FR 2001448 A1 19690926 FR 6902526 A 19690205 69 02526 1 2001448 La présente invention concerne les particules de composés métalliques et vise notamment des procédés de fabrication de particules dé carbure métallique à densités relativement faibles. L'invention semble particulièrement applicable aux combustibles nucléaires, 5 mais il est bien entendu qu'elle n'est pas limitée à ce domaine et trouve des applications dans d'autres industries où. l'on utilise des particules de carbure métallique. Pour le réacteur à haute température et à réfrigérant gazeux, dit par abréviation HTRG-, on propose actuellement d'utiliser des 10 particules fissiles formées d'alliages d'uranium-235 et de thorium, le thorium jouant le rôle de diluant destiné à limiter la consommation de combustible au sein de chaque particule et contribuant en outre à rendre négatif le coefficient de température de réactivité d'un réacteur de ce genre. Dans un tel réacteur, il est aussi prévu 15 un. groupe de particules fertiles de thorium qui, après capture de neutrons, deviennent de l'uranium-233 fissile. Un jour viendra où. cet uranium-233 de conversion sera disponible pour constituer une partie du coeur recyclé d'un réacteur HTB.G. Quand la majeure partie du matériau fissile est sous forme d'U-233, 20 il devient inutile d'utiliser du thorium diluant les particules d'u-ranium-235 pour contribuer à rendre négatif le coefficient de température de réactivité. A cette époque, il deviendra indésirable d'utiliser du thorium comme diluant dans ce matériau fissile étant donné que la valeur des neutrons capturés par le thorium ne sera pas ai-25 sèment récupérable. L'uranium-233 engendré par suite de la capture de neutrons par du thorium dans un alliage thorium-uranium n'est pas à considérer comme particulièrement précieux car il est nécessairement allié à de 1 'uranium-236 (constituant un isotope poison de neutrons) dont on ne peut le séparer que par un processus relativement 30 coûteux, par exemple dans une usine de diffusion gazeuse. On a constaté que, dans les cas où il n'est pas particulièrement intéressant de contribuer à rendre négatif le coefficient de . température de réactivité, des particules de combustible nucléaire fissile en carbure métallique poreux présentent des avantages parti-35 culiers, outre qu'elles réduisent la consommation de combustible. La présente invention a pour but de proposer un procédé de fabrication de particules poreuses de composé métallique, notamment carbure métallique, ayant une densité inférieure à 60% environ de leur densité maximale théorique, ainsi que de sphéroïdes de carbure 40 métallique poreux à partir d'oxydes métalliques faciles à se procu 69 02526 2 2001448 rer, notamment sphéroïdes poreux de carbure et/ou nitrure métallique de combustible nucléaire. Oes buts de l'invention, ainsi que d'autres, ressortiront de la description détaillée qu'on va maintenant donner de divers processus suivant l'invention. 5 L'invention vise un procédé de fabrication de particules poreu ses de composés métalliques de granulométrie inférieure au millimètre. Initialement, on forme des agrégats très poreux à partir d'un mélange intime de poudres d'oxyde métallique et de carbone. On peut transformer ensuite ces petits agrégats en carbure métal ligue à des 10 températures inférieures à leur température de frittage, pour leur conserver le maximum de porosité. En procédant ainsi, on peut obtenir des particules de carbure métallique poreux ayant des densités inférieures à 60 % environ de la densité théorique du carbure métallique. 15 Bien que ce procédé présente surtout actuellement de l'intérêt pour la fabrication de particules de combustible nucléaire pour réacteurs nucléaires, ces particules de carbure métallique poreux peur vent servir à d'autres usages et l'on pense qu'elles trouveront dans l'avenir encore d'autres applications. Le procédé est considé-20 ré comme applicable à des métaux de nature à former des oxydes et carbures métalliques et qu'on puisse faire passer de l'état d'oxyde à celui de carbure métallique à des températures inférieures à celles de frittage des carbures. D'une manière générale, les températures de frittage des carbures métalliques sont d'au moins 1000°0. 