FR 2006853 A1 19700102 FR 6913002 A 19690424 1-3002 On sait que l'on peut préparer l'aldéhyde hydroxy-pivalique par une réaction d'aldolisation effectuée entre le formaldéhyde et l'aldéhyde isobutyrique, en présence de quantités catalytiques de bases. 5 Tandis que l'aldéhyde isobutyrique est utilisé, dans cette réaction, sous forme pratiquement pure, le formaldéhyde est généralement mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse de concentration allant de 20 à 40 Mais on connaît aussi des procédés utilisant une solution alcoolique de formaldéhyde ou du 10 paraformaldéhyde. Les catalyseurs sont alors des solutions aqueuses ou des suspensions d'hydroxydes de métaux alcalins ou d'hydroxydes de métaux alcalino-terreux, des solutions de carbonates alcalins, des aminés ou des échangeurs d'ions basiques. Dans les procédés connus les températures de réaction vont de 0 à 150°C et les pro-15 portions des corps mis à réagir sont variables. Une autre méthode connue consiste à ajouter, à une température comprise entre 65 et 70°C, une solution de formaline à un mélange d'aldéhyde isobutyrique en excès et d'une solution de carbonate de potassium et, la réaction terminée, à isoler l'aldéhyde hydroxy-pivalique 20 par distillation de la phase organique séparée. En général, on met préalablement en place un mélange hétérogène constitué d'aldéhyde isobutyrique et d'une solution de formaline aqueuse et on effectue, en un certain temps, l'al-dolisation par addition du catalyseur alcalin. A cause de réactions 25 secondaires, telles que la réaction de Cannizzaro, le catalyseur est consommé et se transforme en sels des acides organiques correspondants, par exemple l'acide formique, l'acide isobutyrique ou l'acide hydroxy-pivalique. - L'aldéhyde hydroxy-pivalique engendré par l'aldoli-30 sation est un composé très réactif. Au cours de 1'aldolisation, une partie de 1'aldéhyde hydroxy-pivalique se transforme en hydroxypivalate d'hydroxynéopentyle par une réaction de Tischtschenko. Il est très difficile d'obtenir, sans les moindres % 35 pertes possibles, l'aldéhyde hydroxy-pivalique à partir du mélange réactionnel hétérogène, qui comprend des produits de départ n'ayant pas réagi, de l'aldéhyde hydroxy-pivalique, de 1'hydroxypivalate d'hydroxynéopentyle et d'autres composés à point d'ébullition élevé, des sels alcalins d'acides organiques 40 et de l'eau, car, à l'exception des sels des acides organiques, 20O6853 69 13002 2 2006853 tous les constituants du mélange réactionnel sont répartis sur les deux phases, à savoir la phase organique et la phase aqueuse, ce qui nécessite un traitement complémentaire séparé et compliqué du point de vue technique des deux phases. La séparation de l'eau 5 du mélange réactionnel par distillation conduit à des pertes considérables en aldéhyde hydroxy-pivalique, car celui-ci est entraînable à la vapeur. On sait aussi que l'on peut utiliser, dans l'aldoli-sation, un excès de 2 à 4 moles d'aldéhyde isobutyrique par mole 10 de formaldéhyde de façon que la quantité de la phase organique dépasse de beaucoup celle de la phase aqueuse. Il en résulte que la proportion des produits organiques dans la phase aqueuse est faible de sorte que celle-ci peut être jetée sans pertes sensibles. L'inconvénient de ce procédé est qu'il se forme alors 15 davantage de produits secondaires dans la phase organique à cause de l'aldéhyde isobutyrique en excès. En outre, on sait, par le brevet américain N° 2.863.878, que l'on peut effectuer l'aldolisation en présence d'alcools, par exemple le méthanol. Cette mesure permet d'exécuter la réac-20 tion en milieu homogène ; elle nécessite une quantité d'alcali plus faible par rapport à d'autres techniques hétérogènes connues. Dans ce procédé on ajoute, à un mélange d'aldéhyde isobutyrique en excès et de méthanol, de la formaline contenant en solution l'hydroxyde de sodium nécessaire pour l'aldolisation (4,25 g de 25 NaOH par mole de mélange réactionnel). La réaction est effectuée à une température de 10 à 15°C. Pour obtenir une réaction complète il faut un temps de réaction de presque 3 heures. Si l'on voulait réaliser ce procédé en continu il faudrait, à cause des longues durées de réaction, des installations de grandes dimen-30 sions