FR 2005500 A1 19691212 FR 6909598 A 19690331 6909598 1 2005500 La présente invention concerne des compositions de revêtement pour papier de couleur contenant un liant synthétique, ainsi que les papiers revêtus à l'aide de ces compositions. Les compositions de revêtement pour papier sont en 5 général constituées par une suspension aqueuse d'un pigment finement divisé et par une solution ou une dispersion aqueuse d'un adhésif ou liant. On applique en général au papier des revêtements à base de pigments minéraux pour en améliorer, entre autres propriétés, l'aspect et l'aptitude à l'impression. Cette amélioration 10 des propriétés du papier est essentiellement due au fait que le pigment minéral recouvre les fibres et remplit les espaces libres entre celles-ci, ce qui donne une surface plus uniforme et plus lisse. Un liant s8avère copendant nécessaire pour retenir le pigment minéral daas la feuille ou sur celle-ci afin que la surfais ce puisse être imprimée et la feuille, manipulée sans que le pigment quitte la surface. Il est souhaitable que le liant remplisse sa fonction sans altérer les propriétés avantageuses données au papier par le revêtement pigmenté. Le liant doit en outre se mélanger facilement 20 avec la dispersion de pigment et permettre de donner au revêtement —Tarant une bonne viscosité, un bon écoulement et d'autres propriétés d*application intéressantes. Les liants que l'on utilise habituellement sont des liants naturels tels que des amidons, la caséine et des protéines 25 de soja isolées, des liants synthétiques polymères tels que des éthers de cellulose et d'alcool polyvinylique solubles dans l'eau et des liants polymères en émulsion filmogènes qui non seulement permettent la liaison du pigment, mais encore contribuent à donner à la feuille revêtue d'autres propriétés avantageuses. Le liant 30 polymère en émulsion peut être utilisé comme liant pour pigment unique, mais on l'utilise fréquemment en association avec des liants naturels. Etant donné qu'ils sont sujets à dégradation sous l'effet des bactéries, on cherche constamment à remplacer ces 35 liants naturels tout en conservant leuis nombreuses propriétés avantageuses. Un liant synthétique présentera en outre l'avantage de s'obtenir facilement et d'avoir une composition et des performances plus uniformes. De plus, les liants à base de protéines telles que la protéine de soja isolée ou la caséine présentent 40 ce que dans le commerce on appelle le "choc protéine'1, qui est un bad original] 6909598 2 2005500 phénomène indésirable constitué par l'apparition d'une viscosité très élevée dans le revêtement colorant lorsqu'on y ajoute .£r. ' liant à base de protéine et qu'on l'y mélange. Parmi les produits que l'on a proposé pour remplies: 5 les liants naturels, il existe certains polymères équimolaires d'anhydride maléique et de styrène solubles dans l'eau* Cependant» en raison d'une viscosité excessive, il faut réduire fortement 1* teneur en matière solide des revêtements colorants préparés avee ces copolymères comme liants de façon à en permettre une applloa-10 tion convenable. Cette opération réduit naturellement fortement le champ d'application de ces liants. Les papiers couchés réalisés avec ces liants présentent en outre une résistance à l'eau médiocre. Gn a propasé d:utiliser des revêtements colorants ©obtenant" un pigment minéral, un acide gras et des seial-esfcers alkylîçues 15 de eopolysaères dsaEhydride maléique et de styrène, solu&les âaas l3eau. On a également déjà utilise dans uae compositions".€e liant latex-amidon une faible quantité d'un sel d'anhydride «sléique et de styrène solubie dans l'eau, mais uniquement comme agent stabilisant. 20 On a découvert, dans le cadre de la présent# tion, que l'on obtient des propriétés inattendues p ment colorant et pour, les objets revêtus à l'aide de lorsqu'il contient, ---- constituant au moins taie partie du liant pour pigment, un sel soluble dans l'eau d'un polymère viBjrlique 25 d'addition qui comprend un interpolymère de 23 à 40 mal^-jàour cent d'un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique non saturé et de 77 à 40 moles pour cent d'au moins m monomère vinyl-aroœa-tique. Cet interpolymère peut également contenir jusqu'à 35 moles povir cent d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont 30 le radical alkyle présente de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que de 0 à 20 moles pour cent d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile ou des deux. De plus, la proportion d'interpolymère dans le revêtement colorant est d'au moins 5# Par rapport au poids du pigment. Cette proportion est en général de 5 à 45$. 35 Toujours dans le eadre de l'invention, on peut utili ser d'autres liants pour pigment connus tels que des amidons, des protéines ou des latex polymères synthétiques, pour les ajouter aux liants à base d'interpolymère ou pour en modifier les proprié-tés. On a constaté que des copolymères binaires de H0 ORIGINAL^ i 6909598 3 2005500 l'anhydride dicarboxylique et du monomère vinylaromatique, notamment les copolymères d'anhydride maléique et de styrène contenant de 29 à 36 moles pour cent d'anhydride et de 71 à. 64 moles pour cent de styrène, constituent des liants particulièrement convena-5 blés pour les- compositions de revêtement perfectionnées objets de l'invention. On utilise de préférence comme sels solubies dans l'eau les sels d'ammonium ou les sels mixtes de sodium et d'ammonium. 