FR 2010409 A1 19700213 FR 6918940 A 19690609 69 18940 t 20104Q9 La présente invention a pour objet des colorants mono-azoîques, ainsi qu'un procédé permettant leur préparation. Les colorants de l'invention répondent à la formule générale R ! S02-N-CH2-CH2-CH2-S-S0 Me ^•CONH-X dans laquelle Me représente un atome de métal alcalin, 10 R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et X représente un reste benzénique ou naphtalénique pouvant encore porter comme substituants des atomes d'halogènes, des groupes nitro, alkyles 15 et/ou alcoxy, et dans laquelle le reste benzénique A peut encore porter comme substituants des atomes d'halogènes, des groupes alkyles, des groupes alcoxy et/ou des groupes trifluorométhyles. On prépare ces colorants en diazotant des composés 20 répondant à la formule générale R ¥^5- S02-N-CH2-CH2-S-S0yi dans laquelle R et A ont les significations indiquées plus haut, et en copulant avec des composés répondant \ à la 25 formule générale OH CONH - X dans laquelle X a les significations indiquées plus haut. Des colorants présentant des caractéristiques parti-30 culièrement intéressantes sont ceux répondant à la formule I, dans laquelle R " représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et X représente un reste benzénique, lequel peut porter 69 18940 2 2010409 comme substituants des atomes de chlore ou de brome, "des groupes nitro, des groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carïpone, avant tout les groupes méthyle ou éthyle, et/ou des groupes 5 alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avant tout les groupes méthoxy ou éthoxy, ou représente un reste naphtalénique, et dans laquelle le reste benzénique A peut encore porter comme substituants des atomes de chlore ou de brome, des groupes 10 alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avant tout le groupe méthyle, des groupes alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avant tout le groupe méthoxy, et/ou des groupes trifluorométhyles. La diazotation s'effectue selon des procédés-connus, au mieux par voie indirecte, c'est-à-dire qu'on dissout la base, 15 qui peut être présente sous la forme d'un sel interne, dans une solution aqueuse d'alcali, de préférence dans de la lessive de soude diluée, on ajoute un peu plus que la quantité stoechiomé-trique de nitrite de sodium, puis on introduit cette solution dans un mélange de glace et d'acide chlorhydrique. Pour complé-20 ter la diazotation, on agite encore, pendant une durée d'environ 30 minutes à 1 heure, à une température comprise entre -5° et +20°, de préférence, entre 0° et +5°. Le composé de diazonium précipite à l'état de sel interne ; avant de poursuivre l'opération, on le neutralise di-25 rectement dans le mélange, ou bien on le sépare par essorage et on le met en dispersion dans de l'eau à un pH allant de 5 à 7. Dans cette dispersion, on introduit la solution aqueuse alcaline de la composante de copulation, laquelle peut également contenir un solvant organique, comme le méthanol, l'éthanol ou l'acétone, 30 en même temps qu'une solution d'acide chlorhydrique dont la concentration peut aller de 1N à 4N, et est, de préférence, égale à 2N, de telle manière qu'au cours de la copulation le pH se maintienne constamment entre les valeurs de 5 et 9, de préférence entre 7 et 8. Il est bon .d'effectuer la copulation à une 35 température allant de 10 à 20°. ' On peut préparer les composantes de diazotation à partir des chlorures de nitrobenzène-sulfonyle correspondants, par condensation avec l'acide -J3 -amino-éthyl-thiosulfurique ou un acide N-alkyl-p -amino-éthyl-thiosulfurique, puis réduction 40 par le fer et 1"'acide chlorhydrique, de la manière décrite dans 69 18940 2010409 10 le brevet allemand N° 1.173-485. Les colorants que l'on obtient par le procédé de 1*invention conviennent très bien pour teindre les fibres de polyamides, les fibres de polyuréthanes et la laine en nuances orange et rouges ayant une grande solidité au mouillé. Sur ces matières fibreuses, les colorants ont des solidités, nettement supérieures à celles des colorants connus, qui leur sont le plus comparables, décrits dans le brevet allemand N° 955.858 et dâjns le brevet britannique N° 1.053.313- C'est ainsi, par exemple, que le colorant, préparé selon le procédé de l'invention, répondant à la formule 15 S0«-N-CH«-CHn.