FR 2003304 A1 19691107 FR 6905981 A 19690305 69 05931 1 2003304 la présente invention concerne des laminats d*hydrogels mous et élastiques se composant d'une couche relativement épaisse d'un hydrogel réticulé spongieux et poreux, cette couche étant laminée avec un film mince de polymère homogène. Le procédé utilisé pour 5 la fabrication de ces laminats consiste à polymériser le mélange de monomères pour la préparation de l'hydrogel spongieux sur un film en substance à poids moléculaire élevé qui gonfle dans ledit mélange de monomères. Dans le cas où le film extérieur possède des propriétés hydrophobes, on commence par le recouvrir par po]y-10 mérisation d'un film intermédiaire qui est lié solidement au premier par diffusion partielle des monomères et par copolymérisa-tion de greffage et qui, en même temps, est plus hydrophile. Sur cette couche intermédiaire est alors fixé par polymérisation le mélange de monomères pour l'hydrogel spongieux. On peut obtenir 15 des hydrogels spongieux par exemple lorsque le mélange de monomères contient un excédent en agent de mouillage pour hydrogel réticulé, cet agent de mouillage ou de gonflement dissolvant les monomères de façon illimitée. Mais le gonflement de l'hydrogel réticulé n'est pas illimité de sorte que, au cours de la polymé-20 risation, l'agent de gonflement se dépose en tant que phase séparée sous forme de fines gouttelettes. Lorsqu'il s'agit de copoly-mères de glycolmonométhacrylates avec une quantité d'agent de ré-ticulation inférieure à 2 %, habituellement glycol-bis-méthacry-late, ou bien avec les polymères d'acrylate correspondants, un 25 résultat analogue est obtenu par exemple avec de l'eau en concentration supérieure à 60 %. Pour une concentration comprise entre 45 et 60 %, on obtient des pores très fins, la plupart du temps fermés, d'où il est difficile d'extraire par pressage le liquide qu'ils contiennent. Il va de soi qu'on peut également utiliser 30 des porophores connus. L'hydrogel spongieux peut être également laminé des deux côtés ou de tous les côtés avec un film mince de polymère .homogène, par exemple en munissant deux plaques de verre d'un film mince de polymère homogène soit par coulée de polymérisation, sait par éva-55 poration de solvant à partir d'une solution de polymères, et en réalisant de façon connue au moyen de ces plaques un moule de coulée dans lequel on verse le mélange de monomères pour l'hydrogel spongieux. Les laminats peuvent être utilisés dans des différents buts 40 de prothèse ou de technique, par exemple comme supports pour des 69 05931 2 2003304 substances biologiquement actives qui, après implantation dans le tissu vivant, diffusent à une vitesse contrôlable, ou bien pour le filtrage et dans d'autres domaines analogues. Des hydrogels faiblement réticulés mais totalement insolu-5 bles du type utilisable dans les-domaines cités ci-dessus ont été par exemple décrits dans les Brevets Allemands n° 1.065•621 et 1.084.920, mais sans qu'il ait été question de laminats. TJltériea rement il a été également proposé de munir l'hydrogel spongieux d'une couche extérieure homogène de telle façon que le mélange de 10 monomères pour le polymère homogène soit appliqué sur le polymère spongieux fini et polymérisé. Dans ce procédé, dont la mise en oeuvre a également été envisagée déjà dans l'ordre inverse des opérations, on ne peut réaliser de laminage correct avec une couche mince homogène parce que le mélange de monomères pénètre pro-15 fondément et irrégulièrement dans l'hydrogel spongieux. L'épaisseur du film extérieur homogène ne peut être réglée. Avec le procédé en question, on obtient une liaison parfaite entre les deux couches tout en maintenant un film extérieur, homogène parfaitement uniforme. 