FR 2006220 A1 19691226 FR 6904912 A 19690226 69 04912 ■1- La présente invention concerne un procédé perfectionné pour l': âparer des compositions azotées acylées solubles dans l'huile, de;; compositions azotées acylées ainsi produites et des lubrifiants et combustibles contenant ces compositions. Plus particu-5 lièrenent, l'invention concerne le traitement d'un mélange réac-tionnel contenant les compositions azotées acylées par des matières acides solides insolubles et ensuite l'élimination de toutes les matières solides de la masse réactionnelle traitée. Les compositions azotées acylées produites de cette manière pré-*10 sentent des propriétés supérieures dans certains domaines quand on les utilise comme additifs pour lubrifiantg£ar rapport aux compositions qui n'ont pas été ainsi traitées. Le mode opératoire général pour préparer des compositions azotées acylées soluMes dans l'huile à utiliser comme additifs 15 pour lubrifiants et combustibles est déjà bien connu. Des modes opératoires particuliers pour préparer des compositions azotées acylées sont décrits, par exemple, dans les brevets américains n° 3.087.936, 3.163.603, 3.172.892, 3*219.666, 3.240.575, 3.256.185, 3.272.746, 3.341.542 et 3.366.569. De même, ces com-20 positions azotées acylées ainsi que leurs diverses utilisations sont décrites aussi dans les brevets américains n° 3.223.495, 3.312.619, 3.324.033, 3.338.831, 3.347.645, 3.359.204 et 3.367.864. Comme la présente invention concerne un perfectionnement du procédé pour préparer des compositions azotées acylées 25 du type décrit en détail dans ces brevets, ceux-ci sont incorporés par leur référence pour identifier plus clairement le procédé. Ainsi qu'il est évident d'après ces brevets incorporés, les compositions azotées acylées sont utiles principalement comme additifs de dispersion des boues dans les lubrifiants et 30 les combustibles, bien qu'elles soient utiles aussi comme produits intermédiaires dans la préparation d'autres produits. En bref, on prépare les compositions azotées acylées en faisant réagir un agent d'acylation approprié avec un réactif azoté caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins 35 un groupement MH en utilisant des techniques et conditions de réaction classiques pour la formation de composés azotés acylés. Après achèvement de la réaction, il est courant de séparer toute matière solide insoluble qui peut avoir été produite durant la réaction ou qui est ajoutée (par exemple des adjuvants de filtra-40 tion et les matières du même genre) avant l'utilisation du pro 69 04912 -2- 006220 duit comme additif. On a maintenant trouvé que les propriétés des compositions azotées acylées peuvent être améliorées si le mélange réactionnel résultant de la réaction de l'agent d'acylation et du réactif azo-5 té est traité par au moins une matière acide solide à peu près insoluble. Selon ce qui précède, un but principal de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné. Un autr^fout de l'invention est de fournir des compositions 10 azotées acylées ayant des propriétés supérieures. Un autre but encore de l'invention est de fournir des compositions lubrifiantes et combustibles contenant ces compositions azotées acylées supérieures. Selon l'invention, on atteint ces buts, et d'autres, par un 15 perfectionnement du procédé de préparation de compositions azotées acylées solubles dans l'huile caractérisées par la présence dans leur structure de (A) au moins un radical d'acide carboxy-lique de masse moléculaire élevée essentiellement aliphatique choisi parmi les radicaux acyles, acylimidoyles et acyloxy qui 20 contiennent au moins environ cinquante atomes de carbone alipha-tiques à l'exclusion des atomes de carbone présents dans la fonction acide du radical d'acide et (B) un groupement contenant de l'azote caractérisé par au moins un atome d'azote relié directement au radical d'acide par un radical acyle, acylimidoyle 25 ou acyloxy, ce procédé comprenant les étapes qui consistent à faire réagir un agent d'acylation de masse moléculaire élevée contenant au moins environ cinquante atomes de cafbone alipha-tiques, non compris les atomes de carbone présents dans la fonction acide carboxylique, avec un réactif co—ntenant de l'azote 30 caractérisé par au moins un groupement de la formule HH pour former le mélange réactionnel contenant la composition azotée acylée désirée et à séparer ensuite la matière solide insoluble de ce mélange réactionnél, le. perfectionnement du procédé consistant à traiter le mélange réactionnel par une matière 55 solide acide à peu près insoluble en mettant en contact intime le mélange réactionnel avec cette matière acide et à séparer ensuite les matières solides insolubles du mélange réactionnel traité. Les compositions azotées acylées de la présente invention sont celles restant dans le mélange réactionnel traité 4-0 après l'élimination des-matières solides insolubles, tandis que 69 04912 -3- 2006220 les lubrifiants et combustibles envisagés sont ceux contenant les compositions azotées acylées ainsi produites. Le procédé de préparation des compositions azotées acylées décrit dans la technique antérieure fait intervenir la réaction 5 d'au moins un agent d'acylation acide mono- ou polycarboxylique de masse moléculaire élevée essentiellement aliphatique caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins environ cinquante atomes de carbone aliphatiques avec un réactif azoté approprié caractérisé par au moins un groupement > KS. L'agent 10 d'acylation est caractérisé par la présence d'au moins un groupement de la formule -C-X dans laquelle Z est un halogène ou un groupement