FR 2003030 A1 19691107 FR 6905339 A 19690228 69 05339 i 2003030 La présente invention concerne d'une façon générale un appareil détecteur de vapeurs de liquides polaires. Elle concerne plus particulièrement des cristaux ferroélectriques ou ferriélectriques contenant certains additifs et portant des 5 électrodes espacées pour avoir des propriétés d'un condensateur. Un appareil selon la présente invention trouve de nombreuses applications pour lesquelles il y a lieu de détecter la présence des vapeurs de certains liquides polaires. Par exemple, il peut être utilisé pour détecter l'humidité de l'air ambiant et 10 être connecté à un circuit électrique convenable pour indiquer la quantité d'humidité ou commander un mécanisme de commande ou un régulateur d'humidité. Il peut aussi être utilisé dans de nombreux autres domaines, par exemple pour détecter les vapeurs des liquides polaires des huiles brutes dans la prospection des huiles minérales. 15 De nombreuses autres applications peuvent être envisagées. Par exemple, l'invention peut être utilisée dans les domaines médicaux, biologiques, de fabrication et de traitement industriels, ainsi que pour les traitements chimiques et autres applications. De nombreuses combinaisons différentes ont été uti-20 lisées jusqu'ici pour mesurer l'humidité. Des exemples caractéristiques sont les appareils à cheveux, à fils et autres agissant sur une transmission convenable. Des circuits électriques dans lesquels une résistance portant un revêtement organique sensible à l'humidité de l'air ambiant ont aussi été utilisés. 25 Ces structures connues pour la-mesure de l'humi dité ne sont pas entièrement satisfaisantes parce que leurs constituants, en particulier les cheveux, les fils et les éléments semblables peuvent être cassés ou endommagés. En outre ces structures ne sont pas satisfaisantes en raison des résultats insuffi-30 samment sûrs. La présente invention concerne un appareil détecteur de vapeurs de liquides polaires robuste et d'un fonctionnement sûr, caractérisé par un cristal ferroélectrique ou ferriélectrique contenant un additif pour augmenter la variation des propriétés 35 électriques du cristal quand il est soumis à des vapeurs de liquides polaires et portant au moins deux électrodes électriquement conductrices espacées et séparées en contact avec le cristal. 69 05339 2 2003030 L'appareil selon l'invention est d'un fonctionnement sûr parce que le cristal revient à son état initial après chaque utilisation ou fonctionnement. L'appareil est robuste en raison de sa construction décrite plus en détail ci-après. 5 L'expression "cristal ferroélectrique" est utilisée pour désigner un cristal ayant des propriétés ferroélectriques. Par exemple, le cristal a un point de Curie et sa polarisation peut être inversée avec une tension d'une amplitude inférieure à la tension de claquage du cïi'stal. Un exemple typique d'un tel cris-10 tal est le titanate de baryum. L'expression "cristal ferriélectri-que" est utilisée pour désigner un cristal Ibyaïfc des caractéristique s ferriélectriques, par exemple le titanate de bismuth qui a des caractéristiques similaires à celles d'un cristal ferroélectrique et qui est caractérisé de plus par un champ de seuil de commu-15 tation quand la tension appliquée est inversée. La présente invention est basée sur la conception qu'un cristal comprend un grand nombre de domaines et de barrières entre les domaines. Dans la région des barrières entre les domaines, la surface du cristal est constituée par deux zones à pola-20 risations opposées» La surface du cristal attire normalement suffisamment de charges du milieu ambiant pour que la charge de la surface apparaisse essentiellement comme étant neutre. Cependant, si des vapeurs d'un liquide polaire, telles que l'humidité ou des vapeurs analogues, se déposent sur la surface du cristal 25 et si de plus un champ alternatif est établi entre des électrodes placées en contact avec le cristal, en raison de l'interaction entre le champ des domaines et le champ des dipôles de la vapeur polaire, la capacité du cristal qui en association.avec les électrodes présente des propriétés d'un condensateur, varie en fonc-30 tion de la quantité de vapeur polaire déposée sur la surface du cristal. De plus, la réslstivité entre les deux électrodes varie en fonction de la quantité de vapeur déposée du liquide polaire. Bien que le mécanisme physique exact ne soit pas complè-35 tement élucidé, il a été déterminé conformément à l'invention, que le facteur principal pour obtenir un dispositif détecteur de haute sensibilité estllinteraction entre le champ électrique établi 69 05339 3 2003030 - par une source de tension connectée aux électrodes, les domaines et le champ des molécules polaires, ainsi que la présence d'un additif particulier dans le cristal. Bien qu'un certain nombre de matières cristallines 5 ferroélectriques répondent à la présence de molécules polaires, par exemple de l'humidité sous la forme de vapeur d'eau ou d'éléments analogues, du fait qu'elles modifient la capacité et/ou la résistivité du dispositif détecteur comportant des électrodes déposées sur le cristal associé, le titanate de bismuth a un 10 effet particulièrement fort, probablement parce que cette matière est caractérisée