FR 2003272 A1 19691107 FR 6906094 A 19690305 69 06094 -1- 200327$ la présente invention concerne un procédé pour la préparation d'adiponitrile à partir d'acide adipique et d'ammoniac en utilisant un lit fluidisé contenant des particules d'un catalyseur de déshydratation. Plus particulièrement, elle concerne un procédé pour la préparation d'adiponitrile,selon lequel on pulvérise une solution 5 aqueuse d'acide adipique par une buse,pour pulvérisation d'une solution aqueuse chaude d'acide adipique prévue à la partie centrale d'un distributeur en forme d'entonnoir placé au fond du lit fluidisé et on injecte une partie de l'ammoniac gazeux chaud sous la forme d'un jet de gaz dans le lit fluidisé par une ouverture d'injec-10 tion prévue autour de la buse. On connaît déjà un procédé de production d'adiponitrile selon lequel on met en contact de l'acide adipique préalablement vaporisé et de l'ammoniac gazeux dans la phase gazeuse en présence d'un catalyseur de déshydratation. Toutefois, dans la mise en oeuvre du 15 procédé ci-dessus, de la cyclopentanone est formée comme sous-pro-duit par la réaction de décarboxylation qui se produit durant la vaporisation de l'acide adipique et l'introduction de l'acide adipique vaporisé dans le réacteur, et des cyano-imines se forment aussi comme sous-produits dans le réacteur. Dans les conditions de réac-20 tion, ces sous-produits favorisent le dépôt de Substances charbonneuses sur la surface du catalyseur, ce qui est le principal facteur de dégradation du catalyseur, et raccourcit donc la vie du catalyseur. Par conséquent, des opérations compliquées sont nécessaires pour la séparation de ces sous-produits et la purification 25 de l'adiponitrile brut. Ainsi, ce procédé est industriellement désavantageux. Pour rémédier aux inconvénients décrits ci-dessus du procédé introduisant l'acide adipique à l'état vaporisé, le brevet américain n° 3 242 204 propose un procédé de production d'adiponitrile, 30 selon lequel on introduit de l'acide adipique en poudre en même temps que de l'ammoniac gazeux dans un lit fluidisé et on fait réagir l'acide adipique avec l'ammoniac en présence d'un catalyseur de déshydratation dans le lit fluidisé. 0e procédé est satisfaisant en ce qu'un adiponitrile relativement pur peut être obtenu à de hauts 35 rendements, mais il comporte encore divers inconvénients dans sa mise en oeuvre. Tout d'abord, dans ce procédé, comme l'acide adipique est introduit dans le lit fluidisé à l'état d'une poudre par la méthode d'aération par le courant d'ammoniac gazeux, l'acide adipi- 69 06094 -a 2003272 que n'est pas dispersé uniformément et suffisamment dans tout,le lit fluidisé, et une partie de l'acide adipique introduit dans le lit se colle à l'état pulvérulent au voisinage du distributeur ou sur la paroi du réacteur, entraînant ainsi la formation de substan-5 ces charbonneuses par décomposition thermique. Quand l'acide adipique est introduit dans le lit fluidisé à l'état pulvérulent, l'acide adipique est fondu et se colle à une partie du dispositif d'alimentation en acide adipique, ce qui entraîne des inconvénients comme un bouchage du dispositif d'alimentation. De plus, pour que l'acide 10 adipique reste stable et pour empêcher le collage d*acide adipique solide ou fondu dans le transport pneumatique de l'acide adipique à l'état pulvérulent ainsi que dans la trémie à acide adipique, il est nécessaire selon ce procédé d*utiliser un gaz inerte comme l'azote pour empêcher le contact de l'acide adipique avec l'ammoniac et 15 aussi pour maintenir la température de l'acide adipique au-dessous de 50 °C. Quand il est introduit dans le lit fluidisé en même temps que le courant d'ammoniac, la température de l'ammoniac doit être maintenue aussi au-dessous de 50 °C. Par conséquent, il existe des inconvénients comme l'accumulation du gaz inerte dans le système de 20 réaction et une distribution non-uniforme des températures dans le système. De plus, dans ce procédé, bien que l'adiponitrile puisse être obtenu avec des rendements satisfaisants au stade initial de l'opération, l'abaissement de l'activité du catalyseur devient extrême quand on prolonge la durée de l'opération. C'est un autre 25 inconvénient de ce procédé. Gomme résultat de recherches effectuées à propos de la préparation de l'adiponitrile en utilisant des lits fluidisés, on a trouvé qu'on peut remédier aux inconvénients décrits