FR 2013206 A1 19700327 FR 6924599 A 19690718 69 24599 i 2013206 La présente invention concerne des procédés de séparation d'hydrocarbures diverse..ert insaturés en partant de charges d'admission les contenant et/ou d'enrichissement de ces charges d'admission à l'aide de fractions d'hydrocarbures déterminées 5 d'avance. Les techniques d'extraction comme celles de distillation ont servi à la séparation d'espèces d'hydrocarbures particulières par exemple les hydrocarbures aromatiques à partir de mélanges d'hydrocarbures pétroliers., Il a toujours été très diffi-10 cile d'obtenir des séparations pratiquement complètes à l'aide de techniques de distillation, Quand les mélanges d'hydrocarbure ont des intervalles d'ébullition étroits. Ainsi, pour ces mélanges, on a utilisé des techniques d'extraction au solvant. Le problème d'utiliser l'extraction au solvant pour séparer les 15 hydrocarbures aromatiques ou d'autres substances désirées réside dans la difficulté de choisir un solvant qui a à la fois une sélectivité élevée et une forte capacité de solvant à l'égard de l'espèce d'hydrocarbure à séparer, en comparaison des hydrocarbures qu'or, ne désire pas séparer, en sorte que l'espèce désirée 20 puisse être recueillie pratiquement sans les autres. La plupart des solvants sélectifs en particulier ceux qui le sont à l'égard des substances aromatiques, dissolvent également des proportions sensibles d'autres espèces d'hydrocarbures par exemple d'hydrocarbures non aromatiques. ^ 25 La discussion qui suit concerne principalement les essais antérieurs l'extraction et de distillation visant à effectuer la séparation des hydrocarbures aromatiques à partir des hydrocarbures non aromatiques se trouvant dans les charges d'admission pétrolières, elle concerne également les problèmes inhérents 30 à ces procédés ainsi que les techninues développées conformément à la présente invention pour résoudre ce problèmes Le présent procédé n'est pas limité 3. la séparation des hydrocarbures aromatiques à partir des hydrocarbures non aromatioues mais englobe également l'enrichissement de charges d'admission d'hydrocarbures 35 P&n exemple de fractions aromatiques et la séparation d'autres constituants d'hydrocarbures non saturés à partir des mélanges contenant relativement moin^ti'hydrocarbures insaturés. On a décrit db ^.ombreuses substances servant de solvants sélectifs pour l'extraction d'hydrocarbures aromatiques à partir 40 de mélanges contenant ceux-ci ainsi que des fractions non aroma- BAD ORK3!NAi- 69 24599 2 2013206 tiques. Ainsi, on enseigne conformément à la techniaue antérieure, l'utilisation de nitriles ou de cyanures organiaues de manière générale, pour atteindre ce but. Ces solvants ne sont cependant pas capables d'effectuer une séparation effective et sélective 5 des hydrocarbures aromatiques des charges d'admission pétrolières quand on utilise une opération simple d'extraction. Plus récemment, on a proposé d'utiliser comme solvant d'extraction du 1,3-dicyanobutane{2-méthyl glutaronitrile) pour effectuer la séparation et la purification d'hydrocarbures dont 10 les points d'ébullition se trouvent dans des intervalles similaires, en partant de mélanges de ces hydrocarbures. - En règle générale, la séparation par exemple d'hydrocarbures aromatiques à partir de charges d'admission de ce genre ne peut se faire en un seul stade de procédé en particulier 15 dans les cas où les fractions d'huile d'hydrocarbure produites par craquage servent de charges d'admission à séparer. La présence de divers composés insaturés dans la charge d'admission craquée donne lieu à des complications au cours de l'extraction par exemple à des réactions de; polymérisation et/ou de condensation 20 qui forment dès produits gommeux lesquels peuvent gêner et faire cesser le traitement. En outre, la séparation de ces substances insaturées peut être incomplète ou bien contaminer la partie extraite. On a: donc trow.é que la distillation d'extraction seule, effectuée sur des mélanges d'hydrocarbures contenant du dicyano-25 butane, ne donne qu'une séparation partielle des diverses fractions pétrolières et ne .co,-pvient donc souvent pas à des fi,ns. commerciales. . •• ; , - - . L'utilisation. 4%.sulfolane comme agent d'extraction sélectif • soit seul sp.it, re$:. même temps que des contre-solvants en 30 vue d'améliorer. 1% sélectivité, de la .s.éparatiOjn, a également été proposée. L'ut i-lis.at^Qîv de §ulfo,lane comme; argent.. sélectif est cependant accopipagnée de. plusieurs inconvénients .qiuar.d; on. applique des., ptroicédé? de, jÇract!ionn.frne.nt .d'hycLrpqarbu^j. A,insi,, dans des procédés dtion-.&ur.-solvant ordinaires,, on reçueil-35 le. une :piha=se; d'ie^t^i-tj-çontenanJ:cp;mppsant: J..e (plus- pol^ible en triaient le^mél^ng^ tde-dép^ïvfc l'aide- du solvant,- sélectif et en..:prtatriqu0inb-.un^. ';U:p^:v^igtillatoion». r^son du; jfait^ue- l|ei :sul,-40 folanej îSe. :dégi?9:de.^api^eipenti gpn jjoint d',éb:U)llitiqn atmosph.é- 8AD ORIGINAL 69 24599 2013206 rique, il faut pratiquer une opération de strippage ou d'entraîne-ment à la vapeur nécessitant une pression supérieure à la pression atmosphérique pour séparer le sulfolane du restant de la phase extraite. 5 Le sulfolane qui a été séparé de cette façon et qui est pratiquement exempt de substance dissoute a cependant une teneur en eau relativement grande par exemple supérieure à 5$° Bien que le sulfolane puisse contenir d'importantes quantités d'eau et puisse être recyclé en vue d'une extraction ultérieure sans qu'il 10 faille en enlever toutes les traces d'eau, la présence de quantités importantes d'eau peut donner lieu à une réduction de son pouvoir dissolvant. Cette diminution d'efficacité peut ainsi rendre nécessaire l'utilisation de proportions relativement élevées de solvant par rapport aux mélanges de charges d'admission. 15 D'autres inconvénients associés à l'utilisation du sul folane résident dans le fait de sa dégradation aisée à son point d'ébullition atmosphérique et dans son point de congélation élevé, de 27,78°C, ce qui rend nécessaire de chauffer à la vapeur les conduits et l'appareillage transportant ou laissant passer 20 le solvant pur pour empêcher la congélation de celui-ci. Enfin, l'utilisation de températures élevées et/ou de vides poussés&ans la séparation des composants dissous du sulfolane donne lieu à des frais élevés dûs aux colonnes de distillation de grand diamètre, aux parois épaisses ainsi qu'aux grandes quantités d'éner-25 gie nécessaires. La présente invention réalise la séparation des hydrocarbures de diverses insaturations, en particulier d'hydrocarbures aromatiques et non aromatiques de chargesd'admission en contenant et/ou lTenrichissement de ces charges d'admission ou 30 d'autres substances à l'aide des fractions aromatiques ou d 'autres fractions déterminées d'hydrocarbures.séparées de cette façon. On obtient ces résultats par une combinaison unique d'étapes de procédé successives et/ou simultanées donnant lieu à la séparation sélective voulue. Conformément à la présente invention, 35 un mélange d'hydrocarbures aromatiques et non aromatiques est mis initialement en contact à contre-courant avec du 1,3-dicyano-butane liquide et un contre-solvant légèrement soluble dans le ' dicyanobutane pour dissoudre sélectivement les aromatiques qu'il contient et former une phase extraite comprenant le dicyanobutane, 40 les aromatiques et le contre-solvant et une phase de raffinat . ... - ' BAD ORIQSNAt 69 24599 «• 2013206 i contenant les constituants non aromatiques, une autre partie du dicyanobutane et une petite quantité de contre-solvant. Les phases d'extrait et de raffinat formées de cette façon sont ensuite séparées par exemple par décantation, l'extrait étant introduit 5 dans une première zone de distillation où le contre-solvant en est séparé. Les constituants aromatiques désirés de l'extrait sont ensuite recueillis par passage du mélange de dicyanobutane et de fractions aromatiques provenant de la première zone de distillation dans une deuxième zone de distillation, où les pro-10 duits aromatiques sont recueillis en tête. Le reste du solvant dicyanobutane et du contre-solvant utilisés lors de l'extraction initiale est recueilli de la phase de raffinat qui y est formés, par Ie fait que le raffinat est soumis à un lavage à l'eau dans une deuxième zone d'extraction en 15 vue de former une phase aqueuse contenant le dicyanobutane et l'eau, et une phase organique contenant la fraction d'hydrocarbure non aromatique et le contre-solvant, la phase aqueuse étant ensuite séparée de la phase organique. La phase aqueuse peut ensuite subir une extraction à l'intérieur d'une troisième zone 20 d'extraction au moyen d'une fraction aromatique dans laquelle le dicyanobutane est soluble de façon à extraire le dicyanobutane et le faire passer dans la phase organique, après quoi cette dernière phase peut être fractionnée de faço courante et récupérée en vue d'une utilisation ultérieure. 