FR 2004814 A1 19691205 FR 6908357 A 19690321 69 08357 i 2004814 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'objets moulés à partir de polybutylène expansé ou de copo-lymères expansés du butylène, dans lequel des particules expansées sont chauffées et frittées dans des moules. 5 Pour fabriquer des objets moulés à structure cellulaire, on emploie dans la technique un procédé connu dans lequel on soumet à une pré-expansion des polymères du styrène contenant des gonflants, puis, après un court temps de stockage, on chauffe la matière pré-expansée dans un moule, de manière à terminer l'expan-10 sion des particules et à les fritter en un objet moulé dont les dimensions correspondent aux dimensions intérieures du moule. Ce •procédé permet de fabriquer des objets moulés de forme compliquée, tels que des cales d'emballage. Mais ce mode opératoire n'est employé que pour les polymères du styrène. On ne pouvait pas jusqu'à 15 présent fritter dans des moules d'autres polymères cellulaires, tels que les polyoléfines, avec d'aussi bons résultats. On peut obtenir des polymères d'oléfines à cellules fermées, par exemple par un procédé connu dans lequel on mélange le polymère avec un gonflant dans un mélangeur continu, tel qu'une 20 boudineuse, et on détend les mélanges à la sortie de la boudineuse. Avec certains gonflants, on peut ainsi obtenir des particules ou bandes cellulaires dont la densité va de 20 à 50 g/1. Mais ce procédé ne permet pas d'obtenir des objets de forme compliquée. Suivant un autre mode opératoire, on chauffe les polymères d'olé-25 fines sous pression dans un moule avec des gonflants qui se décomposent par chauffage en produits gazeuxj l'objet'moulé obtenu est refroidi, puis chauffé à nouveau, de sorte qu'il se dilate. Mais ce procédé ne permet d'obtenir que des objets moulés de forme simple. 30 On sait aussi fabriquer des objets moulés expansés en chauffant des particules expansées de polymères d'oléfines contenant des fractions réticulées e-fc en les frittant sous pression. La présente invention a pour but la fabrication d'objets moulés expansés à partir de particules expansées de polybutylène 35 ou de copolymères du butylène. On a découvert qu'on pouvait atteindre c° but en comprimant des particules expansées de polybutylène ou de copolymères du butylène dans des moules fermés qui laissent passer les matières gazeuses ou liquides, mais non les particules expansées, et -en les frittant par chauffage. BAD ORIGINAL 69 08357 2 2004814 On entend par "polybutylène" soit le polybutylène proprement dit, soit les mélanges contenant au moins 90 % en poids de polybutylène. On emploie de préférence le polybutylène isotactique. On entend par "copolymères du butylène" les copolymères 5 formés à partir de mélanges contenant au moins 90 £ de butylène. Comme l'ont montré des recherches approfondies, les particules expansées de polybutylène ont un intervalle de ramolli-sement nettement plus grand que les particules similaires de polyéthylène haute pression ou basse pression ou de polypropylène. 10 Alors que ces produits, une fois expansés, donnent par chauffage vine légère contraction à une température où la surface des particules n'est pas encore assez collante pour qu'elles s'agglomèrent, les particules de polybutylène expansé ont un comportement nettement plus favorable. La résistance à la chaleur et le poisseux 15 superficiel correspondent à un intervalle de température de 15 °C à 20°C. Par contre, les particules expansées des polymères ou copolymères de l'éthylène non traités se frlttent dans un intervalle d'environ 5°C. Aussi n'est-il pas possible d'obtenir des matières cellulaires en chauffant des particules non traitées de ce 20 genre, alors qu'on y parvient très bien à partir de particules expansées de polybutylène ou de copolymères du butylène. Un autre avantage de l'emploi de particules expansées de polybutylène est que leur point de ramollissement es.t voisin de 130°-r55°C, donc bien supérieur au point de ramollissement 25 du polyéthylène. Aussi la résistance à la chaleur des objets expansés est-elle nettement meilleure (lj50°C environ). Les températures entre lesquelles on peut transformer les particules expansées en objets moulés expansés vont de 115°C à 135°C. 30 a On emploie le polybutylène et les copolymères du butylène sous forme de particules expansées dont le diamètre est compris entre et 50 mm, de préférence entre 15 et 25 mm. On entend par "particules expansées" les particules dans lesquelles les membranes des cellules sont formées de polybutylène