FR 2006150 A1 19691219 FR 6911252 A 19690411 69 11252 i 2006150 La présente invention concerne un procédé perfectionné de polymérisation du N-vinylcarbazole ainsi que des particules perlées de poly-N-vinylcarbazole. Puisque le poly-N-vinylcarbazole, qui est un polymère du N-vinylcarbazole, a d'excellentes propriétés isolantes qui sont encore plus satisfaisantes à température élevée, on l'utilise comme matière à mouler pour l'isolement et on a récemment procédé à des recherches concernant les applications de ce polymère aux matériaux photoconducteurs à employer en électrophotographie pour des reproductions, ainsi qu'à d'autres domaines. La polymérisation du N-vinylcarbazole a été exécutée jusqu'ici soit par chauffage, soit en utilisant un solvant avec intro'duction d'un peroxyde organique comme catalyseur de polymérisation. Une telle polymérisation en masse ou en solution ne permet pas d'obtenir un polymère macromoléculaire et, dans le cas où la polymérisation est exécutée dans une atmosphère d'azote, la viscosité intrinsèque du polymère obtenu ne dépasse pas 0,5 (dans le monochlorobenzène à 30°C), Quand la réaction de polymérisation est exécutée sous pression réduite, la viscosité intrinsèque s'accroît jusqu'à environ 1,1 ; cependant, ce procédé nécessite un équipement beaucoup plus complexe et a peu de chance d'être adopté si l'on se base sur son prix de revient prévisible. La présente invention concerne un procédé de polymérisation en perles du N-vinylcarbazole dans lequel on met en suspension du N-vinylcarbazole dans l'eau en présence d'un catalyseur de polymérisation et d'un dispersant ou bien des deux adjuvants précités et d'un solvant organique approprié et on maintient la suspension à une température supérieure au point de fusion du N-vinylcarbazole dans une atmosphère de gaz inerte en agitant éner-giquement. Un autre objet de l'invention est l'obtention de particules perlées de poly-N-vinylcarbazole macromoléculaire, dont le diamètre est compris entre environ 0,1 et 5 mm. Les proportions et parties sont exprimées ci-après en poids, sauf indication contraire. Le N-vinylcarbazole est constitué par des cristaux écailleux incolores fondant entre 63 et 64°C. Les auteurs de la présente invention ont observé que, après avoir exécuté des expériences afin de polymériser le N-vinylcarbazole par le procédé de polymérisation en perles dans lequel on emploie de l'eau, on peut obtenir un polymère macromoléculaire et il est très facile d'extraire ledit polymère après la fin d'une réaction de polymérisation. La présente invention a été complétée en se basant sur ces observations. 69 11252 2 2006150 Les inventeurs ont obtenu un polymère transparent perlé par un procédé de polymérisation en perles dans lequel on fondait le N-vinyl-carbazole à environ 70°C et on ajoutait un catalyseur de polymérisation, mélangeait et refroidissait rapidement le mélange pour le solidifier, ou 5 bien on versait immédiatement le N-vinylcarbazole fondu dans de l'eau contenant un dispersant et ensuite la température était maintenue supérieure au point de fusion du N-vinylcarbazole monomère, tout en agitant énergiquement, On préparait aussi le même polymère en mélangeant le monomère dans l'eau avec un dispersant, à une température choisie de façon à fondre 10 le monomère, par exemple voisine de 70°C, en introduisant un catalyseur de polymérisation dans le mélange et en maintenant ladite solution au-dessus de la température de fusion du monomère en agitant énergiquement. Le polymère ainsi obtenu peut être facilement extrait du mélange en utilisant une toile métallique et il sèche facilement puisqu'il ne 15 contient pas de solvant comme c'est le cas pour le polymère préparé par le procédé de polymérisation en solution. Il a été confirmé que, étant donné que le poly-N-vinylcarbazole préparé selon la présente invention a une viscosité intrinsèque égale ou supérieure à 1 environ et des particules de diamètre voisin de 0,1 à 5 mm et est macromoléculaire, il donne naissance à un 20 revêtement pelliculaire