FR 2009112 A1 19700130 FR 6916647 A 19690522 69 16647 1 2009112 L'invention se rapporte à de nouveaux polymères photosensibles renfermant un groupe allyle substitué, soluoles dans les solvants organiques, et à leur préparation en faisant réagir des composés allyliques substitués avec certains produits 5 intermédiaires polymères contenant des groupes réactifs pour former de nouveaux polymères photosensibles, solubles dans les solvants organiques» polymères photosensibles en tant que photoréserves où, après 10 revêtement sur des surfaees appropriées, leur tendance à se rétifier (c'est-à-dire à se polymériser) sous l'action d'un rayonnement actinique est utilisée pour former des composés insolubles dans les solvants organiques. L'éloignement ultérieur de la surface de la partie non exposée du revêtement de polyè 15 mère par un développement au solvant organique laisse intact-sur cette surface le polymère rétifié qui a été exposé. De telles photoréserves sont utilisées par exemple pour la fabrication de circuits imprimés, pour la fabrication de plaques imprimées pour la fabrication des semi-conducteurs, pour les 20 circuits intégrés et pour d'autres fonctions analogues. née, les polymères appropriés pour les: photoréserves contenaient ordinairement des groupes connexes qui avaient un degré d'insaturation, et dans leur voisinage immédiat, un groupe qui 25 attire les électrons „ les travaux antérieurs sur ce phénomène de la photosensibilité faisaient intervenir des composés contenant des résidus d*acide cinnamique et des dérivés de ces composés, comme par exemple les composés suivants : la "résine de cinnamoyle polystyrène"- L'invention se rapporte aussi à l'utilisation desdits Pour posséder l'aptitude; à la rétification susmention- 30 " (CHg-GH)-m 35 69 16647 2 2009112 les esters, de l'acide einnamique de l*alcool polyvinylique, (-0E2-0H-)m 0 C=o CH=CH— 4 10 un copolymère de styrène-anhydride maléique estérifié par la N-( m-hydr oxymé thylphényl ) - c innanij de, 15 (CH2-CH)- (ÇH-0H)m c=oc=o I I OH 0CH2-. NHC0CH=CH et le produit de réaction de l'acétate de vinyle/anhydride ma-20 léique avec la 3-aminol3enzalacétoph.énone 25 -CH -GH-GH i CH-CONH COOH ,—CH=CH-C0— Auparavant, on pensait qu'une condition nécessaire des polymères photosensibles des classes susmentionnées - en parti-30 culier, les p.olymères de cinnamyle - était la présence d*un système conjugué provenant de la position du groupe carbonyle voisin de la double liaison de carbone à carbone,, Cependant, on a préparé par le procédé de l'invention, des composés appropriés pour les. photoréserves dans lesquels un tel système conjugué 35 n'existe pas. . On savait jusqu'ici préparer des matières photosensibles contenant des esters.de copplymères résineux de l'acide maléique 69r16647 3 '2009112 eomme cela est exposé dans les "brevets américains N° 2 980 534-et 2«990 281, mais suivant ces brevets, ces matières nécessitaient la présence avec les esters de copolymères de composés diazoïques photosensibles, de bichromates, de systèmes à base 5 de fer, de systèmes à base de fer-argent, de sels d'argent ou de mélanges de ces produits. l'invention repose sur la découverte que certains composés allyliques substitués, forment avec des copolymères de l'anhydride maléique, des polymères d'halogénures d'acides 10 ou*de poiymères d'acides insàturés, des polymères photosensibles, solubies dans les solvants qui sont des matières excellentes pour les photoréserves en l'absence d'autres composés photosensibles. l'invention repose aussi sur la découverte que les 15 composés photosensibles susmentionnés sont appropriés en tant que photoréserves dans la zone de l'ultraviolet, avec ou sans addition de sensibilisateurs qui augmentent ou modifient la photosensibilité desdits composés. les composés allyliques substitués qui sont les corps 20 réagissants préférés de cette invention ont la formule générale E\ ?2 i3 = C C X 25 E1 R4 dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe aryle, al-coyle ou aryl alcoyl-substitué où dans les deux cas le substituant alcoyle comprend de 1 à 3 atomes de carbone, un atome de 30 fluor, de brome, de chlore, un acide carboxylique ou sulfonique R.j est un atome d'hydrogène, un groupe aryle, alcoyle, alco-xy, aryloxy, ou aryle, mono-, di-, ou tri-substitué ou aryloxy dont les substituants peuvent être des groupes hydroxy, alcoyl ou alcoxy comprenant de 1 à 3 atomes de carboné, benzyloxy, flu 35 oro, chloro, bromo, nitro, carboxy, acide sulfonique, furyle,' cyeloailcoyle, ôarb'oacylé aliphatique," carboalcyloxy aliphatique ârbylè, âroyïoxy, cyano, alcoyl-sulfonylè, aryle sulfonyle, car balcoxy ou des groupes similaires. 69 16647 + 2009112 R2 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, alcoxy, alcoxyméthylène,.aryle, aryloxy ou aryl alcoyle substitué ou aryloxy dont le substituant alcoyle comprend dans tous les cas au plus 2 atomes de carbone ou bien encore un groupe qui 5 attire les électrons du type chloro, bromo, iodo, fluoro, nitro, cyano, carboxyle, carbéthoxy et acide sulfonique. R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène, des groupes aryle, aryle-substitué dont les substituants peuvent être un groupe alcoyle ou alcoxy de 1 à 3 atomes de carbone, chloro, bromo, 10 nitro, amino, ou alcoyl-sulfonyle, et X est un groupe hydroxy, amino, monoalcoylamino, mono-alcénylamino, monoarylamino,ou meroapto0 De plus, si R.j et R2 sont des atomes d'hydrogène ou des alcoyles, au moins un des radicaux Rg, R^ et R^ est un substi-15 tuant autre qu'un atome d'hydrogène ou un alcoyle„ On peut citer comme exemples de composés î 3-phényl-2-propène-1-ol 3-3-20 3-3-3-3-3-25 3-3-3-3-3-30 3-3-3-3-3- hydroxyphényl)-2-propène-1-ol 2-hydroxyphényl)-2-propène-l-ol 3,4-dihydroxyphényl)-2-propène-l-ol 2 , 4-dihydr oxyphényl ) - » " n •« 3.4.5-trihydroxyphényl)-2-propène-1-ol 3~mé thoxy-4-hydroxyphényl)-2-propène-l-ol 3,4-dihydroxy-5-méthoxyphényl)-2~propène~1-ol 3,5~diméthoxy-4-hydroxyphényl)-2-propène-1-ol 2-hydroxy-4-méthylphényl)-2-propène-1-ol 4-méthoxyphényl)-2-propène-1-ol 4-éthoxyphényl)- " " n " 2-méthoxyphényl) " " " " 3,4-diméthoxyphényl)-2-propène—1-ol 3-méthoxy-4-propoxyphényl)-2-propène-1-ol 2.4.6-triméthoxyphényl)- " n « m 3-méthoxy-4-benzyloxyphényl)-2—propène-1-ol 3- (31 méthoxyphényl ) -4-benzyï: oxyphényl) -2-propène-1 -ol 35 3-phénoxy-3-phényl 3 >4,5-triméthoxyphényl) 4~méthylphényl) 3-3- 3-phényl-3(2,4,6-triméthylphényl) II >69-16647 5 2009112 tt il 3,3-(cLi-/—2,4,6 - trimé thylphényl_7 ) -2-pr opène-1-ol 3-phényï-3-(4-niéthylphényl ) -2-propène-1 -ol 3,3-diphényl n n « m 3-(2~chlorophényl)- " " " " 5 3-(3-chlorophényl)- »« m .. 