FR 2000402 A1 19690905 FR 6900823 A 19690117 2000402 69 00823 - La présenté invention se rapporte à des stratifiés d'une feuille microporeuse renforcée qui conviennent, par exemple, comme produits de remplacement du cuir. Le développement de matières synthétiques qui con-S- viennent à l'utilisation dans des applications où le cuir a été traditionnellement utilisé a été le sujet de travail d'un certain nombre de chercheurs. Les premiers chercheurs dans ce domaine ont trouvé que des matières synthétiques ne pouvaient pas être directement substituées au cuir dans un 10 certain nombre d'applications par suite du manque de porosité de ces matières. Par exemple, les résines synthétiques non modifiées ne conviennent généralement pas comme cuir substitué dans des chaussures parce que la transpiration des pieds ne peut pas s'échapper dans l'atmosphère à travers la matière 15 plastique imperméable. Comme la technique a progressé, les chercheurs ont trouvé un certain nombre de manières de créer des trous microporeux à travers les matières plastiques en feuilles et ont ainsi surmonté une difficulté principale dans l'utilisation de matières synthétiques en feuilles. 20 Un problème supplémentaire auquel les chercheurs dans le domaine ont dû faire face, était le fait que les. polymères caoutchouteux et certaines matières thermoplastiques synthétiques non caoutchouteuses changeront de dimensions pendant une période de temps par suite d'une déformation graduelle 25 par allongement ou par compression de la matière. Cette "croissance" de la matière élastomère ou thermoplastique est particulièrement remarquable quand ces matières sont utilisées pour les semelles et les talons de chaussures. Après une certaine période d'usure, ces semelles ou ces talons seront 30 agrandis et feront saillie au-delà du corps de la chaussure. 2000402 69 00823 Un problème supplémentaire dansfl'utilisation de ces matières pour la fabrication, de chaussures provient du fait que les parties de chaussures sont généralement cousues ensemble. Cependant, sous la tension de l'usure normale dés 5 chaussures, la couture utilisée pour former les chaussures tend à tirer à travers la matière en feuille et à provoquer une rupture du joint cousu. C'èst en conséquence un objet de la présente invention de prévoir un procédé de fabrication de stratifiés en matière 10 en feuille miciDpoieuse renforcée qui conviennent comme produit de remplacement du cuir et ne sont pas soumis aux inconvénients mentionnés ci-dessus. Les stratifiés renforcés, formés en mousse, selon des caractéristiques de la présente invention peuvent être éga-15 lement utilisés dans un certain nombre d'autres applications, telles que dans des portes industrielles, dans des joints, dans des manchons, dans des serviettes, dans des rembourrages, dans des recouvrements de sol, dans des recouvrements de paroi, dans des éléments de division de pile pour batterie, dans 20 des filtres et analogues. Il est également compris dans le' domaine de la présente invention de soumettre à une postcuisson les feuilles ou les stratifiés ayant une structure cellulaire ouverte pour renforcer la densité et former une matière analogue au cuir respirant . 25 Selon-des caractéristiques de la présente invention, une feuille mieroporeuse renforcée est formée en distribuant des fibres de renforcement et un agent de soufflage ou de gonflement dans une matière élastomère ou thermoplastique ramollie, en formant une feuille de cette matière, en orientant de ma-30 nière unidirectionnelle les fibres dans la feuille et afin 69 00823 2000402 d*obtenir un renforcement multi-directiionnel, en stratifiant deux (ou davantage) feuilles avec les fibres sous un certain angle l'une par rapport à l'autre. La formation en mousse est effectuée durant ou après la préparation de la feuille ou 5 du stratifié. Un procédé de fabricationde la feuille selon des caractéristiques de Xa présente invention est représenté sur la figura 1» Une matière therrooplastique ou élastomère ramollie, contenant des fibres de renforcement, est calendrée en feuilles au moyen de rouleaux de calendrage 1,2,3. L'action des rouleaux de calendrage tend à amener les fibres,dans la matière