FR 2001844 A1 19691003 FR 6904095 A 19690219 69 04095 1 2001844 L'oxydation du cyclohexane avec de l'oxygène moléculaire en présence d'additifs du type de l'acide borique a pris une très grande importance dans l'industrie chimique, les mélanges•formés de "borates résultant de cette oxydation sont aisément convertis 5 en composés comprenant le cycloliexanol et la cycloliexanone, composés qui à leur tour présentent une très grande utilité, par exemple pour la production d'acide adipique, de caprolactame, etc L'oxydation du cycloliexane en présence d'additifs du type de 1*acideborique est connue et est décrite par exempledans le 10 brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3•24-3.44-9» Lors de l'oxydatiai du cycloliexane, il est généralement nécessaire de fournir de la chaleur à la zone de réaction, afin de maintenir des conditions correctes pour l'oxydation» line telle méthode consistant à fournir de la chaleur effectue:- la vaporisation d'une partie du cyclo— 15 hexane qui est introduit, dans la zone d'oxydation sous forme de cyclohexane frais ou le condensât recyclé provenant des zones d'oxydation. Cette opération est décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3*317«614. Lors de l'oxydation du cyclohexane en utilisant un additif 20 du type de l'acide borique, on a pu déterminer qu'il est particulièrement avantageux de soumettre l'effluent de l'oxydation à une vaporisation, les vapeurs de cyclohexane inaltéré étant alors séparées et renvoyées au système d'oxydation. Les mélanges formant l'effluent du réacteur renferment principalement du cyclo-25 hexane inaltéré, conjointement à "âne certaine quantité d'additif du type de l'acide borique inaltéré, et ils contiennent également du borate, principalement du métaborate de.cyclôhexyle, conjointement à d'autres produits d'oxydation du cyclohexane, parmi lesquels on peut citer la cyclohexanone et diverses matières acides 30 et neutres. Oe mélange formant effluent renferme également une quantité notable de matières contenant de l'oxygène sous forme peroxy, habituellement d»hydroperoxyde de cyclôhexyle ou de per-borate de cyclôhexyle„ Des recherches ont montré que le chauffage de cet effluent afin de séparer au moins une partie du cyclo-35 hexane sous forme de vapeur, lorsqu*il est effectué selon les processus classiques, a pour conséquence une certaine perte de rendement dans l'ensemble de l'opération. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que la vaporisation des mélanges formant effluent d'oxydation mentirai 40 nés ci-avant doit être effectuée dans des conditions-permettant 69 04095 2 2001844 de réduire au minimum le transfert d8 oxygène qui se produit par exemple par réduction des composés oxygénés peroxydés pendant la vaporisation. En particulier, il est essentiel, suivant l'invention, que la vaporisation soit effectuée de telle sorte que moins 5 de 50 % d& l'oxygène sous forme peroxy soient perdus pendant la vaporisation, cette quantité étant de préférence inférieure à 30% La description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, donné à titre non limitatif et montrant par un graphique le pourcentage de peroxyde réagissant en fonction du temps per-10 mettra de mieux comprendre l'invention. Les différentes courbes illustrent la réaction pour différentes températures. Les temps sont portés en abscisses et les fractions de moles de peroxyde décomposé en ordonnées. Les conditions de température et de pression et les quan-15 tités ainsi que les types d'additifs du type de l'acide borique utilisés pour l'oxydation sont décrits par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique ÏT° 3 24$ 449 déjà cité* L'invention est utilisable à la fois pour une mise en oeuvre par charges successives et pour une mise en oeuvre continue; 20 dans ce dernier cas, ©île est applicable à une mise en oeuvre en continu faisant intervenir une série de zones de réaction sépa-l'ées ou un réacteur en forme de tour. - r Suivant l'invention, l'effluent d'oxydation contenant le composé peroxydé renferme habituellement de 5 à 30 % .en poids de 25 composé peroxydé"sur la base du poids total de produits d'oxydation du cyclohexane, et il est soumis à une vaporisation au cours de laquelle l'effluent est chauffé par échange de chaleur direct ou indirect. Dans le premier cas, de la vapeur préchauffée est amenée directement en contact avec l'effluent (par exemple de l'&= 30 zote préchauffé) afin de provoquer la vaporisation désirée du cyclohexane. Dans le second cas, un échange de chaleur indirect^ est réalisé en utilisant des organes d'échange de chaleur indirect appropriés, par exemple des serpentins de chauffage, des chemisages de chauffage et des moyens connus analogues. 