FR 2002517 A1 19691017 FR 6904531 A 19690221 69 0-1531 1 2002517 La présente invention se rapporte à un perfectionnement apporté aux piles sèches du type Leclanché. Pour la réaction de décharge dans des piles sèches du type Leclanché, on utilise comme électrolyte une solution aqueuse 5 contenant principalement du chlorure d'ammonium et on considère que NH^Cl est une substance électrolytique contribuant à la réaction de production de courant. En effet, dans la cathode en bioxyde de manganèse, la réaction de production de courant se produit en consommant NH^Cl comme suit : 10 2 Mn02 + n KH* + n e > Mn205 (H20) + O) Dans le cas d'une décharge rapide, c'est la réaction suivante qui a lieu de manière prédominante : ^ 2 Mh02 + H20 + 2 e >Mn205 + 2 OH"" (2) L'ion 0H~ ainsi produit rend la cathode alcaline et, en conséquence, induit la réaction de décomposition suivante : HHj + 0H~ 1 > H2O + NH5| 20 Ainsi, la consommation de NH^Cl est plus grande que celle calculée d'après la formule (1). D'autre part, le zinc servant d'anode se dissout pour provoquer la réaction suivante de production de courant : 25 Zn + Cl" + 2 H20 - 2 e > Zn(0H>2 + HC1 (3) Comme cela apparaîtra clairement d'après les formules de réaction indiquées ci-dessus, NH^Cl dans 1'électrolyte est consommé au fur et à mesure de la réaction de décharge. Ainsi, on exige que les piles sèches contiennent une quantité suffisam-30 ment grande de HH^Cl, et il est courant d'incorporer en pratique toi excès de HH^Cl, sous forme solide, qui ne peut plus être dissous dans la solution aqueuse sous forme d'électrolyte dans une pâte de composants de aépolarisation, tels que du bioxyde de manganèse et de la poudre de carbone, pour former un mélange 35 dépolarisant où HH^Cl est contenu comme ingrédient. En utilisant cette mise en pratique, une grande quantité d'ions NH^, qui réagit avec le bioxyde de manganèse et présente un faible taux de mobilité, peut être située très près du bioxyde 69 01531 2 2002517 de manganèse, et la réaction de décharge est rendue régulière. Egalement, NH^Cl dans 1'électrolyte est utile pour la dissolution de composés tels que ZnCl2.4Zn(0H)2 et Zn(0H)2 qui sont produits durant la décharge. L'ion zinc formé lors de la décharge donne, 5 à son tour, par exemple Zn(0H)2 e't ZnCl2.4Zn(0H)2 légèrement solubles. Au fur et à mesure de la réaction de décharge, ces produits atteignent des concentrations augmentées jusqu'à ce qu'ils commencent à se déposer au voisinage du produit de séparation et fournissent un obstacle à la migration régulière des 10 ions de 1'électrolyte. En outre, ceci provoque une augmentation de la résistance interne de" la pile sèche. A moins que le dépôt ne soit dissous et retiré, l'ampérage du courant provenant de la pile sèche diminuera rapidement. NH^Clufegifcsree ces composés de zinc produits au voisinage du produit de séparation pour former 15 des composés complexes de plus grande solubilité, en servant ainsi à éviter une augmentation de la résistance interne. Par exemple, Zn(WH^)nCl2 (n>2) produit dans la réaction suivante : I ZnCl2 .4Zn(0H)2 + > Zn(NH^)nCl2 + HgO 20 a une solubilité élevée et n'est pas précipité jusqu'à une concentration considérablement élevée, de sorte que la migration des ions dans la pile sèche n'est pas empêchée. Alors que NH^Cl dans 1'électrolyte a des effets avantageux tels que décrits ci-dessus, il présente aussi des effets 25 contraires. L'ion NH^ dissocié réagit avec l'ion Zn++ produit par la réaction de décharge pour produire une solation par suite de la dissolution et du gonflement de l'amidon en tant que support pour 1'électrolyte, et même du papier en tant que produit de séparation, en les empêchant ainsi de réaliser leur fonction. 