FR 2012193 A1 19700313 FR 6922392 A 19690702 2239? -1- 2012193 La présente invention concerne des polyamides linéaires synthétiques ayant d'excellentes propriétés de transparence, de résistance aux produits chimiques et de susceptibilité de formage à l'état fondu et présentant une haute température de ramol-5 lissement ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Elle vise plus particulièrement des polyamides obtenus par polycondensa-tion du bis(4-aminocyclohexyl)méthane et de 1'hexaméthylène-dia-mine comme constituant diamine avec l'acide isophtalique et l'a~ cide téréphtalique comme constituant acide dicarboxylique tandis 10 qu'on maintient la composition de ces constituants entre des limites particulières, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. On a déjà proposé antérieurement divers procédés pour préparer des polyamides transparents à utiliser comme matières hautement polymères pour préparer par formage à l'état fondu des articles en matières plastiques de formes déterminées comme des pellicules, des tuyaux, des joncs et des récipients. Parmi ces procédés,on citera celui dans lequel on utilise le bis (4-amino-cyclohexyl)méthane, comme constituant diamine, que l'on polycon-dense avec l'acide isophtalique (brevet E.U.À. N° 2; 696 482), mais, bien que les polyamides obtenus par cette méthode présentent une excellente transparence, ils ont le défaut d'être d'une viscosité extrêmement élevée à l'état fondu, ce qui entraîne des difficultés dans leur formage d'une manière usuelle. On a également proposé un procédé dans lequel on utilise une combinaison d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique comme constituant acide dicarboxylique, après quoi on polycondense une hexaméthy-lène-diamine renfermant un groupement alcoyle avec ladite combinaison pour former des chaînes latérales correspondantes. Toutefois, les polyamides obtenus selon ce procédé ont le défaut de présenter une médiocre résistance aux solvants organiques comme le méthanol. En d'autres termes, les polyamides transparents proposés" jusqu'à présent ont certains défauts en ce qui concerne leur résistance aux produits chimiques, leur température de ramollissement et leur susceptibilité de formage à l'état fondu et on ne connaissait pas jusqu'à présent de polyamides transparents ayant des propriétés satisfaisantes dans tous ces domaines. Or on a trouvé qu'on peut obtenir des polyamides présentant des remarquables propriétés de transparence, de résistance aux produits chimiques, de température de ramollissement et de sus 69 22392 -2- 2012193 ceptibilité de façonnage à l'état fondu en choisissant le bis (4-aminocyclohexyl)méthane et 1'hexaméthylène-diamine comme monomères formant le constituant diamine des polyamides et l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique comme monomères formant le 5 constituant acide dicarboxylique, après quoi on effectue une po-lycondensation de ces quatre monomères dans des proportions particulières indiquées dans ce qui suit. La présente invention fournit plus particulièrement des polyamides linéaires synthétiques constitués essentiellement par 10 un produit de polycondensation de quantités sensiblement é x^50 (I) y 4 10 X (II) y ^ 0,2 x + 80 (III) 20 et y^ 0,4 x + 30 (IV) dans lesquelles x est le pourcentage molaire de bis(4-aminocyclo-hexyl)méthane dans le constituant diamine et ^ est le pourcentage molaire d'acide isophtalique dans le constituant acide dicar-25 boxylique, ces polyamides ayant une viscosité relative^ re-p mesurée dans •une solution de 1 g du polyamide dans 100 ml d'acide sulfurique d'un titre de 98 % à 25°C, d'au moins 1,9- La présente invention sera mieux comprise grâce à la des-30 cription suivante, en se référant au dessin annexé, sur lequel : - la figure unique est un graphique illustrant les compositions du constituant diamine et du .constituant acide dicarboxylique dans le polyamide de la présente invention. Sur. ce graphique, on a porté en abscisses le pourcentage molaire de bis-35 (4-aminocyclohexyl)méthane, à savoir : ACM ACM + A6 ™~~ 100 où ACM représente le nombre de moles