-S-S0,Na 20 est incontestablement supérieur au colorant répondant à la formule SO^Na CONH 25 de l'exemple 4 du brevet allemand N° 955-858, en ce qui concerne la solidité au lavage, telle que déterminée à 60° selon la norme DIN N° 54.010. La même supériorité est manifestée par le colorant, préparé conformément au procédé de l'invention, de formule 30 (voir formule page suivante) 69 18940 4 2010409 ?H3 SO^N-CHg-CHg-S-SCyia CONH 0C2H5 à l'égard du colorant 10 SO,Na 3 NH-CO-CH-3 de l'exemple 6 du brevet britannique N° 1.053.313• 15 Par comparaison avec les colorants connus contenant des groupes thiosulfuriques, décrits dans le brevet britannique N° 953-428, les colorants préparés selon le procédé de l'invention présentent de meilleures solidités à la lumière, ainsi qu'il ressort nettement d'une comparaison entre le colorant de 20 l'invention répondant à la formule CH, t 3 S02-N-CH2-CH2-S-S05Na 25 ■CH-, OCH- CONH avec le colorant répondant à la formule (voir formule page suivante) 69 18940 5 2010409 N = N- CHo-S-S0,Na 2 3 5 de l'exemple 11 du brevet britannique N° 953-428. Avec les colorants de l'invention, on peut teindre, selon des procédés connus, la laine, les polyuréthanes et les polyamides. Lorsque les colorants sont difficilement solubles dans l'eau, on peut réaliser les teintures en dissolvant les 10 colorants dans 10 à 100 fois leur quantité de diméthyl-sulfcxyde ou de diméthylformamide, en ajoutant un émulsifiant de la série des éthers polyglycoliques d'alkyl-phénols, en introduisant cette solution dans le bain de teinture éventuellement acidifié au moyen d'acide acétique ou d'acide formique, et en traitant 15 la marchandise dans ce bain, pendant environ une heure au bouillon. On peut également traiter les colorants par des dispersants connus,puis les appliquer comme des colorants de dispersion normaux, dans un domaine de températures compris' entre environ 80 et 120°, de préférence, au voisinage de 100°. 20 Lès exemples qui suivent ont --cur but d'illustrer l'in vention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. _ EXEMPLE 1 : Dans un mélange constitué de 25 parties en volume d'eau et de 2,5 parties en volume d'une lessive de soude à 33 %, 25 on dissout, à la température ambiante, 8,15 parties en poids de 1-amino-2-/~N-(p-thiosulfato-éthyl)-N-méthyl-amino-sulfonyl_7-benzène, préparé par condensation de chlorure de 1-nitrobenzène- 2-sulfonyle avec l'acide N-méthyl-P -amino-éthyl-thiosulfurique, puis réduction à l'aide de fer et d'acide chlorhydrique, et on 30 ajoute 3,5 parties en volume d'une solution à 40 % de nitrita de sodium. On fait couler lentement la solution ainsi obt3nue dans un mélange constitué de 50 parties en poids de glace et de 7 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 %. 35 On agite encore pendant 30 minutes, on élimine l'excès d'acide nitreux au moyen d'acide amido-sulfonique, puis on ajuste à 7 le pH du mélange au moyen d'environ 8 parties en 69 18940 6 2010409 volume de lessive de soude binormale. / On dissout 7*8 parties en poids de 2-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-phénétol dans 40 parties en volume d'éthanol et 20 parties en volume d'une lessive.de soude binormale, puis 5 on verse, à 20°, cette solution dans la dispersion du composé de diazonium décrite ci-dessus. Simultanément, on ajoute environ 7 parties en volume d'acide chlorhydrique binormal, ceci de telle manière que, pendant la copulation, le pH reste constamment compris entre 5 et 7. On essore, on lave avec 50 .parties •10 en volume d'une solution à 5 % de chlorure de sodium et on sèche dans un séchoir à pression réduite, à 60°. On obtient 17,5 rarties poids (à 90 %) du colorant répondant à la formule CH, t 3 20 On dissout 0,2 partie en poids de ce colorant dans 2 parties en poids de diméthylformamide, on ajoute 0,2 partie en poids du produit de.la condensation du dodécyl-phénol avec 23 moles d'oxyde d'éthylène, puis on fait couler-cette solution dans 950-parties en volume d'eau et 50 parties en volume d'a-25 c-ide acétique binormal. Daçs la