FR 2006776 A1 19700102 FR 6912825 A 19690423 69 12825 t 2006776 L'invention est relative à 1* enregistrement électrolytique et en particulier à un support ou papier d'enregistrement électrolyti-que. Le papier d'enregistrement du type électrolytique est généra-5 lement marqué en passant le papier entre une anode métallique positive érosive et une cathode négative non érosive, le papier étant imprégné d'une solution conductrice électrolytique qui contient un agent de marquage. Lorsqu'une tension est appliquée entre les électrodes et que le courant passe à travers le papier d'enregistrement, 10 des ions métalliques sont introduits dans le papier depuis l'anode et réagissent avec un ou plusieurs des produits qui imprègnent le papier de façon à former une marque colorés sur le papier d'enregistrement* Afin de pouvoir être utilisable pour l'enregistrement de fac-15 similés, le papier d'enregistrement doit de préférence être blanc à l'origine et doit avoir la possibilité de produire des marques dont la densité est telle qu'elle soit pratiquement fonction linéaire du courant qui traverse le papier0 La densité de la zone marquée doit être uniformément variable dans la gamme qui va du felanc pour 20 une intensité nulle du courant au noir pour les courants de valeurs maximales en passant par les diverses gradations de gris poux les courants de valeurs intermédiaires. La marque doit être de préférence noire de façon à donner un bon contraste avec le fond blanc. La marque doit également présenter un minimum de bavure ou de 25 frange pour fournir un bon pouvoir séparateur. Lorsque le papier vierge est emmagasiné dans des conditions d'humidité dans des containers scellés pendant de longues périodes avant son utilisation, il doit rester stable sans qu'il y ait de décomposition chimique de ses produits constitutifs, décomposition qui provoquerait la déco-50 loration du papier ou influencerait la reproductibilité des résultats sans réglage de l'enregistreur. En outre, le papier d'enregistrement marqué ne doit pas se décolorer, émettre des odeurs désagréables ou autres, ou transférer les marques sur des matériaux adjacents. Le papier d'enregistrement une fois marqué doit être 35 insensible à la lumière même après être passé à plusieurs reprises à travers toute machine classique de reprographie utilisant l'exposition à l'ultraviolet ou d'autres sources lumineuses puissantes. Jusqu'ici, de£ papiers drenregistrement utilisant la pyroca-techine, également appelé catéchol, comme produit drenregistrement, 40 ont été utilisés avec succès. Quoique donnant généralement satis 69 12825 2 2006776 faction, il y a eu certaines difficultés avec les papiers au catéchol, en raison de la tendance du catéchol à diffuser ou à se transférer en les décolorant aux feuilles adjacentes de papier en contact avec le papier au catéchol ou placées très près de lui. Les vapeurs 5 de catéchol peuvent également entraîner la décoloration des murs et des autres ssrfaees situées à proximité de 1'enregistreur pendant l'opération d'enregistrement* Avant que les papiers au catéchol aient été mis au point, des essais ont été faits pour fournir des papiers utilisés en combinai*» 10 son avec une électrode d8argent pour fournir les ions métalliques sur lesquels réagissait un agent réducteur pour former une marque» De tels papiers sont décrits dans le brevet américain n° 2eC63.9S2, dans lequel le formaldéhyde est utilisé pour réduire les ions argesïfe dans un papier drenregistrement éleetrolytique de façon à produire 15 "une marque noire® On pense que la marque formée sur ce milieu d1enregistrement diffese quelque peu9 même lorsque des réactifs sont incorporés pour diminuer oette tendance. De plus, comme le formai-déhyde est volatil, le papier imprégné n'est pas stable @t ae peut être généralement commercialisé» 20 le brevet américain n° 3e332«857 décrit l'usage du formaMéhyde sous forme de sulphoxylates et décrit également d'autres sels drad-dition à 1*aldéhyde. Ce brevet est limité à l'utilisation des sels d'aldéhyde des métaux du groupe I A du Tableau Périodique dee Eléments, ainsi que le zinc et le cadmium. 