FR 2004070 A1 19691121 FR 6907410 A 19690314 69 07410 1 200407(5 On connaît depuis longtemps des matières à mouler à "base d'élas-tomères, comme le caoutchouc naturel et le caoutchouc synthétique, et de liants organiques, notamment de bitume. Ces matières à mouler qui renferment, le cas échéant, des char-5 ges minérales, comme le sable, les minerais concassés et/ou la poudre minérale, ont aussi été recommandées déjà pour la préparation de revêtements routiers# . Il est également connu de fabriquer des revêtements pour terrains de sport à partir de matières à mouler qui sont à base de 10 charges organiques, comme la gomme et le liège, et/ou de charges minérales, telles que le sable, les minerais concassés et/ou la poudre de briques, et qui renferment, comme liants, du bitume ou des émulsions de bitume, les revêtements obtenus à partir de ces matières à mouler se ramollissent, toutefois, fortement sous l'action des 15 rayons solaires alors qu'ils durcissent à froid. Ils subissent enfin avec le temps, par évaporation, des pertes de constituants volatils du bitume et deviennent de la sorte de plus en plus-fragiles# Or on a trouvé que les matières à mouler à base (a) de 20 à 90$ de leur poids d'élastomères, (b) 5 à 30# de leur poids de polymères 20 servant de liants, (c) 5 à 200# [rapportés au poids du liant (bj] de ciment et/ou de chaux éteinte et (d) 0 à 50# de leur poids de charges minérales, présentent d'excellentes propriétés quand elles renferment, comme liant 00, une dispersion aqueuse, finement divisée, de oopolymères à base de 20 à 80# de leur poids de butadiène, 25 80 à 20# de leur poids de styrolène et/ou d'acrylonitrile et/ou 0 à 20# de leur poids d'autres monomères à liaison éthylénique et quand elles contiennent, additionnellement, (e) 0,5 à 10# de leur poids d'huiles siccatives. La proportion des polymères servant de liants est comprise, de préférence, entre 10 et 20# rapportés au poids de 30 la matière à mouler# les liants (b) contiennent, de préférence, en liaison polymère, 40 à 60# de leur poids de butadiène. Comme comonomère, on choisit, de préférence, le styrolène. Outre ces monomères principaux, les liants peuvent contenir additionnellement, en liaison polymères, 35 jusqu'à 20# de leur poids d'autres monomères à liaison éthylénique, notamment des esters d'acide acrylique ou méthacrylique et d'alcâ-nols, en à Cg par exemple0 Comme autres comonomères à liaisons éthyléniques conviennent, en outre, les esters vinyliques, comme l'acétate et le propionate de vinyle, ainsi que, en proportions al-40 lant jusqu'à 10#, et situés de préférence entre 2 et 7# du poids 69 07410 2 2004070 des polymères de butadiène, des acides mono— et dicarboxyliques en Cj à Cj à liaison éthylénique en a, |3, tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique et itaconique, les amides de ces acides, surtout 11acrylamide et le méthacrylamide, leurs composés ÏT-hydroxy-5 alkyliques et les éthers de ces derniers, surtout le ÎT-méthylolmétha-crylamide, le ÏT-méthylolacrylamide, le ÏT-méthoxyméthylacrylamide et -méthacrylamide, ainsi que le H-butoxyméthylacrylamide et -méthacrylamide. Offrent un intérêt particulier parmi les esters d'acide acrylique ou méthacrylique appropriés comme comonomères, les acrylates 10 de n-butyle, d'éthyle, de n-hexyle, d'éthyl-2 hexyle et le méthacry-late de méthyle. Les copolymères de butadiène utilisés comme liants pour les matières à mouler sont mis en oeuvre sous forme de leurs