FR 2010656 A1 19700220 FR 6919078 A 19690610 69 19078 2010656 lies procédés utilisés jusqu'à présent pour obtenir de l'anhydride sulfureux, par combustion de soufre élémentaire, et pour oxyder ensuite cet anhydride sulfureux en anhydride sulfurique au moyen de gaz oxygénés, sont mis en oeuvre en plusieurs étapes dis-5 tinctes. Dans ces procédés, le soufre est d'abord introduit, à l'état solide ou liquide, dans un four de combustion dans lequel il brûle avec de l'oxygène ou des gaz oxygénés pour donner de l'anhydride sulfureux» La réaction s + 02 » S02 - 70,9 kcal est . fortement exothermique, de sorte que dans l'enceinte du four 10 apparaissent des températures égales ou supérieures à 1 000°C, notamment lorsqu'on utilise de l'air préchauffé, ce qui exige la présence d'un revêtement hautement réfractairei Ce processus si simple en apparence nécessite cependant une attention et des connaissances particulières, si l'on veut obtenir une combustion com-15 plète du soufre introduit à l'état solide ou liquide, en excluant la possibilité de formation simultanée de vapeurs de soufre. Une fois formées, ces vapeurs de soufre peuvent entraîner des perturbations dans l'étape suivante de fabrication, et elles sont très difficiles à oxyder, même en présence d'un excès d'oxygèhe. La 20 plupart du temps, il est nécessaire de monter dans le four des pièces supplémentaires en céramique sur lesquelles s'opèrent une catalyse superficielle de cette réaction de postcombustion. Ces difficultés surgissent plus particulièrement dans les fours où le soufre est introduit sous forme solide. Cependant, même lorsque 25 l'on injecte dans l'enceinte du four du soufre préalablement liquéfié, il faut veiller à bien coordonner l'injection de soufre et 1*arrivée d'air pour éviter une vaporisation partielle du soufre. Ainsi, par exemple, tin encrassement de la buse provoque une déviation du cône de jet qui suffit à dérégler la combustion. En outre, 30 ce type de combustion du soufre exige une enceinte de four de grandes dimensions, étant donné que la flamme du soufre est relativement longue. La combustion du soufre est réalisée presque exclusivement avec de l'air. L'inconvénient de ce procédé vient de ce que les 35 gaz oxygénés qui, comme l'air, contiennent en même temps de 1''azote, entraînent parallèlement la formation d'oxydes d'azote lorsque la température dépasse 900°C. Ces oxydes d'azote nuisent à l'ab 69 19078 2 2010656 sorption-de l'anhydride sulfurique obtenu et souillent le produit final. Avant que les gaz sortant du four de combustion du soufre ne pénètrent dans le four de contact où l'anhydride sulfureux qu'ils 5 contiennent se combine à de l'oxygène pour donner de l'anhydride sulfurique par une réaction catalytique, ils doivent être refroidis de manière que leur température redescende jusqu'au point d'inflammation du catalyseur, qui se situe approximativement entre 420° et 460°C« Habituellement, on opère ce refroidissement dans une 10 chaudière de récupération des chaleurs perdues afin d'utiliser une partie de la chaleur de combustion du soufre à la production de vapeur ou, de façon plus précise, à la production d'énergie électrique par l'intermédiaire de la vapeur obtenue. Ce refroidissement en chaudière de récupération peut être con-15 sidéré comme la deuxième étape des procédés qui sont jusqu'à présent utilisés dans la fabrication d'anhydride sulfurique. les frais occasionnés par une telle chaudière sont considérables étant donné que la valeur relativement faible du coefficient de conductibilité thermique - K *^30-50 kcal/m2/h/°C — nécessite des surfaces d'échan-20 ge de chaleur importantes. Dans la troisième étape du procédé, s'opère en présence d'un excès d'oxygène, au moyen d'une catalyse gazeuse hétérogène, la conversion en anhydride sulfurique de l'anhydride sulfureux; qui est contenu dans les gaz de combustion. Cette réaction : 25 S02 + 1/2 02 j ? SO^ - 21,9 kcal est, elle aussi, exothermique, et dépend en outre de la température!