FR 2001268 A1 19690926 FR 6902345 A 19690203 6902345 -1- 2001268 L'invention concerne la fabrication de filaments de carbone présentant un module d'élasticité très élevé. On connaît des filaments de carbone qui ont un module d*é- 6 2 lasticité très élevé, par exemple supérieur à 1,4 x 10 kg/cm 2 5 et une charge de rupture en traction supérieure à 10.500 kg/cm et qui se prêtent à des usages importants comme matériaux structuraux quand on les incorpore à des gangues telles que des matières plastiques et du métal. La matière première de fabrication de ces filaments de car-10 bone est essentiellement une matière filamenteuse susceptible de carbonisation sans destruction de sa nature filamenteuse. Les matières organiques qui peuvent servir à cet effet comprennent la cellulose naturelle et synthétique, cette expression srétendant aux esters et éthers de cellulose, ainsi que les polymères 15 ou copolymères d'acrylonitrile. Les étapes de la fabrication du filament comprennent en général une étape de pyrolyse réglée visant à former la matière carbonée et ensuite une étape de chauffage bien au-dessus de la température de pyrolyse. Dans un procédé de ce type, on soumet une matière cellulo-20 sique à un programme de chauffage soigneusement réglé dans une atmosphère protégée. Ce programme a pour but drélever lentement la température du niveau ambiant à 400°C environ pour décomposer la structure chimique de la matière cellulosique sans détruire sa nature filamenteuse, puis d'élever un peu plus rapidement la 25 température à environ 900°C pour éliminer d'autres constituants plus stables de la matière pyrolysée et obtenir un constituant filamenteux formé quasi-totalement de carbone et finalement, de chauffer rapidement jusqu'à environ 300°C pour compléter la pyrolyse et former un filament stable de carbone qui peut contenir 50 des constituants graphitiques. Dans un autre procédé de ce type, on enroule sur un cadre un polymère ou copolymère d'acrylonitrile contenant de préférence au moins 85 moles % d'acrylonitrile et on le chauffe à 220°C en présence d'oxygène pour décomposer la structure chimique du poly-35 mère et former un filament noirci que l'on peut alors pyrolyser en le chauffant ensuite dans une atmosphère prôtectrice, par exemple d'argon, jusqu'à 3000°C environ, pour former un filament stable de carbone qui peut contenir des constituants graphitiques. Ce chauffage secondaire peut se faire en deux stades dont le pre-40 mier consiste à chauffer à environ 900-1500°C pour obtenir un -2- 2001268 6902345 produit de grande solidité tandis que le deuxième stade facultatif consiste à chauffer à environ 3000°C pour obtenir un produit de module élevé mais de solidité un peu inférieure à celle du produit résultant du premier stade de chauffage. 5 On a observé maintenant que les propriétés du filament car boné sont sujettes à variation en fonction des conditions que l'on applique pour chauffer la matière au-dessus de 900° C environ et que les propriétés sont améliorées si l'on effectue le chauffage dans des conditions telles que les traces d'ingrédients 10 actifs vis-à-vis des filaments de carbone, comme l'oxygène, qu'on ne peut pas éviter complètement même en utilisant une atmosphère protectrice, soient pratiquement éliminées du milieu qui entoure le filament chauffé. Selon l'invention, on fournit un procédé visant à amélio-15 rer les propriétés de filaments de carbone formés par carbonisation et pyrolyse d'une matière filamenteuse susceptible de carbonisation à une température supérieure à 900°0 sans perte de sa structure filamenteuse, procédé qui consiste à effectuer le chauffage au-dessus de 900°C en présence d'un getter carboné dans 20 une atmosphère protectrice. Dans un mode d'exécution de l'invention, on peut effectuer l'élimination des matières actives du milieu de chauffage en tassant les filaments carbonés, après pyrolyse de la matière carbonée de formation, avec un getter carboné, les filaments 25 tassés étant alors chauffés au-dessus de 900°.C dans une atmosphère protectrice. On peut ajouter le getter carboné ou bien il peut être présent d'avance dans le milieu. Ainsi, il peut être formé de noir de carbone ajouté ou bien il peut être constitué par la 30 matière carbonée filamenteuse elle-même si les filaments sont étroitement tassés les uns contre les autres et si l'espace disponible dans la chambre de chauffage est rempli. Suivant l'invention, non seulement on peut obtenir uns matière de grande solidité sans que cela nécessite des systèmes 35 compliqués de purge de gaz et de purification mais en utilisant de très fortes densités de tassement comme indiqué ci-dessus, on améliore la résistance à la traction du produit et on augmente aussi la production que peut donner la chambre de chauffage. 