FR 2002672 A1 19691031 FR 6904810 A 19690225 69 04810 i 2002672 15 La présente invention a pour objet un agent pesticide qui contient comme substance active un composé ayant la formule générale R1 (I) r2 dans laquelle X^ et X2 sont identiques ou différents et désignent de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou alkyl-^ thio (inférieurs) et R^, Rg et R^ indiquent chacun de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe -CF^, -NOg, -CN, ou des groupes alkyle, alcoxy, carbalcoxy ou acylamino (inférieurs) ou un reste phénoxy ne portant pas de substituants ou halogéné ainsi que. le cas échéant, encore un ou plusieurs additifs suivants : des solvants, diluants, émulgateurs, dispersants, mouillants, agents de fixation, épaississants ou liants et, éventuellement, encore d'autres pesticides déjà connus. Dans la formule (I), X^ et X2 indiquent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un reste alkyle, alcoxy ou alkylthio (inférieurs) X1 et Xg pouvant, de ce fait, être identiques oyélif-férents. Le terme "halogène" désigne aussi bien le fluor, le brome et l'iode que surtout le chlore. Les restes alkyle, alcoxy et alkylthio (inférieurs) ont 1 à 4 et, de préférence, 1 à 2 atomes de carbone. On obtient cependant des composés particulièrement efficaces quand X^ et X2 désignent chacun un atome d'hydrogène. Les symboles R^, R2et R^ indiquent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe -CF^, -NOg, -CN ou alkyle, carbalcoxy, acylamino (inférieurs) ou un groupe phénoxy halogéné ou exempt de substituants. R^, R2 et R^ peuvent être identiques ou différents et le noyau phénylique considéré peut, se^on la signification des symboles R^, R2 et R^ être exempts de sucstituants ou porter jusqu'à trois substituants et, de préférence, deux. La position de ces substituants dans le noyau phénylique est quelconque. Onpréfère cependant la position 2,3-* 2,5- et 2,6-. R^, R2 et R^ peuvent, par exemple, indiquer un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxy, carbalcoxy, acylamino (inférieurs) ou un groupe phénoxy halogéné ou ne portant pas de substituants. Le terme "halogène" désigne le fluor et l'iode, mais- de préférence, le chlore et le brome. Les groupes alkyle et alcoxy (inférieurs) ont 1 à 4 et de préférence 1 à 2 atomes de carbone. De même, les groupes 20 25 30 35 bad original 69 04810 2002672 10 15 20 25 30 carcalcoxy inférieurs contiennent dans le groupe alcoxy 1 à 4 et de préférence 1 à 2 atomes de carcône. Dans les groupes acylamino inférieurs, la partie acide provient d'un acide aliphatique inférieur non saturé et, de préférence saturé, qui contient une chaîne carbonée ayant 1 à 4 et, de préférence 1 à 2 atomes de carbone. Les restes phénoxy halogénés peuvent porter 1 à 5 et, de préférence, 1 à 2 atomes d'halogène. Comme atomes d'halogène, on signale les atomes de fluor, brome, iode et surtout de chlore. Des composés conformes à l'invention particulièrement ap- (ii) dans laquelle R^1, Rg' et R^' indiquent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe -CF.^ ou un groupe alkyle inférieur. Dans ce cas, le groupe alkyle contient 1 à 4 et surtout 1 à 2 atomes de carbone. Parmi les composés ayant la formule (II), on mentionne principalement ceux ayant jlps formules (Hfe) et 35 (Illb) 3 2 dans lesquelles R^" est un atome de chlore ou un groupe méthyle et R2" et R^" chacun un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle. Sont particulièrement intéressants les composés ayant les formules (IVa) (iv"b) bad original 04810 3 2002672 (iVd) Cl 10 Les substances actives définies selon les formules I à IVe sont des composés nouveaux du type des 3-phényl-4-quinazolones. L'invention englobe par conséquent également ces composés euc-mêmes Les nouvelles substances actives ayant la formule I sont obtenues par réaction d'un anhydride isatoïque portant des substi-15 tuants dans le noyau phénylique sur une aniline et sur un o-alkyl-ester formique inférieur. Cette réaction s'effectue avantageusement à chaud. Oh peut opérer en présence ou en absence d'un solvant. Dans ce cas, le o-alkylester de l'acide formique utilisé pour la réaction peut servir lui-même comme solvant. 