FR 2002161 A1 19691017 FR 6903864 A 19690217 69 03864 1 2002161 L'invention a trait à de nouveaux composés chimiques, en l'espèce des arylamides asymétriques de l'acide oxalique, qui ont notamment la propriété d'absorber beaucoup les rayons ultraviolets. 5 On sait que certains di-arylamides asymétriques de l'acide oxalique peuvent être utilisés comme absorbants de rayons ultraviolets pour les matières plastiques. Cependant, les composés connus appartenant à cette classe, ou bien sont relativement peu solubles dans les matières plastiques, en 10 particulier dans les polyoléfines, ou bien contiennent un ou plusieurs restes organophiles à hauts poids moléculaires, dont la partie hydrocarbonée a plus de 8 atomes de carbone, restes qui diminuent l'efficacité des di-arylamides de l'acide oxalique. 15 Or, la Demanderesse a trouvé qu'en utilisant des matières de départ déterminées pour la préparation de di-arylamides asymétriques de l'acide oxalique, on aboutit à de nouveaux composés ciui, bien que leur molécule ne contienne pas de restes organophiles à haut poids moléculaire, dont la 20 partie hydrocarbonée a plus de 8 atomes de carbone et qui diminuent l'activité des composés, présentent une bonne solubilité dans les matières plastiques, en particulier dans les polyoléfines. Ces nouveaux composés répondent à la formule I 25 R3 R4 R2__ l~\ R1 0CmH2m+1 dans laquelle R^, Rg, R-j, R^, Rj-, Rg, R^ et Rg représentent, indépendamment 30 les uns des autres, l'hydrogène, le chlore, le brome, un reste aryle, alkylaryle, -cnH2n+i'' ~CnH2n-1J -0-CnH2n+1 ou -0-aryle, m est un nombre entier allant de 1 à 8 et n est un nombre entier allant de 1 à 4, 35 et dans laquelle les radicaux R^, R^ R^, R^, R,_, Rg, R^ et Rg ne doivent pas être tous identiques entre eux, les n ne doivent pas avoir la même valeur dans tous les radicaux et les radicaux 69 03864 2 2002161 aryles et aralkyles ne doivent pas contenir plus de 8 atomes de carbone. Pour préparer, conformément à l'invention, ces di-arylamides de l'acide oxalique, on fait agir sur une mole d'acide oxalique ou sur une mole d'un dérivé fonctionnel de ce composé, simultanément ou successivement, une mole d'un composé répondant à la formule II R2 _h i—NH0 ' (II) 10 r1 0cxh2x+1 dans laquelle x est égal à zéro ou désigne un nombre entier allant de 1 à 8, et une mole d'un composé répondant à la formule III 15 (m) 8 CnH2n+1 de manière à obtenir une amidation aussi complète que possible de l'acide oxalique ou de son dérivé fonctionnel, et, . lorsque le produit obtenu contient un groupe hydroxylique 20 phénolique, ou l'alkyle à l'aide d'agents d'alkylation contenant le reste -C EL .... m 2m+1 Les composés ainsi obtenus sont très stables à la chaleur et joignent à une absorption optimum des rayons ultraviolets une bonne solubilité dans les polyoléfines. 25 Les exemples 1 et 2 qui suivent illustrent, par des cas concrets, la préparation des di-arylamides de l'acide oxalique répondant à la formule I. Les parties y sont données en poids et les températures y sont indiquées en degrés Celsius Dans le tableau I, qui fait suite aux exemples 1 et 2 30 sont réunis un certain nombre de composés qui peuvent être préparés selon le procédé exposé dans les exemples en question. Les produits préparés selon ce procédé peuvent être incorporés aux matières plastiques, soit à l'état brut, soit après purification. Les matières plastiques qui contiennent ces 35 adjuvants, dans une proportion allant de 0,1 à 0,5 # par rapport à leur poids, sont protégées contre la chaleur et, 69 03864 2002161 surtout, contre les rayons ultraviolets. Les plaques pressées en polyéthylène qui contiennent des stabilisants de ce type en une proportion allant de 0,1 à 0,5 $ sont limpides et sont protégées contre l'action nocive des rayonnements ultraviolets. 