FR 2002954 A1 19691031 FR 6905540 A 19690228 69 055^0 , 2002954 La présent: invention concïm? de nouveaux colorants, très intéressants, de formule : ■ - r~ jT^" —5\CZ-^ 3 10 dans laquelle désigne un• rsste aromatique,. aiiphatique, arali-phatique ou cycloaliphatiqu-, et représente un atonie d'hydrogène ou, un reste aliphatique» Dans uns classe- préférée de composés nouveaux de formule (I), représente un atome d'hydrogène et représente un reste carbocyciique aromatique.monocyclique ou bicycliqu 15 en particulier un reste de la série benzénique. Le reste peut comporter d'autres substituants, par exemple- des résidus alkyle ayant de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone, des résidus cyclc-alkyle, de préférence cyclohexyle et phénozy, des résidus alcoxy, de préférence alcoxy inférieur, des résidus alkylmercapto, de préfé-20 rence (alkyl inférieur )-mercapto, ou des résidus aryl-mercapto, alkylsulfonyle, de préférence (alkyl inférieur)-suifonyle, ou des résidus arylsuïfcnyle, un:halogène tel que chlore, brome ou fluor, des restes acide sulfoniquc, amide d'acide- suif onique- ou ester d'acide suif onique, des restas acide carboxylique, a aide- ou ester 25 d'acide carboxylique, des groupes nitrile ou amino, qui peuvent: Être substitués, p?r exemple par des radicaux aikyle, acyle ou cycloalkyle. Le reste R^ peut contenir un ou plusieurs de ces substituants. les restes d'hydrocarbure dos substituants mentionnés peuvent, de leur coté, être encore substitués," par ex'.:aple par un 30 halogène, tel eue chlore, brome ou fluor, ou par des résidus aikyle, de- préférence aikyle inférieur, ou des groupes acide suifonique, hydroxy ou nitrile. De même, le reste aliphatique R^ peut présenter d'autres substituants, tels qn~ 0H, C1T, réeidus alcoxy inférieur, fluor, chloie, brome, résidus sulfate ou aryle. 35 Les nouveaux cclor&nts s'obtiennent en faisan" réagir l'acide l-isopx-opylamino-^-broao-anthraquinone-5-sulfonique, ou ses sels, avec des aminés aromatiques, ai-aliphatiques, aliphatiques ou cycloalipha tique-s . BAD ORIGINAL ' , 2002954 69 05540 2 1'acide 1-isopropylaminc-4-bromc-anthraquinone-5-sulfonique devant re utilisé comme matière première est obtenu, par bromation de l'acide l-isopropylamino-anthraquinonc— 5-sulfonique. 2ntr? autres aair^s aromatiques appropriées, en mentionne à 5- tit-r-* d'exemples : l'aniline, l'a-naphtylamin:-, les toluidines ortho, meta rt para, la 2,6-dimétîiylaniline, le 2,4,6-trimëthylaniline, la 2-méth;rl-6-éthylaniline, la 2,4-diméthyi-6-éthylaniline, la 2,6-diéthyl-4-méthylaniline, la p-tertiobutylaniline, la p-dodécyl-aniline ,• la p-cyclohexylaniline, 11 o-chloràniline, la m-chloraniline, 10 la p-chloraniline, la a-hromanilin?, la p-fluoraniline, là-3-ehloro-4--céthyla:iilin^, l'acide ni-amino-benzènesulxoriiqui, le m-aaiinobenzo-nitrile, l'o-^nisidine, la m-enl^idine,- la p-anisidine, la 3-éthoxy-aniline, 1= 2-,_p-hydroxy jétlioxy-aniline, la J-LP-liydroxyl-éthoxjr-aniline, la 4-[>!-hydroxy ]-éthoxy-aniline, la 4-Lp-cyanoj-éilioxy-15 aniline, la 4-&éthoxy-3-chloro-aniline, la 2-métli37l-4-niéthoxy- aniline, la 2,5-diéthoxy-aniline, la L4-amino}-benzylméthylamine, le 4-aminobenzodioxaniie, l'éther de 4-amincphényl-P-[ïï,N-d'iéthylamino]-éthyle, l'éther diméthyliquc de 1'aminohydroquinone, les [ (o-, m-, p-)-acino]-",IT~dimétliyl-bc:izylamines, l'éther de 4-aminodiphényle, 20 les thioanisidines ertho, meta et para, le tîiioéther de 4-aminodiphényle, la 3--. 3-hydroxyéthyl]-sulfonylaniline, la 3-phénylsu.lfonyl-aniline, la m-phénylenediamine, la p-phénylènediamine, l'acide m-pnénylènedis.mine-E-siilfonique, l'acide 4,4'-diaminostilbènedisulfo-nique-( 1,1'), la IT, I7-di-L3-cv8Jio]-éthyl-p-phénylènediamine, 1' acide 25 6-méthyl-oi-phén.ylènc:diaaine-4-sulfonique, le 3-aniino-acétanilide; le 4-amino-acétanilide, la ^T-méthyl-F-aeétyl-p-phénjî'lènediamine, la ÎT-cyclohex7/l-17-acétj-l-p-phénylènediamine, le [4-amino ] -anilide de l'acide b^nzoïeue, la K-éthyl-li-benzoyl-p-piiénylènedismirie, le [4-amino]-anilide de l'acide glycolique, le [3-amino]-anilide de l'acide 30 glycolique, la 3-acétylamino-4-méthylaniline, la ~â—l4-amino]-phényl-pyrrolidone, 1-'ester de j_ 4-amino ] -plié ïiy le de 1' a aide glycolique et l'ester de phényle de l'acide. 3-amino-benzènesulxonique. Zn outre, l'acide, anthraniliquo .l'acide 4-aeétylamino-anthr--aniliqu.e, l'acide 3-aminobenzoïque, l'aster méthylique de l'acide 33 4-am.inobenzoïcu-r,, l'acide -3-amino-4-aéthyl-eensoÏQue, la p-acét;vl-. aniline, l'ester aétliylique de l'acide 2-aEinob.nsoïque, l'ester méthyliquD de l'acid: 3-amino-benzoïque, le diéthylamide de l'acide 3-amino-4-méthoxy-benzènesulf uriquj, le 27-i. g-hydroxy] -éthyl^-17-i. .7- } \ BAD ORIG»N^ 2002954 69 05540 3 cyano]-éthylamide de l'acide 3-aminobenzèn-e3ulf cnique-, le di-LÊ-cysno-j-éthylaniide de l'acide 4-smino~b-..nsè2i- sulfc-niquc., le £- Lm W1-'- • Intre auv:. es exemples d'aminés cycloalr.pi-ja-iq.v.o£ appropriées, on mentionne : la cyclohezylamir.s, 1 'hszahynrc-p-pr-ér.ylènpdiaiaine, la