FR 2011498 A1 19700306 FR 6915783 A 19690514 15 69 15783 2011498 La présente Invention se rapporte à la préparation d'alcools terpéniques allyliques, terme qui désigne des alcools ayant une structure de base monoterpéûique à 10 atomes de carbone et dans lesquels une fonction alcool est conjuguée avec une liaison 5 éthylénique dans un système allylique répondant à la structure partielle: t i C = C -C - OH t » i Ces alcools terpéniques allyliques sont produits conformément à l'invention par solvolyse directe d'halogénures terpéniques allyliques par de 1'eau. Jusqu'à présent, il fut courant de réaliser la conversion de tels halogénures en alcools par une réaction en deux étapes *tlon laquelle les halogénures sont d'abord convertis en un ester d'acide carboxylique inférieur comme l'acétate, après quoi cet ester était saponifié pour produire l'alcool. Cette réaction en deux étapes n'est pas éîonomique dans principe si on la compare à la réaction directe de l'eau comme milieu de solvolyse en ce qui concerne à la fois les matières premières et les frais d'exploitation. Les réactions des halogénures terpéniques allyliques sont également souvent compliquées par la tendance qu'ont les systèmes allyliquéB terpéniques à subir diverses réactions d'isomérisation. D'abord, le système subit des réactions de transformation allyli-25 ques conformément aux formules partielles. OH ^C=C-C- * ^C-C=C f * i | \ "t * OH et de plus la structure terpénique peut elle-même subir une trans-50 position plus fondamentale. Par exemple, quand on fait réagir le myrcène (I) avec une mole d'acide chlorhydrique, il se forme ce que l'on appelle le chlorhydrate de myrcène. C'est un mélange de chlorure de myrcényle (II), de chlorure de linalyle (III) et de chlorure de géranyle (IV) (ainsi que de son isomère géométri-35 que, le chlorure de néryle). & & M & k t ^Cl Rd 20 69 15783 2011498 La proportion de chlorure de myrcényle (il) peut être réduite en effectuant l'halogénohydratation en présence d'un catalyseur au cuivre conformément aux brevets anglais n°s 896 262 ou 953 200. Le mélange des halogénures terpéniques allyliques, c'est-à-dire 5 de chlorure de linalyle (III) et de chlorure de géranyle (néryle) (IV), fut alors soumis à la solvolyse ou au déplacement par l'ion acétate pour produire l'acétate de linalyle et l'acétate de géranyle. On utilise des catalyseurs pour cette réaction et ces catalyseurs peuvent influer sur la transformation allylique de telle 10 sorte que, par exemple, quand on fait réagir le chlorure, avec de l'acétate de sodium en présence d'un catalyseur à base d'amine comme il est décrit dans le brevet anglais nt 979 523 l'équilibre est déplacé de façon à produire en prédominance' les acétates de géranyle et de néryle, tandis que, lorsque l'halogénure est solvo-15 lysé par l'acide acétique en présence d'un accepteur d'acide chlo-rhydrique comme l'acétate de sodium, et qu'on utilise un catalyseur à base d'halogénure cuivreux comme il est décrit dans le brevet anglais n° 979 524, le produit contient une plus grande.proportion de dérivé de'linalyle. Il y a toujours également une tendance à 20 l'apparition d'une certaine transposition terpénique de sorte que par exemple le chlorure d' \ 25 courante et bon marché dans ce domaine, sa production est une perte économique. D'autre part, on a remarqué jusqu'à présent que la solvolyse aqueuse directe des composés d'halogénure conduit à un taux de formation de sous-produit inacceptablè en général. De tels sous-50 produits peuvent comprendre des hydrocarbures, des éthers et des produits de cyclisation tels que l'«k-terpinéol. En outre, quand comme dans le cas du chlorhydrate de myrcène, il existe plus d'un produit isomère d'hydrolyse possible, le contrôle du rapport des produits isomères est difficile. 35 On voit donc que les procédés de l'art antérieur pour la pro duction de géraniol et de linalol ne sont pas entièrement satisfaisants, et ceci est particulièrement vrai pour le linalol qui, étant un alcool tertiaire est susceptible de subir une réaction d'élimination conduisant à des hydrocarbures sous-produits, et que 40 l'on n1 Obtient paè avec de bons rendements même quand l'acétate ! 