FR 2003416 A1 19691107 FR 6906264 A 19690305 69 06264 i 2003416 la présente invention concerne des compositions vulcani-sables, comportant des copolymères d'iso-oléfines et de composés divinyl-aromatiques, leur vulcanisation et les vulcanisats ainsi obtenus. Plus particulièrement, la présente invention con-5 cerné l'utilisation d'agents de durcissement, qui se décomposent th.ermiq.uement pour en.eendrer des radicaux libres, dans la vulcanisation de ces polymères. Des copolymères caoutchouteux d'iso-oléfines de 4 à. 7 atomes de carbone comme 1'isobutylène et de dièrïes aliphatiques 10 de 4 à 14 atomes de carbone comme l'isoprène et le butadiène, sont connus depuis quelques temps. On les connaît mieux sous le terme générique de "caoutchoucs butyle". Ces matières sont caractérisées par une faible non saturation chimique, fournie par le diène aliphatique, et une structure moléculaire à lon-15 gue chaîne linéaire. Ces deux caractéristiques aident à expliquer leurs propriétés typiques de bonne résistance à l'action dégradante de l'oxygène, de l'ozone, des acides, des substances alcalines, de la chaleur et de la lumière, et leur faible perméabilité aux gaz et vapeurs. Les polymères linéaires sont 20 pratiquement exempts de gel. La vulcanisation ou le durcissement de ces copolymères d'iso-oléfines et de diènes s'effectue le plus communément à l'aide d'agents de vulcanisation soufrés, soit le soufre lui-même, soit des donneurs de soufre conjointement avec des accé-25 lérateurs comme des tiiiazoles, par exemple le 2-mercapto-benzo-thiazole, le disulfure de benzothiazole", le disulfure de bis-4-éthylthiazole et la thiazole-guanidine, des thiocarbamates, par exemple le diméthyl-dithiocarbamate de zinc, le dibutyl-dithiocarbamate de zinc et le diméthyl-dithiocarbamate de cui-30 vre, des thiurames, par exemple le disulfure de tétraméthyl- thiurame et le disulfure de tétraéthyl-thiurame et divers autres, par exemple la diphénylguanidine et les aldéîiyde-amines. On peut également utiliser des systèmes diircissants non sulfurés, par exemple des systèmes quinoniques impliquant l'utilisation de 35 composés tels que la p-quinone-dioxime et la p,p'-dibenzoyl-quinone dioxime conjointement avec des agents activants comme l'oxyde rouge de plomb, les systèmes à base de p-dinitroso-benzène, et des systèmes résineux durcissants, impliquant l'utilisation de composés tels que le polychloroprène et des résines 40 de diméthylol-phenol brome. 69 06264 2 2003416 En dépit de cette grande variété de systèmes, vulcanisants disponibles, on n'a jusqu'ici pas considéré comme possible de vulcaniser utilement des copolymères de type caoutchouc butyle avec des agents de durcissement à radiqaux libres, par exemple 5 des agents de durcissement du type peroxyde» Ainsi, lorsque par exemple des agents de durcissement de type peroxyde tels que par exemple le peroxyde de dicumyle, sont utilisés avec des caoutchoucs butyle,-. le résultat amène la dégradation du polymère» On a proposé divers mécanismes pour expliquer l'effet dé-10 gradant des peroxydes sur les caoutchoucs butyle, et il apparaît vraisemblable que cet effet se produit par enlèvement initial d'un atome d'hydrogène, suivi d'une rapide scission de chaîne dans le radical résultant» Un effet dégradant similaire est observé dans l'action d'agents de durcissement de type pe-15 roxydes sur les homopolymères d'iso-oléfines, comme le polyiso-butylène. Ceci étant le cas, on devrait s'attendre à ce que tous les polymères dans lesquels une iso-oléfine constitue une proportion principale, se dégradent lorsqu'on les traite avec des agents de durcissement de type peroxyde. 20 La Demanderesse a maintenant découvert, de façon inatten due, que certains copolymères d'iso-oléfines, pour lesquels 1'iso-oléfine constitue la proportion principale, peuvent être vulcanisés par des agents de durcissement agissant par radicaux libres, particulièrement des agents de durcissement de type 25 peroxyde, pour donner des vulcanisatj présentant une bonne résistance à l'ozone et des propriétés remarquables de déformation permanente par compression» Lorsque ces propriétés sont alliées à des bonnes caractéristiques de vieillissement thermique, on peut voir que les vulca.nisats présentent des propriétés 30 particulièrement appropriées pour un certain nombre d'applications. En outre, le fait que ces copolymères d'iso-oléfines peuvent être durcis avec des peroxydes rend possible le mélange : des copolymères avec d'autres polymères résineux ou caoutoliou-35 teux qui sont durcissables avec des agents de durcissement agissant par radicaux libres et de durcir les mélanges ainsi obtenus en utilisant des agents de durcissement, agissant par radicaux libres. En conséquence, la présente invention offre des composi-4-0 tions vulcanisables comprenant (a) de 5 à 100 parties en poids 69 06264 2003416 ...... -i,3 d'un copolymèrs préparé par copolymérisation de 80 à 99>8 f» en ooids d'une iso-oléfine présentant 4 à 7 atomes de carbone, de 0 à 19,3 fi en poids d*un diène aliphatique présentant 4. à 14 atomes de carbone et de 0,2 à 5 % en poids d'un composé di-5 vinyl-arornatique de formule R a R R Il I 1 R-C = C- X— C=C-R dans laquelle le symbole X représente un noyau aromatique et 10 les symboles S, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, ou des groupes alkyles de 1 à 5 atomes de carbone, (b) jusqu'à 95 parties en poids d'un polymère résineux ou caoutchouteux, vulcanisable par un agent de durcissement agissant par radicaux libres et (c) de 0,05 à 15 5 parties en poids d'un agent de durcissement agissant par radicaux libres, le calcul se fondant sur 100 parties en poids des composants (a) et (b). Un avantage que l'on peut obtenir lors de la mise en pratique de la présente invention, peut être illustré, simplement 20 a titre d'exemple, en se référant à la préparation de vulcani-sats de polyéthyl^ne/caoutchouc butyle. On savait depuis fort longtemps que le polyéthylène est technologiquement compatible avec les qualités régulières de caoutchouc butyle et que, lorsque des proportions secondaires 25 de caoutchouc butyle sont incorporée-3 à du polyéthylène, la souplesse, la résistance au craquèlemon.t' Du fait que, jusqu'à présent, les caoutchoucs butyle ont été dégradés par des agents de durcissement générateurs de radicaux libres, particulièrement des peroxydes, et .puisque le' polyéthylène, qui est essentiellement saturé, ne peut être fa-40 cilement durci avec les agents de durcissement classiquement 69 06264 4 2003416 utilisés dans la vulcanisation des caoutchoucs "butyle, nais peut être durci par des agents de durcissement