FR 2000713 A1 19690912 FR 6901192 A 19690123 69 01192 -1- 2000713 La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters vinyliques substitués d!acides de phosphore, tels que phosphates, phosphorothioates, phosphonates, thiophosphonates, phosphinates et thiophosphinates vinylip.es, dont certains sont 5 des composés nouveaux. Jusqu'à présent, on prépare en général des phosphates vinyliques en faisant réagir une œ-halogénocétone, par exemple une dichlorométhyl-polyhalogénophényl-cétone avec un trialcoyl-phos-phite (réaction de Perkow). Ces réactions ont lieu avec élimina-10 tion d'une quantité équimolaire de chlorure d'alcoyle. Lorsqu'on utilise un trialcoyl-phosphite comportant deux ou trois groupes alcoxy dissemblables liés à l'atome de phosphore, on obtient invariablement des mélanges des phosphates vinyliques correspondants, dont les constituants ne sont formés qu*en partie de composés 15 comportant deux groupes alcoxy particuliers, dissemblables, liés à l'atome de phosphore. Cette méthode n'est donc pas indiquée lorsqu'on désire préparer un tel composé à l'état pur, avec un " haut rendement. On sait aussi que les dialcoyl-phosphites réagissent avec 20 certaines a-halogénocétones. Toutefois, les produits résultants ne sont pas les phosphates vinyliques désirés, mais des hydroxy-alcoyl-phosphonates halogénés. De plus, ces transformations exigent en général de longs temps de réaction et de hautes températures. Il en est encore ainsi si certaines bases sont présen-25 tes en quantités catalytiques. Or, on a constaté que de façon inattendue qu'un dialcoyl-phosphite ou thiophosphite, associé à de plus fortes proportions de certaines bases, réagit très facilement avec une a-halogène™ cétone du genre décrit ci-dessous pour donner les phosphates ou 30 phosphorothioates vinyliques désirés. De plus, des monoalcoyl-phosphonites, oxydes de phosphines secondaires et thio-analogues correspondants réagissent aussi dans ces conditions pour donner respectivement des phosphonates, phosphinates et thio-analogues vinyliques. Toutes ces réactions ont lieu dans des conditions 35 mo-dérées et en un seul stade. Il y a avantage à utiliser des dialcoyl-phosphites au lieu des dérivés trialcoyliaues correspondants parce qu'on se les procure en général à meilleur compte du fait que leurs modes de préparation sont plus simples. Par ailleurs, on peut aisément 40 obtenir avec de hauts rendements des produits de réaction compor 69 01192 -2- 2000713 tant deux groupes alcoxy dissemblables liés à llatome de phosphore, lorsqu'on utilise comme matière de départ le dialcoyl-phosphite voulu. En conséquence, la présente invention vise un procédé de 5 préparation d'esters vinyliques substitués d'acides de phosphore de formule générale 'm R1(0)™ \ / p _ o —— G - G (I) y ï i \ 10 e2(0)xi x ^ r5 1 2 où X est un atome d'oxygène ou de soufre, R et R représentent chacun individuellement un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aral-coyle ou aryle ou forment ensemble un radical hydrocarboné ali— 15 phatique bivalent, la somme des nombres d'atomes de carbone de 1 P 3 R et R étant de 2 à 12, R est un groupe aryle qui peut facul- tativement porter un ou plusieurs substituants, R et Ry représentent chacun individuellement un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alcoyle ne comportant pas plus de cinq 20 atomes de carbone, les suffixes m et n représentant chacun individuellement 0 ou 1, ce procédé consistant essentiellement à faire réagir ensemble (A) un composé de phosphore organique de formule générale : Rn(0)m m. 25 X p ___ H (II) R2(0) X n et/ou un de ses tautomères, (B) une a-halogénocétone de formule 30 générale : R4 ? / Rp — G — Cv— Hal (III) If \TJ5 0 XR 35 où Hal est un atome de chlore ou de brome, les autres symboles ayant les mêmes valeurs que précédemment; et (G) une base, la quantité totale de base utilisée représentant au moins 0,5 équivalent-gramme par mole de 1'a-halogénocétone (B). Beaucoup des composés de formule générale (l) qu'on peut 4-0 obtenir par le procédé suivant l'invention sont connus comme bad ofuqin*1- 69 01192 -5- 2000713 dotés de propriétés biocides accusées et comme intéressants notamment en tant qu'insecticides, acaricides et nématocides. De plus, l'effet biocide est souvent amélioré quand, dans la formule préci- 1 2 tée, les substituants E et E sont dissemblables. 5 Dans les formules (i) et (II) ci-dessus, l'un et/ou l'au- 1 2 tre des substituants E et E peut représenter un groupe alcoyle, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou alcoyle supérieur, un groupe cycloalcoyle tel que cyclopentyle ou cyclohexyle, un groupe aralcoyle, par exemple benzyle, un 10 groupe aryle, par exemple phényle, ou peuvent former ensemble un radical hydrocarboné bivalent tel qu'éthylène, quç£ropylène, tri- ✓ ~ méthylène, 1-méthyl-, 2-méthyl- ou 1,3-diméthyl-triméthylène, tétraméthylène ou polyméthylène supérieur, sous réserve toujours 1 2 que le total des nombres d'atomes de carbone de E et E réunis 1 2 15 soit compris entre 2 et 12. facultativement, E et/ou E peuvent comporter des substituants halogénés, comme c'est le cas pour le p-chlorophényle. On obtient en général de bons résultats quand 1 2 E et E sont tous deux des groupes alcoyle ou forment ensemble 1 2 un radical hydrocarboné bivalent. Quand R et E sont identiques, 20 ' ils représentent de préférence des groupes soit méthyle, soit éthyle. Quand par contre, ils sont dissemblables, l'un est de préférence un groupe méthyle et l'autre peut être un groupe alcoyle supérieur, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle, le inieux étant un groupe alcoyle comptant 2 à 7 atomes de carbone. 25 On considère habituellement que les composés de phosphore organiques à faire réagir avec l'a-halogénocétone ont la formule (II) ci-dessus. Toutefois, les formes tautomères correspondantes! E1(0)r 30 m P X - H, 2 / R£(O), n ou leurs mélanges ne sont pas exclus. Selon que dans la formule (II) ci-dessus l'un et l'autre, 35 l'un seulement ou aucun des suffixes m et n représentent l'unité. le constituant (A) peut être respectivement un diester d'à- 1 p cide phosphoreux ou thiophosphoreux (R o)(E O)PH(X), un monoester d'acide phosphoneux ou thiophosphoneux (e''o)E2PH(X) ou un 1 2 oxyde ou sulfure de phosphine secondaire E E PH(X) et/ou un tau-40 tomère de ces composés. 