3-(4.-chlorophényl)- " " 11 3—(2,4-dichlorophényl)- - « n « « 3-(2-"bromophényl)- « « « « 3—"bromo-3-phényl~2—propène-1-ol 10 3-ehloro-3-phényl-2-propène-1 -ol 3-(4-nitrophényl) 11 " n w 3 - ( 2-nitro phény 1 ) n w M n . . 3-(3-nitrophényl) « m m m 15 2-méthyl~3-phényl-2-propène-1-ol 2-méthyl-3-(4-chlorophényl)-2-propène-1-ol 2-méthyl-3-(4-nitrophényl)- " w m t. 2-méthyl-3-(4-aminophényl)- " 11 w n 2-méthyl-3,3-diphényl- " w m « 20 2-éthyl-1,3-àiphényl n n « « 2-éi»hoxyBiéthylène-3-phényl n n " " 2~phénoxy-3-phényl " " 11 " 2- ( 2-méthoxy-4-méthylphénoxy ) -3-( 3-méthoxy-4-hydroxyphényl ) " " " 2-méthyl-3-(4-méthoxyphényl)-2-propène-1-ol 25 2,3-diphényl-2-propène-1-ol 1,2,3-"triphényl-2-propène-1 -ol 2,3 , 3~triphényl " .. mm 2-éthoxy-3-phényl-2-prop.ëne-1-ol ' * - * 30 1,3-diphényl-2-propène-1-ol - . - 1 ~ (4-méthylphényl ) -3~phényl-2-prop ène -1 -ol - _ 1-phényl~3-( 4-mé thylphényl )- " " " 1-phény l-3-(4-méthoxyphényl)" • " 11 - .. 1 _ ( 4-mé thoxyphényl ) -3-phényl " " n " / . 35 1,3-di(4-chlorophényl) 11 11 " 1 -(4-"bromophény1)-3-phényl 11 " 11 " .-••• 1~phényl~3-(4-nitrophényl " 1 ,'3-di-(2-nitrophényl)-2-propène-Jl-ol , * -4 j «f 69 16647 6 2009112 1 - ( 4-dimé thylaminophény 1 ) -3-phényl-2-pro pêne-1-ol 1 -phény 1-3-(4-diméthylaminophényl) " " " " 1,1-di(4-diméthylaminophényl)-3-phényl-2-propène-1-ol 1,1,3-triphényl " " 11 " 5 1,1,3,3-tétraphényl-2-propène-1-ol 1 -( 4-mé thylphényl ) -3-phényl-2-pr opène-1 -ol 1-(dodécylsulfonyl)-3-phényl-2~propène-1-ol 1-phényl-2-propène-1-ol 10 1 »2-diphényl-2-propène-1-ol 1-phényl-2-méthyl-2-propène-1-ol 1-cyelohexyl " " M " 1-phénoxy " " " " 2„benzyl M 11 » n 15 1,J-di-(4-chlorophényl)-2-propène-1-ol 1-carb oxy-2-propène-1-ol 1-carb oxyamido—2—propène-1-ol 1-cyano-1-propène~1-ol 20 1—suifo—2—propène—1—ol 2-éthoxy-2-propène-1-ol 2-amino-2_propène«1-ol 3-(3-amino-4-mé thoxyphénylsulfonyl)-2-propène-1-ol 25 3-(4~méthylphénylsulfonyl) n n mm 3-phénylsulfonyl ~ " " « n 3-benzylsulfonyl " n « « n 3-anilinosulfonyl n u n « 3-(4—méthoxyanilinosulfonyl) " " " " 30 3-anilino-2-propène-1-ol 3-naphtylamino-2-propène-1-ol 3—phénoxy " " 11 11 ' 3-(2-mé thylphényl)-2-pr opène-1-ol '' 3-(3-méthylphénoxy)" " ™ " 35 3-(2,4-diméthylphényl)-2-propèhë-1-ol 1-méthyl-3-carboxy-2-propène-1-ol ' 3-carboxy " M mm 3—bromo-3-carboxy « « m n 69 16647 7 v -: 2009112 t-earboxy—3~chloro-3-méthyl-2-propène-1 -ol 1 -carb oxy-3-méthyl 11 M M . '! 1 - ( 2-e arbé thoxyis opropyl ) -3-mé thy 1-2-propène-1-ol t - ( 1 -c arb éthoxypr opyl ) " « m n 5 1-(l~earbéthoxyéthyl)-3-méthyl . " w n " . 1-carbéthoxy-3-ohloro-3-méthyl M " 11 " 1 -carbéthoxyméthylène-3-méthyl M 11 . " " 1— amido-2,3— 1-eyano-3-méthyl , 10 3-sulfo ?.. 11 11 « 3-btrtoxy 1 -cyclohexyl—3- ( 2-hydroxyeyc loliexyl ) -2-propène-1 -ol. 3—eyelopentyl " * M 11 15 3-furyl ««nu 3-chloro n M " » 3-bromo " u u " 2-mé"fchyl-3 -chlo r o » M " « 20 2-mé-fchyl—3-bromo » " « « 1-carboisobutoxy-3-chloro-3-méthyl " " w m 3-phényl—2-propényl-1 -aminé (cinnamyl aminé) t,1—di (3-phényl-2-propényl)-amine (dicinnamyl aminé) 25 1-méthyl-1-(3-phényl-2-pr opényl)-aminé 1-éthyl-1-(3-phényl-2-prop ényl)-aminé 1-phényl-1-(3-phényl-2-prop ényl)-aminé 1-(2-propényl)~amine (allyl aminé) 1,1-di (2—propényl)-aminé (diallyl aminé) 30 1-méthyl-1-(3-ehloro-2-prop ényl) -aminé „T-(3-*éthyl-2~propényl)-amine 1 -phényl-1 - ( 2-pr op ényl )-aminé 1 -ét Jiyl-1- ( 2-pr op ényl ) -aminé 1-propyl-2-(2-prop ényl)-aminé 35 1-méthyl-1-(2-propényl)-aminé 3-phényl-2-propène-1-mercaptan 69 16647 8 20091.12 sulfure de 2-propényle 2-propène-1-thiol 3-bromo-2-propène-1 -thiol les copolymères d'anhydride maléique utilisés pour 5 préparer les polymères photosensibles selon l'invention ont, . en général, des proportions pratiquement équimolaires ds anhydride maléique et d'un monomère à insaturation éthylénique polymérisable avec 1*anhydride méléique. Quelques copolymères typiques pour la préparation des polymères photosensibles 10 selon l'invention, leurs rapports molaires et leurs viscosités sont indiqués sur le tableau ci-après. Copolymères 15 Rapport Viscosité remolaire lative dans la méthylétML-cétone a 1 20 25 Ether de méthyle vinyle/anhydride maléique Ether de n-butyle vinyle/anhydride maléique Ether de n-butyle vinyle/anhydride maléique Ether d'isobutyle vinyle/anhydride maléique Ether d'isobutyle vinyle/anhydride maléique Ether d'octadécyle vinyle/anhydride maléique Ether d'isooctyle vinyle/anhydride maléique Ether de dodécyle vinyle/anhydride maléique Ether de cétyle vinyle/anhydride maléique Styrène/anhydride maléique Ethylène/maléique anhydride 4,0 2,2 1,59 3,93 1,66 1,91 1,91 1,52 1,20 2,82 1,5:1 2,44 (1$ dans la H-méthyle 2-pyr-rolidinone j 1:1 1,16 20 (1# dans HgO) la préparation de ces composés s'effectue par des méthodes telles que, par exemple, celle qui est exposée dans le brevet américain K° 2 047 398. les acides polymères appropriés à la préparation dea 35 polymères photosensibles selon l'invention se préparent en effectuant la polymérisation d'aeides; insaturés, tels que par exemple l'acide acrylique ou méthacrylique0 les halogénures d'acides polymères convenant comme produits intermédiaires pour les Yinyl pyrrolidone/anhydride maléique 69 16647 9 2009112 polymères photosensibles de cette invention se préparent à leur tour, soit par polymérisation directe d'halogénure d'acides insaturés ou en transformant les acides polymérisés susmentionnés en halogénures d®acides par exemple par réaction 5 avec le chlorure de thionyle* On fait réagir les polymères susmentionnés avec l'alcool allylique substitué, une aminé ou un mercaptan, pour obtenir l'ester, l'amide ou le thioester correspondantse En général, la réaction s'effectue soit dans un excès du composé allylique 10 substitué, dans un solvant inerte tel que l'acétate de 2-mé-thoxyéthyle, le xylène, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'éthanol, le toluène ou le cyclohexanol, soit comme c'est le cas avec les halogénures d'acide polymères, dans un solvant réactif qui est un accepteur d'acide halogénhydrique, tel