FR 2009451 A1 19700206 FR 6914369 A 19690506 69 14369 i 2009451 La présente invention concerne des membranes arrêtant les dendrites de zinc dans les accumulateurs alcalins. C'est un fait connu que les éléments amphotères et, plue spécialement, le zinc ne se laissent pas aisément ni unifbr-5 mément séparer par voie cathodique de leur solution alcaline et que, par contre, il s'en produit en quelque sorte des excroissances. 6e développement de dendrites, dénommé "arborescence" dans le cas du zinc, conduit donc, au bout d'un petit nombre de cycles de charge et décharge, dans les accumulateurs alcalins 10 dont une électrode est constituée par une solution de zinc, à un court-circuit électrique interne entre les plaques positives et négatives et, ainsi, à une décharge peu souhaitable. Les accumulateurs alcalins comportant du zinc comme électrode négative n'ont Jamais pu pour cette raison être réalisés dans la 15 pratique. Après 1945, l'électrode au zinc a en effet été introduite dans la pratique de la technique des accumulateurs par André en tant qu'électrode de deuxième génération. Cette électrode d'André est en zinc métallique garni d'hydroxyde de zine. 20 Lors de la charge, il apparaît de cette manière moins de dendrites, comme si le zinc s'était dégagé d'un zincate dans un élee-trolyte libre. On enroule du reste cette électrode en zinc huit à dix fois avec une feuille de cellulose régénérée approximativement épaisse de 30 microns, tant pour mieux maintenir la 25 cohérence mécanique de l'ensemble que pour opposer un autre obstacle au développement des dendrites. Les accumulateurs à l'argent et au zinc présentant cette construction, pour lesquels les électrodes en argent sont aussi enroulées plusieurs fois d'une feuille de cellulose régénérée épaisse d'environ 30 micron* 30 parviennent à 100-150 cycles de charge et décharge sans percée de dendrites. La cellulose régénérée est certes en principe propre à retenir les dendrites de zinc qui se séparent, mais elle n'offre aucune résistance vis-à-vis des fortes lessives, notamment là où elle subit par endroits, à cause de son enroule-35 ment, une flexion supérieure à 45°. Ces zones, qui se trouvent de plus aux bords de la plaque d'électrode et donc aux endroits où la densité des lignes de champ est la plus grande, sont prédestinées, du fait de la sensibilité de la cellulose régénérée vis-à-vis des lessives concentrées, à la percée des dendri- 40 tes au cours du fonctionnement de cette batterie et donnent des 69 14369 2 2009451 points de court-circuit avec .la Gontre-électrode. Au reste, il faut veiller soigneusement, lors du choix et de la mise en oeuvre de feuilles cellulosiques, à ee qu'il se produise un goflELement mécanique qui ne soit pas régu-5 lier dans toutes les directions. Enfin, les huit à dix couches de feuille cellulosique ont une résistance ohmique -assez grande^ si bien que seule la vitesse élevée de dépolarisation de l'oxy Outre l'usage décrit de feuilles cellulosiques, il est déjà connu de prendre pour les accumulateurs alcalins au zinc? des membranes échangeuses d'ions, qui notamment arrêtent les anions, pour empêcher la croissance des dendrites. Avec eeg 15 membranes, l'effet d'écran est dû au fait qu'une dendrite de zinc qui se sépare du zincate rencontre déjà quelques dixièmes de millimètre avant la membrane échangeuse de cations un pH plus faible, puis vient au repos à sa partie avant à cause de la séparation d'hydràgène. Comme les membranes fortement acides 20 qui arrêtent les anions ne résistent pas longtemps dans les conditions d'exploitation fortement alcalines d'un accumulateur, cette voie n'a pas non plus apporté de résultat susceptible d'être utilisé techniquement de façon durable. Un autre voie permettant de parvenir à des membranes 25 stables qui arrêtent les dendrites de zinc a consisté à rendre plus résistante une cellulose régénérée du commerce contre sa sensibilité aux lessives concentrées et, al»rs, à lui donner en même temps des propriétés d'échange des ions. Mais cas membranes, malgré leur durcissement par formaldéhyde et vraisemblable-30 ment à eause de leur transformation supplémentaire en échangeur d'ions, sont encore plus sensibles à la destruction locale de leur stucture par un alcali fort ou des électrolytes de