ci-dessus des procédés connus et qu'on peut préparer un adiponitrile d'une haute pu-30 reté avec des rendements élevés sans aucune des difficultés opératoires mentionnées ci-dessus en pulvérisant une solution aqueuse d'acide adipique par une buse pour pulvérisation d'une solution chaude d*acide adipique prévue à la partie centrale d'un distributeur en forme d* entonnoir placé au fond du lit fluidisé et en in-35 jeetant une partie de l'ammoniac gazeux préchauffée à une" température de 250 à 550 °G sous la forme d'un jet de gaz dans le lit fluidisé par une ouverture d'injection prévue autour de la buse, de façon à obliger les particules de catalyseur à se déplacer par convection et à circuler dans le lit, et la présente invention est 69 06094 -3- 2003272 basée sur cette découverte,, Plus particulièrement, la présente invention fournit un procédé de préparation d'adiponitrile selon lequel on fait réagir l'acide adipique et l'ammoniac à une température de 250 à 550 °C dans un 5 lit fluidisé d'un catalyseur de déshydratation solide fluidisé par l'ammoniac gazeux, une partie de l'ammoniac gazeux préchauffée à de hautes températures est introduite dans le lit fluidisé par un distributeur en forme d'entonnoir placé au fond du lit fluidisé, l'acide adipique sous la forme d'une solution aqueuse chaude est pulvé-10 risé dans le lit fluidisé par une buse pour pulvérisation d'une solution aqueuse chaude d'acide adipique prévue à la partie centrale du distributeur en forme d'entonnoir ; et le reste de l'ammoniac gazeux est injecté dans le lit fluidisé sous la forme d'un jet de gaz par une ouverture d'injection prévue autour de la buse pour 15 pulvérisation d'une solution aqueuse chaude d'acide adipique à une vitesse linéaire (U^ en m/s) supérieure à la vitesse superficielle moyenne (U0 en m/s) de l'ammoniac gazeux total dans la colonne vide, obligeant le catalyseur de déshydratation à se déplacer par convection et à circuler dans le lit fluidisé. 20 Dans la présente invention, l'acide adipique est pulvérisé dans le lit fluidisé sous la forme d'une solution aqueuse chaude» Aucune restriction particulière n'est imposée à la concentration de l'acide adipique dans la solution aqueuse, tant que la solution aqueuse est maintenue stable. En général, la concentration de l'a-25 cide adipique dans la solution aqueuse est comprise entre 70 et 95 fo en poids, et de préférence elle est supérieure à 80 $ en poids. Une telle solution aqueuse peut être formée d'une manière stable par dissolution d'acide adipique dans de l'eau chaude maintenue entre 80 et 145 °C sous la pression atmosphérique ou sous une pression p 30 élevée allant jusqu'à 4,5 kg/cm (pression relative). Pour maintenir la solution aqueuse chaude d'acide adipique à l'état stable, il est préférable de mettre sous pression la solution aqueuse chaude à l'aide d'un gaz inerte comme l'azote, l'hélium et l'argon. La solution aqueuse chaude d'acide adipique est pulvérisée par une buse 35 pour pulvérisation d'une solution aqueuse chaude d'acide adipique prévue à la partie centrale d'une ouverture d'injection pour injection d'ammoniac sous la forme d'un jet de gaz par sa propre pression. Dans ce cas, il est préférable d'introduire la solution aqueuse chaude d'acide adipique dans le lit fluidisé à un point près du 69 06094 -4- 2003272 passage par lequel l'ammoniac gazeux est introduit sous la forme d'un jet de gaz» Dans des modes de mise en oeuvre préférés, comme buse pour pulvérisation d'une solution aqueuse chaude d'acide adipique, on uti-5 lise un dispositif d'atomisation composé d'un tube extérieur (pour introduction de l'ammoniac à injecter) et d'un tube intérieur (pour introduction d'une solution aqueuse chaude d'acide adipique)» Dans ces modes de réalisation, l'ammoniac gazeux est introduit par une extrémité du tube extérieur à l'aide d'un souffleur tandis qu'en 10 même temps la solution aqueuse chaude d'acide adipique est introduite par une extrémité du tube intérieur par une pompe, et l'ato-misation de la solution aqueuse chaude d'acide adipique est effectuée à l'aide de l'ammoniac gazeux introduit par une extrémité du tube extérieur ; ou encore, l'ammoniac gazeux est introduit par une 15 extrémité du tube intérieur (d'introduction de l'ammoniac à injecter) au moyen d'un souffleur tandis qu'en même temps la solution aqueuse chaude d'acide adipique est introduite par une extrémité du tube extérieur (pour introduction d'une solution aqueuse chaude d'acide adipique) par une pompe, et l'atomisation de la solution 20 aqueuse chaude d'acide adipique est effectuée à l'aide d'ammoniac gazeux introduit par une extrémité du tube intérieur» On peut modifier, si on le désire^ le diamètre de la buse pour pulvérisation d'une solution aqueuse chaude d'acide adipique et la quantité de la solution aqueuse d'acide adipique pulvérisée par la 25 buse» le rapport d'alimentation ammoniac gazeux/acide adipique est supérieur au rapport stoechiométrique. 