FR 2006458 A1 19691226 FR 6912030 A 19690417 69 12030 2006458 La présente invention se rapporte à l'isomérisation de • composés aliphatiques. Elle concerne plus précisément l'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques effectuée à l'aide d'un catalyseur constitué d'une zéolite. 5 Conformément à la présente invention , on isomérise un chargement hydrocarboné aliphatique par un procédé qui consiste à mettre en contact ce chargement maintenu dans une zone de réaction à une température comprise entre 177 482°C avec un catalyseur constitué d'une zéolite présentant le diagramme de diffraction de 10 rayons X rapporté dans la tableau I ci-après. Les zéolites possédant ce diagramme de diffraction caractéristique de rayons X comprennent celles appartenant à la classe dite "ZSM-4". Ces zéolites* de façon générale, peuvent être définies, en termes de rapporte molaires entre les oxydes, par la formule générale ci-après : 15 0,9 - 0,2 M20 : WgO^ : 3 - 20 Y02 : zH20 n dans laquelle M est un cation, n est la valence de ce cation, W est choisi dans le groupe formé par l'aluminium et le gallium, Y est choisi dans le groupe formé par le silicium et le germanium, et z 20 est un nombre dont la valeur va de 0 à 20. Telle qu'on l'obtient par synthèse, la zéolite possède, en termes de rapports molaires entre les oxydes, la formule suivante : 0,9 - 0,2 M20 : W20^ : >20 Y0g : zH20 n 25 dans laquelle M est un mélange de cations de tétraméthylammonium et. de cations de métaux alcalins, W, Y, n et z ayant les significations indiquées ci-dessus. Les cations d'origine peuvent être présents en quantité telle que les cations de tétraméthylammonium représentent de 1 à 50/6 de la quantité totale des cations d'origine» Ainsi 30 donc, la composition de la zéolite peut être exprimée par la formule ci-après, en termes de rapports molaires entre les oxydes : 0,9 - 0,2 /"xRgO + (l-xjM^: WgO^ : >20 YOg s 0-20 HgO n dans la formule ci-dessus, W et Y ont les significations indiquées 55 ci-dessus, R est le tétraméthylammonium, M est un cation de métal alcalin et x est un nombre compris entre 0,01 et 0,50. Les cations d'origine peuvent être remplacés, en partie au moins par d'autres cations, à la suite d'un.échange. De préférence, ces autres cations sont choisis dans le groupe des alkylam- 69 12030 2 2006458 moniura, par exemple tétraméthy 1amm onium parmi les arylammonium, ou parmi les métaux, l'ammonium non substitué, l'hydrogène, les produits de traitement à la chaleur des cations ammonium e,t/ou hydrogène, ou des combinaisons de tous ces cations. En particulier, les 5 cations préférés sont l'hydrogène, les métaux des terres rares, l|aluminium les métaux des groupes II et VIII de la Classification î Périodique et le manganèse. On apprécie également les zéolites consistant en produits de traitement à la chaleur de zéolites à cations ammonium, hydrogène, arylammonium et/ou alkylammonium, 10 le traitement à la chaleur consistant à chauffer la zéolite, sous sa forme cationique particulière, à une température d'au moins 371°C environ. Dans une forme très appréciée de zéolite ZSM-4 W est l1aluminium, Y est le silicium,, le rapport molaire.silice/ alumine est de 5 au moins et peut aller jusqu'à 15 environ. 15 Les zéolites de Je. classe ZSM-4 possèdent une structure cristalline définie et caractéristique dont le diagramme de diffraction de rayons X est le suivant : TABLEAU I 25 30 35 Distances interplanaires d (A.) Intensité relative 9,1 i 0,2 tF 7,9^ t 0,1 af 6,90 t o,l in 5,97 - 0,07 F 5,50 t o,05 af 5,27 - 0,05 af 4,71 - 0,05 âf 4,39 - 0,05 f 3,96 ± 0,05 f 3,80 ± 0,05 F 3,71 ± 0,05 m 3,63 ± 0,05 m 3,52 t 0,05 p -, 3,44 t 0,05 m ' 3,16 t 0,05 F 3,09 - 0,05 m , 3,04 ± o,05 m 2,98 - 0,05 m 2,92 "t 0,05 F d9 12030 3 2006458 Nota : tF = très forte F = forte m = moyenne 5 af = assez faible