de bis-(4-aminocyclohexyl)- méthane et Ag représente le nombre de moles d'hexaméthylène- diamine, et on a porté en ordonnées le pourcentage molaire d'aci- 40 de isophtalique dans le constituant acide dicarboxylique, 69 22392 -3- 2012193 c'est-à-dire X 100 ï + I où I représente le nombre de moles d'acide isophtalique et ï 5 représente le nombre de moles d'acide téréphtalique. Le domaine de composition de chaque constituant dans le polyamide de la présente invention correspond à une zone entourée par les lignes AB, CD, AD et BC et couverte de hachures. Les lignes AB, CD, AD et BC sont définies par les fonctions linéai-10 res suivantes, respectivement : AB x = 50 CD y = 10 X AD j = 0,2 x + 80 BC 7 = 0,4 x + 30 15 Pour que les polyamides puissent avoir une combinaison sa tisfaisante de transparence, de susceptibilité de formage à l'état fondu, de résistance aux produits chimiques et de température de ramollissement, il est essentiel que le rapport de composition de chacun des constituants diamine et acide dicarboxyli-20 que soit compris dans la zone entourée par les quatre lignes ci-dessus. Quand la viscosité relative du polyamide est fixée à 2,0, à mesure qu'on augmente la proportion de bis(4-aminocyclo-hexyl)méthane, la viscosité à l'état fondu du polyamide augmente, et sur la ligne de démarcation AB (c'est-à-dire la ligne re-25 présentant la fonction x = 50), la viscosité à l'état fondu à 300°G est aussi élevée que de 20 000 poises. Un polyamide ayant une composition à gauche de la ligne de démarcation AB présente une viscosité à l'état fondu si élevée que le polyamide ne peut pas être façonné commodément par les techniques usuelles de mou-30 lage par injection, bien que llon puisse abaisser la viscosité à l'état fondu dans une certaine mesure, par exemple en élevant, la température de moulage. Ainsi, il est important que la condition x -^.50 soit satisfaite. La "viscosité relative" utilisée ici est une quantité mesurée sur une solution de 1g du polyami-35 de dans 100 ml d'acide sulfurique d'un titre de 98 %5 la "viscosité à l'état fondu" est une quantité mesurée au moyen d'un viscosimètre à écoulement du type de Koka avec des ajuta- 2 ges de 1 mm de diamètre x 1 mm sous une charge de 10 kg/cm . La ligne de démarcation BC (c'est-à-dire la ligne représen-40 tant la fonction y = 0,4 x + 30) est une ligne concernant la 69 22392 -4- 2012193 propriété de transparence dans le polyamide. C'est-à-dire qu'un polyamide ayant une composition au-dessous de la ligne BC n'a aucune transparence. Quand la.composition est un peu à l'extérieur de la ligne de démarcation BC, la transparence du polya-5 mide est fortement réduite et un polyamide transparent désiré quelconque ne peut pas être obtenu. Il est donc essentiel que la composition des monomères constituant le polyamide satisfasse à la condition y .^>0,4 x + 30. La ligne de démarcation CD (c'est-à-dire la ligne repré-10 sentant la fonction y = 10 x) est une ligne reliant un groupe de points où les polyamides à l'état desséché présentent une température de ramollissement de 125°C et à l'état saturé d'eau présentent une température de ramollissement de 40°C. Les articles formés de polyamides présentant une tempéra-15 ture de ramollissement plus basse que 40°C à l'état saturé d'eau ont des tensions internes et sont donc facilement déformés simplement par une longue période de contact avec l'eau, en particulier au cours de l'été quand la température ambiante est très élevée. Toutefois, les polyamides ayant une composition du 20 côté gauche de la ligne de démarcation CD (c'est—à—dire la ligne représentative de la fonction y = 10 x) présentent une température de ramollissement plus élevée que 40°C à l'état saturé d'eau. Plus la composition d'un polyamide est éloignée de la ligne de démarcation CD du côté gauche, plus élevée est la tem-25 pérature de ramollissement du polyamide et plus grande est la résistance aux hautes températures données au polyamide. La "température de ramollissement" utilisée ici est mesurée selon la méthode de Clash et Berg (voir "Modem P.Lasticsn, 21, juillet, 119, 1944) et c'est la