FR 2003122 A1 19691107 FR 6905632 A 19690303 69 05632 1 2003122 Dans la pratique des forages à grande profondeur on utilise principalement, pour évacuer les déblais, des suspensions d'argile dans l'eau, appelées boues argileuses à l'eau. On se sert également d'huile et d'émulsions inversées d'huile. 5 Les "boues argileuses à l'eau peuvent contenir de l'huile à l'état émulsionné. Les suspensions argileuses pures ne sont pas suffisamment stables dans les conditions des forages à grande profondeur. L'élévation de la température et l'apparition d'électrolytes lors de la traversée de certaines roches 10 font floculer l'argile colloïdale contenue dans les boues, ce qui rend celles-ci impropres à remplir leur fonction. On s'efforce de stabiliser les boues de forage en leur ajoutant des cclloïdes protecteurs . L'amidon, des dérivés de l'amidon et des dérivés de la cellulose, tels que la carboxy-15 méthyl- cellulose, sont largement utilisés ccmme colloïdes protecteurs pour boues de forage. On a parfois utilisé, comme produits synthétiques à action stabilisante, des polymères de l'acide acrylique et/ou de l'amide acrylique. Pour régler les propriétés rhéologiques des boues de forage, il arrive fréquemment qu'on leur ajoute,en outre,des ligno-sulfonates 20 et des lignites comme fluidifiants. Les conditions imposées aux colloïdes protecteurs stables aux températures élevées sont de plus en plus sévères car la profondeur des forages ne cesse de croître depuis quelques années. L'amidon et les dérivés de l'amidon ont l'in-25 convénient d'être biodégradables. En outre, lorsque la température dépasse 120°, ils perdent assez rapidement leurs propriétés de colloïdes protecteurs, de sorte qu'on ne peut s'en servir que jusqu'à certaines profondeurs. Pour les dérivés de la cellulose, comme la carboxyméthyl-cellulose, cette limite 30 de température est plus élevée ; ils peuvent être utilisés jusqu'à des températures du trou de forage de 160 à 180°. Les polyacrylamides et les polyacrylates sont stables à des températures encore plus élevées ; malheureusement, ils sont très sensibles aux corps donnant de la dureté à l'eau. Il suffit 35 de petites quantités d'ions calcium pour faire précipiter le polyacrylate. Le polyacrylamide s'hydrolyse en acide polyacry-lique à des températures élevées et à des pH alcalins. C'est pourquoi les colloïdes protecteurs du type polyacrylamide/acry-late sont pratiquement abandonnés pour les boues destinées aux 69 05632 2 2003122 forages dans des terrains comportant des couches d'anhydrite revenant très souvent, et pour les boues de forage traversant des gîtes salins qui cèdent presque toujours des ions calcium et des ions magnésium à la boue de forage. 5 Les colloïdes protecteurs purement cationiques, tels que les poly-N-vinyl-carboxylamides, que l'on a déjà proposé d'utiliser dans des boues argileuses à l'eau, n'ont acquis pratiquement aucune importance.En leur présence, les particules de la suspension changent de charge ; c'est pourquoi 10 ces systèmes, du fait qu'ils captent constamment des particules électro-négatives au cours du forage, sont très difficiles à maintenir à l'état stable. Ils sont le siège de floculations de l'argile et de précipitations d'alourdisseurs, tels que le sulfate de baryum. 