FR 2009150 A1 19700130 FR 6916765 A 19690522 69 1676S t 2009150 L'invention concerne le laminage à froid del'aluminium. Plus particulièrement, l*invention concerne des lubrifiants utilisés dans le laminage à froid de 1* aluminium (y compris les alliages d'aluminium). 5 Dans le laminage à froid de 1*aluminium* on utilise un lu brifiant pour arroser les cylindres et la bande d'aluminium soumise au laminage. Pendant l'opération de laminage à froid, le liquide joue deux rôles (î) servir d'agent de transfert de chaleur pour dissiper la chaleur de déformation des cylindres et (2) protéger la 10 surface de l'aluminium contre le contact direct des cylindres» Dans les appareils modernes de laminage à froid, on peut obtenir des productivités accrues en augmentant la vitesse de laminage et/ou en augmentant la réduction obtenue à chaque passe* Un accroissement de la vitesse de laminage ou un accroissement de la t5 réduction impose des exigences accrues quant au lubrifiant de laminage. La température de l'espacement des cylindres, qui peut dépasser 200°C, tend à produire une désaetivation des additifs d'absorption de charge incorporés au lubrifiant de laminage et par suite, le lubrifiant ne joue pas son rôle de façon satisfaisante. 20 Un lubrifiant de laminage à base d'huile minérale ou con tenant une grande proportion ou une majorité d'huile minérale présente par nature des limitations sévères eai tant qu'agent de transfert de chaleur en comparaison d'un lubrifiant à base aqueuse car la chaleur spécifique de l'huile nfest habituellement qu'à peu 25 près la moitié de celle de l'eau. En outre, la chaleur latente de vaporisation des huiles minérales ne peut habituellement pas être utilisée efficacement étant donné le point d'ébullition relative- v ment élevé des huiles qui peuvent servir sans danger. Par suite, on ne peut habituellement pas obtenir dans la pratique des vitesses 30 de laminage d'environ 210-280 m/mn ni des réductions de b0 fo par passe lorsqu'on utilise une huile minérale comme base du lubrifiant de laminage. Selon l'invention, an utilise dans le laminage à froid de l'aluminium un lubrifiant constitué par une émulsion aqueuse dans 35 laquelle la phase huileuse comprend une majorité d'une fraction de distillât d'hydrocarbures de pétrole et une minorité d'un émulsi-fiant non ionique et d'un additif d'absorption de charge constitué par iin acide gras de 8-18 atomes de carbone, un ester d'alcoyle V • 69 16765 2 2009150 inférieur d'un tel acide gras ou un hydrocarbure aromatique chloré, ou des mélanges de ces corps. En outre, pour améliorer l'efficacité, la composition comprend aussi me minorité de monostéarate de dié-thylèneglycol ou de dipropylèneglycol, ou d'un monoester formé par 5 ces glycols avec un autre acide gras. Avantageusement, on incorpore aussi une très petite quantité d'un bactéricide. De préférence, l'eau forme 60-90 de l'émulsion aqueuse. La fraction de distillât d'hydrocarbures de pétrole a de préférence un intervalle d'ébullition qui gséiend sur environ 10 19-39 °C, le point initial d'ébullition étant de 191-274 °0 et le point final d'environ 210-313 0Q° Le Tableau I ci-après indique des exemples de fractions de distillât dshydroearbures de pétrole qui sont utiles à la préparation de compositions selon l'invention. 15 TABLEAU" I ■Huile A ' Huile B Huile G HuileJ) Intervalle d'ébullition 20 25 30 35 point initial 213 227 241 260 218 232 245 265 50 fc 223 234 250 273 95 % 232 246 264 ' 283 point final 238 254 268 288 Densité API 47,1 45,9 43,0 41,4 Point d'éclair, °G (G. Q.C) 88 • 99 116 127 Viscosité à 38 °G 31,8 33,2 35,2 37,3 Point d'aniline, °G 75,0 77,0 76,4 80,6 Indice de butanol Kauri 28,1 27,1 28,1 26,1 Poids spécifique, g/ml 0,794 0,80 0,813 0,822 Couleur, Saybolt + 16 + 16 + 14 + 10 Teneur en soufre 0,03 0,03 Acidité à l'état frais (mg de EOH/g) 0,01 0,01 Atomes dé carbone en structure cyclique (aromatique 32 . 