FR 2003571 A1 19691107 FR 6906410 A 19690307 69 06410 i 2003571 La présente invention concerne un procédé et un bain pour le dépôt électrolytique de l'étain et d'alliages d'étain sur des métaux, en particulier sur le fer et les aciers. 5 lies bains d'étamage électrolytique acides pontenant des cations stanneux ou stanniques ainsi que de faibles quantités de composés organiques sont utilisés depuis de nombreuses années dans l'industrie. Les additifs organiques types utilisés à cet effet comprennent la colle, le crésol, l'huile de gou-10 dron, des produits de condensation d'aminés et d'aldéhydes et des isomères de dihydroxydiphényl-sulfones. Cette incorporation d'additifs organiques a pour but d'essayer d'élargir la gamme des densités de courant dans laquelle on peut obtenir un dépôt électrolytique satisfaisant. 15 Or la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir, à partir du phénol et d'un polyol aliphatique, des produits doués à la fois d'une grande activité et d'une bonne solubilité dans les bains d'étamage. La présente invention a donc pour objet un procédé 20 d'étamage électrolytique caractérisé en ce qu'on dépose l'étain à partir d'un bain acide d'étamage qui comprend un additif obtenu par chauffage, à une température déterminée de phénol avec un polyol aliphatique contenant de 2 à 8 groupes hydroxy par molécule. 25 Le phénol utilisé comme matière de départ peut être, par exemple, du phénol obtenu par décomposition de 1'hydroperoxyde de cumène ou par sulfonation du benzène. Il est préférable que le phénol soit exempt ou sensiblement exempt d'alkyl-phénols. 30 Le polyol aliphatique peut etre, par exemple, un alkylène-glycol, un alcool tri-, tétra, penta- ou hexavalent ou un hydrate de carbone, notamment un mono-saccharide ou un de ses produits d'oxydation ou.un disaccharide ; les polyols alxphatiques qui sont spécialement préférés sont ceux qui 35 contiennent un ou plusieurs groupes hydroxyle secondaire (^CHOH). Si on utilise un alkylène-glycol, le radical alky-lène comprendra, de préférence, une chaine droite ou ramifiée ayant de 3 à 10 atomes de carbone. Des exemplesdes alkylène-glycols préférés sont, en-40 tre autres, le 1.2-propane-diol, le 1.2-butane-diol, le 1.3- 69 06410 2 2003571 butane-diol le 2.3-butane-diol, le 1.2-pentane-diol, le 1.4--pentane-diol, le 2.3-pentane-diol, le 2-méthyl-2.4-pentane-diol et le 2.3-hexane-diol. Si le polyol aliphatique est un triol, celui-ci peut* 5 être par exemple le glycérol. Si le polyol aliphatique est un tétrol celui-ci peut être par exemple l'érythrol. Les pentols qui conviennent comprennent, par exemple, l'arabitol ou le xylitol. Si le polyol aliphatique est un hexol, celui-ci peut être, par exemple, le mannitol ou le sorbitol. Les groupes préférés de polyols aliphatiques utilisables sont ceux des mono- et des di-saccharides d'hydrates de carbone. Dans le groupe des monosaccharides, on peut citer comme polyols appropriés, par exemple, des trioses comme l'aldéhyde glycérique et la dihydroxy-acétone ; des tétroses comme 15 l'érythrose ; des pentoses comme l'arabinose, le xylose, et le ribose et le méthyl-pentose, c'est-à-dire le rhamnose ; des hexoses comme le glucose, le gulose, le mannose, le galactose et le talose ; et l'heptose, à savoir le gluco-heptose. On peut utiliser aussi, à la place de ces composés, leurs produits 20 d'oxydation comme les acides gluconiques et lactones correspondants, par exemple la glucono-cA'Iactone et les acides saccha-riques. Les di-saccharides qui conviennent comprennent par exemple le sucrose, le lactose, le maltose, le cellobiose, le gentiobiose et le mélibiose. 