FR 2002269 A1 19691017 FR 6904274 A 19690220 69 04274 i 2002269 Cette invention se rapporte aux conducteurs électriques supraconducteurs et concerne plus particulièrement un procédé perfectionné de fabrication d'un fil ou ruban utilisable par exemple dans la production d'un électro-aimant supraconducteur constitué par un al-5 liage d* étain avec une base de niobium contenant un faible pourcentage (par exemple jusqu'à 5# en poids) de zirconiumb La fabrication d'un conducteur en alliage d'étain et de niobium, telle qu'elle est communément effectuée à l'heure actuelle, exige que le niobium ou l'alliage de niobium, prévu sous la forme d'un 10 fil ou d'un, ruban, passe à travers un bain d'étain fondu dans un four. Ce résultat peut être obtenu grâce à un processus continu permettant de traiter de grandes longueurs du ruban* Ce dernier se charge d'un mince revêtement d'étain au cours de son passage à travers le bain, puis le ruban est ultérieurement chauffé dans un four 15 de réaction po£r provoquer la formation de l'alliage d'étain et de niobium de formule Nb,Sn sur la surface du ruban» Pour empêcher des effets indésirables et notamment des ruptures qui se produisent dans le ruban fini, il est généralement nécessaire d'empêcher l'oxygène libre d'avoir aucun contact avec le ruban se 20 trouvant dans les fours. Des précautions telles que l'emploi d'atmosphères inertes sont prises pour s'assurer que ce gaz est réellement éliminé. La formation de l'alliage d'étain et de niobium prend un temps considérable, même à la température élevée régnant dans le four de 25 réaction. Or, les recherches qui ont conduit à l'invention ont permis de constater, à cet égard, que la vitesse de réaction et, par conséquent, l'épaisseur de la couche qui peut se former dans un temps donné, peuvent êtri augmentées* A titre de variante, le temps de séjour du ruban dans le four peut être réduit en permettant à 30 l'opération de réaction d'être très commodément effectuée dans un four de faible longueur placé en série avec le four servant à l'opération d'étamage* Conformément à une particularité de l'invention, dans un procédé de fabrication d'un fil ou ruban supraconducteur en alliage d'é-35 tain et de niobium contenant du zirconium, au moins une couche surfaciale du ruban acquiert une teneur en oxygène comprise entre 500 et 5000 parties par million avant que le ruban ne subisse l'opération d'étamage. Il est préférable de s'arranger pour que la teneur en oxygène soit égale à environ 2000 à 3000 parties par million. 69 04274 2 2002269 Suivant une autre particularité de l'invention, la teneur en oxygène du ruban est établie an cours d'une phase de chauffage préalable avant que le ruVan ne soit introduit dans le four en vue de l'opération d'étamage. L'opération de chauffage peut être exécutée pendant un temps suffisamment long pour que l'oxygène se dif-5 fuse dans toute l'épaisseur du ruban* Dans un four convenable, le ruban peut être chauffé dans une atmosphère gazeuse contenant de l'oxygène, afin que la concentration requise en oxygène soit absorbée par le ruban. La concentration en oxygène dans le four de préchauffage peut ainsi être réduite au-dessous de celle de l'at-10 mosphère ambiante par des moyens tels que l'emploi d'oxygène de dilution avec un gaz inerte, ou en procédant à une température ou sous une pression réduite* Suivant une autre particularité encore de l'invention, l'addition d'oxygène au ruban est effectuée par oxydation surfaciale, no-15 tamment par un processus d'oxydation électrolytique. Ce processus peut être étudié de façon que le ruban soit connecté comme anode dans un bain électrolytique convenable. Le processus d'oxydation électrolytique se traduit par la formation d'une mince pellicule d'oxyde sur la surface du ruban. Le ruban portant cette pellicule peut alors 20 être chauffé pour que l'oxygène se diffuse au sein du ruban de telle sorte que la concentration requise en oxygène pour l'opération d'étamage soit obtenue. L'invention englobe également un conducteur en alliage d'étain et de niobium s'il est obtenu par l'un quelconque des processus sus-25 mentionnés, ainsi qu'un électro-aimant comportant un pareil conducteur en alliage. A titre d'exemple, l'invention est plus complètement décrite ci-après en regard du dessin schématique annexé dans lequel La fig. 1 est une vue d'un appareil de fabrication d'un ruban 30 supraconducteur en alliage de niobium» La fig. 2 est une vue montrant un appareil permettant d'effectuer 1'oxydation du ruban par un processus électrolytique* La fig. 3 est une vue en section droite à échelle très grossie d'une réalisation d'un ruban en alliage comme le prévoit l'invention. 