FR 2013112 A1 19700327 FR 6924080 A 19690715 69 24080 , 2013112 La présente invention concerne des films polymères et plus particulièrement, des films polymères et des méthodes de fabrication de tels films qui contiennent divers liquides volati-lisables passant lentement au travers et jusqu'au dehors des 5 films. De nombreuses méthodes ont été envisagées pour former des films polymères à partir de solutions et de quasi-solutions pour enduire et/ou protéger un substrat. Généralement parlant, la plupart de ces méthodes tendent essentiellement à obtenir un film 1o opaque. Les films opaques sont habituellement préparés en ajoutant un pigment qui agit comme opacifiant, à une solution d'un matériau générateur de film qui serait sans cela incolore ou transparent lorsqu'il est coulé en film. La nécessité d'ajouter un agent opa-15 cifiant augmente évidemment le prix de revient du film obtenu. En outre, de tels films n'ont pas plus de porosité que le film non pigmenté. L'opacité optique, par exemple le voile dans un film de peinture, est obtenu soit par absorption de la lumière incidente, 20 soit par diffusion de la lumière incidente, soit par une combinaison de ces deux phénomènes. Ainsi, le noir est opaque car il absorbe la lumière incidente et le blanc est opaque parce qu'il diffuse cette lumière. La lumière est ou bien absorbée, ou bien diffusée avant de pouvoir atteindre le substrat. Le pigment 25 blanc idéal est donc un pigment qui a une absorption nulle et une diffusion maximale. L'absorption dépend essentiellement de la structure électronique de la molécule ainsi que de la dimension des particules de pigment par rapport à la longueur d'onde de la lumière. La 30 diffusion dépend des indices de réfraction relatifs du pigment et du support ainsi que de la dimension des particules du pigment par rapport à la longueur d'onde de la lumière incidente. Une description simple de la relation entre la diffusion et l'absorption et le pouvoir réflecteur résultant est celle de 35 Kubelka et Munk. Pour un voile total l'équation suivante s'applique : 2 ^ ^"r^7 ^ ~ f- ( Equation 1 ) dans laquelle R est le pouvoir réflecteur d'un film si épais qu'un accroissement supplémentaire de l'épaisseur ne modifie pas 40 le pouvoir réflecteur, K est le coefficient d'absorption et S est 894/69 69 24080 2 2013112 le coefficient de diffusion de Kubelka-Munie. On ne tient pas compte des pouvoirs réflecteurs en surface et l'équation s'applique uniquement au pouvoir réflecteur interne. Les contributions résultant de la présence de plus d'un pig-5 meât dans un système, sont additives comme le montre l'équation suivante : ' R*J2 _ C1K1 + C5Kd + C,K, ... —— = 1 1 2 2 2-2. ( Equation 2) 2RS C1S1 + C2S2 + C3S3 dans laquelle C^ et sont les ooncantrations des pigments 1, 2, 3 etc. Lorsque le voile n'est pas total , l'équation suivante s'applique : H - 1 - "K (a - b. ctfih b SX) ( Elluat.lon 3) 15 a - Rg + b ctgh b SX dans laquelle R est le pouvoir réflecteur interne résultant, R est le pouvoir réflecteur du substrat, a est égal à (S + K)/S b « (a - 1) 1/2, S est le coefficient de dispersion, X est l'épaisseur du film en millièmes et ctgh est la cotangente hyper-20 bolique. Le coefficient de diffusion de Kubeika-Munk peut être calculé d'après l'équation suivante : SX = -ç- Ar ctgh 1b-Q '^ (Equation 4) dans laquelle Ar ctgh est la cotangente hyperbolique inverse, RQ 25 est le pouvoir réflecteur sur un substrat noir de pouvoir réflecteur égal à 0, a peut être trouvé par la relation a = 1/2 I R+Ro+Rg-R* | et b est. déterminé comme ci-dessus. Dans j_ RoRg 2 cette équation, R est égal au pouvoir réflecteur sur un substrat 30 blanc et R est le pouvoir réflecteur du substrat revêtu; a peut O être obtenu à partir de l'équation suivante : a-i- 1 + R-R*o et K peut être donné par l'équation: K = S(a - 1) ^ L'analyse de Kubelka-Munk est discutée plus en détail par D.B. Judd dans "Color in Business, Science and Industry", John Wiley and Sons, New-York, 1952., page 314-338 et par D.B. Judd et G. WjBzecki dans "Color in Business, Science and Indûstry", 2ème édition, John Wiley and Sons, New-York, 1963* page 387-413. 40 Divers procédés ont été décrits jusqu'ici pour la préparation 894/69 69 24080 2013112 des films opaques dont l'opacité est due à la présence d'un grand nombre de vides dans le film. De tels films peuvent être préparés en déposant un film à partir d'une émulsion par exemple une émul-sion d'huile dans l'eau ou d'eau dans l'huile. Lorsqu'on utilise 5 une émulsion d'eau dans l'huile, c'est-à-dire une émulsion dans laquelle de minuscules gouttelettes d'eau sont dispersées dans une phase continue du matériau générateur de film, l'émulsion est déposée comme revêtement et le solvant organique qui représente la phase continue de 1'émulsion en est évaporé. Ceci provoque la 10 gélification du matériau générateur de film et le piégeage des gouttelettes d'eau dispersées. L'eau est ensuite évaporée laissant des vides microscopiques dans la structure du film- Lorsqu'on utilise une émulsion d'huile dans l'eau, le mécanisme de formation du film est semblable à celui décrit ci-dessus. 15 On dissout dans l'eau un matériau générateur de film. On émulsi-fie ensuite dans la phase aqueuse un liquide organique qui est un non-solvant pour le générateur de film et qui n'est pas miscible à la phase aqueuse. L'émulsion est coulée sous forme de film et l'eau est évaporée, ce qui provoque la gélification du matériau 20 générateur de film et le piégeage de minuscules gouttelettes du liquide organique. Ce liquide est ensuite évaporé pour créer des vides minuscules dans la structure du film. Un autre moyen pour obtenir des films non pigmentés opaques, poreux, consiste à préparer une dispersion aqueuse d'un polymère 25 générateur de film contenant un solvant organique soluble dans l'eau, en quantité insuffisante pour dissoudre le polymère. Cette dispersion aqueuse est ensuite coulée sous forme d'un film et l'eau est évaporée, ce qui provoque le piégeage de minuscules gouttelettes du solvant organique dans le polymère. Le film est 30 ensuite lavé pour dissoudre les minuscules gouttelettes piégées de solvafit et le film est séché. Pour obtenir un film non pigmenté opaque poreux, on a aussi moyen d'opérer selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 961 334. Ce procédé consiste à ajouter un matériau polymère 35 à un solvant liquide pour former ainsi soit une solution soit une quasi solution (par p3ptisation par exemple). On ajoute à cette phase continue un liquide de point d'ébullition supérieur à celui du solvant liquide et qui est un non solvant pour les matériaux polymères générateurs de film. L'émulsion résultante 40 est ensuite appliquée sur un substrat; il se formg ainsi un 894/69 69 24080 4 2013112 film opaque après évaporation de 1 eau, puis évaporation du non solvant. Les techniques ci-dessus se sont révélées utilisables pour préparer des films opaques, mais ce n'est que très récemment qu'on 5 a pu obtenir de bons films polymères économiquement réalisables avec une opacité optima. Une technique récemment développée pour obtenir ces films améliorés est décrite dans la demande de brevet du demandeur 524.953 du 1er février 1966, où l'opaoité optima est obtenue par un procédé qui consiste d'une manière gé-10 nérale : (a) à appliquer sur un substrat une composition comprenant un polymère gélifiable générateur de film et un mélange de solvant pour ce matériau générateur de film comprenant au moins deux liquides miscibles, l'un au moins de ces liquides étant un non solvant pour ce polymère et ayant une volatilité plus faible 15 que celle "des autres liquides dans le mélange , la quantité de ce liquide non solvant de plus faible volatilité dans ce mélange étant au moins suffisante pour produire, après élimination de ce mélange de solvant de cette composition, un film ayant un coefficient de dispersion de Kubelka-Munk supérieur à 1_ 20 0,5 réciprocal à 4400 angstroms et supérieur à ^ réoipI.ooal> à 56oo angs- troms et (b) à éliminer le mélange de solvant de la composition appliquée sur le substrat. Un autre moyen pour obtenir de bons films polymères économiquement réalisables ayant une opacité optima est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique au noQ du demandeur n° 632 392 du 20 avril 1967- Ce procédé consiste d'une manière générale à sécher une couche d'une composition résineuse comprenant un mélange sensiblement homogène de : (a) un matériau 30 générateur de film contenant au moins un polymère générateur de film et (b) des particules de matière comprenant des particules solides discrètes qui contiennent des cellules dont la taille est comprise entre 0,01 et 30 microns environ, les parois des particules étant en quantités telles que le volume des cellules re-^ présente de 30 à 90# environ du volume total de (a) et (b) ci-dessus. D'une manière générale on peut faire varier la taille et le nombre des cellules dans les particules solides discrètes, dans les limites décrites, pour obtenir l'opacité optima d'un système polymère particulier. 