FR 2005181 A1 19691205 FR 6909426 A 19690328 69 09426 2005181 La présente invention a essentiellement pour objet un générateur électrochimique du type piles sèches â électrolyte aqueux, comprenant un séparateur placé entre une masse de dépolarisation (mélange cathodique)et une anode . 5 On sait qu'on peut améliorer considérablement le rendement des piles sèches en cas de décharge à consommation élevée de courant, notamment en cas de décharge continue, en augmentant la quantité d'électrolyte aqueux dans le mélange cathodique. Toutefois, la fabrication de piles sèches avec des mélanges cathodiques qui contiennent des quantités élevées d'électrolyte, 10 est généralement accompagnée de difficultés. Il existe par exemple une méthode connue pour la fabrication de piles à électrodes et séparateurs papier enroulé qui consistent à former à partir du mélange cathodique une électrode cylindrique et de l'enrouler dans un papier qui est revêtu de produits épaississants coame par 15 exemple la farine, l'amidon, les dérivés cellulosiques, etc... La cathode enroulée est alors placée dans un godet en zinc qui sert d'anode et de boîtier à la pile. Pour établir un bon contact entre les électrodes et donner une forme à la cathode enroulée, cette dernière est pressée contre la surface intérieure du godet 20 en zinc. Cette opération est nécessaire pour cm® la pile puisse fonctionner d'une manière satisfaisante. Toutefois en utilisant 'des mélanges cathodiques humides, la stabilité mécanique de la cathode cylindrique est souvent insuffisante pour que l'enroulement puisse s'effectuer dans de bonnes conditions. En outre, le revête-25 ment en papier absorbe rapidement lsélectrolyte du mélange cathodique, ce qui réduit la stabilité mécanique du papier qui peut alors se déchirer pendant le formage. Toutefois cela provoquerait un court-circuit sur la pile. les difficultés précitées pourront être tournées entièrement 30 ou partiellement grâce à une méthode modifiée qui consiste à insérer d'abord le papier à revêtement dans le godet en zinc et de monter finalement la cathode cylindrique. Toutefois, l'inclusion du papier qui est essentielle pour la séparation mécanique de l'anode et de la cathode, provoque, indé— 35 pendamment des procédés de fabrication, des phénomènes indésirables sur les piles à électrodes et séparateurs en papier enroulé . C'est ainsi que des produits de réaction non solubles pourront se déposer dans les pores du papier pendant la décharge et réduire ou interrompre complètement le contact électrolytique entre l'anode BAD ORIGINAL 69 09426 2 2005181 et la cathode, ce qui affaiblirait la capacité électrique de la pile# De même, 1'électrolyte contenu dans le séparateur passe dans le mélange cathodique pendant le stockage. Il en résulte une réduction de la zone active de l'anode et ccnséquemment un 5 rendement insuffisant. les inconvénients résultant de l'utilisation du papier pourront naturellement être supprimés à condition d'appliquer 1s revêtement composé de produits épaississants, de produits gonflants, etc... directement sur la paroi intérieure du godet 10 en zinc et ce, de telle manière que, après le séchage la pellicule résiduelle ait des propriétés mécaniques suffisantes pour qu'elle puisse servir de séparateur entre l'anode et la cathode. les méthodes de ce genre sont en fait déjà connues. îîais lorsqu'on utilise des suspensions aqueuses comprenant de l'amidon 15 ou d'autres produits gonflants usuels, ils ont prolongé les durées de séchage. En outre le processus de séchage est très délicat, car un séchage insuffisant donne une pellicule avec des propriétés mécaniques faibles, ce qui provoque des courts-circuits au cours du montage final de la pile. Par contes, un séchage 20 trop brutal peut entraîner le décollage de la pellicule de la surface métallique et provoquer même des fissures dans le séparateur. On pourra réduire la durée de séchage et uniformiser le processus si on élimine l'eau du système. On peut par exemple 25 dissoudre un liant synthétique usuel comme l'acétate de polyvinyle, 13acide d'ester polyacrylique, le caoutchouc synthétique ou le pslyisobutylène dans un solvant organique approprié