FR 2002761 A1 19691031 FR 6904891 A 19690226 69 04891 2002761 Cette invention vise un procédé de fabrication drun élément semiconducteur en mince pellicule de InSb, ayant une mobilité électronique et un coefficient de Hall aussi proches que possible de ceux d'un élément massif de InSb. 5 Pour fabriquer le InSb en mince pellicule, on s'est servi de différents procédés, d'une méthode mécanique, d'une méthode de précipitation, etc.., mais il était pratiquement impossible d'obtenir mécaniquement une épaisseur de pellicule inférieure à 10^ , Un tel film peut être réalisé par les méthodes d' évaporation ; parmi 10 les plus courantes, 1'évaporation sous vide, la méthode des trois températures, et 1*évaporation instantanée, sont considérées comme les plus pratiques. Cependant, quelle que soit celle de ces trois méthodes que l'on utilise, la qualité de pellicule fine de InSb que l'on obtient correspond à une mobilité électronique ^ie de 15 6000-20000 cm^/v sec., et à un coefficient de Hall BH de 100-200 cm /coulomb. Ces valeurs sont très inférieures à celles de l'élé- A ment massif de l'InSb ordinaire (jie = 5500-6000 cm /v sec., BH * 450-600 gvP/coulomb dans l'élément massif). Suivant le principe 20 bien connu de l'effet Hall des semiconducteurs, le voltage de Hall est en relation linéaire vis-à-vis de la densité de flux B du champ magnétique appliqué à l'élément semiconducteur. C'est pourquoi l'on considère que l'idéal pour reproduire le son enregistré sur bande magnétique, est d'utiliser l'effet Hall d'un élément semiconducteur. 25 le voltage de Hall est directement proportionnel au coefficient de Hall BH, pourvu que soient constants l'épaisseur (d) de l'élément de Hall, la densité donnée B de flux magnétique ainsi que le courant de commande. En outre, l'efficacité maximale dudit élément de Hall est aussi proportionnelle au carré de la mobilité 30 électronique de l'élément. En conséquence, la mobilité jie et le coefficient BH de Hall contribuent beaucoup à la reproduction sonore à partir d'une bande magnétique lorsqu'on utilise l'élément de Hall. Il s'ensuit que si l'on utilise comme tête de reproduction l'élément massif du semiconducteur InSb possédant les caractéristiques mention— 35 nées ci-dessus, la sensibilité de ladite tête est comparable à celle des anciens types de tête de reproduction magnétique ou de convertisseur électro-acoustique à bobine. Cependant, l'expérience a confirmé qusà moins d'avoir pour caractéristiques minimales : y.e 3000 cm^/v sec., et BH 300 cm^/coulomb, une telle pellicule fine BÂD ORIGINAL 04891 2 2002761 ne peut pas remplacer l'ancienne tête magnétique "bobinée, quand il sTagit de reproduire les sons enregistrées sur bande standard» En conséquence, si l'on se sert d'un élément sur lequel a été déposée une fine pellicule d'InSb, mais ayant les caractéristi-5 ques insuffisantes en yfee et en ES comme c4 était la cas avec les anciens procédés, on n'en peut obtenir de bons résultats comme tête amplificatrice. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé de fabrication pour former un élément semiconducteur à 10 mince pellicule d'InSb, procédé comprenant les opérations suivantes ; on maintient un support à une température telle que l'InSb puisse s'y déposer et s'y développer par liaison covalente d'In-dium riche sur ledit support et d'une grande quantité de Stibium fournie sous forme de vapeur par une source distincte, ou encore 15 on fait évaporer simultanément Sn et InSb, conjugués en une seule source de vapeur commune, ou en sources de vapeur- séparées, ou encore on évapore l'InSb produit par la méthode de fusion de zone l'In et le Sb nécessaires pour faire déposer ladite pellicule mince d'InSb étant pesés de façon que le taux d'Indium par rap— 20 port au Stibium soit compris entre 1,5 et 2 en poids, après quoi on les mélange et on les fait fondre. " La Fig.l est un graphique montrant la diffraction d'un semiconducteur à pellicule fins d'InSb obtenu par un ancien procédé. 