FR 2008128 A1 19700116 FR 6914577 A 19690507 69 14577 1 2008128 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de di-nitrile malonique pur à partir d'acétonitrile et de chlorure de cyanogène. La réaction entre l'acétonitrile et le chlorure de cyano-5 gène en phase gazeuse avec formation de dinitrile malonique est déjà connue en soi par le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 2.553.406. Toutefois, le rendement de ce procédé est mauvais, le dinitrile malonique se formant seulement en une quantité qui ne dépasse pas 18 % par rapport à l'halogénure de cyanogène consommé. 10 Cette réaction est effectuée à une température de plus de 600°C, de préférence de 650 à 700°C ; le rendement optimum est obtenu à la température de 675°C. Il est indiqué dans ce brevet qu'à des températures supérieures, le rendement en produit final se trouve diminué. D'après le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 2.606.917, 15 l'utilisation de températures élevées entraîne des décompositions qui se produisent pendant la réaction et qui ont pour conséquence la séparation de carbone et de polymères. Pour remédier à ces inconvénients, ledit brevet américain propose d'effectuer la réaction en présence d'un gaz inerte, tel que le dioxyde de carbone, l'azote 20 ou la vapeur d'eau. Ces mesures n'améliorent toutefois pas le rendement. En effet, en procédant selon l'exemple 7 dudit brevet américain — le chlorure de cyanogène, l'acétonitrile et le dioxyde de carbone étant dans un rapport moléculaire de 1:3:7,2, la tempéra-t ture de réaction de 650°C et la durée du contact entre les réactifs 25 de six secondes — le rendement ne s'élève qu'à 16,5 f°o Selon la demande de brevet japonaise publiée n° 16.506/ 1966, on améliore le rendement en introduisant, dans le mélange des réactifs à l'état gazeux, savoir l'acétonitrile et le chlorure de cyanogène, une faible quantité de chlore qui sert de catalyseur. Le 30 rendement atteint alors environ 70 %. Toutefois, l'utilisation du chlore entraîne une complication considérable du point de vue appareillage. De plus, le dinitrile malonique formé par la réaction de l'acétonitrile avec du chlorure de cyanogène contient, comme impu-35 retés, des produits secondaires consistant en dinitrile fumarique et dinitrile maléique. En raison du fait que les constantes physiques sont très voisines, l'élimination de ces impuretés présente de grandes difficultés. L'invention a pour but de remédier aux inconvénients des 40 procédés connus et de permettre la fabrication du dimitrile malo- 69 14577 2 2008128 nique, à partir d'acétonitrile et de chlorure de cyanogène avec un rendement élevé et un degré de pureté égal ou supérieur à 99 i°* Pour ce faire, conformément à l'invention, on forme tout d'abord le dinitrile malonique à partir-d'acétonitrile et de chlo-5 rure de cyanogène en phase gazeuse et à des températures de 740 à 780°C, puis on soumet le produit de réaction, qui est constitué essentiellement par du dinitrile malonique et qui contient comme impuretés du dinitrile maléique et du dinitrile fumarique, ou bien à une réaction de Diels-Alder, par laquelle on convertit les dini-10 triles maléique et fumarique en les composés d'addition de Diels-Alder correspondants, que l'on sépare ensuite du dinitrile malonique, ou bien à une hydrogénation sélective à l'aide de la quantité d'hydrogène calculée et en présence de catalyseurs d'hydrogénation, par laquelle on convertit les dinitriles fumarique et maléique en 15 dinitrile succinique, que l'on sépare ensuite du dinitrile malonique par distillation fractionnée. En effet, contrairement à l'opinion suivant laquelle des températures élevées, c'est-à-dire supérieures à 700°C, provoquent une diminution du rendement, on a trouvé que des rendements en di-20 nitrile malonique allant jusqu'à 70 $ peuvent être obtenus, lorsqu'on travaille dans un intervalle étroit de températures de 740 à 780°C, de préférence de 750 à 760°C.,I1 est alors possible de renoncer à l'utilisation du chlore. Il n'est pas indiqué de travailler à des températures 25 supérieures à 780°C étant donné que le rendement diminue par suite des décompositions qui se produisent alors et qui conduisent à des impuretés ; par ailleurs, des températures inférieures à 740°C conduiraient à des rendements faibles. Avantageusement, on réalise le procédé selon l'invention 30 en mettant en oeuvre le chlorure de cyanogène et l'acétonitrile dans un rapport moléculaire allant de 1:1 à- 1:5, de préférence de 1:3 à 1:4. On peut introduire les réactifs gazeux dans l'enceinte réactionnelle après les avoir préchauffés. 