dispersions aqueuses. On les obtient facilement par les méthodes courante^. Bl-15 les renferment généralement entre JO et 60$ de leur poids de copolymères de butadiène et, comme émulsifiants, les proportions usuelles de substances à effet émulsifiant, par exemple des produits d'alco-xylation éventuellement sulfonés# Conviennent comme tels notamment ceux qui présentent au moins 5 unités d'oxyde d'alcoylène, de pré-20 férence au moins 5 unités d'oxyde d'éthylène. Le nombre des unités d'oxyde d'alcoylène dans les produits d'alcoxylation varie généralement entre 10 et 50, avantageusement entre 15 et 30. Les produits d'alcoxylation peuvent dériver d'alcoylphénols, comme le p-nonyl-phénol et l'éthyl-2 hexylphénol, d*amides d'acides gras, comme l'a-25 mide d'acide stéarique ou l'amide d'acides gras drhuile de spermacé-ti, d'acides gras, comme les acides stéarique et oléique, ou d'alcools gras, tels que les alcools stéarique et laurique. En plus ou à la place de ces produits d'alcoxylation, les dispersions des copolymères de butadiène peuvent renfermer d'autres émulsifiants usuels. 30 Les élastomères utilisés comme composant (a) présentent généra lement des caractéristiques d'élasticité du caoutchouc dans une plage de température comprise entre -20 et +80*C. Conviennent, surtout, le caoutchouc naturel, le caoutchouc synthétique et le caoutchouc butyle, que l'on aura, avantageusement, vulcanisés de façon 35 usuelle et, notamment, stabilisés contre la lumière ultraviolette# Les rebuts de caoutchouc de pneumatiques sont particulièrement appropriés. Conviennent, en outre, comme élastomères, par exemple le caoutchouc polyuréthane et le polyisobutylène. Les élastomères sont généralement ajoutés à l'état divisé aux matières à mouler en cours 40 de fabrication, les particules présentant d*ordinaire un diamètre 69 07410 3 2004070 inférieur à 10 mm» le plus souvent compris entre 2 et 5 mm. Dans la mesure où les élastomères sont mis en oeuvre sous forme de fibres, la longueur de ces dernières varie avantageusement entre 5 et 20 mm. les élastomères peuvent aussi être incorporés sous forme de produits 5 alvéolaires aux matières à mouler0 Leur proportion dans les matières à mouler s'élève, de préférence, à 40 à 70$ du poids de la poudre à mouler. , Gomme composant (c), les matières à mouler contiennent des ciments de qualités courantes, par exemple le ciment de Portland, le 10 ciment de laitier Portland, le ciment argileux, le ciment de haut fourneau, le ciment de haut fourneau au sulfate et le ciment de trass, ou encore la chaux éteinte. A la place, ou en plus de cette dernière, on peut également utiliser la chaux cuite,, Les nouvelles matières à mouler peuvent encorè renfermer, comme 15 composant (d), jusqu*à 50$ de leur poids de charges minérales, comme la farine minérale, la farine de "briques, la farine de schiste, la larythine, la farine de scories et/ou les minerais concassés,, Les minerais concassés sont, de préférence, finement granulés, le diamètre maximal des particules étant généralement inférieur à 7 mm. 20 Les nouvelles matières à mouler renferment, enfin, comme compo sant (e), 0,5 à 10$ de leur poids d'huiles siccatives, notamment 1 à 3$. Sont surtout appropriées l'huile de lin et l'huile de bois, ainsi que l'huile de soja, les huiles de butadiène émulsionnées et l'huile de ricin. 