FR 2005405 A1 19691212 FR 6910077 A 19690402 6910077 1 2005405 La présente invention a pour objet la fabrication de sels de dipyridylium et leurs composés apparentés» et plus particulièrement un procédé de fabrication de sels do dipyridylium 1,1*— disubstitués,utiles comme herbicides. . 5 Le procédé de fabrication dus sels de dipyridylium 1,1*- disubstitués de l'invention consiste à traiter le 1,1'—disubsti-tué-1,1'-dihydrodipyridyle correspondant par de l'oxygène ou un agent d'oxydation qui est un accepteur d'électrons et qui a un potentiel d'oxydo-réduction dans l'eau qui est plus positif que 10 -0,50 volt en comparaison avec l'électrode au calomel saturé. La réaction peut être facilement réalisée en présence d'un solvant du dihydrodipyridyle. On peut citer comme exemple de solvants appropriés le sulfure de carbone ; les éthers et les thio— éthers tels que l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le 15 1,2-diméthoxyéthane, le bis-(2-méthoxyéthyl)éther, le 1,4-dioxane et le thiophène ; les cétones, par'exemple l'acétone ; les hydrocarbures, par exemple le benzène, le toluène, le xylène et l'ho-xane ; les bases organiques , par exemple la pyridine ; les hydrocarbures halogénés et en particulier les hydrocarbures chlorés, 20 par exemple le chlorobenzène, le chloroforme, et le dichlorure de méthylène ; les amides, en particulier les alkylamides tertiaires, par exemple le diméthylformamide } les suifoxydes, par exemple le diméthyl-sulfoxyde ; les sulfones, par exemple le sulfolane ; et les nitriles, par exemple l'acétonitrile. Si on le désire, on'peut 25 utiliser des mélanges de solvants . On préfère utiliser un solvant ou un mélange de solvants non miscible à l'eau, car ceci facilite la récupération du produit par séparation de phases.' La concentration en dihydrodipyridyle peut Stre judicieusement comprise entre 0,05 >-t 0,15 mole par litre et celle de l'a— 30 gent d'oxydation entre 0,1 et 10 g pour 100 ml de mélange réaction-nel. Si on utilise les réactifs à des concentrations élevées, on doit faire attention à ce que la réaction ne devienne pas trop énergique et qu'elle n^ conduise pas à la destruction du produit désiré à la production de sous-produits non-désirés. 35 La température à laquelle la réaction est conduite dépend da la concentration des réactifs, des réactifs particuliers et iu solvant utilisé. On a constaté que les températures appropriées se situent entre *50CC et 200°0, et de préférence entre 0°C et 150*0 ; on peut utiliser la température ambiante. On peut détermi-40 ner la durée de réaction qui convient la mieux par un simple essai BAD ORIG'NAL^ 6910077 . 2 2005405 et elle dépend des réactifs utilisés et do la température à laquelle la réaction est conduite ; toutefois, on a constaté qu'une durée minimale comprise entre 20 et 30 minutes est en général nécessaire pour obtenir dos rendements maxima. A des températures in-5 férieures à la température ambiante, il peut être nécessaire d'opérer pendant de longues périodes, par exemple doux jours, pour obtenir des rendements optima. En appliquant 1-j procédé do l'invention, on peut transformer n'importe quoi dihydrodipyridyle isomère en son sel de dipyridylium 10 correspondant quoi que soit son procédé de fabrication. Les dihydrodipyridyle s appropriés sont par exemple ceux ayant des substituants alkylj ou carboamido-alkyle, en particulier dos substituants méthylo, éthylo ou carboamido-^aéthyle, sur les atomes d'azote .du noyau pyridylo, do tels dihydro-4,4'~(ou -2,2'-)dipyridyles ont été 15 décrits et revendiqués dans la demande du brevet britannique