FR 2011227 A1 19700227 FR 6920396 A 19690618 69 20396 1 2011227 La présente invention a pour objet un procédé de purification d'une mélamine contenant des impuretés à "base d'hydrQxytriazine. Il est connu qu'on prépare la mélamine par chauffage de l'urée, du biuret, de l'acide, cyanurique ou d'autres acides carboxy-5 liques ammoni-aqueux, utilisés seuls ou en présence d'une addition d'ammoniaque dans des conditions appropriées de températures et de pressions élevées. Le produit brat obtenu est un mélange de mélamine, d'ammoniaque, d'anhydride carbonique, d'urée nrayant pas réagi et d'impuretés à base d'hydroxytrîazine comme par exemple 10 l'ammélide et l'amméline. Le brevet deu Etats-Unis d1 Amérique n° 3.161.638 décrit un procédé de purification de la mélamine brute dans lequel on élimine l'anhydride carbonique qu'elle contient, on dissout le produit ainsi purifié dans une solution aqueuse contenant 8 à 28 % d'ammoniaque et l'on obtient la mélamine purifiée 15 par cristallisation à partir du mélange obtenu. A cet effet, on filtre la solution de mélamine-ammoniaque obtenue, on la traite avec du charbon activé et on la refroidit pour obtenir la cristallisation de la mélamine purifiée. Etant donné que cette solution contient généralement environ 1 à 10 f en poids d'impuretés dis-20 soutes calculé par l'apport à la teneur en mélamine, il est souhaitable d'effectuer la cristallisation de la mélamine à partir de cette solution à des températures d'environ 20-50°G dans une atmosphère d'ammoniac sous pression pour éviter que les impuretés dissoutes ne précipitent à nouveau en même temps que la mélamine. Toutefois, 25 lorsqu'on effectue la cristallisation de la mélamine aux températures précitées, une quantité importante de la mélamine totale reste dissoute dans la liqueur mère ammoniacale et lorsqu'on récupère la mélamine par des procédés habituels comme une eentrifu-gation ou une filtration cette mélamine dissoute est alors perdue. 30 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3-161.638 décrit le meilleur procédé connu pour traiter les eaux mères en vue de séparer la mélamine, des hydroxytriazines qu'elles contiennent. Selon ce procédé, on distille le filtrat provenant de la cristallisation de la mélamine pour récupérer l'ammoniac qu'il contient et ensuite 35 on le refroidit poxir cristalliser l'ammélide et l'amméline. Cependant, cette séparation n'est pas complète et une grande partie de l'ammélide et de l'amméline reste dans la solution. Pour cette raison, certaines difficultés se présentent lorsqu'on désire reeycler la solution de mélamine résiduaire et le rendement total en méla-40 mine se trouve ainsi diminué® bad original 69 20396 2011227 Le "brevet des Etats-Unis à1 Amérique n° 3.132«143 décrit l'utilisation de l'anhydride carbonique et de 1'ammoniaque dans le procédé de récupération de la mélamin§ pour transformer les impuretés et les produits secondaires en des composés pouvant être séparés 5 facilement. Après la cristallisation et l'élimination de la mélamine, on sature la liqueur mère avee de 1*ammoniac et de l'anhydride carbonique» la quantité d * ammélide et d'amméline pouvant être séparées étant faible "bien qu'une quantité importante d'amméline et d*ammélide reste encore dans la solution. 10 La présente invention a pour objet un procédé de purification d'une mélamine contenant une ou plusieurs bydroxytriazines comme impuretés, et aussi de récupération des diverses impuretés à "base d'hydroxy triazines, procédé dans lequel on aeidifie une solution exempte d'ammoniac de la mélamine impure à traiter jusqu'à un pH 15 ne dépassant pas 7 à l'aide d'un acide formant des sels solubles avec la mélamine et l'on effectue la cristallisation et la séparation de l'hydroxytriazine ou des hydroxytriazines provenant de la solution de mélamine» Le procédé de l'invention présente l'avantage particulier constitué par le fait que la solution obtenue après