FR 2001669 A1 19690926 FR 6902972 A 19690207 69 02072 -1- 2001669 la présente invention concerne de nouveaux halogénures de sulfényle contenant des groupes silyle réactifs, ainsi que des procédés de préparation et leur utilisation dans la préparation de polymères durcissables à l'humidité. 5 Selon la présente invention, les nouveaux halogénures de sulfénule contenant des groupes silyle réactifs peuvent être préparés de deux façons différentes. La première consiste à faire réagir un silane hydrolysable contenant un radical hydrocarbone aromatique ou non saturé avec du dichlorure de soufre. 10 L'autre consiste à faire réagir ces silanes hydrolysables avec le monochlorure de soufre en vue de foimèr le produit d'addition bi-soufré, puis à soumettre ce produit d'addition à une halogénation par des agents d'halogénation bien connus, tels que le chlore, le brome, le chlorure de sulfuryle, le dibromo-tétra-15 chloroéthane, etc. On peut ensuite faire réagir les nouveaux halogénures de sulfényle contenant des groupes silyle réactifs avec un polymère non saturé contenant au moins 0,5 mole fo de non saturation, en produisant ainsi un polymère qui est durcissable à l'humidité et qui peut donc être durci à la température ambiante 20 par exposition à l'humidité de l'atmosphère ou à l'humidité à des températures supérieures, par exemple la vapeur d'eau. Les matières de départ utilisées dans la préparation des nouveaux halogénures de sulfényle contenant des groupes silyle réactifs sont des silanes hydrolysables contenant des radicaux 25 hydrocarbure aromatique, ou cycloaliphatiques ou aliphatiques non saturés. Ces matières de départ, à savoir les silanes hydrolysables, peuvent être caractérisées par la formule suivante : f4 Y - (CH2)n - Si - R5 30 R6 dans laquelle Y est un radical hydrocarboné aromatique ou ali-phatique ou cycloaliphatique non saturé, n est un nombre entier compris entre 0 et 12, et de préférence entre 0 et 4, R^ est ' un groupe hydrolysable tel que les halogènes (le chlore, le brome, 35 l'iode), des groupes alcoxy en - Cg, des groupes acyloxy en - Cg, un groupe amino (NH^) ou amido (NHR, NRg), etc, et R^ 69 02972 -2- 2001669 et Rg sont des halogènes ou des groupes alkyle en C-j-Og identiques ou différents, ou des groupes hydrolysables. Le radical hydrocarboné Y présent sur le silane hydrolysable de départ peut être l'un des quatre radicaux suivants : 5 (a) un radical alcényle en C2-Cg, tel que les groupes vinyle, propényle, allyle, isobutényle, hexényle, etc ; (b) un groupe cycloalcényle ou cycloalcadiényle en tels que les groupes cyclobutényle, cyclopentadiényle, cyclohexadié-nyle, cyclohexénylë, dicyclopentényle, bicyclopentényle, etc ; 10 (c) un radical alcényle-aromatique en Cg-C-|g dans lequel le segment alcényle est le même que précisé ci-dessus pour les radicaux alcényle ; ou (d) un radical hydrocarboné aryle et aralkyle en Cg-C^* Les matières premières, les silanes hydrolysables, inté-15 ressantes et caractéristiques sont, par exemple, sans toutefois les limiter, les vinyl-trichlorosilane, vinyl-triacétoxysilane, allyl-trichlorosilane, vinyl-triéthoxysilane, méthylvinyldichlo-rosilane, phényltrichlorosilane, bensyltrichlorosilane, hexényl-trichlorosilane, cyclopentényltrichlorosilane, bicyclo(2.2.1)-5-20 heptène-3-trichlorosilane, bicyclo(2.2.1)-5-heptène-3-triacétoxy-silane, cyclohexényltrichlorosilane, etc. Les halogénures de sulfényle contenant des groupes silyle réactifs peuvent être caractérisés par la formule : 25 Y A - (CH5) - Si - IL i 2 n i 5 S R, 1 6 Cl Les procédés de préparation de ces halogénures de sulfényle 30 contenant des groupes silyle réactifs peuvent être illustrés par les équations spécifiques suivantes : Cl Cl 0Ho=CH-li-Cl + SC10 ^ CH0-CH-Si-Cl 2 , 2 | 2 , , Cl s Cl Cl 35 Cl Vinyl- Dichlorure Chlorure de 2-chloro-2-(tri- trichlorosilane de soufre chlorosilyl)éthyl-sulfényle 69 02972 -3- 2001669 Dans l'autre procédé de préparation des halogénures de sulfényle contenant des groupes silyle réactifs, on fait réagir la matière de départ, le silane hydrolysable, avec du monochlorure de soufre, en présence d'un acide de