FR 2010929 A1 19700220 FR 6919783 A 19690613 69 19783 i 2010929 la présente invention concerne un procédé pour le traite-ment électrolytique des métaux et un appareil pour la mise en oeuvre de celui-ci et plus particulièrement un procédé de traitement électrolytique d'un métal avec une solution de traitement 5 contenant un acide ehromique comme constituant principal et un appareil pour sa mise en oeuvre Généralement, les bandes d'acier comportant un film de chromate et un film constitué par du chrome métallique sont utilisées de façon extensive parce qu'elles donnent des surfaces revê-10 tues présentant des propriétés excellentes en dépît de la quantité très mince du placage appliqué sur les tôles d'acier. lia présente invention concerne des perfectionnements aux électrodes insolubles utilisés dans le dépôt électrolytique sur une bande d'acier de tels films de chromate ou de chrome métallique» 15 Jusqu'ici on a mis en pratique deux types de placage au chrome, l'un est un placage au chrome métallique utilisant un bain de placage préparé en ajoutant de l'acide sulfurique ou tout autre additif à un bain électrolytique constitué principalement par de l'acide chromique comme base et l'autre est un placage en deux 20 couches constituées par une couche de chrome métallique et une couche d'un film de chromite» le premier utilise un bain de traitement à concentration élevée en acide chromique et acide sulfurique, bain connu sous le nom de bain de Sergeant, et le second un bain de traitement dilué d'acide chromique et d'acide sulfurique dans 25 lequel la concentration en CrO^ est d'environ 50g/l® Des tôles d'acier traitées en surface, de la série au chrome, préparées par les procédés ci-dessus mentionnés sont recommandées aujourd'hui dans différents pays comme tôle d'acier sans étain, pour prendre la place des tôles étamées utilisées 30 comme matériaux pour la fabrication des 'boîtes de conserve. Cependant, la préparation des tôles d'acier traitées en surface, de la série au chrome, conformément au procédé conventionnel se heurte à des difficultés du fait que l'efficacité au dépôt électrolytique du chrome métallique est mauvaise dans une électrolyse avec line 35 solution aqueuse de traitement à l8acide chromique et décroît brutal9ment lorsque la densité du courant s®abaisse& En. conséquence* pour remédier à la situation ci-dessus9 dans' le traitement de placage au chrome métallique conventionnel tel que ci-dessus mentionné? on cherche actuellement une contre 40 mesure en accroissant la vitesse de la chaîne- et en effectuant le 69 19783 2 2010929 traitement élec fcrolytique avec une densité de courant aussi élevée que possible® .■ ' ' la présente invention a pour"but d!atteindre les buts suivants en améliorant la construction de l'anode insoluble conven-5 tionnelle, e8 est—à-dire qu'elle cherche à élever largement l'efficacité du dépôt électrolytique de chrome métallique en accroissant la vitesse de la chaîne, en éliminant les variations de l'épaisseur déposée électrolytiquement dans la direction de la largeur de la bande d'acier et en prolongeant la vie de l'anode par améliora-10 tion de la construction de l'anode insoluble conventionnelle.» Le premier perfectionnement conforme à la présente invention consiste à appliquer une étanchéité électrique sur la surface dorsale d'une anode0 Le second perfectionnement concerne la partie de la barre 15 omnibus de l'anode insoluble,, Par le premier perfectionnement ci-dessus mentionné, le courant de détour qui s'écoulait jusqu3 ici depuis la surface dorsale de l'anode vers la tôle d'acier utilisée comme cathode, est supprimé et l'alimentation du courant est limitée seulement aux 20 surfaces se faisant respectivement face de l'anode et de la cathode, ee par quoi l'efficacité du dépôt électrolytique peut être largement améliorée» Par le second perfectionnement ci-dessus mentionné de la présente invention, il devient possible d'éviter la variation de 25 l'épaisseur déposée électrolytiquement dans la direction de la largeur de la bande passant