FR 2006693 A1 19700102 FR 6912557 A 19690422 69 12557 i 2006693 La présente invention est relative à la technique de la préparation de fibres métalliques ; et elle concerne, plus particulièrement, un nouveau procédé pour la production de filaments métalliques à partir de sulfures métalliques, la portée de l'in-5 vention s'étendant bien entendu aux dispositifs propres à permettre la mise en oeuvre d'un tel procédé, ainsi qu'aux fibres métalliques ainsi obtenues et aux articles constitués au moins partiellement à l'aide de telles fibres. La thermodynamique de la réduction de sulfures métalli-10 ques par l'hydrogène est défavorable. Par exemple, la réaction : Cu2S + H2 > Cu + H2S ' _3 a pour sa constante d'équilibre une valeur de seulement 1 x 10 dans l'intervalle de température intéressant (environ de 300 à 900*C)• Un équilibre est atteint quand le courant gazeux con-15 tient seulement 0,1 % de H^S, et la cinétique de la réduction se trouve indubitablement établie par l'allure de transport de H2S hors du système. Pour cette raison, une réduction directe d'un sulfure métallique par l'hydrogène n'a jamais été sérieusement prise en considération en tant que procédé pour la produc-20 tion de métaux. On a découvert qu'il est possible d'apporter un remède aux inconvénients de la technique antérieureefc que l'on peut avantageusement utiliser de l'hydrogène dans certaines conditions en se servant d'un agent de balayage pour éliminer le sulfure d'hy-25 drogène gazeux(H^S). Plus précisément, l'agent de balayage, sous une forme finement divisée, est initialement mélangé aux particules de sulfure métallique avant le traitement par l'hydrogène. Au cours de la réduction, au fur et à mesure que H2S se trouve produit, il est rapidement éliminé par l'agent de balayage qui 30 se trouve matériellement placé dans une étroite proximité du sulfure métallique. Par cette technique, H2S gazeux se trouve éliminé en un point très proche de celui où il est engendré au lieu de devoir être transporté dans le système pour finir par en être sorti. L'utilisation de l'agent de balayage dans ces conditions 35 permet donc une amélioration très considérable de la cinétique de la réaction, cette réaction pouvant évoluer jusqu'à une réduction pratiquement complète du sulfure métallique et se prêtant ainsi à la formation de fibres métalliques. En résumé, la présente invention a pour objet un procédé 40 pour la réduction d'un sulfure métallique en vue de la formation 69 12557 2 2006693 de fibres métalliques, ledit sulfure étant choisi parmi le groupe constitué par un sulfure de cuivre, un sulfure de nickel, un sulfure de cobalt et un sulfure d'alliage nickel-cobalt, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à met-5 tre ledit sulfure métallique en contact avec un gaz réducteur, essentiellement constitué par de l'hydrogène, en présence d'un a-gent de balayage pour le sulfure d'hydrogène gazeux. Il convient de mettre en oeuvre ce procédé dans un intervalle de température compris entre une température minimum pour laquelle des fibres 10 métalliques se forment et une température maximum correspondant à la température de fusion de l'eutectique métal-sulfure métallique ■ La composition chimique particulière du sulfure peut varier, à savoir d'une composition riche en métal à une composi-15 tion riche en soufre. Il convient toutefois que le sulfure soit substantiellement exempt de phase métallique. Le sulfure peut contenir des impuretés'non-métalliques, car leur présence ne perturbe pas à un degré tant soit peu notable le mécanisme de la formation de filaments. Toutefois, au fur et à imesure que la te-20 neur du sulfure en' impuretés augmente, la quantité de filaments produits diminue. On utilise donc, de préférence, des sulfures métalliques substantiellement purs car ils permettent d'obtenir la plus forte proportion de fibres métalliques. