FR 2007201 A1 19700102 FR 6913483 A 19690428 69 13483 i 2007201 L'alcool polyvinylique alcoolisé à 99-99,5 qui est.: - , un produit largement utilisé, peut être préparé par un procédé continu, dans lequel on forme de façon continue un mélange d'alcoolisation en mettant en contact (1) une solution d'un ester de polyvi-5 nyle comme l'acétate de polyvinyle dans un alcool hydrolysant et (2) un catalyseur d'alcoolisation basique, en particulier un al-coolate métallique et on effectue l'alcoolisation"à des températures élevées, c'est-à-dire égales ou supérieures à et sous agitation, afin de produire une suspension d'alcool polyvinylique dans 10 le mélange solvant de l'excès d'alcool hydrolysant et de l'ester de cet alcool et des groupes acétate de l'acétate de polyvinyle formé comme sous-produit. Cette suspension est généralement neutralisée, quand la réaction d'alcoolisation e st terminée, par l'addition d'un acide conme l'acide acétique, puis l'alcool polyvinylique pro-15 duit est filtré et séché. Un tel procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 734 0^3. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, les alcools polyvinyliques préparés par ces procédés sont généralement alcoolisés à 99-99,5 c'est-à-dire que 99 à 99»5 % des groupes acétate initiaux de l'acétate de polyvinyle de 20 départ sont remplacés par des groupes hydroxyle. On peut obtenir aisément des produits alcoolisés à au moins 99 %» mais le degré d'alcoolisation ne dépasse généralement pas 99,5 % dans, ces procédés, quelles que soient la durée de la réaction, la température employée/ïa concentration du catalyseur basique utilisé. 25 Alors que les alcools polyvinyliques alcoolisés aux degrés indiqués ci-dessus sont d'un usage fort répandu, certains emplois requièrent des produits encore plus alcoolisés, qui ont une plus grande résistance à l'eau et produisent de ce fai't des revêtements, des pellicules, etc., qui présentent une plus grande résis-30 tance à l'eau et sont donc moins aisément gonflables par l'eau et ainsi fort recherchés pour certaines applications.' Un alcool polyvinylique alcoolisé à 99,5 % a un indice de saponification d'environ 6,3. alors qu*un alcool polyvinylique alcoolisé à 100 % aurait évidemment un indice de saponification 0. Les alcools polyvinyli-35 ques alcoolisés à plus de 99,5 % sont parfois appelés des alcools polyvinyliques "superalcoolisés" ou "superhydrolysés", puisqu'ils sont alcoolisés plus forternen-ty?'alcool polyvinylique habituel du commerce, qui l'est à 99 - 99,5 Les alcools polyvinyliques alcoolisés, hydrolysés ou sa-40 ponifiés à un degré tel qu'ils ne contiennent pas plus d'environ 13483 2 2007201 0,3 % de groupes acétate résiduels (indice de saponification de 3,8) ont' été préparés par divers procédés. Le brevpt , canadien n° 663 695 par exemple décrit un procédé qui implique une saponification d'acétate de polyvinyle dissous dans du méthanol en présence 5 d'un catalyseur de saponification qui est un mélange d'hydroxyde de sodium et d'une petite quantité de carbonate ou de bicarbonate de sodium, suivie de la filtration de l'alcool polyvinylique produit et du séchage du gâteau de filtration, préalablement, à la neutralisation du catalyseur de saponification» II- y. est décrit que le 10 carbonate ou le bicarbonate dg sodium faisant partie•du catalyseur reste actif durant la période de séchage, le remplacement des groupes acétate par des groupes hydroxyle étant donc pousséplus loin que si l'on utilisait uniquement un catalyseur à l'hydroxyde de sodium. Le brevet en question, précise également que la teneur en 15 acétate résiduel de l'alcool polyvinylique peut être réduite par un procédé dit "de resaponificationydans lequel le produit initialement saponifié est versé dans une solution aqueuse ou alcoolique d'alcali caustique. Il est également souligné que la réduction de la teneur en acétate résiduel peut être obtenue, jusqu'à un cer-20 tain point par l'augmentation de la quantité d'alcali