FR 2008135 A1 19700116 FR 6914628 A 19690507 69 14628 1 2008135 Les oxydes d'aminés tertiaires aliphatiques sont bien connus et utilisables dans de nombreuses applications. D'une manière générale, ils sont biodégradables et présentent un intérêt particulier en tant que surfac-tifs; dans cette application, on peut les utiliser à l'état de solutions, 5 aussi bien dans des compositions détergentes alcalines pour la lessive que dans des compositions détergentes pour articles délicats. Cependant, pour l'utilisation comme composant d'une composition détergente solide, il serait tout à fait souhaitable de disposer d'un oxyde d'aminé sous forme granulaire ou pulvérulente solide et qui s'écoule librement. Cette forme solide pourrait 10 en outre être transportée et magasinée plus économiquement et plus sûrement que les solutions aqueuses relativement diluées dont on dispose couramment dans le commerce à présent. Lorsqu'on a voulu préparer ces produits pulvérulents ou granulaires s'écoulant librement, on s'est heurté à des difficultés. Si l'on 15 évapore à sec des solutions aqueuses des oxydes d'aminés, ces derniers forment des hydrates pâteux qui ont tendance à coller ensemble et ne s'écoulent pas librement. En outre, les oxydes d'aminés ne sont pas suffisamment stables à la chaleur pour permettre un isolement industriel à partir de solutions aqueuses, telles quelles,au moyen de techniques classiques de séchage, par 20 exemple par atomisation. Lorsqu'on tente de sécher les solutions d'oxydes d'aminés par ces techniques, on observe des décompositions conduisant à la formation d'oléfines et d'hydroxylamines substituées, en particulier aux températures habituelles de séchage par atomisation. L'un des procédés proposés antérieurement pour résoudre les 25 problèmes d'instabillité à la chaleur et de collage des produits concentrés consistait à former d'abord un sel de l'oxyde d'aminé par réaction'd'une solution de cet oxyde avec un acide minéral fort comme l'acide sulfurique, puis à atomiser le sel de l'oxyde d'aminé à une température de 80 à 200°C (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.267.147). Dans le brevet en question, 30 on indique que les oxydes d'aminés ne peuvent pas être soumis tels quels à un séchage par atomisation : il se produit des décompositions.notables; qu'il est nécessaire de former chimiquement le sel d'oxyde d'aminé si l'on veut procéder à une atomisation satisfaisante. Le procédé décrit dans ce brevet ne donne pas entièrement satisfaction ; l'oxyde d'aminé peut être 35 décomposé au moment où l'on tente de former le sel, en raison de la présence de l'acide minéral fort. D'autre part, l'oxyde d'amine est combiné chimiquement à l'acide sous forme d'un sel et cette forme de combinaison n'est pas 69 14628 2 2008135 aussi avantageuse dans les compositions détergentes alcalines ou neutres que des mélanges physiques secs de l'oxyde d'amine et d'un sel couramment utilisé en détergence. La présente invention concerne en conséquence un procédé 5 pour isoler les oxydes d'aminés sous une forme sèche, procédé qui élimine les inconvénients décrits ci-dessus. Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour isoler les oxydes d'aminés par séchage par atomisation sous forme d'une substance pulvérulente ou granulaire qui s'écoule librement, sans formation préalable d'un sel de l'oxyde ûfamine et d'un acide, l'oxyde 10 d'amine étant d'ailleurs recueilli sous la forme chimiquement libre. Conformément à l'invention, on met un oxyde d'amine sous forme de produit sec par formation d'un mélange physique ou d'une suspension de la solution de l'oxyde d'amine et d'un sel constituant un support, lequel mélange présente une viscosité inférieure à celle des solutions d'oxydes d'amines à haut poids 15 moléculaire,de sorte qu'on peut facilement le sécher par atomisation en une poudre granulaire et qui s'écoule librement, constituée de l'oxyde d'amine -et d'un support qui est un sel utilisable dans les