32 Gomme exemples de fractions de distillât d'hydrocarbures qui sont utiles à la préparation de compositions selon l'invention,, on citera celles qui se trouvent dans le commerce sous les marques BAO ORIGINAL 69 16765 2009150 ' . "Kènsol 68M", "Keiisol 69M", Kensol 70M", "Kensbl 71M". la fraction de distillât d'hydrocarbures de pétrole constitue environ 72-85% du poids de la phase huileuse de l1émulaion aqueuse. Dé préférence, cette fraction constitue environ 75-80 ?£ 5 du poids de cette phase. L'émulsifiant non ionique peut être choisi dans la large gamme des surfactifs non ioniques connus qui sont reconnus appropriés à l'émulsification d'hydrocarbures légers dans l'eau. Parmi ceux-ci, on citera les produits formés par la condensation de l'oxy 10 de d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec des acides gras, des alcools gras et des alcoylphénols mais on adopte de préférence un momoester formé par un acide gras avec un polyoxyéthylèneglycol repondant à la formule générale s 0 15 RC0 (CH2CH20)xH Dê'Sôorps spécialemênt utiles sont les monoesters d'acide gras et de polyoxyéthylèneglycol que l'on obtient en faisant réagir des acides gras de coco sur des polyoxyéthylèneglycols que l'on prépare en polymérisant ou en faisant réagir l'oxyde d'éthylène, par 20 exemple un ester donné par la réaction d'acides gras de coco sur un polymère à 5 moles d'oxyde d'éthylène, le produit obtenu ayant un poids moléculaire moyen d'environ 430. Ces esters se trouvent dans le commerce sous la marque "Ethofat C/15M» D'autres corps qui conviennent comme émulsifiant non ionique sont des esters prépa-25 rés à partir d'acide stéarique et d'un polymère ou produit de réaction formé d'environ 10 moles d'oxyde d'éthylène et-ayant un poids moléculaire moyen d'environ 720. Un émulsifiant non ionique utile donné par la réaction de l'acide stéarique sur un polymère à environ 10 moles d'oxyde d'éthylène se trouve sous la marque commer-30 ciale "Ethofat 60/20". En général,-le poids moléculaire de-1'émulsifiant non ionique est de 250-1200. - - - - L'émulsifiant non ionique est présent en minorité dans la phase huileuse, par exemple il constitue 5—12 % et de préférence b-10 ia du poids de cette phase» 35 les compositions de l'invention contiennent aussi une mi norité de monostéarate de diéthylèneglycol, de préférence moins de "5 i° environ en poids* et habituellement plus de 0,5f° environ en poids,par exemple 1-2,5% en poids "relativement à la phase huileuse. 69 16765 4 2009150 Le monostéarate de diéthylèneglycol peut être remplacé par des quantités- équivalentes de monoestera formés par le diéthylèneglycol ou le dipropylèneglycol avec d'autres acides gras» On forme avec la fraction de distillât d'hydrocarbures de 5 pétrole, l'additif d'absorption de charge et 1'émulsifiant une composition prémélangée puis on mélange celle-ci à l'eau, de préférence de l'eau désionisée, en minorité, de manière à obtenir une émulsion aqueuse destinée à servir de lubrifiant de laminage» On incorpore de préférence à la composition prémélangée ou à l'émul-10 sion une quantité efficace d'un germicide ou bactéricide» Des ger-micides ou bactéricides appropriés sont bien connus et comprennent des solutions aqueuses de formaldéhyde et de divers composés phéno-liques comme le phénol, les chlorophénols tels que le tétrachloro-phénol, les phénylphénols tels que 1*o-phénylphénol» La quantité 15 de bactéricide incorporée est généralement inférieure à 1% environ du poids de la plia s e aqueuse et habituellement de 0,2-0,5 % en poids selon la composition chimique et l'activité du bactéricide. Avantageusement, on peut aussi inclure un antioxydant, par exemple le 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol, à raison de 0,1-1,0% du poids 20 de la phase aqueuse. L'additif d'absorption de charge est habituellement inco3>-poré en minorité à la phase huileuse, par exemple à raison d'environ 25 % en poids au maximum ou d'au moins 5%environ en poids, de préférence de 10-15%» On a trouvé qu'un acide laurique de qualité 25 commerciale ou un acide laurique pur à 99% convenait à la préparation de compositions de base d'huile selon l'invention. Ces qualités se trouvent sous les marques commerciales wIïE0-]?AT 12" et NEO-FAT 12-43". Comme additif d'absorption de charge suivant l'invention, on a trouvé que le laurate de méthyle était utile aussi. 