de type peroxyde, les exigences pour la co-vulcanisation des composants du mélange ont, en général, été incompatibles. La vulcanisation des mé-5 langes de polyéthylène et de caoutchouc."butyle a donc fait l'objet de "bien des recherches. Lorsqu'on effectue la "vulcanisation des deux composants, les solutions postulées ont ordinairement impliqué l'utilisation d'un système de vulcanisation pour chacun des composants alliée à des techniques spéciales 10 de traitement ou de vulcanisation pour éviter soit la dégradation du caoutchouc "butyle soit la décomposition prématurée d'un m agent de durcissement de type peroxyde destiné à durcir le po- 4 lyéthylène. La présente invention rend maintenant possible la fj |) co-vulcanisation du polyéthylène et d'un type spécifique de 15 caoutchouc butyle en n'utilisant uniquement qu'un agent de dur- "I cissenient courant à savoir un agent de durcissement générateur de radicaux libres. | Des exemples de polymères autres que le polyéthylène, que £ l'on peut cc-vulcaniser dans des mélanges avec un caoutchouc |; 20 . butyle, conformément à la présente invention, en utilisant des ~j- agents de durcissement générateurs de radicaux libres, compren- | nent des copolynères de styrène/butadiène, des copolymères de butadiène/acrylonitrile, des copolymères d'éthylène/acétate de vinyle, le caoutchouc naturel, des copolymères d'éthylène/huta-25 diène, des copolyrïères d'éthylène/prnpylène, et des terpoly - -f] mères cl ' éthylène/propylène/diène. : La préparation des copolymères d'iso-oléfines que l'on. peut utiliser dans les compositions vulcanisables selon la pré-sente invention, est décrite par exemple dans les brevets des \ 9 30 Etats-Unis d'Amérique H° 2.671.774, H° 2.723.626, iï° 2.851.335 1 et fT° 2.781.334. On peut en général dire que le procédé de pré-paration implique la réaction d'un mélange de monomères, dis-sous dans un diluant inerte, qui de préférence est un halogé- 4j nure d'alkyle, comme le chlorure d'-éthyle ou de méthyle, en ;j- 35 présence d'un catalyseur de Eriedel-Crafts, comme un halogoriu-re d'aluminium, particulièrement le chlorure d'aluminium, à une température comprise entre 0 et -164°C5 de préférence entre -40 et -110°G. Les copolymères résultants ont une tendance bien plus 40 limitée à l'écoulement à froid relativement aux caoutchoucs ' ^ COPY 1 SI 69 06264 5 2003416 butyle- "réguliers" préparés h partir de l-i r.ono-oléfine et d'un dièm r.li;'hitiqut- cor-jugué. En j~T.it, l'une des raisons pour les quelles on les a. mis au point en a été de surmonter l'inconvénient de l1 écoule >ent à froid, asoocié r.ux caoutchoucs butyle 5 réguliers. Cet écoula -.ont à froid limité naît du fait que les copolymères non vulcanisés prOsontant un composant dérivé d'un composé divinyl-aroriatique contient une certaine proportion de réticulrtiens induites par la présence du composé di-vinyl-aromatique, dont chaque groupe vinyle peut entrer dans une chaî 10 ne séparée du polymère. J-!n raison de l'existence de ces réti-culations dans les polymères non durcis, les copolymères d1iso-oléfines utiles dans les compositions vulcanisables selon la présente invention seront, pour la commodité de référence, dési gnés comme "butyle réticulé" tout au lcng de la présente deo-15 cription. les copolymères de butyle réticulé préférés, pour servir dans les compositions vulcanisables selon la présente invention sont ceux qu'on prépare par copolymérisatioh de 80 à 99?8 tfo en poids d'isobutylène, 0 à 19,8 $ en poids d'un dièno aliphati-20 que présentant 4 h 14 atomes de carbone, et 0,2 à 4 en poids d'un composé divinyl-aromatique. 1'iso-oléfine préférée pour l'utilisation dans leur préparation est donc 1'isobutylëne. Des diènes aliphatiques appropriés comprennent des diènes conjugués comme l'isoprène, le pipérylèno, le diméthyl-butadiène et 25 les raéthyl-pentadiènos-. Parmi ceux-ci, l'isoprène est préféré et des quantités particulièrement appropriées de ce monomère représentent 1 à 5 ;> du poids du mélange de monomères. Bien que le diène aliphatique n'ait pas besoin d'être présent dans le mélange de polymérisation, il peut .-.voir une influence modé-30 ratrice sur le cours de la polymérisation, fournissant ainsi un moyen permettant de régler"le poids moléculaire du copoly-mère. le comosé divinyl-aromatique, de formule générale H, R R R 35 ' || il' R - 0 = C - X - G = C - R peut êtr.. dérivé de composés arenstiques ccrame le benzène, le naphtalène, le phénanthrène, l'anthracène, t.t le diphényle, par remplacement des atones d'hydrogène nucléaires par des groupes 40 vinyle ou vinyliques substitués par des groupes alkyle. le * - COPY . 69 06264 6 2C03416 noyau X peut être également substitué par exemple, par des groupes alkyle, do sorte que des composés appropriés comprennent des divinyl-toluènes, et des divinyl-xylènes, aussi bien que le divinyl-naphtalène, la divinyl-pyridine, le di-isopro-5 pényl-benzène et le composé préféré, le divinyl-benzène. De préférence, la quantité du composé divinyl-aromatique est comprise entre 0,2 et 4 fi du poids du mélange monomère, avec des quantités particulièrement préférées de 0,5 à 3 7*. La quantité du composé divinyl-aromatique pr '-sentement 10 spécifié est la quantité réellement présente et non la quantité de matière impure présente. Les composés divinyl-aromatiques utilisés pour préparer des polymères de butyle réticulés sont fréquemment impurs, contenant diverses impuretés ordinairement sous la forme de composés hydrogénés. Ainsi par exemple, un 15 divinyl-benzène industriellement disponible ne contient généralement qu'environ 50 fi en poids de divinyl-benzène lui-même sous la forme d'un mélange d'isomères, et le complément, environ 50 uf> en poids est constitué par des impuretés telles que 1'éthyl-vinyl-benzène et le diéthyl-benzène. 20 Les compositions vulcanisables selon la présente inven tion sont produites par mélange du polymère de butyle réticulé avec l'agent de durcissement générateur de radicaux libres et, facultativement, avec d'autres composants ainsi qu'il sera .expliqué ci-après. 