FR 2010369 A1 19700213 FR 6918700 A 19690606 69 18700 1 2010369 la présente invention se rapporte à un nouvel, oxyde de polyph-érylène modifié, préparé par mise en contact d'un vinyl éther avec un acide de Lewis, en présence d'un oxyde de polyphénylène, pour polymériser le vinyl éther. 5 l'oxyde de polyphénylèn'e est connu comme étant une résine dont la résistance thermique, la résistance chimique et les propriétés mécaniques et électriques sont excellentes. Cependant, ce polymère a une faible résistance à l'oxydation, lorsqu'il est chauffé. En particulier, lorsqu'il est soumis à-des températures 10 élevées, en présence d'air où d'oxygène, il subit relativement vite une oxydation thermique entraînant une coloration et une diminu-tion de sa solidité et de son aptitude à l'écoulement. La Demanderesse a effectué des recherches poussées sur la cause de la détérioration du polymère par oxydation thermique 15 et sur les procédés susceptibles d'empêcher cette détérioration et' elle a découvert que l'oxydation thermique progresse essentiellement par suite d'une dépolymérisation causée par le groupe hydroxyle libre présent à l'extrémité de l'oxyde de polyphénylène ou par suite d'un transfert d'électrons dont la cause est l'enlèvement 20 de l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle terminal, et que, dans le cas d'un oxyde de polyphénylène portant des substituants oxydables, tels que des groupes hydrocarbonés, des groupes hydrocarbonés substitués et des groupes alkoxy, au moins à l'une des positions 2, 5» 5 et 6, de tels substituants sont partiellement oxydés 25 durant la polymérisation et sont alors convertis en groupes'hydroxyle et aldéhyde ou carboxyle, et que ces groupes entraînent la détérioration du polymère due à l'oxydation thermique. La Demanderesse a découvert, que l'on obtient une composition polymère ayant des propriétés considérablement améliorées, 30 notamment en ce qui concerne la résistance de la couleur à l'oxydation thermique et la résistance au choc, lorsqu'on met en contact un vinyl éther avec un acide de Lewis, en présence d'un oxyde de polyphénylène, pour polymériser le vinyl éther. Bien qu'il n'apparaisse pas clairement par quel mécanisme 35 ou de quelle manière le vinyl éther est lié à l'oxyde de polyphény- 69 18700 2010369 10 15 20 25 30 lène, il semble t^ès probable que le vinyl éther est greffé à l'état polymérisé sur l'oxyde de polyphénylène à la position occupée par lesgroupes hydroxyle susmentionnés. De plus, même lorsqu'il n'y a pas formation d'un copolymère greffé, le vinyl éther peut être lié à l'oxyde de polyphénylène dans la mesure ou le premier peut être uniformément mélangé avec le dernier. L'oxyde de polyphénylène à modifier suivant l'invention est représenté par la formule générale : R. 35 ^ n dans laquelle R^, R^ et Rg sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène, ou des groupes hydrocarbonés, hydrocarbonés substitués, cyano, alkoxy, phénoxy, nitro ou aminoalkyle, R^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène et n est un nombre entier relatif au degré de polymérisation. - • • . Des exemples des radicaux Rg, R^, R^ et Rg sont l'hydrogène, le chlore, le brome, l'iode, les groupes méthyle, éthyle, prcpyle, allyle, phényle, benzyle,7 méthylbenzyle, éhlorométhyle, bromométhyle, cyanéthyle, cyano, méthoxy, éthoxy, phénoxy, nitro, aminométhyle. -et similaires. Des exemples du radical R^ sont l'hydrogène, le chlore et l'iode. Les présents oxydes de polyphénylène- comprennent par exemple l'oxyde de poly-2,6-diméthy1-1 ,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-diéth.yl-l, 4-phénylène, 1 ' oxyde de poly-2,6-dipropyl-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2-méthyl-6-isopropyl-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-diméthoxy-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dichlorométhy1-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dibromométhyl-1,4-phénylène, l'oxyde