FR 2005848 A1 19691219 FR 6910652 A 19690408 10652 1 2005848 L'invention vise à inhiber le réarrangement de l'épo-xyde d'hexafluoropropylène en hexafluoracétone."Ge réarrangenent peut se produire dans les conditions qui régnent dans la préparation de l'époxyde d'hexafluoropropylène par l'oxydation de l'he-xafluoroprcpylène, entraînant une perte indésirable de rendement. On a trouvé maintenant que le réarrangement de l'épo— xyde d'hexafluoropropylène en hexafluoracétone peut être inhibé, dans les conditions où ce réarrangement tend à se produire, par la présence d'un composé aromatique neutre. Quand le composé aromatique neutre est présent dans' la zone de réaction où l'on pratique le procédé de préparation de l'époxyde d'hexafluoropropylène par oxydation de l'hexafluoro— propylène, les rendements d'hexafluoracétone peuvent être diminués notablement. De préférence, le composé aromatique neutre est également inerte de manière à ne pas gêner notablement le processus d'oxydation. L'invention constitue un perfectionnement d'un procédé dans lequel la formation d'hexafluoracétone à partir de l'hexà-fluoropropylène n'est pas désirée, perfectionnement caractérisé en en ce qu'un composé aromatique neutre est présent dans un système maintenu dans des conditions telles qu'il se formerait, autrement, de l'hexafluorncétcnc. De préférence encore, le composé aromatique neutre est également inerte. Dons un mode d'exécution particulièrement préféré, le système comprend une cone de réaction qui est par exemple limitée au moins en partie par de l'acier inoxydable et qui est maintenue à une température de 130-25G°C, de préférence à '140-175°C et à une -pression curatmosphérique, de préférence à une pression o 2 relative d'au moins 71:g/cm^et pouvant atteindre 42ICg/cm , zone dans laquelle on met en contact l'oxygène et l'hexafluoropropylène en présence d'un diluant inerte/le préférence liquide pour former l'époxyde d'hexafluoropropylène. La concentration d'hexafluoropropylène dans le diluant peut être de 1-50fî en poids mais de préférence elle est de 5-3C fo en poids. Dans un mode d'exécution préféré, on ajoute le composé aromatique inerte neutre à raison de 5 à 500 parties par million, relativement au poids de liquide contenu dans le système. Par "neutre", on entend que le composé n'est ni un acide, ni une base, car on sait que les acides et les bases ré 69 10652 2 2005848 arrangent l'époxyde d'hexafluoropropylène, comme indiqué dans le brevet des EoïïoA» N° 3«321,«5.15» Par "inerte", on entend que le composé n'inhibe pa* la réaction d'.qxyda.ti.oru Ainsi par exemple, le composé aromatique doit être exempt d'atomes d'hydro-5 gène aliphatiques,carboxyliques,d'amine,hydroxyliquesou thioliques Compte tenu de ces limitations, les composés aromatiques peuvent être monocycliques ou polycycliques, y compris à noyaux condensés» Comme exemples de composés aromatiques, on citera le benzène qui est préférentiel, le nitrobenzène, les benzènes halogénés 10 (de préférence bromes, chlorés ou fluorés) tels^ que l'hexafluo-robenzène, le dichlorobenzène et le bromobenzène, le naphtalène, l'anthracène, le biphényle et les éthers phényliques tels que l'éther diphénylique et le polyoxylttiénylène® Pour que le réarrangement se produise, il semble que 15 des sites réa;ctifs soient nécessaires, par exemple à la surface de l'appareil qui sert à la synthèse de l'époxyde par le processus d'oxydation ici envisagé, et il semble que le ou les noyaux aromatiques du composé aromatique exercent un effet de désacti-vation sur ces sites» 20 Toutefois, la quantité de composé aromatique à utili ser en fait dépend du composé aromatique dont il s'agit et du degré d'inhibition de 1'hexafluoracétone que l'on désire réaliser, ainsi que ie la mesure dans laquelle la réaction d'oxydation formant l'époxyde d'hexafluoropropylène est inhibée par le composé 25 aromatique choisi',, Quand on applique l'invention à l'oxydation de l'hexa-fluoropropylène, on utilise généralement un excès stoechiométri-que