25 Les éléments d'intérêt majeur sont ceux de la série des actinides qui, aux fins de l'invention, sont le thorium, l'uranium, le neptu-nium et le plutonium. D'autres éléments intéressants sont les métaux réfractaires, dits parfois métaux durs réfractaires, parmi lesquels on peut citer à titre d'exemples particuliers le titane, le zirco-30 nium, le niobium, le tantale, le vanadium, l'hafnium, le tungstène, le molybdène, l'yttrium, et le technétium. Bien entendu, rien ne s'oppose à ce que l'on utilise en mélange deux ou plusieurs des éléments précités pour obtenir des particules d'une combinaison de carbures métalliques. 35 . Le carbone assurant la conversion de l'oxyde métallique en car bure métallique peut être utilisé sous toute forme convenable, par exemple celle de suie, de charbon ou de graphite. Sous ces formes physiques différentes, le carbone joue le même rôle chimique et 1' on choisit en général telle, ou telle forme d'après la facilité de 40 manutention qu'elle offre dans le processus particulier adopté pour 69 02526 3 2001448 former les aggrégats d'oxyde métallique et de carbone. Il importe de prévoir assez de carbone pour la réduction stoéchiométrique de l'oxyde en carbure. On notera à ce propos que la quasi-totalité de l'oxygène est éliminée sous forme d'oxyde de carbone et non de gaz car-5 bonique j c'est sur cette base qu'il faut calculer les proportions stoécMométriques. De même, le métal passe par conversion à l'état de valence usuelle la plus forte, par exemple à l'état de dicarbure d'uranium. Toutefois, comme on l'exposera ci-dessous en détail, il peut être indiqué à certaines fins de prévoir un supplément de car-10 bone par rapport à la quantité stoéchiométriquement nécessaire à la transformation en carbure. On choisit le procédé de formation d'aggrégats poreux d'oxyde métallique et de carbone, à convertir ultérieurement, selon son degré d'aptitude à fournir des aggrégats de granulométrie faible (in-15 férieure au millimètre), dans lesquels les grains d'oxyde métallique et de carbone soient parfaitement dispersés. Un procédé convenable consiste à utiliser un liant vaporisable ou carbonisable qu'on peut ajouter à un mélange de petits grains d'oxyde métallique et de carbone pour faciliter la formation d'aggrégats de granulométrie dési-20 rée. Un autre procédé convenable est celui couramment dit méthode • .sol-gel, comportant la gélification de gouttelettes d'un sol colloïdal de l'oxyde métallique et de carbone dispersé, opérée par déshydratation, modification de pH ou autre voie. L'intérêt du procédé de mise en aggrégats réside dans les caractéristiques physiques des 25 aggrégats poreux résultants et l'on pourra adopter des procédés au- • très que les deux cités plus haut s'ils permettent d'obtenir des aggrégats à densité faible, dans lesquels l'oxyde métallique et le carbone soient uniformément dispersés et qui puissent conserver un haut degré de porosité en subissant la transformation en carbure. 30 Lorsqu'on procède par agglomération, il importe que les grains d'oxyde métallique et de carbone soient initialement de grosseur assez faible pour bien se disperser lorsqu'on les mélange ensemble, ainsi que pour faciliter la transformation d'oxyde en carbure à des températures inférieures à celles de frittage du carbure métallique 35 réfractaire. A cet égard, on estime que les grosseurs des grains d' oxyde métallique et de carbone doivent être comprises entre 5 et 0,1 ■p. environ. D'une manière générale, plus les particules sont petites, meilleure est l'agglomération, pourvu qu'on puisse obtenir des aggrégats initiaux de porosité désirée. Si les grains sont trop petits, 40 l'agglomération risque de devenir difficile» 6" 02526 4 2001448 On utilise un liant convenable assurant une bonne cohésion entre les grains d'oxyde métallique et de carbure et qui n'exerce pas d'effet fâcheux sur les produits définitifs. On notera à ce propos que le liant peut être de nature à se volatiliser ou à subir une py-5 rolyse dans l'intervalle de températures de conversion auxquelles on