0'est-à-dire que l'ammoniac gazeux est introduit à raison de plus de 2 moles par mole d'acide adipique. Il est préférable qu'on introduise l'ammoniac gazeux à 30 raison de 10 à 50 moles par mole d'acide adipique. Dans la présente invention, une partie de l'ammoniac gazeux préchauffée à de hautes températures est introduite dans le lit fluidisé par -un distributeur en forme d'entonnoir disposé au fond du lit fluidisé et le reste de l'ammoniac gazeux préchauffé à de hautes températures est in-35 jecté dans le lit fluidisé sous la forme d'un jet de gaz par une ouverture d'injection prévue à la partie centrale du distributeur. Dans la présente description et les revendications, les débits vo-lumétriques de l'ammoniac gazeux total, du jet de gaz, de l'ammoniac gazeux passant par le distributeur en forme d'entonnoir et de 69 06094 -5- 2003272 l'ammoniac gazeux pour atomisation de la solution aqueuse chaude d'acide adipique, sont désignés par Yq, Y., Y^ et Y^ (m^ normaux par heure), respectivement ; la vitesse linéaire du jet de gaz^ quand il passe par l'ouverture d'injection,est désignée par U. (m/s) (recal-5 cillée pour donner la vitesse à la température de l'ouverture) ; et la vitesse superficielle en colonne vide de l'ammoniac gazeux total est désignée par U0 (m/s) (recalculée à la vitesse du gaz à la température dans le lit fluidisé). Quand le diamètre effectif de l'ouverture d'injection et le diamètre intérieur de la colonne vide du 10 lit sont définis comme d et D, respectivement, les relations suivantes sont formées entre les facteurs ci-dessus ; Yo = Vj + VF + VA Uo = et % Yo . 275 + t IL d2 273 7J 273 + t' IH d2 273 4 Ici, t est la température (°0) dans le lit fluidisé et f est la température (°C) du jet de gaz à l'ouverture d'injection, le diamètre effectif d est représenté par l'équation d d,2 — d~2 * ou 15 d^ est le diamètre de l'ouverture d'injection et dg est le diamètre de la buse présente dans cette ouverture. Dans la description,' la vitesse terminale linéaire moyenne des particules solides de catalyseur dans la partie supérieure du lit fluidisé est désignée par Ut (m/s) (recalculée pour la vitesse à 20 la température de l'ammoniac gazeux dans le lit). Dans le procédé de la présente invention, la vitesse linéaire Ux du jet de gaz doit être supérieure à la vitesse superficielle en colonne vide Uo et elle doit être suffisante pour obliger les particules du catalyseur de déshydratation à se déplacer par convec-25 tion et à circuler dans le lit fluidisé. Bien que le rapport Uj/Uo puisse être plus ou moins différent suivant la grosseur des particules du catalyseur de déshydratation, ce rapport est compris en général de préférence entre 1,1 et 30, spécialement entre 5 et 25. la vitesse superficielle en colonne vide Uo doit être suffisante pour fluidiser les particules du catalyseur de déshydratation, et 69 06094 -6- 2003272 des valeurs préférables pour la vitesse superficielle en colonne vide Uo sont comprises en général entre 0,1 et 10 m/s, bien que cette vitesse diffère plus ou moins suivant la grosseur moyenne des particules et la distribution des grosseurs des particules du 5 catalyseur. Il est préférable que le rapport Yj/Yo du débit volumé-trique Yj du jet de gaz au débit volumétrique Yo de l'ammoniac gazeux total soit compris entre 0,1 et 0,7, spécialement entre 0,2 et 0,4. Pour empêcher dans le lit fluidisé un phénomène dit de passage en bloc et pour maintenir d'une façon stable le mouvement forcé de 10 convection et de circulation des particules du catalyseur dans le lit fluidisé, il est préférable de régler le rapport Uj/U^, au-des-sous de 3. Une des particularités de la présente invention réside dans l'utilisation d'un distributeur en forme d'entonnoir comportant une 15 ouverture d'injection pour l'injection d'ammoniac gazeux préchauffé à de hautes