d'oxygène et l'oxygène d'alimentation peut contenir un gaz inerte diluant tel que l'azote.. Toutefois, des diluants préfé-30 rentiels sont ceux qui sont liquides dans les conditions de réaction appliquées et dans lesquels l'hexafluoropropylène est so-lubleo Des diluants liquides (solvants) appropriés d,e ce genre, qui sont inertes vis-à-vis des réactifs et des produits de la 35 réaction, sont le perfluoro-diméthylcyclobutane, le fluorotri-chlor ométhane , le trichlorotrifluoréthane, le, tétrachlorure de carbone, les perfluoralcoylamines tertiaires et les éthers per-fluoréso . •: On peut conduire la réaction sous forme continue ou 40 discontinue.» Généralement, on utilise un appareil^-en acier inoxydable pour la réaction. Le procédé préférentiel de récupération 69 10652 3 2005848 de l'époxyde d'hexafluoropropylène dans la zone réactionnelle est décrit dans le bfevet des Ef.TPoA» U° 3 326 780, L'époxyde d'hexafluoropropylène que l'on peut obtenir par le procédé perfectionné de l'invention est utile par exemple 5 comme décrit dans les brevets des E»U»A» ÏT°3 358 003, 3 326 984-, 3 321 515, 3 274 239, 3 338 978 et 3 322 826» Dans les exemples ci-après, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire» Exemple 1» 10 Un autoclave est muni d'une entrée d'oxygène et d'une, entrée de 1,1, 2-trichloro-1,2,2-trifluoréthane utilisé comme solvant et contenant en dissolution l'hexafluoropropylène, d'une colonne à distiller servant à séparer l'époxyde d'hexafluoropropylène du produit de sortie de l'autoclave et d'un réservoir à solvant 15 servant à recueillir le solvant et à le recycler vers 1*autoclave', L'appareil est formé d'acier inoxydable 316 et l'autoclave, le réservoir à solvant et les conduites de liaison ont un volume total d'environ 300 litres» On conduit la réaction en continu à une température d'autoclave de 160°C et à une pression relative totale de 20 28 kg/cm • Le rapport molaire de l'oxygène à l'hexafluoropropylène dans l'alimentation est de 0,6 et la concentration d'hexafluoropropylène dans la quantité totale de solvant introduite dans l'autoclave est de 9,6$. L'analyse du produit brut qui sort du haut de la colonne à distiller montre que 19,5$ du distillât O^lgO sont formés d'hexafluoracétone. En ajoutant à quatre reprises 5 ml de 25 benzène au solvant recyclé, toutes les 15 minutes, on obtient une concentration de benzène d'environ 40 parties par million, ce qui a pour effet de diminuer la quantité d'hexafluoracétone formée et d'augmenter en conséquence la quantité d'époxyde d'hexafluoropropylène obtenue» La quantité d'hexafluoracétone présente dans le 30 courant de produit brut qui sort du haut de la colonne à distiller se stabilise à environ 1,7$ pour un temps supérieur à 8 heures*» Exemple 2» On fait passer à un débit constant orne solution à 20$ d'époxyde d'hexafluoropropylène pur dans 380 ml de trichlorotri- 35 fluoréthane à travers un serpentin de 150 m formé d'un tube d'acier inoxydable 304 de 3,2mm (diamètre intérieur 1,4mm) chauffé à 160°C par un bain d'huile» On maintient le contenu du serpentin 2 sous une pression relative de 28kg/cm » Le temps de séjour à l'intérieur du serpentin est de 35 minutes'» 69 10652 4 2005848 L'analyse du produit de sortie du serpentin par chromât ographie montre qu'il contient 99f° d'hexafluoracétone, Exemples 3-8 Bans chacun des exemples 3-8, on répète le processus 5 indiqué au paragraphe 1 de l'exemple 2, avec cette différence que dans chacun de ces exemples, on fait passer préalablement à travers le tube unesolution comprenant 380 ml de trichlorotrifluoré-thane et 20 ml du composé aromatique indiqué ci-dessous» Les résultats sont récapitulés ci-dessouso 10 Exemples Composé aromatique $ d'hexafluoracétone dans le produit de sortie 2 néant 99 3 éther diphénylique 1 4 benzène 5 5 nitrobenzène 15 6 biphényle 51 7 hexafluorobenzène 33 8 ortho-dichlorobenzène 57 COPV 69 10652 5 2005848 "^EVE'T T OAmI OFS 1 n " tivt /"*o'nT*P r[iT"no"i A o ^ * ri ->-v p-"--rr'~' o î 1-» r* -"*■-• tlO— t^v»q T"-~ ' «vi o '*i "" ~fc '•-* ■? -.