FR 2003537 A1 19691107 FR 6906553 A 19690307 69 06553 i 2003537 La présente invention concerne des matériaux photographiques en couleurs pour le procédé de blanchiment à l'ar-. gent des colorants qui contiennent des .colorants azoîques jaunes d'une résistance à la lumière exceptionnelle. 5 On sait produire des images photographiques en couleurs par le procédé dé blanchiment à l'argent des colorants. Dans ce procédé, on blanchit suivant l'image,-dans un bain de blanchiment fortement acide,le colorant qui est présent dans les zones l'image d'une couche colloïdale colorée dfune manière homogène, 10 dans laquelle une image argentique a été préalablement produite par voie photographique. Le colorant utilisé est ordinairement un colorant azoïque. Pour produire des images positives directes ou des duplicata à partir de diapositives, on utilise un simple développement noir et blanc pour pro'duire une image argentique 15 qui est alors un négatif de l'original. Le colorant de l'image distribué de manière homogène dans la couche, ou dans les trois couches dans le cas d'un matériau polychrome,est détruit là où s'est formée l'image argentique. Par conséquent, le résultat final obtenu est l'image de colorant désirée qui est un positif 20 de l'original. Si l'on produit une image argentique qui est un positif de l'original, par exemple par un développement noir et blanc d'inversion ou par le procédé de diffusion de l'ion bromure ou par le procédé de diffusion du sel d'argent, on obtient après blanchiment du colorant une image de colorant dont la gradation 25 est opposée à celle de l'original, c'est-à-dire une image positive en couleurs dans le cas où l'original est Tin négatif en couleurs Les colorants à utiliser dans ce procédé doivent satisfaire des exigences très élevées. Ces colorants doivent être 30 spectralement appropriés, pouvoir être blanchis facilement et avoir une résistance élevée à la lumière. En outre, les colorants ne doivent pas altérer les qualités de l'émulsion photographique et doivent être totalement résistants à la diffusion dans la gélatine, qui est utilisée presque exclusivement comme substance 35 . formatrice de la couche. Cependant, les colorants doivent être facilement solubles pour que l'on puisse facilement préparer des solutions suffisamment concentrées telles qu'elles sont nécessaires pour les procédés modernes de coulage. Le comportement des colorants dans l'émulsion d'halogénure d'argent est 69 06553 2 2003537 également très important. Ainsi, ils ne doivent pas modifier la viscosité de la solution de coulage, même si on les laisse reposer pendant des périodes prolongées. Une forte résistance à la lumière ainsi qu'ur.e résistance élevée aux gaz' acides 5 tels qu'on les rencontre par exemple dans l'atmosphère des zones industrielles sont également particulièrement importantes. Pour ces raisons, les colorants précédemment décrits pour le procédé de blanchiment à l'argent des colorants n'ont qu'une utilité limitée. 10 L'invention a pour objet des colorants azoîques jaunes pour le procédé de blanchiment à l'argent -des colorants, faciles à préparer, compatibles avec les couches photographiques, par exemple facilement solubles, et ayant peu d'influence sur la viscosité de la solution de coulage, ainsi que 15 des propriétés spectrales satisfaisant aux exigences concernant le procédé photographique. La demanderesse a découvert selon l'invention que les matériaux photographiques sensibles à la lumière co'ntenant au moins une couche d'halogénure d'argent sont tout à fait appro-20 priés pour le procédé de blanchiment à l'argent des colorants s'ils contiennent, dans la couche d'émulsion, un colorant azoïque contenant au moins un groupement acide sulfonique, répondant à la formule suivante : 25 30 dans laquelle R^ représénte un atome dfhydrogène ou un radical alkyle de préférence contenant jusqu'à 3 atomes de carbone, par exemple ion radical méthjflt":»; benzothiazolyle, en particu-35 lier alkyl-benzothiazolyle, par exemple méthyl-benzothiazolyle, R2 et R^ représentent, un atome d'hydrogène ou un groupement acide sulfonique, R^ représente un groupement arylène, en particulier phénylène ou naphtylène, pouvant être substitué par un 69 06553 ? 