FR 2009932 A1 19700213 FR 6916064 A 19690519 69 16064 2009932 Les polymères oléfiniaues liquides à terminaison hydroxyle sont utiles comme agents de réticulation avec des polymères disfonctionnels , comme adhésifs, ainsi que comme composés de calfatage et d'enrobage. Ils durcissent aisément par réaction des groupes 5 hydroxyles terminaux avec des diisocyanates organiques pour former des matières solides à poids moléculaire élevé d'une faible nature fusible. Ces polymères liquides peuvent être des homopolymères à terminaison hydroxyle tels que le polybutadiëne» des copolymères tels 10 que le copolymère de butadiène/acrylonitrile, ainsi que des polymères fortement saturés tels que les acrylates de polyalcoyle dont les fractions alcoyles sont constituées de 1 à 8 atomes de carbone. Actuellement, les polymères fonctionnels hydroxyles peuvent être préparés à partir de polymères oléfiniaues en transformant 15 tout d'abord une partie des liaisons oléfiniques du polymère en liaisons d'ozonides, puis en clivant les liaisons d'ozonides par réduction pour former le polymère à terminaison hydroxyle. D'autres procédés de fabrication sont souhaitables et constamment recherchés dans la technique. De plus, les polymères préparés 20 par clivage de chaînes à poids moléculaire plus élevé, ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, ne donnent généralement pas une fonctionnalité hydroxyle à chaque extrémité des chaînes polymères, c'est-à-dire que la fonctionnalité hydroxyle finale est généralement sensiblement inférieure à 2 et souvent de 1,6 à 1,8. Afin d'assurer 1' 25 utilisation la plus efficace des réactifs et obtenir les meilleures propriétés générales, il est souhaitable que la fonctionnalité hydroxyle finale soit aussi proche que possible de 2,Q. Les polymères à terminaison carboxyle du polybutadiône, du copolymère de butadiène/acrylonitrile et des acrylates de polyalcoy-30 le sont connus dans la technique. A présent, on a trouvé que l'on pouvait transformer ces polymères liquides à terminaison carboxyle, en polymères liquides à terminaison hydroxyle avec un haut dearé de difonctionnalité, c'est-â-dire nratiquement 2, ce qui indique qu'un groupe hydroxyle est situé à chaque extrémité de la chaîne 35 polymère. La propriété de difonctionnalité est essentielle si l'on doit préparer des polymères supérieurs par les réactions ultérieures de durcissement. Cette transformation est effectuée en faisant réagir un polymère liquide à terminaison carboxyle avec 3 à 10 parties par 100 parties de polymère d'oxyde d'éthylène en présence de 40 0,1 à 0,3 parties d'un catalyseur d'aminé tertiaire. Le milieu U t il 69 16064 2 2009932 réactiorinel peut être n'importe quel solvant, dissolvant les polymères à terminaison carboxyle,~ainsi que le polymère à terminaison hydroxyle formé , L'acétone, le tert-buta no1, la méthyl-éthyl-cé-.tone,:le cyclohoxanone, le cyclohexanel, le tétrahydrofuranne et 5 le dioxanne sont des solvants typiques..que l'on, peut employer. La-réaction d'addition, neut. se dérouler facultativement en nasse sans employer aucun milieu solvant. Dans ce cas, l'oxyde d'éthylëne est employé, de préférence, en excès, pour assurer la fluidité et effectuer un transfert de chaleur satisfaisant. 