FR 2007629 A1 19700109 FR 6910306 A 19690403 69 10306 -1- 2007629 La présente invention concerne la production dë composés cycloaliphatiqu.es saturés présentant un noyau carbocyclique dodé-cagonal en faisant réagir de l'hydrogène gazeux avec le composé cycloaliphatique correspondant présentant trois doubles liaisons 5 éthyléniques dans le noyau carbocyclique. On connaît des procédés pour l'hydrogénation sélective de composés aliphatiques. non saturés comprenant des noyaux cycloali-phatiques importants comme c'est le cas du cyclododécatriène. Ces procédés antérieurs sont généralement conduits dans un réacteur 10 sous pression et sous agitation à une pression et à une température élevées données jusqu'à ce qu'une quantité" stoéehiométrique d'hydrogène ait été adsorbée par la charge aliphatique non saturée. On utilise couramment aussi "bien de l'hydrogène moléculaire, en association avec une grande variété de catalyseurs d'hydrogénation 15 sous forme métallique ou de sel métallique que de l'hydrogène naissant. Dans de nombreux cas, la nature de la charge et les intermédiaires formés au cours de ces réactions sont tels que l'on peut obtenir des taux de sélectivité élevés en produits en produits dérivés sous de larges gammes de conditions réactionnelles. les 20 cyclododécatriènes sont cependant particuliers en ce sens que sous des conditions d'hydrogénation classiques, il peut se produire une très importante isomérisation ou dégradation de la substance de départ, des produits intermédiaires et du produit désiré, les analyses chromatographiques en phase gazeuse faites au cours 25 de différents stades de l'hydrogénation du cyclododécatriène ont montré la présence possible de jusqu'à 48 composés ou isomères différents. Cette aptitude particulière des structures insaturées en noyau carbocyclique dodécagonal à 1'isomérisation ou à la dégradation conduit à la production de composés hydrogénés contenant 30 des impuretés difficiles à éliminer par de simples procédés de distillation et qui peuvent rendre ces produits économiquement ou techniquement peu appropriés à de nombreux usages. Par exemple, dans l'hydrogénation isothermique à température élevée du cyclododécatriène en cyclododécane (voir exemple 1 35 ci-dessous), le produit s'avère contenir des quantités importantes d'impuretés aromatiques dont on peut citer, comme exemple, le benzocyclooctène et le benzocyclooctane qui, pense-t-on, résultent 69 103.06 -2- 2007629 de la décomposition, favorisée par la chaleur d'-un noyau cyclododécatriène intermédiaire, la présence de ces substances comme impuretés dans le cyclododécane obtenu par cette réaction" est, bien entendu, indésirable si ce produit doit ultérieurement être 5 converti en di-acide alpha-oméga ou en lactame correspondant.' Des procédés de purification sont, par conséquent, généralement nécessaires pour abaisser la concentration des composés aromatiques jusqu'à une valeur acceptable inférieure à environ 1 $ en poids. Bien que le rendement en impuretés aromatiques puisse être 10 quelque peu abaissé en effectuant une réaction d'hydrogénation isothermique à basse température (voir exemple 2 ci-après), ceci s'est avéré être industriellement impraticable, étant donné les durées de réaction extrêmement longues nécessaires e"t le fait que le produit est souillé par des sous-produits éthyléniquement 15 insaturés également indésirables en quantités bien supérieures à 0,1 "1° en poids (calculé sous forme de cyclodQdé.catriène), chiffre qui représente la quantité maximum que l'on peut tolérer dans le cyclododécatriène sous forme d'acide ou-de lactame. Un brevet est décrit dans- le brevet des Etats-Unis d'Améri-20 que n° 3.400.166 d'après lequel le rendement en composés aromatiques dans l'hydrogénation du. cyclododécatriène