FR 2004563 A1 19691128 FR 6908471 A 19690321 69 08471 1 2004563 La présente invention concerne des polyuréthannes améliorés ayant d'excellentes propriétés, leur procédé de production à partir de produits intermédiaires comprenant des mélanges d'acide 6-hydroxy-caproïque et d1oligomères de ce dernier et les procédés de produc-5 tion des produits intermédiaires. On sait qu'on peut faire réagir des polyesters-polyols avec des polyisocyanates pour produire des polyuréthannes, qui so|^ beaucoup utilisés dans un certain nombre de domaines comme/éléments mécaniques dans diverses industries comprenant l'industrie automobile. 10 Cependant, on a encore besoin de matières de départ peu coûteuses facilement disponibles à partir desquelles on peut préparer les polyesters-polyols intermédiaires en vue d'une réaction supplémentaire pour former de tels polyuréthannes. D'une façon générale, on sait qu'on peut préparer des poly-15 esters-polyols en faisant réagir des epsilon-oaprolactones avec des polyols et qu'on peut faire réagir les polyesters-polyols à leur tour avec des polyisocyanates et, si on le désire, des composés tels que des polyols, l'eau, des polyamines, des amino alcools, etc. pour former des élastomères, des enduits, et des mousses de poly-20 uréthannes. On sait également qu'on peut préparer des epsilon-caprolactones par divers procédés. Par exemple, dans un procédé, on peut préparer des epsilon-caprolactones par oxydation des cyclohexanones avec des peroxydes organiques (voir par exemple les brevets des 25 Etats-Unis d'Amérique 2 904 584 et F> 2 064 008; J. Am. Chem. Soc. 80, 4079, 1958; H, 2571, .1£4£? XL* 188» et Helv* Chim* Acta, 973, 1949). En outre, on peut oxyder simultanément des cyclohexanones et des aldéhydes avec l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur métallique pour former des 30 epsilon-caprolactones, de l'acide adipique et des acides acyloxy-6-caproïques(voir brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3 025 306). En outre, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2 904 584 précité propose un procédé d'oxydation d'uno cyclohexanone avec l'acide peracétique, préparé par l'action du peroxyde d'hydrogène kur 35 l'acide acétique, en présence d'une résine d'échange cationique acide. Le mélange formant le produit ainsi obtenu comprend un mélange d'acide 6-acétoxyeaproïque, d'acide 6-hydroxycaproïque et d'acide adipique. Egalement, le brevet français 1T° 1 368 139 décrit 69 08471 2 2004563 l'oxydation d'une cyclohexanone avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'acide formique pour donner un produit comprenant d'une façon prédominante de l'acide 6-formyloxy caproïque. Bien que dans plusieurs des brevets et des ouvrages sus-5 mentionnés, des quantités importantes d'epsilon-caprolactones soient formées, on a également remarqué qu'il se forme des quantités importantes d'acides 6-acyloxy caproïques, et d1oligomères de ces derniers. Dans certains cas, par exemple conformément au brevet français N° 1 368 139 précité, ou au brevet des Etats-Unis d'Amérique 10 N0 2 904 584 précité, les acides 6-acyloxy caproïques peuvent constituer les produits principaux. Des procédés de transformation de ces acides ou de leurs oligomères en epsilon-caprolactones ont été décrits par exemple dans les brevets belges H° 693 971; N° 693 131 et N° 700 491» Cependant, ces procédés nécessitent des quantités 15 importantes de catalyseur et représentent des processus opératoires difficiles et coûteux. Il a été encore proposé de transformer les acides 6-acyloxy caproïques en polyesters en chauffant lesdits acides en présence d'une faible quantité d'un acide fort, (voir brevet français 20 N° 1 400 437)» Malheureusement, les polyesters de ce type contiennent une quantité importante de groupes terminaux non réactifs, bloqués aux extrémités, ou de groupes à terminaison carboxyle, ces deux types de groupes étant indésirables pour la réaction ultérieure avec les isocyanates. En outre, les acides forts restant dans ces polyesters 25 ont un effet de ralentissement indésirable sur les réactions ultérieures avec les isocyanates. Par conséquent, les polyesters préparés de cette façon ne se sont pas avérés appropriés pour être transformés en élastomères, enduits et mousses de polyuréthannes. D'autres procédés encore, par exemple ceux décrits dans le brevet 30 français 1 368 139 précité, concernent la transformation des acides 6-acyloxy caproïques par des réactions d'alcoolyse en 6-hydroxycaproates .d'alkyle qui peuvent être utilisés à leur tour pour former l'epsilon-caprolactone ou pour la synthèse de dérivés des acides 6-hydroxycaproïques, 35 Cependant, dans tous les procédés décrits plus haut, pour produire des polyesters-polyols en vue de leur application finale à la formation d'élastomères de polyuréthannes, on a utilisé uniformément d'une façon générale dans la technique antérieure des lactones 69 08471 3 2004563 cycliques,en particulier les epsilon-caprolactones,comme matières de départ. En réexaminant les procédés décrits ci-dessus de la technique antérieure, on se rend compte que tous impliquent de nouvelles voies pour la production d'epsilon-caprolactones. Par 5 conséquent on se rend compte qu'on a encore besoin en pratique d'un procédé par lequel on peut préparer des polyuréthannes par l'intermédiaire de polyesters-polyols, dans lequel on pourrait utiliser comme matières de départ des composés différents des epsilon-caprolactones, mais qui fournirait encore des polyesters intermé-10 diaires et des polyuréthannes commn produits finals de bonne qualité. Par conséquent, la présente invention a notamment pour but de fournir : - un procédé de préparation de polyuréthannes à partir de polyesters-polyols qui surmonte ou réduit d'une autre façon les 15 difficultés de la technique antérieure; - un processus dans lequel on prépare des polyuréthannes à partir de polyesters-polyols produits par la réaction d'un mélange d'acides 6-hydroxycaproïques et/ou d'oligomères de ces derniers et d'agents fonctionnels de blocage de chaîne; - 20 - un processus de production d'un mélange d'acides 6- hydroxycaproïqueset de leurs oligomères. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressor-tiront de la description qui va suivre. Pour atteindre les buts et avantages ci-dessus, on fournit un • 25 procédé suivant la présente invention pour préparer des élastomères de polyuréthanne ayant d'excellentes propriétés, qui consiste à produire un mélange d'acides hydroxycaproïques et d'oligomères de ces derniers (1) par hydrolyse de l'acide 6-acyloxycaproïque correspondant avec l'eau ou (2) par hydrolyse du 6-hydroxycaproate d'alkyle 30 correspondant av&c l'eau, à faire réagir ledit mélange de l'acide 6-hydroxycaproïque et des oligomères avec un agent fonctionnel organique de blocage de chaîne et des mélanges de tels agents de blocage de chaîne, pour produire des polyesters-polyols, et ensuite à faire réagir les polyesters-polyols avec des polyisocyanates pour produis 35 les polyuréthannes, la présente invention couvre également les produits résultant de ce procédé. Comme indiqué, la présente invention concerne principalement l'application directe des acides 6-aeyloxycaproïques et des 69 08471 4 2004563 6-hydroxycaproates à la formation des acides 6-hydroxycaproïques et de leurs oligomères, mélanges qui sont transformés à leur tour en polyesters-polyols ou en polyesters-(acides polycarboxyliques) convenant parfaitement pour réagir ultérieurement avec des polyiso-5 cyanates ou polyépoxydesfsans avoir à passer par le processus assez coûteux consistant à produire tout d'abord des epsilon-caprolactones. L'invention consiste essentiellement à hydrolyser les acides 6-acyloxy caproïques ou 6-hydroxycaproates en acides 6-hydroxycaproïqû.es correspondants au moyen de l'eau, à élimine^L1acide acyloxy ou l'al-10 .esiiQî volatil et à faire réagir l'hydrolysat ainsi obtenu, qui comprend essentiellement des acides 6-hydroxycaproïques et leurs oligomères, avec des agents de blocage de chaîne comme des polyols, des polyamines, des acides polycarboxyliques, des amino alcools ou des mélanges de ces derniers pour préparer les polyesters intermé-15 diaires ayant des groupes terminaux sensiblement hydroxyle ou car-boxyle, les polyesters intermédiaires étant essentiellement dépourvus de groupes terminaux différents des groupes hydroxyle ou carboxyle, ce qui se traduit finalement par l'obtention de meilleures caractéristiques physiques dans les produits finals du type uréthanne et/ou 20 époxy finalement obtenus grâce au procédé de la présente invention. Comme indiqué, les matières de départ utilisées dans le procédé de la présente invention comprennent des