25 Le brevet américain n° 3.349«013 décrit également des papiers d'enregistrement contenant des sels d'addition à l'aldéhyde® lors du marquage des supports d®enregistrement, le passage d'un courant électrique détache les ions argent d'une anode métallique dJargent, les ions argent entrent dans le papier et sont rapidement réduits 30 par le formai.déhyde pour former un précipité noir colloïdal qui marque le papier. Pendant le stockage de ces papiers, les caractéristiques d'enregistrement se détériorent 40 L'on s8attendrait à ce que la détérioration du papier fabriqué BAD ORIGINAL 69 12825 3 2GG6776 Bélon ia technique antérieure soit "causée par l1oxydation du formaldéhyde. Cependant, de façon inattendue, le Demandeur a découvert que la détérioration est due à la production" de sulfites par décomposition des sels d'addition. 5 Les sulfites ont pour effet de provoquer la polarisation de 1*anode d*argent qui empêche les ions argent de pénétrer dans le papier. Cet effet peut être démontré en ajoutant du sulfite de sodium à un papier qui, autrement, est efficace, ce qui lui donne immédiate ment le comportement d'un papier dans lequel le composé formaldéhyde 10 a subi la décomposition, les agents normaux dépolarisants ne sont pas efficaces pour combattre cet effet nocif. Selon l'invention, le Demandeur a trouvé que cet inconvénient est pallié par l'utilisation de sels d'addition de calcium ou de strontium ou de mélanges de ces derniers. La décomposition du compo-15 sé d'addition au formaldéhyde n'est pas empêchée par le composé de sulfite qui est formé et est enlevé par précipitation. La solubilité des sulfites de ces métaux est suffisamment basse pour empêcher que l'anode ne se polarise de façon appréciable sous leur action. Selon l'invention, on procure donc un support ou milieu d'en-20 régistrement électrolytique comprenant une nappe poreuse imprégnée d'une solution électriquemment conductrice, qui contient du sulpho-xylate formaldéhyde de calcium et/ou du formaldéhyde sulphoxylate de strontium, qui sert d'agent réducteur. Dans le support d'enregistrement de l'invention, l'agent réduc-25 teur, c'est-à-dire le sulphoxylate formaldéhyde de calcium ou le sulphoxylate formaldéhyde de strontium, peut être présent dans la solution électriquemment conductrice selon une large gamme de concentration, jusqu'à la limite de solubilité de l'agent réducteur. Cependant, l'on préfère que l'agent réducteur soit présent selon 30 une quantité de 0,1 à 10 $ en poids, en se basant sur. le poids total de la solution, et il convient que l'agent réducteur soit présent en quantité suffisante pour fournir de 0,1 à 2 fo en poids du formaldéhyde disponible « L'agent réducteur est avantageusement présent suivant une quantité d'environ 7 % en poids basé sur le 35 poids total de la solution,, Il est généralement souhaitable que la solution électriquement conductrice contienne vin sel neutre et soluble dans l'eau, électriquement conducteur , 69. 12825 4 2006776 r de sodium. Il convient que ce sel neutre soit présent dans la solution électriquement conductrice selon un poids de 5 à 15 $, de préférence .environ 10 % en poids. Il est clair que la quantité de sel présent peut varier, comme on le désire, pour régler la conductivité 5de la solution à la valeur désirée. De préférence, le pH de la solution électriquement conductrice est du côté alcalin par suite de la plus grande stabilité des agents réducteurs employés dans un milieu basique. Ainsi, par exemple, le pH peut être compris entre 7 et 14, de préférence entre 7 et 11," car 10 dans cette gamme le papier ou autre nappe poreuse résiste généralement davantage à la détérioration. Afin de régler le pH sur la gamme désirée, la solution électriquement conductrice peut contenir des matériaux basiques comme des hydroxydes de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammoniaque, notamment 1•hydroxyde de calcium 15 ou l1hydroxyde de strontium, et il convient que ces derniers soient présents en quantités inférieures à 0,5 ^ en poids, de préférence suivant des quantités allant de 0,05 à 0,2 % en poids. De plus, afin de maintenir stable le pH de la solution électriquement conductrice, il est souhaitable que la solution contienne un agent tampon alcalin 20 qui peut être par exemple un formate, un acétate, un carbonate, un bicarbonate, tin borate, un phosphate ou un tartrate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux. L'agent tampon est de préférence présent dans la solution selon "une quantité allant jusqu'à 2,5 # en poids, de préférence selon une quantité de 0,1 à 1 % en poids. La 25 nappe poreuse peut être imprégnée convenablement de 25 % à 50 % en poids de la solution