FR 2005908 A1 19691219 FR 6908636 A 19690324 69 08636 i. 2005908 La présente invention se rapporte à un produit combustible solide et à son procédé de préparation. Plus particulièrement, elle concerne la préparation d'un combustible hydrocarboné solide, ayant la forme d'une briquette ou d'une configuration si-5 milaire, qui peut être utilisé pour allumer un feu, comme un feu de bois dans une cheminée de maison ou un feu de charbon de bois pour un gril à l'extérieur ou un "barbecue". Le combustible est préparé à partir d'un hydrocarbure liquide et d'une matière de solidification comprenant une résine formaldéhyde-urée, le produit 10 étant mis sous une forme ciésirée lors de la solidification. Le produit final est blanc, d'aspect attrayant, d'une utilisation propre, facile à manipuler sans emballage compliqué, et s'enflamme facilement. Il existe un "besoin considérable en un produit pour al-15 lumage du feu à usage domestique présentant un minimum de danger et qui soit pourtant efficace pour le but poursuivi. L'une des principales utilisations d'un produit pour allumage du feu est faits conjointement avec une grille à l'extérieur utilisant du charbon de bois ou des briquettes de charbon de bois. Très fré-20 queuent, on allume ces feux à l'aide d'un combustible hydrocarbure liquide, ce qui présente un risque d'incendie appréciable. Le jpropriét&ire d'une maison a aussi fréquemment des difficultés à allumer un feu à l'intérieur dans sa cheminée, mais ici évidemment l'utilisation d'un combustible liquide est catégoriquement décon-25 seillée. Les combustibles solides fabriqués pour l'allumage de feux ont consisté jusqu'à présent en une sorte de bougie de cire ou encore en bois, aggloméré de fibres de bois, papier ou une matière du même genre imprégnés de cire de paraffine. La présente invention procure un combustible solidifié qui fournit les avanta-30 ges d'un produit d'allumage de feu du type hydrocarbure liquide et en mSme temps réduit au minimum les dangers d'incendie. On trouve dans la technique antérieure de nombreuses descriptions relatives à la préparation dé combustibles liquides solidifiés. Ceux-ci comprennent, notamment, les gels de napalm 3-5 bien connus ainsi que des combustibles encapsulés dans lesquels de l'essence ou du kérosène est contenu dans une matrice polymère tridimensionnelle. Selon la présente invention, un combustible hydrocarbure, liquide est solidifié par une résine urée-formaldéhyde. Bien que 40 des combustibles solides de ce type soient déjà bien connus, les BAD ORIGINAL 1 J 69 08636 2. 200590Ô moyens de solidification de la résine urée-formaidéhyde varient très largement, et ceci représente l'un des domaines les plus critiques dans la préparation d'un combustible solidifié en utilisant une telle résine ou un tel liant. L'une des premières divulgations 5 concernant o.es combustibles solides préparés à partir d'un hydrocarbure liquide et d'une résine urée-formaldéhyde est le brevet britannique i*0 589»594. Ce brevet enseigne qu'on prépare une émul-sion constituée du combustible hydrocarbure liquide, d'urée, de formaldéhyde, de thiôcyanate d'ammonium, de caséine soluble, d'un 10 agent mouillant ou dispersant, et d'eau. Tous ces ingrédients, à l'exception de l'hydrocarbure liquide, sont d'abord mélangés ensemble et on introduit ensuite le combustible liquide dans le mélange en agitant à l'aide d'un agitateur ou d'un autre dispositif émulsionnant pour former une émulsion semi-transparente, douce et 15 très pâteuse qui durcit en 2 à 3 heures. La caséine peut être remplacée notamment par la glu, l'albumine et la gélatine. ïïn émulsionnant représentatif est un mélange de laurylsulfonate de sodium et du sel de