthio}- n -benzimidazolecarbamate de méthyle et de cobalt, dihydraté Complexe 2:1 de l-(£-nitrophénylcarbamoy(l)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cobalt, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(eyclopropylcarbonyl)-2-benzimidazolecarbamate 15 de méthyle et de cobalt, dihydraté Complexe 2:1 de l-(benzoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cobalt, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(2,4-dinitrophénylthio)-2-benzimidazolecarbama-» te de méthyle et de cobalt, dihydraté 20 EXEMPLE 24.- Les complexes de métaux de transition suivants peuvent être préparés en utilisant des quantités équivalentes des sels solubles appropriés au lieu d'acétate de zinc dihydraté dans l'exemple 1. Complexe 2:1 de 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de 25 méthyle et de fer, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de cadmium, dihydraté Complexe 2:1 de 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de chrome, dihydraté 30 Comme on l'a déjà signalé, les complexes suivant la pré sente invention possèdent une activité fongicide et une activité ovicide pour les arachnides remarquables lorsqu'ils sont utilisés pour empêcher ou réduire les dommages causés aux plantes et aux matières organiques inanimées. L'utilité de l'invention est 35 davantage mise en lumière dans les paragraphes suivants de la présente invention. Les complexes suivant l'invention permettent de combattre un grand nombre de maladies dues à des champignons s'atta- 69 11040 50 2006136 quant au feuillage, aux fruits, aux tiges et aux racines de plantes, sans dommage pour celles-ci. Les fruits 5 tubercules, oignons, racines, semences et autres parties de plantes, récoltés pour l'alimentation des humains et/des animaux ou à d'autres fins, 5 sont protégés contre les dommages causés par les champignons aiï cours de leur traitement, de leur distribution et de leur stockage. Les graines, tubercules, boutures et autres matières servant à la propagation de plantes sont protégés contre les attaques des champignons, au cours de leur manipulation et de leur conservait) tion, de même que dans le sol, après plantation. Le bois, les tissus, les panneaux fibreux, le papier et d'autres matières industrielles sont protégés conte les vilaines taches et les effets destructeurs causés par les champignons. Les valises, chaussuresf rideaux de bain-douches, tapis, carpettes, vêtements et autres 15 articles domestiques, publics ou industriels, sont protégés contre la pourriture, les taches dues aux champignons et les moisissures. Les surfaces peintes sont protégées contre les taches et décolorations par l'incorporation d'un complexe suivant la présente invention dans la peinture. 20 Parmi les nombreux champignons contre lesquels les com plexes suivant la présente invention sont actifs, on peut citer, à titre non limitatif, les suivants } les effets nuisibles de chaque champignon étant indiqués ei-après : Venturia inaequalis , tavelure du pommier; Podosphaera leucotri-25 çha, oïdium du pommier; Uromyces phaseoli, rouille du haricot; Cercospora apii, cercosporiose du céléri; Cercospora beticola. cercosporiose de la betterave; Sclerotinia sclerotiorum. scléro-tiniose ou pourriture des racines ds la laitue, du pois, de la carotte et du céleri; Colletotrichum spp., anthracnos.e des fruits 30 légumes, comme le pois, la tomate, et du café; Septotia apii. septoriose ou rouille du céleri; Cercospora musae, cercosporiose du bananier; Piricularla spp., maladie de Johnson de la banane; Erysiphe cichoracearum. oïdium des cucurbitacées; Pénicillium digitatum, Phomopsis spp., et Diplodia natalensis, pourriture 35 des citrons; Ceratostomella ulmi, thyllose parasitaire de l'orme; Sphaerotheca humuli, oïdium du rosier; Diplocarpon rosae, taches noires des feuilles du rosier; Ramularla spp, taches des feuilles de plantes ornementales; Botrytis cinerea, pourriture grise des 69 11040 31 2006136 fleurs et fruits,des arbres fruitiers et des légumes; Unçinula necator, oïdium de la vigne ; G-uignardla bidwellii, pourriture noire des raisins; Melonconium fuligineum, pourriture blanche des raisins; Coccomyces hiemalis, taches des feuilles des ceri-5 siers; Oytospora spp., chancre des arbres; Cladosporium carpo-philum, tavelures du pêcher; Fusicladium effusumy tavelure du "pecan"; Erysiphe graminis, oïdium des graminées; Monolinia (Scié rotinia) laxa et M. fructicola, rot brun sur fruits à noyaux, comme les cerises et abricots; Pseudopenziza ribes, anthracnose 10 des groseilles; Piricularia oryzae, tavelure du riz; Puceinia recondita, P.coronata et P. glumarum, respectivement rouille du froment, de l'avoine et des herbes; Puccinia graminis tritici, rouille brune du froment; Claviceps purpurea, ergot des graminées Asperglllus niger, pourriture des capsules de coton ainsi que 15 dépérissement après blessure de nombreux tissus de plantes; As-pergillus terreus,microorganisme présent dans le sol et attaquant les matières végétales; Tilletia caries, et autres espèces de Tilletia. carie du froment; Ustilago tritici, ïïstilago nigra, ïïstilago avena ( et autres espèces d'Ustilago) respectivement 20 charbon du froment, de l'orge et l'avoine; Urocystis tritici et autres espèces d'Urocystis, charbon du froment; Sphacelotheca sorghi, charbon couvert du sorgho; Ustilago hordei et Ustilago kolleri, respectivement charbon couvert de l'orge et de l'avoine; Pithomyces chartorum, microorganisme présent dans gazon, pâture 25 et autres zones herbageuses ayant divers effets secondaires; diverses espèces de Rhizoctonia, Fusarium et Verticillium présentes dans le sol et attaquant les racines et autres parties souterraines, ainsi que le système vasculaire.de diverses plantes? diverses espèces de Pénicillium se développent sur divers arti-30 cles, tels que tissus, panneaux fibreux, articles en cuir et psin tures; espèces de Myrothecium attaquant des articles tels que rideaux de bain-douches, tapis, carpettes et vêtements. L'effet destructeur des oeufs d'arachnides que possèdent les complexes suivant la présente invention permet d'empê-35 cher le développement des populations d'arachnides ou de diminuer graduellement les populations existantes. Le déplacement des a-rachnides est limité. Ainsi, une augmentation de la population ou le maintien d'une forte population en un lieu déterminé dé 69 11040 32 zuuô î pend en grande partie de l'éclosion des oeufs pondus à cet endroit. Lorsque les oeufs d'arachnides sont traités à l'aide d' un des complexes suivant l'invention ou lorsque ces oeufs sont 5 pondus sur une surface contenant un de ces complexes, ces oeufs n'arrivent pas à éclosion. De plus , les "oeufs n'arrivent pas davantage à éclosion, lorsqu'ils sont pondus par une femelle qui a été en contact avec un des complexes suivant l'invention, ou. lorsqu'ils sont pondus par une femelle qui consomme ou a consommé ré-10 cemment de la nourriture, par exemple des jus de plantes contenant un des complexes suivant la présente invention. Cette inhibition de l'éclosion des oeufs empêche les populations d'arachnides d'augmenter dans une mesure notable, par rapport à la population existant au moment du traitement* Au sur-15 plus, cette action ovicide, jointe avec la foarte mortalité naturelle des arachnides adultes, permet d'éliminer, dans une forte mesure, les arachnides d'une zone infestée et ce, en un laps de temps relativement court. Par ailleurs, pour autant que les complexes suivant l'invention soient présents dans la zone occupée 20 par les arachnides ou dans l'alimentation dont ceux-ci disposent, de nouvelles populations d'arachnides ne peuvent pas se développer. De nombreuses espèces d'arachnides causant des dommages aux fruits, aux récoltes, aux légumes et aux plantes ornementa-25 les, dans des circonstances très diverses, sont combattues efficacement par les complexes et à l'aide des procédés suivant la présente invention. Parmi les arachnides qui peuvent être combattus efficacement à l'aide des complexes suivant la présente invention, on peut citer les arachnides suivants, les types princi-30 paux de dommages causés par ces arachnides étant indiqués ci-après: Panonychus ulmi (araignée rouge) et letranychus urtiçae, (araignée à deux taches) araignées de vergers attaquant un très grand nombre d'arbres fruitiers à feuillage caduc, tels que pommier, poirier, cerisier, prunier et pêcher; Tetranychug atlanti-35 eus(araignée du fraisier), T_. cinnabarinus (araignée carmin) et T. pacificus (araignée du Pacifique) attaquant le coton et de nombreuses autres plantes à récoltes; Paratetranychus citri(a-raignée rouge des citrus); Phyllocoptruta sleivora, rouille des 69 11040 33 2006136 citrus; Bryobia praetioaa (araignée rouge du trèfle) attaquant le trèfle, la luzerne et d'autres récoltes; Aceria neocynodomis attaquant les herbes et autres plantes; Tyrophagus lintneri attaquant les aliments conservés et les champignons cultivés et 5 Lepidoglyphus destructor attaquant les graines du pâturin des prés conservées'. Les complexes suivant la présente invention pénètrent et se déplacent librement dans les plantes, lorsqu'ils sont appliqués par certains des procédés suivant la présente invention, 10 ce qui veut dire-que ces complexes sont systémiques. ° Ainsi, on peut combattre les champignons et les arachnides dans les plantes, en des endroits bien éloignés de celui où les' complexes ont été appliqués. En raison de cette activité, les complexes peuvent être appliqués aux semences; ainsi le traitement de se-15 mences de concombre à l'aide de quelques grammes par 50 kilogrammes de semence d'un complexe suivant la présente invention permet de combattre l'oïdium (Erysiphe cichoracearum) et des araignées telles que Tetranychus urticae sur les plantes provenant de ces semences, pendant des durées dépassant 40 jours. Des applica-. • 20 tions de complexes sur le sol permettent également de combattre certaines maladies de feuillage, ainsi que les araignées qui infestent les plantes qui poussent dans la parcelle traitée. Des traitements par pulvérisation ou saupoudrage du feuillage et des tiges des plantes permettent de protéger, à la fois contre les 25 champignons et les arachnides, d'autres parties des plantes qui n'ont , en réalité, pas subi le traitement, ainsi que le nouveau feuillage qui se développe ultérieurement. Une autre caractéristique intéressante des complexes suivant la présente invention réside dans le fait que ces complexes 30 permettent d'éviter une propagation ou de détruire une infection par des champignons dans une plante, ce qui veut dire que les complexes suivant l'invention sont curatifs. Ainsi, les complexes suivant l'invention peuvent être appliqués après une attaque des champignons. Ceci signifie que, dans certaines circonstances, il 35 est possible d'éviter une application d'un produit chimique quelconque pendant toute la durée de croissance d'une récolte. Dans d'autres cas, une partie seulement du programme normal complet d'application de pesticide est nécessaire. 