FR 2009297 A1 19700130 FR 6917079 A 19690523 69 17079 1 2009297 La présente invention concerne en général 1'électrophotographie et, en particulier, des plaques électrophotographiques, des procédés électrophotographiques utilisant de telles plaques, et des procédés pour la production de ces plaques. Plus particulièrement, l'invention 5 concerne une nouvelle plaque électrophotographique comprenant un dos relativement conducteur ayant sur une de ses surfaces au moins une matière adhésive organique d'interface revêtue par au moins -une couche comprenant une matière isolante photoconductrice. On connaît divers procédés pour la production d'images, comme 10 la photographie, l'offset, la xérographie, etc. En xérographie, comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2 297 691, une plaque de base de résistance électrique relativement faible, comme un métal, du papier, etc, ayant sur une de ses surfaces un revêtement isolant photoconducteur, est électriquement chargée dans 15 l'obscurité. Le revêtement chargé est ensuite exposé à une image ou configuration lumineuse. Les charges se dissipent rapidement vers la plaque de base proportionnellement à l'intensité de lumière à laquelle toute zone donnée a été exposée. La charge est sensiblement retenue dans les zones non exposées. Après une telle exposition, on 20 met le revêtement en contact avec des particules de marquage électro-scopique à l' obscurité^ Ces particules adhèrent aux zones où: les charges électrostatiques demeurent, en formant une image de poudre correspondant à l'image électrostatique. Ce procédé est davantage décrit dans les brevets des Etats-TJnis d'Amérique N° 2 659 670, 25 U° 2 753 308 et U° 2 788 288. L'image de poudre peut être transférée sur une feuille de matériau de transfert aboutissant à une impression positive ou négative selon le cas. En variante, lorsque la plaque de base est relativement peu onéreuse, il peut être souhaitable de fixer l'image de poudre directement sur la plaque elle-même. Une 30 description complète du processus xérographique peut se trouver dans un livre de Dessauer et Clark, intitulé : "Xerography and Re-lated Processes" (Eocal Press Limited, 1965). Comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 2 297 691 précité, on peut utiliser des matières minérales et 35 organiques appropriées pour former la couche isolante photoconductrice sur laquelle se forme l'image électrostatique latente. Alors que de nombreux photoconducteurs ont servi ou ont été essayés, le sélénium est la matière la mieux acceptée au point de vue industriel 69 17079 -2- 2009297 pour servir dans des plaques électrophotographiques. La découverte des propriétés isolantes et photoconductrices du sélénium vitreux a abouti à faire de cette matière la matière courante en xérographie industrielle. Sa vitesse photographique 5 est égale à plusieurs fois celle des matériaux photoconducteurs de la technique antérieure, et des plaques utilisant cette matière - se caractérisent par le fait qu'elles sont capables de recevoir une charge électrostatique satisfaisante et de dissiper sélectivement une telle charge lorsqu'elles sont exposées à une configura-10 tion ou image lumineuse. Bien que le sélénium soit le photoconducteur le plus intéressant connu actuellement pour servir en électrophotographie, on a trouvé que des plaques électrophotographiques utilisant des couches photoconductrices contenant du sélénium présentent souvent 15 des problèmes dus à une médiocre adhérence entre la couche photoconductrice et le substrat sous-jacent. Des différences de dilatation thermique entre le substrat et la couche photoconductrice peuvent provoquer un craquèlement et un enlèvement subséquent de la pellicule de couche photoconductrice de ce substrat. La 20 plaque électrophotographique dans une machine industrielle est soumise à une différence de température importante entre les périodes froides oti la machine ne fonctionne pas et le chauffage inévitable dû à l'étroite proximité du moyen de thermo-fusion durant le cycle de copiage. Ce chauffage provoque une dilatation 25 thermique du substrat et des matières photoconductrices, ce qui, à son tour, conduit au craquèlement et à l'enlèvement de pellicule indiqué ci-dessus. Dans les applications industrielles, le sélénium a géné- ■_ 69 17079 3 2009297 copies à partir d'un original. Les problèmes d'adhérence deviennent bien plus grands lorsque la couche photoconductrice est déposée par revêtement sur un substrat de courroie flexible qui est entraîné autour de 5 poulies puisque la flexion continue de la couche photoconductrice conduit souvent à un craquèlement, à un effritement et à une séparation de ce substrat pendant le service rapide des cycles de la courroie. Lorsqu'une couche-barrière est interposée entre la couche photo-conductrice et le substrat sous-jacent, des pro-10 blêmes supplémentaires peuvent en résulter puisque cette inter-couche doit adhérer bien au substrat, aussi bien qu'à la couche -j. ... «apérieure contenant du sélénium, sous la contrainte des flexions. Le choix d'une inter-couche qui a de bonnes propriétés d'adhérence est limité par la nécessité pour cette inter-couche de ne pas 15 influer sur la réponse xérographique acceptée du photo-récepteur. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 579.826 déposée le par Frank M. PALEEMITI,*Charles J. LEVTNE et Léon A. TEUSCHER révèle l'emploi de certains époxydesjpolyorga-nosiloxanes , polyuréthannes, polyesters, phénoplastes, polyamides 20 et polysulfures , comme couches interfaciales de plaques xérographique®.Bien que ces matières contribuent à éviter une séparation de la couche photoconductrice sur le substrat, en peu d'écaillage , de craquèlement et-d'effritement de la couche photoconductrice durant le service rapide de la courroie est encore évident. En 25 outre, on sait que les propriétés adhésives de ces matériaux diminuent au bout d'une certaine période de temps d'utilisation prolongée de la plaque ou de la courroie.; Par conséquent, les buts de la présente invention sont de fournir : 30 - une plaque électrophotographique exempte des inconvénients précités; - une plaque électrophotographique ayant une meilleure adhé-sence entre la couche photoconductrice et le substrat sous-jacent; - une plaque .électrophotographique ayant de meilleurs proprié-35 tés physiques et mécaniques; - un photorécepteur flexible qui ne se craquelle pas, ne s'écaille pas ou ne s'effrite pas durant un service de courroie rapide; - une plaque électrophotographique qui est simple et peu onéreuse à fabriquer; 69 17079 2009297 - une plaque électrophotographique dans laquelle la matière photoconductrice adhère fortement au substrat sous-jacent sur une longue périod§&e temps, et même en cas d'utilisation prolongée ; - un procédé perfectionné de formation d'images électrophoto-5 graphiques. On atteint les buts précités et d'autres encore selon la présente invention, généralement parlant, en fournissant une plaque électrophotographique comprenant un substrat conducteur revêtu d'une inter-couche comprenant une silylisobutyléthylène-10 diamine, cette in'ter-couche étant à son tour revêtue d'une couche comprenant du sélénium. Les nouvelles plaques électrophotographiques de la présente invention sont de préférence préparées en fournissant un substrat conducteur pré-nettoyé, en déposant un revêtement interfacial 15 comprenant un adhésif de silylisobutyléthylènediamine substituée sur ce substrat, en séchant la couche d'adhésif pour enlever l'excès de solvant, et ensuite en déposant une ou plusieurs couches de matières isolanteg,photocoriduetïice§. Le substrat conducteur situé en-dessous de la couche inter-20 faciale peut être constitué par n'importe quel matériau approprié ayant la possibilité d'agir comme plan de base pour la plaque électrophotographique. Des matériaux conducteurs typiques comprennent des métaux comme l'aluminium, .le bronze, l'acier inoxydable, le cuivre, le nickel et le zinc j du verre revêtu d'une 25 couche conductrice comme du verre revêtu d'oxyde d'étain, d'oxyde d'indium et d'aluminium.; des revêtements similaires sur les substrats en matière plastique ; ou du papier rendu conducteur par l'inclusion d'un produit chimique approprié dans ce papier, ou par un conditionnement en atmosphère humide pour y assurer 30 la présence d'une teneur en eau suffisante pour rendre la matière conductrice. Alors que des matériaux ayant des résistivitéç 10 , satisfaisants électriques d'environ 10 ohm-centimètres sont généralement/ pour servir de substrat de support de la présente invention, il est préférable d'utiliser des matériaux dont la résistivité est 5 35 inférieure à 10 ohm-centimètres. Avant de revêtir le matériau conducteur au moyen de la couche adhésive inter-faciale, on nettoie le substrat pour en éliminer les 69 17079 -5- 2009297 impuretés qui risquent de nuire aux propriétés mécaniques ou électriques de la plaque électrophotographique. En premier lieu, on conduit l'opération de nettoyage pouj?fenlever la graisse, la saleté, et toutes les autres impuretés qui risquent d'empêcher une ferme 5 adhérence de la couche interfaciale au dos conducteur. En outre, un nettoyage efficace laisse les propriétés électriques du support uniformes sur toute la zone de la surface applicable. On peut utiliser n'importe quel procédé approprié qui fournisse une surface exempte d'impuretés contaminantes. Par exemple, on 10 peut nettoyer les substrats en laiton en dégraissant le laiton dans le trichloroéthylène bouillant, en décapant le substrat dégraissé dans une solution à 30 ^ de peroxyde d'hydrogène pendant quelques minutes, en rinçant dans l'eau desionisée et ensuite en séchant sous vide la matière conductrice. On peut également 15 nettoyer des substrats en laiton en les soumettant à une phase de vapeur de trichloroéthylène, en les trempant dans un produit et alcalin de nettoyage à une température élevée/eij&es trempant dans une solution d'élimination des oxydes. Une matière alcaline appropriée pour le nettoyage des substrat non feurreux est 20 "A1ÏEEX", fabriqué par Wyandotte Company qui sert à la concentration d'environ 37,5 g de produit de nettoyage par litre d'eau distillée. On trempe le substrat en laiton dans cette solution à 80°C. environ pendant une à deux minutes. En fait, l'utilisation d'une solution d'enlèvement des oxydes est un stade facultatif 25 dans un processus complet de nettoyage. On pense que les solvants, comme le trichloroéthylène ou les solvants hydrocarbonés, deviennent emprisonnés dans la couche d'oxyde externe. Pour enlever ces impuretés, il est nécessaire de décaper la couche d'oxyde. En outre, puisque la solution d'enlèvement des oxydes est princi-30 paiement acide, elle va neutraliser tout le produit alcalin de nettoyage restant sur la surface partiellement traitée„ Une solution appropriée d'enlèvement des oxydes comprend environ 30 parties en poids d'acide sulfurique concentré, environ 30 parties d'acide nitrique concentré, et environ 40 parties d'eau distillée. 