FR 2011537 A1 19700306 FR 6911883 A 19690416 69 11883 1 2011537 La présente invention se rapporte au domaine général de la réduction directe de matières à base d'oxydes de fer pour produire du fer métallique à l'état solide, fréquemment dénommé éponge de fer. De nombreux chercheurs ont effectué des travaux de recherche 5 et de développement, ainsi que des essais en atelier-pilote sur une large gamme de procédés de réduction directe, en utilisant des matières carbonées solides, des huiles combustibles ou des combustibles gazeux comme source d'agent réducteur. Au cours de ces travaux, on a examiné les procédés discontinus, les procédés semi-10 continus, en appliquant des conditions de traitement cyclique, et les procédés continus, en traitant de l'oxyde de fer sous la forme de minerais en morceaux, en poudre ou, au cours de ces dernières années, en grains. Bien qu'un intense effort technique et une importante dépense aient été consentis à ce propos dans les différen-15 tes parties du monde, ces efforts n'ont pas abouti, dans la plupart des cas, à la mise au point d'un procédé industriel acceptable,soit pour des raisons techniques ou des raisons économiques, soit pour les deux à la fois. Au cours de ces dernières années, étant donné que les spécifi-20 cations du contrôle de la qualité imposées à l'acier et au fer finis sont devenues de plus en plus exigeantes, la nécessité de disposer d'une source économique de matières premières de fusion d'une haute qualité poux les industries du fer et de l'acier a également augmenté à l'avenant, la présence d'éléments étrangers, tels que 25 le cuivre et l'étain, dans la ferraille d'acier et de fer se pose de plus en plus comme un problème dans ces industries, les fines ou grains métallisés, préparés par la réduction directe de fines ou de grains d'oxyde de fer à partir de concentrats de minerais de fer exempts en général d'éléments étrangers indésirables, consti-30 tuent des matières premières de fusion idéales pour les fours de fabrication d'acier et de fer par insufflation d'oxygène, l'obstacle à l'utilisation de ces fines ou grains ou pastilles métallisées à une plus grande échelle industrielle et commerciale par ces industries a résidé principalement dans les mesures économiques adop-35 tées pour produire des fines ou grains métallisés présentant un degré élevé de métallisation nécessaire à une fusion directe économique . 69 11883 2 201Î537 La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de réduction dans lequel le gaz de réduction frais est produit par le reformage catalytique continu d'un hydrocarbure gazeux* tel que le gaz naturel, le propane ou tout autre hydrocarbure aisément évapo-5 rable, pour engendrer le CO et l'Hg , et dans lequel l'oxydant utilisé pour le reformage de 1'hydrocarbure est du GC^ et de la va peur d'eau formée au cours du procédé de réduction. L'utilisation comme oxydant de reformage de 00^ et de vapeur d'eau, formée durant le procédé de réduction et présente dans le gaz ayant réagi 10 provenant du procédé de réduction, sans addition d'un autre oxydant, par exemple de l'air, de l'oxygène ou de la vapeur émanant d'une source extérieure, tel que ceci est commun dans la technique couplée au reformage catalytique continu pour produire un gaz réducteur à teneur élevée en et GO, représente un progrès impor-15 tant dans la technique de la réduction directe, ce qui résulte en une efficacité thermique optimale. Conformément à la présente invention, on a mis au point un procédé de réduction des oxydes de fer en fer métallique, dans lequel les oxydes de fer entrent en contact, à une température éle-20 vée, avec un gaz de réduction, de façon qu'un gaz sortant soit formé au cours de la réaction de réduction; le besoin en gaz de réduction est partiellement ou entièrement satisfait en mélangeant au moins une partie du gaz sortant à tin hydrocarbure gazeux et en reformant le mélange par passage de celui-ci à travers un lit de 25 catalyseur maintenu à une température élevée. Conformément à la présente invention, on a prévu également une installation pour la réduction des oxydes de fer, qui comprend (a) un four de réduction pour la réception des oxydes de fer solides et pour leur réduction par contact avec un gaz réducteur; 30 (b) un organe pour éliminer le gaz ayant réagi du four de ré duction; (c) un four de reformage comprenant un lit de catalyseur; (d) un organe pour mélanger un hydrocarbure au moins à une partie du gaz ayant réagi éliminé; 35 (e) un organe pour amener le mélange au four de reformage de telle sorte qu'il traverse le lit de catalyseur de celui-ci, et (f) -un organe pour amener le gaz reformé du lit.de catalyseur 69 11883 3 2011537 au four de réduction. La présente invention se dégage plus nettement de l'examen de la description détaillée ci-après d'une forme de réalisation donnée à titre d'exemple, en se référant aux dessins annexés, dans les-5 quels : la figure 1 est une représentation schématique de l'installation et reproduit un schéma du procédé conforme à la présente invention; la figure 2 est une vue en coupe transversale d'un four de 10 reformage utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention; la figure 3 est un graphique donnant les besoins thermiques du procédé entier dans des conditions opératoires variées; la figure 4 est un graphique donnant la quantité de gaz réducteur nécessaire au procédé entier dans des conditions opératoi-15 res variées. Le procédé de réduction directe a été mis au point pour produire des grains métallisés aptes à permettre la fabrication de fer et d'acier d'une qualité élevée, et ce avec un haut degré d'efficacité thermique. Ce procédé fait usage du reformage catalytique 20 continu d'un hydrocarbure gazeux, par exemple le gaz naturel, le propane ou tout autre hydrocarbure aisément évaporable, poux produire le 00 et l'H2 nécessaires au procédé de réduction, en utilisant comme oxydant de reformage le C02 et la vapeur d'eau formée par la réaction du 00 et de l'H2 avec l'oxyde de fer au cours du 25 procédé de réduction. Le reformage catalytique continu est réalisé par l'emploi d'un lit de catalyseur indirectement chauffé. Le procédé peut également être mis en oeuvre pour produire des grains métallisés d'une teneur en carbone contrôlée, ce qui rend les grains encore plus intéressants comme matière première industrielle de fu-30 sion. Le procédé couvre les améliorations apportées à la technologie du reformage catalytique d'un hydrocarbure gazeux poux produire un gaz réducteur chaud d'une teneur élevée contrôlée en agents réducteurs (H2 et 00) relativement à la teneur en oxydant (H20 et C02), ce qui est important non seulement en ce qui concerne 1'effi-35 cacité thermique entière, mais également eu égard à l'obtention d'un haut degré de métallisation des grains en un temps de traitement raisonnable. 