FR 2004694 A1 19691128 FR 6908768 A 19690325 69 08768 i 2004694 La présente invention concerne de nouveaux cocposés hyiro selubies anthraquineniques, précieux pour la teinture de natiè-res polymères sous ferme de pellicules, de fils ou de "bandes, et particulièrement de natières polymères consistant en polyes-5 ters, polyamides, esters cellulosiques ou polymères ou copolymères d'acrylonitrile et-de diçyanoéthylène. Conformément à la présente invention, on dispose de colorants hydrosclubles anthraquinoniques, exempts de 'groupes acide sulfonique ju acide carboxylique, et de formule s 10 0 X Z~ 15 0 dans laquelle X représenta un groupe hydroxyle ou aminé, Q' représente ijin groupe aromatique de cyclanmonium ou un groupe de formule -S=C(lîRR' ^ clans laquelle R représente un atone d'hydrogène ou un groupe alkyle et R' un groupe alkyle, Z~ repré-20 sente un anion, et le noyau anthraquinonique peut encore porter des groupes substituants supplémentaires. Corme exemples de grumes cyclammonium que Q peut représenter, on peut citer un système hétérocyclique aromatique quel c.nque, en particulier pyridinium, nais aussi quinoléiniv-ri, 25 isoquinoléi'ri".m^insi que des systèmes hétérccycliques contenant des hétéro-atomes supplémentaires en plus de l'atome d'azote quaternisé, tels que pyraziniun, benzc-thiazcliun et benzini-dazolium, et les dérivés substitués des précédents tels que l'alpha, le bôta- et le gamma-picolinium, le 2-néthylbenzo-30 thiazolium et le 2• -néthy1-b on zinid^zolium» Comme exemples de groupes alkyle que R peut représenter, on peut citer particulièrement les grcupes alkyle inférieurs tels que néthyle et éthyle. Comme anions représentés par Z~, on peut citer par exerr-35 pie, des anions minéraux tels que chlorure, bromure, iodure, tétrachlorozincate ou sulfate et phosphate, et des anions organiques tels que méthosulfate, méthyl-sulfen-.te, p-toluène-sulfonate et naphtalène-2,5-disulfonate. Dans les cas où l'a-nion est polyvalent, le colorant hydrosoluble peut contenir une 40 proportion molaire correspondante de la partie cationique du * BAD ORIGINAL 25 69 08768 2 2004694 colorant. Comme exemple de groupes substituants supplémentaires qui peuvent être présents dans le noyau anthraquinonique, on peut citer les groupes hydrox;/, anino, alkyl-anino et particulière-5 ment alkyl(inférieur)amino présentant jusqu'à 4 atomes O.e carbone acylamino, arylamino tel qu'anilino, nitro, cyano, chloro, brome, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur présentant jusqu'à 4 atomes cle carbone, sulfonanido et sulfonanido substitué, mer-captc , alkyl( inférieur)nc;rcnpto, phénylmercapto, phényl-uréidc, 10 hydroxy-phényle, néthoxyphényle et des esters, aaides et ami-des substitués d'acides carboxyliques. Le grcupe substituant supplémentaire est, de préférence en position 4. Des colorants bleus particulièrement précieux sont ceux pour lesquels X représente un groupe anino et dont la position/du noyau anthara-15 quinonique porte un groupe arylamino. Le noyau benzénique facultativement substitué du radical anthraquinonique peut porter un groupe X en une position alpha et un groupe -CH^-Q associé à un anicn Z~ sur la position bêta en ortho relativement au groupe X. 20 Conformément à un autre trait de la présente invention, on dispose d'un procédé pour la fabrication de colorants hydrosclubles, qui comporte la réaction d'un composé anthraquinonique de formule ; X A 50 (dans laquelle A représente un atone de chlore ou de brome, X a la signification donnée précédemment et le noyau anthraquinonique peut porter des groLipes substituants supplémentaires, ainsi qu'il a été décrit ci-dessus) avec un composé Q hétérocyclique