acides 6-acyloxy-caproïques et des 6-hydroxycaproates. Les acides 6-acyloxycaproïques peuvent être représentés par la formule générale : 25 0 - rco(ch2)5cooh dans laquelle r est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle$.nférieur comme méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, etc. Les matières préférées de ce type sont celles dans lesquelles r 30 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Les dérivés substitués par un ou plusieurs groupes alkyle inférieur entrent également dans le cadre de l'invention. Les 6-hydroxycaproates entraînent d'une façon générale les esters alkyliques inférieurs de l'acide 6-hydroxycaproïque et peuvent être représentés par la 35 formule : ho(ch2)5coor1 dans laquelle est un groupe alkyle inférieur comme méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc. dont on préfère le groupe 69 08471 s 2004563 méthyle. On peut également utiliser les dérivés ayant un ou plusieurs groupes alkyle inférieur comme substituants, D'une façon générale, on sait que les acides 6-acyloxycaproïques sont sensibles à l'hydrolyse. Cependant, dans la présente in-5 vention, on a constaté qu'en chauffant les acides 6-acyloxycaproïques avec de l'eau, on atteint finalement un état d'équilibre dans lequel l'eau, les acides acyloxy, les acides 6-acyloxycaproïques non hy-drolysés, les acides 6-hydroxycaproïques et divers oligomères de ces derniers sont présents d'une façon générale, La concentration 10 de chaque composant à l'état d'équflibre dépend du rapport initial de l'eau et de l'acide 6-acyloxycaproïque,ainsi que de la température et autres variantes de la réaction. On a trouvé qu'en éliminant continuellement les acides acyloxy hydrolysés, on peut progressivement déplacer l'équilibre pendant la réaction jusqu'à ce que tous les 15 acides acyloxy soient éliminés et que tous les acides 6-acyloxycaproïques soient hydrolysés. On a constaté que l'hydrolysat restant comprend de l'eau, des acides 6-hydroxycaproïques et des oligomères des acides 6-hydroxycaproïques • Comme avec l'hydrolyse de l'acide 6-acyloxycaproïque, on a 20 également découvert que l'hydrolyse des 6-hydroxycaproates s'effectuent d'une façon analogue en présence d'eau. Au cours de cette réaction, l'alcanol ainsi obtenu est continuellement enlevé pour donner les mélanges voulus des acides 6-hydroxycaproïques et des divers oligomères. 25 D'une façon surprenante, on a découvert que ces mélanges des acides 6-hydroxycaproïques et de leurs oligomères peuvent être directement en réaction avec des agents fonctionnels organiques de blocage de chaîne,comme décrit ci-après,pour produire des polyesters-polyols qui peuvent être ensuite utilisés pour former des poly-30 uréthannes, comme décrit dans la présente demande. Ainsi, étant donné que les acides 6-hydroxycaproïques et les divers oligomères peuvent être utilisés en mélange, le procédé de la présente invention se traduit par un processus qui évite la séparation ou purification coûteuse nécessaire de la technique antérieure. En fait, conformé-35 ment à la présente invention, il est préférable que les acides 6-hydroxycaproïques et les oligomères ne soient pas séparés avant la formation des polyesters. Un autre avantage de l'utilisation de ces mélanges de matières 69 08471 6 2004563 de départ réside dans le fait que le mélange réagit avec les agents de blocage de chaîne pour produire les polyesters-polyols, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des catalyseurs métalliques de poly-estérification, et ainsi les produits résultants n'ont pas l'incon-5 vénient de contenir de faibles quantités de catalyseurs métalliques ou d'impuretés métalliques. On sait en pratique que lorsque le polyr-ester-polyol ne contient pas d'impuretés métalliques, le polyuréthanne produit ainsi obtenu présente une meilleure résistance à l'oxydation et un meilleur vieillissement dans des conditions humides, 10 en assurant ainsi l'obtention d'un élastomère de polyuréthanne avantageux, plus satisfaisant et uniforme. Le processus d'hydrolyse est mis en oeuvre en faisant réagir l'acide 6-acyloxycaproïque ou le 6-hydroxycaproate d'alkyle avec de l'eau en présence ou en l'absence d'un catalyseur acide. On conduit 15 la réaction dans des conditions telles que les acides acyloxy ou alcanols formés pendant la réaction sont éliminés, de préférence tels qu'ils sont formés, afin de déplacer l'équilibre de la réaction et d'assurer la formation du mélange voulu d'acides 6-hydroxycaproî--ques et d'oligomères. Les acides acyloxy ou alcanols sont commodé-20 ment éliminés par exemple par distillation sous forme d'azéotropes de la façon décrite ci-après. Ainsi, conformément à la présente invention, on a constaté que l'hydrolyse voulue, c'est-à-dire la réaction d'un acide 6-acylcxy- . caproïque, expression qui est destinée à englober dans la présente 25 demande les esters acyloxy inférieur de l'acide 6-hydroxycaproïque, et des acides 6-hydroxycaproïques substitués par un ou plusieurs groupes alkyle inférieur, individuellement ou en mélange les uns avec les autres, et les 6-hydroxycaproates d'alkyle, peut être poussée de façon à exclure pratiquement un reste d'acides6-acyloxy-30 caproïques ou de caproates à l'état inchangé, en enlevant continuellement l'acide acyloxy inférieur ou alcanol, ou bien selon une variante, en enlevant ledit acide acyloxy inférieur ou alcanol pendant qu'il y a encore suffisamment d'eau dans le mélange réactionnel pour garantir l'hydrolyse complète de sensiblement tous les acides 35 6-acyloxycaproïques. Par l'expression "acides acyloxy inférieur" on désigne à titre d'exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, etc. Ainsi, lorsque l'acide 6-acyloxycaproïque 69 08471 7 2004563 à hydrolyser est l'acide 6-formyloxycaproïque, l'acide à enlever est l'acide formiqus; lorsque la matière de départ est l'acide 6-acétoxycaproïque, l'acide enlevé est l'acide acétique, etc. à mesure que la chaîne alkyle de l'acide augmente. On préfère les dérivés 5 formyloxylés et acétcxylés. âu cours de la réaction d'hydrolyse des 6-hydroxycaproates d'alkyle; le méthanol sei-ait enlevé au cours de l'hydrolyse du 6-hydroxycaproate de méthyle; l'éthanol serait enlevé au cours de l'hydrolyse du 6-hydroxycaproate d'éthyle, etc. comme avec les matières de départ du type 6-acyloxy. On préfère le dérivé 10 méthyle. On peut conduire les réactions d'hydrolyse en présence ou en l'absence de catalyseurs. Cependant, on a trouvé qu'il est avantageux de conduire les réactions en présence de quantités catalytiques de réactifs catalytiques du type ion hydrogène, et de préférence des 15 catalyseurs fortement acides. Un catalyseur typique qui est très u-tile du fait qu'il peut être très facilement séparé du mélange réac-tionnel par des moyens physiques, par exemple des hydrolysats formés, est une résine d'échange cationique fortement acide au moins partiellement sous la forme "hydrogène", qui contient généralement des 20 groupes acide sulfonique, et qui est par ailleurs inerte à l'égard du mélange réactionnel. Le catalyseur qui est le plus utile et par conséquent qui est préféré pour l'hydrolyse du fait qu'il est très facilement séparé par de simples moyens physiques, à partir de mélanges formés, est une résine d'échange cationique fortement acide 25 qui est au moins partiellement sous la forme "hydrogène" et* qui contient d'une façon générale des groupes acide sulfonique ou phos-phorique. Les résines d'échange cationique préférées comprennent des résines synthétiques sulfonées résistant à la chaleur, présentant une matrice de polystyrène rétifié, comme par exemple les 30 résines d'échange de cations vendues sous les marques déposées "âmberlite IR-120H", "Dowex 50" et "Duolite C-25". Les résines qu'on préfère le plus sont celles recommandées spécialement pour un usage à température élevée, comme "Amberlite 200". Essentiellement toutes les résines d'échange cationique de ce type constituent des 35 catalyseurs utilisables. Lorsqu'une résine est utilisée comme catalyseur, on peut simplement l'ajouter au mélange réactionnel initial, la mélanger initialement avec ledit mélange ou la disperser dans ce dernier, 69 08471 2004563 o par exemple par agitation. la concentration de la résine dans le mélange réactionnel n'a pas une importance primordiale et peut être ajustée à n'importe quel niveau voulu pour obtenir une vitesse d'hydrolyse préalablement choisie dans des conditions préalablement 5 choisies, comme le rapport molaire de l'ester à l'eau, la température, le degré d'agitation, et l'identité et la granulométrie de la résine d'échange cationique. En règle générale, une quantité aussi faible que deux grammes de résine d'échange cationique par molécule-gramme d'ester est habituellement suffisante pour provoquer une hydrolyse 10 rapide à la température élevée indiquée. La résine d'échange de cation n'est normalement pas endommagée au cours de la réaction d'hydrolyse, et elle peut être récupérée par simple filtration du mélange réactionnel et être réutilisée dans les réactions ultérieures d'hydrolyse du type à charges 15 individuelles• Il est également possible d'utiliser pour l'hydrolyse d'autres catalyseurs acides qui sont suffisamment volatils pour être distillés en même temps que l'eau à partir du mélange réactionnel au cours de la réaction ultérieure de polyestérification, et qui 20 peuvent être efficacement enlevés de cette façon pendant la préparation du polyester, plutôt qu'au cours d'une phase de traitement séparée effectuée après l'hydrolyse et avant la préparation du polyester. Ces autres catalyseurs, qui peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec une résine d'échange cationique, comprennent 25 des acides volatils forts, comme l'acide chlorhydrique et l'acide trifluoroacétique, qui ne forment pas d'esters stables avec des composés hydroxylés présents dans le mélange réactionnel de formation des polyesters. Ces acides sont utilisés de la même façon que les résines d'échange cationique . 