FR 2012677 A1 19700320 FR 6923452 A 19690710 69 23452 2012677 La présente Invention se rapporte à la préparation de polyesters à haut poids moléculaire. Elle concerne plus particulièrement la préparation de granulés poreux de prépolymères de polyesters qui sont ensuite polycondensés à l'état solide 5 sans diminution de la dimension de particule. On a déjà décrit des procédés de polycondensation de prépolymères de polyesters en polyesters à haut poids moléculaire» à l'état solide* dans les brevets des Etats-fcis d'Amérique nô 3 075 952, 3 330 809, 3 342 782 et 3 3^4 09T. Pour 10 obtenir dans'une polycondensation à'l*éfiat solide des vitesses de polymérisation acceptables industriellement» ces procédés exigent une diminution de la dimension de particule du prépo-1 lymère par broyage, jusqu'à des valeurs inférieures à 840 microns. Cette exigence pose à son tour une exigence relative 15 à la viscosité intrinsèque du prépolymère qui doit être maintenue inférieure à 0,45 afin de faciliter l'opération de broyage, ii serait donc tout à fait souhaitable de disposer d'un procédé permettant de supprimer la broyage, coûteux, et les limitations relatives aux valeurs de viscosité intrinsèques. 20 Dans le procédé selon l'invention, on utilise des particules poreuses d'un prépolymère de polyester qu'on soumet à une polycondensation à l'état sec sans passage à une petite dimension de particule. On forme les particules poreuses de prépolymère par dispersion d'un gaz inerte ou agent gonflant 25 dans le prépolymère de polyester fondu (présentant une viscosité intrinsèque de 0,3 à 1,2), on extrade la masse et on la met sous forme de particules. On a pu appliquer le procédé selon l'invention aux polyesters consistant en poly-(téréphtalate d'éthylène), 30 auxquels on se réfère ci-après à titre illustratif, et également à d'autres polyesters tels que le poly-(2,6-naphtalate d'éthylène) le poly-(téréphtalate de 1,4-cyclohexane diméthylène), un copolymère (de 90 à 98 molesJ6 de téréphtalate d'éthylène et de 2 à 10 moles %de succinate d'éthylène) et une grande variété de 35 polyesters et de copolyesters tels que ceux énumérés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 342 782, plus particulièrement dans les colonnes 19 et 20 de cé brevet, et dans les brevets mentionnés dans la présente demande. En fait, on BAD ORIGINAL l 69 23452 2 2012677 appréciera que-le procédé de l'invention est applicable à tout pré-poiymère de polyester (ou de copolyester) susceptible d'être soumis à une polycondensation à l'état solide. Comme on l'a indiqué en introduction, on devait antérieurement 5 limiter la viscosité intrinsèque du prépolymère de polyester à une valeur inférieure à 0,45 afin de pouvoir broyer ce prépolymère en petites particules. Comme il n'est plus nécessaire, dans le procédé selon l'invention, dç broyer le prépolymère ou de diminuer sa dl-„ mension de particule par autre procédé,, on peut utiliser un prépoly-10 mère présentant une viscosité intrinsèque plus forte. En conséquence, la viscosité intrinsèque du prépolymère de polyester utilisé dans l'invention peut aller d'environ 0,3 à 1,2. On comprendra naturellement que le prépolymèreecontient les catalyseurs de pôlycon--densation bien connus tels que SbgO^, les composés du titane, etc... 15 Conformément à l'invention,.on disperse un gaz inerte ou agent gonflant dans le prépolymère de polyester à l'état fondu, à des températures comprises entre 260 et 300°C environ. Le gaz inerte peut consister en azote, en hélium, en argon ou en un autre gaz non-réae-tif et exempt d'humidité. L'azote sec semble le gaz le plus avanta-20 geux car on peut le trouver dans le commerce & l'état pur et sec pour un prix raisonnable. On peut également utiliser des gaz de combustion provenant d'opérations industrielles, après séchage et élimination de l'oxygène et de' l'oxyde de carbone. Un moyen avantageux pour disperser le gaz dans le prépolymère consiste à injecter le 25 gaz sous pression ( par exemple l'azote) dans la masse fondue par l'orifice d'évent d'une extrudeuse de type classiqueeààvis unique. Dans le mode-d'application habituel du procédé selon:1'invention, et comme partie de la préparation du prépolymère; on sature ce dernier alors qu'il est encore à l'état fondu. Mais l'invention 30 n'est nullement limitée & ce mode de réalisation. Les techniciens en là matière apprécieront qu'on peut fort bien partir d'un prépolymère de polyester solide provenant d'une origine quelconque, le refondre et le gonfler selon la même technique. Après gonflement et transformation en mousse du prépolymère 35 de polyester fondu, on l'extrude et on le met en granulés. Les techniques d'extruslon et de granulation des polymères sont bien connues et on a jugé inutile d'alourdir le texte de la présente demande par une nouvelle description de ces techniques. Dans le cadre de l'in-v r BAD ORIGINAL 69 23452 2012677 vention, les granulés peuvent prendre des dimensions d'environ 2 2 x 2mm jusqu'à lj5 x 13mm. Si les granulés de ce type constituent ûne particule de forme~commode et appréciée, on peut naturellement utiliser des particules présentant d'autres formes. Ainsi