FR 2000803 A1 19690912 FR 6901351 A 19690124 69 01351 1 2000803 L'invention se rapporte à un procédé de préparation de membranes poreuses à structure capillaire orientée, par diffusion de cations polyvalents dans des sols de polyélectrolytes. Il est connu par exemple, qu'en recouvrant un sol d'alginate 5 de sodium avec une solution de chlorure ou de nitrate de cuivre, il se forme un gel qui contient des canaux capillaires réguliers, rectilignes et à section circulaire. Par un processus de démixim en goutte, il se forme dans le gel en croissance de nombreuses gouttelettes qui confèrent au gel une structure capillaire et il 10 se produit en même temps, une organisation inotrope du polyélec-trolyte (voir "brevet allemand n° 1.011.853) • On sait également que les membranes de gel ainsi formées après élimination de l'eau et introduction de constituants poly-mérisables appropriés dans leur structuré, sont assez renforcées 15 pour présenter une résistance méncanique et une flexibilité suffisante pour leur utilisation dans la technique. Ce procédé est mis en oeuvre en éliminant d'abord totalement l'eau de gelifica-tion par des traitements réitérés avec des solvants, après quoi on introduit dans le gel un ou plusieurs constituants à l'état 2> dissous, ces constituants étant stHieptibles de polymérisation ou de polycondensation. Ensuite on provoque la polymérisation par action de la chaleur ou d'un rayonnement actinique . On a maintenant trouvé suivant l'invention, que l'élimination de l'eau du gel au moyen d'une série de solvants, qui est 25 longue et pénible au point de vue technique peut être escamotée par une mesure simple, la membrane débarrassée de son eau par la méthode simplifiée suivant l'invention présentant des propriétés nouvelles et techniquement intéressantes. Le procédé suivant la présente invention est caractérisé par le fait que 30 des couches du gel capillaire obtenu sont placées sur des supports poreux et débarrassées de l'eau éventuellement après essorage et finalement séchées . Les membranes capillaires sous forme de gel et préalablement découpées sont placées, après lavage pour éliminer la solution d'électrolyte en excès , sur des 35 supports très avides d'eau comme des plaques d'argile ou de porcelaine ou des plaquettes de gypse, de bentonite, de Kiesel-gur, de craie et similaires . On peut utiliser aussi des supports plats et poreux en verre fritte , en matière 69 01351 2 2000803 plastique ou en métal en soumettant une des faces desdits supports à une dépression. Dans les deux cas, le gel devient très rapidement compact par suite de l'élimination de l'eau et la membrane subit un retrait de 20% environ de son épaisseur ini-5 tiale . Dans les deux autres dimensions il ne se produit pratiquement aucun rétrécissement de sorte que la structure capillaire régulière, le diamètre des canaux capillaires ainsi que le rapport entre la surface des pores et la surface totale de la membrane ne sont pratiquement pas modifiés . Le retrait du gel est irré-10 versible, c'est-à-dire que par addition d'eau il ne ser>roduit pas de nouveau gonflement ou d'augmentation de l'épaisseur. Par ce compactage du gel il est possible d'obtenir des membranes poreuses plus fines que celles que l'on obtenait jusqu'à présent du fait de l'épaisseur en coupa techniquement limitée 15 des membranes de gel . Par l'élimination de l'eau et le séchage subséquent, la structure des membranes est si fortement compactée et renforcée que dans de nombreuses applications pour lesquelles il n'y a pas à prévoir des actions mécaniques très fortes, il n'est plus nécessaire d'avoir recours à l'incorporation de substan-20 ces polymérisables pour renforcer la membrane . Le procédé suivant l'invention est en outre particulièrement avantageux par ses nombreuses possibilités de modification et, à côté du raccourcissement et de la simplification du procédé, il conduit à des produits ayant des propriétés nouvelles 25 et avantageuses . C'est ainsi que par l'application d'une pression sur la couche du gel durant l'élimination de l'eau, on peut obtenir aussi une déformation et une diminution du diamètre des pores par laquelle la perméabilité des pores est diminuée, mais jamais 30 entièrement supprimée. Cet effet est d'une grande importance pratique pour certaines applications comme par exemple la filtra-tion des poussières . Si