d'imprégnation électriquement conductrice. La nappe poreuse peut être une nappe fibreuse, tissée ou non, et est de préférence une nappe de papier. Cependant, d'autres nappes comme des tissus à tissage serré en fibres synthétiques ou naturelles peu-30 vent être utilisées. Le milieu ou support d'enregistrement de l'invention peut être préparé en imprégnant du papier blanc poreux ou tout autre support poreux convenable de forte résistance à l'humidité avec une solution d'imprégnation telle que définie ci-dessus. On laisse le produit imprégnant se répartir uniformément à travers le 35 papier et le produit en excès peut alors être enlevé en faisant passer les papiers entre des rouleaux presseurs de telle sorte que le papier imprégné, une fois prêt à l'utilisation dans un enregistreur, contienne environ 25 à 50 fo d'humidité en poids. Pour retarder l'éva-poration, le papier imprégné est stocké dans des containers convena-40 bles scellés jusqu'à son utilisation. 69 12825 5 2806776 Gosme précisé ci-dessus, le support d'enregistrement éleetr©3^=> tique de l'invention est prévu pour l'utilisation dans les processus d8enregistrement éleetrolytiques et, en conséquencee l'invention procure un procédé d'enregistrement électrolytique dans lequel un cou-5 rant électrique passe entre une anode et une cathode à travers un support d'enregistrement conforme à l'invention» l'anode érosive peut être en argent, un alliage d'argent et de cuivre et/ou de zinc ou de tout autre alliage d'argent, de cuivre, ou de tout autre métal fournissant un ion qui puisse être réduit 10 pour donner une marque de couleur. On notera par exemple que l'azgent produit une bonne marque noire, le cuivre une marque verte, et le fer une marque jaune clair, les électrodes d'anode en argent ou en alliage d'argent sont préférées par suite de la forte densité optique de la marque produite et par suite de la stabilité de son image. Il 15 existe des électrodes en alliage d'argent qui procurent une dureté accrue, une meilleure résistance à l'usure et une résistance à la déformation sans que cela ait un effet appréciable sur leur qualité de marquage. La cathode est de préférence en métal conducteur apte à supporter les effets abrasifs du déplacement du milieu dsenregistre-20 aent, par exemple en patine, alliage de platine, acier ou nickel. le support d'enregistrement peut par exemple être utilisé dans les appareils d'enregistrement éleetrolytiques tels que ceux du type à tambour et hélice qui ont été par exemple décrits dans les brevets américains n° 2.063.992 et 2.202.855. 25 Pour que l'invention soit bien comprise, les exemples suivants sont donnés, à titre d'illustration seulement. les formules convenables pour l'imprégnation de 9,29 m2 de papier d'enregistrement ou autre support poreux sont les suivantes : Tftrflmnlft 1 : Sulphoxylate formaldéhyde de calcium 75 grammes 30 Nitrate de Sodium 110 grammes Hydroxyde de calcium 2 grammes Eau 1.000 granpes. Exemple 2 : Sulphoxylate formaldéhyde de strontium 69 grammes Nitrate de strontium 95 grammes 35 Hydroxyde de strontium- 1 gramme Eau 1.000 grammes. Exemple 3 : Sulphoxylate formaldéhyde de calcium 50 grammes Nitrate de sodium 100 grammes Formate de calcium 12 grammes 40 Eau 1.000 grammes. 69 12825 € 2006776 Avec les f&rœal&& de ses exemplesa des marques satisfaisantes ont été obtenues en utilisant des anodes d'argent arec des intensités et des potentiels commercialement disponibles. 69 12825. 7 'C 2006776 REVENDICATIONS 1.- Support d'enregistrement électrolytique comprenant une nappe poreuse imprégnée d'une solution électriquement'conductrice, caractérisé en ce que la solution contient du sulphoxylate formaldéhyde de calcium et/ou du sulphoxylate formaldéhyde de strontium. 5 2.- Support d'enregistrement selon la revendication 1, carac térisé en ce que la solution électriquement conductrice contient de 0,1 à 10 en poids de sulphoxylate formaldéhyde de calcium et/ou de sulphoxylate formaldéhyde de strontium# 3.- Support d'enregistrement selon la revendication 2, caracté 10 risé en ce que le sulphoxylate formaldéhyde de calcium et/ou le sul phoxylate formaldéhyde de strontium sont présents selon une quantité allant de 0,1 à 2 % en poids du formaldéhyde disponible,, 4.- Support d'enregistrement selon les revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il contient environ 7 # en poids de sulphoxy- 15 late formaldéhyde de calcium et/ou de sulphoxylate formaldéhyde de strontium. 