FR 2006932 A1 19700102 FR 6913106 A 19690424 69 13106 -1- 2006932 La présente invention concerne des piles électrochimiques, et plus spécialement, des électrodes pour de telles piles, ainsi que des procédés de traitement de bandes de polytétrafluoroéthy-lène (P.ToF.E.) à utiliser dans de telles électrodes. 5 On a besoin d'une bande mince présentant un très faible taux ou coefficient de diffusion aux gaz dans les piles électro-chimiques. Ainsi, une cathode pour une pile à métal/oxygène (air) peut présenter une face disposée au contact de 1'électrolyte et activée catalytiquement et une face pouvant venir au contact de 10 l'oxydant hydrophobe de façon à être imperméable à 11électrolyte, mais perméable au gaz oxydant; cette dernière face peut commodément avoir la forme d1une pellicule foramineuse de P.T.F„E. L'utilisation de sources existantes de bandes de P.T.î'.E. non fritté a révélé cependant que le coefficient de diffusion est 15 trop grand pour empêcher une perte appréciable d'eau par évapora-tion à partir de 1'électrolyte, ce qui, pour une pile destinée à fournir une longue vie d'emmagasinage et une longue vie de décharge, affecte le comportement de la pile à moins de faire en sorte de disposer d'un excès d'électrolyte ou de remplacer l'eau 20 perdue par évaporation. Suivant un aspect de l'invention, on fournit une cathode respirant de l'oxygène (air) pour une batterie métal/oxygène (air) présentant une couche hydrophobe qui permet la diffusion de l'oxygène (air) dans une couche catalytique mais empêche le 25 passage de 1'électrolyte liquide, la couche hydrophobe ayant été traitée pour réduire sa vitesse de diffusion, de façon à réduire la perte par évaporation à partir de 1'électrolyte. Suivant un autre aspect de l'invention, on fournit une électrode pour une pile électrochimique présentant une couche ou 50 surface hydrophobe, l'électrode étant formée ou traitée de façon que la vitesse de diffusion des gaz à travers cette couche hydrophobe soit réduite pour abaisser le courant limite devant passer par l'électrode. Lorsque l'électrode est destinée à être utilisée à une 55 intensité nominale comprise entre 10 et 70 mA/cm , la couche ou surface hydrophobe peut être formée ou traitée de façon que le courant limite soit supérieur de 5 à 20 mA/cm^ à l'intensité nominale . Lorsque l'électrode est destinée à être utilisée à une 69 13106 -2- 2006932 2 intensité nominale pouvant atteindre 10 mA/cm , la couche ou surface hydrophobe peut être formée ou traitée de façon que le courant limite soit de cinquante à cinq-cents pour cent supérieur à l'intensité nominale. 5 Suivant un autre aspect de l'invention, une cathode pour une pile à métal/oxygène (air) dans laquelle une surface de la cathode comprend une pellicule foramineuse de matière hydrophobe et l'autre surface en contact avec la pellicule comprend line matière catalytique pour venir au contact de 1'électrolyte de la 10 pile, le coefficient de diffusion de la pellicule hydrophobe nécessaire pour l'introduction d'une quantité suffisante de gaz oxydant dans la surface catalytique pour fournir le courant limite voulu est tel que, pendant la vie en service de la pile, -la perte par évaporation depuis 11électrolyte à travers la pellicule 15 est inférieure à cinquante pour cent de la teneur totale en solvant pour 11électrolyte de la pile pendant toute la période de décharge. En arrangeant ainsi son coefficient de diffusion, une cathode peut être construite de façon à satisfaire tout besoin j de décharge particulier. Ainsi, pour les besoins d'une pile pou-20 vant produire une longue durée de décharge à un faible courant, une cathode présentant une faible perte par évaporation est nécessaire à moins que les pertes d'électrolyte ne soient compensées, ou qu'il existe-un réservoir