15 Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut éviter les inconvénients qui viennent d'être exposés et même obtenir des boues argileuses aqueuses qui conviennent très bien pour la réalisation de forage à grande profondeur si l'on ajoute aux liquides aqueux, comme colloïdes protecteurs, des copolymères 20 d'acides vinyl-sulfoniques et d'un N-vinyl-carboxylamide ou de la N-vinyl-pyrrolidone ainsi qu'éventuellement de petites proportions d'un composé vinylique à anion actif capable de subir une polymérisation radicalaire. Comme colloïdes protecteurs on peut aussi envisager les copolymères du type 25 qui vient d'être défini, dont les restes carboxyliques ont été partiellement ou totalement éliminés par hydrolyse. Le copolymère dont l'application fait l'objet de l'invention est donc constitué de monomères anioniques et de monomères légèrement cationiques. Les ïï-vinyl-carboxylamides 30 légèrement cationiques sont surtout des acides alcane-carboxy-liques inférieurs, plus particulièrement ceux qui renferment de 1 à 3 atomes de carbonB. Il s'agit notamment des vinyl-carboxylamides répondant à la formule X 0 I il 35 CH2 = CH - H - C - R dans laquelle E et X représentent chacun l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, plus particulièrement le radical méthyle ou éthyle. On préfère le N-vinyl-N-méthyl-formamide, le N-vinyl-acétamide, le N-vinyl-N-éthyl-acétamide et égale 69 05632 3 2003122 ment la. N—vinyl—pyrrolidone ou des mélanges de ces composés vinyliques. Dans les copolymères, le rapport entre l'acide vinyl-sulfonique et les N-vinyl-carboxylamides ou la N-vinyl-pyrro-5 lidone peut varier dans un intervalle étendu. En général, le rapport pondéral du monomère anionique aux monomères légèrement cationiques va de 1:4 à 4:1, de préférence de 2:3 à 3*2. Les copolymères peuvent également contenir, comme autres composantes, de petites proportions de composés vinyli-10 ques anioniques capables de donner une polymérisation radi-calaire. Comme composés vinyliques anioniques de ce genre, susceptibles de s'incorporer par polymérisation, on citera par exemple l'acide acrylique, l'acide méthyl-acrylique et l'acide vinyl—phosphonique. La quantité de cette troisième composante 15 facultative ne dépasse généralement pas environ 15 % et elle est au plus d'environ 40 %, par rapport au poids total des autres monomères. La quantité de cette éventuelle troisième composante est généralement inférieure à la moitié de celle de l'acide vinyl-sulfonique. Le reste acide carboxylique des PO N-vinyl-carboxylamides n'a pas une importance capitale pour l'application que l'on a en vue dans l'invention. On peut en effet utiliser aussi, comme colloïdes protecteurs, des copolymères constitués des monomères indiqués ci-dessus, dont les restes d'acide carboxylique ont été éliminés par hydrolyse, 25 complètement ou partiellement, en milieu alcalin ou en milieu acide. Les copolymères à utiliser selon l'invention peuvent être préparés par des procédés connus, avantageusement par polymérisation radicalaire des monomères en phase aqueuse. 30 Comme catalyseurs on peut utiliser, en particulier, l'azo-bis-isobutyronitrile ou une association peroxyde d'hydrogène/ammoniac. Il est recommandé d'utiliser, pour l'application conforme à l'invention, des polymères ayant un poids moléculaire moyen aussi élevé que possible. On peut prendre, pour mesure 35 du poids moléculaire des copolymères, par exemple la valeur K (voir H. Fikentscher, "Cellulosechemie", 13 (1932), page 38). La valeur K des copolymères à utiliser selon l'invention doit,autant que possible, dépasser 50» de préférence 85, et peut aller jusqu'à environ 150. 40 • Pour préparer les boues de forage on peut ajouter les bad 0riqjmal 69 05632 t 2003122 copolymères à utiliser selon l'invention comme colloïdes pror. teura dans les quantités ordinairement utilisées pour les col loîdes protecteurs- On en utilise généralement d'environ 1 à 50 kg, de préférence de 5 à 30 kg, par rs? de boue de forage. 