FR 2010017 A1 19700213 FR 6917820 A 19690530 69 17820 2010017 15 la présente invention esc i:-à des colorants p ci .* *' 3. âliix " noazoïques de formule générale I : H1 .E, /= s- \ *2 où D représente un radical thiazolyle, thi&diazolyle, benzcthia-zolyle ou benzo-isothiazolyle éventuellement substitué, représente -un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, étliyle, méthoxyle 10 ou éthoxyle, E£ représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxyle, éthoxyle, acétamido ou propionamido, E^ représente un groupe de formule -C H0 -0-C0-CH--C0-CH-, n 2n 2 3 et R^ représente un groupe de formule -C H0 -0-C0-CHo-C0-CH, ou -C H0 -X m cm d 3 m ci 20 n étant égal à 2, 3 ou 4, m étant égal à 1, 2, 3 ou 4, et X représentant un groupe hydroxyle, cyano, méthoxyle ou éthoxyle. Parmi les aminés de formule D-NB^ figurent le 2-amino-5~ phényl-1-,3»^—'thiadiazole, le 2-amino-5-éthyl-1,3,;+-thiadiazole, le 2-amino-5-parachlorophényl-'1,3,4-thiadiazole, le 2-amino-4-25 méthylmercapto-1,3,5-"bhiadiazole, le 5-nitro-2-aminothiazole, le 2-aminobenzothiazole, le 2-amino-6-méthoxybenzothiazole, le 2-amino-6-méthylsulfonyl-benzothiazole, le 2-amino-6-carbéthoxy-benzothiazole, le 3-amino-1,2-benzo-isothiazole, le 3-amino-5-nitro-1,2-benzo-isothiazole, le 3-amino-5-ûitro-7-bromo-1,2-30 benzo-isothiazole • Parmi les radicaux R^ différents de R^ figurent les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isohutyle, 2-hydroxy-éthyle, 2-cyanéthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 3-hydroxy-propyle, 3-méthoxypropyle. 35 Parmi les dérivés de l'aniline de formule générale II : R/i R-, (/ vr ' 11, 40 R~ bad original 17820 2010017 où E^|, Rp, Rj et R^ ont les significations ci-dessus, intervena.-v comme copulants, figurent par exemple la IT-inéthyl-N-acétylacérn-jc éthyl-aniline, la ITçïï-bis-acétylacétoxyéthyl-aniline, la îl-étV.yl-ïï-acétylacétoxybutyl-aniline, la II-(2~oyanétliyl) -N-acétylacéto/cj-thyl-aniline } la N-(2-hydroxyéthyl)-.H-goétylacétoxyéth.yl-aniliri.e la N-(2-iaéthoxyéthyl) -ÎT-ac éty lac4teoxyéthyl-aniline, la N-étiyl-N--acétylacétoxyéthyl-métatoluidine, la IT-éthyl-N-acétylacétoxy-éthyl-iaétaanisidine, la ïï-éthyl-IT-acétylacétoxyéthyl-2-méthyl-5-éthoxyaniline, la N-(2-hydroxyéthyl)-N-acétylacétoxyéthyl-3-acé-tanidoaniline » Les aminés D-NH^ préférées sont celles qui dérivent du "1,2-benzo-isothiazole. Des colorants particulièrement intéressant sont ceux qui répondent à la formule générale III e1 c ,h0 , 0c0choc0ch-, iii n1 2n' 2 3 K > r2 où Z représente un atome d'hydrogène, de chlore o.u de brome ou ma groupe nitro, méthylsulfonyle, carbométhoxyle, ou carbéthoxyles Y représente un atome d'hydrogène ou de brome, n' = 2 ou 3 et R^j, Rg, Rj et R^ ont les significations ci-dessus. Parmi les colorants de formule générale iii, on préfère ceux qui répondent à la formule générale Y1 „ ^ . C , OCOGEL,COCHz zi u ^ ^n -- 3 où 2^ représente un atome de brome ou \m groupe nitro, représente un atome d'hydrogène ou de brome. R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe aéthoxylp r.v 4thoxyle, représente vui atome d'hydre-gène ou \m grottpe T-étV.vl^ eu acétamido, n' et H,, aysnte les ? t-.txonc si-dessus - On --eut : :ter.ir les nov*r'?