FR 2011364 A1 19700227 FR 6918786 A 19690606 69 18786 2011364 La présente invention concerne un revêtement anti-buée, pour des surfaces transparentes ou réfléchissantes, susceptibles de se couvrir de buée. On connait la gène que cause la buée sur des fenêtres 5 d'avion, de train ou d'automobile, ainsi que sur des lentilles, notamment verres de lunettes, binoculaires, appareils photographiques, miroirs et autres surfaces transparentes ou réfléchissantes en verre, en plastique ou en métal. On ne connait à présent aucun moyen efficace pour surmonter cet inconvénient. La si-10 tuation est particulièrement sérieuse en ce qui concerne les automobiles, où la buée sur le pare-brise ou la vitre arrière rend la conduite excessivement dangereuse. La présente invention réalise un revêtement transparent, qui ne s'embue pas, pour des surfaces transparentes ou réfléchis-15 santés. Tout particulièrement, l'invention permet la préparation d'un enduit transparent pour vitres d'automobiles!. L'enduit suivant l'invention est transparent, résistant à l'abrasion, aux rayures et aux solvants, et il convient à diverses surfaces transparentes ou réfléchissantes, notamment en verre, plastique, mé-20 tal ou similaire. L'invention comprend également un procédé pour la préparation d'un tel enduit, capable de résister à l'ammoniaque et aux préparations alcalines communes de nettoyage. D'autres traits et avantages de la présente invention ressortent de la description qui suit ; il est bien entendu ce-25 pendant que la description détaillée et les exemples spécifiques, tout en donnant les caractéristiques préférées de l'invention, ne servent qu'à l'illustrer et non à la limiter ; en effet, des nombreux changements et modifications évidents pour l'homme de l'art peuvent être apportés dans la cadre de l'invention. 30 Dans la demande de brevet français PV 115 787 du 26 Juillet 1967, intitulé "Polymères hydrophiles, articles en dérivant et leur production", la demanderesse a décrit, dans les exemples 36a, 37, 43a et 43b, un enduit permettant d'empêcher la formation de la buée sur des vitres, miroirs, pare-brises ou len-35 tilles ; cet enduit était préparé par la polymérisation du métha-crylate de l'hydroxy-2-éthyle dans de l'huile de silicone pour son application, sur la surface a traiter, il était employé sous la forme d'une solution méthanolique du polymère formé. Au cours de travaux ultérieurs, la demanderesse a trouvé que de tels en-40 duits, éventuellement améliorés, peuvent être obtenus avec divers 69 18786 2 2011364 autres esters acryliques ou/et méthacryliques dérivés de polyols. Elle a trouvé également que d'autres composés non saturés peuvent être utilement incorporés aux polymères suivant l'invention. L'enduit pour surface transparente ou réfléchissante, 5 suivant l'invention, est un revêtement en polymère hydrophile, de préférence à base de méthacrylate ou/et d'acrylate hydrophile. Ces composés absorbent l'eau et rendent claire la surface qu'ils recouvrent, sous des conditions qui. normalement pro-10 voquent la formation de buée sur la surface transparente. Lorsque les polymères absorbent de grandes quantités d'eau, ils" tendent à devenir mous et gommeux. On a trouvé qu'il est intéressant de copolymériser 80 à 99%, habituellement 85 à 98% d'acrylate ou méthacrylate avec 20 à 1%, et le plus souvent 15 à 2%, d' 15 un acide mono ou polycarboxylique à insaturation éthylénique, ou d'un ester partiel d'un tel acide polycarboxylique. Afin d'augmenter la résistance à l'ammoniaque et au- > très préparations courantes de nettoyage, il est souhaitable de remplacer l'acide éthylénique par une aminé à insaturation éthy-20 lénique de préférence avec en plus un amide à insaturation éthylénique, pour constituer un "terpolymère" ; d'autre part, il est bon d'ajouter un aminoplaste, ou bien du dichromate d'ammonium, pour durcir le polymère. Lorsqu'on forme un tel terpolymère, celui-ci contient 25 75 à 98% d'acrylate ou de méthacrylate et 1 à 15$, de préférence 2 à 10% d*aminé insaturée éthyléniquement, I>à 15%, de préférence 2 à 10%, d'amide insaturé et de préférence une faible quantité,.par exemple 0,25 à 20%, de préférence 0,5 à 10%, d'un agent réticulant à insaturations polyéthyléniques. 