FR 2003465 A1 19691107 FR 6905954 A 19690305 69 05954 t 2003465 15 20 30 35 On a trouvé qu'on obtient des nouveaux composés azoïques précieux de formule s—al I °*n—oie oh conh-r2 dans laquelle est le reste d'une aminé diazotable et R2 un ato-me d'hydrogène ou un radical organique, en particulier un radical aromatique, lorsqu'on condense a) un halogénure d'acide carboxyli-que de formule COHal avec de l'ammoniac ou une aminé, ou b) lorsqu'on effectue la copulation d'une aminé . diazotée ou de son composé diazoàmi>à.o avec un naphtol de formule ■^ecc" conh—r2 25 On obtient des colorants particulièrement intéressants lorsqu'on condense un chlorure d'acide carboxylique de formule N il 2 h ^ O2N C0C1 , dans laquelle X^f X2 et X^ indiquent des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes alcoyles, alcoxy, aryloxy, nitro, cyano, trifluorométhyles, esters d'acide carboxylique, amides d'acide carboxylique, esters d'acide sulfonique ou amides d'acide sulfo— nique, avec une aminé de formule 69 05954 200 346 S i. H2N ï 3 Y 1 5 dans laquelle et Yg sont des atomes d'hydrogène ou d*halogène, des groupes alcoyles ou alcoxy et Y^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe acylamino. Les acides carboxyliques dont sont dérivés les halogénures sont obtenus par copulation d'une aminé diazotée, en particulier 10 d'un aminobenzène diazoté avec un acide nitro-2-hydroxy-3-naph-toîque de formule par exemple avec l'acide 5-, 7-, ou 8-, en particulier l'acide 6-nitro-2-hydroxy-3-naphtoïque• Comme composants diazotables on peut mentionner t - l'aniline et en particulier les anilines halogénées, telles 2-chloraniline, 3-chloraniline, 4-chloraniline, 3,4-dichloraniline, 2.3-dichloraniline, 2.4-dichloraniline, 25 2,5-dichloraniline, 2,6-dichloraniline, 2.4.5-trichloraniline, 2.4.6-trichloraniline, 2-bromaniline, 3-bromaniline èu 4-bromaniline, 30 2,4-dibvomaniline, 2.5-dibromaniline, 2-méthyl-5-chloraniline, 2-méthyl-4-chloraniline, 2-méthyl-3-chloraniline, 35 2-chloro-5-trifluorométhylsâiline, en outre les nitranilines, telles que 2-nitraniline, 3-nitraniline et 4-nitraniline, 4-chloro-2-nitraniline, 2-chloro-4-nitraniline, 15 cooh , 20 qme 69 05954 3 200346S 4-méthyl-3-nitraniline, 2.4-diméthyl-3-nitraniline , 2-méthyl-5-nitraniline , 2-méthyl-4-nitraniline, 5 en outre les alcoxyanilines et phénpxyanilines, telles que 2-méthoxyaniline et 4-méth.oxyaniline, 2-éthosyaniline et 4-éthoxyaniline, 3-chloro-4-méthoxyaHiline, 2-méthoxy-5-nitraniline, 10 2-méthoxy-5-chloraniline, 2-méthoxy-4-chloraniline, 2-méthoxy-5-trifluorométhylaniline, 2-amino-4-trifluorométhyl —4 *-chloro-diphényléther, 2-nitro-4-éthoxyaniline, 15 2-mé thoxy-4-ehloro-5-méthylaniline, 2-amino-4-chloro-diphényléther, 2-amino-21,4*-dichloro-diphényléther, 2-amino-4,4,-dichloro-diphényléther, ainsi que l'ester méthylique d'acide l-aiino-2-carboxylique 20 îfester méthylique d'acide 1—amino—2-chloro—5-carboxylique, 2-amino-5-nitrobenzoate de méthyle, 4-amino-3-nitro-benzotrifluorure, 2-amino-5-nitro-benzotrifluorure, méthylamide d1acide l-amino-2-chloro-benzène-5-carboxylique, 25 2,5-diméth©xy-4~benzoylamino-aniline, 2.5-diméthyl-4-benzoylamino-aniline, 2-chloro-.5-aéthoxy~4~benzoylamino-aniline, 2—méthoxy—5-méthyl—4-benzoylaminor&B.iline, 4-méthyl-3-aminobenzamide, 30 4-méthyl-3-aminobenzanilide, 4-méthyl-3-aminobenzo—2 »-chloro-5'-trifluorométhylanilide, 4-chloro-3-aminobenzo-3',51-bi s-trifluorométhylanilide, 4-chloro—3-aminobenzo—21,4",5'-trichloranilide, 2,4-dichloro-5-aminobenzo-2f,5'-dichloranilide, 35 2,4-diehloro—5-aminobenzo-2',4,-dichloranilide, 2,4-dichloro-5-aminobenzo-31-trifluorométhylanilide, 2,4-dichloro—5-aminobenzo-31-chloranilide, 2,4-dichloro-5-aminobenz»mide, 5-amino-4-aéthoxy-2-chlorobenzo-3•-trifluorométhylanilide, 40 4-méthyl-3-aminobenzo-2',5'-dichloranilide, 69 05954 4 200 346 S 4-méthyl-3-aminobenzo-3'-trifluorméthylanilide, 4-méthoxy-3-aminobenzamide, 4-méthoxy-3-aminobenzanilide , 4-méthoxy-3-aminobenzo-3'-chloranilide, 5 4-méthoxy-3-aminobenzo-2«,5'-dichloranilide, 4-méthoxy-3-aminobenzo-2' ,4',5'-trichloranilide, 4-c arbométhoxy-3-aminobe nz oani1 ide, 4-méthoxy-3-aminobenzo-3•-triflurométhylanilide, 4-carbéthoxy-3-aminobenzo-2',5'-dichloranilide, 10 4-méthoxy-3-aminobenzo-3', 5 '-bi s-trifluorométhylanilide, 4-méthoxy-3-aminobenzo-2•-chloro-5•-trifluorométhylanilide, 4-méthoxy-3-aminobenzo-21,5 *-diméthoxy-4 *-chloranilide, 4-méthoxy-3-aminobenzo-2*,5'-diméthyl-4*-chloranilide, 2' ,5'-dichloranilide de l'Acide- 4-méthoxy-3-aminobenzène-sulfaajqu% 15 2'-.chloro—5'—trif luorométhylanilide de l'acide 4-chloro—3-aminobenzène-sulfonique• Les acides carboxyliques de colorants azoïques obtenus sont traités par des agents qui sont capables de transformer des acides carboxyliques en leurs halogénures, par exemple en chlorures 20 ou bromures, en particulier par des halogénures de phosphore, tels que le pentabromure de phosphore ou le trichlorure de phosphore ou le pentachlorure de phosphore, des oxyhalogénures de phosphore et de préférence le chlorure de thionyle* Le traitement par de tels agents d'halogénation d'acides est effectué avanta-25 geusement dans des solvants organiques inertes tels que le dimé-thylformamide, les chlorobenzènes, par exemple le monochloroben-zène ou le dichlorobenzène, le toluène, le xylène ou le nitro-benzène, les cinq solvants mentionnés en dernier lieu étant éventuellement additionnés de diméthylformamide* 30 Lors de la production des halogénures d'acides carboxyliques il est en règle générale avantageux de sécher d'abord les composés azoïques préparés en milieu aqueux ou de les débarrasser de l'eau par ébullition azéotrope dans un solvant organique* Le séchage azéotrope peut être effectué si désirable directement avant 35 le traitement par les agents d'halogénation des acides* Les chlorures d'acides carboxyliques de colorants azoïques obtenus sont alors condensés avec une aminé aromatique* Comme amides aromatiques entrent en ligne de compte des mono—aminés ainsi que des diamines, et dans ce dernier cas la condensation 40 avec llalogénure d'acide doit avoir lieu dans le rapport raolécu- 69 05954 5 2003465 laire de 1x2* Comte aonoaaines on utilise de préférence des ami— nobenzènes, en particulier des aminobenzènes de formule Comme exemples on peut mentionner : aniline, 2-chloraniline, 3-chloraniline, 4-chloraniline, 2.4-dichloraniline, 2.5-dichloraniline, 2-aéthyl-aniline , 3-méthyl-aniline, 4-méthyl-aniline, 2.4-diméthylaniline, 2.5-diméthylaniline, 20 2-méthoxyaniline, 3-aiéth.oxyaniline , 4-méthoxyaniline, 2,5-diméthoxyaniline, 2-éthoxyaniline , 25 4-éthoxyaniline, 2-méthyl-4-chloraniline, 2-méthyl-3-chloraniline, 2,5-diméthyl-4-chloraniline, 2,5-diméthoxy-4-chloraniline, 30 2,4-diméthoxy-5-ehloraniline, 2-méthoxy-4-chlor~5-méthylaniline, 3-nitrobenzène, 1-aminonaphtalène, 2-aminonaphtalêne, 35 4-formylamino-aniline, 4-acétylamino-aniline, 4-propionylamino-aniline, 4-benzoylaiaino-aniline, 2-chloro-4-benzoylaaino-aniline, 40 2,5-dichloro-4-benzoylamino-aniline, 69 05954 6 2003465 2,5~di chloro-4-(4'-chlo rbenzoylaaino)-ani1ine, . 