FR 2005648 A1 19691212 FR 6910424 A 19690404 69 10424 - 1 - 2005648 On connaît déjà "bon nombre de ocrmposés organiques sulfhydrylés réducteurs utilisables en solution pour effectuer le premier temps d'une opération de déformation permanente à froid des cheveux. Parmi les plus couramment utilisés on peut citer l'acide 5 thioglycolique, le thiogïycérol, l'acide thiolactique et le mercapto-éthanol. Le choix de ces composés sulfhydrylés réducteurs est guidé par divers impératifs qui. limitent sensiblement le nombre des composés susceptibles d'être exploités commercialement, C'est 10 ainsi que ces réducteurs doivent être dépourvus d'agressivité vis-à-vis de la peau et du cuir chevelu, qu'ils doivent d'autre part être solubles dans l'eau et de plus présenter une efficacité suffisante. On rappelle en effet que les composés sulfhydrylés réducteurs 15 utilisés lors du premier temps d'une opération de permanente à froid sont destinés à rompre les ponts disulfure de la kératine selon un processus qui fait intervenir deux réactions d'équilibre schématisées commê suit : KSSK + SSH t KSSR + KSH (1) 20 KSSR + RSH ^TZZt K S H +ESSE (2) K représentant un reste kératinique tandis que E S H représente le composé sulfhydrylé réducteur. Il résulte des réactions d'équilibre énoncées ci-dessus que la stabilité du disulfure mixte K S S R qui se forme intermédiai-2$ rement joue un rôle prépondérant dans le processus global de réduction de la kératine et la limite, étant entendu que pour qu'une réduction satisfaisante de la kératine soit obtenue il est nécessaire que le plus grand nombre possible de ponts disulfure de la kératine K S S K soit transformé en thiols K S H. 3C Dans la plupart des cas, les thiols utilisés de manière conventionnelle donnent naissance à un certain nombre de disulfures mixtes K S S R d'où il résulte une certaine dégradation irréversible de la fibre kératinique. Il faut noter de surcroît que les composés sulfhydrylés 35 réducteurs utilisés couramment lors du premier temps d'une opération de permanente à froid ne présentent un pouvoir suffisamment réducteur qu'en pH alcalin, ce qui constitue un inconvénient lorsqu'on doit traiter des cheveux abîmés pour lesquels un traitement acide serait préférable. bad original 69 10424 - 2 - 2005648 La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions cosmétiques contenant "des composés sulfhydrylés réducteurs permettant, en'particulier, d'effectuer le premier temps d'une opération de permanente à froid en provoquant un taux.de rupture 5 des liaisons disulfure de la kératine notablement supérieur à celui qu'il était possible d'obtenir avec les composés sulfhydrylés réducteurs utilisés jusqu'ici, cette réaction ne s ' accompagnant pratiquement pas de formation de disulftires mixtes. Ces composés présentent également l'avantage de pouvoir 10 être utilisés aussi bien en milieu acide qu'en milieu alcalin. Les compositions selon la présente invention permettent également d'effectuer des dépilations dans des conditions excellentes en raison du peu d'agressivité qu'ils présentent vis-à-vis de la peau. 15 La présente invention a pour objet le produit industriel nouveau que constitue une composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle contient un composé répondant à la formule suivante : HS - CH2 - E - CH2 - SH (I) 20 dans laquelle E désigne î soit un groupement c "/ \~ 1 ®2 où E^ et E2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un reste hydroxyle, un reste carboxylique, un 25 groupement hydroxyméthyle ou un groupement amino, avec la restriction que E^j et Eg ne peuvent être simultanément chacun un atome d'hydrogène ou chacun un hydroxyle, ou l'un un atome d'hydrogène et l'autre un hydroxyle; R^ et Rg pouvant également constituer avec l'atome de carbone adjacent un cycle comportant 30 éventuellement un hétéroatome, soit un groupement - CH - CH - I I R4. où Rj et R^_ représentent un atome d'hydrogène, un reste hydroxyle, un reste carboxylique, un groupement hydroxyméthyle-35 ou un groupement amino, avec la restriction que R^ et R^ ne . peuvent désigner simultanément un atome d'hydrogène, R^ et R^_ pouvant également constituer avec les atomes de carbone adjacents un cycle comportant éventuellement un.hétéroatome. BAD original. 