FR 2010195 A1 19700213 FR 6918441 A 19690604 69 18441 i 2010195 La présente invention concerne des produits de condensation appropriés comme durcisseurs des résines époxydes, lejrocédé pour les préparer et leur emploi comme dureis-seurs de résines époxydes. 5 II est connu de transformer les résines époxydes par addition de "durcisseurs" à froid ou à chaud en un état durci par suite d'une rétification chimiqueo Les durcisseurs usuels pour le durcissement à chaud sont des acides carbo-xyliques organiques surtout polybasiques ou leurs anhydrides, 10 comme l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydro- ou hexahy-dro-phtalique, l'anhydride méthylhexahydrophtalique, l'anhydride de l'acide nadique, l'anhydride de l'acide méthylnadique, l'anhydride de l'acide "HET" , l'anhydride trime11ithique, l'anhydride pyromellithique, le dianhydride cyclopentanetétra-15 carboxylique, le dianhydride "benzophénonetétracarboxylique, le dianhydride tétrahydrofurane-tétracarboxylique, ainsi que des complexes de fluorure de bore et d'aminés des aeides minéraux, des acides de Lewis, des polyamines aromatiques et cycloalipha-tiques, et®. Comme durcisseurs agissant à froid, on utilise de 20 préférence des polyamines aliphatiques et cycloaliphatiques contenant des groupes amino primaires et/ou secondaires ainsi que des aminés tertiaires, des produits d*addition d'aminés et des polyaminoamides qui portent encore des groupes aminogènes libres et qui sont connus dans l'industrie sous la désignation "Yersa-25 mides" ou M&enamides"0 Le défaut commun des durcisseurs connus réside dans le fait qu'on n'obtient que des produits relativement cassants. Les polyaminoamides (Tersamides) qu'on obtient par réaction d'acides gras non saturés dimérisés avec des po-30 lyamines sont supérieurs dans leurs propriétés physiques aux autres durcisseurs basiques connus, mais néanmoins ils ne remplissent pas toutes les exigences pratiques quand on les utilisé en des quantités stoechiométriques« Grâce à un excès du durcisseur, on peut améliorer la plupart des propriétés méeaniques, 35 mais en même temps la stabilité aux produits chimiques et la stabilité des moulages à chaud deviennent moindres. On a également proposé d'améliorer les propriétés mécaniques des résines époxydes durcies en ajoutant des plastifiants et/ou flexibilisa-teurs, par exemple des esters d'acides carboxyliques polyvalents, 40 des composés polythio, des polyalfcylèneglycols ou leurs éthers 69 18441 2 2010195 glycidiqo.es ; cependant, oh n'obtient ainsi qu.e des produits ayant une mauvaise stabilité à chaud des moulages et dans le cas d'une "plastification externe"s on constate des phénomènes de vieillissement. 5 La demanderesse a trouvé qu'on peut large ment éviter les défauts précités quand on utilise pour le durcissement des résines époxydes un produit de condensation ayant la formule I ci-après0 On obtient ces nouveaux produits de condensation pouvant servir de durcisseurs pour les résines époxydes 10 et qui ont la formule Rl i1 (i) H - U - (CH2)n - CO-JSH - R2 - Hïï2 en faisant réagir une mole d'ua acide ïïf-alkylaminocarbozylique de formule II S1 l H - S - (GHg)^ - CQOH (II) ou d'un mélange de tels acides, ou un dérivé réactif acide 20 &Q ce genre avec au moins une mole d'une polyamine ayant la formule III h23ï - a2 - hh2 ou d'un mélange de tels polyamines» ceci à des températures éle-25 vées et en éliminant progressivement les produits de scission qui se forment., Dans ces formules» R^ est un reste alkyle inférieur, R2 un reste hydrocarburé bivalent aliphatique, cyelo-aliphatique ou aromatique, qui peut être interrompu par des 50 ponts éthers, thioéthers et/ou amino secondaires ou tertiaires et n est un nombre entier compris entre 2 et 12» . A la place de ces produits de condensation