FR 2007722 A1 19700109 FR 6914148 A 19690502 14148 2007722 Cette invention concerne un alliage composé dè nibke'l et d'étain et le procédé d'électrodéposition' d'un tel alliage'sur un substrat métallique. Les fils de cuivre ou dralliage de cuivre sont utilisés depuis 5 de nombreuses années comme conducteurs dans les industries électrique , électronique et aérospatiale. Aux cours des dernières années, il y eu une demande accrue de la part de ces industries pour des fils à "haute fiabilité" d'extrêmement petites dimensions. A l'heure actuelle, les fils de cuivre et d'alliage de cuivre, destinés à ser-10 vir de conducteurs, sont revêtus de divers matériaux métalliques pour l'obtention d'une surface ayant certaines caractéristiques désirées en fonction de l'utilisation finale du fil. Les revêtements standard typiques comprennent les alliages d'argent, d'étain, de nickel, d'or ou d'étain-plomb. Ces revêtements présentent un ou 15 plusieurs inconvénients. Le revêtement en étain ou en alliage étain-plomb qui est destiné à fournir une protection contre 1'oxydât ion à des températures modérément élevées (135° C. environ) ont, par exemple, une durée de conservation limitée concernant la souda-bilité. Cette limitation dépend du milieu de stockage, de l'épais-20 seur du revêtement et de la méthode de dépôt. Un autre inconvénient de ces revêtements est leur résistance limitée à la chaleur. Les revêtements d'argent sont utilisés lorsque l'on désire assurer la protection contre 1*'oxydation et conserver la soudabilité après l'exposition à des températures continues de 25 200* C., et aux températures de traitement d'isolement,pour des isolements au fluorocarbone, de l'ordre de 390° C..environ. L'inconvénient de l'argent en tant que revêtement est qu'il présente le risque de provoquer une réaction galvanique entre le substrat de cuivre ou d'alliage de cuivre et le revêtement d'argent. Dans cer-30 taines conditions de température,,d'humidité et, de teneur en oxygène, la corrosion galvanique peut se produire jusqu'au point de destruction totale du conducteur par réduction de celui-ci à l'état d'oxyde. Un substrat de cuivre ou d'alliage de cuivre revêtu de nickel 35 est utilisé lorsque l'on désire assurer la protection contre l'oxydation après exposition du fil plaqué à des températures comprises entre 250° C. et 750° C. Bien que le conducteur revêtu de nickel ait un coefficient de température excellent, il est difficile à souder sans avoir recours aux fondants actifs qui ne sont pas 40 acceptés par l'industrie aérospatiale. D© plus, le nickel possède 69 14148 2 2007722 une perméabilité magnétique particulièrement élevée qui exclut son utilisation dans certàiiis types de dispositifs électroniques et de contrôle de guidage ou à proximité On a main||nant découvert que les insuffisances des revêtements précités pouvaient/surmontées par dégÇt sur un substrat de cuivre, d'un alliage étain-nickel contenant/environ trois à environ vingt pour cent de nickel, et de préférence entre 6 et 10 pour cent envi-15 ron, ce qui donne un excellent conducteur électrique à haute température pourvu des caractéristiques de soudabilité souhaitables. Par conséquent, un but de la présente inbention est de fournir des alliages étain-nickel nouveau, contenant de 3 à 20 pour cent de nickel, pouvant convenir au revêtement d'un substrat de cuivre 20 utilisé comme conducteur. Un autre but de la présente invention est de fournir des conducteurs en cuivre, en alliage de cuivre ou recouverts de cuivre sur lesquels est déposé un alliage étain-nickel contenant de trois à vingt pour cent de nickel, et de préférence d'environ six à envi-25 ron dix pour cent de nickel. Un autre but de la présente invention est de procurer des fils conducteurs recouverts d'un alliage étain-nickel possédant une combinaison de propriétés remarquables rendant leur utilisation souhaitable comme Conducteurs à "haute fiabilité" dans l'industrie 30 électronique et dans l'industrie aérospatiale. Un objectif complémentaire de la présente invention est de "fournir un procédé d'électrodéposition pour la fabrication des conducteurs revêtus d'un alliage étain-nickel dè la présente invention. 