FR 2012674 A1 19700320 FR 6923449 A 19690710 69 23449 -i- 2012674 L'invention se rapporte à un procédé de préparation de cya-nopyridines. On sait que, par réaction de pyridines alcoyl-substituées avec l'ammoniac et l'oxygène à des températures élevées en phase 5 gazeuse sur des catalyseurs, on peut obtenir les cyanopyridines correspondantes. Dans les procédés décrits jusqu'ici pour la fabrication de cyanopyridines à partir d'alcoylpyridines, on utilise des catalyseurs qui, dans la réaction d'hydrocarbures aromatiques alcoyl-sub-10 stitués avec de l'oxygène moléculaire en phase gazeuse à des températures élevées, conduisent à l'obtention de produits d'oxydation, comme des aldéhydes et des acides carboxyliques. Ces catalyseurs initient aussi l'oxydation d'alcoylpyridines; mais, en ce cas de présence simultanée d'ammoniac, il ne se forme guère de 15 cyanopyridines. Sur ces catalyseurs, notamment, une partie considérable de l'ammoniac utilisé est oxydée en azote et elle n'est donc pas disponible pour la formation de nitriles. Ces catalyseurs ne sont pas capables non plus d'une chémisorption suffisante de l'ammoniac. C'est pourquoi, l'ammoniac, en cas d'utilisation de 20 ces catalyseurs dans la synthèse des cyanopyridines, doit ôtre mis en jeu en grand excès au?.lieu de l'être dans le rapport stoe-chiométrique, pour obtenir des rendements satisfaisants. Ainsi, par exemple suivant le brevet américain n° 2.510.605, on doit utiliser au moins 2 moles d'ammoniac par groupe alcoyle d'une al-25 coylpyridine. De mime dans les brevets américains n° 2.592.123 et n° 2.839»535, il est nettement déclaré qu'un excès d'ammoniac est nécessaire pour atteindre des rendements satisfaisants. Dans ces procédés, l'ammoniac mis en jeu n'est donc que très mal exploité. 30 A ceci s'ajoute le fait que les conditions opératoires sont fortement limitées par les limites d'explosibilité des mélanges d'alcoylpyridines, d'ammoniac et d'air. Ainsi, par exemple, les limites d'explosibilité dans l'air sous 760 mm ïïg et à 20°C sont de 1,3# en volume à 12# en volume pour les picolines isomères 35 et de 15# eh volume à 28# en volume pour l'ammoniac- , COPV 69 23449 -2- 2012674 Dès lors» lorsqu'il faut 1,5-2 moles d'ammoniac par mole de picoline, la réaction ne peut être exécutée qu'à la limite inférieure d'explosibilité, autrement dit la teneur en picoline du mélange gazeux doit rester en dessous de 1,3# en volume. Dans les 5 procédés cités, on ne peut donc atteindre d'avance qu'un rendement espace-temps réduit. D'après un procédé déjà connu, propre à la demanderesse (brevet américain n° 3*297.587), on fait réagir des picolines en cyanopyridines avec utilisation de catalyseurs au phosphate de 10 bore activé avec des composés des métaux bismuth, molybdène, vanadium, fer ou cobalt. $outefoi&, ces catalyseurs sont partiellement décomposés en acide borique et acide phosphorique au cours de la réaction en présence d'ammoniac et de vapeu£ d'eau. Il peut alors se déposer, par recombinaison des produits de scission lors du 15 refroidissement dans la partie de traitement d'une installation technique, des croûtes fortement adhérentes de phosphate de bore, ce qui perturbe considérablement le déroulement de la production* En outre, par la scission chimique du phosphate de bore, la perte déjà élevée de catalyseur dans un procédé de fluidisation par 20 érosion mécanique, en est encore accrue* On vient présentement de découvrir un procédé de préparation de cyanopyridines par réaction d'alcoylpyridines avec de l'ammoniac et de l'oxygène ou de l'air et éventuellement de la vapeur d'eau en phase gazeuse sur des catalyseurs, qui se caractérise 25 en ce qu'on utilise comme catalyseurs des catalyseurs au phosphate d'étain qui ont été activés avec des composés des métaux molybdène, bismuth, vanadium, fer ou cobalt. Far phosphates d'étain on entend ici des