FR 2002525 A1 19691017 FR 6904544 A 19690221 69 04544 1 2002525 La présente invention concerne l'incorporation de composés borés azotés en cage à des matières polymères. Plus particulièrement, èlle concerne des matières polymères contenant des composés borés azotés en cage ainsi qu'un procédé pour conférer de meilleu-5 res propriétés, notamment de meilleures propriétés antistatiques, à des matières polymères par addition à celles-ci de composés borés azotés en cage. Un inconvénient courant de produits faits de résines natu-10 relies ou synthétiques à l'état de feuilles ou de fibres est; leur tendance à accumuler de l'électricité statique* Ces matières polymères, du fait qu'elles ne sont d'habitude pas conductrices de l'électricité, ne dissipent pas efficacement les charges électriques qui s'y sont accumulées,, t5 Cette accumulation d'électricité statique sur des fibres, filaments, pellicules, feuilles et produits manufacturés faits de polymères naturels ou synthétiques est gênante parce qu'elle rend difficile la fabrication de produits finis. La présence de l'électricité statique dans ces produits manufacturés est embarrassante 20 mais, de plus, attire la poussière et les peluches sur les produits. Par ailleurs, les feuilles et tissus portant une charge d'électricité statique accumulée ne se drapent pas convenablement et tendent à adhérer d'une façon désagréable et gênante aux objets de leur voisinage» 25 En raison de ces difficultés résultant de l'accumulation d'électricité statique sur des matières polymères, on a souvent essayé de mettre au point des agents antistatiques efficaces pour lraddi"fcion à de telles matières. Ces agents antistatiques ont déjà été incorporés à des produits polymères ou utilisés pour des trai-30 tements en surface. Pour être efficaces, les agents antistatiques doivent assurer une protection antistatique durable, avoir une faible toxicité et être faciles à appliquer ou incorporer. On a déjà proposé jusqu'à présent un certain nombre d'agents 35 antistatiques satisfaisant à certains, sinon tous, de ces critères dans une mesure plus ou moins étendue, mais il reste intéressant de découvrir de nouveaux agents permettant de conférer efficacement des propriétés antistatiques aux matières polymères. L'invention a donc pour but principal de procurer des matiè-40 res polymères traitées au moyen de composés borés azotés en cage qui leur confèrent de meilleures propriétés. 69 04544 2 2002525 Elle a également pour but de procurer des matières polymères naturelles ou synthétiques contenant des agents antistatiques nouveaux et efficaces qui permettent d'empêcher l'accumulation de charges indésirables d'électricité statique,, 5 Elle a aussi pour but de procurer un procédé pour conférer des propriétés antistatiques à de telles matières polymères. D'autres buts de l'invention, de même que certains des avantages qu'elle offre, ressortiront de la description donnée ci-après des compositions, procédés et .améliorations qui font l'objet de 1 0 11inventi on. De manière générale, l'invention a pour objet me matière polymère naturelle ou synthétique traitée au moyen d'un ou plusieurs composés borés azotés en cage. Les composés borés azotés en cage utilisés aux fins de l'invention comprennent comme atomes de tête 15 de pont un atome d'azote et un atome de bore qui sont capables d'une interaction transannulaire par l'intermédiaire d'une liaison cova-lente de coordination formée par la paire d'électrons disponibles de l'atome d'azote et le sextet d'électrons ouvert de l'atome de bore. Les composés sont appelés souvent tryptychloroxazolidines parce 20 qu'ils contiennent du bore et de l'azote et comportent trois cycles distincts. Les composés borés azotés en cage utilisés pour le traitement des polymères conformément à l'invention répondent à la formule générale : 25 30 FORMULE I où x, 21 e"k .£* identiques ou différents, valent 2, 3, 4 et représentent le nombre des atomes de carbone formant les cycles cités, 35 de même que le nombre de radicaux E unis en position de substitution à ces atomes de carbone. Les symboles R peuvent représenter des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle de 1 à environ 16 atomes de carbone, des radicaux cycloalkyle de 3 a. environ 7 atomes de carbone, des radicaux âlkényle et cycloalkényie de 2 à environ 7 40 atomes de carbone, des radicaux alkylnitrile^ des radicaux aryle, 69 04544 3 2002525 des radicaux allcyle en à environ hydroxylés, des radicaux al-kyle en à environ Cg aminés, des radicaux aryle portant comme substituants des radicaux alkyle inférieurs, des radicaux alltyle inférieurs portant comme substituants des radicaux aryle, des ra- 5 dicaux de formule R OC-R , où R^ représente un radical alkvlène in- n m ' n A férieur de 1 à environ 6 atomes de carbone et Rm représente un radical aliphatique (alkyle ou alkényle) de 1 à environ 18 atomes de carbone ou davantage ou un radical aryle, et des radicaux de formule r OR , où E a la signification oui lui a été donnée ci-des-n p' n 10 sus et Rp représente un radical aliphatique en à environ Cg (alkyle ou alkényle) ou un radical aryle. Les formules II à VI ci-après donnent des exemples de divers composés cycliques en cage répondant à la formule générale précitée qu'on peut incorporer aux matières polymères conformément 15 à l'invention. Les symboles R peuvent représenter les mêmes substituants que dans la formule générale ci-dessus. Les formules ne sont indiquées qu'en nombre limité mais il est évident qu'on peut utiliser des composés en cage quelconques comportant toute combinaison de cycles pentagonaux, hexagonaux et heptagonaux (dans chacun des-20 quels x, £ et z de la formule générale valent 2, 3 ou 4). On peut utiliser aussi des mélanges de divers composés en cage. 25 30 RW3 yR\ 35 FORMULE II 2, 8,9-trioxa—5-aza-1-boratricyclo [_ 3.3 .3.0 J undécanes substitués (x=2, y=2, z=2) 69 04544 4 2002525 10 FORMULE III 2,9,10-trioxa-6-aza-1-boratricyclo /"4.3.3.0J dodécanes substitués (x=3, y=2, z=2) 15 6 r" r» 20 25 FORMULE IT 2,1O,11-trioxa-6-aza-1-boratricyclo /"4.4.3.0J tridécanes substitués (x=3, y=3, z=2) 30 35 r's r" FORMULE Y 40 2,10.11-trioxa-6-aza-1-boratricyclo /"4.4.4.0_7 tétradécanej substitués (x=3, y=3, z=3) 69 04544 5 2002525 FORMULE VI 2,10,11-trioxa-7-aza-1-boratricyclo /* 5.3.3«0 7 tridécanes substitués (x=4, y=2, z=2) 15 II convient de noter que l'on compte également au nombre des composés ci-dessus de l'invention ceux dans lesquels les radicaux représentés par R et portés par des atomes de carbone adjacents sont unis en un radical cycloalkyle ou cycloalkényle. Un exemple d'un tel composé dans, lequel les radicaux représentés par R forment 20 un radical aliphatique est le suivant : FORMULE YII £ 11,14-diméthyl-2,12,13-trioxa-9-aza-1-boratétracyclo-^7 7.3.3.0. 