30 En outre, le pomportement du sol résultant, semblable à une membrane semi-perméable , peut entraîner l'augmentation de la résistance interne en bloquant la diffusion des composés de zinc produits à l'anode en zinc vers la cathode. De plus, le sol avec une pression osmotique absorbe l'eau provenant du mélange de 35 dépolarisants pour diluer ainsi les produits èt les entraîner vers le haut dans la chambre à air définie entre la surface supérieure du mélange de dépolarisants et l'élément de scellement. Ce phénomène qui, éventuellement, conduit à la fuite d'électrolyte est un problème dans la technique de la fabrication des 69 0-1531 3 2002517 piles sèches qui doit être tout d'abord résolu. Nonobstant ces inconvénients importants, l'utilisation de NH^Cl comme matière électrolytique indispensable à la réaction de décharge ou par suite des avantages décrits ci-dessus a été 5 courante dans la fabrication de piles sèches du type Leclanché. Quel que soit le procédé de fabrication utilisé, la pratique courante consiste à saturer 1'électrolyte de NH^Cl et à incorporer HH^Cl solide dans le mélange de dépolarisants. Par exemple, dans le procédé de formation de pâte à chaud, 10 dans lequel l'amidon est transformé en pâte en chauffant pour la fabrication d'une pile sèche en pâte, du type dans lequel un support d'électrolyte formé de pâte d'amidon est interposé entre la cathode et l'anode, on utilise un électrolyte comprenant, par exemple, 23 $ en poids de NH^Cl, 7 en poids de ZnCl2 et 70 ^ 15 en poids de HgO et une composition de dépolarisant comprenant, par exemple, 76 # en poids de Mn02, 10 $ en poids de carbone et 14 $ en poids de NH^Cl, NH^Cl étant sous forme solide. Egalement, dans le procédé de formation en pâte à froid, dans lequel l'amidon- est transformé en pâte à la température 20 ambiante, on utilise un électrolyte comprenant, par exemple^ 23 # en poids de ÎTH^Cl, 20 $ en poids de ZnCl2 et 57 % en poids de H20, et la même composition de dépolarisant que dans le procédé à chaud. En outre, dans la pile sèche du type à revêtement de papier 25 fabriquée en formant une mince couche de pâte à la surface intérieure d'un récipient en zinc, en revêtant la surface de couche de pâte intimement avec un séparateur en papier et puis en la remplissant d'un mélange de dépolarisants pétri avec un grand 30 volume d'électrolyte, 1'électrolyte est saturé de NH^Cl et une quantité supplémentaire de HH^Cl sous forme solide est ajoutée au mélange de dépolarisants comme dans la pile sèche du type à pâte. Les piles sèches contenant de grandes proportions de NH^Gl présentent toutes un danger de fuite de 1'électrolyte par 35 suite du phénomène de pression osmotique, tel que décrit ci-dessus. De plus, le dépôt de composés de zinc et la formation drun film se comportant comme une membrane solide semi-perméable dans les piles sèches entraînent une augmentation de la résistance interne qui rend impossible l'obtention d'une capacité adéquate 40 de décharge. 69 04 531 4 2002517 On a maintenant trouvé que ±a présence de NH^Cl n'était pas une exigence indispensable à la réaction de décharge dans une pile sèche du type Leclanché, mais est plutôt la cause de la formation d'une couche de film semblable à une membrane semi-5 perméable, au voisinage de la couche du produit de séparation. On a également trouvé que, lorsque la concentration de ÎTH^CI dans 1'électrolyte est abaissée, le film perméable du genre membrane n'est pas formé, le danger de fuite de 1'électrolyte est empêché, la migration des ions est facilitée, la diffusion de 10 ZnCl2.4Zn(0H)2 et Zn(0H2) due à la décharge est renforcée, et ainsi, la résistance interne n'est pas augmentée. On a, en outre, trouvé que le pétrissage du mélange de dépolarisants avec un électrolyte ayant une faible teneur en HH^Cl était plus efficace qu'avec un électrolyte ayant une teneur plus grande en SH^Cl, 15 pour améliorer l'aptitude au mouillage en surface des poudres telles que le bioxyde de manganèse et le carbone, ainsi que l'aptitude au tassement et au moulage du mélange du dépolarisants. La présente invention est ,basée sur cette découverte. Selon des caractéristiques de la présente invention, on 20 prévoit une pile sèche protégée contre toute fuite de 1'électrolyte et améliorée au point de vue capacité de décharge, dans laquelle les concentrations de' ÏÎH^Cl et de ZnCl2 dans tout 1'électrolyte sont respectivement non supérieures à 10 $ en poids (de préférence non supérieures à 7 # en poids) et non 25 inférieures à 17 $ en poids (de préférence non inférieures à 20 io en poids). On suppose que la réaction de production de courant dans la pile sèche selon des caractéristiques de la présente invention est la réaction dite en cercle de l'ion Cl", dans laquelle 30 la réaction à l'électrode en bioxyde de manganèse est la même que dans une 'décharge rapide d'une pile sèche classique, c'est-à dire Mn02 + H20 + 2 e Mn20^ + 2 OH" 35 et l'ion OH ainsi produit est consommé par la réaction suivante avec ZnCl2 ( ZnCl2 + 2 0H" >Zn(0H)2 + Cl" Dans la pile sèche selon des caractéristiques de la pré 69 01531 5 2002517 sente invention, l'addition de NH^Cl empêche la précipitation non nécessaire de Zn(0H)2 due à l'hydrolyse de ZnCl2, est utile pour régler le pH de 1'électrolyte et améliore la conductibilité ionique, bien que l'addition ne soit pas toujours exigée. 