par un champ de commutation de seuil distinct et une configuration stable des domaines. Le point de Curie de titanate de bismuth est très élevé, de l'ordre de 675°C. La variation de la capacité et de la 15 résistance en fonction dè la température du dispositif détecteur est pratiquement négligeable pour cette raison. Par suite, le dispositif détecteur est utile non seulement- comme instrument donnant une information relative, mais aussi comme instrument -donnant une valeur absolue-^ pouvant être étalonnée. Les varia-20 tions de la capacité et de la résistance du dispositif détecteur peuvent être mesurées avec un circuit électrique approprié décrit ci-après. L'existence d'un champ de seuil de commutation dans le titanate de bismuth permet le maintien d'une tension d'excita-25 tion relativement importante sans provoquer la commutation des domaines. C'est l'une des raisons pour lesquelles la réponse des cristaux de titanate de bismuth est remarquable. D'autres cristaux ayant un champ de seuil de commutation et ayant une bonne réponse sont le niobiate de sodium-potassium, le niobiate-vanadate de 30 sodium, le niobiate de lithium et le niobiate de baryum-sodium. La présence de certains additifs dans le cristal et l'interaction des domaines ferroélectriques ou ferriélectriques avec le champ établi par les électrodes du dispositif sont les facteurs principaux pour obtenir une réponse forte à la présence 35 de molécules polaires. Les cristaux ayant subi la croissance avec des additifs particuliers décrits ci-après- sont caractérisés par des variations extraordinairement fortes dans le diélectrique (capacité) et des caractéristiques de conductivité (résistante) quand il sont soumis à des vapeurs de liquides polaires. 69 05339 2003030 La présence de ces additifs dans le cristal agit apparemment comme les catalyseurs dans un processus chimique, car il a été clairement déterminé que la présence des additifs particuliers rend le cristal sensible aux éléments chimiques 5 particuliers présente dans les vapeurs de liquides polaires. Il a été aussi déterminé que la sensibilité ou la réponse maximale du dispositif détecteur quand la tension d'excitation en courant alternatif appliquée aux électrodes du dispositif détecteur est très près en dessous de la tension 10 coercitive du dispositif à une valeur ne provoquant pas la commutation de la configuration des domaines du cristal. Il a été aussi constaté qu'une fréquence particulière permet la réponse optimale d'un dispositif détecteur particulier d'après l'additif contenu ou le type de vapeurâwsrfc être détecté. 15 Des fréquences typiques de fonctionnement sont comprises, par exemple, dans une plage d'environ 20 à 500 KHz, mais cependant des fréquences un peu supérieures permettent aussi une bonne réponse. Le dispositif détecteur doit aussi être construit 20 pour que la superficie libre du cristal dans la partie sur laquelle sont montées les éledtrodes soit importante par rapport à la superficie des électrodes. Si les électrodes couvrent sensiblement toute la superficie du cristal, la réponse du dispositif détecteur est pratiquement nulle. Il a été constaté 25 que la superficie libre du cristal doit correspondre au moins à l'un des rapports C_/C ou G_/G définis ci-après et qu'en général S s la superficie libre du cristal doit être au moins dix fois supérieure à la superficie d'une électrode. Des échantillons n'ayant pas le rapport voulu entre la superficie libre du cristal et la 30 superficie d'une électrode, n'ont pas une sensibilité suffisante d'après les essais effectués. De plus, il a été constaté que l'électrode doit avoir dimension périphérique importante par rapport à sa superficie pour la meilleure efficacité. L'invention a par suite pour objet un nouveau 35 dispositif détecteur de vapeurs de liquides polaires pouvant être adapté pour la mesure ou le réglage de l'humidité ou pour détecter les vapeurs de certains liquides polaires tels que l'hydrogène sulfuré ou autres présents dans les huiles minérales brutes, \ S 69 05339 5 2003030 l'appareil pouvant être utilisé pour détecter la présence d'une source d'huile brute et permettant d'effectuer des forages moins profonds que ceux nécessaires jusqu'ici pour déterminer la présence de pétrole dans une zone particulière 4E. "prtosiSe'cfeion. Un 5 gjaredl: selon la "présente invéntioii est d'une construction relativement simple et peu coûteuse et en même temps est assez compact et peut trouver des applications très diverses. Un appareil détecteur selon l'invention peut aussi être utilisé dans de nombreux domaines, par exemple pour la commande de traitements chimiques. 