FR 2001220 A1 19690926 FR 6902132 A 19690131 69 02132 1 2001220 La présente invention concerne des cellules ou piles électro chimique s pérf ectionnées capables de produire dix courant électrique et elle concerne plus particulièrement mis pile qui • comprend des électrodes dont l'une au moins contient un électro-5 lyte hydro soluble à l'état sec en une quantité suffisante -pour permettre l'activation de 1'électrolyte par addition d'eau. On sait que les piles électrochimiques sont sujettes à des limitations sévères dans le cadre de certaines applications .par suite de la nécessité de la présence de 1'électrolyte, q\ii est 10 essentiel pour le fonctionnement de la pile, depuis le moment de l'assemblage de la pile et jusqu'à son utilisation finale. En conséquence, on a construit des batteries de piles qui sont "sèches" pendant l'emmagasinage mais auxquelles on ajoute la totalité de l'électrolyte au moment de la mise en service de la batterie. 15 Bien qu'un tel mo'de opératoire possède des avantages évi dents, tels que la présence à tout moment d'un électrolyte frais et aussi que les électrodes et les organes accessoires ne sont pas normalement en contact avec 1'électrolyte, les piles de ce genre présentent également des inconvénients qui leur sont propres. Un 20 premier inconvénient important est qu'un opérateur parfois non expérimenté est obligé de manipuler une substance corrosive et ati mains potentiellement dangereuse, c'est-à-dire l'électroljrte. Malheureusement, la plupart des substances capables de transporter des ions d'une électrode à l'autre dans une pile électrocl inique 25 à une vitesse suffisante pour engendrer un courant d'vue intensité suffisante, sont soit des acides forts, soit des bases fortes, ou quelque autre matière corrosive. Avec l'apparition de'la technique plus -vancée concernant les piles métal/air et surtout les piles de ce type qui uti-lisent des cathodes métalliques consommables et remplaçables en combinaison avec une anode non consommable, ce qui permet la ".recharge "mécanique des piles par l'enlèvement des cathodes épuisées et leur remplacement par des cathodes neuves, la nécessité'de supprimer la manipulation d'électrolytescorrosifs est devenue encore 35 plus inpérative. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont : - de fournir une pile électrochimique pouvant être • "activée".par simple addition d'eau ; / — de fournir- une électrode pouvant être xitilisée dans une 40 pi 1-e électrochimique et contenant vme quantité d'électrolyte hydro- • -. ■ • - ' 69 02132 2 2001220 soluble qui est suffisante pour permettre "l'activation" de la pile par simple addition d'eau ; - de fournir une pile perfectionnée du type métal/air qui comprend une anode non consommable et une cathode métallique 5 consommable pouvant être chargée par introduction d1 une cathode consommable contenant, à l'état sec, une proportion suffisante d'électrolyte hydresoluble pour permettre le fonctionnement de la "batterie et par addition d'eau dans la pile afin d'obtenir une pile active ; et 0 - de réaliser d'autres objectifs qui ressortiront de la description qui va suivre. Pour réaliser les buts énoncés de l'invention, on imprègne une cathode métallique d'un électrolyte qui est un hydroxyde aqueux d'un métal alcalin et ensuite on sèche la cathode en chas-15 saut l'eau de manière à laisser un électrolyte "sec" dans la cathode. Polit êtx-e sur que la cathode retienne suffisamment l'électrolyte, elle doit être d'une construction relativement poreuse. Normalement, la porosité totale de l'électrode est comprise entre environ 15 et 90>, nais on préfère cependant une porosité comprise 20 entre 50 et 80 f=. De plus, on a constaté que les électrodes les plus satisfaisantes sont celles qui sont entourées ou enveloppées d'un papier hydrophile séparateur. les électrodes métalliques poreuses qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent être fabriquées par des 25 techniques classiques. Par exemple, on peut comprimer des poudres ou des particules métalliques choisies d'une façon usuelle et dans les conditions appropriées de te. érature et de pression élevée s de manière à obtenir une cathode présentant la forme désirée. ïiï la température ni la pression qu'on met en jeu ne sont spécialement 30 critiques Pourvu toutefois que l'on évite un frittage et une çoales- qui cence complète des _articules. On préfère des températures/sont voisines de la température de frittage du métal à la pression utilisée. 