FR 2010345 A1 19700213 FR 6918457 A 19690604 69 18457 i 2010345 Les procédés classiques de polymérisation du chlorure de vinyle et en particulier les procédés en suspension et en émulsion présentent le grave inconvénient de donner lieu à la formation de croûtage dans les autoclaves de polymérisation. 5 La présence de croûtage sur les parois du réacteur, dû princi palement à la présence de chlorure de vinyle liquide, contamine les produits finis et rend progressivement incontrôlable la réaction de polymérisation et par là diminue le rendement de-polymérisation. Si lorsqu'on opère la polymérisation suivant un procédé discon-10 tinu, on peut remédier à cet inconvénient par un nettoyage poussé des autoclaves de polymérisation, il n'en est pas de même lorsqu'on effectue la polymérisation suivant un procédé continu. C'est notamment ce croûtage des réacteurs de polymérisation qui a empêché le plus souvent la mise au point de procédés industriels 15 continus pour la polymérisation du chlorure de vinyle. On a constaté à présent qu'il est possible de réaliser la polymérisation du chlorure de vinyle selon m procédé nouveau permettant d'éviter le croûtage dans les autoclaves de polymérisation et par là augmentant le rendement de la polymérisation et la qualité des 2) produits finis. La technique utilisée consiste à introduire le ou les monomères sous forme gazeuse et à les maintenir sous cette forme durant toute la polymérisation. La présente invention a pour objet un procédé de polymérisation 25 et/ou de copolymérisation du chlorure de vinyle consistant à effectuer la polymérisation du ou des monomères, en absence d'agent dispersant, au sein d'une dispersion d'un solide dans un liquide non solvant et en présence d'un ou plusieurs catalyseurs radicalaires, le ou les monomères étant introduits dans l'autoclave de polymérisation sous 30 forme gazeuse et la pression régnant dans l'autoclave de polymérisation étant à tout moment inférieure à la pression de vapeur saturante du ou des monomères à polymériser. Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, on introduit dans l'autoclave de polymérisation, dans lequel tourne 35 un agitateur, de l'eau, un support solide et une petite quantité de catalyseur et après avoir porté le réacteur à la température de polymérisation, on introduit le chlorure de vinyle gazeux. La pression qui règne dans l'autoclave peut être variable mais doit, toutefois, être à tout moment inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation, de manière à ce qu'en aucun moment de la polymérisation il n'existe de BAD ORIGINAL 69 18457 2 2010345 chlorure de vinyle liquide dans le milieu réactionnel. Si on opère le procédé de l'invention sans utiliser de substance solide, on obtiendra un polychlorure de vinyle ayant de mauvaises propriétés générales. Autrement dit, la présence de la substance 5 solide dans le milieu de polymérisation est nécessaire pour l'obtention de résines possédant de bonnes propriétés. La substance solide introduite dans le réacteur et dispersée dans le milieu liquide doit être, granuleuse et inerte dans les conditions de polymérisation. 10 La nature de cette phase solide peut être quelconque pour autant qu'elle ne constitue ou ne contienne pas un inhibiteur de polymérisation. * On peut utiliser notamment l'amiante, la silice, la perlite, etc.. On préfère toutefois employer des matières plastiques en poudre.ou en 15 granules et tout particulièrement le polychlorure de vinyle lui-même ou une résine que l'on désire mélanger au polychlorure de vinyle à obtenir. Si la granulométrie de la phase solide n'est pas critique quant au procédé de polymérisation., elle l'est quant aux propriétés désirées 30 du produit final. Si l'on désire obtenir une résine poreuse, il est préférable que la substance solide introduite dans le réacteur soit poreuse. A cet égard, on a trouvé que les polychlorures de vinyle convenant particulièrement bien sont ceux obtenus par polymérisation en 25 suspension dans un- milieu eau/isopropanol dont le rapport pondéral peut être compris entre 150/50 et 190/10. La quantité de phase solide mise en oeuvre est variable et le rapport phase solide/monomère à polymériser n'est pas