25 La séparation précise des constituants aromatiques et non aromatiques du mélange initial peut donc être effectuée, les constituants aromatiques se dissolvant dans le solvant dicyanobutane tandis que le contre-solvant se dissout partiellement dans la solution de produits aromatiques dans le DCB (dicyanobutane) 30 en y .-euaisant ainsi davantage la solubilité des constituants non aromatiques à point d'ébullition plus élevé. Quand on utilise un tel agent d'extraction composite et quand on effectue plusieurs extractions successives ainsi que les opérations de distillation et/ou de strippage ou séparation indiquées, il e.st 35 possible de déplacer pratiquement la totalité des constituants non aromatiques nroins volatils de la phase contenant le dicyanobutane et les produits aromatiques, d'effectuer la séparation et la récupération de chacun des constituants de cette phase et de séparer en outre et recouvrer le DCB ainsi que le contre-solvant 40 en même temps que d'autres produits non aromatiques volatils qui ! BAD ORIGINAL 69 24599 5 2013206 restent dans le raffinat provenant de l'extraction initale, en vue de leur utilisation ultérieure « En outre, la séparation et la récupération successives suivant la présente invention peuvent se faire sans utiliser les techniques sous vide ou mettant en 5 oeuvre une distillation à la vapeur et sans autre purification ni concentration du solvant d'extraction, après récupération, expédients qui sont nécessaires pour extraire les fractions aromatiques/utilisant du sulfolane et des solvants sélectifs similaires. 10 Sur les dessins : - la figure 1 est un schéma d'une forme préférée de réalisation du procédé de séparations et de récupérations successives suivant la présente invention et - la figure 2 est un schéma bloc d'une forme d'appareil 15 qu'on utilise de préférence pour appliquer la technique préférée suivant la figure 1. Dans la description qui suit, 1'abbréviation"DCB" sert pour la facilité à désigner le 1,3-dicyanobutane servant de solvant d'extraction» D§t,même, le teiune "agent d'extraction" sert 20 à identifier les mélanges .comportant du DCB et du contre-solvant qui servent également suivant la;présente invention. En outre, toutes les parties et tous les pourcentages indiqués ci-après le sont en poids sauf avis contraire. Conformément à une forme préférée de la présente inven-25 tion(faisant référence en premier lieu à la figure 1), une charge d'admission II d'hydrocarbure contenant des fractions aromatiques et non aromatiques est mise en contact initialement en 13 avec le solvant DCB et un contre-solvant approprié pour former une phase d'extrait 15 et une phase de raffinat 17 qu'il est 30 facile de séparer l'une de l'autre. La phase d'extrait contient la totalité des constituants aromatiques du mélange initial, pratiquement tout le solvant DCB et la masse du contre-solvant en même temps que de petites quantités des composants non aromatiques plus volatils. La phase de raffinat contient presque tous 35 les constituants non aromatiques mélangés à de petites proportions du DCB et du contre-solvant. La phase d'extrait subit ensuite une première distillation 19 visant à séparer ou à entraîner le contre-solvant 21 et tous les autres hydrocarbures légers d'un mélange 23 de la 40 fraction aromatique et du solvant DCB. Le contre-solvant est BAD ORIGINAL. 69 24599 6 2013206 •ainsi recueilli tandis que le mélange des constituants aromatiques du solvant DCB subit une deuxième distillation 25 visant à séparer un courant aromatique 27 du courant DCB 29. Tandis qu'on recueille la fraction aromatique comme cela 5 a été dit plus haut, on traite le raffinat 17 pour séparer les constituants non aromatiques qu'il contient des petites proportions de DCB et de contre-solvant et pour recueillir ces dernières substances en vue de les utiliser ultérieurement notamment par recyclage ou d'une autre façon. Initialement, le raffinat subit 10 un lavage à l'eau ou une deuxième extraction à l'eau 31 visant à séparer une phase organique 33 contenant les produits non aromatiques et le contre-solvant résiduel d'une phase aqueuse 35 contenant le résidu DCB dans l'eau. Le courant contenant la fraction non aromatique peut ensuite subir une troisième distillation 37 15 pour séparer le contre-solvant 39 mélangé à des produitg^on aromatiques volatils de la masse des produits non aromatiaues 41» Enfin, la phase aqueuse 35 subit une troisième extraction 43 avec une fraction aromatique dans laquelle le DCB est soluble en vue de dissoudre celui-ci et d'effectuer la séparation d'une pha-20 se organique 45 contenant le DCB de l'agent d'extraction aromatique et d'une phase aqueuse 34. Il apparaîtra que la présente invention peut être appliquée soit de façon discontinue soit en continu, bien qu'on préfère opérer en continu. Dans ce dernier cas, les différents 25 courants de produits qu'on sépare subissent avantageusement un recyclage en vue d'être réutilisés au cours du procédé continu et cyclique. Ainsi, dans la forme de réalisation illustrée sur les dessins, les courants de contre-solvant 21 et 41, les courants contenant du DCB 29 et 45, le courant d'eau 34 et une par-30 ti^iu courant de produits aromatrques 27 peuvent subir un recyclage en vue d'être utilisés ultérieurement au cours du procédé de séparation cyclique. Le procédé suivant la présente invention peut aussi être appliqué conformément à diverses autres formes.de réglisa-35 t.ion mettant en oeuvre comme agent d^extraction le solvant DCB et de préférence un contre-solvant approprié. Dans une de ces formes de réalisation qui est particulièrement utile pour séparer les charges d'admission contenant des fractions assez fortement aromatiques par-exemple d'environ 75 ou davantage, on 40 inverse les opérations successives d'extraction et de distillation 6AD ORIGINAL 69 24599 7 2013206 13 et 19 (figure 1). Ainsi, la charge d'admission initiale peut être lavée à l'aide d'un courant de solvant DCB à l'intérieur ^ d'une colonne combinée d'absorption et de strippage où a lieu la première opération de distillation. 5 Les constituants non aromatiques contenant une faible fraction des substances aromatiques et du DCB passent en tête de cette opération de distillation ou d'absorption-strippage sous forme d'une première phase. Après condensation, cette phase est mise en contact avec une autre partie du solvant DCB et subit une 10 première opération d'extraction. Ainsi, les produits non aromatiques sont séparés et laissent une phase DCB contenant les fractions aromatiques restant en tête (environ 10% du total des produits aromatiques)■après la distillation initiale. Le courant de solvant amené au stade de distillation ini-15 tiale absorbe de façon sélective environ 90% des constituants plus solubles, plus fortement aromatiques contenus dans le courant de queue de cette colonne. Le courant de solvant gras qui en résulte peut subir une opération de strippage au cours d'une deuxième 20 opération de distillation semblable à celle décrite en rapport avec la forme de réalisation préférée du procédé, visant à séparer et à recueillir des courants séparés de produits aromatiques et de produits DCB. - Quand on utilise un contre-solvant au cours des opéra-25 tions précédentes, il est clair qu'on peut séparer ce solvant et le recueillir par une distillation ultérieure telle que décrite plus haut en rapport avec la forme de réalisation préférée de la présente invention. La forme de réalisation modifiée, telle que décrite, peut cependant être particulièrement utile à la sépara-30 tion de charges d'admission contenant de fortes proportions de constituants aromatique^ lesquels-. peuvent être facilement sé- , parés à l'état très pur par le fait que le mélange en contenant peut être lavé directement à l'aide du solvant DCB et que le mélange peut être distillé pour effectuer une opération combinée 35 d'absorption et de strippage. Il peut être intéressant d'effectuer la dejçnière modification de la présente invention dans des conditions voulues pour utiliser une séparation de phases lors du stade initial de fractionnement et pour effectuer ainsi un strippage d'extraction 40 plutôt qu'une distillation d'extraction des fractions non aroma 24599 8 2013206 tiques que cette phase contient. Au cours d'une