FR 2011866 A1 19700313 FR 6917060 A 19690523 69 17060 2011866 Dans les premiers procédés d'hydrocraquage, oxx opérait sous des pressions de plus de 14-0 kg/cm environ en utilisant des catalyseurs comprenant des constituants métalliques d'hydrogénation combinés avec des supports de craquage à base d'oxydes de métaux. 5 De nouveaux catalyseurs d'hydrocraquage ont été mis au point comprenant un certain' nombre des métaux du groupe du platine déposés sur un support zéolite aluminosilicate cristallin à gros pores. Avec ces catalyseurs, il a été possible d'obtenir des conversions appropriées en essence et en d'autres fractions de pé-10 trole de qualité supérieure sous une pression d'environ 105 kg/ cm . Récemment, un catalyseur contenant un constituant d'hydrogénation métal non-noble sur un support de zéolite synthétique a été adapté à 1'hydrocraquage (voir par exemple le brevet des E-tats Unis d'Amérique n° 3«394-.074-). Ainsi, il est maintenant con-15 nu qu'un catalyseur nickel-tungstène-zéolite est très supérieur à un catalyseur au palladium dans le traitement de charges brutes contenant de grandes quantités d'azote sous une pression de 105 kg/cm^ . La présente invention a pour but de fournir un procédé d'hy-20 droconversion qui donne une bonne conversion des fractions de pé-trole sous des pressions de moins de 74- kg/cm , de préférence en-tre 21 et 70 kg/cm . Cet intervalle de pression permet une confi guration dans laquelle des métaux et d'autres matériaux bon marché peuvent être utilisés pour la fabrication des réacteurs, des 25 tuyaux, des vannes, etc. De plus, l'unité de raffinage catalyti-quê à l'hydrogène et l'unité d'hydrocraquage peuvent fonctionner sous la même pression et à peu près dans le même intervalle de température. Un seul système d'activation des catalyseurs, c'est-à-dire système de démarrage, et un seul système de réactivation 30 des catalyseurs, c'est-à-dire système de régénération, peuvent ê-tre utilisés pour les deux unités de traitement, en particulier quand les deux traitements sont conduits dans un seul corps de réacteur. L'utilisation de pressions d'hydrocraquage au-dessous de 2 35 70 kg/cm rend possible de transformer les unités existantes de raffinage catalytique à l'hydrogène en unités combinées de raffinage catalytique à l'hydrogène et d'hydrocraquage avec un minimum de frais de transformation et un faible accroissement des frais de fonctionnement. Si la production journalière 40 doit être très supérieure à la capacité de l'unité existante de 69 17060 2 2011866 raffinage catalytique à l'hydrogène, l'unité est couplée en série avec un réacteur d'hydrocraquage entièrement nouveau prévu pour fonctionner entre les mêmes limites opératoires. Pour obtenir une conservation satisfaisante de l'activité du 5 catalyseur dans les opérations d'hydrocraquage, il est nécessaire qu'on élimine une forte proportion des composés organiques azotés présents dans la charge, car ces matières désactivent d'une façon permanente le catalyseur d'hydrocraquage.Pour l'élimination de l'azote, on pensait antérieurement que des con- 2 ditions sévères comprenant des pressions de plus de 70 kg/cm étaient essentielles". On a maintenant découvert qu'un raffinage catalytique à l'hydrogène sous basse pression et un hydrocraqua-ge sous basse pression peuvent être effectués pendant de très longues périodes de marche sur des charges typiques à.interval-15 ie de distillation moyen avec un très faible accroissement de température pour maintenir une bonne conversion en produits C^-204°0. D'autres buts et avantages.du procédé de l'invention apparaîtront encore dans la description et dans les exemples ci-après. 