température à laquelle la x 30 rigidité de l'échantillon est abaissée brusquement à 3 ï 10 2 kg/cm quand la température est élevée à raison de 10°C par minute. Comme les polyamides de la présente invention sont non-cristallins, la diminution de rigidité à la température de ra-35 mollissement est violente et il est à peu près impossible de les utiliser à une température dépassant la température de ramollissement . La ligne de démarcation AD (c'est-à-dire la ligne représentative de la fonction y = 0,2 x + 80) est une ligne délimitant 40 la propriété de résistance aux produits chimiques, en particu 22392 -5- 2012193 lier au méthanol, du polyamide.' En général, la résistance aux produits chimiques est grandement influencée par les proportions relatives des deux acides dicarboxyliques, et quand la proportion d'acide téréphtalique est élevée, la résistance aux produits 5 chimiques du polyamide est améliorée. En d'autres termes, un polyamide ayant une composition au-dessus de la ligne de démarcation AD est blanchi dans le méthanol" à la température ambiante, perd sa transparence et devient fragile. On peut obtenir des polyamides d'une excellente résistance aux produits chimiques 10 eD- réglant la composition des monomères constituant le polyamide de façon qu'elle soit comprise dans le domaine défini par l'inégalité y Selon la présente invention, on peut obtenir des polyamides ayant une combinaison d'excellente susceptibilité de formage à 15 l'état fondu, d'excellente résistance aux produits chimiques, d'excellente stabilité à la chaleur et d'excellente transparence en réglant les rapports de composition des monomères constituant le polyamide de façon qu'ils satisfassent aux quatre inégalités mentionnées ci-dessus. 20 Comme le polyamide linéaire ôynthétiquë de la présente in vention est hautement polymère, il est naturellement essentiel qu'il consiste en quantités sensiblement équimolaires des constituants diamine et acide dicarboxylique. De plus, en vue des résistances mécaniques des articles façonnés résultants, il est 25 très important que le polyamide ait la viscosité relative mentionnée ci-dessus d'au moins 1,9« Quand la viscosité relative est inférieure à la valeur critique ci-dessus, des articles façonnés ayant dés propriétés suffisantes de résistance mécanique, comme de ténacité, ne peuvent pas être obtenus. Une viscosité relati-30 ve re-^ comprise entre 2,0 et 2,5 est particulièrement préférable pour qu'on atteigne le but de la présente invention. Le polyamide de la présente invention présente généralement une viscosité à l'état fondu à 300°C de moins de 30 000 poises, de préférence moins de 20 000 poises. Dans le polyamide de la pré-35 sente invention, la température de ramollissement à l'état saturé d'eau est généralement supérieure à 40°C, de préférence plus élevée que 50°C. Le polyamide de la présente invention peut être formé dans les conditions connues de polycondensation du moment que les rap-40 ports de composition des quatre monomères mentionnés ci-dessus 69 22392 -6- 2012193 sont maintenus dans le domaine spécifié ci-dessus. Le bis(4-aminocyclohexyl)méthane à utiliser comme constituant diamine dans la présente invention se présente habituellement sous la forme d'un mélange de trois stéréo-isomères. Dans 5 la présente invention, les proportions de mélange de ces trois isomères ne sont pas définies et on peut utiliser dans la présente invention un bis(4~aminocyelûhe:ï£yi)méthane qui est solide ou liquide à 25°C. En plus de l'acide isophtalique et de l'acide téréphtali-10 que, des dérivés fonctionnels de ces acides peuvent être utilisés comme monomères -du constituant acide dicarboxylique. Comme tels dérivés fonctionnels, on peut citer leurs chlorures et leucs esters de phényle. La polycondensation peut être. effectuée selon des techniques, 15 connues de polymérisation, comme la polymérisation à l'état fondu, la polymérisation en solution et la polymérisation interfaciale, mais dans la présente invention, il est préférable de conduire la polycondensation selon les techniques de polymérisation à l'état fondu, de façon à obtenir