FR 2000334 A1 19690905 FR 6900669 A 19690116 69 00669 2000334 10 15 20 25 55 La présente invention est relative à de nouveaux composés N,ÎT'-diglycidyques hétéroeycliques de formule 0 II 0 /c\ A / V / \ /\ oh2-c-ch2-h n-ch2-c — ch2 (i), R, I I r ' 0 Ro-Gv C-0 5 \/ ? E1 dans laquelle et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique où aromatique, tel qu'en particulier un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone, et R- et R^1 représentent chacun un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle» De préférence, dans la for-mule ci-dessus, l'un des deux restes R]_ R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre un groupe méthyle » Les nouveaux diépoxydes sont préparés suivant des méthodes connues en elles-mêmes® De préférence, on procède dans ce cas de manière telle que dans un composé de formule 0 H .a x-chd-ïf ltf-ch~-x 50 2 I I 2 y\ -c Cii), l Ei dans laquelle R^ et R2 ont la signification indiquée ci-dessus et les restes X sont des restes transformables en restes 1,2-épôxy-éthyle, on transforme lesdits restes en restes époxy-éthyle. 69 00669 2 2000334 Un reste X transformable en le reste 1,2-époxyfeéthyle ■ est surtout un reste hydroxy-halogéno-éthyle portant les groupes fonctionnels sur des atomes de carbone différents^ en particulier un reste 2-b.a.lo'géno-1-hydroxy~éthyle - ou bien un reste 2-kalogé-5 no-l-hyaroxy-l-méthyl-éthyle. Dans ce ce.s5 les atomes d'hydrogène sont en particulier des atomes de chlore ou des atomes de brome. La réaction a lieu d'une manière usuelle, surtout en présence d'agents capables de scinder les hydre, c ides halogénés. tels que des alcalis forts, par exemple de l'hydroxyde de sodium anhydre 10 ou une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On peut; dans ce cas, utiliser cependant aussi d'autres réactifs fortement alcalins comme l1hydroxyde de potassium,, 1'hydroxyde de baryum, 1'hydroxyde de calcium, le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium. 15 Un autré reste X transformable en le reste 1,2-époxy- éthyle est, par exemples le reste éthényle qui, d.'une manière connue, par exemple par réaction S-ts de l'eau oxygénée ou sur des peracides, par exemple sur de l'acide peracétique, de l'acide perbenzoïque ou de 11 acide mcnoperphtalique. peut être transfor-20 mé en le reste 1,2-époxy-éthyle „ Les substances de départ de la formule (il) sont obtenues d'une manière connue en soi„ C'est ainsi qu'on peut, par exemple, faire réagir un uracile de formule 25 0 2 \ HI 1 ? H 's ACj *2-%6 4,G=0 (III) ' G i Rt X dans laquelle R^ et ont la signification indiquée ci—dessus, sur un composé de formule X-CE^-hal, dans laquelle "liai" x-epré-35 sente un atome d'halogène et X. a la signification indiquée ci-dessus. On fait de préférence réagir le composé de la formule (III) sur une épihalohyâx-ine ou sur Une (3-métb jl-épihalohydrine, surtout de 1 ' épichlorhydrine ou de la p-rGétîiyl-épichlorhydrines art 6? 00669 2000334 présence d'un catalyseur tel qu'en particulier une aminé tertiaire, une "base d'ammonium quaternaire ou un sel d'ammonium quaternaire. Comme catalyseurs pour l'addition de l'épichlo-rhydrine ou de la p-méthyl-épichlorhydrine, "conviennent surtout 5 des aminés tertiaires telles que la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la benzyl-diméthylamine, la N ,ÏT ' -diméthylaniline et la triéthanolamine ; des bases d'ammonium quaternaire comme l'hydroxyde de benzyl-triméthyl-ammonium, des sels d'ammonium quaternaire comme le chlorure de tétraméthyl-ammonium, le chlo-"10 rure de tétra-éthyl-ammonium, le chlorure de benzyl-triméthyl-ammonium, l'acétate de benzyl-triméthyl-ammonium, le chlorure de méthyl-triéthyl-ammonium, des hydrazines comportant un atome d'azote tertiaire comme la 1,1-diméthyl-hydrazine, qui peuvent être aussi utilisées sous forme quaternisée ; des halogénures 15 de métaux alcalins comme le chlorure, le bromure ou le fluorure de lithium, de potassium, de sodium, ainsi que des résines échan-geuses d'ions comportant des groupes aminogènes tertiaires ou quaternaires, de même que des échangeurs d'ions comportant des groupes amide d'acide. 20 Comme catalyseurs, peuvent également agir des impure tés basiques, qui peuvent se présenter dans les formes commerciales techniques des composés de départ de la formule (III). Dans des cas de ce genre, il n'est pas nécessaire d'ajouter un catalyseur particulier. 