FR 2001422 A1 19690926 FR 6902723 A 19690206 69 02723 i 2001422 Cette invention concerne le nouveau composé contenant à la fois des groupements peroxydes et azoïques aliphatiques dans la même molécule, et leur utilisation comme générateurs de radicaux libres séquentiels dans la formation de polymères. 5 La combinaison d'un groupement azoïque et d'un groupement pero xyde dans la même molécule n'est cependant pas nouvelle. Les composés suivants ont été divulgués : O 0 (1) (ch3) 3cooc-n=n-coc0h, 2 5 10 O (2) 15 20 où X', X^, x'2, x'3 peuvent être H-,N02,NH2, 0 0 Il « CH3C-îra,CH30-,S03HfCCK:H3lCH3,Br,i-C3H7,C2H5,C , et NO. 25 CH_ -C-n=n-c-ch 3 I i J CN 0 1 0 c(cb3)3 (3,4) 30 CH, I 3 ch-,-c-n=N-c-ch_ 3 ; (ch3)3c 0 Ô c(ch-) 3 3 (4) 35 40 r'1-c-n=n-r,3 0 1 0 1 H (5) 69 02723 2 2001422 où R'^ , R'2» et r Aucun de ces peroxydes azoîques connus n'est utile en tant que générateur séquentiel de radicaux libres, et aucune utilisation 5 de ces composés n'a été suggerée. Le composé (2) a été divulgué comme étant un promoteur de polymérisation à basse température.Les composés (3) et (4) ont été également divulgués comme étant des promoteurs de polymérisation vinylique. Les composés de structure (5) ont été divulgués comme étant des promoteurs de polymérisation 10 photochimique et thermique, c'est-à-dire, ils donnent des radicaux libres soit par irradiation soit par chauffage, ce qui est typique pour les promoteurs classiques azoîques et peroxydes. Dans chacun de ces composés (1}, (3), (4) et (5), les groupements peroxy et azoïque sont fixés au même atome de carbone. Ces composés subissent 15 donc la décomposition azoîque et peroxyde simultanée, et par conséquent ils ne peuvent pas être utilisés en tant que générateursséquentiels de radicaux libres à la manière des nouveaux composés de la présente invention. Dans les composés de cette invention, les groupements azoîques et peroxydes ne sont pas liés au même atome de car-20 bone, et la décomposition séquentielle se produit donc , comme cela est illustré dans les exemples. Dans le composé (2), la partie azoïque de la molécule n'est pas un générateur de radiaaux libres, au moins dans le grand intervalle de température où les polymérisations vinyliques sont classiquement 25 effectuées. La partie peroxyde est un générateur de radicaux libres utile pour les polymérisations vinyliques. Dans cette structure, la partie azoîque est fixée aux radicaux phényles ou phényles substitués, et les structures de ce type sont des colorants azoîques typiques. Ces structures sont connues pour être stables et absorber 30 certaines longueurs d'onde de la lumière visible. Donc, la partie azoîque du composé (2) peut être utilisée pour activer la partie peroxyde par la lumière visible, et elle peut être également utilisée comme colorant pour donner de la couleur, mais elle ne se décompose pas pour donner des radicaux libres dans des conditions clas-35 siques de polymérisation vinylique. Les composés de structure (2) ne peuvent pas être utilisés comme générateurs séquentiels de radicaux libres à la manière des nouveaux composés de cette invention. (1) Brevet japonais, 28.459, délivré le 16/12/1965 à H.Minato (à Teijin Ltd.) ; 64, ll090h '((1966) . 40 (2) Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.271.334, délivré le 69 02723 O 2001422 6/9/1966 â Polaroid Corporation. (3) Brevet britannique n° 988.253, délivré le 7/4/1365 à Monsanto Company. (4) Brevet canadien n° 750.380, délivré le 11/1/1967 à Monsanto 5 Company. (5) a) Brevet E.U.A. n° 3.278.304, délivré le 11/10/1966 à Gevaert Photo-Production N.V. b) Brevet britannique n° 1.054.125, délivré le 4/1/1967 au même titulaire. 10 Sommaire de 1'invention I. Composés Les composés de cette invention comprennent à la fois un groupement peroxyde et un groupement azoïque aliphatique, et ils ont la formule générale : 15 ^lR-N=N-R' ) rj-ïî/n où : (1) m est un nombre entier égal à 1-2; (2) n est un nombre entier égal à 1-20; (3) R' est choisi dans la classe composée de h ?l 20 (=N)~C-Rc-{X) et (=N) -C-R_-Y-R^- (X) ; r O i b O 82 «2 •? (4) X est un radical contenant un groupement peroxyde, choisi dans la classe composée de 0 0 Rj^ 25 -C-00R3, -OC-OOR3, -C-OOR3, R1 0 0 11 30 R_00-C-00R_, -C-QO-C-, -00H, 3 , 3 R1 0 0 0 Rj^ 0 -OC-OO-CO-, et —C—0 0-C—R_ —C-OOC— ; i i? i Ri Ri (5) Y est un radical bivalent choisi dans la classe composée 35 0 0 M II de -C0- et -OC-; (6) R^ est un radical aliphatique ayant 1-10 atomes de carbone; (7) R2 est choisi dans la classe composée de 0 0 0 0 0 40 R^OC-, H2NC-, Rx0-, I^OCO? RjCO-, ArO-, ArCO-, NC-,^-, Cl-, et 69 02723 4 2001422 Br-, où hr est un radical aromatique ayant 6-12 atomes de carbone; (8) est un radical aliphatique tertiaire ayant 4-10 atomes de carbone; (9) Rç. est un radical bivalent aliphatique ayant 1-10 atomes de 5 carbone; (10) Rg est choisi dans la classe composée des radicaux ali-phatiques bivalents ayant 1-10 atomes de carbone et des radicaux aromatiques bivalents ayant 6-12 atomes de carbone; (11) R^ et R|, combinés à l'atome de carbone tertiaire dans R', 10 peuvent former un radical cycloaliphatique trivalent; et (12) R est choisi dans la classe composée de (a) les radicaux aliphatiques tertiaires ayant 4-10 atomes de carbone, (b) (R'-X), et (c) R1 quand m est égal à 1, et X est un radical bivalent. 15 II. Méthodes de polymérisation A. Une méthode de l'invention prépare un polymère en blocs par: (1) formation d'un polymère ayant des groupements azoîques par réaction d'un monomère du type vinylique et d'un composé peroxy-azoïque de la revendication 1, dans des conditions de poly- 20 mérisation vinylique, en contrôlant les conditions afin de provoquer la rupture des liaison peroxy-oirygène avant la rupture des liaisons carbone-azoïque, ladite rupture des liaisons peroxy-oxygène ayant un effet d'1 amorçage sur ladite polymérisation; et (2) la réaction d'un monomère du type vinylique avec le 25 polymère de l'étape 1, dans des conditions telles qu'il se produit la rupture des liaisons azoïque -carbone du polymère de ladite étape 1, pour produire un polymère en blocs. B. Une autre méthode de 11 invention prépare un polymère en blocs par : 30 (1) formation d'un polymère ayant des groupements peroxy, par réaction d'un monomère du type vinylique et d'un composé azoîque-peroxy de la revendication 1, dans des conditions de polymérisation vinylique, en contrôlant les conditions afin de provoquer la rupture des liaisons azoïque-carbone avant la rupture des liaisons peroxy-35 oxygène, ladite rupture des liaison azoïque-carbone ayant un effet d1amorçage sur ladite polymérisation; et (2) la réaction d'un monomère du type vinylique avec le polymère de l'étape (1), dans des conditions de rupture des liaisons peroxy-oxygène du polymère de ladite étape (1), pour produire un po-40 lymère en blocs. 69 02723 5 2001422 Description de l'invention et exemples I. Composés Les composés de l'invention ont la formule générale /ÎR-N=N-R') -X7 des m n 5 et peuvent être / composés "simples", quand n est 1 et m est 1 ou 2, ou bien des composés "polymères" quand n est 2-20. En définissant R' comme étant le radical bivalent : (=N) 10 *1 -C—R — I 5 L*2 -J (X) ou (=N) h -C-R_-Y-Rc-i 5 6 (X) 1'azote azoîque (=N) et le radical peroxy (X) sont représentés de façon à montrer la relation des groupements au groupement R'. peut être n'importe quel radical aliphatique ayant 1-10 atomes de carbone. Habituellement, R^ est un radical alcoyle. 