FR 2011426 A1 19700227 FR 6920787 A 19690620 69 20787 1 2011426' La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de cyclohexane de haute pureté, spécialement de cyclohexane ayant une pureté convenant à la préparation d'oxime de cyclohe-xanone par photonitrosation, ce procédé consistant à hydrogéner 5 du benzène en phase gazeuse en présence d'un catalyseur solide. Récemment, le cyclohexane est devenu de plus en plus important comme matière pour l'industrie chimique. Plus particulièrement, il est bien connu que l'oxime de cyclohexanone, qui peut être obtenue par oxydation ou photonitrosation du cyclohexane, 10 est devenue très importante comme matière de départ pour la préparation d*Ê -caprolactame et d'acide adipique qui, à leur tour, sont des matières de départ pour la production du produit connu sous la marque déposée Nylon. Précédemment, le cyclohexane, contenu en grande quantité 15 dans le pétrole d'un certain genre, a été séparé de celui-ci par des distillations et fractionnements soignés. Cependant, récemment pour obtenir du cyclohexane de haute pureté en grande quantité, iin procédé pour le préparer par hydrogénation du benzène représente une grande proportion du cyclohexane produit. Spécialement, ^ 20 comme on l'a mentionné ci-dessus, le cyclohexane finalement destiné à la production d'un polymère tel que le IJylon, en particulier celui qui doit être soumis à la photonitrosation, doit être extrêmement pur et les impuretés doivent être réglées strictement quant au genre et à la quantité. 25 C'est un objet de la présente invention de prévoir un pro cédé de préparation de ce cyclohexane de haute pureté, d'une manière efficace et économique. Le présent procédé consiste à envoyer du benzène dans la première colonne d'un système réactionnel qui comprend au moins 30 deux colonnes connectées en série, remplies d'un catalyseur solide pour l'hydrogénation, à envoyer dans le système réactionnel du nouveau gaz d'hydrogénation, qui est un gaz ayant une teneur élevée en hydrogène, à un certain point entre l'entrée de la première colonne et la sortie de la dernière colonne, à recycler le gaz 35 d'hydrogénation restant n'ayant pas réagi (après séparation du cyclohexane produit dans la dernière colonne) vers la première colonne et à évacuer le gaz d'hydrogénation partiellement épuisé, juste en amont de l'alimentation en nouveau gaz d'hydrogénation. L'hydrogénation en phase gazeuse est ainsi réalisée avec un rap-40 port d'alimentation molaire hydrogène/benzène de 3-3,8 : 1, un 69 20787 2 2011426' rapport gaz en circulation/gaz d'évacuation de 6-80 : 1 (dans le séparateur des gaz épuisés) et une température maxima à l'intérieur de la couche réactionnelle de catalyseur initial de 165 -220°C o 5 La présente invention peut être mieux comprise d'après la description détaillée suivante, en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels : La figure 1 est une illustration schématique d'une forme de dispositif pour réaliser le procédé selon des caractéristiques 10 de la présente invention. La figure 2 est un graphique représentant la relation entre les réactions des produits secondaires en fonction de la température maxima dans le lit de catalyseur ; on a porté en abscisses la température de réaction en degré centigrade et en ordonnées 15 les paraffines dans le cyclohexane en ppm en mole ; À indique les paraffines totales, B les n-paraffines, C les isoparaffines et D les paraffines cycliques» La figure 3 est un graphique représentant les relations entre la température de lit de catalyseur (portée en abscisses en 20 degré centigrade) et- la vitesse de réaction (portée en ordonnées en mole/h-g de catalyseur) ; on indique par G le rapport molaire . - 4 et H le rapport molaire = 7, et La figure 4 est un graphique représentant la relation .artae la hauteur de la couche de catalyseur (portée en abscisses en cm) 25 et la température du lit de catalyseur (portée en ordonnées en de-? gré centigrade) pour deux rapports de circulation/enlèvement de gaz d'hydrogénation ; on désigne par F un rapport de recyclage de 19 et par E un rapport de recyclage de 5. En général, les impuretés contenues dans le cyclohexane sont 30 principalement des n-paraffines, des isoparaffines et des cycloparaffines telles que le n-hexane, le 2 - ou 3-méthylpentane, le méthylcyclopentane et le méthylcyclohexane. Les sources de ces impuretés sont A) des impuretés contenues dans le benzène ou l'alimentation en gaz d'hydrogénation, qui sont transférées dans le 35 produit et B) des réactions secondaires dans le procédé d'hydrogénation. Il est préférable, pour obtenir le cyclohexane désiré de haute pureté, d'utiliser du benzène ayant une pureté supérieure à 99,8 produit par un procédé spécial et un dispositif spécial, 40 pour diminuer les impuretés mentionnées en A. Le benzène de qua 69 20787 3 2011426' lité ïïdex est un exemple de benzène de haute pureté. On préfère également de l'hydrogène gazeux d'où l'on a retiré des hydrocarbures ayant au moins 4 atomes de carbone et ceux ayant des points d'ébullition proches de celui du cyclohexane, qui rendent la sé-5 paration difficile. Un exemple de cet hydrogène est le gaz de sortie des dispositifs de reforming, refroidi pour retirer les hydrocarbures à point d'ébullition élevé. Cependant, l'emploi de ces matières n'entraînera pas nécessairement la production de cyclohexane de haute pureté et, à moins que des conditions pour 10 empêcher les réactions secondaires mentionnées en B ci-dessus ne soient choisies, l'objet principal de la présente invention ne peut pas être obtenu. Comme les points d'ébullition des impuretés contenues dans le cyclohexane sont souvent proches de celui du cyclohexane, il est très difficile de les séparer par des opérations 15 telles qu'une distillation simple. Lorsque le cyclohexane contenant des impuretés