dispersion de colorant ainsi préparée, on introduit 10 parties en poids d'un tissu de polyamide, on chauffe-en 30 minutes jusqu'à la température-d'ébul-lition et on teint pendant 45 minutes au bouillon.,: On rince à chaud et--à fr^id et on sèche. On obtient une teinture d'un 30 orange brillant, ayant d'excellentes, carairfcéristlquës de/solidité au mouillé. On obtient une teinture sur laine analogue, très brillante et ayant les mêmes caractéristiques de solidité au mouillé, en traitant, au lieu de 10 parties en poids de poly-35 amide, la même quantité de laine, dans le bain de teinture indiqué ci-dessus, pendant une heure à 80°. Si l'on utilise, dans l'exemple ci-dessus, comme compo-- 69 18940 7 2010409 santé de diazotation, 8,9 parties en poids de 1-amino-4-méthoxy-2-£~N- ( P -thiosulfato-éthyl)-N-méthyl-amino-sulfonyl_7~benzène, on obtient un colorant qui, appliqué de la manière décrite plus haut, teint les fibres de polyamides et la laine en nuances 5 rouge tirant sur le bleu, brillantes, très solides au mouillé. EXEMPLE 2 : On dissout 32,6 parties en poids de 1-amino-2-/~N-((3-thiosulfato-éthyl)-N-méthyl-amino-sulfonyl_7-benzène dans 100 parties en volume d'eau et 10 parties en volume d'une lessive 10 de soude à 33 %> puis on ajoute 14 parties en volume d'une solution à 40 % de nitrite de sodium. On fait couler lentement la solution obtenue dans un mélange constitué de 200 parties en poids de glace et de 28 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 15 On agite encore pendant 30 minutes, on élimine l'excès d'acide nitreux au moyen d'acide amido-sulfonique, on sépare par essorage le composé de diazonium qui a précipité, on le lave avec 80 parties en volume d'eau glacée, puis on introduit, en agitant énergiquement, le composé de diazonium, avec 40 parties 20 en poids de chlorure de sodium, dans 600 parties en volume d'eau glacée. Par addition prudente d'environ 1 à 2 parties en volume de lessive de soude binormale, on ajuste à 5 le pH du mélange. On introduit alors, à la température de 15°, une solu-25 tion de 29,7 parties en poids de 2-(2'- hydroxy-3'-naphtoyl-amino)-anisol dans 170 parties en volume d'eau et 70 parties en volume de lessive de soude binormale. Par addition simultanée d'acide chlorhydrique normal, on maintient le pH entre 7 et 8. Une fois la copulation terminée, on sépare par esso-30 rage le colorant qui a précipité, on le lave à fond avec une solution à 5 $ de chlorure de sodium et on le sèche, à 60°, dans un séchoir à pression réduite. On obtient 68 parties en poids (à 88 %) du colorant répondant à la formule (voir formule page suivante) "Y , fw S02-N-CH2-CH2-S-S0^Na : r s '?'-'3TDâ>f>eïïfc fféalisepicasTiêc?êec^o.3â$psnfc$mje teinture sur laine • de là:: manière suivante. .On dissout. €>j 2 partie - en poids du colorant dans 5 parties ' en - poids de;; diméthyl-suifoxyde, on 10 ajoute 0,3 partie en poids d'un produit de condensation du dodécyl-phénol.avec 23 moles d'oxyde d'éthylène, et on introduit le tout;,danà" 1000 parties d'eàu. bans'le bain de teinture ainsi ob'tènu, • on ' traite pendant 1 hèiire au-bouillon 10 parties en poids de laine. ~ * 15 : ; i - - On: obtient une teinture: orange, tirant sur le rouge, ayant' ^' excellentes caractéristiques- de. .solidité au mouillé. EXEMPLE 3 : • v • • c? ,o - •; . -, . v j gQnr idiazote. ^arities,.sn ^poids de, J.-amino-2r/~N- ( 3 - : ^J-bre,nzèn^,- on sé- 20 pare par .essorage le -composé de; ,diaziniiimj .,.on le met en dispersion, à plj-. .5i dans 300 parties en volume d ' eau ayant une température de 1.0°, on ajoute -20 parties en poids de, chlorure de potassium et on fait couler dans : ce mélange ijne solution de. 16 parties en poids-:de;.1-12'-hydrqçy-3'-naphtoyl&minp)-2-25 méthyl-4-ehlpro-benzène dans^40^parties,fen .volume d'eau, 40 .parties en-volume d!acétone;et ;3Q parties .en.volume d'une lessive de potasse binormale., en meme..temps . qu'une solution, 4 fois normale d'acide chlorhydrique. _ On: règle- 1.'amenée des deux solutions de telle manière, guej, .peAdant.. la. durée de. la. copu-30 lation, le pH reste constapnent.