applications de détergence. La présente invention concerna en conséquence un procédé pour recueillir des oxydes d1aminés à l'état de substances granulaires ou 20 pulvérulentes qui s'écoulent librement à partir de solutions de ces oxydes d'amines. Le procédé selon l'invention permet de sécher par atomisation un oxyde d'amine sans former au préalable un sel de cet oxyde et d'un acide. Dans le procédé selon l'invention, on peut atomiser à haute température. On utilise à cet effet des sels "supports" choisis dans le groupe formé par le 25 sulfate de sodium et des sels hydrotropes;de sorte que les produits obtenus sont utilisables tels quels dans des compositions détergentes. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. D'une manière générale, le procédé selon l'invention pour 30 sécher par atomisation une solution d'oxyde dvamine consiste à mélanger cette solution avec une quantité appropriée d'un sel support avant le séchage par atomisation et à sécher ensuite le mélange par atomisation dans un milieu de séchage gazeux inerte ou non réactif (par exemple l'air, l'azote, etc...) à une température d'environ 40 à 316°C ou plus, dé préférence de 120 à 125°C, 35 ce qui permet d'obtenir 1-'oxyde d'amine à l'état pulvérulent pratiquement sec, en mélange physique avec le sel de support. Pour des raisons d'économie et de facilités de manipulation, on part de préférence d'une solution aqueuse 69 14628 3 2008135 d'oxyde d'amine; cependant, la solution d'oxyde d'amine peut contenir d'autres solvants, tels que des alcools à bas poids moléculaire, en particulier les alcools primaires, par exemple 11isopropanol, en quantités variables. On part également, de préférence, d'une solution d'oxyde d'amine à une concentration 5 d'environ 20 à 60% en poids, de préférence de 20 à 25% en poids. D'une manière générale, les proportions relatives de l'oxyde d'amine et du sel de support varient avec la concentration particulière de 1'.oxyde d'amine dans le solvant, la teneur finale en solvant après le séchage, qui peut être de 9% par exemple ou de 3% (d'humidité), du support particulier et de la teneur en sel de sup-10 port dans le produit final. On peut faire appel à des techniques et des appareillages classiques de séchage par atomisation. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on ne forme pas de sel de l'oxyde d'amine et la décomposition de l'oxyde d'amine, s'il en est, est limitée. Le produit obtenu est en général une poudre granulaire qui s'écoule librement et qui 15 contient de 9 à 1% d'humidité. Plus précisément, on dilue une solution aqueuse (fluide ou gélifiée) à une concentration d'environ 20 à 25% en poids d'oxyde d'amine tertiaire, par exemple d'oxyde de 'diméthyloctadécylamine. Selon le poids moléculaire de l'oxyde d'amine et le poids moléculaire du sel de support, 20 et selon la concentration de l'oxyde d'amine, on ajoute de.3 à 40% ou plus, en poids, d'un sel de support, tel que le sulfate de sodium ou le cumène sulfonate de sodium, formant ainsi une dispersion, une suspension ou une solution aqueuse. La dispersion ou solution est de préférence homogénéisée à l'aide d'un homogénéiseur . classique à grande vitesse puis soumise à un 25 séchage par atomisation dans de l'air chauffé à une température d'entrée d'environ 125°C, avec une durée de passage d'environ 9 mn. Lorsqu'on a ajouté du sulfate de sodium en proportions d'environ 3%, le produit obtenu est une poudre granulaire qui s'écoule librement, qui présente une bonne coloration et contient environ 58% d'oxyde d'amine, 27% de sulfate de sodium 30 et 9% d'eau. Il ne se forme pas de sulfate de l'oxyde d'amine. Si l'on utilise le cumène sulfonate de sodium en proportions d'environ 30 à 40% dans une solution d'oxyde d'amine à 30-40% de matières sèches, le mélange est suffisamment solubilisé et on peut supprimer l'homogénéisation. Le procédé selon l'invention s'applique tout particulièrement 35 à des oxydes d'amines tertiaires répondant à la formule