hydroxy, hydrocarbyloxy (par exemple alcoxy inférieur), acyloxy, etc> En d'autres termes, le groupement est un groupement carboxyle ou un dérivé fonctionnel d'un groupement car-15 boxyle qui est réactif avec les aminés contenant des atomes d'hydrogène actifs de groupements amino. Ce procédé fait intervenir une réaction entre le groupement _q_2 de l'as©11'1? d'acylation et le groupement ^ NH du composé azoté et a pour résultat la fixation chimique directe d'au moins Tin atome d'azote sur l'agent 20 d'acylation par l'intermédiaire d'un radical acyle, acyliaidoyle ou acyloxy. La liaison formée entre l'atome d'azote et le radical polaire peut ainsi être celle caractéristique d'un sel d'a-mine (_§_o~&~) ou G Q ^ 25 (-C-N-G-) ou d'amidine (-ÎT=C-N). Dans la plupart des cas, le produit de réaction du procédé ci-dessus contient un mélange de compositions azotées acylées. Par exemple, la réaction faisant intervenir un groupement d'acide ou d'anhydride avec un composé azoté aminé à des températures relativement basses comme au-30 dessous de 60°0 environ donne principalement une liaison de sel d'aminé, mais à des températures plus élevées comme au-dessus de 80°C environ, il se produit principalement des liaisons d'amide, d'imide ou d'amidine. De préférence, la réaction est conduite à une température de 100°0 environ à 250°0 environ, de sorte que 35 la composition azotée acylée contient des amides, des imides, des amidines ou des mélanges de ces matières. Le procédé est généralement conduit en présence de diluants liquides inertes comme des hydrocarbures et halogénohydrocarbures liquides, des éthers et d'autres diluants liquides classiques 40 utilisés dans les procédés chimiques. Des diluants particuliers 69 04912 -4- 2006220 utilisables comprennent le benzène, le toluène, des naphtas, des huiles minérales, le xylène, le cyclohexane, le n-hexane, le n-heptane, les chlorobenzènes, etc. De préférence, le diluant sera un solvant pour l'agent d'acylation et pour la composition 5 azotée acylée produite. L'huile minérale constitue un diluant préféré, soit comme seul diluant, soit en combinaison avec d'autres diluants liquides comme le benzène, le toluène, etc. Les proportions relatives de l'agent d'acylation et des réactifs azotés utilisés dans le procédé ci-dessus sont telles 10 que l'on utilise au moins la moitié de la quantité stoechiomé-triquement équivalente d'un réactif azoté pour chaque équivalent de l'agent d'acylation. Telle qu'elle est utilisée ici, l'expression "poids d'équivalent" du réactif azoté est basée sur le nombre de radicaux contenant de l'azote définis par le 15 groupe ^ NH. De même, le poids d'équivalent de l'agent d'acylation est basé sur le nombre de radicaux définis par le groupe présent dans l'agent d'acylation. Ainsi, l'éthylène-diamine a deux équivalents par mole; 1'amino-guanidine a quatre équivalents par mole; un acide ou ester succinique a deux équi-20 valents par mole; etc. La limite supérieure de la quantité utile du composé azoté semble être d'environ deux moles pour chaque équivalent du composé générateur d'acide utilisé. Au-delà de cette limite, la quantité du réactif azoté présente en excès ne semble pas participer à la réaction. Par ailleurs, la limite 25 inférieure d'environ un demi-équivalent de réactif azoté utilisé pour chaque équivalent de l'agent d'acylation est basée sur la stoechiométrie pour la formation de produits ayant principalement des liaisons dîmide. Une quantité généralement préférée du réactif azoté est d'environ un à deux équivalents pour chaque 30 équivalent de l'agent d'acylation utilisé. Comme mentionné ci-dessus, les agents d'acylation de masse moléculaire élevée utilisés dans le procédé sont des agents d'acylation acides mono- et polycarboxyliques contenant au moins environ cinquante atomes de carbone aliphatiques. Ces acides 35 sont bien connus de l'homme de l'art et des exemples typiques en sont décrits dans les brevets incorporés ci-dessus. Un groupe préféré d'agents d'acylation est constitué par les anhydrides succiniques substitués dans lesquels le substituant est dérivé d'une oléfine polymérisée ou d'une oléfine polymérisée chlorée, 4-0 spécialement d'une 1-monooléfine polymérisée ou d'une 1-mono- 69 04912 -5- 2006220 oléfine polymérisée chlorée ayant au moins environ cinquante atomes de carbone aliphatiques. Ceux de ces agents d'acylation caractérisés par des substituants ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 700 environ et 5000 environ sont particu-5 lièrement préférés en raison des bonnes capacités de dispersion des boues des compositions azotées acylées produites à partir d'eux. Comme indiqué dans les brevets incorporés ci-dessus, ces acides succiniques substitués peuvent être préparés facilement 10 selon des techniques connues par réaction des oléfines polymé-risées ou des oléfines polymérisées chlorées avec l'anhydride maléique. Les anhydrides succiniques substitués dans lesquels le substituant est dérivé du polypropylène, du polypropylène chloré, de copolymères propylène-isobutylène et de copolymères 15 chlorés, du polyisobutylène ou du polyisobutylène chloré sont spécialement préférés en raison de leur importance industrielle. Les réactifs azotés aminés utilisables pour préparer la composition azotée acylée peuvent être très divers et comprennent des aminés aliphatiques, des aminés aromatiques, des aminés 20 hétérocycliques ou des aminés carbocycliques. Les aminés peuvent être des aminés primaires ou secondaires et ce peuvent être aussi des polyamines comme des alcoylène-amines, des arylène-amines, des polyamines cycliques et les dérivés hydroxylés de telles polyamines. Des aminés