^jeompris entre 8- et 9. On agite pendant, encorç 1 heure, à 20°, on essore, on lave le gâteau de filtration du colorant avec une solution à 5/%. de chlorure de potassium et on sèche. On obtient 3.8 parties en poids (à 85 du colorant répondant à la formule 35 (voir formule page suivante) 69 18940 9 2010409 CH, ! 3 S02-N-CH2-CH2-S-S0yC N = N 5 Cl On br->ie pendant 24 heures, dans un broyeur à boulets, 3 parties en poids de ce colorant avec 7 parties en poids du 10 dispersant répondant à la formule _ ru _ et 15 parties en volume d'eau. On sèche ensuite la pâte de colorant ainsi obtenue dans un séchoir à pression réduite, à la 15 température de 40°. On introduit 0,08 partie en poids du colorant ainsi conditionné dans 100 parties en volume d'eau, on met le colorant en dispersion grâce à une agitation énergique, on ajoute 2 parties en poids d'un tissu de laine, on élève la température du bain, en 30 minutes, à la température d'ébulli-20 . tion et on teint pendant une heure à cette température. On obtient une teinture sur laine d'un rouge orange> ayant de très bonnes caractéristiques de solidité au mouillé. 25 à teindre sous pression, à la température de 120°, on obtient une teinture sur polyamide, de nuance analogue, ayant une excellente solidité au mouillé. exemple en ajoutant par portions de l'acide acétique, on peut 30 augmenter encore la vitesse de montée du colorant et réduire en proportion la durée de la teinture, sans qu'il en résulte un effet fâcheux sur l'unisson des teintures. EXEMPLE 4 : Na0,S 3 S0,Na 3 Si l'on utilise un tissu de polyamide au lieu du tissu de laine et qu'on effectue la teinture dans un appareil En acidifiant légèrement les bains de teinture, par En combinant, de la manière décrite aux exemples 1 à 3, 69 18940 10 2010409 les bases du tableau I par "diazotation et copulation avec les composantes de copulation indiquées au tableau II, on obtient des colorants qui présentent, dans la plupart des cas, des nuances orange tirant sur le rouge et que 11 on peut appliquer, sous la forme de dispersions, selon des procédés simples, sur des fibres de polyamides et sur la laine. Les teintures ainsi obtenues sur ces matières ont, sans aucune exception, d'excellentes caractéristiques de solidité au mouillé. 10 tableau i CH. '3 so2-n-ch2-ch2-s-so3h Décomposition à 195° 15 2) HH2 ch-, -so2-n-ch2-ch2-s-so^h Décomposition à 226° 20 02-n-ch2-ch2-s-s05h Décomposition à 201° 25 4) NH2 CH3 CH. ■ s02-n-ch2-ch2-s-s0yi -> Décomposition à 210° 5) fa ' Ds0o-n-cho-cho-s-s0,h 3. ch Décomposition à 211° 69 18940 n 2010409 TABLEAU' I (suite & fin) (6r J j H3 : - ^^-SOg-N-CHg-CHg-S-SO^H 5 CH^O NH2 CH-j CH SOgN-CHg-CHg-S-SO^H Cl Décomposition à 186° Décomposition à 185° t 10 TABLEAU II OH CONH - X Significations ,de,X dans la formule générale 1) 2-hydroxy-3-naphtoylamino-15 benzène 2) 2-(2'-hydroxy-3'-naphtoyl-amino)-toluène ; CH, 3) 4 - ( 2 ' -hy dr oxy- 3 '-naphtoyl-amino)-toluène CH, 20 4) 1-(2'-hydroxy-3'-naphtoyl-amino)-4.6-dimé thyl-benzène CH. y CH, 69 .18940 12 2010409 tableau - ii (suite) conh - x 5) 2-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino )-ani sol Significations de X dans la formule générale OCHL 6) 2-(2'-hydroxy-3'-naphtoyl-1O amino)-phénétol oc2h5 7) 1-(2'-hydroxy-31-naphtoylamino) • 4-chloro-benzène Cl 8) 1-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino) ■ 15 4-chloro-6-méthyl-benzène CH- d 9) 1-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino) • 3-ehloro-6-méthyl-benzène 20 10) 1-(2*-hydroxy-3'-naphtoylamino)-3-chlero-6-méthoxy-benzène och-, Cl 11) 1-(21-hydroxy-3'-naphtoylamino) • 3-méthyl-4-chlcro-6-méthoxy-25 benzène och '3 Cl ch. 3 69 18940 2010409 TABLEAU II (suite & fin) OH Significations de X dans la formule générale CONH - X 12) 3-(2'-hydroxy-31-naphtoylamino )-nitrobenzène no2 13) 2-(2*-hydroxy-3'-naphtoyl 10 amino)-naphtaiene EXEMPLE 5 : On dissout, à la température ambiante, 7 .