2^ O3'8 /pentadéca-3,5,7-triène Il convient de noter également que par radicaux aryle occupant des positions de substitution sur les cycles des composés borés azotés en cage, on entend aussi les radicaux aryle substitués, par exemple portant des radicaux hydroxyle, alkoxy, nitro ou 40 cyano. Des exemples des composés borés azotés en cage"de l'invention sont notamment les composés ci-après : 69 04544 6 2002525 FORMULE VIII [ 3,7-bis(4 —méthylphényl) -2, 8,9—trioxa-5-aza—1 —boratricyclo-£ 3.3.3.0J undécane J et OCH FORMULE IX [ 3,7-bis(3 -nitro-4-méthoxyphényl)-2,8,9-trioxa-5-aza-1 -boratricyclo-/" 3.3.3.0 J undécaneJ Comme indiqué ci—dessus, les radicaux représentés par les symboles R dans les composés borés azotés en cage de l'invention peuvent être aussi des radicaux ester, éther ou amido. De tels radicaux sont notamment les suivants : 0 0 -CH2-b-C-CH3 ; -ch2-o-c-c8h17 -ch2-0-c-c17h^5 ; -ch2-0-c-c17h33 ; -cl^o-c-nhc^ ; -ch2o-c6h5 -ch20-c2h5 et les radicaux semblables. Il convient de noter que lorsqu'un ou plusieurs des radicaux représentés par R dans la formule I ci-dessus sont des radicaux ester de formule : R OC-R n m où Rffl représente un radical alkyle, alkényle ou aryle, celui-ci 69 04544 2002525 Pouvant être également- un radical alkyle, alkén\rle ou aryle portant comme substituants des radicaux alkyle, hvdroxy, amino, amido ou cyano. Par exemple, les additifs de l'invention peuvent répondre aux formules : 10 c-o-cïl 0 =C-0H °=c-oh FORMULE X 15 ou NCO }~ch2-O-C-M FORMULE XI 25 Suivant la forme de réalisation préférée de l'invention, les composés borés azotés en cage incorporés aux matières polymères répondent à la formule II ci-dessus, où R^, R'^ et R"^ représentent des radicaux du type défini à propos des radicaux représentés par R dans la formule I, les autres symboles R représentant des atomes 30 d'hydro gène. Les composés de cette formule préférée où R^, R'^ et R"^ représentent des radicaux alkyle inférieurs sont les plus favorables aux fins de l'invention, principalement en raison de leur prix relativement peu élevé et de leur' facilité de synthèse,, Les composés de formule II améliorent de manière générale 35 les propriétés antistatiques des matières polymères, mais certains des autres composés borés azotés décrits, par exemple ceux des formules III à VI, peuvent conduire à des résultats équivalents sinon supérieurs dans le cas de certaines matières polymères particulières. 40 Des composés borés azotés en cage spécifiques qu'on peut 69 04544 8 2002525 utiliser efficacement dans les matières polymères conformément à l'invention pour améliorer les propriétés antistatiques de ces dernières sont notamment- ; le 2,8,9-trioxa-5-aza-1 -boratricyclo [_ 3.3 .3.0 J undécane 5 le 2,10,11-trioxa-6-aza-1-boratricyclo /~4.4.4.0.J tétradécane le 12-méthyl-2,10,11-trioxa-6-aza-1-boratricyclo /"4.4.3.0 ./-tridé cane le 8,11-diméthyl-2,9,10-trioxa-6-aza-1-boratricyclo /"4.3.3.0 J— dodecane 10 le 3-méthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratricyclo /"3.3.3.0 7-undécane le 3,7-diméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratricyclo-/*3.3.3.0 J-iindécane le 3,7,10-triméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratricyclo £ 3.3.3.0,7 15 undécane le 3,7-diméthyl-10-éthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratricyclo-£3.3.3.0 J undécane le 3-métbyl-7,1O-diéth.yl-2, 8,9-trioxa-5-aza-1 -boratricyclo-£ 3.3.3.0_7 undécane 20 le 3,7-diméthyl-l1-éthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratricyclo-£ 3.3 69 04544 9 2002525 le 3,7,10-trihydroxyméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratricyclo 3.3.3.0J undécane le 3,7,10-triéth.yl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratricyclo £ 3.3.3.0,7-undécane 5 L'acétate de 3-hydroxyméthyl-7,10-diméthyl-2,S,9-trioxa-5-aza-1— boratricyclo /"3.3.3.0 J undécane le palmitate de 3-h.ydroxyméthyl-7,10-diméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1 -boratricyclo /~3.3.3.0J undécane \ le stéarate de 3-hydroxyméthyl-7,10-diméthyl-2,8,9-trioxa-5—aza-1-10 boratricyclo ,£*3.3.3.0 J undécane 11oléate de 3-hydroxyméthyl-7,10-diméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratricyclo £ 3.3.3.0_7 undécane le pélargonate de 3-hydroxyméthyl-7,10-diméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratricyclo £ 3.3.3.0 J undécane 15 et les composés de formule : 20 . ch2oc-ô-r2 FORMULE XII 25 ch oc-c — r 2 I 2 0 ^ Il I1 r '3 FORMULE XIII 35 (où R.j, R2 et R^ représentent des radicaux alkyle inférieurs et comptent au total environ 7 à 9 atomes de carbone). 69 04544 1 0 2002525 CH. 0 I! CH2OC-C4_8H9_17 10 15 20 -FORMULE XIV Les agents antistatiques en care faisant l'objet de l'invention peuvent être obtenus par roaction (Je l'ammoniac ou d'une alcanolamine appropriée avec un composé époxydé, puis réaction du produit résultant sur de l'acide borique, de l'anhydride borique ou un dérivé d'acide borique, comme le borate de tributyle. Ces réactions sont représentées par les équations suivantes : Préparations d'aminés Â NH(CH2CH20H)2+CH2CHR 0 A NH2(CII2CH20H)+CH2CHR N(CH2CH20H)2(CH2CHR0H) N(CH2CH20H) (GH2CHROH)2 PREPARATION DE COMPOSES BORES AZOTES EK CA.GE 25 30 N(CH —CHR—OH)_+H BO 2 3 3 3 R+3H20 35 FORMULE XV 8AD ORIGINAL 69 04544 11 2002525 N(CH -CHR-OH) +B(O-C H ) 2 5 4 9 3 FORMULE XV' La réaction de l'a;.:ine avec l'acide borique ou le borate de tributyle est exécutée en général avec exposition à l'effet du vide au cours des derniers stades de la réaction pour que celle-ci atteigne son terme. La réaction est exécutée à une température initiale d'environ 120 à 140°C qui est portée graduellement jusqu' à environ 150-200°C. L'eau (lorsque l'acide borique est le réactif) ou l'alcool butylique (lorsque le borate de tributyle est le réactif) sont des sous-produits de réaction qui sont chassés,, Les composés borés azotés en cage utilisés conformément à l'invention peuvent exister à l'état de mélanges de divers