FR 2001067 A1 19690919 FR 6902141 A 19690131 69 02142 2001067 Lfouverture du cycle-û1éthers cycliques au moyen d'ammoniac ou d'aminés primaires ou secondaires, avec formation des aminoal— cools correspondants, est déjà connue. Alors que les époxydes réagissant spontanément, même dans 5 des conditions modérées, avec des r^ndar.ents élevés, il est difficile de faire réagir des oxîtanes avec des aminés. Il faut des températures de réaction de 150 à 200°C et l'emploi d'eau comme milieu de réaction ainsi que de longues durées de réaction. Les rendements sont modérés, spécialement dans le cas des aminés secondaires. 5e-10 Ion S. Searles et V.P. G-regory, J. Am. Chem. Soc. 16* 2789 (1S54), la réaction n'est pas influençable par les acides ou les "bases. Une addition de quantités catalytiques par exemple d'acide sulfurique, d'acide bromhydrique, d'acide perchlorique ou d'éthe-rate de trifluorure de bore n'exerce pratiquement aucun effet sur 15 la durée de réaction et le rendement, les concentrations supérieures en acides forts produisent une ouverture-du cycle, mais avec addition de l'acide lui-même si son anion est suffisamment nucléo-phile. Dans le cas de l'ouverture de cycle avec de l'acide sulfurique ou de l'acide perchlorique, il y a addition d'eau. L'amine ne participe aucunement à la réaction. 20 On vient actuellement de découvrir que l'on obtient des 3- ami nopropanols avec des rendements élevés quand on fait réagir un oxétane de formule : E1^ CH, 25 E2 ^ CE dans laquelle R^" et R^ représentent des radicaux identiques ou différents tels qu'un radical aliphatique à chaîne droite ou à chaîne ramifiée qui peut contenir une 12 30 double liaison et qui peut être substitué, ou bien R ,R représentent des radicaux aryle et des radicaux aralcoyle identiques ou différents éventuellement substitués, ou 1 2 bien R et R représentent enseable des constituants d' un noyau carbocyclique à 4-7 chaînons ou un noyau hété-35 ro cyclique à 4—7 chaînons éventuellement hydrogéné, avec au moins la quantité équimolaire d'une aminé secondaire de formule : /H3 HN^ 69 02142 2001067 3 4 dans laquelle R et H sont des radicaux identiques 0iii.difféï 5 en présence de 0,01 à 1 Yal (depréférence 0,01 à 0,2 Val ou équivalent d'acide) d'un catalyseur faiblement acide qui possède une valeur pK de 2,7 à 7,5 , si on le désire en présence d'un solvant polaire et si on le désire sous pression dans tin intervalle de tempe— z'ature d'environ 100°C à environ 280°0 (de préférence d'environ 10 150°C à environ 250°C). Les exemples de radicaux aliphatiques approprias qui peuvent être substitués sont des radicaux alcoyle qui ont 1 à 18 atomes de carbone (de préférence 1 à 6 atomes de carbone) et qui contiennent comme substituants de l'halogène (de préférence du fluor, chlore ou brome), des groupes hydroxyle, mercapto, 15 amino, alcoylamino ou dialcoylamino inférieurs, dont l'hydroxyle peut être éthérifié avec des alcools aliphatiques monofonctionnels qui peuvent être ramifiés et qui ont 1 à 18 atomes de carbone, ou avec des phénols monofonctionnels qui peuvent être substitués par 1 2 un alcoyle inférieur ou par du chlore, du brome ou HOg. R et R 20 peuvent évidemment représenter aussi des hydrocarbures cycloali- phatiques ayant 5 à 7 chaînons dans le noyau et qui peuvent être substitués par de l'halogène (de préférence du fluor, chlor ou brome), des groupes hydroxyle, mercapto, amino, alcoylamino ou dialcoylamino inférieurs. 