35 La fig. 4 représente un électro-aimant supraconducteur compor tant un ruban en alliage comme le prévoit l'invention^ L'appareil représenté dans la fig. 1 comprend une bobine distributrice 1 à partir de laquelle une certaine longueur d'un ruban 2 en alliage de niobium contenant 1# de zirconium passe à travers un 69 04274 3 2002269 four de préchauffage 3, Tin four d'étamage 4, un four de réaction 5 pour alimenter une bobine réceptrice 6* Le four de préchauffage 3 comprend un tube 7 constitué par du Terre de quartz fondu, ayant une longueur égale à 1 ,35 m et en-5 touré par un enroulement de chauffage électrique 8. Cet enroulement chauffant permet de maintenir une zone, ayant une longueur égale à 90 om environ du tube monté dans le four, à une température voisine de 1000*G« Le ruban au niobium passant à travers ce four peut ainsi être préohauffé pour que l'opération d'étamage s'effectue 10 dans une atmosphère gazeuse obtenue en faisant passer un gaz approprié de haut en bas à travers un tube d'admission 9, En aval du four de préchauffage 3, le ruban passe dans le four d'étamage 4 dans lequel une nappe 10 d'étain en fusion est contenue dans un creuset en graphite 11. Au moment où le ruban 15 sort de ce creuset en graphite 11, il passe sur une rampe et entre de3 tiges racleuses 12 qui débarrassent la surface du ruban de l'excès d'étain qui s'y trouve. Le four d'étamage 4 et la nappe 10 d'étain sont maintenus à une température élevée convenable au moyen d'enroulements de chauffage 13 à haute fréquence. Un tube 14 d'ad-20 mission du gaz dans ce four permet à une atmosphère gazeuse convenable d'être créée en vue du déroulement de l'opération d'étamage. En aval du four d'étamage 4, le ruban 2 passe dans le four de réaction 5 dont la construction est essentiellement semblable à celle du four de préchauffage 3» Un tube 15 d'amenée du gaz 25dans le four de réaction assure la formation d'une atmosphère convenable en vue de la réaction entre l'étain et l'alliage de niobium, après quoi on laisse se refroidir le ruban ayant subi la réaction afin de pouvoir l'enrouler sur la bobine réceptrice 6. L'exemple suivant explique un mode d'utilisation de l'appareil 30en vue de la fabrication d'un ruban supraconducteur. Une longueur égale à 300 m d'un ruban d'alliage de niobium contenant 1$ de zirconium, ayant des dimensions égales à 6,35 mm sur 12,7 microns et une teneur en oxygène représentant 250 parties par million, est nettoyée par immersion dans un bain à ultrasons contenant du propanol-2, pen-35dant deux minutes. On fait passer" le ruban continuellement, à la cadence de 60 cm/mn, à travers le tube 7 du four de préchauffage 3 dont on règle la température de la zone chaude à une valeur comprise entre 930* et 1000°0. On envoie un courant d'argon contenant 2000 parties par million en volume d'oxygène dans le tube 7 du four 3 69 04274 4 2002269 par le tube d'admission 9 de gaz* Cette concentration d'oxygène est obtenue en mélangeant le gaz provenant d'une bouteille d'argon et contenant 1# en voluméjd' oicygène avec celui qui provient d'une bouteille d'argon pur, après avoir éliminé des gaz les impuretés 5 telles que l'azote et la vapeur d'eau. La présence de l'argon est nécessaire pour empêcher tout contact du ruban chaud avec l'air, et l'oxygène est présent pour introduire effectivement de l'oxygène dans le ruban. Après sa sortie du four de préchauffage 3, la teneur en oxygène du ruban représente 2000 parties par Billion. 