FR 2010400 A1 19700213 FR 6918816 A 19690606 69 18816 i 2010400 La présente invention concerne des polymères autoréticula-bles et leur procédé de préparation. On sait transformer en produits insolubles, indépendamment du pH du milieu, à des températures inférieures à 100°C, 5 des polymères contenant dans leur molécule plusieurs groupements de formule î - CONH - CHg - NH - COOR dans laquelle R représente un reste alkyle, cycloalkyle, arylalkyle 10 ou aryle. Il est en outre connu d'utiliser ces polymères sous forme de dispersion aqueuse de copolymères comme agents liants pour voile de fibres, agents auxiliaires pour l'apprêtage du cuir ou agents d'enduction (-voir Je brevet belge n° 654 817 ou le brevet 15 français n° 1 413 373* le brevet belge n° 691 833 ou le brevet français n# 1 506 763> le brevet belge 699 893 ou le brevet français n* 1 527 372). Ces polymères sont particulièrement impor-tantspour la production de revêtements insolubles sur des supports sensibles aux acides et à la température tels que les matières 20 cellulosiques ou le fer. On a constaté dans ces circonstances que le degré de réticulation en -milieu alcalin laisse encore à désirer surtout lorsqu'on utilise des températures relativement faibles. L'invention a donc pour objet un procédé pour la préparation 25 de polymèresautoréticulablesà base d'esters d'acides acylamino-méthylcarbamiques a,p-insaturés et d'éventuellement au moins un • autre monomère copolymérisable comportant au moins une double liaison C-C polymérisable par voie radicalaire,par polymérisation radicalaire, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise 30 comme estera d 'acide3 acylajninométhylcarbamiques a, p-insaturés des monomères de formule générale : CH2 = C - CONH - CH2 - NH - COOR R' dans laquelle R représente un reste alkyle ou cycloalkyle dans 35 lequel au moins un atome d'hydrogène est remplacé par un halogène et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe néthyle. 69 18816 2010400 Dans la forassle ci-dessus R représente de préférence un reste alkyle en Cg-Cg dans lequel 1 à 3 atomes d'hydrogène sont remplacés par du chlore ou du brome. L'invention a également pour objet les homo- et copoly-5 mères contenant des unités polymérisées des esters acylamino-méthylcarbamique a,p-insaturés de formule ci-dessus„ Les dispersions aqueuses de copolymère sont les plus irtéressantes. Parmi les monomères de formule générale s CHg = Ç -CONH - CH2 - NH - COOR 10 Rf on peut citer en particulier ceux dans lesquels R est choisi parmi les groupes s-CHg-CHgCl » -CH^-CHCl^ , -CHg-CCl^ , -CHg-CHgBr -CH2-CHC1-CH3, -CHg-CHg-CHgCl * -CHg-CHg-CHgBr , -CHg-CHCl-CHgCl , -CHg-CHBr-CHgBr , -CHCCff^-CHgCl , -CHCCH^-CHgBr, 15^ -CH(CH2Cl)-CH2a' ^-CHg-CCHgJg-CHgCl , -CHCCgH^-CHgCl , -CH(CH-^)-CHg-QSgCl , -CH(C2H5)-CH2Br , -CHg-CCHg^-CHgCl , -CHg-(CHgJ^-CHgCl , et R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Parmi les autres monomères copolymérisables selon l'inven-20 tion, on peut citer par exemple s a) les acides carboxyliques a,p-insaturés en C^-C^ tels qu'acide acrylique ou méthacrylique ; b) les esters d'acides carboxyliques a,p-insaturés en C^-C5 en particulier de l'acide acrylique et de l'acide métha- 25 crylique, avec des alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés en par exemple méthacrylate de méthyle, métha- crylate d'éthyle, méthacrylate de dodécyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate d'isopropyle, acrylate de butyle, acrylate de stéaryle, acrylate ou méthacrylate dè 2-hy-30 droxyéthyle, acrylate et méthacrylate de 2-hydroxypropyle, chlorhydrate d'acrylate et de méthacrylate de 2-aminoéthyle, de préférence méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle^ acrylate de butyle, acrylate et méthacrylate de 2-hydroxypropyle et chlorhydrates d'acrylate et de