FR 2007297 A1 19700102 FR 6913623 A 19690429 69 13623 i 2007297 La présente invention concerne des perfectionnements dans la production de polyesters linéaires hautement polymères à partir d'acide benzène-dicarboxylique et d'oxyde d'éthylène. Plus spécialement, la présente invention concerne un procédé de produc-5 tion de téréphtalate de polyéthylêne ou d'un copolyester comprenant principalement un motif téréphtalate d'éthylène par estéri-fication d'acide téréphtalique ou d'un mélange d'acide téréphta-lique et d'un ou d'autres acides dicarboxyliques avec 1'oxygène d'éthylène, puis polycondensation du produit résultant sans iso-10 lement ni purification. On connaît la façon de produire tin polyester, en particulier le téréphtalate de polyéthylêne, en faisant réagir l'acide téréphtalique et l'oxyde d'éthylène pour préparer le téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) (désigné ci-après par BHET) qui est ensuite 15 polycondensé. Ainsi, d'une façon typique, on fait réagir l'acide téréphtalique et l'oxyde d'éthylène dans l'eau ou un milieu organique inerte en présence d'un catalyseur d'estérification pour préparer le BHET, que l'on isole et purifie, puis que l'on soumet à une polycondensation. Dans ces procédés classiques, la pu-20 rification du BHET a été indispensable ou essentielle. Si l'on n'effectue pas cette purification, des sous-produits contenant une liaison éther formés au cours de la réaction d'estérification, et le catalyseur d'estérification sont introduits dans le polymère résultant et provoquent une dégradation considérable de 25 la qualité dâ polymère, par exemple une diminution du point de fusion, une diminution de la stabilité thermique et une augmentation de l'altération de couleur. Par conséquent, tout le procédé est contraint d'être divisé en trois stades séparés, c'est-à-dire l'estérification, la purification, et la polycondensation, de 30 sorte que le procédé est compliqué et coûteux. Le brevet français N° 1 428 204 décrit également la façon de produire des polyesters en faisant réagir l'acide benzène-dicarbo-xylique avec vin oxyde d'alkylène à une pression supérieure à la pression atmosphérique sans utiliser de solvant, puis en chauf-35 fant le produit réactionnel à une température supérieure à 200°C sous pression réduite. Dans ce procédé, à la fois la purification du BHET et la récupération du solvant sont inutiles par conséquent le procédé en lui-même serait très simple. Cependant, du fait que les sous-produits contenant des liaisons éther formés 69 13623 2 2007297 pendant la réaction d'estérification ne sont pas enlevés, Ils sont Introduits dans le polyester résultant, qui présente par conséquent une forte teneur en liaisons éther et un bas point de fusion, et est d'une qualité inférieure. 5 En conséquence, la présente invention se propose de fournir un procédé perfectionné t - de production de polyesters ayant un point de fusion élevé et pas d'altération de couleur à partir d'acide benzène-dicarbo-xylique et d'oxyde d'éthylène, dans lequel on fait réagir ensem-10 ble l'acide benzène-carboxylique' et l'oxyde d'éthylène dans un solvant en présence d'un certain catalyseur d'estérification pour préparer l'ester de bis-glycol correspondant qui, après un traitement spécial, mais sans isolement ni purification, est soumis à la polycondensation ; 15 - de récupération du solvant et de l'oxyde d'éthylène inchan gé utilisés dans la réaction d'estérification mentionnée ci-dessus. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. Brièvement, la présente invention fournit un procédé de pro-20 duction de polyesters en estérifiant l'acide benzène-dicarboxy-lique avec l'oxyde d'éthylène dans un solvant, puis en soumettant le produit de la réaction d'estérification à une polycondensation sans isolement ni purification de l'ester, caractérisé par le fait que 1'estérification est effectuée en présence d1un catalyseur 25 choisi parmi les aminés primaires, les aminés secondaires, les aminés tertiaires, leurs sels d'acides carboxyliques, et les sels d'ammonium quaternaire d'acides carboxyliques, et qu'avant la polycondensation le solvant et l'oxyde d'éthylène n'ayant pas réagi du produit de la réaction d'estérification sont minutieuse-30 ment enlevés à une température ne dépassant pas 180°C jusqu'à ce que la teneur en oxyde d'éthylène soit ramenée à une valeur représentée par la formule suivante : E0 = c!'