FR 2002844 A1 19691031 FR 6905538 A 19690228 69 05538 -1- 2002844 La présente invention se rapporte à des compositions contre l'encrassement par les organismes marins, et à leur application à la protection des carènes de bateaux et de "barques, des aponte-ments, des docks, des pilotis, etc.... contre l'attaque par des 5 organismes marins qui exercent un effet de détérioration sur ces objets. Elle concerne plus particulièrement des compositions contre 11 encrassement par les organismes marins-, contenant à titre d'ingrédient actif certains composés organiques d'étain toxiques et leur application à la destruction des organismes marins, des 10 champignons et des bactéries. On a antérieurement utilisé dans des peintures contre l'encrassement par les organismes marins et autres compositions antisalissures des sels et des oxydes métalliques conEie le naphténate de cuivre, l'acrylate de cuivre, le naphténate de zinc, les oxydes 15 de mercure, etc. L'application de ces matières nra pas donné toute satisfaction, parce qu'elles ne sont pas suffisamment actives contre les organismes marins indésirables, parce qu' ellesjprovo-quent une corrosion électrolytique du substratum et sont toxiques pour les poissons et autres animaux marins désirables ou parce 20 qu'elles sont d'une application coûteuse. La Demanderesse vient de découvrir que certains composés organiques d'étain ont une activité exceptionnelle et intéressante en tant qu'agents contre le dépôt d'organismes marins. Ces composés, qui sont extrêmement efficaces dans la lutte contre l'encras-25 sement, par les organismes marins, d'une diversité de surfaces, exercent un effet antisalissures prolongé et sont toxiques pour une grande diversité d'organismes marins indésirables, mais tels qu'ils sont utilisés, ils n'ont qu'une toxicité négligeable à l'égard de la vie marine désirable et des hommes. 3C Ces composés organiques d'étain possèdent la formule déve loppée : dans laquelle 11 représente des groupes alkyle ayant 4- à 8 atomes de carbone ou des groupes phényle, un dos substituants X est un groupe alkyle ayant Q à S atomes de carbone, un groupe phényle ou BADORfGtHAL 69 05538 2002844 -2- un groupe menthyle, 11 autre substituant X représente de l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupe nitro et Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un-groupe nitro. Des exemples de ces 5 composés sont les suivants : (+-chloro-6-phénylphénoxy)étain-tri-n-butyle ,. (2.4-dichloro-6-phénylphénoxy)étain—'tri—n-butyle, (2.4-dinitro—5-phényIphénoxy)étain-tri-n-butyle, (4~menthyIphénoxy)-étain-tri-n-butylo, (2-méthyl-4—ménthyIphénoxy)etain-tri-n-butyle, (2-butyl-4.6-dinitrophénoxy)étain-tri-n-butyle, (2-hexyl-4.6-10 dichlorophénoxy)étain-tri—n-butyle, (2„4-dichloro-6-phénylphénoxy)-étain-trioctyle, (2-phényl-4-chlorophénoxy)étain-triphényle, (2,4~dichloro-6-phénylphénoxy)étain-triphényle, (2.4—dinitro-6-phényIphénoxy)étain-triphényle, (4-menthyIphénoxy)étain-triphényle , (2-méthyl-4-menthylphénoxy)étain-triphényle, (2-butyl-4.6-15 dinitrophénoxy)étain-triphényle, (2-octyl-4.6-dichlorophénoxy)-étain-triphényle, (2-octyl-4.6-dinitrophénoxy)étain-triphényle, etc. On peut utiliser un de ces composés organiques d'étain ou un mélange contenant deux ou plusieurs d'entre eux dans les compositions contre l'encrassement par les organismes marins dans la 20 présente invention. Les composés organiques d'étain peuvent être préparés au moyen de tout procédé pratique approprié. Par exemple, on peut les préparer par réaction d'un phénol substitué avec l'hydroxyde d'étain-triphényle ou un hydroxyde d'étain—trialkyle