FR 2006080 A1 19691219 FR 6911239 A 19690411 69 11239 •.1 ' 2006080 La présente invention a pour objet uel 'procédé 'permettant de régénérer les catalyseurs de fluoration appartenant au groupe du fluorure de chromyle. Les catalyseurs de ce type, obtenus par exemple par 5 fltlteation des oxydes hydratés., dp chrome tri valent, tels que 1 'hyçtroxyde du chrome (III) ou l'hydrate d'oxyde de chrome hydraté (vert Guignet) à l'aide du.gaz fluorhydrique ou-par chauffage du tri-fluorure de chrome hydraté, sotis un courant d'oxygène ou d'azote, possèdent line très haute activité. Celle-10 ci leur permet d'assurer, entre autres dans des réactions de fluoration, c'est-à-dire des réactions de chlorocarbures ou d'hydrocarbures chlorés avec le gaz fluorhydrique, un taux de réaction du gaz fluorhydrique particulièrement élevé. De point de vue technique ce fait est très intéressant 15 car les pertes en acide fluorhydrique n'ayant pas réagi sont réduites et le traitement complémentaire des gaz de fluoration bruts en est rendu plus facile. En employant ces catalyseurs,on réalise, par exemple, dans la fluoration du chloroforme en tri-fluoro-méthane un taux de réaction du gaz fluorhydrique supérieur 20 à 98%. Dans la fluoration de 1'hexachloro-éthane, en trifluoro-trichloro-éthane, ce taux s'élève à plus de 97% et, dans le cas de la transformation du tétrachlorure de carbone ea monofluo-ro-trichloro-méthane et en difluoro-dichloro-méthaae, il dépasse 99% 2$ Or, la Demanderesse a constaté qu'avec des taux de transformation aussi élevés du gaz fluorhydrique, l'activité de catalyseurs fluochromyle peut diminuer lentement, sans qu'©= xiste d'endommagement visible du catalyseur, dû, par exemple, au dépôt de produits de décomposition organiques» 30 Cette diminution de l'activité se traduit, notamment par un moindre taux de réaction du gaz fluorhydrique pour un débit inchangé, c'est-à-dire que la pression partielle de HF dans le mélange de fluoration monte lentement, mais sans que cette montée ralentisse la baisse d'activité. 35 Or, la Demanderesse a trouvé qu'il est possible de rég.énérer les catalyseurs de fluoration du groupe fluochromyle, c'ert-à-dire de rétablir leur activité primitive en faisant passer du gaz fluorhydrique pur au-dessus du catalyseur, à une température à peu près comprise entre 100° et 600°C, ^ à un débit d'au moins 5 g Par litre de catalyseur par heure. 6A0 oweiNM- 69 11239 2 2006080 Le traitement du catalyseur par. le gaz fluorhydrique s'effectue avantageusement à des températures.allant de - : 150° à 400°C, de préférence, à la température de réaction utilisée pour les différentes fluorations ; à savoir, clans, la. fluora-5 tion de CCl^ en CCl^P ou en CClgFg j par exemple, jentre 160° et 200°C.,dans. celle de CHCl^ en CIIF-^ entre 200 et .30.0°C et, pour la fluoration de 11hexachloro-éthane en trifluoro-trichloro-éthane, entre 250° et■ 400°C. .- ; La régénération du catalyseur peut se faire de façon 10 simple, en arrêtant, au. cours de l'opération de fluoration, 1 'ar~ rivée des autres composantes en ne laissant désormais passer sur le catalyseur que du gaz fluorhydrique, les autres conditions restant identiques. La pression du gaz fluorhydrique utilisée pour.la régénération peut varier dans un intervalle étendu, par exemplê entre 1 et 10 atmosphères et plus. On opère, de préférence, à des pressions allant de 1 à 5 atmosphères.. Les pressions supérieures à. une atmosphère, comprises, par exemple, entre 3 et 5 atmosphères., cnt l'avantage d'amener l'effet de régénération dans un plus court délai. 