FR 2002108 A1 19691003 FR 6903659 A 19690214 69 03659 1 2002108 la présente invention, a pour objets des supports de catalyseurs ou des masses catalytiques, constitués de zéolith.es cristallins et d'un mélange ou d'un composé d'oxyde d'aluminium', et d'oxyde de magnésium. Les masses catalytiques peuvent servir directement ou bien en tant que supports de catalyseurs, conjointement avec des métaux actifs ou des composés de métaux actifs, à la transformation d'hydrocarbures. L'invention se rapport en outre à un procédé pour la scission hydrogénante d'hydrocarbures en employant des catalyseurs avec des supports du type précité. On sait qu'on peut utiliser des masses cristallines, stables à la chaleur, renfermant des zéolithes, avec ou sans addition de métaux ou de composés de métaux catalytiquement actifs, en tant que catalyseurs pour la transformation d'hydrocarbures, par exemple pour 1'alcoylation, là désalcoylation de produits aromatiques alcoylés, 1'isomérisation, la raffination hydrogénante, le craquage catalytique ou le reforming. Pour ces transformations d'hydrocarbures, on connaît des supports de catalyseurs et des masses catalytiques composés uniquement de zéolithes cristallins ou bien renfermant, outre des zéolithes cristallins, des silicates d'aluminium non-zéolithiques ou de l'alumine. Ces supports de catalyseurs et masses catalytiques se distinguent déjà par de très bonnes propriétés pour les procédés indiqués plus haut pour la transformation d'hydrocarbures. La présente invention avait pour but de produire d'autres supports de catalyseurs ou masses catalytiques améliorés renferman' des zéolithes cristallins, qui présentent notamment une activité élevée de scission. Or, on a trouvé qu'ont des propriétés particulièrement avantageuses pour la mise en oeuvre dans les procédés de transformation d'hydrocarbures, des supports de catalyseurs ou masses catalytiques qui sont composés.essentiellement d'un zéoli- j the cristallin et d'un mélange ou d'un composé d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de magnésium, dans lesquels le zéolithe est divisé-la teneur en alcali dans le zéolithe, c'est-à-dire en règle générale la teneur en sodium, ayant été réduite par échange de cations avant ou après le mélange avec les oxydes. Dans ce qui suit, on désignera par "zéolithe cristallin", un silicate cristallin naturel ou synthétique d'alcali et d'alu- 69 03659 2 2002108 minium dont le rapport molaire SiOg/A^O^ peut aller de 1 à 6 ou être supérieur (cf. par exemple Proceedings of the 'Sixth World Petroleum Congress, Section III, p. 115 et suiv.). Lorsque le rapport molaire SiC^/A^O^ augmente, l'ouvertu-5 re des pores des zéolithes augmente en général. Lorsqu'on soumet des hydrocarbures à bas poids moléculaire à des réactions de transformation, on peut utiliser des zéolithes ayant un petit rapport SiC^/A^O^ allant par exemple de 1 à 2,5» Lorsqu'on soumet .à la réaction de transformation des hydrocarbures d'un 10 pçids moléculaire élevé, on emploie avantageusement des zéolithes ayant tin rapport SiOg/A^O^ assez élevé, compris par exemple entre 2,4 et 5> et plus. Le catalyseur à base de zéolithe cristallin et du mélange ou du composé des oxydes de magnésium et de l'aluminium, peut 15 renfermer 10 à 90 % en poids, avantageusement 20 à 80 % en poids, notamment 50 à 70 % en poids, de zéolithe cristallin. Le rapport molaire des oxydes de magnésium et de l'aluminium peut aller de 1/10 à 10/1, notamment de 1/4 à 4/1. On choisit avantageusement tin rapport d'environ 1 mole d'oxyde de 20 magnésium, sur environ 1 mole d'oxyde d'aluminium, c'est-à-dire environ le rapport des composants dans un spinelle. On peut mélanger les oxydes de façon mécanique, par exemple par broyage. On peut toutefois également obtenir le mélange d'oxydes par précipitation des sels du magnésium et 25 des œls de l'aluminium à partir de solutions aqueuses. Il est également possible de ne faire précipiter qu'un seul composant, par exemple l'oxyde de magnésium sur l'oxyde d1aluminium» Â titre de sels de l'aluminium et de sels du magnésium, . à. partir desquels sont précipités les oxydes mélangés, on utilise 50 par exemple les chlorures, nitrates, acétates ou sulfates. A titre d'agent de précipitation, convient notamment l'ammoniac. On précipite les oxydes à partir de la solution de leurs sels avantageusement à température élevée, par exemple entre 40 et 90°C. Selon un mode de réalisation de l'invention, on mélange 35 intimement le mélange oxyde de magnésium/oxyde d'aluminium ou bien les oxydes mixtes de 1 ' aluminium et du inagn,ésium, qui renferment éventuellement encore de l'oxyde de magnésium et/ou de l'oxyde d'aluminium, avec le zéolithe cristallin. On peut effectuer ce mélange de façon habituelle, par exemple par broyage 40 dans vin broyeur à boulets. 