3n variante, on peut mélanger les particules métalliques avec un liant résineux pulvérulent tel que de l'alcool polyvinylique.. Cn 35 comprime ce mélange de particules métalliques et de liant d'une façon usuelle, en établissant encore une fois des conditions appropriées de température et de pression élevées et on obtieht ainsi une électrode possédant la forme désirée et les caractéristiques requises de porosité, la température dépend du choix de la résine BAD ORIGINE 69 02132 3 2001220 et de la pression appliquée, cette dernière se situant normalenent entre 18 et 1750 kg/cm . Comme autre variante possible du procédé de fabrication, on peut placer des oxydes métalliques dans un moule ' convenable et réduire ces oxydes en métal actif que l'on comprime 5 ensuite à l'épaisseur et à la forme désirées. Après la formation du corps métallique, il est préférable, bien que pas absolument essentiel, d'envelopper ce corps dans une matière hydrophile qui contribuera à la rétention de 1'électrolyte aqueux et qui améliorera donc l'intégrité mécanique et le fonctionnement de l'électrode. De telles 10 électrodes peuvent être rapidement déchargées et rechargées sans modification nuisible de forme et sans aucun autre phénomène fâcheux du même type. Cette dernière particularité présente une importance critique dans les piles métal/air dans lesquelles la recharge se fait mécaniquement par une technique consistant à enlever les ca-15 thodes déchargées et à introduire des cathodes neuves. Quand on utilise des cathodes remplaçables, la forme et l'intégrité de la forme sont des caractéristiques essentielles. la poudre métallique que l'on utilise pour préparer la cathode décrite peut être formée de l'un quelconque des meta-cu. con— 23 ducteurs d'électricité que l'on utilise couramment pour la fabrication d'électrodes destinées à équiper des piles ou accumulateurs électrochimique s. Dans le mode de réalisation préféré consistant à utiliser l'électrode perfectionnée selon l'invention en qualité de cathode dans une pile métal/air, il est indispensable que le maté-25 riau choisi pour la fabrication de l'électrode soit capable de réagir par voie électrochimique avec un électrolyte compatible et qu'il soit plus électronégatif que l'oxygène. Parmi les matériaux de ce genre, on peut citer le plomb, le zinc, le fer, le cadmium, l'aluminium et le magnésium. Des points de vue du prix, de la capacité 30 et de la commodité de 1'opération, le zinc constitue le matériau préféré. la granulométrie de ce métal n'est pas critique. On préfère cependant que la granulométrie du métal choisi soit comprise entre environ 12,7 et 1000 microns de diamètre. Si l'on utilise un liant plastique, la granulométrie de celui-ci doit être du même ordre de 35 grandeur ou d'un ordre de grandeur légèrement inférieur à celui du métal, normalement, un liant qui est formé de produits tels que le polytétrafluoréthylène, un polyéthylène, un chlorure de polyvinyle, un alcool polyvinylique, un polypropylène, un copolymère de chlorure de vinyle avec l'acrylonitrile ou l'acétate d'éthyle, etc,dâLt repré-40 senter environ 0,5 à 18 fi du poids du mélange total. Dans le cas où gfiX) ORIGINAL 69 02132 4 2001220 l'électrode doit être enveloppée on maintenue dans une feuille hydrophile, on peut avantageusement choisir des liants tels que des matières fibreuses synthétiques, comme par exemple un ccpolymère clilorure de vinyle/acrylonitrile vendu sous la marque déposée 5 "I^mel" par Union Carbide Corporation, un polyamide, un copolynère d'alcool vinylicue et de chlorure de vinyle, un ester polyacr;>iiqtie, etc. L'épaisseur de l'enveloppe n'est pas spécialement critique mais on préfère que l'enveloppe soit aussi mince que possible en vue d'améliorer le rapport de l'énergie à la densité de la pile toute 10 entière et aussi en vue de