FR 2007579 A1 19700109 FR 6913390 A 19690428 69 13390 i 2007579 La présente' invention'est relative à un procea.ê po.ur la croissance de monocristaux à partir d'une solution . Jusqu'à maintenant, la croissance des monocristaux était obtenue à partir d'un bain à l'état fondu en mettant en contact 5 un cristal-germe avec la zone supérieure à l'état fondu d'un barreau de matériau de charge contenu dans un creuset,Le cristal-germe, en même temps que la partie nouvelle engendrée par croissance qu'il porte, est retiré de la zone chaude tandis que cette dernière est abaissée, de sorte que le matériau enlevé par crois-sance sur le cristal à partir de la phase liquide dans la zone chaude est remplacé par une nouvelle partie du matériau à l'état fondu provenant de la partie solide de la charge située au-dessous de la zone chaude .Un tel procédé et un tel appareil de la technique antérieure sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-15 rique N° 2 998 335 . Biçn que le procédé de la technique antérieure permette de faire croître assez facilement des monocristaux relativement importants, il présente l'inconvénient que le matériau à l'état fondu de la zone chaude du creuset doit être à une température supé-rieure au point de fusion du matériau devant être engendré sur le monocristal .Lors de la croissance de cristaux ayant des points de fusion relativement élevés, par exemple l'arséniure de gallium qui a un point de fusion de 1 238°C environ, une quantité appréciable d'impuretés est transférée de l'environnement, tel que le 25 creuset , dans la phase liquide du matériau de la zone chaude et est ainsi transmise au monocristal engendré par croissance .De telles concentrations d'impuretés peuvent affecter défavorablement, de façon importante, les propriétés électriques du monocristal lorsque ce dernier est utilisé dans des applications de semi -JO conducteurs Dans un autre procédé de la technique antérieure pour la croissance de monocristaux, une pellicule relativement mince de solvant est formée entre un ensemble superposé d'une plaque de cristal-germe et d'une plaque de matériau polycristallin .Un gra-35 dient de température est engendré en travers de la pellicule de solvant pour provoquer la migration de la zone liquide contenant le sûlvant dans le matériau de charge polycristallin . Le matériau de charge est dissoufe sur le côté inférieur de la zone liquide chaude, ce qui permet au matériau de charge dissous de se refor-mer sur le cristal-germe sur le côté supérieur et plus froid de 69 13390 2 2007579 la zone chaude , de façon solidaire du monocristal .Un tel procédé de la technique antérieure est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 205 101 et dans un article intitulé "Crystal Growth of Ga As from Ga by a Traveling Solvant :Method" 5 paru dans leUJournal of Applied Physics" volume 3^ n°9, Septembre 1963 , pages 2885 à 2892. • . . - Bien que ce dernier procédé de la technique«antérieure ait l'avantage d'engendrer un monocristal à partir d'une solution à une température Inférieure au point de fusion du corps en solu-10 tlon devant être engendré sur le cristal, il a pour Inconvénient que la zone liquide est relativement mince et de volume relativement faible, de sorte que les Impuretés présentes dans le corps en solution peuvent être transférées au monocristal engehdré par croissance .De plus, un,autre Inconvénient de ce procédé est que 15 le cristal-germe doit présenter des dimensions relativement grandes, c'est-à-dire de même ordre que les dimensions transversales du cristal' final devant être engendré . En conséquence, l'invention vise à réaliser : -un procédé perfectionné de croissance de monocristaux à 20 partir d'une solution ; -un tel procédé utilisant un cristal-germe, ce cristal-germe étant mis en contact avec la surface supérieure d'une zone chaude liquéfiée,occupée par une solution à l'état fondu d'un solvant et d'un matériau devant être engendré par croissance sur le 25 cristal-germe et dans lequel le cristal-germe est enlevé en même temps que la zone liquéfiée est abaissée, de sorte que le matériau en solution est dissous sur le côté Inférieur de la zone liquide en mouvement pour remplacer le matériau enlevé de la solution par croissance sur le cristal-germe et dans lequel le 30 cristal-germe est enlevé en même temps que la zone liquéfiée est abaissée, de sorte que le matériau en solution est dissous sur . le côté Inférieur de la zone liquide en mouvement pour remplacer le matériau-enlevé de la solution par croissance sur le criètal-germe , de telle façon que des monocristaux sont engendrés à des 35 températures Inférieures au point de fusion du matériau du cristal; • -un tel procédé dans lequel le solvant est du gallium et le matériau en solution est de l'arsénlure de gallium. -un tel procédé dans lequel" le solvant est de l'arsénlure 40 d'indium et le matériau en solution est de l'arsénlure de .gai.