FR 2000710 A1 19690912 FR 6901169 A 19690123 69 01169 1 2000710 La pré«ente invention concerne un nouvel appareil d'analyse thermique différentielle. L'analyse thermique différentielle est la technique serrant à mesurer les effets calorifiques associés à des modifications 5 physiques ou chimiques se produisant lorsqu'on chauffe ou lors**» qu'on refroidit une substance à une vitesse maiforme® L'échantillon devant être examiné est chauffé (ou refroidi) à 1® même vitesse qu'un échantillon thermiquement inerte et la différence de température entre eux, détectée par exemple par deux thermocou°> 10 pies, est enregistrée en fonction du temps (ou de la température de l'un ou l'autre des échantillons). Si le thermocouple associé à l'échantillon devient plus froid que le thermocouple de référence, on obtient sur l'appareil d'enregistrement une arête orien tée dans un sens. S'il devient plus chaud, la crête est orientée 15 au. sens opposé. Les résultats de l'analyse thermique différentielle fournissent urne information sur les variations d'énergie associées à des modifications physiques et chimiques de la matière soumise à l'essai. Qm sait que les gas liquéfiés, en particulier l'azote peu» 20 vent, ttre utilisés pour refroidir les blocs contenant l'échantillon d'un équipement d'analyse thermique différentielle. On est parvenu Jusqu'ici à ce résultat en baignant le bloc depuis l'extérieur avec le gas liquéfié, ou en faisant passer de l'azote liquide ou gaseux à travers un serpentin ou xm chemisage entou-25 rant ee bloc. L*invention est matérialisée dans un appareil d'analyse thermique différentielle comportant um bloc d'analyse thermique différentielle conducteur de la chaleur, présentant une cavité centrale pouvant ttre refroidie par de petites charges individu®! 30 les de gas liquéfié. Le système de refroidissement utilisé dans 1*appareil suivant l'invention correspond à une méthode de refroidissement employant un gas liquéfié, selon laquelle un réservoir hermétique à gas liquéfié équipé d'un tube plongeur est relié & une 35 cavité hermétique ménagée dans l'objet à refroidir, cette cavité étant équipée d'un tube formant évent associé à un clapet de contrôle précis au moyen d'un tronçon de tube présentant un alésage suffisamment petit pour permettre au gas liquéfié de passer à travers lui par petites charges individuelles, l'épaisseur et 40 la conductibilité thermique de la paroi du tube étant telles que 69 01169 2 2000710 le transfert de chaleur de l'atmosphère ambiante à la paroi de l'alésage provoque la vaporisation de la charge de gaz liquéfié & l'endroit où elle vient en contact avec la paroi» ce qui permet ainsi à ladite charge de traverser le tube sur un coussin de gas* 5 Une faible quantité de chaleur suffit pour effectuer la vaporisation, et le tube doit être en une matière ayant une certaine capacité d'isolation thermiqud. En particulier, l'appareil permettant d'effectuer une analyse thermique différentielle suivant l'invention comprend un blo@ 10 cylindrique en matière conductrice de la chaleur, muni d'une cavité cylindrique centrale longitudinale s'étendant axialement à partir d'une extrémité du bloc et pénétrant dams ce bleo sans toutefois le traverser, des organes pour introduire le gaz liquéfié dans cette cavité centrale, comportant deux tubes eoneemtriques 15 montés dans ladite cavité au moyen d'un Joint étanche aux gas, ces deux tubes étant ouverts à leur extrémité placée à l'intérieur de la cavité, le tube interne «'étendant plus loin tue le tube externe à l'intérieur de cette cavité et étant étudié de façon à pouvoir ttre relié à son extrémité extérieure, au moyen d'un tube 20 souple en. matière plastique présentant un alésage de faible dimam*» sion, à un réservoir hermétique de gaz liquéfié, tandis que le tube externe peut ttre relié à son extrémité extérieure à un clapet, au moyen d'un tube souple en matière plastique ayant un alé--~ sage de petit diamètre, trotts cavités longitudinales espacées ra« 25 dialement et disposées symétriquement auteur de la cavité centrale, s'étendant à partir de la mtme extrémité du bloc que cette cavité centrale, afin de pénétrer dans ce bloc sans toutefois le traverser, et des organes pour mesurer la température régnant dam chacune de ces trois cavités réparties radialement. 