FR 2003985 A1 19691114 FR 6907159 A 19690313 69 07159 2003985 La présente invention se rapporte à de nouvelles diamines et à leurs sels ainsi qu'à de nouveaux diisocyanates. Les composés de l'invention répondent à la formule : q.ch2.ch2.ch2.ch2.ch2.^.o.e.q dans laquelle R représente un radical alkylène contenant 2 à 12 atomes de carbone radical qui peut être entièrement ou partiellement cyclique et qui n'est pas substitué, ainsi que cela est généralement préféré, ou qui est substitué par un ou plusieurs radi-10 eaux ne comportant pas d'atomes d'hydrogène actif, et Q représente un radical de formule : -NCO, ou -NH2 ou -NH2.HX, dans laquelle HX désigne un acide minéral fort. Des composés préférés sont ceux dans lesquels R représente un radical alkylène 15 acyclique, contenant de préférence 2, 3 ou 4 atomes de carbone. Quand le groupe R est substitué, le substituant ou chacun des substituants est de préférence un radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, -un radical nitro ou un substituant analogue. 20 Les diamines et les sels de diamine sont avantageux comme agents durcissants pour des résines époxydes et comme produits intermédiaires dans la préparation de nombreux composés chimiques, dn particulier dans la préparation des diisocyanates conformes à la présente invention. Les diisocyanates de la présente invention 25 sont des substances fortement réactives qui se condensent facilement avec des composés contenant de l'hydrogène actif, comme par exemple les alcools, les aminés, les acides carboxyliques, les amides et l'eau, les polyuréthanes obtenus de cette manière pouvant être utilisés pour constituer des compositions de revêtement 30 possédant une bonne stabilité au stockage. Les diisocyanates sont également utiles dans la préparation de résines alkydes modifiées. Des exemples de composés conformes à l'invention sont ceux qui répondent à la formule donnée ci-dessus, dans laquelle le groupe R.Q est un groupe 2-Q-éthyle, J-Q-propyle, 4—Q-butyle, 35 2-Q-butyle, 2-Q-propyle, 3-Q-butyle, 5-Q-pentylë-4-Q-hexyle, 6-Q-hexyle, 10-Q-décyle, 12-Q-dodécyle, 3-méthyl-5-Q-pentyle, 3-chloro-4-Q-butyle, 2-bromo-4-Q-butyle, 2-chloro-4-Q-pentyle, 3-éthoxy-5-Q-pentyle, 3-éthyl-5-Q-pentyle, 2-propyl-6-Q-heptyle, 4-nitro-7-Q-décyle, 3-Q-5-métîioxydécyle, 3-Q-5,6-difluorononyle, 40 3-Q-cyclopentyle, 2-éthyl-3-Q-cyclopentyle, 4-Q-cyclohexyle, o9 07159 2 2003985 3-Q-5,6-diméthylcyclohexyle, 2-Q-4-chlorocyclobutyle, 4-Q-6,7-dinitrocyclodécyle, 6-Q-8-bromocyclododécyle, 5-Q-7,9-diéthoxy-cyclononyle, 3-Q-4,6-diidocyclooctyle, 2-Q-cyclopropyle, 3-Q-5-méthoxydécyle, 12-Q-dodécyle, 2-Q-dodécyle, 3-Q,6,7-dinitrodo- 5 décyle,. 2-Q-5-éthylcyclopentyle, 3'-Q-cyclobutyl-2-Q-cyclopropyle, 4-Q-5,6-dichlorocyclohexyle, 3-Q-4-éthoxycyclopentyle, 2-Q-cyclo-dodécyle, 5-Q-cyclodécyle, 3-Q-5-méthoxycyclodécyle, 2-Q-5,6-di-nitrocyclooctyle et l-Q-3,4-dinitrocyclooctyle. Les sels de diamine de la formule ci-dessus dans laquelle 10 Q représente NH^.ÏÏX peuvent être préparés en estcrifiant un sel d'acide minéral de l'acide £-amino-caproîque c~ i'un dérivé formant un ester de l'acide £ -aminocaproîquê, de préférence un sel d'un acide minéral d'un hydracide dérivé de l'acide £-aminocaproîquê, avec une alcanolamine de formule H0oB„NH2 ou un dérivé 15 de ce composé formant un ester, de préférence un hydracide. La réaction est illustrée par l'équation suivante : h0enh2 + hx + hooc(chp)5nh2.px ^ xe.h2N(ch2)5coûenh2„hx +,h2o 20 On peut préparer l'acide £-aminocaproîquê à partir de 1' ê -caprolactame par hydrolyse en présence d'un acide minéral, de préférence à une température de reflux, pour ouvrir le cycle de lactame et former le sel d'acide minéral de l'acide £-amino-caproîque . 