** Comme catalyseur, on a aujourd'hui abandonné la masse de Gontact traditionnelle en platine, qui est coûteuse et très sensible aux poisons de catalyse, pour utiliser presque uniquement une masse de 30 contact en vanadium. La transformation catalytique s'effectue au sein de plusieurs couches fixes. Les expériences décrites dans la littérature, qui consistent à effectuer la conversion du S0o en S0_ au sein de plusieurs couches en mouvement turbulent, ou à l'effectuer au sein d'une couche en mouvement .turbulent unique en réali-35 sant une oxydation ultérieure au sein de couches de .catalyseur sta-tionnaires, pour remplacer la-conversion en couches fixes, n'ont trouvé jusqu'à présent aucun écho, dans la pratique. . Dans le procédé couramment utilisé aujourd'hui, les gaz provenant de la combustion du soufre ont, par exemple, une concentra 69 19078 3 2010656 tion de 8 à 10 en volume de SOg et une température d'environ 450°C« Lorsqu'ils pénètrent dans la première couche de catalyseur d'un four de contact à acide sulfurique où ils sont convertis à plus de 60 la température s*élevant jusqu'à 620 à 630°Ci Un taux 5 de conversion supérieur ne peut être obtenu, étant donné que 1'équilibra SOg/SO^ dépend de la température. Il faut donc d'abord refroidir de nouveau les gaz jusqu'à une température de 450°C par exemples Cette opération nécessite des échangeurs de chaleur volumineux. Une fois refroidis^ les gaz traversent la seconde couche de 10 catalyseur, dans laquelle il est possible de porter le taux de conversion à une valeur supérieure à 85 $>t la température remontant à environ 550°C?i Après avoir refroidi les gaz dans un second système dîéchangeur de chaleur de manière à faire redescendre leur température jusqu'à 420°C par exemple, on porte le taux de conversion à 15 •aviron 96 Jé dans une troisième couche de catalyseur, moyennant une faible hausse de température d'environ 30°C, qui est annulée dans un troisième système dîéchangeur de chaleur, de sorte que les gaz, revenus à une température de 420° C, pénètrent finalement dans la quatrième et dernière couche de catalyseur, où est atteint un taux 2Q de conversion global supérieur à 98 jS, qui approche l'équilibre dé température. Il est facile de voir que cette troisième étape de fabrication de SO^ à partir de soufre élémentaire par les procédés utilisés jusqu'à présent exige, elle aussi, des frais d'investissement con-25 sidéràble et une surveillance serrée, si l'on veulr atteindre le taux de conversion final requis» -Lors de la construction du four, on doit notamment veiller à ce que l'évacuation intermédiaire des gaz ainsi que leur réintroduction s'effectuent de manière à ne gêner ni leur écoulement uni forme sur toute la section transversale 30 ni leur passage à travers les différentes couches de catalyseur $ étant donné que, si ces conditions ne.sont pas remplies, on n'obtient pas les taux de conversion finals possibles, Jta lieu de refroidir indirectement les gaz dans des échan-geurs de chaleur, on peut également les refroidir directement entre 3f les différentes couches de catalyseur en envoyant des gaz froids, par exemple de l'air froid. En dehors du problème technique particulier posé par la réalisation d'un mélange parfait de grandes quantités de gaz chauds avec de petites quantités de gaz froids, ce procédé entraine une augmentation de volume nécessitant des 69 19078 + 2010656 frais plus élevés dans l'installation d'absorption de SO^ qui suit et, le cas échéant, également dans l'installation de séchage à l'air® l'économie réalisée grâce à l'élimination au moins partielle des échangeurs de chaleur se trouve ainsi en grande partie annulée» 5 Dernièrement, on a repris et appliqué dans la pratique le prin cipe d'un procédé déjà ancien» Dans ce procédé dit à "double catalyse", les gaz subissent une absorption intermédiaire dès leur sortie de la troisième couche de catalyseur, alors que le taux de conversion se situe environ, entre 90 et 93 En déplaçant ainsi l'é-10 quilibre SOg/SO^, ou plus précisément le-rapport O^/SOg, il est possible de convertir à 98 # le reste des gaz en les faisant passer, après réchauffage, dans une quatrième couche de catalyseur, d® sorte que le taux de conversion global s'élève à 99,8 %» Tu les exigences de maintien de la pureté de l'air, ce procédé a pris une 15 grande importance et, malgré