30 D'autres acides que l'on a trouvésutilesà l'application visée sont les acides oléique, myristique, palmitique et stéarique, isolément ou encore, dans le cas d'acides saturés supérieurs, sous forme de mélanges parce qu'ils sont plus solubles dans les hydrocarbures. On peut utiliser des esters d'alcoyle inférieur des acides gras 35 ci-dessus et d'autres acides gras, isolément ou en mélange avec des acides gras. L'hydrocarbure aromatique chloré utilisé comme additif d'absorption de charge dans les compositions de base d'huile selon 3A0 OR/G/NAj. I 69 16765 5 2009150 l'invention sont de préférence bicycliques et ont un poids moléculaire moyen de 175-425» Des corps particulièrement utiles comme hydrocarbures aromatiques chlorés sont les biphényles chlorés. Des biphényles à degré de chloration variable se trouvent sous la mar-5 que commerciale "Aroclor". L'Aroclor 1248 est un liquide mobile limpide qui a une densité de 1,405-1,414, un point d'éclair (Cleveland Open Cup) de 193-19b °G, une teneur ai chlore d'environ 48$ en poids et une acidité maximale d'environ 0,01 mg de KOH/g. D'autres hydrocarbures 10 aromatiques chlorés apparentés sont utiles aussi, y compris ceux de marques commerciales "Araclor 1232", "Araclor 1242" et "Araclor 1254" qui contiennent respectivement environ 32%, 42fo et 54 # en poids de chlore. De Tableau II ci-dessous indique une composition particu-15 lière de base d'huile destinée à la préparation d'une émulsion aqueuse destinée à servir de lubrifiant dans le laminage à froid de l'aluminium. TABLEAU II 20 Huile A (voir Tableau I) 77,5 % en poids Acide laurique 12,3 i» "" Ester d'acide gras de coco et d'un polymère 8 1 $ "" à 5 moles d'oxyde d'éthylène ("Ethofet c/15") Monostéarate de diéthylèneglycol 1,7 i° "" 25 Bactéricide 0,4 "" La composition définie ci-dessus présente un point de trouble d'environ 14°G et à -12°G elle est molle et cireuse. Il ne se produit aucune variation dans l'efficacité de cette composition lorsqu'on la refroidit à -12°0 et qu'on la réchauffe à une tempéra-30 ture supérieure à + 14°0 environ. Le point d'éclair de cette composition est d'environ 88°G. Pour préparer une émulsion aqueuse propre à servir de liquide de laminage pour le laminage à froid de l'aluminium, on mélange environ 28 parties ea poids de la composition de base d'huile 35 du Tableau II et environ 72 parties en poids d'eau désionisée. Le Tableau III indique une émulsion aqueuse selon l'invention qui convient particulièrement au laminage à froid de l'aluminium : 69 16765 6 2009150 TABLEAU III 5 "Ethofat C/15" Monostéarate de diéthylèneglycol Bactéricide Eau désionisée Constituants Huile type A (voir ïableau I) Acide laurique % en poids 20-24 3,3-3,7 2-2, b 0,4-0,6 environ 0,1 reste Une émulsion aqueuse que l8on prépare en ajoutant 28 10 parties en poids de la composition de "base dJhuile du Tableau II à 72 parties en poids d'eau désionisée donne une émulsion stable ne tachant pas, capable de communiquer une excellente finition de surface à l'aluminium laminé- à froid, aussi bien avant qusaprès le recuit et pouvant servir dans des opérations de laminage à froid qui 15 donnent une réduction atteignant 72 $ par passe pour un alliage d'aluminium AA3003 entièrement dur„ Lorsqu'on stocke lsémulsion obtenue pendant un temps prolongé, dépassant 100 heures, sans agitation, elle se sépare en une couche de "crème" et une couche d'eau laiteuse. On peut allumer la couche de "crème!î avec un brûleur Bun-20 sen mais elle ne s1enflamme pas au test Cleveland à cuvette ouverte avant que toute l'eau n'ait été chassée. L'émulsion ne peut pas non pli*s être allumée par un brûleur Bunsen. sitions de base d'huile selon l'invention, par exemple une composi-25 tion suivant le Tableau II, mélangée à de l'eau désionisée en diverses proportions de manière à former des émulsions aqueuses. Ces essais indiquent que les mélanges contenant 40-50$ en poids de la composition d'huile s'inversent facilement dans cette gamme. Cette propriété est indiquée par les résultats donnés par le Tableau IV : On a effectué