FR 2011752 A1 19700306 FR 6919928 A 19690616 69 19928 i 2011752 La présente invention concerne des aciers ferritiquœ inoxydables qui, améliorés quant à leur grande résistance à l'oxydation à haute température, contiennent des quantités critiques d'aluminium et de chrome, ainsi qu'une "équivalence positive" de 5 titane, exprimée en termes de limites de carbone et d'azote d'un ou plusieurs métaux pris parmi le titane, le zirconium, le tantale et le niobium, en quantité théorique nécessaire pour qu'ils se combinent avec le carbone et l'azote sous forme de carbures et nitrures. 10 L'accroissement d'attention.porté à la pollution atmosphérique a eu pour résultat un effort considérable de développement des dispositifs d'échappement pour véhicules à moteur. Ces dispositifs doivent être fabriqués aussi économiquement que possible, mais requièrent l'emploi de matières capables de 15 résister à l'oxydation à température élevée. C'est ainsi qu'on a mis sur le marché une série d'aciers dits à "nuance pour pots d'échappement" pour en faire usage dans ces dispositifs. Des aciers inoxydables pris en considération pour ce genre d'application, à cause de leur résis-20 tance assez bonne à l'oxydation, sont les aciers de types normalisés 410 et 430. Mais les aciers actuellement disponibles ont malheureusement des propriétés qui ne donnent que partiellement satisfaction. La présente invention a pour objet un acier inoxy-25 dable du type contenant du chrome, du titane et de l'aluminium avec des quantités dosées de titane, zirconium, tantale et/ou niobium, qui manifeste une résistance améliorée à l'oxydation à haute température. L'acier inoxydable conforme à l'invention compor-30 te essentiellement au moins 11$ de chrome, plus de 0,5$ d'aluminium et une quantité de titane, de zirconium, de tantaleoudeniobium suffisante pour produire une "équivalence en titane "ecf.33. supérieure à zéro, selon l'équation suivante dans le cas du titane : eq. Ti = % Ti - 3,99 (£c)- 3,42 N) , 35 l'équivalence en titane étant déterminée par les équations suivantes dans le cas du colombium, du zirconium et du tantale : eq. Ti = 0,516 (% Nb) - 3,99 (#r) - 3,42 ($N) eq. Ti = 0,525 (£ Zr) - 3,99 (#C) - 3,42 (0N) eq. Ti = 0,265 (% Ta) - 3,99 (0C) - 3,42 (*N) - «v 4 BAB ORIrtWAt 69 19928 2 2011752 Une technique convenant pour mesurer et évaluer la résistance d'une matière à l'oxydation à haute température consiste en un essai qui comprend le chauffage d'un échantillon sur des durées de cent heures à température variable. Ces échantillons 5 sont pesés avant et après chauffage et leur gain en poids par unité de surface, dû à l'oxydation, est déterminé en fonction de la température. La température pour laquelle ce gain est égal ou 2 supérieur à 7 mg/cm est considérée comme étant le "seuil de 10 défaut". Il est évident que, plus cette température est élevée, meilleure est la résistance à l'oxydation de la matière. Comme déjà décrit, les aciers conformes à l'invention possèdent au moins 11# de chrome; si on utilise le chrome en proportion inférieure à cette teneur minimale, la résistance à la 15 corrosion est médiocre, bien qu'elle puisse convenir à certaines applications. Le carbone et l'azote sont normalement présents dans ces aciers, bien que,dans une limite idéale, ils n'aient pas besoin de l'être pour les buts envisagés selon l'invention. Il peut aussi y avoir présence d'autres constituants 20 résiduels normaux dans la fabrication de l'acier, par exemple le silicium et le manganèse. Il faut une certaine quantité de titane, de zirconium, de niobium