FR 2008248 A1 19700116 FR 6914961 A 19690509 69 14961 ' 2008248 La présente invention se rapporte à la coloration du papier, plus particulièrement à la coloration du papier dans la masse au moyen de pigments. La coloration dans la masse du papier peut être effec-5 tuée à l'aide de colorants solubles ou de pigments. Les colorants sont absorbés par les fibres de cellulose tandis que les pigments ne le sont pas. Les pigments sont principalement utilisés pour les papiers encollés et résistants à l'état mouillé, auquel cas ils sont déposés sur les fibres par un moyen physique. 10 Les pigments servant à la coloration du papier sont normalement appliqués à l'état de pâtes aqueuses, ces pâtes contenant ordinairement des pigments hautement dispersés et stabilisés au moyen d'un agent dispersant anionique. Toutefois dans la pâte à papier, l'agent dispersant tend à être adsorbé aussi 15 bien par les fibres de papier que par le pigment. Le pigment et le papier ont alors des charges négatives qui se repoussent et il est donc nécessaire de fixer ou de faire floculer le pigment sur le papier; à cet effet, on utilise souvent une solution de sulfate d'aluminium. 20 Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des pâtes aqueuses de pigments dans lesquelles le pigment est très substantif à l'égard de la cellulose, en dispersant le pigment à l'aide d'un agent surfactif cationique. Ces dispersions ne nécessitent pas l'addition d'un agent de floculation pour assu-25 rej? la fixation du pigment sur les fibres et ne réduisent pas notablement le pouvoir absorbant du papier. En outre, comme les particules de pigments ne sont pas floculées avant d'être fixées sur les fibres et qu'elles conservent donc leur petite dimension particulaire, la couleur obtenue peut être plus intense et plus 30 brillante que celle obtenue à partir d'une dispersion courante du même pigment. La présente invention comprend donc un procédé de coloration du papier selon lequel le papier est mis en contact avec une dispersion aqueuse d'un pigment, qui contient de 2 à 35 4-0% en poids - par rapport au poids de pigment - d'un agent sur-factif cationique. Les pigments utilisables dans le procédé selon l'invention comprennent des pigments organiques insolubles dans l'eau, par exemple des colorants azoïques, desphtalocyanines, ^O des pigments polycycliques (par exemple des quinacridones, des 69 14961 2 2ÛQ824S dioxazines, des colorants de suve, des anthraquinones et des iso-indolinones, et des sels de colorants basiques précipités à l'aide d' hétéro-polyacides, du phosphore, du tungstène et du molybdène. On peut aussi utiliser des pigments minéraux, par 5 exemple les oxydes rouge et jaune de fer. La concentration du pigment dans la dispersion peut être comprise entre 5 et 60% , de préférence entre 15 et 35% et notamment entre 15 et 50%, ces concentrations étant exprimées en poids par rapport au poids total de la dispersion. 10 Une grande diversité de surfactifs cationiques peuvent être envisagés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; par exemple on peut utiliser les substances de ce type indiquées dans le livre "Surface-Active Agents and Detergents" de A.M. Schwartz, J.W. Perry et jBerch, Yo\ II (1958), p,105-15 119. Les surfactifs cationiques qui conviennent pour le procédé selon l'invention comprennent les sels solubles dans l'eau, d'aminés aliphatiques corfenant de 10 à 18 atomes de carbone dans la chaîne aliphattique, par exemple l'aminé de suif 20 ou des aminés secondaires ou tertiaires en dérivant. On peut aussi utiliser des aminés grasses éthoxylées, sous leur forme secondaire, tertiaire ou quaternaire et contenant de 5 à 30 groupes oxyéthylène, ou leurs sels solubles dans l'eau. Les surfactifs cationiques préférés pour l'utilisation 25 dans le procédé selon l'invention sont les surfactifs cationiques solubles dans l'eau qui sont des sels de résines de polyamides réactives, par exemple les produits de condensation d'acides polycarboxyliques aliphatiques comme l'acide di-linoléique, avec des polyamines-polyalkyléniques. 30 Les sels des agents surfactifs cationiqies peuvent être formés avec des acides carboxyliques, comme l'acide for-mique, l'acide acétique, l'acide propionique ou l'acide oxalique, ou avec des acides minéraux comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. 