20 Le laminat d'hydrogel spongieux qui est utilisé par ailleurs pour la fabrication de prothèses de tout genre est également nécessaire quand on veut éviter sur des parties déterminées de la surface de soudage avec le tissu environnant en croissance. A l'intérieur d'un hydrogel homogène, lé tissu en croissance ne pé-25 nètre pas, contrairement à ce qui se passe avec l'hydrogel spongieux, dans les grands pores duquel pénètrent les fibrilles en croissance, particulièrement quand ces pores sont remplis de col-lagène (voir demande de Brevet Allemand P 1-7 20073 «6 du 27/6/67) • Des hydrogels poreux laminés imbibés de certains médicaments peu-30 vent être également utilisés pour des pansements. Pour obtenir des films extérieurs_plans, non ondulés, il est nécessaire de maintenir le degré de gonflement du film mince homogène au même niveau que celui du noyau spongieux, de préférence à un niveau qui correspond à l'état d'équilibre, avec les liquides 35 aquëux environnants au moment :de l'utilisation.. . Pour former des films homogènes minces on peut utiliser des polymères solubles et non réticulés de, glycolméthacrylate et de glycolacrylate qui ont été préparés soit: à partir de monoester pur sôit-'én-présence de diestër -réticulant dans de bons solvants 40 (voir demande de Brevet'Allemand P 1720384.8.?) .= En choisissant 69 05931 3 2003304 un solvant approprié ou un mélange de solvants approprié ainsi qu'une concentration appropriée du polymère, on peut obtenir des films très minces et uniformes sur une surface de "base dure et lisse sur laquelle est ensuite coulé le mélange de monomères pour 5 l'hydrogel spongieux réticulé. Le monomère ou les monomères pénètrent à l'intérieur du film, y polymérisent, et provoquent une liaison intime et très durable d'une part par accrochage de macromolécules longues et d'autre part par greffage de chaînes croissantes sur le polymère. Les polymères de glycolméthacrylate 10 et de glycolacrylate possèdent également des chaînes latérales non saturées sur lesquelles s'effectue la réticulation avec le polymère qui se forme. Par suite, après fixation par polymérisation de la couche spongieuse, le polymère de glycolméthacrylate, tout d'abord soluble, perd son caractère de solubilité. 15 II va de soi qu'il est également possible de produire le film homogène extérieur à partir d'un hydrogel par coulée de polymérisation d'un mélange de monomères approprié sous atmosphère de gaz inerte. Néanmoins l'utilisation de polymères solubles de glycolméthacrylate et de glycolacrylate permet des variantes plus 20 larges, en particulier en ce qui concerne le type de solvant, la concentration du polymère et le poids moléculaire moyen. Une fois terminé, le laminat est facilement séparé de la couche de base sur laquelle a été obtenue la couche mince de polymère homogène, soit immédiatement, soit après gonflement dans l'eau 25 ou dans un autre liquide. Cependant, au cas où le laminat présente une forme complexe et que la couche de base est serrée d'une façon telle qu'on ne pourrait l'en séparer sans le briser, on peut également détruire ou dissoudre chimiquement cette couche de base. C'est ainsi que par exemple un support en verre se présen-30 tant sous la forme d'une tige ou d'une fibre contournée peut être dissous après coup dans de l'acide fluorhydrique. A cet effet, il faut utiliser des genres de verre qui, après dissolution, ne laissent pas subsister de façon notable de résidu solide non dissous. Eh l'occurrence, il s'agit d'utiliser un procédé connu par ail-35 leurs (voir par exemple Brevet Allemand n° 1.065*621) mais qui n'a jusqu'à maintenant été utilisé ou proposé que pour obtenir des structures homogènes. La couche mince extérieure peut éventuellement #tre renforcée par un tissu ou un élément analogue. Des charges fibreuses ou 4-0 granuleuses peuvent être ajoutées aux deux couches. ~-9 0573 i 4- 200330 1 Les laminats suivant l'invention peuvent être fabriqués de façon discontinue ou continue. Pour la fabrication discontinue on utilise de façon