FR 2004297 A1 19691121 FR 6907880 A 19690319 6907880 1 2004297 10 20 25 La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de la s-triazine, un procédé de préparation de ces composés et l'utilisation des nouvelles triazines pour la lutte contre les mauvaises herbes et les plantes adventices. Elle concerne également des agents destinés à la lutte contre les mauvaises herbes et les plantes adventices, contenant les nouvelles substances actives, et un procédé de lutte contre les mauvaises herbes et les plantes adventices dans lequel sont mis en jeu les nouvelles substances actives ou des agents en contenant. Ces dérivés de la s-triazine répondent à la formule I 15 .HN S/ x>- m-. N. V N3 dans laquelle S représente un groupe isopropyle sec-butyle, tertio-butyle, isobutyle, (3-méthoxy-éthyle, 1-cyano-éthyle, 1 -cyano-propyle, 2-cyano-propyle-(2), 2-cyano-butyle-(2) ou 3-cyano-pentyle-(3), et n est égal à O ou 1. Selon le procédé de la présente invention, on obtient ces nouveaux dérivés de la triazine en faisant réagir me chloro-bis-amino-s-triazine répondant à la formule II -R (I) 30 35 40 (CHj)n HN H -ÏJH-R (II) dans laquelle R et n ont les significations indiquées pour la formule I, avec un azoture de métal alcalin,"en présence d'un composé basique. Comme composés basiques, on peut envisager en particulier des aminés tertiaires telles que des trialkylamines, également des hydroxydes, des oxydes et des carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux. Pour la réaction, on utilise 6907880 2 2004297 généralement l'eau comme solvant ou comme diluant; néanmoins» on peut également utiliser des solvants organiques miscibles à l'eau, comme des cétones, des éthers et des composés à fonction éther, des nitriles, des amides ÎT,$T-di substitué s, des sul-5 foxydes, etc. ainsi que des solvants non miscibles à l'eau, par exemple des hydrocarbures et halogéno-hydrocarbures alipha-tiques et aromatiques. Les nouvelles s-triazines possèdent de remarquables propriétés herbicides et peuvent être utilisées pour la lutte 10 contre les mauvaises herbes et plantes adventices, tant monocoty-lédones que dicotylédones. Aux concentrations élevées, les substances actives de l'invention agissent comme herbicides totaux; à des concentrations plus basses, elles agissent comme herbicides sélectifs. Il convient de souligner particulièrement 15 que les nouvelles s-triazines agissent également contre les plantes adventices à très grande résistance et celles à racines profondes, comme les graminées, les légumineuses et les ombel-lifères. Les s-triazines habituellement utilisées comme herbicides sont surtout appliquées avant la levée des plantes (pré-20 émergence) et, lorsqu'on les met en jeu après cette levée (postémergence, elles ne manifestent géréralement d'action qu'au bout de quelques semaines. Par contre, au bout de seulement quelques jours après l'application des substances actives de l'invention, les plantes déjà levées commencent à se flétrir 25 et à dépérir. Comme l'on montré les essais, les nouvelles azido-s-triazines se dégradent rapidement dans le sol, contrairement aux herbicides triaziniques connus. Pour cette raison, et étant donné leur excellente action sur les mauvaises herbes et plantes 30 adventices d'éradication difficile, les nouvelles s.