FR 2004367 A1 19691121 FR 6907001 A 19690312 69 07001 i 2004367 L'invention concerne un procédé de fabrication de mines de crayon. Pour fabriquer une mine de crayon usuelle à base de graphite, on mélange à du graphite une quantité appropriée de noir de 5 carbone comme colorant, on malaxe le mélange avec de l'eau et de 1*argile conme liant, on le moule par extrusion puis on le chauffe à 1000-1200° C de manière à le fritter. Toutefois, cette mine présente une solidité insuffisante. Ce fait est àn très grand inconvénient particulièrement 10 pour une mine très fine destinée à un crayon dur ou à un portemine. En outre, il existe encore un procédé dans lequel on utilise comme liant une résine synthétique telle qu'un chlorure de polyvi-nyle, ou bien du brai ou une matière similaire. Toutefois, il est difficile alors d'obtenir une réaction uniforme lors du processus 15 de frittage, ce qui fait que la dureté est différente d'une partie à l'autre. En outre, il faut un solvant spécial, le temps de frittage est long et il faut une technique de fabrication compliquée nécessitant de l'habileté. La résine synthétique ou le brai contient si peu de radicaux fonctionnels en dehors des radicaux alcoy-20 le ou des substituants halogènes que la réaction de réticulation, * aux basses températures de la période initiale du frittage, cest insuffisante . et que les mines moulées se soudent entre elles. Aussi, pour empêcher ce soudage, faut-il une opération compliquée qui consiste à oxyder la surface des mines moulées dans l'air ou 25 dans un air-ozonisé chauffé à environ 150° C. Ainsi, la fabrication de la mine est difficile. L'un des buts de l'invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir des mines fines dont la solidité soit supérieure de 50 à 100 % à celle d'une,mine de crayon usuelle, particuliè-30 rement pour crayons durs ou porte-mine. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir des mines fines qui soient faciles à fabriquer et permettent une bonne écriture. Un autre but est de fournir un procédé permettant d'obte-35 nir des mines fines à bon marché en utilisant un sous-produit de la fabrication de la pâte à papier. Suivant le procédé de l'invention, on dissout de la lignine dans de l'eau ou tout autre solvant approprié, on mélange et on malaxe la solution avec du graphite et du noir de carbone et on 40 évapore l'eau ou le solvant de façon que la viscosité du mélange 69 07001 2 2004367 convienne au moulage par extrusion. On opère le moulage par extrusion à 80 à 95° C. On coupe une mine humide moulée au diamètre désiré , on la sèche à l'air, on la chauffe et on la cuit pendant 8 heures au 5 four électrique jusqu'à une température maximale de 1000-1200° C, dans une atmosphère réductrice d'azote. Après avoir refroidi à la température ambiante la mine cuite, on la plonge dans l'huile spéciale et on la chauffe jusqu'à 200° C environ afin que les micropores de la mine se saturent de 10 l'huile. Le processus est ainsi achevé. La lignine utilisée peut être une lignine (SP) tirée d'un liquide résiduaire de la fabrication de pâte à papier par un procédé au sulfure ou une lignine (KP) tirée d'un liquide résiduaire de la fabrication de la pâte kraft. Cette dernière lignine con-15 vient particulièrement bien. On décrira un exemple de son procédé de fabrication. Premièrement, on traite des copeaux de bois à haute température par une solution de lessivage formée de soude et de sulfure de sodium de manière à pouvoir entraîner environ la moitié des constituants organiques y compris la lignine du bois. En pareil 20 cas, on retire les fibres de bois sous forme de pâte kraft. Le liquide résiduaire ainsi éliminé est un liquide visqueux noir contenant une grande quantité de thiolignine et d'autres constituants organiques ainsi que des substances minérales. On concentre ce liquide noir et on y ajoute un acide pour abaisser son pH de façon 25 que la thiolignine du sel de sodium puisse précipiter. Ou encore, on fait agir à nouveau un acide dilué sur le précipité de façon * a pouvoir raffiner le précipité afin qu'il soit d'un type acide à faible teneur en cendres. On le traite à haute température avec addition de sulfite de sodium de manière à pouvoir introduire un 30 radical.sulfone dans le squelette de la thiolignine puis on le sèche. Cette lignine sulfonée est une poudre brune hydrosolubie. Quand on la dissout dans de l'eau et qu'on y ajoute du graphite et du noir de carbone, grâce à l'action surfactive favorable de la lignine elle-même, le graphite, le noir de carbone et la lignine 35 elle-même servant de liant se dispersent facilement dans l'eau et donnent un mélange uniforme. On peut donc effectuer l'étape de malaxage très facilement et très efficacement en peu de temps. En outre, lorsque le mélange est déshydraté et moulé par extrusion, la viscosité de la bouillie est diminuée