FR 2006650 A1 19700102 FR 6912214 A 19690418 69 12214 1 2006650 s •> La présente invention concerne un procédé de préparation de corps cellulaires en chlorure de polyvinyle exempt de plastifiant , présentant une structure cellulaire régulière et une surface lisse . 5 II est connu de préparer des corps cellulaires en matière thermoplastique en les expansant en une seule opération simultanément à un formage , comme par exemple l'extension . A cet effet , on dissout dans le thermoplaste un liquide volatil ou bien on ajoute un agent gonflant chimique qui par élévation 10 de la température libère le gaz expanseur . L'agent d.'axpansio-, le plus souvent utilisé dans ce but est 1'asoforsanide . Dans ces méthodes connues , on peut préparer sans difficulté des matières cellulaires molles » Po'ir préparer des matières cellulaires rigides en chlorur® de polyvisyl© , on do? 15 suivre la voie indirecte passant par 11 emploi d'un agent de réM-culation tel que l'isocyanate . La voie directs , on partant d® chlorure de polyvinyle rigide renfermant un agaat d'expansion a© convient pas car durant le travail par exemple dams des extrm-deuses , la température de travail et les caractéristiques rhé 20 olegiques ne sont pas favorables à la formation des pores . Il est connu également d'utiliser comme matières premières des mélanges de chlorure de polyvinyle et de copoly» rii d'acrylonitrile , de butadième et de styrèae ou de oopoly» mères de méthylméthacrylate, de butadiène et de styrène . De te'4,' ■ 25 les matières premières sont difficiles à transformer an corps cellulaires car la structure cellulaire que l'on obtient n'est pas particulièrement bonne , la résistance au choc est Insuff'v santé et la surface est irrégulière . Les polymères greffés correspondants à base de chlorure de vinyle et d'un oopolyaèr® rea= 30 fermant du butadième sont difficiles à préparer car la portion bmtadième inhibe la polymérisation du chlorure d® ^rinyle . D'astres élastomères comme par exemple ceux à base d'éthylène-éthy* • acrylate ou de polyéthylène chloré sont quant à difficileESSu solubles dans le chlorure de vinyle monomère , de sorte que la 35 polymérisation par greffage n'est que difficilement réalisable> L'invention a pour but de fournir un procédé permettant de transformer directement en un corps cellulaire des polymères de chlorure de vinyle exempts de plastifiant et spécialement des polymères rigides de chlorure de vinyle . Le but 69 12214 2 2006650 de l'invention est atteint en utilisant comte matière première un polymère de chlorure de vinyle auquel on a incorporé de 3 à 50 % de groupement éthylène et ester-vinylique , en mélangeant es produit avec un agent chimique d'expansion , éventuellement 3 avec des stabilisants et des lubrifiants et en conformant le mélange à des températures supérieures à la température de décomposition de l'agent d'expansion et en expansant aussitôt le produit conformé • On utilise avant&gsusemeat comme produit à© 1C départ un polymère de chlorure de vinyle greffé sur un copolyuè -ro éthylàne-ester vinylique . De préféseae® , on greffe 50 à. 97$ en poids d'unités chlorure de vinyle sur 3 à 50 % ®n pds» d9m copclymère éthylène-acétat® de vinyle • Ba, dehors d® l'acétate de vinyle qui est lit?.,** 15 Usé de préférence , ©a peut aussi utiliser bien entendu d'am~ tr&s esters vinylique» comme le propion&t© de vinyle, le ameel«---> natte de vinyle et d'autres « De préférence , les copolyaères étlsylènœ-ester vinylique contiennent de 10 à 50 % ®n pds. d'es» t©$> vinylique . 