10 Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : la figure 1 est une vue schématique en élévation 15 d'un dispositif détecteur selon l'invention montrant la présence des barrières de domaines dans un cristal ayant des zones de polarisation opposées sur les deux cotés, la figure 2 est une vue schématique en plan d'un dispositif détecteur suivant un autre mode de mise en oeuvre de 20 l'invention, la figure 3 est une vue schématique en plan d'un dispositif détecteur suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, la figure 4 est une coupe longitudinale d'un dis-25 positif détecteur suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, la figure 5 est le schéma d'un circuit électrique comportant un dispositif détecteur suivant un mode de mise en oeuvre de l'invention, 30 la figure 6 est le schéma d'un circuit électrique comportant un dispositif détecteur suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, et la figure 7 est le schéma général d'un circuit électrique comportant un dispositif détecteur suivant un autre 35 mode de mise en oeuvre de l'invention. La figure 1 représente un dispositif comportant un cristal ferroélectrique 10. Ce cristal est une plaque en monocristal pouvant être n'importe quel cristal classique ou des 69 05339 6 2003030 cristaux ferroélectriques et ferriélectriques considérés ci-dessus. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le cristal est un cristal de titanate de bismuth à température de Curie relativement élevée, comme il a été indiqué ci-dessus. Les 5 électrodes peuvent être deux électrodes électriquement conductrices 12 et 14 convenablement fixées en contact sur les faces opposées du cristal. Ces électrodes peuvent être formées, par exemple par dépôt d'un oxyde conducteur formé d'une façon connue. Suivant un exemple typique, le .cristal 10 peut avoir une épaisseur d'envi-10 ron 50 microns, une longueur de l'ordre de 6,35 mm et une largeur de l'ordre de 3*2 mm, les électrodes pouvant avoir un diamètre de l'ordre de 1,6 mm lorsque ces électrodes ont une forme sensiblement circulaire. Le rapport entre la longueur et l'épaisseur du cristal est exagéré sur la figure 1 pour permettre une représentais tion plus claire. Des conducteurs de sortie 16 et 18 sont fixés aux électrodes 12 et 14 pour la connexion du dispositif détecteur à un circuit électrique associé. Le cristal représenté comporte un grand nombre de barrières de domaines schématiquement représentées par les lignes en 20 traits mixtes 20 la surface du cristal comportant un grand nombre de zones de polarités opposées indiquées par les signes + et - à coté des zones correspondantes, deux zones de polarité opposées étant séparées par une barrière des domaines. Quand des vapeurs de liquides polaires sont déposées sur la surface du cristal comme il 25 a été indiqué ci-dessus, la capacité du condensateur formée par les éléments 10, 12 et 14, varie en fonction de la quantité de vapeur de liquide polaire déposée sur la surface du cristal. Le dispositif détecteur se comporte d'une façon générale en spectrographe de masse sensible aux vapeurs des liquides 30 polaires. Cependant, il sera noté qu'un dispositif détecteur selon l'invention est bien plus simple que tout autre disposif assurant une fonction similaire. Il est clair que la variation de la capacité et de la résistivité du cristal est davantage un effet de surface apparaissant essentiellement sur la zone 35 libre du cristal non couverte par une électrode qu'un effet dans là masse du cristal, car le temps de réponse du dispositif " détecteur à la vapeur d'un liquide polaire particulier, est asèez rapide, c'est-à-dire d'environ 5 minutes. Le titanate de bismuth, parmi d'autres caractéristiques, a une réponse très importante 69 05339 7 2003030 aux vapeurs de liquides polaires et en particulier à l'humidité quand de l'hafnium, du chrome, du niobium ou du tantale est incorporé en tant qu'additif en quantité faible de l'ordre d'environ 0,05 à 3 moles pour cent pour obtenir les résultats 5 optimaux. La quantité d'additif peut être comprise entre des limites extrêmes d'environ 0,001 à 10 moles pour cent. Une tension en courant alternatif est appliquée à travers les conducteurs 16 et 18 aux électrodes 12 et 14 et il a été constaté qu'une fréquence d'environ 185 kHz donne une 10 condition optimale de fonctionnement quand l'additif est du tantale, le fonctionnement optimal étant obtenu avec une fréquence d'environ 30 kHz quand l'additif est de l'hafnium, du chrome ou du niobium. Il a été constaté p.ussi que les meilleurs résultats 15 sont obtenus quand la température de formation des électrodes 12 et 14, est de l'ordre de 400°C et qu'en cas de formation d'une électrode à des températures de traitement bien supérieures, un traitement spécial par la chaleur et un champ électrique est nécessaire pour rétablir la sensibilité voulue. Le traitement 20 thermique comporte le maintien de l'ensemble du dispositif détecteur à cristal à une température de l'ordre de 400°G à 500°C pendaa t environ 5 à 10 mn, cette température ayant été constatéè comme étant la température caractéristique de transition ferriélec-trique pour le titanate de bismuth. 25 Le rapport entre la superficie libre du cristal et la superficie de l'électrode peut être compris entre les limites indiquées ci-dessus et dans ce cas représente sur les faces du cristal sur lesquelles ont été déposées les électrodes, la surface totale non couverte par les électrodes. La tension 30 appliquée aux électrodes peut être comprise entre les limites précitées, et en particulier doit être plus faible que la tension coercitive du cristal, mais voisine de cette tension. Gomme il a été indiqué ci-dessus, certains additifs sont incorporés au cristal pour obtenir les résultats désirés. 