générale : 69 14628 4 2008135 dans laquelle chacun des symboles et représente un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle ou propyle) ou un radical -(C^CI^O^H dans lequel n --est un nombre dont la valeur va de 1 à 10; et R^ est un radical alkyle contenant de 8 à 22 atomes 5 de carbone. Parmi les oxydes d'amines tertiaires qui conviennent le mieux, on citera les oxydes de diméthylamirie âliphatiques, par exemple l'oxyde de diméthylalkylamine dans lequel le reste alkyle dérive des acides gras de coco distillés, l'oxyde de diméthyldodécylamine, l'oxyde de diméthyltétra-décylamine, l'oxyde de diméthylhexadécylamine., l'oxyde de diméthyloctadécyl-10 aminé, l'oxyde de diméthylalkylamine dans lequel le reste alkyle dérive du suif hydrogéné; les oxydes de di-(2-hydroxyéthyl)-aminés aliphatiques comme l'oxyde de bis-(2-hydroxyéthyl)-alkylamine dans lequel le reste alkyle dérive des acides gras de coco ou des acides gras de suif, le radical aliphatique à longue chaîne peut être droit" ou ramifié, saturé ou oléfinique. En outre, 15 il peut également s'agir d'un mélange de radicaux : c'est le cas par exemple lorsque le radical dérive de sources synthétiques ou de glycérides d'origine naturelle comme l'huile de coco, le suif, l'huile de soja, l'huile de poisson, etc... L'huile de coco contient en général un mélange de radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés et insaturés de C, à C, o5 avec un prédo- O io 20 minance du radical dodécyle. Le suif contient en général un mélange saturé et insaturé de radicaux de C^ à C', avec des proportions prépondérantes de radicaux hexadécyle, octadécyle et octadécényle. L'huile de soja contient un mélange de radicaux saturés et ihsaturés de C14 à C205 principalement des radicaux octadécényle et octadécadiényle. Les oxydes d'amines tertiaires 25 contenant deux radicaux alkyle à longue chaîne et un groupe éthoxy et les adducts de l'oxyde de propylène sur des aminés tertiaires, par exemple les produits répondant à la formule générale donnée ci-dessus dans laquelle R^ et R£ représentent un groupe -(CH^CHO) H, peuvent également être utilisés. £h3 30 La solution aqueuse d'oxyde d'amine qu'on doit combiner avec le sel de support peut présenter une concentration en général comprise entre 20 et 60% d'oxyde d'amine; d'ailleurs, on peut également opérer à des concentrations légèrement plus faibles ou plus fortes. Cependant, on utilisera de préférence une solution contenant de 30 à 40% et plus précisément environ 35 35% de l'oxyde d'amine. On ajoute à la solution d'oxyde d'amine un sel soluble dans l'eau qui constitue un "support" de l'oxyde d'amine au séchage par atomisa- 69 14628 5 2008135 tion, adsorbe alors alors les particules d'oxyde d'amine et empêche leur agglomérdion. Parmi les sels de support qui conviennent le mieux, on citera le sulfate de sodium et les sels hydrotropes organiques sulfonés salubles dans l'eau, en particulier les sels de métaux alcalins contenant un groupe 5 alkyle inférieur (jusqu'à 6 dômes de carbone environ). Les mélanges de sulfate de sodium et de sels hydrotropes sulfonés donnent des résultats particulièrement satisfaisantes. On emploiera de préférence un arylsulfonate comme le toluène, le xylène et le cumène sulfonate de sodium et de potassium. On peut également utiliser des alkylsulfanâtes inférieurs comme les n-amyl-10 et n-hexylsulfates. On peut également utiliser des sels d'ammonium. Et tous ces produits peuvent être utilisés en mélanges entre eux. Le sel de support est utilisé en proportions variables mais habituellement il représente d'environ 3 à 40%, de préférence d'environ 20 à 25% en poids de la dispersion. On peut d'ailleurs en utiliser des proportions plus faibles ou plus 15 fortes mais en général sans avantage spécial. La concentration du sel de support sera de préférence d'environ 16,3% ou plus si l'on veut parvenir à une poudre particulièrement friable. Si le sel de support est un sulfonate, sa concentration sera