réduire au minimum la résistance interne de ces piles. On utilise.de préférence des membranes d'une épaisseur comprise entre 12,7 et 254 microns. L'électrolyte qui doit être retenu dans l'électrode sous forme sèche doit être compatible avec le métal de l'électrode et 15 doit être également solufcle dans l'eau. Les électrolytes préférés sont des hydroxydes de métaux alcalins comme 1'hydroxyde de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium ou de césium. On introduit 1'électrolyte dans la cathode sous forme d'une solution aqueuse de l'hydroxyde de métal alcalin, de préférence à une concentration re-20 lativement élevée, par exemple une concentration de l'hydroxyde comprise entre environ 28 et 45/S. Une fois que l'électrode est entièrement imprégnée, on la sèche dans un four à convection ou autre four approprié afin d'en chasser l'eau sans faire disparaître l'hydroxyde de métal alcalin. Cet hydroxyde de métal alcalin est retenu dans les 25 pores de l'électrode et dans l'enveloppe hydrophile (si utilisée) sous forme sèche. De telle structures sont entièrement stables et on petit les manipuler sans précautions spéciales, ce qui permet d1 ei_b. .lier la. ca.thode dans un sac en une matière plastique appropriée telle qu'un polyéthylène, un polyprôpylène, un clilorure de 30 polyvinyle ou un polyméthacrylate de méthyle ou dans un sac formé d'un, stratifié d'aluminium ou d'un autre métal léger et d'une matière plastique telle qu'un polyéthylène, un clilorure de polyvinyle, etc. Quand l'électrode doit être incorporée dans une pile, soit au cours de l'assemblage d'une batterie complète de piles, soit dans 35 line batterie métal/air mécaniquement rechargeable, on peut tout simplement déchirer le sac pour l'oiivrir, mettre ensuite la cathode en place et activer la pile aursitôt après ou ultérieurement par simple addition d'eau. Après que l'eati ait été ajoutée, un minimum de temps suffit à l'hydroxyde de métal alcalin pour se redissoudre 40 dans cette eau et pour* former aihsi un électrolyte actif. On voit ■% COPY 69 02132 5 2001220 donc que le procédé décrit réduit très fortement la. mani-relation d'un électrolyte corrosif liquide par un opérateur non expérimenté. En d'autres terrées, au moment ou les cathodes sent incorocrées dans ' les cellules qui contiennent 1'électrolyte sec, la nature corrosive 5 de 1 'électrolyte est extrêmement faible. Le liquide nui n'est que de 1 ' eau pure ne pourra avoir aucune r "percussion fâcheuse en cas d'éclaboussures accidentelles ou si un excès de ce licuide déborde de la batterie. Les avantages des présentes électrodes sent évidente La description qui va suivre, faite en regard du àescin 10 annexé, montrera bien comment l'invention peut être ni se en oeuvre. La figure 1 est une vue de face, avec coupe partielle, • d'une électrode ; la figure 2 est.une coupe transversale partielle selon la ligne 2-2 de la figure 1 ; et 15 la figure 3 est une vue partiellement éclatée d'ime pile dépclarieée à l'air utilisant une électrode du type montré sur les figures 1 et 2. Dans le mode de réalisation représenté sur les figures 1 et 2, un collecteur de courant métallique 1 qui est avant.--,geuse— 20 ment sous forme d'une grille métallique constitue le centre ou le -support pour un corps métallique 2. "Des languettes collectrices de courant 3, qui sont de préférence des rubans d'argent d'une dimension d'environ 3,2mm.et d'une épaisseur de 0,25mm, sont placées sur la grille métallique de manière à dépasser au-delà de celui-ci. 25 Pour préparer le corps métallique, on mélange de l'oxyde de sine et de l'oxyde de ...ercure (rapport de de zinc pour. 2$de mercure, basé sur le poids dix métal). Cn place .dans un moulé une matière séparatrice telle ou1un ccpolymère chlorure de virale/acrylonitrile « On dispose sur cette matière séparatrice le -mélange des oxydes de 30 sine et de mercure dans le moule et on nivelle à environ la moitié de l'épaisseur de 1|électrode désirée. La grille conductrice en argent 1 et les languettes collectrices de courant en argent 3 sont placées sur le mélange et, après cela, on ajoute le complément du mélange des oxydes de zinc et de mercure. On