FR 2010810 A1 19700220 FR 6918379 A 19690604 1 69 18379 £ 2010810 Cette invention concerne un filtre pour fumés? de tabac» Comme on le sait, la fumée de tabac non filtrée porte énelle de la nicotine, des substances pyrogéniques goudronneuses et des gaz toxiques* En fumant le tabac,-soit dans une cigarette, soit dans un 5 cigare ou dans une pipe, si les ingrédients cités ci-dessus ne sont pas éliminés, ils sont absorbés par les muqueuses du fumeur et lors de l'inhalation, ils pénètrent plus avant dans les poumons où ils exercent une action très irritante. Les fabricants de cigarettes ont tenté de trouver un 20 moyen par lequel ces substances irritantes peuvent autant que possible être séparées de la fumée du tabac. Des moyens de filtrage et/ou d'absorption insérés dans la cigarette, le fume-cigarette pu la pipe, ont été fabriqués en grande quantité et vendus en revendiquant qu'un pourcentage élevé des ingrédients pyrogéniques 15 goudronneux et des gaz toxiques préjudiciables à 1* organisme J^vb-main sont éliminés de la fumée avant que celle-ci ne pénètre dans la bouche du fumeur. les filtres et/ou les absorbants se présentent habituellement sous la forme de capsules dans lesquelles se trouvent des 20 matériaux filtrants ou absorbants. Ces capsules sont parfois appelées cartouches. Les cartouches sont utilisées dans les pipe§ et les fume-cigarettes'Jusqu'à ce que leur remplacement s'avère nécessaire. A ce stade, la cartouche usagée est remplacée par une cartouche neuve. Avec des cigarettes, la cartouche ou conte-25 neur du filtre est insérée dans le bout côté bouche de la cigarette et est Jetée lorsque cette dernière a été fumée. C'est ainsi que ces filtres faisant partie de la cigarette sont quelque fois appelés "filtres perdus" ou'"filtres à usage unique" ("throw away filters"). 30 Beaucoup de substances ont été et continuent à être employées pour la fabrication des filtres et/ou des absorbants dans les cigarettes, les pipes ou les fume-cigarettes. Le coton brut, le liège broyé, le tabac carbonisé, la laine, l'amiante, les résines échangeuses d'ions et le charbon en sont des exemples. 35 D'autres filtres et/ou absorbants connus pour leur action sur le# ingrédients goudronneux et les autres impuretés portés par la fumée du tabac, sont constitués par de petites pastilles de gel de silice et d'argile. Les cigarettes elles-mêmes sont éga—. lement utilisées dans les pipes comme matériaux filtrants et/ou 69 18379 2010810 absorbants la fumée de tabac. . Il est désirable dans un filtre pour la fumée dè tabac que las ingrédients préjudiciables soient éliminés sans pour cela que le gout de la fumée du tabac en soit altéré. Il est également 5 désirable que le filtre ne soit pas efficace au.point de l'obstruer rapidement et d'empêcher le passage de la fumée. Il est important qu'un niveau confortable de tirage soit maintenu tout au long de l'opération de fumée. Le matériau de filtrage doit être un matériau tel que les ingrédients préjudiciables qui sont 10 d'abord filtrés ne soient pas, par la suite, libérés lors du passage d'un nouveau flux de fumée dans le filtre. Enfin, outre ces considérations, il est de la plus haute importance que le filtre en question ne soit pas cher. La présente invention remplit les conditions désirées, 15 exposées ci-dessus, en utilisant un verre microporeux ayant des pores intercommuniquants comme moyen essentiel de filtrage. Les verres à base de borosilicate métallique sont facilement traités' pour former une structure microporeuse convenable de pores intercommuniquants, comprenant un squelette à structure de silicate 20 ayant une faible teneur en borate» Un verre microporeux convena-, ble peut être produit en appliquant les enseignements du brevet U.S. 3S° 2 106 744 dans lequel il est exposé qu'un verre de borosilicate alcalin peut être traité thermiquement pour engendrer deux phases vitreusés séparées dont l'une peut être extraite par 25 lixiviation ou lessivage §. l'acide laissant ainsi une structura vitreuse hautement poreuse. Cette méthode d'extraction par lessivage du verre est bien connue des hommes de l'art de sorte qu'en dehors de la mention d'un exemple spécifique de ladite méthode pour illustrer une réalisation préférée de l'invention, la des-50 cription de ladite invention ne s'attardera pas sur la technologie de l'extraction par lessivage. Les verres utiles à la réalisation de la présente invention sont des verres pouvant être obtenus par séparation de phases pour produire un article ayant une phase mineure continue et lessi 35 vabla, telle une phase borate dans un verre à base de borosilicate Il est important dans cette invention que le verre de base puisse être séparable par phase et puisse être extrait par lessivage à l'acide pour produire une structure microporeuse présentant des pores intercommuniquants. Les structures microporeuses de cètte 3 69 18379 ' 2010810 catégorie sont le plus facilement obtenues à partir dé verres ayant une phase majeure formée substantiellement de silice étant donné que la silice résiste davantage à l'acide suir les autres phases vitreuses telles que les borates, les phosphates etc... TJne 5 phase majeure composée substantiellement d'alumine est également très utile, mais les verres de base ayant une haute teneur en alumine sont difficiles à fondre et présentent fréquemment une tendance à la cristallisation plutôt qu'à la séparation entre deux phases vitreuses» 10 Les verres microporeux de cette invention ont des struc tures vitreuses de préférence à haute teneur en silice, par exemple, une teneur plus grande que 90tfc en poids de SiOg» Les verres de base convenables à la séparation de phases et à l'extraction par lessivage pour former de telles structures micropo-15 reuses, comprennent les borosilicates métalliques, plus spécialement les borosilicates de métaux alcalins, les borosilicates alcalino-terreux et les borosilicates métalliques tels que le borosilicate de plomb, le borosilicate de zinc, le borosilicate de titane etc.». Sans les verres à base de borosilicates, le rapport 20 de poids de Si02 ^ ®2®5 est notablement plus grand que. 1/1 de façon