FR 2012310 A1 19700320 FR 6922769 A 19690704 69 22769 -i 2012310 La présente invention concerne des poly-N-vinyl-carboxylamides fluorés répondant à la formule générale I OH - CH2 - i m i co t cxr i Rj, (I) n dans laquelle X et Y désignent chacun un atome de fluor ou d'hydrogène, Rf représente un reste perfluoro-alkyle contenant 10 de 3 à 10 atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 2 et 200 environ. L'invention concerne également le procédé de préparation de ces amides ainsi que leur application comme agents permettant de rendre hydro ou oléophobes des matières textiles-15 On sait que l'on peut transformer des ^ -oxazolines dont la formule est la suivante H 2C i ÎI lî H2C C-R (II) N,' 20 dans laquelle R représente un reste aliphatique, cyclo-alipha-tique ou aromatique, à l'aide d'acides de Lewis, par exemple l'acide sulfurique ou le trifluorure de bore, en polymères de haut poids moléculaire contenant des motifs N-acyl-éthylène-imino de formule III 25 30 - N - CH2 - CH2 - R - C = 0 (III) dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus , (voir W. Seeliger et al., Angew. Chem. £8, 919 (1955) et la demande de brevet allemand rendue publique sous le numéro 1.206.585). 69 22769 2 2012310 10 En accord avec ce mécanisme réactionnel, dans le spectre infrarouge du polymère, des absorptions de CH2 sont à 1321, 1363» 14-36 et 1460 cm-^ (voir Polymers Letters j?, 878, (1967)). Des ïT-acyl-polyamides semblables répondant à la formule III dans laquelle R représente, cependant, un reste alkyle perfluoré sont décrites dans le brevet américain rr° 3 198 754 et sont obtenues par polymérisation d1 aziridines de formule IV CH„ R - CO - ÎT (IV) CH, 15 D'après le brevet français n° 1 4-50 751 on sait transformer par polymérisation des exazolines dont la formule est la suivante TSt M H~C - H0C C - (CX'0) -CF* 2^ ^ 2 ' m 3 0 (v) 20 en polymères répondant à la formule VI - N - CH2 - CH2 -! C = 0 (cx'2)n-c]?3 X (VI) 25 dans laquelle X' désigne un atome de fluor, de chlore ou d'hydrogène et m est un nombre entier compris entre 0 et 15» De plus, on sait transformer d'après (H.C. Brown et Ch.R. Wetzel, J. Org. Chem. 30, 3729 - 3733 (1965)) des 2-alkyl- A^-oxazolines fluorées de formule VII, par traitement thermique à 60 - 135°C, en IT-vinyl-carboxylamides fluorés de formule VIII 30 Ho0 - N C- I !l Ho0 C 2\ / 0 (VII) R' HIT 1 00 t R1 , - CH = CH, (VIII) 69 22769 3 2012310 on peut suivre cette réaction, à l'aide de la spectroscopie infrarouge, par la diminution des motifs (C=ïO-, l'accroissement des groupes (C=0)- et les oscillations de la valence (HH)-. 5 La Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des poly-N-vinyl- c arboxylamides fluorés de formule I représentée ci-dessus, en traitant n moles d'une 2-alkyl- A oxazoline répondant à la formule suivante H2C - N f II 10 Ho0 C-CXT-R- (IX) V dans laquelle X, T et R^ ont les significations données ci-dessus, par des acides peroxo, de préférence par l'acide de Caro (acide peroxo-mono-sulfurique), à une température com-15 prise entre 30 et 150°C environ. La structure peut être également fournie par la spectroscopie infrarouge qui montre de fortes absorptions de HH à 3360 et 1550 cm environ et des bandes de 00 de même A intensité à 1790 cm environ. 20 Or, il est surprenant d'obtenir cette réaction car, jusqu'à présent il n'a pas été possible de polymériser des A ^-oxazolines (répondant, par exemple, à la formule II) à l'aide de peroxydes (Angew. Chem., 78, 9*19 (1966)). Si l'on modifie les conditions de la polymérisation, 25 notamment la température et la quantité de catalyseur, on peut faire varier le degré de polymérisation n entre 5 200, de préférence entre 10 et 100, Lorsque n appartient à ce dernier domaine on aboutit à des valeurs oléophobes allant de 110 à 120 (voir ci-dessous). Lorsqu'ils sont utilisés en 30 solutions ou en dispersions, les poly-N-vinyl-carboxylamides ainsi obtenus sont d'excellents agents d'oléofugeage et a d'bydrofugeage pour des textiles. Il a été établi que ces propriétés résultent essentiellement de la longueur de la chaîne des groupes alkyliques perfluorés (G^F^ à )• 35 Tous ces produits sont capables, lorsqu'ils sont utilisés en solution, de conférer à des matières textiles des 69 22769 4 2012310 propriétés hydrofuges et oléophobes. Toutefois, ces polymères, dont le poids moléculaire moyen est supérieur à 1850 et qui se dissolvent très facilement, par exemple dans de l'acétone, sont très peu solubles dans des hydrocarbures fluorés volatils. 