69 15783 2011498 est catalysé par du chlorure cuivreux. On a maintenant trouvé tin procédé qui premet la solvolyse directe des halogénures terpéniques allyliques en alcools terpi-niques allyliques. Ce procédé fait appel à une solvolyse par l'eau 5 en présence d'un composé liquide dans lequel l'halogénure terpéni-que et l'eau sont séparément miscibles et à l'utilisation d'un catalyseur à base d'halogénure cuivreux. Oe procédé se déroule avec une formation préférentielle de l'isomère allylique le plus substitué, c'est-à-dire qu'un alcool tertiaire se forme de préférence 10 à un alcool primaire, etc. Bien que ne se limitant pas à ce cas, le procédé est particulièrement intéressant pour la solvolyse d' halogénohydrate de myrcène pour produire du linalol. Le procédé estégalement remarquablement rapide aux basses températures ce qui permet de diminuer des transpositions terpéniques concurren-15 tes conduisant à des sous-produits indésirables . La présente invention a donc pour objet un procédé pour la production d'un alcool terpénique allylique en O^q caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure terpénique allylique en G^q ssœ un milieu aqueux en présence d'un composé liquide inerte dans le-20 quel l,halogénure terpénique et 1*eau sont solubles chacun séparé-Kent, et en présence d'bn halogénure cuivreux. Ledit halogénure terpénique allylique est de préférence un halogénure de linalyle,de géranyle ou de néryle, souvent un mélange de ceux-ci obtenu par la monohalogénohydratation du myrcène ou de 25 locimène et appelé ici halofcydrate,en particulier chlorhydrate de myrcène.Le produit obtenu à partir d'un tel mélange conformément à l'invention comprend normalement du linalol comme composant majoritaire, avec des proportions plus faibles de géraniol (nérol) d'a-terplnéol (qui provient d'une transposition terpénique) et de 30 myrcénol (qui provient des halogénures de myrcénylefÉion-allyliques présents dans 1'halogénohydrate de myrcène de départ). Cependant, l'invention peut être aussi mise en oeuvre avec du chlorure de va?-bényle (provenant de la chloration allylique de 1'a-pinéne)pour produire l'alcool tertiaire hydroxy-2-S-plnéne et son isomère al^-35 que le verbénol; avec du chlorure de carbyle (provenant de la chloration allylique du limonène)pour produire du carvéol, avec du chlorure de carvotanacétyle (provenant de la chloration allylique du carvomenthène) pour produire de l'hydroxy-2 p-menthène-6 ; avec du chloro-5 p-menthène-3 (provenant de la chloration allylique du 40 p-menthène-3 pour produire de l'hydroxy-5 p-menthène-3; avec du 69 15783 2011498 chloro-3 diméthyl-2,6 octatriène-1 ,b,6 (provenant de la chloration allylique de l'allô-ocimène) pour produire de 11hydroxy-3 diméthyl -2,6 octatriène-1,4,6; avec du chloro-6 hydroxy-8 p-menthène-1 (provenant de la chloration allylique de l'c^-terpinéol) pour pro-5 duire du dihydroxy-6,8 p-menthène-1; avec du chloro-1 p-menthène-2 et du chloro-4 p-menthène-2 obtenus en mélange par monohalogéno-hydratation de l' 40 un milieu réactionnel plus dilué et il est préférable que le poids 5 69 15783 2011498 du composé liquide soit de 80 à 150 parties pour 100 parties en poids du chlorure de terpényle utilisé. Le mélange réactionnel comporte un halogénure cuivreux,normalement du chlorure cuivreux,comme catalyseur. On a trouvé avec sur-5 prise que l'oxyde cuivreux préformé n'est pas efficace pour les besoins présents. L'halogénure cuivreux est normalement présent en une quantité de 2 à 15& de préférence 5 à 10$, en poids, basée sur le poids d'halogénure terpénique. Le pH de la phase aqueuse du mélange réactionnel est maintenu 10 de préférence à pH 7 ou au-dessus en utilisant un tampon ou une base faible. On a trouvé que la présence de bicarbonate de sodium est très appropriée pour ce but, mais on peut également utiliser du carbonate de calcium ou de magnésium. Des alcalis plus caustiques conviennent moins bien étant donné qu'on obtient les meilleurs ré-15 sultats quand le mélange réactionnel a un pH de 7,5 à 9,0. Le présent procédé est de préférence mis en oeuvre à basse température . Au-dessus de 50°C,une transposition terpénique excessive risque de se produire et il vaut mieux réaliser la réaction entre -30°C et 20°C. Les effets de l'acidité du mélange réactionnel et 20 de la température de réaction sont inter-dépendants et un pH faible peut être toléré plus facilement à des températures basses. Ainsi si l'on n'ajoute pas d'accepteur d'acide chlorhydrique,la température de réaction doit être inférieure à 0°C si l'on veut éviter des réactions secondaires excessives. Le mélange réactionnel est 25 agité avec refroidissement externe et la solvolyse nécessite en général de 2 à 6 heures ou même plus selon la réactivité particulière de l'halogénure terpénique à solvolyser. Si le pH est contrôlé par la présence d'un carbonate ou d'un bicarbonate, l'achèvement de la réaction est indiqué pratiquement par la fin du dégagement du 30 gaz carbonique. A la fin de la réaction, le catalyseur est éliminé par filtraticn et le solvant par distillation ou par lavage à l'eau. Le produit organique est alors purifié de façon habituelle,par exemple par distillation fractionnée sous vide ou dans une colonne chromato-35 graphique.Le produit renferme généralement un mélange d'alcools allyliques isomères ainsi que des sous-produits provenant de transpositions terpéniques ou d'impuretés présentes dans l'halogénure terpénique allylique.Cependant, les alcools allyliques isomères les plus substitués prédominent en général, et en conséquence la 40 présente invention est particulièrement efficace pour produire du 69 15783 2011498 linalol à partir d'halogénohydrate de myrcène. Les alcools terpéniques allyliques produits conformément peuvent être appliqués directement en parfumerie ou comme intermédiaire pour fabriquer d'autres ingrédients intéressants de parfumerie. 