FR 2005401 A1 19691212 FR 6910072 A 19690402 6910072 -1- 2005401 La présente invention concerne un procédé1de fabrication de trichloroéthylène et de perchloroéthylène. On sait que 1'éthylène et ses dérivés saturés partiellement chlorés, par exemple le 1,2-dichloroéthane, peuvent être oxy-5 chlorés à une température élevée en présence d'un catalyseur de Deacon fixé sur un support pour donner du trichloroéthylène et du perchloroéthylène. Cependant, les réactions impliquées sont fortement exothermiques et le procédé devient difficile à contrôler. Bans un essai tendant à atteindre un tel contrôle, on s'est appuyé 10 jusqu'à présent sur un moyen d'échange de chaleur comme, par exem- J pie, l'entourage d'un réacteur à lit fixe par une chemise à travers laquelle on fait passer un milieu de refroidissement» Cependant, l'utilisation d'un tel appareillage sur une grande échelle ne constitue pas en soi un moyen très efficace pour contrôler la 15 réaction. De plus, l'utilisation de tels lits souffre de 11 obs'truc-j tion du lit de catalyseur provoquée par le dépôt de matière gou- I dronneuse et polymère qui désactive le catalyseur et peut même j provoquer l'arrêt complet de la réaction. De nouveau, il pourrait sembler judicieux d'utiliser un lit fluide afin d'essayer de con- j 20 trôler la réaction. Cependant, l'utilisation d'un tel lit ne cons- i titue pas un remède aux défauts de ce type du fait que le lit j fluide s'accompagne de ses propres problèmes particuliers. Ainsi, j le lit fluide exige un équipement auxiliaire commè des cyclones : et un moyen de refroidissement extérieur ou intérieur, et ceci ' 25 aboutit à une installation plus compliquée et plus coûteuse que ; celle qu'on pouvait prévoir au départ. De même, le récipient et j l'appareillage auxiliaire peuvent être érodés par les particules de catalyseur fluidisées. En outre, l'utilisation d'un catalyseur | fluidisé exige un support pour le catalyseur ayant des propriétés ; 50 remarquables telles que de bonnes caractéristiques de fluidisa-tion, une faible tendance à l'agglomération et une bonne résistance à l'attrition, mais ces supports ne sont pas facilement disponibles. L'utilisation d'un lit fixe ne nécessite pas de supports exigeant de telles propriétés, mais comme sus-mentionné, les lits 35 fixes présentent leurs propres problèmes de difficulté de contrôle et ont fortement tendance à l'obstruction. Là encore, le même type de problème se pose dans le domaine beaucoup moins connu de l'oxydation des chloroéthanes comme le 1,1,2-trichloroéthane. La présente invention se propose de fournir un procédé de 6910072 -2. 2005401 fabrication de trichloroéthylène et de perchloroéthylène par un J procédé qui n'avait pas été suggéré jusqu'à présent par la technique antérieure et qui ne présente pas les inconvénients indiqués ci-dessus. 5 Par conséquent, suivant la présente invention, la Demande resse fournit un procédé de fabrication du trichloroéthylène et du perchloroéthylène, qui consiste à oxychlorer de l'éthylène et des éthanes partiellement chlorés ou à oxyder des éthanes partiellement chlorés contenant au moins trois atomes de chlore à une 10 température comprise entre 250° et 550°C en présence d'un catalyseur supporté dans un ou plusieurs lits fixes fonctionnant adiaba-tiquement en présence de vapeur d'eau. Il est essentiel, dans le présent procédé, que de la vapeur d'eau soit introduite dans la zone réactionnelle, sinon il se pro-15 duit une obstruction et une désactivation du catalyseur. ■ Dans la réaction d'oxychloration, on utilise un agent de chloration qui est du chlore et/ou du gaz chlorhydrique et une source d'oxygène moléculaire. De préférence, on utilise de l'air comme source d'oxygène moléculaire. La quantité d'agent de chlora- j 20 tion utilisé dépend du réactif organique utilisé et des propriétés du trichloroéthylène par rapport au perchloroéthylène nécessaire dans lè produit. Ainsi, dans 1'oxychloration de l'éthylène en utilisant du chlore comme agent de chloration pour obtenir essentiellement du trichloroéthylène comme produit désiré, la quantité . ! 