69 01192 -4- 2000713 Les esters d'acide phosphoreux ou thiophosphoreux et ceux d'acide phosphoneux ou thiophosphoneux se révèlent particulièrement intéressants pour former le composé (â). Tout particulièrement préférés sont les esters de ce genre dans lesquels le nombre 1 2 5 total d'atomes de carbone de R et R réunis est compris entre 1 et 8. Ainsi, aes esters d'acides de phosphore particulièrement re-coLimandés sont les diesters de ce genre d'acide phosphoreux, notamment dialcoyl-phosphites et plus particulièrement diméthyl, diéthyl et méthyl n-butyl-phosphite. On peut préparer commodément 10 les dialcoyl-phosphites comportant des groupes alcoyle identiques en faisant réagir une mole de trichlorure de phosphore avec 3 moles environ de l'alcool intéressé, de préférence dans un solvant inerte, à une température comprise par exemple entre 10 et 30°G. Dans le cas de dialcoyl-phosphites â groupes alcoyle dis-15 semblables, tels que le méthyl n-butyl-phosphite, on peut faire réagir un mélange d'environ 2 moles de l'alcool inférieur et d'environ 1 mole de l'alcool supérieur avec 1 mole de PCl^. On peut éliminer l'acide chlorhydrique (et le chlorure d'alcoyle) formés dans ces réactions en faisant traverser le mélange en 20 réaction par un gaz inerte, par exemple de l'air. Par ailleurs, il se révèle avantageux de neutraliser le HOl résiduel avec du gaz ammoniac à la fin de la réaction et d'utiliser le dialcoyl-phosphite ainsi obtenu, sans purification ultérieure, à la réaction avec 1'a-halogéno-cétone et la base, notamment quand celle-25 ci est de l'ammoniac. Parmi les autres groupes préférés de composés pouvant former le constituant (A) suivant l'invention, les suivants méritent une mention particulière : diesters d'acide thiophosphoreux, notamment 0,0-diméthyl-, 0,0-diéthyl- et 0,0-éthylène-30 thiophosphites. On prépare facilement les thiophosphites utilisables suivant l'invention, tels que diéthyl-thiophosphite, par exemple en faisant réagir un dialcoyl-chlorophosphite correspon-dant (R 0)(R 0)PC1 avec l'acide sulfhydrique en présènce de pyri-dine. 35 Ile plus, on a obtenu d'excellents résultats en utilisant comme constituant (A) des esters d'acide phosphoneux ou thio- A p phosphoneux, notamment ceux dans lesquels R et R sont tous deux des groupes méthyle ou éthyle, ou dans lesquels l'un de ces substituants représente un groupe méthyle et l'autre un groupe éthyle. 40 A titre d'exemples préférés, on peut citer : 1'éthyl-éthyl-phos- .bad original 69 01192 -5- 2000713 phonite, l'O-méthyl- et 1'O-éthyl-méthylthiophosphonite ainsi que l'O-méthyl- et que l'O-éthylthiophosphonite. On obtient d'ex- 1 2 cellents résultats, notamment quand S et R sont tous deux des groupes éthyle. Parmi les exemples d'oxydes de phosphines secon- 5 daires convenables, figurent notamment ceux dans lesquéls les n p radicaux H et R comportent chacun trois atomes de carbone ou davantage, par exemple oxyde de di-n-hexyl-j diphényl- et bis(4-chlorophényl)-phosphine. Le sulfure de phosphine secondaire peut être par exemple du sulfure de diméthylphosphine. 10 Le groupe aryle R^ présent dans les formules (i) et (III) ci-dessus peut dériver par exemple de benzène, de biphényle, de naphtalène ou de phénanthrène, le groupe phényle étant préféré. Le groupe aryle peut porter un ou plusieurs substituants tels qu'atomes de fluor, de chlore, de brome, groupes cyano et/ou 15 alcoxy, par exemple groupes méthoxy et éthoxy. On obtient par exemple d'excellents résultats quand Br est m groupe phényle halogéné, de préférence chloré, notamment le groupe 2,4-, ou 2,5-dichloro- ou 2,4,5-trichloro-phényle. 4 5 L'un et/ou l'autre des substituants R et ~Br represen-20 tent de préférence un atome de chlore. Si seul l'un d'entre eux est du chlore, l'autre peut être de l'hydrogène, du brome, ou un groupe alcoyle ne comptant pas plus de cinq atomes de carbone, particulièrement préféré étant un atome d'hydrogène. Le 4 5 substituant halogéné restant lié au meme carbone que R et Br 25 dans la formule (III) est de façon appropriée un atome de chlore. A titre d'exemple d'a-halogénocétones très indiquées, on peut citer notamment les 2,2,2',4'- et 2,2,2',5*-tétrachloro-et les 2,2,2',4',5'-pentachloracétophénones. Ces dernières ft>-acétophénones chlorées peuvent s'obtenir facilement, par 30 exemple en chlorant les acétophénones intéressées dans une solution d'acide formique, en présence d'acide chlorhydrique, comme décrit dans le brevet britannique n° 1.062»369. En outre, on peut préparer de manière très séduisante des 2!,4s-dichlor-acétophénones pouvant servir elles-mêmes de matières de départ 35 dans cette réaction de chloration à partir d'un mélange de m- et p-dichlorobenzène - de préférence formé par isomérisation du p-isomère facile à se procurer - par acétylation sélective au chlorure d'acétyle, telle que décrite dans la demande de brevet britannique n° 25 393/67. 40 La base (C) à faire réagir avec les constituants (A) et 69 01192 -6- 2000713 (B) définis ci-dessus, c'est-à-dire avec au moins un composé de phosphore organique de formule (II) - et/ou un de ses tautomères-et au moins une a-halogénocétone de formule (III), peut être choisie parmi les bases inorganiques ou organiques, y compris 5 celles de nature polymère. Parmi les bases convenables, on peut citer l'ammoniac, les hydroxydes, carbonates et bicarbonates d'ammonium, de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, tels que EaOH, KOH, BaO, CaO, NaHOO^, ïte^CO^, les alcoo- lates de métaux alcalins, tels que méthylates et éthylates de 10 sodium ou de potassium, les alcoylamines tels que diisobutyl- amines, les aminés cycliques telles que morpholine et pipéridines les bases hétéroaromatiques telles que pyxidine et que picolines et les résines échangeuses d'ions basiques, par exemple du type "Bowex Y-X8" (résine échangeuse d5anions à groupes actifs tri-15 méthyl-benzyl-ammonium- sous forme chlorure - ayant subi une polymérisation réticulée avec 8 % de divinylbenzène). On peut bien entendu utiliser aussi éventuellement un mélange de deux ou plusieurs bases. Les bases particulièrement préférées sont celles qui ne 20 risquent pas de provoquer la formation d'eau dans les conditions de réaction. En effet, de l'eau formée pendant la réaction, ou autrement présente dans le mélange de la réaction, tend apparemment à décomposer en partie les composés de phosphore - par exemple par hydrolyse -, avec une chute conséquente du rende-25 ment du produit d'ester vinylique que l'on désire préparer. Ainsi, des bases très indiquées sont par ecemple