FR 2010691 A1 19700220 FR 6919386 A 19690611 69 19386 1 2010691 La présente invention concerne des compositions de ciment portland et des procédés pour les fabriquer. La présente invention fournit une composition de ciment portland à prise rapide contenant d'environ un à trente pour cent 5 en poids d'un halo-aluminate de calcium ayant la formule laquelle llCaO, 7A1203» CaX2 dans / X est un halogène. La présente invention fournit également un procédé pour régler le temps de prise du ciment portland,qui comprend l'addition à ce ciment d'une quantité substantielle d'un clinker broyé contenant 10 un halo-aluminate de calcium ayant la formule llCaO, l&l^OyCaX^ dans laquelle X est un halogène» dans une proportion telle que le pourcentage dudit halo-aluminate de calcium dans le produit de ciment soit d'environ un à trente pour cent en poids. La présente invention fournit en outre un procédé pour former 15 un ciment portland modifié qui comporte l'opération consistant à soumettre les ingrédients d'un ciment portland riche en alumine à une cuisson entre 1275 et 1400°C en présence de fluorure de calcium de façon à former dans le produit obtenu d'environ un à trente pour cent en poids d'un composé ternaire ayant la formule 20 HCaO,7Al203,CaF2. La présente invention fournit encore un procédé pour former un ciment-portland modifié qui comporte l'opération consistant à soumettre les ingrédients d'un ciment portland riche en alumine à une cuisson entre 1380 et 1510°C en présence de chlorure de 25 calcium de façon à former dans le produit obtenu d'environ un à trente pour cent en poids d'un composé ternaire ayant la formule llCaO, 7Al203,CaCl2. Une caractéristique du ciment portland est qu'après mélange avec de l'eau ilprend?donnant un produit final ayant une résistance 30 considérable. Toutefois, une des propriétés de ces compositions est que le temps de prise est lent quand on le compare à certains autres produits ayant les propriétés du ciment et la résistance initiale de prise du produit a tendance à être faible et n'augmente que comparativement lentement pendant la période de prise. Ces 35 propriétés ont limité les emplois auxquels le ciment portland peut être utilisé pour certaines applications. Les propriétés de prise relativement lente des bétons en ciment cycle portland et du ciment portland utilisé actuellement font du / formage, moulage et décoffrage des bétons coulés sur 40 place, un procédé exigeant au moins un et d'habitude plusieurs jours. 69 19386 2 2010691 Un ciment portland dans lequel la prise peut être contrôlée accélérerait les procédés de construction. Les usines de produit en béton faisant des produits tels que cales, tuyaux«panneaux d'architecture, poutres et colonnes structurelles, produits 5 extrudés et divers types de béton sculpté ont aussi grand besoin de béton à prise rapide. Si, par exemple, dans de telles usines la prise rapide permettait la rotation des moules trois ou quatre fois par jour au lieu d'une fois par jour, ceci diminuerait une partie importante du capital investi de trois à quatre fois. Dans 10 certains cas particuliers, tels que la réfection partielle des sols d'aéroports, il serait souhaitable de disposerât*ibéton en ciment portland qui puisse être cou2é , étalé, et prendre suffisamment pour permettre la reprise de la circulation en moins de temps que cela n'est possible actuellement. Le béton léger pour terrasses, 15 une fois pompé du sol au niveau de la terrasse, devrait de façon souhaitable prendre en un laps de temps de vingt à trente minutes pour permettre le travail sur le toit après l'opération de coulage. Dans la plupart de ces cas, la prise et la maturation rapides du béton élimineraient nombre des difficultés inhérentes au 20 béton à prise lente. Dans nombre de cas, ceci réduirait ou éliminerait la nécessité de temps prolongé consacré à l'humidification, à la couverture du béton pour conserver l'humidité, à l'arrosage, etc En conséquence, un autre objectif de la présente invention 2 5 consiste à fournir une composition de ciment portland qui ait un temps de prise initial court mais contrôlable. Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir un ciment portland qui après l'hydratation développe une prise rapide à forte résistance. 30 Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir un procédé pour élaborer un ciment portland ayant les caractéristiques indiquées ci-dessus. D'autres objectifs t-t des objectifs supplémentaires de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description 35 suivante. Selon un modé de réalisation de la présente invention, il est fourni un ciment portland qui contient comme ingrédient une quantité substantielle d'un composé ternaire qui est essentiellement un halo-aluminate de calcium ayant la formule chimique 40 llCaO^A^Og»CaX^ dans laquelle X est un halogène, c'est-à-dire, 69 19386 2010691 fluor , chlore, brome ou iode. Les halo-aluminates de calcium ternaire ayant la formule moléculaire indiquée ci-dessus sont en eux-mêmes bien connus dans la technique et ont été décrits par Brisi et autres, Annoli di Ehimica, 56. (1966) et par Jeevaratnam 5 et autres., Jour. Amer. Ceram. Soc., 17, 105 (1964). On a maintenant découvert que si un ciment portland classique contient d'environ un à trente pour cent en poids du composé ternaire, le temps de prise du ciment peut être raccourci d'une façon contrôlable et le ciment développera une forte résistance en prenant. L'halo-10 aluminate de calcium ternaire préféré à incorporer dans le ciment est le fluoro-aluminate de calcium ayant la formule llCaO, 7A1203, CaP2. En général, les bromo-aluminates et les iodo-aluminates sont plus coûteux que les fluoro- et les chloro-aluminates correspondants et peuvent présenter certains problèmes à cause 15 de la formation et de la libération de brome ou d'iode libre pendant la fabrication du ciment ou de «es composants. Egalement, les ciments contenant les iodo-aluminates, bromo-aluminates et chloro-aluminates peuvent avoir une tendance à l'efflorescence à partir du produit de béton pris et fini et peuvent soulever des 20 problèmes de corrosion, particulièrement en ce qui concerne le béton armé. Ces désavantages marqués ne sont pas inhérents au composé fluoré. De même, on peut utiliser des mélanges des nombreux composés halogénés. Par exemple, dans la fabrication, on peut utiliser une quantité suffisante de chlorure pour neutraliser les 25 alcalis et le complément ajouté peut être du fluorure. De cette façon les problèmes d'efflorescence et de corrosion découlant de l'emploi des chlorures seule peuvent être évités. Selon la présente invention, 1'halo-aluminate de calcium peut être incorporé dans le ciment de plusieurs façons. Par exemple, 30 selon une méthode le composé ternaire essentiellement pur peut être élaboré séparément et broyé avec ou autrement mélangé intimement sous une forme finement divisée au ciment portland. Une seconde méthode comprend l'élaboration par cuisson d'une composition de ciment hydraulique ayant une riche teneur en alumine,en 35 présence d'un halogénure,, tel que du fluorure de calcium, pour donner un produit ayant les propriétés du ciment enrichi avec le composé ternaire et après cela le mélange de ce produit enrichi avec un ciment portland classique de façon à donner un produit final ayant la concentration voulue d'halo-aluminate de calcium. 40 Une troisième méthode pour mettre la présente invention en pratique 69 19386 4 2010691 comprend la préparation du ciment portland modifié final directement par cuisson des ingrédients du ciment en présence d'une quantité appropriée d'halogénure de calcium (par exemple fluorure de calcium), la teneur initiale en aluminate des ingrédients du ciment étant 5 suffisamment élevée pour permettre la formation de la quantité . voulue du composé llCaO, 7A1203,CaX2 pendant l'opération de cuisson. j Dans chacune des méthodes suggérées ci-dessus, le composé ternaire i halogéné est formé par cuisson d'un mélange d'une source d' . alumine, , ! d'une source de