isomères. Par exemple, le 3,7,1O-triméthyl—2,8,9—tri—oxa-5-aza-1-boratricyclo /~3.3,3.0 2 undécane est un mélange de quatre isomères différant par la configuration des radicaux méthyle aux positions 3, 7 et 10. Divers des agents antistatiques de l'invention peuvent exister à l'état de mélanges de composés en cage comprenant des cycles de tailles différentes mais répondant à la même formule globale, c'est-à-dire comptant le même nombre de divers atomes. Par exemple, on a pu établir que le 3,7,10-trihydroxyméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratricyclo £ 3.3.3.0J undécane est en fait un mélange d'isomères différant par la structure des cycles, ces isomères comprenant pour environ 80 fo ou davantage au moins un cycle hexagonal. Ainsi, le composé dénommé ci-dessus peut être considéré comme un mélange des isomères les plus probables ci-après : 69 04544 12 2002525 FORMULE XVI 3,7 i10-trihydroxyméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratricyclo-£ 3.3.3.0 J undécane FORMULE XVII 4-hydroxy-8,11-dihydroxyméthyl-2,9,10-trioxa-6-aza-1-boratricycl /"4.3.3.0 _7 dadécane 25 FORMULE XVIII 4,8-dihydroxy-12-hydroxyméthyl-2,10,11-trioxa-6-eza-1-boratricycl 35 /"4.4.3.0 J tridé cane 69 04544 13 2002525 10 FORMULE XIX 4,8,13-trihydroxy-2,10,11-trioxa-6-aza-1-boratricyclo (24.4.4.0 J tétradécane. Les composés borés azotés en cage décrits ici améliorent ^ non seulement les propriétés antistatiques des matières polymères, mais également leur résistance à la flamme. Les composés borés azotés en cage de l'invention peuvent être utilisés pour le traitement des matières textiles polymères naturelles ou synthétiques présentées à l'état de fibres» fils, fi-laments, mèches, câblés, bourres, etc. Ces composés peuvent être utilisés aussi pour le traitement des matières polymères présentées en feuilles, pellicules et produits manufacturés divers. Les matières polymères textiles ou autres qui peuvent être traitées avec avantage au moyen de ces agents antistatiques sont notamment les 25 fibres naturelles, comme les fibres de laine, de coton, de soie et ainsi de suite et les fibres synthétiques, comme les fibres de poly{chlorure de vinyle), de poly(acétate de vinyle), de polyéthylène, de polypropylène, de poly(téréphtalate dféthylène},de copo-lymères du chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle, de polyes— 30 ters et de polyacrylates. Le traitement du poly(chlorure de vinyle), du poly(acétate de vinyle), du polyéthylène et du polypropylène au moyen de ces agents antistatiques donne des résultats particulièrement favorables. Les composés borés azotés en cage de l'invention peuvent 35 être appliqués ou incorporés à une matière polymère synthétique par un procédé classique. Par exemple, pour la fabrication des feuilles, pellicules et produits manufacturés divers à partir de poly (chlorure de vinyle) les composés borés azotés en cage sont ajoutés en général juste avant le malaxage des polymères,, Les agents 40 antistatiques sont mélangés en général avec le polyéthylène et le polypropylène dans un mélangeur mécanique comme un mélangeur 69 04544 14 2002525 ïfaring avant fusion du mélange sous pression à une température élevée. Les composés boi'és azotés en cage de l'invention peuvent être appliqués également sur les fibres et tissus par pulvérisation, 5 immersion, brossage ou tout autre procédé classique. En général, les agents antistatiques sont appliqués à l'état de solutions aqueuses diluées sur les matières textiles et, par conséquent, au moyen d'un rouleau applicateur sur une machine renvideuse. Lorsque les matières polymères sont traitées au moyen de so-10 lutions aqueuses des agents antistatiques décrits, ceux—ci ont de préférence une haute stabilité à l'hydrolyse. Les composés borés azotés en cage de l'invention diffèrent par leur stabilité à l'hydrolyse, mais en général ceux contenant au moins un cycle hexagonal ont la meilleure stabilité à l'hydrolyse, comme il ressortira plus 15 en détail des exemples ci—après. Les solutions aqueuses des agents antistatiques de l'invention se prêtant au traitement des matières textiles peuvent être obtenues par dissolution des composés dans de l'eau à la température ambiante sous vive agitation. La concentration en agents antis-20 tatiques de ces bains aqueux peut varier beaucoup et des concentrations atteignant à peine environ 0,05 $ en poids ou s1élevant jusqu'à environ 6 $ en poids donnent des résultats satisfaisants. Les concentrations d'environ 0,1 à 2,0 $ en poids sont préférées en général. Les diverses concentrations ci-dessus permettent d'apporter 25 à la matière textile traitée une quantité d'agent d'environ 0,0025 à 0,30 io en poids, sur la base du poids sec de cette matière textile. Lorsque les agents antistatiques de l'invention doivent être incorporés à des feuilles, pellicules et produits manufacturés faits 30 de diverses résines, ils sont en général incorporés en quantités d'environ 0,05 à 10 ^ en poids et de préférence d'environ 1 à 4 % en poids. Les additifs utilisés suivant l'invention sont principalement des composés borés azotés en cage, mais dans certains cas des 35 composés aluminiques azotés en cage conviennent en remplacement des composés borés azotés en cage. Un exemple de tels composés aluminiques azotés est le 3,7,10-triméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-aluminatri-cyclo £"3.3c3.0_7 undécane. L'invention est davantage illustrée par les exemples non li-40 mitatifs ci-après dans lesquels les parties et pourcentages sont 69 04544 15 2002525 rapportés au poids de la résine. Les propriétés antistatiques des divers polymères présentés tant en fibres qu'en feuilles sont- essayées comme indiqué ci-dessouî après le' traite.v.ent eu noyen des corr.posés bores azotés en cage de 5 l'invention. Le pouvoir aniistatique est apprécié de deux façons, à savoir par l'essai à la cendre et par l'essai à l'électricité statique exécuté au n.oyen de l'appareil vendu sous le nom de Rothschilc Static Tester. Pour l'essai à la cendre, on amène au potentiel de la terre, 10 en même te-p.ps qu'un tissu de laine, sur un tuyau d'eau froid des feuilles d'une épaisseur de 508 microns .