35 Le tableau donne les résultats obtenus avec l'addition de différents additifs dans un cristal de titanate de bismuth. TABLEAU O vO GROUPE ■ H2O Huile"de lin Acide oléique Diméthylfo rmamide Acide acétique Ui IV U X -X—J Rapports Rapports Rap ports Rapi sorts Rapports cs/c gs/g cs/c gs/g cs/c gs/g cs/c gs/g cs/c gs/g Sr 23,5 3 1 1 1 1 14 7,6 36 5,6 Ba 1,3 8,2 1 1 1' 1 1,3 l 2,3 15 y 9 8 ' _ — - - - - - réaction La 15 15 négligeable Zr 7,5 - — - - - - - - Hf 3,4 9 - - - - - - — — Pb 4,2 4,2 , - - -- — — — — f V 1,5 8,5 - - - - ' - - - - . Nb 3,1 16 - - - - - - — — Sb 3,5 5 - - - - - - — — Ta 2,8 50 •Ï - - - — — — ~~ Cr 17,5 '7,5 1 1,2 1 1 3,6 2,q 15 8,8 Mo 1,4 18 1 1,3 1 1 1,3 2,8 1,3 8,1 Te 1 1 1 1 1 1 1,2 1 1,3 5 W 1,4 6 1 1,6 1 1 l 3,7 2,3 12,5 . Mn 1,9 4,2 1 1 1 1 1,4 2,4 2,8 18 ' Ce 4,4 2 1 1 - - - - 7 2,8 Sm-Gd 1,2 1,2 1 3,2 1 1 1,5 25 2,7 11,4 . Gd 1,1 6 . 1 1 . 1 1 1,1 •7,5 1,5 16 • t \ 69 05339 9 2003030 La première colonne GROUPE du tableau indique les différents éléments constituant l'additif dans le cristal de titanate de bismuth, ces éléments étant désignés par leurs symboles chimiques. 5 La colonne suivante indique les rapports obtenus quand la vapeur du liquide polaire est de l'eau. La colonne suivante indique les résultats obtenus quand la vapeur de liquide polaire est de l'huile de lin et les colonnes suivantes indiquent les rapports obtenus respectivement pour de l'acide oléique, 10 de la diméthylformamide et de l'acide acétique. La signification des rapports indiqués dans les colonnes du tableau est donnée ci-après. Le premier rapport est Cg/C dans lequel Cg représente la capacité du condensateur représenté sur la figure 1 quand les vapeurs de liquides polaires 15 sont déposées à partir d'air ambiant à 100 % d'humidité et G représente la capacité de ce condensateur quand l'air ambiant à partir duquel la vapeur de liquide polaire est déposée est pratiquement exempte d'humidité. Il sera noté que les résultats varient considérablement d'après les éléments particuliers 20 constituant l'additif du cristal, et qu'ils dépendent aussi de la vapeur du liquide polaire particulier devant être détectée. Le second rapport est G /G dans lequel G représente S s la résistivité du condensateur de la figure 1 quand la vapeur du liquide polaire est à 100 % d'humidité et G représente la 25 résistivité quand la vapeur du liquide polaire est pratiquement exempte d'humidité. Pour chaque cas, concernant les deux rapports, il sera noté qu'une tension en courant alternatif est appliquée aux électrodes du dispositif détecteur. Les rapports indiqués sont ceux obtenus à la température ambiante et dans de l'air à 30 la température ambiante. Les additifs incorporés au cristal pour les essais dont les résultats sont donnés par le tableau, sont compris dans une plage d'environ 0,001 moïe à 10 moles pour cent. Il ressort du tableau que les vapeurs des liquides polaires ont une influence importante sur les caractéristiques diélectriques 35 et la conductivlté des cristaux ferroélectriques ou ferriélectri-ques. Le tableau montre en outre, que certains additifs augmentent la variation de la capacité, par exemple le strontium, le lanthane, le zirconium ët le chrome. Certains additifs augmentent la variation 69 05339 10 2003030 de la résistivité, par exemple le lanthane, le niobium, le tantale et le molybdène. Dans certains cas, la variation de la résistivité est la réponse prédominante et dans d'autrœcas, la variation de la capacité est la réponse prédominante. 5 Le tableau montre comment cet effet peut être utilisé pour la mesure et la régulation de l'humidité, par exemple, et que certains cristaux de titanate de bismuth contenant des additifs tels que le zirconium, l'hafnium, le niobium et le tantale conviennent particulièrement bien. Le temps-de réponse 10 ainsi que la force de la réponse doivent être pris en considération pour le choix des additifs, le temps de réponse étant habituellement de 5 mn, alors que pour certains additifs donnant une réponse plus forte, par exemple le chrome, le temps de réponse peut atteindre 20 mn, ce qui est une réponse relati-15 vement lente. Le tableau montre aussi que d'autres vapeurs de liquides polaires permettent d'excellents réponses avec certains additifs dans le titanate de bismuth. Par exemple, le manganèse dans le titanate de bismuth permet une bonne réponse pour la 20 détection de l'acide acétique, tandis que ce même additif ne permet qu'une réponse assez faible pour l'humidité. Suivant un autre exemple, l'addition de samarium bien qu'ayant un effet très faible pour l'humidité, permet une variation très importante de la résistivité dans le cas de 25 diméthylformamide. En outre, des terres rares peuvent être incorporées comme additifs dans les cristaux ferroélectriques pour détecter les gaz sulfureux tels, que l'hydrogène sulfuré présents dans les vapeurs de liquifes polaires des huiles brutes de pétrole. 30 La figure 2 représente un dispositif détecteur suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention comportant un cristal 30 formé de n'importe laquelle des matières ferro-électriques ou ferriélectriques décrites ci-dessus. Les barrières des domaines sont indiquées par des lignes en traits mixtes 32 35 et les signes + et - indiquent les zones de polarités opposées séparées par les barrières des domaines. Un petit nombre de domaines est représenté en plan schématiquement à titre d'exemple, ces domaines étant habituellement distribués dans toute la structure cristalline d'une façon relativement au hasard. 