30 L'aminoplaste est utilisée en quantité mineure, géné ralement 0,1 à 4% en poids du "terpolymère" ; le dichromate d' ammonium ëst mis à raison normalement de 0,2 à 1%, de préférence 0,1 à 0,5% en poids du terpolymère. L'utilisation de 1'aminoplaste ou du dichromate d'ammonium produit un enduit dur et ré-35 sistant à l'abrasion, pour verre ou plastique. L^faonomère hydrophile est de préférence un mono-acry-late ou méthacrylate d'un hydroxy-alcoyle, par exemple : acryla-te d'hydroxy-2-éthyl ; méthacrylate d'hydroxy-2-éthyl ; mono-acrylate de diéthylène glycol j monométhacrylate de diéthylène-40 glycol j acrylate ou/et méthacrylates d'hydroxy-propyle, par 69 18786 3 2011364 exemple acrylate d'hydroxy-2-propyle, méthacrylate d'hydroxy-2-propyle, acrylate ou méthacrylate d'hydroxy-3-propyle, dipropy-lène glycol monométhacrylate. L'acrylamide, méthylol-acrylami-de, méthacrylamide et méthylol méthacrylamide ou amides similai-5 res sont aussi des monomères hydrophiles utiles, de même que le diacétone-acrylamide. Lors de la préparation de monoacrylates et méthacry-lates d'hydroxyalcoyle, il se forme une petite quantité de dia-crylate ou de diméthacrylate correspondant. On n'a pas besoin de 10 les éliminer et en fait leur présence est souvent favorable pour former des enduits durs, résistants aux solvants, aux rayures et à l'abrasion. On met en oeuvre habituellementcfes quantités ne dépassant pas 2% d'un tel monomère, tel que éthylène glycol diméthacrylate ou diacrylate, diéthylène glycol diméthacrylate 15 ou similaire! L'acide à insaturation éthylénique peut être tel qu? acide acrylique, cinnamique, crotonique, méthacrylique, itaco-nique, aconitjbque, maléique, fumarique, mésaconique, citraco-nique etc. On peut aussi utiliser des esters partiels tels que: 20 mono-itaconate d'hydroxy-2-propyle ou d'hydroxy-2-éthyle, mono-citraconate d'hydroxy-2-éthyle, mono-aconitate d'hydroxy-2-pro-pyle, mono-maléate d'hydroxy-2-éthyle, mono-fumarate d'hydroxy-2-propyle, mono-itaconate de méthyle ou d'éthyle mono-itaconate de Méthyl Cellosolve (le Méthyl Cellosolve est 1'éther monomé-25 thylique du diéthylène glycol), mono-maléate de Méthyl Cellosolve, etc. L'ami*e insaturée éthyléniquement peut être par exemple : p-aminostyrène, o-amino-styrène, amino-2-vinyl-4-toluène, acrylates et méthacrylates d'alcoylamino-alcoyles, par exemple 30 acrylate ou méthacrylate de diéthylaminoéthyl, acrylate ou méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle ou de t-butylamino-éthyle, acrylate ou- méthacrylate de pipéridinoéthyle acrylate ou/ . méthacrylate de morpholinoéthyle, vinyl-2-pyridine, vinyl-3-pyridine, vinyl-4-pyridine ; étnyl-2-vinyl-5-pyridine, acryla-35 te ou méthacrylate de diméthylamino-propyle ou d e dipropylami-noéthyle, di-n-butylamino-éthyle, di-s-butylaminoéthyle ; éther ou sulfure, vinylique de diméthylaminoéthyle, de diéthylaminoéthy-le, d'aminoéthyle ou de monométhylaminoéthyl; N-(gamma-monomé-thylamino)propyl-acrylamide, N-(béta-monométhylamino)éthyl-acry-40 lamide, N-(béta-monornéthylamino)ethyl-méthacrylamide ; éther BAD ORIGINAL 1 69 18786 4 2011364 vinylique d'amino-10-décyle, d'amino-8-octyle, d'aminoB-pentyle, d'amino-3-propyle, d'amino-4—butyle, d'amino-2-butyle, de N-(tri-méthyl-3,5,5-hexyl)amino-éthyle, de N-cyclohexylaminoéthyle etc; méthacrylate de monoéthylaminoéthyl ou de (tétraméthyl-1,1,3,3-5 méthylbutylamino)-2-éthyle ; éther vinylique de N-t-butylamino-éthyle, de N-méthylaminoéthyle, de N-éthyl-2-hexylaminoéthyle, de N-t-butylàminoéthyle, de N-t-octylaminoéthyl ou similaires ? acrylate ou méthacrylate de pyrrolidino-2-éthyle, de (diméthyl-amino-éthyl)-3-hydroxy-2-propyle, ou d'amino-2-éthyle. Les com-10 posés amino préférés maintenant sont des acrylates eb méthacryla-tes d'alcoylaminoéthyle, et tout particulièrement le méthacrylate de t-butylaminoéthyle. Comme amide insaturé éthyléniquement on préfère surtout des acrylamides et méthacrylamides N-alcoyl substitués, et 15 tout particulièrement le N-isopropyl-acrylamidei. On peut aussi mettre en oeuvre le N-isopropyl acrylamide, N-t-butylacrylamide, N-t-butyl-méthacrylamide, diacétone acrylamide ou méthacrylamide, méthylol acrylamide ou méthacrylamide, acrylamide, méthacrylamide, N-méthyl acrylamide ou méthacrylamide, N-(hydroxy-2-20 éthyl)-acrylamide ou méthacrylamide, N-butyl-acrylamide ou méthacrylamide, diamide fumarique, N,N'-diméthyl-maléamide, dia-mide N,N'-diéthyl-itaconique, N,N'-diméthyl citraconique ou N,N'-dipropyl fumarique. Les aminoplastes utilisés sont des produits de conden-25 sention d'un aldéhyde, de préférence le formaldéhyde, avec l'urée, éventuellement