25 Les diamines correspondants sont avantageusement préparées à partir des sels de diamine par neutralisation avec une "base minérale appropriée, par exemple avec de l'hydroxyde d'ammonium, de l'ammoniaque et un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, de préférence à la température 30 ambiante, pour éviter une hydrolyse,'comme on peut le voir en étudiant l'équation suivante dans laquelle l'hydroxyde de sodium constitue la base utilisée : xh.h2n(ch2)^c00bnh2.hx + 2NaOH ■ > H2N(CH2)5C00ENH2 + 2BTaX + 2H20 Quand on prépare le sei de diamine, il est extrêmement désirable que le sel d'un acide minéral de l'acide £-aminocaproîquê ne contiennent pas d'eau en excès, pour que 11estérification donne un bon rendement. L'eâu éventuellement en excès peut être fa-40 cilement éliminée, par exemple par distillation, extraction ou 3 2003985 69 07159 évaporation. En outre, l'ordre d'addition des réactifs est une caractéristique importante ; de préférence, on fait réagir 1'alcanolamine et l'acide minéral pour former le sel d'alcanolamine avant d'ajouter le sel de l'acide £-aminocaproîquê, en vue 5 d'éviter des réactions secondaires indésirables telles que la réaction du groupe amino avec le groupe carboxyle. En général, 1'estérification est exécutée avantageusement au sein d'un solvant inerte. Si 1'estérification est mise en oeuvre directement après la formation d'un sel d'acide aminoca-10 proïque à partir d' £-caprolactame, le solvant utilisé doit avoir un point d'ébullition supérieur à 100°C ou bien former un azéo-trope avec l'eau, de manière que l'eau en excès qui n'a pas réagi puisse être facilement éliminée. Les solvants qui ne réagissent pas avec l'ester, tels que le benzène ses dérivés mono-, di-15 et poly-substitués, comme le toluène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène et le nitrochlorobenzène, peuvent être utilisés à cet effet. Dans la pratique, on a constaté qu'on peut choisir parmi un grand nombre de solvants si l'on fait réagir le sel d'acide 20 minéral dans des conditions classiques} de préférence entre 20 et 50°C, avec un agent d'halogénation approprié tel que PClj, -PBr^, PCl^, PBr^, PCCl^, POBr^, SOC^, SOB^, etc..., pour former le sel d'un acide minéral de l'halogénure d' S-aminocapronyle avant 1'estérification. Si on opère de la manière qu'on vient de 25 décrire, on peut utiliser des solvants à bas point d'ébullition tels que le chloroforme= Ces procédé permet également d'utiliser une plus grande diversité de solvants, étant donné qu'on peut utiliser n'importe quel solvant dans lequel l'hydracide peut être dissous, bien que l'acide lui-même puisse être relativement inso-30 lubie. En outre, si l'on utilise ce procédé, on a constaté qu'on peut utiliser un excès d'agent d'halogénation, de sorte que l'agent d'halogénation sert également de solvant pour le mélange de réaction. L'estérification est de préférence exécutée à des tempéra-35 tures élevées (température de reflux), mais on obtient également des résultats satisfaisants si cette réaction a lieu à la température ambiante. La pression au cours de cette opération n'est pas déterminante et elle peut être égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique, la pression atmosphérique étant 40 habituellement plus avantageuse et plus économique. 69 07159 4 2003985 Bien qu'on exécute de préférence l'hydrolyse et 1'estérification avec de l'acide chlorhydrique, on comprendra qu'on peut utiliser divers autres acides minéraux, comme par-exemple l'acide bromhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide 5 phosphorique et l'acide sulfurique. De plus, on peut utiliser deux acides différents pour l'hydrolyse et pour 1'estérification. Les acides minéraux peuvent être à lrétat gazeux ou à l'état liquide. Dans un but de commodité, les sels d'acides minéraux seront appelés par la suite des hydracides ou des dihydracides, même si l'on 10 entend par là les sels de l'acide phosphorique, o- l'acide sulfu- -rique, etc••• On utilise de préférence des quantités stoechiométrique des réactifs