25 La 3?igo2 est un graphique donnant la diffraction d'un semiconducteur à pellicule fine d'InSb conforme à la présente invention. La Fig.3 est un graphique donnant la diffraction d'un semiconducteur d'InSb obtenu par un ancien procédé, et 30 La ïig«4 est une microphotographie agrandie montrant une portion de pellicule fine obtenue par le procédé de la présente invention» Une étude a été faite, à l'aide d'un appareil cLe mesure par rayons-X, de la diffraction sur une pellicule mince obtenue 35 par une méthode ordinaire d * évaporation, c'est-à-dire sur une pellicule déposée sur support à la tempérât tire de 340°C durant - vingt minutes environ en chauffant l'élément- massif d'InSb sous un vide élevé (5 x 10~*6 - 5 x 10"~5 Torri)» On constate ainsi qu'en plus de l'InSb il se dépose une-grande-quantité d'In sur la BAD ORIGINE 04891 5 2002761 pellicule formée, comme le montre la Pig.l. Gomme le fait était déjà connu, il est à supposer que ledit Sb, au fur et à mesure où il se dépose sur le support, s'évapore de nouveau» C'est pourquoi l'on prévoyait que, dans certaines con-5 ditions convenables, si un supplément suffisant de Sb était apporté au support durant 1 'évaporation, la pellicule mince en formation sur le support ne contiendrait pas une forte quantité d'In, mais contiendrait dans l'ensemble davantage de cristaux isolés d'InSb, ce qui pourrait augmenter la mobilité et le coefficient 10 de Hall de ladite pellicule mince, c'est-à-dire rapprocher celle-ci beaucoup plus des caractéristiques de 1'élément massif qu'elle ne l'était dans la méthode précédente. C'est ainsi qu'on a fait varier les conditions de fabrication dans la formation de pellicules fines0 Par exemple, en programmant les températures des 15 sources de vapeurs d'In et de Sb, et de leur support par la méthode dite des trois températures, lesdites températures respectives ont été réglées de façon à augmenter autant que possible la quantité de Sb sur ledit support, mais il a été encore impossible d'obtenir une pellicule achevée ayant le EH et le ^Le désirés. 20 D'autres recherches ont été fiaites sur la composition de la pellicule mince formée au moyen des rayons-X. Les résultats ont montré que la température du support permettrait au composé intermétallique de se former par fixation de l'In et du Sb déposés sur ledit support à ladite température. Ainsi a été mis au point le procédé 25 dans lequel la température du support est choisie de façon que In et Sb forment une liaison covalente, tandis que la quantité de Sb et d'InSb est choisie également suivant un taux suffisant pour que Sb se dépose sur ledit support, et qu'ensuite Sb et InSb soient simultanément évaporées, soit à partir de sources séparées, soit 30 à partir d'une seule source commune sous forme conjuguée; ainsi a été mise au point une méthode appropriée et pratique pour former une pellicule mince d'InSb. Comme exemple de réalisation de la présente invention, il est ci-après décrit un procédé de fabrication pour former une 35 pellicule fine se déposant par évaporation d'InSb et de Sb sous forme conjuguée. La Pig.3 est un graphique montrant les chiffres de diffraction pour une pellicule fine obtenue par dépôt de l'élément massif d'InSb pendant les cinq premières minutes, en maintenant le support à -une température de 330 °C — 350°C sous vide élevé 69 04891 4 2002761 —6 (10- lorr.)* On observe ici l'existence de Sb. Mais comme le montre la ïig.l dans les mêmes conditions que ci-dessus, lorsqu'on fait évaporer ledit élément brut pendant plus de vingt minutes pour commencer, on constate, dans la composition de la fine pelli-5 cule formée, la coexistence d'InSb et de In, et l'absence de Sb„ Ceci indique que d'abord une grande quantité de Sb est évaporée à partir de ladite source de vapeur, et que, peu à peu, l'In a1 évapore en grande quantité» De plus le Sb déposé sur ledit support s'évapore à nouveau. Ce phénomène est admissible, vu que la ten— 10 sion de vapeur de Sb (10 x 10""* lorr.) est plus élevée que celle d'In (8 x 10~10 Torr.)» C'est pourquoi l'InSb (point de fusion î 525°C) et le Sb (P.!1» 630,5°C) sont conjugués en unique sourae de vapeur dans une nacelle telle qu'une mince plaque chauffante en métal de molybdène, aprè3 quoi ladite source de vapeur est chauf-15 fée à une température suffisante pour que In Sb et Sb se rassemblent par fusion simultanée. Da&s ees conditions, InSb est ïe premier à fondre, ensuite c'est Sb qui fond, et l'un et l'autre commencent à s'évaporer dès qu'ils ont atteint le stade de fusion unitaire. 