FR 2006577 A1 19691226 FR 6912299 A 19690418 69 12299 1 2006577 La présente invention concerne un procédé pour contrôler la tendance à la nitruration de l'acier calmé avec de l'aluminium, au cours du recuit, lracier étant recuit dans une atmosphère d'hydrogène et d'azote renfermant de 5 à 40% environ d'hydrogène, 5 le reste étant de l'azote, et le point de rosée de l'atmosphère d'hydrogène et d'azote étant maintenu entre - 18 et + 21°C environ. Parmi les qualités recherchées dans un feuillard ou dans une tôle mince de fer ou d'acier doux destinée à être étirée on 10 peut citer le non vieillissement que l'on peut obtenir en ajoutant de l'aluminium au métal en fusion, dans le but de fixer les atomes intersticiels d'azote. Lorsque de l'acier calmé avec de l'aluminium est recuit en vase clos à la suite de la réduction à froid, il est susceptible de se nitrurer. Bien que le but de 15 11 addition de 1'aluminium soit de le combiner à 1'azote existant dans l'acier, si le rapport de l'aluminium à l'azote tombe en dessous d'approximativement 2:1, ce qui peut facilement se produire au cours du recuit, il y aura présence d'azote dans le réseau du métal, ce qui provoque un vieillissement et une dégrada-20 tion des propriétés mécaniques de l'acier. Par exemple, alors que la limite élastique et la résistance à la traction de l'acier sont augmentées, son allongement à la traction se trouve diminué-ce qui est en général néfaste pour un acier de qualité pour étirage. Bien que le fait d'ajouter des quantités excessives d'alu-25 minium élimine toute inquiétude en ce qui concerne l'absorption de l'azote au cours du traitement subséquent, la présence de quan titésexcessives d'aluminium détruit la structure granulaire gaufrée, qui est recherchée pour l'aptitude à 1'étirage.Par conséquent le problème de la nitruration a persisté dans des aciers 30 calmés avec de l'aluminium. L'influence du carbone et de l'azote sur les métaux ferreux a été reconnue dès 1943 par Gensamer et Low, dans leur article intitulé "Aging and ïield Point of Steel", Technical Publication ïT° 1544 de l'American Institute of I-ining and Hetallurgical 35 Engineers. Ils ont montré que les atomes intersticiels de carbone et d'azote sont responsables du vieillissement sous tension. Ils ont également montré qu'en recuisant dans de l'hydrogène humide des aciers pauvres en carbone le vieillissement sous tension peut être éliminé tant pour l'acier non calmé que pour l'a-40 cier calmé. Dans les aciers calmés, ce traitement diminue la te- 69 12299 2 2006577 rieur en carbone à approximativement 0,003% et la teneur en azote à approximativement 0,001%. Toutefois, la teneur en azote n'est pas diiainuée dans des aciers calmés avec de l'aluminium, même si ils ont été recuits dans de l'hydrogène pur humide. Ce procédé 5 n'a pas trouvé d'applications importantes en raison des longues durées de recuit ot des importants volumes d'hydrogène gazeux coûteux, qui étaient nécessaires. Dans le brevet de s'Etats-Unis d'Amérique n° 3.188.24-6, délivré le 8 juin 1965 à T.F. Ott et autres, est décrit un procédé de fa--*-0 brication d'aciers non vieillissants, en opérant par recuit en deux stades. Selon ce procédé, on utilise un gaz moins coûteux, composé principalement d'azote, au cours du chauffage et au cours de l'imprégnation décarburante initiale. On introduit ensuite de l'hydrogène humide pour simultanément décarburer et dénitrurer, 15 après quoi on refroidit la charge à 538°C environ et on remplace l'hydrogène pur, pour le refroidissement, par un gaz moins coûteux. Un facteur coiamun se retrouve dans toutes les techniques ci-dessus, en ce sens que, dans chaque cas 11 atmosphère d'hydrogène 20 humide ou d'hydrogène et d'azote est destinée à décarburer l'acier ou bien à le décarburer et à le dénitrurer en même temps.Ces techniques ont également démontré que pour dénitrurer il faut de l'hydrogène relativement pur avec des débits importants parce qu'on atteint un équilibre pour de très faibles concentrations en 25 ammoniac. De plus, dans le cas de l'acier calmé avec de l'aluminium on a constaté que ces techniques sont totalement inefficaces pour dénitrurer. Par