est employé dans une réaction de photonitrosation, on trouve qu'il se produit des impuretés du genre goudron, à la lampe qui est la source de lumière, ces impuretés constituant un obstacle à la réaction,, Egalement, la qualité du lactame puri-20 fié obtenu à partir du cyclohexane impur est remarquablement abaissée. Dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, la production de ces impuretés formées comme sous-produits est empêchée en réalisant la réaction d'hydrogénation pour 25 préparer du cyclohexane de haute pureté avec une combinaison d'un procédé et de conditions réactionnelles spécifiques tels que du cyclohexane de haute pureté soit obtenu économiquement avec un rendement élevé. Dans la présente invention, le benzène est fourni à la pre-30 mière d'au moins deux colonnes de réaction connectées en série, remplies d'un catalyseur solide pour l'hydrogénation. Le gaz d'hydrogénation, ayant une teneur élevée en hydrogène, est envoyé dans le système de réaction en un point placé entre, l'entrée de la première colonne et la sortie de la dernière colonne. Le gaz d'hydro-35 génation restant anrès que le cyclohexane produit ait été séparé du courant de sortie de la dernière colonne est recyclé dans l'entrée de la première colonne. Pour empêcher l'accumulation de gaz non réactif dans le système, une partie du gaz d'hydrogénation en circulation, partiellement épuisé en hydrogène par consommation 40 dans le système, est déchargé juste enamcnt de l'alimentation en 69 20787 4 2011426' nouveau gaz d'hydrogénation dans le système réactionnel. Ce procédé peut être réalisé par exemple dans un système tel que schématiquement illustré sur la figure 1. Sur la figure 1, on représente des dispositifs 3 et 6 de préchauffage d'entrée de 5 l'alimentation en benzène et des réacteurs à lit catalytique 4- et 7, ainsi qu'un dispositif de refroidissement 8 et un séparateur 9 pour séparer le gaz d'hydrogénation n'ayant pas réagi et le cyclohexane produito On représente également la sortie 13 du cyclohexane produit, la pompe de recyclage 10 et la canalisation 12 de 10 gaz de recyclage. En outre, on représente la pompe d'évacuation 14, le mélangeur liquide-vapeur 15 et le dispositif de refroidissement 5 pour la séparation de gaz d'hydrogénation épuisé et l'enlèvement à travers la canalisation d'évacuation 11„ Un dispositif de refroidissement 5 assure un enlèvement complet du gaz d'hydro-15 génation épuisé avant que le liquide (combinaison de benzène et de cyclohexane à ce point) récupéré à partir du séparateur 16 et du dispositif de refroidissement 5 ne soit recombiné avec le gaz d'hydrogénation en circulation et le mélange de liquide dans la canalisation de circulation 17. 20 L'alimentation en benzène provenant de l'entrée 1, mélangée avec le gaz d'hydrogénation recyclé provenant de la pompe de recyclage 10, est préchauffée par le dispositif de préchauffage 3, et pénètre ensuite dans le réacteur 4 qui est rempli d'un catalyseur solide. Dans le réacteur 4, plus d'environ 80 fi du benzène 25 sont transformés en cyclohexane„ Une partie du gaz mélangé, maintenant partiellement épuisé en hydrogène par consommation dans les réacteurs 4 et 7, à partir du réacteur 4» est transmise à travers le mélangeur 15 et le dispositif de refroidissement 5 qui peut se composer, par exemple, d'une colonne garnie, vers le dispositif 5 30 pour récupérer le cyclohexane et le benzène qui l'accompagnent à partir du gaz d'hydrogénation épuisé qui est ensuite soumis à une purge. Le restant du gaz mélangé, qui en comprend la plus grande partie, est mélangé avec du nouveau gaz d'hydrogénation provenant de l'entrée 2. Ce mélange est alors préchauffé par le dispositif de 35 préchauffage 6 et envoyé au réacteur 7, qui est rempli d'un catalyseur où le benzène n'ayant pas réagi est transformé en cyclohexane. Ensuite, le cyclohexane produit et le gaz d'hydrogénation n'ayant pas réagi sont refroidis par le dispositif de refroidissement 8 et ce dernier est séparé par le séparateur 9 et remis en circula- 40 tion par la pompe 10 et la canalisation de recyclage 12 vers le dispositif de préchauffage 3 et le réacteur 4a Lô cyclohexane pro— 20787 5 2011426 duit à partir du séparateur 9 est déchargé par la sortie 13. Dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, comme on l'a décrit généralement ci-dessus, le rapport molaire d'alimentation hydrogène/benzène, le rapport entre le gas 5 d'hydrogénation en circulation et la quantité de gaz d'hydrogénation épuisé, déchargée à partir du système réactionnel, et la température de la couehe de réaction initiale de catalyseur doivent être maintenus dans certaines limites prédéterminées. Ges limites ont été établies par suite de certaines découvertes expéri-10 mentales indiquées ei-dessous. Fondamentalement, on a trouvé qu'indépendamment du genre et de l'activité du catalyseur d'hydrogénation, la proportion des produits secondaires fournis augmentait pour une augmentation de la température du lit de catalyseur et/ou une diminution de la 15 teneur en hydrogène dans le gaz d'hydrogénation. La dépendance entre la température du lit de catalyseur et les réactions fournissant des produits secondaires est illustrée sur la figure 2, qui indique que la proportion de produits secondaires formés augmente de manière importante lorsque la tempéra-20 ture de lit de catalyseur dépasse 220°C. Cette limitation de température est spécialement importante au stade initial de la réaction, par suite de la chaleur importante de réaction du procédé d'hydrogénation du benzène et des distributions résultantes importantes de température axiale et 25 radiale dans le réacteur. Lorsque la température la plus élevée parmi ces distributions de température augmente, la pureté du cyclohexane produit se dégrade par suite d'une augmentation du taux des réactions secondaires. Cette tendance est indépendante de la concentration en hydrogène dans le gaz d'hydrogénation. 