15 Rj peut être n'importe quel radical aliphatique ayant 1-10 ato mes de carbone, et, en particulier, un radical alcoyle, ou bien un radical cyano (-CN), et aussi un radical alcoxy, aryloxy, acyloxy, alcoxycarbonyloxy, alcoxycarbonyle, carbamoyle, aroyloxy, azide, chlore ou brome. 20' R5 peut être n'importe quel radical aliphatique bivalent ayant 1-10 atomes de carbone, et particulièrement un radical alcoylène. Q 0 It II Y est un radical -CO- ou -0C-. Rg peut être un radical aliphatique bivalent ayant 1-10 atomes 25 de carbone, et en particulier un radical alcoylène, ou bien un radical aromatique bivalent ayant 6-12 atomes de carbone, comme par exemple un radical phënylène ou naphtylène. X est tel qu'on l'a défini dans le sommaire ci-dessus de l'invention (Composés). 30 0 R, R, 0 »« i i « Dans le radical bivalent -Ç-00-Ç-R--C-00C- R1 Rl Rg, un carbone tertiaire et un radical R^, combinés, peuvent former un radical bivalent cycloaliphatique. R peut être (a) un radical aliphatique tertiaire ayant 4-10 35 atomes de carbone, en particulier un radical tert-alcoyle, ou bien (b) le radical combiné R'-X ou (c) quand m est 1 et X est un radical bivalent inclus dans la définition ci-dessus, R peut être R'. Le composé peut être à chaîne ouverte ou à chaîne fermée, c'est-à-dire, cyclique. L'exemple 1 montre un composé cyclique dans lequel 40 R=R'=-(CN)C(CH3)CH2CH2-; m=n=l ; et X est -(0)-C00-C(0)-. 69 02723 6 2001422 On a préparé divers composés illustratifs de l'invention en réalisant les exemples donnés ici. Utilité Les composés de cette invention peuvent être utilisés dans toute 5 opération ou réaction où un composé azoïque correspondant, en l'absence du groupement peroxy, ou bien un composé peroxy correspondant, en l'absence du groupement azoîque, peut être utilisé -tenant compte de l'effet du groupement azoîque qui est présent. Ces composés peuvent donc être utilisés comme promoteurs de prise pour des mélanges 10 de monomères vinyliques et de résines de polyester insaturées. De façon importante, ils sont des promoteurs de réactions de polymérisation, en particulier de polymérisations de monomères du type vinylique. Le promoteur peut être choisi pour donner une rupture simultanée, ou pratiquement simultanée, à la fois des groupements azoîques 15 et peroxy ou bien pour donner une rupture séquentielle. L'utilisation de composés ayant des vitesses de rupture différentes, dans des conditions données, permet la formation de polymères ayant soit des groupements azoîques soit des groupements peroxy, formant une partie du polymère. Ces polymères conviennent de façon idéale pour la pré-20 paration de polymères en blocs ou à greffes, et c'est une utilisation préférée des composés de l'invention. Les exemples 6, 7 et 20 illustrent cet aspect préféré de l'invention. Description II. Méthodes de polymérisation 25 Les méthodes de l'invention sont destinées à l'utilisation des composés de 1'invention pour préparer des polymères en blocs par un procédé séquentiel, dans lequel on utilise un composé I pour afflor-cer la polymérisation vinylique, pour préparer un polymère comprenant des groupements azoîque ou peroxy, en tant que partie du 30 polymère - ceci étant déterminé par les conditions dans lesquelles on effectue la polymérisation. Le polymère contenant des groupements ou azoîque/peroxy est ensuite encore polymérisé avec un monomère vinylique, dans des conditions de rupture des groupements azoîque ou peroxy, de ce fait il se forme le polymère en blocs. 35 Ces décompositions séquentielles et/ou préférentielles des par ties azoïque et peroxyde de la molécule peuvent être obtenues par diverses techniques. Une méthode est d'utiliser deux températures différentes, en utilisant la différence des vitesses de décomposition thermique des parties azoïque et peroxyde de la molécule. Une autre 40 méthode, également basée sur les différentes vitesses de décomposition 69 02723 7 2001422 thermique, est d'utiliser la même température mais des temps de réaction différents. Par exemple, la partie peroxyde du peroxyde azoîque de l'exemple 3, sera décomposée à 50% après -13 minutes à 70°C, tandis que la partie azoîque sera décomposée à moins de 4% 5 dans ce laps de temps, mais cette dernière sera décomposée à 50% à après 179 minutes à cette température. Une autre méthode est encore cf utàLiser en agent d1 activation pour la partie peroxyde, par exemple des aminés, des sels de métaux de transition, etc., qui maintiendront la partie azoïque intacte 10 puisque les structures azoîques dans le composé I sont insensibles à de tels agents d'activation.La partie azoïque peut être ultérieurement décomposée, soit thermiquement, soit par irradiation, (par exemple par irradiation ultraviolette). Une autre technique est encore de décomposer une partie (soit la partie peroxyde soit la partie 15 azoïque) thermiquement et 'de décomposer ultérieurement l'autre partie par irradiation, ou vice versa. Une autre méthode est d'utiliser deux sources d'irradiation différentes, dans une séquence, une source attaquant préférentiellement une partie, et la seconde source de rayonnement attaquant préférentiellement l'autre partie de la 20 molécule azoïque-peroxyde. Donc, en utilisant la différence de propriétés physiqueset chimiques des nouveaux peroxydes azoîques du composé I, on peut utiliser diversed techniques pour la production séquentielle de radicaux libres. La production séquentielle de radicaux libres est très 25 utile dans le champ d'application de la polymérisation vinylique. Les copolymères en blocs peuvent être fabriqués à partir de n'importe quelle combinaison de monomères vinyliques polymérisables. La production séquentielle de radicaux libres est également employée dans la polymérisation classique de l'éthylène et du sty-30 rêne. La technique présente réalise ceci en utilisant deux ou plusieurs promoteurs de polymérisation de stabilité thermique différente . N'importe quel monomère du type vinylique pouvant être polymé-risé par des radicaux libres peut .i3tre utilisé pour préparer des 35 polymères contenant des groupements azoîques ou peroxydes, et n'importe quelle combinaison de différents monomères vinyliques peut être utilisée pour fabriquer des polymères en blocs. Des monomères vinyliques typiques comprennent : le styrène, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, 40 le butadiène-acrylonitrile, 1'acrylamide, l'acide acrylique, l'acide 69 02723 8 2001422 méthacrylique, le vinyl-carbazole, le vinyltoluène, la vinylpyridine, le chlorure de vinylidène; etc. Les techniques de polymérisation classiques, c'est-à-dire, les polymérisation en masse, en solution, en suspension ou en émulsion, 5 peuvent être utilisées. Le choix dépendra des raisons classiques que l'on a pour choisir une technique au détriment d'une autre,par exemple, la solubilité dans l'eau et dans l'huile du monomère et/ou du promoteur; le domaine de poids moléculaire désiré du polymère;le contrôle de température; etc. 10 Les températures auxquelles les polymérisations sont effectuées dépendront de la technique de polymérisation; du monomère, du milieu solvant ou de suspension; et des propriétés physiques désirées pour le polymère; mais la plupart dépendront du promoteur azoïque-peroxyde et de la méthode choisie pour décomposer la partie azoîque ou 15 peroxyde du promoteur. L'activation de la partie peroxyde par des aminés, des agents réducteurs, des