d'électrolyte approprié. Pour une pile fournissant un courant de décharge de forte intensité 25 pendant une courte période de temps, bien qu'une plus grande oxydant; quantité de gaz/soit consommée, la perte encourue par évaporation peut être supérieure en raison de la.plus courte durée, et on peut fournir-une cathode ayant un plus grand coefficient de diffusion. Par conséquent, il est possible d'obtenir une cathode 30 s'adaptant à un besoin particulier. Suivant un autre aspect de l'invention, on fournit un procédé de réduction du coefficient de diffusion d'une bande de P.T.F.E. non frittée foramineuse dans une mesure prédéterminée consistant à soumettre la bande à une pression entre les plateaux 35 d'une presse. Une surface de la bande peut présenter une couche de matière catalytique qui y est appliquée avant l'opération de pressage. Les plateaux de la presse peuvent être chauffés jusqu'à une température de 40° à 200°C. 69 13106 2006932 Suivant encore un autre aspect de l'invention, on obtient une bande ayant une vitesse de diffusion limitée en extrudant et calandrant une matière à base de P.T.F.E. avec une ou plusieurs inclusions et en enlevant une partie prédéterminée de la ou des 5 inclusions après l'opération de calandrage. De préférence, ^inclusion ou l'une de ces inclusions comprend un lubrifiant pour l'opération de calandrage. Selon une variante, on peut faire en sorte que les additifs présents pendant les opérations d'extrusion et de calandrage 10 soient retirés partiellement ou entièrement de la bande et que les quantités dosées de matière soient ajoutées avants pendant ou après l'opération de calandrage finale afin de remplir partiellement les vides» Ces matières ajoutées peuvent être des huiles, ou des polymères comme le polystyrène, le polyméthacrylate de méthy-15 lej etc. Ainsi, il est possible de calandrer une pièce extrudée qui . contient le lubrifiant pour l'opération d'extrusion et de soumettre la bande calandrée à un traitement pour enlever une partie ou la totalité du lubrifiant, en laissant la bande perméable dans 20 une mesure voulue. Il est proposé que le lubrifiant, qui peut être une huile blanche, puisse être mélangé avec une certaine proportion de solvant ou de matière d'évaporation, le solvant et la ma» tière d'évaporation étant ultérieurement enlevés» Selon une variante, il suffit que le lubrifiant soit déposé sur la bande et 25 que la proportion nécessaire de ce dernier soit enlevée à un stade ultérieur, à savoir après le pressage ou le calandrage, au aoyen d'un solvant approprié. On peut retirer la totalité à un certain stade et une quantité limitée d'additif, par exemple de nouveau une huile blanche ou un polymère comme précédemment mentionné9 30 peut être introduite dans la bande avec un solvant, comme le tï-i-chloroéthylène, le solvant étant enlevé ultérieurement. Eventuellement, un certain enlèvement de la teneur en additif peut être souhaitable avant toute opération de pressage et/ou de calandrage, le reste, ou une partie du reste, étant retiré soit à la fin de 35 l'opération, soit à un ou plusieurs stades au cours de l'opération. Il semblerait que la bande, à l'état terminé, lorsqu'elle fait partie d'une cathode comme décrit ci-dessus, devrait être telle que le passage de 1'électrolyte solvant soit réglé par 13106 «4- 2006932 10 15 20 diffusion. Suivant encore un autre aspect de l'invention, on fournit un procédé de réduction du coefficient de diffusion d'une bande de P.T.