critique. Comme catalyseurs pour la polymérisation, on peut employer tous jX) les catalyseurs ou tous les systèmes catalytiques habituellement uti- * ' lisés pour la polymérisation au chlorure de vinyle pour autant qu'ils soient insolubles dans le milieu de dispersion et en particulier les catalyseurs générateurs, de radicaux libres, généralement"utilisés pour la polymérisation en suspension aqueuse. Par exemple, on peut 35 utiliser seuls ou en combinaison les peroxydes organiques tels le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, les peroxydicarbonates, 1'azo-bisisobutyronitrile, le perpivalate de tert.butyle... etc. La quantité de catalyseur utilisé est comprise de préférence entre 0,01 et 5 ^ en poids par rapport au ou aux monomère(s) mis en oeuvre. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention peuvent BAD ORIGINAL 69 5 10 15 20 25 30 35 40 18457 3 2010345 être dispersés sur la substance solide. Toutefois, on préfère introduire séparément dans le réacteur la substance solide et le catalyseur : on a remarqué d'une façon surprenante que cette manière d'opérer améliore le rendement de polymérisation. En tant que milieu liquide de dispersion, on peut utiliser tous les liquides non solvants du polymère et du ou des monomères à poly-mériser et inertes dans les conditions de polymérisation. On utilise de préférence de l'eau comme milieu liquide de dispersion. La quantité de liquide mise en oeuvre n'est pas critique, toutefois elle doit être suffisante pour obtenir une dispersion agitable. L'agitation du milieu réactionnel n'a aucune répercussion sur les caractéristiques des grains formés, elle influence uniquement la cinétique de la réaction. En conséquence, on utilisera les agitateurs habituellement employés lors de la polymérisation en phase liquide et permettant un excellent brassage du milieu réactionnel. Le procédé revendiqué convient également pour la copolymérisa-tion du chlorure de vinyle avec d'autres monomères copolymérisables tels que le chlorure de virylidène, l'éthylène, le propylène, 1'isobutène, etc... On peut également obtenir grâce au procédé de l'invention des résines à stabilisation améliorée en incorporant à la substance solide de départ, des stabilisants pour autant que ceux-ci ne soient pas des inhibiteurs de la réaction de polymérisation. Suivant une variante du procédé, on peut également utiliser comme substance solide des stabilisants sous forme de poudre tels les sels d'acides gras et en particulier les stéarates de calcium, de plomb, de baryum, de cadmium... etc. Ces techniques assurent une meilleure dispersion du stabilisant au sein de la résine et par là une meilleure efficacité de celui-ci. L'ensemble des caractéristiques du procédé, et en particulier l'absence de croûtage du réacteur, le rendent particulièrement bien adapté à la réalisation en continu. C'est là un avantage important puisqu'il n'existe à l'heure actuelle que très peu de techniques satisfaisantes permettant la polymérisation du chlorure de vinyle en continu. Toutefois, si le procédé de l'invention est particulièrement avantageux pour la polymérisation en continu, il est bien évident qu'il est applicable en discontinu et amène dans ce cas aussi des avantages importants. 69 18457 4 2010345 Le procédé de l'invention offre un intérêt économique certain du fait de l'absence de croûtage dans les'réacteurs de polymérisation. On constate également un accroissement considérable du taux de remplissage effectif en résine dans l'autoclave. 5 Un autre avantage particulièrement important du procédé de l'in vention est qu'il permet d'obtenir des résines présentant un degré élevé de pureté et par là une excellente transparence et une absorption rapide des stabilisants et plastifiants. Ceci est lié principalement au fait qu'on opère la réaction de polymérisation sans incor-10 porer d'agent de dispersion qui vient souiller le polymère en cours de polymérisation. - D'autre part, en raison de l'absence d'agent de dispersion dans le milieu réactionnel, les résines obtenues ne nécessitent pas d'opération de lavage. 