20 Les composés ayant la formule I se distinguent par un effet biocide prononcé surtout contre les bactéries et champignons phy-topathogènes en particulier le mildiou. Une de leurs caractéristiques remarquables est leur efficacité systémique prononcée. En outre, ils agissent contre les insectes, les organismes du genre 25 Acarina comme les tiques et les mites et les gastropodes. Certains de ces produits ayant la formule I exercent également un effet tranquillisant sur les animaux domestiques. On peut utiliser ces composés dans l'élevage par engraissèment. Les composés nouveaux conformes à l'invention peuvent être 3O appliqués isolément ou conjointement avec d'autres composés ayant une efficacité biocide, en particulier, des fongicides. Comme exem pies de tels fongicides, on mentionne entre autres : les thiocar-bamates comme les produits appelés Maneb, Zineb. Ferbam, Ziram, les thiurames comme les produits TMTD, DPTD, Metiram. les chloro-35 nitrobenzèr.es et les produits Captan, Dithianon, Dodine, Karathan, Wepzyn, etc. On peut appliquer ces agents nouveaux de manière très différente, par exemple sous forme de solutions à pulvériser, de poudres à nébuliser, de granules, etc. On peut aussi verser une 69 04810 4 2002672 solution ou dispersion de la substance active sur les racines des plantes à traiter ou incorporer au sol des granules imbibées d'une substance active. On peut obtenir des solutions aqueuses à pulvériser ayant 5 pour base un concentré émulsionnable ou une poudre mouillable. Un concentré émulsionnable approprié peut, par exemple, contenir environ 25 parties d'un composant ayant la formule I, 40-50 parties de diacétone-alcool ou d'isophorone, 2o-3o parties d'un produit pétrolier aromatique, du xylène, du toluène ou d'un autre mélange 10 de solvants de ce genre et 2 à 10 parties d'un ou plusieurs agents émulgateurs. On peut aussi utiliser de faibles quantités d'un agent qui favorise la formation d'une solution homogène comme le méthanol, méthoxyméthanol ou butoxyméthanol. Un émulgateur approprié est, par exemple, constitué par 15 1-1,5 partie de dodécylbenzènesulfonate de calcium ou de sodium, 2,5-4 parties d'un octyl- ou nonyl-phénoxy-polyéthoxyéthanol ainsi que d'environ 0,5-1 partie de méthanol et 0-0,8 partie de xylène. On ajoute le mélange résultant aux solvants et aux composés actifs ayant la formule I dans les proportions indiquées ci-dessus. On 20 peut, cependant également utiliser un ou plusieurs autres agents de surface. Selon le besoin, on peut utiliser n'importe quel agent de ce genre, par exemple, un émulgateur anionique ou cationique ou non ionique qui est soluble dans les solvants. A la place de l'agent non ionique précité provenant d'un alkylphénol et d'oxyde d'é-25 thylène, on peut également utiliser des condensats d'oxyde d'éthy-lène avec des alcools à longue chaîne, des acides carboxyliques, phénols ou aminés. Les composés de ce genre se trouvent facilement dans le commerce. De même, on peut se servir de condensats non ioniques de polyalcools et d'acides ^ras ou de polyalcools d'acides 30 gras et d'un acide formant des résines comme l'acide phtalique ou abiétique pour obtenir des préparations auto-émulsionnantes. Les agents anioniques typiques sont ceux à base de sulfonates, sulfates ou sulfo-succinates d'alcools. Les agents de surface cationi-ques solubles dans les solvants sont, par exemple, le chlorure 35 d'oleyl-cenzyldiméthyl-ammonium ou le chlorure ou bromue de dodé-cyl-benzyl-triméthylammonium. Il en résulte que le caractère de 1'émulgateur particulier n'est pas essentiel, à la condition qu'il soit soluble dans la solution de la substance active dans un ou dans plusieurs solvants organiques. 40 On peut obtenir -une poudre mouillable 4uand on dissout la 69 04810 5 2002672 substance active ayant la formule I dans un solva± volatil, par exemple de l'acétone et quand on mélange la solution avec un ester~ mouillable finement pulvérisé comme le kaolin, la pyropfcyllite ou la terre de diatomées en laissant évaporer le solvant. On chauffe 5 ensuite la poudre avec de faibles quantités d'un ou plusieurs agents mouillants ou dispersants. Une composition typique est constituée, par exemple, de 20 parties d'une substance active ayant la formule I et de 77,5 parties d'unsou de plusieurs matières solides finenent pulvérisées, 0,5 partie d'un agent mouillant comme 10 l'octyl-phénoxy-polyéthoxyéthanol et 2 parties du sel de sodium de l'acide méthylène-bis-naphtalène-sulfonique. Des produits en poudre contenant 5-10$ de la substance active peuvent être préparés en allongeant une telle poudre mouillable à l'aide d'ion produit-support solide finement pulvérisé. Au 15 besoin, on peut supprimer l'agent mouillant. On peut également, si on le désire, supprimer le dispersant ou le remplacer par d'autres produits similaires. Chacune des préparations fongicides décrites ci-dessus contient généralement un support et le plus souvent un agent de 20 surface. La teneur des nouveaux produits pesticides conformes à l'invention en substance active peut varier entre des limites espacées et se trouve entre 0,01 et 10% en poids pour les agents dilués et entre 10 et 9®$ en poids pour les agents concentrés. 