FR 2007530 A1 19700109 FR 6913033 A 19690424 2007530 La présente invention se rapporte au masquage de matières semi-conductrices, comme le silicium, en utilisant des matières de réserve photosensibles, et elle concerne plus particulièrement des matières de réserve photosensibles utilisables à cet effet 5 qui présentent des propriétés supérieures d'adhérence aux oxydes de silicium ou contenant du silicium. Bans la technique de fabrication de dispositifs semi-conducteurs comme des redresseurs, des transistors et des circuits intégrés, une tranche mince hautement polie d'une matière semi-10 conductrice comme le silicium ou le germanium est utilisée couramment comme matière de départ. La tranche est munie d'un revêtement d'oxyde protecteur qui à son tour est recouvert d'une matière de réserve photosensible. Le revêtement de matière de réserve est exposé à un. rayonnement suivant un motif déterminé de fa-15 çon à durcir sélectivement le revêtement ou, en variante, à provoquer une détérioration sélective du revêtement, et à rendre des portions choisies de la surface à peu près imperméables aux agents d'attaque. Les portions non durcies du revêtement de réserve sont enlevées et on applique un agent d'attaque pour enlever le revê-20 tement d'oxyde dans les zones desquelles la réserve a-été enlevée. Dans ces zones, des opérations ultérieures de dépôt et de diffusion sont effectuées pour créer les dispositifs électroniques désirés. Souvent, plusieurs opérations d'application d'un revêtement de réserve et d'attaque sont nécessaires pour la fabrication d'un 25 seul dispositif. De nombreuses matières de réserve photosensiblès sont dis--ponibles dans le commerce pour les buts mentionnés ci-dessus. Un problème qui subsiste, toutefois, dans ces matières de réserve photosensibles est leur manque d'adhérence aux revêtements d'oxy-30 de, spécialement durant l'attaque ultérieure,du revêtement d'oxyde. On a pris des mesures pour appliquer d'abord sur le revêtement d'oxyde présent sur la tranche une couche d'agent de couplage ou une couche de fond. Cette technique a été efficace dans une certaine mesure, mais présente aussi plusieurs inconvénients. Tout 35 d'abord, c'est une étape de traitement supplémentaire, exigeant de la main-d'oeuvre supplémentaire, avec les frais correspondants. Un deuxième problème est l'addition d'un espace entre le revêtement de réserve et la surface de l'oxyde. En raison des dimensions presque microscopiques des motifs d'attaque désirés, une résolu-4-0 tion extrêmement élevée est nécessaire. L'espace ajouté ou l'épais- 9 13033, 69 13033 2 2007530 seul» résultant de l'épaisseur finie de la couche de fond a une influencé défavorable sur la résolution du masque du motif d'attaque formé par la matière de réserve. Un autre problème existe en ce qu'on a trouvé que les agents de couplage ou couches de 5 fond ont une influence défavorablë sur la capacité de développement de la réserve si celle-ci est laissée sur la tranche pendant des laps de temps prolongés (8 heures ou plus) avant le début du développement. La présente invention a pour.but principal d'améliorer 10 l'adhérence des matières de réserve photosensibles aux oxydes de silicium sur les surfaces de semi-conducteurs sans présenter les effets nuisibles mentionnés ci-dessus. Selon l'invention, on a trouvé que l'addition de petites quantités d'agents de couplage organosilanes directement aux matières de réserve photosensibles 15 disponibles dans le commerce n'altère pas l'aptitude de ces matières pour les buts envisagés, mais augmente considérablement l'a-dhéren*e de la réserve à l'oxyde de silicium ou aux"couches contenant de l'oxyde de silicium sur les surfaces du semiconducteur. Spécialement, des silanes chlorés, méthoxylés et d'autres alcoxy-20 silanes dans des proportions comprises entre 0,5% et en poids environ peuvent être ajoutés aux compositions de réserve photosensibles du commercé du type positif ou négatif pour donner les résultats désirés. Les matières de réserve photosensibles résultantes présen-25 tent une amélioration notable d'adhérence aux oxydes de silicium ou aux couches contenant de l'oxyde de silicium sur des supports semi-conducteurs sans dégradation de la résolution ou de la susceptibilité d'enlèvement à l'état développé ou non par des méthodes classiques, De plus, aucune étape supplémentaire de traitement 30 n'est nécessaire durant la fabrication, • D'autres particularités, buts et avantages de l'invention ' résulteront encore de la description ci-après. Des matières de réserve photosensibles sont utilisées dans la fabrication de la plupart des éléments électroniques semiwoon-35 ducteurs actifs comme les transistors, les redresseurs et les- circuits intégrés» De nombreuses matières de réserve photosensibles • utilisables a cet effet sont disponibles