FR 2009353 A1 19700130 FR 6915778 A 19690514 69 15778 2009353 i La présente invention concerne une nouvelle classe de composés organiques photochromes de formule générale s A-X-B dans lesquels A est le reste A d'un composé aromatique A-H, 5 A(CH2)m0H, ou A(CH2)mNHR, dans lequel R est un hydrogène ou un alcoyle, ayant une vitesse convenable de transfert intramoléculai-re d'énergie; B est le reste B d'un composé aromatique b-h,b(ch2)n0H, ou B(CH2)nNHR, dans lequel R est défini comme ci-dessus, dont le premier état triplet est inférieur au premier état triplet de A; 10 et X un groupe de pontage composé d'un oxygène, d'un alcoylène inférieur, d'un alcoylène inférieur 0, d'un groupe -NR-, ou d'un alcoylène inférieur NR dans lequel R est défini comme ci-dessus, et m et n sont chacun nuls ou varient de 1 à 4, avec la condition que lcrsque X est un alcoylène inférieur B est un composé aroma-15 tique polyphényle EH„ La présente invention concerne aussi des compositions photochromiques qui sont composées d'un substrat polymère non opaque (c'est-à-dire translucide ou transparent) et d'un composé photochromique de formule générale : 20 A-X-B dans lequel A,X et JB sont définis comme ci-dessus. Bans-rje qui précède, la portion A de la molécule subit une transition jusqu'au premier état singlet excité, par exposition à une lumière de longueur d'onde comprise entre 200 et 2 000 25 millimicrons„ Le composé A^,A(CH2)m'0H ou A(CH2)mNHR, par absorption d'une lumière de longueur d'onde appartenant au domaine mentionné, doit avoir un transfert intramoléculaire d'énergie efficace entre son premier état singlet et son état triplet le plus bas. La portion B doit avoir son état triplet le plus bas à un état d'énergie 30 plus bas que l'état triplet le plus bas de A; de plus la différence d'énergie entre le premier niveau du triplet et le niveau supérieur du triplet de B doit être différente de la différence d'énergie entre l'état fondamental et le premier singlet excité de A* Les avantages des composés photochromes selon l'inven-35 tion sont : développement ou variation rapides de la couleur par irradiation à la lumière et diminution rapide de la couleur quand on retire la source lumineuse, et (2) augmentation de l'intensité de la couleur développée grâce à la grande efficacité de 69 15778 2009353 2 transfert d'énergie d'une partie de la molécule à l'autre. Les composés de l'invention ont de nombreuses applications telles que lunettes de soleil, lunettes de soudeur, châssis vitrés, vitres et pare-brises d'automobile, vitres pour bâtiments 5 et habitations, fenêtres pour véhicules spatiaux et pour l'aéronautique, peintures et revêtements de surface pour des réalisations nouvelles, systèmes de mesure d'énergie, etc. Le mécanisme de l'effet photochrome selon l'invention nécessite que sous une lumière de longueur d'onde donnée, vin frag-10 ment de molécule photochrome "A-X-B" absorbe et soit "activé", tandis que l'autre fragment ne l'est pas autant. Le fragment qui absorbe la lumière incidente et que l'on appellera fraction "donneur" de la molécule, subit après absorption un transfert intramoléculaire d'énergie du niveau singlet excité au niveau triplet et transfère 15 alors de l'énergie de son niveau triplet au fragment accepteur» Le fragment donneur, A, peut être un système complexe contenant une partie acceptrice B' (qui peut être identique ou non à J3) mais toujours capable de fournir de l'énergie à la partie acceptrice B. Le fragment accepteur dans son niveau triplet le plus 20 bas absorbe dans le domaine 200-2 000 millimicrons et se retrouve alors à un état triplet supérieur. Le fragment accepteur B peut être un système complexe contenant une partie donneur A' (qui peut être identique ou non à A), mais encore capable d'accepter de l'énergie de la partie don-25 neur A. L'absorption de la lumière par le fragment accepteur dans son état triplet se traduit par une coloration, qui disparaît quand la source de lumière est supprimée. Cela constitue l'effet photochrome. L'invention a donc principalement pour objet un moyen 30 pour convertir le fragment accepteur en une forme, à saisir son état triplet le plus bas, qui est capable d'absorber de la lumière dans le domaine 200 - 2 000 millimicrons. La fraction donneur agit alors comme un activateur pour la fraction acceptrice et ainsi cette dernière est transformée dans son état triplet qui absorbe de la 35 lumière. En résumé, on obtient un systèmé photochrome triplet-triplet en incorporant dans un substrat non opaque un composé ayant une portion acceptrice et une portion donneur particulières, ni l'un 69 15778 2009353 5 ni l'autre des composés correspondant aux fragments cités ne manifestant une prédisposition à un photochromisme utile ou important quand on les utilise individuellement. Une partie (lJ accepteia) a un état triplet stable et un état singlet excité qui ne se trans-5 forme pas aisément en cet état triplet- L'autre partie (le donneur) passe facilement d'un singlet excité à un triplet d'énergie supérieure à celle du triplet de l'accepteur. L'énergie du triplet du donneur est efficacement transportée dans la partie acceptrice, formant ainsi le triplet stable de l'accepteur» Le spectre d'absorp-10 tion du triplet de l'accepteur est à l'origine du photochromisme» On obtient l'état singlet excité du donneur soit par absorption directe de la lumière soit par transfert d'énergie à partir d'un état singlet excité plus énergétique du donneur ou de l'accepteur. L'invention concerne l'utilisation de composés dans les-15 quels le fragment accepteur est deutérié» Les dérivés deutériés présentent des premiers états triplets plus stables qui donnent un état de régime de concentration de molécules plus élevé dans cet état triplet et on peut alors les préférer si le composé non deuté-rié n'a pas une intensité d'absorption suffisante pendant l'exposi-20 tion à la lumière» Comme on l'a spécifié, on peut substituer les fragments "A" et "B" par des substituants tels que des radicaux alcoyle ayant de un à dix-huit atomes de carbone alcoxy ayant de 1 à 18 atomes de carbone, des atomes d'halogène (par exemple chlore et fluor), des 25 radicaux amino tels que des groupes dialcoylamino, des groupes al--v kylamido, et des groupes analogues. Il peut être désirable que l'on ait dans de nombreux cas des substituants différents sur les fragments "A" et "B" pour améliorer la dissolution du composé photochrome dans le substrat dans lequel on doit l'utiliser, car certains 30 des composés non substitués sont relativement insolubles dans la plupart des solvants classiques. Les groupes alcoyle ou alkoxy à longue chaîne suppriment dans de nombreux cas cette difficulté^ On peut incorporer les composés de la présente invention dans des substrats non opaques capables de transmettre la lumière 35 dans le domaine 200-2 000 millimicrons. La nature du substrat peut varier considérablement dans un large domaine de composition, leur état pouvant aller du liquide au siide. Les solides peuvent être soit cristallins, soit amorphes, les plus appropriés d'entre eux étant des verres ou des polymères. 