FR 2000808 A1 19690912 FR 6901373 A 19690124 69 01373 2000808 1 La présente invention a pour objet des 7-/~indazolyl-(2 )J-3-phény 1-coumarines de formule générale : (I) dans laquelle R^, Rg et R^ représentent de l'hydrogène ou un substituant, les substituants R voisins pouvant aussi représen-10 ter les chaînons restants d'un noyau benzénique fusionné, n étant les nombres 0 à 4, ainsi que leur préparation et utilisation comme agents éclair-cissants. Comme substituants R à R^ on citera : de l'halogène 15 comme F, 01, Br, des restes alcoyle éventuellement substitués ayant 1 à 12 atomes de carbone, par exemple les restes -CH^, -CgH^, -C^Hg, -G}.2^25, -OgH^Cl, -CgH^OH, des restes aleoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, des groupes acylamino tels que des groupes alcoylcarbonylamino, aralcoylcarbonylamino, aryl-20 carbonylamino, alcoylsulfonylamino, aralcoylsulfonylamino, arylsulfonylamino, aieoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, des groupes carboxyle, des groupes alcoxycarbonyle, des groupes sulfonamide ainsi que des groupes alcoylamino et dialcoylamino. Des composés préférés sont ceux de formule : 25 ^R-j (E) v lî 50 dans laquelle E à Rj représentent de l'hydrogène, des groupes alcoyle ayant 1 à 4- atomes de carbone ou des groupes alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, au moins un des restes R-^ à R^ représentant de l'hydrogène, tandis que deux restes R voisins pouvant former conjointement les chaînons restants d'un noyau 35 benzénique fusionné, n représentant les nombres 0 à 2; mais l'on préfère cependant tout spécialement les composés de formule (II) dans laquelle R^ et R^ représentent de l'hydrogène. 69 01373 2000808 D'autres composés préférés de ce type sont ceux de formule : AÀ x (III) R" V XN dans laquelle R' représente de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, R" de l'hydrogène ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone et de l'hy-10 drogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que ceux de formule î 15 l{ -Ro (IV) dans laquelle R-^ à R^ possèdent la signification ci-dessus et 20 au moins un de ces restes représente de l'hydrogène. les nouveaux composés sont des agents éclaircissants remarquables et ils conviennent pour l'éclaircissement des matières les plus variées, surtout pour l'éclaircissement de fibres, fils, tissus, tricots et feuilles en matières synthéti-25 ques, en particulier celles en polyesters. On peut les utiliser de la manière usuelle, par exemple sous forme de dispersions aqueuses ou sous forme de solutions dans des solvants inertes. Si on le désire on peut aussi les ajouter à des masses de coulée servant à la fabrication de fibres, feuilles ou films. Les quan-30 tités chaque fois nécessaires en agents éclaircissants sont aisément établies par des essais préliminaires; en général suffiront des quantités de 0,05 à 0,5$ d'agent éclaircissant par rapport au poids de la matière à traiter. Les agents éclaircissants sont très riches et les éclaircissements atteints sont 35 très solides à la lumière. On peut mettre aussi l'accent sur la grande thermostabilité des nouveaux agents éclaircissants et sur leur faible tendance à la sublimation auxhautes températures et aux faibles pressions. 