FR 2008521 A1 19700123 FR 6915765 A 19690514 69 15765 2008521 On sait que l'on utilise fréquemment dans la production d'articles moulés durs des mélanges de copolymères butadiène-styrène poly-mérisés en émulsion (E-SBR) et de résines de polystyrène. Outre la dureté nécessaire, les vulcanisais de ces produits 5 présentent également des propriétés de résistance exceptionnelles. Malheureusement, des difficultés considérables se présentent dans la préparation de mélanges de E-SBR avec des résines de polystyrène. Si l'on veut qu'ils aient des propriétés optimales, on ne peut ordinairement préparer les mélanges qu'à des températures relativement élevées, c'est-à-dire en utilisant le 10 procédé de mélange à chaud à une température au moins égale à 150°C. Un autre inconvénient influençant la préparation de mélanges de ce type est que, en raison du constituant E-SBR, des forces de relaxation élevées donnent lieu à un retrait ou un gonflement, par exemple dans la production d'articles moulés. Les vulcanisats de ces mélanges ont les inconvé-15 nients que le E-SBR et 1'homopolystyrène ne sont pas compatibles l'un avec l'autre, de sorte qu'il est impossible de produire des moulages transparents ou translucides et,d'autre part, les moulages se comportent comme des matières thermoplastiques à des températures ne dépassant pas 60°C, en raison de 1'homopolystyrène incompatible qui ne peut pas être covulcanisé. Ceci donne lieu à 20 une déformation indésirable des produits. On a récemment proposé d'utiliser des copolymères séquencés butadiène-styrène polymérisés en solution au moyen de composés organo-lithiens,au lieu des mélanges de E-SBR-résines de polystyrène,pour la production de produits industriels durs. Ces copolymères- séquencés qui consistent 25 en molécules renfermant une séquence de motifebutadiène et une séquence de motifs styrène alternées ont de meilleures propriétés de transformation et donnent des vulcanisats transparents en comparaison avec les mélanges. Malheureusement, les copolymères séquencés butadiène-styrène présentent ordinairement une résistance à l'état cru inadéquate. Les vulcanisats de 30 copolymères séquencés butadiène-styrène sont également thermoplastiques comme le montre la réduction considérable de dureté aux températures élevées et un taux de compression défavorable, c'est-à-dire beaucoup trop élevé. Le taux de compression peut dépasser 80%, mesuré sous déformation constante (norme américaine ASTM-D 395-61, méthode B) pendant 22 heures à 70°C. Il est 35 donc clair que les mélanges E-SBR-résine de polystyrène et les copolymères séquencés butadiène-styrène préparés en solution par des procédés connus n'ont qu'une utilité limitée. 69 15765 2008521 La présente invention a pour objet des mélanges de caoutchoucs synthétiques comprenant : a) 10 à 90%> en poids d'un ou plusieurs copolymères séquencés uniformes butadiène-styrène d'un poids moléculaire de 30.000 à 150.000, 5 ayant une viscosité CriJ, mesurée dans le toluène, de 0,5 à 2 dl/g et une teneur en styrène de 20 à 50% en poids; et b) 90 à 10% en poids d'un ou plusieurs copolymères séquencés uniformes butadiène-styrène d'un poids moléculaire de 100.000 à 1.000.000, ayant une viscosité , mesurée dans le toluène de 1,5 à 10 dl/g et une 10 teneur en styrène de 0 à 20% en poids, les séquences styrène ayant un poids moléculaire d'au moins 3.000. Ces mélanges de caoutchoucs synthétiques peuvent contenir des additifs utilisés normalement pour le caoutchouc, tels que pigments et charges. On peut les vulcaniser par les procédés habituels au moyen d'agents vulcani-15 sants et d'accélérateurs de vulcanisation. On peut préparer les mélanges de polymères selon l'invention en mélangeant en solution au moins 2 polymères préparés séparément qui satisfont aux exigences stipulées ci-dessus et ensuite en isolant le mélange de polymères de manière connue, par