est fortement abaissé en faisant réagir d'abord d'environ 0,75 mole à environ 1,8 mole d'hydrogène par mole de cyclododécatriène à une - température inférieure à environ 160°C puis en terminant, la réaction à une 25 température supérieure. Bien que l'opération conduite à l'intérieur de ces limites pour la production du cyclododécatriène réduise aussi la quantité contaminante de composés éthyléniquement non saturés, elle n'est généralement pas efficace pour abaisser la concentration de ces composés jusqu'à des limites acceptables (voir 30 exemple 3a ci-dessous). la présente invention se propose principalement de fournir un procédé perfectionné pour la saturation de composés cycloali-phatiques carbocyclique dodécagonal contenant trois doubles liaisons éthyléniques, procédé relativement exempt des inconvénients 35 mentionnés ci-dessus inhérents aux procédés de la technique antérieure. ' L' invention se propose en particulier de fournir un procédé pour réduire au minimum la formation- à la -fois de. sous- 69 10306 -3- 2007629 produits aromatiques et de sous-produits éthyléniquement non saturés au cours de lrhydrogénation rapide du cyclododécatriène-1,5,9 en cyclododécane, ce qui permet ainsi d'obtenir un produit qui peut, sans autre purification, être converti, de façon satis-5 faisante, en lauro-lactame ou en acide dodécandioïque. Or, la Demanderesse a trouvé que ces objectifs et les caractéristiques avantageuses qui apparaîtront à l'homme de l'art, peuvent être atteints en conduisant l'opération d'hydrogénation sous des conditions soigneusement réglées comme cela ressortira de la descrip-10 tion qui va suivre. De façon générale, l'invention repose sur la découverte que la formation des sous-produits aromatiques et éthyléniquement non saturés peut être réduite au minimum au cours de la production d'un cyclododécane à partir du cyclododécatriène correspondant et 15 d'hydrogène gazeux en maintenant la température de la réaction au-dessous d'environ 150°C jusqu'à ce qu'un total d'au moins environ 2 moles d'hydrogène par mole de cyclododécatriène ait réagi et en élevant ensuite la température de la réaction jusqu'à une température supérieure à environ 150°C à la fin de la réaction d'un 20 total d'environ 3 moles d'hydrogène par mole de cyclododécatriène. Bien que l'on puisse obtenir un cyclododécane acceptable sous forme d'acide ou de lactame par hydrogénation de cyclododécatriène effectuée sous une large gamme de conditions réactionnel-les à l'intérieur des limites étroites mentionnées ci-dessus confor-25 mes à l'invention, un nouvel abaissement du taux d'insaturation éthylénique du produit est souvent hautement recherché, la Demanderesse a trouvé que cette nouvelle réduction peut être obtenue à un degré surprenant en opérant à l'intérieur de limites plus étroites de conditions réactionnelles comme cela sera exposé en détail 30 ci-après, l'importance de ce nouveau perfectionnement est démontrée par les exemples 5 à 8 qui illustrent les modes de réalisation préférés de l'invention. Comme signalé précédemment, on peut obtenir un faible taux avantageux d'impuretés dans le produit par la mise en oeuvre de 35 l'invention si l'on fait réagir jusqu'à environ 2 moles d'hydrogène par mole de cyclododécatriène au cours de la phase réaction-nelle conduite à basse température (c'est-à-dire au-dessous d'envi 69 10306 -4- 2007629 ron 150°C). la qualité du produit peut cependant être notablement améliorée lorsque cette quantité d'hydrogène est portée jusqu'à environ 2,2-2,9 de préférence jusqu'à environ 2,3-2,7 moles par mole de cyclododécatriène. Il est évident que des améliorations 5 encore plus importantes sont obtenues lorsqu'au moins la première mole et, de préférence au moins les deux premières moles d'hydrogène, par