des polyamides ayant une mas-20 se moléculaire élevée. Bans le eas de la polymérisation à l'état fondu, le bis (4~aminocyclohexyl)méthane, l'hexaméthylène- diamine, 13acide téréphtalique et l'acide isophtalique sont mélangés dans des quantités telles que le constituant diamine et le constituant acide dicarboxylique soient présents dans un rapport 25 sensiblement équimolaire et que les proportions de ces quatre monomères satisfassent aux inégalités (I), (II), (III) et (IV) mentionnées ci-dessus, et on les chauffe à des températures plus . élevées que le point de fusion du polyamide résultant, mais plus basses que leur température de dégradation. Plus particulière-30 ment, la température de chauffage à adopter doit être comprise entre 200 et 330°C, de préférence entre 250 et 300°C. La polymérisation est conduite dans une atmosphère inerte, par exemple dans un courant d'azote gaz.eux. La pression est généralement comprise entre la pression atmosphérique et 30 atmosphères. 35 La méthode d'addition des monomères de départ n'est pas définie dans la présente invention. Par exemple, on peut adopter une méthode selon laquelle on prépare des sels élémentaires d'une combinaison différente de la diamine et de l'acide dicarboxylique, on mélange ces sels élémentaires de façon à obtenir 40 une composition prescrite et on soumet le mélange à la polycon- v 69 22392 -7- 2012193 densation; ou on peut aussi adopter une méthode selon laquelle on met en suspension une quantité prescrite d'un mélange de diamines dans l'eau, on ajoute une quantité prescrite d'un mélange d'acides dicarboxyliques à la suspension à une températu-5 re élevée pour former une solution d'un mélange de sels de Nylon, on décolore éventuellement cette solution à l'aide de charbon actif si nécessaire et on soumet la solution à la polycondensation. A titre d'exemple, on va expliquer ci-après le mode d'addi-10 tion des monomères en se référant à un polyamide ayant une composition indiquée par la lettre P dans la région entourée par les lignes AB, BC, CD et AD sur la figure. On peut mélanger ensemble 30 moles % d'un sel-d'hexaméthylène-diamine et d'acide téréphtalique, 30 moles % d'un sel de 15 bis(4-aminocyclohexyl)méfrhane et d'acide isophtalique et 40 moles % d'hexaméthylène-diamine et d'acide isophtalique et on peut soumettre ensuite le mélange à la polycondensation; ou on peut ajouter progressivement 15 moles % de bis (4-amino cycl ohexyl )mé-thane, 33 -moles % d'hexaméthylène-diamine, 33 moles % d'acide 20 isophtalique et 15 moles % d'acide téréphtalique dans de l'eau chaude pour former une solution d'un mélange de sels de Nylon, et la solution peut être soumise à la polycondensation. Dans ces cas, la composition du polyamide résultant est à peu près la même que la composition des monomères introduits pour la po-25 lycondensation. On peut ajouter le cas échéant une aminé monovalente ou un acide organique comme agent de réglage de la viscosité à un mélange de sels de Nylon de départ ou une solution aqueuse de ces composés à raison de 1,2 à 0,2 mole pour 100 moles des sels de 30 Nylon de départ. Il est possible aussi d'ajouter une diamine ou un acide dicarboxylique dans le même but au système à raison de 0,6 à 0,1 mole pour 100 moles des sels de Nylon de départ. Comme les polyamides préparés selon la présente invention ont une relativement faible viscosité à l'état fondu, la pré-35 sente invention a l'avantage que la polymérisation à l'état fondu peut être effectuée avec facilité. De plus, le polyamide de la présente invention peut être préparé par une méthode qui comprend la précondensation d'une suspension d'un mélange de sels de Nylon dans un solvant polaire 40 par exemple le phénol ou le crésol pour fermer une solution d'un 69 22392 -8- 2012193 produit de condensation faiblement polymère et la polycondensation de la solution sous pression réduite à une température élevée tandis qu'on élimine le solvant. On peut aussi préparer le polyamide de la présente invention par une méthode selon la-5 quelle on fait fondre par chauffage les esters diphényliques de l'acide isophtalique et de