FR 2003506 A1 19691107 FR 6906409 A 19690307 69 06409 2003506 Il a toujours été difficile de fabriquer par les procédés connus d'obtention de pellicules coulées ou de feuilles laminées des produits en polyimides aromatiques d'une épaisseur entre 0,125 et 1,5 oui. 5 Des rubans et autres objets de forme déterminée ont été exfoliés de billettes de polytétrafluoroéthylène par les procédés décrits dans les brevets américains ÏT0 2 4C6 127 et 2 781 552. Le procédé d'exfoliation décrit dans ces brevets est effectué à la température ordinaire et s'est montré peu 10 satisfaisant pour 1'exfoliation d'objets à partir de billettes ou d'ébauches en polyimide aromatique. La présente invention est relative à la fabrication de pellicules, de rubans, de feuilles, de fibres et d'autres objets analogues de forme quelconque par exfoliation 15 de billettes ou ébauches solides et homogènes en résines du type polyimide aromatique. Pour la réalisation du procédé suivant la présente invention, une billette ou ébauche en polyimide aromatique est fixée sur -un dispositif d1exfoliation approprié, 20 tel qu'un tour ou une machine à façonner. La surface de la billette ou de l'ébauche est ensuite chauffée à une température de 250 à 500uG, et de préférence de 500 à 350°C, par un moyen approprié, tel qu'un dispositif de chauffage électrique avec réflecteur, un dispositif de chauffage aux rayons infrarouges 25 ou un dispositif de soufflage de gaz chauds sur la billette ou l'ébauche. Le couteau d'exfoliation est également chauffé à une température de 250 à 500°C, et de préférence de 500 à 550°C, par un moyen approprié, comme par exemple un chauffage électrique. Ce couteau est de préférence plat du côté appliqué 30 sur la surface de la billette ou l'ébauche et biseauté de l'autre côté, bien que diverses formes de couteaux puissent être utilisées. En règle générale, l'angle formé entre le couteau et la surface de la billette ou ébauche (ou dans le cas d'une billette cylindrique, la surface tangente au point de 35 contact) est d'au moins environ 5°, et de préférence d'environ 10°. Des angles inférieurs à 5° ne donnent pas assez de dépouille et le couteau a tendance à racler la surface de la feuille. Des angles supérieurs à environ 20° conduisent à un broutement exagéré, qui provoque des irrégularités dans le 40 produit. Un tel produit irrégulier ne tire pas à conséquence 69 06409 2 2003506 dans le cas où on ne recherche pas un produit uniforme, mais il est néanmoins préférable d'utiliser des angles inférieurs à 20°. Pour obtenir des rubans de grande longueur, il est 5 nécessaire d'utiliser des billettes cylindriques montées sur un tour ou un autre dispositif tournant approprié. Dans ce cas et si on désire un ruban plat, le tranchant du couteau doit être parallèle à l'axe de rotation de l'ébauche. Des objets d'une forme autre que plate peuvent être obtenus en utilisant 10 des outils, de modèle approprié, par exemple en"U" pour obtenir des objets avec une rigole. Ce formage peut éventuellement être réalisé dans un stade ultérieur de traitement à des températures élevées de l'ordre de 250 à 500°C, à l'aide de rouleaux ou d'autres outils de façonnage connus dans ce domaine. Une autre 15 façon de changer la forme d'un produit est de faire varier l'angle auquel le produit exfolié ou débité est déroulé de la billette. L'opération habituelle consiste à éloigner le ruban dans un plan parallèle à l'axe de la billette, ce plan passant par le point où 1'exfoliation a lieu et faisant avec la surface 20 de la billette un angle compris entre la tangente à cette surface et la normale à cette surface, au point où le tranchant du couteau touche la billette, et dans une direction perpendiculaire à ce tranchant. Suivant la forme du couteau et l'angle suivant lequel il est maintenu contre la surface de la billette, '25 on peut plus ou moins s'approcher de la tangente à cette surface. Cependant, si le ruban est éloigné de la billette suivant un angle autre que l'angle droit, ou si le couteau est maintenu suivant un angle non parallèle