69 03659 5 2002108 Selon un autre mode de production des. supports de catalyseurs et masses catalytiques, on peut mélanger le zéolithe cristallin avec la pâte encore humide de l'oxyde du magnésium de l'oxyde de l'aluminium, ou bien avec la pâte-encore humide des 5 oxydes mixtes de 1'aluminium et du magnésium, qui renferment éventuellement encore de 11 oxyde de magnésium et/ou de 1'oxyde d'aluminium. Le mélange est ensuite séché, moulé et calciné. Du fait que les supports de catalyseurs et masses catalytiques conformes à l'invention doivent renfermer aussi peu 10 d'alcali que possible, la teneur en alcali du zéolithe cristallin se présentant à l'origine sous forme de silicate d'alcali et d'aluminium, est réduite par échange de cations. Cela peut avoir lieu avant qu'on ait mélangé le zéolithe avec le mélange d'oxydes, ou bien après. 15 Pour l'échange des ions alcalins du zéolithe contre d'autres cations, on utilise en général des sels minéraux, par exemple des composés solubles de l'argent, du cuivre, du calcium, du magnésium, du cadmium, de l'ammonium, du chrome, du vanadium, du fer, du nickel, du cobalt, du manganèse, du zinc, de même que 20 des composés des métaux nobles ou des terres rares. On peut aussi mettre en oeuvre des mélanges de solutions de différents sels. En règle" générale, on échange l'alcali du zéolithe cristallin à raison de 95 de préférence jusqu'à 90 %. Il s'est montré avantageux de remplacer au moins 30 %, avantageuse-25 ment 45 % de l'alcali par les cations précités. • Conformément à l'emploi envisagé, on peut appliquer sur les supports de catalyseurs ainsi obtenus, des métaux et/ou des composés de métaux catalytiquement actifs, ou bien on peut utiliser les masses catalytiques directement comme catalyseurs. On 30 peut par exemple employer la masse décrite dans ce-contexte, -sans addition de métaux et/ou de composés métalliques catalytiquement actifs, directement comme catalyseur pour le craquage cata-lytique. On peut incorporer les métaux et/ou composés métalliques 35 catalytiquement actifs pendant la préparation du mélange du zéolithe avec les oxydes de l'aluminium et les oxydes du magnésium. On peut mélanger les métaux ou composés métalliques à effet catalytique avec la masse encore humide du mélange des zéolithes avec les oxydes de l'aluminium et les oxydes du magnésium» 40 Pour l'échange des ions alcalins du zéolithe également, 69 03659 4 2002108 on peut utiliser des sels solubles de métaux catalytiquement actifs. Sont particulièrement bien appropriés à ce but les sels du fer, du cobalt, du nickel, du chrome, du manganèse, du cuivre, de l'argent, ainsi que les métaux nobles. 5 On peut incorporer les métaux et/ou composés métalliques à effet catalytique également de manière à préparer par exemple une pâte des oxydes et/ou oxydes mixtes de l'aluminium et du magnésium avec la quantité totale des métaux et/ou composés métalliques à effet catalytique, à les ajouter ensuite au zéolithe 10 aux cations échangés, à sécher, à mouler et à calciner. Les métaux et/ou composés métalliques à effet catalytique devront en règle générale atteindre 0,2 à 35 % du poids du catalyseur final. Lorsqu'on utilise les métaux du groupe du platine, leur fraction s'élève à 0,2 - 2 % en poids. Lors de 15 l'emploi de métaux et/ou de composés métalliques du 5e et du 6e groupe secondaire du tableau périodique, et du groupe du fer, on choisit de préférence des catalyseurs renfermant 4 à 35» notam^ ment 5 à 25 % en poids de ces substances. On a en outre trouvé qu'on obtient des résultats parti-20 culièrement bons lors de la scission hydrogénante