l'acide téréphtalique dans line atmosphère de gaz inerte, on ajoute à la masse fondue un mélange de diamines à raison d'une quantité sensiblement équimolaire par rapport aux acides sous la forme d'une solution dans le phé-10 nol et on effectue la polycondensation sous pression réduite à température élevée tout en éliminant le phénol. Ou encore, on peut préparer le polyamide de la présente invention par une méthode connue sous le nom de méthode de polycondensation interfaciale. Selon cette méthode, on dissout un mélange de diamines 15 dans l'eau en présence de carbonate de sodium, on dissout séparément du chlorure d'isophtaloyle et du chlorure de téréphtaloy-le dans du tétrachlorure de carbone, du chloroforme, du nitro-benzène ou du cyclohexane, on ajoute la solution de chlorures d'acides à la solution de diamines en agitant de manière que les 20v diamines et les chlorures d'acides puissent être présents dans un rapport sensiblement à peu près équimolaire et on effectue ensuite la polycondensation à une basse température. Dans chacune des méthodes indiquées ci-dessus à titre d'exemples, le constituant diamine consistant en bis (4~aminocyc 1 ohexy 1 )méthane et 25 hexaméthylène-diamine et le constituant acide dicarboxylique consistant en acide isophtalique et acide téréphtalique ou leurs dérivés fonctionnels doivent être soumis à la polymérisation d'une manière telle que toutes les inégalités (I), (II), (III) et (IV) ci-dessus puissent être satisfaites et que le consti-30 tuant diamine et le constituant acide dicarboxylique puissent être présents dans des quantités à peu près équimolaires. Dans la préparation du polyamide de la présente invention, il est possible aussi d'ajouter une petite quantité d'un polyamide aliphatique à chaîne droite au système de polycondensation et 35 d'obtenir un copolymère. Comme tel polyamide aliphatique à chaîne droite, on peut utiliser des acides -amino aliphatiques à chaîne droite ayant dè 4- à 12 atomes de carbone ou leurs lacta-mes, et des sels d'acides dicarboxyliques à chaîne droite ayant de 2 à 10 atomes de carbone et de diamines aliphatiques à chaîne 40 droite ayant de 2 à 12 atomes de "carbone ou des mélanges de tels 69 22392 -9- 2012193 sels. Ce constituant polyamide aliphatique à chaîne droite est utilisé à raison de moins de 20 parties en poids, de préférence à raison de 5 à 15 parties en poids pour 100 parties du polyamide de la présente invention constitué des quatre monomères 5 mentionnés ci-dessus. Il est possible aussi d'ajouter au polyamide de la présente invention divers additifs utilisables avec les polyamides ordinaires, comme des agents de stabilisation à la chaleur, des agents de stabilisation à la lumière, des antioxydants et des 10 pigments, à un stade facultatif avant ou après la polymérisation selon des formules connues. Le polyamide de la présente invention a d'excellentes propriétés de transparence, de.résistance aux produits chimiques, de stabilité à la chaleur et de susceptibilité de formage à l'é-15 tat fondu et il est donc intéressant comme matière de foimage pour la préparation de divers articles conformés et moulés comme des pellicules, des plaques, des tuyaux, des joncs et des récipients de divers types. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien com-20 ment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 : A. Préparation de sels monomères de départ : On ajoute 21,0 parties en poids d'un mélange isomère de bis-(4-aminocyclohexyl)méthane (qu'on appellera ci-après ACM) ayant 25 un point de fusion.de 45 - 46°C à 500 parties d'eau, après quoi on agite à une température de 90-95°C pour former une suspension aqueuse. A cette suspension, on ajoute 16,6 parties en poids d'acide isophtalique (qu'on appellera ci-après I) en une période de 30 minutes. Ensuite, on ajoute au mélange 1 partie en poids 30 de charbon actif et on continue l'agitation à 90-95°0 pendant 30 minutes. On filtre tout le système à une température élevée et le filtrat est condensé sous pression réduite et séché pour donner un sel blanc de ACM-I. Séparément, on dissout 116 parties en poids d'hexaméthylè-35 