f = faible. Ces valeurs ont été déterminées par des techniques courantes. La radiation utilisée était le doublet K-alpha du cuivre. On a employé un spectromètre à compteur de Geiger avec enregistre-10 ment graphique. Les hauteurs I des maxima, et leurs positions en fonction de 2 x thêta (thêta étant l'angle de Bragg) ont été lues sur la courbe du spectromètre. a partir de ces valeurs, on a calculé les intensités relatives 100 l/lQ, 1Q étant l'intensité de la ligne la plus forte ou du pic le plus haut, et les distances interplanai-15 res d/~obs7 en Angstroems, correspondant aux lignes enr^Lëbrées. Dans le tableau I, les intensités relatives sont indiquées suivant une échelle allant de tf (très faible) à tF (très forte). Ce diagramme de diffraction de rayons x est caractéristique de toutes les zéolites de "la classe zsm-4. L'échange de l'ion sodium contre un autre cation 20 laisse pratiquement le même diagramme, à l'exception de quelques déplacements mineurs dans les distances interplanaires et d'une variation dans l'intensité relative. La zéolite zsm-4 peut être préparée correctement à partir d'une solution contenant RgO, de l'oxyde de sodium, un oxyde 25 d'aluminium ou de gallium, un oxyde de silicium ou de germanium, et de l'eau, avec une composition totale, exprimée en rapports molaires entre les oxydes, restant dans les.gammes ci-après. TABLEAU_II 30 35 Limites étendues linites préférées Na20 RgO + NagO 0,31 à 1 75 à 99 RgO + Na20 yo2 0,05 à 0,90 15 à 75 Y°2 ^2°3 3 à 60 6 à 30 H20 RgO + Na.g0 15 à 600 20 à 150 69 12030 2006458 R est le cation .tétraméthylammonium, W le cation aluminium ou gallium, Y le silicium ou le germanium; on conserve ce mélange jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux de la zéolite qu'on sépare du liquide et' qu'on recueille. La zéolite ZSM-4 est de préférence formée à 5 l'état d'aluminosilicate. La composition peut être préparée à l'aide de matière fournissant l'oxyde appropriée Pour un aluminosilicate, on citera comme matières appropriées 11aluminate de sodium, le silicate de sodium, un hydrosol de silice, un gel de silice, de l'acide silicique, de l'hydroxyde de sodium et de l'hydroxyde de tétraméthyl-10 ammonium. On appréciera que chacun des oxydes composants utilisé dans le mélange de réaction pour la préparation d'une zéolite de la classe ZSM-4 peut être apporté à l'aide d'un ou plusieurs réactifs de départ. Ainsi par exemple, l'oxyde de sodium peut être fourni par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, ou par une solution 15 aqueuse de silicate de sodium. Le mélange de réaction peut être préparé en continu ou en discontinu. La dimension des cristaux et la durée de cristallisation de la zéolite ZSM-4 varient avec la nature du mélange de réaction. Dans un procédé pour préparer ces nouvelles zéolites, 20 on forme une solution aqueuse du mélange de réaction, appelé, pour des raison de commodité "agent orienteur de cristallisation" ou AOC, et contenant de l'oxyde de sodium, de l'alumine et de l'eau. On a trouvé que l'emploi de ce mélange conduisait à de meilleurs rendements en cristaux de zéolites ZSM-4 et à une plus grande re-25 productibilité. Le mélange AOC peut présenter une composition, exprimée par les rapports molaires entre les oxydes comprise dans les limites ci-après. TABLEAU_III Limites étendues Limites appréciées Limites préférées Na20 Si02 1 à 4 1,5 à 2 1,85 Si02 ' A!203 . H2° Na20 2 à 40 10- à 60 7 à 20 ■'15 à 25 16 18 69 12030 5 2006458 Le mélange AOC, après une maturation d'environ 12 minutes à 4 h, "de préférence 30 minutes à 2 h, entre 40 et 70°C, de préférence à 60°C, est mélangé avec une seconde solution contenant de l'oxyde de sodium, de la silice et de l'eau. Au mélange obtenu, on 5 ajoute, sous agitation, une solution contenant de l'aluaine et de l'eau; il se forme