et mettre en suspension la mise en route d'autres produits gonflants en forme de poudre dans la solution. Après évaporatien du dissolvant, la 30 pellicule résiduelle estbconstituée par un liant qui englobe des grains du produit gonflant. Etant donné que le liant n'est pas soluble dans 1'électrolyte de la pile, ce sont seulement les grains du gonflant qui se trouvent à la surface de la couche ou qui sont en contact avec les grains de cette surface qui se gonflert 35 Cela signifie que la zone active de l'anode et le contact électro-lytique avec les autres constituants de la pile sont fonction du rapport volumétrique du produit gonflant et de la charge® Toutefois la proportion de liant dans le séparateur ne peut être réduite à volonté, car l'adhérence de la pellicule sur l'anode et sa 40 stabilité mécanique en souffriraient. - BAD ORIGINAL. 69 09426 3 2005181 La présente invention a donc pour objet une suspension ou tout autre mélange à partir duquel on pourra fabriquer des séparateurs en forme de pellicule ; le mélange doit pouvoir sécher rapidement et uniformément; à l'état sec le séparateur devra 5 adhérer fortement aux électrodes métalliques et présenter une stabilité mécanique? lorsqu'il est en contact avec 1*électrolyte aqueux dans la pile, le séparateur devra conserver une stabilité mécanique suffisante pour éviter d'être court-circuité et finalement le gonflement d'un produit gonflant contenu dans le mélange 10 ne devra ni être empêché, ni retardé. Un avantage notable des séparateurs faisant l'objet de la présente invention réside dans le fait qu'ils conviennent tout particulièrement pour les piles sèches qui possèdent des anodes en zinc et contiennent un électrolyte aqueux constitué par des 15 solutions de chlorure d'ammonium et de chlorure de zinc ou seulement de chlorure de zinc. La présente invention a essentiellement pour objet la préparation d'une solution homogène de résines artificielles dans un même solvant organique ou un mélange. Au moins une de ces 20 résines sera soluble dans l'eau ou dans 1'électrolyte aqueux contenu dans la pil^bt au moins une ne sera pas soluble dans 1'électrolyte de la pile. La pellicule qui est formée à partir d'une solution homogène de ce genre par évaporation du solvant organique, est un séparateur qui, lorsqu'il est en contact avec 25 1'électrolyte aqueux de la pile, constitue une couche micro poreuse entièrement perméable aux ions et à l'eau. La résine non soluble dans 1'électrolyte sert de liant,assure l'adhérence du séparateur sur l'électrode métallique et fournit la résistance mécanique nécessaire même à l'état humide. La résine qui est 30 soluble dans l'eau ou dans 1'électrolyte, assure en gonflant dans la pellicule ou en étant complètement éliminée la perméabilité nécessaire à l'eau et aux ions. Parmi les résines solubles dans l'eau ou dans 1'électrolyte aqueux de la pile, on peut citer par exemple les polyvinylméthyl-35 éther , polyéthylèneglycol , polyvinylpyrolidone , vinylpyrolidone-acétate de vinyle polymère mixte et (les résines d'ester en acide phtalique et polyalcoolène, comme par exemple la penta-érythrite). Parmi les résines qui ne sont pas solubles dans 1'électrolyte aqueux de la pile, on peut citer le polystyrolène, le chlorure de 40 vinyle-acétate de vinyla-polymère mixte et le butadiène-acrylonitrïl&- BAD ORIGINAL 69 09426 4 2005181 polymère mixte. D'autres résines nonnsolubles pouvant convenir sont l'acétate de polyvinyle et le polybutadièn^balogéné• Il va de soi, qu'on peut utiliser de chaque série des s résines prévitées un seul ou un mélange. 