FR 2011649 A1 19700306 FR 6921022 A 19690623 69 21022 2011649 La présente invention a pour objet des préparations décolorantes servant au traitement d'articles photographiques selon le procédé de décoloration à l'argent. De préférence, ces préparations décolorantes se présentent sous forme de bains composites. 5 Les bains de décoloration connus qu'on utilise dans ce procédé sont constitués en général par un acide comme l'acide chlorhydrique, un complexant, par exemple la thiourée et éventuellement un catalyseur de décoloration, par exemple la 2,3-diamino-phénazine. 10 Parmi les inconvénients des bains connus jusqu'ici, il faut surtout mentionner qu'ils exercent principalement aux températures élevées une forte action de corrosion, qu'ils subissent d'importantes modifications par oxydation ou hydrolyse des composants pendant qu'on ne s'en sert pas et qu'ils dissolvent à partir 15 des articles photographiques traités, certains produits de réaction, par exemple des sels d'argent, ce qui modifie leur activité et les rend très difficilement régénérables dans un procédé de traitement en continu. La présente invention a par conséquent pour objet la 20 création d'un bain de déodoration qui n'a pas les défauts précités . On a déjà proposé antérieurement d'ajouter à des bains de décoloration des iodures comme complexants (voir brevet britannique 555.150 qui correspond au brevet des Etats-Unis d'Amérique 25 2.217.5^ êt au brevet allemand mis à l'inspection publique I.I58.368). Mais les résultats obtenus avec ces bains ne sont pas reproduisibles car les bains s'épuisent déjà après une courte utilisation ou une brève conservation. La demanderesse a découvert que des préparations décolo-30 rantes qui contiennent un acide, un iodure soluble dans l'eau, un agent réducteur et, éventuellement un catalyseur de décoloration n'ont pas les défauts mentionnés ci-dessus. L'invention a par conséquent pour objet une préparation décolorante pour le procédé photographique de décoloration à l'ar-35 gent, qui contient ion acide, un iodure soluble dans l'eau et, éventuellement un catalyseur de décoloration, préparation caractérisée par le fait qu'elle contient, en outre, uneréductone. Les avantages de la préparation décolorante conforme à l'invention sont particulièrement manifestes quand on utilise 40 celle-ci dans un procédé en continu et à température élevée. 69 21022 2011649 Comme acides ajoutés, on mentionne, par exemple le bisulfate de sodium, l'acide sulfaminique, l'acide acétique, l'acide citrique, les acides sulfoniques organiques et surtout des acides forts comme l'acide chlorhydrique ou sulfurique.-5 L'iodure soluble dans l'eau peut être, par exemple, 1'io dure de potassium, 1'iodure de sodium, 1'iodure d'ammonium ou l'acide iodhydrique. Le catalyseur de décoloration peut être dissous dans la préparation décolorante ou être contenu dans l'article photogra-* 10 phique à décolorer et peut être constitué par une pyrazine, une quinoxaline ou une phénazine. Parmi les agents réducteurs, on préfère les "aci-réduc-tones". Ces "aci-réductones" ont, de préférence, les formules tautomères 15 0 OH j)H OH (1) C CH C—C Il II R—CH X > R—CH X \o^ « Nk0/ 20 25 dans lesquelles X est l'un des groupes \:=0, ^C=NH ou ^CH-C00H, R un reste aryle portant éventuellément des substituants ou un reste de formule R^CHgCCH-OH)^^ dans laquelle n est un nombre entier positif de 1 à et quand n = 2, 3 ou 4, est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy et, quand n = 1, il désigne ion groupe hydroxy. Des aci-réductônes particulièrement appropriées sont aussi les composés cycliques ou acycliques qui contiennent un groupe de 3-carbonylène-diol-(l,2)'ayant la formule OH OH 0 (2) III 30 -C—C—c- Comme réductones sont particulièrement appropriés les acides suivants : l'acide réductinique, la triose-réductone, l'acide 