>8 parties de 1-amino-2-( |3 -thiosulfato-éthyl-amino-sulfonyl)-benzène dans un mélange constitué de 25 parties en volume d'eau et de 2,5 15 parties en volume d'une lessive de soude à 33 %, puis on ajoute 3,5 parties en volume d'une solution à 40 % de nitrite de sc-dium. On fait couler lentement la solution ainsi obtenue dans un mélange constitué de 50 parties en poids de glace et 20 de 7 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 fa. On agite encore pendant 30 minutes à +5°, on élimine l'excès d'acide nitreux au moyen d'acide amido-sulfonique et on introduit la dispersion obtenue du sel interne du composé de diazonium, à la température de 20°, dans une solution de 7*8 % 25 en poids de 2-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-phénétoi dans 40 parties en volume d'éthanol et 30 parties en volume de lessive de soude binormale. On agite encore pendant 15 minutes à 20°, en neutralise . ensuite le mélange au moyen d'une solution binormale 30 d'acide chlorhydrique, on sépare par essorage le colorant qui a précipité, on le lave avec une solution à 10 % de chlorure de sodium et on le sèche dans un séchoir à pression réduite, à la température de 60°. On obtient 16,8 parties en poids (à 92 %) du colorant 69 18940 14 2010409 répondant à la formule S02-NH-CH2-CH2-S-S05Na 10 15 20 25 30 On dissout 0,2 partie en poids de ce colorant dans 2 parties en poids de diméthylformamide, on ajoute 0,2 partie en poids d'un produit de condensation du dodécyl-phénol avec 23 moles d'oxyde d'éthylène, puis on fait couler cette solution dans 950 parties en volume d'eau et 50 parties en volume d'acide acétique binormal. Dans la dispersion de colorant ainsi préparée,on introduit 10 parties en poids d'un tissu de polyamide, on chauffe en 30 minutes jusqu'à la température d'ébullition, puis on teint au bouillon pendant 45 minutes„ On rince à chaud et à froid, puis on sèche. On obtient une teinture orange brillante, ayant de très bonnes caractéristiques de solidité au mouillé. On obtient une teinture sur polyuréthane correspondante, très brillante et ayant les mêmes excellentes caractéristiques de solidité au mouillé, si l'on traite, au lieu de 10 parties de poids de tissu de polyamide, la même quantité d'un tissu de polyuréthane, dans le bain de teinture indiqué ci-dessus, pendant une heure à 80°. EXEMPLE 6 : On dissout, à la température ambiante, 18 parties en Toids de 1-amino-5-chloro-4-méthyl-2-( (3 -thiosulfato-éthyl-amino-sulfonyl)-benzène dans un mélange constitué de 50'parties en volume d'eau et de 7*5 parties en volume d'une lessive de soude à 33 %, après quoi on ajoute 7 parties en volume d'une solution à 40 % de nitrite' de sodium. On fait couler lentement la solution ainsi obtenue dans un mélange constitué de 100 parties en poids de glace et de 20 parties en volume -d acide chlorhydrique" à. j0 ™ fo. On agite 35 encore pendant 30 minutes à 0°, puis on sépare par essorage le 69 18940 15 2010409 10 sel interne du composé de diazonium qui a précipité et on l'introduit, à la température de 10°, dans une solution de 15*6 parties en poids de 2-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-phénétol dans 80 parties en volume d'une lessive de soude binormale et 160 parties en volume d'éthanol. On agite encore pendant 30 minutes à 10°, on neutralise le mélange, à la température de 10°, à l'aide d'une solution à 37 % d'acide chlorhydrique, on sépare par essorage le colorant qui a précipité, on le lave avec une solution à 10 % de chlorure de sodium, puis en le sèche à 60° dans un séchoir à pression réduite. On obtient 36,3 parties en poids (à 90 %) du colorant répondant à la formule S02-NH-CH2-CH2-S-S05Na 15 On broie pendant 24 heures, dans un broyeur à boulets, 20 3 parties en poids de ce colorant avec J parties en poids du dispersant répondant à la formule NaO^S 3 SO^Ne et 15 parties en volume d'eau. On sèche ensuite la pâte de 25 colorant obtenue, à 40°, dans un séchoir à pression réduite. On introduit 0,06 partie en poids du colorant ainsi conditionné dans 100 parties en volume d'eau, on le met en dispersion grâce à une agitation énergique, on ajoute 2 parties en poids d'un tissu de polyamide, et on teint à 120° pendant une 30 heure dans un appareil à teindre sous pression. On obtient une teinture sur polyamide de nuance rouge orange, très solide au mouillé. En acidifiant légèrement le bain de teinture, par 35 exemple en ajoutant par portions de l'acide acétique, on peut 69 18940 16 2010409 10 augmenter encore la vitess'e de montée du colorant et réduire en proportion la durée de la teinture, sans qu'il en résulte un effet