des essais de viscosité sur diverses compo- 8AD ORIGINAL 69 16765 7 2009150 TABLEAU IV Viscosité $ de frase d'huile (voir Ta- S.U.S. à 58 °G eST à 58 °G "bleau II) 15 10 5 40 41 42 45 44 45 46 47 48 49 50 106.5 56,9 166,2 58,2 141.6 126,5 118,8 110,8 107,1 105.7 87,2 22,02 5,27 55,55 5,69 50,06 26,60 24,88 25,02 22,17 21,85 17,46 Lorsqu'on utilise les compositions de hase d'huile pour préparé:^"(Tés érmûJsion^ atjuëûsës "propres'"a" *sêl^iF"gm^""Iê~Timïriagë à froid de l'aluminium, elles donnent des émulsions aqueuses présentant des propriétés désirables comme liquide ou lubrifiant pour 20 le laminage à froid de l'aluminium. Les émulsions aqueuses de l'invention sont métastables ou stables et contiennent une phase huileuse à raison de 12-55 $ du poids de 1'émulsion. La capacité de refroidissement des émulsions en-dessous de 100°C environ est à peu près double de celle des huiles minérales, et au-dessus de 100°G 25 environ, elle est environ 5 fois supérieure,, Ainsi, le contrôle thermique de la forme de laminage pendant le laminage à froid est grandement simplifié» En outre, la solidité des films limites formés par les émulsions de l'invention est telle qu'il est possible, pendant le laminage à froid de l'aluminium, d'obtenir des réductions 50 par passe qui sont irréalisables avec tous autres liquides de laminage. En outre, la finition de surface de la tôle d*aluminium laminée est supérieure à celle que l'on obtient avec des huiles minérales, apparemment parce que les effets hydrodynamiques sont empêchés par la faible viscosité de l'eau contenue dans les émulsions 55 selon l'invention. D'autre part, chose plus importante, lorsqu'on utilise les émulsions comme liquides pour le laminage à froid de l'aluminium, elles forment peu de taches blanches sur l'aluminium et ses alliages. On peut diminuer ou éviter les inconvénients 69 16765 8 2009150 causés par les taches brunes lors du recuit qui suit en utilisant des fours à atmosphère réglée ou bien en utilisant -un acide gras à chaîne relativement courte comme l'acide laurique ou un ester de celui-ci. Tant que la quantité d'émulsion entraînée dans la bobine 5 n'est pas trop grande, les taches blanches pendant le recuit ne sont pas graves. la durée de service des émulsions de 1*invention est de l'ordre de 7 mois environ et la filtration et l'entretien des émulsions pendant le laminage à froid sont pratiquement sans dif-10 ficultés et ne nécessitent pas un équipement spécialisé. Gomme autre exemple de la pratique de l'invention, on utilise sur un laminoir quarto de 75 cm pour le laminage à froid de 1*aluminium une émulsion que l'on obtient en ajoutant 28 parties en poids de la base d'huile du Tableau II à 72 parties en poids d'eau 15 désionisée» L'aluminium expérimental aussi bien que celui de production sont laminés et recuits avec succès lorsqu'on utilise cette émulsion dans le laminage à froid. Un essai de réduction maximale à 300 m/mil indique que l'on peut obtenir, en production, les réductions suivantes sur de l'aluminium entièrement dur, recyclé à 20 chaud : Métal d'alliage A1 $ de réduction par passe AA 1100 85 AA 3003 82 25 AA 5252 63 Aâ 5005 72 AA 5457 65 On a utilisé diverses compositions d'émulsion selon l'in-30 vention dans le laminage à froid d1 alliage d'aluminium AA 1200 et d'aluminium AA 3003, en passant d'un calibre de 0,6 mm à un calibre de feuille (minimum 9 >0 à des vitesses de 360 m/mn. Une composition d'émulsion selon l'invention contenant de l'acide laurique comme additif et utilisée dans le laminage à froid de l'aluminium 35 donne des réductions de 72 % par passe sur de l'aluminium AA 3003 entièrement dur, sans taches et avec une excellente finition de surface après laminage à froid, aussi bien avant qu'après recuit. Une autre émulsion selon l'invention contenant comme additif un a&fc ORIGINAL 9 69 167 6 S 20091SO un hydrocarbure aromatique chloré et utilisée dans le laminage à froid d'aluminium pour l'obtention de bandes et feuilles brillantes donne des finitions très brillantes avec des réductions limitées à 52 fô par passe sur de l'aluminium AA 3003 entièrement dur. Une 5 autre émulsion selon l'invention contenant comme additif du laurate de méthyle est particulièrement stable et donne des résultats simi~ laires à ceux d1émulsions aqueuses selon l'invention contenant de l'acide laurique comme additif. 