FR 2010707 A1 19700220 FR 6908619 A 19690324 69 08619 2010707 La présente invention concerne un procédé de fabrication de feuilles hydrophobes, perméables aux gaz et minces, en polytétrafluor éthylène ou en d'autres polymères contenant du fluor, pour des piles électrochimiques, notamment des piles à 5 combustible. Il est connu de fabriquer des feuilles poreuses de polytétrafluor-éthylène de faible épaisseur en traitant du polytétrafluor-éthylène à l'aide d'agents de formation de pores et à l'aide de liquides appropriés de façon à former une pâte 10 qui est laminée, sous' forme de feuilles puis frittes. L'invention a pour objet un nouveau procédé de fabrication de feuilles de polytétrafluor-éthylène poreuses, perméables aux gaz et imperméables à l'eau, procédé caractérisé par ce qu'on dépose sur une plaque ou un moule chaud et résis-15 tant à la température d'abord une couche séparatrice résistant à la température, puis on fait jaillir et on fritte sur cette cbuche des suspensions et/ou des solutions de polytétrafluor-éthylène et/ou d'autres polymères contenant du fluor. A cet effet, la couche séparatrice doit pouvoir 20 résister à une température d'au moins 400°C et la température de la plaque chaude doit être de l'ordre du point d'ébullition du solvant. Des feuilles fabriquées de cette manière sont caractérisées par une perméabilité aux gaz particulièrement 25 bonne et, pour des épaisseurs de couche supérieure à 150 microns, par une bonne résistance mécanique et une hydrophobie correcte. Pour obtenir d'autres structures superficielles et pour améliorer la résistance mécanique aux faibles épaisseurs, la feuille de polytétrafluor-éthylène formée par jaillis-30 sement peut être laminée ou lissée avant, pendant ou après 1 *évaporation du solvant. Les suspensions peuvent, en outre, contenir des additifs qui améliorent l'aptitude au laminage, comme par exem- / pie de la paraffine et d'autres matières qui ont une influence 35 sur la formation des pores. Les caractéristiques mécaniques des feuilles et des moules sont particulièrement bonnes pour un poids supérieur à 1 g/dm de surface de feuille. La description qui suit se rapporte à dps exemples de fabrication de feuilles suivant le procédé de l'in-40 vention. 69 08619 2 2010707 EXEMPLE 1 - Sur une.plaque métallique chauffée à une température comprise entre 90 et 120° C, on fait jaillir d'abord line suspension contenant trois parties d'oxyde de zinc dans cin-5 quante parties d'eau. Sur la couche séparatrice d'oxyde de zinc ainsi formée, on fait jaillir un mélange de 50 parties d'un po-lytétrafluorétliylène connu dans le commerce sous le nom de "Hostaflon VP 17" avec 200 parties d'essence à une température de plaque d'environ 80°C et on effectue un frittage à une tem-10 pérature comprise entre 350 et 390°C» La feuille obtenue sur la couche séparatrice a présenté une bonne résistance mécanique pour une épaisseur supérieure à 150 microns ainsi qu'une bonne perméabilité à l'air et u^ié hvdrorohobie satisfaisante. EXEMPLE 2 - 15 Sur une plaque métallique chauffée également à environ 100°C, on a fait jaillir une suspension se composant de 5 parties d'oxyde de magnésium et de 50 parties d'eau de manière à former après évaporation de l'eau une couche séparatrice se composant essentiellement d'oxyde de magnésium. Sur 20 cette couche séparatrice, on a fait jaillir une suspension contenant 50 parties d'"Hostaflon VP 17" et 200 parties de ligroîne, puis on a effectué un laminage et un lissage avec un cylindre approprié et ensuite un frittage à une température de 350 à 390°C o Des feuilles fabriquées de cette manière ont présenté 25 une résistance mécanique extraordinairement bonne au-dessus de 80 microns d'épaisseur. EXEMPLE 3 - Sur une plaque métallique chauffée à environ 100°C, on a fait jaillir une suspension de graphite et d'eau 30 pour former une couche séparatrice qui, après évaporation de l'eau, a été formée uniquement de graphite. Sur la couche séparatrice, on a fait jaillir et laminé dans ce cas une suspension se composant de 50 parties d'"Hostaflon VP 17", de 200 parties de ligroîne et de 10 g d'oxyde de zinc favorisant la formation 35 de pores. Après frittage de la feuille, lragent de formation de pores a été éliminé par lessivage à l'acide chlorhydrique. EXEMPLE 4 - Sur une couche séparatrice formée d'une émul-sion d'oxyde de magnésium dans de l'eau qu'on a fait jaillir 40 sur une plaque métallique chauffée, on a fait jaillir, laminé 69 08619 3 2010707 et fritte à une température de 350 à 390° C un mélange contenant 50 parties d1"Hostaflon VP 17", 200 parties de ligroîne et 5 à 10 parties de paraffine. Par addition de paraffine on a considérablement amélioré l'aptitude au laminage de la couche projetée 5 par jaillissement» EXEMPLE 5 - 50g de polytrifluoromonochloréthylène (connu sous le nom commercial de "Voltalef 300 VP") ont été mélangés à 50g de paraffine et 200g de ligroîne. La suspension à été fait 10 jaillir sur une couche séparatrice formée d'oxyde de zinc et d'eau qui a été chauffée à 80°C puis frittée à une température comprise entre 250 et 290°C. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à 15 partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. L'invention s'étend également à des feuilles hydrophobes conformes à celles obtenues par le procédé ci-dessus 20 ou similaire. 69 08619 4 2010707 REVENDICATIONS 1°) Procédé de fabrication de feuilles poreuses. hydrophobes, perméables aux gaz et formées de polytétra-fluoréthylène ou d'autres polymères contenant du fluor pour des 5 piles électrochimiques, notamment des piles à combustible, procédé caractérisé en ce qu'on dépose d'abord sur une plaque ou un moule chaud et résistant à la température une couche séparatrice résistant à la température, puis on fait jaillir et on fritte des suspensions et/ou des solutions de polytétrafluoréthylène 10 et/ou d'autres polymères contenant du fluor, ce qui permet d'obtenir des feuilles perméables aux gaz de haute résistance. 2°) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la couche séparatrice résiste à une température d'au moins 400"C. 15 3°) Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, pour former la couche séparatrice, on fait jaillir une suspension d'oxyde de zinc, d'oxyde de magnésium ou de graphite dans de l'eau sur la plaque résistant à la température et chauffée entre 90 et 120° C-20 4°) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute aux suspensions et/ou aux solutions de polymères contenant du fluor des substances qui favorisent la' formation des pores. 5°) Procédé conforme à la revendication 4, 25 caractérisé en ce qu'on ajoute aux suspensions de polymères contenant du fluor de l'oxyde de zinc comme agent favorisant la formation de pores. 6°) Procédé conforme aux revendications 1 et 4, caractérisé en ce que les couches projetées et frittées sur la 30 couche séparatrice sont laminées et lissées. 7°) Procédé conforme à la revendication 5j caractérisé en ce qu'on ajoute aux couches projetées et frittées sur la couche séparatrice des matières qui améliorent l'aptitude au laminage des couches. 35 8°) Procédé conforme à la revendication 6, ca ractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension de polytétrafluoréthylène, de la paraffine pour améliorer l'aptitude au laminage» 9°) A titre de produit industriel nouveau, fe-c.ii.ies hydrophofees couferses à celles obtsnaes par le procédé 40 ci-dessus ou similaire. BAD ORIGINAL