25 stoeçhiométrique est de 1,5 mole de chlore pour 1 mole d'éthylène suivant l'équation ï CH^ = CH2 + 1^C12 + |o2 . CHCl = CC12 + I^BgO. On peut utiliser une large gamme de rapports molaires de l'agent de chloration et de l'oxygène, par rapport au réactif or- ' 50 ganique. De préférence, on utilise un excès de la quantité stoeçhiométrique à la fois de l'agent de chloration et de l'oxygène par rapport à l'éthylène et les mêmes considérations s'appliquent , à 11oxychloration des éthanes chlorés. Dans le présent procédé, il peut exister des matières recy-55 clées qui peuvent comprendre des produits, des matières inchangées, des oxydes de carbone, du gaz chlorhydrique et d'autres sous-produits qui favorisent également le contrôle du procédé. Dans l'oxy- j! dation du 1,1,2-trichloroéthane, il est possible, par le recyclage k de ces matières et en utilisant les conditions réactionnelles 6910072 -3- 2005401 appropriées, d'obtenir du trichloroéthylène et du perchloroéthylène sous forme de produits purs. La concentration d'éntrée et de sortie du gaz chlorhydrique peut être constante, ou "bien la concentration de sortie du gaz chlorhydrique peut être supérieure à 5 la concentration d'entrée, auxquels cas la réaction peut être considérée comme une oxydation plutôt qu'un processus d'oxychloration. Dans cette réaction, il est préférable d'utiliser au moins 0,5 mole et jusqu'à 2,5 moles d'oxygène par mole de 1,1,2-trichlo-roéthane. Il est particulièrement préférable d'utiliser 0,7 à 1,2 10 mole d'oxygène par mole de trichloroéthane et d'utiliser une température réactionnelle comprise entre 300° et 500°C. Egalement, dans ce cas et dans les réactions dfoxychloration selon l'invention, il est préférable que les catalyseurs soient fixés sur un support de silice, d'alumine ou de terre de diatomées ayant une 15 faible surface spécifique. .Ainsi, on peut obtenir des résultats intéressants avec des alumines et dos terres de diatomées ayant p une surface spécifique ne dépassant pas 10 m /g, par exemple com- 2 2 j prise entre 2 m/g et 10 m/g. :• Suivant un mode approprié de mise en oeuvre de l'invention 20 en utilisant le 1,1,2-trichloroéthane comme réactif, ce dernier , est introduit sous la forme de vapeur en même temps que l'air dans un seul réacteur contenant un catalyseur de Deacon. Une forte proportion du gaz de sortie qui contient des produits, des sous-produits chlorés, de la vapeur d'eau, du gaz chlorhydrique, des oxy-25 des de carbone, de l'oxygène n'ayant pas réagi et du 1,1,2-tri-chloroéthane, et de l'azote, est refroidie", par exemple jusqu'à 300°C, et est envoyée par un ventilateur soufflant dans le réacteur à un fort rapport de recyclage (en volume) du gaz à la charge organique fraîche vaporisée de 3:1 à 7=1- Généralement, plus 30 le rapport de recyclage est faible, plus l'élévation de température dans le réacteur est forte. On condense la partie restante du gaz de sortie, on en enlève le produit, et on charge dans le réacteur la matière liquide restante. La température d'entrée du réacteur est d'environ 300°C et un fonctionnement dans des conditions 35 adiabatiques élève la température jusqu'à 450° à 500°C. j > Là encore, suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'in- l s vention, on peut utiliser un certain nombre de lits fixes fonc tionnant adiabatiquement, dans lesquels la charge d'air est divisée, de préférence on parties égales, entre les réacteurs. Le gaz 6910072 -4- 2005401 de sortie provenant de chaque réacteur, est refroidi, puis passe dans le réacteur suivant, le gaz de sortie provenant du dernier réacteur étant condensé pour produire une phase aqueuse et une phase organique. On récupère les produits recherchés à partir dé 5 la phase organique, et la matière organique résiduelle, et si on le désire, le gaz chlorhydrique obtenu-à partir de la.phase aqueuse, sont vaporisés, mélangés et envoyés au premier réacteur. Les températures régnantr dans les lits réactionnels sont de l'ordre de 300° à 450°C. . 