FR 2008862 A1 19700130 FR 6915895 A 19690516 69 15895 1 2008862 La présente invention concerne un perfectionnement au procédé de production de polyoxyméthylènes par irradiation faisant nage de radiations ionisantes . Il est bien connu dans l'art que l'on peut obtenir des poly-5 oxyméthylènes en procédant à l'irradiation polymérisation de trio-xane ou de tétraoxane sous l'action.de radiations ionisantes. L'-un des procédés connus consiste à soumettre du trioxane ou du tétraoxane qui a préalablement été maintenu à une certaine température ajuste au-dessous de son point de fusion à la polymérisation 10 avec irradiation simultanée. Un autre procédé connu consiste à polymériser le monomère après l'avoir soumis à la radiation ionisante, le procédé éteint connu sous le nom de procédé de polymérisation à post-effet. Dans ces procédés antérieurs cependant la . masse de monomère destinée à être polymérisée doit être, entière-15 ment irradiée par la radiation ionisante et. par.conséquent ils ne sont pas économiques lorsqu'il faut traiter une masse importante de monomère à l'échelle industrielle par suite de l'importance de 1'équipement d'irradiation nécessaire ainsi que par suite de la durée prolongée nécessaire pour cette irradiation. 20 Le but de la présente invention est de fournir un procédé dans lequel la polymérisation par irradiation de trioxane, tétraoxane ou leurs mélanges peut être effectivement opérée en Utilisant une dose d'irradiation relativement faible . Le but ci-dessus a été atteint en irradiant un monomère oxy-2^ méthylène cyclique pris dans le groupe composé par le trioxane, le trétraoxane et leurs mélanges par une radiation ionisante et en méttant ce monomère oxyméthylène cyclique ainsi irradié en contact avec un monomère oxyméthylène cyclique non irradié puis en chauffant le mélange ainsi mis en contact à la température 30 de polymérisation de ce monomère oxyméthylène pour effectuer ainsi la polymérisation . Au cours des recherches portant sur le procédé de polymérisation par irradiation du monomère oxyméthylène les dorenteurs ont découvert que lorsque l'on irradie du dioxane ou du tétraoxane à 35 l'état solide par une irradiation ionisante et que l'on le condense par sublimation dans un autre récipient sous pression réduite inférieure à 1 mm de mercure, les germes actifs qui ont déjà été formés dans le monomère irradié ne sont pas, c'est là 69 h ' v * 2 2008862 ./la constatation inattendue qui a été faite, perdus.par les actions ■ de sublimation'.ét de condensation et sont encore suffisamment actifs .. D'autres étude s..poussée s ont permis.de prendre conscience '"de la possibilité d'obtenir'du polyoxymétlçLène d'une façon écono-5 mique et efficace, en mettant le monomère.irradié,en contact avec du-monomère non irradié et :portant le mélange qui en résulte à une température classique-de polymérisation afin d'effectuer la polymérisation de la; totalité-des monomères y compris le monomère non'irradié . -. '--.y ■ " 10- Selon la pratique■de l'invention, une portion- du monomère : .oxyméthylène cyclique choisi dans le groupe du trioxane, du tétraoxane et d'un mélange de ces deux,corps est d'abord irradié -. par une radiation ionisante constituée par exemple par un rayonnement gamma, .un rayonnement alpha,-un rayonnement X ou un faisceau ^ d'électrons afin d'.engendrer des germes actifs, en son sein. Ce traitement - est avantageusement;effectué ; en procédant à l'irradiation, du monomère à l'aide de telles radiations ionisantes à une dose supérieure à 1 x 10^ rad, avantageusement- située entre ■ 5 7 1 x .10^ et 1 x 10-rad, à basse température et .avantageusement à 20 température inférieure à là température ambiante . '' Le procédé ; est suivi de la mise, en contact du monomère irradié avec du monomère non irradié» Le contact entre les deux monomères • est-jpratiquement ;Qbtenu -soit .par mélange mécanique du monomère irradié^avec.le monomère non irradié soit par.sublima-25-,-tion du monomère .irradié et condensation-du-monomère sublimé s"uç • : la- surfacé des. particules du monomère-non irradié: q.u.