FR 2001271 A1 19690926 FR 6902467 A 19690204 6902467 2001271 La présente invention est relative à un procédé de polymérisation de l'éthylène à i'aide d'un nouveau catalyseur de polymérisation. Plus particulièrement, la présente invention est relative à un procédé de polymérisation de l'éthylène, soit seul, soit 5 avec une autre oléfine, en présence d'un catalyseur contenant comme premier constituant le produit de réaction d'un composé du vanadium contenant au moins un atome d'halogène et/ou au moins un groupe acétylacétonyle sur un acide ou ester phosphorique ou un mélange d'acides et/ou d'esters phosphoriques, et comme deuxième cons-XO tituant un composé organoaluminique. On connaît déjà de nombreux catalyseurs pour la polymérisation de l'éthylène, tels que les catalyseurs du type Ziegler-Nat-ta, les catalyseurs proposés par la Philips Petroleum Co., les catalyseurs proposés par la Standard Oil Co., ët les catalyseurs au vanadium et aux phosphates proposés par les auteurs de la présente invention. Les auteurs de la présente invention ont déjà proposé un procédé de polymérisation régulière de l'éthylène par l'emploi d'un catalyseur constitué : 1° par un composé nouveau formé par 20 réaction d'un alcoxyde de vanadium sur un acide ou ester phosphorique, et 2° d'un composé organoaluminique. Les inventeurs ont découvert que les composés nouveaux formés en faisant réagir d'autres composés du vanadium que les al-coxydes de vanadium sur les acides ou esters phosphoriques sont des 25 catalyseurs utiles pour la polymérisation de l'éthylène. Les catalyseurs classiques n'étant pas toujours satisfaisants aux points de vue activité, durée de service et rendement par volume de solvant, un des buts de la présente invention est • de fournir un procédé de polymérisation de l'éthylène qui ne pré-50 sente pas ces inconvénients. Un autre but de l'invention est de fournir un catalyseur nouveau pour la polymérisation de l'éthylène. D'autres buts de l'invention ressortiront de la description qui suit. En vue d'atteindre ces buts, la présente invention indique un procédé de polymérisation de l'éthylène qûi consiste à mettre l'éthylène en contact avec un catalyseur constitué : 1° par " le produit de réaction d'un composé du vanadium contenant au moins une liaison vanadium-halogène et/ou au moins une liaison vanadium-40 acétylacétonyle sur un acide ou ester phosphorique de formule : 6902467 2 2001271 10 (R10) PO(OH)a 'm v 3-ni où R^" est un radical hydrocarboné et m un nombre entier égal ou inférieur à ~5, ou par un mélange de deux ou plusieurs de ces produits, et 2° par un composé organoaluminique de formule : AIR2,, X 3~n n où R2 est un radical alkyle, X un atome d'hydrogène, un groupe alcoxyle ou un atome d'halogène, et n = 0, 1, 2 ou J. îj1 atome de vanadium du composé du vanadium employé dans la présente invention est directement lié à au moins un atome d'halogène ou groupe acétylacétonyle (agrégé en "acac"), ou directement lié à au moins un atome d'halogène et au moins un groupe acétylacé-tonyle. Parmi ces composés du vanadium figurent le chlorure de di-pentyloxyvanadyle V6C1(0C^H11)2, le dichlorure de butoxyvanadyle VOClgCOC^KQ), le dibromure d'isopropylvanadyle Y0Br2(0C^H^.), le trichlorure de vanadyle, le tribromure de vanadyle, le tétrachlorure de vanadium, le tétrabromure de vanadium, le tétraiodure de 20 vanadium, l'éthanolate du dichlorure de diéthoxyvanadium VCl^OCgHp-^.CgHj-OH, l'isoamylate du dichlorure de di-isoamyloxyvanadium VC12(0C,-H1-l)2.C^H1^0H, le dichlorure de vanadyle, le trichlorure de vanadium, de di-acétylacétonate de vanadyle VO(acac)^ et C- le triacétylacétonate de vanadium VO(acac)^. 