FR 2004146 A1 19691121 FR 6907587 A 19690317 69 07587 1 2004146 La présente invention concerne l'amélioration des caractéristiques de composition de certaines résines allyliques ther— modurcissables, par addition d'un métal combiné chimiquement» L'une des principales utilisations des résines allyli-5 ques se trouve dans les composés de moulage thermodurcissables® les composés de moulage allyliques sont largement utilisés dans le moulage des éléments électriques et de construction par les techniques de moulage par compressions transport et injection® Une résine allylique est travaillée en une composition de moulage 10 pratique en la soumettant à des opérations de composition faisant intervenir une distribution uniforme des charges et (ou) des fibres de renfort» des catalyseurs„ des lubrifiants du moulet des pigments et des additifs fortuits tels que des retardateurs et des agents de couplage, l'opération de composition doit aussi ré-15 gler la densité globale du composé de moulage de façon à permettre le remplissage des cavités du moule durant une course de la force de moulage de compressions, de la vis ou du piston de transport. L'opération de composition communique aussi certaines caractéristiques rhéologiques ou d0 écoulement aux compositions de 20 moulage allyliques. Les articles moulés à propriétés électriques et résistance désirables, et qui sont exempts de vides et de segments à faible densité, sont faits à partir de composés de moulage qui ont un domaine étroit de viscosité à l'état fluide dans le moule chauffé, juste avant le début de la vulcanisation® Quand la 25 viscosité du composé de moulage est trop élevéeg il n*y a pas assez de pression efficace dans 15appareil de moulage pour faire passer la composition de moulage dans toutes les parties de la cavité du moule0 Si la viscosité du composé de moulage est trop faible à la température de moulage, on ne peut appliquer la pres-50 sion suffisante pendant les premiers stades de la vulcanisation pour permettre le passage du composé de moulage dans toutes les parties de la cavité du moule, en particulier dans les parties é-troites et profondes, sans provoquer un dégagement excessif ou un "flamboiement" du four«, La composition de moulage se répand de la 35 cavité du moule sur la surface du moule et à travers les trous d* évent qui sont présents dans le moule pour permettre le dégagement des gaz et de l'air emprisonnés, mais pas le composé de moulage. La viscosité que présente le composé de moulage thermo-durc-issabl'e à l'état fluide, juste avant le début de la vulcani-40 sation, est appelée la viscosité de fusion. L'opération de compo 69 07587 2004146 sition pour une composition de moulage thermodtircissable doit fournir de façon reproductible des composés totalement mélangés et densifiés avec un domaine étroit de viscosité de fusion° Fréquemment 9 les caractéristiques de la viscosité de fusion d'8une 5 composition de moulage sont ajustées pour satisfaire à une opération de moulage spécifiqueo le mélange& la densifie&tion et le contrôle de 18 écoulement du composé de moulage sont habituellement réalisés dans un appareillage conçu pour fournir un apport important d'énergie, 10 tels que des broyeurs à rouleaux, des refouleurs hélicoïdaux et des mélangeurs de Banburjo Les compositions de moulage allyliques sont couramment composées sur iffi broyeur chauffé à deux rouleaux, à vitesse différentielle» ccest-à-dire -un broyeur dans lequel les deux rouleaux tournent à des vitesses différentes. Les deuxrou— 15 leaux, tournant à des vitesses différentes, le rouleau le plus lent étant à une température légèrement plus basse que le rouleau plus rapides procurent une action de cisaillement énergique dans 1°enclave des rouleaux0 On règle les températures des rouleaux de façon a produire XFaction de cisaillement nécessaire au composé 20 particuliers des températures élevées donnant une tension de cisaillement faible o Un pr©eédé pour préparer une composition de moulage al— âjlîqu© consiste à introduire un mélange sec de'résine, de charge s s de fibres et d®autres composants dans X9enclave dBun broyeur 25. à deux rouleaux chauffë° A mesure que la résina fond» la masse légère et hétérogène adhère ans deux rouleaux-du "broyeuro "Dans les conditions idéales, cette masse passe bientôt et adhère entièrement sur le rouleau plus rapide et plus chaud» dans lequelv par suite de 1° action de 'cisaillement dans 1° enclave s la composition. 30 se transforme en une feuille ou une bande uniforme sur ce rouleau. Si on désire dans la composition de moulage une fluidité maximale^ c'est-à-dire une faible viscosité de fusion, on détache la bande du rouleau immédiatement après avoir obtenu une feuille unifortoej, comme du cuir0 La feuille est refroidie et en— 35 suite broyée en particule de taille désirée pour là commercialisation sous forme dBun composé de moulage granulaire. Si dans la composition de moulage, on désire moins que la fluidité maximale on laisse, la bande sur le broyeur plus- longtemps jusqu'à"ce que la composition atteigne une viscosité, plus élevée, c'est-à-dire 40 une fluidité moins élevée» 69 07587 5 2004146 On peut modifier le procédé ci—dessus en dissolvant la résine dans un solvant volatil, comme l'acétone et la méthyléthylcétone, et en mélangeant