FR 2007803 A1 19700109 FR 6914136 A 19690502 69 14136- 1 2007803 La présente invention concerne "un procédé perfectionné d'hy-drodésulfuration pour la production d'une huile de chauffe industrielle à "basse teneur en soufre ou d'un constituant d'une telle huile de chauffe comme produit principal. Plus particulièrementj 5 des distillats lourds de pétrole comme des gasoils sont hydrodé-sulfurés avec un catalyseur conservant une-"grande.activité cons-titué essentiellement d'un sel de cobalt ou d'un sel.de nickel et drun sel de molybdène, ou d'un sel de tungstène déposés sur une matière de support constituée essentiellement de 1 à 6 pour cent 10 en poids de silice et de 94- à 99 pour cent en poids d'alumine,ce support étant caractérisé par un volume maximal de pores et une o surface spécifique maximale dans des pores de 30 à 70 A de diamètre. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, le support est préparé avec des quantités spécifiques d'ingrédients particuliers et 15 avec un contrôle précis des conditions. .V Le procédé de -1 Invention est appliqué à des distillats lourds de pétrole» Plus particulièrement, le procédé est appliqué à des gasoils atmosphérique^t des gasoils de distillation sous vide. Le "but principal de la présente invention est de réduire la 20 teneur en soufre des distillats de pétrole sans modifier notablement la viscosité, le point d'écoulement et la densité-de l'huile. Le procédé est basé sur une hydrodésulfuration non-destructive, distincte de l'hydrogénation destructive ou de 1'hydrocraquage. Ainsi,dans le mode de mise en oeuvre préféré, la conversion en gaz 25 et en fractions légères est réduite e^u minimum. .Si on le désire, une proportion assez faible de l'huile peut être craquée en ma— -tières plus légères comme l'essence et les distillats moyens. Dans les procédés de ce type de l'industrie du pétrole,l'un -des objectifs principaux est de maintenir l'unité én fonctionne-^ 30 ment pendant la plus longue période possible sans régénération du catalyseur. Une limitation à l'opération continue est la réduction progressive de l'activité du catalyseur.' Toute période de marche de moins de six mois environ est considérée comme peu économique parce que la régénération ou le remplacement du cataly-55 seur et le nettoyage de l'unité peuvent demander trois semaines environ. Ainsi, le facteur de service est réduit. Une autre particularité de ces procédés est que la température de la réaction doit être élevée lentement pendant la période opératoire de façon à maintenir le pourcentage désiré d'élimina-40 tion du soufre. Par exemple, avec des catalyseurs classiques,quand é9 14136 2 2007803 : cm désire éliminer de 80 à 90% du soufre 'd'un gasoil typique con-- tenant environ 2% de soufre, il sera nécessaire d1élever la température opératoire de 385° G environ au début de l'opération à 427°G environ à la fin de l'opération. L'élévation nécessaire de 5 la température est due à l'accumulation progressive de coke et de métaux sur la surface du" catalyseur, réduisant lentement son activité. L'élévation de la température conduit à un craquage accru des hydrocarbures assez légers dans la charge.et ceci réduit la quantité du produit huile de chauffe désiré. De plus, l'éléva-10 tion de la température aggrave la tendance du catalyseur à craquer la charge et à accélérer le dépôt de cokè,? sur le catalyseur. Brièvement,on atteint lès "buts de l'invention par" hydrodésul-furation de distillats lourds de pétrole dans des conditions modé-15 rées en présence d'un catalyseur comprenant ma oxyde ou sulfure de nickel ou de cobalt et un oxyde ou sulfure de molybdène ou de tungstène déposés sur une matière dè support appropriée constituée essentiellement de 1 à 6 pour cent en poids de silice et de 64 à 99 pour cent-en poids d'alumine. Le catalyseur a un volume 20'-maximal de pores et un maximum de ' surface spécifique dans des po-res de 30 à 70 A de diamètï-e. Au dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, la figure unique est un schéma de circulation dans un mode de mise en oeuvre préféré.. 