FR 2010908 A1 19700220 FR 6919720 A 19690613 19720 2010908 La présente invention se rapporte à un. nouveau procédé de préparation d'un halogénure de 1 ,8-dioxy-4,5-dinitroanthraquinone, qui est utile comme proluit intermédiaire,' et d'un halogénure de „ 1,8-dioxy-4,5-diaminoanthraquinone, qui est utile comme colorant disperse ou comme produit intér^.édiairè. Pour la preaparation d'un halogénure -de 1 , 8-dioxy-4,5-dinitroanthraquinone et d'un halogénure'de 1 ,8-ddoxy-4,5-diamino-anthraquinone, on connaît un procédé décrit dans les brevets japonais publiés Nos. 14147/63 et 3942/63. Suivant ce procédé, on nitre un borate de chrysazine dans l'acide sulfurique concentré, ou on nitre. la 1,8-diphénoxyanthraquincne dans l'acide sulfurique concentré, on hydrolyse le nitrate résultant dans une solution alcaline, pour séparer le produit intermédiaire consistant en 1,8-dioxy-4,5-dinitroanthraquinone, puis on halogène ce produit' intermédiaire dans un solvant aqueux alcalin, pour obtenir un halogénure de 1,8-dioxy-4,5-dinitroanthraquinone, qui, après avoir été séparé du raélange réactionnel, est soumis à une réaction de réduction par du sucre de raisin, pour fournir ion halogenure.de 1,8-dioxy-4,5-diaminoanthraquinone. On connaît également un procédé décrit càns le brevet japonais publié 11° 9089/57, suivant lequel on réduit la 1 ,8-dioxy-4,5-dinitroanthraquinone séparée^par le sulfure-dé s'o'dium ou similaire, dans un solvant aqueux, pour obtenir la 1 ,8-dioxy-4,5-diaminoanthraquinone, et on halogène la T,8-dioxy-4,5-diamino-anthraquinone dans l'acide sulfurique concentré ou dans un solvant organique » Cependant, ces procédés classiques sont compliqués à mettre en oeuvre et ne sont pas avantageux industriellement parce que, dans l.'un ou l'autr^fcas,. ls procédé implique plusieurs étapes pour la séparation-du produit intermédiaire au cours du processus d'obtention du composé recherché à partir de la chrysazine et qu'en outre, étant donné que les propriétés chimiques des solvants utilisés sont différentes d'un solvant à l'autre, il est impossible d'effectuer toutes les étapes dans un seul et même récipient de réaction et que, par conséquent, il faut prévoir un grand nombre .de récipients de réaction, dont chacun est en un matériau convenable pour le solvant 19720 2 201O9G8 et les réactifs qui y sont mis en oeuvre. 'La Dema.nderesse a effectué de longues recherches en vue de trouver un procédé permettant de préparer le composé à obtenir siisin-diqué d'une façon industriellement avantageuse et elle a découvert ce fait surprenant ques bien que la réaction d'halogénation entre le borate dê 1 ,8-dioxy-4,5-dinitroanthraquinone et un agent halo-génant ne se-produise pas dans l'acide sulfurique concentré, une telle réaction d'halogénation se produit facilement et avec un bon ■rendement dans l'acide sulfurique fumant. Il est connu que l'on peut obtenir la 1,8-dioxy-4,5-dini-troanthraquinone en formant le borate de ■chrysazine dans l'acide sulfurique concentré et en nitrant directement l'ester par l'acide nitrique. Cependant,"suivant.ce .procédé, il est inévitable qu'une grande quantité d'un composé indésirable substitué par un groupe nitro en position p soit formée en conséquence d'une réaction secondaire. La Demanderesse a aussi découvert qu'une telle réaction secondaire peut être presque complètement empêchée.et .que de la 1 ,8-dioxy-4,5-dinitroanthraquinone d'une haute pureté peut être obtenue, lorsqu'on emploie de l'acide sulfurique fumant. En mettant au point les deux découvertes mentionnées ci-dessus, la Demanderesse est parvenue à réaliser le présent