5 Dans les exemples A à D, il est indiqué de quelle manière les stabilisants cités peuvent être mis en jeu. Dans le tableau II sont réunis, à titre comparatif, un certain nombre de di-arylamides de l'acide oxalique qui ne rentrent pas dans le cadre de la formule I, avec indication de leurs caractéris- 10 tiques. Dans les deux tableaux, E représente le coefficient d'extinction molaire. Celui-ci est mesuré avec une lumière de longueur d'onde À sur une solution alcoolique de l'oxalamide. H indique en même temps, en m p. , la longueur d'onde subissant la plus forte absorption. 15 La solubilité des oxalamides dans l'alcool (alcool éthylique) et dans l'essence (point d'ébullition : 100-120°; PO * D^ = 0,727) est déterminée à 20-22° et donnée en mg par litre. EXEMPLE 1 : Préparation^de l'o-éthoxy-o'-éthyl-bis-anilide de 20 l'acide oxalique. I. Y_V—^2 + 2 C2H500C-C00C2H5 \ y^HC0C00C2H5 oc2h5 oc2h5 II. (/ y-NHC0C00C2H5 + H0 NHCÔC0NH oc2h5 c2h5 ôc2h5 25 I. On introduit d'abord l'o-pnénétidine et l'oxalate de diéthyle, dans un rapport molaire de 1:2. On ajoute, comme catalyseur, de l'éthérate de trifluorure de bore, à raison d'environ 3 à 4 ml par mole d'amine et on chauffe, tout en agitant, à 130° (température du bain). La dissolution se pro-30 duit en peu de temps. Lorsque l'éthanol commence à passer au reflux, on met le mélange sous pression réduite (environ 200 mm de mercure) pour éliminer l'éthanol, et on continue d'agiter pendant encore une heure et demie à la même température. On agite la solution brun sombre ainsi obtenue, pendant encore 35 10 minutes, à la même température, avec du charbon décolorant, 69 03864 4 2002161 puis on essore à la trompe, après addition d'un adjuvant de filtration. On chasse ensuite l'excès d'oxalate de diéthyle par distillation sous pression réduite. L'ester-amide ainsi obtenu cristallise entièrement par refroidissement. F : 65-71°. 5 Rendement : 85 à 90 %. Par recristallisation dans l'alcool, on obtient le produit pur, incolore, qui fond à 76-77°. Néanmoins, il est loisible d'utiliser le produit brut pour la réaction avec d'autres aminés. 10 du bain) 1'ester-amide préparé comme dit ci-dessus et de la 2-éthyl-aniline, en proportions équimolaires, avec addition d'un peu d'éthérate de trifluorure de bore. Tout au long de la réaction, on élimine sous pression réduite (200 mm de mercure) l'alcool qui se forme. La réaction terminée, on verse dans une 15 capsule la bouillie de couleur sombre obtenue et on laisse refroidir; il se forme une masse dure, qu'on concasse d'abord, puis qu'on triture soigneusement dans un mortier avec de l'alcool, après quoi on essore et on effectue un lavage complémentaire à l'alcool. 20 Le produit brut ainsi obtenu fond à 121-131°. Par recristallisation dans le benzène, on obtient l'o-éthoxy-o'-éthyl-bis-anilide de l'acide oxalique à l'état pur, qui est " incolore et fond à 119-121°. Rendement : environ 65 %• EXEMPLE 2 : 25 En remplaçant 1'o-phénétidine par 1'o-aminophénol, dans l'exemple 1, on obtient le composé répondant à la formule 30 1 mole de ce composé avec 25 moles d'acétone, 1,5 mole de carbonate de potassium et 1,2 mole de bromure de n-hexyle. On chasse ensuite l'acétone par distillation sous pression réduite, on lave à l'eau à plusieurs reprises la fraction restante et on recristallise dans l'alcool. On obtient le composé 35 de formule II. On chauffe pendant 4 heures à 170° (température On chauffe pendant 60 heures à 55°, tout en agitant, 69 03864 5 2002161 avec un rendement d'à peu près 90 %, sous la forme de cristaux blancs fondant à 71-72°. En solution alcoolique, le maximum d'absorption est à 300-310 m p., le coefficient d'extinction est égal à 13 700. A 20°, il se dissout dans l'alcool à raison 5 d'environ 16,5 g par litre et, dans l'essence, à raison d'environ 23 g par litre. TABLEAU I Constitution Point de fusion X Solubilité dans ^ l'alcool l'essencc 10 7H-. ^-NHCOCONH-^ 152-153e OCH, CH, 300 13^00 1900 2100 300 14200 1700 1250 15 ^iffiCOCOHN-^ * 132-135° oc2h5 ^-NHCOCONH-^-CH^ 133-135* ic2H5 CH-j CH, 300 14700 3900 5000 302 15500 2400 2400 20 ©-NHC0C0HN-O H,C 3 \ 6C2h5 CH- 137-138° 302 15600 2240 2300 ^-NHCOCOKN-Q) 117-118' oc2h5 Çh5 25 H5C2? 