ne-diamine (qu'on appellera ci-après Ag) dans 100 parties en poids d'eau et, à la solution résultante, on ajoute 166 parties en poids de I à une température de 60-70°C en agitant en une période de 30 minutes, après quoi on ajoute au système 3 parties en poids de charbon actif et on continue à agiter encore pendant 40 30 minutes. On filtre tout le système à une température élevée 69 22392 -10- 2012193 et le filtrat est condensé sous pression réduite et séché pour donner un sel "blanc de Ag.I. Quand on utilise de l'acide téréphtalique (qu'on appellera ci-après T) au lieu de l'acide isophtalique dans les modes opé-5 ratoires ci-dessus, un sel "blanc de Ag.I est préparé d'une manière similaire. On ajoute 21,0 parties en poids de ACM à 2 000 parties en poids d'eau et on ajoute au système -16,6 parties en poids de T en agitant en une période de 15 minutes. Ensuite, on ajoute 10 encore 1 partie en poids de charbon actif et on continue encore l'agitation pendant 30 minutes à une température de 90-95°G• On filtre tout le système à une température élevée et le filtrat est condensé sous pression réduite et séché pour former un sel "blanc de ACM.T. 15 On voit ainsi que l'on peut préparer aisément des sels de Nylon par la réaction de neutralisation. B.- Préparation d'un polyamide : On mélange ensemble les composés suivants : ACM.I 94, 1 parties en poids 20 70,6--parties en poids Ag.T 141,2 parties en poids Acide benzoïque 1,2 partie en poids La composition ci-dessus correspond au cas où x et g sur la figure sont 25 moles % et 50 moles %, respectivement. 25 On ajoute au mélange 30 parties en poids d'eau et on trans fère le mélangé dans un tube à essai de 30 mm de diamètre qu'on introduit dans un autoclave. L'atmosphère à l'intérieur de l'autoclave est complètement remplacée par de l'azote et ensuite on conduit le chauffage de façon à porter la température à 30 300°C en une période de 3 heures, tandis qu'on maintient la pression intérieure à 20 atmosphères en éliminant l'azote gazeux et la vapeur d'eau de l'autoclave. Ensuite, on réduit la pression intérieure à 200 mm de Hg en une période de trois heures tandis qu'on maintient la température à 300°C. Après avoir 35 maintenu le système sous une pression de 200 mm de Hg pendant 30 minutes, on arrête le chauffage et on refroidit tout le système en l'abandonnant à lui-même. Ensuite, on recueille le contenu. On obtient ainsi un polyamide transparent vitreux ayant une viscosité relative de 2,10. La viscosité à l'état fondu 3 40 du polyamide à 300°C est de 10,2 x 10 poises. La plaque échan 69 22392 -11- 2012193 tillon de 1 mm d'épaisseur et $ mm de largeur moulée par compression à partir de ce polyamide présente une excellente ténacité. Après avoir plongé la plaque-échantillon dans du méthanol à 25°0 pendant 24 heures, on n'observe à peu près aucun changement et 5 elle conserve un module d'élasticité élevé et une bonne transparence . La plaque échantillon de 1 mm d'épaisseur, après avoir été plongée dans de l'eau à 30°C pendant 30 jours, présente une température de ramollissement de 64°G. 10 Exemples 2 à 10 et Expériences de comparaison 1 à 7. A partir de sels préparés comme à l'exemple 1-A, on prépare divers polyamides de la même manière qu'à l'exemple 1-B en faisant varier le rapport de composition de chaque sel en ce qui concerne x et £ comme indiqué dans le tableau. En opérant comme 15 décrit à l'exemple I-B, on évalue chaque polyamide en ce qui concerne la viscosité à l'état fondu, la température de ramollissement à l'état saturé d'eau, la résistance au méthanol, la résistance mécanique et la transparence. (Tableau , voir page 12). 20 Les symboles donnésdans le tableau ci-dessus ont les si gnifications suivantes : Transparence 0 : transparent comme le verre C : semi-transparent dans l'état obtenu par la polymérisation 25 après refroidissement, mais transparent après moulage en une plaque de 2 mm d'épaisseur par compression à chaud. 9 : blanc et non transparent, aussi bien à la sortie du récipient de polymérisation qu'après moulage en une plaque de 2 mm d'épaisseur par compression à chaud. 