FR 2006470 A1 19691226 FR 6912127 A 19690418 69 12127 1 2006470 La présente invention concerne en général des produits de blanchissage et plus particulièrement des compositions contenant des proportions spéciales de certains composés d'ammonium quaternaires que l'on utilise comme agents adoucissants de tissuscationiques dans des 5 applications industrielles et ménagères. L'invention concerne également des procédés de préparation de ces compositions et d'adoucis- . sement des tissus, dans lesquels on applique les compositions- de l'invention auxtissus Dans l'utilisation d'agents adoucissants de tissu cationi-10 ques comprenant en général les composés de di-(alkyl à longue chaîna- ammonium quaternaire^ tels que lë chlorure de diméthyl-di-(suif hydrogéné) -ammonium,' il faut prendre soin d'éviter le contact de l'agent adoucissant avec les savons anioniques et des détergents anioniques ainsi qu'avec les produits généralement utilisés dans le lavage des 15 tissus. Les agents adoucissants cationiques ne sont pas en général compatibles avec ces substances,et ils peuvent être précipitées ou inactivées à leur contact. On estime que plus de 50 % du marché potentiel des? agents adoucissants de tissts est ainsi perdu , du fait que l'on doit nécessairement ajouter l'agent adoucissant au cycle 20 de rinçage au lieu de l'ajouter au cycle de lavage conjointement avec les agents de nettoyage, c'est-à-dire savons, détergents et analogues. Il existe un second problème que l'on rencontre dans l'utilisation des agents adoucissants de tissuscationiques connus, à savoir que le tissu peut avoir tendance à résister à l'absorption d'eau après des 25 applications répétées (même s'il y a plusieurs lavages intermédiaires du tissu), et la propriété de " remouillage"peut être considérablement inhibée. Ce problème est important dans le cas où l'absorption d'eau est nécessaire, comme avec les serviettes. De plus, quand on ajoute une deuxième matière à un agent adoucissant cationique actif, par 30 exemple le chlorure de diméhtyl-dt-(suif hydrogéné)-ammonium, on constate en général que la seconde matière ne favorise pas le composé quaternaire dans sa fonction d'agent adoucissant mais constitue en fait un résidu en ce qui concerne l'adoucissement, Par conséquent, l'invention a pour objet de surmonter les 35 inconvénients ci-dessus et de fournir des compositions adoucissantes cationiques donnant des résultats très avantageux dans le cycle de lavage pendant l'opération de blanchissage du tissu. L'invention concerne également des compositions adoucissantes produisant des effets 69 12127 2 2006470 secondaires avantageux, par exemple réductiondel'électricité statique sur les tissus synthétiques, diminution du plissement des tissus traités, et n'ayant pas d'influence défavorable sur les propriétés ' de "remouillage"du tissu traité cm la détergence et la rétention de 5 la blancheur du tissu, ainsi que des procédés de préparation et d'utilisation de ces compositions adoucissantes. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la descxipciotl qui va suivre. L'invention vise une composition adoucissante de tissus consistant en 1 à 20 % environ en poids d'agents adoucissants de tissus; 10 ces derniers contiennent par rapport à leur poids total dans la composition : A) 25 % environ de composés de diarylalkylammonium quater- • naire^ B) 1 à 75 % de composés mixtes de di-(alkyl à longue chaîne)-15 ammonium quaternaires et, C) 74 à 1 % de composés de diméthyldialkylammonium quaternaires. On peut facilement disperser dans l'eau chaude ces combinaisons de composés quaternaires. Ils forment des dispersions stables qui ont peu, ou pas tendance à précipiter dans des solutions aqueuses de dé- 20 tergents anioniques et/ou non ioniques et matières analogues. En outre, dans le cas où l'on effectue le blanchissage des tissus avec les compositions et une certaine quantité détersive de détergent, non seulement on les lave efficacement avec le détergent, mais on les adoucit également avec la composition. 