69 15778 2009353 4 * Les verres comprennent des verres basse température obtenus à partir de solvants organiques, tels que le méthyl-2-té-trahydrofurane, le raéthylcyclohexane, et-'les mélanges éther-penta-ne-alcool; des verres minéraux tels que les verres au phosphate 5 ou au borate conviennent également» Quand on utilise des substrats liquides, le niveau triplet de "B" est généralement peu stable, et ainsi l'effet photochrome ne peut être détecté qu'à l'aide d'un appareilo Parmi les polymères qui existent aujourd'hui, on peut 10 en utiliser un grand nombre dans la présente invention. Pour de nombreuses applications, le polymère doit être optiquement transparent. Il est souhaitable qu'il soit aussi incolore. Les polymères comprennent des thermoplastes tels que polyacrylates, polymétha-crylates, acétate de cellulose, propionate de cellulose, acéto-15 butyrate de cellulose, nitrate de cellulose, éthylcellulose, poly-carbonates, polyacrylonltrile, polyamides, polystyrène, poly(méthyl) styrènes, poly-(chlorométhyl)-styrènes, poly-(styrène-butadiène), acétate de polyvinyle, polyvinylacétals, polyéthers chlorés, chlorure de polyvinyle, polyvinylbutyral, polyvinylformal et sili-20 cônes; et des résines thermodurcissables telles que des condensats phénolformaldéhyde, des condensats mélamine-formaldéhyde, des combinaisons polyester-styrène, des polyuréthanes, des résines époxy, des copolymères et des mélanges qui en dérivent. On sait également que les molécules à triplet sont des 25 bi-radicaux ca^ elles possèdent deux électrons non appariés. Comme telles, elles sont extrêmement réactives et réagissent entre elles, avec l'oxygène, ou avec toute substance paramagnétique. Aussi, il est préférable d'employer un polymère de bonne clarté optique, c exempt de tout monomère résiduel, de plastifiants,' d'atomes, de 30 molécules, d'ions ou de fragments moléculaires capables de réagir rapidement avec les entités à l'état triplet métastable qui règlent l'effet photochrome objet de l'invention. Le composé photochrome est uniformément dispersé dans la matrice plastique. On peut effectuer cette opération en ajoutant 35 le composé au monomère ou aux monomères et en effectuant ensuite la polymérisation, en dissolvant le polymère et le composé photochrome dans un solvant et en coulant l'ensemble sous forme de feuille rigide, de pellicule ou sous une autre forme; en broyant la corn- 69 15778 5 2009353 binaison photochromique avec le polymère* etc„ On peut également appliquer le composé photochrome à l'objet en plastique mis en forme. L'effet photochrome est fonction de la concentration 5 de composé photochrome, de l'épaisseur du substrat et de l'intensité de.la radiation d'excitation» Etant donné une lumière d'intensité appropriée, l'effet augmente avec l'augmentation de la concentration et il augmente aussi avec l'augmentation de l'épaisseur. Pour une concentration et une épaisseur données, l'effet 10 augmente avec l'augmentation de l'intensité de la lumière jusqu'à une valeur de saturation. La quantité de composé photochrome que l'on utilise dans les compositions de la présente invention peut varier de 0,0001 à 2% basée sur la quantité de substrat non opaque. Dans la 15 pratique, on emploie au moins 0,0001#, de préférence au moins 0,05# de composé photochromique. On peut faire une liste représentative des composés organiques que l'on utilise dans la présente invention par ordre décroissant des plus-basses énergies des triplets. Théoriquement, 20 pour chaque paire de fragments, celui qui a l'énergie la plus élevée à son niveau triplet le plus bas peut agir comme donneur et celui qui a l'énergie la plus basse à son niveau triplet le plus bas comme accepteur. Cependant, on doit retrouver les autres relations d'énergie qui ont été établies ci-dessus pour obtenir une 25 composition photochromique eonvenable. Ce qui suit est une liste de composés dont les parties i > sont caractérisées par ordre décroissant des énergies des triplets les plus basses. ENERGIES DES TRIPLETS LES PLUS BASSES DES COMPOSES 30 ORGANIQUES PAR ORDRE DECROISSANT, (cm"1) 35 29 00 o o benzène 26 800 aniline 29 650 pyridine 26 420 dodécahydrotriphénylène 29 500 fluorobenzène 26 280 chlorure de benzoyle 29 150 trifluorobenzène 26 110 propiophénone 28 900 toluène 26 400 acétophénone 28 700 méthylphénylsulfone 26 000 p-dichlorobenzène 28 *70 chlor0benzène 26 000 pyrazine 28 500 phénol 25 970 xanthone 69 15778 2009353 6 28 500 triphénylméthane 28 400 tétraphénylétaln 28 300 phénylcyclopropane 28 200 anîsole 5 28 200 tétraphénylsilieium 27 200 acide benzoïque 27 000 benzonitrile 25 200 benzaldéhyde 25 200 sym-trans-dibromoéthylène 10 25 200 diphénylamine 25 200 triphénylphosphine 25 190 phénylacétylène 25 100 trans-diiodoéthylène 25 000 dichloro-2,2'-biphényle 15 25 000 éthylène 24 810 anthrone 24 800 triphénylméthyl-phényl-cétone 20 24 700 indole 24 540 carbazole 24 520 oxyde de diphénylène 24 500 tétrachloro-2,2',6,6'-biphényle 25 24 500 triphénylamine 24 500 dibenzothiophène 24 400 benzophénone 24 400 difluoro-2,2'-biphényle 24 400 hydroxy-4-acétophénone 30 24 400 tryptophane 24 100 hydroxy-4-benzophénone 24 045 o-dibenzoylbenzène 23 970 thianaphthène 23 900 tétraphényl plomb 35 23 800 dichloro-4,4'-benzophénone 23 800 triphénylène 23 750 fluorène 23 700 p-diacétylbenzène 25 900 diisopropylcétone 25'800 hexachlorobutadiène 25 655 tniacétyl-1,3,5-benzène 25 585 isobutyrophénone 25 500 triphénylarsine 25 300 trans-dichloroéthylène 25 270 diphényl-l,3-propane-2 23 000 difluoro-4s4'-blphényle 22 925 thioxanthone 22 800 biphényle 22 700 amino-2-fluorène 22 620 triphényl-lJ3,5-benzène 22 20b phénanthridine 22 100 phénanthroline-1,10 22 000 bis-(dlméthylamino)-4,41 -benzophénone 21 880 benzo-5,6-quinoléine 21 875 phénylglyoxal 21 860 diphénylaeétylène 21 840 anthraquinone 21 800 diméthyl-2,4-quinoléine 21 780 méthyl-4-quinoléine 21 770 phénanthrène 21 740 benzo-7,8-quinoléine 21 700 flavone 21 700 phtmimide 21 700 cis-stilbène 21 700 quinoléine 21 660 phénylglyoxalate d'éthyle 21 600 styrène 21 310 naphtalène 21 300 earbinol violet cristal 21 300 méthyl-8-quinoléine 21 210 isoquinoléine 21 200 a-méthylnaphtalène 21 100 0-bromonaphtalène 69 15778 7 2009353 23 o o benzoyl-9-fluorène 21 100 P-naphtoi 23 250 dihydro-10,ll-5H-diben-zo(a,d)cyelohepténone-5 21 100 ni t-ro benzène 23 240 p-cyanobenzophénone 21 100 a-chloron'aphtalène 5 23 200 hexachloro-2,2',4,4!,6,6'-biphényle 20 970 p-fluoronaphtalène 20 900 méthyl-a-naphtyléther 20 080 benzo-1,2-fluorène 20 900 acide p-naphthoïque 20 080 benzo-2,3~fluorène 20 900 P-naphtaldéhyde 20 080 picène 10 20 860 P-naphtylphényle étone 20 000 chrysène 20 800 P -méthylnaphtalène 20 000 dini tro-1,8-naphtalêne 20 800 nitro-2-biphényle 20 000 thianthrène 20 800 thio-p-naphtoi 19 900 dini tro-1,5-naphtalêne 20 700 P-acétonaphtone 19 900 a-naphtaldéhyde 15 20 700 P-bromonaphtalène 19 850 tétraméthyl-1^'4^' quinquéphényle 20 700 a-chloronaphtalène 19 800 benzamide 20 700 P-naphtoni trile 19 800 tétraméthyl-1^* 4^' ^-qua-terphényle 20 20 700 ni tro-1-méthy1-2-anthra-quinone 19 800 dibenzo-3,4;5,6-phénan-thrène 20 600 benzo-3, 4-phénanthrène 19 800 di-p-naphtylamine 20 600 nitro-2-florène 19 800 nitro-3-diphénylène 20 570 p-terphényle 19 760 benzo-5,6-chrysène 25 20 550 tétrabenz-1,2;3,4;5» 