jj-acétyl-hexahydro-p-phénylènediamine, 1 ' hsxahyclro-p-tolu.idino. Des araino-s aliphat iqu-= s appropriées sont, par exemple, la 10 méthylamine, 1,'éthvlamire, la n~prooylamine, 11 r.so-propvlamine, la ' 71 risd^utylcCcixne; * n-butylamine,/ la 3-hydroxy-éthylamine, le 3-amincpentane, la i-méthoxy-propylamine. Des exemple" d'aminée araliphatiqu.es appropriées comprennent, entre autres, la benzylamine, le 1-phényl-2-amino-éthane, le 1-phényi 15 3-amino-bu.tane, 1s 1 -phenyl-2-amino-propane. La préparation des nouveaux colorants peut être conduite c-n milieu aqueux, éventuellement en présence de cuivre ou de sels de cuivre en tant que catalyseur. Los produits obtenus peuvent *tre halogènes ultérieurement, par exemple avec du chlore ou du brome ou 20 avec des agents classiques libérant un halogène. Si 1!aminé aromatique, cycloaliphatique eu. aliphatiquo- utilisée pour la réaction conti, nt encore un autre groupe amino primaire-ou. secondaire, les produits obtenus au moyen du procédé peuvent être ultérieurement acylés. On considère à cet effet, entre autres agents 25 d'acylation, lis chlorures de benzoyle substitués avec des groupe aikyle inférieur, alcoxy inférieur c-t des halogènes, les sulfo-chlorures tels que le p-toluènesulfoclilorure, le benzène suif ochlorur? ou le sulfochlorure d1^-naphtyle, et en outre les esters de phényle ou d'aikyle de l'acide chloroformique.. Dans les deux derniers cas, 30 on obtient des uréthannes, qui peuvent être transformés en dérivés d'urée par une autre réaction avec dos aminés aliphatiqu.es inférieures telles que 1 ' oxyétîr lamine ou la 3-méthoî:ypi-opylamine .• .On peut en outresulfojer ultérieurement les produits obtenue au moyen du procédé. Par transformation des acides suifoniques ob-35 tenus en sulfochlorures, par exemple au moyen de chlorure de thionyl suivie d'une réaction av^-c des aminés aliphatiqu:,-s inférieures éventuellement substituées telles que la ;3-hydroxy-éthy lamine, la di-éthaaglamine, la 3-méthoxy-p-;cp;/lamine, on peut obtenir des colorant; BAD ORIGINAL" cas ' ■ 2002954 69 05540 4 de formule (I) qui contiennent des.groupes eulfcnamids• Le-i ncursaio: colorants sent des produit intéressants, qui contiennent remarquablement hier, pour le finturc ot l'impression de matières =. base d-: fibres c.-.. pclyaniv: natur-Iles et synthétiques, 5 comme la laine, la scie "t 1er rie:;-3. ê- polyamide synthétiques, sur Lesquelles on obtient â-z, -eintures possédant d- très bonnes propriétés à., solidité. Le brevet belare 27° 605 323 eu le brevet français IT° 1 516 093 ont déjà fait connaître des colorants qui sont obtenus par réaction 1G d'acide 1-cycIohex3Tl-amino-4-bi"or::o-anthraquinone-5-sulfonique avec des aminés aromatiques ou cycloaliphatiques. Les nouveaux colorants de formule (I) portant un groupe isopropylamine en position 1 se caractérisent, par rapport aux colorants connus, par une solubilité et une résistance à la lumière nettement meilleures et par un 15 meilleur pouvoir d'égalisation sur la laine. L'invention concerne également l'acide 1-isopropylamino-anthraquinone-5-sulfonique et ses sels- alcalins, ainsi qu'un procédé permettant de préparer cet acide et ses sels, caractérisé par le fait qu'on fait réagir l'acide anthraquinone-1,5-dis.ulfonique ou ses 20 sels avec 1'isopropylamine en milieu aqueux à une température élevée en présence tl'un agent oxydant, pour former l'acide 1-isopropylamino-anthraquinone-5-sulxonique. Le procédé, qui conduit à une .semi-transformstion, a un développement surprenant. La réaction se développe avec un rendement allant de bon à très bon, lorsqu'on fait réa-25 gir l'anthraquinone - 1,5-disulfonate de sodium avec une solution acueuse d'isopropylamine à un-: température élevée en présence d'un oxydant. Le procédé de la présente invention peut être conduit par exemple en chauffant à l'autoclave à des températures de 100 à 180°0 30 l'acide anthraquinone-disulfonique ou ses sels, notamment 1'anthraquinone- 1,5-disulfonate de sodium, en mélange avec une solution aqueuse d'isopropylamine à une concentration de 2 à 2Cfi, de préférence 5 à 15?i, en présence d'un oxydant classique, tel que le chlorate de sodium, le bromate de sodium, le chlorate de potassium, 35 l'acide arsénique ou do préférence l'acide nitrobenzènesulfonique, jusqu'à ce que l'acide disulfonigue introduit ait- pratiquement disparu. Le produit de semi-réaction se sépare par cristallisation pendant la réaction. L'utilisation simultanée de quantités catalytiques A O HO W BAD ORIGINAL 2002954 69 05540 5 de sels de cuivre tels que le sulfate de cuivre peut être avantageuse l'utilisation simultanée de sels ou d'oxydes de magnésium, calcium ou zinc augmente éventuellement le rendement de la réaction. Suivant la température de réaction, 1'isopropylamine est utilisée en une 5 quantité de 150 à 500yî de la théorie. Il vaut mieux diminuer l'excès d'aminé lorsqu'on augmente la température de réaction, sinon la formation de 1,5-bis-isopropylamino-anthraquinone augmente indésirable-ment. Par simple filtration à la trompe du