FR 2001915 A1 19691003 FR 6903747 A 19690214 69 03747 1 2001915 La présente Invention concerne un procédé perfectionné de vulcanisation de terpolymères caoutchouteux éthylène-propylène. Les terpolymères éthylène-propylène sont des copolymè-res d'éthylène, de propylène et, en faible proportion, d'un 5 diène comme le dicyclopentadiène. Ces terpolymères peuvent être vulcanisés au moyen de soufre en présence de systèmes accélérateurs contenant comme accélérateur primaire, un accélérateur classique, par exemple du type des thiurames ou des dithiocarbamates, et comme accélérateur secondaire,un accélérateur classique, par 10 exemple du type des thiazoles. Ces systèmes accélérateurs présentent cependant le désavantage de tendre à provoquer d'importantes efflorescences de surface et de ne permettre qu'une petite vitesse de vulcanisation,qui n'est pas accrue par l'augmentation de la quantité d'accélérateur primaire. 15 La Demanderesse a découvert que ces inconvénients sont réduits ou surmontés par l'utilisation de certains sulfures de dialkylthiophosphoryle remplaçant une partie du système accélérateur. La présente invention a pour objet un procédé perfec-20 tionné de vulcanisation des terpolymères éthylène-propylène,suivant lequel on chauffe le terpolymère en présence de soufre, d'un sulfure de bis(dialkylthiophosphoryle),dont le radical sulfure est un radical disulfure, trisulfure ou tétrasulfure,et d'un accélérateur classique. 25 Le sulfure de bis(dialkylthiophosphoryle) préféré est le trisulfure de bis(diéthylthiophosphoryle). L'activité de vulcanisation tend à diminuer à mesure que la taille des radicaux alkyle augmente. Les composés'diméthylés ne sont cependant pas préférés parce qu'ils sont malodorants et quelque peu instables. 30 Les dlsulfures et les trisulfures tendeat moins à l'efflorescence -que les tétrasulfures. De préférence, on utilise le sulfure de bis(dialkylthiophosphoryle) pour remplacer l'accélérateur primaire,auquel cas l'accélérateur classique utilisé dans le procédé de l'in-35 vention sera un accélérateur secondaire, par exemple un thiazole comme le mercaptobenzothiazole ou le disulfure de dibenzothiasole ou un benzothiazylsulfénamide comme le benzothiazylsulfé ne (cy-clohexyl)amide,ou bien une thiourée substituée comme la aiphényl-thiour 40 Le sulfure de bis(dialkylthiophosphoryle) peut cepen- fcÂD OFUGîNAt" 69 03747 2 2001915 dant remplacer l'accélérateur secondaire, auquel cas l'accélérateur sulfuré classique utilisé dans le procédé de l'Invention sera un accélérateur primaire, par exemple un thiurame, comme le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de tétra-5 éthylthiuraue, le monosulfure de té traméthylthiurame, le tétra-sulfure de dip en ta^néthyl en e thiurame ou un dithiocarbamate, comme le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diméthyldithiocarbanate de zinc ou le di-n-butyldithiocarbamate de zinc. Si on le désire, le sulfure de bis(dialkylthiophospho-10 ryle) peut être utilisé en plus d'un système de vulcanisation basé sur des accélérateurs classiques ou bien pour remplacer uniquement une partie d'un ou de plusieurs des accélérateurs classiques dans un système accélérateur pour la vulcanisation au soufre des terpolymères. 15 On peut utiliser des quantités de sulfure de bis(di alkylthiophosphoryle) s'échelonnant de 0,5 à 6,0$, et de préférence de 1,5 à 3>5^ du poids de terpolymère, mais si on le désire, on peut en utiliser davantage ou moins. On peut utiliser_des quantités d'accélérateur sulfuré 20 classique s'échelonnant de 0,5 à 3,0^, et de préférence de 0,5 à l,5;o du poids de terpolymère, mais si on le désire, on peut en utiliser davantage au moins. On peut utiliser le soufre en quantité habituelle, qui peut avantageusement s'échelonner de 0,5 à 3,0 du poids de 25 terpolymère. On peut exécuter le procédé de l'invention à toute température habituelle, par exemple de 130 à 200°C et de préférence de 14-0 à 180°C, mais si on le désire, on peut utiliser des températures extérieures à ces limites. 