n° 15.785 déposée par la Demanderesse. Le dihydrodipyridyle utilisé dans la présenta invention peut ître préparé on faisant réagir 1^ tétrahydrodipyridyle correspondant avec du soufre comme décrit dans la demande de brevet britan-20 nique nc 15.785 précitée ; avec un sel de métal de transition comme décrit dans la demande do brevet britannique n° 16.474 déposée par la Demanderesse j avec un catalyseur de deshy-drogénation qui est un métal ou un oxyde de métal comme décrit dans la demande de brevet britannique n° 17.893 25 déposée par la Demanderesse ; ou avec un disulfure organique contenant au moins une liaison -S-S- comme décrit dans la demande de brevet britannique nc 47.586 déposée par la Demanderesse.Attendu que des dihydrodipyridyles sont facilement oxydés en sels do dipyridylium, par exemple en utilisant do l'air. 30 ou do l'oxygène, on les prépare et on les conserve normalement dans une atmosphère inerte, par exemple dans une atmosphère d'azotei D'autre part, ils ne sont pas habituellement séparés pour Stre transformés en sols de dipyridylium à partir du mélange réaction-nel dans lequel ils ont été préparés. 35 On peut utiliser n'importe quel agent d'oxydation qui pré sente le potentiel d'oxydo-réduction spécifié et qui est un accepteur d'électrons, et dos.agents d'oxydation inorganiques appropriés sont par exemple le sulfate cérique, de préférence dans un milieu acide ; les sels métalliques, en particulier des halogénuros î 40 lus anhydrides d'oxyacides inorganiques, en particulier l'anhydride 6910077 j 2005405 sulfureux ut l'anhydride suifurique vit l'air ou l'oxygène avec de 1'eau, du gaz carbonique et (ou) de l'acide acétique, l'air ou l'oxygène lui-même peut Stre utilisé pour réaliser 11oxydationi On peut également utiliser des agents d'oxydation organiques, par 5 exemple les quinones telles que la benzoquinone, le chloroanile et 1'anthraquinone, ainsi que des mélanges d'agents d'oxydation. On peut récupérer les sels de dipyridylium 1,1 '-^disubsti-tués du mélange réactionnel par des procédés classiques, par exemple par extraction du mélange avec de l'eau ou avec une solution 10 diluée d'un acide tel que l'acide sulfurique, chlorhydrique, phos-i phorique ou acétique. On sépare ensuite la phase aqueuse de la phase organique et on récupère lo sel de dipyridylium de la phase aqueuse par évaporation de l'eau et cristallisation du sel. Les exemples suivants illustrent la présente invention. 15 On ajoute tout en agitant à 25eC une solution de sulfate cé-rique (7 g) dans de l'acide sulfurique 11sT (125 ml) à une solution de 1,1 '-diméthyl-1,1 '-dihydro-4,4'—dipyridyle (0,02 mole) dans du toluène (50 ml), sous une atmosphère d'azote. 20 On sépare la phase aqueuse du mélange résultant et on trouve par analyse spectrophotométrique qu'elle contient le cation 1,1'-diméthyl-4,41-dipyridylium en une qu?ntité représentant un rendement de 100 fo environ par rapport à la charge de dihydrodipyridyle. EXEMPLE 2. 25 On ajoute sous une atmosphère d'azote, une solution de 1,1'-diméthyl-1,1'-dihydro-4,4'-dipyridyle (0,02 mole) dans du toluène (50 ml) à une solution maintenue sous agitation de SOg gazeux (0,04 mole) dans l'acétonitrile (50 ml). On obtient un précipité qu'on dissout dans l'eau afin d'obtenir um# solution qui, lorsqu'on 30 l'analyse par spectrophotométrie, s'avère contenir le cation 1,1' — diméthyl-4,4'-dipyridylium. Le rendement de la réaction par rapport, à ce cation est de 100 fo environ, l^asés sur la charge de dihydrodipyridyle . EXEMPLE 3. 