-'aites de compositions de poly(chlorure de vinyle) contenant diverses quantités des composés borés azotés en cage de l'invention. On frotte alors le tissu de laine sur la pellicule par 20 mouvements de va-et-vient sous une 15 pression modérée à la main. On amène la feuille de poly(chlorure de vinyle) alors à 12 cm d'un verre de montre partiellement rempli de cendres de cigarette et on compare la quantité de cendres attirées par la feuille de résine vinylique à la quantité de cendres attirées par un témoin ne contenant pas d'agent antistatique. Par consé-20 quent, les expressions indiquant les degrés de "fort", "modéré", "léger" et "très léger" sont des comparaisons par rapport à un témoin recevant l'indication "fort". Les résultats des essais varient avec l'humidité relative, l'accumulation de cendres étant plus accentuée par temps sec. Les résultats de ces essais qui indiquent 25 l'efficacité relative des divers composés borés azotés en cage antistatiques de l'invention sont résumés au tableau I. Pour l'essai à l'aide de l'appareil vendu sous le nom de Rothschild Static Tester, des pellicules d'une épaisseur de 508 microns faites de poly(chlorure de vinyle) contenant divers des com— 30 posés azotés borés en cage de l'invention sont découpées en éprou-vettes ayant la forme d'haltère et ces éprouvettes sont alors soumises au vieillissement pendant au moins 24 heures à une humidité relative de 35 fo à 22,2°C. Les éprouvettes sont alors montées entre les électrodes de l'appareil et une chn.rge de 100 volts est appli— 35 quée de part et d'autre des éprouvettes. Le temps nécessaire pour la dissipation de la moitié de la charge permet d'apprécier l'efficacité des divers agents antistatiques. Si la charge n'est pas à moitié dissipée en 15 minutes, le résultat est exprimé par le pourcentage de charge subsistant après ces 15 minutes. Les résultats de 40 ces essais figurent également au tableau I. BAD ORIGINAL 69 04544 16 2002525 EXEMPLES 1 à 58 Les pellicules de poly(chlorure de vinyle) utilisées dans ces exemples contiennent chacune du phtalate de dioctyle en quantités suffisantes pour que la quantité cumulée de phtalate de dioc-5 tyle et de composé bore azoté en cage soit pour chaque éprouvette de 50 du poids du poly( chlorure de vinyle) • Chaque mélange contient également 1 fc en poids d'une composition vendue sous le nom de Ferro 903 qui est un agent de chélation de la classe des phos-phites aromatiques à 3,50 fc de phosphore en solution dans un sol-10 vant inerte à haut point d'ébullition, ainsi-que 2 fo en poids de sels de baryum/cadmium des acides de coprah ou d'acide laurique comme stabilisant vendu sous le nom de ferro 1820. Le Ferro 903 et le Ferro 1820 peuvent être remplacés par d'autres stabilisants classiques pour le poly(chlorure de vinyle) et le phtalate de dioc-15 tyle peut être remplacé par d'autres plastifiants classiques pour le poly(chlorure de vinyle). On forme les feuilles en malaxant le poly(chlorure de vinyle), le phtalate de dioctyle, les stabilisants et l'additif de l'invention dans une calandre à deux cylindres à 162,8°C. On travaille le 20 mélange à la main pendant 5 minutes après formation d'une pellicule continue, puis on presse des feuilles d'une épaisseur de 508 microns à 173,9°C à partir de 25 g de feuille malaxée. La pression est 2 2 de 35 kg/cm pendant 2 minutes et de 105 kg/cm pendant 4 minutes, après quoi la feuille pressée est refroidie et retirée. 25 Les esters de l'acide borique remplaçant les composés borés azotés en cage comme additifs dans les exemples 52 à 58 ont une stabilité à l'hydrolyse qui est semblable à celle de la plupart des composés en cage, mais n'ont pas cette structure en cageo Les résultats que donnent ces esters de l'acide borique sont uniformément in-30 suffisants, ce qui fait ressortir que les résultats obtenus suivant l'invention peuvent être attribués à la structure même des composés borés azotés en cage et non à la fonction esters d'acide borique. TABLEAU I Agent antistatique 2.8.9-trioxa-5-aza-1-boratricyclo-/3.3.3.ÏÏ/ undécane 3.7.10-triméthyl-2,8A9~trioxa-5-aza-1-boratricyclo /3.3.3.0;7undécane 3,7-diméthyl-1O-éth^l-2, 8,9-trioxa-i?-aza-l-boratricyclo/3.3.3.g7undécane Essai k la ' Quantité c»ndr» du poids Quantité du polymère 4» cendr» 3 nulle 1 forte 1 faible 2 faible 3 très faible 3 modérée 5 nulle 10 nulle 1 modérée 2 faible 3 forte O- Essai Bothsdhild «>0 Demi-vie de la charge, minutes ^ Cn 3,9;1,7;7,2; >15 10,9;11,2;10,8 8,3; 9,9; 5,4 3,7; 4,1; 3,5 1,9; 1,7; 2,1 M 3,0;3,3;2,4;^6 H 1,6; 1,6; 1,6 1,8;1,7;1,9;2jP 4,9; 4,8; 5,5 3,2; 3,4; 2,8 KJ O 8,1; 8,6; 5,6 O K> CO K> Cn TABLEAU I (suite) Exemple nfi 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Agent antistatique 3,7-diméthyi-10-éthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-boratricyclo /3.3.3.Ô7undécane 3-méthyl-7,10-diéthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-boratricyclo27.3.3.ïï7undécane 3,7-diméthyl-10-phényl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-boratricyclo/3.3.3 .î[7undécane 3-méthyl-7,10-diphényl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-boratricyclo/5.3.3.57undécane 11,14-diméthyl-2,12,13,trioxa-9-boratétracyclo/7.3.3.0.0 'j pent 3,5,7-triène aza-1-pentadéca- Quantité # du poids du polymère y 5 10 3 10 3 10 10 10 10 Essai k la Essai Rothschild cendre Demi-vie de la Quantité de charge, minutes cendre très faible nulle nulle nulle nulle modérée faible nulle nulle modérée 2,7; 2,7;3,0;2,3 1,2; 1,0 ;1,2 0,6; 0,4;0,8;0,9 0,9;0,7;1,1;1,0 3,1;3,6;3,7;2,9 3,8;3,7;4,3;4,7 5»7;6,2;6,3; 5,3 >15 Î >1 5 ; >1 5 ; >15 13,5 O o 45. Cn -C* -C* f-O O O NJ Cn NJ en Exemple nB Agent antistatique 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Stéarate de 3-hydroxyméthyl-7,10-diméthyl-2,8 ,_9-tr ioxa-5-aza-l-boratr i-cyclcj/3 .3.3.0/undécane Oléate de 3-hydroxyméthyl-7,1Owl imé-thyl-2,8,9-trioxa-5~aza-l-boratri-cyclo/ 3.3.3.0_/undécane Versatate^ de 3-hydroxyméthyl-7,10-diméthyl-2,8 -9-trioxa-5-aza-l-bo- ratricyclo/3.3.3.07undécane « 3,7-dihydroxyméthyl-10-méthyl-2,8.9-trioxa-5-aza-l-boratricyclo/3.3.3.0/ undécane 3,7-diphénoxyméthyl-10-méthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-boratricyclo/3.3.3.o7 undécane A Diversatate de 3,7-dihydroxyméthyl-10-méthyl-2,8.9-trioxa-5-aza-l-boratri cyclo.3.3.0/undécane I (suite) O «.D Quantité Essai à la Essai Rothschild "Jo du poids cendre Demi-vie de la O du polymère Quantité charge, minutes -C* de cendre Cn Xi» 10 3,4;2,6;4,0 10 2,6 ; 2,0 ; 2, 7 1 modérée 0,4; 0,4; 1,5 3 forte 1,9;1,1; >15 5 forte 12,0;8,9}13,5 10 nulle 4,3;4,3;4,1;4,9 ; 5,2 modérée .