-»•-» "î "favn-h V«â-"-T':'lT!n'""1i^4*^np "] p T* C X* Z P C "t»"1 P *"• (-"• "* Q ^ *~- O P • "*n p Ci p * - p nv- -î -« +• «r> m nvp "» -*» tt-tj ^ o vi .-"]«-} y» p ^ "l.V^ CVn"t0 G ^ ' "i pt,v-i ■ v; - ' i n "■ (-va v - -î -|--î /~\ -v-i ,-; -. o îi-jv% corr.pozé arorr.ati cyie neutre e 2 o Fn "o z1 o c e d é relon 1 j. "-""vendi c?."hi or. T 5 c cir e o c r i_ n o er ce tu e le composé sirocin "ùii '"■"u e -api- i vio-p-^d ^ p t p ~-r •-; _ r] o vi * -î v>v> -i >j 0 10 n 'o"ycrttioi de 2 'her-n-f"1 unro-ropylène sn «■?) oxyde. 3 o Un T^r o c é d e ° e 1 o10 1er, ^gyg pT^-rr.- ? ^ en,*"-1" p~Ît *i o p 0**° p 0 "H 6 le c ctti"o rvr*?r!!i"t""i»o "^putre .10 con"fcieiol7 ~~%:,s 6 1 .?."t ojn° 2 c * h ~r ~ro ■ ^0^0 o~i *î -h?.tiouec- j r^cir*-! x er , d * c.n2"i"l"p 7 ^i"!irdro'T,"!-r*i 1 '"''es eu 1 c— H 15 ^ « T;^_ nro r' :--elor n n. revendic.iij"' 021 2? c cr^ict-i-ir^ r^é en. ce ~'ijjp 1 P c^-roré ciroTN?o-i^^il»3 pp~t di- Jh^,rw^^"op p*:} »^p "• * rÇ-^po-.-» ,*5-î -PVVOVTÎ » 1 *1 ^ne. Fr r oc • - '• •' -'o^p-^ 1ç 13*16 •"' "uel c c "*u r* d iîc^iiri.o^r' 1 /\ C!?».rrvo"tr^"rIc*^ en °r "-^p •" rTr'"t^-re 'V;.7!" /^or* ocndi "^Icns 20 'tellor. ".uf 11 ne "Torrr.eT"".^ t. rr..w"tT,e^"eii"t ^e 1 uq^ioc"to^e 9 coin— "D^OJîd ^ ^ ^ P (j a f- - ^ p -r -" /-. -,-> « -î - v •, 1 o p uni. o •,""f) ." «-"•"»*-.».•-5 o "j ^ p-r- o fii r- 1 ' n n "pip ^ l' ro^-*»"î",1-., p"1 /">*"* -> -J- pp -fj "1 "" ' P yy "* O ^ r~- *P ^ ' h J-'"î TTQ^Q-pT^.O p^,*. .-1 .>->.".-,nv|0p p ^ " li.i-nt ir ?î',t o e •• ce ••',;,D0 l2"i'lcîe ^ok"^ T o ^ *.~. o 1 * •/5"no7"trr'e o ' Vi pvn. no*'io p71.0 T?r^ p. >-> -•. o e v'n^f "i'' -^2 o■*" "* -^CVP"di s ^ cC-~'~ r*"*f.^^ 011 ,30 p -17 o r^ r* p p p "v*»»-» • ^p *f"T p v .'>*■•+ 1 *! ,'n ^ o *1 v> p çi v« p • ^ ci ppT 1 n^PT^"' ç- *7^ Tiyv —^-» • --*■.* T •-- -^T-p-nr] j +- pv. C p-*'' ^ p»--v-» "*. v» ^p -.-.-r- '*p ~J-ip o 1 ^ CT Q /"* 0*1" 1 ^ vi -.-»/->"? «-> J •~v o TT,1 " o ^ "* "* ^ *\ *' •« 'ti"5 ^ p •v'» • î * ?N • tn — "• * --p .*> -t^ -î vj r.- •H 1-7 p .- -ii-^ v 1 t r,. ,-*/-*_»*•-. f. - -y^ ^ .- - ' - ■> --j *î V} — ^ ^ ÎT •""* - v» ■»■■• -.- f. --> —t 1 ~ - ^ • - "J . - -j—î —-ra M ^ R o^"1 •• ■»- q -i ^ r» n T -î p i -j -i p rs ^ --n — "i ^ ^-. fl O o TT y v» p .o »~j ( p0"lpn ~ f iiv i pr)>l "jijp -Ion r"-^ror,-j -î ."1 • ' T "J_Q C" An-p.- p+p»ii et & Gy. p o " i]0 1 ji -i --"î-ioyi^.--^ - ,-\r "• ï 1,i13",'-i^"' 7] p'^Q "^TV'i "n-jr! r> .O P ^ "t* P p—-^P .rn ~ -y o e*^ ^ " /rav> ^"î. ^ H o •Tvi p"'"' p p '■ "i -r pp"' P"'1 *1 '* r P VI A p o "j^ -î p-^ O fMTpn^-r/rTÎ "~* O 0 Y~\ ce r COPY 89 10652 6 2005848 que la concentration d'hexafluoropropylène est comprise entre 5 et 30 $ en poids. 11. Un procédé de préparation de l'époxyde d'hexafluoropropylène par ré'action de 1'hexafluoropropylène avec de 1 'oxygène/tes. 5 une sone de réaction maintenue à une température de 130 à 250°C et sous une pression suratmosphérique et en présence d'un diluant liquide inerte, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un composé aromatique inerte netitre qui inhibe la formation d'hexafluoracétone et qui est utilisé à raison de 5 à 500 parties par 10 million relativement au poids de liquide contenu dans lefeystème. 12. Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la zone de réaction est limitée au moins en partie par de l'acier inoxydable. 13. l'utilisation d'un composé aromatique neutre, de pré-15 férence un composé aromatique neutre exempt d'atomes d'hydrogène aliphatiques, carboxyliques, d'aminé, hydroxyliques. ou thioliti-ques, en vue de perfectionner un procédé dans lequel de l'époxyde d'hexafluoroTjropylène est indésirablement réarrangé en hexafluoracétone dans une zone de réaction, caractérisée en ce qu'on in-20 troduit dans la zone de réaction ledit composé aromatique et on inhibe, ainsi, ce réarrangement. 14. L'époxyde d.'hexafluoropropylène produit à l'aide d'un procédé perfectionné selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. BéQ QRlGlNAL,!