ensuite le reste des constituants dans la solution de résine. On réalise convenablement ce mélange dans un mé-5 langeur à lame en forme de sigma, ou dans un mélangeur à couple de torsion élevé,dans lequel tous les constituants, y compris les fibres et les charges aussi "bien que les catalyseurs peroxyde, sont ajoutés à la solution de résine.On élimine ensuite le solvant du mélange par évaporation,habituellement dans un four à 10 plan imposé, à une température légèrement élevée. On choisit la température de séchage de façon à éliminer efficacement le solvant activer le catalyseur peroxyde.La masse séchée est ensuite broyée, comme dans le procédé sans solvant. On peut réaliser le mélange par le procédé sec, sans solvant 15 ou par la technique en solution,mais les deux procédés exigent line bonne réalisation de la résine allylique dans l'appareillage de composition. Quand on utilise un broyeur à deux rouleaux, à vitesse différentielle,les caractéristiques d'un bon broyage dans les deux cas imposent (1) un mouillage suffisant des rouleaux du 20 broyeur pour permettre le cisaillement dans l'enclave, (2) une réunion en bande rapide du composé sur les rouleaux, associée a"vec le transfert rapide du produit vers le rouleau plus rapide et plus chaud, (3) l'augmentation de la viscosité du composé à une vitesse uniforme et facilement contrôlable pour fournir des compo— 25 sés à écoulement de plus en plus rigide, et (4-) le démoulage total du composé du broyeur à rouleaux à la fin de l'opération de broyage. L'impossibilité pour un composé de moulage de réaliser de façon satisfaisante toutes ces conditions ajoute considérablement au coût d'emploi de la composition et réduit proportionnellement 30 l'acceptabilité commerciale. Un opérateur expérimenté du four peut composer la mauvaise exécution de l'une ou plusieurs de ces caractéristiques .en ajustant les conditions de broyage.Un mouillage insuffisant des rouleaux peut être compensé en augmentant la température des rouleaux; 35 Malheureusement,cela diminue l'action de cisaillement du broyeur à cause de la viscosité réduite du composé.Une adhésivité excessive sur les rouleaux peut être réduite en abaissant les températures des rouleaux du broyeur.L'abaissement des températures de broyage peut conduire à une action de cisaillement excessif qui pro-4Qvoque une dégradation importante de la longueur de la fibre de 69 07587 4 2004146 renfort,et conduit à un "broyage très long et coûteux pour obtenir la viscosité souhaitée pour le composé» Des durées de broyaC ge longues sont aussi indésirables à cause de la destruction possible des agents peroxydes de vulcanisation et/ou de la volati-5 lisation partielle du peroxyde qui conduit à une vulcanisation incomplète ou une vitesse de vulcanisation ralentie des composés de moulage finis, pendant les opérations ultérieures de moulage. On peut quelque peu contrôler la vitesse de l'augmentation de viscosité sur le broyeur par formulation. Toutefois , la li-10 berté de formulation est restreinte par des considérations économiques et les exigences dçfcropriété du mouleur et de l'inventeur de l'article fini,et par des caractéristiques enrobant les prei* priétés électriques et mécaniques exigées dans les parties moulées finies. Par exemple, des charges à adsorption d'huile éle-15 vée ou des concentrations élevées de charges donnent des composés dont la viscosité augmente rapidement sur le moule. Cependant, une dilution excessive de la résine avec des charges, qui ont habituellement des propriétés électriques inférieures à la résine, aboutit à des articles moulés qui ont des propriétés électriques 20 inacceptables. En dépit d'un effort continu pour fournir des résines allyli-ques ayant un comportement de composition reproductible et contrôlable à l'aide des modifications des procédés de production,les produits de prépolymères allyliques continuent à présenter des 25 variations,dans la réalisation de composition,plus grandes qu'il n'est souhaitable. Les échantillons de résine produits dans des conditions apparemment identiques, et qui sont par ailleurs identiques, comme le montrent les méthodes d'essais physiques et chimiques, présentent,durant la composition,des temps indésirable-30 ment longs pour obtenir l'écoulement désiré flans les opérations ultérieures de moulage. En'plus de la vitesse variable de l'augmentation de viscosité,quelques échantillons de résine présentent une tendance imprévisible à adhérer à l'appareillage de conrposi-tion . 55 On a trouvé maintenant que l'addition de 1 à environ 100 parties par million,en poids basé sur la résine,de certains métaux, sous forme chimiquement combinée, à des composés de moulage allylique provoque une amélioration importante dans la réalisation de la composition,sous l'angle de l'uniformité de l'augmentation de 40 viscosité et de l'élimination de l'adhérence de la çêsine à l'>ap—. 