procédé, qui est caractérisé en ce que la réaction d e- nitration de la première étape, la réaction d'halogénation de la seconde étape et la réaction de réduction, de la troisième étape peuvent être effectuées pratiquement en une seule étape. Ainsi, la présente invention fournit un procédé de préparation d'un halogénure de 158-dioxy-4,5-dinitroanthraquinone, suivant lequel on fait réagir le borate de chrysazine avec un agent riitrant dans "un milieu d'acide .sulfurique fumant, on fait ensuite, réagir le mélange résultant contenant le borate de 1,8-dioxy-4,5-dinitroan--thraquinone avec un agent halogénant et en ce qu'on récupère tin ha.logénure de 1,8-dioxy-4,5-dinitroanthraquinone de formule OH 0 OH WO2 0 NO2 BAD OR!G«NAL 19720 3 2010908 suivant un mode opératoire classique. la présente invo-ntion fournit aussi un procédé de préparation d'un halogénure de 1,8-dioxy-4,5-diaœinoanthraquinone, suivant lequel on fait réagir le borate de chrysazine avec un agent nitrant dans un milieu d'acide sulfurique fusant, on fait réagir le mélange résultant contenant du borate de 1,8-dioxy-4,5-dinitro-anthraquinone avec un agent halogénant, on fait ensuite réagir le mélange réactionnel résultant contenant du borate d'halogénure de 1,8-dioxy-4j5-dinitroanthraquinone avec un agent réducteur dans un milieu d'acide sulfurique, et- on . récupère un halogénure de 1 ,8-dioxy-4,5-diaminoanthraquinone de formule OH 0 OH suivant un mode opératoire classique. Dans la présente invention, on entend par halogénure le bromure ou le chlorure et par halogène le brome ou le chlore. La présente invention sera mieux comprise si l'on se réfère à la description détaillée ci-après. L'acide sulfurique fumant employé comme solvant dans les réactions de nitration et d'halogénation est utilisé normalement en une quantité de 5 à 30 fois la quantité de chrysazine, de préférence en une quantité d'environ 10 fois la quantité de chrysazine. La concentration initiale en SO^ de l'acide sulfurique fumant est de 10 à 40$ et l'on peut obtenir les meilleurs résultats en employant un acidô sulfurique fumant dont la concentration en S0^ est de 20.à 35$. La concentration initiale en S0„ de l'acide sulfurique fumant est très importante, car si l'on emploie un acide sulfurique fumant dont la concentration en S0^ est inférieure à 1 ou un acide sulfurique concentré, la concentration cte l'acide sulfurique au moment de la réaction d'halogénation tombe au dessous de 100$, ce qui empêche pratiquement toute réaction d'halogénation de se produire, tandis que, si l'on emploie de l'acide sulfurique fumant dont la 69 19720 4 20109C8 concentration initiale en SO^ est supérieure à 40$,la réaction de nitration peut à p.eine se produire. Dans le procédé suivant l'invention, l'acide borique est essentiel pour la réaction de nitration et pour la réaction d'ha-5 logénation. En effet, si on n'ajoute pas d'acide borique pour former le borate, une réaction secondaire d'une importance excessive se produit aussi bien dans 1'étape de la réaction cfe nitration que dans celle de la réaction d'halogénation et il devient très difficile drobtenir le composé recherché. L'acide borique est employé de pré-10 férence dans la proportion molaire de 2 à 3 par rapport à la chrysazine. Gomme agent de nitration, on peut.employer de préférence l'acide nitrique et un acide mixte composé d'environ 30$ d'acide nitrique et d'environ 70$ d'acide sulfurique anhydre, et la quantité 15 d'agent nitrant à utiliser est de préférence la quantité théorique ou Line quantité légèrement supérieure à celle-ci» L'agent halogénant utilisé dans le présent procédé