FR 2000437 A1 19690905 FR 6900741 A 19690117 69 00741 1 2000437 La présente invention concerne des thioahhydrides d'acides organiques et, plus particulièrement, un procédé pour la préparation de thioanhydrides d'acides carboxyliques aliphatiques par un procédé en deux phases qui consiste 1) à faire réagir un aci-5 de aliphatique de formule : R - C - X dans laquelle R est un radical aliphatique et I est un halogène 10 ayant un poids atomique supérieur à 30, avec de l'hydrogène sulfuré en présence d'un gaz inerte et 2) à faire réagir l'acide thiocarboxylique aliphatique résultant de formule ï 0 n 15 R - C - SH ou tin hydro sulfure métallique de formule î MSH dans laquelle M est un métal du groupe X, un métal du groupe II ou de l'ammonium, avec au moins un halogénure dïacide aliphati-20 que de formule ï 0 n . R- C - 2 moyennant quoi la réaction de la phase (2) est conduite en pré-25 sence d'un gaz inerte et de préférence en présence drun solvant inerte lorsque le thioacide aliphatique est le réactif ou la ré-actioj^est conduite dans un milieu solvant organique aqueux à deux phases lorsque l'hydrosuif tire métallique est le réactif, ladite phase solvant organique étant au moins partiellement non misci-30 ble avec la phase aqueuse mais sensiblement miscible avec le réactif à base d'acide halogéné aliphatique. La première phase de la réaction peut être illustrée par le • schéma réactionnel suivant dans lequel R est un radical hydrocarboné aliphatique de 4 à 23 atomes de carbone et X est un halo-34- gène ayant un poids atomique supérieur â 30 £ O O « n , R - C - X + I^S gaz inerte ^ R-0-SH + HX^ Par ce procédé, le sous-produit, l'halogénure d'hydrogène corro-40 sif, est éliminé du milieu réactionnel â mesure qu'il se forme, 69 00741 2 2000437 ce qui évite la décomposition du produit et la détérioration de l'appareillage. De plus, il n'est pas nécessaire d'utiliser un accepteur d'iialogénure d'hydrogène ce qui a pour effet de réduire considérablement les frais de fabrication par suite de la sup 5 pression de la phase de récupération de l'aminé et de l'emploi d'aminé. Cependant, le procédé n'est pas aussi utile pour la pré paration de thioacides ayant moins de 5 atomes de carbone environ à cause de leurs volatilités plus élevées. Comme exemples de gaz inertes appropriés ^pouvant servir, on 10 peut citer l'azote, le gaz carbonique, le néon, le xénon, l'argon, l'oxyde de carbone et les alcanes inférieurs tels que le méthane, 1 'éthane, le propane, et le butane ou du gaz naturel. La deuxième phase du procédé, lorsque l'halogénure d'acide a-liphatique sert de réactif, peut être illustrée par le schéma ré 15 actionnel suivant dans lequel les groupes B et ï sont tels que définis précédemment : O 0 0 0 ti a n n H - C - X + R - C - SH gaz inerte * R - C - S - C - R + Hxî 20 Comme dans la première phase de ce procédé, le gaz inerte sert de vecteur pour 1rélimination de l'hydracide en tant que sous-produit à mesure qu'il se forme de sorte qu'il ne se produit pas de décomposition du thioanhydride ni de détérioration de l'appareillage. On peut utiliser les mêmes gaz que dans la 25 phase (1). Dans une forme de réalisation préférée, on utilise un solvant pour assurer un mélange plus intime mais celui-ci nrest pas indispensable. Parmi les solvants pouvant être utilisés, on peut citer les alcanes saturés inférieurs avec 3 à 20 atomes de carbone, les alcanes saturés halogénés ayant de 1 à 30 10 atomes.de carbone et les hydrocarbures aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone. Lorsque, dans la deuxième phase du procédé de l'invention;, on utilise un hydrosulfure métallique comme réactif» ladite réaction peut être illustrée par le schéma suivant dans lequel R 35 et X sont tels que définis précédemment et dans lequel M est un métal du groupe I, un métal du groupe IX ou de 11 ammonium. î O 0 0 0 N « milieu solvant » » organique-aqueux R-C-X + R-C-X + MSH ;—-jE-C-S-C-R* HGl + MX 40 Conformément à cette réaction et à l'utilisation du milieu 69 00741 3 2000437 solrant organique aqueux à deux phases dans le que 11 a phase solvant organique est au moins partiellement non miscible avec la phase aqueuse mais fortement miscible avec le réactif à base d'acide halogéné aliphatique, l'acide halogéné est protégé de 5 l'hydrolyse et le thioanhydride peut être aisément séparé de l'hydrosulfure métallique contenu dans le solvant aqueux. Comme exemples d'hydrosulfures de métaux des groupes I et II pouvant servir, on peut citer les hydrosulfures des métaux : so-dioja, potassium, calcium et magnésium.^eux-ei peuvent être pré-10 paré# par réaction de l'hydrogène sulfuré sur l'hydroxyde de métal approprié." Selon un aspect préféré, on élimine l'halogénure d'hydrogène obtenu en tant que sous-produit en faisant passer un gas inerte à travers la solution avec un débit vigoureux suffisant pour chasser l'acide halogéné obtenu en tant que sous-pro-15 duit. Comme exemples de radicaux appropriés représentés par les groupes H dans les schémas ci-dessus, on peut citer les radicaux butyle, butyle sec. , pentyle, isohexyle, hexyle, heptyle, iso-ectyle, octyle, nonyle, isodécyle, décyle, undécyle, dodécyle, 20 tridécyle, tétradécyle, pehtadécyle , hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle , eicosyle, et héneicosyle, cyclohexyle, éthylcyclohexyle, cyclohexyléthyle, phényléthyle, 2-éthylhexyle et 2-rfliméthylpropyle. Comme exemples de radicaux insaturés appropriés, on peut citer les radicaux éthényle, propényle, buté-25 nyle, pentényle, hexényle, heptényle, octényle, nonényle, décé-sayle, hexadécényle et eicosényle. Parmi les exemples de radicaux relativement inertes figurent les groupes aryles, les groupes alcoyles, les groupes esters ou carbalcoxy, des halogènes tels que le fluor , le chlore et le brome ainsi que les groupes 30 cyano, oxy, thioéthers, nitro ou amino. Comme solvants organiques susceptibles d'être employés, on peut citer des solvants alcaniques tels que le propane, le butane, le pentane, l'heptane, l'hexane, le nonane, le décane et le dodécane, des alicycliques tels que le cyclopropane, le cyclo-35 butane, le cyclopentane et le cyclohexane ainsi que des alcanes halogénés tels que le chlorure d'éthyle et le dichlorodifluoromé-thanë. Des exemples d'hydrocarbures aromatiques comprennent le benzène, le toluène, le xylène,; le mésitylène, l'éthyl benzène et l'éthyl toluène. Comme exemples d'éthers, on peut citer les 40 éthers diéthyliques, diisopropylique, dibutylique, l'anisol et 1 69 00741 4 2000437 le phénétol• I»es acides halogéné s pouvant être utilisés dans le procédé de l'invention sont les chlorures, les bromures et les fluorures d'acides c arb oxy 1ique s aliphatiques à chaîne moyenne substitués 5 et non substitués possédant de 5 à 24 atomes de carbone- Pour des raisons d'économie, on préfère évidemmentles chlorures. Des exemples représentatifs sont î le chlorure d'isovaléroyle, le chlorure de caproyle, le chlorure de néo-heptanoyle, le chlorure ne n-heptanoyle, le chlorure d'acide pélargonique, le chlo-10 rure d'acide undécylénique, le chlorure d'u-bromo-undécanoyle, le chlorure de cinnamoyle, le chlorure d'hydroeinnamoyle, le chlorure de lauroyle, le chlorure de palmitoyle, le chlorure d'acide cyclohexyl carboxylique, le chlorure de bêta-phénoxy propa-noyle, le chlorure de stéaroyle, le chlorure de tétrachlûrostéa-15 royle, le chlorure d'oc-chloro-stéaroyle, le chlorure d 'oc-thioé-thylstéaroyle, le chlorure d'oléoyle, le chlorure de 9, 10-di-bromostéaroyle, le chlorure d'acide béhénique- On peut également utiliser des mélanges de chlorures d'acide aliphatiques et des mélanges de chlomires d'acide substitués, par exemple des chlo-20 rures d'acide de coco et des chlomires d'acide de suif, les fractions hydrocarbonées a