mole de cyclododécatriène, sont mises en réaction à une température comprise entre environ 61°G qui est le point de fusion du cyclododécatriène et environ 120°C, de préférence entre environ 10 70°C et environ 100°C. De même, bien que l'on puisse obtenir un produit acceptable lorsque la température de la réaction est portée à une valeur quelconque au-dessus d'environ 150°C à la fin de la réaction d'un total d'environ trois moles d'hydrogène par mole de cyclododécatriène, la 15 qualité du produit est améliorée en adoptant une température finale d'au moins 180°C. Cette température finale ou "de finition" peut atteindre 250°C ou plus. Cependant, il y a peu d'avantage à opérer en dehors de la gamme préférée comprise entre environ 180°C et environ 220°C. On obtient généralement des résultatgéupérieures lors-20 que cette température de finition est maintenue pendant la réaction d'au moins environ le 1 ^ final, de préférence d'environ 3 à 5 % de la quantité totale d'hydrogène qui a réagi. Bien-que l'adoption de l'un quelconque de ces processus préférés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention conduise à 25 une réduction du taux d'insaturation éthylénique dans le cyclododécatriène produit, on obtient les résultats optimum lorsqu'on utilise tous ces processus à la fois. Ainsi, une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention consiste à maintenir une température réactionnelle comprise entre environ 70 et environ 100°C 30 jusqu'à ce qu'au moins deux moles d'hydrogène, par mole de cyclododécatriène, ait réagi, à maintenir une température réactionnelle inférieure à environ 150°C jusqu'à ce qu'un total d'envrion 2,1 à environ 2,9 moles d'hydrogène, par mole de cyclododécatriène ait réagi, à élever la température réactionnelle jusqu'à une tempéra-35 ture "de finition" comprise entre environ 180 et environ 220°C pendant la fin de la réaction d'une quantité totale d'environ 3 moles d'hydrogène par mole ,de cyclododécatriène et à maintenir cet 69 10306 -5- 2007629 te température de finition pendant la réaction d'au moins environ le 1 'fo final de l'hydrogène total qui a réagi. l'augmentation de la température de la réaction pendant la réaction d'hydrogénation par paliers de température, selon l'inven-5 tion, peut être réalisée par un ou plusieurs stades définis, comme dans l'exemple 5, ou "bien la température peut être uniformément élevée, comme dans l'exemple 7. Bien que la réaction par paliers de température comme décrit ci-dessus réduise effectivement au minimum la formation des sous--]0 produits aromatiques et des sous-produits éthyléniquement non saturés pendant l'hydrogénation du cyclododécatriène sous une pression partielle d'hydrogène quelconque, la durée de la réaction et le rendement de l'opération sont ordinairement améliorés en utilisant une pression partielle d'hydrogène d'au moins environ 0,7 kg/cm . Avan-tageusement, la pression partielle d'hydrogène est maintenue entre environ 1,4 et environ 7 kg/cm2 lo'rsque la température de la réaction est inférieure à environ 150°C, et entre environ 2,1 et environ 42 kg/cm'3- ou plus lorsque la température réactionnelle est supérieure à environ 150°C. lorsqu'on fait appel à une telle élévation de pression, par paliers, cette élévation, comme celle de la température, peut être réalisée soit par stades distincts, soit unifor-20 mément. la réaction d'hydrogénation de l'invention peut être effectuée en utilisant toute source d'hydrogène he renfermant pas de quantités excessives d'impuretés réactives. Ainsi, des courants de reformage contenant entre environ 70 i° et environ 95 °/° en poids d'hydrogène ou des gaz de synthèse renfermant des quantités notables d'anhydride carbonique, peuvent être utilisés, l'hydrogène naissant 25 peut être utilisé