Lewis doux tel que AlOl^, FeCl^, 5 SnCl^, TiCl^, ZnC^, etc. Cette réaction avec le monochlorure de soufre conduit à un produit d'addition di-sulfuré que l'on soumet ensuite à une halogénation au moyen d'un agent d'halogénation bien connu, tel que le chlore, le brome, le chlorure de sulfuryle, le dibromo-tétrachloroéthane, etc. 10 Le deuxième procédé de préparation des halogénures de sulfé nyle contenant des groupes silyle réactifs peut être illustré par l'équation suivante : Cl f sulfényle Quand on utilise le premier procédé pour préparer les halo-25 génures de sulfényle contenant des groupes silyle réactifs, on mélange la matière de départ, le silane hydrolysable, avec 1 à 10, et de préférence 2 à 4- moles par mole de SClg. Pour plus de facilité, on ajoute aux réactifs 25 à 300, et de préférence 25 à 200 parties en poids pour 100 parties de SŒl^, d'un diluant inerte. Les 30 diluants inertes appropriés qui peuvent être des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, ou leurs dérivés halogénés, comprennent, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, le dichloro-benzène, le dichloroéthane, le chlorure de méthylène, le bisulfure de carbone, le fluoro-trichlorométhane, etc. La réaction se déve-35 loppe en général à la température ambiante ou en dessous, mais si 69 02972 -4- 2001669 on le désire, on peut chauffer le mélange réactionnel à environ 35-50°C pour amorcer la réaction, la réaction est de nature exothermique et est pratiquement complète 5 à 60 minutes après que le silane ait été mis au contact avec le dichlorure de soufre. On 5 élimine SClg du mélange réactionnel par distillation avant que le produit soit utilisé pour préparer un polymère durcissable à l'humidité, ou bien on peut également récupérer l'halogénure de sulfényle contenant un groupe silule réactif en éliminant .à la fois SC12 et le diluant, au moyen de techniques de distillation 10 classiques. Quand on a recours au second procédé de préparation des halogénures de sulfényle contenant des groupes silyle réactifs, on emploie 0,4 à 0,6 et de préférence 0,5 mole de monochlorure de soufre par mole de la matière première de silane hydrolysable. On 15 utilise en outre 0,25 à 5, et de préférence 0,5 à 1 partie, pour 100 parties de monochlorure de soufre, d'acide de Lewis doux ; il est avantageux d'utiliser un diluant inerte du type et aux quantités décrits ci-dessus pour le premier procédé de préparation des halogénures de sulfényle contenant des groupes silyle réactifs. 20 Le premier stade de réaction du deuxième procédé se déve loppe en général à la température ambiante, bien qu'il puisse être avantageux d'amorcer la réaction en chauffant à des températures comprises entre 35 et 50°C. Le premier stade de cette réaction est exothermique et est en général terminé au bout de 10 25 à 60 minutes. On filtre le produit de réaction obtenu dans le premier stade de cette réaction afin d'éliminer l'acide de Lewis, puis on le soumet à une halogénation avec 0,5 à 4, de préférence 0,5 à 1 mole, par mole de silane d'un agent d1halogénation, tel que le chlorure de sulfuryle. La réaction d'halogénation est en géné-30 ral réalisée à des températures comprises entre -10 et 40°0, et est pratiquement terminée au bout de 10 à 60 minutes environ. La réaction d'halogénation terminée, on distille le mélange réactionnel en vue d'éliminer l'excès d'agent d'halogénation, les sous-produits de la réaction et certains ou la totalité des sol-35 vants. On peut ensuite utiliser le produit de la réaction pour préparer le polymère durcissable à l'humidité. Si on le désire, le groupe ou les groupes hydrolysable(s) attaché(s) à l'atome de silicium dans les halogénures de sulfényle BAD ORIGINAL 69 02972 -5- 2001669 contenant des groupes silyle réactifs, quand ces groupes hydrolysables sont des halogènes, peuvent être transformés en groupes alcoxy ou carboxy correspondants par réaction avec respectivement des alcools ou des sels de métal alcalin ou des sels orga-5 niques d'acides carboxyliques. Le segment -SCI peut en outre être transformé en groupes -SOOCR, -SOR, -SSCN, -SNCS, etc, par traitement avec