10 On peut préparer des polymères à terminaison carbpxyle.de bu- tadiëne, de butadiène/acrylonitrile et d'acrylate de polyalcoyle par le procédé décrit dans le brevet américain n" 3.235.949, De préférence, on place les monomères désirés dans un solvant ayant un faible potentiel de transfert de chaîne, de préférence le tert-15 butanol et l'on ajoute un initiateur d'acide bis-azocyano, de préférence l'acide azo-dicyanovalérique. Les polymérisations sont effectuées â 70-S0°'C, On précipite le produit polymère avec du methanol et on le sépare par décantation. Ces polymères à terminaison carboxyle peuvent être durcis avec des diisocyanates. On a 20 trouvé qu'en faisant réagir les polymères liquides à terminaison carboxyle avec de l'oxyde d'éthylène, les groupes terminaux de la chaîne s'ouvraient et étaient transformés de groupes carboxyles en groupes hydroxyles. Les polymères à terminaison carboxyle sont utilisés comme 25 adhésifs et comme composés de calfatage, mais iis ne durcissent pas complètement et d'une manière satisfaisante avec les résines êpoxy. Les composés trifonctionnels d'asiridinyle sont habituelle ment employés pour durcir des produits en utilisant des liants ou des adhésifs à terminaison carboxyle. Malheureusement, ces systè-30 mes ont de faibles allongements et une faible résistance au vieillissement. Une réaction plus souhaitable de durcissement est celle se produisant entre un çroupe hydroxyle terminal et un diisocya nate. Il ne se forme aucun produit inopportun et l'on obtient de hautes forces d'adhérence. Parmi les catalyseurs que l'on, peut 35 employer pour transformer un polymère à .terminaison carboxyle eù un polymère à terminaison hydroxyle, il y a les mono- et les polya mines primaires, secondaires et tertiaires. Sont particulièrement préférée^, la triméthvlamine, la triéthylamine, la tri'cutylamine, la triisoarilarinejanalogues. Le catalyseur est employé en une 40 quantité couvris e entre 0,1 et 0,3 nartie par 1O0 parties de poly- 69 16064 3 2009932 10 15 '20 30 35 mare liquide à terminaison carboxyle. On déterrine le poids moléculaire des polymères avec un osmo-mètre à. tension de vapeur "îjechrolab", en utilisant de la méthvl-éthyl-cétbne ou du toluène comme solvant. Cet instrument est calibré avec de l'azobenzène et de 1'cctoacétate de sucrose. On peut également calculer le poids moléculaire d'anrès les équivalents chimiques par 100 parties de caoutchouc de 1?. valeur carboxyle, déterminée en titrant la solution polymère avec du KOK alcoolique jusqu'au point final de la phénol-phtaléine. La fonctionnalité du polymère est définie par le rapport entre le poids moléculaire à l'osmomètre (corrigé pour 1'antioxydant éventuellement présent) et le poids moléculaire calculé par les équivalents chimiques par 100 parties de caoutchouc, multiplié par deux, soit le nombre idéal de groupes fonctionnels par molécule. La viscosité de Brooîcfielé est déterminée sur les polymères fraîchement préparés en employant un viscosimètre modèle "LVT" et une broche n°4. Des valeurs allant jusqu'à 50.000 - 80.000 cps sont acceptées dans la technique pour indiquer des matières fluides et traitées aisément. EXEMPLE 1 On soumet du butadiène à une polymérisation en bouteille dans du tert-butanol en utilisant un catalyseur d'acide azo-dicyanova-lérique. Lorsque le catalyseur est décomposé à environ75%, l'excès de butadiène est mis à l'air et l'on ajoute le contenu de la 25 bouteille à du méthanol, tout en agitant pour précipiter le polymère liquide. Après avoir laissé reposer, on décante la couche de méthanol/tert-butanol. Au polymère, on ajoute une partie d'antioxydant de phényl- /3-naphtylamine par 10C parties de polymère, que l'on sèche ensuite à un poids constant dans un évaporateur de Rinco. TABLEAU I Tert-butanol 100 narties Butadiène 100 parties Acide azo-dicyanovalérique 4 parties Température 70° C Durée de polymérisation 16 heures Rendement en polymère 16,5 % COOH/équivalent par 100 parties de' caoutchouc 0,0515 Poids