FR 2008284 A1 19700116 FR 6915139 A 19690509 69 15139 2008284 La présente invention se rapporte.d'une façon générale à la dissolution chimique d'un métal et concerne plus particulièrement l'élimination par voie chimique des dépôts de nickel à partir de substrats sur lesquels le nickel a été appliqué par placage ou 5 d'une autre façon. Divers articles de quincaillerie, ainsi que des articles utilisés dans l'industrie automobile et dans la fabrication de divers accessoires, reçoivent couramment un revêtement ou un endùisage de nickel, parfois isolément mais le plus souvent en combinaison avec 10 d'autres métaux afin d'établir une couche de finition protectrice et ornementale sur l'article* Pour une raison ou pour une autre, on rencontre presque toujours des articles sur lesquels le dépôt de nickel est défectueux, de sorte que ces articles ne sont plus acceptables du point de vue commercial. Il existe cependant un intérêt 15 économique certain de pouvoir récupérer les articles eux-mêmes après en avoir enlevé le revêtement défectueux. En conséquence, l'industrie est à la recherche d'une technique peu coûteuse et d'un réglage facile pour permettre l'enlèvement d'un revêtement de nickel. De nombreux procédés ont été déjà envisagés et utilisés pour 20 débarrasser les articles de ce genre de leurs dépôts de nickel, y compris des traitements par des composés de cyanures, par des acides minéraux ou par des produits caustiques forts,ainsi que de nombreux autres procédés qui ne présentent pas pour la santé du personnel les mêmes dangers que les cyanures et qui sont exemptée l'action haute-25 ment corrosive des acides ou des alcalis. Parmi les procédés de ce dernier type, on mentionnera celui qui fait l'objet de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 650.177 du 30 Juin 1967 déposée par Messieurs GrRUNWALD et Léo J. S10MIFSKI et qui utilise un produit amélioré pour 1'enlèvement du nickel et du cuivre comprenant un 30 composé organique nitro-substitué, une base telle que l'ammoniac ou une aminé, en combinaison avec un polyphosphate hydrosoluble à titre d'agent complexant principal du nickel, et un composé de thiosulfate» lie composé de thiosulfate possède une certaine action catalytique maie son rôle est principalement celui d'-un agent complexant pour 55 enlever le cuivre et éventuellement d'autres ions métalliques tels Çpa les ions zinc qui gênent la dissolution du nickel et qui sont présents de façon inévitable dans la solution pour la simple raison que Xe métal lui-même est présent dans l'article qu'on désire débarrasser du nickel. 40 La présente invention constitue un perfectionnement du procédé 69 15139 -2- 2008284 faisant l'objet de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique U0 650.177 précitée, perfectionnement selon lequel on obtient un meilleur taux d'enlèvement du nickel à une faible température ou à la température ambiante et aussi une meilleure stabilité.du sys-5 tème à des températures élevées de fonctionnement» Etant donné que ce nouveau produit de dénickelage peut également servir à des températures élevées sans rien perdre de sa stabilité, on peut aboutir à une accélération importante de la vitesse de l'enlèvement ou de dissolution du nickel. Un autre avantage de l'invention est que 10 le substrat ou la pièce ne porte que peu ou pas de saletés après que la couche de nickel en a été enlevée. On réalise le perfectionnement précité en incorporant des ions sulfite dans la composition précitée. On peut introduire les ions sulfite sous forme d'un sel soluble ou d'un mélange de sels so-15 lubies d'acide sulfureux, dont les cations n'influent pas sur le comportement normal des autres ingrédients de la solution. Parmi les sels d'acide sulfureux de ce type, on mentionnera le sulfite de sodium, le sulfite de potassium, le sulfite d'ammonium et le sulfite de lithium ainsi que les bisulfites des cations précités. 