30 Comme indiqué, on a constaté que l'hydrolyse ci-dessus peut être également conduite en l'absence d'un catalyseur, bien que la réaction se poursuive beaucoup plus lentement. On peut aussi avoir recours, comme indiqué, à des acides forts qui sont différents des résines d'échange d'ions utilisées plus haut.Cependant, il est très 35 souhaitable d'utiliser un acide fort volâtil',étant donné que le produit d'hydrolyse est utilisé ensuite dans la préparation des polyesters. On a remarqué que l'addition d'environ 0,1 à 0,3f° en poids de HC1, par rapport au mélange à hydrolyser, assure une 69 08471 g 2004563 vitesse d'hydrolyse qui est encore supérieure à celle observée avec une résine d'échange d'ions . Avec la résine d'échange d'ions, la durée totale de la réaction est d'environ 24 heures, les réactions sont généralement conduites dans une gamme de 5 températures comprise entre 100°G et 300°Q environ, de préférence entre 110°G et 150°C, "bien qu'il soit bon de noter que la durée nécessaire pour les réactions d'hydrolyse peut être normalement réduite en augmentant la température, en augmentant la proportion d'eau utilisée, ou en ajoutant un catalyseur. Ainsi, pour chaque 10 augmentation de la température de 10°C, la vitesse de la réaction est à peu près doublée. Poux* conduire la réaction, il est commode d'utiliser un excès d'eau modéré avec une température élevée, par exemple au moins jusqu'à 150°C. ou plusisi l'on utilise une pression supérieure à la 15 pression atmosphérique. Comme indiqué à cet égard, bien que la réaction puisse être conduite en l'absence d'un catalyseur, l'hydrolyse des acides 6-acyloxycaproïqueset des 6-hydroxycaproates d'alkyle peut être accélérée par la présence des catalyseurs indiqués. l'hydrolyse des 6-hydroxycaproates d'alkyle est conduite de 20 préférence dans des conditions analogues à l'hydrolyse des acides 6-acyloxycaproïques, c'est-à-dire à une température comprise entre 100°C ou moins et 300°C ou plus, bien qu'à des températures plus élevées, il soit préférable d'utiliser une pression supérieure à la pression atmosphérique. 25 l'hydrolyse est conduite en utilisant environ 0,1 à 5 moles ou plus, de préférence de 0,5 à 2,0 moles d'eau par mole d'acide 6-acyloxycaproïque ou de 6-hydroxycaproate d'alkyle. Comme indiqué, bien que la gamme de températures préférée soit comprise entre environ 110°C et 150°C pour l'hydrolyse des acides 6-acyloxycaproïques, en 30 présence d'eau (dont une partie peut être ajoutée sous forme de vapeur d'eau), il est également très commode de conduire l'hydrolyse à des températures supérieures, par exemple comprises entre 150°C et 300°C ou même plus, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique en présence de vapeur d'eau, lorsqu'on utilise 35 de la vapeur d'eau à basse pression (par exemple des pressions comprises entre 4,9 et 13,6 bars), la réaction peut être, par exemple, conduite commodément à des températures comprises entre 150°C et 180°C, ou légèrement supérieures. 69 08471 10 2004563 Pour conduire les réactions ci-dessus, on a constaté que lorsqu'on utilise de grandes quantités d'eau, on obtient une plus grande production des monomères. En utilisant de plus faibles quantités du réactif d'hydrolyse, on obtient de plus grandes quantités 5 des oligomères. Par conséquent, bien qu'il soit habituellement souhaitable d'obtenir les monomères en quantité prédominante, la réaction peut être conduite en n'utilisant que de faibles quantités des réactifs d'hydrolyse»étant donné qu'on peut utiliser le mélange des produits ainsi obtenus sans les séparer. 10 Comme indiqué plus haut, les acides obtenus à partir de l'hydrolyse des acides 6-acyloxycaproïques, produits pendant les réactions, doivent être enlevés de façon périodique ou continue pour conduire la réaction d'équilibre jusqu'à achèvement. Pour hydrolyser les éléments inférieurs de la série, c'est-à-dire l'acide 6-formyl-15 oxycaproïque et l'acide 6-acétoxycaproïque, on a constaté que l'acide formique ou acétique qui en résulte peut être enlevé commodément sous forme d'un azéotrope avec l'eau qui est enlevée du système. En outre, ces acides peuvent être aussi efficacement enlevés par entraînement à la vapeur, lorsqu'on conduit la réaction de cette 20 façon. Cependant, avec les acides supérieurs, par exemple les acides propionique, butyrique, etc., qui ne forment pas d'azéotropes avec l'eau, on a constaté qu'il est commode d'ajouter un hydrocarbure comme le benzène, le toluène, le xylène, l'éthyl benzène, etc. pour 25 former un azéotrope ternaire avec l'acide et l'eau, et pour éliminer l'acide de cette façon, A.u cours de la réaction d'hydrolyse dans-laquelle les 6-hydroxy' caproates sont transformés en acides 6-hydroxycaproïques avec production d'alcools, on a constaté que ces alcools, qui d'une façon 30 générale ont un bas point d'ébullition, peuvent être efficacement éliminés en leur permettant de distiller simplement avec l'eau, ou bien par entraînement à la vapeur. Dans cette forme de réalisation, les esters méthyliques sont particulièrement préférés, en éliminant le méthanol. 35 Outre ce qui précède, il est cependant bien entendu qu'on peut avoir recours à n'importe quel autre moyen approprié pour éliminer les acides et les alcools produits pendant la réaction, soit périodiquement, soit d'une façon continue. *>9 08471 n 2004563 En ce qui concerne l'élimination des acides et des alcools, il est bien entendu que 1'élimination est nécessaire pour conduire la réaction jusqu'à achèvement. Ainsi, pour l'hydrolyse de l'acide 6-formyloxycaproïque, qui constitue la forme de réalisation préférée 5 de la présente invention, la réaction d'hydrolyse qui se produit, comme représenté par l'équation suivante : e-ooo(ch2)5cooh + h2o ^ ho(ce2)5cooh + hcooh n'est pas tout-à-fait quantitative, à moins d'éliminer l'acide formique ainsi obtenu. 10 II est également évident que pendant cette réaction d'hydrolyse, il se forme également des dimères de l'acide 6-hydroxycaproïque comme ceux répondant à la formule : ho(ch2)5coo(ch2)5cooh ainsi que des oligomères supérieurs par condensation de l'acide 15 6-hydroxycaproïque avec lui-même et avec l'acide 6-formyloxycaproïque. lorsqulon utilise des matières de départ présentant un ou plusieurs group&s alkyle comme substituants, il est bien entendu qu'il se forme au cours de la réaction des dérivés correspondants ayant un ou plusieurs groupes alkyle inférieur comme substituants. A cet 20 égard, le degré de formation des dimères et des oligomères supérieurs dépend de la concentration de l'eau, de la température de la réaction, des catalyseurs et autres variables du procédé. En ce qui concerne l'utilisation des acides 6-hydroxycaproïques en mélange avec leurs oligomères, on a remarqué que dans beaucoup 25 de cas, la présence de proportions importantes des oligomères d'acides hydroxylés inférieurs dans le produit d'hydrolyse, qui est utilisé pour préparer un polyester-polyol, n'a pas d'effet nuisible appréciable sur les propriétés des polyuréthannes préparés à partir des polyesters-polyols décrits ci-après. 