carboxylates de métaux de transition, etc., peut être effectuée à une température allant de -20°C à sa température normale de décomposition. Ceci est vrai pair 1'activation des parties peroxyde ou azoîques par irradiation. Les sour-20 ces d'irradiation peuvent être un rayonnement ultraviolet, et en présence de photosensibilisateurs(par exemple, certains colorants azoîques), on peut également utiliser de la lumière visible. Les températufces utilisées pour les décompositions thermiques des parties azoîque ou peroxyde dépendront de la stabilité thermique (demi-vie ) 25 des groupements azoïque ou peroxyde dans la molécule. Ces demi-vies peuvent être déterminées quantitativement pour chaque composé azoï-que-peroxyde par des méthodes classiques, c'est-à-dire, dégagement de gaz, méthode iodométrique, technique d'analyse à l'ultraviolet, chromatographie analytique gazeuse, pour déterminer la vitesse de 30 disparition de chaque partie (azoïque ou peroxyde), à une température donnée quelconque. (Les résultats concernant ces demi-vies étaient déterminés pour les composés fabriqués dans les exemples 1 à 5) . Il n'est cependant pas nécessaire de déterminer avec précision la demi-vie de chaque partie, puisque l'on peut prévoir la plupart 35 des demi-viss, à peu de chose près, en se basant sur la structure analogue monomère azoîque ou peroxyde la plus proche, beaucoup de ces structures étant connues. Des '.ntervalles de température de demi-vies de dix heures de quelques structures typiques peroxyde et azoïque sont donnés dans les tableau I et II. (on peut avoir des 40 résultats plus précis pour les composés individuels quand R, R', R" 69 02723 9 2001422 et R''1 sont connus, et ces résultats étaient utilisés pour calculer cles intervalles de demi-vie dès composés préparés dans les exemples 8 à 19) . Il y a de nombreuses références de littérature à remplir en 5 ce qui concerne les conditions pour effectuer les méthodes, en ce qui concerne la pratique technique ordinaire, c'est-à-dire, tous les monomères vinyliques peuvent être polymérisés par un promoteur peroxyde ou azoïque; les promoteurs azoîques et peroxydes sont habituellement utilisés dans les quatre techniques de polymérisation 10 à radicaux libres; et une vieille technique consiste à activer les peroxydes par des aminés, des sels de métaux de transition, des agents réducteurs, et à activer les promoteurs azoîques et peroxydes par un rayonnement ultraviolet ou visible en présence de photosensibilisateurs . ' TABLEAU I 15 Intervalles de température de demi-vies de 10 heures de divers peroxydes Structures générales Catégorie du peroxyde 20 Peroxyesters tert-alcoyles 25 0 tl r'ckjcoor 0 r"chcoor % r» r'a« n Yi r"-c—coor 1 r' Intervalle °C pour une demi-vie de 10 heures 102 66-79 54-55 30 0 ;c=c-coor 98-105 Peroxydes diacyl2s (r'ch2co-)2 61-69 35 (r"-ch-c0-), r r' 27-34 6<> 02773 10 2001422 TABLEAU I (Suite) Catégorie du peroxyde Structures générales Intervalle °c pour une demi-vie de 10 heures Peroxydes dialcoyles r lit R' 1 1 r"—c-o—o-c-r" i t r" r' 117-128 10 Diperoxycét als R" OOR v / c R,X ^OOR 101-110 Monoperoxycarbonates R'OCOOR 15 0-alcoyles 0,0,tert-alcoyles 0 0 Il II Peroxydicarbonates R'OCOOCOR' 99 45 Hydroperoxydes rooh 20 155-172°C * où : R = radical tert-alcoyle R', R", R111 = radicaux aliphatiques qu aromatiques. as Les alcoyl- et aralcoyl- hydroperoxydes sont plus habituellement utilisés aux basses températures en combinaison avec des cataly-25 seurs Red-Ox dans des polymérisations en émulsion de monomères vinyliques. TABLEAU II Températures pour des demi-vies de 10 heures de divers composés azoîques 30 Structure générale Intervalle °C pour t 1/2 de 10 heures ch3 ch3 ch -c-n=n-c-ch ' 3 1 i o cn cn 65 35 R t-C4Hg-N=N-C-R' CN 40 quand ; 69 02723 ii 2001422 TABLEAU II (Suite) Structure générale r=r'=ch3 5 R=CH3; R'=(CH3)2CHCH2 r=r'=(ch3)2chch2 Intervalle °C, t 1/2 de 10 heures 79 72,8 56 R=CH3; R'=ROCCH2CH2 76-79 10 R=CH. R* =RCOCH„ 3' " — R + R' = -(CI^)5- R + R' = -(CH2)?- 15 ch3 CH,-C—N=N--3 I ?H2 O ch3c=0 ?h3 -C-CH_ f «3 77-80 96,3 55 162 ?H2 0 0=CCH_ Exemples illustratifs de composés de 1'invention 20 et d'utilisation de quelques unes des méthodes de l'invention, sont "développés dans les exemples suivants, ils ne sont pas considérés comme étant limitatifs du champ d'application de l'invention. Exemple 1 * ^ Préparation de la 6,9-diméthyl-6,9-dicyano- ' ^ CH. 3 - CN-C N 30 CH, i CH0 / -o-o- V CH- I C-CN I CH_ I 2 CH_ ?H3 0 0 11 35 Composé I cfens lequel R=R' = -C-CH2-CH2~; m = 1? n ~ 1; et x=-COOC-. CN A une solution contenant 2,0 g(0,028 mole) de peroxyde d'hydrogène à 50% et 4,8 g (0,0616 mole) d'hydroxyde de sodium à 50% dans 100 ml d'eau, on ajoutait 30 ml de chlorure de méthylène. Le mélange 40 résultant était refroidi à 10°C et agité tout en ajoutant une solu- 69 02723 13 2001422 tion contenant 8,4 g (0,0264 mole) de chlorure de diacide de l'acide cis-4,4'-azobis-(4-cyanovalerique) dans 50 ml de chlorure de méthylène, en 40 minutes, en maintenant la température de la réaction égale à 8 à 10°C au cours de l'addition. Le mélange réactionnel était 5 agité pendant 3 heures supplémentaires à une température égale à 0°C-10°C. Ensuite, on ajoutait 30 ml d'une solution saturée de bicarbonate de sodium, et on agitait le mélange réactionnel pendant 15 minutes à 10°C. La couche de chlorure de méthylène était séparée, refroidie à 0-3°C, et lavée deux fois par des solutions de 40 ml de 10 bicarbonate de sodium à 5%, ensuite trois fois par des solutions de 20 ml d'hydroxyde de potassium à 3%, ensuite deux fois par de l'eau, séchée sur du sulfate de sodium anhydre et filtrée. La solution de chlorure de méthylène résultante était concentrée à environ 40 ml, et on la laissait reposer à -20°C pendant plusieurs • jours, afin 15 qu'elle cristallise. La solution de chlorure de méthylène était décantée et le solide blanc restant était séché sous vide à 0°C. La solution de chlorure de méthylène était encore concentrée et on la laissait de nouveau reposer à -20°C pour obtenir un second jet de produit cristallisé. Les produits combinés pesaient 2,6 grammes 6U \J.CllUCtUCXiU jj/ui /o/ Cl. XX y Ctvaxu CXXVJWXCS UU jsJXUiaUJ. U S UjyjJJL CilLCilU di J- dans les liqueurs mères de chlorure de méthylène. Le produit ne fondait pas au cours d'un chauffage à 103°C, point auquel il explosait avec un craquement bruyant. Son spectre infrarouge était en accord avec la structure de la 6,S-diméthyl-25 6,9-dicyano- ^ , l,2-dioxa-7,8-diazacyclododecan-3,12-dione, montrant l'absorption de bandes des groupements cyano et diacyl-peroxyde Le produit était sensible aux chocs et les études de vitesse de décomposition indiquaient que la partie diacyl-peroxyde se décomposait à une vitesse sensiblement plus rapide (t 1/2 #= de 99 minutes 30 à 70°Cj que la partie azoîque de la molécule (t 1/2 =#= de 236 minutes à 70°C), dans l'ortho-dichlorobenzène. Le produit peut être stocké à -20°C pendant plus d'un mois. 35 (4-cyanovalérique), terminé par des groupements acide carboxylique. Exemple 2 Préparation du peroxyde polymère de l'acide trans-4,41-azobis H H 69 02723 13 2001422 Il II X = -cooc- . A une solution agitée contenant 2,29 g(0,057 mole) d'hydroxyde 5 de sodium et 0,965 g (0,028 mole) de peroxyde d'hydrogène dans 30 ml dleau, on ajoutait un mélange contenant 3,0 g de phosphate de sodium diacide, 3,0 g de phosphate de sodium monoacide et 60 ml d'eau, à 0-5°C. A cette solution agitée, on ajoutait, goutte à goutte, en 25 minutes, une solution de 8,5 g (0,027 mole) du chlorure de diacide 10 de l'acide trans-4,4'-azobis-(4-cyanovalérique) dans 60 ml de chlorure de méthylène, en maintenant la température inférieure à- 3°C pendant l'addition. Le mélange réactionnel était agité à froid pendant 1 heure 1/2 supplémentaire, et ensuite filtré. Le produit solide était lavé par du chlorure de méthylène et de l'eau, et ensuite sé-15 ché. Il pesait 4,9 g (rendement 66,2%) et il contenait de l'oxygène actif (détermination par titrage iodométrique) en proportion de 4,4%, ce qui correspond à une valair moyenne de n dans les structures ci-dessus de 4,3. Le produit était sensible aux chocs et il se décomposait à 106°C avec un craquement bruyant. 