FR 2007498 A1 19700109 FR 6912569 A 19690422 69 12569 i 2007498 La présente invention oonoerne un prooédé de préparation de'miorosphères quiocptispnoflbde l'uranium (sous la forme d'oxyde d'uranium ou de carbure d'uranium) conjointement arec utt seoond constituant fissile. 5 On utilise comme éléments combustibles de réacteurs nucléaires des petites particules ou miorosphères de métaux de la série des aotinides. Ces particules peuvent être préparées par des techniques classiques de l'art céramique; la demanderesse a elle-même décrit antérieurement un procédé de préparation 10 de petites particules de oe type, procédé que l'on peut désigner sous le nom de "procédé aux microsphères" et qui conduit, à des particules poreuses -possédant une propriété Intéressante pour un combustible nucléaire t elles peuvent être frittées à haute densité, à des températures plus basses que les éléments 15 combustibles préparés par des techniques céramiques classiques. Les particules préparées par le prooédé aux miorosphères ont une dimension qui va de quelques miorons jusqu'à 1500 microns et peuvent être manipulées très commodément en tant que combustibles nucléaires. Le prooédé aux microsphères. tel .qu'il a été décrit 20 dans des demandes antérieures de brevets au nom de la demanderesse consiste à traiter des gouttelettes d'une matière première qui, dans le cas de microsphères d'oxyde d'uranium, consiste en un aquasol d'oxyde d'uranium ou en line solution aqueuse d'un sel d'uranium dans un solvant déshydratant qui provoque sa 25 déshydratation partielle et sa gélification. Dans la demande de brevet des EUA n* 701 848, la demanderesse a décrit une certaine lorme du prooédé aux microsphères dans laquelle on n'utilise pas de solvants déshydratants s les sphères sont formées simplement par gélification à l'ammoniao» . j50 L'une des propriétés avantageuses des particules d'oxydes d'uranium préparées par le procédé aux microsphères réside dans leur porosité. Les microsphères ou autres particules préparées par oe procédé possèdent une porosité suffisante pour pouvoir être imprégnées par d'autres matières. Ainsi par 35 exemple, on peut préparer un combustible mélangé par imprégnation d'une miorosphère d'oxyde d'uranium au moyen d'un composant d'oxyde d'actinide fissile comme U2^, le plutonium ou le thorium. 69 12569 2 2007498 La seconde Matière fissile peut être incorporée en quantité allant jusqu'à 20£ en poids. En outre, les miorosphères peuvent être formées à partir d'une matière première contenant du carbone colloïdal; elles contiennent alors également du carbone et peuvent 5 être frittées, ce qui les transforme en corps durs dans lequels l'oxyde d'uranium est converti en carbure d'uranium. Cependant,„ on peut rencontrer des difficultés dans le cas où,cet agent d'imprégnation n'est pas suffisamment adsorbé sur l'oxyde d'uranium ou dans le cas où le carbone présent, ne 10 compense pas suffisamment l'oxygène pour former du carbure d'uranium. La demanderesse a découvert que ces difficultés proviennent du fait que l'oxyde d'uranium peut ne pas Stre le bioxyde d'uranium, UOg , dans lequel le rapport atomique oxygène/uranium est le rapport stoechiométrique 2 : 1, mais il peut y avoir au con- • ■ ^ 15 traire un excès d'oxygène par rapport à la proportion stoechie-métrique. Sans modification de structure cristalline, l'oxyde d'uranium peut absorber ou oontenir de l'oxygène jusqu'à un rapport atomique oxygène/uranium atteignant 2,4 t 1. L'oxyde d'uranium des miorosphères possède alors urie composition qui 20 P*«t être exprimée par le symbole U0^2+x). L'oxygène au-delà de la formule UOg ^ est relativement peu fixé et peut être chassé par chauffage sous vide mais certaines compositions répondant à la formule générale U°(2+x) ne perdent leur oxygène qu'à des températures très élevées. Les compositions qui 25 retiennent l'oxygène ont des formules qui s'étendent considérablement au-delà de UOg"00' 9t Probablement jusqu'à UOg ^ environ. Même lorsque l'oxyde d'uranium préparé par le prooédé aux microsphères est obtenu à partir de sols d'UOg réduits avec le plus grand soin, le produit final peut encore présenter 30 un rapport oxygène/uranium compris entre 2,0 et 2,4. Ce résultat provient de la présence d'oxyde d'uranium hexavalent dans l'oxyde d'uranium tétravalent. L'oxyde d'uranium hexavalent est plus soluble dans les milieux aqueux que l'oxyde d'uranium tétravalent. 