FR 2005961 A1 19691219 FR 6910937 A 19690409 69 10937 i 20Ô5961 La présente invention concerne les révélateurs photographiques contenant de l'alcool benzylique et un développateur des halogénures d'argent du type de la g-phénylènediamine ; elle concerne, plus particulièrement, les révélateurs dont les divers constituants sont répartis en plusieurs composants 5 liquides chacun emballés séparément. Dans le traitement des pellicules et des papiers photographiques, on utilise souvent des révélateurs contenant de l'alcool benzylique , qui est un liquide à la température ordinaire ; ceci est particulièrement fréquent dans la photographie des couleurs. Pour faciliter la préparation et 1'utilisait) tion de ces révélateurs, il est avantageux de pouvoir emballer ces révélateurs à l'état de liquide concentré. Or, certains des constituants de ces révélateurs, notamment des constituants des révélateurs utilisés en photographie des couleurs, réagissent les uns sur les autres ou bien ne sont pas miscibles les uns aux autres ou solubles suffisamment pour qu'on puisse préparer des solu-15 tions aussi concentrées qu'il serait souhaitable. Pour cette raison, on réunit dans un emballage unique plusieurs compartiments contenant les divers constituants, liquides en eux-mêmes ou dissous^, du révélateur, si bien que la préparation du révélateur complet consiste à mélanger les contenus des compartiments et, éventuellement, de l'eau, ce qui est simple et rapide. Par exemple, un 2o révélateur utilisable en photographie des couleurs peut être livré en compartiments contenant de l'alcool benzylique, d'une part, une base et des agents tampon, d'autre part, et une solution acide de développateur et de sulfite, d'autre part. En effet, on admet généralement qu'on doit séparer l'alcool benzylique, qui entre fréquemment dans les formules de ces révélateurs. Ceci com-25 plique l'emballage, la manipulation et le commerce de ces révélateurs concentres, qu'on doit simplement diluer pour les utiliser : cet inconvénient est généralement mal accepté par les utilisateurs. L'invention a essentiellement pour objet un composant de révélateur photographique constitué par une solution aqueuse acide, avantageusement de pH 30 inférieur à 4, destinée à être mélangée, lors de l'emploi, à d'autres composants du révélateur et contenant un développateur du type de la g-phénylènediamine et un sulfite, caractérisé en ce qu'il contient de l'alcool benzylique et un glycol liquide simple. L'utilisation des composants suivant l'invention pour préparer des révéla-35 teurs, pour la photographie des couleurs notamment, est très avantageuse. D'abord, l'emballage, ne comprenant pas de compartiment distinct pour l'alcool benzylique, est moins coûteux et moins encombrant : il comprendra, par exemple, deux compartiments au lieu de trois, si bien que l'économie est de l'ordre de 33%, tant s>ur l'emballage lui-même que sur les frais de transport, de manu-4q tention, etc. D'autre part, il est facile de mélanger parfaitement et rapidem^it BAD ORIGINAL 69 10937 2 2005961 ce composant à de l'eau et/ou aux autres composants du révélateur pour former une solution homogène, sans que l'alcool benzylique ait tendance à se séparer en formant une phase huileuse, tandis que la dissolution de l'alcool benzylique pur dans une composition aqueuse est longue et pénible > 5 La présence d'un glycol permet, en effet, d'introduire une quantité consi dérable d'alcool benzylique dans l'eau de manière à former une solution acide limpide. Néanmoins, il faut que la quantité d'eau présente soit suffisante pour permettre l'introduction de divers sels entrant dans la composition du révélateur, notamment l'introduction de sels acides de composés dérivant de 10 la phénylènediamine. On a grand intérêt à ce que la proportion pondérale eau/alcool benzylique soit comprise entre 1:6 environ et 5:1 environ. Les glycols liquides simples entrant dans les composants suivant l'invention sont les diols qui ont des masses moléculaires comprises entre environ 62 et environ-;; 150, la proportion pondérale carbone/oxygène étant comprise entre 0,75:1 15 environ et 1;5:1 environ. Des glycols particulièrement avantageux sont les propanediols, notamment le propylèneglycol, le diéthylèneglycol et le triéthy-lèneglycol. L'éthylèneglycol, à concentration