35 la durée de séjour des réactifs gazeux dans l'enceinte réactionnelle est avantageusement de 1 à 15 secondes, de préférence de 8 à 11 secondes. . Pour constituer l'enceinte réactionnelle, on peut avoir recours à des récipients tubulaires, tels que des tubes de quartz, 40 de métal ou de matériaux semblables. 69 14577 3 .2008.128 Les produits de la réaction sont refroidis immédiatement après leur formation, jusqu'à des températures de 20 à 50°C, de préférence de 25 à 30°C, avantageusement par application d'un liquide réfrigérant. C'est à partir du mélangé "brut ainsi obtenu que 5 l'on isole le dinitrile malonique. Pour séparer le dinitrile malonique des dinitriles fumarique et maléique, conformément au premier des modes de réalisation de la seconde étape de l'invention, on convertit lesdits dinitrile maléique et fumarique,contenus dans le mélange réactionnel, par une 10 réaction de Diels-Alder en les composés d'addition de Diels-Alder correspondants et on sépare ceux-ci du dinitrile malonique. Les réactifs entrant en ligne de compte pour la réaction de Diels-Alder sont des composés présentant des doubles liaisons conjuguées. Parmi ceux-ci, on peut signaler par exemple le buta-15 diène, l'isoprène, le diméthylbutadiène, le pipérylène, l'anthracène le pérylène, le furanne et l'acide sorbique. De préférence, on utilise le butadiène et l'anthracène. Selon la nature du réactif mis en oeuvre dans la réaction de Diels-Alder, il se forme des composés d'addition solides ou li-20 quides aux températures supérieures au point de fusion du dinitrile malonique. Lorsqu'il se forme des produits d'addition solides, ce qui est le cas, par exemple lors de l'utilisation de l'anthracène ou du pérylène, leur élimination peut s'effectuer par une simple filtration ou centrifugation à une température supérieure au point 25 de fusion du dinitrile malonique ; avantageusement, on opère alors à une température de 35 à 40°C. Lorsqu'il se forme des produits d'addition liquides, ce qui est le cas par exemple lors de l'utilisation du butadiène, on peut séparer le dinitrile malonique par une simple distillation 30 sous vide. On effectue la réaction de Diels-Alder au sein même du mélange réactionnel résultant de la réaction de l'acétonitrile et du chlorure de cyanogène. Les températures de réaction préférées sont de 40 à 150°C, la réaction étant effectuée, si on le désire, 35 dans un autoclave. Il est toutefois avantageux d'éliminer d'abord, par distillation, le produit initial n'ayant pas réagi et de soumettre ensuite le mélange réactionnel, préalablement à la réaction de Diels-Alder, à une distillation supplémentaire sous vide sous une pression de 5 à 30mm de Hg afin d'éliminer les autres impuretés^ 40 comme par exemple le (3-chloropropionitrile, présentes en faible 69 14577 4 2008128 quantité. Cette deuxième étape du procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre aussi bien de façon continue que de façon discontinue. Lorsqu'on travaille en continu, il est avantageux d'ef-5 fectuer la réaction dans une enceinte réactionnelle tubulaire choisie de façon telle que la durée de contact nécessaire entre les réactifs soit assurée. Conformément au second mode de réalisation de la seconde étape de l'invention, on convertit les dinitriles fumarique et ma-10 léique, qui se trouvent dans le mélange réactionnel, par hydrogénation sélective à l'aide de la quantité d'hydrogène calculée et en présence de catalyseurs d'hydrogénation, en dinitrile succinique et on isole le dinitrile malonique par distillation fractionnée. On peut effectuer l'hydrogénation directement dans le 15 mélange réactionnel qui résulte de la réaction de l'acétonitrile et du