FR 2010373 A1 19700213 FR 6918725 A 19690606 69 18725 x 2010373 La présente invention concerne un matériau pour la reproduction électrophotographique, utilisable pour l'impression offset et comportant une couche intermédiaire entre un support et une couche photoconductrice, cette couche intermédiaire étant 5 constituée par un produit réactionnel de résine vinylique et de résine aminique. En général, les matériaux électrophotographiques sont formés en appliquant un mélange,, comportant une substance photoconductrice et une résine isolante (liant isolant), sur une 10 face d'un support (par exemple du papier) et en appliquant une couche électroconductrice siir 1' autre face du support» Un tel ■atériau électrophotographique ne peut pas être utilisé tel quel cotene plaque de reproduction pour l'impression offset. Les raisons en sont les suivantes. Le matériau électrophotographique 15 utilisé pour l'impression offset doit être très résistant à.l'eau, en plus il doit posséder de bonnes propriétés électrostatiques, puisque ce matériau est traité à l'aide d'une solution aqueuse particulière (permutant l'état hydrophobe et l'état hydrophile) afin d» faire passer la zone sans image du matériau de l'état 20 hydrophobe (oléophile) à l'état hydrophile (oléophobe). 0* plus, il est nécessaire que la couche photoconductrice du support ne s'écaille pas, au cours de la reproduction. Pour ces raisons, on a proposé différents matériaux de reproduction électrophotographique utilisables pour l'impression offset, mais 25 jusqu'ici on n'a pas encore obtenu des matériaux possédant des •propriétés satisfaisantes, c'est à dire possédant de bonnes caractéristiques de reproduction et une durée de vie importante. La durée de vie du matériau est représentée par le nombre d'épreuves fourni par une plaque de matériau électrophotographique 30 utilisé pour l'impression offset. La présente invention se propose de fournir un matériau de reproduction électrophotographique perfectionné utilisable pour l'impression offset, possédant de bonnes caractéristiques de reproduction et une durée de vie importante. 35 La présente invention concerne un matériau de repro duction électrophotographique perfectionné utilisable pour l'impression offset et plus particulièrement un matériau de reproduction électrophotographique possédant de bonnes caractéristi** ques de reproduction et une durée de vie importante. 40 Le matériau de reproduction électrophotographique sui- 69 18725 2 2010373 vant la présente invention,* utilisable pour l'impression offset, est constitué par un support (par exemple du papier), une couche photoconductrice déposée sur le support,, une couche intermédiaire disposée entre la couche photoconductrice et le support, et une 5 couche électroconductrice. Les propriétés du matériau de reproduction électrophotographique utilisé pour l'impression offset, par exemple les caractéristiques de reproduction et la durée de vie, dépendent de la qualité de la couche intermédiaire formée entre la couche 10 photoconductrice et le support du matériau de reproduction. Une couche intermédiaire de bonne qualité doit être très résistante à l'eau, posséder une bonne adhérence, une grande souplesse et une résistance électrique appropriée. Une couche intermédiaire convenable peut être formée 15 en appliquant sur le support une solution, constituant la couche intermédiaire et comportant un mélange de résine vinylique et de résine aminique, puis en chauffant jusqu'à une température située entre 100° C et 150°.C. La résine vinylique est un polymère vinylique possédant un groupe fonctionnel tel qu?un .groupe hydroxyle, 20. par exemple un groupe hydroxyéthyle ou hydroxypropyle, à l'extrémité d'une longue chaîne latérale de la molécule. Ce polymère vinylique peut être obtenu par la copolymé-risation d'au moins un monomère choisi parmi le méthacrylate d'hy-droxyéthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydro-25 xypropyle, l'hydroxyacrylate et l'éther 5-hydroxypentyvinylique, et d'au moins un monomère vinyliqu® choisi parmi lé styrène, l'ester acrylique, l'ester méthacrylique, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle et le chlorure de vinylidène. Cette copoly-mérisation est une polymérisation en solution effectuée dans un 30 solvant organique, par exemple l'alcool ou le toluène. La solution aqueuse de ce polymère vinylique, celui-ci étant appliqué sur le support sous forme de solution aqueuse, peut être obtenue en réalisant la copolymérisation de chacun des deux types de monomères mentionnés ci-dessus et d'au moins un 35 acide carboxylique non saturé choisi parmi l'acide acrylique, l'acide methacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléique et l'acide fumarique, puis en neutralisant -l'acide carboxylique à l'aide d'un composé basique, par exemple l'hy-droxyde d'ammonium ou des aminés. 