çi,',.x de formule I en 8ad original 69 17820 3 2010017 10 copul-.ant les diazoïques des aminés de formule générale IY : d-hhg iv sur les composés de formule II. On peut aussi traiter les colorants de formule générale V : R1 /—/ h0 oh D-N=JSP—^ \-TST n 2n V, V=/ H0 X jj/ m 2m où D, R^j, Eg, m, n et X ont les significations ci-dessus, par des composés qui libèrent le reste : -co-ch2-cooch5 Parmi ces composés figurent les esters acétylacétiques de préférence 1'acétylacétate de méthyle et l1acétylacétate d1éthyle, et surtout les dicétènes. Les colorants de l'invention se prêtent, surtout sous forme finement divisée, à la teinture et/ou à l'impression des fibres 20 synthétiques et semi-synthétiques, telles que les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le chlorure de polyvinyle et surtout les esters et éthers de la cellulose. Il est particulièrement avantageux d'employer des mélanges des colorants de l'invention. On peut obtenir ces mélanges en 25 copulant le diazoïque d'une aminé de formule D-HHp sur un mélange de composés de formule II, obtenu par acylation incomplète de composés de formule VI : R1 .c ho oh 30 0~ r' v=/ x h0 x ,/ m 2m *2 où e& acylant incomplètement des colorants de formule V. On acyle ainsi de préférence les composés dans la formule desquels X repré-55 sente un groupe hydroxyle. Ces- nouveaux colorants ou mélanges de colorants donnent des teintures rouge-écarlate à bleuesj douées d'une très grande solidité à la lumière et à l'humidité, et très solides aux gaz de combustion. 40 Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. 3AD ORIGINE 69 17820 4 2010017 Exemple 1 Dans un mélange de 15 parties de nitrose (à 12,7 % -J, 15 parties d'acide sulfurique, 50 parties d'acide acétique glacial et 50 parties d'acide propionique, on introduit 7,3 parties de 5 2-amino-5-nitrothiazole, puis on agite pendant quatre heures et on fait couler la solution de diazoïque formée dans une solution de 14,0 parties de N-éthyl-N-acétylacétoxyéthylmétatoluidi:n.e et 10 parties d'acide chlorhydrique (10 N) dans 100 parties d'eau et 50 parties de glace. Après dissolution, on rajoute 600 parties 10 de glace. On ramène ensuite le pH à 5-6 par addition de 100 parties de lessive de soude 10 IT. Le colorant formé précipite après agitation jusqu'au lendemain ; on essore, lave jusqu'à neutralité et sèche à 50°C sous pression réduite. On obtient sur rayonne d'acé-15 tate un bleu violacé clair. Exemple 2 A partir de 7,3 parties de 3-méthylmercapto-5-amino-1,2,4-thiadiazole, on prépare comme dans l'exemple 1 une solution de diazoïque, qu'on ajoute à une solution de copulant formée de . -20 15 parties de N-(2-cyanéthyl)-N-acétylacétoxyéthyl-métatoluidine dans 50 parties d'eau et 20 parties d'acide chlorhydrique '10 17, additionnée ensuite de 200 parties de glace et 250 parties d'eau glacée. On ramène ensuite le pH à 5 psu? addition de 100 parties de 25 lessive de soude 10 N. On agite jusqu'au lendemain et on traite comme ci-dessus. On obtient 24 parties d'un colorant qui teint la rayonne d'acétate en rouge écarlate