triéthanolamine d'une fraction d'huile de noix de eo-co sulfonée contenant environ 50 7ô d'acide laurique» En plus de1 la 20 résine urée-formaldéhyde, d'autres résines qui sont mentionnées dans le brevet anglais n° 589.594- comprennent les résines résorci-nol-formaldéhyde, urée-acétaldéhyde-formaldéhyde et urée-furfural. Toutefois, toutes les formulations décrites dans ce brevet exigent un laps de temps considérable pour durcir, dans certains cas jus-25 qu'à 24 heures. De si longs temps de prise ne se prêtent pas à une production industrielle pratique d'un combustible solide. La présente invention fournit un moyen selon lequel un combustible solide du type désiré est obtenu très rapidement, la gélification se produisant dans les 30 secondes, et un durcisse-30 ment complet étant obtenu en 30 minutes environ. D'une façon résumée, ce procédé consiste à ajouter un combustible hydrocarbure liquide à une solution d'un émulsionnant approprié dans l'eau, cequi. . produit une émulsion visqueuse du type huile-dans-l'eau, puis un sirop de résine urée-formaldéhyde est mélangé avec cette émulsion 35 pour produire un mélange encore plus visqueux. L'étape finale comporte une transformation rapide de la résine urée-formaldéhyde à l'état solide en présence d'un oxacide du phosphore, de préférence l'acide phosphorique ou l'acide phosphoreux, ce qui provoque la gélification en 30 secondes environ. En raison de cette rapidités. 40 gélification, il est nécessaire de transférer l'émulsion dans les BAD ORIGINAL 69 08636 3- 2005908 moules désirés dans cette période de 30 secondes. Bien que l'on puisse provoquer la gélification en ajoutant l'acide ph.osph.orique après le mélange du sirop de résine d'urée avec l'émulsion ae combustible, il existe une variante de tech-3 nique préférée qui se prête à une opération continue, dans laquâle on inverse l'ordre d'addition de l'acide du phosphore et du sirop de résine urée-formaldéhyde. Ainsi, dans cette autre technique, l'acide est ajouté à l'émulsion formée à partir du combustible liquide et de la solution aqueuse de 1'émulsionnant» Bien qu'un cer-10 tain désémulsionnement se produise quand on effectue cette addition, l'émulsion formée par l'hydrocarbure, 11émulsionnant, l'eau et l'acide est essentiellement stable pendant 4-e heures. Cette autre technique élimine la difficulté qui existe quand on ajoute une faible proportion d'acide à un mélange très visqueux. 15 On indique ci-apr^s les intervalles larges et préférés des proportions des ingrédients que l'on utilisera pour prépareras combustibles solides de la présente invention. Constituant. Concentration. % en poids Intervalle large Intervalle préféré. 20 Combustible hydrocarbure liquide 70-90 75-88 fiésine urée-formaldéhyde 3-15 3-12 Emulsionnant 0,2-5 0,2-2 Eau 5-18 5-14 25 Acide du phosphore 0,1-5 0,2-1,5 Dans le tableau ci-dessus, les pourcentages en poids « pour la résine urée-formaldéhyde et ;pour 1'émulsionnant sont donnés sur la base des matières sèches, c'est-à-dire à l'exclusion de toute eau qui peut avoir été présente dans ces constituants tels 30 qu'ils ont été achetés. L'eau dans ces matières, s'il y en avait, sera incluse dans la quantité totale o.'eau spécifiée. Le combustible hydrocarbure liquide qui est utilisé dans la présente invention doit avoir de préférence un point d'éclair minimal de 4û,6°C, et en particulier de 51,?°C. En général, on u-35 tilisera des hydrocarbures bouillant dans l'intervalle de 120 à 3b0°C environ. Pour les meilleurs résultats, le point initial de distillation minimal ne sera pas au-dessous de 150°C environ, et la fraction distillant au-dessus de 295°C environ ne dépassera pas environ 25 pour cent en volume. 