l'ammoniac (MB^) et les di- ou tri-alcoylamines ne comptant pas plus de dix atomes de carbone dans leur molécule, notamment la di-isobutyl-amine. On obtient notamment des résultats exceptionnels à l'ai-30 de de gaz ammoniac. On peut schématiser comme suit la réaction ' dans laquelle la base est de l1ammoniac : R1(0) R4 R1(0) R4 m\ 3 / / P-H -i- R -G - G— Haï KE,-v P-O-C = G + EHJSal 2 , N / » \ 5 ~ X$f t z ^ q 35 R (0) X OR5 R°~{0) x R R^ n G (IV) Au cours de ces réactions, il se forme apparemment un intermédiaire de structure suivante : 69 01192 -v- 2000713 rEl(°V o© / p c — 0 Hal 2. \ ^ ^ *3 ^ 5 R (0)n X R? R ïïh4 © Toutefois, d'autres structures intermédiaires possibles ne sont pas exclues. On assure de préférence la réaction suivant l'invention en l'absence ou au moins en quasi-absence d'eau. Toutefois, on 10 peut tolérer dans de nombreux cas de petites quantités d'eau faibles, représentant par exemple, en moles, 5 % du constituant (A), bien que le rendement baisse en général dans ce cas. Il est préférable de faire réagir ensemble des quantités sensiblement équivalentes des constituants (A),(B) et (C). Tou-15 fois, il se révèle souvent bénéfique de prévoir un excès de base, par exemple d'environ 50 % ou plus de la valeur théorique. Réciproquement, il peut être bon dans certains cas d'utiliser la base en quantité inférieure à la valeur théorique, bien qu'on baisse ainsi le rendement en ester vinylique substitué. De tou-20 te manière, la quantité totale de base utilisée ne doit pas être inférieure à 0,5 équivalent-gramme par mole de l'a-halogéno-cétone (III), la proportion de base recommandée étant d'au moins 0,9 équivalent-gramme par mole de l'a-halogénocétone. On peut provoquer la réaction en ajoutant par exemple l'un des consti-25 tuants (A), (B) ou (C) à un mélange des deux autres. Ainsi, on peut ajouter le composé organique de phosphore (A) à un mélange de l'a-halogénocétone et d'une base mais, de préférence, on met la base en contact avec un mélange des deux autres corps actifs, et il est particulièrement recommandé de l'ajouter progressive-30 ment. D'une manière générale, on assure la mise en oeuvre de l'invention en solution ou en suspension en utilisant un ou plusieurs solvants ou diluants sensiblement inertes dans les conditions de réaction. Des solvants ou diluants convenables sont, 35 Par exemple, des alcools tels qu'éthanol et qu'alcool isopropy-lique, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, par exemple éther de pétrole, benzène, toluène ou xylènes. Il est particulièrement recommandé d'utiliser un solvant et/ou diluant non misciile avec l'eau, car dans ce cas, le sel 40 haloïde sous-produit qui se forme, par exemple NH^Cl, peut être 69 01192 -8- 2000713 facilement éliminé à la fin de la réaction par simple lavage à l'eau. On peut alors récupérer le produit de réaction à partir de la phase organique après séparation des phases, par exemple par évaporation du solvant. On a obtenu d'excellents résultats 5 avec des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques tels que l'é-ther de pétrole ou le toluène, ce dernier étant particulièrement préféré. Les températures de réaction convenables sont dans l'ensemble comprises entre -30 et +90°G sous pression atmosphérique, 10 l'intervalle préféré allant de 0 à 6C°C et, mieux, de 20 à 40°C» La pression peut être éventuellement supérieure ou inférieure. On peut opérer la mise en oeuvre de l'invention de manière intermittente ou en continu. Le procédé suivant l'invention se révèle très indiqué 15 pour la préparation de divers esters vinyliques substitués d'acides de phosphore dotés d'un pouvoir biocide et notamment insecticide, acaricide et/ou nématocide, tel que le diéthyl 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyl phosphate, qu'on peut obtenir très commodément en faisant traverser par un courant d'ammoniac 20 un mélange de 2,2,2*,4'-tétrachloracétophénone et de diéthyl- phosphite dissous dans de l'éther de pétrole. D'une manière analogue, on peut préparer les dérivés méthyl-n-butyliques correspondants en utilisant du méthyl n-butyl phosphite au lieu de diéthyl-phosphite. Un autre exemple attrayant est la préparation 25 de di-méthyl 2-chloro-1-(2,4,5-trichlorophényl)-vinyl phosphate par réaction de avec du diméthyl-phosphite et de la 2,2,2'- 4-( ,5,-pentachloracétophénone. D'une manière analogue, en utilisant dans chaque cas les constituants (A) et (B) convenables, on a préparé divers phosphorothioates, phosphonates, thiophos-30 phonates, phosphinates et thiophosphinates biocides. A titre d'exemples préférés, on peut citer : les 0,0-diméthyl, 0,0-di-éthyl et 0,0-éthylène 0-/~2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyl_7 phosphorothioates, le 0,0-diéthyl 0-/ 3~chloro-1-(2,3-dichloro-phényl)vinyl_7phosphorothioate, 1'éthyl-2-cnloro-1-(2,4-dichloro-35 phényl)vinyl éthylphosphonate, les O-méthyl et O-éthyl 0-/ 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)-vinyl_7méthylthiophosphonates et les éthylthiophosphonates correspondants, les O-méthyl et 0-éthyl 0-/~2-chloro-1-(2,4,5-trichlorophényl)vinyl_7éthylthiophospho-nates, le 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyl di-n-hexylphos-40 phinate, les diphényl- et bis-4-chloro-phényl)phosphinates cor- bad original 69 01192 -9- 2000713 respondants, et le 0-/"2-chIoro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyl_7 diméthylthiophosphinate. On obtient en général les esters vinyliques résultants 4 5 de formule générale (l,1 dans lesquels lés substituants R et 5 sont dissemblables sous forme de mélanges des isomères géomér- triques correspondants, c'est-à-dire d'un isomère présentant 75 4 le groupe aryle R-^ et le groupe E en position cis et d'un isomère présentant ces groupes en position trans. Dans les cas où •5 4 v l'un des substituants R^ et R est un atome dfhydrogéné, on ap- 10 pellera isomère a l'isomère géométrique comportant tant Itetome d'hydrogène que le groupe phosphoré en position cis et isomère p l'isomère présentant la configuration trans correspondante. Selon l'application envisagée pour le produit en question, il peut être désirable dans certains cas de diviser le mélange en ses• 15 isomères constituants. Toutefois, le plus souvent, cette séparation est inutile, par exemple quand 1'isomère désiré prédomine dans le mélange alors que la présence de l'autre isomère est sans effet fâcheux sur l'activité du mélange, ou quaad les propriétés