40 On a décrit également une troisième technique(dénommée 894/69 25 69 24080 2013112 5 N° TP, 67.i") consiste essentiellement à appliquer sur un substrat un mélange comprenant un latex et un liquide qui a un point d'ébullition supérieur à celui de l'eau et qui est un non solvant pour le matériau polymère du latex^ à éliminer l'eau du mélange 5 appliqué en réglant en même temps les caractéristiques d'écoulement de la substance polymère dispersée de manière à former un film du matériau polymère dans lequel sont piégées de minuscules gouttelettes du non solvant et à éliminer le non solvant, par évaporation par exemple, pour laisser un film qui est blanc et 10 opaque à cause de la présence d'un grand nombre de minuscules cellules fermées. Somme le présente cette troisième technique, les caractéristiques d'écoulement du polymère peuvent être réglées par quatre procédés de base, fonction du système de latex polymère choisi. Par exemple, on peut utiliser un réglage ou 15 contrôle de température pour former des films de diverses continuités et opacités, que le système de latex polymère soit un bon générateur de film, un générateur de film marginal ou qu'il ne soit pas un générateur de film. Si le polymère du-système de latex n'est pas un générateur de film, on peut ajouter de bons 20 générateurs de film, des formateurs de films marginaux, des agents de coalescence, des plastifiants ou des épaississants, en diverses quantités, pour régler l'écoulement. Si le système de latex par ailleurs, est un trop bon générateur de film, .on peut utiliser des non formateurs de films, des générateurs de films 25 marginaux ou d'autres agents d'inhibition de l'écoulement pour optimiser le système. Si le système est à base d'un générateur de film marginal, on peut ajouter de bons générateurs de film, des non formateurs de films, des agents de coalescence, des plastifiants et/ou des épaississants pour obtenir les résultats 30 désirés. En utilisant ces quatre techniques de base de réglage ou une de leurs combinaisons, on peut former un nombre suffisant de vides ou de cellules fermées par élimination du solvant et obtenir un film ayant un coefficient de dispersion de Kubelka-Munk supérôau? à1/0.13 à 4400 angstroms et supérieur à 1 à 35 •• 0,0025 5600 angstroms. Les termes "bon générateur de film", "générateur de film marginal", non formateur de films et "latex " sont connus dans la technique et bien définis dans la technique citée ci-dessus. Un quatrième moyen récemment développé, qui s'est révélé 40 _ extrêmement utile pour obtenir des films blancs opaques améliorés et 894/69 69 24080 6 2013112 économiquement réalisables est décrit dans la demande de brevet N° 557 578 du 14 juin 1966 au nom du demandeur. Ce moyen consiste essentiellement à former une composition comprenant (a) une résine thermodurcissable et (b) une résine thermoplastique pouvant être 5 extraite au solvant, les résines étant au moins partiellement compatibles avant vulcanisation de la résine thermodurcissable; à appliquer la composition sur un substrat en forme de film; à vulcaniser la résine thermodurcissable et à extraire le polymère thermoplastique du film. L'extraction du polymère thermoplastique 10 du film conduit à la formation d'un grand nombre de. cellules pratiquement ouvertes. A ce sujet, ce quatrième moyen diffère des trois autres techniques connues qui forment aussi des films améliorés, par le fait que ces trois autres techniques peuvent être modifiées pour former des cellules pratiquement fermées alors que 15 ce quatrième moyen ne le peut pas. Toutes les méthodes qui ont été mises au point pour former des films polymères à partir de solutions ne concernent pas l'opacité. Par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 21$ 882 décrit une méthode de préparation d'un film qui libère lentement 20 du parfum au voisinage de celui-ci et de son substrat. La méthode consiste essentiellement à mélanger deux solutions miscibles, l'une contenant un polymère thermoplastique et 1'autre,contenant un polymère polypolaire linéaire. La solution résultante est ensuite appliquée sous forme d'un film et le polymère polypolaire 25 en est ensuite extrait par un solvant pour rendre le film poreux, c'est-à-dire possédant des pores traversant le film. Ces pores ouverts contiennent du parfum enrobé par liaison physique ou chimique du parfum avec les parois des pores. Les pores peuvent ensuite être laissés ouverts ou fermés pour obtenir des vitesses 30 différentes de libération. La présente invention fournit divers films polymères et procédés pour leur fabrication, ces films qui contiennent un grand nombre de celilules dans lesquelles se trouve au moins un liquide volatilisable qui est sensiblement un non solvant, pour le polymère 35 du matériau polymère. Par un choix approprié du matériau polymère et du liquide volatilisable, le film formé devient capable de libérer lentement ou de façon contrôlée le non solvant des films. Les films uniques selon l'invention sont des films qui contiennent comme non solvant, volatilisable, des liquides comprenant 40 des matériaux tels que insecticides, pesticides et/ou fongicides 894/69 69 24080 r 2013112 ainsi que des médicaments, insectifuges, déodorants, inhibiteurs de corrosion et désinfectants. L'invention fournit aussi des films qui peuvent contenir tous les non solvants ci-dessus ou parfums et des agents de rafraîchissement de l'air et qui présentent 5 lorsque le non solvant est libéré, un coefficient de dispersion de Kubelka-Munk supérieur à 1/1 .5 à 4400 angstrorr/3 et supérieur à 1/0,0025 à 56OO angstroms. £4invention fournit encore divers films à cellules fermées qui piègent les non solvants précités au cours de leur formation. 10 Les films ci-dessus peuvent être fabriqués par divers procédés uniques selon la présente invention. Ces méthodes envisagent essentiellement d'adapter les techniques connues et celles des demandes de brevets précitées qui ont pour objet essentiel de former des films opaques, de manière à former des films qui li-15 bèrent lentement les non solvants décrits ci-dessus lorsqu'ils sont incorporés dans les films. Au dessin annexé : Figure 1 est une vue en coupe fortement grossie d'un film à cellules pratiquement fermées fournissant une atmosphère con-20 trôlée au voisinage de asn substrat. Figure 2 est une vue en coupe fortement grossie analogue à figure 1, mais illustrant un type différent de substrat et un film à cellules pratiquement ouvertes. Les films de base selon l'invention comprennent d'une manière 25 générale un réseau polymère contenant un grand nombre de cellules dispersées dans le réseau. Dans ces cellules est placé au moins un liquide volatilisable qui est pratiquement un non solvant pour les polymères du réseau. Le réseau polymère et le non solvant liquide qui forment le film total, rendent ensemble le film capa-30 ble de libérer lentement le non solvant du film. Le film ci-dessus peut comporter des cellules qui sont ouvertes et/ou fermées selon leur procédé de fabrication. Par exemple, les procédés de formation des films qui nécessitent une étape de lavage ou d'extraction forment en général des films à cellules 35 ouvertes alors que les procédés qui utilisent des étapes d'évaporation ou de pénétration pour éliminer un non solvant piégé, forment en général des films à cellules fermées. Certaine, de ces procédés, à cause de la nature du liquide piégé utilisé ou parce qu.'.ils sont une combinaison' de deux ou plusieurs des techniques ci-dessus, forment en fait les deux types de celluDes dans un 40 film. 894/69 69 24080 a 2013112 La taille des cellules dans les films précités n'est pas nécessairement critique pour la mise en oeuvre de l'invention. Tout ee qui est nécessaire pour la taille des cellules est que les cellules ne soient pas trop importantes, lorsqu'elles sont sous 5 forme ouverte,, pour libérer rapidement un non solvant donné. Cependant, pour les applications de l'invention, les petites cellules se sont révélées plus intéressantes que les cellules plus ^reportantes. Les cellules ayant des diamètres inférieurs à 30 microns environ, de préférence inférieurs à 3-5 microns environ, et, plus 10 avantageusement encore, inférieurs à 0,5-1 micron environ, selon le procédé utilisé pour former un film particulier, se sont révélées particulièrement utiles car elles donnent une opacité optima aux films par élimination de la presque totalité du non solvant des cellules. L'opacité pour les applications pratiques peut 1£ être définie ou décrite comme un film qui a un coefficient de dispersion de Kubelka-Munk supérieur à 1/0,0 13 à 4400 angstroms et supérieur à 1/0^00254 à 5600 angstr'ôms. L'obtention de l'opacité n'est pas le but essentiel de l'invention. Cependant, l'opacité est utile dans le présent cas pour 20 aider à déterminer le moment où un fil® ne contient plus de non solvant et n'est donc plus utilisable pour assurer une libération lente. Si, pour un film donné, le degré d'opacité est reproductible d'une manière prévisible, la simple mesure de l'opacité est une très bonne indication du moment où un film doit être remplacé. 