caustique utilisée durant l'alcoolisation, mais ces procédés sont indiqués comme étant trop coûteux et peu recommandables pour diverses raisons. Un autre procédé de préparation d'alcool polyvinylique fortement alcoolisé, c'est-à-dire un produit possédant une teneur 25 très faible en acétate résiduel, est décrit dans le brevet français n° 1 410 550, ce procédé impliquant la filtration d'une suspension d'alcool polyvinylique provenant d'une réaction usuelle, un,séchage partiel du gâteau de filtration, ±e traitement de ce gâteau par un mélange de méthylate ou d'hydroxyde de sodium dans du rnéthanol et 30 de l'eau, suivi du séchage complet. Le procédé suivant la présente invention est un procédé relativement simple de conversion d'alcools polyvinyliques alcoolisés à 99- -99,5 en produits à degré d 'alcoolisation plus élevé;" ce procédé plus pratique que les techniques précédentes se laisse 35 facilement incorporer dans un procédé continu de production d'alcool polyvinylique dans le genre de celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n? 2 734 048, mentionné plus haut. , La présente invention concerne un procédé de,.traitement d'un alcool polyvinylique en particules, obtenu par l'alcoolisation 40 continue d'un ester de polyvinyle catalysée par; une base et alcoo- 69 13483 3 2007201 Usé à environ 99 ~ 99» 5 % et qui se présente sous forme d'un pre-duit imprégné d'un mélange de l'alcool hydrolysant et de 1*ester de cet alcool formé comme sous-produit lors de la réaction d'alcoolisation, qui est alcoolisé à un degré plus avancé de façon à 5 obtenir des alcools polyvinyliques sans coloration indue "et prati-. quement alcoolisés à 100 %. Le procédé consiste à laver le- gâteau de filtration humide d'un tel alcool polyvinylique alcoolisé à 99-99»5 L/<> avec une solution d'un catalyseur d'alcoolisationbasique dans l'alcool hydrolysant, ce qui réduit considérablement la teneur 10 du gâteau humide initial en ester formé comme sous-produit et donne un gâteau d'alcool polyvinylique mouillé par la solution alcoolique du catalyseur d'alcoolisation, qui est ensuite séché à une température élevée dans une atmosphère d'un gaz inerte contenant au moins environ 5 % en volume d'anhydride carbonique. 15 La présente invention est relative à des alcools polyvi nyliques produits par des procédés d'alcoolisation en continu, qui produisent un alcool polyvinylique en suspension dans un mélange solvant de l'excès de l'alcool hydrolysant et de l'ester, formé comme sous-produit dans la r éaction d'alcoolisation. Dans le pre-20 cédé suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 734 048 par exemple, on introduit de manière continue dans le réacteur, dans lequel a lieu la réaction, une solution d'environ 30 à 60 % d'acétate de polyvinyle dans du méthanol et une solution diluée de mé-thylate de sodium dans du méthanol comme catalyseur d'alcoolisa-25 tion et on produit une suspension d e l'acétate de polyvinyle partiellement alcoolisé» qui passe généralement par débordement dans des récipients de stockage et de finissage, dans lesquels la réaction est complétée, ces récipients servant également à éviter les courts-circuits. Pour une solution de départ à 40 % d'acétate de 30 polyvinyle dans le méthanol par exemple, la durée moyenne de séjour dans de tels systèmes d'alcoolisation est d'environ deux heures, dans le cas où la température d'alcoolisation est d'environ 45-55°G et la composition de la suspension finale obtenue est approximativement de 20 parties d'alcool de polyvinyle, 35 parties 35 d'acétate de méthyle, i+5 parties de méthanol, 0,3 partie de méthyla-te de sodium (en poids). Dans la technique habituelle, la suspension produite est traitée par l'acide acétique pour neutraliser le catalyseur basique, puis concentrée par filtration ou centrifuga-tion pour produire un gâteau de filtration contenant appreximati-40 vement entre 45 et 55 $ en poids d'alcool polyvinylique, le restant T3483 4 2007201 étant un mélange