judicieuse par exemple des plaques de verre ou de métal à bord surélevé qui sont placées parfaitement horizonta-5 lement et sur lesquelles on coule en couclie d'épaisseur appropriée la solution de polymères ou le mélange de monomères pour la coulée de polymérisation. La surface métallique est de préférence chromée. Deux plaques de ce genre dont la couche de polymères est dirigée vers l'intérieur et qui sont séparées l'une de l'autre 10 sur leurs bords par une garniture d'écartement peuvent être utilisées pour fabriquer des structures spongieuses laminées sur les deux côtés. Pour la fabrication en continu, on peut par exemple appliquer la couche de polymère homogène et mince sur une bande sans 15 fin en matériau plastique ou élastique approprié tel que caoutchouc, polytétrafluoréthylène, acier ou autre analogue. Après vaporisation du solvant ou gélification du polymérisat, le mélange de monomères pour l'hydrogel spongieux est appliqué en couche beaucoup plus épaisse (au moins 1 mm). La bande traverse un espa-20 ce chauffé rempli de gaz inerte et, une fois la polymérisation terminée, le laminat est retiré de la bande, de préférence avant l'endroit où est appliquée la première couche. A cet effet, on peut enduire la bande, avant d'appliquer la première couche, d'un agent séparateur, par exemple huile de silicone ou autre analogue; 25 ou bien, sur son itinéraire de retour, la bande peut traverser une cuvette remplie d'eau ou d'un autre liquide de gonflement pour permettre de séparer le laminat de la bande. La nature et la quantité de l'amorceur ou de l'accélérateur de polymérisation ainsi que la température de polymérisation sont 30 choisies telles que la polymérisation soit rapidement terminée, de préférence en moins de 15 minutes. Le laminat doit être maintenu dans l'espace de polymérisation au moins jusqu'à l'instant où la masse de polymérisation se transforme en gel rigide et insoluble. La dernière phase de la polymérisation à l'état de gel 35 peut être déjà effectuée en dehors de 1'espaae de polymérisation. Comme amorceurs on peut utiliser différents corps ou systèmes oxydo-réducteurs connus en soi. Quelques peroxydes ou hydroperoxydes simples comme par exemple le di-isopropyl-percarbonate déclenchent la polymérisation à une température encore relativement 40 basse, de l'ordre de 50° C, et la terminent en l'espace de quelques i>9 05931 5 2003304 minutes. Des systèmes oxydo-réducteurs comme par exemple des per-sulfates en liaison avec defôrts agents réducteurs tels que le pyrosulfite de potassium, ou encore le sulfite d'hydrogène en présence de traces d'ions-cuivre ou d'ions-fer opèrent à des tempé-5 ratures encore plus "basses à une vitesse suffisante. Mais on peut utiliser aussi des combinaisons de peroxydes non organiques, comme par exemple des peroxybisulfates (persulfates). Leur vitesse de décomposition plus faible peut facilement être compensée en augmentant leur concentration. A titre d'exemple, on peut utili-10 ser jusqu'à 80 % d'une solution aqueuse à 10 % de persulfate d'ammonium. Une telle quantité d'amorceurs conduirait dans la fabrication de polymères linéaires à une diminution importante du poids moléculaire moyen; mais, dans la polymérisation dans l'espace, en présence d'un agent de réticulation, il se forme un polymérisat à 15 poids moléculaire "infiniment grand", et la concentration élevée - de l'amorceur entraîne seulement une accélération de l'opération de polymérisation. Au lieu d'avoir recours à une bande sans fin on peut enduire directement une feuille mince sans fin de polymère homogène appro-20 prié d'une couche de mélange de monomères pour l'hydrogel spongieux et dans ce cas on n'utilise une bande sans fin que comme support de la feuille mince. On évite ainsi le phénomène d'adhérence sur un support. Pour empêcher le mélange de monomères de couler et de tomber 25 de la bande, le mélange