25 La réaction entre le phénol et le polyol aliphati que est effectuée à une température qui peut être comprise entre 50 et 250°0 et de préférence entre 100 et 200°C, le choix de la température de réaction dépendant dans une grande mesure de la nature du polyol. On peut réaliser la réaction sous pres-30 sion ou sous pression réduite mais il est préférable d'opérer sous la pression atmosphérique. L'eau formée au cours de la réaction est de préférence éliminée de manière continue. La durée de la réaction peut être comprise, par exemple, entre 1 et 10 heures, de préférence entre 2 et 8 heures. 35 II est préférable d'effectuer la réaction en pré sence d'un catalyseur acide. Il est toutefois possible d'obtenir des produits doués d'une grande activité dans les procédés d'étamage sans ajouter de catalyseur, ceci probablement parce que le ph.énol réagissant est lui-même légèrement acide. 40 Les catalyseurs acides utilisables dans la réaction 06410 3 2003571 comprennent ceux du type acide de Lewis ou acide de Bronsted. Des exemples d'acides de Lewis appropriés comprennent le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure stanni-que, le chlorure de zinc, le trifluorure de bore et les com-5 plexes que ces composés forment avec l'eau ou avec l'éther diéthylique par exemple, ainsi que le tétrachlorure de titane. Des exemples d'acides de Bronsted utilisables comprennent l'acide sulfurique, l'acide phénol-suifonique, l'acide acétique, l'acide ortho-phosphorique, l'acide orthoborique, l'acide 10 paratoluène sulfonique, l'acide perchlorique, les résines de polystyrène sulfonées ou d'autres formes acides de résines échangeuses d'ions ainsi que la montmorilfonite traitée par un acide et autres argiles ou terres activées. On peut aussi utiliser comme catalyseur de l'aluminium métallique. La pro-15 portion de catalyseur dans le mélange réactionnel est, de préférence, comprise entre 0,001 % et 10 % en poids et notamment entre 0,05 et 5 % en poids, les pourcentages étant rapportés au poids de phénol présent initialement dans le mélange réactionnel. La proportion du phénol initial ou polyol aliphati-20 que dans le mélange réactionnel est,de préférence, comprise entre 1/1 et 10/1 et mieux encore entre 1/1 et 355/1 ea. moles. Le mélangebrut résultant de la réaction entre le phénol et le polyol aliphatique peut être utilisé directement, sans purification, dans un bain d'étamage, mais il est 25 cependant avantageux de le purifier. Ainsi si l'on a utilisé un catalyseur solide par exemple, celui-ci peut être éliminé par filtration, de préférence après avoir dilué le mélange réactionnel avec de l'eau pour faciliter la filtration du produit qui est visqueux. On 30 peut ensuite éliminer les matières de départ, phénol et/ou polyol, qui pourraient ne pas avoir réagi ainsi que l'eau formée au cours de la réaction et pas encore éliminée ; cette élimination des matières de départ et de l'eau peut être effectuée par une distillation sous pression, réduite. 35 Les produits obtenus par rés.ction entre du phénol et un polyol aliphatique selon le procédé que l'on vient de décrire se montrent - très efficaces dans les bains d'étamage électrolytique pour élargir la gamme des densités de courant où l'on peut obtenir un dépôt satisfaisant. 40 Toutefois, certains de ces produits, notamment ceux 69 0641Ô 4- 2003571 dérivant d'alkylène-glycols, peuvent nécessiter un traitement supplémentaore destiné à améliorer leur solubilité dans les bains d'étamage de type courant. La présente invention comprend aussi un procédé de 5 préparation d'additifs pour bains d'étamage caractérisé en ce qu'on met en contact avec de l'oxyde d'éthylène, à une température telle que définie ci-après, le produit qui a été obtenu par chauffage de phénol avec un polyol aliphatique contenant de 2 à 8 groupes hydroxy par molécule. 10 Ce procédé est avantageusement mis en oeuvre par chauffage du produit de la réaction phénol - polyol aliphatique avec un excès notable d'oxyde d'éthylène, la proportion d'oxyde d'éthylène utilisée pouvant aller, de préférence, jusqu'à 20 moles par mole dudit produit de la réaction phénol-15 polyol. Ce procéè.