-triazines présentent un intérêt considérable pour l'agriculture. Après leur application même à doses élevées, on peut maintenir les assolements habituels. En outre, il est possible d'ensemencer tardivement, pendant la période de végétation, des plantes de 35 cultures, sans que la germination en souffre. Les nouvelles substances actives présentent un intérêt particulier pour la lutte contre les plantes adventices d'ans les cultures à courte durée de végétation. Pour préparer les agents herbicides, on mélange les 40 substances actives avec des véhicules et/ou des dispersants 6907880 3 2004297 appropriés. Pour élargir le spectre d'action des dérivés triaziniques de l'invention, on peut mélanger aux agents en question d'autres herbicides, par exemple des herbicides de la série de la tria-5 zine, comme des halogéno-diamino-s-triazines, des alcoxy- et alkyl-thio-diamino-s-triazines, des triazoles, des diazines. comme des uraciles, des acides carboxyliques et halogéno-carboxyliques aliphatiques, des acides benzoîques et phénylacé-tiques halogénés, des acides aryloxy-alcanoxques, leurs hydrazi-10des, leurs amides, leurs nitriles et leurs esters, des esters de l'acide carbamique et de l'acide thiocarbamique, des urées,etc. L'exemple qui suit décrit la préparation des nouvelles s-triazines. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. 15 EXEMPLE : A une solution de 8 g de 2-isopropylamino-4-chlo-ro-6-cyc1opropy1ami no-s-triazine dans 30 ml d'acétone, on ajoute goutte à goutte 4,4- ml d'une solution aqueuse à 40 % de trimé thyl-amine. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 5 heures 20 à la température ambiante, puis on y ajoute goutte à goutte une solution de 2 g d'azoture de sodium dans 5 ml d'eau et on agite à nouveau pendant 20 heures à.la température ambiante. On introduit alors le mélange dans 60 ml d'eau froide. On sépare le précipité qui s'est déposé, on le lave et on le sèche. Après 25 recristallisation dans 1'éther de pétrole, la 4-azido-2-isopro-pylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine fond à 80-85°. De la manière décrite à l'exemple ci-dessus, on obtient, en utilisant des proportions équimolaires d'azoture de sodiuâi et de la 4-chloro-2,6-bis-amino-s-triazine correspondante, 30 les 4-azido-2,6-bis-amino-s-triazines indiquées dans le tableau ci-dessous. Composé / Point de fusion * 35 4-azido-2-éthylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine 4-azido-2-méthylamino-6-cyclopropylamino— s-triazine 82 0 00 4-azido-2-sec.butylamino-6-cyclopropyl-amino-s-triazine 73 - 78° : 40 4-azido-2-tert.butylamino-ô-cyclopropyl-amino-s-triazirte 95 - 97° 6907880 * 2004297 Tableau ( suite) 5 10 15 20 Composé Point de fusion 4—az ido-2 - ( (3-mé thoxy-é thy 1 amino ) -6-cyc lo -propylamino-s-tri azine 4—azido-2-isopropylamino-6-(1'-méthylcyclo-propylamino)-s-triazine 4~azido-2-éthylamino-6-(1'-méthylcyclo-propylamino)-s-triazine 4—azido-2-[(2'-cyanopropyl-21)-amino]-6-cyclopropylamino-s-triazine 4- azido-2-isobutylamino-6-cyclopropylamino s-triazine 4—azido-2-[(2'-cy anobutyl-2')-amino3-6-cyclopropylamino-s-triazine 4—azido-2-[(2'-cyanopropyl-2')-amino3-6-(2"-méthylcyclopropylamino)-s-triazine 4—azido-2-[(21-cyanopropyl-2')-amino3-6-(1"-méthylcyclopropylamino)-s-triazine 4—azido-2-(11-cyanéthylamino)-6-cyclopropylamino-s-triazine 4—azido-2-[(31-cyanopentyl-3')-amino 3-6-cyclopropylamino-s-triazine 4—azido-2-[(1'-cyanopropyl-1)-amino 3-6-cyclopropylamino-s-triazine .93 - 95° 119-120° 93- 94-° 25 L'action herbicide des 4-azido-2,6-bis-amino-s-triazines ressort des résultats expérimentaux suivants. I Essai en serre au stade de pré-émergence (action totale). méthode. 30 On mélange la substance active avec un véhicule inerte dans un rapport quantitatif de 1 : 9 et on mélange la préparation à 10 % ainsi obtenue avec du terreau. La dose d'emploi est de 0,5 g de substance active par litre de terre. On place la terre dans des bacs à semis et on sème, comme plantes d'épreu-35 ve, de l'avoine, de la vesce, deé concombres, du coton et du maïs. L'évaluation de la croissance s'effectue au bout de 3 semaines, suivant l'échelle ci-dessous: 10 = aucun dommage n'est causé aux: plantes (comme les plantes témoins non traitées) 4-0 de 9 à 1 = dommages de plus en plus importants 0 = toutes les plantes sont détruites. 