25 Les agents de durcissement générateurs 'de radicaux libres particulièrement préférés sont des peroxydes organiques. Des . peroxydes organiques que l'on peut utiliser comme agents de durcissement dans les compositions vulcanisables selon la présente invention comprennent des peroxydes dralkyle, d'aryle, 30 d'acyle et de préférence d'aralkyle. On peut citer comme exemples de ces agents de durcissement le peroxyde de dibenzoyle, le: peroxyde' de dicumyle, le peroxyde de di-butyle (tertiaire), le peroxyde de di-amyle (tertiaire), le 2,5-di(tertiobutyl-peroxy)-2,5-diméthyl-hexane', le 2,5-di(tertiobutyl-peroxy)-35 2,5-diméthyl-3-hexyne, le 'di-(tertiobutyl-peroxy-isopropyl)-' benzène, le l,l-di(tertio-butyl-peroxy)-3,3,5-"triméthylcyclo-hexan'e et le valérate de 4,4-di(tertio-butyl peroxy)butyle. D'autres agents de durcissement générateurs de radicaux libres et que l'on peut utiliser dans les compositions selon 40 la présente invention, comprennent des hydroperoxydes, par 69 06264 7 2003416 exemple l1 hydroperoxyde de cumyle, et l'hydroperoxyde de butyle tertiaire; dos per-esters par exemple le perbenzoate de t. butyle, ut des composas azoïques par exemple l'azo-bis (isobutyronitrile). 5 La quantité de l'agent de durcissement utilisé dans les compositions vulcanisables selon la présente invention doit être comprise entre 0,05 et 5 parties on poids, calculée sur 100 parties en poids des composants (a) et (b) polymères, et elle est de préférence de 0,2 à 3 parties en poids» Ici enco-10 ro, la quantité de l'agent de durcissement spécifiée est la quantité d'agent de durcissement réellement présente et non la quantité de matière impure qu'on peut utiliser. Ainsi par exemple, le peroxyde de dicumyle, qui est l'un des agents de durcissement de tj;pe peroxyde particulièrement préféré, est in-15 dustriellement disponible comme matière activa à 40 c'est-à-dire que 40 fa seulement de la matière sont réellement du peroxyde de dicumyle, les 60 complémentaires constituant un diluant, par exemple du carbonate de calcium. Ainsi que le spécialiste pourra l'apprécier, la nature 20 de la technique de composition impliquée dans la préparation des compositions selon la présente invention dépendra de la . constitution des compositions à réaliser. En termes générauxs toutefois, on peut dire qu'en proparant les compositions vulcanisables selon la prosente invention, il est préférable de 25 mélanger les composants (a} et (b) avant d'incorporer l'agent de durcissement générateur de radicaux libres, Une telle technique opératoire diminue la possibilité d'un durcissement ou brûlage prématuré et rend possible l'utilisation de températures. initiales de mélangea supérieures à la température de dé-30 composition de l'agent de durcissement, si celles-ci sont désirables . Les compositions sel^n la présente invention peuvent comporter, ainsi qu'il a été décrit ci-dessus, des polymères résineux ou caoutchouteux, vulcanisables par des agents de dur-35 cissement générateurs do radicaux libres, en plus du butyle réticulé . Ces polymères peuvent être soit saturés soit non saturés.. Des exemples de ces polymères sont le polyéthylène solide, des copolymères de styrène/butadiène, des copolymères de but.a-diène/acrylonitrile, des copolymères a'éthylène/acétate de vi-40 nyle, der> copolymères d ' éthylène/butadiène, des copolymères 69 06264 s 2003416 d!éthylène/propylène, des copolymères d1éthylène/propylène/ diène et le caoutchouc naturel, la matière préférée est le polyéthylène qui est industriellement disponible sous deux formes fondamentales, à savoir une matière de densité élevée» pré— 5 parée sous bisses pressions et à basses températures et avec des catalyseurs spécifiques, et une matière de faible densité, préparée à des températures élevées et sous des pressions élevées. Les polyéthylène^le densité élevée ont des masses valu- *Z miques d'environ 0,94 à 0,96 g/cm à 25°0, et des poihts de 10 fusion cristalline d'environ 125 à 135°C, tandis que les po-lyéthylènesde faible densité ont des masses volumiques d'environ 0,90 à 0,93 g/cBi^ à 25°C et des points de fusion cristalline de 105 à 120°C environ. Bien que ces deux formes puissent être utilisées dans les compositions selon la présente inven-15 tion, on préfère la matière à faible densité du fait qu'elle se. mélange plus aisément avec le caoutchouc butyle et qu'elle assure des caractéristiques d'extrusion et de finition quelque peu améliorées aux mélanges, aussi bien qu'une meilleure souplesse aux produits vulcanisés finis. Les proportions préfé- ' 20 rées de polyéthylène sont de 35 à 95 parties en poids, particulièrement 45 à 90 parties en poids, pour 100 parties des composants (a) et (b) combinés. Les compositions selon la présente invention peuvent comporter en plus de ceux identifiés comme (a) et (b) des cdmpo-25 sants supplémentaires-tels que ceux fréquemment utilisés dans; la mise en composition des polymères résineux ou caoutchouteux. Ainsi, il peut y avoir une charge qui peut être un agent de renforcement ou non renforçant, en des quantités allant jusqu1^ 150 parties par exemple, particulièrement de 20 à 100 parties 30 en poids de charge pour 100 parties en poids des composants (a) et (b). Des charges appropriées comprennent les noirs de carbone qui peuvent être choisis parmi les diverses qualités disponibles comprenant les noirs de tunnel, les noirs de four et les noirs thermiques ainsi que des charges qui ne sont pas du 35 noir comme la silice, des blancs, de la baryte et diverses argiles et autres silicates. Des quantités préférées de charge en noir de carbone sont de 50 à 100, de préférence de 75 à 100 parties de charge pour 100 parties en poids des composants (a) et (b). 40 Dans certains cas, la présence de charges électriquement 69 b6264 9 2003416 conductrices connue le noir de carbone peut être désavantageuse. On peut citer comme exemple, des conpositions comportant un butyle réticulé et du polyéthylène, qui sont destinées à servir à des applications d'isolement, la présence dans ces com-5 positions c!e charges conductrices a -pour effet de limiter la. résistance électrique ou les propriétés isolantes de la composition et elle est clairement indésirable. Pour des applications de ce type, on préfère des compositions à base de gommes, c'est-à-dire, sans cha,rge. 10 D'autres composants que l'on peut incorporer dans les compositions selon la présente invention comprennent des plastifiants, par exemple des plastifiants du type ester, des plastifiants de type polyoléfines à faible poids moléculaire, des plastifiants de type terpène et des plastifiants de type hui-15 les naturelles, des lubrifiants, par exemple l'acide stéarique, des anti-cxydants comme par exemple la triméthyl-dihydroqui-noléine polymérisée, et ses dérivés, et des pigments, la présence d'une certaine quantité d'anti-oxydant est désirable pour assurer aux vulcanisats de bonnes propriétés de résistance à la 20 chaleur. A cet égard, il convient de noter que, lorsque des anti-oxydants sont présents, il peut être nécessaire d'augmenter la proportion de l'agent de durcissement"de façon à obtenir de bonnes durées de durcissement, l'augmentation de la proportion