69 07587 5 2004146 pareillage de composition,sans altérer de façon importante la stabilité à la conservation ou le comportement à la vulcanisation du composé résultant, les métaux qu'on a trouvé être efficaces sont les suivants : magnésium,potassium,calcium, vanadium, chrome, 5 manganèse, fer, colbalt, nickel, cuivre, zinc, zirconium, molybdène, antimoine, tungstène, plomb et cérium. L'addition de quelques métaux ci-dessus à d'autres systèmes peroxyde-résine vulcanisée , en particulier des polyesters , est biaa. connue dans la question. Cependant, dans ces cas, l'ef-10 fet de l'addition de métal est d'accélérer la vulcani.sation de la résine . En général,on utilise dans ce cas des teneurs nettement plus élevées d'additifs métalliques et on utilise les additifs en combinaison avec des peroxydes, en particulier des peroxydes cétoniques, qui sont sensibles à l'activation par les mé-15 taux. L'accélération de la vulcanisation, qui peut provoquer une gélification prématurée pendant le stockage ou durant le moulage est indésirable dans les composés de moulage allyliques, et on ne l'effectue pas dans la pratique de l'invention. D'autre part , les catalyseurs peroxydes utilisés dans la vulcanisation des com-20 posés de moulage allyliques sont connus pour être relativement insensibles à l'activation par les métaux décrits ci-dessus. L'insensibilité relative des catalyseurs peroxydes, tels que le per-benzoate de butyle tertiaire, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-butyle tertiaire et 1'hydroperoxyde de butyle tertiaire, 25 à l'activation par ces métaux, est connue dans le domaine. Il est cependant surprenant que ces additifs métalliques,à des teneurs de seulement 1 à 100 parties par million, améliorent les caractéristiques de composition des composés de moulage allyliques et n'aient cependant aucune influence substantielle sur le 30 comportement à la cuisson. On peut utiliser les métaux seuls ou en combinaison l'un avec l'autre, et on les ajoute sous une forme chimiquement combinée qui peut être dissoute ou dispersée moléculairement dans la phase résine . On a trouvé, par exenple , que les composés métal-35 liques suivants sont efficaces acétylacétonate de magnésium, octoate de potassium, octoate de calcium, acétylacétonate de vanadium, oxyde de chrome, acétylacétonate de chrome, naphténate de manganèse , octoate de fer, naphténate de fer, octoate de.cobalt, naphténate de cobalt , sulfate de cobalt, acétylacétonate de ni-40 ckel, naphténate de cuivre, naphténate de zinc, octoate de zir - 69 07587 6 2004146 conium, acétylacétonate de molybdène (III), tributyle antimoine, hexacarbonyle tungstène, naphténate de plomb, octoate de plomb et naphténate de cérium. La teneur à laquelle un métal particulier ou une combi-5 naison de mëtaux est efficace varie entre 1 à environ 100 parties par million, selon le métal ou les métaux. Par exemple, le cobalt est efficace de 1 à 15 parties par million. Le cérium, le cuivre et le manganèse sont efficaces de 2 à 25 parties par million. D'autres métaux de l'invention sont efficaces de 10 à 100 parties 10 par million. Plusieurs facteurs influencent la teneur précise du métal, ou de la combinaison de métaux, à utiliser dans un cas par- -ticulier. De tels facteurs comprennent l'identité de la résine allylique, la nature et la quantité de charge et (ou) de fibre de renfort et la présence d'autres additifs. La quantité préférable 15 de métal à utiliser dans un cas donné est facilement déterminée par l'expérience de routine. On peut incorporer les métaux dans les composés de moulage de n'importe quelle façon convenable» Par exemple, on peut ajouter les métaux au moment de la composition des prépolymères 20 allyliques dans les composés de moulage, ou on peut les mélanger avec les prépolymères allyliques solides avant la composition finale. On peut aussi incorporer les métaux en introduisant des solutions liquides des mëtaux dans le prépolymère, lors de la récupération du prépolymère du mélange de polymérisation, ou en ajou— 25 tant ces métaux au mélange de polymérisation avant la récupéra-» tion du prépolymère du mélange de polymérisation allylique. Les prépolymères de phtalate de diallyle auxquels s* applique l'invention, c'est-à-dire les esters diallyliques des acides ortho, iso et téréphtaliques, peuvent être préparés en po— 30 lymérisant le produit monomère, pour produire une solution de prépolymère soluble dans le monomère. On effectue la polymérisation jusqu'à un point situé en-dessous de la gélification , qui se produit quand la masse moléculaire du polymère atteint un point où. il devient insoluble dans le monomère. Le prépolymère doit alors 35 être séparé du monomère non polymérisé. Cela peut être réalisé par traitement avec un solvant qui dissout le monomère tout en précipitant le prq»lymère. Une méthode classique de séparation des prépolymères du monomère est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 3*030,341. Ces prépolymères sont des solides conte-40 nant peu ou pas de monomère; on peut les conserver indéfiniment 69 07S87 2004146 sous cette forme, puisqu'ils exigent des catalyseurs et de la chaleur ou de la lumière chimique pour se transformer en une phase insoluble. les prépolymères produits par le procédé révélé dans le brevet des "Rtats-Unis d'Amériaue H° 3,385,836 sont aptes 5 au traitement par le procédé de cette invention. T?n général, les catalyseurs sont utilisés à des teneurs de 1 à 5 ^ en poids, basées sur le poids des produits allyliques polymérisables présents dans le composé de moulage. les catalyseurs connus dans la question pour être utiles dans la vulcanisa-10 tion des composés de moulage allyliques peuvent être utilisés, pourvu