respectivement un sel de métal d'un acide carbo-xylique, un alcoolate de métal, un thiocyanate de métal, un iso-thiocyanate de métal, etc. Quelle que soit la réaction utilisée, il 10 est avantageux de réaliser les réactions de préparation, ainsi que les réactions conduisant aux dérivés des halogénures de sulfényle dans une atmosphère anhydre, telle que l'azote, l'argon, etc, en vue d'éviter une hydrolyse prématurée ou autre inacti-vation des halogénures de sulfényle avant leur utilisation dans 15 la préparation des polymères durcissables à l'humidité. On peut ensuite utiliser les halogénures de sulfényle (ou leurs- dérivés correspondants comme décrit ci-dessus) pour préparer des polymères durcissables à l'humidité par réaction avec des polymères non saturés contenant au moins une non saturation 20 de 0,5 mole #.Les polymères de base peuvent avoir un poids moléculaire moyen compris entre environ 1000 et 3 000 000 et un indice d'iode compris entre environ 5 et 475. On utilise en général 0,5 à 50 $ environ, et de préférence 0,5 à 10 $ en poids de l'halogénure de sulfényle contenant un groupe silyle réactif (ou 25 ses dérivés), basés sur le poids de polymère de départ. Pour plus de facilité, on utilise 3 à 100, et de préférence 5 à 20 parties en poids, pour 1 partie de polymère de départ d'un diluant hydrocarboné inerte aromatique ou aliphatique ou alipha-tique halogéné ou aromatique halogéné, pour dissoudre le poly-30 mère de départ avant de le faire réagir avec l'halogénure de sulfényle (ou son dérivé). La conversion du polymère de départ en polymère durcissable à l'humidité est réalisée en mélangeant simplement le polymère,, avantageusement dissous dans un diluant inerte tel que l'hexane, 35 avec l'halogénure de sulfényle (ou son dérivé) à des températures comprises entre environ -10 et 50, et de préférence entre 15 et 35°C. La réaction est pratiquement complète au bout de 10 à 600 minutes environ et le polymère durcissable à l'humidité peut 69 02972 -6- 2001669 ensuite être récupéré en chassant simplement le diluant et l'excès d'halogénure de sulfényle ou les traces de produits secondaires. Pour éviter le durcissement ou la dégradation prématuré du polymère durcissable à l'humidité, il est avantageux de réa-5 liser la réaction du polymère de départ avec l'halogénure de sulfényle (ou son dérivé) en présence d'une atmosphère anhydre telle que l'argon, l'azote, etc. Le polymère de départ, tel que mentionné ci-dessus, doit être un polymère non saturé contenant au moins 0,5 mole fo de 10 non saturation. Le type de non saturation présent dans le polymère n'est pas critique et on peut utiliser ainsi des polymères présentant n'importe quel type de non saturation I à V, Le polymère de départ peut ainsi contenir des motifs monomères non saturés tels que : 15 (0h=ch2) Type I par exemple comme dans le polybutadiène d'addition 1,2, -(ch=CH)-Type II ; 20 par exemple comme dans le polybutadiène d'addition 1,4 ou les copolymèresd'isobutylène avec le pipérylène ; R (c=ch2) Type III ; 25 R ( c=ch) Type IV ; tel que le polyisoprène ; R R I I 30 (c=c) Type V ; tel que dans le poly-2,3-diméthylbutadiène. Les polymères de départ appropriés sont par exemple, sans toutefois les limiter, des copolymères halogénés et non halogénés 69 02972 -7- 2001669 d'isobutylène avec l'isoprène, des copolymères halogénés et non halogénés d'isobutylène avec le pipérylène, des copolymères de styrène avec le butadiène, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les terpolymères halogénés et non halogénés d'éthylène, de pro-5 pylène et d'un troisième monomère tel qu'un diène (c'est-à-dire connu sous le nom de "EPDMs"). Ces diènes sont, par exemple, le 1,5-hexadiène, le méthylène-norbornène, 1'éthylidène-norbornène, le méthyl-tétrahydroindène, le dicyclopentadiène, etc. Si on le désire on peut, après que le polymère durcissable 10 à l'humidité ait été préparé par réaction du polymère de départ avec l'halogénure de sulfényle (ou ses dérivés), le mélanger à des charges, des plastifiants, des huiles de traitement, du noir de carbone, des antioxydants classiques, etc. Il est avantageux également d'assurer la stabilité du polymère durcissable 15 à l'humidité en le mélangeant avec 1 à 10 moles, par mole de groupe hydrolysable contenu dans le produit d'addition silane du polymère durcissable à l'humidité, d'un stabilisant ayant la formule : RC(0R»)3 ou R-C(0R")2 20 R' dans laquelle R et R1 sont l'hydrogène ou des radicaux alkyle en C-j-C^ identiques ou différents, et R" est un radical alkyle en C^-C^. Un stabilisant particulièrement intéressant est l'orthoformiate d'éthyle. 