FR 2008087 A1 19700116 FR 6914778 A 19690508 69 14778 1 2008087 La présente invention a pour objet un. procédé de fabrication d'objets moulés tels nue nattes, plaques, bandes sans fin ou pièces moulées profilées, à partir de polymères d'oléfines expansés, dans lequel on comprime et chauffe dans des moules des parti-5 cules expansées de ces polymères.' Pour fabriquer des objets moulés à structure cellulaire, on emploie surtout dans, l'industrie un procédé dans lequel on soumet à une pré-expansion des polymères du styrène contenant des gonflants et on chauffe dans un moule la masse pré-expansée 10 après un court intervalle de repos, de sorte que les particules finissent de gonfler et se frittent en un objet moulé dont la forme correspond à celle de la cavité du moule. Ce procédé permet de fabriquer des objets de forme compliquée, tels que des cales d'emballage. Mais ce mode opératoire est limité aux polymères du 15 styrène. D'après me proposition assez ancienne, on peut fabriquer' des objets moulés expansés à partir de polymères d'oléfines en chauffant et en comprimant dans des moules fermés des particules expansées de polymères d'oléfines cristallins contenant des frac-20 .tions réticulées, avec frittage des particules. Dans ce procédé, on chauffe les particules dans des moules perforés non étanches par l'air chaud, par des liquides chauffés, par la vapeur d'eau . ou par un champ à haute fréquence. Dans ce procédé, on constate que les difficultés peuvent 25 se produire, surtout quand on opère en continu, car il est nécessaire de comprimer les particules en un temps assez court après le chauffage. On a découvert qu'on pouvait obtenir des objets moulés à surface lisse à partir de polymères d'oléfines expansés, en 30 chauffant des particules expansées de polymères dé lréthylène ou du propylène, en comprimant dans des moules des particules expansées de polymères d'oléfines contenant 2,5 % à 85 % en poids de gel jusqu'à ce qu'elles atteignent un volume de 20-4-0% de leur volume apparent initial, et en chauffant les parois du 35 moule à des températures supérieures au point de fusion des cris-tallites du polymère. Dans ce procédé, on peut employer des homopolymères de l'éthylène ou du propylène ou des copolymères de ces monomères, en particulier des copolymères de l'éthylène et d'autres monomères 40 éthyléniques contenant au moins 50 % en poids d'éthylène cop^]|--^ CAO H 69 14778 2008087 mérisé. On emploie de préférence des copolymères /de l'éthylène ave.c "5 % à $0 % en poids d'esters acryliques, méthacryliques ou vinyliques. . Parmi ces comonomères, 1' acryiate de'" bûtyle,-. 1' acry-late de t-butyle et l'acétate de vinyle. ont une: importance parti-5 culière. On peut aussi employer des polymères- d'oléfines chlorées, tels que le polyéfchylène chloré contenant 25 à 4-.0 $> en poids de chlore. Dans le procédé de l'invention, on emploie des particules expansées de polymères d'oléfines dont le diamètre est compris 10 entre 3 et 30 mm, de préférence entre 3 et 20.mm. On entend par "particules expansées" les particules dans lesquelles les membranes des cellules sont formées de polymère, d'oléfine. On emploie - de préférence des particules contenant une majorité de cellules fermées. On obtient les particules expansées par les procédés 15 industriels usuels, par exemple en mélangeant les polymères d'oléfines avec un gonflant dans une boudineuée, en refoulant le mélange à travers une filière, et en tronçonnant le boudin formé à la sortie de la filière. On peut cependant aussi employer des particules obtenues par chauffage de mélanges de polymères d'olé-20 fines et de gonflants qui se décomposent avec formation de produits gazeux. Les particules expansées doivent contenir des fractions réticulées, e'est-à-dire qu'une partie des molécules doit se trouver sous forme réticulée. On a avantage à employer des par-25 ticules de polymère d'oléfine contenant 2,5% à 85 % en poids de gel, de préférence 30 % à 70 % en poids. On entend par "teneur en gel" le pourcentage en poids de. polymère qui est insoluble dans les solvants aux températures supérieures au point de fusion des cristallites. Dans les polymères d'oléfines, on mesure le pour-30 centage de gel par: exemple en chauffant les particules à 100°C dans le toluène pendant 8 heures et en filtrant et séchant les insolubles. On peut obtenir de diverses manières les particules