FR 2003992 A1 19691114 FR 6907253 A 19690314 69 07253 2003992 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de polymères de diènes conjugués synthétiques modifiés à partir de polymères en solution par un traitement de dispersions aqueuses des polymères en solution. Les "polymères en solution" 5 doivent être compris comme étant les polymères de diènes conjugués synthétiques à modifier chaque fois qu'ils sont préparés dans un état dissous. Le terme "polymères" comprend non seulement les homopolymères, mais aussi les copolymères de diènes conjugués différents ou de diènes conjugués avec d'autres monomères. 10 L'invention concerne aussi les produits comprenant un ou plusieurs polymères modifiés obtenus par ce procédé ou des mélanges de ces polymères avec un ou plusieurs polymères différents, y compris les polymères non modifiés à partir desquels les polymères modifiés sont préparés. Les produits envisagés com-15 prennent: principalement les dispersions aqueuses finales ou les latex préparés par le présent procédé, dispersions qui contiennent le polymère modifié et peuvent contenir ou ne pas contenir des anti-oxydants, des charges (spécialement des charges renforçantes, comme le noir de carbone ou des silices en fines parti-20 cules), des agents de vulcanisation, des huiles ramollissantes, etc. Des polymères ou mélanges de polymères séchés isolés à partir de ces dispersions, par coagulation ou précipitation, ou des compositions de ces polymères avec un ou plusieurs des additifs, doivent être considérés aussi comme des produits selon la pré-25 sente invention. Enfin, la fabrication d'articles vulcanisés par vulcanisation des polymères ou mélanges de polymères séchés ou de leurs compositions, et spécialement les produits obtenus par vulcanisation des latex finaux dans un état expansé est comprise aussi dans le cadre général de la présente invention. 50 L'invention concerne en particulier la préparation de dispersions ou de compositions de polymères en solution de diènes conjugués modifiés, dans lesquels au moins 40 °/o et de préférence au moins 80 % des mailles de diènes sont liées par addition cis-1,4 (déterminée per résonance de spin nucléaire), de préférence 35 de polymères a'isoprène. Des polymères de diènes appropriés pour modification sont spécialement des homopolymères et copolymères d'isoprène préparés en solution à l'aide d'un composé lithium-hydrocarbyle. Toutefois, si on le désire, le procédé selon l'invention 40 peut très bien être appliqué aussi à des polybutadiènes en solu— 69 07253 —£i— 2003992 tion préparés à l'aide de composés au cobalt ou du nickel en même temps que de composés aluminium-alcoyles, et à des copolymères du butadiène avec le styrène préparés en solution, également à l'aide d'un composé, lithium-hydrocarbyle. D'autres poly-5 mères en solution utilisables sont ceux obtenus à l'aide de sodium métallique, comme les polybutaaiènes sodiques ou les polymères de diènes "Alfin". Enfin, ces compositions peuvent être obtenues aussi à partir de polymeres préparés en solution en présence de catalyseurs donnant des radicaux libres. 10 Le procédé selon l'invention a pour objet la préparation à partir de ces polymères de polymères modifiés dont les- compositions avec des charges renforçantes et, si on le désire, d'autres additifs, à l'état non vulcanisé, ont des propriétés satisfaisantes de résistance à la traction et d'allongement 15 ("résistance mécanique à l'état non vulcanisé") et/ou dont les compositions (avec ou sans agents renforçants) dans des conditions vulcanisées ont un module supérieur. Des mousses vulcanisées ayant un module supérieur sont spécialement envisagées. Cn a maintenant trouvé qu'on peut atteindre ces buts en kO traitant une dispersion aqueuse du polymère en solution par un système redox contenant un composé inducteur du type hydroperoxyde, en l'absence à peu près complète de monomère mono-oléfiniquement non-saturé. L'expression "absence à peu près complète de monomère mono-oléfiniquement non-saturé" doit être 25 comprise comme signifiant qu'il n'y a pas du tout de monomère mono-oléfinique présent ou qu'un tel monomère est présent à raison d'au maximum 1,0 % en poids par rapport au polymère à modifier. L'expression "monomère mono-oléfinique" doit être comprise comme désignant les composés mono-oléfiniques qui par eux-30 mêmes, dans les conditions du présent procédé, se polymérise-raient en structures macromoléculaires. Par conséquent, des hydrocarbures mono-oléfiniques aliphatiaues qui par eux-mêmes ne forment pas de produits macromoléculaires dans les conditions du présent procédé, par exemple un mélange, d'hydrocarbures com-35 prenant principalement des isomères du pentène, quand on les utilise comme solvants dans la préparation des polymères de diènes à modifier, peuvent, si on le désire, être présents dans les dispersions aqueuses à traiter selon la présente invention. De préférence, toutefois, le procédé selon. 