températures sous la forme d'un jet de gaz disposé à sa partie centrale, et comportant une buse de pulvérisation pour pulvérisation d'une solution aqueuse chaude d'acide adipique disposée à la partie centrale de l'ouverture d'injection. Quand une partie de 20 l'ammoniac gazeux préchauffée à de hautes températures est injectée sous la forme d'un jet de gaz par cette ouverture à la vitesse linéaire décrite ci-dessus, les particules de catalyseur dans le lit sont soumises à un mouvement de convection et de circulation dans le lit d'une manière telle que les particules se trouvant au centre 25 .du lit forment des courants ascendants et celles se trouvant près de la périphérie du lit forment des courants descendants. Ainsi, la stagnation des particules du catalyseur au voisinage de la périphérie du lit peut être efficacement empêchée. En général, il est préférable que le rapport d/D entre le dia-30 mètre effectif d de l'ouverture d'injection et le diamètre intérieur D de la colonne vide, c'est-à-dire le diamètre du lit fluidisé, soit compris entre 1/2 et 1/15, bien qu'il soit plus ou moins différent suivant la grosseur des particules et la distribution des grosseurs des particules du catalyseur. De plus, pour empêcher la stagnation 35 de particules solides du catalyseur, il est préférable d'utiliser un distributeur en forme d'entonnoir ayant un angle d'inclinaison de 45 à 60°. Le diamètre du trou et la surface ouverte du distributeur peuvent être déterminés facilement par des expériences simples en fonction de la grosseur des particules du catalyseur et de la 69 06094 -7- 2003272 vitesse linéaire et du débit volumétrique de l'ammoniac gazeux. H'importe quel catalyseur solide de déshydratation utilisé de manière classique dans la réaction envisagée peut être utilisé dans la présente invention. Par exemple, des catalyseurs au gel de sili-5 ce, au phosphate de bore, à l'acide phosphorique solide et les catalyseurs du même genre peuvent être utilisés comme catalyseur de déshydratation dans la présente invention, la grosseur moyenne des particules du catalyseur est de préférence de l'ordre de 0,1 à 2 mm. L'utilisation de particules de catalyseur ayant des grosseurs com-10 prises entre 0,1 et 5 mm rend possible de réduire la quantité d'ammoniac introduit. La réaction de formation d'adiponitrile à partir d'acide adipique peut être conduite dans des conditions connues classiques. La température de réaction est comprise entre 250 et 550 °C. Des tempé-15 ratures de 350 à 400 °0 sont spécialement préférées. La température de réaction peut être maintenue par chauffage externe en utilisant des réchauffeurs électriques ou des fluides calorifiques, ou par chauffage interne au moyen d'éléments chauffants insérés dans le lit fluidisé. Le procédé peut être mis en oeuvre sous des pressions 20 allant d'une pression inférieure à la pression atmosphérique à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Dans la présate invention, comme décrit ci-dessus, une partie de l'ammoniac gazeux préchauffée à de hautes températures est injectée sous la forme d'un jet de gaz par une ouverture d'injection 25 prévue au centre du distributeur en forme d'entonnoir et le mouvement forcé de convection et de circulation des catalyseurs solides est ainsi provoqué par ce jet de gaz. Ce mouvement donne aux particules fluidisées du catalyseur dans.'le lit fluidisé des forces vives dans la direction axiale du lit fluidisé et limite leur mouvement 30 dans la direction radiale, provoquant ainsi un mouvement de convection et de circulation des particules du catalyseur dans le lit fluidisé. Quand une solution aqueuse chaude d'acide adipique est pulvérisée par une buse pour pulvérisation d'une solution aqueuse chaude d'acide adipique prévue à la partie centrale de l'ouverture 35 pour le jet de gaz sur les particules du catalyseur soumises aux mouvements forcés de convection et de circulation provoqués par l'ammoniac gazeux, la solution aqueuse chaude d'acide adipique est dispersée uniformément dans le lit. En ce qui concerne la solution aqueuse chaude dispersée d'acide adipique, l'eau dans la solution 69 06094 -8- 2003272 aqueuse est volatilisée, l'acide adipique est fondu et ensuite vaporisé, et la réaction entre l'acide adipique et l'ammoniac s'effectue en présence des catalyseurs de déshydratation, entraînant la formation d'adiponitrile d'une haute pureté avec des rendements 5 élevés„ Pour illustration supplémentaire, l'invention est décrite ci-après avec référence au dessin schématique annexé qui montre un exemple d'appareil utilisable dans le procédé de la présente invention. 