5 Les copolymères à utiliser comme colloïdes protecteu selon l'invention conservent leur efficacité à des températures dépassant 220°. Ils conviennent donc parfaitement bien pour les boues destinées aux forages à très grande profondeur-,, dans lesquels on rencontre des températures aussi élevées, 10 Ces colloïdes protecteurs se sont également révélés extrême-» ment stables à l'égard des ions alcalino-terreux. Par leurs autres propriétés, ils égalent largement la car-boxyméthyl-cellulose , composé qui a fait ses preuves dans boues de forage, et ils la surpassent même nettement pour ce 15 qui est de la résistance aux températures élevées. On donne ci-dessous quelques exemples de copolymères utilisés selon l'invention en tant que colloïdes protecteurs ainsi que des exemples de boues argileuses aqueuses préparées à l'aide de ces colloïdes protecteurs. En même temps on donas 20 les résultats d'essais de filtration effectués avec ces boues argileuses. Pour mesurer la stabilité des boues de forage on se sert de leur aptitude à la filtration selon "API-Code 29". L'aptitude de la boue est estimée d'après la "perte d'eau" 25 lors d'essais de filtration. On entend par là la quantité d'eau qui passe à travers une presse filtrante normalisée comportant un disque de papier filtre Wbatmaxin N° 50 de 9 czs en un temps déterminé (30 minutes), sous une pression donnée O (100 psi , c'est-à-dire 689 pièzes, soit encore 7 kg/cm )0 30 La stabilité de la boue de forage est d'autant meilleure que cette quantité d'eau est plus faible. L'essai est effectué à la température ambiante. Un essai de filtration avec une-boue argileuse à l'eau douce qui renferme 6 % de bentonite mais ne contient pas de colloïde protecteur donne une perte 35 d'eau de 20,4 ml (valeur témoin). Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les parties y sont données en poids et les températures y sont exprimées en degrés centigrades. BAû ORl0iN 69 05632 5 2003122 EXEMPLE 1 : Colloïde protecteur 5 EXEMPLE 2 : Colloïde protecteur 10 EXEMPLE 3 : Colloïde protecteur 15 EXEMPLE 4 : Colloïde protecteur EXEMPLE 5 : 20 Colloïde protecteur EXEMPLE 6 : 25 a) Colloïde protecteur 30 35 b) Colloïde protecteur 40 : copolymère constitué de 35 parties de N-vinyl-N-méthyl-acétamide et de 65 parties de vinyl-sulfonate de sodium, et dont la valeui? E est égale à 75» 8. : copolymère constitué de 70 parties de N-vinyl-N-méthyl-acétamide et de 30 parties de vinyl-sulfonate de sodium, et dont la valeur K est égale à 115- : copolymère constitué de 50 parties de N-vinyl-pyrro1idone et de 50 parties de vinyl-sulfonate de sodium. : copolymère constitué de 50 parties de N-vinyl-N-méthyl-formamide et de 50 parties de vinyl-sulfonate de sodium. : copolymère constitué de 50 parties de N-vinyl-N-méthyl-acétamide, de 45 parties de vinyl-sulfonate de sodium et de 5 parties d'acide acrylique. : on fait "bouillir pendant 3 heures un copolymère constitué de 55 parties de N-vinyl-N-méthyl-acét amide et de 45 parties de vinyl-sulfonate de sodium (valeur K : 89,6) avec une solution normale d'hydroxyde de sodium. On neutralise la solution contenant le produit saponifié et on l'utilise pour la préparation des boues argileuses. ; on fait bouillir pendant 3 heures un copolymère constitué de 55 parties de N-vinyl-N-méthyl-acétamide et de 45 parties de vinyl-sulfonate de sodium (valeur K : 89»6) avec une solution normale 69 05632 6 2003122 d'acide sulfurique. On neutralise la solution contenant le produit saponifié et on l'utilise pour la préparation des "boues argileuses. 5 - Résultats des essais de filtration. On soumet à des essais de filtration, conformément à la méthode API-Code 29, des "boues argileuses à l'eau douce qui renferment 6 % en poids de "bentonite et auxquelles on a ajouté les colloïdes protecteurs des exemples 1 à 6. On ob-10 tient les résultats consignés dans le tableau suivant : Colloïde protec Quantité ajoutée Perte d'eau teur de l'ex.N0 % en poids en ml 1 0,3 14,5 2 0,3 10,5 3 0,5 15,0 4 0,5 11,0 5 0,5 14,0 6a 0,5 11,0 6b 0,5 11,2 Valeur témoin - 20,4 Dans les exemples f à 8 suivants, on compare la stabilité dont font preuve, a l'égard des ions calcium, les boues de forage contenant un colloïde protecteur conforme à l'in-25 vention (copolymère A) à la stabilité de boues renfermant B) du poly-N-vinyl-N-méthyl-acétamide et C) un copolymère constitué de 25 parties d'amide de l'acide acrylique et de 75 parties d'acide acrylique. Comme copolymère A conforme à l'ifivention on utilise 30 un copolymère comprenant 50 parties d'acide vinyl-sulfonique et 50 parties de N-vinyl-N-méthyl-acétamide et ayant une valeur K de 89,2. 