- 15 ^ 35 dans laquelle EO est le nombre de moles d'oxyde d'éthylène 69 13623 3 2007297 restants par mole de l'ester et ES est le degré d'estérification de tout le groupe acide carboxylique. Un processus habituellement adopté implique que la pression du système réactionnel soit réduite à la pression atmosphérique après la réaction d'estérification et que la plus grande partie 5 des matières volatiles, comme l'oxyde d'éthylène inchangé-et le solvant, soit enlevée par distillation. Cependant, il s'est révélé qu'il était très difficile de retirer l'oxyde d'éthylène enfermé dans le produit de la réaction (estérification) et à moins de prendre des mesures spéciales, il reste dans le produit 10 au moins 0,06 mole environ d'oxyde- d'éthylène par mole de l'ester à l'état d'équilibre à une température de 100 à 130°C (température d'estérification habituelle). Si le produit de la réaction d'estérification est purifié, par exemple par recristallisation, l'oxyde d'éthylène résiduel est facilement enlevé, de 15 sorte qu'aucune difficulté sus-mentionnée ne se produit dans la polycondensation ultérieure. Cependant, un tel isolement et une telle purification sont fastidieux et prennent beaucoup de temps. Il a été considéré jusqu'à présent que cette faible quantité de l'oxyde d'éthylène résiduel est complètement enlevée par dis-20 tillation au cours du stade initial de la réaction de polycondensation effectuée à une température élevée sous pression réduite. Par conséquent, on n'a pas prêté une attention particulière à enlever l'oxyde d'éthylène restant dans le produit d'estérification. Par contre, la Demanderesse a découvert que môme à 25 une température si élevée (température de polycondensation), cet oxyde d'éthylène résiduel ne distille pas facilement mais provoque plutôt une réaction d'addition au groupe hydroxyle de l'ester de bis-glycol pour former des liaisons éther indésirables dans le produit de polycondensation. Il s'est en outre avéré qu'une 30 telle réaction d'addition se produit en particulier au-dessus de 180°C. Sur la base de ces découvertes, on a trouvé que si l'oxyde d'éthylène restant est à peu près complètement enlevé à xone température ne dépassant pas 180°C, le produit d'estérification, même sans isolement ni purification de l'ester, peut Stre 35 soumis à la polycondensation pour donner un excellent polyester linéaire ayant une faible teneur en liaisons éther et un point de fusion élevé. On a pensé jusqu'à présent que si le produit de la réaction d'estérification, sans isolement ni purification de l'ester, 2007297 4 est soumis à une polycondensation, la liaison éther formée au cours du stade de 1'estérification est introduite dans la chaîne de polymère qui en résulte, de sorte que l'on ne peut pas obtenir de polymère à point de fusion élevé. Par conséquent, il est sur-5 prenant que la légère quantité d'oxyde d'éthylène résiduel a-baisse, bien que pas totalement, le point de fusion du polymère. L'influence de l'oxyde d'éthylène restant dans le produit de la réaction d'estérification sur le point de fusion du polymère ou polyester résultant sera mieux expliquée ci-après dams l'Exem-10 pie 1. En tout cas, le résultat est d'autant meilleur que la quantité d'oxyde d'éthylène résiduel est plus faible. Par exemple, lorsque le degré d'estérification est de 70 %, la limite supérieure admissible de la quantité d'oxyde d'éthylène dans le produit d'estérification suivant la présente invention serait de 15 0,04 mole, calculée d'après la formule (1) ci-dessus, mais il est préférable que la quantité soit réglée pour être inférieure à 0,03 mole. L'autre raison pour laquelle on effectue l'enlèvement de l'oxyde d'éthylène inchangé du produit d'estérification à une 20 température ne dépassant pas i80°C dans la présente invention est que ce n'est qu'à une température qui n'est pas supérieure à 180°C que la vapeur récupérée consiste sensiblement en solvant et en oxyde d'éthylène inchangé, sans contamination notable du catalyseur ou de ses produits de décomposition. Ceci est très 25 important pour mettre en oeuvre le procédé à une échelle industrielle. A ce sujet, la Demanderesse a constaté un comportement intéressant du catalyseur constitué par une aminé. Ainsi, lorsqu'on ajoute une aminé primaire, une aminé secondaire, une aralne ter-30 tiaire ou leurs sels d'acide carboxylique au mélange réactionnel comprenant l'acide téréphtalique, l'oxyde d'éthylène et un solvant organique, et qu'on conduit la réaction d'estérification à une température ne dépassant pas 180°C, le catalyseur est toujours présent, dans le produit résultant, sous la forme du sel 35 d'acide carboxylique d'ammonium quaternaire correspondant (ou de téréphtalate d'ammonium quaternaire lorsqu'on ajoute une aminé libre initialement). Le sel d'acide carboxylique est stable.à une température ne dépassant pas 180°C, alors qu'il se décompose en formant une matière volatile à une température supérieure à 13623 13623 5 2007297 180°C. Par conséquent, si le produit de la réaction d'estérification est chauffé à une température ne dépassant pas 180°C pendant la récupération du solvant et de 11oxyde d'éthylène, le catalyseur constitué par l'aminé (même si le catalyseur, tel qu'il a 5 été ajouté initialement, présente un point d'ébullition inférieur â 180°C) restera dans la phase liquide et ne se vaporisera pas avec le solvant et l'oxyde d'.