20 On obtenait un supplément de 1,8 g (rendement 24,3%) de produit ,de poids moléculaire inférieur (n moyen = 1,585), avec un pourcentage d'oxyjène actif de 1,68%, à partir du filtrat aqueux de chlorure de méthylène en chassant le chlorure de méthylène par un courant d'azote. Le produit était moins sensible aux chocs que le premier produit 25 isolé ci-dessus. Les spectres infrarouge, des deux produits étaient en accord avec la structure ci-dessus. Des études de décomposition faites sur le premier produit indiquaient que les liaisons peroxydes se décomposaient sensiblement plus vite (t 1/2 #= 369 minutes, à 60°C, et 102 30 minutes à 70°C) dans de l'eau, que les liaisons azoîques (t 1/2 =#* 860 minutes à 60°C, et 231 minutes c. 70°C) . Ce produit durcissait du styrène — résine polyester à 100°C jusqu'à un thermodurcissement dur. (4-cyanovalérique) terminé par des groupements carboxylate de sodium. 35 Exemple 3 Préparation du peroxyde polymère de l'acide trans-4,4'-azobis- 40 69 02723 14 2001422 CH, O O I II U Composé I dans lequel R=R' = -C-CH2CH2-, m = 1, n = 2,62, et X=-C00C- CN A une solution agitée contenant 0,72 g (0,018 mole) d'hydroxyde 5 de sodium et 0,225 g (O#0O66 mole) de peroxyde d'hydrogène dans 13 ml d'eau, on ajoutait, goutte à goutte, une solution contenant 1,9 g (0,006 mole) de chlorure de diacide de l'acide trans-4,4'-azobis-(4-cyanovalérique) dans 12 ml de chlorure de méthylène, à 0-5°C.Il se formait un précipité blanc. Le mélange réactionnel était agité 10 pendant 2 heures et ensuite filtré. Le produit solide était lavé par de l'eau et du chlorure de méthylène, et ensuite séché sous vide, il pesait 0,8 g (rendement 41,2%) et il se décomposait à 97°C avec un craquement bruyant. Le produit était sensible aux chocs et son spectre infrarouge 15 était en accord avec la structure ci-dessus. La proportion d'oxygène actif, déterminée par titrage iodométrique, était de 3,27%, ce qui correspond à une valeur moyenne de n dans la structure ci-dessus de 2,62. Le produit est partiellement soluble dans 1'eau et les vitesses 20 de décomposition dans l'eau indiquaient que les liaisons peroxydes se décomposaient sensiblement plus rapidement (t 1/2 =# 13 minutes à 70°C) que les liaisons azoîques (t 1/2 179 minutes à 70°C). Exemple 4 Préparation du di-tert-butylperoxy ester de l'acide cis-4,4'-25 azobis (4-cyanovalérique). 0 N = N 0 »i / \ n tert-C^HgOOC(CH2)2C-CH3 CH.J-C-(CH2)2C00C4Hg-tert CN CN CH, 0 "30 ' " Composé I dans lequel R = R'X et R'= -C-fCI^^-, X = COOC^Hg-tert CN m = 1, et n = 1. A une solution contenant 3,8 g (0,012 mole) de chlorure de diacide de l'acide cis-4,4'-azobis(4-cyanovalérique) dans 40 ml de 35 chlorure de méthylène, on ajoutait 2,18 g (0,024 mole) d'hydropero-xyde de tert-butyle à 99,3% de pureté, à 0-5°C. On agitait la solution résultante à 0-5°C, tout en ajoutant 1,9 g (0,024 mole) de pyridine dans un volume égal de chlorure de méthylène. Le mélange réactionnel était agité à 0-3°C pendant 4 heures 3/4 et ensuite on 40 le laissait s'échauffer jusqu'à 21°C, point auquel il était refroidi 69 02723 15 2001422 à une température inférieure à 10°C et lavé par 20 ml d'eau. La solution réactionnelle de chlorure de méthylène froide était ensuite lavée par : 1) une fois par 20 ml d'acide chlorhydrique dilué; 2) une fois de nouveau par 20 ml d'eau? 3) une fois par 20 ml d'une so-5 lution de sulfite de sodium à 5% et d'acétate de sodium à 5%; 4} deux fois par 20 ml d'une solution de bicarbonate de sodium à 5%; et 5) deux fois par 20 ml d'eau. La solution de chlorure de méthylène résultante était séchée sur du sulfate de magnésium, filtrée, et le chlorure de méthylène était évaporé pour obtenir 4,0 g (rendement 10 78,6%) de di-tert-butylperoxy-ester de l'acide cis-4,41-azobis-4-cyano.valérique, point de fusion 104-106°C, avec .décomposition. Le produit avait une proportion d'oxygène actif (déterminée par titrage iodométrique) de 7,37%, ce qui indiquait une pureté de 97,7%. Le spectre infrarouge du produit était en accord avec la structure 15 ci-dessus, montrant des baindes d'absorption de carbonyl-perester et de tert-butylperoxy3s,et pas de bandes d'absorption d'acide carboxy-lique, de chlorure d'acide ou de groupements hydroxyles. Le spectre infrarouge du produit ne variait pas après repos du produit pendant deux jours à 21°C, ceci indiquant une stabilité à 20 la température ambiante. II n'était que modérément sensible aux chocs. Des études de vitesse de décomposition dans le trichlorobenzène indiquaient que la partie azoîque se décomposait sensiblement plus rapidement (t 1/2 ^ 92 minutes à 80°C) que la partie perester de la molécule (t 1/2 319 minutes à 80°C) . 25 Exemple 5 Préparation du mono-tert-butylperoxy ester du chlorure de diacide de l'acide trans-4,4'-azobis-4-cyanovalérique. tert-C4HgOÔC(CH2)2C-CN 30 0 II CH3-C-(CH2)2CC1 CN 0 CH_ Il I Composé I dans lequel m = 1, n = 1, et R = ClC-fcH2)2C- I 35 CN 0 I R' = -C-(CH2)2-, CN et X = -C00C4H9-tert. Il 40 A une solution agitée froide (0-2°C) contenant 2,18 g (0,024 mole) 69 02723 16 2001422 d1hydroperoxyde de tert-butyle de pureté 99,3%, et 1,35 g (0,024 mole) d'hydroxyde de potassium dans 41,5 ml d'eau, on ajoutait, en 10 minutes, une solution contenant 3,8g (0,012 mole) de chlorure de diacide de l'acide trans-4,4'-azobis-4-cyanovalêrique dans 30 ml de 5 chlorure de méthylène, en maintenant la température réactionnelle à 0-2°C au cours de l'addition. Le mélange réactionnel était agité à froid pendant 18 minutes supplémentaires, et les couches étaient séparées. La couche de chlorure de méthylène était lavée deux fois par des portions de 10 ml d'une solution de bicarbonate de sodium à 10 5%, une fois par de l'eau, séchée sur du sulfate de magnésium, et filtrée. Le chlorure de méthylène était évaporé pour obtenir 4,6 g (rendement théorique 4,5g) d'un produit à bas point de fusion. La recristallisation dans un mélange benzène-pentane à -7°C donnait 2,55 g d'un produit qui avait une proportion d'oxygène actif 15 de 4,30% (théorie, 4,32%) . Son spectre infrarouge était en accord avec la structure ci-dessus, montrant à la fois des bandes d'absorption carbonyle de perester et de chlorure d'acide. Des études de décomposition dans du phtalate de dioctyle à 90°C indiquaient que les liaisons azoîque et perester se décomposent toutes deux simultanément 20 à cette température, le produit ayant une demi-vie égale à environ 28-32 minutes. Apparemment, le perester subit une décomposition induite à cette température relativement élevée. Exemple 6 A. Préparation de polystyrène contenant des groupements azoîques en 25 utilisant le promoteur azoîque-peroxyde de l'exemple 1. ch_ ch, I O i J