solvant de méthanol et d'acétate de méthyle. L'alcool polyvinylique final est obtenu par séchage d'un tel gâteau de filtration neutralisé. Dans les procédés d'alcoolisation continue du genre dé-5 crit ci-dessus, il est t rès difficile d'obtenir un produit final alcoolisé à plus de 99»5 % environ, ce qui correspond à un indice de saponification d'environ 6,3, même en maintenant une partie de la suspension produite à des t empératures élevées pendant une durée prolongée. Une augmentation de la température d'alcoolisation 10 ou de la concentration du catalyseur d'alcoolisation a peu d'effet. Il semble s'établir dans le polymère un équilibre d'une part entre le méthanol et les motifs d'acétate de vinyle et d'autre part entre l'acétate de méthyle produit comme sous-produit et les motifs d'alcool vinylique. Ce n'est cependant pas un équilibre simple, 15 puisque le polymère est un solide et que les proportions relatives de méthanol et d'acétate de méthyle retenues dans le solide diffèrent de celles de la phase liquide ou solvant. L'équilibre peut être déplacé légèrement vers une alcoolisation plus complète par une augmentation considérable de la concentration en méthanol, 20 mais cette façon de procéder est coûteuse et diminue en conséquence la vitesse de production. Une légère augmentation du degré d'alcoolisation peut être obtenue en ne neutralisant simplement pas le mélange d'alcoolisation avant le séchage du gâteau de filtration. Cependant l'augmentation ainsi obtenue du degré d'alcoolisation 25 est faible et ne correspond qu'à une diminution de l'indice de saponification d'environ 0,5-1 unité et le produit final séché a généralement une coloration non désirée. La présente invention est basée sur la découverte selon laquelle en lavant le gâteau de filtrationd'alcool polyvinylique 30 obtenu par des procédés du genre décrit ci-dessus et qui est évidemment mouillé par le mélange solvant de l'alcool hydrolysant et de l'ester fermé comme sous-produit, avec l'alcool hydrolysant de façon à réduire notablement la teneur du gâteau de filtration en ester formé comme sou,s-produit et en séchant ensuite le gâteau lavé 35 en présence d'un catalyseur d'alcoolisation basique dans une atmes-phère de gaz inerte contenant de l'anhydride carbonique* le degré d'alcoolisation peut être grandement amélioré durant le séchage et on obtient aisément un alcool de polyvinyle non décoloré avec une teneur très faible en acétate résiduel. 40 Le lavage du gâteau humide de filtration par l'alcool 13483 5 2007201 hydrolysant tel que ±e méthanol doit être suffisant pour réduire la teneur .du gâteau de filtration en ester formé comme sous-pro-duit, l'acétate de méthyle par exemple, à moins de 10 %.du poids du mélange solvant imprégnant ou mouillant l'alcool polyvinylique. 5 La teneur en acétate de méthyle doit de préférence être réduite le plus possible, bien que l'on puisse déjà obtenir.des résultats excellents avec des teneurs réduites à 4-6 $ du solvant total mouillant l'alcool polyvinylique. line telle réduction peut être réalisée par divers procédés, par exemple en mettant le gâteau hu-10 mide en suspension dans le méthanol, puis en filtrant la suspension ainsi obtenue et en répétant cette opération autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir la réduction voulue de la teneur, en acétate de méthyle. Une façon très pratique d'opérer le lavage est de laver simplement le gâteau de filtration d'une manière ap-15 prsfondie avec du méthanol, par exemple sur un lit filtrant, jusqu'à une réduction suffisante de la teneur du gâteau humide restant en acétate de méthyle. Avant le séchage on répartit un catalyseur basique d'alcoolisation tel qu'un hydroxyde ou alcoolate de métal alcalin,de préférence du méthylate de sodium, dans le gâteau de 20 filtration de façon uniforme et à une concentration efficace. Ceci est aisément réalisé en effectuant le lavage au méthanol par une solution diluée du catalyseur dans le méthanol, le lavage