dans le commerce, - La technique de base pour la fabrication dé dispositifs '• sëmi-conducteùrs actifs et d'éléments de circuits éxigè d'abord"" 40 qu'on dispose d'une plaquette de matière semi-condu«trice comme 2007530 3 • "" : " le germanium ou le silicium. La plaquette est généralement obtenue en sciant une "barre ou ion lingot de matière-monocristalline. Après le sciage, la tranche est meulée et lissée pour, enlèvement des marques de scie et elle est polie à l'aide d'une, solution acide 5 comme un mélange d'acides nitrique et fluorhydrique. La surface polie de la plaquette est habituellement revêtue intentionnellement d'oxydes de silicium, bien que dans le cas du silicium la surface s'oxyde lentement au contact de l'air. Le revêtement d'oxyde de silicium peut être formé, ainsi, qu'il est con-10 nu de l'homme de l'art, par divers procédés comprenant, par exemple, l'oxydation de plaquettes de silicium- dans la vapeur d'eau et la formation d'oxydes par décomposition thermique à partir de composés contenant du silicium et de l'oxygène comme 1*orthosilicate d'éthyle,- l'éthyltriméthoxysilane et le tétraméthoxysilane (ortho-15 silicate de méthyle). Une matière de réserve photosensible (réserve pour photogravure) est placée sur la couche d'oxyde et la réserve est exposée à travers un cache photographique ayant des zones opaques et des zones claires de manière que seules les portions désirées de 20 la réserve soient exposées à la lumière. Les portions exposées ou non exposées de la réserve, suivant que la réserve est du type positif ou négatif, sont enlevées par développement photographique, laissant ainsi un masque de réserve sur des portions prédéterminées de la surface de la plaquette. 25 ~ Un agent d'attaque chimique comme l'acide fluorhydrique tamponné est utilisé ensuite pour l'enlèvement des couches d'oxyde dans les zones non masquées de la plaquette, la réserve empê-. chant l'attaque de l'oxyde dans les zones masquées« Les portions nues de la surface de la plaquette sont sou-30 mises ensuite à un traitement pour la formation de jonctions p-n comme nécessaire pour les dispositifs que l':on fabrique. Cela s' . effectue généralement, par exemple, par diffusion d'impuretés déterminant la conductivité comme le bore ou le phosphore dans la surface de la plaquette ou addition de couches dopées par des im-35 puretés sur les zones nues de la surface de la plaquette, l'oxyde servant à protéger les zones restantes contre les impuretés et jouamt le rôle de barrière d'isolement éleetrique# Les matières de réserve doivent évidemment être sensibles à la lumière et elles doivent être capables d'adhérer à la surfa-^"0 ce de l'oxyde de silicium ou de la surface -de la. tranche contenant 69 13033 69 13033 4 2007530 de 1*oxyde de silicium» De plus, après le développement, la matière de réserve doit être capable de résister à l'agent d'attaque utilisé pour enlever la couche d'oxyde sur les zones nues de la plaquette. 5 De nombreuses matières de réserve photosensibles sont dis ponibles dans le commerce et utilisées largement dans l'industrie des dispositifs semi-conducteurs ainsi que dans d'autres applications de photogravure. De telles matières sont vendues par la "Eastman Kodak Company" sous les désignations "Kodak Photo Resist" 10 (KER), "Kodak Thin Film Resist" (KTFR) et "Kodak Ortho Resist". (KOR) et par la Shipley Company, de Newton, Massachusetts, sous les désignations "AZ-1350" et "AZ-111". Toutes les matières de réserve de Kodak mentionnées ci-dessus sont du type négatif; c'est-à-dire que les zones qui sont exposées à la lumière subsistent 15 après le développement. Les deux matières vendues par la Shipley Company sont'positives, les zones exposées à la lumière étant enlevées durant le développement. Les caches utilisés avec ces matières doivent donc être conçus en conséquence. Les matières de réserve du type négatif disponibles dans le 20 ••mmeree sont basées sur une polymérisation ou une réticulation activée par la lumière. La préparation et l'utilisation de matières de ce type sont décrites en détail, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.544.905 et 2.690,966 et on n'a donc pas besoin de les décrire en détail ici. Ces matières comprennent, 25 par exemple, les polymères sensibles à la lumière obtenus par es-térification de matières polymères hydroxylées comme l'amidon, la eellulese et les alcools polyvinyliques avec un halogénure einna-mique comme les chlorures de 1'acide cinnamique ordinaire et des aeides a-phényl-, p-phényl-, 0-chloro- et m-nitro-cinnamique§ et 30 des alcétones en mélange avec l'éther éthylique de la «ellulose ou des résines acryliques comme le méthacrylate de méthyle. Les matières de réserve positives vendues par la Shipley Company sont basées sur l'excitation des résines utilisées par les rayons ultra-violets plutôt que sur un procédé de polymérisation. 