69 11883 4 2011537 Sa se référant à présent à la fi& 1 des dessins annexés, un four de réduction du type à cuve verticale est désigné en général par 10. Ce four est équipé d'une trémie d'alimentation 12 montée au sommet de celui-ci et dans lequel des grains d'oxyde de fer 14 ou 5 d'autres corps solides, des matières compactes ou en morceaux contenant des oxydes de fer, sont introduits. Les grains 14 descendent par gravité dans le four à cuve 10 à partir de la trémie 12 et par l'intermédiaire d'un tube d'amenée de grains 16. Un tube de décharge de grains 18 est prévu au fond du four à cuve 10. 10 Un dispositif de décharge de grains 20 d'un type classique, par exemple un dispositif vibrant électriquement, est situé au-dessous du tube de décharge 18 et reçoit les grains métallisés provenant de ce tube de décharge 18, en établissant ainsi une descente par gravité de la charge des grains dans le four à cuve 10.' 15 Dans la partie supérieure du four à cuve 10, on a prévu un système de tuyères circulaires de ventilation, désigné en général par 22, par lequel le gaz réducteur chaud est introduit pour circuler verticalement en contre-courant relativement aux grains 14 et sortir du four, comme l'indiquent les flèches, par le tube de 20 dégagement de gaz 24, situé au sommet du four. Le tube d'amenée de grains 16 se prolonge jusqu'au-dessous du tube de dégagement 24 et cette disposition géométrique crée un vide 26 destiné au dégagement du gaz ayant réagi et permettant à ce .gaz de se libérer en général symétriquement à partir de la ligne d'afflux des grains 25 et de circuler librement vers le tube de dégagement. Un système de recirculation à circuit fermé, désigné en général par 27, est monté dans la partie inférieure du four 10, en vue de refroidir les grains avant leur décharge; ce système comprend un réfrigérant indirect 28, une soufflante de gaz de recir-30 culation 30, une admission de gaz 32 et une émission de gaz 34. La soufflante 30 est située dans un tube d'admission 31 partant du réfrigérant 28 et aboutissant à l'admission de gaz 32 qui est un élément de distribution de gaz situé dans le four 10. L'émission de gaz 34 est disposée au-dessus de l'admission de gaz 35 32 et est raccordée au réfrigérant 28 par un tube 33. Un four de reformage 38, équipé de brûleurs 40 alimentés par un combustible, d'un tube d'évacuation 42, de plusieurs échan- 69 11883 5 2011537 geurs thermiques indirects et de tubes de catalyseur 44 chauffés extérieurement et dont un seul est représenté, est utilisé pour engendrer le gaz réducteur chaud. Le gaz réducteur passe des tubes de catalyseur 34 au système de tuyères circulaires de ventilation 5 22 par l'intermédiaire d'un tube 46 qui contient un instrument de contrôle et d'analyse de gaz 47. Le gaz ayant réagi, quittant le four à cuve 10 par le tube de dégagement 24, parvient à un laveur-réfrigérant 60, où le gaz est refroidi et débarrassé de la poussière par lavage. Bien que ce 10 laveur-réfrigérant 60 puisse être de tout type classique, le type préféré est un refroidisseur à eau par contact direct, par exemple une tour de remplissage à contre-courant} où le gaz circule de bas en haut et l'eau de refroidissement descend par gravité à travers le remplissage. La température du point de rosée de l'eau du gaz 15 ayant réagi et quittant le tube de dégagement 24 est considérablement plus élevée que la température de l'eau de refroidissement prévalant en général, et il est souhaitable, pour l'efficacité thermique, de condenser autant de vapeur d'eau provenant du gaz que ceci est pratiquement possible. Une tour de remplissage à 20 contre-courant est très efficace pour atteindre ce résultat, étant donné que le gaz peut aisément être refroidi en substance à la température de l'eau de refroidissement. Une grande partie du gaz refroidi ayant réagi, quittant le laveur-réfrigérant 60, est introduite dans un compresseur de gaz 25 62 par l'intermédiaire d'un tube 64. Du gaz naturel, du propane ou tout autre hydrocarbure combustible sous forme gazeuse fourni par une source de combustible 66, est mélangé dans un mélangeur 68 au gaz refroidi ayant réagi, sortant du compresseur 62. La dose d'hydrocarbure mélangée est contrôlée par une soupape 65 30 sensible à un instrument de contrôle et d'analyse de gaz 47 qui agit pour contrôler la teneur en GO2 (ou de tout autre constituant) du gaz reformé, quittant les tubes de catalyseur 44. Un gaz de purge inerte est prévu pour le démarrage et l'arrêt. Un procédé de préparation de ce gaz de purge, nécessaire uniquement par inter-35 mittence et en quantités relativement petites, consiste à prélever et à refroidir une partie des produits de combustion engendrés dans le four de reformage 38 par les brûleurs 40. Geci peut être ré 69 11883 6 2011537 alise par une conduite 69 partant du four de reformage 38 et aboutissant au mélangeur 68, conduite qui incorpore une soupape 70 et ion refroidisseur. Un tube 72 assure une communication entre le tube 64 et 5 les brûleurs 40j dans ce tube, le reste de gaz lavé et refroidi circule et