25 L'invention concerne également les formes d'exécution du procédé dans lesquelles on part d'un composé obtenu comme produit intermédiaire à un stade quelconque du procédé et effectue les phases encore manquantes dudit procédé, ou bien dans lesquelles on forme une substance de départ dans les conditions 50 de la réaction et la soumet à la suite du traitement sans l'isoler. Une forme d'exécution préférée du procédé consiste, par exemple, à faire réagir une épihalohydrine ou une (3—méthyl-épihalohydrine, de préférence de 1'épichlorhydrine ou de la 55 P-méthyl-épichlorhydrine, en présence d'un catalyseur tel que, de préférence, une aminé tertiaire, une base d'ammonium quaternaire ou un sel d'ammonium quaternaire, sur un composé de la formule (III), puis dans un second stade à traiter le produit qui 69 00669 2000334 s'est formé et qui renferme des groupes halohydririe, par des agents capables de scinder l'hydracide halogénéo Lors de ces réactions, on procède de la manière décrite ci-dessus, tandis qu'on peut utiliser comme catalyseurs pour l'addition de l'épi-5 chlorhydrine ou de la [i-méthyl-épichlorhydrine, ainsi que pour la déhydrohalogénation, les composés qui ont été mentionnés ei-dessuso Dans ce cas, on obtient des rendements particulièrement bons'lorsqu'on utilise un excès d'épichlorhydrine ou de p-méthyl-épichlorhydrine» Pendant la première réaction, avant l'addition 10 de l'alcali, il se produit déjà une époxydation partielle de la dichlorhydrine ou de la dichloro-(3-méthylhydrine de l'uracile. L1 épichlorhydrine ou la (B-méthyl-épichlorhydrine qui agissent comme accepteurs d'acide chlorhydrique sont ensuite partiellement transformés en dichlorhydrine du glycérol et en dichlorhy-15 drine du (3-méthyl-glyc éro 1 „ La préparation des composés ,W"-diglycidyliques réussit, suivant le procédé décrit ci-dessus, d'une façon particulièrement aisée lorsqu'on part d'uraciles de formule (IV), dans laquelle E^ ' et Eg' représentent tous les deux de l'hydro-30 gène, ou bien dans laquelle l'un des deux restes représente un atome d'hydrogène et l'autre reste représente un groupe méthyle» Les uraciles de la formule (IV) sont l'uracile proprement dit, ainsi que le 6-méthyl-uracile et la thymine (= 5-méthyl -uracile). 35 Peuvent être glycidylés d'une façon particulièrement aisée les 5-ïnéthyl-uraciles ou les 6-méthyl-uraciles. L'addition de 1' épihalohydrine ou de la (3-méthyl-épihalohydrine aux méthyl-uraciles peut, dans ce cas, avoir lieu suivant des procédés 20 25 /.•N HN1 * 5ffiî E2'-C 6 4 ,C«0 \§/ « R, 69 00669 2000334 connus, avec ou sans solvants, avec un excès plus ou moins important de 1*épihalohydrine ou de la p-méthyl-épihalohydrine, à des températures pouvant aller jusqu'à 140°C, sous l'action catalytique d'aminés tertiaires, de sels d:ammonium quaternai-5 res, d'halogénures de métaux alcalins et df autres catalyseurs exerçant un effet anionique, en 30 à 360 minutes. La déhydrohalogénation subséquente peut avoir lieu à une température de 40 à 70°C avec des alcalis solides ou ïquides et le cas échéant en éliminant pas? distillation azéotropique l'eau qui se forme. 10 La séparation de l'halogénure de métal alcalin est effectuée suivant des procédés connus., On isole les 1,3-diglycidyl- ou les 1,3-di-([3-méthyl-glycidyl)-uraciles qui se sont formés en éliminant par distillation l'excès d'épihalohydrine ou de (3-méth.yl-épxhalohydrine, 15 et le cas échéant le solvant. Ils se forment à l'état de liquides visqueux ou de "bouillie cristalline avec des rendements pouvant aller jusqu'à 100 % 20 0 II /\ CHo-0H-CHo-îï ÏJ-CH0-CH-GHo 21 I 2 V 2 oc CHX-CV C-0 GH peut être obtenu sous tout degré de pureté désiré, par exemple en procédant à plusieurs recristallisations. 30 Les diépoxydes conformes à l'invention, répondant à la formule (I), réagissent sur les durcisseurs usuels pour composés époxydes. Ils peuvent par suite, par l'addition de tels durcisseurs rétieuler et durcir comme d'autres époxydes poly-fonctionnels. Comme durcisseurs de ce genre, on envisage des 35 composés "basiques ou des composés acides. Se sont avérés appropriés ; des aminés ou des amides, par exemple des aminés aliphatiques et aromatiques primaires, secondaires et tertiaires, par exemple la m-^phénylène-diamine, 6? 00669 2000334 la p-phénylène-diamine, le bis-(p-aminoph.ényl)-méthane, l'éthy-lène-diamine., l'hexaméthylène-diaminé, la triméthyl-hexaméthylène -diamine, la ÏT, N-diéthyl-éthylène-diaminé 3 la diéthylène-triamine la tétra-(hydroxy-éthyl) -diéthylène-vriaxuine, la triéthylëne-.5 tétramine, la N ,ÏÏ-diméthyl-pix)pylène-di aminé, le bis-(4-amino~ eyclohexyl)-diméthylméthane, la 3, 5,5-triméthyl-3-(aminométhyl)-cyclohexylamine, des "bases de Hannich comme le 2,4,6-tris-(dimé-thyl aminomé thyl)-phénol, le dieyandiamide , la nié lamine, l'acide cyanurique, des résines urée-formaldényde, des résines mélamine-10 formaldéhyde, des polyamides, par exemple ceux obtenus à partir de polyamines aliphatiques et d'acides gras dimér-isés ou trimë-risés non-saturés, des pûlypiiénols, par- exemple le r-ésorcinol, le bis-(4~hydroxyphényl)-diméthyl-méthane, des résines phénol-formaldéhyde, des produits résultant de la réaction d'alcoolates *15 ou de phénolates d'aluminium sur des composés à réaction tautomère du type de 1*acétylacétate &!