FR 2004835 A1 19691205 FR 6908792 A 19690325 69 08792 1 2004835 la présente invention se rapporte à des compositions d'apprêts et plus particulièrement à des compositions de ce type pour le collage de caoutchoucs de silicone durcissables par la chaleur sur des substratums. 5 Jusqu'ici, on a collé les caoutchoucs de silicone sous l'ac tion de la chaleur et de la pression au moyen de divers alkyl-acyloxy ou. alkyl-alcoxysilanes avant application des caoutchoucs de silicone. Parmi les silanes qui ont été utilisés comme apprêts figurent les orthosilicates de tétraéthyle, les t-butoxy-triétho-10 xysilanes, les méthyltriéthoxysilanes, les méthyltriacétoxy-sila-nes, les éther-triacétoxysilanes» les propyltriacétosy silanes, etc. les apprêts connus jusqu'ici ont cependant tendance à émigrer à la surface du substratum quand on exerce une pression lors de l*application des caoutchoucs durcissables par la chaleur. D'autre 15 part, les substratums ayant été enduits des apprêts usuels n'assurent pas une bonne reproductibilité d'un jour à l'autre, surtout quand on les conserve pendant des périodes prolongées. Outre les inconvénients énumérés ci-dessus, ces apprêts manifestent un important effet de fluage ou écoulement visqueux. 20 la présente invention, en conséquence, a pour objet de four nir des compositions d'apprêts exceptionnelles pour substratums, en particulier en vue du collage de caoutchoucs de silicone durcissables par la chaleur, spécialement sur des étoffes ne présentant pas de phénomène de migration à la surface du substratum sous 25 l'action de la pression exercée lors de l'application des caoutchoucs de silicone durcissables par la chaleur, lesdites compositions étant reproductibles d'un jour à l'autre, stables pendant des périodes prolongées de stockage, sensiblement exemptes d'écoulement visqueux et présentant une meilleure aptitude au calandrage. 30 l'invention a également pour objet de fournir des articles sur lesquels sont collés des caoutchoucs de silicone durcissables par la chaleur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparai-trc^eooçfceau cours de la description qui va suivre. 35 les compositions d'apprêts selon l'invention peuvent compren dre tin silane ou une solution du silane, un polymère de silicone et un catalyseur de durcissement pour le polymère de silicone. le silane peut être représenté par la formule R^SiCooeR')^_n: dans laquelle R est un radical alcényle ayant 2 à 10 atomes de carbone 40 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et n est un 69 08792 2 2004835 nombre entier de 1 ou 2. Dans la formule -ci-dessus, R est une chaîne hydrocarbonée non-saturée, ouverte ou fermée, c'est-à-dire qu'elle petit être tin hydrocarbure aliphatique non-saturé à chaîne droite ou un hydrocar-5 bure cyclo-aliphatique non-saturé. L'hydrocarbure doit contenir au moins deux doubles liaisons et environ 2 à 10 atomes de carbone et mieux environ 2 à 6. Des exemples de ces chaînes hydrocarbonées non-saturées sont les suivants : vinyle, 1-propényle, 2-propényle, isopropényle, I-butényie, 2-butényle, 3-butényle, 1-isobutényle, 10 2-isobutényle, 1-butényle secondaire, 2-butényle secondaire, 1-mé-thyl-2-propényle, 1-pentényle, 2-pentényle, 4-pentényle, 1-hexényle, 3-hexényle, 5-hexényle, les isomères correspondants à chaîne ramifiée comme le 3»3-diméthyl-l-butényle, le 2,3-diméthyl-l-butényle, le 2,3-diméthyl-2-butényle, le 2,3-diméthyl-3-butényle, le 1-méthyl-15 l-éthyl-2-propényle, et les divers isomères heptényle, octényle, nonényle, décényle, cyclohexényle, bicycloheptényle, cyclopentadié-nyle, butadiène, etc. R est de préférence un groupe vinyle. Dans la formule ci-dessus R' est un groupe alkyle, de préférence alkyle inférieur, contenant 1 à 5 atomes de carbone tel que méthyle, éthy-20 le, propyle,l*t^3âe^p«9tgdéfelc.;j{ia exemple de composé approprié est le vinyl-triacétoxysilane. Quand on applique le silane sur le seul apprêt,on ipeut 11appliquer à un substratum par une technique quelconque usuelle, par exemple aspersion, immersion, à la brosse, au balai, etc., puis 25 sécher. En