25 En outre, les groupes hydroxyle peuvent également être es- térifiés avec un acide carboxylique aliphatique qui peut contenir une ou deux doubles liaisons et qui possède jusqu'à 18 atomes de carbone, ou avec de l'acide benzoïque ou des acides benzène-sul- foniques pouvant être substitués par un alcoyle inférieur, du 30 chlore, du brome ou N09^. Les groupes basiques des radicaux alipha— 12 tiques R et R peuvent aussi être neutralisés avec des acides minéraux ou organiques tels que HC1, HBr, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide carbonique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide benzoïque ou l'acide salicylique. 35 On peut aussi utiliser .comme composés de départ des oxétanes qui contiennent des groupes basiques quaternisés par du CH^Cl, du sulfate de dimethyle ou du sulfate de diéthyle, ou par des bromures ou iodures d'alcoyle à chaîne ramifiée ou droite ayant jusqu'à 12 atomes de carbone. BAD ORIGINAL 69 02142 0'-7 1 2 Les radicaux aryle E -et E sont ceux ayant jusqu'à 10 atomes de carbone (da préférence phényle) et les radicaux aralcoyle sont ceux ayant jusqu'à 12 atomes de carbone (de préférence benzy-le). Les radicaux aryle ou aralcoyle peuvent être substitués par 5 de l'halogène (de préférence du fluor, chlore ou brome), NOg, CN ou SO^H, ou par des groupes amino, alcoyle. inférieur, alcoxy, alcoylamino, dialcoylamino et alcoylmercapto (de préférence un alcoyle ayant jusqu'à 3 atomes de carbone), ou par le radical d'un acide carboxylique aliphatique inférieur ayant 1 à 3 atomes de 10 carbone. Le noyau hétérocyclique ayant 4 à 7 chaînons (de préférence 5 à 7 chaînons) qui peut être hydrogéné et qui peut être substitué par un groupe alcoyle inférieur, peut contenir jusqu'à 3 atomes d'azote ou jusqu'à 2 hétéro-atomes identiques qui peuvent 15 être interrompus avec un groupe méthyle ou méthine ou il peut contenir 3 hétéroatomes différents tels qu'azote, oxygène ou soufre, et le noyau à 7 chaînons peut également avoir une structure bicyclique. Des substituants appropriés du noyau carbocyclique à 4-7 20 chaînons (de préférence du noyau à 5-7 chaînons) sont spécialement des radicaux alcoyle à chaîne droite ou ramifiée qui ont 1 à 4 atomes de carbone. Ci-après sont donnés des exemples d'oxétanes convenant pour le procédé conforme à l'invention : 3,3-diméthyloxétane, 3,3-dié-25 thyloxétane, 3,3-dibutyloxétane, 3,3-tétraméthylène-oxétane, 3,3-pentaméthylène-oxétane, 2,6-dioxaspiro(3,3)heptane, 3-méthyl-3-phénoxyméthyl-oxétane, 3-éthyl-3-phénoxy-méthyloxétane, 3-hydroxy-méthyl-3-phénoxyméthyloxétane, 7-phényl-l,6,8-trioxaspiro(3,5)-nonane, 3-phénoxyméthyl-3-p-tosylhydroxyméthyloxétane, 3-éthyl-3-30 p-tolylhydroxyméthyloxatane, 3-méthyl-3-/?-chloro-2-méthyl7-phé-noxyméthyloxétàne, 3,3-bis-phénoxyméthyloxétane, 3,3-bis-4-chloro-phénoxyméthyloxétane, 3,3-bis-2,4-dichlorophénoxyméthyloxétane, 3,3-bis-carbamyl-hydroxyméthyloxétane, 3-phénoxyméthyl-3-carbamyl-hydroxyméthyloxétane, 3-méthyl-3- ( 2-tétralyl-hydroxyméthyl ) -oxé-35 tane, 3-éthyl-3- (3-naphtyl-hydroxyméthyloxétane, 3-hydroxy-méthyl-3-diméthylaminométhyloxétane, 3-phénoxyméthyl-3-i!iorpholinométhyl-oxétane, 3-méthoxyméthyl-3-pipéridinométhyloxétane, méthosulfate de 3-éthoxyméthyl-3-diéthylaminométhyl-oxétane, chlorhydrate de 3- 69 02142 k 2001067 butoxyméthyl-3-pyrrolidinométhyloxétane, 7-méthyl-7-éthyl-1,6,8-trioxa-spiro-(3,5)-nonane, ph.osph.ate de 3-^2,4 -dichlorophénoxymé-thyl7-3-diméthy}.aminomé thyloxétane et "bromoéthylate de 3-acétoxymé-thyl-3-diméthylaminométhyloxétane. 