25 Comme autre exemple plus spécifique de mode de mise en oeuvre d'agents adoucissants de tissus des compositions de l'invention, on peut citer la combinaison contenant en poids 25 % environ de chlorure de diméthyldiphénylstéaryle, 1 à 74 % de chlorure de diméthyl-(alkyl du suif hydrogéné)-(sec. alkyl en C-q-C^,-)-ammonium et 74 à 1 % de chlo-30 rure de diméthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium. On peut combiner les composés quaternaires en mélangeant les composés quaternaires préparés séparément ou en préparant un mélange des composés quaternaires formés in-situ en transformant en dérivés quaternaires des proportions convenables de produits chimiques précurseurs. 35 Un autre exemple de mode de mise en oeuvre spécifique d'a gent adoucissant'de tissu (que l'on préfère beaucoup) comprend en poids 25 7c environ de chlorure de dimâhyldiphénylstéarylammonium, 30 à 45 X , et en particulier autour de 35 % environ,de chlorure de diméthyl-(alkyl 69 12127 3 2006470 10 15 20 du suif hydrogéné)-(sec. alkyl en C^-C.^)-ammonium et 45 à 30 %, et en particulier autour de 35 %, de chlorure de diméthyldi-(suif hydrogéné)-aomonium. On peut constater d'après ce qui précède que les compositions adoucissantes de l'invention représentent un équilibre amélioré des composés quaternaires combinés de manière spécifique pour obtenir une composition donnant les résultats optima. On peut classer en trois catégories générales de la manière suivante des types de composés quaternaires que l'on combine dans des proportions spécifiques pour utilisation selon l'invention. A - Composés de diarylalkylammonium quaternaire : Cette catégorie de composés quaternaires utiles satisfait à la formule générale suivante : -i + CH„-(CHj -CH-(CH-) -CH. j" ^ x z y j R3-N-R3 CH„-(CH) -CH-(CH) -CH t L x 1 i y j A 25 30 35 dans laquelle R est un groupe phényle, naphtyle, tolyle, anisyle ou xylyle, est un radical alkyle inférieur contenant 1 à 3 atomes de carbone ou -(CÏ^CI^) H, n étant un nombre entier de 1 à 10, A est un anion, tel qu'un atome d'halogène, un ion nitrate, un ion sulfate, tel que méthyl- ou éthylsulfate, un phosphate, un acétate ou analogue, x et y sont chacun des nombres entiers de 9 à 19 dont la somme est un nombre entier compris dans l'intervalle de 5 à 19. Le brevet français N° 1.497.234 donne des exemples de ces composés quaternaires. Comme exemples spécifiques de composés quaternaires ayant la formule précédente qui conviennent à l'utilisation dans les compositions de l'invention, on peut citer le chlorure de diméthyI-di-(phényloctadécyl)-ammonium, le chlorure de diméthyl-di-(naphtyloctadécyl)-ammonium, le chlorure de diméthyl-di-Canisyloctadécyl)-ammonium ; on a particulièrement avantage à utiliser le chlorure de diméthyl-di-(phénylstë«ryl)-ammonium. 69 12127 4 2006470 B - Composés mixtes de d ia iky1 animonium quaternaires : Ces composés quaternaires oui la formule générale suivante : ^ + dans laquelle et R£ sont des radicaux alkyle à longue chaîne différents ou asymétriques contenant 8 à 24 atomes de carbone, et et A sont définis comme ci-dessus. La demande de brevet français n° 6 905 475 du 28/2/1969 décrit des composés quaternaires convenables de cette catégorie. Comme composés quaternaires avantageux de cette catégorie pour utilisation selon l'invention, on peut citer ceux dans lesquels 10 Rg est un groupe méthyle ou«•(CH^GH^O), n étant un nombre entier de 1 à 5, et A un ion chlorure. E.