FR 2013062 A1 19700327 FR 6924177 A 19690716 69 24177 1 2013062 La présente invention a pour objet de nouveaux éthers d'balogéno-alkyl-polyglycols qui sont utilisés notamment dans le domaine des produits détergents et émulsionnants et la préparation de ces composés. 5 Ces éthers d'halogéno-alkyl—polyglycols répondent à la formule générale E1-ÇHCH2CH2-0(CnH2n0)m-Ea (l) X dans laquelle désigne un groupe alkyle contenant environ 10 de 4 à 20, de préférence 8 à 20 atomes de carbone, X désigne le chlore ou le brome, désigne un reste alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, le reste d'un acide alcane-carboxy-lique contenant de 1 à 18 atomes de carbone, le reste phényle, le reste naphtyle ou un reste alkyl-phényle dont la partie 15 aliphatique peut avoir de 1 à 12 atomes de carbone, le reste benzoyle ou benzyle ou le reste R^-CHCHgCHg-X n désigne un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 2 à 200, de préférence de 6 à 100. 20 La présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation de ces composés, procédé selon lequel on fait réagir une a-oléfine ayant une longueur de chaîne d'nviron 8 à 20 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts, avec un éther mono- ou bis-chloro- ou 25 -bromo-méthylique d'un oxyde de polyalkylène. Dans le cas de la réaction d'un oxyde de polyalkylène bis-chlorométhylé avec une a-oléfine, qui donne des produits symétriques, la réaction peut être illustrée par le schéma réactionnel suivant : 2E1-GH=CH2 + ClCH^tC^O^CHgCl > E1-CH-CH2CH20(CnHai0)mCH2CB2-CH-E1 Cl Cl Dans les formules précédentes, , m et n ont les 35 significations données ci-dessus. Pour préparer des éthers d'halogéno-alkyl-polyglycols asymétriques répondant à la formule I, on part d'éthers mono-chloro- ou mono-bromo-méthy1iques de composés d'oxydes de polyalkylène dont le reste polyglycolique libre porte comme 40 substituant un reste alkyle, carboxyalkyle, phényle ou 69 24177 2 2013062 alkyl-phényle. La réaction s'effectue dans ce cas avec 1 mole de.l' a-oléfine. Les subtituants des éthers mono-halogéno-méthyliques des polyglycols peuvent être, par exemple, les restes méthyle, butyle, dodécyle, octadécyle , phényle, 5 butyl-phényle, nonyl-phényle, dodécyl-phényle, benzyle, acétyle ou stéaroyle. Les oxydes de polyalkylènes chloro ou bromo-méthy-lés, qui sont utilisés comme subtituants de départ, peuvent être préparés dans le cas le plus simple selon les méthodes 10 connues, par réaction des composés d'oxydes de polyalkylènes avec le formaldéhyde et l'acide chlorhydrique (Chemical Review 55 (1955), pages 301 et suivantes). Une méthode préférée pour préparer ces matières de départ consiste à faire réagir les polyalkylène-glycols avec le paraformaldéhyde et le 15 chlorure ou le bromure de thionyle. A cette fin, par exemple pour préparer des éthers bis-chloro-méthyliques, on ajoute environ 2 moles de chlorure de thionyle, lentement et en agitant, à un mélange de 1 mole de polyalkylène-glycol et d'environ 2 moles de paraformaldéhyde, tout en maintenant la tem-20 pérature du mélange réactionnel entre 0 et 50°C environ en refroidissant. La réaction terminée, il. est bon d'agiter pendant encore quelque temps pour chasser 1'anhydride sulfureux formé ou bien on l'élimine sous pression réduite. Dans cette réaction, un excès de paraformaldéhyde ou de chlorure de 25 thionyle n'est pas gênant. Pour préparer des éthers mono-halogéno-méthyliques de polyalkylène-glycols portant des substituants sur un côté, on utilise de manière avantageuse, avec le même mode opératoire, environ 1 mole de paraformaldéhyde et 1 mole de chlorure de thionyle par mole des éthers polygly-30 coliques portant des subtituants sur un côté. Cette méthode donne les composés halogéno-méthyliques directement à l'état anhydre. Comme composés d'oxydes de polyalkylènes qui peuvent être utilisés sous forme de leurs éthers chloro- ou bromo-35 méthyliques comme substituants de départ pour la réaction d'addition selon l'invention, on mentionnera, .par exemple, le di-éthylène-glycol, des.oxydes de polyéthylène ayant des • poids moléculaires allant jusqu'à environ. 