parvient aux brûleurs en vue d'utiliser le combustible contenu dans ce surplus de gaz. Une évacuation 73» une soupape 74 et vm élément détecteur de pression 76 sont incorporés dans le tube 72. Le pouvoir calorifique de l'excès de gaz refroidi 10 ayant réagi, et brûlé dans les brûleurs 40, n'est pas suffisant pour satisfaire à la demande de chaleur entière nécessaire au four de reformage 38. Un combustible supplémentaire, qui peut être tout combustible disponible approprié, par exemple une huile combustible ou du gaz naturel, est amené aux brûleurs 40 à partir 15 d'une source de combustible supplémentaire 78, raccordée au tube 72 par une conduite 79 dotée d'une soupape de contrôle de débit 81. L'air de combustion pour les brûleurs 40 du four de reformage 38 est fourni par une soufflante d'air appropriée 80. Le 20 four de reformage 38 est normalement mis en action à une température de 982 à 103820. A cette température opératoire du four, il importe notamment de prévoir économiquement un récupérateur 82 pour préchauffer l'air de combustion, destiné aux brûleurs 40, à une température de l'ordre de 427 à 76020, par échange thermique 25 avec lé gaz d'évacuation chaud quittant le four de reformage 38 par l'intermédiaire du tube d'évacuation 42. Cet air préchauffé est amené aux brûleurs 40 par un tube 84 partant de 1'échangeur thermique 82 et réduit ainsi la quantité de combustible supplémentaire provenant de la source de combustible 78 et néces-30 saire au procédé. Le récupérateur- 82 est muni d'un tube d'évacuation 86 par lequel les gaz d'évacuation sont mis à l'atmosphère. Le débit de combustible supplémentaire provenant de la source 78 est automatiquement contrôlé par la soupape de contrôle de, dé-35 bit 81 incorporée dans la conduite 79, en réponse à un élément de contrôle de température 90 situé dans le four de reformage 38. L'instrument de contrôle du rapport courant air-cômbustible BAD ORIGINAL 69 11883 7 2011537 (non représenté) est utilisé pour répartir le débit d'air de combustion aux brûleurs 40, en réponse aux valeurs du débit et de la chaleur spécifique du gaz ayant réagi et du combustible supplémentaire amené aux brûleurs. 5 Au cas où le gaz ayant réagi, se trouvant dans le tube 24, n'est pas excessivement chargé de poussières, la partie de ce gaz, qui est amenée aux brûleurs 40 du four de reformage, peut contourner le laveur-réfrigérant 60, comme indiqué par la conduite 72* représentée par une ligne interrompue. les brûleurs 40 to-•JO lèrent une certaine quantité de poussières, tandis que le gaz ayant réagi, fourni aux tubes de reformage 44, doit être aussi exempt de poussières que ceci est pratiquement possible à atteindre, en vue d'éviter l'encrassement du lit de catalyseur. En se référant à la fig. 2, qui représente en détail une for-15 me de réalisation préférée du four de reformage 38, un raccord d'admission de mélange 92 est fixé par un organe approprié à l'extrémité inférieure du tube de catalyseur 44. Ce tube de catalyseur 44 se compose d'un alliage résistant à la chaleur, de préférence d'une qualité appropriée à un service actif dans un domaine 20 de température de 927 à 1093SC. Pour préchauffer le mélange à la température de reformage, l'extrémité d'admission de gaz du tube 44, représentée dans le bas du dessin, mais qui peut se situer au besoin à l'extrémité supérieure, est remplie d'un bloc réfractaire non catalytique 44 soutenu par un écran approprié 96. En aval 25 du bloc réfractaire 94, on a disposé un lit de catalyseur 98 qui est en général un catalyseur au nickel. A l'extrémité de sortie du tube de catalyseur 44, on a fixé un élément d'insertion 100 en alliage résistant à la chaleur qui est doublé d'un isolement 102 servant à réduire les pertes de chaleur par radiation à l'extrémité 30 de sortie du tube. Le tube 46 est raccordé à l'élément d'insertion 100 et achemine le gaz réducteur chaud vers le four à cuve 10. Ce tube 46 est doublé de préférence de briques isolantes appropriées 104 pour minimiser les pertes thermiques. La température du gaz réducteur chaud quittant les tubes de 35 catalyseur 44 est en général une température de 93 à 1492C plus élevée que celle préférée pour la mise en action du four à cuve 10. En vue de refroidir le gaz réducteur à une température contrôlée 69 11883 8 2011537 pour son introduction dans le four à cuve 10, une partie du gaz refroidi ayant réagi, provenant du tube 64, est mélangée au gaz réducteur chaud émanant du tube 46, au moyen d'un système de contrôle 48 comprenant un tube 50, une soufflante 52 et une sou-5 pape de contrôle de débit de gaz 54 sensible à un élément détecteur de température 56. Bien que d'autres organes peuvent être utilisés pour contrôler la température du gaz réducteur entrant dans le four de réduction, indépendamment de la température du gaz quittant les tubes de catalyseur, le montage mentionné et décrit 10 ci-dessus est préférable, le recyclage dans le four à cuve 10 d'une partie du gaz refroidi ayant réagi sert à améliorer l'efficacité thermique entière du procédé, le gaz refroidi ayant réagi possède une valeur de réduction utile, en raison de sa teneur augmentée en 00 et H2 par la condensation complète d'une certaine 15 quantité de vapeur d'eau dans le laveur-réfrigérant 60. Pour le démarrage, le four de reformage 38 est porté à la température opératoire par l'air provenant de la soufflante 80 et le combustible émanant de la source 78. Le four à cuve 10 est rempli ensuite de grains d'oxyde froids. Les produits de eom-20 bustion du four de reformage 38 sont éliminés par la conduite 69, refroidis dans l'échangeur thermique 71 et introduits dans le mélangeur 68. Le compresseur 62 est ensuite mis en marche et le système entier est débarrassé de l'air en ouvrant l'évacuation 73 du tube 72. Après2a purge d'air, l'hydrocarbure gazeux est 25 admis ensuite graduellement au mélangeur 68 et le reformage est démarré en utilisant comme oxydant de reformage le COg et la