FR 2000254 A1 19690905 FR 6900511 A 19690115 69 00511 L8invention concerne un procédé visant à empêcher l'usure du colorant, particulièrement dans les boyaux transparents en cellulose régénérée et en cellulose fibreuse destinés aux mortadelles et produits similaires. 5 Gomme substituant des boyaux naturels, il est connu de fa briquer des boyaux de saucisses ou saucissons en cellulose synthétique à partir d'une solution cellulosique telle que la viscose. On colore les boyaux, on les sèche, on les imprime puis on les humidifie à nouveau avant de les bourrer. 10 Pour fabriquer des saucissons de grand diamètre tels que les mortadelles etc., on emploie un procédé dans lequel on bourre d'émulsion de chair un boyau de cellulose humidifié et ensuite, on fume et on cuit le saucisson. Pour certains types de saucissons, les boyaux cellulosiques utilisés sont des films tubulaires 15 transparents ou incolores de cellulose régénérée. Mais dans certains types où il est nécessaire de régler avec précision la grandeur du produit, on utilise des boyaux cellulosiques qui contiennent un renforcement fibreux. Le réglage précis de la grandeur est nécessaire afin que le fabricant puisse couper le 20 saucisson en tranches d*épaisseur et de diamètre prédéterminés en vue du préemballage. Les tranches doivent êtr^de grandeur précise de façon qu'un nombre donné de tranches pèse un poids prédéterminé. Le fabricant qui préemballe des.saucissons en tranches exige qu'un nombre donné de tranches pèsent exactement 25 500 g ou un autre poids choisi. Pour fabriquer les boyaux cellulosiques utilisés dans la préparation de divers saucissons, on extrude normalement une solution de viscose à travers une filière munie d'un orifice annulaire en la faisant arriver dans Tin bain coagulant et régé-30 nérant. On lave le tube de cellulose régénérée pour éliminer les sous-produits et l'acide ou les sels résiduels provenant du bain coagulant et régénérant. Puis on imprègne le boyau d'un plastifiant tel que le glycérol. Si une quantité excessive d'acide tend à être entraînée des bains coagulants et régénérants, on peut 35 faire passer le boyau à travers une solution de soude à 1 %, pour effectuer un prémercerisage. Quand on prépare des boyaux comportant un renforcement fibreux, on forme un tube de papier fibreux (de préférence d'un papier de chanvre à longues fibres) et on le fait passer auprès 40 de l'orifice annulaire de là filière de sorte que le tube de pa 69 00511 ~2~ 2000254 pier est imprégné et revêtu de viscose. On fait passer le tube imprégné et revêtu à travers un bain coagulant et régénérant pour former de la cellulose régénérée à l'intérieur du papier fibreux et sur les surfaces du papier, sous la forme d'un revêtement ap-5 préciable. Le produit final, appelé commercialement boyau fibreux, comprend environ 35-4-0 % de papier fibreux et 60-65 % ûe cellulose régénérée et de constituants plastifiants. On lave le boyau fibreux pour éliminer les impuretés, de façon similaire à ce qui est décrit pour le boyau non renforcé ou transparent. 10 La fabrication de boyaux colorés pose depuis longtemps des problèmes. Les boyaux sont formés principalement de cellulose régénérée et on peut donc les colorer ou les teindre avec des colorants du type qui sert à teindre le coton et la rayonne mais il n'est pas possible d'utiliser les techniques de teinture des 15 étoffes ou des fils dans la fabrication de boyaux colorés. Généralement, il n'est pas possible de prévoir des cuves de teinture de grandeur suffisante pour que l'on puisse faire tremper les boyaux dans des colorants un temps prolongé. La fabrication de boyaux colorés, particulièrement de ceux de couleur solide, se 20 fait dans le cadre du traitement général du boyau lors de la fabrication. Quand on teint un boyau par un processus qui s'insère dans la fabrication du boyau, on le déplace à une grande vitesse à travers le bain de teinture, relativement à la vitesse de teinture des étoffes et des fils, ce qui fait qu'il 25 est très difficile d'obtenir des couleurs désirées qui ne varient pas notablement dans différents lots de boyaux. On a fait des tentatives pour teindre des boyaux cellulosiques à l'échelle commerciale en utilisant des colorants de cuve et des colorants de naphtol. En fait, certains gros fa-30 bricants utilisent de façon étendue des colorants de cuve dans la coloration des boyaux cellulosiques. Les colorants de cuve donnent des couleurs plus ou moins reproductibles et relativement solides. Toutefois, leur manipulation et leur application comportent des inconvénients. Les colorants de naphtol sont spé-35 cialement utiles pour lg/beinture des boyaux de saucisses en cours de fabrication et on les emploie pour la fabrication.de boyaux de diverses couleurs qui varient du rouge et du jaune au brun foncé. Aussi, on dira que les boyaux cellulosiques fibreux et 40 non fibreux ici décrits sont teints au moyen de colorants de 69 00511 -5- 2000254 naphtol bien que l'on puisse utiliser d'autres colorants. Les colorants de naphtol sont formés par la réaction entre le sel de sodium d'un composé phénolique ou énolique appelé un naphtol et un composé d'arjrldiazonium appelé sel ae couleur solide. Les 5 naphtols diffèrent largement par leur substantivi-cé qui mesure le degré d'affinité d'un naphtol pour un substrat. Pour teindre le boyau cellulosique (non renforcé ou fibreux), on utilise un procédé en deux étapes avec colorant au naphtol en faisant arriver d'abord le boyau de la cuve de la-10 vage dans une solution alcaline d'un seul naphtol (voir brevet américain n° 3 383 443). A la suite du bain ae naphtol, on fait passer le boyau en continu à travers une solution aqueuse d'un seul sel de couleur solide maintenue à une température inférieure à 20°C envi-15 ron (de préférence inférieure à 15°C) et on tamponne avec un mélange acide-sel approprié (par exemple un mélange d'acétate de sodium et d'acide acétique) jusqu'à un pH d'environ 2,5-5>9» Le temps de séjour du boyau dans le sel de couleur solide est d'environ 2-300 secondes, de préférence d'environ 3-20 secondes. 