peut être le brome ou le chlore et il est préférable d'utiliser un catalyseur tel que l'iode pour la réaction d'halogénation» 20 L'agent réducteur employé dans le présent procédé peut être le zinc en poudre,, le chlorure stanneux, le sucre de raisin et le fer en poudre. Un mode opératoire détaillé est indiqué ci-après. Respectivement la chrysazine et l'acide borique sont ajoutés 25 à l'acide sulfurique fumant et on ajoute ensuite ail mélange l'acide nitrique ou l'acide mixte à une température de 0° à 50°C, et la réaction de nitration est effectuée à la même température. Lorsque la réaction de nitration est achevées on ajoute au mélange réactionnel l'agent halogénant dans un rapport molaire 30 de 0,5 à 2,0 et on ajoute aussi de préférence une petite quantité du catalyseur d'halogénation» Le oiélange réactionnel est chauffé à une température de 30° à 100°C et il est maintenu à ce même niveau de température pendant un temps suffisant pour que la réaction d'halogénation soit 35 complète. On obtient ainsi le borate de 1'halogénure de 1,8-dioxy- 19720 5 2010908 4,5-ûinitroanthraquinone. On peut facilement, séparer du'système réactionnel 1'halogénure de 1,8-dioxy-4,5-dinitroanthraquinone-en versant le mélange réactionnel dans de l'eau glacée contenant du bisulfite de sodium, pour hydrolyser le borate et simultanément précipiter des cristaux, qui sont séparés par filtration et lavés. Pour obtenir l'halogénure de 1 j8-dioxy-4s5-diaminoan-thraquinone, après avoir effectué les réactions de nitration et d'halogénation comme décrit ci-dessus, on ajoute au mélange réactionnel de l'acide sulfurique à la concentration de 30 à 90$, de façon que la concentration en acide sulfurique du mélange réactionnel monte à 80-100$, et on ajoute ensuite au mélange réactionnel l'agent réducteur tout en maintenant la température entre 50° et 150°0. Lorsque la réaction est terminée, on verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée pour précipiter des cristaux, qui sont séparés par filtration, lavés et séchés. Suivant la présente invention, on peut obtenir plus économiquement et avecjun meilleur rendement que par n'importe lequel' des procédés classiques un composé contenant plusieurs atomes ' d'halogène par mole de 1 ,8-dioxy-4,5-dinitro ou diamino-anthraquinone, en une proportion quelconque qui est fonction de l'usage auquel le produit est destiné. L'halogénure de 1,8-dioxy-4,5-dinitroanthraqui-none ainsi obtenu est un. composé important aomme produit intermédiaire pour la fabrication de divers colorants | par exemple, en réduisant ce produit intermédiaire par la méthode habituelle, on peut obtenir suivant la présente invention un colorant bleu. Lf halogénure de 1 s8-dio::y-4,5-di3r.:ino: nthraquinone contenant 0,5 à 2 ator_es d'halogène peut être utilisé de préférence sous forme d'un colorant dispersé, compte tenu des diverses solidités d'un tel colorant. De plus, étant :-onné que. le procédé suivant l'invention implique une réaction secondaire minim: le et permet d'obtenir.le produit à l'état.de haute pureté, il est possible d'obtenir un excellent colorant pour, la teinture des articles en une nuance ;leire ayant d'excellentes -olidité™ et ne passant pas, Il evt particulièrement, à noter que le colorant obtenu suivant la présente invention, que l'-on pulvérise' finement conjointe- 19720 6 2010908 raent avec m agent dispersant suivant une méthode connuepeut être avantageusement utilisé pour teindre les fibregén polyester et en acétate suivant l'un quelconque des procédés de teinture'classiques. La particularité de la présente invention sera plus clairement