>15; 8,4; >15; >15 K) O O NJ Cn 10 modérée >15; >15; 10,8 K) Cn 10 nulle >15; 14,1 ;>15 ; 13,4; TABLEAU I (suite) Exemple n* 31 32 33 34 35 36 37 38 39 Agent antistatique ^ ^ » 7 » 1O-tétraméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1 ■ boratricyclo^. 3 ,3.o7undécane 8,11-diméthyl-2,9,10-trioxa-6-aza-1-boratricyclo/4.3.3.Ç>7dodécane 12-méthyl-2,10,11-trioxa-6-aza-1-boratri-cyclo^/5» 4 ^3 •07tridécane 2,10,11-trioxa-6-aza-1-boratricyclo-^5.4.4.o7 tétradécane 3-méthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratricyclo j£} .3-3 .0/und4cane 3-.7-diméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-4»ratricyolo Z3.3.3«oTundécane E-1210 ate de 3-hydroxyméthyl-7,10-diméthyl-2,8,9-tr±oxa-5-aza-1 -boratricyclo^, 3.3.0/ undécane Quantité % du poids du polymère 3 10 3 3 10 Essai à Essai Rothschild, la cendre, Demi-vie de la Quantité de charge, minutes oendre nulle nulle nulle 2,7}2,0{2,9j 3,0 nulle 2,1;2,6;1,8; 2,0 modérée 2,7;2,6;3,0; 3,1 forte 2,7;0,4;1,2?10,5 modérée >15; >15?,>15{^15 11,1;12,6}6,3ï>15 modérée 7,7? 1,7? 6,8;11,4 faible 6,5; 5,9» 5,7; 7,3 1,5} 1,5; 0,9s 1,0 O vO o Cn -ta K> O NJ O O SO Cn K> Cn 4o TABLEAU I (suite) Exemple n* Agent antistatique 3,7,10-trihydroxyméthyl-2,8,9-»trioxa-5-aza-1 Quantité Essai à Essai Rothschild 1a du poids la cendre, Demi-vie de la du poly- Quantité de charge, minutes mère pendre forte 12,5; >15î>15ï 6,2 O -O O -C* en js» 41 42 43 44 3,7-dlméthyl-10-dodécyl-2,8,9-trioxa-5-aza 1-boratricyclo^. 3 • 3 » o7undécane 3-allyloxyméthyl-7 » 10-diméthyl-2,8,9-tjrioxa-5-aza-1-boratricyclo/3.3,3,0/undéeane 3-vinyl-7,10-diméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratricyclo^. 3 • 3» O/Wdécane Stéarate de 3-hydroxyméthyl-2,8,9-«trioxa-5-aza-1-boratricyclo^. 3 ,3.o7undécane 3 3 3 3 modérée faible 13,5 2,6 faible-modérée 3,4 nulle 0,8 io M 45 46 ' 47 48 11,14-diméthyl-2,12,13j-trioxa-9-aza-1 -borai-tétracyclo/7.3#3,0.0-''^7p®ntadécane 3,7-diméthyl-10-hexadécyl-2,819-trioxa-5-aza-1 -boratricyclo^, 3,3,0/undécane 2,9,10-trioxa-6-aza-1-boratricyclo/5.3.3* O?» dodécane 8,11 -dihydroxymé thyl-2,9,10-trioxa-6-aza-1 -boratricyclo/4 3 3 o7dodécane faible-modérée 2,4 modérée faible forte 5,0 4,4 10,9 >o o o NJ Cn NJ en TABLEAU I (suite) Exemple n° 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 Agent antistatique 3-phénoxyméthyl-7,10-diméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratricyclo^3. 3.3,o7 néant néant borate de tri-2-cyclohexyl-cyclohexanyle borate de 2,4-diméthyl-3-pentanyle borate de 2,6-diméthyl-4-heptanyle * borate de tri-orthométhylphényle Quantité, Essai à la Essai Rothschild, $ du poids cendre, Demi-vie de la du polymère Quantité de charge, minutes cendre 10 forte 0,7? >15;>15; > 15 des radicaux alkyle en C_ à Cc —— modérée 12,9} 5,8; 7,0}>15 — forte >15;15,3; 15,2;2,6 5 forte 7,1} 5,4} 8,9 10 forte >15; >15; >15 5 forte 8,9; 7,9} >15 10 forte >15 } >15} 14,4 5 forte 8,5} 6,7} 13,8 10 forte 14,5} 5,2} 14,6 5 r fort® > 15 î>15 ; >15 iHO-C 3-|j-r2 où , rg » représentent R, CT-vO O On -G* K' Iv -7 - "3 B t Les acides E-1210 sont un mélange disponible dans le commerce comprenant des acides carboxyllquea aliphatiques en chaîne droite en à C^. NO O O NJ Cn K) Cn 69 04544 23 2002525 exbîjples 59 à 66 Dans ces exemples, on essaie l'effet des composés borés azotés en cage de l'invention sur 11 inflammabiliiié de feuilles de polj' mère plastifié imprégnées des composés de l'invention. Pour l'exé-5 cution des essais, on découppe des feuilles de 503 microns en poly (chlorure de vinyle) contenant les composés borés azotés en cage en éprouvettes de 50,8 x 203,2 mm, puis on les dépose sur une toile de fil d'acier inoxydable à mailles de 6,35 mm et on les amène ainsi à une distance de 38 mm au-dessus d'un bec Bunsen d'un calibr D de 9,52 mm à ailetteso On règle la flamme à environ. 127 mm au-dessus du brûleur à un diamètre de 38 mm et on la dirige perpendiculairement à l'axe longitudinal de chaque éprouvette au milieu de celle-ci. On maintient la flamme sous 1'éprouvette pendant, 30 secondes 5 et on note le temps nécessaire pour que la flamme s'éteigne» Les résultats de ces essais d'inflammabilité, repris au tableau II ci-après, indiquent que certains des composés borés azotés en cage de l'invention sont des agents d'ignifugation pour les matières plastiques» TABLEAU II Essais d ' inflammabilité Exemple nQ 59 60 61 62 63 64 65 66 Additif Composition ■ Poly(chlorure de vinyle) (Geon 101) Ténoân 1 100 rémoin 2 100 Phosphate Je tri-îrésyle 100 3,7,10-tri-méthyl-2,8-9-trioxa-5-aza-l-bora-tricyclo- 3-3.3.07 undécane 100 3,7-dimé- thyl-10-phényl-2,8,9-tri-oxa-5-aza-1-boratri-cyclo/3.3. 3.O/undé-cane 100 3-méthyl-7, 10-diphéTyl-2,8,9-trio-xa-5-aza-l-boratricy-clo/3.3. 3.J7 undécane 100 11,14-dimé-thy 1-2,12,13-trioxa.-9-aza^ 1-boratétra-cyclo/7.3.3. 0.0-^-'__/penta-déca-3,5,7- triène 100 Palmite de 3-hydroxymé-thyl-7,10-di- méthyi-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratricy- clo-^O.3.0/ undécane 100 Phtalate de dioctyle 40 50 40 40 40 40 40 40 Laurate de Ba/Cd (stabilisant ) 2 2 2 2 2 2 2 2 Ferro 9°3 (stabilisant) 1 1 1 1 1 1 1 1 Additif ininflammable -- 10 10 10 10 10 10 Temps d'extin tion 3- nu 1 n° 2 n° 3 27 sec. 45 sec. complet' complets complet*) = complet# 20 secv 21 sec. complet complet* 29 sec. * 31 sec. 16 sec. 16 sec. 26 sec. 7 sec. 8 sec. 8 sec. complet* 36 seç. complet* corrpLet* complet* 38 sec. * Eprouvette complètement consumée par les flammes. 69 04544 25 2002525 EXEMPLES 67 à 76 Dans ces exemples, oh incorpore les composés borés azotés en cage à du polyéthylène et du polypropylène, puis on mesure les propriétés antistatiques des résines® On forme le mélange au moyen du polymère et du composé de l'invention d'ans .un mélangeur Waring pendant 1 à 2 minutes, puis on fait fondre le mélange dans un appareil vendu sous le nom de Brabender Plasticorder à 200°C, après quoi on presse le mélange résultant à 176,7°C pendant 2 minutes sous une pression de 140 kg/cm2. Chacun des polymères essayés est additionné du composé en cage à raison d'environ 3>j de son poids. On détermine les propriétés antistatiques des pellicules produites par l'essai à la cendre et par l'essai Eothehildc Les résultats sont donnés au tableau III. TABLEAU III Exemple n° Résine Agent antistatique 67 68 69 70 71 72 73 74 polyéthylène m polypropylène ii néant 3,7,10-triméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratri-cyclo^.3.3.07undécane 3,7-âiphénoxyméthyl-10-méthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-boratricyelo/3.3. j.O/undécane 3-phényl-7,10-diméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l- boratricyclo/3.3.3.07 undécane Stéarate de 3-hydroxy-méthyl-7,10-diméthyl-2, 8,9-trioxa-5-aza-l-bora tricyclo/3.3-3•Ç7undé- cane néant 3,7,10-triméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-boratri-cyclo/3-3 O-O/undécane 3,7-d.iphénoxyméthyl-lO-méthyl-2,8,9-trioxa-5- aza-l-boratricyclo/3,3. 