méthacrylate de 2-aminoéthyle ; 35 c) les anides cfacides carboxyliques a,p-insaturés en C-^-C^ tels que l'acrylamide ou le méthacrylamide ainsi que leurs dérivés méthylol et méthyloléther, de préférence méthacrylamide et méthyl-éther de N-méthylolméthaerylamide ; 69 18816 3 2010400 d) les nitriles dfacides carboxyliques a,p-insaturés en Cy tels que l'acrylonitrile ou le méthaerylonitrile, de préférence l'acrylonitrile; e) les composés vinylaliphatiques tels qu'éthers vinyliques 5 par exemple vinyléthyléther, esters vinyliques^ vinyleétones, halogènures de vinyle, acétate de vinyle, propionate de vinyle, acétate de chlorovinyle, chlorure de vinyle, de préférence acétate de vinyle ; f) les composés vinyles aromatiques tels que styrène, 10 vlnyltoluène, a-méthylstyrène, ainsi que les composés vinyl- hétérocycliques tels que 2-vinylpyrrolidone,2»vinylpyridine, de préférence styrène; g) les composés de vinylidène en particulier chlorure de vinylidène; 15 h) les dioléfines conjuguées en particulier celles à caractère aliphatique en C^-Cg, telles que butadiène, isoprène, 2,3-diméthyl-butadiène, 2-chlorobutadiène, de préférence butadiène et iso-prène ; i) les a-monooléfines et leurs produits de substitution,tels 20 qu'éthylène et propylène; j) les composés divinyliques tels que divinylbenzène, diacry-late et diméthacrylate de glycol. On peut homopolymériser les monomères selon l'invention ou les copolyn.ériser avec d'autres monomères polymérisables 25 par voie radicalaire, par des procédés connus de polymérisation en masse, en solution, en émulsion ou en suspension avec addition de catalyseurs habituels de polymérisation générateurs de radicaux libres. On peut aussi effectuer la copolymérisation par le procédé particulier dit de polymérisation greffée. 350 Comme catalyseur de polymérisation on peut citer les per composés minéraux tels que persulfate de potassium ou d'ammonium eau oxygénée, percarbonates, percomposés organiques tels que peroxydes d'acyle en particulier peroxyde de benzoyle, peroxyde de lauroyle, peroxyde d1alkyle tel que peroxyde de di-tertio-55 butyle, hydroxydes d'alkyle tels qu'hydroperoxyde de tertio-butyle, hydroperoxyde de cumène, hydroperoxyde de p-menthane. On utilise avantageusement les percomposés minéraux ou organiques en combinaison avec des agents réducteurs de manière connue. 69 18816 4 2010400 Les réducteurs appropriés sont par exemple les bisulfites de métaux alcalinsou d'ammonium,le formaldéhyde sulfoxylate de sodium, la triéthanolamine, la tétraéthylènepentamine. On peut utiliser les catalyseurs en quantités habituelles 5 de 0,05 à 10$ en poids par rapport aux monomères introduits. Les températures de polymérisation sont déterminées d'après les combinaisons de catalyseurs utilisés et se situent de préférence entre 0 et 80°C. Pour agir sur le poids moléculaire, on peut utiliser les 10 régulateurs habituels de poids moléculaire tels que les alkyl-mercaptans à longue chaîne, le disulfure de diisopropylxantho-gène, les composés nitrès et les analogues. Une forme de mise en oeuvre préférée de l'invention est la copolymérisation en dispersion aqueuse dans laquelle la 15 proportion des monomères selon l'invention doit atteindre 0,5 à j50# en poids de préférence 0,5 à 10# en poids du total des monomères. On procède alors en polymérisant en une fois la quantité totale de monomères ou bien on introduit au préalable une partie du mélange du monomère et on ajoute le reste seule-20 ment après le début de la réaction. On peut utiliser comme émulsifiant des émulsifiants anio-niques ou cat ioniques ou non ioniques ainsi que Ibms combinaisons . Les émulsifiants anionlques appropriés sont par exemple les sels alcalins ou d'ammonium, d'acides mono-ou polycarboxyli-25 ques à longue chaîne tels que les acides graa ou les acides résiniques en particulier ceux en C10-C2Q, les semi-esters d'acidesdicarboxyliquessaturésou insaturésavec des monoalcools à longue chaîne, des sels d'esters acides alkylsulfurique, des sels de métaux alcalins d'acides alkylsulfoniquesà lon-30 gue chaîne ainsi que d'acides alkylarylsulfoniqu^ des sels d'huiles sulfonées ou des sels de produits de condensation d'acides gras avec des acides hjidrcKyauaminoalkylcarboxyliques ou sulfonique%des sels de produits d'addition sulfonés de l'oxyde d'éthylène et bien d'autres encore. 