FR 2008756 A1 19700123 FR 6915725 A 19690514 69 15725 1 2008756 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'iso-indolones par réaction des phtalimidines sur les aldéhydes. On sait que la réaction de l'oxindole sur le benzaldéhyde en présence de pyridine donne le benzylidène-oxindole (Conptes-5 rendus des séances de l'Académie des Sciences 14-9, '-132 (1909)). Mais aucun procédé simple de préparation des iso-indolones par réaction des phtalimidines sur les aldéhydes n'a été découvert jusqu'ici. On a préparé la 3-"benzylidène-iso-indolone à partir de l'anhydride phtalique par des procédés en plusieurs stades 10 (Berichte der Deutschen Chemischen G-esellschaft 11, 1682 (1878), 18, 1251 (1885) ; Journal of the American Chemical Society 63, 487 (1941) ; Journal of the Chemical Society 1938, 1). La même iso-indolone sç forme aussi dans la réaction du 3-benzylidëne-phtalide sur le formamide (Chemical Abstracts 44, 7310 e). 15 D' autres procédés en plusieurs stades pour la préparation de cette iso-indolone partent du phtalide (Helvetica Chimica Acta 49, 985 (1966)) ou de l'acide stilbène-2-carboxylique (Gazzetta Chimica Italiana 87, 707 (1957))- On a aussi décrit l'obtention de 3-alkylidène-iso-indolones comme produits de la réaction du 20 3-carboxyméthylène-phtalide sur l'ammoniac (Journal of the Chemical Society 1938, 1) ou du phtalide sur des composes organoma-gnésiens, suivie d'une réaction sur l'ammoniac (Comptes-rendus de ' l'Académie des Sciences 159* 61 (1904)). Tous ces procédés donnent des iso-indolones d'une manière compliquée et coûteuse, et leurs 25 rendements sont insuffisants. ' ■ • On a découvert qu'on pouvait obtenir avantageusement des iso-indolones substituées en position 3, de formule générale : rrsr t? où représente un radical aromatique. ou hétérocyclique, Rg un radical aliphatique, cycloaliphatique, aryl-aliphatique ou aromatique lié par un atome de carbone ou d'oxygène, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un noyau cycloaliphatique ou aromatique ac-colé, en faisant réagir les pht«li- li.line s de formule générale : "... 1! 0 40 BAD ORK3INAL 69 15725 2008756 52 -c> Rjj- " "I NH II 5 !t 0 où R£ a la signification ci-dessus, sur des aldéhydes de formule générale R1 - CHO ' III 10 où R/j a la signification ci-dessus, en présence de composés basiques. La réaction est représentée par les formules suivantes .lorsqu'on emploie la phtalimidine et l'aldéhyde salicyliaue 15 CH -^3 HT! » 3 r ^ ™ ÎÏÏH2C \ ^ G !! OH » 0 Uù 0 2Q Par comparaison avec les procédés connus, le procédé de 1!invention donne un grand nombre d'iso-indolones d'une manière simple, en un seul stade, avec de meilleurs rendements et dans un plus grand état de pureté. Les phtalimidines préférées de formule générale II et les 25 produits de réaction I correspondants sont ceux dans les formules-desquels &2 représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryl-alkyle ou aryle, lié par un atome de carbone ou dfoxygène, contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, en particulier jusqu'à 7 atomes dé carbone, un abcJie d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un 30 noyau isocyclique accolé, en particulier un noyau à 5 ou 6 ch&î-nous. Ces radicaux eu noyaux peuvent être substitués par un ou. plusieurs atomes et/ou groupes inertes dans les conditions de réaction, par exemple par des groupes hydrexyle, des groupes '' alkyle ou alcoxyle contenant jusqulà 7 atomes de carbone, des 33 atomes de chlore eu de bromes des groupes phénoxyle, des groupes hydroxyle acétalisés par des aldéhydes ou cétones contenant jusqu'à 7 atomes de carbone. ^ être substitué ou accolé au noyau benzénique de la phtalimidine daria-une position quelconque^ 40 Parmi les phtalimidines II utilisables figurent la phatimi- dine,la 4-méthylphtaliriidine, la 5~hexylphfcaliiaidine,la 6-benzyl- -phtaliir.idiiie, la 7-plv'nyiphtali:- âdix^e, la 5-ét3ioxyphfcsT1ïïii'fiine,xa6-cycLo- BAO ORIGINAL 69 157 2 S 3 2008756 pentoxyphtalimidine, la 4-ch'lorophtalimidine, la 7-benzyloxyphta-limidine, la 6-phénoxyphtalimidine, la 7-bromophtalimidine, la 4,5-benzophtalimidine, la 5,6-tétramétfrylènephtalimidine, la 6—7-dihydro-benzophtalimidine, la 5,6-triméthylènephtalimidine. 