thermoplastique, à être orientées de manière unidirectionnelle coxune cela est bien connu dans la technique. La matière élastomère ou thermoplastique est introduite t5 sous forme de masse 4 entre les rouleaux de calendrage 1 et 2. Elle émerge des rouleaux de calendrage sous forme d'une feuille 6 dans laquelle sont disposées des fibres orientées de manière sensiblement unidirectionnelle. Les fibres sont orientées dans une direction transversale par rapport à l'axe des rou-20 leaux de calendrage. Un agent -de soufflage ou de gonflement peut être incorporé dans la matière thermoplastique ou élastomère avant l'introduction de la matière vers les rouleaux de calendrage, ou bien il peut être formé en poussière sur la matière ther-25 moplastique dans l'intervalle entre les rouleaux de calendrage 2 et 3. L'agent de soufflage est gazéifié, généralement par décomposition, par exposition à des températures au-dessus de la température de gazéification de l'agent. Pour réaliser cette gazéification, et la formation en mousse qui en est la 30 conséquence, pour la matière en feuille élastomère ou thermo nna«-> * 2000402 6? 00823 plastique, on fait passer de manière facultative la feuille 6 à travers des dispositifs de chauffage 7. Durant le passage à travers les dispositifs de chauffage, la feuille atteint une température au-dessus de la température de gazé if i— 5 cation-de l'agent de soufflage ou de gonflement. La formation de gaz résultant dans le polymère provoque la formation en mousse de la feuille, et une feuille 8 formée en mousse ayant des fibres à orientation unidirectionnelle émerge des dispositifs de chauffage 7. 10 La figure 2 représente une manière selon laquelle les stratifiés peuvent être formés à partir des feuilles contenant des fibres à orientation unilatérale. Les feuilles contenant les fibres à orientation unilatérale telles que produites dans le dispositif de la figure 1, formées en mousse de manière 15 facultative, sont envoyées à partir des rouleaux 10 et 12 avec une feuille provenant du rouleau 11 fabriquée par coupe et jonction d'une feuille telle que produite sur la figure 1,de manière telle que les fibres soient sous un certain angle par rapport à celles dans les feuilles 10 et 12 vers un dispositif 20 de roto-cuisson 13 pour former un stratifié fini 14. Comme, on l'a indiqué précédemment, les feuilles peuvent être formées en mousse avant la stratification, durant la stratification ou après la stratification, par un choix convenable d'agent de formation en mousse et de températures opératoires. 25 La figure 3 représente un stratifié à trois épaisseurs de la feuille. Dans l'exemple de réalisation représenté sur la figure 3, les feuilles sont stratifiées de manière telle que la direction de l'orientation des fibres dans chaque feuille soit à 90° par rapport aux feuilles adjacentes. Il est éga-30 lement possible dç former des stratifiés avec la direction ^orientation sous divers angles, par exemple, 10°-90° à par 69 00823 2000402 tir de chaque couche adjacente, dans les différentes couches. Par exemple, trois (ou davantage) couches peuvent être stratifiées en ayant la direction d'orientation de fibre dans chaque couche sous un angle de 60° par rapport aux autres couches, de manière telle qu'on fournisse dans le stratifié une orientation triangulaire. Un tel stratifié est très résistant à toute tension de déformation. Les matières auxquelles la présente invention est appliquée peuvent être formées de n'importe quel élastomère caoutchouteux, matière thermoplastique ou leurs mélanges . Les élastomères caoutchouteux peuvent être des matières naturelles ou synthétiques, et comprennent du caoutchouc naturel, des oléfines polymérisées telles que les copolymères éthylène-propylène ou les terpolymères éthylène-propylène-diène; des isooléfines polymérisées, telles que le polyisobutylène; des diènes et des diènes substitués polymérisés, tels que le po-lybutadiène, le polyisoprène, le polyméthylisoprène, le poly-méthylpentadiène, y compris des polymères caoutchouteux d'ha-loprènes tels que le polychloroprène (néoprène); des polymères caoutchouteux de composés à substitution vinylique, tels que les éthers de polyvinyle