35 Ici, l'excitation par les radiations provoque une décomposition permettant un enlèvement facile. Ces matières comprennent divers composés diazoïques dans des bases de résines. Des brevets décrivant de telles matières comprennent les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3*201.239, 3.199.981 et 3.061.435, notamment, et 40 englobent des composés de revêtement tels que 69 13033 -5 2007530 5 • 0 .1» /-—x C-R D-SO2^O-( J y , OH 10 ' - • où D est tin radical de naphtoquinone -(1,2)-diazothydrure et X est choisi parmi Hg et les groupements alcoyles, aryles, alcoxy, aryloxy, amino et hétérocycliques; et des composés préparés par réaction de sels d'ariiino-diazonium aromatiques avec tin produit de 1 condensation de masse moléculaire élevée choisi parmi un-produit de-condensation d'un composé hydroxy-aromatique sulfoné et du for- maldéhyde et un produit de condensation d'un acide aryl-sulfoni- que, d'un composé hydroxy-aromatique et du' formaldéhyde. Toutes les réserves auxquelles on peut ajouter des silanes 2q afin d'augmenter l'adhérence à des supports contenant de l'oxyde de silicium, doivent contenir un polymère organique ayant des groupements capables de se lier chimiquement ou de s'associer à des groupements fonctionnels ou organiques des additifs silanes. En général, cette condition est remplie par toute composition de 2^ réserve photosensible à "base de polymères organiques, que la composition soit telle que l'énergie lumineuse serve à activer la polymérisation ou que l'énergie lumineuse serve à provoquer une décomposition de la structure polymère, les organosilanes qui sont utiles comme additifs aux types mentionnés ci-dessus de matières de réserve comprennent tous les agents de couplage connus pour:; former.des.liaisons entre des polymères organiques et des matières siliceuses comme des fibres de verre par exemple. De telles matières sont décrites dans un certain nombre de brevets comprenant les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°.-3.318.757, 2#7630573 et 2,436.304 par exemple; mais, évidemment, certains de ces agents de couplage sont plus satisfaisants que d'autres pour utilisation selon la-présente invention. Les silanes préférés pour .les buts de la présente-invention s ont-le phényl-trichlorosilane, le vinyl-trichlorosilane, le■gamaa-chloropropyltrichlorosilane, 11allyl-triméthoxysilanele yinyltriméthoxysilane : et le gamma-méthacryl- 69 13033 6 2007530 oxypropyltriméthoxys ilane. On comprendra mieux l'invention en s^e référant aux exemples suivants qui illustrent des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention et des comparaisons avec les techniques connues. 5 EXEMPLE 1 s On fait passer de la vapeur d'eau sur dés plaquettes de si-licium polies, à 1100'°C pendant 10 minutes, après un préchauffage de 5 minutes, et les plaquettes sont cuites au four pendant 1-5 minutes supplémentaires pour former un revêtement d'oxyde sur les 10 surfaces des plaquettes. On ajoute*du phényl-trichlorosilane à du "Kodak Thin'Film Resist" (KTFR) à raison de1% en poids et six gouttes de la matière résultante sont piacéés sur chaque tranche; et la tranche est placée sur une table rotative et on la fait tourner à 2 000 tours par minute pendant 15 secondes, à 3 000 tours par 15 minute pendant 4-5 secondes et à 6 000 tours par minute pendant 2 minutes. Plusieurs des plaquettes sont ensuite chauffées à 100°C pendant 15 minutes, exposées à travers un cache quadrillé de lignes de 5«08 cm espacées de 0,051 cm à des rayons ultra-violets pendant 2 minutes 1/4, développées par une pulvérisation de 8 se-20 condes de solvant Stoddard, rincées à l'aide d'un diluant pour »é-serve photosensible E.ZER et ensuite rincées à l'eau désionisée. Les plaquettes sont ensuite placées sur une plaque chaude à 100°C environ pendant 30 minutes, séchées pendant 4- heures supplémentaires et observées au microscope. Plusieurs plaquettes# après revê-25 tement avec la matière de réserve, sont abandonnées à elles-mêmes pendant toute une nuit et sont exposées et développées le lendemain matin. La résolution du motif formé est tfoservée visuellement comme étant bonne sur tous les échantillons et on ne constate aucune différence entre ceux "exposés et développés immédiate-30 ment et ceux abandonnés toute une nuit avant le traitement;""" Les plaquettes sont ensuite placées dans une solution de HF tamponnée froide de la qualité normale pour semi-conducteurs pendant 20 minutes. Les plaquettes sont ensuite examinées de nouveau au microscope# La résolution du motif, observée visuellement, 35 est encore bonne, et il n'y a pas de détérioration visible du revêtement de réserve., La couche d'oxyde est complètement enlevée dans les zones exposées. • EXEMPLE 2 t On prépare un ensemble