la 20 cristallisation et la séparation des impuretés à base d'hydroxy-triazine peut être recyclée dans le procédé de récupération ce qui permet d'obtenir la récupération complète de la mélamine. La présente invention a pour objet un procédé plus efficace que les procédés connus pour la récupération de la mélamine à partir 25 d'une solution aqueuse ammoniacale contenant moins de 1$ de mélamine et moins de 1 ^ d'hydroxytriazines. Conformément au procédé de l'invention, on peut récupérer ainsi substantiellement la totalité de la mélamine et 70-80 $ et davantage des impuretés à base d'hydro-xytriazine. 30 La présente invention constitue une séparation efficace de 1*hydroxyt riazine d'avec la mélamine dans n'importe quelle solution aqueuse diluée. Toutefois, ce procédé est particulièrement utile pour récupérer la mélamine à partir dsime solution obtenue.par chauf-| îage chin acide earboxylique ammoniû-aqueaxo Dans le reste de la des-35 eripticn l'invention sera décrite en se référant au procédé de récupération du brevet des Etats-Unis d'Amérique a° 3.161.638 mais il est bien évident que cette référence est indiquée seulement à titre d'exemple ne limitant pas la portée de la présente invention. Conformément" à la pressât© investies!?, après avoir séparé les 40 eristâiiji de mélamà» par centra,îttga tion selon un procédé tel que bad original 69 20396 3 20,11227 celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.161.638, on dirige la liqueur mère dans une installation de distillation pour la récupération de, l'ammoniac et dans laquelle; la totalité de l'ammoniac est ainsi éliminée. On refroidit la solution recuellie 5 à la base de.l'installation jusqu'à une température d'environ 45°C et l'on obtient une faible couche d'une bouillie ou magma contenant de petites quantités d'ammélide et d'amméline.» On ajusté le pH de la bouillie à 7 ou à un pH inférieur et de préférence 6-7 avec une substance acide comme l'anhydride carbonique, l'acide■ nitrique ou 10 un autre acide ne formant pas des composés insolubles avec la mélamine. A un tel pH, la précipitation de l'ammélide et- de l'amméline est complète à un taux d'au moins 70-80 fo„ On sépare l'ammélide et l'amméline du magma, par exemple par filtration, et l'on recycle la liqueur contenant la mélamine, le résultat final obtenu 15 étant que la totalité de la mélamine est récupérée sous la forme de cristaux de mélamine. On peut utiliser l'ammélide et l'amméline ainsi récupérées comme agent de fertilisation ou "fertiliseur" délivrant lentement de l'azote, ou dans la préparation d'additifs de la mélamine. 20 Dans la suite de la description de l'invention, on fait' réfé rence au dessin d'accompagnement indiquant une installation schématique pour effectuer le procédé de l'invention, la mélamine brute produite par pyrolyse d'un acide earboxylique ammonio-aqueux (comme Par exemple l'urée, le biuret, le triuret, l'acide cyanurique, l'a-25 cide cyanique, l'ammélide ou l'amméline) et qui contient des produits de la réaction de pyrolyse, sort du réacteur 10 à travers la vanne 11 à une pression de 0,7 à 1,4 kg/cm2 à une température de 100-110°0, et elle est refroidie en.12 par mélange avec le filtrat dilué de recyclage contenant de la mélamine. 30 Après ce refroidissement, le mélange de mélamine donne nais sance à un mélange partiellement vaporisé d'eau, d'ammoniac et d'anhydride carbonique. Le liquide résultant sous la forme d'un magma contient de l'eau, de l'ammoniac,de l'anhydride carbonique, de la mélamine brute et des impuretés comme l'ammélide et l'ammé-35 line. Le magma refroidi est introduit dans 1'évacuateur de vapeurs 13 dans lequel l'anhydride carbonique est éliminé jusqu'à ce que la teneur en anhydride carbonique soit inférieure à 3 ^ en poids et de préférence inférieure à 1 fo en poids. A la sortie de l'évaeviateur 13, le magma l'eçoit en 14 un cou-40 rant d'ammoniac anhydre liquide, le magma résultant contenant ..une bad original 69 20396 4 2011227' proportion en poids de 10 à 40 parties d'ammoniac pour 1 partie d'impuretés insolubles dans la mélamine produite, la proportion en poids d'eau par rapport à la mélamine totale dans le magma est d'environ 7 à 1, mais cette proportion peut varier si cela est 5 nécessaire pour maintenir la pression de fonctionnement au-dessous de 31,5 kg/cm2. A ce stade du procédé, le magma peut également être saturé avec de l'oxygène pour éviter avec certitu.de une altération de la coloration du produit. le magma ammoniacal s'écoule à travers l'hydrolyseur 15 fonc-10 tionnant à une pression d'environ 17,5 - 31,5 kg/cm2, le produit en circulation étant chauffé à 140 - 230°C et de préférence à environ 150 - 18000o la durée de passage du magma dans l'hydrolyseur 15 est d'environ 25 à 50 minutes et cette durée de passage diminue avec l'augmentation de la température, la solution ammoniacale de 15 mélamine sortant de l'hydrolyseur 15 passe à travers le filtre 16 pour éliminer de faibles quantités de produit non dissous et le filtrat passe ensuite à travers un lit de charbon activé en 17. la pression de la solution est alors diminuée par passage à travers une vanne d'écoulement 18 et la solution est ensuite refroi-20 die par mélange direct avec le courant de recyclage provenant du premier cristalliseur 19o On ajuste la proportion du produit de recyclage de façon à maintenir le produit contenu dans le cristal-liseur 19 à une température d'environ 50 - 60°C, la pression de fonctionnement étant réglée entre environ 1,05 et 7 kg/cm2 de 25 façon à maintenir la totalité de l'ammoniac en solution» le magma refroidi est reçu dans le premier cristalliseur 19 qui peut être un échangeur tubulaire habituel dans lequel il reste au moins 1 minute de préférence environ 5 à 10 minutes de façon à obtenir la croissance souhaitée des cristaux de mélamine. la .plus grande par-30 tie du magma sortant du premier cristalliseur 19 est recyclée pour refroidir la solution ammoniacale de mélamine filtrée en provenance de l'hydrolyseur 15 comme mentionné ci-dessus, la partie restante est refroidie jusqu'à environ 30°0 par mélange avec un magma de mélamine de recyclage provenant du deuxième cristalliseur 35 20o le courant refroidi passe alors dans le deuxième cristalliseur 20 où l'on obtient la cristallisation d'une nouvelle quantité de mélamine à partir de Ie eau ammoniacale et des impuretés dissoutes. Une partie du magma provenant du deuxième cristalliseur 20 est recyclée comme mentionné ci-dessus pour refroidir le courant 40 entrant dans le deuxième cristalliseur 200 Le reste du magma prove- bad original 69 20396 2011227 îiaïit dix deuxième cristalliseur 20 passe dans une centrifugeuse ou un filtre 21 où la mélamine est cristallisée et séparée d'avec le magma, et l'on recueille la mélamine par la canalisation 22. la liqueur mère aqueuse après récupération de la mélamine 5 en 21 contient de l'ammoniac, de l'anhydride carbonique, et également à l'état dissous, de l'amméline, de l'ammélide et de la mélamine. la liqueur mère est alors portée à une pression d'environ 16,5 kg/cm2, chauffée jusqu'à environ 100°C et alimentée dans une colonne de distillation habituelle représentée par l'installation 20 de distillation d'ammoniac 23, fonctionnant sous une pression d'environ 16,5 kg/cm2 et à une température de bas de colonne d'environ 205°C pour obtenir la séparation de l'ammoniac comme distillât de tête. la liqueur recueillie à la base de la colonne de distillation -|_5 de l'ammoniac, et qui contient de l'eau, de l'amméline, de l'ammélide, est refroidie jusqu'à environ 45°0 par des moyens habituels comme un réfrigérant à ruissellement 24. Cette liqueur ammoniacale refroidie recueillie à la base de la colonne est dirigée vers un réservoir de stockage 25 dans lequel on ajuste le pH à 7 ou à un 20 pH inférieur de préférence entre 6 et 7, à l'aide de préférence d'une addition