et de prix élevé. De plus, dans le brevet américain N° 3*340,312, on décrit un procédé pour la préparation continue du néopentyl-glycol et de l'iso-butanol. L'aldéhyde hydroxy-pivalique obtenu alors comme produit intermédiaire n'est pas séparé mais est 35 hydrogéné, en commun avec l'aldéhyde isobutyrique utilisé en un excès considérable (rapport molaire du formaldéhyde à l'aldéhyde isobutyrique 10)*, en néopentyl-glycol et en isobutanol. Le formaldéhyde est utilisé sous forme d'une solution aqueuse. La concentration de la lessive de soude servant de catalyseur 40 est de 0,2 $«. Pour l'aldolisation il faut environ 50 minutes à 13002 3 2006853 des températures de 9 à 15°C. Des recherches récentes effectuées par la Demanderesse elle-même - qui ne les a pas encore publiées - ont montré que l'aldolisation donne de très bons résultats lorsqu'on met préala-5 blement en place un mélange d'aldéhyde isobutyrique en excès (excès de 10 à 2D %), de formaline et de méthanol et qu'on y ajoute, à des températures comprises entre 30 et 70°C, de préférence entre 45 et 55°C, le catalyseur d'aldolisation sous forme d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium. Dans ces condi-10 tions la réaction est déjà terminée au bout de 15 à 20 minutes. D'autres avantage de ce procédé discontinu, en comparaison des techniques connues, résident dans le besoin bien plus faible en catalyseur et en aldéhyde isobutyrique en excès. Bien que le procédé discontinu qui vient d'être cité 15 soit nettement supérieur aux techniques connues, il fallait : trouver, pour l'industrie, un procédé de préparation et de purification continu de l'aldéhyde hydroxy-pivalique. En utilisant un récipient muni d'un dispositif d'agitation comme récipient de passage on n'obtient pas les taux de conversion et les rendements 20 que l'on avait obtenus dans le procédé discontinu. D'une part les corps devant participer à la réaction quittent rapidement la chambre de réaction sans avoir eu le temps de réagir, d'où baisse des taux de conversion, d'autre part des produits de réaction formés restent trop longtemps dans le milieu alcalin et donnent 25 alors des produits secondaires, ce qui entraîne des diminutions de rendement. Afin d'obtenir un temps de séjour moyen le plus court possible dans le procédé"continu, on avait déjà branché en série plusieurs récipients de. réaction, c'est-à-dire qu'on avait uti-30 lisé une cascade de récipients munis d'agitateurs. Mais il apparut que l'on ne pouvait obtenir par cette seule mesure une réaction complète et un haut rendement en aldéhyde hydroxy-pivalique, ce qui aurait constitué une amélioration sensible. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation 35 continue de l'aldéhyde hydroxy-pivalique par réaction homogène de l'aldéhyde isobutyrique avec une solution aqueuse de formaldéhyde, à dés températures de 30 à 70°C, en présence d'alcools et de lessives alcalines à effet catalytique, procédé selon lequel on distribue, dans une cascade consistant-en deux ou plus de 40 deux récipients d'agitation, la lessive alcaline à 30-50 %, de 69 13002 4 2006853 préférence à 40-50 %, sur les différents récipients d'agitation à raison de 0,5 à 4,0 g par mole, on distille, après la réaction d'aldolisation, les alcools aliphatiques ayant de 1 à 4 atomes de carbone, surtout le méthanol, et l'aldéhyde isobutyrique pré-5 sent en un excès de O à 100 ^ sous la forme d'un azéotrope et on les renvoie au premier récipient d'agitation, on sépare le résidu de distillation, par addition de 50 à 500 g par mole d'aldéhyde isobutyrique, en une phase aqueuse et une phase organique, on élimine de la phase organique l'eau et l'aldéhyde isobutyrique 10 par distillation azéotropique, on renvoie l'aldéhyde isobutyrique ainsi obtenu, avec l'eau qui s'y trouve dissoute, à l'opération de séparation des phases et, du résidu de la distillation azéotropique, on isole, par distillation sous vide, l'aldéhyde hydroxy-pivalique pur. 15 Le procédé conforme à l'invention montre que les bons résultats que donne le procédé discontinu peuvent également être obtenus dans le procédé continu si on utilise une cascade en deux ou plus de deux récipients d'agitation et que l'on peut même augmenter le rendement en ajoutant