- 13390 3 2007579 lium ; -un tel procédé dans lequel le solvant est de 1'antimoniure • de gallium et le matériau en solution est de l'arsénlure de gallium ; 5 -un tel procédé danfe lequel le solvant est un fluorure métal lique alcalin et le matériau en solution est un fluorure d'une terre rare ; D'autres caractéristiques et avantages de l'invention appraî-tront au cours de la description suivante faite en se référant 10 au dessin annexé donné uniquement à titre d'exemple et dans lequel: la FIg.l est un schéma d'un appareil et du procédé pour la croissance de monocristaux selon l'invention ; las Fig. 2 à 4 sont des diagrammes de phase de divers systèmes de solvant et de matériau eh solution. 15 En se référant maintenant à la FIg.l , il est représenté un appareil classique pour la croissance de cristaux par le procédé selon l'invention .L'appareil comprend un creuset 1 qui peut être en carbone, en graphite ou en quartz ou en tout autre matériau convenable .Une résistance chauffante 2 entoure le creuset l.Lors-20 que la résistance chauffante 2 est alimentée en courant électrique, elle produit une zone chaude dans le creuset 1 afin de faire fondre une partie de la charge du creuset, disposée dans la zone chaude.La température de la zone chaude présente une.variation axiale, eomme représenté dans le graphique, de la température en fonction 25 dô la distance ô .Plus particulièrement, la température atteint une valeur maximale au point milieu axial de la zone chaude 3 et décroît sur les côtés de cette zone chaude .Le creuset 1 est rempli d'une charge de matériau convenable 4.Le matériau de charge 4 comprend au moins deux constituants : un constituant dissous, 30 que l'on désire faire croître sous la forme d'un monocristal , et un solvant qui est capable de dissoudre le corps soluble à une température Inférieure au point de fusion de ce matériau soluble . L« creuset 1 contenant le matériau de charge 4 est chauffé 35 au moyen de la résistance chauffante 2 dans une chambre remplie d'un gaz chimiquement inerte ou vide ( non représentée) pour former la zone chaude 3.La zone chaude 3 est occupée par une solution à l'état fondu du solvant et des matériaux solubles .La zone chaude est située au-dessus d'une zone plus froide qui est occupée par 40 un matériau de charge solidifié 4. La température de la zone chau 69 13390 4 2007579 de est fixée à une valeur Inférieure au point de fusion du matériau de charge solidifié de la zone Inférieure . Un cristal-germe 5 est mis en contact avec la surface supérieure à l'état fondu de la zone chaude 3» La température de la 5 zone chaude 3 est réglée de façon que la solution à l'état fondu soit saturée en matériau soluble au niveau de la région de contact entre le cristal-germe 5 et la solution à l'état fondu.Le creuset 1 est élevé par rapport à la position fixe de la résistance chauffante pour amorcer la croissance sur le germe 5« SI-10 multanément, une partie du matériau soluble polycristallin 4 monte dans la zone chaude et est dissous pour remplacer le matériau enlevé à la solution par cristallisation sur le cristal-germe 5« Lorsque la croissance du cristal est stabilisée, on retire le cristal 5 vers le haut à une vitesse V . Simultanément, le creuset P 15 est élevé à une vitesse Vc .Le rapport entre les vitesses d'élé- vation du creuset V et de retrait du cristal V est réglé de ma- c P nlère à maintenir le niveau de la solution à une position constante par rapport à la zone chaude 3 et à faire croître le cristal avec des dimensions transversales prédéterminées par rapport 20 à la section du creuset . Si le cristal 5 devient plus large que le diamètre désiré, le matériau soluble est enlevé de la solution liquide à une vitesse plus grande que celle de sa dissolution et la concentration diminue doçtc .La vitesse de croissance du cristal diminue en con-25 séquence et la largeur décroît pour atteindre le diamètre approprié désiré .Inversement, "si le cristal devient plus étroit qu'une valeur appropriée désirée, la vitesse de retrait du matériau soluble est inférieure à sa vitesse de dissolution dans le solvant et la concentration de matériau soluble dans la solution augmente. 