10 000, de préférence jusqu'à.environ 5000, ainsi que les éthers mono-alkyliques - : . 40 de ces.oxydes de polyéthylène tels que,, par exemple, les éthers 69 24T77 3 2G13062 monométhylique, monobutylique, monododécylique, morio-octadécy-lique, monobutyl-phénylique, mono-octyl-phénylique, mono-nony1-phénylique et monobenzylique d'oxyde de polyéthylène, et des esters tels que, par exemple, le mono-acétate ou le 5 mono-stéarate d'oxyde de polyéthylène. De la même manière, on peut utiliser des composés de la série des oxydes de poly-1.2-propylène ou de poly-1.2- ou -2.3-butylène tels que, par exemple, les éthers mono-éthylique, monodécyclique, mono-octadécyclique, monobutyl-phénylique et mono-nonyl-phénylique d'oxyde de poly-10 1.2-propylène, le mono-benzoate ou mono-stéarate d'oxyde de poly-1,2-propylène ou l'éther mono-octylique de poly-1.2-butylène, et les composés similaires. Comme a-oléfines, qui peuvent être utilisées selon l'invention, on mentionnera par exemple l'octène-1, le 15 décène-1, l'octadécène-1, le dodécène-1, 1'eicosène-1, ainsi que des mélanges de ces oléfines. On exécute la réaction d'addition selon 11 invent ion en mélangeant par agitation les deux composantes, à savoir les a -oléfines et les composés mono- ou bis-halogéno-méthyliques 20 d'oxydes de polyalkylènes, à peu près dans les proportions qui sont nécessaires théoriquement, avec le catalyseur,tout en maintenant la température du mélange réactionnel de préférence entre 10 et 100°C environ. Comme catalyseurs, on utilise les catalyseurs connus de Friedel et Crafts, par exemple le chlorure de zinc, 25 le tétrachlorure d'étain, le chlorure d'aluminium ou le chlorure ferrique, dans les proportions habituelles, qui sont en général d'environ 1 à 10 %, par rapport au poids des éthers halogénométhyliques. Les nouveaux éthers d'halogéno-alkyl-polyglycols selon 30 l'invention, s'ils ont une chaîne d'oxyde de polyalkylène suffisamment longue qui favorise la solubilité dans l'eau, ont des propriétés tensio-actives et peuvent être utilisés comme détergents, mouillants et émulsionnants. Le rapport entre les restes hydrophobes et les restes hydrophiles de ces composés peut 35 être adapté à l'utilisation spéciale recherchée, d'une part par une modification de la longueur de la chaîne d'oxyde de polyéthylène et, d'autre part, aussi par une modification de la longueur de la chaîne alkylique de 1* a-diéfine. Les composés dont la molécule contient un reste d'oxyde de polypropylène ou de 40 pcijfaitylène ont des propriétés oléophiles et ils peuvent -'être " 69 24177 4 2013062 utilisés, par exemple comme additifs pour des huiles minérales. Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 î 5 On ajoute 160 g de dodécène-1 à 350 g de l'éther bis-chloro-méthylique d*un polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 600 et on introduit, en agitant, 30 qcfechlorure de zinc pulvérisé dans ce mélange. On mélange énergiquement pendant 20 heures à 40°C, le chlorure de zinc passant en solution 10 au bout de 3 à 4 heures puis on débarasse le produit réactionnel du chlorure de zinc et le lavant avec une solution chaude de NaCl saturée. Le produit formé constitue le composé d'addition sur les deux côtés du polyéthylène-glycol utilisé et il est obtenu sous la forme d'une huile jaune qui se dissout dans 15 l'eau en formant une solution claire. Ce produit contient 6,4 % en poids de chlore fixé organiquement. Le rendement est de 460 g. De la même manière, on peut fixer le dodécène-1 sur les deux côtés d1éthers bis-chloro-méthyliques de polyéthylène-20 glycols ayant des poids moléculaires moyens de 200, 400, 1000, 1500 et 2000. Dans ces réactions, on peut utiliser, au lieu du dodécène-1, également un mélange industriel d' a-oléfines contenant de 15 à 20 atomes de carbone. EXEMPLE 2 : 25 On ajoute tout en agitant, 15 g de chlorure de zinc pulvérisé à un mélange de 170 g de l'éther chlorométhylique d'un-méthoxy-polyéthylène-glycol contenant, en moyenne, 6 groupes éthoxyliques, et de 82 g de dodécène-1, on agite le mélange pendant encore 30 heures entre 30 et 50°C puis on le 30 lave plusieurs fois avec une solution chaude de NaCl et on le sèche. On obtient avec un rendement de 212 g un produit donnant une solution claire dans l'eau et qui a une teneur en chlore fixé organiquement de 6,8 % en poids. Selon le même mode opératoire, on peut utiliser, 35 au lieu du dodécène-1, également un mélange industriel d'a -oléfines contenant de 15 à 20 atomes de carbone. De même, on peut aussi employer, au lieu du méthoxy-polyéthylène-glycol contenant 6 groupes éthoxyliques, un méthoxy-polyéthylène-glycol contenant 4, 12 ou 25 groupes éthoxyliques. 