FR 2002948 A1 19691031 FR 6905520 A 19690228 69 05520 1 2002948 10 15 20 25 30 Iia présente invention a pour objet des copolymères linéaires aromatiques résistant à la chaleur ainsi que leurs procédés de préparation,, les polymères purement linéaires construits principalement en utilisant des composés de base aromatiques, présentent un grand intérêt industriel en raison de leur durée d'utilisation à des températures élevées» Les polymères aromatiques ayant un intérêt tout particulier sont ceux qui, tout en possédant un point de fusion très élevé, peuvent toutefois être travaillés de façon ther-moplastique sur les machines utilisées habituellement dans l'industrie* On peut citer principalement comme appartenant à cette classe de polymères linéaires ayant surtout une structure aromatique, certains polyphénylétheis et polyphénylthioéthers. Des homopolymères de cette catégorie sont décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d,lmérique n° 2»538.941, le brevet britannique n° 962.941 et les brevets français n° 1.475.273, 1.361.068 et 1.516.583. la demanderesse a maintenant découvert qu'on pouvait obtenir des copolymères linéaires aromatiques résistant à la chaleur et aux solvants polaires en faisant réagir 0,9 à 1,1 mole d'un mélange contenant des sels alcalins d'au moins un dithiol aromatique et d'un diphénol aromatique ayant les formules I et II suivantes : dans lesquelles Z est un chaînon bivalent choisi parmi les suivants: sur 1 mole d'un composé aromatique dihalogéné ayant la formule III dans laquelle ï est un groupement attirant fortement les électrons et Hal désigne un atome d'halogène, cela à une température élevée, en l'absence d'oxygène dans un solvant aprotonique fortement polai-re. Par "sel alcalin*,on entend surtout les sels de sodium et de potassium. Par "attirant fortement les électrons* , on désigne ici dans l'esprit de la définition de Hammett (L.P* Haœmett, Phys. Qrg. 69 05520 2 2002948 Chem», New-York 1940)» les chaînons ayant une constante dite "0" d'au moins + 0,5» les atomes d'halogène (F, Cl, Br ou I) placés en position para sont activés par de tels substituants de charge négative dans la mesure où ils réaitissent facilement et quantitativement 5 avec les sels alcalins des diphénols et des dithiols. T désigne par exemple : le groupe sulfonyle Q 0 0 H « tl -S- , le groupe disulfonyle -S—S-, le groupe cétonique -C— , le n u ti u 10 0 0 0 0 groupe dieétonique le groupe azoïque -S=N-f le groupe vinylè- 0 0 alkyle ne, un groupe alkylphosphinoxyde -f- (dans lequel le groupe alkyle comprend de préférence jusqu'à 4-^atornes de carbone) et le grou-15 pe perfluoréthyle -CFg-CFg-o On utilise de préférence le groupe sulfonyle et le groupe cétoniqueo Parmi les solvants aprotoniques fortement polaires appropriés à la condensation des polymères mixtes conformes à l'invention, dans lesquels le copolymère obtenu est soluble et qui sont 20 inertes par rapport au produit de départ, on peut citer surtout le diméthylsulfoxyde, ainsi que le diméthylacétamide, le diméthylfor-mamj.de, le sulfolane (tétràhydrothiophène dioxyde) et la ïï-méthyl-pyrrolidone. On peut également utiliser des mélanges de ces solvants. Il est avantageux que les produits de départ c'est-à-dire 25 les sels alcalins des diphénols et des dithiols ainsi que les composés dihalogénés soient au moins partiellement solubles dans les solvants utilisés. En outre il est possible de mélanger aux solvants fortement polaires, des diluants comme le chlorobenzène ou le nitrobenzène dont le pouvoir de mise en