chaux, et d'une source d'halogénure. De façon à j I 10 obtenir le fluoro-aluminate de calcium voulu en utilisant du ! fluorure de calcium selon l'une quelconque des méthodes indiquées ci-dessus, le domaine approprié des températures de cuisson va de 1275°C à 1400°C, de préférence 1300°C à 1350°C. De façon à obtenir le chloro-aluminate ternaire, le composé essentiellement pur 15 (llCaO,7A1 O ,CaCl ) peut être formé par cuisson dans une gamme J M de température d'environ 1225°C à 1275°C ou, dans le cas d'une for-mn&ion in situ du chloro-aluminate par la seconde ou la troisième des méthodes ci-dessus indiquées, une température de cuisson plus éle\?l^7généralement nécessaire, c'est-à-dire 1380°C à 1510°C. Si les 20 températures de cuisson sont trop faibles ou trop élevées, d'autres réactions secondaires peuvent se produire et les quantités voulues ; composés ternaires ne sont pas formées. ! Le ciment portland modifié de la présente invention peut être i utilisé d'une façon classique dans des applications où on désire 25 un temps de prise initiai court et une résistance élevée. Par exemple, le ciment peut être utilisé avec des agrégats classiques pour produire un mélange de réparation partielle pour les autoroutes et les pistes d'aérodromes. Ces compositions de "densité normale'dêweJqçpsïfc une résistance initiale de prise en 30 une heure capable de supporter une force de compression de 2 35 à 175 kg/cm . De même, le ciment trouve son utilité dans un mélange avec des agrégats légers, tels que la pierre ponce, la vermiculite ou la perlite expansées, pour le coulage des terrasses de façon classique. En utilisant des formules appropriées une 35 telle composition à faible densité développera en prenant une résistance de prise initiale suffisante pour supporter une force 2 de compression de 2,10 à 10,50 kg/cm , supportant par là le poids d'un homme dans les 30 à 120 minutes qui suivent le coulage de la terrasse. Bien entendu, dans ces compositions, la force continue 40 à se développer pendant un laps de temps de la même façon qu'une 69 19386 5 2010691 composition élaborée à partir d'un béton en ciment portland comparable n'ayant pas d'adjuvant ternaire. La quantité d'halo-aluminate de calcium contenue dans le ciment portland selon la présente invention se situe entre 5 un et trente pour cent. Les autres conditions restant les mêmes, les concentrations plus élevées ont pour résultat une résistance de prise initiale plus élevée. La quantité spécifique à utiliser dans n'importe quel cas peut dépendre d'un certain nombre de facteurs tels que la concentration des sulfates ou autres agents 10 de réglage de la prise dans le produit de ciment final. On sait que les sulfates servent à retarder le temps de prise des compositions de ciment portland et quand la concentration d'halo-aluminate de calcium augmente, la proportion de sulfate de calcium nécessaire pour un temps de prise particulier doit également être augmentée. 15 Ordinairement la teneur en sulfate des ciments de la présente invention doit se trouver entre un et douze pour cant SO^ sous la forme de gypse, de semihydrate ou de leurs mélanges. D'autres facteurs affectant le temps de prise comprennent le degré d'alcalinité de même que la finesse du ciment. Les alcalinités élevées 20 et l'augmentation de la finesse du ciment ont chacune tendance à raccourcir le temps de prise initiale pour les compositions de ciment. 