chlorure de cyanogène. Toutefois, il est avantageux de commencer par soumettre le mélange réactionnel à une distillation sous vide (par exemple à une température de 80 à 110°C et sous une pression de 11mm de Hg) afin d'éliminer le produit initial n'ayant pas en-20 core réagi. De plus, il est avantageux de dissoudre d'abord le mélange réactionnel dans un solvant inerte et de n'effectuer l'hydrogénation que subséquemment. Comme solvants inertes, on peut utiliser ceux qui restent stables sous les conditions d'hydrogénation mises en jeu, par exemple des alcools inférieurs comme le méthanol, 25 l'éthanol, le propanol et le butanol, des hydrocarbures saturés comme l'éther de pétrole et la ligroïne (essence moteur), des éthers comme l'éther diméthylique, l'éther diéthylique et le tétra-hydrofuranne, ainsi que l'acétonitrile. La quantité de solvant mise en oeuvre n'est pas une gran-30 deur critique. On utilise, par exemple, une quantité de 300 à 700g par 100g de mélange réactionnel. On peut réaliser l'hydrogénation partielle sous des conditions normales, c'est-à-dire sous la pression normale et à la température ambiante. Bien entendu, on peut également appliquer des 35 pressions plus élevées, allant jusqu'à- environ 80 atmosphères, et des températures accrues, allant jusqu'à 100°C. Comme catalyseurs d'hydrogénation, on peut utiliser les catalyseurs généralement utilisés à cet effet, comme le nickel Raney, le cobalt Raney, le cuivre et le chromite de cuivre. On uti-40 lise de préférence le noir de palladium et le noir de platine. 69 14577 5 2008128 Une fois l'hydrogénation terminée, le solvant est enlevé par distillation et le dinitrile malonique est récupéré par distillation fractionnée à partir du résidu. Pour éviter la décomposition du dinitrile malonique, on effectue le fractionnement avantageuse-5 ment sous vide, par exemple sous une pression de 0,5 à 15mm de Hg. On souligne le fait qu'il n'était aucunement prévisible que l'hydrogénation de la liaison double entre deux atomes de carbone soit réalisable d'une manière suffisamment sélective pour qu'il ne se produise pas d'attaque sur les groupes nitrile. 10 Pour fixer les idées, on donne ci-après, à titre d'exem ples, quelques indications numériques, 1/.- Fabrication du nitrile malonique brut. Dans un tube en quartz d'une longueur de 1,4m et drun diamètre intérieur de 40mm, préalablement chauffé à la température 15 de 760°0, on introduit du chlorure de cyanogène et de l'acétonitrile dans une proportion moléculaire de 1:3,6 de manière à faire réagir, dans l'espace de trois heures, 750g d'acétonitrile et 312g de chlorure de cyanogène, la durée de contact entre les réactifs étant de 9,8 secondes. Les produits de la réaction, que l'on refroidit immé-20 diatement au moyen d'un liquide réfrigérant, constituent un mélange contenant 230g de dinitrile malonique, ce qui correspond à un rendement de 68,4 % de la théorie. 2/.- Fabrication du composé d'addition de Diels-Alder. r a) Dans un récipient réactionnel en verre, on ajoute, en 25 agitant, 7g d'anthracène à 100g d'un mélange constitué par 97g de dinitrile malonique, 2g de dinitrile maléique et 1g de dinitrile fumarique et on chauffe le mélange ainsi formé durant deux heures à la température de 140°C. On refroidit ensuite jusqu'à 35°C et, une fois que cette température a été atteinte, on élimine par filtra-30 tion le composé d'addition de Diels-Alder. On distille le filtrat sous une pression de 12mm de Hg. Le produit de cette distillation consiste en 92g de dinitrile malonique d'une pureté de 99 Le rendement est de 95 b) D'un mélange réactionnel, résultant de la réaction 35 entre l'acétonitrile et le chlorure de cyanogèner on élimine, par distillation, le produit initial non attaqué encore présent (acéto-nitrile) et ensuite, par distillation sous vide (13mm de Hg), les produits secondaires encore présents (notamment le P-chloropropio-nitrile). Dans un autoclave, on ajoute à 80g de ce mélange réac-40 tionnel une quantité de 4,g de butadiène et on chauffe le mélange 69 14577 2008128 résultant durant dix heures à une température de 100 à 110°C. Ensuite, on distille sous une pression