FR 2004388 A1 19691121 FR 6907855 A 19690319 g 07855 ' 2004388 La présente invention est relative à un procédé de préparation du pyruvaldéhyde par déshydratation de la dihydroxyacétone. Le pyruvaldéhyde est une substance connue, utilisable comme intermédiaire pour la préparation de nombreux composés chimiques et 5 également utile par elle-même à cause de son activité anti-virale. Par exemple, on sait que le pyruvaldéhyde est un intermédiaire précieux pour la synthèse d'insecticides particulièrement puissants de type alléthrine. A l'un des stades de la synthèse de la portion alcoolique de la molécule d'alléthrine, on peut faire réagir le pyru-10 valdéhyde sur un ester bêta—cétonique, le 3—céto—6—hepténoate d'é— thyle , pour obtenir la 3-hydroxy-8-nonène-2,5-dione. De même, dans la synthèse de la portion alcoolique de la molécule de cycléthrine, on fait réagir le pyruvaldéhyde sur un ester bêta-cétonique, le 4-(2-cyclopentényl)-3—cétobutyrate d'éthyle, pour obtenir la 6-(2-15 cyclopentényl)-3-hydroxy-2,5-hexanedione. Ces dernières années, cette substance est devenue encore plus précieuse dans un certain nombre de synthèses chimiques. On a, dans les techniques antérieures, décrit de nombreuses tentatives pour préparer le pyruvaldéhyde sans formation excessive 20 d'impuretés par suite de réactions secondaires. Cependant, aucune de ces tentatives antérieures n'a été couronnée de succès, car le pyruvaldéhyde préparé industriellement à l'heure actuelle pontient des quantités importantes d'impuretés, principalement du formaldéhyde qui, dans certaines applications, doivent être éliminées avant 1* 25 utilisation du composé. En conséquence, le (ou les) stade(s) de purification supplémentaire(s) a (ou ont) pour effet d'accroître le coût du produit et de réduire l'efficacité de la réaction. Pendant de nombreuses années, le pyruvaldéhyde a été préparé industriellement par l'oxydation en phase vapeur du propylène gly-30 col, ce procédé étant particulièrement attrayant du fait des matières de départ non onéreuses utilisées dans le processus.Cependant, la présence de quantités importantes, pouvant atteindre 5/», de formaldéhyde dans le produit résultant fait qu'il est inutilisable dans un certain nombre de domaines, par exemple dans les réactions ci-35 dessus permettant d'obtenir des insecticides de type alléthrine, ou dans l'industrie alimentaire, sans autres processus onéreux et longs de purification. Il est évident, en conséquence, que la technique a nettement 69 07855 2 2004388 besoin de disposer d'un procédé industriellement attrayant pour la préparation du pyruvaldéhyde avec de bons rendements et à l'état très pur. L'invention a pour buts: 5 - de fournir un procédé de préparation du pyruvaldéhyde qui sur monte ou atténue les problèmes posés par les techniques antérieures; - de fournir un procédé de préparation du pyruvaldéhyde par déshydratation de la dihydroxyacétone d'une manière efficace permettant d'obtenir de bons rendements d'un produit très pur; 10 - de fournir un procédé économique et industriellement attra yant de préparation du pyruvaldéhyde par déshydratation de la dihydroxyacétone en présence d'un catalyseur acide, procédé permettant d'obtenir, avec un rendement élevé, du pyruvaldéhyde à basse teneur en formaldéhyde. 15 D'autres buts, avantages et caractéristiques de la présente in vention apparaîtront dans la description qui va suivre. Afin de réaliser les buts et avantages précités, l'invention a pour objet un procédé de préparation du pyruvaldéhyde consistant à ajouter progressivement une solution aqueuse de dihydroxyacétone à 20 un liquide organique non miscible avec l'eau maintenu à une température d'environ 100 à 200°C, en présence d'un catalyseur acide, et à recueillir le pyruvaldéhyde produit» On recueille le produit par condensation des vapeurs d'eau et de pyruvaldéhyde résultant du procédé. 