40 • Le ïableau I ci-après indique les résultats d'analyses BAO ORIGINAL 69 08636 4. 2005908 concernant cinq combustibles liquides représentatifs qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention. Tableau I.» Combustibles 5 Analyses À B C D ii Densité 0,776 0,766 0,793 0,832 0,833 Point d'éclair, °C 40,6 57,2 60,0 — •. Distillation aSTM, (1) 10 Point initial., °C 156 187 119 204 242 5 % 159 188 188 219 270 50 % 161 191 213 243 294 95 % . 200 246 276 3 27 Point final 178 202 .260' 284 335 (1) Horme ASIM D-86 15 (A) Connu aussi sous le nom de Solvant Stoddard (Varsol) (B) Principalement isoparaffinique (plus de 90 % d'isoparaffines) (C) Connu aussi sous le nom d'Huile Eaffinée S°'9 (D) Connu aussi sous le nom de Stove Oil (£) Connu aussi sous le nom de Mentor 29* 20 Le combustible hydrocarboné particulier qui est utilisé doit être choisi d'après sa facilité d'inflammation et ses propriétés de combustion, et aussi son odeur. Sont particulièrement intéressants, parce que d'une odeur satisfaisante, les hydrocarbures synthétiques hautement isoparaffiniques et hautement raffinés qui 25 ont été obtenus par des réactions d'alcoylation faisant intervenir 1'isobutane et les oléfines ayant de 3 à 5 atomes de carbone. L'ai— coylat est distillé de façon à fournir le produit ayant l'intervalle d'ébullition désiré. Ces fractions isoparaffiniques contiendront au moins 50 pour cent en volume d'isoparaffines, de préfé-30 rence au moins 75 % en volume d'isoparaffines. La fraction choisie d'isoparaffines peut être soumise à une hydrogénation' catalytique et ensuite traitée par un alcali caustique et par des absorbants comme le gel de silice, l'alumine, le charbon actif ou une zéolite* Des hydrocarbures hautement isoparaffiniques peuvent être obtenus 35 aussi par hydrogénation d'oléfines à chaîne ramifiée non-saturée de l'intervalle de distillation approprié. Une fraction isoparaf-finique représentative a les caractéristiques suivantes : Combustible F Distillation ASTk D-86, °C Pt initial 176 40 5 % 177 69 08636 5- 2005908 Combustible F (suite) 50 % 180 95 % 187 Point sec 188 5 Point final 191 Point d'éclair, vase clos Ta^liabue, °C 51,7 Types d'hydrocarbures, % en volume Total des isoparaffines 93,8 Naphtènes monocycliques 5,9 10 ïiaphtènes bicycliques 0,1 Aromatiques 0,2 Indice Kauri-butanol 27,3 Le sirop de résine urée-formaldéhyde qui est utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention peut avoir une 15 concentration en urée-formaldéhyde comprise entre 50 et 90 % en poids environ, mais de préférence la teneur en matières solides résineuses est comprise entre 50 et 75 % en poids environ. La vis-«esité du sirop aqueux urée-formaldéhyde peut aller d'environ 200 cPs à environ 2000 cPs, mais elle est comprise de préférence entre 20 300 et 800 cPs environ. J£i général, le rapport molaire du formaldéhyde à 1' urée dans la composition urée-formaldéhyde sera compris entre 1,4x1 environ et 2,8:1 environ. On obtient de bons résultats q*aa& le rapport du formaldéhyde à l'urée est compris entre 1,6:1 environ et 2,4:1 environ. 25 Une caractéristique spécialement importante de la pré sente invention est le choix de 1'émulsionnant qui est utilisé. L* émulsionnant doit être du type ani'onique, car en général les é-mulsionnants non-ioniques et cationiques ne donnent pas des émul-sions satisfaisantes. Des émulsionnants représentatifs du type a-30 nionique comprennent l'oléate de triéthanolamine, le monostéarate de glycéryle et l'oléate de sodium. Des émulsionnants anioniques particulièrement intéressants sont les esters dialcoyliques de sels de métaux alcalins de l'acide suifosuccinique, comme par. e-xemple l'ester diéthylique, diamylique ou dioctylique du sulfosuc-35 cinate de sodium ou de potassium. De telles substances sont disponibles sous les désignations "Aérosol GPT", "Aérosol AT" et "Aérosol OT", respectivement. Le choix de l'agent tensio-actif ou de 1*émulsionnant particulier qui est utilisé dépend du fait qu'on doit en trouver un qui formera une émulsion stable à de hauts rap-40 ports hydrocarbure/eau, c'est-à-dire allant jusqu'à 9,5 pour 1, et 69 08636 6. 