6907880 5 2004297 Substances mises à l'épreuve. I - 4-azido-2-(1'-méthyl-1'-cyanéthylamino)-6-cyclopropyl-amino-s-triazine (conforme à l'invention) II- 4-azido-2-( j3-méthoxy-éthylamino) -6-cyclopropylamino-s-5 triazine (conforme à l'invention) III- 4-azido-2-(1'-méthyl-1 ' -cyanétiiylairiino)-6-isopropyl-amino-s-triazine (décrit dans la demande de brevet sud-africain ÏT° 67/7036 du au nom de ) Résultats Substance mise à l'épreuve Avoine Vesce Concombre Coton Maïs I 0 • 0 0 0 0 II 0 0 0 0 0 III 2 6 4 8 10 15 II - Essai au stade de post-émergence (action sélective) Méthode * On sème les plantes d'épreuve dans une planche à semis fraîchement préparée et on applique la substance active 22 jours 20 après la levée, sous la forme d'une dispersion aqueuse préparée à partir d'une poudre jksur bouillies à 25 %. Yingt et un jours après le traitement, on évalue l'action phytotoxique sur les plantes cultivées et l'action herbicide sur les plantes adventices. 25 Substances mises à l'épreuve. I - 4-azido-2-(1'-méthyl-1'-cyanéthylamino)-6-cyclopropyl- amino-s-triazine (c-bnforme à l'invention) II - 4- azido-2-(1 '-méthy 1-1 '-cyanéthylamino)—6-isopropylamino - s-triazine (décrite dans la demande de brevet sud-africain 30 N° 67/7036 précitée. Plantes adventices. Plantes adventices existant naturellement (autochtones): Amaranthus rétroflexus, Chenopodium album, Polygonum persicaria, Galinsoga parviflora et Solanum nigrum. 35 Plantes cultivées. Blé de printemps, blé d'hiver, ray-grass. Résultats. Dans le tableau ci-dessous sont indiquées les activités herbicides, les pourcentages étant rapportés aux témoins* En 40 ce qui concerne la sélectivité, on a donné les concentrations 6907880 6 2004297 limites en kg/£.a, pour lesquelles les plantes cultivées présentent des symptômes phytotoxiques réversibles. Substance mise à 1'épreuve Action hei plantes ac chtones, € concentrai 2 rbicides si Iventices m pour :ion en kg/ 1 îr des mto-une ''ha de 0,5 Sélectivit concentrât égale à Blé de printemps « ;é pour une ;ion en kg/ha Blé : Eay- d'hiver: grassn • • !- I II 90 70 90 55 70 30 1,5 3£ 1.5 ! 2 • 3€ ; H • • /jQ 3E Ne peut pas être évaluée, car l'actbn herbicide vis-à-vis des plantes adventices autochtones est insuffisante. On prépare de manière connue, les agents herbicides conformes à l'invention, en mélangeant et en broyant les substances actives répondant à la formule générale I avec des 15 véhicules appropriés, éventuellement avec addition de dispersants ou de solvants inertes à 1'égard des substances actives. Les substances actives peuvent être présentées et utilisées selon les formes de conditionnement suivantes: Formes de conditionnement solides: agents d'épandage, granulés, 20 (granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes). Concentrés de substance active dispersables dans l'eau: poudres pour bouillies (poudres mouillables), pâtes, émulsions. Formes de conditionnement liquides: solutions, aérosols. Pour fabriquer les formes de conditionnement solides 25 (agents d'épandage, granulés), on mélange les substances actives avec des supports solides. Pour les agents d'épandage, la granu-larité est comprise approximativement entre O,075 et 0,2 mm; pour les granulés, elle est de 0,2 mm ou davantage. La concentration de la substance active dans les formes de conditionnements 30 solides va généralement de 0,5 à 80 %. On peut, en outre, ajouter à ces mélanges des additifs stabilisant la substance active et/ou des composés surfactifs non ionogènes ou anicmiques, lesquels améliorent, par exemple, la ténacité sur les plantes ou les parties de plantes ( adhésifs) et/ou