30 La description qui va suivre, faite en regard des dessins an nexés, donnés à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre l'invention. . la fig. 1 est une vue en coupe verticale de l'appareil suivant l'invention» 35 La fig. 2 est une vue en coupe transversale par la ligne A- A en fig. 1 (le serpentin de chauffage et la matière isolante é-tant supprimés). La fig. 3 est une vue en coupe transversale de la cavité, par la ligne B-B en fig. 1» 40 • L'appareil suivant l'invention comprend un bloc cylindrique 69 01169 3 2000710 1 en matière conductrice de la chaleur, des exemples de matières convenables étant formés par l'aluminium, les alliages d'aluminium, le nickel, les alliages de nickel, l'acier inoxydable, le cuivre, les alliages de cuivre, l'argent et d'autres métaux, 5 ainsi que les matières céramiques0 Ce bloc présente une cavité centrale longitudinale 2 qui s'étend axialement à partir d'une extrémité dudit bloc et qui pénètre dans celui-ci sans toutefois le traverser, cette cavité contenant des organes permettant d'introduire de l'azote liquide ou un autre gaz liquéfié convenable 10 dans la cavité, ces organes comportant deux tubes métalliques concentriques 3 et 4 réalisés judicieusement en acier inoxydable ou en une autre matière convenable, le tube interne 3 pénétrant plus loin dans le bloc que l'autre tube 4 et étant relié à un réservoir hermétique d'azote liquide (non représenté) équipé d'un 15 col ou goulot permettant son remplissage, ce col ou goulot portant une pièce filetée pour le montage de deux clapets d'échappement à pression réglable, tarés au moyen d'un ressort, et étant équipé d'un tube formant siphon, la communication étant réalisée au moyen d'un petit tube souple en matière plastique 5 présen-20 tant un alésage de petit diamètreo Le tube utilisé de préférence est en chlorure de polyvinyle transparent et a un alésage d'environ 2mm, son épaisseur de paroi étant égale à 1 mm. Le tube externe est relié de façon hermétique au tube interne à son extrémité supérieure 6 et est muni d'une branche latérale 7 reliée 25 à un clapet à pointeau convenable (non représenté) ou à un autre organe convenable permettant une commande précise du débit au moyen du tube souple en matière plastique 8 muni d'un alésage de petit diamètre 0 Le tube externe est maintenu de façon hermétique dans la ca-30 vité au moyen d'un joint 9, qui est de préférence constitué par un manchon tronconique nervure en polytétrafluoréthylène ou bien en une matière minérale ou métallique résistant à la chaleur, de telle sorte que le joint soit étanche aux gaz jusqu'à une pression prédéterminée. L'espace libre ménagé dans la cavité de commande 35 peut, si désiré, être garni sans bourrage de laine de quartz ou d'une autre matière convenable. Trois cavités longitudinales de même longueur 10, 11 et 12 sont réparties radialement autour de la cavité centrale, à des intervalles de 120°, et elles s'étendent axialement à partir d'une extrémité du bloc, à l'intérieur 40 de calui-ci, sans toutefois le traverser, leur longueur étant de 69 01169 4 2000710 préférence égale à celle de la cavité centrale. Ces cavités 10, 11 et 12 réparties radialement renferment de minces tubes à essai en verre 13» 14 et 15 dont l'un renferme la matière examinée, tandis qu'un second est utilisé pour recevoir une quantité 5 convenable de matière de référence. Le troisième peut également contenir la matière de référence, afin de fournir un contact ther mique similaire pour un thermocouple destiné à mesurer la température du "bloc. Des thermocouples appareillés similaires 16, 1? et 18 pénètrent dans ces trois tubes 13, 14- et 15* ces thermo-10 couples étant de préférence du type à extrémité lancéolée conique, tels que les thermocouples chromai/alumel. Les thermocouples qui sont logés dans des tubes céramiques à alésages jumelés, 19, 20 et 21, lesquels peuvent être entourés de manchons, céramiques (non représentés) afin de pouvoir pénétrer sans jeu dans les tu— 15 bes à essai, sont utilisés pour mesurer la température des deux échantillons et du "bloc. Deux thermocouples, mesurant la température de l'échantillon et la température différentielle, sont reliés à un dispositif convenable d'amplification et d'enregistrement pour analyses thermiques différentielle». 