particulières comprennent la méthylamine, 25 la N-méthyléthylamine, la H-méthyl-octylamine, la ÏT-cyclohexyt-aminé, la dodécylamine, l'o-phénylènediaminé, la pipérazine, la cyclohexylamine, l'éthanolamine, la diéthanolamine, l'hydra-zine, la phényl-hydrazine, l'urée, la thiourée, lq n-butylurée, la guanidine, le dicyandiamide, la U-(2-hydroxyéthyl)éthylène~ 30 diamine, la ïf,K'-bis(2-hydroxyéthyl)éthylènediaminé, la 1—(2— hydroxyéthyl)pipérazine, la ÏT-(3-hydroxypropyl)tétraméthylène-diamine, etc. Toutefois, les réactifs azotés aminés préférés sont les alcoylène-polyamines correspondant à la formule générale 35 H-S (— Alcoylène-N—)-— H • i n A A dans laquelle n est un nombre entier de préférence inférieur à 10 environ, chaque A est indépendamment un radical hydrocartgle hydroxy-hydrocarbyle, amino-hydroearbyle ou l'hydrogène, et le 40 radical alcoylène est de préférence un radical alcoylène infé 69 04912 -6- 2006220 rieur ayant moins de 8 atomes de carbone environ. A est de préférence l'hydrogène, et quand il n'est pas l'hydrogène, c'est de préférence un radical alcoyle inférieur ayant jusqu'à sept atomes de carbone, hydroxy-alcoyle inférieur ou amino-alcoyle 5 inférieur. Les alcoylène-amines comprennent principalement des méthylèneaminés, des éthylèneamines, des butylèneaminés, des propylèneamines, des hexylèneamines et d'autres polyméthylène-amines. Comme exemples, on peut mentionner les éthylènediamines, les triéthylènetétramines, les propylènediamines, la décaméthy-10 lènediamine, les octaméthylènediamines, la di-(heptylméthylène)-triamine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, etc. Les éthylèneamines se sont révélées spécialement utiles. Elles sont décrites d'une manière assez détaillée sous le titre 15 "Ethylene Aminés" dans "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk et Othmer, Vol. 5> pages 898-905, Interscience Publishers, New York (1950). Ces composés sont préparés très commodément par la-réaction d'un chlorure d1alcoylène avec l'ammoniac. La réaction entraîne la production de mélanges assez complexes d'éthy-20 lèneamines comprenant des produits cycliques de condensation comme la pipérazine. Par ailleurs, des produits très satisfaisants peuvent être obtenus aussi par l'utilisation d'éthylèneamines pures. Une source spécialement utile d'éthylèneamines, pour des raisons d'économie ainsi que d'efficacité des produits 25 qui en dérivent, est un mélange d'éthylèneamines préparé par la réaction de chlorure d'éthylène et d'ammoniac et contenant de 5 à 7 groupements amino par molécule. Le perfectionnement de ce procédé fondamental, décrit ici, envisage le traitement ultérieur de la composition azotée acy-30 lée par d'autres matières avant le traitement par la matière solide acide à peu près insoluble de la présente invention. Par exemple, on a trouvé avantageux de soumettre les compositions azotées acylées à un traitement ultérieur par des matières comme le sulfure de carbone, des nitriles, des époxydes, des 35 aldéhydes, des cétones, des urées, des thiourées, des guanidines, l'acide formique et les matières du même genre, afin d'améliorer leurs propriétés pour diverses applications. Ces traitements ultérieurs des compositions azotées acylées sont décrits en détail dans les brevets américains suivants qui sont incorporés 40 ici par leur référence : n° 3.185.704, 3.256.185, 3.278.550, 69 04915 -7- 2006220 3.280.034, 3•312.619 et 3.373*111. Quand on désire soumettre les compositions azotées acylées à un traitement ultérieur selon les modes opératoires décrits dans l'un de ces brevets, ce traitement ultérieur sera normalement effectué avant l'incorporation 5 des matières solides acides nécessaires dans le traitement ultérieur de la présente invention. Il y a lieu de noter que le mélange réactionnel contenant les compositions azotées acylées peut être filtré ou traité autrement pour élimination des matières solides avant le traite-10 ment selon le perfectionnement de la présente invention, si on le désire. Toutefois, ce n'est pas nécessaire, et l'élimination des matières solides du mélange réactionnel peut être différée complètement jusqu'à ce que le traitement ultérieur par la matière acide solide soit terminé. 15 La nature des matières solides acides à peu près inso lubles utilisées dans le traitement ultérieur selon l'invention n'est pas critique. Tout ce qui est nécessaire est que la matière soit à peu près insoluble, de façon que, après le traitement ultérieur, elle puisse être séparée par filtration, cen-20 trifugation ou d'autres méthodes classiques pour éliminer les matières solides des produits liquides. Cela exige que la matière acide soit à peu près insoluble dans le mélange réactionnel résultant du procédé décrit ci-dessus car c'est l'environnement dans lequel elle doit être utilisée. Ainsi, l'expression 25 "à peu près insoluble" signifie que la matière doit êtrç4nsolu-ble dans le diluant ou les diluants utilisés dans le procédé précédent et dans la composition azotée acylée ainsi produite. D'un point de vue pratique, la matière acide sera habituellement une résine acide (par exemple une résine échangeuse 30 de cations) ou une terre acidifiée. Les deux types de matières sont bien connus de l'homme de l'art. Par exemple, le Merck Index (7ème édition, 1960) mentionne de nombreuses résines échangeuses de cations du commerce, aux pages 1573-1585» qui sont utilisables comme matières acides solides dans le traite-35 ment ultérieur selon la présente invention. Ordinairement, les résines échangeuses de cations contiendront des groupements car-boxyliques, phosphoriques ou sulfoniques et seront du type (H+). Les résines