le catalyseur d'aldolisationrm à un 20 seul récipient d'agitation mais en le distribuant sur tous les récipients de la cascade. Cet effet de la mesure du procédé conforme à l'invention n'était aucunement prévisible. Dans le procédé conforme à 1'invention on peut varier non seulement la proportion de distribution du catalyseur mais 25 aussi la proportion volumique du mélange de réaction dans les différents récipients de la cascade.On obtient par exemple de bons résultats en faisant fonctionner une cascade à deux récipients d'agitation de telle façon que chacun d'eux contienne environ les mêmes volumes de mélange de réaction et de catalyseur. 30 Des modifications minimes de ces proportions ne sont pas critiques et n'influencent guère les rendements. Comme produits de départ pour le procédé conforme à l'invention on utilise avantageusement de l'aldéhyde isobutyrique techniquement pur, une solution aqueuse de formaldéhyde d'une 35 concentration de 30 à 40 % et une lessive de soude aqueuse- de concentration élevée, c'est-à-dire de 30 à 50 de préférence de 40 à 50 %. L'addition d'alcools aliphatiques ayant de. 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de méthanol, en une quantité de l'ordre de celle de l'eau présente, a pour effet que la. 40 réaction se fait en milieu homogène. L'excès d'aldéhyde isobuty- 69 13002 5 onn/nrK 2006853 rique utilisé, c'est-à-dire la quantité qui dépasse la quantité stoechiométrique, est de 0 à 100 de préférence de 10 à 20 %. Le besoin en catalyseur de 0,5 à 4,0 g de composé alcalin par mole de mélange, de préférence de 0,8 à 1,2 g de composé alcalin 5 par mole de mélange, ou environ 1 % par rapport à l'aldéhyde hydroxy-pivalique formé, est particulièrement faible en comparaison des procédés connus. Comme catalyseur on utilise de préférence l'hydroxyde de sodium. Le rapport entre la somme des corps participant à la réaction, à savoir aldéhyde isobutyrique 10 et formaldéhyde, et la somme des diluants, à savoir eau et méthanol, doit être compris entre 0,7 et 1,3 ; il est de préférence d'environ 1,0. Le procédé conforme à l'invention est effectué à des températures de 30 à 70°C, de préférence de 45 à 55°C, la chaleur 15 libérée par la réaction étant dissipée en continu. L'aldolisation est terminée en 15 à 25 minutes de sorte que l'on obtient, dans le procédé conforme à l'invention, un rendement espace-temps horaire en aldéhyde hydroxy-pivalique de 800 à 1400 g par litre du mélange de réaction entier. La température de réaction et la 20 quantité de catalyseur choisies déterminent les rendements espace-temps du procédé conforme à l'invention. Bien que dans les procédés connus les rendements espace-temps ne soient pas mentionnés, on peut conclure des temps de réaction souvent beaucoup plus longs que les rendements espace-temps sont inférieurs. 25 Le procédé de l'invention s'applique aussi bien à la préparation continue de l'aldéhyde hydroxy-pivalique dans des conditions de réaction déterminées qu'à l'obtention à l'état pur de l'aldéhyde hydroxy-pivalique à partir du mélange réactionnel . 30 Lorsque la réaction d'aldolisation entre la formaline et l'aldéhyde isobutyrique est terminée on distille dans une colonne de fractionnement l'alcool aliphatique ajouté et l'aldéhyde isobutyrique n'ayant pas réagi et on les renvoie au procédé . % 35 Pour séparer les sels des acides organiques et une partie de l'eau on effectue, par addition d'aldéhyde isobutyrique, une séparation en une phase aqueuse et une phase organique (séparation des phases). La phase aqueuse contient pratiquement tous les sels des acides organiques, une partie de l'eau, de 40 l'aldéhyde isobutyrique et, selon leur solubilité, les produits 1 BAD orignal 13002 6 2006853 de réaction que sont l'aldéhyde hydroxy-pivalique et 1'hydroxypivalate d'hydroxynéopentyle. Le volume de la phase aqueuse étant petit par rapport à celui de la phase organique, les proportions de produits de réaction qui y sont dissoutes sont faibles ; on 5 peut donc se passer d'un traitement complémentaire. Si l'on veut, on peut même récupérer ces proportions, par exemple par extraction avec de l'aldéhyde isobutyrique et par combinaison de cet extrait avec la phase organique. La phase organique qui ne contient