et 2 peuvent être substituées par n'importe quel radical relativement inerte tel que du fluor, du chlore, du brome ou des groupes nitro. Dans le procédé de l'invention, on peut également utiliser des acides halogénés carboxyliques 25 insaturés acétyléniques tels que par exemple les chlorures d'acide amylpropiolique, d'acide palmitolique, d'acide stéarolique et d'acide béhénolique. Les radicaux hydrocarbonés peuvent également renfermer des liaisons éthers ou thioéthers. On peut également utiliser des acides halogénés dicarboxyli-30 ques. Ils peuvent être représentés par la formule ï O O n n X-C-(R') - C - X v yn dans laquelle X est tel que défini précédemment, H' est un radi-35 cal divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone et n est un nombre entier de 0 à l.On peut utiliser des acides halogénés aliphatiques, à la fois saturés et insaturés. Des exemples de composés saturés appropriés comprennent les acides halogénés ï oxaliques, malonique, succinique, glutamique, adipique, pimélique, 40 subérique, azélaïque, sébacique et brassique. Des exemples de 69 00741 5 2000437 composés insaturés comprennent les acides halogénés : fumarique, maléique, glutaconique 3 allylmalonique, tétrahydrophtalioue, té-traconique et xéroniaue. On peut, si on le désire, utiliser des mélanges d'acides halogonées mono et dicarboxyliaue, à la fois 5 saturés et insaturés. Bien que les thioanhydrides d'acides dicar-boxyliques aient de nombreux usages,ils sont particulièrement efficaces comme stabilisants des caoutchoucs. Bien que les proportions des réactifs ne soient pas critiques, ils devront généralement être présents dans des quantités stoe-10 chiométriques. La température de la réaction devra être suffisamment élevée pour éviter que le mélange réactionnel devienne visqueux et elle se situe généralement entre environ - 20°C et une valeur aussi é-levée que 200°C. 15 Les exemples suivants servent à illustrer le procédé de l'in vention et ses formes de réalisation préférées» EXEMPLE 1 Préparation de l'acide thiostéarique Dans un ballon de 1 litre à 3 tubulures équipé d'un tube 20 d'arrivée de gaz, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne de distillation garnie de 45,7 cm, on ajoute 200 ml de benzène. La colonne est ouverte au sommet et reliée à une ampoule à brome et à un tube de dégagement de gaz. Le ballon contenant 200 ml de benzène est chauffé à la température de reflux et on intro-25 duit de l'hydrogène sulfuré dans le réacteur en le faisant passer à travers la couche benzénique à raison de deux tiers de mole par heure. A travers l'ampoule à brome au sommet de la colonne de distillation, on ajoute 50 g de chlorure de stéaroyle pendant une période de 3 heures. On introduit de l'azote dans le mélange réac-30 tionnel avec un débit suffisant pour éliminer l'acide chlorhyari-que en tant que sous-produit à mesure qu'il se forme et poursuit la.réaction pendant trois heures. Une fois que 3a réaction est totale, ainsi que l'attesté l'arrêt de dégagement du gaz chlorhydri-que, on arrête la réaction et laisse refroidir le mélanÊre réaction-35 nel jusqu'à la température ambiante. On élimine les impuretés par filtration et distille le mélange réactionnel sous pression réduite pour chasser le benzène. On recueille 33g d'acide thiostéaricue pur sous forme de résidu avec un rendement de 66%. EXEMPLE 2 ♦ 40 Préparation de l'acide thiolaurique 69 00741 6 2000437 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare de l'acide thiolaurique à partir de chlorure de lauroyle et d'hydrogène sulfuré. EXEMPLE 5 ^ Préparation d'acide thiocaproïaue Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare l'acide thiocaproïaue à partir de chlorure de caproyle et d'hydrogène sulfuré-. les acides thio c arb oxylique s peuvent servir pour la protec-•j^q tion d'un grand nombre de polymères contre la dégradation et le jaunissement