FR 2002509 A1 19691017 FR 6904514 A 19690221 69 04514 i 2002509 La présente invention se rapporte à un procédé et à un dispositif de mesures de la teneur en eau, ou en une autre substance fortement polaire, de liquides à pertes diélectriques relativement faibles, dans la plage des hyper-5 fréquences. La production industrielle, en particulier automatique et continue, de produits chimiques nécessite un dispositif fonctionnant rapidement et simplement pour le contrôle continu de la qualité de certaines substances de base, et 10 notamment de leur teneur en eau ou en autres produits en mélange. Ainsi, par exemple, dans la production de mousses de polyéthylène, la teneur en eau de l'un des composants de base a une influence décisive sur la qualité du produit final. Il est donc nécessaire de contrôler de manière continue la teneur 15 en eau qui ne doit pas être supérieure ni inférieure à une ■ valeur déterminée. Les influences extérieures pouvant facilement modifier en particulier la teneur en eau, mais le reste de la composition du produit de base pouvant être bien maintenu constant, la détermination de la teneur en eau par absorp-20 tion des hyperfréquences a l'avantage d'une grande exactitude, de la simplicité et de la rapidité aussi bien dans les mesures en discontinu qu'en continu. L'anomalie de la dispersion des substances liquides polaires dans la plage des ondes centimétriques provoque l'ab-25 sorption des hyperfréquences, qui est intéressante dans le cas particulier. D'après la théorie des dipôles ou doublets (voir P. Debye, Physik. Zeitschrift 193^ 101/106) l'orientation des dipôles dans un champ électrique alternatif nécessite un certain temps aux fréquences élevées. Il se produit donc entre 30 l'intensité du champ d'excitation et la polarisation résultante un déphasage qui produit une absorption toujours liée à l'anomalie de dispersion. Les pertes apparaissent en particulier pour les molécules fortement polaires et augmentent avec l'accroissement du moment dipolaire. Par ailleurs, les 355 pertes augmentent avec l'accroissement de la fréquence, au-dessous d'une fréquence limite déterminée, du fait du temps-de relaxation du processus d'orientation du doublet moléculaire dans le champ électrique. Pour l'eau, la fréquence du maximum 69 04514 2 2002509 d'absorption, qui dépend sensiblement de la température, de la viscosité et d'autres caractéristiques de la matrice, est située entre environ 10 et 20 GHz* La sensibilité de la mesure effectuée à environ 10 GHz est donc supérieure à celle des 5 procédés analogues utilisant des fréquences inférieures. Le procédé convient bien aux mesures, notamment de débit, effectuées en discontinu ou en continu. Contrairement aux autres procédés spectroscopiques, l'addition de colorant ou la présence de groupes hydroxyle ou amino d'autres composés n'in-10 fluence pas notablement la sensibilité de la mesure dë la teneur en eau. Un élément de réglage à zéro manuel ou automatique, peut fournir rapidement et permettre la lecture directe de la mesure, par exemple de la teneur en eau. L'étalonnage reste longtemps indépendant des fluctuations des caractéris-15 tiques de l'appareillage, par exemple de son vieillissement, des influences de la température, des variations d'intensité de la source des hyperfréquences, et peut être modifié facilement pour d'autres compositions de produits. La mesure s'effectue sans électrode et ne soulève aucune difficulté de con-20 tact. Les substances sont placées dans des récipients de verre ou de quartz, de sorte qu'il n'existe aucun problème de matière. Le récipient est en général un ^tube rectiligne de section circulaire pouvant être nettoyé facilement et rapidement, ce qui est important en particulier lorsque les substances sont for-25 tement visqueuses. La quantité nécessaire de substance est relativement faible, d'environ 10 cm t Le champ électromagnétique ne modifie ni n'échauffe sensiblement les substances. Les réalisations antérieures connues de ce genre' ont été mises au point à peu près exclusivement pour l'examen 30 de la teneur erl eau de corps solides (voir J. Merritt, Analytical Chemistry (1962) 2, 293 et Automatik 10 (1965) 8, 305/307). Dans ces cas, l'absorption des hyperfréquences du corps solide de base est négligeable