substituée, ou une aminotriazine, par exemple, urée, thiourée, éthylène-urée, dicyandiamide, mélamine, benzoguanamine, acétoguanamine, formoguanamine, ammeline ammeli-de, triéthyl-triamino-2,4,6-triazine-l,3,5, triphényl-triamino-30 2,4,6-triazine-l,3,5, ainsi que les autres aminotriazines indiquées dans le brevet IIS n" 2 197 357 par exemple. L'aminoplaste est normalement présent sous forme de dispersion dans un solvant, d'une résine aminoplaste thermodurcissable, fusible, dis-persible dans un solvant, formant le produit de réaction de 1* 35 urée ou aminotriazine avec l'aldéhyde. L'aminoplaste est nor-' malement soluble dans l'eau et/ou dans l'alcool. Cela peut ê-tre une résine de bas poids moléculaire ou un monomère tel que diméthylolurée, sesquiméthylolurée, triméthylolurée, diméthylol-urée, hexaméthylolurée, éther triméthylique, de triméthylol mé-40 lamine, éther hexaméthylique d'hexaméthylol mélamine ou trimé- BAD ORIGINAL j 69 18786 5 2011364 thylol benzoguanamine, par exemple. L'utilisation de mélamine ou d'autres aminotriazines est préférée à celle de l'urée, A la différence des produits décrits dans les brevets US n° 3 227 672 et 3 385 839, les polymères hydrophiles amino, 5 contenant da 1'acrylate ou du méthacrylate, utilisés dans la présente invention, ne sont pas solubles dans l'eau : en effet, s* il^L'étaient ils ne conviendraient pas aux applications visées par l'invention. Les surfaces réfléchissantes transparentes, pouvant ê-10 tre traitées, suivant l'invention, sont telles que des surfaces vitrées comme les glaces d'automobiles de toutes sortes, par exemple le pare-brise, vitres arrière et latérales, fenêtres de train, fenêtres de bâtiments, comme appartements, habitations, magasins et bureaux, miroirs, verres de lunettes comprenant par exemple 15 des verres de lunettes classiques, de lunettes de soleil, de ski, des masques de plongées, des lentilles de caméras ou de microscopes, de télescopes, des binoculaires, des jumelles de théâtre, des viseurs d'arme à feu, des verres pour boire (où l'on élimine la condensation produite par des boissons glacées dans ces 20 verres) ; des surfaces transparentes de plastique telles que celles des hublots d'avion, des vitres,d'automobile et de train,des films et récipients transparents utilisés pour l'emballage de denrées, par exemple, viande sur plateau, recouverte d'un film transparent de polyéthylène irradié et orienté biaxialement, des 25 surfaces métalliques réfléchissantes comme des miroirs de chrome, etc. Le plastique transparent sujet à la formation de buée peut être du polyméthacrylate de méthyl, du polycarbonate, par exemple polycarbonate d'isopropylidène diphénol-4,4* ainsi que 30 d'autres polycarbonates décrits dans le brevet US 3 305 520 et dans "Polycarbonates" (pages 161-176 (1962) ) de Christopher et Fox, conme'le diéthylène-glycol-bis(allyl carbonate) acétate de cellulose, propionate ou acétate-propionate de cellulose ; polyéthylène orienté suivant deux axes, polyéthylène irradié et o-35 rienté biaxialement, (par exemple irradié à 2-10 mégarads), des polymères orientés selon deux axes tels que polypropylène, polystyrène, copolymère styrène-acrylonitrile, polyéthylène-téréph-talate (Mylar), polymère de chlorure de vinyl, de chlorure de vinylidène, par exemple copolymère de chlorure de vinyl-chlorure 40 de vinylidène ou de chlorure de vinylidène-acrylonitrile ; du 69 18786 6 2011364 polyéthylène ou polypropylène trempés à froid et des plastiques transparents qui se recouvrent de buée, obtenus par d'autres techniques classiques. Comme mentionné, on peut rendre anti-buée des surfaces 5 métalliques ou plastiques, réfléchissantes, par exemple du "My-lar" métallisé ou du verre réfléchissant, notamment un miroir, c'est-à-dire du verre portant au dos un revêtement métallique. Le verre à vitre de fenêtre peut être en verre trempé, verre à glaces ou verre de sécurité, par exemple deux couches de 10 verre associées avec une mince couche de polyvinyl butyral ou deux couches de verre reliées par du Volan (chlorure chromique-méthacrylate). Le revêtement anti-buée de polymère hydrophile est de préférence appliqué sur le support réfléchissant ou transparent, 15 sous la forme d'une pellicule de 0,025 à 0,075 mm d'épaisseur. On peut utiliser des films aussi minces que OiOOô mm, mais alors la buée a davantage tendance à se former. Il n'y a pas d'épaisseur maximum pour le revêtement anti-buée, par