FR 2007304 A1 19700102 FR 6913692 A 19690429 69 13692 1 2007304 L'invention concerne un procédé pour la production par dépôt électrolytique d'éléments de mémoire en couches ferromagnétiques minces, dans lesquels les couches de mémoire alternent avec des couches intermédiaires à propriétés magné-5 tiques différentes. Les couches ferromagnétiques minces s'utilisent de plus en plus comme mémoires d'informations dans les ordinateurs électroniques. Pour cette utilisation, on exige des couches présentant une direction d'aimantation préférentielle, un cy-10 cle d'hystérésis aussi carré que possible suivant la direction d*aimantation facile, un cycle d'hystérésis aussi fermé que possible suivant la direction d'aimantation difficile, un faible champ coercitif et de courtes durées de commutation. Des couches minces en alliage de nickel-fer 15 (Permalloy) sont celles qui satisfont généralement le mieux à ces exigences , avec une composition préférentielle d'environ 80fé de nickel et 20% de fer, Divers procédés sont connus pour la production de couches minces dans de tels alliages. On utilise par exemple le 20 dépôt en phase vapeur, la vaporisation sous vide poussé, la pulvé» risation cathodique ou la décomposition pyrolytique de composés de nickel-fer facilement vaporisables. Outre ces méthodes de production exigeant un appareillage important et par suite coûteuse, on utilise aussi le 25 dépôt électrolytique plus simple et par suite plus économique a partir de bains contenant le nickel et le fer sous forme de cations • On sait éviter les perburbations typiques des couches ferromagnétiques décrites, telles que la perte d'informa-30 tion par fluage, en constituant les divers éléments d'une telle mémoire par un empilage de couches magnétiques, séparées par des couches amagnétiques. L'épaisseur de ces couches intermédiaires doit être calculée de façon à permettre un couplage des parois par un champ de dispersion entre les couches de mémoire superposées. 35 Un couplage indirect par champ de dispersion hétérogène entre les directions d'aimantation des diverses couches de mémoire semble particulièrement favorable. On connaît en outre des éléments de mémoire 13692 2 2007304 constitués par des couches magnétiques de mémoire et intermédiaires superposées , avec alternance de couches à faible champ coercitif et de. couches à fort champ coercitif • ... La couche intermédiaire , se trouvant entre 5 les couches de mémoire, peut dans les deux.cas être une couche métallique, c'est-à-dire conductrice» On utilise habituellement des couches inter~ médiaires contenant par exemple 90% de cobalt et 10% de fer, ou des couches amagnétiques de cuivré ou or. , 10 La production de tels éléments de mémoire em pilés s'effectue habituellement en faisant alterner des processus de dépôt électrolytique avec des processus de dépôt électrolyti-que différents ou des. processus de vaporisation, c'est-à-dire que plusieurs bains et appareillages galvaniques ou divers réacteurs 15 de dépôt sont nécessaires. L'invention vise à simplifier la production des éléments de mémoire à couches précédemment décrits. Selon une particularité de l'invention, les couches de mémoire comme les couches intermédiaires sont produi-20 tes à l'aide d'un seul bain électrolytique, le dépôt est interrompu quand l'épaisseur prévue de la couche est atteinte, et le dépôt ne reprend que lorsque le bain électrolytique présente de nouveau sa composition initiale, dans certaines limites, à proximité, de l'électrode de dépôt au moins» ^ 25 Le procédé selon l'invention tire parti du fait que le dépôt des cations d'un électrolytè se fait différemment au début du processus et au bout d'un certain tejnps, de sorte qu'il se forme d'abord des couches ayant une composition et par suite des propriétés magnétiques.différentes de celles des 30. couches produites pendant la suite .du processus de dépôt» ~ » • ..tes grandeurs caractéristiques .intéressantes f;3- des couches , produites au début rdu processus de dépôt sont leur -épaisseur,- leurs propriétés magnétique^ _et le mode de passage à. ; , la --couche, proprement dite, produite pendant la suite du dépôt» La 35 -nature de l'-électro-lyte permet par-principe d'influencer ces grandeurs caractéristiques« Des bains de nickel-fer, purs et non . inhibés-donnent par exemple sans addition des couches intermédi- *" * ' " ' - - - - ' -* O " aires hétérogènes, d'une épaisseur jusqu'à -500 A, avec un champ COPi J 69 13692 3 2007304 coercitif relativement élevé, et un passage discontinu de la couche de Permalloy a la couche intermédiaire, mais un passage continu de la couche intermédiaire à la ,couche de Permalloy. Des bains de nickel-fer, inhibés par de la thyourée ou d'autres 5 dérivés soufrés appropriés, permettent par contre d'obtenir des couches intermédiaires très minces, a champ coercitif élevé et passage discontinu. De telles couches intermédiaires très minces peuvent être produites sous forme de couches amagnétiques quand la teneur en soufre des couches obtenues