zincates compte non tenu de leur manque de résistance vis-à-vis de l'hydrogène et l'oxygène atomiques nés lors des opérations de charge 35 Après ces résultats généralement négatifs, le pro grès a consisté d'abord à chercher pour membrane faisant écran aux dendrites des substances purement inorganiques et aussi largement stables en solution alcaline. Les échangeurs d'ions minéraux, connus par exemple sous les noms commerciaux de 40 "Permutite" ou de "Zéolite", ou même les filtres moléculaires 69-14369 3 2009451 onéreux déjà sous forme de grains,ne peuvent pas être portés sous forme de Membranes ou plaques sans destruction de leurs propriétés particulières. Il s'avère notamment ici aussi que plus spécialement les groupes échangeurs d'ions ne restent pas 5 à la longue perpétuellement conservés en présence de, lessives concentrées. Il se développe des canaux ou de fins orifices macroscopiques qui ouvrent un passage au zincate et ainsi aux dendrites en croissance. Des travaux récents russes et américains ont emprun-10 té voie toute autre voie pour résoudre le problème des.électrodes en zinc dans les accumulateurs alcalins. Il en ressort qu'on peut aussi empêcher le développement des dendrites en freinant avec succès la tendance de Zn(0H^ à se dissoudre dans.KOH en zincate, quelle que soit la coordination hydroxyle par l'hydro-15 xyde de calcium présent. Le zincate de calcium qui se forme est dans tous les cas encore insoluble, et stable dans une lessive à 20£. Une dendrite de zinc qui se développe ne trouve ainsi à s'alimenter que dans son voisinage immédiat et nie peut plus augmenter de façon exagérée et unique sur la cathode. Le nombre 20 des cycles de charge-décharge auquel on parvient a besoin d'être amélioré. On ne sait rien de la valeur pratique de ces accumulateurs, non plus que sur la présence de membranes supplémentaires en cellulose régénérée ou autres enveloppant les plaques. La présente Invention a pour but d'indiquer une 25 membrane d1accumulateurs alcalins simple, tout à fait efficace et faisant écran aux dendrites de zinc, qui se distingue par sa grande longévité et supporte des cycles multiples de charge et décharge sans dommages ni percée de dendrites. L'invention a principalement pour objet l'appliea-30 tion de feuilles ou plaques en composés polymères de carbone et fluor, pressées et frittées à partir de poudres, à titre de membranes faisant écran aux dendrites de zinc dans les accumulateurs alcalins. Les feuilles ou plaques sont de préférence en polytétra-fluoréthylène. 35 Le polytétrafluoréthylène ou les autres polymères de corps carbonés fluorés utilisés conviennent très bien, comme l'invention le fait ressortir, en guise de membranes d'accumulateurs alcalins, parce qu'ils peuvent facilement s'agglomérer et que les atomes de fluor situés à leur surface ont 40 une forte densité de charge négative qui s'oppose à celle du 69 14369 4 2009451 zincate. Les dendrites dè zinc sont ainsi en quelque sorte repoussées. Pour assurer un passage optimal de courant ou, en d'autres termes, une faible résistance électrique pour les 5 membranes, dans une forme d'exécution préférée de l'invention et en combinaison avec les particularités.décrites,- on ajoute à là poudre dont sont faites les feuilles ou plaques un oxyde de métal ou spinelle dont 1 ' hydroxyde ou lkjuoxyde correspondant n'est que difficilement solubie dans les alcalis concentrés 10 et s'y trouve donc pratiquement insoluble. ~ Il est très approprié de mettre de lîoxyde de magnésium en àdmixtion a la'poudre dont sont faites les feuilles ou plaqlies. Hais on peut aussi opérer avec d'autres oxydes métalliques non amphotères, par exemple l'oxyde de nickel ou un 15 oxyde' du quatrième groupe secondaire. Par oxydes de spinelle, on désigne dans le eadre de l'invention des oxydes mélangés, pratiquement insolubles dans un alcali, de métaux à valence égale ou différente, notamment du type Me1II0. Me2III0. 