à haute vitesse et le raccourcissement de la vie de l'anode provoqué par la corrosion et la détérioration de la barre omnibus ci-dessus mentionnée0 Une telle électrode perfectionnée est efficace particulière rement dans le cas du traitement d'une tôle d'acier pendant une durée courte, inférieure à quelques secondes, en utilisant la tôle d'acier comme cathode et un alliage de plomb pour l'anode insoluble ci-dessus mentionnées dans une solution aqueuse contenant 10 à 70g par litre d'anhydride chromique et 0,1 à 7 g/l d'acide sulfu-35 rique comme constituants essentiels « D'autres caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée-faite ci-après avec référence aux dessins ci-aEnssés dans lesquels s Pigj 1 est une vue en coupe schématique d'une installation 40 pour éleetrolyse connue j 69 19783 3 2010929 Figo 2 est une vue correspondante pour une installation utilisant une anode conforme à l'invention ; Figo 3 est une vue en élévation par le plan de la bande d'acier d'un dispositif d'anode de l'art antérieur ; 5 Figo 4 en est une vue en coupe par un plan perpendiculaire; Figo 5 est une vue correspondant à figure 3 pour un dispositif d'anode conforme à l'invention ; Figo 6 en est une vue en coupe par un plan perpendiculaire; Figo 7 est un graphique comparatif des quantités déposées 10 dans le cas d'une mise en oeuvre du dispositif d'électrode conforme à l'invention et d'un dispositif d'électrode conventionnel. Dans un traitement électrolytique conventionnel pour le placage électrolytique d'une tôle d'acier avec un métal ou la formation d'un film synthétique sur la tôle d'acier, on utilise 15 une anode ne présentant aucune pièce rapportée sur la surface ano-dique comme représenté dans l'exemple 1, celle-ci étant montée en face de la bande d'acier passant à travers le bain électrolytiqueo Il est connu que l'anode insoluble utilisée dans le placage au chrome ou le dépôt électrolytique d'un film d'oxyde de 20 chrome hydraté est dans la plupart des cas une anode ne comportant aucune pièce rapportée en surface et que comme anode soluble utilisée dans le placage au nickel ou similaire, on adopte une cage perforée réalisée en un matériau isolant électrique dans le but de faciliter la mise en oeuvre de blocs, notoirement plus petits 25 pour l'électrode et d'empêcher une boue ou similaire de tacher les surface du dépôt électrolytique par suite de leur mise en flottation dans le bain électrolytique0 D'autre part, une telle anode insoluble, par exemple en plomb et similaire, est utilisée pour 1'électro-placage d'une 30 bande d'acier avec du chrome,, Toutefois, le courant électrique s'écoulant de l'anode insoluble, se subdivise vers les parties autres que la surface A de la bandé d*acier S qui fait face à l'anode, plus particulièrement vers la partie de surface B de la bande d'acier prolongeant la surface A vers l'amont par rapport 35 à l'anode, la densité du courant sur la surface A ci-dessus mentionnée faisant face à l'anode, se trouve de ce fait abaissée et l'efficacité du dépôt électrolytique du chrome ou similaire se trouve notablement réduite. Une telle réduction de l'efficacité du dépôt électrolyti-40 que provoquée par la réduction de la densité du courant ne pose 19783 4 2010929 pratiquement aucun problème dans le cas du dépôt électrolytique du zinc ou de l'étain mais constitue un problème sérieux dans le dépôt électrolytique du chrome ou similaire0 Dans le mode de réalisation du procédé représenté à la figure 2, 1 est une cuve pour le bain électrolytique remplie avec un bain électrolytique à base d'acide chromique. Une anode 2 est prévue pour faire face à la bande d'acier S passant à travers le bain électrolytique« Cette anode 2 est formée en recouvrant partiellement, ou de préférence totalement, avec un isolant électrique 4 la surface dorsale de l'anode réalisée habituellement en plomb ou en alliage plomb-étain, c'est-à-dire le côté opposé à la surface de l'anode faisant face à la bande d'acier. Pour le dit isolant électrique 4, on utilise un isolant électrique organique