FR 2008080 A1 19700116 FR 6914759 A 19690508 69 147S9 1 2008080 La présenté invention est relative à la stabilisation de l'image des produits photographiques exposés et développés. Il est parfois souhaitable de pouvoir obtenir rapidement une épreuve stable pouvant être observée peu de temps après l'exposition du produit photosensible. 5 Pour ce but, on peut développer une image latente dans une couche d'un sel d'argent photosensible puis traiter .cette couche exposée par un développateur en présence d'un activateur de développement jusqu'à l'obtention de l'image développée, puis traiter le produit développé par une composition de stabilisation- pour- complexer les sels d'argent non exposés, ce qui évite un lavage 10 ultérieur. Des exemples de traitement rapide, par exemple des traitements de stabilisation,sont décrits dans l'article de H.D. Russell, E.C. Yackel et J.S. Bruce dans "Photographie Science and Technical Journal", août 1950 pages 59-62 et dans un article paru au "British Journal of Photography", 21 juillet 1967» pages 620-625» et aux brevets français 1 062 403, 1 206 359, 15 et 1 277 426 , au brevet anglais 1 061 892 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 448 857. Les complexes argentiques formés dans ces. procédés de traitement rapide ou de stabilisation sont avantageusement incolores et aussi stables que possible à la lumière, à la chaleur et à l'humidité. Les activateurs et les compositions de stabilisation utiles dans ces procéw 20 dés doivent contenir des composés soigneusement sélectionnés sans action sur les caractéristiques sensitométriques des produits photographiques traités. Les compositions de stabilisation sont avantageusement des solutions aqueuses qui contiennent des complexants de l'argent ainsi que des composés tançons pour contrebalancer l'action des activateurs basiques et pour maintenir orne 25 valeur de pH permettant d'obtenir une image stable. Les seuls composés tampons que l'on utilise habituellement dans ces solutions de traitement sont les sulfites et les mélanges d'acide acétique et d'acétate. Bien que ces composés tampons ne soient pas toujours très stables, il n'a pas été possible de mettre au point des composés tançons supérieurs aux composés précédemment .cités. On 30 peut résoudre facilement certains problèmes d'odeur soulevés par les mélanges tampons contenant des sulfites ou de.l'acide acétique, par exemple en utilisant une ventilation appropriée. Cependant,, un tel équipement n'est pas à la portée du petit utilisateur. D'autre part, les mélanges tançons contenant des sulfites qui sont relativement stables lorsque la durée de conservation est brève 35 posent cependant des problèmés de stabilité pour des conservations de longue durée. a La présente invention remédie à ces inconvénients et/notamment pour objets ; - une composition de stabilisation présentant un pouvoir tampon élevé, sans odeur, stable, peu onéreuse et qui ne donne pas des épreuves collantes 40 au toucher î 69 14759 2 2008080 -un procédé de stabilisation mettant en oeuvre cette composition. Le procédé de formation d'une image dans un produit photographique par sition photographique, par développement et jtr.aitement de-ce produit par une composition de stabilisation contenant un comp1exant des s ëL s; d 'argent, est 5 caractérisé en ce qu'on tamponne la composition de stabilisation par un mélei^'G adipate-acide adipique et/ou succinate-acide succinique. La composition de stabilisation suivant l'invention est caractérisée en qu&le contient, outre le comp 1 exant des sels d'argent, de l'acide adipiq5 et/ou de .l'acide succinique. 