ayant la formule I ou de leurs mélanges» on, peut aussi utiliser des mélanges de tels produits de condensation avec des durcis— 35 seurs déjà connus. De préférence, ou applique cependant des durcisseurs qui sont formés exclusivement par des composants répondant à la formule I» R^ est avantageusement un reste méthyle et n un nombre de 6 à 12. Comme dérivés réactifs acides des 69 18441 3 2010195 acides N-alkylaminocarboxyliques ayant la formule II, on mentionna par exemple les halogénures tels que les chlorures ou "bromures ou, de préférence, des esters, surtout des alkylesters inférieurs comme les méthyl- ou -éthylesterso Avantageusement, on ^ utilise cependant les acides eux-mêmes ce qui produit pendant la condensation une scission d'eau. Comme exemples d'acides ïï-alkyl-aminocarboxyligues ayant la formule II, on indique les suivants : acide N-méthylaminocaproïque, -caprylique, -caprinique, -undéca-nolque, -laurique, ainsi que les composés analogues ÎT-éthyl-, 10 ïï-propyl- ou H-butyl-. De préférence, on utilise l'acide N-mé-thylamin o-la ur iq ue 0 les polyamines ayant la formule III sont surtout ceux qui ne contiennent en plus des deux groupes amino-primaires pas d'autres groupes pouvant réagir sur les résines 15 époxydeso Comme polyamines de ce genre, on cite les suivantes s l,2-bis~(3-aminopropoxy)-étïian8, 1,3- ou l,4-bis-(3-aminopro-poxy)-butane, l,6-bis-(3-aminopropoxy)-hexane, 4»4'-diamino-dibutyléther, l,2-bis-(3-aminopropoxy)-éthane, isophoronediami-ne, bis-(2-aminoéthyl)-sulfure, bis-(3-aminopropyl)-méthylamine, 20 et aussi les triéthylènetétraminé, 1,6-hexaméthylènediamine, o-, m-, p-xylylènediamine ou leurs mélanges industriels, mais de préférence la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine0 Il est recommandé d'utiliser chaque fois 1 mole d'acide N-alkylaminocarboxylique ou ses dérivés réactifs 25 et au moins 3 moles (avantageusement 4 moles) des polyamines, car dans ce cas, on obtient des produits de condensation qui sont liquides à la température ordinaire et peuvent donc être aisément mélangés avec la résine époxyde à durcir» On fait réagir les produits de départ pris dans les quantités préférées ci-des-30 sus avantageusement à 170-250°C, par exemple pendant 2 heures à 225°C en présence d'un gaz protecteur comme l'azote» la polya-mine en excès peut être récupérée après la fin de la réaction au moyen d'une distillation sous vide. Quand on fait cependant réagir moins de 2 moles de polyamine avec 1 mole d'acide H-alkyl-35 aminocarboxylique, on obtient des produits semi-solides ou solides à la température ordinaire qui sont difficiles à.mélanger ayec les résines époxydes et se prêtent donc mal au durcissement des résines époxydes ë On obtient aussi exclusivement des produits de condensation solides quand on utilise à la place des: 40 acides U-alkylaminocarboxyliques ayant la formule II des acides 69 18441 4 2010195 aminocarboxyliques à chaîne plus longue et ne portant pas de substituants sur l'azote,. Il est également possible d'utiliser les produits de condensation ainsi préparés à l'état de produits d'ad-5 dition contenant encore des groupes amino libres, ceci pour le durcissement des résines époxydeso les résines époxydes qui peuvent être durcies au moyen des produits de condensation de la formule I selon l'invention sont des composés contenant par molécule plus d'an 10 groupe époxyde,, leur préparation se fait, de préférence par l'action des épihalogénohydrines ou dihalogénohydrines sur des polyalcools ou des pôlyphénols ayant 1 ou 2 noyaux, surtout du type du p,p'-dihydroxydiphényl-diméthylméthane en présence d'un alcali» En outre, on peut obtenir de tels composés par époxy-15 dation directe de composés appropriés contenant plus d'une double liaison par molécule. les nouveaux produits