porte ultérieurement les aggrégats. Les liants de ce genre comprennent des substances naturelles, telles que goudron de houille, et des résines organiques thermoplastiques et thermodurcissables telles qu'alcool polyvinylique et qu'éthylcellulose. Le liant préféré est 10 de l'huile minérale de pétrole liquide obtenue par distillation de fractions de pétrole à hauts points d'ébullition (330-390°C). L'huile minérale est incolore et inodore et constitue une masse pétrissa-ble qu'on peut transformer en agglomérés à granulométrie comprise dans la gamine désirée. L'huile minérale assure une bonne cohésion 15 pour maintenir les agglomérés sous forme d'aggrégats pendant la totalité de ces opérations de façonnage, ce qui est particulièrement important lorsqu'on désire transformer les agglomérés en sphéroïdes? par exemple dans un moulin planétaire ou analogue. De plus, l'huile minérale subit une pyrolyse dans la gamme désirée et sans effet nui-20 sible. Après pyrolyse, l'huile minérale ne laisse qu'un résidu, de carbone relativement réduit, pleinement compatible avec le carbure métallique résultant en cours de formation. L'huile minérale est à utiliser à raison d'environ 15 à 20 Çb du poids total d'oxyde métallique et de carbone. 25 La technique de préparation par voie sol-gel de microsphères d9 oxyde d'uranium est bien connue et est également applicable à la formation de microsphères d'autres oxydes métalliques a partir desquels on puisse préparer sols colloïdaux aqueux. On trouvera des exemples de processus pour la préparation de microsphères d'oxyde ds 30 uranium par voie sol-gel dans le bulletin 0ÏÏE3Ir-3874, qu'on peut se procurer au Bureau Central de l'Information Fédérale Scientifique et Technique du Département du Commerce des Etats-Unis. Par exemple, on peut préparer des sols d'oxyde d'uranium, satisfaisants par digestion de dioxyde d'uranium dans du peroxyde d'hydrogène, sous agitation 35 vigoureuse. On opère ensuite la peptisation du peroxyde d'uranium à l'aide d'hydroxyde de tétraéthylammonium, encore sous agitation vigoureuse. On ajoute du carbone, en quantité stoéehîométrique désirée, à un sol d'oxyde métallique aqueux, sous forme de poudre de granulomé-40 trie inférieure au micron. Une fois uniformément dispersée dans le 69 02526 5 2001448 sol par agitation vigoureuse, la poudre de carbone forme des unités plus petites. On forme des microsphères, à partir de gouttelettes de sol d'oxyde métallique contenant du carbone, en gélifiant les gouttelettes de sol par une technique convenable, connue du techhi-5 cien. Par exemple, on peut projeter le sol dans une masse'relativement fixe de liquide, dans laquelle la tension de surface transforme les gouttelettes en sphéroïdes à mesure qu'elles s'enfoncent lentement, ou injecter le sol dans une colonne mobile de liquide à 1' aide d'un ajutage convenable. On peut convenablement provoquer la 10 gélification par déshydratation ou par modification du pH. Des aggrégats préparés à partir d'oxyde métallique et de carbone par un tel procédé sol-gel, à partir d'un sol d'oxyde métallique aqueux colloïdal, sont jugés particulièrement indiqués pour le procédé de conversion envisagé parce qu'ils présentent une bonne porosité, àin-15 si qu'une excellente dispe'rsion à très faible échelle, de sorte qu' ils sont particulièrement aptes à subir la conversion d'oxyde en carbure métallique sans réduction de volume importante. Il faut opérer le chauffage provoquant la conversion à des tem pératures inférieures à celles de frittage du carbure métallique 20 particulier en cours de formation. Par exemple, si les aggrégats à . transformer en dicarbure d'uranium sont formés d'oxyde d'uranium et de carbone, on opère la conversion un peu au-dessous de la valeur de 1600°C, qui est sensiblement la limite basse de l'intervalle de frittage de UCg. C'est en opérant la conversion à des températures 25 inférieures à celles de frittage dû carbure métallique qu'on conser ve en grande partie au carbure métallique résultant la porosité initiale de l'aggrégat. Si l'on opérait la conversion à des températures comprises dans l'intervalle de frittage du carbure