10 La composition de stabilisation suivant l'invention est avantageusement w solution.aqueuse,qui présente une valeur de pH qui est égale à environ 4,6 ù: 6,5. On peut aussi utiliser des solutions non aqueuses. On peut traiter 1" produits photographiques exposés et développés par les compositions de stabilisation suivant l'invention en opérant par n'importe quel procédé approprié, par 15 exemple au trempé, par pulvérisation ou par d'autres moyens mécaniques. La composition de stabilisation suivant l'invention utile dans les procédé? de traitement rapide peut contenir un grand nombre d'agents stabilisants par exemple le thiocyanate d'ammonium, des thiocyanates de métaux alcalins, tels que le thiocyanate de sodium ou de potassium ou des thiosulfates de métaux 20 alcalins, tels que le thiosulfate de sodium, etc. Onipaut aussi utiliser ûés mélanges stabilisants par exemple un mélange de thiocyanate et de thiosulJPe'Qc La composition de stabilisation suivant l'invention peut contenir les agents de stabilisation précité» à n' importe quelle concentration qui assure la stabi: .. sation désirée. Cette concentration en agent de stabilisation est avantagease-25 ment inférieure à environ 400 g par litre de composition de stabilisation et elle est de préférence égale à environ 150 g à environ 350 g par litre. La composition de stabilisation suivant .1'invention peut contenir d'autres adjuvants, par exemple des agents de tonalité tels que les marcapto-azoles . comme les 3-mercapto-triazoles qui jouent aussi un rôle de stabilisant de 30 l'image contre le blanchiment. Des aercaptoazoles appropriés sont par exeapïe les mercaptothiadiazoles, le 5-amino-1,3,4-thiadiazole-^2-thiol, les mercapt©-thiazoles tels que le l,2,4-thiazole-3-thiol, les mercaptotétrazoles tels q&i le phénylmercaptôtétrazole ou les sélénazoles. La composition de stabilisation suivant l'invention peut contenir aussi des sels métalliques, par exemple fies 35 sels d*aluminium ou de chrome solubles dans l'eau tels que le sulfate d'atesi-nium, le sulfate d'aluminium et de potassium, le chlorure d'aluminium ou l'alun de chrome pour que le produit photographique traité ne soit pas collant au ton- cher. _ Des compositions de stabilisation suivant l'invention conçrennent par excn-40 pie les constituants suivants : 69 14759 3 2008080 Sulfite Thiocyanate d'ammonium Acide adipique ou succinique (sous forme d'acide libre ou sous forme ionisée) Mercaptoazole 3 g à 25 g 150 g à 350 g Eau q.s.p. 40 g à 150 g 0,2 g à 5 g T 1 On ajoute une quantité suffisante d'hydroxyde de sodium pour ajuster la valeur du pH à une valeur d'environ 4»6 à environ 6,4. Suivant tin mode particulièrement avantageux de réalisation, la composition de stabilisation suivant l'invention contient une petite proportion d'ions sulfite 5 sous la forme de sulfite de sodium, de bisulfite de sodium ou d'acide sulfureux que l'on introduit dans la composition de stabilisation avec le coaposé tampon et l'agent de stabilisation, la composition de stabilisation suivant l'invention qui contient une faible proportion d'ion sulfite est plus stable que les compositions de stabilisation de lai-technique antérieure qui contiennent des 10 tampons du type des sulfites à concentration plus élevée. En outre, cette faible concentration en ion sulfite des conpositions de stabilisation suivant l'invention permet de diminuer les odeurs de ces solutions. Des compositions de stabilisation suivant l'invention particulièrement intéressantes comprennent avantageusement environ 150 g à 400 g d'un thiocyanate, 15 environ 3 g à 25 g d'un sulfite, en particulier le bisulfite de sodium et environ 55 g à 150 g d'acide adipique ou 44 g à 120 g d'acide succinique par litre d'eau. On peut aussi incorporer à ces solutions de stabilisation des agents de tonalité et d'autres adjuvants. Le procédé de stabilisation suivant l'invention permet de traiter un grand 20 nombre de produits photographiques, et plus particulièrement des produits photographiques contenant des dévéloppateurs incorporés. Des développateurs què l'on peut utiliser dans les produits photographiques traités suivant l'invention comprennent par exemple le 3,4-dihydroxydiphényle, le 2,5-dihydroxydiphé-nyle, le 2,3-dihydroxydiphényle, des tétrahydronaphtohydroquinones, l'hydroqui-25 none, la chlorohydroquinone, ou des 3-pyrazolidones. Les produits photographiques stabilisés suivant l'invention sont d'abord traités dans des solutions d'activateurs, en particulier des solutions contenant un composé basique qui assure