69 11040 34 2006136 Ainsi, de grandes écononies sont possibles, tant &a ce qui concerne le coût des produits chimiques, que le coût de la main d'oeuvre, lorsqu'on utilise des composés ayant à la fois une action systéirique et une action curative» Une autre écono-5 mie obtenue grâce à l'utilisation des complexes suivant la présente invention résulte du fait qus l'on peut, par application d'un seul produit chimique, combattre à la fois les champignons et les arachnides. les complexes suivant la présente invention assurent 10 une protection contre les domiaagss causés par les champignons et les arachnides, lorsqu'ils sont appliqués à l'endroit voulu, par les procédés décrits plus loin, à ims dose suffisante pour exercer l'effet fongicide et l'effet ovicide désiré. Ces complexes conviennent particulièrement pour protéger les plantes vivantes , 15 telles que des arbres fruitiers, des arbres portant des baies, des arbres ornementaux, des arbres forestiers, des cultures de légumes, des plantations horticoles (comportant des plantes ornementales, de petits arbres fruitiers et de petits arbres portant des baies),des récoltes de produits fibreux, des plantations des-20 tinées à la récolte de graines et de semences, des plantations de eannes à sucre, des plantations de betteraves sucrières9 des plantations d'ananas, des plantations de- fourrages, des plantations de haricots, des plantations de pois, des plantations de sojas, des plantations d'arachides, des champs de pommes de terre 25 des champs de pommes de terre douces, des champs de tabac, des champs de houblon, des pâtures , des prairies et des pelouses. Les plantes vivantes peuvent être protégées contre les champignons et les arachnides, en appliquant au moins un des complexes suivant la présente invention sur le solf dans lequel ces 30 plantes poussent ou dans lequel ces plantes seront ultérieurement semées ou plantées. Les complexes suivant la présente invention peuvent également être appliqués aux semences, tubercules,oignons ou autres parties reproductrices, avant la plantation, de même qu'ils peuvent être appliqués sur le feuillage, les tiges et les 35 fruits des plantes vivantes. Ces dernières peuvent peuvent aussi être protégées, en trempant leurs racines ou en injectant physiquement le ou les produits chimiques dans les racines ou dans les tiges. BAD ORIGINAL 69 11040 55 2006136 Des applications sur le sol peuvent se faire à l'aide de poudre à saupoudrer, de granules, de pastilles, de suspensions ou de solutions. Les doses préférées d'application des complexes suivant la présente invention à un terrain, dans lequel des plantes 5 poussent ou pousseront, sont comprises entre 0,01 et 500 parties " par million de parties en poids du sol, dans lequel les racines se développent ou se développeront. On préfère davantage que les doses soient comprises entre 0,1 et 50 parties par million, les doses auxquelles on donne surtout la préférence étant comprises 10 entre 0,25 et 25 parties par million. .Les doses préférées à appliquer à des semences, tubercules, oignons ou autres parties reproductrices de palntes sont comprises entre 0,03 et 6000 grammes de complexe actif suivant l'invention par 50 kilogrammes de matière traitée. On préfère 15 davantage des doses comprises entre 0,3 et 3000 grammes de complexe actif par 50 kilogrammes, la préférence étant surtout donnée à des doses comprises entre 2,8 et 1500 grammes par 50 kilogrammes . Oes applications peuvent se faire en utilisant des pou-20 dres à saupoudrer, des suspensions ou des solutions. Ces traitements protègent les parties traitées contre les dommages causés par les champignons et/ou les arachnides, tandis qu'ils assurent également une protection contre les champignons et les arachnides dans les nouvelles plantes provenant de ces semences , tubercu-25 les,oignons, etc. Les doses préférées d'application des complexes suivant l'invention au feuillage , aux tiges et aux fruits de plantes vivantes sont comprises entre 0,012 et 60 kilogrammes d'ingrédient actif par hectare. On donne surtout la préférence à des doses com-30 prises entre 0,025 et 30 kilogrammes par hectare, mieux encore, entre 0,05 et 15 kilogrammes par hectare. La quantité optimale comprise dans les limites indiquées ci-avant dépend d'un certain nombre de facteurs variables, comme le savent bien les spécialistes de la technique de protection des plantes. Parmi ces fac-35 teurs variables, on peut citer, entre autres, la maladie à combattre, les conditions atmosphériques prévues, le type de récolte, l'état de développement de la récolte, ainsi que les intervalles entre les diverses applications des pesticides. Des appliBAD ORIGINAL cations à des doses comprises entre les limites indiquées peuvent devoir être répétées une ou plusieurs fois, à des intervalles de 1 à 60 jours. Ces applications se font à l'aide de poudres à saupoudrer, de suspensions ou de solutions. 5 Les doses préférées pour le trempage des racines de plantes vivantes sont comprises entre 0,5 et 18000 grammes d'ingrédient actif par 380 litres d'eau ou d'un autre véhicule. On préfère davantage des doses comprises entre 4,5 et 9000 grammes par 380 litres, la préférence étant surtout donnée à des doses 10 comprises entre 45 et 4500 grammes par 380 litres- Les doses préférées pour l'injection dans les racines ou tiges de plantes vivantes sont comprises entre 0,01 et 10000 parties par million de parties d'eau ou autre véhicule liquide. On préfère davantage des doses comprises entre 0,1 et 5000 par-15 ties par million, la préférence étant surtout donnée à des doses comprises entre 1 et 1000 parties par million. Des parties de plantes, telles que fruits, tubercules, oignons, feuillages, racines, etc, récoltées pour l'alimentation sont protégées contre un dépérissement ou autre détérioration 20 provoqué par les champignons ou les arachnides, au cours de leur traitement, de leur distribution ou de leur conservation, si on les soumet à l'action d'un complexe actif suivant la présente invention. Les parties à protéger des plantes peuvent être trempées dans un bain liquide contenant l'ingrédient actif, saupou-25 drées d'une préparation finement divisée contenant l'ingrédient actif, pulvérisées ou traitées par un aérosol contenant l'ingrédient actif, ou encore emballées dans un emballage imprégné à l'aide d'un ingrédient actif. Dans le cas où l'on utilise un bain liquide, celui-ci 30 peut contenir une quantité d'ingrédient actif comprise entre 1 et 5000 parties par million de parties en poids du fluide. On préfère davantage utiliser uxte quantité d'ingrédient actif comprise entre 5 et 2500 parties par million ou, mieux encore, entre 10 et 1000 parties par million. - 35 Des poudres de saupoudrage, ainsi que des matériaux d' emballage utilisés pour ce type d'application peuvent contenir de 0,01 à 10# d'ingrédient actif, cette proportion étant de préférence, de 0,1 à 5# ou, mieux encore, de 0,2 à 2,5#. BAD ORIGINAL 69 11040 37 2006136 le "bois, le cuir, les tissus, le3 panneaux fibreux, le papier et d'autres matériaux industriels de nature organique peuvent être protégés contre une décomposition ou une décoloration causée par des champignons, ainsi que contre une attaque d'araeh-5 nides, par revêtement, incorporation ou imprégnation, à l'aide d'une quantité suffisante d'un ou plusieurs, complexes suivant 1* invention. Le revêtement peut être obtenu par trempage, pulvérisation, étalement, saupoudrage, ou embuage (par exemple à lraide d'un aérosol) du produit à protéger à l'aide d'une composition 10 appropriée contenant l'ingrédient actif. Les doses préférées d'in grédient actif contenues dans .une composition de traitement appliquée sur la matière à protéger sont comprises entre 0,025 et 95# en poids. On préfère davantage des doses comprises entre 0,05 et 50# ou, mieux encore, entre 0,1 et 25#. 