éthylène inchangé. Par suite, la vapeur ne renfermerait pas ce catalyseur, mais serait constituée sensiblement uniquement par le solvant et l'oxyde d'éthylène. 0 Ceci est important dans l'industrie du fait que si le catalyseur ou ses produits de décomposition sont mélangés à la vapeur, ceci provoquerait des inconvénients et des difficultés dans la récupération et la réutilisation du solvant et de l'oxyde d'éthylène, par exemple, de la façon suivante : 5 (1) Lorsque le liquide récupéré est réutilisé tel quel, la vitesse de réaction varie et/ou il se produit une réaction secondaire indésirable en raison de la présence du catalyseur ou de ses produits de décomposition contenus dans la liquide. (2) Il est techniquement très difficile ou coûteux de purifier 0 le liquide récupéré pour enlever une telle faible quantité du catalyseur ou de ses produits de décomposition. (3) Du point de vue de la sécurité, il n'est pas avantageux qu'une substance ayant une activité catalytique soit mélangée à une vapeur contenant de l'oxyde d'éthylène qui possède une 5 très grande réactivité. (4) Lorsque le liquide récupéré est emmagasiné pendant un© longue période de temps, il se produit une réaction indésirable entre l'oxyde d'éthylène et le catalyseur ou ses produits de décomposition. 0 Par conséquent, suivant la présente invention, il est essen tiel que, dans la récupération du solvant et de l'oxyde d'éthylène inchangé, le produit d'estérification soit maintenu à une température ne dépassant pas 180°C. Etant donné que la vapeur engendrée dans ces conditions de température consiste uniquement 5 en solvant et en oxyde d'éthylène sans contamination indésirable, le liquide récupéré peut être réutilisé tel quel sans autre purification. Cependant, si la température est inférieure à 120°C, la faculté d'écoulement de la suspension non volatile de BHET, d'acide 13623 6 2007297 inchangé, etc., est excessivement réduite. Dans ces conditions, il existe une tendance à la formation d'une obstruction de la conduite, de la pompe, etc., destinée à transporter le produit de 11 évaporateur vers l€tage suivant. En outre, le produit a 5 tendance à se déposer ou à adhérer sur les parties (par- exemple l'arbre d'agitation) de 1'évaporateur où la température est localement inférieure et à y séjourner plus longtemps ©n provoquant un© réaction indésirable. Ceci est dû au fait que la température de fusion du BHET est de 110°C. Par conséquent, même au-dessus 0 de 110°C, il est préférable d'éviter d'opérer â une température voisine de 110°C. Il s'est révélé préférable que la température de la phase liquide soit maintenue au-dessus de 120°C en chauffant positivement le produit pour compenser la grande quantité de chaleur latente d'évaporation perdue à partir du liquide. 5 Pour conduire le procédé de la présente invention, on peut utiliser n'importe quel procédé approprié pour réduire la quantité d'oxyde d'éthylène restant '/ 69 13623 7 2007297 présence d'un liquide organique inerte comme un solvant ou un milieu de dispersion. L'effet de l'élimination de l'oxyde d'éthylène résiduel, comme mentionné précédemment, est évident en tout cas, quelles 5 que soient les conditions particulières de la réaction d'estérification. Cependant, afin d'obtenir un polyester ayant un point de fusion particulièrement élevé et une grande blancheur, il est désirable de conduire la réaction d'estérification dans des conditions réglées. Ainsi, par exemple, il est préférable de con-10 duire 1'estérification dans les conditions suivantes. La réaction de l'acide benzène-dicarboxylique, avec l'oxyde d'éthylène est inerte effectuée dans un liquide organique/en présence d'un catalyseur choisi parmi les aminés primaires, les aminés secondaires, les aminés tertiaires, leurs sels d'acide carboxylique et d'ammonium 15 quaternaire (la quantité du liquide organique étant de 20 à 200% en poids par rapport à l'acide benzène-dicarboxylique) jusqu'à ce que 50 à 90% de la totalité du groupe carboxyle de l'acide benzène-dicarboxylique aient été estérifiés. Lorsque l'on conduit l'esté-rification en l'absence d'un liquide organique inerte, il se forme 20 de nombreuses liaisons éther dans le produit résultant, de sorte que le point de fusion du polymère en provenant est bas. Par conséquent, il est avantageux de conduire la réaction d'estérification en présence d'une quantité correcte d'un liquide organique inerte. 