5 On pourra ajouter à la solution homogène des résines dans un dissolvant organique un produit gonflant qui n'est pas dissous dans le dissolvant organique, mais qui se gonfle au contact de 1'électrolyte aqueux contenu dans la pile. Oe produit gonflant permet d'améliorer le contact électrolitique entre l'électrode 10 métallique et 1'électrolyte aqueux dans la pile. Par rapport aux méthodes courantes, l'invention présente notamment l'avantage que chacun des grains du produit gonflant peut être touché par 1'électrolyte aqueux et donc gonflé complètement• Parmi les produits gonflant utilisés comme additifs on peut 15 citer par exemple l'amidon, la farine, le caoutchouc de karya, la méthyle cellulose, la carboxyméthylcellulose et notamment les substances organiques échangeurs d'ions comme par exemple la bentonite ou les résines organiques échangeurs d'ions comme par exemple le copolymère en styrolène et divinylbenzène, ies groupes 20 actifs échangeurs d'ions contenant par exemple les radicaux de sulfonate , de phosphate , de carboxylate , d'aminé où d'ammonium quaternaire. En outre, on peut mettre en suspension une charge inerte dans la solution homogène des résines se trouvant dans le solvant 25 organique. Ces charges accélèrent en premier lieu le processus de séchage et augmentent l'épaisseur et conséquemment la résistance électrique du séparateur. A cet effet, on peut plus particulièrement utiliser les différentes modifications du byoxyde de silicium (SiOg) comme l'aérosil, le kieselguhr, le sable marin et en outre 30 les oxydes métalliques non solubles dans 1'électrolyte, comme par exemple l'oxyde de zinc et l'oxyde de magnésium. Lorsqu'on ajoute un gonflant et/ou une charge inerte à la solution homogèhe des résines dans le solvant organique, la grosseur des grains ne devra pas dépasser 50/4 . Bien que la 35 grosseur des particules n'a qu'une influence minime sur l'épaisseur de la pellicule séchée (ceci est fonction de la quantité), des particules trop grandes pourraient quand même obstruer les buses du dispositif de pulvérisation qui servent à l'application de la suspension sur l'électrode, ce qui par ailleurs pourrait 40 provoquer une sédimentation trop rapide de la suspension. 69 09426 5 Pour faciliter le séchage de la solution otz de la suspension après son application sur l'électrode, il convient d'utiliser des résines qui sont solubles dans des solutions à bas point d'ébulli-tion comme l'acétone, l'acétate d'éthyle, le chlorure de méthylène, 5 etc... L'acétone convient tout particulièrement comme solvant, notamment lorsque la solution ou la suspension est pulvérisée. l'acétone s'évapore suffisamment des couches pour que l'on puisse renoncer à un séchage supplémentaire. Toutefois, lorsqu'on utilise une solution ou un mélange qui est beaucoup moins volatile que 10 l'acétone, il convient d'accélérer le processus de séchage par un courant d'air chaude Pour empêcher la solution ou la suspension de couler après son application sur l'électrode et avant le séchage^ il convient de régler la viscosité de telle manière qu'on puisse obtenir 15 les conditions les plus favorables. La viscosité set également importante pour la vitesse de sédimentation des corps solides. 5 Dans ce cas, on peut la déterminer facilement en priant la quantité dans la solutions Lorsqu8©a utilise un procédé de pulvérisation, il convient 'à® régler la viscosité à 10 eP 20 (centipoise). Pour pouvoir titer l'avantage masimun d® cette intention, il oonvient de limiter les relations quantitatives des différents .composants. Pour une partie pondérale de résine soluble dans l'eau ou 25 l'électrolyte, il faut ajoute?* 0^15 à 1 s 5 parti® pondérale de résine non soluble dans 1*électrolyte. On a déjà signale précédemment que ces deux composants peuvent être dissous dans le même solvant organique ou mélange en vue dc obtenir une solution homogène. Le seuil inférieur de la proportion entre les deux j 30 résines (0,15 t 1) est déterminé par la résistance mécanique - minimum que le séparateur doit présenter dans la pile ime fois i ( terminée « Le seuil maximum (1,5 : 1 ) est déterminé par la quantité : maximum de résine non soluble dans 1'électrolyte que le séparateur est en mesure d'absorber, sans restreindre exagérément le gonfle-35 ment de la résine soluble dans 18électrolyte. Des proportions pondérales entre 0,3 * 1 et 0,9 ? 1 ont permis de répondre aux exigences dans la plupart des cas0 Si on devait ajouter des produits gonflants à la solution homogène déerite précédemment, leur poids ne devrait pas dépasser 40 24 fois le poids total des résines contenues dans la solution 0 1 |À0 ÔBiûlNAL 69 09426 6 2005181 Des quantités élevées affaiblissent la résistance mécanique et diminuent l'adhérence du séparateur séché ssur la surface de l'électrode. Dans la môme mesure, le'poids des charges inertes oui pourront 5 être ajoutées à la solution homogène devra êts1® limité à 24 fois maximum le poids total des résines5 pour évite:?.