30 En plus des considérations précédentes, la relation entre la vitesse de réaction d'hydrogénation du benzène et la température du lit de catalyseur, tel que présenté sur la figure 3, indique qu'au delà de 220°Ct des températures augmentées n'augmentent pas grandement la vitesse de réaction et peuvent en faite l'amener 35 à diminuer. En ce qui concerne la limite inférieure de température, on notera que, pour une température inférieure à 165°C, la vitesse de réaction s'abaisse sensiblement. En dessous de cette température, on trouve que le volume de la couche réactionnelle de catalyseur doit être anormalement grand pour l'échelle écono-40 miquement pratique de production nécessaire dans l'industrie. La 69 20787 6 2011426 température maxima du lit de catalyseur, en particulier dans la souche initiale de catalyseur où la température est la plus critique, doit être en conséquence comprise entre 165 °C et 220°Go Le rapport molaire entre l'hydrogène et le benzène, le taux d'ali-5 tentation par poids unitaire de catalyseur, la vitesse spatiale horaire de liquide, la teneur totale en gaz du système, la température d'entrée, la température ambiante et la pression réaction-nelle peuvent aussi affecter la pureté du produit indirectement par leur effet sur la température de lit catalytique et sur la 10 concentration d'hydrogène dans le gaz d'hydrogénation traverseint la couche réactionnelle de catalyseur. Nonobstant ces effets indirects et indépendamment du changement de ces facteurs, quand la température supérieure à l'intérieur de la couche réactionnelle de catalyseur et la concentration d'hydrogène dans le gaz d'hydro-15 génation passant à travers sont maintenues à peu près les mêmes, la qualité du cyclohexane produit reste relativement constante. la concentration d'hydrogène dans le gaz d'hydrogénation en circulation passant à travers la couche réactionnelle de catalyseur dépend de la proportion du gaz d'hydrogénation retiré ou 20 évacué à partir du système et de.la concentration d'hydrogène dans le gaz évacué. Cependant, principalement pour des raisons économiques, il est nécessaire que la concentration d'hydrogène dans le gaz évacué ne dépasse pas 30 La proportion de gaz d'hydrogénation en circulation non retiré ou non évacué doit être réglée pour 25 effectuer lé contrôle de température à l'intérieur de la couche réactionnelle de catalyseur, c'est-à-dire pour l'empêcher de tomber en dessous d'un certain niveau et pour maintenir la teneur moyenne en hydrogène dans le gaz d'hydrogénation, dans les couches réactioimelles de catalyseur du système, en dessous de 40 30 Si la concentration d'hydrogène dans le gaz évacué du sys tème réactionnel dépasse 30 56, le rapport d'utilisation efficace de l'hydrogène devient faible. En outre, en augmentant la quantité de gaz évacué, cela entraîne des pertes en quantité excessive de benzène et de cyclohexane avec le gaz évacué. Bien sûr, cela 35 n'est pas économique» D'autre part, en abaissant en général la concentration en hydrogène dans le gaz évacué, cela entraîne un abaissement de la vitesse de réaction et nécessite l'utilisation d'une grande couche réactionnelle de catalyseur» Cependant» si la concentration en 40 hydrogène gazeux dans l'alimentation en gaz d'hydrogénation est 69 20787 7 2011426 suffisamment élevée, la concentration â8hydrogène dans le gaz évacué peut s'abaisser jusqu'à 30 56 et être économiquement possible. Pour résumer, la couche réactionnelle de catalyseur doit avoir une température comprise entre 165 et 220°C et la eoncen-5 tration d'hydrogène dans le gaz évacué ne doit pas être inférieure à 30 56, pour préparer économiquement du cychlohexane de haute pureté. Sur la figure 4, on représente un exemple de distribution de température à l'intérieur de la couche réactionnelle lorsque 10 le rapport de circulation de gaz est modifié. D'après la figure 4, on voit que, pour des rapports de circulation de gaz de 19 et de 5/1» il y a un pic de température considérable qui, comme on l'indiquera en détails ci-après, amène une augmentation de la production des impuretés dues aux réactions secondaires. 15 Lorsque le rapport du gaz d'hydrogénation en circulation non retiré du système est augmenté afin d'amener le rapport de circulation de gaz à une valeur supérieure à 80, les réactions sont supprimées ; cependant, comme la perte de pression augmente et que la vitesse de réaction devient extrêmement faible, le ré-20 sultat net est de rendre peu économique le fonctionnement pour des rapports de circulation supérieurs' à 80. En dehors de l'utilisation du gaz d'hydrogénation avec une taœar.jenhydrog&ieélierrée, un autre facteur qui rend possible l'évacuation de gaz d'hydrogénation à partir du système, pour une teneur 25 en hydrogène s'abaissant jusqu'à 30 est le rapport d'alimentation molaire hydrogène/benzène. Ce rapport doit être compris dans la gamme de 3-3,8 : 1. Lorsque ce rapport est inférieur à 3, la quantité d'hydrogène dans le système est insuffisante pour transformer tout le benzène en cyclohexane. Lorsqu'il dépasse 3,8, la 50 concentation d'hydrogène dans le gaz évacué dépasse 30 56 et, bien sûr, ceci est peu économique. Le fait qu'avec une telle faible quantité d'hydrogène on puisse obtenir, avec un rendement élevé, du cyclohexane de haute pureté est une des grandes caractéristiques de la présente invention. Dans la présente invention, il est souhaitable de contrôler la température initiale de la couche réactionnelle de catalyseur pour les raisons indiquées ci-dessus. Une manière efficace d'obtenir ce résultat est de construire le réacteur initial sous forme d'un réacteur du type à échange de chaleur extérieur, avec un 40 moyen de refroidissement extérieur. 