d'agent de durcissement n'a pas besoin d'être propor-25 tionnelle à la quantité d'anti-oxydant incorporé dans les compositions selon la présente invention. les critères qui régissent l'incorporation de composants supplémentaires tels que des charges, plastifiants, anti-oxydants et pigments sont, dans une large mesure, déterminés par 30 l'application que l'on se propose pour les compositions selon la présente invention, et ils sont familiers au spécialiste. L'agent de durcissement et les divers autres composants peuvent être incorporés dans les compositions selon la présente invention selon des techniques classiques de mélange utili-35 sant, par exemple des raalaxeuses à cylindres ou des mélangeurs internes tels que les mélangeurs Banbury. On ajoute de préfc-. rence l'agent de durcissement comme dernier composant à incorporer dans les compositions, -et il peut être dcsirable.de l'ajouter dans des conditions qu'il se produise peu ou pas de aé-40 composition de l'agent de durcissement au cours de l'opération 10 2003416 h 9 1:0^^ 4 A cette fin, on peut ajouter l'agent de durcissement dans une composition qui autrement est mélangée complètement, en mélangeur froid, 1?. température de la composition ayant été abaissée à une valeur faible appropriée. On peut fa-5 çonner en ferme d'articles les compositions mélangées, selon des techniques de fabrication classiques, par exemple par ex-trusion ou par moulage. Les conditions dans lesquelles les compositions selon la présente invention sont durcies dépendent d'un certain nom-10 bre de facteurs, comprenant la vitesse de décomposition de l'agent de durcissement, la température de décomposition de l'agent durcissant, le degré de durcissement désiré, les dimensions de l'article à durcir et la durée disponible. Généralement parlant, toutefois, des températures comprises entre 15 130 à 200°C seront appropriées avec la plupart des agents de durcissement et il en résultera des degrés de durcissement convenables obtenus dans des délais de 1 à 60 minutés. A simple titre d'illustration des considérations impliquées, il est connu que 50 % environ d'une quantité donnée de 20 peroxyde de dicumyle se décomposent après avoir été chauffés aux températures suivantes pendant les durées indiquées : (a) 125°C pendant 205 minutes (b) 130°C pendant 110 minutes (c) 135°C pendant 60 minutes 25 (d) 14-0°G pendant 32 minutes (e) 150°C pendant 9,6.minutes (f) 160°C pendant 2,8 minutes (g) 170°G pendant 0,8 minute, Ainsi, lorsqu'on utilise le peroxyde de dicumyle, l'un 30 des peroxydes préférés comme agent de durcissement, il est préférable de l'incorporer au mélange à une température inférieure k 150°C, et de préférence inférieure à 135°C environ pour conserver la décomposition.à un niveau suffisamment faible et ainsi diminuer ou prévenir le roussissement ou grillage avant 35 d'effectuer la vulcanisation des compositions selon l'invention . On doit conduire l'opération de durcissement dans des conditions connues pour ê.tre appropriée au durcissement par radicaux libres. Ainsi, par exemple, on peut durcir les compo-40 sitions par chauffage en moules sous pression, par durcissement 69 06264 h 2003416 en continu dans des bains de sels fondus ou par chauffage à la vapeur d'eau. Ce dernier processus utilisant des tubes de vulcanisation horizontaux, verticaux ou en chaîne, rend possible la production de longueurs illimitées de vulcanisats et est 5 particulièrement appropriée à la production de chefflisage de câbles. Les exemples qui vont suivre servent à illustrer la présente invention. À moins qu'il en soit fait autre mention, toutes les parties et pourcentages sont pondéraux. 10 EXEMPLE 1 Oet exemple sert à démontrer qu'un composé divinyl-aromatique doit être utilisé dans la préparation de polymères de butyle réticulés pour les rendre vulcanisables par des agents de durcissement générateurs de radicaux libres. 15 On prépare une série de copolymères et de terpolymëres, contenant certaines combinaisons de monomères, en utilisant un réacteur discontinu. On assure des pourcentages pondéraux constants de diluant et de monomères réactifs dans la charge apportée au réacteur, comme suit ; 20 Mélanges réactionnels (parties) Copolymère [Eerpolymère Chlorure de méthyle 3000 3000 Isobutylène 1000 1000 Iscprène - 30 25 IIonGmère aromatique 30 30 On refroidit les composants à -100°C environ sous bonne agitation. On charge des catalyseurs contenant 0,4-3 g de chlorure d'aluminium pour 100 ml de chlorure de méthyle dans le mélange réactionnel à raison de 50 ml par minute pendant 4 minu-30 tes. On conserve le mélange réactionnel à -100°0 + 1°C pendant tout ce te'ûips . On ajoute 100 ml drisopropanol au réacteur pour arrêter la réaction et on verse le contenu du réacteur dans de 1'isopropanol pour volatiliser 1'isobutylène et le chlorure de méthyle. On suppose que les monomères non-volatils qui n'ont 35 pas réagi se dissolvent dans 1'isopropanol. On sèche les produits par malaxage, on les p^se et les utilise sans autre purification. Les polymères, en même temps qu'un échantillon de poly-isobutylène, sont soumis à un essai de détermination de la ré-40 ticulation p^.r des peroxydes, par mélange conformément "aux 69 06264 12 a.0034 16 formules 1 et 2 données ci-dessous, façonnage en feuilles d'essai et durcissement pendant 5, 10 ou 20 minutes à 165°C environ. Formule I" 1 2 Polymère 100 100 5 Translink-37 (1) 50 50 DiCup 40 C (2) 1,5 1,5 Cyanurate de Triallyle (3) 1,0 - Aninox (4) 1,0 - (1) "Translink-37" est un silicate d'aluminium complexe, spé-10 cialeiaent traité, fourni par Freeport Kaolin Oo. C'est une charge non-noire. (2) "BiCup 40 G" est un agent de durcissement de type peroxyde comportant environ 40 io de peroxyde de dicumyle supporté par du carbonate de calcium précipité, et est fourni par 15 Hercules Powder Co, Inc. (3) On a déclaré que le cyanurate de triallyle agissait comme "co-agent" dans les durcissements ou vulcanisations par peroxyde, produisant un meilleur état de durcissement. (4) "Axainox" est un produit de condensation acétate/diphëhyla— 20 mine, utilisé comme stabilisant et est fourni par la Hau- gatuck Chemical Division de United States Rubber Co. Les propriétés.de résistance/contrainte des feuilles durcies sont mesurées et les résultats obtenus sont donnés ci-dessous au Tableau. I. Le commentaire "dégradé" porté pour eer-25 tains des polymères signifie que les feuilles essayées sont si faibles qu'elles ne peuvent être retirées des plaques de presse . ♦ 69 06264 13 2003416 TABLEAU I 5 Description de Polynèrc- Fcrciulej j i « Durée 1 de durcissement Rèsis• tance1 -à la ; traction ! - Allonge— r.ent ' ! Module à 100 kg/CE Module à 3.00 kg/ cm Terpc-lytière con i i i 5 44,7 600 6,8 ■22,6 tenant divinyl- ! 