10 l'interpolymère dans une solution aqueuse contenant au moins une base comportant de l'azote ou un hydroxyde de métal alcalin et on mélange cette solution avec le pigment ou la colle de pigment dans des proportions correspondant à la teneur voulue en interpolymère. Lorsqu'on doit utiliser d'autres liants,on les ajoute 15 également au mélange avant de l'appliquer comme revêtement. û1anhydride conformes à l'invention contiennent de 23 à 40, et de préférence de 29 à 36, moles pour cent d'un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique insaturé. Pour des teneurs en anhydride 20 supérieures à 40 moles pour cent, l'interpolymère donne au revêtement colorant une viscosité excessive au cours de sa préparation, ce qui rend difficile l'obtention de revêtements colorants à teneur élevée en matière solide et réduit en outre la résistance à l'eau des objets revêtus. Pour des teneurs inférieures à 23 25 moles pour cent, l'interpolymère n'est pas suffisamment soluble dans l'eau ou dispersible dans celle-ci pour qu'on ait, entre autres propriétés voulues, une rétention de l'eau convenable. Le tableau I suivant illustre mieux ce fait, dans le cas d'un inter—. polymère c institué .par m.&&ot3ïiBre. d'a^^odridel maléiqœ et de styrène. 30 TABLEAU I Dans la mise en oeuvre de l'invention, on dissout Ainsi qu'il a déjà été indiqué, les interpolymères Viscosité du colorant sec & d'anhydride 35 35 ^3 48 25 30 1.700 1.800 4.700 32.000 46.000 La viscosité du revêtement colorant peut également être influencée par le poids moléculaire de l'interpolymère BAQORtGl! 6909598 4 2005500 d'anhydride, ainsi que par la nature particulière des pigments utilisés, par la teneur en matière solide du revêtement et par d'autres produits d'addition. Un polymère déterminé dont le poids moléculaire est trop élevé ou trop faible dans un cas peut par 5 contre être utilisé facilement dans un autre cas. Il est cependant facile et bien connu dans la technique de vérifier à l'aide d'expériences simples et économiques si le poids moléculaire d'un interpolymère d'anhydride particulier est trop élevé ou trop faible pour être utilisé comme liant dans un revêtement déterminé. 10 L*Interpolymère d'anhydride devrait de préférence présenter une viscosité de 0,7 à 5 cPo mesurée sur une solution à lOSê en poids dans la méthyléthylcétone à 25°C, en notant que l'on ne peut fixer exactement les limites supérieures et inférieures-de l'intervalle en raison des conditions d'utilisation variables suivant qu'on 15 l'utilise comme liant unique ou en association avec les liants connus mentionnés plus haut. Cette viscosité de l'interpolymère est de préférence comprise entre 1,5 et 3 ePo. Comme anhydrides convenables, on peut citer les anhydrides maléique, itaconique et citraconique. Le reste de la 20 composition de l'interpolymère comprend de 77 à. 40 moles pour cent d'au moins un autre monomère aromatique monovinylidéixique copolymérisable tel que le styrène, le vinyltoluène, 1'«-méthyl-styrène et les différents styrènes substitués par des radicaux alkyles tels que le t-butylstyrène, les divers styrènes halogénés 25 tels que l'o-chlorostyrène, ainsi que de 0 à 35 moles pour cent d'esters alkyliques en ^ à C^ des acides acrylique et méthacry-lique. On peut remplacer ces monomères aromatiques et ces esters du type acrylate et méthacrylate par jusqu'à 20 moles pour cent d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile. 30 On peut de façon avantageuse préparer les interpoly mères d'anhydride conformes à l'invention en utilisant un procédé de polymérisation continue tel que celui qui est décrit par Hanson et Zimmerman dans Ind. Eng. Chem. 49* 1803 (1957) ; dans ce procédé, on extrait en continu une partie du mélange de réaction de 35 polymérisation et on récupère le produit polymère en le séparant du solvant inerte et des monomères qui n'ont pas réagi. On renvoit simultanément au réacteur ce solvant et ces monomères avec des monomères frais dans une proportion correspondant à la quantité et à la composition du polymère récupéré. On peut séparer l'inter-40 polymère d'anhydride du solvant et.des monomères qui n'ont pas 6909598 5 2005500 réagi par une opération d'évaporation. On préfère notamment utiliser des interpolymères d'anhydride qui soient essentiellement exempts de gel et transparents et qui présentent une composition essentiellement uni-5 forme dans chaque chaîne de polymère. Il est souhaitable que la teneur en anhydride cyclique, qui est d'au moins 90$ en poids du polymère, soit comprise dans un intervalle de 5# en poids et de façon plus avantageuse dans un intervalle de 2cet Intervalle étant déterminé par analyse avec précipitation frac-10 tionnaire. On prépare les sels que constituent les interpolymères d'anhydride solubies dans l'eau conformes à l'invention en combinant ou en neutralisant l'interpolymère d'anhydride avec une quantité d'une base azotée soluble dans l'eau suffisante 15 pour solubiliser ou disperser les interpolymères. Avec certaines bases telles que l'ammoniaque, on peut combiner ou faire réagir la base avec l'interpolymère d'anhydride avant de le mettre en solution# On utilise de préférence comme base de l'ammoniaque ou une solution d'hydroxyde d'ammonium. Conviennent également 20 des aminés solubles dans l'eau et de faible poids moléculaire, ces aminés contenant des radicaux alkyles présentant jusqu'à 6 atomes de carbone, tels que la n-propylamine, la n-butylamine, la diéthylamine et la diisopropylamine. On prévoit également dans le cadre de l'invention le remplacement partiel de la base 25 azotée par une base de métal alcalin donnant un sel mixte de 1'interpolymère. La mise en solution ou la dispersion de l'interpolymère d'anhydride sous forme d'un sel soluble dans l'eau peut donner simplement les sels d'ammonium ou d'ammonium substitué 30 des radicaux anhydrides