35 La durée du trempage est de l'ordre d'environ cinq secondes. Il convient de noter que les procédé s précités de nettoyage illustrent des procédés qui peuvent servir pour nettoyer le substrat sous-jacent et que l'on peut utiliser aujjfoêmes fins de nombreux 69 17079 -6- 2009297 autres procédés, comme cel^èipparaîtra aux techniciens connaissant bien ce domaine. Après le nettoyage du substrat conducteur pour assurer une surface appropriée pour la liaison des matériaux subséquents, 5 on effectue sur ce substrat un revêtement de la matière interfaciale adlxésive. Cette matière d'intercouche peut comprendre toute silyliso-butyléthylènediamine substituée appropriée* Des silylisobutyléthylè-nediamine substituées appropriées comprennent la n-diméthoxy-10 méthylsilylisobutyléthylènediamine, la n-triméthoxysilylisobutyl-éthylènediarnine, la n-diéthoxyméthylsilylisobutyléthylènediamine, la n-diéthoxyéthylsilylisobutyléthylènediamine, la n-triéthoxysi-lylisobutyléthylènediamine, parmi de nombreuses autres. La meilleure adhérence initiale et de longue durée de la couche photoconductrice 15 sur le substrat sous-jacent se produit avec l'utilisation de la n-diméthoxyméthylsilylisobutyléthylènediamine, de la n-triméthoxy-silylisobutyléthylènediamine j environ 2 parties en poids de n-dlinetlioxyrné thy 1silylisobuty 1 éthylènediaminé et environ 1 partie en poids de gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane ; environ 2 par-20 ties en poids de n-diméthoxyméthylsilylisobutyléthylènediamine et environ une partie en poids de vinyltriacétoxysilane et, par conséquent, on préfère ces matières. Il y a présence d'une adhérence optimale, lorsqu'on utilise environ 2 parties en poids de n-diméthoxyxméthylsilylisobutyléthylènediamine et environ 1 partie 25 en poids de gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, comme matière interfaciale de la présente invention. Alors .que 1'inter-couche décrite ci-dessus peut avoir n'importe quelle épaisseur appropriée, on préfère une pellicule ayant une épaisseur d'environ 0,1 micron à environ 5,0 microns, 30 puisque des couches présentant des épaisseurs de cette gamine font preuve d'une excellente aptitude à'1'adhérence entre le substrat conducteur et le matériau isolant photoccnducteur, tout en maintenant.ou en améliorant les propriétés électriques de la plaque électrophotographique. Une épaisseur inférieure à environ 35 0,1 micron peut ne pas assurer les propriétés physiques nécessaires, comme une solidité de liaison suffisante, alors qu'une épaisseur supérieure à 5,0 microns environ peut ne pas donner les 69 17079 2009297 propriétés optimales de formation d'images, puisqu'un potentiel résiduel élevé peut se produire à une telle épaisseur, l'épaisseur optimale de la couche interfaciale se situe entre 0,1 micron et environ 2,0 microns, puisque dans cette gamme on constate qu'existe 5 la meilleure combinaison globale des propriétés électriques et physiques. On peut utiliser tout procédé commode pour déposer la matière inter-faciale adhésive sur le substrat conducteur. Un procédé pour appliquer cette intercouche selon la présent invention, consiste à fournir une solution de la matière adhésive 10 voulue dans une grande cuve, à abaisser le substrat conducteur dans la cuve, de façon que la surface de ce substrat à revêtir se situe en-dessous de la surface de la solution adhésive, à retirer le substrat enduit ou revêtu à une vitesse constante, et à laisser au moins une portion du solvant s'enlever du revêtement. 15 Le revêtement peut/appliqué de plusieurs autres façons,par exemple par pulvérisation, par utilisation d'un rouleau plongeur, d'une râcle ou lame d'air, ou d'une râcle, etc. Un procédé préféré pour le dépôt d'une couche uniforme de matière interfaciale adhésive sur le substrat conducteur consiste en un procédé de revêtement hy-20 draulique selon lequel on place le substrat conducteur dans une unité qui va admettre suffisamment de solution adhésive pour complètement couvrir la totalité de la surface du dos conducteur. Un robinet d'arrêt est prévu au bas de l'unité de sorte que la solution d'adhésif peut s'écouler doucement et facilement de l'uni-25 té lorsque le robinet d'arrêt est ouvert. On ajoute la solution d'adhésif en des quantités qui sont suffisantes pour complètement recouvrir le dos conducteur en cause, on ouvre le robinet d'arrêt, et l'excès de solution s'égoutte. Ce procédé convient particulièrement bien pour déposer des pellicules de l'ordre d'environ 30 0,1 micron et l'on a trouvé que ce procédé de revêtement fournit d s revêtements exceptionnellement réguliers ayant relativement peu de variation d'épaisseur, en produisant ainsi des propriétés électriques plus uniformes dans la plaque électrophotographique finale. 