que, à la séparation de phases, la phase majeure soit la phase silicate qui va contenir seulement des quantités mineures de métal, par exemple, KagO, BaO, PbO etc..» ainsi que d'autres agents formateurs de verres tels que BgO^, AlgO^, P2®5 •• 25 les verres à base de borosilicate de métaux alcalins contenant moins de 15/j en poids de métal alcalin, moins de 50^ en poids d'ôayde de bore et plus de 60en poids de silice, sont particulièrement convenables. Une composition préférée peut varier entre 5 à 10^ en poids de métal alcalin, 15 à 3C$ en poids de BgO^ et 50 entre 70 à 85 £ en poids de Si02» De faibles quantités d'autres agents formateurs de verre, d'autres flux, d'autres oxydes, halo-génures, nitrures, etc.». peuvent être incluses dans la composition du verre de base dans la mesure où les quantités de ces ingrédients n'altèrent pas la séparation des phases et las caracté-55 ristiques d'extraction par lessivage du verre. la composition originale du verre a de l'importance dans la mesure où elle peut donner lieu à line séparation des phases et à l'extraction de l'une des phases par lessivage à l'acide pour obtenir une structure microporeuse présentant des pores 4 69 18379 20ï*flp3j0_;:'â intercommuniquanta. Alors que les verres à base de borosilicate métallique sont préférés en raison de la facilité avec laquelle la séparation de phases et l'extraction par lessivage, ont lieu, d'autres verres tels que les verres à base de soude-chaux-silice, 5 de germanate ainsi que les verres en fibres du commerce, sont convenables dans la mesure où ils peuvent donner lieu à une aépa-ration de phases en deux phases vitreuses - une phase mineure facilement lessivable à l'aide et une phase majeure pratiquement insoluble dans les acides autres que l'acide chlorhydrique ou, 10 tout au moins, pratiquement insolubles dans les acides qui dissolvent facilement la phase vitreuse mineure. De plus, la phase mineure doit être substantiellement continue de sorte que la structure de verre poreux résultante contient des pores qui sont intei-communiquanta• 15 Des verres à phases séparables et susceptibles d'être utilisés pour mettre en oeuvre l'invention, peuvent être obtenus par chauffage à des températures élevées, au-dessous de la température de miscibilité, bien qu'un certain nombre de verres tels les verres à base de borosilicate de lithium tendent à se séparer 20 en phases en les refroidissant à partir des températures de fusion. Une méthode préférée pour obtenir des verres par séparation de phases tels que les borosilicates métalliques, spécialement les silicates de métaux alcalins, consiste à chauffer lesdits verres entre 450°C et 700°G ou à une température plus élevée, mais 25 inférieure à la température de miscibilité du .verre pendant un laps de temps suffisant pour former une phase majeure riche en silice et une phase mineure continue riche en borate. Le lessivage des verres à phases séparables, décrit ci-dessus, peut être accompli au moyen d'acides tels que l'acide 30 chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, etc..., qui dissolvent la phase mineure soluble dans l'acide, par exemple, la phase riche en borate pour laisser une structure vitreuse de micropores intercommuniquants. Le lessivage est effectué de préférence à des températures supérieures à la température ambiante 35 et au moyen d'acides concentrés. Le lessivage agit rapidement à des., températures comprises entre 70°C et 200°C. La concentration de l'acide doit être au moins de IN et, de préférence, voisine de 3H. Les verres' lessivés convenant-à.cette invention ont un 40 volume approximatif de pores compris entre 5 et 70/1, de préférence, 5 69 18379 2010810 entre 10 et 50£ «Les pcres sont intercommuniquantsetla dimension moyenne des ouvertures de pores varie entre 5 et 10 000 angstroms en diamètre alors qu'avec certaines variantes de la méthoâ9 de séparation de phases par lessivage, on peut obtenir 5 facilement des ouvertures de pores comprises entre 10 et 1 000 angstroms. Des verres micro-poreux ayant des ouvertures de pores compris entre 40 et 1 000 angstroms se sont révélés particulièrement efficaces pour l'élimination des gaz toxiques et des matériaux particulaires dans la fumée du tabac. 10 Le verre poreux selon l'invention présente une superfi- p cie d'azote pouvant varier entre 50 et 500 m /g. (L'explication du terme "superficie d'azote est donnée plus loin dans ce texte). Des verres poreux présentant des superficies d'azote comprises entre 50 et 200 m /g. peuvent être facilement obtenus d'une 15 manière très économique et assurent un filtrage efficace de la fumée du tabac. Une concentration relativement élevée de groupes hyclroxyles existe sur la surface des pores et ces groupes forment facilement des liaisons hydrogénées avec les molécules venant en contact avec la surface. Le-nombre des groupes hydroxyles présents 20 peut être augmenté par un traitement à la vapeur d'eau. Après la séparation des phases et l'extraction par lessivage, la structure vitreuse est pratiquement formée par SiÛ2 avec une quantité mineure d'autres agents formateurs de verre et des flux. Des verres microporeux dérivés des borosilicates métal-25 liques, par exemple, des borosilicates alcalins contiennent plus de 90£ en poids de Si02, moins de en poids de BgO^ et moins de 2^ en poids d'oxyde de métal alcalin. Dans une réalisation préférée de l'invention, le.verre à phases séparables est broyé, tamisé et lessivé de sorte qu'il 50 peut être utilisé sous forme granulaire. Afin d'empêcher une trop grande chute de pression (tirage difficile ou inconfortable), la dimension des particules varie entre 1 et 1 000 microns, de préférence, entre 100 et 500 microns. A titre de variante, le verre peut être lessivé avant d'être broyé à la dimension désirée. 55 Le verre microporeux peut être également utilisé en masse ainsi que sous forme fibreuse. Les grains ou fibres de verre mi-croporeux peuvent être combinés avec les fibres de tabac et/ou ils peuvent être incorporés dans une cartouche filtrante formant l'un des bouts de la-cigarette ou du cigare. 69 18379: . 