FR 2005400 A1 19691212 FR 6910071 A 19690402 691GG:?1 . -1- -2 0054 GO La présente invention concerne un procédé' perfectionné de fabrication de trichloroéthylène et de perchloroé thylèiie. En utilisant les proportions appropriées d'éthylène, de ga.z chlorïiydrique ou ds ciilore, et d'oxygène, il est théoriquement 5 possible 1'oxychlorer l'éthylène en présence d'un catalyseur de Deacon à des températures élevée? pour obtenir du trichloroéthy-lène et du perchloroéthylène. Les réactions impliquées sont très complexes, mais la réaction d!ensemble peut être représentée de la façon suivante : 10 ch3 = ch2 + ijci2 + |oP chci = cci2 + iJh0o (1) CH2 = CHp + 201 + 02 ^ CC12 = CC12 + 2H20 (2) GH2 = CEa + 3-JG1 + l4o0 GHC1 = CCl-j + 3^0 (3) CH2 = C"I2 + 4-HC1 + 202 CGI, = CC1? + 4H2G (4-) Un tel procédé qui est amorcé par l'éthylène et qui produit 15 du trichloroéthylène et du perchloroéthylène en une seule étape est évidemment un procédé très avantageux, mais lorsqu'on le met en oeuvre en pratique, il est compliqué par divers inconvénients. Ainsi, la transformation d'éthylène en trichloroéthylène et; per-chloroéthylène et en hydrocarbures chlorés totaux ne peut pas 20 être forte. En fait, l'utilisation" optimale de l'é"thylène serait réalisée lorsque la transformation de l'éthylène en trichloroéthylène et perchloroéthylène est forte, avec une transformation en produits chlorés totaux qui ne l'est pas beaucoup plus. Ainsi, lorsque d'assez grandes quantités de rious-produits chlorés sont 25 formés, le -problème le leur séparation des produits recherchés est d'autant plus grand. Si ces assez grandes quantités de sous-produits sont recyclées dans le procédé, il se pose,également le problème supplémentaire de disposer d'un équipement.de traitement plus important et coûteux pour obtenir un grand système de recy-30 clago. Ge procédé peut également être désavantageux on ce sens qu'il peut se produire des pertes importantes par oxydation on raison le la combustion de -l'hydrocarbure. La Demanderesse vient de découvrir que dans le procédé d'oxy-chloration d'éthylène et d'éthaiies chlorés et dans l'oxydation des 35 éthanes chlorés en présence d'un catalyseur comprenant un composé de cuivre pour obtenir du trichloroéthylène et du perchloroéthy- BA0 ORIGINAL* 6910071 -2- 2Û054C0 lèné, on obtient de meilleurs résultats lorsque^ le catalyseur est • fixé sur un support qui est de la silice ou de l'alumine de faible surface spécifique. Suivant la présente invention, par conséquent, la Deman&e-5 resse fournit un procédé de fabrication de trichloroéthylène et de perchloroéthylène qui consiste à oxychlorer de l'éthylène et des éthanes partiellement chlorés ou à oxyder des éthanes partiellement chlorés' contenant au moins trois atomes de chlore à une température comprise"entre 30u° et 550o3 en présence d'un cataly-10 seur comprenant un composé de cuivre fixé sur un support de silice ou d'alumine de faible surface spécifique. Dans les réactions d'oxychloration, l'agent de chloration peut être du gaz chlorhydrique, du chlore, ou leurs mélanges, et il est préférable d'utiliser au moins la quantité stoechiométrique 15 cLc HC1 lorsqu'on l'utilise comme agent de chloration. On obtient de bons résultats dans 1'oxychloration d'éthylène en utilisant Cl-2 comme agent de chloration, et on peut obtenir des résultats intéressants en utilisant une quantité de chlore inférieure- à la quantité stoechiométrique, par exemple une quantité aussi basse 20 que 1,3 mole de Clp par mole d'éthylène. Cependant, il est. préférable d'utiliser au moins la quantité stooehiométrique de l'agent de chloration. On obtient de très bons résultats en utilisant jusqu'à 2 moles de Clp par mole d'éthylène pour obtenir un mélange de trichloroéthylène et de perchloroéthylène. On peut utiliser dos 25 quantités supérieures ou inférieures à la quantité stoechiométri-que d'oxygène par rapport"à l'éthylène, mais on préfère utiliser au moins la quantité stooehiométrique. d*oxygène et pas plus de 1,5 mole d'oxygène par mole d'éthylène, de façon à obtenir des mélanges de trichloroéthylène et de perchloroéthylène. Dans une tel-30 le réaction, on