hydrolyses. La mise en solution ou la dispersion peut en outre donner le^sels d'ammonium ou d'ammonium substitué du seml-amide (acide maléamique) ou des semi-amides N-alkyliques. On n'a pas besoin de techniques spéciales pour 35 solubiliser l'interpolymère d'anhydride bien qu'il soit avantageux de cuire l'interpolymère avec un chauffage modéré dans une solution basique jusqu'à ce qu'il soit suffisamment solubilisé ou dispersé. II. est en général suffisant, de le cuire à 60°C pendant 10 à 30 mn. On peut si on le désire utiliser un excès 40 de base par rapport à. la quantité nécessaire pour solubiliser- 6909598 2005500 l'interpolymère. On peut préparer séparément les sels solublos dans l'eau pour les ajouter au colorant du revêtement ou Men on peut les former in situ dans ce colorant. Si on le veut, l'interpolymère d'anhydride peut partiellement se présenter 5 sous forme d'un sel de métal alcalin par substitution partielle de l'ammoniaque ou de 1'aminé qui sert de base par une base de métal alcalin. Des sels préparés à partir d'interpolymères d'anhydride contenant de faibles proportions d'anhydride peuvent n'être solubies que partiellement tout en pouvant bien se 10 disperser dans l'eau. Les pigments qu'on utilise pour préparer les revêtements colorants sont constitués par des matières qui sont finement divisées et qui sont essentiellement minérales de nature, mais peuvent être partiellement organiques. Les pigments 15 d'argile et .Botamment les pigments d'argile de kaolin conviennent particulièrement pour les couchages pour papier. On peut utiliser d'autres pigments minéraux tels que le carbonate On prépare le revêtement colorant de telle façon que pour 100 parties en poids de pigment sec le mélange contienne de 5 à 45 parties en poids sur sec de liant. L'interpoljalra 25 d'anhydride conforme-à l'invention peut être le seul liant de pigment utilisé dans le couchage eolorant. On peut cependant utiliser en association avec cet interpolymère d'anhydride d'autres liants connus dans la technique comme par exemple d@s liants polymères en émulsion, de la caséine et des amidons, La 30 teneur totale en matière solide du couchage colorant peut atteindre jusqu'à 70$ en poids et n'est normalement pas très inférieure à 30$. On peut, si nécessaire, utiliser des concentrations plus faibles,.notamment avec des coucheuses telles que des presses encolleuses ou des calandres de bout de machine. 35 Comme autres liants connus dans la technique qu'on peut utiliser en association avec l'interpolymère d'anhydride de l'invention, on peut citer les amidons, les amidons modifiés . chimiquement et convertis par des enzymes, la caséine, la protéine -de soja isolée, les polymères synthétiques tels que des 40 liants polymères en émulsion ou des polymères solubies dans 6909598 7 2005500 l'eau comme l'alcool polyvinylique et les éthers de cellulose. Pour cependant obtenir les avantages de l'invention, le mélange du liant doit comprendre au moins.5# en poids de l'interpolymère conforme à l'invention, par rapport au total des matières soli-5 des de ce liant, sans tenir compte des autres liants qu'on peut utiliser en association avec eux. Le mélange comprend de préférence 10$ d'interpolymère. On connaît dans la technique une grande variété de polymères synthétiques. Les plus connus et les plus utilisés 10 dans le commerce sont les liants polymères en émulsion. Par ce dernier terme, on entend to-us les polymères en émulsion utilisables dans le couchage du papier comme liants pour les pigments, bien que ces polymères en émulsion puissent également être utiles en d'autres domaines non mentionnés. Leur utilité n'est 15 pas limitée à une utilisation comme liants tœiqueB.Jpoiir pigments, mais elle comprend également leur utilisation en association aveo des liants connus tels que des protéines suivant des pratiques commerciales bien établies. On peut préparer des polymères en émulsion adhésifs 2G à partir d'un grand nombre de monomères et sous forme soit d'hoaopolymères, soit de polymères de deux ou plus de deux monomères. Comme classes de monomères qui conviennent, on peut citer des oléfines conjuguées telles que l'isoprène et le 1,3-butadiène, des monomères vinylaromatiques tels que le styrène, 25 le t-butylstyrène, le vinyltoluène, et l'ot-méthylstyrène, des oléfines telles que l'éthylène et l'isobutylène, des esters alkyllques des acides acrylique et méthacrylique qu'on appelle couramment acrylates et d'autres monomères tels que des acides vinyliques, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure 30 de vinylidène, l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle. Comme polymères en émulsion adhésifs, on peut citer ceux qui se préparent par polymérisation de ces monomères ou mélanges de monomères comme l'acétate de vinyle, les acrylates-acétates de vinyle, les styrène-aerylates, l'acide vinylique-35 éthylène-acétate de vinyle, le styrène-butadiène, le styrène-butadiène-aerylonitrile, le stryrène-butadiène-acrylonitrile-acide v.inylique, le méthylméthacrylate-butadiène, le propionate de vinyle, les acrylates-chlorure de vinyle et les acrylates. On prépare fréquemment ces polymères en émulsion adhésifs de 40 façon à ce qu'ils contiennent des radicaux acide carbbxylique 6909598 S 2005500 ou d'autres radicaux fonctionnels tels que le radical hydroxyle. On applique le colorant de couchage sur une feuille continue de papier ou de carton gris par n'importe lequel des moyens classiques tels qu'une coucheuse à rouleaux d'impression 5 typographique, une coucheuse à rouleaux offset, une presse encolleuse, une lame à air, une coucheuse à lame et Ses eoucheu-ses pour papiers connues sous le nom commercial de Kromekote. On sèche alors le couchage avec des moyens bien connus et on lui donne un état de surface correspondant à l'usage final 10 particulier voulu pour le papier couché. En général on sèche ce papier couché de façon à ce qu'il ne contienne pas plus de 5# en poids d'humidité. On donne en général au papier son état . de surface à l'aide d'une calandre machine, d'une calandre de brillant ou d'une calandre à rouleaux fonte et papier. 