35 En général, on peut utiliser toute solution de matière adhé sive appropriée dans un solvant approprié pour le revêtement du substrat conducteur. Cependant, il est normalement souhaitable 69 17079 -8- 2009297 de limiter l'épaisseur de l'intercouche adhésive, et cette épaisseur peut plus aisément être réglée si on mainteint relativement faible la concentration de l'adhésif dans le solvant. On préfère des solutions ayant des concentrations de solide pouvant aller 5 jusqu'à 6 $ en poids, parce qu'une quantité suffisante de matière adhésive peut se déposer alors de la solution, cependant que l'épaisseur de la couche déposée peut être réglée dans des limites raisonnables. On peut utiliser tout solvant approprié pour diluer la 10 matière adhésive de la présente invention jusqu'à la concentration voulue. Des solvants appropriés comprennent l'alcool méthy-lique, l'acétate de butyle, le toluène, etc. Alors qu'on peut utiliser n'importe quel solvant approprié, il est préférable d'utiliser environ 20 parties en poids d'alcool méthylique rela-15 tivement pur dans environ une partie d'eau desionisée. Alors que la composition de revêtement de la présente invention peut être appliquée au substrat sous-jacent à toute température appropriée, il est préférable, afin de fournir une plaque ayant de meilleures propriétés mécaniques et physiques, 20 d'appliquer cette composition au voisinage de la température ambiante. Après l'application de la matière adhésive, on laisse le substrat revêtu s'égoutter pendant une période raisonnable de temps, de préférence environ 30 à environ 60 secondes. Après 25 cet égouttement, on place le substrat ainsi revêtu dans un four de séchage, et on le sèche pendant environ 2 à 15 minutes environ à 110°C. environ à environ 160°C. Alors qu'on peut utiliser n'importe quellegèonditions appropriées de temps et de température pour ce stade de séchage, on trouve que pour sécher 30 un revêtement d'environ 1 à 2 microns, quatre/environ à 140°0. environ produisent les meilleurs résultats. On préfère des températures inférieures ou des durées plus courtes pour le séchage de revêtements ayant moins d'environ 1 micron. Une fois la matière d'intercouche sèche, on la revêt d'au-35 moins une couche de matière isolante photoconductrice. Alors qu'on peut utiliser toute matière photoconductrice appropriée dans la présente invention, il est préférable d'utiliser une couche conte- 69 17079 -9- 2009297 riant du sélénium puisque le sélénium, est la matière pliotoconductrice la plus utilisée actuellement dans 1'électrophotographie industrielle . la couche contenant du sélénium peut comprendre du sélénium 5 ou tout alliage approprié de sélénium, ou tout mélange d'autres matières avec du sélénium. Des alliages de sélénium ou des mélanges contenant du sélénium typiques, comprennent le séléniure de cadmium le suifo-séléniure de cadmium, des mélanges de soufre et. de sélénium, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 10 N° 2.297.691 ; des mélanges d'arsenic et de sélénium, comme ceux décrits dans le brevet des états-Unis d'Amérique ÏT° 2.822.300 ; des mélanges de sélénium et de tellure, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2.803.541 ; le séléniure d'arsenic ; le séléniure de tellure ; et leurs mélanges. On préfère 15 utiliser un mélange d'arsenic et de sélénium,, afin qu'il puisse être chauffé sans cristalliser, la couche contenant du sélénium peut comprendre divers additifs de sensibilisation, comme des additifs halogènes décrits dans le brevet français U° 1.505*803. le sélénium utilisé dans la préparation des plaques électro-20 photographiques doit être exempt d'impuretés qui nuisent à son aptitude à conserver des charges électrostatiques. Si des impuretés sont présentes, il peut se former des chemins conducteurs dans la pellicule, ou bien ces impuretés peuvent favoriser la formation -de sélénium hexagonal conducteur, avec pour résultat l'évanouis-25 sement rapide des charges électrostatique, même à l'obscurité, et l'on ne peut obtenir le dépôt électrostatique de poudre ou d'une autre matière finement divisée. De préférence, il convient d'utiliser du sélénium vitreux relativement pur., le- sélénium vitreux est disponible sous forme de pastilles de 1,5 à 3,2 mm,. 30 fabriquées sous la désignation "ARQ" (sélénium obtenu par réduction à l'ammoniac dans du quartz à partir d'oxyde de sélénium). Cette qualité de sélénium est extrêmement pure, contenant, moins d'environ 20 parties par million d'impuretés. Si on la purifie, on peut obtenir d'autres qualités de sélénium, comme le "DDQ" 35 (à double distillation dans le quartz) et "CCR" (qualité commerciale) que l'on peut également utiliser dans le procédé ici décrit. Des procédés servant à purifier ces qualités de sélénium sont bien connus en pratique» 69 17079 -10- 2009297 Alors que la nature de la couche de sélénium a été décrite comme étant vitreuse, la structure moléculaire exacte n'est.pas connue, le terme étant utilisé comme décrivant son apparence physique. On pense que le sélénium est présent sous forme sensi-5 blement amorphe contenant de faibles proportions, sinon nulles, d'une forme cristalline de sélénium, bien qu'on ne désire pas restreindre la présente invention à la présence d'un tel mélange de formes. On doit par conséquent comprendre que les diverses, structures cristallines ou amorphes incluses dans la forme appa-10 ramment vitreuse du sélénium doivent être également incluses dans, le terme "vitreux" tel qu'il sert dans le présent exposé. On doit, de même comprendre que le terme "sélénium" englobe non seulement ■ le sélénium pur, mais aussi du sélénium qui peut avoir é.té modifié par une quantité réglée d'un additif, comme indiqué ci-dessus 15 (c'est-à-dire l'arsenic, le tellure, etc.) compatible avec la conservation d'utiles propriétés photoconductrices. les enseignements de la présente invention peuvent servir à améliorer la liaison de n'importe quelle