FR 2006013 A1 19691219 FR 6911110 A 19690410 69 11110 1 006013 La présente invention concerne un procédé amélioré pour la préparation de chlorures de n-alkyle . Plus particulièrement, elle concerne un procédé pour la fabrication de chlorures de n-alkyie avec un rendement et un degré de pureté 5 améliorés, par réaction de n-alcanols et de trichlorure de phosphore . On peut préparer les halogénures d'alkyle à partir de n-alcanols par un certain nombre de synthèses dépendant de plusieurs facteurs, parmi lesquels le type d'halogène et le 10 poids moléculaire de l'alcanol. Les chlorures d'alkyle se sont révélés les halogénures les plus difficiles à obtenir avec un rendement et une pureté élevés. On a utilisé plusieurs synthèses avec des succès divers. La réaction la plus généralement appropriée est celle d'un n-alcanol avec un chlorure de vinyle. On 15 peut aussi traiter l'alcool par l'acide chlorhydrique, et éventuellement, avec un catalyseur, par exemple le chlorure de zinc. Cependant, cette réaction nécessite un appareillage particulier et produit en général des mélanges d'isomères. La préparation de chlorures de n-alkyle à partir 20 d'alcoofeet de trichlorure de phosphore> n'a pas été réalisée efficacement et économiquement jusqu'à présent. En général, la réaction s'accompagne de dégagement de grandes quantités de gaz chlorhydrique et de la formation d1 esters phosphoreux comme sous-produits . On a utilisé les accepteurs d'acide, tels que la 25 pyridine, avec un succès limité pour améliorer la réaction. En général, les rendements le degré de pureté du produit sont faibles. Il est donc nécessaire de disposer d'un procédé efficace pour la fabrication de chlorures de n-alkyle à partir de n-alcanols et de trichlorure de phosphore, permettant d'obtenir 50 des rendements et un degré de pureté du produit améliorés. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on obtient des chlorures de n-alkyle avec un rendement et une pureté élevés, lorsque l'on fait réagir des n-alcanols avec le trichlorure de phosphore en présence de diméthylformamide en quantité effi-35 cace pour amorcer la réaction et en suivant un ordre particulier d'addition ues ingrédients dans la préparation du mélange réactionnel. 69 11110 2 2006013 Le procédé selon l'invention est nettement supérieur aux procédés précédents pour la préparation de chlorures de n-alkyle par réaction de n-alcanols avec le trichlorure de. phosphore, en ce qu'il donne une réaction bimoléculaire de substitu-5 tion nucléophile sélective, à l'exclusion de réactions secondaires compétitives conduisant à des sous-produits indésirés, par exemple des esters de l'acide phosphoreux. Pour obtenir la réaction de substitution sélective, cependant, il est nécessaire d'ajouter le diméthylformamide et le n-alcanol au trichlorure 10 de phosphore lorsque l'on prépare le mélange réactionnel. Ainsi, la sélectivité que l'on a pu obtenir dans la réaction, est très surprenante. Le procédé selon l'invention donne donc des rendements nettement plus élevés en halogénuies d1 alkyle que ceux que l'on a pu obtenir jusqu'à présent et le degré de pureté des 15 produits est tel qu'il permet leur utilisation comme agents d'alkylationÂ sans purification ultérieure. Le., chlorures d'alkyle obtenus par le procédé selon l'invention ont de nombreuses utilisations connues, principalement comme agents dalkylation peu onéreux. En particulier, ils 20 sont utiles pour l'alkylation de polyhydroxybenzophénones dans j.a production de substances absorbant las ultraviolets et offrent des avantages économiques par rapport aux bromures de n-alkyle normalement utilisés dans cette production. Dans le procédé selon l'invention, On ajoute un n-25 aleanol et une quantité de diméthylformamide permettant d'amorcer la réaction à une quantité