FR 2008479 A1 19700123 FR 6915318 A 19690512 69 153Î8 1 2008479 La présente invention concerne certains éthylphosphonodithio-ates d'O-isobutyle nouveaux et leur utilité comme insecticides.Les nouveaux composés relevant de la présente invention répondent à la formule générale ï r gène ou du chlore. On prépare les esters d'acide phosphonique conformes à l'invention par une réaction de condensation qui met en 3eu un thio-phénol approprié et de l'éthane phosphonochloruxothio ate d'O-iso-10 butyle. La réaction s'effectue en présence d'un solvant adéquat tel que l'acétone, la méthyléthyleétone, le benzène, le toluène,le xylène et similaires. Le solvant peut comporter deux ou plusieurs de ces solvants. La réaction est accélérée par l'addition au système réactionnel de bases organiques telles que la pyridine, la 15 triéthylamine, la diméthylaniline ou de substances alcalines comme l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. Il se produit normalement une réaction exothermique initiale qui nécessite un refroidissement et, après cette période5on mène la réaction à son terme par chauffage. . 20 Les composés de la présente invention sont préparés confor mément aux exemples illustratifs suivantsî •R-STRMPLE 1- Préparation du S- (2-méth.yl-5-chlorophénvl)éthylpho sphonodi-thioate d'O-isobutyle. 25 De la triéthylamine (20,2 g, 0,2 M) est ajoutée, sous agi tation et refroidissement (au-dessous de 30°G), à un mélange de 2-méthyl-5-chlorothiophén$jl(31,7 g, 0,2M)et d'éthane phosphono-chlorurothioate d'O-isobutyle (4-0,1 g, 0,2M) dans 200 ml de benzène. Il se produit une réaction exothermique et il se forme un pré~ 30 cipité blanc. Après l'addition,le mélange est chauffé au reflux pendant environ une heure, refroidi, coulé dans de l'eau et agité„ La couche organique est séparée, combinée à l'extrait benzénique de la couche aqueuse, lavée avec de l'hydroxyde de potassium dilué et de l'eau. La couche organique est séchée sur sulfate d® so- 35 dium,filtrée et le solvant organique est éliminé. Après distilla- 30 tien,on obtient 51,2 g d'un liquide avec un = 1,5702, un point 5 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un méthyle et K"** de l'hydre- 15318 2 2008479 d1ébullition de 138°C sous 0,06 mm, une pureté de 95,1 pourcent par chromatographie gazeuse. Analyse élémentaire:théorie C 48s36% H 6,24%, S 19,86%; trouvé C 48,51%, H 6,04%, S 19,54-%. La spec-troscopie infra-rouge a confirmé la structure. 5 EXEMPLE 2- Préparation du S~phényléthylphospIionodithioate d'O-isobutyls On a fait réagir, selon le procédé de l'exemple 1, 13,2 g (0,12 M) de thiophénol, 20g (0S1M) d ' éthanephosphonochlorurotMo-ate d'O-isobutyle et 12,1 g (0912M) de triéthylamine pour obtezdr 10 31,1 g de substance brute. Après distillation sous vide,point 3°=129°C sous 0,05 mm, on a obtenu 19-.2 g du composé sous référea-es , «= 1,5672. Analyse élémentaires théories 0 52,53%, H 6,98% S 23,37% prouvé s G = 52s63%s H 6s70%j S 22,78%.La spectrosco-pie infra-rouge a confirmé la structure». 15 EXEMPLE S- Préparation du S^»(4^ chlorophényl) e thylphosphonodithioate d'O-isobutyle On a fait réagir, selon le procédé de l'exemple 1,17,3 g (0,12M) de p-chlorothiophénol r On prépare de la même façon le composé S-(p-tolyl) éthyl-r* io sphonodithio a te d'O-isobutyle » ï'ests d'évaluation insecticide Les espèces d'insectes suivantes ont été soumises à des 30 tests dsévaluation de l'activité insecticide 1) Mov.ghe domestique (HF) - Musca domestica (Linné ) 2) Blatte germanique (GR) -Blattella germanica (Limu) 3) Chenille de marais salant (SMO) -Estigmene acrea (Drury) 35 4-) Ponaise de laiteron (MWB) -Ôncopeltus fasciatus (Dallas) 5) Lygus Bug (LB) - Lygus hesperus (Knight) Des parties aliquotes des toxiques, dissous dans un solvant approprié tel que l'acétone,sont diluées avec de l'eau renfermant 02002% d'un agent mouillant, Sponto 221^^ (un polyoxyéther de 40 phénols alcoylés mélangés à des sulfonates organiques). Les con 69 15318 3 2008479 centrations d'essai s'étendent de 0,1% jusqu'à la valeur à laquelle on atteint une mortalité de 50%o £n utilisant au cours des essais ces espèces, on place 10 nymph.es de blatte germanique "et de "lygus bug" de