solution, en ce qui concerne 30 ces composés pris séparément, ne serait pas suffisant pour effectuer la polycondensation de la façon souhaitée. les températures de réaction sont déterminées par la capacité des produits de départ de réagir entre eux et de ne pas réagir avec le solvant, ces températures étant en général comprises en— 35 tre 50 et 250°0» On effectue de préférence la réaction à 100-140°C, car dans ce domaine de températures tous les solvants mentionnés sont très stables et la plupart des produits de départ sont très réactifs» On n*opère à la température de 200—2tO°G en milieu de ïf-méthylpyrrolidone que dans certains cas particuliers» 40 Pour préparer les copolymères conformes à l'invention les 69 05520 3 2002948 produits de départ suivants sont bien appropriés : 4,4' -Disulfhydryldiphénylméthane 2,2-Bis-(4,4*-disulfhydryldiphényl)-propane 4,4' -Disulfhydryldiphényléther 4,4' -Disulf hydryldiphényl suif lire 4,4® -Disulfhydryldiphénylsulfoxyde 4,4* -Disulfhydryldiphénylsulfone 4,4' -Diliyàroxydiphénylméthane 2,2-Bis-(4,4'-dihydroxydiphényl)-propane 4,4' -Dihydroxydiphényléther 4,4' - Dihydroxydiphénylsulfure 4,4' -Dihydroxydiphénylsuifoxyde 4,4' -Dihydroxydiphénylsulfone 4,4* -Dichlorodiphénylsulfone 4,4' -Dibromodiphénylsulfone 4,4* -Dichlorodiphenyldisulfone 4,4* -Difluorob enz ophénone 4,4* -Dichloro-diphényl-P-éthylphosphinoxyde 4,4' -Dichlorodiphénylt étrafluoréthane On utilise de préférence comme dithiol,le : 4,4* -Disulfhy-dryldiphényléther et le 4,4' -Disulfhydryldiphénylsulfure, comme Di-phénol le 2,2-Bis-(4f4'-dihydroxydiphényl)-propane et le 4,4,-Dihy-droxydiphénylméthane, et comme composé Dihalogénl la 4,4'-Dichloro-25 diphénylsulfone et la 4»4,-Dichlorobenzophénone0 De préférence on fait réagir 0,1 à 0,9 mole de 4,4*-disul-fhydryldiphényl-éther et 0,9 à 0,1 mole de 2,2-bis-(4,4'-dihydroxydiphényl) -propane sur une quantité équivalente de 4,4*-dichlorodiphénylsulfone, 30 lors de- la préparation des copolymères, on peut- faire va rier à volonté la proportion du mélange de diphénol et de dithiol. Etant donné que la réaction du composé halogène (III) s'effectue de façon quantitative aussi bien sur le di&hiol (I) que sur le diphénol (II), ces deux monomères se trouvent complètement incorporés 35 dans le copolymère lorsqu'on opère en présence de composés alcalins et cela avec séparation d,halogénureBalcalins. Toutefois, étant donné que les dithiols en particulier leurs sels alcalins réagissent bien plus rapidement sur les composés dihalogénés activés que sur les diphénols, on peut obtenir selon les conditions de la réaction 40 des copolymères alternés, des copolymères bloqués ou des copolymè- A. Dithiols : (Composé de Formule I) B0 Diphénols 10 (Composé de Formule II) C. Composés 15 Dihalogénés (Composé de Formule III) 20 69 05520 4 2002943 res statiques. Si l'on désigne l'unité de base des homopolythioéthers par A et celle des homopolyéthers par B, les trois types de copolymères présentent le schéma de constitution suivant : Copolymère statique Copolymère alterné Copolymère bloqué ABBABAAABBABABBB ABABABABABAB. AAAAAABBBBBBBBBAAAAAA Lorsque l'on mélange les trois produits de départ c'est-à-dire le diphénol, le dithiol et le composé dihalogéné activé, 10 et qu'on effectue la polycondensation avec ce mélange, on obtient surtout des copolymères alternés, en raison de la vitesse de réaction des dithiols qui est 10^ à i.0^ fois plus grande que celle des diphénols, cela à la condition que le dithiol et le diphénol soient utilisés en de mêmes proportions moléculaires « 15 Le tableau 1 indique quelques-unes des propriétés d'un copolymère alterné indiqué ci-dessus, constitué par des unités de structure contenant éliacune 50 moles % de polyéther et de polythio-éther, par comparaison avec les homopolymères correspondants. Il s'agit ici d'un copolymère contenant 50 moles % de 4,4'-disuifhydryldi-20 phényléther et de 2,2-bis—(4,4'-dihydroxydiphényl)-propane ("Bis-phénol A"), et 100 moles % de 4,4'-dichlorodiphénylsulfone. Tableau 1 PROPRIETES Mole 7° Dithiol 100 50 0 25 " Diphénol 0 50 100 D point de fusion x) 240-260°C 235-250°C 230-245°C 2) absorption d'eau xx) 0,82 $ 0,81 JÊ 0,80 % 30 3) perte de poids thermo- gravimétrique xxx) 27,5 % 29,5 % 52,4 % augmentation de poids par gonflement dans xxxx) 4) l'acétone 15,3 % 17,4 % >100 JÉ 5) le Diéthyléther 2,4 % 4,4 % 13,5 % 35 6) l'acétate d'éthyle 16,1 # 25,% >100 40 x) zone de fusion, déterminée au microscope sur bloc chauf fant xx) degré de saturation dans l'eau bouillante poux des feuil les ayant une épaisseur de 0,5 mm xxx) perte de poids totale après chauffage pendant deux heures successivement à 200°, 250°, 300°, 350°, 400° et 450°C 69 05520 5 2002948 dans un courant d'air, xxxx) Effectué selon la norme de l'industrie allemande (ou DIN) n° 53476. le tableau 1 indique que le point de fusion du copolymère 5 est situé entre les points de fusion des homopolymères, ce résultat étant conforme aux résultats attendus pour un système de copolymère isomorpheo On peut faire la même remarque en ce qui concerne l'absorption d'eau, qui est la même pour les deux homopolymères, et qui par conséquent n'est pas modifiée également pour le copolymère. 10 l'exception surprenante à cette règle est constituée par la stabilité thermique des polymères mixtes conformes à l'invention et leur comportement envers les solvants polaires, comme l'indiquent les lignes 3 à 6 du tableau 1 » la stabilité thermique est représentée par la perte de 15 poids après chauffage d'un échantillon pendant 10 heures au total à des températureaéomprises entre 200 et 450°C. la perte de poids de l'homopolymère phényléther qui est presque le double de celle de l'homopolymère phénylthioéther indique la stabilité thermique nettement plus grande de ce dernier polymère. Cependant, il est sur-20 prenant que la perte de poids du copolymère ne corresponde pas à la moyenne arithmétique entre les deux homopolymères mais de façon presque inchangée à la valeur inférieure qui est celle de l'homopo-lythioéther. Cette constatation est d'une importance industrielle considérable car il est alors possible de préparer ainsi des copo-25 lyéther-thioéthers ayant une remarquable stabilité thermique, dans lesquels une proportion importante du dithiol dont le coût est élevé, est remplacée par le diphénol dont le coût est moindre, c>est-à-dire en s'exprimant autrement : on peut améliorer considérablement la stabilité thermique d'un polyéther aromatique en lui incor-30 porant de 5 à 99 moles % et de préférence 20 à 60 moles % d'un po-lythioéther aromatique. De même, le comportement du copolymère conforme à l'invention envers les solvants polaires n'a pas été prévu, la détermination du gonflement a été effectuée selon les indications de la 35 DIS n° 53476 sur des rubans de pellicules ayant les dimensions 50 x 20 x 0,5 mm et à 23°C. les échantillons ont été introduits dans le solvant, par exemple l'acétone, l'acétate d'éthyle et le diéthyléther et l'augmentation de poids a été déterminée après 7 jours» 40 la comparaison des lignes 4 et 6 du tableau 1 indique 69 05520 