dans un sol-25 vant hydrocarboné ou cétonique ou par réaction d'un sel de métal alcalin d'un phénol substitué avec du chlorure d'étain-triphényle ou un chlorure d'étain-trialkyle, dans un solvant approprié. La préparation et les propriétés de ces composés sont décrites en Pï^XLÇaiLS A détail dans la demande de brevet/déposée ce meme jour- par la même JO Demanderesse et intitulée "Nouveaux composés organiques de l'et ain, leur procédé de fabrication et leur application en agriculture". Les composés organiques d'étain sont appliqués de la façon usuelle sur la surface à protéger contre l'attaque par les organismes susceptibles de s'y déposer, sous forme de compositions 35 contenant un véhicule organique résistant à l'eau et une certaine quantité de la matière active qui conduira à l'action protectrice désirée. Dans la plupart des cas, on utilise environ 120 à 1200 g par litre et de préférence 60 à 360 grammes de composé organique d.rétain par litre de composition. Les compositions peuvent en .-r BAD ORfQd^lk 69 05538 -3- 2002844 outre contenir des pigments, des charges, les solvants, des agents stabilisants, des agents antisalissures auxiliaires et d'autres additifs dans les quantités ordinairement utilisées à ces fins. "V Dans un autre raode de miss on oeuvre le l'invention, le cora- - 5 posé--organique d'étain est iissous dans un solvant organique com-" •"-•""-'•"•'-"-"îne-'ïe - toluène, le xylène, l'scôtone, 1? 'thy 1-i s obutyl-co t one ou " •"'•-•aë "l'essence minérale et la. solution obtenue est; utilisée pour im-• • ^ prégner des étoffes, des cordes, du bois, du cuir, du papier, etc. Les "matières traitées de cette manière r-sistent à l'attaque par 10 les organismes marins, les champignons et les bactéries, en parti-' : eulier à l'extérieur où les surfaces sont exposées à un degré "d1humidité important. ■ ^ Les agents antisalissures selon l'invention sont compatibles avec- tous les véhicules organiques résistant à l'eau 'communément 15 utilises dans les enduits marins. Ce sont par exemple le chlorure - 1 "de "polyvinyle, les co£>olyrnères de chlorure de vinyle et d'acétate :de vinyle, de propionate de vinyle, de butyrate de vinyle, de styrène, de méthacrylate de méthyle, de maléate de diméthyle, etc...., des polyesters, des résines allcyde, des résines phénol-20 formaldéhyde, des résines urée-formaldéhyde, des polyuréthannes, - des résines d'esters acryliques et d'esters méthacryliques, des résines époxydées, des vernis oléorésineux, etc. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants en'utilisant comme véhicule dès résines d'esters acryliques ou des mélanges d'un copoly- 25 mère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle et de colophane. ------ "Les"composés organiques l'étain peuvent être incorporés dans —les compositions marines antisalissures par un procédé quelconque - approprié. On peut, par exemple, ajouter une solution du composé dans le toluène ou le xylène au véhicule, ou ajouter le composé ' ' 3C en soi au véhicule et aux autres ingrédients de la composition. - Les Exemples suivants illustrent la présente invention. iLiSi iJ?Lj.j 1 ' On essaie le (2.4-dichloro-5-phénylphénoxy)étain-triphényle contre un certain nombre d'organismes marins par le procédé décrit 55 par i.'iller dans "Industriel and Engineering Chemistry Product 2e se arc h and Development", 3 (3) 225-230 (1964-). Dans cet essai, on imprègne des plaques de carbone poreuses au moyen du composé à - essayer et on les plonge verticalement dans la. mer* depuis une jetée. Des échantillons d'essai sont prélevés périodiquement et ' - BADORK3HUL 69 05538 _4_ 5002844 les types d.'organisa.es fixés aux plaques l'essai notés. A titre de comparaison, on introduit dans les essais des plaques imprégnées d'oxyde d'étain-tributyle, qui est un agent du commerce contre l'encrassement. 