FR 2010208 A1 19700213 FR 6918534 A 19690605 ,9 18531 ' 2°'0208 L'invention a pour objet un procédé permettant d'éliminer par voie de réduction des groupes acides sulfoniques contenus dans des acides anthraquinone-P-sulfoniques. Le brevet anglais n° 273 04-3 décrit la séparation, par 5 voie de réduction électrochimique, de groupes acides sulfoniques en position a contenus dans des acides anthraquinone-a-sulfoniques Cependant, on n'était pas arrivé jusqu'à présent , à séparer par voie de réduction électrochimique les groupes àcides sulfoniques an position p contenus dans les acides anthraquinone-P-10 sulfoniques. Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut désuifoner par réduction, par voie électrochimique, les acides anthraquinone-P-sulfoniques qui portent, comme substituant sur les cycles portant les groupes acides sulfoniques, au moins un donneur 15 d'électrons en position a. En plus des groupes donneurs d'électrons se trouvant en position a et des groupes acides sulfoniques se trouvant en position P, les anthraquinones utilisées comme composés de départ peuvent porter des substituants quelconques, de préférence non 20 hydrosolubilisants, par exemple des atomes d'halogènes, en particulier des atomes de fluor, de chlore ou de brome, des restes hydroxyliques, thio, ami.no, alkylamino, cyclo-alkylamino, aryl-amino, cyano, alkyles, alcoxy, aryles et aryloxy.. Des restes aryles préférés sont des restes phényles, lesquels peuvent, à 25 leur tour, porter comme substituants, par exemple, des atomes de fluor, de chlore ou de brome, ou des groupes hydroxyliques, alkyles, alcoxy ou cyano. Des restes hétérocycliques présentant un caractère aromatique, par exemple les restes benzimidazolyle, benzoxazolyle et benzothiazolyle, peuvent également être fixés 30 sur la molécule d'anthraquinone, de préférence par l'intermédiaire d'un atome de soufre. Comme donneurs d'électrons se trouvant eh au moins une des positions a des acides anthraquinone-P-sulfoniques, on peut envisager, par exemple, des groupes hydroxyles, des groupes al-35 coxy inférieurs, par exemple les groupes méthoxy et éthoxy, des groupes amino, par exemple des groupes amino dépourvue de substituants ou portant des restes organiques, restes qui peuvent être des restes alkyles inférieurs ou des restes phényles éventuellement porteurs de substituants, ou envisager encore des groupes 40 thioliques ou des restes mercapto des séries aliphatique et aro- BAD ORIGINAL 69 18534 ! 20UI208 matique. Néanmoins, il esÇ également possible d'aboutir aux composés de départ indiqués si l'on part d'acides anthraquinone-P-sulfoniques portant en position a des substituants qui peuvent être réduits en donneurs d'électrons dans une même opéra-5 tion lors du même stade; on en citera, comme exemple simple, non limitatif, les dérivés nitro, que l'on peut réduire en dérivés amino,puis désuifoner par voie de réduction en une même opération. Il convient encore de signaler que l'on peut mettre en jeu, pour la désulfonation réductive en position P, aussi bien 10 des acides anthraquinone-3-sulfoniques isolés que des mélanges de tels acidesi Le processus de réduction électrochimique se déroule, de manière connue, au niveau de la cathode, dans une ou plusieurs cellules. Peuvent servir de cathode la. paroi intérieure et/ou 15 le fond du récipient dans lequel la réduction a lieu,ou bien uie ou plusieurs plaques ou tiges plongeant dans le bain électrolytique, qui peuvent être échangées au cours de la réduction, ou dont la profondeur d'immersion peut être réglée au cours de la réduction. 20 II va de soi qu'on peut également utiliser des catho des liquides, par exemple en mercure, en gallium ou en amalgames liquides.. Comme matières solides pour cathodes conviennent les métaux les plus variés, sous forme de plaques décapées ou de 25 mousse, par exemple le platine, le tungstène, le plomb, l'or, le nickel, le tantale, la palladium, l'argent, l'étain, le zinc, le manganèse, le cuivre, le cadmium, le thallium, également des alliages, des amalgames, par exemple l'amalgame de cuivre, des oxydesfl par exemple le bioxyde de plomb, ou encore le charboç. 30 On utilise de préférence des cathodes en plomb,, en mercure, en platine ou en amalgame de cuivre. Comme anode, laquelle est de préférence séparée du compartiment cathodique par au moins un diaphragme ou par un revêtement jouant le rôle de.