FR 2008554 A1 19700123 FR 6915213 A 19690512 69 15213 le. présente invention a pour objet un procédé de préparation d'aldéhydes et d'alcools selon le procédé oxo par réaction de composés à liaison oléfinique avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène, en présence de complexes carbonyle de métaux du 5 8ème groupe du tableau périodique, modifiés par des phosphines portant des substituants. Un procédé de préparation d'aldéhydes et d'alcools, généralement répandu dans l'industrie» est la synthèse oxo selon laquelle on fait réagir des oléfines avec l'oxyde de carbone et 10 l'hydrogène en présence de composés cobalt-carbonyle comme catalyseur. lie procédé présente l'inconvénient de donner lieu ^ana une certaine mesure, à la formation d'aldéhydes et d'alcools ramifiés qui sont moins désirables. On connaît aussi déjà une série de procédés selon lesquels on obtient une fraction plus éle-15 vée d'aldéhydes et d'alcools à chaîne droite. Le brevet britannique 903 598 indique, par exemple, que l'on obtient une fraction plus élevée de composés à chaîne droite en effectuant la réaction oxo à des températures de 110 à 130°0. C'est toutefois défavorable de n'obtenir à ces températures basses que des degrés 20 de transformation relativement faibles. Selon un autre procédé connu (brevet français 1 374- 941), on obtient une fraction plus élevée de produits à chaîne droite de la réaction oxo par l'application de pressions élevées, par exemple de 500 à 1 200 atmosphères. L'application de pressions aussi élevées exige cependant des 25 moyens démesurément importants. Il est, en outre, connu par le brevet américain 2 694- 735 que la réaction oxo à partir de propylè-ne progresse en faveur de la formation de produits à chaîne droite si l'on effectue la réaction en présence de cétones. Gela exige cependant, lors du traitement ultérieur, line opération sup-30 plémentaire de récupération des cétones. Les brevets français 1 389 699 et 1 300 404- indiquent déjà aussi que l'utilisation de carbonyles de métaux du 8ème groupe du tableau périodique, qui sont modifiés par des phosphines, des arsines ou des stibines, permet d'obtenir par la réaction oxo, principalement, des produits 35 réactionnels à chaîne droite. On a finalement aussi déjà indiqué, dans les brevets français 1 458 029 et 1 472 711, comme agents de modification de catalyseurs de réaction oxo, des phosphines dont le groupe phosphine fait partie d'un noyau hétérocyclique. Tous les catalyseurs de la réaction oxo jusqu'à présent connus, 40 qui contiennent des phosphines, présentent cependant l'inconvé- 69 15213 ~£~ 2000554 nient qu'en leur présence, la réaction oxo progresse plus lente-» ment que dans le cas des catalyseurs de cobalt-carbonyle non modifiés mis en oeuvre jusqu'à présent. 5 Or on a trouvé que l'on obtient plus avantageusement que jusqu'à présent des aldéhydes et des alcools selon la synthèse oxo par réaction de composés à liaison oléfinique avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène à température élevée et sous pression accrue, en présence de complexes carbonyle de métaux du 8ème 10 groupe du tableau périodique qui sont modifiés par des phosphines portant trois substituants, en utilisant pour la réaction des complexes carbonyle de métaux du 8ème groupe du tableau périodique qui.iportent comme substituants des phosphamorpholines. Le nouveau procédé présente l'avantage d'aboutir principale lement à des produits à chaîne droite de la réaction oxo et en outre de se dérouler plus rapidement que lors de l'utilisation des catalyseurs modifiés par la tributylphosphine. On utilise de préférence des composés à liaison oléfinique aliphatiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques comportant 20 jusqu'à 20 atomes de carbone, en particulier jusqu'à 16 atomes de carbone. Les composés à liaison oléfiniques préférés peuvent comporter plusieurs liaisons doubles, par exemple 2 liaisons doubles non conjuguées, ou des substituants inertes dans les conditions réactionnelles, tels que des groupes alcoxy coapor-2fj tant 1 à 4 atomes de carbone, des groupés carboxyle, les groupes carbalcoxy comportant 2 à 9 atomes de carbone ou des groupes nitrile. On préfère particulièrement l'utilisation, comme substances de départ, de composés à liaison oléfinique ayant structure d'hydrocarbure. Les oléfines comportant 2 à 20, en 30 particulier 2 à 16 atomes de carbone, et tout particulièrement celles comportant des liaisons doubles terminales ont acquis une importance industrielle particulière. Des composés à liaison oléfinique appropriés sont, par exemple, 11éthylène, le propy-lène, l'hexène-1, l'octène-1, le décène-1, le cyclohéxène, le 35 styrène, le propénylbenzène, l'alcool allylique, l'oxyde d'al-lyle et de méthyle, le crotonate de méthyle, l'acrylate d'éthy-le, 1'acrylonitrile, des mélangés d'oléfines tels qu'ils sont obtenus lors de 1'oligomérisation du propène et du butène, par exemple ce que l'on appelle propylène trimère ou codibutylène. 