biocides- des deux isomères se complètent mutuellements ce qui 20 élargit la gamme d'applications du produit. Un procédé particulièrement intéressant pour la préparation des mélanges contenant les isomères géométriques d8un phosphate de vinyle à des proportions particulières consiste à faire réagir l'a-halogénocétone convenable avec un mélange des di— et 25 tri-alcoyl phosphites et de la base. On peut avantageusement préparer les mélanges nécessaires de di- et de tri-alcoyl phosphites en faisant réagir du PCl^ avec lsalcool intéressé en présence d'une base convenable, de préférence HH^. Selon la température adoptée, le rapport molaire dialeoyi/trialcoyl phosphite est plus 50 ou moins élevé, de sorte qu'on peut obtenir une gamme de rapports d'isomères a/P par réaction ultérieure avec lîE-halogénocétone. Ainsi, à partir d'éthanol et de PCl^, on a obtenu des rapports molaires diéthyl/triéthyl phosphites de 48/52, 25/75 e"c 7/93 à des températures respectives de 55 à 40, de 15 à 20 et 35 de -10 à -5°0. En faisant réagir suivant l'invention ces mélanges avec de la 2,2,2*,4'-tétrachloracétophénone et on a obtenu le diéthyl 2-chloro-fl-(2,4-dichlorophényl)vinyl phosphate dans des rapports molaires respectifs d'isomères a/P de 19/81, 9/91 et 6/94-. 40 Beaucoup des produits qu'on p.eut obtenir suivant l'inven- É>9 01192 -10- 2000713 tion n'ont; pas été préparés jusqusà présent. Ainsi, les composés suivants sont considérés comme nouveaux : ceux de formule (I) 1 2 ci-dessus dans lesquels les substituants fî et R forment ensemble un radical hydrocarboné bivalent, X étant du soufre et 5 m, n étant égaux à 1, les autres symboles ayant les valeurs précédemment indiquées, notamment le 0,0-éthylène 0-£ 2-chloro-1-(2,4-aichlorophényl)vinyl_7phosphorothioate, les phosphonates ae formule (i) ci-aessus (X étant de l'oxygène, m = 1, n = O) dans lesquels R^ est un groupe phényle présentant deux ou trois 10 chlore substituants, notamment éthyl 2-chloro-1-(2,4-dichloro-phényl)vinyl éthylphosphonate, O-méthyl 0-/ 2-chloro-2-(2,4-dichlorophényl)vinyl_7éthylthiophosphonate, thiophosphonates de formule (I) ci-dessus (X = S, m = 1, n = O) où R^ est un groupe phényle présentant au moins trois substituants chlore et/ou 15 brome, notamment 0-méthyl et O-éthyl 0-(2-chloro-1-(2,4,5-tri-chlorophényl)vinyl)éthylthiophosphonate et phosphinates et thio™ phosphinates de formule (I) ci-dessus (X = 0 ou S, m = n = 0) % où E est un groupe phényle présentant deux ou trois chlore substituants, notamment 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyl di-n-20 hexylphosphinate, et les diphénylphosphinate et bis(4-chlorophé-nyl)phosphinate correspondants. , Suivant un aspect particulier de l'invention, on peut utiliser avantageusement les produits obtenus par le procédé selon l'invention comme ingrédients actifs dans des préparations 25 biocides, notamment insecticides, acaricides, ou nématocides, de préférence en association avec un véhicule solide ou liquide et/ou un agent tensio-actif. EXELP1E I PREPARATION DE BIETHYL 2-CHL0R0-1-(2,4-IŒCHL0R0PHEMÏL)YIÎTYL 50 PHOSPHATE. Réactifs : le diéthylphosphite préalablement préparé par réaction d'éthanol avec du PGl^ selon des techniques générale-mont connues présente après distillation sous vide une pureté de 90 % (point d'ébullition 81°C sous 15 an Hg). La 2,2,2',4'-tétra-35 chloracétophénone a été obtenue à- partir de m-ciichlorobenzène par acétylation au chlorure d'acétyle, puis chloration de la ou des chloracétophénone(s) dans une solution dEacide formique en présence d'acide chlorhydrique, selon le brevet britannique H° 1.062.369. Elle contient comme impureté environ 3 % en poids de 40 2,2',6'-trichloracétophénone. bad original 69 01192 -11- 2000713 Dans un ballon de 5 dl à trois goulots muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur mécanique, d'un tube d'admission de gaz, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre, on verse une solution de 27,1 g (0,105 mole) de 2,2,2',4'-tétrachloracéto-5 phénone dans 80 cm^ d'éther de pétrole (point d'ébullition 60-80°G) et 15,9 g (0,105 mole) de diéthyl phosphite. On fait ensuite traverser pendant une heure la solution par un courant d'ammoniac sec, sous agitation, en maintenant par refroidissement la température à 20°C. On introduit ainsi un to-10 tal de 2,5 E (0,15 mole) de ïTH^» On transvase ensuite le mélange en réaction hétérogène dans un entonnoir de séparation et on le lave à l'aide de 100 cm ^ d'eau pour dissoudre et éliminer le NH^Cl formé pendant réaction. On répète deux fois le lavage à l'aide de fractions d'eau de 15 50 cm^ chacune. On sépare finalement la phase organique, on la dessèche sur du îfagSO^ anhydre et l'on élimine le solvant sous pression d'environ 12 mm Hg et au bain-marie à température atteignant 50°G, à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le produit de réaction brut ainsi obtenu pèse 37 S> ce 20 qui correspond virtuellement au rendement théorique Galculé sur la tétrachloracétophénone, comme le montre la purification chroma tographique d'un échantillon opérée dans une solution de toluène à l'aide d'une colonne de gel de silice (pores de 149 à 74yu). On élimine les impuretés (3»3 % poids) par élution au 25 toluène, puis on obtient à l'état pur le produit désiré (96,7 % en poids) par élution à l'acétate d'éthyle. Le produit contient 70 % d'isomère p et 30 % d'isomère a. Toutefois, on peut habituellement supprimer la purification du produit brut quand le produit doit servir d'insecticide. 