35 D'une façon essentielle pour empêcher une décomposition ex cessive des composés peroxydés dans la zone de vaporisation, le temps dé séjour de l'effluent dans ces zones de vaporisation est maintenu à une valeur inférieure à cinq minutes environ à des températures inférieures à 190°C. Un temps de séjour préféré dane 40 la zone de vaporisation correspond à. trois minutes ou moins, et 69 04095 3 2001844 de préférence à un "temps allant de trente secondes à deux-minutes Afin d'effectuer la vaporisation, l'effluent est chauffé à une température d'environ 170 à 185°C. On peut utiliser des températures plus élevées ou plus faibles, mais la gamme de tempéra— 5 tures précitée semble convenir le mieux» les températures plus é— levées ont pour conséquence une perte de produit assez nette et un encrassement de l'appareil de vaporisation dans toutes les conditions pratiques. Les températures plus faibles ne sont pas suffisamment élevées pour permettre une oxydation de l'hydrocarbure ^ favorisée par le bore. La pression dans l'appareil de vaporisation est maintenue judicieusement à une valeur légèrement supérieure â celle régnant dans les zones d'oxydation, afin de faciliter le passage du cyclohexane vaporisé en direction des zones d'oxydation, pour leur 1 5 fournir de la chaleur. A titre d'exemple, on peut utiliser dans l'appareil de vaporisation des pressions absolues allant de 7 à 35 kg/cm . Le liquide quittant la zone de vaporisation peut être refroidi aisément par exemple à 120°C environ ou moins,, afin. d*em— 20 pêcher toute autre perte d'oxygène sous forme peroxy contenu dans ce liquide. Suivant une variante, on peut soumettre le liquide provenant de la zone de vaporisation à un palier à température contrôlée par le processus décrit dans le brevet français N° 1.553.849, afin de permettre une décomposition extrêmement 25 sélective du composé peroxydé ; ceci correspond à la solution préférée. Des recherches ont montré, lors de la mise en pratique de l'invention, que l'on obtient ainsi des améliorations importantes en ce qui concerne le processus. Tout d'abord, la régulation cor-30 recte de la vaporisation comme indiqué ci-dessus a pour conséquen ce une augmentation globale de la sélectivité d'oxydation de plusieurs unités pour cent. Par ailleurs, on a constaté que les problèmes opérationnels qui accompagnent la vaporisation effectuée de façon classique sont très nettement diminués ou complètement 35 évités. Une vaporisation effectuée de façon classique dans des systèmes tels que ceux considérés habituellement fait intervenir des temps de séjour dépassant cinq minutes environ. Bans ces systèmes classiques, il se produit une décomposition intense d'oxygène 40 sous forme peroxy dans l'appareil de vaporisation et il se forme 69 04095 4 2001844 également des produits de décomposition solides ou résineux qui se déposent sur les surfaces d'échange thermique indirect de l'appareil de vaporisation, en créant des difficultés de travail très importantes. Les effets secondaires sont concrétisés par des 5 rendements plus faibles en produit désiré et également par une réduction de la qualité du produit final. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, les problèmes que posent les processus classiques sont réduits ou complètement supprimés. En évitant une perte excessive d'oxygène sous forme pero-10 xy dans l'appareil de vaporisation, on améliore les rendements en produits et on évite à un degré très considérable la formations de dépôts résineux, ainsi que les difficultés de travail qui en résultent. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif illus-15 trent l'invention. T^TEM-PLE 1 On oxyde du cyclohexane en continu dans une série de quatre réacteurs sous agitation. Le gaz d'oxydation est formé par de l'air, qui est dilué avec de l'azote jusqu'à une teneur en volume 20 d'oxygène d'environ 8 %. On effectue l'oxydation, dans chaque zone, à une température de 165°C et sous une pression absolue d'en— 0 viron 9,8 kg/cm . La conversion dans chacun des quatre réacteurs est d'environ 2,0 % d'équivalent de cyclohexane (cyclohexane inal téré plus cyelohexane converti) quittant l'appareil de vaporisa— 25 tion. Des vapeurs formées par du cyclohexane, de l'azote, de l'eoi etc., sont prélevées ou éliminées en continu de chaque zone de réaction pendant l'oxydation, et elles sont refroidies et condensées. Après décantation, le cyclohexane inaltéré est récupéré et recyclé par renvoi au stade d'oxydation. 