FR 2004491 A1 19691128 FR 6907874 A 19690319 69 07874 i 2004491 La présente invention a pour objet un-procédé de dégradation thermo-oxydante des polyoléfines en poudre. On sait que les polyoléfines telles que le polyét'nylène et le polypropylène peuvent être soumises à une dégradation ther-5 mooxydante par l'oxygène à des températures supérieures à 100=C en donnant des produits de masse moléculaire moyenne plus basse. La dégradation se fait sur des solutions de polyoléfines dsns l'essence légère ou lourde. L'inconvénient de ce mode opératoire connu est qu'il y a toujours de fortes pertes de solvant et que l'appa-10 reiliage est relativement coûteux. Dans la dégradation très facile de polypropylène en poudre, on observe trois phénomènes désavantageux: Avec une forte dégradation (mesurée par le rapport a = Mj. étant la masse moléculaire moyenne finale et 15 Mq la masse moléculaire moyenne initiale), les produits obtenus présentent une teinte jaune à brune plus ou moins prononcée. Les produits présentent une odeur assez pénétrante de sous-produits d'oxydation, tels qu'aldéhydes, esters et acides. La matière dégradée présente, après transformation à l'état fondu, de grandes 20 hétérogénéités, qui sont dues au fait qu'une partie des particules de polymère en poudre sont moins dégradées que les autres. En plus de ces difficultés, on observe généralement, dans l'action de l'oxygène sur le polymère, que la réaction s'emballe au bout d'un certain temps, de sorte qu*on n'est plus maî-25 tre de la dégradation. Cet emballement peut entraîner la cokéfaction d'une grande partie du polymère. La présente invention a donc pour but de dégrader les polymères du propylène et du 1-butène dans une réaction thermooxydante réglable, avec formation de polymères présentant de 50 basses valeurs de m et une grande pureté. -On a découvert qu'on pouvait atteindre ce but en mettant les polymères en poudre du propylène et du 1-butène, éventuellement après pré-chauffage dans un courant de gaz inerte à 115°-lj50°C, en contact avec un courant d'air pendant environ cinq minutes à 35 deux heures, et en les chauffant ensuite pendant à peu près le même temps à environ 120°-150°C dans un courant de gaz- inerte. Les analyses et les études cinétiques de la réaction montrent que le mécanisme de dégradation est â peu près conforme au schéma suivant : 69 07874 2004491 a) Formation d'hydroperoxydes (115°-1?0°C) { - H 'wv, G h —► - 0 0^=^ 0 AAA/ C i 0- H ( -0 0- (état intermédiaire) hydroperoxyde b) Dismutetion avec rupture de chaîne (120°-150°C) : 10 Q_ 1 Q- -0 h t -G- -- O it 1 : 0- -—0 t K l -C II 0 t oh (état intermédiaire) aldéhyde alcool D'après ces études, la formation d'hydroperoxydes a lieu 15 à environ 115-120°C. On peut donc former des hydroperoxydes dans un premier stade dans cet intervalle de température (on a avantage à élever la température jusqu'à 130°C) par action de l'oxygène, par exemple sous forme d'air. La durée de séjour peut aller d'environ cinq minutes à environ deux heures, selon le degré de dé-20 gradation voulu. Dans un deuxième stade, on effectue la rupture des chaînes en l'absence d'oxygène gazeux, par exemple en présence d'un gaz inerte tel que l'azote, à une température plus élevée (120°-150°C). On évite ainsi l'emballement de la réaction de dégradation, tout en empêchant la formation de produits d'oxydation 25 gazeux, donc d'odeurs désagréables. L'apparition d'une coloration indésirable peut s'expliquer selon le schéma suivant : Réaction secondaire d'oxydation (déshydrogénatlon) 50 55 V H2° c — c=c-h20 h2q 40 Par suite d'une réaction parasite, il se forme par déshydrogénation des doubles liaisons conjuguées qui peuvent être 69 07874 2004491 considérées comme responsables de la coloration. Comme on a pu l'établir expérimentalement, on peut accentuer ces phénomènes de coloration en abaissant la pression partielle de la vapeur d'eau dans le mélange réactionnel au moyen de desséchants tels oue P^O.