35 Ces buts de la présente invention ainsi que d'autres, ap paraîtront d'après le mémoire suivant. Le terme"substrat de cuivre" tel qu'il est utilisé ici désigne le cuivre en tant que métal, les alliages de cuivre ainsi que d* autres métaux ou leurs alliages comportant un revêtement de 40 cuivre et pouvant être utilisés comme conducteurs électriques. 14148 3 2007722 Selon la présente invention, il a été découvert qu'un dépôt d'alliage étain-nickel contenant de trois à vingt pour cent de nickel, sur un substrat de cuivre en forme de fil , de tige, ou de l'équivalent, donne un article composite qui convient comme conduc-5 teur à température élevée. L'alliage étain-nickel contient de préférence d'environ sik à environ dix pour cent de nickel car c'est dans cet intervalle que l'on obtient la meilleure combinaison de propriétés de l'article composite. L'alliage étain-nickel de la présente invention est déposé par 10 galvanoplastie sur un substrat de cuivre au moyen d'un bain au fluoborate. Cette découverte est surprenante parce que les autres bains de galvanoplastie à 1'étain-nickel ne conviennent pas au dépôt de l'alliage étain-nickel de la présente invention sur~un substrat de cuivre. Les bains galvanoplastiques utilisés jusqu'alors 15 dans la technique antérieure pour le dépôt d'un alliage étain-nickel sur un substrat métallique, donnent généralement un alliage contenant 65 pour cent d'étain et 35 pour cent de nickel. La composition de l'alliage déposé de la présente invention est affectée par (1) le pH de la solution, (2) la densité de courant, 20 (3) la vitesse de dépôt, (4) la température du bain, (5) la vitesse d'agitation du bain, (6) le rapport nickel/étain sous forme de métal libre dans la solution galvanoplastique et (7) la distance entre l'anode et la cathode. Les conditions les plus critiques du procédé en dehors de 25 l'utilisation d'un bain au fluoborate, sont le pH de la solution et la densité de courant. En général, pour recouvrir un substrat de cuivre d'un alliage étain-nickel ayant une teneur en nickel comprise entre trois et vingt pour cent, le rapport nickel/étain, sous forme de métal, dans la solution du bain est d'environ 3/1 à environ 2/1. 30 Le pH de la solution peut varier entre 1,5 et 5,5 environ. Cependant," les meilleurs articles revêtus d'un alliage étain-nickel sont obtenus en utilisant un pH compris entre environ 5 et environ 6, La densité de courant peut varier dans l'intervalle compris entre 2,7 et 16 ampères/dni2 Toutefois, les meilleurs résultats sont obtenus avec 35 une densité de courant comprise entre 3,7 et 5,3 ampères/km? . La température de la solution du bain est maintenue entre 60° C. et 82° C. environ, et de préférence aux environs de 71° C. Pendant l'opération d'électrodéposition, il a été jugé souhaitable d'agiter vigoureusement le bain à l'aide d'un moyen mécanique 40 ou de l'équivalent. On peut utiliser un bac galvanoplastique standard 14148 4 2007722 au fluoboratj^, disponible dans le commerce, pour la mise en oeuvre du procédé/électrodéposition. Les anodes, dans le bain, peuvent être des anodes séparées de nickel et d'étain pouvant avoir la même grandeur. Il a été jugé souhaitable de placer les anodes de manière 5 à ce que la distance entre chaque anode et la cathode (le substrat de cuivre à recouvrir) soit plus faible aiu fond du bac électroly-tique qu'à proximité de la barre de contact, afin d'obtenir une répartition de courant plus uniforme et par conséquent un dépôt uniforme. 10 La solution du bain utilisé dans le procédé d'électrodéposi tion contient du fluoborate de nickel, du fluoborate stanneux, un agent servant à la régulation du pH, bicarbonate de sodium, hydro-xyde d'cmaonium, etc.. par exemple. Ce bain peut contenir d'autres matériaux tels que par exemple le bifluorure d'ammonium qui rend 15 brillant le dépôt d'alliage sur le substrat de cuivre. Aucune précaution particulière n'est requise dans la préparation des substrats de cuivre pour le revêtement* Les précautions habituelles doivent être prises afin d'assurer une. élimination complète de l'oxydation de surface, des graisses,etc,par des moyens classiques. 