très mince mais résistant quand on l'applique sur la surface d'un support en tant que matière photoconductrice ; il permet alors d'obtenir des images extrêmement satisfaisantes. Dans le procédé de polymérisation selon la présente invention mentionné ci-dessus, une opération d'une durée assez brève est nécessaire 25 pour maintenir le N-vinylcarbazole à une température supérieure à son point de fusion compris entre 63 et 64°C et ajouter un catalyseur de polymérisation au N-vinylcarbazole alors qu'il est encore fondu. Par conséquent, on a exécuté aussi l'expérience ci-après, fondée sur la présente invention, dans le but de mélanger uniformément le catalyseur de polymérisation et d'exécuter 30 le polymérisation dans des conditions si favorables qu'on dispose d'un temps suffisant pour la réaction de polymérisation. On introduit le N-vinylcarbazole dans de l'eau contenue dans le récipient pour polymérisation et dont la température est maintenue supérieure à la température de fusion du N-vinylcarbazole. Une solution comprenant un 35 solvant organique ayant une densité égale ou supérieure à 1, insoluble dans l'eau mais susceptible de dissoudre le N-vinylcarbazole et le catalyseur de polymérisation dans lequel les quantités dosées dudit catalyseur ont été dissoutes, est ajoutée, à un monomère placé au fond du récipient. L'agitation lente mais continue est communiquée en permanence au mélange et ensuite 40 on ajoute un dispersant au mélange, après quoi la réaction de polymérisation OftlGJNAU 69 11252 3 2006150 est exécutée dans les conditions prescrites, la température étant maintenue supérieure à la température de fusion du monomère jusqu'à formation d'un polymère perlé transparent. On prépare aussi ledit polymère en introduisant le monomère dans 5 de l'eau contenant un dispersant, au-dessus de la température de fusion du monomère, en mélangeant la dispersion avec une solution constituée par un catalyseur de polymérisation et un solvant organique ayant les propriétés susmentionnées et en maintenant le mélange sous forme de solution à ladite température, en agitant énergiquement. Iq Comme dans le cas du procédé susmentionné, sans l'utilisation d'un tel solvant, le polymère ainsi obtenu peut être facilement extrait du mélange en utilisant une toile métallique et est également très facilement séché puisque ledit polymère est sous forme de particules dures. Les particules de poly-N-vinylcarbazole préparées par ce procédé ont une viscosité intrin-15 sèque et des dimensions identiques à celles des particules préparées par le procédé susmentionné. De plus, il est possible d'introduire dans le polymère la quantité désirée de solvant en réglant ladite quantité de solvant au moment de l'addition du catalyseur de polymérisation, ce qui permet de réduire le temps 20 nécessaire pour la redissolution de celui-ci quand le polymère doit être dissous dans un solvant approprié. En ce qui concerne le dispersant dont il est question dans la présente invention, on utilise du talc, de l'alcool polyvinylique, de la carboxyméthylcellulose, de la caséine, de l'amidon, de la bentonite, des 25 sels minéraux tels que le phosphate de calcium ou un mélange de ces substances dans la proportion de 0,1 à 5% du N-vinylcarbazole et en ce qui concerne le catalyseur de polymérisation, on utilise des "générateurs de radicaux" tels que le peroxyde de benzoyle et 1'azo-bis-isobutyronitrile dans une proportion représentant 0,01 à 1% du N-vinylcarbazole. En ce qui concerne 30 le solvant qui dissout le N-vinylcarbazole et un catalyseur de polymérisation, il est avantageux, en pratique, d'utiliser du monochlorobenzène, un des trois dichlorobenzène isomères ou un dichloréthane, tel que le 1,2-dichloréthane. On obtient de bons résultats quand la quantité de solvant utilisée est inférieure à 50% du poids du N-vinylcarbazole et l'utilisation d'un excès 35 de solvant doit être évitée puisqu'il empêche le polymère de se disperser de façon satisfaisante et provoque parfois la coagulation dudit polymère. EXEMPLE 1 On fond 500 g de N-vinylcarbazole et on maintient sa température à environ 70°C, on y ajoute 0,5 g d'azo-bis-isobi'tyronitrile et on agite. 