que les catalyseurs ne soient pratiquement pas activés par les métaux utilisés conformément à l'invention. Les catalyseurs peroxydiques utiles comprennent des peroxydes de diacyle, tels que peroxyde de benzoyle, peroxyde de p-chloro-benzoyle, peroxyde 15 de dichloro-2,4—benzoyle, peroxyde de laurojriteet peroxyde d'acide suecinique; des peroxydes de dialcoyle tels que du peroxyde de dicumyle et du peroxyde de di-tertio-butyle: des hydroperoxydes tels que de 1'hydroperoxyde de tertio-butyle et du diméthylhexane-2,5- dihydro-2,5-peroxyde, des peroxy—esters tels que du perben-20 zoate de tertio-butyle, du di-(peroxybenzoate)-2,5-diméthylhexane-2,5» du peracétate de tertio-butyle, du peroxyisobutyrate de ter-tio-butyle et beaucoup et' autres peroxydes organiques décrits dans la littérature et connus pour être utiles pour la vulcanisation des résines allyliques. 25 Une grande variété de charges inertes, insolubles dans l'eau, peut être utilisée dans la préparation des composés de mou lage auxquels on peut appliquer l'invention. Des charges utiles comprennent le carbonate de calcium, à la fois les types précipité et meulé à l'eau, le silicate de calcium (Wollastonite), la 30 silice, les argiles hydratées, les argiles calcinées, la craie, le sulfate de calcium (anhydre), le sulfate de baryum,., l'amiante le verre (en poudre), le quartz, le trihydrate d'aluminium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de magnésium, les oxydes inertes de fer et la pierre de sol telle que granit, ba-35 salte, marbre, calcaire, grés, roche de phosphate, travertin,enyx et bauxite. Les composés de moulage phtal'ate de diallyle sont généralement renforcés avec des produits fibreux pour améliorer les les propriétés physiques ou mécaniques du composé moulé. Tous les 4° produits fibreux inertes, habituellement utilisés dans les compo 69 07587 8 2004146 sés de moulage phtalates diallyliques, peuvent être utilisés, y compris des produits cellulosiques, des fibres synthétiques telles que rayonne, iïylon, acétate de cellulose et fibres de polyester, aussi bien que des fibres de verre. 5 Les composés allyliques contenant du verre sont parmi les ifariétés les plus classiques de composés de moulage allylique utilisés couramment. Le type prédominant de fibre dans des composés est le filament de verre, fréquemment d'une longueur moyenne inférieure à un millimètre. Ces composés de moulage contenant du 10 verre peuvent être préparés sur un ;moule à deux rouleaux, à vitesse différentieller par le procédé de composition soit humide soit sec. Les fibres individuelles orientées au hasard, de la longueur moyenne désirée, sont issues, durant l'opération de composition, de fibres de verre coupées en morceaux et disponibles 15 commercialement* Les fibres commerciales coupées en morceaux sont disponibles dans des longueurs variant d'environ 0,317 cm à environ 2,54- cm. Les fibres d'une longueur inférieure à environ 0,317 cm sont très difficiles à obtenir avec tin appareillage classique de taillage de verre. Des fibres d'une longueur moyenne supérieu— 20 re à environ 1,27 cm donnent des composés volumineux à l'état non moulé qui sont très difficiles à traiter» En général, on préfère des fibres de longueur environ 0,635 cm. L'expérience avec des composés de moulage allyliques, contenant des fibres de verre courtes, réalisée sûr un broyeur à 25 2 rouleaux à vitesse différentiellejavec des rouleaux de 15,24 x 30,48 cm (diamètre = 15,24 cm et longueur = 30,48 cm), montre que des durées de broyage variant d'environ 90 secondes, pour produire des composés à écoulement très souple, à environ 4 minutes, pour des composés à écoulement rigide, représentent un rendement 30 optimum de broyage. Après 90 secondes de broyage, les fibres de verre sont sectionnées en fibres individuelles et les fibres sont réduites à une longueur d'environ 1 millimètre. En général, un cycle de broyage de 90 secondes produit un composé avec des caractéristiques d'écoulement telles que, après passage du .composé mou— 35 lé dans un moule d'essai caractéristique en spirales de 76,2 cm, le composé remplit presque la cavité avant la vulcanisation» Un composé broyé pendant 4 minutes doit encore être moulable, mais, par transport du moulage, seulement les premiers quelques centimètres de la cavité du moule spiralé sont remplis, même à une près 40 sion de transport maximale, avant que le composé soit dans l'é— 69 07587 9 2004146 tat "vulcanisé. Bien que le "broyage pendant 4 minutes puisse réduire la longueur de fibre.à moins d'un millimètre, la longueur de fibre est encore convenable pour renforcer le composé de moulage. Un broyage de plus de 4 minutes conduit généralement à une dé-5 gradation de la fibre, si importante que les pièces moulées qui en résultent présentent de médiocres propriétés mécaniques. les exemples suivants, qui illustrent les nouveaux procédés et composés décrits ici, sont donnés sans caractère limitatif, Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. 10 Exemple 1 On a évalué des séries de métaux pour leur influence sur le comportement de broyage de composés de moulage chargés de fibres de verre courtes, préparés en utilisant le mélange type suivant. 