une bouillie. Les quantités d'oxyde de sodium, de silice, d'alumine et d'eau dans les solutions utilisées sont telles que lorsqu'on les ajoute au mélange AOC, les quantités des divers composants restent à l'intérieur des limites étendues du 10 tableau II. La bouillie est chauffée un court moment à une température d'environ 100°C, par exemple pendant une durée d'environ une demi-heure à 1 heure, et le produit formé est filtré". Le gâteau de filtration est constitué d'un produit amorphe qu.'on mélange à l'état humide avec une solution, par exemple une solution aqueuse, d'hydro-15 xyde de tétraméthylammonium; il s'agit de préférence d'une solution assez diluée, à une concentration en poids d'environ 5 à 25#. Après mélange soigné, le produit obtenu, qui présente l'aspect d'une bouillie, est chauffé pendant un certain temps au bout duquel il se forme un produit cristallin.Ce chauffage s'effectue en général à 100°C 20 environ pendant une durée d'environ 1 à 3 jours. Le produit est filtré, lavé jusqu'à ce que les eaux de lavage présentent un pH inférieur à 11 puis séché à 100-110°C pendant plusieurs heures. Lorsqu'on prépare le catalyseur ZSM-4, il est recommandé de mélanger les diverses solutions de départ dans une tuyère de 25 mélange de manière à réaliser un contact maximal entre les divers constituants. Ce contact dans une tuyère de mélange précède un chauffage de la solution obtenue et une cristallisation de l'aluminosili-cate. Cette manière d'opérer constitue le mode opératoire préféré, qu'on utilise ou non un mélange AOC et que le composé de té tramé th$p 30 ammonium soit introduit directement ou non dans la solution ou envoyé sur le gâteau de filtration humide comme décrit ci-dessus. Lorsqu'on prépare d'abord un gâteau de filtration humide, on consomme moins d'oxyde de tétraméthylammonium dans la préparation des cristaux de zéolite ZSM-4 que lorsqu'on fait appel au aode opéra-35 toire çormal à partir de solutions, à condition d'introduire dans la solution des ions tétraméthylammonium de l'hydroxyde de sodium qui compense la charge électronégative des tétraèdres d'aluminosi-licate. Cependant,lorsque le rapport des ions tétraméthjlammonium 69 12030 6 2006458 aux ions sodium dans la solution envoyée sur le gâteau de filtration augmente, la durée de cristallisation augmente, ainsi donc, si cette durée de cristallisation ne constitue pas un facteur critique, on peut préparer des cristaux de zéolites à l'aide d'une partie seu-5 lement de la quantité d'oxyde de tétraméthylammonium utilisée 10 Les zéolites de la classe ZSM-4 peuvent être soumises à des échanges de cations, par exemple à un remplacement des cations sodium par des cations hydrogène (provenant d'acides), des cations ammonium, alkylammonium ou arylammonium, tels que RNH,,'R,NH^, RgNHg et R^N dans lesquels R représente un groupe alkyle ou aryle, 15 à condition qu'un empêchement stérique ne gêne pas l'introduction des cations dans la structure en cage et en cavités de l'alumino-silicate ZSM-4. Les zéolites ZSM-4 aous la forme hydrogène, utilisables dans des opérations de conversion des hydrocarbures comme l'i-somérisatlon de composés alkylaromatlques polysubstitués et la dis-20 mutation de composés alkylaromatlques, sont préparées par exemple par échange de catiois de la forme sodium & l'aide par exemple de chlorure ou d'hydroxyde d'ammonium; l'ion ammonium se substitue à l'ion sodium. La composition est ensuite calcinée à une température de 538°C par exemple, ce qui provoque le dégagement d'ammoniac avec 25 rétention d'un proton. Parmi les autres cations de remplacement,on citera les cations des métaux de la Classification Périodique, spécialement les métaux autres que le sodium, entre autres les métaux du groupe II comme le zinc et du groupe VIII, les métaux de terres rares et le manganèse. 