FR 2009015 A1 19700130 FR 6916392 A 19690520 69 1639.2 1 2009015 la présente invention se rapporte à des compositions souda-bles par la chaleur, pour l'enduction et plus particulièrement à des compositions contenant des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, une cire de pétrole et au moins une résine de piyèthylène 0 5 On connait déjà des compositions contenant diverses quan tités de copolymères éthylène-acétate de vinyle, en mélange avec une cire de pétrole et qui peuvent être utilisées pour l'enduction du papier, des tissus, des fibres et des produits alimentaires tels que le fromage, lorsqu'on utilise ces compositions dais cette der-10 nière application, il est nécessaire que le revêtement ou enduit puisse être soudé à chaud à une température suffisamment basse pour que le produit alimentaire ne soit pas dégradé par une chaleur excessive. Bien que certains mélanges de copolymères éthylène-acétate de vinyle et de cire présentent des températures minimales aceepta-15 bles de soudage à la chaleur, ces mélanges sont affectés de certains autres inconvénients tels qu'une médiocre aptitude au traitement par les machines de revêtement par extrusion0 la Demanderesse a constaté que l'on peut obtenir des compositions présentant des températures minimales de soudage à la 20 chaleur relativement basses et une excellente aptitude au traitement sur les machines de revêtement par extrusion en mélangeant une cire de pétrole avec un copolymère éthylène-acétate de vinyle et un polyèthylène ramifié produit par une réaction à radicaux libres. Dans une forme particulièrement préférée de réalisation de la pré-25 sente invention, les compositions contiennent également une petite quantité d'un polyèthylène linéaire« Les nouveaux mélanges soudables par la chaleur comprennent en poids, entre 5 et 30 ^ et de préférence entre 15 et 25 # d'une cire de pétrole, entre 40 et 90 $ et de préférence entre 50 et 70 $6 30 d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle et entre 5 et 30 $ et de préférence entre 15 et 25 # d'un polyèthylène ramifié produit par une réaction à radicaux libres et contenant au moins 98 fo d'éthylène On obtient une composition particulièrement avantageuse en incorpo-" rant, en plus des constituants cités ci-dessus, entre 1 et 10 $ et 35 de préférence entre 2 et 7 $ en poids d'un polyèthylène linéaire, lorsque les compositions contiennent le constituant polyèthylène linéaire, le polyèthylène ramifié est présent à raison de 4 à 20 $ et de préférence de 13 à 18 # en poids. 16392 2 2009015 la présente invention a également pour objet un procédé de préparation des mélanges ci-dessus qui consiste à mélanger tout d'abord les produits polymères à l'état fondu et à incorporer ensuite la cire de pétrole pour former un produit homogène* 5 les copolymères éthylène-acétate de vinyle qui peuvent être utilisés dans la présente invention peuvent être obtenus par des procédés qui sont bien connus dans la technique. En général, on prépare ces eopolymères en soumettant les monomères à des pressions comprises entre 350 et plus de 4200 kg/cm2, et à température 10 d'environ 100 à 400°C, en présence d'un initiateur à radicaux libres utilisé comme catalyseur,, les catalyseurs appropriés comprennent l'oxygèhe moléculaire, les composés du type peroxydes, les peroxydes d'alcoyles, les esters diperoxy dicarbonates, les percarboxylates tertiaires d'alcoyles, les persulfates, les peracides, les composés 15 du type azo, les oximes, etc... les copolymères éthylène-acétate de vinyle utilisés dans la présente invention doivent contenir environ 15 à 30 & d'acétate de vinyle et 70 à 85 # d'éthylène en poids, les copolymères contenant 15 à 25 $ d'acétate de vinyle, (et par conséquent 75 à 85 # d*éthylène) étant particulièrement préférés 20 En général, les copolymères éthylène-acétate de vinyle peuvent avoir des indices de fusion compris entre 1,5 et 15 g/10 minutes0 l'expression "cire de pétrole" est utilisée dans le présent mémoire pour désigner aussi bien les eires de paraffine que les cire micro-cristallines, les eires de