moléculaire-méthyl-éthyl-cétone 3340 40 ■ Viscosité de Brookfield 27° 49.000cns BAD ORIGINAL 69 16064 4 2009932 Poids moléculaire -calculé 3880 Fonctionnalité 1,93 A une bouteille de polymérisation en verre de 1 litre, on ajoute 100 parties du polymère à terminaison carboxyle avec loo 5 parties d'acétone, GX balaie la bouteille avec de l'azote, on la ferme au moyen d'une capsule et on la place dans un bain à 30-95°C, jusqu'à ce que le polymère soit complétèrent dissous. Aorës avoir refroidi la solution polymère à environ 25°C, on injecte, par la capsule, des parties variables d'oxyde d'ëthylène et de triméthy-10 lamine. On achève l'esterification dans le bain à 90-95°C. On suit la reaction en titrant une partie aliquàte de la bouteille avec une base standard, en utilisant un indicateur à la phénol-phtaléine. On récupère le polymère a terminaison hydroxyle en séchant la solution dans un évaporateur de Rinco, pour éliminer l'a-15 cêtone et l'oxyde d'ëthylène en excès, puis on sèche pendant 30 minutes à 90°C et sous une pression inférieure à 2 mm. On observe les données suivantes sur le polybutadiène § terminaison hydroxyle. TABLEAU 2 n —— £1 ii " Polybutadiène à terminaison carboxyle 1C0 100 Acétone 100 100 Triméthylamine 0,1 0,1 Oxyde d'ëthylène 5 6 COOH final/équivalent par 100 parties de caoutchouc 0,0023 0,0008 Viscosité de Brookfield a 27°C Polymère hydroxyle 59.000 59.O00 Oïl/équivalent par 100 parties de caoutchouc 0,0435 0,0516 Poids moléculaire 4420 3790 Fonctionnalité Oïl 1,93 1,96 Fonctionnalité totale (carboxyles 4 hydroxyles) 2,02 1,99 25 .sl: 35 40 5XEÎ-PLE 2 On répète le nrocédë de l'exemple 1 avec différents catalyseurs d'aminés tertiaires et, parfois au polymère ? terminaison carboxyle, on ajoute un antioxydant, à sa_voir le 2,2'-nsthylène-bis-C4-]ïiéthyl-6-t-butylr>honol) . Dans unë cuvette en aluminium, on n:T-lange 100 parties de ooly- BAD ORIGINAL 69 16064 5 2009932 10 15 20 25 30 mère à terminaison hydroxyle avec 4 narties de diisocyanate de toluène à un ranport d'un équivalent hydroxyle pour un équivalent d'un agent de durcissement d'isocyanate. On mesure la durée de conservation en r>ot en soulevant le mélange à intervalles sur une spatule. Lorsqu'il est devenu trop visqueux nour être étendu, on enregistre la durée de conservation en pot. TABLEAU 3 C D 35 F n o Polybutadiène à terminaison carboxyle 100 100 100 100 100 Antioxydant à 1,25 partie par 100 parties de caoutchouc non non oui oui oui Acétone 100 100 100 100 100 Tr inié thy__lamine 0,11 0,03 0,1 0,1 - Tr iisoamylamine - - - - ■o,3a Oxyde d'éthylène 4 4 4 4 4 Durée de conservation en pot avec un équivalent de diisocyanate 30 60 10 plus de plus de de toluène mm, mm, mm. Zheures 2heures Une durée de conservation en oot de plus de deux heures est souhaitable pour la-plupart des applications des adhésifs. Lorsqu'une durée de conservation en pot plus rapide, par exemole une demi-heure, à 2 heures, est souhaitée, ces matières répondent aux spécifications requises. EXEMPLE 3 On prépare deux copolymères a terminaison carboxyle de buta-diène^d'acrylonitrile dans du tert-butanol en utilisant de l'acide azo-dicyanovalérique comme initiateur et en suivant le procédé employé avec du butadiène à l'exeirole 1. On désigne ces copolymères par les lettres H et I. Conolymëre à terminaison carboxyle % acrylonitrile 35 COOK/équivalent par 100 parties de caoutchouc 11 0,0782 22.500 I 1? 