15 Lorsqu'il s'agit d'incorporer l'ingrédient actif ou d'im prégner les produits à protéger à l'aide de ces ingrédients , les doses peuvent être exprimées par la quantité d'ingrédient actif introduite dans le produit à protéger. Pour ce genre d'application, les doses préférées sont comprises entre 0,001 et 30# en 20 poids d'ingrédient actif dans le produit final. On préfère davantage des doses comprises entre 0,005 et 15# ou, mieux encore, entre 0,01 et 7#. Des articles en cuir , tels que des valises, des sacs, ou des chaussures, des rideaux de bain-douches, des tapis, des 25 carpettes, des vêtements et d'autres articles domestiques.publics ou industriels sont protégés contre la pourriture, les taches causées par les champignons et les moisissures, de même que contre les arachnides, par des complexes actifs suivant la présente invention. -30 On peut obtenir une protection en surface ou en profondeur. Une protection en surface s'obtient en trempant, en lavant, en pulvérisant, en saupoudrant ou en traitant à l'aide d'aérosols les produits en question. Un traitement en profondeur est obtenu en faisant pénétrer des solutions dans ces produits. Les produits 35 à pulvériser, les produits de trempage ainsi que les produits de lavage contiennent l'ingrédient actif suivant la présente invention à des doses de 10 à 5000 parties par million. Les fluides à appliquer en aérosol, de même que les poudres servant au sau- 2006136 poudrage contiennent de 0,1 à 20$ en poids d'ingrédient actif.Les solutions utilisées pour faire pénétrer l'ingrédient actif dans les produits en question contiennent une quantité telle de cet ingrédient actif qu'il se dépose de 5 à 20000 parties par million de 5 cet ingrédient dans la matière ou le produit à protéger. les surfaces peintes peuvent être protégées contre les taches et moisissures, en incorporant à la peinture, avant son application, de 5 à 20000 parties par million d'un complexe actif suivant l'invention, les doses préférées étant comprises entre 10 10 et 10 000 parties par million ou, mieux encore, entre 20 et 5 000 parties par million. Ces traitements à l'aide des complexes suivant la présente invention permettent également de protéger la peinture contre les détériorations causées par les champignonss pendant que cette peinture est encore en pot. 15 Les dommages causés par les arachnides à des produits or ganiques stockés ou conservés, tels que des grains, des semences, des oignons, des tuberculess de la viande ou des peaux d'animaux sont maintenus à un minimum, en traitant les parois, les murs, les planchers et d'autres parties d'entrepôts ou autres bâtiments 20 à l'aide d'un ou plusieurs des complexes actifs suivant la présente invention. Ces complexes peuvent être appliqués sous forme de poudres, de produits à pulvériser ou d'aérosols à des doses préférées comprises entre 0,5 et 1000 grammes de complexe actif suivant l'invention par 93 mètres carrés de surface à maintenir 25 exempte de populations excessives d'arachnides. Le traitement curatif de maladies de plantes à l'aide des complexes suivant la présente invention est amélioré, si les parties traitées des plantes sont maintenues humides pendant une ou plusieurs périodes de 2 h 12 heures, après chaque application 30 àu complexe actif. Souvent, le séchage lent faisant suite à un traitement de pulvérisation ou les pluies, brouillards ou rosées naturelles permettent d'atteindre ce résultat. Dans d'autres circonstances, notamment pendant les périodes sèches ou dans des "a~ bris, tels que des serres, il est nécessaire de paintenir les 55 plantes humides, par des moyens appropriés spéciaux pour obtenir les meilleurs résultats. Lorsque les complexes suivant la présente.invention sont appliqués, leur activité peut être améliorée en utilisant certaine 11040 BAD ORIGINAfc 69 11040 39 2006136 adjuvants, par exemple dans l'eau dans laquelle ils sont dispersés. Ces adjuvants peuvent être des agents tensio-actifs, des huiles, des agents humectants, des enzymes, des hydrates de carbone, et des acides organiques. Ces agents améliorent l'action 5 des complexes sur les tubercules, sur le feuillage, de même que lors des traitements utilisés pour le trempage des racines de plantes vivantes, dans le cas des liquides utilisés pour être injectés dans les racines ou les tiges de plantes vivantes, de même que dans les mélanges utilisés pour traiter des fruits, des tu-10 bercules, des oignons, des racines, etc., après la récolte. Parmi les agents tensio-actifs qui améliorent l'action fongicide et miticide des composés suivant la présente invention, on peut citer les aminés et amides sulfonés et sulfatés, les dérivés du sulfonate de phényle, les alcools éthoxylés, les alkylphénols é-15 thoxylés, les acides gras éthoxylés, les hufles et esters gras é-thoxylés, les combinaisons oxyde de polyéthylène, oxyde de poly-propylène, les alkylsulfonates, les agents tensio-actifs du type hydrocarbure fluoré, les esters de glycérol, les sulfates d'alcools éthoxylés, les esters de glycol, les isethionates, les 20 alkylphénols éthoxylés, sulfatés, les dérivés de la lanoline, la lécithine et ses dérivés, les alkanolamides, les dérivés de phosphates, les monoglycérides et leurs dérivés, les produits quaternaires, les dérivés de qorbitan et de sorbitol, les sulfosuccina-tes, les sulfates d'alcools, les esters gras sulfatés, les huiles 25 et acides gras sulfatés et sulfonés, les alkylbenzènesulfonatess les imidazolines, les taurates, les mercaptans éthoxylés, les a-mines et amides éthoxylés, les résines alkyd glycéro-phtaliques, ainsi que des matières similaires. Parmi les huiles utilisables, on peut citer les huiles de pulvérisation aliphatiques non/phytoxique s et les triglycérides, avec ou sans agent émulsionnant, pour permettre leur dispersion dans l'eau. Parmi les agents humectants, on peut mentionner la glycérine ou les éthylènes gly-cols, des enzymes tels que la bromeline et des hydrates de carbone tels que la glucose, le lactose et le dextrose. Comme acides organiques utilisables, on peut citer les acides glycoliques et gluconiques. Bien que la manière précise dont ces adjuvants améliorent l'action des fongicides suivant la présente invention soit inconnue, l'effet est néanmoins surprenant et il est possi30 35 BAD ORIGINAL 69 11040 4-0 2006136 ble que ces adjuvants améliorent la pénétration dans les plantes ou le déplacement au sein de celles-ci des fongicides suivant 1' invention. Gomme agente tensio-actifs préférés, qui augmentent ou 5 améliorent l'activité fongicide et miticide ou ovicide des composés suivant l'invention, on peut citer des produits tels que les dioctyl sulfosuccinates de sodium ("Aérosol" OT et "Aérosol"0T-B) les mélanges de sulfonates aromatiques et de dérivés d'oxyde d'éthylène , oxydes ("Agrimul" G-M, "Agrimul" A-100, "Agrimul"N-100, 10 "Emcol"H50A, "Emcol" H53), 1'oléate/laurate de polyoxyéthylène sorbitol ("Atlox" 1045A), le lauryl sulfate de sodium ("Duponol" ME), les huiles végétales polyoxyéthylées ("Emulphor" E1719), les dérivés de la lécithine ("Emultex" R), les phosphates organiques complexes acides ("G-afac" RE-610, "Victawet"), les alkyl sulfona-15 tes d'amides aliphatiques ("Hyfoam" Base LL), les esters de l'acide oléique de 1'isethionate de sodium ("Igepon" AP78), le N-méthyl-ïï-olecyl taurate de sodium ("Igepon" T77), le sel de sodium de lauryl et myristyl colamide sulfaté ("Intramine" Y), 1' ester d'acide oléique de polyéthylène glycol 400 ("Nonisol" 210), 20 le docécylbenzène-sulfonate de sodium ("Sul-Fon-Ate" AA-10, "Ul-trawet" K), les éthers polyoxyéthyléniques d'alcools à longue-chaîne ("Surfonic" IR 30, "Alfonic" 1012—6, "Brij" 30,"Tergitol" TMN), les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène avec de l'éthylène diamine ("Tetronic" 504), les es-25 ters d'alcools polyhydriques ("Trem" 014), les résines alkyd gly-céro phtaliques modifiées ("Triton" B 1956), les produits quaternaires ("Zelec" DP), les produits d'oxydation d'oxyde d'éthylène d'alkylphénols ("Dowfax" 9N4, "Dowfax"9N10, "Hyonic" 9510, "Ter-gitols"), etc. 30 Les exemples donnés entre parenthèses sont purement il- lustratifs et n'excluent nullement d'autres produits commerciaux qui ne sont pas cités. Comme exemples d'autres agents tensio-ac-tifs appartenant à chacune des catégories en question, on peut mentionner ceux qui sont cités dans l'ouvrage "Detergeiits and 3^ Emulsidiers", 1965 ou 1966, publié par John W. McCutcheon. Inc., 236 Mt. Kemble Avenue, Morristown, New Jersey. Comme huiles préférées on peut citer les huiles de pulvérisation, telles que l'huile "Orchex" 796 rendue émulsionnable BAD ORIGINAL 69 11040 41 2006136 à l'aide de "Triton" X-45, l'huile de ricin rendue émulaionnable à l'aide de "Triton" X-114, l'huile de maïs rendue émulsionnable à l'aide de "Triton" X-114, Volck Oil ^ 70, Sunoco Oil N0.7E, ain si que d'autres huiles nonphytotoxiques pour pulvérisation d'ori-5 gine végétale, animale ou minérale. Les complexes suivant la présente invention, ainsi que les huiles, agents tensio-actifs, agents humectants, enzymes, hydrates de carbone et acides convenant pour améliorer l'activité fongicide et l'activité ovicide de ces complexes peuvent être mé-10 langés de diverses manières. Ainsi, l'adjuvant destiné à augmenter l'activité des complexes suivant l'invention peut être mélangé à ceux-ci, au moment où des suspensions à pulvériser sont préparées. Il est souvent également possible et commode de produire des compositions dans lesquelles l'adjuvant et le complexe sui-15 vant l'invention sont à la fois présents, pour former une composition commode à appliquer. De telles compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, de granules, de suspensions, ou même de solutions, selon les caractéristiques physiques et chimiques des constituants qu'il y a lieu de mélanger. Les spécialis-20 "tes comprendront à la lumière des indications données plus haut, que les proportions relatives d'ingrédient actif et d'adjuvant peuvent varier fortement. Ainsi, l'adjuvant peut être présent dans les mélanges en questiorjà une dose de 35 à 10 000 parties par 100 parties des complexes suivant l'invention. On donne sur-25 tout la préférence à une dose de 40 à 5 000 parties d'additif ou d'adjuvant par 100 parties d'ingrédient actif ou, mieux encore, à une dose de 50 à 3 500 parties d'adjuvant par 100 parties de complexe. Les compositions suivant la présente invention sont ob-30 tenues en mélangeant un complexe suivant l'invention avec un ou plusieurs agents tensio-actifs. Les agents tensio-actifs utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être des agents mouillants, dispersants ou émulsionnants. Ils peuvent agir comme agents mouillants pour des poudres mouillables et des poudres de 35 saupoudrage, comme agents dispersants pour des poudres mouillables et des suspensions et comme agents émulsionnants pour des concentrés émulsionnables. Les agents tensio-actifs peuvent également améliorer l'activité biologique des complexes suivant la 69 11040 2006136 présente invention . Ces agents tensio-actifs peuvent être anio-niques, cationiques et nonioniques et sont rangés parmi ceux qui ont été utilisés, de manière générale, dans des compositions de type similaire pour le traitement de plantes.les agents tensio-5 actifs appropriés sont mentionnés, par exemple, dans l'ouvrage "Détergents and Emulsifiers -1967" par John W. McCutcheon,Inc. D'autres agents tensio-actifs non mentionnés dans cet ouvrage, mais constituant également des agents dispersants efficaces, en raison de leur action de protection de colloïdes, sont, entre au-10 très, la méthyl cellulose, !