que 15 la pyridine. La température de la réaction dépend des corps réagissants et de leurs réactivitésc Différents catalyseurs à base d*acide peuvent être utilisés suivant la nécessité0 Les composés obtenus consistent en polymères ayant une charpente constituée soit par un copolymère d'anhydride maléique, 20 un polymère d'acide insaturé, soit par un polymère d'halogénure d'acide de sorte qu'il ont des unités structurelles récurrentes de formule générale : W H i i -C-C- 25 0=0 Z « X' - I Y dans laquelle ¥ est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, 30 aryle, un atome de chlore ou de brome, Xt est un atome d'oxy— gène, de soufre ou -U-R' dans lequel R' est-un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, alcényle- ou aryle ; Y est un groupe allyle substitué correspondant à" l'a'formule" : •* ' 69 16647 '10 2009112 telle qu'elle est définie ci-dessus, Z est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, alcoxy, aryle, aryloxy, -CO-O-rM ou -OO-X'-Y dans lequel M est un atome d'hydrogène, Tin ion métallique, union ammonium, un ion ammonium substitué, un groupe alcoyle ou aryle et X1 et Y ont la même signifi.cation que ci-dessus. L'unité structurelle récurrente restante du copoly-mère d*anhydride maléique est soit tua éther d'alcoyle vinyle, de l*éthylène, du styrène ou de la vinyl-pyrrolidone* Les composés préférés selon l'invention comprennent des polymères de condensation des composés suivants avec les copolymères d'anhydride maléique énumérés ci-dessus : l'alcool cinnamique, la cinnamylamine, le cinnamyl mercaptan, l'allyl aminé et l'allyl mercaptan ; les produits d'interestérification, d'interamidation ou d'interthioestérification de polymères d'acides; insaturés en particulier des acides acryliques comme par exemple, le polyacrylate de méthyle, le polyméthacrylate de méthyle mis à réagir avec l'alcool cinnamique, une aminé ou un mercaptan, une allyl-amine ou un allyl-mercaptan ; et les produits de réaction de polymères des halogénures d'acide insaturés comme par exemple le poly(chlorure d'acrylyle) et le poly(chlorure de méthacrylyle) avec l'alcool cinnamique, une aminé ou un mercaptan, un allyl-amine ou tua allyl-mercaptan, ainsi que : les alcools 2-halogénocinnamiques, l'alcool 2-nitrocinnamique, l'alcool 2-cyanocinnamique, les alcools 2— halogénoallyliques, l'alcool 2-nitroallylique, l'alcool 2-carboxyallylique, l'alcool 2-carbéthoxy-2-acide- sulfonique-ally-lique, les 2-halogénoallyl-mercaptans, les alcools 2,3-dihalo-géno-allyliques, les alcools 2,3,3-trihalogénoallyliques, les alcools 2-halogéno-3-a lcoylallyliques ; les produits d'interestérification , d'interamidation, ou d'interthioestérification de polymères d'acides insaturés, en particulier des acides acryliques comme par exemple le polyacrylate de méthyle, le polyméthacrylate de méthyle mis à réagir avec les alcools allyliques substitués susmentionnés, les aminés ou les mercaptans et les produits de réaction de polymères des halogénures d'acides insaturés comme par exemple le poly(chlorure d'acrylyle) et le poly(chlorure de méthacrylyle) avec les alcools allyliques substitués susmentionnés, les aminés ou les mercaptans. 69 166.47 11 2QM112 S'il s'agit de polymères de 11 anhydride maléique,' on peut préparer un polymère approprié en faisant réagir 50 à 100 $ du fragment anhydride avec le composAllylique substitué, l'in-5 tèrvalle préféré, étant une réaction de 70 à 100 Dans la réaction d'interestérification des ésters d'acides polyinsaturés, et d'estérification, d'amidation ou de thio-estérification, d'halogénures d'acides polyinsaturés, on prépare des photoréserves adéquates si 50 $ de l'alcool estérifié ou du 10 fragment halogénure est remplacé par le fragment allyle substitué. L'intervalle préféré est une substitution de 55 à 100 Les polymères obtenus" sontbsensibles à l'exposition à la lumière, en particulier dans la'région de l'ultraviolet, sans utiliser de sensibilisateurs„ Cependant, on peut utiliser des 15 sensibilisateurs pour augmenter la sensibilité, en particulier dans 3ia région visible. On peut citer comme exemples de ces composés l'es ni t r o anil ine s, décrites dans le brevet américain H° 2.610.121, les quinones, les benzathrones et les colorants du triphénylméthane mentionnés dans les brevets américains U° 20 2o670.285» 2o670„286 et 2.690«966 ; les composés cétoniques mentionnés dans le brevet américain U° 2.670.287 ; et la 1-méthyl-2-benzoylméthylène-p-naphto-thiazoline et d'autres arylo-thiazolines mentionnées dans les brevets américains ]J? 2.112*139 et 2«732.301. 25 Plusieura exemples sont exposés ci-dessus pour mettre en évidence la nature de l'invention et la manière de la mettre en -application. 6.9 16647 12 2009112 EXEMPLES 1 à 28 - Ces exemples expliquent la synthèse des demi-esters allyliques substitués des copolymères d1anhydride maléique et dsaeides ou d'halogénures insaturés polymères. En général, les composés se préparent en chauffant le 5 copolymère d'anhydride, ou un ester ou un halogénure d*acide insaturé polymère, ainsi que l'alcool allylique, l'amidœ ou le mereaptan substitués dans un excès du composé allylique substitué ou dans un solvant inerte. Le tableau ci-dessous énumère les corps réagissants, leurs quantités, les solvants et les con-10 ditions de réaction. On isole les polymères de demi-ester de ciruiamyle obtenus par précipitation dans du tétrachlorure de carbone, on les filtre et on les prépare pour servir de revêtements en les dissolvant dans des solvants organiques appropriés. Les polymères des exemples 1 à 13 ont des viscosités relatives 15 de l'ordre de 1,2 à 4 en solution à 1 ^ dans la méthyléthyl-cétone, tandis que les polymères des exemples 14 et 15 ont des viscosités relatives de 2,44 et 1,16 en solution à 1 $ dajas la N-méthyl-2-pyrrolidone et dans l'eau, respectivement. Quantité de copoly-mère Composé allylique substitué Quantité de composé allylique Copolymere : , anhydride maléique + quantité équimo-laire de : Solvant Conditions de réaction Temp. °C Durée Ether de méthyle/ vinyle • d® d° d° Ether de n-butyle vinyle d° Ether d'isobutyle vinyle d® Ether d"octadécyle vinyle vlïyice^ '1 s 0 0 "ty1 e / Ether de dodécyle vinyle Ether de cétyle vinyle Styrène Ethylène * N-v iny1-2-pyrr o1i-■ done Ether de méthyle vinyle 7,8 g 7,8 g alcool cinnamique d° 