69 20787 s 2011426 Des catalyseurs au nickel ou au platine sur des supports formés de silice, d'alumine et de terre de diatomées sont efficaces dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention. Dans les exemples indiqués ci-dessous, on a utilisé un 5 catalyseur formé de nickel sur de la terre de diatomées. Dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, il est souhaitable que le gaz d'alimentation d'hydrogénation ait la plus forte concentration possible en hydrogène. Cependant, normalement un gaz de sortie de dispositif^ de refor-10 ming, comprenant aussi certains hydrocarbures inférieurs, est utilisé. En tout cas, la concentration en hydrogène ne doit pas être inférieure à 50 # et, de préférence, elle doit être d'au moin3 70 JÉ. Pour contrôler la distribution de température dans la couehe 15 réactionnelle de catalyseur, en particulier dans la partie du système de réacteur où la réaction initiale Se . produit , une matière inerte peut être dispersée dans le lit de catalyseur pour réduire l'activité catalytique et conduire la chaleur de manière égale dans tout le lit. En outre, on a trouvé que ceci pouvait 20 être réalisé sans effet défavorable important sur la conversion du benzène sur le réacteur. Jusqu'aux deux tiers de la longueur efficace du lit, en commençant à un point placé entre l'entrée du réacteur et un point qui est à 1/3 de la longueur du lit catalytique en aval, peuvent être dilués de cette manière. L'activité 25 relative de toute couche diluée continue du dixième de la longueur efficace de la couche de catalyseur doit être maintenue à 0,3 -0,9. L'activité relative, telle qu'indiquée ci-après, est le rapport entre la vitesse de réaction apparente d'un catalyseur à ac-30 tivité réduite et eelle d'un catalyseur ayant une activité normale. On doit noter que la dimension du réacteur est généralement choisie pour contenir suffisamment de catalyseur pour effectuer une conversion d'au moins 80 56 du benzène. L'activité catalytique peut être calculée comme suit (pour 35 un catalyseur et un diluant uniformément mélangés) : 69 20787 9 2011426' Activité relative = Quantité de catalyseur dilué par unité de volume Quantité de catalyseur non dilué par unité de volume W W W = volume total des particules de catalyseur, ¥'= volume total des agents de dilution. Gomme agent de dilution utilisé ici, n'importe quel solide inerte, ayant une dimension de particules à peu près la même que 15 celle des particules de catalyseur (normalement 1 — 10 mm) fera l'affaire, indépendamment de sa conductibilité thermique et de sa chaleur spécifique. Des anneaux de Easchig, des pièces en forme de dos d'âne semblables à des anneaux de Raschig, des billes de porcelaine, des particules de céramique et des particules métalli-20 ques (cuivre, laiton et fer) peuvent être utilisés. Généralement, la conductibilité thermique du diluant est d'une importance secondaire, parce que la distribution de température dans la couche de catalyseur est contrôlée principalement par des effets de mélange des fluides. En conséquence, l'agent de dilution peut être choisi 25 sur les bases de la résistance mécanique, du prix et de la résistance à l'écoulement de fluide. Cette dernière est de préférence minimisée afin de minimiser la perte de pression. la discussion précédente a été dirigée vers un catalyseur à activité réduite, fait en mélangeant un catalyseur sous forme d l'activité relative 0 de ces boulettes peut être calculée 40 comme suit: 69 20787 10 2011426 Vitesse de réaction apparente des boulettes à ^ ^ activité catalytique réduite v * Vitesse de réaction apparente de boulettes de catalyseur ordinaire Dans les conditions normales où le facteur d'efficacité 5 est faible : 0 W V + ( p /p* ) W 10 1 1 + (p/p •) (W/W) où p = densité de la poudre de catalyseur, 15 p* = densité de la poudre d'agent de dilution ¥ = quantité de catalyseur W1= quantité d'agent de dilution l'agent de dilution utilisé ici est généralement une poudre d'un solide inerte, ayant une dimension de particules semblable à 20 celle de la poudre de catalyseur, normalement, la poudre d'un support de catalyseur, tel que l'alumine, l'argile ou la terre de diatomées, est utilisée. le contrôle de l'activité catalytique dans la présente invention, pour être efficace, doit commencer dans le premier tiers 25 de la longueur efficace de la couche de catalyseur dans le premier réacteur du système. Ceci contrôle efficacement le taux d'hydrogénation de la nouvelle alimentation en benzène si l'activité relative d'une couche continue du dixième de la longueur de la couche catalytique est inférieure à 0,9. la longueur de la couche de cataly-30 seur à activité contrôlée peut s'élever jusqu'à 2/3 de la hauteur efficace du lit catalytique et l'activité relative peut s'abaisser jusqu*à 0,3. Si on utilise une couche de catalyseur d'activité relative inférieure à 0,3, très probablement on aura un excès de réactivité et une formation de chaleur dans la couche de cata-35 lyseur suivante. Si une partie substantielle d© la couche de catalyseur à activité réduite a une activité relative minima de 0,3 ou si plus des deux tiers de la longueur efficace du lit sont occupés par un catalyseur à activité réduite, la conversion totale dans le réac-40 teur devient trop faible pour être pratique. 