FR 2001410 A1 19690926 FR 6902639 A 19690206 69 02639 i 2001410 La présente invention concerne un procédé de traitement de feuilles de cuivre permettant d'augmenter leurs caractéristiques d'adhérence et les produits conformes à ceux obtenus par mise en oeuvre du procédé. 5 II est déjà connu d'augmenter l'adhérence d'une feuille de cuivre en rendant mate l'une des faces au moins de la feuille. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 228 275 (Waterbury) décrit par exemple un procédé de traitement électro-chimique pour constituer sur une surface d'une feuille tin dépôt électrolytique de cuivre 10 Par ailleurs, le brevet des Etats-Unis d'Amérique " d'une couche de cuivre 15 N° 3220 897 (Conley et al) décrit un procédé de dépôt électrolytique/ nodulaire à la surface d'une feuille de cuivre et il est également indiqué que l'on améliore ainsi les caractéristiques d'adhérence de la feuille, ce qui la rend particulièrement propre à la fabrication de circuits électroniques imprimés^ 20 Les techniques du genre décrit^ dans les brevets des Etats-Unis ci-dessus mentionnés permettent d'améliorer l'adhérence d'une feuille de cuivre, mais la mise en oeuvre des produits ainsi obtenus se heurte à une difficulté : leur adhérence se dégrade lorsque le substrat auquel est fixée la feuille traitée est porté-25 à haute température (177°C et davantage) pendant des périodes de temps notables. Etant donné qu'il n'est pas exceptionnel que des circuits imprimés incorporant de telles feuilles de cuivre subissent une exposition prolongée à des températures de cet ordre pendant de longues périodes de temps, cette dégradation de l'adhérence constitue 30 un inconvénient. 69 02639 2 2001410. L'invention vise notamment à résoudre le problème ci-dessus. Elle propose dans ce but un procédé d'amélioration de l'adhérence à un support de feuilles de cuivre présentant une face mate constituée par un dépôt de cuivre friable microcristallin, avantageusement 5 obtenu par voie électrolytique, suivant lequel on revêt ladite face d'un métal pratiquement inerte par rappot au support, l'épaisseur du revêtement de métal étant suffisamment faible pour que ledit revêtement ne diminue sensiblement pas l'adhérence de la surface mate lorsque celle-ci est fixée au support, 10 L'invention propose également un produit comprenant une feuille de cuivre dont une face au moins présente des caractéristiques d'adhérence à un substrat déterminé qui se maint iennaatei cas d'exposition prolongée à température élevée, ladite feuille de cuivre présentant au moins une face mate constituée par un dépôt de cuivre friable micro- 15 cristallin et recouverte d'un revêtement d'un métal sensiblement inerte chimiquement par rapport au support, l'épaisseur du revêtement métallique étant telle qu'il ne provoque pas de diminution sensible de l'adhérence de la surface mate sur ledit substrat lorsque la feuille est fixée à celui-ci. Les termes "ne diminue pas sensiblement l'adhé-20 rence " utilisés ci-dessus et par la suite peuvent être interprétés comme signifiant que la diminution d'adhérence initiale, immédiatement après fixation de la feuille à son support, par rapport à une feuille non traitée suivant 1'invention,ne doit pas dépasser une faible fraction de cette adhérence. On peut admettre de façon pratique que cette dimi-25 nution de l'adhérence initiale ne doit pas dépasser, en valeur absolue, 180 grammes par centimètre de largeur de bande (1 livre/pouce). Comme on le verra plus loin, ce résultat est atteint en déposant un ■ revêtement très mince, mais suffisant pour recouvrir la face tout entière. 30 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip 69 02639 3 2001410. tion qui suit de modes de mise en oeuvre de celle-ci, donnés à titre d'exemples non limitatifs. Le matériau de départ pour mettre en oeuvre l'invention est constitué par une feuille de cuivre, de préférence sous forme 5 d'une Grande de forme allongée. Bien qu'on puisse utiliser une feuille fabriquée par laminage ou par dépôt électrolytique, la seconde origine est généralement préférable. Pour améliorer les caractéristiques d'adhérence de la feuille de cuivre, celle-ci est tout d'abord soumise à un traitement 10 destiné à rendre rugueuse l'une au moins de ses faces et à donner à cette face un fini mat dont les caractéristiques d'adhérence sont supérieures à celles d'une feuille non traitée. Des traitements fournissant ce résultat sont décrits dans les brevets des Etats-Unis n° 3 328 275 et 3 220 897 déjà mentionnés. Comme indiqué plus haut, 15 ces brevets décrivent une méthode pour déposer par voie électrolytique une couche de