33,5 34,2 15,6 g d® 11,4 15,6 g d° 67 g 3,96g d® 20 g 3,96g d° 20 g 3,96g d® 20 g 3,9.6g d® 20 g 3,57g d® 20 g 2,54g d® 20 g 3,10g r d® t 20 g 3,66g d® 20 g 2,02g d® 13,4 1,38g 10,45g d® d® » ' • 13.4 33.5 7,8 g ! Oinnamyl .mercaptan 37,5 alcool cin-: 90-95 namique alcool ally; 90-95 lique méthyl éliiyl; cétone(l5CMl) 75-30 C014(80ml) : 76-78 85 alcool cinnamique d® d° d° méthyl étbylj, cétone(30mlj[ Alcool cinnamique d° d® d° d® d" '* 1 mole d'ahydride maléique pour lf5 moles d'éthylène SlggfB& n 85 85 85 85 90-95 90-95 95 85 85-90 85 90-95 3 H 3 H 15 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 3 H 3 H 3 H i 2 H 2 H 4 H Copolymère: anhydride maléique + quantité équimo-laire de : Quantité de copolymère Composé allylique substitué Quantité de composé allylique Solvant Conditions de réaction Temp,°C : Durée Styrène Ethylène N-viny1-pyrrolidone 2,02 g 1,38 g 10,45g Cinnamyl mercaptan d° d® 15 g 15 g 37,5 g Cinnamyl mercaptan d° 90-95 90-95 90-95 Polymère d'ester ou d'halogénure d'acide insaturé. Quantité de polymère Polyacrylate de mé thyle Poly(chlorure acrylique) Poly(chlorure métha crylique : Polyacrylate de méthyle Poly(chlorure acrylique) Poly(chlorure métha crylique) Polyacrylate de méthyle Poly(chlorure acrylique) Poly(chlorure métha crylique) Alcool cin- 4,3 g namique 4,5 g d° 5,2 g cl° 4,3 g d° 4,5 g 5,2 g 8 9 6 g 9 g 10,4 g d° d° cinnamyl aminé d® d° 33,5 g Alcool cin 90-95 3 h namique 33,5 g d° 90-95 3 h 33,5 g d° 90-95 3 h 34,2 g d° 90-95 3 h 34,2 g d° 90-95 3 h 34,2 g d° 90-95 3 h 11,4 g o2h4ci2 80 8 h 11,4 g c2h4012 5-10 2 h 11,4 g c2h4ci2 5-10 2 h 69 16647 aï 15 : à 0 0 9112 *RTBMPTîBS IbiS - 4ÔMS Ces exemples metten"^n évidencela synthèse des demi-esters allyliques substitués des copolymères d'anhydride maléique et des acides ou halogénures insaturés polymères et l'apti-5 tude des polymères obtenus, photosensibles, solubles dans les solvants organiques, en tant que photoréserves. En général, la préparation des composés s'effectue en chauffant le copolymère d'anhydride, ou un ester ou un halogénure d'acide insaturé, polymère, ainsi que l'alcool allylique, 10 l'amide ou le mercaptan substitué dans un excès du composé allylique substitué ou dans un solvant inerte. Le tableau ci-dessous énumère les corps réagissants, leurs quantités, leurs solvants et les conditions de réaction. Les polymères de demi-ester allylique substitués obtenus seront séparés par préeipi-15 tation à l'aide de tétraohlorure de 'carbone, filtrés et préparés pour être utilisés eomme revêtements en les dissolvant dans des solvants appropriés organiques. \ Copolymère ; Anhydride maléique Quantité de copo Composé {Quantité :de compose Solant Conditions de réaction CN.V! ( Ex » n* + quantité équimo-laire de : lymère g. allylique :allylique ëo Temp, ®C • • : Durée H o O O ( 1 bis Ether de méthyle vinyle 7,8 Alcool 2-chloro cinnamique 42,1 Alcool 2-chlo rocinnamique 90-95 : 3 [ 2 bis Ether de méthyle vinyle 7,8 Alcool 2-chloro allylique 55,5 Alcool 2-chlo roallylique 90-95 3 ( 3 bis d* 15,6 2-bromoallyl-amine 27 2-bromoally-lamine 23-30.S 24 > 4 bis d° 15,6 Alcool 2-bromo-cinnamique 84,2 2-butanone 76-78 15 ( 5 bis d® 15,6 Alcool 3-carbo-xy-213-dibr omo-allylique 130 2-butanone 80 15 £ > 6 bis d® 15,6 Alcool 3-carbo- xy-2,3-diiodo- allylique 179 2-butanone 80 15 ( 7 bis d® 15,6 Alcool 2,3-di-bromoallylique 108 2-butanone 80 15 > 8 bis d® 15,6 K-méthyl-2-bro-moallylamine 75 2-butanone 80 15 ( 9 bis Ether dfi N-butyle vinyle . ; 3,96 Alcool 2-chloron cinnamique H 25,3 2-butanone 85 2 ■r— > 10 bis d® 3,96 Alcool-2-fluoro cinnamique 22,8 2-butanone 85 2 nO >o [ 11 bis Ether d'isobutyle vinyle 3,96 Alcool-2-chloro cinnamique 25,3 2-butanone 85 2 o ? 12 bis ? 13 bis ? 14 bis d® Ether d'ootadécyle. vinyle * Ether d'isoctyle vinyle 3,96 3,57 2,54 Alcocl-2-nitro-cinnamique Alcool 2-chloro cinnamique Alcool 2-cyano-cinnamique 28 25,3 24 2-butanone 2-butanone 2-butanone 85 85 90-95 2 2 3 * 1 mole d'anhydride maléique pour 1,5 moles d'éthylène,, Copolymère : Anhydride maléique Quantité de copo Composé Quantité î de composé Conditions de' réaction s ' + quantité équimo-laire de ; lymère g. Allylique allylique g» Solvant » r t Temp, : Durée' °C ' : H ; 15 bis Ether de dodécjzle vinyle 3,10 Alcool 2-chloro-cinnamique 25,3 2-butanone 90-95 3 16 bis Ether de cétyle vinyle 3,66 d° ' 25,3 2-butanone 95 3 £ ; 17 bis Styrène 2,02 d® 16,9 d® 85 2 s 18 bis Ethylène * 1,38 d" 16,9 d® 85-90 '2 19 bis N-vinyl-2-pyrroli-done 10,45 d® 42,1 Alcool 2-chlo: rocinnamique '0 85 , 4 20 bis Ether de méthyle vinyle 7,8 2-bromocinnamyl mercaptan 55 2-bromocinnamyl mercaptan 90-95 • 3 21 bis Styrène 2,02 2-bromocinnamyl mercaptan 22 2-bromocinnamyl mercaptan 90-95 3 22 23 bis bis Ethylène H-vinyl-2-pyrroli-done 1,38 10 >45 2-bromocinnamyl mercaptan 2-bromocinnamyl mercaptan 22 55 d®" ' d®_ 90-95 90-95, •'3 24 bis Styrène 2,02 Alcool 3-carbôxJ 26, -2,3-dibromoalli tlique : • 2-rbutanone 80 "2 i 25 bis Ethylène 1938 jAlcool 3-carboxy 35,4 |2,3-diiodoally . Jlique . d® '■ \ ' i ',.,'80 2 : 26 bis N-viny1-2-pyrroli-done 10,45 'Alcool 2,3-cLibré 54 ;moallylique j . d® ■' 80 ' 4 27 bis d® • 1045 i » i N-m é thyl-2-br omi allylamine i 37,5 d® ' ( .80 , .. 4. CN O O o CN e* vO vO o sO Ol o-o o CN S { r^ sr -o vO^ nO Copolymère : : Quantité Anhydride maléique ïde copo Composé Quantité : de compo-s Solvant Conditions de réaction Ex. n° + quantité équimo- îlymère laire de : t g. allylique sé allyli que g„ $ Temp, °o. Durée H 28 "bis • • Polyaorylate de : 4,3 méthyle j Alcool 2-chloro-cinnamylique - 42,1 Alcool 2-chlo roc innamy 1 i que 90-95 3 29 "bis Poly(chlorure acrylique 4,5 Alcool 2-bromo-cinnamique 53 Alcool 2-bromo c innamy lique 90-95 3 30 "bis Poly(chlorure métha crylique 5,2 Alcool 2-cyano-cinnamique 40 Alcool 2Qcyan ocinnamylique 90-95 3 31 bis Polyacrylate de méthyle 4,3 Alcool 2-chloro allylique 55,5 Alcool 2-ohlo roallylique 90-95 3 32 bis Poly(chlorure acrylique 4,5 Alcool 2-carbo xyallylique 6IS2 2-butanone 80 3 33 bis Poly(chlorure métha crylique 5,2 Alcool 2-nitro allylique 61,8 d® 80 3 34 bis Polyacrylate de méthyle 8,6 2-bromoallyla-mine 27 2-bromoally-lamine 80 8 35 bis Poly(chlorurè acrylique 9 d° 27 d® 80 8 36 bis Poly(chlorure métha crylique 10 > 4 d® 27 d° 80 8 37 bis Polyacrylate de méthyle 4,3 Alcool 3-carbox; -2,3-dibromo-al lylique • 2-butanone 80 3 38 bis Polyacrylate de méthyle 4,3 Alcool 3-carbo2a 2,3-diiodoally lique 80,5 d® 80 3 39 40 bis bis PolyCchlorure acrylique Poly(chlorure métha cryliaue . 