lumineux. Exemple 3 On introduit à 10°-15°C 12 parties de 3-carbométhoxyéthyl-30 5-amino-1,2,4-thiadiazole dans un mélange de 30 parties d'acide' sulfurique, 50 parties d'acide propionique et 50 parties d'acide acétique glacial. On fait couler lentement 15 parties de nitrose (à 12',7% N205), on agite pendant quatre heures, et on introduit la solution de diazoïque ainsi formée dans une solution de copu-35 lant obtenue en dissolvant 14,5 parties de N-(2-cyanéthyl)-N- acétylacétoxyéthylaniline dans .25 parties d'acide chlorhydrique 10 N et 100 parties d'eau, et en ajoutant ensuite 700 parties de glace et 200 parties d'eau glacée. On élève ensuite le pH par addition de 120 parties de 40 lessive de soude 10 N, on agite jusqu'au lendemain, et on isole le - y g ad original 69 17820 2010017 5 colorant de la manière habituelle. On obtient 20 parties d'une poudre qui teint la rayonne d'acétate en écarlîte lumineux. Exemple 4 Dans un mélange de 50 parties d'acide phosphorique, 15 par— 5 ties d'acide sulfurique et 15 parties de nitrose (à 12,7 a> *ï~07)9 ~ y on introduit 9 parties de 2-amino~5-phényl-1,3,4-thiadiazole. On agite pendant quatre heures, puis on introduit la solution de diazoïque ainsi formée dans une solution de copulant obtenue en dissolvant 13,5 parties de N-éthyl-N-acétylacétoxyéthyl-aniline 10 dans 10 parties d'acide chlorhydrique 10 N, 100 parties d'eau et 50 parties de glace, et en ajoutant ensuite 600 parties de glace. Après avoir ajouté la solution de diazoïquef on dilue par 250 parties d'eau glacée et on ramène le pH à 5-6 par addition de 140 parties de lessive de soude 10 N. On agite jusqu'au lendemain 15 on essore le colorant précipité, on lave à l'eau jusqu'à neutralité et on sèche à 50°C sous pression réduite. On obtient 15 parties d'une poudre qui teint la rayonne d'acétate en écarlate vif. Exemple 5 On dissout 5 parties de 2-méthyl-4-bis-(2-hydroxyéthyl) 20 amino-azobenzène dans 50 parties d1acétylacétate de méthyles et on agite pendant quatre heures à 120°-130°C, en distillant le . méthanol dégagé à travers une courte colonne. On distille ensuite 1'acétylacétate de méthyle en excès dans le vide de la trompe à eau. Il reste 7 parties d'une huile rouge qui cristallise à la 25 longue. Le colorant ainsi obtenu teint les tissus de polyesters en orangé clair. Exemple 6 On dissout 10 parties' de 3-&niino-5-iiitro-benzo-isotliiazole à 10°C dans 100 parties d'acide sulfurique à 85 %, et on diazote 30 par addition lente de 15 parties de nitrose (à 12,7 % On fait couler la solution de diazoïque ainsi-obtenue, après quatre heures d'agitation, dans une solution formée en dissolvant 14,5 parties du copulant obtenu comme ci-après dans 6 parties d'acide chlorhydrique 10 îî et 50 parties d'eau glacés, 35 et en ajoutant ensuite 400 parties de glace» Après addition de la solution de diazoïque, on dilue par 250 parties d'eau glacée, et on ramène le pH à 5-6 par addition de 225 parties de lessive de soude 10 N. On isole le colorant de la manière habituelle. On ob oient 23 parties .d-'un colorant qui - 40 teint la rayonne d'acétate et l^s tissus de poly 3ter en bleu pur bad original ' 69 17820 2010017 Préparation du ^opulants On mélange 90,5 parties de H,îl-lis-(2-liydr oscyé thyl)aniline et 70 parties d'acétylacétate de méthyle, et on chauffe le nélar.