FR 2005626 A1 19691212 FR 6910235 A 19690403 69 10235 i. 2005626 La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'un monomère sur un polymère de support, c'est-à-dire, de greffe, dans un système de polymérisation en émulsion aqueuse. Dans le présent texte, le terme "greffe" désigne la péné-5 tration du monomère sur et dans le substrat inerte ou polymère de support et à la polymérisation concomitante gui s'y produit, tandis que le terme "polymérisation" désigne la polymérisation du monomère qui entoure le polymère solide de support. On connaît de nombreux procédés de préparation de polymè-10 res. Cependant, la mise en point de procédés aboutissant à des produits de haute qualité, avec des rendements élevés, pose encore certains problèmes. Ceci est particulièrement vrai lorsqu'il s'agit de greffer un monomère polymérisable sur un polymère de support. De plus, un grand nombre des procédés 15 connus de greffe exigent l'emploi d'un rayonnement à haute énergie pour obtenir des produits de qualité avec des rendements satisfaisants. Parmi les nombreuses utilisations finales des produits polymères préparés par ces procédés se trouvent des matières échangeuses d'ions et autres matières de même nature, 20 spécialement des membranes à perméabilité sélective. En conséquence, bien que la présente invention soit applicable d'une manière générale à la polymérisation en émulsion aqueuse, elle est exposée ici, à titre illustratif dans son application plus particulière aux membranes à perméabilité sélective. Il doit 25 cependant être bien compris que l'invention n'en est pas limitée à cette application. Une difficulté courante, dans la transformation de matières résineuses en film en membranes à perméabilité sélective, intervient lors de la première étape de la réaction, c'est-à-dire lorsque l'on greffe une matière 30 monomère polymérisable sur le film, particulièrement lorsque des niveaux de greffage relativement élevés sont recherchés et d'autant plus lorsque l'on utilise un agent de réticulation pour produire avec le film une structure plus stable. Par ailleurs le problème est aggravé par la difficulté de pénétration 35 présentée par certains films lors de leur mise en contact avec la matière monomère. Ces inconvénients sont particulièrement importants dans les méthodes courantes de greffage en vrac qui aboutissent à un greffage à bas niveau, par suite de la formation de gel dans le bain et même à une polymérisation non maî-4-0 trisée ou susceptible de s'emballer lorsque de hauts niveaux 69 10235 2 2005626 d'agent réticulant sont utilisés. La présente invention se propose de remédier à ces difficultés des procédés connus. Elle a pour objet un procédé de polymérisation, en émulsion aqueuse, d'un monomère organique 5 éthyléniquement non saturé sur un polymère de support, qui comprend la mise en contact, dans des conditions de polymérisation, du polymère de support avec un système comprenant le monomère, de l'eau et un agent émulsificateur qui stabilise 1'émulsion formée et provoque le mouillage de la surface du polymère de 10 support par l'émulsion, formant ainsi un polymère composite. Comme exemples de polymères de support susceptibles d'être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer, de façon générale, les polymères de vinyle ou les copolymères, les terpolymères et autres produits de même nature, tels que 15 les halogénures de polyvinyle, et par exemple le chlorure de polyvinyle, le dichlorure de polyvinyle, le bromure de polyvinyle, le fluorure de polyvinyle, le difluorure de polyvinyle, le trifluorure de polyvinyle, et autres produits analogues ; les halogénures de polyvinylidène, tels que le chlorure de polyvi-20 nylidène, le bromure de polyvinylidène, les fluorures de polyvinylidène et autres produits analogues ; les polymères de perhalofluorocarbone, tels que le poly-(trifluorochloréthylène) le tétrafluoréthylène