5 Lorsque la teneur en NH^Cl dépasse 10 # en poids et que la teneur en ZnCl? est inférieure à 17 % en poids, l'ion NHt réagit avec l'ion Zn pour provoquer la solation du support de 1'électrolyte et du produit de séparation, ce qui peut conduire, de son côté, à la fuite de 1'électrolyte, En outre, cela peut af-10 fecter.de manière défavorable la migration des ions et l'aptitude au mouillage en surface du bioxyde de manganèse et d'autres poudres, comme cela est le cas avec des piles sèches classiques. Pour obtenir de bonnes caractéristiques de décharge et d'exemption de toute fuite pour tous les types de piles sèches selon 15 des caractéristiques de la présente invention, il est souhaitable que la concentration de NH^Gl soit non supérieure à 7 $ en poids et celle de ZnCl2 non inférieure à 20 $ en poids. Des exemples de réalisation pratiques et actuellement préférés de la présente invention sont illustrés par les 20 exemples suivants, dans lesquels les parties sont en poids. EXEMPLE 1 ïïn électrolyte est préparé en dissolvant ZnCl2 (20 parties) et KH^Cl (5 parties) dans HgO (75 parties). L'électrolyte (30 parties) est totalement mélangé avec un mélange préalable de 25 MnOp (60 parties) et de noir d'acétylène (10 parties). Le mélange p (40 g) est conformé sous une pression de 30 kg/cm sous forme cylindrique de 29,5 mm de diamètre et de 40 mm de hauteur, et le mélange de dépolarisants de forme cylindrique est inséré dans un récipient en zinc. L'électrolyte préparé ci-dessus (85 30 parties) est mélangé avec de l'amidon de blé (15 parties). La pâte d'électrolyte résultante (8 g) est remplie dans le récipient en zinc et chauffée pour former une couche de pâte d'électrolyte entre le mélange de dépolarisants et la paroi intérieure du récipient en zinc. Ensuite, le récipient est hermétiquement 3 5 scellé avec tin joint en polyéthylène et revêtu d'une manière classique pour obtenir une pile sèche. La courbe de décharge de la pile sèche est représentée par la courbe A des dessins ci-joints dont la figure 1, sur laquelle on porte en abscisse le temps de décharge en minutes 40 et en ordonnées la tension en volts, présente des courbes de 69 0-1531 6 2002517 décharge continu sous 4-^- cte certains exemples de réalisation de la pile sèche selon des caractéristiques de la présente invention avec celles de piles sèches.classiques et la figure 2, sur laquelle on porte en abscisse le temps de décharge en heures et en 5 ordonnées la tension en volts,représente des courbes de décharge intermittente des mêmes piles sèches déchargées à un taux de 4 heures par jour, avec une résistance de décharge de 40-/*-. EXEMPLE 2 Un électrolyte est préparé en dissolvant ZnCl2 (23 parties) 10 dans H20 (77 parties). L'électrolyte (9U parties) est mélangé avec de l'amidon de maïs (20 parties) pour donner une pâte d'électrolyte. En utilisant la pâte d ' électrolyte et le mélange de dépolarisants comme dans l'exemple 1, on constitue une pile sèche. 15 La courbe de décharge de la pile sèche est représentée par la courbe B dans les dessins ci-joints. EXEMPLE 3 Dans H2O (75 parties), on dissout ZnCl2 (20 parties) et NH^Cl (5 parties) pour préparer un électrolyte. L'électrolyte 20 (30 parties), Mn02 (60 parties) ex le. noir d'acétylène (10 parxies) sont mélangés pour donner un mélange de dépolarisants. Le mélange de dépolarisanxs (48 g) est tassé dans un récipient en zinc qui est prérevêtu à la surface intérieure avec un film de séparation mince sous forme de support d'électrolyte, consti-25 tué par un mélange d'amidon de blé et d'émulsion d'acétate de polyvinyle à faible degré de polarisation et est revêtu de papier k'raft en contact intime avec le film. Une tige en carbone est appliquée de force verticalement dans le mélange de dépolarisants et le mélange est poussé en contact complet avec le 30 papier kraft. Ensuite, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour constituer une pile sèche. La courbe de décharge de la pile sèche est représentée par la courbe C dans les dessins ci-joints. EXEMPLE 4 35 On prépare un électrolyte en dissolvant ZnCl2 (22 parties) dans H20 (78 parties). L'électrolyte (28 parties) est mélangé avec Mn02 (60 parties) et du noir d'acétylène (12 parties) pour former un mélange de dépolarisants. Ensuite,, on suit le mêmemode opératoire que dans l'exemple 3 pour constituer une pile sèche. 