25 La charge utilisée pour le procédé est un distillât lourds de pétrole. Lés charges les plus utilisables sont des gasoils î gaSoil atmosphérique, gasoil de distillation sous vide, gasoil d'unité de cokéfaction ou. gasoil obtenu dans une unité de diminution de-la viscosité. La charge peut être aussi un mélange de n'-30 importe lesquelles de ces matières et elle peut comprendre de petites quantités d'autres fractions comme des fractions de craquage catalytique et de petites quantités de fractions résiduelles. Le procédé peut être appliqué aussi à des huiles désasphaltées.Le 1 point initial de distillation de la fraction sera-compris entfce 35 177°C environ et 371°0 environ. Le point final de la fraction sera compris entre 399°C environ et 704°G environ.. Le pro.cédé est remarquablement applicable aux gasoils lourds de distillation sous vide ayant un point initial de distillation ..compris entre 343&C environ et 399°0 environ et un point final de distillation au-dessus 40de 338°0, par exemple entre 366 et 621 °C* Habituellement',les te 69 14136 5 2007803 neurs en métaux des gasoils sont relativement "basses , c'est-à-dire comprises entre 1 et 50 parties par million,de préférence entre 0,05 et 10 parties par million. Le gasoil contient d'environ 0,1 à 5j0 pour cent en poids de soufre,une partie du soufre étant 5 sous la forme de composés cycliques du type thiophène. Le carbone Conrads on de la charge est d1 au moins 0,2 et plus souvent d'au moins 0,5» Le procédé de l'invention est exceptionnellement applicable à un "èasoil sale". On rencontre ce type dè matière quand on pous-10 se une unité de distillation sous vide de façon à obtenir la quantité maximale de gasoil de distillation sous vide à partir du pétrole brut ou de la fraction atmosphérique que l'on introduit dans l'appareil de distillation. En raison de variations dans les conditions opératoires, un bouc hop. important de matière 15 résiduelle est parfois entraîné dans les produits de tête de la colonne de distillation sous vide et ce type de matière peut désactiver rapidement un catalyseur classique d'hydrodésulfuration. Le procédé est conçu pour traiter une charge sans aucun traitement préalable autre quhine distillation sous vide ou un désas-20 phaltage au solvant. Des charges typiques traitées ont les propriétés et caractéristiques suivantes : TABLEAU I Charge Caractéristiques des charges A B 25 Source du pétrole . brut et description 30 Gasoil de distillation sous vide d'Arabie Densité 0,933 Soufre,% en poids 2,95 55 Garbone'Conrads on,, % en poids 0,37 Portions insolubles dans le naphta modi-fié,% en poids 0,4 Analyse C-H, % en poids de C 85,20 % en poids de H 11,79 Gasoil de distillation sous vide 37V 566°C du Venezuela 0,911 1,56 Gasoil de distillation sous vide 454/ 593° C du Venezuela 0,960 2,45 Huile désasphaltée du Venezuela 0,965 2,17- 0,28 6,89 1,0 85,67 11,66 69 14136 4 2007803 Charge TABLEAU I (suite) A B D Métaux,parties par million 20 25 Bi 0,3 0,7 1,4 4 Je - .3,3 • 24 • ' 2 V 0,4 0,7 •3,4 27 Viscosité,cSt à 50°C 65 * 52 303 3880 à 60o(3 46 41 158 1598 Point' d'éclair, • vase ouvert Cle- veland, °C 212,2 — «. 318,3 Point d'écoule ment, °G 30,6 32,2 — • 21,1 Distillation ... ASTM D-1160 sous 1 mm de Hg, °C (équivalent atmos phérique) Point initial 290 367 419 442 5% 377 384 446 513 100 411 392 453 533 20% 435 405 466 557 30% 453 416 476 40% 458 431 486 — 50% 479 - 446 496 — 6Of0 480 467 509 — 70$ 499 476 519 . — - 80% 499 496 535 — 90% 509 521 558 - — 95% 517 542 564 -- Point ' final 522 542 564 .564 Recueilli,% 97 95' 95 .24 30 Le catalyseur conservant une haute activité utilisé dans le ! 35 procédé de l'invention comprend un mélange d'un sel d'un métal du groupe VIII-B,par exemple de cobalt ou de nickel, et d'un sel d'un métal du groupe VI-B, par exemple de molyhdène ou de tungstène, déposé sur une matière 'de support consistant essentiellement en 1 à 6 pour cent en poids de silice "et 94- à 99 pour cent 40 en poids d'alumine. Le catalyse.ur fini a un volume total de pores 69 14136 5 2007803 d'au moins 0,25 crn^/g et une surface spécifique totale d'au moins 2 150 m /g „ De préférence ,1e volume total de pores est d'au moins 0,4 cm3/g et la surface spécifique totale d'au moins 250 m^/g.De plus , un maximum de' la surface spécifique totale, c'est-à-dire O 5 au moins environ 100 m /g.de la surface spécifique,se trouve dans des pores ayant un diamètre de 30 à 