35 On ajoute une solution diluée (5 ^aqueuse d'acide acétique (50 ml) à une solution de 1,1'-diméthyl-1,1'-dihydro-4,4'—dipyridyle (0,02 mole) dans du toluène à 25°C tout en agitant sous une atmosphère d'azote. On insuffle ensuite de l'air dans le mélange à raison de 50 litres/heure pendant 10 minutes. L'analyse spectrophoto- 40 métrique de la solution résultante indique la présence du cation BAD OP'~'M4L 6910077 4 2005405 1,1 !-diméth.yl-4,4'-dipyridylium en une quantité représentant un rendement db la réaction de 100 "basé sur la charge de dihydrodipyridyle . EXEMPLE - 4 5 On ajoute une faible- quantité d'eau (10 ml environ) à une solution de 1,1'-diméthyl-1,1'-dihydro-4,4'-dipyridyle (0,02 mole) dang&u toluène (50 ml) sous une atmosphère d'azote, et on insuffle dans la solution un mélange d'air et de gaz carbonique (rapport en volume 1/1) a un débit de 50 ml/heuro, pendant 10 minutes. Le 10 produit obtenu est lo cation 1,1diméthy1-4»4'-dipyridylium ot le rendement de la réaction est de 100 %, basé sur la charge de dihydrodipyridyle. EXEMPLE 5 On ajoute une solution de 2 parties en poids de benzoquinone 15 dans du diglyme (50 ml) à une solution de 1 partie en poids de 1,1'-diméthyl-1,1'-dihydro-4,4'-dipyridyle dans du toluène (50 ial) sous une atmosphère d'azote. On ajoute au mélange une solution a~ queuse d'acide sulfurique (21T) jusqu'à ce que leERlange devienne juste acide et on separ^- la couche aqueuse résult EXEMPLE 6 25 On ajoute une solution de 2 parties en poids de chloranile dans du diméthyl-formamido (50 ml) à un^ solution de 1 partie en poids de 1,1'-diméthyl-1,1'-dihydro-4,41-dipyridyle dans du toluène (50 ml) sous un., atmosphère d'azote. On élimine par filtration le précipité résultant et on le traite- avec une solution aqueuse 30 d'acide sulfurique (23ST) jusqu'à ce que le mélange devienne juste-acide. On élimine p -„r filtration un précipité comprenant le chlo-ranile réduit, et on analyse la solution résultante. Le rendement de la réaction est de 85 f° en cation 1,1 '—diméthy 1-4,4!—bipyridylium produit, basé sur la charge de dihydrodipyridyle. 35 EXEMPLE 7 On prépare le 1,1'-diméthyl-1,1',4,4'-tétrahydro-4,4'-dipyridyr le en faisant réagir 60 ml d'une solution de chlorure de méthyl-pyridinium dans l'eau (2,754 moles/litre)avec 100 ml d'amalgame de-sodium (0,4 $ en poids) sous une atmosphère d'azote. On dissout le 40 produit dans 200 ml d'essence (point d1ébullition : 60 — 80*C). BAD ORIGINAL 6910077 s 2005405 On t.joute goutte à goutte 2 ml de cotte solution do tétra-hydrodipyridyle pendant 15 minutes à 50 ml do sulfure de carbone contenant 3,0 g de fleurs de soufre maintenues sous uno atmosphère d'azote. On agite le mélange pendant deux jours à la température 5 ambiante, puis on élève la température à 46°0 pendant trois heures. On refroidit ensuite le mélange et on le Verse drus de l'acide chlorhydrique dilué (150 ni) sous azote. On insuffla de l'air dans le mélange, puis on 1» filtre afin d'élimin ,r le soufre, l'analyse colorimétrique de la solution indiqtu la présence de 104 iag de di-10 chlorure de 1,1'-dinéthyl-4,4'-dipyridylium, correspondant à un rendement d- 49 $ basé sur la matière- do départ, le chlorure- 'le mé-thyl-pyridinium. SIMPLE 8 On ajoute goutte à goutte pendant 15 minutes une solution do 15 soufre (0,66 g) dans du thiophène (25 ml) à 5 ml d'une solution dans 1 ' essenc .• de 1,1' -diméthy 1-1,1 ',4,4' -tétrahydro-4,4 ' -dipyridyle préparé comme dans l'exemple 7 et sous un*? atmosphère d'azote. On agite le mélange pendant 18 heures à la température arabi.- nte, puis on le verse dans de- l'acide chlorhydrique dilué (150 ml) sous 20 azote. On insuffle de l'air dans le mélange puis on le filtr.. afin d'éliminer L soufre. L'analys.