20 il côté du greffage du chlorure de vinyle ssuz- le palymèr© éthylène-ester vimylique f ©m peut aussi mélanger simplement du chlorure de polyvinyle ave© an copolymère éthylèaa" ester vinylique ( par exemple par mélange des poudres). Dans og «as égalsmest ©n utilise de préférence ■ 5:9 à 97 % «n pd». de elii@~ 2:T rssîa te poijviayle pour 3 4 50 % #n pds® dm polymère éthylèn®/ estes vinyliqu® « Une autre possibilité consiste à mélanger du, cMonare de peiyvinyl© avec un polymère ie chlorure de vinyle greffé sur un eopolyaère éthylène-ester «risylique. Dans ce ©as la teneur ©a éthylè&9-68ter viijliqu© dm-«-«polymère doit Stra 30 plas élevée , pour avoir la quantité e®Ee®spondante dans le -pr© Bas produits seave-jaeî'it particulièrement pour le sis» sa dm psacédé de 1° in^ea'-iisa sont les eopolyaèr©* gr-^ffé» d® ©Manas® de vioyle- sur jm .ô€@©l;paè3?e &3éthylène a-s 3;v d'asétat© de vinyle ayant un " K-Wsrfe n. «o 50 à 80 évalué salon ?c- Kcsutsehe.? (fis % d© matièa1® plastique dans le cyclohexanone ) et qui contiennent d© 4 à 20 % en pds*. de copolymère éthylène-acétate de vinyl® , dont la teneur en acétate de vinyle est de 10 à 50 % en pds • 40 Pour obtenir une structure de pores régulière, BAD QRtGlNAJ.' 69 12214 3 2006650 il est important que l'agent d'expansion soit régulièrement réparti dans la composition de formage . On a trouvé que l'on peut obtenir une amélioration particulièrement marquée de la régularité et une surface plus lisse si l'agent d'expansion 5 est imtroduit déjà au cours de la préparation ( polymérisation) du polymère . Il est possible lors du formage ( pressage) des produits poreux de partir d'un granulé qui est préparé à température assez basse pour que l'agent d'expansion ne soit 10 pas décomposé et qu'aucun dégagement gaeeux ne se produise au cours de la granulation . Exemple 1 On prépare des éprourettes expansées en extradant dans une extrudeuse ayant une filière de 3 mm de dia-15 mètre et en expansant quelques polymères de chlorure de vinyle greffés sur diverses quantités de copolymère éthylène / acétate de rinyle , dont la teneur en acétate de vinyle était de 4-5 % • On a mesuré dams chaque cas la résistance au choc et la densité des éprourettes • L'aspect du profilé a été apprécié dans l'é-20 chelle 1 à 5 > 1 représentant une structure cellulaire très régulière et une surface lisse tandis que 5 correspond à une struc tare cellulaire très irrégulière arec de grosses cloques à la surface • À. titre de comparaison , on a utilisé un poly-25 mère de chlorure de vinyle du type suspension avec un K-Wert de 65 • Toutes les données en % sont en pds* Pour l'extension , on a utilisé la formulation suivante : - 100 30 Stabilisent Ba/Cd ••• 2 0,8 Plastifiant époxy . 1 0,6 Pigment ( TiOg) •••• 2 35 0,2 69 12214 4 2006650 Résistance au Eg/cm/cm^ Densité g/c*3 / A|?SîîiSu (échellelà^) Module d'élasticité à + 20°0 Kg / cm2 Témoin 7-9 0,90-1,0 4-5 14.900 Polymère greffé contenant en % de copoly mère éthylène-acétate de rinyle : - 4 10-12 0,70-0,80 2-3 9.100 7-8 11 - 17 0,60-0,70 1-2 7.500 10 12 - 23 0,60-0,70 1-2 7.100 20 15 - 30 0,55-0,65 1 T 3.200 30 trop mou 0,55-0,65 2-3 500 40 N 0,60-0,70 2-3 250 50 «1 0,60-0,70 3-4 190 Four des teneurs en copolymère supérieures à 20 % 20 1*8 produits cellulaires deviennent trop mous • Peur obtenir des produits rigides , il faut tue teneur en copolymère de 4 à 20 % et de préférence de 7 à 8 % • Exemple 2 Bans la même eztrudeuse qu'à l'exemple 1, on pré-25 pare des éprourettes expansées arec divers mélanges de chlorure de polyvinyle contenant un agent d'expansion . On mesure chaque fois la résistance au choc et la densité des éprourettes . L'aspect des profilés est apprécié selon une échelle de 1 à 5 dans laquelle 1 représente une structure cellulaire très régulière 30 et une surface lisse , tandis que 5 correspond à une structure cellulaire très irrégulière et à une peau présentant de nombreuses cloques • Jl titre de comparaison, on a aussi utilisé un polymère de chlorure de polyvinyle non modifié du type suspension 35 ayant un K-ffert de 65 • Tous les % sont en pds. Les autres é-prouvettes contenaient 7 % d'autres polymères . Pour l'extension on a utilisé la formulation suivante : Résine 100 Stabilisant Ba/Cd 2 69 12214 5 2006650 Chélateur 0,8 Plastifiant époxy... 