3-hydroxy-5-phényltétronique, le 3-hydroxy-5-phénylté-tronimide, le 5-o-chlorophényl-3-hydroxy-tétronimide, l'acide -35 isoascorbique et, de préférence, l'acide ascorbique ainsi que des mélanges de ces réductones. Les conditions de la réduction à utiliser sont choisies avantageusement de manière que le potentiel normal réductone/ dihydroréductone soit plus négatif dans les conditions existantes 40 que le potentiel normal iode/iodure. Les potentiels efficaces 69 21022 2011649 peuvent être variés également en modifiant- les quantités relatives des produits. A un pH de 1 on mesure les potentiels normaux ci-après contre une électrode normale à l'hydrogène. 5 I2 / 21" + 536 mV acide ascorbique/acide déhydroascorbique - +330 mV acide réductinique/acide déhydroréductinique + 420 mV triose-réductone/déhydrotrioseréductone + 220 mV. Cela signifie en d'autres termes que la préparation 10 décolorante doit contenir à un pH de 1 une réductone qui présente un potentiel normal réductone/déhydroréductone inférieur à 500 mV. Comme le potentiel I^/21~ est indépendant du pH mais que le potentiel réductone/déhydroréductone devient plus positif quand le pH baisse, il en résulte que des bains fortement acides 15 doivent contenir plus de réductone que les bains faiblement acides. En général, il suffit d'utiliser 1 à lo moles % de réductone par rapport à la quantité d'iodure présent. Il en.est ainsi surtout pour les réductones dont le potentiel est, comme pour les réductones mentionnées ci-dessus, toujours encore plus négatif 20 à un pH = 0 que celui de l'iode. La préparation décolorante peut être utilisée non seulement sous forme de bains, mais par exemple aussi à l'état de gel épais, sous forme d'une masse colloïdale ou d'une couche photographique. Par des moyens techniques appropriés, par exemple 25 l'étalement de couches de protection ou l'encapsulage des composants efficaces, les préparations décolorantes peuvent être ainsi transformées en un article photographique qui ne peut développer l'effet de décoloration que lors du traitement de l'article photographique considéré. Dans certains cas, on peut aussi utiliser 30 des mélanges dïodure et de réductone séparés tandis que l'acide et le catalyseur de décoloration sont incorporés à une autre phase de l'article composite (voir brevet français I.504.238). Avec les bains connus contenant de 1'iodure, mais exempts de réductone, on ne peut obtenir des résultats quelque peu repro-35 duisibles que si l'on exclue complètement la présence de l'air. En effet, un tel bain fonce rapidement au contact de l'air, devient corrosif, et perd son pouvoir de décoloration, ce quifàitque ■ sont les images en couleurs/de plus en plus plates et finissent par ne plus pouvoir se décolorer du tout. Par contre, on peut même agiter*- en présence d'air des bains contenant'des réductones et 69 21022 2011649 ces bains fournissent pendant des durées prolongées des résultats toujours uniformes et réguliers. Lors de l'utilisation de préparations décolorante conformes à l'invention pour décolorer des substances chromogènes ré-5 duisibles comme les colorants azoïques, les colorants nitro et les sels diazonium, en présence d'images métalliques, ces dernières peuvent être opposées de manière connue aux clichés (négatives) ou Identiques aux clichés (positives). Il est avantageux d'éliminer par dissolution après le développement et avant la dé-10 coloration tous les sels métalliques éventuellement encore présents, comme le chlorure d'argent ou le bromure d'argent, de l'ar-" ticle à traiter (fixage), car autrement la teneur en iodure du bain de décoloration s'épuiserait rapidement"et il se formerait une quantité impartante d'iodure d'argent_difficilement soluble. 