25 II a été découvert, conformément aux aspects nouveaux de la « présente invention, qu'on peut préparer des solutions aqueuses de pyruvaldéhyde à partir de dihydroxyacétone, avec des rendements de 60 à 90c/o. D'une façon très générale, le procédé est mis en oeuvre-en ajoutant progressivement une solution aqueuse de dihydroxyacéto-30 ne à un liquide organique non miscible avec l'eau maintenu à «ne température d'environ 100 à 200°G, à la pression atmosphérique ou sous une pression réduite, et de préférence sous atmosphère inerte. Le pyruvaldéhyde est obtenu sous forme d'un distillât aqueux ou d' une phase aqueuse à partir d'un azéôtràpe condensé, est presque in— 35 colore, eontient environ 5 à de pyruvaldéhyde sensiblement par et contient moins de 0,04^, environ, de formaldéhyde. On peut se rea-dre compte, ainsi, que le procédé selon l'invention permet d'obtenir de bons rendements de pyruvaldéhyde de bonne qualité par un procédé 69 07855 3 2004388 simple et économique à mettre en oeuvre. Comme indiqué ci-dessus, on met en oeuvre le procédé selon 1* invention par déshydratation de la dihydroxyacétone en présence d'un catalyseur de déshydratatioriacide. La dihydroxyacétone est un coapo— 5 sé bien connu dans la technique antérieure et peut être caractérisé par la formule suivante: 0 (hoch2cch2oh) Cette substance est accessible dans le commerce, et est prépa-10 rée en faisant fermenter du sucre par certains microorganismes, ou par réaction de 1,3-dihaloacétone sur l'hydroxyde de sodium. Le pyruvaldéhyde est monomère à l'état de vapeur ou lorsqu'il est condensé à température très basse. Dans l'eau, il forme un hydrate et des polymères* 15 Le procédé selon la présente invention, selon lequel on déshy drate la dihydroxyacétone pour obtenir le pyruvaldéhyde, peut être caractérisé par l'équation suivante: 0 H+ 0 tl H (h0ch2cch20h) » ciljccho + h20 20 II est préférable de mettre en oeuvre le procédé selon l'inven tion en ajoutant progressivement une solution aqueuse de la dihydroxyacétone à un liquide organique non miscible avec 1'eau,maintenu à une température d'environ 100 à 200°C et en condensant les vapeurs d'eau, de pyruvaldéhyde et de liquide organique qui se dégagent. Une 25 solution aqueuse du produit se sépare de tout liquide organique non miscible présent dans l'azéotrope. On pense que, dans les conditions de la réaction, la dihydroxyacétone est déshydratée immédiatement au contact du liquide chaud et que la vaporisation immédiate du pyruvaldéhyde et de l'eau les sépa-30 re de la zone de déshydratation et sert à empêcher que le pyruvaldéhyde réagisse ensuite en donnant des produits secondaires indésirables. La dihydroxyacétone de départ est utilisée sous forme de solution aqueuse, et de préférence sous forme de solution aqueuse ayant 35 une concentration d'environ 10 à 60fo.Il est préférable d'utiliser des solutions aqueuses ayant une concentration d'environ 30 à 50fo car il s'est avéré qu'à des conâentrations d'environ 50^, bien qu'on obtienne des rendements quelque peu plus bas, la concentration du 07855 2004388 pyruvaldéhyde est bien plus élevée dans le distillât aqueux. Pour réaliser la déshydratation de la dihydroxyacétone, on utilise un catalyseur acide dans la réaction. Le catalyseur est de préférence maintenu sous forme de solution aqueuse, et est, de préfé— 5 rence, ajouté à la solution de dihydroxyacétone avant l'addition au liquide organique chaud. Parmi les catalyseurs acides qui se sont avérés donner des résultats satisfaisants dans le procédé selon la présente invention on citera: l'acide suifurique, l'acide parà-t®-r luène sulfonique, l'acide phosphorique, le sulfate acide de potas-10 sium, les résines échangeuses d'ions acides, etc.. Les catalyseurs particulièrement préférables sont l'acide sulfurique, l'acide para-toluène sulfonique et le sulfate acide de potassium, car on obtient d'excellents résultats en utilisant ces substances catalytiques. Cependant, il est bien entendu qu'on peut, dans le procédé, utiliser 15 des catalyseurs acides équivalents. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, il est préférable d'utiliser les catalyseurs acides sous forme d'une solution diluée associée à la solution aqueuse de dihydroxyacétone. Par exemple, on peut utiliser de l'acide sulfurique dilué de 0,1 à l,ON, ainsi que 20 des solutions d'acide para-toluène sulfonique à 1 à 10$. Lorsqu'on prépare la solution de substance de départ, il est préférable de préparer une solution comprenant une solution aqueuse de la dihydroxyacétone et du catalyseur acide, et d'ajouter la solution ainsi obtenue au liquide chaud, non miscible avec l'eau, comme décrit ci-25 dessous. Lorsqu'on utilise une résine échangeuse d'ions acide comme catalyseur, il est désirable de mettre le catalyseur en suspension dans lin liquide organique non miscible avec l'eau auquel on ajoute ensuite la solution de la substance de départ, et d'effectuer la réaction de cette manière. 