FR 2001663 A1 19690926 FR 6902954 A 19690207 60 0?Q54 i 2001663 10 15 20 25 30 35 L'invention concerne la technique du chromage d'articles en métal ferreux. La présente invention est relative à un procède de chromare pour les substrats métalliques ferreux dans lequel on forre sur le substrat une couche adhérente poreuse contenant du chrome et on soumet ensuite le tout à un traitèrent thermique en présence d'un halogénure pour faire diffuser le chrome dans le substrat. Ces procédés seront appelés ci-après "procédés de chromage par agglomération", une expression équivalente, également utilisable est "procédé de chromage par compactage". Dans le brevet français n° 1 525 769 on a décrit un procédé de ce type dans lequel un halogénure, qui est défini comme un ha-logénure ferreux ou un halogénure qui réagit avec le fer pour donner un halogénure ferreux, est appliqué sur le substrat après formation de la couche adhérente poreuse contenant le chrome. Dans ce brevet, il est indiqué qu'il est particulièrement avantageux d'utiliser un halogénure ferreux hydraté comme halogénure et parmi les autres composés suggérés on peut citer les halogénures hydratés de manganèse , de nickel et de cobalt. Dans la demande de brevet français déposée sous -le N° Ibl 235 (Seine) le 26 Février 1968 pour "Procédé de chromage pour agglomération sur des pièces en métal ferreux", et dont la Demanderesse est maintenant titulaire on a décrit un procédé relativement bon marché de ce type dans lequel la couche contenant le chrome provient de ferrochrome. Il est indiqué que pou^une utilisation satis.-faisante on doit modifier le ferrochrome pour accroître son aptitude à s'enrober dans le substrat métallique ferreux. Parmi les moyens pour modifier le ferrochrome décrit, on peut citer l'incorporation d'aluminium, de silicium ou de phosphore dans l'alliage. On a maintenant trouvé que la présence de ces éléments à la surface de la couche superficielle appliquée sur le substrat, peut conduire à une certaine porosité du revêtement final diffusé de chrome de l'article après traitement thermique. On a aussi trouvé qu'il peut exister une certaine porosité si divers autres éléments sont incorporés dans les couches superficielles appliquées sur le substrat; éléments qui peuvent être avantageux par exemple pour leurs effets intéressants sur le mode de diffusion du chrome ou parce que leur présence est d-es'ir^ dans le revêtement d'alliage diffusé. Parmi ces éléments on peut citer le titane et le tantale. On pense que cette porosité est le résultat des éléments BAD ORIGINAL IL, — (,0 070Ç4 2 2001663 ajoutés qui forment facilsmant des oxydes à des températures inférieures à la température utilisée pour le chromage, oxydes qui ne sont pas réductibles à la température utilisée pour le chromage. Ceci peut conduire à la formation d'un film inerte d'oxyde dans 5 la couche superficielle et ainsi provoquer la porosité. D'autres additifs comme le vanadium, le niobium et le molybdène peuvent, par chauffage au contact d'halogénures hydrates, former des oxydes ou oxyhalogénures volatils qui conduisent à une perte de l'additif sur la surface à chromer. Ces éléments qui réagissent facilement 10 avec l'oxygène à des températures inférieures à celle à laquelle se produit la diffusion du chrome dans un substrat métallique ferreux, pour former des oxydes ou oxybalogénures, sont appelés ci-après : "éléments capteurs d'oxygène". On peut citer l'aluminium le silicium, le phosphore, le vanadium, le titane , le tantale, le; 15 molybdène et le niobium. On a maintenant trouvé que l'on peut obtenir des revêtements i satisfaisants non poreux par diffusion du chrome sur les substrats; métalliques ferreux par un procédé de chromage par agglomération dans lequel des éléments capteurs d'oxygène sont présents dans la 20 couche contenant le chrome, si l'on utilise comme halogénure un produit qui est anhydre et qui réagit avec l'additif pendant le traitement thermique