15 Uneautre caractéristique de l'invention réside dans le fait que si l'on utilise une matière plastique comme.substance solide, celle-ci ne doit pas être séchée avant de l'introduire dans l'autoclave puisqu'elle est dispersée dans le milieu liquide de dispersion. Le procédé de l'invention permet d'autre part d'obtenir aisément 20 des résines de faibles poids moléculaires sous une pression beaucoup plus basse que celle nécessaire dans les procédés habituels en suspension, en émulsion ou en masse. Les résines obtenues par le nouveau procédé possèdent d'excellentes propriétés d'absorption de plastifiants. 25 Un avantage particulièrement intéressant et économique du procédé de l'invention réside en ce que le procédé revendiqué ne nécessite pas une modification profonde des installations de polymérisation classiques car il peut- être mis en pratique dans les autoclaves utilisés pour les procédés classiques de polymérisation en émulsion ou en 30 suspension aqueuses. On donne ci-après divers exemples d'application de l'invention : Exemple 1 On introduit dans un autoclave de 3 L, 1 g de peroxyde de lauroy-le en poudre fine, 100 g de polychlorure de vinyle pulvérulent (Solvic 35 228) et 1500 g d'eau. Le mélange est agité d'une manière continue pendant la durée de polymérisation à l'aide d'un agitateur à pales verticales tournant à la vitesse de 5°0 tours/minute. L'autoclave de polymérisation est chauffé à 58° C puis est mis 40 en communication avec la phase gazeuse d'un autoclave d'alimentation 69 18457 5 2010345 contenant 940 ml de chlorure de vinyle liquide, de manière à porter la pression dans l'autoclave de polymérisation à 8 Kg/cm2, la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation (58° C) étant de 10 Kg/cm2. 5 La réaction de polymérisation démarre et dès qu'on observe une chute de pression de 3 Kg/cm2 par rapport à la pression initiale on dégaze et on recueille 850 g de polychlorure de vinyle. Exemple 2 On introduit dans un autoclave de 3 L, soumis à une agitation 10 continue à l'aide d'un agitateur à pales verticales tournant à la vitesse de 500 tours/minute, 1 g de peroxyde de lauroyle en poudre fine, 1500 g d'eau et 100 g d'un polychlorure de vinyle poreux obtenu par polymérisation en suspension dans un milieu eau/isopro-panol dont le rapport pondéral est de 160/40 et présentant les carac-15 téristiques suivantes : - poids spécifique apparent par tassement : 0,45 Kg/dm-5 - granulométrie : comprise entre 63 et 42 microns - grains : ronds et agglomérés Après avoir porté l'autoclave de polymérisation à 59° C, on 30 ontroduit du chlorure de vinyle gazeux. La pression régnant dans l'autoclave est de 8 Kg/cm2. Le démarrage de la réaction de polymérisation se marque par une chute de pression. La pression est maintenue à 8 Kg/cm2 par des introductions successives de chlorure de vinyle gazeux à l'aide d'une vanne 25 automatique régulée sur la pression de l'autoclave. Après 6 heures de réaction, on arrête 1'introduction de chlorure de vinyle gazeux et on recueille 850 g de polychlorure de vinyle présentant les caractéristiques suivantes : - poids spécifique apparent par tassement : 0,63 Kg/dm^ j£) - granulométrie : comprise entre 180 et 88 microns - grains : ronds et agglomérés On n'observe pas de croûtage sur les parois de l'autoclave de polymérisation. Exemples 3 à 7 35 On opère selon la technique et dans les conditions décrites à l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur les différents composés repris au tableau 1 ci-après. 69 18457 6 2010345 Tableau 1 Exemples 3 4 5 6 7 catalyseur S Peroxyde de lauroyle Azo.bisisobutyronitrile 1 0,6 0,3 1 0,6 Durée de la réaction, heures •'•,5 6 12,5 5,3 10 Quantités de polychlorure de vinyle polymérisé, g 821 778 837 843 800 On n'a pas observé de croûtage dans les autoclaves de polymérisation et les résines obtenues présentent des caractéristiques similaires' et en particulier une excellente et rapide absorption des plastifiants et stabilisants. 