25 Parmi les acides phosphoriques utilisables dans la présen te invention figurent l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophos-phorique, l'acide métaphosphorique, les acides polyphosphoriques et l'anhydride phosphorique. Parmi les esters phosphoriques utilisables figurent le phosphate monométhyliaue, le phosphate monoéthyli-2Q que, le phosphate diéthylique, le phosphate monobutylique, le phosphate di-isobutylique, le phosphate mono-isoamylique, le phosphate dihexylique, lè phosphate dioctylique le phosphate didodécyliquè, le phosphate mono-octadécylique, le phosphate diallylique, le phosphate dipnénylique, le phosphate 55 monophénylique, le phosphate triéthyliaue, le phosphate tributyli-aue et le phosphate triphénylique. Ces acides et esters phosphoriques peuvent être employés en mélanges divers. Le produit de réaction du composé du vanadium sur un acide ou ester phosphorique ou un mélange d'acides et/ou d'esters phospho- 5 2001271 6902467 riaues, qui forme le premier constituant du catalyseur de l'invention, s'obtient en faisant réagir 0,1 à 10 moles, de préférence 0,5 à 2 moles, d'acide et/ou d'ester phosphorique sur 1 mole de composé du vanadium. 5 La réaction du composé du vanadium sur un acide ou ester phosphorique ou un mélange d'acides et/ou d'esters phosphoriques peut se faire en l'absence de solvant. Toutefois, compte tenu de la nécessité d'agiter le mélange réactionnel et d'évacuer la chaleur de réaction, il est bon d'effectuer la réaction en présence 10 d'un solvant. Parmi les solvants préférés figurent les hydrocarbures et alcools tels que l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, l'éthanol, le butanol, l'alcool amylique et l'alcool octylique. La réaction d'un composé du vanadium sur un acide ou es-15 ter phosphorique ou un mélange d'acides et/ou d'esters phosphoriques peut se faire à une température allant de -80°C à 150°C, de préférence entre 20°C et lj50°C. Le produit de réaction ainsi obtenu peut être employé sans séparation du solvant ou peut être débarrassé du solvant par 20 évaporation à sec. Ce produit est généralement un liquide visqueux ou un solide en poudre. 2 Le radical alkyle R du composé organoaluminique contient de préférence 1 à 8 atomes de carbone. Si X représente un groupe 25 alcoxyle dans la formule du composé organoaluminique, ce groupe alcoxyle contient de préférence 1 à 8 atomes de carbone; si X représente un atome d'halogène, cet atome d'halogène est de préférence un atome de chlore, de brome ou d'iode. Parmi les composés organoaluminiques utilisables figurent 50 le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-isobutylalumi-nium, le trihexylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, le dibromure d'éthylaluminium, l'hydrure de diéthylaluminium,et l'éthoxyde de diéthylaluminium. 55 On peut les employer en mélanges. Conformément à la présente invention, on choisit les conditions de polymérisation de l'éthylène selon la forme et la taille du réacteur, la nature de la réaction et la concentration du catalyseur. La pression d'éthylène est de 1 à 500 kg/cm2, de préférence 40 1 à 50 kg/cm2. Comme température de polymérisation, on peut choisir 6902467 4 2001271 toute température allant de -50°C à 150°C. On opère généralement à des températures allant de 10°C à 100°C. Dans la réaction de polymérisation de la présente invention, il est généralement bon d'employer un solvant inerte pour 5 disperser le catalyseur et le polymère formé, évacuer la chaleur de polynérisationn etc. Parmi les solvants utilisables figurent les hydrocarbures et dérivés halogènes tels que le pentane, l'hexa-ne, l'heptane, l'octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, 1'éthylbenzène, le cnlorobenzène 10 et le dichlorobenzène. Ces solvants s'emploient seuls ou en mélanges. La quantité de chacun des constituants du catalyseur peut être choisie selon la quantité de solvant utilisée dans la réaction de polymérisation et selon les conditions de polynjérisa-15 tion, telles que la température de réaction et la pression de réaction. Il est généralement préférable d'employer, pour 1000 parties en poids du solvant, environ 0,001 à 10 parties en poids du premier constituant du catalyseur et environ 0,01 à 100 parties du deuxième constituant du catalyseur. 