composés de l'acide orthophosphorique, de l'acide pyrophosphorique ou d'un acide poly-30 phosphorique avec de l'étain, qui sont obtenus dans la réaction de ces acides phosphoriques avec des composés d'étain comme l'acide o(- ou fi-stannique (hydrate d'oxyde d'étain), 1'oxyde d'étain(II), le nitrate d'étain(II), le nitrate d'étainQV), le chlorure d'é-tain(IV), l'oxyde d'étain(IV) ou des mélanges de ces composés, en 35 solution ou à l'état liquide ou solide, ou dans la réaction du 69 23449 -3- 2012674 chlorure d'étain(II) avec de l'acide sulfurique concentré et réaction ultérieure du sulfate d'étain(IV) obtenu avec un des acides phosphoriques cités. En l'occurrence, les phosphates d'étain employés comme ma-5 tières catalytiques contiennent entre 10 et 40 parties en poids de phosphore pour 100 parties en poids de phosphate d'étain. Eventuellement, on peut diluer les catalyseurs avec des matières de support inertes, par exemple de la silice. Ces catalyseurs sont activés avec des composés des métaux 10 molybdène, bismuth, vanàdium, fer ou cobalt, ou encore avec des mélanges de composés de plusieurs de ces métaux. En général, on peut obtenir cette activation lorsqu'on ajoute au catalyseur les composés métalliques et qu'on chauffe ensuite la masse. La teneur du catalyseur terminé en les métaux cités doit être de 1 à lOjC 15 en poids. Ses composés appropriés des métaux cités plus haut sont par exemple leurs phosphates, nitrates, oxydes et hydroxydes. On peut aussi employer d'autres sels, par exemple ceux dans lesquels le métal se présente dans l'anion. Ses exemples sont le molybdate 20 d'ammonium, le nitrate de bismuth, l'oxyde de vanadium, le phosphate de fer et le nitrate de cobalt. En principe, on n'impose aux composés que l'èxigence de pouvoir être aisément convertis en la forme oxydée en présence du phosphate d'étain. Les catalyseurs cités peuvent être préparés par divers pro«-25 cédés, de préférence toutefois par mélange et prise des acides phosphorique s, des composés d'étain - comme par exemple dedL'acidee e>{- ou yô-stannique - et de solutions concentrées aqueuses ou nitriques des composés activants, par exemple du molybdate d'ammonium ou du nitrate de bismuth. Les substances activantes peuvent 30 toutefois aussi être ajoutées sous forme de leurs oxydes ou hydro-xydes, par exemple de MoO^, BigO^, ^2^5* ®nsui"^e vient un séchage de la masse catalytique à 100-150°0, puis un chauffage de plusieurs heures à 5Û0°C et un traitement thermique jusqu'à 900°C. Ses aicoylpyridines dans l'esprit de l'invention sont des 35 pyridines substituées sur les atomes de carbone par des groupes BAD ORIGINAL 69 23449 2012674 alcoyle. Il peut y avoir ua ou plusieurs (par exemple 2 ou 3) groupes alcoyle. 1 -s groupes alcoyle sont de préférence ceux ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, en particulier des groupes méthyle et éthyle. Des exemples d'alcoylpyridines appropriées sont la 2-, 3-5 ou 4-méthyl- et 2,3- ou 4-éthylpyridine ainsi que les lutidines et les collidines. la réaction conforme à l'invention de pyridines alcoyl-substituées avec l'ammoniac et de l'oxygène moléculaire en cyanopyridines peut être exécutée en lit mobile ou lit fluidisé ou avec 10 des catalyseurs installés fixement dans l'enceinte de réaction. En partie les catalyseurs n'atteignent leur activité maximum qu' après un certain laps de temps. l'oxygène nécessaire à la réaction des pyridines alcoyl-substituées avec l'ammoniac pour donner les cyanopyridines peut 15 être alimenté à l'état pur ou sous forme d'air, le rapport molaire oxygène/alcojripyridine peut varier dans de larges limites et il est entre autres fonction, du nombre de groupes alcoyle de la pyridine substituée} des conditions expérimentales et des limites d'explosibilité. On obtient de bons résultats lorsqu'on utilise 20 la proportion stoechiométrique chaque fois nécessaire