70 A» De plus, comme des pores dTassez grand diamètre semblent accélérer la désactivation-du catalyseur dans l'hydrodêsulfuration. des huiles de pétrole,on préfère que les catalyseurs aient un mi- O 10 nimum de pores ayant un diamètre de plus de 100 A, c'est-à-dire moins de 0,25 cnrVg. Le mode opératoire suivi dans la préparation du support est une particularité importante de l'invention. En général,on peut préparer le support en précipitant les 15 oxydes ou oxydes hydratés d'aluminium et de silicium à partir de solutions aqueuses de sels solubles dans l'eau de ces métaux.Par exemple, des proportions appropriées des sels d'aluminium solubles dans l'eau comme le sulfate, le chlorure ou le nitrate et -des proportions appropriées de sels de silicium solubles dans .1'-20 eau comme le silicate de sodium sont précipitées à partir d'une solution par réglage du pH de la solution à l'aide d'une matière acide ou basique. Le précipité est lavé et traité autrement pour élimination des impuretés suivant le besoin. Le support peut être imprégné des métaux tandis qu'il est humide ou après dessication 25 et calcination. Un procédé préféré pour préparer le catalyseur consiste à traiter des solutions alcalines aqueuses d'aluminates qui contiennent des quantités prédéterminées de silice, par des réactifs acides pour précipiter un silicate d'alumine, à l'état hydraté. ¥ne 30 bouillie produite par cette technique est ensuite désséchée et traitée par des procédés connus pour fournir un support préféré pour catalyseur selon la présente invention. Les supports des types préparés ci-dessus sont ensuite imprégnés de métaux qui favorisent la réaction d'hydrodésulfuration.La solution alcaline aqueu 35 se préférée d'aluminate est.une solution d'aluminate de sodium.li " y a lieu de noter que d'autres aluminates de métaux alcalins peuvent être utilisés, à ceci près qu'ils ne sont pas préférés d'un point de vue économique. Les réactifs acides qui peuvent être utilisés sont les sels d'acides minéraux à'aluminium, par exemple les 40 halogénures, nitrates et sulfates d'aluminium. Sont utiles aussi, 69 14136 2007803 les acides minéraux bien connus eux-mêmes, par exemple les acides chlorhydrique, nitrique, suifurique, etc. De préférence, les conditions pour préparer le support sont réglées de manière que le support, fini ait .une masse volumique 5 apparente de moins de 0,70 g/cm^. Il est encore caractérisé comme étant opaquej et non pas d'un aspect vitreux (ce qui indique qu'une grande quantité de l'alumine est dans une forme cristalline). Le catalyseur est'extrudable® La première variable qui doit être réglée dans la, prépara-10 tion du support est la concentration de l'alumine. La concentration de 1 * alumine, exprimée en pourcentage en poids d'ÀlgO^ dans la solution aqueuse d'aluminate alcalin,doit être comprise entre 1,2 et 5,05de préférence entre 1,2 et 3,0, et la concentration particulièrement préférée est comprise entre 1,2 et 1,7. On s'est 15 rendu compte qu'un contrôle étroit de la concentration de l'alumine entre les limiteâ spécifiées est un facteur important pour la production d'un support susceptible d'*être extrudé dans un équipement industriel. D'autres variables importantes comprennent le pH et la tem-20 pérature. La précipitation doit être effectuée à un pH compris entre 5 et 9,5, de préférence entre 6 et 9» On doit utiliser des températures comprises entre 40,6 et 48,9°C, de préférence entre 43,3 et 48Î9°C. Dans le mode de mise en oeuvre particulièrement préféré,le 25 support silice-alumine est préparé en présence d'une matière choisie parmi un acide aldonique ou un aldonate, de préférence un gluconate ou l'acide gluconique. L'acide galactonique ,l'acide arabonique, l'acide xylonique, l'acide mannonique et.leurs sels ; peuvent être utilisés également. Les aldonates utilisables corn-30 prennent les sels de sodium, de potassium, de zinc,de magnésium., de calcium et de lithium de l'acide gluconique ou d'autres acides aldoniques. Cette matière est utilisée dans la solution initiale à raison de quantités comprises entre 0,5 et 6,0 pour cent en poids par rapport au A^O^ présent dans la solution. Il appa-35 raît que l'addition d*aldonates et d'acides aldoniques dans la préparation du support silice-alumine a un effet avantageux sur les propriétés physiques du catalyseur final et-son efficacité dans l'hydrodésulfuration. Dans la préparation de ces matières catalytiques préférées, 40 le Tableau II illustre dès conditions et concentrations préférées. 