25 le polymère durcissable à l'humidité peut naturellement être utilisé dans n'importe quelle application où l'on désire un durcissement réalisé in situ, par exemple les gommes mastics. Le polymère durcissable à l'humidité peut en outre être transformé en un latex par des méthodes classiques ; par exemple 30 on lave avec un mélange d'eau et d'alcool le polymère durcissable à l'humidité dilué dans un diluant hydrocarboné (de préférence contenant un stabilisant du type décrit ci-dessus) en vue d'éliminer les impuretés acides, puis on émulsifie le polymère, on ajuste le pH à 6-8, puis on élimine par entraînement 35 à l'eau le diluant et on ajuste le pH à 4-7 pendant cette opération en vue d'obtenir le produit de latexj Les exemples suivants illustrent la présente invention. 69 02972 -8- 2001669 EXEMPLE 1 On ajoute lentement pendant deux heures 16,15 g de vinyl-trichlorosilane à une solution de 10,85 g de dichlorure de soufre dans 100 ml de chlorure de méthylène (séché au préalable au moyen 5 de tamis moléculaires) à 0°C. Après avoir ajouté tout le vinyl-trichlorosilane, on laisse en contact les réactifs pendant encore une heure. On ajoute 90 ml de la solution résultante (contenant le chlorure de 2-chloro-2-(trichlorosilyl)éthyl-sulfényle à 1500 ml d'un mastic dans de l'hexane contenant 150 g d'un copo-10 lymère d'isobutylène et de pipérylène ; ce copolymère a un poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité de 266 000 et présente 2,26 moles de non saturation. On laisse les matières en contact à 22°C pendant 16 heures, et on récupère le produit de réaction résultant en éliminant l'hexane. Cet échantillon, quand 15 il est durci dans une chambre humide à 66°C et sous une humidité relative de 67 %, présente 100 fo de matières insolubles et une augmentation de poids dans le cyclohexane de 370 ce qui indique qu'une réticulation importante, c'est-à-dire un durcissement, a eu lieu. Au bout de 4 jours, le mastic initial s'est 20 solidifié. EXEMPLE 2 On ajoute pendant deux heures 23,23 g de vinyl-triacétoxy-silane à 10,8 g de dichlorure de soufre dans 50 ml de dichlorure de méthylène séché sur tamis moléculaire en vue de former le 25 chlorure de 2-chloro-2-(triacétoxy-silyl)éthyl-sulfényle. On ajoute 130 ml du mélange de réaction résultant à 1500 ml d'un mastic dans l'hexane contenant 150 g du copolymère décrit dans l'exemple 1. Le polymère durcissable à l'humidité (récupéré par élimination du diluant), quand on le durcit à l'air à la tempé-30 rature ambiante pendant 168 heures, présente 91 de matières insolubles et une augmentation de poids dans le cyclohexane de 897 fo. Quand on durcit un autre échantillon du polymère durcissable à l'humidité pendant 168 heures dans une chambre humide à 66°C et sous une humidité relative de 67 f°, le produit présente 35 95 % de matières insolubles et un gain de poids dans le cyclohexane de 829 i0' EXEMPLE 3 On procède comme décrit dans l'exemple 1, et on distille 69 02972 -9- 2001669 le mélange réactionnel obtenu après l'addition du vinyl-trichloro-silane au dichlorure de soufre sous une pression de 2,5 mm de Hg en vue d'éliminer le diluant et l'excès de dichlorure de soufre. On ajoute ensuite à ce mélange réactionnel, 11,8 g de chlorure 5 de sulfuryle dans 50 ml de dichlorure de méthylène à 10°C et on agite le mélange résultant pendant 30 minutes entre 25 et 30°C. On élimine par distillation sous pression réduite le diluant, l'excès de chlorure de sulfuryle et l'anhydride sulfureux, et on obtient le chlorure de 2-chloro-2-(trichlorosilyl)-éthyl-10 sulfényle avec un rendement de 75 i° du rendement théorique. Cet exemple illustre