de condensation de formule I se distinguent par leur structure chimique des polyaminoamides déjà connus et mentionnés plus haut» Ils ont, comparati-20 vement à des produits de condensation similaires mais non substitués sur l'azote du composant aminocarboxylique, un point de fusion plus bas et sont généralement liquides» On peut donc les mélanger facilement avec les résines époxydes. les résines époxydes durcies avec ces produits de condensation se distinguent 25 comparativement à celles obtenues avec les durcisseurs usuels par leur dureté élastique remarquable. Sont particulièrement intéressantes les résistances remarquables aux chocs et leur solidité thermique relativement élevée, en même temps que les résistances élevées à la traction et les très bonnes propriétés 30 au choc à haute température, en ce qui concerne les époxydes durcis avec les nouveaux produits de condensation ayant la formule I ci-dessus» la mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise a l'aide des exemples non limitatifs ci-après illustrant 35 la préparation et l'emploi des nouveaux produits de condensation ayant la formule I» Exemple 1 On chauffe dans une atmosphère d'azote, pendant 75 minutes depuis 177 à 2Ï6°G, 229,4 g (1 mole) d'acide 40 N-alteyïaminolaurique en présence de 58498 g (4 moles) de tri- 69 18441 5 2010195 éthylènetétramine0 II se forme 23 cel3 d'eau que l'on élimine par distillation® Après refroidissement à environ 100°C, on distille l'excès de 1'aminé sous un vide de 0,05 mmHg et à une température de la masse de 119-154°C, la température de tête 5 étant de 108-120°Co On récupère ainsi 444- g (3»03 moles) de tri-éthylènetétraminé. Le produit de condensation obtenu est liquide à la température ordinaire® Exemple 2 On chauffe pendant 2 heures 229,4 g (1 mole) 10 d'acide N-méthylaminolaurique et 633»2 g (4 moles) de 2,2,4-tri-méthylhexaméthylènediamine depuis 182° à 224°C dans une atmos-phère d'azote, ce qui donne 16 cm d'eau de réaction. On peut ensuite distiller sous un vide de 0,2 mm Hg à 95-l56°C dans la masse 481 g (3»03 moles) d'aminé en excès (température de tête 15 87-93°C). On obtient un produit qui est liquide à la température ordinaire» Exemple 3 Dans un essai analogue à celui de l'exemple 2, on utilise à la place de 4 moles de 2,2,4-triméthylhexaméthylène 20 diamine 2 moles (316,6 g) du même produit„ Pendant la condensation, il se forme depuis 185° jusqu'à 224°C 15»7 cm^ d'eau» Par distillation, on récupère 178 g (1,13"mole) de 2,2,4-triméthylhexaméthylène diamine» Le produit obtenu est pâteux à la température ordinaire» 25 Exemple 4 Quand on chauffe 229,4 g (1 mole) d'acide N-méthylaminolaurique avec 681,2 g (4 moles) d'isophoronediamine sous l'azote depuis 191° jusqu'à 223°C, il se forme en 2 heures 3 et demie 15»8 ci d'eau; Par distillation sous un vide de 0,1 30 nim Hg et une température dans la masse de 108-159°C, on récupère 514»8 g (3*03 moles) d'isophoronediamine, ébullition 97-l°2°Co Le produit ainsi obtenu est un liquide visqueux à la température ordinaire» Quand on utilise à la place de l'acide U-méthyl 35 aminolaurique l'un des acides ff-alkylaminocarboxyliques mentionnés plus loin sous a) et/ou à la place d'isophoronediamine l'une des polyamines indiquées sous b) et quand on opère pour le reste comme mentionné dans l'exemple, on obtient également des produits de condensation liquides à la température ordinaire» 69 18441 6 2010195 a) Acides H-alkylamino-càrboxyliques acides : F-méthylamino-laurique H-méthylamino-caproïque ïï-méthylamino-caprylique 5 ïsT-méthylamino-caprinique N-méthylamino-undécanoïque H- éthylamina-undécanoïque H-propylamino-undécanoîque U-isopropylamino-undécaKioïque 10 H-butylamino-undécanoïque b) Polyamines : B is-(3-amin opr opy1)-mé thy1-am in e Bis-(2-aminoéthyl)-sulfure 