2005908 qui restera stable durant la solidification avec la résine urée-formaldéhyde en présence ue l'agent gélifiant acide. L'agent gélifiant à base d'acide du phosphore peut être n'importe quel oxacide du phosphore, par exemple l'acide métaphos-5 piiorique, pyrophosphorique, hypophosphoreux, etc, mais de préférence c'est H^PO^ ou H^PO^, et le plus avantageusement E^PO^. La quantité d'agent gélifiant qui est utilisée peut être comprise entre 0,1 et 5 % en poids, mais elle sera comprise habituellement entre environ 0,2 et environ 1,5 % en poids, par rapport à la com-10 position totale. L'acide ortjiophosphorique peut généralement être obtenu à une pureté de 80 à 90 pour cent environ. Les exemples non limitatifs suivants montrent comment la présente invention peut être mise en oeuvre, d'après des réalisations préférées. 15 Exemple 1. On prépare une solution en dissolvant 5 grammes de l'ester dioctylique de l'acide suifosuccinique sodique ("Aérosol Qï") dans 80 ml d'eau distillée. On place cette solution dans un récipient de 3000 ml équipé d'une pale d'agitation, puis, tandis que 20 la solution est agitée, on ajoute 1000 ml de combustible 0, identifié dans le Tableau I, en trois portions, pour former une p&te blanche semi-visqueuse stable. Ensuite, tout en continuant à agiter, on ajoute 150 grammes de sirop de résine urée-formaldéhyde ("Lauxite Uî,-1018") pour obtenir un mélange blanc visqueux stable* 25 Le sirop contient environ 35 % en poids d'eau et 65 % en poids de résine urée-formaldéhyde préparée à partir d'environ 2,1 moles de formaldéhyde par mole d'urée. A ce mélange, on ajoute 4 ml d'acide orthophosphorique à 85 % et 4 ml d'eau tout en continuant à -agiter* Après l'addition de l'acide, on agite le mélange pendant 30 secon-30 des, puis on enlève la pale d'agitation et le mélange est abandonné à lui-même jusqu'à ce que le durcissement soit terminé, ce qui demande 30 minutes environ. La masse solidifiée est ensuite coupée au couteau en blocs qui sont abandonnés à eux-mêmes pendant quelques heures jusqu'à évaporation d'environ 5 à 10 7c de l'humidité 35 et des hydrocarbures. Ceci réduit au minimum le ressuagg lors du stockage ultérieur quand les blocs sont emballés. Toutes ces opérations sont conduites à la température ambiante, qui est de 21°C environ. Exemple 2. 40 On prépare un produit combustible solide ayant la compo- 69 08636 7. 2005908 sition suivante : Ingrédients» "Aérosol OU" Composition, % en poids. 0,5 j&au 5 Hydrocarbure 12 77 Résine U3P x (sur la base de la matière x UF = urée-f ormaldéhyde. Cette composition est préparée de la manière suivante. 10 L'hydrocarbure est un mélange de 70 % en volume de combustible ~B et 30 % en volume de combustible E. L'émulsionnant est mélangé a-vec xine quantité d'eau suffisante pour donner une solution aqueuse à 25 % dans une quantité de 170 litres; ensuite, en agitant la solution, on ajoute l'hydrocarbure à la température ambiante pour 15 fomer une émulsion. Une quantité suffisante de ce mélange est transférée dans un récipient en polyéthylène de 19 litres pour donner un volume de 8,7 litres quand le sirop de résine urée-formaldéhyde miscible avec l'eau est mélangé dans l'émulsion visqueu-se. Le sirop de résine urée-f ormaldéhyde est le mime que. celui uti-20 