é peut être mis en oeuvre' dans une large gamme de températures, par exemple à une température comprise entre 50 et 300°C ; il est toutefois préférable d'utiliser une température comprise entre 100 et 200°C. Pour éviter des pertes d'oxyde d'éthylène, il convient d'effectuer l'opération 20 dans un réacteur étanche. La présence de petites quantités de matières alcalines a un effet bénéfique sur la vitesse de réaction et il est donc préférable qu'il y ait une proportion pouvant aller jusqu'à 5 % en poids d'une .substance alcaline dans le mélange réactionnel total. Les matières alcalines convenant 25 à cet effet comprennent les hydroxydes alcalins comme l'hydro-xyde de sodium ou celui de potassium. La durée de la réaction n'est pas un facteur critique et une période allant jusqu'à 5 heures convient ordinairement. L'invention comprend en outre un procédé de pré-30 paration d'additifs pour bains d'étamage électrolytique caractérisé en ce qu'on met en contact, à chaud, avec de l'acide sulfurique soit le produit obtenu par le procédé de chauffage du phénol avec un polyol alyphatique ayant de 2 à 8 groupes hydroxy par molécule, soit le produit de condensation avec l'o-35 xyde d'éthylène dudit produit de réaction phénol-polyol. Le procédé peut être commodément mis en oeuvre par la mise en contact du produit de réaction phénol-polyol ou du produit de réaction phénol-polyol-oxyde d'éthylène avec de l'acide sulfurique, sous agitation et à une température com-40 prise entre 25 et 200°C et de préférence entre 25 et 150°C. 69 06410 5 2003571 Il est habituellement commode d'utiliser une solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique mais on peut aussi, si on le veut, employer d'autres formes de cet acide telles qu'un oléum. Les proportions relatives de produit de réaction phénol/polyol 5 ou de produit de condensation phénol/polyol/oxyde d'éthylène et d'acide sulfurique qu'il convient d'utiliser ne sont pas critiques ; un rapport molaire acide suifurique/produit de réception phénol-polyol de 0,5/1 à 2,0/1 convient ordinairement pour l'obtention de produits manifestant une bonne solubilité dans 10 les bains d'étamage de type courant* La durée de la réaction n'est pas un facteur critique et un temps allant jusqu'à 5 heures convient ordinairement. Le produit de réaction phénol/polyol que 1'on utilise dans les deux derniers procédés dont on vient de parler est, 15 de préférence, débarrassé de tout catalyseur insoluble qui pourrait avoir été employé dans la réaction. La nécessité d'accroître la solubilité des produits dans les bains d'étamage, dont on a parlé plus haut,, s'applique principalement aux produits de réaction phénol/polyol dérivant 20 d'alkylène—glycols.Les deux derniers procédés objets de l'inventim sont donc surtout avantageux dans les cas où le polyol-alipha-tique utilisé est un alkylène-glycol ou une lactone d'unajide gluconique, par exemple une glucone-cf-lactone. Quand on utilise un polyol d'ordre supérieur, il n'est pas aussi important 25 d'accroître la solubilité dans les bains d'étamage ; toutefois, lesdits procédés de solubilisation peuvent être aussi appliqués à ces produits, si on le veut. La présente invention comprend aussi des bains acides d'étamage électrolytique qui comprennent un additif obtenu par 30 la mise en contact, à chaud, de phénol et d'un polyol aliphatique contenant de 2 à 8 groupes hydroxy par molécule ; des bains acides d'étamage comprenant comme additif un produit obtenu par l'un des deux derniers procédés décrits ci-dessus ; et un procédé d'étamage électrolytique dans des bains comprenant un 35 tel additif (produit obtenu par l'un des deux derniers procédés décrits ci-dessus). Les procédés et les bains d'étamage conformes à l'invention permettent d'obtenir d'excellents dépôts dans une très large gamme de densités de courant. Les