est avantageusement épaissi par addition d'une charge appropriée ou par pré-polymérisation. En outre, les bords de la bande sont repliés vers le haut ou bien limités par des parois latérales ou éléments analogues montés de façon étan-che. De plus, la bande est légèrement inclinée dans le sens de son 30 déplacement pour que le mélange de monomères déjà solidifié empêche le mélange encore visqueux de s'écouler vers l'avant. Au lieu d'une bande sans fin, on peut faire déplacer à travers l'espace de polymérisation une série de bacs ou cuvettes disposés transversalement, au moyen d'une ou de plusieurs bandes 35 transporteuses. A l'intérieur des bacs est préparée d'avance soit à même sur le-fond soit sur une base de support la couche mince . de polymère homogène, et le mélange de monomères pour l'hydrogel spongieux est versé par-dessus en.quantité appropriée. Il est évident qu'une structure laminée des deux côtés peut 40 être obtenue par polymérisation du mélange de monomères épaissi 69 05981 6 2003304 entre deux bandes, ces deux bandes étant munies d'une couche mince d'un polymère homogène. Comme agents épaississants on peut utiliser différentes charges non organiques ou organiques. Parmi les charges non organi-5 ques, la meilleure est l'oxyde de silicium finement divisé. Parmi les charges organiques, on donnera la préférence à des polymères réticulés ou linéaires pulvérulents qui gonflent bien dans le mélange de monomères. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des polymères et copolymères du même type que ceux de la couche spon-10 gieuse. De la même façon que le film mince extérieur, les particules de la charge polymère s'interpénétrent avec les monomères, ce qui assure une liaison intime. On peut également séparer le laminat de son support par gonflement dans un liquide, dans lequel la première couche gonfle 15 mieux que dans l'eau qui est présente dans le mélange de monomères pour l'hydrogel spongieux, ce liquide étant par exemple de 1*alcool dilué ou non dilué. De cette façon sont également détachés les résidus éventuels du système d* amorçage. Le laminat est alors lavé à l'eau, stérilisé et conservé dans une solution phy-20 siologique. Comme solution physiologique on utilise par exemple avantageusement une solution aqueuse de sel de cuisine à 0,8 %. Les laminats suivant l'invention sont utilisés particulièrement dans les cas où une substance soluble ou de l'eau doit diffuser lentement à travers une couche d'hydrogel. La vitesse de 25 diffusion peut être réglée en agissant sur l'épaisseur ou en fonction de la nature du film extérieur. La substance dissoute se trouve emmagasinée ainsi' dans la couche d*hydrogel spongieux. Si par exemple le laminat est destiné à jouer le rôle de succédané de peau, il faut éviter une évaporation rapide de l'eau. Dans ce 30 cas, le film extérieur mince peut être constitué d'un polymère plus ou moins hydrophobe tel que par exemple le polyisobutylène ou le polyvinylacétate. Pour assurer une liaison intime entre le film et l'hydrogel spongieux on applique d'abord par polymérisation une couche intermédiaire d'un polymère moins hydrophobe. En 35 tout état de cause, il faut néanmoins que le monomère utilisé pénètre au moins partiellement dans la couche inférieure et y poly-mérise. Pour la couche intermédiaire on peut utiliser par exemple des mélanges de monomères hydrophiles et hydrophobes qui- copoly-. mérisent. les uns avec les autres. Comme mélanges de monomères , 40 pour les couches intermédiaires on: peut citer uii mélange acétate 69 05931 7 2003304 de vinyle - glycolmonométhac ry1 ate ou un mélange acrylonitrile-méthacrylate de sodium - acide méthacrylique. Sous le nom de glycol, il n'y a pas lieu de comprendre seulement les glycols simples comme par exemple le glycol éthyléni-5 que mais également des condensats mixtes de glycol éthylénique avec des glycols propylénique