de pôly-2,6-diphényl-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-ditolyl-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dichloro-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,5-diméthyl-1,4-phénylène etc.. 69 18700 3 2010369 Le vinyl éther à polymériser en présence dè 1.' oxyde de polyphénylène suivant la présente invention est représenté par la f ormule générale . CHQ = CH - 0 - R 5 2 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné ou un groupe hydrocarboné substitué. Par exemple, le présent vinyl éther comprend le vinyl-méthyléther, le vinyléthyléther,. le vinyl-n-propyléther, le vinyl-n 10 -butyléther, le vinylisopropyléther, le vinylisobutyléther, le - - vinylphényléther, le vinyl-p-tolyléther, le vinyl-p-nitrophényléther, le vinyl-p-cyanophényléther, le vinyl-p-chlorophényléther, le vinyl-m-aminophényléther, le vinylbenzyléther, le vinylchlorométhyl-éther, le vinylcyanéthyléther, le divinyléther, le vinylallyléther, 15 le vinylcyclohexyléther, etc. Il n'y a aucune restriction à la quantité du vinyl éther à employer pour la polymérisation suivant la présente invention. Une petite quantité d'un acide de Lewis est utilisée comme catalyseur pour polymériser le vinyl éther en présence de l'oxyde 20 de polyphénylène. Le catalyseur peut être un acide de Lewis seul ou un complexe d'un acide de Lewis et d'un composé organique convenable. Comme exemples de lracide de Lewis utilisé dans la présente invention, on peut citer le trifluorure de bore, le complexe 25 trifluorure de bore-éther,1e complexe trifluorure de bore-acide acétique, le complexe trifluorure de bore-méthanol, le complexe trifluorure de bore-phénol, le complexe trifluorure de bore-triétha-nolamine, le tribromure de bore, le trichlorure de bore, le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le bromure ferrique, le tétra-30 chlorure d'étain, le chlorure de zinc, le tétrachlorure de titane, etc.. La quahtité du catalyseur à employer dans la présente invention n'est pas particulièrement limitée ;■ une concentration d'environ 0,0001 à 10% en poids du catalyseur par rapport à la 35 totalité du mélange réactionnel est préférable, bien qu'on puisse éventuellement employer une concentration supérieure. 69 18700 4 2010369 On peut effectuer la réaction de polymérisation en mettant en contact le vinyl éther avec un acide de Lewis en présence d'un oxyde de polyphénylène, en l'absence d'un milieu réactionnel. Cependant, il est préférable d'effectuer la réaction 5 de polymérisation en présence d'un milieu réactionnel, parce que le réglage et le contrôle des conditions de la réaction et le traitement du produit de la réaction sont alors plus faciles. Par exemple, on peut effectuer la réactioncfe polymérisation en ajoutant un vinyl éther à une solution obtenue en dissolvant le polymère 10 dans un solvant, ou en ajoutant un vinyl éther à un mélange réactionnel de polymérisation contenant le polymère. Le choix du procédé dépend des conditions de polymérisation employées pour obtenir l'oxyde de polyphénylène ou des conditions de polymérisation du vinyl éther. Dans la mesure où le milieu réactionnel est inerte 15 à l'égard de l'oxyde de-polyphénylène et du vinyl éther et où il est liquide à la température de réaction, n'importe quel milieu réactionnel connu peut être utiliséo Même lorsqu'une petite quantité d'un milieu, qui est actif à l'égard du vinyl éther, est présente, il n'y a aucun effet néfaste sur la réaction suivant 20 la présente invention, si ce n'est que le vinyl éther est dans une certaine mesure consommé par sa réaction avec le milieu actif. Des exemples du milieu réactionnel utilisable sont les hydrocarbures aliphatiques ou alicycliques, les hydrocarbures aromatiques et les dérivés de ces hydrocarbures, tels que les 25 hydrocarbures nitrés, les hydrocarbures halogénés ou les hydrocarbures hydroxylés, les éthers, les cétones, les lactonës, les