la mouillabilité 35 (mouillants), ainsi que la tenue en dispersion des composés actifs (dispersants). Les concentrés de substance active dispersables dans l'eau, c'est-à-dire les poudres pour bouillies (poudres mouillables), les pâtes et les concentrés pour émulsions, sont des 40 produits que l'on peut diluer avec de l'eau jusqu'à la concen- 6907880 7 2004297 tration souhaitée. Ils sont constitués de substance active, d'un support et éventuellement•d'additifs stabilisant la substance active, de composés surfactifs et d'agents anti-mousses, et éventuellement de solvants. Dans ces produits, la concentra-5 tion de la substance active va de 5 à 80 Pour fabriquer les poudres pour bouillies (poudres mouillables) et les pâtes, on mélange et on broie jusqu'à homogénéité, dans des dispositifs appropriés, les substances actives avec des dispersants et des supports pulvérulents. 10 Comme agents anti-mousses, on peut envisager, par exemple, des silicones, etc. Les composés actifs et les additifs cités plus haut sont mélangés, broyés, tamisés et passés de telle manière que, dans les poudres pour bouillies, la partie solide ait une granularité ne dépassant pas 0,02 à 0,04 mm et que, dans 15 les pâtes, cette granularité ne dépasse pas 0,003 mm. Pour la production de concentrés pour émulsions et de pâtes, on utilise des agents dispersants, des solvants organiques et de l'eau. Les solvants doivent être pratiquement inodoresnon phytotoxiques, inertes vis-à-vis des composés actifs et peu inflammables. 20 On peut également utiliser les substances actives conformes à la présente invention sous la forme de solutions. A cette fin, on dissout le ou les composés actifs répondant à la formule générale I dans des solvants organiques ou des mélanges de solvants appropriés, ou bien dans l'eau. Les solu-25 tions contiennent les substances actives à une concentration de 1 à 20 %. On peut également ajouter aux agents conformes à la présente invention, qui viennent d'être décrits, d'autres substances ou agents présentant une activité biocide. C'est 30 ainsi que les nouveaux agents peuvent contenir, pour élargir leur spectre d'action, en plus des composés répondant à la formule générale I qui ont été indiqués et d'autres herbicides, par exemple également des insecticides, des fongicides, des bactéricides, des fongistatiques, des bactériostatiques ou des néma-35 ticides. Les agents conformes à la présente invention peuvent également contenir des engrais, des oligo-éléments, etc. Dans ce qui suit sont décrites quelques formes de conditionnement des substances actives. Sauf indication contraire, les parties s'entendent en poids. 6907880 a 2004297 Granulés. Pour préparer un granulé à 5 on utilise les composantes suivantes: - 5 parties de 4—azido-2-[(21-cyanopropyl-21)-amino]-6-cyclo-5 propylamino-s-triazine, - 0,25 partie d1épichlorhydrine, - 0,25 partie d'éther cétyl-polyglycolique, - 3,50 parties de polyglycol ("Carbowax"), - 91 parties de kaolin (granularité : 0,3 à 0,8 mm). 10 On mélange la substance active avec 1 ' épichlorhy- drine, puis on dissout à l'aide de 6 parties d'acétone, après quoi on ajoute le polyglycol et l'éther cétylpolyglycolique. On pulvérise la solution ainsi obtenue sur du kaolin et on évapore l'acétone sous pression réduite. 