15 L'invention retire les avantages de l'utilisation de l'interpolymère d'anhydride comme liant dans a) la préparation du colorant de couchage, b) l'application de ce couchage et c) les propriétés de l'objet eouché. Dans la préparation des colorants de couchage, l'interpolymère d'anhydride permet 20 d'utiliser des colorants à teneur en matière solide élevée sans obtenir une viscosité excëssive ou rendant le produit inutilisable. L'interpolymère d'anhydride présente comme autre avantage notable sur la caséine et les autres protéines utilisées comme liants, le fait de ne pas présenter le phénomène de 25 "choc protéine". Que la protéine soit solubilisée à l'avance " ou in situ, ce phénomène de choc se manifeste et on peut au mieux le décrire comme un accroissement extrêmement important de la viscosité du colorant de couchage lorsqu'on ajoute ou solubilise les premières quantités élémentaires de protéine. 30 Cet accroissement de la viscosité est normalement réversible, mais un contrôle étroit s'avère nécessaire au cours de la préparation du colorant de.couchage pour s'assurer que cet accroissement në devient pas trop important, -car dans le cas contraire -le colorant pourrait faire prise. 35 Dans l'application du colorant de couchage, les valeurs de rétention de l'eau constituent une mesure bien connue de son aptitude à être étendu ou à être appliqué de façon uniforme sur la surface d'une feuille de papier continue ou non et c'est un guide particulièrement utile avec les compositions 40 destinées à servir dans une coucheuse à lame. Les valeurs de 6909598 9 2005500 rétention de l'eau, qui sont déterminées de la façon décrite ici, constituent une mesure de la pénétration dans le papier de l'eau, et fréquemment du liant, lorsqu'on désire une pénétration lente ou contrôlée (valeur de rétention de l'eau élevée). 5 Une valeur de rétention de l'eau faible Indique une perte probable d'une certaine quantité de liant hors du couchage, ce qui pose des problèmes tels que la production de poussière au cours du calandrage et un arrachage du couchage par l'encre au cours de l'impression. Une perte de liant de la part du coucha- 10 ge peut également réduire la résistance à l'eau de ce-cbu0hage, ce qui est particulièrement néfaste pour l'impression offset. De façon avantageuse, les interpolymères d'anhydride de l'invention donnent aux colorants de couchage une rétention de l'eau élevée. 15 Le tableau II suivant montre que pour les copolymè res d'anhydride maléique et de styrène de l'invention, les proportions des comonomères influent sur la rétention de l'eau. TABLEAU II Rétention, de 1'eau en secondes 20 18 18,9 5 20 16 14 9 25 48 48,5 7 •—-- couché conformément à l'invention présente d'excellentes propriétés de résistance à l'eau, ces propriétés de la feuille étant mesurées entre autres par l'essai d'arrachage à sec, par l'essai de la goutte d'eau et 30 par l'essai de frottement à sec. Cette résistance à l'eau présente un rapport important avec l'aptitude à l'impression du papier couché. Dans les exemples qui vont suivre, à titre non limitatif pour montrer comment l'invention peut être mise en 35 pratique, on utilise les essais standards suivants : tr v .. „ Les valeurs numériques d arrachage a sec représentent la vitesse linéaire en mètres par minute dans un appareil d'essai d'aptitude à ^Impression, vitesse à laquelle la couche présente des défauts lorsqu'on utilise des encres de différentes * A.n. Moles £ 18 18,9 25 26,2 29 30,6 33 34,3 ^3 44,4 48 48,5 Un papier -- 6909598 10 2005500 viscosités conformément au procédé TAPPI T-499» la valeur étant d'autant plus élevée que l'encre est plus visqueuse. On détermine également l'"arrachage humide" en utilisant l'appareil d'essai d'aptitude à l'impression avec en 5 général une encre n° 5, d'autres nuances pouvant être utilisées en fonction du papier.' Lorsqu'on est prêt pour l'essai, on place la première bande sur le secteur de l'appareil d'essai d'arrachage et on fait cuire le secteur. Après cuisson, on place deux gouttes d'une solution à 1% d'un agent mouillant non ionique, 10 dans l'intervalle entre la raclette et la bande d'essai. On libère le secteur, la bande d'essai se trouvant de ce fait mouillée par la solution d'agent mouillant, puis on l'imprime avec l'encre d'essai sur le disque d'encrage. On nettoie la raclette de caoutchouc pour en enlever la solution en excès de 15 façon à ce qu'elle soit prête pour l'essai suivant. On applique sur le disque d'encrage une bande de ruban de cellophane de 12,7 cm en commençant au point où on a appliqué la solution d'agent mouillant. On pose ce ruban à partir du point de départ dans le sens anti-horaire lorsqu'on regarde l'instrument. On 20 appuie le ruban contre le disque d'encrage, puis on l'arrache. On dépose alors soigneusement sur un papier noir le morceau de ruban qui supporte la couche arrachée et on le lisse à l'aide d'une pression du doigt. On peut étudier la résistance à l'arrachage d'échantillons en la comparant avec une série de témoins 25 préparés à cet effet ou bien on peut procéder à la comparaison avec line série soumise à l'essai à n'importe quel moment donné.. Une solution continue régulière