25 pour la mettre en pratique. Exemple 1 On a broyé ensemble cinq cent trente six parties en poids de calcite industrielle (donnant à l'analyse 97,90 pour cent en poids de CaCOg), 194 grammes de kaolin industriel et 15 grammes de 30 fluorure de calcium industriel (CaF2) qu'on a ensuite cuits à 1300°C pendant une demi-heure dans un four à moufle. Le kaolin utilisé a été analysé comme suit (pour cent en poids) : On se référera maintenant pour donner une compréhension plus complète de la présente invention à plusieurs exemples particuliers 40 35 Na20 Ti02 MgO sio2 44,60 39,92 0,17 1,45 0,01 0,05 0,05 0,02 69 19386 6 2010691 P205 • 0,08 Perte au feu 13,24 Le produit obtenu contenait essentiellement du silicate de calcium et un fluoro-aluminate de calcium ayant la formule 5 llCaO, 7Al2°2'CaF2* La 2 4320 cm par gramme (Blaine) pour former un ciment enrichi (composition B200) qui a été analysé comme suit (pour cent en poids) : 10 15 SiO 18,41 *V>3 16,34 Fe2°3 0,68 CaO 63,06 Ti02 0,76 MgO 0,40 K2° 0,01 Na20 • 0,01 F 1,16 CaO libre 1,94 20 On a mélangé intimement quarante parties du produit enrichi à soixante parties en poids déciment portland industriel (composition B) ayant une surfaes sP^c}^eîu%e 4223 cm2 par gramme (Blaine), 3,4 parties de sulfate de calcium anhydre et 3,4 parties de sulfate hëmihydraté de calcium. La composition B a été réalisée comme suit 25 (pour cent en poids) : Si02 20,86 A1203 5,48 Fe2°3 2,11 - Mn203 4 0,11 30 CaO 63,16 MgO 3,18 S03 2,57 K20 0,04 Na20 0,12 35 CaO libre 2,10 Perte ai feu 2,10 La composition de ciment portland obtenue contenait 10,4 pour cent en poids de llCaO,7A1203,CaF2, 5,1 pour cent de S03 et 1,9 pour cent de chaux libre. 40 La composition de ciment portland finale élaborée comme on l'a 69 19306 7 2010691 décrit ci-dessus a été mélangée à de la perlite expansée, à raison d'une partie en volume de ciment pour six parties de perlite, jaugé avec l'eau et avec l'air entraîné à une masse volumique de 784 kg/ m et coulé. Au bout d'une heure la composition avait 5 suffisamment pris pour résister à une force compressive de 4,97 kg/ 2 cm ce qui est suffisant pour supporter le poids d'un ouvrier. Au bout de trois jours la composition avait pris et offrait une 2 résistance pouvant supporter 19,74 kg/cm . Exemple 2 10 On a broyé ensemble quatre vingt onze parties et six dizième en poids de trialuminate de penta calcium (5CaO, 3A1203), 2,9 parties d'alumine (A1203), et 5,5 parties de fluorite (CaP2) et on les a chauffées pendant une heure et demie à 1260°C, broyées à moins de 200 meshK~, et recuites une heure et demie à 1260°C, rebroyées 2 15 à une finesse de 4200 cm par gramme (Blaine), puis une troisième fois à 1300°C. Le produit contenait 91 pour cent de llCa0,7Al203, CaP2 (et 9 pour cent/Î2CaO, 7A1203. Le produit a été broyé à une finesse de 5015 cm2 par gramme (Blaine). Pour former le ciment enrichi on a m&lé intimement 14,6 parties en poids de produit 20 essentiellement pur et 2,4 parties d'anhydrite (CaS04> à 82,9 parties du même ciment portland industriel (Composition B) utilisé à l'Exemple 1. La composition de ciment obtenu incorporant la présente invention et élaborée comme on l'a indiqué ci-dessus- contenait 13,3 pour cent en poids de HCaO,7Al203,CaF2, 1,3 pour cent de 25 12Ca0,7Al203, 3,5 pour cent de S03# et 2,1 pour cent de chaux libre. La composition de ciment portland finale a été mélangée, dans le rapport de.volume d'une partie de ciment pour six parties de perlite (rapport pondéral de 356 parties de ciment pour 182 parties 30de perlite), jaugée avec l'eau et l'air entraîné à une masse volumique de 864 kg/m ,et coulée.Au bout d'une heure la composition avait suffisamment pris pour résister à une force de compression de 3,36 kg/cm . Au bout de deux jours la composition avait pris 2 et offrait une résistance susceptible de supporter 8,68 kg/cm . 35 Exemple 3 On a broyé ensemble cent parties en poids d'une charge de four à ciment portland industriel (composition A), six parties d'alumine hydratée (64,9 pour cent en poids A1203) et 2,0 parties de fluorure de calcium que l'on a cuit dans un four à moufle 40 électrique à 1350®C pendant trente minutes. Le clinker a été 69 19386 8 2010691 2 broyé à une finesse de 4340 'cm par gramme (Blaine). Les analyses de la composition A et du clinker broyé (1204K) ont été les suivantes en pour cent en poids : Composition 5 X204K 10 15 Na20 CaO MgO F CaO libre Perte au feu Si02 13,7 4,4 1,7 42,5 2,2 0,6 0,3 19,15 11,91 2,71 60,52 2,87 0, 68 0,29 0, 65 1,31 0,57 La proportion du composé fluoro ternaire tel que l*a déterminé l'analyse par rayons X dans le clinker