25 Exemple 1 Dans un ballon à fond rond monté en vue d'une distillation, on place 64,8 g de 2,6-dichloraniline, 56 g de triéthylester-o-formique et. 65,5 g d'anhydride isat01 que. On chauffe le mélange pendant une nuit à l60°C (température du bain extérieur) l'alcool 30 formé étant éliminé pendant ce temps par distillation conjointement avec une trace de l'ester o-formique. Après refroidissement, on ajoute 5^0 cm3 d'isopropano! et 5 g de charbon actif, puis on chauffe le tout pendant 10 minutes à 1'ébullition. Après refroidissement, on observe rapidement la séparation de cristaux faible-35 ment colorés en beige. Oh obtient ainsi la substance active ayant la formule ' V-ÇI> CH ? Cl 69 04810 6 2002672 qui .fond à 150-153°C. Le rendement est de 99 g ou 86$ de la théorie (substance active n° l). De manière analogue à celle décrite c'i-dessus, on peut pré- 10 Comp. n° . Y1 y2 Y3 Y4 Y5 P.F. en °C 2 H H . H H H 134-134,5 3 H H H Cl H 159-160 4 H H H Br H 150-151 15 5 H H H CF? Cl H 134-135 6 H H H CH? 117-120 7 H H H CH, 3 H CH3 150-152 8 H H Cl H 177-178 9 H H Br H H 178-179 20 10 H H CH, 3 cooc^hr-^ 5 NHCOCH^ oc6h4ci(p) H H 148-149 il H H H H 184-186 12 H H H H 215-216 13 H H H H 199-200 14 H h oc6h4ci(o) H H 112-114 25 15 H H Cl H Cl 169-170 16 H H Cl H CH3 . ho-113 17 H h Cl H OCH, z> 135-139 18 H H CF5 H Cl 174 19 H H nd2 H CN 169-173 jo 20 21 H H h h CH, 3 OCH, 3 Cl h h CH, 3 Cl huile 185-186 22 H h Cl h 198-201 23 - H h Cl CF H 156-157 24 H H CH, 3 CH, 3 h Cl H 198-199 35 25 26 h h H Cl CH, 3 H H' CH, 3 CH, 3 Cl 128-131 132-135 27 28 H H CH, 3 Cl h Cl H H 87-88 205-208 40 29 30 31 32 H Cl CH^z d _ CH, h 5 h h Cl h h h h h h : h OCH CH, CH^ i c|h5 147-152 119-122 90-92 huile 69 04810 7 2002672 De manière analogue, on peut aussi préparer les composés 10 15 Exemple 2 a) Agent à pulvériser. 20 On broie finement des parties égales de l'une des substan ces conformes à l'invention et de la silice précipitée. En mélangeant le produit avec du kaolin ou du talc , on peut obtenir des agents à pulvériser ayant, de préférence, une teneur de 1 à 6% en substance active. 25 b) Poudre à nébuliser. Pour préparer une poudre à nébuliser, on mélange, par exemple, les composants ci-après et on les broie finement. 50 parties de substance conforme à l'invention, 5 parties de "Hisil" (silô&e très adsorbante), 30 40 parties de Bolus alba (kaolin), 3,5 parties de produit de réaction du p-tertio-oetylphénol avec l'oxyde d'éthylène, 1,5 partie de l-benzyl-2-stéaryl-benzimidazole-6,3 ' -disut-fonate de sodium. 35 c) Concentré émulsionnable. On peut également préparer des concentrés émulsionnables avec les substances actives bien solubles, en opérant de la manière décrite ci-après : on mélange 40 20 parties de substance active, 69 04810 8 2002672 70 parties de xylène, 10 parties d'un mélange du produit de réaction d'un octyl-phénol sur l'oxyde d'éthylène et de dodécylbenzène sul-fonate de calcium. 5 Par dilution avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée, on obtient une émulsion pulvérisable. Exemple 3 Les composés mentionnés ci-après se distinguent par leur efficacité contre les champignons du mildiou vrai. 10 On cultive en serre des plants de poivrons (Cucurbita Pepo L.) et on les pulvérise ou arrose à titre prophylactique une fois avec des bouillies aqueuses des préparations contenant 0,1$ de substance active. Deux jours après ce traitement, on infeste les plants avec des spores d'Erysiphe cichoriacearum D.C. et on exa-15 mine l'infestation par les champignons après 12-14 jours . On obtient, dans ce cas, les résultats suivants : Efficacité contre le E. cichoriacearum en $ : Substance active n° Application sur la plante Application sur la racine 20 1 95 100 26 95 95 7 95 95 31 30 100 25 témoin non traité 0 . 