FR 2006657 A1 19700102 FR 6912393 A 19690421 69 12393 1 2006657 La présente invention concerne le traitement d'objets à base d'aluminium par certains dérivés d'aminés et d'hydrazines en solution aqueuse, en vue de rendre l'aluminium réceptif à des peintures ou à des revêtements adhésifs. L'invention concerne également 5 une solution de rinçage utilisable après le traitement ci-dessus par les aminés. Il est très souvent souhaitable ou même indispensable de peindre ou de revêtir l'aluminium. C'est ainsi par exemple, que dans des utilisations architecturales ou décoratives, il est fréquent 10 que l'on ait à peindre l'aluminium pour améliorer son aspect suivant les cas particuliers qui se présentent. De même, pour de nombreuses applications, on peut vouloir revêtir l'aluminium par un matériau différent, par exemple tin film plastique ou un autre métal ou alliage. 15 Pour obtenir une adhérence convenable entre l'aluminium et le revêtement, avec une durée convenable de ce revêtement, il est généralement nécessaire de faire subir à l'aluminium un traitement préalable particulier. Par exemple, dans l'application continue d'une peinture sur une bande d'aluminium, il est de pratique cou-20 rante d'appliquer, sur la chaîne de traitement, un revêtement protégeant le métal contre la corrosion avant l'application de la peinture elle-même. Ce revêtement dit de conversion", résulte de la mise en contact de la bande métallique avec une solution aqueuse plus ou moins complexe de produits chimiques. A titre d'exemple, 25 une solution de conversion au chromate couramment utilisée contient des ions chromate, fluorure et cyanure. Ces solutions présentent l'inconvénient de nécessiter un contrôle strict du pH et un réglage précis des différents composants de la solution complexe. 30 Par ailleurs, les revêtements de conversion sont toujours ap pliqués au cours des premières opérations nécessaires à la peinture par un procédé continu. Si une période d'attente imprévue surgit après l'application du revêtement de conversion et avant l'application de la peinture, l'adhérence de celle-ci est défectueuse et 55 elle résiste mal aux intempéries. Par ailleurs, le matériel nécessaire à l'application du revêtement de conversion correspond souvent à une proportion élevée des investissements consacrés à l'appareillage, ainsi que de la surface d'atelier nécessaire à ces opérations. Enfin, le coût en produits chimiques du traitement de 69 12393 2 2006657 conversion est très élevé en raison du prix des produits des problèmes délicats de contrôle et des dépenses d'entretien. Un autre problème soulevé par le traitement de conversion ou par les traitements analogues est que ceux-ci utilisent fréquemment des 5 produits chimiques à haute concentration, dont certains d'une toxicité élevée. En dehors des sérieux inconvénients décrits ci-dessus et présentés par ces traitements préalables classiques, on obtient fréquemment des résultats qui, ou ne sont pas acceptables, ou 10 tout au moins laissent beaucoup à désirer. L'objet principal de l'invention est donc un procédé perfectionné de traitement de l'aluminium ou d'alliages à base d'aluminium, rendant le métal apte à subir des traitements ultérieurs de revêtement. 15 Un autre objet de l'invention est l'amélioration en qualité des objets obtenus par ces traitements £,insi que ces objets améliorés eux-mêmes. Un autre objet de l'invention est un procédé tel que décrit ci-dessus permettant d'obtenir un objet métallique portant un 20 revêtement amélioré en adhérence et en durée. Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement des métaux, tel que décrit ci-dessus peu coûteux et facilement applicable à l'échelle industrielle. Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement 25 des métaux utilisant une solution à faible concentration et à basse toxicité, et ne nécessitant qu'un contrôle simple du pH. Un autre objet de l'invention est un procédé perfectionné de traitement des métaux, visant à rendre ceux-ci plus réceptifs à des traitements de revêtement ultérieurs, ce procédé pouvant éven-50 tuellement être mis en oeuvre, un certain temps avant le traitement proprement dit. De façon générale, l'invention a pour objet un procédé perfectionné tel que décrit ci-dessus, remédiant aux importants inconvénients des procédés connus. 35 Enfin l'invention a également pour objet un traitement de rinçage particulièrement avantageux, à utiliser après le traitement alcalin. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. 