35 Les émulsifiants cat ioniquesappropriés sont par exemple les sels d1alkylamines, d'arylamines, d'arylalkylaminesou d'aminés réslnlquesavec des acides minéraux ou d'autres acides organiques, du type : 69 18816 5 2010400 © R - N yP R 15 20 25 30 dans laquelle R représente un reste alkyle à longue chaîne R' et R" de préférence un reste alkyle inférieur, également les sels de composés d'ammonium quaternaire comportant un reste alkyle à longue chaîne en particulier ceux portant un reste en C10-C20' Les émulsifiants non ioniques sont par exemple les produits de réaction de phénols avec 5 à 50 moles d'oxyde d1éthylène ainsi que des produits de réaction d'alcools gras avec des oxydes d'alkylène. On introduit avantageusement les émulsifiants en quantité de 1 à 20# en poids par rapport au total des monomères. Les polymères ou copolymères préparés par le procédé de l'invention possèdent des groupements réactifs que l'on peut faire réagir entre eux à des pH quelconques, c'est-à-dire aussi bien dans le domaine acide, ou neutre, ou alcalin. Il se produit une autoréticulation des polymères, c'est-à-dire qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un composé additionnel provoquant une réticulation. La réaction d'autoréticulation démarre de manière surprenante également en milieu alcalin déjà à la température ambiant^ de sorte que l'on obtient des pellicules insolubles par simple séchage des dispersions aqueuses de copolymères. Les propriétés de gonflement de ces pellicules dans de nombreux solvants sont notablement améliorées par rapport aux pellicules obtenues à partir de dispersionsde polymère connues. On peut utiliser les polymères selon l'invention comme liante pour pigmente, voiler matériaux textiles, comme agents auxiliaires pour le papier. Ils peuvent en outre servir comme agents de revêtement et pour l'enduction des matériaux les plus divers, par exemple pour le cuir, le bois, le béton, la maçonnerie,les plaques de ciment dksbeste, etc. On peut les incorporer de manière particulièrement avantageuse lorsqu'il s'agit de matériaux extrêmement sensibles aux acides et à la température. 69 18816 6 2010400 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée 5 On dissout 5 g du sel de sodium d'un acide alkylsulfonique à longue chaîne dans 125 ml d'eau dans un ballon rond muni d'un agitateur; d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux. On ajoute â la solution environ 20# en poids du mélange de.95 g d'acrylate de butyle et 5 g de méthaerylamidojaétfcgrlûarbaïa&te d'éthyle 10 on chauffe à 45°C et on balaie l'air dans l'appareil par de l'azote. On ajoute ensuite successivement la solution de 0,3 g de pyrosulfite de sodium dans 5 ml d'eau et la solution de 1,0 g de persulfate de potassium dans 20 ml d'eau,, la polymérisation démarrant après peu de temps. La température s'élève alors 15 d'environ 10 à 15BC . On ajoute goutte à goutte les 80# restant du mélange de monomères à une vitesse telle que la température maximale atteinte soit à peu près maintenue, puis on agite encore à 45®C. Après 12 à 15 heures la teneur de la dispersion en matière solide atteint 40# en poids, ce qui correspond à une conversion 20 de 100#. On ajuste la dispersion à pH 9 par de la soude 1 N et on la coule en pellicules. On recouvre pendant 24 heures par du diméthylformamide les pellicules séchées à la température ambiante. On détermine ensuite le pourcentage de gonflement par pesée des pellicules pressées. 