30 ' EXEMPLE II PREPARAIT0K DE DIETHYL 2-CHL0E0-1-(2,4-DICHL0R0PHENIL)VIïrYL PHOSPHATE. Dans cet essai, on opère tant la préparation du diéthyl phosphite que sa réaction ultérieure avec,la tétrachloracéto-55 phénone dans la même enceinte de réaction, le diéthyl phosphite étant urilisé sans distillation préalable. A 69 g (1»5 mole) d'éthanol absolu dilué à l'aide de 70 cm^ d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 60-80°C), on ajoute progressivement une solution de 69 g (0,5 mole) de PCI, ^ y 40 dans 70 enr dféther de pétrole, en une heure, en agitant et en 69 01192 _12- 2000713 refroidissant pour maintenir le mélange en réaction entre 15 et 25°G. Après addition de la moitié environ du PCl^, il s'amorce un dégagement de HC1 et d^éhlorure d1éthyle. On porre ensuite la température à 35°G et on fait barboter de l'air sec à travers 5 le mélange, pendant quatre-vingt-dix minutes, à raison de 5 à 10 1/heure. Pour neutraliser le HC1 résiduel (5,0 mole), on introduit de l'ammoniac dans le mélange en réaction, pendant trente minutes, après avoir ramené à température ambiante. Sans purification ultérieure, on ajoute 103,2 g (0,4 mole) 10 de 2,2,21,4'-tétrachloracétophénone, puis on introduit de l'ammoniac en refroidissant et l'on traite le mélange résultant comme décrit ci-dessus dans l'exemple I. Le produit de réaction ainsi obtenu pèse 142 g. Le rendement représente 99 % de la valeur théorique, calculée sur la tétrachloracétophénone initiale-15 ment présente. Le rapport d'isomères j3/oc est de 30/70» EXEMPLE III PREPARATION DE DIMETHYL 2-CHL0R0-1-(2,4,5-TRICHL0R0PHEBYL)VINYL PHOSPHATE. Réactifs : la 2,2,2',4',5'-pentachloracétophénone utili-20 sée dans ce cas est un produit brut d'une pureté de 73*9 % en poids, obtenu par acétylation de 1,2,4-trichlorobenzène au chlorure d'acétyle, puis cMoration du mélange en réaction brut dans une solution d'acide formiaue en présence d'acide chlor-hydrique, selon le brevet britannique précité. Le diméthyl phos-25 phite est un produit du commerce. On fait réagir un mélange de 16,6 g (0,042 mole) de 2,2,2',4',5'-pentachloracétophénone et de 6,22 g (0,056 mole) de diméthyl phosphite dissous dans 50 cnr avec du gaz ammoniac, en procédant comme décrit dans l'exemple I. 30 On reprend le mélange en réaction dans de l'eau et on lui fait subir une double extraction à-l'éther. On lave à l'eau les extraits combinés obtenus à l'éther, on les dessèche et l'on élimine le solvant par évaporation. On dissout alors le résidu (18,44 g) dans 100 cm^ d'éthanol et on chauffe la solu-35 tion au reflux pendant trente minutes en présence de charbon activé. Après filtration et élimination du solvanG sous dépression, on obtient 17»26 g d'un produit cristallin d'un brun jaunâtre, qui se révèle contenir 14,35 g du dérivé de phosphate vinylique désiré (isolation par chromatographie). Ce dernier 40 contient 75 % de l'isomère p et 25 % de l'isomère a. 69 01192 -13- 2000713 La conversion de la 2,2,2' ,4' ,5f-pentachloracétoph.énone s'opère à raison de 96 moles %, avec une sélectivité de 97>5 moles %. EXEMPLE IV 5 PREPARATION DE METHYL n-BUTYL 2-CHL0R0-1 - (2,4-DICHLOROPHEM YL) VINYL PHOSPHATE. En procédant comme décrit dans l'exemple I, on fait réagir un mélange de 15,2 g (0,1 mole) de méthyl n-butyl phosphite et de 23,22 g (0,09 mole) de 2,2,2',4'-tétrachloracétophénone 10 dissous dans 150 cm^ d'éther de pétrole (points d'ébullition de 60 à 80°C) avec du gaz ammoniac. La température initiale est de 0°C et l'on introduit l'ammoniac en une heure à la vitesse voulue pour que la température ne dépasse pas 20°G. Après traitement selon l'exemple 1, on obtient un produit 15 de réaction brut pesant 33s5 g* En moles, le pourcentage de conversion de la tétrachloracétophénone est de 98 % et la sélectivité de 93 %. Le rapport d'isomères p/a est de 70/30= EXEMPLE Y PREPARATION DE DIETHYL 2-CHL0R0-1-(2,4-DICHL0R0PMYL)VIKïL 20 PHOSPHATE. Dans ce cas, on utilise comme base de 1'ammoniaque (concentration de 20 % en poids calculée en NH^). Pour le reste on opère comme décrit dans l'exemple I. Par l'entonnoir à robinet, on ajoute à 20°C en trente 25 minutes, en agitant et en refroidissant, 35 d'ammoniac (correspondant à 0,350 mole) de NH^) à un mélange de 42,0 g (0,275 mole) dediéthyl phosphite et de 64,5 g (0,5 mole) de -2,2,2',4*— tétrachloracétophénone dissoute dans 50 cm^ de toluène. On continue à agiter à la même température pendant trois heures encore* 30 Après traitement, on obtient 86,7 S d'un produit de réaction brut qui se révèle contenir 0,184 mole du dérivé de phosphate de vinyle désiré, outre 0,063 mole de 2,2,2'^'-tétrachloracétophénone non transformée (analyse par chromatographie gaz/liquide). Ainsi, en moles, le pourcentage de conversion de 35 tétrachloracétophénone est de 75 % et la sélectivité de 99 %» ce qui correspond à un rendement de 74 %, calculé sur la tétrachloracétophénone initialement présente. Le rapport d'isomères p/cc est de 70/30. 69 01192 -14- 2000713 exë-iviple vi PREPARATION DE DIETHYL 2-CHLGR0-1~(234-DICHL0R0PHEi^YL)YIlTYL PHOSPHATE. Ici» la base utilisée est de la diisobutylamine. Pour le 5 reste, on procède comme décrit dans l'exemple V» Ainsi, on fait réagir un mélange de 25»8 g (0,1 mole) de 2,2,2' ,4-'-tétrachloracétophénone et de 16,6 g (0,12 mole) de diéthyl phosphite dissous dans 100 cm^ de toluène avec 12,95g (0,1 mole) de diisobutylamine» en agitant mais sans refroidir. 10 La température atteint 40°C. On laisse le mélange en réaction reposer trois jours, puis on le traite, ce qui donne 34s7 S d'un produit brut,, Le rendement, calculé sur la tétrachloracétophénone, représente 85% de la valeur théorique. Le rapport d'isomères f3/a est de 70/30® 15 On peut facilement récupérer la diisobutylamine, à partir de son chlorhydrate présent dans les eaux de lavage, par chauffage en présence de NaQH aqueuse. EXEMPLE YII PREPARATION DE DIETHYL 2-GHLQR0- ( 2 s 4-BIGHL0R0PHENYL) YIETL 20 PHOSPHATE. Dans cet exemple, on utilise au lieu de diéthyl phosphite isolé, divers mélanges de diéthyl phosphite et de triéthyl phosphite . On incorpore progressivement une solution de 27?4 S 25 (0,200 mole) de PCI-, dans 200 em^ de toluène à une solution agi-tée de 30 g (0,650 mole) d'éthanol dans 100 cnr de toluène, puis on ajoute 0,5 g de pyridine (soit,^ en moles, environ 1 % de l'é-thanol) et quelques milligrammes de méthyl-orange0 Simultanément, on fait traverser le mélange par un courant de gas ammo- a 30 niac au débit voulu pour que la solution demeure neutre à la touche à l'indicateur, en maintenant la température entre 15 et 20°C. Au mélange en réaction brut5 contenant des diéthyl- et triéthyl phosphites (rendement molaire 85 %* calculé sur le 35 PClj introduit), aans un rapport molaire de 25/75? on ajoute alors 43 s8 g (0,170 mole) de 2,2,21 34'-tétrachloracétophénone et l'on introduit du gaz ammoniac en refroidissant et en agitant pendant une heure, la température étant maintenue aux environs de 20°C. Ensuite, on porte- pendant deux heures le mélange à 40 60-70°C, en continuant à agiter. Après traitement, on obtient le bad qrigiim. 