pour é-liminer l'acétate de méthyle et l'incorporation du catalyseur d'alcoolisation se faisant ainsi simultanément. La concentration du 25 catalyseur d'alcoolisation dans le gâteau à sécher sera habituellement d'environ 0,1 à 0,5 % et, de préférence, d'environ 0,2 à 0,3 % du poids total du gâteau. Des concentrations plus élevées sont généralement efficaces, mais sont généralement peu souhaitées, car elles conduisent à des produits séchés avec une teneur trop 30 élevée en cendres. Des concentrations moins élevées peuvent être utilisées, mais ne produisent généralement qu'une alcoolisation moins complète. Le séchage du gâteau de filtration lavé contenant le catalyseur d'alcoolisation est habituellement effectué à une tem-35 pératùre "élevée variant entre 50 et 100°C, mais on préfère des températures entre enviren 70 et 9Q°C. Dans de telles conditions de température, la plus grande partie de la réaction est réalisée durant la première demi-heure de séchage et le séchage ne nécessite généralement pas plus de trois heures. On utilise le plus couram-40' ment des durées de séchage d'environ une demi-heure à deux heures. 13483 6 2007201 L'opération de séchage doit être effectuée dans une atmosphère de gaz inerte contenant au moins environ 5 7<> en volume d'anhydride carbonique.' Cette atmosphère de séchage contient de préférence entre 7 et 50 % en volume d'anhydride carbonique, environ;, des 5 concentrations plus élevées en anhydride carbonique peuvert être employées, mais elles sont généralement plus coûteuses et ne présentent aucun avantage supplémentaire. L'alcool polyvinylique, qui se trouve dans le gâteau humide de filtration à traiter par le procédé suivant la présente 30 invention, se présente généralement sous une forme assez finement divisée. L'efficacité du présent procédé de traitement pour augmenter le degré d'alcoolisation ne dépend cependant pas des dimensions particulières des particules d'alcool polyvinylique dans le gâteau de filtration. Ainsi, l'alcool polyvinylique avec des di-15 mensions moyennes de ses particules supérieures à 0,42 mm donne essentiellement les mêmes résultats qu'un autre alcool polyvinyli-qye avec des particules en moyenne inférieures à 0,074 «im. Le procédé suivant la présente invention est illustré par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous 20 les pourcentages des compositions liquides ou solides sont en poids. Dans c es exemples, tous les gâteaux humides de filtration sont séchés dans un ballon de 500 ml à fond rond, muni d'un bouchon rodé, que traverse un tube d'admission du gaz qui plonge pres-25 que jusqu'au fond du ballon. La tubulure du ballon est munie d'un tube d'évacuation du gaz et, durant l'opération de séchage, on fait tourner le ballon dans une position inclinée dans un bain d'eau à température constante, ce mouvement de rotation imprimant au gâteau contenu dans le ballon le mouvement de roulement normalement 30 obtenu dans un séchoir rotatif et évitant le collage des produit s aux parois et la formation de gros grumeaux séchés. Pendant l'opé-ratiori de séchage, on fait passer à travers le. flacon un, mélange d'azote et d'anhydride carbonique à un débit de-50 à 60 ml/minute. Un procédé standard pour déterminer l'indice de saponi-35 fication de l'alcool polyvinylique consiste à peser un échantillon réduit du produit poudreux séché dans un mélange d'une partie d'eau et d8une partie d'^éthanol à 95 à y ajouter un indicateur (la phénolphtaléinë ou le méta-crésol pourpre), à ajuster le mélange au point final par de 1' acide chlorhydri que- ou ..de l'hydroxyde de 40 so dium dilués, suivant 1e cas» à ajouter^ ensuit e ,une quantit é me 69 13483 7 2007201 surée d'une solution standard d'hydroxyde de sodium, à faire bouillir pendant une heure et à déterminer 1'excès d'hydroxyde de sodium par une titration en retour jusqu'au même point final par de l'acide chlorhydrique normalisé. L'indice de saponification, qui 5 est la quantité d'alcali, exprimée en