25 Pour la préparation des matières à mouler, on peut mélanger les divers composants en se servant des malaxeurs à circulation forcée usuels, comme les mélangeurs à vis sans fin, ou des malaxeurs à chute libre, tels qu'ils s,emploient dans 1*industrie du bâtiment. Dans ce cas, on peut encore faire une adjonction d'eau dont la quan-30 tité, compte tenu de la proportion d'eau apportée par la dispersion' aqueuse du copolymère de butadiène sera généralement comprise entre 3 et 30$ rapportée au poids de la matière à mouler fraîchement préparée. Aussi longtemps qu'elle est susceptible d'être déformée plaa-tiquement, la matière à mouler fraîchement préparée peut être appli-35 quée sur des assises, par exemple le terrain de fondation d'un terrain de sport ou d'une route,à l'aide des machines en usage dans l'industrie du bâtiment, tels que les répartiteurs-vibreurs-dameurs. On peut aussi verser les matières à mouler dans des moules et les y faire durcir avec prise du ciment et/ou de la chaux éteinte. Les 40 matières à mouler conviennent tout particulièrement bien pour la 69 07410 4 2004070 fabrication de revêtements pour terrains de jeu et terrains de sport. Dans ce cas, elles sont généralement appliquées en une épais", seur comprise entre 0*5 et 5 cm sur le sous-sol préparé de façon usuelle» A partir des matières à mouler encore plastiquement défor-5 mables, on peut également obtenir des revêtements de trottoirs, le cas échéant sous forme de plaques ou de bandes. Par un choix adéquat des proportions des divers composants, on peut faire varier entre de larges limites la dureté et l'élasticité des matières à mouler. Ainsi, par exemple, on obtient des masses rc-10 lativement dures pour revêtements de trottoirs en incorporant aux matières à mouler des proportions assez élevées de charges minérales, par exemple 30 à 50$ de leur poids, et en mettant en jeu des élastomères fortement vulcanisés, par exemple des déchets d'ébonit'c* Des revêtements très souples,' par exemple pour terrains de jeu 15 pour enfants, s'obtiennent, par contre, quand on n'utilise qu'une faible proportion de charges minérales finement divisées, par exemple 10 à 30$ (rapportée au poids total de la matière à mouler) de farine de briques ôu de roche, et des déchets de caoutchouc naturel, caoutchouc synthétique ou caoutchouc butyle relativement peu 20 vulcanisés. Pour les revêtements de terrains de sport, ont surtout fait leurs preuves les matières à mouler contenant 5 à 30$ de leur poide de copolymères de butadiène émulsionnés, 20 à 30$ de leur poids de déchets de gomme d'une dureté Shore comprise entre 45 et 90,5» jus-25 qu'à 200$ (rapportés au poids des copolymères de butadiène) de ciment, 10 à 50$ de leur poids d'un mélange de minerais concassés finement divisés (grosseur de grain 1 à 7 mm) et 1 à 3$ de leur poid: d'huile de bois et/ou d'huile de lin® Les revêtements pour courts de tennis peuvent s'obtenir, par 30 exemple, à partir de matières à mouler contenant, rapporté chaque fois à leur poids, .9 à 11 $ d'une dispersion aqueuse à 40 à 60$ (rapportés à la dispersion) d'un copolymère à base de 60 à 80$' de son poids de'butadiène, 5 à 15$ de son poids d'acrylate de n-butylc-et 20 à 30$ de son poids de styrolène, contenant, en outre, 20 à 35 30$ de fibres de gomme d'une dureté Shore A = 50 à 60 et d'une longueur de fibres de 5 à 15 mm, 40 à 50$ de moraine concassée d'une grosseur de grain de 2 à 5 mm, 7 à 11$ de ciment de laitier (Pui/Haix et 1 à 4$ d'huile de boise Pour les pistes d'élan, conviennent surtout les matières à mou~-40 1er renfermant, rapporté