69 05339 ii 2003030 Des électrodes semblables peuvent être convenablement fixées aux côtés opposées du cristal, l'une des électrodes 34 étant visible sur la figure 2. Cette électrode 34 comporte une partie centrale de forme générale circulaire à 5 partir de laquelle dépassent des parties allongées 38 rayonnant vers l'extérieur. Un conducteur de sortie 40 est connecté à l'électrode, et bien entendu une électrode'similaire avec un autre conducteur de sortie existe sur la face opposée du cristal. Cette forme particulière d'électrode permet un 10 périmètre important par rapport à la superficie de l'électrode, et elle a été constatée bien plus efficace que la forme de l'électrode circulaire simple de la figure 1. Différentes autres configurations peuvent être utilisées pour les électrodes afin d'augmenter le périmètre pour 15 une superficie donnée de l'électrode. Il est rappelé que la superficie libre du cristal doit être importante par rapport à la superficie de l'électrode et que le rapport entre la superficie libre du cristal et la superficie de l'électrode doit être au moins égal aux rapports C_/C et G_/G indiqués S s 20 ci-dessus ainsi que par le tableau. La superficie libre du cristal doit en général être au moins égale à dix fois la superficie de l'électrode et dans certains cas être 50 fois la superficie de l'électrode ou même plus. La figure 3 représente un cristal 50 analogue aux 25 cristaux décrits ci-dessus, et suivant ce mode de mise en oeuvre de l'invention, les deux électrodes en contact avec le cristal sont situées sur le même côté du cristal. La première électrode comporte une partie centrale 52 avec plusieurs parties longues 54 dépassant radialement vers l'extérieur. Un conducteur de sortie 56 30 est connecté à cette électrode? L'autre électrode comporte une partie de forme générale circulaire 58 avec des parties longues 60 s'étendant radialement vers l'intérieur entre les parties 54 de la première électrode et espacées de ces parties. Un conducteur de sortie 64 est connecté à la seconde électrode. 35 II est facile de voir que cette disposition perméb un périmètre maximal pour chacune des électrodes par rapport aux superficies des électrodes respectives. Dans ce cas aussi la superficie libre du cristal doit être substantiellement supérieure à la superficie des 69 05339 2003030 électrodes, avec des rapports ayant les mêmes ordres de grandeurs que ceux indiqués ci-dessus. La superficie libre du cristal est alors constituée par la surface du cristal visible sur la figure 3 et non couverte par les électrodes. La superficie libre du cristal 5 suivant ce mode de réalisation ne comprend pas la face opposée du cristal, car seule la surface du cristal portant les électrodes est utilisée pour définir la superficie libre du cristal. La figure 4 représente une plaque en monocristal 70, analogue aux cristaux déjà décrits et une électrode J2 fixée sûr 10 l'une des faces du cristal et comportant un certain nombre de parties allongées 74 dépassant de la partie médiane de la façon représentée. Une électrode "J6 similaire est fixée sur la face opposée du cristal avec la même configuration pour augmenter le périmètre par rapport à la superficie de l'électrode". 15 Le dispositif selon l'invention de la figure 4, comprend un support 80, et deux conducteurs de sortie 82 et 84 sont supportés à travers une matière isolante 86 formée"dans le support annulaire 80. Cette matière isolante peut être analogue à celle utilisée pour les supports des transistors. Les conduc-20 teurs 82 et 84 sont fixés aux électrodes 72 et 76 par des parties conductrices de connexion 90 et 92, par exemple en pâte à l'argent, par soudage ou d'une façon équivalente. Le rapport entre la superficie libre du cristal et la superficie d'une électrode doit dans ce cas aussi satisfaire aux conditions précitées. 25 Le cristal de ce dispositif détecteur est protégé par un capot 96 emmanché autour du support 80 et comportant un nombre suffisant de trous 98 pour permettre à la vapeur d'un liquide polaire d'atteindre le cristal. Bien entendu, de nombreux autres boîtiers protecteurs perforés peuvent être utilisés pour 30 supporter et pour protéger les dispositifs détecteurs selon la présente invention. La figure 5 représente un circuit électrique 101 comportant un dispositif détecteur selon la présente invention. Un dispositif détecteur suivant l'un quelconque des modes de mise 35 en oeuvre de l'invention tels que décrits ci-dessus à titre d'exemple, peut être utilisé pour constituer le condensateur 100 de l'une des branches d'un pont de Wheastone équilibré. L'équilibre du pont peut être réglé en utilisant un condensateur variable 102, une résistance variable 104, et un choix convenable de la résistance 108. Une source de tension en courant alternatif 69 05339 2003030 est connectée aux bornes 110 et 112 pour alimenter le pont entre le point commun des résltancés 104 et 108 et la borne 118 représentant le point commun entre le dispositif détecteur 100 et le condensateur 102. Comme il est bien connu, quand le pont 5 est équilibré, la différence de potentiel entre les bornes 114 et 