milligrammes d'hydroxyde de potassium, nécessaire pour saponifier 1 gramme d'alcool polyvinylique, est calculé de la façon suivante s (a-b) (normalité du HG1) x 5b,1 Ind. Sap. ;— ; poids de l'échantillon en g 10 Dans cette formule, a est le nombre de ml de HCl nécessaires pour titrer un témoin et b est le nombre de ml de HCl nécessaires pour titrer l'échantillon. Le procédé standard décrit ci-dessus pour la détermination de l'indice de saponification de l'alcool polyvinylique four-15 nit des résultats exacts et reproductibles, quand on l'emploie pour déterminer l'indice de saponification de suspensions d'alcool polyvinylique séchées après neutralisation du catalyseur basique dfalcoolisation. Il a cependant été trouvé que des alcools polyvinyliques obtenus par le séchage de gâteaux de filtration non neutra-20 lisés (c'est-à-dire de ceux qui contiennent les catalyseurs basiques initiaux ou c eux ajoutés après le lavage du gâteau de filtration initial) dans une atmosphère contenant de l'anhydride carbonique suivant la présente invention fournissent, quand on les détermine par la méthode standard décrite ci-dessus, des indices de 25 saponification erronés, surtout dans les cas où ces indices sont inférieurs à environ 5- Dans le cas de produits à degré d'alcoolisation élevé, obtenus par séchage de gâteaux de filtration non neutralisés dans une atmosphère contenant de 1' anhydride carbonique, la méthode standard pour la détermination des indices de sapo-30 nification fournit, comme on l'a constaté, des valeurs généralement trop basses, pouvant même aller jusqu'à des résultats négatifs. Ces valeurs trop faibles semblent provenir d'une interférence du carbonate ou biearbonate.de sodium, supposé présent dans le produit final séché, avec la méthode employée-35 On a trouvé que la méthode de détermination des. indices de saponification décrite plus haut peut être modifiée pour fournir des résultats exacts et reproductibles, même pour des produits obtenus par séchage d'un gâteau non neutralisé dans une atmosphère contenant de l'anhydride carbonique. "Suivant cette méthode modi 69 13483 8 2007201 fiée, l'échantillon d'alcool polyvinylique à examiner est ajouté au mélange eau-alcool de la méthode standard et le mélange ainsi obtenu est traité par une quantité suffisante d'acide chlorhydrique pour amener son pH à environ 2. Le mélange est ensuite chauffé à 5 50°C pendant environ 5 minutes pour chasser tout 1' anhydride carbonique, ramené au point final avec de l'hydroxyde de sodium, puis ' analys^éuivant le mode opératoire indiqué pour -la méthode standard. Cette façon de procéder conduit à des indices de saponification reproductibles et qui sont sensiblement plus élevés que les chif-10 fres erronés fournis par la méthode standard dans le cas de produits fortement alcoolisés, obtenus par séchage de gâteaux de filtration non neutralisés dans une atmosphère contenant de l'anhydride carbonique. C'est à cette "méthode modifiée" que se réfèrent les exemples ci-après. 15 EXEMPLE 1 On prépare une suspension d'alcool polyvinylique en chargeant de manière continue une solution d'acétate de polyvinyle dans le méthanol et une solution diluée de méthylate de sodium dans du méthanol dans un réacteur d'alcoolisation pour y produire 20 une suspension d'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, qui est transférée par débordement dans un r écipient de stockage et de finissage, conformément au mode opératoire général décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 73t O48. La suspension du récipient de finissage, composée d'environ 19 parties 25 d'alcool polyvinylique avec un indice de saponification de 6,5 (suivant la méthode standard), de 32 parties d'acétate de méthyle et de 49 parties de méthanol,est neutralisée par l'acide acétique. On traite ensuite une fraction de 1575 g de cette suspension neutralisée par 65 g d'une solution à 10 % de néthylate de sodium 30 dans le méthanol, pour amener la teneur de la