30 les acides 6-acyloxycaproïques fondamentaux utilisés comme matières de départ dans le procédé de la présente invention peuvent être préparés comme décrit plus haut en se référant à la technique antérieure, ou de n'importe quelle autre façon voulue, les 6-hydroxycaproates d'alkyle inférieur peuvent être obtenus par synthèse en 35 hydrolysant des epsilon-caprolactones, des acides 6-acyloxycaproïques ou par n'importe quel autre procédé voulu. Dans la seconde phase du présent procédé de préparation des polyuréthannes à partir des polyesters, les produits d'hydrolyse 69 08471 12 2004563 préparés de la façon décrite plus haut sont transformés en polyesters-polyols. Il est particulièrement important et en fait, le présent procédé- a pour principal avantage que les acides 6-hydroxy cit-proïquera xi'aient pas besoin d'être isolés à l'état pur du produit 5 d'hydrolyse avant la transformation en polyester-polyol convenant pour fabriquer des élastomères d'uréthannes présentant des propriétés remarquables. L'isolement de l'acide 6-hydroxycaproïque est un processus coûteux et difficile, comme on l'a indiqué plus haut. Pour cette raison, il a été proposé dans la technique antérieure de 10 transformer les acides 6-acyloxycaproïques en epsilon-caprolactones avant la transformation en polyesters, convenant pour fabriquer des élastomères d'uréthannes. Cependant, la présente invention souligne clairement que les mélanges d'oligomères avec les acides 6-hydroxycaproïques peuvent être utilisés comme matières de départ pour pré-15 parer des polyesters-polyols qui conviennent parfaitement pour fabriquer des polyuréthannes. Comme indiqué plus haut, un autre avantage de l'hydrolyse réside dans le fait qu'elle constitue un moyen simple et efficace pour transformer quantitativement les esters en mélanges utiles des 20 acides 6-hydroxycaproïquës correspondants et leurs oligomèrês inférieurs, qui sont particulièrement avantageux pour préparer des poly-esters-polyols, qui, à leur tour, sont particulièrement utiles pour fabriquer divers polyuréthanne. Les hydrolysats qui peuvent être préparés comme décrit, et qui sont exempts de résidus de catalyseur 25 contenant un métal, rendent inutiles les "processus difficiles et couteux d'élimination de ces impuretés avant leur utilisation ultérieure. Dans le cas d'élastomères de polyuréthannescoulés par exemple, il s'est avéré souhaitable d'utiliser une technique de traitement dans laquelle il n'y a absolument aucune impureté métal-30 lique dans le polyester-polyol produit qui réagisse avec le poly-isocyanate. En outre, les hydrolysats de l'invention facilitent la préparation de polyesters-diols comme intermédiaires, ayant une distribution de poids moléculaire plus large que les polyesters-diols préparés jusqu'ici. Cette plus large distribution des poids molé-35 culaires a à son tour l'avantage de conférer aux élastomères de polyuréthannes fabriqués à partir de ces polyesters-diols, de meilleures propriétés, comme un bon comportement à basse température, et une bonne résistance à la rupture par traction. 69 08471 3 2004563 Comme indiqué plus haut, la seconde phase du procédé de préparation des polyuréthannes à partir de polyesters consiste à transformer les hydrolysats préparés de la façon décrite plus haut en polyesters-polyols. Dans ce but, on met le mélange d'hydrolysats en 5 contact avec un composé de blocage de chaîne contenant de l'hydrogène actif, comme un polyol, une polyamine ou un amino-alcool, afin de régler la fonctionnalité du polyester-polyol. A ce moment, les polyesters-diols et triols formés par réaction des acides 6-hydroxycaproïques et des oligomères avec des agents de 10 blocage de chaîne du type diol et/ou triol aliphatique, sont considérés comme étant les plus utiles, les polyesters-diols ayant un poids moléculaire de 500 à 3000 sont d'une importance particulière à cause de la large gamme despolyuréthannes ayant d'excellentes caractéristiques de comportement qui peuvent être préparés. Ces 15 produits finals comprennent des mousses et dés élastomères micro-cellulaires, des enduits, du cuir synthétique, et des élastomères massifs formés par coulée, par moulage par injection, par moulage par transfert, par extrusion, etc. Les diols réactifs les plus utiles comprennent l'éthylène 20 glycol, le diéthylène glycol, les triéthylène - et polyéthylène- glycols supérieurs; le propylène-glycol et ses homologues supérieurs; le 1,3-propanedioï; les tétra-, penta- et hexaméthylène' glycols; les 1,2;2,3- et 1,3 butanediols; le néopentylène glycol; le 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol; les 1,4-cyclohexanediols; les.cis- et 25 trans-1,4-cyclohexanediméthanoIs ;le 1,4-bis( hy'droxy me thyl) benzène, etc. ! D'autres réactifs qui pourraient être utiles," ■et qui sont à la fois di- et polyfonctionnels, comprennent le glycérol; le 1,1,1-triméthylolpropane; le 1,1,1-triméthyloléthà'ne; la monoéthanolamine 30 et la diéthanolamine ; la H-méthyléthanolamihe; le pentaérythritol et le dipentaérythritol; le sorbitol; l'a-méthyl-D-glucopyranoside; le saccharose; les phénylène-, talylène-, et xylylène-diamines; les diaminodiphénylméthanes; les 1,2- et 1,3-propanediamines; l'éthylènediamine; l'hexaméthylènediamine; l'isopropanolamine; la 35 diisopropanolamine; les 1,2,4- et 1,2,6-hexanetriol, etc. La polycondensation du mélange d'un acide 6-hydroxycaproïque avec un diol, un triol, une aminé ou autres composés appropriés contenant de l'hydrogène actif de façon à donner un polyester-polyol, 69 08471 14 2004563 e§t-fondamentalement un processus très simple» Toutefois, étant donné que le polyester doit être utilisé pour préparer un polyuréthanne comme produit final, il est normalement souhaitable et souvent nécessaire d'obtenir un polyester ayant un indice d'acide très faible, 5 par exemple inférieur à 2,0. Cet indice d'acide correspond à un poids équivalent d'acide carboxylique d'environ 28.000, Il est d'autant plus difficile de réduire l'indice d'acide à 2,0 ou moins que le poids équivalent d'hydroxyle du polyester-polyol en cours de préparation est plus élevé. La isolution la plus simple implique 10 l'utilisation d'un catalyseur d'estérification avec un moyen destiné à enlever l'eau de condensation (étant donné que la réaction est réversible). Cependant, un avantage de l'utilisation de ces hydrolysats pour la fabrication des polyesters-polyols réside dans le fait 15 qu'on a remarqué que la réaction de polyestérification peut être conduite en l'absence d'un catalyseur de polyestérification. Ceci est particulièrement avantageux dans le cas où. ces composés doivent, être utilisés pour fabriquer des élastomères et des enduits d'uréthannes coulés, ou bien dans la fabrication de prépolymères pour 20 lesquels la durée de conservation et la stabilité en cours de magasinage sont d'une grande importance. Etant donné que les catalyseurs de polyestérification sont souvent' des composés métalliques, les résidus de ces catalyseurs catalysent normalement la réaction ultérieure avec l'isocyanate, ce qui se traduit par une durée de conser-25 vation et une stabilité fortement réduites du prépolymère. Toutefois, pour d'autres applications d'uréthannes, comme des mousses, des résines coulées en une seule opération, etc., il est tout-à-fait admissible d'utiliser des catalyseurs de polyestérification. Lorsque la polycondensâtion est conduite en l'absence d'un 30 catalyseur, le problème posé par l'élimination de l'eau et la conduite de la réaction jusqu'à achèvement en une période de temps pratique, est résolu par l'utilisation de conditions de traitement plus particulières. On a constaté qu'une température réactionnelle finale élevée (180° - 240°C) avec une ou plusieurs des techniques 35 suivantes, assurent habituellement l'obtention d'un faible indice d'acide avec des poids équivalents d'hydroxyle de 1.000 ou plus î (1) Extraction sous vide de l'eau (à 10 mm Hg ou moins) (2) Distillation azéotropique de l'eau (avec le toluène, 69 08471 15 2004563 le "benzène ou le xylène). (3) Codistillation de l'eau avec le polyol en excès par extraction sous vide. D'une façon générale, on prépare un pôlyester-polyol en 5 chargeant dans le- récipient réactionnel les quantités prédéterminées d'acide hydroxycaproïque "brut et des composés contenant de l'hydrogène actif, calculées en fonction de la théorie, une quantité en excès du ou des composés contenant de l'hydrogène actif étant chargée dans le récipient réactionnel, si l'on doit utiliser la technique 10 (3) ci-dessus. Le récipient doit être équipé d'un agitateur, d'un moyen de chauffage, d'un thermomètre, d'un tube d.'admission d'azote et d'un appareil pour distiller l'eau, de préférence à travers une colonne de fractionnement. On chauffe rapidement le mélange réactionnel agité jusqu'à la température à laquelle l'eau commence à 15 être distillée. A.u fur et à mesure que la réaction progresse, on augmente constamment la température de façon à maintenir la distillation continue de l'eau, de préférence avec un certain reflux à travers la colonne de fractionnement, si l'on utilise un réactif relativement volatil. Lorsque la distillation de l'eau cesse tout-, 20 à fait à une tempérarure du contenu d'environ 120°C, on vérifie l'indice d'acide du produit. S'il est trop élevé, comme c'est normalement le cas avec les polyesters-polyols ayant un poids équivalent d'hydroxyle d'environ 500 ou plus, on utilise l'une des techniques décrites ci-dessus pour conduire la réaction jusqu'à achèvement. 