20 Bien que la concentration optimale des ions sulfite soit de l'ordre de 0,15 M, on peut utiliser des concentrations aussi faibles que 0,010 M et aussi élevées que 0,50 M. On peut utiliser les autres ingrédients dans l'une quelconque des concentrations qud/6nt été indiquées dans la demande de bre-25 vet des Etats-Unis d'Amérique N° 650.177 précitée comme convenant pour le dénickelage. Ainsi la concentration en pyrophosphate peut atteindre 0,5 M, la vitesse d'élimination du nickel augmentant proportionnellement à la concentration du pyrophosphate. Les divers oxydants organiques nitro-substitués qui ont été 30 mentionnés dans la demande précitée peuvent être utilisés comme précédemment en des proportions qui ne sont limitées que par leur solubilité. Parmi ces oxydants, on citera des composés aromatiques tels que des acides nitro-benzoîques, des nitro-phénols, des nitro-ani-lines et des mélanges de ces derniers, tous ces produits étant ca-35 ractérisés par la présence d'au moins un groupe nitro fixé au noyau benzénique qui porte également un radical exerçant ..une action de so-lubilisation sur le composé aromatique nitro-substitué. On peut également utiliser des composés aliphatiques nitro-substitués, parmi lesquels les plus efficaces sont les nitro-méthanes, les nitro-40 éthanes et les nitro-propanes, c'est-à-dire des composés contenant 69 15139 -3- 2008284 environ 1 à 3 atomes de carbone dans la chaîne. Ces produits peuvent être substitués dans les positions mono, di et tri par d'autres radicaux solubilisants. l'ammoniac ou l'hydroxyde d'ammonium constitue les bases pré— 5 férées mais on peut également utiliser l'éthylène-diamine. Sa présence dans la solution doit être en line proportion suffisante pour établir un pH compris entre environ 8,5 et 11,0. On utilise le thiosulfate jusqu'à la limite de sa solubilité flatta la solution, comme il a été décrit dans la demande de brevet des 10 Etats-Unis d'Amérique n° 650.177 précitée. La température de fonctionnement de la solution n'est pas critique et la vitesse de dissolution du nickel est proportionnelle à cette température. Cependant, à une température inférieure à 26°C, la vitesse de dissolution est trop faible pour la majorité des appli-15 cations industrielles pratiques, alors qu'à unq/fcempérature supérieure à 66°C, la perte d'ammoniac est excessive sans augmentation notable de la vitesse de dénickelage. En conséquence, on doit utiliser la composition entre les limites indiquées des températures, si l'on veut obtenir les avantages maximaux. 20 La composition perfectionnée dissout le nickel dans des condi tions satisfaisantes à un pH compris entre 8,5 et 11,0, comme il a été dit, à la condition de l'utiliser dans les limites indiquées de température. Cependant, au-dessous de pH 9,0, certains aciers peuvent être attaqués alors qu'au-dessus de pH 10,0, la perte d'am-25, ajoaiac risque d'être excessive. En conséquence, le pH du bain est fltejLatenu de préférence entre environ 9,0 et 10,0 pour développer le ■mqytiwnwi d'efficacité globale bien que la vitesse de dissolution du nickel soit directement proportionnelle au pH. Une composition remarquablement satisfaisante comprend les 50 JUftgrédients suivants (pourcentages par rapport au poids du produit 8£C avant l'introduction de la base) : nwnitrobenzène-sulfonate de sodium 25j8 % en poids Pyrophosphate disodique 51*0 5^ " Thiosulfate de sodium 14,5 % " 35 Sulfite de sodium 8,7 " Sien qu'une concentration de cette composition aussi faible que g par litre de solution soit efficace, dans la pratique la con- „PS&Stration préférée est comprise entre environ 0,21 et 0,24kg par *> IfcLtre. Aussi bien la vitesse de dissolution du'nickel que la capa-m jdté