FR 2000719 A1 19690912 FR 6901257 A 19690123 6901257 i 2000719 L'invention a pour objet un procédé pour préparer un terpolymère de chloroprène résistant au froid, ayant une aptitude au traitement perfectionnée et d'excellentes propriétés physiqu.es, et plus particulièrement un tel terpolymère contenant des unités 5 de styrène et d * acrylonitrile strictement dosées dans ce terpolymère, se préparant dans de bonnes conditions, et en outre supérieur en certaines propriétés physiques telles que résistance à. la traction, résilience, résistance à l'action de L'huile, etc. L'objet principal de l'invention est de fabriquer un 10 nouveau terpolymère de chloroprène résistant au froid, plus facile à manipuler et possédant d'excellentes propriétés physiques. On sait améliorer la résistance au froid des caoutchoucs de chloroprène en perturbant leur cristallin!té et en retardant. leur cristallisation. A cet effet, on pratique souvent 15 la copolymérisation du chloroprène à. l'aide d'un ou deux composants copolymérisablea, mais c'est généralement au détriment d'utiles propriétés physiques des copolymères obtenus, et cela en proportion du taux de comonomères. De plus, certains comono— mères comme le 2,3-dIchloro-butadiène-1,3 accroissent l'adhé-20 rence des caoutchoucs, ce qui rend plus difficile l'opération d'enroulement en cours de fabrication. Pour le styrène et 1* acrylonitrile, qui sont les comonomères utilisés dans, la présente invention* les copolymères chloroprène-styrène et chloroprène/acrylonitrile sont bien connus, 25 et l'on sait que les propriétés physiques de ces derniers sont considérablement réduites par la copolymérisation, comme on l'a indiqué ci-dessus. En ce qui concerne le copolymère chloroprène/styrène, cependant, sa manipulation devient nettement plus aisée, bien que 30 ce soit au détriment des propriétés physiques. Quant au co polymère chloroprène/acrylonitrile, d'autre part, il est beaucoup moins maniable, ses propriétés physiques sont thy*bonnes, mais par contre sa résistance aux huiles est 35 remarquablement améliorée. 2000719 6901257 2 Il a été constaté que la copolymérisation du chlo-roprène avec atyrène et acrylonitrile donne un nouveau terpolymère de faible cristallinité, conservant la maniabilité améliorée du premier copolymère et l'excellente résistance aux huiles du second, 5 acquérant quelques propriétés intéressantes comme la résistance à la traction et la résilience (qu'on ne peut vraiement pas attendre des copolymères initiaux), et dont certaines autres propriétés physiques sont égales ou supérieures à celles d'homopolymères de chloroprène, sans qu'elles présentent aucun signe de dégradation comme 10 cela arrive souvent dans la copolymérisation classique» à condition de maintenir dans certaines limites strictes la température de polymérisation et les proportions respectives desdites unités de co— monomères dans le terpolymère. Un tel ensemble de propriétés physiques améliorées 15 ne peut jamais être attendu desdits copolymères initiaux. Et de plus, même avec les terpolymères chloroprène-styrène-acrylonitrile on observe la même détérioration des propriétés physiques et autres, comme dans les copolymérisations classiques, si les proportions en comonomère dépassent ces limites. 20 Ces faits indiquent que c'est seulement lorsque les taux de chaque comonomère restent dans les limites cLéfinies, qu'une synergie desdits comonomèrea constituants procure lesdite3 propriétés physiques excellentes dans les terpolymères. En outre, même si lesdits copolymères chloroprène/ 25 styrène et chloroprène/acrylonitrile sont simplement mélangés mécaniquement les uns avec les autres, bien que les compositions des mélangea résultants restent dans les limites fixées, on ne peut obtenir ces excellentes propriétés physiques. Suivant la présente invention, les limites de composi-30 tion à respecter strictement pour les unités de styrène et d'acrylonitrile dans le terpolymère sont définies par les inégalités simultanées suivantes! St>0,2 et 0,2 Q,7 - AK où St et AH sont les pourcentages respectifs en poids des unités de styrène et d*acrylonitrile contenues dans le terpolymère de chloro— 35 prène. Lorsque les taux respectif s sont inférieurs aux valeurs ainsi définies, le terpolymère obtenu ne