FR 2004493 A1 19691128 FR 6907891 A 19690319 69 07891 2004493 L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'une cathode avec un support métallique comprenant essentiellement du nickel et possédant un revêtement d'oxyde métallique émetteur d*électrons, ce procédé comportant les opérations de chauffage du 5 support non revêtu dans une atmosphère formée essentiellement d'hydrogène et de vapeur d'eau et de revêtement subséquent d'une portion de la surface du dit support avec une composition qui produit le dit revêtement d'oxyde par un chauffage ultérieur à température élevée0 De telles cathodes sont désignées dans la 10 technique par l'expression "cathodes à revêtement d'oxyde". Un type de cathodes à revêtement d'oxyde comprend du nickel comme support métallique de la cathode. Le support peut être en nickel sensiblement pur ou en alliage à prédominance de nickel et contenant de petites quantités de tungstène, de silicium, de 15 manganèse et de magnésium. Normalement, la surface du support métallique de la cathode est nettoyée puis revêtue d'une combinaison de composés décom— posables par la chaleur comprenant un ou plusieurs composés de métal alcalino-terreux. Usuellement cette structure est assemblée 20 dans un tube électronique et ensuite, durant ou après les opérations de mise sous vide et de scellement, le support et le revêtement sont chauffés afin de produire le revêtement désiré d'oxyde émetteur d'électrons. L'opération de nettoyage du support métallique avant le 25 revêtement consiste à dégraisser la surface du support puis à cuire le support dans une atmosphère d'hydrogène "humide" à environ 1100°C. L*"hydrogène humide" est un mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène ayant un point de rosée approximativement à la température ambiante, c'est à dire de +20 à +30"C. Pour certaines 30 structures, on utilise de 1'"hydrogène sec" et non de l'hydrogène humide. Par "hydrogène sec" on doit entendre un mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène ayant un point de rosée de —60°C environ et au-dessous. Les cuissons dans l'hydrogène "humide" ou "sec" sont tou-35 tes deux efficaces pour nettoyer la'surface du support métallique» Cependant il a été constaté que les tubes électroniques fabriqués avec des supports traités dans l'hydrogène sec (cuisson à sec) avaient en moyenne une durée de vie relativement brève. Une étude approfondie a montré que ces durées de vie brèves résultent d'un 69 07891 -2- 2004493 pelage du revêtement d'oxyde de la surface du support qui commence à un certain moment durant son fonctionnement <> D'autres recherches ont montré que le même phénomène se produit à un moindre degré dans les tubes électroniques.fabriqués avec des supports 5 nettoyés dans l'hydrogène "humide" (cuisson humide)» Le problème ci-dessus du pelage est résolu conformément à la présente invention par une opération de nettoyage du support métallique par chauffage du support métallique dans une atmosphère d'hydrogène et de vapeur d'eau ayant un point de rosée situé 10 entre -40 et 0°Co Cette atmosphère est dénommée ici "hydrogène peu humide" et l'opération est appelée "cuisson peu humide"® Le chauffage du support s'effectue à des températures comprises entœ 800 et 1200°Co Pour des raisons non encore éclaircies, et de façon tout 15 à fait surprenante, les durées de vie des cathodes et des tubes électroniques sont augmentées sensiblement par rapport à la moyenne» Ceci semble résulter d'un poindre pelage du revêtement d'oxyde de la surface métallique du support durant le fonctionnement du tube électronique,. On décrit dans les exemples qui sui-20 vent des formes de réalisation du procédé. Exemple 1 — On prépare une cathode de la façon usuelle en utilisant un support de cathode en alliage de nickel constitué essentiellement de nickel renfermant environ 4 % en poids de tungstène, 0,025 % 25 en poids de magnésium et environ 0,035 % en poids de silicium» Le support dans cet exemple a la forme d'une coupelle cylindrique d'environ 2 mm de diamètre extérieur et 2,8 mm de haut. Le support est dégraissé, lavé à l'eau et séchéo Le support est ensuite passé dans un four continu ayant une pointe de température à en-30 viron 1100°C où il est exposé à des températures comprises entre 800 et 1100°C pendant 10 minutes environ» Pendant 7 minutes de cette durée d'exposition, le support est exposé à une température comprise entre 1000 et 1100°C. L'atmosphère du four est essentiellement constituée de vapeur d'eau et d'hydrogène, le mélange 35 ayant un point de rosée d'environ -25®C. Le support se refroidit sur son trajet hors du four» Le support refroidi est ensuite revêtu par exemple par pulvérisation avec une composition de carbonate triple (contenant des carbonates de baryum, de strontium et de calcium et un liant) sur la portion terminale extérieure du 69 07891 -3- 2004493 support. L'épaisseur du revêtement est d'environ 0,075 mm et le poids du revêtement est d'environ 0,35 milligrammes0 Après séchage à l'air, le support revêtu est prêt pour être assemblé avec d'autres pièces dans un tube électronique. 