116 est égale à zéro. Les bornes 114, 116 et 118 sont connectées à un comparateur 120 qui peut comporter un amplificateur différentiel. La sortie de l'amplificateur est connectée à un appareil indica-10 teur 122, par exemple un milliampëremètre. Quand le condensateur détecteur 100 est soumis à des vapeurs de liquides polaires, la capacité ou la résistivité, ou les deux varient, ce qui déséquilibre le pont. Il en résulte un signal à la sortie du comparateur 120 pour l'appareil indica-15 teur 122 et la déviation de I'appareil indicateur 122 indique la quantité de vapeur présente dans le milieu environnant. Bien entendu, un appareil enregistreur convenable peut aussi remplacer le milliampêremètre 122. La figure 6 représente un circuit électrique 131 20 comportant un condensateur détecteur 130 de l'un des types représentés sur les figures 1 à 4 conformément à l'invention. Ce condensateur détecteur est aussi monté dans un pont de Wheatstone comprenant un condensateur variable 132, une résistance variable 134 et une résistance fixe 136. Ce circuit est alimenté 25 en courant alternatif par un oscillateur de Colpit à transistors classique de petites dimensions connecté au pont par un condensateur de couplage 152. Cet oscillateur comprend d'une façon bien connue un circuit résérvoir et un circuit de réaction régénérateur. Les valeurs des inductances et des capacités sont choisies pour 30 obtenir la fréquence voulue, et un amplificateur peut être utilisé si nécessaire pour obtenir la tension convenable réglable pour que cette tension ne provoque pas la commutation des domaines de l'élément détecteur à cristal ferroélectrique. L'équilibre du pont peut être réglé au moyen du 35 condensateur variable 132 et de la résistance variable 134 et par un choix convenable de la résistance 136. La sortie du pont est connectée aux bornes d'entrée 154 et 156 d'un amplificateur opérationnel 160. Cet amplificateur 69 05339 14 2003030 peut être un amplificateur Amelco type 809C disponible commercialement, réalisé en circuit intégré par Amelco Semiconductor, Division of Teledyne Inc, 1300 Terra Bella Avenue, Montain View, Californie, Etats-Unis d'Amérique. Cet amplificateur est un 5 amplificateur opérationnel très utilisé formé sur une très petite pastille de silicium dans une boîte T05. Une réaction négative est établie à travers la résistance 164 entre la borne de sortie 162 de l'amplificateur et la borne d'entrée 154. Une résistance 172 et un condensateur 174 10 sont connectés entre les bornes 166 et 168'de l'amplificateur pour constituer des éléments de compensation afin d'empêcher l'oscillation de l'amplificateur. La résistance 176 connectée entre la borne d'entrée 156 et la masse fait aussi partie du circuit de compensation. La borne positive d'une source d'alimen-15 tation telle qu'une batterie est connectée à la borne 180 et la borne négative de cette source est connectée à la borne 182 de l'amplificateur. Quand le pont est en équilibre, la différence de potentiel entre les bornes d'entrée 154 et 156 de l'amplificateur 20 est égale à zéro, et aucun signal sortànt n'apparaît à la sortie 162. Par contre, si le dispositif détecteur ou condensateur 130 selon l'invention est. soumis à la vapeur d'un liqpd.de polaire, lia capacité ou la résistivité ou les deux changent d'après la quantité de vapeur de liquide polaire, et le pont est déséquilibré. Par 25 suite, le signal sortant de l'amplificateur opérationnel varie proportionnellsment à la quantité de vapeur déposée sur la surface du cristal du dispositif détecteur 130. La borne de sortie 162 de l'amplificateur est connectée à travers la résistance 190 à l'électrode de commande 30 d'un redresseur commandé au silicium 194 qui comporte une impédance de charge 196 représentée sous la forme d'une résistance en série avec une source de tension positive. L'électrode de commande est polarisée par une source de tension négative à travers une résistance 192. La tension disponible à la borne de sortie 162 35 de l'amplificateur peut être réglée au moyen de ^arésistance réglable 190 pour établir un niveau de déclenchement auquel le redresseur commandé au silicium devient conducteur et provoque le fonctionnement d'un dispositif de commande tel qu'un relais, un moteur ou autre utilisé pour constituer l'impédance de charge 196. 69 05339 15 2003030 Il est par suite possible de régler un niveau pour démarrer la commande d'un humidificateur ou d'un déshjimidi-ficateur de façon qu'un appareil de commande ou de régulation de l'humidité approprié puisse être mis en marche et arrêté par le 5 circuit. L'opération de commutation peut être réglée en réglant le niveau de polarisation pour obtenir la valeur désirée d'humidité. Bien entendu, le redresseur commandé au silicium peut être remplacé par un relais électromagnétique, un commutateur à transistor ou un dispositif équivalent. 10 L'utilisation d'un amplificateur opérationnel dans le circuit de la figure 6 augmente considérablement la sensibilité de l'appareil et aussi permet une relation linéaire entre le signal sortant du dispositif détecteur à cristal ferroélectrique et le signal sortant de l'amplificateur opérationnel. 