FR 2011862 A1 19700313 FR 6916597 A 19690521 69 1659/ 1 2011862 La présente invention concerne un procédé d'inhibition ou de réduction d'altérations ultérieures par un hydracide lors de la combustion de matières plastiques halogénées dans le cas où l'on utilise un agent de fixation d1hydracide. 5 Lors de là combustion de matières plastiques halogénées, 1'hydracide est libéré; du fait de son action de corrosion,en particulier en combinaison avec l'eau, il peut provoquer des altérations ultérieures importantes qui dépassent de loin les dégâts par le feu proprement dit. Ces altérations ultérieures ne consistent pas seulement en une corrosion impor» 10 tante de parties métalliques, de machines et analogues, mais également en une attaque par les vapeurs d'acide d'éléments de bâtiment, en particulier d'installations en acier (béton); la stabilité de ces éléments de construction se trouve ainsi altérée. De plus, les vapeurs d'acide rendent nettement plus difficile "la lutte contre ces incendies et même dans le cas d'une 15 extinction rapide, il reste dans les éléments de construction soumis au feu de l'acide en solution diluée dans l'eau qu'il est difficile dFéliminer. Les matières plastiques halogénées, dans le cas ©ù elles contiennent une quantité suffisante d'halogène, sont considérées comme difficilement inflammables. Cependant, l'influence de la lumière ou de 20 températures relativement faibles décompose déjà ces matières plastiques en libérant 1'hydracide. C'est îe cas en particulier du chlorure de poly\-i-nyle. Comme 1'hydracide de décomposition catalyse la décomposition ultérieure de 1'hydracide, la matière plastique est enfin détruite tout en subissant un changement de couleur de jaune à noir. Cette dégradation est accélérée 25 par plusieurs autres facteurs, comme l'oxygène de l'air, les impuretés comme des traces métalliques et de l'eau. On sait traiter ultérieurement les matières plastiques halogénées, par exemple chlorure de polyvinyle, après leur préparation avec des solutions diluées d'alcali ou de substances à réaction alcaline, comme 30 la lessive de soude, l'ammoniaque ou le carbonate de sodium pour obtenir des produits stables à le lumière et à la chaleur (brevets de la République Fédérale Allemande n° 659.042 et n° 663.220). On sait en outre ajouter aux matières plastiques halogénées des stabilisants qui inhibent la décomposition de 1'hydracide au cours 35 du traitement et de l'utilisation dans les conditions normales. Le moyen le plus simple consiste à ajouter des substances alcalines, comme un hydro-xyde ou un carbonate alcalin, ou des aminés (brevet de la République Fédérale 69 16597 2 2011862 Allemande n° 749.509). Le brevet allemand n° 701.837 propose d'ajouter des composés aromatiques possédant un groupe hydroxy qui présente à cet effet en. position ortho un groupe nitro, un groupe alkyle ou un groupe carboxy esterifié» D'autres propositions sont basées sur l'addition de plomb ou 5 d'argent ou de leurs oxydes, hydroxydes ou carbonates (brevet allemand n° 729.419), d'acides aminocarboxyliques aromatiques naturels (brevet allemand n° 724.524) ou d'un mélange d'une substance à réaction alcaline et d'une aminé ou d'un carbamide (brevet allemand n° 746.081). Parmi les agents stabilisants plus récents, on connaît les phosphates alcalins, les composés 10 de calcium, strontium, baryum et de plomb, de même que des stabilisants à base de cadmium, de zinc et d'étain (G. Schulz, "Die Kunststoffe", 1964, pages 297 à 299) . Toutes les substances connues jusqu'à présent, ajoutées par exemple aux matières plastiques chlorées en vue de fixer l'acide 15 chlorhydrique qui se forme, ne sont pas en état de fixer efficacement lors d'un incendie des quantités assez importantes d'hydracide qui se forment spontanément, et ainsi d'inhiber les altérations ultérieures du fait de la corrosion. Les composés alcalins proposés, tels que des hydroxydes ou carbonates alcalins, ne décomposent à chaud aucune substance volatile à réaction 20 alcaline. Les composés organiques proposés se transforment par combustion dans leur plus grande partie en eau et en anhydride" carbonique sans qu'il y ait élimination de constituants fixateurs d'acide. Même d'autres stabilisants , tels que des phosphates ou autres composés essentiellement métalliques, ne peuvent pas fixer à des températures supérieures des quantités 25 assez importantes d'hydracide qui se forment spontanément, étant donné qu'on ne les utilise normalement qu'en faibles quantités, qu'elles'ne libèrent avant tout aucune vapeur volatile même aux températures de combustion, vapeur qui pourrait se mélanger aux vapeurs d'hydracide et qui pourrait les rendre inoffensives par formation de composés sans danger. 