FR 2009268 A1 19700130 FR 6916954 A 19690523 69 16954 i 2009266 La présente invention concerne un procédé de préparation de granulés contenant des enzymes, constitués essentiellement par un sel alcalin hydraté d'un acide minéral ou organique ainsi que par des proportions moindres d'un enzyme et d'un éther cellulosique qui conviennent par exemple comme 5 constituants d'agents de lavage, de nettoyage ou de rinçage. On sait ajouter des enzymes finement divisés aux agents de lavage classiques pour améliorer leur efficacité de lavage. Afcet effet, on effectue un simple mélange mécanique à sec de l'enzyme finement divisé avec les autres constituants d'agents de lavage que l'on rencontre le plus souvent sous 10 la forme d'un granulé ayant une bonne fluidité. Du fait de la granulométrie différente de lseurs constituants, ces mélanges ont tendance à subir une démixtion rapide, ce qui ne leur permet pas de supporter le stockage. De plus, l'enzyme pulvérulent présent dans ces préparations d'agents de lavage peut provoquer des Irritations de la peau chez les personnes, avec lesquelles elles 15 entrent en contact, ou bien d'autres phénomènes physiologiques défavorables. Il s'avère enfin que les enzymes que renferment les poudres mélangées à sec ayant la composition ci-dessus perdent rapidement leur activité initiale. Pour surmonter les inconvénients rencontrés dans la préparation d'un agent de lavage contenant des enzymes par mélange mécanique des 20 constituants secs, le procédé décrit da*s le brevet de la République Sud-Africaine n° 67/2442 propose de fixer l'enzyme finement divisé par granulation à l'eau sur un support convenant comme constituant d'agent de lavage et ayant une bonne fluidité. A cet effet, on prévoit d'utiliser comme supports du tripolyphosphate de sodium hydratable, anhydre ou partiel-25 lement hydraté, ou un granulé préparé à partir de ce composé et de carboxyméthylcellulose sodique, d'inhibiteurs de corrosion, d'agents d'éclaircissement optiques ou de parfums. Pour fixer l'enzyme sur le support, on opère avec une quantité d'eau suffisante pour permettre l'hydratation simultanée de 90 % au maximum du support. Alors que les 30 granulés ainsi obtenus ont une fluidité que l'on peut considérer comme satisfaisante, les particules de granulé prises séparément n'ont qu'une stabilité insuffisante. On comprend toutefois que Ta stabilité des particules est une condition essentielle pour conserver la fluidité du granulé obtenu. 35 Le brevet de la République Sud-Africaine n° 67/2415 décrit un procédé de préparation d'agents de lavage en granulés à écoulement fluide contenant des enzymes. Ce procédé consiste à rendre collante la surface de la matière de base d'agent de lavage en granulés, par exemple dû tri- 69 16954 2 2009268 polyphosphate de sodium ou du perborate de sodium. A cet effet, on le mélange d'abord à une substance tensioactive non ionique ayant un faible point de fusion, puis on applique par poudrage une couche d'enzyme finement divisé sur les particules de granulé. Une modification spéciale de 5 ce procédé consiste à utiliser un mélange de matière de base de l'agent de lavage et de l'enzyme pulvérulent, sur lequel on pulvérise la substance tensioactive liquéfiée par chauffage que l'on agite en même temps et à fixer ainsi l'enzyme sur la matière de base de l'agent de lavage. Comme enzymes convenables, on propose d'utiliser des hydrolases, comme des pro-10 téases, des estérases, des carbohydrases ou des nucléases ; et comme substances tensioactives on a avantage à utiliser par exemple le poly-éthylèneglycol ou les esters de polyoxyméthylèneglycérol. Ce procédé de poudrage donne des granulés ayant une proportion élevée en particules de fine dimension ce qui nuit à la préparation des agents de lavage parce 15 qu'elles réduisent la fluidité de ces dernierp. L'invention a pour objet la mise au point d'un procédé de préparation d'un granulé contenant des enzymes et entrant dans la composition des agents de lavage ou de nettoyage ; ce granulé offre des particules stables et une bonne fluidité et se caractérisé par une activité