d'hydrocarbures pour la production d'hydrocarbures à point d'ébullition plus bas, notamment dans la zone d'ébullition des essences de pétrole et des huiles diesel, avec emploi de catalyseurs sur support renfermant des métaux ou des composés métalliques du 5© et/ou du 6e 25 groupe secondaire et/ou du 8e groupe du tableau périodique, dans des limites en soi connues de température, de pression, de quantités d'hydrogène et de la vitesse d'écoulement, lorsqu'on effectue la scission hydrogénante sur des catalyseurs sur support, - disposés en lit fixe, dont le support est essentiellement composé 30 d'un zéolithe cristallin et d'un mélange ou d'un composé d'oxydes d'aluminium et.de magnésium, dans lesquels le zéolithe cristallin est divisé, la teneur en alcalis du zéolithe,- c'est-à-dire en règle générale la teneur en-sodium ayant été réduite par échange d'ions avant ou après, la division. 35 Le rapport molaire dans les zéolithes cris tallins peut s'élever à 1 - 5 ou bien être plus élevé. Du fait qu'avec un rapport molaire Si02/Al20^ croissant, l'ouverture des pores des. zéolithes augmente en général, on utilise pour la scission hydrogénante d'hydrocarbures d'un point d'ébullition 40 élevé, des zéolithes ayant un rapport molaire Si^/A^Oj - 69 03659 5 2002108 supérieur à 2, notamment■ supérieur à 2,4, allant en particulier de 2,7 à 6. Lorsqu'on soumet à une scission hydrogénante des hydrocarbures à bas point d'ébullition, tels que l'essence légère et le naphte, on peut aussi utiliser des zéolithes cristal-5 lins ayant un rapport molaire SiC^/A^Oj. descendant jusqu'à 1. Pour la production des catalyseurs appropriés pour la scission hydrogénante, on ajoute des métaux et/ou des composés de métaux à effet catalytique de manière en soi connue au support à base de zéolithe cristallin, d'oxyde de magnésium et d'oxyde 10 d'aluminium, par mélange ou imprégnation. Conviennent comme métaux et composés métalliques ceux du 5e et du 6e groupes secondaires, ainsi que du 8e groupe du tableau périodique. Des métaux appropriés sont par exemple le platine, le palladium, le rhodium et le nickel. Des composés de métaux à action catalytique sont par 15 exemple les oxydes, sulfures, phosphates, fluorures ou borates du chrome, du molybdène, du tungstène, du vanadium, du fer, du cobalt et du nickel. Le catalyseur final peut renfermer un ou plusieurs de ces métaux ou composés métalliques à action catalytique. Le catalyseur peut donc renfermer, par exemple outre le 20 molybdène et le tungstène, encore du fer, du cobalt ou du nickel. Pour l'incorporation des métaux à action catalytique, de même que pour leur fraction dans le catalyseur fini, est valable ce qui a été dit plus haut au sujet de la production de catalyseurs à partir des nouveaux supports pour catalyseurs. 25 Par "scission hydrogénante d'hydrocarbures" dans les limites en soi connues de température, de la pression, de la quantité d'hydrogène et de la vitesse d'écoulement, on désignera par exemple le traitement d'huiles brutes, d'huiles de schiste, de résidus d'huile brute, ainsi que de leurs produits de distilla-30 tion et de transformation avec de l'hydrogène ou des gaz renfermant de l'hydrogène, à des températures comprises entre 200 et 500°C, notamment entre 250 et 480°C, et sous une pression allant de 50 à 700 at., notamment de 70 à 300 at. La substance de départ est mise en oeuvre en quantité, allant de 0,2 à 5 kg par litre de 35 catalyseur et par heure. La quantité d'hydrogène amenée au réacteur s'élève avantageusement à 150 - 5000 litres par kilogramme d'hydrocarbures à transformer et par heure. Exemple 1 On a comparé pour la scission hydrogénante les catalyseurs 49 suivant renfermant de l'oxyde de molybdène appliqué sur les masses 69 03659 6 2002108 de supports 5 Pour la production de ces catalyseurs, on traite à 80°C un zéolithe cristallin présentant un rapport SiC^/A^O^ de 4,9 10 et une constante de réseau de 24,66 A deux fois, chaque fois pendant 12 heures, avec une solution à 10 % de chlorure de cé-rium, renfermant encore 2 % de chlorure d'ammonium. Le zéolithe renferme ensuite 1,6 % de sodium. A une partie de la pâte humide, on ajoute une solution 15 de molybdate d'ammonium, de sorte