20 Le temps nécessaire pour la régénération dépend ce la fréquence de celle-ci, c'est-à-dire de l'intervalle qui sépare deux régénérations,ou de la baisse d'activité intervenue pendant ce temps. De plus, il est.fonction de la température et de la pression en ce sens qu'avec des températures et des pressions 23 plus élevées.les temps de régénération.nécessaires sont plus courts qu'avec des températures et des pressions plus baisses. En général , la durée de la régénération va de 1 à 60, de préférence de ...3 .à 40. heures. Des temps de régénération plus longs ne nuisent pas. au catalyseur, mais ils ont, parfois■, pour conséquence que, 30 lors .de l'utilisation, le catalyseur ne s'amorce pas immédiatement. Le gas fluorhydrique- qui.a passé sur le catalyseur lors .d'une régénération., peut ensuite 'être condensé et/ou réutilisé .pouî? de nouvelles fluorations. Etant donné que, dans des procédés de fluoration réalisés à 1'écnelle industrielle, il est dé» 35 sirable d'effectuer la fabrication de façon continue et uniforme, il y a avantage à maintenir pour cela plusieurs fours simultanément en service, ou à subdiviser un four en plusieurs segments, et à régénérer successivement chaque four ou chaque segment. Le gaz fluorhydrique utilisé pour la régénération est ensuite In-40 troduit dans les autres unités de réaction comprises dans le *- ... ORfGiMAfc 69 11239 3 2006080 procédé de fluoration. On utilise généralement de 5 à 500 g, de préférence de 20 à 300 g de gaz fluorhydrique par litre de catalyseur et par heure. L'emploi de quantités inférieures exige des temps de régé-5 nération plus long en proportion. Il est particulièrement avantageux d'appliquer le procédé selon l'invention pour la fluoration de CCl^ en CCl^F ou en CClgPg, en présence d'un catalyseur fluochromyle préparé par fluoration d'oxyde chromique hydraté. Dans ce cas, on préfère 10 pour la régénération des températures allant de 160 à 250°C, notamment de 170 à 210°C, et des intervalles entre les régénérations compris entre 4 et 8, de préférence 6 et 7 jours, ainsi que des pressions de 2 à 7, notamment 3 à 5 atmosphères. Le fait que le présent procédé permet de prolonger 15 considérablement la vie des catalyseurs de fluoration du groupe fluochromyle constitue un progrès technique considérable. Les exemples qui suivent illustrent l'invention, dont ils ne sauraient aucunement limiter la portée. Les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. 20 Les températures sont indiquées en degrés Celcius. EXEMPLE 1 : Un catalyseur fluochromyle obtenu par fluoration d'oxyde chromique hydraté, a perdu de son activité au cours de l'emploi pour une fluoration de CCl^, c'est-à-dire qu'après avoir 25 fait passer au-dessus de ce catalyseur 582 g de CCl^ et 125 g de gaz fluorhydrique par litre de catalyseur et par heure, on constate, à une température de réaction de 200°C, une transformation de gaz fluorhydrique de 98,8 %, On traite ensuite le catalyseur pendant 9 heures et demie, avec 60 g de gaz fluorhy-30 drique par litre de catalyseur par heure, à une température de 200°C. On observe ensuite, lors de la fluoration ultérieure de CCl^ effectuée en présence de ce catalyseur dans les conditions spécifiées ci-dessus, un taux de transformation de gaz fluorhydrique égal à 99s1 EXEMPLE 2 : On traite de nouveau le catalyseur de l'exemple 1, avec lequel une transformation de 99,1 # a été constatée, par du gaz fluorhydrique, c'est-à-dire avec 60 g par litre de catalyseur par heure, à 300°C, pendant une durée de 4 heures. Après ce 35 06D ORIGINAL 69 11239 4 2006080 traitement, on réalise, lors de la fluoration ultérieure de CCl^, effectuée en présence de ce catalyseur dans les conditions