25 Par exemple si un film selon l'invention comporte un agent de rafraîchissement de l'air est est utilisé comme peinture ou revêtement sur les parois diune armoire à vêtements, l'opacité élevée du film indique que les parois ont besoin d'être repeintes si on désire encore une libération lente de l'agent de rafraîchisse-30 ment de l'air. Les divers polymères utilisés pour former le réseau polymère du film selon l'invention ainsi que les types particuliers de non-solvants utilisés dépendent essentiellement de la technique et des matériaux utilisés pour former un film particulier. Quelle 35 que soit la technique particulière de formation du film utilisée ou quel que soit le type du non solvant choisi, une forme unique de films à libération lente réglée ou contrôlée, envisagés selon l'invention est constituée pa~' les films qui contiennent des non solvants comprenant des médicaments, par exemple décongestionnants, 40 des déodorants, des insectifuges, des fongicides, des pesticides, 894/69 69 24080 9 2013112 des insecticides, des désinfectants et des inhibiteurs de corrosion. Une autre forme de film envisagé selon l'invention concerne les films à libération lente qui contiennent les non solvants ci-dessus ou qui contiennent des parfums ou des agents de rafraîchis-_ 5 sement de l'air et qui présentent après élimination du solvant, un coefficient de dispersion de Kubelka-Munk supérieur à 1/0., 013 à 4400 angstroms et. supérieur à l/0#00254 à 5600 angstroms. Une autre forme encore de films selon l'invention est celle des films qui contiennent un grand nombre de cellules fermées discrètes et 10 qui sont capables de piéger dans ces cellules pendant la formation du film, un non solvant comme décrit» ci-dessus. Les non solvants qui peuvent être utilisés dans l'un des films précédents peuvent être un seul, une combinaison ou un mélange des types précédents de non solvants, ou comporter deux ou plusieurs 15 liquides appartenant à l'une des classes précédentes utilisées. Les non solvants peuvent en outre être les médicaments eux-mêdas, ou un liquide dans lequel le médicament ou autre est dispersé ou dissous. D'une manière générale les seules limitations sur le non solvant utilisé sont (a) qu'il soit volatilisable à une tempéra-20 ture donnée car l'invention envisage essentiellement la libération lente pour former une atmosphère contrôlée des vapeurs du non solvant au voisinage du film et de son substrat et (b) que dans le cas d'un film à cellules fermées, un non solvant soit susceptible d'être piégé dans le film pendant la formation du film et 25 soit capable de traverser le réseau polymère qui l'enferme à une vitesse lente,-réglée ou contrôlée. Les termes "libération lente" ou "libération contrôlée ou réglée, sont utilisés ici pour définir la propriété d'un film à fournir une atmosphère d'un non solvant piégé pendant une période 30 finie et utile. Cette période peut être de quelques minutes seulement jusqu'à 1 heure comme par exemple lorsqu'on utilise des décongestionnats dans un film, ou elle peut être de plusieurs semaines, mois ou années comme par exemple lorsqu'on utilise des agents de rafraîchissement de l'air ou des peintures empêchant 35 la rouille, dans tous les cas, le terme est utilisé pour le distinguer de l'élimination d'un non solvant d'un film dans le seul but de rendre le film opaque, cette élimination étant en général effectuée aussi rapidement que possible et aucune utilisation effective n'est faite de l'atmosphère formée par élimination du 40 non solvant 894/69 69 24080 ,e 2013112 Les procédés selon l'invention pour la préparation de films contenant un grand nombre de cellules discrètes capables de piéger et de retenir un non solvant liquide volatilisable sont en général les techniques de base antérieure qui forment des cel-5 Iules ouvertes et/ou fermées et qui piègent des non-solvants liquides et qui, convenablement adaptées3donnent un film libérant, lentement ou d'une manière contrôlée et réglée, un non-solvant choisi. Bien que la totalité des techniques connues précitées soient 10 en général applicables pour former les films uniques selon l'invention, celle-ci concerne diverses mé-thodes particulières de formation de films à libération lente. Ces méthodes particulières consistent essentiellement à adapter des techniques connues dont le but essentiel est de créer l'opacité dans un film ainsi que 15 les techniques d'application des demandes de brevets celles de manière à les /rendre capables de libérer , lentement ou de façon contrôlée, un non-solvant retenu. A titre d'exemple un moyen convenant ---la formation de films, qui après adaptation, est un procédé selon l'invention, 20 peut en général être appelé une technique de précipitation par solvant et est décrit dans la demande de brevet précitée N° 524 953 du 1er février 1966 au nom de la demanderesse. La technique, adaptée à la présente invention, consiste d'abord à appliquer sur un substrat une composition comprenant un polymère géli-25 fiable générateur de film et un mélange de solvant pour ce matériau formateur de film comprenant au moins deux liquides miscibles, l'un au moins de ces liquides étant un non-solvant pour le polymère et ayant une volatilité plus faible que celle des autres liquides de ce mélange. A ce moment, le polymère et le mé-30 lange de solvant forment une phase unique. On élimine ensuite par exemple par évaporation, les liquides du mélange de solvant qui ont des volatilités supérieures à celles du non-solvant, de manière à former ainsi un film contenant plusieurs cellules fermées discrètes dans lesquelles sont piégées de minuscules 35 gouttelettes du non-solvant. Dans une forme préférée, le non-solvant est en quantité suffisante pour qu'après libération des gouttelettes du non-solvant de leurs cellules, le film ait un coefficient de dispersion Kubelka-Munk supérieur à 1/*,013 à 4400 angstroms et supérieur à 1/0,00254 à 4400 angstroms. 40 Les polymères gélifiables générateurs de film qui peuvent 894/69 69 24080 2013112 11 être utilises dans cette technique de précipitation au solvant ainsi adaptée sont connus. Ce sont les produits synthétiques thermoplastiques et thermodurcissables ainsi que les polymères naturels. Les seules limitations des polymères générateurs de 5 films sont que : (a) ils doivent être solubles dans (c'est-à-dire miscibles avec) le mélange particulier de solvant utilisé (b) ils doivent être capables de se gélifier (c'est-à-dire se transformer d'une phase liquide en phase solide) par évaporation d'une partie du solvant et (c^ ils doivent être capables 10 de libérer lentement ou d'une manière contrôlée ou réglée au moins une partie du non-solvant piégé. Les polymères doivent aussi être de préférence capables de former par piégeage et séchage du réseau (c'est-à-dire élimination des solvants etc. mais non des non-solvants piégés) un film sensiblement non-opa-15 que. Par "non-opaque", on entend un film qui est pratiquement transparent ou translucide. Des exemples des matériaux polymères gélifiables générateurs de films, qui forment presque tous des films transparents ou translucides à une épaisseur utilisable (c'est-à-dire de 0,025 20 à 0,127 mm) sont décrits dans la demande de brevet 524.953 précitée. Un groupe préféré de polymères utilisables dans cette technique est un groupe de polymères ayant une perméabilité faible à de nombreux non-solvants utiles. Ces polymères permettent de libérer une quantité optima d'un non-solvant pendant 25 une durée réglable après formation du film et trouvent ainsi une utilisation particulièrement bonne lorsque des parfums et des agents de rafraîchissement de l'air , tels que l'huile de cèdre, y sont incorporés. Certains exemples de ces résines sont les divers homopolymères et copolymères vinyliques comme VYHH 30 (un copolymère de 87 parties de chlorure de vinyle pour 17 parties d'acétate de vinyle), VMCH (un copolymère de 86 parties de chlorure de vinyle et 13 parties d'acétate de vinyle pour une partie d'acide maléique) et leurs mélanges. Comme il a été indiqué dans la demande de brevet précitée n° 35 524 953* on peut utiliser divers mélanges de solvants selon le système de polymère choisi. Parmi les liquides qui peuvent être utilisés, on peut citer les cétones, les esters, les alcools, les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et chlorés, etc. Des exemples particuliers illustrant certains de ces liquides seront 40 présentés plus loin. 69 24080 ia 2013112 La formation d'un film par une telle précipitation au solvant est accomplie en appliquant d'abord le mélange de solvant sur un substrat. A cet effet, on peut utilisée- tout procédé connu tel que brossage, immersion ou pulvérisation. Après cette appli-5 cation du mélange, on élimine les liquides de volatilités supérieures à celles du non-solvant, par exemple par évaporation. Cette élimination peut être effectuée par tout moyen bonnu usuel comme par exemple le séchage à l'air ambiant, le séchage par l'air ou l'azote gazeux chauffé et, dans le cas d être bien entendu que l'utilisation de températures supérieures à la température ordinaire pour éliminer les solvants liquides, ne doit pas être telle qu'elle provoque aussi 1'évaporation du non.solvant. 