20 Conformément au présent procédé, on peut non seulement polymériser facilement l'éthylène, mais le copolymériser facilement avec d'autres oléfines ou dioléfines. Parmi les comonomères utilisables figurent les oléfines telles que le propylène, le 1-butène et le 2-butène, et les dioléfines telles que le butadiène, l'iso-25 prène, l'hexadiène, le cyclo-octadiène et le dicyclopentadiène. On copolymérise ces monomères de telle façon que les copolymères obtenus en contiennent au maximum environ 10 molécules pour un total de 100 molécules de monomères. Ces copolymérisations donnent des copolymères de l'éthylène dont les propriétés physiques et 50 l'ouvrabilité sont améliorées. Au cas où la réaction de polymérisation est effectuée en présence d'hydrogène, on peut agir sur la masse moléculaire moyenne du polymère obtenu. Le produit de la réaction de polymérisation peut être 55 débarrassé du solvant et séché directement. On peut cependant aussi séparer ou ne pas séparer le produit de réaction du solvant, éliminer le catalyseur résiduel par addition d'un alcool tel que le méthanol, le propanol ou le butanol, puis sécher le polymère restant. Le polymère a d'excellentes propriétés, telles qu'une 40 résistance mécanique élevée, un point de ramollissement élevé, un 6902467 5 20.01271 point de fusion élevé et un bas point de fragilisation. Aussi le polymère convient-il pour le moulage par soufflage, le moulage par injection, le moulage par boudinage et le moulage en poudre. Le premier constituant du catalyseur de l'invention et 5 le catalyseur complet ont les caractéristiques suivantes. 1° Le premier constituant du catalyseur employé dans la présente invention peut être obtenu avec des rendements élevés. On peut l'obtenir sous forme liquide ou solide en faisant varier les conditions de réaction : aussi peut-on l'employer dans la 10 polymérisation sous sa forme la plus avantageuse, soit sous forme de solution, soit sous forme de suspension fine dans un solvant. 2° Le catalyseur employé dans la présente invention a une grande activité de polymérisation par comparaison avec un catalyseur formé de tétrachlorure de vanadium et d'un composé orga-15 no-aluminique (catalyseur de Ziegler). (Cf. Exemple 2.). 3° Le catalyseur employé dans la présente invention a les avantages suivants : son activité de polymérisation se maintient pendant longtemps; la quantité de polymère formée par unité de masse du catalyseur est élevée; les quantités de constituants du cata-20 lyseur, en particulier les quantités de composés du métal de transition, qui subsistent dans le polymère sont faibles, de sorte que la coloration du polymère due aux résidus de constituants du catalyseur est grandement atténuée. 4° Le catalyseur employé dans la présente invention 25 donne de meilleures suspensions de polymères que les mélanges de composé du vanadium et de composé organoaluminique (catalyseur de Ziegler), de sorte que le rendement de polymère par volume de solvant est élevé et que la réaction de polymérisation de l'éthylène peut être effectuée d'une manière avantageuse. JO Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 On mélange 3.» 86 g de tétrachlorure de vanadium avec 4,20 g de phosphate dibutylique dans 100 cm3 de benzène, et on fait 35 réagir le mélange à 80°C pendant 4 heures. Après avoir chassé le benzène par distillation, on sèche le mélange à 100°C pendant 5 heures, d'où 7,1 g de produit de réaction visqueux brun-noir. Le produit de réaction ainsi obtenu est employé comme premier constituant du catalyseur. On fait le vide dans un autoclave d'un litre à agitateur 6902467 2001271 électromagnétique, puis on le remplit d'azote et on y introduit 500 cm 3 de n-'neptane. On introduit dans l'autoclave 30 nig du premier constituant du catalyseur et 0,62 g de sesauichlorure d'éthylaluminium comme deuxième constituant du catalyseur. On 5 introduit ensuite dans l'autoclave de l'éthylène sous pression jusqu'à une pression de 5 kg/cm2, et on fait réagir à 70°C pendant deux heures, d'où 28 g de poiyéthylène blanc, en poudre. La viscosité intrinsèque de ce polymère, mesurée dans le xylène à 120°C au viscosimètre Ostwaid, est de 15*5 dl/g. jO Exemple 2 Avec le même catalyseur que dans l'exemple 1, on polymé-rise de l'éthylène comme dans l'exemple 1 sous une pression d'éthy-lène de 12 kg/cm2 et une pression d'hydrogène de 9 kg/cm2, d'où 31,0 g de poiyéthylène. 