FR 2001486 A1 19690926 FR 6902876 A 19690207 69 -2876 1 2001486 La présence invention concerne des dispersions stables non aqueuses de copolymères d'esters vinyliques, et plus particulièrement un procédé de préparation de ces dispersions. Un développement récerb de la technique d(? polymërès/con-5 sisté à effectuer la polymérisation en dispersion de monomères vinyliques dans des liquides organiques, plutôt que dans des systèmes aqueux» les avantages Je l'utilisation de dispersions non aqueuses de polymères par rapport aux dispersions aqueuses, aux solutions ou émulsions aqueuses de polymères vinyliques 10 ont été reconnus par les spécialistes dans ce domaine. Lu préparai i on de jolymèrfi.s vinyliqaes non aqueux, nécessite ; ;squ'à prése.it l'utilisation d'un agent hétérogène pour maintenir l^s gouttelettes de monomèr vinvlir^e q-J. r-e polymérisniit t plus tard les par' icul>*;5 de sonoiaC-re vinylique yolymér i n dispersions non aqueuses, par chauffage d'un mélange constitué de : (a) - 100 parties en poids d'un ester vinylique monomère contenant 3 'i 5 atomes de carbone ; 30 (b) 1 à 120 parties environ en poids d'un comcnomère vinyliqu? de dispersion tel qu'un acryl ave d ' alîryle dont le groupe alkyle contient G à 18 atomes de carbone, vin fumarate de dialkyle dont cvaque groupe alkyle contient -S à "S a4* c aie s de carbone, ou un itaconate de dialkyle dont le groupe aïl-yle 35 contient 6 à 18 atomes de carbone; (c) 37 à 900 parties en poids environ (pour ' " p , i. • des monomères (e-.) (b)), d'un diluant hydi ^oa^bovié, tel qa'un hydrocarbure aliphatique contenant BAD ORIGINAL 69 J2876 2 *>nni4«6 carbone environ ; et (d) 0,01 à 1,0 partie en poids environ-(pour 100 parties des monomères (a) + (b)), d'un amorceur de polymérisation à radicaux libres, à une température comprise entre environ 0° 5 et 150°C pendant au moins deux heures. On a constaté d'une façon surprenante que ces copolymère:-- dfesters vinyliques peuvent être préparés sous la forme de dispersions non aqueuses sans u-tiliser d'agent ten.sio-actif ou de dispersion hétérogène contrairement à toutes les méthodes de polymérisation en dispersion 10 non aqueuse décrites jusqu'à présent. Les est-ers vinyliques appropriés comprennent le formiate de vinyle, 1 ' an-ta':-: de vinyle et le prupionate de vinyle. Les diluants i.ydrocarboné al iphai i :-.-s qui peuvent être util iséo dans la prato.3"e de la pr-'tante invention comprennent 15 par exemple le n-butare, le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, l'isononane, le n-décane, et le n-dodécane. Les hydrocarbures alicycliques représentatifs comprennent le cylopentane, le cyclohexane et le cyclch^-ptane. On peut utiliser dans l'invention 11'impcrte quel amorceur 20 de polymérisation à radicaux libres connu dans la technique, compreliant les peroxydes organiques, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxvde de capryloyle, le peroxyde de diacétyle, et le peroxy-pivalate de butyle tei>-tiaire; les catalyseur-a azoïques tel s que ' azobis-isobutyroni-25 trile, 11 asobis-alp^.a, gamma-dlméthylvaleronitrile, et l'alpha, ?lrlia*-azodiir?obutyrate de diméthyle ; les amorccurs de polymérisation de type redox et le? peroxy—iiça rbonates df- dialkyle tel" que le percxy--iicar bonate de diisoprc^-'le. Bier qu'on puisse utiliser des co-ieentr ations en saorceurT comprise..? entre en-?0 viron 0,01 et 1,.' partie en poids pour ^00 parties de la quantité totale, de a^nomères, on préfère utiliser une gamme comprise entre envircn 0,05 et 0,50 partie en poids. Les comono>:re3 vinyliques de dispersion intéressants d• ns le. pratique de la présente invention cont, par exemple, "„> "e" acrylates d.'alhyle telô que. l'acrylate d'hey l'acrylate -.e 2- étl.7lîiexyle, l'acrylate a'isodécyle, l'a^ -la^e de do-•î- /le, »-.t l'asr y' -.te ' ocr. adéc;> le ; les f uinarai - : i1 diallsyle te..:. c.;e 1» ••-i* -• de di.aexyle, le- fumarate de .'