appropriée de trichlorure de phosphore pour former un mélange réactionnel liquide que l'on chauffe ultérieurement jusqu'à une température de 75-100°C pour former le chlorure de n-alkyle. La réaction est repré-30 sentée par 1'équation suivante : PCl^ + 3ROH JRC1 + H^POj Les n-alcanols utiles dans le procédé selon l'invention, sont ceux qui ont de 4 à environ 18 atomes de 55 carbone. Ainsi, les alcanols inférieurs donnent.des. chlorures de n-alkyle dont les basses températures d'ébullition soulèvent des problèmes particuliers. D'autre part, les , alcools supérieurs, à cause de leurs températures de fusion 69 11110 3 2006013 plus élevées et de 'leur nature cireuse, présentent des problèmes qui réduisent l'efficacité du procédé. Les aleanols convenables comprennent, par exemple t n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonar,c£L, n-décanol, n-5 undécanol, n-dodécanol, n-tridécanol, n-tétradécanol, n-pentadécanol, n-hexadécanol, n-heptadécanol et n-octa-décanol. Le trichlorure de phosphore utilisé dans le procédé doit avoir un bon degré de pureté de manière à éviter la conta-10 mination de l'halogénure d'alkyle. La quantité de trichlorure de phosphore utilisée dans le procédé selon 1'invention doit ire d'au moins i» équivalent stoechiométrique par rapport à la quantité de n-alcanol utilisée et de préférence;, en excès. . Ainsi, les quantités de n-alcanolî et de trichlorure de phos-15 phore utilisées dans la réaction, doivent être telles que le rapport molaire du premier au second soit d'environ 1,6 à j5»0, de préférence d'environ 2,0 à 2,7. Des rapports situés à l'extérieur de cette gamme, n'offrent pas d'avantage/ particulier! dans le procédé et présentent des inconvénients du point 20 de vue économique. % Le diméthylformamide est l'agent préféré d'amorçage de la réaction à utiliser dans le procédé selon l'invention. Les amides substitués voisins, tels que diméthylacétamide et tertiobutylformamide, peuvent aussi être utilisés avec succès, 25 mais sont moins intéressants du point de vue économique. La quantité de diméthylformamide ou d'autre amide substitué peut varier d'environ 0,1 à environ 1,0 mole, et de préférence d'environ 0,4 à 0,7 mole par mole de n-alcanol. Il n'y a pas d'avantage particulier à utiliser des quantités supérieures JO de diméthylformamide, tandis que le rendement et la pureté du produit sont affectés lorsque l'on utilise des quantités plus faibles. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on charge la quantité nécessaire de trichlorure de phosphore 35 dans un réacteur convenable et on y ajoute les quantités nécessaires de diméthylformamide et de n-alcanol . On peut ajouter le diméthylformamide et l'alcanol, soit séparément, soit en mélange en contrôlant le débit de l'addition! de manière 69 11110 4 2006013 à éviter une forte élévation de température. De même, lorsqu'on les ajoute séparément, on préfère ajouter d'abord au moins une portion du diméthylformamide de manière à réduire au minimum possible les réactions secondaires au cours de l'addition de 5 l'alcanol. Cependant, on préfère ajouter un mélange.équimolé-culaire du diméthylformamide et du n-alcanol, et ensuite ajouter un supplément de n-alcanol qui peut être nécessaire. On peut effectuer les additions progressivement si on le désire, mais on préféré en général ajouter le mélange de n-alcanol et de 10 diméthylformamide aussi rapidement que possible, dans les limites du contrôle de la température. Le trichlorure de phosphore bout à 76°C, de sorte qu'en préparant le mélange réactionnel, il est nécessaire d'éviter de dépassa* cette température pour prévenir des pertes 15 de ce réactif. Ainsi, dans la formation du mélange réactionnel on peut utiliser les températures de l'ordre d'environ 0 à environ 75°C. La gamme de températures