69 12393 2006657 10 15 20 Le procédé conforme à l'invention consiste essentiellement à mettre l'aluminium (ou ses alliages) en contact pendant un temps compris entre 5 secondes et 1 minute, et de préférence entre 5 et 15 secondes, avec une solution dans l'eau purifiée ayant de préférence une résistance d'au moins 0,5 mégohm.cm par exemple de l'eau désionisée ou distillée, contenant de 0,0001 à 0,yfo en poids d'une aminé pouvant être la méthylamino-bis-propylamine, la méthoxypropylamine, l'amino propylmorpholine, la diméthylamino-propylamine, l'amino-bis-propylamine, et/ou un dérivé de l'hydra-zine pouvant être la monométhylhydrazine ou l'alpha-alpha-dimé-thylhydrazine. On obtient ainsi des solutions aqueuses d'un pH compris entre 7 et 11 qui sont utilisées à une température comprise entre 85°C et leur point d'ébullition. Le tableàu suivant indique les structures des aminés et des hydrazines citées précédemment, ainsi que les concentrations auxquelles elles sont utilisées dans le cadre de la présente invention. Nom Tableau Structure Intervalle de c onc entrati ons étudiés % en poids ?Hj méthoxypropylamine CÈjO-CHgCH^CH^-NH^ ' 25 50 55 Aminopropylmorpho- q ,CH2-CH2 \ line Diméthylaminopro-pylamine nch2-ch2- n-ch2ch2ch2nh2 ch3X. CH,/ 5 n-ch2ch2ch2-nh2 0,01 à 0,0001 0,01 à 0,0001 0,1 à 0,0001 0,01 à 0,0001 Amino-bi s-propyl-aminé NHg-CHgCHgCHg-lJHrCHgCHgCHg-NHg 0,01 à 0,0001 Monométhylhydrazine CE^NHNI^ 0,1à0,0001 (ch3)2nwh2 0,1 à 0,0001 d, , ^ diméthylhy-drazine Suivant un"avantage particulier et d'ailleurs inattendu de l'invention, les résultats propres au procédé ci-dessus sont obtenus par des temps de contact extrêmement courts compris de préférence entre 5 et 15 secondes. Il était particulièrement 69 12393 b. 2006657 inattendu que ces résultats améliorés puissent être obtenus par des temps de contact aussi courts. De façon générale, les caractéristiques propres au traitement conforme suivant l'invention sont : une faible concentration, une 5 dépense réduite en produits, une conduite facile, et des réglages plus simples que ceux nécessités par les procédés déjà connus. Ce procédé ne demande qu'un contrôle simple du pH, alors que les procédés connus nécessitent une surveillance constante du pH et des titrages fréquents. Le procédé de traitement de la présente 10 invention nTutilise que des composés à faible toxicité et une solution unique de manipulation facile, alors que les procédés classiques opérant par conversion de chromâtes, utilisent, à concentrations relativement élevées, des chromâtes, des fluorures et des cyanures, produits de toxicité élevée. De plus, un délai 15 quelconque entre le traitement préalable conforme à l'invention et l'opération proprement dite de revêtement n'entraîne aucune conséquence. Un autre avantage considérable du procédé de traitement des métaux conforme à l'invention est de conserver au métal un 20 aspect normal sans sacrifice sur l'efficacité du traitement. Il est donc possible d'utiliser des revêtements transparents non pigmentés de meilleure adhérence et de durée plus longue que celles résultant des traitements antérieurs. La non toxicité des produits est également un avantage pour l'utilisateur qui évite les dif-25 ficultés de manipulation et d'évacuation des solutions des procédés utilisant la transformation des chromâtes , qui d'autre part, sont inapplicables au revêtement des boîtes en aluminium pour conserves alimentaires , qui nécessitent un traitement préalable avant le vernissage. Le présents, procédé supprime donc cette difficulté. 30 Un avantage peut-être encore plus important est la très longue durée des revêtements, de peinture par exemple, réalisables sur l'aluminium traité conformément au présent procédé, par rapport aux procédés antérieurs. L'invention est applicable aussi bien à l'aluminium de haute 35 pureté qu'aux alliages à base d'aluminium. La solution de traitement conforme à l'invention est mise en contact avec l'aluminium pendant un temps compris entre 5 secondes et une minute, de préférence entre 5 et 15 secondes. Il a été constaté que ces temps relativement courts donnent les meil- 69 12393 5 2006657 leurs résultats. Il s'ensuit donc que le procédé convient tout particulièrement aux. opérations industrielles utilisant des procédés de revêtement continu par rouleaux, par exemple pour la peinture en continu d'une bande de métal. Le revêtement par rou-5 leaux exige que la durée du prétraitement soit de l'ordre de 10 à 15 secondes seulement, étant donné que, à la vitesse de 60 à 100 mètres par minute, on atteint rapidement les limites pratiques dimensionnelles des cuves de traitement. Dans les procédés classiques utilisant la conversion des chromâtes, il est indis-10 pensable, pour arriver à des temps de contact aussi courts, d'introduire dans