à haut poids moléculaire tel que le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène ou un matériau caoutchouteux résistant à l'acide chromique ou une substance inorganique résistant à l'acide chromique. Un tel isolant électrique 4 est fixé étroitement sur la surface dorsale de l'anode 2 ci-dessus mentionnée avec un liant ou des fixations telles que des boulons réalisés en un matériaux isolant électrique ou est mis sous forme d'un réceptacle dans lequel peut être placée l'anode et le courant électrique peut etre alimenté depuis la surface de l'anode faisant face à la cathode. De plus, l'anode 2 ci-dessus mentionnée est recouverte également sur sa surface inférieure avec un isolant électrique 5o La partie du bord d'extrémité 6 dirigée vers la bande d'acier du dit isolant électrique 5 est de préférence prolongée vers la-bande d'acier S au delà du bord latéral de la partie inférieure du corps 3 de l'anode et le jeu entre le bord extrême inférieur de la sur-30 face interne de l'anode et la surface de la bande d'acier est rendu aussi petit que possibleo La forme et la forme en angle de l'isolant électrique de fond 5 ci-dessus mentionné, ne sont pas limitées à celles illustrées et l'isolant 4 peut être incliné par rapport à l'axe de 35 l'anode, lais, afin d'obtenir la meilleure efficacité, l'angle d'inclinaison de l'isolant 5 doît être de 90°. De plus, la partie formant jeu entre le bord de la surface à la base de l'anode et la surface de la bande d'acier peuvent être garnies avec un cylindre réalisé en un matériau isolant électrique. 19783 5 2010929 La présente invention consiste à effectuer un traitement électrolytique en utilisant une anode recouverte avec vin isolant électrique sur sa surface dorsale et sa surface de fond en garnissant le jeu entre le bord de la surface de fond de l'anode et la 5 surface de la bande d'acier avec un isolant électrique ou en rendant le jeu ci-dessus mentionné très petit comme mentionné précédemment o lorsqu'une bande d'acier a été revêtue dsun dépôt électrolytique de chrome métallique par le procédé de la présente inven-10 tion l'efficacité du dépôt électrolytique a pu, dans certains cas",' être améliorée de 30 à 60$, On expliquera ci-après la deuxième caractéristique de la présente invention» Dans un appareil de traitement électrolytique convention-15 nel pour des traitements électrolytiques tels que, par exemple, non seulement le traitement de synthèse électrolytique ci-dessus mentionné mais également pour le placage électrolytique ou l'attaque électrolytique, l'anode est habituellement simplement suspendue à un bras de suspension réalisé en un matériau conducteur qui 20 supporte l'électrode ou est maintenue mécaniquement par des boulons et des écrous. Les figures 3 et 4- représentent un exemple connu d'un tel dispositif pour le support des électrodes# C'est-à-dire qu'elles représentent un dispositif d'électrodes connu tel que généralement utilisé dans lequel une barre omnibus 25 conductrice 8 qui sert aussi de bras de suspension pour une anode 2 est montée sur les bords supérieurs des parois de la cuve 1 pour le bain électrolytique tout en étant maintenue par des ponts de suspension 7 et l'anode 2 qui est munie de boulons et d1écrous 9 et d'une fixation conductrice 10 dans sa partie de tête, est 30 suspendue sur la dite barre omnibus par la fixation conductrice 10 o Dans ces dispositifs d'électrode connus, l'électrode est maintenue simplement mécaniquement par la barre omnibus qui constitue également le bras de suspension comme ci-dessus mention-35 née En conséquence, en fonction des types de matériaux constituant l'électrode, il se produit 1'inconvsnient qu'un film de mauvaise conditctivité se trouve formé sur la. surface de l'électrode qui est en contact avec la barre omnibus par suite de la réaction de l'électrode avec 1*électrolytej ce par quoi il se produit une varia-40 tion ou une absence de passage du courants Par exemple, dans le 19783 G 2010929 cas où l'on traits un acier avec de l'acide chromique-, le plomb ou l'alliage