4,5 5,2 Alcool 2,3-ditrc moallylique N-m é thyl-2-br omi allvlamine ^ CM ITV __ .A.. d® 2-butanone 80 80 3 3 69 16647 19 2009112 Pour expliquer l'utilité des demi-esters susmentionnés en tant que photoréserves, on applique des films en utilisant des splutions des demi-esters des exemples 1 à 15 en utilisant les techniques de film classiques en employant, en particulier, 5 un applicateur de film de 0,15 mm. Bien que l'on n'utilise qu'une surface de verre comme support, on peut appliquer les composés à l'état de film sur d1autres substrats intéressants tels que le cuivre ou le zinc. On sèche les plaques revêtues dans un four à 55-60°G, 10 pendant 10 minutes et ensuite on les expose, à travers, un négatif disposé sur la plaque, pendant 10 minutes à un rayonnement provenant d'une lampe de quartz Hanovia de 450 watts placée à 15 cm de la plaque et ayant un filtre Gorex d'obscuration de 280 mu. le développement est effectué par lavage avec un sol-15 vant pour le polymère non exposé c Le tableau ci-dessous énumère les demi—esters qui ont été évalués, le solvant de revêtement et le solvant de développement. L'épaisseur du film humide est de 0,15 222. dans tous les eas à 1*exception d'un film humide de 0,07 mm et provenant du demi-ester du copolymère d'ethylène 20 anhydride maléique« Les chiffres des exemples correspondent aux chiffres utilisés antérieurement et indiquent ainsi la composition du polymère. 69 16647 20 Exemple Solvant de revêtement 1bis Acétone 2bis Méthyléthyleétone 3bis Méthylisobutylcétone 4"bis Méthyléthyleétone 5bis 75 Ké thyl é thyl c é t one/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 6bis 75 Méthyléthyleétone/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 7bis Méthyléthyleétone 8bis Méthyléthyleétone 9bis Méthyléthyleétone iObis Méthyléthyleétone 11bis Méthylisobutyl 12bis Méthylisobutylcétone 13bis 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 14bis 7 5 Kylène/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 15bis 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 16bis 7 5 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 17bis Méthyléthyleétone 18bis Méthyléthyleétone I9bis 75 Chloroforme/ 25 Ethanol 20bis Acétone 200.9112 Solvant de développement Acétone Méthyléthyleétone Méthylisobutylcétone 75 méthyléthyleétone/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 75 Méthyléthyleétone/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 75 Méthyléthyleétone/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 75 Méthyléthyleétone/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 75 Méthyléthyleétone/ 25 Acétate de méthoxy-méthyle 75 Méthyléthyleétone/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 75 Méthyléthyleétone/ 25 Acétate d ' éthoxyé'thyle 75 M.éthyléthylcétone/ 25 Acétate d1éthoxyéthyle 75 Méthyléthyleétone/ 25 Acétate d*éthoxyéthyle 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle Méthyléthyleétone Méthyléthyleétone 50 Chloroforme/ 50 Eau 75 Acétone/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 69 16647 21 2009112 Exemple Solvant de revêtement 21 "bis Méthyléthyleétone 22bis Méthyléthyleétone 23t>is 75 Chloroforme 25 Ethanol 24"bis 75 Méthyléthyloétone/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 25his 75 Méthyléthyleétone/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 26fcis 7 5 Chloroforme/ 25 Ethanol 27bis 75 Chloroforme 25 Ethanol 28"bis Méthyléthyleétone 29his 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-. éthyle 3Ghis 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 31"bis Méthyléthyleétone 32bis 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 33his 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 34bis Méthyléthyleétone 35Ms 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 36his 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 37"bis 75 Méthyléthyleétone 25 Acétate de méthoxy-éthyle Solvant de développement 75 Méthyléthyleétone/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 75 Méthyléthyleétone/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 50 Chloroforme 50 Eau 75 Méthyléthyleétone/ 25 Acétate de méthoxyéthyle 75 Méthyléthyleétone/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 50 Chloroforme/ 50 Eau 50 Chloroforme/ 50 Eau 75 Méthyléthyleétone/ 25 Aeétate de méthoxy-éthyle 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-éthyle 75 Méthyléthyleétone/ 25 Acétate de méthoxyéthyle 75 Xylène/ 25 Aeétate de méthoxyéthyle 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxyéthyle 75 Méthyléthyloétone 25 Aeétate de méthoxyéthyle 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxyéthyle 75 Xylène/ -25 Acétate de méthoxyéthyle 75 Méthyléthyleétone 25 Acétate de méthoxyéthyle 69 16647 22 2009112 Exemple Solvant de revêtement Solvant de développement 38bis 75 Hé thyl é thyl c é t one 75 Méthyléthyloétone 25 Acétate de-méthoxy- 25 Acétate de méthoxy-éthyle éthyle 39bis 75 Méthyléthyleétone 75 Méthyléthyloétone 5 25 Acétate d•éthoxyéthyle 25 Acétate d1éthoxyéthyle 40bis 75 Méthyléthyleétone 75 Méthyléthyleétone 25 Acétate de méthoxy- 25 Acétate de méthoxyéthyle éthyle Toutes les photoréserves qui ont été obtenues ont été classées: 10 en se rangeant de bonnes à excellentes. TjiY-EljvrpT/Fi ?9 Cet exemple met en évidence une variante de mode opératoire amélioré pour la préparation des polymères de demi-ester de cinnamyle d1éther de méthyle vinyle/anhydride maléique0 15 Soixante dix huit grammes (0,5 mole) d'un copolymère d'éther de méthyle vinyle/anhydride maléique sont lentement introduits, avec agitation, dans un appareil de réaction contenant 450 ml de méthyléthyleétone qui a été refroidi à 0,5°0. On chauffe le mélange à la température ambiante, on l'agite' 20 pendant environ 3 H ou jusqu'à ce que l'on obtienne une solution limpide et ensuite on introduit dans l'appareil 67 grammes (0,5 mole) d'alcool cinnamique fondu, suivis 5 minutes après, de 0,8 gramme de U-méthyl-morpholine dans 50 ml de méthyléthyl-cétone0 Le mélange après purge à l'azote, est chauffé à 100°0 25 et maintenu sous atmosphère d'azote à ladite température pendant 12 H et ensuite on refroidit l'appareil de