l'activation du développateur incorporé dans le produit photographique. On peut utiliser n'importe quel activateur basique 30 utilisé dans les traitements rapides des produits photographiques, par exemple, une solution contenant un composé basique inorganique tel que 1'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, des carbonates de métaux ail câlins tels que le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium ou des activateurs basiques organiques tels que ceux qui contiennent une base 69 14759 4 2008080 ammonium quaternaire ou Tin sel de cette base ou des composés qui libèrent une substance basique. On peut traiter les produits photographiques exposés par ces activateurs de développement en opérant de n'importe quelle manière appropriée, procédé de par exemple par trempage, par pulvérisation ou par n'importe quel autre/traite-5 ment. On peut utiliser ces solutions d'activateur à n'importe quelle concentration suivant la qualité de l'image désirée, le titre en développateur du produit photographique ou les conditions de traitement, à condition d'obtenir l'activa-tion souhaitée. Les activateurs utilisés suivant l'invention contiennent avan-10 tageusement environ 30 g à 50 g de composé basique par litre. Ils peuvent aussi contenir un agent épaississant pour augmenter la viscosité du bain, par exemple la carboxyméthylcellulose ou l'hydroxyéthylcellulose. Des activateurs basiques utilisés avantageusement suivant l'invention comprennent par exemple : 15 Sulfite de sodium 30 g à 70 g Hydroxyde de métal alcalin 30 g à 50 g Bromure de potassium 0,5 gr à 5 g Eau q.s.p. 1 1 Pour développer un produit photographique que l'on stabilise ensuite suivant 20 l'invention, on peut traiter par un activateur de développement un produit photographique exposé qui contient une couche photosensible aux halogénures d'argent et une couche contenant un développateur jusqu'à l'obtention de l'image recherchée. On peut faire varier considérablement les conditions du développement, mais on opère habituellement à la pression atmosphérique et à une 25 température d'environ 20°C à 30°C mais on peut aussi utiliser des activateurs à des températures supérieures,par exemple voisines de 90°C. La durée du traitement comprenant le développement et la stabilisation peut varier considérablement, par exençle entre environ quelques secondes et environ plusieurs minutes suivant la qualité de l'image désirée et les conditions de 30 traitement. Les différentes couches des produits photographiques stabilisés suivant l'invention peuvent être tannées par n'importe quel tannant usuel y compris les tannants du type aldéhyde, aziridine, des dérivés du dioxanne, des oxypolysacchari-des tels que l'amidon oxydé ou des dextrines oxydées. Les couches des produits 35 photographiques stabilisés suivant l'invention peuvent contenir des tannants tels qu'une combinaison bisulfitique d'un aldéhyde qui permet de tanner les colloïdes hydrophiles comme la gélatine à un pH basique. On peut introduire ces tannants dans les couches d'émulsion aux halogénures d?argent ou dans les autres couches qui contiennent de la gélatine. Des combinaisons bisulfitiques 40 utiles suivant l'invention comprennent le formaldéhyde bisulfite de sodium, 69 14759 5 2008080 le grutaraldéhyde bis(bisulfite de sodium), le bÊta-méthyl glutaraldéhyde bis(bisulfite de sodium) ou le dialdéhyde maléique bis-bisulfite de sodium). Les couches d'émulsion photosensible et les autres couches des produits photographiques stabilisés suivant l'invention peuvent contenir n'importe 5 quel colloïde usuel, par exemple des liants naturels ou synthétiques.tels; que la gélatine, l'albumine colloïdale, des polymères.vinyliques solubles dans l'eau, des mono- et polysaccharides, des dérivés de la cellulose, des protéines, des polyacrylamides solubles dans l'eau ou des polyvinylpyrrolidones. Les liants des couches des produits photographiques stabilisés suivant l'invention peu-10 vent contenir aussi des dispersions de polymères vinyliques, en particulier ceux qui augmentent la stabilité dimensionnelle, par