à l'axe de la billette, on peut obtenir un produit qui s'enroule, par exemple sous forme d'un 30 tube creux. Pour obtenir les meilleurs résultats avec une billette d'un diamètre de 6,25 cm, la billette doit tourner à une vitesse uniforme d'environ 5 à 40 tours/minute, afin d'éviter ainsi des variations d'épaisseur, comme par exemple des ondulations. On 35 obtient ce résultat en faisant passer le couteau à une vitesse d'environ 0,9 à S m/minute sur la surface de la billette, parallèlement à cette surface, le couteau doit, d'autre part, avancer dans la billette à une vitesse constante par rapport au nombre de tours/minute choisi pour la billette afin 40 d'obtenir un produit d'épaisseur uniforme. Si la vitesse 69 06409 3 2003506 d'avancement est variable, on peut obtenir des ondulations ou du broutement ou des variations dans l'épaisseur. Il est nécessaire de maintenir le ruban sous une tension minimale afin d'en empêcher l'affaissement ou le 5 pliage lors de son éloignement de la billette, et lorsque cette tension minimale est appliquée, une faible orientation est conférée au ruban. Une tension plus élevée, mais toujours inférieure à la tension de rupture du ruban, peut être utilisée pour conférer au ruban divers degrés d'orientation. Selon la 10 section transversale du ruban, une tension recommandée est de 7 à 17,5 kg/cm pour la production de rubans normaux, mais lorsqu'il s'agit d'orienter le ruban, une tension de 140 à 280 kg/cm est généralement appliquée. Cette tension peut donc p varier de 7 à 280 kg/cm , par rapport à la section transver-15 sale du ruban. Comme l'uniformité de la surface du ruban exfolié dépend en partie de l'uniformité du tranchant du couteau, il est évident que ce couteau doit être convenablement aiguisé. (Toute irrégularité dans le tranchant du couteau laisse une marque sur 20 le ruban. La billette doit être exempte de fissures, de vides ou d'autres défauts, si on veut obtenir des rubans de grande longueur. Le procédé suivant la présente invention est géné— 25 ralement approprié à la fabrication de rubans d'une épaisseur de 0,0125 à 1,10 mm et d'une largeur d'environ 0,25 nna à 15 cm. Le procédé suivant l'invention est applicable à tout polyimide aromatique, comme par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet américain N° 3 249 588. Des ébauches 30 appropriées en polyimide peuvent être fabriquées suivant les procédés décrits dans la demande de brevet français P.V. ïf° 174 509 du 20 novembre 1968 au nom de la Demanderesse. EXH.IPLE 1 : Une ébauche cylindrique sensiblement exempte de 33 défauts en résine de poly-H.îT' — (4.4'-oxydiphénylène)pyromel— litimide, drun diamètre de 6,1 cm, est montée horizontalement sur un tour Monarch 12-18 à l'aide d'un accouplement en acier inoxydable 318 avec quatre vis de blocage à extrémité concave, espacées de 90°, pour maintenir l'ébauche fermement en place. 40 Un. calorifugeage haute température est prévu entre l'extrémité 69 06409 4 2003506 de l'ébauche et 1'accouplement pour diminuer les pertes de chaleur. On fait tourner l'ébauche à une vitesse constante de 20 tours/minute et on la chauffe à 250°0. Le dispositif de chauffage avec bouclier et réflecteur est muni de huit tubes 5 de chauffage à rayons infrarouges en quartz incolore de 10 x 0.95 cm à 300 watts chacun (produits par la General Electric Company), avec un réflecteur en aluminium poli. Un régulateur "ï^yrovane", relié à un thermocouple à bouton placé dans un sabot glissant à la surface de l'ébauche, sert à régler 10 la température du dispositif de chauffage. Un couteau d'une largeur de 10 cm, avec un biseau de 30°, est fixé sur un support chauffé de façon à ce que son tranchant soit parallèle à l'axe de l'ébauche, à hauteur du diamètre horizontal d'une section transversale circulaire de l'ébauche. L'angle formé 15 par le couteau et la tangente verticale à l'ébauche, est de 10°, le tranchant du couteau se trouvant vers le haut. Le couteau est mis en position pour découper de la surface de l'ébauche un ruban d'une largeur de 2,54 cm. On maintient