d'anhydride carbonique effectuée par la canalisation 26. En l'espace de 15-60 minutes une quantité d'au moins 70-80 fo de l'amméline et l'ammélide contenues précipite, le mélange étant soumis à une agitation pour- éviter le dépôt de particules 25 solides. Bien que l'anhydride carbonique soit l'acide utilisé de préférence dans le but précité, on peut utiliser n'importe quel acide formant les sels solubles avec la mélamine, tel que l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique. On préfère utiliser l'anhydride car-30 bonique car on peut l'éliminer facilement du système par une injection de vapeur d'eau, l'acide utilisé doit avoir une constante d'ionisation au moins aussi forte que celle de l'acide carbonique c'est-à-dire 4,5 x 10~7 à 25°C. l'acidification de la solution permet la précipitation de l'arn-35 mélide et de l'amméline par la destruction de produits dont on admet qu'ils sont constitués par des complexes ammoniacaux solubles des composés précités. Pour eette raison, il est essentiel que l'anhydride carbonique ou -un autre acide soit ajouté dans une solution essentiellement exempte d'ammoniac, la demanderesse a trouvé 40 que des quantités aussi faibles que 0a5 d'ammoniac libre dans la —*4 ORIGINAL 69 20396 6 2011227 solution diminuent considérablement les quantités d'ammélide et d'amméline pouvant être cristallisées et séparées. le taux d'anhydride carbonique ajouté dépend de la concentration des complexes ammoniacaux solubles précités et du pH obtenu, 5 généralement une quantité d'environ 2,5 parties en poids d'anhydride carbonique pour une partie d'hydroxytriazine étant souhaitable. On fait passer la solution de stockage à travers un filtre 27, ayant subi de préférence une percolation avec un additif pour filtre tel que la terre de diatomé, et ensuite l'ammélide et 1'amméli-10 ne précipitées sont éliminées dans la canalisation 28. l'additif pour filtre est introduit de préférence de façon continue sur. le filtre pour faciliter l'élimination du fin précipité obtenu, le filtrat relativement froid contenant la mélamine est recyclé de préférence par la canalisation 29 et sert à étendre le courant 15 chaud de mélamine brute sortant du réacteur 10 au point de jonction 12. les exemples non limitatifs suivants sont indiqués à titre d'illustration de la présente invention. BZBMPLE I 20 On introduit de l'urée fondue dans un réacteur contenant de la mélamine et on chauffe le tout à la pression de 140 kg/cm2 jusqu'à une température de 425°C. le produit- sortant du réacteur est refroidi jusqu'à environ 110°C par mélange avec le filtrat de recyclage décrit ci-après. On fait passer le courant refroidi- dans un 25 évacuateur dans lequel l'ammoniac et l'anhydride carbonique sont éliminés du produit par contact direct avec la vapeur à la température de 100-110°C sous une pression de 0,7 kg/cm2. l'ammoniac et l'anhydride carbonique sont éliminés par la partie supérieure de l'appareil et on recueille dans la partie inférieure le magma de 30 mélamine. On introduit de 1® ammoniac liquide anhydre dans lé courant sortant de 1'évacuateur selon une proportion en poids de 1 partie d'ammoniac pour 4,6 parties d5eau contenue dans le magma, ce qui correspond à une solution aqueuse contenant 22 fo d'ammoniac o On 35 introduit alors le magma ammoniacal dans tm hydrolyseur où on le chauffe à 170 - 180sous une pression de 17,5 - 2l,0 kg/cm2 pendant un laps de temps de 30 minutess on filtre la solution résultante et on la fait passer à travex's un lit de charbon activé. la solution résultante a âne température de 14060 et une 40 pression de 28 kg/ea2 et coatisrit sa poids 16 fo d8ammoniac, 10,0 $ BAD original 69 20396 2011227 de mélamine et 0,3 f°- d'impuretés contenant de l'ammélide et de l'amméline. On diminue la pression de la solution jusqu'à 2,1 kg/ cm2 et on la refroidit jusqu'à environ 52 - 53 °C par un contact direct avec un magma ammoniacal de mélamine de