305 12400 4100 4500 320 9600 6000 6400 OCgîî^ C2H5 50 H3C0 ^-NHCOCONH-^ 118-119' OCH-j 2^5 320 10400 3900 1350 69 03864 2002161 TABLEAU I (suite) Constitution Point de fusion Solubilité dans ^ E l'alcool l'essence 5 M)c6h13 cÇT5 71-72° 300 1370 16500 23000 Ô-nC^Hg C2H5 c8h17 10 ^_nhcoconh-Q \ / GCH-, C0Hc 3 2 5 103-104° 305 12100 7100 16400 t-C4H9 ^^NHCOCONH-^ 126-128° 305 11900 7450 13000 OC^H,- CH, ^5 3 15 0C2H5 C^h9 CH, (^-mcocom-^S 113-114° 301 13000 3300 5200 °"nC4H9 CH- 20 CH. 83-84' 300 3700 1800 10000 QhNHCOCONHhQ) 98-99' 6-i-C^H^ C^H^ N 300 12900 7400 18000 25 ^NHCOCONH- O-i-C^H^ CgHs 69 03864 7 2002161 TABLEAU I (suite et fin) Solubilité dans l'alcool l'essence Constitution Point de fusion À E ^>-flHC0C0NH- 78-79° 302 13400 13700 23000 74-75° 300 13500 3700 12700 TABLEAU II Constitution Point de fusion X g Solubilité dans l'alcool l'essence 10 15 CH3 CH- V^-NHCOCONH CH CH 3 3 ^V-nhcoconh-Q> 260-261 183-184' 278 12500 276 12800 2 5 2 5 NICOCONH-^ 0CH, OCH- Q-* 3 3 H3C0- -NHC0C0NH-(QoCH3 267-269° 295 20000 20 H3C _-/ ^-NHCOCONH-Q OCH^ OCH^ CH- 82 450 252-2530 305 16800 53 227-229° 315 16800 150 84 400 80 140 ^Vnhcoconh-/^ ôc2h5 ôc2h5 173-174° 310 18100 470 H5C20- COCONH' 360 - 69 03864 8 TABLEAU II (suite) 2002161 Constitution Point de ^ „ Solubilité dans fusion -v Solubilité dans A l'alcool l'essence H3C\ FE3 5 ^^4THC0C0NH-(^s 184-186° 315 16800 100 150 oc2H5 OC2H5 H9CC©~NHC0c°NItJO"c4H9 2°5-207° 287 21800 80 60 £VNHC0C0NH-@-0C2H5 187-188° 298 17400 500 90 C2H5 10 (Q>-NHC0C0NH-^r-0C2H5 161-163° 304 18600 675 105 \)CH, 3 ^-NHCOCONH-^^ 251-2520 315 20100 50 COOCH, C00CH-3 3 (^-NHCOCONH-^ 188-190o 315 17700 400 130 15 ^CH COOCH 3 3 i COOCH^ 202-203° 280 17000 150 330 20 -Cl 212-213° 280 I98OO 180 80 Cl ci -nhcoconh ci 297-298° 280 22500 63 4 ^^-NHCOCONH-^^ 197-199° 300 14300 500 400 Cl OCH, 3 25 69 03864 9 2002161 TABLEAU II (suite et fin) Constitution Point de fusion A Solubilité E dans l'alcool l'essence 10 ^^nhcoconh- q- •NHCOCONH- [_ OCH, oc2h5 ^J^-NHCOCONH-^ O-nC^ 0-nC4H9 290 17400 320 290 17500 298 17400 390 500 500 60 90 122-123° 308 16700 65O 1520 EXEMPLES D'APPLICATION. A) Dans un appareil approprié, on mélange, à 150°, 15 du polyéthylène avec 0,2 $ de son poids du composé ^vy—NHCOCONH "3 C2^5 et on presse des plaques épaisses de 0,25 nrai. B) De la manière habituelle, on mélange, à 180°, du 20 polypropylène avec 0,1 $ de son poids du composé CH^O NHC0C0NH '3 C2H5 }>CH, et on en presse des plaques épaisses de 0,3 mni. Après 200 heures d'exposition à la lumière dans un 25 fadéomètre, ces plaques ne présentent aucune modification, tandis qu'une plaque correspondante ne contenant pas d'additif présente des criques et est cassante. On obtient une remarquable stabilisation du polypropylène en ajoutant, en plus de 0,2 % de l'oxalamide décrit ci-dessus, 0,5 % de thio-dipro-30 pionate de dilauryle : C^Hg^OOC-C^H^-S-CgH^-COOC^Hg^. 69 03864 10 2002161 Des co-stabilisants particulièrement efficaces sont les sels et les complexes du nickel, par exemple le stéarate de nickel, ainsi que des phénols à empêchement stérique, par exemple le 2.6-di-tertio-butyl-4-méthyl-phénol-5 C) On incorpore, à 180°, 0,5% du composé vS- NHC0C0ÎÏH~//\ W >=/ OCoEç- C-ÏÏL 2 5 2 5 à du poly-chlorure de vinyle. Des plaques fabriquées par moulage avec ce mélange ne présentent, après 2000 heures d'expo-10 sition à la lumière dans le "Xenotest", aucune altération. La mesure de l'absorption des rayons ultraviolets dans des échantillons exposés ou non à la lumière montre que la concentration de l'absorbant de rayons ultraviolets n'est pratiquement pas modifiée. 