^ et peuvent être chacun un groupe alkyle à chaine droite ou ramifiée, tel que n-alkyle ou sec -alkyle, un groupe alkyle saturé ou insaturé ; ils peuvent être non substitués ou substitués avec des groupes aryle relativement non réactifs, tels que phényle, naphtyle, tolyle, anisyle et analogues. Comme exemples de -composés quaternaires préférés de cette catégorie on peut citer le chlorure de diméthy1-(alky1 du suif hydrogéné)-(sec.alky1 en C^^- C15)-ammonium, le chlorure de diméthy1-(alky1 du suif hydrogéné)- (alkyl du coco)-ammonium, le chlorure de méthyl-jâ -hydroxyéthoxyéthyl- / 30 (alkyl du suif hydrogéné)-feec -alkyl en Cj^-C^)-ammonium, le chlorure de bis-(2-hydroxyéthyl)-(alkyl du suif hydrogéné)-(sec -alkyl en C^-C^)-ammonium et le chlorure de diméthyl-phénylstéaryl-(alkyl du suif hydro-géné )-amaion ium. C - Composés de dialkylammonium quaternaires : 25 Les composés d'ammonium quaternaires de ce type qui sont très utiles dans l'invention peuvent être représentés par la formule : 69 12127 5- 2006470 + dans laquelle et A sont définis comme ci-dessus, chacun des représente un radical hydrocarboné à longue chaîne dérivé d'un acide gras, possédant en général 8 à 24 atomes de carbone,et de préférence 16 à 22 atomes de carbone. Tout type connu d'agent adoucissant catio-5 nique ajouté au rinçage,tel que dés imidazolines et/ou une amido-amine quaternisées,peut être utilisée pour contenir le constituant C. Dans le cas où l'on utilise des agents adoucissants de tissus actifs à 75 % selon l'invention en solutions aqueuses, on a avantage à ajouter à l'eau de lavage 0,1 à 0,5 % en poids des produits, 10 et de préférence 0,2 % environ. On peut également les ajouter à l'eau de rinçage, ët dans ce cas on peut utiliser 0,01 à 0,5 7° en poids des produits, de préférence 0,1 7° environ. Le pourcentage d'agent adoucissant est un pourcentage par rapport au poids du tissu à traiter, et par conséquent la concen-15 tration de 0,02 7, environ correspond approximativement à 5-7 g pour 2,70 à 3,20 kg de tissu à traiter. Dans la vente aux consommateurs des préparations d^ent adoucissant on utilise en général une concentration aqueuse de 1 à 20 % environ en poids de l'agent adoucissant. On peut également utiliser 20 dans la vente au détail des préparations semblables pojir la composition de l'invention. On peut combiner la composition de l'invention avec une gamme étendue de concentration de détergent , qui dépend. en général des détergents particuliers utilisés et du degré de nettoyage recher-25 ché. On peut faire appel aux détergents et à leurs concentrations généralement utilisés, par exemple tel que le recommandatles fabricants' de détergents On préfère opérer en solution avec une concentration de 0,1 à 0,5 7». • 12127 6 2006470 Notre composition d'agent adoucissant cationique est compatible avec les savons classiques, les détergents synthétiques des types anioniques et non ioniques et leurs mélanges. La compatibilité est apparemment due aux proportions des trois catégories différentes de composés quaternaires, en particulier à la proportion de 25 % environ du composé de diarylalkylammoniutn quaternaire. Il apparaît que leurs constituants arylés les rend compatibles avec le détergent, alors que le constituant à chaîne ramifiée donne une compatibilité de liaison entre les deux autres composés quaternaires qui fournissent les principaux effets d'adoucissement et de compatibilité. On a avantage pour obtenir ces effets à utiliser une proportion de 25 % environ de composé de diarylalkylammonium quaternaire. On peut décrire les savons classiques convenables comme les sels solubles dans l'eau d'ammonium ou d'un métal alcalin ou encore d'une base organique d'acides gras variés contenant 12 à 18 atomes de carbone. On peut décrire des matières synthétiques anioniques convenables, telles que les détergents qui ont un pouvoir de nettoyage marqué et contiennent dans leur structure moléculaire un radical alkyle à 6-18 atomes de carbone et un radical ester sulfonique ou sulfurique. On peut utiliser des sels d'une base organique, d'ammonium, de sodium ou de potassium des détergents anioniques. Les principaux types de détergents appartenant à cette catégorie sont les alkylarylsulfonates, tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium ou de potassium, l'octyl-naphtalènesulfonate de sodium ou de potassium ; les alkylsulfonates, lesaijlsulfates comme les dodécyl-, hexadécyl-, octadécylsulfates ; les aminés d'acides gras sulfonés, comme les sels de sodium ou de potassium de l'amide oléique de la méthyltaurine ; et les monoglycérides sulfonés, tels que le monoester d'acide gras de coco du l,2-hydroxypropane-3-sulfonate de sodium. De cette catégorie, les groupes alkyle linéaires sont particulièrement avantageux du fait de leurs caractéristiques biodégradables ; ils contiennent de préférence 12 à 14 atomes de carbone dans leur groupe alkyle, tels que le dodécylbenzènesulfonate ou le tridécylbenzènesulfonate. On peut décrire des'détergents non ioniques'utiles, tels que les détergents qui ne donnent pas des ions en solution, mais doivent leur solubilité dans' l'eau aux groupes polaires non ionisants tels que les liaisons hydroxy ou éthers. Les types principaux, de détergents appartenant à cette catégorie sont les polyoxyéthylèneéthers des alcools gras supérieurs 69 12127 7 2006470 et les alkylphénols ; les polyéthylèneglycols d'acides gras ; les produits de condensation d'alcanolamide-acide gras ; les produits de condensation d'oxyde d'éthylène-acide gras ; les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'un éther d'acide gras d'un polyalcool ou d'un 5 sucre ; et les détergents préparés par chauffage d'un acide gras supérieur avec une alcanolamide, par exemple la mono-, di- et triéthanol-amine et analogues. La composition adoucissante peut contenir en plus l'un quelconque des ingrédients facultatifs usuels tels que colorants, par-10 fums, agents de brillance et autres additifs facultatifs. On peut également utiliser tout adjuvant de blanchissage normalement utilisé,tel que décolorant , chlore, oxygène et adoucisseurs d'eau. Il n'est pas nécessaire d'utiliser d'agent de"remouillage" complémentaire, mais on peut l'utiliser. 15 Comme préparation typique d'un agent adoucissant de l'inven tion que l'on peut ajouter au cycle de lavage conjointement avec un détergent pour service sévère, on peut citer la préparation suivante : Agent adoucissant : (75 7> d'activité) 15,0 7, 25 % de chlorure de diméthyldiphényl- (activité 11,2 /°) 20 ammonium 37,5 7° de chlorure de diméthyl- 37,5 % de chlorure de diméthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium 25 Chlorure de sodium 0,1% environ Acide acétique ou équivalent 0,6 % Eau qs Agent de brillance, colorant et parfum qs 30 On peut avoir avantage à ajouter cette préparation à une con centration de 0,2 7e en poids par rapport au tissu, ou encore l'addition peut s'effectuer à raison de 5 à 7 g de matière active pour une charge moyenne de 2,70 à 3,20 kg de tissu. On peut préparer la formulation en .chauffant l'agent adoucissant à la température de 60°C environ et 35 en ajoutant à l'eau d'abord la moitié du sel puis l'agent adoucissant, en les mélangeant ensuite pour les disperser tout en ajoutant suffisamment de sel pour la dilution à la viscosité voulue ; on ajoute ensuite l'acide et la coloration, et on refroidit finalement la composition, puis on ajoute le parfum. $ 69 12127 2006470 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE I 5 On évalue les effets d'une combinaison,d'activité' 75 % ,de composés d'ammonium quaternaires de l'invention utilisés avec quatre détergents représentatifs. La combinaison de composés d'ammonium quaternaire est la suivante : 1°) 25 Jo environ de chlorure de diméthyldiphénylstéaryl- 10 ammonium, 2°) 30 à 45 % de chlorure de diméthyl-Calkyl du suif hydro-géné)-(sec -alkyl et) C^-C^)-ammonium, et 3°) 45 à 30 % de chlorure de diméthyl-di-(suif hydrogéné)- ammonium. 15 Les quatre détergents sont les suivants : 1°) Alkylarylsulfonate, 2°) Alkylarylsulfonate plus savon sodique, 3°) alkylarylsulfonate plus alkylsulfate, et 4°) constituant non ionique. 