FR 2007794 A1 19700109 FR 6914102 A 19690502 69 14102 2007794 Les revêtements ou apprêts appliqués sur des matières en feuilles telles que le cuir naturel ou synthâique doivent d'une part présenter des qualités d'esthétique et d'autre part posséder de bonnes résistances à l'abrasion et aux flexions ou ployages répétés. Il n'est pas facile de 5 trouver des apprêts ou revêtements qui possèdent à la fois une bonne résistance à l'abrasion et une bonne résistance aux flexions répétées car ces deux propriétés ont tendance-à s'exclure mutuellement. En particulier, on n'a pas pu obtenir jusqu'à maintenant un tel résultat à l'aide de compositions de revêtement aqueuses. 10 La demanderesse a trouvé qu'on pouvait obtenir des revête ments possédant d'excellentes résistances à la flexion et à l'abrasion par revêtement ou apprètage du cuir naturel ou synthétique à l'aide de mélanges de dispersions aqueuses de polyuréthanes cationiques, de durcisseurs à base de solutions aqueuses de composés de méthylolmélamines portant en moyenne 15 au moins 3 groupes méthylol, lesquels peuvent être éthérifiés par des monoalcools aliphatiques inférieurs, et d'acides ou de composés à réaction acide, les proportions relatives en poids du polyuréthane et du durcisseur, dans le mélange, étant comprises entre 100:25 et 100:100, de préférence entre 100:35 et 100:60, en matières sèchés.. 20 Les polyuréthanes convenant à la préparation des dispersions aqueuses de polyuréthanes utilisées dans le procédé selon l'invention sont des produits dérivés des composés usuels à haut poids moléculaire : polyesters, polyesteramides et polyéthers portant des groupes terminaux hydro-xyle, polyisocyanate et, si on le désire, agents d'allongement des chaînes 25 contenant des groupes ammonium quaternaires. Ces polyuréthanes doivent présenter une certaine hydrophilie et en particulier la capacité de former des dispersions aqueuses ou des solutions colloïdales opaques d'associations moléculaires sans l'aide d'agents émulsifiants ou mouillants. 30 On obtient par exemple des polyuréthanes cationiques de ce type par utilisation d'un composant au moins contenant des atomes d'azote tertiaires basiques dans la synthèse du polyuréthane, et par réaction du polyuréthane obtenu, contenant des atomes d'azote tertiaires basiques, avec des agents alkylants et/ou des acides organiques ou minéraux. La position 35 des atomes d'azote basiques dans la macromolécule de polyuréthane est sans importance. D'autre part, on peut partir de polyuréthanes qui portent des atomes d'halogène réactifs et susceptibles de quaterniser et qu'on fait 69 14102 2 2007794 réagir avec des aminés tertiaires. En outre, on peut également préparer des polyuréthanes par un procédé dans lequel on fait appel à une quaternisation provoquant l'allongement des chaînes, par exemple en préparant des dihalogéno-uréthanes à partir de composés qui portent deux groupes isocyariâte et d'al- 5 cools halogénês et en faisant réagir ces dihalogénouréthanes avec des aminés ditertiaires. Inversement, on peut préparer des diaminouréthanes ditertiaires à partir de composés portant deux groupes isocyanate et d'aminoalcools tertiaires et faire ensuite réagir ces diaminouréthanes avec des composés diha-logénés réactifs. 