comprise d'après ce fait que, si l'on tente d'employer le procédé suivant l'invention pour préparer un halogénure de 1 ,5-dioxy-4,8-dinitroanthraquinone, qui est très analogue à l'halogénure de 1 ,8-dioxy-4,5-dinitr.oanthr?.quinone suivant l'invention et qui est de même un composé de haute valeur comme produit intermédiaire pour la préparation d'un colorant dispersé, le composé désiré ne peut pas être obtenu parce que les modes de réaction des deux composéscbnsl'acide sulfurique fumant sont entièrement différents. De même, si l'on tente d'employer le procédé suivant l'invention pour préparer un halogénure de 1,5-dioxy-4s8-diami-noanthraquinone, qui est très analogue à 1'halogénure de 1,8-dioxy-4,5-diaminoanthraquin.one suivant l'invention et qui est de la même" façon un composé de haute valeur en tant que colorant dispersé, le composé désiré ne peut pas être obtenu pour la même raison. Le procédé suivant l'invention sera, illustré plus spécifiquement ci-après en référence à des exemples, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, EXEMPLE 1 On ajoute 31,2 parties d'acide borique à 500 parties d1 acide sulfurique fumant ayant une concentration en SO^ de 30$ et on laisse reposer le mélange pendant 1 h à 50°Co On lui ajoute 50 parties de chrysazine à 35°C, puis on élève la température du mélange à 50°C et on le maintientpendant 2 h à cette température. Ensuite, on ajoute goutte à goutte au mélange 98,7 parties d'acide mixte contenant..26,7$ d'acide nitrique, à la température de 1 0 à 15°C et en un temps d'environ 2 h. Lorsque l'addition goutte à goutte est achevées on agite le mélange pendant 15 mn, on lui ajoute 41 parties de . brome et 1,3 partie d'iode et on élève sa température à 50°C. Après avoir maintenu le mélange à 50°C pendant 2 h et à 70-75°0 pendant 6 h,.on le refroidit et. on le verse dans 4000 parties dreau glacée contenant 100 parties de .bisulfite de sodium. 7 19720 2010908 On filtre le précipité, on le lave et on le sèche et on obtient ainsi 32,3 parties de bromure de 1 ,.8-dioxy-4,5-dinitroanthrâquinone contenant 21,8 $ de brome. EXEMPLE 2 On ajoute 31,2 parties d'acide borique à 500 parties d'acide sulfurique fumant ayant une concentration en S0^ de 28$ et on laisse reposer le mélange pendant 1 h à 50°C. On refroidit le mélange à 40°C et on lui ajoute 50 par -ties de chrysazine à 40°C, Après avoir maintenu le mélange pendant 2 h à une température de 4-0 à 50°C, on lui ajoute goutte à goutte en un temps d'environ 2 h et à une température de 10 à 15°G 93s7 parties d'acide mixte contenant 26,7$ d'acide nitrique. On agite le mélange réactionnel pendant 30 mn, après quoi on lui ajoute 40 parties de brome et 1 partie d'iode . Après avoir maintenu le mélange pendant 2 h à 50-°G, on le maintient/pendant encore 6 h à une température de 70 à 75°C. On verse le mélange résultant dans 4000 parties d'eau glacée contenant 100 parties de bisulfite de sodium, pour précipiter des cristaux, qui sont séparés par filtration et lavés. On obtient ainsi 84,6 parties (produit à l'état sec) de bromure de 1,8-dioxy-4,5-dinitroanthraquinone dont la teneur en brome est de 23, 6$0 EXEMPLE 3 On ajoute 9,38 parties d'acide borique à 150 parties d'acide sulfurique fumant ayant une concentration en SO^ de 28$ et, après avoir maintenu le mélange à 50°G pendant 1 h, on lui.ajoute 15 parties de chrysazine à 30°C. On maintient le mélange à 50°G pendant 1 h, puis on lui ajoute goutte à goutte pendant 2 h et à une température de 10 à 15°G 29,9 parties d'acide mixte contenant 26,7$ d'acide nitrique, et ' on agite le mélange pendant 15 mn à ladite température. Ensuite, on élève la température du mélange à 50°C et on le traite de la même manière que dans 1'exemple 1, sauf que 1'on introduit lentement le chlore gazeux dans le mélange réactionnel, jusau'à ce que 5*1 parties de chlore soient ■ absorbées." On obtient 21,3 parties de chlorure de 1,8-dioxy-4,5-dinitroanthraquinone contenant 10,2$ de chlore. 