ï\E. non fritté foramineuse dans une mesure prédéterminée, consistant à soumettre la bande à partir de laquelle une partie ou la totalité du lubrifiant a été enlevée, à une autre opération de calandrage dans laquelle les rouleaux de la calandre sont chauffés entre 4-0° et 200°C. Il est commode d'utiliser une mesure de la perméabilité à l'air traversant la pellicule sous un gradient de pression constant comme indication du coefficient de diffusion de la pellicule. A titre d'exemple, on presse une bande d'une épaisseur de 0,175 mm à diverses pressions avant la fabrication de l'électrode. Ce pressage réduit la perméabilité (et par conséquent le coefficient de diffusion), le courant limite et la perte d'eau par évaporation à partir de la pile de la façon indiquée sur le Tableau I et représentée sur la figure unique du dessin annexé, (abscisses: courant de la pile, ampères, 0 à 20 ; ordonnées, tension de la pile, 0 à 1,5 volt). TABLEAU_I Pile terminée Bande avant la fabrication de la pile Pression de Perméabilité Vitesse d'éva- Courant limiteur, Courbe de 25 pressage, kg/cm^ cm3/seconde/ cm2/mm de HgO ml d'eau/heure amperes référence * 0 30 x 10~6 0,625 25-30 11 266 8,5 x 10"6 0,20 15 12 34-5 - 5,5 x 10~6 0,15 8 13 392 4,0 x 10~6 0*12 5S5 14 30 502 1,0 x 10~6 0,07 5,5 15 549 0,2 x 10~6 0,06 2,5 16 588 0,1 x 10~6 0,04 %5 17 ♦Pression appliquée pendant affecte tous les résultats. .a fabrication de la pile, 157 kg/cm" 35 On voit qu'une large gamme de valeurs de perméabilités est disponible, à partir de laquelle les conditions nécessaires poi-r fournir une perméabilité optimale voulue peuvent être établies par le simple moyen du pressage. Le dessin annexé montre les courbes tension/courant pour de-» 40 batteries métal/oxygène (air) ayant des cathodes à couche hydre. - BAD ORIGINAL 69 13106 -5- 2006932 phobe, comprenant une bande traitée comme indiqué en détail sur le Tableau I. On voit d'après le dessin et le Tableau I que la bande pres- p sée sous une pression de 157 kg/cm produit un courant limite 5 pour la batterie de 25 ampères, comme représenté par la courbe 11. Des détails concernant les autres courbes ressortent du Tableau I. A titre d'exemple supplémentaire, on effectue d'autres essais de perméabilité sur des échantillons de bandes de P.T.I'.E. qui présentent chacun une épaisseur de 0,175 mm et contenant divers 10 additifs introduits en trempant ces échantillons dans des solutions des divers additifs respectifs. Les résultats de ces essais sont indiqués sur le Tableau II ci-dessous : TABLEAÏÏ_II Perméabilité 15 cm^/seconde/cm^/inm Additif de HgO Solution de polystyrène à 10 % 17,5 x 10"^ Solution de polystyrène à 20 %' 9,5 x 10"^ — fi Solution de polyméthacrylate de butyle à 10 °/o 14,6 x 10" 2CL Solution de polyméthacrylate de butyle à 20 %' 9,5 x 10"^ A titre d'exemple encore, le calandrage à une température élevée des divers échantillons de bande de. P.T.P.E. produit les résultats d'essai de perméabilité donnés en détail sur le Tableau III ci-dessous : 25 TABLEAÏÏ_III Perméabilité i 2 cm /seconde/cm /mm Traitement ^"e ^2^ Calandrage pour réduire l'épaisseur 30 de 0,20. mm à 0,175 mm à 100°C 8,8 x 10-t) Calandrage pour réduire l'épaisseur de 0,225' inm à 0,175 mm à 100°C 1,25 x 10~ Calandrage pour réduire l'épaisseur ' de 0,225" mm à 0,175 mm à 120°C 0,6 x 10"b 35 On & constaté qu'avec les batteries métal/oxygène (air) ayant des anodes remplaçables la valeur du courant limite diminue avec chaque décharge de la batterie. Par conséquent, pour une batterie qui doit fonctionner à une intensité nominale de 1,5 ampère (10 mA/cm ) pour vingt-cinq décharges, il est nécessaire de com- 40 mencer avec une cathode ayant un courant limite de 3,5 ampères 13106 200&9 32 2 environ (23 mA/cm ) de façon que le courant limite soit encore supérieur à 1,5 ampère pour la décharge finale de la batterie. La cathode de la présente invention est particulièrement utile pour les batteries ayant une intensité- nominale atteignant 70 mA/ 5 cm^, et au-dessus de 10 mA/cm^ environ,-le courant limite doit habituellement ctre supérieur d'environ 5 à 20 mA/cm à l'intensité nominale nécessaire.