69 14136 7 2007803 I4ELEAU II Conditions Intervalle large Intervalle préféré X. Concentration de la solu-5 tion d'aluminate de départ ,exprimée en AlgO^ II. Température de précipitation III. pH XV".Temps de réaction V. Àldonate ou acide aldoni-que 1,2-5% en p. 40,6 -4-8,9°C 5-9,5 ' 1/4-6 heures 1,2-1,7% en p, 4-3,3-48,9°C 6,9 • 1/4-2 heures 2-3% en p. 0,5-6% en p. En utilisant les conditions générales de réaction ci-dessus, le support résultant de la réaction se présente sous la for-2^ me d'une "bouillie diluée. Cette "bouillie peut ttre ensuite concentrée et soumise à des opérations dè séchage par'pulvérisation à des températures comprises entre 93 et 1093°C, de préférence entre 93 et 260°C. Le séchage par pulvérisation, en particulier dans les conditions spécifiées, conserve le support de cataly-2q seur dans la forme sphéroïdale désirée. En utilisant des techniques classiques connues dans le domaine des catalyseurs, la matière séchée par pulvérisation peut être soumise à un laçrage à l'eau pour élimination des ions de métal et ions sulfate en excès. Le support peut être ensuite impré-2^ gué des métaux catalytiques et extrudé ou mis sous la forme de pilules ou sous une autre forme physique désirée quelconque. Les hydrogels silice-alumine mentionnés ci-dessus peuvent être combinés avec d'autres alumines synthétiques et/ou semi—synthétiques, des [jjels de silice et/ou dTautres compositions d'hydro-jq gels silice-alumine-argile en vue de régler l'alumine et/ou la silice présentes durant l'imprégnation. Le catalyseur résultant une fois calciné doit avoir une surface spécifique totale supérieure à 150 rn^/g et le volume des pores est de préférence supérieur ■5 ' à 0,25 cm /g, en effectuant la mesure par la méthode BET à l'azo-35 te . Les constituants métalliques actifs dans le catalyseur fini sont un sel d'un métal du groupe VI-B, en particulier un sel de molybdène ou un sel de tungstène choisis parmi l'oxyde de molybdène, le sulfure de molybdène, l'oxyde de tungstène, le sulfu-40 re de tungstène et les mélanges de ces composés'et un sel d'un mé 69 14136 8 2007803 10 tal du groupe YIII-B, en particulier un sel de nickel ou de cobalt choisi parmi l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, le sulfure de nickel, le sulfure de cobalt et les mélanges de ces composés. Les combinaisons préférées de sels métalliques actifs sont l'oxyde de nickel avec l'oxyde de molybdène et£.Moxyde de cobalt avec l'oxyde de molybdène. Les catalyseurs oxydes sont de préférence sulfurés avant utilisation. Le catalyseur final contient les quantités suivantes de chaque constituant. TABLEAU III Composition du catalyseur' Intervalle large 1 à 15 5 à 25 1 à 6 93 à 54- Intervalle préféré 2 à 10 10 à 20 1,5 à 5 86 à 65 Nickel ou Êobalt (en oxyde) 15Tungstène ou molybdène (en oxyde) Silice Alumine EXEMPLE 1 Cet exemple illustre une préparation typique de catalyseur. 20 On prépare trois solutions, à savoir les solutions A, B et 0- Ingrédient Solution A 25 30 Solution B SOLUTION C Eau Solution de silicate de sodium 28% de SiO^ Alumine sodique,solution à 23,5 % âe AlgO^ Solution à 4-8%.d'acide gluconique • H2S04 à 98% Quantité 136,26 litres 113 ml 5323 ml 76 ml 850 ml dans 17j032 litres 12,4-90 litres Solution à 9,5% d'alumine s A^Oj total dans la solution: 1,3%. • , 35 On ajoute la solution B à la solution A en une période de 23 minutes. A ce moment,la température du mélange de réaction est de 47,8°C. On ajoute alors la solution C à la solution d'acide minéral en une période de 1.9 minutes. La température durant l'addi-4-Otion reste à 4-7,8°C. Le pH final',après les additions ci-dessus, 69 14136 9 2007803 est de 8,8. La "bouillie est filtrée, remise en bouillie, séchée par pulvérisation, lavée pour élimination des sels solubles et séchée de nouveau . Le support silice-alumine fini a un volume de pores de 2S36 •z p 5 cnr/g , une surface spécifique de 310 m /g et une massé volumi-que apparente de 0,18 g /cm „ -RY-RMPT.