15 A titre de comparaison, on répète cet essai en employant comme catalyseur un mélange de 30 mg de tétrachlorure de vanadium et 0,62 g de sesauichlorure d'éthylaluminium-: on obtient 13*0 g de poiyéthylène. Exemple 3 20 On mélange 3*46 g de trichlorure de vanadyle et 3,08 g de phosphate diéthylique dans 100 cm3 d'heptane, et on fait réagir le mélange à 100°C pendant deux heures. Après ayoir chassé l'hepta-ne par distillation, on sèche le mélange à 50°C pendant 30 minutes, d'où 5*90 g de produit de réaction. 25 En employant 30 mg de ce produit comme premier constituant du catalyseur et 0,64 g de dichlorure d'éthylaluminium comme deuxième constituant du catalyseur, on polymérise de l'éthylène comme dans l'exemple 1, mais sous une pression d'éthylène de 12 kg/cm2 et U3 une pression d'hydrogène de 9 kg/cm2. On obtient 21 g de polyéthy-30 lène d'une viscosité intrinsèque de 1,70 dl/g. Exemple 4 On mélange 8,5 g d'isoamylate du dichlorure de di-isoa-mylvanadium VC12(0C^H11).C^H^^OH et 5*3 g de phosphate triphény-lique dans 100 cm3 de benzène, et on fait réagir le mélange à 55 80°C pendant une heure. Après avoir chassé le benzène par distillation, on sèche le mélange à 100°C pendant quatre heures, d'où 11,5 g de produit de réaction. En employant 30 mg de ce produit comme premier constituant du catalyseur et 0,57 g de triéthylaluminium comme deuxième constituant du catalyseur, on polymérise de l'éthylène comme dans 6902467 7 2001271 l'exemple 1, mais sous une pression d'éthylène de 1 kg/cm2. On obtient 1,3 g de poiyéthylène d'une viscosité intrinsèque de 15,0 dl/g. Exemple 5 5 On mélange 8,53 g de di-acétylaeetonate de vanadyle et 7*5 g de phosphate dioctylique dans 100 cm3 de benzène, et on fait réagir le mélange à 60°C pendant une heure. Après avoir chassé le benzène par distillation, on sèche le mélange à 100°C pendant une heure, d'où 15,1 g de produit de réaction. 10 En employant 30 mg de ce produit comme premier consti tuant du catalyseur et 0,6l g de chlorure de diéthylaluminium comme deuxième constituant du catalyseur, on polymérise de l'éthylène comme dans l'exemple 1, mais sous une pression d'éthylène de 1 kg/cm2. On obtient 1,7 g de poiyéthylène d'une viscosi-15 té intrinsèque de 14,9 dl/g. Exemple 6 On mélange 6,56 g d'amylate du chlorure de dipentylvana dyle et 0,98 g d'acide phosphorique dans un mélange de 50 cm3 de benzène et 150 cm3 d'alcool amylique, et on fait réagir le 20 mélange à 125°C pendant six heures. Après avoir chassé le solvant par distillation, on sèche le mélange à 100°C pendant quatre heures, d'où 5*9 g de produit de réaction. En employant 30 mg de ce produit comme premier constituant du catalyseur et 0,62 g de sescuichlorure d'éthylaluminium 25 comme deuxième constituant du catalyseur, on polymérise de l'éthy lène comme dans l'exemple 1, mais sous une pression d'éthylène de 12 kg/cm2 et une pression d'hydrogène de 9 kg/cm2. On obtient 64 g de poiyéthylène d'une viscosité intrinsèque de 1,29 dl/g. Exemple 7 50 employant le même catalyseur que dans l'exemple 6, on polymérise de l'éthylène comme dans l'exemple 1, mais en introduisant d'abord 10 g de propylène et en opérant sous une pression d'éthylène de 15 kg/cm2 et une pression d'hydrogène de 6 kg/cm2. On obtient 41,3 g de copolyraère en poudre, d'une visco-35 sité intrinsèque de 1,64 dl/g. Ce copolymère absorbe les rayons infra-rouges à 1378 cm On en déduit que le nombre de groupes méthyle par 1000 atomes de carbone est de 9*3- 6902467 8 2001271 R5VENDICETIONS 1° Procédé de polymérisation de l'éthylène, seul ou avec au moins une oléfine ou dioléfine, la quantité d'oléfine ou de dioléfine copolyrnérisée éteint au maximum de 10 molécules pour 100 environ, consistant à mettre en contact l'éthylène, seul ou ^ avec au moins une oléfine ou dioléfine, avec un catalyseur cons-ti tué : 1° par le produit de réaction d'un composé du vanadium contenant au moins une liaison vanadium-chlore et/ou au moins une liaison vanadium-acétylacétonyle sur vin acide ou ester phosphorique de jO formule : (R10) PO (OH)-, v 'm v '3-m où R"*" représente un radical hydrocarboné et où m est un nombre entier inférieur ou égal à 3* ou par le mélange de deux ou plu-J5 sieurs de ces produits; 2° par un composé organoaluminique de formule : AIR2, X 3-n n o où R représente un radical alkyle, X représente un atome d'hydro-20 gène, un groupe alcoxyle ou un atome d'halogène, et n = 0, 1, 2 ou 3. 2° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel 1'oléfine est le propylène, le 1-butène ou le 1-hexène. 3° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel 25 le composé du vanadium est le chlorure de dipentylvanadyle, le dichlorure de butylvanadyle, le dibromure d'isopropylvanadyle, le trichlorure de vanadyle, le tribromure de vanadyle, le tétra-chlrure de vanadium, le tétrabromure de vanadium, le tétra-iodure de vanadium, l'éthanolate du dichlorure de diéthoxyvanadium, j50 l'isoamylate du dichlorure de di-isoamylvanadium, le trichlorure de vanadium, le di-acétylacétonate de vanadyle, ou le tri-acéty-lacétonylvanadium. 4° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'acide ou ester phosphorique est l'acide orthophosphorique, l'aci-^5 de pyrophosphorique, l'acide métaphosphoriaue, un acide polyphos-phorique, l'anhydride phosphorique, le phosphate monométhylique, le phosphate monoéthylique, le phosphate diéthylique, le phosphate 6902467 9 2001271 monobutyliaue, le phosphate di-isobutylique, le phosphate mono-isoamyliaue, le phosphate monoamyliaue, le phosphate dihexyliaue, le phosphate dioctylique, le phosphate didodécylique, le phosphate mono-octadecyliaue, le phosphate diallylique, le phosphate diphé-5 nylique, le phosphate monophénylique, le phosphate triéthylique, le phosphate tributyliaue, ou un mélange de ces composés. 5° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le premier constituant du catalyseur est obtenu en faisant réagir 0,1 à 10 moles d'acide ou ester phosphorique ou de mélange d'aci-10 des et/ou d'esters phosphoriques sur 1 mole de composé du vanadium à une température comprise entre -80°C et 150°C. 6° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le composé organoaluminique est le triméthylaluminium, le triéthylalu-minium, le tri-isobutylaluminium, le trihexylaluminium, le chlorure 15 de diéthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le sesauichlo-rure d'éthylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, le di-bromure d'éthylaluminium, l'hydrure de diéthylaluminium, l'éthoxy-de de diéthylaluminium, ou un mélange de ces composés. 7° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel 20 polymérisation est effectuée dans un solvant inerte. 8° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la quantité du premier constituant du catalyseur est 0,001 à 10 parties en poids et la quantité du deuxième constituant du catalyseur 0,01 à 100 parties en poids par 1000 parties en poids du solvant. 25 9° Procédé suivant la revendication 7, dans lequel le solvant inerte est un hydrocarbure ou un dérivé halogène tel que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylben-zène, le chlorobenzène ou le dichlorobenzène. 30 10° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la polymérisation est effectuée à une température comprise entre -50°C et 150°C sous une pression d'éthylène de 1 à 300 kg/cm2. 11° Catalyseur pour la polymérisation de l'éthylène, seul ou avec au moins une oléfine ou dioléfine, selon les revendi-35 cations précédentes, constitué : 1° par le produit de réaction d'un composé du vanadium contenant au moins une liaison vanadium-halogène et/ou au moins une liaison vanadium-acétylacétonyle sur un acide ou ester phosphorique de formule • : - 40 6902467 10 2001.271 où R"1" représente un radical hydrocarboné et où m est un nombre entier inférieur ou égal à ou par un mélange de deux ou plusieurs de ces produits de réaction; 2° par un composé organoaluminique de formule : AIR2, X 3-n n 2 où R représente un radical alkyle, X représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoxyle ou un atome d'halogène, et n = 0, 1, 2 ou 3.