de 1'estérification. Les réactifs de l'hydrolyse sont également utilisés en quantités stoechiométriques, à cette excep-15 tion qu'on utilise l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou d'autres acides non volatils en une quantité légèrement inférieure à la quantité stoéchiométrique afin d'éviter le risque d'une attaque du sel d'acide minéral par l'acide, au cours de son séchage. Les diisocyanates de l'invention peuvent être préparés en 20 faisant réagir une diamine ou un sel de diamine de l'invention avec un chlorure de carbonyle, comme représenté par l'équation : HX.H2N(CH2)5.C.OEKH2oHX + 2 coci2 0 ->0CN(CH2)5 Ç—O-t-R.NCO + 6HX. 25 0 En général, pour convertir la diamine ou le sel de diamine en diisocyanate correspondant, on injecte un dihalogénure de carbonyle, de préférence le phosgène, à travers la diamine ou le sel de diamine se trouvant dans un milieu de réaction liquide et i-50 nerte, à une température élevée et de préférenc - .... ri se entî.-^ 80° et environ 140°C et mieux encore entre enviiun 100 et 125°C, après quoi on récupère le dinœcyanate. Les températures utilisées peuvent également dépasser 140°C ou être inférieures à 80°C. Toutefois, pour des raisons économiques, c'est-à-dire pour porter à 35 une valeur optimale le rendement et la vitesse de la réaction, on utilisera des températures comprises dans les intervalles précités. La température particulière utilisée est fonction en partie de la diamine ou du sel de diamine constituant la matière de départ. A cet égard, il a été constaté qu1on-obtient des résultats 40 extrêmement satisfaisants quand la réaction est mise en oeuvre à 69 07159 2003985 la température de reflux des constituants mis en jeu ; toutefois, les températures peuvent être plus basses, mais les temps de réaction sont alors plus longs. La réaction peut être mise en oeuvre à une pression égale, inférieure ou supérieure à la pression at-5 mosphérique ; toutefois, pour des raisons de commodité, on préfère utiliser la pression atmosphérique. En général, le milieu de réaction liquide utilisé dans la conversion de la diamine ou du sel de diamine en diisocyanate correspondant doit être inerte vis-à-vis 'des réactifs et être sta-10 ble dans les conditions utilisées. De plus, on doit pouvoir le séparer facilement des diisocyanates résultants. Des solvants inertes liquides typiques qu'on peut utiliser dans le milieu dans lequel est mis en oeuvre le procédé de la présente invention comprennent le benzène, le xylène, le toluène, le monochloroben-15 zène, le dichlorobenzène et le tétrachloréthane. Bien que le phosgène soit utilisé de préférence, il est possible, conformément aux moyens généraux de la présente invention, d'utiliser un dihalogénure de carbonyle quelconque, par exemple le dibromure de carbonyle et le difluorure de carbonyle. 20 Toutefois, pour des raisons économiques, le phosgène est le dihalogénure de carbonyle préféré ; le phosgène peut être utilisé à l'état gazeux ou à l'état liquide. De façon similaire, bien que le sel de diamine le plus fréquemment choisi soit le chlorhydrate, il est bien entendu qu'on 25 peut utiliser d'autres sels d'acides minéraux de la diamine, spécialement d'autres sels d'acides halogénés. Lë chlorhydrate est utilisé le plus souvent, non seulement pour des raisons économiques, mais également parce qu'il possède un anion commun avec le phosgène. 30 Bien que les diamines elles-mêmes puissent être utilisées, on préfère généralement les sels de diamines en raison de leurs propriétés de stockage supérieures et parce qu'on a constaté que la phosgénation est généralement plus efficace et le rendement en diisocyanate plus élevé. 