par l'action 40 de la lignine. Aussi, comme on l'a dit plus haut, on peut facile 69 07001 3 004367 ment mouler la bouillie avec une quantité d'eau relativement faible. Ainsi, le séchage après moulage est facile et on peut accroître l'efficacité de la fabrication. En outre, la lignine contient dans sa molécule une très grande quantité de radicaux fonctionnels 5 très réactifs à chaud tels que -OCH^, -OH et -COH. Aussi, lors de la cuisson après séchage, il se produit facilement une réticula-tion aux basses températures de la période initiale. Autrement dit, même dans le cas où l'on effectue le chauffage dans un gaz inerte à une température inférieure à 300° C, la réaction de réticulation 10 se déroule facilement. Donc, on ne risque pas de causer un phénomène de soudage entre mines adjacentes, et une opération compliquée d'oxydation n'est pas nécessaire. De plus, étant donné qu'il ne se produit pas de forte diminution de poids et que l'on peut élever la température relativement vite, l'étape de cuisson se dérou-15 le facilement aussi. On explique l'invention ci-après au moyen d'exemples. EXEMPLE 1 On dissout uniformément 50 parties de lignine sulfonée dans une quantité d'eau appropriée puis on ajoute 30 parties de 20 graphite cristallisé, 20 parties de graphite minéral et environ 5 parties de noir de carbone comme colorant et on agite le mélange; On le malaxe au moyen de cylindres et en même temps on le chauffe pour évaporer graduellement de l'eau. Quand la teneur en eau arrive à 15 à 20 %, on met le mélange dans une extrudease de moulage 25 pour obtenir une mine du diamètre désiré. On la coupe alors à toute longueur désirée et on élimine quasi-complètement la teneur en eau à l'aide d'un séchoir à air chaud. On place la mine ainsi bien séchée dans un four, on la chauffe et on la cuit jusqu'à 1000-à 1200° C pendant environ 8 heures dans une atmosphère réduc-30 trice. Après refroidissement, on retire la mine et on la plonge dans l'huile afin que les micropores de la mine se saturent d'huile. On peut obtenir une mine de crayon finie. EXEMPLE 2 On dissout dans de l'eau ou dans un mélange d'acétone et 35 d'alcool 40 parties de la lignine ou de la lignine sulfonée, sous forme de sel de sodium, mentionnée à l'exemple 1, on introduit dans la solution 30 parties de graphite cristallisé, 20 parties de graphite minéral et environ 5 parties de noir de carbone corane colorant puis on incorpore 10 parties d'une colle naturelle comme la 40 gonme adragante et on forme une mine par le même procédé que dans B*D ORIGINE! 69 07001 4 2004367 l'exemple 1. Dans ce cas, la colle naturelle sert à faciliter le moulage de la mine. La mine de crayon en graphite fabriquée par ce procédé est satisfaisante et douce pour l'écriture et a une très grande 5 solidité. Par exemple, une mine ayant la même dureté qu'une mine usuelle présentant une solidité transversale de 800Q à 11000 2 2 g/mm peut donner une solidité de 12000 à 20000 g/mm . Selon l'invention, dans le procédé de fabrication ci-dessus, particulièrement quand on ramène à 5 à 10 °C/h la vitesse 10 d'élévation de température lors de la cuisson afin'que la mine soit chauffée graduellement et lorsqu'on mélange aussi une colle naturelle à la lignine utilisée comme liant, on peut empêcher la décomposition thermique rapide de la lignine aux basses températures, accroître la teneur résiduelle en carbone et augmenter nota-15 blement la solidité. Dans le présent procédé, après avoir ajouté une colle naturelle ou synthétique telle que la gomme adragante ou l'alcool polyvinylique à une solution que l'on a obtenue en dissolvant la lignine, on y mélange du graphite et du noir de carbone, on agite 20 le mélange, on le malaxe, on évapore l'eau de façon que la teneur en eau puisse être ramenée à environ 10 à 20 % puis on forme une mine du diamètre désiré au moyen d'une extrudeuse de moulage ou d'un appareil similaire. On sèche la mine à l'air, on la place dans un four électrique et on la chauffe d'abord très graduellement 25 jusqu'à 500° C avec une élévation de température de 5 a 10°C/h. Autrement dit, on atteint 500° C en plus de 60 à 100 heures. On porte alors la vitesse d'élévation de température à environ 30 à 50°C/h pour chauffer et cuire la mine jusqu'à 1000 à 1200° C. On plonge dans un bain d'huile la mine qui a subi cette étape de 30 chauffage afin qu'elle s'imprègne d'huile, de manière à obtenir une mine finie. Quand on ajoute une colle appropriée à la solution de matière obtenue comme ci-dessus, le moulage devient facile, la mine crue avant cuisson est dure à briser et le rendement augmente. Ce-35 la est donc très efficace. En outre, il existe des effets qui empêchent une décomposition rapide aux basses températures, grâce à une réaction de la colle sur des groupes fonctionnels de la lignine et la réaction devient uniforme ; en outre, la proportion de