15 Le circuit 201 de la figure 7 comporte deux oscilla teurs électroniques 200 et 202 dans une enveloppe scellée indiquée schématiquement par les lignes en tirets 204. L'oscillateur 200 est un oscillateur réglable pouvant être accordé à une fréquence prédéterminée pour constituer un 20 oscillateur de référence, et il comprend un condensateur stable 208 pour établir la fréquence prédéterminée. Cet oscillateur peut aussi être un oscillateur stabilisé à cristal, si désiré. La fréquence du second oscillateur 202 est déterminée par le dispositif détecteur ferroélectrique 210 selon l'invention, 25 le dispositif détecteur particulier représenté étant semblable à celui représenté sur la figure 4. La capacité du dispositif détecteur 210 varie bien entendu sous l'influence des vapeurs de liquides polaires conformément à l'invention. Les sorties des deux oscillateurs sont connectées à 30 un mélangeur 212 pour produire une moyenne fréquence de battement proportionnelle à la variation de la capacité provoquée par la quantité de vapeur de liquides polaires déposée sur le dispositif détecteur 210. Bien entendu, une disposition convenable permet l'accès de l'air ambiant au cristal du dispositif détecteur 208 35 pour que celui-ci détecte la présence de la vapeur de liquidé polaire. La fréquence de battement du circuit peut initialement être réglée en accordant la fréquence de l'oscillateur 200 par 69 05339 16 2003030 rapport à la fréquence de l'oscillateur 202, ce qui permet d'obtenir une échelle convenable pour là plage des valeurs de l'humidité. Le signal sortant du détecteur représenté sur la figure 7 peut être de préférence un signal sortant digital 5 pour commander des compteurs digitaux et des dispositifs d'affichage. Dans ces conditions, l'information relative à l'humidité peut être transmise à travers une ligne téléphonique parce qu'une atténuation ou un fading des signaux n'influe pas sur leur fréquence. 10 II en résulte de ce qui précède que l'invention permet de réaliser un dispositif détecteur de vapeurs de liquides polaires répondant aux variations de là teneur en vapeur d'un liquide polaire, par exemple de l'humidité ou autre d'un milieu environnant et les signaux sortant des circuits selon l'inven-15 tion peuvent être utilisés pour établir une indication relative aux vapeurs détectées ou pour la commande d'un équipement enregistreur ou d'un dispositif de commande pour n'importe quel appareil désiré. Bien entendu, la description qui précède n'est pas 20 limitative, et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. 69 05339 17 2003030 R_E_Y-E N D I C A T I 0 H S 1 - Un appareil pour détecter les vapeurs de liquides polaires caractérisé par un cristal' ferroélectrique ou ferri-électrique contenant un additif renforçant les propriétés 5 électriques du cristal quand celui-ci est soumis à des vapeurs de liquides polaires et par au moins deux électrodes électriquement conductrices espacées imaiS sen_. contact avec le cristal. 2 - L'appareil selon la revendication 1 caractérisé par un dispositif pour appliquer une tension en courant alter- 10 natif aux électrodes. 3 - Un appareil selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le cristal est une plaque de monocristal. 4 - Un appareil selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé en ce que le dispositif appliquant une tension 15 alternative sur les électrodes produit une tension plus faillie • que la tension coercitive du cristal mais voisine de cette tension. 5 - Un appareil selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que la fréquence de la tension alternative 20 est comprise entre 20 et 500 kHz. 6 - Un appareil selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce qu'il est adapté pour la détection de l'humidité et que la fréquence de la tension appliquée aux électrodes est comprise entre 25 et 30 kHz. 25 7 - Un appareil selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que le cristal est du titanate de bismuth, l'additif est du tantale et la fréquence de la tension appliquée aux électrodes est d'environ 185 kHz. 8 - Un appareil selon l'une des revendications 2 à 5 30 caractérisé en ce que l'additif est constitué par de l'hafnium, du chrome et/ou du niobium et la fréquence de la tension appliquée aux électrodes est d'environ 30 kHz. 9 - Un appareil selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le cristal . ferroélectrique est formé de 35 niobiate de sodium-potassium, de niobiate-vanadate de sodium, de niobiate de lithium et/ou de niobiate de baryum-sodium. 10 - Un appareil selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le cristal est traité thermiquement pendant une durée de l'ordre de 5 à 10 mn à une température de l'ordre 69 05339 18 2003030 de 400°C à 500°c afin d'obtenir la réponse de détection la plus élevée. 11 - Un appareil selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la quantité d'additif est comprise environ 5 entre 0,001 et 10 moles pour cent. 12 - Un appareil selon l'une des revendications 1 à 6 et 9 à 11 caractérisé en ce que l'additif est du strontium, du lanthane, du zirconium et/ou du chrome pour améliorer la réponse par variation de capacité du cristal. 10 13 - Un appareil selon l'une des revendications 1 à 6 ou 9 à 11 caractérisé en ce que l'additif est du lanthane, du' niobium, du tantale et/ou du molybdène pour améliorer la réponse par variation de la résistivité du cristal. 