vapeur d.'eau résiduelle des produits de combustion. Dès que les grains contenus dans le four de réduction sont chauffés et commencent à se réduire et que le 00 2 et la vapeur d'eau se forment dans 30 le four de réduction, l'afflux de produits de combustion au mélangeur 68 par l'intermédiaire de la conduite 69 est arrêté. Lorsque le gaz ayant réagi, provenant du four de réduction, a atteint une valeur appropriée de chaleur spécifique telle qu'il soit brûlé dans le four de reformage, l'évacuation 73 du tube 72 est fer-35 mée et la soupape 74 est ouverte. L'hydrocarbure admis au mélangeur 68 à partir de la source 66 est reformé dans les tubes de catalyseur 44 pour produire 69 11883 s 2011537 le CO et l'ELj par réaction de cet hydrocarbure avec le COg et la vapeur d'eau résiduelle du gaz refroidi ayant réagi, amené au mélangeur 68 à partir du compresseur 62. la dose d'hydrocarbure admise doit de préférence se rapprocher (mais non excéder) de celle 5 nécessaire à la réaction stoécbioaétrique avec le GO^ et la vapeur d'eau du gaz refroidi ayant réagi. La dose de gaz refroidi ayant réagi, amenée à partir du compresseur 62, est contrôlée à une vitesse désirée. De même, le flux d'hydrocarbure est contrôlé pour maintenir un rapport désiré, eu égard au flux de gaz refroidi 10 ayant réagi. Ainsi, la majeure partie de l'oxydant nécessaire au reformage est fournie par les grains d'oxyde de fer. Au cours du démarrage, la soufflante 80 agit comme uns source première d'oxydant, mais l'oxydant nécessaire provient des grains après réduction de ceux-15 ci et fermeture de la soupape 70„ Le gaz réducteur chaud, se composant du CO et de l'EL, produit dans le four de reformage 38, est amené par le tube 46 au système de tuyères circulaires de ventilation 22 et pénètre dans le four à cuve 10, où il sert à chauffer et à réduire les grains. La 20 température du gaz de réduction est maintenue de préférence approximativement entre 704 et 78890 par le système de contrôle 48, en vue d'éviter une prise en masse des grains métallisés. Le gaz de réduction réagit avec les grains d'oxyde de fer, de façon à métal-lis er ceux-ci et à fournir du 00^ et de l'HgO. Le gaz ayant réa-25 gi, qui contient encore une quantité appréciable de Hg ©t 003 sort du four par le tube 24 et passe par le laveur-réfrigérant 60. Le laveur 60 élimine une importante partie de l'eau et des poussières provenant du gaz ayant réagis, la majeure partie du gaa lavé est amenée par la soufflante 62 au mélangeur .68 f où il se 30 mélange à l'hydrocarbure provenant de la source 66. Le mélange passe ensuite par les tubes de catalyseur chauffés 44î où le CO2 et l'HgO réagissent avec l'hydrocarbure pour produire le gaz réducteur nécessaire au four de réduction. Ainsi, un système fermé est prévu, dans lequel l'oxydant, nécessaire à la réaction avec l'hy-35 drocarbure pour produire le gaz réducteur, est fourni par l'oxyde de fer en réduction, sans dépendre ainsi d'une source externe d'oxydant . BÂD ORIGINAL 69 11883 10 2011537 Le rapport de l'agent réducteur (CO plus H2) à l'oxydant (C02 plus H20) est maintenu de préférence à 9:1 ou plus par l'instrument de contrôle et d'analyse 67 qui sert à contrôler le débit de l'hydrocarbure au mélangeur 68. 5 Dans la chimie du reformage d'hydrocarbure, chaque 28 dm3 de C0o ayant réagi avec le carbone de l'hydrocarbure produit 56 dm3 de COj, et chaque 28 dm3 de vapeur d'eau ayant réagi avec le carbone de l'hydrocarbure engendre 28 dm3 de CO et 28 dm3 d'H0. En plus de cette expansion volumique, le radical hydrogène de 1'hydrocar-10 bure est transformé en H2 , ce qui représente une expansion volumique additionnelle. Ainsi, il existe dans le tube 46 un volume normalisé de gaz, quittant les tubes de catalyseur, considérablement plus grand qu© celui entrant dans les tubes de catalyseur à partir du mélangeur 15 68. Au cours des réactions de réductionp qui s'effectuent dans le four à cuve 10, le gaz réducteur fourni au four ne subit aucun changement de volume avant de sortir par le tube de dégagement 24. Dès lors, chaque 28 dm3 de 00 ayant réagi avec l'oxyde de fer pro-20 duit 28 dm3 de vapeur d'eau. Dans la mesure où le four à cuve 20 est essentiellement scellé au tube d'amenée de grains 16 et au tube de décharge 18, le volume de gaz quittant le four par le tube 24 est essentiellement identique à celui entrant dans le four par le système tùbulaire 46. 25 Dans le laveur-réfrigérant 60„ le gaz ayant réagi subit un rétrécissement de volume9 en raison de la condensation d'une certaine partie ou de la presque totalité de vapeur d'eau qui. a été formée dans le four à cuve 10. Ce rétrécissement de volume est toutefois considérablement inférieur à l'expansion volumique qui 30 se produit au cours du reforsage dans 1© tube de catalyseur 44. Ainsi, il existe un excès de gas refroidi ayant réagi, dans le tube 64, comparativement à celui qui est traité par le compresseur 62. Cet excès de gaz est utilisé comme combustible dans les brûleurs 40 pour fournir de la chaleur au four de reformage 38 et 35 sert à former une quantité très importante de chaleur nécessitée par les tubes de catalyseur 44. Dès lors, il est préférable d'utiliser l'excès entier de gaz refroidi ayant réagi disponible. ^ORIGINAL 69 11883 tt 2011537 Dans ce but, 1 'élément de détection de pression de gaz 76 est u-tilisé pour mettre en action la soupape de contrôle de débit de gaz 74 du tube d'excès 72 aboutissant au tube 64, pour imposer automatiquement une pression de retour dans le tube 64. Ce sys-5 tème de contrôle de pression de retour affecte au moins trois conditions opératoires : en premier lieu, le compresseur 62 est mis en action à une pression de gaz positive à son admission, ce qui améliore son efficacité de pompage; es second lieu, le four à cuve 10 fonctionne à une pression positive dans la chambre vide 26, 10 ce qui empêche une fuite d'air dans le système par le tube d'amenée de grains 16; et en troisième lieu, quelle que