15 D) A. un vernis de nitrocellulose du commerce on ajoute 3/i du composé de formule ^^-HHCOCONH-^"^ 0C6H13 C2H5 Du bois de sapin enduit de ce vernis ne noircit pas 20 à la lumière même après une exposition d'assez longue durée, contrairement à des échantillons n'ayant pas reçu l'additif indiqué ci-dessus. E) On mélange du polyéthylène, à 180°, avec 0,3% du composé de formule t-C^ % NHC0C0HH ■Q / OC2H5 t-C4Hg 0,4-% du composé de formule 30 H0-r VS- S _0H t-C^Hç t-C^Hg et 0,2% de phosphite de tri-nony]e, puis on presse ce mélange en plaques de 0,2 mm d'épaisseur. Ces plaques se montrent très bien protégées contre la lumière, la chaleur et l'oxydation. 69 03864 n 2002161 10 REVENDICATIONS 1.- Des di-arylamides de l'acide oxalique qui répondent à la formule I Rc •NHCOCONH— —R7 (I) dans laquelle R.j, Rg, R^j R^ R^, Rg, Rj et Rg représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, le chlore, le brome, un reste aryle, alkylaryle, -cnH2n+1' -CnHan-1' -°-cnH2n+1 ou m est un nombre entier allant de 1 à 8 et n est un nombre entier allant de 1 à 4, et dans laquelle les radicaux R^, R2, R^, R^, R,_, Rg, R^. et Rg 15 ne doivent pas être tous identiques entre eux, les n ne doivent pas avoir la même valeur dans tous les radicaux, et les radicaux aryles et aralkyles ne doivent pas contenir plus de 8 atomes de carbone. 2.- Un procédé de préparation des di-arylamides de 20 l'acide oxalique spécifiés à la revendication 1, procédé caractérisé en ce que l'on fait agir sur une mole d'acide oxalique, ou sur une mole d'un dérivé fonctionnel de ce composé, simultanément ou successivement, une mole d'un composés répondant à la formule II 25 R^ (II) cxh2x+1 dans laquelle x a la valeur zéro ou est un nombre entier allant de-1 à 8, et une mole d'un composé répondant à la formule III 30 R6 ^ V ^NH2 (III) R8 CnH2n+1 69 03864 12 2002161 de manière à obtenir une amidation aussi complète que possible de l'acide oxalique ou de son dérivé fonctionnel* et on alkyle le produit ainsi obtenu à l'aide d'agents d'alkylation contenant le reste * lorsque ledit produit contient des groupes 5 hydroxyliques phénoliques. 5=- Un procédé tel que spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce que l'on choisit les substances de départ de telle manière qu'on obtient des composés répondant à la formule I dans lesquels R^, Rg., R^ et Rg représentent l'hydro-10 gène, R^ représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, Rg et R-, représentent l'hydrogène ou un groupe méthyle, m est un nombre entier allant de 1 à 6 et n est égal à 1 ou 2. 4.- L'application des di-arylamides de l'acide oxa-15 llique , tels que spécifiés à la revendication 1, à la stabilisation des matières plastiques. 5.- L'application des di-arylamides de l'acide oxalique, tels que spécifiés à la revendication 1, à la stabilisation des polyoléfines. 20 6.- L'application des di-arylamides de l'acide oxa lique , dont la préparation est décrite à la revendication 3* à la stabilisation des matières plastiques. T.- L'application des di-arylamides de l'acide oxalique, dont la préparation est décrite à la revendication ~5, 25 à la stabilisation des polyoléfines. 8.- L'application des di-arylamides de l'acide oxalique, tels que spécifiés à la revendication 1, en combinaison avec des additifs couramment utilisés pour les matières plastiques, plus particulièrement des phénols à empêchement stérique, J>0 des composés du soufre, des composés de l'étain, des composés du phosphore, ainsi que des sels et des complexes de métaux.