30 Résistance au méthanol Q : pas de changement observé après immersion dans le méthanol pendant 24 heures d'une plaque de 1 mm d'épaisseur obtenue par compression à chaud. © : l'échantillon est légèrement blanchi et ramolli quand 35 une plaque de 1 mm d'épaisseur obtenue par compression à chaud a été plongée dans le méthanol pendant 24 heures. # : l'échantillon est fortement blanchi et devient fragile quand une plaque de 1 mm d'épaisseur obtenue par compression à chaud a été plongée dans le méthanol pendant 24 heures. 40 m » o a Tableau (Composition et Propriétés des polyamides) Ex. N° Composition x [mole Es.Te. 1i Ex. Ex. Ex. X . Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. y | Transpa %)(mole °/o) rence ~2CT 20 ?j 20 20 Bs.Tém»2: 20 Es. ïérti. 3 0 5' .10 20 7 30 8. 30 9 30 Ex. 10 ; 50 ...Es.Té.4 , 50 Es.Tém.5 ! 70 jEs.Tém.6 . 70 'Es.Tém.7 70 100 80 o 60 O Résis- -•tance chimique (immersion dan£; le méthanol) G © Temp, de ramollissement (sous abs. d1 eau à la satu' ration) 1T ~w %L 40 € 63 20 60 O € 33 60 O 45 60 O € 58 60 O € 71 60 O 60 O 60 O 60 O € € 97 O 60 O 100 60 O © 60 O Visoo-sité relative ^1rel. Ténacité à la flexion \ â. )180° ïï7W 2xli. 2,20 2,12 2,21 2,18 2,12 2,21 2,05 1,92 2,10 1,85 2,22 2,04 1,91 O O o o o o o o o o J o o o 3 Viscosité à 1!état fondu (poises) (300°C) r— ^ésis- Allon-bance à gement a trac-à la tion „ ruptu-[kg/cm )re (%) 5,s X -lo3 Eésis- Euptu4-itance i au 'choc IZOD (kg/ cm/cm) rue due à la fragit- lité * cr> -o K> K> UJ -O ro 6,2 x 10' 6,3 x 10- 8,5 x 10- 6,8 x 10' 2,7 x 10- 5,0 x 10" 6,3 x 10" 970 80 .985 82 990 -âZ. 985 18 x 10' 11 x 10- 6,0 x 10- 29 x 10 "5 18 x 10" 150 x 10- 79 x 10- 43 x 103 990 68 980 53 985 47 ^2 i 0/5 3,7 0/5 ^8 |0/5 123 5,6 '0/5 3,9 0/5 2,7 .2/5 1 020 I 39 3,5 ;o/5 6,5 i 1,2 |5/5 4,0 ; 0/5 ! ro i O —« K> >o u> r- * 69 22392 -13- 2012193 Flexion à 180°: O : une flexion à 180° d'un échantillon de 1 mm d'épaisseur et 5 * de largeur obtenu par compression à chaud est possible plus de trois fois. 5 €) : une flexion à 180° d'un échantillon de 1 mm d'épP-isseur et 5 m de largeur obtenu par compression à chaud est possible une fois ou deux. # : une flexion à 180° d'un échantillon de 1 mm d'épaisseur et ^ mm de largeur obtenu par compression à chaud est im-'10 possible, parce que l'échantillon est rompu durant la flexion. Nota : Dans la colonne intitulée "ruptures dues à la fragilité", on indique le nombre d'éprouvettes qui sont fragiles, sur un total de 5» Dans le tableau ci-dessus, les résultats de l'essai témoin 15 1 et des exemples 2 et 3 montrent le caractère critique de la ligne de démarcation AD sur la figure. D'après ces résultats, on voit que dans le polyamide ayant une composition au-dessus de la ligne AD (essai témoin 1), la résistance au méthanol est réduite dans une large mesure. 20 Les résultats des exemples 3 et 4 et de l1-essai témoin 2 montrent le caractère critique de la ligne de démarcation BC sur la figure. On voit qu'un polyamide ayant une composition au-dessous de la ligne de démarcation BC n'est pas transparent . 25 • Les résultats de l'essai témoin 3 et des exemples 5 et 6 montrent le caractère critique de la ligne de démarcation CD. On voit qu'un polyamide ayant une composition du côté droit de la ligne de démarcation CD présente une température de ramollissement à l'état saturé d'eau de moins de 40°C, et que 30 l'utilisation d'un tel polyamide dans l'eau à la température ambiante est impossible. Les résultats des exemples 7 à 11 et des expériences de comparaison 5 à 7 montrent le caractère critique de la ligne de démarcation AB. Quand on. effectue la comparaison entre des 35 polyamides de la même viscosité relative, plus x est grand, plus la viscosité à l'état fondu devient élevée, et la viscosité relative de 2,0 correspond à la viscosité à l'état fondu à 300°C de 20 x 10^ poises dans un polyamide ayant une composition sur la ligne de démarcation AB. Dans un polyamide ayant 40 une composition du côté gauche de la ligne de démarcation AB, 69 22392 -14- 2012193 on ne peut pas obtenir la viscosité relative ou la viscosité à l'état fondu désirées. Un tel polyamide