15 Constituants Parties en poids Prépolymère o-phtalate de diallyle 800 > Perbenzoate de t-butyle 24 Stéarate de calcium 16 Vinyl-tris (méthoxyéthoaty-2)silane 8 20 Fibres de verre de 0,635 cm 800 Acétone 800 Kétal (ajouté sous une forme chimiquement (parties par mi- combiné e) lion de métal, basé sur le prépolymère 25 comme l'indique le tableau I). Des piymères phtalate de diallyle, de viscosité de fusion variable, ont été utilisés dans les exemples du Tableau I. On a deter-30 miné la viscosité de fusion sur un appareil connu sous le nom de Plasticorder Brabender, modèle PLV3AA, avec un mélangeur à rouleau du type 6, qui mesure la chute, et dont la température est maintenue à 121°C. Le procédé d'essai utilisé mesure la vitesse de vulcanisation et d'écoulement des résines thermodurcissables 35 dans des conditions d'essai dynamiques. L1écoulement d'un échantillon à l'essai est observé de façon continue comme le couple de torsion (en mètre - grammes) nécessaire pour l'écoulement de la résine dans le mélangeur, en mesurant la hauteur de chute dans des conditions sélectionnées de température et la vitesse de rup-40 ture (tours/minute) par l'intermédiaire de la viscosité minimum 69 07587 10 2004146 et ensuite jusqu'à ce que l'état de gélification soit atteint, les résultats de l'essai sont reportés sur un graphique qui relie le couple de torsion avec la durée totale de l'essai. le Plasticorder qui mesure la chute est ajusté à une 5 température de 121°0 + 0,5°C pendant une période de préchauffage d'environ urne heure. On règle l'enregistreur à une vitesse de déroulement de la bande graphique de 10 mm/ma et la sensibilité de l'instrument à 1 : 5. la vitesse de rupture du mélangeur est a-justée à 33 tours/mn; le dynamomètre et 11enregisireur sont réglés 10 à zéro. La garame du sélecteur étant sur XI, le réglage de l'amortisseur est réglé de façon b donner un temps de rétablissement de 6+1 secondes. On ajoute au mélangeur 52 + 0,1 g. de prépolymè-re, l'instrument étant en fonctionnement. On obtient la reproduc— tibilité maximale d'essai quand la vitesse de charge est réguliè-15 re et assez lente pour éviter une surcharge de l'assemblage de rupture. On trouve qu'une durée de charge de 20 minutes est satisfaisante. Le couple de torsion augmente lorsau'on commence le mélange de la résine et habituellement il passe par un pic de charge initiale; ensuite il atteint un état stationnaire de viscosité 20 d'écoulement minimum. Ceci est suivi par un stade de gélification qui est indiqué par une augmentation de la valeur du couple» Le couple continue à augmenter pendant que.l'échantillon se gélifie jusqu'à ce que l'échantillon ne soit plus capable de se déformer . et qu'il se rétablisse avec le déplacement des rotors» On réduit 25 ensuite l'échantillon sous forme de poudre par l'action des rotors et la valeur du couple passe par un maximum. On note le temps pour arriver à ce pic à partir d'un point de couple minimum» L1 état stationnaire_de viscosité minimum qui apparaît après le pic de charge initiale et avant le stade de gélification est enrigis-30 tré comme la viscosité de fusion, et -il apparaît dans le tableau suivant sous 1s colonne indiquée BMV (Viscosité de fusion de Bra-bender). Les valeurs de viscosité de fusion pour divers lots de prépolymère utilisés sont données dans le tableau I» Dans la préparation des composés de moulage du tableau 35 1» tous les constituants, sauf le verre, sont d'abord dissous dans l'acétone. On mélange ensuite le verre dans la solution en utilisant un mélangeur à lame en forme de sigma, et on continue le mélange jusqu'à ce que le verre soit bien imprégné. Le mélange est enlevé du mélangeur et il est étalé sur des plateaux à l'air sec 40 pendant au moins 16 heures. La masse sèche est transportée dans 69 07587 n 2004146 dans un broyeur à vitesse différentielle, à deux rouleaux, pour la composition. le broyeur à 2 rouleaux, à vitesse différentielle, a des rouleaux chromés de 30,48 cm de largeur sur 15,24 cm de diamètre, 5 qui sont disposés à un écartement de 0,127 cm. Le rouleau rapide tourne à 26 tours/minute, et le rouleau lent à 20 tours/minute. Les températures des rouleaux lent et rapide respectivement,, en même temps que les rendements de broyage des mélanges sont données dans le Tableau I. 10 On a broyé des échantillons de mélanges de 400g. Le pro cédé utilisé consiste à faire passer le mélange sec dans le broyeur, un moment pour le rendre compact. Le mélange compact est ensuite placé dans le broyeur et le temps de broyage est mesuré à partir du temps auquel le mélange est réuni en bande dans le bro-15 yeur. A des intervalles de I minute durant le broyage, des échantillons de 35g. sont coupés de la bande et abandonnés à eux-mêmes pour l'essai de moulage à écoulement spiralé. L'écoulement du composé de moulage est déterminé dans une presse de moulage par transmission capable de fournir jusqu'à 20 une force de 24 tonnes appliquée à un piston de transmission de 5,08 cm de diamètre. La cavité de moulage utilisée pour ces déterminations consiste en un moule d'essai en spirale de 76,20 cm de diamètre montrén dans la figure I. Les résultats d'essai d'écoulement en spirale pour chaque composé, exprimé en cm d'écoulement, 25 pour le nombre indiqué de minutes sur le broyeur, sont contenus dans le tableau I. Tous les composés du tableau I Sont broyés en échantillons d'essai à 155°C