exemple on peut appliquer des films épais de 0,25 mm, ou plus, mais on n'en re-20 tire aucun autre avantage compensant le coût accrû du revêtement anti-buée. Le revêtement anti-buée peut être appliqué sur la surface réfléchissante ou transparente, par pulvérisation d'une solution ou d'une dispersion du polymère, suivie du durcissement qui 25 peut être accéléré par la chaleur ou par un catalyseur par exemple. Le monomère hydrophile peut être converti par exemple à 85% avant d'être appliqué sur la surface, en verre ou autre, et ensuite durci. On a avantage à ajouter une faible quantité, par exemple 0,1 à 0,2%, de catalyseur tel qu'un peroxyde, afin d'ac-30 célérer le durcissement. Si le monomère hydrophile contenant le modifiant d'acide carboxylique insaturé, est converti à 100% en copolymère, alors on peut ajouter des monomères de méthacrylate d'hydroxyal-coyle ou similaires et de l'acide itaconique ou similaires, de fa-35 çon à former un mélange contenant 80% de copolymère et 20% de monomère par exemple ; on fait couler ou pulvériser ce mélange sur la surface transparente, ou bien celle-ci peut être plongée dans le mélange, après quoi le copolymère hydrophile est durci. La quantité de monomères, ajoutés ensuite, peut aller de 1 à 25%. 40 Avant d'être appliqué sur le verre, le polymère déjà 69 18786 7 2011364 fait peut être additionné d'un quelconque agent de réticulation classique en une quantité comprise entre 0,25 et 20%, de préférence entre 0,5 et 10% et mieux encore entre 8 et 11%. L'agent de réticulation doit être tel qu'il ne perturbe pas la transpa-5 rence du revêtement dans la gamme de quantités mise en jeu. En plus de l'agent réticulant, on peut ajouter par exemple un polymère hydrophile converti partiellement, par exemple à 85%, diméthacrylate ou diacrylate d'éthylène glycol j di-vinyl-benzène ; divinyl-toluène ; triallyl-mélamine ; N,.N'-mé-10 thylène-bis-acrylamide ; triméthacrylate de glycérine ; maléa-te de diallyle ; éther de divinyle ; citrate de diallyle et d' éthylène-glycol ; maléate d'allyle et de vinyle ; citrate d'é-thylène-glycol et d'allyle ; itaconate de diallyle ; diester i-taconique de 1'éthylène-glycol ; diméthacrylate ou diacrylate 15 de propylène-glycol ; divinyl-sulfœae ; hexahydro-triacryl-1,3,5-triazine ; phosphite de triallyle ; benzène-phosphonate de diallyle ; polyester de l'anhydride maléique avec le triéthylène glycol ; diacrylate d'éthylène-glycol ; polyallyl-saccharose ou polyallyl-glwcose, notamment diallyl- ou triallyl-glucose ; di-20 acrylates ou diméthacrylates de saccharose,de glucose, de penta-érythritol, de sorbitol etc. Le polymère hydrophile anti-buée peut même être sous la forme d'une pellicule que l'on lamine sur la surface support en verre ou autre. Ainsi un film déjà formé peut être placé sur 25 le verre et imprégné à chaud, sous pression, pour coller à la vitre. Dans une variante, on peut étaler, sur la surface de verre, une couche de monomère contenant une faible quantité d'agent de réticulation, par exemple de méthacrylate d'éthylène-glycol contenant 0,5% de diméthacrylate d'éthylène-glycol ou d'acide i-30 taconique ; sur cette couche servant d'adhésif, est appliqué le film anti-buée préformé, après quoi l'adhésif est durci, fixant ainsi le film sur le verre* La polymérisation du monomère ainsi que l'imprégnation qui la suit, sont accélérées par la chaleur, par exemple 40° à 35 90°C. Cependant la polymérisation peut être effectuée à des températures très variées, par exemple entre 20° et 150°C et jusqu'à 235°C. Des catalyseurs à radicaux libres comme peroctoate de t-butyle, percarbonate d'isopropyle, peroxyde de benzoyle, pero-40 xyde de méthyl-éthyl-cétone, hydroperoxyde de cumène, peroxyde 69 18786 8 2011364 de dicumyle peuvent être mis en oeuvre pour accélérer la polymérisation et/ou le durcissement. Les catalyseurs sont habituellement utilisés à raison de 0,05 à 1 g, de préférence de 0,1 à 0,2 g, de catalyseur pour 100 g de substance polymérisable. La ré-5 action est également catalysée par la lumière ultraviolette, des radiations gamma ou autres. La polymérisation peut être effectuée avec ou sans solvant. Des solvants organiques convenables comprennent des alcools inférieurs tels que méthanol, éthanol, anol, glycol et ses 10 éthers, par exemple éther monométhylique de l'éthylène glycol, propylène glycol, éthylène glycol, diéthylène glycol, dipropylè-ne