et autres produits analogues ; les polymères d'acrylonitrile ; les polyoléfines amorphes et isotacti-25 ques comme l'éthylène, le propylène, et le poly4méthylpentène-l ; le butadiène ; les éthers de vinyle amorphes et isotactiques, les résines réticulables et autres produits de même nature, tels que les résines d'urée et phénoliques ; les alkyl-acrylates et les alkylmétacrylates, tels que les éthyl ou méthyl acrylates et 30 métacrylates, les caoutchoucs naturels et synthétiques et autres produits obtenus selon des procédés connus. De plus, ces matières peuvent être utilisées seules ou selon différentes combinaisons. Particulièrement utiles dans le domaine des membranes à perméabilité sélective se révèlent les polychlorotrifluoréthy-35 lène et polyéthylène ayant des densités permettant de former des films, c'est-à-dire environ 1,9 à 2,2 et 0,90 à 0,95 respectivement. Toutefois, se révèlent généralement utilisables les polymères décrits qui ont des densités allant dé 0,80 à 2,5 environ. 40 Comme exemples de monomères polymérisables appropriés au 69 10235 3. 2005626 greffage sur des polymères de support, on peut citer les styrènes et les dérivés de styrène, comme les alpha alkyl styrènes par exemple 1'alphaméthyl styrène ; les styrènes alpha halogénés par exemple l'alpha chlorostyrène et lfalphahromostyrène ; les 5 haloalkylstyrènes, par exemple le chlorométhylstyrène et le bromoéthylstyrène et les esters d'acide styrène sulfonique. De même on peut utiliser la vinyl pyridine, la vinyl pipéridine, la vinyl-lutidine, le vinyl carbazol, les vinyl sulfones, le vinylnaphtalêne, la vinyl aniline, l'acide acrylique, l'acide 10 métacrylique, l'allyl aminé et les N,N-dialkyl ami.no éthyl métacrylates, comme le H",N-diméthylamino éthyl acrylate et métacrylate, le N,N-diéthylamino éthyl acrylate et métacrylate et autres produits semblables fabriqués selon des procédés connus. Ces matières peuvent être utilisées seules ou selon diverses 15 combinaisons. Les styrènes, et leurs dérivés, les acrylates et métacrylates sont des monomères polymérisables particulièrement utiles dans la fabrication des membranes à perméabilité sélective. Comme on l'a indiqué ci-dessus, les réactions de réticula-20 tion posent un problème encore plus important en ce qui concerne 1*obtention d'un bon produit greffé. Cependant ces réactions de réticulation sont utiles pour influencer la structure polymère. La stabilité, c'est-à-dire les propriétés physiques, telles que la dimension, et les propriétés chimiques, telles que l'inertie 25 et la durée de membranes fabriquées en conformité avec l'invention, est également améliorée par la réticulation. Lors de la mise en pratique de la présente invention, on peut utiliser une grande variété d'agents de réticulation. Comme exemples de produits réactifs de réticulation utili-50 sables on peut citer les monomères divinyle et trivinyls, comme par exemple le divinyle benzène, le butadiène, l'éthylène glycol dimétacrylate, le diallyl carbonate, le diallyl phtalate et le triallyl cyanuréate. La quantité d'agent de réticulation utilisée est généralement suffisante pour améliorer la stabilité 55 et on peut en utiliser en quantités allant jusqu'à 20 $ environ en poids du monomère polymérisable. Les réactions de réticulation qu'entraîne l'utilisation de ces agent permettent de contrôler le degré de gonflement qui se produit dans le film de polymère de support. En même temps, cependant, la vitesse de 40 polymérisation du monomère polymérisable, c'est-à-dire de gref 69 10235 4. 