FR 2012656 A1 19700320 FR 6923301 A 19690709 69 23301 1 2012656 La présente invention a pour objet de nouveaux esters de l'acide phosphorique répondant à la formule I X ïf (R10)2P"S_CH2' (I) dans laquelle R^ représente un groupe alkyle inférieur contenant 10 de 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle, alcoxy, nitro ou dialkylami-no, R^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuelle-15 ment substitué par un atome d'halogène, R^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et X représente un atome d'oxygène ou de soufre, 20 ainsi qu'un procédé de préparation de ces composés. Les nouveaux composés de l'invention possèdent de remarquables propriétés insecticides et acaricides. L'invention a pour objet également les produits insecticides et acaricides qui renferment, comme substance active, les nouveaux esters de 25 l'acide phosphorique répondant à la formule I. Selon le procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I, on fait réagir des composés de formule II il 3° 2 H^cR3 ^11 ^ tt 0 r4 R5 dans laquelle R2, R^, R^ et R,_ ont les significations déjà données 35 et Z représente un atome de chlore ou de brome, avec un sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un dithiophosphate, respectivement ; copy i 69 23301 2 20Î2656 d'un monothiophosphate, de dialkyle répondant à la formule III X If (R^P-S-Y (III) dans laquelle R^ a la signification déjà donnée, X représente un atome d'oxygène ou de soufre et Y représente un métal alcalin ou le groupe ammonium. La préparation des composés de formule I peut être 10 effectuée de la manière suivante: On dissout le composé de formule II dans un solvant organique inerte, par exemple dans un hydrocarbure, tel que la benzine, le benzène ou le toluène, dans un hydrocarbure chloré, tel que le chlorure de méthylène ou le chloroforme, dans un éther, 15 tel que 1'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, ou dans une cétone, telle que l'acétone ou la méthyl-isobutyl-cétone. A la solution ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte, à une température comprise entre environ 20 et 80°, de préférence comprise entre 20 et 50°, un composé de formule III en solution 20 dans un solvant organique inerte. On maintient le mélange réac-tionnel pendant 2 à 4 heures à cette température et on sépare ensuite par filtration l'halogénure dé métal alcalin ou d'ammonium ainsi formé. Après avoir effectué le traitement complémentaire selon des méthodes usuelles, on filtre éventuellement le produit 25 ainsi obtenu sur une colonne de gel de silice. On obtient les esters de l'acide phosphorique sous forme d'une huile jaune clair ou à l'état cristallisé. On peut préparer les composés de formule II, utilisés comme produits de départ, en faisant réagir des composés de for-30 mule IV (IV) 35 otl2 CFU0H 69 23301 3 2012656 dans laquelle Rg, R^, R^ et R Les composés de formule IV, utilisés comme produits 5 de départ, peuvent être préparés de la manière suivante. On dissout, tout en chauffant, des composés :de formule V % H dans laquelle R2, R^, R^ et R^ ont les significations mentionnées plus haut, dans un excès d'une solution neutre ou légèrement 15 alcaline de formaldéhyde à 37# • On laisse reposer ensuite pendant un court instant et, après refroidissement, on recristallise les cristaux ainsi obtenus, par exemple dans du benzène. Pour préparer certaines pyridones substituées de formule IV, il est nécessaire de triturer finement les composés de formule V correspondants avec 20 deux fois la quantité molaire de paraformaldéhyde, de chauffer le mélange jusqu'à ce qu'on obtienne une masse fondue limpide (135 à 190°) et de maintenir le mélange réactionnel à cette température pendant environ 10 minutes. Après solidification, on peut recristalliser le mélange, par exemple dans du benzène. 