la température de l'ébauche et du couteau à 250°C et on fait avancer le 20 couteau de 0,65 mm à chaque rotation de 1'ébauche. Le ruban découpé ou exfolié de l'ébauche est tiré, tant qu'il est encore à une température élevée, sur un plateau de formage qui l'aplatit, sous une tension de 13 »5 kg-poids, puis enroulé sur une bobine collectrice, à une vitesse d'environ 3 m/minute» Pour 25 améliorer 1'aplanissement, deux rouleaux de pinçage réglés à une force de compression de 13,5 kg—poids sont installés entre le plateau de formage et la bobine. Le produit final est un ruban plat en polyimide d'une épaisseur de 0,3 mm, d'une largeur de 2,5 cm et de plusieurs mètres de longueur. Diverses déterminations 30 de la résistance à la traction et du pourcentage d'allongement, effectuées dans le sens du déroulement du ruban, donnent des résultats variant de 700 à 840 kg/cm^ et de 4 à 5 %• Ces déterminations sont réalisées suivant les procédés de la norme américaine ASEM IM708, mais en utilisant des éprouvettes 35 hors normes découpées du ruban à l'aide d'une matrice. EXEMPLE 2 ï Une ébauche cylindrique de polyimide à base de dianhydride 3.3«4.4'-benzophénone tétracarboxylique et de 4.4'-oxydianiline, avec un diamètre de 3,1 cm, est montée 40 comme dams l'exemple 1, chauffée à 250°C et amenée à tourner 69 06409 5 2003506 à 20 tours/minute. On fait avancer un couteau d'exfoliation chauffé à 250°C à raison de 0,65 mm par rotation de l'ébauche et on produit un ruban continu d'environ 1,25 cm de large. Ce ruban est enroulé sur une bobine sous une tension de 5 13,5 kg-poids. EXEMPLE 3 î On répète l'exemple 2 avec une ébauche de polyimide à base de dianhydride 3 «3 ' .4.4'-benzophénone tétracarboxylique et de 4.4,-méthylène-dianiline. 10 EXEMPLE 4 : On suit le mode opératoire de l'exemple 1 en remplaçant le plateau aplatissant par un dispositif en forme de U . et en supprimant les rouleaux de pinçage. Le produit obtenu est un ruban à section en TJ. 15 EXEMPLE 5 î On suit le mode opératoire de l'exemple 1 avec un couteau placé de façon à découper une largeur de 1,10 mm et avançant à une vitesse telle qu'il donne un produit d'une épaisseur de 0,42 mm. Le produit est un filament de section 20 rectangulaire. EXEMPLE 6 : On suit le mode opératoire de l'exemple 1 en chauffant l'ébauche et le couteau à 350°C. On obtient un ruban d'une largeur de 3,8 cm et d'une épaisseur de 0,25 mm. 25 EXEMPLE 7 s- On suit le mode opératoire de l'exemple 1 en chauffant l'ébauche et le couteau à 350°C. On obtient un ruban d'une largeur de 3,8 cm et d'une épaisseur de 0,5 mm. EXEMPLE 8 ; 3o On répète le mode opératoire de l'exemple 1 avec une ébauche constituée du même polyimide, mais contenant 15^ de graphite finement divisé et l'on produit des tronçons de ruban chargé de graphite. 69 06409 s 2003506 ESVEIÎICilIONS 1.- Procédé d'exfoliation d'un objet façonné en partant d'une ébauche en polyimide aromatique, caractérisé en ce que la surface de l'ébauche à exfolier et le couteau 5 d'exfoliation sont maintenus à une température de 250 à 500°C. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ébauche est de forme cylindrique et tourne contre le couteau pour provoquer 1'exfoliation. 3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 10 1 et 2, caractérisé en ce que l'objet en polyimide est éloigné 2 du couteau d'exfoliation sous une tension de 7 à 280 kg/cm , selon la section transversale du ruban. 4-.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le ruban a une épaisseur de 15 0,0125 à 1,10 mm et une largeur comprise de 0,25 à 15 cm. 5«— Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit exfolié ou débité sous tension est tiré dans un poste de formage. 6..- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 1 à 5) caractérisé en ce que le polyimide aromatique est du poly-ÏT.ÏT'—(4.4'-oxydiphénylène)pyromellitiïïiide, ou est à base de dianhydride 3.3'.4.4'-benzophénone tétracarboxylique et de 4.41—oxydianiline, ou à base de dianhydride 3.3' .4.4*-benzophénone tétracarboxylique et de 4.4'-méthylène-dianiline.