un mois et des nymph.es de punaise de laitercn de 5 deux semaines dans des cages en carton circulaires séparées fermées à une extrémité avec de la cellophane et recouvertes d'une mousseline à l'autre extrémité. Les concentrations d'essai pour le "lygus bug" s'étendent de 0,05% jusqu'à la valeur à laquelle on atteint une mortalité de 5C%. Chacune des suspensions aqueuses 10 des composés examinés est pulvérisée sur les insectes à travers la mousseline au moyen d'un pistolet à main. Dans chaque cas, on a noté le pourcentage de mortalité après 72 heures ainsi que les valeurs LD-50 exprimées en pourcent de toxique dans le liquide de pulvérisation aqueux» 15 Pour effectuer des essais sur la chenille de marais salant, on prépare des solutions d'essai de la même manière et à des concentrations identiques à celles employées pour la blatte germanique et la punaise de laiteron ci-dessus. Des sections de feuilles d'oseille (Rumex obtusifolus) d'une longueur de 2,54- à 3,8 cm sont 20 immergées pendant 10 à 15 secondes dans les solutions d'essai et placées, pour le séchage, sur un tamis métallique, la feuille sé-chée est disposée sur un morceau de papier filtre humecté dans une boîte de Pétri et contaminée par cinq larves au stade du développement tertiaire. On note la mortalité des larves après 72 25 heures et les valeurs LD-50 en pourcent d'ingrédient actif dans la suspension aqueuse pour atteindre une destruction d'environ 50 pourcent des insectes d'essai. Pour les mouches domestiques,on se sert du mode opératoire suivant. On prépare une solution mère contenant 100 ixg/ml du toxi-30 que dans un solvant approprié tel que l'acétone. Des parties aliquotes de cette solution sont combinées à 1 millilitre d'une solution huile d'arachide-acétone dans une boîte de Pétri en verre et mises à sécher. On se sert des parties aliquotes pour réaliser les concentrations de toxiques désirées allant de 100 p.g par boîte de 35 Pétri jusqu'à la valeur à laquelle on atteint une mortalité de 50%. Les boîtes de Pétri sont placées dans une cage en carton circulaire , fermée à la partie inférieure avec de la Cellophane ^®^et recouverte sur le dessus d'une mousseline. On introduit dans la cage vingt cinq mouches femelles de 3 à 11 jours et note le pour-4-0 centage de mortalité après 4-8 heures. Les valeurs LD-50 sont ex- 15318 4- 2008479 primées en pg pour 25 mouches femelles. Les résultats de ces essais sont portés dans le tableau suivant : TABLEAU I Tests d'évaluation insecticide (valeurs LD-50) 0 Exemple HF (]ig/25?) GR (%) SMC MWB (#) (%) LB (%) 1 30 > 0,1 0,005 0,1 0,05 2 8 0,05 0,001 0,08 0,03 3 4- 0,01 0,00008 0,1 0,003 A 5 — 0,005 0,03 — A s S-(4—chlorophényl)éthylphosphonodithioate d'O-éthyle. On a trouvé, de façon surprenante, que le composé de l'exemple 3, comparé à un composé de structure similaire renfermant une 15 partie éthosy,possédait une toxicité étonnament faible vigâ-vis des mammifères. Ou a comparé la toxicité vis-à-vis des mammifères du composé S-(4—chlorophényl)éthylphosphonodithioate d'O-isobutyle à celle du (composé A du tableau I) . La orale aiguè* chez des rats blancs mêles obtenue pour chaque composé est indiquée 0 dans le tableau II. Il apparaît que,, mime si la toxicité vi's-à-vis des mammifères est réduite, l'activité insecticide se maintient et, dans certains cas, comme le montre le tableau I, l'activité insecticide s'accroît. TABLEAU II 5 Toxicité vis-à-vis des mammifères : I/D^q orale aiguë . rats maies Composé Résultat d'essai Résultat d'essai Limite de con-enregistré # 1 enregistré fiance de / 2 , 95 % M 2 Exemple 5 79 mg/kg 58,4- mg/kg 4-3,0-79,4- mg/kg 0 A 6 mg/kg 5,84- mg/kg 4-,30-7,94- Pour l'anthonome du cotonnier (Heliothis Zea (Boddie)) on a utilisé le même protocole d'essai que celui mentionné à propos de 1® chenille de marais salant,à cela^rès que l'on a utilisé des feuilles de laitue romaine comme plante hête plutôt que de l'oseille. Le composé de l'exemple 2 a une I^q de 0,005% et le composé de l'exemple 3 une LD^q de 0,003% vis-à-vis de l'anthonome du cotonnier. Les composés sont également actifs vis-à-vis des aphidés * 'haricot noir (A-phis fabae (Scop.)) .Comme plante h8$e, on se 69 15318 5 