50 En conséquence, la cristallisation croît et le cristal engendré s'élargit . Le dispositif est donc à régulation naturellement automatique et la largeur du cristal engendré , par rapport au diamètre interne du creuset 1, est déterminée par le rapport entre les 35 vitesses d'élévation du creuset V et de retrait du cristal . c p Plus particulièrement, la largeur relative du cristal engendré est proportionnelle à V^/V . L'avantage d'utiliser une solution à l'état fondu de solvant et de matériau soluble pour faire croître des monocristaux contenant un matériau solide est que les 40 cristaux peuvent être engendrés à des températures notablement in- 69 13390 5 2007579 férleures au point de fusion du matériau soluble.Ainsi, la vitesse d'extraction des impuretés de l'environnement, comme par exemple le creuset 1, est relativement faible et le cristal obtenu a une plus grande pureté que les matériaux correspondants 5 qui ont été engendrés par croissance à partir de matériau fondu sans utiliser de solvant . L'emploi du solvant et d'une zone chaude 3 relativement grande permettent également une purification notable du matériau soluble du fait que le volume relativement Important de la solution à l'état fondu peut absorber une quanti-10 té considérable d'impuretés sans les transférer au monocristal . La croissance de cristaux à partir de la solution à l'état fondu selon l'invention présente également l'avantage de faire croître certains types de composés ayant un point péritectlque Invariant dans leur diagramme de phase à des températures Inférieures 15 à ce point de décomposition péritectlque .Autrement, de tels matériaux ne pourraient pas être engendrés par croissance à partir d'un bain à l'état fondu du fait qu'ils ne sont pas stables au voisinage de leur point de fusion . Un certain nombre d'exemples particuliers de croissance de monocristaux à partir d'une solu-20 tion selon l'invention sont donnés ci-dessous . EXEMPLE 1 On fait croître un monocristal d'arséniure de gallium en chargeant le creuset 1 d'arséniure de gallium polycristallin consti -tuant le matériau soluble .On ajoute du gallium par dessus l'ar-25 séniure de gallium pour former le solvant .La température de l'arsénlure de gallium est portée à 800 — 1.000°C, ce qui dissout une partie de l'arsénlure de gallium au niveau Inférieur et plus froid du creuset 1. Le monocristal-germe d'arséniure de gallium est Introduit en haut de la zone chaude et le creuset 1 est élevé à la 30 hauteur du cristal-germe 5 et la température est réglée pour a-morcer la croissance du cristal .Lorsque le germe est retiré, le creuset 1 est élevé à une vitesse correspondante, ce qui dissout l'arsénlure de gallium frais et maintient le niveau et le volume de la solution constants dans la zone chaude 3- L'arsé-35 nlure de gallium produit par ce procédé est directement utilisable pour l'effet Gunn et pour les oscillateurs fonctionnant en mode LSA , sans les limitations.d'épaisseur imposées par le procédé de croissance . EXEMPLE II 40 °n fait croître du fluorure d'yttrlum monocristallin , à 69 13390 6 5007579 partir d'une charge 4 contenant .du fluorure de lithium et du fluorure d'yttrium comme solvant et matériau soluble-respectivement . Le diagramme de phase du fluorure de lithium et du fluorure d'yttrium est représenté à la Flg.2. La charge de fluorure de lithium 5 et de fluorure d'yttrium est chauffée par la résistance chauffante 2 pour former la zone chaude à l'état fondu contenant, le fluorure de lithium comme solvant et le fluorure d'yttrium comme matériau soluble au-dessus d'une partie plus froide du creuset qui contient le matériau polycristallin soluble à l'état solide, qui 1° est du fluorure d'yttrium .Le cristal-germe de fluorure d'yttrium est Introduit dans le haut de la- solution liquide maintenu à une température comprise entre 750°C et 800°C . Le même procédé peut s'appliquer à d'autres ensembles de fluorure de métal alcalin et de fluorure d'une terre rare . 