25 Les pyridones de formule V, utilisées comme produits de départ, sont connues ou peuvent être obtenues selon des procédés connus. Les composés de formule I n'ont pas été décrits jusqu'à présent dans la littérature. Ils possèdent de remarquables 30 propriétés insecticides et acaricides. Ils sont très efficaces aussi bien contre les insectes broyeurs et suceurs que contre les acariens, et ils représentent, par conséquent, un réel enrichissement de la technique. Les nouveaux composés de l'invention se signalent non 35 seulement par leur action remarquable contre les insectes et les acariens, mais également par une toxicité relativement faible à 69 23301 4 2012656 l'égard des homéothermes. Les nouveaux composés peuvent donc être utilisés pour protéger les plantes et combattre les prédateurs, par exemple les insectes et acariens nuisibles. La lutte contre les prédateurs est pratiquée selon 5 des méthodes usuelles, par exemple par traitement des corps à protéger avec les substances actives. Four leur utilisation comme agents de protection des plantes et comme agents destinés à la lutte contre les prédateurs, les composés de l'invention peuvent être présentés sous forme d'agents de poudrage ou de bouillies de 10 pulvérisation, par exemple à l'état de solution ou de dispersions préparées avec de l'eau ou des solvants organiques appropriés, tels que l'alcool, le pétrole, les distillats de goudron etc., ainsi que des émulsionnants, par exemple des éthers polyglycoliques liquides formés par réaction d'addition d'oxydes d'alkylène sur 15 des alcools, des mercaptans ou des alkyl-phénols à haut poids moléculaire. On peut en outre ajouter au mélange des solvants organiques appropriés, tels que des cétones, des hydrocarbures aromatiques, éventuellement halogénés, des huiles minérales etc., qui jouent le rôle d'auxiliaires de dissolution. 20 Les produits pour pulvérisation et les agents de pou drage peuvent contenir les supports inertes habituels, comme le talc, la terre d'infusoires, la bentoriite, la ponce ou d'autres additifs, tels que des dérivés de la cellulose etc., et également, dans le but d'améliorer l'aptitude au mouillage et l'adhérence, 25 les mouillants et adhésifs usuels. Dans les compositions, les substances actives de l'invention peuvent se trouver en mélange avec d'autres substances actives connues. Les compositions renferment en général de 2 à 96# en poids de la substance active, de préférence de 5 à 50#. 30 Les bouillies prêtes à l'emploi contiennent généralement de 0,02 à 90# en poids de la substance active, de préférence de 0,1 à 20#. Les compositions renfermant les substances actives s'obtiennent selon les modes de préparation habituels, par exemple comme décrit ci-dessous. 35 a) On mélange 25 parties en poids d'un composé de formule I avec 25 parties en poids d'éther décaglycolique de 1'iso-octylphénol 69 23301 5 201.26.56 et 50 parties en poids de xylène, ce qui donne une solution limpide qui s'émulsionne bien dans l'eau. On dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue. b) On mélange 25 parties en poids d'un composé de formule I avec 5 30 parties en poids d*éther octaglycolique de l'iso-octylphénol et 45 parties en poids d'une fraction de pétrole à point d'ébulli-tion compris entre 210 à 280° (D20 = 0,92). On dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue, c) On