était de 19,30 pour cent en poids. On a mélangé cent parties du clinker broyé à 2,6 parties d'anhydrite {CaSO.) et 2,6 parties de sulfate hémihydraté de 20 calcium (CaSO^,1/2 H20) pour donner un ciment contenant 18,3 pour cent de llCaO,7Al203,CaF2, 2,8 pour cent de S03 et 1,25 pour cent de chaux libre. Le ciment obtenu a été mélangé à de la perlite à raison d'une partie par volume de clinker pour six parties de perlite, jaugé 3 25 avec l'eau et l'air entraîné à une masse volumique de 784 kg/m , et coulé. Au bout d'une heure la composition avait suffisamment 2 pris pour résister à une force de compression de jLO,16 kg/cm . Au bout de deux jours le béton présentait une force susceptible de résister à une force de compression de 9,10 kg/cm2. 30 Exemple 4 On a broyé ensemble cinq cent trente sept parties en poids de calcite industrielle (CaC03), 198 parties de leaolin industriel (voir l'Exemple 1 pour l'analyse) et 17,5 parties de chlorure de calcium anhydre (CaCl2) et on les a soumis à une cuisson à 1440°C 35 pendant quarante minutesdans un four chauffé au gaz. Le produit obtenu contenait essentiellement du silicate de calcium et du chloroaluminate de calcium ayant la formule llCaO, 7Al203,CaCl2. La proportion de composés chlorés ternaires telle qu'elle est 40 déterminés par l'analyse aux rayons X dans le clinker obtenu était 69 19366 9 2010691 de 24,6 pour cent en poids -, 1* analyse du clinker (B221J) était la suivante (pour cent en poids) : Si02 19,40 Al 03 16,07 0,30 CaO 61,68 Ti02 0,79 MgO 0,38 K2° 0,01 Na20 0,01 Cl 1,24 CaO libre 0,16 2 Le clinker a été broyé à une finesse de 4018 cm par gramme (Blaine) pour former le ciment enrichi et on en a mélangé intimement 15 35 parties en poids à 65 parties de ciment portland industriel (Composition B de l'Exemple 1). La composition de ciment portland obtenu incorporant la présente invention et élaborée comme on l'a indiqué ci-dessus contenait 8,6 pour cent de llCaO,7A1-0,, de ^ ^ CaCl,, 1,67 pour cent/SG et 1,4 pour cent de chaux libre. 20 La composition finale de ciment portland a été mélangée à de la perlite expansée, à raison d'une partie par volume de ciment pour six parties de perlite, jaugée avec l'eau et l'air 3 entraîné à une masse volumique de 816 kg/m ,et coulée.Au bout de deux heures le béton avait suffisamment pris pour résister à une 2 25 force de compression de 4,34 kg/cm . Au bout de trois jours le béton présentait une force susceptible de résister à une force 2 de compression de 16,24 kg/cm . Exemple 5 On a broyé ensemble cent parties en poids de la charge d'un 30 four à ciment portland industriel (Composition A de l'Exemple 3), six parties d'alumine hydratée (64,9 pour cent en poids d'Al^O^) et 2,32 parties de chlorure de. calcium anhydre et on a cuit le tout dans un four à moufle électrique à 1440°C pendant 35 minutes. Le 2 clinker obtenu a été broyé à une finesse de 4038 cm par gramme 35 (Blaine). L'analyse du clinker obtenu (1220C) en poids pour cent a été la suivante : Si02 19,72 A1203 11,88 Pe203 2,58 40 CaO 61,45 69 19386 io 2010691 5 Na20 Cl CaO libre MgO 2,89 O, 02 0,02 0,85 0,36 La proportion de composé chloro ternaire dans le clinker telle qu'elle en déterminée par l'analyse aux rayons X a été de 14,8 pour cent en poids. Le clinker broyé a été mélangé à de la perlite à raison d'une 10 partie en volume de clinker pour six parties de perlite, jaugé avec l'eau et l'air entraîné à une masse volumique de 784 kg/m^ et coulé. Au bout de deux heures la composition avait suffisamment 2 pris pour résister à une force compressive de 6,02 kg/cm . Au bout de trois jours le béton présentait une force susceptible de 15 résister à une force de compression de 20,16 kg/cm . La résistance à 28 jours des bétons de perlite légère (3 jours de maturation humide, suivie de 25 jours de maturation à sec) décrits aux Exemples 1 à 5 ci-dessus atteignait en moyenne 31,50 kg/cm environ. La perlite expansée utilisée dans ces exemples était confor-20 me à la désignation ASTM : C332-66. Exemple 6 