dûs au chauffage. Ils sont particulièrement efficaces pour stabiliser les polymères hydrocarbonés halogénés tels que le chlorure de polyvinyle et le chlorure de polyvinylidène. La présence d'environ 0,01% à environ 10% en poids du composé sta-15 bilisant est suffisante pour la plupart des applications, bien que le domaine préférable se situe entre environ 1% et environ 5% en poids. Les exemples suivants illustrent l'utilisation des thioanhydride s comme stabilisants. EXEMPLES 4-7 20 Les composés 1 , 2 et 3 ( 3g chacun) sont mélangés respecti vement avec 100 g de résine de chlorure de polyvinyle et 30 g de phtalate de dioctyle comme plastifiant. Chaque mélange est laminé à une température de 163°C. Des échantillons de résine sont prélevés sur la laminoir chaud à des intervalles de 10 minutes et 25 examinés. Tous les échantillons sont blancs et limpides au bout de 50 minutes de laminage. EXEMPLE 8 Préparation de l'anhydride thiostéarique Dans un ballon à réaction de 1 litre à 3 tubulures muni d'un 30 tube de dispersion de gaz, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux refroidi à l'eau, on a introduit 104 g (0,312 mole) d'acide thiostéarique dissous dans 250 ml de benzène® A ce mélange on a ensuite ajouté sous agitation 94,4g (0,312 mole) de chlorure de stéaroyle. La température de la réaction exothermi-35 que est montée jusqu'à 35°C. On a introduit de l'azote au moyen de tube de dispersion de gaz, amené le mélange à la température de reflux et maintenu le mélange à cette température pendant quatre heures jusqu'à arrêt du dégagement de gaz chlorhydrique• Le mélange réactionnel a été mis à refroidir à 25°C, filtré et le 40 précipité a été lavé au benzène. Le précipité a été lavé une deu- 69 00741 7 2000437 xièae foi» avec de l'acétone filtré et séché à l'air en fournissant 163 g d'anhydride thiostéarique ayant un point de fusion de 75°C. lia structure a été ultérieurement confirmée par analyse instrumentale. (Rendement égal à 92,5%)* 5 EYKMPLE 9 Préparation de l'anhydride thiolaurique Selon le mode opératoire de l'exemple 8, on prépare l'anhydride thiolaurique à partir d'acide thiolaurique et de chlorure de lauroyle. 10 "gretfPT.-R io Réparation de l'anhydride thioeaprylique Selon le mode opératoire de l'exemple 8, on prépare 1'anhydri-ce thiocaprylique à partir d'acide thiocaprylique et de chlorure de caproyle. 15 Les thioanhydrides d'acides carboxyliques aliphatiques peu vent servir pour la protection d'un grand nombre de polymères contre la dégradation et le jaunissement dûs au chauffage. Ils sont particulièrement efficaces pour stabiliser les polymères hydrocar-bonéa halogénés tels que le chlorure, de polyvinyle et le chloru-20 re de polyvinylidène. La présence d'environ 0,01% à environ 10% •n poids du composé stabilisant est suffisante pour la plupart des applications, bien que le domaine préférable se situe entre environ 1% et environ 5% en poids. EXEMPLE 11 25 Dans un ballon à réaction en verre de 1 litre à 3 tubulures équipé d'un tube d'arrivée de gaz, d'une ampoule à brome, d'un condensateur, d'un thermomètre et d'un agitateur, on a chargé 100 g (0,46 soie) de chlorure de lauroyle dissous dans 100 ml de benzène. On a ensuite ajouté 24g (0,23 mole) d'hydrosulfure d'ammo-25 nium aqueux à 50% au moyen de l'ampoule à brome tout en maintenant la température du mélange réactionnel à 5°C à l'aide d'un bain de.glace.L'addition exothermique d'hydrosulfure a nécessité 1 •heure, temps pendant lequel on a noté la formation d'un précipité blanc. On a laissemonter la température jusqu'à 10°C et le mélan-35 ge réactionnel a été agité à cette température pendant trois heures après la fin de l'addition. Le chlorure d'ammonium a été éliminé, par filtration et la phase organique a été séparée-de la phase aqueuse par décantation. La solution organique a été ensuite chauffée axz reflux avec un balayage énergique