2005626 fage sur le polymère de support ne subit à peu près aucune influence, ou bien elle est augmentée de façon bénéfique. Lors de la mise en pratique de la présente invention on utilise des agents émulsificateurs qui stabilisent 1'émulsion 5 formée et qui provoquent le mouillage de la surface du polymère de support par 1'émulsion. Les agents émulsificateurs appropriés peuvent être anioniques, cationiques ou non ioniques. Ils sont généralement utilisés en quantité au moins suffisante pour maintenir une émulsion stable du mo-nomère à greffer sur le polymère 10 de support. Les quantités particulières utilisées peuvent donc varier dans de larges limites selon la matière monomère utilisée. Généralement, cependant, la quantité d'agent émulsificateur est comprise entre 0,05 $ et 4 $ environ et, de préférence, 0,1 à 1 % du poids de la matière monomère. 15 Gomme exemples d'agents émulsificateurs utilisables lors de la mise en pratique, du procédé de l'invention, on peut citer s les savons, les alkyl sulfates, les alkyl sulfonates aromatiques, et leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, et autres produits analogues. Sont particulièrement intéressants 20 le lauryl sulfate de sodium et les alkyl naphtalène sulfonates, particulièrement ceux où les groupes alkyl contiennent entre 1 et 18 atomes de carbone environ, aussi bien que leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux et en particulier, le naphtalène sulfonate propylé. Les émulsificateurs, comme les matières 25 monomères, peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le présent procédé opère en émulsion aqueuse et l'on utilise une quantité maximale d'eau suffisante pour former une émulsion uniforme stable du monomère en présence de 1* émulsificateur et pour assurer un niveau de 50 greffe uniforme et approprié dans le polymère de support. En tous cas, étant donné que l'on forme une émulsion aqueuse stable, on élimine la prise en gel du bain de polymérisation. De plus, tandis que le greffage se produit sur le polymère de support, et que 1*émulsion s'épuise ou commence à s'épuiser, des cons-35 tituants supplémentaires du système d'émulsion, y compris une quantité minimale d'eau, c'est-à-dire seulement assez pour rendre commode la manipulation, peuvent être ajoutés successivement au bain de polymérisation de telle sorte qu'il est constamment maintenu dans un état de greffage continu sensiblement uniforme 40 sur le polymère de support aussi bien que dans un état de poly 69 10235 5 2005626 mérisation continue sensiblement uniforme du monomère. Il peut également être avantageux, quoi que ce ne soit pas nécessaire, d'utiliser un solvant inerte dans les systèmes de polymérisation en émulsion de l'invention. De tels solvants 5 comprennent le benzène, le cyclohexane, le nitrobenzène, le toluène et autres produits de même nature, des alcools à bas poids moléculaire, comme le méthanol, l'éthanol, le propanol et autres ; le trichloréthylène, le chloroforme, le dioxane, l'acétone, le bichlorure d'éthylène, le tétrahydrofurane et 10 autres solvants appropriés. D'une façon générale, on peut dire que l'utilisation de ces solvants est particulièrement intéressante lorsqu'ils gonflent le polymère de support et aident ainsi à la pénétration du monomère dans le polymère de support, améliorant ainsi les étapes suivantes du procédé, comme par exemple 15 la conversion en matière échangeuse d'ions. Par conséquent, il est préférable que tout solvant présent dans le système soit d'abord choisi dans les matières qui gonflent le polymère de support plutôt que d'avoir une mauvaise influence sur le monomère polymérisable ou sur le polymère qui se forme à partir de 20 celui-ci. Cependant, on doit noter que le terme de "solvant", tel qu'il est employé ici et dans les revendications annexées, doit être compris comme comprenant les matières qui dissolvent le polymère de support aussi bien que celles qui gonflent seulement le polymère de support. Normalement ces solvants sont 25 utilisés en quantités comprises entre 10 fo et 75 En plus des solvants, le système de polymérisation de l'invention peut aussi contenir des inhibiteurs modérément actifs 30 de polymérisation qui n'entreront pas dans les pores du polymère de support. Généralement, ces