-, ou au contraire atténuer la coloration en élevant la pression partielle de la vapeur d'eau. Les polymères du propylène et du 1-butène qui peuvent être dégradés en produits poudreux par le procédé de l'invention sont les matières qui ont une densité suffisamment faible pour 10 permettre la pénétration de l'oxygène dans leur structure. Tel est le cas des homopolymères du propylène et du 1-butène, ainsi que de leurs copolymères avec l'éthylène. Le polyéthylène linéaire à densité élevée ne convient pas. Le procédé de l'invention convient particulièrement bien à la dégradation thermo-oxydante 15 du polypropylène formé en phase gazeuse. Pour la mise en oeuvre de l'invention, il est avantageux d'effectuer la dégradation en lit tourbillonnant, ce qui permet d'obtenir des conditions favorables pour éliminer les constituants du polymère à très faible masse moléculaire et les sous-produits 20 d'oxydation volatile et d'odeur désagréable. Il faut tenir particulièrement compte des conditions de charge électrostatique, qui peuvent a.voir de l'importance dans la mise en oeuvre du procédé de dégradation en lit tourbillonnant. Il peut facilement se former des dépôts de produits sur les parois, dans lesquels la dégrada-25 tion est insuffisante faute d'agitation, de sorte que le produit final est très hétérogène. On peut abaisser la charge électrostatique grâce à une mise en oeuvre appropriée, par exemple en élevant la pression partielle de la vapeur d'eau. Une fois la dégradation terminée, le produit doit être J>0 refroidi, de préférence à la température ordinaire, avant d'être mis en contact avec- l'air. On a avantage à effectuer ce refroidissement en présence d'un gaz Inerte tel que l'azote. D'autre part, il est avantageux de pré-chauffer dans un gaz inerte tel que l'azote avant l'introduction d'oxygène et 1a. formation d'hydrope-55 . roxydes dans -le premier stade, afin d'éliminer les matières volatiles provenant de la polymérisation et de faciliter ainsi le contact avec l'oxygène. Une mise en oeuvre préférée comprend au total quatre stades nettement séparés : chauffage à 115°-130°C dans un courant 40 de gaz inerte; introduction d'oxygène et formation d'hydroperoxy- 69 07874 4 2004491 des; rupture de chaîne à 120°-150°C dans un courant de gaz inerte; refroidissement à la température ordinaire dans un courant de gaz inerte. Le procédé peut être mis en oeuvre en continu, en dispo- 5 sant en série les stades décrits ci-dessus, ou en discontinu, en effectuant les quatre opérations successivement dans le même réacteur. Ce dernier mode opératoire convient mieux, car on évite ainsi de faire séjourner longtemps certaines fractions du polymère dans le milieu réàctionnel, ce qui peut entraîner des réactions 10 secondaires incontrôlables. Dans la mise en oeuvre en continu du procédé de l'invention, on peut disposer les divers stades en série sous forme de lits tourbillonnants 1, 2, 3 et 4; comme sur la figure 1; il faut adapter les volumes des lits aux temps de séjour voulus. 15 La figure 2 représente la relation entre la.température, la durée de séjour et le degré de dégradation, exprimé par la masse moléculaire moyenne finale ou par la viscosité limite finale du polymère. La figure représente les résultats obtenus en partant d'un polypropylène ayant une viscosité limite initiale h] - 20 8,0 dl/g environ (MQ = 930.000). Avec uhe masse moléculaire moyenne initiale Mq quelconque, on calcule le degré de dégradation a = M/Mq par la théorie statistique. D'après le bilan matière : 25 g = mo.nq = M.(Nq + AN) (1) et en introduisant la notion de "probabilité de rupture" w(T) en fonction de la température, qui indique la proportion des liaisons rompues par minute (à température constante) sur un total de liaisons donné, on obtient : 30 N .M .2.w(T).t = A N (2) o o 42 et enfin 2Ç3 M = a = (3) M 1 + M .w(T).t o _o 21 où N = nombre initial de chaînes de masse moléculaire moyenne O Mo 69 07874 5 2004491 Au = augmentation du nombre de particules per rupture de liaisons, chaque rupture correspondant à la formation d'une nouvelle chaîne t = durée de là réaction en minutes D'après (3), le derré de dégradation est donc aussi fonction de la masse moléculaire moyenne initiale. Les produits obtenus par dégradation en ^eux stades suivant le procédé de l'invention sont d'un blanc pur, pratiquement inodores, et ne présentent généralement pas d'hétérogénéité après transformation à l'état fondu, par exemple après passage dans une boudineuse ou une machine à mouler par injection. De plus, les produits obtenus présentent une nette amélioration de la fluidité par rapport au produit initial. En partant d'une masse moléculaire moyenne initiale aussi élevée que l'on veut, on obtient ainsi d'une manière simple des produits à masse moléculaire extrêmement réduite. Un polypro-pylène fabriqué en phase gazeuse ( [iJ = 8,0) peut ainsi être dégradé sans difficulté jusqu'à = 1 à 2. Bien entendu, cette dégradation profonde du polypropylène entraîne une élévation de la solubilité dans le n-heptane, propriété importante en pratique. Comme l'indique le tableau 1, cette grandeur augmente d'abord lentement avec le degré de dégradation. 