de plaquettes dans les mêmes condi-40 tions'qu'à l'Exemple"1, à ceci près qu'on n'ajoute pas d'additif 1.3033 7 2007530 à la matière de réserve, Immédiatement après le développement, on observe que la résolution du motif, est bonne,.. .... Après immersion dans la même solution .tamponnée de HF qu'à l'Exemple 1 pendant une période de 5 minutes, 1'.examen, microsco-5 pique de ces plaquettes indique une résolution médiocre ,d.e ces plaquettes et une dégradation du revêtement de réserve .dans plusieurs zones de chaque tranche, indiquant une infiltration de la solution tamponnée de HP sous les zones cachées. EXEMPLE $ .: 10 On prépare une série de plaquettes dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 2, à ceci près qu'avant d'appliquer la matière de réservé photosensible, on plonge les plaquettes, oxydées dans une solution à 1,0% en poids de phényl-trichlorosilane dans le xylène et on les rince ensuite dans le xylène seulement* Les plaquettes 15 sont ensuite cuites au four à 200°C pendant une demi-heure avant application de la matière de réserve photosensible et traitement comme à l'Exemple 2, Plusieurs des plaquettes sont conservées toute une nuit avant exposition, et d'autres sont exposées et développées immédiatement après le séchage de la matière de, réserve 20 photosensible. Les plaquettes qui sont exposées immédiatement après l'ajw plication de la matière de réserve présentent une bonne résolution après le développement» Celles maintenues pendant toute une nuit avant le développement ne se développent, pas complètement, lais-25 sant.un motif d'une résolution extrêmement médiocre# Si on place toutes les tranches dans une solution tamponnée froide de HP après le développement pendant une période de 20 minutes4 il n'en résulte pas de changements visibles dans la définition ou dans la qualité du revêtement de réserve.. ; . 50 EXEMPLE 4 : Quand la quantité de phényl-trichlorosilane ajoutée à la matière de réserve photosensible comme spécifié à l'Exemple .1 varie entre 0,5%.et 4£? en poids, une légère dégradation de la définition et du revêtement après 20 minutes d'immersion du revêtement 35 développé dans la solution tamponnée de HF peut .être constatée sur certaines plaquettes revêtues de matière de réserve- contenant 0,5% du silane* Quand la quantité d1additif silane est.de 4%, on peut observer une définition plus médiocre du motif, par ex^^n visuel du motif de réserve développé avant immersion dans la solution 40 tamponnée de HF, bien que dans certains cas aucun changement ne . 69 13033 8 2007530 ' soit observable après 20 minutes dans la solution tamponnée de HE1. Les résultats de l'utilisation dè concentrations de silane comprises entre 0,5% et 4% ne sont pas notablement différents des résultats pouvant être obtenus selon l'Exemple 1. 5 EXEMPLE 5 s Quand le vinyltrichlorosilane-, le gamma-chloropropyltri-Chlorosilane, 1 ' allyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane et le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane sont substitués chacun au phényltrichlorosilane des Exemples 1 et 4, en peut obtenir 10 des résultats similaires. EXEMPLE 6 Quand les produits Kodak Métal Etch Resist (KMER), Kodak Photo Resist (KPR), Kodak Photosensitive Lacquer (KPL), Kodak Ortho Resist (KOR), AZ-1350 et AZ-111 sont utilisés avec des addi-15 tions des silanes des Exemples 1, 4 et 5» et exposés, et développés selon les recommandations du fabricant dans chaque cas, bien que la définition immédiatement après le développement ne soit pas dans certains cas aussi claire que dans le cas des plaquettes décrites à l'Exemple 1, des résultats similaires à ceux des Exemples 20 1 et 4 sont obtenus en ce qui cûncerne l'adhérence dans une solution tamponnée de HF, Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes da mise en oeuvre décrits» et qu'on peut y apporter toutes variantes, 69 13033 9 2007530 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour augmenter.1'adhérence ^ de -matières de réserve photosensibles polymères à des surfaces contenant de 1' oxyde de silicium, caractérisé en ce qu'on mélange avec la matiè-5 re de réserve photosensible un agent de couplage silane .dans une proportion comprise entre 0,5 pour cent et 4 pour cent du poids de la matière de réserve photosensible. . 2. Un procédé conforme à la revendication 1, caractérisé . en ce. que 1* agent de couplage silane est le phényl-triehlorosila-10 ne, le vinyltrichlorosilane, le gamma-chloropropyl-trichlorosila-ne, l'allyltriméthoxysilane, le vinyl-triméthoxysilane ou le gam-ma-méthacryloxysilane. 3« Les matières de .réserve photosensibles polymères carac«* térisées en ce qu'elles comprennent, en outref un agent de cou-15 plage silane en une proportion comprise entre 0,5 pour cent et 4 pour cent du poids de la matière de réserve photosensible^