5 On fait généralement réagir la phtalimidine et l'aldéhyde en quantités stoechiométriques, mais on peut aussi employer un excès d'aldéhyde allant jusqu'à 3 fois la quantité stoechiométrique. Les aldéhydes III et les produits de réaction I correspondants préférés sont ceux dans les formules desquels R^ représente 10 un radical aryle contenant 6 à 10 atomes de carbone ou un radical hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant 1 ou 2 atomes d'azote ou 1 atome d'hydrogène. Les radicaux préférés peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes et/ou groupes inertes dans les conditions de réaction, tels que des groupes hydroxyle, des grou-15 pes alkyle ou alcoxyle (en particulier contenant jusqu'à 7 atomes de carbone), des atomes de chlore ou de brome, des groupes phénoxyle, des groupes hydroxyle acétalisés par des aldéhydes ou cétones contenant jusqu'à 7 atomes de carbone. Parmi les aldéhydes III utilisables figurent le benzaldéhyde, 20 le salicylaldéhyde, l'éther méthylique du salicylaldéhyde, le 2,5-dichloro-6-hydroxybenzaldéhyde, le 3,4-méthylènedioxy^benzal-déhyde, le 3,4-propylidènedioxybenzaldéhyde, le naphtaldéhyde, ' l'aldéhyde toluique, le 3,5-dibutylbenzaldéhyde, le 4-phénoxy-benzaldéhyde, le 2,4,6-trihydroxybenzaldéhyde, le 4-bromobenzal-25 déhyde, le 4-pyridinecarbaldéhyde, le pyrimidine-carbaldéhyde, le furannecarbaldéhyde, le pyrrolecarbaldéhyde, l'imidazolecarbal-déhyde. On effectue la réaction en présence de composés basiques, de préférence d'hydroxydes alcalins ou alcalinoterreux, tels que 30 l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de magnésium ou l'hydroxyde de calcium. On peut aussi employer les carbonates, alcaholates, oxydes ou bicarbonates alcalins et alcalinoterreux, par exemple l'oxyde de calcium, l'oxyde de potassium, l'oxyde de strontium, le carbonate de sodium, le méthano-35 late de sodium, le dérivé sodé de l'alcool butylique tertiaire. La quantité de composé basique est généralement de 2% à 200% en poids, en particulier de 5% à 50% en poids, par rapport au composé III, en plus des quantités éventuellement combinées à des groupes carboxyle ou hydroxyle des composés II et III. 40 On effectue généralement la réaction à une température de 69 15725 2008756 50°c à 150°c, sans pression ou sous pression, en continu ou en discontinu. On a avantage à employer des solvants inertes dans les conditions de réaction, par exemple l'eau, les alcanols tels que le méthanol ou le propanol, la pyridine, ou leurs mélanges. 5 On peut mettre en oeuvre la réaction comme suit. On maintient à la température de réaction pendant 0,1 à 10 heures, en agitant "bien, un mélange des composés II et III et d'un composé "basique, éventuellement additionné de solvant. On peut éventuellement opérer en présence d'un gaz inerte tel que l'azote® On verse 10 alors le mélange dans l'eau ("éventuellement acidulée par l'acide chlorhydrique) en agitant, et on sépare le produit précipité - de la manière habituelle, par exemple par filtration, suivie de lavage à l'eau et de recristallisation, dans l'éthanol par exemple. 15 Les composés nouveaux ou connus qu'on peut-préparer confor mément à l'invention stabilisent les composés organiques envers la lumière et sont des produits intermédiaires intéressants pour la fabrication de colorants, d'insecticides et d'absorbeurs des rayons ultraviolets. Ce sont en particulier des absorbeurs de 20 rayons ultraviolets pour matières plastiques telles que le polystyrène, les polystyrène modifiés, par exemple le polystyrène modifié par le polybutadiène (polystyrène résistant au choc) ou les terpolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, ou les copoly-mères du styrène, par exemple avec 1'acrylonitrile ou le méthacry-25 late de méthyle ; les polyacrylates et polyméthacrylates, par exemple le polyméthacrylate de méthyle ; les polyolëfines, par exemple le polyéthylène, ou les polydioléfines, par exemple le polybutadiène ; les polyamides, les polyesters, les polyurétha-nes, le chlorure de polyvinyle, le polyacrylonitrile, les poly-30 méthoxylènes, l'acétate de polyvinyle, l'acétate de cellulose» On les incorpore aux matières plastiques d'une manière connue : ces matières peuvent être sous une forme quelconque (matière à mouler ou à presser, suspension, feuilles, par