doivent être stables à la chaleur à des températures de 60°C ou au-dessus. Habituellement, les résines choisies se-40 ront celles stables à des températures comprises entre 80°C envi 69 04912 -8- 2006220 ron et 150°C environ. Les matières acides solides préférées, toutefois, sont les matières inorganiques acidifiées, en particulier les terres acidifiées ou argiles acidifiées (appelées quelquefois argiles acti-5 vées). Ces matières sont bien connues et sont décrites, par exemple, par Kirk-Ohtmer dans Encyclopédie of Chemieal Technology (2ème Ed.), Vol. 3, pages 354-355 (1964). Les argiles acidifiées sont habituellement des argiles bentonites acidifiées préparées en traitant l'argile par un acide inorganique comme l'acide sul-10 furique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, etc, selon des techniques connues. Egalement, ces argiles acidifiées sont des matières disponibles dans le commerce. Le procédé perfectionné de la présenta invention comporte la mise en contact intime du mélange réactionnel contenant la 15 composition azotée acylée et la matière acide solide acide à peu près insoluble tandis qu'on maintient une température de 50 à 200°G environ, et de préférence ne dépassant pas 150°0 environ. .—Des températures de 70 à 120°C environ sont particulièrement efficaces, des températures de 80 à 110°C étant préférées, 20 spécialement quand la matière solide acide à peu près Insoluble est une argile acidifiée. La mise encontact du mélange réactionnel et d© la matière acide est facilitée par un brassage ou d'autres moyens d'agitation. La quantité d© matière acide solide à peu près insoluble qui 25 est utilisée pour traiter le mélange réactionnel peut varier entre de larges limites, par exemple d'environ 0,1 % à environ 20 % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel à traiter. Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, la quantité optimale à utiliser dans une application donnée quelconque dé-30 pendra du mélange réactionnel qui doit être traxté et de la matière acide particulière utilisée. En général, toutefois, on obtient de bons résultats quand la quantité de matière acide varie antre 1 % et 10 % en poids environ, La quantité optimale pour une application donnée quelconque sera comprise habituelle-35 ment entre ces dernières limitess et fréquemment entre 2 % et 7 % en poids environ. Comme en ce qui concerne la quantité de matières acides à utiliser, le laps de temp^durant lequel le mélange réactionnel et la matière acide doivent être maintenus en contact variera 40 avec le mélange réactionnel particulier et la matière aeide par 69 04912 -9- 2006220 ticulière. De plus, d'autres variables évidentes peuvent avoir une influence sur la période optimale de contact comme la quantité de matière acide utilisée, la quantité de mélange réactionnel à traiter et la température maintenue durant le traitement 5 ultérieur, l'agitation du mélange, si on en utilise une, etc. Ainsi, la durée du traitement ultérieur peut varier de quelques minutes à 24 heures ou plus. Toutefois, on a trouvé que, en général, on obtient des résultats complètement satisfaisants quand le mélange réactionnel et la matière acide sont mis en contact 10 durant des périodes allant de une demi-heure environ à six heures environ. On n'a pas compris de quelle manière le traitement ultérieur de la présente invention améliore les propriétés de la composition azotée acylée. On pense que les groupements acides 15 de la matière acide réagissent avec les impuretés qui peuvent avoir été présentes dans la matière de départ à partir de laquelle on prépare la composition azotée acylée ou avec des sous-produits indésirables formés dans la réaction. Quel que soit le mécanisme selon lequel le traitement ultérieur agit, les compo-20 sitions azotées acylées qui ont été soumises au traitement ultérieur de cette manière présentent des propriétés supérieures à celles des compositions qui n'ont pas subi un tel traitement ultérieur . Les exemples non limitatifs suivants montreront bien com-25 ment la présente invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, les parties et les pourcentages sont en poids. Exemple 1 (A) A 516 parties d'un anhydride polyisobutényl-succinique (masse moléculaire moyenne 1000-1100 environ), on ajoute, en une 30 période de 3,2 heures, tout en maintenant une température de 93 à 116°C environ, 77 parties d'un mélange d'alcoylèneamines dis-pra-îhi ft dans le commerce ayant une teneur en azote de 33»5 % environ et une composition moyenne correspondant à la pentaéthy-lènehexamine. Le mélange résultant est ensuite chauffé à 200°0 35 environ en une période de 3 heures et maintenu à 200-210°C environ tandis qu'on abaisse la pression à 200 mm de Hg et qu'on fait partir les gaz. Le mélange est ensuite dilué à l'aide de 445 parties d'huile minérale et filtré. Le filtrat contient environ 43 % d'huile et c'est une solution dans l'huile de la 40 composition azotée acylée désirée. 69 04912 -10- 2006220 (B) On répète le mode opératoire de (A) pour produire 3000 parties de la même composition azotée acylée. On ajoute ensuite 150 parties d'une argile acidifiée (vendue sous la désignation Super Filtrol Grade 1 par la Filtrol Corporation, et ayant un 5 indice d'acidité de 8, exprimé en mg de KOH/g) et on chauffe le mélange à 95-100°C pendant deux heures en l'agitant, puis on le filtre. Le filtrat est une solution dans 43 % d'huile de la composition azotée acylée désirée préparée selon le procédé perfectionné de la présente invention. 