2° Le schéma de principe annexé illustre l'un des modes de mise en oeuvre particulièrement préférés de l'invention. Brièvement, selon le procédé de la présente invention, on fait passer une charge azotée dérivée du pétrole comme un gasoil et de l'hydrogène sur un lit de catalyseur classique de raffinage à l'hydrogène à une température modérée de raffinage à l'hydrogène p et sous une pression basse par exemple entre 21 et 70 kg/cm ,et ensuite on fait passer l'effluent de l'unité de. raffinage à l'hydrogène sur un lit d'un catalyseur d'hydrocraquage comprenant du nickel et du tungstène sur une zéolite aluminosilicate cristal-30 line dans des conditions à peu près identiques et on recueille les.produits de conversion comprenant de l'essence. Les catalyseurs de raffinage à l'hydrogène et d'hydrocraquage sont activés tous deux en même temps et avec les mêmes matières. Les catalyseurs sont régénérés tous deux en même temps et avec les mêmes 35 matières. Les charges utilisables pour transformation dans le procédé de l'invention comprennent des fractions d'hydrocarbures distillant dans 1 ' intervalle - de 14-9 à 558°C, de préférence entre 204 et 399°C, ou des fractions de coeur de ces fractions'. Les frac-40 tions.contiennent jusqu'à 800 parties par million d'azote,habi 69 17060 3 2011866 tuellement entre 10 et 300 parties par million, sous la forme de composés organiques de l'azote.Les fractions dérivent habituellement de fractions de pétrole de distillation directe ou de fractions de pétrole partiellement raffinées. Des fractions par-5 ticulières comprennent des huiles de recyclage catalytique., des fractions de gasoil de première distillation, des gasoils d'unité de cokéfaction, des fractions provenant d'une opération de réduction de viscosité, etc. La charge contiendra un peu de soufre habituellement entre 0,25 ®t 2,0% en poids.Les fractions contien-10 nent de 20 à 60% d'hydrocarbures aromatiques et c'est un avantage du procédé que ces matières ne sont pas hydrocraquées ou saturées à un degré appréciable quelconque par traitement dans les conditions utilisées. Des analyses de charges typiques donnent les résultats sui- 15 vants : TABLEAU I Analyses de charges Huile lègère de reey- Gasoil léger de Type clage catalytique première distil- 20 lation L000 LVGO Densité 0,888 0,860 Azote,parties par million 60 110 Soufre,% en poids 0,25 0,72 25 Point d'aniline,°C 4-6,7 68,9 Indice de brome,g/100g 4,7 2,5 Distillation (ASTM),°0 Point initial 219 200 5% 241 238 30 10 289 256 20 257 271 30 264 . 281 40 270 288 ' 50 277 295 35 60 283 301 - 70 291 307 80 301 • 314 90 313 325 95 323 336 Point final 333 349 4 2011866 69 17060 TABLEAU I (suite) Type Analyses de charges Huile légère de recy- Gasoil léger de clage catalytique première distil lation 5 LCCO LVGO Distillation (ASTM),°C % recueilli % de résidu 98 1 98 1 10 Des catalyseurs-pour utilisation dans l'étape de raffinage à l'hydrogène comprennent un constituant d'hydrogénation comme les oxydes et/ou sulfures des métaux du groupe VI-B e^/ou du groupe VIII déposés sur une matière de support appropriée comme 15 l'alumine, une combinaison silice-alumine, la bauxite, la terre d'infusoires, etc. Des sels de cobalt, molybdène, nickel ou tungstène sont préférés et les catalyseurs particulièrement préférés consistent en molybdate de nickel ou molybdate de cobalt sur de l'alumine ou de l'alumine stabilisée à la silice. Des catalyseurs 20 classiques de raffinage à l'hydrogène disponibles dans le commerce sont satisfaisants pour élimination de l'azote. Le catalyseur utilisé dans l'exécution de l'étape d'hydrocraquage de la présente invention comme indiqué précédemment com prend un constituant d'hydrogénation nickel-tungstène combiné a-25 vec un support de craquage d'une zéolite aluminosilicate cristalline ayant une structure cristalline de faujasite, une structure à grosseur uniforme de pores et un rapport molaire silice/alumine supérieur à 3 environ. Les zéolites ayant la structure de fau-jasite désirée peuvent être naturelles ou synthétiqués et auront 30 une formule qui à l'état déshydraté est la suivante : 0,9 £, 0,2 Na20 ; A1203 : X Si02 où X peut avoir une valeur de 3 à 6 environ ou même plus élevée si la zéolite est soumise à des traitements d'élimination sélective de l'alumine. Des méthodes utilisables pour effectuer l'en-35 lèvement de l'alumine de zéolites cristallines sont en elles-mêmes connues. Une forme particulière préférée de la zéolite aluminosilicate cristalline est représentée par la zéolite T qui est disponible dans le commerce en provenance de la Linde Division de 1'Union Garbide Corporation. 