5 L'application directe par atomisâtion des poly-N-vinyl-carboxylamides cités ci-dessus sur des matières textiles, à l'aide d'hydrocarbures chlorés et fluorés, par exemple au moyen de dispositifs pulvérisateurs ne peut donc pas être effectuée de manière économiquement avantageuse avec des polymères dont 10 le degré de polymérisation moyen est défini par n = 5 à 200. N-vinyl-carboxylamides qui sont complètement solubles dans des hydrocarbures chlorés et fluorés volatils et qui conviennent, par conséquent, pour l'application par atomisation avec de 15 tels solvants, lorsque le degré de polymérisation n va de 2 à un nombre inférieur à 5, ce qui correspond à un poids moléculaire compris entre 750 et 1850. Chose surprenante, on parvient à ce résultat, lorsque l'on effectue la polymérisation des 2-alkyl-^ - oxazolines, fluorées ou de leurs mélanges avec les oxazolines " 20 non fluorees correspondantes en. présence de pe^aeides, de preference en presence de l'acide de caro, de la rtfaniere * suivante : on chauffe rapidement le mélange jusqu'à 100°C et on effectue la réaction à une température comprise entre 100 et 150°C, de préférence à 140°C. 25 Le tableau suivant montre que la réaction (de 0,1 mole de 2-(1'-H-perfluoro-hexyl)^ -oxazoline avec 0,001 mole d'acide de caro) effectuée à température élevée permet d'obtenir, pour.. les produits de l'invention, un poids moléculaire faible et une excellente solubilité des oligomères dans des hydrocarbures 30 chlorés et fluorés par exemple dans le 1.1.2-trifluoro-1.2.2- trichloro-éthane. Température finale de Poids moléculaire Solubilité dans La Demanderesse a trouvé que l'on obtient des poly- réaction le 1.1.2-tri-fluoro-1.2.2-trichloro-éthane 35 130°c 150°c 130°C 100°C 95°C 1^00 - 1400 1250 1600 1800 3000 très soluble soluble soluble par- tt tf tt 40 95°C 3500 - 4000 69 22769 2012310 La Demanderesse a également trouvé que des N-vinyl-carboxylamides, répondant à la formule X HN - CH = CH2 Ç° (X) 5 ÇXY Rf dans laquelle X, Y et ont les significations données ci-dessus et qui sont obtenus par traitement thermique des oxazolines de formule IX, peuvent être transformés en poly-N- ^ vinyl-carboxylamides fluorés de formule I lorsqu'on les traite avec des catalyseurs qui sont des peroxydes, de préférence avec le peroxyde de ditertio-butyle, à des températures comprises entre 25 et 200°C environ. En général, on obtient, de cette manière, des produits dont le degré de polymérisation n est com- 1 J pris entre 5 et 200 environ. Un mode d'exécution préféré du présent procédé consiste à préparer des polymères mixtes à partir de 2-alkyl-A -oxazolines fluorées, dont les chaînes sont de différentes longueurs, et de 2-alkyl-^-oxazolines non fluorées. 20 Chose surprenante, on a trouvé que la teneur en composante oxazolinique non fluorée peut varier entre 10 et 90 % en moles sans que les propriétés hydrophobes et oléophobes ne diminuent sensiblement. C'est là un avantage important des polymères mixtes, car en raison de leur teneur plus faible en 2e) ^ fluor, leur prix de revient est plus faible. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter ; la polymérisation et les propriétés hydrophobes et oléophobes des produits de polymérisation y sont décrites. -50 EXEMPLE 1 : Préparation d'un polymère de bas poids moléculaire. On chauffe rapidement jusqu'à 100°, 37 g (0,1 mole) de 2- ( 1 ' -H-perfluoro-hexyl)-A ^-oxazoline avec 0,11 g (1 mmole) d'acide de caro dans une atmosphère de gaz inerte et on élève 3*5 la température à 150°C en quatre heures. On obtient un polymere dont le poids moléculaire est de 1250 (essai par osmométrie) et qui est complètement soluble dans le 1.1.2-trifluoro-1.2.2-trichloro-éthane. EXEMPLE 2 : 40 Préparation du polymère en 2 étapes. 