^etyle, le .fui. .rate d-:- Ii-2-e .' _ylLexyle, le f-iaarate de didoa i-cyle et le BAD ORIGINAL 69 02876 2001486 fumarate de dioctyl-décyle ; et les itaconates de dialkyle tels que r'itaconate de di-hexyle, lritaconate de di-2-éthylhexyle, l'itàconate de dioctyle, l'itaconate de didodécyle et l'itacona-te de dioctadécyle. 5 On peut utiliser des températures de polymérisation compri ses entre environ 0° et 150°C, "bien qu'on utilise de préférence des températures comprises entre environ 25° et 125°C, et plus particulièrement entre 50° et 90°C environ.' " La pression de la polymérisation n'est pas critique et 10 bien qu'on-préfère procéder sous des pressions atmosphériques pour des raisons économiques, on peut utiliser si on le désire des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. Bien que la taille moyenne des particules des copolymères 15 d'esters vinyliques dans la dispersion de la présente invention puisse être comprise entre environ 0,05 et 50 microns, il est préférable d'obtenir ces copolymères avec une dimension moyenne de particules comprise entre environ 0,1 et 10 microns, et tout particulièrement entre environ 0,3 et 5 microns. 20 La durée de la polymérisation n'est pas strictement criti que et varie avec l'activité des monomères soumis à la polymérisation. En règle générale, dans les conditions indiquées dans la présente invention, les premiers signes visibles de polymé— risation^ tels que mis en évidence dans le ballon à résine par 25 le passage d'une solution homogène limpide des réactifs à'une solution trouble apparaissent au bout de 5 à 40 minutes environ. Là durée maxiaale de polymérisation n'est pas critique étant donné qu'un chauffage prolongé à la température de polymérisation pendant une période de temps plus longue que celle néces-30 saire pour obtenir la conversion pratiquement complète des monomères ne nuit pas à la qualité du polymère produit. Au point" de vue pratique, il est préférable d'utiliser des durées de polymérisation comprises entre 2 et 24- heures environ, et plus 'particulièrement entre 2 et 20 heures. 35 ~ Là quantité de comonomère vinylique de dispersion utili- i sée dans la préparation des dispersions de copolymères d'esters vinyliques de la présente invention, dépend de l'utilisation finale à laquelle le copolymère d'ester vinylique est destiné». Par exemple, pour préparer des copolymères d'esters vinyliques 6° 4 2001486 \ pouvant être "utilisés comme revêtements, on doit utiliser environ 1 partie, à moins de 10 parties en poids de comonomère vinylique de dispersion pour 100 parties en poids d'ester vinylique monomèreo Pour une telle utilisation finale, il est préférable 5 d'utiliser 4 à 8 parties environ en poids de comonomère vinylique de dispersion pour 100 parties en poids d'ester vinylique monomère. Quand les copolymères d'esters vinyliques de l'invention sont prévus pour servir finalement à préparer des revêtements 10 à plastification interne, la quantité de comonomère vinylique de dispersion est comprise entre environ 10 et'30 parties en poids pour 100 parties en poids d'ester vinylique monomère. Il est préférable pour une telle utilisation finale d'utiliser 10 à 20 parties environ en poids de comonomère vinylique de dis-15 persion. Si l'on désire préparer des dispersions de copolymères d'esters vinyliques pour les xitiliser comme adhésifs, il est préférable d'utiliser 30 à 60 parties environ en poids de comonomère vinylique de dispersion pour 100 parties en poids d'es— 20 ter vinylique monomère, et plus particulièrement 40 à 52 parties Contrairement aux dispersions de polymères obtenues dans les procédés de la technique antérieure, qu'il s'agisse de teàh-niques de polymérisation en suspension aqueuse ou non aqueuse, les copolymères d'esters vinyliques résultants obtenus par le 25 procédé de la présente invention ne contiennent aucun agent de stabilisation hétérogène ou étranger, qui peut avoir un effet contraire sur les propriétés physiques des produits résultants ou sur la limpidité des pellicules obtenues par coulée de ces produits. 