Polystyrène (Œ^) 2-C-N=N-C- (CH2) 2 polystyrène CN CN A 20 g de styrène, on ajoutait 0,7285 g de 6,9-diméthyl-6,9-30 dicyano- , l,2-dioxa-7,8-diazacyclododecan-3,12-dione (provenant de l'Exemple 1) dissoute dans 3 g de chlorure de méthylène. Le mélange réactionnel était maintenu sous atmosphère d'azote dans un tube scellé, à 50°C pendant 24 heures, et ensuite dissous dans le benzène. Le polystyrène était obtenu par précipitation dans la solution de 35 benzène, en ajoutant du méthanol. Il était de nouveau repris par du benzène et reprécipité par du méthanol. Après encore une autre repré-cipitation, on obtenait 5,245 g de polystyrène contenant des groupements azoîques. Un blanc dans les mêmes conditions mais sans promoteur donnait 40 seulement une transformation de 0,5% de styrène en polystyrène par 69 09723 17 2001422 polymérisation thermique. B. Préparation d'un copolymère en blocs de polystyrène-poly(méthacrylate de méthyle) à partir du polystyrène contenant des groupements azoîques du paragraphe A. 5 Un mélange de 9 g de méthacrylate de méthyle et 1 g de polysty rène contenant des groupements azoîques du paragraphe A ci-dessus, était chauffé à 75°C, sous atmosphère d'azote dans un tube scellé pendant 7 heures. Le mélange réactionnel résultant était repris par du benzène et le copolymère en blocs précipitait par de 1'éther de 10 pétrole. Après„séchage il pesait 4,5 grammes. Son spectre infrarouge montrait des bandes d'absorption caractéristiques du polystyrène et du poly (méthacrylate de méthyle) . Dans un essai à blanc, le méthacrylate de méthyle ne donnait pas de polymère après 7 heures à 75°C. 15 Une nouvelle preuve de la formation d'un copolymère en blocs polystyrène-poly (méthacrylate de méthyle) était obtenue par les essais de décantation ci-dessous ; Témoin Test 1 Test 2 Solides 14% Solides 21% Solides 14% 2q Homopolymère polystyrène 0,614 g 0,614 g 0,614 g Homopolinrère poly (méthacry-' late de méthyle) 0,614 g 0,614 g 0,614 g Copolymère en blocs polysty-rène-poly (méthacrylate de méthyle) - 0,614 g 0,614 g 25 Chloroforme 8,772 g 8,772 g 13,158 g Temps de décantation 0,5 heure ^145 heures 41 heures La tendance à la stabilisation est testée au Laboratoire par des essais empiriques dans lesquels la solution "stabilisée" est comparée à une solution témoin. On mesure le temps au bout duquel 30 apparaissent deux couches distinctes. On doit remarquer que les résultats ne peuvent pas être utilisés pour comparer l'efficacité dans les systèmes polymères différents puisque même le poids moléculaire du polymère peut provoquer des changements appréciables dans les temps de séparation entre deux systèmes fabriqués à partir des 35 mêmes monomères. Cependant, les essais en laboratoire ont une signification en ce qui concerne la classification des stabilisateurs potentiels. On sait que quand deux polymères différents sont mis en solution -en réalité en dispersion- dans un solvant commun, pendant un 40 certain laps de temps la solution (dispersion) se dépare en deux 60 0?7?? 18 2001422 couches (se décante),couches qui ont des compositions en polymère différentes. Des mélanges apparemment homogènes de deux polymères différents présentent fréquemment, au cours de la solidification,une séparation ou une dispersion hétérogène non désirée d'un polymère 5 à travers la phase continue de l'autre polymère. Puisque les mélanges physiques (dispersion) de deux polymères différents donnent des très propriétés physiques/souhaitables, si une masse homogène est maintenue, la stabilité de la dispersion est importante.Un "troisième " composant du mélange améliorant la stabilité de la dispersion du 10 mélange est appelé stabilisateur -dans certains cas spéciaux,le stabilisateur est appelé agent de compatibilité. Exemple 7 A. Préparation de polystyrène contenant un groupement peroxyde, en utilisant le promoteur azoîque-peroxyde de l'Exemple 4. 15 0 CH, il i tert-C4Hg00C(CH^)2-C-polystyrène CN Uie solution de 5 g de styrène et de 1 g de di-tert-butylperoxy ester de l'acide cis-4,41-azobis(4-cyanovalérique) (provenant de 20 l'Exemple 4) était chauffée à 70°C, sous atmosphère d'azote, dans un tube scellé pendant 110 minutes. Le mélange réactionnel refroidi était dissous dans du benzène et versé dans du méthanol, pour précipiter le polystyrène contenant le groupement peroxyde, qui, après séchage, pesait 3,2 g. 25 Son spectre infrarouge présentait les bandes d'absorption carac téristiques du polystyrène et des groupements tert-butylperoxy ester. B. Préparation d'un copolymère en blocs polystyrène-poly (méthacrylate de méthyle), à partir du polystyrène contenant un groupement peroxyde du paragraphe A. 30 Un mélange de 2 g de méthacrylate de méthyle et 1 g de polysty rène contenant un groupement peroxyde provenant du paragraphe A ci-dessus, était chauffé à 85°C, sous atmosphère d'azote, dans un tube scellé pendant 3 heures. Après refroidissement, le mélangeréactionnel résultant était dissous dans un mélange solvant benzène-acétone,et 35 l'homopolymère-poly (méthacrylate de méthyle) précipitait par addition d'hexane, et on le filtrait. Quand on chassait les solvants du filtrat sous vide, on obtenait 0,8 g de copolymère en blocs. Son spectre infrarouge présentait les bandes d'absorption caractéristiques du polystyrène et du poly (méthacrylate de méthyle). 40 Une nouvelle preuve de la formation d'un copolymère en blocs 6Q 02773 19 2001422 polystyrène-poly (méthacrylate de méthyle) était donnée par les essais de décantation ci-dessous: Témoin Essai Solides 5,3% Solides 5,3% 5 Homopolymère polystyrène 1 g 1 g Homopolymère poly (méthacrylate de méthyle) 1 g 1 g Copolymère en blocs polystyrène-poly (méthacrylate de méthyle) -' 0,7 g Chloroforme 37,5 g 51 g 10 Temps de décantation 30 mn 150 mn Exemple 8 Préparation du di-1ert-butylazo-4-cyanovaléryl) peroxyde. ch3 0 0 ch3 (ch3)3c-n=n-c-ch2-ch2-c-o-o-c-ch2-ch2-c-n=n-c(ch3)3 15 cn cn CH 0 0 I If II Composé I dans lequel R = tert-C^Hg-, R' = -C-CH2CH2-, X = -C00C-, CN m = 2, et n = 1. 20 A une solution de 0,48 g(0,012 mole) d'hydroxyde de sodium et .0,40 g (0,006 mole) de peroxyde hydrogène à 50% dans 10 ml d'eau, à 10°C, on ajoutait une solution 2,7 g (0,0118 mole) de chlorure de 4-tert-butylazo-4-cyanovaléryle dans 10 ml de benzène, en 5 minutes. Après fin de 1'addition, le mélange réactionnel était agité pendant 25 1/2 heure supplémentaire à 10°C, et encore 15 minutes en laissant la température s'âever à 23°C. On ajoutait une nouvelle fraction de 10 ml de benzène, on séparait la couche de benzène, on la lavait par 30 ml d'une solution de NaHC03 à 10%, 15 ml d'eau, on la séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on la filtrait et on chassait le ben-30 zène. On obtenait un solide cristallin blanc pesant 2,3 g (rendement 93%) . Le produit avait un point de fusion de 87-88°C, avec décomposition , et de 91-92°C après recristallisation dans un mélange ben-zène-pentane. Le produit titrait 100% par analyse avec HI. Le pro-35 duit n'était pas sensible aux chocs et son spectre infrarouge était en accord avec celui du produit désiré. Les parties azoîques de la molécule avaient une demi-vie de 10 heures à une température égale à approximativement 76°C, la partie peroxyde ayant une demi-vie de 10 heures à approximativement 40 63 °C. 69 02723 20 2001422 Exemple 9 Préparation du 4-tert-butylazo-4~cyanoperoxyvalérate de tert-butyle CH3 0 (ch3)3c-n=n-c-ch2-ch2-cooc(ch3)3 CN ch_ I >3 Composé I dans lequel R = tert-C^Hg-, R1 = -C-CH2CH2-f X = -COOC^Hg-tert-, m = 1, et n = 1. CN A une solution de 2,7 g (0,03 mole) d'hydroperoxyde de tertio butyle à 99% dans 15 ml d'eau, à 5°C, on ajoutait 3,74 g (0,03 mole) de KOH à 45%. La solution était refroidie à 3°C et une solution de 6,3 g (0,0275 mole) de chlorure de 4-tert-butylazo-4-cyanovaleryle dans 10 ml de benzène était ajoutée en une demi heure, en maintenant la température entre 3°C et 5°C. Après fin de l'addition, le mélange 15 réactionnel était agité pendant 1 heure supplémentaire à température ambiante. On séparait la couche de benzène, on la lavait deux fois par une solution de NaHC03 à 10%, une fois par de l'eau, on la séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on la filtrait et on chassait le benzène. On obtenait un liquide pesant 6,8 g (rendement 88%). 