l'avantage obtenu en utilisant un agent d'halogénation tel que le chlorure de sulfuryle pour assurer la conversion de n'importe quelle quantité de monochlorure de soufre en dichlorure de soufre, ei de n'importe quelle quantité de di-15 sulfure de 2-chloro-2-(trichlorosilyl)-éthyle en chlorure de sulfényle correspondant. EXEMPLE 4 On fait réagir 32,3 g de vinyl-trichlorosilane avec 13,5 g de monochlorure de soufre en présence de 0,3 g de chlorure 20 ferrique anhydre. On chauffe le mélange réactionnel à 40°C afin d'amorcer la réaction. Une demi-heure après la réaction exothermique, on laisse refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante dans une atmosphère d'azote, on le filtre dans une enceinte desséchante remplie d'azote afin d'éliminer le 25 chlorure ferrique puis on dilue le filtrat avec du tétrachlorure de carbone. On ajoute au filtrat 15 g de chlorure de sulfuryle afin de chlorer l'intermédiaire disulfuré. On amorce la réaction de chloration à 10°C et on la termine à la température ambiante. Le dégagement de SOg terminé, on élimine du produit par 30 distillation sous pression réduite le solvant, l'excès de chlorure de sulfuryle et le S02 résiduel. Le produit est coloré en jaune légèrement brun, il est visqueux et a une odeur nauséabonde. EXEMPLE 5 On dissout 40 g de caoutchouc butyle ayant un poids molé-35 culaire moyen de 9.842 et un indice d'iode de 28,0 (4,16 moles de non saturation) dans 150 ml d'hexane, puis on traite ensuite ce mastic avec 8,3 g de l'halogénure de sulfényle obtenu dans l'exemple 4. On abandonne le mélange réactionnel dans une enceinte BAD ORIGINAL 02^72 -10- ,2001669 desséchante remplie d'azote et on coule une partie du produit résultant sur de l'aluminium, puis on laisse évaporer le solvant dans une atmosphère d'azote. En exposant le film polymère à l'atmosphère pendant plusieurs heures, le film se rétifie, comme 5 on peut le voir par sa meilleure résistance à la traction et son insolubilité dans l'hexane. E7E1VIPLE 6 Dans cet exemple, on fait réagir le chlorure de 2-chloro-2-(trichlorosilyl)éthyl-sulfényle tel que préparé dans l'exemple 10 4 avec un terpolymère d'éthylène-propylène-méthylène-norbornène qui a les caractéristiques suivantes : éthylène : 75,3 f° en poids, propylène : 22 On ajoute 5,4 g de l'halogénure d'éthyl-sulfényle obtenu dans l'exemple 3 à 1154 g d'un mastic à 7,5 $ en poids de ce terpolymère dans l'hexane. On met en contact les matières pen-20 dant 16 heures à 25°C ; on constate par titrage que 39,4 f» de l'halogénure de sulfényle ont été utilisés. Un échantillon du produit polymère, quand on le durcit dans une chambre humide à 66°C et sous une humidité relative de 67 f» pendant 264 heures, donne les résultats suivants : 93,6 fo de matières insolubles 25 et une augmentation de poids dans l'hexane de 427 %. Un autre échantillon du produit polymère, quand on le durcit à l'air pendant 264 heures, présente 89,5 % de matières insolubles et une augmentation de poids dans l'hexane de 885 EXEMPLE 7 30 On traite un mastic dans l'hexane (2291 g) contenant 542 g d'un copolymère d'isobutylène et de pipérylène ayant les propriétés indiquées dans l'exemple 1, par 56 g du chlorure de sulfényle (préparé par la méthode décrite dans l'exemple 4), dissous dans 600 ml d'hexane pendant 17 heures et demie à 26°C, 35 puis pendant deux heures à 40°C. Un échantillon durci à l'air du produit polymère résultant présente 95,1 fo de matières insolubles et une augmentation de poids dans l'hexane de 1108 fo. BAD ORIGINAL 69 02972 -h-. 