glycol, diméthyl-formamide, tétrahydrofurane etc. La substance polymère est appliquée, de préférence a-vant durcissement et en solution dans un solvant organique, sur 15 la surface d'un substrat transparent non-poreux ; le solvant peut être auparavant dilué avec un carbure chloré comme le dichloro-éthylène ou le tétrachlorure de carbone, ou avec des cétones, par exemple acétone ou méthyl-éthyl-cétone. On laisse sécher l'enduit par évaporation du solvant 20 dans l'atmosphère. On peut utiliser d'autres procédés de séchage, comme par radiations infrarouges. L'enduit sec peut être durci ' à la même température ou à des températures plus élevées, par exemple entre 90° et 235°C, de préférence entre 100° et 150°C. Lorsqu'on utilise une solution d'enduit, la teneur en 25 copolymère est généralement entre 5 et 15% en poids, de préférence 8 à 11% bien que cette gamme puisse être largement modifiée. Tous les enduits déciits ici et appliqués sur un support transparent, produisent une surface dure, résistante à l'abrasion, aux rayures, aux solvants, transparente et ne prenant pas la bu-30 ée. Les enduits réticulés possèdent les meilleures propriétés de dureté et de résistances. Le copolymère préparé selon l'invention peut, à volonté, être mélangé à un polyépoxyde contenant au moins 2 groupes époxy voisins. Un tel polyépoxyde peut être par exemple un dié-35 poxyde cycloaliphatique comme le dioxyde de vinyl-cyclohexène, carboxylate d'époxy-3,4-cyclohexylméthyl-époxy-3',4'-cyclohexa-ne (Unox 221), carboxylate d'époxy-3,4-méthyl-6-cyclohexyl-méthyl -époxy-3',4'-méthy1-6—cyclo-hexane (Unox 201); dioxyde de limo-nène ; époxy-3,4-cyclohexyl-dioxy-2*,4'-époxy-6',7*-spiro-indane; 40 diépoxyde de butadiène, bisphénol-A-épichlorhydrine. Dans le mé 69 18786 9 2011364 lange, le rapport polyépoxyde^à copolymère peut varier dans une large gamme. On peut utiliser/à 50% de polyépoxyde par rapport au poids du polymère hydrophile anti-buée. On peut également additionner ces compositions de quan-5 tités minimes d'additifs supplémentaires comme agents mouillants, agents de contrôle d'écoulement, modificateur de viscosité, accélérateurs de durcissement, etc. La nature et la quantité de ces additions sont déterminées en fonction du support à traiterl. Comme déjà indiqué en ce qui concerne le copolymère de 10 méthacrylate d'hydroxyalcoyle et d'acide itaconique, si les monomères contenant 1'aminé insaturée sont convertis à 100% en copolymère (le terme de "copolymère" comprend le produit d'au moins un monomère polymérisable en plus du méthacrylate d'hydroxyal-coyle]^ on peut alors constituer un mélange comprenant par exem-15 pie 80% de copolymère de méthacrylate d'hydrôxyéthyl, diméthacrylate d'éthylène glycol, méthacrylate de diéthylaminoéthyl et t-butylacrylamide (23,1 : 0,2 : 0,7 : 1) .et 20% de monomère. Ce mélange est additionné de préférence d'aminoplaste ou de dichromate d'ammonium puis versé ou pulvérisé sur la surface transpa-20 rente, ou bien celle-ci est trempée dans le mélange. Sauf indication contraire, les proportions sont en poidst. L'invention est illustrée par les dessins ci-joints. Fig. 1 est la vue en perspective d'un pare-brise d*au-25 tomobile, pendant le traitement au pistolet. Fig. 2 est une vue en coupe le long de la ligne 2-2 de la figure li. Figu 3 est la vue en plan d'un verre de lunettes. Fig'. 4 est une vue en coupe suivant la ligne 4-4 de la 30 figure 3. figure 5. Fig. 5 est un viseur d'arme à feu vu en perspective. Fig. 6 est une vue en coupe suivant la ligne 6-6 de la L'épaisseur de l'enduit est exagérée sur les dessins 35 par souci de clarté. Les figures 1 et 2 montrent un pare-brise 2 de verre de sécurité classique, comprenant deux plaques de verre 4 et 6 reliées par une couche mince 8 de polyvinyl-butyral pour-rendre le pare-brise résistant au clivage. Sur la surface intérieure 40 10 du pare-brise, on a appliqué un enduit 12 de 0,05 mm d'épais- 69 18786 10 2011364 seur de copolymère durci de méthacrylate d'hydroxyéthyle et d'acide itaconique (95 : 5). On n'a mis aucun enduit sur la face externe 14. Dans lés conditions atmosphériques qui, normalement, provoquent la formation de buée, le pare-brise, traité comme in-5 diqué ci-dessus, ne se recouvre d'aucune buée. L'enduit transmet la lumière et il est clair optiquement. L'enduit anti-buée décrit plus haut a été appliqué par pulvérisation (16), d'une solution dans l'alcool éthylique, a 10 l'aide du pistolet 17 ; on