expansées contenant des fractions réticulées. Un mode opératoire avan-35 tageux consiste à exposer les particules expansées à cellules fermées à un rayonnement riche en énergie, par exemple aux rayons X ou. à un flux d'électrons. Dans un mode opératoire particulièrement avantageux, on soumet les particules fines de polymère d'oléfine à un flux d'électrons de 2,5 à 60 Mrad. 4-0 On peut cependant aussi employer des particules expansées 69 14778 3 2008087 à fractions réticulées obtenues par traitement par des composés qui se décomposent en radicaux libres. C'est ainsi qu'on peut employer des particules obtenues par fragmentation d'objets moulés fabriqués par expansion de mélanges de polymères de l'éthylè-5 ne et de gonflants qui se décomposent avec formation de produits gazeux. Il peut être avantageux d'ajouter à ces mélanges un peroxyde qui produit un supplément de réticulation des molécules de polymère d'oléfine. On peut par exemple employer des fragments d'objets moulés en polymères d'oléfines obtenus par expansion 10 à l'aide d'azoformamide. La densité apparente des particules en vrac est comprise entre 5 et 300 g/1, de préférence entre 10 et 100 g/1. ^es particules des polymères d'oléfines expansés peuvent contenir d'autres constituants, tels que des ignifugeants, des 15 colorants, des charges, des lubrifiants ou d'autres polymères, par exemple du poly-isobutylène. Il peut être avantageux de mélanger les particules expansées avec des charges ou des renforçants fibreux ou à particules grossières, tels que les fibres d'amiante, les fibres de verre, les fibres de bois, d'autres 20 matières poreuses, ou des fibres de matières thermoplastiques. On peut aussi incorporer aux objets moulés des tissus ou toiles à mailles grossières, par exemple en métal ou en matière thermo-• plastique, comme renforçants. On comprime et chauffe les particules dans des moules fer-25 més. On doit entendre par là des moules dont les parois sont fixées les unes aux autres. Une paroi au mains doit être mobile, par exemple sous forme de poinçon, de manière à pouvoir comprimer les particules. Les moules doivent être conçus de telle manière que l'air contenu dans les particules puisse s'échapper pendant 30 la compression, mais pas les particules elles-mêmes. Les parois du moule ne doivent pas être perforées. On entend aussi par "moules fermés" les dispositifs de moulage en continu qu'on emploie pour fabriquer en continu des objets moulés à partir de particules fines de matière plastique 35 expansée. Ces dispositifs se composent par exemple de quatre tapis roulants disposés de manière à former un canal. On introduit les particules expansées à une extrémité de ce canal, puis on les comprime et on les chauffe, et on recueille le boudin de matière plastique expansée à l'autre extrémité du canal. Les 40 tapis roulants peuvent aussi être formés de plaques articulées. 69 14778 * 2008087 Pour fabriquer des bandes larges, il suffit généralement de deux tapis roulants parallèles ; complétés par deux parois fixes ou mobiles pour former un canal. On comprime les particules dans les moules jusqu'à ce que 5 leur volume atteigne 20-40 °/o de leur volume B.pparen%. initial. Les surfaces extérieures des moules sont de préférence métalliques. On a avantage à introduire ces moules avant le pressage dans des presses à étages chauffées, à les comprimer entre les cylindres de ces presses, puis à chauffer. 10 Dans ce procédé, on chauffe extérieurement les parois du moule, de façon que la chaleur pénètre dans la cavité du moule à travers les parois. On à^avantage à chauffer les parois à une température supérieure de 10°C à 150°C, de préférence de 30°C à. 50au point de fusion des cristallites des particules. 15 Les particules expansées doivent être chauffées à l'intérieur du moule à des températures supérieures au point de fusion des cristallites du polymère. Ces températures dépendent de la structure chimique du polymère, du degré de réticulation et des produits auxiliaires ajoutés. 20 Pour le frittage, on a avantage à chauffer les particules à des températures auxquelles 25 %au moins des cristallites présents à la température ordinaire (25°C) sont fondus. Il est • particulièrement avantageux d'opérer à des températures auxquelles 50 % à 100 % de la fraction cristalline initiale est fondue. 