5.- Support d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution électriquement conductrice comprend un sel neutre soluble dans l'eau, sel qui 20 est un chlorure, un sulfate ou un nitrate d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'ammoniaque. 6.- Support d'enregistrement selon la revendication 5, caracté risé en ce que le sel .neutre est du nitrate de strontium ou du nitrate de sodium. 25 7«- Support d'enregistrement selon la revendication 5, ou la revendication 6, caractérisé en ce que ledit sel neutre est présent dans ladite solution selon une quantité comprise entre 5 et 15 $ en poids. 8.- Support d'enregistrement selon la revendication 7, caracté 30 risé en ce que ladite solution contient ledit sel neutre selon une quantité d'environ 10 # en poids. 9.- Support d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient une substance alcaline qui est un hydroxyde d'un métal alcalin, d'un métal 35 alcalino-terreux ou d'ammoniaque. 10.- Support d'enregistrement selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite substance alcaline est de 1'hydroxyde de calcium ou de l'hydroxyde de strontium„ 11.- Support d'enregistrement selon les revendications 9 ou 10, 69 12825 8 2006776 caractérisé en ce que ladite substance, alcaline est présente selon une quantité allant jusqu'à 0,5 f° en poids. 12.- Support d'enregistrement, selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient de 0,05 à 0,2 % en poids de ladite 5 substance alcaline. 13o- Support d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en. ce que;; la solution électriquement conductrice contient un-agent tampon alcalin,, 14.- Support d'enregistrement selon la revendication 13, carac-10 térisé en, ce que ledit agent tampon alcalin est .-un formate, un acétate, un carbonate, un bicarbonate, un borate, un phosphate ou un tartrate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux. 15«- Support d'enregistrement selon la revendication 14» caractérisé en ce que ledit agent tampon e^± du bicarbonate de sodium eu 15 du carbonate de sodium. 16.- Support d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 13 - 15, caractérisé en ce que ladite solution: contient jusqu'à 2,5 $ en poids dudit agent tampon. 17©- Support d'enregistrement selon la revendication 16, oarac-20 térisé en ce que ladite solution, contient de 0,1 à 1 % en poids duâit agent tampon. 180- Support d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution électriquement conductrice a un pH compris entre 7 et 11,0. 25 19«- Support d'enregistrement selon l'une quelconque des reven dications précédentes, caractérisé en ce que ladite nappe poreuse est imprégnée de 25 à 50 % de« son poids de ladite solution. 20.- Support d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la nappe poreuse est 30 une nappe de papier. 21i- Support d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution conductrice servant pour l'imprégnation d'environ 9,30 m2 de support contient : Sulphoxylate formaldéhyde devcalcium 75 grammes 35 Nitrate de Sodium 110 grammes Hydroxyde de calcium 2 grammes Eau 1 o000 grammes,, 22.- Support d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution conductrice servant pour l'imprégnation 40 d'environ 9,30 m2 de support contient : 69 12825 9 2Q06776 Sulphoxylate formaldéhyde de strontium 69 grammes Hitrate de strontium 95 grammes Hydroxyde de strontium 1 gramme Eau 1»000 grammes. 5 23* Support d ' enregistrement selon la revendication 1, carac térisé en ce que la solution conductrice servant pour 1'imprégnation d'environ 9,30 m2 de support contient : Sulphoxylate. formaldéhyde de calcium 50 grammes Nitrate de sodium 100 grammes 10 Formate de calcium 12 grammes Eau 1.000 grammes. 24» Procédé d'enregistrement électrolytique dans lequel un courant électrique passe entre une anode contenant un métal qui fournit un ion qui peut être réduit de façon à donner une marque 15 colorée et une cathode, caractérisé en ce que le support d'enregistrement qui traverse le courant est un support selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25» Procédé selon la revendication 24» caractérisé en ce que ladite anode contient de l'argent métallique. 20 26. Procédé selon la revendication 24 ou la revendication 25 0 caractérisé en ce que ladite cathode est du platine, un alliage de platine, de l'acier ou du nickel.