en l'absence d'un catalyseur d'hydrogénation, cependant, des considérations d'ordre économique dictent, en général, l'utilisation d'une source d'hydrogène moléculaire en présence d'un catalyseur d'hydrogénation classique. Comme exemples de tels catalyseurs appropriés que l'on peut utiliser avec ou sans support, on citera ceux contenant un métal du groupe VIII et, en particulier, un métal noble, le catalyseur 30 choisi et la concentration adoptée influencent, bien entendu, la répartition du produit final et la durée de la réaction, l'effet des paliers de température et de- pression selon l'invention peut cependant être obtenu, à différent degré, avec tout catalyseur d'hydrogénation classique. On peut obtenir des résultats particulièrement favorables et des durées de réaction particulièrement courtes en utilisant d'environ 0,1 fo à environ 10 de préférence de 0,2 $ 35 à 2 io en poids (par rapport à la charge de cyclododécatriène) d'un catalyseur contenant d'environ 1- $ et environ 10 en poids de palladium métallique finement divisé- sur un substrat de charbon végétal. Etant donné que cette substance peut être pyrophore, elle est avantageusement utilisée à l'état humide. 69 10306 -6- 2007629 Bien qu'il ne soit pas essentiel que des solvants soient utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention, la présence de liquides inertes, comme l'hexane ou l'heptane, peut servir à régler la température au cours de la réaction. 5 II est important que le mélange réactionnel soit bien agité, en particulier pendant la fraction de la réaction qui est conduite au-dessous de 150°C, pour éviter des surchauffes locales et pour assurer un contact efficace entre le mélange réactionnel liquide et l'hydrogène. On peut effectuer un mélange approprié 10 par tout procédé classique tel que en faisant appel à un agitateur à hélice ou à turbine ou en balayant le mélange réactionnel au moyen d'hydrogène. les cyclododécatriènes convenant pour être appliqués selon la présente invention comprennent tous les stéréo-isomères du 15 cyclododécatriène-1,5,9 ainsi que les cyclododécatriènes présentant une insaturation conjuguée ainsi que les composés analogues à ces hydrocarbures et qui sont substitués par des groupes alkyle inférieurs ou halogéno comme les méthyl, diméthyl et triméthyl cyclododécatriènes. Il n'est pas essentiel que ces composés soient 20 utilisés sous une forme hautement purifiée ; cependant, il va de soi que les avantages maximum de l'invention seront obtenus en l'absence d'impuretés réactives et de poisons connus des catalyseurs. les réactions d'hydrogénation selon l'invention peuvent avantageusement être conduites dans tout réacteur dans lequel la tem-25 pérature et la pression peuvent être réglées et maintenues entre les limites indiquées ci-dessus. Un tel réacteur est également avantageusement muni de moyens classiques pour évaluer la con--sommation dJhydrogène ; les calculs faits à partir des résultats lus sur des compteurs de gaz ou d'après l'abaissement du niveau 30 du réservoir d'hydrogène sont en général satisfaisants. Si l'on désire un réglage plus précis de la température et de la pression, un degré quelque peu supérieur de précision dans la mesure de l'hydrogène- qui a réagi on peut évidemment, atteindre ces objectifs en-prélevant des échantillons des liquides du réacteur et en 35 les analysant, lorsque l'on procède à des hydrogénations répétées d'un lot de composition classique sous des conditions sensiblement identiques, comme dans le cas d'une opération industrielle, 10306 -7- 2007629 on,peut obtenir des résultats particulièrement précis et rapides en utilisant un réfractomère étalonné. Les différents avantages inhérents aux opérations menées conformémeent à la présente invention ressortiront de l'examen 