recyclage provenant du 5 premier cristalliseur indiqué ci-dessous. Après l'étape du refroidissement par mélange, une fraction isportante de la mélamine cristallise à partir de la solution tandis que les impuretés restent en solution. On introduit le magma résultant dans le premier cristalliseur constitué par un éehangeur de chaleur tabulaire dans le-10 quel il est encore refroidi jusqu'à 50°C„ On maintient le magma à la température de 50 - 53°C dans le cristalliseur pendant environ 5 minutes. On recycle une partie du magma ammoniacal de mélamine provenant de ce cristalliseur pour diluer la solution de filtration provenant du lit de carbone activé mentionné ci-dessus et on re-15 froidit la partie restante du produit sortant du cristalliseur jusqu'à environ 25°C en le mélangeant avec un magma de recyclage provenant du deuxième cristalliseur. On introduit le magma refroidi dans le deuxième cristalliseur qui est également du type d'un échangeur de chaleur tabulaire, et on le refroidit jusqu'à environ 20°C 20 jusqu'à ce que la précipitation des cristaux de mélamine soit complète. On recycle une partie du magma résultant pour refroidir le produit provenant du premier cristalliseur. On soumet à une centri-fugation et une filtration à 25°C la partie restante et l'on récupère ainsi des cristaux de mélamine que l'on sèche. la récupération 25 de la mélamine contenue dans la solution est d'environ 95 $>• la liqueur mère provenant de la centrifugation de la mélamine contient environ 18 % d'ammoniac, 0,1 fe d'anhydride carbonique, 0,5$ de mélamine et 0,3 ?° d'amméline et ammélide. On fait passer ce mélange dans une colonne de distillation pour récupérer l'ammoniac 30 contenu. On porte la liqueur mère jusqu'à une pression de colonne de 16,5 kg/cm2, on la chauffe à 100°C et on l'introduit dans la partie médiane de la colonne. La gamme de températures de la colonne est de 44°C en tête de colonne jusqu'à 205°C en bas de colonne. Cette installation est constituée par une colonne habituelle conte-35 nant 18 plateaux munie d'un condenseur externe et comportant, une introduction directe de vapeur à la base de la colonne. On recueille de 1'ammoniac liquide anhydre dans le condenseur, une partie étant retournée vers la colonne comme reflux. La proportion du reflux pour obtenir de l'ammoniac est d'environ 3. On peut recycler l'ammo-40 niac récupéré pour augmenter le taux d'ammoniac du produit s'écou- iAD ORIGINAL 69 20396 8 2011227 lant vers 1'hydrolyseur et provenait de 1'évacuateur. Pour éviter l'accumulâtion progressive de l'anhydride carbonique dans la colonne on peut ajouter environ 1 partie d'eau pour 24 parties en poids du produit d'alimentation de la colonne au point 5 correspondant au quatrième plateau au-dessus du plateau principal d'alimentation et on élimine un courant secondaire ayant un débit équivalent à partir du deuxième plateau au-dessous du point d'introduction de l'eau. Ce courant secondaire contient de l'ammoniac, de l'anhydride carbonique et de l'eau et on évite ainsi l'accumula-lO tion de l'anhydride carbonique dans la colonne» la liqueur recueillie à la base de la colonne est essentiellement exempte d'ammoniac ; toutefois, une faible quantité d'ammoniac reste combinée avec les hydroxytriazines sous la forme d'un complexe. La liqueur recueillie à la base de la colonne est constituée 15 par de l'amméline, de l'ammélide et de la mélamine à l'état dissous dans l'eau sous une pression de 16,5 kg/cm2 et une température de 205°C. On refroidit cette liqueur par ruissellement jusqu'à une température d'environ 45°C dans un dispositif comportant deux stades d'abaissement de la pression. Dans le premier stade, la pres-2D sion diminue depuis 16,5 jusqu'à 1,4 kg/cm2. Dans le second stade, la pression diminue de 1,4 kg/cm2 jusqu'à un vide d'environ 710 mm de Hg, c'est-à-dire une pression d'environ 50 mm de Hg dans le réfrigérant par ruissellement fonctionnant sous