20787 n 2011426 L'activité catalytique d'un catalyseur décroît normalement proportionnellement à la quantité de "benzène traitée par le catalyseur. Cependant, lorsque le contrôle de l'activité catalytique est effectué, on utilise moins de catalyseur et la température 5 maxima subie par le catalyseur diminue. Ceci augmente considérablement la durée d'utilisation du catalyseur. La récupération du cyclohexane produit dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, à partir du gaz d'hydrogénation n'ayant pas réagi, qui, généralement, est sous 10 pression de 15-100 atmosphères et a une concentration en hydrogène d'environ 1-30 56, est renforcée en ajoutant moins de 20 et, de préférence, environ 5-15 $> en mole de benzène au mélange de produits. Normalement, le cyclohexane se congèle à 6,5°C. En conséquence, la séparation du gaz d'accompagnement à partir du cyclo-15 hexane pur devrait être réalisée au-dessus de cette température pour éviter le bouchage de l'équipement avec du cyclohexane solide. Cependant, une quantité excessive de cyclohexane se vaporise et est perdue avec le gaz séparé à cette température. L'addition de benzène réduit le point de congélation du benzène jusqu'à - 20°C 20 où sa tension de vapeur est 7mm de mercure. Ainsi, la séparation du gas et du mélange cyclohexane-benzène peut être réalisée dans l'intervalle de 0 à-20°C, avec une perte seulement négligeable de matières liquides. La quantité exacte de benzène ajouté et la température de séparation exacte sont déterminées par l'équilibre 25 entre le prix de revient du refroidissement et la valeur du cyclohexane supplémentaire récupéré. Ainsi, on obtient avec un rendement élevé du cyclohexane de haute pureté. Les caractéristiques précédentes du procédé selon des caractéristiques de la présente invention peuvent être résumées comme 30 suit : A - Dans la zone réactionnelle où. l'hydrogénation du benzène est achevée, on envoie du nouveau gaz d'hydrogénation pour élever la concentration d'hydrogène, en achevant ainsi la réaction dans une couche réactionnelle de catalyseur relativement faible. 35 B - Dans la première colonne dans laquelle on envoie la nouvelle alimentation en benzène, le gaz d'hydrogénation remis en circulation, provenant du réacteur final dans le système, est envoyé pour limiter l'hydrogène disponible pour la réaction avec la nouvelle alimentation en benzène, en limitant ainsi l'élévation de tempéra-40"ture due à une réaction brusque. Ceci supprime les réactions se- 69 20787 12 2011426 condaires qui produisent des impuretés. C - En contrôlant la réactivité dans la première colonne, il est possible d'abaisser efficacement la concentration d'hydrogène dans un gaz à évacuer à partir du système réactionnel et d'élever le 5 rapport d'utilisation de l'hydrogène. D - Il n'y a pas de remise en circulation de cyclohexane et, en conséquence, le temps de séjour du cyclohexane dans la couche réactionnelle de catalyseur est limité et on empêche des réactions secondaires non nécessaires. 10 E - Par inclusion du benzène, ajouté à partir d'une source extérieure ou présent sous forme de benzène de l'alimentation n'ayant pas réagi, le point de congélation du cycLohexane est abaissé et il est possible de refroidir ce gaz jusqu'à une température suffisamment faible pour éviter une perte excessive avec le gaz qui 15 en est séparé. F - En maintenant le rapport de circulation de gaz à 6-80, en fabricant un réacteur, dans lequel la réaction initiale est réalisé®, sous forme d'un réacteur à tubes multiples, du type à échange de chaleur extérieur,et en refroidissant le lit de réaction à partir 20 de l'extérieur, il est possible de limiter la plus haute température à l'intérieur de la couche catalytique à 165 - 220°C et ainsi de préparer du cyclohexane de haute pureté. Comme on l'a indiqué ci-dessus,si 3aréaction initiale est réalisée dans un réacteur adiabatique et que le rapport de circu-25 lation de gaz est inférieur à 6, la température dans la couche de catalyseur initial doit dépasser 220°C et des impuretés seront produites en même temps que le cyclohexane. Si le rapport de circulation de gaz dépasse 80, la chute de pression dans le système devient trop grande et la vitesse de réaction trop faible. 30 & - Le rapport entre l'hydrogène gazeux et le benzène fournis au système est limité à 3-3,8 moles d'hydrogène pur pour 1 mole de benzène. Ceci rend possible la limitation de la concentration d'hydrogène dans le gaz évacué à partir du système jusqu'au moins de 30 Par suite, le rapport d'utilisation de l'hydrogène est éle-35 vé et le procédé est économique. Quand le rapport d'hydrogène est à l'extérieur de cette gamme, l'hydrogène nécessaire pour la réaction n'est pas fourni ou est fourni en excès. H - En diluant suivant un rapport convenable une partie de la couche réactionnelle de catalyseur, comme on l'a mentionné ci-dessus, 40 il est possible d'uniformiser la distribution de température à 69 20787 13 2011426 l'intérieur de la couche de catalyseur en limitant la réaction, et, en conséquence, la chaleur de réaction produite. Ceci facilite le contrôle de la température pour que la plus haute température soit comprise dans l'intervalle de 165 à 220°C. Ainsi, 5 alors qu'il est possible de produite du cyclohexane de haute pureté par le procédé selon des caractéristiques de la présente invention sans couche catalytique diluée ai à activité réduite, il est préférable de le faire ainsi pour les raisons suivantes : 1 - Avec un réacteur donné et des moyens de refroidissement 10 pour ce réacteur, la quantité de gaz en circulation, c'est-à-dire le rapport de circulation de gaz, peut être diminuée. 2 - Le diamètre de chaque tube réactionnel dans un réacteur à tubes multiples peut être plus grand et le nombre de tubes ré-actionnels exigés peut être plus petit. 