33 Les polymères en dispersion de la présente invention sont particulièrement intéressants pour former des pellicules cou?* lées directement à partir des dispersions non aqueuses telles qu'elles proviennent du ballon de la réaction. On peut utiliser dans ce cas, n'importe quel appareil de coulée de pellicules, 35 classique et connu dans l'industrie des polymères. On peut ajouter aux copolymères d'esters vinyliques ainsi produits de faibles quantités d'additifs tels que des pigments, des anti-oxydants, des plastifiants, des agents aidant à la formation de pellicules, etc., après la polymérisation ou bien 69 02876 5 2001486 pendant la polymérisation en dispersion elle-même0 Les dispersions non aqueuses de copolymères de la présente invention possèdent tous les avantages des dispersions non a-queuses de la technique antérieure, à savoir une viscosité rela-5 tivement faible avec des teneurs élevées en solides, et un poids moléculaire élevé, contrairement aux solutions de ces mêmes copolymères mais dans des solvants organiques. Ces dispersions sont stables et possèdent d'excellentes propriétés rhéologiques. Ces dispersions de copolymères forment donc facilement des pel-10 licules et. sont particulièrement intéressantes pour produire des pellicules protectrices sur des supports donnés ou pour adhérer à un support donné en tant que base adhésive. La manière d'ajouter le comonomère vinylique de dispersion pendant la préparation des copolymères d'esters vinyliques de la présente inven-15 tion a également une influence sur la formation, la dimension des particules, et la stabilité des dispersions de copolymères. Bans certains cas, l'addition tardive du comonomère vinylique ■ de dispersion en quantités faibles et régulières pendant 0,5 à 2 heures permet d'obtenir une dispersion de dimensions particu-20 laires plus petites et peut affecter la stabilité de la dispersion. Les dispersions de copolymères d'esters vinyliques de l'invention peuvent également être facilement transformées, tandis que ces copolymères se trouvent déjà à l'état dispersé, en des 25 oopolymères d'esters vinyliques partiellement hydrolysés, également à l'état de dispersion, en utilisant des agents basiques ou acides d'hydrolyse. Il est préférable d'utiliser un agent d'hydrolyse basique, comme par exemple, une base minérale, telle que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, ou une 30 "base organique telle que les alcoolates de métaux alcalins et les bases quaternaires,. On utilise de préférence comme agent d'hydrolyse basique minéral, 11 hydroxyde de sodium, et comme a-gënt d'hydrolyse basique organique, le méthylate ou 1'éthylate de sodium. Les dispersions de copolymères d'esters vinyliques 35 partiellement hydrolysés présentent également la stabilité et les excellentes propriétés rhéologiques, précédemment décrites pour les dispersions de copolymères d'esters vinyliques, précurseurs non hydrolysés. La pression et la.durée nécessaires pour hydrolyser partiellement les dispersions de copolymères 69 rt28?6 6 2001486 d'esters vinyliques ne sont pas critiques. On préfère réaliser l'hydrolyse partielle à des températures comprises entre environ 20° et 35°C, bien qu'on puisse utiliser des températures supérieures et inférieures à cette gamme sans affecter maté-5 riellement la nature du copolymère hydrolysé. La présente invention est encore illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont, sauf indication contraire, ex-priméçfen poids. 10 EXEMPLE 1 On introduit dans un "ballon à résine de 500 ml à quatre tubulures, équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un tube d'admission d'azote, 75 S d'acétate de vinyle, 75 S d'acrylate de 2-éthylhexyle, 15G g de n-. 