vide. Le vide est maintenu à l'aide d'un condenseur barométrique et d'une pompe à' air en 25 deux temps. Après refroidissement, la liqueur de base de la colonne s'écoule depuis le réservoir sous vide de ruissellement, jusqu'àuré-servoir de stockage des queues de colonne. Ce réservoir est muni d'une agitation pour mélanger les produits recueillis et éviter 30 le dépôt des produits solides précipités, le temps de séjour dans le réservoir de stockage étant d'environ 30 minutes. On ajuste le pH de la solution de stockage à 6-7 par une addition d'environ 2,5 parties en poids d'anhydride carbonique pour une partie d'ammélide et d1asméline. 35 On élimine l'ammélide et l'amméline précipitées, de la solu tion de stockage, à l'aide d'un filtre ayant subi une percolation avec un additif pour filtre, et l'on recycle le filtrat obtenu pour diluer le produit sortant du réacteur de production de mélamine. On introduit de façon continue le magma constituant la liqueur pour 40 filtre au produit passant sur le filtre, pour favoriser 1'élimina- "5 bAD original 69 20396 9 2071227 tion du bain précipité formé» On utilise environ 3 5» d'additif pour filtre par rapport au poids d®ammélide et d'amméline. On récupère sur le filtre environ 77 $ de l'ammélide et de l'amméline contenues dans les queues de la colonne de distillation de l'ammo-5 niac. On sèche ensuite le mélange obtenu. EXBMPKE II On répète le procédé de l'exemple I en utilisant de l'acide nitrique à la place de l'anhydride carbonique pour acidifier les queues de colonne de distillation de l'ammoniac jusqu'à un pE de 10 6-7. On récupère ainsi approximativement 78 ?? de l'ammélide et de l'amméline contenues dans les queues de colonne de distillation de l'ammoniac. BXEféPSB III On répète le procédé de l'exemple I si ce n'est qu'on utilise 15 une colonne de 0,456 m de diamètre et de 15,2 m de longueur comportant un- remplissage de matériau céramique pour effectuer la distillation de l'ammoniac, et que l'on obtient des queues de colonne contenant environ 0,5 d'ammoniac libre. Par traitement des queues de colonne avec de l'anhydride carbonique selon le procédé de 20 l'exemple I, on obtient la formation de mélange faiblement alcalin contenant des carbonates d'ammonium. La pïï moyen pendant une période d'essai de 30 minutes est d'environ 8,0» La récupération de l'ammélide et de l'amméline est se*alement d'environ 33 f* par rapport à l'ammélide et à l'amméline contenues dans les queues de 25 colonne .alors que par comparaison on obtient 77 fo de récupération dans l'exemple I effectué dans des conditions similaires à l'exception de l'absence d'ammoniac et de carbonates d'ammonium dans les queues de colonne de la colonne de distillation de l'ammoniac. bad original 69 20396 10 2011227 - ssvsmigÀiioua - le» Procédé de purification d'une mélamine contenant comme impuretés une ou plus d'une hydrcxytriazine , caractérisé par le fait qu'on acidifie une solution exemptai'ammoniac de la mélamine 5 impure jusqu'à un pH ne dépassant pas 7 avec un acide formant des sels solubles avec la mélamine, qu'on recristallise et qu'on sépare 1'hydroxytriazine ou les hydroxytriazines obtenues d'avec la solution de mélamine® 2»- Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise 10 comme acide l'anhydride carbonique. Jo» Procédé selon les revendications 1 et 2 dans lequel on recycle dans le procédé de purification la solution obtenue après la cristallisation et la séparation des impuretés à base d1hydroxytriazine. 15 4.~ Procédé selon les revendications 1 à 3 dans lequel avant l'étape de l'acidification, on cristallise et on sépare d'avec la solution la majeure partie de la mélamine et qu'on élimine par une projection de vapeur d'eau l'ammoniac contenu dans la solution jusqu'à ce qu'elle soit substantiellement exempte d'ammoniac. 20 50~ La mélamine purifiée, l'ammélide ou l'amméline produites par le procédé des revendications 1 à 4. bad original