69 07874 6 2004491 T ? 3 L 5 ' U I 10 15 20 25 Dégradation therrno-oxydante du polypropylène (en poudre, en contact avec de l'air à la pression atmosphérique) T Z~°c_7 t /~Min_7 Li r Ln dû L«J J /dl/g~j 130 10 1,5 24,9 3,5 130 20 1,8 25,4 2,7 130 40 , 0,9 25,8 2,5 130 60 2,9 28,9 0,83 ■ l4o 10 1,6 26,0 3,6 140 20 2,0 27,1 2,25 140 40 5,8 35,5 0,7 140 60 7,0 39,5 0,6 Produit initial 1,3 23,0 7,5 L. = solubilité dans l'alcool isopropylique bouillent Ln = solubilité dans le n-heptane bouillant 30 - Ce tableau indique aussi la solubilité dans l'alcool isopropylique, qui porte généralement sur les fractions exsudantes à très faible masse moléculaire dans le cas du polypropylène fabriqué en phase gazeuse» Les polypropylènes très profondément dégradés par chauffage et oxydation donnent des objets moulés 35 par injection dlùne transparence remarquable, par comparaison avec les produits dégradés par chauffage en l'absence-d'oxygène. Même les polypropylènes à très basse masse moléculaire, comme ceux qu'on cherche â obtenir pour 1'enduction des fibres, et pour iesauels | Tj | est compris entre 1 et 2, sont faciles à obte 69 07874 7 2004491 nir de cette façon. Jusqu'à présent, oes produits ne pouvaient s'obtenir que difficilement, par polymérisation directe. Ils exigeaient généralement un supplément de dégradation dans des machines à vis, ce'qui constituait une dépense supplémentaire. Exemple Dans un réacteur à tourbillon (figure 3) de 150 mm ce diamètre et 3 m de longueur, qui peut être chauffç extérieurement à la vapeur d'eau (5) d'une manière réglable (9) ou refroidi à l'eau (7), on introduit 13 kg de polypropylène brut fabriqué en phase gazeuse (il) et on chauffe vers 130°C pendant 15 mïi dans un courant d'azote (6) pré-chauffé (10) d'environ 35 Nm3/h. On introduit ensuite le même débit d'air (8) à la même température pendant 30 mn. On introduit enfin de l'azote (6) avec le même débit pendant 15 mn, et on chauffe rapidement vers 150°C. On ramène ensuite à la température ordinaire en 15 mn par refroidissement à l'eau (7). On peut recycler les quantités d'azote nécessaires à travers une soufflerie et en évacuer seulement d'assez petites quantités, 1 à 5 Nm3/h. Le produit obtenu en 12 est blanc pur, pratiquement inodore, et présente une valeur de H égale à 2,3, alors que le produit initial donnerait M = 8,?. Par comparaison avec le produit initial, le polypropylène oxydé a une meilleure fluidité. Les plaques pressées sont déjà transparentes et pratiquement homogènes. Ces deux effets sont encore plus marqués sur les plaques moulées par injection. On peut dégrader de la même manière les polymères indiqué sur le tableau 2, qui donne les valeurs de pour le produit ini tial et le produit final. 69 07874 8 2004491 Dégradation therrao-oxydante des copolymeres d en poudre 1éthylène Z7_/ , dl •' S avant dégradation après dégradation" Copolytnère de 90,5 % d'éthylène et 9*5 a> de 1-butène 4,0 : 1,6 Copolymère de 85 % d'éthylène et 15 % de propylène 4,5 2,! 69 07874 9 2004491 ' fTJ.Tp 1° Procédé de dégradation thermo-oxydante de polyoléfine en poudre, consistant à mettre en contact avec un courant d'air à 115°-I3Q°C pendant environ cinq minutes à deux heures des polymères du propylène ou du 1-butène, éventuellement après pré-chauffage 5 dans un courant de gaz inerte, à chauffer pendant à peu près le même temps dans tin courant de gaz inerte vers 120°-150°C, et à refroidir. 2° Procédé suivant la revendication 1» caractérisé par la présence de vapeur d'eau pendant la dégradation thermo-oxydante. 10 y Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on dégrade par oxydation et chauffage des copolymères du propylène et du 1-butène avec l'éthylène. 4° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par la mise en oeuvre de la dégradation thermo-oxydante en lit tourbil-15 lonnant. *