comprime légèrement 35 les oxydes métalliques pulvérulents èt on scelle le papier séparateur. On place cette structure dans une cuve qui contient une solution aqueuse à 5/» d'hydroxyde de potassium et on réduit par voie électrolytique .avec une densité de courant de 29 milliampères par 2 ✓ cn- , rendant environ S heures. Après réduction, on lave l'électrode 40 pour îaire disparaître l'excès d'hydroxyde de potassium *COPV, 69 02132 2001220 et on comprime la structure a l'épaisseur désirée, puis on la sèche poreux et on obtient ainsi une structure pore^lse. On enveloppe ce corps/ d'une couche de cellulose fibreuse désulfurée 4 ayant 76 microns d'épaisseur. Cn utilise un sac 5 formé d'un copolymère chlorure de 5 vinyle/acrylonitrile ayant une épaisseur de 100 microns pour emballer le corps métallique poreux contenu dans son enveloppe, le corps en zinc dont le poids est d'environ 45g présente une porosité de 77:;-. On met en contact les languettes en argent collectrices de courant 3 qui sont à l'une ou l'autre des extrémités de l'électrode 10 avec une barre omnibus 6 qui est elle-même en contact avec des fiches 7. A la barre omnibus, on fixe une poignée 8. Après cela, on moule un couvercle d'électrode S en matière plastique sur la barre omnibus et autour des bases des fiches 7» ce qui a pour effet de fixer en position la barre omnibus 6, la poignée 8 et la partie 15 supérieure du sac 5. Une bague torique 10 en caoutchouc buiia-lT est disposée dans un renfoncement prévu à cet effet dans le couvercle d'électrode en matière plastique, la base de l'électrode présente une largeur de 6,35mm et une épaisseur de 3mm. le dessus de l'électrode, c'est-à-dire le couvercle en matière plastique est d'une 20 iar geur de 81mm et d'une épaisseur de 8,1mm. On procède ensuite à une imprégnation minutieuse de l'électrode qui comprend le corps poreux en zinc et la matière d'enveloppement et dont le poids est d'environ 15g et on utilise pour cela 11g d'une solution aqueuse à 35/^ d'hydroxyde de potassium. Après imprégnation, on place l'é-25 lectrode dans un four à convection maintenu à une température de 130°0 pendant 35 minutes pour chasser l'eau de l'électrolyte et obtenir ainsi une électrode imprégnée de façon uniforme ou pratiquement uniforme avec un électrolyte "sec". On peut introduire directement l'électrode dans une pile électrochimique et activer cet-30 te pile au moment voulu par une simple addition d'eau ; ou en variante, on peut placer l'électrode dans un sac en matière plastique ou dans un autre emballage et la stocker à sec Jusqu'au moment de son utilisation dans une pile métal/air. la fi^xire 3 représente une pile métal/air dans laquelle 35 on utilise une cathode du type décrit à propos des figures 1 et 2. la cellule élémentaire comprend vuae enveloppe catalytique 11 constituée d'un ca.dre 12 bi-cellulaire et d'anodes réactives 13 et 14. le cadre représenté contient des supports de guidage 15 dont le but est de faciliter la mise en place de la cellule élémentaire bad original 69 02132 7 2001220 dans un boîtier de batterie et des moulures 16 servant à loger des conducteurs positifs 17 qui sont en contact électrique avec l'anode. Dans l'exemple représenté l'anode est formée d'une membrane • continue 18, d'une grille conductrice de support 19 et d'une couche 5 électro-catalytique pressée sur et autour de la grille de support. La membrane hydrophobe est en polytétrafLuoréthylène tandis que la couche électro-catalytique est un mélange uniforme de particules de platine et de polytétrafluoréthylène. Le catalyseur et; le liant sont présents dans un rapport pondéral de 10:3. La cathode s'ajuste 10 dans l'anode enveloppante et est bloquée en position par les fiches négatives 7 qui s'emboîtent.dans des douilles négatives 20 de l'anode enveloppante. Les fiches négatives sont en contact électrique avec le corps de la cathode par l'entremise des languettes collectrices de courant en argent 3, comme il a été précédemment expliqué. 