éthyle, des catalyseurs de Priedel-Crafts, par exemple AlGl^ SbGl^, ZnG^, et leurs complexes avec des composés organiques, par exemple des complexes du trifluo-rure de bore et d'une aminé, des flueborates métalliques comme le 20 fluoborate de zinc, 1*acide phosphorique, des boroxines, comme la triméthoxy-boroxine, des acides carboxyliques polybasiques et leurs anhydrides, par exemple 1*anhydride phtalique, 1"anhydride A^-té-trahydrophtalique, 1'anhydride hexshydrophtalique, l'anhydride de l'acide 4-méthyl-hexahydx-oplitalique, l'anhydride de 1B acide % 25 3,6-endométhylène- A -tétrahydrophtalique, 1- anhydride de l'acide 4-méthyl-3,6-endométhylène- é tr aiiyâropïit a 1 i que15 anhydride de l'acide 3,4,5,6,7,7-hexachloro-3'j'6-endométhylèsie- A^-tétrahydrophtalique, l'anhydride suecinique, 18 anhydride adipique, l'anhydride maléique, 1'anhydride azélaïque, l'anhydride de 30 l'acide allyl-succinique, l'anhydride de 1*acide dodécényl-succi-nique, l'anhydride de l'acide 7-s.llyl=*bieyclo(2.2.1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, le dianhydride de I*acide pyromellique ou des mélanges de tels anhydrides. Lors du durcissement à 11 anhydride, on peut le cas v 35 échéant utiliser conjointement des accélérateurs tels que des aminés tertiaires, leurs sels ou composés d'ammonium quaternaire» par exemple le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol, la benzyl- . diméthylamine ou le phénolat-e de "bensyl-diméthyl-ammonium, des BAD ORIGINAL 6? 00669 2000334 XI sels d'étain et d'acides earboxyliqu.es, comme l'octoate d'é-tain"^ ou des alcoolates de métaux alcalins tels que, par exemple, l'hexylate de sodium. Lors du durcissement des polyépoxydes conformes à l'in-•'5 vention avec des anhydrides, on utilise avantageusement par équivalent-gramme de groupes époxydes, de 0,5 à. 1,2 équivalents-gramme de groupes anhydrides. L'expression "durcissement", telle qu'elle est utilisée ici signifie la transformation des présents diépoxydes en 10 des produits réticulés, insolubles et infusibles, et notamment en général avec façonnage simultané en des corps moulés tels que des corps coulés$ des corps pressés ou des produits laminés, ou en des articles plats tels que des revêtements, dgspellicules de laque ou des collages. 15 Si on le désire, on peut ajouter aux diépoxydes confor mes à l'invention, en vue d'abaisser la viscosité, des diluants actifs comme par exemple le butyl-glycide, le crésyl-glycide ou le §evinyl-2,4-dioxa-spiro(5.5)-9,10-époxy-undécane. Les diépoxydes conformes à l'invention peuvent, en 20 outre, être utilisés en mélange avec d'autres composés diépoxydes ou polyépoxydes durcissables. Comme tels, on citera par exemple ; des éthers polyglycidyliques de polyalcools ou, en particulier, de polyphénols, comme le résorcinol, le bis-(4—hydroxy-phényl)-diméthylméthane ( = bis-phénol A), la bis-(4—hydroxyphé-25 nyl)-sulfone ou des produits résultant de la condensation du foa?-maldéhyde avec des phénols (novolaques), ainsi que des éthers (itou poly-p-méthyl— glycidyliques des polyalcools et des polyphérds indiqués ci-dessus ; des esters polyglycidyliques d'acides poly-carboxyliques, comme par exemple le phtalate de diglycidyle ou 30 1 ' hexahydrophtalate de diglycidyle, l'isocyanurate de triglyci-dyle, des amino-polyépoxydes tels qu'on les obtient en déhydro-halogénant les produits résultant de la réaction d'une épihalo-hydrine et d'aminés primaires ou secondaires comme l'aniline ou le 4,4-'-diamino-diphénylmétliane, ainsi que des composés alicycli-35 ques renfermant plusieurs groupes époxydes, comme 1'époxy-éthyl-3,4—époxycyclohexane ( = diépoxyde de vinylcyclohexène), le dié-poxyde du dicyclopentadiène, l'éther bis-(3,4—époxy-tétra-hydro-dicyclopentadiène)-8-ylique de 1'éthylène-glycol, l'éther 3,4- 69 00669 2000334 •' -époxy-tétrahydro-dicyclopentadiényl-8-glycidylique, lé carboxy- . late du (3'j 4'-époxycyclohe:xy.lméthyl)-3jzl~époxycyclohexane, le carboxylate du (3' ,zt-,-époxy-6,-méthylycloliexylmét]iyl)~3)zt--époxy-6-méthyl-cyclohexane, le diépoxyde de 1* éther bis-cyclo-5 pentylique ou le 3-(3,^4-'-époxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5.5) -9,10-époxy-undécane» La présente invention a en conséquence également pour objet des mélanges