exemple). Dans ce qui suit, quelques possibilités d'emploi sont examinées de 35 plus près. a) On obtient par copulation de l'acide de Tobias,■diazoté d'une manière connue, sur la 3-orthohydrobenzylidène-iso-indolone un colorant qui convient à la teinture de la laine. On dissout 0,2 partie de ce colorant dans 20 parties d'acide acétique 40 glacial, on ajoute 180 parties d'eau et on chauffe la solution 69 15725 5 2008756 ainsi obtenue à 70°C. On teint 10 parties de laine dans cette solution pendant 15 minutes, puis on la rince et on la sèche. On obtient une teinture brun violacé, solide à l'eau et aux acides. Si 1'on copule sur la 3-orthohydroxybenzylidène-iso-indone 5 les diazoïques de la 2,5-dichloraniline, de la métanitroparatolui-dine ou de l'orthonitroparachloraniline, de la manière habituelle, on obtient des colorants dispersables qui donnent des teintures solides à l'eau, au lavage et au frottement sur les fibres de polyamides. ► 10 b) Ces colorants- dispersables peuvent aussi servir à tein dre les polyesters. Dans un bain de teinture de 2,5 parties d'acide acétique à 30% et 1 partie du sel de sodium de l'ester sulfurique acide du produit d'addition de 80 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'alcool gras du suif, dissous dans 15 500 parties d'eau, on disperse une solution de 0,2 partie du colorant obtenu en copulant l'anthranilate de méthyle diazoté sur la 3-orthohydroxybenzylidène-iso-indolone dans 1 à 5 parties de diméthylformamide ou d'a-méthyl-pyrrolidone. On introduit 20 parties de tissu de polyester à 20°G et on teint à 135°C pendant 20 60 minutes. On trempe ensuite le tissu pendant 15 minutes dans un bain réducteur de 5 parties de soude caustique à 32 2,5 parties de bisulfite de sodium et 0,5 partie du produit d'addition de 12 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'aminé oléique dans 1000 parties d'eau, à 75°C, puis on rince le tissu et on 25 le sèche. La teinture brun-rouge ainsi obtenue est solide au thermofixage, au lavage, à l'eau et au frottement. c) D'autres exemples sont l'emploi de la 3-(2~furfurylidène) iso-indolone et de la 3-orthohydroxybenzylidène-iso-indolone pour la stabilisation aux rayons ultraviolets des polystyrènes 30 résistant au choc. Dans une boudineuse-mélangeuse, on mélange à 210°C 100 parties d':un polystyrène résistant au choc du commerce, contenant 8% du caoutchouc^ obtenu par polymérisation d'une solution de polybutadiène dans le styrène, avec : 1) 4 parties "de stéarate de butjle, 0,1 partie de t-butjl-35 paracrésol et 0,1 partie de feétrahydrophtalate monoéthylhexylique (mélange À), 2) 4 parties de stéarate de butyle., 051 partie de t-butyl~ paracrésol, 0,1 partie de té trahydropkcalato monoéthylhexylique et 0,1 partie de 3-furfurylidène-iso-indolone (mélange B), 40 5) 4 parties de stéarate de butyle, 0,1 partie de t-butvl- BAD ORIGINAL 69 15725 6 2008756 paracrésol, 0,1 partie de tétrahydrophtàlate monoéthylhexylique et 0,1 partie de 3-orthohydrobenzylidène-iso-indolone (mélange C). . On prépare'de petites éprouvettes normalisées des trois mélanges par moulage par injection à 240°C, et on éclaire ces 5 éprouvettes sur une face pendant 120 heures *à 22°C clans un appareil de mesure de ia solidité à la lumière, muni de lampes à vapeur de mercure, ce qui correspond à peu près à 56 jours d'éclairage normal. On mesure la résistance au choc en kg/cm2 d'après, la norme allemande DIN 53 4-53 s-ar Ie côté non éclairé. Les 10 chiffres entre parenthèses indiquent le nombre d*éprouvettes brisées en %. Mélange Temps d*éclairage en heures 0 72 Ï2Ô " A (sans absorbeur de rayons 62 (0) 28 (100) 12 (100) ultraviolets) 15 B (avec 0,1 partie de r 3-furfurylidène-iso-indolone) 59 ("10) . 