soit la quantité excédentaire disponible de gaz refroidi ayant réagi, elle afflue aux brûleurs 40 par l'intermédiaire du tube 72, en raison de la pression positive contrôlée régnant dans celui-ci. 15 En se référant à la fig. 3, le besoin total en combustible du procédé entier est donné comme une fonction du rapport de l'agent réducteur (CO + Hg) à l'oxydant (CO2 + H^O) du gaz de réduction. Le besoin total de combustible est exprimé en termes de calories par kilo de fer métallique produit dans le four de réduction, basé 20 sur la transformation de grains d'oxyde de fer d'hématite de haute qualité en grains fortement métallisés. Le graphique indique l'avantage thermique de produire un gaz de réduction dont le rapport de l'agent réducteur à l'oxydant est élevé. Il est intéressant de noter que la courbe se rompt brusquement et s'oriente vers le haut 25 lorsque le rapport de l'agent réducteur à l'oxydant est approximativement de 9 ï1• En se référant à la fig. 4, la quantité de gaz de réduction qui doit être fournie au procédé par kilo de fer métallique produit, est donnée comme une fonction du rapport de l'agent réducteur à 30 l'oxydant dans le gaz de réduction. La quantité de gaz de réduction qui doit être mise en oeuvre pour le procédé, a une influence marquée sur la dimension du four de reformage 38, sur la dimension du four à cuve 10 et sur la dimension du compresseur 62 et la puissance en chevaux-vapeur qui doit être prévue pour ce compres-35 seur 62 réalisant en réalité le procédé. En ce qui concerne le procédé de base de réduction directe, la réduction de l'hématite (PegO^) en fer métallique (Fe) avec de 69 11883 12 2011537 l'oxyde de carbone ou de l'hydrogène s'effectue en plusieurs stades conformément aux réactions ci-après, basées chacune sur une mole de fer : 1. 1/2 Pe205 + 1/6 CO = 1/3 Pe304 + 1/6 C02 2. 1/3 Fe504 + 1/3 CO = PeO + 1/3 C02 3. PeO + CO = = Pe + C02 , , et 4. 1/2 Pe205 + 1/6 H2 = 1/3 Pe304 + 1/6 H20 5. 1/3 J?e304 + 1/3 H2 = PeO + 1/3 H20 6. PeO + H2 = = Pe + H20. 10 Dans tout procédé de réduction directe pratique, les agents réducteurs 00 et/ou H2 du gaz de réduction ne peuvent pas être mis en réaction jusqu'à épuisement dans le four de réduction, en raison des oxydants OO2 et H^O qui sont formés au fur et à mesure que la réaction se déroule. La limite finale de l'utilisation du CO 15 et/ou de 1'H^ dans la phase de réduction est définie par un rapport d'équilibre du 00 au C02 et du H2 au HgO. Ce rapport peut être déterminé expérimentalement ou par calcul à partir de données thermodynamiques publiées. A titre d'exemple, les rapports des équations (1) à (6) ci-dessus sont les suivants à 76020; 20 1. C0/C02 = 1 x 10-5 2. co/eo2 = 0,62 3. C0/C02=1,65, et 4. H2/H20 = 1,4 x 10"5 5. H2/H20 =0,70 25 6. H2/H20 = 2,0. Dans le four de réduction à contre-courant et du type à cuve, qui peut être particulièrement adapté à un temps de rétention des solides de 3 à 4 heures -dans la zone de réduction, ainsi qu'à un contact excellent gaz-solides, les réactions précitées peuvent être 30 réalisées de façon à se poursuivre en substance jusqu'à 1'équilibra. Les graphiques représentés aux fig. 3 et 4 sont fondés sur les réactions se poursuivant jusqu'à l'équilibre dans le four de réduction, et en utilisant du gaz naturel typique à haute teneur en 69 11883 13 2011537 méthane comme source d'hydrocarbure gazeux pour le four de reformage, les graphiques sont basés également sur la mise en pratique exacte de la science de l'ingénieur, bien connue des hommes de métier spécialisés dans cette technique, principalement en ce qui con-5 cerne la conception et le dimensionnement propres des principaux appareils représentés à la fig. 1, tels que le four à cuve 10, le four de reformage 38 et l'échangeur thermique 82. En ce qui concerne la technique générale du reformage avec un hydrocarbure gazeux, la vapeur est largement utilisée comme oxydant 10 de reformage. Dans le procédé conforme à la présente invention, le COg est utilisé comme principal oxydant de reformage, le reformage à la vapeur (HgO) est fortement endothermique. le reformage au C02 est encore plus endothermique. le reformage à l'air est beaucoup moins endothermique. les équations et données suivantes sont bien 15 connues dans les réactions de reformage, basées sur le méthane gazeux (CH^) qui est le principal hydrocarbure du gaz naturel : 1. CH4 + H20 = CO + 3 Hg *la chaleur endothermique est de 4006 cal/m3 de OH, reformé. 20 2. CH4 + C02 = 2 CO + 2 H2 *la chaleur endothermique est de 3533 cal/m3 de CH, reformé. 3. CH4 + 1/2 02 + 2 N2 a CO + 2 H2 + 2 N2 *la chaleur endothermique est de 916 cal/m3 de OR, 25 reformé.. *le besoin en chaleur endothermique est basé sur un mélange à 252C et un gaz reformé à 8712C. Au cours du reformage catalytique à la vapeur d'un hydrocarbure gazeux, il est de pratique commune, dans cette technique, d'u-30 tiliser un rapport vapeur-hydrocarbure excédant considérablement les proportions stoéchiométi'iques, en vue d'éviter les dépôts de carbone et la destruction physique concomitante du catalyseur de reformage, le reformage avec un excès considérable d'oxydant produit un gaz reformé dont le rapport des agents réducteurs aux oxydants 35 est relativement faible. Ce gaz reformé, dont le rapport des agents réducteurs aux oxydants est relativement faible, ne peut pas être BA0 ORIGINAL 69 11883 14 2011537 utilisé pour la réduction directe des oxydes de fer en fer métallique, avec un degré élevé d'efficacité thermique. En vue de reformer à la vapeur un hydrocarbure gazeux et de produire un gaz reformé dont le rapport des agents réducteurs aux oxydants est élevé, 5 de nombreux chercheurs ont ajouté de l'air ou de l'oxygène au mélange à reformer, probablement pour diminuer le besoin en chaleur endothermique . En plus de concevoir et de développer le présent procédé de réduction entière représenté à la fig. 1, la Demanderesse a réalisé 10 et mis au point les appareils et