10 Le catalyseur de Deacon comprend un composé de cuivre, habi tuellement le chlorure, mais on peut l'utiliser en association avec.des composés d'autres métaux, par exemple les chlorures de métaux alcalins et/ou les métaux de terres rares. Le présent procédé est mis en oeuvre d'une façon appropriée 15 à des pressions égales ou supérieures à la pression atmosphérique. Les durées de contact dépendent de facteurs tels que la température réactionnelle, la proportion des réactifs, les réactifs particuliers, et le nombre de lits utilisé. En général, dans un seul „ réacteur, on utilise une durée de contact de l'ordre de 2 à 20 20 secondes. Les Exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. EIZEmPLE 1 L'appareillage est constitué par un tube d'"Inconel" verti- 25 cal ("Inconel" est une marque de fabrique) d'une largeur de 5 cm et d'une hauteur de 60 cm garni d'un catalyseur qui est constitué par des pastilles cylindriques de 0,32 cm x 0,32 cm. Le tube est chauffé électriquement pour le porter à la température de réaction* On charge du 1,1,2-trichloroéthane vaporisé et de l'air par des \ 30 conduites séparées dans le réacteur. On refroidit les 4/5 du produit gazeux brut jusqu'à 300°C et on fait passer ensuite la matière refroidie contenant de la vapeur d'eau à travers un ventilateur soufflant à un rapport de recyclage du gaz à la charge fraîche de 4:1. On condense le 1/5 restant à une température inférieure à la. 35 température ambiante et on récupère le .'trichloroéthylène et le perchloroéthylène. On.recharge la matière organique, restante dans le réacteur. La température d'entrée des gaz réactionnels est de 300°C, et on fait fonctionner le réacteur dans des conditions adiabatiques, la température de crête étant celle indiquée sur lé .40 Tableau. • • ------ COPY1 69T0072 -5- 2005401 Le catalyseur est constitué par du. chlorure de cuivre et du chlorure de potassium, et est supporté par une terre de diato- 2 mées ayant une surface spécifique de 2,4 m ./g. Ce support est un support connu sous le nom de "Celite" (marque de fabrique) dont 5 le numéro de code est 408, fabriqué par Johns-Mansville Corporation des Etats-Unis d'Amérique. .Le pourcentage en poids de cuivre et de potassium par rapport au poids de catalyseur + support est -de 5 % et de 2 %, respectivement. On effectue trois essais dans les conditions indiquées sur 10 le Tableau I. L'air est exprimé en moles d'oxygène., TABLEAU I Température do; crête, °C 470 4 75 480 Charge de 0o (Moles/heure) 1,96 1,13 1,07 (D •H -P 1,1,2-trichloroéthane Entré e Sortie 2,48 0,16 1,67 0,07 1,88 0,06 É-l O m o Dichloroéthylènes Entrée Sortie 1,35 1,09 0,26 0,51 0,65 0,79 "d -P 3) Tétrachloroéthanes Entré e Sortie 0,36 0,23 0,14 0,10 0,13 0,05 O fH -P Pentachloroéthane Entré e Sortie 0,04 0,05 0,03 0,04 0,01 0,0 o ■r! N c3 faO Tétrachlorure de carbone Entré e Sortie 0,01 0,05 0,01 0,03 0,01 0,03 CO + C0~ cL Sortie 0,40 0,18 0,17 re de HC1 Entrée Sortie 0,0 0,69 0,0 0,42 0,0 0,45 2 © en o i—I o P-* HgO Entrée Sortie 0,0 2,56 0,0 1,34- 0,0 1,52 Trichloroéthylène Entré e Sortie 0,05 1,83 0,07 1 ,08 0,07 1 ,21 Perchloroéthylène Entré e Sortie -0,01 0,25 0,04 c ,25 0,09 0,21 Rendements carbures en G 2 obtenus, oL /O Dichloroéthylènes 'Trichloroé Jjhy 1 èn e Perchloroéthylène 74-9,1 13,2 62,7 13,2 10,6 67,4 11,8 15 20 25 eopv 6910072 —6— 2005401 TOTIIPLE 2 Dans cet Exemple, on utilise trois tubes réactionnels contenant chacun le catalyseur supporté comme décrit dans l'Exemple 1. On divise la charge d'air en quantités égales et on la fait passer 5 dans les trois réacteurs. On vaporise la charge de 1,1,2-trichlo-roéthane et on la fait passer dans le premier réacteur. On refroidit le gaz de sortie jusqu'à environ 300°C après les deux premiers réacteurs et on le condense•après le troisième réacteur pour obtenir une phase aqueuse et une phase organique à partir desquelles 10 on extrait le trichloroéthylène. et le.perchloroéthylène recherchés. On vaporise la matière organique résiduelle et la fait passer dans le premier récipient réactionnel. On fait également passer de la vapeur d'eau et du gaz