général, la surface traitée sur le substratum et le caoutchouc de silicone sont mis en contact de manière que la composition de silane soit interposée entre le caoutchouc de silicone et le substratum, puis chauffée sous pression. En général, la composition de silane est appliquée en solution 30 dans un solvant contenant de préférence environ 1 à 30% en poids et mieux, environ 2 à 5% en poids du silane. On peut préparer une solution d'apprêt en dissolvant un polymère de silicone dans un solvant organique à une concentration d'environ 1 à 30puis en ajoutant un alcényl-acylo:xysilane et un cata-35 lyseur de durcissement en agitant, l'apprêt peut être appliqué sur le substratum par aspersion, immersion, brossage et balayage et, dans le cas d'étoffes, on peut imprégner celles-ci à l'aide de la solution, puis sécher, l'apprêt est de préférence séché avant l'application du caoutchouc de.silicone. En général, 11apprêt séché est 40 interposé entre le caoutchouc de silicone et le substratum de sorte 69 08792 3 2004835 aue lorsque le caoutchouc et le substratum sont amenés en contact et chauffés sous pression, on obtient un collage extrêmement bon entre le caoutchouc et le substratum. Il est préférable que l'apprêt soit appliqué en solution dans 5 un solvant contenant environ 2 à 5$ en poids de silane et 1 à 30?° en poids du polymère de silicone. Des exemples de solvants appropriés utilisables dans l'apprêt sont des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, le naphtylène, etc., des hydrocarbures aromatiques halogènes comme le chlorobenzène, des 10 hydrocarbures aliphatiaues comme le pentane, l'hexane, l'octane, le décane et des hydrocarbures aliphatiaues halogènes comme le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le perchloré-thylène, etc. La vitesse de séchage des compositions d'a.pprêts selon l'in-15 vention dépend t>rincip?Jement de deux facteurs. L'un des facteurs est la vitesse de condensation du silane ou de ses hydrolysats partiels qui dépend en nremier lieu de la dimension des radicaux R et R' et en second lieu, de la quantité d'^au présente^pour l'hydrolyse des radicaux R' en radicaux volatils. Quand R et R' sont plus 20 importants que les limites revendiquées, la vitesse d'hydrolyse et la condensation des silanes sont réduites au point que les compositions d'apprêts ne sèchent pas de manière satisfaisante. Quand le silane est exposé à l'°au, comme par exemple sous forme de vapeur d'eau, l'hydrolyse et la condensation peuvent être accélérées. 25 L'autre facteur oui peut influencer la vitesse de séchage est la présence ou l'absence de solvant. Si on utilise un solvant, la volatilité du solvant modifie la vitesse de séchage de l'enduit d'apprêt. Ainsi, le solvant doit être suffisamment volatil pour s'évaporer au moins aussi rapidement nue le silane peut s'hydroly-30 ser et se condenser dans-les conditions d'enduisage. En raison des variations possibles des deux facteurs ci-dessus, il est impossible d 1 établi-"* des limites a.u temps de séchage de l'enduit, qui neut varier de ^uelnues secondes à plusieurs heures. Les caoutchoucs d° silicone durcissables à la chaleur sont des 35 "oolymères d'or^ano-silicone, c'est-à-dire des ors'anopolysiloxanes nui, chauffés en association avec un catalyseur de durcissement approprié, sont convertis à l'état élastomère solide. Etant donné nu'on neut compter sur la chaleur et la pression utilisées au cou.rs de l'opération de collage selon l'invention pour convertir l'orga-40 nopolysiloxane à l'état élastomère solide, 11 or-^anopoly siloxane BAD ORIGINAL 69 08792 4 2004835 réellement utilisé dans la fabrication de cet assemblage peut être et de préférence est à l'état non-durci, c'est-à-dire un état convertible . Les polymères de silicone et les caoutchoucs de silicone dur-5 cissables par la chaleur sont bien connus des techniciens. On peut en dire que ce sont des polysiloxanes contenant des radicaux hydrocarbonés, et des atomes de silicium et d'oxygène ayant les motifs récurrents R" dans lesquels R", qui peut être identique i -SiO- 10 J R" ou différent, est