-encore " en omettant~en contact.ces monomères irradiés"et non-irradiés à!l'état de phases.gazeuses..Comme le.trioxane et le tétroxane sont .des substances sublimables il est avantageux d'utiliser le pro-30. cédé dans lequel les. monomères irradiés et/ou non irradiés, sont sublimés. Cepéndant comme le trioxane et le tétrkoxâhe polyméri-sent respectivement au-dessus-; de 35° et au-dessus de--80°C le contact entre les monomères Itradiés et non irradiés doit être opéré à une- température inférieure à leurs températures de poly-35 mérisation respective^. Il ejst donc; pratique de maintenir le monomère non irradié à line température aussi basse que possible afin de faciliter la sublimation et la gazéification du monômère . .. irradié car 1'. étendue du contact par sublimation est en fonction directe de la différence de température entre les deiix monomères. 69 15895 3 2008862 Bien que le contact puisse être effectué à l'air il est commode de maintenir lorsqu'on utilise du trioxane distillé comme monomère non irradié le système à une pression réduite de 1 mm de Hg _3 ou moins, avantageusement 1 x 10Èa de Hg . La proportion de 5 monomère irradié à mélanger au monomère non irradié peut être commodément déterminée en fonction de la dose d'irradiation appliquée au trioxane et/ou au tétraoxane initial et du procédé de contact entre les deux monomères ainsi que les autres conditions de réaction. La durée de ce contact est également déterminée en 10 fonction du procédé de mise en contact, de la pression du système de mise en contact et de la différence de température entre les monomères irradiés et non irradiés, de la proportion dans laquelle les deux monomères sont mélangés, des formes et surfaces spécifiques des particules de monomères etc... mais elle exerce peu d'in-15 fluence sur le succès de la polymérisation. Le procédé selon l'invention est alors suivi par le stade au cours duquel le mélange de contact de monomères irradiés et de monomères non irradiés est porté à une température de polymérisation afin de produire du polyoxyméthylène. Cette polymérisa-20 tion peut être effectuée soit à l'air soit dans le vide à une température inférieure au point de fusion des monomères, particulièrement dans l'intervalle de-températures dans lequel se produit la radiation de post-polymérisation. Lorsque le monomère utilisé est tin mélange de trioxane et de tétraoxane le point de 25 fusion du mélange varie en fonction de la proportion dans laquelle le trioxane et le tétraoxane sont mélangés. Les intervalles de températures de polymérisation d'un certain nombre de mélanges de monomères sont donnés dans le tableau ci-dessous : 30 Rapport molaires des mélanges (Trioxane: Tétraoxane) Point de fusion ° C Intervalles de températures de polymérisation (°C) 10 : 0 64 55-64 9:1 60 35-60 7 : 3 56 30-56 35 5 : 5 55 30 - 55 3 : 7 104 ; 75 -104 1 : 9 111 80 -111 0 :10 114 80 -114 Le trioxane ou le tétraoxane destiné à être utilisé comme 69 15895 4 2008862 monomère dans le procédé selon l'invention n'est pas particulièrement défini par ces propriétés, et il suffit que sa pureté soit celle qui est nécessaire pour le rendre propre à être utilisé dans la production classique de polyoxyméthylènes. Cependant, 5 comme le procédé