15 Un autre mode de formation de film, qui, convenablement adapté constitue une variante du procédé selon l'invention , peut être désigné sous le terme général de technique de matériau en particules ou en microbulles et est décrit dans la demande de brevet n° 632 392 précitée. Tel qu'il est adapté pour la présente 20 invention, ce mode de formation consiste en général à former une couche d'une composition résineuse comprenant un mélange sensiblement homogène d'un matériau formateur de film contenant au moins un polymère générateur de film et d'une matière en particules comprenant des particules solides discrètes qui contiennent 25 des cellules de dimensions comprises entre 0,01 et 30 microns environ et dans lesquelles sont piégées de minuscules gouttelettes de liquide non-solvant pour les particules solides discrètes. Les matériaux générateurs de film qui peuvent ici être utilisés pratiquement comprennent tous ceux dont de nombreux 30 sont déjà connus, et qui peuvent néanmoins contenir au moins un polymère générateur de film. A titre d'exemples de polymères utilisables on citera entre autres les polymères thermoplastiques et thermodurcissables, synthétiques et naturels. De préférence, les polymères utilisés forment des films non opaques lorsque le non-35 solvant y est présent. Parmi les exemples de matériaux générateurs de film utilisables dans Gette technique, on citera ceux décrits dans la demande de brevet n° 632 392. D'une manière générale, tous les générateurs de film décrits dans ladite demande peuvent s'appli-40 quer dans ladite technique adaptée; la plupart de ceux-ci forment 894/69 ? 24080 2013112 des films transparents ou translucides. Certains matériaux générateurs de film utilisés de préférence ici sont des inter-poly-mères d'amide carboxylique du type décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 037 963, 3 118 853, 2 87O 116 et 2 87O 117. D'autres exemples de générateurs de films utilisables selon l'invention sont les matériaux naturels comme caséïne, laqji e gélatine etc. Les particules qui constituent la matière en particule utilisée dans cette forme de l'invention sont des entités solides discrètes qui contiennent une ou plusieurs cellules fermées dans lesquelles sont piégées de minuscules gouttelettes d'un liquide volatilisable qui est un non-solvant pour les particules de matière. La paroi de chaque particule peut être composée d^un matériau pratiquement non opaque, c'est-à-dire que les parois des particules peuvent être transparentes ou translucides à la lumière incidente de manière telle que les particules puissent agir comme un agent de dispersion de la lumière après libération complète du non solvant. La presque totalité des cellules ont des diamètres compris entre 0^01 et 30 microns environ. Les cellules ont de préférence moins de 3 microns et une gamme préférée des diamètres s'étend de 0,01 à 0,8 micron environ. Les films préparés selon le procédé de l'invention mais ayant des cellules dont la taille est en dehors de l'intervalle des diamètres décrits ci-dessus sont,bien que rendant les films légèrement opaques lorsque le non-solvant en est libéré, en général des agents de dispersion de la lumière et des opacifiants tout à fait inefficaces. Ces films, bien qu'utilisables,ne donnent pas une aussi bonne indication du moment où ils sont vides de solvant, que les films ayant les diamètres préférés ci-dessus et qui ont ainsi une opacité beaucoup meilleure. Les matières en particules présentées peuvent être préparées à partir de tout matériau pouvant être mis en forme de particules cellulaires ayant les tailles et les structures décrites ci-dessus et conservant cette forme et le non-sôlvant piégé pendant le séchage du matériau générateur de films, mais qui sont assez perméables pour libérer ensuite lentement le non-solvant. Ces matériaux générateurs de particules comprennent les matériaux résineux naturels ou synthétiques tels par exemple que la presque t -'talité des matériaux précités comme matériaux générateurs 89V69 69 24080 14 2013112 de films. Des exemples de ces matériaux sont décrits dans la demande de brevet n° 632 392 et incluent de nombreux matériaux applicables en particulier lorsqu'ils sont utilisés dans cette variante/'l'invention, ainsi que divers matériaux naturels tels que 5 les protéine du soja, protéine de l'azéine, alginates et cellulose. Les matières en particules utilisables ici peuvent être préparées par diverses méthodes, y compris les méthodes de micro-en-capsulation qui conviennent souvent particulièrement bien. Par 10 exemple on prépare des micro-capsules polymères en créant d'abord une dispersion d'un liquide qui est un non.solvant du polymèr§ét d'un solvant polaire dans une solution d'un polymère d'encapsula-tion hydrophobe dans un solvant liquide non polaire non aqueux. Le non-solvant du polymère polaire est présent sous forme de gout-15 telettes colloïdales qui constituent la phase dispersée, la solution du polymère constituant la phase continue. Par addition d'un second liquide non polaire, non aqueux, miscible avec la solution de polymère mais dans lequel le polymère est lui-même insoluble, on provoque la précipitation du polymère autour des gouttelettes 20 du non-solvant du polymère liquide polaire pour former les microcapsules polymères. Ces particules sont en suspension sous forme de petits corps polymères dans un mélange en équilibre du liquide ajouté et du liquide de la phase continue. Comme il est courant dans la plupart des méthodes habituelles 25 d'encapsulation.. ces particules sont ensuite séparées et graduellement insolubilisées et durcies par lavage avec des mélangés liquides successifs, comprenant chacun un solvant mixte et un non-solvant pour le polymère, de manière à former après séchage,un produitfini constitué de microcapsules rempliaed'un non-solvant 30 polymère liquide. i Un empêche habituellement la libération du non-solvant po lymère liquide à travers les pores du matériau polymère de la capsule, selon les méthodes antérieures par divers moyens, par exemple, en effectuant rapidement l'étape de gélification. Dans 35 la présente invention néanmoins, ces techniques seront utilisées plutôt pour régler ou contrôler que pour retarder complètement la libération ultérieure du non-solvant liquide piégé à travers les pores du matériau polymère de la capsule. Ce résultat est obtenu par exemple en faisant simplement varier la durée de 40 l'étape de gélation. 894/69 69 24080 2013112 15 Un autre procédé de préparation des particules de matériau selon cette teohnique consiste à former d'abord un film fin par le procédé adapté et avec les constituants visés dans la demande de brevet précitée n° 524 953? on choisit un non-solvant de vola-5 tilité assez faible pour être retenu dans le film lorsque, le réseau est séché.Ce film peut alors être légèrement réduit en paillettes ou broyé en particules dont la dimension est par exemple de 50 à 60 microns. Chacune de ces particules contient de minuscules gouttelettes du non-solvant piégé et peut ainsi être utili-10 sée comme matière en particules selon l'invention. Quelle que soit l'originecfela matière en particules qui peuvent au besoin provenir d'une source commerciale indépendante5 on la mélange avec un ou plusieurs matériaux générateurs de films décrits ci-dessus jusqu'à former un mélange sensiblement homogène; 15 ceci peut être obtenu par exemple en dispersant les particules de matière contenant un non-solvant liquide de volatilité inférieure à celle de l'eau, sous forme d'une émulsion aqueuse et en ajoutant sous agitation vigoureuse cette émulsion à un latex du matériau générateur de films. Le mélange solide-liquide peut alors être ap-20 pliqué par pulvérisation ou brossage sur un support ou substrat de manière à former une couche sur celui-ci. Lorsque lfeau s'évapore du système, il se forme un film polymère dans lequel est dispersée, dc*une manière sensiblement homogène, la matière en particules; ce film libère lentement le non-solvant du polymère liquide. 25 II est naturellement entendu qu'on peut utiliser de nom breux autres procédés pour former le mélange homogène et 1'appliquer sur un substrat en fonction du système utilisé et du substrat choisi. Par exemple, si on désire peindre les parois d'une armoire avec un tel film, le mélange homogène doit avoir des viscosités 30 variables pour pouvoir être étendu à la brosse ou au rouleau. De même, il est clair qu'on peut obtenir des continuités et des opacités diverses en choisissant le matériau générateur de films, la matière en particules, les solvants et les non«solvants liquides ainsi que les quantités des matériaux ci-dessus et la dimen-35 sion des cellules obtenues. A ce sujet on a découvert qu'en général, siAa dimension des cellules n'excède pas 3 microns environ et est de préférence comprise entre 0,01 et 0,8 micron environ, et si la quantité de matière en particulesest telle que le volume cellulaire représente de 30 à 90$ environ et de 40 préférence de 40 à 70$ du volume total du film (c'est-à-dire du 894/69 69 24080 1S 2013112 volume du générateur de fibre plus le matériau en particule), on forme un film sensiblement continu, l'opacité étant dans certains cas suffisante pour obtenir un coefficient det Kubelka-Munk compris dans l'intervalle précédemment indiqué après élimination du 5 non-solvant. Par "volume cellulairê", on entend le volume total des cellules fermées discrètes dans le film. Une autre technique, qui lorsqu'elle est adaptée est une autre variante de l'invention et qui s'est révélée très avantageuse peut dans son ensemble être appelée technique de formation 10 de film marginal et est décrite dans la troisième technique précitée. Selon l'invention et d'unemanière générale, on opère ici comme suit : on applique sur un substrat un mélange comprenant un latex et un liquide qui est moins volatil que l'eau et qui est un non-solvant pour le polymère du latex; on élimine ensuite l'eau 15 du mélange appliqué, par évaporation par exemple, tout en réglant suffisamment les caractéristiques d'écoulement des substances polymères dispersées pour former un film contenant des cellules fermées disorètes dans lesquelles sont piégées de minuscules gouttelettes du non-solvant. 