métallique, il y aurait contraction notable et, au-delà de l'intervalle de frit 30 tage, la densité du carbure métallique serait proche de la valeur théoriqueo D'une manière générale, on considère que, pour obtenir des particules poreuses formées à peu près uniquement de carbure métallique, il faut éviter d'opérer dans l'intervalle de température de 35 frittage. Bien qu'on ait décrit jusqu'à présent la préparation de particules de carbure métallique à fortes porosités, lorsqu'il s'agit surtout de particules de combustible nucléaire, il peut être bon d'incorporer aux particules de combustible poreuses un diluant solide d'appoint à très forte section efficace de capture de neu-40 trons. Le carbone constitue un exemple d'un tel matériau utilisable 69 02526 6 2001448 comme diluant. Bien entendu, si l'on incorpore ainsi un diluant solide, les particules ont une porosité d*ensemble inférieure à celle des particules qu'on vient de déerire, parce que les atomes de carbone d*appoint occupent alors les espaces qui demeureraient vacants 5 dans leur absence. L'un des inconvénients de telles particules contenant un diluant solide, par rapport à des particules analogues ne contenant dans le même volume que la même quantité de carbure de combustible nucléaire, est qu'elles offrent moins d'èspaces vacants aux produits de 10 fission gazeux. Chacune des particules de combustible est entourée par un revêtement, retenant les produits de fission, qu'on lui applique avan.t de les utiliser dans des réacteurs nucléaires. Les revêtements ayant pour rôle de retenir les produits de fission pendant consommation, si une particule ayant la même grosseur et la même te-15 neur en matériau fissile présente davantage d'espace vacant, la pression des gaz,de fission qû!elle contient est plus faible pour un même degré de consommation. Toutefois, un avantage qui compense peut-être cet inconvénient est que les normes de fabrication sont moins critiques, ce qui permet d'accélérer la fabrication et de ré-20 duire le prix de revient. On pense qui si un excès de carbone est uniformément dispersé dans toute la masse des aggrégats à convertir, la présence de cet excès de solide non affecté par la température de conversion protège les lacunes pendant conversion, le pourcentage de contraction étant alors plus faible que lorsqu'on prévoit seule-25 ment du carbone et de l'oxyde métallique en proportions stoéchiomé-triques. On pense aussi que, grâce à la présence de l'excès de solide, on peut appliquer des températures de conversion un peu plus é-? levées, situées par exemple à la limite basse de l'intervalle de frittage, en n'augmentant que légèrement la contraction subie pen-30 dant conversion. D'une manière générale, plus la température appliquée est élevée, plus la conversion peut être rapide. Les exemples ci-dessous décrivent des procédés de préparation de particules de carbure métallique poreux présentant divers avantages suivant l'invention. Ils sont bien entendu dépourvus de tout ca-35 ractère limitatif. EXEMPLE I On mélange de la poudre d'oxyde d'uranium, de la poudre de graphite et de l'huile minérale. Tant la poudre d'oxyde d'uranium que celle de graphite ont une granulométrie nominale d'un micron et une 40 aire superficielle d'environ 7 m2/g déterminée par essai d'absorp 69 02526 7 2001448 tion d'azote suivant norme britannique, l'oxyde d'uranium et le graphite sont présents à raison de 4 moles de carbone par mole de dio-xyde d'uranium, l'huile minérale est présente à raison de 17 ^ du poids total de dioxyde d'uranium et de graphite. Pour réaliser le 5 mélange, on commence par mélanger à sec le dioxyde d'uranium et le graphite en poudre, puis on ajoute l'huile minérale et l'on continue à malaxer dans un mélangeur de Hobart jusqu'à obtention d'un mélange à texture homogène. On refoule ensuite le mélange à travers un tamis-passoire à o-10 rifiees circulaires d'un diamètre d'environ 0,8 mm. On place une charge d'environ 125 g du mélange refoulé dans chaque godet d'un moulin planétaire de Fritsch et l'on fait tourner pendant environ 3 minutes le moulin réglé à 250 tours/mn. Au bout de ce temps, on retire les charges