réaction à la température ambiante en l'espace de 3 heures. La solution de méthyléthyleétone obtenue du demi-ester de cinnamyle d'éther de méthyle vinyle/anhydride maléique est appropriée à être 30 utilisée comme revêtement, ce qui élimine les stades d'isolement et de dissolution du mode opératoire précédent. Pour mettre en évidence l'utilité des demi-esters en tant que photoréserves, on applique des films en employant les solutions des demi-esters des exemples 1 à 15 et 32» eh utili-35 sant des techniques de film normalisées, en employants en particulier,_un applicateur de film de 0^15 mm0 On utilise une surface de verre, comme support, cependant, les demi-esters 69 16647 23 2009112 peuvent être appliqués sur d'autres substrats appropriés, tels que le cuivre et le zinc. On sèche les plaques revêtues dans un four à 55-60°C pendant 10 minutes et ensuite on les expose, à travers un né-5 gatif disposé sur la plaque, pendant 10 minutes à un rayonnement provenant d'une lampe de quartz Hanovia de 450 watts placée à 15 cm de la plaque et ayant un filtre Gorex ds obscurâtion, de 280 mu. le développement est ëffectué par lavage avec un solvant pour le polymère non exposé» le tableau ci-dessous énumère 10 les demi-esters qui ont été évalués, le solvant de revêtement et le solvant de développement, l'épaisseur du film humide est de 0,15 mm dans tous les eas, à l'exception d'un film humide de 0^07 mm provenant du demi-ester du eopolymère d'éthylène/ anhydride maléique Exemple Solvant de revêtement Solvànt de développement t ♦ Acétone Acétone 2 Acétone Acétone 3 Ethanol Ethanol ou eau 4 Méthyléthyleétone ou acétone Acétone 5 Acétone Acétone 6 Acétone Acétone 7 Acétone Acétone 8 Acétone Acétone 9 75 25 Xylène/ Acétate éthyle de méthoxy— 75 ïylène/ 25 Acétate de méthoxyéthyle 10 Acétone Acétone 11 Acétone Acétone 12 75 25 Xylène/ Acétate éthyle de méthoxy 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxyéthyle 13 Acétone Acétone 14 Acétone Acétone 15 75 25 Chloroforme Ethanol 50 0Kbroforme 50 Eau 69 16647 24 2009112 10 15 20 Exemple 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Solvant de revêtement Méthyléthyleétone Acétone Acétone 75 Chloroforme/ 25 Ethanol Méthylisobutyloétone 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxyéthyle Méthylisobutylcétone 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxyéthyle Méthylisobutylcétone Méthyléthyleétone Méthylisobutylcétone Méthylé thyle é t one 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxy-. éthyle Méthyléthyloétone Solvant de développement Méthylé thyle étone Acétone Acétone 75 Chloroforme/ 25 Ethanol Méthyléthyleétone 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxyéthyle Méthyléthyleétone 75 Xylène/ 25 Aeétate de méthoxyéthyle Méthylis obutyleétone Méthyléthyleétone • Méthylis obutyleétone Méthyléthyleétone 75 Xylène/ 25 Acétate de méthoxyéthyle Méthyléthylc ét one Toutes les photoréserves obtenues ont été classées en se rangeant de bonnes à excellentes, à l'exception de l'exemple 12 où une photorésierve assez bonne a été préparée® 25 •E-snarPT.Tgs - Ces exemples expliquent 1*effet de l'addition du sensibilisateur à un dérivé de demi-ester de cinnamyle d'éther de méthyle vinyle/anhydride maléique si l'on prépare la photoréserve par exposition à la lumière visible,, 30 Dans les exemples 30 ^ 33, on dissout une quantité suffisante du demi-ester de cinnamyle de copolymère de l*éther de méthyle éthyle/anhydride, préparé comme dans l'exemple I ci-dessus dans de l'acétone pour préparer une solution à 4,5 Après addition d'un sensibilisateur, on applique un film de 35 0^075 mm sur une surface de verre et on le sèche pendant 10 mi-nutes dans un four à 60°Go On dispose un négatif de grand contraste sur la plaque revêtue, ensuite on place la plaque à 0,0150 mm du niveau d'un projecteur de diapositives puis on l'expose 69 16647 25 2009112 au rayonnement provenant d'une lampe de 300 watts pendant 5 minutes« Le développement de la photoréserve est effectué par lavage à l'acétone pour appliquer un film de 1 micron sur une surface de verre „ Après séchage, on expose la surface revêtue dans un coinoptique échelonné ayant des accroissements de densité par incréments de 1,414» au rayonnement d'une lampe à vapeur de mer-10 cure à pression élevée, de 200 watts, le développement étant effectué par lavage dans la méthyléthyleétone. Les sensibilisateurs, leurs quantités et les résultats sont répertoriés ci-dessous : Ex. ¥• Sensibilisateur Concentration Qualité de calculée sur la photo- ■J5 - WOJ.V.U.J.OO S1U J le polymère reserve 30 témoin - néant 31 1,2-benzoanthra- 5 bonne quinone 32 4,4'bis(diméthyl- 5 excellente amino ) benz ophénone 33 2,4»6-trinitroaniline 5 excellente 34 1-méthyl-2-benzoyl- 10 excellente méthylène-naphto- thiazoline 25 35 à 38 - Ces exemples expliquent non seulement le fonctionnement supérieur des polymères photosensibles de l'invention comparativement à celui d'une photoréserve industrielle à base de cinna-30 mate de polyvinyle mais également la compatibilité desdits polymères avec lès stabilisants à la fois en solution_et en fonctionnement ultérieur de photoréseirve. • On prépare trois solutions à 6 $ d'un ester d'alcool cinnamique de copolymère d'éther de méthyle vinyle-acide; maléique, 35 ne contenant aucun stabilisant (exemple 35),*0,1 $"en poids de polymère de 4-méthoxyphénol (exemple 36), et = 0,1 i<>-én poids de polymèr® de 2,6-ditertiaire-butyl-phénol (exemple"37) „• On ajoute 69 16647 26 2009112 dans chaque solution 10 $ en poids de sensibilisateur à base de polymère de 1-méthyl-2-benzoyl méthylène naphtothiazoline. On expose un film d'une épaisseur de 1 micron appliqué sur des surfaces de verrepréparé à partir des solutions précédentes, ainsi 5 qu'à partir de la photoréserve industrielle susmentionnée. (exemple 38) et on l'expose à travers un coin optique échelonné ayant des gradients de densité par incréments de 1,414, au rayonnement d'une lampe à vapeur de mercure, à pression élevée, de 200 watts. Le développement de la photoréserve est effectué par 10 lavage dans la méthyléthyleétone« Les résultats sont consignés" ci-dessous : Ex. Durée d'expo- Nombre de stades Stade visible/ Sensi- ÏT° sition en visibles après le unité de temps bilité secondes développement d'exposition rela- (B/A) tive 35 5 3 0,6 2 36 5 3 ' 0,6 2 37 5 3 0,6 2 20 38 15 4 0,27 1 Ces résultats montrent que les polymères de l'invention sont beaucoup plus sensibles à la lumière visible que le polymère photosensible industriel évalué. En même temps, on n'a remarqué 25 aucun effet d'altération provenant de l'addition d'un stabilisant. Les résistances à l'attaque des photoréserves préparées en utilisant les formulations stabilisées sont classées comme étant excellentes sur des surfaces de cuivre et assez satisfaisantes sur des surfaces de. verre. 