ç-à 120°C, puis lentement à 160°C. Le* chauffage dure six heures eu r- total. On recueille 18 parties de méthanol par distillation. On refroidit ensuite à 80°C et on distille sous 10-15 mm de mercure une petite quantité (environ 1 partie) d'acétylacétate de méthyle non transformé. On obtient ainsi 132 parties d'une huile claire, formée de 10 N-(2-hydroxyéthyl)-îT-acétylacétoxyéthyl-aniline avec de petites quantités de N,N-bis-acétylacétoxyéthyl~aniline et de N,N-Ms-hydroxyéthyl-aniline. La masse moléculaire, d'après la réaction sur la nitrosodiméthylaniline, est de 270. On obtient de la même manière les copulants ci-après, qui 15 contiennent cornue composé principal la N-(2-hydroxyéthyl)-N-acétylacétoxyéthyl-métatoluidine ou la îï-(2-hydroxyéthyl)-H-acétylacétoxyéthyl-métaacétamidoaniline, et qui sont désignés ci-après sous le nom du composé principal. En procédant comme dans les exemples 1 à. 4-, on obtient -les 20 colorants caractérisés par les composants de diazoïques et les copulants suivants. 25 30 Composant de diazoïque Copulant Couleur sur rayon ne d'acétate 2-amino-5-nitrothiazole. N-éthyl-N-acétylacé- • bleue toxy-éthyl-aniline (1) " " N-cyanéthyl-N-acé- bleue t y I- ac é t otv é tîiy 1-aniline (2) " " _ N-cyanéthyl-N-acétyl- violette acé box » é txo i-ïûé'oato-luidine (^ " " N-méthcr^éthyl-lT-acétyl- bleue acétoxyéthyl-aniline (4) " " N,N-bis-acétylacétoxy- bleue ethyl-Eié ta boxai dîne 11 " H-cyaxxéthy.L--J-acétyl- violette ° ^^ " "piTr=•» aniline (6) " " N-ben^-yl- I-- -éteylacéteoxy- é'ïhyl-icér^ r -.1-iinfc , bleue éfchyl-ani-ino (c; viulette ^AD ORÎGÎHAL 69 17820 7 2010017 Composant de diazoïque copulant couleur sur rayon ne d'acétate 10 15 20 25 30 35 3-méth.ylmercapto-5-amino-1,2,4-thiadiazole 3-carbométlioxyéthylmer-capto-5-amino-1,2,4-thiadiazole 2-amino-5-pliényl-1,3,4-thiadiazole tt I! H 11 11 II 2-amino-6-méthoxy-benzothiazole 40 composé (1) rouge " (2) écarlate " (4) rouge " (5) rouge " (6) écarlate " (7) rouge " (8) rouge N-éthyl-N-acétylacé- toxy-éthyl-métatolui- rouge dine (9; composé (1) rouge (3) rouge (4) . rouge (5) rouge (6) rouge (7) rouge (8) rouge (9) rubis (2) orangée (3) rouge (4) rouge (5) rouge (6) orangée (7) rouge (8) rouge •(9) rouge (1) rubis (2) orangée (3) écarlate (4) rouge (5) rouge (6) orangée (7) rouge 69 1782 p 8 2010017 Composant de diazolgue copulant couleur sur rayon ne d'acétate 2-amino-6-mé t iaoxy-benzothiazole composé (8) écarlate 5 • tf II »! (9) rouge 3-amino-5-nitro-2,1-benzo-isothiazole 11 O) bleue * Il II II (2) violette M II 11 (3) bleue 10 Il II II GO bleue Il 11 II (5) bleue Il II 11 (6) violette Il M 11 (7) bleue ri - n II (8) bleue 15 Il H II (9) bleue Il II N- ( 2-hydr oxyé thyl--N-acétylacé- -toxyéthyl-métatolui-dine bleue 20 - 11 II N-(2-hydroxyéthyl)- /bleue N-ac é ty lac é t oxy é thyl»Ver dâtr e métaacétamidoaniline 3-ami no-5-nitro-7-bromo-2,1-benzo-isothiazole composé O) bleue 11 • H II (2) violette 11 II II (3) violette 25 Il II II O) bleue Il II II (5) -bleue Il 11 II (6) bleue 11 11 Il • (7) bleue M 11 II (8) bleue 30 Il . Il II (9) bleue 2- amino - 6- c ar"b é thoxy-benzothiazole composé O) rubis 11 M n (2) écarlate Il II H (5) rouge 35 Il 11 n O) rouge Il 11 n (5) rouge Il II n (6). rouge Il II n (7) rouge Il II n 00 rouge 40 Il 11 n . (9) rubis 69 17820 '201091'/ /ûIHjjOSSu.x*iï Cl 6 Cl H :i Z. O X Cj_ll 3 j-SU2? 