paraffine qui sont uti-25 lisées de préférence suivant la présente invention sont constituées par des mélanges d'hydrocarbures solides dérivés de la fraction cireuse de tête d'une distillation fractionnée du pétrole. Après purification, les cires de paraffine contiennent des hydrocarbures dont la formule est comprise dans l'intervalle de à 30 les cires de paraffine sont en général incolores, dures et translucides et elles ont un intervalle de fusion allant de 52 à 74°C. les cires de paraffine préférées pour l'utilisation dans la présente invention ont des points de fusion compris entre 65 et 73°G. les cires micro-cristallines sont tirées des résidus de fond non dis-35 tillables de la distillation fractionnée du pétrole. Elles diffèrent des cires de paraffine en ce qu'elles contiennent des hydrocarbures ramifiés d'un poids moléculaire plus' élevé. Ces cires sont plus plastiques que les cires de paraffine et ont, en général, - 69 16392 3 2009015 des points de fusion compris entre 65 et 93 °C. lie polyèthylène ramifié produit par une réaction à radicaux libres peut être obtenu par des procédés tels que ceux décrits plus haut pour la production des copolymères éthylène-acétate de 5 vinyle» Le polyèthylène ramifié doit contenir au moins 98 $ en poids d1éthylène et peut contenir jusqu'à 2 $ de certains modificateurs utilisés dans les traitements de polymérisation. Ces modificateurs contiennent des alcanes tels que les propane, des céto-nes telles que l'acétone et des aldéhydes tels que l'aldéhyde pro-10 pionique. En général, le polyèthylène ramifié a un indice de fusion de 0,05 à 2,Og/10 minutes et de préférence de 0,2 à 1,0 g/10 minutes. Bien que les densités du polyèthylène ramifié puissent varier entre 0,916 et 0,926, il est particulièrement préférable que la densité soit comprise entre 0,918 et 0,922# 15 On obtient une composition particulièrement préférée en ajoutant une petite quantité d'un polyèthylène linéaire ayant une densité supérieure à 0,945 et de préférence comprise entre environ 0,950 et environ 0,960. Le polyèthylène linéaire "à haute densité" qui peut avoir un indice de fusion compris entre 0,05 et 2,0 g/10 20 minutes peut être préparé par des traitements bien connus dans la technique, par exemple pair polymérisation en présence d'un catalyseur de Ziegler ou par le procédé dit "Phillips'' dans lequel on utilise un catalyseur à 11 oxyde/clurome. Le polyèthylène linéaire peut contenir des quantités mineures d'autres monomères polyméri-25 sables tels que des alpha-oléfines et il est particulièrement utile d'employer un polyèthylène linéaire contenant de 0,01 à 0,50 $ en poids de butène-1. Pour préparer les compositions suivant la présente invention, on a constaté que si l'on veut obtenir des mélanges homo-30 gènes, le mode de mélange doit répondrè à des conditions critiques. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une composition d'enduction soudable par la chaleur qui consiste à mélanger à l'état fondu en chauffant à une température comprise entre environ 120 et environ 140°C, un copolymère-éthylène-acétate de vinyle et 35 un polyèthylène ramifié produit par une réaction à radicaux libres pour produire un bain fondu de polymères, à maintenir ce bain fondu à ladite température avec agitation pendant une période comprise entre 2 et 60 minutes, à ajouter à ce bain une cire de pétrole et à 69 16392 4 2009015 agiter cette cire et le bain pendant 2 à 60 mm» Lorsqu'on veut préparer le mélange préféré suivant l'invention, qui contient une petite quantité de polyèthylène linéaire, on mélange ce dernier constituant avec le copolymère éthylène-acétate de vinyle et le polyéthy-5 lène ramifié, puis on ajoute la cire comme indiqué plus feaut0 Ainsi qu'on l'a noté plus haut, cet ordre de mélange des constituants est critique, du fait que, si l'on fait tout d'abord fondre la cire et qu'on tente ensuite d'incorporer les constituants polymères à la cire en fusion, on obtient un produit non homogène et qui n'est pas 10 approprié pour l'enduction. Le meilleur mode de mise en oeuvre du procédé de mélange suivant l'invention consiste à utiliser un malaxeur Banbury ou autre dispositif mélangeur analogue. L'invention sera illustrée par l'exemple suivant qui ne doit pas être considéré comme limitatif de la portée de l'invention. 