FR 2005783 A1 19691219 FR 6910660 A 19690408 69 10660 2005783 La présente invention concerne la production de sels de bipyridylium et de composés apparentés, en particulier de sels de 4,4'-bipyridylium disubstitués en 1,1' qui sont utiles comme herbicides. 5 On a décrit au brevet britannique n° 1 073 081 des procédés selon lesquels on peut oxyder des tétrahydro-4,4'-bipyridyles U,IT'-disubstitués en sels de 4,4'-bipyridylium ÏT, H'-disubstitués, en utilisant des oxydants organiques, particulièrement des quinones. On a décrit au brevet britannique n° 1 077 366, un procédé de transfor-10 mation de tétrahydro-4,4'-bipyridyles N, ET'-disubstitués en sels de 4,4'-bipyridylium HjîT'-disubstitué, par traitement avec un ou plusieurs composés carbonés dont chacun contient un atome d'halogène labile. la Demanderesse a maintenant découvert qu'on peut transformer 15 des 1,11,4,4'-tétrahydro-4,4'-bipyridyles £F,E"'- (ou 1,1'-)di-substitués, avec de bons rendements, en sels de 4,4'-bipyridylium N,ÎT'- (ou 1,1'-) disubstitués, en les faisant réagir avec des composés généralement radicaux libres. Ainsi, conformément à la présente invention, la Demanderesse 20 offre un procédé pour la production de sels de 4,4'-bipyridylium 1,1'-disubstitués, qui comprend la réaction de 1,1',4,4'-tétra-hydro-4,4'-bipyridyle 1,11-disubstitué avec un composé générateur de radicaux libres. Les tétrahydro-bipyridyles qui peuvent être commodément uti-25 lisés dans le présent procédé comprennent ceux qui sont plus complètement décrits au brevet britannique n° 1 073 081 précité, par exemple des tétrahydro-bipyridyles qui portent des substituants alkyle ou carbamido-alkyle, et particulièrement méthyle ou carbamido-méthyle, N,Iï~disubstitués sur les atomes d'azote. D'autres 1,1',4,4'-30 tétraliydro-4,4'-bipyridyles 1,1'-disubstitués appropriés sont ceux qui portent des substituants inertes, par exemple des groupes alkyle sur les atomes de carbone des cycles pyridine. On peut utiliser l'un quelconque des composés organiques ou minéraux qui dans les conditions de la réaction, comprennent un ra-35 dical libre stable ou peuvent être amenés à en libérer un. Un exemple de composé organique à radical libre approprié est le 2,2'-diphényl-1-picryl-hydrazide et un exemple de composé minéral à radical libre approprié est ÏTCKSO^E^ communément connu comme "sel de Frémy". BAD ORIGINAL 69 10660 -2- 2005783 On peut faire inter-réagir le tétrahydro-bipyridyle et le composé à radical libre, simplement en les mélangeant,, mais la Demanderesse préfère conduire la réaction en solution dans un solvant qui est inerte vis-à-vis du tétrahydro-bipyridyle. Le solvant 5 de préférence, dissout aussi le composé à radical.libre. Des exemples de solvants appropriés sont des éthers, comme par exemple l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le 1,2-diméthoxyéthane, l'éther t. bis-(2-méthoxyéthylique) et le 1,4-dioxanne ; des cétones par exem-pie l'acétone ; des hydrocarbures, par exemple le benzène et l'hexane; 10 des bases organiques par exemple .la pyridine ; des .hydrocarbures ha logé né s, en particulier des hydrocarbures chlorés, par exemple le • chlorobenzène, le chloroforme et le dichlorure de méthylène, des '• amides, particulièrement des alkyl-amides tertiaires, par exemple le formamide ; des suifoxydes, par exemple le diméthylsulfoxyde, 15 et des nitriles, par exemple l'acétonitrile. On peut utiliser des mélanges de solvants. La Demanderesse préfère faire réagir environ, ou encore mieux plus de 2 moles du composé à radicaux libres, par mole de tétrahydre bipyridyle. Une proportion inférieure à celle-ci du composé à ra-20 dicaux libres tendrait à laisser inaltérée une partie du tétrahydro-bipyridyle. La température à laquelle on conduit la réaction dépend de la concentration des réactifs et des réactifs particuliers et du solvant (s'il est présent) utilisés. La Demanderesse a découvert que des 25 températures appropriées sont de -40° à +150°C environ, de préférence de 0 à 120°0, et particulièrement de 25 à 80°C des températures supérieures à 150°C tendent à provoquer la décomposition du tétrahydro-bipyridyle et,, pour des températures inférieures à 0°C, la vitesse de réaction est très faible. la durée de réaction la 30 mieux appropriée peut être trouvée par simple expérimentation. On peut récupérer le sel de 4,4'-bipyridylium 1,1'-disubstitué à partir du mélange réactionnel par des procédés classiques, par exemple par extraction du mélange réactionnel avec de l'eau ou avec une solution aqueuse diluée d'un acide comme l'acide sulfurique, 35 chlorhydrique, phosphorique ou acétique. On peut alors recueillir le sel de 4,4'-bipyridylium de la phase aqueuse, après séparation de la phase organique, par évaporation de l'eau et cristallisation du sel. copy 69 10660 -5- 2005783 la présente Invention est illustrée mais nullement limitée par les exemples suivants : EXEMPLE 1 : On ajoute goutte à goutte pendant 10 minutes une solution ; 5 de 1,88 g de Iî,N'-diméthyl-1,1',4,4'-tétrahydro-4,4'-bipyridyle f dans 24 ml d'éther diéthylique, à une solution de 5,4 g de "sel de I Erémy" dans 150 ml de formamide, conservée sous atmosphère d'azote.