10 On introduit ensuite le ruban dans le four d'étamage en lui faisant traverser la nappe 10 d'étain en fusion qui se trouve dans le creuset 11. Les enroulements chauffants à haute fréquence 13 sont mis en fonctionnement pour maintenir l'étain à une température de 950°,C, et une ajrmosphère inerte formée par de l'argon 15 pur est maintenue dans le four d'étamage 4. Au moment où. le ruban sort du creuset 11, l'excès d'étain est éliminé par raclage des surfaces du ruban à l'aide des tiges racleuses 12. Grâce à cette façon d'opérer, le ruban acquiert une couche d'étain ayant une épaisseur égale à 2 microns, ce qui serait suffisant pour produire 20 une couche égale à 5 microns d'alliage d'étain %£ de niobium dans le ruban fini* On. fait ensuite passer le ruban 2 dans le four de réaction 5 et on l'y laisse séjourner pendant quatre minutes à une température comprise entre 930° et 1000°C. On maintient le ruban dans ce 25 four dans une atmosphère formée d'argon pur. Les recherches qui ont conduit à l'invention ont permis à cet égard de constater qu'il «st désirable d'éviter, dans toute la mesure du possible, l'entrée d'oxygène dans ce four car sa présence, même en petites quantités, produit un ruban ayant une capacité de transfert de courant supé-30 rieure à celle qu'il aurait sans oxydation préalable; les meilleurs résultats semblent pouvoir être obtenus quand il n'y a pas d'oxygène ou d'air présent dans l'atmosphère de ce four. A sa sortie du four, on laisse refroidir le ruban, puis on le rassemble par enri-dage sur la bobine réceptrice 6. 35 Après que le ruban s'est accumulé sur cette bobine réceptrice 6, on examine ses propriétés physiques pour déterminer si la densité de courant critique de l'alliage d'étain et de niobium a été effectuée par la présence de la proportion réglée d'oxygène dans le ruban. Le courant critique obtenu à partir du ruban après son 69 04274 5 2002269 traitement selon le processus sus-décrit est de 250 ampères pour 46 kilogauss* Alors qu'en utilisant les mêmes appareils» les mêmes conditions opératoires et le même ruban, mais en omettant l'addition d1 oxygène dans un alliage de niobium dans le stade de pré-5 chauffage, on obtient un courant critique ne représentant que 60 ampères pour 46 kilogauss» l'oxydation préalable du ruban semble donc être bénéfique* Cette amélioration semble résulter d'une augmentation considérable du taux de développement de l'alliage formé d'étain et de 10 niobium, aaia il semble également se produire une légère augmentation dans la densité du courant critique total du ruban* Bans la fig* 2 est représenté un appareil permettant l'addition d'oxygène au ruban d'une autre façon et utilisable, par conséquent, pour remplacer l'opération consistant à ajouter de l'oxy-15 gène au ruban dans le four de préchauffage 3. L'appareil représenté dans la fig. 2 est construit en vue d'une addition électrolytique de l'oxygène et comprend une bobine distributrice 16 à partir de laquelle le ruban 2, tel qu'on le reçoit du fabricant, peut être traité* Ce ruban est du même genre 20 et mesure les mêmes dimensions que celui précédemment décrit. On fait passer tout d'abord le ruban 2 à travers un bain de nettoyage 17, agité par voie ultrasonique et rempli de propanol-2. A sa sortie du bain de nettoyage 17» on fait passer le ruban entre une série d'organes racleurs 18, puis dans un bain d*anodisation 19. 25 La cuve renfermant ce bain 19 est remplie d'un électrolyte constitué par une solution aqueuse à 156 en poids de sulfate de sodium* Ce bain d'anodisation 19 est contenu dans une cuve en acier inoxydable qui est connectée électriquement à la cathode en vue du déroulement du processus électrolytique. TJn galet (non représenté) 30 servant à maintenir le ruban au-dessous de la surface de l'électrolyte forme l'autre borne électrique du bain, de telle sorte que le ruban 2 est connecté sous la forme d'une anode pour le déroulement du processus électrolytique. Une différence de potentiel électrique représentant environ 50 volts peut être appliquée entre l'a-35 node et la cathode pendant