exemple.les polymères insolubles dans l'eau des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique ou des acrylates ou des méthacrylates de sulfoalcoyle. Les couches d'émulsion photographique aux halogénures d'argent des produits 15 photographiques stabilisés suivant l'invention peuvent contenir n'importe quel halogénure d'argent photosensible tel que le chlorure, le b romure et l'iodure d'argent, ou des halogénures mixtes tels que le chlorobromure ou le bromoiodure d'argent. Les halogénures d'argent utilisés avantageusement suivant l'invention contiennent au moins 50/l00 en mole de chlorure. 20 Les halogénures d'argent utilisés suivant l'invention peuvent fetre des halogénures d'argent qui donnent des images latentes essentiellement à la surface des grains des. halogénures d'argent ou des halogénures d'argent qui donnent des images latentes essentiellement à l'intérieur des grains, comme décrit aux brevets français 966 221 et 989 400. 25 Les produits photographiques stabilisés suivant l'invention peuvent contenir un grand nombre de supports, en particulier des supports souples utilisés habituellement dans les produits photographiques, par exemple des films de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, de polyvinylacétal, de polystyrène ou de polytéréphtalate d'éthylèneglycol ainsi que des supports de papier, des métaux 30 ou du verre. Des supports composés d'une fenille de papier partiellement acéty-16 , une feuille de papier baryté ou d'une feuille de papier .enduite d'une couche de polyoléfine tel qu'un polymère d'une alpha-oléfine: de 2 à 10 atomes de, carbone comme le polyéthylène, le polypropylène, ou des copolymères de butylène et d1éthylène donnent de bons résultats. 35 Les couches d'émulsion photosensible et les autres couches des produits; photographiques stabilisés suivant l'invention peuvent contenir aussi d'autres adjuvants tels que des agents de matage, des stabilisants ou des inhibiteurs de voile tels que des sels de cadmium, de plomb, de mercure ou .d'or, des sensibilisateurs spectraux tels que des çyanines, mérocyanines, cyanines. trinucléaires 40 complexes, des hémicyanines et des composés du type styryle, des composés 69 14759 6 2008080 augmentant la sensibilité tels que des polyalcoylèneglycols, des sels d'onium, et des thioéthers, des plastifiants, des adjuvants de couchage tels que des composés tensio-actifs anioniques, non ioniques ou amphotères. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent stabilisées suivant l'invention peuvent 5 contenir ausspL de% saosibilisatefurs chimiques- aiLÇurés^-séléçi^s ou-t^lxirés, des sels de métaux nobles tels que l'or ou des réducteurs ou des combinaisons de ces différents moyens. Les produits photographiques stabilisés suivant 1'invention peuvent, contenir des agents d'azurage optique tels que des stilbè-nes, des coumarines, benzothiazoles, benzoxazoles, imidazoles, etc. .tels que 10 décrits-au. brevet français 1 281 204, au brevet anglais 786. 235» au brevet allemand 1 150 274 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 025 242. . L'activateur et/ou la composition de stabilisation suivant l'invention peuvent contenir en outre un agent séquestrant organique ou de préférence inorganique. 15 On peut conditionner les différents constituants de l'activateur et de la composition de stabilisation suivant l'invention dans des emballages séparés pour constituer ce qu'il est convenu d'appeler un nécessaire de traitement photographique, ce qui permet d'augmenter la concentration en sulfite des bains utilisés. Pour préparer l'activateur ou la composition de stabilisation sui-20 vant i*invention, il suffit de mélanger les différents constituants appropriés et d'ajouter la quantité d'eau nécessaire. L'activateur et/ou la composition de stabilisation suivant l'invention peuvent contenir aussi un inhibiteur de voile tel qu'un benzotriazole, un benzimi-dazole, tin 2-mercaptobenzimidazole ou un mercaptoazole ou des inhibiteurs de 25 voile inorganiques tels que le bromure de sodium, le bromure de potassium, ou