telle opération de strippage et d'extraction, il y a deux liquides à savoir un solvant et un soluté. Comme le rapport entre ces substances en phase vapeur est une fonction inhérente de leurs pressions res-5 pectives de vapeur, il n'est ni nécessaire ni possible, comme lors des distillations d'extraction, de réduire la volatilité du solvant en augmentant le nombre de plateaux ou en effectuant l'opération unique au reflux. Dès lors, on peut supprimer le reflux et réduire sensiblement le nombre de plateaux, le sol-10 vant qui reste dans le produit de tête de la zone de strippage et d'extraction étant séparé de ses constituants non aromatiques primairés sous l'effet d'un lavage à l'eau comme dans la forme principale de la présente invention plutôt que sous l'effet d'une extraction avec un autre solvant, comme on l'a dit plus 15 haut. Le produit de tête est condensé et passe ensuite dans une telle colonne de lavage, les produits non aromatiques étant séparés facilement de la phase d'eau et de DCB et cette dernière étant enlevée comme produit dé queue de la colonne. La phase d'eau et de DCB peut subir ensuite un fractionnement soit par 20 distillation soit par extraction au' moyen d'un solvant aromatique . Référence est faite de nouveau à la figure 1 des dessins. Des hydrocarbures à point d'ébullition plus élevé dans la gamme des points d'ébullition du kérosène par exemple peuvent 25 être séparés avantageusement en fractions aromatiques riches et pauvres avec de^ lavages \ l'eau du courant aromati que 27 et un courant "slip" provenant de la fraction de solvant 29. Cette dernière étape remplace la zone de distillation 30. Ces lavages à l'eau peuvent se faire séparément ou bier en com-30 binaison dans une colonne comme dans la zone 43 où l'on introduit le liquide de lavage à l'eau du raffinat 35. Le solvant DCB est ensuite recueilli du courant 34 par distillation dans une colonne dans laquelle l'eau est enlevée en tête tandis que le DCB est enlevé dans les produits de queue. Ce dernier produit 35 est recyclé vers la zone d'extraction 13 en passant par 12 tandis que le premier est introduit dans la zone d'extraction 31. Alors qu'on peut obtenir une fraction riche en produit aromatique pratiquement sans DCB dans le conduit 27, dans le cas de charges d'admission à intervalle d'ébullition plus large 40 contenant des produits aromatiques plus lourds, la totalité des 69 24599 9 2013206 produits aromatiques n'est pas facilement séparée de ce solvant dans les produits de queue de la deuxième zone de distillation 25. En variante par rapport à l'extraction à l'eau décrite précédemment, ces produits aromatiques peuvent être enlevés du solvant dans la 5 zone 25 en introduisant au fond de la colonne de distillation un courant de produit aromatique léger obtenu de préférence par fractionnement du courant de produit aromatique 27 ou sous forme d'un courant latéral de la cornue d'extraction 19. En variante, un courant de produit aromatique à point d'ébullition plus élevé 10 peut être obtenu par distillation flash ou fractionnement du raffinat 17, ce courant pouvant être introduit ensuite comme agent de strippage à la base de la deuxième zone de distillation 25 pour aider au strippage des produits aromatiques plus lourds. Dans ce dernier cas, les produits aromatiques peuvent ensuite l'5 être séparés des produits non aromatiques lourds, comme produits de tête, dans une zone de distillation séparée. Ainsi qu'on l'a dit précédemment, tout DCB est enlevé du raffinat non aromatique formé conformément à une forme de réalisation préférée de la présente invention par un lavage à l'eau, 20 le DCB de la phase aqueuse 35 pouvait être récupéré subséquemment par une extraction ultérieure au stade 43 avec un milieu aromatique. En variante, la phase aqueuse contenant le DCB peut être amenée à une zone de distillation séparée en vue de séparer le DCB du constituant aqueux. 25 En variante, quand on utilise une charge d'addition - d'hydrocarbure contenant des produits aromatiques-kérosène, il pevt, êt-^e intéressant de récupérer le solvant DCB de l'eau de lavage de raffinat en mettant ce liauide en contact avec la charge d'addition initiale au lieu de procéder selon la 30 technique susdécrite. Dans ce cas, le liquide de lavage à l'eau du raffinat 35 est mis en contact à contre-courant dans une colonne de prélavage avec le mélange d'admission d'hydrocarbure initial 11, ce dernier extrayant sélectivement le DCB du courant de lavage aqueux. Le mélange de charge d'admission st de DCB for-35 nié de. cette façon peut être enlevé en tête par une colonne de ce genre, le.produit de fond de cette colonne consistant en un courant d'eau pratiquement pure. La charge d'admission contenant du ' DCB peut être ensuite amenée à la première zone d'extraction 13 en vue d'une séparation des phases d'extrait et de raffinat. 40 Les différentes formes de réalisation de la présente bad 69 24599 10 2013206 invention permettent d'effectuer une séparation sélective de fractions d'hydrocarbures déterminées d'avance, contenues dans divers mélanges d'admission, en utilisant successi^mer^^Les opérations d'extraction, de distillation et de strippage, en utilisant du DCB 5 et de préférence un contre-solvant approprié comme agent d'extraction. L'invention convient particulièrement bien pour la séparation des mélanges d'hydrocarbures notamment ceux dans lesquels les intervalles d'ébullition sont relativement étroits, ces mélanges contenant à la fois des hydrocarbures aromatiques et des hvdrocar-10 bures non aromatiques. Dans les formes de réalisation de la présente invention, les courants d'amission d'hydrocarbures peuvent -comprendre des chapes d'admission dont les intèrvalles d'ébullition sont ceux de l'essence a du naphta, à savoir en dessous d'environ 250°C, contenant au moins 40% d'hydrocarbures saturés. 15 Ces mélanges peuvent contenir des hydrocarbures insaturés en quantités inférieures à 20fo ou même moins. Il entre cependant également dans le cadre de la présente invention d'utiliser comme charge d'admission à partager des fractions qui ont subi un traitement préalable visant à faci-20 liter une séparation meilleure. Ainsi, des fractions craquées non saturées à séparer ou à partager conformément à la présente invention peuvent subir, si on le désire, une hydrogénation sélective préalable à un traitement au moyen de la technique de séparation sélective conforme à la présente invention. 25 En général, les composant^.'une solution dont les points d'ébullition diffèrent de moins de 30°C environ se séparent difficilement au moyen d'une simple distillation. En procédant cependant conformément à la présente invention successivement par extraction, distillation et strippage, on parvient à séparer par 30 exemple le benzène de mélanges de ce composé' avec le cyclohexane, le cyclohexène, le n-heptane, le 2,2,4-triméthylpentane et/ou le 2,4,4-triméthylperitène ; le toluène de mélanges de ce composé avec le 2,2,4-triméthylpentane, le 2,4,4-triméthylpentène, le n-octane, l'octène-1, l'octène-2, l'éthylcyclohexane, le 2,6-octadiène, le 35 vinylcyclohexène, le 1,3,7-dctatriène et/ou le 1,3,6-octatriène ou les o-, m- du p-xylènes de mélanges de ces composés avec le cyclo-. octane, lé 1,5-cyclooctadiène et/ou le' cyclooctèné. D'autres hydrocarbures aromatiques qu'on peut séparer de fractions non aromatiques conformément à la présente invention sont 40 les dérives alkvlés du benzène, comme le toluène, le xylène, le BAD GRIQ1NAÏ» 69 24599 ii 2013206 triméthylbenzène, le tétraméthylbenzène, l'éthylbenzène, le n-propylbenzène, le curaène et l'éthyl toluène, les dérivés arylés du benzène comme le diphényle; les hydrocarbures aromatiques à noyaux condensés comme le naphtalêne, les dérivés alkylés du 5 naphtalène par exemple le méthyl naphtalène, le diméthyl naphta-lène et l'éthyl naphtalène ainsi que d'autres dérivés du naphtalène comme le phényl naphtalène, l'acériaphtène etc.... Comme hydrocarbures non aromatiques dont les hydrocarbures aromatiques cités ci-dessus peuvent être séparés, on peut ■10 citer les hydrocarbures aliphatiques saturés comme l'hexane, l?heptane, l'octane, le nonane, le dodécane, le tétradécane, l'iso-• pentane, le 2-éthylhexane, le 2,2,3-triméthylbutane, le 2,4-di- • • méthylpentane, le 2,3-diméthylpentane, et le 2,2,4-triméthylpentane; les hydrocarbures aliphatiques insaturés notamment les mono-15 oléfines comme l'hexène-l, l'hexène-2, le 2-éthylbutène-l, le 2-méthylpentène-1, le 2-méthylpentène-2, le 4-méthylpentène-l, l'octène-1 et le 2,4,4-triméthylpentène-2; les dioléfines comme le 1,5-hexadiène et le 2,6-octadiène et les trioléfines comme le 1,3,7-octatriène et le 1,3,6-octatriène; ies hydrocarbures cyclo-» 20 aliphatiques saturés comme le cyclohexane, le méthylcyclopentane et le cyclooctane; les hydrocarbures cycloaliphatiques insaturés notamment les cyclomonooléfines comme le cyclohexène et le cyclo-octène et les cyclodioléfines comme le cyclohexadiène et le cyclo-octadiène. 