10 Exemple 2 (A) Un mélange comprenant 650 parties d'acide polyisobutényl-acrylique (ayant une masse moléculaire moyenne de 900-1000 environ) et 478 parties d'huile minérale est chauffé à 60°C environ et on ajoute 62 parties de 1'alcoylènepolyamine de l'Exemple 15 1(A). Le mélange résultant est ensuite chauffé à 215°C environ pendant une période de 6,8 heures et ensuite on fait passer de l'azote à travers lui à cette température à raison de 5 parties par heure pendant 0,3 heure. Le mélange de réaction est une solution dans 40,5 % d'huile de la composition azotée acylée dé-20 sirée. (B) 400 parties du produit de l'Exemple 2(A) et 20 parties de l'argile acidifiée spécifiée en 1(B) sont chauffées tandis qu'on agite à 93-98°C pendant une heure et filtrées. Le filtrat est une solution dans l'huile de la composition azotée acylée 25 désirée produite selon le procédé perfectionné de la présente invention. Exemple 3 (A) Un mélange comprenant 592 parties d'huile minérale, 115,5 parties d'un mélange disponible dans l^éommerce d'éthylène-30 polyamines ayant une composition moyenne correspondant à celle de la tétraéthylènepentamine est chauffé à 120-125°C environ et maintenu à cette température tandis que 785 parties de l'anhydride polyisobutényl-succinique de l'Exemple 1(A) sont ajoutées en une période de 2 heures. Le mélange résultant est en-35 suite chauffé à 148-155°C et"on fait passer de l'azote,à travers lui à raison de 20 parties par heure pendant cinq heures à cette température. On filtre le mélange de réaction, pour obtenir un filtrat qui est une solution dans 40 % d'huile de la composition azotée acylée désirée. 40 (B) Un mélange comprenant 5000 parties d'un filtrat préparé 69 04912 -11- 2006220 selon 3(A) et 250 parties de l'argile acidifiée de l'Exemple 1(B) est chauffé avec agitation à 95-100°C pendant trois heures et filtré. Le filtrat est une solution dans 40 % d'huile d'une composition acylée ayant subi tin traitement ultérieur selon le 5 procédé perfectionné de la présente invention. Exemple 4 (A) Une solution dans l'huile de la composition azotée acylée préparée comme à l'Exemple 3(A) est mélangée avec 5 % de l'argile acidifiée de 1(B), chauffée avec agitation à 93-95°G pendant 10 3 heures et filtrée. (B) Une solution dans l'huile de la composition azotée acylée préparée selon l'exemple 3(A) est mélangée avec 3 % de l'argile acidifiée de l'Exemple 1(B) et chauffée avec agitation à 150°G environ en une période de 2,5 heures et maintenue à cette tempé- 15 rature pendant une heure. On fait ensuite passer d© l'azote à travers le mélange à raison de 10 parties par heure pendant 0,5 heure et on filtre le mélange. Exemple 5 Un mélange de 602 parties d'huile minérale, 800 parties de 20 l'anhydride polyisobutylène-succinique de l'Exemple 1(a) et 121 parties du mélange d'alcoylènepolyamines de 1'Exemple 3(A) est préparé à 60-82°C, chauffé à 150°C en six heures, et ensuit© on fait passer de l'azote à travers lui à 150°C pendant cinq heures. Au résidu, on ajoute ensuite 56 parties de sulfure de 25 carbone à 143-150°C en une période de 1 heure. Ce mélange est maintenu à 143-150°C pendant une heure et ensuite on fait passer de l'azote à travers lui à 150°C pendant trois heures. Le résidu est filtré. Le filtrat contient 2,53 # d'azote, 1,7 % de soufre, a tin indice de base de 14,7 an pH 4 et un indice d'acide de 1,2 30 au pH 12. Un mélange de réaction comprenant 2500 parties d'un filtrat contenant une composition azotée acylée ayant subi un traitement ultérieur au sulfure de carbone comme celle préparée ci-dessus, 2500 parties du produit de l'Exemple 3(A) et 150 parties de l'ar-35 gile acidifiée de l'Exemple 1(B) est chauffé à 1Q0eC environ pendant une heure environ et filtré. Le filtrat est une combinaison de compositions azotées acylées préparées selon le procédé perfectionné de la présente invention. En suivant les modes opératoires généraux des exemples 40 précédents, d'autres compositions azotées acylées du type décrit 69 04912 -12- 2006220 dans les brevets incorpor-és peuvent être utilisées efficacement dans le procédé perfectionné de la présente invention. Comme mentionné ci-dessus, les compositions azotées acylées ayant subi un traitement ultérieur produites par le procédé 5 de la présente invention sont utiles comme additifs dans des lubrifiants et dans des combustibles de la même manière que les compositions azotées acylées de la technique antérieure. Par exemple, elles agissent efficacement comme dispersants pour les boues tant dans les lubrifiants que dans les combustibles. Quand 10 on les utilise comme additifs pour huiles lubrifiantes, elles sont habituellement présentes à raison d'environ 0,01 à environ 30 % en poids dans la composition lubrifiante finale. Ordinairement, quand on les utilise comme additifs pour des compositions d'huiles lubrifiantes, les compositions azotées acylées prépa-15 rées selon le procédé perfectionné de la présente invention seront présentes à raison de 0,5 à environ 10 % en poids, mais, dans des conditions exceptionnellement défavorables, comme dans le fonctionnement de moteurs DiesHl, elles peuvent constituer jusqu'à environ 30 % du poids de la composition lubrifiante. 