selon l'invention implique l'utilisation des germes actifs formés dans le monomère irradié le monomère non irradié aura avaitageusement une surface spécifique cristalline aussi grande que possible de telle sorte que le contact du monomère non irradié avec les germes actifs formés dans le monomère 10 irradié soit aussi grand que possible grâce à quoi on obtient aisément du polyoxyméthylène avec des rendements élevés» Le procédé selon l'invention sera expliqué en plus grands détails dans les exemples suivants, mais le domaine de l'invention ne se limite pas à ces exemples . .15 TEMPLE 1 On introduit dans une ampoule en verre dur 0,2g de trioxane et on scelle l'ampoule par fusion sous pression réduite puis on la soumet à l'irradiation aux rayons gamma provenant d'une source n de cobalt 60, le dosage de l'irradiation étant de 1,0 x 10 rad 20 à une température de - 78°C . L'ampoule ci-dessous est alors reliée à un tube réacteur de verre contenant 2g de trioxane non irradié préalablement purifié par sublimation et condensation sous la pression réduite de —6 * 1 x 10 " mm de Hg, puis le tube réacteur est refroidi jusqu'à 25 la température de l'azote liquide ce qui entraîne la sublimation. et la condensation de 0,15g de ce,trioxane irradié sur la surface de ce trioxane non irradié contenu dans le tube réacteur. Après scellement par fusion du tube ïéactevn? celui-ci est immergé dans un bain à température constante maintenu à 45°C pendant 48 heures 30 afin d'effectuer la polymérisation du trioxane . Après achèvement de la réaction, le tube de réaction est ouvert, le contenu lavé au méthanol et le trioxane n'ayant pas réagi est séparé par filtration et séché sous vide pour fournir du polyoxyméthylène avec un rendement de 50,2% et présentant une 35 viscosité intrinsèque ) de 3,6 dl/g (mesuré à 60°C dans la solution de parachlorophénol contenant 2% de alphapinène). Les conditions de mesures ci-dessus sont applicables aux autres exemples . 69 15895 2008862 Krarr.n ? On procède à la même expérience que dans l'exemple 1 mais la quantité de trioxane utilisé est de 0,15g et l'irradiation *16 est de 1 x 10 rad et ce trioxane est mis en contact avec 1,5g 5 de trioxane non irradié, le rendement de polyoxyméthylène ainsi obtenu est de 67% et la viscosité intrinsèque de 4,6dl/g. La quantité totale de trioxane utilisé (1,65g) est polymérisée pour fai-re du polyoxyméthylène avec un dosage d'irradiation de 1 x 10 rad ce qui correspond au dosage total du monomère d'environ 10 9 x 10 4 raà. Aux fins de comparaison 1,5g de trioxane non irradié sublimé et condensé selon la description donnée ci-dessus est irradié aux h rayons gamma à la dose de 9 x 10 rad et polymérisé à 45°C pendant 48 heures. Le rendement en polymère formé n'est alors que de 15 26,7 % et la viscosité intrinsèque n'est que de 3,7 dl/g. Dans un autre essai comparatif, du trioxane non irradié mais sublimé et condensé de façon similaire est polymérisé sans contact avec du trioxane irradié, à 45°C pendant 48 heures ee qui donne un rendement de polymère de 5,48 % seulement . 20 EXEMPLE 3 On introduit 2g de trioxane granulé, purifié par distillatin dans un réacteur en verre et l'on sublime soir sa surface 0,15g de trioxane qui a été soujais à une irradiation aux'rayons gamma o à la dose de 1 x 10 ' rad sublimation et condensation opérées 25 selon la description donnée dans l'exemple 1. Après polymérisation à 45°C pendant 48 heures, on obtient un polyoxyméthylène ayant une viscosité intrinsèque de 01) «= 1,4 dl/g et le rendement en polymère est de 9,17 % • Dans un essai comparatif il a été observé que le trioxane granulé que l'on a chauffé à 45°C 30 pendant 48 