20 La composition de la pellicule mince qui se forme par le seul dépôt d'InSb est la suivante î à condition que le support en mica ou en verre sur lequel se fait le dépôt soit maintenu à une température comprise entre 330°C et 340°c, on observe que pendant les cinq premières minutes c'est Sb qui se dépose comme l'indique 25 la figure 3, mais qu'au bout de 20 minutes environ il se forme du InSb, et In se dépose en grande quantité comme l'indique la figure 1. Ces résultats montrent aussi que le Sb déposé précédemment s'est évaporé à nouveau et a quitté le support en se dissipant, et que la quantité de Sb mise à évaporer était insuffisante. C'est 30 pourquoi, pour convertir autant qu'il est possible en InSb l'In déposé en grandes quantités, tandis que s'opère le dépôt, il est nécessaire de faire évaporer une grande quantité de Sb comparativement à la méthode précédente, et de maintenir le support à une température supérieure à celle de la méthode précédente, afin de 35 faciliter la liaison du Sb et de l'In. Dans ces conditions, il est naturel de prévoir une recrudescence de ré-évaporation de Sb, mais également que la nouvelle liaison du Sb et de l'In qui se déposent simultanément sur ledit support s'effectue facilement et qu'en même temps la cristallisation isolée d'InSb est accélérée» le tableau ci-après donne les valeurs du coefficient 69 04891 2002761 de Hall et la mobilité électronique des fines pellicules formées, déposées aux diverses températures» Essai K° Température du support °C Mobilité électronique (}ie) cm2/v sec. Coefficient de Hall (KH) cm3/coulomb Conditions d * évaporation de InSb et Sb I 330-340 5000-10000 30 - 100 InSb seulement 2 380-390 10000-22000 100 - 130 InSb seulement 3 400-450 25000-40000 250 - 380 InSb séparément mais simultanément 4 420-450 30000-40000 300 - 400 InSb et Sb en conjugaison, mais simultanément Bans 1*63331 n° 3, InSb et Sb sont évaporés simultanément à partir de sources'séparées, mais il est difficile d*obtenir 5 un bon rendement, le dépôt s'opérant dans des conditions très difficiles à régler. Dans 1*63331 n° 4, InSb et Sb en conjugaison s'évaporent simultanément à partir d'une seule source commune de vapeur j dans ce oas le rendement est excellent et l'opération facile à conduire 10 comparativement à l'essai n° 3. De plus un agrandissement de microphotographie donne un spécimen de pellicule mince obtenue à l'essai n° 4- les fines pellicules formées aux essai n° 3 et 4 ont les mobilités électroniques et les coefficients de "Hall que l'on pouvait espérer, comme l'indique le tableau. Dans l'essai n° 4 15 l'évaporation a commencé au point de fusion complète et conjointe de InSb et de Sb. Sb se dépose le premier et graduellement, et quand ce dépôt est près de cesser, c'est In qui se dépose en grandes quantités. Aussi est-il désirable d'empêcher qu'In continue à se déposer, en manoeuvrant un obturateur quand ladite opération 20 est sur le point de se terminer, de façon à éviter une évaporation excessive d'In. la fine pellicule formée dans ces conditions a une épaisseur inférieure à Ijit impossible à obtenir par les anciennes méthodes mécaniques, et qui entraine des avantages spéciaux en vue des 25 applications pratiques. Il est donc désormais possible'de fabriquer-un élément "semiconducteur à pellicule de InSb présentant d'excellentes qualités impossibles d'obtenir par les méthode s j^nt effleure s, BAD r- ^'AINAL 69 04891 6 2002761 a savoir une mobilité électronique trois à quatre fois supérieur-, et un effet de Hall de plus du double» Dans ces essais et expériences, on s'est servi d'InSb et de Sb assez impurs, mais en. appliquant les principes de la présente invention, les conditions 5 de fabrication pourront être améliorées» A force de répéter les opérations de chauffage et â'é™ vaporation sur plaque fine de molybdène, la pureté initiale c?c;.c:. élénents placés sur la nacelle ne se maintient pas, de sorte quo l'InSb et le Sb en conjugaison risquent de se trouver en état èo 10 fusion indépendante, et non unitaire comme on le désire. Il devient alors difficile de conduire 1révaporation, et impossiMfe d'améliorer le rendement de la pellicule d'InSb formée par ea procédé de fabrication.. Dans une variante adaptée à la