pour former son halogénure. Ces halogénures seront appelés ci-après : "halogénures réactifs anhydres". La présente invention a pour objet un procédé de chromage pa£ 25 agglomération qui consiste à former sur un substrat métallique ferreux, une couche poreuse adhérente contenant du chrome qui contient aussi un additif capteur d'oxygène et à soumettre ce substrat S. un traitement thermique pour faire diffuser le chrome dans le substrat en présence d'un halogénure réactif anhydre tel qu'il 30 vient d'être défini. Bien que le domaine de l'invention ne soit en aucune façon limité par une théorie particulière, on pense que les "halogénures réactifs anhydres" sont utilisables en présence des "éléments capteurs d*oxygène" alors que les hydratés ne le sont pas car l'eau 35 de cristallisation des composés hydratés est libérée pendant le traitement thermique et réagit avec les"éléments capteuis d'oxygène" pour former un oxyde ou oxyhalogénure. On a aussi fait la découverte surprenante que certains halogénures anhydres qui, pensait-on, réagiraient particulièrement 40 bien avec le fer pour former des halogénures ferreux conviennent BAD ORIGINAL particulièrement bien dans la présente invention. Parmi ceux-ci on peut citer les halogénures alcalins. Ce peut-être, bien que de nouveau il ne soit pas question de limiter l'invention £ cette théorie, parce que 1'halogénure de l'additif agit comme intermé-5 diaire et réagit à son tour avec le fer pour former un halogénure ferreux. D'un point de vue pratique, les halogénures réactifs anhydres utilisables dans le présent procédé se répartissent en deux classes, à savoir ceux qui peuvent être appliqués sur le substrat 10 métallique ferreux, portant une couche contenant du chrome, sous une forme sèche, d'une manière convenable sous forme de poudre, et ceux qui peuvent être appliqués soit en solution soit sous forme sèche. Cette dernière classe est formée des halogénures so-lubles dans l'eau qui forment un revêtement d'halogénure anhydre 15 dans le Substrat par séchage. Les halogénures réactifs anhydres qui ne peuvent être utilises en solution peuvent être appliqués sur le substrat métallique ferreux sur lequel une couche contenant du chrome a été agglomérée, lorsque le traitement ultérieur du substrat est tel que la poudre 20 ne s'en détache pas pendant la manipulation. Ces halogénures sont les fluorures anhydres d'aluminium, de manganèse, de nickel et de cobalt et les chlorures anhydres de manganèse, de nickel et de cobalt, mais ce sont de préférence le fluorure d'aluminium anhydre et le chlorure de manganèse anhydre. 25 Les halogénures qui ne doivent pas être utilisés sous forme sèche sont normalement appliqués sur le substrat par immersion dans une solution de l'halogénure, puis par séchage, par exemple dans un appareil de séchage infra-rouge. Les halogénurss n'ayant pas de forme hydratée qui conviennent particulièrement bien dans les appli 30 cations de ce type sont les halogénures alcalins. Pour la simplicité de l'application et de la conservation, on préfère normalement utiliser des halogénures qui n'ont pas besoin d'être utilisés sous forme sèche. Bien que la plupart des halogénures anhydres utilisables dans 35 la présente invention soient des halogénures métalliques, ce n'est pas une condition nécessaire. Par exemple on peut utiliser le chlorure d'ammonium. Celui-ci peut être particulièrement avantageux si l'élément capteur d'oxygène est le vanadium. Dans ce cas si l'on applique du vanadium ou ferrorvanadium finement broyé,, conte-l|0"-*nant de préférence au moins 50% de vanadium et un halogénure d'am- 4 69 02954 4 2Ô01663 r..c, iur la 3urfEC.- :'v. suc striât, il ôe produit ûu chlorure de vav.v " iar 1 ; f errradiur r» ^ ;jit :v"c l'acide chlcrhydrique ~.ux -3—5-;iv-Ur..5v n'cc--:- -aire- : our "cr^.-r celui-ci par décomposition -lu chlorure ? * v::roi".iu". 