FR 2011559 A1 19700306 FR 6920761 A 19690620 69 20761 1 2011559 La présente invention, concerne un procédé de coulée continu de métaux fondus* Dans le procédé de coulée en continu on verse l'acier- fondu à partir d'une poche de coulée dans un creuset à une ou plu-5 sieurs tuyères. Ces tuyères sont faites en osyde de zirconium, en alumine ou autre matériau hautement réfractaire ; par ces tuyères s'écoule le métal qui est débité dans les moules formant des bil-lettes coulées continues. On a toujours rencontré des difficultés à maintenir ouvertes les tuyères de débit de" manière qu'un 10 débit uniforme continu de métal fondu puisse être admis dans les moules des billettes. Lorsque l'acier est désoxydé au moyen d'aluminium, de titane, de zirconium ou de calcium, les tuyères ont tendance à s'encrasser pour finalement se boucher complètement. Ceci met fin à l'opération de coulée. Il en résulte que le reste 15 de la piquée ou fournée doit être coulé en lingots. Ces lingots doivent être laminés en billettes augmentant ainsi de façon appréciable le coût des barres finales laminées à chaud. l'obstruction des tuyères provient principalement de la précipitation des oxydes réfractaires du métal fondu sur la sur-20 face des tuyères de débit. Ceci forme un corps ou. une structure de base qui se mêle aux filets d'acier solidifié. Lorsque le métal fondu s'écoule à travers les tuyères, cette structure se développe et fait saillie hors de l'orifice des tuyères jusqu'à ce que l'écoulement du métal dans les moules à billettes s'arrête, 25 On doit alors mettre fin à la coulée. La d s oxydât ion des aciers au moyen d'aluminium, de calcium, de titane et de zirconium abaisse la tension superficielle du métal fondu et tend à favoriser la formation de scoriès. Ces matières ont été utilisées poux désoxyder les aciers obtenus 50 au convertisseur Bessemer, au four à sole et au four électrique depuis de nombreuses années et plus récemment au four à soufflage d'oxygène. On ne rencontre pas de difficultés pour la production de lingots d'acier du fait que l'acier s'écoule dans la lin-gotière par un orifice de dimension relativement importante pra-55 tiqué au fond des poches de coulée que l'on utilise. Avant le développement des fours électriques, on.ne pouvait pas Utiliser 1''acier traité à l'aluminium du fait de son manque de fluidité dans la production d'acier de- coulée par les procédés au four à sole et Bessemer. Ce problème a été résolu, en grande partie, 69 20761 2 2011559 en faisant appel à des températures supérieures de coulée qu'il est possible d'atteindre avec le four électrique. Au cours de la mise au point initiale du procédé de coulée en continu de l'acier on n'a pas rencontré de sérieures difficul-5 tés résultant de l'utilisation d'aciers traités à l'aluminium, ceci était principalement dû -aux petites fournées de coulée et des températures relativement élevées ont pu être obtenues en utilisant la fusion électrique. Cependant lorsque les fours à soufflage d1 oxygène ont commencé à être utilisés en combinaison avec 10 le procédé de coulée en continu, on a rencontré un certain nombre de sérieuses âifficultés.. Tout d'abord, en raison de la haute teneur en oxygène des aciers obtenus dans ces fours, il fallait utiliser des quantités accrues d'aluminium et aûfcres désoxydants ce qui provoquait, une diminution sensible de la fluidité du mé-15 tal. Ensuite, en raison de 11 augmentation de l'importance des fournées de coulée, il fallait plus de temps pour couler ces fournées, ce qui conduisait à des pertes plus importantes de là température du métal. Troisièmement, l'obstruction des tuyères représentait la difficulté la plus sérieuse. On a trouvé que des 20 piquées de fours à soufflage d'oxygène de HQfconnes par exemple desoxydées au moyen d'aluminium, de calcium, de titane ou de zirconium sous formes élémentaires ou de ferro-alliages, lorsqu'elles sont coulées à des températures d'environ 12602C, forment un dépôt dans les tuyères provoquant un étranglement progressif pour 25 le débit du métal. Finalement on doit arrêter la coulée, cette difficulté se rencontre le plus lorsque l'on.utilise des tuyères en oxyde de zirconium ou en alumine de haute pureté. Le problème de l'obstruction des tuyères est sérieux et empêche la bonne