2,5-dichloro—4-(2*,4»-dichlorobenzoylamino)-aniline, 2,5-dichloro~4-(2•, 51-dichlorobenzoylamino)-aniline, 2,5-dichloro-4-(41-méthylbenzoylamino)-aniline, 5 2,5-dichloro-4-(4'—phénylbenzoylamino)-aniline, 2-mé thyl-4-benzoy1amino-aniline, 2,5-diméthyl-4-benzoylamino-aniline, 2,5-diméthyl-4-(4t-chlorobenzoylamino)—aniline, 2,5-diméthyl-4-(21,4*-dichlorobenzoylamino)-aniline, 10 2,5-diméthyl-4-(2»,5'-dichlorobenzoylamino)-aniline, 2,5-diméthyl-4-(4'-méthylbenzoylamino)-aniline, 2,5-diméthyl-4-(41-phénylbenzoylamino)-aniline, 2,5-diméthyl-4-(4,-méthoxybenzoylamino)-aniline, 2-chloro-5-méthyl-4-benzoylamino-aniline, 15 2-ehloro-5-méthyl-4-(4'-chlorobenzoylamino)-aniline, 2-chloro-5-méthyl-4-(2',5'-dichlorobenzoylamino)-aniline, 2-chloro-5-méthyl-4-(4'-méthylbenzoylamino)-aniline , 2-chloro-5-méthyl-4-(4'-phénylbenzoylamino)-aniline, 2-méthoxy-4-benzoylamino-aniline , 20 2-méthoxy-5-chloro-4-(benzoylamino)-aniline, 2-méthoxy-5-chloro-4-(4«-chlorbenzoylamino)-aniline, 2-4Béthoxy-5-chloro-4-(2',5'-dichlorbenzoylamino)-aniline, 2-méthoxy-5-chloro-4-(4,-méthylbenzoylamoni)-aniline, 2-méthoxy-5-chloro-4-(4 *-phénylbenzoylamino)-aniline, 25 4-(4'carbométhoxy)-benzoylamino-aniline, 2,5-dichloro-4-(4•-carbéthoxy)-benzoylamino-aniline, 2,5-diméthyl-4-(4t-carbométhoxy)-benzoylamino-aniline, 4-(4'-chloro)-benzoy1amino-aniline, 4-(4'méthyl)-benzoylamino-aniline, 30 4-(4 * méthoxy)-benz oy1amino-ani1ine, 4-(31-acétylamino)-benzoylamino-aniline, 4-(4 «-phényl)-benzoylamino-aniline, 4-aminophénylurée, 4-amino-2,5-diméthylphénylurée, 35 4-amino-215-dich3»wphénylurée , 4-amino-2-méthylphénylurée, 4-amino-2-chlorophénylurée, 4-amino-2-méthoxyphénylurée, 4-amino-2-chloro-5-méthoxyphénylurée, 40 4-amino-2-méthyl-5-chlozophénylurée, 69 05954 7 2003465 4-amino-2-chloro-5-méthylphénylurée, 4-amino-2,5-diméthoxy-phénylurée, 4-amino-2-bromophénylurée t 4-amino-2,5-diméthyl-diphénylurée, 5 4-amino-2-méthoxy—5-chlorphénylurée , 4-amino-diphénylurée , 4-chloro—3-aminobenzo—(21,5'-dichloro)-anilide, 4-méthoxy—3-aminobexizo—(2*,5*-dichloro)-anilide, 4-chloro-3-aminobenzo-(3'-trifluorméthyl)-anilide, 10 4-chloro—3-aminobenzo-(2,,5*-diméthyl-41—chloro)—anilide, 5-amino-2,4-dichlorbenzo-(3'-trifluorométhyl)-anilide, 4-chloro—3-aminobenzo-(5*-trifluorométhy1—2'—chlor)—anilide, 4-méthoxy—3-aminobenzo-(51-trifluorométhyl—2'-chlor)-anilide, 4-chloro-3-aminobenzo-(51-carbométhoxy-2 *-chlor)-anilide , 15 4-méthoxy-3-aminobenzo-(5',8'-dichlor-Ck-naphthyl)-amide, 4-méthoxy-3-aminobenzo-(5'-carbométhoxy—2'-chlor)-anilide , 4-chloro-3-aminobenzo-(2', S'-diméthyl^'-chlorJ-anilide, 4-ehloro-3-arain©benzo-(3,,5*-ditrifluorométhyl)-anilide, 4-chloro—3—(4,-chloro-3*—amino)—benzoylaminobenzoate de phényle, 20 4-chloro-3—(4 tchloro—3*-amino)-benzoylaminobenzoate de 4"-chloro- phényle, 5-(4I-chloro-3'-amino)-benzoylamino-2,4-dichlorobenzoate de phényle, 5-(4,-chloro-3'—amino)-benzoylamino-2,4-dichlorbenzoate de ben-25 zyle 5-(4*—chloro-3'-amino)-benzoylamino-2,4-dichlorbenzoate de 4W-chlorophényle, 5—{4•—chloro—3'-amino)—benzoylamino—2,4-dichlorbenzoate de 4"-chlorobenzyle, 30 4-chloro-3-(4*-chloro-3*-amino)-benzoylaminobenzoate de 4"~chlo-robenzyle, 4-chloro-3-(4'-chloro—3'-amino)—benzoylaminobenzoate de 4M—métho-xybenzyle• Comme monoamines on peut cependant aussi utiliser pour la 35 condensation des monoamines hétérocycliques comme par exemple des amino-phénmorpholones, des aminobenzimidazolones, des aminoben-zoxazolones, des aminoacridones, ou des amino-naphtalimides ou des aminonphto etyrile s• Dans la série des diamines aromatiques il y a lieu de men-40 tionner particulièrement les diaminobenzènes ou les diaminodiphé- 69 05954 8 2003465 10 15 20 25 30 35 nyles. On utilise de préférence des 1,4-diaminobenzènes de lor-mule dans laquelle Z^ et désignent des atomes d'hydrogène ou d logène, des groupes alcoyles ou alcoxy, ou des diaminodiphéir-de formule V V 40 dans laquelle "V désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, groupe alcoyle ou alcoxy. Comme exemples on peut mentionner les diamines suivante; ,4-diaminobenzène, 3-diaminobenzène, 3-diamino-4-méthylbenzène, 3—diamino—4,6-dichlorbenzène, 3-diamino~4-chlorobenzène, 3-diamino-2,5-dichlorobenzène, 4-diamino-2-chlorbenzène, 4-diamino-2-bromobenzène, 4-diamino-2,5-dichlorobenzène, 4-diamino-2-méthylbenzène, 4-diamino-2,5-diméthylbenzène, 4-diamino-2-méthoxybenzène, 4-diamino-2,5-diméthoxybenzène, 4-diamino-2,5-diéthoxybenzène, 3-diamino~4,6-diméthylbenzène, 3-diamino-2,6-diméthylbenzène, 2-cyano-l,4-phénylènediamine, 2-trifluorométhyl-l,4-phénylènediamine, 2-chloro-5-méthyl-l,4-phénylènedi aminé, 2-chloro-5-méthoxy-l,4-phénylènediamine, 2-méthyl-5-méthoxy-l,4-phénylènediamine, 4,4»-diaminodiphényle, 3,3*-dichloro-4,41-diaminodiphényle, 69 05954 9 2003465 3,3*-diméthyl-4,4'-diaminodiphényle, 3 , 3' -diméthoxy~4,4 * -diaminodiphényle , 3,3',5,5*-tétrachloro-4,4'-diaminodiphényle, 2,21,5,5*-tétrachloro-4,4'-diaminodiphényle, 5 3,3'-dichloro-5,5'-diméthyl-4,4 «-diaminodiphényle, 4,41-diaminodiphény1c étone, 4f4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylsulfone, 4,4'-diaminodiphényléther, 10 2,8-diaminochrysène, 4,11-diaminofluoranthène, 2,6- ou 1,5-diaminonaphtalène, ou des diaminobenzothiazoles comme le 2— (4 '-aminophényl)-6-aminobenzo-thiazole. 15 ^a condensation entre les chlorures d'acides carboxyliques du genre mentionné ci-dessus et les aminés est effectuée avantageusement en milieu anhydre. Dans ces conditions, elle a lieu en général avec une facilité surprenante déjà à des températures situées dans la gammé d1ébullition des solvants organiques normaux 20 tels que le toluène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène, le nitrobenzène et les solvants analogues* Pour accélérer la réaction il est en général recommandé d'utiliser un produit liant les acides, tel que l'acétate de sodium ou la pyri— dine anhydre» Les colorants obtenus sont partiellement cristallins 25 et partiellement amorphes et sont obtenus le plus souvent avec un très bon rendement et à l'état pur. Il est avantageux de séparer d'abord les chlorures obtenus à partir des acides carboxyliques» Dans beaucoup de cas on peut cependant renoncer sans dommage à une séparation des chlorures des acides et effectuer directement 30 la condensation après la préparation des chlorures des acides carboxyliques» Selon le mode de réalisation b) du procédé conforme à l'invention on obtient les nouveaux colorants, lorsqu'on effectue la copulation d'une aminé diazotée, en particulier d'un aminobenzène 35 ou de son composé diazoamino avec un arylide de l'acide nitro—2,3— hydroxynaphtoïque de formule 69 05954 10 2003465 et CONH-R, 5 de préférence avec un produit de formule dans laquelle et Tg représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes alcoyïes ou alcoxy et représente un 15 atome d'hydrogène- ou d'halogène ou un groupe acylamino» Les arylides d'acide 2,3-hydroxynaphtoïque nécessaires dans ce but peuvent être obtenus selon des procédés connus par condensation des halogénures des acides nitro-2,3-hydroxynaphtoïques correspondants avec les aminés appropriées dans un solvant orga— 20 nique• La copulation a lieu par addition progressive de la solution alcaline aqueuse du composant de copulation la solution acide du sel de diazonium» La quantité d'hydroxyde alcalin à utiliser pour la dissolution du copulant est avantageusement choisie de ma-25 nière qu'elle soit suffisante pour la neutralisation de 1*acide minéral libéré lors de la copulation du sel de diazonium* La copulation est de préférence effectuée à un pH de 4 à 6» Le pH est avantageusement réglé par addition d'un produit tampon» Comme tampons entrent par exemple en ligne de compte les sels, en par-30 ticulier les sels alcalins de l'acide formique, de l'acide phos^bo-rique ou en particulier de l'acide acétique» La solution aqueuse du copulant contient avantageusement un agent mouillant, un agent de dispersion ou un agent émulsionnant, par