1,3- ou 1,4 Bis-(3-aminopropoxy)-butane 15 l,6~bis-(3-aaiinopropo:xy)~hexane 4,4' -diamlno-dibutyl-éther «> Exemple 5 On chauffe dans de l'azote 130 g (0,57 mois) d'acide H-méthylaminolaurique et 400 g (2.28 moles) de 1,2-20 bis-(3-aminopropoxy)-éthane pendant 2 heures un quart depuis 179°C jusqu'à 2220C Exemple 6 On chauffe 145 g (1 mole) d'acide H-méthyla-minocaproïque et 633 g (4 moles) de 2,2,4-triméthylhexaméthy- 30 lènediamine dans de l'azote pendant 2 heures de 174 à 217°C, 3 ce qui fait distiller 16 cm d'eau de réaction. Après cela, on distille l'aminé en excès (546 g) à 0,1 mm de Hg et à 88-98°C, la température intérieure étant portée à 115°Co Le résidu forme une huile incolore<> Exemple 7 On condense ensemble comme dans l'exemple 6 217 g (1,5 mole) d'acide H -méthylaminocaproîque et 696 g (6 moles") d'hexaméthylènediamine» On distille ensuite sous un vide de 0,3 mm de Hg 555 g de l'amine en excès, 1-a température 40 intérieure étant portée jusqu'à 150°Co Le condensât forme un 35 69 18441 7 2010195 résidu incolore solide à la température ordinaire d'un poids de 290 g» Exemple 8 Comme indiqué dans l'exemple 4> on condense 5 264 g (1»15 mole) d'acide H-méthylaminolaurique et 628 g (4,61 moles) d'un mélange technique de o- et p-xylylènediamine, ce qui produit par distillation 21 cm d'eau. On récupère ensuite à 0,4 mm de Hg et à une température intérieure de 120 à 160°C, 406 g de diamine par distillation, le résidu resté dans le 10 ballon est formé de 452 g de condensât constituant une substance de couleur jaune, solide à la température ordinaire et fondant entre 46 et 88°C. Exemple 9 (procédé d'application) On mélange soigneusement 100 g de résine épo-xyde liquide à base de p,p'-dihydroxydiphényldiméthylméthane et d'épichlorhydrine ayant un équivalent d'époxyde de 185-200 et une viscosité de 10000 à 12500 cP à 25°C, à la température ordinaire avec l'un des produits de condensation préparés selon les exemples 1,2 ou 4 à 6, dans les proportions indiquées sur 20 tableau ci-après et on moule des éprouvettes pour mesurer les normes indiquées à la colonne II du tableau» Après le durcissement de 14 heures, on recuit les éprouvettes pendant 4 heures à 120°C et on les soumet aux essais indiqués à la colonne II. Comme produits de comparaison, on utilise des systèmes 25 résines/durcisseurs habituels du commerce» les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau » On constate que les résines époxydes durcies avec les produits conformes à l'invention ont de meilleures propriétés au choc que celles qui sont durcies avec les durcisseurs habi-50 tuelso Tableau - pages 8 - 9 . Exemple 10 (Procédé d'application) Pour le durcissement d'une laque de résine é-poxyde habituelle contenant un solvant, on ajoute, à 25>6 g du 35 produit de condensation de l'exemple 2 dissous dans 30,2 g de xylène et 10,0 g de n-butanol,- 34,2 g de résine époxyde solide (équivalent d'époxyde 450-500). On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu encore 1 heure à 80°C» Tableau V O-nO CD -t=« II III IY VI VII VIII IX Norme Résine épo-xyde selon exemple d1applio• Modificateur - • Durcis de ur - Quantité de durcisseur Résistance *. tra.ction VSM 77*101 Unité Allongement DIN 55*455 ' Tension de rupture 53«452 (flexion) - Tension li- DIE mite (flexion) 53*452 kp/cm£ 1" r kp/cm^ kp/cm^ Plastifié 100 p0 en poids 100 p„ e 100 p0 85 p0 00 p„ 10U p0 n poids en poids _ en poids Polyamide habituel 100 p. en poids exemple 1 35,5 P» en poids 740 14 l'IOO exemple 2 61,5 P» en poids 620 13 exemple 4 63,5 P, en poids 15 p„ en poids Dibutyl-phtalate Triéthylène- tétramine (témoin) 10 p. en poids 850 8,4 l'OOO Versamide 140 55 p. en poids 800 11 900 980 1*150 Flexibilité 70 p„ en poids 30 p» en poids "DER 732" Triéthylè- netétra- mine 11 p» en poids 