FR 2011508 A1 19700306 FR 6918453 A 19690604 18453 1 2011508 L'invention concerne la liaison de surfaces;elle a pour objet en particulier, mais non exclusivement, la liaison de deux parties angulaires opposées d'une feuille de Matière, en particulier en métal, pour réaliser l'agrafage de côté d'une boîte de conserve. L'invention repose sur l'utilisation d'une matière polymère spécifique que l'on utilise comme adhésif pour réunir deux surfaces. La technique de réalisation des agrafages de côté dans les boîtes de conserve a subides changements considérables dans ces dernières années. Autrefois, l'agrafage de côté dans les boîtes de conserve était réalisé par la soudure de la partie angulaire marginale d'ébauche plate permettant d'obtenir le corps conjointement avec différentes soudures, telles qu'une soudure à 30# d'étain et 70# de plomb, ou à 2.% d'étain et à 98# de plomb. L'inconvénient de ce système est que la soudure laisse une surface brûlée sur l'agrafage de côté de la boîte de conserve et empêche en plus d'imprimer ou de décorer la totalité ou la partie externe de la boîte de eonserve, ce qui nécessite ainsi l'utilisation d'étiquettes en papier collées. La technique la plus récente consiste à coller des agrafages de côté avec différents adhésifs tels que des polymères et des copolymères de vinyle; des polymères d'acrylate et de méthacrylate ; des polymères d'urée-formaldéhyde; des résines époxy durcies par des aminés; des polyamides et analogues. Ces adhésifs présentent divers inconvénients' L'un des inconvénients est que l'agrafage de côté^une fois collé, n'a pas une résistance à la rupture élevée, propriété qui est particulièrement nécessaire quand les boîtes de conserve contiennent des produits qui doivent obligatoirement subir des traitements ultérieurs, par exem^e stérilisation de fruits et de légumes, ou pasteurisation de la bière, à températures élevées. Un autre inconvénient est que ces adhésifs, bien qu'ils aient dé bonne propriétés de cohésion, possèdent de faibles propriétés d'adhésivité aux métaux» Ainsi, dans la plupart des cas, il est nécessaire d'appliquer une couche primaire d'accrochage ou môme plusieurs couches, sur la surface métallique avant de coller l'agrafage avec lesdits adhésifs. 69 18453 2 2011SOU De plusr dans certains cas, les adhésifs utilisés nécessitent des laps de temps relativement longs pour durcir» par exemple quelques minutes ou dans certains cas Bstaes» quelques heures JX telles durées de durcissement sont abso-5 liment impossibles et incompatibles de nos jours dans le cadre âcs procédés de fabrication de boîtes de conserve dont la vitesse ds production est de 200 à 600(ou même davantage^ boîtes de conserve à la minute. Les agrafages de côté ont été réalisés dans le passé par :Q ooudure avec des soudures d'étain et de plomb, ou par collage avec des adhésifs tels que des polymères de vinyle, un polymère d'acrylate, des résines urée-formaldéhyde, des résines époxy et des polyamides, et un procédé de réalisation de boîtes, de conserve métalliques avec des agrafages de côté collés, déjà 15 réalisés, dans cette branche (brevet des E.U.A. n° 2 900 077) ■.vfcilise un adhésif thermoplastique disposé sur un côté de l'ébauche de la boîte de conserve qui est fondu quand elle pénètre dans la machine à fabriquer les corps (c'est-à-dire la machine qui transforme l'ébauche métallique plate en la mettant 20 en forme pour obtenir un cylindre ou un tube), mais qui est refroidi au cours de l'opération de liaison (liaison par pression) jusqu'à une température inférieure à son point de fusion, de manière que le corps cylindrique ne se disjoigne pas au niveau de la surface de 1'agrafage de liaison du rep IL. 25 Bien que l'on puisse opérer selon le procédé ci-dessus, il présente au moins un inconvénient principal, à savoir que les conditions opératoires nécessaires pour maintenir juste la température exacte avant et après l'opération de liaison, à l'état refroidi, sont très critiques et que des écarts legers par rapport à l'opti-50 mum entraînent de faibles forces de liaison dans la surface de l'agrafage et un pourcentage élevé de déchets de boîtes de conserve dans les stades ultérieurs de traitement. De plus, le temps nécessaire pour refroidir l'adhésif au-dessous de son point de fusion est trop long si l'on veut maintenir des" vitesses de j55 production élevées, par exemple à des niveaux bien supérieurs à ^00-400 boîtes de conserve à la minute à partir d'une machine de fabrication des corps déterminée . 69 18453 3 2011508 L1 invention a par conséquent pour objet un nouveau procédé de réalisation à grande vitesse de boîtes de conserve collées par un polymère organique d'agrafage de côté qui ne repose pas sur le refroidissement ou la cristallisation de la 5 masse fondue à un point inférieur au point de fusion du polymère pour durcir l'adhésif thermoplastique afin de réaliser des conditions de résistance élevées. Selon la technique de l'invention les cylindres ne nécessitent pas de moyens de fixation ou d'autres moyens mécaniques de contrainte lors-10 qu'ils quittent la position de liaison de la machine à fabriquer des corps. L'invention concerne un procédé de liaison de surface qui consiste à réaliser sur au moins l'une desdites surfaces, un dépôt d'une matière polymère thermoplastique réticulée, pour Î5 avoir une teneur en gel d'au moins 4# qui, avant réticulation, a un point de ramollissement inférieur à 230°C» et à mettre en contact ledit dépôt avec l'autre surface tout en maintenant la matière polymère thermoplastique à une température au-dessus de son point de ramollissement. 