les solutions des produits spéciaux tels que les fluorures, de façon à obtenir une attaque suffisante de la surface d'aluminium. Un avantage particulier de l'invention réside en ce que des surfaces peintes d'aluminium, préalablement trai-15 tées conformément au présent procédé en des temps inférieurs à 15 secondes, montrent dans des essais accélérés une durée de tenue supérieure, melgré l'absence d'additifs spéciaux, de fluorures par exemple . La solution de traitement conforme à l'invention doit être 20 préparée à partir d'eau purifiée, c'est-à-dire dont les impuretés ont été éliminées. De façon générale, l'eau doit présenter une résistance spécifique d'au moins 0,5 mégohm.cm généralement non supérieure à 4 mégohm.cm et de préférence comprise entre 1,5 et 2,5 mégohm.cm. Une eau de cette pureté est de préférence obtenue 25 par désionisation ou distillation. Les solutions conformes à la présente invention utilisent des concentrations moins élevées que les solutions classiques de revêtement, ce qui facilite les manutentions, ainsi que les problèmes d'évacuation des solutions usées. Les solutions suivant 30 l'invention sont également caractérisées par une faible toxicité comparée à celle des solutions de revêtement utilisant la conversion. Un autre de leurs avantages est le coût relativoment faible des produits employés , et par suite des traitements. La solution doit être maintenue à une température comprise 35 entre 25°C et le point d'ébullition, et à un pH compris entre 7 et 11. Le traitement suivant l'invention donne un film d'une épaisseur comprise entre 5 et 200 nyu. Ce film est constitué par un oxyde et est en général appliqué uniformément en vue de 69 12393 6 2006657 fournir une protection efficace contre la corrosion. La mise en contact de l'aluminium avec la solution de traitement peut être effectuée par tous les procédés connus, par immersion du métal dans la solution, par application de celle ^ ci au rouleau, ou par projection. On utilise de préférence de l'aluminium préalablement nettoyé. S'il n'est pas suffisamment propre, on fait précéder le traitement par un nettoyage qui élimine les saletés ou toutes matières présentes à la surface de l'objet à traiter. Il est par 10 exemple fréquent que les articles d'aluminium portent à leur surface \in film de savon d'aluminium provenant du lubrifiant utilisé lors du laminage. Toutes les méthodes classiques de nettoyage sont utilisables. On peut appliquer par exemple l'une des suivantes : 1^ - Trempage pendant 30 secondes dans une solution aqueuse à 10 à 15^ de soude caustique à 60°C . Si nécessaire, on frotte la surface avec un pinceau doux en fibres. On rince à fond avec de l'eau propre. 2°_- L'objet est trempé pendant 30 à 40 secondes dans une 20 solution contenant 20 à 30# d'acide nitrique et k% de fluorure de sodium, à la température ambiante. On rince à l'eau. 3^_- On trempe l'objet pendant 2 minutes dans une solution à 5# de soude caustique à la température ambiante. On rince -à l'eau et on plonge à nouveau l'objet pendant 30 secondes dans 25 l'acide nitrique à 50$. On termine par un rinçage à l'eau. - On frotte l'objet avec une brosse abrasive et on lave à fond à 1'eau. Le procédé suivant l'invention est particulièrement intéressant pour de l'aluminium devant ensuite être peint. On doit ^0 pouvoir , bien entendu, prévoir n'importe quel type de peinture, par exemple les peintures vinyliques, alkydes, acryliques ou à base d'uréthanes. Le procédé suivant l'invention améliore l'adhérence et la durée de tous les genres de peintures applicables à l'aluminium. Il améliore également la durée de toutes les struc -55 tures liées au métal par collage. Il est à remarquer en particulier que l'objet traité peut ne pas recevoir le revêtement immédiatement après le traitement. Il peut être conservé pendant des temps prolongés avant ce traitement, sans que les qualités de l'objet revêtu soient comprises. S9 12393 7 2006657 On notera également que le présent procédé n'utilise que des produits relativement peu toxiques aux concentrations très basses et ne présente donc pratiquement aucun danger. Ceci entraîne deux avantages importants par rapport aux revêtements utilisant 5 la conversion des chromâtes. Tout d'abord les solutions peuvent être manipulées sans précautions particulières et leur mise à l'égoût ne soulève pas de problèmes pour l'utilisateur. Le procédé offre également toute sécurité pour les boîtes de conserve et les récipients d'aluminium devant recevoir des produits alimentaires. 