au début du dé-10 pôt est élevée, ou quand des cations facilement réductibles, tels que Pd , Cu , SbO , ou des anions facilement réductibles, tels que hypophosphite, arsénite, sélénite ou molybdate, sont ajoutés au bain galvanique en faible concentrationo Les éléments correspondants (Pd, Cu, Sb, P, As, Se, Mo) étant déposés préférentiel-15 lement au début de chaque électrolyse, ils forment des couches intermédiaires généralement amagnétiques, seuls, ou avec le nichel 2+ et le fer. Lorsqu'un électrolyte contenant des ions Co déposent du cobalt en même temps que du nickel et du fer, la sous-cou-che ou la couche intermédiaire présente par suite du dépôt d'alli-20 âge hétérogène une composition chimique différente de celle de la couche principale, et par suite d'autres propriétés magnétiques, telles qu'un champ coercitif plus élevé ou plus faible selon la nature de 1'électrolyte et les conditions prédéterminées du dépôt. D'autres objets et avantages de l'invention 25 seront mieux compris à l'aide de la description détaillée ci-des-sous de quelques exemples de mise en oeuvre et des dessins sur lesquels : les figures 1 et 2 illustrent la structure stratifiée d'un élément de mémoire, et 30 les figures 3a et 3bla variation de la teneur en fer de la couche en fonction de l'épaisseur. Un élément de mémoire ayant une épaisseur O de couche totale de 2000 A doit être produit par mise en oeuvre d'une forme simplifiée du procédé. La couche de Permalloy magné-35 tique, contenant environ 80% Ni et 20% Fe, est déposée par un électrolyte ayant par exemple un pH compris entre 2,0 et 2,8, et contenant de 0,1 à 1 ,0 g de tartrate d'émétique par litre de solution. Le dépôt s'effectue avec trois interruptions, les autres 69 13692 4 2007304 conditions étant maintenues constantes. Chaque interruption dure quelques minutes et permet la régénération de la couche de diffusion initiale sur la cathode. Par suite du dépôt différent décrit au début de chaque phase, l'élément de mémoire 5 présente une structure stratifiée, illustrée à la figure 1. Au-dessus dêune sous-couche, dont la composition diffère fortement de celle du Permalloy, se trouve la couche de Permalloy magnétique douce proprement dite, dont l'épaisseur est inférieu- O re à 500 A. Vient ensuite une couche intermédiaire à champ coer-10 citif relativement élevé et constituée par la sous-couche de la couche de Permalloy suivante, et ainsi de suite jusqu'à la quatrième couche de Permalloy, l'épaisseur de la couche magnétique O douce étant alors d'environ 1600 à 1800 A s Le substrat portant les couches partielles déjà déposées demeure dans le bain élec-15 trolytique pendant les brèves interruptions, avec le cas échéant agitation du substrat ou du bain pendant ce temps# Outre l'épaisseur et le nombre des couches magnétiques douces, qui dépendent de la fréquence des interruptions et de la durée des phases de dépôt, l'emploi d'un électro-20 lyte approprié permet également, comme précédemment indiqué, de faire varier l'épaisseur des couches intermédiaires dans certaines limites ; pour un électrolyte donné et dans des conditions de dépôt constantes, cette épaisseur est toutefois fixée par le mode de fonctionnement et caractéristique de l'électrolyte considé-25 ré. Dans un autre exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise un électrolyte de nickel-fer auquel est ajouté en faible concentration de l'oxyde de sélénium SeO^, de l'acide sélénieux F^SeOg, xP^O ou ses sels. Le substrat est constitué par un support de verre métallisé chimiquement. La compo-30 sition du bain est par exemple la suivante : Sulfate de nickel (NiSO^.ôt^O) 218 g/l Sulfate de fer (II) ammoniacal (NH4ï2Fe(S04)2.6H2 6,8 - 10,5 g/l Acide borique (H^BQ-j) 10 - 30 g/l 35 Chlorure de sodium (NaCl ) 10 - 30 g/l Saccharine (C^H^S02NHC0) 0,8 g/l 69 13692 5 2007304 Laurysulfate de sodium (CH3(CH2)110S03Na 0,4 g/l Sélénite de sodium (31 % Se) (Na2Se03.4H20) 0,08 - 1,5 g/l 5 Le dépôt s'effectue à un pH compris entre 2,0 et 2,8, la température du bain étant de 20°C. A partir du b bain indiqué, une couche de Permalloy, contenant du sélénium et o d'une epaisseur de 500 A, est déposée en 35 s sur le substrat, par une méthode potentio-statique, par exemple avec un potentiel 10 cathodique constant de 1200 mV (rapporté au potentiel de l'électrode au calomel saturée), ou galvanostatique, par exemple avec o une densité de courant constante de 0,6 A/àra . A la fin de ce premier dépôt, la cathode est sortie de l'électrolyte, rincée, séchée puis réintroduite dans le bain.La seconde couche de Per-15 malloy contenaht du sélénium est ensuite déposée sur la première, dans les mêmes conditions que précédemment (température constante, électrolyte non agité, potentiel cathodique ou densité de courant maintenu constant, etc...), et ainsi de suite jusqu'à l'obtention d'un empilage de quatre couches de Permalloy 20 (figure 2). L'épaisseur totale de la couche de mémoire est alors o de 2200 A et celle de la couche de mémoire magnétiquement effica- o