15 EXEMPLE XII On fait croître des monocristaux d'alliage d'arséniure et d'antlmonlure de gallium à partir d'une solution d'arséniure de gallium comme matériau soluble et d'antlmonlure de gallium comme solvant .Le diagramme de phase de cet ensemble est représenté à 20 ia Fig.3.Le creuset 1 est chargé de quantités à peu près égales d'antlmonlure de gallium et d'arséniure de gallium .Le creuset est chauffé ensuite par la résistance chauffante 2 pour produire la zone chaude contenant la solution solide d.' arsénlure de gallium dans 1'antlmonlure de gallium .La zone chaude est portée 25 ôe préférence à une température d'environ 950°C indiquée au point 1 du diagramme de phase de sorte que la composition de la solution est GaAs0 2Sbo 8 " Le Gristal-gernie 3e l'alliage GaAs0 ^ ou de GaAs est introduit en haut de la zone chaude en contact av®c le liquide qu'elle contient .L'arsénlure de gallium ayant une 30 composition Indiquée par le point 2 du diagramme de phase, c'est-à-dire GaAsQ c)Sb0 2_ ' se cristallise à partir de la solution sur le cristal-germe .Le creuset et le cristal-germe sont déplacés comme décrit ci-dessus pour retirer le monocristal de la. .solution. Les cristaux d'arséniure de gallium engendrés de cette manière 35 sont retir-és à des températures notablement, inférieures au point de fusion de 1 238°C de l'arsénlure de gallium et l'alliage présente des propriétés très similaires à celles de l'arsénlure de gallium pur . EXEMPLE IV On engendre des alliages d'arséniure de gallium et d'indium 69 13390 7 2007579 sous forme monocristalline à partir d'une solution à l'état fondu d'arséniure de gallium dans de l'arsénlure d'indium comme solvant; Le diagramme de phase de cet exemple est représenté à la Flg.4.0n charge le creuset 1 avec des quantités à peu près égales d'arséhiu-5 re d'indium et d'arséniure de gallium, l'arsénlure d'indium servant de solvant à l'arsénlure de gallium. Le creuset est chauffé par la résistance chauffante 2 de manière à produire la zone chaude à une température d'environ 1 050°:C , de sorte que la solution a une composition Indiquée par le point 1 du diagramme de phase de la 10 FIg.4 , c'est-à-dire InQ gGaQ 2As • Un cristal-germe de GaAs ou d'un alliage d'arséniure d'indium et d'arséniure de gallium ayant à peu près la composition InQ 2^ao 8^s es^ in^ro^u1^ en haut de la zone chaude à l'état fondu .L'alliage ayant la composition dé -terminée par le point 2 du diagramme de phase de la Flg.4, c'est-15 à-dire InQ 2Ga-Q gAs , est engendré sur le cristal-germe lorsque ce dernier est retiré de la zone chaude de la manière décrite ci-dessus . L'alliage d'arséniure de gallium et d'arséniure d'indium résultant est engendré à des températures Inférieures au point de fusion de l'arsénlure de gallium et 11 est donc extrêmement pur et, 20 de plus, en raison de la proportion relativement faible d'indium , Il a des propriétés très similaires à celles de l'arsénlure de gallium pur . Le procédé décrit ci-dessus en relation avec les Exemples III et IV peut également être utilisé pour préparer un monocristal 25 d'un alliage de deux composés, de façon que la composition varie le long du cristal .Plus précisément, on charge le creuset 1 d'un composé soluble A dans la zone froide inférieure 4 et d'un solvant de A dans la zone chaude 3. Le solvant est constitué par une solution de composé B qui forme également une solution solide avec A, 30 quelles que soient les proportions .Lorsque le cristal 5 est tiré de la zone chaude 3, il «st constitué au début de façon prédominante par le composé B et la proportion de B diminue à mesure du retrait du cristal .L'élévation du creuset 1 provoque la dissolution du composé A dans la solution pour remplacer le composé B 35 éliminé par la croissance du cristal .Par ailleurs, la teneur en composé A du cristal engendré par croissance augmente .Les exemples de procédés de croissance de mono-cristaux ayant des proportions progressives des composés A et B sont donnés dans les exemples suivants V à VII. 13390 8 2007579 exemple y On fait croître un monocristal d'alliage In Ga, Sb en char- A JL "*A géant le creuset 1 de GaSb polycristallin et solide dans la zone froide inférieure 4 pour former le matériau soluble .On charge en-^ suite une solution de InSb dans In dans la zone chaude 3 pour former le solvant du matériau soluble.La germe monocristallin 5 de InSb est mis en contact avec la surface supérieure du solvant liquide de la zone froide 3. La croissance est stabilisée comme décrit ci-dessus et le cristal est retiré à une vitesse V_ en même P 10 temps que le creuset est élevé à une vitesse V .A mesure que le cristal 5 croît, il est constitué, au début, de façon prédominante de InSb .Toutefois, lorsque le creuset 1 s'élève, GaSb se dissout et la teneur ®n GaSb du cristal augmente tandis que la teneur du solvant en Ga augmente.A mesure que la croissance se poursuit, .le cristal 5 élimine l'indium jusqu'à ce que, aux derniers stades de la croissance, la solution soit constituée de façon prédominante de GaSb dans Ga et le cristal soit constitué de façon prédominante par GaSb.Ainsi, le cristal In Ga.. Sb contient de façon X 1 -X progressive une valeur voisine de x = 1 à une valeur voisine de 20 x = 0 et l'énergie d'intervalle de bande résultante du cristal est comprise entre 0,17 eV et 0,68 eV. De tels cristaux sont bien connus pour leur utilisation particulièrement intéressante dans ' les masers optiques ou lasers . EXEMPLE VI è5 La croissance de monocristaux de Ga In, As est entièrement X -L ™X identique à celle de l'Exemple V ci-dessus .Toutefois, dans le cas de l'exemple VI, le solvant est Ga avec GaAs ran solution et le matériau soluble est InAs, qui est situé dans la zone froide 4. 30 EXEMPLE VII On fait croître un monocristal de Pb^n^ xTe ayant une composition progressive, comme suit . On charge le creuset 1 d'un alliage de matériau soluble composé de SnTe. A ce matériau on ajoute une solution de PbTe dans 35 Pb daçis la zone froide 3. Lorsque le cristal 5 croît, il est composé de Pb Sn.. Te, x décroissant d'une valeur voisine de x = 1 x 1*"x le long du cristal jusqu'à x = 0 à l'extrémité . 69 13390 9- 2007579 REVENDICATIONS 1-Procédé pour la croissance d'un monocristal à partir d'une solution à l'état fondu à l'aide d'un cristal-germe, caractérisé en ce que l'on chauffe une zone de matériau de charge dans un 5 creuset de façon à établir une zone chaude supérieure occupée par une solution l'état fondu et une zone plus froide inférieure oocupée par un matériau de charge solide, on établit la température de la zone chaudé à une valeur inférieure au point de fusion du matériau de charge solidifié dans la zone inférieure, on met 10 en contact la solution à l'état fondu dans la zone chaude avec un cristal-germe, on retire le cristal-germe en déplaçant ce dernier vers le haut en même temps qu'une nouvelle partie est engendrée sur ce cristal, et on déplace la zone chaude vers le bas le long du matériau de charge dans le même temps que l'on retire 1$ le cristal pour former une zone liquide migrante qui dissout le matériau de charge solidifié situé sur le côté inférieur de la zone chaude en mouvement et permet au matériau dissous de remplacer le matériau enlevé à la solution par croissance sur le céîs-tal-germe, de sorte que des monocristaux sont engendrés à des 20 températures inférieures au point de fusion du matériau du cristal . 2-Procédé suivant la revendication" 1,caractérisé en ce que l'on charge le creuset avec un matériau soluble et un matériau solvant capable de dissoudre le matériau soluble en une phase 11- 25 quide à une température inférieure au point de fusion du matériau soluble . 3-Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau solvant est du gallium et le matériau soluble est de l'arséniure de gallium . 30 4-Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau solvant est de l'arséniure d'indium et le matériau soluble est de l'arsénlure de gallium . 5-Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est de 1'antlmonlure de gallium et le matériau soluble 35 est de l'arsénlure de gallium . 6-Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est un fluorure métallique alcalin et le matériau soluble est un fluorure d'une terre rare . T-Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 40 1§ solvant est du fluorure de lithium et le matériau soluble est 69 13390 10 2007579 du fluorure d'yttrium. 8-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau solide est un premier composé, la solution contient un second composé et un solvant pour le premier et le second corn- 5 posés, de sorti que, lorsque le cristal est engendré, ses proportions varient entre une composition contenant de façon prédominante le second composé et une solution contenant de façon prédominante le premier composé . 9-Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que 10 le premier composé est GaSb , le second composé est InSb et le solvant est In . 10-Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le premier composé est InAs, le second composé est GaAs et le so.lvant est Ga . 15 11-Frocédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le premier composé est SnTe, le second composé est PbTe et le solvant est Pb.