opposition avec ce qui précède, la présente invention se rapporte au recuit d'acier calmé avec de l'aluminium tel quel et ^0 elle n'a pas en vue ni de décarburer ni de dénitrurer. Un but principal de l'invention est plutôt de procurer un gaz peu coûteux pour le recuit, composé principalement d'azote avec suffisamment d'hydrogène pour le rendre réducteur et empêcher, ainsi j l'absorption de l'azote. Si l'on opère avec une atmosphère d'hy-35 drogène et d'azote essentiellement sèche et en présence de fer, une partie de l'hydrogène réagit avec l'azote pour former de l'ammoniac au cours du chauffage de recuit. AUx températures du recuit, l'a.zioniac est instable et on pense qu'il se décomposé à la surface de l'acier-en azote et en hydrogène atomiques. L' 40 hydrogène atomique est absorbé par l'acier.et on pense que l'alu 69 12299 3 2006577 minium métallique qui s'y trouve, et dont l'affinité poux* l'azote est grande, accéléré le processus de la nitrâration. Pour cette raison l'acier calmé avec de l'aluminium est très susceptible d'absorber de l'azote au cours du recuit en vase clos classique, 5 de qualité pour étirage, qui nécessite de longues durées d'absorption à température élevée. Conformément à la présente invention on a découvert eue l'absorption de l'azote au cours du recuit, par de l'acier calmé avec de l'aluminium, est réduite au minimum en ajoutant de la vapeur 10 d'eau à l'atmosphère d'hydrogène et d'azote, de recuit.Les indications antérieures apprennent qu'une atmosphère de recuit humide ne dénitrure pas un acier calmé avec de l'aluminium. En partant de ces découvertes, on pourrait également formuler cette hypothèse que le fait d'ajouter de la vapeur,d'eau serait égale-15 ment inefficace pour empêcher l'absorption de l'azote. On a cependant découvert que c'est l'inverse» Bien que l'on ne connaisse pas complètement la nature du phénomène existant, on pense que la vapeur d'eau diminue considérablement la tendance à la nitruration en empêchant la formation 20 d'ammoniac à partir duquel de l'azote naissant se trouve mis en liberté. On a également découvert que la vapeur d'eau rend l'atmosphère du recuit légèrement décarburante, mais encore réductrice, ce qui permet ainsi aux matières carbonées qui existent habituellement à la surface du métal, comme l'huile de laminage, d'ê-25 tre transformées en oxyde de carbone et en anhydride carbonique, qui se mélangent au gaz de recuit, en empêchant ainsi la décarburation du métal. Ainsi, alors qu'il était connu que la vapeur d'eau décarbure l'acier aux températures du recuit, la vapeur d'eau n'a pas été utilisée jusqu'ici pour réduire au minimum l'ab 30 sorption de l'azote. Le procédé conforme à la présente invention pour contrôler la tendance à la nitruration au cours du recuit, de l'acier calmé avec de l'aluminium, consiste à recuire cet acier dans une atmosphère principalement constituée par de l'azote, renfermant de 5 35 à 40% d'hydrogène et en maintenant le point de rosée de cette atmosphère entre - 18 et + 2l°C au cours du recuit. L'hydrogène est nécessaire pour conserver une atmosphère réductrice. Dans le but d'empêcher une nitruration indésirable, on introduit dans l'atmosphère une quantité suffisante de vapeur d'eau pour maintenir 40 le point de rosée entre - 18 et + 2l°C environ. L ' import aine e de la 69 12299 4- 2006577 nitruration qui se produit diminue à mesure eue le point de rosée s'élève. les intervalles indiqués ci-dessus représentent les limites de principe entre lesquelles on peut opérer. On obtient cepen-5 dant des résultats supérieurs lorsque 1'atmosphère de recuit renferme de 10 à 15% d'hydrogène et présente un point de rosée compris entre - 10 et + 10°C. Si le pourcentage d'hydrogène tombe en dessous de 10%, l'atmosphère a tendance à être orxydante pour ces points de rosée, bien que, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, 10 on puisse tolérer aussi peu que 5% d'hydrogène, avec une efficacité quelque peu inférieure. Bien que l'on puisse opérer avec jusqu'à 4-0% d'hydrogène, le fait d'en utiliser une quantité supérieure à 15% devient progressivement plus onéreux et donc moins intéressant. Quand le point