20 Pour la mise en oeuvre de la présente invention, le non- solvant est ici ainsi que dansles autres techniques apparentées, ehoisi pour sa facilité à traverser le film après formation de celui-ci. Les types de contrôle utilisés pendant l'élimination de 25 l'eau, sont ainsi que des exemples des divers types de générateurs de film utilisés (savoir formateurs de film marginal,non formateur de film et bons formateurs de film), précisés dans cette troisième technique. Si on utilise un formateur de film marginal, un des modes de réglage utilisé est l'addition de non formateurs de film, 30 de bons formateurs de films, d'agents de coalescence, de plastifiants et/ou d'épaississants au système de latex. Si on utilise des non formateurs de film, on peut ajouter de bons formateurs de film, des formateurs de film marginal, des agents de coalescence, des plastifiants et/ou des épaissisants pour régler l'écoulement 35 du film et former des films de continuités diverses. Si on utilise de bons formateurs de film, on utilise pour régler l'écoulement, des agents d'inhibition tels que des non formateurs de film et des formateurs de film marginal. Le réglage de la- température au voisinage du point Tg ou point "de formation de film minimal" 40 d'un latex donné est une technique de réglage applicable à tous ' 894/69 69 24080 2013112 17 les systèmes , Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser chacune des techniques précédentes de réglage ou une de leurs combinaisons pour former un film sur un substrat. Comme dans les autres techniques, l'application du latex poly-5 mère sur un substrat, peut être faite ici par chacun des procédés usuels tels que brossage, immersion ou pulvérisation". De même les procédés d'élimination de l'eau utilisables ici sont bien connus, par exemple séchage à l'air ambiant, séchage à l'air chaud forcé ou, dans le cas de vulcanisation d'une résine thermo-10 durcissable, cuisson du film- Dans tous les cas, les températures utilisées ne doivent pas dépasser le point auquel une partie importante du non solvant liquide s'évapore du ou à travers le film. Comme on peut le voir en analysant la technique précitée, on 15 peut utiliser pour préparer de bons films commercialement acceptables, de nombreux polymères réputés jusqu'ici inutilisables par suite de leur inaptitude à former des films ou à piéger de minuscules gouttelettes d'un non solvant. Une telle liberté est obtenue par le réglage des caractéristiques d'écoulement d'un 20 film particulier. A titre d'exemples de non formateurs de films utilisables dans cette technique et capables d-être traversés par un non solvant liquide, on peut citer entre autres l'ELVACET 84-1100 (homo polymère d'acétate de vinyle), les homopolymères latex du styrène ^ -et du méthacrylate de méthyle. Des exemples de formateurs de film marginal sont, entre autres, le LYTRON 5202 (un latex bu-tadiène-styrène) et les copolymères d'acrylate et de méthacrylate d'éthyle. De bons formateurs de film sont, entre autres, le copolymère latex d'acétate de vinyle à 75% d'acétate de vinyle et à 25%fe maléate de dibutyle, et le RH0PLEX AC-34 (un latex acrylique) - Une autre variante de l'invention constitué; par urte autre tedmiquo convenablement adaptée, particulièrement avantageuse, peut d'une façon générale être définie comme une technique d'extraction au solvant Cette technique est décrite dans la demande de brevet précjfifen°557 578. Selon cette variante^on opère suivant une technique de cellules pratiquement ouvertes qui consiste à former une composition comprenant (a) une résine thermodurcissable et (b) une résine thermoplastique pouvant être extraite au solvant, les 40 résines étant au moins partiellement compatibles avant vulcanisa 894/69 69 24080 2013112 18 tion de la résine thermodurcissable. Ensuite, cette composition est appliquée sur un substrat sous forme d'un film et la résine t' ermoplastique est vulcanisée par cuisson. La résine thermoplas-tique est ensuite extraite du film par exeujle par lavage de ce-5 lui-ci par un liquide, non solvant pour la résine vulcanisée mais solvant pour la résine thermoplastiqus. A ce moment, il se forme un film ayant de nombreuses petites cellules pratiquement ouvertes. Ce filn est ensuite chargé d'un liquide volatilisable, non solvant iout la résine vulcani-10 sée. Cette charge peut être faite par exemple en plongeant le film dans un bain d'un non solvant liquide rendent un temps suffisant pour que le non solvant remplisse les cellules ouvertes. Il est également évident que cette charge peut être faite aussi en rechargeant un film utilisé dont la presque totalité du non 15 solvant s'est volatilisée. Les résines thermoplastiques et thermodurcissables qui peuvent être utilisées en pratique ici sont connues et décrites dans la demande de brevet précitée n° 557 578. Un groupe préféré de résines thermodurcis ables qui peuvent 20 être utilisées dans cette technique selon l'invention est constitué par les mélanges d1interpolymères d'esters hydroxylés d'acides éthyléniques avec au m ins un autre monomère insaturé éthylé-nique polymérisable et un agent de réticulation tel qu'une résiœ aminoplaste. Les interpolymères d'esters hydroxylés d'acides in-25 saturés avec au moins un monomère insaturé otiiylénique polymérisable sont préparés en interpolymérisant un mélange de monomères comprenant 2% au m^ins en poids d'un ester d'hydroxyalcoyle d'un acide carboxylique éthylénique et au nioiïib im autre monomère insaturé éthylénique copolymérisable avec celui-ci. Dans de nom-30 breux cas, on incorpore dans 1'interpolymère plus d'un ester d1hydroxyalcoyle et on utilise en général plusieurs monomères en plus du ou des esters hydroxyalcoyle. Ces interpolymères sont produits à la manière connue par des procédés habituels utilisant des catalyseurs connus. On utilise couramment des catalyseurs 55 générateurs de radicaux libres, mais on peut atissi utiliser des systèmes catalytiques qui fonctionnent selon d'autres mécanismes. Les conditions de temps, de température etc.. dans lesquelles ces interpolymérisations sont effectuées, sont elles aussi, courantes et dépendent largement du catalyseur particulier utilisé. 40 89-V69 BAD ORIGINAL 69 24080 19 2013112 Les monomères préférés utilisés pour préparer ces interpolymères sont ceux qui contiennent des esters d'hydroxyalcoyle dans lesquels le groupe alcoyle a jusqu'à douze atomes de carbone environ. Les esters particulièrement préférés sont les esters d'a-5 cide acrylique et d'acide méthacrylique du glycol et du propylène glycol 1,2, c'est-à-dire l'acrylate et le méthacrylate d'hydroxy-éthyl. D'autres résines thermodurcissable s sont les résines polyesters éthyléniques obtenues par condensation d'un glycol tel que l'éthylène glycol, le propylène glycol, etc.. 15 et d'un acide polycarboxylique tel que l'aeide maléique, l'acide fumarique, etc.. associés à un monomère vinylidène tel que styrène vinyl toluène etc...; et les résines époxy telles que celles obtenues par combinaison du bisphénol et de 1'épichlorhydrine (par exemple les résines Epon) associées à un catalyseur de vulcanisa-20 tion tel qu'une polyamine (par exemple l'éthylène diamine). On peut aussi utiliser des mélanges de deux ou plusieurs résinas thermodurcissables. Les résines thermoplastiques qui peuvent être utilisées en pratique selon l'invention sont connues. La seule limitation 25 au choix de la résine thermoplastique à utiliser dans un système particulier, est qu'elle doit être au moins partiellement compatible avec la résine thermodurcissable avec laquelle elle est utilisée avant vulcanisation de celle-ci; elle doit former de minuscules particules discrètes dans la résine thermodurcissable lors 30 de la vulcanisation de la résine thermodurcissable et elle doit pouvoir être extraite au solvant. Les résines sont ici considérées comme au moins partiellement compatibles lorsqu'elles peuvent être mélangées pour former une composition homogène qui ne se sépare pas facilement en pha-35 ses distinctes. Comme exemples de résines thermoplastiques utilisables on peut citer entre autres les dérivés de la cellulose (par exemple 1* éthyl cellulose,le nitrocellulose, l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose et l'acétate-butyrate de cellulose); les 40 résines acryliques (par exemple les homopolymères et les copoly- 894/69 69 24080 go 2013112 mères les uns avec les autres ou avec d'autres monomères tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyie, les aôidee acrylique et méthacrylique); 5 les polyoléfines (par exemple polyéthylène et polypropylène); le Nylon: les polycarbonates; le polystyrène; les copolymères du styrène et d'autres monomères vinyliques tels que l'acrylo-nitrile; les polymères vinyliques tels que les homopolymères et les copolymères d'acétate de vinyle, d'alcool vinylique, de 10 chlorure de vinyle et de vinyl butyral; les homapolytoères et les oopolymères de diènes tels que le polybutadiène, les copolymères butadiène-styrène et les copolymères butadiène-acrylonitrile. Les solvants qui peuvent être utilisés pour l'extraction sont connus et leur choix devient une routine lorsque la résine 15 thermodurcissable et la résine thermoplastique sont données. Comme exemple, on peut citer divers alcools, esters, éthers, etc. I* formation exacte des films selon la présente technique est semblable aux prooédés de fbrmation des autres techniques, en ce que la composition de résine thermoplastique et de résine ther-20 modurcissable est appliquée Bn poudre ou en solution sur un substrat, par exemple par pulvérisation, brossage ou immersion. Les diverses étapes de séchage, vulcanisation et extraction, sont effectuées par les techniques aourantes respectivement par exemple par évaporation à l'air, cuisson et lavage. 