de la solution à dissoudre le nickel sont proportionnelles à 69 15139 -4- 2008284 cette concentration. Quand on utilise la composition qui vient d'être décrite comme solution de décapage, elle est combinée avec une base convenable telle que l'hydroxyde d'ammonium seul ou en mélange avec des sels ç d'ammonium tels que le carbonate ou le bicarbonate d'ammonium ; en variante, on pourrait utiliser des aminés telles que l'éthylène-diamine pour obtenir un pH dans l'intervalle indiqué. On peut utiliser aussi des mélanges de plusieurs bases pour régler ou ajuster le pH. 10 les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pour centages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 On prépare une solution aqueuse de dénickelage ayant la com- 15 position suivante : m-nitrobenzène-sulfonate de sodium 0,25 M Pyrophosphate disodique 0,50 M Thiosulfate de sodium 0>20 M Sulfite de sodium 0,10 M 20 Hydroxyde d'ammonium environ 1,00 M pour obte nir un pH de 9,5. On plonge en alternance des panneaux d'acier revêtus de nickel et des panneaux de cuivre non-revêtus dans la solution ci-dessus pendant 30 minutes à 49°C. On effectue les opérations progressivement, 25 c'est-à-dire qu'on introduit d'abord un panneau d'acier nickelé et ensuite un panneau de cuivre non-revêtu, à chaque intervalle de temps indiqué calculé à partir de la mise en service du bain. Dans certains cas, on effectue deux déterminations consécutives de la vitesse de dissolution du nickel, de 30 minutes chacune, avant d1-30 immerger le panneau de cuivre pour déterminer la vitesse de dissolution du cuivre. Au moment où l'on constate que le cuivre dans la solution n'empêche pas l'activité soutenue du bain pour dissoudre le nickel, on interrompt l'introduction des panneaux en cuivre non-revêtus et l'on poursuit l'essai en n'utilisant que des panneaux 55 nickelés• Le Tableau I ci-après résume les résultats obtenus en indiquant les vitesses de dissolution à diverses teneurs -en ions nickel et cuivre dans le bain, et en indiquant aussi la durée de service. 69 15139 -5- ÎABLEAU I 2008284 Durée (heures) Type de panneau Ions métalliques dans solution (g/litre) Taux de dissolution (microns/heure) Ni Cu Ni Cu 00.00 Ni 0,00 0,00 34,62 Cu 1,925 0,00 1,08 24*00 Ni 1,925 0,06 22,19 " —— Cu 3,040 0,06 ——— 1,08 48.00 Ni 3,040 0,12 18,16 Ni 4,050 0,12 21,31 Cu 5,160 0,12 2,61 72.00 Ni 5,160 0,265 24,73 Ni 6,535 0,265 22,34 Cu 7,780 0,265 —— 2,61 96.00 Ni 7,780 0,410 21,04 —- Cu 8,950 0,410 2,25- 168.00 Ni 8,950 0,535 15,18 264.00 Ni 9,850 0,535 18,97 336.00 Ni 10,905 0,535 17,71 —- 360.00 Ni 11,890 0,535 17,98 Ni 12,890 0,535 14,39 Il ressort du tableau ci-dessus que le bain est relativement stable à une température de fonctionnement de 49°Co Exemple 2 On utilise la même composition que dans l'exemple 1 pour faire ressortir l'effet de la température sur le taux de dissolution du nickel, la stabilité du bain à la température élevée et pour é-tablir une comparaison avec une solution par ailleurs identique mais ne contenant pas le sulfite. Dans ces essais, on utilise des 69 15139 -6- 2008284 panneaux d'acier revêtus de nickel. Les résultats sont résumés dans le Tableau II. - TABLEAU II Température Taux de dissoiution-(microns/heure) °G. sans sulfite avec sulfite 5 " 21 5*03 5*38 27 5*03 7*37 32 11,86 12*04 38 16*51 17*02 10 43 21 y 49 23*88 49 26*62 30*48 54 30*02 33*63 60 23*88 35*79 66 25,80 36*68 15 71 6,83 34,52 Les résultats du Tableau-II montrent que l'action de déni-" ckelage en présence de l'ion sulfite se traduit par un taux plus • poussé de dissolution du nickel et auasi que -la solution est plus stable quand elle contient du sulfite, à chaque température donnée, 20 mais surtout aux extrémités supérieure et inférieure de l1intervalle des températures. --- Exemple 3 On prépare une solution de dénickelage à partir des ingrédients suivants : - -25 m-nitrobenzène-sulfonate de sodium 0*25 M Pyrophosphate disodique 0*50 M, Thiosulfate de sodium 0,20 M Hydroxyde d'ammonium variable de manière à.régler le pH à des valeurs différentes. 