FR 2006736 A1 19700102 FR 6911632 A 19690415 69 11632 i. 2006736 Il est difficile de disperser du bioxyde de titane pig-mentaire dans des milieux organiques. Il faut par exemple faire appel à un traitement de broyage de longue durée et de ce fait peu économique, pour préparer une bonne dispersion de bioxyde de tita-5 ne pigmentaire dans un liant huileux; de plus la suspension terminée n'est pas toujours stable. Il peut en outre, au cours du magasinage habituel dans le commerce, et au cours du transport du pigment, se former facilement des agglomérats, qui doivent être de nouveau divisés avant d'utiliser le pigment, la cause du comporte-10 ment du pigment, que l'on vient d'indiquer ci-dessus, réside d'une part dans le fait que les particules de pigment offrent une surface très importante et ont une tendance proportionnellement grande à s'agglomérer et d'autre part dans le fait que les particules de pigment ne s'imprègent que mal par de nombreux milieux, en raison 15 de leurs propriétés superficielles hydrophiles. Mais pour éviter des agglomérats dans des vernis ou dans des matières plastiques et pour faire ressortir intégralement les propriétés du pigment, par exemple le pouvoir éclaircissant et la nuance, une bonne dispersion du pigment est d'une importance considérable. 20 On a jusqu'à présent fait de nombreuses propositions dans le but d'améliorer la dispersabilité. C'est ainsi par exemple que l'on peut ajouter séparément des dispersants lors de la dispersion. Cependant en agissant ainsi, le pigment sec a tendance après comme avant à former des agglomérats et il faut utiliser 25 continuellement des quantités considérables d'énergie pour le disperser. Suivant une autre proposition on soumet des pigments de bioxyde de titane à un traitement avec des substances organiques. On a déjà décrit de nombreuses substances qui sont utilisables 50 pour xm semblable traitement. II est alors apparu que certaines substances, comme par exemple les alkylolamines déterminent en effet dans le cas des pigments une amélioration de leur comportement lors de la dispersion, mais d'autre part l'introduction de tels pigments dans des matières plastiques ne présente pas d'avantages 35 et même quelquefois des inconvénients. Il est un fait que d'autres substances, par exemple des composés organosiliciques déterminent une amélioration du comportement lors de la dispersion dans des matières plastiques; mais d'autre part les pigments traités avec ces composés ne conviennent en règle générale pas pour être utili-40 sés dans des vernis. 198/69. ' ' ' ' 69 11632 2 2006736 On décrit dans le brevet français n" 1.273.912 un pigment de bioxydejde titane qui renferme depetltes quantitég&'un polyal-cool non ionique, qui comporte de 4. à 10 atomes de carbone. On décrit dans le brevet français n® 1. 366.4-22 un pigment de bioxyde 5 de titane qui renferme du triméthylolpr opane • Des pigments qui sont traités avec des polyalcoolsfceuvent dans de:nombreux cas provoquer dans des vernis séchant à l'air un ralentissement de la durée du séchage* Il peut en otitre se produire, en raison de la stabilité thermique souvent insuffisan-10 te des polyalcools, des changements de teinte au cours du séchage ou du broyage en courant gazeux des pigments traités avec ces polyalcools. De plus les polyalcools sont hygroscoplques. Une teneur en eau plus Importante des pigments traités avec ces polyalcools se fait remarquer én particulier dans le cas où les plg-15 ment s sont utilisés danç&es matières plastiques, car dans ce sas onjpeut constater la formation de bulles • Il s'est alors avéré que de nombreux esters de l'acide tltanique et de polyalcools, mon condensés ou