20 Quand on les utilise dans des huiles lubrifiantes, les com positions azotées acylées ayant subi un traitement ultérieur peuvent être utilisées seules ou en combinaison avec d'autres dispersants ou détergents. De plus, la composition lubrifiante peut contenir des antirouilles, des inhibiteurs d'oxydation, 25 des agents améliorant l'indice de viscosité,' des additifs d'extrême-pression, etc. Des exemples typiques de ces additifs supplémentaires pour lubrifiants sont contenus dans les brevets incorporés ci-dessus. Les additifs de la présente invention peuvent être utili-30 sés efficacement dans des compositions lubrifiantes variées à base de diverses huiles ayant une viscosité de lubrifiant comme une huile lubrifiante naturelle ou synthétique ou des mélanges appropriés de telles huiles. Les compositions lubrifiantes envisagées comprennent principalement des huiles pour moteurs à 35 combustion interne à allumage par étincelle et à allumage par compression comprenant des moteurs d'automobiles et de camions, des lubrifiants pour moteurs à deux temps, pour moteurs d'aviation à pistons, moteurs Diesel marins et pour chemins de fer, etc. Toutefois, des fluides pour transmission automatique, des 40 lubrifiants pour boîte de vitesse et pont arrière, des lubri 69 04912 -13- 2006220 fiants pour engrenages, des lubrifiants pour travail des métaux, des fluides hydrauliques et d'autres compositions d'huiles et graisses lubrifiantes peuvent tirer avantage de l'incorporation des présents additifs. 5 Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple l'huile de ricin, l'huile de lard) ainsi que des huiles lubrifiantes minérales raffinées au solvant ou raffinées à l'acide des types paraffinique, naphté-nique ou mixte paraffinique-naphténique. Des huiles d'une visco-10 sité lubrifiante dérivées de la houille ou du schiste sont aussi des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydrocarbures halogènes comme des oléfines polymérisées et interpolymé-risées (par exemple des polybutylènes, polypropylènes, copoly-15 mères propylène-isobutylène, polybutylènes chlorés, etc); des alcoylbenzènes (par exemple des dodécylbenzènes, tétradécylben-zènes, dinonylbenzènes, di-(2-éthylhexyl)benzènes, etc); des polyphénylès (par exemple des biphényles, terphényles, etc); et les matières du même genre. Des polymères et interpolymères 20 d'oxydes d'alcoylènes et leurs dérivés dans lesquels les groupements hydroxyles terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc, constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues. Des exemples en sont les huiles préparées par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de 25 propylène, les éthers alcoyliques et aryliques de ces polymères polyoxyalcoylènes (par exemple l'éther de méthylpolyisopropylène-glycol ayant une masse moléculaire moyenne de 1000, l'éther di-phénylique de polypropylène-glycol ayant une masse moléculaire de 1000 à 1500, etc) ou leurs esters mono- et poly-carboxyliques, 30 par exemple les esters d'acide acétique, les esters d'acides gras en Gj-Cg mélangés ou le diester d'oxo-acide en 0^ du tétra-éthylène-glycol. Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes synthétiques comprend les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple l'acide phtalique, l'acide succinique, l'acide ma-35 léique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide fumarique, l'acide adipique, le dimère de l'acide lino-léique, etc) avec divers alcools (par exemple l'alcool butyli-que, l'alcool hexylique, l'alcool dodécylique, l'alcool 2-éthyl-hexylique, le penta-érythritol, etc). Des exemples particuliers 40 de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de 69 04912 -14- 2006220 di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélaate de diisooctyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de dieicosyle, le diester 2-éthylhexylique du dimère de l'acide 5 linoléique, l'ester complexe formé par réaction d'une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et deux moles d'acide 2-éthyl-hexanoïque, etc. Des huiles à base de silicium comme les huiles de polyalcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy-ou polyaryloxy- siloxanes et les huiles de silicates consti-10 tuent une autre classe de lubrifiants synthétiques utiles (pa± exemple le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétraisopro-pyle, le silicate de tétra(2réthylhexyle), le silicate de tétra-(4—méthyl-2-tétraéthyle), le silicate de tétra-(p-tert-butyl-phényle), 1'hexyl-(4-méthyl-2-pentoxy)-disiloxane, les poly-15 (méthyl)-siloxanes, les poly(métbylphényl)-siloxanes, etc). D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trioctyle, l'ester di-éthylique de l'acide décane-phosphonique, etç>, des tétrahydro-20 furannes polymères, etc. Dans les combustibles, les compositions azotées acylées contribuent à la propreté du moteur en réduisant ou en supprimant les dépôts nuisibles dans le. système d'alimentation en combustible, dans le moteur ou dans le dispositif d'échappement. Elles 25 sont prévues principalement pour utilisation dans les combustibles de distillation de pétrole normalement liquides, c'est-à-dire les distillats de pétrole bouillant dans l'intervalle caractéristique de combustibles dérivés du pétrole comme les essences, les huiles de chauffe, les combustibles pour moteurs 30 Diesel, les combustibles d'aviation, le kérosène, etc. Quand on les utilise dans des combustibles, elles sont généralement présentes à des concentrations plus faibles que dans les lubrifiants, par exeàple à raison d'environ 0,001 % à environ 2 % en poids et généralement à raison d'environ 0,01 % à environ 1 % en poids. 