et les polyacrylates; et des copolymères séquencés ou distribués au hasard de composés choisis parmi les classes de composés tels que les copolymères buta-diène-styrène , butadiène-acrylonitrile,et le caoutchoux butyl qui est un copolymère d'isobutylène avec un diène tel que l'isoprène ou le butadiène. Les matières thermoplastiques sont décrites dans l'ouvrage Modem Plastics Encyclopédie.,qui parait tous les ans, et comprennent des matières telles quo les polymères et les copolymères d'oléfines, les polymères et les copolymères d'acétals, les polymères et les copolymères 69 00823 6 2000402 acryliques, les polymères d'oléfines halogénées ,Les polymères et les copolymères de styrène, les polycarbonates, les polymères et les copolymères vinyLiques, le fluorure de poly-vinylidène, les élastomères d'uréthane et analogues. 5 II est compris dans le domaine de la présente inven tion d'incorporer d'autres matières telles que des pigments, des agents de renforcement, des produits d'extension ou de charge, des anti-oxydants, des anti-ozonates, des agents de cuisson et analogues, durant ou avant le calendrage et la for-10 mation en feuille. Il apparaît que les compositions pouvant être cuites, peuvent être cuites durant ou après la formation en mousse sur la feuille, ou durant ou après la formation en mousse du stratifié. Evidemment, les agents de cuisson et de soufflage sont choisis de manière telle qu'ils s'oient activés 15 aux températures désirées pour le type d'opération désirée. Les fibres utilisées pour renforcer la feuille selon des caractéristiques de la présente invention peuvent être virtuellement n'importe quelle matière fibreuse, naturelle ou synthétique. Par exemple, les fibres peuvent être de l'amiante, 20 du métal, du coton, des poils, du verre ou des polymères organiques synthétiques formant des filaments, tels que le produit connu sous la marque déposée nylon, les polyesters, la rayonne, les produits cellulosiques ou d'autres matières filamenteuses synthétiques connues. Les fibres peuvent varier 25 en longueur, depuis des fractions d'un centimètre jusqu'à 5cm ou même plus . Des fibres très longues peuvent être utilisées, mais seront généralement brisées si on utilise un mélangeage extensif. Il est compris dans le domaine de la présente invention d'ajouter des matières qui améliorent 30 l'adhérence entre les fibres et le composé caoutchouteux. 69 00823 2000402 Un exemple d'une telle matière est la combinaison d'une silice à pouvoir de renforcement élevé avec une résine de résorcine et un donneur de formaldéhyde. Les agents de soufflage ou de gonflement , qui sont , 5 utilisés dans la mise en pratique de la présente invention, sont des agents qui formeront une matière gazeuse à une température élevée. Ces ..agents forment généralement un gaz par décomposition chimique de la molécule. Pour l'utilisation dans la présente invention, l'agent de soufflage ou de gon-10 flement doit avoir une température de décomposition qui est au-dessus de la température de calendrage de la matière élastomère ou thermoplastique utilisée, mais en-dessous de la température à laquelle la matière élastomère ou thermoplastique sera dégradée. 15 . Les agents de soufflage ou de gonflement,convenant à l'utilisation dans la présente invention, comprennent des composés azolques tels que l'azobisformamide, l'azobisisobuty-ronitrile et analogues; les composés N-nitroso tels que la NfN'-diméthyl-NfN'-dinitrosotéréphtalamide, et analogues; les 2© sulfonylhydrazides , tels que le benzènesulfonylhydrazide, le diphénylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide, et analogues; l'oxalate d'urée; les carbonates et les bicarbonates de métaux alcalins et analogues. Ces agents et d'autres encore sont bien connus dans l'industrie et sont discutés, par exemple, 25 dans l'ouvrage annuel Modem Plastics Encyclopecia. On peut utiliser des mélanges de ces matières. La température à laquelle le calendrage de la matière élastomère ou thermoplastique a lieu dépendra de la matière particulière utilisée. Ce calendrage a généralement lieu à ■ 30 une température comprise entre environ 38°C et environ 204°C. 69 00823 2000402 La température de formation en mousse