1'invention est mis 40 en oeuvre en l'absence à peu près complète d'isomères du pentène. 69 5 10 15 20 25 50 35 40 07253 -3- 2003992 La température à laquelle on effectue le traitement avec le système redox est comprise de préférence entre -1C°C et +50°C, bien que des températures plus élevées ou plus basses puissent être utilisées aussi. La température particulièrement préférée est comprise entre 15 et 30°G. La durée du traitement peut varier de quelques minutes à plusieurs heures. Habituellement, la période de réaction est comprise enôre Jé heure et 2 heures environ. On peut terminer le traitement redox en ajoutant un agent d'arrêt. La teneur en matières solides la plus appropriée pour la dispersion de polymère à traiter par le système redox est d'au moins 60 % en poids. La concentration à utiliser du composé inducteur du type hydroperoxyde dépend du type de 1'hydpoperoxyde, de la température du traitement, du temps de réaction, de la concentration des autres constituants du système redox et des propriétés envisagées pour le produit. De préférence, on utilise une concentration du composé inducteur du type hydroperoxyde comprise entre 0,0001 et 0,5 % en poids de groupements -00H, par rapport au polymère. Comme hydroperoxyde, on préfère 1'hydroperoxyde de cu-mène. D'autres constituants préférés du système redox à utiliser en plus de 1'hyaroperoxyde sont le sulfate ferreux (appelé habituellement 11activateur) et le formaldéhyde-sulfcxylate de sodium (appelé habituellement le réducteur). Cet activateur ou ce réducteur ou les deux peuvent être remplacés par un autre activateur ou un autre réducteur. Des systèmes redox qui ne contiennent pas d'activateur, comme les systèmes qui comprennent seulement un inducteur du type hydro-peroxyde et un réducteur, par exemple un réducteur du type aminé ou du type formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, peuvent être utilisés aussi. Si on le désire, un agent complexant peut être utilisé aussi. Des agents complexants préférés sont les sels de métaux alcalins de l'acide éthylènediaminetétracéticue, par exemple l'éthylènediamine-tétracétate diacide disodique. Le mode de mise en oeuvre le plus attrayant du présent procédé consiste à partir d'une solution du polymère obtenue après la polymérisation, en émulsionnant cette solution dans l'eau (de préférence en présence d'un anti-oxydant) et en chassant de l'émulsion aqueuse ainsi préparée le solvant du poly 69 07253 _4_ 2003992 mère. Ensuite, la dispersion aqueuse résultante du polymère, appelée habituellement"latex artificiel", est soumise à un traitement redox comme décrit ci-dessus, mais de préférence seulement après concentration du latex. 5 les constituants du système redox peuvent être ajoutés au polymère dissous ou dispersé au même stade ou aux divers stades de la préparation du latex artificiel que l'on vient de mentionner. Toutefois, il est recommandé de commencer la réaction redox une fois l'opération d'émulsionnement terminée ou 10 presque terminée. Ainsi, par exemple, l'un auelcoi^-e des deux constituants essentiels du système redox (inducteur ou réducteur) peut être ajouté à la solution de polymère ou à l'émul-sion, ev l'autre à l'émulsion ou au latex artificiel. On peut aussi ajouter les deux constituants à l'émulsion ou à la dis-15 persion açueuse de polymère exempte de solvant. Si un constituant ou les deux sont ajoutés au latex exempt de solvant, ce dernier est de préférence sous la forme concentrée. Les propriétés supérieures des polymères modifiés préparés selon le présent procédé par rapport à celles des polymères 20 en solution non modifiés doivent être attribuées à la présence d'un gel qui se forme durant le traitement redox. Ce gel semble avoir une structure avantageuse avec un bas de—gré de réticula-tion qu'on appelle gel "lâche", pour le distinguer du gel "serré" moins désirable , qui a un degré élevé de réticulation. La 25 "teneur en eel" des polymères envisagés doit être définie comme la proportion du polymère qui est insoluble dans le toluène à 30°C. En général, de très hautes teneurs en gel, par exemple supérieures à 60 ^ en poids, sont moins avantageuses, parce que la susceptibilité de façonnage des polymères devient alors trop 30 médiocre et que la résistance à la traction des pj.uu.uits vulcanisés est trop réduite. Par conséquent, la teneur en gel de la matière polymère dans la dispersion finale est comprise de préférence entre 5 et 60 % en poids. 