1 Lubrifiant ......... 0,6 PignentCSiOg)....... 2 5 Axeformamide 1,2 10 Résistance au £g?cm/c*2 Densité g/cm3 Aspect du profilé (|che^le 1 15 20 fémoia 25 A - Mélange mécanique de 7% de polymère compté par rapport au FFC 1. Folyéthylème chloré 2. Gepolymère acrylonitri-de—butadiène-styrèae 5* Copolymère méthylméta-crylate-but&dièae-sty-rème 4. Résine acrylique 5* Copolymère éthylème «• acrylate 6. Copolymère éthylène-acétate de rinyle B - Cepelymère greffé contenant 7 % d'éthylène-acé-tate de vinyle compté sur la teneur en PTC 5 9 8 à 13 à 13 10 à 16 5 à 8 8 à 10 12 à 16 11 à 17 0,98 0,98 à 1,10 0,91 à 1,03 0,79 à 0,92 0,94 à 1,08 0,94 à 0,99 0,65 à 0,88 0,60 à 0,70 4 à 5 3 3 4 à 5 4 à 5 2 1 à 2 Les essais ont montré que l'utilisation du copolymère greffé de chlorure de rinyle sur éthylène-acôtat@ de ri» 30 nyle permet d'obtenir la plus faible densité , une résistance éîc= rée au choo , une structure cellulaire plus régulière et une surface plus lisse , en comparaison avec les autres échantillons • Les mélanges purement mécaniques de FVO avee en particulier un copolymère éthylène-acétate de vinyle , ont donné des résultats 35 nettement meilleurs que le FVC non transformé . Exemple 3 La résistance au choc du produit est indépendante de la teneur en agent d'expansion et devient meilleure quand la 69 12214 6 2006650 teneur en agent d'expansion est plus faible . De façon similaire la densité et le nodule d'élasticité sont améliorés* On a effectué d'autres essais avec le copolymère greffé selon l'exemple 2 avec la même formulation . 5 Teneur en agent d'expansion azoforma-mide Résistance au choc Kg/cm/cm2 Densité g/cm? Module d'élasticité 0,20 23 0,7B 13.600 10 0,25 18 0,70 11.900 0,30 16 0,64 10.500 Exemple 4 15 Dans un auteclave de 14 litres en acier inoxydable muni d'un agitateur , on introduit 8000 ca3 d'eau distillée , 325 g de copolymère éthylène-acétate de rinyle arec une teneur de 45 % en acétate de vinyle , 4 g de méthylhydroxypropylcellu» lose sous forme d'une solution à 1 % , 5,5 g de proxyde de lau-20 ryle et 8,4 g d'azoformamide . On élimine l'air par mise sous ride et on ajoute alors 4.200 g de chlorure de rinyle en agitant à raison de 475 tours/minute. La température est élevée à 35*0 et maintenue pendant 2 heures pour la dissolution du copolymère dans les gouttelettes de monomère • La température est élerée 25 ensuite à 60®G , température à laquelle la polymérisation est effectuée • Après 8 heures % , la quantité de monomère n'ayant pas réagi est très faible et la polymérisation est arrêtée • On obtient un polymérisat pulvérulent de granulométri® 30 25-75/u qui est séparé par filtratiea &© la phase aqueuse et séché à 50®C • De façon similaire , on prépare un polymère gref=® £ê avec un© addition de 22,5 g de 1'azcformamide au lieu de 8,4 g . Â titre de comparaison , on prépaie un polymère sans >3 addition à°ais©f©rmami&e durant la polymérisation . Pour l'extension , on utilise la même forMuifctan que dans l'exemple 1 ® Dans la formulation contenant le polymère de comparaison , on a ajouté 0,22 % ou 0,59 % d'azoformamide , ce 40 qui correspondait à une addition de 8,4 g et de 22,5 g d'azo- 69 12214 7 2006650 formamide respectivement au cours de la polymérisation . Dans l'extension de cette composition, les produits préparés & partir de polymères greffés dans lesquels l'agent d'expansion était présent au cours de la polymérisation 5 montrent une structure cellulaire nettement plus régulière et une surface beaucoup plus lisse que les produits correspondants dans lesquels l'agent d'expansion