20 ( La détermination de la teneur en gel est décrite ci- dessous). Le procédé peut comprendre le stade préliminaire de réticulation de la matière polymère thermoplastique pour avoir une teneur en gel d'au moins après quoi, on dépose la matière 25 réticulée sur au moins une desdites surfaces, ou encore on peut déposer la matière polymère sur une desdites surfaces et on peut réticuler pour obtenir uneteneur en gel d'au moins avant de mettre en contact le dépôt avec 1 ' autre surface.. La réticulation après l'opération de liaison (liaison 30 par pression) est impossible, à moins de maintenir le cylindre dans la position d'adhérence à l'aide d'un moyen mécanique de contrainte, par exemple serrage, après qu'il a quitté la position de liaison pendant que l'on chauffe l'agrafage de côté pour réaliser la réticulation. 35 Ainsi, on peut réaliser l'opération de réticulation selon l'invention avant, pendant ou après l'application de la composition adhésive sur au moins l'une des surfaces métalliques dans la réalisation d'une boîte dë conserve métallique, niais 69 18453 4 2011508 dans tous les cas, on effectue la réticulation de la,composition adhésiye avant liaison des surfaces Métalliques, On peut effectuer la réticulation par irradiation, par exemple à raison d'un dosage de 1 à 20 mégarads, ou par chauf-5 fage de la matière polymère à une température qui doit être suffisante pour décomposer un agent de réticulation présent à raison de 0,001 à 10# en poids de la matière polymère. Les agents de réticulation qui conviennent sont les dioximes et les esters de dioximes. 10 Un polymère convenable pour la réticulation selon le procédé de l'invention est constitué par un polymère thermo-plastique polaire ayant un point de ramollissement inférieur à 2j50°C provenant principalement de composés du carbone et de l'hydrogène et contenant des groupes fonctionnels, lesdits 15 groupes fonctionnels contenant 1,60# en poids, par rapport au polymère thermoplastique polaire d'un hétéro-atome de phosphore, d'oxygène, d'halogène, de soufre ou d'azote. Le polyjaère peut être combiné à une source de radicaux libres, par exemple un agent de réticulation générateur de radicaux libres ; ou 20 il peut être réticulé par irradiation. Un autre classe convenable de polymères est constituée par des polymères thermoplastiques contenant 0,001 à 10# en poids d'un agent de réticulation générateur de radicaux libres qui peut être un dioxime ou un diester de dioxime . 25 Comme exemples de groupes fonctionnels contenant ces éléments polaires dans le polymère thermoplastique polaire, on peut citer sans aucune limitation, les groupes ester, amide, hydroxy, amino, halogène, carbonate, sulfonate, sulfone, uréthane, éther, thioéther et analogues. 30 Comme exemples de polymères et de copolymères thermo plastiques polaires utilisables dans l'invention, on peut citer sans aucune limitation les copolymères d'éthylène. et d'acide acrylique, les esters acryliques,les amides acryliques, l'acide méthacrylique,les néthacrylatss les amides raéthacryliques, l'acétate 35 de vinyle,le propionate de vinyle; lss polyamides, les poly-,, esters, lss polyuréthanes, las polyurées, les polycax'bonates, las polysulfones, les Dolyéthers, lss polythioéthers, 69 18453 5 2011508 les polymères et les copolymères de chlorure de vinylej les copolymères d'éthylène/acétate de vinyle/acide acrylique; les copolymères d'éthylène et d'ester de vinyle, et analogues. De plus, on peut également citer des polymères et des copolymères 5 de polyoléfines sur lesquels on a greffé des polymères d'acide ou d'anhydride raaléique, de leurs esters ou de leurs amides, De la même manière, on peut également opérer selon l'invention avec des copolymères greffés de polyoléfines avec l'acide fumarique ou ses anhydrides, esters ou amides. On peut également citer 10 les copolymères d'éthylène et d'alkylméthacrylate, d'éthylène/ alkylacrylate et de fluorure de vinylidène/hexafluoropropène. De plus, on peut également utiliser des polymères dérivés de ^ a-oléfines, que l'on a ultérieurement traités par la copolyméri-sation de greffe , par chloration, par chiorosulfonation» par 15 oxydation, par exemple le polyéthylène chlorosulfoné décrit dans le brevet des E.U.A. n° 2 212 786 pour y incorporer de nouveaux groupes fonctionnels. Dans leur majeure partie, les exemples utilisent un copolymère d'éthylène/acide acrylique comme substance polaire. 20 Comme polymères thermoplastiques utilisables, on peut citer sans limitation, le polyéthylènç les copolymères d'éthylène et de diène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, les copolymères d'éthylène et de bUtadiène, le caoutchouc butyle, et des terpolymères d'éthylène/propylène/ 25 diène. La source de radicaux libres peut être constituée par divers agents de réticulation chimiques bien connus, tels que des peroxydes organiques, des composés azoîques, des carbazates comme l'indique la demande de brevet n° 30 des dioximes, des diesters de dioximes et analogues. Comme exemples de peroxydes organiques utilisables, on peut citer sans aucune limitation, le peroxyde de benzoyle, les peroxydes de dicumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(tertio-butylperoxy)hexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di-tertio-butylperox$-hexyne-> et les ditertio-35 bis-peroxydes de formule générale ; 69 18453 6 2011508 CH3 CH-j CH^ CHJ R-C-G-O-C 4j~ -4—— Ç-O-O-C-R GH^ CH^ ^ CEj CHj 5 dans laquelle R est un groupe raéthyle ou phényle. Conune composés azoîques utilisables£ on peut citer, sans aucune limitation, le 2-phénylazo-2,4,4-trinsét.hylvaléramide; le 2-phénylazoisobutyraatlde; le 2-pîiéE:jrlâzo-2 » 4S 4-triasstîiylvaléronitriIej lé 2-phénylazo-2,4,4-tri.méthylvàléraœide ©t analogues. 