de rosée est abaissé en dessous 15 de - 10°C, on se heurte à une augmentation de l'absorption de l'a zote, et bien que l'on puisse obtenir des résultats utiles en opé rant avec un point de rosée de - 18°0, on préfère opérer entre - 10 et + 10°G. Il est dans certains cas possible d'opérer jusqu'à + 21°C,"mais lorsque le point de rosée dépasse + 10°Cj on 20 peut observer une décarburation qui n'est pas uniforme. " Il va de soi, que la présente invention a pour but de contrôler la tendance à la nitruration de 1'acier calmé avec de 1'aluminium, au cours du recuit dans des atmosphères d'hydrogène et d'azote et non de déterminer une dénitruration quelconque ou une 25 décarburation importante de l'acier. Toutefois, bien que l'atmosphère ne soit pas intentionnellement décarburante, sa teneur accrue en humidité tend à la rendre légèrement décarburante et dans cette mesure elle empêche la formation de carbures en surface,ceci pose des problèmes tels que celui de l'excoriation des filiè-30 res. DESCRIPTION DES FORMES DE REALISATION PREFEREES On peut mettre en pratique la présente invention en liaison avec des techniques de recuit connues, en utilisant un four de recuit ordinaire. L'opération commencé par un enroulement du 35 feuillard d'acier en bobines. Les bobines peuvent être soit enroulées fortement, soit enroulées non serrées, cet enroulement non serré ou lâche comprenant l'insertion d'une épaisseur d'écar-tement, qui peut être constituée par un cordpn, un ruban de métal ou bien un fil métallique torsadé, entre chaque spire de la bobi-40 ne. Une fois la bobine formée, on la transporte sur la base de 69 12299 2006577 recuit d'un four à recuire, comme un four Lee "iilson, on net ensuite les capots en place et on apprête le four pour l'opération du recuit. Le four est pourvu d'une entrée de gaz, peur introduire l'&tuosphère désirée dans le four, où elle circule autour 5 et au travers de la bobine et d'où elle est ensuite évacuée par un orifice de sortie, ainsi qu'il est évident pour l'homme de 11 art. L'atmosphère d'hydrogène et d'azote désirée est mélangée avant son introduction dans le four, l'hydrogène et l'asote étant mé-10 langés en proportions exactes, à l'aide de débits-mètres, après quoi on introduit de la vapeur d'eau dans le mélange gazeux,pour obtenir le point de rosée désiré. L'opération du recuit a lieu aux températures normales de recuit, la bobine étant imprégnée a la température pendant une durée relativement longue. En pratique 15 industrielle normale, la température est comprise entre 704 et 760°C, la durée de l'imprégnation étant de huit L seize heures. La durée at la température peuvent toutefois varier dans une grande mesure et on peut opérer à des températures comprises entre 595 et 7S8°G enviror;, la durée de l'absorption étant sensiblement 20 réduite à zéro," ou prolongée jusqu'à vingt quatre ou même quarante huit heures. Dans le but de contrôler utilement la nitruration au cours du recuit, le point de ro^ée doit être maintenu entre les limites prescrites et il varie proportionnellement au pourcentage d'hy-25 drogène dans l'atmosphère de recuit, de manière à conserver un mi lieu réducteur. Le tableau suivant constitue un exemple illustra-tif de la tendance ù la nitruration d'un acier calmé avec de l'aluminium, dans les coiiditions normales du recuit. Pourcentage d'absorption d'azote au cours du recuit 50 % de H0 dans le gaz recuit Point de rosé 5 10 15 20 30 40 -45 °C 0 ,008 0,011 0,014 0,016 =fc=fc ïp on 0 ,009 0,008 0,012 0,012. C,011 0,010 -18 °C 0 ,0045 0,004 0,004 .0,005 . 0,0065- 0,0085 -Ci COQ * 0,0035 0,004 0,005 0,0055 0,0075 6 o H 1 * 0,003 0,0035 0,005 =fc* +10 °c * 0,0015 0,002 o,ooi5 0,0025 0,0015 +21 °C * 0,0025 0,002 0,001 C, 002 0,0015 69 12299 6 2006577 ^On n'a pas essayé avec des points de rosée supérieurs à - 18°C dans le cas ôe 1 ' atmosphère à 5% d'hydrogène, car les risques d'oiiydation sont trop importants pour être pris er, concidératio industriellement. 