du polymère dépendra également de la matière particulière élastomère ou thermoplastique utilisée. La température doit être assez élevée" pour provoquer une décomposition complète de l'agent 5 de soufflage ou de gonflement, et cependant la température doit être dans un intervalle dans lequel la matière élastomère ou thermoplastique est encore relativement visqueuse, de sorte que la mousse formée par décomposition de l'agent de soufflage ou de gonflement ne s'effondre pas par suite de l'é-10 chappement des bulles de gaz. Les conditions pourune formation en mousse satisfàisante de diverses matières sont bien connues dans la technique antérieure. La quantité d'agent de soufflage ou de gonflement à incorporer avec le polymère doit être suffisante pour créer 15 une mousse à cellule ouverte de manière telle qu'il y ait un chemin de transmission de vapeur complètement à travers la feuille. La limite maxima de la quantité d'agent de soufflage ou de gonflement à utiliser est déterminée par la résistance désirée de la feuille finale formée en mousse. D'ordinaire, 20 selon l'épaisseur désirée dans la feuille soufflée et/ou le stratifié soufflé, l'agent de soufflage ou de gonflement est utilisé en concentration allant de 0,5 à 50, de préférence 1 à 15 parties en poids pour 100 parties de la matière élastomère ou thermoplastique. 25 La quantité de matière fibreuse ajoutée à la matière élastomère ou thermoplastique variera selon l'utilisation finale du produit, ainsi qu'avec la matière fibreuse particulière utilisée. Lorsqu'on utilise une matière relativement absorbante, telle que l'amiante , on peut incorporer environ 30 20 à environ 150 parties pour 100 parties de matière élasto- 69 00823 2000402 mère ou thermoplastique» Lorsqu'on utilise une matière non absorbante, telle que du verre, on peut employer environ 10 h environ 100 parties pour 100 parties de matière élastomère ou thermoplastique. En général, il est souhaitable d'utiliser 5 la quantité maxima de matière fibreuse qui est en accord avec une bonne opération de calendrage. L'opération de calendrage produira généralement une feuille ayant une épaisseur d'environ 0,05mm à environ 12mm. L'épaisseur de la feuille après la formation en mousse dépen-10 dra de la quantité d'agent de soufflage utilisée» Lorsqu'on utilise les concentrations d'agent de soufflage indiquées ci-dessus, l'épaisseur finale de la feuille sera d'environ 0,0Srrim à environ 130mm. Pour produire les stratifiés selon des caractéristiques 15 de la présente invention ayant une stabilité bi-dimensionnelle, deux (ou davantage) feuilles sont stratifiées ensemble, leurs axes de fibres de couches adjacentes étant disposés sous un certain angle, l'un par rapport à l'autre. Ces stratifiés peuvent être formés par soudure thermique des matières avant, 20 durant ou immédiatement après qu'elles soient sorties du soufflage ou du gonflement, ou les feuilles peuvent être réunies ensemble au moyen d'un adhésif. Comme on l'a montré, chaque feuille peut être soufflée individuellement avant la stratification, comme on le représente sur la figure 1, ou bien le 25 stratifié peut être soufflé ou gonflé durant la stratification, ou bien le stratifié fini peut être soufflé ou gonflé. Les feuilles selon des caractéristiques de la présente invention, n'auront pas pour inconvénient un allongement ou une croissance dû à une déformation par compression dans la 30 direction de l'axe de fibres. En conséquence, un stratifié 69 00823 2000402 est stable au point de vue dimensions dans deux (ou davantage) directions par suite de la disposition angulaire des fibres dans les diverses couches. En conséquence, ces stratifiés conviennent à l'utilisation dans la fabrication de semelles ou 5 de talons de chaussures, ainsi que dans d'autres utilisations énumérées précédemment. En outre, les fibres qui sont incorporées dans les feuilles selon des caractéristiques de la présente invention tendent à empêcher la couture de ces parties de chaussures de tirer à travers la matière élastomère ou 10 thermoplastique, entraînant une structure beaucoup plus résistante que les feuilles élastomères ou thermoplastiques non renforcées. 