5 L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les quantités sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 Un mélange de chlorhydrates de myrcène bruts(1000parties)^d'acétone (800 parties), d'eau (1500 parties) de bicarbonate de so-10 dium (540 parties) et de chlorure cuivreux (50 parties) fut agité à 0°C pendant 4 heures jusqu'à la fin du dégagement de C0g. L'acétone fut chassé,: par distillation et le mélange chauffé à 100°C pour achever l'hydrolyse du chlorure d'^ -terpinyle plus stable, jusqu'à ce que l'analyse indique une teneur en chlorure terpénique 15 inférieure à 0,5# La couche huileuse fut séparée,lavée à l'eau piis fractionnée sous vide; on obtient ainsi du linalol (480 parties), de l'c^-terpinéol(120 parties), des hydrocarbures (120 parties) et un résidu (70 parties). EXEMPLE 2 20 Le procédé de l'exemple 1 fut répété excepté que le mélange réactionnel fut agité pendant 5 heures à 20°C. On a obtenu:linalol (450 parties), -terpinéol (150 parties), hydrocarbures (150 parties) et un résidu (74 parties). EXEMPLE 3 25 Des chlorhydrates de myrcène (200 parties), de l'eau (300 parties), du t-butanol (168 parties), du bicarbonate de sodium (108 parties) et du chlorure cuivreux (10 parties) furent agités à température ambiante pendant quatre heures.La teneur résiduelle en chlorure terpénique se trouva alors être de 16#, mais après chauf-30 fage à 100°C pendant quatre heures pour éliminer le t-butanol,cette teneur èn chlorure était inférieure à 0,1#/ La couche huileuse résiduelle contenait: Linalol 65 # o{ -terpinéol 13 # Géraniol 2 # Hydrocarbures 15 # Résidu 5 # EXEMPLE 4 35 Des chlorhydrates de myrcène (200 parties), de l'eau (40 parties); du t-butanol (400 parties) et du chlorure cuivreux 40 (10 parties) furent agités à 18-20°C pendant cinq heures et la 7 69 15783 2011498 plupart des chlorures allyliques ont réagi pendant cette période» Une solution de bicarbonate de sodium fut alors ajoutée lentement pour neutraliser l'acide chlorhydrique libre présent et tout le mélange fut porté à ébullition pendant cinq heures après élimina-5 tion du butanol tertiaire. La phase huileuse résiduelle consistait en Hydrocarbures 20# Linalol 55# C>(.-TerpinéÊil 20# 10 EXEMPLE 5 Résldu 5% La répétition de l'exemple 4 à 0°C donna un rendenent considérablement amélioré en linalol avec une réduction correspondante des quantités de sous-produits hydrocarbures et d' On remarquera que dans cet exemple et dans les précédents on 15 n'a pas obtenu de quantités importantes de géraniol ou de nérol. KKBffLE 6 On a ajouté 85,5 g de chlorure de carvyle à une solution de solvolyse contenant 80 g d'acétone, 150 g d'eau, 54 g de bicarbonate de sodium et 5 g de chlorure cuivreux. Le mélange fut agité-29 à 28*C pendant 7 heures, après quoi on trouvé qu'une proportion de 75# du chlorure de carvyle avait réagi. Le chlorure restant fut hydrolysé en chauffant au reflux le mélange pendant 4 heures. L'acétone fut alors séparée par distillation sous la pression Atmosphérique et le résidu refroidi et abandonné pour se séparer en 25 une couche aqueuse et une couche huileuse. La couche huileuse fut séparée et distillée sous une pression de 1 mm au travers d'une colonne garnie d'hélices Penski ayant une longueur d'environ 20 cm On obtient 40 g d'un mélange de cis- et trans- earvéols. fc 69 15783 2011498 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production d'un alcool terpénique allylique en C^q caractérisé en ce qu'on fait réagir l'halogénure ter pénique allylique correspondant, par exemple un halogénure de li- 5 nalyle, de géranyle, de néryle et/ou de carvyle, avec un milieu aqueux en présence d'un composé liquide inerte, de préférence l'a cétone, dans lequel l'halogénure terpénique et l'eau sont solubles chacun séparément, et en présence d'un halogénure cuivreux. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le 10 pH du mélange réactionnel est maintenu au-dessus de 7, de préférence entre 7*5 et 9,0 par utilisation d'un tampon ou d'une base faible, de préférence le bicarbonate de sodium. 2 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre -30°C et 15 20°C.