•'alcool polyvinylique, l'hydroxyé-thylcellulose et les alkyl polyvinyl pyrrolidones. Comme exemples d'agents tensio-actifs appropriés convenant pour être utilisés dans les compositions suivant l'invention on peut citer les esters de polyéthylène glycols, avec les acides 15 gras et les acides de la colophane, les éthers de polyéthylène glycols avec des alkyl phénols ou des alcools aliphatiques à longue chaîne, les éthers de polyéthylène glycols avec des esters d'acides gras de sorbitan et les polyoxyéthylène thioéthers. D'au très agents tensio-actifs appropriés sont les sels d'aminés et 20 de métaux alcalins et alcalino-terreux d'acides alkyl aryl sulfo-niques, les alcools sulfates d'fïnines, de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, les esters dialkyliques de sulfo-succi-nates de métaux alcalins, les esters d'acides gras d'isethiona-tes et taurates d'aminés, de métaux alcalins et de métaux alcali-25 no-terreux, les sels d'aminés9 de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux des acides lignine suifoniques,1a méthylcellu-lose, l'hydroxyéthyl cellulose, les alcools polyvinyliques, les alkyl polyvinyl pyrrolidones, les sels d'aminés, de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux d'acides alkylnaphtalêne sul-30 foniques polymérisés et les complexes d'ammonium quaternaires à longue chaîne. Les agents tensio-actifs anioniques et nonioniques sont préférés. Parmi les agents mouillants préférés, on peut citer les alkylnaphtalènesulfonates de sodium, le dioctylsulfosuccinate de 35 sodium, le dodécylbenzènesulfonate de sodium, les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'alkylphénols, tels que les octyl- nonyl- et dodécyl-phénols, le lauryl sulfate de sodium et les triméthylnonyl polyéthylèneglycols. Parmi les agents dis- âad original 69 11040 43 2Ô06136 persants préférés on. peut citer les lignine de sodium, calcium et magnésium, la méthyl-cellulose de faible viscosité, l'alcool polyvinylique de faible viscosité, les alkyl polyvinyl pyrrolidones, les alkylnaphtalènesulfonates polymérisés, les N-oleyl et 5 ïï-lauryl isethionates de sodium, le ÏT-méthyl-ÏT-palmitoyl taurate de sodium et les esters de polyéthylène glycols de dodécylphénol. Parmi les agents émulsionnants préférés, on peut citer les produits d'addition d'oxyde d'éthylène et d'esters d'acide laurique, oléique, palmitique ou stéarique de sorbitan ou de sor-10 bitol, les esters de polyéthylène glycols et d'acide laurique, oléique,- palmitique ou stéarique ou d'acides de la colophane,les alkyl-arylsulfônates oléosolubles, les esters polyoxyéthyléniques d'octyl-, nonyl- et dodécylphénols oléosolubles, les produits d' addition de polyoxyéthylène et de mercaptans à longue chaîne, 15 ainsi que les mélanges de ces produits. Les compositions suivant la présente invention contiennent, en plus d'agents tensio-actifs, des diluants solides ou liquides, de manière à former des poudres mouillables, des poudres destinées à être saupoudrées, des granules ou des liquides 20 émulsionnables à volonté. A.- Poudres mouillables. Les poudres mouillables sont des compositions qui contiennent ordinairement des diluants solides inertes, en plus d'agents tensio-actifs. Ces diluants inertes peuvent servir à diverses fins. Ils peuvent agir comme adjuvants de broya 25 ge, pour empêcher l'encrassement des broyeurs et le colmatage des tamis, de même qu'ils peuvent contribuer à une dispersion rapide du mélange, lorsque celui-ci est mis dans de l'eau, tandis qu' ils peuvent absorber la matière active solide à bas point de fusion ou liquide, de manière à former un produit solide fluide et 30 peuvent empêcher une agglomération en grumeaux, lors d'un stockage prolongé à chaud, tout en permettant la préparation de compositions contenant une quantité déterminée d'ingrédient actif, de façon que le consommateur puisse aisément mesurer la dose appropriée. 35 Les diluants peuvent être d'origine minérale ou organi que. Parmi ces diluants on peut citer les argiles naturelles, les terres de diatomées, les charges minérales synthétiques provenant de silices ou de silicates, le blanc fixe ou les barytes, bâd original 69 11040 44 zUVoï les sels insolubles obtenus par précipitation sous forme floconneuse, notamment le phosphate tricalcique ou le carbonate de calcium, de même que les diluants organiques en poudre, comme les farines de coques, les farines de bois, la farine d'épis de maïs 5 ou les hydrates de carbone. Comme charges préférées pour les compositions suivant la présente invention, on peut mentionner les argiles de kaolin, l'argile attapulgite, les montmorillonites calciques et magnésiques non gonflantes, les silices synthétiques les silicates de calcium et de magnésium synthétiques, la silice 10 de diatomées, le saccharose-, la farine d'épis et le sulfate de baryum. Les poudres mouillables contiennent normalement à la fois un agent mouillant et un agent dispersant. Les agents tensio-actifs anioniques et non-ioniques qui existent sous forme so-15 lide sont préférés pour les poudres mouillables sèches. Occasionnellement, un agent tensio-actif nonionique liquide, normalement considéré comme un agent émulsionnant, peut être utilisé pour obtenir à la fois un mouillage et -une dispersion. Les agents mouillants et dispersants utilisés dans les 20 poudres mouillables suivant la présente invention constituent ensemble environ 1,0$ en poids à 8,0$ en poids de la composition totale. L'ingrédient actif est présent à une concentration d'environ 25$ à 80$, le restant (soit jusqu'à 100$) étant constitué par le diluant. En cas de besoin, un inhibiteur de corrosion ou 25 un agent anti-mousse peut être ajouté à des doses de 0,1$ à 1,0$, la proportion de diluant étant réduite de manière correspondante. B.- Poudres de saupoudrage. Les compositions sous forme de poudres à saupoudrer sont destinées à être appliquées sous forme sèche, à l'aide de dispositifs de saupoudrage appropriés. Etant 30 donné que le vent constitue un facteur défavorable, lors de l'application de poudres par saupoudrage, les diluants les plus adéquats pour de telles poudres sont ceux qui sont denses et se déposent rapidement. Parmi ces diluants, on peut citer les kaolini-tes, les talcs, les pyrophyllites, les roches phosphatées broyées 35 la séricite et les tiges moulues de plantes de tabac. Cependant, les poudres en question se préparent habituellement le plus facilement en diluant une poudre mouillable concentrée existante avec un diluân't dense, de façon que la poudre finale contienne fréBAD ORIGINAL 69 11040 45 2Ô06136 quemment une fraction de diluant absorbant et léger, ainsi que la charge dense souhaitée. Il est souhaitable que les compositions à utiliser sous forme de poudre de saupoudrage contiennent tin agent mouillant, 5 pour favoriser leur adhérence vis-à-vis du feuillage recouvert de rosée, les poudres obtenues à partir de poudres mouillables contiennent habituellement une quantité suffisante d'agents mouil lants, tandis que les poudres à saupoudrer obtenues directement à partir de l'ingrédient actif non mélangé doivent habituellement 10 être additionnées d'un agent mouillant, les agents mouillants solides et secs de type anionique ou de type nonionique sont préférés. les compositions à utiliser sous forme de poudres à saupoudrer contiennent normalement de 5,0 # en poids à 25# en poids 15 de matière active, de 0,005# à 1,0# d'agent mouillant et de 3# à 20#, d'un diluant favorisant le broyage, le restant de ces compositions étant formé d'un diluant dense se déposant rapidement, lorsque les poudres en question sont obtenues par dilution d'une poudre mouillable préalablement préparée, elles contiennent aussi 20 une petite quantité d'un agent dispersant qui ne joue pas de rôle important, lorsque la composition est utilisée sous forme sèche. C.- liquides émulsionnables. les liquides émulsionnables sont obtenus en mélangeant les complexes suivant la présente invention • avec un agent émulsionnant approprié et avec un liquide organique 25 à faible solubilité dans l'eau, l'ingrédient actif peut être complètement dissous dans le liquide organique ou peut être mis en suspension fine dans un liquide non-solvant. Comme liquides organiques appropriés, on peut citer les alkyl-naphtalènes, le xylène, les cétones de poids moléculaire élevé, telles que les 30 isophorones et les dibutyl-ou diamyl-cétones, des esters tels que l'acétate d'amyle, les paraffines normales, les isoparaffines et les huiles blanches purifiées, les agents émulsionnants auxquels on donne surtout la préférence sont les mélanges de • sulfonates oléosolubles et d'esters ou d'éthers de polyoxyéthy-35 lène glycols, d'acides gras ou d'alkylphénols. l'ingrédient actif est présent dans les concentrés émulsionnables à une dose allant de 10# en poids à environ 4-0# en poids, les agents émulsionïiants combinés sont présents à une dose 69 11040 2006136 de 3# en poids environ à environ 10$ poids-> Le restant de la composition est formé d'un solvant ou d'un véhicule liquide organique . D.