lisé dans 1'Exemple 1. Ensuite, en agitant, on ajoute rapidement une solution à 85 % d'acide orthophosphorique aux 8,7 litres de mélange visqueux et on continue à mélanger pendant 5 secondes. A la fin de cette période, le mélange est transféré aussi rapidementque possible dans un récipient plat en bois de 4-5,7 cm de largeur, 61 25 cm de longueur et 3,8 cm de profondeur. La surface du mélange dans le récipient est lissée, puis une grille en métal est placée sur le dessus du récipient et appliquée dans le combustible solide partiellement durci pour marquer dans la matière les lignes de séparation entre les blocs de grosseur désirée, les blocs individuels a-30 yant dans ce cas des dimensions de 7,0 cm sur 3,5 cm sur 2,5 cm de hauteur. La grille est ensuite enlevée après quelques minutes et le contenu du récipient est renversé sur Tin tamis en fil métallique épais. Le produit, qui était initialement de nature caoutchouteuse, durcit en 30 minutes. Il est ensuite abandonné à lui-même 3'5 pendant toute une nuit dans une pièce bien ventilée. Cette étape est nécessaire pour sécher le produit dans une certaine mesure de manière à empêcher une condensation de liquide dans l'emballage quand la matière est ensuite enveloppée dans un stratifié de cellulose régénérée ("Cellophane") et de "Saran" et ensuite emballée 40 dans une boîte en carton. 69 08636 s. 2005908 Dans le mode opératoire ci-dessus, l'émulsion d'hydrocarbure, d'eau et d'émulsionnant a line viscosité de 30 poises. a-près l'addition du sirop de résine urée-formaldéhyde, le mélange plus visqueux résultant possède une viscosité de 83 poises. Ce mo~ 5 de opératoire est acceptable pour une opération discontinue, mais, en raison de la viscosité relativement forte du mélange après l'addition du sirop de résine urée-formaldéhyde, il est difficile d'ajouter la quantité relativement petite d'acide phosphorique et de la mélanger avec un volume important de mélange d'une haute visco-10 sité dans une opération continue. Par conséquent, on préfère un autre mode de mise en oeuvre comme indiqué dans l'Exemple 3« Exemple 3° Un combustible ayant la composition indiquée à l'Exemple 2 est préparé de la manière suivante. Une fois l'hydrocarbure é-15 mulsionné avec 1'émulsionnant et l'eau, on ajoute l'acide phospho-rique au mélange. Ceci réduit la viscosité à 3,5 poises environ. Toutefois, il ne se produit pas de désémulsionnement ultérieur pendant "une période de 48 heures. Un sirop urée-formaldéhyde (Lau-xite UF-1018") consistant en 6^ % en poids d'urée-formaldéhyde, 20 sur la base des matières sèches, et 35 % en poids d'eau est ajouté à l'émulsion contenant l'acide phosphorique, et le mélange résultant est transféré rapidement sur un moule plat en bois et traité comme à l'iixemple 2. On trouve que les échantillons résultants de combustible solide sont équivalents à ceux préparés par la méthode 25 de l'Exemple 2. Exemple 4. On répète l'jixemple 3 d'une manière continue. On prépare une émulsion consistant en 0,6 >e en poids d"'Aérosol OT", 9,1 % en poids d'eau, 89,5 % en poids d'hydrocarbure et 0,8 >c en poids â*a-30 cide orthophosphorique. L'hydrocarbure est un mélange de volumes égaux du combustible B et du combustible S du Tableau I. On prépare un sirop de résine urée-formaldéhyde•consistant en 65 % en poids de résine urée-formaldéhyde ot 35 d'eau. L'émulsion acidifiée et le sirop de résine urée-formaldéhyde sont introduits par des cana-35 lisations séparées dans un mélangeur en canalisation dans la proportion de 85 volumes de la première matière et 15 volumes de l'autre. Le mélange résultant est conduit à une succession de moules avançant sur un transporteur conduit à une vitesse telle que, quand