- Pour des batteries primaires (ou piles) métal/oxygène (air) dans lesquelles la batterie doit être jetée après une; décharge, 10 c'est-à-dire des piles présentant une intensité nominale attei- p gnant 10 mA/cm environ, le courant limite peut être maintenu plus près de la valeur de l'intensité nominale voulue, par exemple être supérieur de 50 à 500 % k la valeur de l'intensité nominale. 15 La cathode de l'invention réduit considérablement la perte d'électrolyte de la pile de la batterie qui s'est révélée être à peu près proportionnelle au courant limite. Par suite, on peut fabriquer une batterie fonctionnant pendant une période de temps plus longue que les batteries connues avec la même quantité d'é-20 lectrolyte ou pouvant être beaucoup plus légère, avec moins d'é-lectrolyte et fonctionner pendant la même période de temps que les batteries connues. Dans un essai tendant à le prouver, une pile métal/oxygène (air) de type connu présentant une cathode hydrophobe ayant un p 25 courant limite de 150 mA/cm est mise en fonctionnement à une 2 intensité nominale de 0,3 mA/cm et 1'électrolyte sèche après trois jours. Une pile de même type ayant la même quantité d'électrolyte fonctionne pendant vingt-et-un jours avant d'être complètement déchargée lorsque la couche hydrophobe de la cathode a été 30 pressée pour fournir un courant limite de 20 mA/cm . A la décharge complète, plus de 50 % de la solution d'électrolyte reste disponible dans la pile. De plus, une batterie présentant un courant limite réduit suivant la présente invention a l'avantage que si un court-circuit 35 accidentel se produit aux bornes de la batterie, après une pointe de courant initiale, le courant tiré depuis la batterie reste à la valeur du courant limite. Etant donné que cette valeur de courant limite est relativement voisine de la valeur de l'intensité nominale pour la batterie, la batterie n'est pas indûment affectée BAD ORIGINAL! 13106 2006932 et il n'existe pas de dangers tels que le risque d'incendie. Bien que la description ci-dessus concerne principalement l'utilisation des électrodes pour des batteries métal/oxygène (air), ces électrodes peuvent également être utilisées dans des 5" piles à combustible. Aux fins de la présente invention, l'expression "coefficient de diffusion" désigne le mouvement physique du gaz ou de la vapeur à travers une bande ou autre élément lorsqu'il n'existe pas de gradient de pression entre les surfaces externes depuis lesquel-10 les et vers lesquelles le gaz ou la vapeur passe. En outre, le terme "perméabilité" a le même sens que "coefficient de diffusion" ci-dessus, excepté qu'un tel gradient de pression existe. 69 13106 «=o=" 2006932 511 ™Ï5M!!21§' 1. Electrode pour une pile électrochiffique présentant une couche ou surface hydrophobe, électrode caractérisée en ce qurelle est formée ou traitée de façon que la vitesse ou taux de diffu- 5 siondes gaz à travers une telle couche hydrophobe soit réduit pour abaisser le courant limite devant passer par l'électrode. 2. Cathode respirant de l'oxygène (air) pour une batterie métal/oxygène, caractérisée en ce qu'elle présente une couche hydrophobe qui permet le passage et la diffusion de l'oxygène (air) fQ jusqu'à une couche catalytique, mais qui empêche le passage de 1'électrolyte liquide, la couche hydrophobe ayant été traitée pour réduire sa vitesse de diffusion de façon à réduire la perte par évaporation à partir de 11électrolyte. 3- Electrode selon la Revendication 1 ou 2, caractérisée en 15 ce que la couche hydrophobe est une bande de polytétrafluoro- éthylène (P.T.F„E.) qui a été soumise à une pression pour réduire la vitesse de diffusion à travers la dite couche. 