- Granules. Les traitement des sols à l'aide de fongicides, 5 avant ou après émergence des plantes, se font fréquemment le plus facilement à l'aide de granules. Les produits granulaires contenant des complexes suivant la présente invention peuvent être obtenus de diverses manières. Les complexes actifs peuvent être dissous dans un véhicule volatil et pulvérisés sur. des granules 10 préalablement formés. Ils peuvent être mélangés sous forme de poudres à des diluants appropriés et à des liants appropriés, les mélanges obtenus étant humidifiés et granulés, les granules obtenus étant finalement séchés. Les poudres peuvent aussi être appliquées sur des granules assez poreux, en mélangeant ces poudres 15 à ces granules et en appliquant un liquide non volatil, tel qur une huile, un glycol ou un agent tensio-actif nonioniaue liquide servant de liant . Les vitesses de décomposition des granules et de dispersion de la matière active dans la plupart des sols peuvent être réglées, en choisissant les agents tensio-actifs ajou-20 tés ou les liants utilisés pour former les granules. Gomme granules préformés, on peut utiliser ceux obtenus à partir d'argiles du type attapulgite, -de vermiculite expansée granulaire, d'épis de maïs broyés, de coques de noix broyées ou de granules de kaolinite préformés. Lorsque le complexe actif 25 est appliqué sur ces supports ou véhicules, sa concentration peut être comprise entre 1$ et 25#» Cependant, il est difficile d'empêcher une séparation de l'ingrédient actif et du siçport è des concentrations supérieures à environ 10# de l'ingrédient actif sur des granules préformés. Lorsque des concentrations plus 30 élevées en ingrédient actif sont souhaitées, on obtient le meilleur résultat en, mélangeant préalablement l'ingrédient actif en poudre avec des diluants, des liants et des agents tensio-actifs, puis en granulant le mélange de façon que l'ingrédient actif soit réparti dans les granules et ne se trouve pas seulement à la sur-35 face de ceux-ci. Comme diluants convenant pour la préparation de granules par granulation ou par extrusion, on peut citer les argiles à base de kaolin, les montmorillonites de calcium et de magnésium BAD ORIGINAL 69 11040 47 2006 ï 36 non gonflantes, ainsi que le gypse. La cohésion pour obtenir des granules fermes est habituellement obtenue, en humectant,, en comprimant et en séchant avec ou sans une certaine quantité d'un a-gent liant. Les argiles à base de kaolin forment des granules 5 fermes, lorsqu'on utilise des agents gélatineux liants, tels que la méthylcellulose, les gommes naturelles ou la bentonite gonflantes. Les bentonites de calcium et de magnésium n'exigent pas de liant, tandis que le gypse peut être utilisé pour former des granules fermes avec addition de plâtre de Paris ou de certains 10 sels, tels que le sulfate d'ammonium, du sulfate de potassium ou de l'urée qui forment des sels doubles avec le gypse. La teneur en ingrédient actif des granules peut être comprise entre 1 et 90# , bien qu'une proportion d'ingrédient actif de 75# représente un maximum, lorsqu'on désire une désinté-15 gration contrôlée des granules dans un sol humide. Le réglage de la vitesse de désintégration est obtenu en réglant la compression par exemple la pression d'extrusion, ou en ajoutant des constituants hydrosolubles inertes, tels que du sulfate de sodium, qui peuvent être éliminés par entraînement. 20 De telles compositions peuvent contenir, outre l'ingré dient actif suivant la présente invention, des insecticides classiques, des miticides, des bactéricides, des nématocides, des fongicides ou d'autres produits chimiques pour l'agriculture, tels que des composés servant à sélectionner des fruits, des en-25 grais, etc. de façon que les compositions en question puissent servir à d'autres usages, en plus de la lutte contre les champignons et les arachnides. Parmi les composés chimiques à usage agricole, que l'on peut ajouter aux compositions suivant la présente invention ou 30 que l'on peut ajouter à des produits à pulvériser contenant un ou plusieurs complexes actifs suivant la présente invention, on peut citer les suivants : 1,2,3 > 4-, 10,10-hexachloro-1,4,4a, 5,8,8a-hexahydro-1,4endoexo-5,8-diméthanonaphtalène (aldrine); 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane (lindane); 35 2,3,4,5,6,7,8,8-octachloro-4,7-méthano-3a-4,7,7a-tétra-hydro-in-dane; 1,1,1-trichloro-2,2-bis-(]D-chlorophényl)éthane (DDT); 1,2,3,4,10,10-hexachloro-6,7-époxy-1,4,4a-556,7,8,8a-octahydro- 69 11040 48 2'U05 ïd6 1,4-endo-exo-5,8-diméthanonaphtalène (dieldrine); 1,2,3,4,10,10-hexachloro-6,7-époxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4-endo-endo-5,6-dimathanonaphtalène (erxdrine) ; 1 (ou 3a),4,5,6,6,7,7-heptachloro-3a-4,7,7a-tétrahydro-4,7-métha-5 noindène; 1,1,1-trichloro-2 , 2-bis-(£-méthoxyphényl)éthane(méthoxychlore); 1 ,1 -dichloro-2 ,2-bis (jD-chlorophényl ) éthane ; camphène chloré à teneur en chlore de 67-69#; 2-nitro-1,1 -bis (jo-chlorophényl ) butane ; 10 1-naphtyl-E-méthylcarbamate '("Sevin" R); acide méthylcarbamique, ester avec phénol, 4-(diméthylamino)-3,5-diméthylé; acide méthylcarbamique, ester avec 1,3-dithiolan—2-one oxime; 0,0-diéthyl 0-(2-isopropyl-4-méthylpyrimid-6-yl) thiophosphate; 15 0,0-diméthyl 1-hydroxy-2,2,2-trichloroéthyl phosphonate; 0,0-diméthyl S-(1,2-dicarbéthoxyéthyl) dithiophosphate(malathion) 0,0-diméthyl O-jo-nitrophényl thiophosphate (méthyl parathion) 0,O-diméthyl 0-(3-chloro-4-nitrophényl)thiophosphate; 0,0-diéthyl O-jD-nitrophényl thiophosphate (parathion) 20 chrysanthemumate de dl-2-cyclopentényl-4-hyd.roxy-3-méthyl-2-cy-clopentén-1-one; 0,0-diméthyl 0-(2,2-dichlorovinyl)phosphate (DDVP); mélange à 53,3# du "Bulan", 26,7# de "Prolan" et 20,0# de complexes apparenté; 25 0,0-diméthyl 0-(2,4,5jtrichlorophényl)phosphorothioate; 0,0-diméthyl S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazine-3(4H)-yl-méthyl)phos- R phorodithioate ( "G-uthion" ) ; anhydre bis (diméthylamine) phosphoneux; 0,0-diéthyl 0-(2-céto-4-méthyl-7-a1-pyranyl)thiophosphate; 30 0,0-diéthyl (S-éthyl mercapto-méthyl) dithiophosphate; arséniate de calcium; aluminofluorure de sodium; arséniate de plomb dibasique; 1-méthyl-2-(p-tert-butylphénoxy)éthyl sulfite de 21-chloroéthyle; 35 azobenzène; 2-hydroxy-2,2~bis(4-chlorophényl)acétate d'éthyle; 0,0-diéthyle 0-/2-(éthylmercapto)-éthyl7thiophosphate; 2,4-dinitro-6-sec-butylphénol; BAD ORIGINAL 69 11040 2006136 toxaphène ; O-éthyl O-js-nitrophénylbenzènethiophosphate ; 4-chlorophényl-4~chlorobenzènesulfonate ; js-chlorophényl phényl sulfone; 5 pyrophosphate tétraéthylique; 1,1-bis (_£-chlorophényl)éthanol; 1,1-bis(chlorophényl)~2,2,2-trichloroéthanol; p-chlorophényl £-chlorbenzyl sulfure; bis(p-chlorophénoxy)méthane ; 10 3-(1-méthyl-2-pyrrolidyl)pyridine; ester mixte de eéto alcools de pyrethrolone et cinérolone ainsi que deux acides de chrysanthème; lochocarpus et Derris, racines entières ou en poudre; ryanodine; 15 mélange d'alcaloïdes dénommé "vératrine"; di-2-allyl-4-hydroxy-3-méthyl-2-cyclopentèn-1-one estérifiée ave un mélange d'acides monocarboxyliques de trans dl-chrysanthème; butoxypropylpropylène glycol? j>-dichloro benzène ; 20 éther 2-butoxy-2'=thiocyanodiéthylique; naphtalène; O-carbamylthiolacétohydroxamate de méthyle; 1,l-dichloro-2,2-bis(£-éthylphényl)éthane; 0-(méthylcarbamyl)thiolacétohydroxamate de méthyle; 25 p-diméthylaminobenzènediazo sulfonate de sodium? quinone oxyaminobenzooxohydrazone; disulfures de tétraalkyl thiuram, tels que disulfure de tétramé-thyl thiuram ou disulfure de tétraéthyl thiuram; sels de métaux de l'acide éthylènebisdithiocarbamique, tels que 30 sels de manganèse, de zinc» de fer et de sodium; pentachloronitrobenzène; acétate de n-dodécylguanidine (dodine); ■ N-trichlorométhylthiotétrahydrophtalimide (captan); acétate phénylmercurique; t> 35 2,4-dichloro-6~(o-chloroaniline)-s-triazine("Dyrène" ); jj-toluènesulfonanilide N-métt(ylmercurique ; hydroxydes chlorophénolmercuriques; hydroxydes nitrophénolmercuriques; 69 11040 2006136 acétate éthylmer-curique s 2>3~dihydroxypropylmercaptide éthylmercurique; acétate métly3mercurique ; 2.3-dihydroxypropylmercaptide méthylmercurique; 5 3 f3' -éthylènebis-(tétrahydro-4, 6»diméthyl-2H-1,3 ,5-thiodiszine-2-thione); \ dicyandiamide métlqylmercurique ; £-toluènesulfonanilide îJ-éthylmercuriqxie ; 1.4-dichloro=2s5-diméthoxybenzène; 10 sel de métaux (par exemple de fer, de sodium et de zinc), â'amrao-nium et d'aminés d'acides dialkyl dithiocarbamiques; tétrachloronitroanisole; hexachlorobenzène; hexachlor ophène ; 15 nitrile méthylmercurique; tétrachloroquinine; N-trichlorométhylthiophtalimide ; 1,2-dibromo-3-chloroprène; 1j2-dibromo-5-chloropropène| 20 mélange dichloropropane-dichloropropène; dibromure d'éthylène; chloropicrine; .. diméthyldithiocarbamate de sodium; tétrachloroisophtalonitrile; 25 1-benzimidazolecarboxylate de 2-carboxyamino-diméthyle; streptomycine; acide 2-(2,4,5~trichlorophénoxy)propionique; acide-ja-chlorophénoxyacétique; 1-naphtalèneacétamide , et 30 N-(1-naphtyl)acétamide. Les produits chimiques mentionnés ci-dessus ne constituent que des exemples de produits qui peuvent être mélangés aux complexes actifs suivant la présente invention, la liste donnée plus haut n'étant pas limitative. 