d'environ'23% ou plus. Le pH de la suspension obtenue sera compris entre 7 et 9, et voisin de la neutralité» 20 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 En raison de sa viscosité, une solution aqueuse à 25% d'oxyde 25 de diméthyloctadécylamine ne peut pas être pompée à 1'homogénéiseur et on n'a pas tenté de sécher ce produit tel quel par atomisation. On prépare une suspension diluée (à 18,5% de matières solides totales) consistant en 5.206g de la solution d'oxyde d'amine à 25%, 266 g de sulfate de sodium, et 3.460 g d'eau; cette solution peut être envoyée facilement à 1'homogénéiseur . sous 2 30 une pression manométrique de 1,75 kg/cm . Par rapport aux matières sèches totales, la teneur en sulfate de sodium est de 16,2%, la teneur en oxyde d'amine de 83,8%, c'est-à-dire que les proportions relatives sulfate de sodium/oxyde d'aminé sont de 1:5. La bouillie homogénéisée est soumise à séchage par atomisation 35 au travers d'un orifice d'atomisation de numéro 55., à l'aide d'air chaud, à une température d'entrée d'environ 131°C et une température de sortie d'environ 65°C, et une durée de passage de 9 mn (à un débit de 60. kg/h environ 69 14628 6 2008135 dè la suspension). Le produit atomisé est une poudre granulaire qui s'écoule librement et présente une bonne coloration; à l'analyse, on lui trouve la composition suivante : aminé libre 1,5% oxyde d'amine 58,0% eau 8,9% sulfate de sodium 27,0% 95,4% Ce produit atomisé a été soumis à des épreuves de stabilité thermiques sur un métal ou en contact avec un métal analogue à celui constituant le bâti des atomiseurs industriels, dans des conditions identiques à celles rencontrées au cours d'une opération normale de production de 8 heures, c'est-à-dire à 72-75?C, en présence d'éprouvettes d'acier doux et d'acier inoxydable de type 316. Les résultats obtenus sont rapportés ci-après : Mine libre oxyde d'aminé sulfate de sodium h2o total éprouvette gain de poids corrosion à l'oeil nu lsû7o 58,7% 9,9% 9,1% 78,7% acier doux 40,0015g néant 1,3% 58,8% 8,8% 10,9% 79,8% acier inoxydable +0,0011g néant EXEMPLE 2 On porte la teneur en sulfate de sodium cristallisé consti-25 tuant le support à 26,7% des matières solides et on prépare une bouillie à la composition suivante : 70,8 % d'oxyde d'amine, 1,5% d'amine libre, 3,3% d'eau et 23,8% de sulfate de sodium. En 17 mm, on atomise 16,75 kg de cette bouillie; on obtient 2,95 kg d'une poudre granulaire qui s'écoule librement, possède une bonne coloration et une dimension de particules uniforme : les 30 conditions observées à 1'atomisation sont les suivantes : 35 temps température d'entrée °C température de sortie °C pression manomé-trique de pompage, kg/cm2 orifice 0 123 67 84 58/16 • 6 124 66 77 10 124 66 77 21 ___ 38 — Débit de la bouillie : 59 kg/h Production réelle du produit séché: 2,95 kg/17 mn ou 10,4 kg/h 69 14628 7 2008135 10 15 A l'analyse, le produit séché possède la composition suivante: 68,6% d'oxyde d'amine, 2,1% d'amine libre, 3,5% d'eau et 25,2% de sulfate de sodium. EXEMPLE 3 On utilise comme sel de support le cumène sulfonate de sodium; on prépare un mélange liquide oxyde d'amine-sel hydrotropede la manière suivante : à 4965 g de monohydrate d'oxyde de diméthyloctadécylamine distillé à 35,7% de matières actives, on ajoute sous agitation, à 40-45°C, 2.130 g de cumène sulfonate de sodium à 43% de matières actives. On poursuit l'agitation et on porte la température à 55°C environ ou bien jusqu'à ce que le mélange se transforme en une suspension claire. La suspension possède à l'analyse la composition suivante : Calculé 20 oxyde d ' aminé 24,1% aminé libre 1,1% eau 62,6% cumène sulfonate de sodium 13,0% Viscosité : 50 centipoises à 30°C 29 centipoises à 62°C Analyse sur produit humide 20,1% 1,1% 62,9% 15,7% (par différence) 25 30 La fluidité de la suspension permet de supprimer l'opération d'homogénéisation avant atomisation. La suspension est alors séchée par atomisation dans les conditions suivantes : temps température d'entrée °C température de sortie °C pression manomé-trique de pompage kg/cm2 orifice 0 124 71 98 58/16 3 124 68 98 5 124 67 98 Débit de la bouillie : 9 kg/5 mn ou 109 kg/h Production réelle en produit séché 41 kg/h 35 Dans les 5 mn, on recueille 3,29 kg de produit sec, ce qui représente un rendement de 93% tenu compte des résultats d'analyse du produit : 53,3% d'oxyde d'amine, 1,7% d'amine libre, 2,9% d'eau et 28,1% de cumène sulfonate de sodium. 