dispositifs du procédé pour effectuer le reformage catalytique continu d'un hydrocarbure gazeux en vue de produire un gaz reformé, dont le rapport des agents réducteurs aux oxydants est élevé, et ce en utilisant comme oxydant de reformage le C02 et la vapeur d'eau présents dans le gaz ayant ré- •t 15 agi sortant du procédé de réduction. Une première exigence ; du procédé que l'on considère comme étant importante eu égard au reformage du gaz ayant réagi provenant du procédé de réduction, consiste en ce que le mélange à reformer doit être préchauffé à une température d'au moins 81620 environ, avant 20 d'entrer en contact avec le catalyseur, en vue de protéger celui-ci contre la désintégration des dépôts de carbone. Le mélange à préchauffer et à reformer subséquemment contient des doses importantes de 00, C02, H2, une quantité moindre de HgO et d'hydrocarbure gazeux En préchauffant un mélange de ce type, le 00 montre une tendance à 25 la rupture et le carbone au dépôt dans un domaine de température d'environ 316 à.649fi0, en raison de la réaction bien connue s 2 00 = G02 + 0. En outre,, l'hydrocarbure montre également une tendance au craquage thermique, au dépôt du carbone et à la libération de H2 à des températures supérieures à 649 eC environ.. En vue 30 d'effectuer avec plein succès le préchauffage du mélange sans dépôt de carbone gênant, on a constaté que l'échangeur thermique utilisé pour le préchauffage doit se composer d'une matière réfractaire non catalytique en ce qui concerne la rupture du 00 et le craquage thermique de l'hydrocarbure. Un bloc d'oxyde d'aluminium fondu consti-35 tue une matière réfractaire qui donne de très bons résultats. On estime que la plupart des oxydes métalliques, qui ne peuvent être réduits à l'état métallique par le 00 ou l'H2 dans les conditions BAD ORIGINAL 69 11883 15 2011537 opératoires existant dans le préchauff eur, ne sont pas absolument catalytiques, ainsi par exemple l'oxyde de magnésium, l'oxyde de silicium et l'oxyde de chrome. Une seconde exigence du procédé que l'on considère comme étant 5 importante eu égard au reformage du gaz ayant réagi, consiste en ce que le catalyseur de reformage doit être maintenu à une température d'au moins 8162C environ, en vue d'éviter une destruction physique par les dépôts de carbone dans les pores du catalyseur. Etant donné qu'un lit de catalyseur en bloc n'est pas un très bon conducteur 10 de chaleur et que la réaction de reformage avec le CC^ comme oxydant de reformage principal est fortement endothermique, le noyau d'un lit de catalyseur dans un tube.de reformage agit à une température plus basse que celle de la paroi du tube. En se référant à la fig. 2, on a constaté qu'en utilisant un tube 44 d'un diamètre de 15 203 mm et un bloc de catalyseur 98 d'un diamètre nominal de 25,4 à 38,1 mm, le four de reformage 38 doit être sollicité à une température d'environ 982 à 10932C pour maintenir une température de paroi de tube d'approximativement 927 à 1038&C, de façon à éviter la destruction du catalyseur dans la zone du noyau du tube. Ces 20 températures peuvent être quelque peu réduites lorsque le diamètre du tube est plus petit. Le bloc de catalyseur préféré 98 est un corps présentant une bonne conductibilité thermique et une excellente porosité. On a constaté que de l'alumine en plaque d'une haute pureté, imprégnée 25 de 5 à 10 fo de nickel, constitue un type de catalyseur préféré. En ce qui concerne le procédé entier de la fig. 1, les données ci-après représentent des analyses de gaz sur une base volumique humide du gaz réducteur chaud; du gaz ayant réagi sortant du four de réduction; du gaz ayant réagi lavé et refroidi et du mélange 30 amené aux tubes de reformage". Ces analyses sont basées sur des données obtenues en utilisant du gaz naturel à haute teneur en méthane comme hydrocarbure gazeux. Dans un but de simplification, l'hydrocarbure avant son reformage est exprimé en méthane. Les endroits correspondants à l'installation de la fig. 1 sont indiqués au ta-35 bleau. 69 11883 16 2011537 CO h 00, HgO % Mélange aux tubes de reformage (dans le mélangeur 68) 26,6 36,6 15,3 19,0 0,8 0,0 1,7 Gaz de réduction (dans le tube 46) 46,2 48,8 0,2 1,8 1,2 0,0 1,8 Gaz ayant réagi (dans le tube 24) 27,1 37,4 0,4 19,4 14,0 0,0 1,7 Gaz refroidi ayant réagi (dans le tube 64) 31,2 43,1 0,5 22,3 0,9 0,0 2,0 *non mesuré, obtenu par différence. Avec une teneur en CO de 46,2 %, en Hg de 48,8 en C02 de 1,8 fo, et en H20 de 1,2 % du gaz réducteur ci-dessus, le rapport des 15 agents réducteurs aux oxydants est approximativement de 32/1, La chaleur spécifique du gaz ayant réagi est approximativement de 1893 cal/m3. La chaleur spécifique du gaz ayant réagi, refroidi et valorisé est approximativement de 2186 cal/m3. Ces données ont été déterminées pendant un fonctionnement de l'installation en hiver, 20 avec une température d'eau de refroidissement d'environ 4,42C au laveur-réfrigérant, ce qui explique la très faible teneur résiduelle en H20 du gaz refroidi ayant réagi. Lorsque de l'eau plus chaude est utilisée au laveur-réfrigérant, la teneur en H20 du gaz refroi-- di ayant réagi est bien entendu proportionnellement plus grande. 25 Au point de vue de l'efficacité thermique du procédé entier et au point de vue du reformage, il est désirable d'éviter une dilution importante de la teneur en CO et H2 du gaz ayant réagi; ceci risque de se produire si un oxydant de reformage, par exemple de l'air provenant d'une source extérieure, est ajouté en une quantité 30 appréciable au mélange à reformer. En ce qui concerne l'efficacité thermique, plus est grand le pourcentage de CO et H2 dans le mélange à reformer, plus faible est la dose d'hydrocarbure que l'on doit ajouter au mélange pour produire une quantité donnée de gaz reformé chaud d'une teneur en CO et H2 donnée. Eu égard au reformage lui-35 même, plus est grand le rapport de H2 à l'hydrocarbure du mélange à reformer d'autant est moindre la tendance inhérente à la formation de dépôts de carbone dans le catalyseur de reformage. L'hydrogène du mélange à reformer agit de telle sorte qu'il supprime le 69 11883 17 2011537 craquage thermique de l'hydrocarbure en carbone et hydrogène lorsque le mélange est chauffé. Bien qu'il ne soit pas souhaitable d'ajouter un oxyde en provenance d'une source extérieure au mélange à reformer, le procédé 5 de la présente invention a été mis en oeuvre avec plein succès en ajoutant de l'air au mélange en une quantité atteignant jusqu'à 15 % en volume. Il est probable qu'une petite quantité de vapeur peut également être ajoutée, si ceci est désiré, pour augmenter le rapport du au CO du gaz reformé. 