couche isolante photoconductrice avec le substrat conducteur de support de n'importe- la-20 quelle des plaques électrophotographiques connue des spécialistes. Par exemple, de telles plaques sont décrites quant, à leur préparation, leur composition, leur épaisseur et d'autres paramètres dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.745.327 5 N° 2.803.541 N° 2.803.542 ; N° 2.863.768 ; IIe 2.901.348 ; K° 2.901.349 25 IIe 3.041.166 ; IT° 3.170.790 ; etc. Les enseignements des brevets précités, ainsi que ceux de nombreux autres brevets concernant la structure des couches des plaques électrophotographiques, sont applicables à la production des nouvelles plaques perfectionnées dans lesquelles les couches isolantes photoconductrices sont liées 30 au substrat de support selon les enseignement de la présente invention. Cr. peut utiliser tout procédé approprié pour déposer le sélénium vitreux sur la couche interfaciale de silylisobutyléthylène-diaminé substituée. De nombreux procédés appropriés sont décrits 35 dans les brevets précités, ainsi que dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.657.152;N°2.753.278 ; N° 2.970.906, etc. En général, on dépose la couche photoconductrice par évaporation 69 17079 -ii- 2009297 sous vide du sélénium, sur une plaque de support maintenue à une température d'au moins 20°C. environ, et généralement' comprise entre 40°C. et environ 90°C. et de préférence de l'ordre d'environ 50°C. On arrête le dépôt de la couche de sélénium lorsque la couche 5 a atteint l'épaisseur voulue, comme par exemple, de l'ordre d'environ 10 à environ 200 microns, de préférence environ 20 à environ 50 microns. Le dépôt s'effectue sous vide, la pression étant de l'ordre de moins de 1 micron environ de mercure. En particulier, on maintient la température de la plaque 10 à une valeur à laquelle le sélénium vitreux se dépose durant le processus de dépôt. Ainsi, on peut utiliser des températures de l'ordre de 100°C. environ, pourvu que le temps de dépôt soit relativement bref ; alors que l'on utilise plus communément des températures plus basses avec de plus longues périodes de dépôt. 15 Le sélénium est maintenu dans un récipient à réglage de température qui est maintenu à une température supérieure au point de fusion du sélénium et à un point où sa pression de vapeur est suffisante pour assurer un dépôt important sur le support conducteur. On peut aisément obtenir des vitesses de dépôt d'environ 5 à 20 mi-20 crons par heure mais l'on envisage que, dans des conditions appropriées, on puisse également obtenir des vitesses plus élevées de dépôt. Les exemples suivants vont définir encore mieux divers modes préférés de réalisation de la présente invention. Les 25 parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Ces exemples ne doivent pas être considérés comme limitant le cadre de l'invention, mais étant simplement une illustration. Pour conduire une analyse des plaques électrophotographiques faites selon les enseignements de la présente invention, on 30 a utilisé divers essais pour mesurer leurs propriétés physiques. Le premier essai effectué est un essai qualitatif sur bande qui élimine rapidement les échantillons non satisfaisants. On applique une bande adhésife sensible à la pression, comme une bande de "cellophane" ou de cellulose régénérée de marque "Scotch" 35 sur la surface isolante photoconductrice collée pour vérifier l'adhérence de l'isolant photoconducteur sur le substrat conducteur sous-jacent. On tire la bande de ruban de la surface iso- 69 17079 -12- 2009297 lante pliotoconductrice par un rapide mouvement de la main ; une matière insuffisamment liée va être arrachée, partiellement ou totalement. Un second essai consiste à écrire sur la surface pliotoconductrice avec un outil à pointe d'acier et-à noter la 5 quantité de photoconducteur enlevée du substrat. Une échelle, connue sous le nom d'échelle "CSN" de 1 à 10, indique la quantité de photoconducteur enlevée, une cotation CSH de 1 est très médiocre, alors qu'une cotation CSN de 10 est excellente. Un troisième essai, à savoir un essai qualitatif de 10 flexion , s'effectue en courbant l'échantillon, une fois sur des mandrins cylindriques en acier ayant des diamètres divers, et en observant soigneusement tout craquèlement ou tout bruit de craquèlement. Après la flexion de l'échantillon d'essai, on observe ensuite dans une pièce sombre, sous un stéréo-micros-1 5 cope Bausch & Lomb en utilisant des techniques de lumières croisées. Fondamentalement, le procédé consiste à envoyer un faisceau de lumière selon un petit angle sur la surface à essayer. L'examen microscopique va montrer de très fines lignes de craquelures de surface que l'on ne pourrait distinguer à 20 l'oeil nu. Les caractéristiques électriques de la plaque électrophotographique se mesurent avec un appareil d'examen du contraste électrostatique qui simule une opération électrophotographique normale, mais n'utilise pas de produit de virage. Les caractéris-25 tiques mesurées comprennent la tension initiale, la tension à l'équilibre, le potentiel de fond , la décharge dans l'obscurité et la tension résiduelle. Finalement, on effectue les impression électrophotographiques en plaçant les échantillons d'essai sur un cylindre xéro-30 graphique rigide et en effectuant la suite des opérations décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.297.691 précité et dans d'autres brevets. Exemple 1 On