mélange réactionnel et lavage avec une -solution de chlorure de sodium à une concentration 10 de 5 à 10?o, on peut isoler l'acide 1-isopropylamino-anthraquinone-5-sulfoïiique brut sous la forme de son sel de sodium, la 1,5-bis-isopropylamino-anthraquinone formée comme sous-produit peut être séparée de ce sel par recristallisation du produit brut (principalement le sel de sodium) dans l'eau chaude, l'acide chlorhydrique di-15 lué1 et chaud ou l'acide sulfurique dilué et chaud et séparation par filtration du composé bis. A. partir du filtrat, qui contient à présent 1'acide 1-isopropylamino-anthraquinone-5-sulfonique ou son sel de sodium, on peut séparer, par- addition de chlorure de sodium, l1acide 1-isopropylamino-anthraquinone-5-sulfonique sous la forme de 20 son sel de sodium, à l'état très pur et en un rendement de 60 à 70^. L'acide suifonique libre peut être libéré d'une façon classique à partir du sel de sodium par traitement avec un acide. A partir de l'acide libre, on peut préparer également les autres sels de métaux alcalins, tels que le sel de potassium, par traitement avec des bases 25 alcalines correspondantes. l'acide 1-isopropylamino-anthraquinone-5-sulfonique et ses sels sont des composés chimiques nouveaux qui peuvent être destinés à de nombreux buts d'utilisation. Entre autres, on peut faire à partir d'eux la synthèse de colorants anthraquinoniques Intéressants. 30 Les parties indiquées dans les exemples sont, sauf indication contraire, des parties en poids. Les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 : ! """ • On chauffe à 70°C 20 parties de sel de sodium de l'acidc 1-35 isopropylamino-4-bromoanthraquinone-5-sulfonique ainsi que 20 parties de p-aminoacétanilide, 30 parties de carbonate acide de sodium et des quantités catalytiquf-s de chlorure de cuivre-I dans 300 parties d'eau jusqu'à ce qu'on ne puisse plus: déceler aucun des composés de BAD ORIGINAL ' 2002954 69 05540 6 départ par chromatographie. On filtre à la trompe après refroidisse- A ment et on lave jusqu'à neutralité avec une solution de chlorure de sodium à 2.fo, On délaie à froid le gâteau d'essorage humide dans 500 parties d'acide chlorhydrique à 2$«, on filtre à.la trompe après agi-5 tation de courte durée et on lave avec une solution de chlorure dé sodium à 2^. On reprend le gâteau d'essorage dans 500 parties d'eau et on ajuste le pH entre 8 et 9 avec du carbonate de sodium. On chauffe légèrement, puis on filtre à la trompe après refroidissement, on lave avec une solution de- chlorure de sodium à 2fc et on sèche le 10 colorant obtenu qui, sous la forme de l'acide libre, correspond,à la formule : 15 â la place du carbonate de sodium, on peut aussi neutraliser 20 avec d'autres bases, telles que l'ammoniaque, la j3-hydroxy-éthyl-amine, la bis-(8-hydroxyéthyl)-aminé, la di-(g-hydroxypropyl)-aminé ou la méthylamine. a) On teint d'une façon classique 10 parties de laine avec 0,2 partie de ce colorant sous la forme de son sel de sodium, en ajoutant 25 35° d'acide formique et Qfi de sulfate de sodium (calciné) sur l'appareil de teinture en continu. On obtient ainsi une teinte verte convenablement uniforme et résistante à la lumière et douée de bonnes propriétés de résistance au lavage. b) On teint 10 parties de laine avec 0,2 partie du colorant de cet 30 exemple sous la forme du sel de P-hydroxy-éthylamine en ajoutant' 4-fi d'acide sulfurique et 8jî de sulfate de sodium (calciné) en procédant de sorte qu'on introduit la laine.à environ 60°C, on porte à 1'ébullition en 30 minutes.environ et on traite par ébullition pendant' 1 à 1,5 heure, suivant la matière, la teinture correspond dans toutes , t , , BÂD ORIGINAL" 2002954 . 69 05540 7 ses propriétés à celles de l'exemple- 1a). c) On t.'int 15 par-oie-2 d'un, matièr :• à bas.-: ér- f5.c".-= s yntàé t la ue z. . de superpolyaciiv.; evee 0,6 partie- d". colorant 'de c"~ -::?a.pl:. sous la forme de son 5-il 'V. -lodiusi • r. ajoutant 1t:-. de. s.e-1 d- 3-laufcfir et 5 5:^ d'acide acéTigiie, au voisina:--- de la tempe iv*cur: ê'ébullition. On obtiens de cette. façon, une r:inte rrrte troc uniforuv et très résistants à la lumiàre. d) On teint à 1CG°C 2G parties clé soie naturelle avec C, 1 partie du colorant de cet exemple sous la forme du sol d'oxyéthylamine en 10 ajoutant 10% de sel de Giauber et 4P d'acide formicue. On obtient un teinture verts possédant de bonnes propriétés de résistance 'générale Exemple 2 : On ajuste à un pH égal à 6, par addition de lessive de soude, une suspension de 10 parties de sel de sodium d'acide 1-isopropyl-15 amino-4-bromoanthraquinone—5-sulfonique, 10 parties de chlorhydrate de m-amino-acétanilide et 10 parties d'eau. On ajoute à cette suspension 15 parties de bicarbonate de sodium, et des quantités cataly-tiques de chlorure de cuivre—I et on chauffe à 90°0. Lorsque le produit ds départ a été consommé, on filtre c. le. trompe après refroi-20 dissemsnt et on lave à fond avec une solution L 2p â.z chlorure de sodium.. On délaie- le gâteau d'essorage à. froid dans 250 parties d'acide chlorhydrique à 5>-, on filtre à la trompe aprè.