* l'instabilité mécanique du séparateur. Toutefois» Certaines charges ont une très grande surface spécifique (par exemple le kisselguhr). Dans ce cas, la quantité admissible maximale pourra être sensiblement inférieu-10 re à la valeur seuil indiquée en raison de l'absorption des résines sur la surface, les mêmes valeurs-seuils s'appliquent également lorsqu'on utilise les mélanges constitués dé produits gonflants et de charges inertes. On peut exactement contrôler l'épaisseur du séparateur 15 séché après l'application sur l'électrode. Elle se situera de préférence, en combinaison avec le mélange, entre 30 et 250Ac bien qu'il soit possible de réaliser sans grandes difficultés des pellicules plus épaisses. Les couches fabriquées à partir des solutions homogènes ou 20 des suspensions mentionnées précédemment, s'ont à l'état sec des masses compactes et solides. Elles sont imperméables et n'ont aucune conductibilité électrique ou électrolytique.0'est pourquoi elles devront être activées pour que les générateurs électrochimiques dans lesquels elles sont montées puissent fonctionner. 25 On entend par activation le processus au cours duquel la couche séchée gt compacte eefe convertie en une matrice micro-poreuse perméable à l'eau et aux ions. L'un des avantages de la présente invention réside dans le fait que le processus d'activation a lieu spontanément dans le 30 générateur électrochimique en raison de la teneur en résine artificielle dans le séparateur qui est soluble dans l'sau ou dans 1'électrolyte aqueux, ce qui permet de simplifier sensiblement la méthode de fabrication» Si on plonge dans l'eau un morceau d'une pellicule séchée 35 d'un séparateur contenant par esemple de la résine soluble dans l'eau, on pourra suivre visuellement le processus d1 activation; la résine qui se dissout provoque à la surface du séparateur une modification de l'index de réfraction de l'eau. Après écoulement d'un temps suffisamment long, l'ensemble de la résine soluble 40 peut être entièrement éliminé de la pellicule et laisser une 69 09426 7 2005181 matrice micro-poreuse qui sera alors séchée. Grâce à l'effet Tyndall apparaissant sur les pellicules après l'action de l'eau, il est possible de prouver que celles-ci sont effectivement poreuses. le volume et le rayon moyen des pores peuvent être 5 évalués par des méthodes standard , par exemple à l'aide d'un porosimètre à mercure. Les chiffres indiqués danslagéxemples ultérieurs ont été obtenus par ce moyen. Bien que les résultats que l'on peut obtenir pour n'importe quel séparateur, soient reproductibles, les valeurs mesurées, notamment celles concernant le 10 rayon moyeh des pores ne sont pas absolument précises, car la matrice tend à s'effondrer en raison des pressions de mesure relativement élevées» Il est évident qu'on peut largement varier le degré de perméabilité du séparateur activé, et ce, en modifiant la propor-15 tion de la résine soluble par rapport à la résine non soluble et par la nature et la quantité choisie des additifs gonflants. Le séparateur pourra être fabriqué à partir d'une solution ou d'une suspension selon n'importe quelle méthode standard bien" connue et largement répandue dans le secteur industriel. Le 20 liquide pourra par exemple être répandu sur une surface en verre, sur un métal ou appliqué au moyen de dispositifs de pulvérisation avec ou sans air. Dans le cas des piles sèches qui ont généralement une forme cylindrique, il sera possible grâce à cette invention, d'appliquer 25 le séparateur directement sur l'électrode, ce qui permet de réduire le nombre des opérations» Si le séparateur est appliqué sur la cathode, on peut s'attendre à des difficultés analogues à celles décrites précédemment pour les piles à électrodes et séparateurs papier enroulés. Ces séparateurs risqueôfc notamment 30 d'être sérieusement endommagés pendant le montage de la pile, tandis que le séchage du séparateur est beaucoup plias faible qu'avec le papier qui a des pores beaucoup plus grandes et consé-quemment des tensions capillaires plus faibles pour le liage de 1* électrolyte. 