25 Les liquides organiques inertes convenant pour le milieu de la présente invention sont ceux ayant un point d'ébullition inférieur à celui de 1'éthylène-glycol. Des exemples sont 1'éther de diéthyle, 1'éther de dipropyle, 1'éther de méthyl-n-butyle, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'anisol, l'acétone, la méthyl-30 éthyl-cétone, la di-n-propyl-cétone, la cyclohexanone, le cyclo-hexane, la décaline, le n-hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, et le chlorobenzène. On a constaté qu'il existait la relation suivante entre la quantité du milieu organique et la quantité de la liaison éther 35 comme sous-produit. Lorsqu'on utilise par exemple le tétrahydro-furanne comme liquide organique, la quantité de liaison éther devant constituer le sous-produit présente une tendance à diminuer avec l'augmentation de la quantité de tétrahydrofuranne. Cette tendance est très notable lorsque la quantité de 69 13623 8 2007297 tétrahydrofuranne est inférieure à celle de l'acide benzène-di-carboxylique, .mais diminue à mesure que la quantité de tétrahy-drofuranne augmente jusqu'au double du poids de l'acide benzène-dicarboxylique. Même si la quantité de tétrahydrofuranne est 5 augmentée au delà du double de la quantité de l'acide carboxylique , la formation de la liaison éther ne diminue plus. Par conséquent, l'utilisation de tétrahydrofuranne en une quantité supérieure à 200 % du poids de l'acide benzène-dicarboxylique ne contribue plus à empêcher davantage la formation de liaisons 10 éther, mais diminue l'activité du catalyseur d'estérification, de sorte qu'une augmentation de la quantité de catalyseur est nécessaire, ce qui augmente l'altération de couleur du polymère résultant. On remarque la même tendance avec d'autres liquides organiques inertes. 15 Des exemples d'aminés utilisées comme catalyseurs dans la présente invention sont les aminés primaires comme l'éthyl-amine, la butyl-amine, etc., des aminés secondaires corane la diéthyl-amine, la dibutyl-amine, la diisoaxnyl-amine, etc., les aminés tertiaires comme la triméthylamine, la triéthylamine, la 20 tripropylamine, la tri-n-butylamine, la trl-n-amylamlne, la diéthyl-éthanolamine, la diméthyl-éthylamine, la di-n-buty1-iso-amylamine, la diisobutyl-éthanolamine, la N,N,N',N'-tétraéthyl-éthylène-diamine, etc., leurs sels d'acide carboxylique (en particulier l'acide téréphtalique) ; et les sels d'acides carboxyli» 25 ques d'ammonium quaternaire comme le téréphtalate de bis (tétra-éthylammonium), le benzoate de tétraéthylansnonium, le téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyl-triéthylammonium), le téréphtalate de bis-(2-hydroxyéthyltripropyl-aromonium), le téréphtalate de mono(2-hydroxypropyltriéthyl-ammonium). Parmi ces composés, on préfère 30 en particulier les aminés tertiaires aliphatiques. La quantité de cette aminé utilisée comme catalyseur peut être de 0,0001 à 0,05 mole par mole de l'acide carboxylique utilisé dans la réaction d'estérification. L'utilisation d'une quantité supérieure de 1'aminé catalyseur doit être évitée 35 du fait qu'elle provoque une altération de couleur du polymère devant être produit. Même lorsqu'on conduit 1'estérification en présence de 1'aminé tertiaire comme catalyseur et en utilisant une quantité appropriée, du liquide organique, comme expliqué précédemment. 69 13623 9 2007297 la formation de liaisons ëther est remarquable si la réaction se poursuit jusqu'à ce que la totalité du groupe carboxyle de l'acide carboxylique soit à peu près complètement estérlflôe. Il s'est révélé qu'afin d'obtenir un polyester ayant un point de 5 fusion élevé sans purification du produit intermédiaire (produit d'estérification), la réaction d'estérification doit être interrompue lorsqu'au plus 90% de la totalité du groupe carboxyle ont été estérifiés. En ce qui concerne la limite inférieure du degré d'estérification (conversion), une estérification de 50% 10 est théoriquement nécessaire et suffisante pour effectuer la réaction de polycondensation ultérieure. Cependant, en fonctionnement réel, à iin degré d'estérification inférieur à 50 %, la polycondensation ne s'effectue pas uniformément, de sorte qu'il est difficile d'obtenir un polymère ayant un degré de polyméri-15 sation suffisamment élevé. A ce sujet, il s'est révélé qu'au moins 55% de la totalité du groupe carboxyle doivent être estérifiés. Le degré d'estérification le plus avantageux est de 60 à 80%. Afin d'arrêter la vitesse d'estérification à un stade voulu, 20 il est préférable, lorsque la conversion voulue (degré d'estérification) est atteint, à ouvrir le système réactionnel & la pression atmosphérique ou de l'évaporer dans un évaporateur et que l'oxyde d'éthylène et le solvant organique en excès soient enlevés par distillation. 