FR 2005950 A1 19691219 FR 6910896 A 19690409 69 10896 1 2005950 Dans le procédé dit par voie humide utilisé par l'industrie du ciment, on amène une pâte aqueuse de marne calcaire, homogénéisée par un fin broyage, dans des fours rotatifs allongés, où on la soumet à un grillage. Dans le premier tiers du four rota-5 tif, l'eau contenue dans la pâte crue, à raison d'environ 36 à 40#, est évaporée par application de chaleur. Un grand progrès dans 1'utilisationde la chaleur en cimenterie a été, en 1931, l'apparition des fours à sec, c'est-à-dire de fours rotatifs avec grille à l'entrée, dans lesquels on met en jeu des granulés de 10 marne calcaire homogène finement broyée, ayant une teneur en eau de seulement 12 à 16#. L'économie de chaleur ainsi réalisée atteint approximativement 50 kg de mazout par tonne de clinkers de ciment, par rapport au procédé par voie humide. De nombreux essais ont déjà été effectués en vue 15 d'amener, par pressage ou essorage, la teneur en eau de la pâte crue de l'installation où se fait le traitement par voie humide, d'environ 36-46# à environ 14-18#, de façon à rendre possible l'obtention de granulés grillables. Malheureusement, les pâtes à ciment- crues, contien-20 nent, comme composantes argileuses, surtout de la kaolinite, de la bentonite, de l'illite, de la montmorillonite et d'autres minéraux argileux, qui parfois gonflent sous l'action de l'eau et retiennent l'eau si fortement qu'il n'est pas possible de la séparer en continu de la pâte crue, en proportion appréciable, 25 par un simple essorage, par exemple sur des filtres à tambour avec enlèvement de la matière au moyen de cordons. Ces méthodes d'essorage permettent d'abaisser la teneur en eau de la pâte crue, qui est par exemple de 40#, jusqu'à environ 30 à 35#» mais non jusqu'à 16-18#. C'est pourquoi on a effectué l'élimination souhai-30 tée de l'eau au moyen de filtres à pression, qui travaillent en discontinu; on en est arrivé aujourd'hui, dans la pratique industrielle courante, jusqu'à une teneur en eau d'environ 20#, en utilisant des filtres presses, sans adjuvant de filtration. Néanmoins, les installations que cela nécessite entraînent, tant pour 35 les machines que pour les constructions, des frais importants. Il y a en outre une grande dépense d'énergie et les opérations prennent du temps. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut rendre plus économique l'adaptation du procédé par voie humide à la marche des 40 fours de grillage du type Lepol, qui fonctionnent avec des granui 69 10896 2 2005950 lés, si l'on améliore, au moyens d'additifs appropriés, la filtra-bilité de la pâte, de telle manière que la diminution nécessaire de la teneur en eau jusqu'à 18# et moins puisse être réalisée, par pressage sur des filtres-presses ou par essorage au moyen de 5 filtres tournants des types habituels, avec une moindre dépense d'énergie et en des temps plus courts. Des additifs ayant pour but l'amélioration de la fil-trabilité des pâtes crues pour ciments avaient déjà été signalés, par exemple dans les brevets américains N° 1.870.372, n° 2.792.312, 10 etc. Les additifs indiqués dans les textes en question sont tous à base de composés minéraux qui, dans certains cas, améliorent la filtrabilité; les gâteaux de filtration présentent néanmoins encore, dans la plupart des cas, une teneur résiduelle en eau trop élevée. Dans le procédé conforme à l'invention, des additions 15 de moins de 0,1# suffisent pour réduire le temps de filtration au quart de ce qu'il est sans additif et pour obtenir une teneur en eau résiduelle dans le gâteau de filtration égale à 12#. La présente invention a donc pour objet un procédé ayant pour but l'amélioration de l'aptitude à la filtration de 20 matières minérales, gonflables, suspendues dans l'eau, grâce à l'addition d'adjuvants, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute comme adjuvants, en une proportion allant de 0,005 à 0,2# (par rapport aux