20 La teinture au naphtol dite permanente, sur les boyaux cellulosiques, est sujette à tin degré variable d'usure, particulièrement lorsqu'on humidifie à nouveau le boyau avant le bourrage. Les particules de pigment d'une teinture non fixée au substrat adhèrent au boyau cellulosique par l'action de. 25 groupes polaires et par des forces similaires agissant en surface. Pendant le traitement ultérieur du boyau, il se peut que des particules de colorant s'arrachent, particulièrement lorsqu'on bourre d'émulsion de chair le boyau humidifié ou lorsqu'on manipule le saucisson bourré humide. Cela est nuisible par 30 suite de la coloration des uniformes et des vêtements des opérateurs, car il est difficile de les nettoyer. Après la teinture, on sèche le boyau et on l'imprime avec une encre flexographique ou lithographique (à véhicule huileux). L'application de la flexographie à l'impression des 35 boyaux de cellulose régénérée n'est généralement pas satisfaisante étant donné l'adhérence médiocre de l'encre à la surface relativement humide du boyau. En outre, l'impression flexographique n'adhère pas suffisamment aux boyaux pour résister au traitement subi dans l'humidification et le bourrage du boyau. 40 On a utilisé avec succès des encres d'imprimerie à base huileuse u, ORIGINAL 69 00511 2000254 ■ dans l'impression de boyaux de cellulose régénérée. -Les encres d'imprimerie sont choisies pour leurs propriétés supérieures d'adhérence à la cellulose régénérée contenant une forte proportion ae glycérol et d'eau. Les encres d'imprimerie à huile sicca-5 tive qu'on utilise comprennent un pigment ou mélange de pigments9 un véhicule séchant par oxydation et un siccativant ou mélange de siccativants. Les véhicules qui sèchent par oxydation sont principalement formés d'une huile siccative ou d'un mélange d'huiles siccatives, par exemple d'huiles insaturées animales, végé-10 taies ou synthétiques qui s'oxydent et polymérisent quand on les expose à l'air en film mince, ce qui donne finalement un film solide et tenace mais flexible. L'huile siccative du véhicule de l'encre peut être l'huile de lin, l'huile de tung, l'huile de périlla, l'huile a'oïticica, l'huile ae soja ou une huile sicca-15 tive synthétique d'origine pétrolière. On utilise aussi des huiles siccatives modifiées chimiquement telles que l'huile de ricin déshydratée ou une huile animale siccative qu'on a modifiée pour lui enlever son odeur gênante. Dans la plupart des cas, les huiles siccatives utilisées dans les encres d'imprime-20 rie sont des huiles renforcées. Les encres d'imprimerie à huile siccative posent deux problèmes dans l'impression des boyaux de cellulose régénérée. Premièrement, l'encre doit sécher rapidement au point de ne pas coller quand on empile des morceaux de boyau les uns sur les autres. Deuxièmemat, 1-*encre d'imprimerie 25 séchée à ce degré doit sécher complètement en formant une liaison chimique et/'ou physique avec le substrat, donc des boyaux de cellulose régénérée ou boyaux fibreux qui soient transparents. La solution du premier problème est relativement facile car on peut régler et/ou augmenter la vitesse de séchage, c'est-à-dire 30 la vitesse de formation d'une couche superficielle sèche non collante en choisissant convenablement des siccativants tels que divers naphténates métalliques bien connus dans la technique de l'imprimerie pour améliorer les caractéristiques de séchage des encres d'imprimerie à véhicule huileux. Il est beaucoup plus 35 difficile d'améliorer l'adhérence de l'encre au substrat et on n'a pas trouvé de solution satisfaisante» On a trouvé que lorsqu'on applique un film de méthyl-cellulose, d'éthylcellulose, ae sodiumcarboxy-méthylcellulose, d'acrylamide ou de polymères protéiniques (ou similaires) sur 40 la surface teinte du boyau cellulosique, cela diminue l'usure 69 00511 -5- 2000254 du colorant. Toutefois, l'adhérence de l'encre n'est pas satisfaisante lorsqu'on imprime le boyau après la teinture, car l'impression n'est pas ancrée au substrat et les films peuvent se disperser dans l'eau. Lorsqu'on humiaifie à nouveau le boyau par 5 trempage avant le bourrage, l'encre tend à se détacher du boyau. Gela est particulièrement aggravé par l'étirage du boyau pendant le bourrage. En conséquence, l'un des buts de l'invention est d'améliorer la solidité de couleur sur les boyaux cellulosiques, 10 particulièrement la résistance à l'humidité et à l'usure. Un autre but est d'améliorer l'adhérence des encres d'imprimerie aux boyaux cellylosiques, en particulier aux boyaux humides et étirés. Une caractéristique de l'invention consiste à traiter en-15 suite un boyau cellulosique par une composition de revêtement empêchant l'usure du colorant. Une autre caractéristique de l'invention consiste à revêtir un boyau cellulosique teint avec une composition de revêtement contenant un polymère soluble ou dispersible dans l'eau 20 qui contient au moins deux groupes fonctionnels réactifs (par exemple la gélatine, la gomme arabique ou la gomme adragante) et un agent de réticulation difonctionnel ou polyfonctionnel (comme les diisocyanates ou les polyépoxydes) pour empêcher l'usure du colorant du boyau et améliorer l'adhérence des encres 25 d'imprimerie au