20 Le produit titrait 88 1/2% par titrage iodométrique. Le sepctre infrarouge était en accord avec celui du produit désiré et il n'y avait pas trace d'une présence d'hydroperoxyde de tert-butyle résiduel. Le produit était insensible aux chocs. Il dégageait lentement de l'azote à 90°c. 25 La partie azoîque de la molécule à une demi vie de 10 heures à approximativement 76°C, la partie peroxyde ayant une demi vie de 10 heures au-dessus de 102°C. Exemple 10 Préparation du 4-tert-butylazo—4-cyanovalérate de 1,3 diméthyl-3- 3 0 (tert-butylperoxy)-butyle. CH 0 CH-, i 3 " i ^ (CH_)_C—N=N-C-CH_—CH--C0CH—CH--C-0-0-C(CH )„ o J , 2 z | 3 3 CN CH3 CH- CH 0 i J n 35 Composé I dans lequel R = tert-C^Hg-, R1 = -C-CH2CH2C0-CH-CH2-, CH3 CN CH3 X= -COOC HQ-tert, m = 1, et n = 1. H* A une solution de 4,15 g (0,0219 mole) de 2-méthyl-2-tert-butyl-40 peroxy-4-hydroxypentane à 97,5% et 3 ml de pyridine dans 15 ml d'éther 69 02723 21 2001422 à 5°C, on ajoutait une solution de 5,0 g (0,0219 mole) de chlorure de 4-tert-butylazo-4-cyanovaléryle dans 10 ml d'éther. il se formait immédiatement un précipité blanc de chlorhydrate de pyridine. On effectuait l'addition de la solution de chlorure d'acide en 15 minu-5 tes à 5°C. Le mélange réactionnel était agité pendant 1 heure supplémentaire à température ambiante. Le mélange réactionnel était filtré et le filtrat d'éther était lavé par HCl à 5%, une solution de NaHC03 à 10%, de l'eau, séché sur du sulfate de sodium anhydre, filtré et 1'éther était chassé, laissant un liquide brun clair pesant 7,4 g 10 (rendement 88 1/2 %) . On faisait une chromatographie du produit sur de l'alumine et on éluait par du pentane. Lors de l'évaporation du pentane il se formait 6,3 g d'un liquide jaune. Le spectre infrarouge du produit purifié était en accord avec celui du produit désiré. Le produit 15 n'était pas sensible aux chocs. La partie azoîque de la molécule a une demi-vie de 10 heures à approximativement 76°C, la partie peroxyde ayant une demi-vie de 10 heures à approximativement 126°C. Exemple 11 20 Préparation du 1,1,4,4-têtraméthyltétraméthylène bis(4-tert- .butylazo-4-cyanoperoxyvalérate) CH3 o CH3 CH3O CH3 (CHg)3C-N=N-C-CI^CH2-C00C-CH2CH2-C00C-CH2CH2-C-N=N-C(CH3) CN CH CH_ CN 3 3 25 CH. I ^ Composé I dans lequel R = tert-C^Hg-, R' = -C-CHjCH^, m = 2, n = 1, 0 ch, 11 1 J ch 0 r «3 n î ch cooc-ci^chj- -c-ooc-. I ch3 ch3 30 A une solution de 2,72 g (0,0152 mole) de 2,5-diméthyl-2,5- dihydroperoxyhexane et 5 ml de pyridine dans 30 ml d'éther, à 10°C, on ajoutait une solution de 7,5 g (0,0328 mole) de chlorure de 4-tert-butylazo-4-cyanovaléryle dans 10 ml d'éther, en 10 minutes. Le mélange réactionnel était agité pendant 1 heure supplémentaire 35 à température ambiante, et filtré pour recueillir le chlorhydrate de pyridine précipité. Le filtrat d'éther était lavé successivement par KOH à 5% froide, HCl à 5%, une solution de NaHC03 à 10%, une solution saturée de NaCl, séché sur du sulfate de sodium anhydre, filtré,, et l'éther était chassé. On obtenait un liquide visqueux pe-40 sant 6,8,g (rendaient 79%). Le liquide se solidifiait quand on le 69 02723 22 2001422 laissait reposer dans un réfrigérateur. Le solide était recristallisé dans un mélange pentane-benzène, pour donner un solide cristallin blanc ayant un point de fusion de 90-92°C. Le spectre infrarouge du produit était en accord avec celui du 5 produit désiré. Une analyse iodométrique du produit indiquait qu'il y avait 5,11% d'oxygène actif présent (théoriquement, oxygène actif = 5,65%). Le produit n'était pas sensible aux chocs. Les parties azoîques de la molécule ont une demi-vie de 10 heures à approximativement 76°C, les parties peroxydes ayant une demi-10 vie de 10 heures à approximativement 102 "C. Exemple 12 Préparation du 4,4' -azobis /"(l, 3-diméthyl-3- (tert-butylperoxy)-buty^/4-cyanovalérate). CH 3 0 CH3 CH3 0 CH3 15 (CH3)3C00-C-CH2-CHCC-CH2-CH2-C-N=N-C-CH2CH2-C0CH-CH2-C-00-C(CH3) CH3 CH3 CN CN CH3 CH3 CH3 0 Composé I dans lequel R = R'X et R' = -C-CI^CE^-COCH-CË^-, CN CH3 20 CH_ I J X = -C00C,hn-tert, m = 1, et n = 1. i 4 y ch3 A une solution de 4,75 g (0,025 mole) de 2-méthyl-2-tert-butyl-peroxy-4-hydroxypentane et 5 ml de pyridine dans 25 ml de benzène, 25 on ajoutait une solution de 3,2 g (0,01 mole) de chlorure de trans-4,4'-azobis(4-cyanovaléryle) dans 25 ml de benzène, à 20°C, en 15 minutes, en maintenant la température à 20°C. Le mélange réactionnel était agité pendant 1 heure après fin de l'addition du chlorure d'acide. Le chlorhydrate de pyridine était filtré et le filtrat de 30 benzène était lavé par HCl à 5%, une solution de NaHC03 à 10%, une solution de NaCl satura^ il était séché sur du sulfate de sodium anhydre, filtré et le benzène était chassé. On obtenait un liquide visqueux pesant 5,2 g(rendement 85%). Le spectre infrarouge du produit brut indiquait qu'il y avait 35 une certaine quantité d'alcool n'ayant pas réagi. Un échantillon de 3,4 g du produit brut était dissous dans 5 ml de benzène, et on faisait sa chromatographie sur de l'alumine. La première fraction était éluée par 75 ml de pentane. Au cours de 1'évaporation du pentane, on obtenait 1,9 g d'un liquide visqueux qui se solidifiait au 40 réfrigérateur. Le spectre infrarouge du produit était en accord avec 6« 02723 23 2001422 celui du produit désiré. La seconde fraction contenait une certaine partie d'alcool n'ayant pas réagi , et on la jetait. La partie azoîque de la molécule à une demi-vie de 10 heures à approximativement 65°C, les parties peroxydes ayant une demi-vie de 5 10 heures à approximativement 126°C. Exemple 13 Préparation du 2,21-azobis/2-méthyl-l-(tert-butyl-peroxycarbonyl-oxy)propane/ o ch3 ch3 0 10 (CH3)3C-00C0CH2-C-N=N-C-CH2'C00C(CH3)3 ch3 œ3 CH3 0 Composé I dans lequel R = R'X et R' = -C-CH2~, X = -0-C00C^Hg-tert, CHg 15 m = 1, et n = 1. A une solution de 1,8 g (0,02 mole) d'hydroperoxyde de tert- butyle à 100% et 1,6 g (0,02 mole) de pyridine dans 25 ml d'éther à 5°C, on ajoutait une solution de 3,0 g (0,01 mole) de chlorofor- dans mate de 2,2'-azobis(2-méthylpropyle) dans 25 ml d'éther. La solution/ 20 l'éther du chloroformate était ajoutée goutte à goutte, tout en agi-.tant, en 15 minutes, en maintenant la température à 5°C. Le chlorhydrate de pyridine commençait à se former immédiatement. Le mélange réactionnel était agité pendant 1/2 heure supplémentaire à 5°C, et le chlorhydrate de pyridine était filtré. La solution d*éther était 25 lavée, successivement, par HCl à 2%, une solution de NaHCC>3 à 10%, une solution de sel saturée, séchée sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée et 1'éther était chassé. Il se formait un liquide pesant 1,8 g( rendement 44 1/2%) . Le spectre infrarouge du produit indiquait qu'il n'y. avait pas 30 de quantité appréciable de OH présente, on faisait donc une chroma-tographie du produit sur de l'alumine. La première fraction était éluée par 75 ml de pentane. Au cours de 1'évaporation du pentane, il se formait 1,25 g de liquide incolore. Un spectre infrarouge de ce produit était en accord avec celui du produit désiré, sauf qu'il 35 restait une petite quantité de OH. On titrait l'échantillon pour déterminer le pourcentage d'hydroperoxydè de tert-butyle, en utilisant un sulfite, et également pour déterminer le pourcentage total d'oxygène actif, en utilisant FeCl3. Le corps titrait 73% en percar-bonate et il contenait également 1,9% d'hydroperoxyde de tert-butyle. 