69 22769 2012310 On élimine les traces d'oxygène contenues dans 33 g (90 ramoles) de 2-(l V-H-perfluoro-hexyl)-A ^-oxazoline sous vide élevé et on chauffe le composé, pendant cinq heures, à 130-135°C dans de l'azote pur. Il se forme un liquide jaune et 5 visqueux que l'on chauffe ensuite avec 0,078 g (0,535 mmole) de peroxyde de di-tertio-butyle, à 130°C, pendant 13 heures. On obtient une masse solide, jaune et transparente. La solution du polymère dans de l'acétone confère à des produits textiles d'excellentes propriétés hydrophobes ou oléophobes comme le 1Q montre le tableau suivant. Concentration du Effet oléophobe x Effet hydrophobe polymère dans l'acétone 1 fo en poids 120 (+) 0,8 % en poids 110 (+) 15 * L'effet oléophobe a été évalué par la mise en oeuvre de l'essai de pulvérisation à l'aide de mélanges de n-heptane et 20 d'huile de paraffine (selon le brevet américain N° 3 362 782). Effet oléophobe Pourcentage en ? a volume deën-heptane g) 25 30 50 0 100 60 10 90 70 20 80 80 30 70 90 40 60 100 50 50 110 60 40 120 70 30 EXEMPLE 3 : Obtention du polymère en une seule étape. 35 On chauffe 25 g (67,5 mmoles) de 2-(1'-H-perfluoro-hexyl)-A£-oxazolirie avec 0,077 g (0,675 mmole) d'acide de Caro à 90-100°C, pendant quatre heures, sous azote. Il se forme une masse jaune et transparente. La solution dans l'acétone, du polymère ainsi obtenu ^0 confère aux produits textiles d'excellentes propriété® oléophobes 69 22769 2012310 ou hydrophobes comme le montre le tableau suivant. Concentration du polymère dans l'acétone (en # en poids) Effet oléophobe 5 120 3 120 1 120 0,8 110 0,5 100 L'effet hydrophobe est, également, incontestablement positif. Des dispersions dans l'eau de ce polymère, par exemple avec du perfluoro-octanoate de sodium comme émulsionnant, produi-15 sent le même effet que les solutions dans l'acétone. EXEMPLE 4 : Préparation du polymère en une seule étape. g On chauffe 30 g (81 mmoles) de 2-perfluoro-hexyl-A oxazoline avec 0,050 g (0,44 mmole) d'acide de Caro, pendant 20 huit heures, à 90-100°C, sous azote. L'effet oléophobe d'une solution à 1 ^ dans de l'acétone du polymère formé est égal à 120 (évaluation selon l'exemple 2). EXEMPLE 5 : Préparation d'un polymère mixte en une seule étape. 25 ^0n chauffe 2,14 g (12,5 mmoles) de 2-(1'-H-perfluoro- éthyl)-A -oxazoline et 18,5 g (50 mmoles) de 2-(l'-H-perfluoro-hexyl)-A^-oxazoline, pendant quatre heures, à 90-100°C, avec 0,050 g (0,44 mmole) d'acide de Caro sous azote. Le polymère formé est très soluble dans l'acétone. Les solutions dans l'acé-30 tone de même que les dispersions aqueuses sont d'excellents agents d'hydrofugeage et d'oléophobie. EXEMPLE 6 : Q Préparation d'un polymère mixte à partir de A -oxazolines fluorées et deA^-oxazolines non fluorées. 35 On chauffe 18,5 g (50 mmoles) de 2-( 1 '-H-perfluoro-hexyl)- g A -oxazoline et 4,9 g (50 mmoles) de 2-éthyl-A -oxazoline, avec 0,04 g (0,35 mmole) d'acide de Caro, pendant huit heures, à 90-100°C, sous azote. Le polymère formé est soluble dans l'acétone et constitue un excellent agent d'hydrofugeage et d'oléophoUe .Son 40 effet oléophobe est de 110. 69 22769 I é - 8 - " 2012310 REVENDICATIONS Les polymères fluorés répondant à la formule I CH NH i CO CXY ! R- - ch„ - (I) n dans laquelle X et Y désignent chacun un atome de fluor ou d'hydrogène, Rf représente un reste alkyle perfluoré contenant de 3 à 10 atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 2 et 200. 2.- Des polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que n est un nombre entier compris entre 5 et 200 environ. 3.- Des polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que n est un nombre entier compris entre 2 et 5. 4.- Un procédé de préparation des polymères de formule I spécifiés dans la première revendication, procédé caractérisé Q en ce que l'on traite n moles d'une 2-alkyl-A -oxazoline de formule ix 15 20 H, h2c (IX) C - CXY - R, 25 dans laquelle X, Y et R^, ont les définitions données ci-dessus à l'aide de peracides, à des températures comprises entre 30 et 150°C environ. 5.