ou butylénique, glycol diéthyléni-que, glycol triéthylénique, ou encore d'autres homologues plus élevés et leurs mélanges. Les glycolacrylates correspondants s'utilisent aussi bien que les méthacrylates car leur stabilité chi-10 mique est suffisante pour la plupart des utilisations envisagées. Parmi les différents hydrogels, on donne la préférence aux polymères de glycolméthacrylate parce qu'ils possèdent des propriétés physiques très favorables et sont bien supportés par l'organisme vivant comme l'ont prouvé de nombreuses années d'expérien-15 ces cliniques. Néanmoins, ils peuvent être remplacés en totalité ou en partie par des polymères et copolymères analogues réticulés ou non réticulés, par exemple des copolymères réticulés de l'ami-de acrylique, par ses sels alcalins ou ammoniacaux de l'acide acrylique ou méthacrylique et par leurs copolymères avec l'acrylo-20 litrile, le méthylacrylate ou le méthylméthacrylate, etc. On peut également utiliser des copolymères correspondants de l'amide méthacrylique et de la nitrile méthacrylique. Comme agents de réticulation, ceux qui donnent les meilleurs résultats pour les glycolmonométhacrylates et glycolmonoacrylates 25 sont évidemment les bis-acrylates et bis-méthacrylates correspondants; néanmoins, on peut utiliser également n'importe quel autre agent de réticulation se dissolvant suffisamment dans le mélange de monomères. De bons agents de réticulation sont par exemple les NjN1- méthylène-bis-méthacrylamides, la triacryloylperhydrotria-30 zine, et d'autres analogues. En résumé, on peut dire que sont utilisables tous les hydrogels physiologiquement inertes, gonflants dans l'eau, mous et élastiques à l'état gonflé, qui sont réticulés avec moins de 2 % d'agent de réticulation. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressorti-35 ront d'ailleurs des exemples ci-après dans lesquels toutes les indications concernant les parties et pourcentages sont données en poids. EXE&PLE I Une solution à 10 % d1 éthylèneglycolméthacrylate polymère 40 non réticulé- dans 1 ' alcool éthylique aqueux à 80° est versée sur 69 05931 8 2003304 ■une plaque de verre horizontale à "bord relevé étanche. La quantité de solution est choisie en fonction de la dimension de la plaque de telle façon qu'après évaporation du solvant, la couche de polymère ait une épaisseur de 0,1 mm. L1évaporation est effectuée 5 à la température ambiante de façon à obtenir un film lisse et transparent. La plaque est alors chauffée à une température de 60° et on verse le mélange de monomères suivant : 30 % d'éthylène glycolméthacrylate (contenant 1,0 % d'éthylèneglycol-bis-métha-crylate) èt 70 % d'une solution aqueuse à 10 % de psroxybisulfate 10 d'ammonium. Le bord relevé de la plaque est alors recouvert d'une deuxième plaque et on introduit de l'anhydride carbonique entre les deux plaques. La polymérisation est terminée au bout de I5mi-nutes. Le moule est refroidi à la température ambiante, le polymère spongieux est arrosé d'eau et, au bout d'une heure, retiré 15 lentement de la plaque. La liaison entre le film mince homogène et la couche d'hydrogel spongieux de 10 mm d'épaisseur est solide, et le polymère de la couche mince extérieure antérieurement solu-ble dans l'alcool a perdu totalement son caractère de solubilité. EXEMPLE II 20 Des films minces (0,03 à 0,05 mm) sont formés sur deux pla ques de verre par polymérisation en position horizontale sous gaz inerte d'un mélange d'éthylène glycolmonométhacrylate, contenant 0,3 % du diester, et de 0,2 de di-isopropyl-percarbonate, à la température de 65°C. Le mélange a d'abord été dégazé sous vide à 25 la température ambiante. Au bout de peu de temps, le mélangep?end en gel. Ensuite la couche ainsi obtenue est recouverte d'une feuille mince en polyéthylène et sur celle-ci est appliquée et serrée l'autre plaque avec la couche de gel. Au bout de 20 minutes, la