5 Exemple 2 — On opère comme dans l'exemple 1 sauf que l'on remplace l'hydrogène par de l'ammoniac dissocié» Une telle'atmosphère contient environ 25 volumes % d'azote, 75 volumes % d'hydrogène et a un point de rosée d'environ -30°C, du fait de la vapeur d'eau 10 présente. Exemple 3 — On opère comme à l'exemple 1, sauf que l'on remplace le support de cathode par une cathode en nickel contenant 99 % en poids de nickel, 0,06 % en poids de magnésium et 0,025 % en poicfe 15 de silicium. Exemple 4 — On procède comme à l'exemple 1 mais en utilisant un support de cathode en nickel contenant environ 99,2 % en poids de nickel, 0,04 % en poids de magnésium, 0,2 % en poids de manganèse et 20 0,03 % en poids de silicium» Les exemples ci—dessus sont illustratifs de l'invention. Le support de cathode peut avoir toutes dimensions et toute géométrie désitées et procurer encore des améliorations dans la vie du tube qui se trouve allongée grâce à une diminution du pelage 25 du revêtement de la cathodeD L'importance de l'amélioration diffère bien entendu suivant les différences dans les dimensions, la géométrie et les autres facteurs mentionnés plus hauto Exemple 5 — On prépare un support de cathode de la façon usuelle en 30 prenant une cathode d'alliage de nickel dont la composition est celle indiquée à l'exemple 1. Le support dans le présent exemple a la forme d'une coupelle cylindrique qui est dégraissée, lavée à l'eau et séché.e» La coupelle—support est ensuite enfilée sur l'extrémité d'un manchon en nichrome (également dégraissé, lavé 35 à l'eau et séché) et soudée sur place. La coupelle soudée et le manchon sont alors passés dans un four continu comme décrit à l'exemple 1. L'atmosphère du four est constituée essentiellement de vapeur d'eau et d'hydrogène et elle possède un point de rosée soigneusement ajusté à une valeur comprise entre -29° et -35*C« 69 07891 -4- 2004493 On refroidit ensuite l'ensemble soudé coupelle-manchon0 La coupelle est alors revêtue, par exemple par pulvérisation, d'une composition de carbonate triple. Après séchage à l'air, le man» chon est placé dans l'orifice dfun support de cathode circulaire 5 (appelé oeilleton) et soudé à celui-ci "pour former la structure de cathode complète,» L'invention s'applique à des supports en métal pour électrodes cathodiques, constitués d'un alliage de nickel formé essentiellement de Ni avec 0 à 10,5 % en poids de tungstèhe, 0,005 10 à 0,3 % en poids de magnésium et 0,005 à 0,3 % en poids de silicium» Les compositions de cathodes en nickel qui ont été expéri«« mentées sont constituées essentiellement de nickel avec 1 à 5 % en poids de tungstène, 0,005 à 0,1 % en poids de magnésium et 0,005 à 0,1 % en poids de silicium,. Le magnésium, le manganèse, 15 le silicium et le titane sont des réducteurs pour le revêtement d'oxyde, ainsi qu'il est bien connu. L'alliage peut renfermer jusqu'à environ 0,1 % d'Al, 0,04 % de C, 1 % de Co, 0,2 % de Cu, 0,1 % de Fe, 0,20 % de Mn et 0,008 % de S (en poids), ces ingrédients n'étant pas essentiels Les opérations de dégraissage et de lavage du support peu— 25 vent être effectuées selon toute méthode connue en technique. L'atmosphère à utiliser suivant l'invention pour effectuer la cuisson du support nettoyé est désignée ici par l'expression "hydrogène peu humide"0 Ceci signifie que l'atmosphère est constituée essentiellement de vapeur d'eau et d'hydrogène, le point 30 de rosée de la vapeur d'eau présente étant compris entre —40° et 0°Co La gamme préférée de point de rosée est comprise entre -35° et —20°Co Une partie de l'hydrogène peut être remplacée par un ou plusieurs gaz indifférents tels que l'argon, le néon et l'azote0 L'exemple 2 qui utilise une atmosphère à 25 % d'azote 35 dans le four est à cet égard illustratif«, Le traitement thermique peut être effectué dans un four discontinu (ou périodique) ou dans un four continu,. Il est préférable que l'atmosphère s'écoule continuellement dans le four, ce qui peut être réalisé en introduisant continuellement une atmosk 69 07891 -5- 2004493 phère fraîche dans le four et en éliminant une quantité correspondante de gaz de la chambre du four» Le chauffage est conduit pendant une durée et à des températures propres à produire une surface présentant la structure 5 désirée et la quantité voulue d'oxyde de nickel» La surface est la meilleure lorsque l'atmosphère est très légèrement oxydante pour la surface du supporte Ceci peut être obtenu dans la gamme de 800 à 1200°C et avec des durées allant de plusieurs minutes à 1 heure. Aux températures voisines de 800°C, il est préférable 10 d'utiliser les plus fortes humidités, correspondant à un point de rosée voisin de la limite supérieure indiquée de 0°C et de choisir des durées de traitement plus longues0 Aux températures voisines de 1200°C, il est préférable d'utiliser les plus faibles humidités qui correspondent à un point de rosée voisin de 15 la limite inférieure indiquée de -40°C et de choisir de plus courtes durées de chauffage. Les plus fortes humidités et les plus hautes températures sont plus oxydantes et les plus faibles humidités et les plus basses températures sont plus réductrices vis-à-vis du nickel du 20 supporte On peut penser que plus la teneur totale en silicium + magnésium est élevée, plus est faible l'humidité préférée de l'atmosphère. D'autre part, plus la teneur en gaz inerte est élevée dans l'atmosphère et plus faible est l'humidité préférée dans cette atmopshère. 