20 L'épaisseur du revêtement déposé sur 1« substrat de cuivre n'est pas critique sauf dans la mesure où l'épaisseur est prévue pour satisfaire à une limite voulue, après rectification du substrat de cuivre à un diamètre de finition. La limite d'épaisseur minimale préférée sur un fil de cuivre aux dimensions de finitlôn, est 25 d'environ 1,016 x 10-3 mm. . ■ Comme mentionné plus haut, l'alliage étain-nickel de la présente invention peut être déposé sur n'importe quel substrat de cuivre. Des exemples de substrat de cuivre sont le cuivre (contenant de l'oxygène), le cuivre (dépourvu d'oxygène), l'alliage cuivre-argent, 30 l'alliage cadmium-cuivre, l'alliage cadmium-chrome-cuivre, l'alliage ✓ cuivre-zirconium, l'alliage chrome-cuivre, l'acier recouvert de cuivre, l'aluminium recouvert de cuivre, etc. La forme du substrat de cuivre est de préférence celle d'un fil pouvant servir de conducteur électrique soit comme brin unique soit sous forme câblée. 35 Les exemples suivants sont illustratifs des produits et du procédé ds la présente invention. Exemple 1 Un fil de cuivre dépourvu d'oxygène à haute conductivité ayant un diamètre de 1,016mm fût décap* électrolytiquement par immersion 40 dans un bain de décapage de 208 1 contenant environ trois graimes 14148 5 2007722 par litre de décapant alkalin et 1,5 gramme par litre de cyanure de sodium. Un courant ayant une densité dé 10,7 ampères/dm? fu£ envoyé dans le bain, la température du bain étant maintenue aux alentours de 71° C. et la solution galvanoplastique fut agitée à l'aide 5d'un moyen mécanique» Après avoir été retiré du bain décapant le fil de cuivre fut rincé à l'eau froide. Ce fil de cuivre était alors tevètu Cottime suit : On utilisa un bac électrolyfclÇùe classique au fluoborate d'une capacité de 454 litres. Deux cent vingt sept litres d'eau 10 déminéralisée furent ajoutés au bac et chauffés jusqu'aux alentours de 71* C. après quoi une quantité suffisante de fluoborate d'étain et de fluoborate de nickel fut-ajoutée pour obtenir un rapport de nickel libre sur étain de 2/1 environ dans la solution du bain. Une quantité suffisante d'hydroxide d'ammonium fut ensuite ajoutée à la 15 solution pour ajuster le pH du bain entre 5 et 5,5. Une nouvelle quantité d'eau déminéralisée fut ensuite ajoutée pour compléter le volume et le bain fut de nouveau chauffé et maintenu à 71° C. pendant le processus d'électrodéposition. Le processus d'électrodéposition consistait à faire passer un 20 courant ayant une densité de 5,3 ampères/dm2 dans ce bain. Le fil de cuivre décapé était la cathode du bain tandis que des plaques de nickel et d'étain de même dimension étaient les anodes. On faisait avancer le fil de cuivre dans le bain à une vitesse de 7, 62 m à la minute. 25 Après une durée de dépôt de deux minutes le fil de cuivre re couvert fut retiré du bain et passé par une matrice d'essuyage ayant le même diamètre que le fil de cuivre recouvert. Le fil de cuivre recouvert étant ensuite passé dans une boîte à matrice remplie d'une matière alcaline pour la neutralisation de tout acide restant à la 30 surface de ce fil de cuivre recouvert. Après cette neutralisation, le fil recouvert fut passé dans une autre matrice d'essuyage pour l'élimination de toute matière alcaline restée à la surface du fil recouvert. Après 1'électrodéposition, le poids du fil de cuivre avait 35 augmenté de 4 pour cent par rapport au poids du fil non recouvert. La teneur en étain de l'alliage étain-nickel déposé sur le fil fut déterminée par une analyse volumétrique en utilisant de l'iode et la teneur en nickel, fut déterminée par photométrie colorimétrique. On a trouvé que l'alliage nickel-étain contenait 40 6,2 pour cent de nickel et 93,8 pour cent d'étain. 14148 6 2007722 Exemple 2 Un fil de cuivre dépourvu d'oxygène à ponduetivité.élevée ayant la même dimension que celui décrit dans l'exemple, précédent fut décapé coitme précédeirment expliqué. 