35 Comme dans le cas des lubrifiants, d'autres additifs classiques peuvent être présents dans les compositions combustibles envisagées par la présente invention. Ces additifs supplémentaires comprennent des agents favorisant l'évacuation du plomb, des agents de dégivrage, des agents contre l'encrassement des fil-40 très, des désémulsionnants, des agents supprimant la fumée, etc. 69 04912 -15- 2006220 On donne ci-après des exemples de compositions du type envisagé par la présente invention. Composition A Huile lubrifiante minérale SAE 10W-30 contenant 4 % du 5 produit de l'Exemple 1(B). Composition B Huile lubrifiante minérale SAE 20 contenant 2,5. % du produit de l'Exemple 3(B), 0,75 % de phosphore sous la forme de phosphorodithioate de zinc-dioctyle, 2 % d'un détergent au ba-10 ryurn préparé en neutralisant à l'hydroxyde de baryum un produit de réaction hydrolysé d'un propylène (masse moléculaire moyenne 2000) avec une mole de pentasulfure de phosphore et une mole de soufre, 3 % d'un détergent sulfonate de baryum préparé par carbonatation d'une solution dans l'huile minérale d'acide d'a-15 cajou et un excès stoechiométrique de 500 % d'hydroxyde de baryum en présence d'octyl-phénol comme promoteur à 180°C, 3 % d'un dispersant sans cendres supplémentaire, préparé par copoly-mérisation d'un mélange de 95 % en poids de méthacrylate de dé-cyle et 5 % en poids d'acrylate de diéthylaminoéthyle. 20 Composition G Huile lubrifiante minérale SAE 30 contenant 3 % du produit de l'Exemple 5» 0,1 % de phosphore sous la forme du sel de zinc d'un mélange de quantités molaires égales d'acide di-isopropyl-phosphorodithioïque et d'acide di-n-décyl-phosphorodithioïque9 25 et 2,5 % de cendre sulfate comme détergent basique au baryum, préparée par carbonatation à 150°C d'un mélange comprenant de l'huile minérale, du di-dodécylbenzènesulfonate de baryum et 1,5 mole d'hydroxyde de baryum en présence d'une petite quantité d'eau avec 0,7 mole d'octyl-phénol comme promoteur. 30 Composition D Combustible pour moteurs Diesel contenant 0,15 % du produit de l'Exemple 1(B). Composition E Kérosène contenant 0,25 % du produit de l'Exemple 2(B). 35 Composition F Essence contenant 0,015 % du produit de l'Exemple 4(A). Les compositions précédentes illustrent des types de compositions envisagées par la présente invention. De nombreuses compositions supplémentaires évidentes pour l'homme de l'art 40 peuvent être obtenues simplement en remplaçant la totalité ou 69 04912 -16- 2006220 une partie des compositions azotées acylées utilisées dans les combustibles et lubrifiants décrits dans les brevets incorporés ci-dessus par une quantité équivalente des compositions azotées acylées de la présente invention. Evidemment, des quantités 5 optimales pour une application quelconque dépendront de l'additif particulier ou des combinaisons particulières d'additifs que l'on choisit et de l'environnement particulier dans lequel le combustible ou le lubrifiant doit être utilisé. Ces quantités optimales peuvent être déterminées par des techniques clas-10 siques d'évaluation courantes dans l'industrie. Le comportement supérieur des compositions azotées acylées produites selon le procédé de la présente invention est démontré par un essai sur moteur utilisant un moteur Diesel à quatre temps ayant un tattx de compression de 15:1 que l'on fait fone-15 tionner pendant un laps de temps spécifié dans les conditions suivantes : Régime, 1000 tours par minute, apport calorifique par minute, 731-756 kilocalories; puissance au frein, 20 chj température de sortie d'eau, 79,4-82,2°C; température d'huile, 60-65,6°C. La composition lubrifiante est évaluée d'après la 20 propreté du piston en utilisant une échelle de cotation de 0 à 100, où 100 indique qu'il n'y a pas de dépôts et 0 indique des dépôts sévères. On note aussi le pourcentage de remplissage des segments. Les résultats obtenus démontrent la supériorité des compositions azotées acylées de la présente invention. Résultats d'essais sur moteur Composition Durée de l'essai Cotation par mérite Pourcentage essayée heures Propreté du piston de remplis sage des . segments 25 TABLEAU I (A) (B) 120 240 360 120 92,0 96,5 95,0 89» 5 10 % 12 % 10 % 1 % II (A) 145 240 360 480 94,5 94,0 96,0 96,0 9 % 14 % 16 % ' 16 % (B) 120 240 397 480 98,5 97,5 98,0 98,0 1 % 1 % 1 % 1 % 69 04912 -17- 2006220 TABLEAU (Suite) Composition Durée de l'essai Cotation par mérite. Pourcentage essayée heures Propreté du piston sag^des1*3" segments 5 III (A) 120 93,0 1 % (B) 150 95,5 1 % 240 92,0 0 % 360 92,0 1 % 480 93,5 1 % IV (A) 120 99,5 1 % n 240 98,0 2 % u 480 96,0 8 % (B) 120 95,0 0 % 240 94,5 5 % 480 92,5 14 % V 120 97,5 3 % 15 Identité des compositions essayées : Composition I (A) Composition d'huile lubrifiante avec 0,055 % d'azote sous la forme du filtrat de l'Exemple 1(A). (B) La même composition d'huile lubrifiante avec 0,055 % d'azote 20 sous la forme du filtrat de l'Exemple 1(B). Composition II (A) Composition d'huile lubrifiante avec 3,67 % en poids du produit de l'Exemple 2(A). (B) La même composition d'huile lubrifiante avec 3,67 % en poids 25 du filtrat de l'Exemple 2(B). Composition III (A) Composition d'huile lubrifiante avec 3,13 % du filtrat de l'Exemple 3(A). (B) La même composition d'huile lubrifiante contenant 3,10 % 30 du filtrat de l'Exemple 3(B). Composition IV (A) Composition d'huile lubrifiante avec 2,49 % du filtrat de l'Exemple 4(A). (B) La même huile lubrifiante avec 2,49 % du filtrat de l'Exem-35 Pie 4(B). On a déterminé que les matières acides solides sont séparées par filtration plus facilement si elles sont sèches, c'est-à-dire à peu près exemptés d'eau, avant leur utilisation selon la présente invention. Si on trouve qu'une matière acide donnée 40 produit un mélange qui est difficile à filtrer, on peut rendre 69 04912 -18- 2006220 ce problème moins difficile en desséchant la matière acide avant son utilisation d'une manière classique quelconque comme par chauffage sous la pression atmosphérique ou sous une pression réduite à des températures appropriées, c'est-à-dire des tempé-5 ratures qui ne détruisent pas la matière acide. Une méthode commode pour dessécher les terres ou argiles acides consiste à les