utilise de préférence des températures comprises entre 575° et 475°C, par exemple des températures comprises entre 410° et 440 °C. Dans 1'oxychloration do l'éthylène, on obtient une faible quantité de sous-^roduits chlorés tels.que des dichloroéthylènes 35 et une petite quantité d'éthanes chlorés. L'une ou l'autre.de ces matières ou les"deux peuvent Ctre recyclées dans le procédé, mais il peut se faire qu'il soit plus avantageux de les utiliser comme "charge dans" drautres' procédés plutôt que de les recycler. Dans 'cette réaction, une caractéristique remarquable et surprenante du bad original 6910071 _j_ 2005400 I présent procédé réside dans le fait qu'on peut-obtenir des rende- » ments combinés en trichloroéthylène et en perchloroéthylène de 80 % et plus, avec des rendements légèrement plus forts en produits chlorés totaux, ces deux rendements étant basés sur le chlo-5 re avec une combustion minimale seulement de l'hydrocarbure. Dans l'oxydation du 1:1:2-trichloroéthane, il est préférable d'utiliser un rapport molaire d'au moins.0,5 mole et au plus 2,5 moles d'oxygène, de préférence 0,7 à 1,2 mole d'oxygène, par mole de 1:1:2-trichloroéthane. Une température réactionnelle comprise 10 entre 300° et 475°0 est préférable, et il est particulièrement préférable d'utiliser une température réactionnelle comprise entre 325° et 4-25°C. Dans cette réaction, il peut se trouver des matières recyclées qui peuvent comprendre des produits, des matières inchangées, des oxydes de carbone, du gaz chiorhydrique et autres 15 sous-produits qui aident à contrôler le procédé. Dans ce procédé, il est produit normalement une forte proportion de trichloroéthylène par rapport au perchloroéthylène. Dans 1'oxychloration de l'éthylène, on peut obtenir de très bons résultats en utilisant des alumines ayant une surface spéci- 2 2 20 fique supérieure à 10 m /g et pouvant atteindre 50 m^/g. Avec la silice, la limite supérieure de la surface spécifique peut attein- 2 2 dre 200 m /g, par exemple elle peut atteindre 30 m /g et donner encore de bons résultats. Ces supports présentent un grand diamè- O tre de pores, un diamètre moyen des porës étant d'au moins 300 A. ' 25 Dans 1'oxychloration et l'oxydation des chloroéthanes, on peut utiliser des supports de très faible surface spécifique, par exem-*: o pie des alumines ayant une surface spécifique de 2 à 10 m^/g. La source d'oxygène dans les réactions d'oxychloration ou ; d'oxydation est constituée de préférence par l'air, mais il peut 30 s'agir d'oxygène proprement dit, ou d'air enrichi d'oxygène. D'autres composés peuvent être présents, de même que le composé de cuivre,dans le catalyseur. Ainsi, il peut exister dans le catalyseur des composés de métaux alcalins et/ou de métaux de terres rares, comme les chlorures ou les oxydes. 35 Le présent procédé est mis en oeuvre d'une façon appropriée à une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Les durées de contact dépendent de facteurs tels que la température réactionnelle, la proportion des réactifs, les réactifs particuliers et le type de lit utilisé. Cependant, en général, il BAD ORIGINAL^ 6910071 -4- 2005400 est préférable d'utiliser des durées de contact de 1 à 20 secondes. Les Exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. 5 Iij,-Œi,'!PLE 1 L'appareillage est constitué par.un tube réactionnel en verre d'une longueur de 7C cm et d'un diamètre intérieur de 4,4 cm, le verre étant résistant à le chaleur et le tube étant entouré d'un four chauffé électriquement. Le tube s'évase à son extrémité 10 supérieure pour former une zone de dégagement de 15 cm de longueur et de 12,5 cm d-© largeur au sommet. Au voisinage du fond du tube, se trouve un disque en verre fritte qui supporte 600 ml d'un catalyseur. On fait passer de l'éthylène à travers un tube situé au centre qui s'étend vers le bas en traversant la zone de dégagement 15 et qui se termine à 2,5"cm au-dessus du disque. Une gaine pour un thermocouple est également située le long du tube d'admission de l'éthylène. Un autre tube est ajusté dans le fond du tube réactionnel en verre au-dessous du disque pour faire passer du chlore et de l'air. Le