cuivre mat sur l'une au moins des faces d'une feuille de cuivre. Dans chaque cas, la couche de cuivre mat est constituée par un dépôt friable micro-cristallin. Etant.donné que le procédé de préparation de cette couche ne constitue qu'une étape préliminaire 20 et ne fait pas partie de la présente invention, il n'en sera pas donné une description complète ici. Suivant l'invention, une feuille de cuivre déjà traitée par exemple par les procédés ci-dessus évoqués est revêtue sur sa face mate d'un métal inerte chimiquement, même à température élevée, par 25 rapport au support ou substrat sur lequel la feuille traitée sera ensuite fixée. Ce métal est appliqué sur la face mate en quantité suffisante pour la recouvrir complètement, mais toutefois sous une épaisseur suffisamment faible pour que la présence du revêtement ne diminue pas sensiblement l'adhérence de la feuille de cuivre une fois 50 celle-ci fixée au support pour constituer un produit feuilleté. On 69 02639 4 2001410 „ arrive à ce résultat de façon très satisfaisante en déposant par voie électrolytique sur la face mate un dépôt métallique de 0,2 à 1 g/m . On peut également, bien que le revêtement électrolytique constitue généralemei-t le procédé le mieux adapté, utiliser d'autres méthodes de revêtement, telles que le dépôt à partir d'une phase vapeur. Le métal devant constituer le revêtement âs la face mate peut être quelconque sous réserve qu'il puisse être déposé sous l'épaisseur mentionnée ci-dessus.et qu'il soit inerte chimiquement par rapport au support sur lequel la feuille doit ûtre fixée. Le nickel est en général le métal le plus avantageux. Parmi les autres métaux utilisables on peut mentionner le cobalt, le chrome et l'acier inoxydable. Le cuivre et le chrome ont l'avantage de pouvoir être déposés par voie électrolytique. L'acier inoxydable peut toutefois être déposé sans difficulté par les techniques de revêtement à partir d'une phase vapeur. Comme indiqué ci-dessus la présente invention a non seulement pour objet le procédé de préparation de feuilles de cuivre présentant un meilleur maintien de l'adhérence après exposition à tempéra, ture élevéer mais concerne également les feuilles de cuivre conformes à celles obtenues par application dudit procédé et les produits feuilletés constitués par un support appropri-é et une feuille de cuivre suivant l'invention fixée au support. Il va sans dire que le substrat utilisé pour constituer un produit feuilleté dépend largement de l'utilisation qui sera faite du produit feuilleté et des conditions de service. A titre d'exemples de substrat destiné à constituer des produits feuilletés utilisables pour la fabrication de circuits imprimés, on peut citer des supports non flexibles tels que le tissu de fibre de verre imprégné de polytétrafluoroéthylène et le tissu de fibre de verre imprégné du matériau cormu sous la marque "Kel-F Cette marque désigne des matériaux fluorocarbonés comprenant des 69 02639 5 2001410 polymères du trifluorochloroêthylène et certains copolymères. On peut également citer des supports flexibles tels que certains polyimides et en particulier ceux fabriqués par la société du Pont et connus sous les dénominations commerciales "Kapton" et "H-Film". Ces produits sont 5 des résines polyimides obtenues par condensation d'ure anhydride pyromellitique et d'une diamine aromatique. On peut utiliser, pour fixer la feuille de cuivre traitée à son support, les adhésifs habituellement utilisés pour l'application spécifique en cause. On peut notamment employer la résine éthylène-10 propylène fluorée sous forme d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène connue sous la dénomination "F E P" qui a des propriétés similaires à celles du polytétrafluoroéthylène dans le cas de ce dernier matériau ou de "Kel-F". Les résines epoxy courantes sont en gunénal utilisables pour les-autres matériaux. La mise 15 en oeuvre de l'adhésif est classique et on pourra en trouver une description dans le brevet des Etats-Unis n® 3 328 275 déjà cité. Le revêtement métallique est avantageusement appliqué sur la surface mate de la feuille de cuivre en faisant passer la feuille de cuivre à travers un bain électrolytique suivant le procédé décrit 20 dans la demande de brevet des Etats-Unis au nom de Charles E. YATES n° 421 048 du 24 décembre 1964 et en utilisant l'appareillage qui est décrit dans cette demande à laquelle on pourra se reporter Il suffit d'indiquer ixi que cet appareillage comprend des anodes plates entre lesquelles la feuille de cuivre circule suivant un trajet sinueux 25 qui la fait passer à prosimité des anodes. On rend cathodique la feuille de cuivre en la mettant au contact de rouleaux conducteurs reliés au pôle négatif d'une alimentation en courant continu. Si l'on fait passer la feuille de cuivre dans l'appareil de façon que sa surface mate soit en regard de la face active des anodes, la surface mate se 30 revêt par dépôt électrolytique de métal provenant du bain électrolytique. 