35 C'est pourquoi il est préférable d'appliquer le séparateur directement sur la surface intérieure de l'anode métallique "en forme d'un godetqui est généralement constituée en zinc. Eu égard au séchage rapide de la solution ou de la suspension, il convient d'utiliser une méthode de pulvérisation spéciale. #es procédés 40 de pulvérisation à l'air ne sont pas très appropriés, car ils 69 09426 8 2005181 tendent à déposer des précipitations pulvérulentes dont la consistance n'est pas particulièrement bonne. La méthode de pulvérisation sans air donne de meilleurs revêtements, mais l'exigence de pression élevée provoque un trop grand débit de la matière, de 5 sorte qu'on obtient souvent des couches trop épaisses» Pour cette raison on a mis au point une méthode spéciale simple mais efficace."A cet effet on utilise une pompe qui ressemble par ses propriétés et son aspect général, à une seringue médi cale, A chaque course du piston la pompe débite un"volume spécifi- 10 que de liquide en jet continu à travers un gicleur 1 dont le diamètre intérieur est de 0,6mm environ. Il faut 1cm3 environ de liquide par course du piston pour une mono-pile (IEC E 20). La vitesse d'extraction de cette quantité est toujours proportionnelle à la vitesse d'avance de la pointe de la canule. Tandis que 15 la canule coudée qui se trouve à line distance de 2mm du bord ouvert du godet est amenée le long de la surface intérieure presque jusqu'au fond du godet, le godet en zinc tourne à une vitesse élevée autour de son axe longidutinal. De cette swwiière un jet de liquide cohérent est appliquée sous la forme d'une spirale infime 20 et est réparti uniformément sur la surface intérieure du godet en zinc grâce à la force centrifuge du mouvement de rotation. ^vitesse d'avance du gicleur et la vitesse de rotation du godet peuvent être à régler indépendamment l'une de l'autre jlè manière à pouvoir les adapter en fonction des propriétés de la solution ou ot; ^ de la suspension. Dans les exemples ultérieurs cette tsobniqueest rirérigrag par 1» terme "pulvérisation". L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront au cours de la "50 ^ description explicative qui va suivre, en se reportant aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant des modes de réalisation de l'invention et dans lesquels s - la figure 1 représente sous la forme d'un diagramme les conductibilités électriques de différents séparateurs. 35 - la figure 2 est une vue schématique d'un séparateur à l'état sec, - la figure 3 est une vue schématique du séparateur illustré sur l'a figure 2, peu après son immersion dans un électrolyte , : aqueux et, ' ; QOP*l •t : 69 09426 2005181 la figure 4 est une vue schématique du même séparateur illustré sur la figure 2 après une immersion prolongée dans un électrolyte aqueux. Les conductivités de différents séparateurs sont indiquées en 5 Siemens par cm2 de surface sur l'ordonnée de la figure 1. Sur l'abcisse on a indiqué les durées d'immersion dans une solution aqueuse avec 20^ de chlorure de zinc jusqu'au mesurâge cfes conduc- tivité. Tous les œparateurs étaient directement appliqués sur des plaques en zinc. Le poids par unité de surface comporiait pour tous —2 10 les séparateurs mesurés 4 mg-cm . Les courbes 1 et 2 s'appliquent à des séparateurs qui sont entièrement constitués de ré sine» non solubles dans l'eau et dans l'électrolyte. Les pellicules ne deviennent pas poreuses, même après une immersion prolongée dans 1'électrolyte. C'est pourquoi ce type de séparateur est inutilisable 15 pour les générateurs électro-chimiques. Les courbes 3, 4 et 5 représerbent le comportement des séparateurs selon la présente invention. Dans ces cas l'un des composés du séparateur gonfle ou se dissout dans 1'électrolyte aqueux et fournit donc la pellicule perméable pour la solution. Le processus de cette activation 20 est indiqué par la conductibilité croissante avec la durée. Les figures 2, 3 et 4 représentent schématiquement l'état du -séparateur au cours de différentes phases. Sur la figure 2 la pellicule est une masse solide, sèche