0,0582 68.200 Viscosité Brookfield â 27 C, cps On fait réagir ces copolymères liquides dans de l'acétone avec de l'oxyde d'éthylène pendant 16 heures à 95°C en présence 40 d'une aminé tertiaire, pour les transformer en copolymères liquides ÏINAl 69 16064 6 2009932 10 15 20 30 35 a termina is on hydr oxy 1 e. H Copolymère s. terminaison carboxyle 100 Acétone 100 Trinéthylamine 0,1 Oxyde d'éthylène 7 Co-polymêre à terminaison hydroxyle COOII/équivalent par 100 -narties de caoutchouc 0,0060 Viscosité de Broolcfield à 27°C, cps 18.500 Durée de conservatioiyen pot avec 1 équivalent de diisocyanate de to- -olus de luène 2 heures EXEîîPLE 4 I 100 ino 0,1 6 0,002 71.500 plus de 2 heures On prépare un acrylate de polybutyle à' terminaison carboxyle dans de l'acétone en ajoutant des monomères et un solvant à un récipient de polymérisation mis sous vide et purgé avec de l'azote, sous une pression d'azote. La polymérisation dure 4 heures à 90°C et l'on précipite le produit polymère avec du méthanol, puis on le récupère par décantation, TABLEAU 4 l 'a ter es Acrylate de n-butyle Butadiène Acide acrylique Acide azodicyanovalerique COOH/équivalent nar 100 parties de caoutchouc Viscosité de Broolcfield à 27°C, cps Parties 97 3 0,4 12 0,102 70.000 40 On fait réagir 1'acrylate de nolybutvle liquide ? termiaaison carboxyle avec de l'oxyde l'éthylène en présence de triisoamylamine (J G par le procédé décrit ? l'exemple 1, pour obtenir/1'acrylate de polybutyle à terminaison hydroxyle. TABLEAU 5 Acrylate de polybutyle a terminaison carboxyle Oxyde d'éthylène Tr iisoamylamine COOH/équivalent par 100 parties de caoutchouc Viscosité de Broolcfield à 27°C, ct)S Durée de conservation en -not avec 1 équivalent de diisocyanate de toluène 100 5 n 1 0,003 ' 41.500 ■"lus de 2 heures ÊÂD QPJGLV, 69 16064 7 2009932 Lorsqu'ils sont comnletenent durcis, habituellement en moins de 24 heures, les produits de la présenta invention sont secs au toucher et ils ont une nature élastorère. Ils peuvent être enfoncés par pression, par exemple avec les oncles, mais ils reprennent 5 leur forme lorsqu'on relâche la nrcssion. f bW obiginm- 69 16064 8 2009932 REVEND I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de polymères liquides à terminaison hydroxyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir des polymères liquides à terminaison carboxyle choisis parmi le groupe comprenant le polybutadiëne, le copolymère de butadiène/acryloni- 5 trile et les acrylates de polvalcoyle dont la fraction alcoyle est constituée de 1 à 8 atones de carbone, avec de l'oxyde d'éthylà—ne en présence d'un catalyseur d'aminé tertiaire dans un milieu solvant3. _ 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 10 la quantité d'oxyde d'éthylène est de 3 à 1.0 parties par 100 parties de polymère liquide à terminaison carboxyle. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du catalyseur d'aminé tertiaire est de 0,1 à 0,3 partie par 100 parties de polymère liquide à terminaison carboxyle, 15 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce nue le polymère liquide à terminaison carboxyle est le polybutadiëne. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère liquide à. terminaison carboxyle est un copolymère de " butadiène/acrylonitrile, 20 6.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère liquide à terminaison carboxyle est l'acrylate de polybutyle . 7. Polymères liquides à terminaison hydroxyle, caractérisés en ce qu'ils comprennent le nroduit réactionnel le nolymères li-25 qui les terminaison carboxyle choisis tsar mi le "roune comprenant le polvbutadiène, le copolymère de butadiene/acrylonitrile et les acrylates de polvalcoyle dont la fraction alcoyle est constituée de 1 u G atomes de carbone, avec de l'oxyde d'éthylène, en présence d'un catalyseur d'aminé tertiaire. 30 BAD ORIGINAL