inhibiteurs sont ajoutés au système de polymérisation alors que la polymérisation du monomère et la greffe sont déjà en cours. Les inhibiteurs utilisables comprennent la poudre de cuivre, les tiges de laiton, le naph-35 ténâte de cuivre, le soufre, les phénols à haut poids moléculaire tels que les polyaromatiques et autres inhibiteurs efficaces qui ne pénétreront pas dans les pores du polymère'de support, mais en même temps régulariseront la polymérisation du monomère dans 1*émulsion. La quantité de matière d'inhibition à choisir 4-0 varie dans de larges limites. Généralement cependant on utilise 69 10235 6. 2005626 une quantité allant d'environ 0,01 à 5 $ et de préférence de 1 à 3 % du poids du monomère polymérisable. Bien que le présent procédé puisse être mis en oeuvre en l'absence d'un catalyseur et qu'il puisse être activé par des 5 moyens ph.otoch.imi que s et/ou par la chaleur, on préfère généralement qu'un catalyseur soit présent. Tout système connu de catalyseur de polymérisation à radical libre relativement insoluble dans l'eau peut être utilisé, comme par exemple les peroxydes, les hydroperoxydes, les composés de diazonium, tels 10 que les azobisnitriles aliphatiques et autres produits de même nature. On préfère cependant que le catalyseur utilisé soit insoluble dans l'eau. De plus, il peut lui-même être activé par des moyens photochimiques aussi bien que par la chaleur. Ces catalyseurs sont généralement utilisés en petites quantités 15 allant d'environ 0,05 $ ou moins à environ 3 $ ou plus du poids de monomère polymérisable. En tout cas, on doit employer au moins assez de catalyseur pour déclencher la polymérisation du monomère polymérisable aussi bien que le greffage sur le polymère de support. 20 le procédé de la présente invention comprend la mise en contact de la matière polymère de support solide avec la matière monomère en phase aqueuse d'émulsion, en présence ou sans la présence de catalyseurs. Pendant cette opération, si on le désire, un inhibiteur de polymérisation aussi bien qu'un solvant 25 du polymère de support peuvent être présents dans le système. Le système est ensuite soumis à des conditions propres à amener la polymérisation de la matière monomère, tandis qu'en même temps se greffe le monomère dans et sur le polymère de support. Le procédé peut être conduit en continu, ou suivant des méthodes 30 semi-continues ou discontinues. Comme on l'a indiqué ci-dessus, bien que l'invention soit applicable de façon générale à la polymérisation, le polymère de support se trouve normalement sous la forme d'un film. Le support pourrait cependant se présenter sous la forme de particules ou même sous toute autre forme ap-35 propriée. D'autre part, lors de la fabrication de membranes à perméabilité sélective, le film polymère de support et l'émul-sion aqueuse de monomère polymérisable sont généralement amenés en contact par introduction du film dans un bain d'émulsion. La période de contact entre le polymère de support et l'é-4-0 mulsion aqueuse de monomère polymérisable peut varier selon la 69 10235 7. 2005626 vitesse de greffe souhaitée. Des temps de contact allant de 3 à 10 heures environ sont généralement satisfaisants pour la production de matière greffée apte à être transformée en membranes à perméabilité sélective. 5 Le contact entre 1*émulsion aqueuse de monomère et le film de support, par immersion du film de support dans le bain d*émulsion aqueuse, peut être réalisé à des températures variant dans de larges limites. Par exemple, la température de 1'émulsion aqueuse peut varier de 50°C ou moins jusqu'à 100°C environ et 10 elle ne doit pas dépasser la température de décomposition et/ou de ramollissement du film ou de 1'émulsion. Généralement, le procédé est exécuté à la pression atmosphérique. Cependant, dans les cas où l'on utilise une pression supérieure, la température pourra dépasser