l'on pratique l'élimination de l'eau en continuaumcrjen de tambours aspirants, le procéeé est encore simplifié et accéléré 35 Si l'on pratique une élimination supplémentaire de l'eau par traitement par un solvant organique miscible à l'eau, la durée nécessaire pour le séchage n'est plus que de quelques minutes en comparaison de plusieurs heures qui sont nécessaires pour le 69 01351 3 2000803 séchage de couches de gel contenant de l'eau . On obtient des membranes particulièrement élastiques et dotées d'une grande résistance à la flexion si la membrane débarrassée de son eau est, avant séchage, imprégnée de glycol ou de 5 polyglycol, de glycérine ou similaire . Un renforcement supplémentaire des membranes minces par ré-ticûLatîiQïÇ avec des substances polymérisables ou par imprégnation avec des vernis ou des dispersions est encore possible selon l'application envisagée sans influencer la structure poreuse. 10 Le traitement est effectué de façon en sol connue et à cet égard la polymérisation in situ de polyuréthanes est particulièrement avantageuse car elle confère à la membrane une grande élasticité. En outre, au point de vue technique, il est particulièrement intéressant d'effectuer un renforcement de la membrane par impré-15 gnation à l'aide de solutions ou de dispersions aqueuses de résines artificielles car on peut dans ce cas éviter totalement l'emploi de solvants volatils ou inflammables. Comme résine artificielle convenant dans ce but, on peut citer, par .exemple celles à base de mélaàine, de résine époxydique et d'ester asso-20 ciés ou encore les résines alkyde qui, ainsi qu'il est connu, peuvent 8tre durcies par l'action de la chaleur ou par catalyse. Les membranes poreuses très lisses et à surface plane s'Obtiinaent en effectuant la séchage à température ambiante ou à chaud, après avoir tendu les membranes sur des surfaces lisses 25 et bombées . Les membranes obtenues suivant le procédé de l'invention et ayant une épaisseur de 50 à 400*t,pré s entent, par rapport aux membranes antérieures enviroh dix fois plus épaisses, l'avantage que les dimensions des pores, par suite de la faible épaisseur 30 de la couche, sont définies avec une bien meilleure précision et qu'on n'y observe plus de variations dans la direction des capillaires . Les membranes minces sont utilisables de préférence comme tamis et filtres spéciaux pour la filtration des gaz et des li- • 35 quides où l'on met en jeu un fort débit par rapport à la section transversale, ainsi que comme tamis catalytiques et supports de catalyseur ou encore comme feuilles perforées dans la technique de la reproduction. Du fait de la faible épaisseur de la couche. 69 û1351 4- 2000803 la métallisation sans courant électrique ou par galvanisation ou encore par vaporisation, est beaucoup plus aisée et ouvre d'autres possibilités d'application . Les exemples de réalisation qui suivent ne représentent que 5 quelques unes des possibilités de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 Par diffusion d'ions cuivre à partir d'une solution 1-n de nitrate de cuivre dans un sol d'alginate de sodium à 1,8%, on obtient un gel capillaire d'une épaisseur d'environ 15mm. A l'aide 10 d'un couteau vibrant à lame horizontale, on enlève la couche superficielle qui est exempte de pores puis on prélève de façon similaire des couches de gel d'environ 2mm d'épaisseur. Les couches de gel sont placées sur des plaques d'argile très avides d'eau ce qui en 3nni provoque une dimimfcion d'épaisseur de 80% . Si les 15 mêmes couches de gel sont placées sur des plaques poreuses en verre fritte et qu'on fait le vide sur un des deux côtés des plaques, on observe au bout de 5mn uue diminution d'épaisseur de 80% . Les membranes poreuses ayant subi le retrait et étant de cette façon débarrassée de la plus grande partie-de l'eau sont 20 séchées à des températures de l'ordre de 60 à 80° entre des plaques métalliques perforées ou à température ambiante, après avoir été tendues sur un cylindre de verre. On obtient des membranes poreuses d'une épaisseur d'environ 200 ya. EXEMPLE 2 25 La membrane est débarrassée de l'eau et rétrécie en épais seur comme décrit à l'exemple 1 puis plongée dans l'acétone. Si on la déssèche à la température ambiante après l'avoir tendue sur tin cylindre de verre, la durée de séchage n'est plus que de moins 10% par rapport au séchage au départ d'une phase aqueuse. 