durcissables convenant pour la préparation de corps moulés, y compris des articles plats, et renfermant des 10 diépoxydes conformes à l'invention, le cas échéant conjointernent avec d'autres composés diépoxydes ou polyépoxydes, et en outre des agents de durcissements pour résines époxydes, tels que des polyamines ou des anhydrides d'acides polycarboxyliques. Les composés diépoxydes conformes à l'invention, ou 15 leurs mélanges avec d'autres composés polyépoxydes et/ou avec des durcisseurs peuvent en outre, avant le durcissement, être additionnés à un stade quelconque de diluants, de charges et d'agents de renforcement, de plastifiants, de pigments, de colorants, de substances ignifugeantes, d'agents de démoulage. 20 Comme agents de dilution, comme charges et comme agents de renforcement, on peut par exemple utiliser de l'asphalte, du bitume, des fibres de verre, des fibres de bore,'des fibres de carbone, de la cellulose, du mica, de la poudre de quartz, de l'oxyde d'aluminium hydraté, du plâtre, du kaolin, de la doiioMte 25 broyée, du gel silice finement divisé ("AEROSIL")ou des métaux en poudre, par exemple de la poudre d'aluminium. Les mélanges durcissables peuvent à l'état chargé, ou non chargé, le cas échéant sous la forme de solutions ou d'émul-sions, servir de résines à laminer, d'enduits, de laques, de rési-30 nés d'immersion, de résines d'imprégnation, de résines à couler, de masses à presser, de poudres à fritter, de masses d'enduction et de masses à appliquer à la spatule, de masses de revêtement pour planchers, de masses d'enrobage et d'isolation pour 1'électrotechnique , d'adhésifs, ainsi que pour la préparation de tels 35 produits. Les mélanges obtenus à partir du 1,3-diglycidyl-6-méthyl-uracile et de polyamines ou d'anhydrides d'acides polycarboxyliques constituent des systèmes résine-durcisseur très ô? 00669 9 2000334 réactifs, le composant résineux pouvant, à cause de sa cristal-linité, être utilisé non seulement comme résine à couler, comme résine électrique ou comme résine à laminer, mais également dans des masses à presser et dans des poudres à fritter par tourbil-5 lonnement. Les corps moulés durcis obtenus à partir de ces résines présentent, en même temps que de "bonnes propriétés mécaniques, une très bonne stabilité à la chaleur et de bonnes propriétés électriques. 10 L'invention est décrite plus en détail dans les exem ples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. I - EXEMPLES DE PREPARATION" 15 EXEMPLE 1 Tout en agitant et en faisant passer légèrement de l'azote, on chauffe à 90° un mélange constitué par 37&$5 S (3,0 moles) de 6-méthyl-uracile, par 8.325,0 g (90 moles) d'.épi-20 chlorhjrdrine /"ce qui correspond à un excès 15-molaire par groupe HH 7 ot par 2,48 g (0,5 mole pour cent) de chlorure de tétra-éthyl-afflmonium. On agite pendant 180 minutes à cette température. Peu à Jteu, la totalité du 6-méthyl-uracile passe en solutin et, au bout de 130 minutes, la solution est jaune pâle et limpi-25 de. On refroidit le mélange à 60° et ajoute, tout en agitant vigoureusement, 434,0 g d'hydroxyde de sodium solide finement pulvérisé (10,8 moles) par petites portions au cours de 30 minutes, la température étant maintenue à 60°. Après l'addition de l'alcali, on agite pendant 20 minutes encore à 60°. 30 Tout en agitant bien, on distille ensuite à 60° sous un vide de l'ordre de 40 mm de mercure, jusqu'à ce que toute 1'eau formée lors de la réaction soit éliminée par distillation azéotropique. On sépare alorscfeJa solution par filtration le sel qui s'est formé et le lave avec un peu d'épichlorhydrine. Après 35 avoir réuni les solutions d'épichlorhydrine, on concentre alors à 60° sous le vide de la trompe à eau jusqu'à ce qu'il n'y ait plus dépichlorhydrine qui soit éliminée par distillation. On traite ensuite le résidu sous une pression de 0,2 mm de mercure jusqu'à ce que les dernières traces de fractions volatiles aient été éliminées. 69 00669 2000334 On obtient, avec.un. rendement de 92 % (657,0 g)-» une bouillie cristalline de couleur ocre. Le produit brut renferme 7,95 équivalents: d'époxyde par kg ( = 94,6 % de la théorie) et 1,4 % de chlore„ Le produit est donc constitué large-• 5 ment par du 1,3-diglycidyl-6-méthyl-uracile. Pour purifier le produit, on peut le recristalliser dans le méthanol et l'on obtient, après une seule recristallisation,, des cristaux jaunes pôles à incolores d'un point de fusion de 107 & 107,5°• La teneur en époxyde est de 8,36 équi-10 valent s d'époxyde par kg (99,7 % de la thêcirie) . L'analyse élémentaire fournit : Trouvé : Calculé : G 55*21 % 55,49 % H 5,90 % 5,92 % 15 N • 11,67 % 11,76 % Cl moins de 0,3 % 0 % 30 La nouvelle substance est non seulement soluble dans de nombreux solvants organiques (méthanol, éthanol, acétone, chlorure de méthylène, chloroforme, épichlorhydrine), mais 20 également dans l'eau à raison de 48 g par litre environ. Le spectre' infrâ-rouge indique la pureté du 1,3~diglycidyl-6-méthyl-uraeile par l'absence des fréquences KH èt par la présence des fréquences époxydes. Le spectre ultra-violet (dans le chloroforme) montre, par son unique maximum d'absorption, à 265ns, 25 qu'on est en présence de la structure 0 ,0 8 G -* \ / X / \ CH0 -CH-OHp—ÏT îî-GHp-CH -GH^ CHj-0^0 Il s'agit donc du produit di-îl-glycidy 1 éil n'y a pas de 0-glycidylation» EXEMPLE 2 * 35 Tout en agitant bien, on fait bouillir pendant 120 minutes au reflux, à.une température de 116 à 119°, 50,4 g (0,4 mole) de 6-méthyl-arseiles 1.480,0 g (16 moles ; excès molaire vingtuple par groupe,ïffi) d»épichlorhydrine et 0,66-g 69 00669 2000334 (l mole %) de chlorure de tétra-éthyl-ammonium, ce qui fait qu'il se forme une solution rouge-brun. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 60° et, "tout en agitant de façon intensive, ajoute en quatre, portions, 5 au cours 'de 35 minutes, 35,2 g d1 hydroxyde de sodium solide finement pulvérisé. Pour compléter la déhydrohalogénation, on agite pendant une heure encore à 60°. La suite du traitement a lieu comme décrit dans l'exemple 1. Il se forme, avec un rendement de 97,7 % (92,2 g), 10 une résine visqueuse brun-rouge, d'une teneur en époxyde de 7,65 équivalents d'époxyde par kg (91,2 % de la théorie). Après addition de peu de méthanol, le produit cristallise aussitôt. Les cristaux jaunâtres présentent une teneur en époxyde de 8,29 équivalents d'époxyde par kg (98,6 % de la théorie) et une te-15 neur en chlore de 0,5 %. T?TFMPT.'F1 3 ' On agite pendant 300 minutes, à une température de 115 à 118°, un mélange constitué par 61,06 g de 6-méthyl-uracile, 20 pa£ 925,0 g d1épichlorhydrine (excès molaire approximativement âÉÈasple par groupe NH) et par 0,21 g (1 mole %) de chlorure de lithium- Au bout de 12Q minutes, on ajoute à nouveau 0,21 g de chlorure de lithium (1 mole %). Il se forme une solution rouge-25 brun que l'on refroidit à 60° au bout du temps indiqué. On ajoute par petites portions, au cours de 30 minutes, 48,0 g de soude caustique en poudre. L'élimination de l'eau formée lors de la réaction a lieu comme décrit dans l'exemple 1. Le sel qui s'est formé est éliminé par lavage avec de l'eau et la solution d'épi-30 chlorhydrine est séchée avec du sulfate de sodium. On isole la résine comme indiqué dans l'exemple 1. On obtient 96 g (83 % de la théorie) d'un liquide visqueux de tèinte orange, qui renferme une teneur en époxyde de 7,5 équivalents d'époxyde par kg (84 % de la théorie). 35 EXEMPLE 4 On mélange 63,0 g (0,5 mole) de 6-méthyl-uracile, 1.850,0 g (20 moles, ce qui correspond à un excès vingtuple rapporté à NH) d*épi-chlorhydrine et 0,83 g (20 moles .%) de chlorure de tétra-éthyl-ammonium, puis agite au reflux pendant 69 00669 2 2000334 ' 180 minutes à une température de 115 à 117°. On refroidit ensuite à 60° et ajoute lentement goutte-à-goutte une solution de 52,0 g d1hydroxyde de sodium dans 50 cm d'eau, ce qui fait que l'eau qui se trouve dans le mélange réactionnel est élimi-5 née simultanément, par distillation en circuit fermé. Après avoir traité suivant l'exemple 1, on obtient 125,0 g d'une résine visqueuse de teinte brun foncé, qui est partiellement cristallisée et présente une teneur en époxyde de 6,90 équivalents d'époxyde par kg (82,0 % de la théorie). Après recristallisation 10 dans de l'éthanol, il se forme des cristaux jaune pâle d'une teneur en époxyde de 8,2 équivalents d'époxyde par kg (97»8 % de la théorie) et d'une teneur en chlore de 0,3 %• EXEMPLE 5 15 Tout en agitant, on chauffe à 90°, pendant 180 minutes, 81,5 g (0,728 mole) d'uracile (2,4—dihydroxypyridine) et 2.020 g d'épichlorhydrine (ce qui correspond à un excès de 15 fois par groupe HH), conjointement avec 0,60 g de chlorure de tétra-éthyl-ammonium (0,5 mole %). Au bout de 150 minutes, tout l'uracile 20 est dissous et le milieu réactionnel prend une teinte orange. Après refroidissement à 60°, on ajoute en agitant bien, en 10 portions, au cours de 30 minutes, 104-,7 g d'hydroxyde de sodium solide finement pulvérisé. On agite ensuite pendant 15 minutes encore à 60° et traite comme décrit dans l'exemple 1. 