qu'après séchage, moulage et calcination, le catalyseur final renferme 7 % d'oxyde de molybdène On mélange chaque fois une autre partie de la pâte humide de zéolithe avec du silicate d'aluminium amorphe (75 % de Si02), de l'oxyde de-aluminium, de l'oxyde de magnésium-oxyde d'alu-20 minium (spinelle) ou bien de l'oxyde de magnésium-oxyde d'aluminium (20 % d'oxyde de magnésium). On choisit les quantités de manière telle que le support final séché renferme chaque fois 70 % de zéolithe et 30 % de masses amorphes pour supports. En outre, on traite les supports 25 avec une quantité telle de solution de molybdate d'ammonium que le catalyseur renferme 7 % d'oxyde de molybdène après séchage, moulage et calcination. Dans ces conditions indiquées dans le tableau suivant, -on fait passer chaque fois au-dessus de 100 cm3 des 5 catalyseurs, 30 à travers un tube de pression chauffé de l'extérieur par l'électri .cité, un résidu bouillant à une -température supérieure à 360°C, d'une huile brute venant du Proche Orient et présentant, à 70°C, un poids spécifique de 0,954, 4,3 % de soufre, 10,8 % d'hydrogène, 3,6 % d'asphalte, 12,2 % en poids de coke Conradson, 62 ppm de 35 vanadium et 20 ppm de nickel. On obtient ainsi les résultats indiqués ci-après Ces essais de comparaison font nettement ressortir la supériorité des catalyseurs à mettre en oeuvre conformément à l'invention ; il résulte des deux dernières colonnes du tableau 40 que ces catalyseurs ont line activité très élevée de scission. indiquées sous 1 à 5 : 1) zéolithe 2) zéolithe + silicate d'aluminium 3) zéolithe + alumine 4) zéolithe + spinelle magnésium/aluminium 5) zéolithe + oxyde de magnésium/oxyde d'aluminium (20 /o d'oxyde de magnésium) 69 03659 7 2002108 Le produit évacué est constitué de plus de 45 % en poids d'êssence bouillant à une température allant jusqu'à 185°C ; en outre, il se forme encore une quantité assez élevée de produit de distillation moyen. Le résidu bouillant à une température supérieure à 5 350°C et dans la zone d'ébullition de la substance de départ, n'atteint que 36,5 ou 38,6 % en poids, donc une proportion sensiblement plus faible que pour les essais de comparaison, la dégradation de l'asphalte étant encore suffisante. Lors de l'emploi d'un catalyseur sur un support en zéolithe pur, conformément à 10 la colonne 1, on a même observé une augmentation de la teneur en asphalte dans le résidu. Catalyseur j Z MoO-, sur du ? éolithe Zéolithe + silicate d1 aluminium Zéolithe + alumine Zéolithe + spinelle Mg/Al Zéolithe+ Mg0/Al„0, 20 % de 5 MgO) Conditions de l'essai : pression atm. 210 210 210 210 210 température°C 424 420 420 420 420 débit kg/1.h 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 v? de gaz/kg d1huile 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Propriétés du produit évacué : bouillant jusqu' à 185°C, % en poids 45,7 49,6 29,2 48,4 45,6 bouillant entre 185 et 350°C %. en poids 6,1 W 25,6 15,1 15,8 bouillant au-dessus de 350°C, % en poids 48,2 43,0. 45,2 36,5 38,6 Teneur en asphal te, % 5,3 3,4 • 2'1 5,1 2,9 • Exemple 2 On "soumet à une scission hydrogénante un mélange à base de 76 % en poids d'un gas oil obtenu lors du traitement thermique 15 de sables bitumeux et dont la teneur en azote a été réduite par raffinage hydrogénant, et de 24 % en poids, d'une huile moyenne straight run. 69 03659 8 2002108 " Le mélange présente les propriétés suivantes : Poids spécifique 0,853, point d'aniline 60,8°C, début de l'ébullition suivant ASTI! 185°C, à line température de 360°C, 97 % suivant ASTM ont distillé azote basique 9 ppm. 5 On chauffe à 355°C le produit mis en .oeuvre conjointe ment avec les fractions obtenues à partir du produit évacué liquide provenant de l'échelle de scission et bouillant au-dessus de 150°C, simultanément avec 1,2 m3 d'hydrogène par kg d'huile, sous une pression de 100 at., et on fait passer à cette tempéra-10 ture de l'huile en une quantité horaire de 1,6 kg par litre de catalyseur, au-dessus du catalyseur décrit ci-après : Rapporté au mélange transformé, on obtient alors : 22,4 c/o en poids d'hydrocarbures en à 27,6 % en poids d'hydrocarbures en Cr, et d'hydro-^ carbures bouillant jusqu'à 63 C, et 52,6 % en poids d'hydrocarbures bouillant entre 63 et 150°C. On prépare le catalyseur.comme suit : 70 parties en poids d'un zéolithe cristallin se présentant sous la forme 20 . hydrogénée et ayant un rapport SiO^/A^O^ de 3,9, sont mélangées à fond avec 30 parties en poids d'un mélange AlgO^/MgO (rapport molaire 1/1) obtenu par précipitation .simultanée à partir des sels. On ajoute ensuite au mélange encore humide une quantité telle de solution d'acétate de nickel et de molybdate 25 d'ammonium que le catalyseur séché, moulé et calciné à 510°C renferme 4 % de NiO et 12 c/o de MoO,. ? 