3.O/undécane Quantité d'agent Essai à antistatique, % la en poids cendre 3 forte nulle Essai Rothschild, % de la charge subsistant après 15 mn 87,5 O -O O -C* en 3 forte 93 forte 90 nulle 61 to Qn 3 3 forte faible faible modérée 94 94,5 91,5 K) O O KO Cn KO t/i Exemple n° • Résine 75 polypropylène 76 TABLEAU III Agent antistatique 3-phényl-7,10-diméthyl 2,8,9-trioxa-5-aza-l- boratricyclo/^O '3-07 undécane stéarate de 3-hydroxy-rnéthyl-7,10-diméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-boratricyc lo/^.J .5.0/7 undécane Quantité d'agent Essai à Essai Rothschild, antistatique, % la ^ de la charge sub- en poids cendre sistant après 15 mn ^ : en -Ci 3 modérée 95.5 3 très 78 faible -i NJ O O K) en NJ Cn 69 04544 23 2002525 gXEilPLBS 77 à 86 Dans ces exemples, on détermine les -propriétés antistatiques d'un copolymère de chlorure de vinyle (VYHH) à environ 87;« en poids de chlorure de vinyle et 13;- en poids d'acétate de vinyle, qui est 5 courant pour la fabrication des disques d'enregistrement phonogra-phiq/ae, après avoir ajouté les composes borés azotés en cage de l'invention» On malaxe les pellicules du copolymère comme les pellicules de poly (chlorure de vinyle) dans les exemples 1 à 58 mais à 130,0°C plutôt qu'à lô2,S°C qui était la température pour le poly 10 (chlorure de vinj'le)» On façonne les pellicules à la presse sous 35 kg/cm2 pendant 2 minutes, 105 kg/cm2 pendant 2 minutes et 140 kg/cm2 pendant 2 minutes à 132,2°C, après quoi on les refroidit et on les retire de la presse. Les mélanges des exemples 77, 78, 79 et 84 contiennent cha— 15 cun 100 parties du copolymère, 5 parties de noir de carbone pigmen-taire vendu sous le nom de Carbolac—2 et 1,5 partie du stéarate de plomb vendu sous le nom de DS-207. Les mélanges des exemples 80-83 et 85 contiennent chacun 100 parties du copolymère et 1,5 partie du stéarate de plomb vendu comme stabilisant sous le nom de Ferro 20 13757» La quantité de composé boré azoté en cage pour chaque exemple est indiquée dans le tableau 17» L'agent antistatique est dans tous ces exemples le 3,7,10-triméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-bora-tricyclo-/p03»3.0y undécane. Le tableau IT donne les résultats de l'essai à la cendre et 25 de l'essai Rothschild. Les résultats montrent que l'incorporation au polymère d'au moins environ 2c/a (sur la base du poids du polymère) du conroosé boré azoté en cage est avantageuse. TABLEAU 17 Exemple Quantité d'agent Essai à la Essai Rothschild 30 î«° antistatique, cendre résultat minimum du poids du po- pour 4 essais 77 ' 1 ____ o minutes, 55 secondes 78 2 52fa 35 79 3 modérée 8 minute s, 17 secondes 80 0,5 forte 62fi 81 1,0 forte 8 minutes, 43 secondes 82 1,5 modérée 87/é 83 3,0 forte 3 minutes, 42 seconde s 40 84 0 ____ 65?= 85 0 modérée 9l£ 86 matière pour dis- forte 83 fc ques de phonographe du commerce 69 04544 & 2002525 EXEMPLES 87 à 93 Dans ces exemples, on applique l'un des agents antistatiques de l'invention, à savoir le 3,7,10-triméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-boratricyclo /3»3.3.0/ undécane sur des fibres de polyester et on 5 détermine les propriétés antistatiques des fibres. On applique l'agent antistatique à l'état de solution aqueuse à G,5;ô au moyen d'un rouleau applicateur sur des fibres de poly(téréphtalate d'éthy-lène) ayant subi une extraction par le 1,1,1-trichloroéthane en vue de l'élimination de l1apprit appliqué par le fabricant. 10 On exécute l'essai des propriétés antistatiques en faisant défiler la fibre traitée à une vitesse constante de 91,5 mètres/ minute sur les électrodes en forme de cylindre dé l'appareil vendu sous lë nom de iloth.sch.ild Static Toit Ixeter. On détermine l'accroissement de charge par intervalles de 6 secondes. Le tableau Y ci-15 après donne les résulats de ces essais, de même que ceux d'essais exécutés avec des agents antistatiques du commerce. Le composé boré azoté en cage donne des résultats satisfaisants et sensiblement meilleurs que ceux obtenus au moyen d'un certain nombre d'agents antistatiques du commerce» 20 TABLEAU Y Exemple Agent antistatique Accroissement de N° tension en un dé- lai de 6 secondes 87 Néant 150-250 88 Biéthosulfates quaternaires d'amides 0—100 25 des acides monocarboxyliques ali- phatiques mixtes en Cg - CL de di-méthylaminopropylamine 89 Diéthosulfate quaternaire d'oléyl- 150-200 amide de N—aminopropylmorpholine 90 Diéthosulfate quaternaire d'oléyl— 185-215 2Q imidazoline (Atlas 3634) 91 Pélargonate de diéthanolamine 140—160 (Emery 3015) 92 Chlorhydrate de. diéthylaminoéthyl- 0- 50 oléylamine 93 3,7,10-triméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza- 50-100 35 1-boratricyclo £$• 3.3.0]7undécane EXEMPLES 94 à 105 Bans ces exemples, on détermine la stabilité a l'hydrolyse des composés borés azotés en cage de. l'invention. Pour chaque exemple, on introduit dans une fiole volumétri-40 que de 100 ml un échantillon exactement pesé de 1 à 2 g iu composé boré azoté en cage hydrosoluble. On dissout le composé dans l'eau 69 04544 30 2002525 distillée à la température ambiante et on laisse reposer la solution à la température ambiante pour toute la durée de l'essai» On prélève des échantillons de 10 ml de temps à autre au cours d'une durée de 2000 heures et on les titre au moyen d'acide chlorhvdrique 5 0,0^ à 0,03 w jusqu'au virage du bleu de bromopiiénol. Ce dosage donne la quantité a'aminé libre qui est éi|iivalente à la quantité de composé azoté non en cage, d'où la stabilité à l'hydrolyse peut être déduite. Le tableau VI donne les résultats des essais. Il convient de 10 noter que de légères modifications de la structure des composés ont un effet important sur la siabilité à l'hydrolyse. La mise en oeuvre d'additifs qui résistent à l'hydrolyse est spécialement intéressante pour les