30 L'invention a pour objet d'inhiber ou de réduire les alté rations ultérieures par les hydracides au cours d'incendies de matières plastiques halogénées. On résout ce problème selon l'invention en ajoutant aux matières plastiques halogénées ou à des substances en contenant, avant ou 35 pendant la transformation en un produit moulé,des matières qui éliminent aux températures de combustion des composés volatils fixateurs d'hydracide. Ces composés volatils fixent également les hydracides pendant leur dégagement ou les hydracides déjà libérés. • 69 16597 3 2011862 On entend par matières plastiques halogénées ou pa.r substances en contenant l'ensemble des matières plastiques qui contiennent un halogène sous quelque forme que ce soit. A cette catégorie appartient le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le caoutchouc 5 chloré, le polyéther chloré, le polytétrafluoréthylène, le polytrifluoro- chloréthylène, les copolymères de chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, tétrafluoréthylène, trifluoromonochloréthylène avec d'autres monomères et des mélanges de ces matières plastiques, de même que des polymères greffés. L'invention s'étend également à des matières plastiques qui ne contiennent 10 pas d'halogène, mais auxquelles on a ajouté pour des raisons différentes des substances halogénées, comme par exemple la paraffine chlorée que l'on utilise comme plastifiant, le pentachlorophénol que l'on utilise comme agent inhibiteur de putréfaction, des composés bromés pour rendre les matières plastiques plus difficilement inflammables ainsi que des colorants et des 15 pigments halogènes. Selon l'invention, les substances libérant des composés volatils fixateurs d'hydracide consistent en composés organiques ou minéraux ou en mélanges de composés organiques et minéraux. Dans le cadre de l'invention, on ajoute à ces produits 20 d'autres composés qui facilitent, accélèrent, catalysent l'élimination des composés volatils fixateurs d'hydracide. Selon l'invention, on détermine le type et la quantité des substances ajoutées aux matières plastiques halogénées ou matières en contenant de manière à obtenir une fixation suffisante de l'hydracide volatil qui se dégage à la température de combustion 25 dans chaque cas. On entend par substances éliminant des composés volatils fixateurs d'hydracide selon l'invention des substances qui libèrent des composés volatils à réaction alcaline. Parmi ces composés, on peut citer par exemple le carbonate 30 d'ammonium, le carbonate acide d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le phosphate acide d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le sulfate acide d'ammonium, des aminés primaires, secondaires et tertiaires, des mono- et poly-aminés, comme 1'hexaméthylènediamine, des dérivés mono-di-et triméthylés de l'hydroxyde d'ammonium, des amides et des diamides tels que l'urée et 35 la thiourée, l'acétamide, la N-méthylamide, ainsi que des amides cycliques, des imides comme la guanidine, des oximes, de même que des composés qui libèrent à chaud 1'hydroxylamine ou l'hydrazine. Tous ces composés agissent tels quels en fixant l'hydracide ou libèrent des composés fixateurs d'hydracide. 69 16597 4 2011862 Les composés à réaction alcaline contiennent de préférence de l'azote et de l'hydrogène; l'azote peut être combiné en liaison simple ou multiple sur la chaîne principale et/ou sur les chaînes latérales et/ou sur un cycle et il peut être substitué par de l'hydrogène qui peut être 5 remplacé en partie ou en totalité par d'autres atomes ou radicaux. Ces composés sont en particulier l'ammoniaque, ses sels ou dérivés, des aminés primaires, secondaires et tertiaires ou des composés d'ammonium quaternaires De même, ces composés comprennent également l'hydrazine, 1'hydroxylamine et ses dérivés ainsi que des composés portant d'autres substituants sur l'azote 10 à côté de 1'hydrogène, comme par exemple des groupes hydroxy, alkyle ou aryle Pour faciliter, accélérer ou catalyser l'élimination des composés volatils fixateurs d'hydracide, on ajoute des oxydes métalliques de l'invention. Comme oxydes métalliques, on peut citer en particulier des oxydes de métaux polyvalents, tels que l'oxyde de calcium, l'oxyde de 15 magnésium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer, l'oxyde d'aluminium et le bioxyde de titane. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on ajoute aux produits moulés les substances éliminant les composés volatils fixateurs d'hydracides. 20 On doit appliquer ce mode opératoire dans le cas où le produit consistant en matières plastiques halogénées doit posséder des propriétés technologiques qui seraient cependant réduites par l'addition de quantités suffisantes de substances libérant des composés volatils fixateurs d'hydracide. Dans ces conditions, on peut ajouter les substances 25 mentionnées, de préférence seulement aux fractions du produit qui ont peu ou pas d'importance pour les propriétés technologiques. