FR 2000668 A1 19690912 FR 6901308 A 19690124 69Ô13Û8 2000668 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de chlorofluoroéthane, par l'incorporation d'une certaine quantité de fluorure d'hydrogène dans le 1,1-difluoroéthane» puis en soumettant le mélange à. la photo chloruration pour foimer le chloro-5 fluoroéthane de formule générale CHj^CI^-CCIFjj (n étant un entier de 0 à 3) La fabrication du ohlorofluoroéthane se réalise par deux méthodes» L'une consiste dans la formation de 1,1-difluoro-éthane, par l'addition de 2 mol de fluorure d'hydrogène à l'acé-10 tylène, puis en soumettant le produit obtenu à. la photo chlorurati on. L'autre méthode consiste dans le traitement du composé chloré correspondant avec le fluorure d'hydrogène en présence d'un sel d'antimoine. Dans la première méthode le 1,1-difluoro-éthane est obtenu à l'état gazeux par passage de l'acétylène dans 15 le fluorure d'hydrogène liquide, à une température de 10 à 30°C, sous pression nonnale ou comprimée, mais le 1,1-difluoroéthanè bouillant II -24° est difficilement séparé de l'acétylène par distillation, et comme la réaction est conduite habituellement en présence d'un excès de fluorure d'hydrogène (habituellement de 20 0,1 h. 10$ d'excès par rapport à la quantité théorique,) le fluorure d'hydrogène contamine le mélange gazeux, et il est bien con--nu qu'il affecte ainsi grandement la réaction ultérieure de photo chlorurati on. La fluorure d'hydrogène est un gaz très corrosif qui réagit facilement avec le silicate qui est un principal cona-25 tituazrfc du verre c'est-à-dire du globe ou de l'ampoule de la source lumineuse ou du tube de. verre protecteur entourant cette source lumineuse qui se trouve ainsi corrodé, entraînant ainsi non seulement un affaiblissement de la transmission de lumière, mais également un affaiblissement de la résistance mécanique de 30 l'enveloppe de verre, et rapidement suivi de la destruction du verre. Bien qu'une excellente transparence et une résistance à la chaleur soient requises pour les globes des lampes fluorescentes, des lampes à mercure, des lampes à incandescence à filaments métalliques utilisées comme sources de lumière, aucun ma- 35 têriau autre que le silicate n'a été trouvé pour résister à l'action 6901308 , 2000668 du fluorure d'hydrogène. De c.e qui précède il résulte que lorsque le 1,1-di— fluoro éthane formé à partir de l'acétylène, est soumis à la photo chlorurati on, celle-ci doit être conduite après complète éli— 5 mination du. fluorure d'hydrogène contaminant, et comme le fluorure d'hydrogène n'eat pas parfaitement éliminé par la distillation, il est nécessaire de l'absorber sur du fluorure de sodium, ou de le neutraliser avec une base telle que la soude. C'est un objet de l'invention de rendre possible la 10 photo chlorurati on dans une réaction incluant le fluorure d'hydrogène par une protection de la surface de l'enveloppe de la source lumineuse, ou de la surface d'un tube de verre protégeant la source lumineuse par une enduction avec un matériau, résistant au fluorure d'hydrogène ainsi qu'à, la chaleur. notamment, dans la 15 fabrication du chlorafluoroéthane par phota chlorurat ion du 1,1- difluoroéthane, mettant en oeuvre le fluorure d'hydrogène, la surface du globe de la source lumineuse ou du tube de verre l'entourant, est enduite d'une pellicule de résine renfermant du fluor telle que: polyf luoro vinylidène , polytétrafluoroéthylène, ou 20 t strafluoroéthylène-hexafluoropropylène. Puisque conformément à la présente invention il devient possible de procéder à la photo chloruration en présence de fluorure d'hydrogène, il n'est plus nécessaire comme antérieurement d'envisager une phase pour l'élimination complète du fluorure d'hydrogène contaminant, et en 25 raison de cet avantage la fabrication se trouve simplifiée, mais on peut également éviter la formation d'eau dont l'effet corrosif s'ajoutait à celui du fluorure d'hydrogène, en déterminant un accroissement de la corrosion du récipient de réaction en fer ou acier inoxydable, et il se trouve qu'au contraire la corrosion 30 est remarquablement réduite par la présence du fluorure d'hydrogène qui forme une mince pellicule protectrice de fluorure d.e fer. La présente invention est maintenant illustrée par le dessin d'accompagnement représentant une réalisation de l'appareillage de réaction photochimique conforme à l'invention. 35 Sffr cette figure, 2 est la surface du globe de la source lumineuse 1, 3 la surface du tube de verre protecteur qui est enduit par une pellicule de résine. 4- renfermant du fluor, cette résine ne corrodant pas le verre et étant inerte au fluorure d'hydrogène, la source lumineuse et le tube se trouvant ainsi 40 capables d'une suffisante transmission de la lumière. 