condensés, présentent des propriétés extrêmement bonnes et qu'ils conviennent pour 20 améliorer les propriétés des pigments de bioxyde de titane pour des domaines d* application trèB divers, et en particulier par exemple aussi bien pour des vernis que également pour des matlèra plastiques • On a alors découvert un nouveau pigment de bioxyde de 25 titane, se dispersant bien, traité avec une substance organique, le cas échéant également traité coaplémentairement avec des substances minérales. Il est caractérisé par le fait quoia substance organique est un ester de 1 'acide tltanique et d'un ou de plusieurs polyalcools répondant à la formule t 30 ^ - m ■ • X - | - Hg - OS dans laquelle S^, E2, et ^.«présentent restes fdkylène .--COHgi) - identiques ou diff^ent», l'indice n étant, uç, petit nom-35 bre entier\ le symbole Ifëeut représenter so.lt rrH! ^1^ L'ester de.l'acide tltanique peut %tre non condensé ou-bien condensé. 69 11632 3. 2006736 L'alcool peut être par exemple le 2,2-bis-hydroxyméthyl-butanol-(1), le 2-mstiiyl-2-nydroxymétliyl-propanediol-(l,3) et/ou le 2,2-bis-hydroxyméthyl-propanediol-(l,3). Ces alcools soxit courants dans le commerce et on peut de ce fait se les procurer sans grande 5 dépense» Les esters condensés de l'acide titanique présentent, à la différence des esters non condensés de l'acide titanique, des liaisons Ti-Û-ri et leur teneur en titane est plus faible que celle des esters non condensés correspondants de l'acide titanique. 1.0 On peut réaliser de diverses manières le traitement du bioxyde de titane avec l'ester. Un procédé approprié pour fabriquer le pigment de bioxyde de titane de la présente invention consiste à ajouter avant ou au cours d'une opération de broyage, l'ester à un pigment de bioxyde de titane, au besoin traité corn-15 plémentairement avec des substances minérales. La quantité d'ester ajoutée est de préférence de 0,1 à 5 % en poids, et en particulier de 0,25 à 1 % en poids, rapportés au pigment. Les esters de l'acide titanique, non condensés ou condensés, peuvent comporter par atome de titane un nombre variable de 20 restes alcool identiques ou différents. Il peut par exemple y a-voir par atome de titane un ou deux restes alcool. Ces esters sont des substances solides. Ils sont si stables thermiquement que l'on ne doit craindre aucun changement de teinte au cours de la fabrication des pigments de la présente invention. Ces pigments peuvent 25 sans difficultés être incorporés à des matières plastiques. Il est possible, avec les esters de l'acide titanique, d'améliorer non seulement des pigments pour un domaine d'application déterminé, mais des pigments pour les domaines d'application les plus divers, par exemple aussi bien des pigments pour les vernis que également; 30 des pigments pour les matières plastiques. Suivant le procédé adopté, les pigments de la présente invention manifestent, en comparaison avec des pigments connus, u-ne amélioration plus ou moins prononcée du comportement lors de la dispersion. Dans de nombreux procédés, dans lesquels dès pigments 35 connus provoquent un ralentissement gênant de la durée du séchage, les pigments de la présente invention peuvent être utilisés sans que cela apporte de perturbations. ' . Du fait du traitement des. pigments avec les- esters-, non seulement le pouvoir éclaircissant est conservé, la teinte claire 40 restant la même, mais au contraire il se trouve - souvent amélioré» 198/69. 69 11632 4. 