FR 2001585 A1 19690926 FR 6902984 A 19690207 1 xi 5ti5 69 02984 " " la présente invention se rapporte à un nouveau procédé perfectionné pour préparer une composition cataly-tique. Elle se rapporte également à une nouvelle composition catalytique perfectionnée. La présente invention se rapporte 5 aussi à un nouveau procédé perfectionné de polymérisation. Des polymères à poids moléculaires élevés de 1-oléfines telles que l'éthylène et le propylène sont préparés en utilisant un catalyseur contenant de l'oxyde de chrome dans un procédé en solution, dans lequel le polymère est 16 formé en étant dissous dans un solvant, ou un procédé sous forme de particules, dans lequel le polymère est obtenu en tant que particules dans une "boue dans le diluant de polymérisation. Ces deux procédés de polymérisation sont totalement décrits dans le brevet américain n® 2.825.721 et dans 15 le brevet britannique n° 855.414-. Jusqu'à présent, il a été possible d'obtenir des polymères à indice de fusion, en utilisant le procédé en solution, supérieur à ce qu'on peut obtenir en utilisant le procédé sous forme de particules. Des polymères à indice de 20 fusion élevé sont souhaitables pour des applications de revêtement de papier et pour l'utilisation comme .cire microcristalline. D'un point de vue économique, il est également souhaitable de pouvoir obtenir de3 polymères ayant la gamme désirée complète d'indices de fusion, y compris les polymères 25 à indice de fusion élevé, en n'utilisant que le procédé sous forme de particules. On a maintenant trouvé que des polymères à indice de fusion élevé, utiles pour le revêtement de papier et d'autres substrats semblables, et utiles comme cire micro- 30' cristalline, peuvent être obtenus à partir d'un catalyseur 1; BAD ÔMGW- , ~ ^ m 2 i S ci S 69 02984 à base d'oxyde de chrome, en utilisant le procédé en solution ou le procédé sous forme de particules, si la composition catalytique est préparée en la chauffant à une température de 816 à 982°C pendant au moins une minute, en contact 5 avec un gaz qui a une partie sensiblement inerte et une partie oxydante, cette partie oxydante apportant sa contribution au gaz total suivant une proportion de 7 jusqu'à pas plus de 19$ en mole d'oxygène. Egalement, selon des caractéristiques de la pré-10 sente invention, on obtient une nouvelle composition perfectionnée de catalyseur en utilisant le procédé de préparation de catalyseur mentionné précédemment. En outre, selon des caractéristiques de la présente invention, on obtient un procédé de polymérisation, 15 utilisant le catalyseur préparé selon des caractéristiques du procédé présenté précédemment. le catalyseur selon des caractéristiques de la présente invention est utile pour fabriquer du polyéthylène, du polypropylène et analogues, et ces polymères sont utiles 20 pour revêtir du papier afin.de l'amener à pouvoir être scellé par la chaleur et à pouvoir être résistant aux huiles ou aux graisses, et en tant que produit de remplacement des cires microcristallines du commerce, utilisées pour polir une surface. ?5 Dans toute la discussion de la présente invention, chaque fois que l'on utilise le terme "indice de fusion", ce qu'on veut dire, sauf indication contraire, c'est l'indice de fusion déterminé suivant la norme ASTK D 1238-622, condition E. i-0- La présente invention sera maintenant décrite en 69 02984 3 7uu1585 relation avec les dessins ci-joints dans lesquels : La figure 1 est une courbe présentant les résultats inespérés obtenus par la présente invention sous forme d'un pic d'indice de fusion augmenté du polymère, obtenu 5 lorsqu'on aotive un catalyseur contenant de l'oxyde de chrome en utilisant un gaz d'activation contenant 7 jusqu'à pas plus de 19$ en mole d'oxygène, et une température d'activation supérieure à 816°C ; on a porté en abscisses le pourcentage en mole d'oxygène dans le gaz d'activation, l'activation 10 ayant lieu à 871°0, et en ordonnées d'indice de fusion, et La figure 2 est une courbe montrant que les résultats inespérés selon des caractéristiques de la présente invention ne sont pas obtenus en utilisant une température d'activation inférieure à 816°0 ; on a porté en abscisses le 15 pourcentage en mole d'oxygène dans le gaz d'activation, l'activation ayant lieu à 760°C, et en ordonnées l'indice de fusion. La figure 