35 L'emploi de pesticides tels que ceux mentionnés ci-des sus en combinaison avec un composé suivant la présente invention entraîne parfois une augmentation notable de l'activité du complexe actif. En d'autres ternes, on obtient parfois une augmenta 59 1 1040 s-» 2006136 tion surprenante d'activité, lorsqu'un autre presticide est utilisé conjointement avec le complexe actif suivant la présente invention. Les c .mplexes suivant l'invention peuvent également ê-5 tre utilement ajoutés aux eaux résiduaires ou eaux d'égouts, de façon à accélérer la décomposition de celles-ci. Lorsqu'ils sont ajoutés à la terre, les complexes augmentent la vitesse à laquelle l'azote présent dans les engrais est transformé en nourriture utile pour les plantes. 10 Les complexes suivant la présente invention augmentent également la vitesse de dégradation de la chlorophyle et maintiennent plus longtemps les plantes dans l'état de photosynthèse. La prolongation de la période de photosynthèse ou l'effet antivieillissant augmente.les rendements de nombreuses graines, fruits 15 et légumes. Par ailleurs, la durée de conservation de légumes verts, de certaines plantes ornementales, de fourrage haché, etc, est augmentée par les complexes suivant l'invention. Les exemples suivants illustrent l'utilité des complexes suivant l'invention. Sauf indication contraire, toutes les par-20 ties sont en poids. POUDRES MOUILLABLES.- EXEMPLE 25.- Complexe 2s1 de 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté 70# dioctyl suifosuccinate de sodium 4-# 25 ester oléylique de l'iséthionate de sodium 3# silice de diatomées 23# On prépare la poudre mouillable précitée, en mélangeant ses ingrédients, puis en micropulvérisant le mélange dans un broyeur à marteaux, ce traitement étant suivi d'un broyage à 30 l'air pour réduire davantage le calibre des particules. La composition susdite est ajoutée à de l'eau, de manière à-obtenir une composition contenant 300 ppm d'ingrédient actif suivant l'invention. Cette composition est alors pulvérisée sur les pommiers d'une rangée sur deux dans un verger se trouvant en 35 Virginie. On a pu constater que, deux jours avant le premier traitement, ces pommiers étaient infectés par la tavelure . Des marques d'oïdium naissant ont également été constatées sur quelques feuilles de chaque arbre. De même, on a constaté que le verger 39 11040 52 Z'JUÔ S 30 commençait à être infecté par une population importante d'araignées ayant passé l'hiver. La composition a été appliquée sur les pommiers âgés de 15 ans à une dose de 50 litres par pommier, au moment où ceux-ci 5 commençaient à porter des fleurs roses. Les pulvérisations ont é-té répétées toutes les trois semaines pendant toute la durée du printemps et de l'été. Au moment de la récolte,les feuilles des arbres traités étaient saines et exemptes d'araignées, tandis que les fruits avaient la taille voulue et présentaient une bonne 10 coloratian et une surface lisse. Par contre, les arbres non traités étaient fortement atteints par la tavelure et par l'oïdium, tandis qu'ils étaient infectés par une forte population d'araignées. Les fruits portés par les arbres non traités étaient petits et déformés par des lésions de tavelure. Ainsi, la composi-15 tion suivant l'invention, appliquée de la manière décrite, détruit les champignons de la tavelure et de l'oïdium, tout en empêchant que les araignées infestent'les arbres.Ainsi, cette composition empêche les maladies et les dommages causés par ces organismes . 20 On peut utiliser dans une composition telle que celle décrite plus haut les divers complexes décrits dans les exemples 2 à 24. Les compositions obtenues peuvent être appliquée de la même manière et donnent des résultats similaires. EXEMPLE 26.- Complexe 2s 1 de 1-{butylcarbamoyl}-2--benzi-25 midasolecarbamate de méthyle et de manganèse , dihydraté 50$ produit de condensation de dodécylphénol et de 9 moles d'oxyde d'éthylène 3$ N-méthyl, N-oléoyltaurate de sodium 1$ argile de kaolin 46$ 30 Les ingrédients précités sont mélangés et broyés de la manière décrite dans l'exemple 25. La composition obtenue est ajoutée à de l'eau, de façon que la préparation aqueuse finale contienne 300 ppm de complexe actif suivant l'invention. Des parcelles choisies dans, un champ 35 de betteraves sucrières du Minnesota ont été pulvérisées à l'aide de la préparation susdite, à des intervalles de. 21 jours à une dose de 600 litres par hectare. Au cours des trois premiers mois de l'essai, le temps a 59 11040 53 2006136 15 été favorable pour des attaques fréquentes du champignon provoquant des taches sur les feuilles des betteraves sucrières. Au moment de la récolte, les betteraves se trouvant dans les parcelles traitées se sont révélées grosses et vigoureuses avec un 5 feuillage sain. Par contre, les betteraves se trouvant dans les parcelles non traitées entourant les parcelles traitées se sont avérées petites, tandis que leurs feuilles étaient tachées et colorées , par suite de nombreuses attaques du champignon en question. 10 EXEMPLE 27.° Complexe 2s1 de 1-hexylcarbamoyl -2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de sine, dihydraté 70$ lauryl sulfate de sodium 2$ lignine sulfonate de sodium 2$ farine d'épis de maïs en particules de moins de 0,053 mm 26$ Les ingrédients précités sont mélangés, puis broyés jusqu'à ce que les particules de l'ingrédient actif aient un calibre moyen voisin d'environ 10 microns. La composition obtenue a été ajoutée à de l'eau contenant 300 ppm d'un agent tensio-actif constitué par une résine al-kyd glycéro-phtalique modifiée ("Triton" B 1956), de façon à obtenir une préparation contenant 300 ppm de complexe actif suivant l'invention. Cette préparation aqueuse a été pulvérisée à raison de 15 litres par arbre sur les arbres d'une rangée sur deux d'un verger de pêchers de la Caroline du ÎTord. La pulvérisation a commencé au moment où les fleurs roses apparr issent et elle a été répétée à des intervalles de 14 jours jusqu'au moment de la récolte. Les arbres restants du verger n'ont pas subi de traitement. Plusieurs périodes de temps chaud et humide se sont présentées au cours de la saison et au début de la période de croissance, en sorte que les champignons pathogènes ont eu l'occasion d'infecter les fleurs et les fruits a Au moment de la récolte,-les arbres traités se sont révélés sains et les fruits exempts de maladie. Par contre, les fruits des arbres non traités étaient fortement attaqués et déformés par les champignons provoquant des taches brunes et des symptômes de gale. EXEMPLE 28.- Complexe 2 s 1 de l-(jD-méthoxybenzylcarbamoyl)- 2-benzimidazole-carbamate d^foéthyle et de zinc dihydraté 50$ diamyl sulfosuccinate de sodium 4$ sodium lignine sulfonate de sodium déshydraté, partielle20 25 30 35 5v 11040 » 2006136 ment sulfoné . 46$ Les ingrédients précités ont été mélangés, puis broyés jusqu'à ce que pratiquement toutes les particules de l'ingrédient actif aient moins de 5 microns. 5 La composition précitée a été ajoutée à de l'eau conte nant 500 ppm de résine glycéro phtalique modifiée ("Triton" B 1956) La quantité de composition utilisée a été telle que la composition aqueuse octenue contienne 250 ppm du complexe actif suivant l'invention. Cette préparation a été alors pulvérisée sur des rosiers* 10 avec une quantité suffisante, d? eau pour bien mouiller le feuillage. Un rosier sur deux a été choisi. Les rosiers ont été choisis dans une plantation fortement infeetëe par les champignons provoquant l'apparition de taches noires et d'oïdium et infestée par des araignées. Les rosiers ont été pulvérisés tous les 7 jours au 15 cours d® la saison de croissance. Deux mois après le début du traitement, les rosiers traités se sont révélés sains, vigoureux et très florifères. Par contre, les rosiers non traités étaient presque complètement dépourvus de feuilles et ne portaient que quelques petites fleurs. Les 20 quelques feuilles restantes étaient recouvertes d'oïdium et endommagées par les arachnides ou des taches noires. Tous les complexes suivant la présente invention peuvent être utilisés dans des compositions analogues qui donnent des résultats similaires. 25 "FXEMPTiTg 29.- Complexe 2s 1 de l-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse monohydraté 50# dioctyl sulfosuccinate de sodium (85$) avec benzoate de Na (Aérosol 0TB) 3# méthyl cellulose de faible viscosité . 0,75# 30 sucre de canne 46,25# Les ingrédients précités ont été mélangés et micropulvé-risés , puis broyés à l'air jusqu'à ce que pratiquement toutes les particules aient 5 microns ou moins. Une plantation de cantaloups située en Caroline du Nord 35 a été inoculée à l'aide du champignon (Erysiphe cichoracearum) provoquant l'oïdium. Après 10 jours, ce champignon s'était bien développé dans la plantation. A ce moment,■une rangée sur deux a été traitée, par pulvérisation, à 1'aide .d'eau contenant une BAD ORIGINAL. 69 11040 55 S136 suspension de la poudre mouillable préparée de la manière décrite ci-dessus. La concentration de la suspension chimique était telle qu'elle contenait 227 grammes du composé actif suivant l'invention par 378 litres d'eau (0,06#). La pulvérisation s'est faite à une 5 dose de 1410 litres par hectare. Les rangées restantes n'ont pas subi de pulvérisation. Après 15 jours, les rangées non traitées étaient fortement endommagées par l'oïdium et certaines plantes étaient mortes. Par contre, les plantes des rangées traitées étaient saines et se 10 développaient rapidement. Ces résultats indiquent que le composé actif de la composition agit comme fongicide curatif. EXEMPLE 30.