69 01192 -15- 2000713 phosphate de vinyle désiré avec un rendement molaire de 96 %, calculé sur la tétrachloracétophénone. Comme le montrent les analyses chromatographique et neu-tronique, le produit obtenu contient 91 % de l'isomère p et 9 % 5 de l'isomère a. Ce rapport d'isomères devient de 81/19 et de 94/6 quand les diéthyl et triéthyl phosphites utilisés sont présents à des rapports molaires de 48/52 et de 7/95 respectivement. EXEMPLE VIII PREPARATION DE O,O-DIETHYL 0-/~2-CHL0R0-1- ( 2,4-DICHLOROPHi^YL) 10 VINYL_7-PHûoPÏÏ0Pl0t ÏÏIOATE. Réactifs : le diéthyl thiophosphite utilisé est préparé par réaction de diéthyl chlorophosphite (EtO^PCl avec du sulfure d'hydrogène, en présence de pyridine. Sa pureté est inférieure à 98 %• La 2,2,21,4'-tétrachloracétophénone a été obte-15 nue comme indiqué dans l'exemple I. Dans un ballon de 5 dl à trois goulots muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur métallique, d'un tube d'admission de gaz, d'un entonnoir à gouttes et d'un thermomètre, on dissout 18,5 S (0,12 mole) de diéthyl thiophosphite et 25,8 g (0,1 mole) 20 de 2,2,2',4'-tétrachloracétophénone dans 100 cm^ d'éthanol, à 10°C. Sous agitation, on introduit 0,15 mole de gaz ammoniac, au débit voulu pour que la température demeure à 5 à 10°C. On agite ensuite le mélange pendant deux heures à la même température, puis on évapore le solvant. On reprend le mélange hétérogène ain-25 si obtenu dans du toluène et on le lave trois fois à l'aide de fractions de 50 cm d'eau pour éliminer le NH^Cl formé pendant réaction. On sépare finalement la phase organique, on la dessèche sur du NagSO^ anhydre, puis on-évapore le solvant sous environ 12 mm Hg. 50 Le rendement en phosphorothioate désiré est de 98 %, cal culé sur la tétrachloracétophénone utilisée. Le rapport d1isomères p/a est de 50/50. EXEMPLE IX PREPARATION DE 0,O-DIETHYL 0-/~2-CHL0R0-1 -(2,5- DICHL0R0PHE JM YL) 35 vinyl_7phosphorothioate. De manière analogue à celle décrite dans l'exemple VIII, on dissout 30,8 g (0,2 mole) de diéthyl thiophosphite et 50,8 g (0,197 mole) de 2,2,2',5'-tétrachloracétophénone dans un mélange de 100 cm^ d'éthanol et de 100 cm^ de benzène, à 10°C, puis on 40 introduit sous agitation 0,3 mole de à 15-20°C en un temps 69 01192 -16- 2000713 de deux heures. Après traitement ae la manière habituelle, on obtient le produit désiré avec un rendement de 99 le rapport d'isomères a/P est de 48/52. eiihlùpii& x 5 . P^tEPARAï'IClï DE O, Q-DIJ£ETHYL 0-(2-CHLGR0-1-(2,4-DIuEL0R0PHENYL) VINYL)PE03PK0E0±riI0ATE. De manière analogue à celle décrite dans l'exemple VIII, on fait réagir 15,1 g (0,12 mole) de diméthyl thiophosphite et 25,8 g (0,1 mole) de 2,2,2',4'-tétrachloracétophénone dans 10 100 cm^ d'éthanol avec du HEU. On obtient le phosphorothioate désiré avec un rendement; de 97 %; le rapport a'isomères a/P est ae 45/57. EXEiviPLE aI reparation de 0,0-eïhylsse 0-/~2-chl0r0-1-(2,4-dichl0r0pheuyl) 15 vinyl_7p~~:o3phorothigate. De manière analogue à celle décrite dans l'exemple VIII, on mélange 16,1 g (0,13 mole) d'éthylène thiophosphite avec 31,0 g (0,12 mole) de 2,2,21,4'-tétracnloracétophénone dans 100 car d'éthanol. Sous agitation, on introduit alors à 10°C 20 0,15 raole de gaz NH^, en deux heures. Après traitement habituel, le rendement en produit désiré est de 62 %, calculé sur la ' 2,2,2*,4'-tétrachloracétophénone utilisée; le rapport d'isomères a/P est de 40/60. Du mélange obtenu, on peut isoler l'isomère p à l'état pur par cristallisation à partir d'éthanol. Il fond à 25 110-111°C, On identifie le produit par chromatographie gaz-liquide, résonance magnétique nucléaire, spectrométrie de masse et analyse élémentaire. EXEMPLE XII 30 preparation d'ethyl 2-ghl0r0-1 - (2,4-dichl0rcpb^i,yl)viïtyl ethyl-peosphonate. De manière analogue à celle décrite dans l'exemple VIII, on fait réagir 25 >4 g (0,208 mole) d'éthyl éthylphosphonite avec 51)6 g (0,20 mole) de 2,2,2',48-tetrachloracétophénone dans a 35 200 cm-' de toluene solvant, en introduisant en deux heures un faible excès de gaz ammoniac à température ambiante. On porte ensuite la température à 50-60°C et on continue à chauffer pendant deux heures encore. Après traitement habituel, on obtient le phosphonate désiré avec un rendement de 64 % calculé sur la 40 tétrachloracétophénone. Le produit a une pureté de 80 % et un BAD ORIGINAL 69 01192 -17- 2000713 rapport d'isomères a/P de 14/86. On identifie le produit par analyse élémentaire, chroma-tographie gaz/liquide, résonance magnétique nucléaire, et spec-trométrie de masse. 5 EXEMPLE XIII PREPARATION DE O-METHYL Q-/~2-CHL0R0-1-(2,4-DICHLQROPHEHYL)-VINYL_7ETHYLTHIOPHOSPHONATE. On dissout 6,2 g (0,05 mole) de méthyl éthylthiophospho-nite et 12,0 g (0,0465 mole) de 2,2,2',4'-tétrachloracétophénone 10 dans 50 cm? d'éthanol sec et l'on fait barboter de l'ammoniac pendant quarante-cinq minutes à un débit de 0,1 mole/1 par heure, en maintenant par refroidissement la température entre 20 et 25°0. On agite ensuite la suspension pendant quatre heures à température ambiante et la chromâtographie gaz/liquide montre' 15 ensuite qu'il ne subsiste qu'une faible quantité de matière de départ. On ajoute 150 cm^ d'éther et l'on lave trois fois à l'eau la solution éthérée, on la dessèche, et l'on élimine le solvant. Le résidu ainsi obtenu pèse 15j0 g. Le rendement en thiophosphonate désiré est de 93 20 EXEMPLE XIV PREPARATION D'O-METHYL 0-/~2-CHL0RQ-1-(2,4,5-TRICHL0R0PHEi>:YL)-VINYL_7ETHYLTHI0PH0SPH0KATE. De manière analogue à celle décrite dans l'exemple XIII, en utilisant les corps actifs convenables, on obtieni?(jn rende-25 ment de 97 % en produit brut. On cristallise à partir d'éthanol le produit qui se solidifie au repos. Le rendement est de 51 TCYF.MPLE XV PREPARATION D10-ETHÏL 0-/~2-CHL0R0-1-(2,4,5-TRICHL0R0PHENYL) vihyl_7ethylthiophosphonate. • 30 De manière analogue à celle décrite dans l'exemple XIII9 en utilisant les corps actifs voulus, on obtient 90 % de produit brut. On recristallise à partir d'éthanol le produit qui se solidifie au repos. Le rendement est de 59 EXEMPLE XVI 35 PREPARATION DE 2-CHL0R0-1 -(2,4-DICHL0R0PHEiiYL)VINYL DI-n-HEXYL-PH0SPHINATE. On mélange 21,8 g (0,1 mole) d'oxyde de di-n-hexylphos- phine avec 25»8 g (0,1 mole)-de 2,2,2'^-tétrachloracétophénone 3. dans 250 cnr de toluène à température ambiante, puis on ajoute 40 un faible excès de gaz ammoniac en quatre-vingt-dix minutes. 69 01192 -18- 2000713 Après traitement habituel, on isole par chromâtographie le phos-phinate désiré à l'aide d'une colonne de gel de silice à pores de 149 à 74yU. Le rendement est de 82 %. La structure du produit est confirmé par analyse élémen-5 taire et par résonance magnétique nucléaire, et par spectrométrie de masse. EXEMPLE XVII PREPARATION DE 2-CHL0R0-1 --(2,4~DICHL0R0RHEïIïL)YIiiïL DIPHENYL-PHOSPHIBATE. 