FR 2000813 A1 19690912 FR 6901390 A 19690124 69 01390 -1- •2000813 La présente invention concerne les composés organiques peroxydiques, et en particulier un procédé de dessiccation de peroxydes organiques liquides ou de solutions organiques de peroxydes contenant en suspension un liquide aqueux. 5 Divers peroxydes organiques sont fabriqués selon des procédés comportant une introduction d'eau, et de tels peroxydes organiques peuvent être séchés au moyen d'agents chimiques tels que des sels minéraux anhydres. De telles méthodes de dessiccation comportent habituellement la perte d'une proportion non né-10 gligeable du peroxyde, retenu par l'agent desséchant, nécessitent l'adoption d'une faible vitesse d'écoulement, et par conséquent une augmentation des dimensions de l'appareillage de dessiccation nécessaire pour sécher un volume donné de peroxyde liquide ou de solution de peroxyde, ne conviennent pas pour une marche 15 continue du fait que les agents desséchants doivent être purifiés et/ou régénérés périodiquement, et peuvent comporter l'introduction d'impuretés indésirables dans le peroxyde liquide ou la solution de peroxyde soumis à la dessiccation. Certains peroxydes cétoniques, tels que le peroxyde de 20 méthyl-éthyl-cétone, peuvent être fabriqués par réaction entre l'eau oxygénée aqueuse et la méthyl-éthyl-cétone en présence d'un catalyseur acide et, éventuellement, d'un ou plusieurs solvants organiques. D'autre part, un peroxyde de méthyl-éthyl-cétone contenant très peu de liquide aqueux est nécessaire dans 25 diverses applications, et par exemple dans certains procédés de rétification, un tel produit étant obtenu par préparation du peroxyde en présence d'un solvant dudit peroxyde ayant un faible pouvoir dissolvant vis-à-vis des liquides aqueux(phtalate dimé-thylique, par exemple), la phase organique étant ensuite séparée 30 de la phase aqueuse résiduaire, et la teneur en liquide aqueux restant en solution ou en suspension dans le phtalate diméthy-lique étant abaissée au moyen de sels minéraux anhydres, par exemple au moyen de 7 à 8 ^ en poids de sulfate de magnésium anhydre et/ou de 5 à 8 % en poids de sulfate de sodium anhydre, 35 avec filtration consécutive. L'un des inconvénients de cette technique est la contamination du peroxyde cétonique par des traces de métaux de transition (fer, par exemple) présents dans les sels minéraux utilisés. D'autres peroxydes organiques qui peuvent être séchés 40 au moyen d'agents desséchants chimiques sont les solutions de 69 01390 -2- 2000813 t.alcoyl-hydroperoxydes, tels que le t.butyl-hydroperoxyde, dans des solvants organiques hydrophobes tels que leg^htalates di-alcoyliques, et les di-alcoyl-peroxydês tels que le di-t.butyl-hydroperoxyde. Les peroxydes diacyliques sont4 également, dessé-5 chés couramment par des procédés chimiques. La présente invention apporte un procédé de dessiccation d'un peroxyde organique liquide ou d'une solution organique d'un peroxyde organique, ledit peroxyde liquide ou ladite solution de peroxyde contenant en suspension un liquide aqueux et 10 ayant une densité différant d'au moins 1 % de celle du liquide aqueux, ledit procédé consistant essentiellement à faire passer le peroxyde liquide ou la solution de peroxyde à travers un bloc de matériau microporeux,, à laisser les gouttelettes aqueuses coalescentes se séparer sous forme de couche aqueuse, et à sépa-15 £er ladite couche aqueuse de la couche restante contenant le peroxyde organique. De préférence, le composé organique peroxydique (éventuellement sous forme de solution organique) est un peroxyde cétonique, un peroxyde tertio-alcoylique, un peroxyde di-alcoy-20 lique ou un peroxyde di~acyliquef De tels peroxydes cétoniques sont choisis de préférence parmi ceux dérivant de cétones n'ayant pas plus de 6 atomes de carbone reliés au groupe carbonyle, par exemple-la méthyl-isobutyl-cétone, la méthyl-isoamyl-cétone, la diéthyl-cétone, et notamment la méthyl-éthyl-cétone. De tels 25 peroxydes tertio-alcoyliques sont choisis de préférence parmi ceux ayant des groupes tertio-alcoyliques de jusqu'à 6 atomes de carbone, hydroperoxyde tertio-butylique, par exemple. De tels peroxydes di-alcoyliques peuvent aussi être choisis parmi ceux ayant jusqu'à 6 atomes de carbone dans