20 Les oxydes métalliques ou de spinellss qui ont été cités et, en particulier, l'oxyde de magnésium, sont en état de remplir de façon dense et complète l'espace libre de la structure theriniquement consolidée des composés polymères de fluor et carbone, à cause de leur insolubilité et de leur transforma-25' tion partielle en hydroxyde gonflé dans des alcalis. Les chemins conducteurs ioniques passent ainsi forcément et exclusive-ment^ar l'oxyde métallique ou l'hydroxyde correspondant. Pour le magnésium par exemple, on indique alors en outre que Mg (0H,)g réagit avec KOH selon la réaction 30 Mg(0H)2 + 2 KOH » |Mg(0H)4] Kg pour donner tin composé responsable de la bonne conductibilité ionique de la forme préférée de la membrane conforme à l'invention. La présence de cette substance, ou "magnésiate de potassium", qui peut aussi s'écrire Mg(0H)g.2 KOH ou MgO.KgO.HgO, 35 a de plus pour conséquence qu'aucun cation de zinc ne trouve plus ]3ace à l'intérieur de cette partie conductrice d'ions de la membrane. Il peut se produire à la surface, selon les circonstances, une autre réaction : 69 14369 5 2009451 Mg(0H)2 i > Mg++ + 2 OH Mg++ Zn(OH)4 Mg Zn(OH)y Les ions magnésium lient les eations de zinc en zincate de magnésium^ en donnant un complexe insoluble. 5 II existe en détail des possibilités multiples dans le cadre de l'invention. C'est ainsi que, pour sa mise en application pratique, qui dépend aussi de la résistance mécanique des membranes, le rapport volumique du mélange de poudre tiré des polymères d'hydrocarbures fluorés et des oxydes de métaux ou 10 splnelles se trouve compris dans l'intervalle de 30/70# jusquêà 80/20%. La poudre de polymères et respectivement la poudre d'oxydes métalliques ou de splnelles doivent présenter une gra-nulométrie au maximum égale & 10 microns, de préférence comprise 15 entre 0,1 et 1,0 micron, mais cette poudre peut aussi être beaucoup plus fine et offrir des granulométries avoisiaant 0^01 micron. Les membranes conformes à l'invention offrent la propriété surprenante d'arrêter de manière absolument durable 20 les dendrites de zinc qui croissent sur elles et de posséder néanmoins une conductibilité Ionique élevée. Ces membranes résistent à toutes les attaques qui se produisent dans le système et pendant le fonctionnement d'un accumulateur alcalin au zinc. Ni le corps carboné et fluoré polymère, ni l'oxyde de magnésium* 25 ne peuvent être modifiés par l'oxygène ou l'hydrogène atomiques, en tout cas pas en solution alcaline et pour les températures d'exploitation prescrites pour les accumulateurs, de -20®C à + 60°C. La résistance ohmique de la membrane varie avec la 30 granulométrie de la poudre d'oxyde utilisée et avec les conditions particulières de fabrication. Elle reste pour un accumulateur suffisamment minime, notamment quand la membrane est conformée en feuille d'épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 mm. Le rapport volumique du mélange de matière plastique 35 (corps connu sous le nom de "Téflon") et d'oxyde métallique (MgO) doit au moins être de 30 à 70jÉ et peut être de 90 à 10JÉ pour une proportion maximale de matière plastique. Les membranes comportant plus de matière plastique ont une résistance éleetri- 69 14369 6 2009451 que trop grande. Celles qui en ont moins de JQjt en voluia® sont sëlon les cas légèrement^éassantes. Les dimensions des particules de poudre varient opportunément, comme indiqué, entre 0,1 et 1,0 micron, mais on peut employer aussi des poudres dont les; grains 5 vont jusqu'à 10 microns. De même, on peut comprimer par voie thermique des mélanges de poudres dont les granulométries «ont tamisées de façon homogène et se composent d'une seule et même fraction, La température de frifctage du mélange de poudre de matière plastique et d'oxyde métallique est généralement beaucoup 10 plus élevée qu'il n'est nécessaire pour consolider 1® poudre plastique seule en membrane poreuse. Une membrane conforme à l'invention avec oxyde métallique à'est pas translucide; elle est par exemple d'un blanc pur quand on fait usage d'oxyde de magnésium. On peut aussi faire 15 appel, en guise d'oxydes métalliques constituants» aux oxydes d'autres métaux, comme le nickel ou les métaux du quatrième groupa secondaire. Il est aussi approprié de prendre, comme déjà mentionné, des oxydes mélangés de splnelles qui sont mal attaqués par les solutions alcalines fortes. 