20 Les concentrations de la combinaison d'agent adoucissant de l'invention sont de 0,1 % en poids par rapport au tissu pour l'addition au cycle de rinçage et de 0,2 X en poids par. rapport au tissu pour l'addition au cycle de lavage. La concentration du détergent particulier utilisée dans le cycle de lavage est de 0,2 %. Chaque évalua- 25 tion que l'on répète dix fois comprend une technique de blanchissage qui consiste à introduire un paquet de linge de 2,70 kg dans une machine à laver automatique à chargement par le haut et à le laver pendant 12 mn à la température de 60°C dans une eau de dureté 135 ppm. On détermine l'effet d'adoucissement en faisant appel à l'appréciation d'un jury, 30 et le"remouillage" par la technique d'essai: à la mèche ; on établit le pouvoir détergent par des lectures au réflectomètre de linge sale ; on détermine la rétention de la blancheur et l'élimination de la saleté par des essais effectués sur des linges en paquets standards. Le tableau I donne les degrés d'adoucissement représentatif 35 en 7°. 69 12127 9 2006470 TABLEAUI DEGRES D'ADOUCISSEMENT EVALUES EN 7» (appréciation, du jury) Agent Echantillons : Témoin non Composition de adoucissant traité 1'invention connu Addition à : * , i± ±±± rinçage . lavage rinçage 10 DETERGENT 15 Substance non ionique Alkylarylsulfonate Alkylarylsulfonate plus alkylsulfate 25,0 7= 26,9 7= 55,6 7o 78,0 7» 26,4 7= 81,5 88,7 7» 51,9 7» 49,6 7c 80,7 7o 93,3 % 92,5 7c 20 addition de 0,1 % en poids par rapport au tissu fc addition de 0,2 % en poids par rapport au tissu addition de 0,1 % en poids par rapport au tissu. Le tableau II donne les résultats- des appréciations des degrés d'adoucissement d'autres combinaisons des composés d1ammonium 25 quaternaires de l'invention. TABLEAU II Agent adoucissant Appréciation en % 30 7c du constituant d'agent adoucissant de l'invention, tel qu'il est donné dans l'exemple 1 ci-dessus (1) (2) (3) 35 25 7c 19 7c 56 7o > 80 7» 25 7c 25 7. 50 % 77,2 % 25 7c 10 7c 65 7„ 74,2 7c 25 7» . 62,5 7c .12,5 % 48,6 % Témoin non traité 41,6 % 69 12127 10 2006470 Un agent adoucissant éthoxylé de l'invention : 25 7o de chlorure de bis-(2-hydroxyéthyl)-phény1s téarylammonium 50 % de chlorure de bis-(2~hydroxyéthyl)-(alkyl de suif hydrogéné)-(sec-alkyl en Cj^-C^)- ammonium 50,0 % 25 % de chlorure de diméthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium Témoin non traité 32,1 % 10 Dans l'essai standard à la mèche, on mesure toutes les 5 mn pendant un laps de temps de 30 mn la remontée capillaire d'une solution colorante de Rouge Kiton sur une bande de 38,1 mm de serviette Curity provenant d'un paquet standard. On considère que l'agent adoucissant 15 possède des propriétés de "remouillage" acceptables si le degré de mouillage est d'au moins 6,5-7,5 cm environ après 30 mn. En général, la combinaison des composés quaternaires de l'invention est acceptable. La combinaison de l'invention utilisée au lavage dans le cas du détergent à 1'alkylarylsulfonate plus 1'alkylsulfate présente des caractéristiques de 20 "remouillage" nettement supérieures par rapport à la même combinaison et également par rapport au chlorure de diméthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium utilisé au rinçage. Dans les évaluations des degrés de détergence, on admet en général que tous les agents adoucissants, qu'ils soient ajoutés au rin-25 çage ou au lavage, réduisent le pouvoir détergent. L'agent adoucissant de l'invention ajouté au rinçage présente seulement une légère diminution par rapport à un témoin sans agent adoucissant, et l'agent adoucissant de l'invention ajouté au lavage n'est que légèrement inférieur. Cette réduction de pouvoir détergent devient moins importante à la lu-30 mière des évaluations d'élimination de la saleté et de rétention de la blancheur. On détermine l'élimination de la saleté et la rétention de la blancheur sur des linges d'essai sales standards contenus dans des paquets de linge domestique. On complète ces évaluations par des obser-35 vations et des commentaires provenant d'évaluation d'un jury d'essai, comme ci-après : on ajoute 1%ent adoucissant à l'eau contenant le détergent avant addition des linges ou après le début de l'agitation. 