69 01373 2000808 20 25 30 35 Les composés de formule générale (I) sont accessibles par diverses voies. On peut par exemple faire réagir des 7-ami-no-coumarines de formule générale s .R. (V) dans laquelle R-^ à R^ ont la signification donnée plus haut, 10 avec des o-azido-benzaldéhydes de formule générale : 3H0 (VI) 15 dans laquelle R et n possèdent la signification indiquée plus haut, pour former des bases de Schiff de formule générale : ■r (VII) puis convertir celles-ci par chauffage à des températures entre environ 100 et 220°C avec départ d'azote en 7-/~indazolyl-(2)_7-3-phény1-coumarines de formule générale (I). Au lieu des o-àzido-benzaldéhydes on peut aussi employer des acides o-azido-phényl-glyoxyliques de formule générale : C0-C00H (VIII) qui sont obtenables par saponification d'isatines en acides o-amino-phényl-glyoxyliques, diazotation et réaction des sels de diazonium avec de 1 ' acide azothydriqiiè, En outre on peut préparer à partir d'o-nitro-benzaldéhydes de formule : ,0H0 '"•"CK (II) EO, 69 01373 2000808 4 10 15 20 25 35 et de 7-amino-coumarines de formule générale (7) des bases de Schiff de formule ; (X) et convertir ces dernières par chauffage dans des conditions réductrices, par exemple par chauffage avec du phosphite de triméthyle, du phosphite de triéthyle ou de la triphénylphos-phine, en composés de formule générale I. les 7-indazolyl-3-phényl-coumarines de formule : ^"Rl H . ç R"' \ I | L / ^%^0 A* N (R) n dans laquelle R,u représente un reste alcoxy, n un nombre de 0 à 3 et à Rj possèdent la signification donnée plus haut, sont préparées à partir de composés de ^~"o-hydroxyméthylaryl7-azo-coumarine de formule générale î HO (R) er CH2OH n (XII) 0' ^0 30 par chauffage dans des conditions déshydratantes, par exemple par chauffage dans de l'acide sulfurique ou de l'acide polyphos-phorique et alcoylation ultérieure des l-£~5-hydroxy-indazolyl-(2)_yr-3-phényl-coumarines ainsi obtenues, de formule générale ; R-, H 0H G /"kx *0 V) (XIII) 69 01373 2000808 En tant que matières premières appropriées de formule générale (Y) on citera par exemple : 7-amino-3-phényl-coumarine, 7-amino-3-p-tolyl-coumarine, 7-amino-3-(3 1,41 -diméthylphényl)-coumarine, 7-amino-3-(3 1 >5 '-diméthylphényl)-coumarine, 7-amino-5 3-(3 ' ,4' ,5'-triméthylphényl)-coumarine, 7-amino-3-p-éthylphényl-coumarine, 7-amino-3-p-isopropylphénylcoumarine, 7-amino-3-t-butylphény1-coumarine, 7-amino-3-p-isononylphényl-coumarine, 7-amino-3-p-isododécylphényl-coumarine, 7-amino-3-p-méthoxyphé-nyl-coumarine, 7-amino-3-p-éthoxyphényl-coumarine, 7-amino-3-10 p-n-butoxyphényl-coumarine, 7-amino-3-p-chlorophényl-coumarine, 7-amino-3-m-chlorophényl-coumarine, 7-amino-3-(31,4 '-dichloro-phényl)-coumarine, 7-amino-3-(3 1 >4' ,5 '-triehlorophényl)-coumarine, 7-amino-3-p-bromophény1-coumarine, 7-amino-3-p-fluorophé-nyl-c oumarine. 15 Comme matières premières de formule générale (VI) on envisage par exemple : 2-azido-benzaldéhyde, 2-azido-5-nitro-benzaldéhyde, 2-azido-5-méthyl-benzaldéhyde, 2-azido-4-méthoxy-5-méthyl-benzaldéhyde, 2-azido-5-chloro-benzaIdéhyde, 2-azido-4-dodéeyloxy-5-méthyl-benzaldéhyde, 2-azido-naphtaldéhyde- (1), 20 3-azido-naphtaldéhyde-(2). Ces aldéhydes sont en partie connue dans la littérature ou accessibles par réaction des o-chloro-ou o-bromo-aldéhydes correspondantes avec de l'azidure de sodium ou par diazotation d'o-amino-aldéhyde correspondantes et réaction des sels de diazonium avec de l'acide àzothydrique, 25 Comme matières premières appropriées dè formule géné- ' , raie (VIII) sont utilisables des acides 2-azido-phénylglyoxyli-ques qui sont substitués par un ou plusieurs restes alcoyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, par des groupes alcoxy ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, par des atomes d'halogène comme 30 par exemple le chlore ou le brome, par des groupes nitrès, ou par plusieurs des substituants cités, simultanément. Comme matières premières appropriées de formule générale (IX) on citera : 2-nitro-benzaldéhyde,- 2-nitro-3-méthyl-benzaldéhyde, 2-nitro-4-méthyl-benzaldéhyde, 2-nitro-5-méthyl-35 benzaldéhyde, 2-nitro-3,4»5,6-tétraméthyl-benzaldéhyde, 2-nitro-4-méthyl-5-méthoxy-benzaldéhyde, 2-nitro-4-méthyl-5-dodécyloxy-benzaldéhyde, 2-nitro-4-chloro-benzaldéhyde, 2-nitro-4 » 5-dichlo-ro-benzaldéhyde, 2-nitro-naphtaldéhyde-(l) ou 3-nitro-naphtal-déhyde-(2). 