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente 25 invention, il convient que le sulfure métallique soit sous la forme de particules. On peut utiliser des particules comprises dans un intervalle granulométrique étendu car les particules plus grossières deviennent de plus en plus petites au fur et à mesure que la réduction progresse. On accorde cependant la pré-30 férence à des particules assez fines, c'est-à-dire d'une dimension inférieure à 2 mm, car elles développent une plus grande surface au contact du gaz réducteur et permettent ainsi une réduction plus rapide du sulfure métallique. De plus, des fibres plus fines sont habituellement produites à partir de particules 35 de sulfure métallique plus fines. On peut utiliser un certain nombre d'agents de balayage servant à éliminer H^S gazeux. Il convient que ces agents forment des sulfures éliminables par des techniques classiques. Comme exemples non limitatifs de tels agents, on peut citer oxyde de 40 calcium, carbonate de calcijum et hydroxyde de calcium. L'hydro- 69 12557 3 2006693 zv- ;tï et le carbonate de calcium ne sont efficaces qu'après une dé. 'nposition par la chaleur avec formation d'oxyde de calcium. Peur obtenir une absorption maximum de I^S, il convient d'utiliser l'agent de balayage en une proportion au moins égale à la 5 proportion stoechiométrique. Un excès par rapport à la proportion stoechiométrique donne des résultats satisfaisants. Il convient que l'agent de balayage se trouve lui aussi sous forme de particules. Sa granulométrie peut varier largement. On accorde toutefois la préférence à .des particules assez finement divi-10 sécs, c'est-à-dire mesurant moins de 2 mm, car il faut que l'agent de balayage capte à une allure plus rapide que celle à laquelle il est produit. On aboutit généralement à ce résultat en utilisant une granulométrie plus fine pour obtenir une plus grande surface développée. Plus précisément, quand on mélange de 15 l'oxyde de calcium avec les particules de sulfure métallique, HgS gazeux peut être éliminé grâce à la réaction suivante : CaO + H-S > CaS + Ho0 2 ^ 2 Le gaz réducteur à base d'hydrogène utilisé peut être n'importe quelle qualité commerciale d'hydrogène industriel, ou 20 un mélange gazeux contenant de l'hydrogène. Le mélange gazeux contenant de 1'hydrogène est utilisable pour la réduction de sulfure de cobalt et de sulfures d'alliages nickel-cobalt contenant des proportions considérables de cobalt, car l'hydrogène pur est un agent réducteur trop puissant pour ces sulfures : il 25 les convertit généralement en une masse spongieuse de métal, a-vec de temps en temps seulement des signes de formation de filaments. Un mélange gazeux comprenant 10% d'hydrogène et 90% d'azote est satisfaisant. Le gaz réducteur peut contenir des impuretés à condition qu'elles ne risquent pas de perturber la rédue-30 tion ; de telles impuretés gazeuses non-nuisibles sont, par exemple, le monoxyde de carbone, des hydrocarbures, l'azote. On peut aussi utiliser de l'hydrogène sous une forme telle que de l'ammoniac craqué. Généralement, dans un dispositif donné, il convient, pour abréger la durée de l'opération de réduction,de tra-35 vailler au plus grand débit de gaz compatible avec le maintien des produits dans la zone chaude du four. On peut recourir à un certain nombre de techniques classiques pour mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention. Il convient, de préférence, que l'agent de balayage soit 40 initialement mélangé soigneusement avec le sulfure métallique, afin que H^S gaseux se trouve éliminé en un point proche de celui où il a été engendré» On peut réduire le mélang® dans tout système clos permettant de réaliser la mise en contact de particules solides avec un agent réducteur gazeux» Par exemple, on 5 peut étaler une couche du mélange dans des cuvettes que l'on fait psser dans un four ordinaire ou à sole tournante» Les fibres métalliques résultant de là mise en oeuvre du procédé selon la présente invention se trouvent produites dans un certain intervalle de température. La température minimum est 3_q celle à laquelle des filaments peuvent se former. La température maximum de réduction est le point de fusion de 1 *eutec.tique métal-sulfure métallique s lequel point dépend de la composition» Il varie selon les impuretés présentes® La température d@ 2, ®eutectiqus pour le sulfure da nickel est de 637*C | elle est de 880*C pour -t c; le sulfure de cobalt-, Les sulfures d'alliages nickel-côhslt utilisés en vue de la mise en oeuvre de l'invention peuvent contenir n'importe quelle proportion de niekel ou de cobalt, et leur température d•eufcsetique peut se trouver comprise entre 637*C et S80*C.» Le sulfure de? cuivre a une température d'eutectique de 20 lOS7®Co A des températures supérieures à