à partir d'une presse offset pourrait remplacer de façon convenable la solution d'agent mouillant proposée plus haut à condition de pouvoir disposer 30 d'une solution identique à chaque fois qu'il faut réaliser l'essai. Les valeurs d'arrachage humide s'élèvent jusqu'à 80, les valeurs les plus élevées correspondant à la meilleure résistance à 1'arrachage .. On détermine l'éclat conformément au procédé TAPPI 35 T-452M-58. On détermine le lustre conformément au procédé TAPPI T-480. Le frottement humide constitue une mesure de la résistance à l'eau et on le détermine en plaçant une goutte 40 d'eau sur la feuille couchée qui recouvre partiellement un 6909598 2005500 morceau de papier noir et.on frotte avec une légère pression de l'index dans le sens du papier vers le papier noir et ceci un nombre donné de fois. On note la quantité de couchage déposé sur le papier noir. 5 On détermine la rétention de l'eau par le procédé de J.C. Stinchfield et autres décrit dans le TAPPI 41, n° 2, p. 77 . On mesure l'intervalle de temps nécessaire pour que passe un courant de 0,5 mA. En général, plus la valeur (en secondes) est élevée, meilleur est le colorant aux fins de couchage. 10 La tenue au vernis se détermine de la façon suivante: on mélange uni vernis :de surimpression du commerce avec du xylène dans un rapport 70 de vernis pour 30 de solvant. On applique le mélange vernis-xylène sur le papier d'essai d'une façon uniforme et reproductible à l'aide de n'importe quel type d'appareillage 15 de laboratoire. Un poids de couchage de 1,14 à 1,36 kg par rame s'avère convenir. On sèche les couchages à l'air dans des conditions connues de température et d'humidité. On utilise un appareil de mesure de réflexion du genre connu sous le nom commercial de Photovolt utilisant un élément de recherche d'éclat à 60° ou 20 ' 75*» pour mesurer l'éclat de la surface du vernis séché obtènu. L'essai de la goutte d'eau consiste simplement à placer une goutte d'eau sur le papier couché et on enregistre le temps nécessaire pour qu'elle disparaisse. Plus le temps est long,, plus la résistance à l'eau est élevée. 25 Dans un premier exemple, on procède à des comparaisons avec line protéine. On prépare une suspension de pigment à 70$ en poids en mélangeant 15Q0 g de kaolin pour couchage de papier, 500 g de CaCO^ de qualité pour couchage, 150 g d'une solution de pyrophosphate de tétrasodium à 3$ en poids, 300 g d'une solution 30 dispersante de verre au phosphate de zinc et sodium fondu à 5# en poids et 405 g d'eau. On prépare une solution à 15$ en poids dans l'eau d'une protéine de soja du commerce en la faisant cuire pendant environ 20 mn à 71°C avec 10$ en poids d'hydroxyde d'ammonium 35 par rapport au poids de protéine. On prépare une solution à 15$ en poids d'un copolymère d'anhydride maléique et de styrène (Sty/AM) (32,9$ d'anhydride maléique, viscosité de 2,48 cPo mesurée sur une solution à 10$ en poids dans la méthyléthylcétone à 25°C) en le faisant cuire 40 pendant 20 mn à-71°C avec environ 13,1$ en poids d'ammoniac sec 6909598 12 2005500 pour 100 parties de copolymère. On prépare une série de colorants de couchage pour lesquels on fait varier la proportion de liant (poids sec) pour 100 parties de pigment(sec) comme le montre le tableau III 5 suivant. On détermine également les valeurs de rétention de l'eau de ces colorants de couchage et on les reporte aussi dans le tableau III. TABLEAU III (voir page 13) On considère comme bonnes des valeurs de rétention 10 de l'eau aussi faibles que 2 ou 3 secondes, ces valeurs étant déterminées à 3T°C. Le rapport Sty/AM manifeste une amélioration continue (valeurs plus élevées) au fur et à mesure que la teneur en liant augmente et les résultats montrent que le copolymère d'anhydride est comparable à une protéine. 15 Dans un deuxième exemple, on étudie l'effet de la variation des proportions d'ammoniaque. On solubilise un copolymère styrène-anhydride maléique analogue à celui du premier exemple (33# d'anhydride maléique, 2,46 cPo) avec diverse» proportions d'une solution de NH^OH en les faisant cuire pendant' 20 environ 10 mn à 60°G. On prépare de la même façon deux solutions de protéine à partir d'une caséine du commerce (FF 30) et de la protéine du premier exemple en utilisant 15 parties de la solution de NH-jjOH pour 100 parties de protéine sèche. On utilise les liants ci-dessus pour préparer des 25 colorants de couchage à partir d'une dispersion à en poids de matière solide d'un kaolin de couchage du commerce qui contiat 0,1# en poids de pyrophosphate de tétrasodium (PPTS) comme agent dispersant. Sur sec, les couchages contiennent 16 parties de liant pour 100 parties de kaolin. La teneur finale en matière 30 solide du colorant de couchage est de 45# en poids et le couchage contient également 5# en poids, par rapport aux matières solides du liant, d'une résine mélamine-formaldéhyde. Le tableau IV suivant présente les viscosités de ces couchages. TABLEAU IV (voir page 14} 35 On prépare un papier couché avec les colorants de couchage indiqués dans le tableau IV à partir, de 24,1 kg de pâte et avec un poids de couchage d'environ 4,54 kg/rame. Le tableau V ci-dessous présente les propriétés du papier calandré. Avec le copolymère de cet exemple, 4l parties de la 40 solution d'hydroxyde d'ammonium considérée représentent 1 équi- TASLIAU III O >o O O Ln o c» Composition Pigment d'argile (poids sec) Parties de Hant/100 parties de pigment % de matières solides du colorant de couohage pH initial Viscosité, 0P0 * Rétention de l'eau à 37'C, en secondes Liant Sty/AM 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 8 10 12 14 26 8 10 12 14 26 48 48 48 48 40 48 48 48 48 40 8,9 9,2 9,2 9,2 9,4 8,5 8,7 8,7 8,7 8,8 140 200 . 