2003537 ou plusieurs substituants, par exemple des groupements ali-phatiques saturés ou à insaturation oléfinique contenant de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone, par exemple méthyle, lesquels groupements aliphatiques peuvent à leur tour porter 5 des substituants, par exemple des.groupements acide carbo- xylique ©u sulfonique, d'autres substituants appropriés étant les halogènes,par exemple chlore ou brome, des radicaux alkoxy ayant de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone, par exemple méthoxy ou éthoxy, amino ou amino-substitué, par exemple 10 alkyl-amino ou acyl-amino, en particulier suifobenzoyl-amino, sulfo et carboxy, X représente un radical monovalent ou di-valent, de préférence dérivé d'un acide mono- ou dicarboxy-lique aliphatique ou aromatique; en particulier un radical acyle monovalent tel que benzoyle ou benzoyle substitué ou 15 un radical acyle divalent tel que (l) carbonyle, (2) le radical d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé ou insaturé contenant de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone tel que : ' -C0CH=CHC0-, -C0(CH2)2C0- ou -COCCHgJ^CO- ou (3) le radical d'un acide dicarboxylique aromatique, en particulier 20 d'.un acide benzène-dicarboxylique tel que l'acide isophtalique ou téréphtalique ou également l'acide pyridinedicarboxylique ou furanedicarboxylique, et n est égal à 1 ou à 2. Parmi les colorants qui se sont révélés appropriés, on peut citer les composés de formules 1 à 91 des planches ' 25 annexées. On prépare les colorants selon l'invention par des procédés habituels de la chimie des colorants azoîques. Colorant n° 8 : On diazote indirectement le 7-sulfo-6-méthyl«e-(4-30 amino-3-sulfophényl)-benzothiazole et on le copule en conditions acides avec la 3-méthylanilinè. On dissout dans l'eau le produit de copulation isolée et on effectue sa phosgéna-tion de la manière habituelle pour produire le colorant final. 35 Colorant n° 17 : On diazote indirectement le 7-sulf0-6-méthyl-2-(4-amino-3-sulfophényl)-benzothiazole et on le copule en conditions acides avec la 3-maléoylamino-aniline. On fait réagir 69 06553 4 2003537 de la manière habituelle le produit de copulation isolé avec le dichlorure d'acide téréphtalique pour produire le colorant final. Un avantage particulier des colorants selon l'inven-5 tien sur les autres colorants azoîques- jaunes connus réside dans leur facilité de préparation puisque les amino-phényl-benzothiazoles dont ils dérivent sont très facilement accessibles dans la pratique. On peut donc les préparer sous une forme particulièrement pure de manière à éviter les effets 10 ou impuretés indésirables. Leurs propriétés spectrales ainsi que la brillance des colorants sont excellentes. Ils ont aussi une excellente compatibilité avec les émulsions de gélatino-halogénure d'argent qui les rend particulièrement intéressants et on obtient une distribution très uniforme 15 dans la couche. C'est en particulier dans cette dernière propriété que beaucoup des colorants connus qui seraient par ailleurs utiles par leurs propriétés spectrales ,ne sont pas satisfaisants. En raison de leur excellente solidité à la lumière, leur aptitude à être blanchis et leur résistance 20 à la diffusion, les colorants selon l'invention peuvent être utilisés de diverses manières dans les couches photographiques pour le procédé de blanchiment à l'argent des colorants. Comme on le verra dans les exemples qui suivent, on les utilise de manière particulièrement avantageuse comme colorants de l'image 25 dans les couches qui sont soumises à un simple développement noir et blanc négatif et ils donnent en conséquence des images positives directes en