69 01373 2000808 Les 7-^[""indazolyl-(2 )_7-coumarines dans lesquelles un des substituants représente un groupe nitré doivent, pour pouvoir être utilisées comme agents éclaircissants, être réduites en 7-^f~indazolyl-(2) Les indications de degrés dans les exemples sont en degrés centigrades. 10 Exemple 1. On traite au foulard un tissu en fibres polyester avec un bain aqueux qui contient par litre 1 g de 7-/~4,5-benzo-indazolyl-(2)_7-3-p-tolyl-coumarine et 3 g d'un dispersant du commerce à base d'éthers polyglycoliques d'alcools gras. On 15 exprime le tissu à un gain de poids de lOO^fe, puis on le sèche et on le chauffe durant 60 secondes à,200°C. Le tissu ainsi traité montre par rapport à la matière non traitée un fort éclaircissement doué d'une bonne solidité à la lumière. L'agent éclaircissant utilisé a été préparé comme 20 suit î on chauffe 38,1 g de 2-chloro-naphtaldéhyde-(l), 19,5 g d'azidure de sodium et 500 cm3 de N,îï-diméthylformamide ainsi que 2 cm3 d'acide acétique à 60-65°C sous agitation pendant 8 heures en faisant passer un courant d'azote. Après refroidissement on verse le mélange dans 3 litres d'eau glacée, on filtre 25 avec succion le produit déposé et on le recristallise à partir de 60 cm3 d'éthanol. On obtient 9»85 g de 2-azido-naphtaldéhyde-(1) en lamelles incolores qui se colorent en jaune à la lumière. Point de fusion 125-126°C. On fait réagir 1,25 g-de 7-amino-3-p-tolyl-coumarine 30 dans 25 cm3 d'acide acétique glacial avec 1,18 g de 2-azido-naphtaldéhyde-(l) pour obtenir la base de Schiff correspondante (rendement 2,0 g) qui, après séchage, est introduite par portions dans 30 cm3 d'o-dichlorobenzène bouillant. On obtient 1,58 g de 7-^~4,5-benzo-indazolyl-(2)_7-3-p-tolyl-coumarine fondant à 35 302-303°C sous forme d'aiguilles de couleur jaune clair. Au lieu de l'agent éclaircissant cité on peut aussi employer comme agents éclaircissants les composés cités au tableau suivant, de formule : 69 01373 2000808 7 V point de fusion 15 20 25 30 35 10 a) h h h h 254-257° b) h h 0ch3 h 273-2766 c) ch3 h h h 267-269ù a) ch3 -och5 ch3 h 272-2746 e) CH^ ~0C12H25 oh3 h 152-154* f) h -°g12H25 oh3 h 144-1456 g) -ch(ch3)2 H H h 238-241° h) H H -ch=ch— -h0=ch- 290-291° i) -OC4H9(n) H H h 228° L'agent éclaircissant cité en a) a été préparé de la manière suivante : on chauffe à 80°C pendant 1 heure 12 g de 7-amino-3-phényl-coumarine et 7 g d'o-nitro-benzaldéhyde dans 125 cm3 d'acide acétique glacial. Il se forme une bouillie épaisse de couleur jaune clair. On la refroidit, on la filtre avec succion et on la recristallise à partir de chlorobenzène. La base de Schiff ainsi obtenue fond à 185-187°C. Le rendement s'élève à 9,8 g. On chauffe alors un mélange de 9,8 g de la base de Schiff, 10,5 g de phosphite de triéthyle et 100 cm3 d'o-dichlorobenzène en atmosphère d'azote pendant 6 heures à une température extérieure de 160°C. Le jour suivant, on sépare avec succion les petits eristaûx brunâtres déposés et on les recristallise à partir d'acétate d'éther monométhylique d'éthylène glycol. On obtient le composé a) en petits cristaux jaune clair fondant à 250-251°C. Le manière analogue on prépare à partir de 7-aminô-3-p-isopropylphényl-coumarine (point de fusion 237°0) et d'o-nitro-benzaldéhyde et à partir de 7-amino-3-p-n-butoxyphényl-coumarine (point de fusion 198°C) et d'o-nitro-benzaldéhyde les agents éclaircissants g) et i). L'agent éclaircissant cité en c) est obtenu comme suit : on met en suspension 12,5 g de 7-amino-3-p-tolyl-coumari-ne à 60°C dans 50 cm3 d'acide acétique glacial, on y ajoute sous 69 01373 2000808 bonne agitation une solution de 10,5 g d'acide o-azido-phényl-glyoxylique dans 50 cm3 d'acide acétique glacial à 60°G et l'on reste ensuite pendant 2 heures