25 La présence d'oxygène en quantité dépassant la quantité stoechiométrique suscite deux problèmes. Si la totalité de l'oxyde d'uranium présent n'est pas à l'état de bioxyde d'uranium théorique, l'uranium hexavalent forme entre les particules. g i" BAD ORIGINAL I - rÙL % 69 12569 2007498 au moment où on met en oontaet les microsphères aveo une solution d'imprégnation, une boue qui gêne l'adsorption de l'agent d'imprégnation et donne un produit final non satisfaisant0 En outre , si on opère en présenoe de carbone et que l'oxyde 5 d'uranium puisse être fritté par réduction carbothermique en carbure d'uranium, il est très difficile d'introduire la quantité correcte de carbone pour la réaction avec l'oxygène. La présente invention concerne en conséquence un procédé de préparation de microsphères contenant de l'uranium XO et un second constituant fissile par imprégnation de microsphères d'oxyde d'uranium, dans lequel on surmonte les difficultés entraînées par la présence d'oxygène en excès. Le prooédé de l'invention qui permet de préparer des miorosphères contenant de l'uranium et un second constituant 15 fissile comprend les étapes suivantes : a) on chauffe les miorosphères d'oxyde d'uranium poreuses dans une atmosphère de gaz réducteur à une température de 200 à 800aC et pendant 1 à 10 heures; on enlève ainsi au moins en partie '1'oxygène en excès ; 20 b) on imprègne les microsphères d'une solution con tenant un second constituant fissile; c) on fritte enfin les microsphères imprégnées à une température de 1000 & 2000°C pendant 2 à 24 heures. Dans le mode de réalisation préféré du procédé selon 25 l'invention, les microsphères d'oxyde d'uranium sont placées dans un four équipé d'une tubulure d'introduction d'hydrogène gazeux et ohauffées à une température de 300 à 800°C, de préférence d'environ 500°C. La durée de ohauffage dépend de la dimension des sphères et de la température. On obtient des résultats 30 satisfaisants avec des microsphères de dimensions allant de 20 à 500 microns qu'on chauffe à une température d'environ 500*C pendant une durée d'environ 3 heures. La durée de chauffage dépend naturellement de la température observée, mais pour les températures comprises entre 300 et 800°C, on peut 35 obtenir des résultats satisfaisants avec des durées de chauffage de 1 à 10 heures. Comme la réaction est terminée en 3 heures environ à 500°C, un chauffage au-delà de cette durée n'apporte aucune purification complémentaire. 69 12569 4 2007498 Les particules réduites par le procédé de l'invention peuvent ensuite être imprégnées, par exemple à l'aide d'une solution contenant du plutonium ou du thorium. L'invention est particulièrement intéressante dans 5 le cas où le rapport oxygène/uranium dans les particules d'uranium poreuses a une valeur supérieure à 2 t 1» aveo un maximum de 2,40 par 1'oxygènej ce rapport est diminué au cours de la réduction aveo une valeur inférieure à 2,05 atteinte par l'oxygène. 10 Après réduction et Imprégnation, les microsphères d'oxyde d'uranium sont durcies par frittage à une température de 1000 à 2000*C en une durée de 2 à 4 heures. On peut préparer des particules de carbure à partir de microsphères d'oxyde d'uranium contenant un excès de carbone, par diminution du rapport oxy-1 5 gène/uranium à l'aide du prooédé de l'invention et conversion des miorosphères en carbure par oalolnation. Cette calolnation s'effectuera de préférence entre 1050 et 1150#C. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de 20 parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemgle_l Cet exemple décrit un procédé pour préparer, selon l'invention, un oxyde d'uranium à la formule stoechiométrique, 25 et à partir de oe dernier, du carbure d'uranium. L'équation représentant la formation de carbure d'uranium à partir de l'oxyde d'uranium est la suivante t U°2+x + (3+X)C — » UC + (2+X)C0 30 Si l'oxyde d'uranium ne possède pas la formule stoectiio métrique, il est difficile de régler la quantité de carbone disponible à la valeur correspondant à la teneur en oxygène qui est variable. Le procédé de l'invention constitue un moyen simple pour réaliser ce réglage. 35 Les microsphères utilisées dans cet exemple ont été préparées à partir d'un sol d'oxyde d'uranium contenant 10# de carbone» Le carbone colloïdal a lui-même été préparé par mélange de carbone (carbone du commerce de la marque' Cabot Régal 69 12569 2007498 SRK3, dimension de particules environ 56 millimicrons) avec de l'ammoniaque diluée et un surfaotif vendu dans le commerce sous la marque "Daxad 11" . Le sol de carbone ainsi obtenu a été mélangé aveo un sol d'oxyde d'uranium préparé 5 par électrodialyse d'une solution de chlorure d'uranyle à 60°C. Le diamètre des particules du sol d'oxyde d'uranium, mesuré au miorographe électronique , est d'environ 10 millimicrons. A partir du sol mélangé, on a préparé des microsphères sèches par sédimentation dans une colonne d'écoulement à contre-10 courant d'hexanol chaud à température et teneur en humidité contrôlées . L'eau du sol passe dans le solvant où elle est éliminée dans une opération subséquente de distillation. L'appareillage utilisé pour cette opération consiste en une colonne de 2,1 mètres de longueur, 76 mm de diamètre, équipée 15 à son pied d'un système de soupape double pennettant de séparer les sphères séohées de 1'hexanol et de recueillir les sphères séohées et sédimentées dans le solvant mélangé. On plaoe ensuite environ 50 g des miorosphères d'oxyde d'uranium "vert?-carbone préparées par oe prooédé dans 20 deux creusets en graphite. Les miorosphères présentent un rapport atomique uranium/carbone de 2,37 • Les creusets sont plaoés dans des tubes de matière céramique entre les éléments de chauffage en carbure de silicium d'un four Burrel à 2 tubes. Les deux échantillons sont plaoés dans des tubes céramiques 25 séparés, cdte à oâte, dans la zone chaude du four. On fait passer de l'hydrogène gazeux au travers des deux tubes et on porte la température à 500°C en une heure ; on maintient la même température pendant 3 heurès, oe qui permet d'éliminer l'excès d'oxygène du bioxyde d'uranium. 30 On procède ensuite au frittage des particules par changement du gaz de balayage qui est alors de l'argon et augmentation de la température jusqu'à 1500°C en -jjv heures 30. Cette dernière température est ensuite maintenue pendant 16 heures. Le produit obtenu»du carbure d'uranium, possède O O 35 une cellule unitaire de 4,922A, contre 4,955 A pour UC pur. 69 12569 6 2007498 Exemj>le_£ On a déterminé le rapport oxygène/uranium dans des échantillons d'oxydes par dosage de l'uranium hexavalent contenu dans le bioxyde d'uranium . L'uranium hexavalent présent 5 dans les oxydes est l'équivalent chimique de l'excès d'oxygène. On a dissous les échantillons dans de l'aoide phosphorique, sous atmosphère d'argon, et déterminé la teneur en uranium hexavalent par polarographie. L'abondance de l'uranium hexavalent dans l'échantil-Ion est calculée à partir de l'équation t A - CV/FW dans laquelle A est l'abondanoe de l'uranium hexavalent dans 1'échantillon, C est la teneur en uranium hexavalent en mg/ml, V est le volume de la solution en ml, F est l'abondance de 15 l'uranium dans UOg, W est le poids de l'échantillon en mg. La valeur 4e F est de 0,8815 pour l'oxyde.d'uranium hexavalent pur et théorique préparé à partir d'uranium naturel et contenant 88,15 atomes-g pour cent d'uranium. En raison de 1'équivalence de l'uranium hexavalent 20 «t de l'excès d'oxygène, le rapport oxygène/uranium peut être calculé à l'aide de la formule s O/U - 2,00 + A dans laquelle A est l'abondance de 1'uranium hexavalent dans l'échantillon. 