15 Après le traitement de décoloration, on élimine de manière connue l'argent restant. Les bains de décoloration conformes à l'invention peuvent contenir en plus des ingrédients mentionnés dans les exemples en-• core d'autres additifs tels que des complexants, des mouillants et 20 des solvants. r Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids. Exemple 1 On étale une émulsion de bromure d'argent colorée au 25 moyen du colorant ayant la formule o) «M.—N=N— 30 HO3S -SO3H 0CH5 de manière habituelle sur une pellicule-support, on expose la pellicule derrière un coin gradué et on effectue le traitement à 24°C comme ci-après : 1. Développement, 6 minutes 2 g p-méthylaminophénol-sulfate 50 g sulfite de sodium anhydre 6 g hydroquinone 20 g carbonate de sodium anhydre 2 g bomure de potassium eau pour 1 litre. 69 21022 2. bain d'arrêt, 1 minute 5 3. fixage, 4 minutes : 4. rinçage, 10 minutes. 5. décoloration, 8 minutes 10 15 2011649 10 g acétate de sodium cristallisé 20 g acide acétique glacial eau pour 1 litre. solution à 20$ d'hyposulfite de sodium 500 cm3 eau 27 crrf3 acide sulfurique à 96$ 0y2 g acide ascorbique, 200 cm3 alcool benzylique (40$) diétljÊLèneglycol (40$) eau (20$) 10 mg 6-benzoylamino-2,3-diméthy1- quinoxaline 10 g iodure de potassium eau pour 1 litre. 20 25 30 35 40 6. rinçage, 4 minutes. 7. décoloration à l'argent, 6 minutes : 500 cm3 eau 27 cm3 acide sulfurique (96$) 20 g sulfate de cuivre cristallisé 60 g bomure de potassium eau pour 1 litre. 8. rinçage, 4 minutes. 9. fixage, 4 minutes : solution à 20$ d'hyposulfite de sodium. 10. rinçage, 10 minutes. 11. séchage. On obtient ainsi une image en couleurs identiques au cliché (positive) dont la gradation correspond à la cour.be 1 du dessin annexé. On constate que le colorant peut être entièrement décoloré. Quand on laisse séjourner le bain de décoloration (5) ayant la composition ci-dessus pendant 4 jours dans un récipient ouvert et quand on répète le traitement comme indiqué plus haut, on obtient une décoloration tout aussi bonne qui répond également à la courbe 1, 69 21022 6 2011649 Quand on utilise un bain de décoloration (5) qui ne con tient pas d'acide ascorbique, on obtient des résultats divers qui sont fonction de l'âge du bain. Dans ion bain fraîchement pré paré, on obtient une décoloration qui correspond à la courbe de 5 gradation 1. Etant donné que cette courbe est difficilement re-produisible on ne l'a pas spécialement inscrite sur le graphique Quand on laisse reposer un tel bain exempt d'acide ascorbique pendant 4 jours, puis quand on l'utilise pour une décoloration, on obtient la gradation indiquée par la courbe 2. Cette courbe mon 10 tre qu'on ne peut pas obtenir une décoloration complète. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1 mais on utilise un bain de décoloration contenant à la place de l'acide ascorbique 1 g/l de triose-réductone. On obtient cette triose-réductane en 15 faisant réagir du réductonate de plomb (préparé selon Euler-Eistert, "Chemie und Biochemie der Reduktone und Reduktonate", (Enke, Stuttgart 1957)* page 53) sur de l'acide sulfurique et en séparant le produit du sulfate de plomb formé. En utilisant immédiatement le bain de décoloration, on 20 obtient les mêmes résultats que ceux obtenus après un séjour de 4 jours au contact de l'air. Les courbes de gradation 3 et 4 prouvent qu'on obtient des résultats similaires à ceux de l'exemple 1. Exemples 3* 4, 5. 