matières textiles parce que les additifs doivent être normalement appliqués dans ce cas au moyen de solutions aqueuses. TABLEAU VI Stabilité à ÎThydrolyse Exemple n° Compose' Substitution ou extension du cycle Dom i, -v i o O vO O -fc> en -Da. •t* CD g S G Z > 9^ 95 96 97 98 9.9 100 101 102 103 104 105 3 -rné thy 1 -2,8,9 tr i oxa-5-a z a-1-bora tr i • cyclo/3.3-3.0/undécane 3-CH 3 1 heuvt1 3,7-diméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-bora- , rH ,,, tricyclo/^.3.3.0/undécanG 3-CH,, 7-CEL, 10-CH, r 3 3 Isomôre A -Isomore B - 3,7,10-triméthy1-2,8,9-trioxa-5-aza~l-boratricyclo/3.3.3.07undéoane 3,7-diméthyl-10-éthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-boratricyclo/3*3-3.0/undécane 3,7-diméthyl-ll-éthyl-2 ,8,9-tr:i oxa-5-aza-l-boratricyclo/3.3.3 •Ô/undéca,no 4,4,7 5lO-tétraméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-boratricyclo/3 «30 ' O/undécane 3-méthyl-7^10-diéthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-boratricyclo/3.3.3.Cyundocane 3,7-dihydx"oxyméthy I-10-riiéthy 1-2,8,9-trioxa-S-aza-l-boratricyclo/j.j.3.07 undécane - 12 h % - 53 89^ - 501 jours Jours 3-CIl 5, 7-CH^, lO-CHgCH^ 3-CHj, 7-CH^, ll-CH2CH7j 4-CH,., 4-CH,, 7-CH,, 10-CH-3 3 3 484 jours 878 jours 1023 jours 3-CH,, 7-CH0CH,, 10-CHoCH, 1033 «jours 3 3 2"iJ,5 3-CH20H, 7-CHgOH, 10-CH- Isoniort; A -7,36$ - 199 jours Isomore B^- - 80,08$ -9200 jours 3,7,10 - tr ihy dr oxy nid th v 1 -2,8,9-tr 1 oxa -5-az a- 1-boratricyc 10/3 -3-î> .0/undécane 3-CHo0H, 7-CHo0H, 10-CHo0H I sonore A - 5, 88 jours Isoniore B - 83,66% 8, ll-diméth^l-2,9 ,10-trioxa-6-aza-l-bo- 8-CII, , 11-CII, , un cycle ■ ■ ' hexagonal J ^ 12-CH,, deux cycles hexagonaux ratricyclo/4.3-3.Ô7dodécane 12-méthy1^2,10,ll-trioxa-6-aza-l-bora-tricyclo/4 .4 «3• 07tridécane 2,10,11-trioxa-6-aza-1-boratricyclo-/4.4.4.07tétradécane trois cycles hexagonaux 0= Mélange d'isomères cycliques contenant au moins un cycle hexagonal, K) O O ho Cn NJ en 69 04544 32 2002525 Les composés borés azotés en cage décrits ci—dessus sont également utiles comme agents anti-voile pour les pellicules de matière plastique et comme agents améliorant la coloration des acides gras distillés. Ces composés peuvent être ajoutés à raison d'envi-5 ron 0,05 à 1/- à des acides- gras tels que ceux de l'huile de coton avant ou pendant la distillation afin que les acides distillés aient une meilleure coloration» Les composés préférés comme agents anti-voile sont le stéarate de 3-hydroxy-méthyl-2,3,9-trioxa-5-aza-l-boratricyclo/T.3.3o07"nndécane et le 3,7,l0-triméthyl-2,8,9-trioxa-10 5-aza-l-boratricyclOj/To 3» 3 „ Ojundécane » Ce dernier composé est préféré aussi pour l'amélioration de la coloration des acides graso Contne agents anti-voile, ces composés sont pris à raison d'environ 1 à 5^ du poids de la résine, par exemple du poly(chlorure de vinyle)o La quantité préférée est de 1 à 3^>o 15 Bien que divers modes et détails de réalisation aient été dé crits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadreo 69 04544 33 2002525 REVENDICATIONS 1°) Composition polymère caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère naturel ou synthétique et un composé boré azoté en cage de formule : 10 (°za2-> «Ut2x> où les symboles x, j; et z représentent des nombres entiers identiques ou différents compris entre 2 et 4 et chaque symbole R de 15 chaque cycle du composé représente (a) un atome d'hydrogène, (b) des radicaux alkyle inférieurs ayant 1 à lô atomes de carbone, (c) des radicaux cycloalkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone, (d) des radicaux alkényle ou cycloalkényle ayant 2 à 7 atomes de carbon^ (e) des radicaux aryle, (f) des radicaux alkyle inférieurs en C^ à Cg 20 substitués par des radicaux hydroxyle, (g) des. radicaux alkyle inférieurs en C^ à Cg substitués par des radicaux amino, (h) des radicaux alkyle inférieurs substitués par des radicaux aryle,(i) des radicaux de formule q II -R - OC - R 25 m n où Rm représente un radical alkylène inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone et Rn représente un radical alkyle en C^ à 0-^8* un radical alkényle en C^ à C-^g ou Tin radical aryle, et (j) des radicaux de formule E^OR^ où. R^ a la signification qui lui a été donnée ci-dessus et R représente un radical alkyle en C^ à C^, un radical aryle ou un radical alkényle en C^ à 0^o 2°) Composition conforme à la revendication 1 , caractérisée en ce que le polymère est un polymère synthétique choisi parmi le poly(chlorure de vinyle), le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, les polyesters et les polyacrylateso 3°) Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère synthétique est le poly(chlorure de vinyle). 4«>) Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère synthétique est un copolymère de chlorure de 69 04544 34 2002525 10 15 20 25 vinyle et d'acétate de vinyle. 5°) Composition conforme a la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la formule du composé boré azoté en cage, chacun des symboles x, y et z est égal à 2 et le composé répond à la formule : E 30 35 40 6°) Composition conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que chaque symbole représente un radical alkyle en C^ à Cl6, ces radicaux étant idèntiques ou différents. 7°) Composition conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que le composé boré azoté en cage est le 3,7,10—triméthyl— 2,oî9-trioxa-5-aza-l-boratricycloi/3.3» 30£7undécane. 8°) Composition conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que le polymère est le poly(chlorure de vinyle). 9°) Composition conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que le polymère est un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. 10°) Composition conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que le composé boré azoté en cage est le stéarate de 3,7-di-méthyl-10-hydroxyméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-bora-tricyclo-^3o 3. 3.0_7 undécane. 