par rapport à celle de l'eau, de sorte qu'il n'était pas nécessaire d'exiger une grande sensibilité 35 ni une grande constance des caractéristiques de l'appareil. On a donc utilisé des dispositions simples à irradiation transversale, dans lesquelles le rayonnement pouvait sortir dans l'espace libre par une antenne en pyramide renversée, l'ob 69 04514 3 2002509 tention de mesures exactes en étant considérablement gênée. Il est cependant nécessaire de détecter de manière beaucoup plus précise l'absorption des hyperfréquences dans l'étude des liquides, car dans ce cas, l'absorption fondamen-5 taie par la matrice cesse d'être négligeable par rapport à celle de l'eau, dont la teneur est de 0 à 3 Cette absorption fondamentale est fonction de la température et de plus, l'exactitude recherchée de la mesure étant - 0,02 un nouveau procédé a été élaboré ; le procédé 10 selon l'invention consiste à utiliser un montage à hyperfréquences en pont, associé à une méthode de zéro, afin d'améliorer notablement la sensibilité de la mesure et de garantir un étalonnage très stable dans le temps et thermiquement. Les fluctuations d'intensité de la source de rayonnement des hy-15 perfréquences sont normalement, c'est-à-dire sans grande complication de l'appareillage, de l'ordre de 1 à 10 #, cette valeur étant obtenue par exemple à l'aide de klystrons, et n'ont aucune influence* sur la mesure affichée. Un choix convenable d'une source de rayonnement fournissant une fréquence 20 à faible coefficient de température, la stabilisation des tensions d'alimentation et plus particulièrement un montage symétrique à lignes tubulaires, à large bande de fréquence et à faible réflexion permettent de réduire à une valeur négligeable l'influence des fluctuations de fréquence sur le résultat de 25 la mesure avec un circuit électronique simple de stabilisation. Un montage fermé à lignes tubulaires - les cellules d'absorption ne laissent pas non plus sortir les hyperfréquences -empêche l'apparition d'ondes stationnaires dans l'espace ambiant, de sorte qu'aucune réaction sur l'équilibrage du pont 30 n'est possible. La mise en oeuvre d'une paire de détecteurs0 électriquement égaux, d1hyperfréquences empêche la dérive d'être nulle dans le système d'affichage» Par ailleurs., le rayonnement utilisé des hyperfréquences est modulé en amplitude (modu-35 lation en impulsions rectangulaires, taux de modulation à 100 %) et permet de remplacer les amplificateurs à tension continue, fréquemment utilisés dans ee but, par des amplificateurs à tension alternative, tes cellules d'absorption des 69 04514 * 2002509 branches de mesure et de référence sont exactement pareilles. Ce facteur et le fait que la cellule d'absorption de la branche de référence est remplie d'une substance similaire permettent une dérive thermique extrêmement faible de l'étalon-5 nage si les températures sont égales dans les cellules de mesure et d'absorption. Le montage spécial du pont (division du signal hyperfréquence provenant du générateur en deux signaux égaux déphasés de l8o°) permet une représentation très claire de son zéro, au moyen d'un oscillographe ou d'un 10 instrument à aiguille, le cas échéant à l'aide d'un détecteur de phase, afin que le désaccord du pont soit indiqué ou compensé automatiquement par réglage avec le signe exact (figures la et 1b). P'autres objets et avantages de 11 invention seront 15 mieux compris à l'aide de la description détaillée qui va suivre et des dessins sur lesquels : - les figures la et lb illustrent le désaccord du pont sur 1!ésran d'un oscilloscope, - la figure 2 est un schéma bloc d'un exemple de 20 réalisation du dispositif de l'invention, et - - les figures 3a et 3b illustrent sohématiquement en coupe transversale et en élévation un atténuateur d'hyper-fréquences. Le générateur 1 d'hyperfréquences, Un klystron ré- 25 flexe à fréquence particulièrement; stable, par exemple du type Vari&a BL 841, fournit un signal d'environ 9000 MHz avec lias puissance d'environ 20 mW. Le rayonnement des hyperfréquences est enclenché et déclenché par modulation à réflexion, avec une tension rectangulaire d'amplitude suffisante et une fré-30 auence de récurrence par exemple- de 1000 Hz. Un guide d'ondes 2 dirige l'énergie hyper fréquence sur tin atténuateur 