-: brève agitation et on introduit le gâteau d'essoragp dans 250 parties d'eau. On chauffe à environ SCPC tout en ajustant 1- pH à 8 per addition de 25 carbonate de sodium. Après refroidissement, on filtre à la trompe le colorant oui, sous la forme acide libre, correspond à la formule : CH3-. /°V ^ CE J î_ lui il s 30 *3 on le lave avec un-- solution de- chlorure d-.; sodium à 2e,--, puis on le sèche. Sue.' la lainn et sur les fibres synthétiqut-s de superpolyamid: 35 on obtient des teintes d'un vsrt-bl:-u possédant d. bonnes propi'iéxée ORfGlNAC 2002954 69 05540 6 de résistance au lavage-. ilxemple 3 : On chauffe à J0°0 10 parties du. sel de sodium de l'acide 1-isopropylaQino-4-broraoa.nthra.quinonj -S-sulfonique avec 10 parties 5 do j_41 -amiiioj-anilide d'acide glycolique, 15 parties de "bicarbonate de sodium i-t d-:-s quantités catslytiqu-vs de chlorurc de cuivre-I dans 100 parties d'eau., àu bout d'environ 5 heures, la matière de départ a disparu. On filtrs à la tr-oape après refroidissement, on lave avec une solution de chlorui'e de sodium à 5f3 et on purifie le colorant 10 comme indiqué dans l'exemple 2. sur la laine et sur les fibres synthétiques dv superpolyamide, on obtient des teintures très uniformes d'un vert tirant sur le bleu. -ûxemple 4 : On chauffe L 80°C 10 parties de sel d;; sodium d'acide 1-iso-15 propylaaino-4-bromoanthraquinone-5~sulfonique dans 150 parties d'eau et 30 parties d'alcool ethylique en présence de 6,2 parties d'aniline, 15 parties de bicarbonate de sodium et 0,5 partie de chlorure de cuivre-I finement divisé, jusqu'à ce que la matière de départ ne soit plus décelée qu'à l'état do traces par chromatographie. On 20 filtre à la trompe après refroidissement, et on lave plusieurs fois avec un mélange de 150 parties d'eau et 30 parties d'alcool éthy-lique. On délaie le gâteau d'essorage humide dans 250 parties d'acide chlorhydrique à 5:/°, on filtre à la trompe après une brève agitation et on délaie le résidu dans 250 parties d'eau en maintenant 25 un. pH égal à 8 (par addition simultanée de bicarbonate de sodium). Le colorant de formule : 30 est lavé trois fois à l'eau puis séché, bur fibres synthétiques de superpolyam5.de, on obtient des teintures bleues très uniformes ayant de très bonnes propriétés de résistance à la lumière et au lavage. Crll ^ - BAD ORIGINAL 2002954 69 05540 g On teint 10 parties de laine avcc 0,2 partie de colorant de cet exemple sous la forme de son sel de sodium finement dispersé en ajoutant "3fc d'acide acétique et 8c/a de sulfate de sodium (calciné) en introduisant la laine entre 40 et 50°C, en portant à 1'ébullition en 5 30 minutes et en faisant bouillir pendent 45 à 90 minutes. On obtient ainsi une teinture d'un bleu-vert de bonne uniformité possédant de très bonnes propriétés de- résistance av. lavage et à la lumière. - Exemple 5 : On chauffe à 90°C 10 parties de sel de sodium d'acide 1-iso-10 propylamino-4-bromoanthraquinone-5-sulfonique, 6,0 parties de p-anisidine, 5,2 parties de carbonate de sodium et 250 parties d'eau en présence do quantités catalytiques de chlorure de cuivre-I jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de matière de départ par chromato-graphie-. On filtre à la trompe après refroidis sèment et on purifie 15 le colorant obtenu, de formule : CE,-CH-CH_ i ÔCÏT 3 20 comme décrit dans l'exemple 1. Sur la laine et sur les fibres synthétiques de superpolyamide, on obtient des teintures d'un vert-bleu uniforme ayant de bonnes propriétés de résistance au lavage et à la lumière. Exemple 6 : 25 On chauffe à 80°G 10 parties de sel de sodium d'acide 1-iso- propylamino-4-bromoanthraquinone-5-sulfonique, 6,6 parties de cyclo-he'xylamihë, 9,5 parties de carbonate de sodium, 150 parties d'eau et 30 parties d'alcool étîiylique en présencr de quantités catalytiques de chlorure de cuivre-I, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de 30 matière de départ par chromatographie. On filtre à la trompe- après refroidissement "'t on lave plusieurs fois avec un mélange de 150 parties d'eau et 30 parties d'alcool. On délaie le gâteau d'essorage dans 250 parties d'acide chlorhydrique à 2^. Après une brève agitation, on filtre à la trompe et on lave à l'eau. On d.élaie le gâteau BAD ORIGINAL 2002954 69 05540 10 d'essorage humide dans 250 parties d'eau et on ajuste le pH à 8 avec du carbonate de sodium. On chauffe brièvement à 80eC, on précipite par addition de 5 parties de chlorure de sodium, on filtre à la trempe, à froid, le colorant de formule : 5 CH_-CE-CH„ 10 on le lave avec une solution de chlorure de sodium, à 25=, puis on le sèche. Sur la laine, on obtient des teintures d'un bleu brillant possédant de bonnes propriétés de résistance au lavage. Exemple 7 : 15 10 parties do sel de sodium de l'acide 1-isopropylamino-4- bromoanthracuinone-5-sulfonique, 5,5 parties d'éther 4-amino-phényl-3-hydroxy-éthylique, 10,6 parties de carbonate de sodium et des quantités catalytiques de chlorure de cuivre-I sont chauffées dans 100 parties