l'iodure de potassium. Pour préparer les produits photographiques stabilisés suivant l'invention on peut mettre en oeuvre un grand nombre de procédés de couchage tels: que ceux qu'on utilise habituellement en photographie, 30 L'activateur et/ou la composition de stabilisation suivait l'invention peuvent contenir aussi- un développateur des halogénures d'argent tel-, que ceux qui sont contenus dans le produit photographique stabilisé suivant 1'.invention ou bien d'autres développateurs photographiques usuels,.tels que-les développateurs du type des polyhydroxybenzènes comme 11hydroquinone, les hydroquinones substi-35 tuées par un radical alcoyle par exemple la tertio-butylhydroquinone, la méthyl- hydroquinone, la diméthylhydroquinone, le pyrocatéchol,ou le pyrogallol, des ^ - chlorphydroquinones. telles que la chlorohydroquinone, des hydroquinones substituées par un radical alcoxy tel que la méthoxy ou éthoxyhydroquinone, des amino-phénols tels que le sulfate de N-méthyl-p-aminophényle, les 2,4- 69 14759 7 2008080 décrits aux brevets anglais 930 572 et 958 678, des dérivés acylés du p-aminophénol ou des mélanges de ces différents développateurs. Ces développateurs sont avantageusement solubles dans l'eau et on peut les utiliser à des concentrations très variées suivant la qualité de l'image désirée, les consti-5 tuants du produit photographique et les conditions de traitement. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On applique sur un support de papier enduit d'une couche de polyéthylène 2 une couche de développateurs dans de la gélatine aux titres de 12 mg/dm d'hydro- 2 2 10 quinone, 0,5 mg/dm de 1 -phényl-3-pyrazolidone, 37 mg/dm de gélatine et « 17 mg/dm de formaldéhyde bisulfite de sodium. On applique ensuite sur cette couche de développateur une couche d'émulsion photosensible au chlorure d'ar- 2 2 gent aux titres de 12 «s/dm d'argent et 12,5 mg/dm de gélatine. On prépare d'autres produits photographiques semblables aux produits précé- 15 dents mais qui contiennent en outre des particules d'oxyde de zinc dans la 2 2 couche de développateur respectivement aux titres de 17 rag/dm et 34 mg/dm d'oxyde de zinc. On expose les trois produits photographiques ainsi préparés dans un sensi-tomètre à intensité variable à travers une échelle de teintes puis on les 20 traite dans un appareil pour stabilisation rapide usuel du type décrit au brevet anglais 1 003 436. On traite tout d'abord les produits photographiques exposés par un activateur à 24°C pendant 2 1/2 s par un traitement de surface. L'activateur utilisé a la composition suivante : Sulfite de sodium 50 g 25 Hydroxyée de sodium 40 g Bromure de potassium 2 g Eau q.s.p. 11 On traite ensuite le produit développé en le plongeant dans une composition de stabilisation à environ 24°C pendant environ 4 s . La composition de stabi-30 lisation est la suivante : Thiocyanate d'ammonium 300 g Hydroxyde de sodium 35 g Acide adipique 100 g Eau q.s.p. 1 1 35 Le pH de la composition de stabilisation est d'environ 4i9. On constate que la composition de stabilisation est très efficace et permet d'obtenir avec les trois échantillons utilisés des épreuves qui après séchage sont peu collantes. EXEMPLE 2. 40 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 mais en ajoutant environ 1 g 69 14759 8 2008080 de 3-mercapto-l,2,4-triazole par litre de composition de stabilisation. On obtient des résultats semblables à ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 3. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 mais en utilisant par litre 5 de solution de stabilisation environ 0,7 g de 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 4. On reproduit le mode opératoire de 1'exemple 3 mais en ajoutant à la composition de stabilisation environ 10 g par litre de bisulfite de sodium. La composi-10 tion de stabilisation qui ne présente aucune odeur décelable permet d'obtenir des épreuves sans odeur et très peu collantes. EXEMPLE 5. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 mais en remplaçant dans la composition de stabilisation l'acide adipique par 81 g d'acide succinique. Les 15 résultats obtenus sont semblables à ceux de 1'exemple 1. EXEMPLE 6. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 mais en remplaçant l'acide adipique de la composition de stabilisation par 88 g d'acide citrique. Cette composition de stabilisation, en dehors de l'invention, permet d'obtenir des 20 épreuves qui après séchage sont très fortement collantes. EXEMPLE 7. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 6 mais en remplaçant l'acide citrique par line solution saturée d'acide oxalique. Cette composition de stabilisation en dehors de l'invention présente une valeur de pH faible et un 25 pouvoir tampon peu élevé. Son pouvoir stabilisant disparaît très rapidement. EXEMPLE 8. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 6 mais en utilisant les solutions saturées d'acide tartrique à la place de l'acide citrique. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de l'exemple 6 mais la composition de stabilisa-30 tion ainsi obtenue présente un très faible pouvoir tampon. EXEMPLE 9. On reproduit le mode opératoire de 1'exemple 4 mais en réduisant la quantité d'hydroxyde de sodium pour que la valeur de pH de la composition de stabilisation soit d'environ 4,6. Oh obtient des résultats semblables à ceux de 35 l'exemple 4. EXEMPLE 10. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 9 mais en ajustant la valeur de pH de la composition de stabilisation à environ 4»3. La composition de stabilisation peut difficilement être utilisée à cause de son odeur. 40 EXEMPLE 11. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 mais en ajoutant 69 f4759 9 2008080 10 g de phosphate d'ammonium à la composition de stabilisation. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de l'exemple.4. EXEMPLE 12. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 mais en ajoutant à la compo-5 sitipn de stabilisation environ 20 g d'hydroxyde de sodium par litre et une quantité suffisante d'acide adipique pour augmenter la valeur du pH à environ 4,8. On obtient des résultats semblables à ceux de 1'exemple!. 69 14759 10 2008080 revendications. 1. Procédé de formation d'une image dans un produit photographique par exposition photographique, par développement et traitement de ce produit par une composition de stabilisation contenant un complexant des sels d'argent, 5 caractérisé en ce qu'on tamponne la composition de stabilisation par un mélange adipate-acide adipique et/ou succinate-acide succinique. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un produit photographique à développateur incorporé et qu'on le développe par traitement par une composition d'activateur. 10 3. Composition de stabilisation pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, éventuellement en solution aqueuse, caractérisée en ce qu'elle contient, outre le complexant des sels d'argent, de l'acide adipique et/ou de l'acide succinique. 4.Composition de stabilisation conforme à la revendication 3,caractérisée 15 en ce qu'elle contient, en outre, une petite proportion de sulfite. 5.Composition de stabilisation conforme à la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle contient un mercaptoazole, avantageusement dans la proportion de 0,2 g à 5 g «aviron par litre de composition en solution aqueuse. 20 6.Composition de stabilisation conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 5» caractérisée en ce qu'elle contient, m. outre, un agent séquestrant inorganique. 7.Composition de stabilisation conforme à la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution aqueuse de pH compris entre 25 environ 4,6 et environ 6,5» qui contient, par litre, environ 150 g à 400 g d'un thiocyanate, environ 40 g à 150 g d'acide adipique ou succinique et environ 3 g à 25 g de sulfite. 8.Conçosition de stabilisation conforme à la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient, par litre, environ 44 g à 120 g d'acide succinique. 30 9.Composition de stabilisation conforme à la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient environ 55 g à 150 g d'acide adipique.