- colorimétrique indique la présence do 250 mg de dichlorure de 1,1 '-diméthyl-4,4'-dipyridylium, correspondant à un rendeuent do 47 % basé sur la matière de départ, le chlorure de méthyl-pyridinium. 25 EXEMPLE 9 On ajoute goutte à goutte pendant 15 minutes 25 ml d'un-: solution saturée d-.. soufre dans de la pyridine à un mélange de 10 ml de pyridine et de 10 ni d'une solution de 1,11-diméthyl-1,14,41-tétrahydro-4,4'-dipyridyle dans du toluène (préparé coma, dans 30 1'exemple 7, mais en utilisant au lieu de l'essence du toluène pour dissoudre L produit) sous une atmosphère d'azote. On agite le mélange à la température ambiante pendant doux heures, puis on le verse dans de l'acide chlorhydrique dilué (150 ml) sous azote. On insuffle de l'air dans le mélange, que l'on filtre ensuite afin 35 d'éliminer le soufre• L'analyse colorimétrique de la solution finale indique la présence de 414 mg de dichlorure de 1,11-dimothyl-4,4'-dipyridylium, représentant un rendement de 39 basé sur la matière de départ, le chlorure de méthyl-pyridinium. 'BAD 6910077 6 2005405 EXEMPLE 10 On ajoute goutte à goutte pondant 50 minutes environ du. bromure d'éthylène-bis-pyridinium (2,1271 g dans 10 ml d'e-au) à un mélange maintenu sous agitation d'amalgame de sodium. (10 ml conte-5 nant 0,45 °?° de sodium) et de cyclohexane (60 ml) sous une atmosphère d'azote. On filtre la solution résultante do 1t11—éthylène-1,1!,2,2'-tétrahydro—2,2'-dipyridyle et on ajoute du sulfure de carbone (20 ml) contenant du soufr>_ (2,5 g). On agite le mélange à 46*0 pendant 18 heures, puis on 1c-10 refroidit à température ambiante et on le v^rse dans de l'acide acétique dilué (150 ml) sous azote. On insuffle de l'air dans lu mélange, puis on 1- filtr. afin d'éliminer le soufre. L'analyse spectroscopique (ultr- -violet) de la solution finale indique la présence de 206 ng de l'ion 1,1'-éth.ylène-2,2'-dipyridylium, repré-15 Sentant un rendement d:. 18 fo basé sur la matière de départ, le bromure d'éthylène-bis-pyridinium. EXEMPLE 11 On prépare \uie solution de 1,1 '— éthylène-111 ' ,2,2'-tétrahydro-2,21-dipyridyle dans du toluène, en procédant comme dans l'exemple 20 10, nais en utilisant comme solvant du "toluène au lieu du cyclohexane. On ajoute un., portion (10 ml) do cette solution dans 20 ml d'une solution saturée de soufra dans du xylène, et on l'agite à 20CC sous un,.- atmosphère d'azote pendant 18 heures. On verse ensuite la solution dans d; l'acide chlorhydrique dilué (50 ml) et on in--25 suffle de l'air dans le mélange. On filtre le mélange afin d'éliminer le soufre. L'analyse spectroscopique (ultra—violet) de la solution aqu.-use finale indiqu.., la présence de 40 mg de: dichlorure de 1 ,1'-éthylène-2,2'-dipyridylium, représentant un rendement de 23 fo basé sur la matière d^ départ, lu bromur- d'éthylène-bis-pyridinium. 30 II va de soi qu., la présente invention n'a été décrit > qu'à titro explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle ost susceptible de diverses variantes sans sortir du son cadre. \ BAD ORIGINAL j 6910077 7 2005405 gîVaiDICJJIOMS 1.- Procédé do fabrication do sols do dipyridylium 1,1-di-substitués caractérisé par 1g fait qu'on traite le 1,1'—dihydrodipyridyle 1,1'-diyubstitué correspondant avec de l'oxygène ou 5 avec un agent d'oxydation qui est un accepteur d'électrons et qui a un potentiel d'oxydo-réduction dans l'eau plus positif que -0}50 volt comparé à l'él-ctrode au calomel saturé. 2.— Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement est réalisé en présence d'un solvant. 