mélange 50 parties en poids d'un composé de formule I avec 10 50 parties en poids d'éther octaglycolique de l'iso-octylphénol. On obtient ainsi un concentré limpide qui s'émulsionne facilement dans l'eau et qu'on dilue avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue. Les exemples d'application suivants illustrent la 15 remarquable activité insecticide et acaricide des composés de l'invention, sans aucunement limiter la portée de celle-ci. Action_insecticide contre Bruchidius obtectus (charançon du haricot) - Action de contact Dans des boîtes de Pétri d'un diamètre de 7 cm, on 20 applique, au moyen d'un pulvérisateur, de 0,1 à 0,2 ml d'une émulsion renfermant 0,0125 # de substance active de formule I. Après avoir laissé sécher le dépôt pendant environ 4 heures, on pose dans chacune des boîtes 10 imagos de Bruchidius et on place sur chaque boîte un couvercle constitué d'une fine toile métalli-25 que en laiton. On conserve les charançons à la température ambiante sans leur donner de nourriture. Au bout de 48 heures, on détermine le taux de létalité en La valeur 100 # signifie que tous les charançons ont été tués, 0 % signifie qu'aucun charançon n'a été tué. Les résultats 30 obtenus sont rassemblés dans le tableau I suivant. 35 (Tableau I voir page suivante) copyI 69 23301 6 2012656 TABLEAU I Substance active Taux de létalité en % au (formule développée) au bout de 48 heures 10 15 20 S (ch30)^s-ch2-hQ tt 0 tt 0 Cl s « (ch50)2p-s-ch2.nQ tt 0 100 s (c2h5o)2;-s-ch2-q 100 100 s 11 Cl 25 (ch5o)2?-s-ch2-Q 90 tr « 0 Cl Br I 30 (ch30)2p-s-ch2-îT ^ 100 II & 35 69 53301 7 . 2012656 TABLEAU I (suite) « /=\ 100 (CH,0)oP-S-CHo-l •3O)2P-S-CH2-rf^ II 0 s ?02 10 , x " „/=\ 100 (C2H50)2?-S-CH2-hT^ n 0 CH_ 15 S ■ , > (ch^o)2p-s-ch2-ï/ y 100 n 0 20 Action_insecticide_contre_Aphis_fabae (puceron noir du haricot) - Action de contact On pulvérise sur des plants de fèves des marais (Vicia faba), une bouillie de pulvérisation à 0,0125 % de substance active, jusqu'à ce qu'il s'écoule des gouttes. Les plants 25 de fèves des marais sont fortement infestés par le puceron noir (Aphis fabae) à tous ses stades de développement. Au bout de 48 heures, on détermine le taux de létalité en %. La valeur 100 % signifie que tous les pucerons ont été tués, tandis que la valeur 0 % veut dire qu'aucun puceron n'a été tué. 30 Les résultats obtenus consignés dans le tableau II ci-dessous. 35 (Tableau II voir page suivante) bad original 69 23301 8 2012656 TABLEAU II Substance active (formule développée) 5 10 S I! (CH5Q)2P-S-CH2-!' sj 0 Taux de létalité en après 48 heures 100 15 (C2H5O)2F-S-CH2-I/ y tt 0 100 20 Cl (ch50)2?-s-ch2-n^ w 0 100 25 Cl I W)M-G W 0 90 30 Br (CH30)gP"3-CH2»i'Ç J 100 35 BAD ORIGINAL 69 23301 9 2012656 TABLEAU II (suite) o (e2VV-s-cVh0 100 II 0 ch- 10 (ch5o)2p-s-ch2-n^ ^-ch3 100 It 0 15 ch, » 3 «■O (ch30)2p-s-ch 100 tl 0 20 Açtion_insecticide_contre_Carausius_morosus (sauterelle indienne) - Action, d'ingestion On plonge des rameaux d'éphémère de Virginie (tradescantie) pendant 3 secondes dans un émulsion renfermant 0,0125 % d'un composé de formule I. Après séchage du dépôt, on 25 introduit chacune des tiges d'éphémères dans un petit tube de verre contenant de l'eau et on place ce tube dans un récipient de verre. On met dans celui-ci 10 larves de Carausius au deuxième stade et on ferme le récipient avec un couvercle en toile métallique . 30 Au bout de 5 jours, on détermine le taux de létalité en dénombrant les animaux morts et les animaux vivants. Le taux de létalité est exprimé en La valeur 100 $ signifie que toutes les sauterelles sont mortes, tandis que 0 # veut dire qu'aucune sauterelle n'est morte. Les résultats obtenus sont rassemblés1 35 dans le tableau III ci-dessous. 