les limites indiquées ci-dessus. De plus 15 on doit noter que pratiquement des vitesses de greffage atteignant 5 % à l'heure ou davantage peuvent être obtenues lorsqu'on utilise les émulsions aqueuses de l'invention. D'autre part, il est également possible, en conformité avec l'invention d'introduire le film dans un bain d'émulsion contenant une quantité 20 spécifique de monomère polymérisable suffisante pour atteindre un niveau de greffage souhaité et permettant à la réaction d'aller jusqu'à son terme. Lorsque la greffe est terminée, le film est alors enlevé du bain et le monomère en excès, s'il en existe, est éliminé par lavage avec un solvant volatile. Après quoi, 25 si le produit greffé doit être utilisé dans le domaine des membranes à perméabilité sélective, il est alors traité selon des méthodes chimiques appropriées pour introduire des groupes d'échange d'ions sur les branches actives du polymère. Par exemple, une matière d'échange de cations peut être 50 obtenue par sulfonation du groupe aromatique sur les chaînes ramifiées. Ce processus peut être réalisé par traitement avec de l'acide chlorosuifonique, de l'oléum, de l'acide sulfurique concentré ou du trioxyde de soufre. Une amination avec une aminé tertiaire après chlorométhylation des groupes aromatiques pro-35 duit une matière d'échange d'anions aminé quaternaire très satisfaisante. Dans les cas où. la matière ramifiée polymère active a des ions propres, elle n'exige pas d'autre traitement. Il ne sera pas nécessaire d'appliquer de traitement ultérieur, par exemple, poux former des membranes d'échange d'ions de vinyl 4-0 pyridine, vinyl pipéridine, vinyl lutidine, vinyl aniline, allyl 69 10235 8. 2005626 aminé et îT,N-diéthyl-amine éthyl acrylate ou métacrylate. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples détaillés suivants. Ces exemples sont seulement donnés à titre d'illustration. Dans ces exemples toutes les proportions et 5 pourcentages sont donnés en poids sauf indications contraires. EXEMPLE I On prépare une émulsion aqueuse concentrée contenant 1760 grammes de styrène, 240 grammes de divinyl "benzène désinhibé (approximativement à 50 $ d'activité), 3,52 grammes de peroxyde 10 de benzoyle, 164 grammes de lauryl sulfate de sodium, et 3000 grammes d'eau distillée, en mélangenant les constituants à la température ambiante (approximativement 25°C) dans un homogé-néiseur à pompe à main jusqu'à obtention d'une émulsion concentrée uniforme stable (environ 40 $ de styrène et de divinyl 15 benzène). On dilue 1100 grammes du concentré avec 8800 grammes d'eau distillée afin d'assurer un mélange de greffage en émulsion stable uniforme contenant approximativement 376 grammes de styrène et 51,3 grammes de divinyl benzène . (actif à 50 $ environ) . 20 Un échantillon de film de support d'un copolymère fluoro- carboné de 0,19 umql d'épaisseur, de 53,2 cm de large et de 4,57 mètres de longueur, et contenant 90 $ en excès de poly-chloro-trifluoréthylène, le reste étant du poly-fluorure de vinylidène est immergé dans un récipient à réaction en verre contenant 25 l'émulsion diluée. Le greffage commence à 60°C et on élève la température à 70°C après trente minutes. Après deux heures de greffe, une étude à l'infrarouge du film indique que l'on a un niveau moyen de greffe de 2,6 $ et après 3 heures, un niveau moyen de seulement 3 $, ce qui montre 30 que l'émulsion ne fournit pas une quantité convenable de styrène en polymérisation sur le film de support pour le greffage. On mélange donc des quantités supplémentaires d'émulsion concentrée dans le récipient de réaction, le supplément initial étant de 500 cc, que l'on ajoute après trois heures, et les ajouts se 35 faisant ensuite par 120 cc dans le récipient de réaction au cours d'intervalles successifs de cinq minutes, jusqu'à obtention d'un temps total de greffage de 6 heures. A la période correspondant à la quatrième heure, le niveau moyen de greffe a augmenté jusqu'à une valeur de 4,2 $ et après 6 heures il at-40 teint un niveau final d'approximativement 8 $. A ce moment, on 69 10235 9. 