10 Les polyuréthanes cationiques peuvent aussi, naturellement, être préparés à partir d'un composant de départ cationique, de type salin, par exemple un polyéther basique quaternisé ou un isocyanate contenant des atomes d'azote quaternaires. Ces procédés, connus en soi, ont été décrits par exemple dans le brevet français n° 1.379.133 ou le brevet belge n° 639.107, 15 le brevet français n° 1.383.252 ou le brevet foalge n° 640.789, le brevet belge n° 653.223 ou le brevet français n° 1.416.463, le brevet belge n° 658.026 ou le brevet français n° 1.423.157, le brevet belge n° 636.799 ou le brevet français n° 1.386.247. On trouvera également dans ces brevets une description de produits de départ convenant à la préparation de poly- 29 uréthane de type salin. Naturellement, la masse de polyuréthane peut également contenir, en plus des groupes uréthane, des groupes urée. Si l'on veut obtenir un produit final possédant des propriétés satisfaisantes, la quantité des groupes uréthane et des groupes urée éventuels contenue dans la masse de polyuréthane doit représenter environ 8 à 35% du poids de cette 25 dernière. Les groupes ammonium quaternaires doivent représenter eaviron 0,1 à 1,5% de la masse de polyuréthane . Les produits présentant une teneur inférieure en sel conviennent moins parce qu'ils donnent des dispersions dans lesquelles les particules sont trop grossières ou des 30 pellicules qui sont trop molles. Les produits contenant plus de 1,5% de groupes ammonium quaternaires ne conviennent pl-i3 en raison de leur forte iiydrophilie. Selon la composition chimique et les conditions de la préparation, on obtient des solutions aqueuses colloïdales ou des disper- 35 sions aqueuses possédant des dimensions de particules d'environ 50 à 1.000 millimicrons. La dimension de particules dépend tout particulièrement de la teneur en groupes ammonium quaternaires. 69 14102 3 2007794 Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise de préférence des polyuréthanes qui ont été préparés à partir de composés polyhydroxylés à haut poids moléculaire (de 500 à 5.000), de polyisocyanates, d'un agent d'allongement des chaînes tel que la N-méthyl-5 diéthanolamine et, lorsqu'on le désire, d'autres agents d'allongement des chaînes non basiques comme les diols, les diamines, l'eau, les hydrazines éventuellement substituées. La masse de polyuréthane à structure linéaire prédominante et qui est soluble dans les solvants organiques contient de préférence de 1 à 12% de N-méthyldiéthanolamine. De 10 à 60% de l'azote 10 tertiaire introduit ainsi dans la masse de polyuréthane sont quaternisés par un agent alkylant comme le sulfate de diméthyle, l'oxyde d'éthyle et de chlorométhyle, le sulfate de diéthyle ou le brométhanol; de 30 à 70% de cet azote tertiaire sont neutralisés par un acide comme l'acide chlorhy-drique, l'acide lactique ou l'acide acétique en présence d'eau. Lorsqu'on 15 utilise des agents alkylants di- ou polyfonctionnels, 5 à 20% de l'azote tertiaire ne sont pas convertis,en général, en groupes salins. Il est avantageux d'utiliser en partie au moins des agents alkylants di- ou trifonctionnels comme le 1,4-dibromobutane, le dichlorure de 3-xylylène, le 1,3-diméthyl-4>6-bi»di1nmniéthylbmzèae, le méthylène-bis-20 bromacétamide, le tris-chloracétate de triméthylolpropane, et des acides di- ou trifonctionnels présentant des pH inférieurs à 4, comme l'acide phosphorique, l'acide oxalique, ou l'acide sulfurique, à l'état de solutions aqueuses. Ces réactifs réagissent d'abord comme des composés monofonctionnels ou à monofonctionnalîté prédominante et exercent ensuite une fonction réti-25 culante. Les polyuréthanes dispersés peuvent naturellement porter aussi des groupes méthyloléther, introduits par exemple en vue d'une réticulation subséquente. Les solutions ou dispersions colloïdales exemptes de solvants organiques sont préparées avec une teneur en matières solides 30 comprise par exemple entre 30 et 65%. Les durcisseurs utilisés sont les composés tri-, tétra-, penta- ou