des godets du moulin et l'on constate par examen 15 visuel que le mélange est alors sous forme de petits sphéroïdes. On porte sous vide, au four, ces sphéroïdes dans un creuset en graphite à une température de 1500°C. On poursuit le chauffage à cette température pendant environ 6 heures, puis on ramène lentement les particules à température ambiante, l'examen des particules par dif-20 fraction aux rayons Z montre qu'elles sont formées en quasi-totalité de dicarbure d'uranium et ne -contiennent que des quantités très faibles de carbone et de monocarbure d'uranium, l'essai montre que ces particules ont une densité d'environ 5,6, soit environ 51 fe de la densité théorique maximale. 25 On revêt une charge de 50 g de ces particules dans un appareil de revêtement à couche fluidisée, fonctionnant à l'acétylène aux environs de 1100°C, pour obtenir sur chaque particule un revêtement de carbone spongieux peu dense d'environ 50 ji d'épaisseur. On fait ensuite arriver de l'hydrogène pour fluidiser la couche et l'on por-30 te la température aux environs de 1500°C. On prélève une fraction d'environ 10 # du courant d'hydrogène empruntant le conduit principal et on la fait barboter à travers du méthyltrichlorosilane. Dans ces conditions, du carbure de silicium se dépose sur la couche de carbone spongieux portée par chaque particule. On poursuit le dépôt 35 jusqu'à revêtir uniformément chaque particule d'une couche d'environ 15 p. d'épaisseur, le carbure de silicium déposé a environ 99 % de la densité théorique maximale. On porte ensuite la température aux environs de 2000°C et l'on substitue de l'hélium à l'hydrogène fluidisant. Une fois'les particules portées à 2000°C, on remplace 40 environ 15 fo en volumes du courant d'hélium par du-méthane. Dans ces 69 02526 8 2001448 conditions, il se dépose du carbone isotrope dense. On poursuit le revêtement jusqu'à dépôt d'une couche de carbone isotrope d'environ 50 ji d'épaisseur. On essaie les particules revêtues en les disposant dans une eap-5 suie convenable et en les soumettant à une■irradiation neutronique à une température moyenne d'environ 1250°C pendant environ 3 mois» Pendant ce temps, on estime que le total"d'exposition au flux rapide p 4 se chiffre par environ 2,4 z: 10 unités FVT (en utilisant des neutrons d'énergie supérieure à 0,18 MeV" environ), les imités MVT sont 10 exprimées en neutrons par centimètre carré et représentent les mesures combinées de la densité de neutrons en neutrons/cm^, de la vitesse des neutrons en cm/s et du temps total en secondes. A la fin de ce temps d'irradiation, on estime que les atomes fissiles sont consommés à raison d'environ 40 à 50 On ne constate pas de rupture 15 des revêtements des particules de combustible et. la proportion de produits de fission libérés demeure très acceptable, les particules de combustible nucléaire poreux revêtues sont jugées parfaitement in-» diquées pour utilisation dans des réacteurs nucléaires à haute température . 20 EXEMPLE II On mélange une solution aqueuse de nitrate de zirconyle, vendue par la ïitanium Alloy Manufacturing Company, avec de la poudre de carbone de granulométrie inférieure au micron, par brassage à grande vitesse. On ajoute du carbone à raison de 3 moles par mole de zirco-25 nium. On soumet ensuite le mélange à une digestion pendant environ 8 heures à 8Q°C. On injecte des gouttelettes du sol résultant dans un courant de 2-éthyl-1-hexanol, aux environs de 65°C, dans une colonne de 18 m de haut, dans l'ensemble telle que décrite dans le brevet des Etats-30 Unis ïf° 3 329 745. Pendant trajet à travers la colonne, les gouttelettes'forment des sphéroïdes qui se gélifient par déshydratation. On dessèche les sphéroïdes gélifiées en les portant, dans ion four à circulation d'air, aux environs de 80°C pendant plusieurs heures, puis sous vide à 232°C. 35 On opère sous vide la conversion des sphéroïdes à une tempéra ture d'environ 2100°C, pendant environ une heure; L'examen des sphéroïdes résultants montre que ceux-ci sont formés en quasi-totalité de■ZrC et qu'il ne subsiste que des quantités très faibles de carbone excédentaire. La granulométrie des sphéroïdes