Le processus de l'Exemple 5 est effectué en substituant du bromure de calcium au chlorure de calcium. Le ciment obtenu a un temps de prise réduit par comparaison à la composition similaire ne 25 contenant aucun llCaO, CaBr ou autre halo-aluminate. On doit prendre des précautions lors de l'opération de cuisson car les vapeurs de brome élémentaire qui se forment peuvent constituer un danger. Exemple 7 30 On a élaboré un ciment enrichi en mélangeant 89,6 parties du composé B200 (Exemple 1), 89,6 parties de clinker C portland industriel, 16 parties d'anhydrita (CaSO^ anhydre) et 4,8 parties de plâtre déshydraté (environ CaS0A, 1/10 H 0). Le clinker C 2 ^ portland a été broyé à 3685 cm /g (Blaine) et analysé comme suit 35 (pour cent en poids) : sio2 21,82 6,02 2,36 64,59 3,36 40 CaO MgO 69 19386 2010691 so 0,22 K20 0,42 Ha2° 0,19 CaO libre 0,87 perte au fou 0,67 On a élaboré un mortier ayant une masse spécifique normale à partir de ciment enrichi dont les ingrédients étaient : Ciment enrichi 251 g 10 Eau 105 g Sable (Elgin, 111.) 502 g Ces ingrédients ont été mélangés pendant deux minutes et on en a moulé 32,77cm pour en déterminer la résistance à la compression. Le temps de manutention du mortier a été de 14 minutes ? la résis-15 tance à la compression au bout d'une heure était de 70 kg/cm et 2 au bout d'un jour de 231 kg/cm . sxmpte 9 On a élaboré un mélange de béton à partir du ciment enrichi décrit précédemment à 1'Exemple 7. Les ingrédients du béton étaient: 20 Ciment enrichi 3,27 kg Eau - (net) 1,42 kg Sable (Elgin, 111.) 7,33 kg Gravier (Eau claire, Wis.) 10,39 kg (dimension maximale 19,05 mm) 25 Ces ingrédients ont été mélangés pendant deux minutes et on en a moulé 3 cylindres de 152,4 mm pour en déterminer la résistance à la compression. La consistance du béton était d'environ 63,5 mm (hauteur d'affaissement) et ce mélange est resté maniable pendant environ treize minutes. La résistance moyenne de la compression des 30 trois cylindres soumis à l'épreuve était au bout d'une heure après 2 2 le commencement du mélange de 42,49 kg/cm , et de 109,20 kg/cm au bout de 24 heures. Eu égard au pourcentage d'haloaluminate ternaire, llCaO, "i 7Al203,CaX2 qui peut se trouver dans le ciment portland de la 35 présente invention, il dépendra de la résistance initiale de prise voulue et de la proportion de retardaia»ux de prise, c'est-à-dire de sulfate de calcium utilisé pour régler le temps de prise initiale. Généralement, la proportion du composé ternaire,ou d'un mélange de plusieurs composés halo ternaires doit dépasser d'un pour cent 40 en poids le ciment portland pour obtenir des résultats significatifs. 69 19386 12 2010691 Des considérations économiqués indiquent que le pourcentage ne doit pas dépasser trente pour cent en poids environ. Dans les exemples qui précèdent, les analyses aux rayons X pratiquées sur le ciment brûlé ensemble et les ciments de mélange 5 ont servi à déterminer l'identité et la proportion de 1'halo-aluminate. La méthode est essentiellement décrite par Copeland et autres, Analvtical Chemistry 30. 196 (1958) et est essentiellement la suivante z On a utilisé du silicium comme standard interne, la raie 111 O 10 (d = 3,148) étant utilisée. Une des deux raies les plus fortes des O halo-aluminateg, d = 4,88 A, a été choisie comme raie analytique pour les aluminates. Les intensités des raies ont été calculées en mesurant leurs surfaces au planimètre. Les halo-aluminates donnent aux rayons X des diagrammes de 15 diffraction qui sont non seulement presque identiques les uns aux autres mais aussi à celui du pur 12CaO,7A1.0, et tous ont O ^ >5 O des raies à d = 3,20 A. Ces Mies recouvrent la raie 3,14 A à un léger; degré» Au lieu de corriger graphiquement ce recouvrement, les intensités combinées de ces deux raies (l'aire sous la double 20 bosse) ont été calculées, et le rapport de cette intensité combinée O et de l'intensité de la raie 4,88 A a été calculé pour différents mélanges (plusieurs pour chacun des trois composés) qui contenaient