hexaméthylolés de la mélamine, individuellement ou en mélanges entre eux, susceptibles d'être obtenus par des procédés usuels et qui peuvent être éthérifiés par 3 moles ou plus et de préférence une moyenne 35 de 3 ou 6 moles d'un monoalcool aliphatique inférieur. Les alcools qui conviennent sont par exemple l'éthanol ou, plus particulièrement, le méthanol. Les produits obtenus sont des durcisseurs existant entre autres 14102 4 2007794 dans le commerce. On peut également utiliser des condensâts polycycliques de pélamine-formaldéhyde comme les dérivés méthylolés de la méthylène-bis-mélamine et de ses éthers. . Les durcisseurs sont ajoutés à la dispersion de polyuréthane 5 avant application. Les quantités utilisées sont de 25 à 100 parties, de préférence de 30 à 55 parties pour 100 parties de polyuréthane solide, en poids et en matières sèches/ Les solutions aqueuses de durcisseurs du commerce présentent habituellement une concentration de 40 à 50% mais on peut parfaitement observer des concentrations plus fortes ou, lorsque c'est nécessaire, 10 diluer avec la dispersion de polyuréthane avant mélange. En général, les solutions des durcisseurs ont des pH compris entre 5 et 7. Si le durcisseur n'est pas compatible avec le latex de polyuréthane, cette incompatibilité peut être corrigée par un réglage du pH entre les limites de 4 et 7. Il est souvent avantageux d'appliquer sur le cuir naturel ou synthétique, avant 15 l'apprêt final, une sous-couche plus molle contenant par exemple de 30 à 40 parties de durcisseur pour 100 parties de polyuréthane. La couche finale d'apprêt contenant par exemple de 40 à 60 parties de durcisseur. En vue d'accélérer le durcissement du revêtement, on peut ajouter au mélange du polyuréthane et du durcisseur des acides ou des composés 20 à réaction acide. Parmi les acides qui conviennent, on citera l'acide chlorhy-drique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide tartrique, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide salicylique, et plus particulièrement l'acide maléique; parmi les sels à réaction acide, on citera le chlorure d'ammonium et le phosphate diammonique. Les quantités de ces 25 additifs peuvent varier dans des limites étendues. Dans la plupart des cas, on en utilise des proportions de 0,5 à 3%, par rapport aux quantités totales de polyuréthane et de durcisseur, en matières sèches, mais les acides forts peuvent être utilisés en quantités plais faibles et les acides faibles ou les sels d'acides faibles en quantités plus fortes. Cependant, pour des raisons 30 commerciales et pratiques, ces proportions ne risquent pas de dépasser 50%. Si les dispersions de polyuréthanes possèdent d'elles-mêmes un pH inférieur à 6 et plus spécialement inférieur à 5, en d'autres termes si elles présentent déjà une certaine acidité, il est souvent inutile de procéder à une addition supplémentaire d'acide. 35 Les mélanges de revêtements contenant la dispersion de polyuréthane, la solution du durcisseur et le catalyseur acidê peuvent encore contenir des pigments, des colorants, des stabilisants, d'autres 14102 5 2007794 dispersions de polymère, des agents mouillants, des agents émulsifiants, des agents de protection contre la lumière, des agents matants et des matières de charge, des huiles, des cires et des dispersions de liquides organiques par exemple d'hydrocarbures de pétrole, ainsi que des additifs 5 améliorant le lustre du produit. La teneur en matières solides des mélanges peut varier dans des limites étendues selon le mode d'application mais en général, cette teneur va de 10 à 50%. Le mélange est appliqué à un support par les techniques 