5 Coraae carbazates utilisables, on peut citer sans aucune limitation, le carbazate de méthyle, le carbazate d'éthyle, le carbazate de t-butyle, le carbazate de phényle, le carbazate de myristyle et analogues» Comme exemples de diesters de dioximes utilisables 10 comme agents de réticulation, on peut citer sans aucune limitation le diacétate de 3-hexyne-2,5-dione dioxime , le dichloro-benzoate de 3-méthyl-3-hlxène-2,5-dione et ioxime, le di-p-toluène-sulfonate de 2-nitroteréphtalaldéhyde d ioxime, le diméthane-sulfonate de diméthylglyoxime, le dibutanesulfinate de diméthyl-15 glyoxime, le dibenzènasulfinate de diméthylglyoxime, le diphényl-phosphinate de diméthylglyoxime, le dibutylphosphinate de diméthylglyoxime, le dichlorophosphinate de diméthylglyoxime, le diphénylearbamate de diméthylglyoxime, le diéthylearbamate de diméthylglyoxime, le dibenzoate de 3-octèn> -5-yne-2,7-dione-20 dioxime, le dibenzoate de 4-(l-butèn -3-onyl)benzaldéhyde dioxime, le diacétate de 4—1-butyn -3-onyl )benzaldéhyde-dioxime, le dibutyrate de 4-1-butyn -3-onyl )cinnamaldéhyde-dioxime, le dibenzoate de furildioxime, le diacétate de 1-phényl-1,2-propanedionedioxime, le dibenzoate de téréphtaldéhyde-23 dioxime, le dibenzoate de glyoximo, le diacétate de glyoxime, le diacétate de diméthylglyoxime, le dibenzoate de diméthylglyoxime et le dibenzoate de diphénylglyoxime, ainsi que les oxtoes libres d'où dérivent les esters ci-dessus. Comme exemples d'agents de réticulation contenant des 25 groupes quinone, on peut citer, mais sans limitation, le 69 18453 7 2011508 dibenzoate de p-quinone-dioxime et Ioxime libre d'où dérive l'ester ci-dessus. Un avantage de l'utilisation des dioximes et des diesters de dioxime est que, non seulemen^lls réticulent 5 le polymère thermoplastique dans la composition adhésive, mais également ils favorisent l'adhérence entre la matière polymère et les surfaces métalliques à faire adhérer. Ainsi, quand on utilise ces agents de réticulation, il n'est pas nécessaire mais il est parfaitement possible, d'utiliser un polymère thermo-10 plastique pour obtenir ^1 'adhérence entre le polymère et la surface métallique ou/autre surface. Les matières thermoplastiques non polaires, par exemple le polypropylène, conviennent et on peut facilement les utiliser. Les agents de réticulation ne contenant pas de groupe 15 quinone présentent un avantage lorsqu'ils sont utilisés selon l'invention; en effet, il s'agit de composés pratiquement incolores, qui permettent de préparer des adhésifs ou des revêtements pratiquement incolores. Les agents facilitant l'adhérence contenant des groupes quinone, sont des composés de couleur 20 allant du marron au brun, et quand on les utilise avec les copolymères polaires de l'invention, on obtient des adhésifs ou des revêtements dont la eoulexir va du brun foncé au noir. Cependant, il est possible, par addition de pigments à raison de 0,05 à 200 parties pour 100 parties en poids d'agents facilitant 25 1'adhérence'contenant des groupes quinone, d'obtenir des composés de couleur claire qui permettent d'obtenir des adhésifs ou des revêtements clairs lorsqu'on utilise des agents facilitant l'adhérence contenant des groupes quinone. Gomme exemples de pigments utilisables, on peut citer, sans limitation, le carbonate 30 de calcium, le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le carbonate de magnésium, le silicate de calcium, le sul f ate de calcium, le sulfate de baryum et l'hydroxyde d'aluminium. La quantité d'agent de réticulation générateur de radicaux libres, ajoutée au polymère, peut varier dans des limites étendîtes. 35 Habituellement, on ajoute au polymère une quantité d'agent de réticulation allant de 0,001 à 10# en poids du polymère, de préférence de 0*01 à 5% en poids. 69 18453 3 2011508 Ou encore, on peut réticuler par irradiation là matière polymère thermoplastique de l'invention. Une caractéristique intéressante de l'opération d'irradiation de l'invention consiste à traiter avec une irradiation de particules à grande 5 énergie ou par des rayons gamma ou des rayons X. L'irradiation utilisant des particules selon l'invention consiste à utiliser des ions positifs (par exemple protons» particules a et deuté-rons) d'électrons ou de neutrons. On peut accélérer les particules chargées ou leur communiquer des vitesses élevées à 10 l'aide de divers mécanismes à gradiant de tension tel qu'un générateur Van de Graaff, un cyclotron» un acc^larateur Cockroft Walton, un accélérateur à cavité de résonance, un bétatron, Un transformateur à résonance G.5.» un synchrotron ou analogues . De plus, on peut également fournir une irradla-15 tion de particules à partir d'isotopes radioactifs ou d'une pile atomique. On peut obtenir des rayons gamma ou des rayons X à partir de radio i sotopes (par exemple cobalt 60) ou par bombardement de particules d'une matière cible convenable (par exemple électrons à énergie élevée sur une cible d'or métalli-20 que). On peut faire varier dans de larges limites la quantité de radiation fortement énergétique que l'on utilise dans l'irradiation du polymère selon l'invention. On peut utiliser des dosages de radiation inférieurs à un mégarad et jusqu'à 20 mégarads et davantage» la quantité préférentielle étant com-2$ prise entre 1 et 10 mégarads. On peut réaliser le stade d'irradiation à des températures allant de la température ambiante jusqu'au point de fusion ci-dessus du polymère ayant des températures supérieures, ce qui permet un rendement de réticulation plus élevé. 3D Le mode opératoire général pour réaliser une liaison par agrafage à repli. de côté dans un corps de boîte de conserve consiste à formuler la matière polymère avec l'agent de réticulation chimique selon un procédé classique» et il est ensuite découpé entre les ébauches, cm fait passer normale-35 ment 11ébauche dans une source d'irradiation qui irradie le ruban adhérant sur l'un des bords de l'ébauche du corps pour obtenir une teneur en gel de la composition adhésive, juste avant adhérence, d'au moins 4#. On peut réaliser l'irradiation 69 18453 9 2011508 à des températures allant de la température ambiante jusqu'au "ssgàpoint de fusion de la matière polymère, même au-dessus. De préférence, on chauffe le corps de-^l'ébauche du corps contenant la matière polymère adhésive à des températures allant de 93,33 5 à 316°C pour obtenir une efficacité plus grande de réticulation. Après irradiation l'ébauche de corps contenant la matière polymère préréticulée le long d'un bord passe dans la machine à fabriquer les corps, dans laquelle on la transforme en un cylindre, puis on réalise une liaison par pression dans 10 un agrafage de r .