2005626 arrête l'essai, la moyenne de réticulation atteignant environ 6 $ de divinyl "benzène par rapport au styrène. L'échantillon greffé, après sa conversion en matière d'échange de cations par des méthodes connues, aboutit à la production d'une excellente 5 membrane à perméabilité sélective ayant les propriétés désirables suivantes : capacité d'échange d'ions (à sec) moyenne 0,72 meq/gram. ; résistance électrique alternative (KCl à 0,6 E") moyenne 2,1 ohm/cm ; teneur en eau du gel (produit sec) moyenne 25,3 10 EXEMPLE II On prépare un bain de greffage d'émulsion aqueuse contenant 680 grammes de styrène, 170 grammes de divinyl benzène (ayant approximativement 50 $ d'activité) 1,4 gramme de peroxyde de benzoyle, 360 grammes de sulfonate de naphtalène propylé, et 15 10080 grammes d'eau distillée, en mélangeant les constituants à la température ambiante (environ 20°C) jusqu'à formation d'une émulsion uniforme et stable. Un échantillon de film de poly-chlorotrifluoréthylène de 0,25 mm d'épaisseur, de 53,2 cm de large et 6,1 mètres de longueur, avec une densité d'approxima-20 tivement 2,0 est descendu dans le bain après avoir été disposé sur un appareil d'enroulement. Le bain est maintenu à environ 70°C. Le film subit un mouvement alternatif d'enroulement et de déroulement dans le bain pendant environ 5 heures. Après cette période de temps le niveau moyen de greffage dans le film est 25 approximativement de 11 $ à 12,5 fo en poids, avec environ 10 $ de réticulation de divinyle benzène, par rapport au poids de styrène, comme on le détermine sur un spectrophotomètre à infrarouge préalablement calibré pour indiquer la teneur en polystyrène du film, en comparaison avec un film non greffé 30 et des échantillons de film greffés à différents niveaux. L'échantillon greffé ainsi préparé est alors chlorosulfo-naté et hydrolysé à 50°C pour introduire des groupes d'échange de cations. La membrane d'échange d'ions ainsi obtenue a les propriétés 35 suivantes : capacité d'échange d'ions (à sec) moyenne 1,0-1,1 meq/g ; résistance électrique alternative (KOI à 0,6 M") moyenne 2 2,0-2,5 ohms/cm ; teneur en eau du gel (à sec) moyenne 23 % -27 Cet exemple illustre les niveaux de greffe sensiblement 40 uniformes que l'on atteint sur le film sans emballement de la 69 10235 10. 2005626 polymérisation du styrène et avec élimination de formation de gel dans le "bain, lorsque l'on utilise un système d*émulsion par opposition avec un procédé de polymérisation en vrac qui a fait l'objet d'un essai parallèle, où on n'a obtenu que 2,5 $ 5 de niveau moyen de greffe avant gélification du bain. la durée de vie des membranes préparées selon ce procédé s'est révélée augmentée de plus de dix fois lorsque l'on les a soumises à un essai de stabiïïté accéléré au peroxyde. EXEMPLE III 10 On répète le processus de l'exemple II, sans catalyseur. On opère dans un flacon, dans un bain d'eau maintenu à 85°C. Le film a une épaisseur de 0,19 mm et des dimensions de 10 cm sur 15. Après six heures de greffage, le niveau moyen de greffage est de 7,8 $ tandis que la réticulation de divinyl benzène est 15 de 10 $ par rapport au styrène. La matière n'est pas convertie en membrane échangeuse d'ions. EXEMPLE IV Le processus de l'exemple II est de nouveau répété en remplaçant le peroxyde de benzoyle par 2 grammes d'azobisisobutyro-20 nitrile. On obtient des résultats semblables. EXEMPLE V On prépare un bain de greffage en émulsion aqueuse, contenant 15,7 grammes de styrène, 3,94 grammes de divinyl benzène (approximativement à 50 % d'activité), 0,29 gramme de lauryl 25 sulfate de sodium, 294 grammes d'eau distillée et 94,2 grammes de tétrahydrofurane en mélangeant les constituants à la température ambiante (environ 20°0) jusqu'à formation d'une émulsion stable et uniforme. On place un échantillon de film de poly-chlorotrifluoréthy-30 lène de 0,19 mm d'épaisseur, et de 50 par 50 mm, avec une densité, d'approximativement 2,0 , dans le bain d'émulsion qui est maintenu à environ 75°C pendant 10 heures. Le niveau de greffe est de 7,4 % et la réticulation de 10 % par rapport au styrène. L'échantillon n'est pas converti en matière échangeuse d'ions. 35 EXEMPLE 71 On prépare un bain de greffage en émulsion aqueuse contenant 340 grammes de styrène, 85 grammes de divinyl benzène (approximativement à 50 'jo d'activité), 25 grammes de lauryl sulfate de sodium, 2140 grammes, d'eau distillée, 0,7 gramme de peroxyde de 40 benzoyle, et 0,68 gramme de cuivre en poudre, en mélangeant les 69 10235 u. 2005626 constituants à la température ambiante (environ 25°C) jusqu'à formation d'une émulsion uniforme et stable. On place six échantillons de film de polyéthylène de 0,15 mm d'épaisseur, et de 10 par 10 cm, avec une densité de 0,95, dans 5 le bain d'émulsion, que l'on chauffe à environ 65°0 pendant 7 heures. Le niveau de greffe dans les différents échantillons après deux heures est de 10,4 f>, après trois heures de 15,4 $, après quatre heures de 20,4 $, après cinq heures de 22, 8 fo après six heures de 25,6 % et après sept heures de 32,6 fo, et 10 la réticulation est de 6 fo, par rapport au styrène. L'échantillon ayant un niveau de greffe de 20,4 % est converti en matière d'échange de cations : capacité d'échange d'ions (produit sec) 1,6 meq/g p résistance électrique en alternatif (KC1 à 0,6 N) 8,6 ohm/cm 15 teneur en eau du gel (produit sec) 19»8 fo L'échantillon ayant un niveau de greffe de 25,6 fa converti en matière d'échange d'anions par chlorométhylation et amination subséquente, à l'aide de diméthyléthanolamine. Il a les propriétés suivantes î 20 capacité d'échange d'ions (à sec) 1,63 meq/g p résistance électrique alternative (KOI à 0,6 N) 10,1 ohm/cm teneur en eau du gel (produit sec) 20,5 f> L'invention présente de nombreux avantages. Par exemple, elle facilite la maîtrise de la polymérisation par greffe, éli-25 mine la formation de gel qui est inhérente aux bains de polymérisation en vrac, permet l'utilisation de hautes concentrations en agents de réticulation hautement réactifs, élimine l'emballement de la réaction de polymérisation lors de la réaction exothermique qui se produit, et assure un processus pratiquement 30 en continu dans les procédés de polymérisation par greffe. L'invention simplifie aussi les problèmes d'évacuation des produits usés, étant donné que l'on peut laisser le bain se polymériser complètement jusqu'à l'obtention d'une phase solide séparée en vue d'une évacuation facile. Alors que, dans les procédés de 35 polymérisation en solution ou en vrac, les produits usés ne sont que partiellement polymérisés et que l'on doit les stabiliser pour les prémunir contre une polymérisation ultérieure avant l'évacuation, la réaction exothermique qui se produit lors d'une polymérisation ultérieure pouvant provoquer un incendie ou une 40 explosion. 10235 12. 2005626 De plus, on obtient des produits de haute qualité avec de hauts rendements et des poids moléculaires plus élèves. De plus l'utilisation d'eau comme diluant présente un grand avantage économique. On peut envisager de nombreuses variantes d'exécution sans s'écarter de l'esprit de l'invention. 69 10235 13. 2005626 REVENDICATIONS I. Procédé de polymérisation en émulsion aqueuse d'un monomère organique éthylèniquement non saturé, sur un polymère de support, comprenant la mise en contact dans des conditions 5 de polymérisation, du polymère de support avec un système comprenant ledit monomère, de l'eau, et un agent émulsificateur qui stabilise l'émulsion formée et provoque le mouillage de la surface du polymère de support par l'émulsion, formant ainsi un polymère composite. 