FR 2009152 A1 19700130 FR 6916781 A 19690522 69 16781 1 2009152 la présente invention concerne de nouvelles 1,3,4-thiadiazolyl-urées, qui possèdent des propriétés herbicides, ainsi que plusieurs procédés destinés à leur fabrication. Il est déjà connu que des t hiaz oly1-uré es, telles que la 5 N-(4-méthyl-1,3-thiazolyl~2)-F' -méthylurée, peuvent être utilisées comme herbicides (voir brevet belge N° 679 138). La Demanderesse vient de découvrir que les nouvelles 1,3,4-thiadiazoly1-urées répondant à la formule : N -S R' p., 10 J-E-co-N (D (dans laquelle R représente un groupe halogènalkyle ou trifluoro-15 alcoxy-alkyle, R' représente un atome d'hydrogène, un groupe al-kyle, hydroxyalkyle ou alcozy, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et R1" représente un groupe alkyle, alcényle, alcT^iyle, chloroalkyle, alcozyalkyle ou aryle éventuellement substitué) , présentent de fortes propriétés herbicides. 20 En outre, la Demanderesse a découvert qu'il est possible d'obtenir les 1,3,4-thiadiazolyl-urées répondant à la formule (I) en faisant réagir a) des 2-amino-1,3,4-thiadiazoies de formule 25 N H R' R-l^ ^JLÎTS - S (II) 30 (dans laquelle R et Rr ont la définition donnée ci-dessus),avec des isocyanates de formule R'" -K=C=O (ni) (dans laquelle R"' a la définition donnée ci-dessus] en présence 35 d'un diluant, ou bien b) des 2-amino-1,3,4-thiadiazoIes de formule (II) avec des chlorures d'acide de formule : 69 16781 2 2009152 R" ^U-CO.Cl R">" (IV) (dans laquelle R" et R'" ont la définition donnée ci-dessus), en pré-5 sence de diluants et de composés fixant les acides. Il est très surprenant de constater que les 1,3,4-thiadiazolyl-urées de la présente invention possèdent une plus forte activité herbicide et une meilleure sélectivité de cette activité que les thiazoly1-urées déjà connues. 10 Dans la formule (I) indiquée ci-dessus, R représente de pré férence un groupe trihalogénométhyle de même qu'un groupe trifluoro-alcoxy-alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone dans le groupe alcoxy et de 1 à 3 atomes de carbone dans le groupe alkyle. R1 représente de préférence un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 15 de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe alcoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone. R" représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. R'" représente de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, al-20 cényle et alcynyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, chloroalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoxy et le reste alkyle, et en outre un groupe phényle éventuellement substitué par un atome de chlore ou de brome, un radical trifluorométhyleet/ou un radical 25 méthyle. lorsqu'on utilise le 5-trifluorométhyl-2-amino-1,3,4-thia-diazole et l'isocyanate de méthyle comme matières premières, on peut représenter le processus réactionnel suivant le procédé a) par le schéma suivant : 30 N N N ■N 35 Si l'on fait réagir le chlorure d'acide diméthylcarbamique avec le même thiadiazole, on peut représenter le processus réactionnel du procédé b) par le schéma suivant : 69 16781 3 2009152 N N ° ,CH ; N N Il II + Cl-C-N 3 Sase , U fi CH, 0P3-l^ Lot2 V -HCI J-œ-OO-H^ 3 S 3 S CH- 3 5 ' Les matières premières suivant les formules (III) et (IV) sont déjà connues. Les aminothiadiazoles 'de formule (II) nécessaires comme ma- encore tiere première sont en partie deja connus. Les thiadiazoles/nou-10 veaux peuvent être préparés de la même manière que ceux qui sont déjà connus, par exemple en faisant réagir les 1-acylthiosemi-carbazides correspondants avec des agents déshydratants, tels que l'anhydride acétique ("Chemische Berichte" 29, 2511 (1896)). En tant que diluants, on considère, pour les procédés a) et 15 b) mentionnés, tous les solvants organiques inertes. A ces solvants appartiennent, de préférence, des hydrocarbures tels que le benzène et le toluène, des éthers tels que l'éther de diéthyle, le tétra-hydrofuranne et le dioxanne, des cétones tels que l'acétone, des esters tels que l'acétate d'éthyle et des solvants polaires tels 20 que le diméthylformamide et l'acétonitrile. En tant que composés fixant les acides, on peut utiliser tous les agents classiques destinés à la