de raéthanol et 400 parties d'eau pendant 4 heures à 70°C 20 et finalement pendant 12 heures à 90°C. On filtre à la trompe le produit de réaction après refroidissement, on le. lave plusieurs fois à l'eau et on le purifie d'après la méthode décrite dans l'exemple 6. le colorant obtenu, de formule : CÏÏ_-CH-CH^ 3 i 5 25 RK 6-GH2-CE2-OH 30 fournit sur la laine et sur les fibres synthétiques de superpolyamidt des teintures d'un vert^-bleu uniforme possédant de bonnes propriétés de solidité. • BAD ORIGINAL^ -ï&jg& 69 05540 „ 2002954 Exemple 8 : 10 parties d'acide 1 -isopropylecii2ic~4-(41 -3-hydroxy-éthoxy-pliénylamlno)-anxhrsqu.inon2-5-£ulfonique, obtenu selon 1f er.v-apl-r 7, sont aises en suspension dans 100 p° —i ds pyridine et chauffées 5 pendant 3 heures à 60° en présence: de 4,0 partis d'acide chloro-sulfonique. On verse le mélange réactionnoi dans 30G parties de solution de clilorure .de sodium à tGf--. le colorant obtenu, de formule : CK_-CH-CH, 3t3 10 0-CEo-Cïïo-0-S07Sa 2 2 3 est précipité au chlorure de sodium. Le précipité est filtré à la trompe, lavé avec une solution de chlorure de sodium à 15?» el!r%4e: sous vide à 50°C. Le colorant teint la laine et les fibres synthe-H 15 tiques de superpolyamide en des teintes d'un vert-bleu possédant de bonnes propriétés générales de solidité. Exemple 9 : On chauffe à 60°C 20 parties de sel de sodium d'acide 1-iso-propylamino-4-bromoanthraquinone-5-sulfonique, 25 parties d'acide 20 2,6-diamino-1-méthylbenzène-4-sulfonique (sel de sodium) 30 parties de bicarbonate de sodium et 300 parties d'eau en présence de quantités catalytiques de chlorure de cuivre-I, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de matière de départ par chromâtographie. Après addition de 100 parties de chlorure de ."jodium, on filtre à la tromp 25 à froid et on lave avec une solution de chlorure de sodium à 15/t jusqu'à ce que la solution de lavage passe incolore. On délaie le gâteau d'essorage humide dans 600 parties d'acide chlorhydrique à 2%. Après une brève agitation, on additionne de 50 parties de clilorure de sodium, on filtre à la trompe et on lave avec une solution 30 de chlorure de sodium à Î5f*. On chauffe à 60°C le gâteau d'essorage humide en présence de 30 parties de bicarbonate de sodium dans 500-partles d'eau. Le colorant obtenu de formule : BAD ORIGINAL] 69 05540 2002954 12 CH_,-CH-CH 3 est précipité avec clu chlorure de sodium, filtré à la trompe après refroidissement, lavé avec uns solution de chlorure de sodium à 20%, puis séché. Le colorant teint la laine et les fibres synthétiques de 10 superpolyamide en des teintes bleues présentant de bonnes solidités au mouillé. Exemple 10 : On chauffe à 55°C 20 parties de sel de sodium de l'acide 1-isopropylamino-4-bromoanthraquinone-5-sulfonique, 20 parties d'acide 15 2,5-diaminobensènesulfonique (sel de sodium), 30 parties de bicarbonate de sodium et 300 parties d'eau en présence de quantités catalytiques de chlorure de cuivre-I, jusqu'à ce que la matière de départ ne puisse plus être décelée par chromatographie. On filtre à la trompe après refroidissement et on lave avec une solution- de chlorure 20 de sodium à 5% jusqu'à ce que la solution de lavage s'écoule incolore On délaie le résidu humide dans 600 parties d'acide chlorhydrique à 2%. âpres une brève agitation, on additionne de 50 parties de chlorure de sodium, on filtre à la trompe et on lave avec une solution de chlorure de .àodium à 10%, On dissout le gâteau d'essorage humide 25 dans 700 parties d'eau à une température de 50 à 60°0 après ajustement du pH à S au moyen de lessive de soude diluée, après addition de 5 g de poudre de charbon actif, on filtre la solution et on re- -largue au chlorure de sodium, dans le filtrat, le colorant de formule 30 0 iJH - ^ h j I '• ! / 'T tï ! lîaGJS O "-^---^80 J3a t 3 35 BH. o . 2 BAD ORIGINAL 2002954 69 05540 13 On le filtre à la trompe, on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 10,-, puis on le sèche. le colorant teint la laine et les fibres synthétiques de superpolyamids- en des teintes d'un vert-bleu possédant de bonnes propriétés de solidité au mouillé. / •• - - .-n * -jAC BAD ORIGINAL^ 2002954 69 05540 14 -Exemple 11 On chauffe à 130°C. pendant 48 heures dans un autoclave, sous agitation, 13,6 'parties de se-1 de sodium de-l'acide anthra.quinone-1, 5-disulf'onic ue en présence de 4,4 par-5 ties d'isopropylamine, 5,4 parties de nitrobensène-3-sul-fonate de sodium, 1,6 partie c3'oxyde de magnésium, 0,16 Partie de cristaux de sulfate de cuivre et 49,5 parties d'eau, Après refrojdissonant, on dilue avec 580 parties d'eau et on ajuste le pH à 3 sous agitation, avec de l'acide 10 chlorhydrique. Ensuite, on ajoute encore 28 parties d'acide chlorhydrique concentré et on chauffe à 11ébullition. On essore à chaud et. on lave le résidu (l, 5-biSî-isopropyl-amino-ânthraquinone) avec un mélange chaud de 80 parties' d'eau et 5 parties d'acide chlcrhydriquc concentré. On relargue le fil-15 trat principal chaud avec 27 parties de chlorure de sodium et on laisse refroidir tout en agitant. On filtre à la trompe, on lave à neutralité avec une solution de chlorure de sodium à 5 f° et on sèche. On obtient 8,5 parties de 1-isopropylamino-anthraquinone-5-sulfonate de sodium sous la forme d'aiguilles 20 d'un rouge foncé, le- produit contient 95,8 de composé pur et 4,1 % do chlorure o.e sodium. La constitution du sel de sodium de l'acide 1—iso-propyl-amino-anthraquinone-5-sulfonique est confirmée par ■ 1 ' -analyse élémentaire : 25 C17H1 ^ïTSNa t C fi H % 0 % H Calculé : 55,6 3,8 . 