procédés permet-40 tent d'obtenir des dépôts d'étain semi-brillants et continus 69 06410 6 2003571 qui, par fusion, donnent des couches d'étain brillant, exemptes de défauts du type "trous d'épingle" ou "peau d'orange" et caractérisées par une forte adhérence. Les exemplessuivants illustrent l'invention sans en 5 limiter aucunement la portée. Les parties en poids et les parties en volume sont reliées entre elles comme le sont les kilogrammes et les litres. EXEMPLE 1 s A. A une température comprise entre 160 et 180°C et 10 sous agitation, on ajoute lentement 90 parties de 2.3—butane-diol à un mélange de 188 parties de phénol et de 9»4 parties de "Pulmont 23?" (montmorillonite activée, qui sert de catalyseur). L'eau formée au cours de la réaction est éliminée en contenu. Au bout de 7 heures de réaction, on a ainsi sorti 15 29 parties d'eau. On chauffe alors le mélange réactionnel sous pression réduite (15 mm de mercure) afin de chasser du mélange réactionnel les matières de départ qui n'ont pas réagi. Les 60 parties de produit obtenu se présentent sous la forme d'un liquide visqueux brun foncé. 20 Le produit obtenu n'est pas entièrement soluble dans un bain d'étamage électrolytique "Ferrosfcan" mais est cependant utilisé dans l'essai suivant que l'on effectue dans une cellule Hull. On prépare un bain titrant 30 grammes par litre d'ions stanneux, en utilisant pour cela du sulfate stanneux 25 et 17*5 grammes par litre d'acide, calculé en acide sulfurique (B^SO^) mais ajouté sous la forme d'acide phénol-suifonique. On incorpore 0,1 g du produit de l'exemple 1 dans 250 ml de cette solution qu'on place dans une cellule de Hull (ayant une capacité de 300 ml) ; on fait passer le courant dans cette 30 solution pendant une minute (1 ampère au total), la cathode étant en acier. On répète cette opération de dépôt en changeant la cathode, pendant la même durée mais avec tin courant total de 3 ampères. Dans tous les essais, le bain est maintenu constamment à une température de 50°C. 35 Quand on examine la cathode, on voit que dans l'essai effectué avec 1 ampère un dépôt satisfaisant commence immédiatement à se produire à 1'extrémité de la cathode où la densité de courant est élevée et ce dépôt s'étend jusqu'à une distance de 9»9 cm de cette extrémité. Dans l'essai effectué 40 avec 3 ampères, le dépôt commence à 4,6 cm de l'extrémité 69 06410 7 V 2003571 à haute densité de courant de la cathode et la largeur de la bande de dépôt est de 5?1 cm. Par "dépôt satisfaisant", on entend un dépôt d'étain semi-brillant et continu qui, par fusion donne un dépôt d'étain brillant ne présentant pas de défauts du i 5 type "trous d'épingles" ou "peau d'orange" et manifestant une bonne adhérence. B. On place dans un réacteur étanche, et basculant, 5,5 parties du produit de la réaction 2.3-butane-diol/phénol décrit dans l'exemple 1A, 9 parties d'oxyde d'éthylène et 10 0,01 partie d'hydroxyde de sodium puis on y introduit de l'azote jusqu'à obtention d'une pression de 10 atmosphères. On met le réacteur en mouvement, on le chauffe jusqu'à obtention d'une température intérieure de 110°C puis on maintient cette température pendant 8 heures, le produit de la réaction (13 par-15 ties) est un liquide visqueux brun. Ce produit s'avère totalement soluble dans le bain d'étamage décrit dans l'exemple 1il« Les résultats des essais effectués avec ce produit dans une cellule Hull sont les suivants : Poids de 1'échantillon 1 ampère Emplacement du dépôt largeur de la bande 3 ampères Empla- Lar-cemeçit^ geur du dépôt de ia bande 1 gramme 0,5 cm 6,6 cm 4,8 cm 4,2 cm C. On agite à 40°C pendant une heure, 6 parties du liquide brun visqueux obtenu dans l'exemple 1B avec 1,0 partie d'acide sulfurique concentré. On refroidit le produit à 25°C ; il s'avère entièrement soluble dans le bain d'étannage décrit dans l'exemple 1A. Les essais effectués avec