5 Exemple 8 On opère la polymérisation du chlorure de vinyle en présence d'un stabilisant. On introduit dans l'autoclave 100 g de polychlorure de vinyle dense (Solvic 223), 1 g de peroxyde de lauroyle, 1500 g d'eau et 1 g 10 de stéarate de calcium. L'autoclave, chauffé à 60° C, est agité d'une manière continue à l'aide d'un agitateur à pales verticales tournant à 500 tours/ minute. On introduit ensuite dans l'autoclave de polymérisation le chlo-15 rure de vinyle gazeux et on maintient la pression à 8 Kg/cm2 par des introductions successives de chlorure de vinyle gazeux. On arrête la polymérisation après 6 heures et on recueille 860 g de polychlorure de vinyle dont la stabilité thermique mesurée au bain d'huile à 160° C est de 25/55 min. La stabilité thermique 33 d'un polychlorure de vinyle obtenu comme à l'exemple 1 est de 10 à 20 minutes. On peut également introduire le stabilisant en cours de polymérisation. Exemple 9 25 On procède à la copolymérisation du chlorure de vinyle et du propylène. On introduit dans un autoclave de 35 L, 20 g de peroxyde de lauroyle, 17 000 g d'eau et 800 g d'un polychlorure de vinyle poreux BAD ORIGINAL 69 18457 7 2010345 obtenu par polymérisation en suspension dans un milieu eau/isopropa-nol, possédant un nombre K mesuré sur une solution dans le dichlor-éthane de 52,4 et un poids spécifique apparent par tassement de 0,47 Kg/dm3• 5 Le mélange est agité d'une manière continue à l'aide d'un agi tateur à pales verticales tournant à 350 tours/minute. On introduit ensuite dans l'autoclave, porté à une température de 63° C, un mélange en proportions constantes de 8840 parties de chlorure de vinyle et de 160 parties de propylène. La pression ré-]£) gnant dans l'autoclave est de 9,5 Kg/cm2. Après dégazage des monomères non transformés, on recueille un copolymère chlorure de vinyle-propylène c.ontenant 2 % de propylène. Le nombre K mesuré sur une solution dans le dichloréthane est de 54 alors que celui d'un polychlorure de vinyle obtenu dans les 15 mêmes conditions est de 59- Le poids spécifique apparent par tassement du copolymère est de 0,61 Kg/dnP. Exemple 10 On procède à la copolymérisation du chlorure de vinyle et 20 de 1'isobutène. On opère dans des conditions similaires à celles décrites dans l'exemple 9 à l'exception que l'on introduit 7900 parties de chlorure de vinyle et 80 parties d'isobutène, la température de l'autoclave est portée à 66° C et la pression régnant dans l'autoclave est de 5 10,5 Kg/cm2. Après dégazage des monomères non transformés on recueille un copolymère chlorure de vinyle-isobutène contenant 1 % d'isobutène. Le nombre K mesuré sur une solution dans le dichloréthane est de 55 alors que celui d'un polychlorure de vinyle obtenu dans les 30 mêmes conditions est de 60,4. Le poids spécifique apparent par tassement du copolymère est de 0,59 Kg/dm5. 69 18457 8 2010345 REVENDICATIONS 1 - Procédé de polymérisation et/ou de copolymérisation du chlorure de vinyle caractérisé en ce que l'on opère en absence d'agent dispersant au sein d'une dispersion d'un solide dans un liquide non solvant et en présence d'un ou plusieurs catalyseurs radicalaires, le ou les monomères étant introduits 5 dans l'autoclave de polymérisation sous forme gazeuse et la pression régnant dans l'autoclave de polymérisation étant à tout moment inférieure à la pression de vapeur saturante du ou des monomères à polymériser. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solide introduit préalablement, est une matière plastique en poudre ou en granules et 10 en particulier le polychlorure de vinyle. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solide introduit préalablement est un polychlorure de vinyle poreux obtenu par polymérisation en suspension dans un milieu eau/isopropanol dont le rapport pondéral est compris entre 150/50 et 190/10. 15 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solide introduit préalablement est choisi dans le groupe comprenant l'amiante, la silice et la perlite. 5 - Procédé selon la revendication 1, pour l'obtention de polychlorure de vinyle de stabilité améliorée, caractérisé en ce qu'on introduit un stabilisant 20 préalablement ou en cours de polymérisation. 6 - Application du procédé selon l'une quelconque-des revendications 1 à 5 à la polymérisation et à la copolymérisation du chlorure de vinyle en continu. 7 - A titre de produits industriels nouveaux, les polymères et copolymères caractérisés en ce qu'ils sont obtenus suivant un procédé conforme à l'une quel- 25 conque des revendications précédentes.