exemple par entraînement à la vapeur. On peut 20 aussi transformer individuellement les deux polymères en morceaux à partir de la solution par entraînement à la vapeur. On peut ensuite mélanger ces morceaux de polymères dans le rapport nécessaire et les traiter par exemple dans une boudineuse à vis. Il est également possible d'obtenir des mélanges convenables 25 de polymères en produisant des copolymères séquencés butadiène-styrène avec addition échelonnée des monomères et en désactivant une partie des chaînes de polymères en cours de croissance avant ou pendant l'addition de l'autre monomère, de sorte que le monomère fraîchement ajouté puisse pousser seulement sur une fraction des molécules de polymères. De cette manière, il est 30 possible d'obtenir des mélanges de polymères dont la composition est conforme à l'invention en un lot de polymérisation. Les polymères de base à partir desquels on prépare les mélanges de polymères selon l'invention doivent contenir au moins 70% et de préférence environ 90% du styrène total présent sous forme de séquences ayant un poids moléculaire de plus de 3.000. Les deux 35 polymères de base peuvent contenir plusieurs séquences de styrène par molécule. 69 15765 2008521 On peut préparer des copolymères séquencés à plusieurs séquences de styrène par addition échelonnée des monomères pendant la polymérisation et aussi par copulation ultérieure des molécules de polymères avec des composés halogènes réactifs, tels que diméthyldichlorosilane, tétrachlorure de silicium, 5 bromure de méthylène eutrichlorure de phosphore.ou avec le divinylbenzène, selon des procédés connus. On peut faire varier entre de larges limites le rapport de mélange des polymères de base selon l'invention. Cependant, chaque polymère de base doit être présent dans le mélange en quantité d'au moins 10 et au plus 90% en poids. La viscosité Mooney (ML 4') du mélange est de préfé-10 rence comprise entre 30 et 70 et sa teneur en séquence de styrène doit être comprise entre 10 et 40% en poids. En particulier, on peut préparer les copolymères séquences styrène-butadiène a) et b) selon le brevet français n° 1.162.710. Pour préparer le copolymère a), on préfère utiliser 2,5 à 5,0 millimoles du composé 15 organo-lithium pour 100 g des monomères. On effectue la polymérisation de préférence dans un solvant hydrocarboné et on utilise de préférence comme composé organo-lithien, un alkyllithium, tel que butyllithium, amyllithium, éthyllithium ou méthyllithium. On prépare le copolymère b) de la même manière que le copolymère a) sauf que l'on réduit la quantité de catalyseur utilisé 20 à 0,25-2,5 millimoles d'organo-lithien par 100 g des monomères. Comme on l'a déjà mentionné, il est également possible de préparer les deux copolymères ensemble par addition échelonnée des monomères. A cet effet, on effectue initialement la polymérisation de la même manière que pour le copolymère a), sauf qu'on l'interrompt avant la fin par désadivation d'une partie du cata-25 lyseur ou, de certaines des chaînes encore polymérisables déjà formées (par exemple, au moyen de composés à H-acide,tels que^i?' alcools ou d'oxygène), on ajoute davantage de monomères et ensuite on continue la polymérisation jusqu'à ce qu'elle soit complète. Ce procédé réduit la concentration du catalyseur pendant la seconde étape de polymérisation, de sorte que les deux 30 polymères de type a) et b) sont produits simultanément. On désactive de préférence 80 à 20% des chaînes polymère présentes à la fin de la première étape de polymérisation. Les essais technologiques ont montré que les vulcanisats contenant ces nouveaux copolymères séquencés préparés selon l'invention 35 présentent des avantages considérables par rapport au mélange E-SBR-résine de polystyrène- ci-dessus mentionné quant à leurs propriétés de traitement. D'autre part, il n'est pas nécessaire d'utiliser un