chaque groupe alcoyle, 30 peroxyde di-t.butylique par exemple. - Le terme "matériau microporeux" désigné ici un matériau poreux dans lequel les pores ont en grande majorité un diamètre ne dépassant pas 100 microns. Un matériau microporeux avantageusement utilisé selon la présente invention a une dimension de 35 -1 à. 50 microns, etjde., préférence, de 5 à 50 microns,. De préférence, le matériau microporeux se présente sous forme d'une ou plusieurs cartouches cylindriques creuses. Le matériau microporeux peut être constitué par toute substance inerte vis-à-vis du liquide traité, mais, de préfé-40 . rence, se compose de fibre de verre ou d'un produit céramique, 69 01390 -3- 2000813 De préférence, le matériau microporeux se présente sous forme de cartouches de fibre de verre connues sous les marques déposées 11 Cuno-Microwynd" et "Fulvo ". Tout peroxyde organique liquide ou solution organique 5 de peroxyde contenant en suspension un liquide aqueux, à la température adoptée, peut être soumis au procédé conforme à la présente invention. Il est fréquent qu'un peroxyde ou une solution organique ait un pouvoir solvant limité vis-à-vis des liquides aqueux, à la température ordinaire, et qu'ainsi une portion du 10 liquide soit dissoute, et une autre en suspension. Il est avantageux de modifier la température du peroxyde ou de la solution à traiter, de façon à abaisser son pouvoir solvant vis-à-vis des liquides aqueux, afin de mettre ceux-ci plus ou moins en suspension et, par conséquent, les rendre susceptibles d'être éliminés 15 par le procédé conforme à la présente invention. Le liquide aqueux devant être mis à l'état coalescent doit conserver sa forme liquide, et par conséquent la température doit rester supérieure au point de congélation du liquide aqueux. Lors de la dessiccation de solutions organiques de peroxydes (solutions de 20 peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, par exemple), il est avantageux de refroidir la solution, entre 0 et 12°C par exemple et de préférence entre 2 et 5°C, avant traitement. Dans tous les cas où une solution refroidie est traitée conformément à la présente invention, il est préférable de la laisser revenir à la température 25 ordinaire, après élimination de la couche aqueuse et avant mise en contact avec l'atmosphère, afin d'éviter la condensation de vapeur d'eau sur la surface de la solution. Dans les opérations conformes à la présente invention, • l'écoulement de la solution à travers le matériau microporeux 30 doit être de préférence laminaire, du fait que la turbulence pourrait provoquer un certain degré de séparation du produit et éventuellement un mélange des phases séparées. Il est préférable de ne pas dépasser une perte de charge (chute de pression) de 2 2,8 kg/cm du peroxyde organique liquide ou de la solution de 35 peroxyde organique lors de leur passage à travers le matériau microporeux. De préférence, la perte de charge ne doit pas dé-o passer 2,1 kg/ci ; elle peut être, par exemple, de 0,35 à 0,70 p • 2 kg/ca , et avantageusement de 0,56 kg/cm , lorsque le procédé est mis en oeuvre à la température ordinaire. Se préférence, la 2 40 perte de charge est de 0,7 à 1,4 kg/cm , et avantageusement de 69 01390 -4- 2000813 p 1,05 kg/cm , lorsque le traitement est effectué au-dessous de la température ordinaire. On peut facilement faire varier la perte de charge par réglage du débit du liquide ou de la quantité de matériau microporeux correspondant à une quantité donnée 5 de liquide à sécher, ou encore en utilisant un matériau micro-poreux ayant des pores d'un diamètre différent de ceux du matériau microporeux primitivement utilisé. De préférence, on fait passer le peroxyde organique liquide ou la solution de peroxyde organique à travers une mem-10 brane semi-perméable après son passage à travers la masse microporeuse et après que les gouttelettes coalescentes se soient séparées sous forme de phase aqueuse. Un appareil pouvant être utilisé pour mettre en oeuvre le procédé conforme à la présente invention comporte un cylindre 15 en verre Q.Y.F de 25 cm de diamètre intérieur muni à chacune de ses extrémités d'une plaque de fermeture en acier inoxydable. L'une des plaques de fermeture est percée d'un ou plusieurs conduits d'arrivée pour le liquide à