69 10424 3 2005648 Parmi les composés répondant à la formule générale (I) on peut citer : - le dithiothréitol ou isomère "thréo" du mercapto-1,4 butanediol-2,3, de formule : 5 hs - ch2 - ch - ch - ch2 - sh oh oh et son isomère "érythro" le dithioérythritol - l'acide dimercapto-1,3, isobutyrique, de formule : hs - ch2 - ch - ch2 - sh 10 co2h - le Ms- (mercaptométhyl ) -2,3 "butanediol-1,4- de formule : hs - ch2 - ch - ch - ch2 - sh hoch2 ch2oh - le bis-(mercaptométhyl)-2,2 propanediol-1,3 de formule : 15 hs - ch0 - c - ch0 - sh 2/ \ 2 h0ch2 ch2oh Les composés de formule I peuvent être préparés selon les méthodes habituellement mises en oeuvre pour la synthèse des thiols. C'est ainsi qu'il est possible d'obtenir un composé 20 selon l'invention par réaction d'un thiolacétate alcalin sur un composé de formule X - CH2 - R - CH2 - X (dans laquelle X représente un halogène, un radical tosyle ou mésyle, R ayant la signification indiquée pour la formule I) suivie de désacétylation en milieu acide ou 25 basique. On peut également obtenir ces composés en faisant réagir tin polysulfure alcalin (tel qu'un polysulfure de sodium) sur un dihalogénure X - CH2 - R - CH2 - X (formule dans laquelle X représente un halogène, R ayant la signification indiquée ci-dessus) puis en désulfurant le produit de la réaction de manière 30 à obtenir un disulfure cyclique, qui est ensuite transformé en dithiol par action d'un réducteur. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition selon l'invention contient de 0,5 à 15 % en poids d'au moins un composé de formule (I). La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter par exemple sous forme de solution aqueuse ou hydroalcoolique ou encore sous forme de crème ou de gel. Elle peut également contenir divers ingrédients habituellement utilisés en cosmétique 69 10424 2005648 tels que des agents gonflants, des épaississants, des émulsion-nants, des tensio-actifs et des parfums. Elle peut d'autre part être conditionnée en flacons aérosol. La composition selon l'invention peut également se présenter 5 sous forme de poudre destinée à être mise en solution au moment de l'emploi. Dans un premier mode de réalisation, la composition selon l'invention est destinée au premier temps d'une opération de permanente ou de mise en plis permanentée et contient de 0,5 à 10 15 % et de préférence 1 à 7 % en poids d'au moins un composé de formule (I); son pH est compris entre 3 et 10 et elle se présente de préférence sous forme d'une solution aqueuse qui peut contenir également d'autres agents réducteurs tels que par exemple l'acide thioglycolique ou le thioglycérol. 15 Dans un second mode de réalisation, la composition selon l'invention est destinée au décrêpage des cheveux et contient de 0,5 à 15 % en poids d'au moins tin composé de formule (I), son pH est compris entre 3 et 10 et elle se présente de préférence sous forme de crème ou de gel pouvant contenir également 20 d'autres agents réducteurs, tels que par exemple l'acide thioglycolique. Dans un troisième mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention est destinée à la dépilation et contient de 0,5 à 10 % et de préférence 1 à 3 % en poids d'au 25 moins un composé de formule (I), son pH est compris entre 11 et 13 et de préférence entre 12 et 12,5 et elle peut se présenter sous forme de lotion, de crème ou de gel. La présente invention a également pour objet un nouveau procédé de réalisation du premier temps d'une permanente à 30 froid, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux la composition destinée à la permanente décrite ci-dessus, qu'on enroule les cheveux sur bigoudis et qu'on laisse pauser pendant un temps compris entre 5 et 15 minutes, puis qu'on rince les cheveux avant de les soumettre à l'action d'une 35 solution oxydante neutralisante. La présente invention a également pour objet un procédé de mise en plis permanentée, caractérisé par le fait qu'on' imprègne les cheveux à l'aide d'une composition pour mise en plis permanentée telle que décrite ci-dessus qu'on enroule les cheveux 40 sur rouleaux de mise en plis et qu'on laisse pauser la compo— 69 10424 - 5 - 2005648 sition pendant un temps compris entre 5 et 15 minutes avant de rincer les cheveux et de les sécher après les avoir éventuellement soumis à l'action d'une solution oxydante. La présente invention a également pour objet un procédé de 5 décrêpage des cheveux, caractérisé par le fait qu'on les imprègne à l'aide d'une composition pour le décrêpage telle que décrite ci-dessus, qu'on lisse les cheveux au peigne pendant un temps compris entre 5 et 25 mn, à la suite de quoi on les soumet à l'action d'une solution neutralisante. 