celles de 1®eut©etique, chaque particule de sulfure métallique fond de façon à fermer une sphère de liquide, et, su fur et à mesure que du soufra sa trouve s lirai né au cours de l'opération de réduction, il se forme une pellicule de métal sur la particule ; ce processus aboutit 25 éventuellement à la formation d'une sphère creuse de métal. La température miniraum à laquelle des fibres peuvent se former en un laps de temps d'une durée raisonnable C*excédant* généralement pas environ une heure) dépend jusqu'à un certain point de la composition particulière du sulfure métallique. Géné-30 ralement, le sulfure de nickel a une telle température minimum de 535*C £ pour le sulfure de cuivre, elle est de 400°C ; pour le sulfure de cobalt,, elle est située à 10"C: au-dessous de la température de fusion de 1'eutectique ; pour un sulfure d9alliage nickel-cobalt, une telle température minimum est supérieure à 35 535°C« La structure spécifique des fibres métalliques dépend du sulfure métallique particulier utilisé et de la température de traitement. La quantité maximum de fibres métalliques se trouve généralement produite à une température proche du point euteeti-êri que | l'écart antre la température où l'on ©père et la tssîpératu- 69 12557 5 2006693 re du point eutectique est généralement compris entre environ 1 et 10*C. Au point eutectique, la production de fibres est inhibée jusqu'à un certain point en raison de la formation de liquide eutectique. A des températures proches de la température minimum 5 à laquelle des fibres métalliques se forment initialement, on obtient de plus faibles proportions de fibres parce que des particules de sulfure métallique pluss nombreuses restent inertes à l'égard du système réducteur. Généralementf lors de la mis*e en oeuvre de la présente in-10 vention, du sulfure de cuivre réduit" en présence d'un agent de balayage produit une croissance abondante de filaments caractérisés par une grande irrégularité, c' est-à-dire d'épaisseur variable. Des sulfures de nickel et de cobtslt et un sulfure d'alliage nickel-cobalt réduits en présence d'uni agent de balayage produi-15 sent diverses formes de croissance cri.stalline : fibreuses ou en colonnes (on dénomme aussi parfois cette dernière forme "basaltique" s il s'agit de fibres rectiligneis ayant une épaisseur substantiellement unforme). Une réduction effectuée à une température égale à la température de fusion de 1 ''eutectique métal-20 sulfure métallique et dans un intervalle de: température s'étendant sur quelques degrés au-dessous de ce point eutectique produit des monocristaux basaltiques, c'est-à-dire des fibres métalliques mesurant de 10 à 100 microns de diamètre et de- 0ri à 1,0 mm de longueur. Au-dessous de cette température, on obtient des mono-25 cristaux plus fins : ce sont des filaments rectilignes mesurant de 1 à 5 microns de diamètre et de 1,0 à 10 mm de longueur. A des températures encore plus basses, la réduction forme des fibres polycristallines irrégulières. Les fibres produites par mise en oeuvre du procédé selon 30 la présente invention sont utilisables en vue de diverses applications. Par exemple, on peut les fritter pour produire une structure entremêlée dont on peut faire varier la porosité et la densité selon l'utilisation finale du produit. Une structure hautement poreuse est spécifiquement utilisable comme filtre. On peut 35 aussi se servir des fibres pour former des structures composites avec d'autres substances telles que des matières plastiques ou d'autres métaux. Par exemple, on peut utiliser les fibres substantiellement de la même manière que des charges pour renforcer des matières plastiques. Bien que l'on ait produit des fibres métal-40 liques mécaniquement, leur élaboration est plus coûteuse, et on 69 12557 6 2006693 ne peut pas les produire en proportion considérable sous une forme aussi fine que par mise en oeuvre de la présente invention. Toutes les quantités spécifiées ci-après en "parties" (en abrégé : p.) et toutes les proportions spécifiées en pourcen-5 tages (%) doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire expresse. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de la présente invention. Les conditions opératoires utilisées au cours de ces exem-10 pies sont les suivantes, à moins de spécifications contraires expressément indiquées : Le four de réduction est un four tubulaire horizontal à résistance électrique ; il mesure environ 44,5 mm de diamètre intérieur sur 762 mm de longueur, et il comporte un enroulement 15 à section décroissante pour allonger la zone à température constante. Un tube en silice fondue s'étend à l'intérieur de ce four. On conduit les expériences en plaçant une mince couche des particules de l'échantillon dans une nacelle en porcelaine que l'on pousse dans le four préchauffé jusqu'à la température de 20 réduction désirée. f Au cours de la période de réduction, on fait passer le gaz réducteur à base d'hydrogène sur l'échantillon à un débit de 3 100 cm à la minute. 100% de la totalité de l'agent de balayage utilisé se 25 trouvent sous forme d'une poudre passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées mesurant 0,44 mm de côté. Exemple 1.- Dans le présent exemple, on conduit une première série d'essais au cours desquels on réduit du sulfure de cuivre par de l'hydrogène gazeux, et une deuxième série d'es-30 sais effectués substantiellement de la même manière à l'exception du fait que l'on utilise un agent de balayage. On prépare du sulfure de cuivre en faisant réagir du cuivre (qualité de haute conductivité) et du soufre resublimé, en opérant au point d'ébullition du soufre (444,6*C). Ensuite, on 35 chasse le soufre en excès dans un courant d'hydrogène. Le sulfure n'a pas fondu avant son utilisation au cours d'expériences de réduction. Des mesures de gain de poids sur la matière ayant réagi montrent qu'elle contient 90% de CUgS et 10% de CuS. On concasse le sulfure de cuivre jusqu'à une dimension de particules 40 de 0,5 à 1,0 mm. 69 12-557 2006693 Au cours des assais de la premier© série (sans agent de bc'i. âge), des périodes d'incubation prolongées sont nécessaires. Plus précisément, à une température de réduction de 600°C, des filaments de cuivre croissent à partir de particules de sulfure 5 de 0,5 à 1,0 mm de diamètre après une période d'incubation de 60 à 90 minutes. Il faut environ 48 heures pour aboutir à une conversion approximativement complète en un produit métallique fibreux. Des traitements de réduction de 48 heures à 400®C et à 500'C ne provoquent qu'occasionnellement la formation de fila-10 ments sur les particules de sulfure qui à cela près n'ont pas réagi. La réduction de sulfure de cuivre à 700°C donne un produit poreux incomplètement réduit, avec une pellicule brillante de cuivre revêtant toutes les surfaces du sulfure. On ne constate 15 aucun signe de formation de fibres. Au cours des essais de la deuxième série, on mélange des particules de sulfure de cuivre de 1 ra de diamètre avec un excès stoechiométrique d'oxyde de calcium finement divisé, et on chauffe le mélange jusqu'à 600#C dans l'hydrogène pendant des laps de 20 temps de diverses durées. La période d'incubation pour 1'apparition de fibres de. cuivre est d'une durée inférieure à 3 minutes. La présence d'oxyde de calcium a donc pour effet d'abréger de 57 minutes la période d'incubation. Une photomicrographie d'une particule partiellement réduite révèle que de très nombreux et 25 fins filaments de cuivre, étroitement espacés, se sont formés sur la totalité de la surface de la particule de sulfure. Les fibres sont ondulées, de section transversale irrégulière, leur épaisseur étant comprise entre 25 et 100 microns. Exemple 2.- On prépare un certain nombre de masses fon-30 dues de sulfure de nickel contenant de 70,0 à 78,3 % de nickel, le reste étant du soufre s en faisant réagir de la feuille de nickel électrolytique "Inco" et du soufre redistillé, en opérant sous atmosphère d'hydrogène dans un tube en silice fondueo Après que la réaction est terminée, on chauffe le sulfure jusqu'à ce 35 qu'il soit complètement fondu, on agite la masse violemment pour i l'homogénéiser, puis on la refroidit rapidement en la faisant couler jusque dans l'extrémité froide du tube. Les compositions des échantillons s® trouvent, pour la plupart, comprises dans le domaine d ' existeriez d'une phass unique correspondant au compo-40 sé défini On concasse le sulfure d@ nickel jusqu'à une ^.^Gïisioa ds ds 0?