30 La zéolite cristalline, spécialement sous les formes métalliques, hydrogène, ammonium, alkylammonium et arylammonium, peut être convertie avantageusement en autre forme par un traitement à la chaleur. Ce traitement à la chaleur est en général effectué par chauffage à une température d'au moins 371°C pendant une 35 durée d'au moins 1 minute et qui ne dépasse pas normalement'20 h. Bien que ce traitement thermique puisse être effectué à des pressions inférieures à l'atmosphère, il est évidemment plus commode d'opérer à la pression atmosphérique. On préfère effectuer ce trai 69 12030 7 2006458 tement thermiqiœen présence d'humidité mais cette dernière n'est pas absolument nécessaire. Le traitement thermique peut être effectué à une température allant jusqu'à 870°C environ; à cette température il commence à se produire une certaine décomposition. Le 5 produit traité à la chaleur convient tout particulièrement à l'utilisation dans la catalyse de certaines réactions de conversion des hydrocarbures. Quels que soient les cations qui remplacent le sodium dans la forme de zéolite ZSM-4 obtenue par synthèse, la disposi-10 tion dans l'espace des atomes d'aluminium, de silicium, et d'oxygène qui forment le réseau cristallin fondamental de la zéolite reste essentiellement ce qu'elle était avant l'échange de cations, comme le montre un diagramme de diffraction de rayons X a l'état de poudre En effet, ce diagramme de diffraction de rayons X effectué sur la 15 zéolite qui a subi l'échange d'ions est pratiquement le même que celui décrit dans le tableau I ci-dessus. L'éehange d'ions sur la zéolite peut être effectué par des techniques classiques, par exemple par formation de couches de la zéolite dans une série de colonnes verticales dans lesquelles on 20 fait passer successivement une solution aqueuse d'un sel soluble du cation à introduire dans la zéolite; lorsque la zéolite de la première couche a subi l'échange d'ions dans la mesure voulue, on envoie la solution aqueuse du sel soluble du cation sur une couche subséquente. Pour le remplacement de l'ion sodium, on peut également 25 utiliser des solutions aqueuses de composés en mélange. Ainsi par exemple, on peut échanger le sodium à l'aide d'une solution conte:-nant un certain nombre de métaux des terres rares, de "préférence à l'état de chlorures. On peut ainsi remplacer pratiquement tout le sodium de la zéolite ZSM-4, telle qu'elle est obtenue par synthèse, 30 par une solution de chlorures de terres rares du commerce. Cette solution existant dans le commerce -contient des chlorures de terres rares mélangées présentant la composition relative ci-après; cérium (à l'état de CeOg) :48$;31arLthanB (à l'état de Lag0^):24^; prâséo-dyme (à l'état de Pr^O^)^#; né.odyme (à l'état de ÎJdgO^) : 17$, 35 samarium (à l'état de SmgO^): 3#; gadolinium (à l'état de GdpO^):2%i autres oxydes de terres rares : 0,8$, toutes ces proportions- en poids. Le chlorure de didyme est également un mélange de chlorures de terres rares mais avec une teneur plus faible en cérium. Il consiste en les terres rares ci-après, à l'état d'oxydes : lanthane: 69 12030 Ô 2006458 45 à 65$; cérium : 1 à 2$: praséodyme s 9 à 10$; néodyme : 32 à 33$; samarium : 5 à 7$; gadolinium:3 à 4$; yttriuin:û,4$; autres terres rares : 1 à 2$, en poids. Mais on comprendra que les compositions de l'invention peuvent être préparées à l'aide d'autres mélanges de 5 terres rares telles que le lanthane, le néodyme, le praséodyme, le samarium et gadolinium, ainsi que de mélanges de cations de terres rares contenant une proportion prédominante d'un ou plusieurs de ces cations. L'échange de cations avee des cations métalliques et 10 non métalliques variés peut êtré effectué selon le mode opératoire décrit dans les brevets des EUA n° 3 140 2§1 , 3 1^-0 252 et 3 140 253. Les