constitué de groupes hydrocarbonés monovalents tels que : alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cyclique et alcény-liques. Des exemples de radicaux alkyle appropriés sont;des radi-15 eaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, etc., de radicaux aryleldes radicaux phényle, naphtyle, etc., de radicaux aralkyle; tels que benzyle, phénéthyle, etc., alkaryle tels que tôlyle, etc., de radicaux cycliques comme cyclopentyle, cyclohexyle, etc. et al-cényle tels que vinyle. De plus, R" peut représenter des groupes 20 hydrocarbonés monovalents halogénés tels que fluorométhyle, fluoro-phényle, tétrafluoroéthyle, trifluorovinyle, trifluorotolyle, he-xafluoroxylyle, heptafluoropropyle, etc. De préférence des radicaux R" sont les mimes et sont des radicaux alcoyle inférieur. Les polymères de silicone sont utilisés dans la composition d'apprêt à 25 l'état non-durci, c'est-à-dire à l'état convertible. Dans le mode préféré de mise en oeuvre, les polysiloxanes ont un rapport moyen des groupes hydrocarbonés aux atomes de silicium d'environ 1,9 à 2,0 groupeshydrocarbonébpar atome de silicium. Il est préférable que le polysiloxane contienne en moyenne 1,98 à . 30 2,0 groupes hydrocarbonés, par exemple méthyle, par atome de silicium. Des exemples de polymères de silicone appropriés et de caoutchoucs de silicone vulcanisables par la chaleur sont le caoutchouc de méthyl-vinyl-silicone, le caoutchouc de méthyl-phényl-vinyl-si-licone, etc. Le polymère de silicone ou le caoutchouc particulier 35 utilisé conformément à l'invention n'est pas critique et peut être choisi dans les variétés bien connues quelconques. Les caoutchoucs de silicone sont mélangés de façon conventionnelle avec des catalyseurs de durcissement comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibutyle tertiaire, le peroxyde de 2,4-40 dichlorobenzoyle, le 2,5-bis-(t-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane et, BAD ORIGINAL 69 08792 5 2004835 éventuellement additionnés d'une charge puis appliqués sur le substratum apprêté. On peut incorporer des charges usuelles quelconques dans le caoutchouc de silicone. Parmi les charges utilisables figurent les 5 silices dites- des fumées et les silices précipitées disponibles sur le marché sous les désignations commerciales suivantes î CÀB-O-SIL QUSO, ÏÏI-SIL, SMTOCEL, les terres de diatomées, les argiles, les lithopones, l'oxyde ferrique, le bioxyde de titane, le talc, l'oxyde de zinc, les diverses formes de carbone, etc. la 10 charge peut être incorporée en quantités comprises entre environ 10 et 90fo, de préférence environ 25 à 75# du poids total du caoutchouc de silicone et de la charge. Avant d'appliquer les compositions d'apprêt aux substratums métalliques, la surface métallique est nettoyée et débarrassée des 15 dépôts d'oxyde peu adhérents. Cette opération peut être effectuée d'une grande variété de manières bien connues des techniciens. Par exemple, la surface peut être d'abord dégraissée par exemple en plongeant le substratum dans une solution de dégraissage ou en soumettant l'objet à des matières dégraissantes et volatiles comme le 20 trichloréthylène. Après l'opération de dégraissage, la surface métallique peut être ensuite nettoyée par décapage, chauffage ou sablage au moyen d'une matière usuelle telle que de l'acier, de la grenaille, de l'émeri, du sable, etc. Après enlèvement de l'agent d'encollage, l'étoffe peut être 25 enduite ou imprégnée d'une autre manière au moyen de la composition d'apprêt et séchée à une température et à une humidité suffisantes pour chasser le solvant par volatilisation et provoquer l'hydrolyse et la condensation du silane. Après séchage de la composition d'apprêt, le caoutchouc de silicone peut être appliqué sur l'é-30 toffe enduite. Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention il est préférable d'utiliser des polymères de silicone fluorés dans la composition d'apprêt si l'on veut faciliter l'adhérence des caoutchoucs de silicone fluorés à divers substratums. 