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on ajoute les substances libérant des composés volatils fixant les hydracides aux produits semi-finis ou finis moulés consistant en matières plastiques 30 halogénées ou en des substances en contenant, se présentant sous la forme de feuilles, panneaux, revêtements ou analogues; ces produits contiennent avantageusement un liant éventuellement, on les colle, on les soude ou on les assemble mécaniquement. On peut ajouter dans le cadre de l'invention ces 35 substances volatiles à la matière plastique halogénée ou à des produits en contenant ou encore aux produits semi-finis ou finis' constitués par cette matière plastique, en opérant dans des proportions convenables, par exemple sous forme de billes, de poches, de sachets , de tuyaux flexibles ou analogues. / 69 16597 5 2011862 L'invention permet de préparer de nombreux produits techniques intéressants. Un revêtement préparé par exemple selon 1'invention est caractérisé en ce que l'on ajoute des substances libérant des composés 5 volatils fixant des hydracides, une couche extérieure ou supérieure pouvant contenir une faible quantité ou pas du tout de ces composés volatils et une ou plusieurs couches intérieure ou inférieure pouvant contenir des quantités supérieures ou croissantes de ces composés. La figure 2 représente par exemple un revêtement qui 10 consiste en la couche supérieure 9 qui contient une faible quantité ou pas du tout des substances citées de manière à conserver les propriétés technologiques nécessaires telles que la résistance à l'abrasion ou la dureté, et en une couche 10, disposée entre la couche 9 et le substrat 11, dont on ne peut exiger aucune propriété mécanique particulière et qui peut être remplie 15 de ce fait d'une forte proportion des substances citées. Un. câble électrique préparé par exemple selon l'invention avec une isolation consistant en partie ou en totalité en matières plastiques halogénées ou en une gaine protectrice est caractérisé en ce que l'on ajoute des substances libérant des composés volatils fixant les 20 hydracides; dans ces conditions, la gaine externe et l'isolation contiennent aucun ou seulement peu de ces composés et l'une ou plusieurs des couches internes, servant en particulier au remplissage des espaces vides, peuvent contenir des quantités supérieures ou croissantes de ces composés. La figure 3 représente la coupe transversale d'un câble 25 .électrique, dans lequel le conducteur 15 est enveloppé d'ire gaine isolante 14, qui ne contient * aucune ou seulement peu des substances citées pour conserver les propriétés d'isolation. Ces gaines sont enveloppées dans une couche intercalaire 13 qui sert purement et simplement au remplissage des vides entre l'enveloppe externe et les conducteurs électriques 15 et qui 30 peut contenir de ce fait une forte teneur en substances ci-dessus sans diminution des propriétés du câble. L'ensemble est enveloppé, comme on l'a vu, par une gaine de protection externe 12 contenant également pas du tout ou seulement peu des substances citées, de manière que l'on garantisse dans ces conditions les propriétés technologiques exigées, telles que résistance 35 à la traction ou allongement. De même, on peut préparer selon l'invention des tubes ou des tuyaux flexibles consistant en partie ou en totalité en matières plastiques halogénées. Ces produits sont caractérisés en ce que l'on ajoute 69 16597 6 2011862 des substances libérant des composés volatils fixant les hydracides; dans ces conditions, selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on ajoute les substances ci-dessus à ces couches en quantités différentes ou seulement à une partie des couches. 5 La figure 4 représente pa: exemple un tuyau flexible ou un tube consistant en une couche interne 18 ne contenant pas de substances citées, de manière que l'on conserve les propriétés nécessaires à la stabilité vis-à-vis du milieu circulant, en une couche intercalaire 17 qui peut contenir une forte teneur en substances citées, parce qu 1 on n'exige pas 10 d'elle des propriétés technologiques particulières, et en une enveloppe externe 16 qui ne contient pas ou peu de ces substances, de manière que l'on puisse conserver les propriétés requises telles que résistance à l'abrasion et ténacité. 15 selon l'invention (libérant des composés volatils fixant les hydracides) pour combattre les combustions de matières plastiques halogénées ou de matériaux en contenant, même éventuellement en mélange avec d'autres produits classiques servant à lutter contre l'incendie. 