plus les sels des 10 acides organiques et qui, à coté d'aldéhyde hydroxy-pivalique, renferme de l'eau, de l'aldéhyde isobutyrique et de 1'hydroxypivalate d'hydroxynéopentyle, est débarrassée, par distillation sous la pression atmosphérique, à la fois de l'eau et de l'aldéhyde isobutyrique ; il n'y a pas de pertes d'aldéhyde hydroxy-plvali-15 que. En comparaison d'autres procédés, cette mesure est particulièrement avantageuse parce qu'ainsi, avant la distillation de l'aldéhyde hydroxy-pivalique entraînable à la vapeur, l'eau est éliminée, à savoir sous forme d'un mélange azéotrope bouillant à 59,5°C avec l'aldéhyde isobutyrique. 20 Ce mélange, après séparation de l'eau qui a partiel lement précipité lors de la condensation à environ 20°C, est renvoyé à la séparation Le problème de la séparation de l'eau et des sels des acides organiques, condition nécessaire pour l'obtention économique d'un aldéhyde hydroxy-pivalique pur à partir du 30 mélange de réaction brut provenant de l'aldolisation, est résolu à l'aide d'un circuit d'aldéhyde isobutyrique conforme à l'invention. On utilise dans le procédé conforme à l'invention une quantité d'aldéhyde isobutyrique de 50 à 500 g, de préférence de 100 à 200 g par mole de mélange ; ces quantités suffisent pour 35 éliminer à l'état d'azéotrope lors de la distillation l'eau restée dans la phase organique. Cette mesure a encore 1'avantage de fournir déjà un aldéhyde hydroxy-pivalique à pourcentage élevé, c'est-à-dire à environ 90 dans le puisard de la colonne de distillation azéotropique. Pour obtenir de l'aldéhyde hydroxy-40 pivalique pur on peut effectuer ensuite une distillation sous vide. BAD ORIGINAL 69 13002 7 2006853 L'aldéhyde hydroxy-pivalique peut être utilisé dans les domaines les plus variés. Il sert, par exemple, de produit de départ pour les résines synthétiques ou pour la préparation d'acide hydroxy-pivalique ou de néopentyl-glycol. 5 La description qui va suivre en regard du schéma d'écoulement annexé, donné à titre non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Pour simplifier on n'a pas inséré dans le schéma d'écoulement les réfrigérants, dispositifs de chauffage, échangeurs de chaleur et pom-10 pes nécessaires. deux récipients d'agitation 1 et 2. On alimente en continu le récipient 1 avec 196 moles d'aldéhyde isobutyrique par la conduite 3* avec 200 moles d'une solution aqueuse de formaline 15 à 37 % par la conduite 4, avec 2,5 moles d'une lessive de soude aqueuse à 50 % par les conduites 5 et 6 et avec 344 moles (11 kg) de méthanol et d'aldéhyde isobutyrique en excès (35 moles) par la conduite 7• La température de réaction dans le récipient d'agitation 1 est environ 50°C. En passant par la conduite 8 le 20 mélange de réaction parvient au récipient d'agitation 2, qui est alimenté de 2,5 moles d'une lessive de soude à 50 % par la conduite S. L'aldolisation s'achève dans le récipient d'agitation 2 à environ 50°C. En sortant du récipient 2 le mélange homogène arrive à la colonne de distillation 11 en passant par la conduite 25 10. Le produit de tête sortant de la colonne de distillation 11, c'est-à-dire l'azéotrope bouillant à 57j3°C, constitué d'aldéhyde isobutyrique n'ayant pas réagi et de méthanol, est renvoyé dans le récipient d'agitation 1 par la conduite 7- En passant par la conduite 12, le produit du bas de la colonne de distillation 11 30 parvient au récipient d'agitation 13, lequel reçoit en outre, par la conduite 14, le produit de tête de la colonne de distillation 15 constitué de l'azéotrope d'aldéhyde isobutyrique et d'eau bouillant à 59j5°C. Le mélange réactionnel dans le récipient 13 s'écoule par la conduite 16 dans le séparateur 17. Là s'effectue 35 la séparation en la phase aqueuse et la phase organique. La phase aqueuse sort du séparateur 17 par la conduite 18 ; la phase organique du séparateur 17 arrive par la conduite 19 à la colonne de distillation 15. Tandis que le produit de tête de la colonne de distillation 15 parvient dans le récipient d'agitation 13 par la 40 conduite 14, le produit du bas de la colonne de distillation 15. Comme réacteur on utilise une cascade constituée des 2006853 est transporté par la conduite 20 dans l'appareil de distillation sous vide 21. Comme produit