40 Pour être mise sous une forme utile pour la mise enoeuvre du 69 17060 5 2011866 procédé de la présente invention, la forme sodium de la zéolite est modifiée par échange de cations avec l'ion hydrogène ou un ion transformable en ion hydrogène, comme l'ion ammonium, par des techniques d'échange actuellement bien connues de l'homme 5 de l'art. Il est généralement avantageux de remplacer une quantité suffisante de l'ion sodium initial pour que la zéolite ayant subi l'échange ait une teneur en sodium de moins de 1,8% en poids de préférence moins de 1,3% en poids. Le constituant d'hydrogénation nickel-tungstène est intro-10 duit dans la zéolite aluminosilicate cristalline par une méthode quelconque. Par exemple, il est possible d'utiliser les méthodes d'imprégnation utilisées antérieurement dans cette technique pour préparer des catalyseurs nickel-tungstène sur un support a-morphe. Ces méthodes comprennent le traitement du support du ca-15 talyseur par des solutions contenant du nickel et du tungstène soit séparément soit en combinaison dans une solution unique de façon à déposer des matières catalytiques sur la surface du support. Voir à ce propos les brevets des Etats-Unis d'Amérique n® 2.690.4-33, 3.232.887 et 3.280.040 pour .la description des 20 procédés d'introduction du nickel et du tungstène sur divers types de matière-s de support pour catalyseurs. Il est possible aussi de préparer le catalyseur nickel-tungstène en introduisant le nickel dans les emplacements d'échan ge de cations de la forme sodium, ou de préférence la forme ammo-30 nium de la zéolite aluminosilicate cristalline. On arrive à ce résultat en traitant la zéolite par une solution aqueuse d'unsel de nickel échangeable comme le chlorure de nickel. La zéolite à l'ammonium contenant du nickel introduit par échange ainsi obtenue est ensuite traitée par une solution de tuagstate d'ammonium 35 pour donner un mélange nickel-tungstène aux emplacements d'échange ou près des emplacements d'échange de la forme ammonium de 1'aluminosilicate. Celle-ci peut être ensuite décomposée pour don ner un ^nickel-tungstène sur la forme hydrogène de la zéolite aluminosilicate. 35 Bien que le procédé de préparation du catalyseur ne soit pas critique pour l'efficacité de l'étape d'hydrocraquage de la présente invention, on pense que le procédé utilisant'une première étape d'échange avec l'ion nickel suivie d'un traitement par le tungstate d'ammonium donne des catalyseurs présentant des pro-40 priétés supérieures de conservation de l'activité et ainsi ce 69 17060 20118^ procédé de préparation est préféré .. En. tout cas, le procédé de préparation doit donner un catalyseur contenant de 1 à 8% en poids, de préférence de 1 à 4% en poids de nickel (en calculant sous la forme métallique, bien 5 qu'elle ne soit pas nécessairement présente elle-même) et de 3 à 18% en poids, de préférence de 6 à 12% en poids de tungstène (en calculant sous la forme du métal comme ci-dessus.) Le mode de mise en oeuvre de l'invention dans lequel le raffinage à l'hydrogène, l'hydrocraquage, l'activation et la régé-10 nération sont effectués dans le même réacteur va être décrit en regard du schéma de principe annexé. Un gasoil léger de première distillation ayant des propriétés similaires à celles spécifiées dans le tableau I est passé par les canalisations 1 et 2 dans le sommet du réacteur 3. De 15 l'hydrogène frais arrivant par lacaHalisation 4 et de l'hydrogène recyclé arrivant par la canalisation 5 sont mélangés avec l'huile pour former le mélange de charge. Un courant liquide de recyclage peut être inclus aussi dans le mélange de charge. Le gaz de traitement contient de 70 à 100 en volume d'hydrogène. Le mé-20 lange de charge est passé de.haut en bas dans la phase mélangée