5 Les oxétanes qui portent des atomes d'halogène réactifs, com me par exemple les phénoxyméthyloxétanes substitués par de l'halogène sur le noyau aromatique qui ont déjà été mentionnés plus haut, tout comme aussi les halométhyloxétanes comme le 3,3-bis-chloromé-thyloxétane, le 3»3-bis-bromométhyl-oxétane, le 3-chlorométhyl-3r 10 p-nitrophénoxyméthyl-oxétane et le 3-bromométhyl-3-hydroxyméthyIoxé-tane, peuvent de môme être utilisés et dans ce cas une réaction de substitution se produit en plus de l'ouverture du cycle, en obtenait ainsi des diamines ou triamines comme produits de réaction. En l*Oc— currence au moins 1 mole d'aminé secondaire est requise sapplémeniai-15 rement pour chacun des groupes hélogénés actifs. Des oxétanes particulièrement avantageux sont par exemple les dérivés de pentaérythritol, comme le 3,3-bis-hydroxyméthyloxétane, ainsi que leurs éthers et esters et les oxétanes qui sont obtena-bles à partir de 1,1,1-triméthylolâlcanes. Le 3-éthyl-3-hydroxymé-20 thyloxétane' et le 3-méthyl-3-hydroxy-méthyloxétane sont particulièrement préférés. Des aminés secondaires appropriées sont par exemple : dimé-thylamine, méthyléthylamine, diéthylamine, dipropylaoine, dibutylar» mine, pipéridine, h 2-pipéridine, morphcûine, thiomorpholine, thio— 25 morpholjus-S-dioxyde, imidazoline, thiazolidine, méthylstéarylaaiae, dialcoylamine, N-méthyléthanolamine, diéthanolamine, diiaopropano— lamine, 5-méthylcyclohexylamine, H-2-hydroxyéthyl-pipéragine, H— méthyl-benzylamine, N-méthylphényléthylami.ne , N-méthyl-2-tétràhy— drofurfurylamine, N-méthyl-3-tétrahydro-thiénylamine, triméthylène-30 imine, 2-méthyl-pyrrolidine, 3-méthyl-pyrrolidine, 3-chloropipéri-dine, 2t-méthylpipéridine, 3-méthyl-pipéridine, 4-méthylpipéridine, 2-méthylhexaméthylène-imine, 2-méthyl- A 2-pyrroline, pyrazolidine, tt-méthyl-pyrazolidine, N-méthyl-imidazolidine, à 2-pyrazoline, 2-méthyl- A 2-imidazoline, 2-méthyl-l,4,5,6-tétrahydropyrimidine, 35 3-£thyl- A 2-pyrazoline, oxazolidine, 3-azabicyclo-^3,0,27-heptane, K,N,ÏT'-triméthyl-éthylène diamine, N,N,N-triméthylpropylène diaminé et N,N,N*,N'-tétraméthyldipropylène triamine. On préfère les aminés dans lesquelles représente un radical alcegrle ayant plus de 4 atomes de carbone et un méthyle. 69 02142 2001067 Les aminés secondaires fortement basiques avec peu d'empêchement stérique comme la diméthylaminé, la diéthylanine et la pipéridine éventuellement substituée par un alcoyle inférieur, l'hexamé-thylène-imine, la morpholine et la pyrrolidine sont particulièrement 5 préférées. On peut effectuer la réaction avec ou sans solvant en phase liquide ou en phase gazeuse. Les solvants polaires tels que formami-de, diméthylformamide, diméthylsuifoxyde, tétraméthylène-sulfone et éthylène glycol sont préférés. L'eau est particulièrement avantageu-10 se pour l'emploi comme solvant dans le procédé conforme à l'invention. L'aminé qui est mise à réagir avec 1'oxétane est utilisée en une quantité au moins équivalente. Le plus grands excès favorisent la réaction et généralement empêchent la formation de sous-15 produits, mais l'on obtient des rendements satisfaisants même avec un léger excès d'aminé si l?on utilise les catalyseurs conformes à l'invention. On recherche en général un rapport polaire d'environ 1,0 ï 1,1 à environ 1,0 î 10, mais la préférence est donnée à un rapport d'environ 1,0 : 1,1 à environ 1,0 : 4,0 (oxétane : aminé). 