10 42,9 430 9,8 32>6 benzène, isoprène 1 20 42,8 510 7,0 23,0 10 et isobutylèno Copolyraère con 1 5 47,2 480 10,9 31,8 tenant divinyl- 10 40,9 420 7,7 26,1 benzène et iso 20 37,1 400 7,8 27,5 butylène 15 Terpolyriere con 2 5 40,3 475 10,1 29,5 tenant divinyl- 10 45,3 500 8,9 21,6 benzène, isoprène 20 47,6 475 10,9 35,8 et isobutylène Copolymère con 2 5 57,0 475 10,7 38,2 20 tenant divinyl- 10 55,8 500 6,6 26,8 benzène et iso 20 48,1 450 7,2 33,3 butylène Terpolymère con 2 5 1,4 >1200 3,5 Z,9 tenant styrène, 10 — — — — ■ 25 isoprène et iso-butylène 20 Polyisobutylène 1 & 2 dégradé Copclymère con 1 & 2 • dégra'dé 30 tenant isoprène et isobutylône Terpelynière con 1 & 2 1 dégradé tenant vinyle, ■ ^ toluène, isoprè 35 ne et isobutylène Cop;*lyixère con- 1 & 2 - 'tenant vinyl- idé gradé tf.luène ot iso-butylènt; 40 Oa'pol'ynèro contenant etyrèno 1 & 2 lu gracié i | et ioobtt'tylène » t ï t \ t -9 06264 14 2003416 Les résultats résumés au Tableau I indiquent que les polymères contenant un composé divinyl-aromatique, qui peut contenir des groupes vinyliques libres fixés sur un noyau aromatique, se vulcanisent selon le mécanisme à radicaux libres, en 5 présence d'agents de durcisser.ent du type des peroxydes organiques . EXEMPLE 2 On prépare un terpolymère d'isebutylène, d'isoprène et de divinyl-benzène à partir d'un mélange de monomères compor-10 tant environ 6 % de divinyl-benzène industriel contenant environ 55 7* de divinyl-benzène, environ 3 $ d'isoprène, le complément étant 1'isobutylène. Le processus de préparation est similaire à celui qui est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique K° 2.729.626 précité. Le polymère résultant est de cou-15 leur jaune clair et est très tenace. Le polymère brut présente un indice consistométrique Mooney (ML-8*à 100°C) d'environ 85 et est insoluble dans le toluène. La solubilité dans le cyclo-hexane est voisine de 20 %. On mélange le polymère avec des proportions différentes 20 de peroxydes comme agents de durcissement, comme suit % Echantillon Composant A B 0 1. Terpolymère 100 100 100 2. "Aminox" 0,75 0,75 0,7' 3. Sel de zinc de marcapto Benzimidazcle 2,0 2,0 o et cm 4. Oxyde de magnésium (stabilisant) 1,0 1,0 1,0 5."Hoir de carbone thermique moyen" 45,0 45,0 45,0 ô.'Troir de carbone de four à extrusion rapide" 30,0 30,0 30,0 7. "DiCup" 40 C 1,5 3,0 4,5 On mélange les composants dans un Banbury Modèle B, fonctionnant avec une vitesse de rotor de 77 tours/minute, et présentant une température initiale de chambre de 82°C, en appli-35 quant le processus de mélange suivant : 10 is 2003416 Addition du terpolymère Addition des composants 2, 3 et 4 Addition de la moitié des noirs de carbone Addition du complément des noirs de carbone Nettoyage du piston Décharge On ajoute l'agent de durcissement (peroxyde) à un mélangeur froid. Les propriétés de résistance/contrainte, de déformation permanente après compression, de vieillissement à l'air, les propriétés à basse température de résistance et à l'ozone sont mesurées conformément aux processus ASTM appropriés. Les résultats obtenus sont les suivants : 69 06264 Instant zéro - Après 1/2 minute 1 minute 3 1/2 minutes 5 1/2 minutes 6 1/2 minutes 69 06264 35 16 TABLEAU IX PROPHIETES DE LA COEIPOSITIQir 2003416 ECHANTILLON B Indice contistométrique Moaney 5 de la composition (ML-41 100°G) 72 70 66 Délai de grillage Mooney (ïïin. 125°C) >25 23,5 4,5 PROPRIETES DU VULCANISAT NON VIEILLI Durée de durcissement (min. 166°C) 12 9 7 10 Dureté, Shore A2 (inst.) 63 64 63 Module 100 fo d'allongement (kg/cm^ ) 35 42 41 Résistance à la traction (kg/cm^) 52 52 52 Allongement à la rupture ($) 190 150 160 Déformation permanente après 15 compression ASTM S (£) 22 h. 100°G 8 7 8 70 h. 100°C 9 10 13 PROPRIETES DU VULCANISAT VIEILLI Vieillissement à l'air 70 h. 20 135°C - Modification Dureté, Sïiore A2 inst. (pts) +4 +5 +6 Module 100 io (fo) d'allongement +44 +27 +29 Résistance à la traction (%) +3B. +34 +22 Allongement a la rupture ($) -37 -13 -13 25 °C. Propriétés à basse température (Geiiman) T2 -34 -34 -37 T5 -44 -44 -46 T10 -49 -48 -49 x100 -59 -59 -61 30 Point de congélation -59 -59 -59 Résistance à l'ozone 50 ppcm 40°C durées en îxeures avant 40 1ère craquelure sous un fô de contrainte 0 à 5 5 à 10 10 à 15 15 à 20 20 à 25 30 à 35 35 à 40 Seuil de contrainte ($) ppcn ; parties pour 100 aillions de ; >168 >163 >168 >168 >168 >168 >168 > 40 >168 >168 >168 >168 >168 >168 >168 >40 >168 >168 >168 >168 >168 >168 >168 > 40 69 06264 2003416 17 On peut voir d'après les chiffres pour l'indice consis-tométrique de la composition que, pour les grandes proportions d'agent peroxyde de durcissement (la proportion augmente de A à G en passant par E), il existe- une légère inversion du poly-5 nère. Les faibles proportions de peroxyde-, "bien que donnant des durcissements plus lents, donnent lieu presque au même module. Les proportions de peroxyde durcissant utilisées ont peu d'effet sur les propriétés de résistance/contrainte à l'état non vieilli, lorsque les compositions sont durcies à leurs vites-10 ses optimales. On peut aussi voir que les compositions vulcanisées au peroxyde possèdent de bonnes propriétés de résistance à la chaleur, de résistance à l'ozone et de déformation permanente après contrainte. EXEMPLE 3 15 On produit de façon similaire à celle du terpolymère dé crit à l'exemple 2, un terpolymère d'isobutylène, d'isoprène et de divinyl-benzène, nais le mélange de monomères comporte du divinylbenzène industriellement disponible en quantité ne représentant qu'environ 2 fi de divinyl-benzène lui-même et 4 20 d'isoprène, le complément étant de 1Tisobutylène. Le terpolymère obtenu présente un indice consistométrique Mooney (ïIL-8'b 10û°C) d'environ 72 et une solubilité voisine de 50 c/o. On le mélange avec différentes proportions de peroxyde de durcissement en utilisant la raêrie formule de base que celle 25 donnée à l'exemple 2. On utilise 5 proportions différentes de "DiCui> 40 G" à savoir s 1,5 partie (échantillon A) | 3,0 parties (échantillon B) ? 4,5 parties (échantillon C) ? 