ce composé 30 sulfoné dans une cellule Hull donnent les résultats suivants ï Poids de 1 ampère 5 ampères l'échantillon Emplacement largeur de Emplacement largeur du dépôt la bande du dépôt de la bande 35 1,0 gramme 0,5 cm 5*4 cm 4,8 cm 3,9 cm EXELPLE 2 : Dans les conditions indiquées dans l'exemple 1, on chauffe 118 parties d'hexylène-glycol (2-méthyl-pentane-2.4-40 diol) avec 94 parties de phénol et, à titre de catalyseur, 69 06410 8 2003571 4,7 parties de "Fulmont 237" et on obtient ainsi 91 parties d'un liquide visqueux brun foncé. Les essais dans me cellule Hull de ce composé sulfoné donnent les résultats suivants : Poids de 1 ampère 3 ampères l'échantillon Emplacement Largeur de Emplacement Largeur du dépôt la bande du dépôt de la bande 0,1 gramme 0,0 cm 9,9 cm 4,5 cm 5,4 cm 10 On obtient des résultats analogues quand on remplace l'hexylène-glycol utilisé ci-dessus par un des glycols suivants : 1.2—propane diol 1.2-butane-diol 1.3-butane-diol 1.2-pentane-diol 1.4-pentane-diol 2.3-pentane-diol 2o ou 2.3—hexane-diol EXEMPLE 3 ï On chauffe, tout en agitant, à 150°C et pendant 3 heures, 117,5 parties de phénol avec 85,6 parties de sucrose et 2,5 parties de "Fulmont 237". On maintient le mélange réaction-25 nel à la température de 150°C pendant encore 11 heures. On laisse refroidir le produit puis on le dissout dans 200 parties d'eau et on en élimine le catalyseur par filtration. On chasse l'eau et la matière de départ n'ayant pas réagi par une distillation sous 15 mm de mercure et on obtient ainsi un pro-30 duit solide brun foncé et fragile. Ce produit est partiellement soluble dans l'eau et dans le bain classique d'étamage décrit dans l'exemple 1 ; il est donc directement utilisé dans la cellule Hull servant aux essais. Les résultats obtenus peuvent être résumés de la façon suivante : 35 Poids de 1 ampère 5 ampères l'échantillon Emplacement largeur de Emplace— Largeur du dépôt la bande ment de la bande 1,0 gramme 0,2 cm 9r0 cm 4,2 cm 5*8 cm 40 69 06410 9 2003571 EXEMPLE 4 s A. On chauffe à 95°C, tout en agitant, pendant 8 heures et en présence de 4,7 parties d'acide phénol-suif onique comme catalyseur, 94 parties de phénol et 59 parties de glucono- (P-5 lactone. Pendant toute la durée de la réaction, on laisse distiller hors du réacteur l'eau formée et un peu de phénol qui n'a pas réagi. Le produit rouge foncé obtenu est partiellement soluble dans le bain d'étamage décrit dans l'exemple 1 et 10 est donc directement utilisé dans la cellule de Hull pour les essais. Les résultats peuvent être résumés de la façon suivante Poids de 1'échantillon 1 ampère Emplacement du dépôt Largeur de la bande 3 ampères Emplacement Largeur du dépôt de la bande 1,0 gramme 0,0 cm 9,3 cm 4,3 cm 5,7 cm 20 B. Afin d'amélorer la solubilité dans l'eau du produit de l'exemple 4, on traite le produit brut de la manière suivante. On chauffe 25 parties du produit avec 10 parties d'acide sulfurique concentré pendant une heure, à 100°C. Une fois refroidi, le produit sulfoné s'avère pratiquement entière-25 ment soluble dans l'eau et le bain d'étamage courant, décrit dans 1'exemple 1. Les résultats des essais de ce produit sulfoné dans la cellule Hull sont les suivants : Poids de 1 ampère 3 ampères l'échantillon Emplacement du Largeur Emplacement Largeur ^ dépôt de la bande du dépôt de la bande 1,0 gramme 0,0 cm 6,0 cm 3,8 cm 4,8 cm 35 EXEMPLE 5 : On chauffe à 140°C, tout en agitant et pendant 26 heures un mélange de 94 parties de phénol, 90 parties de glucose (rapport molaire phénol/glucose = 1/0,5) et, à titre de catalyseur, de 4,7 parties de "ï'ulmont 237". On laisse par-4-0 tir du mélange réactionnel, pendant le chauffage, de l'eau 69 06410 10 2003571 mélangée à une petite quantité du phénol de départ. On dissout le produit brut obtenu dans 500 parties d'eau que l'on maintient à 90°C. On laisse ensuite refroidir la solution puis on la filtre. On fait évaporer à sec le filtrat brun et clair 5 dans un évaporateur rotatif sous pression réduite. Le produit est un solide friable brun. Ce produit est entièrement soluble dans le bain d'étamage qui a été décrit dans l'exemple 1 et conduit aux résultats suivants pour les essais effectués dans la cellule 10 Hull. 15 Poids de 1'échantillon 1 ampère Emplacement Largeur de du dépôt la bande 3 ampères Emplacement Largeur du dépôt de la bande . 