5 Le-3 halogénures réactifs anhydres utilisables dans la pré sente invention sont normalement appliqués directement sur le substrat 3eu3 fer-e de poudres ou de solutions, car ceci permet de disposer le substrat à-traiter pour le traitement thermique de façon a ce que les surfaces adjacentes soient en contact, par exemple 10 dans le cas des feuillards d'acier sous forme d'une bobine fermée. Il est/fcoutefois possible, si l'on doit chauffer le substrat de façon a ce qu'il y ait un espace entre les surfaces adjacentes, d'introduire un halogénure qui est volatil à une température atteinte pendant le traitement thermique, directement dans le four. Par 15 exemple on peut introduire le trichlorure d'aluminium directement dans le four au lieu de l'appliquer sur le substrat. On neut utiliser le cas échéant des mélanges de deux ou plusieurs halogénures réactifs anhydres, de la même classe ou non. On a aussi découvert qu'on peut surmonter les problèmes - liés à la 20 formation des composés intermétalliques dans la couche superficielle en utilisant des fluorures comme halogénures réactifs anhydres. Ces problèmes sont particulièrement prononcés dans le cas où l'on incorpore de l'aluminium dans la couche superficielle car celui-ci forme des composés intermétalliques particulièrement stables sous 25 forme d'aluminures de chrome. Les fluorures étant plus réactifs que les chlorures sont plus susceptibles de décomposer les composés intermétalliques et de libérer ainsi le chrome lié dans ces composés pour le procédé de diffusion. On a découvert que les fluorures qui sont utilisables de cette façon sont ceux dont la liste a été 30 donnée ci-dessus,§t permettent d'empêcher la formation des oxydes dana le revêtement. Les halogénures alcalins appropriés sont les fluorures, chlorures, bromures et iodures de sodium et potassium. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélanges comme des mélanges de fluorure et de 35 chlorure de potassium et de chlorures de sodium et potassium. On a toutefois découvert que l'incorporation d'halogénures alcalins, en particulier les bromures ou iodures de préférence de potassium, est particulièrement avantageuea.On pense que ceci se produit, car même dans les systèmes où il n'y a pas de source évidente d'oxygène, il 40 est possible qu'un peu d'oxygène résiduel soit retenu dans- ou sur- BAD ORIGINAL 69 02954 5 2001663 la surface du substrat ou de la couche appliquée ce qui forme des zones poreuses dans le revêtement final. L'incorporation d'un bromure ou iodure alcalin ( de préférence de potassium) dans le revêtement d'halogénure fait disparaître cet inconvénient. Le bro-5 mure ou 1'iodure se dissocie en partie à la température de mise en oeuvre et le métal alcalin libre s'empare de tout l'oxygène résiduel en formant un oxyde qui est volatil et/ou inoffensif. Les halogénures alcalins utilisés dans ce type de procédé de chromage comme pièges à oxygène peuvent être la seule source d'halogénure 10 présent ou bien ils peuvent se trouver en plus des autres halogénures normalement utilisés pour effectuer le chromage. Les halogénures alcalins particulièrement avantageux dans la présente invention sont le bromure de potassium, les iodures de sodium et potassium; on préfère toutefois utiliser un mélange de 15 fluorure de potassium ave,c un peu d'iodure de potassium. -• La couche superficielle contenant le chrome et les éléments . additifs sera formée sur le substrat de toute manière commode. On préférera en général broyer un alliage contenant les éléments désirés en particules dont la taille est inférieure à environ 0,152 2o nna, normalement de 0,076 mm; on applique celui-ci sur le substrat et on l'y agglomère, par exemple par des tambours donnant une pression linéaire de plusieurs tonnes par centimètres linéraires ou en étirant l'article revêtu à travers une filière. Cependant l'é léméllt additif peut être appliqué le cas échéant séparément du 25 chrome par exemple sous forme d'un ferrofalliage. Le feuillard sur lequel la poudre contenant le■chrome et l'additif a été aggloméré