polymérisation est terminée. Après refroidissement, les 30 deux plaques et la feuille sont séparées les unes des autres avec précaution. Les deux plaques sont alors placées l'une contre l'autre avec la couche de gel dirigée vers l'intérieur, et sont maintenues serrées ensemble au moyen d'une garniture d*écartement élas-35 tique de 2 mm d'épaisseur, pour former un moule de coulée. Ce moule est'rempli avec la solution de monomères pour l'hydrogel spongieux de l'exemple I et la polymérisation est effectuée dans un thermostat à une température de 60°C pendant 20 minutes. On enlève alors la garniture d'écartement et le moule avec le lami-40 nat est plongé dans de l'eau distillée. Au bout de quelques lieu— 69 05931 9 2003304 res, les plaques peuvent être séparées du laminat gonflé. EXEMPLE III Un faisceau de fibres de verre de 15 à 20 mm d'épaisseur constitué de fibres ayant une épaisseur de 40 à 50 p. et une lon-5 gueur de 100 à 120 mm est transformé par polymérisation à une de ses extrémités en polymère hydrophile, une longueur de 5 à 8 mm du faisceau étant plongée dans un tube de verre de 25 à 28 mm de diamètre contenant le mélange de monomères suivant : 80 % d'éthy-lèneglycolmonométhacrylate contenant 0,2 % du diester, et 20 % de 10 méthyleméthacrylate. Gomme amorceur de polymérisation on ajoute 0,3 % de butyleperoctoate tertiaire, quantité calculée par rapport à la quantité totale du monomère. La polymérisation est effectuée à 60°C sous gaz inerte. Pendant l'opération, les fibres de verre sont maintenues le plus possible en position parallèle 15 les unes par rapport aux autres. Après ancrage de l'une des extrémités du faisceau de fibres dans le petit bloc de polymère, l'autre extrémité est polymérisée de la même façon dans le mélange de monomères hydrophiles. Le faisceau de fibres est ensuite plongé à plusieurs reprises dans une solution à. 8 % dans l'alcool méthyli-d un polymere , 20 que/d' éthylèneglycolméthacrylate non réticulé, de façon a recouvrir uniformément la totalité des fibres d'une mince couchie de polymère. Après évaporation du solvant, le faisceau de fibres est mis dans un tube à essais dont le diamètre est d'environ 1 mmpLus grand que celui des deux petits blocs de polymère. Ensuite, on 25 verse un mélange de monomères pour l'hydrogel spongieux composé de 20 % d'éthylèneglycolmonométhacrylate (contenant 0,8 % de di-méthacrylate) et de 80 % de solution aqueuse à 10 % de peroxybi-sulfate d'ammonium. Le contenu du tube à essais est dégazé sous la pression diminuée à l'aide d'une pompe par jet d'eau et poly-30 mérisé à 60°G. Au bout de 30 minutes on retire la tige d'hydrogel spongieux, on coupe les deux faces frontales pour mettre à nu les extrémités de fibres et l'ensemble est ensuite plongé pendant 5 heures dans de l'acide fluorhydrique à 35 %• I EXEMPLE IV Un polymérisat 'préliminaire est préparé en chauffant avec précaution un mélange composé de 60 % d'éthylèneglycolmonométha-40 crylate (contenant 0,2 % du diester) et 40 % d'un mélange de 1,2- 69 05931 10 2003304 et 1,3- diacétate de glycérine. On ajoute comme amorceur de polymérisation 0,05 % cLe dibenzoleperoxyde. la polymérisation préliminaire est interrompue dès que l'indice de réfraction atteint la valeur de = 1,4670. Le polymérisat préliminaire possède une 5 consistance appropriée pour couler ou enduire la couche de hase dans la fabrication en continu des laminats. Après addition de 0,05 % de di-isopropyl-percarbonate et dégazage sous pression diminuée, le polymérisat préliminaire est appliqué-.en couche mince sur une plaque de verre. La polymérisation sous atmosphère d'anhy-10 dride carbonique est effectuée à 65°0 et est terminée dans l'espace de 10 à 15 minutes. En ajoutant au polymérisat une quantité supérieure d'amorceur de polymérisation, la polymérisation peut être terminée en 2 minutes. Le mélange de monomères pour l'hydrogel- spongieux