6-7,8-anthracène 19 740 a-acétonaphtone 20 500 a-iodonaphtalène 19 700 diacétyle 20 500 a-naphtoi 19 640 triméthylène-8,9-benzo-3,4-phénanthrène 30 20 500 nitro-4-biphényle 19 560 binaphtyle-2,2' 20 360 dibenzo-1,2; 6,74pyrène 19 530 naph;tk acène-5,12-quinone 20 300 dimé thy1-a-naphtylaminé 19 420 dihydro-5,12-naph -t acénone 20 300 m-nitroacétophénone 19 370 tribenz-1,2;3* 4;5,6-an-thracène 35 20 200 jaune d'acridine 19 300 ni tro-l-amind-2-naphtalène 20 200 dinitro-4,4'-biphényle 19 300 p-ni troaniline 20 200 acide ct-naphtoïque 19 200 a-nitronâphtalène 20 200 di-a-naphtylurée 19 120 acétylpropionyle 20 200 ni tro-8-quino1éine 19 100 coronène 40 20 200 phény1-p-naphtylaraine 19 100 diamino-l,8-naphtalène 69 15778 8 2009353 20 100 a-naphtyl-phényl-cétone 19 050 benzo(b)fluoranthrène 20 100 a-naphtoate d'éthyle 18 700 benzyle 20 100 a-naphtonitrile 18 650 .benzo-1, 2-chrysène 20 100 a-naphtylamlne 18 510 benzo-1,2-pyrène 5 20 100 0-naphtylamine 18 500 dibenzalacétone 18 500 dibenzo-1,2;7,8-anthracène 16 180 benzo-1,12-pérylène 18 450 floranthène 16 120 triméthylène-11,12-tétra-phène 10 18 350 araino-6-chrys ène 15 840 acridine 18 300 dibenz-1,2;5,6-anthracène 15 300 phénazine 18 300 lycopène 15 070 az a-1-anthrac ène 18 025 benzanthrone 14 900 eosine 15 17 900 nitro-l-amino-5-naphta-lène 14 870 aza-l-anthracène 17 800 benz(a)acridlne 14 700 anthracène 17 790 dibenz-1,2; 3* 4-anthra^ne 14 670 benzo-3,4-pyrène 17 750 trans-stilbène 14 650 azulène 17 700 benz(c)acridine 14 630 ni tro-9-anthracène 20 17 700 fluorécéine (acide) 14 460 méthyl-9-anthracène 17 600 dibenzo-3,4;9i10-penta-phène 14 100 thiobenzophénone 17 400 trans-nitro-4-stilbène 14 080 dibromo-9>10-anthracène 17 270 dibenzo-l,2;7,8-chry»ène 14 080 dichloro-9,10-anthracène 25 17 150 acéto-3-pyrène 13 750 octatétraène-1,3* 5* 7 16 930 aza-l-pyrène 13 600 violet cristal 16 930 pentaphène 12 600 pérylène 16 800 pyrène 10 250 naph PA cène 16 500 benz-1,2-anthracène 8 000 pentacène 30 On donne à titre d'exemple, suivant la planche I annexée, les différents groupes de pontage que l'on peut utiliser pour relier les radicaux "A" et "B"„ Les groupes de pontage mentionnés ci-dessus illustrent les différents types de fonctions applicables., Cependant, comme cela 353 sera évident, des combinaisons des différentes fonctions présentées, par exemple les combinaisons -SOgNH- et -CHgCHgS- conviendraient tout aussi bien; les structures suivant la planche II annexée illustreront davantage de telles combinaisons de fonctions de pontage. 69 15778 2009353 9 On peut synthétiser les composés photochromes utiles dans la présente invention par réaction d'un composé contenant la partie "B" désirée avec un composé contenant la partie "A" désirée. Dans certains cas, pour des considérations pratiques,.il peut être 5 préférable de préparer les composés photochromes par réaction des composés qui apportent le fragment donneur et une partie du fragment accepteur, avec les autres composés qui apportent une partie du fragment•accepteur. Le produit final est A-X-B même si on ne le prépare pas à partir de réactifs qui ne correspondent pas stricte-10 ment à "A" et "B" respectivement. Ainsi le composé photochrome (p-terphénylyloxy-4)-2-jtriphénylène est basé sur le radical tri-phénylényle qui joue le rSle de "A" et le radical p-terphénylyle qui joue le rôle de "B". On peut le préparer par réaction de l'hy-droxy-2-triphénylène avec l'iodo-4-p-terphényle, ces réactifs 15 correspondant respectivement à MBH et à "A"„ Ou encore, on peut le préparer par réaction du (triphénylényloxy-2)-4-biphénylyl-4'-lithium avec la cyclohexanone, suivie d'une hydrolyse, d'une déshydratation, d'une déshydrogénation, dans ces réactions le premier composé fournissant les parties "A" et "X" et aussi une partie de 20 "B" et le second composé une partie seulement de "B". Ou encore, on peut effectuer cette synthèse par réaction des composés qui fournissent le fragment accepteur et une partie du fragment donneur avec d'autres composés qui fournissent une partie du fragment du donneur. L'invention n'est'donc pas limitée à la préparation des 25 composés photochromes. Comme on l'a noté ci-dessus, les compositions photochromes de l'invention ont un domaine étendu d'utilisation . Une utilisation particulièrement importante est la fabrication de verres pour lunettes de soleil et pour lunettes de soudeur. On peut fabri-30 quer les verres par différents procédés en utilisant un composé photochrome qui a les propriétés d'activation et d'absorption désirées. On préconise, pour cet usage, des composés photochromes qui sont activés par des radiations de longueur d'onde inférieure à 400 millimicrons (c'est-à-dire la lumière dans le domaine ultra-35 violet) pour donner un composé activé avec un spectre d'absorption situé entre 400 et 750 millimicrons (e'est-à-dire dans le domaine des radiations visibles). On peut préparer les verres par mélange du composé photochrome et du matériau qui coristit\|e le verre ou en 69 15778 10 I 2009353 coulant le composé photochrome sur ce même matériau. Par laminage on peut préparer des verres qui possèdent des propriétés spécialement désirées. Ainsi le composé photochçome peut être enserré entre deux couches de matériau non photo«hrome. On peut utiliser un 5 plastique tout à fait compatible avec le composé photochrome, comme support pour la couche photochrome, et un matériau résistant aux intempéries et à l'usure pour les deux autres couches non photochromes extérieures. Ainsi un tel verre est avantageux du point de vue de la facilité de préparation et de la conservation des pro-10 priétés optiques d'origine. Le substrat utilisé pour la eouehe photochjrome peut- être un polymère organique d'un des types mentionnés ci-dessus. Les couches externes non photochromes peuvent être constituées par un polymère incolore appliqué sur un verre incolore ou teinté, par pulvérisation ou immersion, verre qui est 15 soit collé soit mécaniquement maintenu, à la couche interne. On sait également que les molécules à triplet sont des biradicaux car elles possèdent deux électrons non appariés. Comme telles, elles sont, .extrêmement réactives et réagissent entre elles; avec l'oxygène, ou avec quelques espèces paramagnétiques. Aussi il 20 est préférable d'employer un.polymère de bonne clarté optique, exempt de tout monomère résiduel, de plastifiants, d'atomes, de molécules, d'ions ou de fragments moléculaires capables de réagir rapidement avec les entités à l'état triplet métastable qui règlent l'effet photochrome décrit dans l'invention. 25 Le composé photochrome est uniformément dispersé dans la matrice plastique. On peut effectuer cette opération en ajoutant le composé au monomère ou aux monomères et en effectuant ensuite la polymérisation, en dissolvant le polymère et le composé photochrome dans un solvant et en coulant l'ensemble sous forme de 30 feuille rigide, de film ou sous une autre forme; en broyant la combinaison photochrome avec le polymère, etc. On peut également appliquer le composé photochrome à l'article moulé en plastique. L'effet photochrome est fonction de la concentration du composé photochrome, de l'épaisseur du substrat et de l'intensité 35 de la radiation d'excitation. Etant donné une lumière d'intensité appropriée l'effet augmente avec l'augmentation de la concentration et il augmente aussi avec l'augmentation de l'épaisseur. Pour une concentration et une épaisseur données, l'effet augmente |avec l'augmentation de l'intensité de la lumière jusqu'à une valeur de 40 saturation. 