exemple un aralcoyl— sulfonate, un dodécylbenzène sulfonate ou le sel de sodium de 35 l'acide 1,1'-naphtylmétjj.anesuifonique, les produits de polyconden-sation d'oxydes d'alcoylène, tels que le produit provenant de l'action de l'oxyde d'éthylène sur le j>tert»- octylphénol, en outre les esters alcoyliques de sulforicinoléates, par exemple le 69 05954 u 2003465 sulforicinoléate de n-butyle* La dispersion du composant de copulation peut aussi contenir avantageusement des colloïdes protecteurs, par exemple de la méthylcellulose ou de petites quantités de solvants organiques inertes, difficilement solubles ou insolu— 5 bles dans l'eau, par exemple des hydrocarbures aromatiques éventuellement halogénés ou nitrés, tels que le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène ou le nitroben-zène, ainsi que les hydrocarbures aliphatiques halogénés, comme par exemple le tétrachlorure de carbone ou le trichlorathylène, en 10 outre des solvants organiques miscibles à l'eau tels que l'acétone, 1'éthylèneglycol-monométhyléther, la méthyléthylcétone, le mé-thanol, l'éthanol ou l1isopropanol. On peut aussi effectuer avantageusement la copulation par combinaison en continu d'une solution acide du sel de diazoniun 15 avec une solution alcaline du composant de copulation dans une buse mélangeuse, la copulation immédiate des composants étant ainsi obtenue* Il y a lieu de prendre soin que le composant diazoïque et le composant de copulation soient présents en des quantités équi-20 moléculaires dans la buse mélangeuse, un faible excès du composant de copulation se révélant avantageux* Ceci est le mieux obtenu par contrôle de la valeur du pH du liquide dans la buse de mélange* On doit également assurer Tin passage tourbillonnaire important des deux solutions dans la buse de mélange* La dispersion 25 de colorant obtenue est soutirée de manière continue de la buse de mélange et l'on sépare le colorant par filtration* On peut également effectuer la copulation par chauffage d'un composé diazoamino contenant un radical R^ avec i'arylide de l'acide nitro-2,3-hydroxynaphtoïque dans un solvant organique, éven-30 tuellement dans un solvant organique aqueux, de préférence en présence d'un acide* Les aryldiazoamides à utiliser conformément à l'invention sont obtenus selon des procédés connus par copulation d'un sel d'aryldiazonium avec une aminé primaire ou de préférence avec une 35 aminé secondaire* Bans ce but sont appropriées les aminés les plus diverses, par exemple les aminés aliphatiques telles que la méthylamine, 1 *éthylamine, 1'éthanolamine, la propylamine, la butylamine, l'hexylamine et en particulier la diméthylaminé, la diéthylamine, la diéthanolamine, la méthyléthanolamine, la dipro-40 pylamine ou la dibutylaminé, l'acide aminoacétique, l'acide 69 05954 12 2003465 méthylaminoacétique, l'acide butylaminoacétique, l'acide amino-éthanesulfonique, l'acide méthylaminoéthanesuifonique, l'acide guanyléthanesulfonique, l'acide ^ï-aminoéthylsulfurique, les aminés alicycliques telles que la cyclohexylamine, la N-méthylcyclo-5 hexylamine, la dicyclohexylamine, les aminés aromatiques telles que l'acide 4—aminobenzoïque, l'acide sulfanilique, l'acide 4— sulfo—2-aminobenzoxque, la (4—sulfophényl)-guanidine, l'acide 4-N-méthylaminobenzoïque, l'acide 4-éthylaminobenzoïque, 3k'acide l-aminonaphtalène-4-sulfonique, l'acide 1-amin.onaphtalène-2,4-10 disulfonique, les aminés hétérocycliques telles que la pipéridi-ne, la morpholine, la pyrrolidine, le dihydroindole et finalement également 1» cyanamide sodique ou le, dycyanodiamide. En règle générale, les composés diazoamino obtenus sont difficilement solubles dans l'eau froide et peuvent être séparés 15 éventuellement du mélange réactionnel, après relarguage, sous forme cristalline* Sans de nombreux cas, on peut utiliser pour la réaction ultérieure les gâteaux pressés encore humides. Dans certains cas, il peut être avantageux de déshydrater par séchage sous vide les diazoamides avant la réaction ou d'éliminer l'eau 20 par distillation azéotrope après dispersion du gâteau pressé humide dans un solvant. La copulation du composé diazoamino avec le naphtol a lieu dans tin solvant organique, par exemple dans le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, le nitrobenzène, la pyridine, l'éthylène-25 glycol, l'éthylèneglycol-monométhyléther ou 1'éthylèneglycol- monoéthyléther, le diméthylformamide, l'acide formique ou l'acide acétique. Lors de l'utilisation de solvants qui sont miscibles à l'eau, il n'est pas nécessaire d'utiliser les composés diazoamino sous forme anhydre* On peut par exemple utiliser les gâteaux 30 d*essorage encore humides et contenant de l'eau* La scission du composé diazoamino précédant la copulation a lieu en milieu acide* Lorsqu'on utilise des solvants neutres, l'addition d'un acide, par exemple d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique, d'acide formique ou d'acide acétique est nécessaire. 35 La copulation est effectuée avantageusement à chaud de pré férence à des températures entre 80 et 180°C et a lieu en général très rapidement et complètement. Grâce à leur insolubilité, les pigments obtenus peuvent être séparés du mélange réactionnel par filtration» Etant donné que 40 les produits secondaires restent en solution, on obtient les pig 69 05954 13 2003465 ment s à un état de pureté remarquable. Un traitement subséquent par des solvants organiques est indiqué pour les pigments qui ont été obtenus par copulation en milieu aqueux. Un autre avantage du procédé conforme à l'invention réside dans le rendement élevé, la 5 forme avantageuse et la constance des propriétés des pigments obtenus. Les pigments pouvant être préparés selon l'invention peuvent grftce k leurs propriétés favorables être utilisés pour les application pigmentaires les plus diverses, par exemple sous forme fi— 10 nement divisée pour la teinture de la soie artificielle et de la "^iscostf1 ou d'éthers et d'esters cellulosiques ou de superpolya-mides ou de superpolyuréthanes ou de polyesters dans la masse de filage, ainsi que pour la production de laques ou d'agents de formation de laques colorées, de solutions ou de produits à base 15 d'acétylcellulose, de nitrocellulose, de résines nsfcurelles ou synthétiques, telles que les résines de polymérisation ou les résines de condensation, par exemple les aminoplastes, les résines alkydes, les phénoplastes, les polyoléfines, telles que le polystyrène, le chlorure de pôlyvinyle, le polyéthylène, le polypro-20 pylène, le polyacrylonitrile, le caoutchouc, la caséine, les sili-cones et les résines de silicones* En outre on peut les utiliser avantageusement lors de la production de crayons de couleur, de préparations cosmétiques ou de plaques laminaires* Far rapport à des colorants analogues qui ne comportent pas 25 de groupe nitro dans le radical 2,3-hydroxynaphtoyler les colorants conformes ^l'invention présentent l'effet technique surprenant d'une résistance à la migration nettement améliorée* Dans les exemples non limitatifs ci-après les parties et pourcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les tem-30 pératures sont indiquées en degré centigrades. EXEMPLE 1 On introduit 54,4 parties de l'acide carboxylique du colorant, qu'on obtient par copulation de la 2-chloro-5-trifluorométhyl-aniline diazotée avec l'acide 6-nitro—2-hydroxy-3-naphtoïque, à, 35 l'état sec et pulvérulent, dans 400 parties en volume d'o-dichlo-robenzène, contenant 13,5 parties en volume de chlorure de &hio-nyle et de 