30 "FiY"F!MPLES 59 - 43 - Ces exemples mettent- en évidence l'effet d'addition d'un sensibilisateur à un dérivé de demi-ester de 2-chloro-cinnamyle d'éther de méthyle vinyle/anhydride maléique si la photoréserve est préparée par exposition à la lumière visible « 35 Dans les exemples.39 à 41, on dissout une quantité .• suffisante-du copolymère de demi-ester de 2-chloro-cinnamyle d'éther de méthyle vinyle/anhydride maléique préparé selon 69 16647 27 2009112 l'exemple 1 ci-dessus dans l'acétone pour former une solution à 4,5 Après addition d'un sensibilisateur, on applique un film humide de 0,075 mm sur une surface de verre et on la sèche pendant 10 minutes dans un four à 60°Co On place un négatif de; grand 5 contraste sur la plaque revêtue, ensuite on dispose la plaque à une distance de 0y150 mm du niveau d'un projecteur à diapositives de 35 mm et on l'expose au rayonnement d'une lampe de 300 watts pendant 5 minutes, le développement des photoréserves est effectué par lavage à l'acétone® Dans l'exemple 43, on utilise 10 une solution à 6 # de l'ester de 2-chlorocinnajnyie dé l'éther de méthyle vinyle-anhydride maléique, après addition du sensibilisateur, pour appliquer un film de 1 micron sur la surface de verreo Après séchage, on expose la surface revêtue, à travers un. coin optique échelonné ayant une augmentation de densité par 15 incréments de 1,414, au rayonnement d'une lampe à vapeur de mercure à pression élevée de 200 watts, le développement étant effectué par lavage à la méthyléthyleétone» lies sensibilisateurs et leurs quantités sont consignés ci-dessous. On obtient des photoréserves qui se classent en se rangeant de bonnes à excel-20 lentes par exposition des revêtements sensibilisés à la lumière visible, tandis qu'il ne se forme aucune photoréserve par exposition du revêtement non sensibilisé. Exemple Sensibilisateur Concentration calculée en pourcentage de polymère 41 essai témoin - 42 1,2-benzoanthraquinone 5 43 4,4 '-bis ( dimé thylamino ) b enz ophénone 5 44 2,4,6-trinitroaniline 5 45 l-méthyl-2-benzoyl- méthylène-j3-naphtol- thiazoline 10 exemples 44 - 47 - Ces exemples mettent en évidence non seulement le 35 comportement supérieur des polymères photosensibles de l'invention comparativement à celui d'une photoréserve à base de cinna— mate de polyvinyle industrielle, mais aussi la compatibilité desdits polymères avec les stabilisants, à la fois en solution et 69 16647 28 2009112 en fonctionnement de photo-réserve subséquent» On prépare trois solutions à 6 fa de copolymère d'ester d'alcool 2-chlorocinnamique d'éther de méthyle vinyle-acide maléique ne renfermant pas de stabilisant (exemple 44) et contenant 0,1 % en poids, de polymère de 4-méthoxyphénol (exemple 45) et 0,1 $ en poids; de polymère de 2,6-bitertiaire butylphénol (exemple 46). On ajoute dans chaque solution 10 $ en poida. de sensibilisateur à base de polymère de 1-méthyl-2-benzoylméthy-lène-p-naphto-thiazoline» On expose les films ayant une épaisseur de 1 micron sur des surfaces de verre, qui ont été préparés; à partir des solutions ci-dessus ainsi qu'avec la photo-réserve industrielle susmentionnée (exemple 47) dans un coin optique échelonné ayant des gradients de densité par incréments de 1,414, au rayonnement d'une lampe à vapeur de mercure à pression élevée, de 200 "watts. On effectue le développement de la photoréserve par lavage à la méthyléthyleétone. Les résultats montrent que les polymères selon l'invention sont beaucoup plus sensibles à la lumière visible que le polymère photosensible industriel dont on a fait l'évaluation. En même temps, on n'a remarqué aucun effet d'altération provoqué par l'addition du stabilisant. 69 16647 29 2009112 REVENDICATIONS le Elément photosensible qui comprend.un support dont une surface est revêtue d'un polymère générateur de film, soluble dans les solvants organiques, photosensible, préparé 5 en faisant réagir : a) un polymère tel que les copolymères d'anhydride maléique avec un monomère tel qu'mn éther d'alcoyl vinyle, 1*ethylène, le-styrène et le vinyle pyrrolidone ; les polymères d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique, leurs esters 10 et les halogénures d'acides correspondants avec carbone, un halogène, un groupe àcide carboxylique ou sulfonique ; R^ est tel que de l'hydrogène, un groupe aryle, alcoyle, alcoxy, aryloxy, aryle substitué, aryloxy substitué, carboacyle aliphatique, carboacyloxy aliphatique, aroyle, 20 aroyloxy, cyano, alcoyl-sulfonyle, aryl-sulfonyle, et carbalcoxy. Rg est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, alcoxy, alcoxyméthylène, aryle, aryloxy, aryl-alcoyl-substitué et aryloxy alcoyl-substitué ; ou bien encore un groupe chloro, 25 bromo, iodo; fluoro, nitro, cyano, carboxyle, carbéthoxy ou acide sulfonique. R^ et R^ sont tels qu'un atome d'hydrogène, un groupe aryle, aryle alcoyl-substitué, aryle alcoxy-substitué, chloro, bromo, nitro amino et alcoyl-sulfonyle et si R et R-^ sont des atomes 30 d'hydrogène ou des groupes alcoyles, au moins un des radicaux Rg, R^ et R^ est un substituant différent d'un hydrogène ou d'un alcoyle et X est un groupe hydroxy, amino, monoalcoylamino, monoalcényl amino, monoacylamino ou mercapto. b) un composé substitué de formule générale dans laquelle R est un atome d'hydrogène, ion groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, aryle, aryle alcoyl substitué 15 dans lequel le substituant comprend de 1 à 3 atomes de 69 16647 30 2009112 de sorte que le polymère obtenu se compose de 25 à 50 molécules pour cent d'unités structurelles récurrentes de formule générale : W H i i 5 - C - C i i 0 = 0 z I X* I Y dans laquelle W est tel qu'un atome d'hydrogène, un groupe 10 alcoyle, aryle, un atome de chlore ou de "brome;, X' est tel qu'un atome d'oxygène, de soufre et-N-E^ où E.j est tel qu'un atome d'hydrogène, tua groupe alcoyle, alcényle ou. aryle ; Y est un groupe allyle substitué de formule générale : 15 20 eg e_ . t c=c - c - / E1 1 dans laquelle E, E^, E2, E^ et E^ ont la même signification que ci-dessus et, Z est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, alcoxy, aryle, aryloxy, -COOM et GO-X'-Y où Xs et Y ont la même signification 25 que ci-dessus, et M est tel qu'un atome d'hydrogène, un ion métallique, un ion ammonium, tin ion ammonium substitué, un groupe alcoyle ou aryle„ et les unités structurelles récurrentes restantes du polymère étant la fraction polymérisée telle que (a) ci-dessus, ledit 30 polymère obtenu étant le composant photosensible unique de ladite composition. 