FR 2007184 A1 19700102 FR 6913328 A 19690425 69 13328 1 2007184 La présente invention concerne de nouveaux silacyclopentè-nes et en particulier des silacyclopentènes qui contiennent un groupement fonctionnel (par exemple un radical alcoxy ou un atome d'halogène) fixé sur l'atome de silicium. 5 Les silacyclopentènes définis ici peuvent être utilisés comme agents de réticulation et extendeurs de chaîne pour certains systèmes polymères. Par exemple, les silacyclopentènes pourraient être utilisés pour remplacer des vinyl-silanes afin de réticuler diverses additions catalysées d'hydrure de silicium dans de nom-10 breux systèmes polymères et/ou élastomères. L'invention concerne un procédé de préparation de silacyclopentènes comprenant les étapes qui consistent à (A) chauffer à une température comprise entre 50°C et 600°C (1) un disilane de la formule â-311*3 laquelle R1 est 15 choisi parmi les radicaux méthyle et alcoxy et les atomes d'halogènes, X est choisi parmi le radical alcoxy et les atomes d'halo- 1 gènes et n a une valeur de 1 à 6 inclusivement, avec (2) un butadiène de la formule I^CsCR-CR^Hg, dans laquelle R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alcoyles con- 20 tenant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement, et ensuite (B) recueillir des silacyclopentènes des .formules ¥ ? ?? p - o 25 R>2 R'2 dans lesquelles R et R' sont tels que définis ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, R peut être un atome d'hydrogène ou Tan radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, 30 butyle, isobutyle, t-butyle, amyle et hexjrle. R' et X peuvent être des radicaux alcoxy comme les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, amyl-oxy et hexoxy. R' et X peuvent être aussi des atomes de chlore, de brome, d'iode et de fluor. 35 La réaction peut être conduite commodément à une tempéra ture comprise entre 50°C et 600°C (de préférence entre 400°C et 550°C) par passage des deux corps en réaction d'une manière continue dans un tube chaud sous la pression atmosphérique. En variante, les réactions peuvent être conduites dans un système fermé, et si 4-0 on utilise un système fermé, on obtient des temps de contact plus 69 13328 2 2007184 longs et la température peut être abaissée, c'est-à-dire être comprise entre 150°C et 200°C quand X est un radical alcoxy et entre 3>00°C et 350°C quand X est un atome d'halogène. Toutefois, dans ces dernières conditions, le butadiène a tendance à subir des 5 réactions secondaires, ce qui réduit les rendements concernant le silacyclopentène désiré. Il est préférable qu'on utilise au moins une mole de butadiène (2) par mole de disilane (1), car des quantités plus petites du butadiène ont tendance à réduire les rendements concernant les 10 silacyclopentènes désirés. La présente invention concerne aussi des silacyclopentènes de la formule RE û 15 20 25 30 Si^ RM dans laquelle R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux aieoyles contenant de 1 à 6 atomes de carhone inclusivement et R" est un atome d'halogène. Dans la formule illustrée ci-dessus, il est préférable que R soit un atome d'hydrogène et que R" soit un atome de chlore ou de fluor. Les silacyclopentènes spécifiés ici sont prépsirés par le procédé qui a été décrit précédemment. C'est-à-dire qu'on fait réagir simplement le disilane approprié avec le butadiène approprié aux températures spécifiées, après quoi on recueille le silacyclopentène . La présente invention concerne aussi des disiloxanes de la formule 0 35 40 -2 dans laquelle R est choisi parmi les atomes d'hydrogène et les radicaux alcoyles contenant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement, Les disiloxanes décrits ci-dessus se préparent en prenant simplement le silacyclopentène qui a un groupement fonctionnel (le radical alcoxy et/ou l'atome d'halogène) fixé sur l'atome de silicium et en l'hydrolysant classiquement par des techniques connues. 