25 II se forme 14-5,5 g d'une résine rougeâtre- (rendement 89,5 %) qui présente une teneur en époxyde de 8,23 équivalents d'époxyde par kg (92,3 % de la théorie). EXEMPLE 6 30 On.agite pendant trois heures à 90° un mélange cons titué par 31,5 g (0,25 mole) de thymine (5-méthyl-uracile), par 925 g (10 moles) dgpichlorhydrine /"ce qui correspond à un excès vingtuple par groupe HH7 et par 0,4-14- g (0,5 mole %) de chlorure de tétra-éthyl-ammonium. Il se forme une solution in-35 colore limpide. On refroidit celle-ci à 60° et ajoute par petites portions à cette température, en agitant fortement, 34-,O g d'hydroxyde de sodium solide finement pulvérisé. On agite ensuite pendant 20 minutes encore à 60° et traite comme décrit dans l'exemple 1. -, 4-0 II se forme, avec un rendement de 91,6 % (54-,5g)une 69 00669 2000334 résine jaune pâle, limpide, qui cristallise lors d'un refroidissement lent. La teneur en époxyde du produit "brut est de 7,90 équivalents d'époxyde par kg (ce qui correspond à 94-,2 % de la théorie). 5 "Après avoir recristallisé à une reprisecfetns du métha nol, on obtient de petits cristaux incolores qui fondent à 94- -95°• La teneur en époxyde est de 8,25 équivalents d'époxyde par kg (ce qui correspond à 9&,4- % de la théorie) . Le 1,3-diglycidyl-5-méthyl-uracile est facilement soluble dans le 10 méthanol, l'éthanol, le tétrahydrofuranne, l'acétone, le benzène, le chlorure de méthylène et le chloroforme ; en outre, le produit est soluble danscfel'eau à 20° à raison de 57,5 S Par litre. Le spectre infra^rouge indique, par suite de l'absence 15 des fréquences NEE et par suite de la présence de fréquences époxydes, la pureté du composé. Le spectre ultra-violet (dans le chloroforme, par suite de son maximum unique d'absorption à 270 nm, montre qu'on est en présence d'une pure ïf,Iî'-cLiglyci-dylation (voir exemple 1). 20 L'ahalyse élémentaire fournit les valeurs suivantes ; Trouvé : Calculé : C 55,16 % 55,4-9 % H 5,86 % 5,92 % N 11,68 % 11,76 % 25 EXEMPLE 7 On agite bien pendant 4-5 minutes, à une température de 120 à 123°, un mélange constitué par 25,2 g-(0,2 mole) de 6-méthyl-uracile, par 25,2 g (0,2 mole) de 6-méthyl-uracile, 30 par 3,15 S de chlorure de tétra-éthyl-ammonium (7,5 moles %) et par 853,0 g (8 moles) de P-méthyl-épichlorhydrine« Au bout de ce temps, le mélange réactionnel est une solution jaune limpide. On refroidit à 58° et ajoute goutte-à-goutte t, au cours d'une heure et demie, à une température de 55 à 60°. 4-3,5 g d'une 35 solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium, en éliminant en continu par distillation azéotropique en circuit fermé l'eau qui se forme dans le mélange réactionnel. Pour éliminer le chlorure de sodium, on filtre le mélange préalablement refroidi à la température ambiante et le secoue avec 80 ml d'.eau. Après 4-0 séparation de la couche aqueuse, on concentre la phase organique à 60° sous le vide de la trompe à eau et la soumet ensuite J_IL 0 6? 00669 2000334- à 60° à uïi vide de 0,1 mm de mercure en vue d'éliminer les dernières fractions volatiles. On obtient 51,0 g d'une résine de couleur ocre (95,8 % de la théorie), la teneur en époxyde est de 6,28 équivalents 5 d'époxyde par kg (84 % de la théorie). La résine est un liquide fortement visqueux» ■ - II - EXEMPLES D'APPLICATION EZEMPLE A 10 Tout en agitant 3 on chauffe à 75° urt mélange consti tué par 40 parties eii poids de l«3-diglycidyl-6-méthyl-uracile qui présente une teneur en époxyde de 8.36 équivalents d'époxyde par kg et est préparé suivant l'exemple 1S et 61 parties en poids drun mélange de durcisseur à "base d'anhydride qui est 11-15 quide à la température ambiante et renferme 9 parties d'anhydride phtalique, 13 parties d'anhydride tétr ahydrophtalique2parties d'anhydride hexahydrophtaligne et 15 parties de crésyl-glycide, ce qui fait qu'il se forais une solution limpide de teinte rouge orange, On verse ensuite' le mélange dans des moules 20 en aluminium et le durcit pendant quatre heures à 120° et ensuite pendant 10 heures à 150° » A titre comparatif} on prépare un mélange de résine à couler connu en remplaçant dans l'exemple ci-dessus les 40 parties de lî3-diglycidyl-6~méthyl-~uraeile par 61 parties d'une 25 résine époxyde à "base de "bis-phénol A qui est liquide à la température ambiante, présente une teneur en époxyde de 5,3 s. 5*5 équivalents d'époxyde par kg et est préparé en faisant réagir de l'épichlorhydrine dans un excès molaire ' sur- du 2s2-bis-(hy-droxyphényl)-propane en présence d'un alcali» 30 Dans le tableau qui suit£ on a comparé les propriétés électriques et mécaniques des corps coulés durcis : bad original^ Propriété Norme Gomposant résineux du mélange de résine à couler ! 