10 le procédé de reformage continu décrit dans le présent mémoire permet d'appliquer des conditions de reformage stables à maintenir, ce qui est important non seulement pour la vie utile prolongée du catalyseur, mais ce qui permet également le contrôle précis de la qualité du gaz reformé, particulièrement en ce qui concerne le rap-15 port de l'agent réducteur à l'oxydant. Eu égard à la phase de réduction des oxydes de fer du procédé un grand nombre d'essais approfondis de laboratoire ont été entrepris dans Tan four de réduction du type à cuve, similaire à celui représenté à la fig. 1. Des grains d'oxyde d'hématite, préparés à 20 partir de concentrats de minerais de fer d'une haute qualité et présentant un diamètre nominal de 9,5 à 15,8 mm, ont été utilisés pour ces essais. Une température de réduction d*approximativement 78820 s'est révélée préférable, étant donné qu'à une température de 81620, on constate une tendance des grains à s'agglomérer l'un à l'autre 25 et à former des amas qui gênent la descente par écoulement libre de la charge des grains du four à cuve. A une température de réduction de 7882C et en utilisant des grains d'oxyde froids chargés dans la cuve, on a déterminé qu'un temps de séjour des grains d1approximativement 4 heures depuis la ligne d'afflux des matières premières 30 jusqu'à la zone d'introduction du gaz réducteur à 7882C, est amplement suffisant pour produire des grains d'une métallisation de 95 à 97 f<> (c'est-à-dire que les 95 à 97 $ du fer total sont du fer métallique). Des grains fortement métallisés présentant différents niveaux de carbone, sont produits en variant le rapport de l'agent 35 réducteur à l'oxydant du gaz réducteur chaud. Ce rapport peut'être oontrôlé en surveillant le rapport de l'hydrocarbure à l'oxydant du mélange soumis précisément au reformage. Avec un rapport de l'agent 69 11883 18 2011537 réducteur à l'oxydant d'approximativement 50/1, les grains-contiennent approximativement 2,0 $ de carbone, tandis qu'avec un rapport d'environ 20/1, les grains contiennent approximativement 0,5 % de carbone et avec un rapport de 9/1» la teneur en carbone est en sub-5 stance égale à zéro. En plus de contrôler le rapport de l'agent réducteur à l'oxydant du gaz réducteur chaud, une quantité dosée d'hydrocarbure gazeux peut être ajoutée au gaz réducteur chaud avant son introduction dans le four de réduction, en vue d'obtenir la teneur en carbone désirée des grains métallisés. 10 II semble désirable que la quantité de carbone des grains mé tallisés soit au moins suffisante pour réduire les oxydes de fer résiduels des grains en fer métallique, lorsque les grains sont soumis à une fusion, le carbone des grains semble réagir très efficacement pour réduire les oxydes de fer résiduels au cours de la fu~ 15 sion. Par exemple, pendant la fusion dans un four à arc électrique de quelques 20 tonnes de grains métallisés à 96 # dont la teneur moyenne en carbone est approximativement de 1,5%, on a constaté que les 99 i° du fer total des grains apparaissent dans l'acier produit, le carbone de ces grains est présent en partie sous la forme de car-20 bone libre dans les pores des grains et en partie sous la forme de carbure de fer. le procédé de réduction entier représenté à la fig. 1 a été décrit spécifiquement en se référant à la réduction de grains d'oxyde de fer dans un four de réduction du type à cuve f toutefoisple 25 procédé entier est également applicable à d'autres formes de corps contenant des oxydes de ferj, par exemple des morceaux ou des fines, et à d'autres types d'équipement de réduction, tels que les fours à transporteurs et les cellules à lits fluidifiés, où le gaz ayant réagi peut être recueilli, et recyclé sans dilution excessive d'air. 30 les avantages de l'invention décrite dans le présent mémoire consistent en ce que cette dernière propose un procédé économique de réduction des oxydes de fer en fer métallique; un procédé amélioré pour transformer les grains d'oxyde de fer en grain» métallisés, en utilisant un appareil de reformage catalytique pour l'hydrocar-35 bure gazetix, en vue de prévoir une efficacité thermique entière non encore atteinte jusqu'ici dans cette technique; un procédé de reformage catalytique amélioré d'un hydrocarbure gazeux pour produire 69 11883 19 2011537 m gaz chaud dont le potentiel de réduction élevé et dont le rapport des agents réducteurs est contrôlé pour obtenir une efficacité thermique optimale; un procédé de réduction amélioré permettant de réduire des oxydes de fer en fer métallique et dans lequel un hydro-5 carbure gazeux est reformé pour produire du CO et de l'Hg , en utilisant l'oxygène provenant de l'oxyde de fer, sous forme de COg et de 1^0, comme oxydant pour le reformage de l'hydrocarbure; une installation et un procédé de réduction améliorés pour transformer des grains d'oxyde de fer en grains fortement métallisés, dans lesquels 10 la teneur en carbone des grains métallisés est contrôlée à un niveau désiré en surveillant le rapport des agents réducteurs aux oxydants du gaz réducteur; une installation améliorée pour réduire les oxydants du fer contenus dans le gaz usé de la réaction de réduction à l'aide d'un hydrocarbure, en vue de produire le gaz réducteur desti-15 né à la réduction; et un reformage catalytique continu d'un hydrocarbure gazeux, en utilisant du COg comme oxydant de reformage principal, de telle sorte que le catalyseur de reformage soit protégé contre toute destruction provoquée par les dépôts de carbone provenant de l'hydrocarbure. 