le passage du ruban à travers ce bain* A sa sortie du bain d'anodisation 19» le ruban 2 passe à travers tin bain de lavage 20 formé d'eau distillée, puis à travers un four de séchage 21, après quoi le ruban anodisé est réenroulé sur une bobine réceptrice 22* 69 04274 6 2002269 Lors de la mise en oeuvre de ce processus d'anodisation, on constate qu'il est possible de faire arriver le ruban 2 à travers l'appareil selon une vitesse représentant 1,50 m/mn, et que les couleurs intermédiaires des pellicules d'oxyde produites sur 5 le ruban donnent une indication utile sur l'épaisseur de la couche oxydée par anodisation* Une différence de potentiel égale à 50 volts entre l'anode et la cathode est typique d'un fonctionnement du bain couronné de succès et les couleurs intermédiaires varient comme suit, ainsi qu'on peut le constater : 10 25 volts couleur bleu sombre 37 volts ••••••••• couleur bleu clair 50 volts couleur paine claire 60 volts ••••••••• couleur jaune 75 volts couleur rose* 15 Le choix de 1* électrolyte pour la constitution du bain d'ano disation 19 n'est pas particulièrement critique et, en plus de 1'électrolyte spécifiquement décrit, des solutions d'acide aulfu-rique et d'acide phosphorique ayant la môme concentration sont également efficaces* 20 Le ruban anodisé accumulé sur la bobine réceptrice 22 est raisonnablement stable et peut être stocké jusqu'au moment requis en vue du processus d'étamage* Four effectuer l'opération d'étamage, on fait tout d'abord passer continuellement le ruban à travers un four à atmosphère d'argon qu'on maintient à une température de 25 1000*0 pour un temps de séjour du ruban de dix secondes. Cette opération de chauffage agit de telle sorte que l'oxygène qui se trouve dans la couche surfaciale anodisée se diffuse dans le corps du ruban au niobium et que, de cette façon, environ 3000 parties par million d'oxygène sont obtenues dans le ruban* Ainsi, ce der-30 nier se trouve en état de passer à travers le four cPétamage 19, que montre la fig* 1, et de subir les stades ultérieurs mis en évidence dans cette figure. Cette opération de chauffage peut être commodément effectuée en série avec celle du four rétamage et les stades ultérieurs en question* 35 On constate que ce procédé électrolytique d'addition d'oxygène produit un ruban en alliage qui est l'équivalent de celui obtenu en partant de l'absorption d'oxygène à l'état gazeux et que ce procédé électrolytique peut être réglé avec la précision requise et donner un produit final présentant la consistance convenable^ 69 04274 7 2002269 Un» autre variante possible du procédé de pré-oxydation du ruban en alliage au niobium consiste dans un traitement d'oxydation surfaciale à température relativement basse dans une atmosphère contenant de l'oxygène. Ce traitement peut être effectué à 5 une température de 500*C par exemple et peut être suivi d'un traitement thermique (tel que celui prévu à environ 1000#C) dan« une atmosphère gazeuse inerte, afin de diffuser 1*oxygène présent flans la couche surfaciale, dans tout le corps du ruban. Pour achever la fabrication d'un ruban sufrarconducteur, il 10 est généralement nécessaire de le laminer ou de le traiter de façon à obtenir une structure feuilletée à une ou plusieurs couches d'une autre matière conductrice de l'électricité, telle qu'un ruban en cuivre ou en acier inoxydable. Une section droite dessinée à échelle très grossie d'une par-15 tie entièrement fabriquée d'un type de ruban supra-conducteur est représentée dans la fig.3. Dans cette figure, la couche originelle 23 d'alliage de niobium a une épaisseur égale à 7 microns et comporte des couches 24 d'un alliage de niobium et d'étain (Nb^Sn) sur ses deux faces. Les couches 24 de cet alliage ont toutes 20 deux une épaisseur de 4 microns. Les surfaces externes des couches 24 en al liage d'étain et de niobium, portent des revêtements 25 de soudure. Un ruban 26 en cuivre, qui a été appliqué par Hminage sur le ruban en alliage de niobium, est lié à l'un de se* côtés au moyen de la couche de soudure intermédiaire. Le ruban de