0,4 partie en volume de diméthylformamide. On chauffe le mélange tout en agitant pendant 3 heures à 100 à 105° , puis on le laisse refroidir. On filtre les cristaux sous forme d'ai-40 guilles grossières et on les aèche sous vide à 60 à 70°. On 69 05954 14 2003465 10 15 20 25 obtient 49 parties du chlorure de l'acide carboxylique du colorant . On chauffe 2,29 parties de ce chlorure ensemble avec 1,32 partie de 2,5-diméthyl-4-benzoylaminoaniline dans 100 parties en volume d'o-dichlorobenzène et 0,5 partie en volume de pyridine pendant 17 heures à 140 & 150°C. On filtre le pigment obtenu à chaud et on le lave successivement avec de 1*o-dichlorobenzène chaud, du méthanol ammoniacal froid, du diméthylformamide et de l'eau chaude* Après séchage sous vide k 60 à 70°, on obtient une poudre rouge orangé d'un grain tendre. Le pigment répond à la formule et teint du chlorure de polyvinyle en des nuances rouge orangé ayant une très bonne solidité à la lumière et à la migration. Dans le tableau suivant on indique d'autres colorants;pig-mentaires qu'on obtient lorsqu'on effectue la copulation, selon les indications de l'exemple 1, des dérivés d'aniline indiqués dans la colonne I avec l'acide 6-nitro—2-hydroxy-3-naphtoIque, lorsqu'on transforme l'acide carboxylique du colorant azoïque obtenu avec du chlorure de thionyle en chlorure d'acide et lorsqu'on condense ce dernier avec 1'aminé indiquée dans la colonne II. La colonne III indique la nuance d'une feuille de chlorure de polyvinyle teinte. 30 I II III 1 2,5-dichloro-1-aminobenzène 4-benzoylamino-l-aminobenzène bordeaux 2 n 4—(2*,4'-dichloro-benzoylami-no)-l-aminobenzène u 35 3 n 4-(4*-méthoxy-benzoylamino)-l-aminobenzène it 4 if 4~(4'—méthyl-benzoylamino)-l-aminobenzène Ï . " 5 tt 2,5-diméthoxy-4-benzoylamino-1-aminobenzène brun clair 40 6 It 2-méthyl-5-méthoxy-4-benzoyl-aaino-ani1ine rouge-rose 69 05954 15 2003465 I II III 7 2,4,5-trichlo-ro-1-amino-benzène t-benzoylamino-l-aminoben-zène 3ordeaux clair 5 8 n 4—(4-1 -méthoxy-benzoylamino ) -l-aminobenzène brun-gris 9 it 2,5-diméthyl-4-benzoylami-ao-l-aminobenzène brun 10 10 2-chloro-5-tri-fluorométhyl-1-aminobenzène 4-benzoylamino—l-aminobenzène rouge-j aunâtxe 11 w 4-—(2 • jS'-dichloiQ-fcenzoyla-nino ) -l-aminobenzène rouge-j aunâtie 12 » 4—(41-méthoxy-benzoylamino) -l-aminobenzène rouge-j aunâtnt 15 13 n 4— (41—phény1-benzoylamino)-L-aminobenz ène brun clair • 14 n 2,5-diméthyl-4-benzoylami— n.o-1-aminobenzène rouge orangé 15 2—méthoxy-5—ni-tro-l-aminoben-zène t-benzoylamino-l-aminoben-zène rouge clair 20 16 l 1 M .) 4-(2f ,5,-dichlo*)-benzoyla-mino)-l-aminobenzène bordeaux 17 2-méthoxy-5-ni- tro-l-amino- benzène 4- (4 *-méthoxy-benzoylamino) l-aminobenzène bordeaux clair 18 n 4-acéty1amino-1-aminoben-zène 1 carmin 25 19 n 2,5-diméthoxy-4-benzoyla-mino-1—aminobenzène brun 20 n 2-méthyl—5-méthoxy—4—ben-zoylamino—l-aminobenzène rouge bleu 30 21 i f 2-méthoxy-5-chloro-l-amino-benzène { 4-benzoylamino-l-aminoben-j zène | 1 bordeaux ! i i 22 | | " :4-(2» ,5'-dichlon»j5enzoyla- ; jmino) -l-aminobenzène j carmin ; i 23 ( j " )4-(4,-méthoxy—benzoylamino)i jl-aminobenzène ' rouge bleu 35 24 : n i 1 ! 4-acétylamino—l-aminoben— j zène ! violet-gris ! i m CM " j2,5-diméthoxy-4-benzoylami-! jno-l-aminobenzène rouge bleu ! 26 2-nitro-4-chlo4 4-benzoylamino-l-amino-ro-l-aminoben-! benzène zène 1 rouge dlair 69 05954 16 2003465 I II ■ ■— — III 27 2-nitro-4-chlo-ro-1-aminobenzène 4-(41-chlorobenzoylamino)-l-aminobenzène rouge clair 5 28 (I 4-(2'.5'-dichloro-benzoyl-amino)-l-aminobenzène bordeaux 29 II 4-(41 -méthyl-benzoylamino) l-aminobenzène rouge 30 II 2,5-diméthyl-4-benzoylami-no-1-aminobenzène rouge brun 10 31 2-méthoxy-4-ni- tro-5-chloro- 1-aminobenzène 4-benzoylamino-l-aminoben-zène bordeaux 32 IV 4-(4,-chloro-benzoylamino) l-aminobenzène violet clair 15 33 II 4-(2* - 51-dichloro-benzoyl-amino)-aminobenzène rouge brun 34 IV 4-(41-méthyl-benzoylamino) -1-amino be nz ène violet 35 II 2,5-diméthyl-4-benzoylami-no-l-aminobenzène rouge brun 20 36 2-méthoxy-4-ni- tro-l-amino- benzène 4-benzoylamino-l-aminoben-zène rouge 37 n 4—(4'-chloro-benzoylami-no)-l-aminobenzène rouge 38 n 4-(2f.5'-dichloro-benzoyl-amino)—1—aminobenzène rouge 25 39 il 4-(41-méthyl-benzoylamino) -l-aminobenzène rouge 40 4-nitro-2-tri«-. fluoro-méthyl- aniline 4-benzoylamino-l-amino-benzène écarlate 30 41 2-nitro-4-tri-fluoro-méthyl-aniline n orangé 42 « 4-chloro-3-aminobenzo-21-chloro-5•-trifluorométhylanilide jaune orangé | 35 43 4-méthoxy—3— amino-benzani- lide aniline rouge bleu j j 44 4-méthoxy-3- amino-benzani— lide m-nitraniline bordeaux 40 45 4-aéthyl-3-ami-no-benzo-21,4*-dichloranilide p-ehloraniline rouge bleu ; i ( 69 05954 iî 2003465 I II III 46 4—méthoxy-3-ami-ao-benzène-sulf o-tf-diméthylamide 2,4-diméthoxy-5-chlorani-line rouge bleu 5 47 2t 5-diméth. oxy-4-benzoylaminoani-Line 3-méthylaniline bleu 48 4—carbométhoxy-3-iminobenzamide Aniline rouge 49 " 4-méthoxyaniline rouge 10 50 l-aminobenzamide o-éthoxy-aniline rouge 51 l-méthyl-3-amino-jenzamide 2-méthyl—4-méthoxyaniline rouge 52 l--chloro-3-amino-:>enzo-2 ', 5 ' -di— ïhloraniliàe 4-mé thoxy ani1ine rouge 15 53 4—chloro-3-amino-benzo-21 ,4'-didilc>-ranilide 2-amino-naphtalène rouge 54 3-méthyl-4-amino-benzamide 2—méthoxyaniline rouge bleu 20 55 4—aminobenzo-4*-shloranilide 2-méthylaniline écarlate 56 J-butylamide de l'acide 4-méthyl-3-amino-benzène-sulfonique 2-aminonaphtalène bordeaux 25 57 4—méthoxy—3-amino benzo-( 3 ' -trif lu»-r om é thyl)-ani1ide -4-benzoylamino-l-amino-■ benzène bordeaux 58 n 5-chloro-2,4-diméthoxy-1—aminobenzène bordeaux 59 4-chloro-3-amino-benzo-(2',5'-di-chloro)-anilide n rouge 30 60 4-chloro-3-amino-benzanilide 4—benzoylamino-l-amino-benzène 1 rouge 61 2,5-dichloranili-Ete 4-amino-naphtostyrile brun 62 n 6-méthoxy-7-amino-phén-morpholone—(3) jaune brun 35 63 n 6-chloro-7-amino-phén-morpholone-(3) brun orangé 64 n 6-mé thyl-7-amino-ph én-morpholone—(3) brun orangé 65 » 7-amino-phénmorpholone- (3) bordeaux 69 05954 18 2003465 I II III 66 2,5-dichlorani-line 2-amino-acridone rouge 5 67 2-chloro-5-tri- fluorométhyl- aniïine 7-méthyl-7-amino-phén*o»-pholone-(3) jaune brun 68 II 3-amino-naphtalimide orangé 69 tl 7-amino-2-oxy-4-méthyl-quinoléine écarlate 10 70 tl 5-amino-6-méthyl-benzimida zolone - jaune brun 71 1-(3'-amino—4'-chloro—benzoyla-mino)-3-trifluo-rométhylbenzène 2-amino-acridone bordeaux 15 72 n 7-amino-6-chloro-phénmor-pholone-(3) brun orangé 73 1-(3'-amino-4'-chlorobenzoyla-mino )-3-trifluo-rométhylbenzène 7-amino—6-méthyl—phénmor-pholone-(3) jaune brun 74 II 4-amino-naphtostyrile jaune brun 20 75 2,5-dichlorani-line 5-aminobenzoxazolone-2 brun 76 2,4,5-trichlora-niline If brun 25 - EXEMPLE 2 Lorsqu'on utilise à la place de l'acide 6-nitro-2—hydroxy— 3-naphtoïque, l'acide 8-nitro-2-hydroxy-3-naphtoïque et lorsqu'on procède par ailleurs comme indiqué dans l'exemple 1, on obtient des colorants pigmentaires ayant des propriétés analogues : 35 69 05954 19 2003465 I II II 1 2,5-dichloro-l-aminobenzène 4-benzoylamino-l-amino-benzène bordeaux clair 5 2 tt 4-(4'-méthyl-benzoylami-ao)-l-aminobenzène brun clair 3 2-chloro-5-tri-fluorométhyl-1-aminobenzène 4-benzoylamino-l-aminobenzène jaune brun 4 n 4-(4'-méthyl-benzoylamino) -1-aminobenz ène jaune brun 10 15 20 EXEMPLE 3 Lors de la nitration de l'acide 2-acétoxy-3-naphtoïque dans l'acide nitrique à 86$ à -10°C il se forme trois isomères, vraisemblablement les acides 5-nitro, 6-nitro et 8-nitro-2-hydroxy-3-naph.t oîque s • Si l'on utilise à la place de l'acide 