69 13328 3 2007184 Par exemple, on ajoute simplement le silacyclopentène fonctionnel à un système aqueux tamponné (neutre) aux températures ambiantes et on recueille ensuite le disiloxane. La présente invention concerne aussi des copolymères consistant en (A) mailles de la formule R R 10 3 dans laquelle R est choisi parmi les atomes d'hydrogène et les radicaux alcoyles contenant de 1 à 6 atomes de carbone et (B) mailles de la formule R"^SiQ;[ n 15 dans laquelle R"'est un radical d'hydrocarbure ou d'halogénohydro-carbure et n a une valeur de 0 à 3 inclusivement, au moins une maille (A) étant présente en moyenne par molécule. R"'peut être n'importe quel radical d'hydrocarbure ou d'ha-20 logénohydrocarbure tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, amyle, hexyle, décyle, cyclohexyle, cyclopentyle, phényle, xényle, naphtyle, tolyle, xylyle, vinyle, allyle, cyclohexényle, chlorométhyle, bromophényle, tétrafluoro-éthyle, trifluorovinyle, trifluorotolyle, hexafluoroxylyle, hepta-25 chloroxényle, heptafluoropropyle, chlorodifluorovinyle et 3,3»3-trifluoropropyle, parmi de nombreux autres. Les copolymères se préparent par des procédés qui sont bien connus de l'homme de l'art. Par exemple, on chauffe simplement un mélange des disiloxanes indiqués ici avec un composé correspondant 30 à la formule de maille (B) représentée ci-dessus en présence d'un catalyseur de transposition de liaisons comme KOH, des silanolates de métaux alcalins', etc.. Le mélange est ensuite neutralisé, filtré et soumis à un strippage, après quoi on isole le copolymère résultant , 35 Les exemples non limitatifs suivants montreront bien com ment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 : Un mélange de 6,0 grammes de (CH^^Sig^CH^g et 5»52 grammes de CHgsCCH^-CCH^CHg est enfermé dans une ampoule et chauf-^0 fé à une température de 225°C pendant 18 heures. La distillation 69 13328 4 2007184 donne un silacyclopentène (rendement 14,7%) de la formule 5 ayant un point d'ébullition de 72°C sous 68 mm. La structure est confirmée par analyse infra-rouge, analyse par résonance magnétique nucléaire et comparaison du spectre de masse avec celui d'un 10 échantillon connu. Le sous-produit est Me281(001^)2 • Les corps en réaction ci-dessus sont passés dans un tube en quartz de 2,5 x 62 cm (5 à 6 cm^ par heure) et chauffés à 400°C. Dans ce cas, on obtient un rendement de 80% en silacyclopentène. EXEMPLE 2 : Un mélange de 17»8 grammes de (CH^^Sig^CH^g e'b 10,2 grammes de CHg^CH^-CB^CHg est passé dans un tube en quartz de 2,5 x 62 cm à raison de 5 à 6 cm^ par heure à une température de 400°C. La distillation donne un silacyclopentène (rendement 75%) de la formule 20 ? 0H3 /=\ \-Si-/ GH, % CH* P o ayant un point d'ébullition de 123-124°C. La structure est confirmée par comparaison du spectre infrarouge, par résonance magnétique nucléaire et par spectrographie de masse avec un échantillon connu. EXWPLE 3 : Un mélange de 40,0 grammes de (CHj^Sig^CHj)^ et 23,4 grammes de CHg^CCH^-CCH^CHg est passé dans un tube en quartz à raison de 5 à 6 cm^ par heure et à une température de 400°G. La distillation donne un silacyclopentène (rendement 25%) de la formule 35 25 30 40 ayant un point d'ébullition de 158-159°0. La structure est confirmée par analyse-à l'infrarouge, par résonance magnétique nucléaire, par spectrographie de masse et par l'analyse élémentaire. 69 13328 5 2007184 10 EXEMPLE 4- : Un mélange de 80% de (CH^Si^Cl)^ et 20% de (CHpjSig-(Cl)^ est mis à réagir avec CH2=CH-CH=CH2 à 550°C par addition de 810,5 grammes des méthylchlorodisilanes (0,06 mole par heure) et 5 de "butadiène (0,18 mole par heure). La distillation du produit de pyrolyse donne un rendement de 82% en Tin mélange 10:1 de silacyclopentènes des formules O et t \ CH, Cl 3 Les structures sont confirmées par les analyses à l'infrarouge, par résonance magnétique nucléaire, par spectrographie de masse et élémentaire. 