35 Dans un mode de réalisation préféré, on mélange le sel de diamine avec du toluène et on injecte ensuite du phosgène gazeux à travers le mélange de réaction à une température comprise dans l'intervalle susmentionné et pendant un laps de temps permettant d'obtenir une réaction essentiellement totale. Après avoir éli-40 miné le solvant et les sous-produits, on purifie le diisocyanate 69 07159 6 2003985 brut par un procédé classique quelconque, tel qu'une distillation. Les proportions des réactifs peuvent s'écarter considérablement des proportions théoriques. Toutefois, pour obtenir les résultats les plus satisfaisants, il est préférable d'utiliser 5 une quantité de phosgène supérieure à la quantité stoéchiométri-que, par exemple 2,2 à 20 moles ou plus de phosgène, par mole de diamine. Les exemples suivants dans lesquels les parties s'entendent en poids sauf mention contraire illustrent l'invention. 10 EXEMPLE 1 On chauffe au reflux (environ 100°C), un mélange comprenant 221 parties d1 Ê-caprolactame, 208 parties d'acide chlorhydrique concentré (à 37 °/°) et 1500 parties d'eau, on maintient ce mélange pendant 4 heure sjà la température de reflux et on le fait éva-15 porer à siccité. On empâte le produit séché avec de l'acétone, on le filtre et on le sèche sous vide à ^0°G, ce qui donne 316 parties de chlorhydrate de l'acide 6 -aminocaproîquê. A 100 parties de ce composé, on ajoute 119 parties de chlorure de thionyle. On chauffe le mélange à 40°C, on le maintient à cette température 20 pendant 4 heures, on le mélange avec 800 parties de Skellysolve B (mélange d'hydrocarbures du pétrole bouillant dans l'intervalle du pentane), on le filtre, on le lave avec "Skellysolve B" et on le sèche sous vide, ce qui donne 110 parties de chlorhydrate de chlorure d' £-aminocapronyle. 25 On refroidit une solution de 9,15 parties de 2-aminoétha- nol dans 300 parties de chloroforme et on maintient cette solution au-dessous de 25°C, tout en y introduisant un courant constant de HCl, jusqu'à ce qu'on n'observe plus de réaction exothermique. On purge ensuite avec de l'azote et on ajoute à la 30 température ambiante (26°C) 27,9 parties de chlorhydrate de chlorure d' £-aminocapronyle à la température ambiante (26°G). On introduit encore 150 parties de chloroforme et on chauffe le mélange à environ 60°G, moment auquel le reflux commence. On maintient le mélange au reflux pendant 4 heures, 11estérification 35 donnant lieu à un dégagement de HCl. On refroidit ensuite le mélange de réaction, on le filtre, on le lave avec du chloroforme et on le sèche sous vide à 45°C, ce qui donne 32 parties de di-chlorhydrate de 2 (2-aminoéthyl)-6-aminohexanoate. Le produit brut est un produit solide blanc caractérisé par l'intervalle 40 de fusion compris entre environ 130 et 140°C. 69 07159 7 2003985 Par neutralisation avec de la soude caustique, on obtient le ( 2-amino éthyl ) -6-aminohexanoate • EXEMPLE 2 On répète le procédé de lrexemple 1, mais on remplace le 5 2-aminoétbanol par 8,5 parties de 3-aminopropanol et l'acide chlorhydrique par 11 acide sulfurique. On fait réagir environ 190 parties d'acide sulfurique réagit avec le caprolactame. Après neutralisation avec de l'hydroxyde d'ammonium du dihydrosulfate de (3-aminopropyl)-6-aminohexanoate ainsi obtenu, on obtient le 10 (3-aminopropyl)-6-aminol-hexanoate • "FiXFiMPItEi 5 On répète le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant 18,6 parties de 3-amino-2-éthoxycyclopentanol au lieu de 2-amino-éthanol et de l'acide .bromhydrique comme acide minéral. On neu-15 tralise avec de la potasse caustique le dibromhydrate de (3-amino-2-éthoxycyclopentyl)6-aminohexanoate ainsi obtenu, ce qui donne le (3-amino-2-éthoxycyclopentyl)6-aminohexanoate. - T3TF.MPLE 4 On répète le procédé de l'exemple 1, mais on remplace le 20 2-aminoéthanol par 19,3 parties de 3-amino-4-butyl-cyclohexanol et l'acide chlorhydrique par de l'acide phosphorique. On fait réagir environ 190 parties d'acide phospliorique avec le caprolactame. Lorsque le sel d'acide phosphorique de (3-amino-4-butylcy-clohexyl) 6-aminohexanoate ainsi