couleur dans le bain ultérieur de blanchiment des colorants. On peut aussi les utiliser pour un développement noir et blanc d'inversion, dans quel cas on obtient 30 après traitement des couches dans les bains de traitement pour le procédé de blanchiment à l'argent des colorants des images de colorant qui ont une gradation opposée à celle de l'original. Ces images sont nécessaires pour la production d'épreuves positives ou de diapositives en couleurs à partir de négatifs en 35 couleurs Les colorants ci-dessus mentionnés sont sensiblement inertes vis-à-vis des quantités usuelles d'additifs d'émulsions, tels que stabilisants, plastifiants, agents mouillants 69 06553 2003537 durcisseurs et autres substances, par exemple les sensibilisateurs. Comme on le verra dans les exemples suivants, on peut les blanchir complètement en blancs purs, dans.divers bains de 5 blanchiment, par exemple ceux à base de quinoiëine et d'iodure ou-de thiourée et de divers catalyseurs de blanchiment "tels que quinoléine, quinoxaline, dérivés de phénazine et les analogues et, par conséquent, ils ne donnent virtuellement pas de voile coloré. - 10 Les colorants à utiliser selon l'invention sont ajoutés de la manière habituelle dans les émulsions d'halogé-nure d'argent qui peuvent contenir du chlorure d'argent, du bromure d'argent ou leurs mélanges, si on le désire, avec de l'iodure d'argent. On peut couler les couches photographiques 15 colorées produites avec ces colorants sur des supports en papier, papier baryte, papier recouvert de polyéthylène, papier recouvert de polypropylène ou sur du papier qui a été rendu hydro-phobe de toute autre- manière, sur du vene, des feuilles métallisées de toutes sortes ou des acétates de cellulose transparen-20 tes"ou pigmentées _ ainsi que sur des feuilles de polyesters transparentes 'ou pigmentées et les analogues. Outre leur utilisation comme colorants de l'image peur le procédé de blanchiment à l'argent des colorants, les colorants selon l'invention sont aussi très appropriés pour la production de couches filtrantes 25 pour des applications photographiques en raison de leur forte résistance à la lumière et de leurs propriétés spectrale^, Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 ; 30 On dissout 4,5 g ^ colorant de formule 8 dans 400 ml de solution à 4 % de gélatine avec 0,7 g de saponine et on ajoute 800 ml d'une émulsion fondue de gélatino-bromure d'argent. Après addition de 20 ml d'une solution aqueuse à 1 ^ de N,NS,N"-tris-e£ryloy3hexaltydrotriazine=(l,3,5) comme durcisseur, on c-oule 35 l'émulsion sur un support de couche en papier baryte et sur un autre support en triacétate de cellulose avec une épaisseur de couche correspondant à un pouvoir couvrant d'argent de 0,6 à 0,9 g par m et. on sèche les couches. On expose une bande de 69 06553 6 2003537 chaque matériau préparé comme décrit ci-dessus derrière un coin gris dégradé à la lumière jaune ou blanche et on traite de la manière suivante : 1 - Développement : 5 jnn dans le révélateur suivant 5 p-méthylaminophénol 1 g hydroquinone 3 g sulfite de sodium ànhydre 13 g bromure de sodium 1 g soude anhydre 26 g 10 eau q.s.p. 1 000 ml 2 - Lavage : 5 mn 3 - Fixage : 5 mn dans le bain suivant : tiosulfate le sodium cristallisé 200 g meta bisulfite de potassium - 20 g 15 eau q.s.p. 1 000 ml 4 - Lavage : 5 mn 5 - Durcissement : 5 mn dans le bain suivante : formol (solution à 3.0 %) 100 ml bicarbonate de sodium 2 g 20 eau q.a.p, 1 000 ml 6 - Lavage : 5 nui 7 - Blanchiment des colorants : 10 mn dans le bain suivant : iodure de potassium 10 g 25 hypophosphite de sodium 10 g acide sulfurique concentré 75 ml quinoléine 50 ml eau q.s.p.l 000 ml 8 - Lavage : 5 "*i 30 9 - Blanchiment-fixage : 10 mn dans le bain suivant : éthylène-diamine-tétracétate tétra-sodique 26 g soude anhydre . 