suspension en méthyl-; ate de sodium à environ 0,3 La suspension est alors filtrée sur Buchner et fournit un gâteau de filtration contenant environ 45,5 % de solides (alcool polyvinylique et méthylate de sodium), le restant étant une fraction volatile consistant en environ 35 deux tiers de méthanol et un tiers d'acétate de méthyle. Environ 325 g du gâteau de filtration sont répartis sur 1' entonnoir Buchner et lavés lentement avec 250 g d'une solution à 0,3 % de méthylate de sodium dans le méthanol, après quoi la t eneur en solides est ramenée à environ 45 %- La t eneur en acétate de méthyle du 40 solvant imprégnant le gâteau est d'environ 1,2 %. Une fraction de 13483 9 200720.1 75 g du gâteau de filtration lavé e6t séchée comme décrit plus haut dans un ballon de séchage maintenu dans tin bain d'eau à 8b-87°C,parcouru d'un mélange azote-anhydride de carbone à 16,7$en volume d'oxyde de carbone. Le mélangé azote-anhydride carbonique est 5 fait barboter, préalablement à son arrivée dans le ballon de séchage, dans de l'eau à 62°C. L'alcool polyvinyliçfie séché obtenu posséda un indice de saponification de 2,6,déterminé par la méthode modifiée, alors que la méthode non modifiée indique un indice de 1,2. 10 Quand on sèche dans des conditions identiques une frac tion de 75 g du gâteau de filtration initial d'alcool polyvinylique, qui n'a pas été lavé préalablement par la solution de méthylate de sodium et qui est imprégné d'un liquide composé d'environ un tiers d'acétate de méthyle et de deux tiers de méthanol, l'al-15 cool polyvinylique a un indice de saponification de 5,1 et de 4,4, suivant qu'il est déterminé par la méthode standard modifiée ou la méthode non modifiée. Les résultats que l'on vient de lire montrent que si le gâteau humide de filtration initial est lavé avec une ao lut ion 20 diluée de méthylate de sodium dans du méthanol (ce qui réduit fortement la teneur en a cétate de méthyle du gâteau de filtration) et si ce gâteau est ensuite séché, le produit obtenu est alcoolisé à un degré nettement plus grand que le produit similaire, qui n'a pas été lavé pour réduire la teneur en acétate de méthyle du gâteau 2> de filtration humide. Lescfeux sortes de produits obtenus par séchage dans une atmosphère contenant de l'anhydride carbonique sqnt blancs et ne présentent aucune coloration indue significative. EXEMPLE 2 On prépare une suspension d'alcoo}£olyvinyliqie: un peu dif-30 férente en suivant le mode opératoire décrit dans xe orevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 734 048, cette suspension possédant des particules plus grosses que les particules du produit de l'exemple 1. Le produit employé dans l'exemple 1 avait dés dimensions inférieures à 0,074 mm, alors que le produit utilise dans le pré-35 sent exemple se situe dans la gamme des dimensions de 0,42 à Û,U9 mm. La composition d'alcool polyvinylique est approximativement de 20 parties d'alcool polyvinylique d'un indice de saponification . d'environ 6 (méthode standard), de 35 parties d'acétate de méthyle, de 45 parties de méthanol et de 0,3 partie de méthylate de sodium. 40 Une fraction de cëtte suspension est filtrée sur un entonnoir 13483 2007201 Buchners on la recouvre d'un couvercle à-dents en caoutchouc et on aspire pendant 2 minutes pour obtenir un gâteau de filtration avec une teneur en solides (alcool polyvinylique et méthylate de sodium.) d'environ 55 %» la fraction volatile étant composée d'en-5 viron un tiers d'acétate de méthyle et de deux tiers de méthanol. Une fraction de 200 g de ce gâteau de filtration est ia vée avec 300 g d'une solution à 0,3 % de méthylate de sodium dans le méthanol, puis le gâteau est séché par aspiration jusqu'à une teneur de 0,4 % an acétate de méthyle, de 4l,b Y» en méthanol, de 0,36 > 10 en eau et de 0,45 % en méthylate de sodium, le r estant étant de l'alcool polyvinylique. Une fraction de ce gâteau lavé' est séchée comme dans l'exemple 1, sauf que le ballon de séchage est maintenu dans un bain d'eau à 80°C, au lieu de 86-87°C. A des intervalles d'environ 4O minutes, on prélève des échantillons du produit au 15 cours du séchage et on en détermine l'indice de saponification. Les résultats obtenus sont indiqués dans xe tableau ci-après, tous les indices de saponification étant déterminés par la méthode modifiée. Durée de séchage Indice de saponification 20 0 minute 5,1 40 minutes 1,4 . 