boyau. D'autres buts et caractéristiques de l'invention apparaîtront au fur et à mesure de la description. On peut empêcher l'usure du colorant de boyaux cellulosiques ou autres substrats cellulosiques en appliquant sur le 30 substrat, après la teinture et de préférence avant le séchage et l'impression, une composition contenant un polymère soluble ou dispersible dans l'eau qui contient au moins deux groupes fonctionnels réactifs(comme la gélatine) et un agent de réticulation contenant au moins deux groupes fonctionnels (par exemple 35 des groupes époxyde ou isocyanate). Lç^olymère et l'agent de réticulation de la solution doivent être compatibles avec l'eau et entre eux, c'est-à-dire ne pas donner de réaction aux températures ambiantes. On peut obtenir un effet similaire en commençant par revêtir le substrat cellulosique d'une solution aqueuse 40 du polymère hydrosoluble et en insolubilisant le revêtement en 69 00511 le traitant par un agent de réticulation en une étape séparée. Dans la fabrication de boyaux cellulosiques, on extrude de la viscose à travers une filière annulaire à une vitesse linéaire de 4,5-22,5 m/mn dans un bain coagulant et régénérant habituelle-5 ment formé de sulfate d'ammonium, de sulfate de sodium et d'acide sulfurique. Dans certains cas, on extrude d'abord la viscose dans un bain coagulant contenant du sulfate d'ammonium et une petite quantité d*acide sulfurique et ensuite dans un bain régénérant contenant une plus forte proportion d'acide sulfurique. On retire 10 en continu le tube cellulosique formé et on le lave pour éliminer les réactifs provenant du bain coagulant et/ou régénérant et les sous-produits formés pendant la régénération de la cellulose. Quand on fabrique un boyau fibreux, on modifie le système de manière à insérer dans le boyau un papier fibreux, de préfé-15 rence un papier de chanvre à longues fibres. On forme en continu un tube avec le papier fibreux et on le fait passer à travers une filière à orifice annulaire qui extrude de la viscose de manière à imprégner et à revêtir le papier. On fait alors passer le papier imprégné et revêtu à travers un bain coagulant 20 et régénérant de manière à obtenir un boyau renforcé de papier qui comprend environ 35-40 % de papier et 60-65 % de cellulose régénérée et d'ingrédients plastifiants. Dans la fabrication de boyaux aussi bien transparents (non renforcés) que fibreux, on introduit dans un ou plusieurs des bains de lavage (de préfé-25 rence à .la suite des bains de teinture) du glycérol ou d'autres ingrédients plastifiants appropriés pour ramollir le produit de cellulose régénérée. Dans la pratique de l'invention, on fabrique en continu un boyau de cellulose régénérée ou un boyau fibreux, on le 30 teint et on le traite par une composition de revêtement pour améliorer la résistance à l'usure et l'adhérence d'une encre d'imprimerie appliquée ensuite. Dans les cas où le but principal est d'améliorer l'adhérence de l'encre, on peut appliquer le revêtement au premier posté d'une presse à imprimer à plusieurs 35 postes ou bien on peut l'appliquer par une opération séparée de revêtement insérée dans le processus, à l'entrée de la presse à imprimer, ou bien on peut l'appliquer en une opération séparée hors de la machine, entièrement'séparée de l'impression. L'épaisseur du revêtement n'est pas spécialement déterminante et peut 40 varier entre quelques microns et quelques centièmes de milli 69 00511 -7- 2000254 mètre. Après avoir appliqué le revêtement et l'avoir séché par la chaleur, on applique l'encre à véhicule huileux ou encre flexographiq-ae en une ou plusieurs étapes, avec séchage intermédiaire de l'encre dans le cas de. 1'impression en plusieurs cou-5 leurs. On sèche alors à l'air le boyau imprimé, l'encre à véhicule huileux ou encre flexographique appliquée au boyau de cellulose revêtu adhère de façon plus tenace au boyau par suite du traitement qui suit. Les impressions faites sur le boyau revêtu présentent une adhérence supérieure et ne se détachent pas quand 10 on trempe le boyau dans l'eau à 80°C (ou même dans l'eau bouillante) pendant 10 minutes ni à la suite de l'étirage qui se produit quand on bourre le boyau. En particulier, on peut utiliser des encres flexographiques sans utiliser de diisocyanate ni de revêtement primaire similaire. En outre, on ramène au minimum 15 l'usure du colorant due à l'humidification, à l'étirage et au frottement. On a trouvé que lorsqu'on revêt un boyau cellulosique d'un film de méthylcellulose, de sodiumcarboxy-méthylcellulose, d'acrylamide ou de polymères protéiniques (ou similaires) avant 20 le séchage et l'impression, cela diminue l'usure du colorant sur divers boyaux destinés aux mortadelles. Toutefois, l'adhérence de l'encre n'est pas satisfaisante lorsqu'on humidifie le boyau avant bourrage car l'impression n'est pas ancrée au substrat et les films sont dispersibles dans l'eau. Après revêtement, on 25 teint le boyau, on le sèche et on l'imprime. Toutefois, en utilisant un agent de réticulation approprié et tm polymère ou colloïde filmogène approprié, on obtient sur le substrat un film insoluble dans l'eau qui diminue l'usure du colorant et améliore l'adhérence de l'encre. L'agent de 30 réticulation doit contenir deux ou plusieurs groupes réactifs par molécule. Le polymère doit contenir au moins deux groupes fonctionnels réactifs et être soluble dans l'eau. Les matières organiques polymères polyfonctionnelles hy-drosolubles qu'on utilise en solution aqueuse pour revêtir des 35 boyaux cellulosiques ou autres substrats cellulosiques comprennent une large variété de matières telles que la gélatine, l'albumine d'oeuf, les gommes naturelles