5 Le 'nableau I résumé les résultats obtenus. TA3LS^ÏÏ_I (2.4-dichloro-6-ph.én7rlp3i3noxy)étain-triphényle à titre d'agent contre l'encrassement par les organismes marins 10 15 20 25 Ivlois d'immersion Composé d'essai Quantité de composé sur la plaque (g) ! I Encrassement de la surface* 12 3 4- 5 6 7 8 9 1 (2.4—dichlo-ro-6-phény1-phénoxy)é t ain-triphényle 0,133 0,023 00000 0 000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Oxyde d'étain tributyle 0,097 0 ,C20 0 0 0 0 1% 0 0.0 0 o c 2.% o 10% oooo Néant - complètement encrassée 2 (2.4—dichlo-ro-6-phényl-phénoxy)étain-triphényle o,133 0,023 0 0 5% 0 0 0 0 0 0 0 0 2% 0 0 0 0 0 0 Oxyde d'étain tributyle 0,097 0,020 Encrassement supérieur à 50 %. essai arrêté ICncrassement supérieur à 50 %. essai arrêté. 3 (2.4~dichlo-ro-6-phényl-phénoxy)é t ain-triphénr/le 0,133 0,023 0 C 7% 0 0 0 0 0 0 C 0 5/' 0 2S/o 0 0 0 0 4- n 0,133 0,023 000 0 00000 1 0 C 0 0 0 0 0 0 5 !1 0,133 0,023 0 20% 0 0 0 0 0 0 2 0 20% 0 0 0 0 0 0 6 II 0,133 0,023 0 o 70% 0 0 0 0 0 0 Encrassement supérieur à 50 %. essai arrêté 7 II 0,133 0 0 70% 0 0 0 0 5 0 o O 11 0,133 0 0 65% 0 0' Ô 0 5 0 30 35 4-0 4-5 - i'ouroo. dôs surfaces ï 1) Bernacles 2) Bryozoaires incrustants 3) Algues 4-) Bugules 5) Hydroïdes ocuvorb :v'.r 1 ■.es 6) Huîtres 7) ïubicoles 8) ïuniciers 9) /âcroorganismes formant du limon. BAD ORIGINAL 69 05538 2002844 Il ressort des ;suli >lsau I que certaines des plaques d'essai traitées au moyen. du (2.4—dIchloro-5-phényl-phénoxy)étoin-rjriph--5nyle ne sont pas complètement • recouvertes par des organismes d'encrassement au bout de huit mois d'exposition 5 dans la mer alors que celles qui ont 5ti traitées au moyen de l'agent du commerce contre l'encrassement, 11 oxyde d'otain-tributyle, sont encrassées au bout de deu:~ mois d'immersion. BXSI-IPIE 2 On détermine selon le procédé décrit dans 1*Exemple 1 l'effi-10 cacité d'un certain nombre de deriv's organiques d'étain en tant qu'agents contre 1 * encr? sserient par les organismes marins.. On note dans chacun des cas le nonbre de mois d'immersion des plaques de carbone traitées avant que plus de 50 % de la surface de ces plaques n'aient été recouverts par les organismes marins. Les compo-15 sés essayés et les résultats des essais sont résumés dans le Tableau II. Il ressort des résultats du Tableau II que chacun des composés selon l'invention est au moins aussi efficace coitme agent contre l'encrassement pa.r les organismes marins que l'oxyde 20 d'étain-tributyle. ^aBLSAU_II Evaluation des dérivés organiques d'étain de phénols substitués à titre d'agents contre l'encrassement par les organismes marins. 25 Compose a essayer Quantité de composé dans la plaque (g) Temps d'immersion en mois avant 50 ? d'encrassement. 30 4-0 (4—chloro-6-phénylphénoxy)-étain-triphényle (2.4— dinitro-6-phényIphénoxy)-étain-triphényle (4—r.ienthylphénoxy)étain-triphényle (2-mé thy1-4—menthylphénoxy)-étain-triphAnyle (2 .4—dicliloro-5-phény Iphénoxy )- é tain-tributyle (2-mé thyl-4—menthylphénoxy)-é tain-1ributy1e ( 2-sec .butyl-4-. 5-dlni trophéno-xy)é tain-tributyle Oxyde d'étain-tributy1e 0,0118 0,0377 0,0230 0,054-5 0,0111 0,0352 C,u124-- ï037> 0,020 , 139 0,033 0,103 0,038 0,108 0,020 0,097 O >2 3 2 '+ 2 2 BAD ORK5IHAL 69 05538 2002844 BlLKiPLE 3 A une peinture préparée en mélangeant ensemble les ingrédients suivants : Grammes par litre de peinture Bioxyde de titane Silicate d'aluminium Silicate de magnésium Hésine d'acide acrylique (Acryloid B-6S) 171, S 53,0 117,6 10 à 100 % de matières solides 462,0 Ether monoéthylique de 1'éthylène-glycol 310,.8 on ajoute 120 g, par litre de pointure, de (2 •A-dichloro-ô-phényl-phénoxy^tain-triphényle. La composition obtenue a une viscosité de SC unités Erebs. 