préférée est d'environ 50 à environ JO°C, puisque dans ces conditions la réaction initiale a lieu par mise en contact des réactifs et le mélange 20 est maintenu à l'état liquide. On préfère ajouter les autres ingrédients au trichlorure de phosphore à un débit conforme avec cette gamme de températures. Après avoir ajouté les réactifs et après le début de la réaetio n , on chauffe le inélange réactionnel jusqu'à 25 une température de l'ordre d'environ 75 à environ 100°C et on la maintient dans cet intervalle pendant une durée permettant d'obtenir un rendement maximum et tout en minimisant la contamination du produit désiré. Bien que la durée de réaction varie pour les alcanols particuliers et la température particulière 30 utilisée, on trouve en général qu'une durée comprise entre environ 4 et environ 12 heures est tout à fait appropriée. La limite inférieure de température citée ci-dessus est due au fait que le chlorure de n-butyle reflue à une température d'environ 75-80®C lorsqu'on le prépare par le procédé selon 35 l'invention. Bien que l'on puisse utiliser une températùre plus élevée à condition d'opérer sous pressions ceci est superflu pour la préparation efficace du chlorure de n-butyle ou d'autres chlorures de n-alkyle par le procédé selon l'invention. 69 11110 5 2006013 On a trouvé en outre que, lorsqu'on effectue le chauffage à des températures inférieures à 75°C, il peut se produire une cristallisation de l'acide phosphoreux et d'autres sous-produits qui peuvent interférer dans l'obtention du produit de 5 pureté désirée . Lorsque l'on utilise une température supérieure à environ 100°C, la polymérisation de l'acide phosphoreux peut avoir lieu et interfère aussi dans l'obtention du produit de pureté désirée. Lorsque le stade de chauffage de la réaction est 10 terminé comme décrit ci-dessus, on récupère le chlorure de n-alkyle du mélange réactionnel par d .«procédés connus. Dans le cas de la préparation du chlorure de n-butyle, on peut traiter le mélange réactionnel par l'eau pour diluer l'acide phosphoreux et récupérer le produit par distillation. 1^5 Dans d'autres cas, on peut effectuer l'addition d'eau pour diluer l'acide phosphore ux.et dissoudre les produits solubles et récupérer le produit dans la couche organique. On peut ensuite, traiter ultérieurement cette couche par un alcali aqueux, et ensuite par une saumure aqueuse pour réduire encore 20 la quantité de contaminants. Le séchage du produit ainsi traité donne des chlorures de n-alkyle de pureté élevée, sans qu'un traitement supplémentaire soit nécessaire. Cependant, si l'on désire une pureté plus élevée, on peut purifier ultérieurement le produit par des procédés tels que distillation, traitement 25 par des solvants sélectifs, fractionnements, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans tous ces exemples ia pureté du produit est déterminée par spectroscopie de masse „ Exemple 1 30 Préparation du chlorure de n-octyle A) A 471,2 g (3»42 moles) de trichlorure de phosphore dans un ballon réactionnel, on ajoute par portion un mélange de 350,4 g (4,7 moles) de diméthylformamide et 1 040 g (8 moles) de n-octanol en 30 minutes en maintenant la tempé-35 rature du mélange réactionnel à environ 60°C. On chauffe ensuite le mélange à 94-9/"C et on le maintient à cette température pendant 8 heures. On transvase ensuite le nélange obtenu dans' une ampoule à^écanta*, on ajoute 400 ml d'eau, et après i5 mn 69 11110 6 2006013 d'agitation, on soutire la couche inférieure (couche aqueuse) et on la jette. On effectue un second lavage avec 400 ml de solution de NaCH (pH 8-10). Après avoir soutiré la couche aqueuse de ce lavage, on effectue un lavage final avec 400 ml 5 d'une solution aqueuse de saumure à 5%. On récupère 1 073 g de chlorure de n-octyle à un degré