69 00823 2000402 EXEMPLE 1 La formulation suivante est compoundée et transformée en feuille en utilisant une calendre à trois rouleaux pour former des feuilles d'environ 2mm d'épaisseur et de 91cm de 5 largeur : Parties en poids Solprene 303 (a) 75 Polysar SS 260 (b) 25 Résine decoumarone (c) 3" ÎO Silene EF (d) 45 Argile Suprex (e) 10 Circosol 2 XH (f) 1»5 ZnO 5 . Acide stéarique 2,5 15 Solkafloc BW 200 (g) 10 Diéthylèneglycol 1 .Antox, Montaclere (h) 1 MBTS (i) 1.5 Soufre 2,8 20 Celogene (j) 4 Fibres de verre, 13mm 12,7 200,0 (a) Le produit connu sous la marque déposée Solpiene représente des polymères de la Société Phillips. 25 Le produit connu sous la marque déposée Solpxene ' 303 est un copolymèife butadiène-styrène distribué au hasard, polymérisé en solution, contenant 48% en poids de styrène et ayant une viscosité Mooney de 44 (ML-4). Ce polymère a été fabriqué par le 00823 12 2000402 procédé du brevet américain N° 2.975.160 en utilisant la formulation suivante (4 fournées faites) : Parties en poids Butadiène 52 Styrène 48 n-hexane 750 Tétrahydrofurane 3 n-butyllithium 0,077 0,075 0,061 0,10 Température de démarrage. • °C 48 49 51 50 (°F) (118) (120) (123) (122) Température maxima, °C 92 94 96 93 (°F) (198) (202) (205) (200) Temps de réaction total,h. 0,3 0,4 0,5 0,3 L'arrêt de la réaction a été effectué avec 1 phr d'un mélange d'acides gras saturés et non saturés en et on a ajouté comma antioxydant 1 phr de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol. La récupération a été réalisée par entraînement à la vapeur d'eau et séchage dans un dispositif d'extrusion. (b) Un copolymèœ butadiène-styrène polymérisé en émul-sion contenant 60% de styrène; le polymère est préparé la société dite Polymer Corporation. (c) Résine dérivée de naphte de goudron de houille. (d) Silicate de calcium précipité hydraté. (e) Silicate d'aluminium hydraté. (f) Structures d'hydrocarbures lourds spéciaux dérivées du pétrole. (g) Cellulose de bois finement divisée. (h) Phénol styréné fabriqué par la société dite Monsanto Chemicals Ltd., Angleterre. 69 00823 i3 20004Q2 (i) Disulfure de 2,2r-dibenzothiazyle. (j) p,p*-oxybis-(benzènesulfonylhy.drazide). Des stratifiés à trois couches sont fabriqués par les techniques suivantes, à partir de longueurs de 91cm de la feuille dans laquelle l'axe des fibres dans la couche centrale du stratifié est à angle droit par rapport à celle des fibres dans les couches extérieures : A.- Les trois feuilles sont réunies, cuites et gonflées ou soufflées par*chauffage pendant 10 minutes à 149°C. B.- Les trois feuilles sont réunies par chauffage pendant 10 minutes à 93°C , la température est augmentée jusqu'à 121°C pendant 10 minutes pour activer l'agent de soufflage et effectuer le soufflage, et la température est encore augmentée jusqu'à 149°C pendant 10 minutes pour effectuer la cuisson. C.- Les feuilles sont chauffées séparément jusqu'à 121 °C pendant 10 minutes pour activer l'agent de soufflage et effectuer le soufflage, sont réunies alors qu'elles sont encore au-dessus de 93°C, et sont alors chauffées jusqu'à 149°C pendant 10 minutes pour effectuer la cuisson. D.- Les feuilles sont chauffées séparément jusqu'à 121 °C pendant 10 minutes pour activer l'agent de soufflage et effectuer le soufflage, sont ultérieurerement chauffées séparément" jusqu'à 149°C pendant 10 minutes pour effectuer la cuisson, et sont alors réunies en utilisant un adhésif à base d* a-méthylcyanoéthylacrylate. E.- Les feuilles sont soufflées séparément et cuites par chauffage pendant 10 minutes à 149°C, et puis sont alors réunies en utilisant un adhésif à basedbt-méthylcyanoéthylacrylate. Dàns tous les cas,les feuilles soufflées individuelles ont environ 5mm d'épaisseur, et le stratifié soufflé ou gonflé 69 00823 2000402 fini a environ 15mm d'épaisseur. Trois rouleaux de feuilles non soufflées, non cuites sont préparés en utilisant la même formulation et la même technique de calendrage que celle déjà décrite. Ces rouleaux sont semblables à ceux illustrés sur la figure 2. Ils sont alimentés vers un dispositif de roto-cuisson tel qu'on l'illustre sur la figure 2, dans lequel le cylindre est chauffé jusqu'à 149°C et le temps de contact est de 10 minutes. On obtient