- diaphragme, on peut utiliser toutes les matières généralement mises en jeu à 35 cette fin, par exemple le graphite, le charbon, le plomb, le bioxyde de plomb, le fer, le nickel, le platine ou le titane platiné. La réaction peut s'effectuer en solution ou, de préférence, avec une concentration assez élevée en colorant,en/suspension. Dans ce dernier cas, il est particulièrement avantageux 40 d'assurer par pompage ou par agitation, une bonne circulation PAD ORIGINAL 69 18534 3 2010208 de la masse réactionnelle. Le dispositif de pompage ou d'agitation est alors de préférence arrangé de telle manière que son action soit maximum dans le voisinage de la cathode. Comme source de tension, on utilise un générateur de 5 courant continu quelconque, par exemple une batterie, ou un générateur de courant alternatif muni d'-™. redresseur. On peut faire varier, par exemple à.l'aide d'un po-tentiostat, la tension entre l'anode et la cathode, en fonction de la matière dont sont constituées les électrodes, la distance 10 séparant celles-ci, l'intensité du courant, la concentration des électrolytes et le stade où est arrivée la réduction. On opère en général dans un domaine de tensions compris entre 1 et 25 volts, et de préférence dans le cas de bains d'électrolyse alcalins concentrés, entre 2,5 et 6 volts. Il y a également intérêt à aug-15 menter, par degrés ou régulièrement, la tension au cours de la réantion. On réalise généralement celle-ci à des températures comprises entre 10 et 90°, de préférence entre 30 et 70°,. dans la plupart des cas en milieu aqueux alcalin. Si la molécule d'an-thraquinone contient plus d'un groupe acide sulfonique.en position 20 P, on peut en effectuer la séparation simultanément ou successivement, par exemple grâce à un réglage approprié du pH, de la température ou de la tension. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les parties s'y entendent en poids et les 25 températures y sont indiquées en degré Celsius. EXEMPLE 1 : Dans un récipient de cuivre amalgamé intérieurement, ayant un diamètre de 20 cm et une hauteur de 20 cm, on agite, de façon à obtenir une suspension homogène, un mélange constitué 30 de 100 parties d'acide 1.5-diamino-4.8-dihydroxy-2-(4,-hydroxy-phényl)-anthraquinone-7-sulfonique et de 105 parties d'acide 1.5-diamino-4-. 8-dihydr oxy-2 n(4' -mé thoxyphény 1 ) -a nt hr a quinone -7-sul-fonique dans 1100 parties d'eau et 23 parties d'une solution à 25% d'hydroxyde d'ammonium. On utilise un agitateur à palette 35 en U en acier V4-À, dont les bras extérieurs s'approchent jusqu'à 5 mm de la paroi du récipient. Entre l'axe de 1'agitateur et les bras extérieurs de celui-ci est disposée une cellule en argile ayant un diamètre extérieur de 8 cm et une hauteur de 20 cm. La cellule d'argile, dans laquelle se trouve une électrode en gra-40 phite d'un diamètre de 13 mm, est remplie d'une solution à 10% 18534 2010208 d'hydroxyde de sodium. On règle à 12,5'» au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium, le pH de la masse réactionnelle placée dans le compartiment cathodique. On chauffe à 60° la masse réactionnelle et 5 on établit entre le récipient en cuivre et l'anode de graphite une tension continue de 3,7 volts. Pour une surface de cathode 2 efficace égale à 1080 cm , l'intensité du courant s'élève à 5 ampères. On opère dans ces conditions pendant 8 heures, sous bonne agitation et on élève progressivement 1? tension à 4,7 10 volts, l'intensité du courant restant la même. Après vérification par chromâtographie de la disparition complète des composés de départ, on refroidit à 35° la masse réactionnelle, on ajute son pH à 7*5 par addition d'acide chlorhydrique, puis on filtre. On lave à l'eau le précipité 15 jusqu'à ce que le filtrat s'écoule incolore, puis en sèche. On obtient 172 parties d'un mélange en quantités égales de 1.5-diamino-4.8-dihydroxy-2-(4'-hydroxyphényl)-anthraquinone et de 1.5-diamino-4.8-dihydroxy-2-(4'-méthoxyphényl)-anthraquino ne. 20 EXEMPLE 2 : On met en suspension par agitation pendant 1 heure à 95 100 parties d'acide 1-amino-4-phénylamino-anthraquinone-2-sulfonique dans 1500 parties d'eau et 35 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, puis on verse le tout dans -un 25 becher d'une capacité de 3000 ml, dans lequel est disposée, en