non-ré-20 duite de l'enzyme ; il n'a donc pas" les inconvénients que présentent les granulés classiques. On utilise le procédé de l'invention pour préparer des granulés contenant des enzymes et entrant dans la composition des agents de lavage ou de nettoyage ; ces granulés consistent essentiellement en un sel alcalin 25 hydraté d'un acide minéral ou organique ainsi qu'en un enzyme en proportion relativemapt faible et en un éther cellulosique ; ce procédé est plus particulièrement caractériséi en ce que l'on asperge un sel alcalin hydratable, anhydre ou partiellement hydraté, d'un acide minéral ou organique avec une solution ou une suspension aqueuse d'un éther cellulosique et d'un enzyme; 30 l'on réalise simultanément la granulation en agitant fortement. Le sel alcalin servant de support pour l'enzyme contient, de préférence, commp cation le lithium, le sodium, le potassium ou l'ammonium, alors que son anion provient de l'acide sulfuriques des acides polyphospho-riques ou des acides nitrilotriacétique ou éthylènediamitietétràcétiquè. Par 35 le terme "sels d'acides polyphosphoriques", on entend dans un sens plus - étroit le tripolyphosphate de sodium, le pyrophosphpte de sodium ou f'hexa-métaphosphate de sodium. Comme tripolyphosphate de sodium anhydre ou partiellement hydraté, on a avantage à utiliser avant tout'du tripolyphosphate de 69 16954 3 .2009268 sodium ayant une teneur en phase-I égale à 80 % en poids environ au maximum. Les sels alcalins partiellement hydratés utilisables comme matières premières pour la granulation peuvent être hydratés par exemple à raison de 3 °/o environ. 5 Selon une particularité essentielle de l'invention, on utilise comme enzymes des hydrolases, par exemple des protéases, estêrases, carbo-hydrases et nucléases, ou des oxydoréductases, transférases, des desmolases ou des isomérases ; on peut utiliser ces enzymes à l'état de poudres pures sèches ou bien sous forme de mélanges par exemple avec du sulfate de sodium 10 que l'on trouve dans lé commerce. Parmi les catégories d'enzymes précités, les hydrolases, et plus particulièrement les protéases, sont les composés les plus importants. Les protéases catalysent l'hydrolyse des liaisons peptidiques des protéines, des polypeptides et composés analogues ; d'où la formation de groupes amino et carboxyliques libres, et elles décomposent 15 ainsi au cours de l'opération de lavage les impuretés possédant une structure protéintque . Comne protéases utilisables selon le procédé de l'invention, on peut citer par exemple la pepsine, la trypsine, la chymotrypsine, la collagénase, la kératinase, l'élastase, la papaîne, la carboxypeptidase, l'aminopeptidase et les protéases de la sérine. 20 Selon un autre mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on prépare les granulés de préférence en présence d'un liant de carboxymé-thylcellulose, dé méthylcellulose ou de méthylhydroxyéthylcellulose. On peut utiliser les matières premières convenant à la granulation par exemple, dans les proportions suivantes : 25 Sel alcalin hydratable, anhydre ou partiellement hydraté 50 à 90 % en poids environ Enzyme pur sec 0,1 à 10 % en poids environ Ether cellulosique 0,01 à 4 % en poids environ. On asperge le sel alcalin de préférence avec une solution ou sus-30 pension aqueuse contenant 0,1 à 10 % en poids environ d'un éther cellulosique et 0,1 à 25 % en poids environ d'un enzyme sec. D'autre part, il ne faut pas perdre de vue que l'on a la possibilité d'utiliser l'éther cellulosique sous forme d'une solution ou suspension aqueuse renfermant une quantité d'eau suffisante pour une hydratation partielle, de préférence 5 à 90 % 35 environ, ou complète du sel alcalin dans le granulé fini. On peut même éventuellement utiliser un excès de la solution aqueuse d'éther cellulosique par rapport à la quantité nécessaire à l'hydratation complète du sel alcalin, dans ce cas, on doit débarrasser le granulé de l'excès d'eau au 69 16954 4 2009268 cours de la granulation, par exemple par évaporation. Pendant la granulation et l'hydratation du sel alcalin qui se produit en même temps, il