hydrocarbures' sulfonés. D'une façon plus, spécifique, on peut utiliser habituellement l'heptane, le benzène, le toluène, le monochlorobenzène, le 30 diclilorobenzène, le nitrobenzène, le méthylcyclohexane, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool butylique, le méthyl cellosolve, le dichlorure de méthylène, le dichlorure d'éthylène, l'éther cUiéthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'acétone, l'acétate d'éthyle, la propiolactone, l'acétonitrile. Le milieu 35 réactionnel est utilisé en une quantité en poids de 1 à 200 fois, 69 18700 5 2010369 de préférence 2 à 100 fois, laquantité de l'oxyde de polypliénylène. La température de réaction, peut être/Librement choisie dans la gamme dans laquelle le milieu réactionnel demeure liquide. Cependant, une température inférieure à 140°G. est préférable pour 5 éviter les réactions secondaires. La présente invention apporte cet avantage important que l'on peut obtenir, avec un rendement élevé, une composition d'oxyde de polyphénylène modifié, qui est; stable à 1'oxydation thermique et qui a une résistance au choc élevée. - 10 Les exemples suivants sont destinés à illustrer.de façon spécifique l'invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme limitant celle-ci en aucune façon. EXEMPLE 1 On dissout dans 400 ml de xylène 100 g d'oxyde de poly-15 2,6-diméthy1-1 ,4-phénylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,72 dl/g à 25°C dans le chloroforme, on ajoute à la solution obtenue 6,4 g du complexe trifluorure de bore-éther diéthylique (à 47$ de trifluorure de bore) et 19,8 g de vinylisobutyléther, puis on effectue la réaction sous agitation à 70°C pendant 5 h. On ajoute 20 le mélange réactionnel obtenu à environ 2000 ml de méthanol, on filtre le précipité résultant, on le lave au méthanol, on le lave à l'eau et on le sèche à pendant 10 h. On obtient 103,8 g de polymère modifié ayant une viscosité intrinsèque de 0,63 dl/g. On trouve que la teneur en polyvinylisobutyléther du 25 polymère modifié est de 5,6$ en poids,par analyse quantitative à partir du spectre de résonance magnétique nucléaire. On comprime sous 100 kg/cm à 270°C pendant 10 mn l'oxyde de polyphénylène modifié obtenu dan^cet exemple et l'oxyde de polyphénylène non modifié utilisé comme "matière première, pour 30 former des feuilles, dont on examine la coloration. La feuille en polymère modifié n'est pas colorée en brun, mais présente une coloration d'un blanc laiteux, tandis que celle en polymère non modifié est colorée en brun. 4 L'oxyde de polyphénylène modifié obtenu dans cet exemple 35 et 1'oxyde de polyphénylène non modifié employé comme matière pre- 69 18700 6 2010369 mière dans cet exemple, contenant chacun 1$ en poids d'un stabilisant, qui est le 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol, sont laminés à 270°Ç' pen- 2 dant 7 mn , puis sont comprimés sous 150 kg/cm à 250°C, en vue de déterminer leur indice.de résistance au choc Qharpy, 5 conformément à la norme japonaise JIS-6745. La valeur obtenue pour le polymère modifié est de 13j1 (en kg-cm/cm , sur éprouvette entaillée) et celle obtenue pour le polymère non modifié est 2 de 4,1 (en kg-cm/cm , sur éprouvette entaillée). On chauffe à 226°C pendant- 30. mn en atmosphère d'oxygène 10 un film ayant une épaisseur d'environ 0,05 mm formé à partir d'une solution dans le chloroforme de lroxyde de polyphénylène modifié obtenu dans cet exemple, puis on soumet le film à une extraction par le chloroforme pendant 10 h en utilisant un appareil extracteur de Soxhlet. On détermine le rapport du poids du film . 