4. Electrode selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisée en ce qurelle est destinée à être utilisée 2 20 à une intensité nominale comprise entre 10 et 70 mA/cm , et en ce que la couche ou surface hydrophobe est formée ou traitée de façon que le courant limite de 11 électrode soit supérieur de 5 à p 20 mJî/cm à l'intensité nominale. 5. Electrode selon l'une quelconque des Revendications 1 à 3 inclusivement, caractérisée en ce qu'elle est destinée à être 2 utilisée à une intensité nominale pouvant atteindre 10 mA/cm et en ce que la couche ou surface hydrophobe est formée ou traité® de façon que le courant limite de l'électrode soit supérieur de cinquante à cinq-cents pour cent à l'intensité nominale. 3a 6. Cathode pour une pile à métal/oxygène (air), caractérisée en ce qu'elle comprend une surface comprenant une pellicule foramineuse de matière hydrophobe et en ce que l'autre surface qui est au contact de la pellicule comprend une matière catalytique pour venir en contact avec 1'électrolyte de la pile; le taux de 35 diffusion à travers la pellicule hydrophobe, nécessaire pour l'introduction d'une quantité suffisante de gaz oxydant dans la surface catalytique pour fournir le courant limite voulu est tel que, pendant la vie en service de la pile, la perte par évaporation à partir de 11électrolyte à travers la pellicule est infé- bad original 69 13106 -9- 2006932 rieure à cinquante pour cent de la teneur totale en électrolyte de la pile pendant la période complète de décharge. 7. Procédé de réduction du taux de diffusion d'une bande de P.T.F.E. foramineuse non frittée jusqu'à un degré prédéterminé, 5 caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre la bande à une pression entre les plateaux presse. 8. Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce qu'une surface de la bande présente une couche de matière catalytique qui y est appliquée avant l'opération de pressage. 10 9- Procédé selon la Revendication 7 ou 8", caractérisé en ce que la bande présente une épaisseur de l'ordre de 0,175 mm et est p soumise à une pression supérieure à 157 kg/cm , 10. Procédé selon la Revendication 7, 8 ou 9» caractérisé en ce que les plateaux de la presse sont chauffés à une température i5 comprise entre 40° et 20 11. Procédé de" production d'une bande ayant un "t'âux d:é~''3îffïï— T sion limité, caractérisé en ce qu'il consiste à extruder et à calandrer une matière de P.T.F.E. avec une ou plusieurs inclusions et à retirer une partie prédéterminée de la ou des inclusions 20. après l'opération de Calandrage. 12. Procédé selon la Revendication 11, caractérisé en ce qu'on introduit dans la bande calandrée certaines quantités d1!™. ou plusieurs additifs. 13. Procédé selon la Revendication 11 ou 12, caractérisé en 25 ce que l'inclusion ou les inclusions et/ou le ou les additifs sont ou renferment de l'huile blanche, ou du polystyrène, ou du polyméthacrylate de méthyle» ou des polymères analogues. 14. Procédé selon la Revendication 13, caractérisé en ce que les inclusions et/ou les additifs comprennent également un sol- 3.0 vant. 15• Procédé de réduction dans une mesure prédéterminée du taux de diffusion d'une bande de P.T.F„E. non fritté poreux, caractérisé en ce qu'il consiste à calandrer la bande avec des cylindres chauffés entre 40° et 200°C. 35 16. Pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une électrode selon l'une quelconque des Revendications 1 à 6 inclusivement. 17. Pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une électrode contenant une couche de P.T.F.E. traitée 69 13106 -10- 2006932 selon l'une quelconque des Revendications 7 à 15 inclusivement, 18. Batterie métal/oxygène (air), caractérisée en ce qu'elle contient une série de piles selon la Revendication 16 ou 17. 19. Pile à combustible, caractérisée en ce qu'elle comprend 5' une série de piles selon la Revendication 16 ou 17-