25 Au cours de certaines opérations de raffinage, on obtient des mélanges de plusieurs hydrocarbures aromatiques et non aromatiques cités ci-dessus. Ces mélanges sont notamment le pétrole brut, l'huile craquée de pétrole', l'huile de réformage de pétrole, l'huile hydrocraquée de houille, l'huile de houille carbonisée, 30 etc... Il est très intéressant et avantageux au point de vue industriel de pouvoir récupérer facilement et efficacement les constituants aromatiques de ces mélanges. Le procédé suivant la présente invention procure un moyen simple, efficace et continu de traiter ces mélanges de façon à récupérer praticuement tous les 35 composants aromatiques pratiquement'sans composant non aromatioue. Il faut également noter la possibilité d'utiliser le procédé suivant la présente invention pour effectuer des séparations autres que celles des hyd roc arbitre s aromatiques à partir d'hydrocarbures non aromatiques. Ainsi, le procédé suivant la présente 40 invention peut servir à séparer des hydrocarbures non aromatiques 69 24599 12 2013206 dont le degré de saturation varie, chacun de ces hydrocarbures contenant au moins environ 4 atomes de carbone, de préférence environ 6 à 18'atomes de carbone. On peut ainsi séparer les butènes du butane, le hexène-1 et le hexène-2 de l'hexane, le cyclohexène 5 du cyclohexane ou de l'hexane, les heptènes des heptanes, le buta-diène des butènes et des butanes, les pentadiènes et isoprènes des pentènes et des pentanes, les.octatriènè des octadiènes, octènes ou octanes, le vinylcyclohexène du diméthylcyclohexane ou de l'éthylcyclohexane, le cyclopentadiène des cyclopentènes, 10 pentènes ou cyclopent'ane , les cyclooctatriènes du cyclooctadiène, le cyclooctane de l'octane, les dodécènes du dodécane, lé penta-décène du pentadécarie, etc.,. Il faut remarquer que les hydrocarbures non aromatiques séparables de cette façon comprennent des hydrocarbures séparables aliphatiques et cycloaliphatiques notam-15 ment des hydrocarbures aliphatiques comme les alcanes, monoolé-fines, dioléfines, etc... La forme de réalisation préférée de la présente invention met en oeuvre un agent d'extraction combiné contenant le solvant DCB et un contre-solvant approprié. 20 Le solvant DCB lequel peut être également appelé 2- méthyl glutaronitrile s'obtient facilement par hydrogénation catalytique du 2-méthylène glutaronitrile, ce dernier étant produit par la dimérisation de l'acrylonitrile. L'hydrogénation du 2-méthylène glutaronitrile peut se faire en introduisant un cata-25 lyseur de palladium sur du carbone dans un réacteur sous agitation en même temps que le 2-méthylène glutaronitrile, en utilisant environ 0,1 à 5$ du catalyseur par rapport à la quantité de 2-méthylène glutaronitrile en réaction. On ajoute ensuite l'hydrogène tout en agitant le mélange de réaction sous des pressions de 30 2 à 1>6 atmosphères de préférence 14 à 68 atmosphères et à des . températures de 20° à 80°C, de préférence 40° à 70°C. On continué la réaction jusqu'au moment où la quantité requise d'hydrogène est absorbée, après quoi on filtre le produit DCB pour enlever les particules de.catalyseur solide, le solvant résultant étant.alors 35 prêt à l'usage. Le contre-solvant utilisé en même temps que le solvant DCB se dissout partiellement dans l'extrait de DCB-fraction aromatique, en y réduisant la solubilité du constituant non aromatique à point d'ébullition plus élevé de la charpre d'admission 40 extraite. Le contre-solvant augmente ainsi 1'extrac- 69 24599 13 2013206 tion sélective des produits aromatiques qui est partiellement effectuée par le solvant DCB. Les matières qu'on peut utiliser comme contre-solvants dans le procédé selon la présente invention sont des hydrocarbures 5 saturés non aromatioues liauides à point d'ébullition inférieur \ environ 95°C et de préférence inférieur à environ 80°C. Le contre-solvant à utiliser pour une séparation particulière est choisi de façon que son point d'ébullition soit tellement éloigné de l'intervalle d'ébullition du mélange de produit aromatique et de DCB 10 qu'on sépare durant le procédé qu'il facilite la séparation du contre-solvant de ce mélange par distillation. Les substances utiles à cela sont notamment les hydrocarbures saturés liquides contenant jusqu'à environ 7 atomes de carbone par exemple l'hexane, l'isohexane, le cyclohexane, le rnéthylcyclohexane, le méthylcyclo-15 pentane, le cyclopentane, le pentane, les heptanes, l'isoheptane ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces substances. Si on le désire, la charge d'admission à traiter selon le procédé de la présente invention peut subir un fractionnement initial et une partie de la fraction de naphta léger saturé pro-20 duitede cette façon peut servir de contre-solvant. En variante, le courant d'hydrocarbure léger séparé de l'extrait de DCB et de produits aromatiques et contenant une petite quantité de produits aromatiques pouvant comporter jusqu'à environ 10$ de benzène, peut servir de contre-solvar.t sans exercer dteffet nuisible. 25 On peut également obtenir un contre-solvant d'hydrocar bure léger par distillation du raffinat lavé à l'eau, produit dans la deuxième zone d'extraction 3l> selon la forme de réalisation préférée de la présente invention. Quand on utilise un tel solvant, l'extrait de la zone 13 peut subir une extraction ulté-30 rieure au moyen d'un excès de contre-solvant (au lieu d'une distillation à l'intérieur de la zone 25) visant à séparer une phase d'hydrocarbure pratiquement exempte de solvant d'une phase de DCB plus lourde. Les produits aromatiques sont ensuite séparés de cette phase d'hydrocarbure par distillation. Le raffinat contenant-35 des produits non aromatiques subit un traitement de lavage à l'eau visant à séparer le DCB au'il contient des substances non aromatiques et le mélange d'hydrocarbures lavé à l'eau est ensuite distillé pour fournir le contre-solvant d'hydrocarbure léger ou'on désire. pAD ORIGNAL 24599 14 2013206 On applique des lavages à l'eau successifs pour séparer des quantités mineures de solvant DCB du solvant d'hydrocarbure, les mélanges d'eau et de DCB obtenus de cette façon subissent ensuite un fractionnement par distillation visant à récupérer des 5 petites quantités de DCB en vue de les recycler. Quand on utilise ces techniques, il n'est pas nécessaire de séparer la masse du solvant DCB de n'importe quel substituant d'hydrocarbure en effectuant des opérations de distillation directe. En faisant maintenant référence à la forme préférée du 10 procédé conforme à la présente invention, telle que montrée sur la figure 2, une charge d'admissiond'hydrocarbure 11 et une charge de solvant DCB 12 sont amenées à contre-courant initialement par la première zone d'extraction 13. La charge d'admission d'hydrocarbure peut être amenée avantageusement dans la partie infé-15 rieure de cette zone tandis qu'on introduit la charge de DCB près du sommet de la zone et, qu'on amène dans le même sens de courant que celle-ci un courant d'admission de contre-solvant(avantageusement n-hexane) 14 à la base de l'extracteur. Lesdébitsfrelatifs du DCB et du contre-solvant mis en con-20 tact avec la charge d'admission d'hydrocarbure à l'intérieur de la première zone d'extraction 13 sont réglés avantageusement de façon voulue pour extraire au moins une quantité majeure du constituant aromatique de la charge d'admission tout en diminuant simultanément la solubilité des fractions moins volatiles et non aro-25 matiques de cet extrait de façon à en déplacer ces- fractions. Dans certains cas, le DCB et le contre-solvant peuvent être utilisés en excès substantiel en particulier quand on désire effectuer l'extraction des dernières traces des constituants aromatiques de la charge d'admission. Les proportions relatives optimales 30 des différents courants d'admission peuvent varier selon la teneur en produits aromatiques de la charge d'admission, les températures et les pressions auxquelles a lieu l'extraction, le type particulier d'extracteur qu'on utilise' et le degré de séparation final qu'on désire obtenir. En général, on peut utiliser d'environ 1/2 à 35 environ 10 volumes de DCB par volume de charge d'admission et de préférence d'environ 2 à 7 volumes de DCB par volume de charge d'admission. En