15 La poignée 8 a pour but de faciliter l'enlèvement de la cathode. Des conducteurs négatifs 21 sortent des douilles 20 sur chaque oô-té de la pile. Etant donné que 1'électrolyte est retenu dans les pores et dans l'enveloppe de la cathode, la pile peut être activée au moment voulu par une simple technique qui consiste à soulever la k0rS 20 cathode/de l'anode et à introduire de l'eau dans l'espace ainsi -libéré dans l'anode. L'électrolyte "sec" va être dissous par l'eau et la pile est en état de fonctionnement en quelques secondes. Quand on groupe une série de telles piles, avec une connexion en série ou en parallèle, on obtient un ensemble que l'on peut utiliser 25 comme me source de courant pour des appareils divers, tels que des récepteurs et des émetteurs radiophoniques, etc. Dans le mode de réalisation décrit, on peutremplacer les particules d'oxyde de zinc et d'oxyde de mercure par des particules d'autres oxydes métalliques qui sont compatibles avec l'électrolyte îjq de la pile et qui sont plus électronégatifs que l'oxygène. Ainsi, on peut remplacer la poudre d'oxyde de zinc par des poudres d'oxydes de plomb, de fer, de cadmium, d'aluminium ou de magnésium. De plus, on peut utiliser les particules métalliques elles-mêmes ou ces particules en mélange avec un liant résineux. On peivt également 35 remplacer la cellulose fibreuse désulfurée et non-glycérinée (formant la membrane) par d'autres types de membranes cellulosiques ; et on peut remplacer la seconde enveloppe par une membrane d'un poly-£ iJbrGtix amide/ d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'alcool vinylique, etc. Bien que l'exemple ci-dessus concerne une pile métal/air, il BAD ORIGINAL 69 02132 8 2001220 est possible tout aussi bien d'utiliser les électrodes contenant l'électrolyte "sec" dans des cellules de types différents, par exemple dans des cellules galvaniques argent-zinc. Il va de soi que l'on peut apporter des modifications aux nodes de mise en oeuvre qui ont été décrits, uniquement à titre d'exenples non limitatifs, la portée de l'invention étant définie par les revendications annexées. BAD ORIGINAL 69 02132 9 2001220 B3rog«aaxoK8 1. Une electrode pour une cellule électrochimique, carac-téx'isée en ce qu'elle comprend un corps métallique poreux présentant des dimensions et une porosité prédéterminées, dans lequel est 5 dispersé de façon sensiblement uniforme un électrolyte sec constitué d'un hydroxyde de nétal alcalin. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le corps métallique poreux est formé de zinc poreux. 3. Electrode selon la revendication 2,_caractérisée en ce 10 que le corps poreux en zinc est enveloppé d'une couche hydrophile. 4. Une cellule électrochimique, caractérisée en ce cru ' elLe comprend une anode enveloppante composée d'une membrane en un polymère hydrophobe et d'une couche catalytique conductrice sur 1'une des surfaces principales de la membrane, ladite surface principale 15 comprenant la surfa.ce interne de l'anode, et un corps métallique poreux disposé dans cette anode enveloppante, ce corps métallique poreux étant imprégné d'un électrolj^te sec qui est un hydroxyde d'un métal alcalin. 5. Cellule électrochimique selon la revendication 4, ca-20 ractérisée en ce atie le corps métallique poreux est formé de zinc poreux. 6. Cellule électrochimique selon la revendication 5, caractérisée en ce que le corps poreux en zinc est enveloppé d'une couche hydrophile. 25 7. Cellule lectrochimique selon la revendication 4, ca ractérisée en ce que l'électrolyte est de l'hydroxyde de potassium. 8. Un procédé de production d'énergie électrique dans un dispositif électrocliimictue comprenant une çinode enveloppante conpo- - Eydrophooe sée d'une membrane en un polymère/et d'une couche catalytique con-30 ductrice sur- l'une des surfaces principales de la membrane, ladite surface principale comprenant la surface interne de l'anode, une cathode métallique poreuse installée dans cette anode enveloppante et un électrolyte dans l'espace qui sét>are l'anode de 1:. cathode, caractérisé en ce qu'on imprègne la cathode métallique poreuce 35 d'un électrolyte sec, on ajoute de 1'eau dans 1'anode enveloppante après avoir enlevé la cathode métallique porer.se de l'anode et ensuite on remet en place la cathode métallique poreuse dans ladite anode. 6ad original