69 24177 5 2013062 EXEMPLE 3 : On mélange 200 g d'un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 2000 avec 6,6 g de paraformaldéhyde. On ajoute ensuite à 40°C, goutte à goutte, 26,1 g de chlorure 5 de thionyle, on agite le mélange pendant 1 heure à 40°.puis on le met pendant deux heures à 40°C sous pression réduite. On obtient l'éther bis-chlorométhylique du polypropylène-glycol utilisé, auquel on ajoute, goutte à goutte, 40 g d'un mélange d' a-oléfines contenant de 1.5 à 18 atomes de carbone 10 (poids moléculaire 226) et ensuite 10 g de tétrachlorure d'étain. (On agite le mélange pendant 20 heures à 40°C et on élimine le tétrachlorure d'étain par lavage avec une solution saturée de chlorure de sodium. Le composé d'addition est obtenu sous la forme 15 d'un produit huileux avec un rendement de 226 g. Ce produit contient 2,8 % en poids de chlore lié organiquement, qui n'est pas saponifié par une lessive aqueuse, contrairement au chlore de l'éther bis-chloro-méthylique initial. EXEMPLE 4 : 20 On ajoute goutte à goutte, entre 10 et 30°C, 120 g de chlorure de thionyle à un mélange de 620 g d'éther dodécyl-polyglycolique contenant en moyenne 10 groupes éthoxyliques et de 31 g de para-formaldéhyde puis on agite le mélange pendant 1 heure et on le place ensuite dans le 25 vide d'une trompe à eacu. On ajoute, à l'éther chloro-méthy-lique du dodécyl-polyglycol ainsi obtenu avec tin rendement presque quantitatif, 150 g de dodécène-1 et ensuite 20 g 24177 6 2013062 de tétrachlorure d'étain et on agite le mélange pendant 10 heures à 40 - 50°C. On lave le produit réactionnel avec une solution de NaCl jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'ions chlorés et on chasse le dodécène-1 n'ayant pas ... —1 5 réagie par distillation sous une pression réduite à 10 torr* Avec un rendement de 770 g,. on obtient le produit d'addition de l'éther chlorornéthylique au dodécène-1. Là"teneur en chlore non-saponifiable fixé organiquement est de 4,1 % en poids. 10 Selon la même méthode, on effectue l'addition du dodécène-1 sur l'éther chlorométhylique du nony1-phénopoly-glycol contenant en moyenne 30. groupes éthoxyliques. EXEMPLE 5 : On introduit 25 g de chlorure d'aluminium dans 15 un mélange de 146 g d'éther bis-bromo-méthylique du diéthy-lène-glycol et d'une solution de 82 g de l'hexène-1 dans 150 ml de chlorure de méthylène. On agite ensuite le mélange pendant 12 heures à 20 - 30°C et on le lave plusieurs fois le produit réactionnel avec une solution saturée de NaCl 20 puis on chasse le chlorure de méthylène par distillation. On obtient le produit d'addition symétrique avec un rendement de plus de 90% et la teneur en brome est de 34 % en poids. 69 24177 7 2013062 ' EXEMPLE 6 : On mélange intimement 417 g de l'éther bis-chloro-méthylique d'un oxyde de polybutylène de poids moléculaire 720 avec 278 g d'eicosène-1 et 40 g de chlorure ferrique, 5 on agite le mélange pendant 20 heures à 60 - 70°C et on lave le produit réactionnel avec une solution saturée de NaCl. Le produit d'addition symétrique est obtenu avec un rendement de 87 % et il contient 5j0 % en poids de chlore non saponifiable, fixé organiquement. 