1,0 gramme 0,0 cm 5j6 cm 2,9 cm 4-,9 cm EXEivlPLE 6 ï On chauffe à 140°C, tout en agitant et pendant .8 heures, un mélange de 188 parties de phénol, 60 parties de 20 glucose (rapport molaire phénol/glucose = 6,0/1) et 0,25 parties d'acide phénol-suifonique. On laisse distiller du mélange réactionnel pendant le chauffage, de l'eau contenant de petites quantités du phénol initial. On chauffe ensuite le mélange à 90°C, sous 15 mm de mercure, pour chasser le phénol de départ 25 qui n'a pas réagi. On dissout ensuite le produit brut dans 4-00 parties d'eau chaude ($0°C) puis on laisse refroidir la solution à 25°C. Après filtration avec 2 parties de montmo-rillonite "Fulmont 237" comme adjuvant de filtration, on fait évaporer à sec à 50°C, sous pression réduite, le filtrat brun et 30 clair dans m évaporateur rotatif. Le produit est un solide brun friable. Le produit est entièrement soluble dans le bain d'étamage décrit dans l'exemple 1 et donne les résultats suivants aux essais dans la cellule Hull. 35 ^ Poids de 1 ampère 3 ampères l'échantillon Emplacement Largeur de Emplacgment largeur de dépôt la bande du dépôt de la bande 40 1,0 gramme 0,1 cm 7,7 cm 3?3 cm 6,7 cm 69 064-0 n 2003571 EXEMPLE 7 : On mélange 94 parties de phénol avec 180 parties de glucose (rapport molaire phénol/glucose = 1/1) et 0,13 partie d'acide phénol-suifonique puis on chauffe le mélange, tout en 5 l'agitant, à 155°C. Après ce chauffage, on prélève un échantillon dans le mélange réactionnel (Produit A). On poursuit le chauffage encore pendant 3 heures puis on refroidit le mélange réactionnel à 25°C. On ajoute 400 parties d'eau et on chauffe le mélange dilué à 95° C. Après refroidissement, on filtre la solu-10 tion et on l'évaporé à sec comme décrit dans les exemples 57 6 ej 7 j on obtient ainsi un solide friable brun (produit B). Le produit A est pratiquement entièrement soluble dans le bain d'étamage décrit dans l'exemple 1 bien que la solution soit quelque peu trquble et que l'on note la formation d'une petite quantité ae goudron. Les résultats des essais de ce ^ composé dans la cellule Hull sont les suivants : Poids de . 1 ampère 3 ampères l'échantillon Emplacement Largeur de Emplacement Largeur du dépôt la bande du dépôt de la bande 20 1,0 gramme 0,1 cm 9?0 cm 3?4 cm 6,6 cm Le produit B est entièrement soluble dans le bain d'étamage et on n'observe aucune formation de goudron. Les résultats obtenus dans la cellule Hull avec ce composé sont les 25 suivants : Poids de 1 ampère 3 ampères l'échantillon Emplacement largeur de Emplacement largeur du dépôt la bande du dépôt de la bande 30 1,0 gramme 0,3 cm 8,2 cm 2,5 cm 7>4 cm Bien que le produit B soit un peu moins actif, il présente l'avantage sur le produit A de ne pas donner lieu à 35 la présence de goudron dans le bain, ce qui permet d'évatjer une souillure du dépôt d'étain. EXEMPLE 8 : On chauffe à 155°G et tout en agitant, un mélange de 188 parties de phénol, de 90 parties de glucose (rapport 40 molaire phénol/glucose = 4/1) et de 0,12 partie d'acide >9 06410 12 2003571 phénol-suifonique. On laisse distiller du mélange réactionnel, au cours de la réaction, de l'eau et une petite quantité de phénol. Après neuf heures de chauffage, on laisse refroidir le mélange réactionnel à 25° C. On élimine le phénol qui n'a 5 pas réagi par une distillation de 100°C, sous une pression de 15 mm de mercure. On dissout les résidus de