dégraisse à la vapeur de trichloroéthylène un substrat 35 de laiton de 0,1 mm d'épaisseur, d'environ 17,5 cm de long et d'environ 12,5 cm de large, on le trempe durant une minute environ dans une solution à 5 ^ environ d^roduit alcalin de nettoyage "ALTHEX", fabriqué par Wyandotte Corporation, on rince à l'eau 69 17079 -13- 2009297 desionisée et on le trempe dans une solution de décapage contenant environ 30 parties en poids d'acide sulfurique concentré, environ 30 parties en poids d'acide nitrique concentré, environ 39,9 parties en poids d'eau distillée, et environ 0,01 partie en poids 5 de chlorure de sodium. On revêt le substrat ainsi nettoyé jusqu'à une épaisseur d'environ 1 micron avec un mélange adhésif comprenant environ 2 parties en poids de n-diméthoxyméthylsilylisobutyl-éthylènediaminé et environ une partie en poids de gamma-méthacryl-oxypropyltriméthoxysilane dans environ 20 parties en poids d'al-10 cool méthylique et environ 1 partie en poids d'eau desionisée. On sèche ensuite le substrat ainsi revêtu durant quatre minutes environ à 140°C. environ, on le place dans un récipient de dépôt sous vide, et on le revêt d'environ 40 microns de sélénium, la plaque a des propriétés électriques sensiblement identiques à 15 celles des plaques classiques au sélénium, on obtient des copies xérographiques claires, et l'unité fléchit sans arrachement de pellicule, sans craquèlement ou sans écaillage (des microcraquelures ne sont pas visibles à la surface phctcccnductrice lorsqu'on la regarde à un agrandissement de 7 à 10X avec 20 lumière incidente). En outre, aucune matière ne s'enlève du substrat, à l'essai effectué à l'aide d'un ruban "Scotch". Eira-lement, la cote CSN est d'environ 9,5. Exemple 2 Pour obtenir un échantillon témoin de la plaque de l'exemple 1, 25 on répète le procédé de fabrication. On nettoie comme dans l'exemple 1 un substrat similaire en laiton, et on y dépose sous vide 40 microns de sélénium. On ne place pas de couche adhésive entre le substrat et la couche de sélénium, lorsqu'il y a flexion, le sélénium n'adhère pas au substrat de laiton. 30 Exemple 3 On répète l'exemple 1 avec un mélange adhésif de polyorgano-siloxanes comprenant environ 4 parties en poids de vinyl triéthoxy-siloxane et environ 8 parties en poids d'aminopropyltriéthoxy-siloxane dans environ 78 parties de méthanol comme solvant con-35 tenant environ 9,25 parties d'eau acidifiée par 0,75 ml de HC1 concentré (pH 8,2). Cet adhésif à base de polyorganosiloxanes est une composition connue sous le nom fabrique de "Chemlok", pro 69 17079 -14- 2009297 duit par la lord Manufacturint Co. On sèche le substrat ainsi enduit pendant 4 heures environ à la température ambiante, on le place dans un récipient de dépôt sous vide, et on le revêt d'environ 40 microns de sélénium, la plaque a des propriétés 5 électriques sensiblement identiques à celles des plaques classiques au sélénium, on obtient des copies xérographiques claires, et on n'enlève pas de matière du substrat dans l'essai à la bande de "Scotch". Cependant, cette plaque présente une valeur maximum de CSN de 6,5 seulement, à comparer à celle de 9,5 dans l'exemple 1, 10 et elle montre des signes de micro-craquelures lorsque l'on passe le photorécepteur sur un mandrin de 2,5 ou 5 cm de rayon. Exemple 4 On dégraisse à la vapeur de trichloroéthylène un substrat de laiton de 0,1 mm, d'environ 17,5 cm de long et d'environ 15 12,5 cm de large, on le trempe dans une solution de cémentation au chrome ("Kenvert 30—C"), on rince à l'eau desionisée et sèche à l'air. On revêt le substrat ainsi nettoyé jusqu'à une épaisseur d'environ 3 microns à l'aide d'un me s adhésif comprenant environ 2 parties en poids de diméthoxyméthylsilylisobutyléthylène-20 diamine, une partie en poids de vinyltriacétoxysilane, dans environ 40 parties en poids de toluène, et environ 5 parties en poids d'eau desionisée» le substrat revêtu est ensuite séché à l'air à la températur^èmbiante pendant une heure environ, puis séché en étuve pendant une demi-heure environ à 70°C. environ. 25 On place ensuite ce substrat dans un récipient de dépôt sous vide et on le revêt d'environ 50 microns d'un alliage de sélénium contenant environ 17,5 en poids d'arsenic et 1000 parties par million en poids d'iode. Après le dépôt de l'alliage de sélénium, on chauffe l'unité traitée pendant environ 15 heures 30 à environ 50°C. l'alliage de sélénium adhère bien au substratj il n'y a aucun signe d'écaillage ; l'unité a d'excellentes propriétés électriques, et l'on produit avec la plaque de très .bonnes copies xérographiques, la plaque présente une cotation CSH-d'en-. viron 9 et fléchit sans craquer lorsqu'elle passe sur des 35 mandrins en acier de 2,5 ou 5 cm de rayon. Exemple 5 On répète l'exemple 4 en utilisant "Chemlok" (voir l'exemple 3) à la place de la diméthoxy méthyls ilylisobutyléthylènediamine et 69 17079 -15- 2009297 du vinyltriacétoxysilane. Alors que les propriétés électriques sont excellentes et que, en outre, aucun enlèvement de pellicule ne peut être vu à l'oeil nu, il y a plusieurs signes de micro-craquellement dans la plaque préparée. En outre, par comparaison 5 avec une cotation CSN d'environ 9 à l'exemple 4, la présente plaque présente une cotation CSU de 6 environ seulement. Exemple 6 On répète l'exemple 4 en utilisant la diméthoxyméthylsilyl-isobutyléthylènediamine sans vinyltriacétoxysilane. Les pro- 10 priétés électriques sont très bonnes ; il se produit seulement très peu de micro-craquelures lorsqu'on fléchit la plaque résultante sur un mandrin de 2,5 et de 5 cm de rayon ; la plaque passe à 100 $ l'essai à la bande "Scotch", et la cotation CSïf s'avère être d'environ 8. 