possède plus les . caractéristiques des copolymères originaux, à savoir de bonnes 3 2000719 6901257 conditions de manipulation et la résistance aux huilesj la résistance au froid est amoindrie, et rien de vraiement intéressant n'est noté dans les propriétés physiques. D'autre part, quand les taux respectifs dépassent les limites fixées, une au moins 5 des deux propriétés intéressantes se manifeste, jusqu'à ce que les taux dêsdites unités de comonomère atteignent certaines valeurs, mais à ce niveau des taux respectifs, il il'y a plu8 de synergie efficace entre les comonomères constituants, et il en résulte des polymères de qualité inférieure. 10 II faut noter aussi que, comparativement aux copoly mères du commerce, les terpolymères considérés ont un taux exceptionnellement bas de comonomères, puisque les taux ma-sri mnrn en unités de styrène et d*acrylonitrile sont respectivement de 3,65# et de 3*0QÉ. 15 Du point de vue quantitatif, les comonomères de la présente invention peuvent être rangés parmi les additifs. En fait, comme indiqué ci-dessus, si les taux de ces comonomères dans les terpolymères sont accrus au niveau des copolymères classiques, la supériorité des propriétés physiques disparaît, ce 20 çui «ontre que le procédé de l'invention est fondamentalement différent des procédés classiques de copolymérisation. Suivant la présente invention,les températures de polymérisation sont de l'ordre de 3Q à 65°C, de préférence 40 à 55°C. Bien qu'aux "basses températures lés" propriétés phy-25 siques des produits obtenus soient meilleures, la polymérisation demande beaucoup plus de temps* et en outre lea copolymères obtenus sont plutôt moins résistants au froid. Il ne faut donc pas opérer au-dessous de 30°C. D'autre part, les polymères obtenus au-dessus de 65°C ne sont pas de bonne qualité. 30 Un. procédé de copolymérisation-émol si on qu'on utilise généralement dans la fabrication de polychloraprène est choisi pour ce procédé de polymérisation* et les agents habituels, à savoiri un émulsifiant, un stabilisateur* un catalyseur et d'autres sortes d'additifs peuvent s'appliquer au procédé de la pré-35 sente invention. Des matières premières comme le chloroprène* le styrène et 1* acrylonitrile obtenues par les procédés de purification habituels* peuvent donner de bons résultats. De plus, par addition, de monomères, une quantité globale d'un mélange des trois composants peut être polymérisée dans un premier temps* ou 40 encore un composant * ou deux: composants* peuvent être ajoutés de 2000719 6901257 4 ' r façon continue dans un système de polymérisation, en cours de polymérisation, et le copolymère ainsi obtenu, si les composants de copolymérisation y sont présents strictement dans les limites fixées, est conforme au bat de la présente invention. 5 les exemples suivants explicitent le principe et la pratique de la présente invention, sans en. limiter le domaine d'application.. TgyPMPTÏK 1 Une copolymérisation, aux proportions définies au tableau 1, est conduite à la température de 50°C dans un autocla-10 ve avec agitateur et d'une contenance 1 titré." Tableau 1 Quantité totale de monomère 250 parties en poids Sevon colophane de dismutation. 10,7 — Produit de condensation de forma Idéhyde et de naphthalène aulfonate de sodium 1 HaQEL 1 Ha2304 0,75 Eau 255* Msulfure de dii sopropylxanthogène 1,5 Toutes les polymérisations ont été faites en atmosphère d'azote, et la densité du latex mesurée, pour déterminer le degré de conversion. Un agent d'arrêt rapide, comme la phéno— thiazine ou des phénols fut ajouté lorsque la conversion eût 15 atteint 70# » ce qui arrêta rapidement la polymérisation. Les monomères n'ayant pas participé à la réaction furent ensuite récupérés par distillation sous vide, et le latex coagulé par acidification à l'acide acétique, puis séché de la manière habituelle. 