fixation d'acides. A ces agents appartiennent de préférence les hydroxydes alcalins, les carbonates alcalins et les aminés tertiaires. A titre de composés particuliè-25 rement appropriés, on mentionne notamment : l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, la triéthylamine, la N'N-diméthylaniline et la pyridine. Dans les deux procédés, on peut faire varier les températures 0 de réaction dans une large gamme. En général, on opère entre O'et 30 140°C, de préférence entre 10eet 120°C. Dans la mise en oeuvre des procédés de l'invention, on utilise de préférence des quantités équimolaires en matières premières. Le traitement du mélange réactionnel s'effectue de la manière classique. Les urées présentent une forte activité herbicide et peuvent 35 donc être utilisées en tant qu'agents de destruction des mauvaises herbes. On entend par mauvaises herbes, au sens large, toutes les plantes qui poussent en des lieux où. elles ne sont" pas dé'sirées . Les substances actives de la présente invention agissent' comme d'es 69 16781 4 2009152 agents herbicides "totaux ou sélectifs suivant 1*importance de la quantité utilisée. Les substances conformes à l'invention peuvent être utilisées par exemple pour les plantes suivantes : dicotylédones, telles que 5 la moutarde (Sinapis), le passerage (lepidium), le gaillet (Galium) le mouron des oiseaux (Stellaria), la matricaire camomille (Matri— caria), la scabieuse des champs (Gçalinsoga), le chénopode (Ghenopo-dium), l'ortie (Urtica), le séneçon (Senecio), le cotonnier (Gossy-pium), la betterave ("Beta), la carotte (llaucus), le haricot (pha-10 seolus), la pomme de terre (solanum), le caféier (coffea);; des monocotylédones, telles que la fléole des prés (Ehleum)., le pâturin (Boa), la fétuque (Festuca), l'éleusine (E leusine), la sëtaire (Se-taria), l'ivraie vivace (Lolium), le brome (Bromus), le pied de coq (Echinochloa), le maïs (Zea), le riz (Oryza), l'avoine (Avena), 15 l'orge (riordeum), le froment (ïriticum), le millet (Banicum) et la canne à sucre (Saccharum). Les urées sont utilisées de préférence en tant qu*herbicides sélectifs. Elles présentent une bonne sélectivité lorsqu'elles sont utilisées avant et après la levée, pour le cotonnier et les 20 céréales telles que le froment et l'avoine. Les substances actives de la présente invention peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions; émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés» On prépare ces formulations d'une façon connue, par exemple en mélangeant les 25 substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants et/ou des dispersifs liquides. Dans le cas de 1-'utilisation d'eau comme diluant, on peut également avoir recours par exemple à des solvants organiques, en tant qu'adjuvants de dissolution» Comme solvants liquides, on considère principalement : des composés aro-= 30 matiques tels que le xylène et le benzène, des composés aromatiques - chlorés, tels que les chlorobenzènes, des paraffines telles que les fractions de pétrole, des alcools tels que le méthanol et le butanol, des solvants fortement polaires tels que le diméthylforma-mide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau; en tant que supports 35 solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des alumines, le talc et la craie, et des poudres minérales synthétiques telles que l'acide silicique et les silicates fortement dispersés; comme émulsifiants, on considère des 69 16781 5 2009152 emulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters d'acides gras polyoxyéthyléniques, des éthers d'alcools gras polyoxy^ éthyléniques, par exemple des éthers alkylaryliques de polyglycol, des alkylsulfonates et des arylsulfonates; à titre d'agents disper-5 sifs, par exemple l'aniline, des lessives résiduairës-sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives de l'invention peuvent être mélangées dans les formulations avec d'autres. substances actives connues.: Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, 10 sous la forme de leuzsformulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, par exemple des solutions, ' des émulsions, des suspensions, des poudres, des pâtes et des granulés prêts à l'emploi. L'application s'effectue d'une manière classique, par exemple par pulvérisation, aspersion, projection, épandage et dispersion. 