et à 2000 psi et on a trouvé qu'ils donnent une vulcanisation minimale en moins que 3 minutes. Le temps de gélification du broyeur à rouleaux est le 30 temps nécessaire pour que le mélange se gélifie sur le broyeur» Quand le mélange se gélifie, il perd sa consistance plastique et ne s * écoule pas ou ne se moule pas de façon satisfaisante même dans des conditions de moulage sous pression très élevée. Le stade gélification se manifeste durant le broyage comme des bandes 35 blanches dans la feuille à broyer et la feuille commence à sqfdé- . sagréger sur le broyeur. Comme la diminution de plasticité augmente, l'exigence de puissance du broyeur augmente. Les résultats d'essai d'écoulement spiralé montrent le temps de broyage, en minutes, nécessaire pour obtenir un composé 40 à viscosité de fusion désirable ou à caractéristiques d'écoulement 69 07587 2004146 désirables, La pratique commerciale établit que les composés de moulage phtalate de diallyle, vendus comme composés de moulage de transfert, ont des écoulements de 25,4 à 40,64 cm, dans le moule d'essai à écoulement spirale représenté sur le dessin annexé, 5 dans lequel : Fig. 1 est une vue de dessus de ce moule; Fig„ 2 est une vue latérale du moule du côté de l'ouverture 0 d'une profondeur de 0,158 cm et d'une longueur de 0,158 cm. Les caractéristiques du moule sont les suivantes : 10 Cavité du plateau en spirale canalisation 396; développée 0,096; rotation 5° = 72 tours; 0,0055/tour; longueur totale de la spirale : 76,2 cm; miroir fini poli. Fig. 3 est une coupe suivant l'axe AB de î'ig» 1. Les princi-15 pales cotes représentées sont les suivantes ï - 1 correspond à 0,125 cm - 2 " "0,187 cm - 3 " " 0,154 cm - 4 " " 0,187 cm 20 - 5 " •• 70 T/S - 6 " 0,158 cm Les produits de moulage de transfert sont utilisés dans des ajustages de moulage compliqués, contenant des garnitures métalliques. A l'occasion, des écoulements en spirale plus longs de 45,72 à 25 60,96 cm sont utilisés dans le moulage d'encapsulage, et des produits rigides pour l'utilisation dans des moules à une cavité, avec des écoulements aussi faibles que 7,62 cm, ont été réalisés. Une utilisation commerciale principale des prépolymères de phta-late de diallyle est dans les composés de moulage de transfert 30 qui ont des écoulements de 30,48 à 38,10 cm. La durée de broyage doit être inférieure à environ 4 minutes quand les rouleaux sont au moins à 60°C, et l'écartement entre les rouleaux est de 0,127 cm. Un broyage plus long volatilise les catalyseurs peroxydiqijes.; et dégrade les fibres de renfort, 35 de telle sorte qu'on ne peut pas mouler convenablement les compo-posés et que les pièces moulées ont de médiocres propriétés mécaniques. Les échantillons 1 - 13 et 23 - 31, composés à partir d'échantillons de résine qui exigent des cycles de composition 40 trop longs sur le broyeur, présentent des caractéristiques de com- TABLEAU I Prépo.lymères o--phtalate de diallyle Echantillon Prépolymère phtalate Aide de composition -O N° de diallyle Métallique r— tôt BkV Type de teneur en g métal(l) métal PPM O. ~ r>^ K\ r-oo m o o sO OS (3) 173 540 _ - 1 173 540 Co naphténate 5 2 3-73 540 Co naphténate 10 3 173 540 Cu naphténate 27 4 173 540 Ou naphténate 54 5 173 540 Fe naphténate 23 6 173 540 Fe naphténate 56 7 173 540 Mn naphténate 11 a 173 540 Mn naphténate 22 9 173 540 V acétyl-acé- 20 c tonate 10 173 540 Sb tributyl 100 CSC3) 306 850 - - 11 306 850 Co octoate 2 12 306 850 Co octoate 5 13 306 850 Co octoate 11 CS(3) 1663 900 Co octoate - 14 1663 900 W acétyl acé- • 20 tonate avec des aides de compositions métalliques Température des Durée de "broyage rouleaux °0 du gel Rouleau lent Rouleau rapide minutes secondes 82 93 91 60 70 ,4'10" 60 70 3» 10» 63 70 4,9" 60 70 2'5" 60 70 • 5'23" $0 70 3'53" 60 70 5.35 t. 60 70 3* 58" 82 93 3,6" 82 93 4'50" 82 93 5* 10" 82 93 3'44' 82 93 2'56" 82 93 2'15" 82 93 3* 2" 82 93 2*38" TABLEAU I (suite) sO ?N Brépolymères o- phtalate de diallyle avec des aides de compositions métalliques Echantillon Caractéristique Ecoulement en spirale en cm wo Aa v„wol,0 après plusieurs minutes sur le broyeur ae oroyage (1 à 5 minutes) 1 2 3 4 5 06(3) humide >76,2 >76,2 > 76,2 > 76,2 >76,2 1 sec 66,04 35,46 17,78 10,16 - 2 sec 4-5» 72 22,86 5 ,08 0 mm 3 sec 68,85 63,5 . 40,64 20,32 - 4 sec 38,10 12,70 - - - 5 sec 76,2 - 68,85 4-5,72 - 6 sec 60,96 - 30,48 - - 7 légèrement humide >76,2 >76,2 >76,2 73,66 71,12 8 sec ?6,2 76,2 33,02 - - 9 sec 68,85 53,34 7* 62 - . - 10 légèrement humide 4-5,72 33,02 17,78 10,16 - 0S(3) humide >76,2 >76,2 71,12 - - 11 sec 66,04 48,26 17,78 - - 12 sec 55,88 30 48 15,24 - aat 13 sec 20,32 10,16 - - - CS(3) sec 53,34 35,56 5,08 - - 14 sec 38,10 33,02 - - - 4- rH h-CO lo r-o o sO TABLEAU I Csuite) Prépolymères o-phtalate de diallyle avec des aides de compositions métalliques Echantillon Prépolymère phtalate Aide de composition Température des Durée de "broyage du jjo de diallyle métallique rouleaux °C gel 3 lot " rienlm Iïï£ï£ ■««— "5T O O r-i 15 1663 900 0a octoate 20 82 93 2» 41" 16 1663 900 Hi IBÉIïl acé"20 K ootoate 20 82 93 2'5" 17 1663 900 82 93 2'22" 18 1663 900 Zr octoate 23 8g 93 l'58" 19 1663 900 Pb naphténate 38 82 93 2* 16" 20 1663 900 Mo acétyl- 50 acétonate 82 93 2*28" 21 1663 900 0e naphténate 20 82 93 2' 8" 22 1663 900 Zn naphténate 20 82 93 2*28" CS(3) 5 540 - 82 93 9* 23 3 540 Or naphténate 20 82 93 24 5 540 Or naphténate 100 82 93 7'4" 25 5 540 Mg acétyl- 20 acétonate 82 93 4'56" 26 5 540 Cr^ oxyde 50 82 93 4,46" 0s(3) 139 630 » M «M 82 93 6 '42" tr\ r-J h-* oo LO o o o O o CN TABLEAU I C eu lté ) Prépolymères o-phtalate de diallyle avec des aides de compositions métalliques Echantillon N° Caractéristique de "broyage Ecoulement en spirale en cm après plusieurs minutes sur le "broyeur ( 1 à 5 minutes) vo H r-co U") h-O o -o 15 16 17 18 19 20 21 22 0S(3) 23 24 . 