procédé de mélange à chaud 69 15765 4 2008521 et ert outre, on n'observe pas de forces de relaxation qui donneraient lieu sinon à des phénomènes de retrait ou de gonflement. En outre, on peut obtenir des vulcanisats transparents. Par rapport aux copolymères séquences butadiène-styrène à deux séquences préparés par les procédés connus, les copolymères 5 séquencés selon l'invention sont beaucoup moins thermoplastiques aux températures élevées, par exemple,ils présentent une plus faible réduction de dureté et ont un taux de compression nettement amélioré, c'est-à-dire plus faible. Les mélanges obtenus par le procédé de l'invention sont particulièrement appropriés pour la production de moulages durs. Ils peuvent 10 contenir des charges telles que la silice précipitée de haute activité, la silice inactive, les silicates naturels et synthétiques, les carbonates, les sulfates ou les noirs de carbone de différents degrés d'activité, les plastifiants et auxiliaires de vulcanisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 15 en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation du mélange de copolymères C : a) On ajoute 85 millimoles de butyllithium à un mélange de 20 1 de benzène, 2 kg de butadiène et 500 g de styrène avec une teneur en eau de 20 3,0 ppmAprès copolymérisation pendant 4 heures à 50°C, on arrête la réaction et on stabilise la solution par addition de 25 g de 4-méthyl-2,6-di-tertio— butyl-phénol et 25 g d'acide stéarique. Le copolymère a une viscosité Mooney ML 4'/l00°C de 30. b) On ajoute 90 millimoles de butyllithium à un mélange de 20 1 25 de benzène et 500 g de styrène et on continue la copolymérisation pendant 1 heure et demie à 50°C jusqu'à ce que tout le styrène ait réagi. On ajoute ensuite 2 kg de butadiène contenant 6 ppm d'eau et on termine la copolyméri-■ sation. On arrête la copolymérisation et on stabilise le mélange comme sous a) ci-dessus. Le produit a une viscosité Mooney ML 4' de 120. 30 On mélange vigoureusement 5 parties de la solution de copoly mère obtenue dans l'étape a) et une partie de la solution de copolymère obtenue dans l'étape b) ci-dessus et on transforme le mélange en morceaux de caoutchouc par entraînement à la vapeur; viscosité Mooney ML 4' après séchage : 43. 35 EXEMPLE 2 Préparation du mélange de copolymères D : . a) On prépare un copolymère séquencé butadiène-styrène contenant 25% en poids de styrène selon l'exemple la). Ce copolymère séquencé a une viscosité Mooney de 30. 69 15765 s 2008521 tr) On prépare un copolymère séquencé styrène-butadiène contenant 15% en poids de styrène comme décrit dans l'exemple lb), ce copolymère séquencé a une viscosité Mooney de 130, On mélange 6 parties de la solution de copolymère a) avec 1 partie 5 de la solution de copolymère b) et on traite le mélange résultant comme décrit à l'exemple 1. L'indice Mooney après séchage est de 41. EXEMPLE 3 Préparation du mélange de copolymères E : On ajoute 75 millimoles de butyllithium à un mélange de 20 1 de 10 benzène, 1 kg de butadiène et 500 g de styrène. Lorsque la copolymérisation est terminée, on ajoute 1 kg de butadiène contenant 10 ppm d'eau. L'addition de butadiène désactive environ 30% du total des chaînes actives. En conséquence, on obtient après la fin de la copolymérisation un mélange de copolymères butadiène-styrène et de copolymères butadiène-styrène-butadiène. Le 15 produit a un indice Mooney de 37. EXEMPLE 4 Préparation du mélange de copolymères F : On polymérise un mélange solvant-monomère selon l'exemple 3 avec 83 millimoles de butyllithium. Après l'addition de 1 kg de butadiène, 20 50% environ du total des chaînes actives sont désactivées. Le produit final a un indice Mooney de 34. EXEMPLE 5 Préparation des mélanges de copolymères G et H : On polymérise 150 g de styrène avec 80 millimoles de butyllithium 25 en présence de 320 millimoles de tétrahydrofuranne dans 15 1 de benzène comme solvant. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute 450 g de butadiène. On ajoute ensuite alternativement 120 g de styrène, 700 g de hutadiène, 120 g de styrène et enfin encore 700 g de butadiène dans chaque cas après arrêt de la réaction. On ajuste la teneur en composé à H-acide des quatre derniers 30 lots de monomères de telle manière qu'environ 20% des chaînes actives soient désactivées. Après stabilisation et traitement conformément à l'exemple 1, le mélange de copolymères a un indice Mooney de 44. En répétant le même essai, on réduit la quantité de catalyseur à 70 millimoles. Le mélange de copolymères résultant (H) a une composition semblable et un indice Mooney de 62. 35 EXEMPLE 6 Préparation des mélanges de copolymères I et K : On effectue initialement la polymérisation avec 85 millimoles de butyllithium exactement de la même manière que décrit à l'exemple 3. 69 15765 2008521 Lorsque la polymérisation est terminée mais sans arrêt de la réaction, on ajoute 14 g de divinylbenzène anhydre et on maintient le mélange réactionnel pendant encore 4 heures à 50°C. Par suite de la ramification ultérieure avec le divinylbenzènej l'indice Mooney s'élève de 8 à 47, et le produit final 5 est un mélange de copolymères consistant en un copolymère séquencé butadiène-styrène et différents copolymères polyséquencês à structure étoilée. On répète cet essai sauf que, à la fin de la polymérisation mais sans arrêt de la réaction, on réticule le mélange de polymérisation par 12 millimoles de SiCl^. Ceci représente un excès stoechiométrique 10 d'environ 25% par rapport aux chaînes encore actives. L'indice Mooney est ainsi augmenté d'environ 4 à 43, et on obtient comme produit final un mélange' de copolymères consistant en un copolymère séquencé butadiène-styrène et des copolymères polyséquencés d'un poids moléculaire double, triple et quadruple. Les mélanges indiqués dans le tableau annexé sont préparés et 15 essayés conformément au procédé connu. Dans ce tableau; les parties sont des parties en poids. Le mélange de comparaison A est un mélange de copolymères butadiène-styrène polymérisé en émulsion et résine à forte teneur en styrène 80:20, tandis que le mélange B est un-copolymère séquencé butadiène-styrène à deux séquences. 69 15765 7 2008521 REVENDICATIONS 1. Mélanges de caoutchoucs synthétiques comprenant : a) 10 à 90% en poids d'un ou plusieurs copolymères séquences uniformes butadiène-styrène ayant un poids moléculaire de 30.000 à 150.000, une viscosité mesurée dans le toluène de 0,5 à 2 dl/g et une teneur en 5 styrène de 20 à 50% en poids,et b) 90 à 10% en poids d'un ou plusieurs copolymères séquencés uniformes butadiène-styrène ayant un poids moléculaire de 100.000 à 1.000.000 une viscosité , mesurée dans le toluène de 1,5 à 10 dl/g et une teneur en styrène de 0 à 20% en poids, 10 les séquences de styrène ayant un poids moléculaire d'au moins 3.000. 2. Procédé de préparation d'un mélange de caoutchoucs synthétiques consistant à mélanger : a) 10 à 90% en poids d'un ou plusieurs copolymères séquencés uniformes butadiène-styrène ayant un poids moléculaire de 30.000 à 150.000, 15 une viscosité , mesurée dans le toluène de 0,5 à 2 dl/g et une teneur en styrène de 20 à 50% en poids, et b) 90 à 10% en poids d'un ou plusieurs copolymères séquences uniformes butadiène-styrène ayant un poids moléculaire de 100.000 à 1.000.000 une viscosité [*[3, mesurée dans le toluène de 1,5 à 10 dl/g et une teneur en 20 styrène de 0 à 20% en poids. 3. Procédé de préparation d'un mélange de caoutchoucs synthétiques consistant à polymériser le styrène et le butadiène dans un solvant inerte en utilisant 2,5 à 5 millimoles d'un composé organo-lithien comme catalyseur, à désactiver 20 à 80% du catalyseur avant la fin de la polymérisation, à 25 ajouter du styrène supplémentaire et à terminer la polymérisation.