de 1,5 moles d'oxygène par groupe méthyle ou méthylène. En général, on obtient de mime de bons résultats avec un rapport de 0,5 s 1 à 20 % 1 d'oxygène/aleoylpyridine. Les pyridines alcoyl-substituées peuvent s'employer sous 23 une forme pure tout coi^rne aussi en mélanges entre elles, le rapport molaire ammoniac/alcoylpyriâine s'établit d'après le nombre des groupes latéraux alcoyle qui doivent être convertis en groupes cyano. En général, il y a lieu d'employer par groupe alcoyle une mole d'ammoniac. Un excès d'ammoniac n'est pas nécessaire. On ob-30 tient encore de bons résultats avec un déficit en ammoniac. Suivant les conditions opératoires, qui sont établies dans tous les cas d'après les limites d'esiplosibilité, on obtient de bons résultats avec 0,5 à 1,5 moles d'ammoniac pai"" groupe alcoyle. Un inconvénient important du procédé du brevet aaéricain 35 n° 3«297.5b7 est que, sur les catalyseurs au phosphate de bore — \ BAD ORIGINAL, 69 23449 5- 2.0.12674 cité dans celui-ci, ne réagiront avec de tons rendements en oyno-pyridines que des mélanges picoline-ammoniac-air auxquels on .a ajouté de la vapeur d'eau à une forte concentration (de" préférence environ 7,5 moles ds vapeur d'eau par mole d'alcoylpyridine) 5 avant la réaction. Sans l'addition de vapeur d'eau, le catalyseur perd son activité spécifique. Contrairement à ceci, on a découvert présentement que, 3.2S7.587, lorsque l'adjonction de vapeur d'eau au mélange àlcoyl» pyridine-ammoniap-oxygène est omise. Il en résulte que par le présent procédé, on obtient aussi de meilleurs rendements espace-temps que par le "brevet américain n° 3.297.587» 15 Gomme la réaction d'ensemble de l'ammoxy dation 'des alcoyl- pyridines a une allure fortement exothermique, on exploite avantageusement dans la mise en oeuvre technique du procédé l'énergie dégagée, par exemple pour la production de vapeur. Cette énergie peut être complètement exploitée par le présent-- procédé. Ii'éner-20 gie qui, pour le procédé décrit dans le "brevet américain n° 3.297» 587, est consommée pour l'obtention de la vapeur d'eau à mettre en jeu, est récupérée supplémentairement dans l'emploi des catalyseurs à base de phosphate d'étain» Ce fait constitue de même un avantage de la présente invention par rapport au procédé plus an-25 cien- de la demanderesse. le présent procédé peut toutefois aussi être exécuté en présence de vapeur d'eau. En l'occurrence, un autre avantagé du présent procédé est que les nouveaux catalyseurs à base de phosphate d'étain sont stables dans les conditions réactionnelles, parti-30 culièrement aux températures élevées et en présence de hautes concentrations de vapeur d'éau et d'ammoniac. Gomme on le signalait au début, les catalyseurs au phosphate de bore selon le brevet américain n° 3.297.587 sont scindés en acide borique et acide phosphorique dans les conditions réactionnelles citées» 35 La température de réaction pour la réaction des pyridines al'ôoyl-substituées avec 1 'amoniac et l'oxygène moléculaire -,*> cyanopyridines sur. les catalyseurs au .phosphaté d'étain, se situe an général entre 300 et 70Û°C, de préférence entre 350 et 55û°0. Des temps de contact apparents de 0,1 à 30 secondes " suffj aent génêx-û -5 lement, la préférence étant donnée aux temps de contact apparents de 0,2 à 10 secondes. Le temps de contact apparent est défini loi comme le temps durant lequel une unité envolume du mélangé jasetix, mesuré dans les conditions de pression et de température du Xi>; de catalyseur, reste en contact avec une unité en volurae du i:.t 10 de catalyseur. Les cyanopyridines préparables conformément à l'invention constituent des composés initiaux de valeur à partir desquels en peut préparer par hydrogénation des aminométhylpyridines qui, 5e leur cÔté8 peuvent s'employer' sous forme de leurs acrylanides e-îi 15 mélange avec de 1'acrylonitrile pour la fabrication de fibres fie polyacrylonitrile pouvant être teintes en milieu acide (cf. 