1,0 partie (échantillon D) et 0,75 partie (échantillon E). Les compjo-sitions sont vulcanisées et les propriétés des vulcanisats sont 30 résumées au Tableau III. 69 06264 18 TABLEAU III 2003416 ECHANTILLONS PROPRIETES DES COMPOSES A . B C JL E Indice consistométrique Mooney 5 de la composition (ML-4* 100°C) Durée de grillage Mooney 95 98 89 102 98 (min. 125°C) >25 24 19 >25 >25 PROPRIETES DES VULCAKISATS NON VIEILLIS Durée de durcissement (min. 166° C) 12 9 7 14 18 10 Dureté, Shore A2 (inst.) Module Allongement 100 fo 51 49 50 54 54 (kg/cm2) 10 13 13 13 13 Module allongement 300 f> (kg/em2) 47 53 56 45 42 15 Résistance à la traction (kg/en2) 77 79 76 68 68 Allongement à la rupture (f*) 520 510 46Q 510 540 Déformation permanente après compression ASTM B (f>) 22 h. 100ÛC 12 14 10 16 18 20 70 h. 100°C 17 28 19 23 24 PROPRIETES DES VULCANISATS VIEILLIS Vieilli à l'air 70 h. 177°C~Variation Dureté, Shore A2 inst. (pts) -2 Néar Varj 25 Module allongement à 100 °/> ($) Résistance à la traction (f>) Allongement à la rupture - ('fo) -8 -41 -26 -8 -40 -26 Vieilli à l'air 70 h. 135°C-Variation Dureté, Shore Ag inst. (pts) +4 +8 +5 +2 +2 30 Module allongement 100 fo (f>) +36 +11 +5 +11 +6 Résistance à la traction (fo) -7 Pli -7 -6 -6 Allongement à la rupture (fo) -23 ' -22 -15 -22 -24 °C Propriétés à basse température ( G-ehman ) T2 i H —-3 -20 -20 35 T5 -38 -38 -37 T10 -44 -44 -44 T100 -55 -56 -56 Point de congélation -54 -54 -54 40 69 06264 19 2003416 ECHANTILLONS A B C D E résistance à l'ozone 50 ppcm 40°C en heures avant la première craquelure sous un f 5 0 à 5 >168 >168 >168 >168 >168 5 à 10 >168 >168 >158 >168 >168 10 à 15 120 168 >168 >120 ^ 24 15 à 20 24 24 120 20 à 25 10 25 à 30 30 à 35 35 à 40 Seuil de contrainte (f/î) 10 10 15 10 10 Comme on peut le voir d'après les entrées du Tableau II, 15 l'effet de la diminution de la proportion de peroxyde est comparativement faible. Les propriétés de résistance/contrainte à l'état vieilli et non vieilli, la déformation permanente après compression et la résistance à l'ozone sont également très similaires pour toutes . les compositions. La durée pour le dur-20 cissement optimal semble être la seule propriété nettement af-r fectée. Lorsqu'on compare lys résultats résumés aux Tableaux I"1" f et III, il est possible de conclure que la présence dans un. terpolymère d'isobutylène, d'isoprène et de divinyl-benzène 25 d'une plus faible proportion de composé divinyl-aromatique donne généralement lieu à ("es propriétés améliorées de résistance/ contrainte à l'état non vieilli, par contre à de moins bonnes propriétés à l'état vieilli, ce qui comprend la déformation permanente après compression, le vieillissement à lrair et la 30 résistance à l'ozone. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on compare les propriétés de "butyle réticulé" durci par peroxyde avec les propriétés de "butyle régulier" durci. Par le fait que les agents de durcissement au 35 peroxyde dégradent les qualités du butyle régulier, une comparaison directe n'est pas possible. Pour cette raison, on durcit à la fois des butylos réguliers et des butyles réticulés avec un système da durcissement au soufre et, en plus,, on durcit un butyle réticulé avec un système de durcissement au perc-40 xyde. Les composés réellement utilisés sont les suivants s 69 06264 20 2003416 ECHANTILLONS ABC Butyle (l) régulier 100,0 Butyle (2) réticulé 100,0 100,0 5 "Axiiinpx" 0,75 0,75 0,75 Sel de zinc de nercapto benainidazole 2,0 2r0 2,0 Oxyde de Magnésium léger 1,0 1,0 1,0 "Noir thermique noyan" 45,0 45,0 45,0 "Hoir de four à extrusion rapide" 30,0 50,0 30,0 10 Acide stéarique 1,0 1,0 Néant Oxyde de zinc 5,0 5,0 Néant Bisulfure de t é tramé t hy 1-thiurame 1,9 1,9 Néant Liéthyl dithiocarbanate de càivre 1,1 1,1 Néant Soufre 1,0 1,0 Néant 15 "DiGup 40 C" Néant Néant 5,0 (1) le "butyle régulier" est le "POLYSAR" Butyl 301- (" Polysar' est une marque déposée) ; il présente une indice consisto-métrique (ML-12 à 125°C) de 52, une non-saturation moléculaire de 1,6 fo et contient un stabilisant ne tachant pas. 20 (2) Le "butyle réticulé" est le même que celui décrit et utilisé à 11 exemple 2. * - On mélange les divers composants d'une façon similaire à celle décrite à l'exemple 2, et les composés sont durcis d'une façon classique. On mesure les propriétés physiques et les ré-25 sultats sont donnés au Tableau IY suivant : - 69 06264 21 2003416 TABLEAU 17 ECHANTILLONS _JL_ _JL- C Système durcissant Soufre Soufre Peroxyde 5 Duréo de durcissemunt Minutes 165°C 30 30 9 PROPRIETES BES VULCANISA?" Résistance à la traction (kg/en2) 94 98 52 Module à allongement 100 % (kg/cm2) 17 s 5 32 41?5 Allongement à la rupture y* 600 250 190 10 Déformation permanente après compression ASTX B (') 22 heures 100°C 53 37 7 RESISTANCE A L'OZONE 50 PPM Ozone 40°C - Heures avant la première craquelure sous un fo de 15 contrainte de s 0-5 168 >168 >-168 5 - 1D 168 =>168 >168 . 10-15 120 >168 >168 35 - 40 168 >168 20 On peut voir d'après ces résultats que Rallongement à la rupture pour les vulcanisats de butyle réticulé est faible, comme l'est la résistance à la traction du vulcanisat au peroxyde. Toutefois, il y a une remarquable amélioration de la résistance à 1'ozone pour les vulcanisats de butyle réticulé 25 relativement au vulcanisat de butyle régulier, et les propriétés de déformation permanente après compression caractérisant le vulcanisat au peroxyde sont remarquablement bonnes. En outre, on peut voir que non seulement le système de durcissement au peroxyde offre des durées de durcissement bien plus brèves, 30 mais aussi rend possible des formules de compositions bien plus simples. Les propriétés de vieillissement à tempère.ture élevée de vulcanisats de butyle réticulé durci par des radicaux libres sont en général très bonnes, comme le sont aussi les pro-35 priétés de déformation permanente après compression et de résistance à l'ozone. Ainsi, on peut dire que, pour un niveau adonné de non-saturationf le durcissement par radicaux libres de butyle réticulé assure une résistance améliorée à la compression et une résistance améliorée à l'ozone relativement au 40 butyle régulier présentant un niveau similaire de non-saturation 69 06264 22 2003416 lorsqu'il est durci de façon classique. En fait, les propriétés de vieillissement à température élevée des vulcanisats durcis par radicaux libres, rivalisent bien avec celles de butyle régulier durci à l'aide d'une résine. En ce qui concerne les 5 utilisations de butyle régulier, impliquant un service prolongé à température élevée tout en étant exposé à l'oxygène, il a été jusqu'à présent obligatoire d'utiliser des durcissements à l'aide de résine. De tels durcissements à l'aide de résine peuvent être lents et difficiles à régler de façon satisfaisante 10 et, en conséquence, la présente invention offre un système durcissant ou vulcanisant différent, facilement dirigé et rapide, qui permet d'obtenir des vulcanisats précieux dans des applications pour lesquelles de bonnes propriétés de vieillissement à température élevées sent très