10 Comme décrit dans l'exemple XVIS on fait réagir ensemble 20,2 g (0,1 mole) d'oxyde ae aiphénylphosphine, 25»8 g (0,1 mole) de 2,2,2',4'-tétrachloracétophénone. et du Le rende ment en produit désiré est de 92 %. Ce produit fond à 114°C après cristallisation à partir d'un mélange acétone-hexane. La 15 structure est confirmée par analyse élémentaire, résonance magnétique nucléaire et analyse par spectrométrie de masse. EXEMPLE XVIII PREPARATION DE 2-CKL0R0-1 -(2,4-DICHL0Fl0PHENÏL) VINYL BIS(4-CHLOROPHËK'YL ) PHObPHIM TE . 20 On obtient le produit comme décrit dans 1'exemple XVII en faisant réagir 27,1 g (0,1 mole) d'oxyde de bis(4-chloro-phényl)phosphine, 25j8 g (0,1 mole) de 2,2,2'^'-tétrachloracétophénone et du lîEîj. Le rendement est de 95 %• Le produit aési-ré fond à 60-61°C après cristallisation à partir d'hexane. Sa 25 structure est confirmée par analyse élémentaire, résonance magnétique nucléaire et spectrométrie de masse. 69 01192 -19- 2000713 - revendications - 1 - Procédé pour la préparation d'esters vinyliques substitués a'acides ae phosphore de formule générale E1(0)m 5 \ ^ P O G « C (I) /\ ■- \ E2(0) X Sp ïî n 1 2 où X est un atome d'oxygène ou de soufre, R et R représentent 10 chacun individuellement un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle ou forment ensemble un radical hydrocarboné ali- phatique bivalent, la somme des nombres d'atomes de carbone de 12 3 R et R étant de 2 à 12; R est un groupe aryle qui peut facul- 4- 5 tativement porter un ou plusieurs substituants; R et R^ repré-15 sentent chacun individuellement un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alcoyle ne comportant pas plus de cinq atomes de carbone, et les suffixes m et n représentant chacun individuellement 0 ou 1, procédé dans lequel on fait réagir ensemble (A) un composé de phosphore organique de formule géné-20 raie : R1(0)m m\^ P H (II) 2, ïr(o)n x 25 et/ou un ae ses tautomères, (.B) une a-halogénocétone ae formule générale : R4 / V? - G - G - Hal (III) " \ =5 30 O Ry où Hal est un atome de chlore ou de brome, les autres symboles ayant les mêmes valeurs que précédemment et (C) une base, la quantité totale de base utilisée représentant au moins 0,5 équi- valent-gramme par mole de a-halogénocétone (B). 35 2 - Procéaé selon la revendication 1, suivant lequel les 1 2 aeux substituants R et R sont des groupes alcoyle ou forment ensemble un radical hydrocarboné bivalent. y 1 3 - Procédé selon la revendication 2, suivant lequel R et R représentent tous deux des groupes méthyle. 69 01192 -20- 2000713 1 4 - Procédé selon la revendication 2, suivant lequel S 2 et E représentent des groupes éthyle. 5 - Procédé selon la revendication 2, -suivant lequel l'un. 1 2 des substituants R et R est un groupe méthyle, l'autre étant un 5 groupe alcoyle comptant deux à sept atomes d^éarbone. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, suivant lequel le constituant (A) est un ester d'acide phosphoreux ou thiophosphoreux ou d'acide phosphoneux ou thiophosphoneux. 10 7 ~ Procédé selon la revendication 6, selon lequel le 1 2 nombre total d'atomes de carbone de R et R réunis est de deux à huit. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, suivant lequel le composé (A) est un diester d'acide phospho-15 réux. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, suivant lequel le constituant(A) est un dialcoyl phosphite. 10 - Procédé selon la revendication 9, suivant lequel le constituant (A) est du diméthyl phosphite. 20 11 - Procédé selon la revendication 9j suivant lequel le constituant (A) est du diéthyl phosphite. 12 - Procédé selon la revendication 9» suivant lequel le constituant (A) est du méthyl n-butyl phosphite. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 9 à 12, suivant lequel le dialcoyl phosphite est préparé par réaction de PCl^ et de l'alcool, ou du mélange d'alcools, intéressé, avec élimination du chlorure d'alcoyle et d'une partie du HGl formés pendant la réaction à„l'aide d'un courant de gaz inerte, suivie de neutralisation du HC1 résiduel par du gaz ÏÏH^ 30 passant dans le mélange, qu'on utilise alors sans aucune purification ultérieure. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» suivant lequel le constituant (A) est un diester d'acide thiophosphoreux. 35 15 - Procédé selon la revendication 14, selon lequel le constituant (A) est du 0,0-diméthyl thiophosphite. 16 - Procédé selon la revendication 14, suivant lequel le constituant (A) est du 0,0-diéthyl thiophosphite. 17 - Procédé selon la revendication 14, suivant lequel 40 le constituant (A) est du 0,0-éthylène thiophosphite. 69 01192 -21- 2000713 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, suivant lequel le constituant (A) est un ester d*acide phosphoneux ou thiophosphoneux. 19 - Procédé selon la revendication 18» suivant lequel 5 fi' et Ë sont tous deux des groupes méthyle ou ethyle ou représentent l'un ua groupe méthyle et l'autre un groupe éthyle. 20 - Procédé selon la revendication 19, suivant lequel le constituant (A) est de l'éthyl éthylphosphonite. 21 - Procédé selon la revendication 19» suivant lequel 10 le constituant (a) est du O-méthyl ou du 0-éthyl méthylthiophos-phonite ou de la O-méthyl ou O-éthyl éthylthiophosphonite. 22 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, suivant lequel le constituant (A) est un oxyde de phosphine secondaire, chacun 1 2 des substituants E et R comportant trois atomes de carbone ou 15 davantage. 23 4 Procédé selon la revendication 22, suivant lequel le constituant (A) est de l'oxyde de di-n-hexylphospkine 24 - Procédé selon la revendication 22, suivant lequel le constituant (a) est de l'oxyde de diphénylphosphine« 20 25 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, suivant lequel R^ représente un groupe phényle qui peut porter un ou plusieurs substituants. 26 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, suivant lequel le groupe aryle R^ porte un ou plusieurs 25 halogènes substituants. 27 - Procédé selon la revendication 26* selon lequel les halogènes substituants sont des atomes de chlore. 28 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 à 27, suivant lequel 'Sr represente le groupe 2,4-dichloro- 30 phényle. 29 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 à 27j suivant lequel R^ représente le groupe 2,5-dichloro-phényle. 30 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 25 à.27, suivant lequel R-représente le groupe 2,4-5-trichloro-phényle. 