25 Le tableau I ci-après donne les résultats de déterminations analytiques types du rapport oxygène/uranium dans 5 échantillons dont la formule correspond k U^Og pur pour le premier, et correspond à des rapports 0/U inférieurs pour les suivants s TABLEAU I 30 35 Echantillon Rapport 0/U A U-jOg pur 2,660 B 2,416 C 2,386 D 2,370 E 2,401 Ces résultats montrent que les rapports oxygène/ uranium susceptibles d'être trouvés dans des matières à l'état de microsphères non traitées sont très variables. bad original 69 12569 7 2007498 Dans une série d'essais, on traite des microsphères d'oxyde d'uranium "vert" par chauffage à 500°C en atmosphère d'hydrogène et par frittage à 1000°C et on note la diminution du rapport oxygène/uranium. Les miorosphères non traitées 5 présentent des rapports oxygène/uranium d'environ 2,41. Après le premier traitement et le frittage , le rapport oxygène/uranium est ramené à 2,04. Les résultats obtenus dans cette série d'essais sont rapportés dans le tableau II si-après» TABLEAU II 10 Echantillon Rapport 0/U avant Rapport 0/U après traitement traitement F 2,44 2,04 0 2,39 2,04 H 2,37 2,01 1 2,43 2,02 Ces résultats montrent que le prooédé de lfinvention permet de diminuer le rapport oxygène/uranium dans des produits en miorosphères jusqu'à des résultats très voisins 20 de la stoeohiométrie de 2,00. On peut utiliser les miorosphères obtenues pour la préparation dë carbures, de nitrures et d'autres substances sans rencontrer les problèmes posés par un excès d'oxygène libre. 69 12569 2007498 REVENDICATIONS 1°- Prooédé de préparation de Microsphères contenant de l'uranium et un second constituant fissile, consistant à 5 imprégner des miorosphères d'oxyde d'uranium poreuses d'une solution contenant un second constituant fissile et à fritter les miorosphères imprégnées à une température de 1000 à 2000*C pendant 2 à 24 h, ledit frittage étant caractérisé en ce que l'on ohauffe les microsphères d'oxyde d'uranium poreuses 10 dans une atmosphère de gaz réducteur à une température de 300 à 800°C et pendant 1 à 10 heures, ce qui permet ainsi d'éliminer au moins en partie l'oxygène en excès avant Imprégnation. 2°- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz réducteur est l'hydrogène. 15 3*- Prooédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport oxygène/uranium dans les particules d'uranium poreuses a une valeur supérieure à 2 t 1, aveo un de 2,40 pour l'oxygène, ce rapport diminuant au cours de la réduction avec une valeur inférieure à 2,05 atteinte par l'oxygène. 20 4*- Prooédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en oe que l'on utilise de l'oxyde d'uranium ayant un volume de pore de 0,01 à 1 ml/g. 5°- Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en oe que l'on prépare les microsphères d'oxyde d'uranium 25 poreuses par précipitation ou gélification peu* l'ammoniac à partir d'un aquasol d'oxyde d'uranium ou d'une solution aqueuse d'un sel d'uranium. 6*- Prooédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé èn ce que le second matériau fissile est l'oxyde d'uranium 235, 30 l'oxyde de thorium ou l'oxyde de plutonium. 7®- Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les microsphères contiennent du carbone et que l'on transforme après réduction par frittage les oxydes métalliques en carbures métalliques correspondants. 35 8°- Procédé selon les revendications 1 à 7» carac térisé en ce que l'on effectue le frittage à une température de 1050 à 1150°C pendant 2 à 24 heures. 9'- Particules frittées contenant de l'uranium et un second constituant fissile, préparées par un procédé selon les revendications 1 à 8.