ou de tantale pour produire une "'équivalence en titane" de titane, zirconium, niobium ou tantale supérieure à zéro, c'est-à-dire une équivalence "positive", selon 25 les équations qui précèdent. Les constantes qui y sont portées sont fondées sur la quantité théorique de titane, zirconium, tantale et niobium nécesaire pour se combiner avec le carbone et l'azote sous forme de carbures et de nitrures. On détermine aussi que la présence d'aluminium est 30 nécessaire pour améliorer, conformément à l'invention, la résistance à l'oxydation. On observe en effet que, jusqu'à ee que la proportion en titane, zirconium, tantale et niobium atteigne 0,3#, 1'aluminium n'est aucunement mis à profit de façon active pour améliorer ladite résistance. Il faut plus d'environ 0,5# 35 d'aluminium pour parvenir de.façon appréciable au degré de résistance à l'oxydation particulier aux alliages conformes à l'invention. Une caractéristique de ces alliages: est qu'ils offrent alors un seuil de défaut supérieur, à. 899°C, de préférence au moins égal à 95if°C, quand on les examine par le mode opératoire précé- gop* 69 19928 3 2011752 gemment décrit. Bien que des alliages contenant du chrome, de l'aluminium et du titane aient été antérieurement connus, ce n'est que maintenant qu'on découvre qu'on peut produire un acier résis-5 tant mieux à l'oxydation par détermination critique des limites pour ses éléments et, en particulier, pour le titane, le zirconium, le niobium ou le tantale, exprimées en équivalence de titane. Les alliages selon l'invention résistent beaucoup mieux à l'oxydation qué ceux qui offrent line composition similaire, mais 10 hors des bornes critiques. De plus, ils montrent un développement de couche d'oxyde adhérente qui ne s'écaille pas aisément et ne risque donc pas de réexposer une surface nouvellement oxydable. De surcroît, comme on va le constater dans les exemples qui vont suivre, les alliages selon l'invention ont une bonne ductili-15 té et sont formables. Les aciers selon l'invention' sont ferritiques; or on sait que les aciers ferritiques ont de meilleures propriétés de dilatation que les aciers austénitiques. Les exenplss de modf^ de réalisation préférentiels qui suivent feront bien comprendre, comment la présente invention 20 peut être mise en pratique. On prépare et examine des éprouvettes en aciers dont les compositions sont données- dans le tableau I. Des échantillons en sont préparés par fusion, coulée et élaboration en bande de 1,5 mm cm l'on découpe des éprouvettes que l'on sou-25 met au traitement d'oxydation continu déjà décrit, pour détermine!?.;' leur seuil d@ défaut, On a aussi indiqué dans le tableau I, pour chacun des alliages, l'équivalence-en titane eq. Ti calculée conformément à l'équation précédemment mentionnée. Tableau -I, (pages 4 et.5') 30 L'intérêt de tenir la teneur minimale en aluminium re quise' et d'observer les bornes d'équivalence en titane conformes à l'invention peut s© constater sur les tableaux :II et III. On observe en effet que pour 0# d'aluminium, le ssuil de défaut n'est pas supérieur à 899°G* comme il est particulier aise 35 aciers entrant dans le cadre de l'invention, quelle que soit l'équivalence en titane. Toutefois, par contraste, on peut obtenir pour 0,6# d'aluminium une résistance à l'oxydation très satisfaisante quand l'équivalence en titane est supérieure à zéro. La résistance à l'oxydation s'améliore bien sûr 69 19923 201175;" •H rH r 00 l>- LT\ H CO 00 C— VQ CT\ OO K\ VO IA ^ H 00 En rH O [>-[>-rH OJ CT\ CO OJ CT\tAt>--=3- rH | fAtAOJr^OOOOOOrHOOOrHOJOJrHOJOJrH