contenant de l'azote, ou une thiourée de formule S^CNRE.1 )^ 35 (dans laquelle R et R' ont les significations données ci-dessus) Dans les cas où le colorant selon la présente invention contient 2 groupes de formule -CHg-Q» le procédé selon la présente invention utilise un composé anthraquinonique contenant 2 groupes de formule -OHg-A. 40 On peut conduire le procédé selon la présente invention, BAD ORIGINAL 69 08768 3 2004694 par exemple par mélange du composé Q et du composé anthraquinonique, clans un solvant corse le dioxanne, le toluène ou le nitrc-"benzène, ou bien en utilisant un excès du composé Q comme solvant, à une température comprise par exemple entre 15° 5 et 15'0°C, jusqu'à ce que la réaction s. it pratiquement terminée. On peut isoler le produit par filtration, s'il est nécessaire en le précipitant du solvant par addition d'un n^n-solvant comme l'acétone, l'éther de pétrole ou lo t- luène. Les compjsés anthraquinoniques requis pour le procédé se-10 ion la présente invention peuvent être préparés commodément selon le procédé des demandes de brevets britanniques îf° 14269/68, TsT° 14270/68, et M° 14271/68 du 25 Mars 1968 déposées par la Demanderesse. Ceux des colorants pour lesquels Z~ n'est pas un ion chlo-15 rure ou bromure peuvent être obtenus à partir des chlorures ou bromures appropriés, par traitement en milieu aqueux avec un sel soluble de l'anion désiré. Les colorants selon la présente invention sont précieux pour obtenir des nuances jaunes, orangées, rouges, magentas, 20 violettes et bleues brillantes sur des matières polymères particulièrement sous la forme '-'e matières textiles, spécialement celles qui contiennent des polymères et cc-polymères d'acrylo-nitrile et de dicyanoéthylène, et des polyesters, polyamides et esters cellulosiques. Les matières poljnaères peuvent être 25 modifiées, par exemple modifiées par un acide. . Les colorants selon la présente invention peuvent être appliqués aux matières de polyamide, à l'ester cellulosique ou particulièrement au pclyacrylonitrile ou poly-di-cyanoéthylène, à partir de bains aqu.eux de teinture acides, neutres eu légère-30 ment alcalins (c'&st-à-dire à pH de 3 à 8), à températures comprises entre 1-0° et 120°C et de préférence entre 80° et 120°C, ou bien selon.des techniques d'impression, en utilisant des pâtes d'impression épaissies. Sur des matières textiles en pclyacrylonitrile, particu-35 lièrement lorsque le polyacrylonitrile a été modifié pour contenir des groupes acides, on obtient des nuances brillantes qui se distinguent par leurs bonnes solidités à lrhunidité et à la lumière, et par leurs bonnes propriétés de fixation. Les colorants sont également précieux pour la coloration, 40 de préférence en bains de teinture neutres, de matières. . . — BAD ORIGINAL 69 08768 4 2004694 polymères de polyamide et de polyester qui sont modifiés pour contenir des groupes acides. La présente invention sera illustrée mais non limitée par les exemples gui vont suivre, clans lesquels toutes les par-5 ties et tous les pourcentages sont pondéraux à moins qu'il en soit fait autre mention. - Exemple 1 - On agite une solution de 2 parties de l-amino-2-chloro-méthylamino-anthraquinone dans 20 parties de pyridine, et l'on 10 chauffe à 100°C pendant 15 minutes. Après refroidissement à 20°C on sépare par filtraticn le produit précipité, on le lave à la pyridine, puis avec de 1'isopropanr1, et on le sèche, pour donner le chlorure de N/(l-amino-anthraquinonyl-2)-méthyl7-pyridi-nium qu'on trouve par analyse contenir 7,3 ?