3 'afin de régler la puissance nécessaire à l'alimentation du pont et d'éviter les rë&otioas de l'appareil utilisateur sur la source de rayonnement» La puissance réglé® peut être contrôlée sur le 35 détecteur 4 de courant ds surface, monté en série. Le signal hyperfréquence est mvQjê ensuite sur la branche H d'un T fay-brlûe 3* 3® manière sug les deux sorties de ce dernier fournissant des signaux partiels égaux et déphasés de l80°. Les deux 69 04514 5 2002509 branches semblables de mesuré et de référence du pont, partant de ce point, sont alimentées en énergie hyperfréquence. Un atténuateur 6 d'hyperfréquences (figure ~$), calculé spécialement pour que.1'affaiblissement soit modéré, est disposé de-5 vant chaque cellule 7 de mesure et sa position donne directement une mesure de la teneur en eau de l'échantillon lorsque le réglage est à zéro (dans la branche de référence). Les deux détecteurs 8 d'hyperfréquences, à large bande passante et appariés pour leurs caractéristiques égales, (par exemple des 10 détecteurs Hewlett Packard type X 424 A option 01) redressent et démodulent les deux rayonnements ayant traversé les cellules de mesure. Les deux signaux fournis par les deux détecteurs sont préamplifiés séparément dans les deux canaux d'un amplifica-15 teur push-pull 9 et peuvent être représentés directement sur l'oscillographe pour le contrôle du réglage du zéro ou peuvent être indiqués sur un instrument à aiguille après redressement indépendant de la phase ou sensible à la phase ou encore peuvent être dirigés sur un servo-moteur 10 à courant continu 20 assurant un réglage automatique. Normalement, seul l'atténuateur de la branche de référence est à utiliser pour le réglage de l'équilibre à zéro du pont lorsque la substance de la branche de référence.donne l'affaiblissement le plus faible. Le réglage de l'atténuateur de la branche de mesure reste fixe. 25 II peut être utilisé pour le décalage de la plage d'affaiblissement de l'atténuateur de la branche de référence, par exemple lorsque la composition de la substance varie. Les deux signaux hyperfréquences réfléchis par déséquilibre entre les deux branches du pont sont captés dans la branche E du T hybride 5 30 et absorbés dans une terminaison 13 exempte de réflexion et contribuant à rendre le réglage du zéro indépendant de la fréquence. 69 04514 6 2002509 REVENDICATIONS 1. Procédé de détection de la teneur en eau ou d'autres composants de liquides par un procédé d'atténuation des hyperfréquences; caractérisé en ce aue les pertes diélectriques de l'eau ou d'un autre composant exhibant des pertes diélectriques similaires et sensiblement supérieures à celles de la matrice - ? (liquide) sont utilisées pour assurer la détection. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fréquences utilisées pour la détection sont situées dans la plage du maximum de l'absorption des pertes diélectriques de relaxation de l'eau ou du composant à détecter» compte tenu des caractéristiques de la matrice. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les mesures sont effectuées soit à débit continu, soit sur des- échantillons individuels. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3» caractérisé en ce que dans la mesure à débit continu, les valeurs de mesure sont affichées en continu, enregistrées et/ou utilisées pour une régulation de processus. 5« Procédé selon les revendications 1 à 4» caractérisé en ce que les quantités de substance utilisées pour la mesure sont relativement faibles, d'environ 5 à 10 an?. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5» caractérisé en ce qu'une substance similaire est utilisée dans la branche de référence du dispositif de mesure. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les échantillons de mesure et de référence sont maintenus à la même température qui, cependant, n'est pas nécessairement constante, le gradient de température étant affiché de manière continue. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7» caractérisé en ce que la concentration de l'eau est déterminée dans un montage en pont pour hyperfréquences et à l'aide de la méthode de zéro. 69 04514 7 2002509 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration de l'eau ou du composant à détecter est affichée directement. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9» caractérisé 5 en ce que le rayonnement des hyperfréquences, utilisé pour la mesure, est à fréquence constante et enclenché et déclenché à une basse fréquence de récurrence. 11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la mesure de la teneur en eau ou de la concentra- 10 tion d'un autre composant est assurée uniquement par une mesure d'atténuation. 12. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé en cé qu'un montage symétrique en pont à hyperfréquences, à large bande passante et à faible réflexion, empêche les 15 fluctuations de fréquence de la source de rayonnement d'influer sur le résultat de la mesure. « 1J. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le dispositif à hyperfréquences est réalisé de manière à éviter l'influence des fluctuations de la température 20 ambiante sur le résultat de la mesure. 14. Procédé selon les revendications 1 à 13» caractérisé en cé que le système d'affichage comprend uniquement des amplificateurs à courant alternatif dont la dérive n'est pas nulle. 25 15. Procédé selon les revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les deux branches du pont sont alimentées en signaux hyperfréquences modulés en amplitude et déphasés de 180°. 16. Procédé selon les revendications 1 à 15, caractérisé en ce que des atténuateurs variables d'hyperfréquences, à plage très étroite d'affaiblissement @t pouvant ôtro réglé.® mécaniquement sans glissement, sont utilisés pour 1g réglage du zéro. 17. Procédé selon les revendications t à 16S caractérisé en cè que les cellules de mesure sont réalisées et les 35 lignes tubulaires sont disposées dans 1© cadpe du sssntage de 69 04514 2002509 mesure à hyperfréquences;, pour l'examen de liquides, de manière à empêcher complètement les hyperfréquences de rayonner dans l'espace ambiant. 18. Dispositif de détection de la teneur en eau ou 5 d'autres composants de liquides, caractérisé par un générateur d'hyperfréquences (klystron ou générateur à semi-conducteur), un guide d'ondes, un atténuateur, un détecteur de courant, un T hybride, des éléments variables d'atténuation, des cellules d'absorption de mesure et de référence pour liquides et une 10 paire de détecteurs d'hyperfréquences électriquement similaires, ainsi que des amplificateurs convenables à tension alternative, des appareils d'affichage de la valeur de mesure et de la différence de température entre les cellules de mesure et de référence et des appareils d'alimentation et de modulation 15 du générateur d'hyperfréquences. 19. Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'un dispositif assurant un© circulation de l'air maintient les cellules de mesure et de référence à température égale. 20 20. Dispositif selon les revendications 18 et 19» caractérisé en ce que les cellules de mesure de même réalisation comportent un tube de verre ou de quartz contenant la substance, parallèle au champ électrique des hyperfréquences et passant perpendiculairement ou obliquement par le centre du côté large 25 du tube rectangulaire guidant les hyperfréquences de mode H^q, des tubes métalliques télescopiquas à ajustage serré empêchant le rayonnement des hyperfréquences de sortir vers l'environnement. 21» Dispositif selon les revendications 18 à 20, 30 caractérisé en ce que les éléments variables, à réglage fin, d'atténuation des &ypsrfréquences, constitués par un disque excentrique en matière à perte diélectrique, peuvent être plongés parallèlement au champ électrique dans le guide tubu-laire des hyperfréquences par une rotation autour d'un axe 35 perpendiculaire au plan du disque, à travers une fente longitudinale située au milieu du côté large du guide tubulaire. 22o Dispositif selon les revendications 18 à 21, caractérisé en es que l'agent, régulateur équilibrant les 69 04514 9 2002509 températures des branches de mesure et de référence est de 11 air insufflé à travers le guide tabulaire et orienté convenablement pour régler la température des échantillons liquides. 23. Dispositif selon les revendications 18 à 22, caractérisé en ce qu'un appareil de mesure de la puissance des hyperfréquences est monté dans le circuit du détecteur de courant, un appareil de contrôle du gradient de température étant par ailleurs prévu.