69 23301 10 2012656 10 15 20 TABLEAU III Substance active Taux de létalité en fa (formule développée) au bout de 5 jours S II (ch5o)2p-s-ch2-n: n 0 « 0 s 01 w O 100 s (c2h5û)2;-s-cvQ ioo (CH^0)2P-S-CH2- o 100 25 s II Cl t (C2H5°)2p-S-CH2-N / 100 II 0 Br 30 (Ciî^OjgP-S-CHg-N 100 n O 35 69 23301 -2012656 10 15 25 30 35 TABLEAU III (suite) 5 ,^r (ch^O)2P-S-CH2-Î/^^ 90 H I O Br s (c2h50)2?-s-ch2-/^ n i o Br s ï°2 II II O 20 s ?°2 H O (CH30)2?-S-CH2-ir^-0H3 t! O (Ciy)2P-S-CH2-l/ \ 100 CH7 t 3 R 0 100 (ch3o)2p-s-ch2-/ y 100 (c2h3o)2p-s-ch2-/ y 100 100 69 23301 12 2012656 £s£î°ïLiî?§£££ï£*É®_c25£re..EP1:lestia kuehniella (teigne de la farine) - Action de contact Dans des boîtes de Pétri de 7 cm de diamètre contenant chacune 10 chenilles^cte JLO^ longueur,-on pulvérise, à 5 l'aide d'un pulvérisateuri/i'ane ému-lsion contenant 0,05 % de substance active de formule I. On recouvre ensuite les boîtes de Pétri d'une fine toile métallique en laiton. Après séchage du dépôt, on donne comme nourriture aux chenilles une rondelle de pain sans levain, que l'on renouvelle suivant les besoins. 10 Au bout de 5 jours yi on détermine le taux de létalité en dénombrant les animaux vivants et les animaux morts. Le taux de létalité est exprimé en %. La valeur 100 signifie que toutes les chenilles ont été tuées, tandis que la valeur 0 % signifie qu'aucune chenille n'a été tuéev Les résultât? obtenus sont rassem-15 blés dans le tableau iv ci-dessous* t a .b l e a u iv Substance active Taux de létalité en % (formule développée) au bout de 5 jours 100 100 100 20 (ch3q)2p-s-ch2-i/ y V 0 25 S h , (C2H50^-S-CH2-rf V \ I! 0 30 Cl (ch30)2p-S-ch2-/~^ 11 0 001 0 11 O-2—s c °^h°} £ 1 ho O n 0£ 06 ^HO-"^ ^a-2HD-S-d2(0^H33) \ •/ 11 9 5s 41 001 ^H3~ \ ^-SHO-S-dS(O^HO) \—» OS ho 0 t u OOT q-w** Çl OOT 11 O V3H0-S-c[3(0CH0) 01 aa OOT u ^^^i-2h0-s-4 05h30) i 10 9S9J10Z: loeez 69 69 23301 14 2012656 Action acaricide_contre_Tetranychus_telarius (tétranyque tisserand) - Action de contact On pulvérise sur des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) une émulsion renfermant 0,0125 # de substance active 5 de formule I jusqu'à ce que des gouttes commencent à perler. Les plants de haricots sont fortement infestés par le tétranyque tisserand (Tetranychus telarius), à tous ses stades de développement. Au bout de 2 Jours, on détermine le taux de létalité 10 en dénombrant les tétranyques vivants et les tétranyques morts. Le taux de létalité est indiqué en %. La valeur 100 $ signifie que tous les acariens ont été tués, tandis que la valeur 0 % signifie qu'aucun tétranyque tisserand n'a été tué. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau V ci-dessous. 15 TABLEAU Y Substance active Taux de létalité en % (formule développée) au bout de 2 jours 20 (ch30-)gp-s-chg-tf ^ 100 25 S n Cl t (ch,o)2p-s-ch2-n a 100 w o 30 s n Br » (ch^q)2p-s-ch2-n ^ 100 35 11 0 1 69 23301 15 2012656 T A B L E A U V (suite) (ch5q)2p-s-ch2-n >-ch3 100 tf 0 S ?H5 (ch,o)p-s-chV V • io p V y loo 15 (tétranyque tisserand) - Action ovieide Deux jours avant le traitement, on pose de 12 à 15 femelles du tétranyque à l'intérieur d'un cercle de 2 cm de diamètre tracé avec de la colle de chenille sur Une feuille de haricot. Les femelles y pondent de 20 à 30 oeufs en l'espace de 20 50 heures. Un jour avant le traitement, on ôtë les femelles et -on coupe les feuilles. On plonge les feuilles"dé haricots qui portent des oeufs âgés de 1 à 2 jours, pendant 3 secondes dans une émulsion contenant 0,05 $ d'un composé de formule I. On conserve les feuilles dans une boîte pendant 6 jours à la température 25 ambiante et on dénombre ensuite les tétranyques éclos et les tétranyques non éclos. Le taux de destruction des oeufs est exprimé en %. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau VI suivant. TABLE A^jU VI 50 Substance active Action ovieide ~~ (formule développée) Taux le destruction en * j Il - - au bout de 6 .iours (ch,0)pp-s-chp-n' 35 3 2 2 ^ // ii .. 0 s ?r : . " ..A=\ 100 69 23301 16 2012656 TABLEAU VI (suite) S n (ch^o )2p-s-ch2-n' \ -ch5 100 u. 0 10 CH- (CH30)gF-S-CHa-/~^ 100 n O Les.exemples suivants illustrent la préparation des 15 composés de formule I sans aucunement limiter la portée de l'invention. Les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1: Di thi.ophosphate de S- [ N-méthylène-pyridone- (2)]et de 20 0,0-diméthyle S (CH^OÎ^-S-CH^/^ n • " 0 25 On dissout 14,4 g (0,1 mole) de N-chloro-méthyl-pyridone-(2) dans 200 ml d'acétone anhydre et on ajoute à cette solution 18 g (0,1 mole) de dithiophosphate de sodium et de diméthyle. On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures à 50°» 30 puis on sépare par filtration le chlorure de sodium qui s'est formé et on évapore. On reprend l'huile ainsi obtenue par du chloroforme, on lave à trois reprises à l'eau, on sèche et on maintient ensuite pendant 2 heures à 60° sous vide poussé (0,1 mm de mercure). On purifie le produit ainsi obtenu sur une 35 colonne de gel de silice. On obtient une huile pratiquement incolore qui n'est pas distillable. A 23°, la valeur Rf du composé est 69 23301 17 2012656 de 0,50 (chromatogramme sur du papier Whatmann No 1 imprégné d'acétone à 12 # de formamide). [Pour développer, on utilise un mélange à parts égales de toluène et d'isooctane]. Analyse: C8H12N0>PS2 Poids moléculaire: 265,3 C* H# N£ S# calculé 36,2 4,5 5,3 24,1 trouvé 35,8 4,6 5,0 24,0 10 EXEMPLE 2: Dithiophosphate de S-[N-méthylène-pyridone-( 2 ) ] et de 0,0-diéthyle On dissout 14,4 g (0,1 mole) de N-chloro-méthyl-pyridone-(2) dans 200 ml d'acétone anhydre et on ajoute à cette 15 solution 20,8 g (0,1 mole) de dithiophosphate de sodium et de diéthyle. On agite le mélange réactionnel pendant 3 heures et demie à 50°, puis on sépare par filtration le chlorure de sodium qui s'est formé et on évapore. On reprend le résidu huileux par du chloroforme, on lave â trois reprises à l'eau et on filtre sur une 20 colonne de gel de silice. Après élimination du solvant, on obtient une huile jaune clair qui n'est pas distillable. A 23°, la valeur Rf du composé, déterminée comme à l'exemple 1, est de 0,84. 25 Analyse: C10H16N03PS2 Poids moléculaire: 293,3 c* H£ sg calculé 40,9 5,5 4,8 21,5 trouvé 40,2 5,6 4,1 22,1 EXEMPLE 3: 30 Dithiophosphate de S-[N-méthylène-3,5-dichloro- pyridone-(2)J et de 0,0-diéthyle On dissout 21,3 g (0,1 mole) de N-chloro-méthyl-3,5- dichloro-pyridone-(2) dans 200 ml de tétrahydrofuranne anhydre et \ on ajoute à la solution ainsi obtenue 22 g (0,105 mole) de 69 23301 18 2012656 dithiophosphate de sodium et de diéthyle. On agite le mélange réactionnel pendant 4 heures à 50°, puis on évapore sous pression réduite. On reprend le résidu par de 1'éther, on lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore. Après recristallisa-5 tion dans vin mélange de chloroforme et d'éther de pétrole, le dithiophosphate de S-[N-méthylène-3,5-dichloro-pyridone-(2)] et de 0,0-diéthyle fond à. 51-53°.La quantité recueillie est de 33,3 E ce qui correspond à un rendement de 92 Analyse: C^H^ClgNO^PSg Poids