10 EXEMPLE 7 : On mélange bien en agitant, à 50 - 60°C, 98 g de l'éther chloro-méthylique d'un produit de réaction de 1 mole d'alcool stéarylique et "i5 moles d'oxyde d'éthylène, avec 16 g de dodécène-1 et 5 S de chlorure de zinc, et on agite 15 pendant 15 heures à cette température. On dissout le produit réactionnel obtenu dans du benzène et on lave plusieurs fois avec une solution saturée de NaCl. Après élimination du solvant par distillation, on obtient avec un rendement presque quantitatif le produit d'addition, soluble dans l'eau, de 20 l'éther chloro-méthylique et du dodécène-1. EXEMPLE 8 i On ajoute en agitant, à 40°C, 8 g de hexène-1 et 5 g de chlorure de zinc à Q6 g de l'éther chloro-méthylique d'un produit de réaction de 1 mole d'acide stéarique avec 25 12 moles d'oxyde d'éthylène et on continue à agiter pendant encore 10 heures. On dissout le produit réactionnel dans du benzène et on le lave plusieurs fois avec une solution saturée de NaCl pour éliminer le chlorure de zinc puis on élimine le solvant au moyen d'un évaporateur rotatif. On obtient le 30 produit d'addition avec un rendement de 90 % (67*0 g), produit qui contient 4,6% en poids de chlore fixé organiquement. EXEMPLE 9 î Dans un ballon à fond rond ayant une capacité de 1 litre et qui est muni d'un agitateur et d'un moyen de refroidissement à l'eau, on fait fondre à 50 — 60°C, à l'abri de 35 l'humidité, 250 g de polyéthylène-glycol de poids moléculaire 1000 et on ajoute, en agitant, 16 g de paraformaldéhyde. On introduit ensuite goutte à goutte, en refroidissant à 45-50°C, 66 g de chlorure de thionyle et, pour parfaire la réaction, on continue à agiter pendant 2 heures puis pendant encore 40 2 heures sous pression réduite. A l'éther bis-chlorométhyl- 69 24177 8 2013062 • polyglycolique formé, ayant une teneur en chlore lié d'environ 6 % on ajoute enagitant 102 g d'un mélange d'oc-oléfines de à G^g et 30 g de chlorure de zinc. On agite encore pendant environ 20 heures à 50 - 55°C, 5 énergiquement puis on chauffe le mélange réactionnel à 70°C et, à cette température, on l'additionne de 350 ml d'eau et de 100 g de NaCl. On porte alors la température à 85 à 90°C et on ajoute ensuite 20 g d'isopropanol. Après avoir agité le mélange pendant une heure à 90°C, 10 on sépare les phases. On lave la phase supérieure plusieurs fois, à 903C,. avec une solution saturée de NaCl, on la dissout dans du benzène et on sèche avec du sulfate de sodium. Après élimination du benzène, il reste une matière cireuse qui se solidifie rapidement et qui se dissout dans l'eau en donnant 15 une solution claire. Rendement : 360 g ; point de trouble : 68°C. La teneur en chlore lié qui est de 4,5%» correspond à la constitution R-CH-C^-CHg-OCC^O^CHg-CHg-CH-R , Cl Cl 20 avec R = O^-C^g. Ce produit, ainsi que, en particulier, les composés de formule r-ch-ch2-ch2-o(c2h4o)y ch2-ch2-ch-r X X 25 dans laquelle R désigne un reste alkyle contenant de 14 à 20 a"ta*nes de carbone,X désigne le chlore ou le brome,Y un nombre entier de 12 à 30, ont des propriétés particulièrement avantageuses lorsqu'ils sont utilisés comme émulsionnants pour la fabrication, par exemple, d'émulsions de cires de lignite et 30 d'émulsions de forage et de coupe à base d'huiles minérales et de paraffines chlorées. 69 24177 9 2013062 REVENDICATIONS 1.- Composés de formule générale S1-0ÏÏCH2CH?-0(CnH?I!0)I;-iî;, X 5 dans laquelle R^ désigne un groupe alkyle contenant environ de 4 à 20 atomes de carbone, X désigne le chlore ou le "brome, Rg désigne un reste alkyle contenant dé 1 à 20 atomes de carbone, le reste d'un acide alcane-carboxylique contenant de 1 à 18 atomes de carbone, le reste phényle, le reste 10 naphtyle ou un reste alkyl-phényl dont la partie aliphatique peut avoir de 1 à 12 atomes de carbone, le reste benzoyle ou benzyle ou le reste R^-CHCHgCHg-, n désigne un nombre entier X de 2 à 4 et m un nombre entier de 2 à 200-. 15 2.- Procédé de préparation des composés définis dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un éther halogéno-méthylique de formule dans laquelle X, n et m ont les significations données et R3 20 désigne le reste -CH^Cl ou -CHgBr ou a la même signification que Rg, en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts, avec une a-oléfine contenant de 8 à 20 atomes de carbone, à une température comprise entre 10 et 100°C. 3.- Emulsionnants répondant à la formule 25 R-CH-CH2-CH2-0 (C^O )pCH2-CH2-CH-R X X dans laquelle R désigne un reste alkyle contenant de 14 à 20 atomes de carbone, X désigne le chlore ou le brome et p désigne un nombre entier de 12 à 30.