de plomb qui est généralement utilisé comme le meilleur matériau pour l'anode, réagira avec l'acide chromique pour produire du ehromate de plomb sur la surface et le passage du 5 courant électrique à partir de la barre omnibus conductrice se trouvera de ce fait empêché. De plus, comme matériau pour l'anode, on peut utiliser également de l'acier, de l'acier, inoxydable ou du nickel. Toutefois, de tels matériaux ne sont pas souhaitables parce que l'anode en ces matériaux se trouvera progressivement 10 corrodée par 1'électrolyse anodique et, de plus, la teneur en chrome trivalent du bain électrolytique se trouvera relevée ce qui rendra le contrôle du bain difficile;, D'autre part, pour la barre omnibus conductrice qui alimente l'anode en électricité, on utilise généralement du cuivre. 15 Toutefois, le cuivre risque d'être attaqué par l'acide chromique, ce qui provoque de nombreuses difficultés pour l'entretien de 1'installation. De plus, une telle barre omnibus conductrice peut être utilisée en étant plaquée en surface avec du chrome, du nickel ou de l'étain. Toutefois, dans le cas où l'on utilise une 20 barre omnibus réalisée en cuivre dont la surface est plaquée avec les métaux ci-dessus mentionnés, il existe le danger que, du fait que la surface ainsi plaquée présente de façon inévitable des défauts tels que des piqûres d'aiguilles et des fissures, l'acide chromique ne pénétre à travers les parties présentant de tels 25 défauts pour corroder le suivre se trouvant à l'intérieur. De plus, au lieu du placage ci-dessus mentionné, on a aussi adopté un revêtement de la barre omnibus conductrice avec du plomb.ou tua alliage de plomb. Cependant, dans ce cas, comme la barre ainsi enduite est difficile à solidariser par un procédé métallurgique 30 avec l'anodes il se produit tin film d'isolant électrique, par exemple de ehromate de plomb et similaire, sur la surface de contact, ce qui provoque de ce fait tua défaut ou une modification du passage du courant© Comme "barre omnibus conductrice., on peut utiliser non 35 seulement les exemples ci-dessus mentionnes mais également, l'aluminium ou le fer. Toutefois, l'aluminium donne naissance,. dans l'aii' ou dans uns solution d'acide chroBiique, à un film oxydé et le passage du courant se trouve da ce fait réduite le fer n'est également pas souhaitable pares qu'il présente une conductivité 4-0 électrique si faible q.ue9 non seulement il faut une source éleo- 69 19783 7 2010929 trique à haute tension mais il se produit également un dégagement calorifique 0 Ainsi la présente invention a pour but de fournir un dispositif d'électrode pour le traitement électrolytique des métaux 5 avec lequel on ne se heurte pas aux inconvénients ci-dessus mentionnés et el3.e est caractérisée en ce qu'une barre omnibus conductrice disposée en travers et se prolongeant à l'extérieur de la cuve à électrolyte est parfaitement enduite avec le métal constituant l'électrode ou un métal tel qu'il se lie par fusion 10 avec le métal constituant l'électrode et 1* électrode est solidarisée par fusion avec le matériau de revêtement ci-dessts mentionné de la barre omnibus conductrice. La présente invention sera expliquée ci-après avec référence aux dessins en donnant des exemples d'un traitement électrolytique avec l'acide chromique<> 15 Dans les figures 5 et 6 qui représentent un mode de réa lisation du dispositif de la présente invention 1 est une cuve pour le bain électrolytique, la dite cuve pour le bain étant munie d'une barre omnibus conductrice 8 réalisée en cuivre ou en aluminium qui sert simultanément de bras support pour l'anode 2 et qui 20 a une longueur telle qu'elle traverse la surface de la cuve et se prolonge à 1'extérieur de celle-ci. La barre omnibus conductrice ci-dessus mentionnée peut être solidarisée avec un matériau de renforcement tel que de l'acier par des moyens de liaison quelconques o II est nécessaire que cette barre omnibus conductrice 8 25 soit prolongée hors de la cuve 1 pour le bain âectrolytique de manière que des projections de 