25 Si l'on utilise le processus (1), on réduit la pression progressivement jusqu'à 10 mm ou moins, tout en maintenant la température du contenu du récipient à 180°C environ. Après que la distillation de l'eau a de nouveau cessé, on vérifie encore l'indice d'acide. S'il est encore trop élevé, on augmente ensuite la température du contenu 30 du récipient jusqu'à 240°0 environ au maximum, et l'y maintient jusqu'à ce qu'on obtienne l'indice d'acide voulu. Pour préparer un polyester-diol ayant un poids moléculaire de 2 000, il arrive fréquemment que plusieurs heures à 240°C et à 2 mm Hg soient nécessaires pour réduire l'indice d'acide jusqu'à 1,5 ou moins. 35 Si l'on utilise la technique (2) ,on peut ajouter l'agent de distillation azéotropique au début de la réaction ou à un moment ultérieur quelconque. On utilise un collecteur de Dean-Stark à la place de la tête de distillation au sommet de la colonne de 69 08471 16 fractionnement. On ajuste la Quantité de toluène (ou autre agent de distillation azéotropique) de façon à maintenir le degré d'ébullition voulu à toute température donnée du contenu du récipient. La température réactionnelle finale est souvent d'environ 240°C comme dans 5 la technique (2). Le solvant est éliminé par extraction sous vide, après avoir obtenu un indice d'acide suffisamment faible. La technique (3) est efficace, mais nécessite une surveillance rigoureuse ds la quantité du composé contenant de l'hydrogène actif, qui est extraite- du produit réactionnel. Des essais ont indiqué que 10 la durée globale nécessaire pour la production d'un polyester-polyol par la technique (1) est sensiblement la même qu'avec les deux autres techniques, mais le processus est plus simple à cause de la moins grande manipulation de. matière et du réglage moins critique des variables de la réaction, 15 En utilisant un catalyseur d'estérification approprié, on peut réduire les conditions de durée et de température pour produire des polyesters-polyols ayant un faible indice d'acide. Ce mode opératoire a cependant l'inconvénient que le catalyseur a souvent un effet défavorable sur le comportement du polyester-polyol au 20 cours de la préparation ultérieure d'un polyuréthanne. Une quantité aussi faible que 5 parties par million de certains catalyseurs d'estérification peut rendre un polyester-diol relativement inapproprié pour la préparation d'élastomères coulés de polyuréthannes par exemple. Néanmoins, dans beaucoup de cas, on peut tolérer la 25 présence d'un résidu de catalyseurs d'estérification. Dans ces cas, ils peuvent être utilisés avantageusement po_ur préparer des polyesters-polyols . Le processus de polycondensation catalysé des acides 6-hydroxycaproïques en présence d'un agent de blocage de chaîne est sensi-30 blement le même que pour les réactions non catalysées. Le catalyseur peut être chargé en même temps que les réactifs avant le chauffage. Cependant, certains catalyseurs sont partiellement ou entièrement désactivés par une exposition prolongée à l'eau. Il est préférable d'ajouter lo catalyseur après l'élimination de la plus grande partie 35 de l'eau de contamination, par exemple, après que la distillation de l'eau a presque cessé à 180°C, et à la pression atmosphérique. L'intérêt du catalyseur qui est de loin le plus grand est la réduction de la durée restante nécessaire après avoir atteint ce point 69 08471 17 2004563 de la réaction. On peut utiliser les techniques de distillation ou codistillation sous vide ou azéotropique individuellement ou en combinaison, la distillation sous vide étant préférée. On peut utiliser une grande diversité de catalyseurs de poly-5 estérification, les titanates de tétraalkyle, par exemple le tita-nate de tétrabutyle et le^titanate de tétraisopropyle étant préférés. D'autres catalyseurs auxquels on peut avoir recours comprennent le borate de zinc, le borate de plomb, l'oxyde de plomb, et le diacétate de dibutyl-étain. les catalyseurs sont efficaces à 10 des concentrations aussi faibles que 5 à 20 parties par million. A des concentrations supérieures, la durée réactionnelle nécessaire peut être réd.uite, mais la réactivité des polyesters-polyols produits devient excessive pour la préparation ultérieure de polyuréthannes. 15 On peut également préparer une grande diversite de copolyesters- polyols à partir des hydrolysats de l'invention. On peut préparer des copolyesters-polyols individuels présentant des avantages particuliers en ce qui concerne le comportement, comme la propriété d'avoir un bas point de fusion, ce qui facilite là manipulation ou 20 le traitement à la température ambiante, ou de conférer une plus grande stabilité hydrolytique aux élastomères de polyuréthannes obtenus à partir de ces copolyesters-polyols. Ges copolyesters-polyols sont préparés de la façon décrite plus haut, excepté qu'une partie de l'hydrolysat est remplacée par un mélange d'un ou plusieurs 25 acides polycarboxyliques ou des anhydrides de ces derniers, avec un ou plusieurs polyols ou autres composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène actif, la composition du mélange étant telle que les composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène actif sont en excès 'stoechiométrique par rapport aux acides polycarboxyliques. 30 Ceci est nécessaire pour faire en sorte que le copolyester présente des groupes terminaux hydroxyle. Des acides hydroxylés différents des acides hydroxycaproïques déjà décrits, ainsi que leurs dérivés du type lactone, sont également utiles commo comonomères dans la préparation des copolyesters-polyols. 35 Ces copolyesters-polyols ayant un poids moléculaire compris entre 1000 et 3000 sont particulièrement utiles comme intermédiaires pour fabriquer des élastomères de polyuréthannes. A titre illustra-tif, on va examiner le cas d'un polyester-diol ayant un poids 69 08471 is 2004563 moléculaire de 2000. S'il est préparé simplement par réaction, par exemple, du 1,4-butanediol avec la quantité nécessaire d'hydro-lysat, le polyester-diol ainsi obtenu des élastomères coulés de polyuréthannes ayant des propriétés généralement remarquables. 5 Cependant, ce polyester-diol a un point de fusion véritable très supérieur à la température ambiante, et se solidifie entièrement en quelques heures lorsqu'il est emmagasiné à 25°C. Cependant, on peut obtenir un comportement analogue des polyuréthannes à partir d'un copolyester-diol ayant un poids moléculaire de 2000 dans lequel 10 35f° des restes des acides hydroxycaproïques ont été remplacés par un mélange équimolaire d'éthylène-glycol et de 1,4-butanediol avec l'acide adipique en quantité nécessaire pour donner un copolyester-diol ayant le poids moléculaire spécifié. 69 08471 )g 2004563 Cependant, ce copolyester-diol reste à l'état liquide homogène pendant plusieurs jours à 25°C, en facilitant ainsi grandement la manipulation et l'emmagasinage. Cette propriété est sans intérêt pour 1?. préparation d ' élastomères de polyuréthannes microcellulaires 5 en une seule phase, par exemple, lorsqu'il est souhaitable de nslanger 1er: réactifs de production d'un polyuréthanne à la température ambiante pour des raisons de réglage de la réactivité. les copolyesters-polyols les plus utiles comprennent de 50 à 90 pour cent en poids environ de restes d'acide 6-hydrozy-10 caproïque ( un reste d'acide liydrozycaproique est essentiellement une molécule a1 acide hydro::ycaproïque qui a abandonné une molécule d'eau au cours de son incorporation dans un polyester-polyol), bien que des pourcentages à la fois supérieure et inférieure de restes d'acide 6-hydroxycaproïque puissent être utilisés et soient 15 utiles pour satisfaire à des conditions particulières. La partie restante d'une composition donnée d'un copolyester-polyol peut être considérée comme étant elle-même un polyester-polyol, mais seulement dans le but de calculer les charges. Par exemple, on peut considérer que le polyester-polyol décrit ci-dessus ayant un 20 poids moléculaire de 2.000 , dans le but de calculer la charge des matières brutes nécessaires pour sa préparation, comme étant un copolyester-diol d'éthylène glycol, de butane diol et d'acide adipique d'un poids moléculaire de 700,qui a été condensé avec un acide polyhydroxycaproïque ayrnt un poids moléculaire de 1.300, 25 de façon à donner un nouveau copolyester-diol ayant un poids moléculaire de 2000. Les polyols et autres composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène actif qui sont utiles pour préparer d.e tels copolyesters-polyols sont lesm5m.es composés que ceux donnés à titre 30 d ' exemple* ci-dessus comme ré-actifs réglant les groupes terminaux et le poids moléculaire dans la préparation des polyesters-polyols ordinaires dérivant des hydrolysats. Si l'on désire des copolyesters-polyols (ramifies) trifonctionnels ou polyfonctionnels à un degré supérieur, on peut les obtenir en incorporant une quantité 35 faible ou modérée de triol ou autres composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène actif dans une charge consistant d'une façon prédominante en der: diols ou autres composés difonctionnels appropriés contenant de 1'hydrogène actif. 