chaque fois à leur poids, 10 à 14$ d'une 69 07410 5 2004070 dispersion aqueuse à 40 à 60$ (rapportés à la dispersion) de copolymères obtenus à partir de 60 à 80$ de leur poids de butadiène et de 20 à 40$ de leur poids de styrolène, et renfermant, en outre, 12 à 16$ de fibres de gomme d'une dureté Shore A = 60 à 80 et d'une 5 longueur de fibre de 20 à 30 mm, 12 à 16$ de fibres de gomme d'une dureté Shore A = 60 à 80 et d'une longueur de fibres de 1 à 10 mm, 2 à 11$ de ciment de laitier (Portland) qualité 375tet 1 à 4$ d'huile de bois» les matières à mouler peuvent également être additionnées de 10 pigments, tels que l'anhydride titanique, le blanc de zinc, le minium de plomb, le rouge d'oxyde de fer, le vert d'oxyde de chrome ou la suie. Ces matières à mouler colorées conviennent, par exemple, en combinaison avec les matières à mouler non colorées, pour tracer les lignes de délimitation sur les terrains de jeu et de 15 sport, pour fabriquer des plaques colorées et pour réaliser les bandes zébrées des passages pour piétons# lorsqu'il s'agit de préparer des revêtements pour terrains de sport et de jeu, les nouvelles matières à mouler offrent le grand avantage de pouvoir être appliquées à froid sur le fond. Après la 20 prise et le dessèchement qui exigent quelques heures seulement, les revêtements ne risquent plus de devenir fragiles à la suite d'une évaporation de constituants à bas point d'ébullition. Au surplus, les revêtements à base de ces matières à mouler ne requièrent pratiquement pas d'entretien, ils donnent moins lieu à des blessures 25 en cas de chutes que les revêtements courants, ils ménagent les articulations, muscles et tendons, ils ne dégagent pas de poussières et leurs bonnes propriétés ne sont pas affectées par les variations de température qui se produisent dans la pratique» Suivant la composition des charges minérales ou la granulomé-30 trie de ces dernières, on peut préparer, à partir des matières à mouler, des revêtements perméables ou imperméables à l'eau» les parties et les pourcentages indiqués dans les exemples suivants s'entendent en poids» "RTRMPT.Tî 1 — Dans un malaxeur à circulation forcée, on mélange : 35 10 parties d'une dispersion aqueuse à 50$, préparée de façon usuelle, d'un copolymère à base de 50$ de butadiène, 45$ de styrolène, et 5$ d'acrylonitrile 40 et renfermant, comme émulsifiant, 3,0$ de son poids d'un nonylphé— 69 07410 s 2004070 nol oxéthylé avec 25 moles d.*oxyde d1éthylène et ensuite suifoné, avec : 35 parties de moraine concassée (grosseur de grain 1 à 7 mm) , 25 parties de fibres de gomme (longueur de fibre 1 à 20 mm, 5 dureté Shore A = 70), 7 parties de ciment de laitier (Portland) qualité 275, et 1,5 partie d'huile de bois. On obtient une matière à mouler qui convient surtout pour des revêtements pour courts de tennis et terrains de jeu à usage multi-10 pie. les revêtements sont perméables à l,eau et doués d'une bonne élasticité. Grâce à cette dernière, ils se prêtent bien à la marche, à la course et au saut et assurent aux balles un bon rebond. EXEMPLE 2 - Dans un malaxeur à circulation forcée, on mélange : 20 parties d'une dispersion aqueuse à 50$, préparée comme d'fha- . 