25 Un film ainsi préparé avant d'être chargé se caractérise par la présence d'un grand nombre de minuscules vides discrets et peut avoir un pouvoir réfleoteur faible ou très élevé. Les vides ou cellules essentiellement ouvertes dans le film peuvent avoir une forme sensiblement globulaire ou être filiformes. Le 30 diamètre moyen des vides est habituellement inférieure à 1,0 micron environ, de préférence inférieur à 0,05 micron environ. La longueur des vides filiformes est en général inférieur à 3 microns environ et de préférence de 1 à 2 microns. Les techniques de formation de film décrites ci-dessus 35 sont en général préférées selon l'invention, mais de nombreuses techniques antérieures cconcernant essentiellement jusqu'ici l'opacité peuvent aussi être adaptées en vue de la réalisation de la présente invention. Par exemple on peut y adapter les diverses techniques d'eau dans l'huile, d'huile dans l'eau ou les 40 techniques de quasi-solutions envisagées jusqu'à présent, pour 894/69 69 24080 ov 2013112 d. 1 former des cellules ouvertes ou piéger des non solvants liquides à l'intérieur de cellules fermées discrètes. Ces techniques utilisent pratiquement les polymères décrits ci-dessus y compris les polymères tels que la caséine, la cellulose, le polyéthylène, et».. 5 Dans le cas des techniques d'eau dans l'huile, on ajoutera"à l'eau un non solvant du polymère miscible à l'eau qui, par libération lente, fournira une atmosphère utilisable. Ces techniques sont utilisables selon l'invention en adaptant les mêmes principes que ceux utilisés dans les techniques décrites dans les demandes 10 de brevets précitées. Autrement dit, les techniques antérieures qui' forment des cellules ouvertes ou qui piègent des non solvants liquides dans des cellules fermées discrètes, peuvent être transformées pour l'invention, lorsqu'on utilise des polymères et des non solvants 15 liquides qui, après formation d'un.film, libèrent le non solvant du film d'une manière lente ou contrôlée „ Dans le cas des cellules fermées, la libération s'effectuera par infiltration et selon les caractéristiques de perméabilité respectives du non solvant et des polymères. Lorsque les cellules sont ouvertes, la vitesse 20 d'évaporation d'un non solvant gouverne en général la vitesse de libération. Une telle adaptation consiste aussi à prévoir suffisamment de celluies (dans le cas des cellules fermées à prévoir assez de non solvant) pour obtenir l'opacité la meilleure et pour améliorer l'aptitude du film à fournir une indication du temps 25 propre pendant lequel il y a libération. Chaque technique de formation d'un film à libération lente comprend dans son propre mécanisme la possibilité de choisir la quantité de non solvant libéré, par exemple par le choix du non solvant, par le choix du polymère, par le réglage des caractéris-30 tiques d'écoulement, par le réglage de continuité, de la gélification de la matière en particule, etc..; on a cependant découvert que l'addition de charges aux films à cellules fermées peut être utilisée- pour contrôler ou assurer divers taux de la libération du non solvant. Comme exemples de charges utilisables selon l'in-35 vention, on oeut citer des matériaux tels que la silice, l'argile l'alumine etc.. On admet que, lorsque ces matières sont incorporées dans un film formé selon l'une des techniques ci-dessus de cellules fermées ils créent des sites au voisinage desquels le non solvant peut plus facilement s'infiltrer ce qui accroît ainsi 40 la vitesse de libération. 11 est naturellement clair que la charge 394/69 69 24080 2013112 £_ peut être ajoutée à n'importe quel moment avant formation clu film Elle est toutefois en général ajoutée au mélange initial avant^application de celui-ci sur un substrat, Une autre méthode de réglage et contrôle de la vitesse de 5 libération d'un non solvant à partir d'un film est celle du contrôle de la température du film. Cette méthode est applicable à tous les systèmes que les cellules soient ouvertes ou fermées. Le contrôle ou réglage de la température du film peut être effectué de diverses manières,par exemple en plaçant des dispositifs 10 de chauffage à l'intérieur du film ou du substrat, ou simplement en effectuant un réglage de la température au voisinage du film et de son substrat. Cette technique de libération contrôlée est particulièrement utile avec les systèmes à cellules fermées dans lesquelles le réseau polymère du film a une imperméabilité rela-15 tivement élevée et/ou le non solvant est relativement non perméable ou se volatilise à température relativement élevée. Dans ce cas, on doit apporter de la chaleur au système en quantité suffisante pour obtenir la vitesse de libération désirée, mais ordinairement insuffisante pour détruire les propriétés du film. 20 Le réglage de température est aussi le but unique dans le cas où on utilise des déodorants car il règle efficacement et exactement la libération à la demande. Par exemple, on peut faire croître la vitesse de libération du déodorant lorsque la température du corps augmente et vice-versa. 25 Comme on y a fait allusion ci-dessus, de nombreuses utili sations diverses des films selon l'invention sont possibles en fonction du non solvant liquide, volatilisable particulier utilisé. Par exemple, le non solvant liquide peut être un produit tel que parfums, médicaments, par exemple décongestionnant, déodorant 30 insectifuges, agents de rafraîchissement, de l'air, fongiaides, pesticides, insecticides, désinfectants, inhibiteurs de corrosion etc... Les non solvants peuvent aussi être des mélanges de ces produits et comporter deux ou plusieurs non solvants semblables. Une application particulièrement préférée de ces films con-35 siste à y piéger des liquides volatilisables tels que des insecticides, fongicides et pesticides, comme non solvant liquide. Ces films peuvent etre pulvérisés sur des récoltes pour les protéger de diverses vermines, nielles etc..., qui peuvent les attaquer et les détruire. Particulièrement utiles de ce point 40 de vue sont les films formés selon les techniques adaptées dé- r' • "c 894/69 69 24080 2013112 crites ci-dessus qui, à cause d une utilisation excessive de non solvant liquide ou par un réglage approprié des caractéristiques d'écoulement ou de fluidité du polymère dans la troisième technique précitée, sont pratiquement de nature semi-continue. Ces 5 films peuvent être pulvérisés sur une culture feuillue sans crainte d'endommager la culture par recouvrement complet des feuilles. Aux figures 1 et 2, on a représenté divers procédés d'utilisateur possible des films selon l'invention. En figure 1 par 10 exemple, on voit une coupe fortement grossie d'une paroi en fibre ou d'une autre paroi qu'on peut rencontrer dans une armoire à vêtements un habitat d'animal domestique tel qu'une niche, etc.. Sur ce substrat 1 est disposé un film 2.Le film 2 comporte un grand nombre de cellules fermées 3 dans lesquelles est piégé un 15 liquide 4 qui est un non solvant pour le réseau polymère 5- Le film 2 est représenté comme libérant lentement le liquide 4 pour donner une atmosphère contrôlée de vapeur 4' au voisinage du. film 2 et du substrat 1. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le non solvant liquide 4 peut en fait être un ou plusieurs liquides . 20 II peut être un parfum particulier, etc.. seulj il peut aussi être un liquide dans lequel est dispersé ou dissous un parfum etc... Par exemple le non solvant peut être une huile volatilisable dans laquelle est dissoute un agent de rafraîchissement de l'air, un insecticide ou un fongicide pour une armoire, un 25 habitat d'animal familier ou une literie d'animal. En figure 2, on a représenté une vue en coupe fortement grossie d'un substrat 10 qui peut être une étoffe ou un autre tissu sur lequel est déposé un film 12. Le film 12 comporte un grand nombre de cellules pratiquement ouvertes 14 ayant des ou-30 vertures 16 et contenant un non solvant liquide 18, ce non solvant liquide émettant par évaporation des vapeurs 18'. Comme on l'a déjà indiqué, le non solvant peut être l'un des nombreux liquides particuliers tels que parfums, insectifuges, médicaments, déodorants, etc. Le substrat peut aussi être de 35 divers types tels qu'équipement pour l'être humain, fourrures, literie etc. On voit immédiatément que l'invention a de nombreuses autres utilisations, toutes apparentes pour le technicien, en présence des enseignements de la présente description. 40 On a décrit dans les exemples suivants, diverses formes 894/69 69 24080 2013112 , 24 préférées de mise en oeuvre de l'invention décrite ci-dessus, ces exemples étant uniquement indicatifs. EXEMPLE 1 On a préparé une résine mélamine-formaldéhyde butylée en 5 mélangeant 1 000 parties d'une solution de formaldéhyde (formaldé-hyde à 40$) dans l'alcool butylique et ?05 parties de butanol. On a ajusté l'indice d'acide de ce mélange à 0,25-0,29, puis on y a ajouté 340 parties de mélamine. On a chauffé l'ensemble à une température de 99 à 107°C pendant 9 heures puis on a ajouté 8 parties 10 de carbonate de sodium et 41 parties de butanol. On a chauffé ensuite le mélange pour distiller le butanol. On a dilué le mélange réactionnel avec une quantité suffisante de xylène et de butanol pour obtenir une solution comprenant 50$ de solide, le solvant étant constitué d'un mélange 1:.