comme la gomme adragante ou la gomme arabique, les dérivés d'amidon, les éthers solubles de cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulo-40 se, la carboxyméthylcellulose, etc.. Mais la gélatine est le ^ ORIGINAL 69 00511 -S- 2000254 polymère préférentiel à cause de son faible prix de revient, de sa forte viscosité et de son adaptabilité à l'impression. Les agents de réticulation qu'on applique pour insolubiliser les matières polymères polyfonctionnelles de revêtement 5 comprennent divers agents de réticulation contenant deux ou plusieurs groupes fonctionnels réactifs par molécule comme les groupes isocyanate, isothiocyanate, époxyde, chloro-époxyde, halogénure d'acyle, amide, ester, cétène, imine, halogène ou anhydride d'acide (y compris les composés qui contiennent des 10 mélanges de ces groupes fonctionnels). Des types de composés qui peuvent servir d'agents de réticulation comprennent, sans limitation, les suivants : diisocyanates : le diisocyanate d'acide dimère, 4,4'-méthylène-bis- (isocyanatocyclohexyle); 15 diisothiocyanates : le diisothiocyanate d'acide dimère, 4,4'-méthylène-bis-(isothiocyanatocyclohexyle); polyépoxydes : le diépoxyde de butadiène; chloro-époxydes : le produit de réaction de 1'épichlorhydrine sur une polyamide; 20 halogénures d'acyle : le chlorure d'adipyle et le chlorure de sé-bacyle; amides : l'adipamide, la sébaçamide; polyesters : le sébaçate de diméthyle, le subérate de diméthyle; cétènes polymères : les dicétènes d'acide dimère; 25 polyhalogénures : le 1,6-dichlorhexane; aiimiaes : le 1,6-diimidohexane; nitriles polyfonctionnels : le 1,6-dicyanohexane, le tétracya-noéthylène; anhydrides polyfonctionnels : l'anhydride pyromellique. 30 Dans l'application des agents de réticulation aux di verses matières de revêtement, on applique les agents de réticulation les moins actifs en mélange avec la matière polymère p.olyfonctionnelle de revêtement en solution aqueuse. Après avoir revêtu de la solution le substrat cellulosique, lorsqu'on sèche 35 le prociuit, l'agent ae réticulation réagit sur la matière poly-fonctionnelle hydrosoluble, se réticule avec elle et 1'insolubilise et dans certains cas, réticule le revêtement avec le substrat. Quand on utilise ensemble la matière polyfonctionnelle hydrosoluble et l'agent de réticulation en solution aqueuse, il 40 est nécessaire de choisir des matières compatibles, c'est-à-dire BAD ORIGINAL 69 00511 -9- 2000254 des polymères polyfonctionnels et agents de réticulation qui ne soient pas réactifs entre eux ni vis-à-vis de l'eau aux températures ambiantes. Lorsqu'on utilise des agents de réticulation plus réactifs, on peut commencer par faire passer le substrat cel-5 lulosique ou boyau à travers une solution aqueuse de la matière polymère polyfonctionnelle hydrosoluble de revêtement, puis opérer la réticulation en une étape séparée. On évalue la résistance à l'usure du colorant de boyaux traités suivant l'invention sur un appareil commercial appelé 10 "Atlas CM-1 Croekmetern. On mouille d'eau les carrés de l'appareil et on les frotte contre le boyau pendant 50 tours avec la course maximale. On compare visuellement les carrés à un boyau non traité servant de témoin. Pour évaluer l'adhérence de l'encre aux boyaux cellulo-15 siques traités suivant l'invention, on place des échantillons imprimés de boyau dans un bain d'eau à 80°C pendant une heure. Onapplique alors un ruban de cellulose régénérée sur l'impression et on le retire rapidement. La quantité d'encre qui adhère au ruban indique la qualité de l'adhérence de l'encre. On uti-20 lise aussi un témoin pour la comparaison. Après avoir décrit généralement l'invention, on donne les exemples suivants qui servent à l'illustrer afin qu'elle puisse être plus facilement comprise mais sans la limiter aucunement. Toutes les quantités s'entendent en poids sauf indication con-25 traire. Exemple 1 On prépare en continu un boyau fibreux et on le teint en rouge-jaune clair, on le revêt, on le sèche à chaud, on l'imprime et on le sèche à l'air. 30 Pour préparer en continu un boyau fibreux comme ci-dessus, on fait passer un papier fibreux le long d'une filière d'extru-sion de viscose en le faisant arriver dans un bain coagulant et régénérant. On prépare le boyau en continu à raison de 12 m/mn et on le fait passer à travers divers bains de lavage et de 35 teinture. On lave le boyau et ensuite on le plastifie à l'aide de glycérol à la suite des bains coagulant et régénérant ét si le boyau a tendance à entraîner un excès d'acide des bains, on peut le faire passer à travers une solution à 1 % de soude en vue d'opérer un prémercerisage. 40 On fait passer le boyau à travers une solution de naphtol 69 00511 à une vitesse de 12 m/mn et le temps de séjour dans la solution est de 6 secondes. La solution de naphtol contient 0,5-200 g/1 de "Haphtol AS-RL", 0,75-1,5 g/1 d'acide éthylènediaminetétra-acétique (ou autre agent de chélation, un mouillant anionique et ■5 suffisamment de soude pour former une solution 0,03-1,2n. On agite de préférence continuellement la solution de naphtol en y faisant barboter de lfair. Puis on fait passer le boyau imprégné de constituant colorant de naphtol' à travers une solution de sel de couleur so-10 lide à une vitesse de 12 m/mn avec un temps de séjour d'environ 12*14 secondes. La solution de couleur solide comprend un excès stoechiométrique notable d'un sel de couleur solide, en proportion du naphtol que contient le boyau. La solution contient de préférence 12 g/1 de rouge solide AL et elle est tamponnée avec 15 2-20 g/1 d'acide acétique et 15-5 g/1 d'acétate de sodium, ce qui donne un pH de 2,5_5»9- Cette solution