25 Celui-ci est donné par le quotient . : gonflement# = Poids à l'état gonflé - poids à l'état sec x 100 poids à l'état sec Le gonflement des pellicules est si fort quecelles-ci se dégradent en une gélatine qu'il n'est pas possible de peser. 30 Exemple_1 On prépare selon l'exemple comparatif 1 les émulsions aqueuses suivantes de copolymères ayant une teneur en matières solides de 40# en poids 35 Copolvmère A 95# en poids d'acrylate de butyle 5# en poids de niéthacrylamidométhy1carbamate de 2-chloroéthyle 69 18816 7 2010400 10 Copolymère B 95# en poids d'acrylate de butyle 5# de méthacrylami domé thy1carbaraate de 1-chloro-2-propyle Copolymère C 95# en poids d'acrylate de butyle 5# en poids de méthacrylamidométhylcarbamate de l-bromo-2-propyle Copolymère D 95# en poids d'acrylate de butyle 5# en poids de méthaerylaraidométhylcàrbamate de l-chloro-2-butyle Dans les conditions indiquées à l'exemple comparatif 1, on obtient les gonflements suivants s Copolymère A B C D Gonflement (#) 400 415 345 156 15 20 25 30 35 Exemple_2 En suivant le procédé de l'exemple comparatif 1 on prépare les émisions aqueuses de copolymères suivantes ayant une teneur en matières solides de 40# en poids : 42,8# en poids d'acrylate d'éthyle 42,8# d'acrylate de butyle 9*4# en poids d'aerylonitrile 5,0# en poids de méthylacrylamidométhylcarbamate d1éthyle 42en poids d'acrylate d'éthyle 42,3# en poids d'acrylate de butyle 9*4# en poids d'acrylonitrile 6,0# en poids de méthacrylamidométhylcarbamate de 2-chloroéthyle 41,4# d1acrylate d'éthyle 41,4# d'acrylate de butyle 9,2# en poids d'acrylonitrile 8,0# en poids de méthacrylamidométhylcarbamate de l-bromo-2-butyle. On incorpore les émulsions comme liant pour colorant couvrant dans l'apprêtage du cuir. Les copolymères F et G sont très supérieurs au produit E quant à la stabilité au solvant vis-à-vis de l'acétone et la stabilité au repassage à chaud. Les cuirs apprêtés avec ces copolymères possèdent un bon brillant superficiel et un toucher agréable. Copolymère E (essai comparatif 2) Copolymère F (copolymère selon l'invention Copolymère G (copolymère selon l'invention) 69 18816 ,8 2010400 Exemple_3 Dans les conditions indiquées à l'exemple comparatif 1, on copolymérise en émulsion aqueuse le mélange suivant s Copolymère H 5 eau ~ ■ 750 ml Nonylphénoléther de polyglycol 10 g Acrylate de butyle 285 g Méthacrylate de méthyle 50 g Acrylonitrile 125 g 10 Acide méthaorylique 15 g méthacrylamidométhylcarbamate de l-chloro-2-propyle 25 g Après 12 heures, 1*émulsion a une teneur en matière solide de 40# en poids, correspondant à un degré de conversion de 15 100# de la théorie. On ajuste des échantillons d'émulsion à pH 2 et à pH 9 et on les coule en pellicules. Celles-ca, après séchage à la température amMaite sont résistantes vis-àvis des solvants organiques tels qu'acétone, acétate d'éthyle, toluène, diméthylformamide. Elles sent en outre absolument résistantes 20 à l'eau et possèdent un bon brillant de surface. Des revêtements sur des surfaces métalliques se caractérisent par une adhérence et une élasticité excellente. Exemple_4 25 Dans un récipient résistant à la pression de 7 litres 69 18816 9 2010400 hexylphénol) comme agent antioxydant et on le débarrasse des monomères résiduelspar agitation. On ajuste des échantillons de 1!