FR 2010350 A1 19700213 FR 6918508 A 19690605 2010350 69 18508 La présente invention concerne les encres à marquer et en particulier, bien que non exclusivement, les encres à marquer dont la formula.tiT>rien.permet l'application satisfaisante sur un câble électrique isolé ou gainé sous polyèthylène en vue de le codifier, de le marquer, ou de le colorer. 5 Suivant la présente invention il est prévu une encre à marquer se composant d'un liant de polyèthylène particulaire et d'un ou plusieurs pigments colorants dans un milieu de dispersion liquide. Dans un exemple de réalisation préféré, l'encre est une dispersion de polyèthylène et de pigment dans un milieu organique, le polyèthylène étant insoluble 10 dans le milieu à la température ambiante, mais soluble à une température élevée. Pour la préparation, on fait dissoudre du polyèthylène à faible densité (indice d'écoulement à l'état de fusion de 1 à 20), sous une concentration pouvant atteindre 10$ en poids, dans le milieu chauffé qui peut être par exemple ion hydrocarbure aromatique. On assure la dissolution complète en maintenant le milieu à une 15 température élevée durant une période de temps appropriée. On fait refroidir très rapidement la solution en l'agitant à très grande vitesse, par exemple de J>000 à 5000 tours minute, pour disperser les particules de polyèthylène précipitées et pour éviter la formation de gel. Le refroidissement et l'agitation à grande vitesse influencent la qualité 20 de la dispersion obtenue en ce qui concerne sa viscosité, sa sédimentation, le foisonnement et la dimension des particules de polyèthylène. Le foisonnement du polyèthylène dispersé et, par conséquent, les caractéristiques de viscosité et de sédimentation de la dispersion, peuvent également être contrôlées par l'addition d'un diluant qui ne constitue pas un solvant pour le 25 polyèthylène et qui est miscible avec le milieu de dispersion. Le diluant peut être un alcool, par exemple de l'isobutanol,en coopération aveo du toluène constituant le milieu de dispersion organique. La dispersion du pigment est obtenue par agitation à grande vitesse. Le ou les pigments peuvent être ajoutés et dispersés avant ou après l'addition et la 30 dispersion du Dolyèthylène. La quantité principale ou totale de pigment, qui peut atteindre de 1 à ; f'ois ]e poids du polyèthylène,est un pigment fortement qpaque pour présenterune capacité couvrante optimale, par exemple un pigment blanc comme le bioxyde de titane, un pis-ment noir et, au besoin, un pigment rouge. Le pigment opaque peut être utilisé 35 seul pour ces trois couleurs. Pour d'autres couleurs on ajoute un autre élément constitutif complémentaire du pigment blanc, sous une concentration allant de 0,05 à 5 parties en poids par unité de poids du pigment blanc, cet élément étant un pigment coloré approprié, par exemple des phtalocyanines ou des composés azo. On va maintenant donner à titre d'exemple line composition typique et le pro-40 cédé de préparation : 69 18508 2010350 Bioxyde de titane rutile- traité superficiellement : 15Q g- > (15,0 % en poids) (Runa RP fourni par Laporte Titanium Ltd) Toluène 950 g (81,4 yc en poids) 5 Granulés de polyèthylène (Lupolen 1810 H, fourni par BASF Chemicals) 50 g (4-, 3 i» on poids) Pigment bleu (Bleu Cromoihir.l 4. G fourni par CIBA, Clayton.Ltd) 15 S (1,3 % on poids) 10 Le toluène, le Runa RP et le bleu Cromophtal 4G sont introduits dans un mor tier à mélange, h la température ambiante. La mixture est agitée lentement (à environ 2.500 tours minute) et chauffée sur une plaque chauffante. Quand la température de la mixture atteint 90 à 95°C, après qu'on l'a chauffé et agitée durant environ 30 minutes, on ajoute lentement les granulés de polyèthy-15 lène. Le temps d'addition des granulés est d'environ 5 minutes. On doit augmenter la vitesse de l'agitateur (à environ 3-000 tours minute) pour briser les granulés. Quand une suspension homogène du polyèthylène est obtenue, on ralentit la vitesse de l'agitateur et la température de la plaque chauffante est abaissée de'manière à maintenir la température de la mixture à 100 - 110°C durant une heure pour obte-20 nir une dissolution complète du polyèthylène. A la fin de cette période de dissolution on augmente fortement la vitesse de l'agitateur et on fait refroidir le mortier dans un bain d'eau. On continue l1 agitation rapide jusqu'à ce que la température de la dispersion soit inférieure à 45°C. Au-dessous de cette température}on peut réduire la vitesse d'agitation pour 25 faciliter le