5 des exemples comparatifs suivants. Dans chacun de ces exemples, on charge dans un autoclave propre et sec d'une capacité de 500 ml muni d'un agitateur, magnétique 2 g de catalyseur à 5 ^ de palladium sur charbon et 162 g de cyclododécatriène-1,5,9 de pureté supérieure à 99 On commence ensuite l'agitation et on 10 admet dans l'autoclave pendant 2 minutes de l'hydrogène de haute pureté. On chauffe et on introduit une quantité supplémentaire d'hydrogène très pur comme l'indique chacun des exemples. Les réactions sont terminées en ouvrant l'autoclave et en filtrant le produit chaud résultant de la réaction pour en récupérer le 15 catalyseur. Les exemples 1 et 2 illustrent les procédés isothermiques de la technique antérieure pour la production du cyclododécane. L'exemple 3 montre que l'on peut obtenir des réductions sensibles du taux en aromatiques en utilisant un procédé spécial avec pa-20 liers de températures comme décrit dans la demande de brevet n° 603 462 sus-mentionnée ; cependant, le taux d'insaturation éthy-lénique reste très élevé. Les exemples 3b, 3c et 3d montrent qu'une hydrogénation supplémentaire n'a que peu d'effet sur ce taux. En cemparant ces exemples avec l'exemple 4, il est démontré 25 que la mise en oeuvre du procédé perfectionné selon l'invention, comme dans ce dernier exemple conduit à une réduction appréciable de 1'insaturation éthylénique. Les perfectionnements supplémentaires que l'on peut obtenir en procédant suivant les formes préférées de l'invention sont illustrés par les exemples 5 à 8. 30 Exemple 1 L'autoclave est mis sous une pression de 1,4 kg/cm au manomètre au moyen d'hydrogène puis il est chauffé rapidement jusqu'à 190°C. Ces conditions sont maintenues jusqu'à ce que 6 g (3 moles) d'hydrogène aient réagi . L'analyse du produit du réacteur montre 35 que ce produit contient environ 9 f° en poids de composés aromatiques avec une haute insaturation éthylénique. 69 10306 -8- 2007629 Exemple 2 \ 2 ~ l'autoclave est mis sous une pression de 1,4 kg/cm au manomètre avec de l'hydrogène et on le chauffe rapidement jusqu'à 148°C. Ces conditions sont maintenues pendant 8 heures ; à ce : 5 moment là, moins de 5 moles d'hydrogène ont réagi. La concentration en composés aromatiques et le taux d'insaturation éthylénique (calculé sous forme de cyclododécatriène) dans le mélange réactionnel sont tous deux supérieurs à 1 en poids. ; Exemple 3a 2 1 10 L'autoclave est mis sous une pression de 1,4 kg/cm au mano- - mètre au moyen d'hydrogène et on le chauffe rapidement jusqu'à 148°C. Ces conditions sont maintenues jusqu'à ce que J,6 mole d'hydrogène ait réagi. La température est ensuite rapidement portée jusqu'à 170°C et elle est maintenue à cette valeur sous 2 ? 15 une pression d'hydrogène de 1,4 kg/cm au manomètre jusqu'à ce qu'une quantité supplémentaire de 1 mole d'hydrogène ait réagi. La pression est ensuite amenée à 2,8 kg/cm au manomère, la tempé- 7 rature étant élevée rapidement jusqu'à 190°C.-Ces conditions sont \ maintenues jusqu'à ce qu'une fraction finale de 0,4 mole d'hydro- r 20 gène ait réagi. Le produit réactionnel contient moins de 1 % en "i poids d'impuretés aromatiques avec plus de 0,2 en poids d'insa- I turation éthylénique(calculé sous forme de cyclododécatriène). E Exemple 5b ? On procède comme dans l'exemple 5a sauf que le mélange réac- = 25 tionnel est soumis à une hydrogénation supplémentaire à t90°C 2 et sous une pression de 2,8 kg/cm au manomètre pendant 1 heure, t après la fin de la réaction de 3 moles d'hydrogène. La pureté - du cyclododécane obtenu est essentiellement la même que celle ; dû produit de l'exemple 3a. ; 50 Exemple 5c On procède comme dans l'exemple 3b sauf que l'hydrogénation "r supplémentaire est effectuée à une température de 220°C. On n'pijtient