distillation dans 400 parties d'eau et l'on ajoute 0,2 partie de carbonate de sodium. On chauffe la solution à 95°C puis on laisse refroidir à 25°C, On filtre la solution et on évapore à sec dans un 10 évaporateur rotatif ; on obtient ainsi un solide friable brun. Ce produit est entièrement soluble dans le bain d'étamage décrit dans l'exemple 1. Les résultats des essais dans la cellule Hull sont les suivants : 15 Poids de 1'échantillon 1 ampère Emplacement Largeur de du dépôt la bande 3 ampères Emplacement Largeur du dépôt de la bande 20 1,0 gramme 0,0 cm 7,3 cm 2,4 cm 6,9 cm EXEMPLE 9 Ï On place 2,9 parties du produit A de l'exemple 7j 5,9 parties d'oxyde d'éthylène et 0,02 partie d'hydroxyde de 25 sodium dans un réacteur étanche et basculant, puis on y introduit de l'azote jusqu'à obtention d'une pression de 10 atmosphères. On met le réacteur en mouvement, on le chauffe jusqu'à une .température intérieure de 110°C puis on le maintient à 'cette température pendant 5 heures. Le produit brut de la réaction -30 (7»5 parties) est un liquide brun visqueux. Ce produit s'avère entièrement, soluble dans le bain d'étamage décrit dans l'exemple 1. En outre, quand on l'incorpore dans le bain d'étamage dans une proportion de 4 % en poids/volume et que 11 on fait bouillir la solution ainsi obte-35 nue pendant 5 minutes, on observe aucun signe de précipitation de matières solides dans le bain. Les résultats des essais de ce produit dans une cellule Hull sont les suivants : o9 06410 13 2003571 Poids de 1 ampère 3 ampères 1 ' échantillon Emplacement Largeur de Emplacement Largeur du dépôt la bande du dépôt de la bande 1,0 gramme 0,0 cm 7}0 cm 4,5 cm 5,1 cm 0,5 gramme 0,0 cm 7»0 cm 3,5 cm 5,0 cm EXEMPLE 10 Ï On agite pendant 1 heure à 40°C, 1,0 partie du produit de l'exemple 9 et 0,2 partie d'acide sulfurique concentré et on obtient ainsi un liquide brun foncé et visqueux. Ce produit est entièrement soluble dans le bain d'étamage décrit dans l'exemple 1 et il conduit aux résultats suivants pour les essais dans la cellule Hull : 15 Poids de 1 ampère 3 ampères l'échantillon Emplacement Largeur de Emplacement Largeur du dépôt la bande du dépôt de la bande 1,0 gramme 20 0,0 cm 7,0 cm 4,5 cm 5,0 cm 69 06410 14 2003571 REVENDICATIONS 1.— Un procédé d'étamage électrolytique caractérisé en ce qu'on dépose l'étain à partir d'un bain acide d'étamage comprenant un additif obtenu par chauffage de phénol et d'un polyol 5 aliphatique contenant de 2 à 8 groupes hydroxyliques par molécule. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol aliphatique de l'additif est un alkylène-glycol, un triol, un tétrol, un pentol, un hexol ou un hydrate de carbone. 10 3*- Un procédé selon les revendications 1 et 2 carac térisé en ce que l'additif est obtenu par réaction du phénol et du polyol aliphatique en présence d'un catalyseur acide, à une température comprise entre 50 et 250°C et pendant une période de 2 à 8 heures. 15 4.- Un procédé selon les revendications 1 à 3 ca ractérisé en ce que, dans la préparation de l'additif, la proportion molaire du phénol de départ par rapport au polyol alipha-t'ique dans le mélange réactionnel est comprise entre 1/1 et 10/1. 3.— Une modification du procédé d'étamage électrolytique 20 selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif obtenu par chauffage de phénol et d'un polyol aliphatique ayant de 2 à 8 groupes hydroxyliques par molécule, est ensuite mis en contact avec de l'oxyde d'éthylène à chaud. 6. Une modification du procédé d'étamage électroly— 25 tique selon les revendications 1 et 5S caractérisée en ce que l'additif obtenu par chauffage de phénol et d'un polyol aliphatique contenant de 2 à 8 groupes hydroxyliques par molécule ou le produit de condensation dudit produit de réaction phénol/polyol avec de l'oxyde d'éthylène, est ensuite mis en contact avec 30 de 1'acide suifurique•