contient aussi une petite quantité d'un agent de dispersion ("Diazopon SS 837")» un agent de chélation (par exemple l'acide éthylènediamine-tétraacétique) et 15-20 g/1 de chlorure de sodium pour empêcher 20 le naphtol de couler dans la solution. La solution de sel de couleur solide doit être maintenue à une température inférieure à 20°C, de préférence à environ 10-15°C. Ensuite, le boyau passe à travers un bain de lavage à l'eau chaude puis à travers un bain de lavage sulfure de sodium/ 25 polysulfure de sodium qui servent à éliminer diverses impuretés. On plastifie alors le boyau, on le revêt suivant l'invention, on le sèche à chaud, on l'imprime et on le sèche à l'air. Une solution de revêtement satisfaisante comprend 0,5 % en poids de "Kymene 557"» 0,75 % de gélatine et 10 % de glycérol 30 en solution aqueuse. Le "Kymene 557" est un polyépoxyde polymère hydrosoluble formé par la réaction de 1'épichlorhydrine sur une polyamide que l'on obtient en faisant réagir l'acide adipique sur la diéthylènetriamine. Le "Kymene 557" est obtenu sous la forme d'un liquide ambré pâle à 10 % de solides qui a 35 une densité de 1,026, une viscosité de 30 cPo à 25°C (Brook- field), un pH de 5>0 et une teneur en azote (Kjeldahl) de 12,8 % (sur les solides secs). On applique la solution de traitement secondaire ci-dessus en plongeant plusieurs morceaux de boyau fibreux teint (boyau de cellulose régénérée renforcé par un pa-40 pier à fibres de chanvre) sous forme de couche mince et on les 2000254 69 00511 2000254 sèche. On détermine l'usure du colorant sur une portion du boyau revêtu, avec l'appareil mentionné plus haut. On évalue aussi en même temps un boyau témoin teint non revêtu. On trouve que le 5 boyau revêtu présente une usure relativement faible au colorant. Le témoin non traité présente une usure notable dans les conditions de l'essai. Ensuite, on applique une première encre à. véhicule huileux sur la surface revêtue et on la laisse sécher. L'encre utilisée 10 est de désignation commerciale "Alden and Ott 565.0" et est formée d'un mélange de pigment, de siccativant métallique (tel que le naphténate de cobalt), de résine aliyde et d'un aurcisseur de résine (par exemple 11acétate-butyrate de cellulose) dans une huile siccative (par exemple l'huile de lin, l'huile de tung etc). 15 La première impression, après séchage (environ 6 jours) peut être soumise à l'immersion dans l'eau bouillante pendant 10 m et on peut l'étirer de la même façon qu'un boyau bourré, sans que le colorant ni l'encre s'enlèvent. Quand on teint un. boyau fibreux sans traitement secondaire suivant l'invention et qu'en-20 suite on l'imprime, on peut noter une usure du colorant et de l'encre lorsqu'on applique une ébullition dans l'eau, un frottement et un étirage. Dans d'autres expériences, après avoir appliqué au boyau le traitement secondaire ci-dessus, on l'imprime avec une deu-25 xième huile à véhicule huileux jaune ("Sleight-Hellmuth 5221") et aussi avec une troisième huile à véhicule huileux bleu ("I.P.I. 93524"). Dans chaque expérience, on utilise comme témoin un boyau fibreux non traité. Dans chaque cas, le boyau revêtu présente une résistance supérieure à l'usure du colorant 30 et à l'usure de l'encre d'imprimerie en comparaison du témoin non traitée Exemple 2 Dans cet exemple, on utilise un revêtement gélatine "Kymene" pour protéger contre l'usure du colorant un boyau trans-35 parent de cellulose régénérée non renforcée et pour assurer une adhérence améliorée de l'encre lors de l'impression. On prépare de façon usuelle le boyau transparent de cellulose régénérée non renforcée et on lui applique une composition ae revêtement pratiquement identique à celle de l'exemple 1 si 40 ce n'est que la teneur en gélatine est portée de 0,75 % à 1,5 BAD ORIGINAL 69 00511 -12- 2000254 Pour préparer des boyaux cellulosiques-de grand diamètre, on extrude de la viscose à travers une filière munie d'un orifice annulaire, dar_£ un bain régénérant et coagulant. On peut fabriquer le boyau à des vitesses variant de 4,5 à 13,5 m/mn. On ex-5 "crude la viscose dans un bain coagulant et régénérant contenant du sulfate d'arunoniuia, au sulfate de sodium et de l'acide sulfurique. Dans certaines expériences, on sépare les bains coagulant et régénérant, le bain coagulant étant principalement formé de sels et le bain régénérant, principalement d'acide. On lave le 10 boyau pour éliminer les acides, les sels et les sous-produits et on peut le faire passer par un bain de prémercerisage contenant un caustique dilué pour neutraliser tout acide entraîné du.dernier lavage. On fait passer le boyau successivement à travers un bain 15 de naphtol et un bain de sel de couleur solide comme indiqué à l'exemple 1 pour la teinture du boyau fibreux. Les conditions de réaction et les concentrations de naphtol et de sel de couleur solide sont pratiquement les mêmes pour le boyau de cellulose régénérée non renforcée que pour le 20 boyau fibreux. Cn obtient une couleur orange rougeâtre en utilisant le "ITaphthol aS-OL" dans la solution de naphtol et l'orange solide HDN dans le bain de sel de couleur solide. On applique en couche mince la solution de traitement secondaire préparée comme ci-dessus à un boyau transparent de 25 cellulose régénérée et on le sèche. On évalue l'usure du colorant sur des portions du boyau teint et revêtu, en comparaison de boyaux témoins teints et non traités, en utilisant l'appareil déjà mentionné. Le boyau revêtu présente une résistance notable à l'usure du colorant en comparaison du témoin non traité. 