10 Une solution aqueuse d'acide adipique est pulvérisée à partir d'un réservoir de dissolution ou réservoir de stockage 1 dans un lit fluidisé 4 par une buse 3 pour pulvérisation d'une solution aqueuse chaude d'acide adipique prévue à la partie centrale d'un distributeur 5 en forme d'entonnoir situé au fond du lit fluidisé 4 15 au moyen d'une pompe 2. La solution aqueuse chaude d'acide adipique pulvérisée dans le lit fluidisé 4 est mise en contact, à de hautes températures, avec l'ammoniac gazeux de fluidisation 9 préchauffé à de hautes températures et insufflé par un tube d'insufflation 7 pour gaz de fluidisa» 20 tion et par le distributeur 5 en forme d'entonnoir ; et de l'ammoniac gazeux 10 est préchauffé à de hautes températures et injecté par une ouverture d'injection 6 prévue à la partie centrale du distributeur 5 en forme d'entonnoir sous la forme d'un jet de gaz pour obliger les particules solides du catalyseur (non représentées) à 25 des mouvements de convection et de circulation dans le lit. Ainsi, 1'évaporation de l'eau dans la solution aqueuse d'acide adipique, la fusion et la vaporisation de l'acide adipique et la réaction entre l'acide adipique et l'ammoniac sont réalisées, entraînant la formation d'adiponitrile, 30 . L'adiponitrile ainsi formé est évacué à l'état gazeux par un orifice 8 d'évacuation des gaz prévu à la partie supérieure du lit fluidisé 4, et séparé d'une manière en elle-même connue. Une partie du catalyseur usé sort quelquefois par l'orifice 8 d'évacuation des gaz, mais il est possible de maintenir constante la quantité de ca-35 talyseur dans le lit en introduisant du catalyseur frais dans le lit fluidisé0 Une des particularités de la présente invention consiste en ce qu'une solution aqueuse chaude d'acide adipique est pulvérisée par une buse 3 pour pulvérisation d'une solution aqueuse chaude d'acide 69 06094 •9- 2003272 adipique prévue à la partie centrale d'un distributeur 5 en forme d'entonnoir placé au fond d'un lit fluidisé 4 et qu'une partie de l'ammoniac gazeux préchauffée à de hautes températures est injectée sous la forme d'un jet de gaz par une ouverture d'injection 6 5 prévue autour de la buse de pulvérisation 3. Grâce à cette particularité, un contact suffisant et "uniforme peut être réalisé entre la solution aqueuse chaude d'acide adipique, l'ammoniac gazeux et les particules de catalyseur, et la réaction peut se développer efficacement, avec la conséquence qu'il est possible de produire un. adi-10 ponitrile d'une pureté supérieure à 96 % avec un rendement supérieur à 94# 6 Sur le dessin, les flèches indiquent les parcours de circulation des particules de catalyseur dans le lit fluidisé. La figure 1 est une vue illustrant un mode de réalisation de 15 l'appareil à utiliser dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. La figure 2 est une vue illustrant une variante particulière de l'appareil représenté sur la figure 1. Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 2, un dispositif d'atomisation 12 pour pulvériser une solution aqueuse chau-20 de d'acide adipique est prévu à la partie centrale d*un distributeur 5 en forme d'entonnoir. Ce dispositif d'atomisation comprend ion tube intérieur 13 et un tube extérieur 14» La solution aqueuse chaude d'acide adipique passe dans le tube intérieur 13 et est ensuite atomisée uniformément dans le lit fluidisé 4 par une buse de 25 pulvérisation 3 à l'aide de l'ammoniac gazeux d'atomisation introduit par le tube extérieur 14 et injectéepar une ouverture d'injection 15. Pour recueillir l'adiponitrile à partir du produit de réaction, on peut opérer d'une manière en elle-même connue. Plus particulière-30 nmt, le produit de réaction est évacué du réacteur à l'état gazeux, 1*àdiponitrile est séparé et recueilli par le refroidissement primaire, la matière non condensée est soumise à un refroidissement secondaire pour séparation et élimination de l'eau formée comme sous-produit, et l'ammoniac n'ayant pas réagi est recyclé, tel quel 35 ou après purification, à l'étage primaire de production d'adiponitrile. Selon la présente invention, un contact très uniforme peut être réalisé entre l'acide adipique, l'ammoniac et