69 02639 6 2001410 La mise en oeuvre de l'invention sera maintenant illustrée à l'aide de plusieurs exemples donnés à titre non limitatif. Ces exemples correspondent au dépôt électrolytique de nickel sur la surface mate d'une feuille de cuivre. 5 Exemple 1 : Le produit de départ consistait en une bobine de feuille de cuivre dont une des faces présentait une surface mate constituée par un dépôt électrolytique de cuivre friable micro-cristallin du type décrit p.ar exemple dans le brevet des Etats-Unis n° 3 220 897 (Conley 10 et al). La feuille de cuivre a été mise en circulation dans un bain électrolytique contenant des ions nickel et placé dans une cellule électrolytique du type décret dans la demande de brevet des Etats-Unis n° 421 048 à laquelle il a déjà été fait référence. L'électrolyte utilisé était un bain chlorhydrique du type Woods. Un volume de bain 15 de 115 gallons (435 l) contenait 14,5 gallons (55 -l) d'acide chlorhydrique et 240 livres (109 kg) de chlorure de nickel. Deux séries séparées d'essais, intitulées série A et série B»ont été effectuées dans les conditions ci-dessous : Série A Série B 20 HC1 ' 120 g/l 120 g/l Ni .....Il..i^ 64 g/l 64 g/l Température . I 21 - 22°C 21 - 22°C Vitesse de la feuille de Cu 12,2 cm/mn 12,2 cm/mn Durée 57 sec. 57 sec. 25 Courant 450-475 A 200 A o 2 Densité de courant 0,0485-0,05 A/cm 0, 0216 A/cm (45-47,5 A/ft2) (20 A/ft2) La feuille de cuivre circulait à travers le bain suivant un trajet sinueux qui faisait passer la surface mate de la feuille en regard des faces actives des anodes, constituées de feuille 30 de nickel soluble. A l'issue des séries A et B d'essais la feuille 69 02639 7 2001410 revêtue de nickel était fixée de façon habituelle à un support en fi',re de verre imprégné de résine époxy, La résine époxy était utilisée dsns l'état dit "3", puis traitée au contact de la surface de la feuille revêtue de nickel sous une pression d'environ 35 kg/cm 5 (500 psi) à 166-171°C. Le produit feuilleté ainsi.obtenu avait environ 1,6 mm d'épaisseur,la feuille proprement dite participant à cette-épaisseur totale pour 0,038 mm environ. Le produit feuilleté ainsi -réalisé a été découpé en bandes d'environ 12,7 (l/2 pouce) de large et soumis à des essais d'adhérence de la façon suivante : au cours d'un 10 premier essai dont les résultats sont donnés dans le tableau I ci-dessous dans la colonne "pelage initial", le cuivre a été arraché de son support en tissu de verre en le tirant à une vitesse de 5 cm/mn dans une direction perpendiculaire à celle du produit feuilleté. La force requise pour arracher le cuivre de son support était lue sur 15 un dynamomètre. On a effectué un second essai d'adhérence (colonne du tableau I intitulée "après chauffage") de la même façon que l'essai de "pelage initial", mais après avoir trempé le produit fcui-lleté dans un bain d'huile à 260°C pendant 10 sec. L'essai d'arrachement 20 proprement dit était effectué à la température de la pièce. Au cours d'un troisième essai d'adhérence (colonne du tableau I intitulée "après 7 jours à 150°C) on a mesuré la force nécessaire pour arracher la feuille de cuivre de son support comme au cours de l'essai de "pelage initial" mais après avoir exposé le 25 produit feuilleté à 150°C pendant 7 jours. La mesure proprement dite était encore faite à la température de la pièce. Pour que les résultats soient plus significatifs deux échantillons distincts ont été utilisés pour chacune des séries A et 3. Les échantillons provenant de la série A sontdésignés dans le tableau I 30 par les termes A-1 et A-2 et ceux provenant de la série B sont désignés 69 02639 8 2001410 par B-1 et B-2 ; les forces sont données en kilogrammes par centimètre de largeur de bande : TABLEAU I Pelage initial Après chauffage Après 7 jours à 150°C A-1 CO vo •s 1,75 1,78 A-2 1,71 1,68 2,07 n-1 1,89 1,78 1,93 B-2 1,68 1,64 1,85 On voit que l'adhérence a diminué pour trois des quatre 10 échantillons soumis à l'essai intitulé "après chauffage". Au contraire l'adhérence a augmenté pour les quatre échantillons qui ont été exposés à une température élevée, contrairement à ce qu'on aurait pu prévoir en s'en tenant à l'enseignement de l'art antérieur. Exemple 2 s 15 De nouvelles séries de traitement ont été effectuées en modifiant