-R P- - Un support silice-alumine est préparé de la manière décrite à l'exemple 1 et est combiné avec des quantités appropriées d'o-10 xyde de molybdène et de carbonate de cobalt par imprégnation. La bouillie est filtrée et séchée pour donner un catalyseur (contenant, en poids à sec, 3,5% La structure du catalyseur est aussi une particularité importante de l'invention. Dans 1'hydrodésulfuration de pétrole, on a 20 trouvé que la grosseur des pores est en relation critique avec la conservation de l'activité. On a trouvé que les pores d'un diamè- O tre compris entre 30 et 70 A sont d'une importance critique avec les charges lourdes. Ainsi, un maximum de surface spécifique, c'est-à-dire de 40 à 100%, doit être présent dans les pores ayant ° 25 un diamètre compris entre 30 et 70 A et il doit y avoir un mini— a mum de pores d'un diamètre de plus de 100 A , c'est-à-dire moins de 20% environ. Des catalyseurs ayant une bonne activité et une bonne conservation de leur activité pour 1'hydrodésulfuration sont carac- 30 térisés par la relation suivante entre le diamètre des pores en ° -5 2 A , le volume des pores en car/g et la: surface spécifique - en m / O g pour les pores d'un diamètre compris entre 50 et 70 A : 4 4 x 10 x volume des pores ^ 2 o — ■=—s—- > 100 m /g Surface specifxque. Diamètre des pores, A 35 La distribution des volumes des pores d'un catalyseur comme défini par la présente invention est mesurée par des isothermes d'adsorption d'azote où le volume d'azote adsorbé est mesuré à diverses pressions. Cette technique est décrite par Ballou et autres dans Analytical Chemistry,Vol.32, Avril i960,pages 532-536. 40 Les distributions de diajiètres de pores pour les exemples de l'in- §9 s 4i36 2007803 ventioiL ont été obtenus en utilisant un adsorptomat modèle n°4-4680 fabriqué par la American Instrument Company, SHver Springs, Maryland. Il est a la portée de l'homme de l'art de choisir des étapes et des conditions opératoires pour la préparation des ca-5 talyseurs en restant entre les limites spécifiées ici de façon à préparer des catalyseurs ayant les caractéristiques requises de diamètre de pores,de distribution des grosseurs de pores, de volume de pores et de surface spécifique. Sur la figure,une charge de pétrole brut réduit est introdui-10 te par la canalisation 1 dane un four 2, et de là elle passe dans uœ tour 3 de distillation sous vide. De la vapeur d'eau est introduite par la canalisation 4 dans le four, et de là dans l'unité sous vide. La charge est préchauffée dans le four à une température comprise entre 385 et 468°C. On fait fonctionner l'unité sous 15 vide de façon à obtenir une quantité maximale d'une fraction susceptible d'hydrodésulfuration continue. Un courant comprenant les fractions légères et la vapeur d1eau est recueilli par la canalisation 5» La vapeur d'eau peut être récupérée et recyclée par des moyens non représentés. Une fraction de gasoil léger ayant une re-20 lativement basse teneur en soufre peut être recueillie par la canalisation 6. Une fraction de résidu ayant un point initial de distillation compris entre 538 et 621°C est recueillie par la canalisation 7» La totalité ou une partie de cette matière peut être utilisée comme matière de base pour une huile de chauffe mé-251angée. La charge primaire de désulfuration, un gasoil lourd de distillation sous vide,est passée par. la canalisation 8, la pompe 9, les canalisations 10 et 11, le four 12 et la canalisation 13 à un réacteur de désulfuration 14. La charge de désulfuration peut contenir de petites quantités de matière résiduelle. Des condi-30tions typiques de distillation sous vide comprennent une température comprise entre 371 et 454°C et une pression comprise entre 20 et 100 mm de Hg. On a.joute de la vapeur à*eau avec la charge et au fond de la tour pour améliorer Içl séparation entre l'huile distillable et le résidu. Cette vapeur d'eau peut être introduite 35à raison de 2,9 à 57 kg par de charge d'huile. La vitesse de circulation des vapeurs à travers les plateaux ou autres barrières d'entraînement au-dessus de la zone de vaporisation éclair est une limitation sérieuse dans le fonctionnement de la tour sous vide. Cette vitesse est normalement comprise 'entre 90 cm et 3 h 40 par seconde „ La vitesse dépend