30 Avant d'exécuter le procédé de l'Invention, le soufre, le sulfure de bis(dialkylthiophosphoryle) et l'accélérateur sulfuré classique peuvent être Incorporés au terpolymère par tout procédé bien connu, par exemple par incorporation à l'aide d'une calandre à deux cyclindres. 35 Le terpolymère peut contenir tout adjuvant habituel comme des charges, des pigments, des agents antioxydants et des huiles ramollissantes. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont 4-0 en poids, sauf spécification contraire. BAD OFttGtNAL 69 03747 3 2001915 EXEMPLE 1.- On prépare,à partir des constituants suivants,des compositions de caoutchouc en mélangeant Intimement à l'aide d'un mélangeur Banbury de laboratoire le polymère, les charges et 5 l'huile ramollissante et en y incorporant ensuite le soufre et l'accélérateur à l'aide d'une calandre à deux cylindres. Terpolymère éthylène-propylène (Shell ECP 900) 100 parties Oxyde de zinc 5 parties 10 Noir au four pour extrusion rapide 100 parties Huile ramollissante 30 parties Soufre 1,5 partie Accélérateurs comme indiqué dans le tableau I 15 Le tableau I indique les temps de grillage iîooney à 130°C, les résultats obtenus à 160°G à l'aide - d'un viscosimètre à disque oscillant (qui mesure la variation au cours du temps du module de cisaillement dynamique à température constante), la résistance à la traction, l'allongement à la rupture, le module 20 d'élasticité et la déformation permanente en compression après vul cani sation. TABLEAU I 25 30 35 40 Mercap tobenzo thi azole 0,5 0,5 0,5 0,5 Monosulfure de tétraméthylthiurame 1,5 - 3,0 - Trisulfure de bis(diéthylthiophosphory-le) — 1,5 - 3,0 Temps de grillage Moonev à 13C°C (minutes pour minimum + 10) 17 12 25 16 Viscosimètre à disque oscillant (160°C) Temps pour une vulcanisation de 90^ (minutes) 32 27 30 23 Couple à 90% de vulcanisation (kg. cm) 85,2 87,6 71,4 99; Durée de vulcanisation à 160°C (minutes) Résistance à la2 10 traction (kg/cm ) 97 144 122 147 30 112 140 168 30 151 157 122 168 Allongement à la rup- 10 ture JJ) 2Q 340 320 375 290 255 240 320 235 30 265 265 215 215 69 03747 4 2001915 TABLEAU I (suite) Module à 200/à d'allongement (kg/cm2) 10 20 66 105 80 116 68 102 107 150 30 123 130 116 150 Déformation permanente en compression à 70°C (24 heures - 25% de compression) 10 20 30 46 19 14 21 13 10 49 23 16 17 10 . 8 EXEMPLE 2.- 10 On répète le procédé de 1'exemple 1 en utilisant les accélérateurs indiqués dans le tableau II qui groupe les résultats obtenus. TABLEAG II Mercaptobenzothiazole 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 15 i>Ionosulfure de tétramé-thylthiurame) 1,5 _ . — — — — — Disulfure de bis(diéthyl-thiopho snhoryle) — 1,5 3,0 _ _ Trisulfure de bis(diéthyl thiopho sphoryle) — — 1,5 3,0 20 Tétrasulfure de bis(diéthyl-thiophospnoryle) - - - — — 1,5 3,0 Tesips de grillage Mooney à 130°C (minutes pour ainimuai + 10) 17 14 18 13 17 10,5 14 25 Viscosimètre à disque oscillant (160°C) Temps pour une vulcanisation de 905? (minutes) 30 27 24 27 24 27 24 Couple à 90?