6 2002948 que le gonflement de l'homopolythioéther dans ces solvants est bien plus faible que dans 1'homopolyéther. Il est surprenant de constater que le copolymère contenant 50 moles $ des deux homopolymères présente des valeurs de gonflement à peine supérieures à 5 celles de l'homopolythioéther, tandis que l'on aurait pu s'attendre à obtenir des valeurs de gonflement voisines de la moyenne arithmétique• D'autres copolymères pour lesquels le gonflement dans des solvants polaires et la stabilité thermique sont largement dé-10 terminés par la proportion en thioéther, et cela jusqu'à des proportions élevées en composants du type diphénol, sont constitués par des polycondensats de : Diphénol / Dithiol (20- 60 Mo2b fô de Composé halogéné Dithiol) : 15 Bisphénol A 4,4'-Disulfhydryldiphénylsulfure j 4,4'-Dichlorodiphénylsulfone 4,4'-Dihydroxydiphénylméthane 4 f 4*-Disulf hydryldipïiényléther 4,4'-BiohlorodiphényX3uifoiie 4,4'-Dihydr ox; diphénylsulfure 20 4,4' -Disulf hydryldiphénylméthane 4 »4 * -^chbrobenz ophenone Bisphénol A 4,4*-Disulfhydryldiphényléther 4 »4 '-Dichlorobenz ène 4,4'-Dioxydiphénylsulfone 4,4'-Disulfhydryldiphénylsulfone 4,4'-Dichloroazobenzène 25 4,4'-Dioxydiphénylsulfoxyde 2,2-Bis—(4,4'-disulfhydryldiphényl)- 4 »41-Dibromostilbène propane. On prépare de la façon suivante les copolymères bloqués contenant des groupes éther et thioéther comme constituants du po-30 lymère : on condense préalablement un dithiol de formule I et un diphénol de formule II dans des récipients séparés, chacun avec un composé dihalogéné, jusqu'à l'obtention d'un degré moyen de polymérisation® Ensuite, on réunit les deux polymérisats et l'on effectue en même temps leur condensation jusqu'à ce qu'elle soit terminée» 35 On peut montrer facilement qu'il se produit alors de véritables copolymères bloqués et non pas un mélange de polymères, car il est impossible d'extraire par dissolution dans un solvant sélectif l'un des deux homopolymères à partir du polymère isolé, lavé et séché. Les copolymères bloqués obtenus à partir de polyéther aro-40 matique et de polythioéther sont remarquables par les propriétés 69 05520 7 2002948 10 surprenantes qu'ils possèdent et qui ne se retrouvent ni dans les homopolymères ni dans les copolymères statistiques ou les copolymères alternés. Cette remarque concerne en particulier la résistance à la traction aux températures élevées comme l'indique le tableau 2. le tableau 2 indique la résistance à la traction à 150°C pour des homopolymères ainsi que pour des copolymères statistiques, des copolymères alternés et des copolymères bloqués formés à partir de 4,41-Disulfhydryldiphényléther, de Bisphénol A et de 4,4!-Dichlorodiphénylsulfone• Type de polymère Proportion du mélange en Mo3e $ RSV' x) Schéma de structure xx) Résistance à la traction à150° Homop olyéther 100 0. 50 BBBBB..«oo 100 kg/cm2 Homopolythioéther 100 0. oo CD 230 kg/cm2 Copolymère statistique 50/50 0. 00 ABAABABS.. 187 kg/cm2 Copolymère Alterné 50/50 0o 52 ABABAB 205 kg/cm2 Copolymère bloqué 50/50 0. 