et sur lequel l'halogënure a été appliqué sera alors soumis à un traitement thermique, dans une âfcmosphè-re inerte non préjudiciable, telle qu'elle sera définie ci-après, 30 pour provoquer la diffusion du chrome dans le substrat. Bien que, comme indiqué ci-dessus, on préfère normalement pour des raisons économiques effectuer le traitement thermique nécessaire pour les procédés de l'invention de telle manière que leurs surfaces adjac'entes soient en contact, ceci étant possible si le 35 revêtement d'halogénure anhydre est appliqué directement sur la couche superficielle poreuse , adhérente contenant le chrome, il est aussi possible d'utiliser une technique dans laquelle le substrat est chauffé sous une forme telle que les surfaces adjacentes ne sont pas en contact, par exemple, sous forme d'une bobine ou-1[0 verte de f euillard. BAD ORIGINAL 6Q 07O54 2001663 Lorsque le substrat est disposé pour le traitement thermique. de telle façon que ses surfaces soient en contact, le four doit normalement être purgé par passage d'hydrogène sec, ou tout autre gaz inerte jusqu'à une température de 250°C environ pour éliminer 5 l'oxygène atmosphérique et les autres impuretés nuisibles, température a laquelle la purge doit être arrêtée et le four porté à la température de chromage. On peut appliquer le cas échéant sur le substrat un composé qui se volatilise pendant le traitement thermique pour donner un produit non nuisible qui peut aider la purge, 10 mais on a trouvé qu'en général lorsqu'on utilise des halogénures anhydres, ces additifs de purge ne sont pas nécessaires. Si le substrat est empilé pour le traitement thermique, d'une manière espacée, le four eët chauffé avec un courant de purge d'hydrogène gazeux le traversant à une température inférieure à 15 celle à laquelle 1'halogénure de l'additif capteur d'oxygène est volatil et une fois que cette température -est - a frfeeigfeey-eonfe inue le chauffage jusqu'à la température de chromage dans une atmosphère qui n'est ni purgée ni recyclée à l'extérieur du four. Quelle que soit la forme de traitement thermique utilisé, on 20 .a tx-ouve qu'il est normalement preferable de purger le four pendant 13 heures environ, en le chauffant normalement jusqu'à une température de purge de 3 heures environ et en le maintenant à cette température pendant 10 heures environ. Le substrat sera normalement maintenu à la température de chromage pendant 16 heures environ. 25 Bien que le procédé de l'invention ait été essentiellement décrit pour le chromage des feuillards d'acier, il s'applique également à d'autres substrats sur lesquels on peut agglomérer "une" couche poreuse adhérente contenant du chrome. Par exemple on peut chromer de cette manière des bobines de fils, des tôles d'acier 250 et des tuyaux ou tubes d'acier. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants : Exemple 1 Des pièces de tôles d'acier laminées S chaud de 1,9S mm ayant 35 une teneur en carbone de 0,06^ ont été dégraissées dans un bain de dégraissage alcalin, décapées dans de l'acide sulfurique chaud inhiba, décapées dans de l'acide nitrique à 10^ en volume pendant 10 secondes puis lavées a l'eau. On a broyé un alliage - contenant 5% d'aluminium , 78." de chrome le reste étant du fer, * 0,076 mm et on 40 l'a applique sur les deux surfaces de l'acier a raison de 16 r de BAD ORIGINAL 69 02954 7 2001663 ci reine oçr- r-"" ce. j_' r.-Iiag'C a :.lor3 été ~ r ' ' le 2111? ^ C C. n f c ~ i — ^ c- * ^'î "-r - - r» -{r.-p 1 ]_1 pr>'] * - — -.-a .-9 ^ r~ J-»«. - _ -:-our3 . 3ii •. er.3uits 3p_-l iqvé lu flMorura d ' aluminium r •^'AVJrn «-1 - r* - "Tj VT-.V i 5 "V.,Z, . ~ ^ ' i Ta r- - -n -N -T» ~ "> "| -• -vt * -1 - " -. — . .