201.0810 Lorsqu'ils sont mélangés au tabac, les verres microporeux représentent 1 à 505-, de préférence, 5 à 2($ en poids de la masse totale verre plus tabac. Les fibres de verre peuvent avoir comme fonction additionnelle de maintenir la cendré du tabac 5 puisqu'elles sont incombustibles. Cependant, étant donné leur faible diamètre 0,5 à 20 microns, leur rigidité n'est pas suffisante pour empêcher que la cendre ne tombe sous l'effet de la tape normale donnée par le fumeur sur la cigarette. La longueur des fibres peut varier de 3,3 à 75 mm selon que l'on désire ou 10 non maintenir la cendre avec les fibres. Plus' longue est la fibre, meilleure sera bien entendu la tenue de la cendre. Le verre- microporeux peut être également utilisé soua forme de cartouche incorporée dans une cigarette, ou dans un fume-cigarette ou dans une pipe. 15 Les fibres de verre microporeux peuvent être également utilisées en masse ou sous forme de papier pour servir de filtre. Par exemple, une combinaison de fibres de cellulose et de fibres de verre forme facilement un papier pouvant être utilisé comme milieu filtrant. De très fines fibres de verre, de l'ordre de 20 0,5 à 5 microns en diamètre, sont facilement incorporées dans un papier de verre. Le verre poreux peut également être utilisé en combinaison avec un ou plusieurs autres matériaux filtrants tels que le charbon et les autres matériaux filtrants tels que ceux mentionnés plus haut. 25 Les fibres de verre microporeux présentant des pores intercommuniquants ont été reconnus particulièrement efficaces pour assumer toutes les fonctions demandées à lin filtre de fumée de tabac. Les fibres de verre microporeux peuvent être formées en filasse et utilisées d'une manière similaire aux fibres d'acétate 30 de cellulose commercialisées. Dans les cigarettes, un filtre composé seulement de fibres de verre peut être facilement réalisé par l'équipement conventionnel de fabrication de filtres. Les fibres sont ainsi plus facilement traitées en fabrication que les matériaux granulaires tels que les verrôs microporeux granulaires 35 ou le charbon qui exigent une enceinte complète ppur les contenir. Les fibres de verre microporeux convenant, .à cette invention ont généralement un diamètre compris entre 0,5 et 20 microns et parfois davantage. Les fibres d'un .diamètre plus grand.que 20 microns peuvent filtrer d'une, manière effective la fumée de ' 69°lW5' \ 2010810; «,;'5 ws f.-i »r. • * tabacmais elles sont plus difficiles à réaliser. Un filtre en verre microporeux composé de fibres de 20 mm de longueur et adapté à .une cigarette commerciale a été reconnu comme ayant une efficacité de 50£ supérieure à celle d'un filtre conventionnel, 5 toutes choses étant égales par ailleurs. Des fibres de verre microporeux peuvent être facilement obtenues par fusion et étirage de compositions de verre à phases séparables selon les techniques conventionnelles dé traitement de verre en fibres. Après que les fibres de verre microporeux ont 10 été étirées, on procède à la séparation des phases et à l'extraction par lessivage selon les méthodes décrites ci-dessus, la mise à longueur des fibres de verre peut être effectuée à n'importe quel stade après l'étirage. l'activité du filtre en verre microporeux est améliorée 15 en augmentant la concentration des groupes hydroxyles présents sur les surfaces des pores. Ceci est obtenu en chauffant le verre microporeux qu'il soit en bloc ou en masse, sous forme granulaire ou sous forme fibreuse, à une température élevée de l'ordre, par exemple, de 100 à 600°C, de préférence, entre 450 et 20 550°C dans une atmosphère composée essentiellement de 1^0 et de Kg. Une atmosphère convenable contient, par exemple, de 10 à 90^ en volume de vapeur de HgO et de 10 à -9C$ de IT2 gazeux. Ce traitement est appliqué pendant une période pouvant varier entre 5 et 120 minutes, un traitement plus long étant requis pour une 25 température de traitement plus basse. l'activité des surfaces de verre poreux peut être modifiée en incorporant des ions métalliques de transition dans ou sur la surface du verre. Ceci peut être réalisé par un échange d'ions à températures élevées, ou par immersion dans une solution 30 d'ions métalliques à basses températures, et par chauffage ultérieur des surfaces revêtues, à de hautes températures comprises, par exemple, entre 100 et 600°C, de préférence entre 450 et 550°C. l'invention et ses applications seront mieux comprises 35 à la lecture de la description ci-dessous en faisant référence aux ^dessins- ci-annexés dans lesquels: la figure 1 est une vue en coupe partielle d'une cigarette illustrant l'utilisation du milieu filtrant de l'invention, la figure 2 est une coupe partielle d'une cigarette 40 illustrant une autre réalisation de 1'invention. 8 69 18379 . 201081Q c, La figure 3 est une vue en coupe partielle d'une cigarette illustrant une nouvelle réalisation de l'invention. La figure 4 est une coupe longitudinale illustrant une application de l'invention à un fume-cigarette. 5 La figure 5 est une coupe longitudinale illustrant l'application de l'invention à une pipe. La figure 6 est une micrographie de la surface de l'élément de verre poreux ayant des micropores intercommuniquants. La fig. 1 des dessins montre une cigarette 10 contenant 10 du tabac 11 enroulé dans un papier à cigarette 12. Des granules 14 en verre à base de borosilicate alcalin lessivé sont enferméés dans un oonteneur-15 disposé à l'extrémité côté bouche de la cigarette 10. Les granules 14 sont préparés et traités selon le procédé décrit ci-après dans un© série d'exemples. Le conteneur 15 15 peut être en papier ou en matière plastique, selon les techniques conventionnelles de fabrication des cigarettes. La substitution des granules de verre microporeux par des fibres "du même matériau donnerait une réalisation similaire, mais sans requérir la présence d'un conteneur pour le milieu filtrant, c'est-à-dire, une 20 structure substantiellement identique à une cigarette à filtre en acétate de cellulose conventionnelle. La fig. 2 montre une cigarette 20.constituée par un papier à cigarette 12 contenant du tabac 11 dans lequel sont mélangées