10 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le monomère organique éthylèniquement non saturé est un styrène. 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le système comprend un inhibiteur de polymérisation. 4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on 15 introduit un agent de réticulation. 5. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on ajoute par incréments, après le démarrage de la réaction, des constituants supplémentaires contenant un minimum d'eau. 6. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le 20 polymère de support est un polymère de vinyle. 7. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel le polymère de support est du fluorure de polyvinylidène. 8. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le polymère de support est un polymère de fluorocarbone perhalogéné. 25 9» Procédé suivant la revendication 8, dans lequel le polymère de support est un copolymère contenant 90 en excès de poly-chlorofluoréthylène, le reste étant constitué par du poly-fluorure de vinylidène. 10. Procédé suivant la revendication 8, dans lequel le 30 polymère de support est du poly-chlorotrifluoréthylène. II. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le polymère de support est une polyoléfine. 12. Procédé suivant la revendication 11, dans lequel la polyoléfine est du polyéthylène. 35 13. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'é- mulsionnant est un alkyl naphtalène sulfonate. 14. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'é-mulsionnant est du lauryl sulfate de sodium. 15. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ledit 40 système comporte un catalyseur de polymérisation. 69 10235 14. 2005626 16. Procédé suivant la revendication 15, dans lequel le catalyseur est insoluble dans l'eau. 17. Procédé conforme à la revendication 16, dans lequel le polymère de support se présente sous la forme d'un film. 5 18. Procédé suivant la revendication 17, dans lequel le monomère organique éthylèniquement non saturé est un styrène. 19. Procédé suivant la revendication 17» dans lequel le système comprend du tétrahydrofurane. 20. Procédé de fabrication de membranes d'échange d'ions 10 à perméabilité sélective, qui comprend les opérations définies à la revendication 1, lesquelles aboutissent à la formation d'un polymère composite et fournissent des groupes d'échange d'ions dans le polymère greffé. 21. Procédé suivant la revendication 20, dans lequel le 15 polymère de support est polymérisable à partir d'un monomère éthylèniquement non saturé qui est différent du monomère polymérisable que l'on fait réagir. 22. Procédé suivant la revendication 20, dans lequel le polymère de support est un fluorocarbone perhalogéné. 20 23. Procédé suivant la revendication 20, dans lequel des groupes d'échange d'ions sont introduits dans le polymère de greffage par sulfonation. 24. Procédé suivant la revendication 20, dans lequel des groupes d'échange d'ions sont introduits par chlorométhylation 25 suivie d'une amination. 25. Procédé de fabrication de membranes d'échange d'ions à perméabilité sélective qui comprend les opérations définies à la revendication 1 et comporte en outre le gonflement dudit polymère de support dans le système monomère, ce procédé aboutis- 30 sant à la formation d'un polymère composite et assurant l'introduction de groupes d'échange d'ions dans ce polymère. 26. Procédé de fabrication de membranes d'échange d'ions à perméabilité sélective, qui comprend la mise en contact dans des conditions de polymérisation en émulsion aqueuse d'un film soli- 35 de organique de poly-chlorofluoréthylène, avec un système comprenant du styrène, de l'eau, de 1'alkyl naphtalène sulfonate de sodium et des peroxydes "de benzoyle, le gonflement dudit film dans le système, la formation d'un polymère composite et la substitution de groupes d'échange d'ions dans ledit polymère.