liquide-vapeur-gaz sur le lit de catalyseur de raffinage à l'hydrogène dans la zone 6 de raffinage à l'hydrogène. Un catalyseur approprié consiste en molybdate denickel sulfuré sur alumine. A-vant la sulfuration, le catalyseur contient 5,7% en poids de 26 NiO, 13,0% en poids de MoO^ et le complément en alumine stabilisée à la silice. Le catalyseur peut être sous la forme d'éléments extrudés, de pilules ou sous une autre forme appropriée.quelconque. Des conditions typiques de raffinage à l'hydrogène et d'hydrocraquage sont indiquées dans le tableau II. 30 TABLEAU II Intervalle Intervalle .large préféré 2 Pression relative, kg/cm 14-70 32-69 Température, °C 260-538 316-454 35 Yitesse spatiale, v/h/v 1-5 1,5-2,5 Quantité de gaz, normaux/m^ 720-1600 1080-1440 La température au début de l'essai varie de 316°C à 393°0. Gomme le catalyseur se désactive lentement, on élève la température du réacteur pour maintenir la conversion au niveau désiré, c'est-à-dire dans la zgne d'hydrocraquage une conversion de 30 à 69 17060 7 2011866 70% de la matière distillant au-dessus de 204-°G environ en matière distillant au-dessous de 204-°G environ. lie raffinage à l'hydrogène est une réaction exothermique et si la charge devient trop chaude pour contact avec le catalyseur 5 d'hydrocraquage, on effectue le refroidissement au moyen d'un fluide de refroidissement introduit dans la canalisation 7« Le fluide de refroidissement peut être un gaz ou une fraction liquide de pétrole. Dans la zone de raffinage à l'hydrogène, la teneur en azote 10 de la charge est réduite dans une mesure comprise entre 50 et 99%. La teneur, en soufre est réduite dans une mesure comprise entre 50 et 99% et d'autres constituants non-hydrocarbures sont é-liminés également. Une certaine hydrogénation des composés aromatiques se produit et il se produit une conversion dans une mesu-15 re très faible, habituellement moins de 5%5 en matière bouillant au-dessus de 204-°C. La charge après le raffinage à l'hydrogène contenant encore, par exemple, de 4-0 à 200 parties par million d'azote passe dans la zone d'hydrocraquage 8. Les conditions de traitement dans cet-20 te zone inférieure sont à peu près les mêmes quecelles spécifiées ci-dessus dans le tableau II. On utilise un catalyseur d'hydrocraquage contenant du nickel et du tungstène sur une zéolite aluminosilicate cristalline similaire à ceux mentionnés ci-dessus. La réaction principale est un craquage en présente d'hydrogène. 20 L'hydrogène sature les fragments de la chaîne quand elle est rompue. Les composés polyaromatiques sont hydrogénés. L'effluent traité est passé par la canalisation 9 au séparateur 10 . Du séparateur, la phase gazeuse est passée par la canalisation 11 à l'unité 12 de purification des gaz. Après une sé-25 paration par des méthodes classiques, B^S et ÏTH^ sont évacués du système par la canalisation 13. L'hydrogène purifié est recyclé par la canalisation 5« A leur sortie du séparateur 10, les produits liquides sont passés par la canalisation 14- à la colonne de fractionnement 15» Une fraction gazeuse est recueillie par la 30 canalisation 16. une fraction d'essence distillant dans l'intervalle C^-82°G est recueillie par la canalisationj une fraction de naphta lourd distillant dans l'intervalle de 82 à 22l°C est recueillie par la canalisation 18 et un résidu distillant au-dessus de 221 °G est recueilli par la canalisation 19» La toTJèhLité ou une 35 partie de cette matière bouillant au-dessus de 22i°G peut être 69 17060 2011866 recyclée à l'entrée du réacteur par les canalisations 20 et 1. La matière distillant dans l'intervalle C^-82°C contient au moins 10% d'hydrocarbures aromatiques. Les hydrocarbures peuvent être inclus dans la fraction d'essence pour amélioration de l'indice 5 d'octane ou une fraction aromatique peut être soumise à un reformage et à une extraction au solvant pour recueil de composés aromatiques purs. Quand des catalyseurs neufs ou des catalyseurs fraîchement régénérés sont activés, ils peuvent être traités