8 69 19720 2010908 EXEMPLE 4 On ajoute 31,2 parties d'acide borique à 500 parties d'acide sulfurique fumant ayant une concentration en SO^ de 30# et, après avoir maintenu le mélange à 50°C pendant 1 h, on le 5 refroidit» On ajoute 50 parties de chrysazine à 35°GS on élève à 50°G la température du mélange et on maintient celui-ci à 35°G pendant 2 h. Ensuite, on ajoute goutte à goutte 98,7 parties d'acide mixte contenant 26,7# d'acide nitrique, à la température de 10 à 10 15°G et en un temps d'environ 2 h, et, après l'achèvement de l'addition goutte à goutte, on agite le mélange pendant 15 mn, On ajoute au mélange 4Î parties de brome et 1,3 partie d'iode et, après l'avoir maintenu à 50°C pendant 2 h et à une température de 70 a 75°C pendant 6 h, on lui ajoute 1000 parties d'acide sulfurique à 74#. 15- Ensuite, on élève à 90°0 la température du mélange, on ajoute lentement à celui-ci 83 parties dfe fer en poudre à une température de 90 à 100°C et on chauffe le mélange à cette température pendant environ 5 h. Lorsque la réduction du groupe nitro en groupe amino est confirmée par chromatographie, on refroidit le mélange ■ 20 et on le verse dans 9000 parties d'eau glacée, puis on le chauffe et on le maintient à 50°G pendant environ 1 h. On filtre» lave et sèche le précipité et l'on obtient 68,7 parties de bromure de 1;8~ dioxy-4,5-diaminoanthraquinone contenant 22,5# de brome (la teneur théorique en brome du monobromure étant de 22,9#). 25 EXEMPLE 5 On ajoute 31 ?2 parties d'acide borique à 500 parties d'acide sulfurique fumant ayant une concentration en S0^ de 28# et, après avoir maintenu le mélange réactionnel à 50°G pendant 1 îi; on le refroidit» On ajoute au mélange 50 parties de chrysazine à 30 40°C et on maintient le mélange à une température de 40 à 50°C pendant 2 h. Ensuite, on ajoute goutte à goutte au mélange 38,7 parties d'acide mixte contenant 26,7# d'acide nitriqtie, à une température de 10 à 15°C et en un temps d'environ 2 h, et on agite ensuite le 35 mélange pendant environ 30 mn. On ajoute 40 parties de brome et 1 par- 19720 2010908 "t±e d'iode, puis on élève à 50°C la température du mélange et on le maintient à cette température pendant 2 h, puis à 70-75°CT pendant 6 h. Ensuite, on verse le mélange dans 4000 parties d'une eau glacée contenant 100 parties de "bisulfite de sodium, on sépare par filtration le précipité formé et on le lave» Le rendement en produit de la réaction obtenu est de 84,6 parties (produit considéré à.l'état sec) et la teneur en brome est de 23,6^. On met en suspension le gâteau humide ainsi obtenu dans 2000 parties d'eau et 250 parties de soude caustique, on additionne le mélange de 68 parties de zinc en poudre et on le maintient à 50°C pendant 1 h. Ensuite, on ajoute encore au mélange 8 parties de zinc en poudre et on le maintient à 50°0 pendant 1 h. Lorsqu'il est confirmé par chromâtographie que la réduction est terminée, on acidifie fortement le mélange en lui ajoutant goutte à goutte de 1'acid^chlorhydrique, on filtre le précipité résultant, on le lave et on le sèche et l'on obtient alors 72,6 parties de bromure de 1,8-dioxy-4,5-diaminoanthraquinone. La teneur en brome du produit de la réaction de réduction est de 25,7$. On pulvérise finement le produit obtenu