2006736 On peut soumettre un pigment ae bioxyde de titane quelconque au traitement avec l'ester conforme à l'invention. Ce' pigment peut être fabriqué suivant les procédés lès plus divers, com-me par exemple suivant le procédé dit au sulfate ou au chlorure, 5 et avoir 1& structure de 1* mate se ou du rutile. Dans le but de combiner les améliorations auxquelles on peut; parvenir avec les esters, avec des améliorations poir elles mêmes connues, et que l'on peut obtenir en traitant un pi^m-nt de bioxyde de titane avec des substances minérales, on ■ eut d'abord traiter complémentaire-lo ment une ou plusieurs fois et d'une manière par elle même connue le pigment avec des substances minerales, avant de le traiter avec l'ester. On ajoute de préférence l'ester au pigment, avant l'introduction du pigment dans un broyeur, kais on peut également 15 l'introduire directement dans le broyeur. On peut procéder au broyage par exemple avec un broyeur à projection en courant gazeux, avec un broyeur à cylindres ou avec un broyeur à couronnes dentées, ^ais l'addition ae l'ester peut également se faire d'une autre manière; il faut alors faire attention qu'il ne se produise ^0 aucune décomposition de l'ester et que le pigment soit broyé pendant que l'on ajoute l'ester ou bien après. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention. Les pourcentages indiqués sont toujours des pourcentages en poids, et ils sont rapportés au pigment mis en oeuvre. Pour l'exa-25 men des pigments on a mesuré les propriétés suivantes dans des vernis et dans des matières plastiques : a) i&camen dans des vernis 1. Pouvoir éclaircissant : on effectue la détermination suivant le "Officiai Digest" de Juillet lS'6k, pages 704 à 715 et 30 en particulier 71^ et 71?• d. Luminosité : on effectue le détermination d'après "Zarbe und Lack", 71e année (1^65), i*° &, pages 632 à 643 et en particulier page 633 o p. Dispersabilité.On procède à l'examen'de la*manière 35 suivante : on prépare une charge de matière à broyer "en"' îkê langeant eu g de pigment avec 60 g de solution de dispersion, la solution ae dispersion est constituée de 71»^ /- en-poîas:-d& liant (composition du liant : 70 7* cle résine alkyde de soja moyenne en huile, 30 de wh.ite spirit) et de 40 brasse ensuite pendant en tout 15 minutes avec un appareil' â'agi- BAD ORIGINAL 69 11632 5. 2006736 tation à disques, en commençant avec line vitesse circonférentielle du disque d'agitation de 12 m/s et en augmentanc chaque 3 minutes de 2 m/s. On prélève des échantillons après 3, 9 et 15 minutes et on les examine d'après la méthode de negman. (i..À. Gardner et G.G. 5 ùward, "Paint xesting iianual, Physical and Chemical Examination, Paints, Varnishes, Lacquers and Colours", 12e édition, page 243). h) Examen avec de la matière plastique. 4. Valeur de référence pour la luminosité dans du Chlorure de polyvinyle (PYG) plastifié gris. 10 On mélange ensemble les produits suivants : 50 g de PVC en suspension (Valeur de K du coefficient de l'équation de Fikentscher r 70) 50 g de PVC en émulsion (Valeur de K du coefficient de l'équation de Fikentscher : 70) 15 50 g 5 g de pigment de bioxyde de titane, 2 g de stabilisant Ba/Cd 0,5 g d'acide stéarique et 2 g d'un mélange constitué de : 20 31,5 parties en poids de PVC en suspension (Valeur de K: 70) 31,5 parties en poids de PVC en émulsion (Valeur de K : ~ 70) 31,5 parties de phtalate de dioctyle 25 2,0 parties de stabilisant Ba/Cd 0,3 partie d'acide stéarique 2,1 partie de sulfate de baryum et 1,5 partie de noir de fumée. On obtient un mélange que l'on gélifie pendant 10 minu-30 tes sur mélangeur à cylindres chaud (frottement des cylindres 1:1,2) à 165°C et alors on replie continuellement à la main le mélange en plaque qui se forme. On découpe ensuite de cette plaque des échantillons et on les moule par compression en plaques, à 150°C et sous une pression de 45 kg/cm^. On détermine la rémission 35 de ces plaques, à l'aide c.'un photomètre de rémission électrique .en utilisant un filtre vert. 5. Dispersabilité dans du PVC plastifié. On prépare le même mélange que dans l'Essai 4, mais sans pigment de bioxyde de titane et on le gélifie pendant 5 minutes à 4Ô.165°C sur le mélangeur à cylindres à chaud (écartement des cylin- 196/69. 