55 AAABBB...o 300 kg/cm2 30 35 15 20 25 40 x) Viscosité spécifique réduite mesurée dans le chloroforme (0,2 g dans 100 ml) à 20°C. xx) mesuré à une température de 260-270°C pour des feuilles obtenues à la presse ayant une épaisseur de 0,5 mm<> le tableau 2 indique que le copolymère bloqué présente la résistance à la traction la plus élevée, cette valeur n'étant atteinte par aucun des deux homopolymères. Le copolymère statistique et le copolymère alterné indique/ seulement des résistances situées entre les valeurs correspondant à chacun des homopolymères purs. Contrairement aux copolymères bloqués et aux copolymères alternés, les copolymères statistiques ne présentent aucune propriété surprenante. Pour préparer les copolymères statistiques, on peut verser goutte à goutte en l'espace de 2 à 8 heures une solution, contenant les sels de sodium d'un dithiol et d'un diphénol dans un solvant approprié comme par exemple le diméthylsulfoxyde, dans le composé dihalogéné activé dissous dans le même solvant et chauffé à la température de réaction de 140 à 160°C. Pour préparer les copolymères conformes à l'invention, on utilise de préférence 1 mole du composé formé par le dithiol et le 69 05520 8 2002948 diphénol pour 1 mole du composé dihalogénéo Une équivalence moléculaire exacte permet d'obtenir des produits ayant le poids moléculaire le plus élevé» Toutefois on ne souhaite pas obtenir des _ . poids moléculaires très élevés en raison des viscosités également 5 élevées des produits fondus ainsi préparés, car la possibilité de travailler ces copolymères de façon thermoplastique est rendue plus difficile sinon impossible. Etant donné qu'on ne peut pas donner actuellement le poids moléculaire exact des copolymères conformes à l'invention, on uti-10 lise pour caractériser la longueur de chaîne moyenne la valeur indiquée par la viscosité spécifique réduite (VSR), représentée par l'équilibre î VSR = rel - 1 ' Ô 15 Dans cette formule, " i\ rel" indique la viscosité rela tive et C la concentration du polymère en gramme pour 100 ml de solvant. Comme solvant, on utilise le chloroforme ou la ïï-méthyl-pyrrolidone a En ce qui concerne les copolymères conformes à l'inven-20 tion, la demanderesse a trouvé que l'on devait s'efforcer d'obtenir des valeurs de VSR égales à 0,3 à 0,8 pour obtenir des résultats favorables au travail thermoplastique» Lorsqu'on utilise les copolymères en solutions, on peut également utiliser des copolymères ayant des valeurs de VSR >0,8. 25 Pour obtenir des valeurs inférieures souhaitées, pour le poids moléculaire ou la VSR, on effectue la préparation de préférence en utilisant un faible excès de 0,1 à 1 mole % en composé dihalogénéo Pour limiter le poids moléculaire on peut également utiliser 0,1 à 1 mdl&fo d'un composé provoquant la rupture des chaînes, 30 comme par exemple la 4-chlorodiphénylsulfone. le chlorure de benzy-le Bromure ae benzvle, le dichlorure p-xylylène le,/le bromure d'éthyle, etc. De façon générale la capacité de réaction des produits de départ utilisés est suffisamment forte pour que l'on renonce à utiliser des catalyseurs particuliers. Si l'on veut diminuer la durée de la réaction, ce qui peut être souhaité 35 par exemple dans le cas d'une polycondensation effectuée en continu, on peut ajouter comme accélérateur des sels de cuivre ou des sels contenant de l'iode comme par exemple BAD ORIGINAL 69 05520 ? 2002948 le chlorure de cuivre (l), le chlorure de cuivre (il), l'acétate de cuivre, l'iodure de cuivre, l'iodure de potassium et l'iodure de sodium* Pour éclaircir la coloration des copolymères qui la plupart du 5 temps sont plutôt jaunâtres, on peut ajouter avant, pendant ou après la polycondensation des additifs améliorant la coloration comme par exemple le phosphite de sodium, des acides contenant du phosphore, des triphénylphosphites ou des azurants optiques appropriés. Enfin, pour obtenir des copolymères colorés, on ajoute aux 10 produits entrant dans la réaction, des pigments ou des colorants solubles ou dispersés. On peut obtenir avec les