21,8 3,8 . 8,7 Trouvé : 55,2 4,1 22,0 - 5,95 8,7 . La 1,5-his-isopropylamino-anthraquinone restant dans le résidu de la première filtration est lavée à l'eau jusqu'à 30 neutralité- puis séchée (rendement : 0,6 partie). Exemple 12 On chauffe en autoclave à 120°C. pendant 48 heures 13,6 parties d'anthranuinone-1,5-disulfonate de sodium en même temps que 4,7 parties d'isopropylamine, 5,4 parties de nitro-35 benzèno-3-sulfonate de sodium, 0,16 partie de cristaux de sulfate de cuivre et 50 parties d'eau. Après refroidissement, on traite comme indiqué clans l'exemple 11. On obtient 8,5 parties de l-isopropylamino-anthraquinone-5-sulfonate de sodium (à 96 p) BAD ORIGINAL \ * ! I 2002954 69 05540 15 et 0,65 partie de 1, p-bis-isoprop-vlanino-onthraquio-ene. En.aale 15 On chaudfe en .ra-oulave à !4 s ddition de 2 parties de olslorure âo 30diur-.,0n lave .jusqu'à neutralité -vec une solution de chlorure de s o d in:. à 2p,pui3 on s.cno.O:'. rbtiont 9,52 parties do 1-isopro?jrl?..einc-antlraa^uiuorLe-5-snIfrn-.rc- de. sonLun pai contiennent environ 55"; de conpos l- pur et environ 12,.- de 1,5-bis-15 isopropylanino- aethraquinone e-t 1,2' d^ chlorure di sodiun, Sseirple 14 On chnuffe en autocls.ve à 14-0°G.pendent 48 bourgs 15,6 par-tios d'anthraqui:ione-1,5-disuld onate de -editm en r.tzio deerps que 4,5 parties d'io opropylonina,5>4 parties de nitr.dben~eno~3-sulf o-20 nate de sodiun, 1,6 p:r~io .-'euyae do sa pnésiun et 50 parties d1 eau,Après refroidissenent,on dilue le contenu de l'autoclave avec 50 parties d'eau et on :*juste à un pH J-gal à 5 avec de l'acide chlorhydricuo,On filtre à le. troupe après addition de 2 parties de chlorure de sodiun,on lave g us eu1 à neutralité, avec une solution 2 5 do chlorure de sc-diua. à 2,.,puis ou sèche.L^ sel de sodiun d'acide 1-isoprGpylar:i:ic-?ei-;hravui:ione-5-sulfe:--irue obaeuu à l'état brut est séparable de la bis-isogropylcr-Ino-anthr-ouinorie par recris-tc.llisc.tion dans l'eau. Eneaple 15 5 0 Ou chauffe en autoclave à 150°0 .pend net 48 heures cous agita tion 93,2 parties l'acide uathraeuinono-1,5-disulf onique en aiûne tenps que 65 parties d* isopropylanino, 1,5 partie de cristaux de sulfate de cuivre, 44 paroles de nitrebensnie-5-sulfouate de sodiun et 400 parties -'eau. nprj-s refroidisce-35 aient, on dilue avec 250C parties d'~au as ou porte à d'iculli-tion après a".dition de 175 parais 3 acid.- oulfurique onnaentré. On essore à •.-•u.aud -t on lave le r'sidu (1, 5-bis-isopropylauiiio-anthraquinene) avec un aélsng^ chaud de 4C0 parties d'eau et 25 parties d'acide chlorùydriaue concentré. __près cheei.peuent t'A* 2002954 69 05540 i o de ballon de réception, on lave à l'eau jusqu-1 à: neutralité la l,5-bis~-isopro£;yl2c:ino-anthraquino:Le et on la sèche (rondement : 15,3 r^rtics). Li filtrat principal chaud est additionné de J.pC p-rties de chloruré de sodium ?t on 1j laisse refroidir 5 en agitant .Âpres: refroidissement, or. filtre à la trompe, on lave jus eu1 v. n^utri-iid'é srrso une solution de chlorure de so~ diuri à 10 ;d- eui.- on s^che. On obtient 42,8 parties de 1-isopro-pyla"ino-8iitiiraqi.i3.:'!one-5-"SUlfoxic te de sodium qui contiennent environ 91 ?> >.e produit pur et 8,1 parties de chlorure de 10 sodium. Exemple 16 On chauffe à SG°C. pendant 3 à 4 heures sous agitation 46.2 partie p d'acide l-iscpropylamino-4-bromo-anthraqui-none-3~sulfonique (sel de potassium) en même temps que 26,4 15 parties de p-toluidinc-, 25 parties de bicarbonate de sodium et des quantités catalytiques de chlorure de cuivre-I dans 400 parties d'eau et 100 parties d'alcool éthylique. On essore à chaud, on lave av-.-ic 500 parties de mélange d'éthancl et d'eau (1:4) puis cvec de l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage 20 passe pratiquement incolore. Le résidu humide est délayé dans 1000 parties d'eau ot additionné de 120 partie s d'acide chlorhydrique concentré. ..près agitation pendant une demi-heure on essore soiis. vide, on lave avec de l'acide chlorhydrique. 211 et avec de- l'eau. On délaie le gâteau d'essorage humide 25 dans 200 partie:; d'eau et on ajuste à un pH de 9,0 avec de la 3-hydroxyé^Lyl;\'iin...-. On concentre à sec par évaeoration sous vide à une température de 40 à 50 °0 et on aèchu ensuite sous vide à 80°C. le colcri-nt ainsi obtenu 00 formule : ,C'H_ 50 0 SE-CH: >Cr ru H0_S C EE ■ Ô ^ * H^ST-CE -CH^-OH ^ 2 ^ -on_ On obtient sur la lrine des teintures d'un bleu tirant 35 sur le vert -pasré&nrtt de -bonnes propriétés do solidité. BAD ORIGINAL 69 05540 2002954 17 En neutralisant avec du bicarbonate de sodium au lieu de la (3-hydroxy-éthylaaine jusqu'à un pH égal à 7,5, on obtient après filtration à la trompe, lavage et séchage le colorant sous la forme de son sel de sodium. 