mise en oeuvre du procédé de coulée en continu sur une grande échel-30 le dans les aciéries. L'examen des tuyères bouchées montre que le dépôt qui empêche l'écoulement du métal consiste principalement en alumine Al^ 0^ avec d'autres matériaux réfractaires complexes contenant des oxydes d'aluminium,, de calcium et de silicium. D'autres études faisant appel à des essais sur des piquées spécia-35 les d'aciers désoxydés au moyen d'alliages d'aluminium, de calcium de silicium et -de terres rares montrent que les matériaux réfractaires obturant les tuyères sont des produits d'agents désoxydants à l'aluminium et au calcium. Les efforts qui ont été faits jusqu'à présent pour 69 20761 3 2011559 résoudre le problème de l'obstruction des tuyères n'ont pas Abouti à une solution tout à fait satisfaisante. Un procédé qui a été essayé, par exemple, consiste à-introduire un fil d'aluminium comme moyen dés oxydant dans l'acier fondu après que celui-ci ait été 5 débité par la tuyère. Ceci n'a pas donné.satisfaction, du fait qu'il est difficile d'obtenir un mélange uniforme de l'aluminium dans 1'acier à ce dernier stade. De plus, en utilisant ce procédé une quantité excessive de scoriès d'oxyde d'aluminium se forme dans le "moule, ce qui conduit à des points de rupture et des dé-10 feetuositésde surface sur les billettes que l'on appelle poches : de scoriès ou culs d'oeufse •• 'Des tuyères à clapet ont été utilisées dans les creusets 'de façon similaire au clapet d'arrêt dans une poche de coulée pour la-production de lingots. Ceci permet d'utiliser des tuyères 15 en graphite et des tuyères en céramique présentant un plus gros diamètre d'ouverture. Cependant ces types de tuyères s'érodent et s'évasent au fur et à mesure de la coulée de l'acier» Avec ce mode de -réalisation le débit à travers la tuyère est contrôlé par un opérateur. Pendant des durées de coulées d'une heure au 20 plus il "est très difficile de contrôler fidèlement la vitesse de coulée, les tuyères à clapet ne constituent pas une solution satis-faisâjïte au problème en particulier dans le cas de piquées importantes de 100 tonnés et plus. Ainsi le but principal de.1'invention est d'éliminer 1' 25 obstruction des tuyères pour permettre un libre débit de l'acier fondu- au cours d'une opération de coulée en continu dans le cas dê piquées importantes. - de fournir un procédé perfectionné.de désoxydation d'une 30 coulée d'acier permettant, de réduire ou d'éliminer l'inconvénient de la précipitation des oxydes de manière que la coulée continue de la piquée d'acier puisse se poursuivre sans interruption ; - dlavoir recours à des métaux de terres rares ou de si-liciures de terres rares ou.autres alliages- de terres rares pour 35 •désbxyder 1'acier au cours d'un procédé de coulée en continu de •'* aanièrë-que la précipitation, des:-oxydes réfractaires .du métal : • ïôhdu> sur- la surface* des .tuyères de débit, ne se produise pas ; - de fournir un procédé perfectionné ,de coulée en continu de l'acier pouvant s'appliquer- à./une variété, d:'aciers plus grande 69 20761 4 2011559 que celle qu'il était possible de traiter jusqu'à présent. En utilisant le procédé de soufflage à l'oxygène pour préparer une fournée importante d'acier, 140 - 200 tonnes, par exemple, à débiter en continu, on a utilisé des tuyères en oxyde de 5 zirconium. Ce dernier ou un autre matériau hautement réfractaire doit être utilisé pour résister non seulement à la haute température mais aussi pendant toute la durée de la coulée à haute température de la piquée importante d'acier qui doit passer à travers- ces tuyères. 10 Suivant un exemple particulier de l'appareillage utilisé pour tua procédé de coulée en continu, on a utilisé un creuset pouvant contenir environ 2 tonnes d'acier. Huit tuyères de 16 mm de diamètre sont reliées au creuset et règlent le débit de l'acier fondu du creuset aux lingotières pour former des billettes coulées 15 en continu en cubes de 127 ou 152 mm. Il faut environ une heure pour verser une charge de 1.40 tonnes d'acier par ces huit tuyères. L'importance qu'il y a- à maintenir ces tuyères complètement libres peut facilement se juger d'après ces données. Par ailleurs, il est également important que les tuyères ne s'érodent pas et ne 20 s'évasent pas conduisant à un débit