-■ -' -»- - - - ' « - - - - - - -t — W -V -- - w — J. C- X V V--i- -U XC.X 1.4 O - . — C ,. . _ g de 42,3 g par rac" de surface. On a alors empilé les feuillards terminés avec la poudre appliquée et on les a visses entre les plaques épaisses d'acier doux pour simuler une bobine fer»Se. On a placé la pile de feuilles dans un four convenable qu'on a alors purgé avec 10* l'hydrogène dans de l'arron pendant 2 heures £ 200°C. On 10 s alors introduit de 1'hy-jropene dans le four et on a élevé la température à 400°C pendant 10 heures pour éliminer les contaminants nuisibles. On a alors cessé le débit de gaz dans le four et on a élevé la température du four S 95C°C en 6 heures et on l'a maintenu X cette température pendant 21 heures. 15 Apres refroidissement, on a retiré les feuillards du four et on les a lavés à l-'-eau. Les surfaces étaient de couleur pris argenté et étaient résistantes à la corrosion par l'eau, le chlorure de sodium aqueux et l'acide nitrique aqueux. Un examen métallo graphique a révélé que la couche d'alliage par diffusion était 2o exempte de pores. Lsélimination d'une partie du revêtement par limage et dissolution du noyau d'acier dans de l'acide nitrique aqueux à 50^ a révélé un revêtement de 0,076 mm d'épaisseur qui était insoluble dans l'acide nitrique. L'analyse du revêtement après dissolution dans l'acide chlorhydrique a montré une teneur 25 en fer de 74$. Une expérience semblable effectuée de la manière décrite, mais utilisant une solution de chlorure ferreux tetrahydraté au lieu de fluorure d'aluminium anhydre a produit un revêtement qui, par examen métallographique s'est révélé contenir des pores dispersés et dont l'épaisseur mesurée comme ci-dessus était de 30 0,048 mm. Exemple 2 Des pièces d'acier laminées à chaud de 1,98 mm ayant une teneur en carbone de 0,06$ ont été dégraissées dans un bain de dégraissage alcalin, décapées dans de l'acide sulfurique chaud inhi-35 bé, décapées dans de l'acide nitrique à 10g en volume pendant 10 secondes puis lavées S l'eau. On a broyé un alliage constitué de 5% d'aluminium, 78% de chrome, le reste étant du fer, à 0,07b mm et on l BAD ORIGINAL, 69 02954 8 7001663 bours. On a plongé les feuillards revêtus dans une solution de 80 parties de fluorure de potassium dans 100 parties d'eau et. on les a séchés dans un appareil de séchage a infra-rouge oour obtenir . ' 2 une absorption totale de fluorure le potassium de 42,5 g par m 5 de surface. On a alors empilé les feuillards et on les a vissés entre des plaques épaisses d'acier doux pour simuler une bobine fermée . On a alors placé la pile de plaques dans un four convenable qu'on a purgé avec 1G% d'hydrogène dans l'argon pendant 2 heures à 200°C. Ensuite on a introduit de l'hydrogène dans le four 10 et on a élevé la température S 400°C pendant 10 heures pour éliminer les contaminants nuisibles. On a alors cessé le débit de gaz dans le four et on a élevé la température du four à 950°C en 6 heures et on l'a maintenu à cette température pendant 21 heures. Après refroidissement, on a retiré les feuillards du four 15 et on les a lavés à l'eau. Les surfaces étaient d'une couleur gris argenté et étaient résistantes à la corrosion par l'eau, le chlorure de sodium aqueux et l'acide nitrique aqueux. L'examen métallo-graphique a révélé que l'alliage de diffusion était exempt de pores. L'élimination d'une partie du revêtement par limage et dissolution 20 du noyau d'acier dans de l'acide nitrique aqueux à 50% a révélé un revêtement de 0,076 mm d'épaisseur qui était insoluble dans l'acide nitrique. L'analyse du revêtement après dissolution dans l'acide chlorhydrique a indiqué une teneur en fer de 7k%. Une expérience semblable effectuée de la manière décrite, mais utilisant une so-25 lution de chlorure ferreux tetrahydraté au lieu de fluorure de potassium a donné un revêtement qui é'est révélé, par examen métallo-graphique, contenir des pores dispersés et dont l'épaisseur mesurée comme ci-dessus était de 0,048 mm. Exemple 3 30 Des pièces d'.acier laminées à chaud de 2,5 mm d'épaisseur et contenant 0,05% de carbone ont été dégraissées dans un bain de dégraissage alcalin, décapées dans de l'acide sulfurique inhibé chaud, décapées dans de l'acide nitrique à 10% en volume