des fibres 21 de verre à base de borosilicate alcalin poreux 25 lessivé. Des granules filtrants 14 se trouvent dans le conteneur 15 et sont insérés à l'extrémité côté fumeur de la cigarette 20, comme en fig. 1. La fig. 3 montre une cigarette 30 similaire à la cigarette 10, mais présentant un milieu filtrant différent de celui in-30 séré dans le conteneur 15. Le milieu filtrant se compose de trois sections. La section adjacente au tabac 11 est constituée par du papier 32 composé de fibres de verre à base de borosilicate alcalin lessivé et de fibres de cellulose. La section intermédiaire est composée des granules 14. La section côté fumeur est composée 35 d'un papier cellulosique conventionnel 31 utilisé commercialement comme filtre dans les cigarettes "Tareyton" ou "Lark". La fig. 4 montre un xume-cigarette 40 contenant dans un embout amovible 41, un milieu filtrant composé de granules 14 insérés dans un conteneur 15. SAb ORIGINAL 9 • 69 18379 20T081G y En fig. 5, or» volt une pipe 50 contenant dans son embout amovible 51 un milieu filtrant composé de granules 14 insérés dans un conteneur 15. La fig. 6- est une photographie obtenue au microscope 5 électronique (agrandissement 150 000 X) montrant les dimensions et la nature intercommunicante des micropores. Le verre microporeux représenté dans cette figure a été produit à partir de la composition et suivant la procédé décrits dans l'exemple 1 ci-dessous. La largeur de la micrographie représente un micron de 10 matériau. Les parties sombres du cliché sont les pores qui peuvent être directement mesurés. Les pores montrés dans cette fig. • 6 ont un diamètre moyen voisin de 70 angstroms. Les différents modes de fabrication et d'essai envisagés pour les milieux filtrants selon la présente invention sont 15 décrits dans les exemples suivants. Exemple 1 Un verre à base de borosilicate alcalin composé en poids par 5fo de NagO, 20fc de BgO^ et 75/u de SiOg est préparé selon la technique conventionnelle de fabrication de verre non poli. Le 20 verre est chauffé à environ 600°C pendant deux heures pour provoquer la séparation des deux phases vitreuses. Le verre est ensuite broyé en petites particules et tamisé pour retenir les particules ayant une dimension comprise entre 300 et 400 microns. Ces particules sont immergées pendant une heure dans un bain acide compre-25 nant de l'acide chlorhydrique 3&» à 98°C. Ceci extrait par lessivage ou lixiviation la phase vitreuse la plus soluble, laissant une gangue vitreuse poreuse. Après le traitement à l'acide, la gangue vitreuse poreuse est rincée avec de l'eau afin d'enlever toutes traces de la phase soluble et toutes autres impuretés solu-30 bles qui peuvent avoir été attaquées par l'acide. Ce rinçage est effectué à l'eau courante pendant un laps de temps d'une heure. Les granules de verre poreux ainsi obtenus ont des pores dont les dimensions varient entre 50 et 100 angstroms. Le verre poreux lessivé a une composition chimique de 55 96£ de Si02» ®»5; - de HagO et 3,5^ de BgO^» Les granules extraits par lessivage sont ensuite traités thermiquernent pendant 30 minutes à 500°C dans une atmosphère composée de 80^ en volume de vapeur d'eau et de 2Qff. en volume d'azote. Ce traitement double approximativement la concentration des groupes hydroxyles sur les surfaces 10 69 18379 ' 2010810 des pores dans les granules. Les granules ainsi préparés sont ensuite contrôlés de différentes manières pour déterminer leur efficacité filtrante par rapport à celle des filtrés de cigarettes conventionnels. Les 5 filtres sont essayés dans une machine à fumer qui tire des bouffées d'une durée de deux secondes à des intervalles de 60 secondes avec une chute de pression moyenne d'environ 12 cm d'eau pour chaque bouffée. Chaque test est effectué pour une série de 9 bouffées. 10 Un porte-filtre avec un' volume de 0,22 cm^ est inséré dans la machine à fumer. Les granules de verre poreux sont testés en comparaison avec du charbon activé actuellement utilisé dans les cigarettes à filtre commercial. Le porte filtre contient environ 0,16 g. de granules de verre poreux ou 0,13 g* de charbon 15 activé granulaire. Le filtre est constitué par trois sections, cornue le montre la fig. 3» la section intermédiaire étant le porte-filtre et les sections extrêmes étant constituées par du papier cellulosique. Chaque section a environ 20 mm de longueur. La moyenne, portant sur un plus grand nombre d'essais, 20 du gain de poids par essai est montrée ci-dessous. Filtre Gain de poids - du filtre Çmg). ■ 1. Cellulose plus charbon activé 18,7 2. Cellulose plus verre poreux 20,6 25 3. Cellulose (dans les trois sections) ' 11,9 Ces essais montrent que la quantité de substances enlevées par le filtre contenant les granules de verre poreux est plus grande. Par ailleurs, le type de substance enlevée est substantiellement différent. Le spectre infra-rouge de l'extrait pro-30 venant du charbon activé révèle surtout des substances humectantes (ajoutés pour conserver une certaine humidité dans le tabac), des goudrons et une certaine quantité de substances à'surface active. Les ingrédients humectants sont constitués principalement par des glycols et des esters et représentent environ 9C>.' en poids 35 de la substance extraite, alors que las goudrons représentent seulement 10;' en poids dudit matériau. Le spactre infrarouge de l'extrait provenant des granules de verre poreux, révèle un mélange extrêmement complexe composé d'environ 90>^ en poids de composés aromatiques et cycliques et d'environ 10?' en poids d'humectants. II- 69 18379: '• 2010816; A l'examen visuel, l'extrait provenant du charbon est brun clair et huileux, tandis que l'extrait provenant du verre poreux est brun foncé et très visqueux. Dans les trois filtres, l'extrait provenant de la cellulose contient approximativement 50^ de gou-5 dron, 50^ de produits humectants et se présente sous une couleur foncée et une consistance huileuse (légèrement visqueuse seulement). L'essai ci^-dessus a été conduit sur une cigarette "Lark" dans laquelle le verre poreux et la cellulose ont remplacé le 10 charbon activé dans le filtre à trois