15 3 - En général, le refroidissement extérieur du tube réac tionnel est réalisé en produisant de la vapeur d'eau à faible pression. Cependant, si le catalyseur est dilué, il est possible de produire de la vapeur d'eau à pression supérieure. On indique ci-dessous certains exemples du procédé selon 20 des caractéristiques de la présente invention dans lesquels certaines des caractéristiques précédentes sont expliquées et démontrées. EXEMPLE 1 Deux colonnes de réaction à chemise, chacune ayant un dia-25 mètre intérieur de 5 cm et des longueurs de lit catalytique efficace de 3 mètres, ont été remplies par 5 litres d'un catalyseur d'hydrogénation à base de nickel solide et ont été agencées en série, comme on le représente sur la figure 1. La température a été contrôlée par de l'eau sous pression dans les chemises des co-30 lonnes ; on a envoyé à la seconde colonne de réaction 10 m 1/2 (dans des conditions standard de température et de pression) par heure (ci-après désignées par N nr/h) de gaz d'hydrogénation (concentration d'hydrogène 70 le restant étant principalement du méthane) sous une pression de 30 kilogrammes par centimètre carréet, 35 dans la première colonne de réaction, 9,0 litres par heure de benzène (pureté 99,98 $>) produit par le procédé dit Sulfolane, contenant 19 parties par million (ci-après désigné par ppm) de n-paraffines, 30 ppm de méthylcyclohexane et 110 ppm de toluène. Le rapport molaire entre l'hydrogène et -le benzène était ainsi de 40 3,2 : 1. Un rapport de circulation de gaz de 8 a été utilisé et, 69 20787 H 2011426 en conséquence, la quantité de gaz en circulation pénétrant dans la première colonne était 37 N m /h„ la chemise de la première colonne de réaction a été maintenue à 90°C et la plus haute température dans la première colonne de réaction était 215®C. La 5 température dans la seconde colonne était maintenue à 180°Co La concentration d'hydrogène gazeux dans le gaz évacué dans ces conditions était 13 La conversion à l'intérieur de la première colonne réactionnelle était 94,5 i> et, à la sortie de la seconde colonne de réaction , on n'a pas détecté de benzène n'ayant 10 pas réagi dans le cyclohexane produit. Des hydrocarbures inférieurs ont été séparés du cyclohexane produit par distillation et on a trouvé qu'ils étaient à peu près les mêmes que les impuretés contenues dans la matière d'alimentation benzénique. On a ainsi obtenu du cyclohexane ayant une pureté de 99,93 15 Lorsque ce cyclohexane était utilisé dans une réaction de photonitrosation avec NGC1, on a obtenu avec un bon rendement du chlorhydrate d'oxime de cyclohexanone. EXEMPLE 2 Cette réaction a été réalisée comme dans l'exemple 1 sauf o 20 qu'à une pression de réaction de 30 kg/cm , le taux d'alimentation en hydrogène gazeux était 12,6 N m /h et le taux d'alimentation en benzène était 11,25 litres/h (rapport molaire Hg/benzène : environ 3,1). Dans cet exemple, le rapport de circulation de gaz é-tait 20,0 et la plus forte température à l'intérieur de la pre-25 mière colonne de réaction était 212°C. La qualité du cylohexane produit après distillation était très bonne et la pureté était 99,87 La concentration en hydrogène dans le gaz évacué était 7,6 EXEMPLE 3 30 Comme dans l'exemple 1, sauf que le taux d'alimentation en benzène était 16,7 litres par heure, la concentration en hydrogène dans l'alimentation en gaz d'hydrogénation était 90 son "Z taux d'alimentation était 14,î 5 m /h et le rapport molaire hy- A, drogène/benzène était 3,04. La pression de réaction était 30 kg/cm 35 (normalisés) et le rapport de circulation de gaz était 54. En 'X conséquence, on a recyclé vers le premier réacteur 75,6 H m /h de gaz d'hydrogénation n'ayant pas réagi. La plus forte température àl'intérLeur (te 3apremière colonne de réaction était 203°C et la concentration en hydrogène dans le gaz évacué était 10 #. Dans cet 40 exemple, le diamètre intérieur de la colonne de réaction était 69 207Ô7 15 2011426 4- cm et la température de la chemise a été maintenue à 140°C par de l'eau pressurisée. Quand le cyclohexane produit a été distillé pour retirer des hydrocarbures à faible point d'ébullition, on a obtenu une pureté de 99,92 56. 5 EXEMPLE 4 Comme dans l'exemple 1, sauf que le taux d'alimentation en benzène était 4 litres/heure, le taux d'alimentation en gaz d'hydrogénation (avec une concentration d'hydrogène de 55 #) était 6,9 N m?/h (rapport molaire H^/benzène : 3,77), la pression de 10 réaction était 20 kg/cm et le rapport de circulation de gaz était 15. Dans cet exemple, la plus forte température à l'intérieur de la première colonne de réaction atteignait 165°C et la concentration d'hydrogène dans le gaz évacué était 20 56. Comme la concentration en hydrogène dans l'alimentation en gaz d'hydrogénation 15 était faible, la conversion dans la première colonne était 81,3 i> ce qui était relativement faible. Cependant, la réaction d'hydrogénation a été effectivement achevée dans la seconde colonne. La concentration en benzène dans le cyclohexane produit était de 14 ppm et, à nouveau, on n'a pas détecté d'impuretés sous forme 20 de sous-produits. EXEMPLE 5 Il s'est déroulé comme dans l'exemple 1 mais la réaction a été réalisée avec une activité catalytique contrôlée, dans une section depuis l'entrée de la première colonne de réaction jus-25 qu'à 1 mètre depuis l'entrée, avec un agent de dilution (produit de charge inerte), si bien que le rapport entre le catalyseur et le produit de charge était 40 56 (activité relative 0,4) en volume apparent. La température de la chemise étant élevée jusqu'à 120°C, la plus forte température à l'intérieur de la couche réactionnel-30 le de catalyseur initial était seulement égale à 215°C. Ainsi, la couche de catalyseur à réactivité contrôlée rend possible l'élévation de température de la chemise de tube de réaction et du lit, en général, de 30°C par rapport à l'exemple dans lequel on.n'a pas utilisé le contrôle de l'activité catalytique. 35 En outre, le cyclohexane produit avait une pureté supérieure à celui obtenu dans l'exemple 1. EXEMPLE COMPARATIF 1 Dans un procédé tel que décrit dans l'exemple 1, le rapport de circulation de gaz a été réduit à 5. Par suite, la plus forte 40 température à l'intérieur de la première colonne de réaction a 69 20787 16 2011426 atteint 280 °C et on h transformé 99»8 $ de l'alimentation en benzène. Gependant, les impuretés dans le produit, même après distillation, s'élevaient à 1,3 En outre, on a trouvé que ce cyclohexane contenant de grandes quantités d'impuretés ne conve-5 nait pas à la photonitrosation du fait qu'il abaissait le rendement en lactame. EXEMPLE COMPARATIB 2 Dans le procédé de l'exemple 1, le rapport de circulation de gaz a été élevé à 90» Avec ce rapport de circulation, la plus 10 forte température à l'intérieur de la première colonne de réaction était 145°C et 78 $ du benzène ont été transformés.