pendant 10 secondes et lavées à l'eau. On a broyé un alliage constitué de 35 4,8$ de silicium, 78,3^ de chrome et le reste de fer jusqu'il 0,-076mm et on l'a appliqué sur les deux surfaces de l'acier à raison de l6l g de chrome par m de surface. On a alors aggloméré l'alliage dans la surface du feuillard en faisant passer celui-ci entre des tambours. On a plongé les feuillards revêtus dans une solution de 40 20 parties d'iodure.de potassium dans 100 parties d'eau et on les BAD ORIGINAL 69 02954 9 7001663 a seclies dans un appareil de séchage il infrarrouge pour obtenir une absorption totale d'iodure de potassium de 42,3 g par m de surface On a empile les feuillards d'acier et on les a visses entre des plaques épaisses d'acier doux pour simuler une bobine fermée et on 5 les a placés dans un four convenable qu'on a purgé à l'hydrogène pendant 2 heures à température ordinaire. On a alors élevé la température à 400°C en 4 heures et on l'a maintenu à cette température pendant 10 heures. On a alors arrêté le débit du gaz dans le four et on a élevé la température à 950°C en 6 heures et on l'a 10 maintenu.à cette température pendant 24 heures. L'examen métallo-graphique de l'acier chromé obtenu en utilisant de 1'iodure de potassium a montré des couches d'alliage par diffusion complète non poreuse. Après refroidissement on a retiré les feuillards du four et 15 on les a lavés à l'eau. Les surfaces étaient d'une couleur gris argenté et étaient résistantes à la corrosion par l'eau, le chlorure de sodium aqueux et l'acide nitrique aqueux. L'élimination d' une partie du revêtement par limage et traitement par de l'acide nitrique aqueux à 50$ pour dissoudre le noyau d'acier a révélé un 20 rcvctcîiîcnt de .0,079min qui était insoluble dans l'acide nitrique. L'analyse du revêtement après dissolution dans l'acide chlorhydrique a montré une teneur en fer de 7k%. 69 02954 10 2001663 REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour le chromage de substrats métalliques ferreux caractérisé en ce qu'on forme sur ceux-ci une couche adhérence poreuse contenant du chrome, qui contient aussi un élément 5 additif capteur d'oxygène en ce qu'on soumet celui-ci à un traitement thermique pour faire diffuser le chrome dans le substrat en présence d'un halogénure réactif anhydre. 2 - Un procédé conforme à la revendication 1 dans lequel après application de 1'halogénure sur le substrat, on empile le 10 substrat de façon à ce que ses surfaces adjacentes soient en contact. 3 - Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 2 dans lequel 1'halogénure utilisé peut être appliqué à partir d' ' une solution. 15 4 - Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3 dans lequel 1'halogénure utilisé est un fluorure. 5 - Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4 dans lequel 1'halogénure utilisé est un halogénure alcalin. 6 - Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5 20 dans lequel l'halogenure est du fluorure anhydre d'aluïïiiniuîïï, d® sodium ou de potassium, du chlorure anhydre de manganèse, de sodium, ou de potassium, du bromure anhydre de sodium ou de potassium de 1'iodure anhydre de sodium ou de potassium. 7 - Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6 25 dans lequel l'élément additif capteur d'oxygène incorporé dans la couche superficielle contenant le chrome est de l'aluminium, du silicium, du phosphore, du molybdène, du titane , du niobium ou du tantale. 8 - Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 7 30 dans lequel le traitement thermique est- effectué dans une atmosphère inerte non nuisible à une température de 920 à 1 000°C. 9 - Les substrats métalliques ferreux sur lesquels est agglomérée une couche superficielle contenant du chrome et un élément 35 additif capteur d'oxygène et portant un autre revêtement d'un halogénure réactif anhydre. 10 - Les substrats métalliques ferreux chromés préparés par le procédé de l'une des revendications 1 a 8. BAD ORIGINAL