1 montre que, lorsqu'on active un catalyseur contenant du trioxyde de chrome en le chauffant dans 20 divers gaz oxydants et puis qu'on polymérise de l'éthylène avec le catalyseur ainsi activé, l'indice de fusion des polymères obtenus varie de manière inespérée quand le gaz d'activation contient 7 jusqu'à pas plus de 19$ en mole d'oxygène. Plus spécifiquement, la figure 1 montre qu'au 25 point 1 où'le gaz d'activation possède 100 pour cent d'oxygène, le polyéthylène obtenu avait un indice de fusion de 1,03, et au point 2 où le gaz d'activation était de l'air (21$ en mole d'oxygène), l'indice de fusion du polyéthylène obtenu était 1,97. D'après ces deux points, on s'attendrait 30 à ce qu'aveo des quantités d'oxygène inférieures à 21^ en « 4 2001585 69 02984 mole, l'indice de fusion du polyéthylène résultant augmente, mais augmente généralement suivant l'ordre de grandeur indiqué sur le graphique par la ligne en pointillés 3. Cependant, on a trouvé de manière surprenante qu'il y a une formation 5 de pic inespérée dans l'indice de fusion du polyéthylène résultant, qui est représentée par la courbe 4. le pic inespéré a été trouvé quand le catalyseur contenant le trioxyde de chrome a été activé de la même manière que pour les points 1 et 2, sauf que le gaz d'acti-10 vation utilisé contenait 11$ en mole d'oxygène (point 5 de la figure 1) et 8,1$ en mole d'oxygène (point 6 de la figure 1). lorsqu'on a utilisé 11 et 8,1$ en mole d'oxygène, les indices de fusion du polymère obtenu étaient respectivement 2,28 et 2,49. On a alors trouvé de manière même plus surpre-15 nante que, lorsqu'on aotivait le catalyseur contenant du trioxyde de chrome de la même manière que les points 1, 2, 5 et 6, mais en utilisant un gaz d'activation contenant 5,7$ en mole d'oxygène, on obtenait du polyéthylène avec un indice de fusion seulement égal à 1,78 (point 7 de la figure 20 1 ).. Ainsi, on peut voir d'après la figure 1 que, lorsque le gaz d'activation contient 7$ en mole d'oxygène (point 8 sur la figure 1) jusqu'à pas plus de 19$ en mole (point 9 sur la figure 1) d'oxygène, on obtient des augmentations 25 inespérées d'indice de fusion dans le polymère produit à partir du catalyseur ainsi activé. Bien qu'on puisse employer un gaz d'activation contenant 7 à 19$ en mole d'oxygène pour obtenir les résultats inespérés selon des caractéristiques de la présente invention, d'autres gammes préférées de 30 pourcentages en mole d'oxygène pour la présente invention 69 02984 5 2-.. *1535 comprennent 7 à 15 et 8 à 15$ en mole d'oxygène, en se basant sur le gaz total d'activation. Si l'on désire obtenir constamment un polymère ayant un indice de fusion supérieur à 2,2, on préfère utiliser une gamme de pourcentages en mole 5 d'oxygène dans le gaz d'activation comprise entre 8 et 11. La figure 2 montre que, lorsqu'un catalyseur contenant du trioxyde de chrome a été activé à une température inférieure à 816°C en utilisant des gaz d'activation contenant divers pourcentages en mole d'oxygène, l'augmentation 10 inespérée d'indice de fusion du polyéthylène obtenu avec le catalyseur ainsi activé n'a pas été obtenue. Plus spécifiquement, quand on utilise de l'oxygène pur (point 10 de la figure 2), l'indice de fusion du polyéthylène obtenu était 1,26, tandis qu'avec de l'air (point 11 de la figure 2), 15 l'indioe de fusion du polyéthylène obtenu était 1,47. Avec un gaz d'activation contenant 8$ .en mole d'oxygène (point 12 de la figure 2), l'indice de fusion du polyéthylène obtenu a diminué en fait de 1,47 au point 11 à 1,42 au point 12. Ainsi, les températures d'activation dTau moins 20 environ 816°C, de préférence de 816°C à 982°G9 de préférence encore de 816°0 à 927°0, et encore de préférence de 843°0 à 899°0, doivent être utilisées pour obtenir les résultats inespérés selon des caractéristiques de la présente invention. 