traiter conformément à la présente invention. Une cartouche de. matériau microporeux, sous 20 forme d'un cylindre creux ayant une extrémité ouverte et l'autre fermée, est fixée sur la plaque de fermeture percée du ou des conduits d'arrivée, de telle manière que l'extrémitqiéuverte d'une cartouche recouvre chaque conduit d'arrivée. La ou les cartouches pénètrent dans le cylindre parallèlement à son axe. 25 L'autre plaque de fermeture est percée de deux conduits pour l'évacuation du liquide traité, et des dispositions sont prises pour la sortie des gaz. L'un de ces conduits se trouve dans une partie de la plaque de fermeture plus basse que celle où est situé l'autre. De préférence, l'un des conduits est au-dessous 50 de la cartouche inférieure et l'autre au-dessus de la cartouche supérieure, de façon que, pendant le fonctionnement, les cartouches sont immergées dans la phase contenant le peroxyde organique. Une membrane semi-perméable est disposée à l'intérieur, du cylindre, sur l'ouverture du conduit servant, en cours de 35 fonctionnement, à évacuer le peroxyde organique. Pendant l'opération, le liquide à traiter passe, à travers un conduit d'entrée, à l'intérieur d'une cartouche, puis traverse la paroi microporeuse de ladite cartouche. La phase aqueuse est ainsi rendue coalescente, et forme une couche aqueuse à l'intérieur 40 du cylindre de verré. L'interface entre les phases aqueuse et 69 01390 -5- 2000613 organique ainsi formées est maintenue à un niveau compris entre ceux des deux orifices prévus pour l'évacuation hors du cylindre du liquide traité, de sorte que, en marche, le liquide aqueux peut être extrait par l'un des orifices et le liquide organique 5 séché par l'autre. Grâce à la membrane semi-perméable, aucune gouttelette d'eau n'est évacuée avec le liquide organique séché. Un appareil tel que décrit ci-dessus muni de deux conduits d'entrée et de deux cartouches, est spécialement avantageux, et est utilisé, de fait, dans les Exemples donnés plus loin. 10 le procédé conforme à la présente invention se prête particulièrement bien à une marche continue. Un tel procédé continu est avantageusement utilisé en combinaison avec les procédés continus de fabrication de peroxydes organiques dans lesquels il est nécessaire d'éliminer un liquide aqueux du peroxyde organique 15 ou de la solution organique de peroxyde organique obtenus et où le liquide aqueux est en suspension dans les produits ou peut être mis en suspension par abaissement de la température à un point situé au-dessus de celui auquel le liquide aqueux se congèle. 20 L'invention est illustrée par les Exemples suivants, donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif. Exemple 1 : On traite au moyen de l'appareil décrit ci-dessus une solution de peroxyde de méthyl-éthyl-cétone contenant 38 % de ce 25 peroxyde, 0,6 % de cétone libre, 45 % de phtalate diméthylique et 16 % d'eau. On utilise une cartouche de coalescence en fibre de verre de 10yu. Le traitement est effectué à une température de 0 à 3°C, et sa durée est de 1 heure avec un débit de 22,5 litres par heure, ce qui correspond au passage de la solution 30 3 fois à travers la cartouche. La solution traitée présente une teneur en eau de 6,1 %. L'emploi de filtres céramiques de 20yu comme corps de coalescence donne des résultats identiques. Exemple 2 : 35 On répète l'Exemple 1 en utilisant une solution de peroxyde de méthyl-éthyl-cétone diluée avec du phtalate diméthylique et refroidie à une température de 10 à 11°C. Cette solution contient 39 % de peroxydes de méthyl-éthyl-cétone, 12,5 % d'eau, 0,5 % de cétone libre et 47 % de phtalate diméthylique. La phase 40 organique est recyclée pendant 2 heures. Pour un débit de 38 à 69 01390 -6- 1 0 4- v KJ KJ O i -Jl 57 litres par heure, la solution obtenue contient 7>7 % d'eau. Exemple 3 : On fait passer une suspension de peroxyde di-t.buty-ligue (95 %) contenant 4,0 % d'eau en suspension à travers un 5 appareil tel que celui employé dans les Exemples 1 et 2, en utilisant des cartouches en fibre de verre dé 10yU , à une température de 15 à 18°C. Le débit est de 53 litres par heure et la 2 perte de charge à travers la cartouche de 0,175 kg/cm . La solution de peroxyde di-t.butylique obtenue contient 0,04 % (en 10 poids) d'eau. Exemple 