fâcheux sur l'unission de. la teinture. EXEMPLE 7 : En combinant, de la manière décrite aux exemples 5 et 6, les bases du tableau III par diazotation et copulation avec les composantes de copulation indiquées au tableau IV, on obtient des colorants qui présentent, dans la plupart des cas, des nuances orange tirant sur le rouge et que 1'on peut appliquer, sous la forme de dispersion, par des procédés simples, sur les fibres de polyamides et de polyuréthanes. Les teintures ainsi obtenues sur ces matières présentent, sans aucune exception, d'excellentes caractéristiques de solidité au mouillé. TABLEAU III 15 1) 2) 20 CH- 3) S02-NH-.CH2-CH2-S-S05H 25 4) SOg-NH-G^-CHg-S-SO^H 69 18940 17 2010409 TABLEAU III (suite & fin) 5) NH, X jrSOg-NH-CHg-CHg-S-SO-jH ch, 6) / NH2 -^^jj-S02-NH-CH2-CH2-S-S05H CH,0 5 TABLEAU IV 10 CONH - X Significations de X dans la formule générale 1) 2-hydroxy-3-naphtoylamino-benzène 15 . 2) 2- (2' -hydroxy-31 -naphtoylamino)-toluène CH_ 3) 4-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino) • toluène O. 20 4) 1-(21-hydroxy-3'-naphtoylamino) • 4.6-diméthyl-benzène 5) 2-(21-hydroxy-3'-naphtoylamino): anisol CH_ CH-; OCH- 69 18940 18 2010409 TABLE'AD IV (suite) conh - x Significations de X dans la formule générale 6) 2-(21-hydroxy-3'-naphtoylamino)-phénétol oc2h5 10 7) 1-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino) ■ 4-chloro-benzène 8) 1-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-4-chloro-6-méthyl-benzène 9) 1-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino) ■ 15 3-ehloro-6-méthyl-benzène 10) 1- (2' -hydroxy-j)' -naphtoylamino)-3-ehloro-6-méthoxy-benzène 20 1-1 ) 1 - (2 ' -hydroxy-31 -naphtoylamino) - 3-méthyl—4-chloro-6-méthoxy-benzène 12) 3-(21-hydroxy-3'-naphtoylamino)-25 nitrobenzène Cl ch- Cl ce 3 Cl och. 3 ci ochl \ Cl CH, N0, 69 18940 19 2010409 (suite & fin) Signification de X dans la formule générale 5 13) 2-(2*-hydroxy-3'-naphtoylamino )-naphtalène EXEMPLE 8 : On dissout 31*2 parties en poids de 1-amino-5-(p-thio-sulfato-éthyl-amino-sulfonyl)-benzène dans 100 parties en volume 10 d'eau et 10 parties en volume d'une lessive de soude à 33 %, puis on ajoute 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 40 %. On fait couler lentement la- solution obtenue dans un mélange constitué de 200 parties en poids de glace et de 28 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 %. 15 On agite encore pendant 30 minutes, on élimine l'excès d'acide nitreux au moyen d'acide amido-sulfonique, on sépare par essorage le composé de diazonium qui a précipité, on lave avec 80 parties en volume d'eau glacée, après quoi on introduit le composé de diazonium, avec 40 parties en poids de chlorure 20 de sodium, tout en agitant énèrgiquement, dans 600 parties en volume d'eau glacée. Par addition prudente, d'environ 1 à 2 parties en volume d'une lessive de soude binormale, on ajuste à une valeur de 5 le pH du mélange. 25 On dissout 31*2 parties en poids de 2-(2'-hydroxy-3'- naphtoylamino)-phénétoi dans 160 parties en volume d'éthanol et 80 parties en volume de lessive de soude binormale, puis on verse la solution, à 20°, dans la dispersion du composé de diazonium indiquée plus haut. On introduit simultanément environ 30 28 parties en volume d'acide chlorhydrique binormal, de telle manière que, pendant la copulation, le pH reste constamment compris entre 5 et 7. On agite encore pendant une heure, à la température ambiante, on sépare par essorage le colorant qui a précipité, 35 on le lave avec 200 parties en volume d'une solution à 5 % de chlorure de sodium, puis on le sèche, à 60°, dans un séchoir 69 18940 20 2010409 à pression réduite. ■ On obtient 70 parties' en poids (à 90 %) du colorant de formule lessive de soude, et du chlorure de potassium au lieu de chlo-10 rure de sodium, on obtient le sel de potassium du colorant en question. Les deux colorants teignent les fibres de polyamides et la laine en nuances écarlates brillantes, très solides au mouillé. 