suivant l'exemple I polymérise sur le film à la 15 température ambiante dans l'espace de 6 à 8 heures. EXEMPLE Y En polymérisant un mélange constitué de 60 % d'éthylèneglycol monométhacrylate (contenant 0,2 % du diester), 20 % de diéthylène glycolmonométhacrylate (contenant 0,3 % du diester), 0,25 % de di-20 isopropyl-percarbonate et 19,75 % d'eau on obtient une grenaille de résidus d'hydrogel séché à bas degré de réticulation, avec des particules d'une dimension de 0,10 à 0,16 y. qu'on fait gonfler pendant 3 heures dans de 11éthylèneglycolméthacrylate contenant 0,3 % du diester. Ce mélange est ensuite encore épaissi en ajou-2 5 tant 2 % de polymère d'éthylèneglycolméthacrylate non réticulé pulvérulent et la polymérisation est amorcée avec 0,2 % de di-iso-propylpercarbonate. Le mélange est alors appliqué en couche aussi mince que possible mais uniforme sur une plaque de métal chromé et la polymérisation est effectuée à 60°C pendant 30 minutes sous 30 gaz inerte. Ensuite on applique le mélange de monomères pour l'hydrogel spongieux suivant l'exemple III, en couche de 5 mm. d'épaisseur, et on fait polymériser. La liaison entre les deux couches est très solide, plus solide que l'hydrogel spongieux lui-même; de sorte que le film homogène extérieur ne peut être arraché. 35 EXEMPLE 71 Une solution à 5 % d'acétate de polyvinyle (poids moléculaire moyen 55.000) dans l'acétone est versée sur une plaque de verre horizontale et on la fait évaporer à la température ambiante jusqu'à ce qu*il"reste un film mince dé 0,03 mm d'épaisseur. Sur 40 le. film mince ainsi obtenu on versé en couche épaisse de 1 mm le 69 05931 n 2003304 polymérisat préliminaire suivant l'exemple IV amorcé avec 0,05 % de di-isopropylpercarbonate; la couche de polymérisat préliminaire est ensuite recouverte d'une feuille de polyéthylène et on po-lymérise à 60°C. La couclie homogène de 1 mm d'épaisseur est alors 5 recouverte d'une couche de 5 mm. de mélange de monomères pour l'hydrogel spongieux. Ce mélange est constitué de 30 parties en poids d'éthylèneglycolméthacrylate, 0,1 partie d'éthylèneglycol-bis-méthacrylate, 60 parties d'une solution à 1 % de peroxybisulfate d*ammonium dans l'eau distillée, et 8 parties de polymère d'éthy-10 lèneglycolméthacrylate non réticulé séché. Le mélange homogénéisé est activé à l'aide de 1,9 partie de diméthylaminoéthylacétate, mis en place sur le film d'hydrogel dont il a été question plus haut et la polymérisation est effectuée sous gaz inerte à 60°C. De façon analogue, on peut lier différents films homogènes 15 extérieurs avec la couche d'hydrogel spongieux, même lorsque la couche la plus extérieure est faite d'un polymère aussi hydrophobe que l'est par exemple le polyisobutylène. Un film mince de po-lyisobutylène présente des avantages lorsque, par exemple, il s'agit d'un succédané de la peau, pour lequel il faut éviter une 20 évaporation rapide de l'eau. EXEMPLE VII Une solution de 5 parties de polyméthacrylate de sodium et 5 parties de glycérine dans 80 parties d'eau est versée sur une feuille de papier de 1 mm d'épaisseur et on la laisse sécher à 25 l'air. Sur ce support de base on applique en couche de 0,5 mm d£-paisseur une solution à 1 % d'acétate de polyvinyle (poids moléculaire moyen : 10.000) dans l'alcool éthylique et on laisse évaporer à température ambiante. On verse ensuite par-dessus une couche intermédiaire de 0,5 mm d'épaisseur d'une solution à 10 % de 30 polymère d'éthylèneglycolméthacrylate non réticulé dans l'alcool éthylique. Après évaporation du solvant, le mélange de monomères pour l'hydrogel spongieux suivant l'exemple I est appliqué en couche de 2 mm d'épaisseur sur le support et on fait polymériser. Après gonflage dans l'eau, le support en papier peut être facile-35 ment enlevé. Le laminat ainsi obtenu possède une mince couche extérieure hydrophobe et un noyau spongieux. EXEMPLE VIII On procède