30 Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention on ajou te progressivement la solution aqueuse décrite pi-dessus à un liquide organique non miscible avec l'eau maintenu à une température d' environ 100 à 200°C.. Il est préférable que le liquide■ organique non miscible avec l'eau soit maintenu à une température d'environ 120 à 35 160°C. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention on ajoute progressivement la solution de dihydroxyacétone sur la surface d'un liquide organique non miscible avec l'eau maintenu 69 07855 5 2004388 à une température d'environ 100 à 200°C, à la pression atmosphérique ou sous une pression.réduite, et de préférence sous atmosphère inerte. Les liquides organiques non miscibles avec l'eau qui peuvent être utilisés d'une façon générale sont les hydrocarbures et 5 les hydrocarbures halogénés et, en particulier, l'huile minérale, 1' ortho-dichlorobenzène, le 1,2,4-trichlorobenzène, l'éther bis-(2-chloroéthylique), le 1,2,3-trichlorobenzène, le 1,2,3-triehloropro-pane, les solvants dérivant du pétrole tels ceux bouillant dans une gamme de distillation de 120 à 200°C, le tétrachloroéthane, etc.. 10 II est bien entendu que le liquide organique non miscible avec l'eau peut être n'importe quelle substance équivalente aux substances précitées. Les substances préférées, entrant dans la classe ci-dessus de liquides organiques, sont l'huile minérale et les solvants dérivant du pétrole, car leur utilisation a permis d'obtenir des 15 rendements très satisfaisants. Il est préférable d'effectuer la réaction en utilisant le liquide organique non miscible avec l'eau en une quantité volumétri-que égale ou supérieure au volume de solution aqueuse de dihydroxyacétone à ajouter. Il est préférable de placer le liquide organique 20 non miscible avec l'eau dans un ballon de réaction, sous forte agitation, et de chauffer jusqu'à la. température désirée d'environ 100 à 200°C. Il est préférable que le ballon soit muni d'un collecteur du distillât, par exemple d'un collecteur de type Barrett, pour recueillir le distillât aqueux et permettre à la couche de li-225 quide organique non miscible de retourner vers le ballon de réaction. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, le liquide organique est maintenu à une température d'environ 120 à 160°C, sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, argon ou gaz inerte similaire, et est maintenu à la pression atmosphérique lorsqu'on utilisa 30 des solvants dérivant du pétrole, ou sous pression réduite lorsqu'on utilise l'huile minérale. Lorsqu'on ajoute la solution de dihydroxyacétone dans le ballon de réaction contenant le liquide organique non miscible avec l'eau, un distillât s'en sépare immédiatement par distillation, et on le 35 recueille facilement. Ce distillât s'avère contenir d'environ 5 à 50°/o d'une solution de pyruvaldéhyde presqu'incolore contenant moins de 0,04$ de formaldéhyde. Les rendements en pyruvaldéhyde, par rapport à la dihydroxyacétone de départ, s'avèrent être de 60 à 90$ . 69 07855 6 2004388 Le distillât obtenu par la réaction de déshydratation peut être extrait par de 1'éther de pétrole à bas point d'ébullition, ou par une substance équivalente, pour éliminer toutes traces du liquide organique non miscible, dé point d'ébullition plus élevé, qu'on a 5 utilisé,puis peut être purgé à l'azote pour éliminer toutes traces d'éther de pétrole. On peut mesurpr les rendements en pyruvaldéhyde par chromatographie gazeuse et par des modes de titration courants bien connus dans la technique. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustrations non 10 limitatives de l'invention. Exemple I On ajoute une solution de 3950 g de dihydroxyacétone dans 3950 ml d'acide sulfurique 0,5 N, en agitant fortement, en 14 heures, à 5000 ml de solvant dérivant du pétrole (gamme de distillation dé 15 182 à 199°C), dans un ballon de réaction chauffé à 140-150°C, sous azote. On utilise un condenseur et un collecteur de type Barrett pour recueillir le distillât aqueux et permettre à la couche organique moins dense de retourner vers le ballon de réaction. Un sous-produit solide et foncé se forme dans le ballon. On extrait le dis— 20 tillat aqueux par 1000 ml d'éther de pétrole à bas point d'ébullition et on purge à l'azote pendant quelques minutes. La solution aqueuse ainsi obtenue pèse 7357 g et contient 31,4$ de pyruvaldéhyde et 0,02$ , ou moins, de formaldéhyde• Ceci représente un rendement de 73$. 