relativement petite, est très avantageux, car il permet d'obtenir une solution limpide concentrée, ayant une proportion alcool benzylique/eau relativement grande. L'éthylèneglycol n'a 2o que peu ou même pas d'activité photographique même à une concentration décuple de celle qui est habituellement nécessaire pour maintenir la solution limpide. L'invention permet donc de préparer des composants de révélateurs photographiques pour la photographie des couleurs, notamment, en solutiore concentrées. Les développateurs dérivant de la g-phénylènediamine utilisables à la 25 préparation des nouveaux composants sont les développateurs bien connus, dits "développateurs chromogènes", qui donnent des produits d'oxydation formant des colorants non diffusibles avec les coupleurs phénoliques et les coupleurs contenant un groupe méthylène actif. Ces développateurs comprennent la g-phénylènediamine elle-même, ainsi que ses dérivés N,N-dialcoylés, dont les groupes 30 alcoyle peuvent porter des'substituants. Parmi ces développateurs, on peut citer le monochlorhydrate de N,N-diéthyl-g-phénylènediamine, le monochlorhydrâE de 2-amino-5-diéthylaminotoluène, le monohydrate de sesquisulfate de 4-amino-N-éthyl-N-(bêta-méthanesulfonamidoéthyl)-m.-toluidine, le sulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-(bêta-hydroxyéthyl)-aniline, le chlorhydrate de 4-amino-3-35 (bêta-méthanesulfonamidoéthyl)-N,N-diéthylaniline, le chlorhydrate de 4-amino-N,N-diéthyl-3-(N'-méthyl-bêta-méthanesulfonamido)aniline et les développateurs chromogènes analogues décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 552 241 et au brevet français 972 126 ou au Journal of the American Chemical Society, tome 73, pages 3100 à 3125 (1951). Des g-phénylènediamines particulièrement aq utiles dans la mise en oeuvre de l'invention sont celles qui contiennent au •H BAD original 69 10937 3 2005961 moins un substituant alcanesulfonamidoalcoyle fixé au noyau aromatique ou à un atome d'azote aminé. On peut introduire dans la solution contenant l'alcool benzylique et les développateurs chromogènes d'autres constituants du révélateur, tels que des 5 inhibiteurs de voile, par exemple du benzotriazole, des produits ralentissant le développement, par exemple l'ion bromure, des développateurs auxiliaires non chromogènes tels que la 4,4-diméthyl-l-phényl-3-pyrazolidone. Pour que la solution présente la stabilité optimale, deux facteurs apparaissent nécessaires: (1) il est important que la solution contenant de l'eau, de l'alcool ben-10 zylique, le glycol et le développateur chromogène du groupe de la £-phénylène- diamine soit acide pour que le développateur reste stable et soit maintenu en solution. Le pH est avantageusement inférieur à 4, sa valeur optimale dépendant du développateur choisi : par exemple, si on utilise du chlorhydrate de 4-amino-N,N-diéthyl-3-(N'-méthy1-bêta(méthanesuifonamidoéthyl)-aniline, ce pH est avan-15 tageusement inférieur à 1, ce qui permet d'obtenir une solution concentrée en agent développateur ; l'acidité peut être créée par le dérivé de £-phénylène-diaminé, introduit sous forme de sel acide, ou bien par addition d'acide libre ; (2) il est extrêmement souhaitable d'introduire dans la solution acide la quantité de sulfite suffisante pour empêcher l'oxydation du développateur par 20 l'oxygène de l'air, mais insuffisante pour produire une dégradation notable de ce développateur pendant la période de conservation. La quantité minimale dépend du développateur choisi, puisque les vitesses d'oxydation dépendent du développateur utilisé, ainsi que de la quantité d'agent oxydant, notamment d'air, présent dans la solution. Par exemple, quand l'agent développateur est 25 la 4-amino-N-éthyl-N-(bêta-méthanesulfonamidoéthyl)-m-toluidine, on obtient des résultats particulièrement avantageux en ajoutant plus de 0,08 mole environ de sulfite (par exemple, en utilisant environ 10,1 g de sulfite de sodium) par mole d'agent développateur (dont la masse moléculaire est 270) à l'eau, qui peut déjà contenir le développateur ; dans la quantité de sulfite indiquée 30 ci-dessus, il faut compter les diverses formes d'introduction du sulfite dans la solution, par exemple : sulfite de métal, notamment alcalin, bisulfite ou anhydride sulfureux libre. On peut utiliser des proportions molaires