- En dehors de ce rendement faible et inacceptable par rapport à l'exemple 1, la chute de pression à travers les réacteurs a augmenté remarquablement, ce qui rendait impraticable le fonctionnement à long 15 terme. EXEMPLE 6 Deux colonnes de réaction à chemise, connectées en série, chacune ayant un diamètre intérieur de 38,4 mm et une longueur de lit catalytique de 2,5 mètres, ont été remplies d'un catalyseur" 20 transformé en boulettes pour l'hydrogénation. Sous la pression réactionnelle de 30 kg/cm , on a fourni du gaz d'hydrogénation (90 io d'hydrogène, le restant étant de l'azote) au système à un taux de 14,1 IT m^/h. Du benzène a été envoyé au taux de 16,6 litres/h (rapport molaire hydrogène/benzène de 3,04). Le rapport de 25 circulation de gaz était 61 (en conséquence, la quantité de gaz en circulation pénétrant dans la colonne de réaction était 98 N 7 i /h), La chemise de la première colonne de réaction était maintenue à 140°C tandis que celle de la seconde colonne a été maintenue à 180°C. 30 Dans la couche de catalyseur à partir de 0,45-1,43 mètre de puis l'entrée de la première colonne, l'activité catalytique contrôlée a été effectuée par l'inclusion de particules de céramiques ayant une dimension de particules à peu près la même que celle des particules de catalyseur, en quantité suffisante pour réduire 35 l'activité relative à 0,5. D'une manière générale, dans la première colonne, on a utilisé 2,31 kilogrammes de catalyseur (fr = 1 »55 g/cm3) dont 0,40 kilogramme était dans la couche à activité réduite. La quantité de particules de céramiques utilisée était 0,7 kilogramme =2,70 g/cm3). 40 A titre de comparaison, on a réalisé Un test semblable sans 69 20787 17 2011426 couche de catalyseur à activité réduite dans la première colonne» la réduction d'impuretés dans le cyclohexane produit est indiquée dans les résultats de ces tests présentés dans le tableau . le cyclohexane obtenu dans l'exemple, avec la couche de catalyseur à 5 activité réduite, avait une pureté de 99,99 $> et,quand on l'a utilisé dans une réactiooi de photonitrosation avec NOG1, on a obtenu avec un bon rendement le chlorhydrate d'oxime de cyclbhexa-none. EXEMP1B 7 10 Dans des conditions semblables à l'exemple 6, l'activité catalytique contrôlée a été effectuée par l'emploi de matière en cuivre particulaire, au lieu de particules de céramiques, la plus haute température dans la couche réactionnelle de catalyseur dans la première colonne était 190°C. le benzène n'ayant pas réagi re-15 présentait 1,4-0 $> de la matière produite. Sous ce rapport et au point de vue de la qualité du cyclohexane produit en général, les résultats de ces tests était très semblables à ceux obtenus dans 1'exemple 6. EXEMP1E 8 20 De la poudre d'un catalyseur du type nickel sur un support en silice a été mélangée avec une poudre de silice ayant à peu près la même dimension de particules, suivant un rapport en poids catalyseur/poudre d'environ 1 : ?. Cette poudre mélangée a été transformée en boulettes pour fabriquer une matière semblable au 25 point de vue propriétés physique telles qu'un poids spécifique apparent (1,55 g/cm3), à celle de poudre de catalyseur ordinaire transformée en boulettes, le taux de conversion apparent des boulettes de poudre mélangée a été mesuré et on l'a trouvé égal à peu près à la moitié de celui du catalyseur ordinaire transformé 30 eu boulettes. Ceci est en accord avec la valeur calculée à partir de l'équation d'activité relative. Avec des conditions de procédé teHesque dans l'exemple 6, ce catalyseur à activité réduite a été utilisé dans une section à 0,45-1,43 mètre depuis l'entrée du premier tube de colonne de réac-35 tion. Par suite, la plus forte température à l'intérieur de la couche réactionnelle de catalyseur était 195°C, le benzène n'ayant pas réagi représentait 1,41 et les résultats étaient autrement très semblables à ceux obtenus dans l'exemple 6. la qualité du cyclohexane produit dans cet exemple, après achèvement de la réac-4.0 tion et de la distillation, était également très bonne» 69 20787 18 2011426 EXEMPLE 9 Dans une colonne de réaction à chemise, ayant un diamètre intérieur de 49,5 sua et une longueur de lit catalytique de 3 mètres, on a dilué 3,5 litres du catalyseur utilisé dans l'exemple 5 6, à partir de l'entrée, jusqu'à 2 mètres avec des anneaux de Raschig ayant une dimension de particules à peu près la même que celle des particules de catalyseur, si Men que l'activité relative dans cette section était 0,4» Avec des conditions autrement semblables à celles de l'exemple 6, on a envoyé 17,1 litres par 10 heure de benzène à la colonne de réaction et 13,2 N m /h d'un gaz d'hydrogénation (concentration en hydrogène 81 #, le restant étant du méthane) ont été envoyés de la même manière, de sorte que le rapport molaire hydrogène/benzène était 3,08, sous une 2 pression de réaction de 30 kg/cm et pour un rapport de circulais tion de gaz de 14, la réaction d'hydrogénation étant réalisée comme dans l'exemple 6» La température dans la chemise étant maintenue à 160°C, la plus forte température à l'intérieur de la couche de catalyseur était 210®C, ce qui était dans la gamme permise. La quantité de benzène n'ayant pas réagi à la sortie de la colon-20 ne de réaction était 1,3 $><> La qualité du cyclohexane obtenu quand cette réaction a été achevée et que le produit a été distillé était bonne, le cyclohexane