ou de 35 copolymères du butylène.. On emploie de préférence des particules contenant surtout des cellules fermées (par exemple 90 fo à 95 de cellules fermées). On obtient ces particules expansées par les procédés techniques usuels, par exemple en mélangeant le polybutylène ou le copolymère du butylène avec un gonflant usuel }\0 (par exemple l'isobutane) dans une : boudin eus e, en refoulant le 6AQ OR1GI 69 08357 3 2004814 mélange à travers line filière à trous et en détendant, les cordons de produit expansé ainsi formés étant tronçonnés à la sortie de la filière. On peut cependant aussi employer des particules obtenues en chauffant des mélanges de polybutylène ou de copolymère du 5 butylène et de gonflants usuels qui se décomposent en donnant des produits gazeux. On a avantage à employer des particules dont la densité apparente en vrac est comprise entre 5 et 200 g/1, de préférence entre 10 et 60 g/1. Les particules de polybutylène ou copolymères du butylè-XO ne expansé peuvent contenir, en plus des polymères, d'autres produits tels que des ignifugeants, des colorants, des- charges, des lubri* fiants ou d'autres polymères, tels que du poly-isobutylène. Il est parfois avantageux de transformer les particules en présence i de charges ou renforçants grossiers ou fibreux, tels que les fi-15 bres de bois ou les fibres minérales, ou que d'autres matériaux poreux ou fibres de matière thermoplastique. On peut aussi incorporer aux objets moulés des tissus ou filets* à mailles grossières, ! par exemple en matières thermoplastiques, comme renforçants. * On chauffe les particules expansées dans des moules 20 fermés. On entend par là des moules dont les parois sont fixées les unes aux autres. Les moules doivent être conçus de telle i sorte que l'air et les autres gaz ou liquides puissent s'échapper ! pendant le chauffage, mais non les particules expansées. On a j avantage à employer des moules à paroi perforées ou dont les pa- ! \ 25 rois sont munies de buses à petites ouvertures, à travers les- j quelles l'agent de chauffage peut pénétrer dans le moule et l'air - j peut s'en échapper. Une mise en oeuvre particulièrement avantageuse du procédé de l'invention consiste à employer des moules dont : une paroi au moins est mobile, de sorte que le contenu peut être \ 30 pressé avant, pendant ou après le chauffage. Dans une mise en ! oeuvre particulièrement avantageuse du procédé de l'invention, on comprime les particules expansées avant, pendant ou après le chauffage de deux côtés à la fois au moins vers le milieu de la j cavité du moule. 1 î 35 On doit entendre aussi par "moules fermés" les disposi tifs usuels de façonnage continu en usage pour la fabrication continue d'objets moulés à partir de matières plastiques expansées en particules fines. Ces dispositifs peuvent être formés de quatre bandes sans fin disposées de manière à former un canal. On intro- Jjo duit les particules expansées à une extrémité de ce canal, on les . OBIGINK 69 08357 " • 2004814 fritte et on recueille un cordon de matière plastique expansée à l'autre extrémité du canal. Les bandes sans fin peuvent être disposées de manière à comprimer les particules expansées avant le frittage. Les bandes sans fin peuvent aussi être formées de 5 plaques articulées. Pour obtenir des canaux larges, on emploie généralement deux bandes sans fin mobiles sur les côtés desquelles deux parois fixes ou mobiles sont disposées de manière à former un canal. Les particules expansées doivent être chauffées à l'in-10 térieur du moule à des températures auxquelles elles se frittent. Ces températures dépendent de la structure chimique des polymères, ainsi que des produits auxiliaires employés. La température est généralement comprise entre 110°C et l40°C, de préférence entre 115°C et 135°C. 15 Le chauffage des particules à l'intérieur du moule peut se faire au moyen des agents de chauffage usuels. C'est ainsi qu'on peut introduire dans le moule des gaz-chauds, de la vapeur d'eau ou des liquides chauds. On peut par exemple placer les moules remplis de particules expansées dans des liquides dans les-20 quels les polymères sont insolubles. Parmi les liquides chauffants qui conviennent le mieux figurent le glycérol et les solutions salines aqueuses. Suivant un mode opératoire particulièrement avantageux, on fait passer l'agent de chauffage à travers la cavité du moule. 