FR 2004389 A1 19691121 FR 6907856 A 19690319 69 07856 1 2004389 La présente invention est relative à un procédé de purification de solutions aqueuses de pyruvaldéhyde qui contiennent des quantités considérables de corps colorants et de produits polymères. Le pyruvaldéhyde est une substance connue, utilisable comme in-5 termédiaire pour la préparation de nombreux composés chimiques et également utile par elle-même à cause de son activité anti-virale. Par exemple, on sait que le pyruvaldéhyde est un intermédiaire précieux pour la synthèse d'insecticides particulièrement puissants de type alléthrine. A l'un des stades de la synthèse de la portion al°= 10 coolique de la molécule d'alléthrine, on peut faire réagir le pyruvaldéhyde sur un ester bêta-cétonique, le 3-céto-6-hepténoate d'é— thyle, pour obtenir la 3-hydroxy-8-nonène-2,5-dione. De même, dans la synthèse de la portion alcoolique de la molécule de cycléthrine, on fait réagir le pyruvaldéhyde sur un ester bêta-cétonique, le 4— 15 (2-cyclopentényl)-3-cétobutyrate d'éthyle, pour obtenir la 6(2- cyclopentényl)—3—hydroxy-2,5-hexanedi©ne. Ces dernières annéesP ceinte substance est devenue encore plus précieuse dans un certain nombre de synthèses chimiques et est également utilisée, dans une certaine mesure, dans là chimie des produits alimentairesc Dans ces 30 synthèses, ainsi que dans les autres domaines d'utilisation, il est important que le pyruvaldéhyde soit fourmi sous me forme aussi pur© que possible. En conséquence, il est particulièrement important de découvrir des modes opératoires appropriés permettant d'obtenir cette substance sous forme pure. 25 On a, dans les techniques antérieures, décrit de nombreuses tentatives pour préparer le pyruvaldéhyde sans formation excessive d'impuretés par suite de réactions secondaires. Cependant, aucune Un procédé permettant, à l'heure actuelle, de purifier le pyruvaldéhyde est celui décrit dans le brevet des Ë.U.A. No. 2.866.823 de Guest et Kiff (1958) qui consiste à chauffer une solution aqueuse 69 07856 2 2004389 du pyruvaldéhyde et de formaldéhyde avec du méthanol et un catalyseur acide, à 65°C environ, afin d'obtenir le formai diméthylique et l'aoétal diJaétlîjlique. du pyruvaldéhyde, à séparer par distillation un azéotrope du xorïaal diméthylique ot du méthanol puis à 5 hydrolyser 1:acétsrl de pyruvaldéhyde exempt de formaldéhyde, afin d'obtenir a nouveau le pyruvaldéhyde libre. Bien que ce mode opératoire ait été couronné de succès pour abaisser de manière sensible la teneur es formaldéhyde de la solution de pyruvaldéhyde, il n'a pas 'été couronné de succès du point de vue de l'élimination des 10 corps colorants et des petites quantités de substances polymères qui y sont contenuss En e©îisé«pienee, il est évident q'ji'il existe toujours un besoin, d£Fss le teehniquej) de disposer d'un procédé industriellement attrayant permettant de purifier le pyruvaldéhyde afin de l'obtenir sous 15 forme de solutions aqueuses sensiblement limpides et exemptes d'impureté;: o Le procédé selon 1'invont Ion, lorsqu'on l'utilise en association avec un procédé tel celui de Guest et Kiff, permet d'obtenir uiie solution aqueuse de pyruvaldéhyde qui est sensiblement limpide et exempte d'impuretés. 20 En conséquence, l'invention a pour buts: - de fournir un procédé de purification du pyruvaldéhyde qui surmonte ou atténue les problèmes posés par les techniques antérieures; - de fournir un procédé de purification de solutions aqueuses 25 ds pyruvaldéhyde afin d'éliminer à peu près complètement les corps eslerants et les substances polypères qu'elles contiennent^ - ci® fottrair tin procédé économique et industriellement attrayant de purification de solutions aqueuses de pyruvaldéhyde par distillation rapide-de c-elles—ei? dans des conditions provoquent 3ù la dissociation rapide de l'hydrate de pyruvaldéhyde et la vaporisation immédiate ds l'eau et du pyruvaidéhyèe. D'autres buts? avantages et caractéristiques de 1'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. Afin de réaliser les buts et avantages précites, 3. 