le surcroît d'investissement qu'il représente, il peut également, être envisagé en raison de son meilleur rendement» Cependant, il ne change rien au fait que la troisième étape prévue dans le procédé classique de fabrication de S0^ à partir de soufre élémentaire, à savoir la conversion proprement dite 20 de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique, est coûteuse et pose des problèmes particuliers au constructeur et à l'utilisateur du four de contact» Pour éviter d'avoir une série de trois étapes consécutives dans la fabrication de l'anhydride sulfurique à partir de soufre, 25 il a déjà été proposé de réaliser la combustion du soufre en anhydride sulfureux ainsi que l'oxydation de l'anhydride sulfureux en ■ anhydride sulfurique dans une couche unique de catalyseur à laquelle on imprime un mouvement turbulent ascendant et descendant par l'introduction, dans le débit requis, d'oxygène ou d'un gaz oxygé-30 né» Dans ce procédé, la régulation de la température régnant dans la couche turbulente s'effectue par un recyclage du catalyseur, qui se' refroidit en dehors de la couche turbulente, et est mis en suspension dans les gaz oxygénés avant d'être réintroduit en même temps qu'eux dans cette couche» Dans ce procédé, il faut évacuer 35 la totalité de la chaleur de réaction libérée dans la couche turbulente, dans la mesure où cette chaleur n'est pas nécessaire au maintien de la température dans cette couche, ou qu'elle n'est pas emmenée par les produits de la réaction, de sorte qu'on a besoin d'un excès considérable de catalyseur par rapport à la quantité 69 19078 5 2010656 utilisée dans la conversion classique, le besoin élevé en catalyseur en tant que véhicule thermique entraîne un accroissement correspondant des pertes de catalyseur par abrasion. En fait, ce procédé n'a d'ailleurs pas trouvé d'application dans l'industrie0 5 Pour éviter les inconvénients liés à la fabrication d'anhydri de sulfurique, à partir de soufre élémentaire ou de substances sulfureuses donnant des produits de combustion gazeux, au sein d'une couche unique de catalyseur qui. est destinée à transformer l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique, et qui est maintenue en 10 mouvement turbulent ascendant et descendant par l'introduction d'une quantité d'oxygène ou de gaz oxygéné dépassant la quantité stoe-chiométrique nécessaire à la conversion de la substance de départ en anhydride sulfurique, l'invention prévoit de régler la température de la couche en mouvement turbulent, qui détermine la valeur 15 du taux de conversion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique, en réalisant un refroidissement indirect de cette couche^1 la, matière de départ peut être introduite dans la couche turbulente sous forme solide, mais aussi sous forme liquide ou gazeuse. Pour que le taux de conversion de l'anhydride sulfureux en 20 anhydride sulfurique soit aussi élevé que possible, il y a avantage à maintenir la couche turbulente à une température qui soit, de 5 à 30°C, de préférence 5 à 20°C, supérieure à la température d'inflammation du catalyseur utilisé. la chaleur de réaction excédentaire, qui est évacuée au moyen d'éléments de refroidissement, est utili-25 sée avantageusement à la production de vapeur, les avantages du procédé suivant l'invention sont évidents. Au lieu de l'appareillage coûteux servant à utiliser le catalyseur comme véhicule thermique, on trouve de simples éléments de refroidissement qui sont incorporés dans la couche turbulente et qui évacuent non seulement 30 la chaleur excédentaire produite par la combustion du soufre, mais aussi la chaleur libérée par l'oxydation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre .(.cf. dessin annexé). 35 "RTEMPT.Tii.