catalyseur, sauf indication contraire, comprend 20 les chlorures de cuivre et de potassium, et du didyme fixés sur des supports, et contient 2 % en poids de Cu, 2 % en poids de K et 2 % en poids de didyme, par rapport au catalyseur supporté. Le didyme est un mélange d'oxydes de terres rares comprenant essentiellement les oxydes de lanthane et de néodyme avec de plus fai-25 bles quantités d'autres oxydes de terres rares. Les supports sont (1) une alumine ayant une surface spécifique de 25 m~~/g et une dimension particulairc comprise entre 0,250 et 0,047 mm, fabriquée par Harshaw Chemical Co. des Etats-Unis d'Amérique (utilisée dans les Essais 1 à 4) ; (2) un support en alumine ayant une surface 50 spécifique de 40 m^/g et une dimension particulaire analogie, vendue par Harshaw Chemical Company (utilisée dans les Eaaais 5 et 6) ; et (5) "un support de silice ayant une surface spécifique de 2 52 m. /g ayant une dimension particulaire analogue, vendue par Messrs. Crossfield and Sons, Grande-Bretagne (utilisée dans les 55 Essais 7 et 8 ; dans ces deux Essais, le composant didyme du catalyseur est remplacé par un poids égal d'oxydes de néodyme). On maintient les catalyseurs à l'état fluidisé. Les résultats sont' indiqués sur le Tableau. A titre comparatif, on effectue deux essais avec le cataly- baû original, 6910071 -5- 2005400 seur supporte sur une alumine de grande surface spécifique, 200 m /g. On l'utilise dans les Essais 9 ot 10, qui ne sont pas conformes à l'invention. La charge en litres/heure des réactifs est la même qu- dans les Essais 5 et 6, mais les catalyseurs pren-5 nent difficilement l'état fluidisé et l^s débits sont réduits en litres/heure de de 01o et d'air, à 11,6, 14,8, 53,0 ; et 12,9, 18,1 et 46,5, respectivement. À titre comparatif, on effectue également un autre Essai (11) avec le catalyseur des Essais 7 et 8, mais dans lequel le support est une silice, non on confor-10 mité avec l'invention, ayant une surface spécifique de 600 m^/g. Il ressort du Tableau que lorsqu'on utilise les supports de la présente invention, dans le procédé particulier d1oxychloration de l'éthylène en solvants, que les rendements en trichloroéthylène et perchloroéthylène sont très supérieurs et que les rende-15 ments en dichloroéthylènes et autres hydrocarbures chlorés sont généralement beaucoup plus faibles que ceux obtenus en utilisant des supports non conformes à l'invention. bad original^ o J;sai Température Charge, litres/ heure Temps de Pourcentage molaire de transformation de l'éthylène ^ CL> % de trans-o formation /lu réacteur on ^ « °2H4. i VI *1 Air contact, secondes C2HOI5 C2Cl4 °2H2C12 Autres chloro-hydrocarbures chlorés en C^ et C2 o o o e IV de O^îl^ en —» substances -organiques 1 430 14,3 r '7 »9 53,0 9,5 '9,74 51,01 4,26 9,53 5,45 94,55 2 410 14,3 .'-7,0 53,0 9,5 31,7 44,81 7,0 11,87 4,28 95,7 ? 445 14,3 27,0 53,0, 9,5 42,2 36,28 8,17 15 (environ) 7,73 4 425 15,0 22,5 56,4 9,5 51,0 22,1 11,38 9,05 5,15 94 5 ^33 14,3 27,0 53,0 9,6 48,38 22,67 10 ,'84 14,07 4,04 96 6 445 14,3 27,0 53,0 9,5 47,7 30,16 10,16 7,62 4,38 95,6 • 7 428 14,3 27,0 53,0 9,5 36,47 4-3,56 7,92 6,0 6,04 94 ' , 8 429 13,9 27,8 32,3 9,5 25,18 61,17 5,28 1,7 6,65 95,35 ' ' COMPARAISON 9 424 14,3 27,0 53,0 9,5 27,95 1,37 21,17 40,39' 6,73 93,3 10 424 14,3 27,0 53,o 9,5 43,26 3,52 13,56 32,94 5,92 94,0 11 425 14,3 27,0 53,0 9,5 29,71 10,66 7,42 30,9 21,3 • 78,7 ' hJ — —«—— ^ O O 33 G O tn O o 6910071 -7- 2005400 EXEMPLE 2 On réalise cet Exemple on utilisant un appareil et un processus analogues à ceux de l'Exemple 1. La. catalyseur est constitué par des chlorures de cuivre et de potassium fixés sur un sup- o 5 port d'alumine ayant une surface spécifique de 3,9 mVg, fabriqué par Badische Anilin and Soda Fabrik (1,4- & de Cu et 0,7 % de Kl, sur la base des catalyseurs supportés). Les vitesses de charge de i:2-dichloroéthane, de gaz chlorhy-drique et d'air sont de 0,3, 0,3 et 1,6 mole/heure. La températu-10 re du lit est de 432°C et la durée de contact est de 8,5 secondes. La conversion molaire du dichlorure d'éthylène en trichloroéthylène et perchloroéthylène est de 58,2 et de 4,6 % respectivement. On