20 Les acides minéraux ou organiques faibles utilisés comme ca talyseurs, qui ont des valeurs de pK entre 2,7 et 7,5, sont ajoutés au mélange de réaction en masse ou en solution, de préférence en solution aqueuse. Le moment où ces acides sont ajoutés importe peu, mais 1'oxétane ne devra pas être exposé au catalyseur pendant long-25 temps en l'absence de 1*aminé. Les rendements en dialcoylaminopropanol sont considérablement augmentés et les durées et températures de réaction réduites par la présence des acides qui ont une valeur de pE entre 2,7 et 7,5, de préférence entre 4 et 7,5, en solution aqutase à la température 30 ambiante. On obtient particulièrement une meilleure conversion de 1'oxétane utilisé par une addition de catalyseur. Désormais, môme l«s aminés secondaires peuvent être converties d'une manière industriellement et économiquement satisfaisante avec des oxétanes par le procédé de l'invention. En outre, le procédé de l'invention 35 rend disponible de nombreux composés nouveaux, intéressants du. point de vue commercial. Ci-après sont donnés des exemples de catalyseurs appropriés î acide fluorhydrique, dihydrogénophosphate de sodium, dihydrogéno-phosphate de potassium, acide acétique, acide acrylique, acide adi- 69 02142 2001067 pique, acide benzoïque, acide p-aminobenzène-suifonique, acide sul— fanilique, acide monochloracetique, acide citrique, 2,3-dichlorophé-nol, acide formique, acide fumarique, acide glycoliqûe, acide salicy-■ lique, acide lactique, hydrogénomaléate de sodium, acide o( -naphtoï-5 que, acide p-nitrobenaoïque, p-nitrophénol*», ^ -naphtol, acide ^ — naphtoïque, o-nitrophénol, hydrogéno-oxalate de potassium, acide phta-lique, anhydride phtalique, acide téréphtalique, acide succinique, acide caproïques acide stéarique, acide tartrique, acide urique et hydrogériofluorure de potassium. D'autres acides appropriés dans 10 l'intervalle âe pE compris entre 2,7 et 7,5 sont par exemple mentionnés dans le Handbook of Chemistry aad Phyeios, 45è»« édition (1964), pages 277 et D78» Des catalyseurs spécialement avantageux pour le procédé conforme à l'invention sont l'anhydride carbonique solide ou gaaeux et les sols d'acide carbonique, de même que l'acide acétique 15 et l'acide formique. Les sels qui foraient des catalyseurs ayant des valeurs de pK entre 2,7 et 7,5 dans le milieu de réaction dans le premier xtade, comme l'acide maléique, l'acide oxalique, les acides phosphoreux, l'acide phosphorique, 1'anhydride- sulfureux et l'acide sulfureux, 20 peuvent évidemment aussi être utilisés. Des sels d'acides faibles avec des bases faibles qui sont en équilibre avec les acides formés dans les conditions réactioxmelles peuvent naturellement ausBi être utilisés, par exemple le carbonate d'ammonium, le carbamate d'ammonium, le carbonate de diméthyl-ammo-25 nium, le carbonate de diéthyl-ammonium, le carbonate de morpholinium, l'acétate de pipéridinium et l'acétate de diméthyl-aBBonium. Il résulte de ceci que la réaction des oxétanes avec les solutions coiemerciales d'aminés, spécialement les solutions aqueuses d*aminés, qui généralement contiennent 0,5$ à 2fo d'anhydride carbo-30 nique provenant de l'air fixé et qui se trouve sous la forme de sels, est également à la portée de 1'invention= Ceci s'applique spécialement aux solutions aqueuses commerciales de diméthylami ne. Les catalyseurs peuvent être dissous de façon homogène dans le mélange de réaction ou ils peuvent être absorbés sur des supports. Ils sont 35 utilisés sous la seconde forme mentionnée lorsque par exemple la réaction est effectuée en phase galeuse. Des échangeurs d'ions acides peuvent aussi être utilisés comme catalyseurs. La quantité de catalyseur utilisée est généralement de 69 02142 7 2001067 0,01 à 0,2 Val (équivalents d'acide) par mole d'oxétane, mais la quan« tité de catalyseur peut aussi être supérieure lorsqu'on utilise des aminés faiblement basiques réagissant particulièrement lentement ou des acides très faibles (anhydride carbonique). 