20 L'ensemble du bloc est entouré d'une chemise métallique cy lindrique 22 dont le diamètre intérieur est supérieur au diamètre extérieur du "bloc, de telle sorte qu'un espace annulaire de faibles dimensions 23, ayant par exemple 1 mm, soit ménagé entre le bloc et le cylindre. Il est prévu, autour de la périphé-25 rie extérieure de la chemise métallique cylindrique, tua. serpentin de chauffage cylindrique isolé 24, qui est réalisé de façon con-' venable afin de s'adapter autour de cette chemise. Ce serpentin est relié à une source d'alimentation électrique commandée de façon appropriée. Le serpentin dè chauffage est recouvert de ma— 30 tière de calorifugeage 25. L'ensemble est placé dans un ballon de Dewar en acier inoxydable, l'espace libre ménagé dans ce ballon étant rempli de matière isolante convenable, par exemple de laine de quartz. Lors du fonctionnement de l'appareil, le débit d'écoulement 35 de l'azote liquide en direction de la cavité centrale du bloc, afin d'assurer le refroidissement, est commandé par les clapets du réservoir et par le clapet prévu sur le tube formant évent extérieur. Quand ce dernier clapet est ouvert, la différence de Jireasion entre le réservoir hermétique à azote liquide et la ca- 69 01169 5 2000710 faible fuite. calorifique à partir de l'atmosphère ambiante et par le tube en matière plastique à alésage de petit diamètre en direO tion du réservoir à gaz, provoque 1*écoulement de l'azote liquide sous la forme de petites charges de liquide lubrifiées par de 5 l'azote gazeux, qui s'écoulent à travers le tube en matière plastique à alésage de petit diamètre afin de pénétrer dans la cavité ceriferale à travers le tube interne. Si l'on ferme le clapet de commande, la différence de pression diminue, ce qui réduit ainsi le débit d'écoulement de l'azote liquide sous forme de petites 10 charges et par suite la vitesse de refroidissement. On peut obtenir un refroidissement sensiblement linéaire simplement en é-tranglant l'admission d'azote liquide comme décrit, sans utiliser de serpentin de chauffage à effet de compensation. En opposant automatiquement de cette manière l'effet de refroidissement 15 de l'azote liquide à celui du serpentin de chauffage, en utilisant le troisième thermocouple comme détecteur thermique et en commandant par l'intermédiaire d'un système à boucle fermée la puissance de sortie à partir d'un dispositif de commande d'alimentation à effet proportionnel et progressif entraîné par une 20 came ou de type sec, la vitesse de refroidissement et de chauffage du bloc jusqu'à de faibles températures ou à partir de celles-ci peut être commandée d'une façon précise, ce qui permet d'effectuer une analyse thermique différentielle en refroidissant ou en chauffant l'échantillon. Un refroidissement linéaire peut être 25 obtenu à partir d'une température supérieure à la température ambiante, par exemple à partir de n'importe quelle température inférieure à 500°C, en désLenchant d'abord l'écoulement de l'agent de refroidissement selon un débit suffisant pour sur-refroidir le bloc, puis en s'opposant à ce sur-refroidissement par une com-30 mande automatique du serpentin de chauffage. Cette méthode constitue un perfectionnement par rapport aux systèmes existants, qui assurent un refroidissement exponentiel non corrigé en fonction de la vitesse de déperdition thermique de l'appareil en direction de l'atmosphère. L'espace annulaire ménagé entre:1e bloc et la 35 paroi interne du chemisage chauffant peut être rempli de cylindres interchangeables emboîtables à frottement doux, formés par là même matière que le bloc et que le cylindre chauffant ou par une matière ayant une conductibilité