FR 2006231 A1 19691226 FR 6911405 A 19690414 69 11405 1 2006231 La présenté invention concerne un procédé pour la préparation d'aminés primaires. Ce procédé consiste à soumettre line nitroparaf fine ayant pai»exemple la formule développée suivante : 5 RM R' - C - R'" no2 à une réaction avec de l'hydrogène en présence d'ammoniac et d'un catalyseur d'hydrogénation, pour convertir cette nitropa-10 raffine en aminé primaire correspondante. Dans la formule ci -dessus, R', R" et R*', qui peuvent être identiques ou différents, peuvent être de l'hydrogène, un substituant alcoyle ayant de 1 à 70 atomes de carbone, de préférence de 1 à 9 atomes de carbone comme un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, butyle-15 tertiaire, dodécyle, hexadécyle, nonadécyle, triacontyle, hepta-contyle } un substituant aromatique tel qu'un groupe phényle9 benzyle, naphtyle ; un substituant alicyclique tel qu'un groupe cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, eyclododécyle, ou un. substituant Isétérocyclique tel qu'un groupe pyridyle, pyrimidyle 20 furanyle, etc. A titre d'exemples spécifiques des nitroparaffine s pôuvant être utilisées, on peut citer î le 2-nitropropase8 le 1-nitropropane, le 3-nitropentane, le 4—nitroheptane, le 4— nitrooctane, le 2-nitrododécane, le 3-nitrotridéeanele 5-pentadécane, le 3~nitroéicosane, le 4-nitrooctadécane^ le 1— 25 nitroheptacontane, le 21~nitroheptacontane, le 6=cyclopropyl-5-nitrotétradécane, le 9-oyclopentyl~9-nitrooctadécane, le pyridyl"4—nitroéicosane, le 6-cyclododécyl~6-nitroéicosane, ©te* On a décrit, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3J° 3•366»686j un procédé consistant à soumettre des nitroparaffines 30 et des cétones à une réaction avec de l'hydrogène et de l'aœmo» niac en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, pour conter-* tir les nitroparaffines ét les cétones en aminés primaires correspondantes. Gomme indiqué dans le "brevet précité, il ne se produit pas de réaction entre la nitroparaffine et l'ammoniac, 35 mais il se produit une réaction entre la cétone et 1*ammoniaca pour former 1'hydroxyamine correspondante ï K ri t m2 dans laquelle R et R* sont des substituants organiques, qui est en équilibre avec l'imine correspondante R — G — R', et de hT) " w NH 69 1Î405 2 2006231 l'eau. L'iïnine ainsi formée réagit alors avec l'hydrogène présent pour former 1'aminé correspondante désirée, tandis que la nitroparaffine réagit également avec l'hydrogène présent pour former l'aminé correspondante désirée et de l'eau. En conséquen-5 ce, la seule raison de la présence d'ammoniac est la conversion de la cétone en imine correspondante, de sorte que cette dernière peut ensuite être convertie en aminé désirée. En d'autres termes, en l'absence de cétone, de l'ammoniac n'est pas nécessaire o D'une façon inattendue, les recherches, qui ont àbouti à 10 l'invention ont montré que la présence d'ammoniac dans le mélange réactionnel soumis au traitement, dans lequel une nitroparaf-fine constitue le seul composé présent capable d'être converti en aminé primaire correspondante, fournit des rendements plus élevés en aminé primaire et des quantités plus faibles de pro-15 duits formant résidus, tels que des aminés secondaires et tertiaires et des produits de condensation ami, nique s. La réaction des nitroparaffines avec de l'hydrogène en présence d'ammoniac et d'un catalyseur d'hydrogénation peut être effectuée de toute Manière convenable, capable d'assurer le 20 contact de ces matières l'une avec l'autre. La quantité d'hydrogène requise est au moins d'environ 3 moles par mole de nitroparaf fines, bien que des excès importants soient préférables. La quantité d'ammoniac présente peut ne pas dépasser 0,1 mole environ par mole de nitroparaffine, et elle est de préférence 25 de 0,5 à 3 moles environ par mole de nitroparaffine. On peut effectuer la réaction par exemple à une température de 25°0 à 200*0 environ, de préférence de 50 à 100°C environ, et sous une près- 2 sion manométrique allant de 7 à 140 kg/cm environ, de préféren- p ce de 21 à 49 kg/cm environ. La durée de la réaction peut aller 30 pas? exemple de cinq à cent vingt minutes environ et elle est de préférence de quinze à soixantes minutes. On peut utiliser n'importe fipiel catalyseur d'hydrogénation, tel que du nickel Raney, du