carbone résiduel est accrue par la recondensation de produits de 40 décomposition à faible poids moléculaire. On obtient donc un effet bad original 69 07001 5 2004367 avantageux sur le développement de la structure carbonée liée, ce qui contribue "au frittage. Comme colle produisant de tels effets, on peut utiliser par exemple une substance macromoléculaire telle que la cellulose ou une substance contenant de nombreuses 5 liaisons d'hydrogène. En outre, il est inutile de dire qu'il est désirable que cette colle soit soluble dans l'eau. Une colle naturelle, synthétique ou semi-synthétique telle que la gomme adragante, l'alginate de sodium, le polyacrylate de sodium, la carboxyméthyl-cellulose ou l'alcool polyvinylique est si réactive vis-à-vis de 10 la lignine et a si peu tendance à se décomposer que l'on peut l'utiliser efficacement dans le procédé de l'invention. En outre, lorsqu'on mélange du graphite et du noir de carbone à une solution à laquelle on a ajouté la colle appropriée mentionnée plus haut, que l'on moule le mélange, qu'on le sèche et 15 qu'on le cuit en élevant la température très graduellement à rai-•' son de 5 à 7°C/h pour passer de la température ambiante à 500° C environ, on empêche une réaction rapide dans un intervalle de basses températures, on augmente la proportion de carbone résiduel, et la structure carbonée liée contribuant au frittage se développe 20 suffisamment, de sorte que l'on peut augmenter remarquablement la solidité. Autrement dit, lorsque la réactivité dans la région des basses températures est très élevée par suite des radicaux fonctionnels de la lignine et de la colle et lorsque le temps est long, l'uniformité est améliorée, la proportion de substances carbonées 25 résiduelles formant la structure augmente, la capacité de frittage ■ augmente donc et la solidité de la mine est accrue. Par exemple, dans le cas où l'on élève la température à raison de 50° C/h de la température ambiante à 500° C, des fissures fines se"produisent et il est très difficile d'obtenir une résistance supérieure à 2 30 12000 à 20000 g/mm environ. Par contre, si l'on élève graduellement la température à raison de 10°C/h pour arriver à 500° C, comme indiqué plus haut, ces fissures•sont.empêchées et on peut obte- o nir une résistance de 20000 à 28000 g/mm . Si l'on réduit encore cette vitesse en l'abaissant à 5°C/h, la résistance atteint 23000 35 à 30000 g/mm et la limite inférieure s'élève. Autrement dit, quand on abaisse la vitesse d'élévation de température en dessous de 10°C/h, la résistance augmente notablement, et, lorsqu'on diminue encore cette vitesse, la limite inférieure de la résistance s'élève graduellement. Donc, dans l'invention, on adopte une vitesse 40 d'élévation de température inférieure à 10° C, particulièrement de 69 07001 6 2004367 5 à 7° C, par heure, cie la température ambiante à 500° C environ, et, lors cie la cuisson, de 500° C à 1000 à 1200° C, on adopte une vitesse d'élévation plus grande, d'environ 30 à'50°C/h. Voici un exemple du procédé mentionné ci-dessus. 5 EXEMPLE 3 On prépare une solution comprenant, en poids, 40 parties de lignine sulfonate, 10 parties d'alcool polyvinylique, 10 parties d'éthylèneglycol et 100 parties d'eau, on y mélange 40 parties de graphite et 10 parties de noir de carbone, on agite bien le mé-10 lange, on l'évaporé convenablement et on le malaxe soigneusement au moyen de cylindres. En même temps, on chauffe le mélange pour évaporer l'eau qu'il contient. Quand la teneur en eau devient de 10 à 15 %, on forme une mine de toute grandeur désirée à l'aide d'une extrudeuse de moulage. On coupe la mine à la longueur appro-15 priée, on la sèche puis on la met dans un four et on la cuit jusqu* à 500° C en élevant la température de 5°C/h. Puis on la chauffe jusqu'à 1100° C en élevant la température de 30°C/h et on la refroidit naturellement. On retire la mine du four et on la plonge dans un bain d'huile pour l'imprégner d'huile et la terminer. La 20 mine de crayon obtenue présente une résistance de 23000 à 28000 g/mm comme indiqué plus haut et elle permet une écriture satisfaisante. 69 07001 7 2004367 RHVuNDICATICKS 1. Procédé de fabrication de mines de crayon caractérisé par le fait que l'^n dissout de la lignine dans un solvant, que l'on mélange à la solution du graphite et du noir de carbone, que 5 l'on moule le mélange pour lui donner toute forme désirée et qu'ensuite on le cuit à 1000-1200° C dans un gaz inerte. 2. Procédé de fabrication de mines de crayon caractérisé par le fait que l'on dissout de la lignine dans un solvant, que l'on ajoute une colle à la solution, qu'on y mélange ensuite du 10 graphite et du noir de carbone, que l'on moule le mélange pour lui donner toute forme désirée et qu'on le cuit à ÎOOO à 1200° C en élevant graduellement la température à raison de 5 à 10°C/h jusqu' atteindre 500° C.