15 Tous les pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire Exemple. On prépare une série de mélanges de divers copolymères éthylène-aÊétate de vinyle, de cires et de plusieurs résines de polyèthylène eh mélangeant tout d'abord les constituants polymères 20 et en maintenant le mélange à une température de 135°G pendant 3 minutes dans un malaxeur Banbury. On ajoute ensuite la cire de pétrole et on reporte la température à 135°C et on la maintient à ce niveau pendant environ 8 à 10 minutes tout en agitànt la cire et les constituants polymères. On refroidit les mélanges et on les 25 évanue du mélangeur. Dans tous les cas, le qpolyéthylène ramifié, produit par une réaction à radicaux libres à une densité de 0,920 avec un indice de fusion de 0,3 g/10 minutes. La eire de pétrole utilisée est une cire de paraffine du commerce ayant un point de fusion de 67°C AMP et un poids moléculaire de 338. On dépose les 30 mélanges par extrusion sur un papier kraft en utilisant une extru-deuse Killion de 25»A mm. L'écartement entre la filière et la ligne de laminage est d'environ 125 mm avec une largeur de filière de 152 mm. Le tableau ci-dessous donne les compositions des lé-langes, les caractéristiques des traitementf les températures mini-35 maies de soudage à la chaleur et certaines des propriétés physiques des mélanges. TABLEAU 1 H Oomposition du mélange Caractéristiques du traiteœmt Propriétés physiques copolymère éthylè-ne-acé-tate de vinyle $> polyèthylène ramifié Tempé Débit Etranglement mm Vitesse maximale d1 é-tirage m/mn Indice de # fusion (écoulement en g/ 40 mn) à 16CP0 Résistance du joint soudé à la cha- TMSC *** °0 Expérience cire autres * * rature °0 kg/ iù 15 a/mn 45 m/mn 90 m/mn Mémoire * 160°G Epaisseur Z1 1 '"''2 30 701/ 505/ 501/ 551/ 551/ 50 V 49 1/ 505/ 551/ 551/ 501/ 501/ 491/ 1002/ 157 316 0,31 0,38 giclée 96 giclée 71 giclée 56 * 137 > 229 60 55 79 886 127 3 25 25 204 0,50 99 99 91 177 10 88 86 944 93 4 20 30 54/ 207 0,40 99 99 - 110 7,5 78 109 709 82 5 20 20 199 0,40 96 102 99 119 6,2 58 97 1043 68 6 20 25 204 0,40 102 104 99 128 8,5 80 89 984 77 7 8 25 25 25 25 15/ 213 204 0,40 0,40 104 104 107 107 mm 152 140 14 12 120 110 104 89 1043 1004 77 77 9 25 25 5*/ 152 0,38 91 89 - 100 10 88 79 1043 85 10 20 20 157 0,38 91 89 73 6,2 58 56 768 68 11 20 25 160 0,42 96 96 76 8,5 80 84 965 74 12 20 30 157 0,41 96 99 58 7,5 78 84 905 77 13 25 25 ■15/ 163 0,40 99 99 83 14 120 89 886 74 14 25 25 163, 0,40 96 91 85 12 110 79 610 74 O vO 69 16392 6 2009015 1/ 28JÉ acétate de vinyle, 72 %> éthylène, indice de fusion = 6 g/10mn 2/ résine d'enduction normale, polyèthylène ramifié. Densité 0,916, Indice de fusion =10 g/10mn 3/ 20 56 acétate de vinyle, 80 $ éthylène. Indice de fusion = 3 g/ 5 10 mn . 4/ Polyèthylène linéaire contenant 0,015 $ en poids de butène -1. Densité 0,955• Indice de fusion =0,2 g/10 mn 5/ 0,96 # CaCŒOg et 0,04 % de 2,6-di-tertio-butyl catéchol0 10 * Comme dans l'essai ASÏM D-1238-65T, condition C, sauf qu'on utilise comme température 160°G au lieu de 150°C» ** Résultat obtenu sur un appareil d'essai du type 272 Amthor fabriqué par Amthor Testing Instrument Company. *** Température Minimale de Soudage à la Chaleur. Ce chiffre représente la température minimale à laquelle on obtient la résistaace maximale du joint soudé à la chaleur sur un revêtement de 0,025 mm Le substrat utilisé pour l'enduction est le papier Kraft. 