5 le procédé conforme à l'invention est avantageusement effec tué en phase liquide à 150-250°C sous pression, des durées de réaction entre environ 1 et environ 20 heures étant nécessaires. Bien que des témpératures plus élevées conduisent à une vitesse de conversion plus élevée, elles abaissent en général le rendement par des réac-10 tions secondaires. Pour la mise en oeuvre en continu de la réaction, il convient d'utiliser un réacteur dans léquel la réaction peut être maintenue pendant le laps de temps requis. Alors que la réaction avec des aminés qui sont fortement basiques et qui ont peu d'empêchement stérique s'effectue de manière 15 satisfaisante en présence des catalyseurs conformes à l'invention, àn.a trouvé que les températures supérieures à 200°0 et allant jusqu'à 280°0 sont avantageuses pour faire réagir des'aminés qui possèdent des radicaux alcoyle plus longs, par exemple, déjà à partir de la dipropylamine. la formation de sous-produits hétérocycliques est 20 largement supprimée par l'addition des catalyseurs conformes à l'invention. les aminés qui ne sont pas très volatiles, comme la méthyl-stéarylamine ou les hydroxyalcoylaminés, peuvent aussi être mises à réagir sans pression et sans solvant, ou dans des solvants polai-25 res à point d'ébullition élevé qui peuvent également contenir de 1'eau. les composés obtenables par le procédé conforme à l'invention répondent à la formule générale : 30 . E2^ CHgOH °\ l?3 9 / \ ^ "■ E2 CÏL-N^ a 2 ^ E dans laquelle E , E , EJ et E^ ont la signification donnée plus haut 35 et dans laquelle, en outre, l'halogène actif des substituants E"*" et 2 E est remplacé par le groupe : E3 69 02142 ? 2001067 10 Les nouveaux composés de formule HO-CHo CHo-0H fi V / 2 E2 ^ CHo-N R- ■2-\s4 obtenus par le procédé conforme à l'invention, dans la formule des— 2 î i 2 quels R , R et R ont la signification citée plus haut» mais où E ne représente pas un hydroxyméthyle et ne contient pas le groupe t E3 E4 et leurs mono- et diéthers avec des alcools monofonctionnels ayant 15 jusqu'à 18 atomes de carbone, offrent un intérêt spécial# Les composés obtenables par le procédé conforme à l'invention sont industriellement importants comme catalyseurs basiques non foîé-tils incolores résistant à la chaleur et résistant à la lumière, coft-me liquides hydrauliques et lubrifiants et comme constituants pour 20 la production de toutes sortes de polymères différents par le pra*» cédé de polyaddition, polycondensation Ou polymérisation. En outre, les produits offrent de l'intérêt comme produits intermédiaires pour la fabrication d'agents de protection des plantes et de pesti— cidés. Sous la forme de leurs sels, on peut aussi les utiliser comme 25 substances tensioactives, émulsifiants et agents antistatiques. Ce sont des matières premières pour produits pharmaceutiques# Exemple 1. On chauffe 116 g (1 mole) de 3-éthyl-3-hydroxyméthyl—oxétane et 180 g (2rmoles) d'une solution à 50# de diméthylamine dans de. 30 l'eau dans un récipient à pression à 180°C pendant 16 heures après l'addition de 5 g d'anhydride carbonique solide. Après refroidissement, on débarrasse le produit brunâtre brut (280 g) de l'eau et de 1*aminé en excès à 90°0. Le résidu contient 97# de 2-éthyl-2-dio.é-thylaminométhyl-l,3-propane diol et il est déjà suffisamment;;pur 35 pour certaines applications. La distillation à travers une colonne à 122-124°0/0,9 mm Hg 2i fournit l'amino-diol complètement incolore et inodore, np":l,4655« . Le produit, d'après l'examen chromatographique en phase gazeuse, est uniforme à 100#. 