« p 1 i avec l'adhésif" incorporé pendant un intervalle de temps instantané pour réaliser un agrafage de côté collé sur le cylindre. On réalise la réticulation nécessaire pour obtenir une liaison d'adhérence et de cohésion selon l'invention en 15 aboutissant à une teneur en gel de 4# de la matière polymère. La teneur en gel préférée est compris dans l'intervalle de 4 à 50#. On peut opérer également avec des pourcentages plus élevés de gelj on peut obtenir ces pourcentages mais ils ne sont pas nécessaires. Les quantités de gel inférieures à entraînent 20 des ruptures des agrafages de côté au cours des stades ultérieurs de cuisson de vernis et de pasteurisation (températures élevées). La quantité d'irradiation nécessaire pour obtenir une teneur en gel convenable par rapport à la matière polymère est 25 comprise entre 0,1 et 20 mégarads, de préférence 1 à 10 mégarads. Les surfaces métalliques à réunir par la composition de l'invention doivent être, non traitées.(surfaces de métal nu ou d'oxyde métallique) ou elles peuvent avoir subi un traitement de surface. Par les termes 11 traitement de surface " on 30 entend la superposition sur la surface métallique de couches ou revêtements minéraux, organiques ou minéraux et organiques d'un type ou d'un autre, le but desdites couches ou des dits revêtements étant de protéger la surface du métal de la corrosion ambiante, pour protéger de la contamination le 35 contenu des boîtes de conserve, ou pour décorer la boîte de conserve de manière esthétique ou pratique. Les exemples de ces traitements de surface comprennent, sans aucune limitâtion» le chrome métal et/ou l'oxyde de chrome, des composés du 69 18453 10 201150b phosphore ou divers phosphates, des couches d'accrochage primaires contenant du zinc, des vernis vinyliques,à base de butadiène, des vernis phénoliques ou époxy et analogues. SI nécessaire, on peut utiliser selon l'invention 5 une combinaison de deux ou davantage traitements de surface . On peut utiliser divers métaux mis en oeuvre pour la fabrication des boîtes de conserve; ces métaux comprennent sans limitation, l'aluminium, l'acier non étamé, le fer 10 blanc, l'acier revêtu d'une couche d'aluminium, l'acier chromé, l'aluminium ou l'acier ayant subi un traitement de surface et analogues. Les exemples suivants sont, donnés pour expliquer sans aucune restriction l'invention. Dans l'invention les indices 15 de fusion (IP) sont mesurés dans les conditions indiquées par 1$ norme ASTM D 1258-52T et les densités des polymères sont mesurées dans les conditions de la norme ASTM D 1505-60T. On mesure les viscosités réduites VR utilisées dans 20 cet exposé dans la décaline à 135°C en utilisant le procédé de la norme ASTM D 1601-58T. La concentration de la solution de polymère utilisée pour obtenir la viscosité réduite est de 0,1 g de polymère ou de copolymère/100 ml de solution de décaline à 135°C. 25 L'essai de résistance au décollement T pour mesurer l'adhérence en kg/cm linéaire (KgCML) consiste selon le mode opératoire de la norme ASTM D 1876-61T à utiliser des pièces d'adhérence métallique de 25,4 mm de large et de 76,2 mm de longueur totale (épaisseur 2,228 à 0,635 aa) avec une couche 30 adhésive de 38,1 x 25,4 mm d'épaisseur de liaison finale de 0,075 mm. On effectue les essais sur un appareil d'essai de traction Scott ou un appareil d'essai ïnstron à une vitesse de traction de 25,4 mm à la minute, à la température ambiante, c'est-à-dire à 25°C. 35 On détermine le pourcentage de teneur en gel des polymères de 1'invention en chauffant au reflux un échantillon (0,5 g environ) de polymère dans un appareil Soxhlet à cellulose dans du xylène (contenant 0,3# en poids de 69 18453 n 2011508 2,6-ditertio-butyl-4-méthylphénol que l'on trouve dans le commerce sous la marque "Ionol" de Shell Oil Corporation); on opère pendant 24 heures, on pèse la fraction insoluble de l'échantillon de polymère après séchage pour calculer 5 le pourcentage de gel de la manière suivante : poids échantillon insoluble Pourcentage de gel = x 100 poids total échantillon Dans tous les exemples, sauf indication contraire, on utilise 10 pour la formulation du mélange de la masse fondue de la composition adhésive, un Plastographe Brabender, modèle PL-V2, équipé d'une unité d'enregistrement pour mesurer les variations de torsion. Le point de ramollissement de la matière polymère est 15 défini comme la température minimum à laquelle on peut traiter la matière polymère selon un procédé classique dans une boudi-neuse ou un broyeur Banbury. Pour répéter le stade de cuisson du vernis dans la réalisation d'un cylindre de boite de conserve, dans lequel, après 20 collage de l'agrafage de côté, on vernit la boîte de conserve, puis onla cuit dans un four, ce qui nécessite ainsi une force de 47 g/cm d'agrafage, pour maintenir un cylindre de corps avant liaison; les échantillons une fois liés (cisaillement -du repli), préparés à partir de bandes de métal de dimensions 25 73»0 x 19»05 x 0,15 mm avec un recouvrement réticulé de 6,35 ayant une longueur totale de 139»7 n®» sont déformés à la main et intercalés entre des supports horizontaux espacés de 114,3 pour égaler une force de 120 g nécessaire pour maintenir fermé' l'agrafage. L'agrafage ainsi déformé entre des 30 supports horizontaux est ensuite placé dans un four à 170°C pendant 6 minutes pour reproduire les compositions de cuisson véritables. Pour reproduire la pasteurisation, on soumet les échantillons réticulés (cisaillement du repli ) préparés. recouvrement 35 à partir de bandes de métal de 73 x 19 x 0,152 mm avec tin / p d'adhésif réticulé de 6,35 mm à un effort de 42,18 kg/cm dans l'eau à 70®C. On considère que les échantillons qui résistent à cet effort pendant 90 mn subissent avec succès la pasteurisation. 