semblables pour les autres développateurs chromogènes dérivés de la £-phénylènediamine. Les compositions acides contenant le développateur chromogène et une quantité 35 trop petite de sulfite sont généralement colorées par les produits d'oxydation du développateur, si bien que les révélateurs complets préparés avec ces solutions ont tendance à donner des images colorées peu contrastées et ayant une faible densité. La quantité maximale de sulfite acceptable dans cette solution acide dépend du développateur utilisé, puisque les diverses £-phénylènediamines 40 n'ont pas les mêmes vitesses de dégradation. Dans le cas de la 4-amino-N-éthyl- 69 10937 4 2005961 N-(bêta-méthanesulfonamidoéthyl)-m-toluidine, il est avantageux d'utiliser moins de 1,50 mole, environ de sulfite par mole de développateur, ce qui correspond à environ 189 g de sulfite de sodium pour 270 g de développateur. Des proportions molaires analogues améliorent la stabilité pour les 5 autres développateurs dérivés de la £-phénylènediamine. Bref, il faut environ de 0,08 mole à 1,50 mole de sulfite par mole de développateur de ce type pour retarder son oxydation par l'air et pour retarder en même temps sa dégradation. Par exemple, quand on utilise le sulfite de sodium comme source de sulfite et le sulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-(bêta-hydroxyéthyl)-aniline comme 10 développateur, la proportion pondérale la plus avantageuse est comprise entre 0,1 g et 1,8 g de sulfite de sodium pour 3 g de développateur. L'augmentation de stabilité des solutions acides contenant du sulfite et du développateur en proportion molaire comprise entre 0,08:1 et 1,0:1,0 est remarquable, notamment quand cette proportion est comprise entre 0,15:1 et 0,5:1. Ces proportions sont 15 calculées en considérant le développateur sous forme de base libre, bien que, pour des raisons pratiques, on l'utilise sous forme de sel ; on notera qu'une mole de sel correspond parfois à plus d'une mole de base libre. On peut préparer les composants suivant l'invention en mélangeant simplement leurs constituants. Néanmoins, pour obtenir la concentration maximale 20 et les meilleures conditions, en réduisant les vérifications des quantités de réactifs utilisées, il est nécessaire de combiner les constituants d'une manière particulière. On a trouvé qu'il est avantageux de préparer une solution acide en dissolvant le sulfite dans l'eau, puis en dissolvant le développateur dérivé de la £-phénylènediamine (apporté généralement sous forme de sel) dans 25 la solution aqueuse de sulfite. On ajoute l'alcool benzylique à la solution, ce qui forme une suspension, puis le glycol simple liquide, qui dissout l'alcool benzylique, si bien que la solution se clarifie et ne forme plus qu'une seule phase. On prépare le révélateur complet en mélangeant le composant suivant 30 l'invention avec une solution aqueuse basique et avec une quantité convenable d'eau, de manière à obtenir finalement la composition prévue. Il est recomman-dable d'ajouter l'eau à la solution acide, puis, en dernier, la solution basique. D'une manière générale, l'invention permet de préparer des révélateurs 35 chromogènes, à base de dérivés de la £-phénylènediamine, ayant les formules usuelles. Ces révélateurs sont conservés en attente d'utilisation dans plusieurs emballages, dont l'un contient le composant suivant l'invention, et dont une autre contient un réactif basique. Un tel révélateur peut comprendre d'autres constituants, tels qu'une autre partie du sulfite, des accélérateurs, 40 des complexants, tels que des polyphosphates, de 1'hexamétaphosphate de sodium, 69 10937 5 2005961 de l'acide nitriloacétique, de l'acide méthylamino-diacétique, de l'acide éthylènediaminotétraacétique, de l'acide diaminopropanol tétraacétique, etc., des tampons, tels que des mélanges d'acide citrique et de citrate, d'acide borique et de borate, etc., qu'on introduit avantageusement dans le compartiment 5 contenant le réactif basique, hydroxyde de potassium par exemple. Néanmoins, il peut être avantageux de placer dans l'autre compartiment ou même dans un compartiment auxiliaire certains constituants secondaires du révélateur chromogène. L'emballage du révélateur peut être fait de plusieurs manières. On peut utiliser un emballage unique en carton contenant des compartiments