2001669 EXEMPLE 8 On traite un mastic dans l'hexane (8641 g) contenant 648 g du terpolymère décrit dans l'exemple 6, par 42,8 g du chlorure de sulfényle (préparé comme décrit dans l'exemple 4) pendant 5 5 jours à 25°0, puis pendant deux heures à 40°C. On traite la majeure partie du produit polymère avec 0,45 mole de 2-éthyl-hexanol séché sur tamis moléculaire (58 g) et on chauffe le mélange réactionnel à 67°C afin d'amorcer l'alcoolyse et chasser HC1. Les échantillons de produit polymère non traité et traité par 10 l'alcool possèdent les propriétés de durcissement suivantes : Durci à l'air Durci au four 15 Echantillon Traité par l'alcool lion traité Matières insolubles en fo en poids 72 68,2 Gain de poids dans l'hexane en % 2380 3400 Matières insolubles en fo en poids 86 84,6 Gain de poids dans l'hexane en % 1089 1078 iSAiSl'lPL-Ei y 20 On fait réagir du chlorure de sulfényle (24,2 g) préparé comme décrit dans l'exemple 3 avec 4000 ml d'un mastic dans l'hexane à 9,51 fi poids/volume de caoutchouc butyle présentant 1,8 mole fi de non saturation. On retire les échantillons de produit polymère à des moments différents et on détermine l'aug-25 mentation du poids dans le cyclohexane en fi des produits qui ont été durcis dans une chambre humide à 66°C et sous une humidité relative de 67 fi* TABLEAU I Durée de 30 durcissement en heures Echantillons prélevés au bout de 1 heure 2 heures 3 heures 15 heures fi de matières insolubles/augmentation de poids en fi dans le cyclohexane 35 0 5 76 168 89,4/813 94,8/886 100/823 90,8/678 96,4/743 103/621 91,3/748 95,8/776 103/750 99,7/685 96,7/781 101 /718 98,3/652 91,4/597 n?P72 -12- 2001669 EXEMPLE 10 On dilue un mastic dans l'hexane (2 litres) contenant 20 fi poids/volume d'un copolymère d'isobutylène et de pipérylène (ayant les propriétés telles que décrites dans l'exemple 5 1) avec deux litres supplémentaires d'hexane et on ajoute à cette solution 31,9 g d'halogénure de sulfényle (préparé comme décrit dans l'exemple 3). On abandonne le mélange réactionnel pendant 16 heures et on retire les échantillons aux moments indiqués dans le tableau II ci-après» Les données obtenues après 10 durcissement des produits polymères dans une chambre humide à 66°C et sous une humidité relative de 67 fi sont indiquées dans le tableau II. TABLEAU II Temps de Echantillon prélevé au bout de 1 5 durcissement ——■ — 11 1 en heures 1 heure 2 heures 3 heures 15 heures fi de matières insolubles/Augmentation de poids en fi dans le cyclohexane 0 92,6/721 92,9/580 92,7/524 97,2/494 20 5 96,3/776 97,6/771 97,2/658 102/550 76 98,5/869 101/711 103/675 99/626 168 — — 99,4/601 95,1/572 On soumet la majeure partie du produit polymère préparé ci-dessus à une alcoolyse avec de l'alcool isopropylique séché ; 25 le produit polymère ainsi traité présente les fi de matières insolubles/gain de poids en fi dans le cyclohexane suivants après durcissement dans l'air à la température ambiante dans une chambre humide à 66°C et sous une humidité relative de 67 fi. TABLEAU III 30 Temps.du durcissement, Durcissement à Durcissement dans en heures l'air une chambre humide 0 64,1/3820 1 — 91,6/1245 35 7 — 94,6/820 25 — 97,9/517 54 77,7/2123 121 — 99,2/503 144 89,1/1240 93,5/523 40 168 90,3/1112 ' BAD ORIGINAL 69 02972 13 2001669 25 30 35 On mélange une partie du polymère traité à l'alcool pré-pré comme décrit ci-dessus avec divers types de noirs de carbone, on la durcit et on détermine la résistance à la traction et l'allongement des divers échantillons. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV. TABLEAU IV 10 Type de noir de carbone Composé : 100 parties de polymère traité à l'alcool, 50 parties de noir de carbone pour 100 parties de caoutchouc Durcissement 8 jours à la température ambiante Durcissement 1 heure à 66°C, sous 67 fi d'humidité relative ' 15 Résistance à la traction, en kg/cm2 20 MT SRF HMF HAF ET MT EXEMPLE Allongement en fo 35,21/600 70,21/683 91,91/633 130,97/573 159,74/533 Résistance à la traction, en kg/cm2 Allongement en i<> 104,09/600 11 40 On fait réagir du caoutchouc butyle, ayant un poids moléculaire moyen tel que déterminé par la viscosité de 383 000 et un indice d'iode de 13,5, avec un halogénure de sulfényle de la manière décrite dans l'exemple 5 ; le rapport molaire halogénure de sulfényle/non saturation dans le polymère est de 0,70. On traite des échantillons prélevés du produit de réaction résultant (échantillons de 125 ml contenant 11,8 g de produit polymère et de l'halogénure de sulfényle n'ayant pas réagi) avec les matières indiquées dans le tableau V. On utilise un rapport molaire base (ou alcool, ou base + alcool)/chlorure de 1,25/1, basé sur la teneur initiale, en halogénure de sulfényle hydrolysable