69 11632 2006736 . dres 0,5 mm; frottement 1:1,2). On. règle ensuite les deux cylindres à 8,75- tours/minute, -après avoir- ajouté 5 g de pigment de bioxyde de titane; sur le bourrelet de malaxage, on malaxe le mélange .en plaques pendant 5 minutes sans le replier à la main. On 5 examine ensuite le uio lange en plaques pour •déterminer la grosseur et le nombre des s&Blomérats de pigment présents, et on apprécie d * après une échelle à cinq échelons, des mélanges en plaques totalement exempts d'agglomérats correspondant à l'échelon 1 et l'échelon 5 i--diquantj{La présence d'agglomérats nombreux et gros. Des 10 échelons intermédiaires sont" indiqués par + ou par -, le signe + signifiant- une amélioration du mélange en plaque (décalage vers un échelon inférieur) et le signe - signifie le contraire. 6 Dispersabilité dans du polystyrène. On prépare pour chaque pigment trois mélanges en plaques 15 par broyage sur broyeur à cylindres d'un mélange de 100,00 g de granulés de polystyrène ayant une valeur de II de 68 (d'après Fikentscher), qui est coloré en noir avec 0,1 % en poids de noir de fumée et 0,50 g d'acide stéarique sur un broyeur mélangeur à chaud, tout en repliant continuellement à la main. (Température 20 des cylindres : 175°G pour le cylindre antérieur et 170°C pour le .cylindre postérieur; largeur de 1"écartement des cylindres 0,15 mm; nombre de tours des cylindres : 10 tours/minute pour le cylindre antérieur et 12 tours/minute pour le cylindre postérieur; durée du broyage 3 minutes). s " 25 On ajoute ensuite sur chaque bourrelet de malaxage ,1,00 g de pigment de bioxyde de titane et on continue à broyer un mélange en plaques pendant 1 minute, le second mélange en-plaques pendant 2 minutes et le troisième pendant 3 minutes, sans le replier. On examine les mélanges en plaques, dix côté de leur face interne, 50 qui était tournée vers le cylindre, au point ae vue de la grosseur et du nombre des cratères, de la formation de rayures et de la régularité de la coloration et-on les évalue, de même que dans l'iissai 5, avec une échelle à:cin-^ échelons» Les résultats des essais se trouvent réunis en tableaux 35 à. la suite de la. description 'des Exemples.-- • - . - Dans les exemples - suivants on décrit - d '-abord des pigments., pour vernis» " " * " . Exemple la. - ' yj ■' '*:• •" • • On traite GomplémeûtaiïemBht un^ pigment de rùt-ilè-*, d'une 40 manière par elle même connue en suspension aqueuse, en ajoutant du 198/69• 69 11632 2006736 sulfate de titanyle, du silicate de potassium et du sulfate d'aluminium > en ajoutant ensuite de l'ammoniaque, en filtrant, en lavant avec de l'eau dont on a élimina les sels, et en séchant. On ajoute à ce pigment, peu avant de l'introduire dans un "broyeur à 5 projection en courant gazeux, 0,5 d'un ester, finement broyé et noc condensé, de l'acide titanique et du 10 Exemple lb. On opere comme dans l'Exemple la, avec, cette unique différence que la quantité de titanate de pentaérythrite ajoutée est de 0,25 -/c. a titre comparatif on a recours à un pigment auquel on a 15 ajouté au lieu de titanate de pentaérythrite, d'une manière connue 0,5 % de pentaérythrite (Exemple le) et un pigment sans addition de substance organique (i^xemple ld). Exemple 2. On opère comme dans l'Exemple la avec cette différence 20 que l'on ajoute, *u lieu de titanate de pentaérythrite, 0,5 % d'un ester non condensé de l'acide titanique et du 2-méthyl-2-hydroxy-*éthyl-propanediol-(l,3)• (Rapport de l'atome de titane aux restes alcool 1:2, dénommé en abrégé ci-dessous "titanate de triméthylol-éthane"). 