15 La quantité utilisée peut varier dans de larges gammes. Elle dépend principalement de la nature de l'effet désiré. En général, les quantités utilisées sont comprises entre 0,25 et 15 kg de substance active par hectare, de préférence entre 0,2 et 10 kg par hectare. 20 La concentration de la substance active est généralement comprise entre 0,005 et 0,5 f° en poids, de préférence entre 0,008 et 0,1 io en poids, dans le cas de préparations aqueuses classiques et lors de l'application après la levée. Les. substances actives montrent également une activité contre 25 les limaces et les champignons phytopathogènes, ainsi que contre des insectes et des acariens qui attaquent les plantes. Exemple A Essai de pré-émergence Solvant : 5 parties en poids d'acétone 30 Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol Pour obtenir une préparation de substance active appropriée, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'emulsifiant 35 et on dilue le concentré avec de l'eau, jusqu'à la concentration désirée. On sème des graines de plantes d'essai dans des sols normaux et, au bout de 24 heures, on procède à un épandage de la 69 16781 6 2009152 préparation de substance active. De préférence, la quantité d'eau, par unité de surface est alors maintenue constante. La concentration de la 'substance active dans la préparation, ne joue aucun rôle, le facteur décisif étant seulement la quantité? de 'substance active 5 appliquée par unité de surface. Au bout de trois semaines, on déter- * ^ . . j ? '•> *- , mine le degré d'altération des plantes d'essai, et' on le caractérisé par des chiffres de 0 à 5 qui ont la signification suivante : 0 aucun effet 1 légère altération ou léger retardement de la croissance 10 2 nette altération ou inhibition de la croissance 3 forte altération et développement déficient, ou levée à 50 $ seulement 4 plantes en partie détruites après la germination ou levée à 25 i° seulement . 15 5 plantes totalement détruites ou non levées. :- Les substances actives, les quantités utilisées et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant (A) T ABLBA ïï A Essai de pré-émergence Substance active HC - S N I CH, -G ' C- NH-CO-NH-CH, 5 V 5 Quantité de substance Echino- Cheno- Sina- G-alin- Stel Matri- Coton active utilisée chloa podium pis soga la ria caria nier kg/ha 5 3 4 2-3 4 4 4 1 2,5 2 2-3 1 3 2 4 0 1,25 1 1 0 2 2 3 0 (connu) N - N II F3C -G C-nh-OO-NH-GH, V 3 5 2,5 1,25 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 2 5 5 0 PjC V -N - C Ah5 - NH-CH, 5 2,5 ^ r 25 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 69 16781 8 2009152 le composé de formule : ,7 ; ; îî - S | H ft 1 -r CP,-CHo0-CH«-rCH- -C C- HH-CfO-MH-CHj j if. o ^ 6 S ~ " r 5 ... ! - J \ agit de la même façon. | Exemple B ' "" " j S 2 Essai de post-émergence j „ Solvant : 5 parties en poids d'acétone l V 7 10 Emulsifiant : 1 partie en poids d'étlier alkylarylique de polyglycol ■ I .. Pour obtenir une préparation dë substance active appropriée, on mélange une partie en poids de substaince active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée 15 d'émulsifiant et on dilue ensuite le concentré 'avec de l'eau, jusqu'à la concentration désirée. ' Avec la préparation de substance active, on asperge . jusqu'à formation d'une rosée des plantes d'essai qui ont une hauteur d'environ 5 à 15 cm. Au bout de trois semainesi on détermine 20 le degré d'altération des plantes et on le caractérise par des chiffres de 0 à 5 qui ont la signification suivante • V. 0 aucun effet 1 taches individuelles de légère brûlure 2 nette altération des feuilles 25 3 destruction partielle de feuilles individuelles et de parties. de tiges 4 plante partiellement détruite 5 plante totalement détruite. - Les substances actives, leurs concentrations et les ré-30 sultats obtenus ressortent du tableau suivant 33 COP^J TABLEAU B Epsai de post-émergence Concentration Substance active de la substance Echino- Cheno- Sina active fi chloa podium pis CH3 -C. so - s Il I 0,05 3 4-5 4-5 NH-00-NH-CH5 0,025 1 4 4 0,0125, 0 2 3 V (connu) N - N 0,05 5 5 5 F-C -G C- NH-CO-NH-QH, 0,025 5 15 5 0,0125 ; 5 - 5 5 o> sO o 00 I —l G-alin- Stel- Pau- Avoine Fro soga leiria cus ment 4-5 . 