15 EXEMPLE 9 : On dissout, à la température ambiante, 8,55 parties en poids de 1-amino-2-méthoxy-5-( P-thiosulfato-éthyl-amino- sulfonyl)-benzène dans un mélange constitué de 25 parties en volume d'eau et de 2,5 parties en volume d'une lessive de soude à 33 puis on ajoute 3,5 parties en volume d'une solution à 40 % de nitrite de 20 sodium. On fait couler lentement la solution obtenue dans un mélange constitué ue jG parties en poids de glace et de 7 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 %. On agite encore pendant 30 minutes, on élimine l'excès 25 d'acide nitréux au moyen d'acide amido-sulfonique, puis on ajuste à 7 le pH du mélange à l'aide d'environ 8 parties en volume d'une lessive de soude binormale. A la température de 15°, on introduit ensuite une solution de 7,8 parties en poids de 1-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-2-méthyl-4-méthoxy-benzène 30 dans 45 parties ën volume d'eau et 20 parties en volume de lessive de soude binormale. Par addition simultanée d'une solution normale d'acide chlorhydrique, on maintient le pH entre 7 et 8. Une fois la copulation terminée, on sépare par essorage le colorant qui a précipité, on le lave avec une solution à 5 % 35 de chlorure de sodium, puis on le sèche, à 60°, dans un séchoir à pression réduite. On obtient 18,5 parties en poids (â 88 %) 69 18940 21 2010409 du colorant répondant à la formule OCH, 2-^-CH2-CH2-S-S05Na Le colorant teint les fibres de polyamides et la laine en nuances d'un rouge tirant sur le bleu, ayant d'excellentes 10 caractéristiques de sclidité au mouillé. Si, au lieu de 8,55 parties en poids de 1-amino-2-méthoxy-5-( (3 -thiosulfato-éthyl-amino-sulfonyl)-benzène,on utilise 7,8 parties en poids de 1-amino-4-(8-thiosulfato-éthyl-amino-sulfonyl)-benzène, on obtient, avec le même rendement, un colo-15 rant qui teint la laine et les polyamides en nuances également très solides au mouillé, mais d'un rouge tirant sur le jaune. EXEMPLE 10 : De la manière décrite à l'exemple 9, on diazote 8,55 parties en poids de 1-amino-2-méthoxy-5-(@ -thiosulfato-20 éthyl-amino-suifonyl)-benzène. Dans la dispersion de ce composé de diazonium, dont le pH est ajusté à 7, on fait couler, à 10°, une solution de 7,8 parties en poids de 2-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-phénétol, dans 20 parties en volume d'eau, 20 parties en volume d'acé-25 tone et 15 parties en volume d'une lessive de soude binormale, en même temps qu'une solution 4 fois normale d'acide chlorhydrique. On règle l'amenée des deux solutions de telle manière que, pendant la durée de la copulation, le pH reste constamment compris entre 8 et 9. 30 On agite pendant à peu près une heure à 20°, on essore, on lave le gâteau de filtration du colorant avec une solution à 5 % de chlorure de sodium et on sèche. On obtient 18 parties en poids (à 92 %) du colorant répondant à la formule (voir formule page suivante) 69 18940 22 2010409 OCH, N = N" 0C2H5 S02-NH-CH2-CH2-S-SO3Na Le colorant teint les fibres de polyamides et la laine en nuances limpides, très solides au mouillé. Si, dans l'exemple ci-dessus, au lieu de 8,55 parties en poids de 1-amino-2-méthoxy-5-( [3-thiosulfato-éthyl-amino-10 sulfonyl)-benzène, on utilise 8,15 parties en poids de 1-amino-3-N-(p -thiosulfato-éthyl)-N-méthyl-amino-sulfonyl_7-benzène, on obtient un colorant rouge écarlate ayant les mêmes bonnes caractéristiques de solidité au mouillé. EXEMPLE 11 : 15 On dissout, à la température ambiante, 8,66 parties en poids de 1-araino~2~chloro-5-( P-thiosulfato-éthyl-amino-sulfonyl)-benzène dans un mélange constitué de 25 parties en volume d'eau et de 3,5 parties en volume d'une lessive de soude à 33 fo, après quoi on ajoute 3,5 parties en volume d'une solu-20 tion h. ko fa de nitrite de sodium. On fait couler lentement la solution obtenue dans un mélange^ constitué de 50 parties en volume de glace et de 7 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 %. On agite pendant encore 20 minutes, on'élimine l'excès 25 d'acide nitî?eux au moyen d'acide amido-sulfonique et on ajuste à 6 le pH du mélange, à l'aide de lessive de soude binormale. On ajoute ensuite 5 parties en poids de chlorure de sodium et on amène lentement, à une température de 15 à 20°, une solution de 7,8 parties en'poids de 2-(2'-hydroxy-31-naphtoyl-30 amino)-phénétol dans 30 parties en volume d'éthanol et 15 parties en volume d'une lessive de soude binormale. Par