'br&~-vet allemand n° 1.235.592), Les exemples suivants illustrent davantage le procédé. Exemple 1. 20 On fait réagir 300 parties en poids d'étain granulé avec 230 parties en volume d'acide nitrique concentré (à 65?° cl© MO^, ï>2o - 1»39) et 500 parties en volume d'eau à 90°C. On filtre avec succion 1'oxyde hydraté obtenu, on le lave à 1'eau e. on le fait réagir-^ encore humide» sous, agitation avec 577 parties en poids 25 d'acide orthopho3phorique (à 85/2 de H^PO^, D2q = ls71>; 28 parties en poids d'oxyde de molybdène(VI) et 78,5 parti"3 en poids de nitrats de bismuth, Bi(Hû^)^. 5HgO, à une tempérât, e de 1'. 0 à 150°0 jusqu'à prise en une pâte visqueuse. On- sèche le produit pendant 5 heures à 200°C et on traite ensuite la matière ce.taly-30 tique granulé® pendant 5 heures à 500°0 ,puis pendant 2 heures h 900°0o dur ce catalyseur, d'une dimension de particule de 0,25 à 0,5 mm., on fait passer dans un réacteur à lit fluidisé un mélange chauffé à 300®C de 1,0 mole de /-picoline, 1,05 moles d'am- 35 aoniac et 10,5 moles d'air. 69 23449 -7- 2012674 Le temps ds séjour apparent est de une seconde, la température de réaction est de 430°C. La picoline mise en jeu est convertie à raison de 96$. Le rendement en 4-cyanopyridine, par rapport à la picoline' convertie, 5 est de 90$. Exemple 2. Sur le catalyseur décrit à,l'exemple 1, ayant la même dimension de particule de 0,25 à 0,5 mm, on fait passer dans un réacteur à lit fluidisé un mélange gazeux chauffé à 300°G constitué par 1,0 mole de picoline, 1,05 moles d'ammoniac, 7,5 moles d'eau et 10,5 moles d'air. Pour une conversion de 9'1$ de la picoline, on a converti^ 80$ de la picoline mise en jeu en 4-cyanopyridine. F temple 3. On fait réagir à 90°C 300 parties en poids d'étain granulé 15 avec 230 parties en volume'd'acide nitrique concentré (à 65$ de HNO^, UgQ = 1,39) et 500 parties en volume d'eau. On filtre avec succion l'oxyde hydraté obtenu, on le lave à l'eau et on le fait réagir encore humide, sous agitation, avec 577 parties en poids d'acide orthophosphorique (à 85$ de H^PO^, I>2q = 1,71), 17 par-20 ties en poids d'oxyde de molybdène(VI) et 8 parties en poids d'oxyde de vanadium(V) à une température de 100 à 150°C jusqu'à prise en une pâte visquese. On sèche le produit pendant 5 heures à 200°C et on traite ensuite la matière catalytique par la suite granulée pendant 5 heures à 5û0°C, puis pendant 2 heures à 900^0* 25 Sur ce catalyseur, d'une dimension de particule de 0,25 à 0,5 mm., on fait passer dans un réacteur à lit fluidisé un mélange chauffé à 300°G de 1 mole de jà-picoline, 1,05 mole d'ammoniac, ±0,5 moles d'air et 7,5 moles de vapeur d'eau. À une température de réaction de 465°G et avec un temps de séjour apparent de 1 se-30 conde, on convertit 92$ de la fi -picoline mise ea jeu» Par rapport à la j5-picoline ayant réagi, on obtient un rendement en 3-cyano-pyridine de 72$. Exemple 4. On fait réagir 600 parties en poids d'étain granulé avsc 35 460 parties en volume d'acide nitrique concentré (à 65$ de HNG^, BAD ORIGINAL 69 23449 -8- ■2012674 I>2q = 1,39) et 1000 parties enjvolume d'eau à 90°C. On sépare par filtration avec succion l'oxyde hydraté obtenu, on le lave à l'eau et on le fait réagir encore humide, tout en agitant, avec 1154 parties en poids d'acide orthophosphorique (à 85$ de H^PO^, ^20= 5 1,71), 40 parties en poids d'oxyde de molybdène(VI) et 36 parties en poids de vanadate d'ammonium à une température de 100 à 150°C, jusqu'à prise en une pâte visqueuse, On sèche le produit pendant 5 heures à 200°C et on traite la matière catalytique ensuite granulée durant 5 heures à 500°C et pendant 2 heures de plus à 900°C. 10 Sur ce catalyseur d'une dimension de particule de 0,25 à 0,5 mm., on fait passer dans un réacteur à lit fluidisé un mélange chauffé à 3Û0°Û de 