cuivre 25 26 supporte lui-même unecfl|toche de soudure externe 27i Le but de cette constitution d'une structure féuilletée par combinaison du ruban en alliage d'étain et de niobium avec du cuivre est d'obtenir une résistance mécanique supplémentaire et de donner au ruban une propriété de conduction continue de 1*électri-30 cité dans l'hypothèse d'une rupture quelconque de la partie supra-conductrice de cette structure formant le ruban. Il n'est pas essentiel qu'une seule couche de cuivre soit présente bien entendu, et. d'autres types de rubans supraconducteurs peuvent comporter, par exemple»deux couches de cuivre, éventuellement avec une ou 35 deux couches supplémentaires d'acier inoxydablei Dans la fig.4 est représenté un type d1électro-aimant supraconducteur qui a été établi en partant du ruban tel que le prévoit l'invention. Cet électro-aimant comprend un noyau 28 coaxialement auquel sont placés deux disques 29 constitués par une matière 69 04274 8 2002269 semblable au papier imprégné d'une résine phénolique. Entre les disques 29 se trouve une certaine longueur d'un ruban supraconducteur 30 enroulé en spirale avec intercalation entre les spires voisines d'un ruban électriquement isolant. 5 La raison pour laquelle la réaction de constitution de l'ali- liage d'étain et de niobium doit être accélérée par addition d*oxygène de la manière indiquée n'est pas facile à expliquer dans l'état actuel de la technique, mais il semble probable que l'oxygène se combine avec le zirconium présent dans l'alliage et que ceci 10 contribue à la diffusion de l'étain au sein de l'alliage de niobium. Les descriptions qui précècent de modes de réalisation possibles de l'invention sont données à titre d'exemples seulement et diverses variantes peuvent être apportées sans s'écarter de la portée de l'invention. C'est ainsi, par exemple, que si l'on utilise 15 le procédé exigeant une addition gazeuse d'oxygène, au lieu d'employer de l'argon comme diluant de l'oxygène dans le four de préchauffage et comme atmosphère inerte dans les autres fouira, il serait possible d'utiliser un autre gaz tel que l'hélium qui possède des. caractéristiques convenables ile^gàz inerte; La présence d'oxy-20 gène dans le four de pré-chauffage n'est pas non plus limitée à son utilisation en tant qu'oxygène libre et on est fondé à croire que la réaction serait également efficace si des oxydes gazeux' convenables tels que le gaz carbonique, le bioxyde de soufre, la vapeur d'eau, les oxydes d'azote ou l'ozone étaient présents. 25 Les modalités de mise en oeuvre du procédé peuvent être modi fiées, sans s'écarter de l'invention, dans le domaine des équivalences techniques. 69 04274 9 2002269 REVENDICATIONS 1«- Procédé de fabrication d'un fil ou ruban supraconducteur en alliage d'étain et de niobium contenant du zirconium, consistant à titre caractéristique à donner à au moins une couche sur-5 faciale du fil ou ruban une teneur en oxygène comprise entre 500 et 5000 parties par million avant de soumettre le fil ou ruban à une opération d'étamage « 2,- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en oxygène est comprise entre 2000 et 3000 parties par 10 million. 3#— Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition d'oxygène est effectuée par une opération de diffusion gazeuse* 4i— Procédé suivant la revendication 3» caractérisé en ce que 15 l'opération de diffusion gazeuse est effectuée dans une phase de pré-chauffage , avant que le fil ou le ruban ne pénètre dans un four en vue de l'opération d'étamage* 5i- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition d'oxygène est effectuée au moyen d'une oxydation surfa-20 eiale du fil ou ruban* Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que cette oxydation surfaciale est effectuée grâce à un processus électrolytique. 7i— Fil ou ruban supraconducteur, résultant de la mise en oeu-25 vre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6# 8.- Electro-aimant comprenant un fil ou ruban supraconducteur obtenu par l'application du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 64