5 ** Cn ne dispose pas de résultats. Dans le tableau ci-dessus, chacun des chiffres indiqués reposante la moyenne de quatre échantillons et montre l'absorption d'azote au cours du recuit. Les chiffres indiqués sont des pourcentages en poids d'azote dans les échantillons d'acier analysés 10 Ainsi qu'il apparaît nettement, un recuit dans des atmosphères sèches (-46°C ou en dessous), a pour conséquence une profonde ac sorption d'azote. Cette tendance persiste à - 32°C, mais à mesure eue le point de rosée s'élève jusqu'à - 18°C et au dessus, la tendance à la nitruration est grandement diminuée. Il est manife 15 te que l'on pourrait opérer avec des points de rosée plus élevés dans le but de diminuer encore la tendance à la nitruration des atmosphères, mais avec des points de rosée aussi élevés, les atmosphères seraient par trop décarburantes et c'est pour cette ra son qu'il faut éviter des points de rosée dépassant - 57°C,avec 20 cette autre restriction que des points de rosée dépassant - 46°G peuvent donner jusqu'à un certain point une décarburation non u~ niforme et néfaste. Ily a également lieu de remarquer qu'un recuit en bobines, serrées peut rendre l'acier plus susc-fvntible se décarburer d'une manière non uniforme, en particulier vers 25 l'extrémité supérieure de l'intervalle. Bien que, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, l'on obtienne de résultats utiles avec des mélanges gazeux d'hydrogène et d'azoté renfermant de 5 à 40% d'hydrogène, pour un point de ro;ée de -1 à + 2l°C, on parvient à des résultats opératoires pratiques en u 30 tilisant un gaz renfermant entre 10 et 15% d'azote et dont le point de rosée est compris entre - 9,5 et + 10°C. Bien que même dans ces cas il se produise un peu de nitruration, les quantités mises en jeu peuvent être facilement tolérées sans exercer un ei" fet préjudiciable sur les propriétés physiques du produit que 35 1' on recuit. L'atmosphère est de préférence uniquement composée d'hydrogèn et d'azote, bien qu'il aille de soi que l'on peut utiliser n'importe quel mélange d'hydrogène et d'azote approprié pour la nitruration et qui peut comprendre de l'oxyde de carbone, de l'an-40 hydride carbonique et d'autres gaz qui peuvent se trouver pré 69 12299 7 2006577 sents dans de tels mélanges. Bien que la présence de ces autres gaz puisse exercer une influence sur un autre phénomène tel que la décarburationj elle n'exerce aucun effet apparent sur le phénomène de la présente invention. 3 Une fois terminé le cycle du recuit, on refroidit le produit pendant qu'il est dans une atmosphère en circulation, jusqu'à une température de 93°C environ avant d'ouvrir, ainsi que l'admèt tra l'homme de l'art» Ainsi qu'il devrait être maintenant évident, la présente inven-10 tion fournit un procédé efficace et cependant peu coûteux pour contrôler au cours du recuit la tendance à la nitruration de l'acier calmé avec de l'aluminium, ce procédé est facilement mis en pratique en utilisant le matériel et des appareils de contrôle existants et des gaz courants peu coûteux. 69 12299 8 2006577 REVENDICATIONS 1. Procédé pour contrôler la tendance à la nitruration, au cours du recj.it, d'un acier calmé avec de l'aluminium, caractérise p&r le fait c-'on recuit cet acier dans une atmosphère prin- 5 cipalement corstituée par de l'azote et renfermant de 5 û 4-0% d'à sote, et que l'on maintient le point de roste de cette atmosphère entre - 18 et+2l°C au cours du recuit. 2.Procédé selon la"revendication 1, dans lequel on effectue ce recuit à une température comprise entre 593 et 788°C. 10 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel cet acier est maintenu à la température pendant une durée s'élevant jusqu'à •'+8 heures environ. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la durée de séjour est d'au moins huit heures. 15 5- Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel l'atmosphère renferme de 10 à 15% d'azote, et on maintient le point de rosée de cette atmosphère entre - 10 et + 10°C au cours du recuit . 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequai on effectue 20 le recuit à une température comprise entre 704- et 760°C. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, dans lequel l'atmosphère renferme des quantités mineures d'autres gaz, tels que de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carbonique.