cobalt Raney, des catalyseurs au nickel fixés sur un support-ou modifiés, du platine etc. La quantité de catalyseur utilisée, 35 sur la base de la nitroparaffine présente, peut être au moins égale à 1 % en poids, et elle va de préférence de 2 à* 20 % en poids environ. La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant des réactifs et des produits de la réaction. A titre d'exemples de solvants pouvant être utilisés, on peut citer le 40 méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isobutanol, le butanol, etc. 11405 3 2006231 Parmi ceux-ci, il est préférable d'utiliser du méthanol, de l'é— thanol et du propanol. la quantité de solvants requise est celle suffisante pour solubiliser les réactifs et les produits de la réactionformés au cours dusecond stade du processus. Cette quan-5 tité peut aller par exemple de 1000 à 3000 ml environ par mole de nitroparaffine chargée au total. A la fin de la réaction, les nitroparaffines ont été converties en aminés primaires correspondantes, et on peut citer, à titre d'exemples, le 2-aminopropane, le 1-aminopropane, le 3~ 10 aminoheptane, le 4—aminoheptane, le 4-aminooctane, le 2-aminodo— décane, le 5-aminotridécane, le 5-aniinopentadécane, le 3—aminoéi-cosane, le 4—aminooctadécane, le 1—aminoheptacontane, le 21—a-ainoheptacontane, le 6-amino-6-cyclopropyltétradécane, le 9-amino—9-cyclopentyloctadécane, le 4-amino-4-pyridyléicosane, la 15 6-amino-6-cyclododécyléicosane, etc. Ces aminés peuvent être utilisées comme agents tensio-actifs cationiques, comme émulslem= nants, coaime microbicides et comme fongicides. Le fait qu'elles puissent subir une méthylation en vue de leur conversion en di Les aminés primaires sont séparées du produit de toute ma°-25 nière convenable. Ainsi, par exemple, on soumet le produit à une filtration pour en éliminer le catalyseur et on soumet ensuite le reste à une température de 25 à 120°C environ pour en éliminer le solvant par détente. Au produit qui demeure, on ajoute alors de l'eau, par exemple au moins deux volumes d'eau 30 environ par volume de produit, et un acide minéral tel que l'&=° cide chlorhydrique, selon la quantité stoechiométriquement requise pour convertir les aminés en sels d'aminés correspondants. Cette opération peut être effectuée à une température de 10 à 30°C environ et à la pression atmosphérique. Les sels d'aminés 35 sont solubles dans l'eau, alors que les matières restantes ne sont pas solubles et forment une couche séparée. Les deux couches sont séparées l'une de l'autre de toute manière convenable, par exemple par décantation. On ajoute à la couche aqueuse limpide contenant le sel d'arnine en solution au moins la quantité 40 stoechiàmétrique d'une base, par exemple de soude. Cette 69 11405 4 2006231 opération reconvertit le sel d*amine en aminé correspondante, qui est insoluble dans l'eau et qui forme une couche séparée. Pour récupérer 1*aminé désirée, on peut utiliser une opération assurant une séparation, physique des deux couches, par exemple 5 une décantation. Suivant une variante, on peut extraire 1*aminé à l*aide d'un agent d'extraction convenable tel .que le chloroforme ou l'éther. ïïne distillation pour éliminer l'agent d'extraction de l'extrait obtenu laisse l'aminé désirée. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permet-10 tront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE H» 1 On fait dissoudre un mélange renfermant 176 g (0,65 Mole) de 2-, 3-, 4-, 5-» 6-, 7^ et 8- nitrohexadécanes dans 800 ml 15 (10,6 moles) de propanol-1 contenant 55 g (3,2 moles) d'amaoniac, et on pompe ensuite la solution résultante avec une vitesse spatiale horaire de liquide (VSHL) égale à l'unité, pour la faire passer sur du nickel à l'état finement divisé (catalyseur au nickel Girdler 52G) à une température de 175°0 et sous une près— p 20 sion manométrique d'hydrogène égale à 35 kg/cm . On soumet l'ef-fluent à une distillation. On obtient 138,7 (0,575 mole, rendement 88,6 %) d'un mélange contenant des 2—, 3-» 4—, 5—» 6—, 7— et 8-aminohexadécanes primaires, pointfL*ébullition 175°G sous une pression égale à 5 ami de Hg. 25 EXEMPLE W° 2 On procède comme décrit dans l'exemple N° 1, sauf que la change ne renferme pas d'ammoniac. On obtient un rendement égal à 76,5 % du même mélange d'aminodécanes primaires que celui obtenu dans l'exemple