sections. Les gaz hautement volatils passant au travers du filtre au cours des essais précédents sont collectés dans un piège à froid et analysés. Les échantillons de gaz provenant du filtre cellulose-verre poreux montrent des quantités inférieures de 15 HCII, CH^ et de composés di-substitués à celles présentes dans les échantillons de gaz provenant du filtre cellulose. Les essais de gout et les essais de tirage des trois types de filtre ne montrent pas de différence appréciable dans le goût ou le tirage des différents tabacs utilisés dans les ciga-20 rettes commerciales. Exemple II Verre poreux contenant de la lithine Un verre à base de borosilicate de lithine de la composition calculée ci-dessous a été préparé: 25 LigO 5 pour cent en poids BgOj 20 pour cent en poids SiOj 77 pour cent en poids On fond du carbonate de lithium, de l'acide borique et de la silice à une température voisine de 1 450°G. Le verre fondu 50 est refroidi par trempe dans un récipient contenant de l'eau. Au refroidissement, la séparation de phases's'effectue et le verre montre une apparence opalescente. L'opalescence indique que la phase borate est présente sous forme de veines ayant une épaisseur comprise entre 200 et 800 angstroms. 35 Un second verre contenant de la lithine est préparé pour donner un matériau répondant à la composition calculée suivante: Li^O 1 pour cent en poids IïagO- 4 pour cent en poids » S2®3 20 pour cent en poids 40 Si02 ' 75 pour cent en poids 69 18379 12 2010810 Du carbonate de lithium, du carbonate de sodium, de l'acide borique et de la silice sont mélangés et fondus à environ 1 450°C. La verre est refroidi par trempe dans un récipient contenant de l'eau, trempe qui provoque également le frittage du 5 verre c'est-à-dire, que de toutes petites particules de verre sont obtenues de cette manière. La séparation de phases est obtenue par un traitement thermique du verre à environ 600°G pendant 4 heures. Le matériau traité thermiquement est transparent et une apparence de légère opalescence, indiquant que la phase bo-10 rate est présente sous forme de veines très fines dont le diamètre est compris entre 50 et ICO angstroms. Le verre est tamisé et broyé pour obtenir une dimension de grain comprise entre 0,5 et 0,7 mm. Les fines particules sont lessivées dans une solution d'acide chlorhydrique de concentrais tion 3IJ pendant huit heures à 98°C. Une photographie au microsco-r pe électronique du matériau poreux révéla une dimension comprise entre 75 et 150 angstroms. Lorsque les verres poreux contenant de la lithine mentionnés ci-dessus sont utilisés comme filtres pour fumée de 20 tabac d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple I9 les résultats obtenus sont comparables à ceux des verres poreaux à base de borosilicate de soude faisant l'objet de l'exemple I. Les verres poreux dans lesquels de la potasse est présente sont facilement formés. Les verres à base de borosilicate de 25 potasse sont obtenus par séparation de phases et extraction par lessivage de la même manière que les verres à base de borosilicate de soude. Exemple III Un matériau poreux fut préparé par différents traitements 50 thermiques à partir d'un verre à base de borosilicate de soude ayant la composition calculée suivante: l'eau. Ce verre fut ensuite broyé et tamisé pour obtenir des di-rnentions d9 grains comprise entre 0,3 et 0,7 mm. Par la suite, la verre fut divisé en plusieurs portions traitées thermiquement pendant des périodes de temps différentes pour créer des varia 5 pour cent en poids 20 pour cent en poids 75 pour cent en poids 35 Le verre fut fondu à 1 450°C et fritté par trempe à -13- - ' 69 18379 ' 2010810 tions dans la séparation de phases. Tous les verres furent lessivés dans une solution d'acide chlorhydrique ys. pendant huit heures à S8°G et rincés soigneusement. La dimension de pores des différents verres fut déterminée en mesurant les zones lessivées 5 sur un micrographe électronique. Cette mesure donne une précision d'environ + 25^.', bien que cette précision augmente lorsque le diamètre des pores croît. Verre la Ce verre fut traité thermiquement pendant une heure à 10 630°C. La dimension mesurée de pores était d'environ 100 angstroms en moyenne. Verre lde Ce verre fut traité pendant trois heures et demie à 630°C. Les pores avaient un diamètre moyen de 250 angstroms. 15 Verre le .Ce verre fut traité thermiquement pendant 3 heures à 630°C et avait un diamètrè moyen de pores de 250 angstroms. Verre lf Ce verre fut traité pendant 16 heures à 760°C et avait 20 un diamètre moyen de pores compris entre 750 et 1000 angstroms. Verre 1g Ce verre fut traité thermiquement pendant 3 heures à 675°C et avait un diamètre moyen de pores d'environ 500 angstroms. L'efficacité des verres poreux ci-dessus ayant différen-25 tes dimensions de pores, en tant que filtres.pour fumée de tabac, fut testée de la manière suivante: Filtrage de particules de matière L'efficacité des verres poreux ci-dessus en tant que filtres pour les particules de matière contenues dans la fumée de 30 tabac fut testée en utilisant une cigarette "Winston" munie d'un filtre à cellulose à l'état de réception à titre de contrôle. Les cigarettes d'essai furent comparées en utilisant un filtre de substitution de 20 mm de longueur adapté sur la cigarette "ïïinston" avec les longueurs suivantes de matériaux filtrants; 5 mm de 35 cellulose, 10 mm de verre poreux et 5 mm de cellulose, comme le montre la fig. 3. La dimension des particules de matière enlevées variait entre 0,5 et 10 microns. Chaque cigarette fut fumée jusqu'à ce qu'il demeure un magot de 33 mm de long. Le tirage au travers des cigarettes essayées était le même que celui constaté 69 18379 M 2010810 • t ' • avao la cigarette "ï/inston" standard. En général, une moyenne da dix bouffées sur une machine à fumer standard fut requise pour produire une bouffée de 35 ml en 2 sec. ou suivant une cadence d'environ une bouffée par minute. 