69 08471 20 2004563 Les acides dic...rbo:r.y3 iques utiles comprennent les acides n-alcanedioïques: HOOOCCHg) COOH où n peut varier d-3 1 à 20 environ. On peut également avoir recours 5 à une grande diversité d'autre,3 -acides dioïques , comme par exemple , 1'acide fumarique, l'acide maléique, les acides phtaliques, les acides cyclohexanedicarboxyliques, etc. Les anhydrides comme les anhydrides succinique, phtaliquef glutarique et maléique sont également utiles. Les acides n-alcane dioiques contenant de quatre à dix 10 atomes de carbone sont généralement préférés. On peut effectuer, Ici ramification en incorporant de faibles parties d'acides ou d1 anhydrides polycarboxyliques, comme l'acide trimellitique, le dianhydride py'romellitique, l'acide 1,2,4-butanetricarboxylique, etc. Des acides hydroxylés comonomères utiles comprennent par 15 exemple, l'acide hydroxypivalique, l'acide 7-hydroxyheptanoïque,etc. Le processus de préparation des copolyesters-polyols est essentiellement identique au processus qui a déjà été décrit pour la préparation des polyesters-polyols par réaction d'un composé contenant de l'hydrogène actif avec l'hydrolysat. Tous les co-2C réactifs sont ajoutés commodément à l'hydrolysat dès que l'hydrolysa est achevée. A titre de variante , une partie ou la totalité des réactifs peut être chargée avant la fin de la réaction d'hydrolyse ou à un stade ultérieur de la préparation-des polyesters-polyols, après qu'il se soit produit une certaine polycondensation ou éli-25 mination de l'eau. Cependant, la composition détaillée du polyester-polyol final produit peut être influencée , en ce qui concerne la distribution statistique des groupes comonomères et du poids moléculaire , par le choix 5e l'instant où les co-réactifs sont ajoutés au mélange réactionnel. D'une façon générale , il est 30 préférable de charger tous lesco-réactifs immédiatement après l'hydrolyse ou peu de temps après , afin d'éviter de réduire les chances d'une large distribution du poids moléculaire et d'une répartition au hasard des séuuences comonomères dans le produit final. 35 Dans une autre forme de réalisation, il est possible d'utiliser des acides polycarboxyliques tels que ceux décrits 69 08471 ai 2004563 plus haut, comme seuls agents cle blocage de chaîne. L'application de ces acides assure, l'obtention d'acides ayant des groupes terminaux acide earbo;:ylique S.1 une façon prédominante , sn fournissant ainsi des intermediaires po-ur la production de bons dérivés du type 5 ester epoay qui peuvent être utilises pour former das dérivés du typc polyuréthanne de ce genre. Gojnrne avec les préparations de polyesters-polyols précédemment décrites, on peut également conduire ces réactions en présence ou en l'absence de cvtalyscurs d'estérification» 10 Après la préparation des polyesters-polyols par les procédés décrits ci-dessus, ils conviciment admirablement pour réagir avec des polyisocyanates pour produire des polyuréthannes par une trci-sièm-3 phase du présent procédé. D'une façon générale, cas processus qui sont connus en rra-1 5 tique consistent à faire réagir les polyesters avec un polyiso- cyanate et, si on le désire, également avec un ou plusieurs composer-contenant de l'hydrogène actif. Ces réactions peuvent être conduites d'une façon générale, essentiellement de la façon déjà décrite dans la technique anté-20 rieure. La technique dite "à une seule phase", dans laquelle le polyester est mis en réaction simultanément avec un polyisocyanate et un polyol, ou bien on peut utiliser la technique.de préparation d'un "prépolymère!: jdrms lacaiclle on le fait réagir tout d'abord avec un diisocyanate pour allonger la chaîne polyester et pour 25 fournir des groupes terminaux isocyanate et on fait réagir ensuite le prépolymère ainsi préparé avec un polyol ou autres composés contenant de l'hydrogène actif. L'identité des polyisocyanates et des composés contenant de l'hydrogène actif, en particulier les diols, ainsi que les condi-30 tions ï'éactionnelles sont bien connu/as en pratique. Par exemple, . les isocyanates peuvent être les diisocyanates de diphényl-méthane, de phénylène , de toluène , de xylylène ou de dibenzylène et les composés contenant de l'hydrogène actif peuvent ôtre des diols comme le butane-diol ou autres glyools, ainsi que des aminô-55 alcools et des composes tri- ou tétra- fonctionnels comme les triols, les tétrols, etc. La température réactionnelle peut varier entre 20° et 300°G environ, une température comprise entre environ 70° et 160°C étant préférée. 69 08471 2a 200456 Comme dans les réactions de la -technique antérieure, on introduit souvent dans le mélange réactionnel les catalyseurs nécessaires comme des dérivés organiques ou minéraux de métaux tels que l'étain, le plomb et le zinc, etc. ainsi que des aminés 5 aromatiques comme la triéthylamine, la triméthylamine, etc. En outre, Ei l'on désire obtenir un produit mousse, on peut avoir recours à des agents de soufflage comme des fluorooarbures. On peut également incorporer de l'eau, des émulsionnants, et autres additifs connus en petites quantités par des processus connus 10 pour conduire efficacement cette réaction. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif de l'invention. Dans les exemples suivants,les parties de chaque composant sont exprimées en poids,sauf indication contraire. Les processus 15 d'analyse poui/déterminer les indices d'acide et d'hydroxyle ont été exécutés conformément aux méthodes ASTM admises. EXEMPLE 1 On mélange au total 1740 g d'acide 6-acétoxycaproïque (10 moles environ) ayant une pureté de 98,5 % comme déteïminé 20 par analyse par saponification au moyen de lia OH 0,5 ïï» avec 1000 ml d'eau et on les charge dans un récipient équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une tête de distillation et d'un condenseur de distillât . En outre, on ajoute au total 100 g de la résine d'acide sulf'onique "Amberlite 200" sous la forne "hydrogène" 25 comme catalyseur pour accélérer l'hydrolyse des composés acétoxylés On chauffe maintenant les ingrédients jusqu'à une température du contenu du récipient comprise entre 110° et 120°C environ, à laquelle la distillation d'un mélange d'eau et d'acide acétique commence. Après l'élimination d'environ 500 g de distillât , 30 la température du contenu du récipient atteint 140°-145°C. A ce moment, on ajoute 2000 ml^' eau supplémentaire aux réactifs et on chauffe de nouveau le mélange jusqu'à 110°-120°C , tout en distillant un mélange d'eau et d'acide acétique. Après l'extraction d'environ 2.100 g de distillât , la température du contenu du réci-35 pient atteint de nouveau 140°-145°0. On ajoute maintenant une troisième portion d'eau égale à 2000 ml, on augmente de nouveau la température du contenu du récipient jusqu'à 110*—120°C, à laquelle un mélange d'eau et d'acide acétique se distille en tête. 69 08471 23 2004563 Arrès avoii* recueilli au total 6.100 g- de distillât, comprenant de l'eau et de l'acide acétique, on analyse le distillât pour déterminer sa teneur en acidc acétique par titrage au moyen de lia OH 0,5 N. Le titrage indique qu'on a recueilli au total 590 g 5 environ d'acide acétique. A ce moment, on ajoute une portion supplémentaire égale à 1000 nlâ'eau au contenu du récipient, on chauffe de nouveau les réactifs à partir de 110°C et la distillation se produit. Après avoir extrait 500 g de distillât, l'examen de ce distillât indique que l'acide acétique n'a plus été distillé. 10 On enlève maintenant la résine d'échange d'ions par fil- tration à partir du mélan^ o des réactif s, on la lave avec 200m? d'eau, et on combine les liqueurs de lavage avec le filtrat. La détermination do l'indice d'acide du filtrat indique que l'hydrolysat comprend un tiers environ d'acide 5-hydroxycaproîque, les 15 deus: autres tiers étant constitués pi r les oligomères supérieurs de cet acide, même si une quantité très importante d'eau est présente dans l'hydrolysat. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation non catalysée d'un 20 polyester-diol ayant un poids moléculaire de 2000 , dont la chaîne est bloquée par le 1,4-butane-diol en utilisant l'hydrolysat de l'exemole 1 comme matière de départ. On charge l'hydrolysat et les liqueurs de lavage combinés de 1 ' exemple 1 , qui pège-nt^nviron 2300 g , dans une chaudière 25 reactionnelle agitée, équipée d'un thermomètre, d'une courte colonne de fractionnement garnie et d'une tête de distillation au sommet de ladite colonne. On ajoute au total 55 g de 1,4-butane-diol à l'hydrolysat et ava liqueurs de lavage aontenu^ans la chaudière. On chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant 7 30 heures jusqu'à 195°C, et pondant ce temps on recueille au total 1040 g de distillât, comprenant essentiellement de l'eau, On réduit progressivement la pression au moyen d'une pompe à vide mécanique» tout en maintenant une distillation lente et constante ce l'eau. Pendant que la pression est lentement réduite jusqu'à 35 10 -om de mercure pendant 6 heures, la température augmente progressivement jusqu'à 240°C. . Ensuite, on augmente encore la dépression jusqu'à 3 mm de mercure ,tout en maintenant les réactifs pendant 3 Retires supplémentaires à 240°C ,. pendant 08471 24 2004563 lesquelles la distillation de l'eau ou autre hydrolysat cosse complètement, la quantité totale de distillât recueilli pendant toute l'opération est d'environ 1.085 g. On laissa refroidit le polyester-polyol ainsi obtenu jus-5 qu'à la température ambiante. La matière est un liquide cireux. En analysant le produit, on trouve que l'indice d'acide est d'environ 1,5 et quu l'indice d'hydroxyle est de 55,0. EXEMPLE 3 On mélange 100 g dvi polyester décrit dans l'exemple 2, 10 ayant un indice d'hydroxyle de 55 et un indice d'acide de 1,5, avec 9,5 g de 1,4-butane-diol et on chauffe jusqu'à 120°C. A cette température, on ajoute au total 43 g de diisocyanate de T>,p'~diphényl-méthane au mélange du polyester-polyol et du diol et on agite vigoureusement les réactifs pendant plusieurs minutes, 15 les dégaze et les verse dans un moule préalablement chauffé »dès que le mélange a atteint une température comprise entre 140° et 145°C, On maintient le moule fermé dans une étuve à circulation d'air à 120°C pendant 1 heure. Après refroidissement du moule, on enlève l'échantillon d'élastomère et le fait mûrir encore 20 pendant 12 heures à 100°C. Au b .ut d'une semaine, dans des conditions ambiantes, 1'élastomère ainsi obtenu présente une résistance ^ 2 à la traction supérieure à 490 kg/cm ,avec un allongement à la rupture d'environ 600 La dureté du produit est de'85' à l'échelle Shore A . Le produit présente une excellente élasticité 25 et une très bonne résistance à l'abrasion. On peut également préparer 1'élastomère ci-dessus par la technique de préparation d'un prépolymère t dans laquelle on fait réagir tout d'abord le polyester-polyol avec le diisocyanate, puis avec le 1,4-butane-diol . L1élastomère ainsi obtenu présente 30 également -une excellente résistance à la traction. EXEMPLE 4 On charge dans un ballon réactionnel équipé d'un agitateur, d'un themomètre, d'un collecteur de Dean-Stark avec condenseur, et d'un tube d'admission d'azote, 960 g (6 moles) d'acide 6-formyloxycaproïque ayant une pureté de 97» 9 °/a comme indiqué par saponification avec STaOH 0,5 N. On ajoute au total 432 kQ. (24 moles) d'eau et 25,6 g de la résine d'échange d'acide sulfonique "Araberlite IR-120" sous la forme "hydrogène" qui sert de catalyseur pour l'hydrolyse de l'ester et on chauffe les ingrédients 69 08471 25 2004563 jusqu'à une temperature d'environ 100°C, à laquelle la distillation du mélange d * eau et d'acide formique commence. Dès que le niveau d'eau diminue à xm point tel que la température du contenu du ballon augmente très rapidement jusqu'à 130°-140°C environ, on ajoute 5 une quantité d'eau supplémentaire au mélange d'hydrolyse pour favoriser l'hydrolyse de l'ester formique . La réaction est terminée lorsqu'on ne détecte plus d'acide formique dans le distillât aqueux par titrage au moyen de KaOH 0,5 ÎT. Pour y parvenir, on enlève au total 7426 g de distillât d'eau et d'acide formique 10 contenant 269 g d'acide formique par distillation à des températures du contenu du ballon variant entre 100° et 145°C. Après avoir éliminé 269 g d'acide formique, on-^joute une charge supplémentaire d'environ 25 g "Amberlite IR-120""sous la forme "hydrogène" pour garantir que le caralyseur soit encore actif. 15 Cependant, l'acide formique n'apparaît plus dans le distillât. Fréquemment, pendant l'addition de l'eau supplémentaire, on remarque que les réactifs1-pont insolubles dès qu'il existe une teneur en eau d'à peu près une mole d'eau par mole d'ester formique initialement. chargé. Ceci révèle que l'hydrolysat n'est plus simplement 20 de l'acide 6-hydroxycaproïque,mais contient d'une façon prédominante des oligomères de ce dernier qui ne sont plus solubles dans 11 eai-, , La durée totale de l'hydrolyse de l'ester formique, jusqu'au point où on ne détecte plus d'acide formique supplémentaire est d'environ 28 heures. 25 A la fin du stade d'extraction de l'eau, on ajoute au total 43»6 g (0,37 mole) de 1,6-hexanediol à l'hydrolysat et on enlève la résine d'échange d'ionspar filtration. Le filtrat ainsi obtenu pèse 759 g. On le charge dans un ballon réactionnel équipé d'un agitateur, d'un tube d'admission d'azote, d'un ther-30 momètre et d'une tête de distillation azéotropique. On chauffe les ingrédients de 120° et 240° pendant 10 heures, tout en éliminant au total 79 g de distillât aqueux sous forme d'un azéotrope avec le toluène. Après élimination du toluène et séchage du produit à 110°C et à 1 mm de mercure pendant 1 heure, on analyse le 35 polyester. Le polyester est un solide cireux, ayant un indice d'hydroxyle de 24,1 et un indice de carboxyle de 1,9» ce qui correspond à un poids moléculaire d'environ' 4655, 69 08471 2004563 26 EIJMPLS 5 Dans un ballon réactionnel équipe d'un agitateur, d'un de thermomètre, d'un collecteur/Dean-Stark avec condenseur et d'un tube d'admission d'azote, on charge 960 g (6 moles) d'acide 6-5 formyloxycaproïque ayant une pureté de 97» 9 i°,comme indiqué par saponification avec NaOE 0,5 N. On charge au total 1000 Ml d'eau et 25 g de la résine d'acide sulfonique "Amberlite 200" sous la forme "hydrogène" pour les ajouter au mélange d'hydrolyse que l'on chauffe jusqu'à 100°C , température à laquelle la dis-10 tillation d'un mélange d'eau et d'acide formique commence. Après avoir éliminé au: total 850 g de distillât, ôn ajoute une nouvelle quantité d'eau par 1'intermédiaire d'un entonnoir à robinet à un débit tel que le volume contenu dans la chaudière reste sensiblement constant , tout en éliminant continuellement 15 le distillât. On règle la vitesse de distillation et le débit d'addition d'eau douce de façon à assurer le maintien d'une phase homogène dans la chaudière,à une température de la chaudière comprise entre 120° et 130°C. De cette façon, on extrait au total 6900 g de distillât qui comprend les premiers 850 g do distil-20 lat, ledit distillât contenant.270 g d'acide formique9comme déterminé par titrage avec ïïaOH 0,5 N. La durée totale de l'hydrolyse jusqu'à ce qu'on ne détecte plus d'acide formique dans le distillât est d'environ 20 heures. Il est évident qu'on peut obtenir une hydrolyse encore 25 plus rapide en opérant à des températures encore plus élevées et sous pression , éventuellement en entraînant l'acide fornique à la vapeur. On débarrasse l'hydrolysat ci-dessus»qui comprend une certaine quantité d'acide 6-hydroxycaproïque et des quantités très 30 importantes de ses oligomères supérieurs , comme indiqué par l'insolubilité de l'hydrolysat après dilution avec de l'eau, de la résine d'échange d'ions^par filtration, on lave le gâteau de filtre avec 300ml d'eau, et on recueille le filtrat et les liqueurs de lavage et les charge dans un ballon réactionnel. Ce ballon 35 est équipé d'un agitateur , d'un thermomètre, d'une colonne de fractionnement garnie de 300 mm et d'une tête de distillation au sommet de la colonne. On ajoute à l'hydrolysat et aux liqueurs de lavage 35 g de 1,4-butane-diol. On chauffe ensuite le mélange 69 08471 27 2004563 des réactifs pendant 5 heures jusqu'à une température de 220°C tout en éliminant l'eau f?n excès et l'eau de condensation par l'intermédiaire de la colonne. la colonne sert à retenir le 1,4-butane-diol dans la chaudière. Ensuite, on chauffe lentement les 5 réactifs jusqu'à 240°C pendant 5 heures ,tout