spécifiées à l'exemple 1, une transformation de gaz fluorhydrique de 99,4 5 EXEMPLE 3 : On fait réagir 3000 g de CCl^ et 600 g de gaz fluorhydrique en présence d'un catalyseur au fluorure d'aluminium jusqu'à environ un taux de transformation de J6 % par rapport au gaz fluorhydrique. On fait passer ensuite le mélange réaction-10 nel à 180°C, au-dessus d'un catalyseur obtenu par fluoration d'oxyde chromique hydraté (densité apparente : 2,5 par litre). Le taux de transformation réalisé en présence de ce catalyseur s'élève à 98,8 #, par rapport au gaz fluorhydrique. Lorsque, au cours de l'emploi du catalyseur, ce taux est tombé à 96,8 % on 15 fait passer au-dessus de ce dernier, pendant 19 heures, 600 g de gaz fluorhydrique par heure, à une température d'environ 170°C. Après cette régénération, le taux de transformation de gaz fluorhydrique atteint, dans la réaction représentée ci-dessus, 98,5 %' Après un nouveau traitement au moyen de 300 g de gaz 20 fluorhydrique par heure, pendant une durée de 58 heures, le taux de transformation de gaz fluorhydrique monte lors de la fluoration ultérieure de CCl^ dans les conditions indiquées, à 98,7 %* EIEMPLE 4 : Avec un catalyseur fluochromyle conforme à l'exemple 3j 25 on réalise, après une fluoration de CCl^ pendant plusieurs jours, un taux de transformation de gaz fluorhydrique égal à 97,6 %. On traite alors le catalyseur, à environ 170°C, par 600 g de gaz fluorhydrique par heure, sous une pression de 3 atmosphères, pendant 15 heures. Lors de la fluoration ultérieure de CCl^, effec-30 tuée conformément à l'exemple 3, le taux de transformation du gaz fluorhydrique est de 99,0 EXEMPLE 5 : Avec le catalyseur fluochromyle de l'exemple 3 on réalise, lors de la fluoration de CCl^ effectuée, conformément à cet 35 exemple, sous une pression de 3 atmosphères, un taux de transformation du gaz fluorhydrique égal à 99,5 On régénère ce catalyseur tous les 6 à 8 jours avec du gaz fluorhydrique, à environ 175°C, sous une pression de 3 atmosphères. La quantité de BAD ORIGINAL 11239 5 2006080 gaz fluorhydrique employée s'élève, les premières fois, à 600 g par heure, avec une durée de traitement égale à 8 heures, et ensuite à 100 g/heure, avec une durée du traitement égale à 24 heures. De cette manière, il est possible de maintenir le 5 taux de transformation du gaz fluorhydrique, pendant plus de 12 semaines, entre 99,5 et 98,8 Sans un traitement au gaz fluorhydrique, ce taux est descendu, au bout de 3 semaines environ, approximativement à 97,5 - Ë&D ORIGINAL 69 11239 6 2006080 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de régénération de catalyseurs de fluoration du groupe fluochromyle, caractérisé en ce qu'on fait passer au-dessus du catalyseur du gaz fluorhydrique en une quantité 5 d'au moins 5 g par litre de catalyseur et par heure à une température allant à peu près de 100 à 600°C. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de 20 à 300 g de gaz fluorhydrique par litre de catalyseur et par heure. 10 3.- Un procédé,selon les revendications 1 et 2S caractérisé en ce que la durée de régénération est comprise entre 1 et 60 heures. 4.- Un procédé selon les revendications 1 à 3S caractérisé en ce que le traitement par le gaz fluorhydriqye 15 se fait à des températures comprises entre, environ, 150° et 400°C. 5.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passér le gaz fluorhydrique au-dessus du catalyseur sous une pression de 1 à 10 atmosphères. 20 6.- Un procédé selon la revendication carac térisé en ce qu'on fait passer le gaz fluorhydrique au-dessus du catalyseur sous une pression de 3 à 5 atmosphères, BAD ORIGNAL