5 Gain moyen en poids Echantillons essayés du filtre (mg) Cigarette "ï/inston" normale 21,0 Verre Ida 22,6 Verre lf 22,8 10 Verre lg ' ' " 21,1 Le gain moyen en poids du filtre représente le poids de particules de matière collectée sur un filtre "Cambridge" qui élimine les particules de matières passant au travers du filtre de la cigarette. On voit aisément que les filtres ci-dessus sont aus-15 si efficaces que les filtres à cellulose pour l'élimination des particules de matière. Le verre lg ayant une dimension de pores d'environ 500 angstroms paraît présenter une efficacité légèrement plus grande que les filtres poreux ayant des dimensions de pores de 250 angstroms ou dans la gamme de 750 à 10C0 angstroms. 20 Efficacité du filtre pour les gaz Les verres poreux ci-dessus furent essayés pour déterminer leur efficacité dans l'élimination de l'acétaldéhyde et de l'acétone. L'essai fut conduit d'une façon similaire à celle concernant l'essai de filtrage des particules de matière sur une 25 cigarette "ïïinston" équipée d'un filtre à cellulose, ladite cigarette étant considérée comme un élément standard de comparaison. La quantité réelle de gaz n'est pas notée, mais la hauteur ae pic de l'analyse chromatographique du gaz est indiquée, donnée Qui est proportionnelle à la concentration. 30 Echantillon Acetaldehyde Acétone Cigarette "ï/inston" avec filtre standard à cellulose de 20 mm 46 14 Cigarette "ï/iriston" avec filtre cellulose de 10 mm et filtre de 35 verre la de -10 mm 28 7 Cigarette ".Vinston" avec filtre cellulose de 10 mm et filtre de verre le de 10 mm 21 6 Cigarette "ï/inston" avec filtre 40 cellulose de 10 mm et filtre de verre lg de 10 mm 21 - 6 69 18379 15 20108VO Echantillon Acetaldehyde Acétone : Cigarette ".Yinston" avec filtre cellulose de 10 mm et filtre de verre lf de 10 mm 35 8 - 5 Cigarette " Les données ci-dessus montrent que les filtres de verre poreux ont une efficacité beaucoup plus grande que dans- la réduction de quantité de gaz pernicieux tels que 1'acetaldehyde et IX) l'acétone passant au travers desdits filtres,, que ne l'ont les filtres standard à cellulose. Les verres poreux ayant des pores de faible diamètre (verres la, le et lg), c'est-à-dire, des pores de diamètre compris entre 100 et 500 angstroms semblent présenter une efficacité dans l'élimination des gaz tels que 15 l'acetaldehyde et l'acétone, plus grande que celle des verres ayant des diamètres de pores compris entre 750 et 1000 angstroms (verre lf). Quoiqu'il en soit, même les verres à.pores relativement grands sont beaucoup plus efficaces en ce qui concerne l'élimination des gaz que ne le sont les filtres standard à 20 base de cellulose* Aucun des verres poreux mentionnés dans cet exemple n'a été traité thermiquement avec de la vapeur d'eau, c'est-à-dire, que la concentration de groupes hydroxyles sur la surface du verre n'a pas été altérée par rapport à celle existant naturellement 25 sur ces verres après la séparation de phases, le lessivage et le rinçage. BX3HBLB IV Le verre poreux du type décrit dans l'exemple I ayant une dimension de pores comprise entre 50 et 100 angstroms,'fut 30 comparé au point de vue efficacité avec un filtre conventionnel pour l'enlèvement de particules de matière de la fumée du tabac. Les filtres à verre poreux étaient d'une structure conforme au type montré en fig. 3 dans laquelle un filtre de 20 mm de longueur comprend une portion d'acétate de cellulose de 10 mm de 35 long et une enceinte contenant le verre poreux ayant également une longueur de 10 mm. Les cigarettes essayées furent conditionnées pendant 24 heures à 24°C et sous 60^.' d'humidité relative. L'aspiration de fumée fut effectuée dans une chambre conditionnée à environ 40 24 + 1°C et sous 60 + 2p d'humidité relative. Le système d'essai 1 : 2ÂP ORIGINAL 69 18379 2010810 consistait; en une cigarette, en un ensemble de filtrage "Cambridge" taré et en une machine d'aspiration qui produisait des bouffées de 35 millilitres d'une durée de 2 sec. à une cadence d'une bouffée par minute. Toutes les cigarettes furent 5 fumées jusqu'à ce qu'il reste un bout ou mégot de 33 ram* Cinq cigarettes furent fumées au travers de chaque filtre "Cambridge" et les résultats furent calculés et ramenés à une cigarette. Le tableau ci-dessous donne les particules de matière, l'humidité des particules de matière, la nicotine et le goudron. 10 L'humidité présente dans les particules de matière fut déterminée selon une procédure décrite dans un article institulé "Détermination de l'humidité dans la totalité des matières en particules" publié dans Tobacco Science, Vol. X, pp. 75-76 (1966) par Schultz and Spears, cette description étant incorporée ci-join*c 15 à titre de référenceo La teneur en nicotine fut déterminée par double distillation de la matière an particules qui avait été au préalable rincée avec du dioxane-isopropanol sec (100/1), la lecture des résultats étant faite sur un spectrophotomètre. La' teneur en goudron fut celle qui restait après défalcation de la • 20 quantité d'humidité et de la quantité de nicotine de la matière collectée dans la filtre "Cambridge". Tableau I 25 Cigarette Filtre Totalité mat. part. (mm) Humidité dans mat.-part.(mm) Nicotine Goudron (mm) (mm) "Winston" néant 41,2 5,4 1,78 34,0 "Winston" acétate de cellulose 30,5 3,9 1,47 25,2 ".Yinston" verra poreux 26,9 2,8 1,28 22,9 30 "Lark" néant 40,3 9,6 1,4 29,3 "Lark" charbon activé 21,1 4,5 0,9 15,8 . "Lark" verre poreux 17,5 4,0 0,8 . 32,7 "Richmond" néant 31*0 8,2 1,3 21,5 "Richmond" 'Strickman" 35 "Richmond" (tirage 23 cm verre poreux ) 9,5 2,8 0,5 6,3 (tirage 16 cm) 14,0 3,3 0,6 10,1 BAD ORIGINAL 69 18379 2010810 Dans les essais ci-dessus, la résistance au flux d'air dans une cigarette ".