50 Ensuite, on sèche le boyau revêtu et on l'imprime avec une encre d'imprimerie à véhicule huileux. On peut soumettre l'impression,après séchage (environ 4 jours) à l'immersion dans l'eau bouillante pendant 10 minutes et on peut l'étirer de la mène façon qu'un boyau bourré sans que le colorant ou l'impres-35 sion s'enlèvent. Quand on teint un boyau non fibreux sans traitement secondaire suivant l'invention et qu'ensuite on l'imprime, l'usure du colorant et de l'encre d'imprimerie est notable lorsqu'on le soumet à 1'ébullition dans l'eau, au frottement et à l'étirage. Ti._ ^ BAD ORIGINAL 69 00511 2000254 Exemple 5 Dans cet exemple, on utilise une composition de revêtement contenant une gomme naturelle comme polymère de revêtement pour protéger contre l'usure du colorant un boyau transparent de cellu-5 lose régénérée. On prépare une composition de revêtement comprenant 1,0 % de "Kymene 557", 1,0 % de gomme adragahte ou de gomme arabique et 10 % de glycérol en soluHon aqueuse. On utilise la solution pour revêtir tin boyau transparent de cellulose régénérée non ren-10 forcée, essentiellement de la façon décrite à l'exemple 2. Pour préparer des boyaux cellulosiques de grand diamètre, on extrude de la viscose à travers une filière munie d'ua orifice annulaire, dans Tin bain régénérant et coagulant. On peut fabriquer le boyau à des vitesses variant de 4,5 à 15,5 m/mn 15 atteignant et dans certains cas 22,5 m/mn. On extrude la viscose dans un bain coagulant et régénérant contenant du sulfate d'ammonium, du sulfate de sodium et de l'acide sulfurique. Dans certaines expériences, les bains coagulant et régénérant sont séparés, le bain coagulant étant principalement formé de sels et le 20 bain régénérant, principalement d'acide. On lave le boyau pour éliminer les acides, les sels et les sous-produits et on peut le faire passer dans un bain de prémercerisage contenant un caustique dilué pour neutraliser l'acide éventuellement entraîné du dernier lavage. 25 On fait ensuite passer le boyau à travers, tin bain de naph tol et un bain de sel de couleur solide, comme indiqué pour la teinture des boyaux dans les exemples précédents. Les conditions de réaction et les concentrations de naphtol et de sel de couleur solide sont pratiquement les mêmes que 30 pour la teinture des boyaux dans les exemples précédents. On obtient une couleur jaune rougeâtre en utilisant le "Naphtol AS-OL" dans la solution de naphtol et 1'orange solide GGD dans la solution de sel de couleur rapide. On applique en couche mince la solution de traitement secondaire préparée ci-dessus à plusieurs 35 morceaux de boyau transparent de cellulose régénérée et on sèche. On évalue l'usure du colorant sur le boyau cellulosique traité et sur des témoins non traités, en utilisant l'appareil déjà mentionné. Comme dans' les exemples précédents, le boyau* revêtu ne présente qu'une faible usure du colorant tandis que sur le 40 boyau non revêtu l'usure est notable. { j 69 00511 -i*- 2000254 Ensuite, on sèche le boyau revêtu et on l'imprimé avec une encre bleue à véhicule huileuse "I.P.I. 93524". On prépare un témoin non revêtu. La différence d'usure du colorant et de l'impression, dans des conditions similaires aux exemples précédents, 5 est évidente. Le boyau revêtu présente une résistance notable à l'usure décolérant et une amélioration notable de l'adhérence de l'encre en comparaison du témoin non traité. Dans-d'autres expériences, on applique au boyau revêtu une encre blanche "Alden and Ott 5650" et une encre jaune "Sleight-10 Hellmuth 5221". On prépare un témoin pour chaque expérience. Dans des conditions identiques, la différence d'usure du colorant et de l'impression entre le boyau traité et le témoin, pour chaque expérience, est notable. Le boyau revêtu présente une résistance notable à l'usure du colorant et une amélioration notable 15 de l'adhérence de l'encre en comparaison du témoin non traité. Exemple 4 Dans cet exemple, on teint des boyaux aussi bien transparents que fibreux, on les revêt et on les imprime sur des appareils commerciaux pour vérifier l'efficacité du procédé de revê-20 tement de l'invention sur une base commerciale. On fait une série d'opérations sur des appareils commerciaux de teinture et d'impression pour vérifier l'efficacité du traitement de revêtement.. On prépare une solution de revêtement qui comprend une émulsion de 0,5 % de résine d'époxyde "Do* 661", 25 1,0 % de gélatine, 12,5 % de méthyl-éthylcétone, 0,5 % de "Tween 65" et 85,5 % d'eau. La résine "Dow 661" est un agent de réticulation du type diépoxyde qui a un indice d'époxyde de 661. Le "Tween 65" est un tristéarate de polyoxyéthylène-sorbitan contenant 20 unités 30 oxyéthylène par molécule. On.met la solution de revêtement dans une machine d'application de revêtement. On applique la solution aussi bien à des boyaux transparents de cellulose régénérée qu'à des boyaux fibreux, dans le cadre d'un processus qui comporte ■une presse à imprimer. On revêt le boyau après la teinture et le 35 séchage, suivant l'exemple 2, en le faisant passer en dessous d'une lampe de séchage, puis on le fait passer par la presse à imprimer pour appliquer une première encre blanche à véhicule huileux "Alden and Ott 5650". Dans ces expériences, on imprime la première moitié de chaque échantillon sur la presse avec le 40 revêtement- appliqué après la teinture, et la deuxième moitié 69 00511 -15- 2000254 sans le revêtement. Après séchage (environ 2 jours pour le boyau revêtu imprimé et environ 4 jours pour le boyau non fibreux de cellulose régénérée revêtu et imprimé), les boyaux revêtus présentent une excel-5 lente solidité de teinture et une excellente adhérence de l'encre dans les conditions des exemples précédents. L'analyse de la courbe d'étirage