5 Une solution de bain, galvanoplastique. fut préparée comme décrit à l'exemple 1 en utilisant les mêmes produits. Le pH de la solution du bain fut réglé entre 5,5 et 6 environ à l'aide d'hydro-xide d'ammonium, et la température de la solution du bain fut maintenue pendant le processus d'électrodéposition aux alentours 10 de 77° C. La durée de dépôt, comme dans 11exemple précédent, fut d'environ deux minutes et la vitesse de dépôt fut de 16,8m à la minute. Après le dépôt électrolytique, le pôids du fil de cuivre avait augmenté de 4 pour cent par rapport au poids du fil non 15 recouvert. On a trouvé par analyse que le fil de cuivre recouvert de cet exemple contenait un alliage étain-nickel dont la teneur en nickel était de 9,48 pour cent et la teneur en étain de 90,52 pour cent. 20 Exemple 3 Un fil de cuivre électrolytique raffiné ayant une teneur en oxygène comprise entre 0,02 et 0,05 pour cent environ, d'un diamètre de 1,Ç16 mm fut décapé comme décrit à l'exemple 1. Ce fil fut recouvert dans un bac d'une capacité de 302 1. On mit dans le bac 151 1 25 d'eau déminéralisée et cette eau fut chauffée à 71° C. On ajouta ensuite 185 kg de fluoborate de nickel à cette eau puis 18 kg de bifluorure d'ammonium et 47 kg de fluoborate stanneux pour obtenir un rapport nickel sur étain sous forme de métal libre de 2,5 à 1 dans la solution galvanoplastique. Le pH de la solution du bain fut 30 ensuite réglé> à 1,5 par l'addition d'une quantité suffisante de bicarbonate de sodium et d'un complément d'eau déminéralisée pour compléter le volume après quoi le bain galvanoplastique fut de nouveau chauffé jusqu'à 71° C. et maintenu à cette température pendant le processus d'électrodéposition. 35 Le processus d'électrodéposition consistait à faire passer dans le bain un courant ayant une densité de 10,7 ampères/dm2 . le fil avançant dans le bain à une vitesse de 30,5 mètres à la minute. Après une durée,de revêtement d'une minute et cinq secondes, le fil, de cuivre recouvert fut retiré du bain et traité comme 40 décrit dans les exemples précédents. 14148 7 2007722 Après le revêtement électrolytique, le poids du fil de cuivre avait augmenté de 2,8 pour cent par rapport au poids du fil non recouvert. Après analyse on a trouvé que le fil de cuivre recouvert con-5 tenait un alliage étain-nickel ayant une teneur en nickel de 19,84 pour cent et un«i teneur en étain de 80,16 pour cent. Exemple 4 Un fil de cuivre tel que décrit à l'exemple 3, fut recouvert par galvanoplastie dans le bac, comme décrit dans cet exemple à 10 parties modifications suivantes ; Le pH du bain fut réglé à 2,5, la densité du courant était de 8 ampères/dm2. • et la température du bain fut maintenue aux alentours de 60° C. La durée de dépôt fut de nouveau d'une minute et cinq secondes. Après 1*électrodéposition, le poids du fil de cuivre avait 15 augmenté de 2,5 pour cent par rapport au poids du fil non recouvert. Après analyse on a trouvé que le fil de cuivre contenait un alliage étain-nickel ayant une teneur en nickel de 3,75 pour cent et une teneur en étain de 96,25 pour cent. Chacun des fils de cuivre recouverts des exemples précédents 20 fut étiré à un calibre plus fin en utilisant une étireuse classique à la vitesse de 1524 mètres à la minute, et fut recuit conformément aux techniques classiques admises. On procéda à des essais relatifs à la soudabilité du fil de cuivre recouvert d'un alliage étain-nickel. Pour la détermination 25 de la température minimale de soudabilité, le fil de cuivre revêtu fut plongé dans un bain de soudure à 60 % d'étain et 40 % de plomb pendant 7 secondes à des températures différentes, et le revêtement de soudure fut mesuré. Aucun fondant ou décapant ne fut utilisé au cours de ces essais et des échantillons furent essuyés au papier 30 avant 'immersion dans le bain de soudure. La température minimale de soudabilité donnant un revêtement de soudure satisfaisant au produit de chaque exemple, fut la suivante : Exemple 1 = 260° C. ; Exemple 2 = 27l°C. ; Exemple 3 = 282° C. ; Exemple 4 * 254° C. Les données ci-dessus démontrent les caractéristiques de souda-35 bilité supérieure du produit recouvert d'étain-nickel de la présente invention par rapport au fil de cuivre recouvert de nickel qui demande une température