69 15778 ii 2009353 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée, EXEMPLE 1 5 C A une solution de 43,0g (0,2 mole) de p-terphényle et de 35* Og (0,2 mole) de chlorure de p-chlorobenzoyle dans 1500ml 10 de sulfure de carbone à la température ambiante, on ajoute 33g (0,25 mole) de chlorure d'aluminium en 20 minutes environ. Puis on agite le mélange réactionnel pendant 28 heures, on le verse dans un mélange de 600g de glace et de 500ml d'acide chlorhydrique concentré. On évapore ensuite le sulfure de carbone. On filtre 15 le produit précipité et on le sèche. Le produit, (chloro-4-benzoyl)-4-p-terphényle, fond à 273*2-273,8°C, après recristallisation dans le diméthylformamide. Quand on répète la réaction en substituant des quantités équivalentes de biphényle, de p-quaterphényle ou de p-quinqué-20 phényle au p-terphényle, on obtient le (chloro-4-benzoyl)-4-blphé-nyle, le (chloro-4-benzoyl)-4-p-quaterphényle et le (ehloro-4-benzoyl)-4-p-quinquéphényle, respectivement. Quand on répète le procédé en substituant le chlorure de chloro-4-m-toluyle au chlorure de p-chlorobenzoyle, on obtient 25 le (chloro-4-m-toluyl)-4-p-terphényle. EXEMPLE 2 (0,0385 mole) de chlorure d'aluminium et de 0,625g (0,0193 mole) d'hydrure de lithium-aluminium, on ajoute 3,70g (0,01 mole) de 35 (ehloro-4-benzoyl)-4-p-terphényle (produit de l'exemple 1) pendant 15 minutes environ. Après 30 minutes de reflux, l'excès d'hydrure de lithium-aluminium est décomposé par une addition d'acétate d\é-thyle avec précaution jusqu'à absence de réaction. On ajoute ensuite Cl -O A un mélange de 50ml d'éther éthylique, de 5,15g 69 15778 2009353 12 avec précaution de l'eau jusqu'à absence de réaction. Après avoir ajouté environ 100ml d'acide sulfurique 6N, on enlève le solvant par évaporation, on filtre et on sèche le précipité. Après purification par dissolution dans le chlorure de méthylène, extrac-5 tion de la solution par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, évaporation du solvant et recristallisation dans l'acide acétique glacial, on obtient le produit, (chloro-4-benzyl)-4-p-terphényle, qui fond à 199-200°Co Quand on répète le procédé en substituant des quantités 10 équivalentes de (chloro-4-benzoyl)-4-biphényle, de (chloro-4-ben-zoyl)-47p-quaterphényle ou de (chloro-4-benzoyl)-4-p-quinquéphényle au (chloro-4-benzoyl)-4-p-terphényle, on obtient le (chloro-4-ben-zyl)-4-biphényle, le (ehloro-4-benzyl)-4-p-quaterphényle et le (chloro-4-benzyl)-4-p-quinquéphényle, respectivement„ 15 Quand on répète le procédé en substituant des quantités équivalentes de (chloro-4-m-toluyl)-4-p-terphényle au (chloro-4-benzoyl)-4-p-terphényle, on obtient le (chloro-4-méthyl-3-benzyl)-4-terphényle. EXEMPLE 3 25 On chauffe un mélange de 5,0g (0,0l4l mole) de (chloro- 4-benzyl)-4-p-terphényle (produit de l'exemple 2), 1,8g (0,02 mole) de cyanure cuivreux et de 2ml de pyridine à 225-235°C, pendant 50 h. On refroidit le mélange réactionnel et on ajoute environ 50ml d'une solution d'hydrokyde de sodium 5N et 50ml de chloroforme et on chauf- jt 30 *"e à ébullition. Après filtration, on répète le processus d'extraction,, On agite les produits d'extraction combinés deux fois avec de l'acide chlorhydrique 6N et une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium. Par évaporation du solvant on obtient un produit qui, après purification par chromatographie sur colonne de gel de 35 silice et recristallisation dans le benzène, fond à 234r5-235°C. Il s'agit du (eyano-4-benzyl)-4-p-terphényle. Quand on répète le procédé en substituant des quantités équivalentes de (chloro-4-benzyl)-4-blphényle, de (chloro-4-benzyl)- 69 15778 2009353 ij 4-p-quaterphényle ou de (chloro-4-benzyl)-4-p-quinquéphényle au (chloro-4-benzyl)-4-p-terphényle, on obtient le (cyano-4benzyl)-4-biphényle, le (cyano-4-benzyl)-4-p-quaterphényle, et le (cyano-4-benzy1)-4-p-quinquéphényle, respe ctivement. Quand on répète le procédé en substituant des quantités ^ équivalentes de (chloro-4-méthyl-3-benzyl)-4-p-terphényle au (chloro-4-benzyl)-4-p-terphényle, on obtient le (cyano-4-méthyl-3-benzyl)-4-p-terphényle. EXEMPLE 4 10 A une solution de 5#4g (0,0157 mole) de (cyano-4-benzyl)-15 4-p-terphényle, produit de l'exemple 3, dans 25ml de benzène, on ajoute 5»4g d'une solution 3 fois molaire de bromure de phénylmagné-sium dans l'éther. Après reflux du mélange réactionnel pendant 16 heures, on refroidit et on sépare un précipité blanc par filtration qu'on lave au benzène chaud. On hydrolyse le produit avec une solu-20 tion saturée de chlorure d'ammonium et on ajoute suffisamment de benzène et d'acétate d'éthyle pour dissoudre tout le solide. En séparant les solvants de la phase aqueuse et en évaporsint les solvants on obtient un solide cristallin jaune pâle. On chauffe à reflux une suspension du solide dans 120ml de toluène, 70ml de dioxanne'et 100ml 25 d'acide sulfurique à 25# en volume pendant plusieurs heures. On-ajoute au mélange réactionnel refroidi du chlorure de méthylène et de l'acétate d'éthyle pour dissoudre tout le solide. Après séparation de la phase aqueuse, on lave la phase organique par une solution aqueuse de bicarbonate et à l'eau. Par évaporation du solvant on 30 obtient un solide cristallin qui, après recristallisation dans l'acétate d'éthyle, se présente sous l'aspect de paillettes incolores qui fondent à 212°C. Ce produit est la (p-terphénylylméthyl)-4-benzophénone. Quand on répète le procédé en substituant des quantités 35 équivalentes de (cyano-4-benzyl)-4-biphényle, (cyano-4-benzyl)-4-p-quaterphényle ou de (cyano-4-benzyl)-4-quinquéphényle on obtient la (biphénylylméthyl)-4-benzophénone, la (p-quaterphényl-4-ylméthyl-4)-4-benzophénone et la (p-quinquéphénylylméthyl-4)-4-benzophénone, respectivement. 40 Quand on répète le procédé en substituant des quantités- équivalentes de (eyano-4-méthyl-3-benzyl)-4-p-terphényle au (cyano-4-benzyl)-4-p-terphényle, on obtient la méthyl-3-(p-terphénylylmé-thyl)-4-benzophénone. Quand on répète le procédé en substituant des quantités 45 équivalentes de bromure de p-méthoxyphénylmagnésium ou- de bromure de p-chlorophénylmagnésium au bromure de phénylmagnésium, on obtient la méthoxy-4'-(p-terphéhylylméthyl)-4-benzophénone et la chloro-4'-(p-terphénylylméthyl)-4-benzophénone, respectivement. 