FR 2001591 A1 19690926 FR 6903050 A 19690210 69 03050 i 2001591 La présente invention est relative à un procédé pour 1*obtention de sulfate d' ammonium à partir d'une solution aqueuse souillée par des matières organiques, résultant de la synthèse de combinaisons organiques. la présente invention concerne en 5 particulier l'obtention de sulfate d'ammonium résultant de là préparation d'acrylonitrile à partir de propylène, de méthacry* late de méthyle à partir d'acétonecyanhydrine et d'acrylate de méthyle à partir d'acrylonitrile. La présence d'impuretés constituées de matières orga-10 niques comprenant du soufre ou de matières goudronneuses, qui n'ont souvent qu'une valeur réduite et qu'on peut considérer comme déchets, entraîne des difficultés ainsi que des frais, lo*s du traitement des solutions de sulfate d'ammonium résultant de la préparation de combinaisons organiques. Pour éviter des 15 frais supplémentaires, on ne peut pas, dans la plupart des cas, réaliser l'évacuation simple de ces solutions en tant qu'eau résiduaire, puisque ceci entraîne la pollution de l'eau ; l'obtention par cristallisation de sulfate d'ammonium pur est empêchée par la présence des substances organiques ; on obtient des 20 produits impurs et les frais d'épuration sont ordinairement plus élevés que la valeur du sulfate d'ammonium à obtenir. « On a déjà proposé un procédé pour l'obtention de sulfate d'ammonium à partir d'une solution aqueuse qui comprend des . substances organiques solides où. l'on évapore de l'eau hors de 25 la solution et forme une phase organique des impuretés qu'on enlève ? après quoi on obtient, par cristallisation, du sulfate d'ammonitoB à partir de la solution aqueuse récente. On ne peut appliquer ce procédé d'épuration de solutions de sulfate d'ammo-niua que lorsqu'à lieu la séparation nécessaire des phases entre 50 la solution de sulfate d'ammonium et les iqpuretés, due à l'éva-poration de l'eau hors de&a solution. Un exemple de mise en œuvre de ce procédé est le traitement d'une solution de sulfate d'ammonium qui reste lors de la préparation de caprolactame. On ne paut pas appliquer ce procédé connu pour d'au-55 très solutions de^ulfate d'ammonium, comme c'est le cas pour la solution de sulfate d'ammonium qu'on obtient lors de la préparation d'acrylonitrile par oxydation, dans la phase gazeuse de propylène en présence d'ammoniac. On traite le gaz d'oxydation, comprenant de l'ammoniac en excès, avec de l'acide sulfurique et 40 l'on obtient un courant résiduaire de sulfate d'ammonium souillé 69 03050 2 2001591 par des substances organiques, en particulier des impuretés goudronneuses. Des pollutions de ce genre s'observent dans les solutions de sulfate d'ammonium qu'on obtient respectivement lors de la préparation de méthacrylate de méthyle à partir d'acétonecy-5 anhydrine, de méthanol ét d'acide sulfurique, ou d'acrylate de méthyle à partir d'acrylonitrile, de méthanol et d'aeide sulfurique . L'invention ne se limite cependant pas uniquement aux impuretés résultant de la préparation des combinaisons subites. 10 II n'est pas possible d'extraire la solution avec des solvants, tels que l'acétone, le benzène, l'alcool éthylique, le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane, le cyclohexane, la eyclohexa-none, la méthylisobutylcétone, et d'autres solvants, car ces solvants ne dissolvent pas ou insuffisamment les impuretés orga-5 niques. La présente invention concerne un procédé simple d*ob tention de sulfate d'ammonium à partir d'une solution aqueuse qui comprend des subtances organiques, principalement des subataBe ces goudronneuses ou des substances comprenant du soufre. 20 Conformément à la présente invention, on ajoute à la solution une ou plusieurs matières organiques solubles dans l'eau qui peuvent former, du moins avec une solution saturée de sulfate d'ammonium, un système à deux couches. Comme exemples de matières organiques de ce genre, on peut citer ; les dioxane, diméthylfor-25 mamide, acétonitrile ou lactames tels que les caprolactame» pipé-ridone ou pyrolidone. On utilise de préférence la caprolaetame, étant donné que cette matière est peu volatile à une température élevée et qu'on peut la récupérer aisément à l'état pur par extraction avec du benzène. 