69 02142 3 2001067 les premières fractions contiennent moins de 0,3# de 1'oxétane original et environ 2# de 3,5-diéthylpyridine (dans chaque cas par rapport au produit non fractionné). le 2-éthyl-2-diméthylaminométhyI-l, 3-propane diol ne change 5 pas de coloration par chauffage ou par exposition prolongée à la lumière, alors qu'à titre de comparaison le composé connu ïï-méthyl-N-bis-hydroxyéthylamine se colore en jaune et finalement en brun par exposition à la lumière et chauffage. Exemple 2. 10 le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 1, mais on uti lise seulement 117 g (1,3 mole) d'une solution de diméthylamine à 50# et 2 g d'anhydride carbonique, le produit de réaction débarrassé de l'eau et de la diméthylamine contient 5 g de 1'oxétane original et 94# de 2-éthyl-2-diméthylamino-méthyl-l,3-propane diol. 15 Exemple 3. le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 1, mais on utilise seulement 117 g (1,3 mole) de solution de diméthylamine à 50# et 1 g d'acide acétique glacial, le produit de réaction débarrassé de l'eau et de la diméthyl-amine contient 5,4# de 1'oxétane ori- 20 ginal et 91# de 2-éthyl-2-diméthylamino-méthyl-l,3-propane diol. Exemple 4. le mode opératoire edt le même qu'à l'exemple 1, mais on utilise une solution commerciale de diméthylamine qui a été abandonnée à l'air et qui par conséquent contient environ 1# de carbonate de 25 diméthylamine. On n'ajoute pas de catalyseur supplémentaire, le produit de reaction débarrassé de l'eau et de la diméthylamine contient 4# de 1'oxétane original, 1# de diéthylpyridine et 95# de 2-éthyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol. Exemples 5 à 8. 30 les réactions sont effectuées coiane à l'exemple 1 dans les conditions mentionnées au tableau suivant ï 69 02142 M 2001067 5 Exemple % 10 15 Catalyseur Température de réaction Durée de réaction 3-éthyl-3-hydroxy-méthyl-oxétane 3 $ 5-diéthylpyridine 2-éthyl«-2-diméthyl-arni nométhyl-1,3-propane diol 8 10 g de COg 150°C 10 h. 45 $ 48 $ environ h) 10g de CO« 10g c- ™ * de CO 180°C 0,5g de COg 150®C 10 L 2002°C 59 ^ 7° 41 1 10 h. S $ en v. 1 $ 83 $ lOh. env. 3$ 91* *) On utilise une solution commerciale de diméthylamine. 20 25 30 n- Les pourcentages donnes sont des pourcentages en poids par rapport au produit "brut avant fractionnement et ils ont été déter*- ■ minés par chromatographie gazeuse. Exemple 9» On chauffe à 180°C pendant 10 heures 104 g de 3-éthyl-3-hy-droxyméthylroxétane (0,9 mole), 80,5 g de diéthylamine (1,1 mole), 50 g d'eau et 6 g (0,1 mole) d'acide acétique glacial. le mélange de réaction résultant contient 25,1$ de 2-éthyl—2-diéthylaminomé-thyl-1,3-propane diol (ce qui équivaut approximativement à 35 $ de la théorie), Lorsqu'on distille ce mélange de réaction à travers une colonne, 1•aminodiol distille à une pression de 0,1 mm Hg à 115-ll8°C. 20 1,4688. Liquide incolore et inodore. 35 Exemple 10» On chauffe 580 g (5 moles) de 2-éthyl-3-hydroxyméthyl-oxé-tane et 575 g de solution aqeuse à 50$ de diméthylamine dans un autoclave à 250®C et on y pompe ensuite un mélange de 100 g de solution àqueuse à 50$ de diméthylamine et de 35,3 g d'acide ortho-phosphorique à 85$ en l'espace de 10 minutes. On maintient le mélange de réaction à 250°C pendant 10 heures. On soumet 1185 g du mélange de réaction résultant à deux [ew original 69 02142 M 2001067 phases à une distillation à" la vapeur à 150°C. On obtient 140,5 g d'une liquide légèrement jaunâtre qui contient 29,5 g (9»4* de la théorie) de diéthylpyridine et 90 g d'une aminé aliphatique. le résidu de la distillation à la vapeur d'eau est uniforme 5 d'après la chromatographie gazeuse. Rendement :439 g (54,5* de la théorie) de 2-éthyl-2-diméthylamino»-méthyl-1,3-propane