- Complexe 2s1 de 1-(butylcarbamoyl)-2-benzi- midazolecarbamate de méthyle et de manganèse 50# lauryl sulfate de sodium 2# 15 nonylphénoxypoly(éthylèneoxy)éthanol (40 moles EtgO) 4# pentaérythritol 44# Les ingrédients précités ont été mélangés, puis micro-pulvérisés et broyés à l'air, de façon que les particules aient pratiquement toutes un calibre inférieur à 5 microns, ce calibre 20 étant mesuré par sédimentation dans une pipette d'Andersen. Six paniers ont été remplis d'oranges provenant d'une orangerie située en Floride• Trois paniers d'oranges ont été trempé s pendant 3 minutes dans un bain aqueux contenant une suspension obtenue à l'aide de la composition précitée, en une quanti-25 té telle que le bain contienne 300 ppm en poids d'ingrédient actif suivant l'invention. Les trois autres paniers ont été trempés de la même manière, dans de l'eau ne contenant pas d'ingrédient actif. Tous les paniers ont ensuite été entreposés pendant trois semaines. 30 A la fin de cette période, tous les fruits ont été exa minés. Les fruits qui ont été traités à l'aide d'un complexe suivant l'invention étaient encore en bon état, tandis que les fruits qui n'avaient pas subi ce traitement étaient déjà fortement attaqués par le champignon de la moisissure bleue (Pénicillium digi-35 tatum) EXEMPLE 31 « - Complexe 2s1 de l-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc 60# alkylnaphtalènesulfonate de Na 3# BAD ORIGINE 69 11040 ■i'J'jù i sà N-méthyl-N-palmitoyltaurate de Na 2$ sucre de canne 35$ Les ingrédients précités ont été mélangés, micropulvéri-sés et broyés à l'air jusqu'à obtention de particules d'un cali-5 bre de 5 microns ou moins. Ce calibre a été déterminé en observant des dispersions aqueuses de la composition au microscope. La composition à 50$ de poudre mouillable obtenue a été dispersée dans l'eau, jusqu'à obtenir une concentration de l'ingrédient actif de 3,6 grammes par litre. Huit pommiers de la même 10 variété ont été choisis pour procéder à un essai. Quatre pommiers ont été pulvérisés jusqu'à refus, c'est-à-dire à une dose d'environ 2850 litres par hectare, à des intervalles d'une semaine, au cours de la saison de croissance, tandis que les quatre autres pommiers n'ont pas subi de traitement. 15 A la fin de la saison, les pommiers non traités présen taient de très fortes populations d'araignées de verger et étaient fortement infectés par la tavelure du pommier, Venturia inaequa -lis. Les feuilles de ces pommiers étaient devenues rousses et é-taient tombées prématurément. Par ailleurs, on a constaté une mé-20 diocre croissance des jeunes branches des arbres non traités, tandis que les fruits portaient des taches. Par contre, les arbres traités à l'aide du complexe suivant l'invention étaient sensiblement exempts d'arachnides et de tavelure. A la suite du traitement, les arbres pulvérisés présentaient un feuillage sain de 25 couleur vert foncé avec une bonne croissance des rameaux et des fruits de bonne taille. GRANULES.- EXEMPLE 32.- Complexe 2s1 de 1-butylcarbamoy] -2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc monohydraté 10$ alkylnaphtalènesulfonate de sodium 1$ 30 granules de vermiculite expansés 0,25-0,56 mm 89$ L'ingrédient actif et l'agent tensio-actif ont été introduits dans de l'acétone et pulvérisés sur de la vermiculite clans un tambour, après quoi l'acétone a été évaporée. Une plantation de concombres^a été obtenue en mettant 35 trois graines dans des trous ménagés dans la terre à trois centimètres de profondeur et à un mètre de distance dans chaque rangée Les rangées étaient distantes de trois mètres. Dans une rangée sur deux, deux grammes de granules ont été placés dans les trous ï BAD ORIGINAL 69 11040 2006 î 36 en question. Dans les trous des autres rangées, on n'a pas placé de granules. Six semaines après la plantation, les plantes se trouvant dans les rangées traitées se sont avérées parfaitement saines, tandis que les plantes se trouvant dans les rangées non 5 traitées étaient fortement infectées par l'oïdium. Ceci démontre que le complexe actif suivant la présente invention permet de combattre la maladie, lorsqu'il est absorbé dans le sol par les racines des plantes et transporté systématiquement dans le feuillage. 10 Tous les complexes suivant la présente invention peuvent être utilisés dans des compositions analogues qui donnent des résultats similaires. EXEMPLE 33.- Complexe 2:1 de 1-^butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse 10 $ 15 dodécylphénol condensé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène 5 $ granules de vermiculite expansés , 0,25-0,56 mm 85 $ L'ingrédient'actif a été d'abord broyé pour obtenir des particules à calibre minimal, après quoi l'ingrédient actif a été mélangé, pendant peu de temps, avec la vermiculite. L'agent ten-20 sio-actif a été ensuite pulvérisé dans le mélange, après quoi on a continué de mélanger pendant quelques minutes. L'agent tensio-actif a servi de liant, empêchant la poudre de se séparer des granules, tandis qu'il a également contribué à assurer une libération rapide de l'ingrédient actif, lorsque les granules ont été 25 introduites dans un sol humide. Un champ situé en Californie a été ensemencé par des graines de coton de la manière usuelle, sauf que les granules obtenus de la manière décrite ci-dessus ont été utilisés dans une rangée sur deux. On.a laissé tomber les granules dans le sillon, 30 tandis qu'un certain nombre de granules ont été mélangés à la terre recouvrant les graines. On a utilisé les granules, de façon à obtenir une dose de 0,45 kg d'ingrédient actif suivant 1' invention par 3600 mètres de longueur des rangées. Les rangées restantes n'ont pas subi de traitement. 35 Six semaines après la plantation, de nombreuses plantes se trouvant dans les rangées non traitées étaient mortes, tandis que d'autres plantes présentaient des lésions ulcéreuses causées par le Rhizoctonia solani, de même que de fortes populations d'à- 69 11040 se 2006136 raignées du Pacifique (Setranjchus pacifique). Par' c'ont.r©-; dans les rangées traitées, toutes les plantes sont restées vivantes et saines, tout en étant exemptes d'araignées» Ceci montre clairement l'effet systémique des complexes suivant l'invention 5 vis-à-vis des arachnides. POUDRE MOUILLABLE.- EXEMPLE 34.- Complexe 2s1 de 1-(butyl-carbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc dihydraté 50$ dioctyl sulfosuccinate de sodium 3$ îO EF-méthyljI-palmitoyltaurate•de sodium (Igepon TN 74) 4$ saccharose 43$ Les constituants précités ont été mélangés et pulvérisés puis broyés à l'air, jusqu'à ce que pratiquement toutes les particules aient un calibre de 5 microns ou moins. •j5 Une plantation de riz située en Louisiane a été infectée par le champignon causant la cloque du riz au début de la saison de croissance. De nombreuses feuilles anciennes étaient malades et le champignon pathogène était présent à une intensité telle qu'une bonne production était compromise. 20 Au moment où les fleurs étaient prêtes à s'ouvrir, des parcelles choisies ont été pulvérisées à l'aide d'une préparation aqueuse contenant la poudre mouillable décrite plus haut, à une concentration de 300 ppm d'ingrédient actif et de 500 ppm d'un agent tensio-actif constitué d'une résine alkyd glycéro phtalique 25 modifiée ("Triton"B 1956). Les parcelles ont été traitées à raison de 300 litres par hectare. Deux semaines plus tard, au moment où le ri z a commencé à apparaître, les parcelles traitées ont été soumises à un second traitement semblable au premier. Au moment de la récolte, le riz se trouvant dans les parcelles traitées 30 était sain et ne présentait pas de traces de pourriture. Par contre, les plantes non traitées se trouvant dans les parcelles entourant les parcelles traitées étaient très malades, les têtes ayant été brisées et la plupart des grains ayant été perdus à eau se de l'attaque du champignon. 35 POUDRE DE SAUPOUDRAGE.- EXEMPLE 35.-- Complexe 2s 1 de 1-octylcarbamoyl -2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, monohydraté 10$ silice de diatomées 10$ BAD ORIGINAL 69 11040 sa 2006136 talc micacé 80$ L'ingrédient actif et la silice ont d'abord été mélangés et broyés, après quoi le mélange obtenu a été mélangé au talc dans un mélangeur à ruban. 5 Un vignoble a été choisi en Californie, le stade de dé veloppement des plantes était telle que les pousses avaient une longueur d'environ 20 à 30 centimètres. Les feuilles anciennes étaient fortement attaquées par l'oïdium. Chaque plante a été saupoudrée à l'aide de la composition précitée, au cours d'une 10 période très calme, au début de la matinée, de façon que la quantité de poudre transportée sur les plantes voisines ne devant pas subir de traitement soit très faible. La dose d'application de la poudre a été de 5 000 gr par hectare. Le saupoudrage a été répété à des intervalles de trois semaines. Au moment où le raisin était 15 mûr, on a constaté que les plantes étaient saines, de même que les fruits. Par contre, les plantes voisines non traitées présentaient des branches tordues recouvertes d'oïdium et des fruits décolorés fortement infectés par l'oïdium, CONCENTRE HUILEUX EMULSIOOTABLE.- EXEMPLE 36.-» Complexe 2s 1 de 20 1-(trichlorométhylthio)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc, dihydraté 25$ huile minérale blanche, viscosité 50-60 70$ mélange de sulfonates oléosolubles et de polyoxy- éthylène éthers 5$ 25 Les ingrédients précités ont été mélangés et broyés avec du sable, jusqu'à ce que le constituant actif insoluble se présente sous forme de particules de moins de 5 microns. La dispersion ainsi formée pouvait être émulsionnée dans de l'eau. On a mis un litre de cette composition en suspension 30 dans 1 000 litres d'eau. La préparation obtenue a été ensuite pulvérisée sur des pommiers à raison de 40 litres par pommier» Cette pulvérisation s'est faite au début de la floraison (fleurs roses) et a été suivie de deux jours de pluie chaude, ce qui a donné lieu à une forte infection par le champignon de la tavelure. 