25 Exemple 5a. On recommence comme dans l'Exemple la avec cette différence qu'au lieu du titanate de pentaérythrite, on ajoute 0,5 Vo d'un ester non condensé de l'acide titanique et du 2,2-bis-hydro-xyméthyl-butanol-(l). (Rapport atome de titane : reste alcool = 30 If2, dénommé en abrégé ci-dessous par "titanate du triméthylolpropane"). On compare ce pigment avec un pigment dans lequel on n'ajoute pas de titanate de triméthylolpropane (temple 3b). .axemple 4a. On traite complémentairemaat un pigment d'anatase d'une 35 manière analogue à cexle de l'-eacemple la avec des substances minérales, en utilisant comme substances pour le traitement complémentaire du sulfata de titanyle et du sulfate d'aluminium. On ajoute ensuite comme dans l'Exemple 5a du titanate de triméthylolpropane. On compare ce pigment avec tu pigment de même nature, dans lequel 40 on n'ajoute pas de titanate de triméthylolpropane (Exemple 4b). — BAD ORIGINAL 198/c9. 69 11632 8. 2006736 Exemple 5a» On traite complémentairement, d.'"une manière analogue à celle.de l'exemple la, un pigment de rutile avec des substances minérales, en utilisant comme substances pour le traitement com-5 plémentaire, du sulfate de titanyle et du sulfate d'aluminium..On ajoute ensuite, comme on l'a décrit dans l'jsxemple la, 0,5 % d'un ester condensé de l'acide titanique et du 2,2-bis-hydroxyméthyl-butanol-(l)o (Rapport des atomçs de titane-au reste alcool 1:1, teneur en titane 23,5 dénommé ci-après sous forme abrégée- "ti-10 tanate de triméthylolpropane, condensé"). On compare le pigment ainsi obtenu.avec un pigment de même nature^ sans addition-de 11 ester (Exemple 5b) . - On soumet les pigments décrits dans.lés Exemples la à 5b à l'essai dans un vernis. Les.résultats obtenus sont consignés 15 dans le Tableau 1. Tableau 1. Exemple 20 Modification Traitement complémentaire minéral Traitement complémentaire organique Pouvoir éclaircissant Luminosité Dispersabilité 3 18 : 30 :min. J* la Rutile TiOV d Si02/ 0,5 % ïPi, 1930 95,8 2 4,5 = 5,5 • 25 lb tt Àl-O-z ^ 3 tt 0,25% ÏPii 1930 95,9 1,5 5,5 :4,5 le «1 « 0,5 % PE 1920 95,3 1,5 2,5 :3 ld M II — 1875 96,0 0 1,5 • :3 2 tl tt 0,5 %. T'fMji 1940 96,0 2,5 5 :5,5 30 3a n tt 0,5 Je TTMP 1930 95,3 2 4,5 :6 3b tt tt - 1895 95,2 1 2,-5 :4,0 4a Anatase Ti02/ 0,5 % TTMP 1545 95,4 2 4 :4,5 4b H "^"^"2^3 n . 1480 . 95,o 0, ,0 . :0 35 5a Rutile Ti02/ &1..03 d 3 0,5 io de ŒTmP condensé 1885 1 2,5 :4 ... 5b tt » - 1865 - 0 0,5 :1. TPjS 40 Pu, 198/69« Titanate de pentaérythrite Pentaérythrite. Tïkii = "Titanate de triméthylol— éthane. ttmP = Titbnate de triméthylolpropane. BAD ORIGINAL 69 11632 9 = 20Ô6736 Il ressort de la comparaison entre les temples la à ld qu'en fait on obtient déjà avec la pentaérythrite une certaine a-mélioratioii de la dispersabilité et du pouvoir éclaircissant.' Mais si au lieu de la pentaérythrite on utilise du titanate de pentaé-5 rythrite, la dispersabilité est alors encore considérablement améliorée; de plus on obtient, en utilisant le titanate de pentaérythrite un pouvoir éclaircissant amélioré pour une même luminosité. En comparant les Exemple- 3a 'avec 3b, 4a avec 4b et 5a avec 5b, on voit que dans ces cas également, du fait de l'addition 10 de la substance organique, la dispersabilité et dans une mesure moindre le pouvoir éclaircissant ont été améliorés. On décrit dans les exemples suivants des pigments pour matières plastiques. Exemple 6a. 15 On traite d'abord complémentairement un pigment