du débit d'alimentation en huile, 69 14136 11 2007803 de la température et de la pression. A la température maximale et sous la pression minimale avec des débits d'alimentation élevés, on peut dire que l'unité sous vide est poussée et c'est dans ces conditions que parfois un bou-5 chon d'huile résiduelle de pétrole est inclus dans la large" coupe de charge de désulfuration. La matière résiduelle contient une proportion relativement forte de composés organométalliques, des hydrocarbures aromatiques polycycliques et d'autres composés formateurs de coke qui désactivent rapidement un catalyseur clas-10 sique d'hydrodésulfuration. Dans le four 12, la charge est préchauffée à une température comprise entre 316 et 427°C. Un gaz contenant de l'hydrogène qui contient de 70 à 100% en'volume d'hydrogèng est introduit par la canalisation 15 dans la canalisation 11 pour.'mélange ' avec la 15 charge. On utilise un réacteur classique à phase liquide ou mixte. Le catalyseur,décrit précédemment, est disposé dans une série de lits fixes empilés dans ce mode de mise en oeuvre. Si on le désire,on peut utiliser des lits expansés, un lit en ébulli-tion ou une opération du type en bouillie. Dans ce mode de mise 20 en oeuvre, l'huile et l'hydrogène sont passés de haut en bas à travers le réacteur,mais des techniques à courant ascendant et des techniques à contre-courant peuvent être utilisées aussi. Avec des charges de gasoils typiques comme les charges A et B du tableau X, les conditions de réaction préférées comprennent une 25 température comprise entre 34-3 et 427°G, "une pression relative 2 comprise entre 28 et 60 kg/cm et une- quantité d'hydrogène de 180 à 900 m^ par .. Une particularité nouvelle des conditions opératoires est l'intervalle des pressions. Dans le passé, on pensait que des 2 2 30 pressions de plus de 70 kg/cm , c'est-à-dire de 84-, à 105 kg/cm , étaient essentielles pour 1'hydrodésulfuration continue à raison de 50 à 90% de gasoils contenant de 2. à 3% de soufre.On a trouvé que des pressions inférieures à 70 kg/cm sont parfaitement utilisables quand on utilise le catalyseur conservant une haute activi-35 té décrit ici . Gomme on le voit dans l'exemple 3 ci-après,des. ' pressions aussi basses que de 28 kg/cm sont utilisables. Des températures au-dessous de 454°C environ sont aussi parfaitement utilisables et, comme on le voit dans l'exemple 3 ci-après,une température de 371 à 399°G est utilisable pendant tout l'essai de cet 40 exemple. Ces conditions opératoires modérées associées à la Ion- 69 14136 12 200f803 gue durée de l'opération fournissent de nombreux avantages économiques concernant l'investissement initial et les frais opératoires. L'effluent de désulfuration est passé par la canalisation 16 5 au séparateur de gaz 17» Le produit liquide est évacué par la canalisation 18 . Le produit traité contiendra habituellement moins de 1% de soufre, c'est-à-dire de 0,1 à 1,0% en poids de soufre, en-fonction principalement de la teneur en soufre de la charge et de la sévérité des conditions de réaction. Le courant 10 de gaz est passé en tête par la canalisation 19 au séparateur de • • - HgS désigné par la référence 20. H^S et les fractions légères sont séparés par des procédés classiques comme le refroidissement et le traitement par une aminé • HgS est évacué par la canalisation 21. L'hydrogène est recyclé par les canalisations 22 et 15 23, le compresseur 24 et la canalisation 15» Un courant d'hydrogène libéré est évacué par la canalisation 25« De l'hydrogène d'appoint est ajouté si besoin est par la canalisation 26. Quand une huile désasphaltée doit être désulfurée, l'unité sous vide est remplacée par une unité de désasphaltage classique fco comprenant une tour d'extraction et des installations de manipulation du solvant. La sévérité de la réaction est de préférence réglée de façon à limiter la transformation de la charge en matières bouillant à de plus basses températures à moins de 20% du volume de la char-25 ge, et habituellement moins de 10% du volume de la charge. Une proportion assez faible de la chârge peut être craquée en essence et en distillats moyens si on désire de tels produits. Des conditions de réaction typiques sont les suivantesî 30 Conditions dè réaction - Hydrodésulfuration non destructive TABLEAU IY Intervalle large Intervalle préféré Température, °C 2 Pression relative,kg/cm 316 -454 21-70 343-427 28-60 35 Débit de charge fraîche,en poids par heure et par poids de catalyseur T. Quantité d'hydrogène, m nor- 0,1/1 à 10/1 0,5/1 à 5/1 maux pan sr de charge fraîche 90-1800 ,3 180-900 69 14136 13 2007803 EXEMPLE 3- Cet exemple montre l'efficacité à long terme du procédé de l'invention sous une pression opératoire de 28 kg/cm 8 Un gasoil de distillation sous vide d'Arabie contenant 2,95% en poids de 5 soufre est mis en contact continuellement dans un réacteur isotherme avec de l'hydrogène de façon que l'on obtienne une élimination constante de 85% du soufre. Le gasoil a des propriétés à peu près identiques à celles indiquées pour l'huile A dans le tableau I. La température au début de l'essai est de 368°G envi-10 ron et on effectue une comparaison du nombre de jours de marche admissibles pour que l'on atteigne une température de fin d'essai de 407°C. A cette dernière température,une régénération devient nécessaire. Dans un essai, on utilise un catalyseur moly&date de cobalt sur silice-alumine préparé selon le .procédé décrit ici,con- O 15 tenant environ 2% de SiCU et ayant environ 170 m / g de sa surface * a spécifique dans des pores d'un diamètre compris entre 30 et 70 A. Un catalyseur classique de raffinage par hydrogénation catalytique contenant 3,5% en poids de GoO et 12,5% de M0O2 sur un support contenant 0,2% en poids de SiOg et le complément en alumine et 20 n'ayant pas la distribution critique dés grosseurs de pores nécessaire est utilisé dans le même réacteur d'essai sous une près- 2 sion relative de 2J3 kg/cm pour comparaison. Le réacteur est une unité d'installation pilote contenant 200 cjar de catalyseur. On fait passer l'huile de haut en bas à travers le lit de cataly-25 seur. A une vitesse spatiale de 0,75, on peut conduire l'opération d'une manière continue pendant 180 jours environ avec le catalyseur -classique,alors qu'on peut la conduire pendant 260 jours environ quand on utilise le catalyseur de l'invention. Cette comparaison directe montre l'avantage net du traitement du gasoil de 30 distillation sous vide avec le catalyseur de l'invention. On pense qu'une vie totale du catalyseur de 30 mois avec deux régénérations intermédiaires peut être obtenue dans une unité industrielle optimalisée. EXEMPLE 4- 35 On effectue un essai avec le gasoil B du tableau I en utili- 2 sant dans le réacteur une pression relative de 56 kg/cm et en utilisant une température de début d'essai de 385°C. Sous cette pression,1'élévation de température nécessaire pour maintenir la désulfuration de 85% est de 0,033°G par jour. Avec une charge con-40 sistant en un gasoil de distillation sous vide comparable,mais lé b9 s 4 ï 36 ï.4- 2007803 gèrement différent, et en utilisant le catalyseur classique,l'élévation de température nécessaire est de 0,110C par jour. Ainsi, sous une pression opératoire quelconque dans l'intervalle de 28 à 60°0, l'utilisation du catalyseur conservant une haute activité 5 décrit ici est indiquée pour des opérations industrielles d'hydro désulfuration avec des charges de gasoils. Dans les conditions décrites ici,1a consommation d'hydrogène 3 ■- 3 est de 24- à 4-5 nr par m de charge. Comme le prix de l'hydrogène est un facteur important dans 1'hydrodésulfuration industrielle, 10 la consommation relativement; faible obtenue est un avantage important. Une autre particularité importante du catalyseur utilisé 4ans ce procédé d'hydrodésulfuration type est la stabilité à la régénération. Le catalyseur de la présente invention est très 15 stable à la régénération et recouvre complètement son activité à la régénération,du moment qu'une quantité excessive de métaux n'a pas été déposée et qu'on utilise des conditions relativement modérées de régénération. Il est préférable de maintenir la tempé rature de régénération au-dessous de 510°C environ. 