11°) Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le composé boré azoté en cage est le stéarate de 3-hydro-xyméthyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-boratricyclo^3o 3.3o07'undécan.e. 12°) Composition conforme à la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère contient environ 0,05 à lOjô en poids du composé boré azoté en cage. 13°) Composition conforme à la revendication 12, caractérisée en ce que le polymère contient environ 1 à 4>o en poids du composé boré azoté en cage. 14®) Prooédé à-e traitement d'un polymère en vue d'améliorer ses propriétés antistatiques et d'incombustibilité, caractérisé par le fait qu'on traite un polymère naturel ou synthétique, avec un composé boré azoté en cage de formule 69 04544 35 2002525 10 15 20 25 30 35 dans laquelle les symboles x, ^ et représentent des nombres entiers identiques ou différents compris entre 2 et 4 et chaque symbole R de chaque cycle du composé représente (a) un atome d'hydrogène, (b) des radicaux alkyle inférieurs ayant de 1 à 16 atomes de carbone, (c) des radicaux cycloalkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone, (d) des radicaux alkényle ou cycloalkényle ayant 2 a 7 atomes de carbone, (e) des radicaux aryle, (f) des radicaux alkyle inférieurs en à Cg substitués par des radicaux hydroxyle, (g) des r? dic'aux alkyle inférieurs en à substitués par des radicaux amino, (h) des radicaux alkyle inférieurs substitués/des radicaux aryle, (i) des radicaux de formule 0 II -a oc-a , m n ' où a^ représente un radical alkylène inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone et R représente un radical alkyle en à un radical alkényle en à C^g ou un radical aryle, et (j) des radicaux de formule E OR où a a la signification donnée ci-dessus et R_ n p n 1> représente un radical alkyle inférieur en à C^, un radical aryle ou un radical alkényle inférieur en à C>. 15°) Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère est un polymère synthétique choisi parmi le poly(chlorure de vinyle), le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, les polyesters et les polyacrylates» 16°) Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que le polymère synthétique est le poly(chlorure de vinyle). 17°) Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère est sous forme de fibres et le composé boré azoté en cage est appliqué à la surface des fibres au moyen d'un milieu aqueux» 18°) Procédé conforme à la revendication 17, caractérisé en ce que le milieu aqueux contient environ 0^05 à 6fi en poids du composé boré azoté en cage. 69 04544 36 2002525 19°) Procédé conforme à la revendication 18, caractérisé en ce que le milieu aqueux contient environ 0,1 à 2fo en poids du composé boré azoté en cage» 20°) Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ^ ce qu'une quantité du composé boré azoté en cage comprise entre environ 0,05 et 10>e en poids est incorporée par mélange à une feuille du polymère synthétique. 21°) Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que les symboles x, j et z sont chacun égaux à 2 et que le com— 10 15 20 25 posé boré azoté en cage répond à la formule : où R représente un radical alkyle en à 22°) Procédé pour empêcher la formation d'un voile dans les pellicules de matière plastique, caractérisé en ce qu'on incorpore dans de telles pellicules une quantité, suffisante pour empêcher la formation d'un voile, d'un composé azoté boré en cage de formule : x, ^x ) 30 -O^^O. dans laquelle x, ^ et z représentent des nombres entiers identiques ou différents compris entre 2 et 4, et chaque symbole xi de chaque cycle de ce composé-représente (a) un atome d'hydrogène, (b) des ♦ • . radicaux alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone, (c) des radicaux cycloalkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone, (d) des radicaux alkényle ou cycloalkényle ayant 2 à 7 atomes de carbone, (e) des radicaux aryle, (f) des radicaux alkyle inférieurs en à substitués par des radicaux hydroxyle, (g) des radicaux alkyle inférieurs en à substitués par des radicaux amino, (h) des radicaux alkyle inférieurs substitués par des radicaux aryle, (i) des radicaux de formule ^ -E OC-R m n 7 où Rjb représente un radical alkylène inférieur ayant 1 à 6 atomes 35 20 69 04544 37 2002525 de carbone et E représente un radical alkyle en C, à C,... un n J 1 lu' radical alkényle en à ou un radical aryle, et (j) des radicaux de formule E Od où E a la signification donnée ci-dessus , . ■ . n p n ^ et iip représente un radical alkyle inférieur en à C^, un radi- O .5 cal aryle ou un radical alkényle en C^ à 23°) -t'rocédé conforme à la revendication 22, caractérisé en ce que le composé boré azoté en cage est utilisé à raison d'environ 1 à 5',3 du poids de la résine„ 24°) Procédé conforme à la revendication 22, caractérisé en ce 10 que le composé boré azoté en cage est le stéarate-de" 3—hydroxymé— thyl-2, 8,9-trioxa-5—aza-i-boratricyclo^T.3,3 oOT"undécane o 25°) Procédé conforme à la revendication 22} caractérisé en ce quelle composé boré azoté en cage est le 3,7,10--triméthyl-2,8,9— trioxa-5-aza-l-boratricyclo^/lr „ 3 o 3. Oy"undécane o 15 26°) Procédé pour améliorer la coloration d'acides gras dis tillés, caractérisé en ce qu'on ajoute k des acides gras qui doivent être distillés une quantité capable d'améliorer la couleur d'un composé boré azoté en cage de formule î (cb2x> (CE,.) . 25 30 dans laquelle les symboles x, £ et js représentent des nombres entiers identiques ou différents, compris entre 2 et 4 et chaque symbole B de chaque cycle représente (a) un atome d'hydrogène, (b) des radicaux alkyle inférieurs ayant 1 à lô atomes de carbone, (c) des radicaux cycloalkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone, (d) des radi— - eaux alkényle ou cycloalkényle ayant 2 à 7 atomes de carbone, (e) des radicaux aryle, (f) des radioaux alkyle inférieurs en C.^ à C^ substitués par des radicaux hydroxyle, (g) des radicaux alkyle inférieurs en à C. substitués par des radicaux amïno, (h) des radicaux alkyle inférieurs substitués par des radicaux aryle, (i) des radicaux.de formule n • 35 ^ il - -?■- r;- ; : . -A 00-il , - m n * . " > i r .ou, :E^ E&prqsente un radical alkylène inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone et E^ représente un radical alkyle en C^ à C-^g» un ra— ' dical alkényle en C^ à C^g ou un radical aryle, et (j) des radicaux Ari de formule E OE où. B a la signification donnée ci-dessus et E- -; Sfty.tii O- B I d"n£VJ3n p n p , 69 04544 3s 2002525 représente un radical alkyle inférieur en à C^, un radical aryle ou un radical alkénvle en C. à C-, 1 D 27°) Procédé conforno à la revendication 25, caractérisé en ce que le compose boré azoté en cage est le 3,7,lû-triméthyl-2,S,9-trio:ca-5-aza-l-boratricyclo^/3. 3o 30£7unl icane « 8AD ORIGINAL