substances solides), des composés hydrosolubles contenant des atomes d'azote basiques composés qui ont la propriété 25 d'améliorer la solidité au mouillé des colorants substantifs sur les fibres de cellulose. On peut citer comme exemples de tels composés ou de produits contenant de tels composés, ceux décrits dans Diserens, Neueste Portschritte und Verfahren in der chemischen Technologie der Textilfasern, 1ère partie, Die neueste Portschritte 30 in der Anwendung der Parbstoffe, Vol. 2, 2e Edition (1949), p. 46 à 111. Parmi ces composés, conviennent particulièrement bien ceux qui répondent à la formule 69 10896 3 2005950 dans laquelle le premier R représente un atome d'hydrogène, le deuxième R représente un atome d'hydrogène ou un groupe -CN, -C0-NH2 ou -C=NH , 5 NH2 le troisième R représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou hydroxyalkyle inférieur ou un reste aryle monocyclique, le quatrième R représente un atome d'hydrogène ou un groupe amino éventuellement porteur de substituants, fixé par l'intermédiaire d'un reste alkylène inférieur et pouvant appartenir à un noyau 10 hétérocyclique, et le cinquième R représente un groupe amino éventuellement porteur de substituants, fixé par l'intermédiaire d'un reste alkylène inférieur et pouvant appartenir à un noyau hétérocyclique. Comme matières minérales gonflables, en suspension 15 dans l'eau, on peut envisager, par exemple, des silicates minéraux insolubles dans l'eau (zircon : silicate de zirconium ; cordiérite : silicate de Mg et d'Al; stéatite ; talc : silicate de magnésium; kaolin : silicates d'aluminium ; terre à porcelaine) ou des mélanges contenant de tels silicates, par exemple des 20 dispersions contenant des argiles, en particulier des pâtes à ciment crues. Comme composés répondant à la formule I, on peut'citer par exemple les produits de condensation du formaldéhyde avec des composés répondant à la formule 25 NH2 h - n = c f11) I NH-R1 30 dans laquelle R^ représente l'hydrogène, -CN ou -CO-NHg. Ces composés sont décrits, par exemple, dans Melliand, Textilberichte, 48, 1456-60 (1967), ainsi que dans les brevets allemands n° 671.704 et 767.276. Comme autres composés répondant à la formule I, on 35 peut encore envisager les produits de condensation de polyamines aliphatiques avec le cyanamide, le dicyano-diamide la dicyano-diaraidine ou la guanidine qui sont décrits dans le brevet allemand n° 855.OOI. D"autres composés également appropriés sont ceux 10896 4 2005950 décrits dans le brevet américain N° 2.374.354 et dans le brevet allemand n° 1.111.144. Il est avantageux d'ajouter les adjuvants définis ci-dessus aux suspensions aqueuses des matières minérales gon-5 fiables dans des proportions de 0,01 à 0,1#. Lorsque les matières minérales gonflables ne sont pas uniquement constituées de silicates insolubles dans l'eau, mais seulement contiennent des silicates de ce type, comme c'est le cas pour les pâtes à ciment crues on peut aussi opérer comme suit: on ajoute les adjuvants définis 10 plus haut aux suspensions aqueuses des matières minérales gonflables (par exemple, aux argiles) et, après avoir bien mélangé le tout, on ajoute les autres matières minérales non gonflables (par exemple la craie), et on mélange. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer 15 la présente invention. Les parties et pourcentages y sont donnés en poids et les températures y sont indiquées en degrés Celsius. Exemplesde préparation d'adjuvants de filtration. EXEMPLE A : On chauffe pendant quelques heures 20 30 parties de dicyano-diamide avec 40 parties de formaldéhyde (40 #) 60 parties d'eau et 30 parties de chlorure d'ammonium. Il se forme une solution limpide, qui contient 47,5# de substance sèche. 