25 On a avantage à introduire l'agent de chauffage par une des parois du moule et à l'évacuer par la paroi opposée. Pour fabriquer des objets moulés de forme compliquée, il peut être avantageux d'introduire l'agent de chauffage par plusieurs parois du moule à la fois et de l'évacuer par une des parois, par exemple par le fond. Sui-30 vant un mode opératoire avantageux et économique, l'agent de chauffage est recyclé. Ce mode opératoire contient particulièrement dans la mise en oeuvre continue du procédé de l'invention. On peut cependant aussi chauffer au moyen de sondes ou de tubes perforés disposés entre les particules expansées, de 35 manière à obtenir un chauffage (éventuellement complémentaire) à l'intérieur même du moule. On peut ainsi intensifier le chauffage, en particulier pour les objets moulés de grande taille, et raccourcir le cycle de fabrication dans le cas d'une fabrication discontinue. On retire les sondes avant de comprimer les particules. 40 Un mode opératoire simple consiste à introduire . cj 69 08357. 5 2004814 10 la vapeur d'eau surchauffée dans les moules. Le chauffage des particules à l'intérieur du moule peut aussi se faire par les rayons infra-rouges ou par soufflage d'air chaud. On peut aussi enduire les particules de petites quantités d'une matière donnant des pertes diélectriques élevées, telle que l'eau ou des solutions salines aqueuses, et les chauffer après introduction dans le moule par un champ à haute fréquence. Suivant un mode opératoire particulièrement avantageux, on comprime les particules dans le moule de 5 fo à 60 % en volume. On peut comprimer les particules avant, pendant ou surtout après le chauffage. Selon la pression utilisée, on obtient des objets moulés formés de particules soudées entre lesquelles il subsiste des vides, ou des objets moulés homogènes. Les objets moulés obtenus peuvent être chauffés à nou-jej veau après avoir été retirés du moule, de manière à gonfler encore et à devenir plus légers. On peut aussi fragmenter les objets moulés et chauffer les particules obtenues dans un moule sous pression. L'emploi de polybutylène ou de copolymères du butylène 20 permet d'obtenir des objets moulés flexibles, d'une densité apparente d'environ 20 à 50 kg/m^. Ces objets moulés ont une très grande élasticité au choc et une faible déformation rémanente par compression. Les matières plastiques cellulaires ainsi obtenues peuvent être employées avec avantage dans divers domaines. C'est 25 ainsi qu'on peut fabriquer par le procédé de l'invention des capitonnages, des pièces d'emballage, des flotteurs,- des isolants thermiques et acoustiques pour la construction, des radeaux, des isolants pour toitures ou des jouets. On peut aussi découper les objets moulés, par exemple avec un fil métallique chauffé, en sections telles que des feuilles ou des panneaux. Dans les exemples qui suivent, les pourcentages sont en poids. Exemple 1 On remplit la cavité d'un moule métallique à quatre parois verticales, dont le fond et le dessus sont perforés et amovibles vers le milieu, mesurant 400 x 400 x 800 mm, avec des particules expansées d'un polybutylène isotactique préparé avec un catalyseur Ziegler-Natta (indice de fusion 0,5* fraction soluble dans l'éther 6 %, F = 128°C). Les particules ont 15 à lin 25 mm de diamètre et une densité, apparente en vrac de 19 g/1. Les ORlG'N' ^ 30 35 69 08357 2004814 particules expansées contiennent 3 fz de talc. On chauffe le moule rempli de particules pendant 120 minutes avec de l'air à 125°C. On déplace ensuite les plaques de dessus et de fond l'une vers l'autre de manière à comprimer 5 les particules jusqu'à ce qu'elles occupent un volume de 400 x 400 x 400 cm. On abandonne alors le moule à la température ordinaire pendant 30 minutes, puis on l'ouvre. On obtient un bloc de matière plastique expansée formé de particules frittées et ayant une den-XO sité apparente de 38,5 kg/m3. On découpe ce bloc en plaques de 1, 3 et 5 cm à l'aide d'un couteau à ruban. Les plaques ont une grande cohésion et sont très flexibles. On peut les enrouler et les transporter à l'état enroulé. Elles peuvent servir d'isolant dans la construction et la technique du froid, de flotteurs, 15 d'amortisseurs de chocs pour emballages, de capitonnage, de couche intermédiaire dans les matériaux stratifiés, de support de tenture, de sous-couche, d'isolant pour toits plats., chambres froides, réfrigérateurs, v/agons frigorifiques, etc... Les blocs de matière expansée peuvent aussi être découpés en bandes plus minces, qui * * 20 servent de garniture, de matériau décoratif, etc.. Exemple 2 Dans un moule métallique de même structure que celui de l'exemple 1, dont la cavité mesure 400 x 400 x 100 mm, on charge des