î de vulcanisation (kg. cm) 86,4 87,6 97,9 83,7 107,1 86,4 101,4 30 Durée de vulcanisation àl6C°C (minutes) Résistance à 10 la traction (kg/cm2) 3Q 98 152 162 122 153 167 132 163 170 118 153 I64 139 156 178 119 153 104 140 16 3 172 35 Allongement à 10 370 380 370 385 355 385 370 la rupture (%) 20 345 305 300 335 255 335 295 30 285 275 245 230 250 295 255 bad original 69 03747 2001915 TABLEAU II (suite) Module à 200{£ d'allongement (kg/cm2) 10 20 30 68 108 125 81 115 132 92 124 I48 76 111 131 98 134 158 76 111 127 95 128 148 Déformation permanente en compression à 70°C (24 heures - 25 % de compression) 10 20 30 44 19 13 25 14 13 21 12 u 24 15 12 20 12 10 27 16 12 20 11 10 EXEMPLE 3,- 10 On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant les constituants suivants : Terpolymère éthylène-propylène Oxyde de zinc Acide stéarique 15 Hoir au four pour extrusion rapide Huile ramollissante Soufre Accélérateurs 20 100 parties 5 parties 1 partie 100 parties 30 parties 1,5 partie comme indiqué dans le tableau III Le tableau III indique les résultats obtenus. TABLEAU III Mercaptobenzothiazole 0,5 0,5 0,5 0,5 Monosulfure de tétraméthylthiurame 1,5 1,5 1,5 1,5 Disulfure de bis(diisopropylthio- phosphoryle) - - 3,0 4,0 Trisulfure de bis(diéthylthiophospho- ryle) - 3,0 - - Temps de grillage Mooney à 130°C (minutes pour minimum + 10) 16 15,5 20 21 Viscosimètre à disque oscillant (160°C) l Temps pour une vulcanisation de 90^ I (minutes) 31 24 26 ry / Couple à 90# de vulcanisation (kg.cm) 72,6 88,7 94,5 89,9 Durée ae vulcanisation à 160°C (minutes) Résistance à la^ 10 traction (Kg/cm ) 95 138 131 160 122 157 127 158 30 151 166 158 162 BAD ORIGINAL 69 03747 2001915 TABLEAO III (suite) Allongement à la rupture Qj) 10 350 355 340 350 20 295 245 250 250 30 275 225 205 205 Module à 2QQ^ d'allongement (kg/cm^) 10 20 66 105 91 135 86 135 92 137 30 120 151 150 155 Déformation permanente en compression à 70°C .10 20 52 26 4,2 19 56 25 62 25 30 19 14 16 14 bat> original 69 03747 7 BBTOMDIOAàQHS 2001915 1 - Procédé perfectionné de vulcanisation de terpolymères éthylène-propylène, caractérisé en ce qu'on chauffe le terpolymère en présence de soufre, d'un sulfure de bis(dialkylthiophosphoryle), 5 dont le radical sulfure est un radical disulfure, trisulfure ou tétrasulfure, et d'un accélérateur classique. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chcuffe le terpolymère en présence de soufre, d'un sulfure de bisCdiéthylthiophosphoryle) et d'un accélérateur classique. 10 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le terpolymère en présence de soufre, de trisulfure de bis(diéthylthiophosphoryle) et d'un accélérateur classique. 4 - Procédé suivant les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que 1* accélérateiîr classique est -un ac celé rat eur secon- 15 daire. 5 - Procédé s/ivant les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'accélérateur classique fait partie d'un système de vulcanisation basé sur des accélérateurs classiques. ô - Procédé suivant les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé 20 en ce qu'on chauffe le terpolymère en présence de soufre et d'un système accélérateur basé sur des accélérateurs classiques de vulcanisation au soufre du terpolymère, et d'un sulfure de ois(dialkyl-thiophosjhoryle) qui remplace une partie d'un ou de plusieurs des accélérateurs classiques. 7 - Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise le sulfure de bis(dialkylthiophosphoryle) en quantité de C,5 à 6,0p et de préférence de 1,5 & 3,55= du poids de ter-p oly1ère. S - Procédé suivant les \-evendicr.tions 1 à 7, caractérisé en 30 ce qji'on utilise l'accélérateur sulfuré classique en quantité de 0,5 à ;,C;. et de préférence de C,5 à 1,5.- du poids de terpolymère. 9 - Procédé suivant les revendications 1 à 8, caractérisé en ce q.i'on utilise le soufre en quantité de C,5 à 3,0f.' du poids de terpolymère. 35 1C - Produits de vulcanisation de terpolymères éthylène-pro- pylè.ie oltenus par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9. BAD ORIGINAL