moléculaire: 362,2 calculé trouvé C# Hjé - Cl% N# P# S# 33,2 3,9 19,6 3,9 8,6 17,7 33,6 3,9 20,2 4,3 8,3 17,8 15 En procédant de la manière exposée aux exemples 1 à 3, on obtient les composés décrits dans le tableau VII COPY tableau vii O vO O o, ."li Exemple Composé Formule brute Poids moléculaire Point de fusion c A n H a 1 y s e en Calculé Trouvé Br Cl N % P S asssssssssassssE ssssssssss: ========== —===—= 'i- Dithiophosphate de S-[N~ rnéthy 1 ène--5~ chl oro-pyri u - (2) ) ©t do 0V0» diméthyle C8HUC1N03PS2 299,8 huile 32,1 33,1 3,7 3,5 - 11,8 - 12,4 4,7 4,2 io,3 9,0 21,4 20,4 Dithiophosphate de S~tN~ mé tliy] ènohloro-py r :i d orve •• ( 2} ] a t d e 010 -diéthyle c10h15cino.3ps2 327,8 huile 36,6 36,1 4,6 4,3 - 10,8 - 11,3 4,3 4,3 9,4 9,1 19,6 19,1 i.'î thl .ij-hosphat« de inulhy i fenu • 3. '3 -d I nhior o-pyridoiie- ( 2 ) ] e h de 0 i 0» diméthyl e °8h10ol21',,v'as 334,0 72-75° 28,8 29,2 3,0 3,2 » 21,2 - 22,1 4,2 4,5 9,3 8,7 - 7 M thi ophosphate de S-[N-méthylèrie-5-bromo-pyi'J.dono-(2) ] et de 0,0 -diméthyle c8Hl.lBr'N03PS? 344,2 Huile 27,9 27,6 3,2 3,5 23.2 - 24.3 ~ 4,1 3,8 9,0 9,3 18,6 18,2 ? Dithiophosphate de S-»{N-* ïdéthy 1 t-ne-3» 5-dibromo-pyi'idoue»(2) j et de 0,0-dimethy]e C8II10Br2N03PS2 423,1 109-111° 22,7 22,7 2,4 2,4 37,8 -37,7 - 3,3 3,6 7,3 7,0 15,1 14,7 9 Dithiophosphate de S~[N~ niéthylène-3, 5-dibromo-pyi'idone-( 2) ] et de 0,0-diéthyle C10fili|Bl,2N°3PS2 451,1 64-66° 26,6 26,8 3,1 35,4 ~ 3,1 36,3 - 3,1 3,4 6,9 6,1 14,2 13,8 \ \ t K) O en o ■;,»* Mail1 TABLEAU VII (suite) Exemple Composé Formule brute :a; «SS SSSZ SSBS SSiSS SSSS ESSX sss Poids moléculaire Point de fusion : SB 2BT ss SS S= ss: S2ST5 A n C H Br a 1 y s e Calculé Trouvé Cl N en P % s 10 Dithiophosphate da S-[N-méthylène-5~nitro-pyridone-(2)] et de 0,0-diméthyle c8HllN2°5PS2 310,3 86-88° 31,0 3,6 -30,7 3,4 - - 9,0 - 8,3 10,0 10,3 20.7 20.8 11 Dithiophosphate de S-[N-méthylène-5~nitro-pyridone-(2)] et de 0,0-diéthyle C10H15W2°5PS2 338,4 62-646 35,5 4,5 -35,9 4,7 - - 8,3 - 8,2 9,2 9,6 19,0 18,6 12 Dithiophosphate de S-[N-méthyl&ne-3-niéthyl-pyridone-(2)] et de 0,0-diméthyle C9H14N0?PS2 279,3 huile 38,7 5,1 -38,3 4,9 - - 5,0 - 4,6 11,1 9,6 22,9 22,2 13 Dithiophosphate de S-[limé thylfene-3-inéthyl~ pyridone-(2)j et de 0,0-diéthyle CllHl8N°3PS2 307,4 huile 43,0 5,9 -42,6 6,0 - 4,6 - 4,5 10,1 9,4 20,9 20,2 14 Dithiophosphate de S-[N-méthylène-4-méthyl-' pyridone-(2)] et de'0,0-diméthyle C9H14N03PS2 279,3 huile 38,7 5,1 -37,9 4,9 - - 5,0 - 4,7 11,1 9,9 22,9 22,0 15 Dithiophosphate de S-[N-méthylène-4-méthyl-pyridone-(2)] et de 0,0-diéthyle C11H18N0/S2 307,4 huile 43,0 5,9 -42,6 6,0 - 4,6 - 4,5 10,1 10,0 20,9 20,4 a-«o K> U) UJ o ro O hO O mmm* K> O UT O TABLEAU VII (suite) O sO Exemple Composé Formule brute Poids moléculaire Point de fusion ss ss as se=ss a: ssa A C H n a 1 y s e Calculé Trouvé Br Cl N en P :e==s % S 16 Dithiophosphate de S-[N-méthylène-5-méthyl-pyridone-(2)] et de 0,0-diméthyle C9Hl4N°3PS2 279,3 huile 38,7 5,1 37,9 5,1 - 5,0 - 4,7 n,i 10,8 22,9 22,0 17 Dithiophosphate de S-[N-méthylène-5-méthyl-pyridone-(2)J et de 0,0-diéthyle C11H18N0/S2 307,4 huile 43,0 5,9 42,5 5,9 - 4,6 - 4,5 10,1 9,5 20,9 20,3 o o T) - K> O NJ o> cri 69 23301 22 V j**-. •. . y 20126-56 Préparation des composés de formule IV: A) Hydroxyméthylatlon avec la formaline A 10,9 g (0,1 mole) de 3-méthyl-pyridone-(2), on ajoute 20 ml de formaline à 37 % (réglée à pH 8 avec de la 5 triéthylamine). La substance se dissout lorsqu'on chauffe légèrement. On refroidit la solution ainsi obtenue ce qui fait cristalliser la N-hydroxyméthyl-3-méthyl-pyridone-(2) qui s'est formée. Après recristallisation dans le benzène, elle fond à 152-134°. B) Hydroxyméthylation avec le paraformaldéhyde 10 On mélange convenablement 10,9 g (0,1 mole) de 5-méthyl-pyridone-(2) avec 6 g de paraformaldéhyde et on chauffe le mélange ainsi obtenu à 190°. Après refroidissement de la masse fondue, on la recristallise dans du benzène. La N-hydroxyméthyl-5-méthyl-pyridone-(2) ainsi obtenue fond à 74-76°. 