par les mêmes a-10 gents de traitement. Par exemple, le catalyseur de raffinage à l'hydrogène et le catalyseur d'hydrocraquage peuvent être activés tous deux par passage d'une huile contenant de 0,5 à 5,0% en poids de soufre sur "le lit de catalyseur tandis que la température est élevée lentement à 371°C environ. Des agents de sulfura-15 tion comme HgS et CSg peuvent être utilisés aussi. Ainsi, la sul-furation et le conditionnement du catalyseur de raffinage à l'hydrogène et du catalyseur d'hydrocraquage sont effectués simultanément dans des conditions identiques sans appareil spécial. De même, les deux catalyseurs sont régénérés en même temps. 20 Sur le schéma de principe annexé, on interrompt 1'introduction du mélange de charge, et un gaz inerte arrivant par la canalisation 21 ainsi que de l'air arrivant par la canalisation 22 sont passés de bas en haut sur le lit de catalyseur d'hydrocraquage et ensuite sur le lit de catalyseur de raffinage à 1'hydrogène. 25 Le gaz est recyclé par la canalisa-tion 23 et le compresseur 24 et est lavé dans 1'épurateur 26. Une partie du gaz est évacuée par la canalisation 25. La régénération peut être partielle, c'est-à-dire effectuée au moyen d'un gaz de désessenciement, ou complète, c'est-à-dire effectuée en utilisant un gaz contenant de l'oxygè-30 ne pour brûler le coke présent dans les catalyseurs. La température dans la régénération.est maintenue au-dessous de 482°C environ. EXEMPLE Le procédé est essayé dans une installation pilote isother-35 me sans recyclage. Un lit contenant 20g de catalyseur de raffinage à l'hydrogène comprenant du MO (5,7% en poids) et du Mo0^ (13r0% en poids) sur de l'alu:.ine stabilisée à la silice est-placé dans le réacteur sur un lit contenant 50g d'un catalyseur d'hydrocraquage comprenant 1,4% en poids de Kl et 9,8% en poids de W sur un support de faujasite. Une huile légère de recyclage 69 17060 9 2011866 catalytique (4-0 parties par million d'azote) et un gasoil léger de première distillation (100 parties par million d'azote) sont mis en contact avec de 1'hydrogène pendant une période de marche de 100 jours, pendant les 50 premiers jours, la pression relati-ve est de 70^3 kg/cm et pendant les 50 derniers jours elle est de 38,7i&'c.m. . Les résultats à basse pression sont donnés dans les colonnes 1 à 3 du Tableau III et ces résultats peuvent être comparés à ceux obtenus dans une opération sous pression élevée (105,5 kg/cm^) dans la colonne 4. 10 TABLEAU III 3 Charge LCCO LVGO LVGO LVG0 Conditions opératoires Température, °C 360 357 380 360 Vitesse spatiale,vyli/v 1,3 1,3 1,3 2,1 Pression relative,kg/cm^ 70,3 70,3 38,7 105,5 % molaire de Hg 96 96 96 90,0 Quantité de gaz, v? normaux par m^ 1260 1260 1260 1260 20 Conversion,volumes % point initial de distillation 204°C 60 60 40 60 % en volume de composés aromatiques dans la 25 fraction C5-204°C — 14,2 17,4 13,4 Après 100 jours de marche (50 jours à 70,3 kg/cm^, 50 jours à 38,7 kg/cm ), la perte maximale d'activité est équivalente à 11,1°C ou moins, ce qui donne dans l'ensemble une exigence en é-lévation de température d'environ 0,11°C par jour où moins. A 2 30 38,7 kg/cm , 1'élévation, de température nécessaire est seulement p de 0,11°C environ, pas très différente de celle à 70,3 kg/cm . Ceci montre que l'activité se conserve très bien sous des pressions très basses.Le niveau d'activité est suffisant pour des vi-. tesses spatiales raisonnables de plus de 1,0. 45 Ainsi, une excellente conversion enproduits distillant dans l'intervalle C^-204°C peut être obtenue à partir de charges distillant dans l'invervalle-204-371°C. Il est évident que le procédé est efficace pour des charges contenant de 10 à 200 parties par million d'azote. 