copolymères conformes à l'invention utilisés à l'état fondu ou en solution, de nombreux articles tels que par exemple des feuilles, des plaques, des tubes, des joncs, 15 desprofilés et des articles extrudés de toute sorte. Ces divers articles sont particulièrement remarquables en raison de leur résistance élevée à la chaleur, qui se caractérise par une possibilité d'utilisation prolongée à des températures de 120 à 180*C. Ces articles possèdent en outre de remarquables propriétés comme iso-20 lants électriques, ils présentent une faible absorption d'eau, une grande résistance à la déformation et à la chaleur, une grande résistance chimique aux acides dilués, aux solutions basiques à toutes concentrations et à la plupart des solvants organiques à l'exception des hydrocarbures chlorés. ^5 Les exemples non limitatifs suivants permettront de mieux com prendre l'objet de la présente invention. EXEMPLE 1 Préparation de copolymères alternés. Dans iin ballon à trois tubulures de 250 ml muni d'un agitateur, 30 d'un dispositif dit de "Dean—Stark" et d'un tube d'introduction de gaz, on place 6,849 g de bisphénol A (0,03 mole) et 7»0302 g de kfk*-di suif hydryldiphénylé ther (0,03 mole). A ce mélange on ajoute sous une atmosphère d'azote 13,33 ml d'une solution aqueuse de soude (360 mg NaOH/ml, soit 0,12 mole), 35 70 ml de xylène et on porte le tout à l'ébullition en maintenant un courant d'azote. L'eau entraînée par distillation azéotrope avec le xylène est complètement éliminée en l'espace de 3 heures. On obtiert le sel disodique du bisphénol A c'est-à-dire du 4,4'-disulfhydryl— diphényléther sous la forme d'une poudre cristalline blanche en 40 suspension dans le xylène. Après avoir chassé le xylène par dis 69 05520 10 2002948 tillation, on ajoute 17»229 g de 4,4'-dichlorodiphénylsulfone (0,06 mole) et 46 ml de diméthylsuifoxyde exempt d'eau. On chauffe ensuite le mélange réactionnel au bain d'huile jusqu'à 145-150®C. La solution homogène devient tout d'abord orange puis elle sTéclair— 5 cit tandis que la viscosité augmente. Après 3 heures de réaction, on obtient une solution de polymère jaunâtre ayant une viscosité élevée. On précipite le polymère dans de l'eau, on le disperse par agitation et on l'extrait complètement à l'eau. Ensuite on sèche le produit obtenu sous forme de granules, sous un vide poussé et à une 10 température de 140*C. La viscosité spécifique réduite du polymère est de 0,66 (dans le chloroforme, pour 0,2 g/100 ml de solvant). La zone de fusion du copolymère de polyétherthioéther est de 235-250*0 mesurée au microscope sur un bloc chauffant. Avec ce polymère on peut obtenir par pression à la température 15 de 240°C des feuilles transparentes présentant une résistance mécanique élevée. EXEMPLE 2 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise 10,274 g de bisphénol A (0,045 mole) et 3,5151 g de 20 4,4*-disulfhydryldiphényléther (0,015 mole). La proportion du bisphénol par rapport au dithiol est dams ce cas de 3*1• La conduite delà réaction ainsi que l'aspect extérieur du copolymère ne se distinguent pas de 1*exemple précédent. La viscosité spécifique réduite est de 0,50 (dans le chloroforme ; 0,2 g /100 ml 25 de solvant). La zone de fusion est de 232 à 248*0. Des pellicules obtenues par pression indiquent les mdmes propriétés que le copolymère de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Préparation d'un copolymère alterné. 