— Dans une chaudière 1, munie d'un revêtement en maçonnerie^ qui a tua diamètre intérieur de 3,5 m, une hauteur de 6 m, et qui. contient 12 500 1 de catalyseur constitué par des grains de vanadium de 1 mm de diamètre, on introduit, à l'heure, 1 320 kg de soufre fondu.par un tube d'alimentation 4* et on amène simultané- 69 19078 6 2010656 ment daris un réservoir d'air 3» par "une conduite 5» 10 000 m3 H d'air qui arrivent dans la chaudière au travers d'une grille 2- et impriment au catalyseur un mouvement turbulent ascendant et descendant. La couche turbulente est maintenue à une température de 5 445°Oc Dans cette couche turbulente, le soufre donne en brûlant de l'anhydride sulfureux qui est aussitôt oxydé en anhydride sulfurique, et on obtient ainsi un taux de conversion qui approche de très près l'équilibre à cette température et qui, dans le présent exem-10 pie, s'élève à 98 $0 Pour que la température se maintienne à 445°C, la chaleur de réaction excédentaire est évacuée au moyen de registres de refroidissement 6 incorporés, dans lesquels de l'eau en circuit fermé se vaporise partiellement sous une pression de 40 atmosphères» 15 Bien entendu, on peut évacuer de façon différente la chaleur de réaction, par exemple en utilisant une partie des registres de refroidissement pour produire de la vapeur surchauffée. Le cas échéant, les gaz sortant de la chaudière par la conduite 7 sont envoyés dans une installation d'absorption de SO^ d'un 20 type classique, après avoir été refroidis dans un économiseur par exemple, et après avoir été débarrassés des poussières de catalyseur qu'ils auraient pu emmener» Au lieu de passer dans un économiseur, les gaz peuvent être également refroidis par de l'air dans un échangeur de chaleur, et 25 l'air ainsi préchauffé peut être utilisé pour la combustion. Dans la mesure où l'on utilise des composés du soufre, tels l'hydrogène sulfuré, dont la combustion donne en outre de la vapeur d'eau, les gaz issus de la catalyse sont traités ultérieurement suivant des procédés utilisés de façon classique dans la catalyse par voie hu-30 mide„ Le procédé suivant l'invention s'adapte particulièrement bien à la double catalyse évoquée plus haut, on peut alors se contenter, dans la première phase, d'un taux de conversion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique compris entre 90 et 92 fo, et tirer 35 parti du fait que la vitesse de réaction augmente avec la température, pour diminuer la surface de refroidissement et la quantité de catalyseur mise en jeu. Pour la quantité de soufre indiquée dans cet exemple, on peut ainsi travailler avec 10 000 1 de catalyseur en maintenant dans la couche turbulente une température de 520°Co 69 19078 7 2010656 Après cette catalyse préliminaire, les gaz subissent une absorption intermédiaire, puis leur conversion s'achève, de façon classique, flan« un lit fixe de catalyseur placé en aval ou, le cas échéant, au sein d'une deuxième couche turbulente, le taux de conversion glo-5 bal obtenu dépassant 99» 5 69 19078 8 2010656 - REVENDICATIONS - 1®- Procédé de fabrication d'anhydride sulfurique, à partir de soufre élémentaire ou de substances sulfureuses dormant des produite cl® combustion gazeux, au sein d'une couche unique de catalyseur qui est destiné© à transformer 1*anhydride sulfureux en anhydride sul-*5 xurique, et qui est maintenue en mouvement turbulent ascendant et descendant par l'introduction drune quantité d'oxygène ou de gaz oxygéné dépassant la quantité stoechiométrique nécessaire à la conversion de la substance de départ en anhydride sulfurique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on règle la température de la 10 couche turbulente, qui détermine la valeur du taux de conversion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique, en réalisant un refroidissement indirect de cette couche. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la couche turbulente reste de 5 à 30°0, de pré-15 férence de 5 à 20°C, supérieure à la température d'inflammation du catalyseur® 3®- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la chaleur à évacuer est utilisée pour produire de la vapeur. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'on ne convertit d'abord que 90 à 92 fo de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique, en laissant s'élever la température de la couche turbulente et en réduisant l'apport de catalyseur, puis, après refroidissement et absorption de l'anhydride sulfurique, on achève ultérieurement la conversion des gaz obtenus grâce à un ca- . 25 talyseur placé en lit fixe ou en couche turbulente.