6-nitro-2-hydroxy-3— naphtoïque, le mélange précité et si l'on procède comme dans l'exemple 1, on obtient des colorants pigmentaires ayant des propriétés analogues* II III 25 30 35 1 2 3 4 5 6 2,5-dichloro-l- 4-benzoylamino—1-amino-aminobenzène benzène 4-(4 * -méthyl-benzoylami-no)-1-aminobenzène 4-(41-méthoxy-benzoylamino )-1—aminobenzène 2-chloro-5-triflno- 4-benzoylamino-l-amino- rométhyl-l-amino-benzène benzène 4-(4 * -méthylbenzoylamino)-l-aminobenzène 4-(4'-méthoxybenzoyl-amino )-l-aminobenzène rouge jaunâtre bordeaux bordeaux clair orangé orangé orangé EXEMPLE 4 du 69 parties de l'acide earboxylique/colorant qu'on obtient par copulation de 2,4,5-trichloraniline diazotée avec l'acide ô-nitro-2,3-dihydroxynaphtoïque, sont chauffées dans 300 parties 05954 20- 2003465 en volume de chlorobenzène avec 22,8 parties de chlorure de thio-nyle et 1 partie en volume de diméthylformamide pendant 3 heures à 100-110°, puis on laisse refroidir» Les aiguilles cristallines rouge orangé séparées sent filtrées et on sèche le produit sous vide à 60 à 70°, On obtient 74,7 parties du chlorure de l'acide carboxylique du colorant. On chauffe 2,3 parties de ce chlorure ensemble avec 0,27 partie de 1,4-diaminobenzène dans 100 parties en volume d'o-dichlorobenzène pendant 18 heures à 130 à 140°C. On filtre à chaud le pigment obtenu, et on le lave successivement avec de 1*o-dichlorobenzène chaud, du diméthylformamide froid, du méthanol ammoniaco-alcalin et de l'eau chaude. Après séchage, on obtient une poudre de couleur brun violet vif. Le pigment répond à la formule —G1 Cl — Lorsqu'on incorpore ce pigment à du chlorure de polyvinyle on obtient une teinte rouge brun d'une très bonne solidité à la lumière et & la migration. Bans le tableau suivant on indique d*autres colorants pigmen-taires qu'on obtient lorsqu'on effectue la diazotation, selon les indications de l'exemple 2, des dérivés d'aniline, indiqués dans la colonne I et lorsqu'on effectue la copulation avec l'acide 6-nitro—2,3-dihydroxynaphtoïque, puis transforme l'acide carboxylique du colorant azoïque obtenu avec du chlorure de thionyle en chlorure d'acide et condense ce dernier dans le rapport moléculaire de 2tl avec la diamine indiquée dans la colonne II. La colonne III mentionne la nuance d'une feuille de chlorure de polyvinyle pigmentée. » I II III 1 2,5-dichloro-l-aminobenzène 1,4-diaminobenzène brun 2 n 1,3-diaminobenzène btfpdeaux 3 n 1,4-diamino-2,5-dimé-thylbenzène brun 69 05954 21 2003465 I II III 4 2,5-dichloro-l-aminobenzène l,4-diamino-2,5-dichloro-benzène bordeaux 5 5 M 3,3'-dichloro~4,4'-diamino-. 1,1'-diphényle marron 6 tt 2,21-dichloro-4,4'-diamino-1,1'-diphényle bordeaux 7 « 3,3'-diméthoxy-4,41-diamino-1,1'-diphényle rouge bleu 10 8 2,4,5-trichlo-ro-l-aminoben-zène 1,4-diaminobenzène rouge brun 9 tl 1,3-diaminobenzène brun 10 tt 1,4-diamino—2-méthyl-5-mé-thoxybenzène gris brun i 15 11 tl î i i 1,4-diamino-2-méthyl—5— chlorobenzène brun 12 tt i 1,4-diamino-2,5-diméthyl-benzène brun 13 n l,4-diamino-2,5-dichloro-benzène brun clair 14 tt 1,4-diamino—2—chlorobenzène brun clair 20 15 n 4,4'-diamino—1,1'-diphényle bordeaux clair 16 n 3,3'-dichloro-4,4»-diamino-1,1*-diphényle brun clair 17 tt 2,2»-dichloro-4,41-diamino-1,1'-diphényle rouge violet 25 18 tt 3,3'-diméthyl—4,41-diamino— 1,1'-diphényle brun a\ i-i 2-chïoro-5-tri- fluorométhyl- 1-aminobenzène 1,4-diaminobenzène brun 20 n 1,3-diaminobenzène brun 30 21 tt l,4-diamino-2,5-dichlorobenzène jaune rouge 22 It l,4-diamino-2-chlorobenzène jaune rouge 23 tl 3,3'-di chloro-4,41-diamino-1,11-diphényle jaune rouge 35 24 n 2,21-dichloro—4,41-diamino-1,1'-diphényle jaune rouge 25 tt 3,3'-diméthoxy-4,41-diami-no-1,1'-diphényle rouge bleu 26 2-méthoxy-5-ni- tro-l-amino- benzène 1,4-diaminobenzène gris bleu 69 05954 2003465 I II III 27 2-méthoxy- 5-ni-bro-l-aminoben- zène 1,3-diaminobenzène bordeaux 5 28 n 1,4-diamino-2-méthoxy~5-méthylbenzène bordeaux 29 t! 1,4-diamino—2-méthyl—5-chlorobenzène bordeaux 30 II 1,4-diamino-2,5-diméthyl-benzène bleu 10 31 II l,4-diamino-2,5-diehloro-benzène gris bleu 32 II 4,4'-diamino-1,11-diphényle bordeaux foncé 33 H 3,3,-dichloro-4,4,-diami— no-1,1'-diphényle bordeaux claiz 15 34 II 2,2*-dichloro-4,4'-diamino-1 ,1'-diphényle roùge bleu 35 II 3,3,-diméthyl—4,4'-diami-no-1,1'-diphény1e rouge bleu 36 II 2,2*-diméthyl-4,41-diami-no-1,11-diphényle ronge bleu 20 37 II 3,31-diméthoxy-4,4 «-diami-no-1,1*-diphényle rouge bleu 38 2-méthoxy—5- chloro-l-aminon benzène 1,4-diaminobenzène ro«ge bleu 39 II 1,3-diaminobenzène gris bleu 25 40 II 1,4-diamino—2-méthyl-5-chlorobenzène gris bleu 41 It 1,4-diamino-2-méthoxy—5--méthylbenzène rouge bleu 42 II 1,4-diamino—2,5-diméthyl-benzène violet 43 II 4,4 «-diamino—1,1'-diphényle rouge bleu 30 44 " 3,3,-diohloro-4,4,-diami-no-1,11-diphényle bordeaux 45 11 3,3'-diméthyl-4,4*-diami-no-1,11-diphényle rouge bleu 46 tf 3,3' -diméthpàcy-4,4 ' -diami-no-1,11-diphényle rouge bleu 35 47 2-nitro-5-chlo-ro-l-aminobenzJ ne II 1,4-diaminobenzène bordeaux 48 1,4-diamino—2,5-diméthyl-benzène brun 49 tl l,4-diamino-2,5-diohloro-benzène rouge clair 69 05954 23 2003465 I II III 50 2—nitro—5-chlo-ro-1-aminobenzène 4,4»-diamino-1,11-diphényle rouge clair 5 51 ti 3,3"-dichloro-4,4-diamino— 1,1*-diphényle violet 52 » 2,2'—diehloro-4,41-diamino-1,1'-diphényle rouge 53 « 3,3'-diméthyl—4,4'-diamino-1,1'-diphényle rouge brun 10 54 » 3,3*-diméthoxy-4,4 *-diamino-1,1'-diphényle rouge brun 55 2-méthoxy-4-ni-tro-5-chloro-l-aminobenzène 1,4-diaminobenzène violet 15 56 It l,4-diamino-2,5-diméthyl-benzène rouge brun 57 I! l,4-diamino-2,5-dichlorobenzène rouge brun 58 n 4,4'-diamino-1,11-diphényle violet 59 !! 3,31-dichloro-4,4'-diamino-1,1'-diphényle bleu 20 60 tl 3,3*-diméthyl—4,4' -^iamino-1,1'-diphényle rouge brun 61 tt 3,3*-diméthoxy-4,4'-diamino-1 ,1*-diphényle rouge brun 62 2-méthoxy-4-ni- tro-l-aminobenzï ne n 4,4»-diamino—1,11-diphényle violet 25 63 1,4-di aminobenzène violet 64 It i 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-1,1'-diphényle rouge brun ; 65 \ » j j 3,3*-dichloro-4,41-diamino-1,1'-diphényle brun gris j 30 66 : | tt 3,3'-diméthy1-4,4'-diamino-1,1* —diphényle bleu 67 ^ ii i 1,4-diamino-2,5-dimé thyl-benzène violet 68 tr î i 3,3'—diméthoxy—4,4'-diami— no-1,11-diphényle violet 35 69 1 2-nitro-4-tri- ] fluorométhyl- j aniline j 1,4—phény1ènediamine orangé brun 70 i tl 2,5-dichloro-ls4-phénylène-diamine orangé 40 71 4-nitro—2-tri- fluprpiméthylani- line 1,4-phénylènediamine rouge bleu 69 05954 24 2003466 5 10 15 20 25 Lorsqu'on utilise à la pïace de l'acide 6-nitro—2-hydroxy-3-naphtoïque l'acide 8-nitro-2-hydroxy-3-naphtoïque et lorsqu'on procède par ailleurs comme indiqué dans l'exemple 4, on obtient des colorants pigmentaires ayant des propriétés analogues : I II III 1 2,5'-dichloro-1-aminobenz ène 1,4-diaminobenz ène bordeaux 2 N 1,4-diamino-2,5-d iméthyl-benzène rou&e brun 3 II 4,4'-diamino-1,1'-diphényle rouge brun 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 2-amino-4-tri- fluprométhyl- diphényléther 2,5-dichloro-l-aminobenzène 2—aminobenzoa-te de méthyle tt II 4-méthyl—3-ami-no-benzoate de méthyle 4-méthyl-3-ami-nobenzoate de méthyle 4-méthyl-3-ami-nobenzoate de phényle 5-méthyl-2-chlc ro-l-aminoben-zène II 1,4-phénylènediamine 2-chloro-l,4-phénylènediamine 4,4 *-diaaino-diphényle 3-chloro-l,4-diaminobenzè|> ne 2,5-diméthoxy-l,4-diaminobenzène 1.4-diaminobenz ène 2.5-diméthy1-1,4-diaminobenzène 4,4'-diaminodiphényle 2,5-diàéthyl-l,4-diamino-benzène 2,5-diméthoxy-l,4-diamin - 4,4'-diaminodiphényle III écarlate