30 On détermine les taux de dissolution de nickel en immergeant des panneaux d'acier nickelés dans cette solution à' 49°C pendant 30 minutes à des pH différents. Les résultats sont résumés dans le Tableau III. 69 15139 - 2008284 TABLEAU III _ , . Taux de dissolution du pH de la solution nickel microns /heure 8jO 9*09 8,5 17*98 5 9*0 ft*84 9,5 '31,29 10,0 37,84 Les résultats du Tableau III confirment que le- taux de dissolution du nickel est directement proportionnel au pH de la so- 10 lution. Exemple 4 On prépare un bain de production d'une capacité de 114 litres ayant la composition suivante : m-nitrobenzène-sulfonate-de sodium 0*25 M 15 Pyrophosphate acide de sodium 0*50 M Thiosulfate de sodium.. 0*20 M Sulfite de sodium 0,15 M • Hydroxyde d'ammonium environ 1,0QM pour assurer l'établissement d'un ph de 9,0» 20 On fait fonctionner ce bain à découvert à 49°C environ,-On • décape dans cette cuve des pièces en acier à revêtement de nickel, des pièces en acier avec des traces de cuivre et avec un revêtement de nickel, des pièces en acier portant un revêtement "non-galvanique de nickel, et enfin des pièces d'aluminium portant un revêtement - -25 non-galvanique de nickel» Le bain reste stable pendant plusieurs semaines dans des conditions d'un fonctionnement continu. L'acier re-vStu d'une couche non-galvanique de nickel ayant 50 microns d'épaisseur est débarrassé de la totalité du nickel en 4-4,5 heures, alors que des pièces analogues portant un dépôt de nickel de 150 microns 30 peuvent être entièrement débarrassées de ce revêtement en. 16 heures# Bien que dans les exemples précités, on utilise du sulfite de sodium à titre de source soluble de l'ion sulfite, on pourrait aussi bien utiliser n'importé lequel des autres sulfites solubles disponibles dans le commerce, comme il a déjà été dit ci-dessus,. 35 La même observation est valable en ce qui concerne le composé ' oxydant nitro-organique, le pyrophosphate 'et le thiosulfate car on peut remplacer ces matières par des sources variées de# telles matières, comme il a été décrit dans la demande de bre'vet des Etats-Unis d'Amérique N° 650.177 précitée, en des proportions équivalentes 40 à celles données dans les exemples ci-dessus et avec des résultats Compara^ soi ^ue ia présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais-nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 15139 -s- 2008284 REVENDICATIONS 1,- Composition pour utilisation en solution aqueuse en vue d'une dissolution sélective du nickel en présence d'autres métaux, caractérisée en ce que la composition comprend essentiellement 5 (a) un polyphosphate hydrosoluble qui est un sel de sodium, de potassium, d'ammonium, de lithium ou un mélange de tels sels ; (b) un oxydant organique qui est un composé aromatique nitro-substitué contenant au moins un groupe nitro fixé à un noyau benzénique, noyau qui porte également un radical ayant une action hydrosolubili-10 santé sur le composé aromatique, et/ou un composé aliphatique nitro-substitué et hydrosoluble contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans la chaîne ; (c) une base qui est 1'hydroxyde d'ammonium et/ou l'é-thylène-diamine ; (d) un thiosulfate qui est un sel de sodium, de potassium, d'ammonium, de lithium ou un mélange de cegderniers î et 15 (e) une source soluble d'ions sulfite, ledit polyphosphate et l'oxydant étant présents en des proportions sensiblement stoechiomé-triques jusqu'à la solubilité-limite du polyphosphate, et ladite base étant présente en une porportion suffisante pour établir un pH compris entre 8,5 et 11 quand ladite composition est en solution 20 ledit thiosulfate étant présent en une proportion faible mais efficace allant jusqu'à la limite de sa solubilité, et ledit sulfite soluble étant présent en une proportion de nature à introduire une concentration en ions sulfite d'au moins 0,010 M. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en 25 ce que la concentration en ions sulfite est comprise entre environ 0,010 et 0,50 M. 3.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la concentration en ions sulfite est d'environ 0,15 M. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 30 qu*elle comprend essentiellement du-pyrophosphate acide de sodium, du nitrobenzène-sulfonate de sodium, du thiosulfate de sodium, de l'hydroxyde d'ammonium et du sulfite de sodium. 5.- Composition selon la revendication 4, caractérisée ne ce que les concentrations sont : pour le pyrophosphate acide de sodium 35 environ 0,5 M ; pour le nitrobenzène-sulfonate de sodium environ 0,25 M j pour le thiosulfate de sodium environ 0,5 à 1,5 M \ pour l'hydroxyde d'ammonium environ 1,0 M et pour le sulfite de sodium entre 0,01 M et 0,50 M» 6.- Prscédé de dissolution sélective du nickel à partir d'un 40 article contenant du nickel et pouvant présenter également d'autres 69 15139 -9- 2008284 métaux, ce procédé étant caractérisé en ce qu1il consiste à immerger l'article dans une solution, aqueuse comprenant essentiellement : (a) un polyphosphate hydrosoluble qui est un sel de sodium, de potassium, d'ammonium, de lithium ou un mélange de tels sels ; (b) un 5 oxydant organique qui est un composé aromatique nitro-substitué contenant au moins un groupe nitro fixé à un noyau benzénique, noyau qui porte également un radical ayant une action hydrosolubilisante sur le composé aromatique, et/ou un composé aliphatique nitro-subs-titué et hydrosoluble contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans la 10 chaîne ; (c) une base qui est l'hydroxyde d'ammonium et/ou l'éthylène diamine ; (d) -on thio-sulfate qui est un sel de sodium, de potassium d'ammonium, de lithium oufoî&élange de ces derniers ; et (e) une source soluble d'ions sulfite, ledit polyphosphate et l'oxydant étant présents en des proportions sensiblement stoechiométriques jusqu'à 15 la solubilité-limite du polyphosphate, et ladite base étant présente en une proportior^éuffisante pour établir un pH compris entre 8,5 et 11 quand ladite composition est "en solution, ledit thiosulfate étant présent en une proportion faible mais efficace allant jusqu'à la limite de sa solubilité, et ledit sulfite soluble étant présent en une 20 proportion de nature à introduire une concentration en ions sulfite d'au moins 0, 010 M; à maintenir cette solution à une température comprise entre la température ambiante et environ 66°C ; à maintenir l'article en immersion dans la solution pendant une durée suffisante pour dissoudre le nickel et ensuite à sortir l'article de la solution. 25 7.- Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que la concentration en ions sulfite est comprise entre environ 0,010 M et 0,50 M. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration en ions sulfite est d'environ 0,15 M. 30 9.- Procédé selon la revendication 6,. caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend essentiellement du pyrophosphate acide de sodium, de nitrobenzène-sulfonate de sodium, du thiosulfate de sodium, de l'hydroxyde d'ammonium et du sulfite de sodium. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que 35 les concentrations sont : pour le pyrophosphate acide de sodium environ 0,5 M ; pour le nitrobenzène-sulfonate de sodium environ 0,25 M ; pour le thiosulfate de sodium entre environ 0,5 et 1,5 M ; pour l'hydroxyde d'ammonium environ 1,0 M et pour le sulfite de sodium entre 0,010 et 0,50 M.