1,3-diglycidyl-6-méthyl-uracile Résine époxyde à base de bis-phénol A Tension de claquage au bout d'une minute (kV/cm) VDE 0303 226 200-220 Résistance spécifique (■A x cm) à 90° VDE 0303 1 x 1016 7 - 8 x 1015 Résistance à l'arc (degré) VDE 0303 L4 L4 Constante diélectrique (e) à 90° DIN 53483 3,50 3,3 - 3,5 Facteur de perte diélectrique (tg Ô) à 120° (50 Hz) DIN 53483 0,027 0,095 Résistance à la flexion en kg/mm2 VSM 77103 10,5 13 - 15 Stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant Martens, en °C DIN 53458 121 78 - 85 a- o o o o cr> o H VJ1 ho o o o u» u> £h 10 15 20 25 O'. 00669 16 2000334 Les corps coulés préparés avec la résine époxyde conforme à l'invention possèdent de meilleures propriétés électriques et une stabilité de forme à la chaleur nettement plus élevée. EXEMPLE B - - Suivant l'exemple A, on prépare un mélange de résine à couler qui présente une teneur en époxyde. de 8,36 équivalents d'époxyde par kg et est préparé à partir de 122,2 parties de l,3-diglycidyl-6-méthyl-uracile et de 131,0 parties d'anhydride tétrahydrophtalique, puis le façonne en corps coulés comme dans l'exemple A. Les échantillons durcis ont les propriétés suivantes : • Stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant Martens (aux normes) Résistance à la flexion (VSM 77 103) Résistance à la flexion au choc (VSM 77 105) Cintrage lors de la rupture Facteur de perte diélectrique tK ô à 140° (50 Hz) 161° 12,7 kg/mm2 9,8 kp/cm/cm^ 7 ,4- mm Résistance aux courants vagabonds (VDE 0303) Résistance à l'arc (VDE 0303) Résistance spécifique à 20° Tension de claquage (instantanée) EXEMPLE C degré degré 0., 014 KA 3c L 4 7.1016( 202 x cm) (kV/cm ) 30 Dans un broyeur à marteaux, on prépare par mélange une masse à presser à partir de 123 parties de l,3-diglycidyl-6-méthyl-uracile, d'unè teneur en époxyde de 36 équivalents d'époxyde par kg (préparé suivant l'exemple 1), à partir de 152 parties d'anhydride tétrahydrophtalique, de 10 parties de stéarate 35 de calcium et 713 parties de kaolin calciné. La masse à presser ainsi obtenue est pressée de façon homogène à 150° pour donner des éprouvettes sur lesquelles on applique les conditions de pressage suivantes : 69 00669 17 2000334 Eprouvettes normalisées suivant Martens (DIN 53 4-58) Eprouvettes pour mesurer la résistance à la flexion 5 (DIN 53 452) Eprouvettes pour mesurer la résistance au choc et la résistance à l'entaillage au choc (DIN 53 4-53) 10 15 On a déterminé les propriétés Résistance à la flexion (suivant DIN 53 4-52) : Résistance au choc suivant DIN 53 4-53) : Résistance à l'entaillage au choc (suivant DIN 53 4-53) : Stabilité de forme à la chaleur suivant Martens (DIN 53 4-58) 500 kg/cm , 8 minutes à 150° 500 kg/cm , 4- minutes à 150° 500 kg/cm , 4 minutes à 150° suivantes des éprouvettes ï 156,7 kp/cm 2 1,31 kp/cm/cm 1,74- kp/cm/cm2 94-° 69 00669 18 2000334 5 revendications 1. Procédé de préparation de nouveaux composés N,îf1 -diglyeidyligues hétéro cyclique s de formule /°\ /°\ /°\ ch0-c-ch0-n n-ch0-c-ch0 2 t 2 2 } 2 % | | V C C=0 j 2 \/ f r1 dans laquelle R^ et Pi^-> indépendamment l'un de 11 autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné 15 aliphatique, cyclo-aliphatiquesar aliphatique ou aromatique, tel qu'en particulier un reste alcoylique inférieur comportant de lin à quatre atomes de carbone, et R^ ainsi que R^1 représentent chacun un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle? caractérisé par le fait que dans un composé de formule 20 O s /C\ X-CH2-N N-CH2-X 25 2 \G/ f r1 dans laquelle R^ et R^ ont la signification indiquée ei- 'iessus et les restes X sont des restes transformables en restes 1,2-30 époxyéthyle ou en reste l~méthyl-l,2-époxyéthyle, on transforme lesdits restes en restes époxyéthyle ou en restes l-mêthyl~ 1,2-époxyéthyle. 2. Procédé suivant la revendication 1, pour la pré- v paration de nouveaux composés N, lï5 -diglycidyli que s hétérocycli-35 ques de formule 69 00669 2000334 o h Ov Xv o / \ / \ f \ ch2-ch-ch2-n- n-gh2-gh-ch2 R2-°V /c=0 c I % daxLS laquelle et R2 représentent chacun, indépendamment 10 l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, tel qu'en particulier un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone, caractérisé par le fait que dans un composé de formule 15 ï " /°\ x-ch2-n b-ch2-x r0-c G=0 , s/ I R1 dans laquelle R1 et E2 ont la signification indiquée ci-dessus et les restes X sont des restes transformables en restes 1,2-25 époxyéthyle, on transforme lesdits restes en restes époxyéthyle. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on part de composés dans lesquels x représente un reste hydroxy-halogéno-éthyle qui porte les groupes fonctionnels sur des atomes de carbone différents. 30 4-. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté risé par le fait qu'on part de composés dans lesquels x représente un reste 2-halogéno-l-hydroxyéthyle. . 5- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on part de composés dans lesquels x repré-35 sente un reste 2-halogéno-l-hydroxy-l-méthyl-éthyle. 6. Procédé suivant les revendications 1, 2, 3, 4- ou 5j caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction avec des agents capables de scinder l'hydracide halogéné. 69 00669 20 2000334 / 7. Procédé suivant les revendications 1, 2, 3, 4-, 5 ou 6, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme agents capables de scinder l'hydracide halogéné, des alcalis forts. 8. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- • 5 térisé par le fait qu'on part de composés dans lesquels X représente le reste éthényle. 9. Procédé suivant la revendication 1 ou 8, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction avec un peracide ou de l'eau oxygénée. - 10 10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on part d'un composé obtenu,comme produit intermédiaire à un stade quelconque du procédé et effectue les phases encores manquantes dudit procédé, ou bien qu'on, forme une substance de départ dans les conditions de la réaction 15 et qu'on la soumet à la suite du traitement sans l'isoler. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une épihalohydrine, de préférence de 1'épichlorhydrine, en présence d'un catalyseur tel que, de préférence, une aminé tertiaire., une base d'ammonium quaternaire 20 ou un sel d'ammonium quaternaire, sur un uracile de formule S /°\ ÏÏN- HH 25 R2~Cv -g=0 X/ 1 30 R^ et R2 ayant la signification donnée dans la revendication 1, et qu'on traite dans un second stade le produit qui s'est formé, et qui renferme des groupes halohydrine, par des agents capables de scinder l'hydracide halogéné. 12. Procédé suivant las revendications 10 et 11, carac-35 térisé par le fait qu'on utilise une p-méthyl-épihalohydrine, de préférence la (3-méthyl-épichlorhydrine. 13. Procédé suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé par le fait qu'on part d'uraciles de formule 69 00669 21 2000334 0 SI /°\ HEF HH R0 * -CL C=0 2 V I Rn , 10 15 20 dans laquelle R-^' et R^' représentent tous deux de l'hydrogène ou dans laquelle 1'un des deux restes représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un groupe méthyle. 14. Les nouveaux composés -dîglycidyliques hétê-rocycliques de formule A CHo-C-0Ho-N ^ I 2 R-z O il /°\ 0 / \ N-0H2-C-GH2 C—O 2 V l E, V 25 35 dans laquelle R^ et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, tin atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique, eyelo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, tel qu'en particulier un reste aleoylique inférieur comportant de un à 4- atomes de carbone, et ainsi que R^1 représentent chacun un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle. 15. Les nouveaux composés llïïï't-diglycidyliques hétéro-cycliques de formule 30 /°\ CH2-CH-CH2-N 0 il /c\ A 1t-ch2-~ch~gh2 E2-% c l R-, dans laquelle R^ et R2 représentent chacun, indépendamment l'un 69 00669 22 2000334 / de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, tel qu'en particulier un reste aleoylique inférieur comportant de un à 4-atomes de carbone. 16» Le l,3~diglyeidyl-uraeile 17. Le l,3-dijglycidyl-6-méthyl-uracile. 18 « Le lj3~dig3_ycidyl-5--méthyl~aracile. 19. Le l,3-di-(p-îaéthylglycidyl)-6-mêthyl-uracile. 20. Des mélanges durcissables convenant pour la-préparation de corps mouléss de revêtements et de collages, caractérisé par le fait qu'ils renferment un composé F,N'-diglycidy-liques de formale ® A /°\ Q cïï2-c-cïï2-s / \ Hq-N w-cH^-r * » S3 w-ch0-c-gh0 V r0-cv g=0 , 2 v I % dans laquelle R-^ et R2 représentent chacun,, indépendamment l'un de l'autre, un atome dthydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, tel qu'ën particulier un reste aleoylique inférieur comportant de un à 4- atomes de carbone, et R^ et S^' représentent chacun un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle3 et un durcisseur pour résines époxydes, tel qu'une polyaminé ou. un anhydride d'acide polycarboxylique. " ' 21. Des mélanges durci s s ables convenant à la fabrication de corps moulés, de revêtements et de collages, caractérisés par le fait qu'ils renferment un composé -diglycidyli-que de formule (j) / \ ■ "/ ^ / \ CH2-CH-CH2-ÎI ÎÎ-CH2-CE-CÎI2 Cx €=0 E1 69 00669 ^ 2000334 dans laquelle E^ et R^ représentent chacun, indépendamment lrun de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, tel qu'en particulier un reste aleoylique inférieur comportant de un à 4- atomes de carbone, et un durcisseur pour résines époxydes, tel qu'une polyamine ou un anhydride dracide polycarboxylique.