69 15778 EXEMPLE 5 14 2009353 ' On agite un mélange de 5*82g (0,02 mole) de chlorure de triphénylènecarbonyle-2,4,6g (0,02 mole) de p-terphényle, 4,0g (0,03 mole) de chlorure d'aluminium,150ml de disulfure de carbone et 150ml de nitrobenzène en chauffant au bain de vapeur avec enlèvement du disulfure de carbone par distillation. Il se produit un dégagement de chlorure d'hydrogène» Après environ 3»5 heures au bain de vapeur, on ajoute 100 ml d'acide chlorhydrique 5N et on enlève le nitrobenzène par distillation au bain de vapeur. On récupère un précipité jaune brun par filtration qu'on lave avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium, avec du méthanol et de l'éther* On extrait le précipité au chloroforme et on chromatographie la solution de chloroforme sur alumine en éluant d'abord au benzène puis avec un mélange benzène-chloroforme et enfin au chloroforme. Par évaporation des solvants, on obtient un produit qui, après cristallisation dans un mélange chloroforme-acétate d'éthyle, apparaît sous forme de cristaux presque blancs fondant à 243-244,5°Gi Ce produit est la p-terphénylyl-4-triphénylényl cétone. Quand on répète le procédé en substituant des quantités équivalentes de biphényle, de méthyl-4-biphényle, de p-quaterphényle ou de p-quinquéphényle au p-terphényle, on obtient la biphénylyl-4-triphénylényl cétone, la méthyl-4'-biphénylyl-4 triphénylényl-2 cétone, la p-quaterphénylyl-4 trlphénylényl-2 cétone et la p-quinquéphénylyl-4 triphénylényl- 2 cétone,. respectivement. 69 15778 2009353 EXEMPLE 6 CBp 5 10 On ehauffe un mélange de 0,6g (0,00127 mole) de p-ter-phénylyl-4 triphénylényl-2 cétone (produit de l'exemple 5) 10,0ml de diéthylène glycol, 2ml d'hydrate d'hydrazine et l>0g d'hydroxyde de potassium pendant une heure au bain de vapeur. Après avoir éliminé l*eau par distillation, on chauffe le 15 mélange à reflux pendant deux heures» On recristallise le produit solide, obtenu par addition d'eau, acidification et filtration, dans le tétrahydrofuranne* Ce produit, le (p-terphénylyl-4-méthyl)-2-triphénylène, fond à 267,5-268°C. 20 quantités équivalentes de biphénylyl—4 triphénylényl-2 cétone, de méthyi-41-biphénylyl-4 triphénylényl-2 cétone, de p-quater-phénylyl-4 triphénylényl-2 cétone ou de p-quinquéphénylyl-2 triphénylényl-2 cétone, on obtient le (biphénylyl-4-méthy])-2-triphénylène, le (méthyl-41-biphénylyl-4-méthyl)-2-triphénylène, 25 le (p-quaterphényl-4-méthyl)-2-triphénylène et le (p-quinqué-phényly1-4-méthy1)-2-1riphénylène respectivement*. EXEMPLE 7 On répète le processus de l'exemple 5 en substi-35 tuant une quantité équivalente de chlorure d'anthracènecarbonyle-au chlorure de triphénylène-carbonyle-2. On obtient 1'anthryl-2 p-terphénylyl-4 cétone „ Quand on répète le procédé en substituant des 69 15778 16 2009353 Quand on répète le procédé ci-dessus en substituant le p-quaterphényle ou le p-quinquéphényle au p-terphényle, on obtient respectivement l'anthryl-2 p-quaterphénylyl-4 cétone et l'anthryl-2 p-quinquéphénylyl-4 cétone o-' 5 EXEMPLE 8 10 15 20 On répète le procédé de l'exemple 6 en substituant une quantité équivalente d'anthryl-2 p-terphénylyl-4 cétone (produit de l'exemple 7) à la p-terphénylyl-4 triphénylényl-2 cétone^ on obtient le (p-terphénylyl-4-méthyl)-2-anthracène. Quand on répète le procédé ci-dessus en substituant des quantités équivalentes d'anthryl-2 p-quaterphénylyl-4 cétone ou d'anthryl-2 p-quinquéphénylyl-4 cétone on obtient le (p-quaterphénylyl-4-méthyl-)2-anthracène et le (p^quinquéphénylyl-4-méthyl)-2-anthracène, respectivement. EXEMPLE 9 . 25 30 35 On oxyde le (p-terphénylyl-4-méthyl)-2-ranthracène (produit de l'exemple 8) avec de l'oxyde crhomique.dans l'acide acétique glacial selon la méthode générale de J^_Pr. Chem. (2) 12,560. On obtient la (p-terphénylyl-4-méthyl)-2-anthraquinone. Quand on répète le procédé en substituant des quantités équivalentes de (p-quaterphénylyl-r4-méthyl)-2-anthracène ou de (p-quinquéphénylyl-4-méthyl)-2-anthracène au (p-terphénylyl-4-méthyl)-2anthracène on obtient respectivement, la (p-.quater-phénylyl-4-méthyl)-2-anthraquinone et la (p-quinquéphénylyl-4-méthyl)-2-anthraquinone. 69 15778 17 2009353 EXEMPLE 10 On répète le procédé général de l'exemple 5 en 10 substituant des quantités équivalentes de chlorure de p- terphénylcarbonyle-4 et de xanthène au chlorure de trlphénylènecar-bonyle-2 et au terphényle, respectivement» On obtient la p-terphénylyl-4 xanthényl-2 cétone» Quand on répète le procédé ci-dessus en substituant 15 des quantités équivalentes de chlorure de biphénylcarbonyle-4, de chlorure de p-quaterphénylcarbonyle-4 ou de chlorure de p-quinquéphénylcarbonyle-4 au chlorure de p-terphénylcarbonyle-4, on obtient la xanthényl-2 biphényl-4 cétone, la p-quaterphénylyl-4 xanthényl-2 cétone et la p-quinquéphénylyl-4 xanthényl-2 cétone, 20 respectivement. EXEMPLE 11 On répète le procédé de l'exemple 6 en substituant 30 une quantité équivalente de p-terphénylyl-4 xanthényl-2 cétone (produit de 14exemple 10) à la p-terphénylyl-4 triphényl-2 cétone» On obtient le (p-terphénylyl-4-méthyl)-2-xanthène„ Quand on répète le procédé ci-dessus en substituant des quantités équivalentes de biphényl-4 xanthényl-2 cétone, 35 de p-quaterphénylyl-4 xanthényl-2 cétone ou de p-quinquéphénylyl-4 xanthényl-2 cétone à la p-terphénylyl-4 xanthényl-2 cétone, on obtient le (biphénylyl-4-méthyl)-2-xanthène,..le (p-quater-phénylyl-4-méthyl)-2-xanthène, et le (p-quinquéphénylyl-4-méthyl)-2-xanthène, respectivement. 69 15778 ig • 2009353 EXEMPLE 12 On oxyde le (p-terphénylyl-4-méthyl)-2-xanthène 10 par un excès d'acide chromique dans l'acide acétique glacial selon la méthode générale de Ber» 47,1158. On obtient la (p-terphénylyl-4-méthyl)-2-xanthone. Quand on répète le procédé en substituant des quantités équivalentes de (biphénylyl-4-méthyl)-2-xanthène, de 15 (p-quaterphénylyl-4-méthyl)-2-xanthène ou de (p-quinquéphénylyl-4-méthyl)-2-xanthène au (p-terphénylyl-4-méthyl)-2-xanthène, on obtient la (biphénylylméthyl)-2-xanthone, la (p-quaterphénylyl 4-méthyl)-2-xanthone, et la (p-quinquéphénylyl-4-méthyl)-2-xanthone, respectivement. 20 EXEMPLE 13 25 On chauffe un mélange de 5,94g (0,03 mole) d'hydroxy-4-benzophénone et de 1,12g (0,02 mole) d'hydroxyde de potassium à 280-290°C sous atmosphère d'azote jusqu'à l'élimination de 30 l'eau formée. On ajoute au produit fondu 0,1g de poudre de cuivre et 3,70g (0,01035 mole) d'iodo-4-p-terphényle et on chauffe le mélange à 330-340°C, pendant 6 h. La masse fondue refroidie et solidifiée est broyée et malaxée avec de l'hydroxyde de potassium à 30# chaud. On dissout le résidu dans du chloroforme chaud et 35 on évapore le filtrat. Après recristallisation dans le chloro-benzène et dans l'acétate de butyle on chromatographie le composé sur alumine en éluant au chloroforme et on recristalllse à nouveau dans le chloroforme. Le produit cristallin incolore obtenu, (p-terphénylyl-4-oxy)-4-benzophénone, fond à 245*5-247,5°C. 69 15778 2009353 19 Quand on répète ie procédé en substituant une quantité équivalente de bromo-4-méthyl~4?