10 Par ailleurs, les meilleurs revêtements obtenus par conversion de chromâtes donnent à la surface du métal une couleur jaune irrégulière qui les rend inapplicables si le revêtement doit rester incolore. Ce procédé, ne modifie pas l'aspect agréable du métal, et est donc applicable aux revêtements incolores. On doit noter 15 aussi sa simplicité sur le plan chimique alors que le procédé pour conversion des chromâtes est compliqué et délicat. La conduite dans les conditions industrielles est donc plus facile. Les produits nécessaires sont également courants et peu coûteux, d'autant plus qu'ils sont utilisés à de faibles concentrations. Les dé-20 penses en produits sont donc inférieures à celles des procédés par conversion des chromâtes. Enfin, la vitesse du traitement le rend parfaitement propre aux opérations continues , par exemple celles d'une chaîne de peinture au rouleau de débit pouvant atteindre 100 mètres/mn. 25 Sans sortir du cadre de l'invention, il est également possible d'utiliser, dans des buts spéciaux, certains produits additionnels soit dans la solution de traitement elle-même, soit dans des solutions de traitements antérieurs ou postérieurs. On peut par exemple introduire des agents mouillants dans la solution 30 de nettoyage pour améliorer son efficacité. On peut également acidifier légèrement la solution de rinçage en vue d'améliorer l'efficacité du procédé, en particulier dans le cas des alliages contenant du magnésium. Conformément à un autre aspect de l'invention, le ferai -35 tement peut être suivi d'un rinçage acide des articles d.'aluminium. Ce rinçage acide est nécessaire dans le cas des alliages d'aluminium contenant du magnésium. Les acides utilisables sont par exemple les acides : phosphorique, citrique, oxalique, tartrique et glycolique. On peut aussi utiliser l'acide chromique, mais les 12393 2006657 acides ci-dessus sont préférables par leur absence de toxicité. L'acide phosphorique est.particulièrement préféré pour des raisons de prix. On peut appliquer ce traitement acide à des récipients d'aluminium devant contenir des produits.alimentaires, et pouvant 5 alors être utilisés en toute sécurité. L'emploi de ces acides supprime également les problèmes d'évacuation de l'acide chromique, qui est toxique. A titre d'exemple, pour obtenir des concentrations en acide correspondant à des pH pouvant descendre jusqu'à 2,7, on peut utiliser des concentrations en acide phosphorique de 0,02 10 à 2,5 g par litre. Il doit être souligné que l'invention n'est pas limitée aux exemples d'application de la présente description, qui ne sont que des illustrations des mises en oeuvre préférées. Ces exemples peuvent subir des modifications de forme, de dimensions, de dis-15 position réciproque des différentes parties ainsi que des détails opératoires. L'invention englobe donc toutes les modifications possibles restant dans le cadre défini par les revendications ci-après . >9 12393 9 2006657 REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'articles en aluminium ou alliages d'aluminium, caractérisé par la mise en contact du métal, pendant un temps compris entre 5 secondes et me minute avec une 5 solution contenant de l'eau purifiée et de 0,0001$ à yfa en poids d'un composé pouvant être : la méthylamino-bis-propylamine, la méthoxy-propylamine, l'aminopropylmorpholine, la diméthylamino-propylamine, et 1'amino-bis-propylamine et/ou un dérivé de l'iiy-drazine pouvant être la monométhylhydrazine ou 1'alpha-alpha- 10 diméthylhydrazine, à un pH compris entre 7 et 11, la solution étant à une température comprise entre 85°C et son point d'é-bullition. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel la concentration de l'aminé est comprise entre 0,001$ et 0,01# 15 en poids. 3 - Procédé conforme aux revendications 1 et 2, et dans lequel le temps de contact est compris entre 5 et 15 sécondes. 4 - Procédé conforme aux revendications 1 à et dans lequel l'eau purifiée est une eau désionisée d'une résistance 20 spécifique d'au moins 0,5 megohm.centimètre. 5 - Procédé conforme aux revendications 1 à 3, et dans lequel l'eau purifiée est une eau distillée d'une résistance spécifique d'au moins 0,5 mégohm.centimètre. 6 - Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel 25 1'aluminium subit un rinçage acide après le traitement indiqué à la revendication 1. 7 - Procédé conforme à la revendication 6 dans lequel l'acide utilisé est l'un des acides suivants : citrique, oxalique, tartrique, glycolique, phosphorique. 30 8 - Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l'aluminium est sous forme d'une bande continue se déplaçant à une vitesse de 60 à 100 mètres par minute. 9 - Procédé conforme à la revendication 1 dans lequel l'aminé conserve à la solution aqueuse un pH de 8,9 à. 10,8.