a fait ensuite évaporer le solvant et ' l'enduit fut durci par cuisson à environ 125°C. Bien entendu, les deux faces du pare-brise peuvent être enduites par pulvérisation. Les figures 3 et 4 montrent des verres de lunettes 20 pourvues d'une lentille 22 recouverte d'un enduit 24 de 0,025 mm 15 d'épaisseur qui est optiquement clair et transmet la lumière'} ' cet enduit, déposé sur la face intérieure 26 de la lentille, est constitué d'un polymère d'acrylate d'hydroxyéthyle-acide cinna-mique-diacrylate de diéthylène glycol (98,8 : 3 : 0,2) ; on applique le même enduit sur l'autre face, pour obtenir un verre de 20 lunette ^anti-buée. Les figures 5 et 6 montrent un viseur d'arme à feu 32, à lentille 34 enduite d'un revêtement 36 cuit, optiquement clair, anti-buée, transparent, fait d'un copolymère de méthacrylate d' hydroxy-2-propyle et d'acide méthacrylique (96 : 4). Sur l'autre 25 face, il y a un enduit 38 identique de 0,04 mm d'épaisseur, ce ' qui assure au viseur des propriétés anti-buée. EXEMPLE 1 Dans un ballon a réaction de 1,5 1, équipé d'un chronomètre, d'un chauffage électrique et d'un tube d'arrivée d'azo-30 te, on introduit 800 g d'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol, 180 g de méthacrylate d'hydroxy-2-éthyle, 20 g d'acide a-crylique èt 2 g de peroctoate de t-butyle. La solution est chauffée et agitée sous atmosphère d'azote à 85°C pendant 6 heures. Le polymère formé est précipité par l'introduction de la solution 35 réactionnelle dans 10 litres d'eau vivement agitée. Le polymère précipité est isolé par filtration et séché. On en obtient 185 g. 100 g de ce polymère sont dissous dans un mélange de 600 g d'é- -ther monométhylique de 1'éthylène-glycol et 300 g de méthyléthyl-cétone. Puis on y ajoute 10 g d'un diépoxyde cycloaliphatique 40 (Unox 221) et 0,05 g d'un agent de contrôle de l'écoulement 69 18786 ii 2011364 (Raybo 3). Ce dernier n'est pas essentiel, mais son utilisation donne un enduit un peu plus lisseu La solution est ensuite pulvérisée sur la face intérieure d'un pare-brise d'automobile, en une épaisseur de 0,25 mm mesuré sur 5 l'enduit humidë. Après séchage, on place le pare-brise dansun four à circulation d'air a 120°C pendant 2 h pour durcir le polymère et le rendre résistant au'frottement, notamment au grattage. Le pare-brise ne se couvre pas de buée au contact d'air chargé d.' humidité. 10 EXEMPLE 2 100 g du polymère préparé selon l'exemple 1, sont dissous dans un mélange de 600 g d'éther monométhylique•d'éthylène glycol et 300 g de méthyl éthyl cétone ; la solution est pulvérisée sur la face intérieure d'un pare-brise d'une voiture Ford 15 pour donner un enduit humide de 0,25 mm. Après séchage, le pare-brise est placé dans un four à circulation d'air à 120°C pendant 4 heures pour transformer le polymère en un enduit dur1et résistant au frottement. Le pare-brise ne se couvre pas de buée dans une atmosphère chargée d'humidité. 20 EXEMPLE 3 Des lentilles de verres de lunettes, produites par la polymérisation du bis-carbonate d'allyle et de diéthylène-glycol, sont enduites de la solution de l'exemple 1, par immersion. A-près séchage, l'enduit est cuit pendant 1 heure à 135°C, ce qui 25 donne une lentille anti-buée, dure et résistante au frottement. EXEMPLE 4 Le procédé de l'exemple 3 est répété sans Unox 221 ni de Raybo 3. Le durcissement s'effectue pendant 2 heures à 135fC. Les lentilles produites sont couvertes, sur leurs deux faces;-30 d'un enduit dur, anti-buée et résistant au frottement. EXEMPLE 5 800 g d'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol, 180 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 20 g d'acide itaconique et 2 g de peroctoate de t-butyle sont introduits dans un ballon 35 de 1,5 1 muni d'un agitateur, d'un chauffage électrique et d' un tube d'entrée d'azote. On chauffe et agite la solution sous une atmosphère d'azote à 85°C, pendant 6 heures. On fait précipiter le polymère, en versant la solution obtenue dans 10 1 d' eau vivement agitée. Le copolymère précipité.est isolé par fil-40 tration et séché. On obtient 185 g de produit sec. 69 18786 2011364 100 g de ce copolymère sont dissous dans un mélange de solvants comprenant 600 g d'alcool éthylique et 200 g de Méthyl Cellosolve. Puis on ajoute 10 g d'acide itaconique et 10 g de méthacrylate d'hydroxy-2-éthyl avec 3 g de Raybo 3 comme agent pour le con-5 trôle de l'écoulement et 0,5 g cfe peroctoate de t-butyle.