9 REVENDICATIONS- 2002108 1.- Supports de catalyseurs ou masses catalytiques, caractérisés en ce qu'ils renferment un zéolithe cristallin et un mélange ou un composé d'oxydes d'aluninium et .magnésium, dans lequel le zéolithe est divisé, la teneur en alcali du zéolithe ayant été réduite avant ou après le mélange avec les oxydes. 2.- Supports de catalyseurs ou masses catalytiques suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par mélange du zéolithe cristallin dont la teneur en alcali a été réduite par échange d'ions, avec la pâte encore humide d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de magnésium. 3.- Supports de>catalyseurs ou masses catalytiques suivant la revendication'l, caractérisés en ce qu'ils renferment les oxydes de magnésium et d'aluminium dans un rapport allant de l/4 à 4/1. 4.- Supports de catalyseurs ou masses catalytiques suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le zéolithe cristallin est divisé dans un spinelle de magnésium. 5.- Supports de catalyseurs ou masses catalytiques, suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils renferment 30 à 70fo en poids de zéolithe cristallin. 20 6.- Procédé pour la production de supports de cataly- •• seurs ou masses catalytiques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange le zéolithe cristallin, dont la teneur en alcali a été réduite par échange d'ions, avec la pâte encore humide d'oxyde d'aluminium et d'oxyde ie magnésium. 25 7.- Catalyseur obtenu avec emploi de supports suivant l'une quelconque des revendicatiôns 1 à 5» caractérisé en ce que le cata lyseur fini renferme 0,2 à 35;» en poids de métaux et/ou de composés métalliques à action catalytique. --r 8»- Un procédé pour la scission hydrogénante d'hydrocar-30 bures pour la production d'hydrocarbures à bas point d'ébullition, notai-ment dans la zone d'ébullition des essences et des huiles diesel, en pr dans des limites en soi connues de température, de pression, 35 de la quantité d'hydrogène et de la vitesse d'écoulement, caractérisé en ce qjx'on effectue la scission hydrogénante. 10 15 69 03659 io 2002108 sur des catalyseurs sur support suivant la revendication 7, disposés en •lit fixe, dont le support est essentiellement composé d'un zéolithe cristallin et d'un mélange ou d'un composé d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de magnésium, dans lesquels le zéolithe est divisé, la teneur en al— 5 cali du zéolithe ayant été réduite avant ou après le mélange avec les oxydes. 9.- Procédé suivant la revend.!cation 8, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont le support a été obtenu par mélange du zéolithe cristallin, après réduction de la teneur en alcali par échan- 10 ge d'ions, avec la pâte encore humide à base d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de magnésium. 10.- Procédé suivant les revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont le support est constitué d'un zéolithe cristallin divisé dans un spinelle de magnésium. 15 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont le support renferme 30 à 70fo en'poids de zéolithe cristallin. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont le support 20 renferme les oxydes de magnésium et d'aluminium dans un rapport allant de 1/4 à 4/1. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur renfermant des métaux ou des composés métalliques du 5e et/ou du 6e groupe secondaire 25 et/ou du 8e groupe du tableau périodique. 14.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce" qu'on utilise des résidus provenant de la distillation d'huiles brutes, qui ont un point d'ébullition initial supérieur à 350°C.