-biphényle à l'iodo-4-p-terphényle, on obtient la (méthyl-4'-biphénylyl-4-oxy)-4-benzophénone Quand on répète le procédé en substituant une quantité 5 équivalente de iodo-4-p-quaterphényle à l'iodo-4-p-terphényle, on obtient la (p-quaterphénylyl-4-oxy)-4=benzophénone3 EXEMPLE 14 10 15 On chauffe au reflux pendant 24 heures un mélange de 1,23g d'hydroxy-3-p-terphényle,l,5g de bromo-4-benzophénone, 20 25ml de diméthylformamide 0,9g de carbonate de potassium et 0*lg de poudre de cuivre* On refroidit ,1e mélange, le filtre et le verse dans l'eau* On dissout le précipité dans du chlorure de méthylène et on lave la solution avec une solution aqueuse de carbonate de sodium» On évapore le solvant et on lave le 25 résidu avec de l'alcool éthylique» On chromatographie le produit sur colonne d'alumine et on l'élue au benzène. On sépare la bande centrale incolore et on la recristallise dans le butanol. Le produit obtenu, (p-terphénylyl-3-oxy)-4-benzophénone fond à 120-121°C, et montre un phosphorescence à 4931 30 Quand on répète le procédé en substituant en quantité équivalente de bromo-4-fluoro-4'-benzophénone à la bromo-4-benzophénone on obtient la fluoro-4'-(p-terphénylyl-3-oxy)-4-benzophénone, EXEMPLE 15 35 69 15778 20 2009353 On chauffe au reflux un mélange de 3,1g (0,010 mole) de bromo-4-p-terphényle 2,2g (0,011 mole) d'hydroxy-3-benzophénone 0,5g d'oxyde cuivreux, 45ml de collidine-2,4,6 et 0,75g d'iodure de sodium. On verse le mélange refroidi dansj, une solution diluée ^ d'acide chlorhydrique et on sépare le précipité formé par filtra-tion, le lave à l'eau et le sèche„ On extrait le précipité au benzène et à partir de la solution benzénique, en ajoutant de l'éther de pétrole, on obtient le produit désiré (p-terphénylyl-4-oxy)-3-benzophénone, qui, après purification par chromâtographie 1Q sur alumine et recristallisation dans l'alcool isopropylique, apparaît sous forme de cristaux blancs qui fondent à 134-135°C„ Quand on répète le procédé en substituant l'hydroxy-4-méthoxy-3'-benzophénone à l'hydroxy-3-benzophénone, on obtient la méthoxy-3'-(p-terphénylyl-4-oxy)-4-benzophénone. 15 Quand on répète le procédé en substituant le bromo- 1-pyrène ou le bromo-2-fluorène au bromo-4-p-terphényle, on obtient la (pyrényl-l-oxy)-3-benzophénone et la (fluorényl-2-oxy)-3-benzophénone, respectivement. EXEMPLE 16 25 On chauffe au reflux pendant 72 heures un mélange de 2,33g (0,011 mole) d'hydroxy-3-xanthone 3,70g (0,0104 mole) d'iodo-4-p-terphényle 0,86g (0,006 mole) d'oxyde cuivreux et 4ml de triméthyl-2,4>6-pyridine sous atmosphère d1azote * On sépare 30 le précipité résultant des 400 ml d'acide chlorhydrique dilué que l'on a ajoutés au mélange réactionnel, par filtration et on le malaxe avec du chlorure de méthylène et du chloroforme chaud. On lave plusieurs fois la solution chloroformique avec de l'acide chlorhydrique 5N, de l'hydroxyde de sodium 2,5N et une solution 35 aqueuse saturée de chlorure de sodium. Après-évaporation du chloroforme, on chromatographie le résidu sur alumine en utilisant du benzène et du chloroforme comme éluants. On combine les fractions intermédiaires et on recristallise dans le butanol et ensuite dans le chlorobenzène. Le produit incolore, cristallin, (p-terphénylyl-4-oxy)-3-xanthone, fond à 229-230°C. 69 15778 21 2009353 Quand on répète le procédé en substituant une quantité équivalente d'hydroxy-2-xanthone à l'hydroxy-3-xanthone, on obtient la (p*terphénylyl-4-oxy)-2-xanthone. EXEMPLE 17 On répète le procédé de l'exemple 13 en substituant 15 une quantité équivalente d ,'hydroxy-2-triphénylène à l'hydroxy-4-benzophénone. On obtient le (p-terphénylyl-4-oxy)-2-triphénylène 25 On chauffe au reflux pendant 22 heures un mélangé de 1,6g (0,0065 mole) d'hydroxy^-p^terphényle, 1,91g (0,0069 mole) de bromoéthyl-4-benzophénone> et l>llg (0,008 mole) de carbonate de potassium» On verse le mélange résultant dans une solution 30 aqueuse de chlorure de sodium. On dissout le précipité dans du chloroforme, on sèche la solution et on l'évaporé. On chromato-graphie le résidu sur alumine le benzène étant utilisé comme éluantà On recristallise la fraction intermédiaire dans le butanol et le méthylcyclohexane* Le produit incolore obtenu (p-terphénylyl-25 3-oxyméthyl)-4-benzophénone, fond à 146-148°C. Quand on répète le procédé en substituant une quantité équivalente de (bromo-3-propyl)-4-benzophénone à la (bromométhy 1)-4-benzophénone, on obtient la /Tp-terphényl-3-°xy)-3-propyl7~4-benzophénone. 69 15778 22 2009353 Quand on répète le procédé en substituant une quantité équivalente de p-terphényldiol-4,4' à l'hydroxy-3-p-terphényle, on obtient le bis-(benzoyl-4-benzyloxy)-4,4'-p-terphényle. . EXEMPLE 19 * 10 15 On chauffe à reflux pendant 24 heures un mélange de 2,Qg (0,00664 mole) de (bromométhyl)-2-anthraquinone, 1,6 g (0,00671 mole) d1hydroxy-3-p-terphényle 0,926 g (0,00671 mole) de carbonate de potassium et 200 ml d'une solution aqueuse d'acétone à 75#. On ajoute de l'eau et on évapore l'acétone. On filtre le précipité 20 résultant, on le lave, à l'eau et à l'acétone et on le sèche.On obtient le produit désiré après recristallisation dans le chloro-benzène et dans l'acétate de butyle-chlorobenzène. Le produit (p-terphénylyl-3-oxyméthyl)-2-anthraquinone, apparaît sous forme de cristaux jaunes qui-fondent à 258-259°C On répète le procédé de l'exemple 19 en, substituant une quantité équivalent de (chlorométhyl)-2-triphénylène à la (bromométhyl)-2-antraquinone. Le produit obtenu est le (p-ter-phénylyl-3-oxy-méthyl)-2-triphénylène. 69 15778 23 2009353 EXEMPLE 21 O-CH- On .répète le procédé de 11 exemple 19 en substituant des quantités équivalentes de (bromométhyl)-4-biphényle et d'hydroxy-4-benzophénone à la (bromométhyl)-2-anthraquinone 10 et l'hydroxy-3-p-ter-phényle, respectivement. Le produit est alors la (biphénylyl-4-méthoxy)-4-benzophénone. Quand on répète le processus en substituant une quantité équivalente de (bromo-2-éthyl)-4-biphényle au (bromométhyl)-4-biphényle, on obtient la £~(biphénylyl-4)-2-éthoxj7-15 4-benzophénone. EXEMPLE "2 O-CH; 20 On répète le processus de l'exemple 21 en substituant de 1'hydroxy-3-xanthone à 1rhydroxy-4-benzophénone. On obtient la (biphénylyl-4-méthoxy)-3-xanthone. 25 EXEMPLE 23 -O-C^ 30 35 On répète le procédé de l'exemple 21 en substituant de 1'hydroxy-2-triphénylène à 1'hydroxy-4-benzophénone, on obtient le (biphénylyl-4-méthoxy)-2-triphénylène. * j •i 69 15778 24 2009353 EXEMPLE 24 10 15 On ajoute lentement du biphényl-4-éthanol (99g» 0,5 mole) à un mélange de 11*5g (0*5 atome) de sodium en poudre et 500 ml de toluènev Quand le dégagement d'hydrogène s'arrête* on ajoute 138g (0*5 molé) de bromométhyl-4-benzophénone et on chauffe le mélange à reflux pendant une heure environ» Après addition d'eau et séparation de la phase organique* on isole le produit, /7biphénylyl-4)-2-éthoxyméthyl7-4-benzophénone, de la phase organique> EXEMPLE 25 20 C%NH- dOn chauffe à reflux un mélange de 1,40g (0,005 mole) de (bromométhyl)-4-benzophénône, 1,23g (0,005 mole)de p-terphénylamine-4, 0,75g (0,0054 mole) de carbonate de potassium et 50ml d'acétone aquèuse à 80$ pendant 28 heures-. On sépare le précipité par filtration, on le lave avec du 30 méthanol et on le sèèhe* On obtient après recristallisation dans le benzène la (p-terphénylyl-4-aminoéthyl)-4- benzophénone qui se présente sous forme de cristaux jaune fondant à 235-237°Co Quand on répète le processus en substituant une 25 quantité équivalente de p-terphénylamine-3 à la p-terphénylamine-4 on obtient la (p-terphénylyl-3-aminométhyl)-4-behzophénone. 