15 bitude, d'un copolymère à base de 40 $ de butadiène, 10 $ d'acrylate de n-butyle, et 50 $ de styrolène, et renfermant» comme émulsifiant, 1,5$ de son poids d'un produit 20 d'addition de 30 moles d'oxyde d*éthylène sur 1 mole d'isooctylphé-nol, avec : 10 parties de farine de gomme, 20 parties de fibres de gomme (longueur de fibre 1 à 20 mm), 15 parties de granulés de gomme (diamètre de grain 2 à 5 mm), 25 18 parties de ciment de laitier (Portland) qualité 275, et 3 parties d'huile de lin. la gomme utilisée présente une dureté Shore de 55. On obtient une matière à mouler qui. se laisse facilement travailler pendant plusieurs heures et qui convient surtout pour des revêtements de 30 trottoirs et de pistes. EXEMPLE 3 - Dans un malaxeur à circulation forcée, on mélange 15 parties d'une dispersion aqueuse à 50$.(rapportés à la dispersion), préparée de façon usuelle, d'un copolymère à base de 60$ de butadiène, 35 33$ de styrolène, 7$ d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, et renfermant, comme émulsifiant, 2$ de son poids d'un éthyl-2 hexylphénol oxéthylé avec 20 moles d'oxyde d1éthylène et sulfoné, avec : 40 20 parties de farine de briques (diamètre maximal des particules 69 07410 7 2004070 5 mm) , 55 parties de fibres de -gomme (longueur de fibre 1 à 20 mm, . dureté Shore A = 40), 10 parties de ciment de Portland qualité 275» et 5 3 parties d'huile de lin. On obtient Une matière à mouler qui convient surtout pour des revêtements de terrains de jeu et de sport. Les revêtements sont imperméables à l'eau, ils n'exigent pas d'entretien et évitent, dans une large mesure, les blessures en cas de chutes, 0 EXEMPLE 4 - 56 parties d'une dispersion aqueuse à 50$, préparée de façon usuelle, d'un copolymère à base de 22$ de butadiène, 49$ de styrolène, 9$ dfacrylonitrile, 5 20$ d'acrylate de n-butyle, et renfermant, comme émulsifiant, 1,5$ de son poids d'un n-octyl-phénol oxéthylé avec 20 moles d'oxyde d'éthyle, sont mélangées avec: 50 parties de fibre de gomme (longueur de fibre 5 à 15 mm,* dureté Shore A = 45)» :0 5 parties de rognures de polyisobutylène (poids moléculaire moyen 5000 000), 14,7 parties de chaux éteinte, et 0,8 partie d'huile de bois. On obtient une matière à mouler qui convient surtout pour la 5 préparation de pistes de courses et de pistes d'élan. Les pistes ne craignent pas les crampons et leur entretien est pratiquement nul, ~WTRTVTPLE 5 - 20 parties d'une dispersion aqueuse à 50$, préparée de façon usuelle, d'un copolymère à base de 70$ de butadiène, 23$ de styrolène, 0 7$ d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, et renfermant, comme émulsifiant, 2$ de son poids d'un éthyl-2 hexylphénol oxéthylé avec 35 moles d'oxyde d1éthylène et sulfoné, sont mélangées avec : 30 parties de farine de gomme (diamètre maximal des particules 5 3 miiij dureté Shore A = 70), 40 parties de fibres de gomme (dureté Shore A = 50), 10 parties de ciment de Portland, qualité 275 » et 10 parties d'huile de butadiène. On obtient une matière à mouler qui convient surtout pour revâ- 69 07410 2004070 tements de trottoirs et de pistes» Les revêtements sont imperméables à l'eau, ils ne requièrent pas d'entretien et évitent,dans ur-large mesure, les blessures en cas de chutes» BXMgLB 6 - 36 parties d'une dispersion aqueuse à 50$, préparée .:••• 5 façon usuelle, d'un copolymère à base de 40$ de butadiène, 51,2$ de styrolène, 8,8$ d'acrylonitrile, et renfermant, comme émulsifiant, 2,5$ de son poids d§un iso-nosyî 10 phénol oxéthylé avec 25 moles d'oxyde d'éthylène et suifoné, sont mélangées avec : 29,5 parties de grenailles de basalte (grosseur de grains 2 à 5 mm), 20 parties de poussières de caoutchouc d© polyuréthane 15 (diamètre maximal des particules 1 sua, dureté