562 6,7 740 ■ oo KJ O sO en II Norme III Unité tableau (suite) IV V flèche Résist. au choc Résistp à la chaleur après moulage Dureté 10» Dureté 60" Modula d'élasticité calculé pour flèche de 3 mm DOT 53'452 DIN 53*453 Marteas Brinell Brinell mm omkp/cm'2 °0 2 kp/cm O kp/cm p kp/cm 15 41 78 1*090 1*040 15 134 58 990 930 20 x 10-" 19 x 10- VI VII Plastifié VIII Polyamide habituel IX Flexibilité Os sO co |s. 15 65 25 - 30 20 - 40 57 82 50 - 60 60 - 70 42 1»090 l'030 1*800 1*700 18,6xl03 17 x 103 l'500 1*450 14 x 10- 948 905 19,8 x 10' io K> O —i O sO en 69 18441 10 2010195 A une laque de résine époxyde contenant un solvant, on ajoute pour le durcissement chaque fois 40 parties en poids de résine époxyde solide (équivalent d'époxyde 450-500) et 60 parties du produit d'addition ci-dessus® 5 On obtient ainsi des laques qui possèdent après leur application des propriétés mécaniques remarquables et une très bonne résistance aux produits chimiqueso 69 18441 ii 2010195 10 REVENDICATIONS 1„ Procédé de préparation de produits de condensation servant de durcisseurs pour les résines époxydes et ayant la formule V H - N - (CHg) - CO-NH - R2 - ïïïï2 caractérisé par le fait qu'on fait réagir 1 mole d'un acide N-alkylaminocarboxylique de formule R1 H - 1 - (CH2)n - COOH ou un mélange de tels acides avec un dérivé acide capable de réagir sur au moins 1 mole de polyamines de formule 25 H2N — ït2 — NH2 ou sur un mélange de telles polyamines, ceci à des températures élevées et en éliminant progressivement les produits de scission formés ; dans les formules ci-dessus, est un reste al-20 kyls inférieur, R2 un reste byârocaiburé bivalent alipbatiquç, cycloaliphatique ou aromatique qui peut être interrompu par des ponts éthers, thioétbers et/ou amino secondaires ou tertiaires, tandis que n est un nombre entier compris entre 2 et 12» 2o Procédé selon la revendication 1 caracté-25 risé par le fait qu'on utilise l'acide N-méthylaminolaurique0 3» Procédé selon les revendications 1 et 2S caractérisé par le fait qu'on utilise une polyamine ayant la formule précitée qui ne contient en plus des deux groupes aminogènes primaires pas d'autres groupes capables de réagir avec 50 les résines époxydeso 4o Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on utilise la 2,2,4-trimétb.ylliexaméthy-lènediamine0 5» Procédé selon les revendications 1 à 4, 35 caractérisé par le fait qu'on utilise au moins 3 moles de la polyamine pour une mole d'acide N-alkylaminocarboxylique ou d'un dérivé réactif de cet acide® 6o Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction à des tempé 69 18441 12 2010195 4 ratures allant de 170 à 250°C. 7. lies produits de condensation appropriés comme durcisseurs pour les résines époxydes et ayant la formule Ri 11 5 H - N - (CH2)n - CO-NH - R2 - NHg dans laquelle R^ est un reste alKyle inférieur, R2 un reste hydrocarburé bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, pouvant être interrompu par des ponts éthers, thioéthers, 10 et/ou amino secondaires ou tertiaires et n est un nombre entier compris entre 2 et 12, ou les mélanges de ces produits ou les mélanges des produits de condensation ci-dessus avec des durcisseurs déjà connus. 8„ Procédé servant a un durcissement de rési-15 nés époxydes caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseur un produit de condensation de formule Ri I1 20 H - N - (CH2)n - CO-NH - R2 - NH2 dans laquelle R1 est un reste alkyle inférieur, R2 un reste hydrocarburé bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, pouvant être interrompu par des ponts éthers, thioéthers et/ou amino secondaires ou tertiaires et n est un nombre entier compris entre 2 et 12, ou les mélanges de ces produits ou 25 les mélanges des produits de condensation ci-dessus avec des durcisseurs déjà connus0