conjointement avec un agent dispersant par une méthode connue et on utilise le colorant pulvérulent ainsi obtenu pour teindre des fibres de polyester en une nuance bleue claire ayant d'excellentes solidités à la lumière et à la sublimation. EXEMPLE 6 On ajoute 9,38 parties dracide borique à 150 part-ies d'acide sulfùriquefumant ayant une concentration en SO^ de 2Qfo et, après avoir maintenu le mélange à 50QC pendant 1 h, on lui ajoute 15 partiescfe chrysazine à 30°C. On maintient le mélange à 50°C pendant 1 h, puis on lui ajoute goutte à goutte 29,9 parties d'acide mixte à 26,7$ à 15°0 en 2 h. Après avoir agité le mélange pendant 15 mn à ladite température, on lui ajoute 12,5 parties de brome et 0,'5 partie d'icde et on le chauffe à 50°C" pendant 2 h et à une temperaturede 70 à 75°C pendant- 6 h. Ensuite, on ajoute au mélange 300 parties d'acide sulfurique à 81% et 25 parties 10 69 19720 2010908 puis on le chauffa et on le maintient à uixe température de 100 à 120°C pendant plusieurs heures, jusqu'à ce que les groupes'nitro soient convertis en groupes amino. Ensuite, on refroidit le liquide réactionnel, on le verse dans 5000 parties d'eau glacée et on le 5 maintient à 50°C pendant 2 h tel quel» En filtrant , lavant et séchant . le précipité, on obtient 22,5 parties de bromure de 1,8-dioxy-4,5-diaminoanthraquinone contenant 27,5f° de brome. En opérant de la même manière, sauf qu'au lieu d'ajouter 12,5 parties de brome après la réaction de nitration, on introduit 10 lentement du chlore gazeux dans le mélange réactionneljsL 50°C, jusqu'à ce que 5,1 parties de chlore soient absorbées, on obtient 18,2 parties de ehlorure.de 1,8-dioxy-4,5-diaminoanthraquinone, dont la teneur en chlore est de 12.1$. 19720 h 2010908 R E Y E 3 D I C i I I 0 E S 1Procédé de fabrication d'un halogénure de 1,8-dioxy-4,5-dinitroanthrr.quinone, cet halogénure étant un bromure ou un chlorure, caractérisé en ce qu'on fait réagir le borate de chrysazine avec. un. agent nitrant dans uù acide sulfurique fumant, en ce qu'on fait ensuite réagir le mélange résultant contenant du borate de 1,8-dioxy-4,5-dinitroanth.raquinone avec un agent "hâlogémnt, et en ce qu'on récupère suivant la méthode classique un halogénure de 1,8-dioxy-4,5-dinitroanthraquinone. 2.- Procédé de fabrication d'un halogénure de 1,8-dioxy-4,5-diaminoanthraquinone, cet halogénure étant un bromure ou un chlorure, caractérisé en ce qu'on fait réagir le borate de chrysazine avec un agent nitrant dans un acide sulfurique fumant, en ce qu'on fait réagir le mélange résultant contenant du borate de 1,8-dioxy-4,5-dinitroanthraquinone avec un agent halogénant, en ce qu'on fait ensuite réagir le mélange réactionnel résultant contenant du borate d'halogénure de 1,8-dioxy-4,5-dinitroanthraquinone avec un. agent réducteur en milieu d'acide sulfurique, et en ce qu'on récupère un halogénure de 1 ,8-dioxy-4}5-diaminoanthraquinone suivant la méthode classique. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la concentration initiale en SO^ de l'acide sulfurique fumant est de 10 à 40$. 4.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité d'acide sulfurique fumant est de 5 à 30 fois la quantité de chrysazine. 5.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractéris^fen ce que l'agent nitrant est l'acide nitrique ou un acide mixte. 6.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent halogénant est le brome ou le chlore. 7.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le zinc en poudre ou le fer en_poudre. 8.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration de l'acide sulfurique est de 80 à 100^o