des boyaux revêtus relativement aux boyaux correspondants non revêtus montre que la variation des caractéristiques d'étirage est négligeable. Il ne se produit pas non plus de dé-10 gradation des boyaux par suite du revêtement ni de l'impression appliqués. Exemple 5 Dans cet exemple, on fait une série d'expériences en utilisant plusieurs revêtements différents du type en émulsion 15 pour protéger un boyau teint contre l'usure du colorant et améliorer l'adhérence de l'encre. Un système de revêtement satisfaisant du type en émulsion utilisant un aiisocyanate comme agent de réticulation comprend 2 % d'un produit séché par pulvérisation formé par la réaction 20 d'une viscose neutralisée (voir brevet américain n° 3 291 789) sur l'acide chloracétique, 0,1 % d'un diisocyanate aliphatique à longue chaîne stable en présence de l'eau qu'on a obtenu par synthèse à partir d'un acide dimère, et 0,015 % d'un alcoylphénoxy-(éthylène-oxy)-éthanol ("Igepal 00-630")? dissous dans de l'eau. 25 Une autre composition de revêtement satisfaisant du type en émulsion utilise le formaldéhyde comme agent de réticulation. On peut utiliser le formaldéhyde au lieu du diisocyanate ci-dessus si le pH de la solution aqueuse est inférieur à 7 et de préférence de 1-3» On utilise une colonne d'échange d'ions pour 30 ajuster le pH à ce niveau avant d'appliquer la solution de revêtement. Une autre composition de revêtement satisfaisante du type en émulsion utilise 1'épichlorhydrine comme agent de réticulation. 35 Elle comprend 0,75 % de gélatine, 0,1 % d'épichlorhydrine, 10 c/b de glycérol et 89}15 % d'eau. On utilise chacune de ces trois compositions de revêtement pour les boyaux (aussi bien transparents que fibreux), teints et revêtus par le procédé de l'exemple 2. Chacun des 40 échantillons de boyau revêtu, essayé avec l'appareil déjà men x BAD ORIGINAL 69 00511 2000254 tionné, 'présente une résistance notablement améliorée à l'usure du colorant relativement aux boyaux témoins non traités. On imprime plusieurs morceaux au boyau traité, dans une presse de flexographie, en des opérations séparées, en utilisant 5 différents types d'encres flexographiques usuelles,, Ces encres sont généralement formées d'une résine et d'un pigment dissous dans un ester exempt d'alcool ou dans de la méthyl-éthylcétone. Les encres utilisées dans ces expériences sont de désignations commerciales "Flexo-îuf" (encre à base de polyamide), "Plio-Lox" 10 (encre à base acrylique) et "ICI cellulose ink" (encre à base de nitrocellulose). Quand on imprime les boyaux revêtus avec chacune des encres flexographiques ci-dessus, on laisse sécher l'impression. On fait un témoin pour chaque encre (boyau non revêtu). Les 15 différences de résistance à l'usure du colorant et d'adhérence de l'encre, aux tests de l'exemple 1, sont notables. Les boyaux revêtus ont une résistance notable à l'usure du colgrant et présentent une adhérence améliorée de l'encre en comparaison des témoins norwfcraités» 20 Exemple 6 Cet exemple illustre le revêtement de boyaux cellulosiques par un procédé en deux étapes, en vue d'améliorer la résistance à l'usure du colorant et l'adhérence de l'encre d'imprimerie. 25 On fait passer des boyaux transparents de cellulose régé nérée à travers une solution de gélatine à 1,5 % pour former un revêtement. On sèche partiellement le boyau revêtu puis on le fait passer à travers une solution saturée de chlorure de carbo-nyle dans le benzène. Ensuite, on sèche le boyau dans un courant 30 d'air chauffé à environ 105°C. Pendant le séchage, le chlorure de carbonyle réticule et insolubilise le revêtement de gélatine» Quand on l'essaie avec l'appareil déjà mentionné, le boyau revêtu présente une résistance notablement améliorée à l'usure du colorant relativement à un boyau témoin teint non trai-35 té. De même, quand on imprime le boyau revêtu avec des encres lithographiques ou flexographiques, l'adhérence de l'encre au boyau est notablement améliorée dans le boyau revêtu, relativement aux témoins non traités. Exemple 7 40 Cet exemple illustre le revêtement de boyaux cellulo 69 0051 1 -17- 2000254 siques en un processus à deux étapes, visant à améliorer la résistance à l'usure du colorant et l'adhérence de l'encre d'imprimé- ' rie. • On fait passer des boyaux transparents de cellulose ré-5 générée à travers une solution de gélatine à 1,5 % pour former un revêtement. On sèche partiellement le boyau revêtu puis on le fait passer à travers une solution saturée de chlorure d'oxa-lyle dans 1'éther. Ensuite, on sèche le boyau dans un courant d'air chauffé à 105°C environ. Pendant le séchage, le chlorure 10 d'oxalyle réticule et insolubilise le revêtement de gélatine. Lorsqu'on essaie le boyau revêtu avec l'appareil déjà mentionné, il présente une résistance à l'usure du colorant notablement meilleure qu^éelle du boyau témoin non traité. De siême, quand, on imprime le boyau revêtu avec des encres lithographiques 15 ou flexographiques, l'adhérence de l'encre au boyau est notablement améliorée dans le boyau revêtu, relativement aux témoins non traités. Exemple 8 Cet exemple illustre le revêtement de boyaux cellulosiques 20 en un processus en deux étapes visant à améliorer la résistance à l'usure du colorant et l'adhérence de l'encre d'imprimerie. On fait passer des boyaux transparents de cellulose régénérée à travers une solution de gélatine à 1,5 % pour obtenir un revêtement. On sèche partiellement le boyau revêtu et on le fait 25 alors passer à travers une solution saturée de chlorure ae succi-nyle dans 1'éther. Ensuite, on sèche le boyau dans un courant d'air chauffé à 105°C environ. Pendant le séchage, le chlorure de