y a échauffement du mélange à-une-température qui peut altérer l'enzyme et réduire ainsi, son activité. Pour -cette rai-5 son, on a avantage à s'arranger pour éviter.que le mélange ne dépasse une température de 70°C environ, par exemple, par réfrigération. On prépare le granulé selon l'invention plus- particulièrement de la manière suivante : on place le sel alcalin anhydre ou partiellement hydraté, par exemple dans un mélangeur tourbillonnaire, sur un plateau 10 tournant ou dans un tambour mélangeur, on l'agite puis on l'asperge éventuellement en refroidissant une quantité prédéterminée d'une solution ou suspension aqueuse d'éther cellulosique et d'enzyme de concentration donnée. On obtient ainsi les granulés très grossiers recherchés pour des agents de lavage et de nettoyage. Les particules de granulé prises isolé-15 ment possèdent la stabilité recherchée et contiennent l'enzyme à l'état granulé dont l'activité n'est que légèrement réduite pendant la granulation. De plus, on a la possibilité d'utiliser immédiatement le granulé fini comme détersif sans vieillissement complémentaire. Il est enfin utile de rappeler que le carboxyméthylcelluloseéther contribue dans les conditions de l'inven-20 tion à améliorer la capacité d'élimination des saletés des agents de lavage. Etant donné que l'utilisation selon l'invention d'une solution ou suspension aqueuse de carboxyméthylcellulose et d'un enzyme comme adjuvant de granulation présente les avantages ci-dessus, il faut considérer qu'il s'agit là d'un résultat surprenant puisqu'il était impossible jusqu'à pré-25 sent de préparer à l'aide de substances tensioactives non ioniques dès granulés d'une qualité comparable à celle du produit de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Ils montrent que le procédé de l'invention constitue un net perfectionnement par rapport aux techniques antérieures. 30 EXEMPLE 1 : (Procédé classique) On prépare par mélange mécanique un mélange constitué par 90 "L en poids d'un tripolyphosphate de sodium anhydre ayant une bonne-fluidité - -et une densité apparente de 0,4 kg/1 et par 10 "L en poids de protéase 35 bactérienne, finement divisée ayant une activité égale à 300 000 unités •' • LOhlein-r-Vollhard ; 40.% du tripolyphosphate de sodium se- présentent'sbiis forme de particules de granulométrie supérieure à 0,5 mm. Le mélange.ne se prête pas au stockage du fait de sa tendance à la démixtion. L'analyse 69 16954 5 granulométrique, à laquelle on soumet le mélange, donne les résultats indiqués dans le tableau ci-annexé.. Le mélange possède de bonnes propriétés de fluidité. EXEMPLE 2 : (Procédé classique) On mélange à sec 85 % en poids du tripolyphosphate de sodium de l'exemple 1 à 10 % en poids de protéase bactérienne finement divisée, puis on procède à la granulation du mélange dans un mélangeur tourbil-lonnaire par aspersion de 5 % en poids d'eau. On obtient un granulé ayant une bonne fluidité, mais une stabilité insuffisante des particules prises isolément. L'analyse granulométrique donne les résultats indiqués dans le tableau ci-annexé.. EXEMPLE 3 : (Procédé classique) On mélange à sec 85 % en poids du tripolyphosphate de sodium EXEMPLE 4 : (Procédé classique-} On procède comme dans l'exemple 3, mais on utilise l'adjuvant de granulation Génapol 0-120 en combinaison avec de l'eau. Le granulé est donc constitué par 80 % en poids de tripolyphosphate de sodium, 10 % en poids de protéase bactérienne finement divisée, 5 1 en poids de Génapol 0-120 et 5 % en poids d'eau. Le granulé ainsi préparé possède également de mauvaises propriétés de fluidité. L'analyse granulométrique donne les résultats indiqués dans le tableau ci-annexé. EXEMPLE 5 : (Procédé de l'invention) On introduit dans un mélangeur tourbillonnaire 85 % en poids de tripolyphosphate de sodium anhydre ayant de bonnes propriétés de fltidité, puis on procède..à la. granulation par aspersion avec une suspension-taqueuse 69 16954 6 de 10 parties en poids de protéase bactérienne, 4,8 parties en poids d'eau et 0,2 partie en poids de carboxyméthylcellulose. La protéase bactérienne a une activité de 300 000 unités Lahlein-Vollhard. On obtient un granulé ayant d'excellentes propriétés de fluidité et de stabilité des particules prises isolément. L'analyse granulométrique donne les résultats indiqués dans le tableau annexé. 