35 Si on envisage des mélanges de polymères modifiés par traitement redox avec d'autres polymères, la dispersion de polymère (a) obtenue avec le système redox peut très bien, être mélangée avec une solution ou une dispersion aqueuse (B) de l'autre polymère, en particulier d'un polymère de diène conjugué qui 40 est différent du polymère modifié obtenu par le traitement redox. BAD ORIGINAL 6 5 10 15 20 25 30 35 40 07253 _p_ 2003992 On préfère les mélanges dans lesquels le polymère de aiène conjugué différent présent aans la solution ou dispersion (B) et le polymère, à notifier par le traitement par le système redox sont identiques. Ce dernier cas est d'une importance spéciale si le polymère ayant subi le traitsmenc redox a une trop haute teneur en gel. Une matière polymère ayant la teneur en gel désirée peut alors être obtenue par mélange de la dispersion (A) du polymère ayant subi le traitement redox avec la solution ou dispersion aqueuse (B) du polymère non-modifié initial. Il est possible aussi de préparer des mélanges de dispersions aqueuses de polymères ayant subi un traitement redox d'origine différente ou de polymères ayant subi un traitement redox de la même origine, mais ayant des teneurs en gel différentes. La méthode de mélange la plus intéressante consiste à mélanger la dispersion aqueuse (A) ayant subi le traitement* redox avec une solution (B) du polymère de diène conjugué différent et à éliminer ensuite le solvant introduit avec la solution de polymère. Si on le désire, une quantité supplémentaire d'agent émulsionnant est" introduite avant, pendant ou après l'opération de mélange afin d'assurer la stabilité du latex durant l'opération de mélange ou l'élimination du solvant. Exemple I Une solution à 10 % en poids d'un polymère d'isoprène exempt de gel, obtenuepar polymérisation en solution d'isoprène ; en présence d'un inducteur hydrocarbyl-lithium et d'un mélange d'hydrocarbures comprenant principalement des isomères du pentène comme solvant, est mélangée avec 0,3 % en poids (par"rapport au polymère) de 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol comme antioxydant et ensuite émulsionnée dans l'eau distillée à l'aide d'un savon anionique. Ensuite, le monomère non transformé et le solvant sont éliminas de l'émulsion par entraînement à la vapeur d'eau, après quoi la dispersion aqueuse stable résultante de polymère est concentrée jusqu'à ce qu'elle contienne 65 % en poids de matières solides (63>7 7° e*1 poids de polymère et 1,3 en poids de savon). La viscosité intrinsèque du polymère, déterminée dans le toluène à 30°C, est de 5,3 dl/g. A 100 parties en poids de cette dispersion aqueuse concentrée de polyisoprène (qui est encore stable), on ajoute, à 25°C, 0,09 partie en poids d'une solution à 70 % en poids d'hy- 07253 2003992 aroperoxyde de cumène aans le cumène. Le mélange est agité doucement pendant 2 heures environ afin d'assurer une aiffusion suffisante de I'hydroperoxyde dans le latex. Ensuite, on ajoute à la dispersion les constituants suivants dans les quantités indiquées (en parties en poid^) tout en continuant à agiter doucement : i?eoO^.'7 H^O 0,01 Sthylènedismine-tétracétate diacide disoaique.2ïï~C 0,014 FormaIdéhyae-suifoxylate de sodium 0,10 eau 5?0 Après une période de réac-cion de 2 heures à 25°C, on ajoute 0,15 partie en poids de diméthyl-dithiocarbamate de sodium, en solution dans 2,0 parties en poids d'eau, et le latex résultant, qui a une teneur totale en matières solides d'environ 61 % en poids, est coaeuIé au moyen d'une solution aqueuse de chlorure de soaium et d'acide suifuricue. Le caoutchouc d'isoprène modifié coagulé est isolé et séché. On trouve qu'il a une teneur en gel de 53 % en poids (c'est la fraction qui est insoluble dans le toluène à 30°C). 100 parties (en poids) du caoutchouc d'isoprène modifié séché sont mélangées sur un malaxeur à 70°C avec 50 parties de noir HAÏ1, 3 parties d'acide stéarique et 5 parties de ZnO. Des feuilles de 2 mm sont préparées à partir des feuilles malaxées par compression à 80°C pendant 5 minutes. La résistance à la traction et l'allongement à la rupture des feuilles pressées vulcanisées sont déterminées selon la norme ASTM-D 412-61 T, matrice G. A titre de comparaison, les propriétés de traction de feuilles pressées formées à partir du caoutchouc d'isoprène non modifié sont déterminées de la même manière (essai à blanc). Les résultats sont recueillis dans le Tableau I. 