55 Les résines de polyamides les plus satisfaisantes sont celles qui possèdent un indice d'aminé compris entre 300 et 600 mg d'hydroxyde de potassium par gramme. La proportion de surfactif cationique utilisée peut être tout à fait variable et dépend de la nature du pigment; 40 toutefois, on utilisera, de préférence une proportion de 10 à 69 14961 3 2008248 25% en poids de surfactif par rapport au poids du pigment. Les dispersions de pigments peuvent être préparées par une quelconque technique de dispersion courante, par exemple dans un broyeur à boulets, par broyage au sable ou au 5 gravier ou par dispersion au jet sous haute pression. l'invention comprend aussi les papiers qui ont été colorés par application du procédé que l'on vient de décrire. Le procédé selon l'invention est applicable à la coloration dans la masse des papiers aussi bien encollés que 10 non encollés mais est particulièrement intéressant dans le cas des papiers non encollés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter aucunement la portée. La relation entre les parties en poids et les parties en volume est la même que celle existant 15 entre les kilogrammes et les litres. Sauf indication contraire, -les pourcentages s'y entendent en poids. EXEMPLE 1 î On ajoute 10 parties d'olpylamine éthoxylée contenant 9 restes oxyéthylène à 100 parties de "Pigment Orange 13" 20 (Colour Index H°21110) sous la forme d'un gâteau pressé aqueux. On ajoute de l'eau pour amener le poids total à 333 parties.On disperse le pigment par broyage au gravier dans un broyeur à boulets pendant 48 heures. La dispersion résultante contient 30% de pigment. 25 On bat légèrement dans un batteur à pâte 50 parties d'a-cellulose dans 1600 parties en volume d'eau pendant 4-5 secondes puis on transvase la pâte dans un désintégrateur et on fait fonctionner l'appareil à raison de 2000 tours par minute pendant 15 minutes. 30 On ajoute 1 partie de la dispersion de pigment pré parée ci-dessus et en poursuit l'agitation pendant encore 10 minutes. On verse ensuite la pâte dans un grandévier et on amène le volume à 10.000 parties (en volume) en ajoutant de l'eau froide. On fabrique une feuille de papier par la méthode 35 courante en filtrant une certaine quantité de la pâte sur un tamis métallique à mailles fines, en comprimant la feuille et en la séchant. On compare la feuille ainsi obtenue avec une feuille de type courant qui a été fabriquée à partir d'une quantité équivalente d'une dispersion anionique du même pigment 40 (l'agent de dispersion anionique utilisé ayant été obtenu par 69 14961 4 2008248 condensation d'acide naphtalène suifonique avec du formaldéhyde puis neutralisation du produit résultant avec de l'hydroxyde de sodium), du sulfate d'aluminium ayant été utilisé pour fixer le pigment. Les deux feuilles présentent des nuances et des 5 intensités de coloration équivalentes. EXEMPLE 2 : On opère comme dans l'exemple 1 mais on utilise 5 parties de dispersion de pigment au lieu de 1 partie; on obtient ainsi une feuille de papier colorée. 10 On compare cette feuille à une feuille de type classi que fabriquée à partir d'une quantité équivalente d'une dispersion anionique contenant le même pigment mais avec l'aide de sulfate d'aluminium pour fixer le pigment. La feuille fabriquée par le nouveau procédé selon l'invention est 20% plus forte, plus 15 nette et plus "brillante que celle fabriquée à partir de la pâte à papier courante. EXEMPLE 3 î On disperse 100 parties de "Pigment Jaune 1" (1T011 680 du "Colour Index") à l'état de gâteau pressé aqueux en les 20 broyant en présence de 10 parties d'aminé de suif, dissoutes dans 35 parties d'eau contenant 5 parties d'acide acétique glacial. On ajoute de l'eau jusqu'à obtention d'un poids total de 500 parties et on agite la dispersion pendant 4-8 heures dans un broyeur à boulets. 25 On traite 50 parties de cellulose-a avec 5 parties de la dispersion de pigment en opérant comme décrit dans l'exemple 1.0n fabrique line feuille de papier à partir de cette dispersion et on compare la feuille obtenue avec une feuille standard fabriquée à partir de la dispersion anionique correspondante et avec 30 utilisation de sulfate d'aluminium pour fixer le pigment. Les deux feuilles ont des teintes et des forces équivalentes. EXEMPLE 4- Î A 100 parties de "Pigment Bleu 15" (N° 74-160 du " Oolour Index") sous la forme de gâteau pressé aqueux, on 35 ajoute une solution de 15 parties d'une résine de polyamide ayant un indice d'aminé de 350-4-00 (et préparée par condensation à haute température un mélange d'acides gras polymérisés, constitué principalement par de l'acide linoléique dimérisé, avec un excès d'un mélange de triéthylène tétramine et de 4-0 diéthylène-triamine), dans 30 parties d'eau contenant 15 parties 69 14961 2008243 d'acide acétique glacial. On porte le poids total de la pâte à 500 parties avec de l'eau et on traite la dispersion dans un "broyeur à "boulets pendant 48 heures. La dispersion résultante contient 20% de pigment. 5 On colore 50 parties de pâte de cellulose-a avec 5 parties de cette dispersion comme décrit dans l'exemple 1. La feuille de papier colorée obtenue est 10% plus intense, plus nette et plus brillante qu'une feuille standard fabriquée à partir de la dispersion anionique classique correspondante et avec 10 l'aide d'alun pour floculer le pigment. On obtient des résultats analogues quand on remplace l'acide acétique par une quantité équivalente d'acide formique> d'acide propionique, d'acide oxalique, d'acide chlrohydrique ou d'acide sulfurique. 