émulsion à pH 2, pH 7 et pH 9 et on les coule en pellicules. Celles-ci,après séchage à la température ambiante,, sont gonflées 5 dans le diméthylformamide. On détermine comme indiqué à l'exemple 1 les valeurs suivantes de gonflement § pH 2 pH 7 PH 9 Gonflement, % 234 284 300 10 Exemgle_5_ On copolymérise comme décrit dans l'exemple comparatif 1 les mélanges suivants de monomères et on obtient les valeurs suivantes de gonflement s Copolymère I K L 15 Acrylate de butyle 45 60 65 Styrène 45 13 méthacrylate de 2-hydroxypropyle » 20 Méthacrylamide 2,5 - - Méthyléther de N-méthylolmétha-20 crylamide - 2 - Acétate de vinyle - - 15 Chlorure de vinyle - - 15 Méthacrylamidométhylcarbamate de 2-chloréthyle 7#5 5 "Methaci^yl amidomét hylc ar bamat e 25 de l-chloro-2-propyle - - 5 Gonflement, % 285 370 430 2010400 1°- Procédé de préparation de copolymères autoréticula-! bles à base d'esters d'acides acylaminométhylcarbamiques cx,p-5 insaturés et d'éventuellement au moins un autre monomère copo-lymérisable comportant au moins une double liaison C-C poly-merisable par voie radicalaire, par polymérisation radicalaire, caractérisé en ce que l'on utilise comme esters d'acides acylaminomé thy 1c ar bami que s a,p-insaturés des monomères de 110 formule générale ; CH2 = f - CONH - CHg - NH - COOR R' dans laquelle R représente un reste alkyle ou cyclohexyle dans lequel au moins un atome d'hydrogène est remplacé par un halogène 15 et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 2°- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme monomères copolymérisables des acides carboxyliques a,p-insaturés en C^-C^ , des esters acryliques et méthacryliques d'alcools en ^"^20" ' ^eS ^°l^x"e^nes conjuguées 20 en.C^-C^,des amides et nitriles d'acides carboxyliques a, (3-insaturés en C^-C- et des composés vinyllques aromatiques et aliphatiques. D ^ y*- Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on utilise comme monomères copolymérisables le méthacrylate de méthyle, lfacrylate d'éthyle, l'acrylata de butyle, 25 1'acrylate et le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les chlorhydrates d'acrylate et de méthacrylate de 2-aminoéthyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylamide, le méthyléther de N-méthylol-méthacrylamide, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le styrène, le butadiène et l'isoprène. 3o 4°- Dispersions aqueuses de copolymères réticulables ayant la composition suivante en copolymères s a) 0,5 à 30# en poids d'esters d'acides acylaminométhyl-carbamiques a,p-insaturés de formule % CH = p - CONH - CH2 - NH - COOR 35 2 R' dans laquelle R représente un reste alkyle ou cycloalkyle dans lequel au moins, un atome d'hydrogène est remplacé par un halogène et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle 69 18816 10 REVENDICATIONS COPY 7 69 18816 ii 2010401 b) 70-99*5# en poids d'au moins un monomère choisi parmi le méthacrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, 1'acrylate de butyle, l1acrylate et le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les chlorhydrate d'acrylate et de méthacrylate de 2-aminoéthyle, 5 le méthacrylamide, le méthyléther de N-méthylolméthacrylamide, l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle , le styrène, le butadiène et l'isoprène. 5°- Agents d'apprêtage pour le cuir consistant en dispersions aqueuses de copolymères réticulables de composition 10 suivante % a) 0,5 à 30# en poids d'esters d'acides acylaminométhyl-càr.bamiques a, p-insaturés de formule s 15 dans laquelle R représente un reste alkyle ou cycloalkyle dans lequel au moins un atome d'hydrogène est remplacé par un halogène et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, b) 70-99*5# en poids d'au moins un monomère choisi parmi le méthacrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, 1'acrylate 20 de butyle, 1'acrylate et le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, las chlorhydrates d'acrylateefc dsméthacrylate de 2-aminoéthyle, le méthacrylamide, le méthyléther de N-méthylolméthacrylamide, l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le butadiène et l'isoprène. CH2 - ? - 13 « R CONH - CH2 - NH - COOR