obtenu a été neutralisé avec de 25 l'hydroxyde d'ammonium, on obtient le (3-amino-4-butylcyclohexyl) 6-aminohexanoate. EXEMPLE 5 On refroidit un mélange comprenant 30,5 parties de 2-amino-éthanol et 482 parties de monochlorobenzène et on maintient ce 30 mélange au-dessous de 25°C tout en y faisant circuler HCl avec un débit régulier, jusqu'à ce que la réaction cesse d'être exothermique. Ensuite, on ajoute 83,75 parties de chlorhydrate, de l'acide £-aminocaproîquê et on chauffe le mélange au reflux (environ 132°C), puis on le maintient dans cette condition pendant en-35 viron 16 heures, l'eau formée par la réaction d'estérification étant volatilisée. On refroidit ensuite le mélange de réaction et on le filtre pour séparer le dichlorhydrate de (2-aminoéthyl)6-aminohexanoate brut. On lave le produit brut avec du monochlorobenzène et on le sèche sous vide à environ 45°C. 40 D'une manière similaire, divers autres àminoalcanols, tels 69 07159 8 2003985 que ceux qu'on a mentionnés plus haut, peuvent être utilisés pour obtenir les (aminoalkyl) 6-aminohexanoates correspondants. EXEMPLE 6 On combine 25 parties de dichlorhydrate de (2-aminoéthyl) 5 6-aminohexanoate avec 130 parties de toluène et on chauffe le mélange à 60°G. On fait barboter du phosgène dans le mélange, à raison d'environ 30 à 40 parties par heure, tout en chauffant ce mélange à la température de reflux (environ 110°C). On continue à faire barboter le phosgène sous reflux pendant environ 10 heu-10 res. On purge la solution avec de l'azote, on 1° filtre pour éliminer les petites traces de matières solides rSriiuelles et .en la distille à 40-42°C (température de la vapeur), sous une pression de 58-59 mm de mercure, pour éliminer le toluène. On obtient du (2-isocyanatoéthyl) 6-isocyanatohexanoate brut, avec un rende-15 ment de 21 parties. Après une nouvelle purification par redistillation, ce produit a un point d'ébullition compris en 134 et 136°C sous une pression de 1,3 mm de mercure. EXEMPT."Fi 7 On combine 200 parties de dichlorhydrate de (2-aminoéthyl) 20 6-aminohexanoate avec 1135 parties de monochlorobenzène, puis on chauffe le mélange à 60°C. On fait barboter 1935 parties de phosgène dans le mélange, à'raison d'environ 160 parties par heure. ■ On oantinue à faire barboter le phosgène pendant environ 12. heures, à une température moyenne de 115 à"l25°C. On purge la solution 25 résultante avec de l'azote, on la filtre pour éliminer les petites traces de matières solides restantes et on la distille à 135°0 sous une pression de 8.mm de mercure. Après purification par redistillation, on obtient 137 parties de (2-isocyanatoéthyl) 6-isocyanatohexanoate. 50 •RXFiMPLB 8 On combine 550 parties de dichlorhydrate 69 07159 9 2003985 ETRIVIPLE 9~ On applique le procédé de l1exemple 1 en utilisant le di-bromhydrate de (3-aminocyclopropyl) 6-aminohexanoate à la place du dichlorhydrate de (2-aminoéthyl)6-aminohexanoate. On obtient 5 ainsi le (3-isocyanato-cyclopropyl)6-isocyanatohexanoate. EXEMPLE 10 Par un procédé similaire à celui qui a été décrit dans l'exemple 1, on obtient le (2-isocyanato-zl—nitrobutyl)6-isocya-natohexanoate à partir du dihydrophosphate de (2-amino-4-nitro-10 butyl)6-aminohexanoate. Les nouveaux diisocyanates dérivés du caprolactame, conformes à la présente invention, conviennent parfaitement pour la préparation d'un grand nombre de résines intéressantes, par réaction avec des substances contenant de l'hydrogène actif. De telles 15 substances contenant de l'hydrogène actif comprennent des résines actives possédant des groupes hydroxyles terminaux, résines qu'on peut préparer en faisant réagir un ou plusieurs-acides polycar-boxyliques, ou des mélanges d'acides polycarboxyliques et d'acides monocarboxyliques, avec une quantité d'un polyol suffisante pour 20 fournir un excès de groupes hydroxyles. Les acides carboxyliques peuvent être