mélanger avec un diluant organique liquide approprié et à chauffer le mélange pour chasser l'eau. Ainsi, le Super Piltrol (décrit plus complètement ci-dessus) peut être chauffé au reflux 10 avec du xylène pour élimination de l'eau. 69 Ô4912 -19- 2006220 - REVENDICATIONS - 1 - Dans un procédé de préparation d'une composition azotée acylée soluble dans l'huile caractérisée par la présence dans sa structure de (A) au moins un radical d'acide de masse 5 moléculaire élevée essentiellement aliphatique choisi parmi les radicaux acyles, acylimidoyles et acyloxy qui contiennent au moins environ cinquante atomes de carbone aliphatiques, sans compter les atomes de carbone présents dans la fonction acide du radical d'acide, et (B) un groupement contenant de l'azote 10 caractérisé par au moins un atome d'azote relié directement au radical d*acide par tin radical acyle, acylimidoyle ou acyloxy, ce procédé comprenant les étapes qui consistent à faire réagir un agent d'acylation de masse moléculaire élevée contenant au moins environ cinquante atomes de carbone aliphatiques, sans 15 compter les atomes de carbone présents dans la fonction acide, avec tin réactif contenant de l'azote caractérisé par au moins un groupement de la formule HÎT'C. pour former un mélange réactionnel contenant la composition azotée acylée désirée, et à séparer ensuite la matière solide insoluble du mélange réaction-20 nel, le perfectionnement de ce procédé qui consiste à traiter le mélange réactionnel par mise en contact intime du mélange réactionnel avec une matière acide solide à peu près insoluble et à éliminer ensuite les matières solides insolubles du mélange réactionnel traité. 25 2 - Le perfectionnement selon 1 dans lequel la matière acide insoluble est une argile acidifiée. 3 - Is perfectionnement selon 2 dans lequel le mélange réactionnel est traité par la matière acide insoluble à une température comprise entre 70 et 120°C environ. 30 4 - Un procédé selon 3, dans lequel la température est comprise entre 80 et 110°C. 5 - Dans un procédé de préparation d'un composé azoté aey-lé soluble dans l'huile caractérisé par la présence dans sa structure de (A) au moins un radical d'acide carboxylique de 35 masse moléculaire élevée aliphatique choisi parmi les radicaux acyles d'acides carboxyliques, les radicaux acylimidoyles d'acides carboxyliques et les radicaux acyloxy d'acides carboxyliques où le radical.d'acide carboxylique contient au moins environ cinquante atomes de carbone aliphatiques, sans compter les 40 atomes de carbone présents dans la fonction carboxyle et (B) tux 69 04912 -20- 2006220 radical d'alcoylènepolyamine caractérisé par au moins un atome d'azote fixé directement sur le radical de l'acide carboxylique par tin radical acyle carboxylique, un radical acylimidoyl carboxylique ou un radical acyloxy carboxylique, ce procédé compre-5 nant la réaction d'un agent d'acylation acide carboxylique de masse moléculaire élevée contenant au moins environ cinquante atomes de carbone aliphatiques avec une alcoylène-polyamine caractérisée par au moins un groupement de la formule HN" 6 - Un procédé selon 5> dans lequel le mélange réactionnel 15 est traité à une température de 70 à 120°C environ. 7 - Un procédé selon 5» dans lequel le mélange est traité à une température de 80 à 110°C environ. 8 - Un procédé selon lequel on met en contact intime une solution d'une composition azotée acylée soluble dans l'huile 20 avec une matière acide solide à peu près insoluble à une température de 50 à 200°C environ et on élimine ensuite les matières solides insolubles de cette solution, la composition azotée acylée soluble dans l'huile étant caractérisée par la présence dans sa structure de (A) au moins un radical d'acide de masse molécu-25 laire élevée essentiellement aliphatique choisi parmi les radicaux acyles, acylimidoyles ou acyloxy d'acides carboxyliques dans lesquels le radical contient au moins environ cinquante atomes de carbone aliphatiques, sans compter les atomes de carbone présents dans la fonction carboxyle du radical et (B) un 30 groupement contenant de l'azote caractérisé par au moins Tin atome d'azote fixé directement sur le radical d'acide par un radical acyle, acylimidoyle ou acyloxy. 9 - Un procédé selon 8, dans lequel la matière acide est une argile acidifiée et la température est maintenue entre 50 35 et 150°C. 10 - Un procédé selon 9s dans lequel le radical d'acide de la composition azotée acylée est choisi parmi les radicaux acyles d'acides carboxyliques, les radicaux acylimidoyles d'acides carboxyliques et les radicaux acyloxy d'acides carboxyliques dé-40 rivés d'acides mono- ou di-carboxyliques aliphatiques essentiel 69 04912 -21- 2006220 lement saturés. 11 - Un procédé selon 10, dans lequel la composition azotée acylée est une alcoylènepolyamine acylée. 12 - Un procédé selon 11, dans lequel la composition azo-5 tée acylée est une éthylène-polyamine acylée par un acide 1-monooléfine-succinique. 13 - Un procédé selon 12, dans lequel la température est maintenue entre 80 et 110°C environ et la matière acide est une argile bentonite acidifiée. 10 14 - Les produits obtenus par le procédé selon 1. 15 - Les produits obtenus par le procédé selon 5» 16 - Les produits obtenus par le procédé selon 8, 17 - Les produits obtenus par le procédé selon 12. 18 - Les produits obtenus par le procédé selon 13* 15 19 - Une composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'une huile lubrifiante et une quantité mineure du produit spécifié en 14. 20 - Une composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'une huile lubrifiante et une quantité mineure du pro- 20 duit spécifié en 16.