à 60°C. Après refroidissement on filtre avec succion les cristaux déposés et on les sèche. On 5 introduit cette base de Schiff par portions dans 20 cm3 de 1,2,4-trichlorobenzène préchauffé à 160°C. On chauffe alors peu de temps à 1 *ébullition, on laisse refroidir et on sépare par filtration avec succion les cristaux déposés. On obtient après recristallisation à partir de diméthylformamide 6,3 g de l'a-10 gent éclaircissant c), point de fusion 267-269°C. Les agents éclaircissants b), d), e), f) et h) ont été préparés à partir de 7-amino-3-phényl- ou -3-p-tolyl-couma-rine et des o-azido-benzaldéhydes correspondantes en se conformant aux instructions indiquées dans l'exemple. 15 Exemple 2. On mélange 100 parties de granulat de polyester en poly(téréphtalate d'éthylène glycol) de manière intime avec 0,05 partie de l'agent éclaircissant employé à l'exemple 1 et on fond le tout à 285°C sous agitation. Après filature de la 20 masse de filage à travers des filières courantes, on obtient des fibres polyester fortement éclaircies. On peut aussi ajouter le composé cité, avant ou pendant la polycondensation en polyester, au mélange de réaction. Des effets éclaircissants similaires sont obtenus 25 avec le composé cité en h) au tableau. 69 01373 2000808 REVENDICATIONS . 15 20 25 30 générale 1.- 7-indazolyl-3-phényl-coumarines de formule H .C (E)irCX V N 10 dans laquelle R à R^ représentent de l'hydrogène ou un substituant, en l'occurrence deux substituants R voisins pouvant aussi représenter les chaînons restants d'un noyau benzénique fusionné, n représentant les nombres 0 à 4. 2.- 7-indazolyl-3-phényl-coumarines de formule générale : (R) *"€£> dans laquelle R à R^ représentent de l'hydrogène, des groupes alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou des groupes alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, en l'occurrence au moins un des restes R^ à R^ représentant de l'hydrogène et deux restes R voisins pouvant former ensemble les chaînons restants d'un noyau benzénique fusionné, n représentant les nombres O à 2. générale 3.- 7-indazolyl-3-phényl-coumarines de formule dans laquelle R' représente de l'hydrogène ou un groupe alcoyle 35 ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, R" de l'hydrogène ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone et R-^' de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. 69 01373 2000808 io 4.- 7-indazolyl-3-phényl-coumarinesde formule générale : dans laquelle E-^ à représentent de l'hydrogène, des groupes 10 alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou des groupes alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, au moins un de ces restes représentant de l'hydrogène. 5.- Utilisation de 7-indazolyl-3-phényl-coumarines de formule : tuant, en l'occurrence deux substituants E voisins pouvant aussi représenter les chaînons restants d'un noyau benzénique fusionné, n étant les nombres 0 à 4, comme agents éclaircissants. 25 6.- Matières éclaircies avec les composés des reven dications 1 à 4. 7.- Procédé de préparation de 7-indazolyl-3-phényl-coumarines, caractérisé en ce qu'on chauffe des bases de Schiff de formule î tuant, en l'occurrence deux substituants R voisins pouvant représenter aussi les chaînons restants d'un noyau benzénique fusionné et n représentant les nombres 0-4, 69 01373 2000808 ii avec départ d'azote à des températures d'environ 100 à 200°C. 8.- Procédé de préparation de 7-indazolyl-3-phényl-coumarines, caractérisé en ce qu'on chauffe des bases de Schiff de formule ï 10 dans laquelle R à R^ représentent de l'hydrogène ou un substituant, en l'occurrence deux substituants R voisins pouvant représenter aussi les chaînons restants d'un noyau benzénique fusionné, n étant les nombres O à 4-, dans des conditions réductrices. 5