o ce de 2000 A . Les 200 A restants de l'épaisseur totale de la couche se répartissent entre les quatre sous-couches ou couches intermédiaires, amagnétiques et hétérogènes. La cathode peut demeurer 25 dans le bain pendant les interruptions, à condition d'assurer, avant le dépôt suivant, le brassage de l'électrolyte même sur la surface de la cathode. Il s'agit essentiellement dans-ce cas du mince film liquide se trouvant directement sur la cathode et dont la 30 composition varie par rapport à celle du reste de l'électrolyte par suite du phénomène de dépôt. Pour assurer le rétablissement de la composition initiale dé l'électrolyte lors de la reprise du dépôt, il est recommandé de sortir la cathode du bain pendant l'interruptionét de la rincer à l'eau,.afin, d'éliminer totalement 35 le film "usé", puis de la replacer dans le bain. Une autre possibilité de régénération rapide consiste à agiter l'électrolyte. Lorsque les interruptions sont trop courtes pour que la régénération soit totale, le legré de régénération permet également de faire varier les propriétés de la couche intermédiaire produite. 69 13692 6 2007304 Pour obtenir le procédé selon l'invention, des couches intermédiaires magnétiques, présentant un champ coercitif défini et relativement é&evé entre les couches magnétiques douces de Permalloy, il est possible de faire varier brièvement 5 les conditions de dépôt, telles que la densité de courant cathodique ou le potentiel cathodique, pendant l'ensemble du processus électrolytique. Une diminution ou une augmentation de la densité du courant ou du potentiel fait également varier la composition chimique de l'alliage déposé et par suite aussi ses pro-10 priétés magnétiques, telles que le champ coercitif. On obtient ainsi, et selon la durée du dépôt dans des conditions modifiées, des couches d*épaisseurs différentes, plus riches en nickel ou en fer èt à champ coercitif plus élevé que les couches magnétiques douces de Permalloy, situées en dessous ou en dessus. Cette 15 mise en oeuvre particulière de l'invention dans le dernier exemple décrit donne,des couches d'alliage très riches en nickel, par un accroissement continu du potentiel cathodique ou de la densité de courant (sans interruption du processus électrolytique) jusqu'à une valeur double environ# Inversement, une réduction de la 20 densité de courant par exemple 30 .■ • Une combinaison de l'interruption de proces sus électrolytique et d'une variation simultanée des conditions de dépôt p'ermet d'influencer l'homogénéité ou l'hétérogénéité du passage de la couche magnétique, douce à la couche intermédiaire, pour un électrolyte donné. Une commande, appropriée, de la densi-35 té de courant ou du potentiel de -dépôt permet ainsi de produire des passages quelconques,.et par suite d'adapter la structure stratifiée de l'élément de mémoire à des exigences différentes. 69 13692 7 2007304 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production par dépôt électrolytique d'éléments de mémoire en couches ferromagnétiques minces, dans lesquels les couches de mémoire alternent avec des cou- 5 ches intermédiaires a propriétés magnétiques différentes, ledit procédé étant caractérisé en ce que les couches de mémoire et intermédiaires sont produites dans un bain électrolytique, le dépôt est interrompu chaque fois que l'épaisseur prédéterminée de la couche est atteinte, et le dépôt ne recommence que lorsque le bain élec- 10 trolytique présente de nouveau sa composition initiale, dans certaines limites, au voisinage de l'électrode de dépôt au moins» 2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par l'emploi d'un bain de nickel-fer non inhibé comme bain électrolytique. 15 3. Procédé selon la revendication 1, caracté risé par l'emploi comme bain électrolytique d'un bain de nickel-fer inhibé par des dérivés soufrés. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'addition de cations et/ou anions facilement réductibles 20 au bain électrolytique en faible concentration. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'addition d'ions CC?+ au bain électrolytiqueKL 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé par l'agitation du bain électrolytique et/ou de la ca- 25 thode pendant l'interruption du dépôt. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé par la brève sortie de la cathode hors du bain électrolytique pendant l'interruption du dépôt. 8. Procédé selon la revendication 7, caracté- 30 risé en ce que la cathode est débarrassée des traces de bain électrolytique et séchée perdant sa sortie hors du bain. 9« Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé par la stabilisation de la densité de courant et/ou du potentiel cathodique. 35 10.Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé par des variations continues de la densité de courant et/ou du potentiel cathodique pendant le dépôt. 11. Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé par des variations soudaines de la densité et/ou du potentiel cathodique pendant le dépôt.