minimale d'environ 382° C. pour être soudé sans aucun fondant actif. De plus, les caractéristiques minimales de soudabilité du substrat de cuivre recouvert d'étain-nickel de la 40 présente invention se comparent avantageusement à la température 69 14148 8 2007722 minimale de soudabilité du cuivre recouvert d'étain et du cuivre recouvert d'argent qui est d'environ 215° C. dans les deux cas. Toutefois, le produit recouvert d'étain-nickel de la présente } invention a une plus grande durée de conservation concernant la 5 soudabilité que les matériaux recouverts d'étain ou d'étain-plomb, ainsi qu'une résistance à la chaleur sensiblement plus grande, permettant l'utilisation de températuresde traitement d'isolement ne provoquant pas la fusion du matériau recouvert et un court-cir-cuit. Par exerrple, des matériaux recouverts d'étain ou d'étain-10 plomb peuvent être isolés à l'aide de matières ne durcissant qu'aux alentours de 65,6° C. Ainsi, l'isolement habituellement préféré au fluorocarbone, " tel que le tétrafluoroéthylène, qui durcit aux environs de 199° C., ne convient pas à de tels matériaux recouverts d'étain ou d'étain-plomb en raison de leur faible résistance à la 15 chaleur. Alors que des modes de réalisation préférentiels de l'invention ont été décrits, il sera compris par ceux compétents dans cette technique que l'on peut avoir recours à divers changements et modifications sans sortir de l'esprit de l'invention. 14148 9 2007722 REVEND ICATIOMS 1. Un article manufacturé comprenant un substrat métallique sur lequel est déposé un alliage nickel-étain, caractérisé par le fait que ledit alliage se compose essentiellement de 3 à 20 % de nickel 5 environ, le reste étant de 1*étain. 2. Un article .manufacturé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit substrat métallique est un substrat de cuivre. 3. Un article selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit subrtrat de cuivre a la forme d'un fil. 10 4. Un article selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que ledit alliage contient de 6 à 10 % de nickel environ. 5. Un article selon la revendication 2, 3 ou 4, caractérisé par le fait que ledit substrat se compose de cuivre, d'un alliage de cuivre ou d'un métal recouvert de cuivre. 15 6. Un conducteur électrique caractérisé par le fait qu'il contient l'article manufacturé selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5. 7. Un alliage servant à la fabrication d'articles selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, ou 6, et comprenant essentiellement du nickel et de 1'étain, caractérisé par le fait que ledit nickel cons- 20 titue de 6 à 10 % environ dudit alliage. 8. Un procédé de fabrication d'un article selon la revendication I, 2, 3, 4, ou 5, dans lequel un substrat de cuivre est plaqué, caractérisé par l'immersion dudit substrat de cuivre dans un bain de galvanoplastie contenant une solution d'un sel fluoborate de 25 nickel et d'étain, ledit sel fluoborate de nickel et d'étain étant ajouté audit bain en quantité permettant d'obtenir une proportion de nickel à 1'étain d'environ 3/1 à environ 2/1, par la régulation du pH dudit bain de galvanoplastie entre 1,5 et 5,5 environ, par le chauffage de ladite solution de galvanoplastie jusqu'à une tempéra-30 ture comprise entre 60° C. et 82° C. environ, et par le passage d'un courant dans ledit bain ayant une densité comprise entre environ 2#7 et 16 ampères par décimètre carré. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le pH dudit bain est compris entre 5 et 6. 35 10. Un procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé par le fait que la densité de courant est compris entre environ 3,7 ampères et environ 5,3 ampères par décimètre carré. II. Un procédé selon la revendication 8, 9 ou 10, caractérisé par le fait que ledit substrat est plaqué avec un alliage contenant 40 entre environ 6 et environ 10 % de nickel. 69 14148 10 2007722 12. Un procédé selon la revendication 8, 9, 10 ou 11, caractérisé par le fait que ladite solution de galvanoplastie est chauffée à une température comprise entre 65° C. et 77° C. environ, et de préférence de 71° C.