crooooooooooooooooooooo © î i i i i i •H OJ o o o ^OHHHrlW^OW OOOOOJOJOJCO movo m ia k\ os co co m t-oo 0-0 000000000000000000 0 LA i -O O O o \r\ . O r o 'x> m oo t-- oj t>- o\ -=j- co o o m -HOOO-mONC^OOOrHVQVOVO HOOOOOOOOr-lrHOOO o co KN rH O O O cv o o o o ■=r '.o o -s ^ h vo o m r CU H Î*A r-H j—{ OJ »—l OJ *—l i—t i—1 î—1 OJ '—î oooooooooooococ ooooooooooooooo •rH s t- CA U-A OJ CO C- O OJ O O O O C 00 r-t O OJ K\ K\ OJ KN rH rH rH C\i HrHfUOJOJOJOJOJaJrHf^CVJOJrHOrHO o o o ooooooooooooooooo M a m EH M p •H m 0J VO ON c O OJ i—I rH -M O if. O O 00 OJ O CU f*~\ lf\ o t— o o Hm4AOHHHOJOOIt\JHaiai OJ OJ rH OJ rH OJ rH i—l l—i i—1 i—1 rH CM î—l OJ rH I—I (—il—1 OJ rH CM rH rH rH rH rH OJ I—I C—1 00 O -=*" OJ m H C\ O LA -3- O |f\ ff\ LA t- o\ t~ G\ O K\ 1^ lA « CA n '"i ^ 1^ W in A H n M », »V *\ *• «t «y »•, », o t\ », 0-00000 0 00000000000000 CQ O LH lA LA OJ C- VO 00 VO VQ b- vo VD (X) 00 m ff\ 1^ CTi r-HrHrHr-HrHi—îrHi—ti—li—I i,—IrHrHrHrHi—IrHCXJrH O OOOO OOOOOo-OOOOOOOOO OJ o ooooooooo ooooooooooo OlACOCMOOr i—i î—i O iH O t—i î—f. O O i—i î—i î—1 i—I rH1 i—i r-H i—i î—1 i—1 î—i î—J o o o o ooooooooooooooooo ooooooooooooooooooooo OJ t- CO H ON ON 00 00 00 IA VO t- t— -=J* tA CM O CM fArArArArA!Ai'f"'\rArAr0\rf>\tAt<>vfAK>ifAi0\fA':3-fA o. oooooooooooooooooooo o o K"\ 00 t-CU C\ OJ t— 1A ITi C\J t- CM t-CVl LA CO VD rH CJ\ IA m vo 4- 4- la -=i- la -=}• in in 4- la -=t -=i- -=*• ooooooo. oooooooooooooo o ooooooooooo- o.oo oooooo s- - ••> o f- - c— o -h i ; ! I ; : t . i i > t i i i i i : i i i i i ce; o-. -~y a? >- > >•■-o ^ COPY TABSiEAU I (suite) Coulée N° C Mn p s Si Cr Ni LQ-67 0,038 0,36 0, 010 0, 014 0,44 12,30 LQ-42 0,045 0,32 0, 015 0, 017 0,39 11,25 0, 03 LQ-65 0,038 0,34 0, 009 0, 014 o,37 12,28 - RV-1100 0,057 0,42 0, co 1—1 0 0, 006 o,47 11,31 0, 11 JS-43-A 0,055 0,60 0, 013 0, 011 0,62 12,25 0, 23 RV-1101 0,059 0,46 0, 008 0, 005 o,48 11,54 0, 03 RV-1102 0,055 0,46 0, co 0 0 0, 006 0,46 11,54 0, 03 RV-1061 0,050 0,40 0, 008 0, 010 0,40 11,53 JS-43-B 0,055 0,55 0, 015 0, 0 0 00 0,64 12,25 0, 25' RV-IO65 o,o46 0,44 0, 008 0, 005 0,45 11,47 KQ-8l 0,045 0,50 0, 015 0, 016 0,54 12,20 0, 19 RV-1066 o,o44 0,46 0, 008 0, 004 0', 41 11,47 KQ-86 0,039 0,50 0, 016 0, 010 0,47 12,19 0, 19 V® mmJl O N Al Ti eq. T: o;o22 0!,70 0,48 0,253 0,019 0,80 0,48 0,236 0,021 0,78 0,45 0,226 0,0024 1,02 0,02 -0,215 0,022 1,08 0,002 -0,292 0,0032 2,00 0,004 -0,242 0,0026 3,05 0,004 -0,224 0,0024 1,07 0,56 0,353 0,025 1,02 0,54 0,236 0,001 ro 0 0 0,50 0,314 0,018 2,32 0,67 0,429 0,0024 3,06 0,50 0,317 0,014 3,14 0,60 0,396 M © woaeâ «raeS ***& C/3 NS 69 19928 6 2011752 quand la teneur en aluminium devient plus grande, même pour des aciers dénués de titane, de zirconium, de tantale et de niobium; cependant, quand ces éléments sont présents comme il est spécifié ici, l'amélioration est beaucoup plus grande. De plus, 5 de grandes quantités d'aluminium peuvent être indésirables dans de nombreuses applications, puisque la ductilité et l'aptitude à la mise en forme sont alors défavorablement affectées. L'amélioration additionnelle de la résistance à l'oxydation que produisent de plus grandes teneurs en aluminium est indiquée dans le 10 tableau IV. Il ressort aussi manifestement de ce tableau que la résistance à l'oxydation est bien .meilleure quand il y a, selon l'invention, présence d'au moins un élément pris parmi le titane, le zirconium, le niobium, le tantale et l'aluminium. Dans les tableaux II, III, IV, les seuils de défaut sont indiqués en aC 15 entre parenthèses et les équivalences en titane en % entre crochets. TABLEAU II 20 0$ Ti KR-33 KP-3 (871) (871) 0,2$ Ti KP-64 KP-91 (899) (871) 0,3$ Ti KP-93 KQ-22 KN-99 KQ-10 (871) (899) (954) (954) 25 0,45$ Ti KV-9 KV-10 (899) (899) TABLEAU III 30 eq- Ti - 0,30$ KR-33 KP-3 0$ KP-64 KP-91 (899) , (871) , H-0,017J t-0,025] 35 0,08$ KQ-22 (899) 10,08X1 KV-10 0,20$ KV-9 KV-10 TABLEAU IY. _ 0fo Al 1$ Al eq. TI 11% Cr12$ Cr 11$ Cr 12$ Cr -0,25$ KR-33 KP-3 RV-1100 JS-43-A (871) (871) , (871) „ (927) r-0,3llj D-0,30^ 1-0,215] r-0,292] +0,30$ RV-1061 JS-43-B (954) (1010) tP,353] [0,236] O O 2$ AI 3$. Al 5 11% Cr 12% Cr 11% Cr 12% Cr K> RV-1101 RV-1102 00 (982) (1065,5) C-0,242) £-0,22^ RV-1065 KQ-81 RV-1066 KQ-86 (1176) (1288) (1315,5) £0,3147 £0,429] C0,317; I0,396j -i K> O *-4 en K> 69 19928 8 2011752 Tous les seuils de défaut supérieurs à 1093°C sont établis sur des essais d'oxydation de 48 heures. L'aptitude à la mise en forme est une caractéristique importante dans de nombreuses applications des alliages. Com-5 me il a déjà été discuté, les aciers conformes à l'invention montrent une aptitude à la aise en forme et une ductilité supérieures à celles d'autres aciers souvent envisagés pour les usages nécessitant leur résistance à 1'oxydation à haute température. Cette supériorité est évidente d'après les données du tableau VI, qui 10 montrent les propriétés physiques de plusieurs aciers à nuance ordinaire, en regard des deux aciers A et B selon l'invention ù qui ont les compositions décrites dans le tableau V. On voit aussi dans le tableau VI les propriétés des écailles d'oxyde, car il importe qu'elles adhèrent assez bien, de façon à réduire au 15 minimum ou à éviter la poursuite de l'oxydation superficielle. TABLEAU V 442 0,18 0 20,3 Cr 302B 0,090 C 18,33 Cr 8,97 Ni 2,02 Si 446 0,07 c 26,24 Cr 309 0,095 c 22,50 Cr 14,20 Ni 310 0,055 c 24,44 Cr 21,46 Ni Type 406 0,059 c 13,3 Cr 4,2 Al A 0,058 c 12,5 Cr 1,1 Al 0,64 Ti B 0,039 c 12,2 Cr 3,1 Al 0,60 Ti 25 Tableau VI (voir page 9) Bien que le mécanisme par lequel les alliages conformes à l'invention produisent une plus grande résistance à l'oxydation ne s'explique pas entièrement, on croit qu'il fait intervenir une interaction d'équivalence en titane et d'aluminium. 30 Pour illustrer cet effet d'interaction, on examine six alliages à compositions comprises entre 0% d'aluminium et 0,2$ d'équivalence en titane et 1,0% d'aluminium et encore 0,2$ d'équivalence en titane. Ces compositions sont indiquées dans le tableau I. 35 Le tableau. VII montre entre parenthèses le seuil de défaut en °C pour chacun de ces alliages. On constate en comparant ce tableau avec les tableaux III et IV qu'il faut une TABLEAU VI f Temp. Type d'essai °C 442 302B 446 309 310 406 A B Ambiante 927 Ambiante 927 Ambiante 871 Ambiante 982 Ambiante 982 Ambiante 816 Ambiante 927 Ambiante 927 i Limite élastique^ à 0,2$ kg/cm2 6,17 0,34 6,77 1,30 8,55 0,49 6,51 6,57 10,58 0,82, 6,47 0,37 7,76 0,53 Résistance à Allongement la traction 1 * 1 r kg/cm* 13,20 0,60 ,15,31 2,49 14,49 0,71 13,95 1,55 13,87 1,70 13,53 1,28 10,26 0,68 10,89 0,8l 23,0 93,0 60,0 66,0 24,0 127,0 49,0 65,0 45,0 65,0 22,0 83,0 35,0 116,0 30,0 123,0 Ecailles Couleur Adhérence au refroidissement Noire Noire Noire Noire Noire Blanche Noire Brune Non Non Non Non Non Non Oui Oui O vO sO ■o K> 00 vo IO ^4 en K) 69 19928 10 2011752 équivalence positive en titane (indiquée entre crochets) pour communiquer une résistance à l'oxydation supplémentaire aux alliages contenant de l'aluminium. Il est aussi évident que la résistance à l'oxydation peut s''accroître avec une quantité d'alu 5 