35 Dans le collage des caoutchoucs de silicone aux substratums apprêtés, la température utilisée au cours de l'opération de collage peut quelque peu varier selon la nature des caoutchoucs de silicone, le type de catalyseurs et les substratums sur lesquels est collé le caoutchouc. Dans le cas des étoffes, les températures 40 sont généralement de l'ordre d'environ 100 à 300°0. Toutefois, on 69 08792 6 2004835 doit laisser un temps suffisant pour que le caoutchouc durcisse et assurer le collage des caoutchoucs de silicone aux substratums, ce• temps pouvant aller d'environ 1 minute à environ 48 heures, y compris le post-durcissement. En général, l'étoffe enduite est durcie 5 sous presse pendant environ 10 minutes à une température d'environ 116°C puis soumise à un post-durcissement pendant une période supplémentaire de 4 heures à une température d'environ 205°C. La pression utilisée peut également varier et peut ne pas dépasser celle qui suffit pour assurer un contact intime, c'est-à-dire de quel-10 ques centaines de grammes par centimètre carré. La.limite supérieure de pression n'est pas critique et on peut opérer sous des prest-I...i sions atteignant plusieurs centaines de kilogrammes par centimètre carré. Le collage fourni par ce durcissement sous pression peut être 15 encore amélioré par un durcissement supplémentaire sous des températures plus élevées pendant des périodes plus prolongées. Par exemple l'ensemble peut être chauffé pendant plusieurs heures à une température d'environ 150 à 300° C en le plaçant dans une étuve à circulation d'air chaud. 20 Les substratums peuvent être enduits de la composition d'ap prêt selon l'invention et conservés pendant des périodes atteignant 3 mois puis enduits du caoutchouc de silicone de la manière usuella Dans l'application des compositions d'apprêt selon l'invention on a découvert que des caoutchoucs de silicone et des caoutchoucs 25 de silicone fluorés pouvaient être collés à une grande variété de substratums tels que des métaux, des matières céramiques, du verre, des fibres de verre, du bois, des résines, des corps liés à des résines, d'autres caoutchoucs que des caoutchoucs de silicone et des étoffes contenant des fibres synthétiques comme le "Nylon", le 30 "Nomex", l'amiante, le "Dacron" ainsi que des fibres de verre. Les compositions d'apprêts conformes à l'invention fournissent un enduit protecteur aux substratums, qui ne sont pas affectés par - l'eau bouillante même en présence de détersifs, résistent à l'abrasion et sont fortement résistants à la chaleur. De plus, ces 35 comuositions fournissent des collages exceptionnellement bons entre les caoutchoucs de silicone et les substratums, les forces des collages étant généralement plus grandes que celles fournies par d'autres compositions du type des silanes. Les collages formés au cours du durcissement sous la presse sont généralement plus forts 40 que le caoutchouc de silicone lui-même, comme le montrent les 69 08792 7 2004835 essais de séparation du caoutchouc du substratum. De plus, les compositions d'apprêts n'émigrent pas à la surface du substratum quand on applique sous pression des caoutchoucs de silicone, de sorte qu'on obtient une meilleure adhérence entre les caoutchoucs 5 de silicone et les substratums. les exemples suivants illustrent divers aspects de l'invention les parties y sont exprimées en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : (a) On prépare une solution par addition de 20 par ties de vinyltriacétoxysilane à 80 parties de toluène, en agitant. 10 On enduit un substratum préalablement dégraissé au moyen de la solution et on la sèche pendant environ 45 minutes à une humidité relative d'environ 50# à 25°0 environ. On anpliaue sur le substratum enduit un caoutchouc de méthyl-vinyl-cétone catalysé au moyen de péroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, 15 on durcit sous pression pendant environ 10 minutes à environ 116°0 puis à l'étuve à environ 249°0 pendant 24 heures. Après pression-et post-durcissement, on mesure la force du collage entre le substratum d'aluminium et le caoutchouc de silicone selon l'essai de séparation à 90° de l'ASTM