distincts 10 pour les divers composants du révélateur. On peut aussi placer plusieurs flacons de verre ou de matière plastique dans un cartonnage unique. Les dimensions et les formes de ces récipients sont avantageusement choisies pour réduire au minimum les dimensions et les masses de ces emballages, si bien qu'il arrive parfois qu'on a intérêt à placer un constituant du révélateur simulta-15 nément dans plusieurs compartiments pour obtenir un gain de place. Placer l'alcool benzylique dans un compartiment qui contient de l'eau suivant l'invention, est généralement avantageux lorsqu'on veut emballer un révélateur qui, au moment de son utilisation, comprend de l'alcool benzylique dispersé ou dissous, en milieu aqueux. L'invention permet de réaliser des embal-20 lages extrêmement pratiques pour les révélateurs utilisables dans les différents procédés de photographie des couleurs, utilisant des produits photographiques comprenant plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent contenant des coupleurs ne diffusant pas. Un tel produit comprend, par exemple, trois couches photosensibles sensibilisées spectralement pour le rouge, pour 25 le vert et pour le bleu, contenant des coupleurs ne diffusant pas et formant des colorants formateurs, respectivement, de bleu-vert, de magenta et de jaune. Ces coupleurs peuvent être, notamment, un composé phénolique formateur de colorant bleu-vert, un dérivé de la 5-pyrazolone formateur de magenta et un coupleur à chaîne ouverte céto-méthylénique formateur de jaune. De tels coupleurs 30 non diffusibles sont décrits, notamment, aux brevets français 1 210 905 et 980 390, ainsi qu'au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 407 293. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- On mélange 27,9 ml d'alcool benzylique et 5,1 ml d'eau : on obtient une suspension trouble. On ajoute 8,6 ml d'éthylèneglycol. Après une 35 courte agitation, on obtient une phase homogène limpide. EXEMPLE 2.- On ajoute 0,15 g de sulfite de sodium anhydre à 5 g d'eau déminé-rélisée à 43°C-48°C environ. On ajoute à la solution environ 5 g de 4-amino-N-éthyl-N(bêta-méthanesulfonamidoéthyl)-m-toluidine sous forme de sesquisulfate monohydraté. On agite jusqu'à dissolution complète. A la solution obtenue, qui 40 a une réaction acide, on ajoute, en agitant, 5,8 g d'alcool benzylique, et on 69 10937 6 2005961 obtient une suspension trouble. On ajoute à cette suspension de l'éthylèneglycol et le tout se clarifie en ne formant plus qu'une seule phase quand la quantité d'éthylèneglycol atteint environ 6 g. La solution limpide obtenue est stable pendant plus de six mois à la température ordinaire. 5 EXEMPLE 2 BIS.- On opère comme à l'exemple 2, en utilisant 7 g d'éthylèneglycol. Les résultats sont analogues, mais la solution est plus stable aux températures extrêmement basses. EXEMPLE 3.- On opère de manière analogue à l'exemple 2, en utilisant du monochlorhydrate de 2-amino-5-diéthylaminotoluène comme agent développateur. Les 10 résultats sont analogues. EXEMPLE 4.- On opère de manière analogue à l'exemple 2, en utilisant comme agent développateur du sulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-(bêta-hydroxy-éthyl)-aniline. Les résultats sont analogues. EXEMPLE 5.- On opère de manière analogue à l'exemple 2, en utilisant du propy-15 lèneglycol au lieu d'éthylèneglycol. Les résultats sont analogues. EXEMPLE 6.- On opère de manière analogue à l'exemple 2, en utilisant du diéthylèneglycol au lieu d'éthylèneglycol. Les résultats sont analogues. EXEMPLE 7.- On opère de manière analogue à l'exemple 2, en utilisant du triéthylèneglycol au lieu d'éthylèneglycol. Les résultats sont analogues. 20 EXEMPLE 8.- On opère de manière analogue à l'exemple 2, en utilisant environ 0,2 g de sulfite de sodium et environ 17 g d'alcool benzylique. La suspension devient limpide par addition d'environ 7 g d'éthylèneglycol. EXEMPLE 9.- On opère de manière analogue à l'exemple 2, en utilisant environ 26 g d'eau. La suspension se transforme en une phase limpide par addition 25 d'environ 18 g d'éthylèneglycol. EXEMPLE 10.- On opère de manière analogue à l'exemple 2, en utilisant 10 g d'eau. On obtient une phase limpide par addition de 8,3 g environ d'éthylèneglycol . EXEMPLE 11.