35 Des infections d'oïdium de l'année précédente apparaissaient sur certaines des pousses, tandis que quelques araignées infestaient les anciennes feuilles. Les traitements de pulvérisation ont été répétés à des intervalles de deux semaines jusqu'à un mois avant 69 11040 60 2UU51dô la récolte. Les pommiers non traites se trouvant au voisinage des pommiers ayant subi les traitements précités manifestaient des signes de maladie à la mi-saison. Les feuilles tachées par la tavelure ont commencé à jaunir et sont tombées prématurément. La 5 croissance des pousses s'est arrêtée et ces pousses étaient recouvertes d'un duvet blanc provenant de l'oïdium. Les arbres non traités ont pris une teinte bronzée due au dommage causé par les araignées, tandis que les fruits étaient déformés et présentaient des lésions de gale. 10 Quant aux arbres ayant subi des traitements réguliers, ils sont restés sains et ont donné de beaux fruits ayant line teinte et un aspect excellents. Les traitements précités ont permis à la fois de guérir et de prévenir les maladies des pommiers. 45 Matière de départ 1-(n-hexylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle 1-(n-octylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle 1 - ( A^-décénylcarbamoyl ) r-2-benzimidazolecarbamate de méthyle 1-(allylcarbamoy1)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle 1-(mé thylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle 1-(cyclohexycarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle 1 - (benzyltîarbamoyl )-2-benzimidazolecarbamate de méthyle 1 - (jD-méthoxybenzylcarbamoyl ) -2-benzimidazolecarbamate de méthyle 1 -'( £-mé thoxy phénylcarbamoyl ) -2-benzimidazolecarbamate de méthyle TABLEAU Produit Complexe 2 s 1 de 1-(n-hexylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc monohydraté Complexe 2; 1 de l-(n-octylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc dihydraté Complexe 2s1 de 1-(A^-décényl arbamoyl)-, 2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc dihydraté Complexe 2% 1 de l-(allylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc dihydraté Complexe 2s1 de i-(méthylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle ses-quihydraté Complexe 2s1 de l-(cyclohexylcarbamoyl) -2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc dihydraté Complexe 2:1 de l-(benzylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc sesquihydraté Complexe 2s1 de 1-(£~méthoxycarbamoyl) -2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc dihydraté Complexe 2:1 de 1-(j3-méthoxyphényl-carbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc dihydraté Spectre infrarouge pics caractéristiques à 5s.96„ 6,55 et 8,7 n pics caractéristiques à 5,93, 6,53 et 8,7 > pics caractéristiques à 5,96, 6,55 et 8,72 ^ pics caractéristiques à 6,0, 6,5 et 8,63 (4. pics caractéristiques à 5,92, 6,55 et 8,7 \i pics caractéristiques à 5S95, 6,5 et 8,7 p. pics caractéristiques 5,92, 6,5 et 8,7 |i pics caractéristiques à ■5,98, 6,57 et 8,7 n pics caractéristiques à 5,95, 6,6 et 8,8 jx O O o Js* O Kl Q O 0"» (Jj O" Matière de départ 1 - ( trichlorométhylthioj^-benzimidazolecarbamate de méthyle 1-(méthylcarbamoyl)-2-benzi-midazolecarbamate d'isopropyle Produit TABLEAU(suite) Spectre infrarouge o Complexe 2s 1 de i-(trichlorométhyl- nouveau pic à 6,46 (j, thio-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc dihydraté ^ Complexe 2s 1 de 1-(méthylcarbamoyl)-2- pics caractéristiques à benzimidazolecarbamate d'isopropyle et 5,92 9 6,55 et 8,7 (j- o de zinc dihydraté PC Kî O O OJ o> 69 11040 63 2006136 EEVEroiCAIIOMS.-1.- Nouveaux complexes de formule 10 .0 « 0 !! I! ^ dans laquelle Q désigne -C-NHRg » -CR^ou -SZ; X désigne de l'hy drogène, un halogène, un radical alkyle à 1-4 atomes de carbone, le groupe nitro, ou un radical alcoxy à 1-4 atomes de carbone; R1 désigne un radical méthyle, éthyle, isopropyle ou sec-butyle; Rg désigne un radical alkyle à 1-12 atomes de carbone, un radical 20 alkényle à 3-12 atomes de carbone, un radical alkynyle à 3-12 a-tomes de carbone, un radical cycloalkényle à 4-8 atomes de carbone, un radical cycloalkyle à 3-8 atomes de carbone, un radical cycloalkyle à 3-8 atomes âe/éarbone substitué par Tin groupe méthyle, ou méthoxy ou par du chlore, un radical (cycloalkyl)alkyle à 25 7 ou 8 atomes de carbone, le radical phényle, un radical phényle substitué par un groupe méthyle, éthyle, méthoxy , éthoxy, nitro, O]?^ ou CHjSOg- ou par un halogène, le radical benzyle, un radical benzyle substitué par un groupe méthyle, nitro ou méthoxy ou par un halogène ou encore de l'hydrogène; R^ désigne de l'hydrogène, 50 un radical alkyle à 1-12 atomes de carbone, un radical alkyle à 1-12 atomes de carbone substitué par un groupe cyano, -OR^ ou acétoxy ou par du chlore ou du fluor, un radical alkényle à 3-10 atomes de carbone, un radical alkynyle à 3-10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle à 3-8 atomes de carbone ou un radical de 35 formule 69 11040 64 ^UUô'l 5h Z désigne m radical alkyle à 1-3 atomes de carbone, un radical alkyle à 1-3 atomes de carbone substitué par du chlore, le radical phényle, un radical phényle substitué par un groupe nitro ou méthyle ou par du chlore, le radical benzyle ou un radical benzyle 5 substitué par un groupe nitro ou méthyle ou par du chlore; Me est du zinc, du cuivre, du nickel, du manganèse, du cobalt, du cad- 1 T mium, du fer ou du chrome, et n est égal à 0, ^ ,1, l-zr , 2 ou 3. 2.- Nouveaux complexes de formule q: 10 15 20 25 dans laquelle Q1 désigne -C-NHR0 ou -SCC1, ; R1' désigne un ra- 1 30 35 dical méthyle ou éthyle; Rg' désigne un radical alkyle à 1-8 atomes de carbone ; Me est du zinc ou du manganèse; et n est égal à O, 1, l| ou 2. 3.- Complexe répondant à la formule donnée dans la revendication 2, constitué par le complexe 2;1 de 1-(butylcarba-moyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc dihydraté. 4.- Complexe répondant à la formule donnée dans la revendication 2, constitué par le complexe 2% 1 de 1-(butylcarbamoyl) -2-benzimidazolecarbamate de méthyle, et de zinc monohydraté. 5.- Complexe répondant à la formule donnée dans la revendication 2, constitué par le complexe 2s1 de l-(butylcarbamoyl) -2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de zinc. 6.- Complexe•répondant à la formule donnée dans la revendication 2y constitué par le complexe 2s1 de l-(butylcarbamoyl) -2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse dihydraté. 7.- Complexe répondant à la formule donnée dans la re- bad original 69 11040 65 006136 vendication 2, constitué par le complexe 2s1 de 1-(butylcarbamoyl) -2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse» 8.- Complexe répondant à la formule donnée dans la revendication 2, constitué par le complexe 2% 1 de 1-(butylcarbamoyl) 5 -2-benzimidazolecarbamate de méthyle et de manganèse monohydraté. 9.- Procédé pour prévenir les dommages causés par des a-rachnides ou des champignons, caractérise en ce qu'il consiste à appliquer à l'endroit à protéger une quantité efficace d'un complexe suivant l'une ou l'autre des revendications t à 8. 10 10.- Composition pour détruire les champignons et oeufs d'arachnides, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité efficace d'un complexe suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8} ainsi qu'un diluant. 11.- Procédé de préparation de complexes suivant l'une 15 ou l'autre des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on prépare un système à trois' phases constitué de (g.) une solution aqueuse d'acétate, de chlorure, de sulfate, de nitrate ou de citrate de zinc, de manganèse, de nickel, de cobalt, de cuivre, de cadmium, de fer ou de chrome; (b) un solvant organique non miscible 20 à l'eau; et (c) dans ce solvant un benzimidazolecarbamate solide de formule s X^ 0 f! 25 NHCOR dans laquelle Q, X, R1, R2, R^ et Z ont les significations indiquées dans la revendication 1 ou la revendication 2, on agite le système à trois phases jusqu'à ce que la phase solide passe de 30 la phase organique à la phase aqueuse, et on récupère le complexe obtenu. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la solution aqueuse est une solution, d'acétate de zinc jcj ou d'acétate de manganèse. 13.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le solvant organique non miscible à l'eau est de l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle ou l'éther 69 11040 20Gfi13é diéthylique. 14.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 11 à 13? caractérisé en ce que le benzimidazolecarbamate est le 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate de méthyle« 5 15.- Procédé de préparation de complexes suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on prépare un système formé de (a) une "bouillie d'un benzimidazolecarbamate solide de formule ; 15 dans laquelle Q, X, R^, Rg, R^ et % ont les significations indiquées dans l'une ou l'autre des revendications 1 et 2f dans un sol vaut choisi parmi le diméthylformamide, l'acétone ou la méthyl éthyl cétone et d'un demi équivalent molaire d'acétate, de chlorure de sulfate ou de nitrate de zinc, de manganèse, de nickel, 20 de cobalt, de cuivre, de cadmium, de fer ou de chrome; (b) un é-quivalent molaire d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou de carbonate de sodium ou de potassium, on a-gite ce système et on récupère le complexe obtenu. 16.- Procédé suivant la revendication 15> caractérisé en 25 ce qu'on utilise une solution aqueuse de sulfate de zinc ou de manganèse.