ayant une pureté de 99,95 EXEMPLE 10 Gomme dans l'exemple 9, l'activité catalytique a été contrô-2g lée dans cet exemple par des anneaux de Raschig0 Cependant, dans cet exemple, l'activité relative a été réduite à 0,4, dans une section à 0,3-0,6 mètre depuis l'entrée de la colonne de réaction, et à 0,7 dans une section à 0,6-1,4 mètre depuis l'entrée» La plus forte température à l'intérieur de la couche catalytique 30 était 218°C, ce qui était dans la gamme permise» La quantité de benzène n'ayant pas réagi à la sortie de la colonne réactionnelle était 0,7 La qualité du cyclohexane obtenu par la réaction de finition et la distillation de ce produit était bonne, ayant une pureté de 99,94 35 EXEMPLE 11 Deux colonnes de réaction connectées en série, chacune remplie par 5 litres d'un catalyseur d'hydrogénation du type nickel réduit, ont été alimentées par 10 N mJ/h de gaz d'hydrogénation (concentration en hydrogène 70 fi, le restant étant du méthane) O 40 sous la pression de réaction de 30 kg/cm et par 9 litres/h de 69 20787 19 2011426 "benzène (rapport molaire hydrogène/benzène 3,08). La quantité de gaz en circulation passant dans la première colonne de réaction était 37 H m3/h (rapport de gaz en circulation : 10,6). A l'achèvement de la réaction, la conversion à la sortie 5 de la première colonne de réaction était 98 #. Lorsque, dans les mêmes conditions, le fonctionnement a été poursuivi pendant 4 mois, la conversion à la sortie de la première colonne de réaction est devenue 90 La conversion du benzène à la sortie de la seconde colonne de réaction était toujours supérieure à 99,9 A 10 1*achèvement de la réaction, le benzène a été ajouté au courant d'évacuation du gaz d'hydrogénation au taux de 99 cm3/h. Lorsque l'activité catalytique de la première colonne s'est dégradée, ce taux a été diminué, si bien que la concentration en cyclohexane dans le condensât provenant du dispositif de refroidissement-sé-15 paration de gaz d'évacuation a été maintenue à 90 $> en mole. Ceci a permis de maintenir une température plus froide à -12°C sans congélation, en améliorant ainsi la récupération du cyelohexane. De cette manière, la perte de cyclohexane dans le gaz d'évacuation a été maintenue en dessous de 1 leg . de cyclohexane par tonne 20 métrique de cyclohexane produit, cette perte étant faible et _par suite, négligeable. A titre de comparaison, si l'on n'ajoute pas du benzène au gaz d'évacuation, le cyclohexane se congèle et bouche le système quand la température plus faible de gaz d'évacuation s'abaisse jusqu'à 4°C„ Le procédé a été réalisé sans addition 25 de benzène et avec une température plus froide de gaz . d'évacuation à 8°C. La perte de cyclohexane dans cet exemple comparatif a augmenté jusqu'à 300 i> et, cependant, elle n'était que de 3 kg/ tonne métrique de produit. 69 20787 20 ÎASLEAU 2011426 (voir exemple 6) 5 Alimentation en benzène Cyclohexane produit (pas de contrôle de l'activité catalytique) Cyclohexane produit (Activité catalytique contrôlée exemple 6) 10 Paraffine en C. 4 0 ppm en poids 127 ppm en poids 0 ppm en poids isopentane 0 n 23 H 0 H . n-pentane 0 « 176 n 0 15 2-méthylpentane 9 n 262 n 12 " cyclopentane ) 4 n 58 19 0 n 3-méthylpentane) 15 n-hexane 1 n 280 ft 0 " méthylcyclopenta ie2 n 251 tt 19 " benzène 99,991 io en poids 50 n 50 " 20 cyclohexane 0 ppm en poids 99,615 i> en poids 99,990 ^ en poids n-heptane 2 n 0 ppm en poids 0 ppm en poids méthylcyclohexane 0 R 63 Vf 40 " toluène 71 n 0 n 30 " 25 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art,, 69 20787 21 2011426 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de cyclohexane de haute pureté, caractérisé en ce qu'il consiste à envoyer du benzène de haute pureté dans une première colonne d'un système de réaction, com- 5 prenant au moins deux colonnes connectées en série, remplies d'un catalyseur solide pour l'hydrogénation du benzène, à envoyer du gaz d'hydrogénation au système de réaction en un point placé entre l'entrée de la première colonne et la sortie dè la dernière colonne, à recycler le gaz d'hydrogénation restant n'ayant pas 10 réagi, après séparation du cyclohexane de la dernière colonne, à la première colonne, à évacuer une partie du gaz de circulation depuis le système juste en amont de l'alimentation en gaz d'hydrogénation, afin d'empêcher l'accumulation de gaz non réactif dans le système, le gaz d'hydrogénation renfermant au moins 50 i> d5hy-15 drogène, le rapport molaire entre l'alimentation en hydrogène et l'alimentation en benzène étant maintenu à 3 - 3,8 : 1, le rapport entre la quantité de gaz d'hydrogénation en circulation, non déchargé à partir du système, et celui qui est déchargé étant maintènu à 6-80, et la plus forte température à l'intérieur du 20 lit de catalyseur dans la première colonne étant limitée entre 165 et 220*C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la colonne est un réacteur du type à échange de chaleur extérieur, 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 le catalyseur, dans une couche de catalyseur placéedans les deux premiers tiers de la longueur efficace du lit catalytique, en commençant à l'entrée d'alimentation du réacteur, est dilué par uhe substance inerte, le commencement de cette couche éteint dans le premier tiers de la longueur, la longueur efficace de la couche 30 étant au aoins le dixième de la longueur efficace du lit de catalyseur et l'activité relative de la couche étant comprise entre 0,3 et 0,9, par rapport à une couche de catalyseur non dilué. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que du benzène est ajouté au courant d'évacuation de gaz d'hydrogéna- 35 tion pour permettre la récupération de cyclohexane gazeux à des températures en-dessous du point de congélation du cyclohexane. 5 - Cyclohexane de haute pureté, obtenu à titre de produit industriel nouveau»