D429-58, Méthode B. Le caoutchouc de 20 silicone cède à-4,36 kg par centimètre alors que le collage entre le caoutchouc de silicone et le substratum d'aluminium ne cède pas. (b) On prépare une solution en ajoutant 10 parties de vinyl-triacétoxy-silane à environ 90 parties de toluène et on applique à un substratum en aluminium préalablement nettoyé selon 25 le procédé décrit dans l'exemple 1(a). Le collage entre l'aluminium et le caoutchouc de silicone-n'est pas affecté alors qu'il y a perte de cohésion dans le caoutchouc à 4,36 kg/centimètre. (c) On prépare une solution en ajoutant 1 partie de vinyl-triacétoxy-silane à environ 99 parties de toluène et on 30 applique sur un substratum en aluminium préalablement nettoyé selon le nrocédé décrit dans l'exemple 1(a). Le collage entre le substratum d'aluminium et le caoutchouc de silicone n'est pas altéré bien ciu' 35 ( BAD OmsiN/iL 69 08792 8 2004835 de methyl-triacét o xy silane à environ 95 parties de toluène et on applique sur un substratum d'aluminium préalablement nettoyé selon le procédé décrit dans l'exemple 1 (a). Le collage entre le substratum d'aluminium enduit et le caoutchouc de silicone cède alors 5 que la cohésion du caoutchouc de silicone est inaltérée. EXEMPLE 2 : On applique une solution contenant environ 2 parties de vinyl-triacétoxy-silane dans environ 98 parties de toluène .sur divers substratunsmétalliques préalablement dégraissés et séchés et on sèche pendant environ 1 heure à 35°C, à 50# d'hu-10 midité relative. On applique sur chacun des substratums apprêtés du caoutchouc de méthyl-vinyl-silicone catalysé au .moyen de péro-3?yde de 2,4-dichlorobenzoyle ou de 2,5-bis(t-butylperoxy)-2.5-di-méthylhexane, on durcit à la presse pendant 10 minutes à 116°0 puis dans un four à 249°C pendant 24 heures. Le collage entre le 15 caoutchouc de silicone et le substratum métallique est mesuré par l'essai de séparation à un angle de 90°, ASTM D429-58, Méthode B. Les résultats donnés dans le tableau T montrent dans la majorité des essais la perte de cohésion dans le caoutchouc de silicone. TABLEAU I 20 Force du collage (kg/cm) Métal Catalyseur* Catalyseur ** Durci à la Durci au Durci à la Durci au nresse, 10 four, 24 h presse, 15 four 24 h/ mn/lt6°0 249 °C mn/l71°C 249°C Acier SAE 1020 5,24 (c) 5,24 (c) 6,54 (c) 5,81 (c) Acier inoxydable type 304 5,81 (c) 6,26 (c) 7,26 (c) 5,24 (c) Cuivre 5,81 (c) 0,54 (a) 7,26 (c) 5,81 (c) Laiton 5,81 (c) 0 (a) 7,26 (c) 5,81 (c) Aluminium type 30 7075 4,36 (c) 4,90 (c) 7,26 (c) 4,18 (a) Titane tvoe 11° 811 * 6,26 (c) 4,36 (c) 7,26 (c) 3,27 (a) * péroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle ** 2,5-bis(t-butvlperoxy)-2,5-diméthylhexane 35 (a) perte d'adhérence (c) perte de cohésion EXEMPLE 3 î On applique sur des articles greige une solution contenant environ 2 parties de -çlnyl-triacétoxy-silane dans environ 98 parties de toluène et on sèche à la température ambiante et 40 à une humidité relative de 30 à 70#. 25 BAD original 69 08792 9 2004835 On applique à l'étoffe un caoutchouc de méthyl-vinyl-silicone catalysé au moyen de peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, on durcit à la presse pendent 10 minutes à 116°C puis au four pendant 4 heures à 149°C. 5 Quand on utilise le 2, S-bisCt-butjrlperoxy )-2,5-diméthylhexane comme catalyseur avec le caoutchouc de méthyl-vinyl-silicone la composition est durcie à la presse pendant 15 minutes à 171°C puis au four pendant 4 heures à 149°C. Quand le caoutchouc de méthyl-vinyl-silicone est catalysé 10 au moyen de péroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle et appliqué sur un substratum de fibres de verre, la composition est durcie au four pendant 4 heures à 249°0 puis pendant 24 heures à 249°0. Dans le traitement de fibres de verre au moyen de caoutchouc de méthyl-vinyl-silicone catalysé par le 2,5-bis(t-butylperoxy)-15 2,5-diméthylhexane les fibres de verre sont durcies à la presse pendant 15 minutes à 117°0, durcies au four pendant 4 heures à 249°C puis durcies à nouveau au four à 249°C pendant encore 24 heures. le collage entre le