88 minutes 1,8 124 minutes 0,6 Tous les échantillons séchés sont blancs, les opérations 25 de séchage n'entraînant aucune'coloration indue- Les indices de saponification indiqués ci-dessus montrent que la majeure partie de l'alcoolisation réalisée durant l'opération de séchage s'effectue au cours de la première demi-heure approximativement, mais que la prolongation de la durée de séchage pendant environ deux 30 heures entraîne également une certaine réduction supplémentaire de l'indice de saponification. L'indice de saponification de 0,6 du produit séché pendant 124 minutes représente un degré d'alcoolisation supérieur à 99s9 % ce qui,, pour des applications pratiques peut être considéré comme une alcoolisation complète. 35 Des pellicules d'une épaisseur de 0,025 mm sont préparées' à partir de deux échantillons d'alcool polyvinylique en coulant des solutions aqueuses à 10 % en poids sur des plaques de coulée fortement polies et chauffées. Les deux échantillons secs sont préparés à partir d'une suspension d'alcool polyvinylique sensi-40 blement identique à celle de l'exemple 2. Un des échantillons est 13483 2007201 isolé et séché suivant la méthode standard du commerce et a un indice de saponification de 6 environ. Le second est préparé suivant le mode opératoire de l'exemple 2. Son indice de saponification est d'environ 2,5- Des échantillons déterminés de ces a eux pexli-5 cules sont trempés dans l'eau à la température ordinaire pendant une heure et on en détermine, comme mesure de leur sensibilité à l'eau, le pourcentage d'augmentation de surface. La surface de l'échantillon standard augmente de 80 yos alors que celle de l'échantillon provenant d'un produit complètement hydrolysé augmente 10 de 65 /& seulement, ce qui démontre une r éduction sensible de la sensibilité à l'eau. 69 13483 12 2007201 REVENDICATIONS 1.— Procédé de préparation d*alcool polyvinylique dans le-qtel on obtient une suspension d'alcool polyvinylique dans un mélange d'un alcool hydrolysant et de l'ester formé comme sous-pro- 5 duit de la réaction d'alcoolisation et on filtre la suspension de manière à obtenir un gâteau de filtration de cet alcool polyvinylique mouillé ou imprégné du mélange précité d'alcool hydrolysant et d'ester formé comme sous-produit, l'alcool polyvinylique étant alcoolisé à 99=99*5 caractérisé en c e qu'on lave l'alcool 10 polyvinylique avec un alcool hydrolysant pour réduire la teneur en ester formé commffeous-produit du liquide mouillant le gâteau de filtration à unè valeur tout au plus égale à environ 10 % en poids, on incorpore au gâteau de filtration lavé un catalyseur basique d'alcoolisation et on sèche le gâteau de filtration dans 15 une atmosphère de fpz inerte contenant au moins 5 % en volume d'anhydride carbonique pour réaliser une alcoolisation plus poussée de l'alcool polyvinylique et obtenir un alcool polyvinylique sec sans coloration indue. 2.- Précédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 20 que le gâteau de filtration humide initial est lavé avec une solution diluée du catalyseur basique d'alcoolisation dans l'alcool hydrolysant, de manière à réaliser ainsi simultanémant la réduc-tionde la t eneur en ester, formé comme sous-produit, du gâteau de filtration et l'incorporation du catalyseur basique d'alcooli-25 sation. 3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alcool hydrolysant est le méthanol et le séchage est effectué entre 50 et 100°C. 4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 3 0 à 3» caractérisé en ce que le catalyseur d'alcoolisation est le méthylate de sodium.