25 Si la réaction d'estérification est effectuée dans les condi tions réglées sus-mentionnées, et que la teneur en oxyde d'éthylène résiduel du produit résultant est ensuite réduite jusqu'à une valeur satisfaisant la formule (1) à une température ne dépassant pas 180°C, le produit de la réaction d'estérification 30 peut être soumis, sans isolement ni purification, à une polycondensation pour donner un polymère ayant un point de fusion élevé et une blancheur comparable à ceux obtenus par la polycondensation de l'ester purifié. A l'exception des points sus-mentionnés, 1'estérification 35 peut s'effectuer d'une façon classique. Ainsi, par exemple, la réaction d'estérification peut être conduite à une température de 80 à 130#C pendant 0,2 à 4 heures. Parmi les acides benzène-dicarboxyliques, on préfère en particulier l'acide téréphtalique. On p^ut l'utiliser sous forme d'un 69 13623 10 2007297 mélange avec moins de 20 moles % environ d'un autre ou d'autres acides dicarboxyliques comme composant comonomère, par exemple 1'acide isophtalique, 1'acide phtalique, 1'acide adipique, l'acide naphtalène-1,5-dicarboxylique, 1'éther de bis(4-carboxy-5 phényle) ou l'acide 5-chloroisophtalique. Si on le désire, on peut ajouter le composant comonomère à l'ester avant la polycondensation. La quantité d'oxyde d'éthylène est habituellement comprise entre 1,1 et 2,5 moles par mole de l'acide dicarboxylique. On 10 peut utiliser, si on le désire, une plus grande quantité. Le produit de la réaction d'estérification à partir duquel 1'oxyde d'éthylène inchangé a été complètement enlevé suivant la présente invention et qui doit fitre soumis à la polycondensation contient des groupes carboxyliques libres correspondant & 10 fi 15 45% de la totalité du groupe carboxyle de l'acide carboxylique initial. Ainsi, il s'agit d'un mélange de l'acide benzène-dicarboxylique et de son ester d'éthylène-glycol. Lorsqu'on doit le chauffer jusqu'à une température supérieure à 200*C, le groupe carboxyle libre réagit avec le groupe hydroxyle de 1'es-26 ter d'éthylène-glycol à estérifier en une période de temps relativement courte pour former un polyester ou copolyester. Ceci est la réaction de polycondensation bien connue. Au cours de cette polycondensation effectuée i une température supérieure à 180°C, le sel d'ammonium quaternaire résultant 25 de l'aminé catalyseur et présent dans le produit de la réaction d'estérification se décompose progressivement en substances volatiles, qui sont séparées par distillation du système de polycondensation en même temps que l'eau et ISthylène-glycoi formés au cours de la polycondensation. Heureusement, ce comportement 30 du sel d'ammonium quaternaire n'affecte pas nuisiblexoent la réaction de polycondensation, mais sert plutôt à empêcher une réaction secondaire indésirable, comme la formation de liaisons éther. La polycondensation peut être effectuée d'une façon classi-35 que ou bien connue en utilisant un catalyseur de polycondensation connu en pratique pour la production de polyester. Ainsi, par exemple, la réaction de polycondensation peut être conduite à une température de 200 à 300°C environ sous une pression réduite de 0,2 mm de mercure ou inférieure en présence d'un 69 13623 ii 2007297 catalyseur de polycondensation. Habituellement, la réaction est effectuée pendant une demi-heure à 5 heures. Naturellement, il est possible d'ajouter des agents de modification, des stabilisants, des colorants, de l'oxyde de titane, 5 des pigments, etc., gui sont connus en soi comme additifs pour les polyesters. Les polyesters ou copolyesters obtenus par la présente invention sont utiles pour former des fibres, des pellicules ét autres objets conformés. 10 Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif de l'invention, toutes les parties étant exprimées en poids, et la viscosité intrinsèque est déterminée dans un mélange phénol-tétrachloroéthane (6:4) à 30°C. EXEMPLE 1 15 Dans cet exemple, on recherche la relation entre la quantité de l'oxyde d'éthylène restant dans un produit de la réaction entre l'acide téréphtalique et l'oxyde d'éthylène présentant divers degrés d'estérification, et le point de fusion du téréphtalate de polyéthylêne en provenant. 20 On charge dans un autoclave un mélange de 100 parties d'acide téréphtalique, de 54 parties d'oxyde d'éthylène, de 140 parties de toluène et de 0,8 partie de triéthylamine, et on chauffe à 120°C pour effectuer 1'estérification. A la fin de la réaction d'estérification, on ouvre la soupape d'échappement pour séparer 25 par distillation les matières volatiles, puis on insuffle de l'azote gazeux dans le mélange réactionnel à 120°C pour chasser l'oxyde d'éthylène résiduel. Ensuite, on ferme la soupape et on porte la température de 255° à 265°C en 40 minutes tout en évacuant d'une façon intermittente l'eau formée au cours de la réac-30 tion. Après avoir ajouté 0,03 partie de trioxyde d'antimoine,on sépare par distillation 1'éthylène-glycol sous une pression réduite de 350 mg de mercure pendant 20 minutes, et on conduit la polycondensation à 275°C sous une pression de 0,03 mm de mercure. L'influence sur le point de fusion des polymères résultants 35 obtenus à partir des produits d'estérification desquels l'oxyde d'éthylène inchangé a été séparé par distillation à divers degrés, est indiquée sur le Tableau I. 69 13623 2007297 12 TABLEAU I 5 Degré d'estérification (%) Proportion d'oxyde d'éthylène (moles/mole de BHET) Point de fusion du polymère (°C) Valeur EO (Formule 1) 55 0,00 268 0,06 59 0,05 260 0,05 57 0,08 256 0,05 10 7 4 0,00 267 0,04 72 0,02 265 0,04 76 0,03 264 0,04 71 0,04 « 260 0,04 15 70 0,0? 