aluminosilicates ZSM-4 sont formés dans des états physiques et des dimensions particulières très variés. D'une manière 15 générale, les particules peuvent présenter la forme de poudre, de matière granulaire, de produits extradés présentant une dimension de particule suffisante pour passer au travers d'un tamis à mailles de plusieurs millimètres de côté et iïrs r3tenus sur un tamis à mailles de 37 microns de côté. Dans les eas où le catalyseur est 20 moulés par exemple par extrusion, 1'almainosilicate peut être extru-dé avant séchage ou après séch&gs total ou partiel. Pour de nombreux catalyseurs, il est souhaitable d'incorporer la zéolite ZSM-4 dans une autre matière résistant à la température et aux autres conditions rencontrées dans les conversions 25 organiques. Ces matières sont des satières actives ou inactives et des zéolites d'origine naturelle ou synthétique ainsi que des matières minérales telles que las argiles, Ise silices et/ou les oxydes métalliques. Ces derniers peuvent itre sous leur forme naturelle ou sous forme de précipités gélatineux ou gels,, consistant par exem-30 pie en mélanges de silice et d'oxydes métalliques. L'utilisation, conjointement à la zéolite ZSM-4 et en ccuibinaison avec cette zéolite, d'une matière active, permet d'améliorer les taux de conversion et/ou la sélectivité du catalyseur dans certaines transformations organiques. Les matières inactives servent habituellement de dilu-35 ants permettant de contrôler le taux de conversion dans une 'opération déterminée, de manière à obtenir d'une façon économique et or-, donnée des produits recherchés sans faire appel à d'autres techni 69 12030 9 2006458 ques de contrôle de la vitesse de réaction. Normalement,on peut incorporer des substances zéolitiques dans des argiles d'origine naturelle comme la bentonite et le kaolin» afin d'améliorer la résistance à l'écrasement du catalyseur dans des conditions normales d'opé-5 ration industrielle. Ces matières, c'est-à-dire les argiles, les oxydes, agissent comme liants du catalyseur. Il est recommandé de former un catalyseur possédant une bonne résistance à l'écrasement car dans une raffinerie de pétrole, le catalyseur est fréquemment soumis à des manipulations brutales qui risquent de le briser avec 10 formation de matières pulvérulentes suscitant des problèmes opératoires. Ces liants argileux, normalement, servent uniquement à améliorer la résistance à l'écrasement du catalyseur. Parmi les argiles d'orgine naturelle qu'on peut mélanger avec le catalyseur ZSM-4, on citera les argiles appartenant à 15 la famille des montmorillonites et des kaolins, et qui comprend encore les argiles bentonitiques ainsi que les. tranHws désignés dans le commerce sous le nom de kaolins "Dixie McNamee-Georgie",argiles gte Floride et autres, dans lesquelles le principal constituant minéral est 1'halloysite, la kaolinite, la dickite, la nierite ou 20 l'anauxite.Ces argiles peuvent être utilisées à l'état brut, telles qu'extraites de la mine, ou soumises d'abord à des traitements de calcination, des traitements acides ou des modifications chimiques. Parmi les liants utilisables en mélange avec le catalyseurs de ZSM-4 on citera également des oxydes minéraux et notamment l'alumine. 25 En dehors des matières décrites ci-dessus, on peut mélanger au catalyseur ZSM-4 une matière de gangue poreuse telle que la silice-alumine, la silice-magnésie, la silice-zircone, la silice-thorine, la silice-gluclne, la silice-oxyde de titane, ou encore des compositions ternaires telles que silice-alumine-thorine, silice-30 alumine-zircone, silice-alumine-magnésie ou silice-magnésie-zireone. La gangue peut se trouver sous forme de gel mélangé. Les proportions relatives de l'aluminosilicate ZSM-4 cristallin, à l'état de fine division, et de la gangue de gel d'oxyde minéral, varient