51 ( 90) 50 (100) C (avec 0,1 partie de 3-orthohydroxybenzylidène- 63 (0) 58 (40) 52 (70) iso-indolone) 20 d) Un autre usage est la stabilisation aux rayons ultra violets du polyéthylène* On incorpore dans un mélangeur à cylindres, à 150°G, 0t25 partie de 3-(3,5-dichioro-2-orthohydroxybenzylidène) iso-indolone (échantillon E) ou 0,25 partie de 3-benzylidène-iso-indolone 25 (échantillon S) à 100 parties de polyéthylène haute pression (densité : 0,918-0,920 (DIN 53 4-79) \ indice de fusion MPI 190/2 s 0,3-0,55 g/10 mn (DUT 53 y35))« Ozt presse à 160°0 des plaques d'un millimètre d'épaisseur de ces matières, et on les éclaire par ■une lampe à l'ayons ultra-violets distants de 25 cm (longueurs O % 30 d'onde 2900-3700 A) par comparaison avec un échantillon de matière non traitée (échantillon S)» On découpe dans chaque éprouvefcte des morceaux pesant un gramme, et on en extrait le polyéthylène non réticulé par un excès de toluène pendant huit heures. .On filtre le résidu, qu'on sèche à l'étuve acus vide. Le tableau qui 35 suit indique la teneur en gel (fraction réticulée par les rayons ultraviole us) par rapport au poids intitial des échantillons „ 40 7 BAD ORIGINAL 69 15725 7 2008756 Echantillon Temps d'éclairage en heures 12 48 96 D (sans absorbeur de rayons ultraviolets) 7 % 50 % '52 % ^ E (avec 0,25 partie de 3-(3,5- 4 % 7 % 11 % dichloro-2-hydroxy. benzylidène) iso-indolone) F (avec 0,25 partie de 3-benzylidène-" ç 0/o ' ■ o/0 -|c o/g iso-indolone) ° ^ 0 10 Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 On chauffe à reflux à 104°C pendant 7 heures en atmosphère 15 d'azote 122 parties d'aldéhyde salicylique, 133 parties de phtalimidine et 500 parties de soude caustique aqueuse à 10 %. On verse en agitant la solution rouge formée, encore chaude, dans un mélange de 2500 parties d'eau et 250 parties d'acide chlorhydrique concentré. Le produit précipite sous forme de poudre jaune. On 20 essore, on lave plusieurs fois à l'eau et on sèche sous vide à 100°C. On obtient 220 parties de 3-orthohydroxybenzylidène-iso-indolone (rendement 93 %), E = 235°-236°C (après recristallisation dans l'éthanol). Exemple. 2 25 On chauffe à reflux à 80°C pendant une heure, en agitant, 58,3 parties de benzaldéhyde, 66,5 parties de phtalimidine, 250 parties de lessive de soude 2N et 250 parties d'éthanol. On ajoute 1000 parties d'eau à 80°C et on refroidit le mélange à 5°0. On essore le précipité formé, on le lave plusieurs fois à l'eau et 30 on le sèche sous vide à 120°C. On obtient 104 parties (94 % par rapport à la phtalimidine) de 3-benzylidène-iso-indolone, E = 180°-181°C (après recristallisation dans l'éthanol). Exemple 3 On fait réagir, comme dans l'exemple 1, 66,5 parties de 35 phtalimidine sur les aldéhydes indiqués dans le tableau. 40 o hO Cn K> Oi O Parties issaass.ssssssssssasssssisaBisess Aidéhyde ■ Produit parties Rendement par rapport à la phtalimidine F 81 2-méthoxybenzal-•déhyde 3-(2-méthoxybenzylidèn^-iso-indolone 110 88 % 159°-161°C 95 5,5~diçhloro-2-hydroxy-benzaldéhyde 3-(3>,5-dichloro~2-hydroxy-b.enzylidèhe) iso-indolone 143 92 % 259°-2&1°0 75 Pipéro.hai 3-pipéronylidène-iso-indo- . lone 115 87 % 223 °C 48 Furfural 5-furfurylidène-iso-indolone il H H O jj Jl M 96 % 166°C KJ O c:to OD 69 15725. 9 2008756 REVENDICATIONS ' 20 1.- Procédé de préparation driso-indolones substituées en position 3, de formule générale : ; * CH - R II i où R^ représente un radical aromatique ou hétérocyclique et R2 représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique 10 ou aromatique, lié par un atome de carbone ou d'oxygène, un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un noyau .cycloaliphatique ou aromatique accolé, consistant à faire réagir des phtalimidines de formule générale : ^5 f^î Nm où. Rg a les significations ci-dessus, sur des aldéhydes de formule générale IL, - CHO ; III, où R^ a.les significations ci-dessus, en présence de composés basiques. 2.- Iso-indolones substituées en position 3, de formule 25 générale : CH - R^ . S. M 0 ' ï, 30 où ïtj représente -an radical aromatique ou hétérocyelique substitué par un ou plusieurs groupés alcoxyle, hydroxyle et/ou alkyle, et Rg représente un radical al±phatlG'ue:} cyeloaiighatique, araliphs-tique ou aromatique,, lié par un atome de carbone ou d'oxygène, atome d'hydrogène ou d*halogène* ou un noyau cycloaliphatique ou 35 aromatique accolé, 3-~ Emploi des iso-indolones substituées en position 3, de formule générale : i BA0 ORIGINAL 15725 10 2008756 if o où représente un radical aromatique ou hétérocyclique, et R£ représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, lié par un atome de carbone ou d'oxygène, un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un noyau cycloaliphatique ou aromatique accolé, pour stabiliser les composés organiques envers la lumière.