20 en limiter la portée. ■EXEMPLES 1 à 12 - Dans les essais 1 à 12, on utilise un mélange de matières plastiques halogénées ayant la composition suivante : 67,0 parties en poids de chlorure de polyvinyle 25 29,0 parties en poids de phtalate de dioctyle 3,5 parties en poids de sulfate de plomb tribasique 0,5 partie en poids de stéarate de plomb à 287o On ajoute à ce mélange de base les substances utilisées dans le cadre de 1'invention ou des mélanges de ces substances sous forme 30 finement divisée; on procède à un mélange soigné. L'étude de l'efficacité de ces substances s'effectue dans -l'appareil représenté sdiâiBtiquement sur la figure 1 : 1 désigne une bouteille à air comprimé, 2 une canalisation, 3 un premier flacon laveur servant de compteur de bulles, 4 un tube 35 en verre difficilement fusible, 5 un logement pour la substance à analyser, 6 un bec Bunsen, 7 un deuxième flacon laveur avec indicateur, 8 un troisième flacon laveur avec indicateur.^ Il s'avère que l'on peut utiliser les substances proposées Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 69 16597 7 2011862 A partir d'une bouteille à air comprimé 1, on envoie un débit d'air par la canalisation 2 d'abord dans un premier flacon laveur 3 contenant de l'eau et servant de compteur de bulles; on le fait passer ensuite dans l'ensemble de l'appareil, et la substance qui se trouve en 5 5 dans le tube 4 est brûlée à l'aide d'un bec Bunsen 6; on envoie les gaz et les vapeurs formés dans les deux flacons laveurs remplis d'une solution aqueuse d'indicateur (flacons laveurs 7 et 8). On utilise comme indicateur un mélange selon Yamada. Le virage s'effectue aux valeurs de pH suivantes : 4 vers le rouge 10 5 vers l'orange 6 vers le jaune 7 vers le vert 8 vers le bleu 9 vers l'indigo 15 10 vers le violet Le tableau annexé montre les proportions des substances ajoutées et les résultats obtenus. On obtient les meilleurs résultats dans les exemples 1, 5 6, 7, 8, 9, 11, 12. Dans ces différents exemples, on ne constate 20 aucune formation de gaz ou de vapeur acide. Dans un autre essai de contrôle, on répète l'opération de l'exemple 1, et on introduit les vapeurs ou les gaz quittant le tube 4 dans un ballon à fond rond de 2 litres raccordé au niveau du flacon laveur 7; ce ballon contient 20 ml d'eau distillée et des clous ordinaires en fer. 25 Dans cet essai, on peut constater après 60 minutes à la surface des clous aucune modification, au plus un léger changement de couleur. Dans un essai à blanc sans ajouter les substances de l'invention, on constate que les clous sont complètement rouillés en 60 minutes du fait de l'action de 1'acide. 30 EXEMPLE 13 - On prépare de la manière suivante un mélange de matières plastiques halogénées : 41,0 parties en poids de chlorure de polyvinyle 19,0 parties en poids de phtalate de dioctyle 35 8,0 parties en poids de paraffine chlorée 28,0 parties en poids de craie 0,5 partie en poids de stéarate de plomb 3,5 parties en poids de sulfate de plomb 69 16597 8 2011862 on réalise un mélange avec soin de ces différents constituants; on moule le mélange Cl), on le transforme ainsi en une feuille d'épaisseur 1 mm et on procède à un laminage sur une feuille ayant la composition suivante (2): 5 21,0 parties en poids de caoutchouc butyl 37,5 parties en poids d'urée 26,8 parties en poids de phosphate d'ammonium 0,5 partie en poids d'acide stéarique 3,5 parties en poids de paraffine 10,7 parties en poids d'oxyde de magnésium 10 Dans les essais, on découpe des échantillons à partir du revêtement ainsi obtenu. Les échantillons contiennent 2,44 g du mélange de matières plastiques halogénées (1) et 1,87 g de l'additif selon (2). Le contrôle effectué de la même manière dans les exemples 1 à 12 donne le résultat suivant : même pour une combustion sans résidu 15 des échantillons, il ne se forme pas de produit acide, ou les produits acides formés se trouvent parfaitement fixés sur les produits gazeux qui se forment du fait de la décomposition de l'urée ou du sel d'ammonium. De la même manière, on répète l'essai de contrôle ci-dessus; on introduit les gaz brûlés dans un ballon à fond rond contenant 20 des clous et on obtient des résultats positifs. Les avantages obtenus selon l'invention consistent en ce que l'on réussit à fixer complètement l'hydracide volatil provenant de la décomposition des matières plastiques halogénées aux températures supérieures. Ainsi, on évite lors de la décomposition les altérations qui se 25 produisent ultérieurement du fait de la présence de l'hydracide libre. sait; un grand rôle dans la construction des maisons d'habitation; l'invention a ainsi une importance économique particulière considérable. Les matières plastiques halogénées jouent^ comme on le 69 16597 9 2011862 REVENDICATIONS 1. Procédé d'inhibition ou de réduction des altérations ultérieures par un hydracidelors des combustions de matières plastiques halo» génées dans le cas où l'on utilise un agent de fixation d'hydracide, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute aux matières plastiques 5 halogénées ou aux substances en contenant, avant ou pendant la transformation en un produit moulé, des substances qui libèrent aux températures de combustion des composés volatils fixant des hydracides. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute aux produits moulés les substances libérant des composés volatils 10 fixant des hydracides. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les substances libérant les composés volatils fixant des hydracides consistent en composés organiques ou minéraux ou en mélange de composés organiques et minéraux. 15 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ajoute à ces substances des composés qui facilitent, accélèrent ou catalysent la libération des composés volatils fixant des hydracides. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 20 caractérisé en ce que l'on détermine le type et la quantité des substances libérant des composés volatils fixant les hydracides ajoutés à la matière plastique halogénée ou à des matériaux en contenant, de manière que ce soit suffisant pour fixer l'hydracide obtenu dans chaque cas à la température de combustion. 25 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on ajoute les substances libérant les composés volatils fixant les hydracides aux produits semi-finis ou finis moulés constitués par des matières plastiques halogénées ou par des matériaux en contenant et se présentant sous forme de feuilles, panneaux, revêtements ou analogues, ces produits conte- 30 nant avantageusement un liant, l'application s'effectuant éventuellement par collage, soudage ou assemblage mécanique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute les substances libérant les composés volatils fixant les hydracides à la matière plastique halogénée ou aux 35 matériaux en contenant ou encore au produit semi-fini ou fini contenant ces matières plastiques, l'addition s'effectuant dans les proportions 69 16597 10 2011862 appropriées, par exemple sous forme de billes, de poches, de sachets, de tuyaux flexibles ou analogues. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme substances des produits libérant 5 des composés volatils à réaction alcaline. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les composés à réaction alcaline consistent de préférence en composés contenant de l'azote et de l'hydrogène, l'azote étant combiné en liaison simple ou multiple sur la chaîne principale et/ou sur 10 une chaîne latérale et/ou sur un noyau, et étant substitué en partie ou en totalité par de l'hydrogène, qui peut être remplacé également par d'autres atomes ou radicaux, en particulier l'ammoniac, ses sels ou ses dérivés tels que des aminés primaires, secondaires et tertiaires ou des sels d'ammonium quaternaires. 15 10, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on ajoute des oxydes métalliques qui sont des composés facilitant, accélérant ou catalysant la libération des composés volatils fixant les hydracides. 11. Revêtement, constitué en partie ou en totalité par des 20 matières plastiques halogénées, caractérisé en ce que l'on ajoute des substances libérant des composés volatils fixant des hydracides selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Revêtement selon la revendication 11, caractérisé par. une couche externe ou supérieure contenant seulement une faible quantité ou pas 25 du tout de substances libérant des composés volatils fixant des hydracides et une ou plusieurs couches internes ou inférieures contenant des quantités supérieures ou croissantes de substances libérant des composés volatils fixant des hydracides. 13. Câble électrique avec une enveloppe isolante ou protectrice, 30 constitué en totalité ou en partie par des matières plastiques halogénées, caractérisé en ce que l'on ajoute selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 des substances libérant des composés volatils fixant des hydracides. 14. Câble électrique selon la revendication 13, caractérisé par une ou plusieurs enveloppes isolantes ou protectrices qui ne contiennent 35 pas ou peu de substances libérant des composés volatils fixant des hydracides et une ou plusieurs couches contenant des quantités supérieures ou croissantes servant en particulier à remplir les vides de substances libérant des composés volatils fixant des hydracides. 69 16597 11 15. Tube ou tuyau flexible, constitué en totalité ou en partie par des matières plastiques halogénées, caractérisé en ce que l'on ajoute des substances libérant des composés volatils fixant des hydracides selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 5 16. Tube ou tuyau flexible selon la revendication 15, constitué par plusieurs couches, caractérisé en ce que l'on ajoute les substances en question à ces couches en quantités différentes ou seulement à une partie des couches. 17. Application des substances libérant des composés volatils 10 fixant des hydracides selon les revendications 3 °U 4 pour lutter contre les matières plastiques halogénées ou les matériaux en contenant, éventuellement en mélange avec des produits classiques de lutte contre l'incendie.