d'azote passant à 40 travers la solution. Le mélange a été maintenu au reflux pendant 69 00741 2000437 trois heures. La réaction était therminée lorsque cessait le dégagement de gaz chlorhydrique. Le mélange réactionnel a été filtré, séché sur sulfate de magnésium et distillé sur un évaporateur instantané. Après cristallisation dans l'hexane, on a recueilli 91,4g 5 d'anhydride thiolaurique avec un rendement de 57%* EXEMPLE 12 Selon le mode opératoire de l'exemple 11, on prépare l'anhydride de. thiostéarique à partir de chlorure de stéaroyle et d'hy-drosulfure de sodium dans un milieu réactionnel aqueux de pëntane. 10 EXEMPLE 13 Selon le mode opératoire de l'exemple 11, on.prépare l'anhydride thiopalmitique à partir de chlorure de palmitoyle et d'hydrosulfure de calcium» EXEMPLE 14 15 Selon le mode opératoire de l'exemple 11, on prépare l'anhy dride thiomyristique à partir de chlorure de myristoyle et d'hydro-sulfure d'ammonium. EXEMPLES 15-18 Les composés 11, 12, 13 et 14 (3 g chacun) sont mélangés res-20 pectivement avec 100 g de résine de chlorure de polyvinyle et 30 g de phtalate de dioctyle comme plastifiant. Chaque mélange est laminé à une température de 163°C. Ses échantillons de résine sont prélevés sur le laminoir chaud à des intervalles de 10 minutes et examinés. Tous les échantillons sont blanca^bt limpides au bout de 25 50 minutes de laminage. 69 00741 2000437 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la préparation de thio anhydride s d'acides carboxyliques aliphatiques qui consiste (1) à faire réagir un acide aliphatique de formule : O 5 H - G - X . dans laquelle 2 est un radical aliphatique ayant de 4 à- 24 atomes de carbone et X est un halogène ayant un poids atomique supérieur à 30, avec de l'hydrogène sulfuré en présence d'un gaz inerte et 10 (2) à faire réagir l'acide th.iocarboxyliq.ue aliphatique résultant de formule : 0 »r S - C - SH 15 ou un hydrosulfure métallique de formule : 1ISH dans laquelle M est tin métal du groupe I, un métal du groupe II ou d« l'ammonium, avec au moins un halogénure d'acide aliphatique s de formule : 20 O it H - C - X moyennant quoi la réaction de la phase (2) est conduite en présence d'un gaz inerte et de préférence en présence, d'un solvant 25 inerte lorsque le thioacide aliphatique est le réactif ou dans Tin milieu solvant organique aqueux à deux phases lorsque l'hydrosulfure de métal est le réactif, ladite phase solvant organique étant au moins partiellement non miscible avec la phase aqueuse mais fortement miscible avec le réactif à base d'acide halogéné 30 aliphatique. 2. Un procédé pour la préparation d'acides thiocarboxyliques aliphatiques de formule : 0 11 35 R - 0 - SH qui consiste à faire réagir un halogéné aliphatique de 'formule 0 n R - C - X 69 00741 io 2000437 avec de l'hydrogène sulfuré en présence d'un gaz inerte, où. H et X sont tels que définis précédemment. 3. Un procédé pour la préparation de thioanhydrides d'acides carboxyliques aliphatiques de formule ï 5 0 0 n it R-G — S-G — R qui consiste à faire réagir un halogéné aliphatique de formule t O H 10 R - G - X avec un thioacide aliphatique de formule : 0 M R - G - SH 15 en présence d'un gaz inerte, où R et X sont tels que définis précédemment. 4. Un procédé pour la préparation de thioanhydrides d'acides carboxyliques aliphatiques de formule ï 00 20 " n E-C-S-C-R qui consiste à faire réagir au moins un acide halogéné aliphatique de formule 0 25 " R - C -- X avec tua hydrosulfure de formule t MSH dans laquelle M est un métal du groupe I, un métal du groupe II 30 ou de l'ammonium, où R et X sont tels que définis précédemment et où la réaction est conduite dans un milieu solvant organique aqueux à deux phases, cette phase solvant organique étant au moins partiellement non miscible avec la phase aqueuse mais fortement miscible avec le réactif à base d'acidejbalogéné aliphatique.