FR 2000056 A1 19690829 FR 6900096 A 19690107 , 2000056 69 00094, La présente invention a pour objet un procédé pour préparer des dérivés bis-(2,4-dihydroxypyridine)-aromatiques condensés de formule générale t 0 0 OH OH n n tt 15 20 25 30 H20 kr' ÇH2 ^ HjT xAr' CH oi\/\/'-° ^— ho\/v'0H 10 H H où Ar désigne un groupe aromatique et w signifie isomé- rie. Ar peut désigner t 0-0-0-00 où H désigne un groupe alkylène, un groupe cétonique, un atome d'oxygène ou de soufre. On trouve décrit dans la littérature un grand nombre de synthèses, destinées à préparer la 2,4-dihydroxyquinoléine H oc>. M ces synthèses ayant été exécutées entres autres par E. Ziegler et ses collaborateurs. D'après l'un de ces procédés on chauffe à 300°C environ le dianilide malonique ®a présence de chlorure d'aluminitua et on hydrolyse ensuite le 4—anilinocarbostyryle formé, à l'aide d'acide chlorhydrique et sous pression pour obtenir 35 la 2,4-dihydroxyqtiinolêineo D'après un autre procédé on fait réagir l'anilide malonique avec l'acide polyphosphorique dans le rapport d'environ 1:10 à 1?0°C. On a également préparé la 2,4-dihydroxyquinoléine à partir 40 de dianilide malonique ou de monoanilide malonique en présence 69 00096 2000056 d'acide polyphosphorique, le rapport du composé malonique à l'acide phosphorique étant d'environ 1:7* La température de réaction est comprise entre 100 et 150pCo On n'a jusqu'ici pas préparé des composés contenant deux noyaux 2,4--dihydroxypyridiniques condensés avec des noyaux aromatiques o On a découvert qu'on peut obtenir des composés de formule générale q OH NEL K 0. 10 Owsf ^ HO-^ m H2°- /°-° - H\ /\ ,JW» G NH C N « » 15 0 OH où Ar désigne un groupe aromatique précité et désigne iso- merie, en faisant chauffer à 180-300°C des groupes aryles de nature ci-dessus indiquée, avec de l'acide polyphosphorique, dans le rapport en poids 1:0,25 à 1:5, et en précipitant le produit 20 de réaction avec de l'eau glacée. On peut obtenir le dialkyl ester de l'acide diaryl-diamirLo-malonique, de façon connue, par réaction de l'ester malonique avec des diaminés aromatiques. On utilise selon l'invention com-cL me diaryl ester/acide diaryl-diamidomalonique, de préférence les 25 produits de réaction de l'ester de l'acide malonique avec la phé-nylène diamine, la benzidine, la diphénylétherdiamine, la diphé-nylméthanediamine et la naphtalènediaminé. Dans les diamines ayant deux noyaux les groupes aminés peuvent se trouver soit sur Tin seul noyau soit sur deux noyaux différents. 30 Les groupes alkyl esters des dialkyles esters d'acide diaryl-diamidomalonique sont de préférence des groupes méthyli-que ou éthylique « Les rapports en poids des dialkylesters de l'acide diaryl-diamidomalonique par rapport à l'acide phosphorique sont compris 55 entre 1:0,25 et 1:5» On utilise pour des raisons d'économie de préférence des quantités relativement faibles d'acide polyphosphorique. Lors de l'a précipitation du produit de réaction avec de l'eau glacée, l'acide polyphosphorique se trouve fortemeirfe dilué et on ne peut le récupérer par les procédés de rectification 40 usuels. Dans ces ca&, c^est—à-dire quand èn utilise de petites £•? 00096 3 2000056 quantités d'acide polyphosphorique, il est avantageux d'utiliser des températures de réaction supérieures à 200°G. La réaction est en général terminée après 30 mn environ. On laisse alors refroidir la masse réactionnelle et on précipite 5 le produit de réaction à l'aide d'eau glacée. Les composés précipités sont faciles à séparer par filtration et on les purifie par lavage à l'eau# Les réactions s'effectuent avec de très bons rendements qui correspondent à 90-100 % du rendement théorique. Les dérivés bis-(2,4-dihydroxypyridine)-aromatiques conden-10 sés selon l'invention constituent des matières de départ précieuses pour la préparation de colorants. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants : EXEMPLE 1 15 On ajoute à 10,7 g d'ester diéthylique de l'acide 4,4'- diphényléther-diamidomalonique, quelques gouttes (3 g environ) d'acide polyphosphoriqueon fond tout en agitant et on chauffe pendant 30 mn à 230°C« La réaction a lieu avec production importante de mousse. Après refroidissement on ajoute au produit réac-20 tionnel de l'eau glacée, on sépare par filtration le bis-i_2,4-di-hydroxyquinoléine-(6)]-éther et on le lave soigneusement avec de l'eau. Après séchage on obtient 7»9 g soit 94 % de la théorie d'une substance presque incolore, soluble dans les lessives et qui ne fond pas jusqu'à une température de 350°C. On peut faire 25 recristalliser cette substance dans le diméthylformamide. La comparaison des spectres dans 1'infra-rouge de l'ester d'acide malonique introduit avec le produit de réaction montre un déplace-ment des bandes amide à 3290 et 1.550 cm"" ainsi que de la bande CO ester à 1744 cm~^o 30 EXEMPLE 2 Comme dans l'exemple 1, on ajoute à 10,6 g d'ester dié-thylique d'acide 4,4*-diphénylméthane-diamido-malonique environ 3 g d'acide polyphosphorique et on chauffe pendant 30 mn à 230°C 69 00096 2000056 OHM 3 On dissout 103 g d'ester diéthylique d'acide diphényldiami-domalonique dans 350 g d'acide phosphorique et on chauffe pendant 30 mn à 180°C. On laisse ensuite refroidir le mélange réac-tionnel d'abord à l'air puis on le verse sur la glace. On laisse 5 déposer pendant quelques temps puis on sépare par filtration le bis-[2,4-dihydroxyquinoléine—(6)], on le lave avec de l'eau et on le sèche. Le produit est également soluble dans les lessives. Le rendement est de 95 % de la théorie. La comparaison des spectres infra-rouge de l'ester de l'acide malonique introduit et du pro-10 duit final montre un déplacement des bandes çmide et ester» -RTPlfPT.-R 4 On chauffe pendant 30 mn à 230°C, 4- g d'ester diéthylique de l'acide naphtalène-1,8-diamidodimalonique avec 10 g d'acide polyphosphorique. Après refroidissement on verse la solution 15 dans de l'eau glacée et on sépare le précipité par filtration. On obtient 90 % de 2,4,9,11-tétrahydro-quino-(7,8-h)-quinoléine qu'on peut faire recristalliser dans le diméthylformamide. Le point de fusion est supérieur à 300°G. Le spectre infra-rouge ne montre aucune bande ester à 1730 cm" ni de bande amide à 3.290 20 et 1.550 cm"\ RXWPT/R 5 On chauffe pendant 30 mn à 250°C, 10 g d'ester diéthylique de l'acide phénylène-1,4-diamido-dimalonique avec 20 g d'acide polyphosphorique. Après refroidissement de la solution, on verse 25 le mélange dans l'eau glacée et on sépare le précipité pair filtration. On obtient 6,6 g, soit 91 % de la théorie de 2,4,7,9-tétrahydro-pyrido-(2,3-g)-quinoléine. Après recristallisation dans le diméthylformamide, le spectre infra-rouge ne montre pas A A de bande ester à 1730 cm ni de bande amide à 3290 et 1550 cm . fe9 00096 3 REVENDICATIONS Procédé de préparation de dérivés Ms-2,4-dihydroxypyridi.- ne) de formule générale O O OH OH n m a t ' /\ J-O /\ ' t i 10 H H où Ar désigne un groupe aromatique et en particulier G • 0-0 ' 00 °u 15 où E désigne un groupe alkylène, cétonique, un atome d'oxygène ou de soufre et ^ signifie isomérie, caractérisé par le fait qu'on chauffe à 180—300°Q un dialkylester d'un acide diaryl=dia= 20 midomalonique dans lequel les groupes aryles ont la nature ci-dessus indiquée avec l'acide polyphosphorique dans le rapport en poids 1*0,25 à 1:5 et qu'on précipite le produit de la réaction à l'aide d'eau glacée» gAO GRSG^aL