minium aussi petite que 0,6% si l'équivalence en titane est suffi samment grande, mais que Se plus fortes quantités d'aluminium amélioreront cette résistance. Tableau VII (voir page 11) On peut substituer le tantale, le niBbium et le 10 zirconium au titane pour améliorer la résistance de l'acier à l'oxydation à haute température„ Pour illustrer l'usage de ces éléments de remplacement, on prépare une série d'alliages dont la composition est portée dans le tableau VIII. Les équivalences en titane et les seuils de défaut sont aussi reportés dans ce 15 tableau. Tableau VIII (voir page 11) On constate d'après les données du tableau VIII que le tantale, le zirconium et le niobium peuvent se substituer au titane avec succès pour améliorer la résistance d'un acier à 20 l'oxydation à haute température. Il doit cependant être noté que, lorsque la teneur en aluminium est seulement de 0,3%, certains des corps formateurs de carbures et nitrures, par exemple le niobium, peuvent ne pas être efficaces. Il est bien évident qu'on peut apporteijfcles modifi-25 eations aux exemples qui viennent d'être décrits, sans sortir du cadre de la présente invention. o sO èq. Ti 0$ Al 11% Cr 0,6$ Al 1255 Or 11$ Cr 12$ Cr TABLEAU VII 0,7$ Al 11$' cr 12$ Cr 0,8,$ Al 11$ Cr 12$ Cr 1,0$ Al wwUMUMwianMaMMMMMMaH l3^Cr12$ Cr sO O K> 00 0,20$ KV-9 -, KV-10 tû,l46j 7p,215] (899) (899) LQ-40 CO, 214} (982) LPr45 £0,231; (982) LQ-41 ^ LQ-67 TP,i88tf rp,é* (982) (982 to-42 LQ-65 KV-11 KP-79 _ ik»EtSf IWBsB? TABLEAU VIII Seuil de G Mn P s Si Cr Ni Ng Al Autres ec£0 Ti défaut °C LA-10 0,044 0,44 0,008 0,030 0,44 12,12 0,017 0,018 1,14 0,9? Nb 0,S68 1093 H LA-11 0,045 0,45 0,007 0,023 0,45 12,22 0,005 0,018 1,12 0,96 Zr 0,263 1010 . H* LB-34 0,052 0,39 0,011 0,026 0,45. 12,01 0,019 0,043 1,11 1,80 Ta 0,122 1038 MD-14A 0,041 0,50 0,009 .0,017 0,50 12,36 0,12 0,017 0,30 0,97 Nb 0,078 927 MD-14B 0 0 Ut 0 0,50 0,009 0,018 ; 0,55 12,31 0,12 0,017 0,59 0,97 Nb 0,2.43 1010 NJ O -s4 tn N» - EE7ENDICATI0IIS - 1.™ Acier ferritique inoxydable qui résiste à l'oxydation à température élevée et comprend pour éléments d'âliage le chrome, l'aluminium, le carbone, l'azote et le titane, caractéri- 5 sé par le fait qu'il comporte essentiellement au moins environ 11$ de chrome, plus de 0,5% d'aluminium et un ou plusieurs éléments pris parmi le titane, le niobium, le zirconium et le tantale, présents en proportions suffisantes pour produire une "équivalence en titane" (eq.Ti) positive, exprimée lorsqu'il y a présence 10 de titane par l'équation : eq. îi = $ Ti - 3,99 (JÉO) - 3,42 (JÉ N) , lorsqu'il y a présence de niobium par l'équation : eq. Ti = 0,516 (JÉ Nb) - 3,99 (#C) - 3,42 {% N) , lorsqu'il y a présence de zirconium par l'équation : 15 eq. Ti = 0,525 (JÉ Zr) - 3,99 (JÉC) - 3,42 (% N) , et lorsqu'il y a présence de tantale par l'équation : eq. Ti = 0,265 (SÉ Ta) - 3,99 (JÉC) - 3,42 (# N). 2.- Acier selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est allié de façon à avoir un seuil de défaut supérieur 20 à 899°C. 3.- Acier selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est allié de façon à avoir une température de défaut au moins égale à 954°G. 4.- Acier selon les revendications 1 à 3, caractérisé 25 par le fait qu'il contient un ou plusieurs corps pris parmi le titane, le niobium, le zirconium ou le tantale, en proportion d'au moins 0,3$. 5.- Acier selon les revendications 1 à 4, caractérisé par une équivalence en titane au moins égale à 0,2SÉ. 30 6.- Acier selon les revendications 1 à 5, caractérisé par la présence de 2,C$ à 3,5$ d'aluminium.