qualité de cathode, une plaque de cuivre épaisse de 1/2 mm, amalgamée, enroulée en spirale, ayant des dimensions de 16 x 100 cm. Au milieu du becher est placée une cellule en argile, jouant le rôle de diaphragme, dont le diamètre extérieur est de 30 10 cm et qui est remplie de 500 parties d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium. Dans ce liquide anodique plonge une électrode en graphite ayant un diamètre de 1,3 cm. A l'aide d'une pompe on imprime un mouvement cyclique à la masse réactionnelle qui se trouve dans le compartiment cathodique. Entre la cathode 35 en cuivre amalgamé et l'anode de graphite, on établit une différence de potentiel égale à 3 volts. Il passe, dans ces conditions, un courant dont l'intensité est de 1,5 ampère. On met ensuite la réaction en route pendant 4 heures à 30°, après quoi on réduit pendant 8 heures à une température de 50 à 55°, 40 puis après addition de 32 parties d'une solution à 30% d'hydro- 69 18534 5 2010208 xyde de sodium, on termine la réaction en encore 8 heures. On sépare le précipité par filtration, on le lave à l'eau chaude, jusqu'à ce que le filtrat qui s'écoule soit neutre et incolore, puis on sèche. On obtient 70 parties de 1-amino-4-phénylamino-anthraquinone. Dans le tableau qui suit sont rassemblés d'autres acides anthraquinone-P-sulfoniques (colonne à), que l'on désuifone de la manière décrite aux exemples 1 et 2, pour obtenir les composés indiqués dans la colonne B. A B 10 Exem pie 20 7 8 3 .ri.cide 1 -amino-4-(4' -méthoxy-phénylamino)-anthra quinone-2-sulfonique 4 Acide 1-amino-4~cyclohexyl-amino-anthraquinone-2-sulfonique 15 5 Acide 1-amino-4-(21-carboxy-phénylamino)-anthraquinone-2-sulfonique 6 Acide 1 .5-diamino-4.8-dihy-droxy-anthra quinone-3•7-disulfonique Acide 1.8-diamino-4;5-dihydroxy-anthraquinone-3•6-disulf onique Acide 1.5-diamino-4.8-dihy-droxy-anthraquinone-3.7-disulfonique Acide 1.8-diamino-4.5-dihy-droxy-anthraquinone-3 «6-disulf onique Acide 1.5-diamino-4.8-dihy-droxy-2-(4 '■—éthoxyphényl)-anthraquinone-7-sulf onique Acide 1.5-diamino-4.8-dihy-droxy-2-f4'-(2"-éthoxy)— éthoxy-phényl]-anthraquinone-7-sulfonique Acide 1.5-diamino-4.8-dihy-droxy-2-[4'-(2"-diméthylamino) ■ éthoxyphényl]-anthraquinone-7-sulfonique 35 13 Acide 1.5-di-(méthylamino)-4.8-dihydroxy-anthraquinone-3•7-disulfonique 25 30 10 11 12 1-amino-4-(4'-méthoxy-phénylamino)-anthraqui-none 1-amino-4-cyclohexyl-amino-anthra quinone 1-amino-4-(21-carboxy-phénylamino)-anthraquinone Acide 1.5-diamino-4.8-dihydr oxy-anthra quinone-3-sulfonique Acide 1.8-diamino-4.5-dihydroxy-anthraquinone-3-suifonique l.5-diamino-4.8-dihydro-xy-anthr a quinone 1.8-diamino-4.5-dihydro-xy-anthra quinone 1.5-diamino-4.8-dihydro-xy-2-(4'-éthoxyphényl)-anthraquinone 1 .5-diamino-4.8-dihydroxy- 2-[4,-(2"-éthox^- éthoxy-phényl] -anthraquinone 1.5-diamino-4.8-dihydro-xy-2-[4'-(2"-diméthyl-amino)-éthoxyphénylj-anthraquinone 1.5-di-(méthylamino)-4.8-dihydr oxy-anthra quinone gAD OBlGINAU 69 18534 Exemple A 6 « 2010208 B 14 Acide 1-amino-^.8-dihydroxy-5-méthylamino-anthraquinone-3•7-disulfonique 5 15 Acide 1.8-di-(méthylamino)-4.5- di hydroxy-anthraquinone 3 »6-disulfonique 16 Acide 1-amino-anthraquinone-2-sulfonique 1-amino-4.8-dihydroxy-5-mé thy1-amino-anthraquinone 1.8-di-(méthylamino)-4.5-dihydroxy-anthra-quinone 1 -amino-anthraquinone BAD ORIGINAL 69 18534 7 2010208 REVENDICATIONS 1.- Un procédé permettant d'éliminer par réduction, des groupes acides sulfoniques contenus dans des acides anthraquinone- P~sulfoniques dont les noyaux porteurs de groupes aci- 5 des sulfoniques contiennent, en au moins une position a, un donneur d'électrons, procédé caractérisé en ce qu'on élimine les groupes d'acides sulfoniques par voie électrochimique. 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que les donneurs d'électrons sont 10 adjacents aux groupes d'acides sulfoniques en position p. 3.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que les donneurs d'électrons se trouvant en position a sont des groupes hydroxyliques ou amino. 4.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 15 1» caractérisé en ce qu'on désuifone par voie électrochimique des mélanges constitués de différents acides anthraquinone-P-sulfoniques . 5«- Les composés anthraquinoniques désuifonés obtenus selon les procédés spécifiés à l'une quelconque des reven-20 dications 1 à 4.