10 3.— Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un. solvant organique. 4.- Procédé selon la revendication 2 ou 3» caractérisé par le fait qu'on utilise un solvant non miscible à l'eau. 5.- Procédé selon l'une- quelconque des revendications l à 15 4, caractérisé par le* fait qu'on conduit le traitement à une température comprise entre ~50°C et +200°C. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la température , st comprise entre 0 et 150*G. 7«- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le 20 fait que le traitement est conduit à la température ambiante. 8«— Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le traitement est conduit en présence d'un solvant et que la concentration du dihydrodipyridyle e3t comprise entre 0,05 et 0,15 mole par litre. 25 9*- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise un agent d'oxydation à une concentration comprise entre 0,1 ot 10 g pour 100 ml do mélange réactionnel. 10,— Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on utilise de l'oxygène sous forme d'air. 30 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent d'oxydation le sulfate cérique. 12.- Procédé selon l'une quelconque dos revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent d'oxydation un 35 Sel métallique. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le sel de métal est un halogénure métallique. 14.- Procédé uelon l'un, quelconque de-s revendications 1 à 9, caractérisé p,ar le fait qu'on utilise comme agent d'oxydation un 40 anhydride d'oxyacide inorganique. i BAD ORIGINAL^ 6910077 6 2005405 . i i 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le î fait que 1'anhydride d'oxyacide inorganique est l'anhydride sulfu- | reux. ! 16.- Procédé stolon l'une quelconque des revendications 1 à 5 9, caractérisé par 1, fait qu'on utilise comme agent d'oxydation de l'air ôu de l'oxygène, conjointement à de l'eau. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par l*. f-it qu'on utilise comme agent d'oxydation de l'air ou d^ l'oxygène conjointement à du gaz carbonique, 10 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent d'oxydation QU de l'air/de l'oxygène conjointement à de l'acide acétique. 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par 1.. f^.it qu'on utilise un agent d'oxydation orga-15 nique. 20.— Procédé selon l'une quelconque des revendications précédantes, caractérisé par le fait que le dihydrodipyridyle „st un 1,1'-disubstitué-1,1'-dihyaro-4,41-dipyridyle. 21.- Procédé selon l'un, quelconque des revendications 1 à 20 19, caractérisé par le fait que le dihydrodipyridyle est un 1,1'- disubstitué-1,1'-dihydro-2,2'-dipyridyle. 22.- Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé par le fait que les 1,1'-substituants sont des groupes alkyle. 23.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé par lo 25 fait que l.s 1,1'—substituants pris ensemble représentent un radical organique divalent. 24.- Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le radical organique divalent est un groupe ail-cène. 25.- Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé 30 par le fait que ljs 1,1'-substituants sont des groupes carbamido- alkyle. 26.— Procédé selon la revendication 25, caractérisé par lo fait que les groupes carbamidoallcyl.. sont des groupes carbamido-méthyle. 35 27.- Procédé sjlon la revendication 22, caractérisé par le fait que le group^ allcyle est le groupe néthyle. 28.- Sel de**dipyridilium 1,1'-disubstitué, obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ou de tout autre procédé équivalent-. BAD ORIGINAL