pas d'amélioration sensible de la qualité du produit. ; Exemple 5d 55 On procède comme dans l'exemple 5c sauf que l'hydrogénation i supplémentaire est effectuée sous une pression dlhydrogène de : « * , V. i f 10306 -9- 2007629 2 28 kg/cm au manomètre. Le taux d'insaturation éthylénique . (calculé sous forme de cyclododécatriène) dans le produit est légèrement inférieur à 0,2 °fa en poids. Exemple 4 2 5 On amène l'autoclave à une pression de 1.4 kg/cm au mano mètre au moyen d'hydrogène et on chauffe rapidement jusqu'à 148°C. Ces conditions sont maintenues jusqu'à ce que 2,6 moles d'hydrogène aient réagiLa pression est .ensuite portée à 2,8 kg/ 2 cm au manomètre et la température est rapidement élevée jusqu'à 10 190°C au cours de la réaction d'une quantité supplémentaire de 0,4 mole d'hydrogène. Le produit de la réaction contient moins de 1 io en poids de composés aromatiques et moins de 0,1 $ en poids d'insaturation éthylénique (calculé sous forme de cyclododécatriène) . 15 Exemple 5 2 L'autoclave est amené sous une pression de 1,4 kg/cm au manomètre au moyen d'hydrogène , on le chauffe rapidement jusqu'à 88°C et on le maintient dans ces conditions jusqu'à- ce que 1,1 mole d'hydrogène ait réagi. La température est ensuite rapidement 20 portée jusqu'à 148°C et on la maintient à ce niveau jusqu'à ce qu'un total de 2,6 moles d'hydrogène ait réagi. On. procède à une élévation rapide de la température jusqu'à 193°C accompagnée d'une augmentation de la pression jusqu'à 2,8 kg/cm au manomètre. Ces conditions sont maintenues jusqu'à ce qu'une portion finale 25 de 0,4 mole d'hydrogène ait réagi. Le produit résultant contient moins de 1 ^ en poids de composés aromatiques et moins de 0,05 en poids d'insaturation éthylénique (calculé sous forme de cyclododécatriène). Exemple 6 30 On procède comme dans l'exemple précédent-sauf que l'on fait réagir 2,1 moles -d'hydrogène, au lieu de 1 ,1 mole , avant d'élever la température au-dessus de 88°0. La teneur en composés aromatiques du produit est comparable à celle de l'exemple précédent mais on trouve que ce produit contient moins de la moitié 35 du taux d'insaturation éthylénique. Exemple 7 s 2 L'autoclave est amené sous une pression de 2,8 kg/cm au 69 10306 10 2007629 manomètre au moyen d'hydrogène et on le chauffe rapidement jusqu'à 61 °C. la température est ensuite progressivement élevée ' " 2 tout en maintenant une pression d'hydrogène de 2,8 kg/cm au manomètre, la consommation totale d'hydrogène est de 2,1 moles 5 lorsque la température atteint 95°C et elle est de 2.9 moles lorsque la température atte-int 185°C. La température et la près- 2 sion sont alors maintenues respectivement à 1 85°C et 2,8 kg/cm au manomètre jusqu'à ce qu'une quantité supplémentaire de 0,1 mole d'hydrogène ait réagi, le produit contient moins de 1 ^ en poids 10 de composés aromatiques et moins de 0,03 $ en poids d'insaturation éthylénique (calculé sous forme de cyclododécatriène). Exemple 8 2 l'autoclave est mis sous une pression de 1 kg/cm au manomètre au moyen d'hydrogène et on le chauffe rapidement jusqu'à 15 88°C. Ces conditions sont maintenues jusqu'à ce que 2,1 moles d'hydrogène aient réagi. La pression est ensuite portée à 2 • 7 kg/cm au manomètre et la température à 193°C pendant -la réaction d'une quantité supplémentaire de 0,6 mole d'hydrogène. On fait ensuite réagir une portion finale de 0,4 mole d'hydrogène 2 20 à 193°C et 7 kg/cm au manomètre. Le produit contient moins de 1 fo en poids de composés aromatiques et moins de 0,01 $ en poids d'insaturation éthylénique (calculé sous forme de cyclododécatriène) . 