- Un procédé, selon la revendication 4, de préparation des polymères dans lesquels n est un nombre entier allant de 30 5 à 200 environ, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la réaction avec les peracides entre 30 et 140°C environ. 6.- Un procédé, selon la revendication 4, de préparation des polymères dans lesquels n est un nombre entier allant de 2 à 5, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la 35 réaction avec les peracides à une température comprise entre 100 et 150°C. 7.- Un procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme peracide l'acide de Caro. 8.- Un procédé de préparation des polymères répondant 40 69 22769 2012310 à la formule I spécifiée dans la première revendication, dans laquelle n est un nombre entier compris entre 5 et 200 environ, A O procédé caractérisé en ce que des 2-alkyl-A -oxazolines de formule IX " N lt H0C 21 h2c C-CXY - R. (IX) V dans laquelle X, Y et Rf ont les significations données ci-dessus., ■jq sont d'abord transformées par traitement thermique, à environ 100-150°C, en N-vinyl-carboxylamides de formule X HN - CH = CH. 15 CO ! CXY ! (x) dans laquelle X, Y et Rf ont les significations données ci-dessus, puis ces amides sont traités entre 25 à 200°C environ, 2o par des catalyseurs qui sont des peroxydes. 9.- Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur le peroxyde de di-tertio-butyle. 10.- Les polymères mixtes, caractérisés en ce qu'ils 25 contiennent des motifs répétés de formules XI et XII 30 -CH - CH2 - IjjfH C0 CXi i R- CH NH C0 t - CEn - cyH2y + 1 XII XI dans lesquelles X et Y désignent chacun un atome de fluor ou ^ d'hydrogène, R^, représente un reste perfluoro-alkyle contenant de 3 à 10 atomes de carbone et y est un nombre entier de 4 à 11, le rapport des motifs des deux formules pouvant varier entre 9/1 et 1/9. 11.- Des polymères mixtes selon la revendication 10, 40 caractérisés en ce que le degré de polymérisation est compris 69 22769 2012310 entre 30 et 200 environ. 12.- Un procédé de préparation des polymères spécifiés dans la revendication 10, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir des mélanges d'oxazolines de formule IX représentée 5 dans la revendication 8 et d'oxazolines de formule XIII h0c n 2l II H2C\^ /C"CyH2y+1 (XIII) 10 0 dans laquelle y est défini comme dans la revendication 10, avec des peracides, dans un rapport molaire allant de 9/1 à 1/9, à une température comprise entre 30 et 150°C environ. 13.- Un procédé selon la revendication 12, caractérisé 15 en ce que l'on utilise comme peracide l'acide de Caro. 14.- L'utilisation des polymères de formule I, spécifiés dans la revendication 1, comme agents d'oléophobie et d'hydrofugeage de produits textiles. 15.- L'utilisation des polymères selon la revendica-, 20 tion 14, caractérisée en ce que ces polymères sont appliqués dans des dispensions aqueuse 16.- L'utilisation des polymères selon la revendication 14, caractérisée en ce que ces polymères sont appliqués en solution dans des solvants organiques. 25 17.- L'utilisation des polymères selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'on utilise comme solvant l'acétone. 18.- L'utilisation, selon la revendication 14, des polymères dans lesquels n va de 2 à un nombre inférieur à 5 utilisation caractérisée en ce que l'on utilise comme solvants 30 des hydrocarbures fluorés volatils. 19-- L'utilisation des polymères selon la revendication 16, caractérisée en ce que les solutions sont appliquées par atomisation à l'aide d'hydrocarbures fluorés volatils utilisés comme agents propulseurs. 35 20.- L'utilisation des polymères mixtes spécifiés dans la revendication 10 comme agents d'oléophobie et d'hydrofugeage pour matières textiles. 21.- L'utilisation des polymères mixtes selon la revendication 20, caractérisée en ce que ces polymères sont 40 appliqués dans des dispersions aqueuses. 69 22769 " 2012310 22.- L'utilisation des polymères mixtes selon la revendication 20, caractérisée en ce que ces polymères sont appliqués dans une solution organique. 23.- L'utilisation des polymères mixtes selon la 5 revendication 22, caractérisée en ce qu'on utilise comme solvant 1'acétone.