- On prépare une solution limpide, conformément à l'exemple 2, et on 30 l'ajoute, en agitant, à environ 900 ml d'eau déminéralisée. On ajoute à la solution ainsi obtenue une solution comprenant environ 3,21 g d'hydroxyde de sodium, environ 21 g d'hydroxyde de potassium, environ 45 g d'eau, environ 1,8 g de sulfite de sodium, 1,2 g d'acide éthylènediaminotétraacétique, environ 1,4 g de bromure de sodium et environ 0,4 mg d'iodure. La solution ainsi prépa-35 rée est utilisée pour développer un produit photographique pour la photographie des couleurs comprenant, en superposition, une couche sensible au rouge et contenant des coupleurs formateurs de bleu-vert, une couche sensible au vert et contenant des coupleurs formateurs de magenta, une couche filtrante jaune et une couche sensible au bleu contenant un coupleur formateur de colorant 40 jaune, préalablement exposé sous un cliché témoin. On obtient un développement 10937 7 2005961 en couleurs satisfaisant. On obtient des résultats analogues en utilisant les solutions des exemples 3, 4, 5, 6, 7 et 9 au lieu de celle de l'exemple 2. Les résultats sont également satisfaisants. 69 10937 8 2005961 REVENDICATIONS 1. Composant de révélateur photographique constitué par une solution aqueuse acide, avantageusement de pH inférieur à 4, destinée à être mélangée, lors de l'emploi, à d'autres composants du révélateur et contenant un développa- 5 teur du type de la g-phénylènediamine et un sulfite, caractérisé en ce qu'il contient de l'alcool benzylique et un glycol liquide simple. 2. Composant conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le glycol a une masse moléculaire comprise entre 62 et 150 environ et une teneur massique en carbone rapportée à la teneur massique en oxygène comprise entre 0,75:1 10 et l,5tl. 3. Composant conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du développateur au sulfite est compris entre 1:0,08 et 1:1,5. 4. Composant conforme à l'une quelconque des revendications précédentes carac- 15 térisé en ce que le glycol est l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol ou le triéthylèneglycol. 5. Composant conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport de la masse d'eau à la masse d'alcool benzylique est compris entre li6 et 5:1 environ. 20 &• Composant conforme à l'une quelconque des revendications précédente, caractérisé en ce que le développateur est choisi parmi les composés suivants, à l'état de base libre ou de sel : N,N-diéthyl-£-phénylènediamine, 2-amino-5-diéthylaminotoluène, 4-amino-N-éthyl-N-/bêta-méthanesulfonamidoéthyl/-m-tolui-dine, 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-/bêta-hydroxyéthyl/-aniline, 4-am±no-3- 25 (bêta-méthylsulfonamidoéthyl)-N,N-diéthylaniline, 4-amino-N,N-diéthyl-3-(N'-méthyl-beta-méthylsulfonamidoéthyl)-aniline. 7. Application du composant conforme aux revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ce composant est associé à un ou plusieurs autres composants de manière que l'ensemble des composants contienne tous les constituants néces- 30 saires à la préparation d'un révélateur photographique prêt à l'emploi, chaque composant étant disposé dans un compartiment distinct. 8. Application conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que l'un des composants est une solution aqueuse de valeur de pH inférieure à 4 contenant de l'alcool benzylique, de l'éthylèneglycol, un sulfite et un développateur 35 du type de la £-phénylènediamine, le rapport de la masse d'eau à la masse d'alcool étant compris entre 1:6. et 5:1 environ et le rapport molaire du développateur au sulfite entre 1:0,08 et 1:1,5 environ, un autre des composants, disposé dans un compartiment distinct, étant une solution aqueuse d'un composé basique. 10937 9 2005961 9. Procédé pour la préparation d'un composant conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute l'alcool benzylique et le glycol à une solution aqueuse acide, avantageusement de valeur de pH inférieure à 4, du développateur et du sulfite, éventuellement préparée par dissolution du développateur dans une solution aqueuse du sûlfite. 10. Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce qu'on mélange, en agitant, l'alcool benzylique à la solution aqueuse acide pour former une suspension, puis l'on ajoute à cette suspension une quantité suffisante du glycol pour obtenir une solution limpide.