et compacte de macro-molécules de deux types différents dont l'un (10) représente le liant 25 soluble dans 1'électrolyte aqueux et l'autre (12) la résine soluble dans l'eau ou dans l'électrolyte aq€»ur. La figure 3 représente le séparateur peu . après son immersion dans un électrolyte aqueux,, lorsque les macro-molécules (12) par suite de l'absorption de 1'électrolyte commencent à se gonfler. La pellicule augmente en 30 épaisseur, mais les macro-molécules (10) restent liées à l'électrode métallique (11) et forment une matrice dont les pores contiennent de la résine gonflée. La figure 4 représente la phase finale, lorsque la résine soluble est complètement éliminée de la matrice. Toutefois celle-ci possède encore une consistance et une résis-35 tance mécanique suffisante pour pouvoir servir de séparateur. La figure 4 représente en fait un eopy] 69 09426 10 2005181 abilité nécessaire pour les ions.Chaque phase intermédiaire pourra être réalisée en fonction de la quantité et de la qualité de la résine„ Les exemples suivants servent notamment à illustrer 1'objet 5 de la présente invention et ne peuvent êtere considérés comme une restriction dans leur domaine. Pour simplifier la description de la composition des séparateurs, on a utilisé les noms de marque pour les produits commercialisés s Pliobond 20 : fabricants : Goodyear Company» Akron, Ohio. 10 C'est une solution de 20$ d'un copolymère en buta- • diène et acrylonitrile dans un méthyléthylacétane. : fabricants % Earbwerke Heochst A. G.» Hoechst, Allemagne $édérale C'est un copolymère en acétate de vinyle èt chlorure de vinyle avec une petite quantité d'acide maléique. t fabricants s Badische Anilin \md Soda Eabrik, Ludwigshafen, Allemagne fédérale. C'est un copolymère en pyrrolidone de vinyle et acétate de vinyle avec une proportion de monomère de 60 : 40. : Fabricants : Badische Anilin und Soda-^abrik C'est un polyvinyleméthyléther. EXEMPLE 1 25 Une partie pondérale de polyéthylèneglycol, poids moléculaire 4000, a été dissoute par 35°C dans 5 parties pondérales d'acétone. 4 parties pondérales de Pliobond 20 ont été ajoutées à cette solution. solution homogène ainsi obtenue a été appliquée sur la paroi 30 intérieure d'une électrode en magnésium en forme de godet et séchée au moyen d'un courant d'air chaud«, La durée de séchage était de 2 à 3 secondes environ. Pour une quantité de 30^&l/cm2 de la solution, la couche du séparateur séchée avait une épaisseur de 40environ. Après activation du séparateur dans une solution de 10$ de 35 chlorure de magnésium, le polyéthylèneglycol est presque entièrement éliminé; une pellicule poreuse demeure collée sur l'électrode métallique. Le volume des pores était de 0^72 cm /g pour un rayon laoyen des pores de 17,5 « EXEMPLE 2 40 2 parties pondérales de polyéthylèneglycol9 poids moléculaire bad original Hostalit M 131 15 Lwiskol YA 64 20 Lutonal M 40 69 09426 h 2005181 4.000, et une partie pondérale de Hostalit M 131 ont été dissoutes à 35°C dans 10 parties pondérales d'acétone. Les séparateurs fabriqués à partir de la solution homogène ont été obtenus par coulage sur une plaque en verre et séchés 5 à l'air. ^e type de séparateur peut par exemple être activé avec un électrolyte aqueux constitué par une solution de 20$ de chlorure d'amonium ou de 30$ de chlorure de zinc. EXEMPLE 3 . 10 Une partie pondérale "de luviskol YA 64 et une partie pondérale de Hostalit M 131 ont été dissoutes dans 10 parties pondérales de chlorure de méthylène. La solution homogène convient particulièrement pour la pulvérisation et le temps de séchage à l'air est extrêmement court car le chlorure de méthylène est très volatil 15 (P.E. 40 1°0). Tous ces séparateurs pourront être activés par exemple par des solutions aqueuses contenant du chlorure de zinc et/ou du chlorure d'amonium. EXEMPLE 4 20 Une partie pondérale de polystyrol et 3 parties pondérales de Lutonal M40 ont été dissoutes dans une solution organique binaire comprenant 10 parties pondérales de toluène et 5 parties pondérales de chlorure de méthylène. On peut fabriquer des pellicules en étalant cette solution 25 homogène sur du mercure ou directement sur la surface d'une