£ û !sO ŒKÎO On réalise la réduction ®n mélangeant ds petits échantillons de sulfure de nickel, ainsi concassé, avec an excès stoe-chiométrique d'oxyde de calcium ou de carbonate de calciu® et en 5 chauffant le mélange jusqu'à 600°C dans de l'hydrogène pendant des laps de temps d'une durée variable. Lorsque le traitement de réduction est complètement terminé, on sépare l'agent de balayage soit magnétiquement, soit par tamisage» On réalise un nettoyage final par un lavage dans de l'acide dilué. 10 Des traitements de réduction d'une heure provoquent une réduction complète de particules de sulfure de nickel de 0,5 à 1,0 mm de diamètre en une masse de filaments de nickel. Par la technique de la projection des ombres, on mesure les dimensions d'une petite quantité de la matière obtenue. Il apparaît que les 15 fibres individuelles n'ont que quelques microns en coup® transversale, au maximum un millimètre de longueur, et sont parfaitement rectilignes» Uns autre photographie de silhouette révèle que les fibres rectilignes croissent à partir de la base et non pas à partir de la pointe libre comme le font les aiguilles cris-20 tallin.es cour saunent dénommées "moustaches de chat" ou "whiskers" produites par réduction des halogénures métalliques® Exemple 3.- On produit un lingot de sulfure de cobalt a-yant une composition correspondant à Co^Sg en faisant réagir de la feuille de cobalt électrolytiqus avec du soufre resublimé ; on 25 conduit la réaction sous atmosphère d'hydrogène et dans un tube en silice fondue® On amène la masse réactionnelle jusqu'ev point de fusion, on l'agite pour homogénéiser la masse fondue, 9t cala laisse refroidir sur place. Après refroidissement, on concasse le lingot jusqu'à obtention de particules de 0,5 à 1,0 mm de 30 diamètreo On effectue les opérations de réduction en plaçant des é-chantillons de 0,1 g de ce sulfure de cobalt dans une petite nacelle en molybdène» Après 30 minutes, lorsque le traitement de réduction est complètement terminé, on sort les échantillons du 35 four et on les examine au microscope. On conduit d'autres opérations de réduction de la même manière, sauf qu'on incorpore préalablement, à l'échantillon de 0,1 g de sulfure de cobalt, O312 g d'hydroxyde de calcium.. On constate qu'avec de l'hydrogène pur seul, dans la four 10 de réduction, soit BAD ORIGINAL 69 12557 9 2006693 balayage, et en opérant à des températures de réduction comprises entre 780 et 880°C, le sulfure de cobalt se trouve réduit en une masse à texture grossière, semi-fibreuse, c'est-à-dire spongieuse» Dans ce cas, la température de fusion d'eutectique s'ob-5 serve à 880°C entre le cobalt et Co^S^. Des essais additionnels effectués à des températures encore plus élevées produisent le même type de matière. Ceci prouve indubitablement que les particules se trouvent complètement réduites pendant qu'on les chauffe jusqu'à la température de réduction. 10 On effectue ensuite d'autres expériences en utilisant un mélange gazeux contenant 10% d'hydrogène et 90% d'azote. Des expériences de réduction effectuées au-dessus de la température de 1'eutectique produisent alors des agglomérats de cristaux métalliques équiaxés qui sont indiscernables de ceux 15 produits par réduction de sulfure de nickel dans des conditions similaires. Une réduction à une température de 878 à 880"C avec de l'hydroxyde de calcium produit de courtes fibres grossières (longueur de 0,5 à 2 mm). On trouve dans la substance réduite quelques rares filaments extrêmement longs et fins, mesurant ap-20 proximativement 5 mm de longueur et de 3 à 5 microns en coupe transversale. Beaucoup des filaments se trouvent sous la forme d'un mince ruban plutôt que sous celle d'un prisme à section transversale carrée. XI ne se produit que des fibres irréguliè-res quand la température de réduction est éloignée de plus de 25 quelques degrés au-dessous du point de fusion de 1'eutectique, c'est-à-dire 878*C. Quand la réduction s'effectue à plus de 10"C au-dessous du point eutectique, ou en l'absence d'hydroxyde de calcium, le produit est constitué entièrement par du métal non-fibreux. 30 Exemple 4.