40 L'oxyde de carbone et l'hydrogène sont en général utilisés -3- 2008554 69 15213 dans des proportions en volume, de 1 : 1 à 10, en particulier dans des proportions de 1 : 1 à 3. Il est possible de mettre en oeuvre les composés à liaison oléfinique en quantités stoecîiiométriques par rapport au mélange 5 d'oxyde de carbone et d'hydrogène. On utilise cependant avantageusement le mélange gazeux indiqué en excès stoechiométrique. En outre, il est cependant aussi possible d'utiliser plus que l'excès stoechiométrique du mélange gazeux, par exempls jusqu'à de 140 à 250°G. En appliquant des températures de 170 à 230°C, on obtient des résultats particulièrement bons. On obtient de bons résultats en effectuant la réaction sous des pressions de 30 à 350 atmosphères. On applique avantageusement des pressions 15 de 60 à 300 atmosphères. Il est possible d'effectuer la réaction sans utilisation de solvants additionnels, les composés à liaison oléfinique mis en oeuvre servent dans ce cas comme solvants. Il est cependant d'autre part aussi possible d'utiliser, comme solvants, des solvants 20 inertes dans les conditions réactionnelles, tels que des hydrocarbures, par exemple le cyclohexane ou le xylène, ou des alcools tels que le butanol ou des aldéhydes, tels que le butyraldéhyde. Dans l'industrie, on utilise comme solvants, avantageusement, les substances obtenues comme produits réactionnels. 25 On effectue la réaction en présence de complexes carbonyle de métaux du 8ème groupe du tableau périodique qui portent des phosphamorpholines comme substituants. Des complexes carbonyle préférés de métaux du 8ème groupe du tableau périodique sont ceux du fer, du cobalt, du rhodium ou du palladium. On obtient des ré-30 sultats particulièrement bons à l'aide de complexes de cobalt et de rhodium carbonyle, en particulier de complexes cobalt carbonyle. Les catalyseurs préférés contiennent le métal et le phosphore en rapport atomique de 1 : 1 à 4, en particulier en rapport de 1 : 1 à 2. Il est aussi possible d'ajouter en outre au mélange 35 réactionnel les pho sphamorpholine s mentionnées. On utilise, comme modificateurs, des phosphamorpholines. Les morpholines préférées sont celles de formule 500 %. 10 On effectue la réaction avantageusement à des températures 10 69 15213 ~4" 2008554" A- dans laquelle désigne un reste aliphatique, cycloaliphatique araliphatique ou aromatique comportant 6 à 20 atomes de carbone. Les restes peuvent porter des substituants inertes dans lés conditions réactionnelles, tels que des groupes hydroxyle ou alcoxy 7 comportant 1 à 4 atomes de carbone. signifie un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle inférieur, en particulier un reste alcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, et n représente un nombre entier de 0 à 4. On préfère particulièrement les phospha-morpholines de la formule sus-indiquée dans laquelle désigne un reste alcoyle comportant 6 à 20 atomes de carbone, fig représente un atome d'hydrogène et n signifie le nombre 4. Des phos-phamorpholines appropriées sont par exemple la p-dodécylphosphamorpholine, la p-tétradécylphosphamorpholine, la p-octadécylphos-phamorpholine, la p-cyclohexylphosphamorpholine, la p-benzyl-pho sphamorpholine, la p-phénylpho sphamorpholine. On utilise avantageusement les catalyseurs à raison de 0,1 à 2 % en poids, calculés comme métal, par rapport aux oléfines mises en oeuvre. On obtient des résultats particulièrement bons en utilisant 0,2 à 1 % en poids. Il est possible de préparer les 20 catalyseurs avant la réaction, mais il est d'autre part aussi possible de produire les catalyseurs in situ, au cours de la réaction, à partir des divers composants, par exemple de sels d'acides gras des métaux et des phosphamorpholines indiquées. On met en oeuvre le procédé selon l'invention, par exemple, 25 en introduisant, par le bas, dans un tube haute pression disposé