40 Les propriétés mentionnées pour la couche intermédiaire BAD ORJGINAL 69 18725 3 2010373 peuvent être modifiées au choix en sélectionnant les monomères cités ci-dessus. Les autres constituants, c'est à dire les résines ami-niques, sont choisis de préférence parmi les résines de méla-5 mine, les résines d'urée, les résines d'aniline-aldéhyde, la po-lyacrylamide, la polyméthylolacrylamide ou leurs dérivés. Les résines aminiques préférées vendues dans le commerce sont l'Ura-mine T-350, l'Uramine T-33, l'Uramine T-36, l'Uramine 560 et l'Uramine 561 (marques déposées ; fabriquées par Toyo Koatsu C°.) 10 et Sumirez-Resin (marque déposée ; fabriquée par Sumitomo Chemical C*.) La solution, constituant la couche intermédiaire, précédemment mentionnée, durcit en faisant réagir le polymère vinylique avec une résine aminique à une température située entre lOOfc 15 et 150#'C, Il semble que ce durcissement est provoqué par la liaison du groupe OH du polymère vinylique avec le groupe OH, NHg ou NH CHj OH de la résine aminique dans des conditions de déshydratation. Le support fortement encollé peut être préparé en encol-20 lant un support (par exemple du papier) à l'aide d'un apprêt classique, par exemple une résine polyvinylique cationisée, une cellulose soluble dans l'eau ou une résine acrylique soluble dans l'eau. Dans une variante, la solution utilisée pour la couche intermédiaire peut être utilisée pour l'encollage. La couche pho-25 toconductrice est constituée par exemple par un mélange d'oxyde "de zinc et de liant isolant, par exemple une résine alkyde ou une résine acrylique. L'adhérence entre la couche photocondiictrice et le support, par l'intermédiaire de la couche intermédiaire suivant 30 la présente invention, est très forte et par conséquent le matériau électrophotographique comportant une telle couche intermédiaire peut effectuer l'impression de plus de cinq mille feuilles, dans une machine d'impression offset classique, sans que la couche photoconductrice ne s'écaille. 35 Les détails d'utilisation du matériau de reproduction électrophotographique, comportant une couche intermédiaire suivant la présente invention, utilisé pour l'impression offset vont maintenant être illustrés par des exemples qui ne sont pas limitatifs. 40 Exemple 1 69 18725 4 2010373 La solution utilisée pour la couche intermédiaire est obtenue à partir des constituants suivants : solution dans l'alcool éthylique d'un copolymère de méthacrylate 5 de méthyle-acrylate de butyle- méthacrylate d'hydroxyéthyle (50 % solide) 60 parties en poids résine de mélamine (marque de-posée ; Uramine T-530, 50 % 10 solide 40 parties en poids alcool dénaturé 200 parties en poids Cette solution est appliquée, par l'intermédiaire d'une machine a enduire avec lame d'air, sur une face d'une feuille de papier renforcé, soumise à un encollage à l'aide d'un apprit con-15 tenant de l'alcool polyvinylique comme constituant principal, puis est séchée à une température d'environ 130°C pendant 3 minutes pour constituer une couche intermédiaire ayant une épaisseur d'environ 2 à,5 y Le copolymère de méthacrylate de méthyle — acrylate de 20 butyle - méthacrylate d'hydroxyéthyle mentionné précédemment peut être obtenu par la polymérisation des monomères suivants en solution dans l'alcool éthylique, dans une atmosphère d'azote; méthacrylate de méthyle 50 parties en poids acrylate de butyle 40 parties en poids 25 méthacrylate d'hydroxyéthyle 10 parties en poids La solution utilisée pour la couche photoconductrice est préparée à partir des constituants suivants oxyde de zinc (photoconducteur) 100 parties en poids résine acrylique 10 parties en poids 30 résine alkyde 10 parties en poids naphténate de manganèse et . très faibles quan- naphténate de cobalt tités agent sensibilisateur (Rose 0,05 parties en poids Bengale, Fluorescéine) 35 toluène 100 parties en poids Cette solution est appliquée sur la surface de la feuille de papier recouverte par la couche intermédiaire et séchée de la même façon que celle qui a été décrite ci-dessus. On obtient 69 18725 5 2010373 ainsi un matériau de reproduction électrophotographique utilisable pour l'impression offset. Une image souhaitée est formée sur ce matériau à l'aide d'un dispositif de reproduction électrophotographique disponible 5 dans le commerce. On obtient une reproduction élèctfophotogra-phique excellente même lorsque la formation de l'image est effectuée dans une atmosphère dont l'humidité relative est située entre 30 et 85 %. La zone du matériau sur laquelle on n'a pas formé d'ima-10 ge passe de l'état hydrophobe (oléophile) à l'état hydrophile (oléophobe) et on peut utiliser ce matériau pour l'impression offset. On peut obtenir dix mille épreuves avec une image claire sans que la couche photoconductricé s'écaille. On a comparé un matériau électrophotographique vendu 15 dans le commerce comportant seulement de l'alcool polyvinylique comme constituant principal de la couche intermédiaire au matériau suivant la présente invention. Ce matériau vendu dans le commerce permettait d'obtenir seulement mille épreuves avant que la couche photoconductrice s'écaille. 