n'est pas utilisable en raison des difficultés de manipulation dans un récipient de polymérisation ou des difficultés au moulage par injection en 5 raison de sa médiocre fluidité. Les résultats des exemples 7 à 10 et de l'exemple témoin 4 montrent le caractère critique de la viscosité relative dans le polyamide de la présente invention. D'après ces résultats, on voit qu'on peut obtenir des polyamides.ayant une ténacité suf-10 fisante en réglant la viscosité relative ti ^ à au moins 2,0. Exemple 11 : Daiis un ballon équipé d'un agitateur-, on introduit 25,44 g (0,08 mole) d'isophtalate de dipliényle et 6,37 6 (0,02 mole) de térépiitalate de diphényle, et on fait fondre ces matières par chauffage à 200°C dans une atmosphère d'azote. Une 15 solution de 4,20 g (0,02 mole) de bis-(4-aminocyclohexyl)méthane et 9,27 g (0,08 mole) dhexaméthylène-diamine dans 30 ml de phénol est ajoutée progressivement; au. contenu du ballon, tandis qu'on agite bien le contenu. Après achèvement de l'addition, on continue le chauffage à 200°0 pendant 8 heures dans un courant 20 d'azote. Ensuite, on porte la température à 280°0 sous pression réduite. On maintient ces conditions pendant 3 heures et ensuite • on refroidit le contenu du ballon. Gomme résultat, on obtient un polyamide ayant une viscosité relative^ ^ de 2,11. Exemple 12 : Dans un ballon d'une capacité de 1 litre équi-25 pé d'un agitateur, on dissout 4,20 g (0,02 mole) de bis(4-amino-cyclohexyl)méthane, 9,27 g (0,08 mole) d'hexaméthylène-diamine et 22, 30 g (0,2Lmole) de carbonate de sodium dans 200 ml d'eau. On ajoute-dans le ballon une solution de 16,25 g (0,08 mole) de chlorure d'isophtaloyle et 4,06 g (0,02 mole) de chlorure de 30 téréphtaloyle dans 200 ml de nitrobenzène, en agitant violemment Bien que le polymère soit immédiatement isolé, on continue l'agitation pendant une heure, après quoi on effectue une filtratioh, un lavage et un séchage. Le polymère résultant présente une viscosité relative ^ de 1,93« 35 69 22392 -15- 2012193 E_E_V_E_H_D_I_G_A_T_I_0_IT_S 1 «r-Polyamide linéaire synthétique constitué essentiellement par un produit de polycondensation de quantités sensiblement équimolaires d'un constituant diamine consistant en bis(4-amino-5 cyclohexyl)méthane et hexaméthylène-diamine, et un constituant acide dicarboxylique consistant en acide téréphtalique et acide isophtalique, le rapport de composition du constitueint diamine et celui du constituant acide dicarboxylique étant compris dans \in domaine spécifié par les relations suivantes : 10 x 50 (I) y ^ 10 x (II) y 0,2 x + 80 (III) et y 0,4 x + 30 (IV) 15 dans lesquelles x est le pourcentage molaire de bis(4-amino- cyclohexyl)méthane dans le constituant diamine et £ es'b Ie pourcentage molaire d'acide isophtalique dans le constituant acide dicarboxylique, ce polyamide ayant une viscosité relative7^ rel, mesurée sur une 20 solution de 1 g du polyamide dans 100 ml d1acide sulfurique d'un titre de 98 % à 25°C, d'au moins 1,9- 2.- Polyamide linéaire synthétique selon la revendication 1, présentant une viscosité relative comprise entre 2,0 et 2,5» 3." Polyamide linéaire synthétique selon la revendication 25 1, qui présente une viscosité à l'état fondu à 300°G de moins de 20 000 poises et une température de ramollissement à l'état saturé d'eau d'au moins 10°C. 4.- Procédé de préparation de polyamides linéaires synthétiques, selon lequel on mélange un constituant diamine consis- 30 tant en bis(4-amino-cyclohexyl)méthane et hexaméthylène-diamine et un constituant acide dicarboxylique consistant en acide téréphtalique et acide isophtalique en quantités telles que le constituant diamine et le constituant dicarboxylique soient présents en quantités sensiblement équimolaires et que les com-35 positions des monomères satisfassent aux relations indiquées dans la revendication 1, puis on chauffe ce mélange à une température plus élevée que le point de fusion du polyamide résultant, mais plus basse que sa température de dégradation. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel la tempé-40 rature de chauffage est comprise entre 200 et 330°C.