de 13mm de Hg et on obtient 74,7g de dinitrile malonique d'une pureté de 99,8 ce qui correspond à un rendement de 97 %• 5 3/Hydrogénation. On dissout 160g d'un mélange contenant 92 fo de dinitrile malonique et environ 8 fo de dinitrile fumarique et maléique dans 800ml de méthanol et on effectue l'hydrogénation en présence de 1,6g de noir de palladium à la température ambiante et sous pres-10 sion normale. la quantité d'hydrogène nécessaire à l'hydrogénation des nitriles non-saturés (4«320ml) est absorbée dans l'espace d'environ cinq heures et demie. Après évaporation du méthanol, on fractionne le mélange résiduel à l'aide d'une courte colonne garnie de corps de remplis-15 sage. La fraction principale, distillant sous une pression de 11mm de Hg entre 98 et 99°C, consiste en 124,3g de dinitrile malonique d'une pureté de 99,8 tfo. Lors de la distillation, il se forme une faible quantité d'ammoniac. Pour cette raison, on soumet la fraction principale à 20 une nouvelle distillation sous vide élevée (distillation du type Kurzweg) en présence d'une très faible quantité d'acide sulfurique. Le dinitrile malonique résultant est-incolore et exempt d'ammoniac. Il présente une pureté de 99,91 %• Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà 25 de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement .à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 14577 7 2008128 BBYBNDI CATIONS 1• Procédé de fabrication de dinitrile malonique pur à par tir d'acétonitrile et de chlorure de cyanogène en phase gazeuse, caractérisé en ce qu'on effectue tout d'abord la réaction entre 5 l'acétonitrile et le chlorure de cyanogène à des températures de 740 à 780°C et en ce que l'on soumet le mélange réactionnel, qui est constitué essentiellement par du dinitrile malonique et qui contient comme impuretés du dinitrile maléique et du dinitrile fumarique, ou bien à une réaction de Diels-Alder, par laquelle on con-10 vertit les dinitriles maléique et fumarique en les composés d'addition de Diels-Alder correspondants, que l'on sépare ensuite du dinitrile malonique, ou bien à une hydrogénation sélective à l'aide de la quantité d'hydrogène calculée et en présence de catalyseurs d'hydrogénation par laquelle on convertit les dinitriles fumarique 15 et maléique en dinitrile succinique, que l'on sépare ensuite du dinitrile malonique par distillation fractionnée. 2. Procédé selon la revendication ft caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre l'acétonitrile et le chlorure de cyanogène à des températures de 750 à 760°C. 20 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure de cyanogène et l'acétonitrile sont mis en oeuvre dans une proportion moléculaire de 1:1 à 1:5. 4» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de contact des réactifs dans l'enceinte réactionnelle est 25 de une à quinze secondes. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on refroidit immédiatement le produit de réaction formé jusqu'à des températures de 20 à 50°0. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 qu'on utilise de l'anthracène pour la formation du composé d'addition de Diels-Alder. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du butadiène pour la formation du composé d'addition. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 35 qu'on élimine le produit d'addition de Diels-Alder par filtration ou centrifugation à des températures supérieures au point de fusion du dinitrile malonique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on isole le dinitrile malonique à partir du composé d'addition de 40 Diels-Alder par distillation sous vide. 69 14577 8 2008128 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout le mélange réactionnel dans un solvant inerte, préa-lablement à d'hydrogénation. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce 5 qu'on utilise le méthanol comme solvant inerte. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation sous une pression allant de la pression normale à 80 atmosphères et à une température de 20 à 100°C. 10 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le noir de palladium comme catalyseur d'hydrogénation.