69 15778 25 2009353 Quand on répète le processus en substituant une quantité équivalente de méthoxy-4"-p-terphénylamine-4 à la p-terphénylamine-4, on obtient la (méthoxy-4"-p-terphénylyl-4-aminoéthyl)-4-benzophénone* 5 Quand on répète le processus en substituant une quantité équivalente de (bromo-3-propyl)-4-benzophénone,.on obtient la /Cp-terphénylyl-4-amino)-3-propyl7-4-benzophénone„ Quand on répète le processus en substituant une quantité équivalente de p-phénylbenzylamine à la p-terphé-10 nylamine» on obtient la (biphénylyl=4-méthylaminométhyl)-4-benzophénone» Quand on répète le processus en substituant des quantités équivalentes d'anthramine-2 ou de ehrysenamine-2 à la p-terphénylamine, on obtient la (anthryl-2-aminométhyl)-4 15 benzophénone et la (chrysényl-4-aminométhyl)-4~benzophénone, respectivement» EXEMPLE 26 69 15778 2009353 On chauffe à reflux pendant six heures un mélange de !j40g ( 0,005 mole) de ( bromométhyl )-4-benzophénone, 0, 85g (0,005 mole), de buphénylamine-4, 0,75g ( 0,0054 mole) de carbonate de potassium, et 5© ml d*acétone .aqueuse à 80$. On puri-5 fie le précipité par ehromatographie sur silice activée, lavée à l'acide, en utilisant le benzène comme éluant. On obtient le produit désiré, (biphény1-4-aminométhyl)-4-benzophénone, après recristallisation dans le benzène et il se présente sous forme de cristaux jaunes qui fondent à 188-189°C. 10 Quand on répète le processus en substituant une quanti té équivalente de biphénylamine-3 à la biphénylamine-4 , on obtient la (biphény1-3-aminométhyl)-4-benzophénone. Quand on répète le processus en substituant une quantité équivalente de fluoro-4,-biphénylamine-4 ou de chloro-41-15 biphényl-amine-4 à la biphénylamine-4, on obtient la ( fluoro-41-biphény1-4-aminométhyl)-4-benzophénone et la ( chloro-4t-biphény1-4-aminométhyl)-4-benzophénone, respectivement. Quand on répète le processus en substituant une quantité équivalente de N-méthylbiphénylamine-4 à la biphénylamine-4, 20 on obtient la i£~N-méthyl~N-(biphényl-4 ) aminométhyl ,7-^-benzophé- none. Exemple 27 25 ch2_nh 30 On répète le processus de l1exemple 25 en substituant l,6lg ( 0,005 mole) de p-quaterphénylamine-4 à la p-terphényl-amine-4. On Obtient la (p-quaterphénylylaminom^thy1-4)-4-benzophénone . Exemple 28 gh2»iîh 35 69 15778 27 2009353 On répète le processus de l'exemple 25 en substituant 1,39g (0,005 mole) de chlorométhyl)-2-triphénylène à la ( bromé-thyl)"4-benzophénone. On obtient le ( p-terphényly1-4-aminométhyl) -2-triphénylène. 5 Exemple 29 l,.24g (0,005 mole) de (bromométhyl)-4-biphényle et 0,99 g (0,005 mole) de amino-4—benzophénone à la (bromométhyl)-4-benzophénone et à la biphénylamine-4# respectivement. On obtient la (biphénylyl--4-aéthylamino)-4-benzophénone. Quand on répète le processus en substituant une quantité équivalente d * amino-3-benzophénone à l'amino-4-benzophénone, on obtient la (biphényly1-4-aminométhyl)-4-benzophénone. Quand on répète le processus en substituant une quantité équivalente d1amino-4-méthyl-2-ben zophénone à 1f amino-4—benzophénone , on obtient la ( biphénylyl-4-méthylamino ) -4-mêthyl-2-benzophénone. Quand on répète le processus en substituant une quantité équivalente de (bromo-2-éthy1)-4-biphényle au bromométhyl-4-biphényle , on obtient la /îbiphényl-4)-2-éthylamino-2/-4-benzo-phénone. Exemple 30 On répète le processus de 1*exemple 29 en substituant 1,06g (0,005 mole) d * amino-3-xanthone à 1T an ino-4-benzophénone. 35 On obtient la ( biphénylyl-4-méthylamino ) -3-xanthone. Exemple 31 15 20 25 69 15778 28 2009353 On chauffe à reflux un mélange de 0,6lg (0,0033 mole) de benzidine, 2,0 g ( 0,0073 mole) de (bromométhyl)-4-benzophé~ no ne, 1,01g (0,0073 mole) de carbonate de potassium et 25ml d*acétone aqueuse à 80$ pendant 23 heures. On refroidit le mé-5 lange et on sépare le précipité par filtration, on le lave à l'eau et au méthanol et on le recristallise dans le n-butanol. On fractionne le produit par chromatographie sur alumine en utilisant le benzène comme éluant* On obtient le produit désiré, N,N'-bis-(benzoyl-4=»benzyl)-benzidine qui se présent© sous forme de cris-10 taux qui fondent à 195°Cenviron. On répète le processus de l'exemple 25 en substituant 1,30g ( 0,005 mole) de bromo-4-benzophénone à la ( bromométhyl )-4-benzophénone. On obtient la (p-terphénylyl-4-amino)-4-benzophénone . 20 Exemple 33 A une solution de 0,1g de (p-terphénylylméthyl-4)-4-benzophénone dans un mélange d'environ 46,5g de méthacrylate de méthyle libre de tout Inhibiteur et d'environ 2,5g de dimétha-crylate d'éthylène, on ajoute 0,0155, basé sur le poids du mono-25 mère, d'azobisisobutyronitrile. Après avoir dégazé le mélange sous une pression équivalente de moins de 10~^mm de mereure, on effectue la polymérisation dans un moule cylindrique, d'abord pendant 12 heures à 50*C, et ensuite à 80*0 pendant 72 heures. Le cylindre brut de poly(méthacrylate de méthyle) est usiné en 30 un cylindre de 4cm de longueur et 2cm de diamètre. On polit les extrémités du cylindre pour lui apporter une finition optique. Quand on l'expose à la lumiète solaire ou aux radiations d'une lampe du type RS, le polymère passe de l'incolore au Jaune. Quand on illumine le cylindre de polymère avec un é-35 clair de 250 joules, provenant d'une décharge non filtrée du xénon, le cylindre est opaqud le long des 4cm aux radiations comprises entre 3800 A et 5400 A pendant 100 microsecondes après le pic de l'éclair. La durée de la coloration est d'environ 1 seconde à la température ambiante» 69 15778 29 2009353 Quand on répète le processus en substituant le méthyl-2-(p-terphénylyl-4-méthyl)-4-benzophénone ou la chloro-4f-(p-terphénylyl-4-méthyl)-4-benzophénone, le polymère subit un changement de couleur similaire quand on 1'expose à la lumière 5 solaire. Quand on répète le procédé en substituant la (p-quater-phénylylméthyl-4)-4-benzophénone, la (p-quinquéphénylyl-4-méthyl)-4-benzophénone ou la (p-sexiphénylyl-ip-méthyl)-4-benzophénone à la (p-ter-phénylyl-4-méthyl)-4-benzophénone, le poly-10 mère résultant, sous l'effet de la lumière solaire, devient respectivement magenta, bleu et bleu. Quand on fait réagir la (p-terphényly1-4-méthyl)-4~ benzophénone jusqu'à l'équilibre avec un grand excès d'eau lourde selon un procédé basé sur la méthode décrite dans Organic 15 Syntheses with Isotopes br Murray et Williams, 1958 -(Interscience Publishers, Inc., New York) page 1446, Méthode II, la durée de la coloration est approximativement doublée et l'intensité du changement de couleur est renforcée. Exemple 34 20 On répète le procédé de l'exemple 33 en substituant la (p-terphénylyl-3-oxyméthyl)*»2-anthraquinone, un composé de l'exemple 19, à la (p-terphénylyl-4-méthyl)-4-benzophénone. Quand on l'expose à la lumière solaire ou à des radiations du type ES, le polymère passe de l'incolore au jaune. ^ Exemple 35 On répète le processus de l'exemple 33 en substituant la (chrysényl-2-aminométhyl)-4-benzophénone, composé de l'exemple 25, à la ( p-terphénylyl-4-mêthy 1 ) -4^-be nzophénone. 