6 25 On procède comme dans l'exemple 1 mais on utilise des bains de décoloration ayant la composition suivante : 60 g acide sulfaminique 1 g acide iso-ascorbique (exemple 3) 30 ou 1 g acide 3-hydroxy-5-Phényltétro- (exempie 4) ou 1 g 3-hydroxy-5-phényltétronimide (exemple 5) ou 1 g 5-0-chlorophényl^-hydroxy- (pyemn1p fi\ tàmnimiflp (.exemple e>; tétronimide 10 mg phénazine ' 17 g iodure de potassium ' "35 • ^ eau pour 1 litre. Quand on utilise aussitôt les bains de décoloration, on obtient lés'mêmes résultats quraprès un séjour de 4 jours au con tact de l'air. Quand on utilise un bain de décoloration sans réduction 69 21022 7 2011649 après 4 jours pour la décoloration, une décoloration complète du colorant n'est plus possible ce qui résulte des courbes 5 et 6 du dessin. Exemple 7 ^ On procède comme dans l'exemple 1 mais on utilise le bain de décoloration suivant : 60 g acide p~toluènesulfonique 1 g acide ascorbique 10 mg phénazine 10 15 g d*iodure d'ammonium eau pour 1 litre. Les courbes de gradation 7 et 8 montrent qu'on obtient des résultats similaires à ceux de l'exemple 1. Exemple 8 15 On procède comme dans l'exemple 1 mais on utilise le bain de décoloration suivant : 60 g acide sulfaminique 1 g acide ascorbique 50 mg 2,5-diméthylpyrazine 20 • 17 g iodure de potassium eau pour 1 litre. Les courbes de gradation 9 et 10 montrent qu'on obtient des résultats similaires à ceux de l'exemple 1. Exemple 9 25 On procède comme dans l'exemple 1 mais on traite pendant 12 minutes dans un bain de décoloration ayant la composition 5 g acétate de sodium 10 cmj d'acide acétique glacial 1 g acide ascorbique 30 200 mg 2,3-diméthyl-6-méthoxyquinoxaline 160 g iodure.de potassium eau pour 1 litre0 Quand on utilise aussitôt le bain de décoloration, on obtient le même résultat qu'en utilisant le même bain après un 35 séjour de 4 jours à l'air. Le colorant se trouve entièrement décoloré derrière la gradation la plus claire du coin gradué. Quand oh n'incorpore pas d'acide ascorbique au bain de décoloration, on obtient des résultats différents qui dépendent de l'âge de la solution. Après un séjour de 4 jours à l'air, on ne peut plus déco-40 lorer entièrement le colorant. On obtient un résultat similaire 10 8 69 21022 2011649 quand on utilise à la place de la combinaison acide acétique/acétate une combinaison d'acife citrique/citrate. Exemple 10 L'article photographique utilisé contient trois couches colorées sur un support de gélatine et un catalyseur de décoloration formé par la 2,3-diphényl-6-aminoquinoxaline, par-dessus une couche d'émulsion de bromure d'argent sensible au rouge et contenant le colorant vert bleu ayant la formule OH CH-,0 H0_S ^ v SO H 5 h 15 et au-dessus une émulsion de bromure d'argent sensible au vert contenant le colorant pourpré ayant la formule OC— —NH-C0-HN—^""V-CO HgN C ^—N=N ^ ^—NH HN——N=N— siy—°h r ho—o 2° | HO S SO H 70 TT H0_S 5 5 S03H L'article est ensuite recouvert d'une couche de bromure d'argent contenant le colorant jaune ayant la formule 25 HO S Q H,C0 OCH^ 3 « —N=N— —N=N—v>—CO-HN— H,C CH, SO^H -> HO^S 30 m .de Tous ces couches/colorants sont recouvertes par des couches de gélatine. On expose, à la lumière cet article de copie composite et on le traite selon l'exemple 1. Pour la décoloration, on utilise cependant le bain suivant : 27 cmj5 acide sulfurique à 96$ 0,5 g. acide ascorbique 25 g iodure de potassium eau pour 1 litre. On obtient de cette manière une image positive du coin 40 gradué dans laquelle tous les trois colorants sont entièrement 10 69 21022 2011649 15 décolorés derrière le coin le plus clair. On obtiént le même résultat quand on utilise le même bain de décoloration après un séjour de 4 jours. Quand on utilise cependant le bain de décoloration ne contenant pas de réductone après 4 jours pour une décoloration, il n'est plus possible de décolorer jusqu'au blanc les trois colorants . Légende d'explication pour les courbes de graduions 1 à 4 D = densité de la couleur Log E = logarithme de l'exposition " courbe 1 : bain de décoloration avec acide ascorbique, frais bain de décoloration avec acide ascorbique, âgé de 4 jours courbe 2 : bain sans acide ascorbique, âge de 4 jours courbe 3 : bain avec triose-réductone, frais bain avec triose-réductone, âgé de 4 jours courbe 4 : bain sans triose-réductone, âgé de 4 jours Exemple 1 / 20 25 Exemples 3 à 6 Exemple 7 30 Exemple 8 