saturés ou non saturés, mais on préfère qu'ils soient saturés. Des acides dicarboxyliques appropriés comprennent par exemple l'acide adipique, 11 acide glutarique, l'acide succi-nique, 1'acide pimélique et 11 acide isophtalique. Des acides 25 monocarboxyliques appropriés comprennent par exemple l'acide lau-rique, l'acide myristique, l'acide palmitique et l'acide stéari-que. Des polyols appropriés comprennent les alkylène glycols tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol et.le butylène glycol, ainsi que des alcools trifonctionnels tels que le glycérol, le 30 triméthylol propane et le triméthylol butane. L'exemple suivant illustre la préparation d'une résine alkyde modifiée par un diisocyanate de la présente invention. EXEMPLE 11 On mélange de l'acide laurique, de lracide adipique, de 35 l'acide isophtalique et du triméthylol propane, dans des rapports molaires de 2 : 1, 2 : 0, 8 : 3,6, avec une quantité de xylène suffisante pour que ce xylène puisse jouer le rôle de solvant, et permettre de chasser l'eau par distillation azéotropique au cours de 1'estérification. On chauffe le.mélange jusqu'à une tem-40 pérature finale de 253°C, ce. qui donne une résine alkyde compor 69 07159 io 2003985 tant des groupes hydroxyles terminaux et ayant une teneur en matières solides de 97 un indice d'acidité de 5,2 et une viscosité de 63,4 poises. On prépare un mélange comprenant la résine alkyde compor-5 tant des groupes hydroxyles terminaux décrite ci-dessus, et une quantité de (2-isocyanat.oéthyl) 6-isocyanatohexanoate suffisante pour fournir 1 mole du diisocyanate par portion de résine alkyde dérivée de 5,6 moles de triméthylol propane. On dissout le mélange dans une quantité de Cellosolve Acetate (ester de l'acide 10 acétique et d'un monoéthyl éther de l'éthylène glycol) suffisante pour que le produit final contienne environ 50 °Â de matières solides. On chauffe le mélange jusqu'à ce que la spectroscopie dans l'infrarouge ne montre plus de bande due à la présence du groupe NCO. 15 On prépare également les résines alkydes"modifiées par un diisocyanate, d'une manière identique à celle qu'on a décrite ci-dessus, mais en utilisant du xylylène diisocyanate et le mé-thyl ester du lysine diisocyanate à la place du diisocyanate dérivé du caprolactame, conforme à la présente invention. Les ré-20 sultats sont donnés dans le tableau suivant. TABLEAU 1 Diisocyanate Conditions de Viscosité du la réaction _ produit Diisocyanate dérivé du 100°G - 25 caprolactame 2 heures 1/2 0,65 poise Xy]y3ènediisocyanate 100°C 0,65-0,85 poise 2 heures Lysine diisocyanate • ÎOO°C - 3 heures 0,65-0,85 poise 100?C -1/2 heure 30 La viscosité inférieure de la résine préparée avec le dii socyanate de la présente invention permet d'utiliser cette résine avec des quantités plus faibles de solvant. De telles résines alkydes modifiées peuvent être mélangées avec des résines mêla— mine-formol, en particulier des résines mélamine-formol butylées, 35 pour former des compositions de revêtement caractérisées par la solidité de leur couleur et leur très bonne résistance aux chocs. Les diisocyanates de la présente invention sont également avantageux dans la préparation de revêtements à base d'uréthane durci par l'humidité. Les compositions de revêtement à base d'u-40 réthane durci par l'humidité, qui contiennent des groupes isocya- 69 07159 2003985 nato libres, habituellement aux positions.terminales de la chaîne de polymère, sont bien connues dans la technique (voir par exemple Saunders et ses collaborateurs dans "Polyurethanes : Chemis-try & Technology", tome II et dans "High Polymers", Vol. XVI, 5 Interscience Publishers, 1964, pages 477 à 485). De telles compositions sont dérivées de prépolymères obtenus en faisant réagir des polyols tels que des polyéthers-polyols, des huiles végétales telles que l'huile de ricin ou des polyesters, avec des