- Le mélange est ensuite dilué avec 76,5 g d'alcool éthylique ; la solution résultante est pulvérisée sur la sûrface intérieure d'un pare-brise d'automobile ; l'enduit humide a 0,25 mm d'épaisseur. On le sèche à la température ambiante, puis dans un four à circula-10 tion d'air à 120°C pendant 30 minutes. L'enduit résultant est transparent, ne se raye pas, et résiste aux solvants et à l'abrasion ; il manifeste des caractéristiques anti-buée lorsqu'on le place dans une atmosphère fortement humide. EXEMPLE 6 15 L'exemple 5 est répété sans le Raybo 3, avec pulvérisa tion de la solution sur les deux faces du pare-brise. Les enduits résultants sont transparents,, résistants à l'abrasion, aux solvants, au frottement, et confèrent des propriétés anti-buée au pare-bris et. 20 EXEMPLE 7 On répète l'exemple 5, en remplaçant l'acide itaconique par 20 g d'acide cinnamique ; ensuite on utilise 10 g d'acide cinnamique à la place de l'acide itaconique ajouté à la solution, et l'on ne met pas de Raybo 3. La surface interne, enduite, 25 d'un pare-brise est résistante au frottemçnt, aux solvants et à l'abrasion ; le pare-brise a des propriétés anti-buée. EXEMPLE. 8 On prépare une solution comprenant : Un copolymère de méthacrylate d' 30 hydroxyéthyle et d'acide itaconique (94 : 6) 15 parts Volan (chlorure chromique-méthacrylate) 1 M Méthacrylate d'hydroxyéthyle 1 n Peroctoate de t-butyle 0,01" 35 Itaconate de mono-méthyle >.... 0,5 n Raybo 3 0,3 Méthyl-Cellosolve 25 " Ethanol 56,5 n Une lentille claire est plongée dans la solution, enlevée et sé-40 chée, il en résulte un film de 0,04 mm. 69 T8786 13 2011364 La lentille est placée dans un four à circulation d'air à 120°C-pendant 30 minutes. On obtient un enduit dur, teinté en vert, ne se rayant pas et fortement adhérent à la lentille. EXEMPLE 9 5 L'exemple 8 est répété sans le Raybo 3. Lfenduit obtenu est dur, teinté en vert, résistant au frottement et adhérent fortement à la lentille1. A la place de l'enduit 12 au copolymère dè méthacrylate d'hydroxy-2-éthyle et d'acide itaconique,. décrit à propos des 10 figures 1 et 2, on peut utiliser un polymère durci, fait de 22,5 parts de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 1 part de méthacrylate de t-butylamino-éthyle, 1,5 part de N-isopropyl-acrylamide et 1 part de diméthacrylate d'éthylèneet additionné soit de 2 parts de mélamine-formaldéhyde (composition A) soit de 0,5 part de di-15 chromate d'ammonium (Composition B). En utilisant la composition A ou B, on obtient un pare-brise anti-buée; l'enduit résiste aux milieux alcalins, tels qu'ammoniaque, laurylsulfate de sodium et autres détergentsf. A la place de l'enduit 24 d'acrylate d'hydroxyéthyle/ 20 acide cinnamique/diacrylate dë diéthylène glycol, indiqué au sujet des figures 3 et 4, on peut mettre en oeuvre soit la composition A, soit, la composition B, pour rendre le verre de lunettes anti-buée et plus résistant à l'ammoniaque, savon et autres agents de nettoyage alcalins. De même, la composition A ou B peut rem-25 placer le revêtement 36 de méthacrylate d'hydroxy-2-propyle/aci-de méthacrylique, décrit en relation avec les figures 5 et 6. EXEMPLE 10 Un récipient est chargé de 75 1. d'éthanol, 1 kg de méthacrylate de t-butylaminoéthyle, 1,5kg de N-isopropyl-acryla-30 mide et 22,5 kg de méthacrylate d'hydroxyéthyle (contenant 0,3% de diméthacrylate d'éthylène) avec 100 g de peroctoate de t-butyle ; on chauffe la solution à 85°C pendant 7 heures, pour effectuer la polymérisation à 90%. Cette composition est appelée "C". 35 La composition C sert à l'enduction d'une plaque de verre que 1' on chauffe ensuite pour éliminer le solvant et constituer un verre à vitre de fenêtre, sur lequel la buée ne se forme pas, grâce à la présence de l'enduit appliqué. La vitre ainsi enduite, résiste mieux à l'ammoniaque et aux préparations de nettoyage al-40 câlines, que les fenêtres enduites de méthacrylate d'hydroxyéthy- 69 18786 14 2011364 le modifié par un acide éthylénique, mais l'enduit est légèrement plus mou et résiste un peu moins bien à l'abrasion. EXEMPLE 11 1 kg de composition C est additionné de 2,5 g de dimé-5 thacrylate d'éthylène, 5 g d'Uformite MM-47 (un produit de condensation de mélamine-formaldéhyde, soluble dans l'alcool) et 0,1 g de peroctoate de t-butyle. La solution résultante est étalée au couteau sur une surface de polycarbonate (Lexan, polymère du carbonate d'isopropylidène et de diphényle) en