° d'azote et 5,3 $ 15 de chlore (Cg^H-^Ogl^Cl exige 7,75 d'azote et 9}8 $ de chlore). Le colorant teint le pclyacrylonitrile en "bain aqueux en jaune brillant. D'autres colorants préparés d'une façon analogue sont donnés au Tableau suivant qui indique également la nuance ob-20 tenue sur polyacrylonitrile. Exemple Colorants Nuances 2 Chlorure de K/Tl-anino-^-bromoanthraqui-nonyl-2-)-méthyl7pyridinium Orangé 3 Chlorure de ïj/Tl-aminc-^-benzothiazolyl- 25 thioanthraquinonyl-2-)néthyl/pyridinium Rouge 4 Chlorure de N/(l-a'mino--i--anilinoanthraqui- -nonyl-2-)-méthyl^pyridinium Bleu 5 Chlorure de u/^l-hydroxy-4-bromoanthra-quinonyl-2- ) -no t hy lJ7py r i d i n ium Jaune 30 6 Chlorure de ïT^/T-amino-4(4-anisiâino)an- thraquinonyl-27mothyljpyridinium Bleu 7 Chlorure de ïï>/!L-amino-4-(2,4-diméthyla-nilino)anthra quin o nyl-2/néthy1j pyrid in ium B1eu 8 Chlorure de l|/T-aninc— 4-(4-acétvlamino- . 35 anilino)-anthraquinonyl-27méthyl 9 Chlorure de ll|/ï-amino-4-(2-toluidino)-anthraquinonyl-27méthyl|pyridinium Bleu 10 Chlorure de N|/r-anino-4-(4-hydroxyanilino) anthraquinonyl-^Eiéthyl^pyridinium Magenta 40 69 08768 5 2004694 Exemple Colorants Nuances 11 Chlorure de l|j/T-aninu-4-(2-chloroanlllno) anthraquinonyl-27iné thyl j pyridinium Bleu 12 Chlorure de lj(/T-anino-4-(2,4, 6-triméthyla- Bleu 5 nilinG)-anthraquinonyl-27néthyl)pyridinium rr ugeâtre 13 Chlorure de l^/Tl-ar.ilno-4-anilinoanthraqui-ncnyl-2-) -néthyl/- Q(-picolinium Bleu 14 Chlorure de l^/Cl-anino-4-anisidinoanthra- 10 15 Chlorure de 2f/Cl-atiino-5-chloroanthraq.ui- n ;nyl-2-)méthydJ^pyridinium Orangé 16 Chlorure de îr/fl-hy :roxyanthraquinonyl-2-) méthyl7pyridinium Jaune 17 Chlorure de ïl/(l,8-dihydroxyanthraquinonyl- 15 2,7-)-dinéthylJ7dipyridinium Jaune 18 Chlorure de n/O- » 5-dihydrcxy-4,8-diamino-2-(v-hydroxy phényl)anthraquinonyl-6~) néthyl7pyridiniun Bleu Les composes chlorométhyliques Intermédiaires utilisés 20 aux exemx>les 1 à 4 et 6 à 15 sont décrits dans la demande de "brevet précitée îl° 14270/68, ceux des exemples 5 et 18, dans la demande de "brevet précitée 1° 14269/68 et celui utilisé à l'exemple 17, dans la demande de "brevet précitée 14271/68. - Exemple 19 - 25 On agite un mélange de 2 parties de l-aminc-2-chlGrorié- thyl-4-anilino-anthraquinone (préparé comme décrit à la demande précitée îl° 14270/68), 5 parties de tétraméthyl-thiourée et 50 parties d'eau, et l'on chauffe à 95-100°C pendant 30 minutes. Après séparation par filtration d'un peu de résidu huileux, on refroidit le filtrat et l'on ajoute du chlorure de sodium pour 30 précipiter le produit que l'on sépare par filtration, lave avec une solution diluée de sel et. finalement à l'eau* On agite durant 30 minutes le produit "brut avec 15 parties d'acétone et' 85 parties de saumure à 5 on filtre, on lave avec un mélange similaire d'acétone et de saumure à 5 i» et on sèche pour donner 1,2 partie de chlorure de ÏT/Jl-amihu-4-anilino-anthraquinonyl-2-)méthy3j7~tétraméthylthio-uronium. Le colorant teint le polya-3c crylonitrile à partir d'un bain de teinture aqueux en une nuance bleue brillante. - Exemple 20 - A la place de la l-amino-2-chlorométhyl-anthraquincne, utilisée à l'exemple 19, on utilise la l-amino-2-chlorométhyl-anthraquinone, le chlorure de 3?-/ï-amino-(4-tnluidinc)anthra-quinonyl-^aéthyl-tétraméthyl-thiouronium ainsi obtenu teint le pclyacrylonitrile en bain de teinture aqueux, en une nuance 40 bleua. 69 08768 e 2004694 REVENDI PAT I ON S 1°) - Odorants hydrosolubles anthraquinoniques exempts de groupes acide sulfonique ou acide carboxylique et de formule 0 -v ^ U\. Z~ 10 + dans laquelle X représente un groupe hydrcxy ou amino, Q représente un groupe aromatique cyclanonniun ou un groupe de formule -S=C(ltRR' )2 dans laquelle R représente un atorae d'hydrogène ou un groupe alkyle et R' représente un groupe alkyle, Z 15 représente un anion, et le ncyau anthraquinonique peut porter des groupes substituants additionnels. 