30 On utilise les mêmes conditions opératoires et le même appa reillage que dans l'exemple On transforme 6,5471 g de 4,4*-dihydroxydiphénylsulfure (0,03 mole) et 6,9708 g de 4,4'-disulfhy-dryldiphénylméthane (0,03 mole) en leurs sels de sodium respectifs et finalement on effectue la polycondensation de la façon habituel-35 le avec 15,0666 g de 4,4'-dichlorobanzophénone (0,06 mole). La viscosité du mélange réactionnel n'augmente plus après une durée de 3 heures. On tezroine la préparation du produit comme indiqué dans l'exemple 1. La viscosité spécifique réduite est de 0,61 (pour 0,2 g/100 ml de chloroforme). Le produit obtenu sous la forme 40 de granules ayant une coloration jaunâtre présente une -,one de 69 05520 n 2002948 fusion de 240 à 2Ô5°C et il permet d'obtenir par pression des feuilles transparentes très flexibles. EXEMPLE 4 Préparation d'un copolymère statique. 5 Dans un ballon à trois tubulures de 250 ml muni d'un agitateur, d'un theiraomètre, d'un tube d'introduction de gaz et d'une ampoule à brome, on dissout 17,229 g de 4,4'-dichlorodiphénylsulfone (0,06 mole) dans 20 ml de diméthylsuifoxyde exempt d'eau à une température de 155#C et sous un courant d'azote. Dans l'ampoule à brome, 10 on introduit les solutions suivantes contenant respectivement 8,3493 g de sel disodique du 4,4'-disulfhydryldiphényléther (0,03 mole) et 8,1681 g de sel disodique du bisphénol A (0,03 mole), dans chaque fois 20 ml de diméthylsulfoxyde. On introduit ensuite goutte à goutte cette solution dans le mélange précité,tout en 15 agitant et sous un courant d'azote en l'espace de 2 heures. Après la fin de cette introduction, on continue à agiter le mélange réactionnel pendant 1 heure à 160°C. On termine la préparation du produit selon les indications de l'exemple 1. La viscosité spécifique réduite de ce copolymère statistique 20 est de 0,45 (dans le chloroforme ; 0,2 g/100 ml de solvant). EXEMPLE 5 Préparation d'un copolymère bloquéa Pour effectuer la préparation d'un copolymérisat bloqué, il est nécessaire d'utiliser deux appareillages identiques à celui dé-25 crit dans l'exemple 1. Dans le ballon 1, on effectue la transformation de 11,717 g de 4,4'-disuifhydryldiphényléther (0,05 mole) en son sel disodique anhydre à l'aide de 11,05 ml d'une solution de NaOH (362 mg NaOH/ml, 0,1 mole) dans des conditions de distillation azéotropiques en présence de xylène. Dans le ballon 2, on prépare 30 de la même façon à partir de 11,4l4 g de bisphénol A (0,05 mole) le sel alcalin correspondant de ce composé. Après avoir chassé par distillation le xylène, on introduit 14,358 g de 4,4'-dichlorodi-phénylsulfone (0,05 mole) et 46 ml de diméthylsuifoxyde dans chacun des deux ballons. Dans le ballon 1 la polycondensation commence à 35 90*C et dans le ballon 2 à une température de 150°C. Lorsque les précondensats de chacun des ballons commencent à devenir visqueux c'est-à-dire après environ 10 minutes on les réunit dans le ballon 2 et l'on continue l'agitation pendant 2 heures à 160®C tandis que la viscosité augmente constamment. Finalement on obtient une solu- tion presque incolore extrêmement visqueuse. Des échantillons pré-' * BAD 69 05520 12 2002948 levés avant la réunion du contenu des deux ballons indiquent des viscosités spécifiques réduites respectivement de 0,22 pour le ballon 1 et de 0,17 pour le ballon 2, (dans le chloroforme ; 0,2 g/ 100 ml de solvant)* La viscosité spécifique réduite du copolymère 5 bloqué ainsi obtenu est par contre de 0,55° La mise en oeuvre du produit fini s1effectue ici encore d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1« La zone de fusion de ce produit qui se présente sous l'aspect de granules d'une coloration blanche est de 240 à 255®C0 A 270°Gt on peut obtenir par 10 pressage des pellicules presque incolores parfaitement transparen- 2 \ tes ayant une résistance à la rupture de 300 kg/cm à une température de 150°C. *Bad oriqînal 69 05520 13 2002948 10 REVENDICATIONS 1.