40 Toutefois, l'obtention d'une forte densité de tassement 6902345 -3- 2001268 peut poser des problèmes car la matière filamenteuse utilisée présente généralement un très petit diamètre, de l'ordre de 5-10 microns et il faut la maintenir exempte de coudes, de spires et de boucles si l'on veut incorporer utilement les filaments à des 5 gangues pour former des ensembles structuraux. On a trouvé qu'il est possible d'éviter cette difficulté si l'on enveloppe les filaments dans une enveloppe carbonée perdue, par exemple un papier d'emballage fort tel qu'un papier kraft etc., pratiquement exempt de charges ou de liants cireux, pour former des paquets que l'on 10 peut adapter étroitement dans la chambre de chauffage. Il faut emballer les filaments de façon telle qu'ils ne se croisent pas en formant de petites spires, mais il n'est pas nécessaire qu'ils soient complètement rectilignes. Si la chambre de chauffage est une chambre cylindrique, on peut couper les filaments à une 15 longueur légèrement inférieure à la longueur du four cylindrique et les enrouler étroitement dans l'enveloppe carbonée perdue pour former des cylindres que l'on peut adapter facilement dans le four. En suivant cette technique, on évite la difficulté de de-20 voir tasser étroitement les filaments en risquant de les endommager, le getter carboné étant prévu in situ. Afin que l'invention puisse être plus pleinement comprise, on dorme l'exemple suivant, à titre d'illustration seulement : Exemple 25 Pour former un cylindre de 90 cm de longueur et 10, cm de diamètre, on enveloppe dans du papier kraft un grand nombre de filaments carbonés de 90 cm de longueur et 8 microns de diamètre. Pour obtenir les filaments carbonés, on a enroulé sur un. cadre des monofilaments longs d'un eopolymère comprenant 93 % en poids 30 d'acrylonitrile, 6 % en poids de méthacrylate de méthyle et 1 % en poids d'acide itaconique en leur appliquant une tension de 0,2 g par filament et on a pyrolyse les filaments à 220°C en présence d'oxygène jusqu'à ce qu'ils noircissent, puis on les a chauffés à 900°G en l'absence d'oxygène, c'est-à-dire sous at-35 mosphère protectrice, pour chasser les constituants volatils relativement stables. On tasse aans le four les cylindres enveloppés ainsi formés et on fait passer à travers le four de l'azote pur à 99>9 % pour purger l'atmosphère, puis on porte la température à 2600°C. 40 Pendant ce chauffage, on fait passer continuellement de l'argon 6902345 -4- 2001268 à travers le four. A l'essai, les fibres ainsi obtenues présentent une charge p de rupture en traction de 19.000 kg/cm et un module d'élasticité de 4 x 10^ kg/cm^. 5 Par contre, quand on tasse faiblement les fibres dans le four et qu'elles ne remplissent qu'une partie de celui-ci, les fibres obtenues présentent une charge de rupture de 11.950 kg/ 2 fi cm seulement bienaue le module d'élasticité soit de 4,4 x 10 kg/cm^, donc pratiquement inchangé. 6902345 5 2001268 EEVEMDICATIOlfS 1 - Procédé visant à améliorer les propriétés de filaments de carbone formés par carbonisation et pyrolyse d'une matière filamenteuse susceptible de carbonisation à une température supérieur® à 900°G sans perte de sa structure filamen- 5 teus®, caractérisé par le fait que l'on effectue le chauffage au-dessus de 900°G en présence d'un getter carboné dans une atmosphère protectrice. 2 - Procédé selon 2, caractérisé par le fait que le getter carboné est formé par carbonisation in situ d'une matière to d'enveloppement des filaments. 3 - Procédé selon 2, caractérisé par le fait que l'on forme un filament de carbone par carbonisation et pyrolyse d'une matière filamenteuse susceptible de carbonisation à une température supérieure à 900°0, que l'on tasse les filaments obtenus •J5 dans une matière cellulosique d'enveloppement et que l'on continue de chauffer lea filaments à une température de pyrolyse supérieure à 900°0, de sorte que les filaments de carbone sont chauffés en présence d'un getter carboné formé in silni. 4 - Procédé selon 3» caractérisé par le fait que la 20 matière cellulosique d'enveloppement est un papier kraft. 5 «. Procédé selon 1, caractérisé par le fait que le getter carboné est sous la forme d'un bourrage ajouté aux matière» filamenteuses. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes caractérisé par le fait que la matière organique est un polyacrylonitrile ou un copolymèr© contenant au moins 85 $ d.* acrylonitrile « 7 - Pilaments obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.