un stratifié soufflé, cuit,ayant une épaisseur d'environ 15mm. Trois rouleaux de feuilles non cuites, soufflées sont préparés en utilisant la même formulation et la même technique de calendrage que celle déjà décrite , comprenant les dispositifs de chauffage 7 de la figure 1 fonctionnant à Î21°C. Les rouleaux sont envoyés vers un dispositif de roto-cuisson tel qu'illustré sur la figure 2 dans lequel le cylindre est chauffé jusqu'à 149°C et le temps de contact est de 8 minutes. On obtient un stratifié soufflé, cuit,ayant une épaisseur d'environ 15mm. Ces divers procédés pour préparer un stratifié fini soufflé, cuit,illustrent le fait que le contrôle convenable de température durant les diverses étapes permet de fabriquer les stratifiés suivant un certain nombre de manières. Des parties des divers stratifiés sont utilisées comme talons de chaussures et ne présentent pas d'agrandissement durant l'utilisation. EXEMPLE 2 La formulation suivante est compoundée et transformée en feuilles en utilisant une calendre à 3 rouleaux pour former des feuilles non soufflées d'environ 0,66mm d'épaisseur : 69 00823 '5 2000402 Parties en poids 100 3 26 1 130 Un stratifié à trois feuilles est formé par le procédé de la figure 2, l'axe des fibres dans la couche centrale du stratifié étant à angle droit par rapport à celui des fibres 10 dans les couches extérieures. Le stratifié soufflé a 4,6min d'épaisseur. Il est formé en une serviette ayant un excellent aspect, une excellente résistance aux éraflures et une excellente solidité. La présente invention n'est pas limitée aux exemples 15 de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. Polypropylène Azobisformamide Fibres d'amiante, 2,5cm 5 Rouge de cadmium 69 00823 16 2000402 REVENDICATIONS 1 Stratifié caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux couches de matière thermoplastique ou élastomère formée en mousse, chaque couche contenant des fibres orientées de 5 manière unidirectionnelle, dispersées dedans, les fibres de couches adjacentes étant disposées sous un certain angle les unes par rapport aux autres. 2.- Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend trois couches, les fibres dans la couche 10 centrale étant à angle droit par rapport aux fibres dans les couches extérieures adjacentes. 3.- Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend trois couches, les fibres dans chaque couche étant orientées sous un angle de 60° par rapport à 15 celles dans une couche adjacente. 4.- Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière formée en mousse est un copolymère élastomère butadiène-styrène. 5.- Stratifié selon la revendication 1,caractérisé 20 en ce que la matière formée en mousse est une polyoléfine. 6.- Stratifié selon la revendication 1,caractérisé en ce que chaque couche du stratifié a 0,08mm à 130mm d'épaisseur. 7.- Stratifié selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce que chaque couche du stratifié contient 10 à 150 parties de fibre pour 100 parties de matière élastomère ou thermoplastique . 8.- Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cellules de la matière formée en mousse sont 30 ouvertes et s'étendent à travers la feuille dans laquelle elles 17 2000402 69 00823 sont formées. 9.- Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres sont de l'amiante, du verre, du métal, du coton, du poil ou un polymère organique synthétique. 5 10.- Procédé de formation d'un stratifié microporeux renforcé tel que revendiqué en 1, en distribuant des fibres et un agent de soufflage ou de gonflement dans une matière élastomère ou thermoplastique ramollie, et en formant une couche de cette matière, caractérisé en ce qu'on oriente de 10 manière unidirectionnelle les fibres dans la couche, on soumet la couche à des conditions convenant à la gazéification de l'agent de soufflage ou de gonflement, en transformant en mousse cette couche, et on forme un stratifié de deux (ou davantage) de ces couches, les fibres dans les couches adjacentes 15 étant orientées sous un certain angle les unes par rapport aux autres. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche est formée et les fibres sont orientées par calendrage de la matière.