25 II est généralement nécessaire de chauffer pendant 30 à' 180 secondes par centimètre d'épaisseur de particules comprimées. Il importe beaucoup de pouvoir chauffer brièvement les particules expansées de polymère d'oléfine réticulé à une température très élevée, 180°C par exemple, sans qu'elles s'affaissent. 30 On peut soumettre les particules à ce traitement pendant 20 minutes environ sans contraction appréciable. Il paraît-possible d'obtenir ainsi des objets moulés d'environ 20 cm d'épaisseur. Les conditions varient selon la composition.des polymères d'oléfines et selon le degré de pré-traitement, c'est-à-dire, le pourcentage 35 de fraction réticulée. En pratique, on peut faire varier les conditions de manière à obtenir des objets moulés parfaitement cohérents à surface lisse. Les objets moulés obtenus peuvent trouver des applications dans de très nombreux domaines, en particulier pour l'isolement 40 thermique et acoustique ainsi que pour l'isolement élastique en 69 14778 5 2008087 construction, par exemple dans les joints de dilatation ou comme sous-couches pour planchers mobiles, ainsi que dans la technique du froid, dans l'isolement des câbles et conducteurs, par exemple par guipage des conducteurs avec des bandes expansées. D'autres 5 domaines d'emploi importants sont l'emballage et le capitonnage des meubles, la fabrication de dossiersT de matelas, de nattes élastiques pour gymnases. Les objets moulés peuvent être employés comme défenses mobiles pour navires, comme isolants pour récipients de conservation à basse température, pour la fabrication de 10 flotteurs pour filets, comme remplissage dans les ceintures de sauvetage, les vestes- de sauvetage, pour la fabrication de ceintures de natation, pour la confection de décorations, de mannequins pour devantures, de pièces de jeux, d'articles-réclame. Ces matières plastiques expansées présentent une série 15 d'avantages par rapport à celles qui sont à base de produits saponifiables. Leurs propriétés ne se modifient pas à forte humidité et à température élevée, et elles résistent bien au vieillissement et au pourrissement. L'action des rayons solaires est nettement moindre que sur les matières plastiques cellulaires 20 connues. Il faut aussi souligner leur moindre perméabilité à la vapeur d'eau, plusieurs fois plus faible que pour de nombreux isolants en usage. On peut aussi combiner la fabrication des objets moulés avec un revêtement (application de feuilles de polyéthylène sur les 25 deux faces de nattes sans fin, par exemple). On peut ainsi ' obtenir des matières plastiques expansées qui présentent un facteur de résistance à la diffusion de 1000 à 3000, soit plus de dix fois plus que pour les isolants usuels, avec lesquels l'emploi d'une barrière contre la vapeur d'eau èst indispensable. 30 Les matières plastiques expansées à base de polymères d'oléfines peuvent donc être employées en construction le plus souvent sans barrière contre la vapeur d'eau, car il n'y a aucun danger de traversage par 1* humidité, du fait du grand facteur de résistance à la diffusion. 35 Ces matières plastiques expansées présentent aussi une résistance remarquable aux chocs répétés. C'est ainsi que des matières plastiques expansées à base d'un polymère de l'éthylène ayant une densité brute de 0,917-0,918 et un indice de fusion de 1,2 à 1,7 présentent après 90 000 chocs espacés d'une seconde et 40 un aplatissement de 10 %, 25 %, 37,5 % ou 50 %, une déformation 69 14778 6 permanente de 5 c/° à 10 % seulement au bout de quelques jours de conservation. Par comparaison avec les procédés proposés jusqu'ici pour la fabrication d'objets moulés à partir de polymères d'oléfines 5 " expansés contenant des fractions réticulées, le procédé de l'invention est particulièrement facile à mettre en oeuvre, de sorte qu'il présente des avantages, surtout dans la mise en oeuvre en continu. Un autre avantage est le moulage par compression avant chauffage, qui simplifie le travail avec des moules à cavité 10 compliquée comportant des creux. On obtient des objets moulés- à surface lisse. Dans les exemples "qui suivent, les pourcentages sont en poids. Exemple 1 15 On soumet à un flux d'électrons de 15 Mrad, dans un accélé rateur d'électrons, des particules sphériques rde 10 mm de diamètre (densité apparente en vrac 15 g/1) en polyéthylène expansé à majorité de cellules fermées (indice de fusion 0,1 à 0,5, point de fusion des cristallites 105°C). La