25 26 0S(3) sec sec sec sec sec sec sec sec humide sec sec sec sec humide 40,64 35,56 35,56 30,48 25,4 38,10 7,62 33,02 >76,2 >76,2 68,58 >76,2 >76,2 >76,2 22,86 7,62 10,16 0 7,62 12,70 0 15,24 >76,2 >76,2 53,34 66,04 >76,2 >76,2 >76,2 60,96 53,34 >76,2 >76,2 mm m 27,94 35,56 ^ 55,88 30,48 TABLEAU I (suite) Prépolymères o-phtalate de diallyle avec des aides de compositions métalliques ^ Echantillon Prépolymère phtalate Aide de composition Température des Durée de broyage du ^ N° de diallyle _ métallique rouleaux °0 Sel(2) «a- o Lot BMV Type de teneur en rouléau rouleau minutes secondes O métal^métal ppM lent rapide 2? 139 630 • Or acétyl 75 82 93 4»48" acétonate 28 139 630 Mg acétyl- 50 82 93 4'15" acétonate o. 29 139 630 Oo octoate 10 82 93 3* 23" H 30 139 630 Ni acétyl- 50 82 • 93 2'50" acétonate 50 31 139 630 W hexacarbo- 75 82 93 3'8" nyle Note: (1) symbole chimique ; (2 ) Temps nécessaire pour la gélification sur le broyeur (5) Echantillon de comparaison ^ (4) Oxyde de chrome . LO h-O e> -o «a- o o fN co rH oo LO r^. o sO TABLEAU I (suite ) Prépolymères o-phtalate de diallyle avec des aides de compositions métalliques Echantillon Caractéristique Ecoulement en spirale en cm U° de broyage après plusieurs minutes sur le broyeur 1 2 3 4 5 27 sec 73,66 63,5 27,44 - - 28 sec 53,34 25,4 7,62 5,08 - 29 sec 55,88 30,48 10,16 * - 30 sec 55,88 25,4 - - - 31 sec 35,48 30,48' 5,08 - r 69 07587 2004146 position améliorées et des propriétés d'écoulement obtenues en u— tilisant des aides de composition conformes à l'invention. Les é-chantillons 14-22, fabriqués à partir d'un échantillon de résine qui communique naturellement un cycle de composition court et ac-5 ceptable au mélange de composition, montrent l'efficacité de quelques aides de composition supplémentaires, et que les aides de composition peuvent être utilisés pour contrôler les caractéristiques de composition et les propriétés d'écoulement d'une résine qui se combine normalement sans aide de composition. 10 Exemple 2 On a répété en partie l'exemple I, mais l'on a subsitué le prépolymère isophtalate de diallyle au prépolymère orthophta-late de diallyle de l'exemple I. On a utilisé le mélange type, le prémélanger la composition sur un broyeur à deux rouleaux à vites-15 se différentielle et l'essai d'écoulement décrits dans l'exemple I Le rouleau lent du broyeur est à 70 °C et le rouleau rapide à 83° C. Le prépolymère isophtalate de diallyle a une viscosité de fusion, BM7, de 1000. L'aide de composition utilisé est de l'octoate de cobalt. La teneur de l'aide de composition à l'état 20 métal, le temps de broyage, les caractéristiques de broyage, et les résultats d'écoulement en spirales des composés sont donnés dans le tableau 2* Tableau 2 Prépolymère isophtalate de dig-llyle composé avec de 25 l'octoate de cobalt Prépolymère Teneur de l'aide Durée de Caracte- Ecoulement en Echantillon de composition à .broyage, 30 ; broveur 1 2 3 4 5 UK - 3 aucun 5'27l* humide 53,34 30,64- — 30,48 DM - 3 10 2'30" sec 27,94 10,16-- - Exemple 3 35 Le monomère o-phtalate de diallyle polymérisé à 200° C par une technique d'initiation en continu décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique H0 3,398,125, donne un mélange de polymérisation de prépolymère, dans le monomère, appelé "addition" et caractérisé par un indice de réfraction de 1,5330 (25° C) et une viscosité 40 globale de 690 centistokes. Une partie de ce mélange est distillée 69 07587 ap 2004146 à 235° G sous 1,2 mm de pression par le procédé décrit dans le brevet ôes Etats-Unis d'Amérique H° 3,385,836, pour séparer le prépolymère du monomère qui n'a pas réagi. Ce prépolymère est désigné prépolymère A et il a -une viscosité de fusion, BM7, de 850. 5 L'octoate de cobalt, équivalent à 3,4 parties par mil lion de cobalt basé sur ie prépolymère, est ajouté à une pertie du mélange décrit ci-dessus avant la distillation dans_les conditions décrites ci-dessus. Le prépolymère, contenant environ 3,4 parties par million en poids de cobalt, est séprré du monomère 10 qui n'a pas réagi et on le désigne prépolymère B. Il a une viscosité de fusion, BIW, de 810. Les prépolymères A et B sont combinés dans les mélanges suivants. Constituant Parties en poids 15 A B Prépolymère A phtalate de diallyle 800 « Prépolymère B « n n - 800 Perbenzoate de t-butyle • 24 24 Stéarate de calcium 16 16 Tris (méthoxyéthoxy—2)silane de vinyle 8 8 Fibre de verre de 0,635 cm 800 800 Acétone 800 800 La composition et l'essai de ces échantillons sont réa« lisés comme c'est écrit dans l'exemple I. 25 Les températures des rouleaux de composition sont de 83/93° C. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3« Tableau 3 Prépolymère Teneur en Aide Composition Ecoulement en Spirale de composition Durée de Carac- en cm après plusieurs 30 à l'état métal Broyage téris- minutes sur le broyeur tiques 1 2 3 4 5 A aucun 5*10" sec 76,2 76,2 71,12^17,78 B 3,4 3'29" sec 68,58 60,96 35,03- - Exemple 4 35 On prépare un prépolymère orthophtalate de diallyle selon le procédé de l'exemple 3« Leprépolymère a une viscosité de fusion (BJxïïT) de 650. Le prépolymère est combiné dans des composés de moulage contenant des fibres de verre courtes. On prémélange les é-chantillons, on les combine et on les essaie comme décrit dans 40 l'exemple I. Les composés de moulage sont moulés à 155° C et 69 07587 23. 2004146 2 140 Kg./cm pendant diverses durées. La durée de vulcanisation minimum, en minutes, est déterminée en plongeant les échantillons moulés dans le chloroforme bouillant pendant 5 heures. Les échantillons qui ne sont pas attaqués par cette épreuve sont considérés comme vulcanisés. Les parties en poids des constituants et les résultats de l'essai sont donnés dans le tableau 4 Tableau 4 10 15 4-1 4-2 4-3 4-4 Prépolymère o-phtalate de diallyle 800 800 800 800 Stéarate de calcium 16 16 16 16 Tris (méthoxyethoxy-2)silane de vinyle 8 8 8 8 Fibre de verre de 0,635 cm 800 800 800 800 Acétone 800 800 800 800 Perbenzoate de t-butyle 0 . 0 24 24 Cobalt métal (ppm) basé sur le prépoly mère 0 5' 0 5 Durée de gélification sur broyeur à rouleaux (minutes) 20 12 11 3 Ecoulement en spirale minutes sur le broyeur 20 11 10 2,5 Ecoulement en cm 76,2 76,2 45,72 2^10 Temps de vulcanisation minimum en. minutes à 155° C à 140 Kg./cm2 20 20 2,0 1,8 La résine utilisée dans cet exemple ne peut être convenablement 25 combinée dans un composé de moulage satisfaisant sans utiliser les aides de composition conformes à l'invention..L'addition de l'aide de composition, octoate de. cobalt, ou un catalyseur seul ne conduit pas à des durées de broyage de 4 minutes ou moins. L'usage d'un catalyseur seul (échantillon 4-3) conduit à un écoule-30 ment acceptable dans le moule d'essai en spirale et à une durée de vulcanisation utile, mais les parties moulées ont de médiocres propriétés mécaniques car le temps de broyage est trop long. L'exemple contenant à la fois l'octoate de cobalt et le catalyseur a une durée de broyage courte, un bon écoulement en spirale, une 3E> courte durée de vulcanisation, et les pièces moulés ont de bonnes propriétés mécaniques 69 07587 22 2004146 -EEVEEDICATIOÏTS- 1» Un procédé de préparation de composés de moulage de résines allyliques thermodurcissables par composition d,un mélange comprenant un prépolymère thermodurcissable, des charges classiques, des fibres de renfort et des lubrifiants de moule, qui com-5 prend l'addition au mélange d'une quantité efficace de 1 à 100 parties par million en poids, basé sur le prépolymère, d'un métal ou d'un mélange de métaux, sous forme chimiquement combinée, choisis parmi le magnésium, potassium, calcium, vanadium, chrome, mangainèse, fer, colialt, nickel, cuivre, zinc, zirconium, molyb-10 dène, antimoine,tungstène, plomb et cérium, et d'une quantité efficace d'un catalyseur qui n'est pratiquement pas activé par le métal. Le métal est ajouté à la dose de 1 à 15 parties par million dans le cas du cobalt, de 2 à 25 parties par million dans le cas d'un métal choisi parmi le cérium,le cuivre et le manganè-15 se, et de 10 à 100 parties par million dans le cas d'un, métal choisi parmi le magnésium,potassium, calcium, vanadium,chrome,fer, nickel,zinc, zirconium, molybdène, antimoine, tungstène et plomb, 2. Un procédé de la revendication 1 dans lequel le prépolymère allylique est choisi parmi les prépolymères orthophtalate et 20 isophtalate de diallyle. 5» Un procédé de la revendication 1 dans lequel la composition est effectuée sur un broyeur à deux rouleaux, à vitesse différentielle. 4. Un procédé de la revendication 1 dans lequel le métal est 25 ajouté au prépolymère allylique avant la composition. 5» Un prépolymère allylique thermodurcissable,qu'on peut utiliser dans les procédés des revendications 1-4,contenant 1 -100 parties jiar million en poids d?un métal ou d'un mélange de métaux, sous forme chimiquement combinée,choisi parmi le calcium,vanadium, 50 chrome,manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, zirconium, molybdène, antimoine, tungstène,plomb et cérium. Le métal est présent dans la quantité de 1 à 15 parties par million dans le cas du cobalt, de 2 à 25 parties par million dans le cas où le méïai-est choisi parmi le cérium,cuivre et manganèse, et de 10 à 100 55 parties par million dans le cas où le métal est choisi parmi le n&gnésium,potassium, calcium, vanadium, chrome, fer, nickeli t»1-zirconium, molybdène, antimoine, tungstène et plomb. 6.Un prépolymère allylique thermodurcissable de la revendica 69 07587 23 2004146 tion 5 dans lequel le prépolymère est choisi panai les prépolymères orthophtalate et isophtalate de diallyle. 7» Bd. procédé de préparation de composés de moulage de résine allylique thermodurcissable comme décrit ci-dessus,avec réfé-5 rence particulière aux exemples. 8. Un composé de moulage de résine allylique- thermodurcissable préparé par le procédé des revendications 1-4 et 7» 9« Un prépolymère allylique thermodurcissable contenant 1 à 100 parties par million d'un métal tel que décrit précédemment 10 en référence particulière à l'exemple 3.