69 16954 7 2009268 REVENDICATIONS 1Procédé de préparation de granulés contenant des enzymes, que l'on utilise comme constituants d'agents de lavage ou de nettoyage et qui consistent essentiellement en un sel alcalin hydraté d'un&cide minéral ou organique et en des proportions relativement faibles d'un enzyme et d'un éther cellulosique, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on asperge une solution ou suspension aqueuse d'un éther cellulosique et d'un enzyme sur un sel alcalin hydratable, anhydre ou partiellement hydraté, d'un acide minéral ou organique et l'on réalise simultanément la granulation en agitant fortement. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels alcalins contiennent comme cation le lithium, le sodium, le potassium ou 1'ammonium. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide des sels alcalins est l'acide sulfurique, un acide polyphosphorique ou un acide nitrilotriacétique ou éthylènediaminetétracétique. 4 - Procédé selon 1'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel alcalin est le tripolyphosphate de sodium, le .pyrophosphate de sodium ou 1'hexamétaphosphate de sodium anhydre ou partiellement hydraté. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le tripolyphosphate de sodium anhydre ou partiellement hydraté a une teneur en phase-I égale à 80 °L en poids environ au maximum . 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise un sel alcalin hydraté à raison de-3 % environ. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme enzymes des hydrolases, des oxydoréductases, des transférases, des desmolases ou des isomérases. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme hydrolases des protéases, des estérases, des carbohydrases ou des nucléases. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme éther cellulosique la carboxyméthylcellulose, la mé-thylcellulose ou la méthylhydroxyéthylcellulose. .. . .10 - Procédé selon l'une des revendications 1 .à 9, caractérisé en ce que l'on effectue la granulation en utilisant 50 à 90 7, en poids environ d'un sel alcalin hydratable, anhydre ou partiellement hydraté, 0,1 à. 10 % 69 16954 8 2009268 en poids environ d'un enzyme pur sec et 0,01 à 4 % en poids environ d'un éther cellulosique. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on asperge sur le sel alcalin une solution ou suspension 5 aqueuse contenant 0,1 à 10 % en poids environ d'un éther cellulosique et 0,1 à 25 7° en poids environ d'un enzyme pur sec. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise l'éther cellulosique et l'enzyme sous forme d'une solution ou suspension aqueuse renfermant une quantité d'eau suffisante à l'hydratation 10 partielle du sel alcalin dans le granulé fini. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise l'éther cellulosique et l'enzyme sous forme d'une solution ou suspension aqueuse renfermant une quantité d'eau suffisante à 1'hydratatin de 5 à 90 %' environ du sel alcalin dans le granulé fini. 15 14.- ïrocédé selon lessrevendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise l'éther cellulosique et l'enzyme sous forme d'une solution ou suspension aqueuse renfermant une quantité d'eau suffisante à l'hydratation r complète du sel alcalin dans le franulé fini. 15 - Procédé selon las revendications 1 à 11, caractérisé en ce que 20 l'on asperge un excès de solution ou suspension aqueuse d'éther cellulosique sur le sel alcalin pour hydrater complètement ce dernier, et on élimine par évaporation l'eau en excès pendant la granulation. 16 - Procédé selon les revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on évite que la température du mélange-île dépasse:: 70°C environ pendant 25 la granulation, éventuellement par réfrigération. 17 - Procédé -sdlon les revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on effectue la granulation dans un mélangeur tourbillonnaire.