teneur en gel est alors 20 de 53 %. On introduit ces particules dans un moule métallique non perforé sur le fond duquel repose une toile mince de polytétra-fluoréthylène, et on les comprime pour les amener à 30 % de leur volume apparent initial. Le moule est formé de plaques métalliques 25 de dessus et de dessous et de parois faites d'un cadre mobile "en aluminium. L'épaisseur de la couche de particules comprimées est de 4- cm. On place le moule rempli de particules dans une presse chauffée à la vapeur, de telle façon que les surfaces chauffantes 30 supérieure et inférieure, portées à 170°Q, touchent le moule sur toute leur surface. Les particules sont ainsi chauffées par contact dans le moule pendant 4 minutes. On retire ensuite le moule de la presse et on le refroidit. On obtient ainsi une plaque cohérente de polyéthylène 35 expansé (densité 4-2 g/1), les particules étant soudées les unes aux autres. Dans l'essai d'étirage, les particules se fendent en deux. La matière ne présente pratiquement pas de lacunes internes. La surface porte la marque de la toile. Si l'on opère de la même manière en recouvrant les parti-4-0 cules dans le meule d'une feuille de polyéthylène ou de polyé- 69 14778 7 2008087 thylène chloré dessus et dessous, on obtient des objets moulés munis d'une couche superficielle soudée. Les plaques expansées peuvent être découpées en plaques plus minces, de 1 à 35 mm d'épaisseur, par exemple au moyen d'une 5 scie à ruban ou d'un fil chauffé électriquement. On peut les employer comme capitonnage dans la construction automobile, comme joints de dilatation en construction et comme amortisseurs des bruits de pas. Exemple 2 10 On soumet à un flux d'électrons de 50 Mrad des particules sphériques en vrac formées d'un copolymère expansé (à majorité de cellules fermées) de 95 % d'éthylène et 5 % d'acrylate de t-butyle (point de fusion des cristallites 98°C). Après ce traitement, la teneur en gel des particules est de 70 %• 15 On comprime ces particules (densité apparente en vrac 12 g/1, diamètre 14 cm) en continu entre des tapis roulants formés de plaques articulées jusqu'à un volume de 35 % de leur volume apparent initial, de façon qu'il n'y ait plus d'espaces vides entre les particules. Les tapis roulants entre lesquels les par-20 ticules comprimées se meuvent sont chauffés de part et d'autre par des rayons infra-rouges sur une longueur de 18 m. La largeur de l'appareil est de 2 m. Les particules sont chauffées par conduction à travers les bandes métalliques. On règle la vitesse de passage des particules dans le champ infra-rouge de telle manière 25 que la masse soit soumise au rayonnement pendant une minute par centimètre d'épaisseur. La bande de particules frittées est envoyée entre deux tapis roulants qui ont le même écartement que les deux premiers, et entre lequel la bande est refroidie. La densité apparente de la matière est alors de 31,2 g/1. 30 On peut obtenir par ce procédé des bandes et nattes sans fin, qu'on découpe en plaques après-refroidissement ou qu'on transporte directement en rouleaux jusqu'au lieu d'utilisation-(chantier de construction par exemple). Quand on choisit un écartement plus grand dans la deuxième'phase (refroidissement) 35 que dans la première (chauffage), la densité apparente de la matière est plus faible. On peut aussi appliquer divers revêtements sur les deux faces sous forme de feuilles. Plus ces feuilles sont épaisses, plus le temps de chauffage est prolongé. Les produits ainsi obtenus sont employés en construction. 40 Exemple 3 14778 8 2008087 On irradie par les rayons X des particules' expansées à majorité de cellules fermées, formées d'un copolymère de 84 % d'éthylène et 16 % d'acrylate de butyle-(point de fusion des cristallites : 84°C ; diamètre des particules : 10 mm. ; densité apparente en vrac : 14 g/l), jusqu'à ce que la teneur én gel atteigne 60 %, On introduit les particules ainsi-traitées dans la cavité d'un moule dont le fond est formé d'une plaque d'acier de 2 mm d'épaisseur. On recouvre les particules d'une plaque d'acier de la même épaisseur et on les comprime jusqu'à un volume de 40 % de leur volume initial, de façon 'qu'il ne reste pratiquement plus d'espaces vides entre les particules. On introduit le moule étanche, rempli de particules tassées, dans une presse à chauffage électrique, les surfaces chauffantes à 160°C étant en contact