indésirable. Lorsqu,elle a utilisé l'aluminium comme agent de desoxydation, la demanderesse a trouvé par des techniques de diffraction des rayons X que le dépôt qui se formait dans les tuyères présentait un spectre de diffraction identique à celui d'un oxyde d'aluminium- calcium 25 et d'un oxyde d'aluminium. En portant ses efforts vers le problème de l'élimination de 1'obstruction des tuyères la demanderesse a constaté que lors-qu 'un métal de terre rare, de 1lyttrium métallique, et en particulier un silicitcre , était substitué à.l'aluminium normalement 30 utilisé comme agent desoxydant l'obstruction indésirable des -tuyères ne se produisait pas. La demanderesse a trouvé., par exemple, que l'application de 115 à 160 kg d'un siliciure d'une t.erre rare ou de siliciure d'y ttrium ou de ces siliciures" pour desoxyder une piquée de 140 35 tonnes d'acier qui doit être coulée en continu, conduit à une bonne désoxydation* Il ne s'est pas produit d'obstruction des tuyères à l'oxyde dê' zirconium lorsque le siliciure , de terre rare a été utilisé, La demanderesse a trouvé que des mélanges de siliciures de terres rares de composition suivante,.orcfcdonné des 69 20761 résultats satisfaisants 5 2011559 Exemple 1 Exemple 2 Eléments Pourcentage Pourcentage Silicium 28,0 30,0 5 Lanthane 14,5 33 » 0 Cerium 13 > 0 28,6 Praseodymium 2,0 2,0 Jtfeodymium 2,0 -5,0 Groupe de l'Yttrium 0,1 1,0 10 Fer 40,4 0,4 Un métal de terre rare ou des mélanges de métaux de terres rares comme Içéiischmetal ont aussi été appliqués avec succès comme agents désoxydants à la place de 11 aluminium. Une analyse d'un mélange de métaux de terres rares utilisé avec succès correspond à : 15 Eléments Pourcentage Cerium 46,9 Lanthane 24,5 Praseodymium 6,0 Neodymium 19,0 20 Samarium 2,0 Gadolinium 0,5 Yttrium et autre terre rare 0,5 Des siliciures de terres rares de différentes compositions 25 et contenant d'environ 10$ à 50$ de métaux de terres rares se trouvent sur le marché et conviennent pour être appliqués comme agents désoxydants dans ce procédé. La. quantité de siliciure de terre rare nécessaire diminue lorsque la quantité d'un élément comae le praseodymium présent dans la composition augmente. Le praseo-30 dymium, par exemple, est un des métaux de terres rares les plus actifs et il est efficace pour libérer une grande quantité d'é-nergie libre au cours d'une réaction de désoxydation. La Demanderesse a trouvé que des aciers sortis d'un four sans désoxydation préalable peuvent être traités dans la poche de 35 coulée au moyen des additions successives suivantes, et coulés avec succès en continu à travers un creuset muni de tuyères do-seuses. On ajoute de silicium métallique par tonne après qu'environ 5$ de l'acier aient été piques dans la poche. 69 20761 6 2011559 L'addition de silicium est enstiite suivie de l'addition d'une quantité appropriée de manganèse. Si l'on a à ajouter d'autres alliages, ces additions peuvent être faites avec le manganèse, les métaux de terres rares sont de préférence ajoutés lorsqu'environ 5 65$ de l'acier aient été piqués dans la poche pour permettre un bon mélange. Ceux-ci peuvent être ajoutés sous la forme d'un pur mélange de métaux, dit miscKmetal, ou sous la forae d'un alliage de silicium. L'acier produit de cette manière peut.être coulé avec succès avec une addition d'un métal de terre rare à raison 10 de 225 g par tonne dans le cas des teneurs moyennes et élevées en carbone, les teneurs moyennes couvrant les aciers d'environ 0,30$ à 0,50$ de carbone et les teneurs élevées les aciers d'environ 0,50$ à 0,80$ de carbone. Lorsque la teneur .en carboné de l'acier diminue, il faut ajouter davantage de terre Tare. Dans 15 le cas des aciers à environ 0,15$ de carbone il faut environ 450 g de métal de terre rare par tonne d'acier. La demanderesse a également trouvé qu'en utilisant une composition de terres rares à l'état métallique ou de siliciure comme décrit ci-dessus, il est possible de couler en continu de 20 grandes fournées d'acier à faible teneur en carbone chose qu'il n'était pas possible d'obtenir jusqu'à présent. En utilisant la technique originale de désoxydation au siliciure de calcium les qualités des aciers que l'on pouvait couler étaient limitées aux aciers à moyenne et à haute teneur en carbone contenant