69 18453 12 2011508 Exemple_1 On part de 100 parties de oopolymère d'éthylène/acide acrylique que l'on trouve dans le commerce dont l'indice de fusion est de 0,5» et de viscosité spécifique réduite de 0,69 5 et une densité de 0,930 environ, que l'on commercialise sous le nom de "Zerafax 0X 3623.15" fabriqué par Dow Chemical Co ; on les Introduit dans un plastographe Brabender et on les broie à 95-100°C pendant 5 minutep. On presse l'échantillon ainsi broyé pour le transformer en une feuille d'épaisseur de 0,175 mm; 10 on utilise à cet effet une presse à plateau à la température O de 110°C, avec une pression de 351,5 kg/cm . On soumet la feuille à des radiations provenant d'un accélérateur électronique Vai de Graaff. Le dosage c'est-à-dire 4 mégarads est appliqué en un seul passage de 3 secondes sous un accélérateur électroni-15 que Van de Graaff ^vec^n courant de 250 microampères et une tension de 2 millions/. La feuille ainsi irradiée a une teneur en gel de 10#. On découpe la feuille irradiée en bandes pour obtenir une liaison adhésive 6,35 x 19,05 x 0,75 mm entre des pièces métalliques d'adhérence de plaque noire "Weirchrome" 20 en acier non étamé ayant chacune des dimensions de 73x19x0,178 mm. On comprime les pièces d'adhérence avec l'adhésif intercalé dans une presse à plateau sous une pression de p 351,5 kg/cm à la température de 200°C pendant 15 secondes pour obtenir une liaison adhésive. On prépare plusieurs échan-25 tillons et on les durcit de cette manière. L'échantillon durci d'adhésif a une résistance au cisaillement .du re pli supérieurefll9,5 kg/crn^. On cuit pendant 6 minutes à 170°C un autre échantillon durci dans le four de cuisson modifié après déformation à la main et intercal^ation entre des supports 30 horizontaux espacés de 114,3 mm. Le joint adhésif est encore intact après cuisson. On soumet ensuite l'échantillon qui a subi cette cuisson à un effort de 42,18 kg/cm^ à J0°C pendant 90 minutes pour reproduire une pasteurisation industrielle sévère. Le joint adhésif reste encore intact après 90 minutes 35 de l'essai de pasteurisation. On soumet ensuite le joint adhésif ainsi pasteurisé à un essai de cisaillement du repli; il, en résulte une résistance au cisaillement du repli de 98,40 kg/cm2 Les exemples suivants montrent la mise en oeuvre de l'invention sur une ligne de fabrication de boitesde conserve automatique. 69 18453 13 2011508 Exemple_2 On part d'un oopolymère d'éthylène/aclde acrylique que l'on trouve dans le commerce ayant un indice de fusion de 0,5* une viscosité spécifique réduite de 0,69 et une densité de 5 0,930 commercialisé sous la marque "Zetafax 0X 3623.15" fabriqué par Dow Chemical Co. et de 1,5 parties en poids dudit co/polymère de 2,5-diméthyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexyne-3 commercialisé sous la marque "Lupersol 130" fabriqué par Wallace & Tiernan Inc. j on les introduit dans la trémie d'une boudi-10 neuse NRM de 25,4 mm équipée d'une filière à fente de 12,7 mm de large et de 0,25 mm d'épaisseur. Après environ une minute de temps de contact dans la boudineuse & une température de l'ordre* 95-100°C on extrude le mélange d'agents de réticulation du polymère sur l'un des deux cylindres d'entraînement 15 refroidis qui tournent à une vitesse en tr/mn suffisante pour transformer le produit d'extruslon en un ruban d'épaisseur 0,175 mm et de largeur 57,6 mm. On fait passer le ruban entre les oylindres conjointement avec les ébauches rectangulaires plates de dimensions suffisantes pour réaliser des boites de 20 conserves pour bière classique de 34 g qui sont en tôle noir d'aoier standard non étamée ; ces plaques ont été soumises à un traitement de surface pour obtenir une couche superficielle ayant une teneur en chrome élevée ; on trouve ce matériau dans le commerce sous la marque "Weirchrome" ou qualité CT TFS de 25 National Steel Co. On fait passer au préalable lesdites ébauches sur des brûleurs à gaz pour élever la température du bord à enduire à environ 260*0 pour augmenter la mouilla-bilité et amorcer la réticulation. On transfère le ruban adhésif sur le bord chauffé des ébauches de corps et on découpe le 30 ruban entre les ébauches à la sortie des cylindres. Les ébauches enduites d'adhésif partiellement réticulé' juste avant l'entrée dans la machine à fabriquer les eorps de boites de conserve sont chauffées à environ 3l6°C à la face inférieure du bord enduit d'adhésif pour assurer une teneur en gel d'au 35 moins 4# dans le polymère et sur le bord de liaison opposé exempt d'adhésif de l'ébauche» 69 18453 14 2011508 Une ébauche de corps d'échantillon enduit d'adhésif après chauffage mais juste avant l'entrée dans la Machine à fabriquer les corps de boîte* de eoaserv© a un® teneur en gel supérieure à 8,0#. On fait passer les ébauches dans la machine à fabriquer 5 les corps de boîtes de conserve, dans laquelle elles sont mises en forme et enroulées en un profil tubulalre pour obtenir un recouvrement de bord de 6,35 nun avec la bande adhésive entre ledit recouvrement. Laportion de"recouvrement du cylindre ainsi obtenu est comprimée momentanément sous pression pour obte-10 nir un. joint d'agrafage de côté collé de 127 x 6,35 x 0,075 (é-paisseur) mm dans le corps de boîtes de conserve. On applique ensuite sur l'agrafage collé à l'intérieur du cylindre du corps de boîtes de conserve des raies d'un vernis vlnylique avant le passage dans la bordeuse qui évase 15 les deux foncb du cylindre. Après l'application de la bordeuse on pulvérise l'ensemble de la partie interne du cylindre avec un vernis vinylique, puis on procède à la cuisson à 150-170°C environ pendant 5 & 10 minutes. 20 On sertit sur une extrémité du cylindre une fois soumi à la bordeuse un fond de boîtes de conserve circulaire standard sn opérant de la manière habituelle. On remplit la boîte avec de la bière et on sertit l'autre fond de boîte de conserve sur le cylindre du corps évasé. On chauffe ensuite la boîte 25 une fois remplie pendant 20 minutes à 60eC dans un procédé de pasteurisation standard. En opérant selon les conditions ci-dessus, on réalisé complètement avec succès les différents stades de l'opération de fabrication de la boîte de conserve. 