caoutchouc de silicone et l'étoffe est 20 mesuré par l'essai usuel de séparation ASTM D429-58, Méthode B, modifiéepour angle de 180°. le tableau II montre les résultats de ces essais. TABLEAU II 35 Force du collage (kg/cm) 25 Etoffe Catalyseur* Durci a la presse 10 mn 11 6°C Durci au four 4 h/149°C Durci a la presse 15 mn/171°C Catalyseur** Durci au four 4 h/149°C 30 "Nylon" "ÎTomex" + "Dacron" 6,72 (c) 6,36 (c) 2,00 (a) 4,36 (c) 2,72 (c) -_2JLQ0_jal__ 4 h 24 h 249°C 5,45 (c) 5,45 (a) 3,09 (a) 6,54 (c) 4,00 (a) 2,36 (a) 4 h 24 h 249°C 8,17(c) 6,17(3 Fibres de verre 4,54(c) 4,54(c) 4,54(0) 6,36(c) * peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle 2,5-bis(t-butylperoxy)-2,5-diraéthylhexane Marque déposée par Du Pont perte d'adhérence perte de cohésion On prépare une composition d'apprêt en ajoutant ** + (a) (b) EXEMPLE 4 : 40 5 parties de polymère de méthyl-vinyl-silicone à environ 92 parties 69 08792 10 2004835 10 15 20 de toluène et en mélangeant jusqu'à l'obtention d'un produit lisse On ajoute environ 4 parties de vinyl-triacétoxy-silane et environ 0,18 partie de péroxyde de benzoyle en poudre à la solution et on mélange jusqu'à formation d'une dispersion uniforme. On plonge une étoffe préalablement traitée par l'acétone et on la sèche à environ 30°C et à une humidité relative d'au moins 50$ pendant environ 1 heure. On applique sur l'étoffe traitée un caoutchouc de méthyl-vinyl-silicone catalysé au moyen de peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle et on durcit à la presse pendant environ 10 minutes à 116°C environ, puis on soumet à un post-durcissement pendant 4 heures -à environ 205°0. la force du collage entre le caoutchouc de silicone et l'étoffe est mesurée par l'essai usuel de séparation ASTM 1429-58, Méthode B, modifiée pour 180°. les résultats qui sont illustrés dans le tableau III montrent dans la majorité des essais une perte de cohésion dans le caoutchouc de silicone. TABLEAU III Force du collage (kg/cm) Substratum Durci à la presse Post-durcissement Nylon 4,00 (c) 4i90 (c) Nomex * 3,27 (c) 3,81 (c) Dacron 1,45 (a) 4,54 (c) Amiante 2,72 (a) 6,63 (a/c) Fibre de verre 2,90 (a) 4,54 (°) 25 30 35 40 (a) perte d'adhérence (c) perte de cohésion (a/c) perte de cohésion et d'adhérence * marque déposée par Du Pont ETTBMpT.E 5 : (a) On prépare une solution de la composition d'apprêt en ajoutant 10 parties de polymère de méthyl-vinyl-silicone à environ 87 parties de toluène et on mélange jusqu'à obtention d'un produit lisse. On ajoute à la solution environ 4 parties de vinyl-triacétoxy-silane et environ 0,36 partie de peroxyde de benzoyle en poudre et on mélange jusqu'à l'obtention d'une dispersion uniforme. On plonge dans la dispersion une étoffe préalablement traitée au moyen d'acétone et séchée puis on la sèche à environ 30°C à une humidité relative d'au moins 50% pendant environ 1 heure. 08792 h 2004835 10 25 30 On applique à l'étoffe enduite du caoutchouc de méthyl-vinyl-silicone catalysé à l'aide de peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle et on durcit à la presse pendant environ 10 minutes à 116°C puis on soumet à un post-durcissement pendant 4 heures à environ 205°C. On mesure le collage entre le caoutchouc de silicone et l'étoffe par l'essai usuel de séparation ASTM D429-58, Méthode B, modifiée pour angle de 180°. les résultats illustrés dans le tableau IV montrent une perte de cohésion du caoutchouc de silicone dans la majorité des essais. force de collage TABLEAU IV /(kg/cm) Durci à la presse Substratum Post-durci 15 Nylon 6-,00 (c) 6,36 (c) Komex * 4,00 (c) 5,45 (c) Dacron 4,54 (c) 4,54 (c) Amiante 3,09 (a) 3,81 (a/c) Fibres de verre 4,54 (c) 4,54 (c) 20 (a) perte d'adhérence (c) perte de cohésion (a/c) perte d'adhérence et de cohésion * marque déposée de Du Pont (b) On applique une composition d'apprêt préparée selon le procédé décrit ci-dessus à divers substratums métalliques préalablement dégraissés et séchés pendant environ 1 heure à 30°C dans une humidité relative d'environ"50$. On applique à chacun des substratums apprêtés du caoutchouc de