14 - Un appareil selon l'une des revendications 1 à 5 15 caractérisé en ce qu'il est spécialement adapté à la détection de l'humidité, le cristal étant du titanate de bismuth et l'additif étant du zirconium,. de l'hafnium, du niobium, du tantale et/ou du chrome, en quantité ^approximativement, entre 0,05 et 3 moles pour cent. 20 15 - Un appareil selon l'une dfes revendications 1 à 5 caractérisé en ce que pour la détection de l'acide acétique l'additif est du manganèse et pour la détection de la diméthyl-formamide l'additif est du samarium. ' . 16 - Un appareil selon l'une des revendications 1 à 5 25 adapté particulièrement pour la détection des vapeurs de liquides polaires des huiles minérales brutes caractérisé en ce qu'il comporte un cristal en titanate de bismuth avec un additif constitué par un ou plusieurs des éléments des terres rares. 17 - Un appareil suivant l'une des revendications 1 à 50 16 caractérisé en ce que la superficie libre du cristal sur laquelle est appliquée chaque électrode est substantiellement supérieure à la superficie de'chaque électrode. 18 - Un appareil selon la revendication 17 caractérisé en ce que la superficie libre du cristal est au moins dix fois 35 supérieure à la superficie de l'électrode correspondante. 19 - Un appareil suivant l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que le rapport entre la superficie libre du -cristal et la superficie de l'électrode correspondante est au moins 69 05339 19 2003030 égale à l'ion des rapports C/C et G /G dans lesquels Ca repré- S S o sente la capacité du condensateur quand les vapeurs des liquides polaires sont déposées à partir d'air ambiant à 100$ d'humidité, C représente la capacité quand l'air ambiant est pratiquement 5 exempt d'humidité, G représente la résistivité du condensateur S quand la vapeur du liquide polaire est à 100$ d'humidité et G représente la résistivité quand la vapeur du liquide polaire est pratiquement exempte d'humidité. 20 - Un appareil suivant l'une des revendications 1 . 10 à 19 caractérisé en ce que le périmètre de chaque électrode est important par rapport à la superficie de l'électrode. 21 - Un appareil selon l'une des revendications 1 à-9 et 11 à 20 caractérisé en ce que les électrodes sont formées sur le cristal par un traitement thermique à une température 15 d'environ 400°C. 22 - Un appareil selon l'une des revendications 3 à 21 caractérisé en ce que les électrodes sont déposées sur les faces opposées d'une plaque constituée par le cristal» 23 - Un appareil selon une des revendications 1 à 22 20 caractérisé en ce qu'au moins l'une des électrodes comporte ion certain nombre de parties longues relativement étroites pour que l'électrode ait un périmètre important. 24 - Un appareil selon une des revendications.3 à 21 caractérisé par une électrode déposée sur chaque face du cristal, 25 chaque électrode comportant plusieurs parties longues espacées interconnectées afin que le périmètre de l'électrode soit important par rapport à sa superficie. 25 - Un appareil selon l'une des revendications 3 *à 21 caractérisé en ce que les électrodes sont situées sur les faces 30 opposées de la plaque constituée par le cristal, chaque électrode comportant plusieurs parties longues pour augmenter le-périmètre de l'électrode par rapport à sa superficie et par un dispositif protecteur à proximité du cristal et des électrodes pour éviter leur endomntàgffrcffinift;, 35 26i - Un appareil selon la revendication 25 caractérisé en ce que le dispositif de protection est une enveloppe entourant sensiblement le cristal et les électrodes et comportant des trous pour permettre aux vapeurs des liquides polaires d'arriver en contact intime avec le dispositif détecteur. 69 05339 20 2003030 27 - Un appareil selon l'une des revendications 2 à 26 caractérisé'èn ce qu'il comporte un circuit électrique comprenant un pont de Wheatstone, le cristal étant connecté dans une branche du pont, une source d'alimentation en courant alternatif connectée 5 aux bornes d'entrée du pont et un simplificateur connecté aux bornes de sortie du pont, l'amplificateur étant à son tour connecté à un dispositif indicateur ou de signalisation. 28 - Un appareil selon l'une des revendications 2 à 26 caractérisé par un circuit électrique comprenant un pont de' 10 Wheatstone, le dispositif à cristal étant connecté dans l'une des branches du pont, un dispositif pour appliquer une tension en courant alternatif aux bornes d'entrée du pont et un amplificateur opérationnelconnecté aux bornes de sortie du pont, la sortie de l'amplificateur étant connectée à un dispositif commutateur pour 15 la commande d'un dispositif d'utilisation. 29 - Un appareil selon l'une des revendications 2 à 26 caractérisé par un circuit électrique comportant deux oscillateurs électroniques, l'un des oscillateurs comprenant un condensateur stable pour établir une fréquence stable et l'autre oscillateur 20 comprenant le dispositif à cristal constituant un condensateur variable, les deux oscillateurs étant connectés à un mélangeur pour l'établissement d'une moyenne fréquence de battement proportionnelle à la variation de la capacité du dispositif à cristal du fait de la quantité présente de vapeur d'un liquide 25 polaire.