de pureté de 97%. Ceci représente 1 040 g de produit pur et un rendement de 87,6% de la théorie. Ce qui précède illustre un mode de mise en oeuvre 10 préféré de la présente invention. B) On répète le procédé décrit sous A), ci-dessus, sauf que dans ce cas on ajoute le trichlorure de phosphore auii mélange de diméthylformamide et de n-octanol. On obtient 878 g de chlorure de n-octyle ayant un degré de pureté de 58,9%. Ceci 15 représente 516 g de produit pur et un rendement de 43»5% de la théorie. Le rendement relativement faible et la faible pureté du produit obtenus en B), par rapport à A), irontre 1 ' importance de l'addition de l'alcool au trichlorure de phosphore plutôt 20 que l'inverse, même lorsqu'on utilise le diméthylformamide comme initiateur de la réaction. Exemple 2 ■Préparation du chlorure de n-butyle On ajoute un mélange de 43»8 g (0,6 mole) de diméthyl-25 formamide et 45 g (0,61 mole ) de n-butanol en 18 minutes à 58,9 g (0,42b mole) de trichlorure de phosphore à 60°C. On ajoute ensuite encore 29 g (0,39 mole) de n-butanol en 12 minutes à 58-62°C. On chauffe le mélange au reflux à 76-80°C et on l'y maintient pendant 4 heures. On ajoute ensuite 200 ml d'eau, 30 et on distille le produit et on le sèche. On obtient 75 g de chlorure de n-butyle à une pureté de 98»Ceci représente 74,0 g de produit pur et un rendement de 80% de la théorie. Cet exemple illustre un autre mode de mise en oeuvre préféré de l'invention . 35 Exemple 3 Préparation du chlorure de n-octyle A 67,3 g (0,49 mole) de trichlorure de phosphore à 60°C on ajoute un mélange de 43»8 g (0,6 mole) de diméthylformamide et 69 11110 7 2006013 78 g(o,6 mole) de n-octanol et ensuite 52 g supplémentaires (0,4 mole) de n-octanol. La durée totale de l'addition est de 2 heures et on maintient la température à 60°C pendant ce temps. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 95°C et on le main-5 tient à cette température pendant 8 heures. On traite ensuite le mélange réactionnel comme dans l'exemple 1 A) pour récupérer le produit. On obtient 14? g de chlorure de n-octyle de 97,8% de pureté. Ceci représente 139»8 g de produit pur et un rendement de 94% de la théorie. 10 Cet exemple représente le meilleur mode de mise en oeuvre de l'invention . 69 11110 8 2006013 REVENDICATIONS 1. Un procédé amélioré pour préparer un chlorure de n-alkyle par réaction d'un n-alcanol avec le trichlorure de phosphore, caractérisé en ce que l'on ajoute au trichlorure 5 de phosphore a) un n-alcanol contenant environ 4 à environ 18 atomes de carbone, et b) du diméthylformamide, à une temps-rature donnant un mélange de réaction liquide , la quantité de n-alcanol ainsi ajoutée correspondant à un rapport molaire n-alcanol/trichlorure de phosphore dans le mélange réactionnel 10 d'environ 1,6 à environ J>,0 et la quantité de diméthylformamide ainsi ajoutée correspondant à un rapport molaire diméthyl-formamide/n-alcanol d'environ 0,1 à environ 1,0, on chauffe le mélange réactionnel à une température d'environ 75 à environ. 100°C, et on récupère le chlorure de n-alkylë produit. 15 2. Le procédé selon la revendication 1 dans lequel on ajoute un mélange sensiblement équimoléculaire de diméthylformamide et de n-alcanol au trichlorure de phosphore et on ajoute ensuite le n-alcanol supplémentaire pour obtenir ledit rapport molaire n-alcanol/trichlorure de phosphore. 2 0 3- Le procédé selon la revendication 1 dans lequel on forme le mélange réactionnel à une température d'environ 50 à environ 70°C. 4. Le procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport molaire n-alcanol/trichlorure de phosphore est 25 d'environ 2,0 à environ 2,7. 5. Le procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport molaire diméthylformamide/n-alcanol est d'environ 0,4 à environ 0,7. BÂD ORIGINAL