1'électrolyte telle qu'une solution d'acide chromique, ne puissent adhérer sur elle» La barre omnibus conductrice 8 est réalisée en un matériau pour électrode tel que du plomb ou un alliage de plomb ou en tout 30 matériau qui peut être solidarisé par fusion avec la matériau pour électrode, présentant une conductivité élevée, qtii peut résister à 1'électrolyte et elle est revêtue sur sa périphérie externe avec une couche de revêtement 11 sur la zone dans laquelle une projection de l1électrolyte peut se produite. Lorsque l'on munit la 35 barre omnibus conductrice 8 de la couche de revêtement 11 ci-dessus mentionnée, un pré-traitement tel que le nettoyage -de la surface de la barre omnibus 8 présente l'avantage d'assurer une liaison favorable des deux éléments et de réduire la résistance au passage du courant électrique. 69 19783 8 2010929 L'anode 2 est liée directement par fusion avec la couche de revêtement 11 dans une position convenable de la barre omnibus conductrice 8 ci-dessus mentionnée. La liaison de l'anode 2 et de la barre omnibus conductrice 8 ensemble n'est pas limitée à 5 l'exemple ci-dessus mentionné mais elles peuvent être réalisées sous forme d'un ensemble incluant la partie de couche de revêtement 11 par des moyens tels que le moulage, de manière qu'aucune partie de la barre omnibus conductrice 8 ne soit apparenta.7 est une bride de suspension réalisée en un matériau isolant électrique 10 pour le montage et le support de la barre omnibus 8 sur le bord supérieur de la cuve 1 pour le bain électrolytique. Toutefois,' la barre omnibus conductrice 8 peut également être supportée par tout autre dispositif de supporto En raison du dispositif d'électrode de la présente inven-15 tion qui est constitué comme ci-dessus décrit, la présente invention a l'avantage que le dispositif d'électrode n'est sujet à aucuœ influence lors de l-'électrolyse ou similaire. En conséquence, il ne se produit ni variation du passage du courant, ni corrosion du dispositif provoquées par 1'électrolyte, ni pollution de l'élec-20 trolyte. La présente invention a été expliquée dans ce qui précède avec référence à un traitement d'électrolyse à l'acide chromique. Cependant, il est inutile de dire que l'appareil de la présente invention peut être utilisé comme un dispositif à électrode inso-25 lubie pour.un nettoyage électrolytique, un placage électrolytique ou un traitement de synthèse électrolytique. De plus, le dispositif d'électrode rentrant dans le cadre de la présente invention.englobe les anodes et les cathodes,, La figure 7 est un graphique comparatif des quantités dé-30 posées au cours du placage sur les différentes parties dans le cas où le dispositif d'électrode de la présente invention a été utilisé pour un traitement électrolytique de l'acier (avec une température de bain de 15 à 70°C et une densité de courant supérieure 2 à 12 ampère/dm avec un électrolyte composé de 10 à 70gr/l de 35 CrO^ et de 0,1 à 0,7 g/l de KpSO^) et dans le cas où un dispositif d'électrode connu du type représenté dans les figures 3 et 4, a été utilisé. Dans le cas de la présente invention, comme représenté par la ligne B1 on a obtenu une épaisseur de placage constante sur la totalité de la largeur de 1'acier. D'autre part, dans le 40 cas du dispositif connu et comme représenté pgr la ligne A', il y 69 19783 9 2010929 g, ime variation considérable provoquée par la variation du passage du courant d'électrode sous l'action de 1'électrolyte« On expliquera maintenant les première et seconde améliorations respectivement sous forme des exemples 1 et 2 s 5 Exemple 1 : Une plaque de chlorure de polyvinyle de 3mm d'épaisseur a été utilisée comme corps d'isolation pour l'anode 3 dans la figure 2. L'isolation est utilisée dans le "but d'arrêter le courant d'électrode et, en conséquence," si l'effet d'arrêt du courant est obtenu, 10 l'épaisseur de l'isolement peut être déterminée librement en fonction de la résistance mécanique et autres® On a utilisé une électrode (anode) ayant une longueur efficace de 1000mm, une épaisseur