69 17060 2011866 Il y a lieu de noter aussi que la quantité de composés aromatiques dans les produits augmente quand on abaisse la pres-sion. A 105,5 kg/cm -, le produit contient 13,4% de composés aro- N 2 matiques ; à 70,3 kg/cm , il contient 14,2% de composés aromati- 2 5 ques et à 38,7 kg/cm , 17,4% de composés aromatiques. L'opération sous basse pression fournit donc Un moyen d'augmenter la teneur . en composés aromatiques pour une essence à plus haut indice d'octane ou pour une utilisation pétroléochimique. L'opération sous basse pression conduit aussi à une réduc-lOtion de la consommation d'hydrogène. C'est là un autre avantage du procédé. 69 17060 11 2011866 BBTSmiICATIOEB 1. Un procédé intégré de raffinage catalytique à l'hydrogène et d'hydrocraquage sous basse pression selon lequel : (a) on fait passer un mélange de charge d'hydrogène et d'u-5 ne fraction de pétrole contenant de l'azote distillant dans l'intervalle de 149 à 538°C sur un lit de catalyseur de raffinage à l'hydrogène comprenant un. constituant d'hydrogénation choisi parmi les sels de métaux du groupe VI-B, les sels de métaux du groupe VIII et leurs mélanges déposés sur une matière de support ap-10 propriée, sous une pression relative comprise entre 14 et 70 kg/ cm et à une température comprise entre 260 et 538°0 ; (b ) on fait passer l'effluent total de l'étape (a) dans des conditions de pression et de température à peu près les mêmes que celles de l'étape (a) sur un lit d'un catalyseur d'hydrocraquage 15 comprenant une zéolite aluminosilicate cristalline ayant des diamètres uniformes de pores, une structure cristalline de faujasite et un rapport molaire silice/ alumine supérieur à 3 environ, cette zéolite aluminosilicate cristalline ayant, associé à elle, un constituant d'hydrogénation comprenant du nickel et du tungs-20 tène : et (c) on recueille un produit liquide contenant au moins 10% en volume d'hydrocarbures aromatiques. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on interrompt périodiquement l'introduction du mélange de charge, on 25 fait passer un gaz de régénération successivement à travers le lit de catalyseur d'hydrocraquage et le lit de catalyseur de raffinage à l'hydrogène jusqu'à ce que le catalyseur soit réactivé, après quoi on interrompt l'introduction du gaz de régénération et on reprend les étapes (a) et (b) de la revendication 1. 30 3» Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le gaz de régénération est un mélange d'ungaz contenant de l'oxygène et d'un gaz inerte. 4. Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le gaz de régénération est un mélange d'air et de vapeur d'eau. 35 5« Un procédé selon les revendications 1 à 4 , dans lequel le lit de catalyseur de raffinage à l'hydrogène et le lit de catalyseur d'hydrocraquage sont activés tous deux avec le même fluide d'activation dans les mêmes conditions d'activation. 6. Un procédé selon la revendication 5, dans lequel l'acti-40 vation du catalyseur comprend la mise en contact du catalyseur 69 1706U 12 2011866 avec un agent de sulfurâtion. 7. Un procédé selon les revendications 1 à 6, dans lequel le constituant zéolite du catalyseur d'hydrogénation contient des cations d'hydrogène dans du moins une partie de ses emplace- 5 ments cationiques échangeables. 8. Un procédé selon les revencications 1 à 7, dans lequel l'élévation de température nécessaire dans des opérations continues durant jusqu'à 100 jours est inférieure à 0,11°G environ par jour pour les deux lits de catalyseurs. 10 9. Un procédé selon les revendications 1 à 8 dans lequel la 2 pression relative est comprise entre 31,6 et 68,5 kg/cm et la vitesse spatiale est d'au moins 1 v/h/v à travers, les deux lits. 10. Un procédé selon les revendications 1 à 9 dans lequel les étapes (a) et (b). sont conduites dans le même réacteur et le 15 mélange de charge passe de haut en bas sur le lit de catalyseur de raffinage à l'hydrogène et ensuite sur le lit de catalyseur d'hydrocraquage. 11. Un procédé selon les revendications 1 à 10, dans lequel une proportion d'au moins 30% de la fraction de pétrole esttrans 20 formée en hydrocarbures distillant dans l'intervalle 0^-204-°G. 12. Un produit hydrocarbure liquide contenant a*u moins 10% en volume d'hydrocarbures aromatiques obtenu par un procédé selon les revendications 1 à 11.