10 usuelles telles que la pulvérisation, la coulée, l'impression, l'application à la lame râcleuse ou une .combinaison de ces techniques. La meilleure manière de parvenir à une bonne perméabilité à la vapeur d'eau consiste à appliquer en pulvérisation ou par impression à l'aide de dispositifs d'application en réseaux. Les quantités appliquées peuvent représenter par exemple de 1 2 15 à 50 g, de préférence de 10 à 30 g de matières solides par m de surface. Après application, on sèche et on chauffe le revêtement. Plus la température observée est élevée, plus le chauffage est rapide. Cependant, la température observée doit être inférieure à la température de ramollissement de l'apprêt et du support. On opère en général â des tempé-20 ratures comprises entre 80 et 160°C et dans la plupart des cas, des températures de 100 à 140°C sont suffisantes. La durée de chauffage est alors de 60 à 3 minutes par exemple. Le durcissement continue après ce chaufîage, de sorte que la couche de revêtement n'acquière ses propriétés finales qu'au bout de 1 à 10 jours. 25 Le mélange de l'invention convient tout particulièrement à l'application en apprêt sur du cuir synthétique, par exemple sur une feuille microporeuse qu'on peut obtenir par des techniques connues telles que la coagulation ou l'évaporation à partir de polyuréthanes ou de composés polyvinyliques ou de combinaisons de ces produits, entre autres par le procédé 30 décrit dans le brevet belge n° 692.116 ou le brevet français n° 1.510.261 et dans le brevet belge n° 700.304 ou dans le brevet français n° 1.529.105. Après séchage et chauffage, les apprêts peuvent être repasoés au fer, pressés, laminés ou gaufrés. Les exemples suivants illustrent 1'invention sans toutefois 35 la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. 69 14102 6 2007794 EXEMPLE 1 On fait réagir 1000 g d'un polyester d'indice d'OH 63 préparés à partir d'acide phtalique, d'acide adipique et d'éthylèneglycol (rapport molaire 1:1:2,2) avec 190,5 g de diisocyanate de toluylène (mélange 5 des deux isomères dans le rapport de 65:35) à 100°C pendant 1 h 30. On ajoute ensuite 624 ml d'acétone et 52 g de N-mêthyldiéthanolamine. On poursuit l'agitation du mélange de réaction pendant 1 h 40 à 70°G; on ajoute 340 ml d'acétone et on agite encore 1 h à 70°C. On ajoute alors une solution de 20 g de l,3-diméthyl-4,6-bis-chlorométhylbenzène dans 680 ml d'acétone. 60 minutes 10 plus tard, on introduit sous agitation, successivement, 2 g de dibutylamine dans 10 ml d'acétone, 7,2 ml d'acide phosphorique à 85% dans 120 ml d'eau et 1100 ml d'eau à une température de 70°C. On distille l'acétone sous le vide de la trompe à eau; on obtient un latex très fluide, à fines particules et à 52% de matières solides. 15 EXEMPLE 2 Le mode opératoire est le même que dans l'exemple précédent mais on remplace le 1,3-diméthyl-2,6-bis-chiorométtiylbenzène par 17,3 g de dichlorure de p-xylylène; on obtient un latex très fluide à particules plus grossières et à 52% de matières solides. 20 EXEMPLE 3 Le mode opératoire est le même que dans les exemples précédents mais on utilise 1000 g d'un polyester d'indice d'OH 68 préparé à partir d'acide adipique, d'hexanediol et de glycol néopentylique (dans des proportions de 15:11:6), 218 g de diisocyanate de toluylène (mélange des 25 isomères dans le rapport 65:35), 64 g de N-métiiyldiéthanolamine, 30,5 g de î,3-diiûéthyl-4,6-bis-chlorométhylbenzèna, 2 g de dibutylamine, 7,2 ml d'acide phosphorique à 85% et 1150 ml d'eau. On obtient un latex blanc laiteux très fluide à 56% de matières solides. EXEMPLE 4 30 Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1 mais on utilise 173 g de diisocyanate de toluylène, 40 g de N-méthyldiéthanolaminé, 10 g de 1,3-diméthyl-4,6-bis-chlorométhylbenzàne, 6,0 ml d'acide phosphorique à 85% et 2,0 ml d'acide acétique. On obtient tm latex très fluide et grossièrement dispersé à 45,5% de matières solides. 