Shore A = ; 10 parties de cubes de gomme (longueur d'arête 3 mm, dureté Shore A = 60), 0,5 partie d'huile de soja, 5 parties de chaux éteinte, et 20 5 parties de ciment de Portland, qualité 275» On obtient des revêtements perméables à l'eau qui conviennent surtout pour revêtements de terrains de jeu à usage multiple. EXEMPLE 7 - 56 parties d'une dispersion aqueuse à 50$, préparée cc. » me de coutume, d'un copolymère à base de 25 25$ de butadiène, et 75$ de styrolène, et renfermant, comme émulsifiant, 1$ de son poids d'un n-octylphér^l oxéthylé avec 4-0 moles d'oxyde d'éthylène et ensuite suif oné, sont mélangées avec-: 30 50 parties de moraine concassée (grosseur de grain 3 à-5 Buajo 10 parties de caoutchouc butyle (dureté Shore A » 40), 8 parties de ciment de Portland, qualité 375» 1 partie d'huile de soja 1 partie d'huile de bois, et 35 1 partie d'huile de lin. On obtient une matière à mouler qui convient surtout pour r©*rî-tements de courts de tennis. Les revêtements sont perméables à l'eau 'RTRivrPTiTi! Fi - 30 parties d'une dispersion aqueuse à 50$, préparée & façon usuelle, d'un copolymère à base de bad origine 69 07410 9 2004070 40 $ de "butadiène, 40 $ d'acrylonitrile, 15 $ d'acrylate d'éthyle, 5 $ d'acide acrylique, 5 sont mélangées avec : 60 parties de moraine concassée (grosseur de grain 2 à 8 mm), 10 parties de fibres de gomme (dureté Shore A = ,65, longueur de fibre 5 à 20 mm), 13 parties de ciment de laitier (Portland), 10 2 parties d1huile de lin. On obtient une matière à mouler qui convient pour revêtements de terrains de jeu à usage multiple, courts de tennis et trottoirs, les revêtements sont perméables à l'eau et n'exigent pas d'entretien» 15 EXEMPLE 9 - 30 parties d'une dispersion aqueuse à 50$, préparée de façon usuelle, d'un, copolymère à base dé 60 $ de butadiène, 20 $ d'acrylonitrile, 18 $ de méthacrylate de méthyle, 20 2 $ de ïf-méthylolméthacrylamide, et renfermant, comme émulsifiant, 4$ de son poids d'un éthyl-2 hexylphénol oxéthylé avec 35 moles d'oxyde d'éthylène, sont mélangées avec : 15 parties de ciment alumineux fondu, 25 30 parties de fibres de gomme (longueur de fibre 2 à 5 mm, dure té Shore A = 35)» 15 parties de fibres de gomme (longueur de fibre 5 à 20 mm, dureté Shore A = 50), 10 parties de farine de gomme (diamètre maximal des particules 30 3 mm» dureté Shore A = 50), 7 parties de sable (diamètre maximal des particules 3 mm), 3 parties de rouge d'oxyde de fer, et 2 parties d'huile de bois. On obtient une matière à mouler qui convient pour revêtements 35 de terrains de jeu pour enfants, pistes de course et pistes d'élan ainsi que terrains de gymnastique, les revêtements sont souples et élastiques, ils n'exigent pas d'entretien et sont imperméables à l'eau. 69 07410 2004070 - KETEHDIOAIIOH - Matières à mouler à base de (a) 20 à 90$ de leur poids d'élastomères, (b) 5 à 30$ de leur poids d'un polymère servant de liant? (c) 5 à 200$ [rapportés au poids du polymère (b)J de ciment et/ou de chaux éteinte et (d) 0 à 50$ de leur poids de charges minéraleu? 5 caractérisées en ce qu'elles renferment,comme polymère (b) servant de liant, des copolymères en dispersion aqueuse finement divisée, obtenus à partir de 20 à 80$ de leur poids de butadiène, 80 à 20£ de leur poids de styrolène et/ou d'acrylonitrile et 0 à 20$ de leur poids d'autres monomères à liaisons éthyléniques, et en ce qu'elles 10 contiennent addxtionnellemerri;(e) 0,5 à 10$ de leur poids d'huiles siccatives«