- Dans le présent exemple, on forme des fibres d'alliage nickel-cobalt par réduction d'un sulfure d'alliage nickel-cobalt en présence d'hydroxyde de calcium. On prépare un sulfure d'alliage nickel-cobalt dont la composition correspond à la formule (NiQ 5Coq 5^s# 0n concasse 35 le sulfure jusqu'à une granulométrie de particules de 0,5 à 1,0 mm. On prépare des échantillons en mélangeant intimement une portion de sulfure d'alliage avec deux fois la proportion stoe-chiométrique d'hydroxyde de calcium. On conduit une série d'opérations de réduction d'une durée 40 de 30 minutes en utilisant comme gaz réducteur un mélange conte— 69 12557 10 2006693 nant 10% d'hydrogène et 90% d'azote, et diverses températures de réduction. On constate que la limite supérieure de température pour la formation de filaments est de 805°C, la limite inférieure étant de 750°C. A des températures inférieures à celle-ci, la pé-5 riode d'incubation pour la formation de noyaux ou germes de cristallisation de fibres excède une heure. Au-dessus de 805°C, il ne se forme que des particules métalliques sphériques. Dans l'intervalle de température de 55°C pour la formation de fibres, on observe que ces fibres sont à peu près exclusivement du type fi-10 lament monocristallin rectiligne ; elles sont fréquemment remarquablement longues, puisqu'elles peuvent mesurer plus de 10 mm de longueur. Exemple 5.- On effectue une comparaison entre deux fractions de particules de sulfure de nickel qui diffèrent par leur 15 granulométrie : la première fraction comprend des particules passant toutes au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,044mm de côté ; les particules de la deuxième passent toutes au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,149 mm de côté mais restent sur un tamis à ouvertures carrées de 0,074 mm de côté. On prépare 20 des échantillons en mélangeant une portion de la fraction de par- ( ticules de sulfure de nickel correspondant à l'intervalle granu-lométrique spécifié et une proportion représentant un excès stoe-chiométrique d'oxyde de calcium. On réduit chaque échantillon par de l'hydrogène au cours d'opérations de réduction identiques 25 de 60 minutes à 600°C. Après une opération de séparation destinée à éliminer les sels de calcium, on presse les fibres de chaque échantillon réduit pour en former des pastilles afin d'en _ faciliter l'examen métallographique. La structure métallogra-phique de coupes pratiquées au travers de la substance fibreuse 30 révèle un effet très net de la dimension des particules initiales î des particules de sulfure plus fines donnent par réduction une matière fibreuse plus fine. Exemple 6.- Le présent exemple illustre les différents types de fibres que l'on peut obtenir dans diverses conditions 35 de traitement. On utilise un sulfure de nickel dont la composition correspond à la formule Ni^Sg, en particules mesurant de 0,5 à 1,0 mm. On prépare des échantillons en incorporant, à une portion du sulfure, une proportion d'hydroxyde de calcium égale à 1,2 fois la proportion stoechiométrique. On effectue la réduc-40 tion sous atmosphère d'hydrogène à intervalles de température de LQ 1 ■ Z7 ? 5 '8 / 2006693 île 540 a 637°C, puis à intervalles de iO°C au-dessous de cette c .ère température. La durée de chaque opération de réduction s 'environ 120 minutes. On trouve que la limite supérieure de te.. ..-irature pour la formation de fibres est de 638°C. Des fibres 5 se arment à toutes les températures situées au-dessous de 638°C et jusqu'à 535°C. Une réduction conduite à 532*C ne produit que des masses irrégulières de nickel. On observe trois types distincts de croissance cristalline ou fibreuses du nickel, A la température de 1'eutectique ou dans 10 son voisinage immédiat, il se forme des cristaux basaltiques par cristallisation à partir d'une phase de sulfure complètement liquide. Un examen visuel de particules partiellement réduites montre des particules globulaires de sulfure parsemées de cristaux basaltiques dont la croissance a été partielle. 15 Au fur et à mesure que l'on abaisse la température de ré duction, les cristaux basaltiques apparaissent moins fréquemment, et la structure du produit est celle d'un produit fibreux comprenant principalement des rubans et filaments à arêtes rectilignes« Les fibres de nickel produites par réduction de Mi^S^ à 20 567*C et à des températures inférieures sont à peu près entièrement du type irrégulier. Une réduction à 577*C et à 587°C produit un mélange de fibres rectilignes et de fibres irrégulièreso Exemple 7.- On fritte les fibres métalliques, préparées de la manière décrite dans l'exemple 2, par chauffage dans de 25 l'hydrogène jusqu'à une température de 700*C. La structure résultante comporte de nombreux petits interstices et est utilisable comme filtre. Exemple 8.