15 acétate 3-mév2iylaer-eapt c-5-euainc - (£. ••••hràx-c^jatô.ji)-- rose 1,2,4-thiaiiazole N-ac s trl?.c-é r •r-rç-i x:hyl~ aétaenloraniline (iO) " 11 IT-^-hydroxyéthyl)- ÎJ-acétylacétoxyéthyl- _„-h • _ 2,5-diméthoxyaniline (11)- " " N,N-bis-acétylacétoxyéth.yl- 3-acétamidoaniline rubis 3-amino-5-n.itro-2,1 - benzo-isothiazole composé (10) violette (11) bleus (12) • bleue 6ad original 20 T 0017 20 - BEVENDICÀTIONS lo~ Colorants paraamiiio&ïvïques insolubles dans l'eau, formule générale où D représente un radical thiazolyle, thiadiazolyle, benzothiazolyle ou benzo-isothiazolyle éventuellement substitué, représente un atene d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxyle ou éthoxyle, Rg représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxyle, éthoxyle, acétamido ou propionamidot représente un groupe de formule : -c H0 -o-co-ch^-co-ceC n du d 5 15 et représente un groupe de, formule -C H0 -0-G0-CHo~C0-CE, ou -C H„ -X m 2m 2 d m 2m n étant égal à 2, 3 ou 4, m étant égal à 1,2, 3 ou 4, et X représentant un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle, cyano, méthoxyle ou éthoxyle. 2.- Colorants conformes à la revendication 1, de formule générale 25 ^w_/-^1^0a-H2nIOCOCïï2COCH5 * "n •*4 c* Z représente un atome d'hydrogène, chlore ou de brome ou un greu-nitro, -aéthylsulfonyle, carbométliorvle ou oarbéthoxyle » T re^res^-e atome d'hydrogène ou de fer: des* et n° - 2 ou 5S et où Rj^ R2 et RA ont les significations ci^dessus » §ad original ,1, n 69 17820 n 2010017 3.- Colorants conformes à la revendication 1, de formule générale 10 où représente un atome de "brome ou un groupe nitro, représente un atome d'hydrogène ou de "brome, représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxyle ou éthoxyle, et E.g représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou acétamido, et où n' et ont les significations ci-dessus. 4.- Colorant de formule : 15 CgH^OCOCHgCOCH^ -~O- 20 5<>- Colorant de formule : 25 iH3? Ç-W V=\ „ ^OCO^COC^ C0H.CN 2 4 6.- Procédé de préparation des colorants répondant à la formule de la revendication 1, consistant à copuler des diazoïques d'aminés de formule générale 30 sur des aminés de formule générale : D-nh2 R2 a4 69 17820 12 2010017 7.- Procédé de préparation des colorants répondant à la formule de la revendication 1, consistant à acyler des composés de formule générale : °nH2n0H "XH2mX par des composés qui libèrent le reste I2" -CO-CHo-CO-CE^ 10 80- Procédé de teinture des matières textiles à "base d'esters de la cellulose ou de polyesters avec des colorants répondant à la formule générale de la revendication 1. ^ 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par l'emploi de mélanges de colorants répondant à la formule générale de le revendication 1. bao original