î de xylène et de butanol. La ré-15 sine mélamine-formaldéhyde butylée en solution contenant un rapport molaire mélamine : formaldéhyde : butanol de 1,5 : 5*5 : f, 0. On a préparé une composition en mélangeant 60 g de la solution décrite ci*dessus de résine mélamine-formaldéhyde butylée et 70,0 g d'une solution d'un interpolymère acrylique obtenue en 20 copolymérisant un mélange comprenant 30$ de styrène, 30$ d'acry-late d'éthyl-2-héxyle, 18$ de méthacrylate de méthyle, 11$ de méthacrylate de butyle, 4$ de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 4$ de méthacrylate d'hydroxypropyle et 3$ d'acide méthacrylique, 1/3 de l'acide méthacrylique ayant au préalable réagi avec l'éthylène-25 imine, La solution de 1'interpolymère comprenant 60$ de solides et 40$ d'un solvant composé de 15$ de butanol, 62$ de toluène et 23$ de xylène= A ce mélange des deux résines, on a ajouté 70,0 g d'une solution comprenant 50$ de xylène et 50$ d'un copolymère acrylique thermoplastique obtenu en copolymérisant 10$ de fumarate 30 de butyle et de glycidyle, 45$ d'acrylate d'éthyl-2-hexyle et 45$ de méthacrylate de méthyle. On a pulvérisé le mélange résultant sur une feuille de moulage d'aluminium destinésà former une paroi d'armoire à linge, on a séché la feuille à l'air pendant 1/2 heure puis on l'a chauffé® à 163°C pendant 1/2 heure pour 35 vulcaniser la résine thermodurcissable. On a obtenu un film translucide qui a été refroidi jusqu'à la température ambiante, puis immerg^âans le xylène pendant 2 minutes pour extraire les minuscules particules discrètes de la résine thermoplastique du réseau de résine. Après évaporation du xylène du film, on a obtenu un 40 film opaque essentiellement composé de cellules ouvertes. Le pan- 894/69 69 24080 2013112 25 neau de montage s ensuite été immergé pendant 5 minutes dans un bain d'huile de cèdre, on l'en a retire, on a essuyé l'huile extérieure et on l'a placé dans une armoire à vêtements. L'immersion du film dans l'huile de cèdre a rendu le film translucide. 5 Le film a libéré efficacement une atmosphère rafraîchissante à senteur de cèdre pendant environ 9 semaines et demie comme l'indique 3.'opacité croissante du film. Le panneau a ensuite été démonté, replongé dans l'huile de cèdre et réinséré dans l'armoire pour libérer de nouveau de l'air frais 10 EXEMPLE 2 On a mélangé 20 g d'un copolymère (contenant en poids 91525$ de méthacrylate de méthyle, 2,00$ d'acrylamide, 4,25$ de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 2,50$ d'acide méthacrylique ayant réagi avec 1'éthylèneimine) avec 10 g d'acétone, 6 g d'huile 15 de cèdre et 0,5 g de Santocel 62 (diluant silice). On a étalé un film de ce matériau à la brosse sur les parois intérieures d'une armoire. L'armoire a conservé la senteur du cèdre pendant plusieurs jours, ensuite le filrr. est devenu blanc indiquant que l'huile de cèdre, non solvant piégé dans le film lors de sa força tion, 20 s'était évaporée. On a obtenu des résultats semblables en ajoutant diverses autres quantités de silice. Par exemple lorsqu'on a ajouté 0,1 g de silice, la libération de l'huile de cèdre du film était extrêmement lente. Lorsqu'on a ajouté 0,7-0,8 g de silice, il y a eu 25 une libération plus rapide mais par suite de la grande quantité de cet agent inhibiteur de film, il a été difficile de fermer un film continu. Sans addition de silice, la libération à. été si lente qué le produit était en général inacceptable pour être utilisé comme paroi d'armoire 30 EXEMPLE 3 On a formé une solution de base de 60 g de VYHH (un copolymère de en poids de chlorure de vinyle et de 13$ en poids d'acétate de vinyle) et de 40 g de VMCH (un copolymère de 86$ en poids de chlorure de vinyle, 13$ en poids d'acétate de vinyle, 35 et 1$ en poids d'acide maléique), dissous dans 500 g de méthyléthyl-cétione. A 60 g de cette solution de base, on a ajouté ensuite avec agitation 70 g de xylène et 7,0 g d'un décongestionnant liquide courant contenant du menthol, de 1'eucalyptol, de la thérébentine 40 du caniDhre, de l'huile de thym et de la noix de muscade, formulée 894/69 BAD ORIGINAL 69 24080 26 2013112 dans l'éther do pétrole et concentrés pour éliminer l'éther de pétrole. Ce mélange a ensuite été étendu à la brosse sur un substrat d'aluminium et le solvant a été éliminé par séchage jusqu'à une épaisseur de 0,0076 à 0,0127 mm. Le film a libéré len-5 tement le décongestionnant dans l'air environnant. Pour augmenter la vitesse de libération, on a plié le film ou bien on l'a abrasé légèrement de manière à rompre au moins certaines des cellules du film contenant le décongestionnant. Après libération totale, le film était blanc-brillant. 10 EXEMPLE 4 A 60 g de la solution de base de l'exemple 3* on a ajouté "\0 g d'un déodorant-désinfectant contenant de 1'orthophénylphé-nol, du p-benzyl-p-chlorophénol, de l'éthanoS, du xylénol, de 11isopropanol tous formulés dans le glycérol, le propylène gly-15 col et l'eau, Cn a appliqué par brossage un film de ce mélange sur un substrat, Le film résultant avait une épaisseur de 0,0127 à 0,052 mm et, après une légère abrasion suffisante pour rompre au moins certaines des cellules contenant le désinfectant, le film a libéré très lentement 3e désinfectant. En l'absence d'abra-20 sion, la libération est intervenue encore plus lentement. EXEMPLE 5 A 60 g de la solution de base de l'exemple 3* on a ajouté 7,0 g d'un insecticide contenant dae pyréthrines, de l'éther de butylcarbityle et de propyl-6-pipéronnyle, du di(p-méthoxyphényl)-25 2,2-trichloro-1,1,1-éthane et des distillats du pétrole formulés dans des solvants hydrocarbonés. Un film séché de 0,0127-0,0152mm d'épaisseur, après légère abrasion ou pliage, a libéré l'insec-ticid^£>endant une période réglée. L'addition de 1,6 g de Santocel 62 (silice) a permis au 30 film de libérer lentement l'insecticide dans son environnement sans abrasion du film. La vitesse de libération a été accrue par une légère abrasion du film. Un tel film peut être rendu discontinu par addition d'une quantité supplémentaire de silice et il peut donc être pulvérisé 35 dans une zone de végétation afin de libérer l'insecticide dans cette zone et de protéger ainsi les plantes. EXEMPLE 6 A 60 g de la solution de base de l'exemple 3* on a ajouté ,",0 g d'un fongicide liquide habituel (acétate de phényl mercine) 40 On a étendu à la brosse un film de ce mélange sur le sol carrelé 894/69 BAD ORIGINAL 69 24080 27 2013112 d'une cabine de douche et sur les parois qui ont tendance pendant la saison d'été à être constamment humides et incubent ainsi des champignons. Le film a été légèrement abrasé et il a libéré ensuite lentement le fongicide. Comme 11 eauas&ctoucfce taid à entraîner le 5 fongicide du film assez rapidement lorsqu'on utilise des cellules rompues ou ouvertes pour effectuer la libération on a prévu dans une variante, d'utiliser 1,6 g de silice pour faciliter la libération (au lieu de l'abrasion). Le film contenant de la silice a libéré lentement le fongicide pendant de nombreux jours, et il est 10 devenu ensuite blanc-brillant indiquant qu'il avait perda son composant. EXEMPLE 7 A 60 g de la solution de base de l'exemple 3s on a ajouté 7,0 g d'huile ou d'essence de citronnelle (insectifuge)» On a pul-15 vérisé la solution sur une pièce d'étoffe telle que les poignets ou le col d'une chemise de travail. Le film après séchage avait une épaisseur de 0^0152-0,0178mm et a libéré lentement l'insecti-fuge. Par pliage , intervenant par exemple lorsqu'on travaille^ en portant la chemise, la libération a été beaucoup plus rapide 20 et l'odeur de citronnelle a été très forte. EXEMPLE 8 A 60 g de la solution de base de l'exemple 3, on a ajouté 7*0 g d'un antitranspirant habituel (déodorant personnel) contenant un chlorohydroxyde d'aluminium complexe et du chlorure de 25 benzalkonium. Le film résultant a été déposé à l'intérieur d'une pièca d'étoffe, telle qu'une chemise. Le film avait une épaisseur de 0,0127 - 0,0152 mm et a donné lieu à une libération très lente et très faible de 1'anti-transpirant par suite de la faible volatilité de ce produit. Par pliage dû au fait que l'on travaillait 30 avec la chemise ou que la température montait au-dessus de la température ordinaire, la libération de 1'anti-transpirant a augmenté. Néanmoins, comme l'agent anti-transpirant?- était de faible volatilité, on a obtenu la meilleure libération en abrasant le film pour obtenir une élimination par contact plutôt que par évaporation. 