verticalement, dans les proportions indiquées, les oléfines, un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène et le catalyseur, éventuellement conjointement avec un solvant approprié, et en conduisant la réaction dans les conditions de pression et de tempé-30 rature indiquées. Après détente, le mélange réactionnel est débarrassé du catalyseur^ par exemple, par distillation et ensuite décomposé en ses divers composants selon des procédés connus. Il est possible de ramener àuâa réaction les oléfines non entrées en réaction ou le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène non 35 consommé. Les aldéhydes et les alcools préparés selon le procédé de l'invention conviennent pour la préparation de solvants et de plastifiants de polymères. Les parties indiquées dans les exemples ci-après sont des 40 parties en poids. Elles sont aux parties en,volume ce que le 69 15213 "5~ 2008554 * kilogramme est au litre. Exemple : Dans un récipient haute pression d'une capacité de 500 parties en volume, on introduit, par le bas, par heure, 58 parties d,octène-1 contenant, par kilogramme, 20 g d,hexanoate d'é-5 thylcobalt (à 85 fo en poids) et 29,2 g de dodécylphosphamorpholine (à 95 # en poids). On introduit simultanément par le bas suffisamment de mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, dans les proportions en volume de 1 : 2, pour maintenir une pression de 80 atmosphères, tout en effectuant la réaction à 190 °0. On obtient, 10 par heure, 68,8 parties d'un produit de sortie rouge, d'un indice de réfraction dé njjp = 1,4268. Un échantillon de ce produit présente, dans le spectre infrarouge, une bande prononcée à 1 950 coT^, Celle—ci est attribuable au complexe de cobalt, d'oxyde de carbone et de dodéqylphosphamorpholine. Selon l'analyse par chromatographie 15 en phase gazeuse, le produit sortant oontient 18 $ en poids d'oc-tène-1 non entré en réaction, 10 # en poids d'octane, 2 $ de nona-naiH et 66,5 $ de nonanols ; 86 $ des nonànols produits sont du nonanol-1. Tfrram-pift de compaTa-* "«v" : On procède comme décrit dans l'exem-20 pie, « eniiilisant, connue substance de départ, de l'octène—1 contenant, par kilogramme, 20 g d'hexanoate d'éthylcobalt (à 85 $ en poids) et 20,2 g de tri-n-butylphosphine. On obtient, par heure, 67 parties d'un mélange contenant, selon l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, 22,5 i° en poids d'octène-1 non entré en 25 réaction, 10 % en poids d'octane, 2,5 % en poids de nonanals et 56 56 en poids de nonanols. La transformation d'octène—1 et le rendement en nonanols par unité de temps sont, par conséquent, considérablement plus faibles que dans 1» exemple. 69 15213 6 20085S4 ' REVEND I ,0 A I I O S S 1.- Procédé de préparation d'aldéhydes et d'alcools selon la synthèse oxo, par réaction de composés à liaison oléfinique avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène, à température élevée et 5 sous pression accrue, en présence de complexes carbonyle de métaux du 8ème groupe du tableau périodique, modifiés par des phosphines portant trois substituants, caractérisé par le fait que l'on utilise, pour la réaction, des complexes carbonyle de métaux du 8ème groupe du tableau périodique qui sont modifiés par des phosphamorpholines. 2.- ProcédésftUsxla Revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme substances de départ, des composés à liaison oléfinique aliphatiques, cycloaliphatiques ou aralipha-tiques comportant jusqu'à 20 atomes de carbone. 15 3.- Procédé ae3on Isa ^esendicatiore 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme substance de départ, des oléfines comportant 2 à 20 atomes de carbone» 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on applique des températures de 1.40 à 20 250°0. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on applique des pressions de 30 à 350 atmosphères. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5» caracté-risé par le fait que l'on utilise comme catalyseurs des complexes de cobalt ou de rhodium-carbonyle. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on utilise une phosphamorpholine dont l'atome de phosphore porte comme substituant un reste alcoyle comportant 6 à 20 atomes de carbone. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7» caractérisé par le fait que l'on utilise des complexes carbonyle de métaux du Sème groupe du tableau périodique et des phosphamorpholine s, en rapport, entre métal et phosphore, de 1 : :1 à 4,