même temps, on peut introduire dans la zone d'extraction environ l/50 à 1/4 de volume de contre-solvant par volume de solvant DCB. Ainsi, quand on désire enlever toute la fraction 40 aromatique d'une charge d'admission contenant initialement 35% BAD ORIGINAL 69 24599 15 2013206 de substances aromatiques, tout en effectuant l'extraction initiale à température ambiante et en présence de n-hexane comme con-tre-solvant, on met en contact au moins 3 volumes de DCB et l/6 de volume de contre-solvant par volume de charge ■ d'admissiez qu'on 5 traite. La première zone d'extraction peut être pourvue de porte quel appareillage d'extraction ordinaire par exemple d%ïi« simple colonne agitée contenant un seul étage ou zone d'extra ctdien où le DCB, le contre-solvant et les mélanges de charge d'admis-10 sion sont mélangés et autorisés à se déposer. En variante, on peut utiliser un extracteur a plusieurs étages contenant plusieurs étages de mélange et de décantation ou dépôt, dont chacun fonctionne d'une façon semblable à celle du récipient agité unique. Un contacteur à disque rotatif peut être utilisé comme 15 extracteur à plusieurs étages. Un tel dispositif comprend 3 parties dont la partie supérieure et la partie inférieure sont de petits compartiments de décantation tandis que la partie intermédiaire constitue la zone d'extraction à contre-courant, le récipient étant divisé en courts compartiments individuels ai moyen 20 d^une série d'anneaux horizontaux et stationnaires. Dans chacun de ces compartiments, un disque rotor est monté sur un arbre rotatif central lequel se trouve parallèle au côté du contacteur de façon que chaque disque soit à mi—chemin entre les anneaux adjacents. 25 On peut cependant utiliser de façon similaire un autre appareillage ordinaire d'extraction à plusieurs étages à contre-courant par exemple des colonnes d'extraction contenant de la matière de garnissage, des chicanes ou des plaques d'écran. Quand la première zone d'extraction consiste en une 30 colonne d'extraction à plusieurs étages, elle peut contenir en tout cas environ 3 à 100 étages et de préférence environ 10 à 20 étages selon la composition du mélange à partager, le contre-solvant utilisé, le rapport entre le solvant et la charge d'admission, la température utilisée et le degré de séparation qu'on 35 désire. Sur la figure 2, la première zone d'extraction 13 peut avantageusement constituer une colonne à contacteur discolda rotatif comportant 20 étages ou plateaux, la charge d'admission -11 étant introduite environ au 6e étage, le courant de BCB 12 étant introduit au 20e étage tandis que le courant de contre-sol-40 vant d'hexane 14 est introduit au 1er étage. 24599 16 2013206 L'extraction effectuée dans la zone 13 peut se faire à des températures dans l'intervalle de la température ambiante environ à 170°C. Pour la plupart des cas, on préfère opérer à température sensiblement inférieure au point d'ébullition du DCB soit 5 275°C. Quand on utilise du DCB plus un contre-solvant de n-hexane pratiquement à pression atmosphérique pour effectuer la séparation du benzène des hydrocarbures non aromatiques C^, on a constaté que des températures dans l'intervalle d'environ 15°C à environ 90°C sont satisfaisantes. On préfère en outre effectuer l'extrac-10 tion dans la zone 13 sous pression pratiquement atmosphérique bien qu'on puisse aussi utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Les hydrocarbures aromatiques présents dans le mélange admis sont extraits en substance de ce mélange dans la zone 13 15 par le solvant DCB qui forme une phase d'extrait initial 15 contenant le DCB, la masse des constituants aromatiques et une partie de la fraction non aromatique du mélange admis initial. Lorsque cette phase entre en contact avec le contre-solvant, ce dernier diminue la solubilité des produits non aromatiques à 3>0 point d'ébullition plus élevé dans le DCB ce qui donne lieu à la formation d'une phase d'extrait contenant toute la fraction aromatique, pratiquement tout le solvant DCB, la masse du contre-solvant et des petites quantités des constituants non aroraatioues plus volatils. Le raffinat résiduel 17 contient ainsi pratique-25 ment tous les composants non aromatiques et de faibles proportions du DCB et du contre-solvant, La phase d'extrait 15 émerge de la partie inférieure de la zone I3*ét est introduite dans une première zone de distillation 19, contenant avantageusement 10 étages. La phase de raffinat ayant un subi un strippage des pro-30 duits aromatiques 17 sort du sommet de la première zone d'extraction pour être traitée ultérieurement. Le contre-solvant et les produits non aromatiques volatils quelconques se trouvant dans la phase d'extrait sont séparés du DCB et des fractions aromatiques à l'intérieur de la pre-35 mière zone de distillation 19. Quand le contre-solvant a une température inférieure au mélange du DCB et des constituants aromatiques, le premier est récupéré sous forme de distillât, le mélange du DCB et des produits aromatiques étant récupéré comme produit de fond de la cornue. 69 24599 17 2013206 N'importe quel appareil de distillation peut servir dans la première zone de distillation 19. Pour obtenir une séparation satisfaisante, il faut que l'appareil opère à un rapport de reflux de contre-solvant dans l'intervalle d'environ 1:1 à 40:1 et de 5 préférence d'environ 5:1 à 20:1. Selon les points d'ébulliion du contre-solvant et du mélange du DCB et des produits aromatiques, ainsi que du degré de séparation qu'on désire, l'appareil de distillation peut contenir environ 5 à 100 étages et de préférence environ 10 à 50 étages. Dans le système particulier illustré sur 10 la figure 2, la zone 19 peut opérer avantageusement à un rapport de reflux de distillât de 20:1, le distillât étant enlevé à une •température d'environ 69°C. Il est intéressant d'alimenter la distillation extracti-ve de la zone 19 en introduisant du DCB frais qui, comme c'est 15 montré peut provenir entièrement ou partiellemen t d'un recyclage, par un conduit d'admission 16. Le solvant frais ajouté de cette façon favorise une séparation plus poussée des résidus quelconque non aromatiques du mélange de DCB et de produits aromatiques. La quantité de DCB recyclé de façon ainsi que le rapport de reflux 20 du contre-solvant indiqué plus haut sont fonction de la composition de la charge d'admission d'hydrocarbure, du choix du contre-solvant et du type d'appareil de distillation utilisé. La quantité de solvant frais amenée de cette façon à la zone de distillation 19 peut ainsi varier d'environ 0 à 50$ de l'extrait soumis à dis-25 tillation d'extraction, cette proportion étant de préférence d'environ 5$ à 30/°' Le contre-solvant et les produits non aromatiques à point d'ébullition plus bas passent donc en tête du courant de distillât 21 pour entrer dans le conduit 14 et reviennent de là à la 30 première zone d'extraction 13. Le contre-solvant d'appoint 20 est amené en outre dans le conduit 14 pour une extraction à l'intérieur de la zone 13. Le produit de queue de la cornue comprenant un mélange de fractionsaromatioues et de DCB est enlevé comme courant 23. 35 La température du courant de DCB et de produits aromati ques sortant de la première zone de distillation 19 est fixée par la composition du mélange distillé et par le rapport de reflux à l'intérieur de cette zone et se trouve généralement dans l'intervalle de 130°C à 210°C, de préférence de i60°C à 190°C. La tempé-40 rature du produit de tête peut atteindre 170°C. Enfin, la cornue BAD original. 