dans des limites étendues, de 1 à 90% en poids pour l'aluminosilicate cris-35 tallin, plus couramment, en particulier lorsque le mélange est à l'état de billes sphériques, d'environ 2 à 50# en poids â'alumino-silicate cristallin dans la composition totale. La zéolite ZSM-4 peut être mélangée avec des métaux du groupe II B, du groupe VI B 69 12030 10 2006458 et les métaux de transition du groupe VIII et leurs oxydes, par exemple le cobalt, le molybdène, le tungstène et leurs oxydes. Les zéolites appartenant à la classe ZSM-4 et qui possèdent une activité catalytique présentent une sélectivité qui les dis-5 tingue de toutes les zéolites connues. La sélectivité est mesurée par rapport de l'ortho-xylène isomérisé à l'ortho-xylène dismuté. Le facteur de sélectivité, tel qu'on le mentionne dans la présente demande , désigne le rapport pondéral de l'ortho-xylène isomérisé à l'ortho-xylène dismuté, par..percola.tion de 200 ml d1 ortho-xylène sur 10 de l'alumine activée, à la vitesse de 2 volûmes/volume/heure, à température ambiante, et introduction dans une bombe d'acier à secousses de 1 litre contenant 3*0 g de zéolite calcinée au préalable, pesée et séchée à 482°C pendant une durée d'une demi-heure.La bombe a été balayée à l'azote. Elle est ensuite chauffée rapidement 15 à 204°C à l'aide d'un four-à induction, sous secousses à 200 tr/mn, les secousses étant provoquées par un moteur Lawson monocylindre commandé électriquement. Après conversion de 20# de l'ortho-xylène, on refroidit la bombe à l'eau, on arrête les secousses et on analyse un échantillon du liquide. On trouvera une description complète de 20 l'appareillage utilisé pour la détermination du facteur de sélectivité dans un articiè intitulé "A new Laboratory Tool for Studying Thermal Erocesses" par J.W. Payne, C.W. Streed et E.R. Kent, Indus-trial and Engineering Chemistry, volume 50, pages 47-52 (1958). Ce facteur de sélectivité distingue les zéolites ZSM-4 des. autres 25 aluminosilicates cristallins : en effet les zéolites de la classe ZSM-4 se caractérisent par des facteurs de sélectivité uniques dépassant 4 et atteignant en général au moins 6. Conformément à l'invention, on peut isomériser un chargement aliphatique, par exemple un chargement d'hydrocarbures paraf-finiques, à une température comprise entre 177 et 482°C, de préférence 204 à 343°C, sous une pression manométrique d'environ 0 à 210 kg/cm . Si l'opération est effectuée en continu, on opère de préférence à une vitesse spatiale horaire de liquide de 0,01 à 10 et de préférence d'au moins 0,05» Dans le cas d'une opération discon-tinue, on observe une durée de contact équivalente. Le procédé selon l'invention permet d'isomériser des matières premières très variées. Ainsi, on peut isomériser des hydrocarbures paraffiniques normaux à bas point d'ébullition contenant 69 12030 n 2006458 4 atomes de carbone ou plus, comme le n~butane, le n-pentane, le n-hexane, le n-hep.tane, le n-octane et les homologues paraffiniques à chaîne droite plus longue» On peut également isomériser des hydrocarbures paraffiniques à une seule ramification en hydrocarbures 5 plus fortement ramifiés : ainsi, on peut isomériser le 2 et le 3-méthylpentane en 2,3-diméthylbutane. On peut partir directement de solvants naphta de distillation directe, d'essences de pétrole de distillation directe ou craquées, et d'autres matières premières sortant couramment de raffinerie, avec des proportions prédominantes 10 d'hydrocarbures paraffiniques; on peut également concentrer au préalable ces matières de manière à former une matière première paraf-finique unique. De même, on peut isomériser des paraffines à haut poids moléculaire et les utiliser dans la fabrication de lubrifiants, de combustibles pour réacteurs, etc. Le procédé de l'invention est 15 encore applicable à 1'isomérisation