25 -Selon des caractéristiques de la présente invention, la composition catalytique employée doit contenir une quantité catalytique effective d'oxyde de chrome, dont une partie contient de préférence au moins une partie du chrome à l'état hexavalent. La quantité de chrome présente peut être 30' comprise entre environ 0,1 et environ 50$ en poids, en se 69 02984 6 2001585 basant sur le poids total de la composition catalytique, et la quantité de chrome hexavalent présente peut être au moins 0,1$ en poids, en se basant sur le poids total de la composition catalytique. Le restant de la composition catalytique peut être au moins un des produits formés par la silice, l'alumine, la zircone et la thorine. Le catalyseur peut être préparé par imprégnation de la silice, de l'alumine, du mélange silice-alumine et analogues avec une solution de trioxyde de chrome ou d'un composé pouvant être transformé en oxyde de chrome par cal-cination. La composition catalytique ainsi formée est alors activée par chauffage dans les gammes de températures décrites ci-dessus, pendant au moins une minute, de préférence d'environ une minute à environ 48 heures, tout en étant en contact avec le gaz d'activation décrit ci-dessus. Le gaz d'activation peut contenir une partie sensiblement inerte et une partie oxydante, la partie sensiblement inertepétant sensiblement inerte pour la partie oxydante de ce gaz et pour la composition catalytique avec laquelle le gaz est en contact. La partie sensiblement inerte du gaz d'activation peut être composée d'au moins un des gaz suivants : le gaz carbonique, l'azote, l'hélium, le néon, l'argon, le krypton et le xénon. La partie oxydante du gaz d'activation peut être composée d'au moins un des produits suivants : l'oxygène atomique, l'ozone, l'oxygène moléculaire et l'air. On préfère actuellement que le gaz activant soit relativement sec9 c'est-à-dire contienne moins de 5 parties par million d'eau. Après le procédé d'activation, le catalyseur peut être utilisé dans rai procédé de polymérisation (le catalyseur 69 02984 7 2001585 ayant été activé in situ dans le réacteur de polymérisation ou rapidement transféré au réacteur de polymérisation après activation), ou le catalyseur peut être emmagasiné à la température ambiante dans des conditions sensiblement anhydres, 5 sous une atmosphère ne contenant pas plus d'oxygène que celle présente dans le mélange gazeux d'activation jusqu'à oe que son utilisation soit désirée. Le catalyseur peut être utilisé pour polymériser n'importe quel monomère ou combinaison de monomères, dont 10 on sait qu'on peut les polymériser avec le oatalyseur contenant de l'oxyde de chrome. Les monomères particulièrement souhaitables pour la polymérisation avec le catalyseur selon des caractéristique de la présente invention sont des mono-1-oléfines (1-oléfines) contenant 2 à 8 atomes de carbone 15 par.molécule, inclusivement. Le procédé de polymérisation employé est simplement un procédé de mise en contact du monomère ou des monomères à polymériser avec une quantité cataly-' tique efficace du catalyseur selon des caractéristiques de la présente invention en présence ou en l'abscence de di-20 luants ou de solvants connus convenables, et dans des conditions de température, de pression et analogues, efficaces pour le procédé de polymérisation. Des descriptions complètes de procédés de polymérisation convenables comprenant des diluants, des solvants et des conditions de température, de 25 pression et analogues, peuvent être trouvées dans le brevet américain n° 2.825.721 et dans le brevet britannique n° 853.414. EXEMPLE On a utilisé un catalyseur du commerce silice-oxyde 30' de chrome de la Société dite Davison Chemical Company (connu 69 02984 8 2001585 sous la marque déposée Lavison 969-MS), préparé en imprégnant une silice microsphéroïdale poreuse contenant environ 0,1$ en poids d'alumine, en se basant sur le poids de la silice, avec une solution aqueuse de trioxyde de chrome 5 (CrO^), et en séchant la silice imprégnée pendant plusieurs minutes à l'air entre 149 et 260°0. Le catalyseur final contenait 2,1$ en poids de trioxyde de chrome. Le catalyseur a été activé en le chauffant pendant 5 heures à 871 °C dans tin gaz d'activation sec (moins de 5 10 parties par million d'eau). Le gaz utilisé était l'oxygène pur (point 1 de la figure 1) ou de l'air dilué avec de l'azote (points 2, 5, 6 et 7 de la figure 1). Le catalyseur ainsi activé a été alors employé pour polymériser l'éthylène. Le procédé de polymérisation 15 utilisait un réacteur de deux litres qui a été chauffé jusqu'à environ 107°C, balayé avec de l'azote, refroidi jusqu'à 66°0 et balayé avec de 1'isobutane. Ensuite, on a ajouté 0,065 gramme du catalyseur activé dans le réacteur, suivi de 567 grammes d'isobutane. La température du