avait été ajouté par mélange au moment de la formulation mais ces produits avaient en même temps la mise résistance au choc • 10 Le procédé selon l'invention peut être appliqué dans le formage ( pressage ) de chlorure de polyvinyle rigide suivant les méthodes connues de travail des plastiques et dans des machines usuelles de formage . Parmi les méthodes convenables de pressage , on 15 peut choisir l'extension et l'injection . Si l'on fait varier la formulation et si l'on utilise d'autres agents d'expansion connus similaires , la densité du produit peut être diminuée encore d'avantage en vue de certaines applications spéciales • Les produits cellulaires en forme de profilés , tubes , panneaux 20 plats et ondulés ainsi que des flaconnages peuvent avoir un gros débouché dans de nombreux domaines . Comme exemple on peut citer les panneaux cellulaires pour la construction et l'isolation dM locaux , les panneaux ondulés pour la toiture , les plaques formant des éléments d'emballages de divers types ainsi qme pour 25 la tabletterie t les pannonceaux indicateurs etc.. Grâce à leur poresité les plaques ont de bonnes propriétés d'isolation thermique et phonique . Après avoir été colorés ces matériaux peuvent aussi être utilisés dams la décoration . 69 12214 s 2006650 - BEVENDICATIONS - 1 . Un procédé pour la préparation de corps cellulaires en polymères de chlorure de vinyle exempts de plastifiant et spécialement rigides , présentant une structure cellulaire régulière et 5 une surface lisse , caractérisé en ce que l'on part comme matière première d'un polymère de chlorure de vinyle auquel on a adjoint de 3 à 50 % en pds. de groupements éthylène-ester vinylique , en ce que l'on mélange ce produit avec des agents chimiques d'expansion , éventuellement des stabilisants et des lubri-10 fiants et en ce que l'on met en forme cette matière première à des températures supérieures à la température de décomposition de l'agent d'expansion et qu'on expanse aussitôt le produit mis en forme . 2 . Un procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce 15 que l'on choisit comme matière première un polymère greffé de chlorure de vinyle sur un copolymère éthylène-ester vinylique . 3 • Un procédé conforme à la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on utilise comme matière première un chlorure de polyvinyle auquel on a incorporé des groupements éthylène-ester vinylique 20 par mélange mécanique avec un polymère de chlorure de vinyle greffé sur un copolymère éthylène-ester vinylique • 4 . Un procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise comme matière première un chlorure de polyvinyle auquel on a incorporé par mélange mécanique un copolymère 25 éthylène-ester vinylique . 5 . Un procédé suivant les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le produit soumis à la conformation contient 50 à 97 % «a pds. d'unités chlorure de vinyle et 3 à 50 % en pds. d'unités éthylène-ester vinylique , la teneur en ester vinylique dans 30 l'ensemble éthylène-ester vinylique étant comprise entre 10 et 50 % en pds • 6 . Un procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le produit renferme de 4 à 20 % en pds. d'unités éthylène-ester vinylique , pour conduire à un corps cellulaire rigide . 35 7 • Un procédé suivant la revendication 1 à 6 caractérisé en ce que le produit utilisé jpour obtenir le corps cellulaire est préalablement transformé en granulés & des températures inférieures au point de décomposition de l'agent d'expansion . 8 . Un procédé selon les revendications 1 & 6 caractérisé en ce 40 que l'on utilise comme ester vinylique de l'acétate de vinyle . 89 12214 9 2006650 9 . Un. procédé selon les revendications 1 à 8 , caractérisé en ce que l'agent d'expansion nécessaire est présent lors de la préparation du polymère •