10 La présente invention a également pour objet un procédé de dépilation, caractérisé par le fait qu'on applique sur la zone de peau à dépiler une composition dépilatoire telle que décrite ci-dessus, qu'on laisse pauser cette composition pendant un temps compris entre 3 et 10 minutes, à la suite de quoi on rince 15 abondamment. Il résulte des études qui ont été effectuées par la Société demanderesse que les dithiols de formule I présentent sur les mercaptans utilisés jusqu'ici en cosmétique pour la réduction des ponts disulfure de la kératine des avantages dus à leur 20 pouvoir réducteur élevé qui résulterait de leur disposition à donner par oxydation des disulfures cycliques présentant une configuration particulièrement stable. L'équilibre Redox qui a été schématisé plus haut par les réactions (1) et (2) se trouverait de ce fait déplacé d'une 25 manière irréversible dans le sens de la formation du dérivé thiolé de la kératine. On éviterait ainsi la formation de disulfures mixtes du type K S S R qui est très nuisible pour le cheveu puisque, lors de l'opération de neutralisation qui succède normalement à l'opération de réduction de la kératine, ces 30 disulfures mixtes ne peuvent redonner naissance à des ponts disulfure kératiniques. Le grand pouvoir réducteur des composés de formule (I) permet de les utiliser à des concentrations nettement inférieures à celles des thiols utilisés habituellement pour le premier temps 35 des opérations de permanente à froid. Ceci entraîne une diminution notable des risques de sensibilisation qui sont par ailleurs extrêmement réduits en raison de l'absence quasi-totale d1agressivité de ces composés vis-à-vis du cuir chevelu. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va donner 40 maintenant à titre illustratif et sans caractère limitatif 69 10424 - 6 - 2 0 0,5 648 quelques exemples d'application des compositions selon l'invention. EXEMPLE 1 Permanente pour cheveux naturels 5 On prépare une solution de la composition suivante : - Dimercapto-1,4- butanediol-2,3 "threo" 5 g - Ammoniaque q.s.p. pH 9»5 - Solution d'alcoylsulfate d'ammonium C^/O/j^. (70/30) 0,1 g -Eau q.s.p 100 cc 10 Après shampooing et essorage de la chevelure, on imprègne la chevelure mèche par mèche à l'aide de la solution précédente et l'on enroule les mèches sur des bigoudis de diamètre convenable. On procède ensuite à la saturation des mèches enroulées au moyen de la même solution, puis après le temps de pause qui peut varier 15 de 5 à 15 minutes suivant la nature des cheveux, on procède à un rinçage soigné et abondant, puis à une neutralisation à l'aide d'une solution d'eau oxygénée à 5 volumes environ. On rince de nouveau et l'on obtient une frisure d'excellente qualité, durable dans le ifcemps et possédant un dessin et un aspect par-20 ticulièrement agréables. EXEMPLE 2 Permanente pour cheveux légèrement décolorés On prépare la solution de composition suivante : - Dimercapto-1,4 butanediol-2,3 "threo" .. 2 g 25 - Monoéthanolamine q.s. p. pH 9,2 - Chlorure de cétyl triméthyl ammonium 0,1 g - Sel pentasodique de l'acide diéthylène.triamino pentaacé tique 0,1 g - Eau q.s.p. 100 cc Cette solution est employée sur cheveux légèrement décolorés 30 de la même manière que précédemment. Les résultats sont également excellents. EXEMPLE 3 Crème dépilatoire On prépare la composition suivante : 35 - Dimercapto-1,4 butanediol-2,3 "thre-o" 2,5 g - Chaux éteinte q.s.p. pH 12,5 - Urée . 10 g - Alcools oxyéthylénés commercialisés sous le nom de "cire de Sipol AO" par la Firme Sinnova 7 g 69 10424 " " 2005648 - Eau q.s.p 100 cc On applique cette crème sur les parties du corps que l'on désire épiler. On obtient une épilation très rapide en 4 à 5 minutes sans aucune irritation. 5 EXEMPLE 4- Permanente pour cheveux fortement décolorés On prépare une solution de composition suivante : - Dimercapto-1,4 butanediol-2,3 "threo" 1,7 % - Ammoniaque q.s.p. pH 8,5 10 - Sesquicarbonate d'ammonium 10 % - Eau q.s.p. . * 100 ce Cette solution est employée sur cheveux fortement décolorés, le temps de pause étant de l'ordre de 15 minutes. Les résultats sont également excellents. 15 EXEMPLE 5 Permanente pour cheveux très décolorés On prépare une solution de composition suivante : - Dimercapto-1,4 butanediol-2,3 "threo" . 5 % - Acide lactique q.s.p. pH 4- 20 - Eau q.s.p 100 ce Cette permanente est appliquée de la manière habituelle sur des cheveux très décolorés avec un temps de pause de l'ordre de 10 minutes. Après une fixation par une solution diluée de bromate alcalin, on obtient d'excellent résultats 25 de frisure. L'état des cheveux reste excellent. 