2°) - Colorants hydrosolubles anthraquinoniques selon la revendication 1, caractérisés en ce que Q est un groupe pyri-'dinium. 20 3°) - Colorants hydrosolubles anthraquinoniques selon la revendication 1, caractérisés en ce que ^ est un groupe alpha-picoliniucu 4°) - Colorants hydrosolubles anthraquinoniques selon la revendication 1, caractérisés en ce que 5°) - Colorants hydrosolubles anthraquinoniques selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'il y a un substituant en position 4 du noyau anthraquinone. 6°) - Colorants hydrosolubles anthraquinoniques selon la 30 revendication 5, caractérisés en ce que le groupe substituant est un groupe arylamino. 7°) - Colorants hydrosolubles anthraquinoniques selon la revendication 6, caractérisés en ce que X représente un groupe amino. 35 8°) - Colorants hydrosolubles anthraquinoniques selon la revendication 5, caractérisés en ce que le groupe substituant est un atone de brome. 9°) - Colorants hydrosolubles anthraquinoniques selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que Z~ re-40 présente un anion minéral. 69 08768 7 2004694 10°) - Colorants hydrosolubles anthraq.uinoniq.ueo selon la revendication 8, caractérisés en ce que Z~ représente un ion chlorure. 11°) - Colorants hydrosolubles anthraquinoniques selon 5 la revendication 1, caractérisés en ce que les deux noyaux benzéniquos rlu radical anthraquinonique portent un groupe X en position alpha et un groupe -CHg-Q associé à un anion Z~ en une position "bêta adjacente du groupe X, X $ et Z~ayant les significations données ci-dessus. 10 12°) - Précédé pour la fabrication de colorants hydroso lubles anthraquinoniques selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé anthraquinonique de formule s 20 (dans laquelle A représente un atone de chlore ou de brone, X présente la signification donnée ci-dessus, et le noyau anthraquinonique peut porter des groupes substituants additionnels ainsi qu'il est décrit ci-dessus,) avec un composé Q hétérocyclique contenant de l'azote, ou une thiourée de formule 25 S=C(ïTRH')2 dans laquelle R et R' ont les significations données ci-dessus. 13°) - Procédé pour la fabrication de colorants hydrosolubles anthraquinoniques selon l'une des revendications 1 à 11, dans lesquels Z~ n'est pas un ion chlorure ou bromure, caracté-30 risé en ce que l'on traite un colorant anthraquinonique selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel Z~ représente un ion chlorure ou bromure, dans un milieu aqueux a,vec un sel so-luble de 1'anion désiré. 14°) - Colorants hydrosolubles anthraquinoniques prépa-35 rés par un procédé selon les revendications 12 et/ou 13. 15°) - Procédé pzur la teinture de matières polymères, caractérisé en ce qu'on applique sur la matière polymère un colorant anthraquinonique selon l'une des revendications 1 à 11 et 14. 40 16°) - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en 69 08768 s 2004694 ce que la matière polymère est le pclyacrylonitrile. 17°) - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la matière polymère est du pclyacrylonitrile modifié pour contenir des groupes acides. 5 18°) - Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'il est conduit à pH compris entre 3 et 8. 19°) - Procédé selon l'une des revendications. 15 à 18, caractérisé en ce qu'il est conduit à température comprise entre 40° et I20°C. 10 20°) - Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le colorant est appliqué dans une pâte d'impression épaissie. 21°) - Matières polymères teintes par un colorant anthraquinonique selon l'une des revendications 1 à 11 et 14.