250 195 185 380 790 2800 3200 2290 8 8 13 14 11 2 3 10 16 20 H VjJ Brookfield, 20tc/mn h 37*0 K3 O O Cn Ui o o TABLEAU IV O vO o sO Cn sO 00 Viscosités du colorant dt couchage (4-5# de matière solide) Parties de solution de Viscosité Brookfield (RVT) 0P0 •1 NHj,0H pour 10Q parties de liant 24 °C 37 °C 60*0 Liant 20tr/mn 100 tr/nm 20 tu/an 100 tr/mn 20t»/mn 100 tfc/mn dH du colorant Sty/AM 33 650 lè$ 520 118 390 94 9,2 41 1300 350 700 166 780 148 9,2 32 2150 230 1120 262 1120 240 9,2 62 23O0 655 1080 264 1460 300 9,4 72 2750 850 2700 700 1460 356 9,7 A titre de comparaison . Caséine * 15 30.000 6000 9000 2700 200 180 9,2 Protéine 15 500 210 340 148 205 108 9,7 H * 40# de matières solide» K3 O O CTl en O 6909598 15 2005500 valent d'hydroxyde d'ammonium par mole d'anhydride. Les résultats montrent que même 3/4 d'un équivalent de NH40H par mole d'anhydride suffisent pour solubiliser le polymère et jouer effectivement le rôle d'un adhésif. 5 Dans un troisième exemple, on étudie l'effet de la teneur en anhydride. La détermination du domaine des teneurs en anhydride de l'interpolymère dépend de plusieurs facteurs et elle se rapporte à la fois aux caractéristiques d'application des couchages et aux propriétés de la feuille couchée. 10 Le tableau II montre l'effet sur la rétention de l'eau, de la teneur en anhydride maléique d'ion copolymère Sty/AM à 2,5 cPo à la seule exception que le polymère à 18# d'anhydride présente une viscosité de 4 cPo. On incorpore dans un colorant de couchage un liant dans lequel le rapport en poids des matiè-15 res solides du copolymère styrène-anhydride maléique et du polymère en émulsion styrène-butadiène qui sert de liant est de 1/3. Sur sec, le rapport du total des matières solides du liant au kaolin est de 26/100 et la teneur en matière solide du couchage fini est de 55#. La rétention de l'eau s'améliore avec la 20 diminution de la teneur en anhydride maléique, mais il convient également d'équilibrer ce phénomène en ce qui concerne l'aptitude à la dispersion ou la solubilité dans l'eau du copolymère qui limite l'intervalle utile inférieur de la teneur en anhydride à moins de 23 moles pour cent, mais à plus de 18 moles pour 25 cent. TABLEAU V . (voir page 16) On détermine de la même façon la viscosité Brookfield de colorants de couchage comportant le même liant que plus haut. On abaisse cependant le rapport en poids du liant 30 et de l'argile à 10/100 et la teneur finale en matière solide est de 62#. Comme le montre le tableau I, la viscosité croît rapidement au-dessus d'une teneur en- anhydride maléique d'environ 35# en poids. On peut par conséquent étendre le domaine utile supérieur de la teneur en anhydride à 40 moles pour cent. 35 II se présente également une chute notable dans les propriétés de résistance à l'eau de la feuille couchée lorsque la teneur en anhydride croît. Ces propriétés comprennent l'arrachage humide, le frottement humide et la rétention de l'eau. Dans un quatrième exemple, on étudie l'efficacité Propriétés Arrachage à sec m/mn encre # J encre # 6 Arrachage humide encre 4 5 Frottement humide Goutte d'eau, mn Lustre Rigidité, mm Eclat Tenue au vernis 30/70 50/50 * PT - pas d® trace TABLEAU V Propriétés du papier couohé O* *£> O vO en vO 00 Liant Sty/AM, parties de NH^OH 33 41 52 62 72 A titré de comparaison Caséine Protéine 91,5 145 110 145 107 145 97,5 145 91,5 145 68,5 122 68,5 122 80 80 80 80 80 80 70 pljl® PT PT PT PT PT Mod. 90 90 75 90 75 30 30 19 19 21 19 21 27 31 215 230 230 230 215 215 230 80 80 80 80 78 81 80 68 62 74 75 62 32 31 78 81 76 79 74 38 55 H CP M O G Cr Lr c c 541::;,: : ;:r r';, ' 'ir!":" ■ ! 1 \ 6909598 17 2005500 du liant de l'invention en combinaison avec un liant polymère en émulsion. On prépare un colorant de couchage en utilisant une argile de kaolin du commerce comme pigment, dispersée dans du PPTS, et un liant comprenant un mélange d'un sel de copolymère 5 styrène-anhydride maléique et d'un liant du commerce constitué par un polymère styrène-butadiène en émulsion. On prépare le styrène-anhydride maléique et les solutions de protéine utilisées à des fins de comparaison de la même façon que dans le premier exemple à la seule différence que les solutions de protéine sont 10 à 10# en poids. On prépare le colorant de couchage de façon à ce qu'il contienne 60# en poids de matière solide et on l'utilise pour revêtir 23,2 kg de pâte à papier à raison de 6,l8 kg par rame. Après séchage, on passe le couchage dans une calandre à quatre paires de rouleaux à une température de 79,5°C de façon 15 à obtenir 214 kg/cm. Le tableau VI présente les résultats obtenus. TABLEAU VI (voir page 18) Les résultats ci-dessus prouvent que le styrène-anhydride maléique présente des performances comparables à celles des liants à base de protéine. On a en outre observé des résultats 20 analogues en utilisant à la place du polymère styrène-butadiène divers autres polymères de couchage de papier en émulsion et on peut citer parmi ces polymères un polyacrylate, un acétate de polyvinyle et un polymère styrène-acrylate. On a également observé des résultats analogues en 25 remplaçant le copolymère styrène-anhydride maléique par un interpolymère préparé à partir d'anhydride maléique, de styrène et de méthacrylate de méthyle ou à partir d'anhydride maléique, de styrène et d'acrylonitrile. Dans un cinquième exemple, on utilise un sel mixte 30 d'ammonium et de sodium. On dissout une résine styrène-anhydride maléique analogue à celle de l'exemple 1 jusqu'à une teneur en matière solide de ±6$ en utilisant 0,4 équivalent-poids d'hydro-xyde de