écarlate rouge rouge brun bordeaux bordeaux rouge brun rouge brun rouge brun bordeaux - bordeaux brun rouge brun EXEMPLE 5 69 05954 „ 200346S I II III 4 2,5-dichloro-l-amino->enzène 3 , 3 ' -dich.loro-4, 4'-diamino-1,1 '-diphényle bordeaux 5 5 2-chloro-5-trifluoromé-bhyl-l-aminobenzène 1,4-diarainobenzène brun orangé 6 M 1,4-diamino-2,5-diméthyl-benzène brun 7 n 4,4'-diamino-1,l'-diphé« ayle brun jaunâtre 10 8 II 3,3'-dichloro—4,4»-diamino-1 ,1'-diphényle bordeaux clair EXEMPLE 6 Lors de la nitration de l'acide 2-acétoxy-3-naphtoïque dans l'acide nitrique à 86$ à -10°C, il se forme trois isomères : vrai-^5 semblablement les acides 5-nitro^ 6-nitro- et 8-nitro-2-hydroxy-3-naphtoïque• Lorsqu'on utilise à la place de l'acide 6*âi±ro-2-hydroxy-3-naphtoïque le mélange précité et lorsqu'on procède par ailleurs comme indiqué dans l'exemple 4, on obtient des colorants pigmen— 20 taires ayant des propriétés analogues* I II III 25 1 2,5-dichloro-l-amino-benzène 1,4-diaminobenzène bordeaux 2 M 4,4'-diamino—1,1*-diphénj le - bordeaux 3 n 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-1 ,1'—diphényle brun 30 4 2-chloro-5-trifluoromé-bhyl-aminobenzène 1,4-diaminobenzène brun orangé 5 n 4,4'-diamino-1,1'-diphé-ayle rouge brun 6 n 3,3'-dichloro-4,4'-diami-ao-1,1'-diphényle brun 69 05954 26 2003465 EXEMPLE 7 On introduit 9,8 parties de 5-trifluorométhyl-2-chloro-l-aminobenzène dans un mélange de 15 parties de glace, 25 parties d'acide chlorhydrique à 30 10 parties d'acide acétique glacial 5 et on agite le tout pendant 1 heure. On ajoute de la glace pour abaisser la température à -3°C, on introduit en l'espace de 5 mn, 13,4 parties d'une solution de nitrite de sodium 4n, de façon que le papier à iodure de potassium-amidon indique une teinte bleue nette ; on ajoute alors goutte à goutte encore 2,6 parties d'une 10 solution de nitrite de sodium 4n et on agite une heure encore à 0 à 5°. Ensuite on ajoute de la solution aqueuse d'acide sulfamique jusqu'à ce que la teinte bleue du papier à l'iodure de potassium-amidon disparaisse. Par ailleurs, on dissout 22,8 parties de (4'-benzoylami n o-15 2',5'-diméthyl)-phénylamide de l'acide 6-nitro-2-hydroxy-3-naphto-ïque dans 50 parties d'éthanol, 10 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 30 %, 200 parties d'eau et 100 parties d1éthylèneglycol-monoéthyléther. On ajoute à la solution 1 partie du produit de condensation de 8 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole de p-tertio-20 octylphénol et on précipite ensuite le naphtol au moyen de 70 parties d'eau glacée, en agitant vigoureusement. On effectue la copulation par addition de la solution diazoïque décrite dans le premier alinéa, tout en maintenant un pH de 3 à 4 et une température de 35 à 40°. Pour terminer la copulation, on agite encore pendant 25 2 heures à la même température, on règle au Rouge Congo par addition d'acide chlorhydrique la suspension de pigment obtenue et on filtre. On lave le produit à l'eau chaude jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'ions de chlorure dans le filtrat. le colorant ainsi obtenu correspond après séchage par sa 30 nuance et sa formule de structure au produit obtenu selon l'exemple 1. Pour des applications particulières, le pigment peut être purifié comme suit : le gâteau d'essorage encore humecté d'eau est introduit dans un mélange de 100 parties d'o-dichlorobenzène et de 110 parties d'éthylèneglycol-monoalcoyléther, on agitependant 30 35 minutes à 90 à 100° et on filtre le tout, le produit filtré est d'abord lavé avec de 1'éthylèneglycol-monoéthyléther et ensuite avec du méthanol, puis on le sèche sous vide à 70 à 80°. Dans le tableau ci-dessous, on indique d'autres colorants pigmentaires qu'on obtient lorsqu'on effectue la copulation, selon 40 les indications de l'exemple 7, des dérivés d'aniline indiqués 69 05954 27 2003465 dans la colonne I avec les arylides de l'acide 2,3-hydr02ynaphtoï-que mentionnés dans la colonne II. lia colonne III indique la nuance d'une feuille de chlorure de polyvinyle teinte. 5 I II III 10 1 2 2,5-dichloro-aniline 2,5-dichloro-ahiIine (4'-b enzoylamino-2',51-dimé-thylphénylamide de l'acide 6 -nit r o-2-hydr oxy-3 -napht o Si-que (41-benzoylamino)-phénylamide de l'acide 6-nitro-2-hydroxy-3-naphtoïque rouge écarlate 3 5-chloro~2,4-dimétho-xy-aniline II bordeaux 15 4 4-nitro-2-méthoxy-aniline t! rouge 5 4-méthoxy-3~amino-benzanilide 11 rouge-bleu 20 6 4-chloro-3-amino-benzo-(3'-trifluo-rométhyl)-anilide IV rouge 7 4-méthyl-3-amino-benzo-(2',5'-di-chloro)-smilide tr rouge 25 8 fc 4-méthyl-3-amino-benzo-(5'-trifluoro-méthyl-2'-chloro)-anilide (4'-/4M-phényl7-benzoyl-amino)-phénylamide de l'acide 6-nitro-2-hydroxy-3-naphtoïque écarlate EXEMPLE 8 On fait fondre 17,5 parties de 2,5-dichloroaniline dans 100 30 parties d'eau à 60° et on ajoute, en agitant bien, 50 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 On effectue la diazotation de la manière habituelle avec 27,5 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 4n à 0°, en présence de glace et on la filtre à froid. 35 Par ailleurs, on dissout 33,7 parties de bis-(6"-nitro-2"- hydroxy-3"-naphtoyl)-3,3'-diméthoxy-4,4'-diamino-diphényle à 20° dans 350 parties d'éthylèneglycol-monoéthyléther et 20 parties en volume de solution d'hydroxyde de sodium à 30 et 1000 parties d'eau et on filtre. On amène les deux solutions, éventuellement après dilution par l'eau, de manière continue dans une buse mélan- 69 05954 28 2003465 geuse, où la copulation immédiate des composants a lieu. Par régulation de l'alimentation par les solutions et par tamponnage avec une solution de NagB^O^ (borax) on maintient le pH dans la buse de mélange entre 8 et 9. La température doit être comprise entre 15 et 5 20ô. Celle-ci peut être réglée par addition d'eau aux solutions des composants. La suspension de pigments obtenue est filtrée et on lave le résidu sur le filtre. On chauffe le gâteau pressé du pigment par agitation dans 300 parties d'éthylèneglycol-monoéthyléther à 115°, ce qui produit la distillation de l'eau et de faibles quantités de 10 1'éthylèneglycol-monoéthyléther. Ensuite, on maintient la suspension pendant 2 heures de plus à 110 à 115° et on filtre à chaud. On lave d'abord le résidu de la filtration par de 1'éthylèneglycol monoéthyléther chaud, puis par du méthanol et par de l'eau. Après séchage sous vide à 60 à 70°, on obtient une poudre rouge à grain 15 tendre. Le pigment répond à la formule : . Cl Cl 20 N 01 N Cl 25 et teint des matières plastiques telles que le chlorure de polyvinyle ainsi que des laques en des nuances rouges et brillantes tirant sur le bleu, d'une résistance remarquable à la migration, au surlaquage et à la lumière. 30 Dans le tableau ci-dessous, on indique d'autres colorants pigmentaires qu'on obtient lorsqu'on effectue la copulation selon les indications de l'exemple 7, des dérivés d'aniline indiqués dans la colonne I avec les arylides de l'acide 2,3-hydroxynaphtoxque mentionnés dans la colonne II ; la colonne III indique la nuance 35 d'une feuille de chlorure de polyvinyle teinte. 