0 Exemple 4 On pulvérise des arbres ci 3 ans du pommier"Jonathan" pendant la période de végétation et à des intervalles d'environ 10 jours à partir de mi-avril, 11 fois avec des dispersions aqueuses "30 J de concentrations variables de la substance active n° 35. On traite chaque fois trois jeunes arbres avec chaque préparation. On obtient -la bouillie à pulvériser en dispersant 0,1$ de la substance active dans de l'eau et on utilise pour chaque arbre un litre de cette bouillie. 35 Au milieu du mois de juin, on évalue 1'infestation par le Podosphaera leucotricha (Eli. et Ev.) Salm.3en examinant autant que possible 25 pousses par arbre et 4 feuilles pour chaque pousse. Le tableau ci-après indique le résultat comparativement à deux préparations témoins. 69 04810 9 2002672 5 Composé n° Concentration en % substance active Nombre de feuilles infestées (par arbre ) 25 i—1 o .3 "Moroeide" 0,05 3 "Morestan" 0,009 10 témoin - 44 69 04810 10 2002672 revendications 1) Agents pesticides du type des 3-phényl-4- quinazolones qui contiennent comme substance active un composé ayant la formule 1 dans laquelle et X2 sont identiques ou différents et désignent de l'hydrogène, de l'halogène, un -groupe alkyle, alcoxy ou 10 alkylthio (inférieurs) et R^, R2 et R^ indiquent chacun de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe -CF^, -NOg, -CN, ou des groupes alkyle, alcoxy, carbalcoxy ou acylamino (inférieurs) ou un reste phénoxy ne portant pas de substituants ou halogéné ainsi que, le cas échéant, encore un ou plusieurs additifs suivants : des sol-15 vants, diluants, émulgateurs, dispersants, mouillants, agents de fixation, épaississants ou liants et, éventuellement, encore d'autres pesticides déjà connus. 2) Agents pesticides selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme substance active un composé 20 ayant la formule dans laquelle R^ ', R21 et R^' indiquent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe -CF^ ou un groupe alkyle inférieur. 3) Agents pesticides selon la revendication 2 contenant 30 dans laquelle R^" estun atome de chlore ou un groupe méthyle et R2" et R^" chacun un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle. 4) Agents pesticides selon la revendication 2 contenant comme substance active un composé de formule : 69 04810 ii 2002672 10 dans laquelle R^" est un atome de chlore ou un groupe méthyle et Rg" et R-j" chacun un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle. 5) Agents pesticides selon la revendication 4 contenant comme substance active le composé ayant la formule O H,C Cl - «s N— 6) Agents pesticides selon la revendication 4 contenant comme substance active le composé ayant la formule H3GV-, \ n 20 Cl 7) Agents pesticides sçlon l'une des revendications 3 ou 4 active contenant comme substance/l'un des composés ayant les formules en, o 25 n-v Nf—' . CH ? Cl ou 30 8) L'emploi d'un des agents pesticides selon l'une des revendications 1 à 7 pour combattre les champignons phytopathogènes. 9) Procédé de préparation de nouvelles 3-aryl-4-quinazo-lones de formule 35 R 2 ^ 3 dans laquelle X-^ et Xg sont identiques ou différents et désignent 69 04810 12 2002672 25 de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio (Inférieurs) et R , R^ et R^ indiquent chacun de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe -CP^, -NOg, -CN ou des groupes alkyle, al coxy, carcalcoxy ou acylamino (inférieurs) ou un reste phénoxy ne portant pas de substituants ou halogéné, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un anhydride isatoïque ayant la formule Xi\^v ^co\o y^/\îtt^ io x; ÏU 2 sur une aniline de formule h2n- ^ R1 r2 15 R3 et sur un alkylester inférieur o-formique, X^, X2, R1, R2 et R^ ayant la signification mentionnée ci-dessus. 10) Les 3-phényl-4-quinazolones nouvelles de formule _ -R^ 20 \N 4? Ni^ H R-j R2 dans laquelle X-^ et X2 sont identiques ou différents et désignent de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio (inférieurs) et R^, R2 et R^ indiquent chacun de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe -CF^, -NO^, -CN ou des groupes alkyle, alcoxy, carbalcoxy ou acylamino (inférieurs) ou un reste phénoxy ne portant pas de substituants ou halogéné. Il) Les 3-phényl-4-quinazolones nouvelles selon la revendi-cation 10, qui ont les formules mentionnées dans les revendications 2 à 7, à titre de substances actives .