69 12127 11 2006470 On détermine la quantité de détergent utilisée selon les instructions de fabrication : niveau de la mousse pour les détergents moussants fortement, et détermination empirique pour ceux qui moussai: légèrement. Dans ces évaluations le pouvoir détergent est comparable, que l'on utilise 5 l'agent adoucissant bien connu qui est le chlorure de diméthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium dans le cycle de rinçage ou que l'on utilise la combinaison adoucissante de l'invention dans le cycle de lavage. La réduction du pouvoir détergent par la combinaison de l'invention est de moins de lOTo de celle obtenueavec la plupart des agents adoucissants/ajoutés 10 au rinçage. La rétention de blancheur ne se trouve pas affectée par les agents adoucissants ajoutés au rinçage ou au lavage, dans le cas où le détergent est constitué par un alkylarylsulfonate plus un alkyl-sulfate. On n'obtient pas de différences importantes avec les autres systèmes de détergents. 15 De plus, on évalue les propriétés désinfectantes de la com binaison adoucissante de l'invention. On réalise l'évaluation quantitative des propriétés antibactériennes des linges traités selon le procédé AATCC 100-1961-T, en utilisant la souche de la "Food and Drug Administration" n° 209 de Staphylococcus aureus. Le tableau III donne 20 la réduction en % de la population bactérienne misé en incubation par l'action désinfectante des agents adoucissants dans ce procédé • et également dans le lavage à l'eau froide avec le détergent à 1'alkylarylsulfonate plus le savon sodique. , 25 TABLEAU III Réduction bactérienne Procédé AATCC 100-1961-T : Témoin non traité 0,0 % Chlorure de diméthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium 25,0 % Agent adoucissant de l'invention 62,0 % Lavage à l'eau froide : réduction entre le cycle de lavage et le cycle de rinçage non traité 87,1 % Agent adoucissant de l'invention 99,9 % 69 12127 12 2006470 REVENDICATIONS 1 - Composition adoucissante de tissus consistant en : 5 A) un composé de diarylalkylaimnonium quaternaire, B) un composé mixte de di-(alkyl à longue chaîne)-ammonium quaternaire et, C) un composé de dialkylamnxonium quaternaire. 2 - Composition selon là revendication 1, dans laquelle 10 ledit produit A est un composé de diméthyIdiarylaikylamnsonium, dans lequel le groupe alkyle contient 8 à 22 atomes de carbone et le groupe aryle est un groupe phényle, naphtyle, tolyle, anisyle et xylyle. 3 - Composition selon la revendication 2, dans laquelle ledit produit A est le chlorure de diinéthy idiphény 1s taarylantmonium. - 15 4 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit produit B est un composé de diméthyl-di-(alkyl à longue chaîne)-ammonium, dans lequel chacun des groupes alkyle à longue chaîne est nécessairement différent et contient 8 à 24 atomes de carbone. 5 - Composition selon la revendication 4, dans laquelle ledit 20 produit B est le chlorure de diméthyl-(alkyl du suif hydrogéné)-(s ec- alkyl en Cj,--Cj^)-aimnonium. 6 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit produit C est un composé de dimé thy ldialky lasîaioniuai, dans lequel chacun des groupes alkyle représente une chaîne hydrocarbonée ayant 8 à 24 atomes 25 de carbone. 7 - Composition selon la revendication 6, dans laquelle ledit produit C est le chlorure de dimé thy 1-di- ( suif liy dr o géné ) - ammonium. 8 - Composition selon les revendications 1 à 7, comprenant 25 7» dudit produit A, 1 à 74 % dudit produit B et 74 à 1 % dudit produit C. 30 9 - Composition selon la revendication 8 comprenant 30 à 45 % de l'un ou l'autre desdits produits B et C.