les particules de catalyseur. De plus, en raison de l'existence de la vapeur d'eau 69 06094 _10_ 2003272 dans le lit, il est possible de produire un adiponitrile d'une haute pureté avec des rendements élevés sans aucun abaissement notable de l'activité du catalyseur même après une opération de longue durée. De plus, selon la présente invention, le collage décide adi-5 pique aux buses, aux parois des réacteurs, aux distributeurs, etc... peut être complètement empêché. En outre, comme il n'est pas nécessaire de maintenir l'acide adipique et l'ammoniac gazeux à de basses températures lors de l'introduction de l'acide adipique dans le lit fluidisé, il est possible,non seulement^ de maintenir la tempé-10 rature constante dans le lit fluidisé, mais encore d'augmenter l'enthalpie des corps réagissants à introduire dans le grstème de réaction. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Les quantités d'im-15 puretés dans l'adiponitrile comme la cyclopentahone et les cyano-imines^formées par la décomposition thermique de l'acide adipique^ sont mesurées sur la base des quantités consommées de permanganate de potassium. - EXEMPLE 1 - Quatre litres d'un catalyseur phosphate de bore 20 en particules de 0,5 à 1,0 mm de diamètre sont introduits dans un lit fluidisé ayant un diamètre de 100 mm et une longueur de 1500 mm et comportant m distributeur en forme d'entonnoir ayant un angle d'inclinaison de 45°. De l'ammoniac gazeux de fluidisation provenant du distributeur à raison de 12,8 m^ normaux par heure et de l'ammo-25 niac gazeux d'injection provenant d'une ouverture d'injection (12,6 mm dé diamètre effectif) à raison de 6,4 normaux par heure sont introduits dans le lit fluidisé, et une solution aqueuse chaude d'acide adipique ayant une concentration de 80 %, maintenue à 120 °C et sous une pression relative de 2 kg/cm , est pulvérisée 50 dans le lit fluidisé à raison de 5,20 kg/h par une buse de 2 mm de diamètre pour pulvérisation d'une solution aqueuse chaude d'acide adipique prévue à la partie centrale du distributeur à l'aide d'ammoniac gazeux pour atomisation de la solution aqueuse chaude d'acide adipique à raison de 2,0 x? normaux par heure à 200 °0. La ré-35 action est conduite à 400 °C. Tout l'ammoniac gazeux utilisé a été préchauffé à 400 °C. Les vitesses linéaires de l'ammoniac gazeux sont les suivantes : Uo (400°C) 1,6 m/s Uj (400°C) 3,5 m/s 69 06094 -11- 2003272 le rendement en adiponitrile est de 94,6 $ et la quantité de permenganate de potassium consommée pour les impuretés contenues dans l'adiponitrile est de 1,8 $ en poids. - EXEMPLES 2 à 7 - Un catalyseur phosphate de bore sphérique 5 est introduit dans une série de tubes longitudinaux ayant les dimensions indiquées dans le tableau 1 et comportant un distributeur en forme d'entonnoir ayant un angle d'inclinaison de 45°. De l'ammoniac gazeux préchauffé à la température de réaction est introduit séparément à partir du distributeur comme gaz de fluidisation et à 10 partir d'une ouverture d'injection prévue au centre du distributeur sous la forme d'un jet de gaz. Une solution aqueuse chaude d'acide adipique est pulvérisée dans le lit fluidisé par une buse de 2 mm de diamètre pour pulvérisation d'une solution aqueuse chaude d'acide adipique prévue au centre de l'ouverture d'injection à l'aide 15 d'ammoniac gazeux pour atomisation de la solution aqueuse chaude d'acide adipique. Le mélange de réaction provenant du réacteur est introduit dans un condenseur primaire maintenu entre 200 et 300 °0 pour condensation de l'adiponitrile, et ensuite dans un condenseur secondaire 20 pour condensation de l'eau et refroidissement à la température ambiante de l'ammoniac gazeux n'ayant pas réagi. Les conditions de réaction et les résultats sont donnés dans le tableau 1 (pages 12 et 13). — ByflMPT.