69 24599 18 2013206 d'extraction peut opérer à des pressions d'environ 0,1 à 5 atmosphères, La fraction aromatique est séparée du DCB dans une deuxième zone'de distillation où de strippage 25 maintenue à pression 5 atmosphérique, la distillation à la vapeur ou sous vide n'étant pas nécessaire car le DCB est stable à son point d'ébullition atmosphérique. On peut utiliser dans la deuxième zone de distillation un appareil semblable à celui qu'on utilise dans la première zone de distillation 19 bien que' le nombre d'étage doive être 10 ajusté selon la composition de la fraction aromatique oui y subit un strippage et la quantité de DCB entrant dans l'appareil de distillation. Cette zone doit opérer à un rapport de reflux de 1:1 à 10:1 de préférence de 2:1 à 5:1. Si on le désire, les opérations de distillation d'extrac-15 tion et de strippage effectuées dans la première et la deuxième zones de distillation 19 et 25 peuvent se faire à l'intérieur d'une seule zone de distillation disposée de façon à réaliser la séparation multiple et l'enlèvement facile d'un courant de DCB pratiquement pur comme produit de queue. Une telle opération com-20 binée peut se faire dans une colonne de distillation pourvue d'au moins un plateau d'enlèvement situé en dessous des points d'introduction de l'extrait de DCB, perméable au gaz et imperméable au liquide. Le liquide accumulé dans ce plateau d'enlèvement en est enlevé et est recyclé vers la section de la zone de dis-25 tillation et d'extraction au moins un étage théorique en dessous du plateau d'enlèvement ou de soutirage. En introduisnt un deuxième courant de liquide dans la zone de distillation et d'extraction entre l^fclateau d'enlèvement ou de soutirage et la partie inférieure de cette zone et en retirant un courant latéral de 30 vapeur.de la partie inférieure de cette zone en un point situé en dessous du plateau d'enlèvement et au-dessus du point d'introduction de l'un ou l'autre courant d'admission liouide, on peut ef- . fectuer à l'intérieur d'une seule colonne de distillation des opérations combinées de distillation-extraction et de strippage ef-35 fectuées dans les zones 19 et 25. L'utilisation d'une opération combinée de strippage et d'extraction offre unprfcérêt particulier pour le traitement de réformats catalytiqueb-u.i vue d'améliorer 1^indice d'octane. Dans ce cas, le réformat stabilisé est amené initialement par une zone 40 d'extraction d'où le solvant gras peut être enlevé par distillation BAD ORIGINAL 69 24599 19 2013206 flash avant dfêtre amené à la zone de strippage. Les hydrocarbures légers recueillis en tête de l'opération flash peuvent être ensuite recyclés au système d'extraction comme contre-solvant, Le liquide contenant des substances aromatiques qui reste après 5 l'opération flash est ensuite introduit dans l'appareil de strip-page-extraction dans lequel les hydrocarbures sont séparés par strippage du solvant DCB et un reflux d'hydrocarbure enlève le solvant des vapeurs de tête. Les vapeurs de tête riches en produits aromatiques peuvent ensuite subir une condensation, un la-10 vagé et être recueillis, tandis que le solvant pauvre qui reste après le strippage peut être refroidi et renvoyé au système d'extraction. | Toutefois, quand on utilise une zone séparée de distillation ou strippage 25, comme cela est illustré sur la figure 2, 15 la fractioi/arcmatique recueillie est prise en tête comme courant 27 tandis que le solvant DCB est enlevé comme courmt de queue 29. Une partie des produits aromatiques est enlevés par un conduit de produits 28, tandis que le reste est amené à la troisième zone d'extraction décrite dans la suite du présent mémoire. Une partie 20 du solvant DCB peut être renvoyée à la première zone de distillation 19 par le conduit 16 ou bien l'entièreté du courant de solvant peut être recyclée par le conduit 12 à la première zone d'extraction 13. En-variante, une partie du DCB enlevé de la zone de distillation comme courant 29 peut passer dans une quatrième 25 zone de distillation 30 en vue de subir la séparation du goudron éventuellement présent. Le DCB purifié de cette façon peut être recueilli et incorporé au courant d'admission du DCB 12, le goudron étant enlevé comme produit de queue 32 et jeté. Le raffinat 17 jortant de la zone d'extraction 13 passe 30 dans une deuxième zone d'extraction ou de lavage à l'eau 31 en vue de subir une séparation du solvant DCB qui y reste du contre-solvant et des fractions non aromatiques de ce raffinat. Le DCB se trouvant dans le raffinat est extrait au moyen d'un courant de lavage à l'eau 34, les produits non aromatiques et les petites 35 quantités de contre-solvant restant dans le raffinat passent en tête comme courant 33 et le courant aqueux contenant du DCB est enlevé comme produit de queue 35. La deuxième extraction peut se faire dans n'importe quelle colonne d'extraction courante. Selon la composition de la phase 40 de raffinat qui entre dans cette zone, le rapport entre l'eau et 69 24599 20 2013206 le raffinat, la température utilisée et le degré de séparation qu'on désire, on peut utiliser des colonnes d'extraction à plusieurs étages contenant 2 à 20 étages et, de préférence, 3 à 10 étages. Le DCB qui est plus soluble dans l'eau que dans les frac-5 tions non aromatiques est extrait dans cette zone de la phase de raffinat à température soit ambiante soit élevée, avantageusement à température dans l'intervalle de 10 à 100°C et, de préférence, de 20 à 80°C. La quantité d'eau utilisée dans le liquide de lavage peut varier de manière large de l/2$ à 100$ du courant de raf-10 finat et de préférence 1 à 10$ de ce courant. Si on le désire, on peut séparer à l'intérieur d'une troisième zone de distillation 37 les petites quantités de con-tre-solvant recueillies avec la fraction non aromatique dans le courant de tête 33. provenant de la deuxième zone d'extraction. Les 15 produits non aromatiques peuvent ainsi être recueillis comme courant de queue 41, le contre-solvant étant enlevé comme courant de tête 39 et avantageusement recyclé à la zone d'extraction 13. Dans la forme de réalisation préférée du présent procédé, une troisième zone d'extraction '43 est utilisée après cela pour 20 séparer le solvant DCB du mélange de ce solvant avec l'eau dans l'extrait de lavage provenant de la deuxième zone d'extraction 31. Cette extraction se fait avantageusement à l'aide d'une partie du courant aromatique 27 provenant de la zone de distillation antérieure. 25, servant d'agent d'extraction, ce. courant étant amené 25 par un conduit 44 dans la zone d'extraction. Comme le DCB possède une plus grande solubilité en phase aromatique qu'en phase aqueuse il se dissout dans la première phase pour effectuer la séparation de phase désirée. Comme les autres stades, la troisième zone d'extraction 30 43 peut être pourvue de n'importe quelle coionne d'extraction or-~ dinaire à un étage ou. à plusieurs étages. Ainsi, selon les compositions de l'agent d'extraction aromatique et du mélange d'eau et de DCB, les températures utilisées pour l'extraction et le degré . de séparation qu'on désire, on peut utiliser avantageusement des 35 extracteurs à plusieurs étages comportant 1 à 20 étages et de préférence 3 à 10 étages. Pour assurer une séparation pratiquement complète du DCB de la phase aqueuse, les proportions entre le courant aromatique et le courant de DCB et d'eau peuvent être comprises dans l'intervalle 4e 0,3:1 à 20:1, de préférence de 1:1 à 5:1. 40 La zone d'extraction 43 est maintenue en même temps à des tempéra 24599 21 2013206 tures comprises dans l'intervalle de 0 à 120°C, de préférence de 20 à 80°C. Comme la deuxième zone d'extraction 31> la troisième zone d'extraction est avantageusement maintenue sous pression atmosphérique. Cependant, quand la température d'extraction est plus élevée dans ces zones que cela n'a été indiaué plus haut, il peut être nécessaire d'utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique pour empêcher l'ébullition de l'eau et des composants à bas point d'ébullition se trouvant dans le raffinat 17 ainsi que du courant aromatique 44 introduit dans les zones respectives. La phase aromatique contenant du DCB, recueillie à partir de la troisième zone d'extraction 43» est recyclée avantageusement comme courant 45 à la deuxième zone de distillation 25» Les fractions de DCB et de produits aromatiques sont séparées dans cette zone, comme cela a été décrit plus haut et les constituants individuels sont soit récupérés soit recyclés comme cela a été indiqué. La phase aqueuse est enlevée comme courant 34 du fond de la zone d'extraction 43 et est recyclée pour fournir le liquide de lavage à l'eau à l'intérieur de la deuxième zone d'extraction 3l« EXEMPLE 1. Séparation de charges d'admission en utilisant du DCB et du n-hexane comme agent d'extraction. Une charge d'admission d'hydrocarbure a subi une séparation de ses fractions aromatioues et non aromatiques à l'aide d'un système successif d'extraction et de distillation tel ou'illustré à la figure 2 et décrit plus haut. L'appareil spécifique utilisé pour effectuer la réaction comportait une colonne d'extraction York Scheibel contenant 20 étages, (première zone d'extraction 13) une colonne de distillation de 5 cm de diamètre contenant environ 25 plateaux théoriques, dans laquelle le rap- • port de reflux était de 20:1 (première zone de distillation 19), deux autres colonnes d'extraction York Scheibel dont chacune avait 5 étages (la deuxième et la troisième zones d'extraction respectivement 31 et 43) et une colonne de distillation de: 5 cm de diamètre contenant 10 étages dans laquelle était maintenu un rapport de reflux de 3:1 (deuxième zone de distillation 25). La phase d'extrait