69 16392 7 2009015 Une comparaison des caractéristiques de l'expérience 1 avec les caractéristiques de l'expérience 3 à 14 montre clairement que les compositions de la présente invention ont des aptitudes au travail de transformation nettement supérieures à celles des copolymères 5 éthylène-acétate de vinyle. On peut également voir, en comparant l'expérience 2 aux expériences 3 à 14 que les mélanges suivant l'invention présentent une température minimale de soudage à la chaleur inférieure d'au moins 27°C à celle qu'on obtient avec un polyèthylène ramifié utilisé habituellement comme résine d'enduction. L'impor-10 tance d'une basse température minimale de soudage par la chaleur dans le cas de l'enduction d'un produit alimentaire a déjà été mentionné plus haut. Il convient de remarquer encore que l'on n'a pas indiqué de caractéristiques de température minimale de soudage à la chaleur pour l'expérience 1 et que, en effet, il n'est pas possible 15 d'obtenir cette caractéristique puisque le mélange ne contenant que de la cire et le copolymère éthylène-acétate de vinyle n'a pas pu être travaillé. les données du tableau, par exemple pour les expériences 8 et 14» montrent que l'on peut incorporer de petites quantités de 20 divers additifs dans les mélanges sans que ces additions n'aient d'effet préjudiciable sur ees mélanges. En fait, ces additifs peuvent être avantageux aux hautes températures de travail. Ges additifs comprennent des anti-oxydants et d'autres stabilisants. Les compositions suivant la présente invention présentent. 25 également une haute résistance à la traversée par la vapeur d'eau, ce qui contribue à leur utilité pour l'enduction des produits alimentaires. Toutefois, il va de soi que les applications possibles des mélanges ne sont pas limitées au revêtement de produits alimentaires. 30 Ces compositions peuvent également être utilisées dans de nombreuses autres applications d'enduction comme, par exemple, la préparation d'articles enduits tels que les boites en carton pour le lait, pour l'imperméabilisation des tissus et l'imperméabilisation des boites en carton. 69 163^2 8 2009015 RBTONDICATTOMS 1. Composition soudable par la chaleur caractérisée par le fait qu'elle comprend, en poids, 5 à 30 # d'une cire de pétrole, 40 à 90 Jè d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant entre 5 15 à 30 56 d'acétate de vinyle et entre 7 0 à 85 ^ d'éthylène et 5 à 30 d'un polyèthylène ramifié obtenu au moyen d'un initiateur radicaux libres et contenant au moins 98 $> d*éthylène. 2. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le copolymère éthylène-acétate de vinyle Contient 15 à 25 $ d'acétate 10 de vinyle» 3. Composition suivant la revendication 2 dans laquelle la cire est présente à raison de 15 à 25 % que le copolymère éthy-lène-acétate de vinyle est présent à raison de 50 à 70 Jè et que le polyèthylène ramifié est présent à raison de 15 à 25 /&• 15 4. Composition suivant la revendication 3 dans laquelle la cire est une cire de paraffine, 5, Composition suivant la revendication 4 à laquelle est ajouté un polyèthylène linéaire, 6, Composition suivant la revendication 5 dans laquelle 20 le polyèthylène linéaire possède une densité de 0,950 à 0,960, 7» Composition suivant la revendication 6 dans laquelle le polyèthylène ramifié est présent à raison de 4 à20 56 et le polyèthylène linéaire est présent à raison de 1 à 10 $, 8, Composition suivant la revendication 7 dans laquelle 25 le polyèthylène ramifié est présent à raison de 13 à 18 et le polyèthylène linéaire est présent à raison de 2 à 7 9« Procédé de préparation d'une composition d'enduction soudable par la chaleur, caractérisé par le fait qu'on fait fohdre ensemble par chauffage à une température comprise entre 120 et 30 140°C, 40 à 90 56 en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 15 à 30 # en poids d'acétate de vinyle et 70 à 85 ^ en poids d'éthylène, et 5 à 30 ^ en poids d'un polyèthylène ramifié produit par une réaction à radicaux libres contenant au moins 98 en poids d*éthylène, pour former un bain de polymères en fusion, 35 qu'on maintient ce bain à ladite température pendant 2 à 60 ma, qu'on ajoute à ce bain de polymères 5 à 30 en poids d'une cire de pétrole et qu'on agite cette cire avec le bain de polymère pendant 2 à 60 minutes. 69:16392 9 2009015 10c Procédé suivant la revendication 9 dans lequel le polyèthylène ramifié est présent à raison de 13 à 18 % et qu'on mélange 2 à 7 % d'un polyèthylène linéaire avec le copolymère éthylène-acétate de vinyle et le polyèthylène ramifiéa