du mastic et on la maintient pendant tout l'essai des conditions exempts d'humidité. Le temps de solidification pour les divers systèmes est indiqué dans le tableau V. Le tableau VI donne les résultats d'une étude sur le durcissement obtenus sur des échantillons de mastic qui ont été évaporés, séchés sous vide, puis comprimés sous forme de micro-rondelles, puis durcis soit à 69 02972 14 2001669 l'air à la température ambiante, soit dans une chambre humide (66°C, et sous 67 fi d'humidité relative). On détermine le fi de matières insolubles et le gain de poids dans le cyclohexane en fi après immersion pendant 48 heures à la température ambiante. 5 TABLEAU V Temps de solidification pour divers systèmes stabilisants 10 Essai Système stabilisant Temps pour la solidification, en heures Remarques A Pyridine 288+ Précipité jaune pâle, opaque-odeur nauséabonde 15 B Pyridine + alcool - isopropylique 288+ Jaune-brun sale -opaque - odeur nauséabonde C Pyridine + alcool éthylique 288+ Jeune-brun sale -opaque - odeur nauséabonde 20 D Triéthanolamine + alcool isopropylique 114 Base non soluble -le polymère précipite en partie E Triéthylorthoformiate (TEOF) 288+ Limpide - jaune pâle, très fluide 25 F Dipentène 42 Limpide - jaune pâle G CaCO^ anhydre 42 Suspension blanche H Témoin 18 Limpide - jaune pâle à incolore 30 I Phényl-b êta-naphtylamine 42 Précipité vert foncé -opaque - odeur nauséabonde J Alcool isopropylique témoin 1 Limpide - jaune pâle 35 K TEOF + alcool isopropylique 264 Limpide - fluide -jaune pâle TABLEAU VI Action des systèmes stabilisants Essai N° A Temps de durcisse- 65 ment, en heures fi de matières inso- 99,5/506 lubies/augmentation, du poids en fi (chambre humide) fi de matières insolu- 91,2/799 bles/augmentation du poids en fi (air) B Aspect des microrondelles Temps de durcissement, en heures fi de matières insolu- 94,1/535 bles/augmentation du poids en fi (chambre humide) fi de matières insolu- 93,3/603 bles/augmentation du poids en fi> (air) 65 65 foncé-poussiéreux 91 63,5/5000 84,0/1427 Dissoutes Dissoutes Jaune-brun Jaune-brun lisse lisse 91 91 74,3/2563 86,2/986 Dissoutes Dissoutes la vitesse de durcissement 65 95,0/533 64,0/4100 Clair-rugueux 91 100/480 65 98,8/546 71,8/2488 Clair lisse 91 96,8/516 I 21 90,4/830 83,7/1000 Vert rugueux 4 92,2/857 Clair lisse 26 94,8/647 84,7/2795 84,2/1926 69 02972 16 2001669 EXEMPLE 12 On ajoute 10 g d'orthoformiate de triéthyle,à 1 litre d'un mastic dans l'hexane (10 fo poids/volume) du produit polymère traité par l'alcool préparé dans l'exemple 10, on sèche 5 ensuite le produit polymère dans une atmosphère d'azote sous pression réduite. On mélange le produit polymère résultant avec du noir de carbone SRF (50 parties de noir de carbone pour 100 parties de caoutchouc) sur un broyeur à cylindres. On comprime les micro-rondelles (0,8 mm) et on détermine la vitesse de 10 durcissement en fonction du pourcentage de matières insolubles présent dans le produit durci et de l'augmentation de poids en i° dans le cyclohexane. Le tableau VII donne les résultats obtenus. Système 66-0433-76B sans TEOF -76B + TEOE 76B + TEOE TABLEAU VII Retard du durcissement du produit polymère traité par l'alcool Temps de durcissement et température 8 jours à l'air 24 heures dans une chambre humide 66-044A-120,1-22 Résistanoe à la traction en kg/cm^/Allongement en fi 70,21/683 104/600 fi de matières insolubles 94,8 96,7 Augmentation de poids en fi 716 246 3 heures à l'air 5,67/1400+ 15,0 6970 2 jours à l'air 8,54/1400+ 4 jours à l'air 9,94/1400+ 28,2 3800 7 jours à l'air 20,51/1100 41,6 2349 9 jours à l'air 28/1050 11 jours à l'air 45,4/900 14 jours à l'air 52,5/850 a o K5 -£> --4 hO rO O O o o sO 69 02972 18 2001669 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 02972 -19- 2001669 REVENDICATIONS 1) Chlorure de sulfényle contenant des groupes silyles réactifs, caractérisé en ce qu'il a la formule suivante : i4 5 A - (CH2)n - Si - E5 S R, I 6 Cl dans laquelle n est un nombre entier compris entre O et 12, est un groupe hydrolysable, R^ et Rg sont des groupes alkyle en 10 C^ - Cg identiques ou différents ou des groupes