15 heptane et 0,63 g peroxy-pivalate de hutyle tertiaire. On balaye le ballon à résine avec de l'azote et on le chauffe Jusqu'à une température de 72°C. On laisse se poursuivre la polymérisation pendant 22 heures à une température moyenne de 67°G environ. Dès que commence la polymérisation et pendant qu'elle 20 se poursuit, la charge change .d'aspect et d'une solution limpide homogène elle se transforme en une dispersion presque opaque. A la fin de la période de polymérisation, on détermine la viscosité de cette dispersion de copolymère d*acrylate de 2-éthylhexyle/ acétate de vinyle, en utilisant un viscosimètre BrookfieH 25 modèle LVT; on obtient les résultats suivants: 2.110 centi- poises (broche N° 2, 12 tours/minute), 2.500 centipoises (broche n° 2, 6 tours/minute) et 32 centipoises (broche n° 2, 3 tours/minute). La taille des particules se situe entre 60 0?$76 7 2001486 jjiX HJMPLE 2 On équipe un ballon de 500 ml à trois tubulures à fond rond, d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome de 100 ml comportant une tubulure 5 latérale et un robinet d1arrêt, et d'un tube d'admission d'azote. On charge ce ballon avec 50 g d'acétate de vinyle, 5 g d'a- ■z crylate de 2-éthylhexyle, 0,2 cm7 de peroxy-pivalate de butyle tertiaire et 60 g de n-heptane. On met dans l'ampoule à brome •5 45 g d*acrylate de. 2-ethylhexyle, 0,2 cur de peroxy-pivalate 10 de butyle tertiaire et 40 g de n-heptane. On balaye le ballon et l'ampoule à brome avec de l'azote afin d'éliminer l'air, et puis on chauffe le ballon à 57°0 environ. Quand la polymérisation se développe, la température dans le flacon s'élève à 64°0 et on laisse la polymérisation se poursuivre pendant 30 minutes, 15 durant lesquelles la charge dans le ballon perd son aspect limpide et . homogène initial et se transforme en une solution trouble. A ce stade, on ajoute le contenu de l'ampoule à brome régulièrement de sorte que tout le contenu passe dans le flacon en environ une heure. On laisse ensuite la réaction de polymé-20 risation se poursuivre pendant encore cinq heures et demie à une température moyenne de 73°0 environ. On obtient une dispersion de copolymère . acrylate de 2-éthylhexyle/acétate de vinyle qui a-des particules plus grandes que celles obtenues dans l'exemple 1, mais qui donne des pellicules qui soni/extrêmement col-25 lantes. La taille des particules est comprise entre moins de 0,3 et 10 microns environ. La viscosité inhérente de ce copolymère est de 0,532 quand on la mesure à 25°C dans le cas d'une solution à 1 % dans le benzène. La viscosité BrookfiêLd de ce copolymère lorsqu'on la détermine en utilisant la broche n° 2j 30 à 30 tours/Binute, est de 632 centipoises. h:x khtple 3 On procède comme décrit dans l'exemple 2, excepté qu'on commence à ajouter le mélange constitué d'acrylate de 2-éthylhexyle, de peroxy-pivalate de butyle tertiaire et de n-heptane 35 qui se trouve dans l'ampoule à brome avant que la charge principale de polymérisation se trouble, et l'on ajoute régulièrement 80 g de ce mélange en environ une heure et 25 minutes. On ajoute ensuite les 16 g restants en quantités logarithmiques décroissantes pendant deux heures et 25 minutes„ Au bout de cette 69 02876 8 2001486 période de temps, le polymère produit est soluble dans l'hepta-ne solvant. Toutefois, 9 minutes environ après l'addition finale, un trouble se produit et se poursuit par un blanchisnent puis on obtient finalement une dispersion "blanche opaque de co-5 polymère d1acrylate de 2-éthylhexyle/acétate de vinyle. Une pellicule sèchée de ce produit est extrêmement collante et adhère bien. La taille des particules de ce copolymère est comprise entre moins de 0,3 micron et 4 microns environ, et la viscosité inhérente est de 0,705 quand on la mesure à 25°C dans 10 le cas d'une solution à 1 % dans le benzène (ASTM 124-3 - 1966). La viscosité Brookfield de ce copolymère en utilisant une broche n° 2 est la suivante-: à 12 tours/minute elle est de 2.080 centipoises, à 6 tours/minute elle est de 2.500 centipoises, et à 3 tours/minute, elle est de 3.020 centipoises. 