10306 ii 2007629 REVENDICATIONS 1 - Dans un procédé de production de cyclododécane par hydrogénation d'un cyclododécatriène au moyen d'hydrogène gazeux, le perfectionnement visant à réduire au minimum la contamination du produit par des substances éthyléniquement non saturées caractérisé par le fait que l'on maintient une température réactionnelle atteignant à environ 1502C jusqu'à ce qu'au moins deux moles d'hydrogène, par mole de cyclododécatriène, aient réagi et que l'on élève cette température au-dessus d'environ 1502C à la fin de la réaction d'un total d'au moins trois moles d'hydrogène par mole de cyclododécatriène . 2 - Procédé perfectionné selon la revendication 1 dans lequel on maintient une température réactionnelle atteignant 1202C jusqu'à ce qu'au moins environ la première mole d'hydrogène, par mole de cyclododécatriène ait réagi. 3 - Procédé perfectionné selon la revendication 1 dans lequel on maintient une température réactionnelle comprise entre environ 702C et environ 1002C jusqu'à ce qu'un total d'au moins environ deux moles d'hydrogène, par mole de cyclododécatriène, aient réagi. 4 - Procé.dé perfectionné selon l'une quelconque des revendications ci-dessus dans lequel la température réactionnelle à la fin de la réaction est supérieure à environ 1802C. 5 - Procédé perfectionné selon la revendication 4 dans lequel on maintient une température réactionnelle comprise entre environ 1802C et environ 2202C pendant la réaction d'au moins le ifo final de la totalité des trois moles d'hydrogène. 6 - Procédé perfectionné selon la revendication 1 dans lequel on maintient une température réactionnelle comprise entre environ 612C et environ 1502C jusqu'à ce que d'environ 2,1 à environ 2,9 moles d'hydrogène, par mole de cyclododécatriène, aient réagi, et une température comprise entre environ 1802C et environ 22Q2C pendant la réaction d'au moins environ le 1 fo final de la totalité des trois moles d'hydrogène. 7 - Procédé perfectionné selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequelltjjdrqgénatxn est effectuée en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. 8 - Procédé perfectionné selon;la revendication 7 dans lequel le catalyseur d'hydrogénation est un métal du groupe VIII. 10306 12 2007629 9 - Procédé perfectionné selon l'une quelconque des revendications ci-dessus dans lequel l'hydrogénation est effectuée sous une pression partielle d'hydrogène d'au moins environ 0,7 kg/cm . 10 - Procédé perfectionné selon la revendication 9 dans lequel le pression partielle d'hydrogène est maintenue entre environ 1,5 kg/ 2 2 cm et environ 7 kg/cm lorsque la température est au-dessous d'en- p viron 1502C et entre environ 2 et environ 4 kg/cm lorsque la température est au-dessus d'environ 1502C. 11 - Procédé perfectionné selon l'une quelconque des revendications ci-dessus pour la fabrication du cyclododécane par hydrogénation du cyclododécatriène-1,5,9 au moyen d'hydrogène gazeux en contact avec un catalyseur d'hydrogénation choisi parmi les métaux du groupe VIII, en vue de réduire au minimum la contamination du produit par des composés éthyléniquement non saturés, procédé consistant à maintenir une température réactionnelle comprise entre environ 7020 et environ 1002C jusqu'à ce qu'au moins environ 1 mole d'hydrogène, par mole de cyclododécatriène, ait réagi, à maintenir une température réactionnelle au-dessous d'environ 1502C jusqu'à ce qu'un total d'environ 2,1 à environ 2,9 moles d'hydrogène,-par mole de cyclododécatriène, aient réagi à élever la température jusqu'à une valeur comprise entre environ 1802C et environ 2202C à la fin de la réaction d'un total d'environ trois moles d'hydrogène par mole de cyclododécatriène et à maintenir la température à cette valeur pendant la réaction d'au moins environ le 1 fo final de cette totalité d'.environ trois moles d'hydrogène. 12 - Cyclododécane de haute pureté obtenue par le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.