heures mais que l'on n'a pas mis en contact avec du trioxane irradié n'a donné lieu qu'à un rendement en polymère de0,893% seulement . EXEMPLE 4 On irradie le trioxane • aux rayons gamma comme dans 1 ' exem-35 pie 1 puis l'on relie l'ampoule à un tube réacteur et ensuite les phases gazeuses de l'ampoule et du réacteur sont mises en communication l'une avec l'autre en rompant le scellement qui les sépare. Après immersion pendant 48 heures dans ug. bain à 69 15895 2008862 température constante maintenue à 45°C on obtient un jiôïyoxymé-thylènç ayant une viscosité intrinsèque de (ty/) = 3 dl/g avec un . rendement en polymère-' de 52,8% * • . EXEMPLE 5 - 5 On procède comme dans l'exemple précédent en mettant en contact en phase gazeuse 2g de trioxane non irradié sublimé et condensé avec 0,2g de trioxane préalablement irradié aux rayons 6 % gamma à la dose de 1 x 10 rad. Après polymérisation à 45°C pen- . dant 48 heures on obtient un polyoxyméthylène ayant une viscosité 10 intrinsèque de-(V£) = 4,8 dl/g avec un*rendement en polymère de 49,9 % . EXEMPLE 6 "■ ' ' Procédant comme dans l'exemple 4 on met en contact 2g de trioxane granulé purifié par distillation avec 0,2g de trioxane 15 irradié aux rayons gamma à la dose de 1 x 10 ^ rad et l'on polymérisé d.e façon similaire ce qui donne un polyoxyméthylène ayant une viscosité intrinsèque de ( ) «= 1,4 dl/g et un rendement èn polymère de 7,37%« " EXEMPLE 7 ' • ' £ 20 On irradie aux rayons gamma à la dose de 1 x 10 ~ rad 0,15g de trioxane purifié par distillation et recueilli dans une ampoule en verre. Ce trioxane est alors introduit dans un tube de réaction avec 2g de- trioxane purifie par sublimation. Le contenu du tube à l'air libre est refroidi- jusqu'à - 78°0» scellé par 25 fusion du tube sous pression réduite dè'1 x 10 ^ mm de Hg puis maintenu à 45°C pendant 48 heures. On obtient ainsi un polyoxyméthylène ayant une viscosité intrinsèque de (f^) = 3»1 dl/g et le rendement en polymère est de 52,3% • A titre de comparaison on met le'trioxane purifié par sublimation en contact avec l'air 30 mais pas en contact avec le trioxane irradié et ensuite le tube scellé par fusion sous pression réduite à 1 x 10 à 45°C pendant 48 heures. La polymérisation ainsi obtenue n'a donné lieu qu'à un rendement en polymère de 1,27% seulement . EXEMPLE 8 35 Un récipient en acier inoxydable muni d'un tube latéral à soupape et d'une double enveloppe de chauffage et/ou refroidis-sement et capable de supporter un vide meilleur que 1 x 10 ~ mm Hg reçoit 2,3 kg de trioxane purifié par sublimation. La tempéra-, ture du contenu est ensuite abaissée à - 50°C et l'enceinte est 69 15895 7 2008862 évacuée pour établir une pression réduite. On introduit dans ce récipient par le tube latéral 250g d'un autre trioxane préalablement irradié aux rayons gamma à la dose de 10 x 10 rad puis sublimé et condensé sur le trioxane 5 préalablement chargé . Le contenu du récipient est ensuite chauffé en faisant passer de l'eau chaude dans la double enveloppe pour porter le tout à une température de 50°0 et effectuer la polymérisation du trioxane et ceci pendant une durée de 5heures. Après achèvement de la 10 réaction le contenu est lavé au méthanol et le polymère formé est filté et séché sous vile pour donner un polyoxyméthylène ayant une viscosité intrinsèque de (t^) « 2,3 dl/g et un rendement en polymère de 42,7% • KVWMPLE 9 15 On introduit 2g de tétraoxane dans un tube a réaction en verre tel que celui qui est utilisé dans l'exemple 1 tandis que l'on irradie 0,15g de trioxane introduit dans une ampoule en ver- g re à la dose de 1 x%10 rad d'une façon similaire à celle décrite dans 1'exemple 1* 20 Après