de tête de la colonne de distillation sous vide on distille à 88-90°C sous 15 mm de mercure, par la conduite 22, de l'aldéhyde hydroxy-pivalique pur, tandis que le 5 résidu de distillation (environ 2 kg), contenant de 1'hydroxypivalate d'hydroxynéopentyle et d'autres produits secondaires à point d'ébullition élevé, est soutiré par la conduite 23-EXEMPLE : On introduit 14,7 kg par heure d'aldéhyde isobutyrique 10 à 96 % (196 moles), 16,2 kg par heure d'une solution de formaline aqueuse (200 moles) à 37 % et 0,2 kg par heure d'une lessive aqueuse de soude caustique (2,5 moles) à 50 % dans le récipient d'agitation 1 de la cascade. On introduit en outre 2,5 kg par heure d'aldéhyde isobutyrique (35 moles) et 11,0 kg par heure de métha-15 nol de la colonne 11 dans le récipient d'agitation 1. Après un temps de séjour moyen d'environ 10 minutes le mélange coule dans le récipient d'agitation 2 de la cascade, que l'on alimente, en outre, de 0,2 kg par heure d'une lessive aqueuse de soude caustique à 50 %. Le temps de séjour moyen dans le récipient d'agi-20 tation 2 est également réglé à environ 10 minutes. Dans les deux récipients d'agitation 1 et 2 on dissipe la chaleur de réaction par refroidissement indirect et on maintient la température de réaction à environ 50°C. Dans la colonne de distillation 11 on distille complè-25 tement l'azéotrope bouillant à 57,3°C et constitué d'aldéhyde isobutyrique en excès et de méthanol et on le reconduit dans le récipient d'agitation 1 par la conduite 7. On pompe le produit du bas de la colonne de distillation 11 par la conduite 12 dans le récipient d'agitation 13 et on y ajoute 30 kg de l'azéotrope 30 d'aldéhyde isobutyrique et d'eau, bouillant à 59,5°C, qui est reconduit comme produit de tête de la colonne de distillation 15 par la conduite 14. Le mélange qui se trouve dans le récipient d'agitation 13 est soutiré du fond par la conduite 16 et est séparé dans le séparateur 17 en une phase aqueuse et une phase 35 organique. On soutire la phase aqueuse du séparateur 17 par la conduite 18. On pompe la phase organique par la conduite 19 dans la colonne de distillation 15 et là on en chasse par distillation azéotropique l'aldéhyde isobutyrique et l'eau, le produit 40 du bas de la colonne de distillation 15 est ensuite envoyé par 13002 9 2006853 pompage, par la conduite 20, dans la colonne de distillation sous vide 21 ; on distille le mélange de réaction dans la colonne de distillation 21 sous vide, par exemple à l'aide d'un évapora-teur en couche mince ; l'aldéhyde hydroxy-pivalique recueilli 5 comme produit de tête par la conduite 22 bout à 88-90°C sous 15 mm de mercure. On obtient 18,0 kg par heure d'un aldéhyde hydroxy-pivalique à 99 % ayant un point de fusion de 92°C, ce qui correspond à un rendement de 87 %. Le résidu de distillation (environ 2 kg par heure) contient de 1'hydroxypivalate d'hydroxy-10 néopentyle à côté d'autres produits secondaires de réaction à point d'ébullition élevé. 13002 10 2006853 REVENDICATION Un procédé de préparation continue de l'aldéhyde hydroxy-pivalique par réaction homogène de l'aldéhyde isobutyrique avec une solutiona aqueuse de formaldéhyde, en présence 5 d'alcools et de lessives alcalines ayant un effet catalytique, à des températures comprises entre 30 et 70°C, procédé caractérisé en ce qu'on distribue dans une cascade, comprenant deux ou plus de deux récipients d'agitation, la lessive alcaline aqueuse à 30-50 % sur les différents récipients d'agitation à 10 raison de 0,5 à 4,0 g par mole, on distille à l'état d'azéotrope, après la réaction d'aldolisation, les alcools aliphatiques ayant de 1 à 4 atomes de carbone et l'aldéhyde isobutyrique présent en ion excès de 0 à 100 % et on les reconduit dans les récipients d'agitation, on sépare le résidu de distillation en une 15 phase aqueuse et une phase organique par addition de 50 à 500 g par mole d'aldéhyde isobutyrique, on élimine de la phase organique l'eau et l'aldéhyde isobutyrique par distillation azéotropique, on renvoie l'aldéhyde isobutyrique ainsi récupéré, avec l'eau qui y est dissoute, à l'opération de séparation des phases 20 et, du résidu de la distillation azéotropique, on isole l'aldéhyde hydroxy-pivalique pur par distillation sous vide.