FR 2005609 A1 19691212 FR 6910046 A 19690402 69 10046 i 2005609 La présente invention concerne un procédé de préparation de dialkyldithiophosphates d'anmonium de formule générale : Rl° P - S NH. ^ ii .4 5 R20 S dans laquelle et R2 représentent des radicaux alkyle identiques ou différents contenant 1 à 6 atomes de carbone. On sait que l'on peut préparer les acides dialkyldithiophosphoriques par réaction du pentasulfure de phosphore avec des alcools et que 10 l'on peut obtenir les sels de ces acides par neutralisation. Pour les divers cations, on a décrit dans la littérature divers procédés de préparation des sels d'acides dialkyldithiophosphoriques, mais on n'a décrit antérieurement aucun procédé pour préparer sous une forme ne s'agglutinant pas des sels d'ammonium de ces acides à partir de solutions non aqueuses. 15 Toutes les conditions qui semblent s'offrir d'abord à la réaction des acides dialkyldithiophosphoriques avec l'ammoniac dans des solvants inertes donnent des sels d'ammonium qui sont en fait très purs, mais s'agglutinent quand même en formant des grumeaux durs, sans qu'ils soient hygroscopiques ou présentent une autre modification importante de leur 20 nature chimique. Etant donné les conditions de stabilité défavorables, au stockage, le durcissement des produits peut être très gênant quant à l'utilisation que l'on prévoit d'en faire, ou encore il peut limiter considérablement l'application des acides dialkyldithiophosphoriques malgré leurs nombreuses possibilités d'utilisàtion chimique, en particulier dans le cas où il faut 25 expédier ces produits. La demanderesse a découvert de façon surprenante selon l'invention que l'on peut obtenir des dialkyldithiophosphates d'ammonium ne s'agglutinant pas, répondant à la formule générale ci-dessus lorsqu'on mélange les acides dialkyldithiophosphoriques à un alcool dans un rapport molaire inférieur à 30 1 : 0,25, de préférence 1 : 0,3 à 1 : 0,5, d'acide dialkyldithiophosphorique/ alcool. On introduit ensuite dans ce mélange 1,10 mole au maximum, de préférence 1,00 à 1,02 mole, d'ammoniac gazeux par mole d'acide dialkyldithiophosphorique, puis on sépare par filtration le selfgéëcLpitê* on le lave et on le sèche. 35 Comme alcoofe, on peut utiliser des alcods aliphatiques ayant 1 à 6 atomes de carbone ou bien leurs mélanges, mais on a avantage à utiliser les alcools correspondant aux radicaux alkyle R^ et/ou R2 dans les acides dialkyldithiophosphoriques mis en oeuvre. 69 10046 2 2005609 Après filtration et lavage du sel, on le sèche à 15 - 110°C, de préférence en utilisant un courant d'air à 20 - 50°C. On a intérêt à ajouter au mélange de l'acide dialkyldithio-phosphorique/alcool des hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques ayant 5 5 à 8 atomes de carbone ou du tétrachlorure de carbone utilisés comme solvants inertes. A cet effet, il convient d'utiliser, par exemple le cyclohexane, le toluène ou le benzène. On a avantage à utiliser des quantités suffisantes pour établir un rapport maximum de 5 : 1, de préférence de 1 : 1 environ, pour le volume des solvants/volume du mélange acide dialkyldithio-10 phosphorique-aLcool. Comme on peut l'observer distinctement au microscope, le procédé de l'invention entraîne la précipitation, par exemple, du diméthyldithio-phosphate d'ammonium sous forme de gros cristaux d'aspect hexagonal au lieu de fines aiguillettes. Des examens aux rayons X ont montré cependant que la 15 modification du faciès cristallin n'entraînait pas de modification de la structure cristalline interne. Pour modifier le faciès cristallin, il est nécessaire au début de la précipitation d'avoir fixé ledit rapport d'acide dialkyldithiophosphorique/alcool. Bien que les autres dialkyldithiophosphates d'anmoniùm ne subissent pas de modification• du faciès criétallin semblable .20 à celle du diméthyldithiophosphate d'ammonium, on peut quand même obtenir ainsi des dialkyldithiophosphates d'ammonium qui également ne s'agglutinent pas. Du fait des pertes en sel qui croissent rapidement, il serait peu économique d'effectuer la précipitation en utilisant un rapport plus élevé d'alcool/acide dialkyldithiophosphorique ou même de l'alcool pur, d'où aucune amélioration 25 qualitative du produit. Il est également indispensable de neutraliser à l'ammoniac les acides dialkyldithiophosphoriques en évitant tout excès d'ammoniac, étant donné que les sels s'y dissolvent et que l'on obtient des produits collants lorsque le rapport molaire d'ammoniac/acide dépasse 1,02. 30 Après filtration et lavage des sels précipités de cette manière, il faut les sécher avec ménagement, car sinon on doit s'attendre à de légères décompositions entraînant de nouveau la formation de produits collants. Il est préférable d'effectuer le séchage en utilisant un courant d'air chaud. Dans les exemples suivants, on a utilisé une essoreuse à vide, sur laquelle 35 on aspire de l'air chaud à travers le gâteau de filtration lavé. Les produits obtenus selon l'invention ne s'agglutinent pas même après un temps de stockage prolongé. Ils ne sont pas hygroscopiques et leur pureté est grande pour cette catégorie de composés. 