25 Exemple ^ II On ajoute goutte à goutte une solution de 50 g de dihydroxyacétone dans 50 g d'acide p—toluène sulfonique aqueux à 5$, en agitant fortement;, à 500 ml de solvant dérivant du pétrole (gamme d' ébullition; 180-199°C), tout en chauffant à 150°C dans un ballon. On 30 utilise un condenseur et un collecteur de type Barrett pour recueillir le distillât aqueux et permettre à la couche organique moins dense de retourner vers le ballon de réaction. Un sous produit solide et foncé se forme dans le ballon. Le distillât aqufcux pèse 88f3 g et contient 32,9$ de pyruvaldéhyde et 0,03$, ou moins, de formaldé— 35 hyde. Ceci représente un rendement de 73$. Exemple III On chauffe une suspension de 100 g d'une résine échangeuse de cations fortement acide (Amberlite IR-120 H.C.P.) dans 250 ml df 69 07855 2004388 essence naphtolique (gamme de distillation : 157 - 165°C) , en agitant» sous azote, dans un ballon, jusqu'à 120°C, afin d'éliminer par distillation la majeure partie de l'eau associée à la résine. On utilise un condenseur et un collecteur de type Barrett 5 pour recueillir le distillât aqueux et permettre à la couche organique de retourner vers le ballon de distillation. A la suspension de résine on ajoute une solution de 50 g de dihydroxyacétone dans 50 g d'eau, goutte à goutte, tout en maintenant la température à 115-120°C. -Ensuite, on ajoute, goutte à goutte, 12 ml d'eau. Le distil-10 lat jaune pâle pèse 106,9 g et contient 22,7$ de pyruvaldéhyde et 0,02$, ou moins, de formaldéhyde. Ceci représente un rendement de 61?o. Exemple IV On ajoute goutte à goutte une solution de 25 g de dihydroxy— 15 acétone dans 75 g d'acide sulfurique 0,1N, en agitant fortement, dans un ballon contenant 500 ml de tétrachloroéthane maintenu à une température de 130°C. On utilise un condenseur et un collecteur de type Barrett modifié pour recueillir le distillât aqueux et permettre à la couche organique plus dense de retourner vers le ballon de 20 réaction. Un sous-produit solide et foncé se forme dans le ballon. Le distillât aqueux pèse 91,0 g et contient 16,7$ de pyruvaldéhyde et 0,02$, ou moins, de formaldéhyde. Ceci représente un rendement de 70$. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise 25 en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. 69 07855 8 2004388 REVENDICATIONS 1. Un procodé de préparation du pyruvaldéhyde,caractérisé en ce qu'on ajoute progressivement une solution aqueuse de dihydroxyacétone à un liquide organique non miscible avec l'eau maintenu à une 5 température d'environ 100 à 200°C, en présence d'un catalyseur acide et qu'on recueille le pyruvaldéhyde produit. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de dihydroxyacétone contient de la dihydroxyacétone en une concentration d'environ 10 à 70$. 10 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide est maintenu dans la solution aqueuse de dihydroxyacétone . 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide est l'acide sulfurique, l'acide para-toluène 15 sulfonique, l'acide phosphorique, le sulfate acide de potassium ou une résine échangeuse d'ions acide. 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide organique non miscible avec l'eau est un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné. 20 6. Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le liquide organique non miscible avec-l'eau est choisi parmi l'huile minérale, les solvants dérivant du pétrole ayant une gamme d'é-bullition de 120 à 200°C, 1'ortho-dichlorobenzène, le trichloroben— gène, le trichloropropane, l1éther bis-(2-chloroéthylique) et le 25 tétrachloroéthane. 7. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce çue la solution de dihydroxyacétone est ajoutée progressivement à un liquide organique non miscible avec l'eau maintenu à une température d'environ 120 à 160°C. 30 8. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu* on effectue la réactiéii sous pression réduite. 9. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on effectue la réaction à la..pression atmosphérique* • 10. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' 35 on effectue la réaction sous atmosphère inerte.