25 Le support refroidi peut être revêtu par toute technique convenable pour fournir un revêtement de l'épaisseur, du poids et de la texture désirés0 Dans certaines techniques comme par exemple par pulvérisation, le support est chauffé avant la pulvérisation pour favoriser la formation du revêtement désiré. Il 30 est préférable de produire le revêtement sur le support dans les quatre jours qui suivent la cuisson de celui-ci en atmosphère "peu humide". Par ailleurs, aucun autre chauffage à température élevée ne doit être effectué entre la cuisson ''peu humide" et l'opération de revêtement» 35 La composition de revêtement peut être.toute composition qui par chauffage produit ion revêtement d'oxyde émetteur d'électrons. De tels revêtements sont composés d'au moins un composé de métal alcalino-terreux qui est décomposable en -oxyde. On peut utiliser des combinaisons de deux ou plusieurs de ces composés» 69 07891 -6- 2004493 Après le revêtement du support, celui-ci est assemblé avec d'autres éléments pour donner une structure complète de tube électronique comprenant des moyens pour chauffer le support de cathode durant le fonctionnement du tube. Cette structure com=' 5 plète est cuite à température élevée (typiquement environ 400®C) le tube étant mis sous vide puis scelléo Durant la cuisson et la mise sous vide, le support est chauffé à environ "940°Co Durant cette opération les constituants de la composition de revêtement sont décomposés, les constituants volatils sont éliminés et les-10 oxydes restants sont frittés en un revêtement fermement adhérent au supporte Durant cette opération, les structures métalliques du tube y compris le support de cathode sont dégazés0 Le tub© est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante et laissé vieillir quelque temps avec des tensions appliquées ay canon 15 électronique,» Durant le vieillissement le support est chauffé $ ' " environ 1100-1200°C pour activer le revêtement cathodique. Le tube terminé est ensuite testéo Après le test le tube est prêt à être utiliséo On a constat té que les cathodes ayant subi la cuisson "peu humide" ont un® 20 durée de vie sensiblement plus longue que les cathodes cuites "à sec"o Dans une série d'essais, les tubes contenant des cath@^-f des cuites en atmosphère "p«u humide" préparées selon l'exemple t (sauf que l'atmosphère avait un point de rosée à environ —32°C)S -ont été comparée à des tubes similaires contenant des cathodes-25 similaires mais cuites "à sec" dans une atmosphère dont le point, de rosée était aux environs de -60°C d5environ 28 semaines de fonctionnement continu, tandis que les tubss 30 à cathodes cuites "à sec" avaient une demi-vie de 13,5 semaines environ de fonctionnement continua BAD ohlGlNM» 69 07891 -7- 2004493 REVENDICATIONS 1) Un procédé de préparation d'une cathode à support métallique composé essentiellement de nickel et dotée d'un revêtement d'oxyde métallique émetteur d'électrons, comprenant les 5 opérations de chauffage du support non revêtu dans une atmosphère composée essentiellement d'hydrogène et de vapeur d'eau, puis de revêtement d'une portion de la surface du dit support avec une composition qui produit le dit oxyde par chauffage ultérieur à température élevée, ce procédé étant caractérisé par le fait que 10 le point de rosée de la dite atmosphère dans laquelle on chauffe le support non revêtu est situé entre -40°C et 0°C. 2) Le procédé de préparation d'une cathode conformément à la revendication 1 dans lequel le support non revêtu est chauffé par exposition à des températures entre 800® et 1200°C. 15 3) Le procédé de préparation d'une cathode conformément à la revendication 1 dans lequel le support non revêtu est chauffé par exposition à des températures entre 1000 et 1100°C, la dite atmosphère ayant un point de rosée situé entre —35°C et -20°C. 20 4) Le procédé de préparation d'une cathode conformément à la revendication 1 dans lequel la cathode est une coupelle soudée à un manchon de nichrome et l'atmosphère de chauffage a un point de rosée situé entre -29° et —35°C. 5) Un procédé de préparation d'une cathode conformément 25 à l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le dit • support métallique de la cathode comprend de 0 à 10,5 % en poids de tungstène, de 0,005 à 0,3 % en poids de magnésium et de 0,005 à 0,3 % en poids de silicium. 6) Le procédé de préparation d'une cathode conformément 30 à l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le dit support métallique de la cathode contieh% de 1 à 5 % en poids de tungstène, de 0,005 à 0,01 % en poids de magnésium et de 0,005 à 0,01 % en poids de silicium.