sodium et 1 équivalent-poids de NH^OH par mole d'anhydride. On prépare un colorant de couchage avec ton rapport du liant 35 et de l'argile, sur sec, de 16/100 et avec une teneur en matière solide de 48#. On applique le revêtement préparé sur 24,1 kg de pâte à papier, ce qui donne un poids de revêtement de 4,77 kg par rame. On sèche le revêtement pendant 2 mn à 104,5°C et on le fait passer dans une calandre à quatre paires de rouleaux à une 40 température de 65,4°C et à 214 kg/cm. On obtient les résultats Composition Pigment à l'argile, poids sec Polymère styrène-butadiène en émulsion, poids sec Co-liant, poids seo Propriétés humide •. PH pH après 16 jours Viscosité*, cPo Rétention de l'eau à yj°C Propriétés du couchage Arrachage sec, encre 4 7,®A*n Arrachage humide, encre # 6 Eclat * Brookfield à 37°C, 20 trfrsn TABLEAU VI Sty/AM Protéine de comparaison O O ■O Cn -O 00 100 g 100 g 12,5 12,5 1,5 1,5 10,0 9,9 9,9 9,3 420 720 H 00 4-5 . 4-5 99 84 80 80 81 81,5 K) O O en en o o 6909598 9 2005500 ci-dessous : Goutte d'eau 80. mn Frottement humide PT Arrachage humide, encre ^5 80 5 Attachage sec, encre^ô 137 m/mn On peut en outre remplacer jusqu'à 60# de l'hydro-xyde d'ammonium nécessaire pour solubiliser l'interpolymère. Dans un sixième exemple, on utilise un sel d'ammonium semi-amide de propyle de styrène-anhydride maléique. On prépare 10 un sel d'ammonium semi-amide de propyle en faisant réagir 40 g de propylamine avec 200 g du copolymère styrène-anhydride maléique du premier exemple dans du tétrahydrofuranne et en présence d'une faible quantité d'eau. On évapore le produit à 45°C pendant 24 heures. On solubilise alors 60 g du semi-amide de propy-15 le dans 330 g d'eau en faisant cuire avec 10,2 g d'une solution de NH-, à 28# pendant 20 mn et à 71°C. 3 On réalise des essais pour comparer le polymère ci-dessus à des protéines analogues à celles du quatrième exemple. On applique le colorant de couchage sur 24,1 kg de pâte à 20 papier, ce qui donne un poids de revêtement dé 6,18 kg/rame, et on fait passer la feuille séchée dans une calandre à quatre paires de rouleaux à une température de 79,6°C et à 214 kg/cm. Le tableau VII suivant présente les résultats obtenus. TABLEAU VII 25 Composition Protéine de Amide Sty/AM comparaison Pigment d'argile, poids sec 100 g 100 g Latex styrène-butadiène, matière solide à sec 12,5 12,5 Co-liant, poids sec 1,5 1,5 Viscosité, ePo 720 950 # de matière solide du colorant 60# 60# de couchage Rétention de l'eau à 37°C, s 4-5 4-5 Arrachage à sec, m/mn 76,8/92 84,5 Arrachage humide 80 80 Eclat 81,5 81,5 On peut à nouveau comparer favorablement l'interpolymère d'anhydride de l'invention à une protéine, en tant que 40 liant de pigment. Dans un septième exemple, on procède à une comparaison avec un amidon et une protéine. On prépare une suspension de pigment à 70# analogue à celle du premier exemple et on 6909598 20 2005500 réalise à partir de cette suspension une série de colorants de couchage, tous à 48# de matière solide, de façon à effectuer des essais pour un nombre variable de parties de liant pour 100 parties de pigment (ppc). On prépare ion amidon de couchage du 5 commerce sous forme d'une solution à 15# en poids par cuisson à 71°C pendant 10 mn. On prépare une. solution de protéines à 15# en poids en mélangeant à 54,5°C 150 g d'une protéine connue sous le nom commercial de LV Delta avec 827 g d'eau, en ajoutant 23 ml de NH^ÔH à 28# et en faisant cuire pendant 20 mn à ,60°C. 10 On prépare une solution à 15# à partir d'un mélange copolymère styrène-anhydride maléique présentant une viscosité de 2,5 cPo et contenant 29# d'anhydride maléique, en faisant cuire, pendant 30 mn et à 71°C, 75 S de copolymère avec 380 g d'eau et 45 g de NH^OH à 28#. 15 On soumet alors les colorants de couchage à des essais pour en déterminer la rétention de l'eau, la viscosité et le pH avant de les appliquer sur de la pâte à papier avec une tige enroulée de fil et de les sécher pendant 30 s à 104,5°C. On fait alors passer le papier couché dans une calandre à quatre 20 paires de rouleaux à une température de 65,4°C et à 214 kg/cm. Le tableau VIII suivant présente les résultats obtenus. TABLEAU VIII (voir page 21) Les résultats des essais de frottement humide et d'arrachage humide rendent évidente l'amélioration de la résis-25 tance à l'eau lorsqu'on utilise du styrène-anhydride maléique comme liant. On obtient avec ce copolymère styrène-anhydride maléique des propriétés de rigidité et de rétention de l'eau convenables à bonnes, l'amélioration dans la rétention de l'eau se faisant plus rapide lorsque la teneur en liant augmente. 30 On peut obtenir des améliorations dans les proprié tés de résistance à l'eau de tous les liants en ajoutant en plus des agents de durcissement réactifs utilisés couramment dans l'industriè, comme par exemple des résines urée-formaldé-hyde et des résines mélamine-formaldéhyde. 35 Dans un huitième exemple, on étudie l'efficacité du liant conforme à l'invention en combinaison avec de l'amidon. On solubilise une résine styrène-anhydride maléique contenant 33# d'anhydride maléique et présentant une viscosité de 2,46 cPo en la dispersant dans de l'eau, en élevant la température r copy Rétention Liant de l'eau pH Amidon 6 ppo 8s 8,0 8 9 8,0 10 14 8,0 12 20 8,0 14 20 8,0 Protéine 6 ppo 11 9,5 8 11 9,5 10 19 9,6 12 20 9,6 14 26 9,7 Sty/AM 6 ppo 4 8,5 8 5 8,6 10 . 