les moules quittent le transporteur, les blocs finaux ou bri-40 auettes aient suffisamment durci pour la manipulation ultérieure. BAD ORIGINAL"' 69 08636 9 2005908 Un produit unitaire typique consiste en un bloc de 570 grammes a-yant environ 56,8 cm de longueur sur 7,0 cm de largeur et 3,5 cm de hauteur, marqué transversalement par des encoches profondes de façon que le bloc puisse être cassé facilement en une douzaine de 5 briquettes. Le mélangeur en canalisation utilisé dans ce procédé continu est un mélangeur conique en forme de cône creux renversé de 3,8 cm de hauteur avec une base de 10,2 cm de diamètre alimenté par deux conduites d'entrée venant des canalisations d'alimenta-10 tion séparées mentionnées ci-dessus. A l'intérieur du cône creux, se trouve un cône rotatif plein dont les dimensions sont inférieures de façon suffisante pour laisser un espace annulaire de 6,35 mm. par lequel les liquides passent. Des dents montées sur le cône plein s'étendent dans l'espace annulaire pour réaliser le mélange. 15 La pression d'entrée dans les canalisations d'alimentation est de p 2,8 kg/cm (pression relative), la vitesse de rotation du cône intérieur est de 400 tours par minute et le débit de matière est de 22,2 à 22,7 kg par »inute. Exemple 5. 20 On recommence comme à l'Exemple 1, en substituant une quantité équivalente d'acide phosphoreux, H^PO^, à l'acide ortho-phosphorique. Le produit obtenu est équivalent à tous points de mie à celui d' l'Exemple 1. Sremple comparatif A. 25 On recommence comme à l'Exemple 1, à ceci près qu'on u- tilise un-volume équivalent d'acide formique à la place de l'acide phosphorique. On trouve que le temps'de gélification est porté à 5 minutes et que le produit reste dans un état caoutchouteux même après 2 heures 1/2. De plus, le produit est extrêmement mouillé 30 d'hydrocarbure, ce qui indique que l'émulsion ne s'est pas correctement solidifiée. . Exemple comparatif B. On recommence comme à l'Exemple 1, à ceci près que l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acide citrique et l'acide acéti-35 que, respectivement, sont substituée à l'acide phosphorique. Le durcissement initial, ou la gélification, se produit après 2 minutes arec les acides oxalique et maléique et après 5 minutes avec l'acide citrique. Toutefois, bien que les produits finaux semblent être des matières acceptables d'après l'aspect extérieur, on trouve 40 qu'il se produit un ressuage excessif d'hydrocarbure par les pores 69 08636 10. 2005908 de la matrice, ce qui indique qu'on n'a pas obtenu un encapsulage satisfaisant du combustible hydrocarbure. Il en est de même du produit obtenu avec l'acide acétique, qui de plus est inacceptable parce que le durcissement initial exige de 5 à 6 iieures. 5 On recommence de nouveau comme à l'Exemple 1, en substi tuant des quantités équivalentes d'acide chlorhyarique et d'acide sulfurique, respectivement, à l'acide phosphorique. Le durcissement initial dans chaque cas se produit en moins de 10 secondes. Cette gélification rapide milite contre l'utilisation pratique de 10 ces acides, car elle ne laisse pratiquement pas de temps pour le transfert du produit dans un moule. Exemple comparatif C. En suivant le mode opératoire de l'Exemple 1, on substitue divers combustibles à celui utilisé dans cet exemple, de maniè-15 re à pouvoir évaluer leurs effets sur la couleur et les caractéristiques de combustion des combustibles solides ainsi préparés. Il n'y a pas de différence notable dans le temps de gélification ou dans la facilité de fabrication quand on utilise les diverses fractions d'hydrocarbures. Les résultats comparatifs obtenus sont 20 donnés dans le Tableau II. L'allumage s'effectue par simple utilisation d'une allumette enflammée. Tableau II. Caractéristiques de diverses préparations de combustibles solides Composition, % en poids : Hydrocarbure, 75-78; Résine TJ-F* 9-10,2 25 (à sec); Eau 12-13,8; Aérosol OT, 0,5; H^PO^. 