refroidissement. On poursuit l'agitation jusqu'au moment où la température de la dispersion est inférieureà 30°C. On peut ensuite transférer le contenu du mortier dans un récipient de stockage fermé. L'encre à marquer décrite ci-dessus peut être modifiée par la substitution partielle, jusqu'à 49$, du liant au polyèthylène par un second polymère, capable 30 de former une pellicule, qui est soluble à la température ambiante dans le milieu 4 6 de dispersion. Le polyisobutylène (poids moléculaire 10 à 10 .) s'est révélé particulièrement satisfaisant en tant que polymère pouvant former une pellicule. Les buts principaux de cette modification sont les suivants : 1°)'Obtenir un pouvoir couvrant amélioré de l'encre à marquer colorée. L'uti-35 lisation d'un polymère capable de former une pellicule permet de prévoir la formulation d'encres ayant un contenu total en polymère plus élevé et, par conséquent, un contenu en pigment plus élevé, tout en conservant en même temps une viscosité faible à souhait. , 2°) Réduire le risque d'écaillement de la dispersion s^chée dans 1'iÇcu: 69 18508 3 2010350 de marquage et le risque de blocage qui en découle. 3°) Améliorer les caractéristiques d'écoulement de la dispersion dans l'équipement de marquage en couleur, et éliminer l'amorçage de pression dans le dispositif de pompage. A titre d'exemple une formulation classique d'encre est : Granulés de polyèthylène (Lupolen l&LOH) 30 g (2/j °o en poiûs) Polyisobutilène (Vistanex MM L-80 fourni par Esso Chemicals 20 g (1,7 /-> ") Toluène „'-5° g (8l,5 ,3 en poids) Bioxyde lititane (Runa RP) 15G g (12,8 % en poids) 10 Pigment bleu (Bleu Cronophtal 4.G) 15 g (1,3 % en poids) Le polyisobutylène est découpé en potits norceaux et on le fait dissoudre dans du toluène pour obtenir une solution à 5$ en poids. Pour cela, on maintient une mixture de toluène et de polyisobutylène dans un récipient fermé durant plusieurs heures de manière que le polymère absorbe le solvant. On termine ensuite 15 la dissolution par agitation. La solution de polyisobutylène est ensuite diluée dans une quantité additionnelle de toluène jusqu'à obtention de la concentration requise. Cette solution diluée est utilisée comme véhicule de base pour une dispersion de polyèthylène et de pigment. La solution de polyisobutylène diluée est chauffée dans un récipient appro-20 pilé sur une plaque chauffantetandis qu'on agite lentement (par exemple à environ 2.500 tours minute). Quand la température atteint de 90° à 95°C, après qu'on a chauffé durant environ 30 minutes, on ajoute lentement les granulés de polyèthylène. La durée de l'addition des granulés est d'environ 3 minutes. On augmente la vitesse de l'agitateur, (à 3.000 tours minute ou plus) pour briser les granu-25 lés de polyèthylène. Quand on a obtenu une suspension homogène de polyèthylène, on ralentit la vitesse de l'agitateur et le réglage de la plaque chauffante est réduit pour maintenir la température du mélange, à 100/110°C durant 30 minutes pour obtenir la dissolution complète du polyèthylène. 30 A la fin de cette période de dissolution, la vitesse d'agitation est augmen tée (à 3-000 tours minute ou plus) et l'on fait refroidir le récipient dans un bain d'eau. On maintient l'agitation rapide jusqu'à ce que la température de la dispersion soit inférieur à '45cC. Au dessous de cette température on peut réduire la vitesse d'agitation pour faciliter le refroidissement. On poursuit l'agitation 35 jusqu'à ce que la température de la dispersion soit inférieure à 30°C. Après refroidissement, les pigments de Runa RP et de bleu Cromophtal 4G sont ajoutés et dispersés par agitation à environ 2.500 tours minute durant une heure, après quoi on peut transférer le contenu du récipient dans un récipient de stockage fermé. • 40 En variante, les pigments peuvent être ajoutés et dispersés 69 18508 4 2010350 à l'addition et à la dispersion du polyèthylène. Les encres à marquer peuvent être utilisées avec un équipement classique pour la codification en couleur des câbles sous gaine ou isolant en polyéthylènej par l'application de marques discrètes, par exemple de marques en forme de bague, 5 ou par un marquage en couleur continu. Le marquage en. couleur continu peut être prévu pour imprimer mie ou plusieurs lignes d'identification continues sur l'isolant ou la gaine ou pour en colorer entièrement toute la surface. L'encre est appliquée sur le matériau extrudé en polyèthylène chaud, immédiatement après sa sortie de la tête d'extrudage et, après volatilisation du mi-10 lieu de dispersion sous l'action de la chaleur du produit extrudé, le polyèthylène pigmenté de l'encre fond et se répand sur le matériau extrudé chaud pour donner une marque ou revêtement coloré, fortement fixé. Cette adhérence est probablement facilitée par une attaque initiale du polyèthylène extrudé chaud par le milieu de dispersion (qui est un solvant à température élevée)contenu dans l'encre. 