par exem-5 pie, on peut concasser ou broyer grossièrement le prépolymère mousseux solide en particules présentant les dimensions indiquées ci-dessus. Les granulés poreux de prépolymère de polyester peuvent être soumis à une polycondensation plus complète sans diminution 10 delàjdttnwnâlnn de particule aux valeurs basses observées dans la technique antérieure. Cependant, à l'exception*des exigences posées à la dimension de particule, les techniques et les conditions de la polymérisation à l'état solide ou en phase solide des granulés poreux sont les mêmes que dans les procédés antérieurs. On pourra se 15 reporter par exemple aux brevets des Etats-Unis N° 3 342„782, et à la description débutant à la ligne 13 de la colonne 52 de ce breveter en faisant abstraction des exigences relatives à la dimension de particule. D'une manière générale, la polycondensation à l'état • solide s'effectue à des températures qui sont inférieures d'environ 20 1 à 80°C au point de fusion normal du polymère, sous une pression inférièur à l'atmosphère ou dans un gaz d'entraînement inerte. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. 25 EXEMPLE 1Î On prépare un prépolymère de poly-(téréphtalate d'éthylène) présentant une viscosité intrinsèque de 0,93 et contenant 0,05# de SbgO^ comme catalyseur; pendant que le produit est encore fondu, on.le gonfle à l'azote par application sur le réacteur d'une pression 30 manométrique de 10,5kg/cm d'azote, en agitant le prépolymère pendant 15mn. Le prépolymère fondu est ensuite extrudé et mis en granulés. Une partie du prépolymère est mise en granulés de dimension ~j}2 a 3,2 x 3,2mm et le reste en particules de dimension 6,4 x 6,4mm. 35 EXEMPLE 2: Une partie (50g) des granulés de 3,2 x 3,2mm de l'exemple 1 ®ôt«'sotutâséisà poibyôondensation à l'état solide pendant J>h à 230°C sous une pression de 0,1mm Hg. La condensation est effectuée dans un ballon à fond rond et en rotation, immergé dans un bain d'huile BAD ORIGINAL 69 23452 4 2012677 dont la température est contrôlée par thermostat. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 1,51. EXEMPLE 3: On répète l'opération de l'exemple 2 mais on porte la durée 5 de réaction à 6h. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 1,76. EXEMPLE 4: On soumet une partie (50g) des granulés de 6,4 x 6,4mm de l'exemple 1 à polycondensation à l'état solide pendant 30ma;.jà 10 230°C/0,lmm Hg dans le même appareil que dans l'exemple 2. Le poly-mèrè obtenu présente une viscosité intrinsèque de 1,24. EXEMPLE 5: A titre comparatif, on prépare un poly-(téréphtalate d'éthylène) présentant une viscosité intrinsèque de 0,891(catalyseurîSbgO^i 15 on extrude ce produit et on le met en granulés de 3,2 x 3,2mm mais non poreux. On soumet une partie (50g) de ces granulés àtuhe^poiy-;jM condensation à l'état solide pendant 3h à 230*C/0,lmm Hg dans un appareil identique à celui de l'exemple 2. Le'polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,94 seulement. 20 EXEMPLE 6 s On prépare un prépolymère de poly-(téréphtalate d'éthylèhe) présentant une viscosité intrinsèque de 0,40 et contenant 0,05# de SbgO^î alors que le produit est encore à l'état fondu, on injecte .et on disperse de l'azote comme décrit dans l'exemple 1. On 25 extrude le prépolymère et on le broyé en morceaux de dimension comprise entre 2,38 et 4,76mm. On soumet une partie (50g) de ce polymère à une polycondensation à l'état solide pendant 2h à 2300C/QllmmHg dans un appareil identique à celui de l'exemple 2. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,93. 30 EXEMPLE 7 ; A titre comparatif, on prépare un poly-(téfcéphtalate d'éthylène) présentant une viscosité intrinsèque de 0,36 et contenant 0;05# de SbgO^i on extrude ce produit et on le met en granulés non poreux de 3,2 x 3,2mm, On soumet une partie (50g) de ces granulés à poly-35 condensation, à l'état solide pendant 2h à 230°C/0,lmm Hg dans un appareil "Identique à celui de l'exemple 2'. Le prépolymère obtenu ' présente une viscosité intrinsèque de 0,45 seulement. L'expression "gaz inerte" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à des gaz non-réactifs vis-à-vis des polymères traités. 3 ORIGINAL 69 23452 5 2012677 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'an pôlyester à partir d'un pré-polypère qu'on met sous la forme pairtflieules solides et qu'on soumet ensuite à polycondensation à l'état solide, procédé caractérisé en 5 ce que l'on disperse dans le prépolymère fondu un gaz inerte ou agent gonflant, on extrude la masse et on la met sous la forme de particules solides. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme gaz inerte de l'azote. 10 J. Un procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le prépolymère fondu présente une viscosité inhérente de 0,3 à i;22 4v Uri procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met le prépolymère sous fora» de parti*-'1 15 pules présentant des dimensions de 1,6 à 12,7mm et on soumet à polycondensation sans diminuer cette dimension dé particule. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le prépolymère de polyester est un poly-(téréphtalate-d'éthylène). 0 or\ginal "