0,6 Combustible hydrocar- Combusti-- Combusti- Combusti- Combusti-bure (1) ble C ble -E ble B ble B/Coa- bustible B Mélange en volumes • - égaux 30 Couleur du produit Blanc D'un blanc Blanc Blanc légèrement sale 35 Propriétés d'in-flammatxon Caractéristiques de combustion Poids de l'échantil- Immédiate Lente (plu- Immédiate sieures secondes) Immédiate Ion, g 20,1 22,3 14,2 11 Temps de combustion, minutes 10 9 8 7 Vitesse de combustion, g/min 2 2,5(5) 1,8^ 1,6 69 08636 2005908 (1) Voir Tableau I (2) keilleure flamme observée (5) Produit le plus de fumée. Une quantité d'huile relativement grande suinte de 1'échantillon durant la combustion, laissant 5 un résidu huileux une fois la flamme éteinte. U-P = urée-formaldehyde. Com::ie indiqué dans le Tableau II, le produit obtenu à partir du combustible E présente des inconvénients du fait qu'il est d'un blanc légèrement sale, qu'il est lent à s'enflammer et 10 qu'il brûle assez médiocrement en laissant un résidu huileux. Ceci indique que le combustible E seul a un intervalle d'ébullition trop élevé pour donner un produit aussi acceptable que les produite obtenus avec les combustibles à plus bas intervalle d'ébullition. Tous les autres produits s'enflamment facilement, brûlent réguliè-15 rement et ont des vitesses de combustion comparables de 1,6 à 2 minutes par gramme pour des échantillons de 11 à 22 grammes environ. La meilleure flamme est obtenue avec le produit formé à partir d'une fraction isoparaffinique, le combustible B. jaa raison de sa longue durée de conservation ainsi que son odeur minimale d'hy-20 drocarbure et de formaldéhyde, le combustible solide obtenu à partir d'un mélange de combustible B et de combustible E est choisi comme étant le plus acceptable. Essai de stockage. En utilisant le mode opératoire de l'Exemple comparatif 25 C, on prépare des combustibles solides contenant de 75 & 77,5 % en poids d'hydrocarbure, de 9 à 10,2 % en poids de résine urée-formaldéhyde, de 12 à 15,8 % en poids d'eau et 0,6 % en poids d'acide pliospiiorique. lies combustibles utilisés sont les combustibles A, B, C, D et E du -JL'ableau 1. Des échantillons de laboratoire représen-30 tatifs de chacun des produits combustibles solides sont exposés aux intempéries à l'air libre et dans des récipients métalliques fermés. Après 5^ jours, la préparation contenant le combustible E conserve 90 % de son poids initial, a titre de comparaison, après 18 jours l'échantillon contenant le combustible A a perdu 90 % de 35 son poids initial, ce qui signifie qu'il raste seulement la matrice non-volatile de polymère urée-formaldéhyde. Le produit contenant le combustible D a perdu environ 20 % de son poids en 20 jours et le produit contenant le combustible C a perdu 40 pour cent de son poids en 24 jours. Aucun des échantillons n'a perdu plus d'environ 40 5,5 à 4,5 pour cent ce son poids après 4 semaines quand il est BAD ORIGINAL^ 69 08636 12. 2005908 conservé dans un récipient fermé. Des échantillons de combustible solide préparés comme à l'i&cemple 2, à partir d'un mélange de 70 pour cent en volume de combustible E et 30 pour cent en volume de combustible E, ces é-5 chantillons ayant tua poids initial nominal d'environ 570 g, sont enveloppés dans un stratifié fin de cellulose régénérée ("Cellophane") et de "Saran" (chlorure de polyvinylidène) et enfermés dans une boîte en carton. Après 60 jours, ils ont perdu seulement 2 % de leur poids. Au contraire, un échantillon qui n'a pas été 10 enveloppé à perdu 13 % de son poids en 25 jours. Ce combustible solide s'enflamme facilement, brûle avec une flamme régulière et a été utilisé efficacement pour allumer des feux de bois dans une cheminée ainsi que du charbon de bois dans un "barbecue" à l'extérieur. 