20 EXEMPLE 5- Deux échantillons du catalyseur de la présente invention sont désactivés "artificiellement" par utilisation avec le gasoil O O A pendant 18 heures à 4-13°C, 14- kg/cm , 4*5 m normaux de Hg par et 1 Y/Y/h. Ces catalyseurs sont ensuite régénérés dans les 25 conditions suivantes: Température, °C 316 316 O Pression relative ,kg/cm 24-,6 24-,6 Débit de gaz de régénération , s? 30 normaux par heure et par de catalyseur 27iD 54-0 Oxygène, % en poids 1,2 ' 0,6 Après la régénération,les catalyseurs sont resulfurés selon les techniques normales et essayés en ce qui concerne l'acti-35 vité. Une activité équivalente à-celle du catalyseur frais est complètement recouvrée dans les deux cas. les exemples montrent qu'un gasoil contenant environ 2% de soufre peut être transformé à raison de 80 .à 95% e& huile de chauffe distillant au-de'ssus de 34-3°C dans une opération d'hydro-4-0 désulfuration avec des conditions modérées et une consommation 6 15 2007803 d'hydrogène relativement faible. Le catalyseur conservant une haute activité permet des opérations continues durant jusqu'à 6 à 8 mois avant la première régénération. On obtient des résultats similaires avec des fractions de pé~ 5 trole obtenues par désasphaltage au solvant avec des solvants comme le propane, le butane,le pentane, etc. Le procédé de l'invention fournit un produit huile de chauffe à basse teneur en soufre-ou un constituant de mélange pour huile de chauffe qui peut être mélangé avec des fractions de pétrole 10 distillant à des températures plus élevées et plus basses pour donner des huiles combustibles à basse teneur en soufre qui satisfont aux conditions de viscosité, de point d'écoulement et de densité généralement exigées. 69 14136 16 2007803 -REVENDICATIONS- 1. Un procédé pour 11hydrodésulfuration d'une charge comprenant un gasoil lourd de pétrole contenant de 0,1 à 5)0 pour cent en poids de soufre,selon lequel on met en contact ce gasoil avec un gaz contenant de l'hydrogène dans des conditions modérées 5 d'hydrodésulfuration en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un constituant d'hydrogénation qui comprend un mélange d'un sel d'un métal du groupe VI-B et d'un sel d'un métal du groupe VIII-B et un support silice-alumine contenant de 1 à 6% en poids de silice, ce catalyseur étant caractérisé par un O 10 maximum de pores d'un diamètre de 30 à 70 A. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur comprend un mélange sulfuré d'un oxyde de métal du groupe VIII-B choisi parmi l'oxyde de cobalt et l'oxyde de nickel et d'un oxyde de métal du groupe VI-B choisi parmi l'oxyde de mo- 15 lybdène et l'oxyde de tungstène déposé sur le support. 3» Un procédé selon la revendication 1 ou 2,dans le-■guel le catalyseur a été préparé par les étapes consistant à: a) former une solution aqueuse d'un composé alcalin de l'aluminium soluble dans 1'eau,d'un composé du silicium soluble • 20 dans l'eâu,d'un agent de précipitation acide et d'un composé choisi parmi les acides aldoniques et les aldonates; b) précipiter une bouillie hydratée silice-alumine à partir de cette solution; et c) dessécher la bouillie. 25 4. Un procédé selon les revendications 1 à 35 pores dans des pores ayant un diamètre de plus de 100 A et au 2 0 moins 100 m /g de surface spécifique dans des pores de 30 à 70 A de diamètre. 30 5. Un procédé selon les revendications 1 à 4, dans le quel le gasoil lourd de pétrole a un point final compris entre 399 et 704°G et un résidu de carbone Conradson d'au moins 0,2. 6. Un procédé selon les revendications 1 à 5S dans lequel la charge est obtenue par distillation d'une fraction ré- 35 siduelle d'huile de pétrole à une température comprise entre 385° C et 468°C et sous une pression comprise entre 20 et 100 mm de Hg 7. Un procédé selon les revendications 1 à 6,dans lequel les conditions modérées d'hydrodésulfuration dans lesquelles la charge est mise en contact avec le catalyseur comprennent une 69 14136 17 2007803 température comprise entre 316 et 454°G et une pression relative 2 comprise entre 21 et 70 kg/cm „ 8. Un procédé selon les revendications 1 à 7? dans lequel l'huile recueillie comme produit après 1'hydrodésulfuration de 5 la charge contient moins de 1% de soufre et la consommation d'hydrogène dans l'opération d1hydrodésulfuration est comprise entre 3 3 27 et 45 nr par ar dé gasoil. 9. Un procédé selon- les revendications 1 à 8, dans lequel la charge comprend une huile désasphaltée. 10 10. Les gasoils produits par un procédé selon les revendications précédentes.