15 En opérant de manière analogue, on obtient les compo sés décrits dans le tableau VIII suivant. TABLEAU VTII 20 Composé Procédé de préparation Point de fusion N-Hydroxyméthyl-3,5-dichloro-pyridone-(2) A 144 - 146° 25 N-Hydroxymé thyl-5-bromo-pyridone-(2) B 90 - 92° N-Hydroxyméthyl-3,5-dibromo-pyridone-(2) A 179 - 181° 30 N-Hydroxyméthyl-5-nitro-pyridone-(2) N-Hydroxymé thyl-4-méthyl-pyridone-(2) A A 170°(décomposition) 130 - 132° 35 Préparation des composés de formule II: On dissout 125 g de N-hydroxyméthyl-pyridone-(2) dans 69 23301 23 2012656 200 ml de chloroforme anhydre et on ajoute lentement, tout en agitant et à. une température comprise entre -10 et -5°, 119,0 g de chlorure de thionyle. Le mélange réactionnel passe d'abord complètement en solution et, après quelque temps, il se forme une 5 faible quantité d'ion précipité. On agite le mélange pendant la nuit à 60°, puis on refroidit, on filtre et on évapore le filtrat sous pression réduite. On obtient ainsi une huile brune qu'on peut distiller sous vide poussé. Point d'ébullition: 78° sous 4.10**^ torr. Point de fusion 54-56°. 10 N-chloro-méthyl-5-nitro-pyridone-(2) On dissout 17 g (0,1 mole) de N-hydroxyméthyl-5-nitro-pyridone- (2) dans 250 ml de chloroforme et on chauffe à l'ébullition au reflux pendant 4 heures avec 13,1 g (0,11 mole) de chlorure de thionyle et 3 ml de diméthylformamide. On évapo- 15 re ensuite la solution et on recristallise le résidu cristallin dans un mélange de chloroforme et d'éther de pétrole. La N-chloro-méthyl-5-nitro-pyridone-(2) ainsi obtenue fond à 120-122°. En opérant de manière analogue, on obtient les composés décrits dans le tableau IX suivant. 20 TABLEAU IX Composé Point de fusion N-Chlorométhyl-5-chloro-pyridone-(2) N-Chlorométhyl-3,5-dichloro-pyridone-(2) N-Chlorométhyl-5-bromo-pyridone-(2) N-Chlorométhyl-3,5-dibromo-pyr idone-(2) N-Chlorométhyl-3-méthyl-pyridone-(2) N-Chlorométhyl-4-méthyl-pyridone-(2) N-Chlorométhyl-5-méthyl-pyridone-(2) 103 - 105° 111 - 113° ■ 109 - 111° 133 - 135° 116 - 118° 84-85° 117 - H9° I 23301 24 2012656 REVENDICATIONS 1.- Nouveaux esters de l'acide phosphorique caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale I ' R2 (RiO)2P-S-CH2-/=^'^ ' (D R2I ■ o 5 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle inférieur contenant 10 ds 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle, alcoxy, nitro ou dialkyl-amino, représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone 15 éventuellement substitué par un atome d'halogène, R^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et X représente un atome 20 d'oxygène ou de soufre. 2.- Nouveaux esters de l'acide phosphorique selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les composés représentés par la formule I sont le dithiophosphate de S-[N-méthylène-pyridone-(2)] et de 0,0-diméthyle. 