256 0,04 71 o 253 0,04 20 88 0,00 264 0,03 88 0,03 260 0,03 90 0,07 254 0r03 25 30 99 0,00 255 0,03 Ainsi qu'il ressort du tableau ci-dessus, la relation entre la quantité d'oxyde d'éthylène résiduel et le point de fusion du polymère résultant varie quelque peu suivant le degré d'estérifi-35 cation. Généralement, afin d'obtenir un polymère ayant un point de fusion prédéterminé, la quantité admissible d'oxyde d'éthylène diminue à mesure que le degré d'estérification augmente. On a déterminé d'après des essais qu'afin d'obtenir un polymère ayant un point de fusion d'environ 260°C ou supérieur, la quantité d'oxyde 69 13623 13 t 2007297 d'éthylène résiduel dans le produit d'estérification à soumettre à la polycondensation doit satisfaire la formule (1) indiquée plus haut. Il ressort également du Tableau I que lorsque le degré d'estérification est de 90 % ou supérieur, il est difficile 5 d'obtenir un polymère ayant un point de fusion de 260 #C ou supérieur, même si l'oxyde d'éthylène est totalement enlevé. EXEMPLE 2 On charge dans un autoclave un mélange de 400 parties d'acide téréphtalique, de 220 parties d'oxyde d'éthylène, de 2,5 parties 10 de tri-n-butylamine et de 400 parties de tétrahydrofuranne et on chauffe à 110°C pendant 2 heures pour effectuer 1'estérification. Une analyse d'une partie du produit révèle que 71 % de la totalité des groupes carboxyle ont été estérifiés. Ensuite, on ouvre une soupape pour enlever par distillation les matières volatiles. 15 On constate que 6 parties environ (0,08 mole par mole de BHET) d'oxyde d'éthylène restent encore dans le produit. Alors, on relie l'autoclave à une conduite à vide et on poursuit la distillation des matières volatiles sous une pression réduite. Lorsqu'on ne décèle plus d'oxyde d'éthylène dans le mélange réac-20 tionnel, on ferme la soupape. On porte la température à 255*C, puis on chauffe 1'éthylène-glycol au reflux tandis qu'on laisse distiller l'eau, et qu'on porte progressivement la température à 265°C en 40 minutes. Au bout de ce temps, on ajoute 0,13 partie de trioxyde d'antimoine, puis on sépare par distillation l'éthy-25 lène-glycol sous une pression réduite de 200 mg de mercure pen~ dant 20 minutes. On élève encore la température jusqu'à 275*C, et la maintient â cette valeur pendant 90 minutes sous une pression de 0,01 mm de mercure afin d'obtenir un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,67, un point de fusion de 267*0,et une 30 couleur ou nuance intéressante. On répète la même estérification et la même polycondensation ultérieure, excepté qu'on élève la température après l'estérifi-cation et sans que l'élimination de l'oxyde d'éthylène soit complète, c'est-à-dire pendant qu'il reste environ 0,08 mole d'oxyde 35 d'éthylène par mole de BHET. On obtient un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,63 et un point de fusion de 257°C. EXEMPLE 3 On introduit dans un autoclave un mélange de 400 parties d'acide^téréphtalique, de 230 parties d'oxyde d'éthylène, de 69 13623 14 2007297 1,1 partie de triéthylamine et de 200 parties de xylène, et on le laisse réagir à 120°C pendant 100 minutes jusqu'à ce qu'une proportion de 64% du groupe carboxyle soit estérifiée. Ensuite, on introduit le mélange réactionnel dans un récipient se trou-5 vant à la pression atmosphérique ayant une contenance égale à 4 fois celle de l'autoclave, et muni d'une conduite de distillation. L'oxyde d'éthylène reste dans le produit solide résultant en une quantité de 0,03 mole par mole de BHET. Lorsque le produit est ramené dans l'autoclave et est polycondensé dans les mêmes 10 conditions que dans l'Exemple 2, oh obtient un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,70 et un point de fusion de 264°C. EXEMPLE 4 On charge dans un autoclave un mélange de 90 parties d'acide téréphtalique, de 10 parties d'acide isophtalique, de 100 parties 15 d'oxyde d'éthylène, de 150 parties de n-heptane, et de 1 partie de diéthyl-éthanolamine, et on le laisse réagir à 130*C pendant 40 minutes. La transformation (degré d'estérification) est de 84 %. On ouvre la soupape de l'autoclave et on insuffle de l'azote gazeux jusqu'à ce que la quantité d'oxyde d'éthylène 20 restant soit ramenée à 0,03 mole par mole de l'ester. Ensuite, on ajoute 0,03 partie de trioxyde d'antimoine, on augmente la température tout en enlevant par distillation les matières volatiles, et on poursuit le chauffage à 260°C pendant 30 minutes à la pression atmosphérique et pendant 60 minutes sous une pression 25 réduite inférieure à 0,1 mm de mercure. On obtient un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,70 et un point de fusion de 24l°C. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on étudie l'influence de la quantité du 30 solvant utilisé dans la réaction d'estérification sur la qualité du polymère résultant. Ainsi, on laisse réagir un mélange de 100 parties d'acide téréphtalique, de 54 parties d'oxyde d'éthylène et d'une quantité variable de solvant (xylène) et de catalyseur (triéthylamine), comme représenté sur le Tableau II, à 129°C 35 pendant 100 minutes (pendant 80 minutes lorsqu'on n'utilise pas de solvant). Ensuite, à la pression atmosphérique, on insuffle de l'azote gazeux dans le mélange réactionnel jusqu'à ce qu'on ne décèle plus d'oxyde d'éthylène. Ensuite', on conduit la réaction de polycondensation de la même manière que dans l'exemple 1. On 69 13623 15 2007297 10 constate, d'après les résultats Indiqués sur le tableau II, que, lorsqu'on n'utilise pas de solvant, la réaction d'ettérification progresse convenablement et que la couleur du polymère est satisfaisante, mais que le point de fusion du polymère est bas. Par contre, lorsque la quantité de solvant est trop importante, la concentration du catalyseur diminue et la vitesse d'estérification est réduite. Lorsqu'on augmente la quantité du catalyseur pour accélérer l'estérification, l'altération de couleur du polymère augmente. TABLEAU II Quantité de solvant (1) Quantité de catalyseur (2) Degré d'estérification Point de fusion du polymère Couleur du polymère 15 20 0 0,008 81 250 Incolore 0,5 0,008 84 261 Incolore 1,0 0,008 67 265 Incolore 1,4 0,008 55 268 Incolore 5,0 0,008 17 _ (3) - 5,0 0,008 59 267 Brun Remarques : (1) Rapport pondéral du xylène solvant à l'acide téréphtalique. 25 (2) Rapport molaire de la triéthylamine à l'acide téréphtalique. (3) Pas de production de polymère. EXEMPLE 6 On charge continuellement de l'acide téréphtalique par une trémie dans un mélangeur à vin débit de 250 parties/heure. Dans ce 30 mélangeur, on admet également continuellement du benzène â un débit de 200 parties/heure, de l'oxyde d'éthylène à un débit de 60 parties/heure, et de la triéthyl-amine à un débit de 1,05 partie/heure. On charge continuellement le mélange sous la forme d'une suspension au moyen d'une pompe dans un récipient réac-35 tionnel sous pression, dans lequel on introduit également continuellement, par une autre pompe, de l'oxyde d'éthylène à un débit de 80 parties/heure. Dans le récipient réactionnel, on fait réagir l'acide téréphtalique et l'oxyde d'éthylène l'un avec l'autre à 115*C sous une pression de 15 kg/cm au manomètre. Au fond du 69 13623 16 2007297 récipient réactionnel, le produit de la réaction d'estérification (degré d'estérification de l'acide téréphtalique : 60 t) est continuellement évacué dans un évaporateur à détente. Dans 1'évaporateur, la pression est maintenue à la pression atmosphé-5 rique, cependant que la phase liquide est chauffée à 140°C. L'analyse de la vapeur sortant de 11évaporateur et qui est condensée indique qu'elle consiste uniquement en oxyde d'éthylène, et en benzène sans autre substance. On récupère le liquide condensé et le ramène dans le mélangeur. Le produit, après rectifi-10 cation dans 1'évaporateur et consistant en BHET et en acide téréphtalique (avec de l'oxyde d'éthylène résiduel en une quantité de 0,01 mole par mole de BHET) est transporté dans vin récipient réactionnel à la pression atmosphérique chauffé à 250°C pour former un polyester à poids moléculaire inférieur que l'on trans-15 fère ensuite dans un récipient de polymérisation dans lequel s'effectue la polycondensation à 275°C en présence de trioxyde d'antimoine (0,03 mole %). Le polyester résultant présente une viscosité intrinsèque de 0,61, un point de fusion de 267°C, et a une couleur intéressante. 20 A titre de comparaison, on répète le même processus, excepté qu'on chauffe la phase liquide dans 1'évaporateur â 200°C. Le liquide récupéré contient, à l'analyse, des substances provenant évidemment du catalyseur d'estérification. On ramène le liquide récupéré dans le mélangeur en vue de poursuivre la réaction. Le 25 produit d'estérification subit progressivement une altération de couleur pour devenir jaune pâle, et le polyester résultant présente une viscosité intrinsèque de 0,62 et un point de fusion de 262*C ainsi qu'une couleur jaun&tre pâle. EXEMPLE 7 30 Dans un récipient réactionnel on charge continuellement dé l'acide téréphtalique à un débit de 250 parties/heure, du benzène à un débit de 200 parties/heure, de l'oxyde d'éthylène à un débit de 140 parties/heure, et du téréphtalate de bis(tétraéthyl-ammonium) â un débit