30 Conformément au procédé selon la présente invention, on peut extraire la solution de sulfate d'ammonium avec une solution aqueuse d'une ou plusieurs des matières organiques solubles dans l'eau qui peuvent former, du moins avec une solution saturée de sulfate d'ammonium, un système à deux couches. Lors 35 de l'extraction, on transfère.les impuretés organiques à partir de la solution de sulfate d'ammonium dans la phase comprenant la matière organique dissoute comme par exemple une solution de caprolactame. Lorsque la solution de sulfate d'ammonium n'est pas assez concentrée que pour pouvoir former avec la matière organi-40 que dissoute un système à deux .couches, il est évident qu'on 69 03050 3 2001591 doit d'abord concentrer suffisamment la solution, par exemple par volatilisation dans un milieu ordinairement plus ou moins acide. Au lieu d'extraire tout d'abord la solution, on peut 5 réaliser également le procédé selon la présente invention, en cristallisant le sulfate d'ammonium en présence d'une ou plusieuœ desdites matières organiques. Pendant la cristallisation, les impuretés passent dans la phase comprenant la matière organique. La séparation par cristallisation du sulfate d'ammonium se fait 10 alors, dans la plupart des cas, dans ion milieu plus ou moins acide. La quantité de matière organique soluble dans l'eau qu'on doit ajouter dépend des conditions de travail. Pour une solution d'ammomium à 30 on ajoute par exemple par rapport au 15 sulfate d*ammonium 50 On peut appliquer en général le procédé selon l'invention à des solutions aqueuses de sulfate d'ammonium souillées' par des substances organiques. Le procédé selon l'invention pré-20 sente cependant une importance particulière pour le traitement de solutions aqueuses de sulfate d'ammonium qu'on obtient lors de la préparation d'acrylonitrile, par oxydation en phase gazeuse de propylène en présence d'ammoniac, le produit de réaction étant traité par de l'acide sulfurique et ensuite séparé de la solution 25 de sulfate d'ammonium obtenue. Un autre avantage, cependant important, de la présente invention est qu'on peut mélanger la solution de sulfate d'ammonium obtenue avec une ou plusieurs solutions de sulfate d'ammomun provenant d'une préparation de caprolactame et on peut réduire 30 ainsi la quantité de caprolactame qu'on doit ajouter grâce à la présence d'une faible quantité de caprolactame dissous. Par extraction avec un solvant organique, on peut séparer des impuretés qui restent dans l'eau résiduaire, la matière ou les matières organiques ajoutées et on peut réutiliser 35 la première matière organique, après élimination par distillation du solvant. L'invention sera expliquée davantage à l'aide des exemples suivants : Exemple I 40 Avec une solution de 150 g de caprolactame dans 50 g 69 03050 4 2001591 d'eau, on extrayait -une quantité de 1000 g de solution aqueuse comprenant 290 g de sulfate d'ammonium, 90 g d'impuretés organiques résultant de la préparation d'acrylonitrile. Les impuretés organiques étaient dissoutes dans la solution de caprolactame. A 5 partir de la solution de sulfate d'ammonium restante on & pu obtenir, par cristallisation, 250 g de sulfate d'ammonium pur. On extrayait de nouveau la liqueur-mère avec une solution de caprolactame et on obtenait ainsi le sulfate d'ammonium restant à 1'état pur. 10 On séparait, par extraction avec 1000 g de benzène, la solution de caprolactame souillée des impuretés organiques restait dans l'eau. Après élimination par distillation du benzène, on réiilisait le caprolactame. Exemple II 15 On ajoutait une solution de 150 g de caprolactame dans 50 g d'eau à une quantité de 5000 g de solution aqueuse comprenant 290 g de sulfate d'ammonium et 90 g d'impuretés organiques résultant de la préparation d'acrylonitrile. Après évapo-ration jusqu'à 1200 g, on séparait la couche de caprolactame. On 20 a pu obtenir par cristallisation à partir de la couche de sulfate d'ammonium restante, 250 g de sulfate d'ammonium pur. On traitait de nouveau la liqueur-mère avec du caprolactame et on obtenait également le sulfate d'ammonium restant à l'état pur. On ajoutait à la solution de caprolactame souillée, 25 16 g de ÎfaOH dans 48 g d'eau et on extrayait ensuite avec 1000 g de benzène. Les impuretés organiques restaient dans l'eau. Après élimination par distillation du benzène, on pouvait réutiliser le caprolactame. Exemple III 30 On évaporait jusqu'à 1200 g une quantité de 5000 g-de solution aqueuse comprenant 290 g de sulfate d'ammonium et 90 g " d'impuretés organiques résultant de la préparation d'acrylonitrile et on extrayait ensuite avec 150 g d'acétonitn.le. On séparait la coucha d'acétonitrile et on pouvait 35 obtenir par cristallisation, à partir de la couche de sulfate d'ammonium restante, 250 g de sulfate d'ammonium pur. On pouvait purifier, par distillation, la solution d'acétonitrile souillée et la réutiliser. Exemple IV 40 On ajoutait 2000 g d'une solution aqueuse provenant 69 03050 5 2001591 du procédé au caprolactame avec 72 g de sulfate d'ammonium et 86 g d*impuretés organiques (acides amino) à une autre quantité de 4000 g d'une solution aqueuse comprenant 219 g de sulfate d'ammonium et 90 g d'impuretés organiques. Après évaporation 5 jusqu'à 1000 g, on extrayait avec une solution de 150 g de caprolactame dans 50 g d'eau. Les impuretés organiques étaient alors dissoutes dans la solution de caprolactame. A partir de la solution de sulfate d'ammonium restante, on pouvait obtenir, par cristallisation, 250 g de