de ruti le d'une manière analogue à celle de l'Exemple la, avec du sulfate de titanyle et avec du sulfate d'aluminium; au pigment ainsi obtenu on ajoute, d'une manière analogue à celle de l'Exemple la une quantité de 1 % de titanate de triméthylolpropane. On compare le 20 pigment ainsi obtenu avec un pigment de même nature, sans addition de titanate de triméthylolpropane (Exemple 6b). Exemple 7a. On soumet un pigment de rutile à un double traitement complémentaire avec du silicate de potassium et du sulfate d'alu-25 minium, les différents traitements complémentaires ayant été effectués de même que dans l'Exemple la et le pigment ayant été broyé entre les deux traitements complémentaires sans additif organique. Après le second traitement complémentaire, mais avant le broyage qui suit, on ajoute, de même que dans l'jixemple la, 1 % de 30 titanate de triméthylolpropane, non condensé. On compare le pigment ainsi obtenu avec un pigment de rutile, qui présente le même traitement minéral complémentaire, mais cependant il n'y a pas eu d'addition de tita_ate de triméthylolpropane avant le broyage final (Exemple 7b). 35 On soumet les pigments décrits dans les Exemples 6a à 7b à l'essai dans la matière plastique. 2-es résultats obtenus sont consignés dans le ïableau 2. 198/69. 69 11632 10. Tableau -2.. 2006736 Exemple kodif i-cation ■:Traite-:ment icomplé- :Traite- :ment rcomplé- Valeur comparative de Degré de dispersion dans Degré de dispersion dans du polystyrène. 5 îmentaire :minéral :mentaire : organique lumino- ■ sité (PVC) du PVC 1 2 ' 3 min« 6a Rutile liiu^/ :1 % Tl'î/tP 41,7 . 1- 4+ 2 1- 10 6b tl :A1-^ O tr » — 41,2 4+ 4 n d.— 2+ ?a tt :2 fois :avec :Siû2 et rl % TTMP 38,5 1 3 1 15 7b tt :Àl-.0-v : 11 : 38.5 2 4- 3- 3+ TTfcP = Titanate de triméthylolpropane. Ici également les pigments conformes à l'invention manifestent des propriétés supérieures à celles des pigments correspondants sans addition d'ester. lcjb/69. * 69 11632 n- 2006736 jiilfjiiîDiC.â.iïXGiMfci o lo Pigment de dioxyde de titane "bien dispersable, traité avec une substance organique, le cas échéant traité complémentai- rement avec des substances minérales, caractérisé par le fait que 5 la substance organique est un ester de l'acide titaniquè et d'un ou de plusieurs polyalcools répondant à la formule : R±- OH X - E„ - G - R0 - OE 4 | 2 E,- OH O 10 l'es symboles E2, E^ et E^ représentant des restés alkylène -(C^) - identiques ou différents, lrindice n étant un petit nombre entier, le symbole X pouvant représenter -2 ou bien -OH, et l'ester de l'acide titanique pouvant être non condensé ou condensé. 2. Un pigment de "bioxyde de titane selon la revendica-15 tion 1, caractérisé par le fait que l'alcool est le 2-méthyl-2- hydroxyméthyl-propanediol-(l,3) , le 2,2-bis-hydroxyméthyl-buta-nol-1) et/ou le 2,2-bis-hydroxyméthyl-propanediol-(l,3) » 3. Procédé de fabrication d'un pigment de bioxyde de titane, bien dispersable, traité avec une substance organique, le 20 cas échéant traité complémentairement avec des substances minérales, caractérisé par le fait que la substance organique est un ester de l'acide titanique et d*un ou de plusieurs polyalcools ayant pour formule : E, - OH «1 25 X - E^ - G - E2 - OH È3 - OH les symboles E^, E2, E^ et E^ représentant des restes alkylène -{CHg)^- identiques ou différents, l'indice n étant un petit nombre entier et le symbole X pouvant représenter -H ou bien -OH et 30 l'ester de l'acide titanique pouvant être non condensé ou condensé. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on ajoute une quantité d'ester comprise entre 0,1 et 5 % et en particulier entre 0,25 et 5 % en poids, par rapport au 35 pigment. 198/69