3 1 > ■i 1 1-2 3 2 . 0 0 0 2 1 0 0' 0 5 ' 5 , 5 4 , 4 5 5 5 2 2 5 4 4 0 0 UD ho o o •JD ■«■A Cn K) Essai de post-émergence Substance active Concentration de la substance Echino- Cheno- Sina- G-alin- Dau- Avoine Coton.- Ero-active ?° chloa podium pis soga pus nier ment 3?jC Na/ N 0 J1HI ° - NH-CH, 0,05 0,025 0,0125 5 4-5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 5 O vO TABLEAU B ( suite ) O •^1 00 NO O o sO en ho 69 16781 ti- 2009152 Le composé de formule N - N H t : CÎ,5-0H2-0-CH2-CH2 -C^ o- NH-OO-NH-CH3 5 S agit de la même façon. Exemple 1 On verse goutte à goutte à 20°C sous agitation 5,7 g (0,1 10 mole) d'isocyanate de méthyle dans une solution de 16,9 g (0,1 mole) de 5-trifluorométhyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole:dans 100 ml de tétrahydrofuranne. Lorsque le dégagement de chaleur a cessé, on agite pendant encore 2 heures à 50°C, puis on chasse le solvant sous vide. Après recristallisation du résidu solide dans l'alcool, 15 on obtient la N-(trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazolyl)-13''-méthyl-urée sous la forme de cristaux (tableau I). On prépare d'une façon analogue les autres urées mentionnées sur le tableau suivant : TABLEAU I • ... " 20 R R' R" R'" Point de fusion. °C CF3 H H CIÎ3 ■ 186° CF3 H H CH2 CH2 CH^ , . 148° cf3 H H CH2 CH2 Cl 125° cp3 H H CH2 CH=CH2 : : 153° 25 cf3 H H -CH 0 CH ; 950 cf3 H H C6*5 254° C]?3 H H C6H5 C12 - 234° CP3 ch3 H ch3 138° CF, CH 0 (ch2)2 H H CH3 140° 30 CF_ 3 CH_ • 3 H CH2CH=CH2 70° Exemple 2 On ajoute 0,1 mole de chlorure d'acide diméthylcarbamique à 16,9 g (0,1 mole) de 5-trifluorométhyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole 35 dissous dans 150 ml de pyridinev et on laisse au repos à la tempé-• rature ambiante pendant 24 heures. Ensuite, on essore pour séparer le chlorhydrate de pyridinium, on concentre la solution de pyridine par évaporation sous vide, et 69 16781 12 2009152 on délaie le résidu solide avec 10Ô ml d'acide chlorhydrique à 5 fo. On sépare par essorage la N-(5-trifluorométh.yl-1,3,4-thiadiazolyl)-N'-diméthyl-urée brute et on. la recristallise dans le benzène (voir tableau. II). 5 On prépare d'une manière analogue1les autres urées mentionnées j sur le tableau suivant : ... . TABLEAU II R . Rr . R" R»' Point de fusion. °C . CF3 H- CH_ ■J CH, j 120° OT .. • CH_ > CH_ 0 CH - 5 112° 69 16781 i3 200.9152 •• . v. . REVEflPICATIOHS ; - - .1, 1.,3,4-thiadiazolyl-urées, caractérisées par le fait qu'elles .répondent à la formule : N H R' ru 5 iians laquelle R représente un groupe halogénoalkyle ou trifluoro-alcoxy-alkyle, R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, 10 hydroxyalkyle ou alcoxy, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et R1" représente un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, chloroalkyle, alcoxyalkyle ou aryle éventuellement substitué. 2. Procédé de préparation de 1,3*4-thiadiazolyl-urées, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles 15 de formule : K N R* R-i^ Ji-HH XI S 20 (dans laquelle R et R' ont la signification donnée ci-dessus]^ avec des isocyanates de formule Rt«t — H=C=0 (III) ( dans laquelle R"r a la définition donnée ci-dessus^ en présence d'un diluant» 25 3» Procédé de préparation de 1,3,4-thiadiazolyl-urées, carac térisé par le fait qu'on fait réagir des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles de formule (II) avec des chlorures d'acide de formule R" ^H-C0C1 ' IV 3° . vS (dans laquelle Rir et R"' ont la définition donnée ci-dessus^ en présence de diluants et d'agents fixant les acides. 4. nouvelle composition herbicide, caractérisée par le me ou 35 fait qu'elle contient/des 1,3,4-thiadiazolyl-urées conformes à la revendication 1. 5. Procédé de lutte contre les mauvaises herbes, caractérisé par le fait qu'on fait agir sur les mauvaises herbes ou sur leur 16781 14 200.9152 une ou milieu/des 1,3,4-thiadiazolyl-urées suivant la revendication 1. 6. Application de 1,3,4-thiadia zolyi-uré es suivant la revendication 1 à la lutte contre des mauvaises herbes. 7. Procédé de fabrication de compositions herbicides, caractérisé par le fait qu'on mélange des t,3,4-thiadiazolyl-urées suivant la revendication 1 avec des diluante et/ou des agents tensio-aetifs.