un mini-25 mum de 0,25$ de silicium. En utilisant la technique de désoxydation au siliciure de terre rare, on peut Imaintenant couler en continu des aciers à faible teneur en carbone et renfermant au maximum 0,15$ de silicium. L'application du siliciure de terre rare rend aussi possible la coulée en continu de fournées lœoufflées 30 à faible teneur en carbone. Ainsi il ressort qu'on obtient de nombreux avantages résultant de l'application de métaux de terres rares ou de siliciures de terres rares à la place de l'aluminium pour la désoxydation de l'acier à couler par le procédé de coulée en continu, Avant 35 tout on obtient l'élimination de l'obstruction des tuyères. Etant donné que celles-ci durent plus longtemps on économise les durées de réparation et leur coût. On élimine aussi les limitations quant aux qualités de" l'acier qu# l'on peut couler en continu. Antérieurement , les qualités des aciers que 1'on pouvait couler en • BAD ORIGINAL 69 20761 7 2011559 - continu étaient limitées aux aciers à teneur moyenne et élevée en carbpne contenant un minimum de 0,25$ de silicium. A présent on peut couler en continu des aciers à faible teneur en carbone avec un- maximum de 0,15$ de silicium en utilisant la technique de 5 désoxydation au siliciure de terre rare. • La plupart des aciers dits de construction et AISI peut maintenant être coulée en continu en adoptant ce procédé perfectionné; De plus, la formation de scoriès dans les lingotières de billettes en cuivre est notablement réduite réduisant ainsi la pos-10 sibilité de rupture lorsque la billette est extraite du fond de la lingotière. Etant donné que des fournées totales de 140 tonnes et plus peuvent maintenant être coulées en continu sans obturation des tuyères le coût,de la production est réduit. Auparavant, une fournée non terminée que l'on avait à couler en continu devait 15 être sauvée en versant le métal dans de grandes ll.ngotières. Ces lingots devaient alors être' laminés en billettes de plus petites • dimensions. Ainsi on a éliminé ce qui, auparavant était la cause de* coûts:*de production excessifs au point qu'une coulée . continue d ''importantes fournées n'était pas concevable du point de vue ê-20 conomique. La coulée continue de grosses tournées est maintenant possible et rentable. L'application du métal ou du siliciure de terre rare comme - agent de désoxydation est également efficace pour augmenter la vitesse de coulée pendant le procédé de coulée en continu. Bien 25 . que dans, les exemples ci-dessus des métaux et des siliciures de ' vt#rres rares aient été utilisés comme agents de désoxydation, il va de soi que les carbures, chlorures de terres rares et d'yt- - trium et autres composés de terre rare et d'yttrium que les oxydes, ces composés réagissant avec l'oxygène peuvent être utilisés à 30 la place de ces métaux et siliciures de terres rares et d'yttrium dans le nouveau procédé de l'invention sans sortir du cadre de celle-ci. > - De même, le scandium métallique, les composés du scandium autres que l' oxyde,-en particuler le siliciure de scandium et 35 les métaux'et composés autres que les oxydes de la série actini-que, comme le thorium, l'uranium et l'actinium métalliques et leurs siliciures conviennent aussi comme agents empêchant l'ob-. turation des tuyères ; mais pour ce qui est de leur disponibilité et de. leur prix ainsi que de leur efficacité et des résultats 69 20*761 8 2011559 obtenus, l'ytrium et les métaux de terres rares de la série du lanthane sont préférés alors que l'application de l'aluminium comme agent dés oxydant conduit à une augmentation de la tension superficielle de l'acier fondu ou à une diminution de la fluidité, 5 l'application des métaux de terres rares ou leurs silieiures réduit par ailleurs la tension superficielle et augmente par conséquent la fluidité. Il est bien entendu que différentes modifications et variantes pourront être apportées avec les caractéristiques de 10 l'invention sans sortir du cadre de celle-ci défini par les revendications suivantes.