avoir relié l'ampoule au tube de réaction le trioxane irradié est condensé par sublimation sur la surface du tétraoxane d'une façon similaire à celle qui est décrite dans l'exemple 1 puis le tube de réaction est immergé pendant deux heures dans un bain-marië à une température constante maintenue à 105°C pour don-25 ner un polyoxyméthylène ayant une viscosité intrinsèque de ( ^ ) « 1,2 dl/g tandis que le rendement en polymère est de 76,9% • Le rendement en polymère n'est que de 4,36% lorsque le tétraoxane est polymérisé à 35°C pendant deux heures sans être en contact avec du trioxane irradié . 30 KXWPLE 10 On met en contact 0,5g de trioxane irradié aux rayons gamma à la dose de 1 x 10 ® fad en phase gazeuse avec 2g de tétraoxane non irradié. Le tout est alors immergé pendant deux heures dans un bain à température constante maintenue à 105°C pour donner un 35 polyoxyméthylène ayant une viscosité intrinsèque (V^) = 1 »3 dl/g et le rendement en polymère est de 90,1% . tctkmptïf: 11 On introduit 2g de trioxane sublimé et condensé dans un tube de réaction tel que celui de l'exemple 1 et l'on condense sur ce 69 15895 8 2008862 trioxane 0,2g de tétraoxane préalablement irradié aux rayons gamma à la dose de 1 x 10 ^ rad. Après immersion du tube dans un bain à température constante maintenu à la température de 45 °C pendant 48 heures, on obtient un polyoxyméthylène ayant la 5 viscosité intrinsèque de ) = 1,8 dl/g tandis que le rendement en polymère est de 39,2% «, EXEMPLE 12 En opérant de la même façon que dans 1'exemple 4 on met en contact 0,2g de tétraoxane irradié aux rayons gamma à la dose 6 10 de 1 x 10 rad en phase gazeuse avec 2g de trioxane non irradié et on immerge dans un bain d'eau à température constante maint em à 45°0 pendant 48 heures afin d'effectuer la polymérisation. On obtient un polyoxyméthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0^ ) » 2,3 dl/g et le rendement en polymère est de 31,8 % . 15 "EXEMPLE 13 -Procédant de la même façon que dans l'exemple 1 on met en contact du tétraoxane non irradié disposé dans un tube de réaction avec un autre tétraoxane préalablement irradié aux rayons gamma à la dose de 1 x 10 6 rad et l'on chauffe à 105°C pendant 20 deux heures pour procéder à la polymérisation. Le polyoxyméthylène ainsi obtenu présente une viscosité intrinsèque de ( ^ ) = 1,3 dl/g et le rendement en polymère est de 83,2% . •RTRMPLE 14 Procédant de la même façon que dans l'exemple 4 on met 0,2g 25 de tétraoxane irradié aux rayons gamma à la dose de 1 x 10 ^ rad en phase gazeuse en contact avec 2g de tétraoxane non irradié et l'on chauffe pendant deux heures à 105 °C pour obtenir un polyoxy^. méthylène ayant une viscosité intrinsèque de ( ri ) » 1,4 di/g tandis que le rendement en polymère est de 79,8 % . 30 EXEMPLE 15 Procédant de la même façon que dans l'exemple 4 on introduit 0,1g de trioxane et 0,1g de tétraoxane dans une ampoule en verre et l'on irradie le tout aux rayons gamma à la dose de 1 x 6 10 rad. L'ampoule est alors reliée à ua tube de réaction conte-35 nant 2g de trioxane purifié par sublimation et l'on crée la communication entre les phases gazeuses. Après avoir maintenu le tube de réaction à 45°G pendant 48 heures on obtient un poj«go^r-méthylène ayant une viscosité intrinsèque de (^) = 2,7 dl/g/que le rendement en polymère est de 58,5%« 69 15895 9 2008862 EXEMPLE 16 Procédant de la même façon que dans l'exemple 4, on place 0,2g de trioxane dans une ampoule en .verre et 11 on irradie aux rayons gamma à la dose de 1 x 10 rad . L'ampoule est alors 5 reliée à un tube de réaction contenant 2g d'un mélange équimo-laire de trioxane et de tétraoxane et 1'on établit