69 10424 - 8 - 2005648 REVENDICATIONS 1) Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle contient dans un support cosmétique approprié au moins un composé correspondant à la formule suivante : 5 HS - CH2 - R - CH2 - SH (I) dans laquelle R désigne î soit un groupement ^ 7 \" R^l R2 10 où R^ et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, tm reste hydroxyle, un reste carboxylique, un groupement hydroxyméthyle ou un groupement amino, avec la restriction que R^ et Rg ne peuvent être simultanément chacun un atome d'hydrogène ou un hydroxyle, ou l'un un atome d'hydrogène et 15 l'autre un hydroxyle; R^ et R2 pouvant également constituer avec l'atome de carbone adjacent un cycle comportant éventuellement un hétéroatome, soit un groupement - CH - CH - I t Rj R^ 20 où Rj et R^ représentent un atome d'hydrogène, un reste hydroxyle, un reste carboxylique, un groupement hydroxyméthyle ou un groupement amino, avec la restriction que R^ et R^ ne peuvent désigner simultanément chacun,un atome d'hydrogène; R^ et R^ pouvant également constituer avec les atomes de carbone 25 adjacents un cycle comportant éventuellement un hétéroatome. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule I est pris dans le groupe que constituent le dithiothréitol ou isomère "thréo" du dimereapto-1,4 butanediol 2,3, le dithioérythritol ou isomère "érythro" 50 du dimercapto-1,4 butanediol 2,3, l'acide dimercapto-1,3, isobutyrique, le bis-(mercaptométhyl)-2,3 butanediol-1,4, le bis-ÇméircaptométhyL )-2,2 propanediol-1,3. 3) Composition selon au moins une des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0S5 à 35 15 % en poids d'au moins un composé de formule I. 4) Composition selon au moins une des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solution, de crème, de gel; bad original 69 10424 - 9 - 2005648 5) Composition selon au moins line des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient divers ingrédients habituellement utilisés en cosmétique, tels qu'agents gonflants, épaississants, émulsiormants, tensio-actifs et 5 parfums; 6) Composition selon au moins une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de poudre destinée à être mise en solution au moment de l'emploi; 7) Composition selon au moins une des revendications 1'à 5, 10 caractérisée par le fait qu'elle est destinée au premier temps d'une opération de permanente ou de mise en plis permanentée et contient de 0,5 à 15 % en poids d'au moins un composé de formule (I), son pH étant compris entre 3 et 10, et elle se présente de préférence sous forme d'une solution aqueuse; 15 8) Composition selon au moins une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle est destinée au décrêpage des cheveux et contient de 0,5 à 15 % en poids d'au moins un composé de formule (I), son pH étant compris entre 3 et 10, et elle se présente de préférence sous forme de crème ou de gel; 20 9) Composition selon au moins une des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient également d'autres agents réducteurs tels que l'acide thioglycolique ou le thioglycérol; 10) Composition selon au moins une des revendications 1 à 6, 25 caractérisée par le fait qu'elle est destinée à la dépilation et contient de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un composé de formule (I) son pH étant compris entre 11 et 13 et de préférence 12 et 12,5 et elle se présente sous firme de lotion, de crème, de gel; 30 11) Composition selon au moins une des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle est conditionnée en flacon aérosol; 12) Procédé de déformation permanente des cheveux, caractérisé par le fait qu'on les imprègne avec une composition 35 selon au moins une des revendications 1 à 9; 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on effectue le premier temps d'une opération de permanente en enroulant sur bigoudis les cheveux imprégnés de la composition, en laissant pauser pendant tin temps compris entre 40 5 et 15 minutes, puis en rinçant les cheveux avant de les 69 10424 to 2005648 soumettre à l'action d'une solution oxydante neutralisante; 14) Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on procède à une mise en plis permanentée en enroulant sur rouleaux de mise en plis les cheveux imprégnés de la compo- 5 sition et on laisse pauser la composition pendant un temps compris êntre 5 et 15 minutes, avant de rincer les cheveux et de les sécher sur rouleaux après les avoir éventuellement soumis à l'action d'une solution oxydante; 15) Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le 10 fait qu'on procède au décrêpage des cheveux en lissant au peigne, pendant un temps compris entre 5 et 25 mu, les cheveux imprégnés de la composition, à la suite de quoi on les soumet à l'action d'une solution neutralisante; 16) Procédé de dépilation caractérisé par le fait qu'on 15 applique sur la zone de peau à dépiler un^komposition telle que décrite sous la revendication 3j qu'on laisse agir cette composition pendant un temps compris entre 3 et 10 minutes, à la suite de quoi on rince abondamment.