-Fi COMPARATIF 1 - Un catalyseur phosphate de bore sphé-25 rique (4,5 litres) maintenu à 390 °C et ayant des grosseurs de 200 à 600 microns est fluidisé à l'aide d'ammoniac gazeux maintenu à 390 °C dans un tube de réaction longitudinal d'un type à chauffage externe ayant une longueur de 1500 mm et un diamètre de 100 mm et comportant un distributeur en forme d'entonnoir ayant un angle 30 d'inclinaison de 45°. L'ammoniac gazeux est introduit par le distributeur à raison de 0,5 (à température et pression normales) par heure et par une ouverture d'injection pour jet de gaz ayant un diamètre effectif de 11,4 mm et disposée au centre du distributeur à raison de 3,5 m? normaux par heure, séparément. Les vitesses liné-35 aires de l'ammoniac gazeux sont les suivantes î Uo (390 °C) 0,31 m/s Uj (390 °C) 6,9 m/s Une solution aqueuse chaude d'acide adipique, maintenue à 130 °C, est introduite dans le lit fluidisé par une buse de 2 mm de - TABLEAU 1 Exemple IT°2 Exemple N°3 Exemple N°4 Exemple lî°5 f Exemple N°6 Exemple Ef07| Lit fluidisé diamètre (mm fi) 100 300 1000 300 300 1000 longueur (mm) 1500 3400 8100 3400 3400 8100 d1 d0 22,0 53,9 206 53,9 53,9 206 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 d 19,4 52,9 205 52,9 52,9 205 Moyens de chauffage Chauffage électrique par l'intermédiaire d'eau extérieure Chauffage électrique par l'intermédiaire d'eau extérieure Chauffage électrique à l'intérieur du lit et par l'intermédiaire d'eau extérieure Chauffage électrique par l'intermédiaire d'eau extérieure Chauffage électrique par l'intermédiaire d'eau extérieure Chauffage électrique à l'intérieur du lit et par l'intermédiaire d'eau extérieure Jj HHj gaz fluidisant (NmP/h) 1,5 22 327 22 22 327 NH~ gaz-.; pour pulvérisation (flk5/h) 0,5 10 165 10 10 165 gaz d'atomisation (îTm5/h) 1 6 108 6 6 108 Uj (m/s) 3,3 3,1 3,35 3,05 3,0 3,3 Uo (m/s) 0,42 0,5 0,68 0,49 0,48 0,67 O o G?° O ■I5» ro 1 K3 O O u> K) to - TABLEAU 1 (SUITE) - Exemple N°2 Exemple N°3 Exemple N°4 Exemple N°5 Exemple N°6 Exemple N°7 Catalyseur (phosphate de bore' taille (f-l ) quantité introduite (litre) 100 - 500 5,3 100 - 500 118 100 - 500 3180 100 - 500 96 100 - 500 114 100 - 500 2830 Solution aqueuse d'acide adit)j acide adipique introduit (kg/ eau introduite (kg/h) concentration (%) température (°0) pression (kg/cm ) uque 'h) 1,8 0,1 95 130 3 26 1.4 95 130 2.5 540 28,4 95 130 2 21 5,25 80 115 2 24 2,9 89,3 125 2 510 61,7 89,3 125 3 Température de réaction (°0) 380 400 390 390 380 380 Adinonitrile quantité obtenue (kg/h) rendement (fo) 1,24 93,1 17,3 90,0 370 92,6 14,3 92,1 16,1 90,6 342 90,6 Teneur en cyolopentanone et er cyanoimine dans le produit ($] 0,1 - 0,3 0,2 - 0,5 0,3 - 0,5 » 0 1 o 0 1 o VJI 0 1 o -a O sO o o o 43 VJj I UOTA ; diamètre de l'ouverture d'injection. j diamètre de la buse de pulvérisation, de la solution, chaude d1 acide adipique ; diamètre effectif de l'ouverture d'injection ( d 2 _ ^ 2 ) NJ O O U> K> K> 69 06094 -14- 2003272 diamètre pour pulvérisation d'une solution aqueuse chaude d*acide adipique située au centre de l'ouverture d'injection du courant d'ammoniac gazeux à l'aide d'ammoniac gazeux pour atomisation chauffé à 200 °C et introduit à raison de 0,5 vc? (conditions normales) 5 par heure, la solution aqueuse chaude a été préparée par mélange de 1,8 kg/h d'acide adipique et 0,1 kg/h d'eau dans un réservoir de dissolution et mise sous une pression de 3 kg/cm à l'aide d'azote gazeux, la vapeur et l'ammoniac provenant du réacteur sont introduits dans un condenseur dans lequel l'adiponitrile est recueilli 10 à raison de 1,05 kg/h (le rendement étant de 79 #)• D'après cet exemple comparatif, on voit que quand le débit volumétrique relatif du jet de gaz est élevé au point que le rapport Vj/Vo soit 0,75» le rendement en adiponitrile est réduit, - EXEMPLE 8 - Un catalyseur gel de silice (80 litres) mainte-15 nu à 380 °C et ayant une grosseur de 100 à 500 microns est fluidisé à l'aide d'ammoniac gazeux maintenu à 380 °C dans un tube de réaction longitudinal d'un type à chauffage électrique ayant une longueur de 3400 mm et un diamètre de 300 mm et comportant un distributeur en forme d'entonnoir ayant un angle d'inclinaison de 45°• 20 L'ammoniac gazeux chauffé à 380 °C est introduit par le distributeur à raison de 22 normaux par heure et par une ouverture d'injection d'un courant de gaz d'un diamètre effectif de 52,9 mm pré-vue au centre du distributeur à raison de 10 nr normaux par heure, séparément. Les vitesses linéaires de l'ammoniac gazeux sont les 25 suivantes : Uo (380 °C) 0,48 m/s Uj (380 °C) 3,0 m/s Une solution aqueuse chaude d'acide adipique (acide adipique 26 kg/h); eau 1,4 kg/h) misé sous une pression de 2,5 kg/cm (pres-30 sion relative) et chauffée à 130 °C est introduite dans le lit fluidisé de catalyseur à l'aide d'ammoniac gazeux pour atomisation maintenu à 200 °C et introduit à raison de 6 m-5 normaux par heure. L'adiponitrile est séparé à raison de 18,1 kg/h (le rendement étant de 94 ?o) de la vapeur sortant du réacteur. 