69 14628 8 2008135 EXEMPLE 4 Les oxydes d'amines peuvent être atomisés—avec des mélanges d'alkylsulfonates et de sulfate de sodium. Il est recommandé de conserver des proportions relatives sulfonate/oxyde d'amine de 23:100 ou plus. Dans cet exemple, on a opéré sur de l'oxyde de bis-(2-hydroxyéthyl)-octadécylamine 5 et du toluène sulfonate de sodium;- cependant, on peut opérer sur d'autres oxydes d'amines et sur d'autres sulfonates : 10 composition de la suspension (kg) oxyde d'amine (solution à 40%) toluène sulfonate de sodium à 40% sulfate de sodium anhydre eau d'addition 15 20 Analyse du produit séché(%en poids) oxyde d'amine aminé libre humidité forme physique Echantillon 1 • 9,68 kg 4,17 kg 1,68 kg 3,5 kg 46,9 % 4,3% 2,0 . granules fins qui s'écoulent 1ibrement,pas de blocs Echantillon 2 9,68 kg 2,26 kg 2,95 kg „ 4,4 kg 44,1% 5,7% 2,0 granules grossiers qui s'écoulent 1ibr ement, quelque s blocs Les 2 échantillons de produits ont été atomisés à une tempé-25 rature d'entrée d'environ 124°C et une température de sortie d'environ 79°C. 2 La pression manométrique à la tuyère est de 70 kg/cm . La tuyère d'atomisation est de la dimension 58/16. L'échantillon 1 donne un produit de très bonne qualité présentant une dimension de particule uniforme et une forte teneur en oxyde d'amine. L'échantillon 2 donne un produit encore acceptable contenant 30 quelques grumeaux et présentant des dimensions de particules moins régulières. L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter toutes modifications sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 69 14628 9 2008135 REVENDICATIONS 1. Un procédé perfectionné pour sécher une solution d'un oxyde d'amine, procédé qui consiste à soumettre à un séchage par atomisation un mélange de la solution d'oxyde d'amine avec un sel de support choisi dans le groupe formé par le sulfate de sodium, les sels hydrotropes et leurs mélanges. 5 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel hydro drop e est choisi dans le groupe formé par les sels organiques sulfonës hydrotropes solubles dans l'eau, les alkylsulfates inférieurs et leurs mélanges. 3. Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le sel est choisi dans le groupe formé par le cumène sulfonate de sodium» le toluène 10 sulfonate de sodium, le xylène sulfonate de sodium et leurs mélanges. 4. Un procédé selon la revendication 1. dans lequel l'oxyde d'amine tertiaire est un oxyde d'amine tertiaire aliphatique contenant de 8 à 22 atomes de carbone. 5. Un procédé selon la revendication 4, dans lequel 1'oxyde 15 d'amine tertiaire a été obtenu par alkoxylation d'amines primaires. 6. Un procédé selon la revendication 1, selon lequel on soumet à séchage par atomisation un mélange de : (1) une solution contenant de 20 à 60%, d'un oxyde d'amine aliphatique tertiaire répondant à la formule : 20 R!\ 0 R2" 25 dans laquelle chacun des symboles R^ et R£ représente un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical ™(CH„CH_0) H 2. 2. n dans lequel n est un nombre dont la valeur va de 1 à 10, et R,, représente un radical aliphatique contenant de 8 à 20 atomes de carbone, et de (2) 3% au moins d'un-sel de support choisi dans le groupe-30 formé par le sulfate de sodium, les sels hydrotropes et leurs mélanges, ledit séchage par atomisation étant effectué à une température d'environ 40 à 316°C. 7. Un procédé selon la revendication 6, dans lequel le sel de support consiste en 3% environ de sulfate de sodium et 16% au moins de sel 35 nydrotrope.