25 - le dithiophosphate de S-[N-méthylène-r pyridone-(2)] et de 0,0-diéthyle, - le dithiophosphate de S-ÎN-méthylène-3,5-dichloro-pyridone-(2)] et de 0,0-diéthyle, - le dithiophosphate de S-[N-méthylène-5-chloro-pyridone-(2)] et 30 de 0,0-diméthyle, - le dithiophosphate de S-[N-méthylène-5-chloro-pyridone-(2)] et de 0,0-diéthyle, - le dithiophosphate de S-[N-méthylène-3,5-dichloro-pyridone-(2)J et de 0,0-diméthyle, 35 - le dithiophosphate de S-[N-ïnéthylène-5-bromo-pyridone-(2)j et de 0,0-diméthyle, CO 69 23301 25 201.2656 - le dithiophosphate de S-[N-méthylène-3.»5-dibromo-pyridone-(2)J et de 0,0-diméthyle, - le dithiophosphate de S-[N-méthylène-3,5~dibromo-pyridone-(2)J et de 0,0-diéthyle, 5 - le dithiophosphate de S-EN-méthylène-5-nitro-pyridone-(2)] et d 0,0-diméthyle, - le dithiophosphate de S-[N-méthylène-5-nitro-pyridone-(2)] et d 0,0-diéthyle, - le dithiophosphate de S-[N-méthylène-3-méthyl-pyridone-(2)] et 10 de 0,0-diméthyle, - le dithiophosphate de S-[N-méthylène-3-méthyl-pyridone-(2)] et de 0,0-diéthyle, - le dithiophosphate de S-[N-méthylène-4-méthyl-pyridone-(2)] et de 0,0-diméthyle, 15 - le dithiophosphate de S-[N-méthylène-4-méthyl-pyridone-(2)] et de 0,0-diéthyle, - le dithiophosphate de S-[N-méthylène-5-méthyl-pyridone-(2)] et de 0,0-diméthyle, - le dithiophosphate de S-[N-méthylène-5-méthyl-pyridone-(2)] et 20 de 0,0-diéthyle. J.- Les nouveaux dérivés de la pyridone, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule II" ?2 25 zh2c-N 1 en) sf"' 5 dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, 30 un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle, alcoxy, nitro ou dialkylamino, R^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un atome d'halogène, R^ représente un atome d'hydrogène 35 ou d'halogène, ou un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R^ représente un atome d'hydrogène ou COPV I 69 23301 26 2012656 d'halogène, ou un groupe alkyle Inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Z représente un atome de chlore ou de brome. 4.- Un procédé de préparation de nouveaux esters de l'acide 5 phosphorique, spécifiés aux revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des composés de formule ii 10 (II) dans laquelle et R la revendication 1 et z représente un atome de chlore ou de brome, 15 avec des composés de formule iii X n (r10)2p-s-y (iii) dans laquelle R^ représente un groupe alkyle inférieur contenant .20 de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Y représente vin métal alcalin ou le groupe ammonium. 5.- Un procédé de préparation des nouveaux dérivés de la pyridone spécifiés à la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on 25 chauffe des composés de formule V (v) R0 -AT*' 30 2 H dans laquelle R^, R^, R^ et R^ ont les significations données à la revendication 3, avec une solution de formaldéhyde ou avec le paraformaldéhyde, et qu'on fait réagir ensuite les composés ainsi obtenus qui répondent à la formule IV 35 COPV è9 23301 27 2012656 R4 m (iv) t ch2oh =0 R5 dans laquelle Rg, R-^> R^ et R,. ont les significations données à la revendication 3, avec le chlorure ou le bromure de thionyle, 10 dans un solvant inerte. 6.- Des produits insecticides et acaricides, caractérisés par le fait qu'ils renferment un ou plusieurs esters de l'acide phosphorique tels que spécifiés aux revendications 1 et 2. 7.- Un procédé de lutte contre les insectes et les acariens, ca-15 ractérisé par le fait qu'on utilise à. cette fin des esters de l'acide phosphorique de formule générale I tels que spécifiés aux revendications 1 et 2, ou des produits en contenant à titre de substance active. 8.- Un procédé de préparation de produits insecticides et acarici-20 des, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme substance active, un ou plusieurs des esters de l'acide phosphorique tels que spécifiés aux revendications 1 et-2. 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