69 11252 2006150 4 Ce mélange, encore à l'état liquide, est déversé dans une solution aqueuse préparée en dissolvant 5 g de carboxyméthylcellulose dans 2,5 kg d'eau pure dans un récipient laboratoire de 5 litres. L'opération susmentionnée doit être effectuée rapidement avant que la décomposition du catalyseur 5 de polymérisation ne soit trop avancée. Alors, on élève à 90°C la température en introduisant de l'azote et on agite à 350 tr/mn. Cinq heures plus tard, on extrait le produit du récipient et on le recueille sur une toile métallique. Le produit ainsi obtenu avec un rendement de 90% est constitué par de belles perles nacrées ayant un diamètre d'environ 3 mm et 10 une viscosité intrinsèque de 1,23. Le procédé de polymérisation susmentionné est le plus satisfaisant quand on l'applique à la production industrielle, puisqu'on ne peut obtenir aucun polymère ayant une viscosité intrinsèque aussi élevée par polymérisation en solution ou en masse. 15 EXEMPLE 2 On introduit 2,5 kg d'eau pure dans un récipient laboratoire de 5 litres, puis on y ajoute 0,5 kg de N-vinylcarbazole. On ajoute 5 g d'amidon de blé et on fond le monomère à 70°C. On ajoute au monomère fondu une solution préparée en dissolvant 0,5 g d'azo-bis-isobutyronitrile dans 3 20 50 cm d'o.dichlorobenzène à l'aide d'une pipette et on agite ensuite lentement jusqu'à ce que le mélange soit homogène. La température est ensuite portée à 90°C et la réaction de polymérisation est exécutée en agitant à 350 tr/mn pendant 5 h en introduisant de l'azote. A la fin de la réaction de polymérisation, on obtient un polymère perlé transparent en particules de diamètre 25 voisin de 2 mm. Ce produit est obtenu avec un rendement de 97% et sa viscosité intrinsèque est de 1,31. Le procédé de polymérisation selon lrinvention s'avère très satisfaisant quand il est appliqué à la préparation à l'échelle industrielle puisqu'aucun polymère ne peut être obtenu avec un rendement et 30 une viscosité intrinsèque aussi élevés par les procédés classiques de polymérisation en solution ou en masse. EXEMPLE 3 On introduit 2,5 kg d'eau pure dans un récipient à polymérisation de 5 litres, puis on y ajoute 1 kg de N-vinylcarbazole. On ajoute 5 g de 35 bentonite et 5 g de phosphate de calcium servant de dispersant et on chauffe ensuite à 70°C pour fondre le monomère. On dissout 2 g d'azo-bis-isobutyro- 3 nitrile dans 300 cm de 1,2-dichloroéthane, après quoi on ajoute cette. solution au monomère fondu dans l'eau avec une pipette, en agitant de façon bad original 69 11252 2006150 5 à obtenir un mélange homogène. On élève la température à 80°C et on continue la réaction de polymérisation pendant 5 h en agitant à 300 tr/'mn ; on introduit pendant ce temps de l'azote dans le récipient. Quand la polymérisation est terminée, on obtient un polymère perlé dont les particules ont 5 un diamètre d'environ 5 mm. Dans cet exemple, on obtient avec un bon rendement de 96% un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 1,29. Ce polymère peut être facilement dissous dans un solvant, par exemple le 1,2-dichloréthane en moitié moins de temps que du polyvinylcarbazole ayant la même viscosité 10 intrinsèque et ne contenant aucun desdits solvants, nécessaires pour sa redissolution. EXEMPLE 4 On introduit 2,5 kg d'eau pure dans un récipient pour polymérisation de 5 litres et on y ajoute 1 kg de N-vinylcarbazole. On chauffe le mélange 15 à 70°C pour fondre le monomère. On prépare une solution de catalyseur de polymérisation en dissolvant 1 g de peroxyde de di-t-butyle dans 50 ml de monochlorobenzène. En dispersant le monomère susmentionné dans de l'eau, en agitant, à raison de 200 tr/mn, on ajoute la solution de catalyseur de polymérisation. Dix minutes 20 plus tard, on ajoute 40 g de talc servant de dispersant et on porte la température à 97°C. La réaction est poursuivie pendant deux heures dans une atmosphère d'azote et on obtient