15 après l'extraction au poids du film avant l'extraction, pour obtenir un taux de formation de gel. On réalise la même expérience avec l'oxyde de polyphénylène non modifié employé comme matière première dans cet exemple. Le taux de formation de gel du polymère modifié est de 20 40,5$, tandis que celui du polymère non modifié est de 90,3$. EXEMPLE 2 On dissout dans 100 ml de xylène 5,0 g d'oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,72 dl/g mesurée dans le chloroforme à 25°C. On ajoute à la 25 ' solution ainsi obtenue 0,032 g du complexe trifluorure de bore- éther diéthylique (contenant 47$ en poids de trifluorure_de bore) et 2,0 g de vinylisobutyléther, puis on fait réagir à 100°C. pendant 5 h, sous agitation. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est introduit dans environ 500 ml de méthanol et le précipité produit 30 est filtré et lavé. Le précipité est ensuite séché à. 90°G pendant 10 h. On obtient 5,05 g d'un polymère modifié. La teneur en polyvinylisobutyléther du polymère modifié est déterminée sur uné solution chloroformique saturée du polymère au moyen du spectre de résonance magnétique nucléaire. 35 Les résultats obtenus sont^Lndiqués dans le tableau suivant 69 18700 7 2010369 et la..." teneur en polyvinylisobutyléther du polymère, calculée d'après le tableau, est de 5,7$ en poids. -f-CH - CH0 H * ^ 2 'm i /° 0Ho - CH 10 15 a Hydrogène. (s) b Hydrogène (s) c Hydrogène (s) Valeur 8,06 3,61 9,20 Valeur intégrale 42,5 14,1 5,1 2 On comprime sous 100 kg/cm à 270°0 pendant 10 mn le polymère modifié et le polymère non modifié en feuilles de 1 mm d'épaisseur. La comparaison de.s deux feuilles obtenues^en ce qui concerne la coloration, montre que la feuille produite à " partir du polymère non modifié est colorée en brun , tandis que la feuille produite à partir du polymère modifié n'est pas colorée en brun, mais a pris une couleur d'un blanc laiteux et présente une élasticité accrue. Par ailleurs, on chauffe à 226°C pendant 30 mn en atmosphère d'oxygène un film formé à partir d'une solution chloroformique et ayant une épaisseur d'environ 0,05 mm, en utilisant d'une part le polymère modifié et d'autre part le polymère non modifié. On soumet ensuite chaque film à une extraction par le chloroforme pendant 10 h, en utilisant un appareil extracteur de Soxhlet. On détermine dans chaque cas le taux de formation de gel, qui sst le rapport du poids du film après l'extraction au poids du film ave.nt l'extraction. Le taux de formation de gel du polymère 69 18700 8 20'10369 modifié est de 41 , 0$, tandis que celui du polymère non modifié est de" 91,3#. EXEMPLE 3 On dissout dans 100 ml de xylène 5 g d'oxyde de poly-2,6-5 diméthyl-1 ,4-phénylène, on ajoute à la solution obtenue 0,05 g de "tétrachlorure d'étain et 1,0 g de vinylphényléther et on fait réagir le mélange à 70°C pendant 5 h sous agitation. On traite le mélange résultant comme dans l'exemple 1, pour obtenir 5,12 g d'un polymère modifié. " 10 On forme par compression des feuilles comme dans l'exemple 1. La feuille obtenue à partir du polymère modifié n'est pas colorée en brun , mais a une couleur d'un blanc laiteux, et son élasticité est très augmentée, tandis que la feuille obtenue à partir du polymère non modifié est colorée en brun. 15 Le taux de formation de gel du polymère . modifié est de 44,1$. EXEMPLES 4 à 6 -^ans 400 ml de xylène, on dissout 100 g d'oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène et on ajoute à la solution résultante un 20 catalyseur et un vinyl éther. On chauffe le mélange résultant sous agitation, à une température donnée et pendant un temps donné. On traite le mélange réactionnel résultant de la même manière que dans 1' exemple 1, pour obtenir un polymère modifié. On soumet ce polymère à un essai, d'oxydation thermique au moyen d'une presse, de la même 25 manière que dans l'exemple 1, et l'on constate qu'une feuille prépa rée à partir du polymère non modifié est colorée en brun, 'tandis qu'une feuille préparée à partir du polymère modifié est à peine colorée et est opaque. De la même manière que dans l'exemple 1, on détermine la résistance au choc et le taux de formation de gel 30 des échantillons. Les conditions/le la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant : o -o i co ! ---J o o Exemple N° Vinyl éther (g) Ethyl vinyl éther 20,0 n-"butyl vinyl éther 15,0 Phényl vinyl éther 20,0 Catalyseur (g) Temp. de réaction (°Q) Complexe trifluo; rure de bore-diéthyl éther 7,0 Complexe trifluo-t rure de bore-phénol ^ ^ Q Trifluorure de bore gazeux (non mesuré) 70 70 60 Temps de réaction (H) 'Viscosité intrinsèque : (dl/g) Rend (g) savant réaction après réaction : 0,75 0,70 108,2 0,81 0,65 105,1 ! : 0,70 0,64 103,9 Indice de:Taux de for-résist. .mation de gel au choc 2" Oharpy (kg-cm/cm] éprouvette entaillée) 12,1 10,5 13,1 W 43,1 43,9 48,1 "O" O U> O «o 69 18700 10 2010369 EXEMPLE 7 à 9 On procède comme dans l'exemple 2, sauf que l'on substitue les oxydes de pdfephénylèr^4.ndiqués' ci-dessous à l'oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène et que la température de réaction est de 70°C. 5 Chaque polymère obtenu est comprimé de la même manière que dans l'exem-, pie 2. Chaque feuille comprimée obtenue a une couleur d'un blanc laiteux et une élasticité accrue. Exemple : N° Oxyde de polyphénylène Viscosité intrinsèque (dl/g) Rend : (g) : avant réaction après réaction : 7 Oxyde de poly-2,6-dichloro-1,4-phénylène 0,51 0,51 5,27: : 8 Oxyde de poly-2,6-diallyl-1,4-phénylène 0,55 0,52 5,18^ : 9 Oxyde de poly-2,6-diméthoxy-1,4-phény- -lène 0,62 0,59 5,24: 69 18700 n 2010369 REVENDICATIONS 1•-Procédé de modification cf oxydes de polyphénylène, caractérisé en ce qu'on polymérisé un vinyl éther de formule CH2 =.CH - OR dans laquelle R est un reste hydrocarboné ou un reste hydrocarboné 5~ substitué, en présence d'un pxyde de polyphénylène de formule dans laquelle n est ion. nombre entier au moins égal à 50 ; Rg, R^, Rç et Rg sont individuellement un atome d'hydrogène ,un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné, un groupe hydrocarboné substitué, un groupe cyano, un groupe alkoxy, un groupe phénoxy, un groupe nitro ou un groupe aminoalkyle ; et R^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, en utilisant un acide de Lewis comme cataly-seur de polymérisation. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes hydrocarbonés représentés par Rg et/ou Rg sont des groupes alkyle. 3.- Procédé suivant la revéndication 1 , caractérisé ën ce que l'oxyde de polyphénylène est l'oxyde de poly-2,6-diméthyl-1 ,4-phénylène . 4.- Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que les groupes alkoxy représentés par Rg et/ou Rg sont des groupes méthoxy* 5.- Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que '-A les groupes hydrocarbonés représentés par Rg et/ou Rg sont des groupes allyle. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les atomes d'halogènes représentés par Rg et/ou Rg sont des atomes de chlore. 12 2010369 3* 7.- Procédé suivant''la revendication 1, caractérisé en ce que R est tua reste hydrocarboné ou un reste hydrocarboné substitué contenant 1 à 20 atomes de carbone.' 8.- Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que le vinyl éther est le vinylisobutyléther. 9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le vinyl éther est le vinyl n-butyl éther. 10.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le vinyl éther est le vinyléthyléther. 11.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le vinyl éther est le vinylphényléther. 12.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en cè que l-!acide" de ' Lewis est le trifluorure de bore. 13.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est un complexe du trifluorure de bore. 14.- Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que l'acide de Lewis est un complexe trifluorure de bore-éther diéthylique. 15»- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est un complexe trifluorure de bore-phénol. 16.- Procédé suivant 1^-evendication 1, caractérisé en ce" que l'acide de Lewis est le tétrachlorure d'étain. 17.- Oxydes de polyphénylène modifié, préparés par le procédé défini dans la revendication 1.