-° Le présent exemple prouve que la présence d'une minime quantité de H^S dans le courant gazeux empêche la for-30 mation de fibres métalliques. On place un certain nombre de particules de sulfure de nickel de 0,5 mm de diamètre en une rangée sur une petite bande de mica dans une nacelle en acier inoxydable® On pousse cette nacelle jusque dans la portion centrale du four où la température est réglée à 2°C au-dessous de la température 35 de 1'eutectique, c'est—à—dire 635#C. On fait passer de l'hydrogène gazeux sur l'échantillon, et on n'utilise aucun agent de balayage dans le système. Après traitement pendant un laps de temps d'une durée ne permettant qu'une réduction partielle du contenu de la nacelle, on retire cette nacelle et on examine les particules. 40 On constate que les quelques prasières particules sont complète™ 69 12557 « 2006693 ment décomposées en fins filaments métalliques dont beaucoup affectent la forme de filaments à arêtes rectilignes. Les autres particules ne sont que partiellement réduites et ne manifestent que de légers signes d'une tendance à la formation de filaments. 5 Bien que l'on puisse constater quelques rares signes de la formation de filaments s la majeure partie de la phase métallique s'est déposée sur des grains qui ont été complètement immergés dans le sulfure de nickel. Apparemment, le processus de formation de filaments a été inhibé par la légère pression de I^S 10 résultant de la réduction dè particules situées en amont dans le courant circulant de gaz réducteur. / 69 12557 13 2006693 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la réduction d'un sulfure métallique en vue de la formation de fibres métalliques, ledit sulfure étant choisi parmi le groupe constitué par un sulfure de cuivre, un sulfure de 5 nickel, un sulfure de cobalt et un sulfure d'alliage nickel-cobalt, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre ledit sulfure métallique en contact avec un gaz réducteur, comprenant de l'hydrogène, en présence d'un agent de balayage pour le sulfure d'hydrogène gazeux, l'opération de ré-10 duction étant conduite dans un intervalle de température compris entre une température minimum pour laquelle des fibres métalliques se forment et une température maximum correspondant à la température de fusion de 1'eutectique métal-sulfure métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 l'on utilise ledit sulfure métallique en particules passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées mesurant 2 mm de côté. 3. Procédé selon la. revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 1'on choisit le gaz réducteur parmi le groupe constitué par l'hydrogène et un mélange gazeux contenant de l'hydrogène. 20 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on choisit ledit agent de balayage parai le groupe constitué par l'oxyde de calcium, 1'hydroxyde de calcium et le carbonate de calcium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-25 cédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme sulfure métallique un sulfure de nickel et on effectue la réduction dans un intervalle de terapérattire dont la température minimum est de 535-C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 30 caractérisé en ce que l'on utilise comme sulfure métallique un sulfure de cuivre et on effectue la réduction dans un intervalle de température dont la température minimum est de 400°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications là 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme sulfure métallique un 35 sulfure de cobalt et on effectue la réduction dans un intervalle de température dont la température minimum est située à environ 10*C au-dessous du point eutectique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme sulfure métallique un 40 sulfure d'alliage nickel-cobalt et on effectue la réduction dans 12557 14 2006693 un intervalle de température dont la température minimum est supérieure à 535°C. y. Dispositif propre à permettre la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Fibres métalliques obtenues par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Article constitué au moins partiellement à l'aide de fibres métalliques obtenues par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.