2.o Elément photosensible selon la revendication 1 où ledit polymère .obtenu est un ester d'alcool cinnamique d'un -copolymère d'éther.d'alcoyle vinyle acide maléique ledit polymère obtenu est un ester d'alcool cinnamique d'un copolymère d'éther de méthylevinyle acide maléique» 69 16647 31, 2009112 4® Elément photosensible selon la revendication 1 où ledit polymère obtenu est un ester d'alcool cinnamique d'un copolymère de styrène-acide maléique. 5. Elément photosensible selon la revendication 1, 5 où ledit polymère obtenu est un ester d'alcool cinnamique d'un copolymère de N-vinyle pyrrolidone-acide maléique. 6. Elément photosensible selon la revendication 1, où ledit élément renferme un sensibilisateur tel que la 1,2-benzoanthraquinone, la 4,4* —bis-(dimé thylamino )benzophénone, 10 la 2,4,6-trinitroaniline et la 1-méthyl-2-benzoylméthylène-p-naphto-thiazoline« 7 « Méthode de préparation d'une, photoréserve qui comprend a) le revêtement d'une surface avec une solution 15 d'un polymère générateur de film, soluble dans les solvants organiques et photosensibles, selon la revendication 1, b) le séchage du revêtement, e) lsexposition de la surface revêtue à la lumière à travers un négatif et, 20 d) le développement de la photoréserve en dissolvant le polymère non exposé dans un solvant organique. 8. Méthode selon la revendication 7, dans laquelle le polymère générateur de film, soluble dans les solvants organiques et photosensibles est un ester d'alcool cinnamique d'un 25 copolymère d'éther de méthyle vinyle-acide: maléique0 9. Méthode selon la revendication 7 dans laquelle un sensibilisateur tel que la 1,2-benzoanthraquinone, la 4,4'-bis-(diméthylaroino)benzophénone, la 2,4,6-trinitroaniline et la 1 -mé thyl-2-b enz o ylmé thy lè ne-fâ-napht o thiaz o line est contenu dans 30 la solution du polymère générateur de film. 10. Composition de revêtement destinée à être appliquée sur un support qui comprend une solution d'un polymère générateur de film, soluble dans les solvants organiques et photosensible, selon la revendication 1, dans un solvant organique 35 volatil. 11 « Composition de revêtement selon la revendication 10 où l'ester d'alcool cinnamique du copolymère d'éther de méthyle vinyle-acide maléique est dissous dans l'acétone. 69 16647 32 2009112 12. Composition de revêtement selon la revendication 10 où l'ester d'alcool cinnamique du copolymère de styrène-acide maléique est dissous dans l'acétone 13. Composition de revêtement selon la revendication 5 10 où l'ester dîalcool cinnamique d'un copolymère de U-vinyle pyrrolidone-acide maléique est dissous dans un mélange solvant à base de chloroforme et d'ethanol» 14. Selution de revêtement selon la revendication 10 dans laquelle un sensibilisateur tel que la 1,2-benzoanthraqui- 10 noue, la 4,4'-bis(dimé thylamino )benzophénone, la 2,4t6(trinitro-aniline) et la 1-méthyl-2-benzoylméthylène-p-naphtothiazoline est contenu dans la solution du polymère générateur de film. 15 « Elément photosensible selon la revendication 1 où ledit polymère obtenu est un ester d'alcool cinnamique béta-15 substitué d'un copolymère d'éther d'alcoyle vinyle-acide maléique. 16. Elément photosensible selon la revendication 1 où ledit polymère obtenu est un ester d'alcool 2-chloro-cinna-mique d'un copolymère d'éther de méthylevinyle-acide maléique» 17 o Elément photosensible selon la revendication 1 20 où ledit polymère obtenu est un ester d'alcool 2-ohloro-cinna- mique d'un copolymère de styrène-acide maléique» 18 » Elément photosensible selon la revendication 1 où ledit polymère obtenu est tua ester d'alcool 2-chloro-cinna-mique d'un copolymère de N-vinyle pyrrolidone-acide maléique. 25 19o Elément photosensible selon la revendication 1 où ledit élément renferme un sensibilisateur tel que la 1,2-benzoanthraquinone, la 4»4'-bis-(diméthylamino)benzophénone, la 2,4,6-trinitroaniline et la 1-méthyl-2-benzoylméthylène-(3-naphto-thiazoline» 30 20. Méthode selon la revendication 7» dans laquelle le polymère générateur de film, soluble dans les solvants organiques, et photosensible est un ester d'alcool 2-chloro-cinnamique d'un copolymère d'éther de méthyle vinyl-acide maléique» 35 21 » Méthode selon la revendication 7 » dans laquelle un sensibilisateur tel que la 1,2-benzoanthraquinone, la 4»4'~ bis-(diméthylamino)benzophénone, la 2,4,6-trinitroaniline et la 1-méthyl-2-benzoylméthylène-(3-naphtothiazoline est contenu dans la solution du polymère générateur de film. 69 16647 ?3 2009112 22o Composition de revêtement destinée à être appliquée sur un support qui comprend une solution d'un polymère générateur de film, soluble dans les solvants organiques et photosensible, selon la revendication 1, dans un solvant orga-5 nique volatil. 23. Composition de revêtement selon la revendication 22 où l'ester d'alcool 2-ehloro-einnamique du copolymère d'éther de méthyle vinyle-acide maléique est dissous dans de la 2-butanone. 10 24. Composition de revêtement selon la revendication 22 où l1ester d'alcool 2-chloro-cirmamique du copolymère de styrène-acide maléique est dissous dans la 2-butanone. 25. Composition de revêtement selon la revendication 22 où l'ester d'alcool 2-chloro-einnamique d'un copolymère de 15 ï-vinyle pyrrolidone-acide maléique est dissous dans un mélange solvant à base de chloroforme et d' éthanol. 26o Solution de revêtement selon la revendication 22 dans laquelle un sensibilisateur tel que la 1,2-benzoanthra-quinone, la 4,4,-bis(diméthylamino)benzophénone, la 2,4,6(trini-20 troaniline) et la 1-méthyl—2-benzoylméthylène-f3-naphtothiazoline est contenu dans la solution de polymère, générateur de film.