particules expansées de 20 à 25 mm de diamètre, d'une densité 25 apparente en vrac de 22 kg/m3. Ces particules contiennent 90 % de polybutylène et 10 % de poly-isobutylène (M = 150.000). Le polybutylène employé a un indice de fusion de 1, une fraction soluble dans l'éther de 40 fo, un point de fusion de 125°C. On charge les particules de manière à remplir complète-30 ment le moule, sans, compression par les parois de dessus et de fond. On souffle alors pendant cinq minutes par le haut du moule de l'air à 124°C à travers la cavité, à raison de 400 l/mn. On déplace ensuite les parois de dessus et de fond l'une vers l'autre de manière à comprimer ies particules à environ 50 ^ de leur 55 volume initial. Après vingt minutes de refroidissement, on démoule à la température ordinaire. On obtient un objet moulé de 400 x 400 x 50 mm, cohérent, très élastique, très résistant à la traction et très extensible, d'une densité apparente de 45 kg/m3« Les plaques découpées dans 40 cet objet moulé peuvent servir de support pour plateformes flottan- BAD ORIGI JAir 69 08357 7 2004814 tes, d'amortisseur des bruits de pas, d'isolant thermique pour • toits d'automobiles et d'absorbeur de choos dus à des objets projetés, de capitonnage, de cales d'emballage, d'isolant pour conduites de chaleur et de froid, etc... 5 Exemple 3 Dans un moule de même structure que celui de l'exemple 1, dont la cavité mesure 50 x 50 x 50 cm, on introduit des particules expansées de 15 à 20 mm de diamètre et 18 g/l de densité apparente en vrac. Ces particules sont formées d'un copolymère de 90 % 10 de butylène et 10 fo d'éthylène (indice de fusion 2, fraction solu-ble dans l'éther 50 F = 121°C). Les particules contiennent 3 # de talc. Les plaques de dessus et de fond du moule touchent les particules. On fait passer à travers le moule, par le haut, de 15 la vapeur d'eau à 125°C pendant dix minutes. On déplace ensuite les plaques de dessus et de fond l'une vers l'autre jusqu'à ce que les dimensions de la cavité soient 50 x'50 x 20 mm. On laisse refroidir pendant 30 minutes et on démoule. L'objet moulé a une densité apparente de 41,5 g/l. Il 20 se compose de particules frittées et a une grande résistance à la traction, un grand allongement et une grande flexibilité. On le découpe au couteau à ruban en plaques de 3 cm d'épaisseur, qui peuvent servir de capitonnage, par exemple pour l'expédition de marchandises sensibles aux chocs. 25 Si l'on comprime de la même manière des particules en vrac d'un copolymère de 90 % de butylène et 10 # d'éthylène Jusqu'à ce que les dimensions de la cavité soient 50 x 50 x 40 cm, on obtient un objet moulé d'une densité apparente de 22,5 g/l. Cet objet est formé de particules frittées, avec des cavités uniformément 30 réparties, et a une grande résistance à la traction, un grand allongement et une grande flexibilité. On le découpe à la scie à ruban en plaques de 3 cm d'épaisseur, qui peuvent servir de capitonnage, par exemple pour les sentiers de jardins. Quand on comprime les particules expansées en vrac de 35 copolymère de 90 $= de butylène et 10 £ d'éthylène jusqu'à ce que les dimensions de la cavité soient 50 x 50 x 45 cm, on obtient un objet moulé d'une densité apparente de 20 g/l. Cette matière expansée convient comme support pour terrains de sport. OftlGlNA*- 69 08357 8 2004814 REVENDICATIONS 1° Procédé de fabrication d'objets moulés expansés par ehauffage de particules de matière plastique expansée-, dans des moules, consistant à comprimer des particules expansées de polybutylène ou de copolymères du butylène dans des moules fermés 5 qui laissent passer les matières gazeuses ou liquides, mais non les particules expansées, et à les chauffer jusqu'à frittage. 2° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on comprime les particules en vrac dans les moules jusqu'à 5 £ à 60 $ de leur volume initial. 10 3° Procédé suivant les revendications 1 et 2, dans lequel on fait passer l'agent de chauffage à travers la cavité du moule contenant les particules. 4° Procédé suivant les revendications 1, 2 et 3* dans lequel on comprime les particules de deux cotés vers le milieu 15 de la cavité du moule. 5° Procédé suivant les -revendications 1, 2 et 3> dans lequel on introduit l'agent de chauffage dans la cavité du moule au moyen de sondes ou de tubes perforés, qu'on enlève avant le frittage et la compression des particules. 20 6° Procédé suivant les revendications 1, 2 et 3, dans lequel on emploie comme matière première des particules expansées contenant surtout des cellules fermées. original