20 Bien qu'une seule forme de réalisation de l'invention donnée à titre d'exemple ait été représentée et décrite ci-avant, il est bien évident que de nombreux changements et modifications peuvent être apportés à celle-ci. Cette description ne doit pas être considérée comme limitant la présente invention aux détails représentés 25 ou décrits en particulier. 69 11883 20 2011537 REVENDICATIONS 1 - Procédé de réduction des oxydes de fer en fer métallique, au cours duquel l'oxyde de fer est mis en contact à une température élevée avec un gaz réducteur, un gaz sortant étant formé 5 pendant la réaction de réduction, caractérisé en ce que le besoin en gaz réducteur est satisfait en partie ou en entier en mélangeant au moins une partie du gaz sortant à un hydrocarbure gazeux et en reformant le mélange par passage de celui-ci à travers un lit de catalyseur maintenu à une température élevée. 10 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le lit de catalyseur est indirectement chauffé. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le lit de catalyseur est maintenu à une température d'au moins 816° C environ. 15 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3» carac térisé en ce que le gaz réducteur se compose d'un mélange de CO et de Hg » désignés ci-après par l'expression agents réducteurs, et en ce que le gaz sortant se compose d'un mélange de COg et de H20, désignés ci-après par l'expression oxydants. 20 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport des agents réducteurs aux oxydants du gaz réducteur est d'au moins 9/1 environ. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le rapport des agents réducteurs aux oxydants 25 est contrôlé pour produire du fer métallique d'une teneur contrôlée en carbone. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrocarbure gazeux est ajouté au gaz. réducteur avant que celui-ci soit amené à l'oxyde de fer. 30 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, carac térisé en ce que le mélange est chauffé par passage à travers un milieu non catalytique avant d'être amené au lit de catalyseur. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange est chauffé dans ledit milieu à une température 35 d'au moins 816° C environ. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 4, 5 et 9, caractérisé en ce. que le gaz ayant réagi est mélangé à une quantité d'hydrocarbure gazeux qui est suffisante pour contraindre le gaz ayant réagi à servir de source principale d'oxydant 69 11883 21 2011537 requis pour réagir avec l'îaydroearburé au cours de la réaction de reformage. 11- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le gas ayant réagi est refroidi à me tempé-5 rature inférieure à son point de rosée, avant que ce gaz soit mélangé à l'hydrocarbure9 12 - Installation pour la réduction des oxydes de.fer en fer métallique comprenant un four de réduction équipé d'une admission de gaz réducteur et d'une émission de gaz ayant réagi, 10 caractérisée par un four de reformage comprenant un lit de catalyseur et par des organes pour mélanger le gaz ayant réagi à l'hydrocarbure gazeux et introduire le mélange dans le four de reformage. 13 - Installation suivant la revendication 12, caractérisée 15 en ce qu'elle comprend"un lit non catalytique dans le logement du four de reformage, situé en amont par rapport au parcours du mélange gazeux à travers le lit catalytique. 14 - Installation suivant l5me des revendications 12 et 13? caractérisée en ce que le four de réduction est un four à cuve 20 équipé d'organes pour le chargement des oxydes de fer solides dans celui-ci, situés à son extrémité supérieure ou à proximité de celle-ci, et des organes pour décharger le fer métallique solide, situés à son extrémité inférieure ou à proximité de eelle-ciU 15 - Installation suivant la revendication 14? caractérisé© 25 en ce que l'organe pour 1'élimination, du gaz ayant réagi se compose d'un organe de dégagement de gaz prévu dans 1® haut du four à cuve et situé au-dessus du niveau normal de la surface supérieure de la matière contenue dans le four® 16 - Installation suivant l'une des revendications 12 à 159 30 caractérisée en ce que lie four de reformage comprend un organe pour chauffer le mélange gazeux à une température d'au moins 816° C approximativement, avant son entrée dans le lit de catalyseur. 17 - Installation suivant l'une des revendications 12 à 16, 35 caractérisée en ce que le lit de catalyseur est logé dans un élément tabulaire disposé dans le four de reformage et à chauffer par les brûleurs de ce dernier. 18 - Installation suivant la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend des organes pour ramener une partie du gaz BAD ORIGINAL 69 11883 22 2011537 ayant réagi iliainé aux brûleurs du four de reformage. 19 « Installation suivant l'une des revendications 12 à 18, caractérisés en ce que les organes comprennent des instruments pour analyser la composition du gaz réducteur. 5 20 - Installation suivant l'une des revendications 1*2 à 19, caractérisée en ce qu'un laveur-réfrigérant est prévu pour traiter le gaz ayant réagi éliminé® . 21 - Installation suivant la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle comprend un système de contrôle pour mélanger le 10 gaz ayant réagi refroidi, provenant du laveur-réfrigérant, au gaz réducteur chaud amené au four de réduction, en vue de régler la température de celui-ci. 22 - Installation suivant l'une des revendications 20 et 21, caractérisée en ce qu'elle comprend une conduite à gaz con- 15 tournant le laveur-réfrigérant, de façon que le gaz ayant réagi éliminé puisse être amené aux brûleurs du four de œformage. 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