15 •RxreiurPT.'F, 4 On intrôduit dans un ballon à résine de 500 ml à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermoàètre et d'un tube d'admission d'azote, 200 g de la dispersion obtenue dans l'exemple 1. On ajoute ensuite une so-20 lution constituée" de 0,24 g de méthylate de sodium dans 14 ml de méthanol, tout en agitant pendant 1 minute. On continue à agiter pendant environ 4 heures à une température moyenne de 35°0 environ. On neutralise ensuite le contenu du ballon à ré— * sine avec 0,25 cm d'acide acétique glacial, jusqu'à un pH de 25 6 environ. La dispersion résultante est un polymère ayant une teneur en alcool vinylique de 9s2 % en poids environ telle que déterminée par une acétylation au moyen d'anhydride acétique puis par titrage avec une solution alcoolique et titrée d'hydro-xyde de potassium, avec un indicateur de type phénolphtaléine. 30 La viscosité Brookfield de cette dispersion lorsqu'on utilise la broche n° 2 à 12 tours/minute est de 1180 centipoises. La viscosité inhérente de ce polymère est de 0,523 quand on la mesure à 25°C dans le cas d'une solution à 1 % dans le benzène. "KXKMPLE 5 35 On équipe un ballon à résine de 500 ml à quatre tubulures, d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome de 100 ml comportant une tubulure latérale et un robinet d'arrêt, et d'un tube d'admission d'azote. On introduit dans le flacon 192 g d'acétate de vinyle et 136 g 69 02876 9 2001486 d'une coupe étroite d'hydrocarbures isoparaffiniques en Cg a-yant un point d'ébullition compris entre 116° et 143°C. (Iso-par E vendu par Esso Corporation). On introduit dans l'amjboule à "brome 48 g d1 acrylate de 2-éthylhexyle3 48 g d'Isopar E et X 5 0,20 cnr de peroxy-pivalate de "butyle tertiaire. On "balaye le "ballon, l'ampoule à "brome et le contenu liquide avec de l'azote afin d'éliminer l'air. On chauffe ensuite le contenu du flacon à 61,5°C environ et l'on introduit 20 % du produit contenu dans l'ampoule à brome, dans le ballon contenant la résine. On ajou-10 te ensuite 0,2 cm- de peroxy-pivalate de butyle tertiaire au coi-tenu du ballon à résine, puis le mélange contenu dans l'ampoule à brome, jusqu'à ce que 80 % du contenu initial soient passés dans le ballon à résine au bout d'une heure. A ce stade, on a-goute dans le ballon à résine encore 0,58 em^ de peroxy-pivala-15 te de butyle tertiaire dans 4 g d'Isopar E. Pendant 12 minutes, on ajoute dans le ballon à résine3 le reste du contenu de l'ampoule à brome. Une heure et 40 minutes après l'addition initiale de peroxy-pivalate de butyle tertiaire on observe un trouble, la dispersion devient blanche et finalement trop visqueuse pour 20 être mesurée. On laisse se poursuivre la polymérisation pendant encore huit heures et demie environ. La viscosité inhérente du copolymère acrylate de 2-éthylhexyle/acétate de vinyle ainsi obtenu est de 0,7^-3 quand on la mesure à 25°G dans le ©as d®ime solution à 1 % dans le benzène. 25 On démontre que l'on peut utiliser ce copolymère comme ré sine de revêtement en prélevant des portions de 283,3 g de la dispersion obtenue ci-dessus que l'on dilue à 50 % de solides totaux, dans le premier cas avec de l'acétate de butyle-"Cello-solve" et dans le deuxième cas. avec un mélange de 2 parties d'a-30 cétate de butyle-"Cellosolve" et d'une partie d'Isopar E. Les deux dispersions, quand on les .coule sous forme de pellicules sur une plaque de verre, fournissent des pellicules sèches qui sont limpides et non collantes. "EypIMPT'E 6 35 On introduit dans un ballon à résine de 500 ml à quatre tubulures, équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un tube d'admission d'azote, 236 g d'acétate de vinyle, 956 g de fumarate de di-2*éthylhexyle, 160 g d'hexane et 0,75 cm^ de peroxy-pivalate de butyle tertiaire. BAD OBIGINAL 69 02876 10 2001486 Après avoir cliassé l'air du "ballon en envoyant de l'azote on réalise