'inrention s, 33 pour objet un procédé de purification du pyruvaiéîc'jayde pcx 3 : -î?.;*ci-nation sensiblement complète des corps colorants st des substances polymères contenues dans ses solutions aqueuses, procédé consistant à ajouter progressivement une solution aqueuse contenant le pyru- 69 07856 3 2004389 valdéhyde brut à un liquide non miscible avec l'eau maintenu à une température d'environ 80 à 200°C, à la pression atmosphérique ou sous pression réduite et de préférence dans une atmosphère inerte et à recueillir le pyruvaldéhyde purifié sous forme de la phase 5 aqueuse d'un azéotrope condensé. Selon les nouveaux aspects de la présente invention, on a découvert qu'on peut purifier les solutions aqueuses de pyruvaldéhyde brut, exempt de formaldéhyde, afin d'éliminer sensiblement tous les corps colorants et les substances polymères qu'elles contiennent. 10 D'une façon très générale, on procède à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention en ajoutant progressivement une solution aqueuse du pyruvaldéhyde brut à un liquide non miscible à l'eau, maintenu à une température d'environ 80 à 200°C, à la pression atmosphérique ou sous une pression réduite et de préférence dans une atmés-15 phère inerte. Le pyruvaldéhyde purifié est obtenu sous forme d'un distillât aqueux, ou sous forme de la phase aqueuse provenant d'un .azéotrope condensé, et il est presque incolore. On appréciera ainsi que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des solutions de pyruvaldéhyde de bonne qualité par un mode opératoire simple et 20 utilisable industriellement* On pense, en théorie, que la purification a lieu par distillation dans les conditions décrites, grâce à laquelle se produit une dissociation rapide de l'hydrate de pyruvaldéhyde et de ses polymères et qu'il y a vaporisation immédiate sous forme d'eau et de 25 pyruvaldéhyde libre, tandis que les impuretés non-volatiles sont retenues dans le réacteur. On recueille le produit comme décrit ici. Bien qu'on pense que c'est bien de cette manière que s'effectue la' purification, il est bien entendu que l'invention n'est nullement limitée par cette théorie. 30 Le procédé est particulièrement applicable à la purification des solutions de pyruvaldéhyde foncées, presque goudronneuses, obtenues, par exemple, par le procédé d'élimination du formaldéhyde de Guest et Kiff décrit dans le brevet des E.U.Â. No. 2.866.823 précité Le procédé selon la présente invention est très approprié pour les 35 solutions obtenues par le procédé selon ce brevet antérieur, car le procédé selon la présente invention ne semble pas abaisser beaucoup la teneur en formaldéhyde lorsqu'on opère, par exemple, sur du pyruvaldéhyde industriel, car il ne semble réaliser qu'une légère di 69 07856 4 2004389 minution de la teneur en formaldéhyde. Cependant, le procédé sert admirablement à éliminer à peu près complètement les matières colorantes et les produits polymères contenus dans ces solutions de pyruvaldéhyde. 5 Le procédé peut être utilisé pour traiter des solutions aqueu ses contenant environ 10 à 50$ de pyruvaldéhyde et ayant une teneur en pyruvaldéhyde de préférence comprise entre 30 et 50$, environ. Lors de la pise en oeuvre du procédé selon l'invention, on ajoute une solution aqueuse, telle que celle décrite ci-dessus, 10 progressivement, à un liquide non miscible avec l'eau maintenu à une température d'environ 80 à 200°C. Il est préférable que le liquide non miscible avec l'eau soit maintenu à une température d'environ 120 à 160°C. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de 1'invention, on 15 ajoute progressivement laesolution de pyruvaldéhyde brut sur la surface d'un liquide organique non miscible avec l'eau maintenu à une température d'environ 80 à 200°C, à la pression atmosphérique ou sous pression réduite, et de préférence dans une atmosphère inerte. D'une façon générale, les liquides organiques non miscibles 20 avec l'eau utilisables sont les hydrocarbures et les hydrocar— halogènes bure^C A titre d'exemples particuliers.de substances utilisables selon ce mode de mise en oeuvre on citéra: l'huile minérale, 1' ortho-dichlorobenzène, le 1,2,4-trichlorobenzène, 1'étherçbis—(2-chloroéthylique), le 1,2,3-trichlorobenzène, le 1,2,3-trichloropro-25 pane, des solvants dérivant du pétrole (tels ceux bouillant dans « une gamme de distillation de 180 & 200°C), l'esaenoe naphtolique le tétrachloroéthane, etc.. Bien entendu^ le liquide organique non miscible avec l'eau peut être n'importe quelle substance équivalente à celles énumérées ci—dessus. Les substances préférées entrant 30 dansla classe ci-dessus de solvants organiques sont les solvants dérivant du pétrole bouillant à environ 180 à 20O°C, car on a obtenu les rendements les plus satisfaisants en les utilisant. On effectue habituellement la réaction en utilisant le solvant organique non miscible avec l'eau en un volume équivalant.ou supé-35 rieur au volume de solution de pyruvaldéhyde brut à ajouter. Lorsqu'on opère, il est préférable de placer le solvant non miscible avec l'eau dans un ballon de réaction, en agitant fortement, et de chauffer jusqu'à la température requise d'environ 80 à 200°C. Il 69 07856 5 2004389 est préférable que le ballon soit muni d'un collecteur du distillât tel qu'un collecteur de type Barrett, afin de recueillir le distillât aqueux et de permettre à la couche organique non miscible de retourner vers le ballon de réaction. Selon un mode de mise en oeu-5 vre préféré du procédé, on maintient le liquide organique à environ 150 à 160°C, sous une atmosphère gazeuse inerte, par exemple d'azote, d'argon, etc.. et on l'agite fortement. On peut opérer sous pression réduite ou à la pression atmosphérique, l'opération à la pression atmosphérique étant préférable. 10 II est parfois désirable d'inclure des substances telles que du sulfate de sodium anhydre et de la terre de diatomées dans le solvant non miscible avec l'eau contenu dans le ballon de réactions Ces substances sont utilisées comme adjuvants permettant de maintenir les sous-produits goudronneux en suspension dans le ballon et 15 empêchant leur pyrolyse à la surface chauffée du réacteur. Lorsqu'on ajoute la solution de pyruvaldéhyde brut dans le ballon de réaction contenant le liquide organique non miscible avec l'eau, un distillât se sépare immédiatement par distillation "éclair" ou par distillation, et on le condense et le recueille facilement. 20 On peut recueillir le distillât simplement en le séparant tandis au'il est séparé par / la distillation éclair d'un liquide non miscible essentiellement non volatil ou en séparant la phase aqueuse d'un azéotrope qui est le distillât d'un liquide non miscible volatil. Les impuretés foncées sont retenues dans le liquide, dans le ballon 25 Lorsqu'on recueille les produits purifiés, on obtient des rendements pouvant atteindre jusqu'à 95i° en solutions de pyruvaldéhyde jaune pâle. Le distillât obtenu peut être extrait parun éther de pétrole de bas point d'ébullition, ou une substance équivalente, afin d' 30 éliminer toutes traces du liquide organique non miscible à plus haut point d'ébullition utilisé, puis être purgé à l'azote afin d' éliminer toutes traces de 1'éther de pétrole utilisé pour recueil-» lir le produit purifié. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration non 35 limitative de l'invention. Exemple I Un échantillon de 82,6 g d'une solution noire et visqueuse de pyruvaldéhyde "exempt de formaldéhyde", préparée selon le procédé 07856 6 2004389 de Guest et Kiff (brevet des E.U.A. No. 2.866.823) et contenant 44$ de pyruvaldéhyde est ajouté, goutte à goutte, à 200 ml de solvant dérivant du pétrole (gamme de distillation: 182-199°C), tout en agitant fortement, à une température de 170 à 180°C. On utilise 5 un condenseur et un collecteur de type Barrett afin de recueillir le distillât aqueux et de permettre à la couche organique moins dense de retourner vers le ballon de distillation. Le distillât aqueux est très fluide, couleur jaune pâle et pèse 63,1 g. Exemple II 10 Un échantillon de 200 g de pyruvaldéhyde aqueux brut, de cou leur ambrée foncée et contenant 36g4$ de pyruvaldéhyde et 0,37$ de formaldéhyde5 est ajouté goutte à goutte, en agitant fortement, à un mélange de 200 ml d'huile minérale, 20 g de sulfate de sodium anhydre et 20 g de terre de diatomées, à 85°C - 90°C, et à une pression 15 d'environ 1 mm. On recueille le distillât aqueux à -78°C, puis on le fait fondra. On obtient un liquide pâle, vert-jaunâtre, pesant 140,1 g et contenant 32,0$ de pyruvaldéhyde et 0,30$ de formaldéhyde Exemple III Un échantillon de 200 g de pyruvaldéhyde brut aqueux, de cou-20 leur ambrée foncée et contenant 41s7$ de pyruvaldéhyde et 1,0$ de formaldéhyde, est ajouté goutte à goutte, en agitant fortement, à un mélange de solvant dérivant du pétrole (gamme de distillation: 182°C-199°C), de 20 g de sulfate de sodium anhydre et 20 g de terre de diatomées à 150-160°C, sous azote» On utilise un condenseur et 25 en collecteur de type Barrett pour recueillir le distillât aqueux permettre à la couche organique moins dense de retourner vers le ballon de distillation. Le distillât aqueux est de couleur jaune pals, pèse 175,7 g et contient 44,1$ de pyruvaldéhyde et 0,9$ de formaldéhyde . 30 Bien èntendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple». 69 07856 7 2004389 KEVKNJICATIOHS 1. Un procédé de purification du pyruvaldéhyde par séparation de celui-ci des matières colorantes et des substances polymères contenues dans ses solutions aqueuses, caractérisé en ce qu'on ajoute 5 progressivement une solution aqueuse brute de pyruvaldéhyde à un liquide non miscible avec l'eau maintenu à une température d'environ 80 à 200°C, afin d'obtenir la vaporisation immédiate du pyruvaldéhyde. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 10 la solution de pyruvaldéhyde brut contient du pyruvaldéhyde en une concentration d'environ 10 à 50fo. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu1 on effectue la purification à la pression atmosphérique ou sous pression réduite. 15 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu1 on isole le pyruvaldéhyde purifié sous forme d'un distillât ou de la phase aqueuse obtenue à partir d'un azéotrope condensé. 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide non miscible avec l'eau est un hydrocarbure ou un 20 hydrocarbure halogéné. 6. Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le liquide non miscible avec l'eau est choisi parmi l'huile minéralq les solvants dérivant du pétrole bouillant au-dessus de 100°C, 1' ortho-dichlorobenzène, le trichlorobenzène, le trichloropropane, 1' 25 éther bis-(2-chloroéthylique) et le tétrachloroéthane. 7. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on ajoute progressivement la solution de pyruvaldéhyde brut à un liquide non miscible avec l'eau maintenu à une température d'environ 120 à 160°C. 30 8. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on effectue la purification à la pression atmosphérique. 9. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on effectue, la purification sous une atmosphère inerte. 10. Un procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que 35 l'atmosphère inerte est de l'azote gazeux. t •