méthyl-vinyl-silicone catalysé au moyen de peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, on durcit à la presse pendant 10 minutes à 116°G puis on soumet à un post-durcissement pendant 24 heures à 249°G. On évalue la force du collage entre le caoutchouc de silicone et les substratums métalliques par l'essai de séparation à angle de 90° ASTM D429-58, Méthode B. Le tableau V donne les résultats obtenus. TABLEAU V 35 «Substratum Acier Acier inoxydable Cuivre 40 Laiton Force du collage (kg/cm) Durci à la -Dresse 10mn/1l6°C Post-durci 24 h/ * 249°C 5,24 (c) 5,81 (c) 5,81 (c) 5,81 (c) 5,24 (o) 6,26 (c) 2,72 (a) 1,09 (a) 69 08792 12 2004835 Aluminium 4,36 (c) 4,90 (c) Titane 6,26 (c) 4,36 (c) (a) perte d'adhérence cj (c) perte de cohésion (c) Selon le procédé décrit dans l'exemple 2 (a) ci-dessus on remplace le polymère de méthyl-vinyl-silicone par des polymères de trifluorovinyl-silicone. On applique la composition d'apprêt sur des substratums métalliques dégraissés et on la sèche. On applique alors un caoutchouc de trifluorovinyl-silicone catalysé au moyen, de péroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle sur les substratums apprêtés et on durcit à la presse pendant 10 minutes à 116°0, puis on soumet à un post-durcissement pendant 24 heures à 249QC; La force du collage entre le caoutchouc de silicone et le substratum ,t- métallique est illustrée dans le tableau VI (essai qualitatif). 13 imm-vi Force du collage Substratum Durci à la presse Post-durci 10 mn/116°0 24 h/249°0 20 Acier (c) (c) Acier inoxydable (c) (c) Cuivre (c) (a) Laiton (c) (a) Aluminium (c) (c) 25 Titane (c) (c) (a) perte d'adhérence (c) perte de cohésion ETRMPLE 6 : On prépare une solution de la composition d'ap prêt en ajoutant 15 parties de polymère de méthyl-vinyl-silicone 30 à environ 82 parties de toluène et on mélange jusqu'à obtention d'un produit lisse. On.ajoute à la solution environ 4 parties de vinyltriacétoxy-silane et environ 0,54 partie de peroxyde de ben-zoyle en poudre et on mélange jusqu'à obtention d'une dispersion uniforme. On plonge des articles grèges dans la dispersion puis on 35 les sèche à environ 30°C à une humidité relative d'au moins 10$ pendant environ 1 heure. On applique sur le substratum enduit du caoutchouc de méthyl-vinyl-silicone, on durcit à la presse pendant environ 10 minutes à 116°C puis on soumet à un post-durcissement pendant environ 4 heu-40 res à 205°C environ. La force du collage entre le caoutchouc de 08792 13 2004835 silicone et le substratum est mesurée par l'essai usuel de séparation ASTM D429-58, Méthode B, modifiée pour angle de 180°. Les résultats indiqués dans le tableau VII montrent la perte de cohésion du caoutchouc de silicone dans la majorité des essais. TABLEAU VII Substratum Force du collage (kg/cm) Durci à la tresse Post-durci Nylon 6,17 (c) 6,54 (c) 10 Nomex * 4,54 (c) 6,54 (c) Dacron 4,54 (c) 4,54 (c) Amiante 3,09 (a) 3,63 (a/c) Fibres de verre 4,54 (c) 4,54 (c) 25 30 40 20 (a) perte d'adhérence (c) perte de cohésion (a/c) perte d'adhérence et de cohésion * marque déposée Du Pont EXEMPLE 7 : On prépare une composition d'apprêt en ajoutant 15 parties de yinyl-triacétoxy-silane à 80 parties de toluène, en agitant. On plonge une étoffe dans la solution puis on la sèche à 30°C à une humidité relative d'au moins 50$ pendant 1 heure. On apnlicme un caoutchouc de méthyl-vinyl-silicone catalysé au moyen de peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle sur l'étoffe enduite, on durcit à la presse pendant 10 minutes à 116°0 puis on post-dur-cit pendant 4 heures à 205°C. La force du collage entre le caoutchouc de silicone et l'étoffe est mesurée par l'essai usuel de séparation ASTM D429-58, Méthode B, modifiée pour 180°. Les résultats de ces essais indiqués dans le tableau VIII montrent une perte d'adhérence entre le caoutchouc de silicone et le substratum. TABLEAU VIII Substratum ("g/cm) Durci à la tires se Post-^urci m mn/l16°cr A h/?0cïoC lTylon Nomer * D=>cron Amiante Fibres verre 8.17 (a) 1,81 (*) 1,08 (a) 2,37 (a) 2.18 (a) 2,16 (a) 1,45 (a) 0,72 (a) 1,63 (a) 2,18 (a) BAD