n° 1. La présence d'ammoniac dans l'exemple 30 U° 1 augmente par suite le rendement en aminés désirées de 12,1%. EXEMPLE N° 3 On chauffe tin mélange de paraffines en à C^g (nombre de carbones moyen 16,5, -101 moles) à 180° C et on ajoute, en un laps de temps s'étendant sur plusieurs heures, 1,5 mole d'acide 35 nitrique en solution aqueuse à 70 %• On agite 1200 ml de ce mélange pendant trois heures avec 132 g de KOH dans 880' mil d'eau et une même quantité de méthanol. On sépare 760 ml de paraffine inaltérée sous forme d'une couche supérieure, on dilue la couche hydro-alcoolique avec 400 ml d'eau et on y fait barboter du COg. 40 On sépare une couche supérieure représentant 390 ml d'un mélange 69 11405 5 2006231 de nitrotétradécanes, de nitropentadécanes, de nitrohexadécanes, de nitroheptadécanes et de nitrooctadécanes, on les fait dissoudre dans 2000 ml de méthanol contenant 50 g (2,9 moles) d'ammoniac, puis on fait passer par pom#page la solution résultante, 5 selon me vitesse spatiale horaire de liquide égale à 1,26, sur du nickel à l'état finement divisé (catalyseur au nickel Girdler 52 G) à une température de 150°0 et sous une pression p manométrique d'hydrogène égale à 35 kg/cm . On soumet l'efflueat à une distillation, et on obtient 221 g d-'un mélange d'aminoté-10 tradécanes, d'aminopentadécanes, d'aminohexadécanes, d'aminohep-tadécanes et d'aminooctadécanes. EXEMPLE N° 4 On procède comme décrit dans l'exemple N° 3, mais on utilise 420 ml de charge, sans ammoniac, et une vitesse spatiale 15 horaire de liquide égale à 1,21. La distillation du produit &©»■? ne 187 g des mêmes aminés que celles obtenues dans 1'exemple n°3 sur la base de la même charge que celle utilisée dans l'exèmple N° 3» Ainsi, la préâe£ce d'ammoniac augmente le rendement de 25 % par rapport à celui obtenu dans l'exemple F0 3* 20 EXEMPLE U° 5 L'exemple décrit ci-après montre que de 11 ammoniac peut être utilisé pour convertir une cétone en aminé correspondante<> On introduit dans un ballon 800 ml (20 moles) de méthanol, 64,5 g (0,3 mole) d'un mélange de 2-, 3-» 4-, 5- et 6- nitrododé canes. 25 18,4 g (0,1 mole) d'un mélange de 2-, 3-» 4-, 5- et 6-dodécaao-nés et 5 ml (0,1 mole) d'ammoniac en solution aqueuse à 57 l'ammoniac n'est pas présent en excès. Il semble qu'à la ten#é-rature ambiante et à la pression atmosphérique, la cétone réagisse avec l'ammoniac pour former l'imine correspondante et de 1 ?eaviQ 30 On ajoute ensuite au mélange 40 g de nickel à l'état finement divisé (catalyseur au nickel Girdler 49B), de même que de ^hydrogène, et on chauffe le mélange pendant deux heures et demie à 50-70°C et sous une pression manométrique d'hydrogène égale p à 49-59,5 kg/cm . On constate que le rendement en 2-, 3-> 4-, 5-35 et 6-aminododécane est égal à 0,313 mole. Etant donné qu'on pour» rait s'attendre à ce que 0,3 mole de nitroparaffine donne 0,26 mole d1 aminé correspondante, on peut en déduire qu'une quantité représentant .0,053 mole d*aminé doit provenir de la cétone présente selon une quantité égale à 0,10 mole. 69 11405 2006231 Des modifications .peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques sans s'écarter de l'invention,. 69 11405 7 2006231 REVENDICATIONS 1. Procédé selon lequel une nitroparaf fine ne contenant sensiblement pas de cétone est soumise à une réaction avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pour 5 produire 11 aminé primaire correspondante, caractérisé en ce qu' on effectue cette réaction en présence d'ammoniac. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la nitroparaffine correspond à la formule développée suivante : 10 RM R* - C - R"' no2 dans laquelle, R', R" et R"* sont choisis dans le groupe conrprs« nant l'hydrogène et les substituants alcoyle, aryle et alicycli» 15 ques. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité d'ammoniac utilisée représente au moins 0,1 mole environ par mole de nitroparaffine. 4. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé 20 en ce que la quantité d'ammoniac utilisée représente de 0,5 à 3 moles environ par mole de nitroparaffine. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est du nickel» 25 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température allant de 25° à 200°C environ, et sous une pression mano- 2 métrique allant de 7 à 140 kg/cm environ.