35 EXEMPLE 5 Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1 mais on utilise 173 g de diisocyanate de toluylène, 40 g de N-méthyldiéthanolamine, 8,6 g de dichlorure de p-xylylène, 6,0 ml d'acide phosphorique à 85% et 14102 7 2007794 4,0 ml d'acide acétique. Le latex obtenu est très fluide et grossièrement dispersé et il contient 50% de matières solides. EXEMPLE 6 On dissout 1000 g du polyester utilisé dans l'exemple 3 5 dans 200 ml d'acétone à 40°C. On y ajoute l'adduct de 24 g de NTméthyl- diéthanolamine et 84,6 g de 1,6-diisocyanate d'hexane dans 50 ml d'acétone; on ajoute ensuite 143 g de diisocyanate de toluylène (mélange des deux isomères dans le rapport 65:35) et 20 g de 1,3-diméthyl-4,6-bis-chlorométhyl-benzène. On agite le mélange de réaction pendant 3 h à 60°C et on le laisse 10 reposer une nuit à température ambiante. On dilue ensuite le produit de réaction visqueux par 1,1 litre d'acétone et on ajoute 39 ml d'éthylène-diamine dans 200 ml d'acétone. Quelques minutes plus tard, la solution devient très visqueuse. On introduit alors sous agitation 12 ml d'acide acétique dans 60 ml d'eau puis 2 litres d'eau. Après élimination de l'acé-15 tone par distillation, on obtient une dispersion très fluide contenant 45% de matières solides. EXEMPLE 7 On agite 500 g du polyester utilisé dans l'exemple 1 avec 92 g de 1,6-diisocyanate d'hexane pendant 3 h à 130°C. On termine ensuite 20 comme décrit dans l'exemple 1. On obtient un latex très fluide contenant 35% de matières solides. Les exemples ci-après illustrent plus précisément des modes de réalisation du procédé selon l'invention. EXEMPLE 8 25 On mélange 200 parties d'une dispersion de polyuréthane à 58% obtenue comme décrit dans l'exemple 1 avec un mélange de 120 parties d'une solution aqueuse à 52% de l'éther hexàméthylique de 1'hexaméthylol- mélamine, 3,5 parties d'acide maléique dans 630 parties d'eau et 50 parties d'un pigment noir broyé du commerce, en milieu aqueux et contenant un agent 30 émulsifiant, avec une teneur en noir de carbone d'environ 40%. Ce mélange est pulvérisé finement et uniformément sur un cuir synthétique microporeux de polyuréthane à l'aide d'un pistolet, selon la technique usuelle, à une 2 dose d'application de 15 à 20 g de matières solides par m de surface du cuir synthétique. On sèche la surface revêtue à 60°C pendant 5 à 6 minutes, 35 on la presse pendant 20 secondes à 70°C et on la chauffe pendant 15 minutes à 140°C. Au bout de 3 jours, l'apprêt présente une perméabilité à la vapeur 2 d'eau de 6 mg/cm .h (mesure effectuée selon la norme IUP 15, cf : "Das Leder" 1961, 86-88), une endurance à la flexion dépassant 100.000 flexions (mesure 14102 8 2007794 effectuée au flexomètre, norme IUP 20, cf : "Das Leder", 1964, 87-88) et une forte résistance à l'abrasion (mesure effectuée selon SATRA, cf : J. Soc. Leather Trades Chem., 1957» 120-125). Si l'on supprime l'acide maléique, ia résistance à l'abrasion est très faible. Lorsqu'on durcit l'apprêt en 5 présence d'acide maléique à 110°C au lieu de 140°C, la résistance à l'abrasion et l'endurance au pliage sont beaucoup plus faibles. En l'absence du durcisseur, l'apprêt obtenu présente une endurance insuffisante à la flexion et une résistance insuffisante à l'abrasion. Lorsqu'on remplace le dérivé de mélamine mentionné ci-dessus par des quantités équivalentes de formal-10 