comme à l'exemple VII à la différence qu'on utilise comme base de support une tôle d'acier chromée sur laquelle on 40 colle un tricotage de fils de téréphtalate de polyéthylène au 69 05931 12 2003304 moyen d'un caoutchouc au silicone auto-vulcamsant. Apres que /très vulcanisation est terminee, on applique un film/mmce de pol tyleméthacrylate et pour finir une couche d'hydrogel spongieux suivant l'exemple I. 5 EXEMPLE IX On procède comme à l'exemple III à la différence que, ci leur filage, les fibres de verre sont pourvues d'un revêtent.: polymère de glycolméthacrylate non réticulé, soluble. Cette réparation facilite le façonnage textile des fibres. 10 Le polymère soluble de glycolméthacrylate peut être obtenu soit par polymérisation simple du monoester pur suivant le Ere- -Tchécoslovaque 94.363, soit par polymérisation d'un monoffièr** contenant une certaine quantité de diester suivant la demar*: Brevet Allemand P 1720384.8, dans un bon solvant empêchant 3? 15 ticulation. Un polymère de ce genre est par exemple solubl? î: l'alcool éthylique à 50 % mais n'est pas soluble dans l'eau zi _ dans les liquides aqueux de l'organisme humain. Le polymère peut __ être utilisé soit sous forme pulvérulente soit comme dispersiez gonflée dans l'eau. En. conséquence, lors de la polymérisation 20 mélange pour hydrogel spongieux qui l'entoure, le polymère soin- ble est copolymérisé par greffage. — Pour épaissir le mélange de monomères afin qu'il ne t' pas en coulant du support mobile, par exemple d'une bande sers _ fin, on utilise avantageusement aussi d'autres polymères, coïl^ 25 par exemple les sels alcalins solubles de l'acide polyacry! ? ou de l'acide polyméthacrylique qui, après la polymérisation peuvent être éliminés par lavage de l'hydrogel spongieux, j_a mesure où ils n'ont pas été fixés par copolymérisation. Si on utilise les laminats suivant l'invention pour le - 30 ment de brûlures ou blessures analogues, il est avantageux de -«■ -nir la couche homogène extérieure de pores fins pour permettre d'éliminer les exsudations sans pour autant laisser pénétrer microbes. De tels pores peuvent être obtenus par exemple en ";us-sant avec une brosse métallique le film homogène sec alors, T."-**" 35 est encore sur son support de base, ou en piquant le laminat v: miné au moyen d'aiguilles acérées. BAD ORIGINAL 69 05931 13 2003304 EEYEIDIOATIOgS 1.- Laminat d'hydrogel comportant -un noyau d'hydrogel spongieux caractérisé en ce que le film extérieur notablement plus mince en polymère homogène est lié à l'hydrogel spongieux au 5 moins en partie par des liaisons de covalence. 2.- Laminat d'hydrogel suivant revendication 1 caractérisé par une couche intermédiaire plus hydrophile que le film extérieur. 3.- Procédé pour la fabrication de laminats suivant revendi-10 cations 1 et 2 caractérisé en ce qu'on produit dans un premier temps Tan film homogène mince ou une feuille homogène mince sur laquelle on fait polymériser un mélange de monomères pour l'hydrogel spongieux. 4.- Procédé suivant revendication 3 caractérisé en ce que le 15 mélange de monomères est consitué d'éthylèneglycolmonométhacryla- te avec moins de 2 % d'un agent de réticulation, et de plus de 60 % d'une solution aqueuse d1 amorceur. 5«- Procédé suivant revendications 3 et 4 caractérisé en ce que le film mince extérieur est obtenu en faisant évaporer un 20 solvant de la solution non aqueuse d'un polymère non réticulé de glycolméthacrylate ou de glycolacrylate sur un support de base solide. 6.- Procédé suivant revendications 3 et 4 caractérisé en ce que le film mince extérieur est produit par coulée de polymérisa- 25 tion d'un mélange de monomères pour l'obtention d'un polymère hydrophile. 7.- Procédé suivant revendications 3 à 6 caractérisé en ce que le mélange de monomères pour l'hydrogel spongieux est épaissi à l'aide d'un hydrogel faiblement réticulé, sec et pulvérulent.