30 1°) On extrade la colle à une vitesse d'application de 400 ébauches de corps/minute ou davantage, 2°) on fabriqué les cylindres sur la machine à fabriquer le corps à une vitesse de 400 ébauches à la minute ou davantage, 3°) on euit à 15O-170°C pendant 5 à 10 minutes les oylin- di 35 dres que l'on a soumis avec succès à la bordeuse et que l'oiy'enduit de vernis, 4*) on transforme les cylindres en boîtes de conserve terminéès que l'on remplit avec 2,6 volumes de bière et que l'on pasteurise pendant 20 minutes à 60®C. et bad original 69 18453 15 2011508 5°)On stocke les boîtes de conserve pasteurisées à 40°C pendant des laps de temps ne dépassant pas 4 semaines sans perte considérable de la pression de carbonatation. 5 Exemple_2_ En répétant l'exemple 2 sans que l'on ait d'agent de réticulation, on ne réalise pas avec suecès plusieurs stades du procédé de fabrication des boîtes de conserve. Plus précisément, les ébauches s'échappant de la machine à fabriquer les corps 10 s'ouvrent au niveau de l'agrafage de côté, c'est-à-dire qu'ils ne peuvent pas maintenir leur profil cylindrique fermé. De plus, si l'on diminue les températures des brûleurs sur la machine à fabriquer les corps à environ 148,89-204,44°C afin de retenir ensemble les cylindres du fait de la viscosité 15 accrue de la colle aux températures inférieures, les cylindres que l'on a soumis à la bordeuse et que l'on enduit de vernis s1 ouvrent au niveau de l'agrafage de côté quand on les traite en les faisant passer dans un four de cuisson de vernis à 150r 170*C. 20 Exemj3le_4 On répète l'exemple 2 sauf qu'à la sortie de l'extrudeuse on chauffe l'agent de réticulation du oopolymère à 225°G pendant un cours laps de temps pour obtenir un ruban de polymère 25 réticulé ayant une teneur en gel un peu supérieure à 15#. Les résultats obtenus sont comparables à ceux de l'exemple 2. Exemgle_5 On part d'un oopolymère d'éthylène et d'acide acrylique 30 que l'on trouve dans le commerce et qui a un indice de fusion de 0,5» une viscosité spécifique réduite de 0,69 et une densi-te de 0,930 ; ce oopolymère est commercialisé sous la marque "Zetafax QX 3623.15" fabriqué par Dow Chemical Co. j on l'introduit dans la trémie d'une extrudeuse NRM de 25»4 mm équipée 35 d'une filière à fente de 12,7 ®m de largeur et de 0,25 m® d'épaisseur. Après environ une minute de temps de contact dans l'extrudeuse à une température de 95-100°C on extrude le oopolymère sur l'un des deux rouleaux entraînés refroidis tour 69 18453 16 2011508 nant à une vitesse suffisante en tr/mn pour obtenir le produit extradé sous la forme d'un ruban de 0,175 mm d'épaisseur îôt de 6,35 nan de largeur environ. On fait passer le ruban entre les cylindres conjointement avec les ébauches rectangulaires 5 plates qui ont une dimension suffisante pour réaliser des boîtes de conserve de bière classiques de 341g } ces boîtes de conserve sont en tôle noire d'acier standard non étamée que l'on a soumis à un traitement de surface pour obtenir une couche supérficielle ayant une teneur en chrome élevée (marque Weir-10 chrome" ou qualité CT TFS de National Steel CO.) On a fait passer au préalable lesdites ébauches sur des brûleurs à gaz pour élever la température du bord à enduite à environ 26o°C. On transfère le ruban adhésif sur le bord ohauffé des ébauches de corps, et on découpe le ruban entre les ébauches à la sortie des cy-15 lindres. On irradie ensuite le bord enduit de l'ébauche de corps à l'aide d'un transformateur à noyau isolé de 500 KV (lin) avec un courant de 1,0 milliampère à une distance de 127 mm du faisceau de balayage au-dessus d'une fenêtre de largèur 1219,2mm dans la direction de la largeur à une vitesse de 400 ébauches de 20 corps à la minute. Ce courant et cette vitesse de passage sont donne équivalents à une dose de 3 mégarads et 7 une teneur en gel dans l'adhésif de oopolymère de 10#. On chauffe à environ 3l6°C les ébauches irradiées enduites d'adhésif juste avant l'entréè dans la machine à fabriquer les corps de boîtes de conserve 25 à la face intérieure du bord enduit et du bord de liaison opposé pour augmenter la mouillabilité du métal et la teneur en gel du polymère. On fait passer l'ébauche dans la machine à fabriquer le corps dans laquelle elles sont mises en forme ou enroulées en un profil tubulaire pour obtenir un recouvrement 30 de bord de 6,35 mm avec la bande adhésif entre ledit recouvrement. On comprime ensemble sous pression momentanée la fraction de recouvrement du cylindre ainsi obtenu pour réaliser un joint de repli étanche latéral collé de dimensions 1*27 x 6,35 x 0,075 (épaisseur) mm dans le corps de boîtes de 35 conserve. On applique ensuite sur la zone d'agrafage collée à l'intérieur du cylindre de corps de boîte de conserve des raies de vernis vinylique avant passage dans la bordeuse qui évase les deux extrémités du cylindre. 69 18453 17 2011508 Après application de la bordeuse on pulvérise sur l'ensemble de la partie interne du cylindre un vernis vinylique et l'on procède ensuite à la cuisson à 150-170°C environ pendant un laps de temps de 5 à 10 minutes. 