15 Exemple 7 On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant de l'acier inoxydable propre de 85 microns à la place du laiton comme substrat sous-jacent. Les résultats obtenus sont similaires à ceux obtenus dans l'exemple 1. 20 Exemple 8 On répète le procédé de l'exemple 1, en utilisant une couche d'environ 0,1 micron de mélange adhésif à la place de la couche de 1,0 micron de même mélange adhésif. Les résultats obtenus sont similaires à ceux obtenus dans l'exemple 1. 25 Exemple 9 On répète le procédé de l'exemple 1, en utilisant une couche d'environ 5,0 microns de mélange adhésif à la place de la couche de 1,0 micron du même mélange adhésif. Les résultats obtenus sont similaires à ceux obtenus dans l'exemple 1. 30 Exempleg(lO à 12 On répète les exemples 7 à 9 en utilisant le mélange adhésif de l'exemple 3. Les résultats obtenus sont similaires à ceux obtenus dans l'exemple 3. Exemples 13 à 15 35 On revêt 3 cylindres d'aluminium communément utilisés dans le copieur xérographique "813" fabriqué par Xerox Corporation of Roehester, New York, dans des solutions de composition adhésive 69 17079 -16- 2009297 de 1'exemple 1 par la technique connue de revêtement hydraulique et on les sèche dans une étuve durant 4 minutes à environ 140°C, On place les cylindres revêtus dans un récipient pour dépôt sous vide et on les revêt d'environ 20, 40 et 60 microns de sélénium 5 vitreux, puis on les traite à chaud durant 40 heures environ à 100°C. environ. On place les cylindres dans un copieur xérographique "813" normal, et l'on obtient de bonnes impression xérographiques avec chaque unité. Après production de 500 copies, on n'observe pas de micro-craquèlement. 10 Alors que des composants particuliers du présent système sont définis dans les exemples d'application indiqués ci-dessus, on peut, s'il y a lieu, remplacer ces composants par n'importe quelle autre matière typique indiquée ci-dessus. En outre, on peut introduire de nombreuses autres variable dans le présent 15 procédé, comme d'autres stades de purification, ou d'autres composants de réaction qui peuvent de toute façon influer sur le présent procédé, en augmenter l'effet ou l'améliorer autrement. Divers détails particuliers sont cités dans le présent exposé ; de nombreuses modifications et ramifications se présen-20 teront ^l'esprit des experts à la lecture de cet exposé. On entend inclure de telles variantes dans le cadre de la présente invention. 69 17079 -17- 2009297 BE7EMDICATIONS 1. Plaque électrophotographique caractérisée en ce qu'elle comprend un matériau de substrat conducteur électrique, ce substrat étant revêtu d'une matière d'intercoucbe comprenant une silylisobutyléthylènediamine substituée, cette intercouche étant revêtue à son tour d'une couche supérieure comprenant du sélénium. 2. Plaque électrophotographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière de 1'intercouche comprenc0_a n-diméthozyraéthylsilylisobutyléthylènediamine. 0 3. Plaque électrophotographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'intercouche comprend de la n-triméthoxy-silylisobutyléthylènediamine. 4. Plaque électrophotographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'intercouche consiste en environ 2 parties 5 en poids de n-diméthoxysilylisobutyléthylènediamine et environ 1 partie en poids de gamma-méthacrylozypropyltriméthozysilane. 5. Plaque électrophotographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'intercouche comprend environ 2 parties en poids de n-diméthoxyméthylsily lis obuty lé thylènediamine et 10 environ 1 partie en poids de vinyltriacétoxysilane. 6. Plaque électrophotographique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'épaisseur de l'intercouche est comprise entre environ 0,1 micron et environ 5,0 microns. 7. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 5, caractérisée en ce que l'épaisseur de l'intercouche est comprise entre environ 0,1 micron et environ 2,0 microns. 8. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé^én ce que la couche supérieure est choisie dans le groupe consistant en sélénium, alliages de sélénium, mélanges 50 contenant du sélénium, et leurs mélanges. 9. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche supérieure est choisie dans le groupe consistant en sélénium, mélanges d'arsenic et sélénium, mélanges de tellure et de sélénium, mélanges de soufre et de 35 sélénium, mélanges de cadmium, de soufre et de sélénium, mélanges de cadmium et de sélénium , séléniure d'arsenic, séléniure de tellure, séléniure de soufre, séléniure de cadmium, sulfo-séléniure de cadmium, et leurs mélanges. 69 17079 -18- 2009297 10. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 9f caractérisée en ce que la couche supérieure comprend du sélénium. 11. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la couche supérieure comprend un mélange 5 d'arsenic et de sélénium. 12. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la couche supérieure comprend des additifs halogénés. 13 » Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 12, caractérisée en ce que la couche supérieure a une épaisseur comprise entre environ 10 et environ 200 microns. 14. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la couche supérieure a une épaisseur comprise entre environ 20 microns et environ 50 microns. 15 15. Procédé de production d'une plaque électrophotographique, caractérisé en ce que ce procédé comprend : (a) la fourniture d'un substrat conducteur propre ; (b) le dépôt d'uns intercouche comprenant une silylisobutyléthylènediamine substituée sur ce substrat ; 20 (c) le séchage de cette intercouche ; (d) le dépôt d'une couche supérieure comprenant du sélénium sur cette intercouche. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'intercouche comprend la n-diméthoxyméthylsilylisobutyléthy- 2 5 lènediamine. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'intercouche comprend IgÀ-triméthoxyméthylsilylisobutyl-éthylènediamine. 18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce 30 que l'intercouche comprend environ 2 parties en poids de n-dimé- thoxysilylisobutyléthylènediamine et environ une partie en poids de gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. 19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'intercouche comprend environ 2 parties en poids de 35 n-diméthoxyméthylsilylisobutyléthylènediamine et environ une partie en poids de vinyltriacétoxysilane. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que l'épaisseur de l'intercouche se situe 69 17079 -19- 2009297 entre environ 0,1 micron et environ 5,0 microns. 21. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que l'épaisseur de l'intercouche est comprise entre environ 0,1 micron et environ 2,0 microns. 5 22. Procédé selon l'une quelconque des^ ^revendications 15 à 21, caractérisé en ce que l'intercouche/choisie dans le groupe consistant de sélénium, des alliages au sélénium, des mélange contenant du sélénium, et leurs mélanges. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 10 21, caractérisé en ce que la couche supérieure est choisie dans le groupe consistant en le sélénium, des mélanges d'arsenic et de sélénium* des mélanges de tellure et de sélénium, des mélanges de soufre et de sélénium, des mélanges de cadmium, de soufre et de sélénium, des mélanges de cadmium et de sélénium, le sélé-15 niure d'arsenic, le séléniure de tellure, le séléniure de soufre, le séléniure de cadmium, le sulfo-séléniure de cadmium, et leurs mélanges. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisé en ce que la couche supérieure comprend du 20 sélénium. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 21,caractérisé en ce que la couche supérieure comprend un mélange d'arsenic et de sélénium. 26. Pprocédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 25 25, caractérisé en ce que la couche supérieure comprend des additif gïialogénés. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 26, caractérisé en ce que la couche supérieure a une épaisseur comprise entre environ 10 microns et environ 200 mi- 30 crons, et notamment comprise entre environ 20 microns et environ 50 microns. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 27, caractérisé en ce que l'intercouche est déposée sur le substrat par un procédé de revêtement hydraulique. 35 29. Procédé selon l'une quelconque des revendication 15 à 28, caractérisé en ce que la matière de l'intercouche est diluée dans un solvant avant son dépôt sur le substrat. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisera ce que 69 17079 -20- 2009297 le solvant comprend environ 20 parties en poids d'alcool méthy-lique dans environ une partie en poids d'eau desionisée. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 28, caractérisé en ce qu'une quantité d'au., maximum, 6 parties 5 environ en poids de la matière de l'intercouche, est dissoute dans environ 94 parties en poids de solvant avant le dépôt sur le - substrat. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 28, caractérisé en ce que l'intercouche est séchée dans une 10 étuve pendant environ 2 à environ 15 minutes à une température d'environ 110° à environ 160°C. avant le dépôt de la matière de la couche supérieure sur cette intercouche. 33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 28, caractérisé pen ce que l'intercouche est séchée en étuve 15 durant quatre minutes environ à la température d'environ 140°C. avant le dépôt de la couche supérieure sur l'intercouche. 34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 33, caractérisé en ce que la matière de la couche supérieure est déposée sur l'intercouche par évaporation sous vide à une tempé-20 rature d'environ 50°C. 35. Procédé électrophotographique de formation d'images caractérisé en ce que ce procédé comprend les stades de : (a) formation d'une image électrostatique latente sur une plaque électrophotographique selon l'une quelconqué des reven-25 dications 1 à 14, et, (b) mise en contact de cette image latente avec une matière de marquage électroscopique d'où la production d'une image visible correspondant à cette image latente. 36. Procédé électrophotographique de formation d'images 30 selon la revendication 35, caractérisé en ce que l'image électrostatique est formée en chargant électrostatiquement uniformément la surface de cette plaque et en exposant cette plaque à une image d'un rayonnement électromagnétique d'activamion. 37. Procédé électrophotographique de formation d'images 35 selon la revendication 35 ou 36, caractérisé en ce que cette image visible est transférée sur une feuille réceptrice, et l'on répète les stades(a) et (b).