déhyde ou de paraformaldéhyde ou de diméthylolpropylèneurée ou de diméthylol-éthylèneurée, la résistance à l'abrasion est insuffisante, et dans le cas du formaldéhyde, le produit présente une endurance insuffisante à la flexion. EXEMPLE 9 On dissout 175 parties d'une solution aqueuse à 45% de 15 l'éther triméthylique de la triméthylolmélamine dans 535 parties d'eau et on agite*ce mélange avec 4 parties d'acide maléique dans 250 parties de la dispersion de polyuréthane de l'exemple 8. On ajoute ensuite 40 parties de la pâte de pigment noir utilisée dans l'exemple 8. On applique par pulvérisation 4 croix de ce mélange sur un cuir artificiel de polyuréthane micro-20 poreux qu'on sèche ensuite pendant 5 minutes à 70°C,qu'on presse 1 seconde à 100°C en terminant par un durcissement de l'apprêt à 125°C en 20 minutes. L'apprêt final-présente de fortes endurances à la flexion et résistance à 2 l'abrasion et sa perméabilité à la vapeur d'eau est supérieure à 2 mg/cm .h. On obtient un résultat très analogue lorsqu'on répète l'essai avec 145 25 parties d'une solution de dérivés de mélamine. Le revêtement présente une plus faible résistance à l'abrasion et une plus faible endurance à la flexion lorsqu'on utilise 88 parties de la solution de durcisseur. EXEMPLES 10 à 15 Les conditions observées et les résultats obtenus dans ces 30 exemples sont rapportés dans le tableau ci-après. o sO TABLEAU -fc* O Exemples n° dispersion de polyuréthane durcisseur acide pigment eau 10 25 parties de P II à 52% 6 parties de HMH 0,35 partie de AM 4 parties 65 parties 10a 25 " " P II à 52% 12 " " HMH 0,35 " » AM 4 " 59 " 11 25 " " P III à 56% 12,5 " " TMT 0,4 " " AM 4 " 58,5 " 12 31 " " P IV à 45,5% 15,5 Il II rpjjj. 4 " " Am 10% 5 " 44,5 " 13 28 " " P V à 501 15,5 il H IMT 4 " " AM 10% 5 " 47,5 " 14 33 " « p VI à 43% 15,5 ii ii XMT 0,5 " " AM 5 " 46 " 15 40 " Il p VII à 35% 15,5 H H ijMT 0,5 " " AM 5 " 39 " Les abréviations utilisées dans le tableau ci-dessus ont la signification suivante : P II, III, etc : polyuréthane de l'exemple 2, de l'exemple 3, etc; AM :'acide maléique; Am : solution de chlorure d'ammonium à 10% dans l'eau; TMT : éther triméthyllque de la triméthylolmélamine, solution aqueuse à 45%; HMH : éther hexsaiéthylique de 1'hexaméthylolmélamine, solution aqueuse à 52%. Dans l'exemple 13," l'acide maléique est ajouté en dernier en solution à 10%; par ailleurs, le mélange est préparé comme dans l'exemple 8. . Dans tous les exemples, on obtient une résistance à l'abrasion et une endurance à la flexion très supérieures ^ à celles obtenues dans des essais comparatifs effectués sans durcisseur ou sans catalyseur acide. q O -O 14102 10 2007794 REVENDICATIONS 1. Un procédé perfectionné pour revêtir ou apprêter des matières en feuilles telles que le cuir naturel ou artificiel par application d'une dispersion d'un polymère synthétique, d'un durcisseur et d'un acide ou d'un catalyseur à réaction acide, procédé qui consiste à utiliser une dispersion aqueuse d'un polyuréthane cationique comme dispersion de polymère et une solution aqueuse d'un composé de méthylolmélamine présentant en moyenne âu moins 3 groupes méthylol susceptibles d'être éthérifiés par des monoalcools aliphatiques inférieures comme agent durcisseur, avec des proportions relatives, en poids, polyuréthane/durcisseur de 100:25 à 100:100, en matières sèches. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyuréthane cationique contient de 0,1 à 1,57» de groupes ammonium quaternaires. 3. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules de la dispersion de polyuréthane ont une dimension comprise entre 50 et looo iftillimiorons.