1 mole de ^-picoline, 1,05 mole d'ammoniac et 10,5 moles d'air. A une température de réaction de 515°C et pour un temps de séjour apparent de 1 seconde, il y a conversion 15 de 93$ de la J}> -picoline. Par rapport à la ^-picoline ayant réagi, le rendement en 3*-cyanopyrxdine s'élève à 78$. Exemple 5. Sur un catalyseur de dimension de particule de 0,25 à 0,5 mm., préparé comme à l'exemple 3, on fait passer dans un réacteur 20 à lit fluidisé un mélange chauffé à 300°C de 1 mole de ^-picœLi-ne, 1,05 mole d'ammoniac, 10,5 moles d'air et 7,5 moles de vapeur d'eau. A une température de réaction de 410°C et pour un temps de séjour apparent de 1 seconde, il y a conversion de 96$ de la -picoline. Le rendement en 4-cyanopyridine, par rapport à la ^ -25 picoline ayant réagi, est de 82$. -Exemple 6. Sur un catalyseur d'une dimension de particule de 0,25 à 0,5 mm., comme celui décrit à l'exemple 3, on fait passer dans ■ un réacteur à lit fluidisé un mélange chauffé à 300°C de 1 mole 30 d1oC-picoline, 1,05 mole d'ammoniac, 10,5 moles d'air et 7,5 moles de vapeur d'eau. A une température de réaction de 430°C, 46$ de 1'-picoline sont convertis en 2-cyanopyridine. Le temps de séjour apparent est de 1 seconde. Exemple 7. On fait réagir à 90°C 600 parties en poids d'étain gra— BAD ORIGINAL 69 23449 -9- 2012674 nulé avec460 parties en volume d'acide nitrique concentré {à 65$ de HNO^ , 3Ï2q = 1»39) et 1000 parties en volume d'eau. On filtré avec succion 11 oxyde hydraté obtenu, on le lava à l'eau et on le fait réagir encore humide, sous agitation, avec 1154 parties en 5 poids d'acide orthophoaphorique (à 85$ de ÏÏ^PO^, = 1,71), 50 parties en poids d'oxyde de molybdène(VI) et 10 parties en poids de nitrate de cobalt, Co (NO-^g.ô HgO à une température de 100 à 150®C, jusqu'à prise en une pâte visquese. On sèche le produit pendant 5 heures à 200°C et on traite la matière catalytiq.ue 10 ensuite granulée pendant 5 ïieures à 500®C et 2 heures de plus à 900°C. * Sur ee catalyseur d'une dimension de particule de 0,25 à 0,5 mm on fait passer dans un réacteur h lit fluidisé un mélange chauffé à 300°C de 1 mole de -picoline, 1,05 mole d'ammoniac, 15 10,5 moles d'àir et 7,5 moles de vapeur d'eau. A une température de réaction de 455°C, il y a conversion de 71$ de la ^-picoline ayant réagi en 4-cyanopyridine. 93$ de la -picoline ont réagi. Exemple 8. On prépare un catalyseur au phosphate d'étain comme dé-20 crit à l'exemple 7, mais au lieu des 10 parties en poids de nitrate de cobalt citées, on ajoute 20 parties en poids de nitrate de fer(III) îe(50^)^.9 HgO . On sèche le catalyseur comme indiqué à l'exemple % et on le traite à 500°G pendant 5 heures, puis pendant 4 heures à 900®G. 25 On fait passèr sur ee catalyseur, d'une dimension de parti cule de 0,25 à 0,5 mm., dans un réacteur èt lit fluidisé, un mélange préchauffé à 300°0 de 1 mole de ^-picoline, 1,05 moles d'ammoniac, 10,5 moles d'àir et 7,5 moles de vapeur d'eau® la température de réaction est de 450°0, le temps d® séjour apparent est de 30 1 seconda. Dans ces conditions, il y a conversion de 92$ de la ^-picoline mise en jeu. Le rendement sa 4-cjaaopjriâine, par rapport à la ^-picoline convertie, est de 77$. 3AD ORIGINAL 69 23449 -10- 2012674 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de cyanopyridines par réaction d'alcoylpyridines avec de l'oxygène ou de l'air, de l'aaaoniac et 5 éventuellement de la vapeur d'eau, en phase gazeuse sur un catalyseur, caractérisé en ee qu'on utilise comme catalyseur des catalyseurs au phosphate d'étain qui ont été activés avec des composés des métaux molybdène, bismuth, vanadium, fer ou cobalt. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 le catalyseur contient 10 à 40 parties en poids de phosphore, pour 100 parties en poids de phosphate d'étain et 1 à 10 # en poids de métaux activants par rapport au phosphate d'étain