bain avec réductone, frais bain avec réductone-, âgé de 4 jours bain sans réductone, âgé de 4 jours bain avec- acide ascorbique, frais bain avec acide ascorbique, âgé de 4 jours bain sans acide ascorbique, âgé de 4 jsurs bain avec acide ascorbique, frais bain avec acide ascorbique, âgé de 4 jours bain sans acide ascorbique, âgé de 4 jaurs 69 21022 2011649 REVENDICATIONS 1 - Préparation décolorante pour le procédé photographique de décoloration à l'argent, qui contient m acide, un iodure soluble dans l'eau et, éventuellement, un catalyseur de décolora- 5 tion, caractérisé par le fait qu'elle contient en plus une réductone. 2 - Préparation décolorante selon la revendication 1 caractérisée par le fait qu'elle contient comme réductone line aci-réductone. 10 3 - Préparation décolorante selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient une aci-réductone répondant aux formules tautomères Q OH OH OH $ AH y C=C 15 J. 1 1 1 5 R—CH X ( B-CH X X0' No' dans lesquelles X est un groupe J>C=0, ^C=NH ou ^CH-COOH, R un reste aryle portant éventuellement des substituants ou un reste de formule R^-CHg-CCHOH)^.^, n étant un nombre positif entier de 1 à 4 et R^, quand n = 2 à 4, est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy et quand n = 1, il est un groupe hydroxy. 4 - Préparation décolorante selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient une aci-réductone qui comporte un composé cyclique ou acyclique contenant un groupement 3-carbonylène-diol-(l,2). 5 -Préparation décolorante selon l'un^des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle contient une réductone ayant un potentiel normal réductone/déhydroréductone qui est plus négatif que le potentiel normal iode/iodure. 3° 6 - Préparation décolorante selon l'une des revendica tions 1 à 5» caractérisée par le fait qu'elle contient comme réductone un acide réductinique ou une triose-réductone ou, de préférence de l'acide ascorbique. 7 - Préparation décolorante selon l'une des revendica- 55 tions 1 à 5) caractérisée par le fait qu'elle contient comme réductone de l'acide isoascorbique, 3-hydroxy-5-phényltétronique, du 3-hydroxy-5-phényl-tétronimide ou du 5-o-ehlorophényl-3-hydro-xytétronimide. 8 - Préparation décolorante selon l'une des revendications 40 là 6, caractérisée par le fait qu'elle est utilisée sous forme 20 69 21022 n 2011649 d'un bain de décoloration. 9 - Préparation décolorante selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme acide un acide fort. 10 - Préparation décolorantè selon la revendication 8, 5 caractérisée par le fait qu'elle contient comme acide fort un acide sulfonique organique, du bisulfate de sodium et surtout de l'acide chlorhydrique ou sulfurique. 11 - Préparation décolorante selon la.revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle contient comme acide de l'acide 10 acétique ou citrique. 12 - Préparation décolorante selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme iodure soluble dans l'eau de l'acide iodhydrique, de 1'iodure d'ammonium, de l'iodure de sodium ou de préférence de l'iodure dçfrotassium. 15 13 - Préparation décolorante selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme catalysoeur de la décoloration une pyrazine, quinoxaline ou phénazine. 14 - Procédé d'obtention d'images photographiques en cou-' leurs selon le procédé de décoloration à l'argent, caractérisé 20 par le fait qu'on effectue la décoloration dans une préparation décolorante qui présente la composition mentionnée dans les revendications 1 à 11. 15 - L'emploi des péparations décolorantes selon l'une des revendications 1 à 11 pour la décoloration dans un procédé d'ob- 25 tention dimages photographiques en couleurs d'après le procédé de décoloration à 1'argent. 16 - Les images photographiques en couleurs obtenues se-. Ion le procédé décrit dans la revendication 12.