5 On sertit sur une extrémité du cylindre évasé un fond de boîtes de conserve standard en opérant de la manière habituelle. On remplit la boîte de oonserve avec de la bière et on sertit l'autre fond de boîtes de conserve sur le cylindre de corps évasé. On chauffe ensuite la boîte de conserve une fois remplie 10 pendant 20 minutes à 60°C selon un procédé de pasteurisation standard. En opérant selon les conditions ci-dessus, on réalise de manière entièrement satisfaisante les' différents stades de l'opération de fabrication de boîtes de conserve comme 15 indiqué dans l'exemple 2 Exemple_6 On part de 50 parties d'un oopolymère d'éthylène/acide acrylique que l'on trouve dans le commerce et qui a un indice 20 de fusion de 0,5, une viscosité spécifique réduite de 0,69 et une densité de 0,930 et de 50 parties d'un oopolymère d'éthylène/ acide acrylique que l'on trouve dans le commerce et qui a un indice de fusion de 5,0 et une densité de 0,930 (commercialisation sous les marques de"Zetafax QX 3623j15" et 'fcetafax 25 QX 3623.7" fabriquées respectivement par Dow Chemical Co.) et de 0,49 partie en poids par rapport audit oopolymère^Siben-zoate de p-quinone-^dioxime j on les introduit dans un Plastographe Brabender et on les broie à la température de 95°C environ pendant 15 minutes. On transfère ensuite la matière 30 du oopolymère ainsi broyée dans une presse à plateau et on la comprime en bande d'épaisseur de 0,175 mm à 110°C. On chauffe ensuite lesdites bandes à 225°C pendant 15 secondes sur la presse à plateau entre des feuilles de Téflon pour réticuler le polymère. On prépare des échantillons pour des essais de 35 cisaillement dW repli en plaçant une bande de l'adhésif réticulé entre deux pièces d'adhérence !,..Weir chrome" de 73x19x0,1^ 8tnm et on les comprime ensemble dans une presse à plateau sous pression de 351 kg/cm à la température d® 200°C bad original' 69 18453 18 2011508 pendant 15 secondes pour obtenir une surface adhésive durcie de 6,35x 19.05 x 0.076 mm , On refroidit les, pièces d'adhérence à tempe®ture ambiante. On les soumet à un essai de résistance du repli« On fait subir à un autre échantillon préparé 5 d.3 la mime aianière le stade de cuisson indiqué dans la description. On prépare des échantillons de résistance au décollement T en utilisant l'adhésif réticulé, dans lequel on réalise mie couche adhésiveyl » 3éxi» 90x0.076mm . entre 10 d-sux pièces d'adhérence "Weichrome" ayant chacune des dimensions de 76,2 3*25.4x0.152 mm. . On effectue les essais de résistance au décollement T sur un appareil d'essai de traction Scott avec une vitesse de traction de 25*4 mm à la minute à la température ambiante. L'échantillon a une force de liaison de 3*92 kgjfm 15 linéaire (Kg CML). lïf _Z_è„.ï2 On répète l'exemple 6 sauf que l'on substitue aà>* 0,49 partie de dibenzoate de p-quinone dioxime s 20 dans l'exemple f , 1,25 parties de 2,5-diméthyl-2,5-di-(t-butyl-peroxyj-hexyne-^ commercialisé sous la marque de "Lupersol 130" fabriqué par Wallace à Tlernan Inc. ; dans l'exemple 8 1,5 parties de 2,5-diméthyl-2,5-dl-(t-butyl-peroxyhexane) commercialisé sous la marque "Lupersol 101" fabri-25 qué par Wallace à Tiernan Inc. ; dans l'exemple 9, 1,5 parties de 1,3-bis-(t-butylproxyisopropyl)-benzène , c'est-à-dire P ,n CH^-C-O-O-C 30 3 | ! GH, GH, 3 9 dans l'exemple lGa 1,0 partie de peroxyde de dicumyle, l'®x©Eiple- llfl 4 parties.d® carbaaate de t-butyle, 35 ûaas ^exemple 12* 4 parties cte. carbazate. c!e phényle3 ©i dans l'exemple 13® 2 partis® de 2-7>hényX-azo-2,4,4-triméthyl-valérami&e bad original 69 18453 19 2011508 10 On note les résultats suivants : TABLEAU_I 15 20 Exemple Teneur en gel Résistance du décollement Résistance au cisaillement 6 24# 3,92 KgCML 99,47 kg/cm2 7 19# 3,56 KgCML 105,45 kg/cm2 8 35# 2,67 kgCML 84,36 kg/cm2 9 30# 3,21 KgCML 112,48 kg/cm2 10 15# 3,56 KgCML 84,36 kg/cm2 11 10# 3,56 KgCML 84,36 kg/cm2 12 14# 3,92 KgCML 98,42 kg/cm2 13 8# 4,10 KgCML 98,42 kg/cm2 25 Les exemples suivants dans le tableau II annexé donnent lesiésis-tances comparatives d'un adhésif durci au préalable par rapport à un adhésif durci pendant et après - liaison sur les pièces d'adhérence métalliques avec des pourcentages variables de l'a-30 gent de réticulation présent. Dans les échantillons durcis au préalable on introduit le polymère et les agents de réticulation dans un Plastographe Brabender et on les broie à 95°C pendant 15 minutes. On transforme les échantillons en feuilles dans une presse à plateau à 110°C jusqu'à une épaisseur de 35 0,175 mm. Puis on durci les échantillons dans une presse à plateau entre des feuilles de TéfIon ® à la température de 225°C pendant 15 secondes. On place ensuite les échantillons là // durcis ainsi au préalable entre des pièces d'adhérence Weirehrome 69 18453 2011508 20 ou des pièces d'adhérence métalliques type CT TPS , et on les presse ensemble dans une presse à plateau pendant 15 secondes à 225°C sous une pression de 351*5 kg/cm2. Dans les exemples dans lesquels on durcit l'adhésif en 5 même temps que se produit la liaison sur les pièces d'adhérenxe métalliquosjon procède de la manière suivante. On broie la matière de polymère et l'agent de réticulation dans un Blastographe Brabender à la température de 95 °C pendant 15.minutes. Oh transforme ensuite les échantillons en feuille d'une épaisseur 10 de 0,178 mm sur une presse à plateau à la température de 110°C. On place ensuite les bandes du composé de réticulation du polymère non duroi entre des pièces d'adhérence métallique"Weirchroae" et on les comprime sur une presse à plateau à la température de 225°C pendant 15 secondes pour obtenir une liaison réticulée 15 entre les pièces d?adhérence conjointement avec l'opération de formation de la liaison. On étudie ensuite la teneur en gel des échantillons refroidis, leur résistance au cisaillement du repli, leur résistance au décollement et leur aptitude à subir un essai de pasteurisation selon les modes opératoires 20 cités dans cette description. Les compositions de oopolymère à durcir selon l'invention peuvent si nécessaire comprendre des additifs tels que des antioxydants, des charges, des pigments, des agents antistatiques, des huiles de dilution, des plastifiants, des agents épaissjs-25 sants et analogues dans le cadre de l'invention. On ajoute en général mais non nécessairement ces additifs à la composition adhésive par mélange préalable avant ou pendant le stade de formulatidn. Les charges utilisables comprennent du noir de carbone, de l'argile, du silicate, de l'alumine, des