35 EXEMPLE 9 A 60 g de la solution de base de l'exemple 3. on a ajouté ^0 g d'aniline (inhibiteur de corrosion). Un film formé de ce mélange ; posé sur un substrat métallique par brossage; a libéré l'aniline en 3 jours environ^ en empêchant ainsi efficacement la cor-40 rosion du substrat métallique et des produits métalliques au voi- 894/69 BAD ORIGINAL 69 24080 28 2013112 sinage de l'atmosphère contrôlée ainsi formée. D'autre part, on peut utiliser des aminés moins volatiles pour obtenir une libération plus lente et une protection plus longue. EXEMPLE 10 5 A 60 g de la solution de base de l'exemple 3, on a ajouté 7*0 g d'huile de cèdre (parfum, agent de rafraîchissement de l'air). On a alors pulvérisé ce mélange sur les parois intérieures d'une armoire à vêtements. Le film résultant sans abrasion ni filage, a libéré lentement une odeur plaisante de cèdre en 8 jours à l'inté-10 rieur de l'armoire. Lorsque l'huile a été éliminée du film, celui-ci était devenu blanc brillant. De nombreux autres exemples, réalisations, caractéristiques et modifications peuvent évidemment être apportés à la description précédente, sans sortir du cadre de l'invention. bad original 894/69 69 24080 2013112 29 R £ V £ H D I C A T I 0 N S 1 - Un film comprenant un réseau polymère contenant de nombreuses cellules, ces cellules contenant au moins un liquide volatilisable pratiquement non-solvant pour ce réseau polymère, ce 5 film pouvant libérer lentement ce non solvant liquide, qui comprend un produit libérable bnoisi tel que médicaments, désinfectants, insecticides, pesticides* fongicides, insectifuges, déodorants et inhibiteurs de corrosion. 2 - Un film comprenant un réseau polymère contenant de nom- 10 breuses cellules discrètes, ces cellules contenant au moins un liquide non-solvant pour ce réseau polymère, susceptible d'être piégé à l'intérieur du film au cours de la formation de celui-ci, et qui est susceptible d'être libéré du film, le réseau polymère ayant une imperméabilité suffisante par rapport aux non-solvants, 15 liquides pour libérer lentement oe non-solvant du film. 3 - Un film comprenant un réseau polymère contenant de nombreuses cellules, ces oellules contenant au moins un liquide vola-•tiiisable pratiquement non solvant pour ce réseau polymère, ce film pouvant libérer lentement ce non solvant liquide et devenant 20 opaque après libération pratiquement complète du non solvant et ayant un coefficient de dispersion Kubelka-Munk supérieur à 1/0,013 à 4400 angstroms et supérieur à réciprocal 1/0,00254 à 5600 angstroms. 4 - Un film selon la revendication 1 dans lequel les cellu- 25 les sont généralement ouvertes. 5 - Un film selon la revendication 2 dans lequel les cellules sont généralement fermées. 6 - Un film selon la revendication 2 dans lequel le non-solvant liquide comprend un produit libérable tel que parfums ou 30 agents de rafraîchissement de l'air. 7 - Un film selon la revendicatL on 2 qui comporte une charge qui, une fois incorporée dans le film, augmente la vitesse de libération du non solvant. 8 - Un film selon la revendication 2 dans lequel le non- 35 solvant liquide comprend un produit libérable tel que insecticides fongicides, pesticides, insectifuges, déodorants et inhibiteurs de corrosion. 9 - Un film selon la revendication 2 dans lequel le non solvant liquide comprend un médicament. 40 10 - Un film selon la revendication 9 dans lequel le médi 894/69 69 24080 2013112 30 cament est un décongestionnant. 11 - Ux/film selon la Revendication 1 qui aomporte une charge, qui, une fois incorporée dans le film, augmente la vitesse de libération du non solvant. 5 12 - Un procédé d'obtention d'un film à libération lente ca ractérisé en ce que l'on forme sur un substrat un film polymère composé d'un réseau polymère contenant de nombreuses oellules discrètes, ces cellules contenant aii muins un liquide pratiquement non-soivarit pour oe réseau polymère, ca non-solvant étant piégé à 10 l'intérieur de ces cellules au cours c!a la formation du film, oe film étant capable de libérer lentement ee non»solvant et cette libération lente fournissant ainsi une atmosphère contrôlée au voisinage du film. 13 - Un procédé selon la revendication 12 caractérisé en 15 ce que le film* après élimination pratiquement complète du non solvant, a un coefficient de dispersion Kubelka-Munk supérieur à 1/0,013 à 4400 angstroms et supérieur à 1/0,00254 à 56OO angstroms. 14 - Un procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le non-solvant liquide comprend un matériau libérable tel 20 que parfums et agents de rafraîchissement de l'air. 15 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le non-solvant comprend un produit choisi tel que insecticides, fongicides, pesticides, insectifuges, déodorants et inhibiteurs de corrosion. 25 16 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le non solvant liquide comprend un médicament. 17 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le médicament est un décongestionnant. 18 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en 30 ce que le film est formé par les étapes qui consistent à : a) appliquer sur un substrat une composition comprenant une matière génératrice de film contenant au moins un formateur de film, un polymère gélifiable et un mélange de solvants pour cette matière génératrice de film comprenant au moins deux liquides miscibles, 35 l'un au moins de ces liquides étant un non solvant de volatilité plus faible que celle des autres liquides du mélange, ce mélange de solvant et ce polymère formant une phase unique et b) éliminer les liquides ayant une volatilité supérieure à celle du non solvant, pour former ainsi un film contenant de nombreuses 40 cellules dans laquelle sont piégées de minuscules gouttelettes du 894/69 69 24080 31 2013112 non.solvant. 19 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en Ce que le film est formé par les étapes qui consist âappliquer sur un substrat une couche d'une Composition résineuse comprenant 5 un mélange sensiblement homogène de : a) une matière génératrice de film cont enant au moins un polymère générateur de film et b) des particules de matière comprenant des particules solides discrètes qui contiennent des cellules dont la dimension est com- 10 prise entre 0,01 et 30 microns environ, les parois des particules étant présentes en quantité telle qûe le volume cellulaire eât de 30 à 90$ environ du total de a et b; ces cellules contiennent de minuscules gouttelettes de ce liquide non solvant pour ces particules de matières, et cette matière génératrice de film et le sé- 15 chage de cette dernière matière de film formant un réseau polymère autour des particules contenant le non solvant liquide. 20 « Un procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le film est formé par les étapes qui consistent à appliquer sur un substrat un mélange comprenant un latex, ce liquide ayant un 20 point d'ébullition supérieur à celui de l'eau et étant un non solvant pour la matière polymère du latex, et à éliminer l'eau du mélange appliqué tout en réglant en même temps les caractéristiques d'écoulement du polymère dispersé dans une mesure suffisante pour former un film de matière polymère dans lequel sont piégées 25 de minuscules gouttelettes de ce non solvant. 21 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape de libération du non solvant comprend aussi liétape de réglage de la vitesse de libération par réglage de la température du film. 30 22 - Un procédé pour obtenir un film à libération lente caractérisé en ce que : a) on forme un film polymère par les étapes qui consistent à appliquer sur un substrat une composiJrV . comprer-nt (a) une réâne thermodurcissable et (b) une résine thermoplastique extractible 35 au solvant, ces résines étant au moins partiellement compatibles avant vulcanisation de la résine thermodurcissable, cette résine thermodurcissable étant vulcanisée et la résine thermoplastique étant extraite du film pour former ainsi un grand nombre de cellules ouvertes discrètes. 40 b) on charge ce film en remplissant au moins partiellement 89V69 69 24080 ,2 2013112 au moins une partie de ces cellules par un liquide pratiquement non solvant pour cette résine thermodurcissable et c) on libère lentement le non solvant du film pour obtenir ainsi l'atmosphère contrôlée au voisinage du substrat. 5 23 - Un procédé selon la revendication 22 oaractérisé en ce que le non solvant comprend un matériau libérable tel que parfums et les agents de rafraîchissements de l'air. 24 - Un procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce que le non solvant comprend un matériau libérable tel que médicale ments, désinfectants, insecticides, pesticides, fongicides, insectifuges, déodorants ou inhibiteurs de corrosion. 25 - Un procédé d'obtention d'une atmosphère contrôlée au voisinage d'un substrat caractérisé en ce que l'on forme sur un substrat un film polymère constitué d'un réseau polymere Conte-15 nant de nombreuses cellules, ces cellules contenant au moins uri liquide volatilisable pratiquement non solvant pour ce réseau polymère et comprenait un matériau libérable tel que médicaments, désinfectants, insecticides, pesticides, fongicides, insectifuges, déodorants ou inhibiteurs de corrosion, et on libère lentement 20 le non solvant du film pour obtenir ainsi une atmosphère contrôlée au voisinage du substrat. 26 - Un procédé de protection d'une récolte contre les pesticides caractérisé en ce que l'on foime sur une partie au moins de cette récolte un film polymère comprenant un réseau polymère 25 contenant de nombreuses cellules, ces cellules contenant au moins un liquide volatilisable pratiquement non solvant pour ce réseau polymère et comprenant un produit tel que insecticides ou fongicides ou pesticides ou leurs mélanges, et que l'on libère lentement ce liquide du film. 30 27 - Un procédé selon la revendication 26 caractérisé en ce que le film est semi-continu. 894/69