réacteur 20 a été réglée à 110°C et l'éthylène a été ajouté en quantité suffisante pour élever la pression dans le réacteur jusqu'à 35 atmosphères absolues et pour maintenir cette pression durant le procédé de polymérisation. Les longueurs d'essais de polymérisation ont été modifiées de 80 à 100 minutes, 25 selon le rendement en polymère. Les résultats des essais de polymérisation étaient les suivants : 69 02984 9 r. : : 1585 TABLEAU I Point correspondant sur la figure 1 Teneur en oxygène du gaz d'activation, $ en mole Productivité g de polymère/g de catalyseur Indice de fusion 1 100 4945 1,03 2 21 5100 1,97 5 11 5000 2,28 6 8,1 5000 2,49 7 5,7 5240 1,78 Pour obtenir les points 10, 11 et 12 de la figure 2, on a employé le même catalyseur que celui décrit dans cet exemple, mais il a été activé par chauffage pendant 5 heures à 760°C dans l'oxygène seo (point 10 de la figure 2) ou dans 5 l'air dilué dans de l'azote (points11 et 12 de la figure 2) ; tous les gaz d'activation employés dans chaque essai contiennent moins de 5 parties par million d'eau. les catalyseurs ainsi activés ont été employés dans le même procédé de polymérisation que celui présenté ci-10 dessus dans cet exemple, sauf que les longueurs d'essais de polymérisation variaient de 120 à 140 minutes selon le rendement en polymère. Les résultats de ces essais étaient les suivants : TABLEAU II Point correspondant sur la figure 2 Teneur en oxygène du gaz d'activation, i<> en mole Productivité, g de polymère/g de catalyseur Indice de fusi on 10 100 4950 1,26 11 21 5030 1,47 12 8 5145 1,42 2984 10 _ '• •" ' J \J D'après ce qui précède, on peut voir que, pour obtenir les résultats inespérés selon des caractéristiques de la présente invention, le gaz d'activation doit contenir 7 jusqu'à pas plus de 19$ en mole d'oxygène en se "basant sur le gaz d'activation total, et la température d'activation doit être supérieure à 760°C. pies de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. la présente invention n'est pas limitée aux exem- 69 02984 n 2001585 REVEIDIC ATIPUS 1. - Procédé d'activation d'une masse composée catalytique, comprenant de l'oxyde de chrome et un oxyde de silicium, d'aluminium, de zirconium ou de thorium, au moins 5 une partie du chrome étant à l'état hexavalent, pour donner une activité de polymérisation des 1-oléfines à la masse composée, par chauffage en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, caractérisé en ce que le chauffage est réalisé à une température d'au moins 816°C aveo un gaz contenant de 10 lf oxygène, renfermant 7 à 19$ en mole d'oxygène, le restant étant un diluant inerte. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en oe que la température est comprise entre 816°0 et 982°0. 3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé 15 en oe que la température est comprise entre 816°C et 927°C. 4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température est comprise entre 843°C et 899°C. 5. - Procédé selon'l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en oxygène 20 du gaz d'activation est comprise entre 8 et 15$ en mole. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en oe que la teneur en oxygène est comprise entre 8 et 11$ en mole. 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendica-25 tions précédentes, caractérisé en ce que l'oxygène est sous forme d'oxygène moléculaire, d'oxygène atomique ou d'ozone. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diluant inerte est du gaz carbonique, de l'azote, de l'hélium, du néon, de 30, l'argon, du krypton ou du xénon. j 69 02984 12 2001585 9. - Procédé selon, l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de chauffage du catalyseur en présence du gaz est compris entre 1 minute et 48 heures. 5 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisé en ce que le gaz oontenant de l'oxygène renferme moins de 5 parties par million d'eau. 11. - Catalyseur de polymérisation des 1-oléfines, caractérisé en ce qu'il est préparé selon l'une quelconque 10 des revendications précédentes. 12. - Procédé de polymérisation d'une 1-oléfine pour former un polymère normalement solide, caractérisé en ce que la 1-oléfine est polymérisée en présence d'un catalyseur activé selon l'une quelconque des revendications 1 15 à 10. 13. - Polymère de 1-oléfine, caractérisé en ce qu'il