thermique .différence, ou bien cet espace peut rester Tidev L'ensemble de l'appare^iL:est 69 01169 e 2000710 à partir de Terre au borosilicate et muni extérieurement d'un écran constitué par un cylindre en tôle (mis à la masse), les conducteurs électriques et les tubes d'acheminement des gaz sortant de ce cylindre à travers des joints convenables, des clapets 5 et un robinet d'arrêt permettant d'effectuer l'analyse thermique différentielle dans des conditions contrôlées, par exemple sous une pression réduite ou accrue, ou bien avec des débits de gaz statiques ou dynamiques. Ceci a en outre pourvavantage le fait que les gaz ou les vapeurs dégagés par l'échantillon au cours de 10 l'analyse peuvent être recueillis et analysés, Œous les conducteurs de chauffage et les conducteurs associés aux thermocouples, ainsi que les enveloppes de ceux-ci, sont de préférence munis d'un blindage métallique et mis à la masse. ïous les éléments métalliques de l'appareil, par exemple le "bloc et 15 ses cylindres de "blindage, le récipient de Dowar en acier inoxydable et le cylindre métallique extérieur sont de préférence mis à la masse. Ces précautions évitent les effets inductifs et fournissent dans l'appareil d'enregistrement un tracé A T à ligne de hase constante, sans perturbation. 20 L'appareil suivant l'invention peut être utilisé en. vue d'u ne analyse thermique différentielle dans une large gamme de températures, la limite inférieure étant fonction du gaz liquéfié utilisé, tandis que sa limite supérieure dépend de la matière employée pour la réalisation,-du bloc at du serpentin de chauffage» 25 Par exemple, lors de l'utilisation d'azote et d'un bloc en alliage alumihiium— silicium, on peut obtenir une gamme de températures ' de travail dans des conditions contrôlées allant de -196*C à + 500°C et pouvant être couverte dans l'un ou l'autre sens. Des modifications peuvent être apportées aux modes de réali-30 sation décrits, dans le domaine des équivalence s techniques, sans s'écarter de l'invention. 69 01169 7 2000710 EEVEÏDICATIOSS 1.— Appareil d'analyse thermique différentielle comportant un bloc d'analyse thermique différentielle conducteur de la chaleur, muni d'une cavité centrale pouvant être refroidie au moyen 5 de petites charges individuelles de gaz liquéfié. 2.- Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un bloc cylindrique en matière conductrice de la chaleur, muni d'une cavité cylindrique centrale longitudinale s'étendant axialement à partir d'une extrémité du bloc et péné- 10 trant dans celui-ci sans le traverser, des organes pour introduire un gaz liquéfié dans la cavité centrale, comportant deux tubes concentriques montés dans cette cavité au moyen d'un joint hermétique, ces deux tubes étant ouverts à leur extrémité placée à 1'intérieur de la cavité, le tube interne s1 étendant plus loin 15 à l'intérieur de cette cavité que le tube externe êt pouvant être relié à son extrémité extérieure, au moyen d'un tube souple en matière plastique à alésage de petit diamètre, à un réservoir hermétique de type liquéfié, tandis que le tube externe peut être relié à son extrémité extérieure à un clapet, par un tube souple 20 «n matière plaatique à alésage de petit diamètre, trois cavités longitudinales écartées radialement et placées symétriquement autour de la oavité centrale, s'étendant à partir de la même extrémité du bloc de cette cavité centrale, afin de pénétrer dans ce bloc sans toutefois le traverser, et des organes pour mesurer la 25 température à l'intérieur de chacune de ces trois cavités réparties radialement. 3.- Appareil suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz liquéfié est de l'azote.. 4-.- Appareil suivantlVme quelconque des revendications précé-30 dentes, caractérisé es. ce que le bloc d'analyse thermique différentiel conducteur de la chaleur et refroidi par un gaz liquéfié est équipé d'organes de chauffage. 5»- Procédé d'analyse thermique différentielle, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à l'aide de l'appareil suivant l'u-35 ne quelconque des revendications 1 à 4.