30 L'oxydation est effectuée en présence d'acide métaborique, qui est incorporé à la charge de cyclohexane envoyée au premier réacteur de la série. L'acide métaborique est utilisé selon une quantité égale à 3 % en poids de la charge de cyclohexane introduite dans le premier réacteur» 35 Dans les conditions d'oxydation, de la chaleur est néces saire pour maintenir la température d'oxydation à la valeur voulue. Gette chaleur est fournie en vaporisant une partie du cyclohexane de l'effluent provenant du dernier réacteur et en renvoyant cette vapeur à chacune des quatre zones d'oxydation, suivant 40 -les besoins, afin de maintenir dans celles-ci la température 69 04095 5 2001844 d'oxydation voulue. Plus spécialement, l'effluent provenant de la dernière zone d'oxydation, contenant en poids 87,2 % de cyclohexane inaltéré et 2,8 % de produits d'oxydation dont 0,75 % en poids représente 5 des composés contenant de l'oxygène sous forme peroxy, est envoyé à 165°C dans une zone de vaporisation dans laquelle l'effluent est chauffé par échange thermique indirect à une température de 175°Oo La pression à l'intérieur de cette zone de vaporisation p est égale à 10,29 kg/cm (pression absolue). Par suite de ce 10 chauffage, 60 % environ du cyclohexane inaltéré qui se trouve dans l'effluent sont vaporisés et les vapeurs résultantes sont réparties entre les quatre zones d'oxydation, afin d'y maintenir les conditions d'oxydation voulues. Le temps de séjour dans la zone de vaporisation est maintenu à quatre-vingt-dix-secondes, èb 15 il se produit une décomposition d'environ 23 % de l'oxygène sous forme peroxy contenu dans l'effluent. Le liquide provenant de la zone de vaporisation est envoyé dans une zone de maintien à un palier de température, dans laquelle ce liquide est maintenu à une température d'environ 165°C pendant vingt minutes, afin de 20 compléter la décomposition des composés peroxydés dans des conditions de sélectivité optimum. Le mélange réactionael est traité selon les processus connus et on obtient tm rendement final en cyclohexanol et en cyclohexa-none égal à 91 % sur la base du cyclohexane ayant réagi. On pour-25 suit l'oxydation pendant des laps de temps prolongés, de l'ordre de plusieurs mois, sans difficultés de travail résultant de la formation de dépôts sur les surfaces d'échange thermique.de l'appareil de vaporisation. Contrairement à ce qui est le cas ici, lorsque l'appareil 30 de vaporisation est utilisé d'une manière similaire, mais avec un temps de séjour de huit minutes, 60 % environ des composés oxygénés sous forme peroxy sont décomposés et le rendement total en cyclohexanone et en cyclohexanol, sur la base du cyclohexane converti, tombe à 87 %. Par ailleurs, ce qui est également important 35 un problème sévère se pose lors du fonctionnement de l'appareil de vaporisation, par suite de l'accumulation de dépôts résineux sur les surfaces d'échange thermique. Cette accumulation n'apparaît qu'après quelques semaines de travail. EXEMPLE R° 2 40 On procède comme décrit dans l'exemple n° 1, mais le temps 69 04095 6 200184(4 de séjour dans 18 appareil de vaporisation est maint ©nia à mie m-nute0 La décomposition du peroxyde dans 1*appareil de vaporisation tombe à 17» 5 % environ et le rendement total en cyclohexanol et cyclohexanone sur la base du cyclohexane converti s'élève ? 5 92,5 % ô&viroHû A. titre de comparaison, le temps de séjour dans 1*appareil de vaporisation est augmenté jusqu'à dix minutes environ. 64- % environ £u peroxyde sont décomposés dans cet appareil. Des problc mes particulièrement sévères, résultant de dépôts formés dans 10 l'appareil de vaporisation, gênent alors le travail et la £élea~ tivité globale du processus tombe à 85»2 % environ (cyclokeii On se reporterai maintenant au dessin annexé, L*analyse de ce dessin montre 1*effet très net du tenrps de séjour dans l'ap-15 pareil de vaporisation sur la décomposition du composé per-asj!S0 Suivant l'invention, cette décomposition est maintenue à unejva. xieur de l'appareil de vaporisation. 25 Des modifications peuvent être apportées aux modes de aise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans sBéearter de l'invention. BaO omotNAC 69 04095 7 2001844 REVENDICATIONS 1 •- Procédé pour la vaporisation du cyclohexane inaltéré à partir d'un mélange réactionne! d'oxydation du cyclohexane contenant un "borate, ainsi que des composés oxygénés sous forme pero-5 xy» caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange à une température comprise entre 170 et 185°0 environ pendant un laps de temps inférieur à celui correspondant à une perte de 50 % d'oxygène sous forme peroxy et en ce qu'on sépare les vapeurs de cyclohexane pendant ce chauffage® 10 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en. ee que le liquide est, après l'élimination dess vapeurs de cyclohexane, maintenu à une température de 150 à 170®G* 3." Procédé suivant la revendication 1;, caractérisé en ce que la vapeur de cyclohexane séparée est recyclée par- renvoi à 15 un stade d'oxydation du .cyclohexane. 4-.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange formant l'effluânt d'oxydation est chauffé à cette température pendant un laps de temps allant jusqu'à cinq minutes. 20 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce mélange formant effluent d'oxydation est chauffé à cette température pendant un laps de temps allant jusqm'à trois minutes