69 05632 7 2003122 EXEMPLE 7 : Boues argileuses à l'eau douce contenant 6 % en poids de bentonite et 1 % en poids d'un colloïde protecteur. Colloïde protecteur Perte d'eau en ml Copolymère A 7,5 B) Poly-N-vinyl-N- méthyl-acétamide (valeur K : 85) 14,0 C) Poly-acrylamide/acide acrylique (1:2) 7,5 EXEMPLE 8 : Boues argileuses renfermant 6,0 % en poids de bentonite, 0,7 % en poids de chlorure de calcium et 1 % en poids d'un colloïde protecteur. Colloïde protecteur Perte d'eau en ml Copolymère A 9,5 B) Poly-N-vinyl-N- méthyl-acétamide (valeur K : 85) 13,8 C) Poly-acrylamide/acide acrylique (1:2) 17,0 Les résultats des essais comparatifs montrent nettement que les boues argileuses qui ont été préparées avec le copolymère A comme colloïde protecteur, conformément à l'in-25 vention, ont une bien meilleure stabilité à l'égard des sels alcalino-terreux. 69 05632 8 2003122 REVENDICATIONS 1.- Boues de forage aqueuses renfermant de l'argile, caractérisées en ce qu'elles renferment, comme colloïde® protecteurs, des copolymères constitués : 5 a) d'acide vinyl-sulfonique et b) de N-vinyl-carboxylamidesou de N-vinyl-pyrrolidoae. 2.- Boues de forage aqueuses contenant de l'argile , telles que spécifié à la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles renferment des copolymères constitués de 1 à 4 10 parties en poids d'acide vinyl-sulfonique et de 4 à 1 partie en poids de H-vinyl-carboxylamides ou de N-vinyl-pyrrolidone. 3.- Boues de forage aqueuses renfermant de l'argile, telles que spécifié aux revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme colloïdes protec- 15 teurs, des copolymères constitués : a) d'acide vinyl-sulfonique et b) de N-vinyl-pyrrolidone ou de N-vinyl-carboxylamides répondant à la formule X O I II 20 CH2 =CH-N-C-R dans laquelle R et X représentent chacun l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, plus particulièrement un radical méthyle ou éthyle. 4.- Boues de forage aqueuses contenant de l'argile, 25 telles que spécifié aux revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme colloïdes protecteurs, des copolymères constitués a) d'acide vinyl-sulfonique et b) de N-vinyl-N-méthyl-acétamide. 30 5«- Boues de forage aqueuses contenant de l'argile, telles que spécifié aux revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent des copolymères préparés avec des rapports pondéraux des monomères a) et b) allant de 1:4 à 4:1, 6.- Boues de forage aqueuses contenant de l'argile, 35 telles que spécifié aux revendications 1 à 5» caractérisées en ce qu'elles contiennent des copolymères constitués non seule ment des monomères a) et b) mais encore d'une composante supplé mentaire, à savoir un composé vinylique anionique polymérisa-ble, en une quantité de 40 % par rapport au poids des autres 69 05632 9 2003122 monomères. 7.- Boues de forage aqueuses contenant de l'argile, telles que spécifié aux revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent des copolymères dont les restes 5 d'acide carboxylique ont été éliminés partiellement ou totalement par hydrolyse. 8.- Boues de forage aqueuses contenant de l'argile, telles que spécifié aux revendications 1 à 6, caractérisées 3 en ce qu'elles contiennent comme colloïde protecteur , par m 10 de liquide, d'environ 1 à 50 kg des copolymères. BAD ORIGINAL