succinyle réticule et insolubilise le revêtement de gélatine. Lorsqu'on essaie le boyau revêtu avec l'appareil mentionné 30 plus haut, il présente une résistance à l'usure du colorant notablement meilleure que celle du boyau témoin non traité. De même, quand on imprime le boyau revêtu avec des encres lithographiques ou flexographiques, l'adhérence de l'encre au boyau est notablement améliorée dans le boyau revêtu, relativement aux témoins 35 non traités. Exemple 9 Cet exemple illustre le revêtement de boyaux cellulosiques en un processus en deux étapes, visant à améliorer la résistance à l'usure du colorant et l'adhérence de l'encre d'im-40 primerie. $AP QFUGIHAL 69 0051 3 -16- 2000254 Oii fait passer des boyaux transparents de cellulose régénérée à travers une solution de gomme arabique à 1,5 % pour former un revêtement. On sèche partiellement le boyau revêtu puis on le fait passer à travers une solution saturée de chlorure de 5 cgrbonyle dans le benzène. Ensuite, on sèche le boyau dans un courant d'air chauffé à environ 105°C. Pendant le séchage, le chlorure de carbonyle réticule et insolubilise le revêtement de gomme arabique. Lorsqu'on essaie le boyau revêtu avec l'appareil déjà 10 mentionné, il présente une résistance à l'usuré du colorant notablement mëilleure que celle du boyau témoin non traité. De même, quand on imprime le boyau revêtu avec des encres lithographiques ou flexographiques, l'adhérence de l'encre au boyau est notablement améliorée dans le boyau revêtu, relativement 15 aux témoins non traités. Exemple 10 Cet. exemple illustre le revêtement de boyaux cellulosiques par un processus en deux étapes, visant à améliorer la résistance à l'usure du colorant et 1'adhérence de l'encre 20 d'imprimerie. On fait passer des boyaux transparents de cellulose régénérée à travers une solution de gomme adragante à 1,5 % pour former un revêtement. On sèche partiellement le boyau revêtu puis on _e fait passer à travers une solution saturée de chlo-25 rure d'oxalyle dans 1'éther. Ensuite, on sèche le boyau dans un courant d'air chauffé à environ 105°C. Pendant le séchage, le chlorure d'oxalyle réticule et insolubilise le revêtement de gomme adragante. Lorsqu'on essaie le boyau revêtu avec l'appareil mention-30 né plus haut, il présente une résistance à l'usure du colorant notablement meilleure que celle du boyau témoin non traité. De m-eme, quand on imprime le boyau revêtu avec des encres lithographiques ou flexographiques, l'adhérence de l'encre au boyau est notablement améliorée dans le boyau revêtu, relativement 35 aux témoins non traités. On a décrit l'invention complètement en insistant spécialement sur plusieurs modes d'exécution préférentiels mais il est entendu que l'on peut la pratiquer autrement. BAD ORlGtHâL 69 00511 -19- 2000254 - REVEI'^ICATIQITS - 1 - Procédé de fabrication de boyaux de saucisses ou saucissons en cellulose régénéré dans lequel on teint le boyau à l'état de gel et on le sèche ensuite, procédé caractérisé par le 5 fait qu'apr-'.s la -ceinture et avant le séchage, on revêt le- boyau d'un composé organique polyfonctionnel polymère hydrosoluble et que l'on fait réagir ce composé sur un agent de réticulation difonctionnel ou polyfonctionnel pour insolubiliser un revêtement sur le boyau. 10 2 - Procédé selon 1, caractérisé par le fait que le com posé organique polyfonctionnel est la gélatine, 1'hydroxyéthyl-cellulose, la carboxyméthyl cellulose, l'alcool polyvinylique, une gomme naturelle, le cellulosexanthate de sodium ou l'acide polyacrylique. 15 3 - Procédé selon 1, caractérisé par le fait que l'agent de réticulation contient au moins deux groupes fonctionnels qui sont choisis parmi les groupes suivants : .0, 0 0 0 0 f ^ / \ H II II —în=C=0 , -C-G- , -u-G-Cl , -GG1 , -CïiH2 , -COR , -C=C=0, halo- 20 0 0 gènes, =HH, -CN, -C-O-G- ou -N=C=S . 4 - Procédé selon»3, caractérisé par le fait que l'agent de réticulation est le 4,4'-méthylène-bis-(isocyanatocyclo-hexyle) ou un diisocyanate aliphatique à longue chaîne dérivé 25 d'un acide dimère. 5 - Procédé selon 3, caractérisé par le fait que l'agent de réticulation est un polyépoxyde polymère hydrosoluble donné par la réaction de 1'épichlorhydrine sur la polyamide formée par la réaction de l'acide adipique sur la diéthylènetriamine. 30 6 - Procédé selon 1, caractérisé par le fait que l'on met le boyau en contact avec une solution aqueuse du composé organique polyfonctionnel polymère hydrosoluble contenant l'agent de réticulation en solution ou en dispersion et qu'ensuite on le sèche à une température d'environ 150°C au maximum, suf- 35 fisante pour que l'agent de réticulation réagisse sur le composé organique polyfonctionnel polymère hydrosoluble et 1'insolubilise. 7 - Procédé selon 1, caractérisé par le fait que l'on met d'abord le boyau en contact avec •une solution aqueuse du 40 composé organique polyfonctionnel polymère hydrosoluble et qu'en EA2 ORIGINAL 2000254 suite oiî le traite par l'agent de réticulation pour insoiubili-sei un revc-cer.eiit sur le boyau. 8 - r-rocécé selon 1, caractérisé par le fait que l'on imprime le boyau revêtu avec une encre à véhicule huileux ou une encre flexographique. 9 - Boyau de saucisses en cellulose régénérée muni d'un reveteneiru insoluble comprenant un composé organique polyfonctionnel polymère hydrosoluble renau insoluble par réticulation. iG - Boyau selon 5» caractérisé par le fait que le revêtement est dérivé de la gélatine, ae 11hyaroxyéthylcellulose, ae la carboxyiuéthylcellulose, de l'alcool polyvinylique, de gommes naturelles, au cellulosexanthate de soaium, de l'acide polyacrylique ou a'un amidon riche en amylose. 0051 1 bad original