avec les surfaces supérieure et inférieure du moule. r On chauffe pendant 6 minutes et on laisse ensuite refroidir à la température ordinaire. On obtient un élément de parement à couche interne de polyéthylène expansé (densité apparente 33,6 g/1). Exemple 4 On met en suspension dans un. hydrocarbure inerte des particules fines de polyéthylène haute densité, et on fait barboter du chlore dans la suspension jusqu'à ce que la teneur en chlore du polymère atteigne 25 %. Le polymère se ramollit à 85°C et a une masse moléculaire moyenne de 35 000. A partir de ce polyéthylène chloré haute densité, on prépare des particules expansées de 12 mm de diamètre (densité apparente en vrac : 20 g/1). On soumet ces particules en vrac à un flux d'électrons de' 20 Mrad. Après ce traitement, les particules ont une teneur en gel de 35 %• On les introduit en vrac dans un moule métallique' de 1 40 x 40 x 6 cm et oh les comprime jusqu'à.un volume de 25 °/° de leur volume initial, soit à une épaisseur de 1,5 cm. On fixe la plaque métallique supérieure du moule et on introduit le moule dans une étuve à circulation d'air chaud, où on le chauffe à 120°C pendant 20 minutes. Après refroidissement, on retire du moule une plaque cohérente ayant une densité apparente de 60 g/1, qui constitue un excellent matériau d'étanchage. Exemple 5 On soumet à un flux d'électrons de 18 Mrad des particules sphériques de 15 cm de diamètre (densité apparente en vrac :14 g/l). 69 14778 9 2008087 formées d'un copolymère expansé à majorité de cellules fermées de 88 % d'éthylène et 12 % d'acétate de vinyle. Après ce traitement, les particules ont une teneur en gel de 4-5 %. On les introduit alors dans un moule métallique de 100 x 100 x 2 cm, on les 5 recouvre d'une plaque métallique et on les comprime à 0,7 cm d'épaisseur. On fixe le moule et on le place pendant 10 minutes entre les surfaces chauffantes d'une presse, chauffées à 130°C. On retire le moule de l'a presse et on l'abandonne à la température ordinaire pendant 15 minutes. Après ouverture du moule, on 10 obtient une plaque homogène de matière expansée, d'une densité apparente de 36,4- g/l, qui convient très bien comme dessous de tapis. Exemple 6 A partir d'un mélange de 70 % de polybutylène (indice de 15 fusion 1, 4-0 % de fraction soluble dans l'éther, point de fusion 125°C), 15 % de polyéthylène (densité 0r918, indice de fusion 1,5, point de fusion des cristallites 109°0) et 15 % de polyiso-butylène (masse moléculaire 150 000), on prépare des particules expansées sphériques de 18 cm de diamètre (densité apparente en 20 vrac 25 g/l). On irradie ces particules par les rayons X jusqu'à ce que leur teneur en gel atteigne 25 %. On introduit les particules réticulées dans un moule métallique de 50 x 50 x 50 cm et on les comprime à 20 % de leur volume initial, soit à une épaisseur de 10 cm. On place le moule dans une étuve à 130°C 25 pendant 20 minutes. Après refroidissement à la température ordinaire, on obtient un bloc cohérent de matière plastique expansée, dans lequel on découpe des plaques de 15 mm d'épaisseur au moyen d'une scie à ruban. Les plaques ont une densité apparente de 125 g/l et conviennent comme joints de- dilatation dans les tra-30 vaux souterrains. 14778 10 2008087 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'objets moulés en polymères d'oléfines expansés par chauffage de particules expansées de polymères de l'éthylène ou du propylène dans des moules, caractérisé comme suit : on comprime dans un moule jusqu'à un volume de 20-40 % de leur volume apparent initial des particules expansées de polymère d'oléfine ayant une teneur en gel de 2,5% à 85% en poids et on chauffe les parois du moule à une température supérieure au point de fusion des-cristallites du polymère. 2.- Procédé de fabrication d'objets moulés à partir de particules expansées de polymères d'oléfines par chauffage de particules expansées de polymères de l'éthylène ou du propylène dans des moules, caractérisé comme suit : on irradie les particules expansées de polymère d'oléfine avec des rayons riches en énergie jusqu'à ce que la teneur en gel du polymère atteigne 2,5% à 85% en poids, on comprime les particules dans un moule non étanche aux gaz jusqu'à un volume de 20-40 % de leur volume apparent initial, et on les chauffe dans cet état à une température supérieure au point de fusion des cristallites du polymère«