15 Poudres pour bouillies. Pour préparer des poudres pour bouillies à 50 % (a) à 25 % (b) et à 10 % (c), on utilise les composantes suivantes: a) - 50 parties de 4-azido-2-tertio-butylamino-6- cyclopropylamino-s-triazine, 20 - 5 parties de dibutylnaphtylsulfonate de sodium, - 3 parties d'un produit de condensation d'acides naphtalène sulfoniques, d'acides phénolsulfoniques et de formaldéhyde dans des proportions de 3:2:1 (0,5), 25 - 20 parties de kaolin, - 22 parties de craie de Champagne; b) - 25 parties de 4- azido-2-(p-méthoxyéthylamino)-6- cyclopropylamino-s-triazine, - 5 parties du sel sodique de 1'oléyl-méthyl-tauride, 30 - 2,5 parties d'un produit de condensation d'acide naphtalène sulfonique et de formaldéhyde, - 0,5 partie de carboxyméthylcellulose, - 5 parties de silicate neutre de potassium et d'aluminium, 35 - 62 parties de kaolin; c) - 10 parties de 4-azido-2 - isobutylamino-6-cyclopropyl- amino-s-triazine, - 3 parties d'un mélange de sels sodiques d'esters sulfuriques d'alcools gras saturés, 40 -5 parties d'un produit de condensation d'acide 6907880 9 2004297 naphtalène sulfonique et de formaldéhyde, 82 parties de kaolin. On applique la substance active indiquée sur les supports correspondants (kaolin, craie), puis on mélange et on 5 brpie le tout. Ou obtient une poudre pour bouillies ayant des caractéristiques remarquables de mouillabilité et de tenue en suspension. A partir de cette poudre pour bouillies on peut obtenir, en la diluant avec de l'eau, des suspensions ayant toute concentration souhaitée en substance active. 10 Pâtes. Pour préparer une pâte à 45 %, on utilise les ingrédients suivants: parties de 4-azido-2-[(21-cyanopropyl-2'-)-amino 3-6— cyclopropylamino-s-triazine, parties de silicate de sodium et d'aluminium, parties d'éther cétyl-polyglycolique (Genapol 0080), partie d'éther cétyl-polyglycolique (Genapol 0050), parties d'huile à broches, parties de polyglycol (Carbowax), parties d'eau. Dans des appareils appropriés, on mélange intimement et on broie la substance active avec les additifs. On obtient une pâte qui, par dilution avec l'eau, donne des suspensions ayant toute cencentration désirée. 25 Concentré pour émulsions. Pour préparer un concentré pour émulsions à 10 %, on mélange entre eux: - 10 parties de 4-azido-2-tertio-butylamino-6-cyclopropylaïïi1no- s— triazine, 30 - 15 parties dréther oléyl-polyglycolique, contenant 8 moles d'oxyde d'éthylène, - 75 parties d'isophorone. On peut diluer ce concentré avec de l'eau, ce qui donne des émulsions ayant toute concentration souhaitée. Ces 35 émulsions conviennent pour la lutte contre les plantes adventices parmi les "plantes cultivees. - 45 15-5 - 14 - 1 - 2 - 10 20 - 23 6907880 10 2004297 REVENDICATIONS 1.-Des dérivés de la s-triazine qui répondent à la formule I m-A jVNH-: R (I) 10 ■J r N3 15 dans laquelle R représente un reste isopropyle sec.butyle, tertiobutyle, isobutyle, j3-méthoxyéthyle, 1 -cyano-é thyle, 1-cyanopropyle, 2-cyanopropyle-(2), 2~cyanobutyle-(2) ou 3-cyanopentyle -(3), et n est égal à O ou 1. 2.- La 4-azido-2-[(21 -cyanopropyl-2' )-amino!l-6-cyclopropylamino-s-triazine. 3.- La 4~azido-2-((3-méthoxy-éthylamino)-6-20 cyclopropylamino-s-triazine. 4.- La 4—azido-2-isobutylamino-6-cyclopropylami- no-s-triazine- 5«- La, 4-azido-2-tert.butylamino-6-cyclopropyla- mino-s-triazine. 25 6.- Un procédé de préparation des dérivés de la s-triazine spécifiésà la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir une 2-chloro—s-triazine répondant h la formule II 30 N HNw^ N-NH-R i y N I (II) 35 40 Cl dans laquelle R et n ont les significations indiquées à la revendication 1, avec un azoture de métal alcalin, en présence d'une base. Uh agent herbicide, caractérisé en ce qu'il contient comme substance active au moins un des dérivés de la s-triazine spécifiés à la revendication 1, en association avec 6907880 2004297 des véhicules et/ou des dispersants convenant pour la lutte contre les plantes adventices et, éventuellement, d'autres substances présentant une activité biocide. 8.— Un procédé de lutte contre les mauvaises ixerbea et les plantes adventices, caractérisé par l'utilisation de dérivés de la s-triazine, spécifiés à la revendication 1.