* ' On conserve le mélange à 40°C sous azote pendant 3 heures et, après-, ce délai, on ajoute 200 ml d'acide chlorhydrique dilué (0,1 N), et I 10 l'on insuffle de l'air à travers le mélange. On analyse alors la J ' solution par colorimétrie, et l'analyse indique la présence de • | ^ ^ "f chlorure de FjN'-diméthyl^,4'-bipyridylium, en quantité représen- j tant un rendement de réaction de 30 $ calculé sur la matière pre- 4 t mière chargée de 1,1 '-diméthyl-1,1 ' ,4,4'-tétrahydro-4,4'-bipyridyle" On dissout 2,5 g de 2,2'-diphényl-1-picryl-hydrazide dans [ 3 50 ml de tétrahydrofuranne à 40°C et l'on crée une atmosphère d'azo" au-dessus de la solution. On ajoute goutte à goutte en 10 minutes, 0,5 g de 1,1'-diméthyl-1,1 1,4,4'-tétrahydro-pyridyle dans 7 ml • ' À 20 d'éther diéthylique. On agite le mélange résultant pendant 30 minutes, durée après laquelle on ajoute de l'acide chlorhydrique 1 3î j (100 ml), et l'on insuffle de l'air à travers le mélange. Il se produit une séparation des phases et on analyse la phase aqueuse [ par colorimétrie pour y déceler le dichlorure de 1,1'-diméthyl-25 4,4'-bipyridyle. l'analyse indique un rendement de réaction de 14 i° calculé sur la matière première de tétrahydro-bipyridyle. On répète deux fois le processus ci-dessus, mais en utilisant du benzène à 40°G et du formamide à la température ambiante, respectivement, comme milieu réactionnel, au lieu de tétrahydrofuranne 30 à 40°C. Avec le benzène à 40°G comme solvant, le rendement de la réaction est de 5 f°t et avec le formamide à la température ambiante le rendement de la réaction est de 14,5 OOPV i 69 10660 -4- . 2005783 KBVBITOICM'XaHS 1. Procédé de production de sels de 4,4'-bipyridylium 1,1'— disubstitués, caractérisé en ce qu'on fait réagir de 1,1'*4,4'- té trahydro-4,4-' -bipyridyle 1,1 '-disubstitué correspondant j avec un 5 composé générateur de radicaux libres. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction en solution dans un solvant inerte vis-à-vis du tétrahydro-bipyridyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le 10 solvant inerte est aussi un solvant pour le composé générateur de radicaux libres. s 4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on le. conduit à une température comprise entre -40° et +150°G. 15 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température est comprise entre 0° et t20°C, 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température est comprise entre 25° et 80°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, 20 caractérisé en ce qu'on le conduit en solution et en ce qu'on fournit au moins 2 moles du composé générateur de radicaux libres par mole de tétrahydro-bipyridyle. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les substituants en 1,1' du tétrahydro-bipyridyle 25 sont des groupes alkyle. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les groupes alkyle sont des groupes méthyle. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1, caractérisé en ce que les substituants en 1,1' du tétrahydro-30 bipyridyle sont des groupes carbamido-alkyle. "11® Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les groupes carbamido-alkyle sont des groupes carbamido-méthyle. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé générateur de radicaux 35 libres est un composé organique « 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé générateur de radicaux libres est le 2,2'-diphényl- 1-p icryl-hydra eide » - - BAD ORIGIM^ x— " .T 69 10660 -5- 2005783 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé générateur de radicaux libres est un composé minéral. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que 5 le composé générateur de radicaux li"bres est îvC^SO^EOg. 16. Sel de 4,4'-bipyridylium 1,1'-disubstitué, obtenu conformément au procédé selon l'une des revendications ci-dessus. BAD ORIGINAL