4 : On répète l'Exemple 3 en adoptant un débit de 114 li- 2 très par heure et une perte de charge de 0,56 kg/cm . La teneur en eau de la solution de peroxyde obtenue est de 0,05 %* 15 Exemple 5 : On répète l'Exemple 3 en utilisant un débit de 182 li- p très par heure et une perte de charge de 1,26 kg/cm . La teneur en eaiji&e la solution de peroxyde obtenue est de 0,05 %• 69 01390 -7- 2000813 - REVENDICATIONS - 1 - Procédé de séchage d'un peroxyde organique liquide ou d'une solution organique d'un peroxyde organique, ledit peroxyde organique ou ladite solution de peroxyde contenant un li- 5 quide aqueux en suspension et ayant une densité différant de celle du liquide aqueux d'au moins 1 %, comportant le passage du peroxyde liquide ou de la solution de peroxyde à travers un corps en matériau microporeux, la séparation sous forme d'une couche aqueuse des gouttelettes aqueuses coalescentes obtenues 10 et l'élimination de ladite couche aqueuse de la couche restante contenant le peroxyde organique. 2 - Procédé tel que défini dans la revendication 1, dans lequel le peroxyde organique est un peroxyde cétonique, un peroxyde t.alcoylique, un peroxyde di-alcoylique ou un peroxyde 15 diacylique. 5 - Procédé tel que défini dans la revendication 2, dans lequel le peroxyde organique est le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, le peroxyde de méthyl-isobutyl-cétone, le peroxyde de méthyl-isoamyl-cétone, le peroxyde de diéthyl-cétone, l'hydro-20 peroxyde de t.butyle ou le peroxyde di-t.butylique. 4 - Procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau microporeux a un diamètre de pores de 1 à 50 microns. 5 - Procédé tel que défini dans la revendication 4, 25 dans lequel le matériau poreux a tin diamètre de pores de 5 à 50 microns. 6 - Procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le corps microporeux est composé de fibre de verre ou d'un matériau céramique. 30 7 - Procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le corps microporeux est sous forme de cartouche creuse ayant une de ses extrémités ouverte et l'autre fermée, et le peroxyde organique ou la solution de peroxyde sont introduits, par l'extrémité ouverte de la 35 cartouche, à l'intérieur de celle-ci. 8 - Procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la diminution de pression dans le peroxyde liquide ou dans la solution de peroxyde, lors de leur passage à travers le corps microporeux, ne dépasse 40 pas 2,1 kg/cm*. 69 01390 —8— 2000813 9 - Procédé tel que défini dans la revendication 8, dans lequel la perte de charge est d'au moins 0,175 kg/cm . 10 - Procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une solution organique 5 d'un peroxyde organique est séchée par passage à travers un corps microporeux, ladite solution étant à une température inférieure à la température ordinaire. 11 - Procédé tel que décrit dans la revendication 10, dans lequel la solution de peroxyde est à une température de 0 à 12°0. 12 - Procédé tel que décrit dans l'une des revendications 10 ou 11, dans lequel la température de la solution de peroxyde est ramenée au moins à la température ordinaire après que la couche aqueuse en ait été séparée et avant que la solution soit mise en contact avec l'atmosphère. 15 - Procédé tel que décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le peroxyde liquide ou la solution de peroxyde passe à travers une membrane semi-per-mêable après élimination de la couche aqueuse. 14- - Procédé continu de fabrication d'un peroxyde organique, dans lequel le peroxyde organique liquide ou la solution organique de peroxyde organique obtenus contiennent un liquide aqueux qui s'y trouve en suspension ou qui peut y être mis en suspension par abaissement de la température du peroxyde liquide, ou de la solution de peroxyde, jusqu'à un point restant au-dessus de celui auquel le peroxyde liquide ou la solution de peroxyde se congèle, le peroxyde liquide ou la solution de peroxyde ayant une densité différant d'au moins 1 % de celle du liquide aqueux, et dans lequel le peroxyde liquide ou la solution de peroxyde obtenus sont soumis à un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 15. 15 - Produit obtenu par l'un des procédés définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.