69 05954 29 2Ô0346S I II ni 5 1 2,5-dichloro-aniline Bis-(6'-nitro-2'-hydroxy-3'-naphtoyl)-1,4-di-amihoben-zène brun-rougeâtre 2 4-nitro-2-méthoxy-aniline Il H bordeaux 10 3 5-chloro-4-nitro-2-méthoxy aniline M H bordeaux 4 2,5-dichloraniline Bis-(61-nitro-2'-hydroxy-3'-naphtoyl)-2,5-dichloro-l,4-diamiaob enzène rouge 15 5 It Bis-(6"-nitro-2"-hydroxy-3"-napht oyl)-3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphényle brun 6 4-méthoxy-3-amino-benzo-(31-trifluoro-méthy1)-anilide n it rouge tirant sui le bleu 20 «mu g On délaye 46,6 parties d'acide 6-nitro-2-hydroxy-3-naphtoïque dans 500 parties de toluène et 2 parties de diméthylformamide et on ajoute goutte à goutte à 70°, 25 parties de chlorure de thionyle. On agite pendant 2 heures à 70 à 80°. Après ce délai, le dégagement 25 important d'acide chlorhydrique a cessé. On laisse refroidir à température ambiante, on filtre le produit, on le lave avec de l'éther de pétrole et on le sèche à 40 à 45° sous vide. On obtient de cette manière 47 parties de chlorure de l'acide 6-nitro-2-hydroxy-3-naphtoïque, ou 93,5 i° de la théorie. 30 Analyse : Calculé : C 52,51 H 2,42 Cl 14,10 N 5,56 Trouvé : C 52,49 H 2,45 Cl 13,95 S 5,51. On délaye 25,2 parties de chlorure de l'acide 6-nitro-2-hy-droxy-3-naphtoïque dans 200 parties de toluène et on ajoute 10 35 parties d'aniline. Après peu de temps, il se forme une pâte cristalline jaune clair et épaisse. On chauffe pendant 2 heures à 110° et on observe un fort dégagement d'acide chlorhydrique. On laisse alors refroidir à 40°, on filtre le produit, on le lave au toluène, puis au méthanol et finalement à l'eau chaude. 40 Après séchage à 90 à 95° sous vide on obtient 29 parties 69 05954 30 2003465 d'anilide de l'acide 6-nitro-2-hydroxy-3-naphtoxque sous forme d'une poudre jaune clair fondant à 267,5 - 269°. Ce naphtanilide se dissout dans l'hydroxyde de sodium dilué en donnant une solution limpide de couleur jaune orangé. On dissout 30,8 parties d'anilide de l'acide 6-nitro-2-hy-droxy-3-naphtoïque dans 50 parties d'éthanol et 200 parties d'eau contenant 15 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 30 fo. Simultanément, on effectue la diazotation de 16,2 parties de 2,5-10 dichloraniline avec 25 parties d'acide chlorhydrique et 25 parties de nitrite de sodium 4n à 0° et on filtre la solution du diazoïque pour la clarifier. On règle la solution du diazoïque à 0°, et à un pH de 4 au moyen de 25 parties d'acétate de sodium cristallisé et on ajoute en agitant et goutte à goutte la solution du copulant. 15 Quand l'addition goutte à goutte est terminée le mélange réactionnel ne comporte plus que des traces du composé diazoïque en excès. On agite à la température ambiante jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de composés diazoïque^ on chauffe alors à 80-85° et on filtre le colorant azoïque formé. 0n le lave avec de l'eau chaude jus-20 qu'à élimination du sel et on sèche le produit à 90 - 95° sous vide. On obtient 46 parties d'un pigment rouge de formule : Ce pigment présente par rapport au pigment analogue "Rouge 2 C.I 30 n° 12.310" des propriétés nettement améliorées. Il a surtout une mailleure stabilité vis-à-vis de la sublimation et une stabilité nettement améliorée vis-à-vis des solvants. Simultanément, la solidité à la lumière est améliorée. Ce pigment peut être utilisé particulièrement pour la production d'encres d'impression, pour 35 des colorants en émulsion, pour la teinture dans la masse du papier et pour l'impression pigmentaire. Sa résistance nettement améliorée vis-à-vis de la migration et du surlaquage permet également l'utilisation dans des matières plastiques, telles que le chlorure de polyvinyle ou le caoutchouc, ainsi que dans des laques. 40 Dans le tableau ci-dessous, on indique des colorants pigmen- 5 EXEMPLE 10 25 69 05954 31 2003465 taires obtenus par copulation du composé diazoïque de 1*aminé mentionnée dans la colonne I avec un aryl-amide de l'acide 6-nitro-2-hydroxy-3-naphtoïque obtenu par condensation du chlorure de l'acide 6-nitro-2-hydroxy-3-naphtoïque avec les arylamines de la colonne II. 5 la colonne III indique la nuance d'une feuille de chlorure de polyvinyle teinte avec ce pigment. I II III 10 1 2,5-dichloraniline 4-méthyl-aniline écarlate 2 » 2-méthoxy-aniline n 3 2,4,5-trichlorani-line 2-méthylaniline rouge 15 4 2-méthyl-4-chlor-aniline 2-méthyl-4-chloraniline rouge-bleu 5 2-mé thyl-5-chlor-aniline 2-méthyl-5-chloraniline rubis 6 2,5-dichloraniline 2,5-diméthozyaniline brun foncé 20 7 5-nitro-2-méthyl-aniline aniline rouge 8 n 2-méthylaniline rouge 9 ti 4-chloraniline rouge tirant sur le bleu 10 4-nitro-2-méthyl-aniline 2-méthylaniline bordeaux 25 11 II 3-nitro-aniline marron 12 2-nitro-4-méthyl-aniline 2-méthylaniline marron 13 2-nitro-4-chlor~ aniline 2-méthylaniline rubis 14 tt 2-méthoxyaniline marron 30 15 5-nitro-2-méthoxy-aniline 3-nitroaniline rouge bleu 16 4-nitro-2-méthoxy-aniline 2-méthylaniline bordeaux 17 tt 1-aminonapht alêne bordeaux 35 18 2-nitro-4-méthoxy-aniline II rouge violet 19 2-chloro-5-trifluo-rométhylaniline aniline orangé 20 4-chloro-2-trifluo-rométhylaniline 2-méthoxyaniline écarlate 40 21 2,5-di-trifluoro- m *£4-Vi trT ov» -î T nnft 4-méthylaniline orangé 69 05954 32 2003465 I II III 22 2-nitro-4~trifluo-rométhylaniline 2,5-diméthoxyaniline brun 23 4-nitro-2-trifluo-romé thylaniline 2,4-dichloraniline rouge-bleu 24 4-amino-3-chloro- phénylméthylsul- fone 2-chloraniline écarlate 25 4-chloro-2_amino-diphényléther 2-méthoxyaniline rouge écarlate 26 4-trifluorométhyl-2-amino-41-chloro-diphényléther tl écarlate 27 2-chloro-5-trifluo-rométhylaniline 4-ac étylamin oaniline rouge EXEMPLE 11 On délaye 24,2 parties de 4-méthoxy-3-aminobenzanilide dans 2q 100 parties d'acide acétique glacial et 25 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 % et on refroidit à -5°C par addition de glace, on effectue ensuite la diazotation à 0-2° au moyen de 25 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 4n. Après la fin de la diazotation, on filtre en présence de charbon actif de manière à 25 obtenir une solution limpide et on règle la solution du composé diazoïque par addition de glace et d'acétate de sodium cristallisé à 0° et au pH 4. A cette solution, on ajoute goutte à goutte et en agitant une solution de 30,8 parties d'anilide de l'acide 6-nitro-2-hydroxy-3-naphtoïque dans 50 parties d'éthanol, 200 partiesv 30 d'eau et 15 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 30 %. Après la fin de l'addition goutte à goutte, on agite le tout à la température ambiante jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de composé diazoïque. On chauffe ensuite pendant une brève durée à 90 à 95°, on filtre et on lave le produit avec de l'eau chaude 35 jusqu'à élimination du sel. Le gâteau pressé et humide obtenu est délayé dans 500 parties d'o-dichlorobenzène et on chasse l'eau par azéotropie. Quand la température interne atteint 145°, on laisse refroidir à 100°, on filtre et on lave avec de lb-iichlorobenzène, ensuite par du mé-40 thanol et finalement par de l'eau chaude. Après séchage à 90-95° 69 05954 33 2003465 sous vide, on obtient 51 parties d'un pigment rouge bleu à grain tendre, qui teint des matières plastiques et des laques en des nuances rouge bleu pur ayant une bonne stabilité vis-à-vis de la migration et du surlaquage. 5 le pigment de formule : :-o c 10 15 20 présente des résistances vis-à-vis de la migration et du surlaquage nettement améliorées, ainsi qu'une stabilité meilleure à la lumière que celle du pigment "Rouge 32 (C.I. n° 12.320)". Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 7 ou selon l'un des procédés de copulation connus, on peut préparer les pigments azoïques indiqués dans le tableau ci-dessous lorsqu'on utilise comme composant diazoïque une aminé de la colonne I et pour la production d'arylides de l'acide 6-nitro-2-hydroxynaphtoïque, une aminé de la colonne II. la colonne III mentionne la nuance d'une feuille de chlorure de polyvinyle teinte au moyen du pigment obtenu. 