les conditions et en utilisant de nouveau le bain chlorhydri que type Woods défini dans l'exemple 1. Les séries ont été soumises aux conditions suivantes 20 HC1 Ni Température Vitesse de la feuille Durée 25 Courant Densité de courant Série A 120 g/l 64 g/l 21-22°C 2,44cm/mn 28,5 sec. 1000 A 0,93 A/cm£ Série B 120 g/l 64 g/l 21-22°C 2,44 cm/mn 28,5 sec. 500 A 0,465 A/cm2 Chaque feuille de cuivre revêtue de nickel a été ensuite fixée au support en tissu de verre imprégné de résine époxy comme 69 02639 9 2001410. dans l'exemple I et découpée en bandes de 12,7 imn de large. Les essais d'adhérence ont été effectués conune dans le cas de l'exemple I. Les résultats en sont donnés dans le tableau II ci-dessous : TABLEAU II 5 * * Pelage initial " Après chauffage ' Après 7 jours à 150°C A-1 : 1,78 kg/cm s 1,68 kg/cm : 1,97 kg/cm : : i A-2 : 1,75 kg/cm : 1,75 kg/cm : 1,82 kg/cm : : : A-3 : 1,71 kg/cm : 1,75 kg/cm : 2,05 kg/cm : : : A-4 : 1,85 kg/cm : „ 1,78 kg/cm : 2,05 kg/cm 10 On voit encore que 1 adhérence a diminué pour deux des quatre échantillons et qu'elle est restée sensiblement inchangée pour deux autres lorsqu'on passe du "pelage initial" au"pelage après chauffage à 260°C"tandis que l'exposition de longue durée des échantillons à température élevée (150°C) a augmenté l'adhérence 15 systématiquement et dans un rapport notable. Les indications qui précèdent montrent que l'invention permet d'atteindre le résultat recherché, c'est-à-dire améliore sensiblement l'adhérence d'une feuille de cuivre à son substrat après que l'ensemble ait été porté à haute température, contrairement 20 à ce qui se passait pour les feuilles traitées par les procédés antérieurs. De plus, l'adhérence initiale de la feuille à son substrat n'est pas diminuée sensiblement. On peut penser (bien que le degré d'exactitude de cette hypothèse doive être considérée comme sans effet sur la validité du 25 brevet) que le maintien de l'adhérence après exposition à haute température provient, essentiellement, de ce que le métal déposé sur la face mate de la feuille de cuivre la sépare du substrat. Etant 69 02639 10 2001410 lui —même inerte par rapport au substrat, même à température élevée, i 1. évite toute réaction chimique entre 3e substrat et la face mate, réaction qui provoquerait une diminution de l'adhérence. 69 02639 n 2001410 REVENDICATIONS 1. Procédé d'amélioration de l'adhérence d'une feuille de cuivre présentant une face mate constituée par un dépôt électrolytique de cuivre friable microcristallin, caractérisé en ce qu'on revêt ladite 5 face mate d'un métal pratiquement inerte chimiquement par rapport au support auquel elle doit être fixée, l'épaisseur du revêtement de métal étant telle que ledit revêtement ne diminue sensiblement pas l'adhérence de la surface mate lorsque celle-ci est fixée au support. 2. Procédé suivant revendication 1, caractérisé en ce que 10 le métal de revêtement est le nickel, le cobalt, le chrome ou l'acier inoxydable. 3. Procédé suivant revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le revêtement de métal est déposé par voie électrolytique sur la surface mate. 15 4. Procédé suivant revendication 1, 2 ou 3» caractérisé en ce que l'on dépose un revêtement de 0,2 à 1 g/m dudit métal. 5. Produit comprenant une feuille de cuivre dont une face au > moins présente des caractéristiques d'adhérence à un substrat déterminé qui se maintiennent en cas d'exposition prolongée à température élevée, 20 ladite feuille de cuivre présentant au moins une face mate constituée par un dépôt de cuivre friable micro-cristallin et recouvert d'un revêtement d'un métal sensiblement inerte chimiquement par rapport au support, l'épaisseur du revêtement métallique étant telle qu'il..ne provoque pas de diminution sensible de l'adhérence de la surface mate 25 sur ledit substrat lorsque la feuille est fixée à celui-ci. 6. Produit suivant revendication 5, caractérisé en ce que le métal de revêtement est le nickel, le cobalt, le chrome ou l'acier inoxydables 6S .2639 12 2001410 7. Produit composite constitué par une feuille de cuivre suivant revendication 5 ou 6 et par ledit substrat auquel ladite feuille de cuivre est fixée par sa face munie d'un revêtement. 8. Produit suivant revendication 5» 6 ou 7j caractérisé en 5 ce que ledit substrat est constitué par du tissu de verre imprégné de résine époxy ou de polytétrafluoroéthylène. 9. Produit suivant revendication 5» 6 ou 7, caractérisé en ce que ledit substrat est constitué de résine polyimide. 10. Application du produit suivant l'une quelconque des 10 revendications 5 à 9 à la fabrication de circuits électroniques imprimés.