20 Les quantités de styrène et d'acrylonitrile présentes dans le terpolymère furent évaluées par détermination de l'azote et du chlore en. analyse élémentaire. Les résultats de l'essai sont détaillés su tableau II. Des échantillons résultant de l'application de la présente Inven— 25 tion sont numérotés 4, 5, et 6, et les résultats qu'ils ont donné sont interprétés comme mettant en évidence la supériorité de leurs propriétés par comparaison avec les échantillons préparés par des méthodes différentes. TABLEAU I Echantillon n* Homopoly-mère de polychloi*oprène Taux de styrène dans le polymère (% en poids) Taux d1acrylonitrile dans le polymère (% en poids) Viscosité intrinsèque Temps de c ristallisation du terpolymère (en minutes] aptitude au traitement ( état 1 min, ( après l'en-( roulement cond.de sép, du rouleau } état super- v -Pt ûl ficiel Aptitude à l'extension (en Résistance à la traction (kgs/cm2) Elasticité résiliente (%) Résistance à 1'huile (selon le degré de gonflement) 0 0 1,26 500 3 3 3 °/o) 485 240 63 0 3,9 1,18 10.000 3 2 2 530 219 61 \ 1,7 0,1 1,23 3.40p h 2 2 540 221 61 terpolymère de lTlnv. 1,7 0,3 1,23 5.300 4 3 3 550 239 64 1,7 1,1 1,16 Ô.500 4 2 3 540 239 65 0,4 1,1 1,29 5.100 4 3 3 540 232 64> 7 cr Polychloropr 5ne résist.au froi& sO O 4,6 3,9 1,20 10.000 3 3 3 560 216 64 1,28 4.900 4 3 2 540 229 59 2000719 6901257 6 Dans le tableau II, la viscosité est mesurée à 40°C dans le benzène. Le temps de cristallisation du terpolymère èst le temps en minettes requis pour que la dureté Shore s'élève de 10 points* à. 20°C. L'état dans lequel se trouve le caoutchouc 6 1 minute après âon enroulement autour du rouleau est le suivant : Le chiffre 2 indique un état défectueux; le chiffre 3 indique que la planéité de la surface du caoutchouc laisse un peu à désirer; le chiffre 4 indique une banne aptitude à l'enroulement c ' est-à.-dire que la surface du caoutchouc est parfaitement Xo. lisse» La condition de séparation du rouleau est indiquée par l'un des chiffres, suivant s t 2 indique que la feuille est très adhérente et se distend; 3 qu'une certaine résistance est constatée; 4 que la feuille se sépare sans aucune résistance de la sur-Kh face du rouleau. L'état superficiel est indiqué par l'un des chiffres suivanta: 2 la surface est inégale et comporte de petits plissements; 3 la surface est unie; 4 la surface est parfaitement lustrée. Le degré de gonflement dans l'huile est indiqué par H l'un des chiffres suivants: 2 médiocre; 3 bon; 4 excellent. EIWPLE 2 Un échantillon semblable au n°5 de l'exemple 1 est préparé en modifiant la température de polymérisation. Les temps Ole cristallisation, et la, résistance à la traction sont indiqués 1*3 au tableau III ci-desaouat Température de polymérisation 2C°C 3Û°C 50°G 65°G 8Q°C Temps de cristallisation qqq igoo 8500 10000 10000 (en minutes) Resi atance a la traction ««jr oxt o"ko qt q (kgs/cm2) 245 237 252 218 175 $0 -snngirPTVR g L'essai est conduit selon la méthode décrite à l'ex.l, en modifiant les proportions de styrène et d'acrylonitrile. Les résultats sont consignés au Tableau I¥„ la méthode^contrôle des propriétés physiques est la même que pour le tableau 2. TILbiiH/AU JLV Echantillon ne 1 2 3 4 taux de styrène dans le polymère (% en poids) 0,2 0,2 0,5 3,6 taux d1acrylonitrile dans le polymère (% en poids) 0,5 2,4 0,2 0,2 viscosité intrinsèque 1,26 1,26 1,23 1,19 temps de cristallisation du terpolymère (en minutes) 3.000 8.100 3.100 710-000 ( état 1 minute aptitude [ après l'enroulement au / conditions de sépa-traitement i ration du rouleau * 3 4 2 4 2 4 3 v ( état superficiel 3 3 3 3 * \ aptitude à l'extension (en %) 560 540 560 550 Résistance à la traction (kgs/cm2) 245 238 243 236 Elasticité résiliente (en %) 63 65 64 65 Résistance à l'huile 4 4 4 4 O-vO o ■mmA K3 Cn NO O O o vO 1257 8 2000719 REVEKDICATIQHS 1) Procédé de préparation d'un terpolymère de chloroprène, ayant la propriété de résister au froid, d'Être de manutention facile, et d'avoir d'excellentes propriétés physiques, en dosant les unités de styrène et d'acrylonitrile que renferme le terpolymère, dans les conditions suivantes* le pourcentage en poids de styrène est supérieur à 0,2, celui de 1*acrylonitrile est compris entre 0,2 et- 3r la somme des pourcentages de styrène et d'acrylonitrile est supérieure à 0,7 » enfin les pourcentages en poids de styrène et d'acrylonitrile répondent à l'inégalité suivantei St St et Aïï étant les pourcentages en poids de styrène et d'acrylonitrile par rapport à la quantité totale de terpolymère. 2) Procédé selon 1, dans lequel les températures de copolymérisation des unités de chloroprène, styrène, et acrylonitrile, sont comprises entre 40 et 55°.