15 On applique la peinture sur des plaques d'essai de 20 x 25 cm en fibres de verre. Le recto et le verso des plaques sont utilisés pour fournir des surfaces d'essai doubles. A titre de comparaison, on peint également des panneaux à l'aide drune peinture du commerce pour carène de yacht contenant, à titre d'agent contre l'en-20 crassement, de l'oxyde d'étain-tri-n-butyle. Les plaques d'essai peintes sont immergées dans l'océan au voisinage de r.-iami, en Floride. L'état dos plaques après six et sept mois d'immersion est indiqué dans le Tableau III. 25 TABLEAU III Période d'immersion Agent contre Surface ïïtat phy-1'encrasse- d'essai sique de ment la pein ture Encrasse- Résistance ment, fo à 11 en-de surfa- crassement ce 30 6 mois (2.4-dichloro- pLecto Bon 6-phénylphéno- VerSQ Bon xy)-etaxn-tri-phényle Liéant lïéant 100 % 100 % 7 «mois iiecto Vers o Bon ion 7 (algues 93 % vertes) 7 % (algues 93 ^ vertes) Taux déterminés en soustrayant de 100 % la surface souillée. &AD 69 05538 2002844 T.'.ELSA*J III (Suite) FSrio- de d ' ixn-5 mersion Agent contre 11 encrassement Ztat phy- Encrasse-Surface sique de ment, y:' d'essai la pein- de ture surf ac e -insistance à 1'en- . cr as se^ient" 6 mois Oxyde d'étain-tri"butyle 10 y mois 15 9 (berna-cles et algues vertes) 91 /£ 12 % (berna-cles et algues vertes) 88 % 25 >£ ("berna-cles et algues vertes) 75 % 28 % (berna-cles et algues vertes) 72 % *Taux déterminés en soustrayant de 100 % la surface souillée. Ilecto Verso Kecto Verso bon Bon son Bon Il ressort du Tableau III que les plaques portant du (2.4-20 dichloro-6-phénylphénoxy)étain-tripliényle à titre d'agent contre l'encrassement montrent un encrassement, au bout de sept mois d'immersion dans l'océan, inférieur à celui montré par les plaques portant de l'oxyde d'étain-tributyle au bout de six mois d'immersion. 25 Tous les autres composés d'étain-pîiénoxy substitués décrits ici peuvent être utilisés d'une manière similaire pour conférer de la résistance à 1'attaque par les organismes marins aux matières exposées à cette attaque. Il va de soi que la présente invsntion n'a été décrite qu'à 3C titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. —f B AD ORDIN AL 69 05538 -8- 2002844 XÎSVE0DIOATIONS 1. Composition contre l'encrassement par les organismes marins, caractérisée en ce qu'elle contient un véhicule organique résistant à l'eau et environ 12 à 1200 grammes par litre de la 5 composition d'un composé organique d'étain ayant la formule développée : dans laquelle R représente un groupe phényle ou alkyle ayant 4 à 8 atomes de carbone, un des substituants X est un groupe phényle, menthyle ou alkyle de 4 à 8 atomes de carbone, l'autre substi-15 tuant Z représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro ou un groupe alkyle ayante à 4 atomes de carbone et Y représente de 1'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro. 2. Composition contre 11 encra-ssement par les organismes marins selon la Revendication 1, caractérisée en ce qu'elle con- 20 tient de 60 à 360 g par litre de composé organique d'étain. 3. Composition contre 1'encrassement par les organismes marins selon la Sevendication 1, caractérisée en ce que le véhicule organique résistant à l'eau est une résine d'ester acrylique. 