25 II III 30 35 40 1 2 3 4 5 6 7 4-méthoxy-3-aminob en-zanilide 4-méthoxy-3-aminoben-so-2',4'-diméthylani-lide 4-chloro-3-aminobenzo-21,5'-dichloranilide 4-chloro-3-aminoben-zo-2',4'-dichloranilide 2,4-dichloro-5-amino-benzamide benzQ 214-dichlor o-5-amino-7"^ 2',51-dichloranilide 4-méthyl-3-aminobenzamidé 4-méthoxyaniline 3-nitraniline 4-chloraniline 4-méthoxyaniline 2-aminonaphtalène 4-méthoxyaniline Aniline bordeaux rouge-bleu rouge rouge jaunâtre écarlate écarlate rouge 69 05954 ?» 2003465 I II III 5 8 3-méthyl~4-aminoben-zamide 2-inéthoxy aniline rouge-bleu 9 4-amino-benzo-4* -chloranilide 2-méthylaniline écarlate 10 10 4-méthyl-3-aminob en-zamide 2-aminonaphtalène bordeaux 11 4-méth0xy-3-amin0benz0' 31-trifluorométhyl-aniline - 5-chloro-2,4-diméthoxy-aniline rubis 12 4-méthoxy-3-aminoben-zènesulf o-N-diéthyl-amide n carmin 15 13 4-carbométhoxy-3-ami-nobenzamide Aniline rouge jaunâtre 14 4-méthyl-3-aminoben~ z ène suifo-N-propy1-amide 2-aminonaphtalène rouge 20 15 4-méthoxy-3-aminob en-z ène-l-éthylsulfone 5-chloro-2,4-diméthoxy-aniline rouge 16 4-méthoxy-3-aminoben-zène-l-benzylsulf one 4-méthoxy-2-méthyl-aniline écarlate 17 2,4-diméthyl-5-benzoyl amino-aniline - 2-aminonaphtalène rouge bleuâtre 25 18 2-chloro-5-méthoxy-4-b enzoylamin o-aniline Aniline corinthe 19 2-méthoxy-5-méthyl-4-benzoylamino-aniline 4-méthoxyaniline bleu-violet 69 05954 35 2003465 - REVENDICATIONS -l.~ Composés azoïques insolubles dans l'eau de formule : H—ÏL, corn-a. 10 dans laquelle R^ est le reste d'une aminé diazotable et Rg est un atome d'hydrogène ou un radical organique. 2.~ Composés azoïques insolubles dans l'eau selon la revendication 1, où R-^ et Rg sont des restes benzéniques. 15 3«- Composés azoïques insolubles dans l'eau selon les reven dications 1 et 2, de formule : 20 25 0 30 où X^, Xg et X^ désignent des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes alcoyles, alcoxy, aryloxy, nitro, cyano, trifluoro-méthyle, ester d'acide carboxylique, amide d'acide carboxylique, ester d'acide sulfonique ou amide d'acide sulfonique, Y-^ et Y2 désignent des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes alco-35 yles ou alcoxy et Y^ un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe acylamino. 4.- Composés azoïques insolubles dans l'eau selon les revendications 1 et 2, de formule : gAD ORIGINAL 1 69 05954 36 2003465 10 cokïï 3 -Y" dans laquelle X^, X^ et X^ ont la signification indiquée, Y^ de-signe un atome d'hydrogène ou d'halogène, Yj- et Yg des atomes dfbj-15 drogène ou d'halogène, des groupes alcoyles, alcoxy, trifluoromé-thyles ou nitro, Z^ désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy. 5.~ Composés azoïques insolubles dans l'eau selon les dications 1 et 2, de formule : 20 25 30 35 où R représente un radical arylène, X^, X^ et X^ ont la signifier;' tion indiquée ci-dessus. 6.- Composés azoïques insolubles dans l'eau selon la rev©> dication 5, où R est un radical phénylène ou diphénylène. 7.~ Composés azoïques insolubles dans l'eau selon la revendication 5, où R est un reste de formule : Z. 40 Z2 "v IAD 69 05954 37 2003465 10 25 et Z^ et Zg sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène, ou des groupes aleoyles ou alcoxy. 8 - Composés azoïques insolubles dans l'eau selon la re vendication 5 °ù R-j_ es^ ^ res^e cl-6 formule : V V et V est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy. 9 - Procédé de préparation de composés azoïques insolubles dans 1'eau de formule li 0„N- oiC" nfïNTR --R 15 V ^ Y x CONH—R2 dans laquelle R^ est le reste d'une aminé "diazotable et un a^° me d'hydrogène ou un radical organique, caractérisé par le fait : qu'on condense un halogénure d'acide carboxylique de formule 20 g—Ri .OH ,-oicc w\r OpN- ~ w ^COHal avec de l'ammoniac ou avec une aminé. 10 - Procédé de préparation de composés azoïques insolubles dans l'eau de formule rEx N 3° A S°R oif OpN- ^CONH—îlg dans laquelle R^ est le reste d'une aminé diazotable et Rg un atome d'hydrogène ou un radical organique, caractérisé par le 35 fait qu'on effectue la copulation d'une aminé diazotée ou de son composé diazoamino avec ion naphtol de formule ^-ooCc* 69 05954 38 2003465 10 25 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on utilise au départ un halogénure d'acide carboxylique ayant la formule indiquée, où R^ est un reste benzénique. 12 - Procédé selon la revendication 9> caractérisé par le fait qu'on utilise au départ un chlorure d'acide carboxylique de formule Xn r/VV\, S x3 •OH 02N^ ^ ^ ^COCl où X.^, X2 et X^ sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des 15 groupes alcoyles, alcoxy, nitro, cyano, trifluorométhyle, ester d'acide carboxylique, amide d'acide carboxylique, ester d'acide sulfonique ou amide d'acide sulfonique. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait qu'on utilise comme aminé aroma- 20 tique un aminobenzène. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on utilise un aminobenzène de formule ïy*—o— où Y^ et Yg désignent -des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes alcoyles ou alcoxy et Y^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe acylamino. 30 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on utilise un aminobenzène de formule EUN- 35 ■ Z2 XCÛNH— r Yc où Y^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, Y^ et Yg sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes alcoyles, alcoxy, trifluorométhyles ou nitro, Z1 est un atome d'hydrogène ou d'ha- 69 05954 39 2003465 20 30 35 logène, Z2 est ion atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait qu'on condense untalogénure d'acide carboxylique avec un diaminobenzène ou un diaminodiphényle dans le rapport moléculaire 2:1. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'on utilise un diaminobenzène de formule 10 Z1 H2N— —NH2 Z2 dans laquelle Z^ et Z2 désignent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alcoyles ou alcoxy. ^ 18 _ Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'on utilise un diaminodiphényle de formule V fyj— ^>—O—NH. dans laquelle Y est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy. 19 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on utilise au départ un aminobenzène diazoté. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé 25 par le fait qu'on utilise au départ un aminobenzène de formule X, H2il—-Cp>—X2 X3 dans laquelle X-^, X2 et X^ ont la signification indiquée ci-dessus. 21 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composant de copulation un di-naphtol de formule œ—0H HO— —C0NH R NH0C—IJLJ—NOp dans laquelle R désigne un reste arylène. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait qu'on utilise un dinaphtol dont R désigne un reste 40 phérylène ou diphénylène. 69 05954 M 2003465 2J - Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait qu'on utilise -un dinaphtol dont désigne un reste de formule Z2 dans laquelle et Zg sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alcoyles ou alcoxy. 24 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait qu'on utilise un dinaphtol dont R^ est un reste de formule V V dans laquelle V est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy. 25 - Procédé pour la pigmentation de composés organiques de poids moléculaire élevé, caractérisé par le fait qu'on 20 utilise des composés décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 26 - Les matières ou articles pigmentés obtenus selon la revendication 24.