la polymérisation du contenu du ballon à une température moyenne d'environ 62°C pendant environ 20 heures, conduisant avec un taux de conversion de 99 % donnant une dispersion opa-5 que blancîie d'un copolymère acétate de vinyle/fumarate de di—2— éthylhexyle. La taille des particules de ce copolymère est comprise entre environ 3 et 5 microns, 90 % des particules de polymère ayant une dimension de 3 microns. On obtient des revêtements du copolymère résultant en coulant la dispersion et on 10 obtient des pellicules opaques, lisses et centrées. En les cuisant à 177°0 environ pendant une heure, on obtient des pellicules limpides ne présentant aucun changement de teinte. En plastifiant la dispersion obtenue ci-dessus avec 15 parties, pour 100 parties de résine, de phtalate de dibutyle, et 5 par-15 ties pour 100 parties de résine, d'isopropanol, on peut obtenir par coulée des pellicules limpides sans cuisson. lormrPLE 7 En utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 59 on introduit dans le ballon à résine de 500 ml, 85 g d'acétate de viny-20 le, 5 S d*acrylate de 2—éthylhexyle, 80 g de n-heptane et Œs09 g d1 azobisisobiibyronitrile. On remplit l'ampoule à brome avec 10 g d'acrylate de 2-éthylhexyle, 20 g de n-heptane et 0,01 g ôJ azobisisobutyronitrile. On chauffe le contenu du "ballon à résine à une température de 65°C environ et on le maintient à 25 cette température pendant 40 minutes environ, au bout desquelles on observe que la solution homogène limpide initiale est devenue trouble. On élève la température de la réaction à 72°C environ et on ajoute le contenu de l'ampoule à brome à un débit régulier de sorte que le contenu de l*ampoule à brome 30 soit introduit dans le ballon de réaction en environ quatre heures et demie. On poursuit la polymérisation à 72QC jusqu'à ce que la durée totale de la polymérisation soit de 22 heures environ. On obtient ainsi un copolymère acétate de vinyle/acry-late de 2-éthylhexyle sous la forme d'une dispersion blanche 35 opaque ayant une dimension de particules comprise entre 1 et 3 microns. La viscosité inhérente de ce copolymère est de 0,650 quand on la mesure à une concentration de 1 % dans du benzène, à 25°G. On obtient des pellicules de ce copolymère en coulant la dispersion; on observe qu'elles sont limpides et non coUantea BAD ORIGINAL 69 02876 n 2001486 - EXEMPLE 8 En utilisant 1*appareil décrit dans l'exemple 2, on introduit dans le ballon à résine 50 g d1acétate de vinyle, 5 g 5 pivalate de butyle tertiaire„ On élève la température des réactifs à 65°G environ tout en agitant et on laisse se poursuivre la polymérisation pendant environ 40 minutes au bout desquelles la solution homogène limpide initiale est devenue trouble. A 10 d'isodécyle, 40 g de n-heptane et 0,2 g de peroxy-pivalate de butyle tertiaire. Oij. ajoute régulièrement pendant une heure la charge contenue dans l'ampoule à brome, aux réactifs qui se trouvent dans le ballon à résine, on élève ensuite la température à 71°C environ et on laisse la polymérisation se poursui-15 vre pendant 21 heures en tout. On obtient alors une dispersion d'un copolymère àcétate de vinyle/acrylate d'isodécyle sous une forme blanche opaque dont les particules ont une dimension de 1 à 15 microns environ, et qui a une viscosité Brookfield de 264 centipoises en utilisant une broche a° 3 à 60 tours/minute 20 et une viscosité inhérente de 0,455 quand' on la mesure dans le cas dIune solution à 1 ^ dans du benzène à 25°C. Les pellicules obtenues par coulée de cette dispersion sont claires et collantes. • duit dans le ballon à résine 50 g d'acétate de vinyle, 50 g de fumarate de di—2-éthylhexyle, 100 g d'heptane et 0,03 g de peroxyde de lauroyle. On chauffe le contenu du ballon à 73°C et on le maintient à cette température pendant environ vingt heu-30 res et demie. On obtient alors une dispersion blanche de copolymère acétate de vinyle/acrylate de 2-éthylhexyle qui présente une viscosité Brookfield de 133 centipoises quand on la mesure avec une broche n° 2 à 60 tours/minute. La taille des particules de cette dispersion de polymère est de 0,3 micron environ. 