un polymère perlé dont les particules ont un diamètre d'environ 5 mm. Le rendement est alors de 97% et la viscosité intrinsèque est 25 de 1,77. On dissout le polymère dans du monochlorobenzène et on l'applique sur la surface d'une plaque d'aluminium, on obtient ainsi une plaque photoconductrice destinée à 1'électrophotographie ayant des caractéristiques filmogènes et un fini de surface excellents. bad origine 4 69 11252 6 2006150 R E_7 END I^CATXON-S 1 - Procédé de polymérisation du N-vinylcarbasolej caractérisé en ce qu'on mélange le N-vinylc'arbascl® monomèrs avec un.catalyseur de polymérisation en quantités comprises antre 0,01 et 1% du monomère, à uns. 5 température suffisamment élevée pour maintenir ce dernier à l'état fondu, on met en suspension le mélange précité dans de l'eau qui contient un dispersant dans une proportion comprise entre 0,1 et 57° du poids du monomère et on maintient la température supérieure au point de fusion dudit monomère en agitant énergiquement la suspension dans une atmosphère de gaz inerte. 10 2 - Procédé de polymérisation du N-vinylcarbazole caractérisé en ce qu'on mélange le N-vinylcarbazole monomère avec un dispersant en quantité comprise entre 0,1 et 5% du poids du monomère à une température suffisamment élevée pour maintenir le monomère en fusion, on met en suspension le mélange précité dans de l'eau contenant un catalyseur de polyméri- 15 sation dans une proportion comprise entre 0,01 et 1% en poids du monomère et on maintient la température supérieure au point de fusion du monomère en agitant énergiquement la suspension dans une atmosphère de gaz inerte. 3 - Procédé de polymérisation du N-vinylcarbazole caractérisé en ce qu'on mélange le N-vinylcarbazole monomère avec un dispersant dans 20 de l'eau à une température suffisamment élevée pour maintenir le monomère à l'état fondu, on met en suspension une solution contenant un solvant organique et un catalyseur de polymérisation dans le mélange, le solvant précité ayant une densité supérieure ou égale à 1, étant insoluble dans l'eau et susceptible de dissoudre le monomère et le catalyseur de polymé- 25 risation et on maintient ensuite la température supérieure au point de fusion du monomère en agitant énergiquement la suspension dans une atmosphère de gaz inerte. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité desdits catalyseurs de polymérisation, dispersant et solvant 30 orgânique est respectivement comprise entre : 0,01 et 1 ; 0,1 et 5 et, au maximum, 50% du poids du monomère. 5 - Procédé selon la revendication.3, caractérisé en ce que le solvant précité est choisi parmi le groupe constitué par le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes et les dichloréthanes. 35 6 - Procédé de polymérisation du N-vinylcarbazole caractérisé en ce qu'on mélange le N-vinylcarbazole monomère avec une solution constituée par un solvant organique et un catalyseur de polymérisation dans de l'eau à température suffisamment élevée pour fondre le monomère, le solvant précité —t* bad original 69 11252 7 2006150 ayant une densité supérieure ou égale à 1, étant insoluble dans l'eau et susceptible de dissoudre le monomère et le catalyseur de polymérisation, on met en suspension un dispersant dans le mélange ët on maintient ensuite la température supérieure au point de fusion du monomère tout en agitant énergiquement la suspension dans l'atmosphère de gaz inerte. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la proportion desdits catalyseur de polymérisation, dispersant et solvant organique représente respectivement 0,01 à 1%, 0,1 à 5%, et au maxinnmi 50% en poids du monomère. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant précité est choisi dans le groupe contenant le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes et les dichloréthânes. 9 - Particules perlées de poly-N-vinylcarbazole, caractérisées en ce que leur viscosité intrinsèque est supérieure ou égale à 1 environ dans le monochlorobenzène à 30°C, leur diamètre étant compris entre 0,1 à 5 mm environ. \ bad