— Procédé de préparation de copolymère aromatique linéaire résistant à la chaleur, caractérisé par le fait que l'on fait réagir 0,9 à 1,1 mole d'un mélange de sels alcalins d'au moins un dithiol aromatique et d'un diphénol aromatique ayant les formules I et II suivantes : et Hl (I) (II) dans lesquelles X est un chaînon bivalent choisi parmi les groupes suivants S 15 —GH„—, CH„, —O—, «S—, —S—, 0 et —C— , A t J * * * 25 30 35 40 -C-t CH. 0 s M 0 sur line molécule d'un composé dihalogéné aromatique ayant la for-20 mule III x Hal Hal (III) dans laquelle T est un groiq>e attirant fortement les électrons et Hal représente un atome d'halogène, cela à une température élevée en l'absence d'oxygène dans un solvant aprotonique fortement polaire. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise comme dithiol de formule I le 4,4*-disuifhydryldiphényléther, comme diphénol de formule II le 2,2-bi s- (4,4'-dihydroxydiphényl)—propane et comme composé dihalogéné de formule III, la 4,4'-dichlorodiphé-nylsuifone. 3«~ Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir 0,1 à 0,9 mole de 4,4'—disulfhydryldiphényléther et 0,9 à 0,1 mole de 2,2-bis-(4,4'-dihydroxydiphényl)—propane avec une quantité équivalente de 4,4'-dichlorodiphénylsulfone. 4.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise comme dithiol, le 4,4'-disulf hydryldiphénylsulfure, comme diphénol, le 4,4'-dihydroxydiphénylméthane et comme composé dihalogéné 69 05520 2002948 la 494t~dichlorobenzoph.énone 5o- Procédé de préparation d'un copolymère statistique selon la revendication 1, dans lequel on ajoute goutte à goutte le mélange formé par le dithiol et le diphénol en l'espace de 2 à 8 heures 5 dans le composé dihalogéné, à une température élevée, 6.— Procédé de préparation d'un copolymère alterné selon la revendication 1, dans lequel on condense un mélange contenant 50 moles $> de dithiol et de diphénol avec 100 moles "ja de composé dihalogéné, 10 7o~ Procédé selon les revendications 1 et 5 dans lequel on condense 1 mole de 4,4*—dichlorodiphénylsuifone avec Qt5 mole de 2,2—bis— (4,4*— dihydxjxydijiÉnyl ) —propane et 0,5 mole de 4,4'—disul— fhydryldiphényléther» 8,- Procédé de préparation d'un copolymère bloqué selon la 15 revendication 1, dans lequel le dithiol et le diphénol sont chacun soumis à un traitement séparé de pré-condensation avec une quantité équivalente du composé dihalogéné jusqu*à l'obtention d'un degré de polymérisation moyen, qu'on réunit ensuite les deux précondensats et qu'on continue la réaction jusqu'à la fin de la condensation. 20 9.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise un composé dihalogéné de formule XIX dans lequel Y est un groupe ayant une forte attraction électrique, et ayant une valeur "0* ^0,5 selon la définition de Hammeto 10.— Procédé selon les revendications 1 et 8 dans lequel Y est 0 — 25 un groupe sulfonyle M . -S- M 0 11.— Procédé selon les revendications 1 et 8, dans lequel Y est un groupe cétonique —C— « 30 * 0 12.- Procédé selon les revendications 1 à 11 dans lequel on utilise comme.solvant aprotonique fortement polaire le diméthyl— suifoxyde. 35 13«- Copolymère aromatique linéaire contenant des groupes éther et des groupes thioéther comme chaînons de liaison pour la formation du polymère.