ïinston" munie d'un filtre conventionnel, était d'environ 10,4 cm d'eau alors qu'avec une cigarette "ïïinston" munie d'un filtre en verre poreux, elle était d'environ 5 11,6 cm d'eau. La cigarette "Lark" avec un filtre conventionnel avait un tirage d'environ 13,4 cm d'eau alors que la cigarette "Lark" avec un filtre à verre poreux avait un tirage d'environ 12,7 cm d'eau. Comme la montre le tableau ci-dessus, la cigarette "Richmond" munie d'un filtre "Strickman" avait un tirage d'envi-10 ron 23 cm d'eau alors que la même cigarette avec un filtre en verre poreux avait un tirage d'environ 16 cm d'eau. Bien que la cigarette "Richmond" munie du filtre commercial, c'est-à-dire, du filtre "Strichman", paraisse être l'ensemble le plus efficace dans l'élimination de la matière en particules, elle présente la 15 plus haute résistance au flux d'air, ce qui constitue, bien entendu, un net désavantage. Par ailleurs, le filtre "Strickman" ne présente pas des propriétés d'absorption de gaz comparables à celles du charbon activé ou du verre poreux. EXEI.IPLE Y 20 Filtre à base de verre poreux en fibres Les fibres préparées avaient la composition calculée suivante ï Oxyde Pourcentage en poids NagO 5 25 B203 20 Si02 75 Pour ce verre, les matériaux bruts furent fondus et • i frittés. Le verre fritté fut ensuite refondu à environ 1 538°C dans un petit creuset au-dessus d'une filière ayant un orifice 30 d'environ 6 microns de diamètre. Le verre fut maintenu à une température voisine de 1 538°C pendant environ une heure avant que les fibres ne soient étirées. Les conditions d'étirage des fibres consistaient en une vitesse d'étirage de 1 500 m/mn à une température de filière de 1 288°C pendant une phase du cycle et en une 35 vitesse d'étirage de 1 650 m/mn à une température de filière de 1 321°C pendant l'autre phase. Les fibres produites par. les deux phases étaient pratiquement identiques, ayant un diamètre d'environ 6 microns. Ces fibres furent sectionnées en brins de 15 à 22,5 cm 69 18379 18 2010810 10 15 20 25 de longueur et étendues sur un tapis pour traitement thermique. Ce traitement thermique fut conduit à 575°C pendant 5 heures pour obtenir la séparation de phases. les fibres furent ensuite refroidies à la température ambiante et lessivées dans de'l'acide chlorhydrique de concentration 3ÏÏ à S8°C pendant une heure et demie. Les fibres furent ensuite soigneusement rincées à l'eau. Les fibres résultantes avaient des pores intercommuni-quants d'un diamètre voisin de 75 angstroms, déterminé par micrographie électronique, et une composition chimique d'environ 95^ en poids de Si02, de 5^ en poids de B20^ et de 0,1$ en poids de UagO. Le volume de pores était compris entre 20 et 25$. La superficie des pores dans les fibres était d'environ 137 mètres carrés par gramme, cette superficie dite superficie d'azote étant déterminée par absorption d'azote selon la méthode décrite par JSmmett, Brunauer, et Teller dans le Journal of the American Chemical Society, 56, 35 (1934) et 57, 1954 (1935). L'efficacité de ces fibres de verre poreux en tant que filtres pour fumée de tabac, fut essayée en préparant des cigarettes "ï/inston" avec un élément filtrant de 20 mm de longueur en fibres de verre poreuses et légèrement tassées. Ces cigarettes furent comparées à un filtre normai à base d'acétate de cellulose et à un filtre à base de fibres de verre non-poreuses, les fibres de verre dans ce dernier cas n'ayant pas été soumises à la séparation de phases et à un lessivage. Ces derniers filtres avaient également une longueur de 20 mm. Le tableau suivant montre:les résultats obtenus: Tableau II 30 35 Cigarette "ï/inston" ".■/inston" "ï/inston" "ï/inston" Filtre acétate de cellulose verre poreux en fibres verre non-poreux en fibres (***)■ néant ( *Mp Gm. d'eau 9.7 9.8 9,7 4,0 Nombre moyen Uatières en de bouffées particules non retenues (**) 10 10 10 10 22.3 mg 16.4 mg 17,3 mg 35-36 mg * La chute de pression P intéresse la cigarette entière y compris 40 le filtre. BAD ORIGINAL 69 18379 19 2010810 ** Nombre moyen de dix cigarettes pour chaque type de filtre. *** Verre en fibres normales, non-poreuses, de même composition sans séparation de phases et sans lessivage, ayant une superfi-cie de pores d'environ 6 m /gï 5 Le verre poreux en fibres montra une efficacité beaucoup plus grande en ce qui concerne l'élimination des goudrons et de la nicotine que celle du filtre à base d'acétate de cellulose du type commercial et que celle du verre non-poreux en fibres, Le verre non-poreux normal en fibres avait une superficie d'azote 2 / 10 d'environ 6 m /g alors que le verre poreux en fibres utilisé dans n cet exemple avait une superficie d'azote d'environ 137 m /g. Le verre en fibres à base de borosilicate de potassa se comporte de la meme manière que les compositions à base de borosilicate de soude décrites dans cet exemple. 15 Les superficies d'azote du verre microporeux utilisé dans les applications de cette invention furent déterminées selon les méthodes standards. Ces méthodes sont décrites pas? S. Brunauer dans The Absorption of Gases and Vapora, Vol. I, p. 271, Oxford ïïnivorsity Press, London (1945). 20 Les méthodes de détermination de la présence quantitative des groupes hydroxyles sur les surfaces de verre, spécialement sur les surfaces de verre poreux, ont été décrites par U. J.D. Low et K. Ramasubramanian, "Infrared Study of the Nature of Hydroxyl Groupe on the Surface of Porous Glass", Uournal of Physical 25 Chemistry, Vol. 70, Iî° 9, pp. 2 740-2 746, Sept. 1966. La présence des groupes hydroxyles sur les verres poreux selon cette invention fut déterminée selon las méthodes décrites par Low et Ramasubra-manian. Les techniques de détermination des composants entrant 30 dans la fumée de cigarette ont été décrites par R.L. Phillippe, H. Moore, R.G. Honeycutt, et J.M. Ruth, "De quelques hydrocarbures en phase ^.zeuse dans la fumée de cigarette" Analytical Chemistry, vol. 36 N° 4, pp. 859-865, Avril, 1964, et par R.J. Philippe et X. 3. Hobbs, "Quelques composants en phase gazeuse de la fumée de 35 cigarette", Analytical Chemistry, Vol. 28, Iî° 12, pp. 2 002-2 006, Décembre 1956. La dimension des pores mentionnés ci-dessus fut déterminée en photographiant une surface de verre microporeux au moyen d'un microscope électronique, en mesurant physiquement les pores 69 18379 20 2010810 sur la photographie et en divisant ensuite la valeur ainsi obtô.iue par le coefficient d'agrandissement du microscope. 