20 Exemple 2 On fabrique un copolymère à partir d'une solution dans l'alcool éthylique (50 % solide) contenant 50 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 40 parties en poids d'acrylate de butyle, 5 parties en poids d'acide acrylique et 5 parties en poids 25 d'acrylate d'hydroxyéthyle. On forme une solution aqueuse (25 % . solide) de ce copolymère en ajoutant de la triéthylamine et de l'eau. Un mélange de 60 parties en poids (calculé à partir des composants solides) de cette solution aqueuse dè copolymère et 40 parties en poids de Sumirez - Resin est dilué avec de l'eaj 30 pour fournir une solution aqueuse à 10 % utilisée pour la couche intermédiaire. Cette solution est appliquée sur uhe face d'un papier renforcé, dont l'épaisseur est de 0,1 mm, de la même façon que celle qui a été décrite dans l'exemple 1 ; on applique un mélange, contenant un agent électroconducteur (vendu par Cargon Inc. 35 sous la marque déposée "Cargon 261") et un latex cationique im^ perméable à l'eau, sur l'autre face du papier et on sèche à une température située entre 110°C et 150°C pour compléter la couche intermédiaire et la couche électroconductrice. La solution utilisée dans l'exemple 1 pour former la 40 couche photoconductrice est appliquée sur la face du papier sur 69 18725 4 20 laquelle on a formé la coqche intermédiaire et séchée à une température située entre 110°C et 150®C pour obtenir un matériau de reproduction électrophotographique utilisable pour l'impression offset. Le matériau de reproduction électrophotographique 5 ainsi obtenu possède les mêmes propriétés que celui de l'exemple I L'essai de reproduction est répété cinq fois et chaque essai fournit cinq mille épreuves, chacune de ces épreuves possédant une image de bonne qualité. A l'opposé un matériau de reproduction électrophotographique, utilisable pour l'impression 10 offset, vendu dans le commerce ne fournit- que huit cents feuilles d'épreuves avec une image de bonne qualité. Exemple 3 On applique un mélange, contenant la solution utilisée dans l'exemple 2 pour former la couche intermédiaire et une faible 15 quantité de latex cationique, sur une face d'une feuille de papier puis on applique la solution utilisée dans l'exemple 1 pour former la couche intermédiaire et on sèche. En outre on forme une couche électroconductrice sur l'autre face de la feuille de papier suivant le procédé de l'exemple 2. Le papier ainsi traité est 20 remarquablement étanche a l'eau et l'adhérence entre le papier et la couche intermédiaire est très forte. On prépare une solution utilisée pour former la couche photoconductrice à partir des constituants suivants : oxyde de zinc 100 parties en poids 25 résine acrylique 18 parties en poids résine silicone 2 parties en poids agent sensibilisateur (Rose Bengale, Fluorescéine) 0,05 parties en poids toluène 100 parties en poids 30 Cette solution est appliquée sur la surface de la cou che intermédiaire recouvrant le papier, avec une vitesse de revêtement de 30 m/minute et à l'aide d'un barreau métallique, puis est séchée à une température de 130°C. On obtient ainsi un matériau de reproduction électrophotographique utilisable pour l'im-35 pression offset. Ce matériau fournit plus de dix mille feuilles d'épreuves sans que la couche photoconductrice ne s'écaille et l'image reproduite est très nette. 69 18725 7 2010373 REVENDICATIONS 1°) - Matériau pour la réproduction électrophotographique, utilisable pour l'impression offset, du type comportant un support, une couche photoconductrice déposée sur ce support, une 5 couche intermédiaire entre la couche photoconductrice et le support et une couche électroconductrice, caractérisé par le fait que la couche intermédiaire est constituée par un produit réac-tionnel de résine vinylique et de résine aminique, cette résine vinylique étant un polymèré de vinyle qui possède un groupe 10 hydroxyle à l'extrémité d'une longue chaîne latérale. . - 2°) - Matériau de reproduction suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la résine aminique est constituée par une ou plusieurs résines choisies parmi le groupe comportant la résine de mélamine, la résine d'urée, la résine d'aniline -15 aldéhyde, la polyacrylamide, la polyméthylolacrylamide et leurs dérivés.