24 g chlorure ferrique 15 g 35 sulfite de sodium anhydre 13 g thiosulfate de sodium 200 g eau q.s.p.l 000 ml 10 -Lavage : 15 mn. 69 06553 7 2003537 Après séchage, on obtient des coins dégradés .de colorant jaune pur ayant une excellente gradation, une brillance élevée et de bons blancs, ne présentant pas de signes de diffiusion lu colorant et ayant une excellente résistance à la lumière.-Les couches 5 sont tout à fait appropriées pour la production de l'image partielle jaune dans un matériau photographique polychrome. Exemple 2 : On prépare comme décrit ci-dessous un matériau photographique en couleurs à plusieurs couches pour le procédé de blan-10 chiment à l'argent des colorants. On coule successivement les couches suivantes sur un support en papier baryté : 1 - Une couche sensibilisée au rouge qui contient, dans 500 g d'une émulsion de bromure d'argent contenant de l'io-dure (5 moles %) 12 mg du sensibilisateur décrit dans l'exemple 11 15 du brevet allemand n° 1 177 48l et 2,7 g du colorant de formule suivante : dont la préparation est décrite dans le brevet français n° 1 471 787* dissout dans 200 ml d'une solution à 2% de gélatine contenant en outre 10 ml d'une solution aqueuse a. 1 % 20 de N,N',N"-tris-acryloyl-hexahydro-l,3,5-triazine comme durcisseur et 0,5 g de saponine. La quantité d'argent appliquée p est de 0,8 g par m . 2 - Une couche intermédiaire d'une solution à 2 • de gélatine. 25 3 - Une couche sensible au vert contenant par 500 ml d'une émulsion de bromure d'argent contenant 5 moles % d'iodure, 15 g du sensibilisateur selon l'exemple 2 du brevet allemand 69 06553 g 2003537 n°l 177 481 et 3*5 g du colorant de formule suivante : (ch5)3 dont la préparation est décrite dans le brevet allemand n° 1 039 840, dissous dans 200 ml d'une solution de gélatine à 2 % contenant en outre 10 ml d'une solution aqueuse à 1 % de N,N',N"-tris-acryloyl-5 hexahydro-l,3,5-triazine comme durcisseur et 0,4 g de saponine. p La densité d ' argent est de 0,75 g Par m . 4 - Une couche intermédiaire d'une solution de gélatine à 4 % contenant 8 g par litre de tartrazine. 5 - Une couche d'émulsion non sensibilisée contenant 10 du bromure d'argent comme décrit à l'exemple 1. 6 - Une couche protectrice de solution de gélatine à 2 fo. Après séchage, on expose la couche derrière une diapositive en couleur ez on la traite comme décrit à l'exemple 1, 15 mais on augmente le temps de traitement dans le bain de blanchiment des colorants jusqu'à 15 mn. Si les sensibilités des couches individuelles sont correctement ajustées entre elles, on obtient après lavage et séchage une reproduction fidèle des couleurs de l'original. 69 06553 9 2003537 REVENDICATIONS 1 - Un matériau photographique en couleurs sensible à la lumière contenant au moins une émulsion d'halogénure d'argent qui contient un.colorant mono- ou bisazoïque jaune de formule suivante : 5 dans laquelle R.^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou benzothiazolyle, R2 et R^ représentent des atomes d'hydrogène ou ion groupe sulfo, R^ un groupe arylène, x un radical acyle monovalent ou divalent et n est égal à 1 ou à 2. 2 - Un matériau photographique en couleurs sensible 10 à la lumière selon la revendication 1, dans lequel R-^ représente un radical méthyle et R^ un groupe sulfo en position 7- 3 - Un matériau photographique en couleurs sensible à la lumière selon la revendication 1, dans lequel R^ représente un groupe sulfo en position ortho par rapport au groupe azo 15 4 - Un matériau photographique en couleurs sensible à la lumière selon la revendication 1, dans lequel R^ représente un groupe phénylène substitué par tm radical alkyle ou acylamino. 5 - Un matériau photographique en couleurs sensible 20 à la lumière, selon la revendication 1, dans lequel X représente un radical divalent d'un acide benzène-dicarboxylique ou de l'acide fumarique ou un reste-CO- et n est égal à 2. 06553 10 2003537 - 6 - Un matériau photographique en couleurs sensible à la lumière selon la revendication 1, dans lequel le colorant azoîque répond à la formule suivante ; S0,,H _/"S03H V \x •NH H,C 3 0 H -c-