4-0 La courbe de décharge de la pile sèche est représentée 69 04531 7 2002517 par la courbe D dans les dessins ci-joints. A titre de comparaison, les caractéristiques de décharge des piles sèches classiques sont représentées par les courbes E et!1 dans les dessins ci-joints. 5 Comme on peut le voir d'après les dessins ci-joints, les caractéristiques avantageuses de la pile sèche selon des caractéristiques de la présente invention sont très prononcées lors de décharges continues sous charge élevée, qui impliquent une résistance de décharge faible, la capacité de décharge augmen-10 tant d'environ 1,1 à 1,8 fois. Les piles sèches selon des caractéristiques de la présente invention maintiennent toujours des tensions de décharge supérieures aux piles sèches classiques. Il est également évident que les piles sèches selon des caractéristiques de la présente invention sont supérieures aux piles clas-15 siques par rapport à la décharge intermittente sous faible charge. - Le test a été réalisé pour la comparaison des piles sèches selon des caractéristiques de la présente invention avec des piles sèches classiques, sur un courant de court-circuit et de fuite de 1'électrolyte. Pour une résistance de décharge de 1-^-, 20 chaque pile sèche testée a été déchargée en trois jours. Le circuit a été court-circuité et on a laissé la pile sèche au repos pendant 100 jours. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant où le nombre de fuites représente le nombre de piles sèches qui ont présenté une fuite de 1'électrolyte dans chaque 25 groupe de 100 piles sèches testées. TABLEAU Pile sèche A B C D E P 30 Nombre de fuiteg 0 0 0 0 100 70 35 C ourant de court-circuit (A) 9 8,5 12 10 7 8 Note : Les piles sèches A, B, C et D correspondent respectivement à celles obtenues dans les exemples 1, 2, 3 et 4. Les piles sèches E et F sont des piles classiques. 69 04531 8 2002517 Comme on peut le voir d'après le tableau indiqué ci-dessus, les piles sèches selon des caractéristiques de la présente invention sont bien supérieures aux piles sèches classiques, du fait qu'elles ne présentent pas de fuite de 1'électrolyte et 5 qu'elles présentent un courant plus grand de court-circuit. Ainsi, par la présente invention, on prévoit une pile sèche à caractéristiques de décharge remarquablement améliorées, en particulier dans les applications de charge lourde, dans laquelle la concentration de NH^Cl et de ZnC^ dans l'électrolyte est TO respectivement non supérieure à 10 # en poids et non inférieure à 17 ^ en poids, de sorte qu'on empêche la fuite de 1'électrolyte, la résistance interne est diminuée et l'aptitude au mouillage en surface des poudres de MnOg et de carbone est améliorée pour une meilleure aptitude àu tassage et au moulage du mélange de dépo-15 larisants. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront â 1'homme de 1'art. 69 04531 9 2002517 BEVEKDICATIOKS 1 — Pile sèche du type Leclanché, caractérisée en ce qu'on utilise coame électrolyte une solution aqueuse de ZnClg arec ou sans NH^Cl, les concentrations de ZnClg et de NH^Cl étant respectivement non inférieures à 17 en poids et non 5 supérieure s à 10 1> en poids. 2 - Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l«a concentrations ae ZnC^ et de NH^Cl sont respectivement non inférieures à 20 % en poids et non supérieures à 7 $ en poids. 3 - Electrolyte pour une pile sèche du type Leclanché, 10 caractérisé-, en ce qu'il se compose de ZnCl2 et d'eau ou de ZnC^t de NH^Cl et d'eau, les concentrations de ZnClg et de IH^Cl étant respectivement non inférieures à 17 ^ en poids et non supérieures à 10 56 en poids. 4 - Mélange de dépolarisants pour une pile sèche du type 15 Leclanché, caractérisé en ce qu'il est préparé en mélangeant MnOg et du carbone avec 1'électrolyte de la revendication 3.