- 69 20761 9 REgBMDICATIOHB 2011559 1) Procédé pour empêcher'l'obstruction des tuyères de creuset pendant la coulée en continu de l'acier procédé caractérisé par le fait qu'il comprend l'addition d'une quantité efficace pour empêcher cette obstruction, d'un agent désoxydant choisi 5 parmi les métaux de terres rares, l'yttrium métallique, les composés de terres rares autres que les oxydes, les composés d'yttrium autres que les oxydes, et leurs mélanges à' l'acier fondu avant que celui-ci s'écoule par les tuyères. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent 10 désoxydant est un métal de terre rare. 3) Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent désoxydant est un siliciure de terre rare. 4) Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent désoxydant est le praseodymium métallique ou le siliciure de 15 praseodymium. 5) Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent désoxydant est le mischmétal. 6) Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent désoxydant est une composition désoxydante renfermant du pra- 20 seodymium 7) Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent désoxydant est tua mélange répondant approximativement à la compo-sitioij&uivante en pour cent en^poids : 25 30 Cerium 47 Lanthane 25 Praseodymium 6 ITéodymium 19 Samarium 2 Gadolinium 0,5 Yttrium et autres 0,5 terres rares 8) procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent d -soxydant est un mélange de siliciures de terres rares répondant approximativement à la composition Suivante donnée en fonction du métal en pour cent en poids f 69 20761 10 2011559 10 15 Silicium 28 - 30 Lanthane 15 - 33 Cerium 13 - 29 Praseodymium 2 - Neodymium s 2 - 5 groupe de l'yttrium 0,1- 1 Fer 0 - 40 9) Procédé selon la revendication 2 dans lequel le métal de terre rare est ajouté à l'acier dans la proportion de 225 à 1130 g de métal de terre rare par tonne d'acier. 10) Procédé selon la revendication 3 dans lequel le siliciure de terre rare est ajouté à l'acier dans la proportion de 450 g à 2 kg de siliciure par tonne d'acier. 11) Procédé de coulée en continu de l'acier comprenant les stades d'addition à l'acier fondu d'un métal de terre rare ou d'un composé de terre rare réagissant avec l'oxygène puis la coulée de l'acier à travers les tuyères d'un creuset faites d'un matériau hautement refractaire, ce métal ou ce composé de terre rare étant en quantité efficace pour éviter 1' obturation des 20 tuyères* 12)Procédé selon la revendication 11 dans lequel on ajoute à l'acier fondu au moins environ 225 gr de métal ou de composé de terre rare par tonné d'acier. 13V Procédé selon la revendication 11 dans lequel on ajou-25 te à l'acier fondu d'environ 225 g à environ?kg du métal ou du composé de terre rare par tonne d'acier. 14) Procédé de coulée en continu de l'acier comprenant les stades d'addition d'un siliciure de métal de terre rare à l'aciér fondu puis la coulée de l'acier par des tuyères de creuset faites 30 en un matériau hautement refractaire, ce siliciure étant en une quantité efficace pour empêcher 1*obturation des tuyères. 15) Procédé selon la revendication 14 dans lequel on ajoute à l'acier fondu au moins- environ 450 g de siliciure de terre rare par tonne d'acier. 35 16) Procédé selon la ^revendication 14 dans lequel on a- joute à l'acier foftdu d'environ 450g à environ 2kg de siliciure de terre rare par tonne d'acier. 17) Procédé de coulée en continu de l'acier comprenant les stades d'addition à l'acier fondu d'une composition consistant essentiellement en un métal de terre rare ou un composé BAB ORIGINAL 69 20761 n 2011559 de terre rare autre que l'oxyde pour désoxyder l'acier puis le débit de l'acier à travers des tuyères faites d'un matériau hautement réfractaire. .18) Procédé selon la revendication 11 dans lequel le maté-riau hautement réfractaire des tuyères est choisi parmi l'oxyde de zirconium et l'alumine. 19) Procédé selon la revendication 11 dans lequel l'acier à couler présente une teneur maximum de 0,15$ de silicium. 20) Procédé selon la revendication 16 dans lequel la com-^0 position ajoutée est un siliciure de terre rare et l'acier à couler présente une teneur maxiîaum de 0,15$ de silicium. 21) Procédé pour éviter l'obturation des tuyères pendant : la coulée en continu de l'acier comprenant l'addition d'une quantité efficace pour éviter cette obturation de scandium métallique 15 de siliciure de scandium et d'un métal actinique ou d'un siliciure actinique à l'acier fondu avant de verser celui-ci à travers les tuyères.