15 Ces encres présentent une propriété intéressante selon laquelle, alors que la viscosité de dispersion pour des valeurs faibles du module de "Shear" est considérablement influencée par la composition, la viscosité pour des valeurs élevées du module de "Shear"' telles qu'on en rencontre dans les équipements pour . * 1 application de marques de couleur sur les câbles, est pratiquement indépendante 20 de la composition dans une large mesure et elle est essentiellement celle du milieu de dispersion. Bien que les principes de la présente invention aient été décrits ci-dessus en relation avec des exemples particuliers de réalisation, on comprendra clairement que ladite description est faite seulement à titre d'exempleet ne limite pas la portée de l'invention. BAD ORIGINAL 69 18508 5 REVENDICATI02 JS 2010350 1°) Encre L narguer sorrosée -i'tin liant cle polyèthylène particulaire et d'un pissent ou -le plus\eurs pigment." colorant..: clans un milieu de dispersion liquide ot pouvant contenir un polymère formant pell-cule din^out dans un -dlieu de dispersion, 5 2°) Zncre h marquer corne en Ie), dans laque Ils lo polyèthylène est prerent sous une concentration pouvant atteindre 10}C en poids. 3e) Encre à marquer oo:r::c L la revendication 1'), dans lequelle lo vjcl'jê-thyl'„ne et le polymère formant pellicule sont pressai» boue une concentration totale pouvant atteindre 10,.' en poids et dans laquelle le rapport on poids entre 10 le polymère formant pellicule et le polyèthylène est inférieur L • ^r°) Encre narruor comme L l'une ouelconque de;: revendications 1°) i. 5°), dans laquelle le milieu de dispersion est un liquide organique dans lequel le polyèthylène est soluble à une température élevée et dans laquelle il peut être prévu un diluant qui n'est pas un solvant pour le polyèthylène et oui est miscible 15 avec le milieu de dispersion. 5°) Encre à marquer comme à l'une quelconque des revendications 1 c. 'i-, dans laquelle 1e milieu de dispersion est un hydrocarbure aromatique pouvant être constitué par du toluène, le diluant pouvant être un alcool tel.que l'isobutanol. 6°) Encre à marquer comme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans d"J laquelle la concentration totale en pigments peut atteindre six fois le poids du polyèthylène ou le poids total du polyèthylène et du polymère formant pellicule. 7°) Procédé pour la fabrication d'une encre à marquer caractérisé en ce qu' il consiste à former une dispersion liquide de polyèthylène particulaire avec un ou plusieurs pigments colorants. 25 8°) Procédé comme à la revendication 7 caractérisé en ce que le milieu de dispersion est un liquide organique dans lequel le polyèthylène est soluble à une température élevée, la dispersion de polyèthylène étant obtenue en ajoutant celui-ci au liquide chauffé, en agitant la mixture résultante à grande vitesse jusqu'à obtention d'une suspension homogène, en maintenant la température à un degré pra-pO tiquement constant, en poursuivant l'agitation à vitesse lente jusqu'à obtention de la dissolution complète du polyèthylène dans le liquide, et en laissant refroi- . dir la mixture tandis qu'on l'agite à grande vitesse. 9°) Procédé comaie à la revendication 7 ou S, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à faire dissoudre un polymère formant pellicule dans le milieu de dis-55 persion liquide , ce polyèthylène éteint présent dans le milieu de dispersion sous une concentration pouvant atteindre 10^ en poids. 10°) Procédé comme à la revendication 9 caractérisé en ce que le polyèthylène et le polymère formant pellicule sont présents dans le milieu de dispersion sous une concentration totale pouvant atteindre IQÇi en poids, et en §^1$ 69 18508 2010350 6 rapport en poids entre le polymère formant pellicule et le polyèthylène est inférieur à 50$ et en ce qu'on peut ajouter un diluant qui est un non solvant pour le polyèthylène et qui est miscible avec le milieu de dispersion, La concentration totale du pigment dans le milieu de dispersion pouvant atteindre six fois le poids 5 du polyèthylène, ou le poids total du polyèthylène et du polymère formant pellicule. OFîlQjfy^