d'oléfines normalement gazeuses ou normalement liquides, à structure droite ou ramifiée, comme le n-butène, le n-pentène, le 2-méthyl-l-pentène, le 2-méthyl-2-pentène le 3-méthyl-2-pentène, etc. On peut également partir d'oléfines pures, de mélanges d'oléfines, ou même de mélanges d'oléfines avec 20 un ou plusieurs hydrocarbures saturés ou insaturés. Parmi les autres produits de départ, on citera encore les hydrocarbures alicycliques comme le cyclohexane, le méthylcyclopentane, etc. Par ailleurs, on peut également isomériser selon l'invention des hydrocarbures alicycliques substitués par des radicaux alkyles, par exemple des cy-25 clopentanes, cyclohexanes, cyclopentènes, cyclohexènes et oléfines cycliques substituées par des radicaux méthyle, propyle, butyle et pentyle, par exemple le méthylène cyclopentane, le méthylène cyclohexane . Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute» 30 fois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple_1 On forme une solution d'agent orienteur de eristallisa-35 tion par dissolution de 2,08 kg d'hydroxyde de sodium à 97,4$ dans 8,25 kg d'eau et addition de 259,2 g d'aluminate de sodium et 3,73kg de silicate de sodium. Dans un mélangeur à turbine, on introduit une solution aqueuse de silicate de sodium contenant 14*55-kg de 69 12030 12 2006458 silicate de sodium et 7»17 kg d'eau. On fait fonctionner l'agitateur à turbine à faible vitesse et on ajoute la solution d'agent orienteur de cristallisation à la solution de silicate de sodium. Après addition de cette solution, on ajoute une solution de sulfate 5 d'aluminium contenant 2,52 kg d'Al2(SO^)^,l4HgO, 2,98 kg d'HgSO^ à 96,5# et 12,9 kg d'eau. Le mélange s'épaissit. On poursuit le mélange à l'aide d'une spatule. Après mélange intime, on ajoute 3,82 kg d'une solution à 24# d'hydroxyde de tétraméthylammonium dans le mé» thanol; il se forme une pâte lisse. On coule le produit dans 3 tam-10 bours de 19 litres qu'on chauffe, ouverts, afin.d'éliminer le métha-nol. Les tambours sont ensuite fermés et placés dans une chambre chauffée à 100°C à la vapeur jusqu'à ce que la cristallisation se produise. Un produit cristallise au bout de ^6 jours. On décante les liqueurs mères et on redisperse le précipité dans 114 litres d'eau. !5 Le liquide surnageant, contenant de la silice colloïdale, es# coulé et le précipité est redispersé dans 152 litres d'eau; le liquide surnageant est décanté et le précipité à nouveau dispersé dans 152 1 d'eau. Finalement, on filtre le précipité et on le sèche. La composition trouvée à l'analyse correspond à la formule suivante s 20 0,27 R20 ; 0,72 Na20 ; ÂlgO^ ; 12,6 SlOg Ce produit sorbe environ 5,8# de cyclohexane et 10,0# d'eau. Le produit est mis sous la forme d'ammonium par 4 traitements successifs au moyen d'une solution aqueuse à 10# de sulfate 25 d'ammonium. Après l'échange de cations, le produit ne contient plus à l'analyse que 0,2# de sodium. Bans le même appareillage que ci-dessus, on introduit 235 ml de n-pentane et 10 g d7une zéolite ZSM-4 sous la forme hydrogène, préparée par calcination de la zéolite ZSM-4 sous la forme 30 ammonium obtenue ci-dessus; la calcination a duré 72 h à 538°C puis 2 h à 5l6°c. On ferme 1'autoclave et on chauffe sous pression autogène. A une température inférieure à 232°G3 30# du n-pentane sont isomérisés. Après chauffage du mélange de réaction jusqu'à une température de 231°C en un® durée de 23 h 30, la teneur en n-pentane 35 s'est abaissée à 81,3#. Le reste des composants hydrocarbonés comprend 18,1# d'isopentanes. A ce taux de conversion, on ne trouve pas de quantités mesurables de butanes ou d'hsxanes. 