ORIGINAL 69 08792 14 2004835 (a) perte d'adhérence * marque déposée Du Pont la comnarai son des exemples ci-dessus montre manifestement qu'une composition d'apprêt comprenant un polymère de silicone, 5 un alcényl-acyloyysilane et un catalyseur fournit.une meilleure adhérence comparativement à une composition d'apprêt formée seulement d'un alcényl-acyloxysilane. Si l'on opère selon les exemples ci-dessus mais en remplaçant le vinyl-triacétoxy-silane par de l'isopropényl-triacétoxy-silane, 10 du 1-hexényl-triacétoxy-silane, du 1-octényl-triacétoxy-silane, du vinyl-propionyloxy-silane ou de l'isopropénvl-trivaléryloxy-silane en combinaison avec d'autres caoutchoucs de silicone vuloanisables par la chaleur, on obtient une adhérence également bonne entre les étoffes et les caoutchoucs de silicone. 15 Les exemples particuliers décrits ici sont susceptibles de variantes et de modifications sans qu'on s'écarte pour autant du cadre et de l'esprit de la présente invention. bad original 69 08792 15 2004835 - REVENDICATIONS - 1. Une composition d'amrrêt pour caoutchouc de silicone durci s sable par la chaleur comprenant un silane de formule RnSi(OOCE^) dans laquelle R est un radical alcényle ayant 2 à 10 atomes 5 de carbone, R' est un radical alcoyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et n est un nombre entier de 0 à 2. 2. La composition selon la revendication 1 dans laquelle le silane est dissous dans un solvant organique. 3. La composition selon la revendication 2 dans laquelle la 10 solution de silane contient également un polymère de silicone so- luble et un catalyseur. 4. La composition selon la revendication 3 clans laquelle le silane et le polymère de silicone sont chacun présents en quantité de 1 à 30$ en poids relativement au poids de la composition. 15 5. La composition selon la revendication 3 dans laquelle le polymère de silicone contient les motifs de structure récurrents de formule R" dans laquelle R" est un radical hydrocarboné ou -sio- un radical hydrocarboné fluoré. R" 20 6. La composition selon la revendication 1 dans laquelle R est un groupe vinyle et R' est un groupe méthyle. 7. Un procédé d'enduisage d'un substratum au moyen d'un caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur consistant à enduire 25 le substratum au moyen d'une solution de la composition selon la revendication 1, à sécher le substratum enduit à la température ambiante puis à appliquer un caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur contenant un catalyseur sur le substratum traité. 8. Le procédé selon la revendication 7 dans lequel la solu-30 tion contient un polymère de silicone, un catalyseur et un silane de formule Rn$i(000R')^_n dans laquelle R est un radical alcényle ayant 2 à 10 atomes de carbone, R' est un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et n est un nombre de 1 à 2. 9. Le procédé selon la revendication 8 dans lequel la compo-35 sition d'apprêt contient un silane et un polymère de silicone chacun en quantité de 1 à 30$ en poids de la composition. 10. Le procédé selon la revendication 8 dans lequel le silane est un vinyl-triacétoxy-silane. 11. Le procédé selon la revendication 8 dans lequel le poly-40 mère de silicone contient les motifs de structure récurrents de BAD ORIGINAL 69 08792 16 2004835 formule R" dans laquelle Rî: est un radical, hydro carboné ou un radical hydrocarboné fluoré. R" 5 12. Un article manufacturé comprenant un substratum, un caoutchouc de silicone collé audit substratum et un silane hydro-lysable interposé entre le substratum et le caoutchouc de silicone. 13. Un article manufacturé comnrenant un substratum et une composition d'apprêt liée à lui, ladite composition d'apprêt con-10 tenant un polymère de silicone, un catalyseur et un organosilane de formule RnSi(00CR')^_n dans laquelle R est un radical alçényle ayant 1 à 10 atomes de carbone, R' est un radical alcoyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 2. 14. Un article selon la revendication 13 dans lequel un caoub-15 chouc de silicone est collé audit substratum apprêté. ORIGINAL