35 EXEMPLE 10 En utilisant llappareil décrit dans l'exemple 1, on introduit dans le ballon à résine 234 g d'acétate de vinyle, 9}6 g de fumarate de bis-tridécyle, 160 g d'hexane, et 0,75 g de peroxy-pivalate de butyle tertiaire. On laisse la polymérisation ce stade, on remplit l'ampoule à brome avec 45 g d1acrylate 25 EXEMPLE 9 En utilisant l'appareil déerit dans l'exemple 2, on intro- 6Q 02976 12 2001486 avoir lieu à 65°C pendant trois heures et demie, la dispersion résultante de copolymère d*acétate de vinyle et de fumarate de bis-tridécyle a une dimension de particules comprise entre Q&5 et 4- microns. 5 En utilisant l'appareil et la technique décrits dans l8e- xemple 1, on polymérise pendant 10 minutes environ une charge constituée de 50 g d*acétate de vinyle, 5 g d*acrylate de bicy-cloheptyle, 55 g de n-heptane et 0,22 g de peroxy-pivalate de "butyle tertiaire, puis on ajoute régulièrement pendant une 10 heure une charge constituée de 45 g d1 acrylate de bicyclohepty-le, 4-5 g de n-heptane et 0,20 g de peroxy-pivalate de butyle tertiaire. Si on poursuit la polymérisation pendant encore deux heures, il ne se produit aucune dispersion et au contraire on obtient un système à deux phases. 15 On utilise la technique et l'appareil décrits dans l'exem ple 2, avec une charge constituée de 50 g d'acétate de vinyle. 50 g de fumarate de di-butyle, 100 g de n-heptane et 0,17 g d'azobisisobutyronitrile. Le copolymère obtenu au bout de presque 20 heures à une température de polymérisation de 76°C ne 20 se trouve pas sous une forme dispersée mais au contraire semble être un mélange d'heptane dans le copolymère. ET™pt/B 11 En utilisant l'appareil et la technique décrits dans l'exemple 1, on polymérise une charge constituée de 199 g d'acéta— 25 te de vinyle, 31 g de formiate de vinyle, 9a6g de fumarate de di-2-éthylhexyle, 160 g d'hexane, et 0,95 g de peroxy-pivalate de butyle tertiaire, pendant 21 heures environ à une température moyenne de 64-°G. On obtient le terpolymère d'acétate de viny-le/formiate de vinyle/fumarate de di—2-éthylhexyle résultant 30 sous la forme d'une émulsion stable opaque et blanche ayant des particules de 3 à 6 microns environ. •RTWPT.'R 12 En utilisant l'appareil et la technique décrits dans l'exemple 1, on polymérise pendant 5 heures environ à une tempé-35 rature moyenne de 66°C, une charge constituée de 230,4 g d'acétate de vinyle, 9,6 g d'itaconate de di-2-éthylhexyle, 160 g d'hexane, et 1,0 g de peroxy-pivalate de butyle tertiaire. On obtient le copolymère d'acétate de vinyle/itaconate de di—2-•éthylhexylVsous la forme d'une émulsion stable blanche ayant 69 02876 13 2001486 des particules de 1 à 2 microns environ, EXEMPLE 13 On procède comme décrit dans l'exemple 7> excepté que la charge de départ dans le ballon à résine est constituée de 75 g 5 d'acétate de vinyle 10 g d1 acrylate de 2-éthylhexyle, 87 g de n-heptane et 0,085 g d'azobisisobutyronitrile. La polymérisation terminée, tout en augmentant progressivement la température de 25°C à 74-° G environ pendant 40 minutes environ, au bout desquelles la solution homogène claire initiale s'est transfor-10 mée en une dispersion trouble, on ajoute régulièrement pendant deux heures et demie au mélange réactionnel, le mélange contenu dans 1*ampoule à brome et constitué de 15 g d1acrylate de 2— éthylhexyle, 15 g d'heptane et 0,015 g d'azobisisobutyronitrile. On poursuit la polymérisation à 74-°C jusqu'à une durée totale 15 de polymérisation de 22 heures. On'obtient sous la forme d'une dispersion blanche opaque le copolymère d'acétate de vinyle/ acrylate de 2-éthylhexyle résultant. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et 20 qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 02876 14 2001486 BE7E ND I C AT I 0 US 1. Procédé de préparation de dispersions non aqueuses d'un copolymère d'ester vinylique, caractérisé en ce qu'on chauffe un mélange constitué de : Ça) 100 parties en poids d'un ester 5 vinylique monomère contenant 3 à. 5 atomes de carbone; (b) 1 à 120 parties environ en poids d'un comonomère vinylique de dispersion tel qu'un acrylate d1alkyle, dont le groupe alkyle contient 6 à 18 atomes de carbone, un fumarate de dialkyle dont Ghaque.groupe alkyle contient 6 à 18 atomes de carbone, ou un 10 itaconate de di-alkyle dont chaque groupe alkyle contient 6 à 18 atomes de carbone; (c) 37 à 900 parties en poids environ (pour 100 parties des monomères (a) plus (b)), d'un diluant organique, tel qu'un hydrocarbure aliphatique contenant 4 à 12 atomes de carbone ou un hydrocarbure alicyclique contenant environ 5 15 à 8 atomes de carbone, et (d) 0,01 à 1,0 partie en poids environ (pour 100 parties des monomères (a) plus (b)), d'un amorceur de polymérisation à radicaux libres, à une température comprise entre environ 0° et 150°C pendant au moins 2 heures, et l'on récupère des copolymères-de l'ester vinylique normale-20 ment solides dont- la taille de particules est comprise entre environ 0,05 et 50 microns, sous la forme d'une dispersion non aqueuse dans un diluant organique* 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester vinylique est l'acétate de vinyle, en ce que le comono- 25 mère vinylique de dispersion est un acrylate d*alkyle et en ce que le diluant organique est un hydrocarbure aliphatique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acrylate d'alkyle est l'acrylate de 2-éthylhexyle et le diluant hydrocarbure aliphatique est le n-heptane. 30 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1* amorceur de polymérisation à radicaux libres est un peroxyde organique. | 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que j 1'amorceur de polymérisation à radicaux libres est l'azobisiso- 1 35 butyronitrile. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester vinylique est l'acétate de vinyle, le comonomère vinylique de dispersion est un fumarate de di-alkyle, et le diluant organique est un hydrocarbure aliphatique. 69 02876 15 2001486 7o Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le fumarate de dialkyle est le fumarate de di-2—éthylhexyle, le diluant hydrocarbure aliphatique est le n-heptane, et 1*amorceur à radicaux libres est un peroxyde organique. 5 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester vinylique est l'acétate de vinyle, le comonomère vinylique de dispersion est un itaconate de dialkyle et le diluant organique est un hydrocarbure aliphatique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 10 1'itaconate de dialkyle est 1'itaconate de di—2—éthylhexyle, le diluant hydrocarbure aliphatique est l'hexane, et 1'amorceur à radicaux libres est un peroxyde organique. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion de copolymère d'ester vinylique est partiel- 15 lement hydrolysée en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur tel qu'un hydroxyde minéral de métal alcalin, ou un alcoolate de métal alcalin, à une température comprise entre environ 20° et 35°C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce 20 que l1alcoolate est le méthylate de sodium. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la gamme de comonomère vinylique de dispersion est comprise entre environ 1 et 10 parties en poids. 13» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 que la gamme de comonomère vinylique de dispersion est comprise entre environ 10 et 30 parties en poids. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la gamme de comonomère vinylique de dispersion est comprise entre environ 30 et 60 parties en poids. 30 15» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le comonomère vinylique de dispersion au mélange pendant une période comprise entre 0,5 et 2,0 heures.