en appliquant un vide allant jusqu'à 3 mm de mercure. Le polyester ainsi obtenu est un solide cireux à la température ambiante ayant un indice de carboxyle de 1,7 et un indice d'hydroxyle de 56,5,ce qui correspond à un poids molécu-10 laire calculé d'environ 1930. On fait réagir une portion égale à 300 g de ce polyester avec 59>4 g d'un mélange à 80:20 de 2,4- et 2,6-diisocyanates de toluène à une température de 80°C pendant 3 heures dans une atmosphère d'azote anhydre. Le produit réactionnel solide à termi-15 naison isocyanate ainsi obtenu présente une teneur en MX) de 4,1 en poids. On chauffe au total 100 g du produit réactionnel à terminaison isocyanate jusqu'à 80°C et le mélange intimement avec 13g de 4,4'-méthylène bis (ortho-chloroaniline) qui a été préalablement 20 chauffé jusqu'à 121°0 pendant deux minutes. Pendant ce temps,on soumet les réactifs à un vide de 2 mm de mercure pour provoquer le dégazage du mélange avant la coulée. On coule rapidement le mélange réactionnel dans un moule métallique qui a été préalablement chauffé jusqu'à 100°G. On fait mûrir encore l'élastomère 25 pendant 10 heures à 100°C. L'examen des propriétés physiques révèle une dureté de 85 à l'échelle Shore A, et une résistance à la traction supé-rieure à 420 kg/cm à un allongement à la rupture d'environ 500 30 EXEMPLE 6 Dans un ballon réactionnel équipé d'un agitateur, d'un-thermomètre, d'un tube d'admission d'azote et d'un collecteur de Dean Stark équipé d'un condenseur au reflux , on charge 2423 g de 6-hydroxy-caproate de méthyle dont l'analyse pour déterminer la 35 teneur en groupe hydroxyle indique qu'il a une pureté de 96,7 g > 576iol d'eau et 60 g de la résine d'échange d'acide sulfonique "■Amborlite IR-120" sous la forme "hydrogène". On chauffe les réactifs jusqu'à une température de 100°C à laquelle la dis- 08471 28 2004563 iilîation simultanée de l'eau et du méthanol commence. A mesure qu'on élimine l'eau de distillation et le méthanol, on rajoute de l'eau douce ou fraîche et on conduit l'hydrolyse à une température de la chaudière comprise, entre 100° et 125°C,tout en pour-5 suivant 1'élimination de l'eau et du méthanol en tête. L'apparition du méthanol dans le distillât est déterminée pax- chromatographie en phase gazeuse. Anrès avoir ajouté au total 5472ml d'eau, y compris les 576 ^ initialement chargés, et après avoir continuellement éliminé au total 5796 g de distillât, l'apparition du mé-10 thanol dans le distillât, comme indiqué par chromâtographie en phase gazeuse, est négligeable. La durée totale de l'hydrolyse dans l'opération ci-dessus est d'environ 24 heures. D'une façon surprenante, seule une quantité relativement faible d'acide 6-hydroxycaproïque s'est formée pendant cette .Î5 hydrolyse, la plus grande partie de l'hydrolysat contenant des oligomères supérieurs ,comme indiqué par l'insolubilité de l'hydrolysat ainsi obtenu dans l'eau. Cependant, le mélange brut des oligomères convient pour être transformé en un polyester sans antre purification. 20 On débarrasse l'hydrolysat de la résine d'échange d'ions par filtration , et on recueille au total 1950 g de produit. On charge au total 1900 g de l'hydrolysat ci-dessus, 19"! g de diéthylène glycol, et 0,01 g d'octoate stanneux comme catalyseur de polyestérification, ce qui correspond à 5 parties 25 par million par rapport au poids des réactifs, dans tin ballon réactionnel équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'azote, et d'un collecteur/Dean-Stark équipé d'un condenseur au reflux. On chauffe les ingrédients jusqu'à 240°C pendant 8 heures tout en recueillant au total 134 g de distillât, 30 qui comprend principalement de l'eau. A l'analyse, le polyester ainsi obtenu, qui est un solide cireux à la température ambiante t présente un indice d'acide de 0,5 et un indice d1hydroxyle do 88,4, ce qui correspond à un poids moléculaire d'environ 1270. On fait réagir au total 300 g du polyester ci-dessus avec 35 75 g d'un mélange à 80:20 de 2,4- et 2,6-diisocyanates de toluène à une température de 95 °C pendant une heure dans une atmosphère d'azote anhydre. Le produit réactionnel à terminaison isocyanate ainsi obtenu présente une teneur en UC0 de 4,13 $ en poids. 69 08471 29 2004563 On fait réagir au total 110 g du produit réactionnel à terminaison isocyanate ci-dessus avec 13 g de 4,4'"inétliylènc-bis(o-chloroaniline) comme décrit dans l'exemple 6, et on le coule sous forme d'un élastomère. On maintient 11 échantillon pendant 45 5 minutes au total à 120°G, puis pendant une heure un quart à 100°C. On le laisse mûrir encore à la température ambiante pendant 72 heures avant de le soumettre & un essai. L'élastomère présente les propriétés physiques suivantes : Propriétés 10 Dureté Shore, A 2 Modules à un allongement de 100%,kg/cir. - " 200$, " " 300$, " " 400$, " " 500$, 11 Résistance au déchirement, kg/cm linéaire Velours ïléthode ASTM 15 85 46,62 62,23 93,31 163,31 326,69 D 14-84-59 D 412-61 T (50,8cm/min) !( I! D 624-54 Die 0 D 412-61 T 20 69,8 Résistance à la rupture par traction,kg/cm^ 435,54 Allongement à la rupture, $ 575 " Epaisseur, mm 1,83 Naturellement l'invention n'est pas limitée aux forai es de réalisation décrites et est susceptible de recevoir diverses variantes rentrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. 69 08471 3o 200.4563 KETOTOICATIOHS 1.. Procédé de production de polyuréthannes caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé choisi parmi les acides 6-acyloxycaproïques et les 6-hydroxycaproates d'alkyle 5 inférieur avec de l'eau à une température élevée, à éliminer les acides et alcanols formés pendant le. réaction pour produire un hydrolysat comprenant un mélange d'acide 6-hydroxycaproïque et de Bes oligomères, à faire réagir ledit mélange avec des agents fonctionnels organiques de blocage de chaîne eu des mélanges de 10 ces derniers pour produire tua polyester-polyol intermédiaire, et à transformer ensuite le polyester-polyol en polyuréthanne par réaction avec un polyisocyanate, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit les acides 6-acyloxycaproïques parmi les composés 1 5 répondant à la formule 0 rco-(ch2)5-cooh dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur , et leurs dérivés présentant un ou plusieurs 20 groupes alkyle inférieur comme substituants. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on conduit la réaction d'hydrolyse en présence d'une quantité d'eau en excès. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce qu'on conduit la réaction d'hydrolyse en présence d'un catalyseur contenant l'ion hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 4 , caractérisé en ce qu'on choisit le catalyseur parmi des résines d'échange cationique acides et des acides volatils forts. 30 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction d'hydrolyse à une température comprise entre 100° et 300°C environ. 7. Procédé selon la revendication 2 , caractérisé en ce qu'on enlève continuellement les acides formés pendant la réaction 5 de l'hydrolyse par distillation aséotropique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on élimine par distillation les alcanols formés pendant la ■Z 69 08471 2004563 31 " réaction d'hydrolyse. 9. Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que la température de lo. réaction d hydrolyse est comprise entre 100° et 150°C environ. 5 10. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'on conduit la réaction d'hydrolyse en présence d'environ / d'oau 0,1 a 5»0 moles/par mole d'ester, 11. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'on conduit la réaction d'hydrolyse en l'absence d'un cata- 10 lyseur, 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit l'agent fonctionnel organique de blocage de chaîne parmi les polyols , les polyanines, les amino-alcools et les acides polycarboxyliques qui sont des agents polyfonctionnels 15 de blocage de chaîne, des alcools et des aminés qui sont des agents monofonctionnels de blocage de chaîne, et leurs mélanges. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que 2 'agent fonctionnel organique de blocage de chaîne comprend une quantité principale d'un polyol, d'une polyamine ou d'un amino- 20 alcool et une quantité secondaire d'un alcool ou d'une aminé. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction entre l'hydrolysat et l'amorceur fonctionnel organique en l'absence d'un catalyseur. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en 25 ce qu*on conduit la réaction de l'hydrolysat et de l'amorceur fonctionnel organique en présence d'un catalyseur de polyestérification. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le polyester-polyol avec un polyisocyanate 30 pour produire le polyuréthanne.