5 Exemple 17 On dissout en agitant entre O et 5°C., dans 270 parties d'oléum à 5 i--, 15 parties du sel de sodium du colorant de formule : 10 que l'on peut obtenir selon le paragraphe 2 de l'exemple 16. 15 Au bout de 3 heures, on ajoute encore 45 parties d'oléum à 20 $&. Après agitation pendant 5 heures entre 0 et 5°C. , on verse cette solution en agitant dans un mélange de 500 parties de glace et .500 parties de solution saturée de chlorure de sodium, on filtre à la trompe 1© colorant préci-20 pi.té et on Itî.ve avec une solution saturée de chlorure de sodium, le gâteau d'essorage humide est versé en agitant dans 200 parties d'eau et ajusté à un pH égal à 7,5 avec du bicarbonate de sodium. Après addition de 35 g de chlorure de sodium, on filtre à la trompe le colorant qui, sous la forme acide 25 libre, répond à la formule : EO^k C EH J . 30 on le lave avec line solution de chlorure de sodiuo h 10 c/> puis -hO QA8 6AD ÛRfGfNAL 2002954 69 05540 18 on le sèche à 60°C. On obtient sur la laine des teintures d'un bleu tirant sur le vert et possédant de. bonnes propriétés de solidité. Exemple 18 5 On chauffe à 80°C. pendant 4 heures 46,2 parties û1 acide l-isopropyla.T.ino-4~brono-anthr>,quinone-5-sulforiique (sel de potassium) en àêzic temps que 32,8 parties de 4-amin.o-l-(N-méthyl-ïï-acétylj-arninobensènë, 50 parties de bicarbonate de sodium et des quantités-catalytiques de chlorure de cuivre-I dans 10 500 parties d'eau, ^près refroidissement, on filtre à la trcape et en lave le résidu avec une solution de chlorure de sodium à 10 c/c . On délaie le résidu humide dans 500 parties d'eau et on additionne de 120 parties d'acide chlorhydrique concentré. 15 Après agitation.pendant une demi-heure, on filtre à la trompe et on lave avec ds l'acide chlorhydrique 2K". On délaie ensuite le gâteau d'essorage dans 500 parties d'eau et on ajuste à un plj&e 7,5 avec du carbonate de sodium. Le colorant, qui sous la forme d'acide libre répond à la formule : ~- 20 25 N- C - CH^ est précipite par addition de 50 parties de chlorure de sodium filtré à la trorspe après agitation pendant plusieurs heures, lave avec une solution de chlorure de sodium à 5 9° et séché à 60°C. 30 Sur la laine et sur les superpolyaaides synthétiques, on obtient des teintures bleues tirant sur le vert, possédant de bonnes propriétés de solidité. On obtient un colorant répondant à la formule suivante sous la forne acide libre : V BAD 69 05540 19 2002954 en utilisant dans l'exemple ci-dessus à la. place de 32,3 partie; de l-amino-l-(H-méthyl-r7~acttyl)-aminobenzène, 47,6 parties de 4- (N-éthyl-M-ac^ tyl ) -amino-2-amino-l-;îréthyl-berizène. 10 Sur 1s. laine et sur les superpolyanides synthétiques, on obtient des ceintures bleues ayant de bonaes solidités générales. Exemple 19 On chauffe à 80°C. en agitrjit pendant 4 heures 45,2 15 parties d'acide l-isopropylamino-4-bromo-anthr:iouincne-5- sulfonioue (sel de potassium) avec 38 parties cl'ecidc 4-amino-benzylsulfonique, 50 g de bicarbonate de sodium ex aes quantité catalytiques de chlorure de cuivre-(l) cmins 500 parties d'e^u.. Après refroidissement, on filtre à la trompe, on lave deum fois 20 avec un peu d'eau puis avec une solution de chlorure de sodium à 5 le gâtoam d'essorage humide est dissous dans 1000 partie*; d'eau avec 90 parties d'acide chlorhydrique concentré et il est relargué avec 150 partie s de solution de chlorure de sodium. Il est filtré à la trompe et lavé avec de l'acide chlorhydrique 21? 25 Le résidu est délayé dans 1000 parties d'eau et ajusté e. pH de 7,8 avec du carsonatr de sodium, t.yxc s addition de 5 parties de charbon actif, on sépare par filtration et l'on ajoute 50 £ de chlorure de sodium au filtrat. L-- colorant cleu précipité, qui sous la forme aci'-.e libre répond à la formule : BAD ORIGINAL 69 05540 20 2002954 est filtre à la "trompa, lave avec une solution ck chlorure de sodium à 5 "p guis sichs à 60°C. Sur la laine, on obtient des teintures c'un bleu tirant sur le vert 3t possédant de normes propriétés.de solidité. 10 Exemple 20 On chauffe à 1'ébullition, tout en agitant, 10 parties d'acide l-isoprcpyIamino-4-brcmo-anthraquinone-5-sulfonique (sel de potassium) avec S, parties de l-?jaino-4-méthyl-2,6-dié-thyl-bensène, 7,5 parties de bicarbonate de sodiUBjfet des quan--* 15 tités catalyticues de bronure de cuivre-(I) dans 150 -parties .d'eau et 100 parties d'alcool -i-thyliquc. .u.u bout d'environ 10 heures, on acidifie avec c.a 1 'acide chlorhydrique concontré et on filtre à la trempe le colorant bleu précipité qu'on lave à l'eau. Le gâteau C. 