69 12030 13 2006458 Exemgle_2 On isomérisé une charge d'isobutane à l'aide d'un catalyseur ZSM-4 sous la.forme d'hydrogène. Ce catalyseur a été préparé comme celui utilisé dans l'exemple 1. On introduit 96 g d'isobutane 5 dans l'appareillage de l'exemple 1 contenant 6,5 g de la zéolite ZSM-4 sous la forme d'hydrogène. On chauffe le réacteur d'une manière continue à 246°C puis à 291°C. A la première température., au bout de 45 minutes dè chauffage, 1'isomérisation commence. Au bout de 24 h et 10 mn de chauffage à une température maximale de 293°C* 10 on analyse le produit et on constate qu'il contient 36,0# de propane, 23*4# d'isobutane, 22,3# de butane normal, 8,9# d'isopentane, 4,5# de pentane normal, 2,8# d'isohexane et 0,7# d'hexane normal. Exemple_3 15 Dans le même appareil que ci-dessus, on introduit 96 g de butane normal et 6,5 g du catalyseur de l'exemple 2. On ferme le réacteur et on chauffe à une température d'environ 288°C à laquelle, après chauffage de 71 h et 40 minutes, on analyse le mélange de réaction. Celui-ci contient 38,3# de propane, 19*0# d'isobutane, 27,5# 20 de butane normal, 7,0# d'isopentane, 3*7# de pentane normal, 2,1# d'isohexane et 0,5# d'hexane normal, ce qui montre qu'une proportion importante du chargement s'est isomérisée en isobutane. Les résultats des exemples qui précèdent montrent que le procédé de l'invention peut être exploité pour l'obtention de 25 quantités importantes d'isomères en particulier dans les raffineries de pétrole et autres installations, pour la préparation de produits présentant des indices d'octane élevés et utilisables dans des essences de pétroles mélangées. On notera également que ces opérations d1isomérisation peuvent être effectuées à des températures relative-30 ment modérées donc peu coûteuses et sans faire appel à des appareillages spéciaux. La zéolite sous la forme hydrogène reste active au cours de l'isomérisatlon du n-pentane après une opération de plus de 50 h en l'absence de tout composant hydrogénant ou d'hydrogène. 35 L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications sans sortir du cadre de l'invention. 69 12030 14 2006458 REVENDICATIONS 1°- Un procédé pour isomériser un chargement hydrocarboné aliphatique, procédé qui consiste à mettre en contact ledit chargement dans des conditions appropriées à l'isomérisatlon avec un catalyseur constitué d'une zéolite active dont la composition, ^ exprimée par les rapports molaires entre les oxydes répond à la formule suivante : 0,9 - 0,2 M20 : ; 3-20 Y02 : zHgO n dans laquelle M représente un cation, n représente la valence du cation M, W représente l'aluminium ou le gallium, Y représente le silicium ou le germanium, z est un nombre dont la valeur va de 0 à 20, ladite zéolite .présentant le diagramme de diffraction de rayons X caractéristique du tableau I de la description. 2°- Un procédé selon la revendication 1, W représentant l'aluminium, Y le' silicium, et le rapport molaire si11ce/alumine étant compris entre 5 et 15. •iT 3°- Un procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel M est un cation choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les métaux et les mélanges d'au moins un métal avec l'hydrogène. 4°- Un procédé selon la revendication 3i dans lequel le métal est l'aluminium. 5°- Un procédé selon la revendication 3> dans lequel le métal est un métal des terres rares. 6°- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le chargement aliphatique consiste en un hydrocarbure paraf1 inique. 7°- Un procédé selon la revendication 6, dans lequel l'hydrocarbure paraffinique est un butane, un pentane ou un hexane. 8°- Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel la zéolite à activité ca.talytique présente un facteur de sélectivité de l'ortho-xylène (tel que défini dans .-*7 „ la description) d'au moins 4. ' ' 9°- Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel la zéolite à activité catalytique présente un facteur de sélectivité vis-à-vis de l'ortho-xylène d'au • moins 6. 3 GOPY