25 marins selon la Revendication 1, caractérisée en ce que l'agent contre l'encrassement est le (2,4-dichloro-6-phényIphénoxy)étain-triphényle . 5. Composition contre l'encrassement par les organismes marins selon la Revendication 1, caractérisée en ce que le composé 30 organique d'étain est le (2.4-dinitro-6-phényIphénoxy)étain-triphényle . 6. Composition contre 1'encrassement par les organismes marins selon la Revendication 1, caractérisée en ce que le composé organique d'étain est le (2,4-dichloro-6-phénylphénoxy)étain- 35 tributyle. 7. Composition contre 1'encrassement par les organismes marins selon la- Revendication 1, caractérisée en ce que le composé organique d'étain est le (2-sec,butyl-4.6-dinitrophénoxy)étain- - •• tributyle. ' Y R ! I S?\-0-Sn-R 10 4.' Composition contre l'encrassement par les organismes 1 BAD ORIGINAL 05538 2002844 c. Composition, contre l'encrassement par les organismes marins selon la Revcndi c r» ti on 1, caractérisée ■ on. ce que le composé organioue d'étain -_st 1.» (4~Hi.3nth.y Iphénoxy ) é tain-tr iphényle. 9« Froc3de pour- inhiber l'encrassement de surfaces exposées 5 & des organismes -aarinr? indésirables, caractérisé en ce qu'il consiste .ù appliquer sur ces surfaces une composition biocide comprenant un véhicula organique résistant à l'eau et environ 12 à 1200 g, par litr>.. de ce véhicule, d'un composé organique d'étain ayant la formule- développée : 10 ï il 1 15 dans laquelle R représente des groupes phényle ou alkyle ayant 4 à 6 atomes de carbone, un des substituants LI est un groupe phS-nyle, menthyle ou alkyle ayant 4 à G atomes de carbone, l'autre substituant Z est de l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro ou un groupe alkyle ayant 1 a 4- atomes de carbone et Y est de l'hy-20 drogène, un halogène ou un groupe nitro. 10. Procédé selon la Revendication 95 caractérisé en ce que la composition biocide contient de 50 à 360 g par litre du composé organique d'étain. 11. Procédé selon la Revendication 9, caractérisé en ce que 25 le composé organique d'étain est le (2.4-dichloro-6-phényIphénoxy) étain-triphényle. 12. Procédé selon la Revendication 9> caractérisé en ce que le composé organique d'étain est le (2.'+-dinitro-6-phénylphénoxy)-étain-triphényle. 30 13. Procédé selon la Revendication 95 caractérisé en ce que le composé organique d' 'tain est le (2.4-dichloro-6-phénylphénoxy) étain-tributyle. 1t. Procédé selon la Revendication 9, caractérisé en ce que le composé organique d1 ='-tain est le (2-sec.-butyl-4,5~dinitro-35 phénoxy)étain-fcributyle. 15. Frocédé sulon la revendication 9-, - caractérisé un ce que le- composé organique d^étain osb le (4-menthylphénoxy)étain-tri-pîiényle. 16. Frocédé drinhibition de la détérioration -des matières BAD ORtGlNAt 9 05538 -10- 2002844 textiles, cordes, bois, cuir et papiers exposés à l'attaque par des organismes marins indésirables, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner ces matières au moyen d'une composition contenant une dose biocide d'un, composé organique d'étain de formule 5 développée : 10 dans laquelle R représente des groupes phényle ou alkyle de 4 à 8 atomes de carbone, un des substituants X est un groupe phényle, menthyle ou alkyle de 4 à 8 atomes de carbone, l'autre substituant 2 est de l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro ou un groupe 15 alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et Y est de l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro. 17. Procédé selon la Revendication 16, caractérisé en ce que la composition est une solution du composé organique d'étain dans un solvant hydroca'rboné ou cétonique. BAD original