25 EXEMPLE B : On chauffe à l'ébullition au reflux 120 parties de formaldéhyde (40#) et on introduit 20 parties de sulfate d'ammonium, puis 20 parties d'urée. On chauffe pendant quelques heures 30 au reflux la solution limpide, puis on laisse refroidir. La solution, toujours limpide, peut être diluée avec de l'-eau en toutes proportions. Elle contient 55# de substance sèche. EXEMPLE C : Au moyen d'acide- chlorhydrique, on neutralise 35 10 parties de guanidine, puis on chauffe pendant quel ques heures avec 50 parties d'eau, 10 parties de chlorure d'ammonium et 15 parties de formaldéhyde (40#). La solution obtenue 40 contient 30,6# de matière sèche et reste limpide même après refroi- 10896 5 2005950 dissement. EXEMPLES D'APPLICATION : Les exemples d'application qui suivent montrent l'action des produits obtenus conformément aux exemples A, B et C, 5 en tant qu'adjuvants de filtration. Dans ces exemples, on filtre par essorage la pâte à ciment crue ou le mélange de marnes calcaires, avec et sans adjuvant de filtration, sur une essoreuse ou sur un filtre rotatif, et on détermine la durée de la filtration, l'épaisseur de la couche de résidu de filtration, ainsi que 10 la teneur en eau de celui-ci. A titre de comparaison, on utilise aussi, comme adjuvant de filtration, de l'hydroxyde de calcium (CafOHjg), lequel doit être mis en jeu dans des proportions nettement plus importantes pour obtenir un effet tant soit peu comparable. Sont désignés dans ce qui suit par A, B et C les produits 15 contenus comme substances sèches dans les solutions préparées conformément aux exemples A, B et C. EXEMPLE 1 : On mélange 48 g de calcaire broyé et 15 g d'argile à modeler (teneur en matière sèche: 80#) avec 37 g d'eau. On obtient 20 100 g d'une pâte à ciment crue, dont la teneur en matière solide est égale à 60#. Dans cette pâte à ciment on introduit, en agitant bien, l'adjuvant de filtration, après quoi on essore sur une essoreuse de 8 cm de diamètre munie de papier-filtre. 25 On effectue des essais parallèles en filtrant, d'abord 200 g de pâte crue, sans adjuvant de filtration, puis à chaque fois 200 g de la même pâte crue avec addition de l'adjuvant de filtration. On essore sous une pression de 25 mm de mercure, jusqu'à ce que le gâteau de filtration ait une épaisseur de 2,5 cm. Les 30 résultats sont indiqués ci-dessous. Adjuvant 35 Sans additifs Produit A Produit B Produit C Ca (0H)o Proportion d'adjuvant en %, par rapport à la substance solide 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,3 % Temps de Teneur du gâ~ filtration, teau de filtra-en minutes tion en eau résiduelle,en % 20 5 8 7 9 17,0 11,9 13,0 14,0 17,0 69 10896 6 2005950 EXEMPLE 2 : On opère de la manière décrite à l'exemple 1, à cette différence près que l'on ajoute l'adjuvant, non à la pâte à ciment toute prête, mais à l'argile utilisée pour la préparation de celle-ci. L'action de l'adjuvant est encore un peu meilleure, ainsi qu'il ressort des chiffres donnés ci-dessous. Là encore, on essore sous une pression de 25 mm de mercure, jusqu'à ce que l'épaisseur du gâteau de filtration soit de 2,5 cm. Les résultats sont les suivants : 10 Adjuvant 15 Sans additif Produit A Produit B Produit C Ca (0H)2 20 Proportion d'adjuvant, en Temps de filtration, en minutes Teneur en eau résiduelle du gâteau de filtration, en % 0,1 0,1 0,1 0,3 20 4 6 6 8 17,0 10,5 13,0 13,0 17,0 EXEMPLE 3 : On opère de la manière décrite à l'exemple 1, à cette différence près qu'au lieu de la pâte à ciment crue qui y est 25 décrite, on utilise un mélange de marnes calcaires de Liesberg, contenant environ 60# de matière sèche. On essore comme aux exemples précédents, c'est-à-dire sous une pression de 25 mm de mercure, jusqu'à ce que le gâteau de filtration ait une épaisseur de 25 mm. Les résultats sont les 30 suivants. 35 Adjuvant Sans additif Produit A Produit A Ca (0H)o Proportion d'adjuvant, en 7o 0,02 0,1 0,3 Temps de filtration, en minutes Teneur en eau résiduelle du gâteau de filtration, en # 10,0 5,0 2,5 5,0 21,0 17,0 12,5 18,0 69 10896 7 2005950 exemple 4 : On opère de la manière décrite à l'exemple 1, mais on utilise, au lieu de la pâte à ciment crue qui y est décrite, une pâte à ciment crue utilisée par une cimenterie du Nord de l'Allemagne, qui contient 61# de matière sèche. Les conditions de l'essai et ses résultats sont les suivants : Epaisseur du gâteau de filtration : 2,5 cm Pression : 25 mm de mercure. 