30 EXEMPLE 3 La membrane obtenue comme décrit à l'exemple 1 est introduite dans une solution aqueuse de glycérine et soigneusement essorée par pression. Après séchage dans les conditions décrites à l'exemple 1 ou 2 on obtient une membrane élastique ayant une grart-35 de résistance à la flexion. A la place d'une solution de glycérine dans l'eau, on peut aussi utiliser une solution dans l'eau d'un autre solvant organique miscible à l'eau, tel que l'éthanol ou 1'acétone . 69 01351 5 2000803 •R1TRMPT."R 4- Si on utilise des couches de gel d'épaisseur notable (%m) et qu'on les débarrasse de l'eau entre deux plaques poreuses absorbantes en argile en mettant simultanément en oeuvre une compies-5 sion, on obtient me membrane dont les capillaires sont rendus plus étroits par la déformation, de sorte que leur perméabilité est réduite mais pas complètement supprimée. Le traitement complémentaire est effectué comme indiqué dans les exemples 1 à 3 • -rytcmple 3 La membrane préparée comme à l'exemple 1, après élimina-10 tion du reste de l'eau par traitement réitéré avec de l'acétone, est plongée dans une solution benzènique à 50% d1hexométhylène-diisocyanate et de polyester, après quoi on procède à la polymérisation on à la réticulation par traitement de six heures à environ 70°C . On obtient une membrane poreuse très mince, douée 15 d'une grande élasticité, résistante au point de vue mécanique et au point de vue chimique, dont 1'épaisseur n'est que de 5 à 10% de celle des membranes préparées par- les procédée antérieurs. EXEMPLE 6 Une membrane obtenue conformément à l'exemple 1 est impré-20 gnée par immersion dans une solution aqueuse d'une laque polymé-risée à base de mélamine, de faible viscosité. Le durcissement s'effectue de façon en soi connue, par addition de nitrate d'ammonium et par chauffage à 100°C . Les capillaires sont maintenus ouverts par un courant d'air dirigé ce qui en même temps évapore 25 l'eau. On obtient des membranes poreuses de grande élasticité et de propriétés améliorées de résistance mécanique . EXEMPLE 7 On part de membranes poreuses d'une épaisseur d'environ 400 yu préparées conformément aux exemples 1 ou 2 et qui con-30tiennent encore des résidus d'eau ou de solvant . Ces membranes sont séchées à la température ambiante à l'état tendu sur le cylindre métallique lisse. On obtient de fines membranes poreuses à surface très lisse et de bonne planéité . 69 01351 6 2000803 REVENDICATIONS 1°) Un procédé pour la préparation de membranes poreuses à structure capillaire orientée par diffusion de cations polyvalents dans des sols de polyélectrolytes, caractérisé par le 5 fait que l'on applique des couches du gel capillaire obtenu, sur des supports poreux éventuellement avec essorage, afin d'éliminer la plus grande partie de l'eau et qu'on procède ensuite à la dessication . 2°) Un procédé suivant la revendication 1 caractérisé 10 par le fait que simultanément à l'élimination de l'eau, on exerce une pression sur la couche de gel. 3°) Un procédé suivant les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'élimination de l'eau s'effectue de façon continue sur un tambour aspirant . 15 4°) Un procédé suivant les revendications 1 à 3 carac térisé par le fait qu'après l'élimination de l'eau sur des supports poreux, on effectue une élimination supplémentaire par traitement à l'aide de solvants organiques miscibles à l'eau, la dessication étant effectuée ensuite . 20 5°) Un procédé suivant les revendications 1 à 4- carac térisé en ce que l'on effectue un renforcement en soi connu du gel capillaire par polymérisation in situ de combinaisons convenables . 6°) Un procédé suivant les revendications 1 à 5 carac-25 térisé en ce que l'on polymérise in situ du polyuréthane . 7°) Un procédé suivant les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la membrane débarrassée de l'eau est imprégnée avant dessication de glycérine, de glycol ou de polyglycol . 8°) Un procédé suivant les revencliiations 1 à 3, carac-2D térisé en ce que la membrane débarrassée de l'eau est renforcée par imprégnation à l'aide de solutions ou de dispersions aqueuses de résines artificielles et durcissement de celles-ci . 9°) Un procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la dessication est effectuée en tendant la membrane 35 sur une surface courbe et lisse .