carbonates, 30 des oxydes, par exemples TiOg, des hydroxydes, des silicates, des terres de diatomées» du talc, du kaolin, du sulfate de baryum, du sulfate de calcium, du carbonate de calcium, et analogues. Les additifs ci-dessus peuvent être présents jusqu'à 200 parties ou davantage pour 100 parties de polymère en poids 35 et de préférence 0,001àl00 parties sur la même base. On peut utiliser le procédé de l'invention pour réunir des éléments métalliques autres que les bords d'agrafage des boîtes de conserve ou autres récipients. Par exemple, on peut 69 18453 21 2011508 l'utiliser pour remplacer la soudure électrique par points la soudure à 1'étain, et-la brasure dans la fabrication de composants pour des applications industrielles telles que l'automobile l'avion, accessoires,etc. 5 On peut réunir ensemble par la procédé de l'invention d'autres compositions autres que les métaux. On peut réunir ensemble du verre, du bois, du tissu, du cuir, des matières polymères} on peut les réunir sur d'autres substrats par les compositions adhésives de 1finvention» 10 Quand on réalise par la chaleur la réticulation selon l'invention, il est nécessaire que la matière polymère thermo-plastique polaire ainsi que la matière polymère thermoplastique aient des points de ramollissement,comme défini dans la description, inférieur# à 230°c pour réaliser la même chose à des tem-15 pératures auxquelles les agents de réticulation connus ne se décomposent pas au cours du traitement. Bien entendu, ceoi ne constitue pas un obstacle quand on utilise l'irradiation pour réticuler le polymère. 69 18453 22 2011508 1JLÏJL5JL2.S.& JLîJL!L§- 1°- Procédé de liaison de deux surfaces ensemble par réalisation sur au moins i*imedesdites surfaces un dépôt d'adhésif 5 et en mettant en contact ledit dépôt avec l'autre surface, ledit procédé étant caractérisé en ce -que l'on utilise comme adhésif uae matière polymère thermoplas tique réticulée pour avoir une teneur en gel d'au moins qui avant réticulation a un point do .ramollissement inférieur/230°C <> et ©a se-que ladite matière 10 polymère thensoplasfciqu® ost "maintenue à une température au-dessus de son point de ramollissement au cours de la mise en contaot du dépôt avec ladite autre surface. 2°-Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le stade préliminaire de réticulation de la matière poly-15 mère thermoplastique pour obtenir une teneur en gel d'au moins 4#, et par le dépôt de cette matière réticulée sur au moins l*uns desdites surfaces. 39- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dépose la matière polymère sur i*uije desdites sur-20 faces et que l'on réalise la réticulation pour obtenir une teneur en gel d'au moins avant la mise en contact du dépôt avec l'autre surface. 4*- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on réticule par irradiation la matière polymère. 25 5*- Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce qu'un agent de rétioulation existe dans la matière polymère à raison de 0,001 à 10# en poids de la matière polymère et que l'on réticule la matière polymère à une température au-dessus de la température de décomposition de l'agent de 30 rétioulation. 6°- Procédé selon la revendication 5* caractérisé en ce que l'agent de rétioulation est un dioxime ou^êster d'un dioxime, 7*- Procédé selon l'une des revendications de 1 à 6 caractérisé en ce que la matière polymère est une matière 35 thermoplastique polaire dérivée principalement de composés du carbone et de l'hydrogène mais contenant également des groupes fonctionnels renfermant 1 à 60# en poids,par rapport à la aatière polymère,, de phosphores oxygène, halogène, sulfure cv. azote. bad original 69 18453 2011508 2? 8°- Procédé selonfune des revend!oations 1 à 7 caractérisé en ce que l'on réalise sous pression le contact d'une surface avec le dépôt de la matière polymère sur l'autre surface. 9®- Procédé selon l'une des revendications de 1 à 8 5 caractérisé en ce que l'on maintient les surfaces liées ensemble à une température au-dessus du point de ramollissement de la matière polymère au cours de ladite opération de mise en contact. 10*- Une boîte de conserve métallique ayant deux surfaces 10 de recouvrement liées ensemble le long d'un agrafage de côté de la boîte de conserve par une composition adhésive, caractérisée en ce que l'adhésif est une matière polymère thermoplastique réticulée pour obtenir une teneur en gel d'au moins 4# et ayant avant ladite réticulation un point de ramollissement 15 inférieur à 2j50°C et dérivé principalement de composés du carbone et d'hydrogène mais contenant des groupes fonctionnels, lesdits groupes fonctionnels renfermant 1-60# en poids, par rapport à la matière polymère thermoplastique polaire, d'un hé-téroatome qui peut être le phosphore, l'oxygène, l'habgène., 20 le sulfure ou l'azote. TABLEAU II Exemple n° 14 15 16 17 18 19 20 Formulation (parties en poids) ■ "Zetafax QX 3623,15" (a) 50 50 50 50 50 50 50 "Zetafax QX 3623,7" (b) 50 50 50 50 50 50 50 dibenzoate de p-quinonedioxime 0,0 0,18 0,33 0,49 0,65 1,0 1,3 % de gel (15 s. durcissement à 225°C) 3 9 24 40 51 60 Résistance au décollement (kgCML) non durci 2;85 4,45 4,81 5,35 4,10 5,52 3,74 durci au préalable 2,14 4,45 5,35 3,92 3,92 3,92 0,71 2 Résistance au cisaillement (kg/cm ) non durci 96,2 >126,0 >124,6 >120,0 >119,7 >126,0 94,1 durci au préalable 123,9 115,5 119,0 99,0 95,2 48,3 30,8 Essai au four de cuisson simulé (c) non durci F - - P P P P durci au préalable F — P P P P P (a) copolymère d'éthylàie/acide aciyliqu e d'indice de fusion 0,5 ayant une viscosité spécifique réduite de 0,69 et une densité de 0,390 que l'on trouve dans le commerce et qui est préparé par Dow Chemical Co. (b) copolymère d'éthyïàie/acide acrylique d'indice de fusion 5,0 ayant une viscosité spécifique réduite de 0,60 et une densité de 0,930 que l'on trouve dans le commerce et qui est préparé par Dow Chemical Co, (c) P = essai positif; F = essai négatif