importantes. A titre d'exemple 15 d'une telle application, on peut faire mention par exemple de sacs et vessies pour vulcaniser des bandages pneumatiques. Les exemples précédents ont illustré des compositions qui comprennent un polymère de butyle réticulé comrae unique composant vulcanisable, Dans les exemples qui vont suivre, des com-20 positions sont illustrées qui, en plus de contenir un butyle réticulée contiennent d'autres polj/mères qui sont vulcanisables par des agents de durcissement à radicaux libres. EXEMPLE 5 On mélange le terpolymère d'isobutylène décrit à l'exem-25 - pie 2 avec divers autres polymères ccnforraéuent aux formules suivantes s 15 20 25 30 35 69 06264 23 TABLEAU Y 2G03416 E CHAHTILLO NS 10 COMPOSAIT Terpolymère d'isi-butylène Copolymère ( 1 ) df éthylène/ acétate de vinyle bouille fumée N° 1 Terpolymère (2) d'étiiylène/ propylène/r'.iène n; n conjugué Copolymère ( 3} d e but ad i-ène / acrylonitrile Co polymère (4) c styrène "Translink - 37" "DiCup 40 C» Densité (vulc*) (1) le copolynèr A 80,0 20,0 80,0 ,JL. 80,0 D E 80,0 80,0 20,0 20,0 20,0 butneiène/ 50,0 50,0 50,0 50,0 1,5 1,5 1,5 1?5 1,18 1,16 1,14 1,17 20,0 50,0 1»5 1,16 1 ' étiiylène/acétate de vinyle est "BLVAX-250" fourni par E.I. DuPont de ïïemours & Co. Il contient 72 fô d'éthylène et 28 $ d'acétate de vinyle et présente un indice de fusion (ASTM-1238-62T) de 15, une nasse vclumique à 23°C de 0,951 g/cm'' et une viscosité intrinsèque de 0,85. (2) le terpolymère d'éthylène/propylène/diène est "ïïordel 1040" et est fourni par E.I. DuPont de Femours & Co. C'est un produit de faible indice ccnsistonétrique (ML-4 â 120°C 4°) (3) le copolymère de butadiène/acrylonitrile est "KRYÎfAC 800", fabriqué par Polynier Corporation Limited et contient 34 fo d'acrylonitrile .fixé et un stabilisant ne tachant pas'. Il présente un indice consistons trique (l-IL-4 à 100°C) de 83. (4) Le copolymère de butadiène/styrène est "KRYLEIÎE ÎÎS" fabriqué par Polymer Corporation Limited, et contient 23 de styrène fixé et un stabilisant ne tachant pas. Il présente un indice consistonétrique (ML-4 A 100°C) de 52.. On mélange les composants dans un Banbury Modèle B à 77 tours/minute. La température initiale de chambre est de 95°C environ et l'on suit le processus suivant. 69 06264 24 2003416 Instant zéro . Addition des polymères Après 1 minute Addition de la moitié des charges 2 minutes Addition du complément de charge 3 minutes Brossage du piston et de la trémie 5 v 4 minutes Décharge, mise en feuille et refroi dissement On ajoute l'agent de durcissement (peroxyde) au mélangeur a frcid. On prépare des feuilles pour essais de traction à partir des compositions et l'en durcit pendant 5, 10 et 20 10 minutes à 1S6°C et"l'on mesure les propriétés de résistance/ contrainte. Sur des boutons pour essais de déformation permanente après compression, durcis pendant 15 minutes, on effec-. tue des mesures de déformation permanente après compression (procédé ASTM B) à 100°Ç après 48 heures. Les résultats sont 15 résumés au Tableau 1TI ci-dessous. TABLEAU VI PROPRIETES DES COMPOSITIONS A B G _JD_ B Indice consistométrique (ML-4' 100°C) 60,5 48,5 91,0 60,0 59,0 20 . Durée de grillage Mooney (Min. 125°C). 14!15,f 5'51" 17'20!t 21'54" 8f24K Durée optimale de durcissement (90 fo) min. 9 13 . 1 12 11 PROPRIETES DE WLCAIIISATS M VIEILLIS A B C D E 25 Durée de durcissement (min. 166°C> Dureté, Shore Ag .(inst.) . 5 55 46 48 48 48 10 56 47 49 49 .49 30 20 57 48 49 50 50 . . Hcdule . 100 fo d ' allongement 5 14 9 56 11 11 (kg/cm2) 10 16 14 42 11 11 . 20 13 14 72 14 14 Résistance à la traction 5 32 37 43 41 32 35 (kg/cm2) 10 32 36 34 42 32 20 36 32 25 37 36 Allongement à la rupture (fo) 5 190 200 350 300 190 10 180 200 320 290 180 20 230 170 260 220 230 40 Déformation permanente après compression ASTM B (fo) 48 h. 100°C 25 °k Comp. 15 19 15 16 15 II 69 06264 as 2003416 Les résultats résumés au Tableau YI fournissent la preuve que, en dépit de valeurs de résistance à la traction comparativement faibles, le terpolymère do butyle réticulé se co-vulcanise avec succès avec le polymère supplémtntaire, en présence d'un 5 agent.de durcissement au peroxyde comme seul agent de durcissement o EXEMPLE 6 On peut améliorer les résistances à la traction des vulcanisats obtenus, comme décrit à l'exemple.5 ci-dessus, par 10 mélange avec des charges de renforcement comme les noirs ae carbone s "high abrasion furnace (HiLP), fast extrusion furnace (PEF) et médium thermal (HT). Ceci est illustré en référence au Tableau YII suivant ; TABLEAU YII !5 ECHANTILLONS COMPOSANTS ABC Terpolymère (l) d'isobutylène 80,0 80,0 80,0 Copol3Tière (2) de butadiène acrylonitrile 20,0 20,0 20,0 20 loir HAP 50,0 lîoir PEP — 50,0 EToir MT — — 50,0 "DiCup 40 C" 1,5 1,5 1,5 Densité (vulc.) lf09 lrll 1,12 25 MELANGE (Banbury Modèle B) (°C) Temp. maxi mélange 115 145 127 (kw) Demande max. de puissance 6,0 8,4 6,8 PROPRIETES DES COMPOSITIONS Indice consistcmétrique (HL-4* 100°C; 99»0 115>5 59>0 30 Durée de grillage Mooney(nin. 125°C) 13'39lf 6l19" 12'18" Durée optimale de durcissement (90 %) min. 13 13 12 15 25 30 35 69 06264 2003416 • TABLEAU YII (suite) ECHANTILLONS 10 20 PROPRIETES LE VULCANISATS NON VIEILLIS A B C Durée de durcisse- mont (min • 166°C) Dureté, Shore Ap (inst.) 5 65 66 52 10 66 68 53 20 67 69 54 Module 100 fo d'allongement 5 36 36 22 (kg/cm^) 10 42 45 25 20 46 53 30 Résistance à la traction 5 77 99 63 (kg/cm ) 10 82 97 63 20 81 102 62 Allongement à la rupture (fo) 5 220 230 230 10 200 180 190 20 160 170 170 Déformation permanente axxrès com pression ASTM B (f) 48 heures 100°C 25 f> comp. 15 14 12 13 PROPRIETES DE VULCANISATS VIEILLIS * Durcissement 10 min. 166°C. Essai en tube d'air vieillissement de 70 h. 120°C - Variation Dureté, Shore Ag inst. (pts.) +4 +3 +2 Module 100 fo (fo) allongement +23 +24 +41 -12 -15 -12 -14 -11 -14- 40 Résistance à la traction (fo) Allongement à la rupture (1) Le terpolymère d1 isobutylène utilisé est celui décrit à 1'exemple 2. (2) Le copolymère de "butadiène/acrylonitrile utilisé est "KRYNAC 800" (voir aussi Tableau Y). Comme on peut le voir des résultats donnés au Tableau YII, le résultat de l'addition cîe ncir de carbone comme charge pour les mélanges de butyle réticulé et d'un copolymère de butadiène/ acrylonitrile est d'améliorer nettement les résistances à la traction des vulcanisats. Les vulcanisats présentent de très bonnes propriétés de déformation permanente après compression . 69 06264 2003416 e-1 et-de bonnes propriétés de vieillissement. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, on étudie l'effet de diverses proportions de peroxyde comme agent de durcissement sur un mélange 5 de butyle réticulé et de polyéthylène. On prépare des mélanges confornement à la composition donnée au Tableau VIII selon un processus similaire.à celui décrit à l'exemple 5» TABLEAU VIII COMPOSANTS PARTIES 10 Terpolymère (l) d1 isobutylène 40 Polyéthylène (2) 60 "Noir de carbone thermique moyen" 50 — Résine"Agerite" D (3) 0*5 "DiCup 40 C" Comme indiqué au 15 Tableau IX (1) Le terpolymère d1 Isobutylène est celui décrit à l'exemple 2. (2) Le polyéthylène utilisé est "CIL 220 G" qui est fourni par Canadian Industries Ltd. Il présente une masse voluaique de 0,920 g/cnr5 et un indice de fusion (ASTM-1238—62T) de 20 2,0 (3) la résine "Agerite" D est un antioxydant fourni par R.T. Vanderbilt Co, Inc. C'est une triméthyl-dihydroquinoléine polymérisée. On durcit des feuilles de traction et on mesure la résis-25 tance/contrainte avant et après vieillissement dans des tubes à essai pendant 70 heures à 120°C (ASTM-D-G65)• Lrëssai de détermination de la déformation permanente après compression (ASTM procédé B) est conduit à 100ÛC pendant 48 heures. Les résultats des essais sont résumés au Tableau IX ci-dessous. 69 06264 20 TABEEÂTJ IX 2003416 "liiCup 40 O" (parties) 5 ECHANTILLONS A _Ç_ _D_ 1,0 2,0 4,0 5,0 Densité (vulc.) 1,02 1 ,°4 1,05 i 1» 07 PROPRIETES DES COMPOSITIONS Indice consistoniétrique Mooney (ML-41 100° C) 114 X07 106 108 10 RHEOMETEE MONSANTO Vitesse de durcissement (50 fo de l'indice Torque à 30 min.) 9'15" 6« 0* 5 •45" 6' 15 n Vitesse de durcissement (90 fô de 1'indice Torque à 30 min.) ' 18' Xl* 50«15 *45" 16f 45" 15 Durée d1 induction (2.28 cm.kg ■: augmentation à partir viscosité- ~ _.s _ .. seconde) minimale 105 15 60 70 Min. à Max. de viscosité..-. . — . _ cm.kg. 15,5 32 ,3 3 7,6 33, 7 20 PROPRIETES DES VULCANISAIS NON VIEILLIS - - . Durée de ■*-» v> rt ri rt A B _Ç B - . . AHEGiSS©.' ment (mi n.... -166°C b-- V- . ; Dureté, Shore Ap (inst») . 5 92 89 9° 88 25 10 92 90 90 89 20 93 90 91 90 Module 100 fo allongement 5 57 63 69 76 (kg/cm2). 10 58 67 65 76 20 65 70 65 74 30 Résistance à la traction 5 82 84 98 107 (kg/cm2) 10 81 90 H O 4*^ 114 20 81 98 101 H H Allongement à la rupture (fo) 5 380 300 250 250 10 320 260 250 290 35 20 230 ro o 250 260 Déformation permanente après compression ASTM B (f) 48 h. 100°C. 25 ch comp. 15 74 69 60 58 i9 06264 2003416 29 TABLEAU IX (suite) EGHfJTXILLQMS ii B C D PROPRIETES DE ITULCAEISAfS APRES VIEILI-ISSEMEET 5 Tieillisse: .ent à l'air -en tuba à essai pendant 70 b. 12f'°C - Tsriation Durée ce durcie s er.ent 17 iiin« Sûreté, Shore ^ inst. (pts.) Module 100 Si allongement (^) +3 +2 +2 +5 ♦16 +15 +13 +15 -s-4 +1 - -2 -1 _ -34 +4 -ig 10 Sesistance à la traction ($) Âll&iigenent à la rupture ($) Ainsi qu'on peut le vjir des résultats résumés au Tableau IX, 1" proportion de 4 parties d'agent de durcissement pour 100 tie polynère (correspondant à 1,6 partie de peroxyde pour cent 15 de polymère) donne le durcissement le plus rapide et la durée d1induction la plus brève. En outre, cette proportion d'agent de durcissement donne la valeur la plus élevée de la différence entre la viscosité EiniEale et la viscosité naxieale. De plus, le vulcanisat obtenu en utilisant 4 parties d'agent de 20 durcissement peur 100 de polymère assure le Meilleur équilibre entre la dureté, les acdules, la résistance à la traction et ■l'allongement à la rupture, à l'état vieilli et non vieilli. BAD ORIGINAL 69 06264 3o 2C03416 REVENDICATIONS 1°)*- Composition vuleanisable caractérisée en ce qu'elle comporte (a) de 5 à 100 parties en poids d'un copolymère préparé par ccpolynérisation de 80 à 99»8 70 en poids d'une Iso-5 oléfine de 4 à 7 atcnes de carbone, de 0 à 19s8 en poids d'un dlène aliphatique- de 4 à. 14 atones de carbone et de 0,2 à 5 fo en poids d'un compose divinyl-aronatique de formule R R 'S E il il 1Q R-C = C- X- C = C~R (dans laquelle le symbole X représente un noyau aromatique et les symboles R, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène.ou des groupes alkyle ayant 1 à 5 atones de carbone), (b) iusquJà 95 parties en poids d'un 15 polyoère résineux ou cs,cutchouteux vuleanisable par un agent de durcissement générateur de radicaux libres, et (c) de 0,05 à. 5 parties en poids d'un agent de durcissement générateur de radicaux libres sur 100 parties en p.ids des composants (a) et (b). 20 2°) - Composition vuleanisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ûiène aliphatique est l'isoprène, en une quantité de 1 à 5 fa en poids» 3°) - Composition vuleanisable selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé divinyl-aroHatlque 25 est le divinyl-benzène» 4°) - Composition vuleanisable selon les revendications 1, 2 ou 3? caractérisée en ee que le composé divlnyl-aronatique est présent en/quantité, de 0,5 à 3 $ en poifls. 5°) - Conposition vuleanisable selon les revendications 30 1 -à 4,, caractérisée en ce que l'agent de durcissenent est présent à raison de 0,2 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids des composants (a) et (b), 6°) - Composition vuleanisable selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent de durcisseaent est un peroxyde 35 organique. 7°) - Conposition vuleanisable, selon la revendication 6, caractérisée en ee que le peroxyde, agent de durcissement, est le peroxyde de dicumyle ou le peroxyde de âi-tertio-butyle, .8°) — Composition vuleanisable selon les revendications 1 40 à caractérisée en ce .que le polynère (b) est du polyéthylène 69 06264 2003416 31 solide, un copolymère de styrène/butadiène, un copolynère de butadiène/acrylonitrile, un copolymère d ' étiiylène/acétate de vinyle, du caoutchouc naturel et/ou un copolynère d'éthylène/ propylène. 5 9°) - Composition vulcanisa'ble selon là revendication 8, caractérisée en ce que le polymère (b) est du polyéthylène à raison rte 35 à 95 parties en poids. 10° ) - Composition vulcanisa'ble selon les revendications 1 à 9, caractérisée en eè-tiu^elle eeEipreftd- ^usgiUriàrl^O^-parties--; 10 en poids de charge pour 100 parties en poicîs des composants • ..... (a) et (b) 11°) - Composition vulcanisa'ble selon la revendication 10 caractérisée en^ ce pe la proportion de charge est comprise„ entre 20 et 100 parties pour "100 parties' des "ccmipasants (a) et 15 (h). 7 12°) - Procédé de préparation de vulcanisats, caractérisé en ce qu'on chauffe à une température élevée, une composition selon une ou plusieurs des revendications ï à 11." 13°) - Procédé selon la revendication12, caractérisé en 20 ce que la composition est chauffée à une température Gonprise entre 130'C' et 20Q°C pendant une durée allant jusqw^à 60 minutes. - - . - - -