diol. ïest comparatif. lorsque la même expérience est effectuée sans catalyseur, 10 le rendement en 2-éthyl-2-diméthylaminométhyl-l,3-propane diol n*est que de 41* de la théorie. le rendement en 3,5-diéthylpyridine est d* 16* de la théorie. Exemples 11 à 16 et essais comparatifs II à "VII. On applique le mode opératoire de l'exemple 9»' en utilisant 15 différent* catalyseurs* les pourcentages en poids de 3-éthyl-3- hydroxyméthyloxétane et de 2-éthyl-2—diéthylaminométhyl-1,3-propane diol dans le produit brut final soni déterminés par chromatographie en phase gazeuse* r- xO o r- o o CN Bxamvla n* 9 h 12 3,3 *4 15 lé Quantité d'ami g Catalyseur g % oxêtana % aminodiol 6 acide> aoé^-tiqua glacial 36 23,1 T 6 acide: aoé-tiq.ua glacial 44 16,4 9 aeida las» tique 44 33.3 4,6 aeida: for*-Oi4u« 42 19.2 . » 12 ,t aaide ben-aoïqiia 45 35.2 33.8 aeida aa*> llœLliqua 45 13.8 10 anhydride oarbociaua 36 19.8 Salai camper, tif n# II ni 17 7 71 711 Quantité d'aau g Catalyseur % oxétana % aminodiol 30 «« 8,5 100 48 8,2 50 2 HD104 53 7.6 50 1 W 49 8,3 50 2.8 Zn02_ 0.6 H01 * • 53 ' 8,7 1,4 ôthérate àa.BT^ 43 7.6 CN CN O O-O 69 02142 200T067 Exemple 17» On chauffe 2240 g (19 moles) de 3-éthyl-3-hydroxyméthyl-oxé-tane, 3635 g (51 moles) de pyrrolidine, 900 g d'eau et 60 g d'anhydride carbonique dans un récipient à pression à 230°C pendant 12 5 heures. Après refroidissement on débarrasse le produit brut de l'eau et de 1'aminé en excès à 90°C et on distille le résidu à traversune colonne. Entre 122 et 140°0/0,1 mm Hg, il distille un liquide visqueux jaune. La redistillâtion fournit 1950 g (55 $ de la théorie) 10 d'un produit presque incolore. REVENDICATIONS 15 1. Procédé de préparation de 3-aminopropanols, caractérisé en ce qu'on fait réagir un oxétane de formule s. R3" GH 2 0. 20 R2 GH2 1 2 dans laquelle R et R représentent des radicaux identiques ou différents tels qu'un radical aliphatique à chaîne droite ou à chaîne ramifiée qui peut être substitué et qui peut con- 12 25 tenir une double liaison, R et R sont des radicaux aryle et aralcoyle identiques ou différents qui peuvent être substitués, 1 2 ou bien R et R peuvent aussi être ensemble les constituants d'un noyau carbocyclique à 4-7 chaînons ou d'un noyau hétéro-cyclique à 4-7 chaînons pouvant être hydrogéné, 30 avec au moins la quantité équimolaire d'une aminé secondaire de formule : h3 m ^ - XR* 35 dans laquelle R3 et R^" représentent des radicaux identiques ou 1 2 différents, tielf que "définistpar , R et R , mais qui ne contiennent pas de groupes aminés primaires ou secondaires au-de-l'halogèiiejactif, ' . ..-.--'ri?, 69 02142 JH 2001067 en présence de 0,01 à 1 Val d'un catalyseur faiblement acide qui possède une valeur pE de 2,7 à 7,5, dans un intervalle de température d'environ 100°0 à environ 280°C. 5 la réaction est effectuée dans un solvant polaire» 3* Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous pression élevée. 4-. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise comme catalyseur de l'anhydride carbonique ou des 10 sels décide carbonique. 5. Procédé selon les -revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les amine s secondaires utilisées sont des aminés commerciales qui contiennent déjà de l'anhydride carbonique comme catalyseur . 15 6. 3-aminopropanols de formule s et- leurs mono— et diéthers avec des alcools monofonctionnela ayant jusqu'à 18 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 2 3 4 , dans laquelle H , et E ont les significations indiquera 2 plus haut , mais H ne représente pas le groupe hydroxymé-thyle et ne contient pas le groupe s 25