35 -prravrPT.E 9 - L'essai de l'exemple 2 est poursuivi pendant une période de 30 heures. Les rendements en adiponitrile, 4 heures, 8 heures et 30 heures après le début de l'opération^ sont indiqués dans le tableau 2. A titre de comparaison, on donne aussi dans le tableau 2 les résultats de l'essai quand on recommence comme à 69 06094 -15- 2003272 l'exemple 2, à ceci près que selon les enseignements du brevet américain n° 3 242 204, on utilise la méthode à poudre d'acide adipique au lieu de la solution aqueuse d'acide adipique, un réacteur vertical du type à chauffage électrique^ ayant un diamètre de 5 100 mm et une longueur de 1200 mm et comportant un distributeur plat et une ouverture pour introduction de la poudre d'acide adipique dans la direction verticale du lit fluidisé^ est utilisé comme réacteur et l'ammoniac gazeux entraînant la poudre d'acide adipique est maintenu au-dessous de 50 °0 et introduit en même temps qu'une 10 petite quantité d'azote gazeux pour empêcher le collage d'acide adipique solide ou fondu. - TABLEAU 2 - Durée du processus 4 heures 8 heures 30 heures Exemple 9 93 fo 92 1o 88 1* Méthode à poudre 93 1° 85 1o 78 io D'après les résultats donnés dans le tableau 2, on voit que le procédé de la présente invention,dans lequel l'acide adipique est introduit sous la forme d'une solution aqueuse et une partie de 15 l'ammoniac gazeux est injectée sous la forme d'un jet de gaz par une ouverture d'injection prévue à la partie centrale d'un distributeur en forme d'entonnoir, est très supérieur à la méthode en poudre connue en ce qui concerne la durabilité de l'activité du catalyseur. 69 06094 -16- 2003272 - REVENDICATIONS - 1Procédé de préparation dsadiponitrile par réaction d'acide adipique et dâammoniac à une température de 250 à 550 °G dans un lit fluidisé d'un catalyseur de déshydratation solide fluidisé par de l'ammoniac gazeux, selon lequel une partie de l'ammoniac 5 gazeus préchauffée à de hautes températures est introduite dans le lit fluidisé par un distributeur en forme d'entonnoir placé au fond du lit fluidisé» l'acide adipique sous la forme d'une solution aqueuse chaude est pulvérisé dans le lit fluidisé par une buse pour pulvérisation d'une solution aqueuse chaude d'acide adipique 10 prévue à la partie centrale du distributeur en forme d'entonnoir j et le reste de l'ammoniac gazeux préchauffé à de hautes températures est injecté dans le lit fluidisé sous la forme d'un jet de gaz par une ouverture d'injection à la partie centrale du distributeur en forme d'entonnoir et autour de la buse de pulvérisation 15 d'une solution aqueuse chaude d'acide adipique à une vitesse linéaire supérieure à la vitesse superficielle moyenne en colonne vide (Uo m/s) de l'ammoniac gazeux total, obligeant le catalyseur de déshydratation à des mouvements de convection et de circulation dans lè lit fluidisé. 20 2«- Procédé selon la revendication 1 » dans lequel la vites se linéaire du jet de gaz (Uj m/s) est comprise entre 1s1 et 50 fois la vitesse superficielle moyenne (Uo m/s). 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le débit volumétrique du jet de gaz m? normaux par heure) est compris 25 entre 0,1 et 077 fois le débit volumétrique de l'ammoniac gazeux total (Yo normaux par heure). 4o- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le diamètre du catalyseur solide de déshydratation est compris entre 0,1 et 2 mm. 30 5„- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'ammo niac gazeux à injecter sous la forme d'un jet de gaz est préchauffé à une température comprise entre 250 et 550 °0. 6.— Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse chaude diacide adipique est préchauffée à une tempé— 35 rature comprise entre 80 et 145 °C» 7.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse chaude d2 acide adipique est mise sous une pression 69 06094 ■17- 2003272 supérieure à sa propre pression de vapeur et allant jusqu'à O 5 kg/cm à l'aide d'un gaz inerte. 8.— Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse chaude d*acide adipique est atomisée dans le lit par 5 un dispositif d'atomisation prévu à la partie centrale du distributeur en forme d'entonnoir à l'aide d'ammoniac gazeux pour àomi-sation de la solution aqueuse chaude d'acide adipique qui fait partie de l'ammoniac gazeux à introduire dans le lit et qui est préchauffé à des températures allant jusqu'à 200 °G.