20 L'invention a enfin pour objet une procédé de fabrica tion des feuilles ou plaques décrites, caractérisé, si l'on utilise du polytétrafluoréthylène à titre de composé polymère de fluor et carbone, par le fait qu'on comprime la poudre de polytétrafluoréthylène ou le mélange de cette poudre avec celle d'oxyde métalli-25 que, à température d'environ 250*C et pression de 150 à 200 kg/cm® en feuilles ou plaques de préférence épaisses de 0,1 à 2 mm. On peut aussi comprimer en membranes à température ambiante le mélange dont on part selon 1 ' invention pour des pressions qui -cont jusqu'à 10 tonnes/cm . 30 On fait usage des membranes selon l'invention pour séparer l'espace cathodique de l'espace anodique dans un accumulateur alcalin au zinc. Tant l'électrode en zinc que l'électrode positive peuvent alors être enveloppées par la membrane. Celle-ci peut aussi être convenablement adaptée, en boîte ou poche, à la 35 forme respective de l'électrode. On peut encore fabriquer la membrane par trempage en lit fluidisé ou par des procédés analogues sur une éleetrode, en la frittant sur elle et en la comprimant avec elle. Les exemples qui vont suivre feront bien comprendre 40 comment la présente invention peut être mise en pratique. 69 14369 7 2009451 Dans un premier exemple de fabrication, on fait un mélange homogène de 70 ortP de poudre de polytétrafluoréthylène à granulométrie inférieure à 1 micron avec 30 cra? d'oxyde de magnésium du commerce. Ce mélange est versé et réparti régulière-5 ment dans un moule à plaques. Le tout est ensuite chauffé à 250°C et directement comprimé jusqu'à une pression de 180 kg/cm . On obtient une membrane épaisse d'environ 1,5 mm, d'un blanc pur, qui est découpée ou .stampée à la grandeur voulue. On peut alors coller la membrane, sans difficulté et avec forte adhérence, sur 10 un cadre en eorps connu sous le nom de "Plexiglas" en guise de cloison séparant les espaces anodique»- et cathodique d'un accumulateur alcalin au zinc, avec une colle au "Plexiglas" ou au polystyrène. Dans un autre exemple de fabrication, on mélange de 15 manière homogène 60 se? de "îEéflon" à 40 cnr^ d'oxyde de magnésium. Après remplissage d'un moule à plaques, on comprise sous O une pression de 5 tonnes/cm sans faire intervenir la température. Il en résulte une membrane épaisse d'environ 1 mm, cohérente et présentant les propriétés conformes à l'invention. 69 14369 8 2009451 - REVENDICATIONS - 1.- Membrane qui arrête les dendrites de zinc dans les accumulateurs alcalins, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par des feuilles ou plaques pressées et frittées à 5 partir de poudres de composés polymères de fluor et carbone. 2.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les feuilles ou plaques sont en polytétrafluoréthylène . 3.- Membrane selon les revendications 1 ou 2, carac- 10 térisée par le fait qu'on met, en admixtion à la poudre dont sont faites les feuilles ou plaques, un oxyde de métal ou spinelle dont l'hydroxyde ou aquoxyde correspondant est Insoluble dans les alcalis concentrés. 4.- Membrane selon la revendication 3, caractérisée 15 par le fait qu'on met de l'oxyde de magnésium en admixtion à la poudre dont sont faites les feuilles ou plaques. 5.- Membrane selon les revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le rapport volumique du mélange de poudre d'hydrocarbures fluorés polymères à l'oxyde de métal ou 20 spinelle est situé dans l'intervalle de 30/70# jusqu'à 90/10#. 6.- Membrane selon les revendication» 1 à 5, caractérisée par le fait que la poudre d'hydrocarbures fluorés polymères ou respectivement la poudre d'oxyde de métal ou spinelle offre une granulowétrie d'au plus 10 micronffet, de préférence, comprise 25 entre 0,1 et 1,0 micron. 7Procédé de fabrication de feuilles ou plaques destinées à la membrane selôn les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on comprime la poudre de polytétrafluoréthylène ou son mélange avec la poudre d'oxyde métallique, pour 30 une température d'environ 250°C et des pressions de 150 à 200 kgé^ en feuilles ou plaques de préférence épaisses de 5,1 à 2 mm. 8.- Procédé de fabrication de feuilles ou plaques destinées à la menbrane selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on comprime en feuilles ou plaques le mélan- 35 ge envisagé à température ambiante et à pression allant jusqu'à 10 tonnes/cm , 9.- Accumulateurs comportant les membranes selon les revendications 1 à 6 ou les feuilles ou plaques fabriquées par le procédé des revendications 7 ou 8.