30 Quand on l'expose à la lumière solaire, le polymère devient bleu. Exemple 36 On- dissout un mélange de 0,050 g de ( p-terphénylyl-4-aminométhyl)-4-benzophénone, un composé de l'exemple 25, et ^ 2,16 g d'une résine époxy commerciale ( Shell Epon 25) dans environ 45 g de benzène* On évapore ensuite le benzène, les dernières traces de benzène étant éliminées sous vide, et on 69 15778 30 2009353 mélange la solution résiduelle avec 2,0g d'anhydride phtalique, avec un léger chauffage pour dissoudre l'ensemble. On coule le mélange contenant la résine entre deux couvre-objets de verre pour projection étvec des rondelles d'acé-5 tate de cellulose de 0,5 nu et on porte l'ensemble dans uœétu-ve à 120°C. pendant deux jours. Quand on expose la feuille de polymère à une lampe à vapeur de mercure SH, le polymère passe du jaune pâle au bleu-violet intense avec une durée de vie de 1 seconde environ. A la 10 lumière solaire, la coloration est bleu lumineux. Exemple 37 On enlève l'oxygène d'une solution à 10 mole par litre de (p~terphénylyl-4*-oxy )-3-benzophénone, composé de l'exemple 15, dans le méthylcyclohexane en l'agitant de façon répétée sous 15 atmosphère d'argon. On verse la solution dans une cellule optique ( approximativement 1cm de diamètre sur 14cm de longueur). Quand on l'illumine coaxialement par un éclair de 250 joules, O il apparaît une très forte absorption de courte durée à 4^00 A environ. 20 Exemple 38 On répète le processus 4e l'exemple 37 en substituant la (p-terphénylylfa4-oxy)—4^-benzophénone, le composé de l'exemple 13, à la (p-terphénylyl-4-oxy)-3-benzophénone ©t le tétrahydro- furanne au méthylcyclohexane. L'absorption apparaît à environ 25 4850 A , Exemple 39 On répète le processus de l'exemple 37 en substituant la (p-tçrphénylyl-4-oxy)-3-xanthone, le produit de l'exemple 16, à la (p^terphényly1-4-oxy)-3-benzophénone. L'absàption apparaît 30 à 4775 A environ. Exemple 40 On répète le processus de l'exemple 37 en substituant le (p-terphénylyl-4-méthyl)-2-triphénylène,-le composé de l'exemple 6, à la (p-terphénylyl>-4-oxy)-3-benzophénone. L'absorption O 35 apparaît à 4625 A environ. Exemple 41 On répète le processus de l'exemple 37 en substituant 69 15778 31 2009353 la (anthry-2-oxyméthyl)-2-anthraquinone, un produit de l'exemple 19, à la (p-terphénylyl-4-oxy)-3-benzophénone» L'absorption O apparaît à 4240A environ. Exemple 42 5 On répète le processus de l'exemple 37 en substituant la (pyrényl-2-oxyméthyl)-2-anthraquinone, un composé de l'exemple 19, à la (p-terphénylyl-4-oxy)-3-benzophénone. L'absorption apparaît à 4160 A et 5200 A environ. Exemple 43 10 On répète leprocessus de l'exemple 37 en substituant la (anthry-2-aminométhyl)-4-benzophénone, un composé de l'exemple 25, à la (p-terphénylyl-4~oxy)-3-benzophénone. L'absorption ap- O paraît à 4240 A environ. Exemple 44 15 On répète le processus de l'exemple 37 en substituant la (pyrényl-l-oxy)-3-benzophénone, un composé de l'exemple 15, à la (p-terphénylyl-4-ox^)-3-benzophénone. L'absorption apparaît à 4160 A et à 5195 A environ. Exemple 45 20 On répète le processus de l'exemple 37 en substituant la (fluorényl-2-oxy)-3-benzopMénone, un composé de l'exemple 15, à la (p-terphénylyl-4-oxy)-3-benzophénone. L'absorption apparaît à 5030 A environ. 69 15778 2009353 10 15 20 REVENDICATIONS X. Composé photochrome de formule : A-X-B ^ dans laquelle A est le reste A d'un composé aromatique A-H, AfCHgJjjjOH, ou AfCHg^NHR dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant une vitesse convenable de transfert intra moléculaire d'énergie; B est le reste B d'un composé aromatique B-HjBfCH,,} OH, ou B(CH,)„NHR, dans lequel R est dé- Û £ Tï fini comme ci-dessus, dont le niveau du premier état triplet est inférieur à celui du premier état triplet de A; et ! est un groupe de pontage composé d'un atome d'oxygène, d'un groupe alkylène inférieur, alcoylène—oxy inférieur,d'un groupe -NE-, ou d'un groupe alcoylène inférieur NR- dans lequel R est défini comme ci-dessus, et m et n sont chacun nuls ou varient de 1 à 4, avec la condition que lorsque X est un groupe alcoylène inférieur B est un composé aromatique polyphényle B-H. 2. Composé selon la revendication I, de formule D-CH, dans laquelle n est un nombre entier plus grand que zéro et D est 25 30 ou 35 3. Composé selon là revendication I, qui est la(p-terphé-nylylméthy1-4)-4-benzophénone. 4. Composé selon la revendication I, qui est la (p-ter-phénylméthyl-4)-2-triphénylène• 69 15778 33 2009353 5. Composé de formule : 10 dans laquelle m et n peuvent varier de 0 à 4 et q est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus et D est 15 \ // CO ^ // 20 ou dans le cas où. m est égal à 1 , 0 25 30 6. Composé selon la revendication 5, qujfest la (p-ter- phénylyl-4-oxy )-4—benzophénone « 35 7. Composé selon la revendication 5, qu^ést la (p-ter- phénylyl—3—oxy)-4—benzophénone. 8. Composé selon la revendication 5, qui est la (p-ter- phénylyl-4-oxy)—3—benzophénone. 69 15778 34 2009353 9. Composé selon la revendication 5, qui est la (p-terphénylyl-4-oxy)-3-xanthone• 10. Composé selon la revendication 5, qui est la (p-terphénylyl-3-oxyméthyl)-4-benzophénone i 11. Composé selon la revendication 5, qui est la (p-terphénylyl-3-oxyméthy1)-2-anthraquinone. 12. Composé de formule 10 D-(0H2)m-NH-(0H2)n dans laquelle m et n prennent les valeurs 0 ou 1 avec la condition m + n m 1 , q est un nombre entier compris entre 1 et 4 15 inclus et D est 14. Composé selon la revendication 1, qui est la (biphény ly1-4-aminométhyl)-4-benzophénone. 15. Composé selon la revendication 1, qui est la bis-(benzoyl-4-benzyl)-benzidine. 35 16. Composition photochrome capable de manifester un effëÇ de photochromisme par exposition à la lumière de longueur d*onde comprise entre 200 et 2000 millimicrons, comprenant: 69 15778 35 2009353 a) un substrat polymère capable de transmettre la lumière dans un domaine allant de 200 à 2000 millimicrons; b) environ 0,0001 à 2$, par rapport au poids de (a), d'un composé photochrome de formule : 5 - par un premier état singlet excité d'énergie plus grande que le premier état singlet excité du composé A-H - par un plus bas état triplet à une énergie plus basse que 20 celle du plus ba^tat triplet du composé A-H - par une différence d'énergie entre les deux états triplet et un plus haut état triplet différent de la différence d'énergie existant entre l'état fondamental et le premier état singlet excité de A-H. 25 17. Composition selon la revendication 16 caractérisée en ce que MAn est un reste dérivé de la benzophénone, l'anthra-quinone, du triphénylène ou de la xanthone. 18. Composition selon la revendication 16 caractérisée en ce que "B" est un reste dérivé d'un polyphényle, de l'anthracène, 30 du chrysène, du pyrène ou du fluorène. 19. Composition selon la revendication 16 caractérisée en ce que leéomposé photochrome est la (p-terphénylyl-ir-méthyl)-4- benzophénone. 20. Composition selon la revendication 16 caractérisée en 35 ce que le composé photochrome est la (p-terphénylyl-3-oxyméthyl)- 2-anthraquinone. 69 15778 36 2009353 21. Composition selon la revendication 16 caractérisée en oe que le composé photochrome est la {p-terphénylyl*-4— aminométhyl)-4-benzophénone. 22. Composition selon la revendication 16 caractérisée 5 en ce que le composé photochrome est la (p-terphényly1-4- oxy)-3-benzophénone. 23. Composition selon la revendication 16 caractérisée en ce que le composé photochrome est la (p-terphénylyl-4-oxy)-4-benzophénone * 10 24'. Composition selon la revendication 16 caractérisée en ce que le composé photochrome est la (p-terphénylyl-4— oxy)-3-xanthone. 25. Composition selon la revendication 16 caractérisée en ce que le composé photochrome est la (p-terphénylyl-4-15 méthyl)-2-triphénylène.