de 1,9 partie/heure. On effectue l'estérifi-35 cation â 120°C. Le produit de la réaction d'estérification évacué d'une façon continue du récipient réactionnel présente un degré d'estérification de 67% (c'est-à-dire que 67% d'acide téréphtalique sont estérifiés). On fait passer le produit dans un évaporateur à détente dans lequel la matière volatile est séparée par 69 13623 2007297 n distillation à une température de la phase liquide de 150*C et à la pression atmosphérique. La vapeur consiste uniquement en oxyde d'éthylène et en benzène, sans autre substance. Le produit, après rectification dans 1'évaporateur, et consistant en BHET et en a-5 cide téréphtalique (avec de l'oxyde d'éthylène résiduel en une quantité de 0,01 mole par mole de BHET) est transporté dans un récipient de polymérisation dans lequel la polycondensation s'effectue à 275°C en présence de 0,03 mole % de trioxyde d'antimoine. Le polyester résultant présente une viscosité intrinsèque 10 de 0,59 et un point de fusion de 267°C. EXEMPLE 8 Dans un récipient réactionnel, on charge d'une façon continue de l'acide téréphtalique à un débit de 180 parties/heure, de l'acide isophtalique à un débit de 20 parties/heure, du xylène à 15 un débit de 200 parties/heure, de l'oxyde d'éthylène à un débit de 120 parties/heure, et de la di-n-propyl-amine à un débit de 1,1 partie/heure. On effectue la réaction d'estérification I 105*G. Le produit d'estérification évacué d'une façon continue du récipient réactionnel présente un degré d'estérification de 75%. On 20 fait passer le produit à travers un évaporateur dans lequel la matière volatile est séparée par distillation à une température de la phase liquide de 140°C et sous une pression de 200 mm de mercure. La vapeur consiste uniquement en oxyde d'éthylène et en xylène, sans autre substance. Le produit, après rectification 25 dans 1'évaporateur et consistant en BHET, en isophtalate de bis-(2-hydroxyéthyle) (désigné par BHEI), en acide téréphtalique et en acide isophtalique (avec de l'oxyde d'éthylène résiduel en une quantité de 0,015 mole par mole de BHET plus BHEI) est transporté dans un récipient réactionnel à la pression atmosphérique à 245*C 30 pour former un copolyester à bas poids moléculaire, qui est ensuite transféré dans un récipient de polymérisation dans lequel la polycondensation est effectuée à 255°C en présence de 0,03 mole % de trioxyde d'antimoine. Le copolyester résultant présente une viscosité intrinsèque de 0,63 et un point de fusion de 239*0. 69 13623 18 2007297 REVENDICATIONS 1. Procédé.de production d'un polyester linéaire hautement polymère en estérifiant un acide benzène-dicarboxylique avec de l'oxyde d'éthylène dans un solvant, puis en soumettant le produit 5 de la réaction d'estérification à une polycondensation sans isolement ni purification de l'ester dans ledit produit réactionnel, procédé caractérisé en ce que la réaction d'estérification est effectuée en présence d'un catalyseur choisi parmi les aminés primaires, les aminés secondaires, les aminés tertiaires, leurs 10 sels d'acides carboxyliques et les sels d'ammonium quaternaires d'acidescarboxyliques, et en ce qu'avant la polycondensation, on enlève complètement par distillation le solvant et l'oxyde d'éthylène inchangé que contient le produit de la réaction d'estérification à une température ne dépassant pas 180°C jusqu'à ce 15 que la teneur restante en oxyde d'éthylène soit ramenée â une quantité représentée par la formule suivante : 20 dans laquelle EO est le nombre de moles d'oxyde d'éthylène restant par mole de l'ester, et ES est le degré d'estérification de tout le groupe carboxylique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 25 réaction d'estérification est effectuée en présence d'un solvant organique inerte en une quantité de 20 à 200% en poids par rapport à l'acide benzène-dicarboxylique utilisé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'estérification est effectuée jusqu'à ce que 55 à 90% 30 de la totalité du groupe carboxylique aient été estérifiés. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant et l'oxyde d'éthylène inchangé séparés par distillation à partir du produit de la réaction d6estérification, et sensiblement exempts de toute autre substance, sont récupérés en vus d© leur 35 réutilisation. 5o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distillation est effectuée à une température supérieure à 120°C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est une aminé aliphatique tertiaire. 13623 19 2007297 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du catalyseur- est de 0,0001 à 0,05 n*ole par mole de l'acide carboxylique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est un mélange de 80 moles % ou plus d'à cide téréphtalique et de 20 molec % ou moins d'un ou d'autres -.cides dicarboxyliques