69 16765 10 2009150 - KEVMDIOATIOllS - 1.- Un procédé de laminage à froid de l'aluminium caractérisé par le fait que l'on utilise comme lubrifiant une émulsion aqueuse dont la phase huileuse contient une majorité d'une fractioa 5 de distillât d'hydrocarbures de pétrole et une minorité d'un émulsifiant non ionique et d!un additif d'absorption de charge constitué par xin acide gras de 8 à 18 atomes de carbones, un ester d'alcoyle inférieur d'un tel acide ou un hydrocarbure chloré ou des mélanges de ces corps. 1G 2.-"Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que V- émulsifiant non ionique est constitué par des estera d -'acide gras et de polyoxyéthylèneglycol ayant un poids mol seul air-o de 250 à 1200. 3«- Un procédé selon la revendication 2 caractérisé par 1 ? le fait que 13émulsifiant non ionique est constitué par des esters formés par des acides gras de coco avec un polymère à 5 moles d3oxyde d3éthylèae, l'ester ayant un poids moléculaire moyen d'environ 430. 4« — ^->h procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, carats 2C të-i'isé par le fait que la fraction de distillât d'hydrocarbures de petr-Gle forme 70 à 85 % en poids de la phase huileuse de 1 ' émulsion. 5.- Un procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la phase huileuse contient une minorité de monostéarate de diétlylàneglycol. 2f- 5.- Un procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la phase huileuse contient mie minorité de monostéarate de diéthylèneglycol. b.- Un procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le lubrifiant contient une minorité d'un bactéricide» 30 7.- Un procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'additif d'absorption de charge forme 8à20 % du poids de la phase huileuse. 8.- Un procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'additif d'absorption de charge fonae 10 à 15 fo du 35 poids de la phase huileuse» 9.- Un procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que 11émulsifiant non ionique forme environ 0,5 à 12 $ de la phase huileuse» ' ~1 1 USINAI, { *ï' I 69 16765 20G9150 10o— Un procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que 1*émulsifiant non ionique forme 6 à 10 $ du poids de la phase huileuse. 11.- Un procédé selon les revendications 1 à 10, caracté-5 risé par le fait que 1'émulsion aqueuse comprend 60 à 90 $ d'eau. 12.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que 1'émulsion comprend 20 à 24 $ en poids d'une fraction de distillât d'hydrocarbures de pétrole, 3,3 à 3»7 $ en poids d'acide laurique, 2,0 à 2,6 $ en poids d'esters formés par des aci- 10 des gras de coco avec un polyoxyéthylèneglycol, 0,4 à 0,6 $ en poids de monostéarate de diéthylèneglycol, environ 0,1 $ en poids d'un bactéricide et la quantité voulue d'eau désionisée pour compléter à 100 $ en poids. 13.— Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par 15 le fait que l'émulsion comprend environ 20 $ en poids d'une fraction de distillât d'hydrocarbures de pétrole, 3 $ en poids de laurate de méthyle, 0,05 $ en poids d'esters formés par des acides gras de coco avec un polyoxyéthylèneglycol et 0,5 $ en poids de monostéarate de diéthylèneglycol, et la quantité voulue d'eau dé- 20 sionisée pour compléter à 100 $ en poids. 14.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait* que 1' émulsion aqueuse comprend environ 20 $ en poids d'une fraction de distillât d'hydrocarbures de pétrole, environ 2 $ en poids d'un hydrocarbure aromatique chloré, environ 1,5$ en poids 25 d'esters formés par des acides gras de coco avec un polyoxyéthylèneglycol, environ 0,2$ en poids de monostéarate de diéthylèneglycol et la quantité voulue dteau désionisée pour compléter à 100 $ en poids. 15.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par 30 le fait que l'hydrocarbure chloré est un biphényle chloré ayant un poids moléculaire moyen de 175 à 425°