9 8,7 12 24 8,7 14 32 8,8 m Brookfield, 20t»/mn, broche # 4 mi Encre ^ 5 TABLEAU VIII Vlsooslté Rigidité Clark Frottement humide Arrachage humide O en 00 150 oPo 220 330 430 570 21 om 19 20 20 21 Poussé m n n m 10 10 10 10 20 170 20 Poussé 10 180 19 " 10 200 20 n 30 250 21 50-60 M 420 21 M 80 H 200 19 Modéré à poussé 10-20 240 20 Modéré 30 400 21 " 30-40 550 19 Léger 50 1800 20 Néant 70 to O o en en o o 6909598 2005500 à 60°C, en ajoutant 41 g d'une solution d'hydroxyde d'ammonium pour 100 g de copolymère, puis en faisant cuire pendant 20 mn à environ 65,4°C. La solution obtenue contient 16$ de matière solide. On disperse un amidon de couchage du commerce dans dé = 5 l'eau froide jusqu'à une teneur de 16$ en matière solide et on le fait cuire à 82°G pendant 10 mn. On prépare une série de colorants de couchage pour lesquels le rapport du liant total et du pigment est de 16 parties pour 100 parties de pigment et la teneur en matière 10 solide, de 45$. On disperse l'argile de kaolin de couchage avec 0,1# en poids de PPTS. Dans certains essais, on utilise également une résine mélamine-formaldéhyde du commerce. On réalise des couchages sur une face d'une pâte à papier avec une tige enroulée de fil et on sèche à 104,4°C 15 pendant 2 mn, puis on fait passer à travers quatre paires de rouleaux de calandre chauffés. Le tableau IX suivant présente les compositions utilisées et les résultats obtenus. TABLEAU IX (voir page 23) Les propriétés de résistance à l'eau se trouvent 20 fortement améliorées lorsqu'on mélange le copolymère styrène-anhydride maléique avec l'amidon; on peut par exemple comparer la composition 1 avec la composition 3. Par le terme "papier", on entend dans le présent mémoire et dans les revendications les Veuilles continues, ou, essentiellement constituées/ 25 non de matières.filxsusss-ijut sorfc/de 2tt^ On connaît bien dans la technique des agents d'inso-lubilisation et on les utilise principalement avec de la caséine, de l'amidon et de la protéine de soja isolée pour améliorer les propriétés de résistance à l'eau du papier couché. On peut uti- Composition 1 2 Amidon Sty/AM Résine mélamine-formaidéhyde PH Viscosité*, cPo 16 16 0,8 9,4 9,4 620 660 Frottement humide Rigidité, mm Goutte d'eau, mn Arrachage humide, encre fr 5 Poussé Poussé 235 232 10 10 20 30 * Brookfleld, 10 tr/mn à 37#C TABLEAU IX 3 4 5 Poids aeo/lOO parties d'argile O* sO O >0 Cn -O 00 12 4 9,9 560 8 8 9,5 560 4 12 9,4 560 16 9,4 600 16 0,8 9,4 520 Propriétés du oouchage to Modéré Trace PT PT PT 243 220 250 248 247 80 80 80 80 80 60 70 80 80 80 K> O O en en o o 6909598 24 2005500 User ces agents d'insolubilisation avec les sels d'interpolymère d'anhydride de l'invention et parmi ces agents on peut citer les résines urée-aldéhyde et les résines mélamine-aldéhyde. 6909598 25 2005500 - REVENDICATIONS - 1.- Composition de couchage comprenant une dispersion aqueuse d'un pigment et au moins un liant pour pigment, caractérisée par la présence d'un sel soluble dans l'eau d'un 5 polymère d'addition vinylique dans une proportion d'au moins 5# par rapport au poids sec de pigment, ce polymère contenant, sous forme interpolymérisée, de 23 à 40 moles pour cent d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé cyclique, de 77 à 40 moles pour cent d'au moins un monomère aromatique vinylique, 10 de 0 à 35 moles pour cent d'au moins un acrylate d*alkyle ou méthacrylate d'alkyle dont les radicaux alkyles contiennent de 1 à 4 atomes de carbone et de Ùà, 20 moles pour cent d ' acrylonitri le, de méthacrylonitrile ou des deux. 2.- Composition selon la revendication 1 dont le 15 sel soluble dans l'eau est présent dans une proportion de 5 à 45# par rapport au poids sec de pigment. 3.- Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 dont le polymère d'addition vinylique est un copolymère binaire de l'anhydride d'acide dicarboxylique et du monomère 20 aromatique vinylique. 4.- Composition selon la.: revendication 3 dont le copolymère contient de 29 à 36 moles pour cent d'anhydride et de 71 à 64 moles pour cent de monomère aromatique vinylique. 5.- Composition selon l'une des revendication 3 25 ou 4 dont le copolymère est un copolymère styrène-anhydride maléique. 6.- Composition selon l'une des revendication 1 à 5 dont le sel soluble dans l'eau est le sel d'ammonium ou de sodium ou le sel mixte d'ammonium et de sodium. 30 7.- Procédé de fabrication de papier couché selon lequel on applique une couche de couchage d'une dispersion aqueuse contenant un pigment et au moins un liant pour pigment sur au moins une face d'une feuille de papier, on sèche et on donne un état de surface à la feuille couchée, caractérisé par 35 le fait qu'on dissout un interpolymère de 23 à 40 moles pour cent d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé cyclique, de 77 à 40 moles pour cent d'au moins un monomère aromatique vinylique, de 0 à 35 moles pour cent d'au moins un acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle dont les radicaux alkyles 40 contiennent de 1 à 4 atomes de carbone et de 0 à2Qéioles pour . 6909598 26 2005500 cent d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile ou des deux, dans une solution aqueuse contenant au moins une base azotée ou un hydroxyle de métal alcalin, on mélange la solution avec le pigment dans une proportion correspondant à au moins 5 parties 5 en poids d'interpolymère pour 100 parties en poids de pigment et on applique le mélange comme couche de couchage. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on mélange la solution et le pigment dans une proportion correspondant à 5 à 45 parties en poids d'interpo-10 lymère pour 100 parties en poids de pigment. 9Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8-caractérisé par le fait qu'on ajoute également au mélange de solution et de pigment un latex polymère synthétique. 10;- Papiers couchés obtenus par un procédé selon 15 l'une des revendications 7 à 9.