15 EXEMPLE 5 ï On agite 100 parties de poudre de "Chromophtal Rouge G.S." (Rouge Pigment 139 du " Culour Index") dans une solution de 10 parties de résine de polyamide telle qtje décrite dans l'exemple 4, on dissout le tout dans 10 parties d'acide acéti-20 que glacial et on amène le poids total à 400 parties avec de 1'eau. On agite la dispersion pendant 48 heures dans un broyeur à boulets, la dispersion résultante contient 20% de pigment. 25 On colore 50 parties de cellulose-a avec 5 parties de la dispersion précédente comme décrit dans l'exemple 1. On fabrique une feuille de papier avec cette dispersion et on compare cette feuille avec une feuille de type classique, fabriquée à partir d'une dispersion à 20% de poudre de Cromophtal Rouge 30 G.R. préparée par broyage du pigmsnt pendant 48 heures en présence de 10% de "Belloïd SFD" par rapport au poids du pigment» . (Le "Belloïd SFD", qui est une marque de Geigy, est un produit de condensation d'acide naphtalène-sulfonique et de ibnnaldéhyde, neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium). 35 La feuille de papier faite selon 1'invention est 10% plus intense, plus nette et plus brillante que la feuille de type classique.. EXEMPLE 6 * On opère comme décrit dans l'exemple 4 mais on remplace 40 la cellulose-a par 50 parties de pâte au sulfite blanchie. On obtient des résultats analogues. 69 14961 2008248 EXEMPLE 7 î On opère comme décrit dans l'exemple 4- mais on remplace la cellulose-a par 50 parties de pâte Kraft semi-blanchie. On obtient un résultat analogue. 5 EXEMPLE 8 : On opère comme décrit dans l'exemple 4- mais on remplace la cellulose-a par 50 parties de pâte de chiffon. On obtient un résultat analogue. EXEMPLE 9 : 10 On mélange 100 parties de poudre de "Pigment Rouge 122" (quinacridone) et une solution de 10 parties de la résine d* polyamide réactive décrite dans l'exemple 4- dans 10 parties acide acétique glacial et on complète à 4-00 parties avec de l'eau. On agite le tout pendant 4-8 heures dans un broyeur 15 à boulets et la dispersion ainsi obtenue contient 20% de pigment. On colore 50 parties de cellulose-a avec 5 parties de la dispersion précédente comne décrit dans l'exemple 1. On fabrique une feuille de papier avec cette dispersion et on la compare avec une feuille de type classique, faite à partir 20 d'une dispersion à 20% de poudre de "Pigment Rouge 122", elle-même préparée par broyage pendant 4-8 heures en présence de 10% de "Belloïd SFD" (par rapport au poids de pigment). La feuille de papier colorée avec la dispersion conformément à l'invention, est 10% plus intense, plus nette 25 et plus brillante que la feuille classique. EXEMPLE 10 : On suit le mode opératoire de 1'exemple 9 mais on remplace le "Pigment Rouge 122" par le "Pigment Violet 23" (N° 51319 du "Colour Index") (Dioxazine). On obtient des résul-30 tats analogues. EXEMPLE 11 : On opère comme décrit dans l'exemple 9 mais on remplace le "Pigment Rouge 122" par le "Pigment Rouge 88" du "Colour Index" (Thio-indigoxde). On obtient des résultats analogues. 35 EXEMPLE 12 : On mélange 100 parties de "Jaune Irgazine 2 GLT" (iso-indolinone) avec une solution de 10 parties du polyamide réactif décrit dans l'exemple 4-, dans 10 parties d'acide acétique glacial, et on complète à 150 parties avec de l'eau,. La dispersion est 4-0 réalisée par broyage pendant 4-8 heures dans un broyeur à boulets. 69 14961 2008248 La dispersion résultante contient 4-0% de pigment. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 9 mais on utilise seulement 2,5 parties de la dispersion ci-dessus à la place de la poudre de "Pigment Rouge 122". On obtient 5 des résultats analogues. EXEMPLE 13 : On opère comme décrit dans l'exemple 9 mais on remplace la poudre de "Pigment Rouge 122" par le "Pigment Bleu 1" (Laque 4-2 595 du "Colour Index"). On obtient des résultats 10 analogues. 69 14961 2008248 REVENDICATIONS 1Procédé de coloration du papier caractérisé en ce que le papier est mis en contact avec une dispersion aqueuse d'un pigment contenant de 2 à 40%, par rapport au poids du pigment, 5 d'un agent surfactif cationique. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pigment est un pigment organique insoluble dans l'eau. 3»- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pigment est un pigment minéral. 10 4.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en poids du pigment dans la dispersion est comprise entre 5 et 60$ du poids total de la dispersion. 5.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'agent surfactif cationique est un sel, soluble dans l'eau d'une aminé aliphatique qui contient de 10 à 18 atomes de carbone dans la chaîne aliphatique ou une aminé se- . condaire ou tertiaire en dérivant, ou -une aminé grasse éthoxylée sous sa forme secondaire, tertiaire ou quaternaire ou un de ses 2o sels solubles dans l'eau. 6.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent surfactif cationique est un sel soluble dans l'eau, d'une résine de polyamide réactive. 7«- Les papiers qui ont été colorés par un procédé se-25 Ion l'une des revendications 1 à 6.