31 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, suivant lequel la a-halogénocétone (B) est une a-chloro-cétone (Hal = 01). BAD original 69 01192 -22- 2000713 32 - Procédé selon 1'une quelconque des revendications Il „ ^ *1 à 31, suivant lequel l'un au moins des substituants E et h/ représente un atome de chlore. 35 - Procédé selon la revendication 32* suivant lequel 5 R^ est un atome de chlore et R^ un atome d'hydrogène. 34 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 28, 51 et 33i suivant lequel le constituant (B) est de la 2,2,2',4 *-tétrachloracétophénone. 35 ~ Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 29, 31 et 35, suivant lequel le constituant (B) est de la 2,2,21,59-tétrachloracétophénone. 36 - Procédé selon I'une quelconque des revendications 30, 31 et 33, suivant lequel le constituant (B) est de la 2,2,2'.,4*,5" -pent achlor acétophénone. 15 37 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 36, suivant lequel le constituant (G) est une base ne risquant pas de provoquer la formation dc eau dans les conditions ' de réaction. 38 - Procédé selon les revendications 1 à 37» suivant 20 lequel la base est choisie dans le groupe comprenant 1®ammoniac et les di- ou tri-alcoylamines ne comptant pas plus de dix atomes de carbone. 39 - Procédé selon la revendication 38, suivant lequel la base est de la diisobutylamine. 25 40 - Procédé selon la revendication 38, suivant lequel on utilise comme base du gaz ammoniac. 41 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 40, suivant lequel on opère la réaction en l'absence d'eau. 42 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 41, suivant lequel la quantité totale de base utilisée représente au moins 0,9 équivalent-gramme par mole de l'a-halogénocétone (b). 43 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 42, suivant lequel ûn fait réagir ensemble des quantités 55 sensiblement équivalentes des" constituants (A), (b) et (G). 44 - Procéûé selon 1'mie quelconque des revendications 1 à 43, suivant lequel on ajoute progressivement la base à un mélange des constituants (a) et (b). 45 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 40 1 à 44, suivant lequel on opère la réaction dans un solvant BAD ORIGINAL 69 01192 -25- 2000713 et/ou diluant non miscible avec l'eau. 46 - Procédé selon la revendication 45, suivant lequel le solvant et/ou diluant est un hydrocarbure ou mélange d'hydrocarbures. 5 47 - Procédé selon la revendication 46, suivant lequel le solvant est du toluène. 48 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 47, suivant lequel la réaction s'opère à une température de 0 à 60°C. 10 49 - Procédé selon la revendication 48, suivant lequel la température est comprise entre 20 et 40°G. 50 - Procédé selon l'une quelconque ' des revendications 1, 11 , 13, 34 et 40 à 49, suivant lequel on fait passer du gaz ammoniac dans un mélange de 2,2,2',4'-tétrachloracétophénone 15 et de diéthyl phosphite dissous dans tua solvant non miscible avec l'eau. 51 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 10, 13, 36 et 40 à 49, suivant lequel on fait passer du gaz ammoniac dans un mélange de 2,2,2',4',5'-pentachloracétophénone 20 et de diméthyl phosphite dissous dans un solvant non miscible avec l'eau. 52 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15 et 25 à 51, suivant lequel on fait réagir ensemble un mélange du dialcoyl phosphite et du trialcoyl phosphite corres- 25 pondant, une a-halogénocétone de formule générale (III), dans 4 5 laquelle E est différent de R , et une base. 53 - Procédé selon la revendication 52, suivant lequel le mélange de dialcoyl- et de trialcoyl-phosphite est préparé par réaction de PCl^ avec l'alcool intéressé en présence de 50 54 - Ester vinylique substitué d'acide phosphoreux pré paré par procédé tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 53* 55 - Tout phosphate ou phosphorothioate vinylique substitué préparé par procédé tel que décrit dans les revendications 35 1 à 17 et 25 à 53. 56 - Tout phosphate de vinyle substitué préparé par procédé tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 13 et 25 à 53. 57 - Tout diéthyl 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyl 40 phosphate préparé par. procédé tel que décrit dans l'une quel 69 01192 -24- 2000713 conque des revendications 1, 11, 13, 54, 40 à 50 et 50 à 53* 58 - A titre de produits nouveaux, les phosphorothioates 1 2 de foroiule (l) ci-dessus, où les substituants E et; E forment ensemble un radical hydrocarboné bivalent, où X est au soufre 5 et i = n = 1, les autres symboles ayant les valeurs précédemment indiquées. 59 - Le 0,0-éthylène 0-/~2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)-vinyl_7~phosphorothioate. 60 - A titre de produits nouveaux, des phosphonates de 10 formule (I) ci-dessus, X étant de l'oxygène, m = 1 et n = C', où Eest un groupe phényle portant deux ou trois chlore substituants, les autres symboles ayant les valeurs précédemment indiquées. 61 - L'éthyl 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyl éthyl- 15 phosphonate. 62 - Le O-méthyl 0-^~2-chloro-1-v2,4-dichlorophényl)vinyl7 éthylthiophosphonate. 63 - A titre de produits nouveaux, les thiophosphonates de formule (l) ci-dessus, où X est du soufre, m = 1 et n = 0, 20 où E^ est un groupe phényle présentant au moins trois chlore et/ou brome substituants, les autres symboles ayant les valeurs précédemment indiquées. 64 - Le O-méthyl 0-/~2-chloro-1-(2,4,5-trichlorophényl)-vinyl_7éthylthiophosphonate. 25 65 - Le 0-éthyl 0-/~2-chloro-1-(2,4,5~trichlorophényl)- vinyl_7éthylthiophosphonate. 66 - A titre de produits nouveaux, les phosphinates et thiophosphinates de formule (I) ci-dessus, X étant de l'oxygène ou du soufre, m = n = 0 et E^ étant un groupe phényle présentant 50 deux ou trois chlore substituants, les autres symboles ayant les valeurs précédemment indiquées. 67 - Le 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyl di-n-hexyl-phosphinate. 68 - Le 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyl diphényl- 55 phosphinate. 69 - Le 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyl bis(4-chloro-phényl)-phosphinate. 70 - Préparation insecticide, acaricide ou nématocide contenant comme ingrédient actif un composé selon l'une quelconque 40 des revendications 54 a 69, ainsi qu'un véhicule solide ou liquide et/ou qu'un agent tensio-actif.