10 Proportion Temps de fil- Teneur en Adjuvant d'adjuvant, tration, en eau résiduel en # minutes le du gâteau de filtration en % Sans adjuvant - 56 21,0 Produit A 0,1 14 15,0 Ca(0H)2 0,3 26 23,7 15 20 EXEMPLE 5 : Dans cet exemple, on détermine l'action de l'adjuvant de filtration à l'aide d'un filtre rotatif actionné à le main, en utilisant un mélange de marnes calcaires de Liesberg, contenant 60# de matière solide. La pression à la partie inférieure du 25 filtre est de 25 mm de mercure, la durée d'immersion dans le mélange de marnes calcaires est de 2 minutes et la durée de la filtration est de 13 minutes. L'addition de l'adjuvant s'effectue de la manière décrite à l'exemple 1. Les résultats sont les suivants: 30 Adjuvant Proportion de 1'adjuvant en % Epaisseur du gâteau de filtration, en mm Teneur en eau résiduelle du gâteau de filtration, en # 35 Sans adjuvant Produit A Ca (0H)2 0,1 0,3 5-6 18-21 15-17 17,5 18,0 22,0 69 10896 8 2005950 revendications 1.- Un procédé d'amélioration de l'aptitude à la filtration de matières minérales gonflables, en suspension dans l'eau, grâce à l'addition d'adjuvants, procédé caractérisé en ce 5 que l'on ajoute comme adjuvants, en une proportion allant de 0,005 à. 0,2 % (par rapport aux substances solides), des composés hydrosolubles contenant des atomes d'azote basiques, composés qui ont la propriété d'améliorer les solidités au mouillé des colorants substantifs sur les fibres cellulosiques. 10 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que les adjuvants sont des composés répondant à la formule N - R (I) 15 R ^R dans laquelle le premier R représente un atome d'hydrogène, le deuxième R représente un atome d'hydrogène ou un reste 2q -cn, -c0-nh2 ou -ç=nh nh2 le troisième R représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou hydroxyalkyle inférieur ou un reste aryle monocyclique, le quatrième R représente un atome d'hydrogène ou un groupe amino 2é- éventuellement porteur de substituants, fixé par l'intermédiaire d'un reste alkylène inférieur et pouvant appartenir à un noyau hétérocyclique, et le cinquième R représente un groupe amino éventuellement porteur de substituants, fixé par l'intermédiaire d'un reste alkylène inférieur et pouvant appartenir à un noyau hétérocyclique. 30 3.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce que les adjuvants sont des produits de condensation du formaldéhyde avec des composés répondant à la formule nh2 hn = c 35 ^ nh - R1 dans laquelle R^ représente l'hydrogène ou un groupe -cn ou -co-nh2. ORIGINAL'1 69 10896 9 2005950 4.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à J>, caractérisé en ce que l'on met en jeu, comme adjuvants, des produits de condensation de polyamines aliphatiques avec le cyanamide, le dicyano-diamide, la dicyano- 5 diamidine ou la guanidine. 5.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les matières minérales gonflables sont des silicates minéraux insolubles dans l'eau. 6.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des 10 revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les matières minérales gonflables contiennent des silicates minéraux insolubles dans l'eau. 7.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que les matières miné- 15 raies gonflables sont des pâtes à ciment crues. 8.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 6 et caractérisé en ce que l'on ajoute l'adjuvant à la suspension aqueuse des matières minérales gonflables et que l'on mélange ensuite encore d'autres matières minérales, non 20 gonflables. 9.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que l'on ajoute l'adjuvant en des proportions allant de 0,01 à 0,1 % (par rapport à la matière solide).