FR 2004036 A1 19691114 FR 6907447 A 19690314 69 07447 - 2004036 i Dans, le procédé de préparation connu de l'acétate de vinyle par réaction en phase gazeuse de l'éthylène, de l'acide acétique et de l'oxygène moléculaire sur des catalyseurs déposés sur des supports et contenant comme produits actifs des métaux nobles du groupe VIII de la Classification Périodique. 5 ainsi que d'autres métaux activants, par, exemple l'or, on utilise en général un acide acétique chimiquement pur, pouvant éventuellement contenir de l'eau. L'utilisation de réactifs impurs, en particulier d'acide acétique impur, entraîne fréquemment une inactivation rapide des catalyseurs. On a découvert selon l'invention que l'utilisation d'acide acétique 10 contenant de l'acide formique n'a d'influence ni sur l'activité ou la longévité du catalyseur ni sur le rendement en acétate de vinyle. Cette constatation est importanteau point de vue économique car elle permet d'utiliser de l'acide acétique contenant de l'acide formique, que l'on obtient par exemple comme produit primaire dans les procédés d'oxydation d'hydrocarbures ou comme sous-15 produit dans les procédés d'époxydation à l'acide peracétique. Dans ces procédés, l'élimination de l'acide formique entraîne des dépenses considérables. Dans le procédé de la présente invention, il ne se forme aucun sous-produit, comme par exemple le formiate de vinyle, à partir de l'acide acétique contenant de l'acide formique. L'acide formique subit une décomposi-20 tion quantitative sur le catalyseur en donnant de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène. Ce dernier se transforme en eau par oxydation, d'où une consommation en oxygène légèrement accrue. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation de l'acétate de vinyle par réaction en phase gazeuse de l'éthylène, 25 de l'acide acétique et de l'oxygène moléculaire ou de l'air à une température élevée ; cette réaction s'effectue sur des catalyseurs déposés sur des supports et contenant un ou plusieurs des métaux ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine, éventuellement en présence de l'un ou de plusieurs des métaux activants cuivre, argent, or, zinc, cadmium, étain, plomb, chrome, 30 molybdène, tungstène, manganèse, fer, cobalt ou nickel, ainsi que des acétates alcalins ou alcalinoterreux ou des composés alcalins ou alcalinoterreux susceptibles de former des acétates dans les conditions de la réaction ; ledit procédé est caractérisé en ce que l'acide utilisé confient de l'acide formique. On peut utiliser un acide acétique contenant jusqu'à 20 % en poids 35 d'acide formique, de préférence 5 % au plus. On peut effectuer la réaction aux températures usuelles de 120 à 250°C, de préférence de 150 à 200°C, et à des pressions de 0,5 à 20 atmosphères. Le catalyseur sur support peut contenir par exemple 0,1 à 6 % en poids de 69 07447 2 2004036 palladium métallique, de préférence 0,5 â 2 7», 0,01 à 10 % en poids d'or métallique, de préférence 0,1 à 2 7» et 0,5 à 20 % en poids de composés alcalins et/ou alcalinoterreux. Comme composés alcalins et alcalinoterreux susceptibles de former des acétates dans les conditions de la réaction, on 5 peut citer par exemple les formiates et autres carboxylates, les borates, les phosphates, les hydroxydes ou les caiAonates. Comme supports, on peut considérer par exemple l'acide silicique (Si02), le kiesèlguhr, l'oxyde d'aluminium, le silicate d'aluminium, le phosphate d'aluminium, la pierre ponce, l'amiante, le carbure de silicium ou le charbon actif. 10 On peut préparer le catalyseur selon des procédés connus, par exem ple de la manière décrite dans les exemples du brevet allemand n° 1.244.766. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 15 (Témoin) On envoie un débit horaire de 700 litres normaux (rapportés aux conditions normales) d'éthylène, 450 litres normaux d'air et 800 g de vapeur d'acide acétique sur 1000 ml d'un catalyseur contenant 0,4 % en poids de Pd, 0,12 % en poids d'Au et 2,8 7» de K sous forme d'acétate de potassium, sur un 20 support d'acide silicique. On maintient le catalyseur à une température de 165 à 170°C, et on opère à une pression de 6 atmosphères. On condense le gaz sortant du réacteur, et on soumet à l'analyse les produits liquides de la réaction ainsi obtenus. On obtient l'acétate de vinyle avec un rendement de 88,5 %, par rapport au taux de conversion de l'éthylène, pour une production 25 catalytique de 150 g par litre de catalyseur et par heure. Exemple 2 Dans les conditions de l'exemple 1, on fait réagir de l'éthylène et de l'air avec de l'acide acétique contenant 0,5 % en poids d'acide formique. La production catalytique est de 153 g d'acétate de vinyle par litre de 30 catalyseur et par heure. On obtient ce composé avec un rendement de 89 %, par rapport au taux de conversion de l'éthylène. La teneur en acide formique dans le condensât obtenu dans ces conditions en aval du réacteur est inférieure à la limite du dosage par chromatographie en phase gazeuse de 0,02 %. Exemple 3 35 On répète l'essai de l'exemple 1, mais en utilisant un acide acétique ayant une teneur en acide formique de 0,1 % en poids. La production catalytique est de 155 g d'acétate de vinyle par litre de catalyseur et par heure. On obtient encore un rendement en acétate de vinyle de 89 %, par rapport au taux 69 07447 3 2004036 de conversion de l'éthylène. Dans ce cas également, on ne peut plus doser par chromatographie en phase gazeuse l'acide formique dans le condensât brut obtenu. Exemple 4 On répète l'essai de l'exemple 1, mais en utilisant un acide acétique 5 ayant une teneur en acide formique de 3 % en poids. La production catalytique est de 145 g d'acétate de vinyle par litre de cafcalyseur et par heure. On obtient encore un rendement en acétate de vinyle de 89 %, par rapport au taux de conversion de l'éthylène. Dans ce cas également» on ne peut plus doser l'acide formique dans le condensât brut obtenu: 69 07447 4 2004036 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'acétate de vinyle par réaction en phase gazeuse de l'éthylène, de l'acide acétique et de l'oxygène moléculaire ou de l'air à une température élevée et sur des catalyseurs déposés sur des supports, 5 contenant un ou plusieurs des métaux ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iïi-dium ou platine, éventuellement en présence d'un ou de plusieurs des métaux activants cuivre, argent, or, zinc, cadmium, étain, plomb, chrome, molybdène, tungstène, manganèse, fer, cobalt ou nickel, ainsi que des acétates alcalins ou alcalinoterreux ou des composés alcalins ou alcalinoterreux sus-10 ceptibles de former des acétates dans les conditions de la réaction, ce procédé étant caractérisé en ce que l'acide acétique utilisé contient de l'acide formique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide acétique contient 20 % en poids au plus d'acide formique, de préférence 5 % 15 au plus.