la communication gazeuse. Après avoir maintenu le tube à 50°C pendant 24 heures on obtient un polyoxyméthylène ayant -une viscosité intrinsèque de «i ) » 1,8 dl/g tandis que le rendement en polymère est 10 de 77,8% . EXEMPLE 47= On irradie par faisceau d'électrons à la dose de 1 x 10 rad 0,1g de trioxane granulaire purifié par distillation et introduit dans un tube de réaction contenant 2g de tétraoxane- granu-15 laire . Le tube est alors scellé par fusion et le contenu soumis à un mélange mécanique. Ge mélange est mis à polymérisé? ce qui se fait avec un rendement en polymère de 58,5% et la viscosité intrinsèque est de =1,6 dl/g . 69 15895 2008862 REVENDICATIONS 1. - Procédé de production de polyoxyméthylène consistant à irradier d'abord un monomère oxyméthylène cyclique choisi dans le groupe composé par le trioxane, le tétraoxane et leurs mélan-5 ges, par une radiation ionisante, puis à mettre ce monomère oxyméthylène irradié en contact avec le monomère oxyméthylène cyclique non irradié, puis à chauffer le mélange à la température de polymérisation de ce monomère oxyméthylène cyclique afin d'effectuer ainsi la polymérisation. * 10 2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le monomère oxyméthylène cyclique irradié est mis en contact avec le monomère oxyméthylène cyclique non irradié par mélange mécanique. • 3. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le monomère -oxyméthylène'cyclique irradié est sublimé puis condensé sur la 15 surface du monomère oxyméthylène cyclique non irradié . 4. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel un récipient contenant le monomère oxyméthylène cyclique irradié est relié avec un autre récipient contenant le monomère oxyméthylène cyclique non irradié et dans lequel on met en contact les deux mono-20 mères à l'état de phase gazeuse . 5» - Procédé pour la production de polyoxyméthylènes consistant à irradier du trioxane par une radiation ionisante à une dose supérieure à 1 x 10 ^ rad puis à mettre en contact ce trio-- xane ainsi irradié avec un trioxane non irradié, puis à chauffer 25 le mélange ainsi mis en contact à une température supérieure à 35°C et inférieure au point de fusion du trioxane afin d'effectuer la polymérisation . 6. - Procédé pour la production de polyoxyméthylènes consistant à irradier le tétraoxane par une radiation ionisante à une 30 dose supérieure à 1 x 10 ^ rad puis à mettre ce tétraoxane irradié en contact avec du tétraoxane non irradié puis à chauffer le mélange ainsi mis en contact à une température supérieure à 70°C et inférieure au point de fusion du tétraoxane afin d'effectuer la polymérisation. 35 7« - Procédé pour la production de polyoxyméthylènes consistant à irradier du trioxane par une radiation ionisante puis à mettre ce trioxane irradié en contact avec du tétraoxane non 69 15895 2008862 irradié et à effectuer la polymérisation. 8. - Procédé pour la production de polyoxyméthylènes consistant à irradier le tétraoxane avec une radiation ionisante puis à mettre ce tétraoxane irradié en contact avec du trioxane non irradié puis à effectuer la polymérisation . 9. - Procédé de production de polyoxyméthylènes consistant à irradier un mélange de trioxane et de tétraoxane par une radiation ionisante, puis à mettre ce mélange ainsi irradié en contact avec du trioxane ou du tétraoxane non irradié puis à effectuer la polymérisation . 10. - Procédé de production de polyoxyméthylène s consistant à irradier du trioxane ou du tétraoxane par une radiation puis à mettre en contact ce trioxane ou ce tétraoxane ainsi irradié avec un mélange non irradié de trioxane et de tétraoxane puis à effectuer la polymérisation .