15 EXEMPLE 5 : Un échantillon de (CH^^Sig^l^) est passé dans un tube en quartz (550°C) à raison de 0,06 mole par heure en présence de CH2= CH-CH^CHg (0,18 mole par heure). La distillation donne un mélange de silacyclopehtènes des formules 20 /^\ et W / \ CH5 Cl 25 EXEMPLE 6 : On fait passer du SigClg dans un tube en quartz (500°C) à raison de 0,06 mole par heure en présence de butadiène (0,18 mole par heure). La distillation du produit de pyrolyse donne un silacyclopentène (rendement 75%) de la formule 30 /~\ W / \ Cl Cl 35 La structure est confirmée par les analyses à l'infrarouge, de résonance magnétique nucléaire, par spectrographie de masse et élémentaire . EXEMPLE 7 : On fait passer du (CH^^Sig^)^ dans un tube en quartz 40 (550°C) à raison de 0,06 mole par heure en présence de butadiène 69 13328 6 2007184 (0,18 mole par heure), la distillation du produit'de pyrolyse donne un rendement de 50% en un mélange de silacyclopentènes des formules et 10 O / \ ch-, 3? D Les structures sont confirmées par les analyses à l'infrarouge, de résonance magnétique nucléaire et par spectrographie de masse. EXEMPLE 8 : Quand on substitue CHg^H-CCgH^^CHg au composé correspondant de l'Exemple 1, on obtient un silacyclopentène de la formule ?6H13 15 20 ch3 ch3 EXEMPLE 9 : On hydrolyse 100 grammes de dans un mélange de 500 grammes d'eau et 70 grammes de NaHCO^. La distillation donne un disiloxane de la formule 25 CH- 0 -s 2 ayant un point d'ébullition de 105°C sous 125 sua. La structure est 30 confirmée par les analyses à l'infrarouge, de résonance magnétique nucléaire, par spectrographie de masse et élémentaire. EXEMPLE 10 : TJn mélange de 1000 grammes de diméthylpolysiloxane (composés cycliques mélangés), 5,6 grammes d'un disiloxane de la for-35 mule 40 69 13328 7 2007184 et 1*7 gramme de KOH est chauffé à 150°G pendant 3 heures. Le flui de résultant est neutralisé, filtré et soumis à un strippage à 260°C sous 0,4 mm. On obtient avec un rendement de 75% un fluide de la formule 5 /=\ W /=\ 7 N \ / 0E3 O-fCCH^gSiO} *Siy CH, in * ayant une viscosité de 11 800 cSt à 25°G. Il y a lieu de noter que le système cyclique de silacyclopentène, quand on l'utilise comme groupement de blocage de chaîne, fournit une bonne réticulation et une bonne extension de chaîne dans les systèmes polymères, et dans ces applications il est appa-^ remment plus actif que les vinylsilanes utilisés couramment. 69 13328 8 2007184 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation de silacyclopentènes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à ' (A) chauffer à une température comprise entre 50°C et 600°C 5 (1) un disilane de la formule R'g^Si^X^," dans-laquelle R' est choisi parmi les radicaux méthyle, les radicaux alcoxy et les atomes d'halogènes, X est choisi parmi un radical alcoxy et tin atome d'halogène et n a une- valeur de 1 à 6 inclusivement, avec (2) tin "butadiène de la formule H^C^R-CR^Hg, dans laquelle R 10 est choisi parmi les atomes d'hydrogène et les radicaux alcoyles « * contenant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement, et ensuite (B) recueillir des silacyclopentènes des formules R R 15 / \ et \ Si-/ È'g 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 4-00°C et 550°C. 20 3. Un silacyclopentène caractérisé en ce qu'il répond à la formule W 25 ° Cff, R" D dans laquelle R" est un atome d'halogène. 4-. Un silacyclopentène caractérisé en ce qu'il répond à la formule o vSiy / \ CH5 R" dans laquelle R" est un atome d'halogène. 5. Un disiloxane caractérisé en ce qu'il répond à la for- ^ mule j zi_0 dans laquelle R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et un radical 69 13328 9 2007184 alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement. 6. Un disiloxane selon la revendication 5j caractérisé en ce que chaque R est ion atome d'hydrogène ou ion radical méthyle. 7. Des copolymères caractérisés en ce qu'ils consistent en 5 (A) au moins une maille de la formule R fî dans laquelle R est choisi parmi les atomes d'hydrogène et les radicaux alcoyles contenant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement et (B) des mailles de la formule R"' SiO/, _ , dans laquelle R'M est un 15 11 i radical d'hydrocarbure ou d'halogénohydrocarbure et n a une valeur de 0 à 5 inclusivement. 8. Un copolymère selon la revendication 7* caractérisé en ce que R est un atome d'hydrogène, R'" est un radical méthyle et n / \ 10 GH3 °1/2 20 est 2.