électrode, le séchage étant effectué à l'air chaud. Au contact de la pyrolusite, de l'oxyde de mercure, de l'oxyde d'argent etc, ces pellicules demeurent stables? elles peuvent être activées dans un électrolyte alcalique comme par exemple une solu-30 tion aqueuse de 30 à 40$ de EOH ou NaEE. • Lorsqu'il est activé à l'eau, ce séparateur présente un volume de pores de 1,6lcm3/g et -un rayon moyen de pores de 0,13 . EXEMPLE 5 • Suspension : le styrolène monomère est copolymérisé avec du 35 divinylbenzène. Après sulfonation de ce produit on fabrique.le sel de sodium. Le produit ainsi obtenu est moulu à une granulométrie de moins de 40/*. et suspendu dans la même quantité pondérale d' acétone. Solution 1 : on dissout du Lutonal M 40 dans la même quantité 40 pondérale d'acétone. 1 bad ORIGINAL 69 09426 12 2005181 On mélange 5 parties pondérales de la suspension précitée, une partie pondérale de la solution 1 et deux parties pondérales de Pliobond 20. En dépit de cette petite granulométrie cette suspension va se sédimenter après un repos prolongé en cours de sa phase 5 solide et devra donc être agité afant son utilisation. La suspension a été directement appliquée sur la surface intérieure d'une électrode en zinc en forme d'un godet pour pile leclanché. A cet effet on a utilisé des godets d'une taille diffé-" rente dont chacun avait une épaisseur de paroi de 0,44mm. L'un As 10 godets avait un diamètre extérieur de 31,5mm et une hauteur de 58m et l'autre un. diamètre de 30mm et une hauteur de 51,4mm, la vitesse de rotation des godets était de 42000 tours/minute. Dans le grand godet on a pulvérisé 1,2cm3 et dans le petit 1cm3 de la suspenion. Le revêtement a été séché avec un débit d'air de 0,10-à 0,15 15 litre/seconde, le séchage ayant duré 5 secondes environ à l'air de 20°C et 1 à 2 secondes environ à l'air de 80°C, Ce séparateur convient tout particulièrement pour 1'activation dans des solutions aqueuses concentréas en chlorure de zinc* Une méthode alternative pour la fabrication du iodium-poly-20 styrolène - suif onat e pour la suspension précitée ccnsjgte à neutraliser, avec du HaOH du polystyrolène-acide sulfonique réticulé^. qui est vendu dans le commerce, de sécher le produit à 105°G dans une armoire,de réduire finement la matière sèche dans un broyeur à boulets et de la filtrer de manière à obtenir des grains inférieurs 1 25 à 40/fc . ; EXEMPLE 6 10 parties pondérales de caoutchouc Kiaraya (grosseur des graine 40/4.) ont été mélangées avec la même quantité pondérale d'acétQae» On a ajouté 3 parties pondérales de Lutonal M 40 et une partie 30 pondérale Hostalit M 131 le mélange a été agité pendant plusieurs heures jusqu'à ce que l'on ait obtenu une suspension régulière» Gette suspension pourra être appliquée par pulvérisation comme dans les exemples précédents. KTOMPEE 7 35 10 parties pondérales d'amidon de pommes de terre (grosseur des grains 40^) ont été mises en suspension dans 8 parties pondérales de chlorure de méthylène. On a ajouté à la suspension une partie pondérale de polyvinylepyrrolidone et 4 parties pondérales de Pliobond 20. L'ensemble a été mélangé jusqu'à la dissolution 40 complète du polyvinylepyrrolidone. La suspension obtenue pourra être 69 09426 13 2005181 appliquée par pulvérisation comme cela était décrit précédemment* EXEMPLE 8 6 parties pondérales de Kiesalgubr ont été mises en suspension dans les mêmes parties pondérales de toluène et dans 5 parties pondérales de chlorure de méthylène. On a dissout dans oette suspen r sion une partie pondérale de polystyrolè&e et 3 parties pondérales de Lutonal M 40® . Oette suspension pourra être appliquée sur les électrodes par pulvérisation ou par des procédés courants d'immersion. Pour activer la pellicule séchée on peut notamment utiliser 15 eau et des solu-¥ tions aqueuses contenant du ZnCl^t EOH, ÏTaûH et H^SO^. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée.aux modes de réalisation d écrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constitutant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention# P.ap ORIGNAL 69 09426 14 2005181 REVENDICATIONS 1, Séparateur avec une quantité de matièrs plastique pour les générateurs électro-chimiques contenant un électrolyte aqueux, notamment pour les éléments primaires avec une électrode en forme de godet, caractérisé en ce qu'il est coîiSfcit.Uô avant l'action de 5 1'électrolyte d'une solution solide contenant deux ou plusieurs polymères synthétiques dont au moins un est soluble dans 19 électro-. lyte aqueux et l'eau, alors que les autres y sont insolubles, toutes les matières plastiques étant solubles dans un solvant organique ou un mélange, 10 2. Séparateur pour un générateur électro-chimique contenant un électrolyte aqueux, caractérisé en ce qu'il est constitué par r.ne matrice d'un ou plusieurs polymèressynthétiques non solubles dans 1'électrolyte aqueux, les pores de la matrice étant remplira complètement ou partiellement' avec un autre polymère synthétique 1 5 ou un mélange de matière plastique,qui au contact de 1* électrolyte aqueux dans-la pile se gonfle, ou les polymères synthétiques se trouvant dans le séparateur étant solubles dans un solvant organique ou un mélange. 3. Séparateur selon les revendications 1 et 2, caractérisé en 20 ce que son épaisseur est de 50 à 250yu. » 4. Séparateur selon la revendication 1, oametérisé on ce qu'il contient pour une partie pondérale de matière plastique soluble dans l'électrolyte et dans l'eau 0,2 c- 1,5 partie pondérale de matière synthétique insoluble dans 1!électrolyte• 25 5. Séparateur selon la revendication!, caractérisé e.u ce qu'il contient pour une partie pondérale de matière synthétique soluble dans l1électrolyte et dans l'eau Usï à 0,9 partie pondérale de matière synthétique insoluble dans ls électrolyte* 6. Séparateur selon les revendications 1 à 5S caractérisé en 30 ce qu'il contient des matières plastiques solubles dans 15électrolyte comme le polyvinyléthyléther et/ou le polyéthylèneglucol et/ou des résines d'esther d'acide jfotaliqae et du poiyalcooiène. 7. Séparateur selon les.revea&icatione 1 & 5, caractérisé en ce g ut il contient des matières plastiques non uoltibles dans l'élec- 35 trolyte comme les polymères mixtes en butadiëne at acrylonitrile et/ou en chlorure de vinyle et acétate de vinyle, du polybutadiène halogéné et du polystyrolène soit seul ou âans un mélange. 8. Séparateur selon les revendications 1 à 7S caract&isé 4Cf en ce qu'il contient des produits gonflants et/ou des charges SAD ORIGINAL 69 09426 15 2005181 connute en soi. 9. Séparateur selon la revendication 8, caractérisé en ,ce que le produit gonflant est constitué par de l'amidon et/ou de la méthylcëllulose et/ou de la carboxyméthylcellulose et/ou du caout— 5 chouc de ^araya. 10. Séparateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme produit gonflant des échangeurs d'ions 11. Séparateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que la charge est constitutée de particules riches superficielle- 10 ment en dioxide de silicium. 12. Séparateur selon les revendications 8 à 11, caractérisés en ce que la grosseur des grains du gonflant ou de la charge est égale à 50/4 ou moins. 13. Séparateur selon la revendication 12, caractérisé en ce 15 que la grosseurdes grains est de 15 à 40^ . 14. Procédé pour la fabrication d'un séparateur microporeux pour les générateurs électrochimiques contenant un électrolyte aqueux selon les revendications 1 à 13, caractérisé en ce que au moins un produit synthétique insoluble dans 1'électrolyte et au 20 moins un produit synthétique soluble dans 1*électrolyte sont dissous ensemble dans un solvant non aqueux ou un mélange, on ajoute le cas échéant à cette solution un gonflant et/ou une charge et que ce mélange est finalement appliqué après évaporation partielle dudit' solvant en une couche fine cohérente sur une électrode. 25 .15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les produits plastiques sont dissoutsdans un solvant .non aqueux ou un pélange dont le point d'ébullition est situé entre 50°0 et 110° C dans des conditions normales. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que 30 lés parties de matière plastique sont dissoutes dans l'acétone. 17. Procédé selon les revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le liquide où la suspension est appliquée par pulvérisation.