différentes proportions de silicium. Les courbes du rapport d'intensité en fonction du rapport pondéral silicium/halo-aluminate, et 25 également dîi rapport pondéral silicium/12Ca0,7A1203, étaient linéairesc chacune ayantme ordonnée à l'origine positive, a, sur l'axe des rapports d'intensité et une pente positive, p. Dans chaque cas l'ordonnée à l'origine est égale au rapport 0 d'intensité de la raie 3,20 A de 1'aluminate particulier et de O 30 celle de sa raie 4,88 A. Ces ordonnées à l'origine diffèrent l'une de l'autre et peuvent servir à identifier le composé particulier présent. Isa méthode détaillée de l'analyse d'échantillon est donnée ci-après. 35 I„ Si l'on ne connaît pas 1'halo-aluminate oui est présent, "o déterminer le rapport d'intensité de là raie 3,2 A et de la raie O ~ 4,88 A e Ce rapport, a, en se référant au tableau ci-dessous, identifie l'halo-aluminate. . 2o Broyer ensemble une quantité connue de silicium et 11éehan-40 tillon, Disc pour cent de Si convient généralement. Déterminer 69 19386 13 2010691 © e l'intensité combinée des raies 3,20 A et 3,14 A . Déterminer égale- © ment l'intensité de la raie 4,88 A de 1'halo-aluminate. 3. Calculer un rapport d'intensité, R, en divisant l'intensité o o o combinée des raies 3,20 A et 3,14 A par celle de la raie 4,88 A . 5 Le rapport d'intensité ainsi obtenu est utilisé pour calculer le rapport pondéral halo-aluminate/silicium par l'équation, % de HCa0,7Al203,CaX2 p » X % de Si R - 10 où est l'ordonnée à l'origine, et px la pente, de la courbe d'étalonnage déterminée pour le composé cherché. Les valeurs des constantes sont données au tableau suivant. Composé X Px «x 12Ca0,7Al203 1/2 O 4,10 0,08 15 HCa0,7Al203,CaP2 F 3,85 0,158 llCa0,7Al203,CaCl2 Cl 2,78 0,219 Dans les exemples précédents 1*halo-aluminate de calcium est élaboré essentiellement en faisant réagir l'halogénure de calcium (fluorure de calcium par exemple) avec une matière contenant 20 de l'alumine. On peut toutefois utiliser d'autres halogénures comme les fluorosilicates ou les fluoroborates. En conséquence, il apparaît que l'on peut utiliser d'autres méthodes que celles qui ont été précédemment indiquées pour produire le composé llCaO, 7Al203»CaF2 ou un autre halogénure ternaire que l'on ajoute au ciment portland 25 pour les raisons indiquées. Mesh = Nombre de mailles par pouce linéaire de la toile d'un tamis fin. 69 19306 14 2010691 REVENDICATIONS 1. Une composition de ciment portland à prise rapide contenant d'environ un à trente pour cent en poids d'un halo-aluminate de calcium ayant la formule llCaO,7A1203» CaX2 ^ans laquelle 5 X est un halogène. 2. La composition citée à la revendication 1, à laquelle est ajouté d'environ un à douze pour cent en poids de sulfate de calcium, calculée en SO^- 3. La composition citée à la revendication 1 ou 2 dans laquelle 10 x est le fluor ou le chlore. 4. Un procédé pour régler le temps de prise du ciment portland qui comprend, l'addition à ce ciment d'une quantité substantielle d'un clinker broyé contenant un halo-aluminate de calcium ayant la formule HCaO,7Al203, CaX2 dans laquelle X est un halogène, dans 15 une proportion telle que le pourcentage dudit halo-aluminate de calcium dans le produit de ciment soit d'environ un à trente pour cent en poids. 5. Un procédé pour former un ciment portland modifié qui comprend l'opération consistant à soumettre les ingrédients d'un 20 ciment portland riche en alumine à une cuisson entre 1275 et 1400°C en présence de fluorure de calcium de façon à former dans le produit obtenu d'environ un à trente pour cent en poids d'un composé ternaire ayant la formule llCaO, 7A1203, CaF2. 6. Un procédé pour former un ciment portland modifié, qui 25 comporte l'opération consistant à soumettre les ingrédients d'un ciment portland riche en alumine à une cuisson entre 1380 et 1510°C en présence de chlorure de calcium de façon à former dans le produit obtenu d'environ un à trente pour cent en poids d'un composé ternaire ayant la formule llCaO,7A1203, CaCl2.