2008479 sert de plantes de Nasturtium ÇTropaeolttm sp.)d'une hauteur d'environ 5,1 à 7,6 cm. Les plantes sont contaminées par 50 à 75 pucerons d'âges divers. Vingt heures après l'infestation,on les pulvérise au point d'écoulement à l'aide d'une suspension aqueuse 5 du toxique d'essai. Les concentrations d'essai s'étendent de 0,05% jusqu'à la valeur à laquelle on atteint une mortalité de 50%.Les résultats obtenus dans cet essai pour les composés des exemples 1, 2 et 3 vis-à-vis des aphidés d'haricot noir sont respectivement de 0,003%, 0,003% et 0,003% Méthode d'évaluation d'un insecticide Pour sol. Dans cet essai,le produit est incorporé dans un mélange de sable et de vermiculite, à une concentration de 5 ppm (parties par million)et place dans un récipient d'environ 1 1. -^près cette phase,on introduit vingt cinq larves de mouche domestique (Ifasca domestica) de cinq jours dans la terre traitée et on les 15 laisse pendant 48 heures dans le récipient scellée A la fin de cette période,on retire les larves et les dispose sur un papier filtre humecté dans une boîte de Pétri| à ce moment là, on compte le nombre de larves mobiles et le nombre de nymphes. Une larve immobile.est considérée comme morte. On laisse 20 les nymphes dans la boîte de Pétri jusqu'à la sortie de mouches adultes. On détermine la mortalité en soustrayant le nombre de mouches adultes sorties de vingt cinq qui était le nombre de larves initiales placées dans la terre. Si l'on enregistre une mortalité de quatre vingt dix ou 25 plus à la concentration d'évaluationson expérimente le composé à des concentrations plus faibles jusqu5à obtention d'une mortalité de 50%. Les résultats obtenus au cours de cet essai sont % exemple 1- 3 ppm, exemple 2- 1 ppm et exemple 3-1 ppm. Dans la pratique et pour se rendre compte de l'activité re™ 30cherchée,on applique avantageusement les insecticides conformes à la présente invention sur des insectes nuisibles sous forme de compositions telles que émulsions, suspensions, granules, solutions ou poudres. Les compositions insecticides de la présente invention comportent essentiellement -l'un au moins des composés ac-35"kifs représentés ici avec un véhicule ou un solvant approprié du type couramment utilisé pour les agents insecticideso Des exemples de véhicules solides sont le talc, la eraie, la bentonite, 1'argile, des grains de blé et similaires. Des exemples de véhicules ou de solvants liquides sont l'eau, le xylène, des alcools, des al-40cools inférieurs tels que le méthanol ou 1'éthanol,des cétones 69 15318 6 2008479 telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des hydrocarbm'1 * -pétroliers liquides et analogues. Les formulations peuvent renfermer des agents mouillant s, de s agents dispersants et des sifiants. Elles peuvent également contenir- d'autres produits 5 aiguës agricoles tels que -herbicides, fongicides , autres ins.;,:-ticides, fertilisants, vermicides et similaireso La concentration d'us composé conformé - à l'invention eonsi;1 --= tuant une proportion efficace dans 1s meilleur- mode d8adminie fcion pour l'usage décrits peut être faeileaeat déterminé par V-10 iaomme de l'arto Diverses var-iasitas et mo&iriôations qui viendront à l'esprit de l'homme de l'art sont "possibles sans que l'on -earte de l'esprit -et dix cadre de l'intention décrite ici# 69 15318 7 2008479 1. - REVENDICATIONS Un composé de formule : R i-C4H90 •1 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un méthyle et R de l'hydrogène ou du chlore. 2. Un composé selon la revendication 1 dans lequel R est 10 de l'hydrogène et R^ est de l'hydrogène. 3. Un composé selon la revendication 1 dans lequel R est de l'hydrogène et R^ du chlore en position 4. 4. Un composé selon la revendication 1 dans lequel R est un 4-méthyle et R^ de l'hydrogène. 15 5. Un composé selon la revendication 1 dans lequel R est •] un 2-méthyle et R un chlore en position 5. 6. Le procédé de lutte contre les insectes qui consiste à appliquer une quantité efficace d'un composé selon les revendications 1 à 5. 20 7. Une composition insecticide comprenant un adjuvant in secticide inerte et une quantité efficace d'un composé selon les revendications 1 à 5.