'essorage- humide est dissous dans environ 400 parties 20 de di~:éthy3-forn:^mide, on filtre la solution obtenue ot on reprécipite le colorant par addition goutte à goutte d'acide chlorhydrique à 1 On lo filtre à la trompe, puis-on le lave à l'acide chlorhydrique et à l'eau. On introduit le gâteau d'essorage humide dans 150 ml d'eau et on ajuste à 9,5 le pH de 25 cette suspension c-vec de la. p-hydroxyéthylamine. La solution d'un, bleu foncé obtenue est concentrée à sec sous vide à 60°C. et le colorant obtenu, qui correspond à la formule : 30 BAD ORfGlNAL 69 05540 21 2002954 est séché sous vide à 100°C. Sur la laine, on obtient des teintures très claires d'un bleu-tirant sur le vert. Exemple 21 10 On chauffe à 80°C. pendant 4 heures 23,1 parties d'a cide l-isopropylamino-4-bromo-anthraquinone-5-sulfonique (sel de potassium) avec 14 parties d'isopropylamine, 6 parties de les sive de soude à 45 7° et des quantités catalytiques de chlorure de cuivre-(I) dans 250 parties d'eau. On filtre à la trompe à 40 15 et on. lave une fois à i'esu. Ic résidu est dissous à -chtud dans 1000 parties d'e^u avec addition de 100 parties d'éther monome-thylique de glycol et 10 parties de charbon actif. On filtre et on additionne le filtrat de 100 parties de chlorure de sodium. La colorant précipit-, qui sous la forme acide libre 20 correspond à la foimule : est filtré à la trompe et séché à 60°C. Sur la laine, on obtient des teintures d'un/ores clair. BAD ORIGINAL** 2002954 69 05540 -22- B57EKDIG&.TI0H3- 1. Composés anthraquinoniques, caractérises par le fait qu'ils répondent à lr. formule : 3 i 3 5 o m iî L i! f. HO^S OR où R est. un ."tome d'hydrogène ou d'halogène ou ;„st le groupe .,^1 10 où R-^ est un -radicr.1 aromatique, aliphetique, araliphatique ou cycloaliphatiquo et est un atone d'hydrogène ou un reste alipha-tiquo. 2. Conposés anthraquinoxiiqu.es caractérisés par le fait qu'ils 15 répondent à In formule : CH^-CH-CH-3 j 3 0 àiî SO-S 6 ' 1~R0 3 j 2 R1 20 où R^ est un radical aronatique, aliphrtique, araliphatique ou cycloaliphatiquo et R^ est un atome d'hydrogène ou un reste alipha-tiquo. 3. Composés anthraquinoniques caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule s 25 CH~-CH-CH_ 3 r 3 0 ÏJH ii il i EO^S 0 NH-R' t •où R« ^ est un radical dv- le série heiizénique, qui peut être substitué". \ BAD ORIGINAL 2002954 69 05540 -23- 4. Procédé do fabrication d^ composes anthraquinoniques do formule : CH3-(pCH3 G :7Iï . » 5 HG^S 0 r-R2 R1- (où ïLj est un radical aromatique, aliphe.tique, araliphatique ou cycloaliphatiquo et ost un atone d'hydrogène ou an rsdical alipha tique) r caractérisé par le fait que l'on fait réagir un acide 10 1-isopropylanino-4-halogéno-anthraquinone-5-sulfoniquG ou ses sels avec des aminés aromatiques, aliphatiques, araliphatiques ou cyclo-aliphatiques. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on fait réagir avec une aminé où R'^ est un radical 15 de la série benzéniquu, qui peut ôtro substitué. 6. l'acide 1-isopropyiaaino-anthraquinono-5-sulfoniquè. 7. Les sels alcalins de l'acide 1-isopropylamino-anthraquinone-5-sulfonique. 8. L'acide 1-isopropylamino~4-halogéno-anthraquinone-5- 20 sulfonique et plus particulière ont l'acide 1 -isopropylajnino-4- bromo-anthraquinone-5-sulfonique. 9. Procédé fabrication de l'acidc 1-isoprcpylraino-anthraquinone-5-sulfoniq-.ic ...v de ses sels alcalins, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'acide anthraquinone—1 ,5-disulf onique 25 ou ses s^ls îY'..c j ' iscnro.rylnnine v..n milieu a que ux à température ' élevée en prés-nec d'un oxydant. 10. Procédé salon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on conduit le- procéàé à des températures comprises entre 100° et 180°C. 30 11. Procédé solo?" 7a rcvendicction 9., caractérisé par 1 fait que l'on utilisa l'cnthraquiaoni -1,5-disulfonr.tw cV sodium coma*.-composé de départ. 12. Procédé selon la nv,ndicrcion 9, caractérisé par le fait que l'on utilise aussi des quantités catalytiques de sels de cv-ivrc. 35 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on, utilise aassi des sels ou oxydes de magnésium, calcinai ou imoixo QAB BAD ORfâtNAlf 2002954 69 05540 -24- zinc. 14. Procédé Selon 1°. r.vendication 9, caractérisé par 1g fait que l'on fiait réagir lrant;:r?.quinone-1,5-disulfonr.te do sodiun ?.vsc 1 ' isopropyl-T-in.*- t-r. présence d'acide nitrcbenzènesulfonique, even-5 tue-lleacnt on prés..ne-- de quantités cr.talytiqu^s de sulfato de cuivre et éventuellement en. présence de- sels ou oxydes de rxgnésiun, calcirc: ou zinc, eii inili-u r que us, à des tucipérr.tores d1 enviro.ii 100° à environ 180°C pour ebt_iiir l'acide 1 -isoprcpyl?sino-F.nthrsquinon3-5-sulfonique ou ses sels alcalins. 10 15- Colorant, caractérisé par le fait qu'il contient un com posé anthre quinoniquo selon 1~ revendication 2 ou 3. 16. Procédé peur t oindre- des matières azotées, de préférence on laine, sois, fibres de superpoljnr.iid.es et .de- sup&rpolyuréthannes synthétiques, caractérise par le- fait qtie l'on teint ces matières 15 à l'aide d'un ou de plusieurs composés ?.nthrnquinoniques solon les revendications 2 ou 3 su brin acid... à neutre- et que l'on elèvo éventucHonont ensuite le pH du bain de teinture. 17. les matières azotées teintes selon lo procédé de la revendication 16. ■» bad original