40 La partie azoïque de la molécule à une demi-vie de 10 heures 6Q 02723 24 2001422 à approximativement 162°C, les parties peroxydes ayant une demi-vie de 10 heures à approximativement 99°C. Exemple 14 Préparation du 2,2'-azobis(2-cyano-5-tert-butyl-peroxycarbonyloxy-5 pentane) o ch3 ch3 0 (ch3)3c00c0(ch2)3c-n=n-c(ci^)30c00c(ch3) 3 cn cn CH. 0 I J tl 10 Composé I dans lequel R = R'X et R' = -C-(CH«)--, X = -0-C00C.Hrt-tert, ■ /.i 4 y CN m = 1, et n = 1. A une solution de 1,9 g (0,0212 mole) d1hydroperoxyde de tert-butyle à 100% et 1,6 g (0,0212 mole) de pyridine dans 25 ml d*éther, 15 à 4°C, on ajoutait une solution de 4 g (0,0106 mole) de chloroformate de 4,4''-azobis (4-cyanopentyle) dans 25 ml d'éther. La solution êthérée de chloroformate était ajoutée goutte à goutte, tout en agitant, en 15 minutes, en maintenant la température à 5°C. Après fin de l'addition, le mélange réactionnel était agité 1 heure supplémentaire à 20 10°C, le chlorhydrate de pyridine était filtré, le filtrat d'éther était lavé par HCl à 5%, une solution de NaHC03 à 10%, une solution saturée de NaCl, il était séché sur du sulfate de sodium anhydre, filtré et 1'éther était chassé. On obtenait un liquide pesant 3,4 g (rendement 67%). 25 Le spectre infrarouge était en accord avec celui du produit désiré. Le produit titrait 96 1/2% par tit*age iodométrique et il n'était pas sensible aux chocs. La partie azoîque de la molécule a une demi-vie de 10 heures à approximativement 65^C, les parties peroxydes ayant une demi-vie de 30 10 heures à approximativement 99°C. Exemple 15 Préparation du di(4-tert-butylazo-4-cyanopentyle)peroxydicarbo- nate CH 0 0 CH3 3 5 (CH3)3C-N=N-C-^CH2)3 0C00C0(CH2)3C-N=N-C(CH3)3 CN CN CH- 0 0 t ^ It II Composé I dans lequel R = tert-C^H^-, R' = -C-(CH2)3-, x = -0-C00C0-, cn 40 m = 2, et n = 1. 60 02723 25 2001422 A une solution de 10,2 g (0,03S5 mole) de chloroformate de 4-tert-butylazo-4-cyanopentyle dans 30 ml d'éther à 5°C, on ajoutait goutte à goutte, tout en agitant, une solution de 1,97 g (0,022 mole) de peroxyde d'hydrogène à 38% et 3,3 g (0,042 mole) de pyridine dans 5 10 ml d'éther. on maintenant la température au-dessous de 10°C pendant l'addition. Le mélange réactionnel était agité 1/2 heure supplémentaire à 10°C, le chlorhydrate de pyridine était filtré et le filtrat d'éther était lavé par HDl à 2%, une solution de NaHC03 à 10%, une solution saturée de NaCl, séché sur du sulfate de sodium anhydre, 10 filtré et 1'éther était chassé. On obtenait un liquide pesant 7,55 g (rendement 80%). Le spectre infrarouge du produit était en accord avec celui du produit désiré, sauf qu'il y avait un peu de OH présent. L'échantillon titrait 60 % par titrage iodométrique, et il n'était pas sen-15 sible aux chocs. Les pëirties azoîques de la molécule ont une demi-vie de 10 hêures à approximativement 73°C, la partie peroxyde ayant une demi-vie de 10 heures à approximativement 45°C. Exemple 16 20 Préparation duQO-tert-butylmonoperoxycarbonate de 0-4-tert- -butylazo-4-cyanopentyle CH3 0 (CH3) 3C-N=N-C (CH^ 30C00C (CH3) 3 CN 25 CH. I J Composé I dans lequel R = tert-C4Hg-, R' = -C-(CH2)3-, 0 CN II X = OCOOC^Hg-tert, m = 1, et n = 1. A une solution de 1,8 g (0,02 mole) d'hydroperoxyde de tert-30 butyle à 100% et 1,6 g (0,02 mole) de pyridine dans 25 ml d'éthër à 5°C, on ajoutait goutte à goutte, tout en agitant, une solution de 5,2 g (0,02 mole) de chloroformate de 4-tert-butylazo-4-cyano-pentyle dans 25 ml d'éther. Après fin de l'addition, le mélange réactionnel était agité pendant 1 heure supplémentaire à 10°C, le 35 chlorhydrate de pyridine était filtré et la couche d'éther était successivement lavée par HCl à 5%, une solution de NaHC03 à 10%, et une solution saturée de NaCl, séché sur du sulfate de sodium anhydre, filtré et 1'éther était chassé. On obtenait un liquide pesant 5,8 g (rendement 92%) . 40 Le spectre infrarouge du produit était en accord avec celui du fit) 02773 26 2001422 produit désiré et le produit n'était pas sensible aux chocs. Il titrait 80,0% par tittage iodométrique. La partie azoîque de la molécule à une demi-vie de 10 heures à approximativement 78°C, la partie peroxyde ayant une demi-vie de 5 10 heures à approximativement 99°C. Exemple 17 A. Préparation de polystyrène contenant un groupement peroxyde à partir de 4-tert-butylazo-4-cyanovalérate de 1,3-diméthyl-3-(tert-butylperoxy)butyle 10 ch3 0 ch3 tert-C4Hg OOC-CHjCH-0-C-CH2-CH2-C -polystyrène CH3 CH3 CN Un mélange de 15 g de sturène et 3 g de 4-tert-butylazo-4-cyano-valérate de 1-3-diméthyl-3-(tert-butylperoxy)butyle, provenant de 15 l'Exemple 10, dans 36 g de xylène, était chauffé à 90°C sous atmosphère d'azote pendant 6 heures. Le mélange réactionnel refroidi- précipitait dans des essences minérales inodores. Le polymère résultant était dissous dans du benzène et reprécipité dans des essences minérales, trois fois. Le polymère purifié contenant un groupement pero-20 xyde pesait 13,1 g. B. Préparation d'un copolymère en blocs polystyrène-poly (méthacrylate de méthyle) à partir du polystyrène contenait un groupement peroxyde du paragraphe A. Un mélange de 15 g de méthacrylate de méthyle et 3 g du poly-25 styrène contenant un groupement peroxyde ci-dessus dans 36 g de xylène était chauffé pendant une heure à 120°C et pendant 7 heures à 129°C, sous atmosphère d'azote dans un tube scellé. Le mélange réactionnel refroidi était précipité dans des essences minérales inodores. Le polymère résultant était dissous dans du benzène et 30 reprécipité dans des essences minérales, deux fois. Le produit séché pesait 12 g„ Une solution à 14% du produit final dans du chloroforme ne se décantait pas après 13 jours. Un mélange 1:1 de polystyrène à 14% dans du chloroforme et de poly(méthacrylate de méthyle) à 14% dans 35 du chloroforme se décantait au bout de 15 minutes. Ces essais indiquent qu'il se forme un copolymère en blocs. On préparait également de nouvelles espèces, entrant dans le champ d'application de cette invention, et elles sont énumérées dans le Tableau III ci-dessous. Comme dans les exemples précédents,on 40 obtenait une preuve de la structure au "moyen de la spectroscopie 6° 0272.3 27 2001422 infrarouge et de l'analyse de l'oxygène actif dans le cas où ces méthodes étaient applicables. TABLEAU III Azo- Peroxydes EXEMPLE STRUCTURE ET NOM FORME C (CH, ) , \ 3 3 O CH, O 6 r 3 h | 18 (CH,),C-N~N-Ç(CH_)„co(CH0),CCH, 3 3 t 2 2 2 31 3 CN 6 6 t(CB3)3 4-(tert-butylazo)-4-cyanovalérate de 4,4-bi s(tert-butylperoxy)pentyle liquide 19 liquide 2,2' -azobis LJL-/2- (tert-l^utylperoxycarbonyl) benzoyloxy/- 2-mëthylpropamê~j