6901308 2000668 r- Eh utilisant de tellea propriétés, la réaction pho-tochimique en présence de fluorure d'hydrogène est rendue possible par la protection ainsi assurée de la source lumineuse par un enduit renfermant du fluor, évitant la corrosion du verre 5 par le fluorure d'hydrogène. Comme résine renfermant du fluor on utilise: les polymères ou eopolymères des oléfines inférieures renfermant du fluor tels que fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène, tétrafluo-roéthylène, chlorof luoro vinylidène, monachlorotrifluoroéthylène, 10 ou hexafluoropropylène. On a représenté au Tableau 1 un exemple de la décroissance d'intensité lumineuse fournie par la source, due à l'enduc-tion du polymère ou copolymère d'olsfine renfermant du. fluor, diverses mesures étant faites en faisant varier l'épaisseur de 15 la pellicule. Bu fait que les polymères d'oléfine renfermant du fluor n'ont pas une aussi forte absorption dans la zone des radiations visibles du spectre et dans la zone ultraviolette, il n'y a pas de cas où. la source lumineuse (de longueur d'onde inférieure à 3500 1) utilisée en photochloruration soit particulière-20 ment affaiblie. U-i {21 W 1mm ?mm 0,3mm Hrmn pmia lOmm mm lux lux lux lux lux lux lux lux lUX ! lux 0 1760 1630 1530 1570 1420 1600 1420 1200 720 250 ( 50 880 860 760 760 700 730 680 520 260 60 lum. C blanche( 40 W c ioo 620 580 530 550 490 480 440 360 180 30 ( 200 280 270 230 240 190 230 190 140 30 C 0 1620 1520 1320 1460 1340 1480 1330 1120 630 200 Ç 50 740 700 610 690 640 700 650 490 260 50 blanche ( 100 480 460 420 440 400 440 400 280 100 20 W C 200 240 220 190 210 180 210 180 110 40 C Q 1820 1760 1660 1660 1520 1700 1560 1380 850 410 C 50 90Q 860 830 820 770 810 710 610 340 90 verte f 40 ff ( 100 640 620 600 630 520 600 490 340 100 C 200 320 300 270 280 240 300 260 180 60 verte ( 0 1760 1600 1440 1540 1420 1 1580 1400 1200 750 260 20 W C 50 890 730 640 770 720 ; 700 600 460 200 40 (100 590 490 410 470 420 ; 480 400 1 260 110 (200 240 ! 230 | 180 220 1 - 190 220 * 200 i ■ 150 40 '6901308 2000668 Dana ce Tableau, la colonne (l) indique lea distances en mm auxquelles ae trouve la lampe fluorescente. La colonne (2) indique l'intensité en lux de la lampe fluorescente seule. 5 La colonne (3) indique l'intensité en lux de la aource lumineuae avec enveloppe de verre seulement, celle-ci ayant P™ d'épaisseur. La colonne (4) indique l'intensité lumineuae avec enveloppe de verre de 2mm enduite de 0,5mm de polytrifluoromono-10 ehloroéthylène. Les deux colonnes (5) indiquent l'intensité lumineuse avec une enveloppe de verre de 2mm et un enduit soit de 1mm aoit de 2mm d'une réaine renfermant du fluor. Lea cinq, colonnes (6) indiquent l'intenaité lumineuse 15 avec une enveloppe de verre de 2mm et des enduits de cinq, épaia-aeura différentes de polyfluoro vinylidène. •rangn/rPLE l On obtient 1-chloro-l,1-difluaroéthane avec un rendement de SSfo par photo chlorurati on de 1,1-difluoroéthana renfermant Z WX KiViPLB 2 On utilise un appareillage dont la aource lumineuae conatituée par une lampe à mercure bleue de 40 W eat protégée 30 par un tube de verre extra dur de 50mm. de diamètre extérieur, et de 4mm d'épaisseur, dont la surface eat enduite avec du poly-fluorovinylidène, la source lumineuae étant placée au centre d'un réacteur en fer de 114mm de diamètre interne. Dans une expérience de production de 1-chloro-l, 1-dif luoro éthane par photochloru-35 ration de 1,1-difluoroéthane complètement purifié de fluorure d'hydrogène, en procédant en continu pendant 1000 heurea à raison de lQOg/heure de 1,1-difluoroéthane, et HOg/heure de chlore, la corroaion du réacteur de fer est de 5mm par année, tandia que 6901308 5 2000668 dans le cas d'utilisation de 1,1-dif luoro éthane renfermant Z°io de fluorure d'hydrogène dans lea mêmes conditions» la corrosion n'est seulement q.ue de 0,3mm par an. Dans chaque cas le rendement en 1-chloro-l» 1-dif luoro éthane atteint 99?o. Exemple Comparatif 5 Dans une expérience de production de 1-chloro-l,1- dif luoro éthane par photochloruration de 1,1-difluoro éthane renfermant 2$ de chlorure d'hydrogène comme impuretés, et en utilisant une aource lumineuae constituée par une lampe à mercure bleue 10 de 40 ¥ protégée par un tube de verre extra dur de 50mm de diamètre externe et 4mm d * épaisseur par un passage de lOOg/haure de 1,1-difluoroétbanô, et de HOg/heure de chlore» le rendement en 1-chloro-l, 1-difluoroéthane est de l,4g/heure, et au bout d'une heure le tube protecteur de la source lumineuse est corrodé si 15 profondément qu'il se brise sous un léger choc. 901308 6 2000668 i SBTEIBICATIOIS L'invention, a pour objet on procédé de fabrication d'un composé de formule générale GHj^Cl^-CClPg (n étant un entier de 0 à. 3), caractérisé en ce que la pha tachloruration du l*l-difluoroéthane renfermant du fluorure d'hydrogène, par le gaz chlore, est conduite en utilisant une source lumineuae dont la surface du globe ou la surface du tube de verre protégeant la source lumineuse eat enduite avec une résine renfermant du fluor.