va de 100 à 500 40 environ. Leur densité moyenne est d'environ 4,0, n'étant que très 69 02526 9 2001448 peu Inférieure à 60 ia de la densité théorique du ZrCx, qui est dr environ 6,7. Bien qu'on ait décrit les procédés suivant l'invention comme particulièrement applicables à la fabrication de particules de car-5 bure métallique poreux, ils sembleraient également applicables à d'autres composés métalliques poreux, résultant aussi de réactions chimiques dans lesquelles les corps en réaction sont un composé métallique et un corps gazeux à la température de réaction. Par e-xemple, on pourrait préparer des nitrures métalliques poreux en 10 fabriquant des oxy-carbones poreux intermédiaires à partir d'aggrégats d'oxyde métallique et de carbone, par conversion partielle, puis en transformant ces intermédiaires en particules de nitrure métallique poreux par réaction avec de l'azote à haute température, inférieure à la température de frittage du nitrure métallique. 15 Bien entendu, la desôription ci-dessus est donnée à simple ti tre d'exemple. 69 02526 10 2001448 BEVENDICATION S I. Procédé de fabrication de particules poreuses de carbure ou nitrure métallique, consistant essentiellement à former de petits aggrégats poreux d'un mélange dè particules de carbone et d'oxyde 5 métallique, puis à porter ces aggrégats à des températures inférieures à celles de frittage dudit carbure ou nitrure métallique pendant un temps suffisant pour transformer au moins partiellement l'oxyde métallique en particules de carbure métallique, tout en conservant en majeure partie leur porosité aux aggrégats. 10 2. Procédé selon revendication 1, suivant lequel on forme et l'on chauffe les aggrégats de manière à ce que les particules converties aient une densité ne dépassant pas 60 fi de la densité théorique maximale, 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, suivant le 15. introduit du carbone dans lesdits aggrégats à raison d'au moins la quantité stoéchiométrique nécessaire pour transformer la totalité dudit oxyde métallique en carbure métallique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, suivant lequel ledit oxyde métallique est de l'oxyde d'uranium et 20 suivant lequel on porte les aggrégats, pour former du dicarbure d'uranium, à des températures inférieures à 1600°C environ. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, suivant lequel on forme lesdits aggrégats en agglomérant un mélange de fines particules d'oxyde métallique, de fines particules de 25 carbone et d'un liant susceptible de pyrolyse. 6. Procédé selon la revendication 5, suivant lequel la granulométrie desdites particules fines ne dépasse pas le micron* 7. Procédé selon la revendication 6, suivant lequel le liant est de l'huile minérale. 30 8. Procédé selon la revendication 7, suivant lequel on utilise le liant à raison d'environ 15 à 20fo du poids total de particules d'oxyde métallique et de carbone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, suivant lequel on prépare lesdits aggrégats par refoulement mécani- 35 que. 10. Procédé selon la revendication 9, suivant lequel on met a-près refoulement lesdits aggrégats sous forme de sphéroïdes dans un moulin planétaire. II. Procédé selon la revendication 1, suivant lequel lesdits 69 02526 n 2001448 aggrégats sont des sphéroïdes obtenus par procédé sol-gel à l'aide d'un, sol d'oxyde métallique aqueux. 12. Procédé selon la revendication 1 ou 11, suivant lequel on choisit ledit métal parmi les éléments de la série des actinides : titane, zirconium, niobium, tantale, vanadium, hafnium, tungstène, molybdène, yttrium, technétium et leurs mélanges. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 11 et 12, suivant lequel les aggrégats sont des sphéroïdes de granulométrie inférieure au millimètre. 14. Procédé selon la revendication 1, suivant lequel on chauffe les aggrégats pour les transformer en osy-carbures métalliques intermédiaires et suivant lequel on porte lesdits intermédiaires sous atmosphère d'azote pour les transformer en particules de nitrure métallique poreux, à. des températures inférieures à celles de frittage dudit nitrure métallique.