69 10046 3 2005609 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On dilue 1 mole (158 g) d'acide diméthyldithiophosphorique brut 5 avec 130 ml de toluène, A ce mélange d'acide/toluène, on ajoute 18 g de méthanol, puis on introduit pendant 4 heures à 21 °C, en agitant fortement et en refroidissant, 1 mole (17 g) d'ammoniac gazeux. On sépare ensuite le diméthyldithiophosphate d'ammonium de la solution contenant les impuretés, en utilisant une essoreuse à vide. On lave le gâteau de filtration avec 100 ml 10 de toluène. Puis on sèche le sel blanc grossièrement cristallisé en y faisant passer de l'air à 30*C pendant 5 heures. On obtient un rendement de 150 g d'un produit de pureté 99 %. Le sel ne s'agglutine pas même après une durée de stockage supérieure à 2 mois. EXEMPLE 2 15 On dilue 1 mole (158 g) d'acide diméthyldithiophosphorique brut avec 130 ml de tétrachlorure de carbone. A ce mélange d'acide/tétrachlorure de carbone, on ajoute 16 g de méthanol, puis on introduit pendant 2 heures î 30*C, en agitant fortement et en refroidissant 1 mole (17 g) d'ammoniac gazeux. On sépare ensuite le diméthyldithiophosphate d'ammonium de la solution 20 contenant les impuretés, en utilisant une essoreuse à vide. On lave le gâteau de filtration avec 50 ml de tétrachlorure de carbone et 50 ml de cyclohexane. Puis on sèche le sel blanc grossièrement cristallisé en y faisant passer de l'air à 30°C pendant 5 heures. On obtient un rendement de 85,2 % en poids. Le sel a une pureté de 98,2 %. Il ne s'agglutine pas mène après un temps 25 de stockage supérieur à 2 mois. EXEMPLE 3 On dilue 1 mole (186 g) d'acide diéthyldithiophosphorique brut avec 150 ml de toluène. A ce mélange d'acide/toluène, on ajoute 20 g d'éthanol, puis on introduit pendant 2 heures à 21°Cy en agitant fortement et en refroi-30 dissant, 1 mole (17 g) d'anmoniac gazeux. On sépare ensuite le diéthyldithio-phosphate d'ammonium de la solution contenant les impuretés, en utilisant une essoreuse à vide. On lave le gâteau de filtration avec 100 ml de toluène. Puis on sèche le sel cristallisé blanc en y faisant passer de l'air à 40°C pendant 4 heures. On obtient un rendement de 188 g d'un produit d'une pureté 35 de 99,5 7°. Le sel ne s'agglutine pas même après un temps de stockage supérieur à 4 mois. EXEMPLE 4 On dilue 1 mole (242 g) d'acide di-(seotbutyl )-dithiophosphorique brut avec 150 ml de toluène. A ce mélange d'acide/toluène, on ajoute 25 g de 69 10046 i* 2005609 butanol secondaire, puis on introduit pendant 2 heures à 21°Cj en agitant fortement et en refroidissant, 1 mole (17 g) d'ammoniac gazeux. On sépare ensuite le di-(seGbutyl)-dithiophosphate d'ammonium de la solution contenant les impuretés en utilisant une essoreuse à vide. On lave le gâteau de 5 filtration avec 100 ml de benzène. Puis on sèche le sel cristallin blanc en y faisant passer de l'air à 40°C pendant 3 heures. On obtient un rendement de 248 g d'un produit d'une pureté de 99,1 %. Le sel ne s'agglutine pas même après un temps de stockage supérieur à 4 mois. 69 10046 5 2005609 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dialkyldithiophosphates d'ammonium répondant à la formule générale 5 dans laquelle R^ et R2 représentent des radicaux alkyle identiques ou différents ayant 1 à 6 atomes de carbone, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange les acides dialkyldithiophosphoriques à un alcool dans un rapport molaire inférieur à 1 : 0,25, de préférence de 1 : 0,3 à 1 : 0,5, d'acide ■10 dialkyldithiophosphorique/alcool, on introduit dans ce mélange au maximum 1,10 mole, de préférence 1,00 à 1,02 mole, d'ammoniac gazeux, par mole d'acide dialkyldithiophosphorique, on sépare par filtration le sel précipité, puis on le lave et on le sèche. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 15 utilise coaae alcools des alcools aliphatlques ayant 1 à 6 atomes de carbone ou. leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise les alcools correspondant aux radicaux alkyle R^ et/ou R£ dans les acides dialkyldithiophosphoriques mis en oeuvre. 20 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel filtré et lavé est séché à 15 - 110°C, de préférence à l'aide d'un courant d'air à 20 - 50°C. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange d'acide dialkyldithiophosphorique/alcool des hydrocar- 25 bures aliphatlques et/ou aromatiques contenant 5 à 8 atomes de carbone ou du tétrachlorure de carbone, utilisés comme solvants inertes. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise le cyclohexane, le toluène c>u le benzène. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le rap-30 port du volume des solvants/volume du mélange acide dialkyldithiophosphorique/ alcool est de 5 : 1 au maximum, de préférence 1 : 1 environ.