un revêtement 10 humide,épais de 0,12 mm ; on laisse sécher cet enduit à l'air jusqu'à l'obtention d'un film épais de 0,03 mm. Le plastique enduit est alors durci dans un four, pendant 35 minutes. Le polycarbonate revêtu sert de vitre de fenêtre, pare-brise ou lentille. Il ne se forme pas de bué.e au contact d'air humide dans des 15 conditions de condensation. L'enduit résiste au gonflement et à la~perte d'adhérence lorsqu'on le met en contact avec des solutions ammoniacales aqueuses ou du lauryl sulfate de sodium. Il forme un enduit dur, résistant à l'abrasion et au grattage. On obtient des résultats similaires, en remplaçant la feuille de 20 Lexan par une glace. EXEMPLE 12 Un kilog de composition C est additionné de 1,2 g de di-chitomate d'ammonium. On enduit de cette solution une surface de verre sur une épaisseur de 0,12 mm d'enduit humideU Après sécha-25 ge et durcissement pendant 30 minutes à 125°C, le revêtement est dur, et résiste à l'abrasion et au grattage-} il possède d'excellentes qualités anti-buée et une bonne résistance à l'ammoniaque aqueux ainsi qu'aux autres solutions détergentealcâlines. Un échantillon du verre enduit est immergé pendant 150 h dans 1' 30 eau à 38°C ; on ne constate aucune diminution d'adhésion". EXEMPLE 13 On répète les opérations de l'exemple 10, en omettant le N-isopropyl-acrylamidei. La solution résultante sert à enduire une plaque de verre ; on la durcit ; le tevêtement produit présen-35 te des propriétés anti-buée, mais il est plus tendre que celui " qui est obtenu avec un polymère de méthacrylate d'hydroxyéthyle et l'acide itaconique. 18786 15 2011364 REVENDICATIONS 1. Enduit ne prenant pas la buée, à base d'un polymère hydrophi le, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un polymère, insoluble dans l'eau, d'un ester d'acide éthylénique, de préférence acrylique ou/et méthacrylique, d'un groupe alcoyle ou alcoxy-alcoyle portant un hydroxyle libre, 2. Enduit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dit polymère d'ester contient également un autre acide éthylénique ou un ester d'un tel autre acide. 3'. Enduit suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polymère contient des groupes amino. 4. Enduit suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit polymère contient des groupes amide. 5. Enduit suivant la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il renferme un aminoplaste aldéhydique. 6. Enduit suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il a été durci par l'adjonction de dichromate d'ammonium. 7'. Enduit suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit groupe alcoyle ou alcoxy-alcoyle de l'ester est tel que hydroxy-2-éthyle, (oxy-1'-hydroxy-2'-éthyl)-2-éthy-le, hydroxy-2-propyle, hydroxy-3-propyle, (oxy-1'-hydroxy-3'-propyl)-3-propyle et similaires, dérivés de polyglycols dont un des hydroxyles est combiné à l'acide éthylénique. 8. Enduit suivant une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que ledit autre acide éthylénique est du type acrylique, cinnamique, crotonique, méthacrylique, itaconique, aconiti-que, maléique, fumarique, mésaconique, citraconique ou similaire. 9. Enduit suivant une des revendications 3 à 8,- caractérisé en ce que le groupe amino est présent sous la forme d'un groupe alcoyl-amino lié à l'acide éthylénique ou d'un hydrocarbure non saturé, en particulier styrénique ou vinylique, aminé, ou éventuellement un éther ou ester correspondant. 10. Enduit suivant une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que ledit amide est un amide d'un acide suivant la revendication 8, de préférence substitué sur l'azote, par un alcoyle ou par un groupe cétonique. 11. Article susceptible normalement de s'embuer, tel que vitre de fenêtre ou de pare-brise, lentille de tout système optique, 18786 16 20.1136.4 ou autre, rendu non embuable, caractérisé en ce qu'il présente une surface recouverte d'un enduit suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 10. -12. Procédé pour revêtir une surface d'un enduit suivant une' ou plusieurs des revendications 1 à 10, par l'application, à cette surface, d'une couche de solution contenant le ou les dits polymères, caractérisé en ce que la solution renferme également un ou plusieurs monomères éthyléniques tels qu'acides, esters, aminés ou/et amides, ainsi qu'un catalyseur pour leur polymérisation, et éventuellement un aminoplaste ou du dichromate d'ammoniurri. copV