chlorhydrique dans le premier réacteur. On fait fonctionner les réacteurs dans des conditions 15 adiabatiques, les températures d'entrée et de crête étant de l'ordre de 300° et de 45C°0, respectivement. On conduit l'essai dans les conditions indiquées sur le Tableau. L'air est exprimé en moles d'oxygène. On effectue un essai analogue en utilisant le 1,2-dichloro-20 éthane comme réactif. Les conditions des essais et les résultats obtenus sont indiqués sur le Tableau II. Jr- '1 n T COPY 6910072 -7- 2005401 TABISAÏÏ II Vitesse de charge de 0o (ISoles/heure) 4,58 3,97 1, 1,2-trichloroéthane Entrée Sortie 7,65 0,16 1,09 1,20 ✓—\ (D •H -P 1,2-dichloroéthane Entrée dortie — 3,55 0,12 u o ra (D v Dichloroéthylènes i Entrée Sortie '3,07 3,27 4,68 4,85 -p (U Té tr ac hl or o éthane s Entrée Sortie 1,28 1,39 1,89 2,03 (4 -p Pentachloroéthane Entrée Sortie 0 0 0 0 05 T) N cti M Tétrachlorure de carbone Entrée Sortie 0,04 0,0 9 0,09 0,10 GO + C02 Sortie 0,61* 0,45* CQ 0 3 xi HG1 Entrée Sortie 2,91 4,25 3,66 1,92 E2O Entré e Sortie 36,12 43,22 33,33 39,26 02 i—f M ••—' Trichloroéthylène Entré e Sortie 0,22 6,31 4,22 6,41 Perchloroéthylène Entré e Sortie 0,07 0,52 0,89 1 ,06 Rende Dichloroéthylènes 2,7 5,2 ments carbures en Cg obtenus, % Trichloroéthylène Perchloroéthylène 81,0 6,0 67,8 5,2 * Ces valeurs sont exprimées en moles de 1,2-dichloroothane ' ou en. moles de 1,1,2-trichloroéthane transformées en CO + COg. m COPY 6910072 -8- 2005401 EETregDIOATIOÏÏS 1. Procédé de fabrication de trichloroéthylène et de perchloroéthylène, caractérisé en ce qu'il consiste à oxychlorer de l'éthylène et des éthanes partiellement chlorés ou à oxyder des 5 éthanes partiellement chlorés contenant au moins trois atomes de chlore à une température comprise entre 250° et 550°C en présence d'un catalyseur de Deacon supporté dans un ou plusieurs lits fixes fonctionnant' dans des,- conditions adiabatiques en présence de vapeur d'eau. 10 2. Procédé selon la -Revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un excès de la quantité stoechiométrique à la fois de l'agent de chloration et de l'oxygène par rapport à l'éthylène et aux éthanes partiellement chlorés. 3. Procédé selon la Revendication 1 destiné à l'oxydation 15 du 1,1,2-trichloroéthane, caractérisé en ce qu'on utilise au moins 0,5 mole et jusqu'à 2,5 moles d'oxygène par mole de 1,1,2-trichloroéthane. 4-. Procédé selon la Revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise 0,7 à 1,2 mole d'oxygène par mole de 1,1,2-trichloroéthane. 20 5- Procédé selon l'une quelconque des Revendications 3 et 4-, caractérisé en ce qu'on utilise une température réactionnelle comprise entre 300° et 50û°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1, 3, 4- et 5? caractérisé en ce qu'on introduit du 1,1,2-trichloroéthane 25 vaporisé avec de l'air dans un seul réacteur contenant le cataly-s.our de Deacon, on refroidit une forte proportion du gaz de sortie et on le fait passer à travers un ventilateur soufflant à un rapport de recyclage du gaz de sortie à la charge organique vaporisée fraîche de 3:1-à 7:1, on condense la partie restante du gaz 30 de sortie, on en sépare le produit, et on.charge la matière liquide restante dans le réacteur. 7» Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1, 3, 4 et 5? caractérisé en ce qu'on utilise ion certain nombre de réacteurs et on divise la charge d'air, de préférence en des quan-35 tités égales, dans les réacteurs, on refroidit le gaz de sortie provenant de chaque réacteur et on le fait passer ensuite dans le * réacteur suivant, le gaz de sortie provenant du dernier réacteur étant condensé pour fournir une phase aqueuse et une phase organique, oh récupère les produits.recherchés à partir de la phase 61)10072 -9- 2005401 organique, et on vaporise, mélange et fait passer dans le premiei j réacteur la phase organique résiduelle et, si on le désire, du gaz chlorhydrique obtenu à partir de la phase aqueuse. 8. Trichloroéthylène et perchloroéthylène obtenus par un 5 procédé selon l'une quelconque des Hevendications précédentes. j