69 0B636 13. 2005908 EEVJ&iDICATIOiNo. 1. Procédé de préparation d'un combustible solide, consistant à former une émulsion d'hydrocarbure liquide et d'une solution aqueuse d'un émulsionnant anionique, puis à mélanger cette 5 émulsion avec un sirop aqueux de résine urée-formaldéhyde et à transformer ensuite rapidement cette résine urée-formaldéhyde à l'état solide en présence d'un oxacide du phosphore, les proportions des constituants utilisés dans ce procédé étant de 70 à 90% en poids environ pour l'hydrocarbure liquide, de 3 à 15 % en poids 10 environ pour la résine urée-formaldéhyde, de 0,2 à 3 % en poids environ pour 1'émulsionnant, de 3 à 18 % en poids environ d'eau, y compris l'eau présente dans le sirop aqueux, et de 0,1 à 3 % eu poids environ pour l'acide, ces pourcentages en poids étant basés sur la composition totale, l'hydrocarbure liquide bouillant dans 15 l'intervalle de 120 à 360°C environ. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les proportions des constituants sont comprises entre 75 et 88 % en poids environ pour l'hydrocarbure liquide, entre 5 et 12 % en poids pour la résine urée-formaldéhyde, entre 0,2 et 2 % en poids 20 environ pour 1'émulsionnant, entre 5 et 14 % en poids environ pour l'eau et entre 0,1 et 1 % en poids environ pour l'acide. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide du phosphore est l'acide orthophosphorique. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide 25 du phosphore est l'acide phosphoreux. 5« Procédé selon la revendication 1, dans lequel la résine urée-formaldéhyde a un rapport molaire d'environ 1,4 à environ 2,8 moles de formaldéhyde par mole d'urée. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide 30 est ajouté à l'émulsion d'hydrocarbure liquide avant l'étape d'addition du sirop urée-formaldéhyde. 7* Procédé selon la revendication 1, dans lequel 1'émulsionnant anionique est un ester dialcoylique d'acide sodium-suifo-succinique. 35 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel 1'émul sionnant est l'ester dioctylique d'acide sodium-suifosuccinique. 9« Procédé continu pour la préparation d'un combustible solide de forme déterminée, consistant à émulsionner un hydrocarbure liquide bouillant dans l'intervalle de 120 à 360°C environ 40 avec une solution aqueuse d'un émulsionnant anionique, à ajouterà 69 08636 14. 2005908 cette émulsion environ 0,2 à environ 1,5 % en poids d'un oxacide du phosphore, à mélanger continuellement un courant en circulation de l'émulsion acidifiée résultante avec un courant en circulation d'une solution aqueuse de sirop urée-formaldéhyde et à amener ces 5 courants mélangés dans une série de moules successifs en mouvement, lesdits courants mélangés étant transformés rapidement en une matière solide résultant de la mise en contact de l'acide avec le sirop tirée-formaldéhyde. 10. Une briquette de combustible solide produite par le 10 procédé défini à la revendication 1. 11. Une briquette de combustible solide produite par le procédé défini à la revendication 1, dans laquelle l'hydrocarbure est une fraction d'hydrocarbures ayant un point initial de distillation d'au moins 150°G environ et n'ayant pas plus d'environ 15 25 % en volume bouillant'au-dessus de 295°C environ. 12. Une briquette de combustible solide produite par le procédé de la revendication 1, dans laquelle l'hydrocarbure liquide est isoparaffinique à raison d'au moins 50 % en volume.