polyiso-cyanates organiques, en utilisant un excès de ce dernier consti-10 tuant. EXEMPLE 12 On prépare un mélange qui comprend : (a) 0,8 équivalent d'un diol dont le nombre équivalent de OH est d'environ 217 et l'indice hydroxyle d'environ 260, 15 (h) 0,2 équivalent du produit "Actol 32 - 160 Triol" (nombre équivalent de OH de 345), (c) 1,5 équivalent d'un diisocyanate dérivé du caprolactame, à savoir le (2-isocyanatoéthyl)-6-isocyanatohexanoate, (d) du xylène et du "Cellosolve Acetate" (dans un rapport de 20 2 : 1, en poids), en une quantité suffisante pour obtenir un prépolymère contenant 50 % de matières solides. On fait réagir le mélange à 100 - 130°C jusqu'à ce que l'équivalent d'aminé du mélange de réaction'atteigne la valeur théorique calculée. Pendant ce temps, on prélève des échantillons 25 pour déterminer l'équivalent d'aminé. On prépare deux autres prépolymères d'une manière identique à celle qu'on a décrite ci-dessus, mais en remplaçant le diisocyanate de la présente invention par 1'hexaméthylène diisocyanate et le tridécylène diisocyanate. Une comparaison entre les valeurs 30 de l'équivalent d'aminé en une période d'environ 15 heures montre que le diisocyanate de la présente invention est plus réactif que l'un ou l'autre des deux autres diisocyanates. Immédiatement après la préparation, la viscosité de chacun des trois prépolymères est d'environ 1 poise. On catalyse ensuite 35 les trois- prépolymères avec 0,1 % de dilaurate d'étain dibutyle et on laisse reposer. Les viscosités sont données dans le tableau suivant• 69 07159 12 2003985 10 Constituant -diisocyanate dans le pré-polymère Diisocyanate dérivé du caprolactame Hexamétliylène Tridécylène TABLEAU 2 VISCOSITE DU "PHEPOLYMEEE en poises, avec 0,1 % D-22 1 h. 72 h. 7 jours 40 g ours 1,25 1,25 1 1,65 2,25 2., 25 2 3 3,20 2,25 3,40 4,70 15 Ce tableau permet de voir la stabilité au stockage supérieure du prépolymère préparé à partir des diis^^/^uates dériva, de caprolactame, conformes à la présente inventxun. En outre, les pellicules obtenues par durcissement d'un tel prépolymère sont caractérisées par une résistance aux souillures. 69 07159 13 2003985 - HEVEKPICATIOHS - 1.- Composé caractérisé par la formule : Q . CH2. CH2. CH2. CH2 . CH2. C. .0. R. Q. 0 5 dans laquelle R représente un radical alkylène contenant 2 à 12 atomes de carbone, qui peut être entièrement ou partiellement cyclique et qui est non substitué ou bien substitué par un ou plusieurs radicaux dépourvus d'atomes d'hydrogène actif, et Q représente un radical de formule N-CO ou -NH2 ou encore -NH2>HX, 10 dans lesquelles HX est un acide minéral fort, de préférence un hydracide. 2.- Composé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que le symbole R représente un radical alkylène acyclique contenant de préférence 2, 3 ou 4- atomes de carbone. 15 3«- Procédé de préparation d'un sel de diamine conforme aux revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on estérifie un sel d'acide minéral de l'acide f-aminocaproîque, ou d'un dérivé formant un ester d'un tel acide, avec une alkanolamine de formule H0.R.NH2 ou un dérivé de cette alkanolamine formant un 20 ester. 4-.- Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on estérifie un sel d'acide minéral d'un hydracide de l'acide £-aminocaproîquê» 5«- Procédé conforme à la revendication 4-, caractérisé par 25 le fait qu'on estérifie le sel d'aide minéral d'un hydracide d'une alcanolamine. 6.- Procédé de préparation d'une diamine conforme aux revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on neutralise un sel de diamine conforme aux revendications 1 ou 2 avec une base 30 minérale. 7— Procédé de préparation d'un diisocyanate conforme aux revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une diamine ou un sel de diamine conformes aux revendications 1 ou 2 avec un chlorure de carbonyle, de préférence du phosgène.