enlevée de la première zone d'extraction 13 a été amenée à la première zone de distillation 19 main 69 24599 22 2013206 tenue à une température d'environ 128°C, le courant additionnel de DCB 16 amené dans cette zone étant en même temps maintenu à une température d'environ 87°C. Le courant de DCB et de produits aromatiques 23 enlevé de cette zone a été recueilli à une tempé-5 rature de 170oC tandis que le contre-solvant était enlevé en tête comme courant 21 à une température de 69°C. Le DCB enlevé comme produit de queue 29 de la seconde zone de distillation 25 a été recueilli a une température de 271°C tandis que la fraction aromatique enlevée en tête comme courant 27 était recueillie à une 10 température de 140°C. Enfin, la quatrième zone de distillation 37 a opéré à une température de reflux de 275°C, tandis que les goudrons enlevés et jetés comme courant 32 étaient à une température de 300°C. Les compositions des différents courants de réactifs 15 et de produits utilisés dans cet exemple-ci sont indiauées dans le tableau suivant, les compositions des courants à chaque point du procédé étant désignées par le numéro du stade du schéma de la figure 2 des dessins. TABLEAU I. 20 Séparation de fractions aromatiques et aliphatiques d'une charge d-*admission pétrolière à l'aide de DCB comme agent d'extraction selectif et d'hexane comme contre-solvant 25 35 40 Courant Hexane n1 30 Ie Alipha contre- Aroma ,5.1,2,?. DCB tiques solvant tiques Eau Goudron 11 0 65 0 35 0 0,1 12 300 0 0 0 0 0 14 0 0 17 0 0 ■ 0 15 299 0 13 35 0 0,1 17 0,2 65 4 0 0 0 20 o 0 4 0 0 0 21 0 0 13 0 0 ' 0 16 86 0 0 0 0 0,1 23 385 0 0 .. 35 ... ' 0 0,1 27 0 0 0 ' 38 0 , 0 "• 29 386 0 0 0 0' 0,1 28 0 0 0 35 0 0 32 0 0 0 0 . 0 0,1 34 •0 0 0 . .0 1,1 0 . 33 - 0 65 4 0 0,1 * 0 " 35" * 0,2 0,1 0 0 • 1,0 0 44 0 0 0 3 0 0 45 0,2 0 0 3 0 0 69 24599 « 2013206 EXEMPLE 2. Séparation de charges d'admission à l'aide de DCB et de benzène/ n-heptane comme agent d'extraction 100 parties d'un mélange d'hydrocarbure d'admission con-5 tenant 63,8 parties de produits non aromatiques, 6,3 parties de benzène, 14»! parties de toluène, 12,9 parties de produits aromatiques Cg et 4,1 parties de produits aromaticues Cg ont été introduites au 6e étage d'une colonne d'extraction York Scheibel de 2,5 cm de diamètre à raison de 9 ml par minute. A l'étage du som-10 met (21e étage) on a introduit 36 ml par minute de DCB et un contre-solvant comprenant 1% de benzène dans du n-heptane a été introduit • au premier étage de la colonne d'extraction à raison de 3 ml par minute. Le mélange d'admission d'hydrocarbure a été mis en contact à contre-courant, à 26°C, avec le DCB et le contre-15 solvant en vue de dissoudre sélectivement les produits aromatiques qu'il contenait et de former un extrait qui est sorti de la colonne d'extraction à raison de 39 ml par minute. Une phase de raffinat est sortie de la colonne d'extraction à raison de 8,2 ml par minute. 20 25 ml par minute de l'extrait, à une température de 149°C, et 6,7 ml par minute de DCB frais à une température de 94°C ont été introduits au tiers inférieur d'une colonne de distillation de 5 cm de diamètre opérant avec un rapport de reflux de 10:1. Le distillât constitué essentiellement de n-heptane à une température 25 de 83°C a été recueilli ainsi que des produits de queue à une température de 194°C. Le rapport volumétrique entre les produits de queue et le distillât recueilli était d'environ 26. Le distillât contenait environ 30% de benzène. Les produits de queue ont été amenés à une deuxième co-30 lonne de distillation de 5 cm de diamètre contenant 25 plateaux théoriques et ont subi une distillation sous pression'atmosphérique. Le rapport volumétrique entre les produits de queue (en majeure partie DCB) et le distillât recueilli était d'environ 5,2. Le.distillât a été recueilli et a subi une distillation fraction-35 née à des températures dTenviron 56°C à environ 164°C. Les compositions des distillats fractionnés obtenus de cette façon et les pourcentages de substance distillée dans tout l'intervalle de température en question sont indiqués dans le tableau II suivant : 69 24599 24 2013206 xo 15 20 TABLEAU XI Distillation de fraction aromatique séparée de charge d'admis-sion d'hydrocarbure à l'aide de solvant DCB et de contre-solvant bu t è ne /n-he p t a ne Temp. °C $ distillé • Non aromatiques Benzène .Toluène Es. Jà Aromatiques 56 0,7 82 0 18 108" 0,4 19 0 81 111 0,7 2,5 0 97,5 111 • 3,7 0,2 . 0 99,8 111- 18 : 0 ' 0 . . 100 111 5,8 0 • 0 100 111 7,3' 0 0 100 111 6,1 0 0 60 40 139 2,5 0 0 3,7 96,7 139 18,7 0 0 0 100 141 6,6 0 0 0 100 144 4,2 0 0 0 100 150 1,1 0 c\ 0 0 99,7 159 7,4 0 0 . 0 2 98 I63 2,4 0 • 0 0 0 100 I64 14,7(résidu) 0 . 0 0 0 12 Au cours d'un essai où on n'a utilisé aucun contre-sol-25 vant, 100 parties d'un mélange d'admission d'hydrocarbure contenant 63,8 parties de produits non aromatiques, 6,3 parties de benzène, 14,1 parties de toluène, 12,9 parties de produits aromatiques Cget 4,1 parties de produits aromatiques C^ ont été introduites dans une colonne d'extraction York Scheibel de 2,5 cm 30 de diamètre à raison 9 ml par minute. 36 ml par minute de DCB . ont également été introduits dans la colonne et mis en contact à contre-courant à 27°C avec la charge d'admission pour cfesoudre sélectivement les produits aromatiques qu'elle contenait et former un extrait- qui ëst sorti de la colonne d*extraction à raison 35 de 42 ml par minute. Une phase de raffinat est sortie de la colonne d'extraction à raison de 6,3 ml par minute. 26 ml par minute de l'extrait à une température de 145 °C et 5 ml par minute de DCB frais à une température de- 89°C ont été introduits dans uhe colonne de distillation de 5 cm de dia-40 mètre à 25 plateaux opérant à un rapport de reflux de 10:1. Le 69 24599 . 5 2013206 mélange a subi une distillation à une température d'environ 145°C et un distillât essentiellement constitué de contre-solvant à une température de 65°C a été recueilli ainsi que des produits de queue à une température de 192°C, Le rapport volumétrique entre 5 les produits de queue et le distillât recueilli était d'environ 25:1. Le distillât contenait environ 19% de benzène. Les produits de queue ont été amenés à une deuxième colonne de distillation de 5 cm de diamètre contenant 10 plateaux et ont subi une distillation à pression atmosphérique à une tem- 10 pérature d'environ 204°C. Le rapport volumétrique entre les produits de queue (en majeure partie DCB) et le distillât recueilli était d'environ 6:1. Le distillât, à une température d^environ 148°C, a été recueilli et a subi une distillation fractionnée à des températures d'environ 80 à environ 159°C. 15 Les compositions des distillats fractionnés obtenues de cette façon ainsi que les pourcentages de substance distillée dans tout l'intervalle de température sont indiqués au tableau III suivant : TABLEAU III. 20 Distillation de la fraction aromatique séparée de la charge d'admission d'hydrocarbure en utilisant du solvant DCB sans contre- solvant Composition de distillât 25 Temp. °C % distillât Non aromatique* Benzène Toluène ïâ Arom 80 3 1,2 98,8 80 1,2 5 75 20 106 0,6 14 14 72 111 15 5 0 95 30 iii 4 3,3 0 96,7 112 10 18 .0 66 16 ■13-2 15 6 0 0 94 137 12 3,3 . 0 0 96,7 141 3 6 0 0 94 35 151 5 6 ■ 0 0 159 31(résidu)2 • 0 . Q . 0 9 94 98 Les données des tableau II et III permettent de voir clairement que quand on a utilisé un contre-solvant en plus de l'agent d'extraction sélectif DCB au cours d'une succession d'ex-40 tractions et de distillations conforme à la présente invention, BAD CH'.GSNAL 69 24599 26 2013206 on a obtenu une séparation praticuement complète des fractions aromatiques par rapport aux fractions non aromatiques d'une charge d'admission pétrolière. Cependant, quand on n'a utilisé aucun contre-solvant, la séparation des produits non-aromatiques par rap-5 port aux produits aromatiques était incomplète. EXEMPLE 3. Séparation de charges d'admission en utilisant du DCB et du cyclo- hexane comme a^ent d'extraction 100 parties d'une charge d'admission d'hydrocarbure con-i0 tenant 63,8 parties d'hydrocarbures non aromatiques, 6,3 parties de benzène, 14*1 parties de."toluène, 12,9 parties d'hydrocarbures aromatiques Cg et 4*1 parties d'hydrocarbures aromatiques C^ ont été introduites au 6e étage d'une colonne d'extraction York Scheibel de 2,5 cm de diamètre à raison de 12 m'1 par minute. 