sulfate d'ammonium pur. On pouvait 10 extraire de nouveau la liqueur-mère avec une solution de caprolactame et le sulfate d'ammonium restant étant également obtenu à l'état pur. Par extraction avec 1000 g de benzène, on pouvait séparer la solution de caprolactame souillée des impuretés organiques restant dâns l'eau. Après élimination par distilla-15 tion du benzène, on pouvait réutiliser le caprolactame. Exemple 7 Dans un cristallisoir opérant en continu on introduisait, par heure, 1 litre d'eau résiduaire provenant d'une préparation d'acrylonitrile, cette eau comprenant 200 g de sulfate 20 d'ammonium et environ 15 g de combinaisons organiques^ Dans ee cristallisoir on introduisait de plus, par heure, 15/de caprolactame. La pâte de cristaux de sulfate d'ammonium était soumise à une centrifugation et lavée à l'eau. La liqueur-mère et le liquide de lavage étaient ramenés dans le cristallisoir. On ob-25 tenait, par heure, 200 g de cristaux de sulfate d'ammonium purs. Le caprolactame introduit formait avec les impuretés organiques présentes dans le cristallisoir une couche organique qui était purgée par l'intermédiaire d'un dispositif de séparation. A partir de cette couche organique on pouvait obtenir de nouveau, par >0 1*intermédiaire d'une e±traction au benzène, le lactame, du goudron étant déposé. Exemple VI * Dans un cristallisoir opérant en continu on introduisait, par heure, 1 litre d'eau résiduaire résultant de la prépa-55 ration du méthacrylate de méthyle. La préparation du méthaerylate de méthyle se faisait à partir d'acétonecyanhydrine avec de l'acide sulfurique et du méthanol. L'eau résiduaire comprenait 200 g de sulfate d'ammonium et 25 g de combinaison organique, la plupart du temps des combinaisons goudronneuses. Dans ce eristal-40 lisoir on ajoutait également, par heure, 15 g de caprolactame, 69 03050 6 200T59T tandis qu'on réalisait la cristallisât,ion dans un milieu acide. On soumettait la jpâte de cristaux de sulfate d'ammonium à une centrifugation et la lavait à l'eau. On renvoyait la liqueur-mère et le liquide de lavage au cristallisoir. On obtenait, par heure, 5 200 g de cristaux de sulfate d'ammonium purs. Le caprolactame amené formait avec les impuretés organiques présentes dans le cristallisoir une couche qui était purgée par l'intermédiaire d'un dispositif séparateur. Exemple 711 10 Les mêms résultats comme ceux d'exemple 71 sont obtenus, quand on prépare l'acrylate de méthyle à partir d'acrylonitrile, de méthanol et d'acide sulfurique. 69 03050 7 2001591 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de sulfate d'ammonium à partir d'une solution aqueuse souillée par des matières organiques résultant de la synthèse de combinaisons organiques, caractérisée en ce qu'on ajoute à la solution une ou plusieurs matiè- 5 res organiques soluble^ dans l'eau qui peuvent former, du moins avec une solution saturée de sulfate d'ammonium, un système à deux couches. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute du dioxane, du diméthylformamide, de l'acé- 10 toniMle ou des lactames. 3% Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajoute du caprolactame. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on extrait la solution de sulfate d*ammonium avec line 15 solution aqueuse d'une ou plusieurs des substances organique's solubles dans l'eau qui peuvent former avec une solution saturée de sulfate d'ammonium un système à deux couches. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare par cristallisation du sulfate d*ammonium de 20 la solution, en présence d'une ou plusieurs des matières organiques solubles dans l'eau qui peuvent former, du moins avec une solution saturée de sulfate d'ammonium, système à deux couches. 6.Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5» caractérisé en ce qu'on obtient la solution aqueuse de 25 départ lors de la préparation d'acrylonitrile par oxydation en phase gazeuse de propylène en présence d'ammoniac, le produit de réaction étant traité par de l'acide sulfurique et ensuite séparé de la solution de sulfate d'ammonium obtenue. 7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- 30 tions 1 à 5i caractérisé en ce qu'on obtient la solution aqueuse de départ, lors de la pnfaration de méthacrylate de méthyle à partir d'acétonecyanhydrine, de méthanol et d'acide sulfurique. 8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5i caractérisé en ce qu'on obtient la solution aqueuse 35 de départ lors de la préparation d'acrylate de méthyle à partir d'acrylonitrile, de méthanol et d'acide sulfurique. 9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on mélange la solution aqueuse de sulfate d'ammonium avec une ou plusieurs solutions de sulfate 40 d'ammonium provenant d'une préparation de caprolactame. 10. Sulfate d'ammonium obtenu par la mise en application du procédé selon l'une ou l'autre des revendications susdites.