de 30mm et une largeur de 900umi. Le garnissage isolant a été appliqué sur la.surface dor-15 sale, la surface latérale et la partie inférieure de l'anode comme représenté. La garniture isolante dans la partie inférieure a été prolongée vers le côté de la tôle d'acier au delà de l'épaisseur de l'anode de manière que sa distance à la tôle d'acier soit de 25mm0 20 Avec tin tel dispositif d'anode, lorsque l'opération a été effectuée avec une vitesse de la bande de 300m/minute dans un bain constitué par 50g/l de CrO^ et 500 parties $ de iLjSO^, on a obtenu une efficacité de courant de 20$. Ceci constituait une amélioration de 5,5$ par comparaison avec l'efficacité du courant 25 de 14,5$ dans le cas où aucune protection n'a été appliquée (en utilisant l'anode illustrée dans la figure l). La vitesse du dépôt électrolytique a été également accrue de 40$. Exemple 2 : La barre omnibus conductrice 8 représentée dans les figu-30 res 5 et 6 a été réalisée en cuivre pour application électrique. Le matériau de l'électrode 2 et de la couche de revêtement 11 était constitué par un alliage à 95$ de plomb et 5$ d'étain. Ils ont été solidarisés par coulée en utilisant un moule métallique pour constituer une électrode® 35 La couche de revêtement 11 a été réalisée sous une épais- seur cl2 10mm et a été prolongée vers l'extérieur deSODmrï à partir du bord externe de la cuve de manière à laisser une partie non revêtue de 150am de longe 3n conséquence, la barre omnibus conductrice 8 était exposée à lfair sur une longueur de 150mm, partie 40 sur laquelle était connecté par bouloimage le câble conducteur 19783 qui était en outre connecté à un redresseur et à une source électrique. lorsqu'un traitement électrolytique à l'acide chromique a été effecttié en utilisant un tel dispositif d'électrode, aucun inconvénient ne s'est produit pendant plus d'une année mais, dans le cas où l'on a utilisé un dispositif à électrode qui n'était pas conforme à la présente invention,, différents inconvénients se sont produits en moins de six mois® 2010929 t 0RI0INAL 69 19783 ii 2010929 RETEIJIOlïIQgS 1.- Un procédé pour le traitement électrolytique des métaux dans un traitement de dépôt électrolytique cathodique en faisant circuler en continu une bande d'acier à travers un bain électrolytique comportant comme base de l'acide chromique,caracté- 5 risé en ce que l'on utilise comme anode une électrode insoluble qui est isolée électriquement sur sa surface dorsale et/ou sa surface inférieure soir le trajet à l'intérieur du bain électrolytique de la bande d'acier ci-dessus mentionnée® 2,- Un procédé pour le traitement électrolytique des mé— 10 taux dans un traitement de dépôt électrolytique cathodique en faisant circuler en continu une bande d'acier à travers un bain électrolytique comportant comme base de l'acide chromique,caractérisé en ce que l'on utilise comme anode une électrode insoluble qui est isolée électriquement sur sa surface dorsale et/ou sa 15 surface inférieure et qui comporte une barre omnibus enrobée avec un métal anti-corrosif. 3«~ Un procédé pour le traitement électrolytique des métaux dans un traitement de dépôt électrolytique cathodique en faisant circuler en continu une bande d'acier à travers un bain 20 électrolytique comportant de l'acide chromique comme base, caractérisé en ce que l'on utilise comme anode une électrode insoluble qui est isolée électriquement sur sa surface dorsale et/ou sa surface inférieure et qui comporte une barre omnibus enrobée avec un métal anti-corrosif, l'électrode étant plus large que la bande 25 d'acier. 4.- Un dispositif à électrode insoluble pour traitement électrolytique,caractérisé en ce qu'une barre omnibus conductrice s'étendant en travers et débordant au delà de la cuve à électrolyte est enduite parfaitement avec le métal constituant l'élec-30 trode ou un métal tel qu'il se lie par fusion avec le métal constituant l'électrode et en ce que l'électrode est solidarisée par fusion avec le matériau de revetement ci-dessus mentionné de la barre omnibus conductrice.