addition simultanée d'acide chlorhydrique binormal, on maintient le pH entre 6 et 7. Une fois la copulation terminée, on sépare par essorage le colorant qui a précipité, on le lave avec 50 parties en vo-35 lume d'une solution à 5 % de chlorure de sodium et on le sèche, à 60°, dans un séchoir à pression réduite. On obtient 16,5 parties 69 18940 23 2010409 en poids (à 96,5 f>) du colorant répondant à la formule Cl 0C2H5 ë02-NH-CH2-CH2-S-S05Na On dissout 0,2 partie en poids de ce colorant dans 2 parties en poids de diméthylformamide, on ajoute 0,2 partie en poids d'un produit de condensation du dôdécyl-phénol avec 10 23 moles d'oxyde d'éthylène, puis on fait couler cette solution dans 950 parties en volume d'eau et 50 parties en volume d'acide acétique binormal. Dans la dispersion de colorant ainsi préparée, on introduit 10 parties en poids d'un tissu de laine., on amène en 30 mi 15 nutes à la température d'ébullition, puis on teint pendant 45 minutes au bouillon. On rince à chaud et à froid, puis on sèche. On obtient une teinture d'un rouge orange, ayant de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière. EXEMPLE 12 : 20 De la manière décrite, à l'exemple 11, on diazote 10,12 parties en poids de'1-amino-2-bromo-4-/~N-( |3-thiosulfato--éthyl)-N-méthyl-amino-sulfonyl_7'-benzène, puis on copule avec 7,8 parties en poids de 1-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-2-méthyl-4-méthoxy-benzène. On obtient 18,4 parties en pc-ids 25 (à 95 %) du colorant répondant à la formule Br CH, t 3 30 S02-N-CH2-CH2-S-S03N a - 0CH- On broie pendant 24 heures, dans un broyeur à boulets, 3 parties en poids de ce colorant avec 7 partiesen poids du dispersant répondant à la formule 69 18940 24 2010409. - V 10 20 NaO^S 3 S0,Na 3 et 15 parties en volume d'eau. On sèche ensuite la pâte de colorant obtenue, à 40°, dans un séchoir à pression réduite. On introduit 0,03 partie en poids du colorant ainsi conditionné dans 100 parties en volume d'eau, on met le colorant en dispersion grâce à une agitation énergique, on introduit 2 parties 2 parties en poids d'un tissu de laine, on élève la température du bain de teinture, en 30 minutes, jusqu'à la température d'ébullition, puis on teint pendant une heure à cette température. On obtient une teinture sur laine de nuance rouge, ayant de très bonnes caractéristiques de solidité au mouillé. Si l'on utilise un tissu de polyamide au lieu du tissu de laine, et qu'on effectue la teinture à 120° dans un réci-15 pient à pression, on obtient une teinture sur polyamide, de même nuance, très solide au mouillé. En acidifiant légèrement lès bains de teinture, par exemple en ajoutant par portions de l'acide acétique, on peut augmenter encore la vitesse de montée du colorant et réduire en proportion la durée de l'opération de teinture, sans qu'il en résulte un effet fâcheux sur l'unisson de la teinture obtenue. 69 18940 25 2010409 15 20 1 REVENDICATION S Des colorants répondant à la formule générale I R i S0--N-CH--CH, (I) 10 CONH-X dans laquelle Me représente un atome de métal alcalin, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et X représente tan reste benzénique ou naphtalénique pouvant encore porter comme substituants des atomes d'halogènes, des groupes nitro, alkyles et/ou alcoxy, et dans laquelle le reste benzénique A peut encore porter comme substituants des atomes d'halogènes, des groupes alkyles, des groupes alcoxy et/ou des groupes trifluorométhyles. 2.- Un procédé de préparation des colorants tels que spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on diazote des composés répondant à la formule générale II NHr R' T S02-N~CH2-CH2-S-S05H (II) 25 dans laquelle R et A ont les significations indiquées à la revendication 1, puis on copule avec des composés répondant à la formule générale III OH (III) ONH - X a la signification indiquée à la revendica- X 30 dans laquelle tion 1. 3.- Un procédé de préparation de teintures solides au mouillé sur les fibres de polyamides, les fibres de polyurétha-nes et la laine, caractérisé en ce qu'on traite ces matières 18940 26 2010409 par des dispersions aqueuses de colorants répondant à la formule générale I, à des températures allant de 80 à 120°.