3X3UL3 VI Les filtres' de verre poreux en fibres du type décrit dans 5 l'exemple V, furent contrôlés sur une cigarette "ï/inston" quant à leur capacité de réduction de gaz acetaldehyde et acétone présents dans la fumée de tabac. La quantité réelle de gaz n'est pas mentionnée, mais la hauteur de pic de l'analyse chromâtographi-que est indiquée, hauteur qui est proportionnelle à la concentra-10 tion. 3ciia.ntillon Acetaldehyde Acétone Cigarette "ï/inston" avec filtre à cellulose standard de 20 mm 78 20 Cigarette ."Winston" avec filtre de 15 20 mm en verre poreux en fibres 66 12 On voit donc que le filtre en verre poreux en fibres a enlevé 15> de plus d'acetaldehyde et 40£ de plus d'acétone que le filtre à base d'acétate de cellulose. Dans les essais dynamiques pulmonaires et dans les essais 20 biologiques de flux de mucosités pratiqués sur des êtres vivants, des études ont également montré l'efficacité plus grande des filtres en verre poreux selon cette invention par rapport aux filtres en acétate de cellulose en ce qui concerne l'élimination d'ingrédients pernicieux présents dans la fumée de tabac. 25 La fonction pulmonaire déterminée par la méthode de Mead. J., Journal of Applied PhysioloLgy, 15, 325 (i960), modifiée 1 par tâurphy S.Di et Ulrich, C.J3., American Ind. Hygiène Assoc., J., 25, 28 (1964) a montré une plus grande réduction de volume respiratoire, à la fois normal et petit, lorsque des cochons d'inde étaient 30 exposés à de la fumée provenant d'un filtre conventionnel (acétate de cellulose) monté sur une cigarette "ï/inston", que lorsqu'ils étaient exposés à la fumée d'une cigarette "ïïinston" munie d'un filtre en verre poreux du type décrit dans l'exemple III. L'un de ces filtres en verre poreux avait des pores d'un diamètre appro-35 ximatif de 250 angstroms, alors que l'autre filtre avait des pores d'environ 900 angstroms de diamètre. Les deux filtres se sont révélés plus efficaces dans ..les études dynamiques pulmonaires que des filtres en acétate de cellulose bien que, par ailleurs, la résistance au tirage et le goût fussent comparables. BAÇ ORIGINAL 69 18379 21 2010810 Dans le s études de flux de. mucosités sur les jeunes chats par la méthode de C-oldhamer s R.3» Earnett 3 So , et Carson, S,j fédération Proc., les filtres sa verre poreux du type décrit dans 1*exemple III," se sont révélés beaucoup plus efficaces que 5 les filtras conventionnels (acétate de cellulose) "lorsque les essais sont pratiqués sur des cigarettes "'."inston". Plus la différence par rapport au flux normal de mucosités est faible 5 plus le préjudice causé au spécimen vivant est considéré comme faible. La différence par rapport au flux normal de mucosités était Ha j.1i siii"/ ant 3 s Filtre Différence Filtre conventionnel sus «Winston8 58 f Filtre en verre -poreux sur "ffinston" (Pores de SCO à environ) 37 f- 15 Filtre en verrg poreux sur "Winston" (Pores de 250 A environ) 35 fo Les filtres en verre poreux pour fumée de tabac selon cette invention se sont révélés extrêmement efficaces dans l'élimination des goudrons, de la nicotine et des gaz pernicieux dans 20 la fumée du tabac. Ceci a été particulièrement mis en évidence par les études pulmonaires et les études sur les flux de mucosités effectuées sur des êtres vivants. Alors que des exemples spécifiques ont été exposés ci-dessus pour illustrer l'invention s cette dernière ne doit pas 25 être considéré© cornai© étant circonstrite à cas exemples lisâtatifs g niais, au contraire9 elle doit comprendre toutes les variantes et les modifications tombant dans l8esprit et le domaine d5application des revendications ci-annexéeso POUR ISS BEFESEITCES W ISÏOIHS BESCSIîTIF"!13mraYlEP. A M H6USE 6, là PM3JCHE IX/2 DEPOSEE AU DOSSIER PEUT ETRE COÏÏSUI/PEE â L5IIïSï'IïOï ITATIOITAL DE LA PROPRIETE IÏXIUSTRIELL1 . t BAD ORIGINAL 69 18379 22 2010810 R3V3ÏIDICATI0KS le ' Un milieu de filtrage de fumée;, pour la tums@ i© tafcao caractérisé en ce qu'il est constitué pas «n irerr© mioso-po^eui:. 5 2o Un milieu filtrant selon la revendication 15 ■caractérisé an ee que le verre microporeux a un v cluse de pores compris entre 5 et 7C)".' et un diamètre moyen de pores compris entre 5 et 10 OCO angstroms. 3o Un milieu filtrant s&lon la revendication 1 2 : 1Q caractérisé en g© que le "rsrre Hiioïïoposeos ©s» m olrSsiîa pas lessivage ou lixiviationo 4o Un milieu filtrant selon 13lias qusleoaqas âec revendication là 3, caractérisé sa ce que le verre «aicroporeux est un verre à base de borosilicate à phases séparées, de préfé-15 rence à base de borosilicate alcalin, et obtenu par lessivage ou lixiviation. 5. Un milieu filtrant selon l'une quelconque des -revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le verre microporeux est un verre à base de borosilicate alcalin obtenu par lessivage. 20 6. Un milieu filtrant selon l'une quelconque-des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le verre microporeux présente des pores intercoîraauniquants. 7<> lin milieu filtrant selon l'une quelconque dea revendications 1 à 7$ caractérisé en ce ans 1® verre «aiaroporeux 25 a an® structure de squelette comprenant au moins 9C/J- en poids âe Si02. " J 8c Un milieu filtrant selon la revendication 43 caractérisé en ce qu'il présente une dimension moyenne d© p©r@s compris© entre 40 angstroms et 1 C00 angstroms® 30 9® Un milieu filtrant selon lêune quslconq.ua des revendications 1 à 8, caractérisé an ce que le verre microporeux se présente sous forme granulaire ou sous forme fibreuse. 10. Un milieu filtrant selon la revendication 9, caractérisé en ce que les fibres de verre microporeux sont pré-35 santés sous forc9 de papier. 11. Un dispositif pour fumée de tabac caractérisé en ce qu'il contient un milieu filtrant de fumée selon l'une quelconque des revendications précédentes. v B^D ORJGJ^Î 69 18379 23 2010810 12. TJn fume-cigaratte caractérisé en ce qu'il comporte un milieu filtrant selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 13* Une cigarette caractérisée en ce qu'elle comprend 5 du tabac et un bout filtrant comportant un milieu filtrant la fumée selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 14. Un procédé de préparation d'un milieu filtrant la fumée de tabac, caractérisé en ce qu'il comprend un traitement du verre microporeux à une température élevée dans une atmosphère 10 essentiellement- composée de vapeur d'eau et d'azote.