36 ml par 15 minute de DCB ont été introduits au dernier étage, c'est-à-dire, au 21e étage et un contre-solvant de cyclohexane a été introduit à raison de 3,6 ml par minute au premier étage de la colonne d'extraction. Le mélange d'admission d'hydrocarbures a été mis en contact à contre-courant à 27°C avec le DCB et le contre-sol-20 vant pour dissoudre sélectivement les produits aromatiques y contenus et former un extrait qui est sorti de la colonne d'extraction à raison de 42 ml par minute. Une phase de raffinat est sortie de la colonne d'extraction à raison de 9,4 roi par minute. 33 ml par minute d'extrait à une température de 134°C 25 et 8,5 nil par minute de DCB frais à une température de 88°C ont été-introduits dans une colonne de distillation de 5 cm de diamètre à 25 plateaux opérant à un rapport de reflux de 10:1. Le mélange a distillé à une température d'environ 134°C et un distillât consistant essentiellement en contre-solvant à une tempéra-30 ture de 73°C a été recueilli ainsi que des produits de queuë à une température de 180°C. Le rapport volumétrioue entre" les produits de queue et le distillât recueilli était d'environ 20 Le distillât contenait environ 3,6% de benzène. Les produits de oueue ont été amenés à une deuxième colon 35 ne distillation et ont subi une distillation à pression atmosphérique à une température d'environ 178°C. Le rapport volumétrioue entre le produit de aueue (principalement DCB) et le distillât recueilli était d'environ 7,5. Le distillât à une température d'environ 143°C a été recueilli et a subi une distillation frac-40 tionnée à des tëmpératures d'environ 77 à environ 156°C. PAD ORIGINAL 69 24599 2? 2013206 Les compositions des distillâts fractionnés obtenus de cette façon et les pourcentages de.substance distillée dans toute la gamme de températures sont indioués au tableau IV qui suit : 5 TABLEAU IV. Distillation de fraction aromatiaue séparée6e charge d'admission d'hydrocarbure à l'aide de solvant- DCB et de contre-solvant cyclohexane Composition de distillât 10 Temp. % Dis Non-aro- £8 £2 °C tillé matiaues Benzène Toluène Aromatiaues 77 2 50 50 • 77 5 50 50 78 2 32 68 15 79 3 31 53 16 108 1 6,4 0,7 93 109 18 0,4 0 99,6 110 7 0,3 0 99,7 111 1 1,7 0 71 27 20 132 2 1 0 10 89 139 27 0 O 0 100 150 1,5 0 0 0 58 47 156 30(Résidu) 0 0 0 0 EXEMPLE U. 25 Séparation de charges d'admission à l'aide de DCB et d'iso- heptane comme agent d'extraction 100 parties d'un mélange d'admission contenant 63,8 parties de produits non aromatiques, 6,3 parties de benzène, 14,1 parties de toluène, 12,9 parties de produits aromatiques 30 Cg et 4*1 parties de produits aromatiques Cg ont été introduites au 6e étage d'une colonne d'extraction York Scheibel de 2,5 cm de diamètre à raison de 12 ml par minute. 36 ml par minute de DCB ont été introduits au dernier étage c'est-à-dire l'étage 21 et un contre-solvant d'isoheptane a été introduit à raison de 35 3 ml par minute au premier étage de la colonne d'extraction. Le mélange d'admission d'hydrocarbures a été mis en contact à contre-courant à 77°C avec le DCB et le contre-solvant pour y dis- • soudre sélectivement les produits aromatiques y contenus et former un extrait qui est sorti de la colonne d'extraction à raison 40 de 42 ml par minute. Une phase de raffinat est sortie de la co 69 24599 28 2013206 lonne d'extraction à raison de 10 ml par minute.-33 ml par minuté d'extrait à une température de 121°C et 8,5 ml par minute de DCB frais a une température de 88°C ont été introduits dans une colonne de distillation de 5 cm de diamètre à 25 plateaux opérant à 5 un rapport de reflux de 10:1. Le mélange a subi une distillation à une température d'environ 121°C et on a recueilli un distillât constitué essentiellement de contre-solvant à une température de 86°C ainsi que des produits de queue à une température de 190°C. Le rapport volumétrique entre les produits de queue et le distil-10 lat recueilli était d'environ 30. Le distillât contenait environ ■11% de benzène. Les produits de queue ont été amenés à une deuxième colonne de distillation de 5 cm de diamètre contenant 10 plateaux ayant axbi une distillation à pression atmosphérique à une tempé- 15 rature d'environ 85°C. Le rapport volumétrique entre les produits , 4 recueilli de queue (principalement DCB) et le distillât/était a'environ 10,6. Le distillât à une température d'environ 205°C a été recueilli et a subi une distillation fractionnée à des températures d'environ 77°C à environ 158°C. 20 Les compositions du distillât fractionné obtenu de cette façon et les pourcentages distillés dans tout l'intervalle de température sont indiqués au tableau V suivant : TABLEAU V. Distillation de fraction aromatique séparée de charge d'admission 25 d'hydrocarbure à l'aide de solvant DCB et de contre-solvant iso- heptane Composition de distillât Temp. °C % Distillât Non aromatique* Benzène Toluène îk Î12 Aromatiques 77 1,4 7,5 92,5 82 0,6 7,5 92,5 - 85 1,7 18,6 72,4 8,9 110 1,1 7,5 3,2 89,3 112 22,2 °,1 0 99,9 111 6,4 O 0 78 22 139 1,7 0 0 0,6 99,4 141 17,3 0,2 0 0 99,8 144 4,8 0 0 0 100 145 6,9 0 0 0 100 150 3,3 O 0 0 97 5 158 31 (Résidu)0 0 0 0 101 69 24599 29 -■vi -^rv /.O ! \3z0u REVENDICATIONS. 1.-Procédé de séparation d'hydrocarbures aromatiques d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques et non aromatiques, caractérisé en ce que (a) on met en contact à contre-courant dans une zone 5 d'extraction un mélange d'hydrocarbures aromatiques et non aromatiques avec du 1,3-dicyanobutane liquide et avec un contre-solvant légèrement soluble dans le 1,3-dicyanobutane et qui y réduit la solubilité des hydrocarbures non aromatiques de façon à y dissoudre sélectivement les hydrocarbures aromatiques et à former une 10 phase d'extrait comprenant du 1,3-dicyanobutane, des produits aromatiques et du contre-solvant, les produits non aromatiques non dissous formant ainsi une phase de raffinat comprenant des produits non aromatiques, du 1,3-dicyanobutane et une faible quantité de contre-solvant (b) on sépare l'extrait et le raffinat (c) 15 on fait passer l'extrait dans une première zone de distillation et on sépare le contre-solvant de l'extrait par distillation et (d) on fait passer le 1,3-dicyanobutane et les produits aromatiques dans une deuxième zone de distillation et on séparé les produits aroniaticues du 1,3-dicyanobutane par distillation,, 2C 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins 1 partie du 1,3-dicyanobutane séparé des produits aromatiques est recyclée dans la zone d'extraction» 3Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins 1 partie du 1,3-dicyanobutane séparé des produits 25 aromatiques est recyclée, dans la première zone de distillation, 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le contre-solvant est le n-hexane„ 5Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le contre-solvant est un mélange de n-heptane et d'une 30 petite quantité de benzène. ■ 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le contre-solvant est le cyclohexane. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le contre-solvant est l'isoheptane* 35 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique est le benzène» 9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le contre-solvant séparé de l'extrait dans la première zone de distillation est recyclé pour être réutilisé dans la zone 40 d'extraction. - BAD ORIGINAL 6924599 3° 2013206 10.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on récupère des parties supplémentaires du 1,3-dicyanobutane pour les utiliser ultérieurement en effectuant les étapes supplémentaires consistant .(a) à mettre le raffinat formé au stade (a) 5 de la revendication 1 en contact avec de l'eau dans une deuxième zone d'extraction pour former une phase aqueuse contenant du 1,3-dicyanobutane et de l'eau et une phase organique contenant les hydrocarbures non aromatiques susdits ainsi que ledit contre-solvant, (b) à séparer la phase aqueuse de la phase organique, (c) JO à mettre la phase aqueuse en contact avec au moins un hydrocarbure aromatique dans lequel le 1,3-dicyanobutane est solubie dans une troisième zone d'extraction pour y dissoudre le 1,3-dicyanobutane de façon à former une phase organique contenant lesdita hydrocarbures aromatiques et le 1,3-dicyanobutane et une phase 15 aqueuse et (d) à séparer la phase organique de la phase aqueuse et à récupérer la première pour l'utiliser ultérieurement. 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on récupère les parties supplémentaires audit contre-sol^ vant pour les utiliser ultérieurement en effectuant .. l'étape:- 20 supplémentaire consistant,à faire passer la phase organique formée au stade (a) de la revendication 10 dans une troisième zone de distillation et à séparer les constituants d'hydrocarbures non aromatiques dudit contre-solvant par distillation. BAD ORIGNAL