hydrolysables, et A est un groupe tel que : R0 R^ L I (a) R^ - C - C - dans lequel R^, Rg et R^ sont des Cl 15 atonies d'hydrogène ou des groupes alkyle en C^ - Cg identiques ou différents, R0 R, l 2 i 3 (b) R1 - C - î*"xu—__y"^anS leq,Uel ' E2 Cl 20 R^ sont des substituants tels que définis pour (a), (c) un groupe cycloalcane en C^ - C^ contenant un atome de chlore sur l'atome de carbone adjacent à l'atome de carbone qui contient le groupe -S-Cl, (d) un groupe cycloalcényle en C^ - C^2 contenant 25 un atome de chlore sur l'atome de carbone adjacent à l'atome de carbone qui contient le groupe -S-Cl, ou (e) un groupe aralkyle ou aryle en Cg - C^. 2) Chlorure de 2-chloro-2-(trichlorosilyl)éthyl~sulfényle. 3) Chlorure de 2-chloro-2-(triacétoxysilyl)éthyl-sulfényle. 30 4) Procédé de préparation d'un polymère durcissable à l'humidité, caractérisé en ce que : (a) on fait réagir un polymère non saturé présentant une non saturation d'au moins 0,5 mole % avec un chlorure de sulfényle contenant un groupe silyle réactif selon les revendications 35 1 - 3, et BAD ORIGINAL 69 02972 -20- 2001669 (b) on récupère le polymère durcissable à l'humidité ainsi produit. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère non saturé est un copolymère d'isobutylène et d'iso- 5 prène, un copolymère halogéné d'isobutylène et d'isoprène, un copolymère de styrène et de butadiène, un polyisoprène, un polybutadiène, un copolymère d1isobutylène et de pipérylène, un EPDM halogéné ou un EPDM non halogéné. 6) Produit préparé au moyen du procédé tel que revendiqué 10 dans la revendication 4. 7) Produit préparé au moyen du procédé tel que revendiqué dans la revendication 5. 8) Produit préparé au moyen du procédé tel que revendiqué dans la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère non 15 saturé est un copolymère d'isobutylène et de pipérylène et que l'halogénure de sulfényle est le chlorure de- 2-chloro-2-(tri-chlorosilyl)éthyl-sulfényle. 9) Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on a ajoute 1 à 10 moles, par mole de groupes hydrolysables pré- 20 sents dans le produit d'addition du silane au produit, d'un stabilisant ayant la formule : RC(0R")3 ou R-j}-(0R")2 R1 2^ dans laquelle R et R' sont l'hydrogène ou des radicaux alkyle en identiques ou différents et R" est un radical alkyle en °1 - V 10) Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que le stabilisant est l'orthoformiate de triéthyle. 11) Halogénure de sulfényle contenant des groupes silyles réactifs, caractérisé en ce qu'il a la formule suivante : Kii I4 A - (CH2)n - Si - E5 S R, 35 I 6 - Hal dans laquelle n, R^, R^, Rg et A ont les significations définies dans la revendication 1 et où Hal représente un atome d'halogène. 69 02972 -21- 2001669 12) Procédé de préparation d'halogénures de sulfényle contenant des groupes silyles réactifs, caractérisé par la réaction avec le dichlorure de soufre d'un silane hydrolysable de formule : l4 Y - (OH2)n - él - E5 6 dans laquelle Y représente un radical hydrocarboné non saturé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ; n est un nombre 10 entier compris entre O et 12, de préférence entre 0 et 4, R^ est un groupe hydrolysable comme les halogènes (chlore, brome, - iode), les groupes alcoxy en à Cg, les groupes acyloxy en Cg à Cg, un groupe amino (NHg) ou amido (NHR, HHRg) et autres ; et Rj. et Rg sont des halogènes ou des groupes alkyles en C1 à 15 Cg identiques ou différents ou des groupes hydrolysables. 13) Procédé de préparation d*halogénures de sulfényles contenant des groupes silyles réactifs, caractérisé par la réaction avec le monochlorure de soufre, en présence d'un acide de Lewis faible comme AlCl^, PeCl^, SnCl^, ïiCl^ , ZnClg et autres, d'un 20 silane hydrolysable de formule : R4 Y - (0H2)n - k - R5 6 dans laquelle Y, n , R^, R,- et Rg ont les significations définies 25 dans la revendication précédente, suivie de 1'halogénation du produit d'addition bi-soufré résultant par un agent d'halogénation comme le chlore, le brome, le chlorure de sulfuryle et autres pour obtenir l'halogénure de sulfényle contenant des groupes silyles réactifs désiré.