production de masse.j, 15 l'InSb avec sa dose Sb requise pour la formation d'une fine pellicule d'InSb, est préparée au préalable par la méthode dite o._ fusion de zone, après quoi la quantité nécessaire à chaque opération est pesée et placée sur une nacelle de Mo servant de (. de vapeur, et évaporée pour former une pellicule fine» 20 Dans le susdit procédé de dépôt d'InSb en film mine.er l'InSb et le Sb suffisant pour convertir la majeure partie ù'-') ■■ en InSb, sont préalablement purifiés autant qu'il est possible par la méthode de fusion de zone, après quoi l'on pèse à chaque opération la quantité désirée, que l'on fait évaporer sur 1s f;ou>CKr 25 de vapeur. Ainsi, en respectant un nombre limité de condition nécessaires précises, on peut passer à la production de masse d'élénents à pellicule mince de qualité constante. Quelques fils minces InSb ont été réalisés comme sraii-par la méthode de fusion de zone : les composants d'In et de Sb 30 que l'on prépare généralement par un procédé mécanique de purification ont chacun une pureté d'environ 99,9999 °îo» Mais lorsqu'à se sert d'un film mince à dépôt d'InSb aussi pur que possibles ledit film peut avoir une mobilité électronique et un coefficient de Hall supérieurs ainsi qu'on le désire. C'est pourquoi In et STà 35 sont purifiés quelque dix fois par la méthode de fusion de zoaef de façon à atteindre un plus haut degré de pureté. Naguère, on trouvait facilement sur le marché de l'InSb purifié par fusion mixte et des In et Sb dits purifiés au préalable par fusion, de. zone, mais avec ce produit standard, il était impossible d'obtenir • • BAD ORIGINAL 69 04891 2002761 la pellicule mince de haute qualité de InSb obtenue par dépôt» En conséquence, on pèse In et Sb de façon que le taux d'In puisse représenter en poids de 1,5 à 2,0 par rapport au Sb ; on les fait fondre après mélange, et on les purifie au moins dix fois par la 5 méthode de fusion de zone» la plaque ainsi purifiée de InSb est alors brisée en petits morceaux se prêtant à la pesée à la mise en marche d'une opération. Aussi est-il utile de se servir plusieurs fois de la même source de vapeur avec plaque mince pour chauffer et évaporer, et produire en masse la pellicule mince dé-10 sirée de qualité constante. ? 1 bad original 69 04891 8 2002761 REVENDICATIONS L'invention a pcnr objet ï 1) - ïïn procédé de fabrication d'un élément semiconducteur par formation d'une mince pellicule d'InSb, comprenant les opérations suivantes : 5 a) — maintenir tua support à une température où l'InSb peut facilement se déposer et se développer sur ledit support par liaison covalente d'In riche déposé sur ledit support et d'une forte quantité de Sb évaporée à partir d'une source de vapeur et 10 b) - évaporer simultanément Sb et InSb sur sources de vapeur séparées sous vide élevé, ladite pellicule mince se développant alors que se dépose 1'InSb„ 2) — Procédé de fabrication d'un élément semiconducteur par for mation d'une pellicule mince d'InStv, comprenant les opérations 15 suivantes : a) - maintenir un support à une température à laquelle InSb puisse facilement se déposer et se développer sur ledit support par liaison covalente de riche In déposé sur ledit support et d'une grande quantité de Sb évaporée 20 à partir d'une source de vapeur b) - évaporer simultanément Sb et InSb en les conjuguant sur une seule source commune de vapeur sous vide élevé, ladite pellicule mince se développant tandis que se dépose l'InSb, 25 3) — Procédé de fabrication d'un élément semiconducteur par formation d'une mince pellicule d'InSb, comprenant les opérations suivantes : a) - maintenir ledit support à une température à laquelle InSb puisse facilement se déposer et se développer sur 30 ledit support par liaison covalente d'un riche In déposé sur ledit support et d'une grande quantité de Sb évaporée à partir d'une source de vapeur bad original *• " 69 04891 / G 2002761 b) — évaporer lin. InSb fabriqué par la méthode de fusion de zone, l'In et le Sb nécessaires à la croissance de ladite pellicule mince d'InSb déposée étant pesés de façon eue la proportion d'In par rapport à Sb puisse 5 se situer entre 1,5 et 2,0 en poids, ensuite fondus après avoir été mélangés l'un à l'autre, puis purifiés à plusieurs reprises. 1