transforme le dichlorure d'éthylène restant presque entièrement en autres hydrocarbures chlorés en et en 5,8 % ;;eule-15 ment de CO + C0o. EXEMPLE 3 On réalise cet Exemple en utilisant l'appareil et le processus de l'Exemple 1. Le catalyseur est constitué par du chlorure de cuivre et du 20 chlorure de ootassium sur un support d'alumine ayant une surface p spécifique de 4,5 m /g et une dimension particulaire en grande partie comprise entre 2uO et 100 microns, fabriqué par Harshaw Chemical Co. des Etats-Unis d'Amérique. Le pourcentage en poids du cuivre et du potassium par rapport au catalyseur supporté est 25 de 4,6 '/a et de 2,4 %, respectivement. La température réactionnelie ost de 435°G et la durée de contact est de 7,8 secondes. Les vitesses de charge du 1:1:2-trichloroéthane et de l'air sont de 0,6 et de 1,6 mole/heure. Les pourcentages do conversion en trichloroéthylène et en perchloro-30 éthylène sont de 69,2 et de 6,0, respectivement. Il existe également une production de dichloroéthylènes,de tétrachloroéthanes, de pentachloroéthanes, de tétrachlorure de carbone et d'oxydes de carbone, toutes ces matières étant disponibles pour un recyclage. Les pourcentages de conversion en ces dernières matières sont de 35 17,2 %, de 1,7 de 0,6 %, de 0,8 % et de 3>}9 %» respectivement. BAD ORIGINAL^ 691007*1 -8 2005400 1. Procédé de fabrication de trichloroéthylène et de perchloroéthylène , caractérisé en ce qu'il consiste à oxychlorer de l'éthylène et des éthanes partiellement chlorés ou à oxyder des 5 éthanes partiellement chlorés contenant au moins trois atomes de chlore à une température comprise entre 300° et 550°C en présence d'un catalyseur comprenant un composé de cuivre fixé sur un support de silice ou d'alumine, ayant une faible surface spécifique. 2. Procédé selon la Revendication 1, destiné à l'oxychlora-10 tion de l'éthylène, caractérisé en ce qu'on utilise-au moins la quantité stoechiométrique de l'agent de chloration par mole d'éthylène. 3. Procédé selon la Revendication 1, destiné à l'oxychlora-tion de l'éthylène, caractérisé en ce qu'on.utilise jusqu'à ?. mo- 15 les de chlore par mole d'éthylène. 4-, Procédé selon la Revendication 2 ou 3, destiné à 1'oxychloration de l'éthylène en utilisant du chlore comme agent de chloration, caractérisé en ce qu'on utilise au moins la quantité stoechiométrique d'oxygène et pas plus de 1,5 mole d'oxygène par 20 mole d'éthylène. 5. Procédé selon l'une ou l'autre des Revendications 2, 3 et 4-, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 375° et 4-75°C. 6. Procédé selon la Revendication 55 caractérisé en ce qu'il 25 est mis en oeuvre à une température comprise entre 410° et 4-4-0°G. 7. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise un support d'alumine ayant une p surface spécifique supérieure à 10 m /g et pouvant atteindre 50 m2/g. 30 8. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise tin support de silice ayant une surface spécifique pouvant atteindre 200 ia'~/g, et d'une fa.çon ap-propriée 80 m~/g. 9. Procédé selon la Revendication 1, destiné à l'oxydation 35 du 1:1:2-trichloroéthane, caractérisé en ce qu'on utilise au moins 0,5 mole et jusqu'à 2,5 moles d'oxygène par mole de 1:1:2-trichlo-roéthane. 10. Procédé selon la Revendication 9» caractérisé en ce qu'on BAD ORIGINAL 6910071 -9- 2005400 utilise 0,7 à 1,2 mole d'oxygène par mole de 1:1:2-trich.loro-éthane. 11. Procédé selon la Revendication 9 ou 10, caractérisé en ce.qu'il est rsis en oouvrj.à une température comprise entre 300° 5 .et, 475°G. 12. Procédé selon la Revendication 11, caractérisé en ce qu'il est ?ais -in oeuvre à unj température compris s entre 325° et 425°C. 13- Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1, 9, 10 10, 11 et 12, destiné à 1"oxychloration d'éthanes partiellement chlorés, et à l'oxydation d'éthanes partiellement chlorés contenant au moins trois atomes de chlore, caractérisé en ce qu'on utilise un support d'alumine ayant une surface spécifique de contact de 2 à 10 rn^/g. 15 14. Trichloroéthylène et perchloroéthylène, obtenus par un procédé selon l'une quelconque des Revendications précédentes. BAD ORIGINAL]