SENSIBI- TEMPERA- TEMPERATURE POUR UNE LITE AUX TURE DE DEMI-VIE DE DIX CHOCS DEGAGEMENT HEURES GAZEUX O >o o K) NJ UJ PARTIE AZOIQUE PARTIE PEROXYDE non 90-100°C #= 76°C #= 101-110°C to 00 non 140°C #= 162PC #= 105° K> O O K3 TABLEAU XII Azo- Peroxydes O vO O K3 NJ LU EXEMPLE STRUCTURE ET NOM FORME SENSIBI- TEMPERA- T3MPERATURE POUR UWE LITE AUX TURE DE D.3MI-VIE DE DIX CHOCS DEGAGEMENT_ HEURES GAZEUX PARTIE A 501QUE PARTIE PEROXYDE 20 21 22 /" ? ^^.COOCICH 3)3 N CH3 •--.co (°H2)3-^-H O CN liquide non / y2 2,2'-azobis | 2-cyano-5-/2-(tert-butyl-peroxycarbonyl ) benzoyloxY/pentanë^j CH. CH. (CH,)^C-N^N-^-CH^-C-OOC(CH,) 3'3 I CN CH. 3 3 liquide non 2-(tert-butylazo)-2-cyano-4~mêthyl- 4-(tert-butylperoxy)pentane CH_ CH_ | 3 I 3 (CH, ) ,C00C-CH,OC-ICI J J I 2. I CHo CN non 2,2'-azobis (j2-cyano-4-méthyl-4- (tert-butylperoxy) - pentane"! Deux i somère s solides I-Pt de fusion 51-53°C _[se déc.J II-Pt de fusion 87-88°C non (se déc.) 70°C W-- 65°C #= 105CC 70°C W-- 55-60°C 126°C 55°C 40°C #= 126®C 90°C 40 °C #= 126°C NJ O O £» Si TABLEAU III Azo- Peroxydes EXEMPLE STRUCTURE ET NCM FORME ch, ch0 I 3 ' 3 23 (CH, ) , C -N~;N- C - CH_ - C- OOC (CH- ) , liquide 3 «3 j^i 3 J Cl CH3 2- (tert-butylazo) -2-chloro-4-méthyl-4-(tert-butylperoxy)-pentane ?H3 ?H3 24 (CH3)3-C-N^K-Ç-CH2-ÇOOC(CH3)3 liquide o ch., ch3 2- (tert-butylazo) -2-méthoxy-4-méthyl-4-(tert-butylperoxy)-pentane PH3 9H3 25 (CH3)3C-N=-N-C-CH2-C-OOC(CH3)3 liquide n3 ch3 2-(tert-butylazo)-2-azido-4-méthyl-4-(tert-butylperoxy)pentane SENSIBILITE AUX CHOCS TEMPERATURE DE DEGAGEMENT GAZEUX temperature pour uue d 3mi-vie de dix heures PARTIE A501QUE PARTIE PEROXYDI -O o S) NJ CjU non 35 °C #= 60°C #= 126°C non 70 °C =# 75 °C #= 126 °C " OJ o non 45 °C # 60 °C 126 °C NJ O O -fc» NO NO TABLEAU III Azo- Peroxydes EXEMPLE STRUCTURE ET NOM CH- CH, | 3 j 3 26 (CH,)-C-N—N-C-CH--C-OOC(CH-)- J «3 | ^ | J J 9 CH c-o i CH3 2-(tert-butylazo)-2-acétoxy-4-méthyl-4-(tert-butylperoxy)-pentane CH- CH, | 3 i 3 27 (CH,),C-N=N-C-CHo-C-00C(CH,), o J | / I 3 5 Br CH3 2-(tert-butylazo)-2-bromo-4~méthyl-4-(tert-butylperoxy)-pentane CH, CH CH, CH, I 3 l 3 i 3 i 3 28 H.-O—C C N=N—C C 00B t ! Il CH3 CN CN CH3 2,2'-azobis(2-cyano-3-méthyl- 3-hydroperoxybutane SENSIBI- TEMPERA-FORME LITE TURE DE AUX DEGAGE-CHOCS MENT _ GAZEUX TEMPERATURE POUR UNE DEMI-VIE DE DIX HEURES Partie AZOÏQUE Partie PEROXYDE o -o o K) -«4 ni LU liquide non 90°C #= 100°C #= 126°C u> h liquide non liquide non 70 °C /£= 65 °C 160-170 °C K3 o o ho k> TABLEAU III Azo- Peroxydes EXEMPLE STRUCTURE ET NOM FORME CH- CH_ i 3 i 3 29 (CH3) 3C-N=-N-C-CH2-CH-CH3 ç C-0 liquide 0 6 2-tert-butylazo-2-tert-butylperoxy-carbonyloxy-4-méthylpentane o> vo SENSIBI- TEMPERA-LITE AUX TURE DE CHOCS DEGAGEMENT GAZEUX TEMPERATURE pour ulïe DEMI-VIE DE DIX HEURES o ho LU PARTIE AZOÏQUE PARTIE PEROXYDE non 65 °c #= 70-75 °C #= 99 °C u> to kj o o mmmA X* k> ho 69 02723 33 2001422 REVENDICATIONS 1. Un composé, ayant à la fois un groupement peroxyde et un groupement azoîque aliphatique, de formule générale : /{R~N=N-R')m-X7n 5 dans laquelle : (1) m est un nombre entier égal à 1-2; (2) n est un nombre entier égal à 1-20; (3) R1 est choisi dans la classe composée de h 10 (=N) -C-Rk- (X) et (=N) -C-Rc-Y-Rc- (X) ; l O , D D R2 ®2 (4) X est un radical contenant un, choisi dans la classe composée de 0 ft R1 I ■*» 15 -C-00R3, -0C-00R3, -C-00R3, *1 0 II 0 II R300-C-00R3, -C-OO-C-, -OOH, *1 20 0 0 Il II -oc-oo-co-, 0 II ?1 et -C-OO-C-Rc-C-00C-; i => î R1 *1 (5) Y est un radical bivalent choisi dans la classe composée de -CO- et 0 II -0C-; 25 (6) R^ est un radical aliphatique ayant 1-10 atomes de carbone; 0 II (7) R2 est choisi' dans la classe composée de 0 0 It II R^-, R-j_0-, R^OCOT R^CO-, ArO-, ArCO-, NC-, Cl-, et Br-, 30 où Ar est un radical aromatique ayant 6-12 atomes de carbone; (8) R3 est un radical aliphatique tertiaire ayant 4-10 atomes de carbone; (9) R5 est un radical aliphatique bivalent ayant 1-10 atomes de carbone; 35 (10) Rg est choisi dans la classe composée des ra dicaux aliphatiques bivalents ayant 1-10 atomes de carbone et des radicaux aromatiques bivalents ayant 6-12 atomes de carbone; (11) R^ et Rj. combinés à l'atome de carbone tertiaire dans R' peuvent former un radical cycloaliphatique trivalent; et 40 (12) R est choisi dans la classe composée de (a)les 69 02723 34 2001422 radicaux aliphatiques tertiaires ayant 4-10 atomes de carbone, (b) (R'-X) , et (c) R'„ lorsque m est égal à 1, et X est un radical diva-lent. 10 3. 0 (ch3) ^ooc^ 0 ch, coch c n= / Z t ch- YJ ch_ ch (ch3) 3c00c0ch2—c—n=n-c-èh20c00c (ch3) ch. ch_ 15 4. ch_ ch_ 3 „ 7 3 (CHj)3C00C-CH2-ÇH0C-fc:H2)2-C-N=N-C(CH3)3 ch_ ch- cn 20 5. ch. ?(ch3)3 0 1 0 (ch3) 3c-n=n-c- (c^) 2c0 (c^) -j-c-chj cn 0 25 c(ch3)3 30 35 ch, X nc—c N=N. ch. ch0 c-o-o-c y \ ch-/ —cn I c^ CH2 ch_ (ch3) 3c-n=n-c- (c^) 3oc-o cn 40 69 02723 35 2001422 8. çh3 o ch3 (CH0)_C-N~H-C-(CH«)„-COOC-CH„ 3 3 7 2 2 I CN . CH3 H„C. CH, H,C CH, 3i i -J 'i i J 9. HOO-C-C—N=N-C-C-OOH ii t i H3C CN NC: CH3 10 10. Une méthode de préparation d'un polymère en blocs consistant pratiquement en : (1) la formation d'un polymère ayant des groupements azoîques par réaction d'un monomère du type vinylique et d'un composé azo-perCEiyéfede la revendication 1 ,dans des conditions où se produit la 15 polymérisation vinylique, én contrôlant les conditions de façon à provoquer la rupture, des liaisons peroxy-oxygène avant la rupture des liaisons azo-carbone, ladite rupture des liaisons peroxy-oxygène ayant pour effet â'amorcer ladite polymérisation; et (2) la réactiond'unmonomère du type vinylique avec le polymère 20 de l'étape (1), dans des conditions où il se produit la rupture des liaisons azo-carbone du polymère de ladite étape (1), pour produire un polymère en blocs. 11. Une méthode de préparation d'un copolymère en blocs polystyrène-poly (méthacrylate de méthyle), comprenant s 25 (1) la réaction du styrène avec une quantité d'amorçage de 1' azopen>2ç^cfecyclique de la revendication 6, sous atmosphère d'azote, à 50°C pendant 24 heures; et (2) la réaction de méthacrylate de méthyle avec le polystyrène contenant les groupements azoîques de l'étape (1), sous atmosphère 30 d'azote à 75°C pendant 7 heures. 12. Une méthode de préparation d'un polymère en blocs consistant pratiquement en ; (l)laformation d'un polymère ayant des groupements peroxy par réaction d'un monomère du type vinylique et d'un composé azoperoxyde 35 de la revendication 1, dans des conditions où il se produit la polymérisation vinylique, en contrôlant les conditions de façon à provoquer la rupture des liaisons azo-carbone avant la rupture des liaisons peroxy-oxygène, ladite rupture des liaisons azo-carbone ayant pour effet d'amorcer ladite polymérisation; et 40 (2) la réaction d'un monomère du type vinylique avec le polymère 69 02723 36 2001422 de l'étape (1), dans des conditions où il y a rupture des liaisons peroxy-oxygène du polymère de ladite étape (1), pour produire un polymère en blocs. 13. Une méthode de préparation de copolymères en blocs poiystyrène-5 poly (méthacrylate de méthyle), comprenant t (1) la réaction d'une solution de styrène dans le xylène avec une quantité d'amorçage de 1'azoperoxyde de la revendication 4, sous atmosphère d'azote à90°G pendant 6 heures? et (2) la réaction d'une solution xylénique de méthacrylate de 10 méthyle et du polystyrène contenant le groupement peroxyde de 1'étape (1), sous atmosphère d'azote à 120-129°C pendant 8 heures.