'ÎABLEÀU I veuilles pressées non vulcani Résistance à la^ Allongement à sées formées à partir du traction, kg/cm^ la rupture, % caoutchouc d'isoprène modifié 4,2 630 caoutchouc d'isoprène non mo difié (essai à blanc) 0,6 290 69 07253 2003992 Exemple II On répète l'expérience décrite à l'exemple I, les différences étant qu'au lieu de 0,09 partie de la solution d'hydro-peroxyde de cumène on utilise C,3 partie de cette solution et 5 qu'après l'addition des autres constituants du système redox la période de réaction est de heure au lieu de 2 heures, "une partie du latex ainsi obtenu, qui a de nouveau une teneur en matières solides ae 61 % en poids, est coagulée et séchée. La teneur en gel du polyisoprène modifié résultant est d'environ 90 % 10 en poids, ce qui est trop élevé si on envisage des polymères ayant une bonne susceptibilité de façonnage. On mélange donc 100 parties du latex ayant subi le traitement redox avec 2600 parties de la solution initiale à 10 % en poids du polyisoprène non modifié exempt de gel (solution à 15 partir de laquelle l'émulsion aqueuse et ensuite lelate^çéxempt de solvant à traiter par le système redox ont été préparés". Ensuite, ce mélange latex/solution est soumis à un strippage à la vapeur d'eau pour élimination au solvant introduit avec la solution. Comme la teneur en savon de ce mélange est trop basse 20 pour assurer la stabilité du latex durant le strippage à la vapeur d'eau, le mélange de polymère d'isoprène moaifié et non modifié précipite durant ce traitement. Le mélange de caoutchouc précipité est séparé, lavé et séché et on trouve qu'il a une teneur en gel a'environ 17 ^ en poids. 25 100 parties de ce mélange de caoutchouc sec sont mélan gées sur un malaxeur à 70°C avec 50 parties de noir HAÏ1, 3 parties d'acide stéarique et 5 parties de ZnO. On détermine comme décrit à l'Exemple I la résistance à la traction et l'allongement à la rupture de feuilles de 2 mm non vulcanisées (obtenues 30 par compression pendant 5 minutes à 60°C) de la composition. On opère de la même manière pour déterminer les propriétés de traction de feuilles pressées au caoutchouc modifié avec une teneur en gel de 90 % en poids. Les résultats sont donnés dans le Tableau II qui, pour comparaison, indique aussi les proprié-35 tés de traction du témoin, déjà mentionnées dans le Tableau I. 69 07253 -6- TABLEAU II :003992 Feuilles pressées non vulcanisées Résistance à la Allongement à formées à partir au traction, kg/cm la rupture, % 5 mélange de caoutchouc d'isoprène modifié et non-modifié (18 % en poids de gel) 5,2 830 caoutchouc d'isoprène modifié (90 c,o en poids de gel) 10,5 720 10 caoutchouc d'isoprène non-moaifié (essai à blanc) 0,6 290 Exemple III A partir de quatre latex A, B, C et D différents, on prépare des plaques d'essai selon la technique d'immersion dans 15 un coagulant comme décrit ci-après. Le latex A est le latex concentré du polyisoprène non-moaifié exempt de gel, décrit à l'Exemple I. Les latex B, G et D sont des latex de polyisoprène modifié obtenus à partir du latex A par un traitement redox selon la présente invention. Le latex G est préparé comme décrit 20 à l'Exemple I. Sa teneur en matières solides est de nouveau de 61 % en poids. Le latex B et le latex D ont été obtenus selon la même recette, mais avec la différence qu'on a utilisé 0,02 partie en poids (latex B) ou 0,15 partie en poids (latex D) de la solution à 7C % en poids d'hydroperoxyde de cumène au lieu 25 de 0,09 % en poids. La teneur en gel du polyisoprène modifié dans les latex B et D ayant subi le traitement redox est de 18 % en poids et 7S % en poids, respectivement. La teneur en matières solides de ces deux latex est de 65 % en poids. La technique d'immersion dans un coagulant pour préparer 5C - les placues d'essai se met en oeuvre comme suit. C~ combine avec, chaque latex des dispersions aqueuses ou solutions aqueuses des ingrédients'de vulcanisation indiqués dans le tableau ci-dessous, les concentrations et quantités étant indiquées.aussi. 69 07253 2003992 en poids ae matières solides phr*de matieres solides sèches 5 10 Latex 69—ol 100 Caséinate d'ammonium 10 0,5 Soufre 7O 1,5 Diméthyl-dicarbamate de zinc 50 1,0 Une aminé en préparée par con-i densation d'heptanal et d'aniline 50 0,5 Oléate de dibutylammonium 10 0,5 2,2'-méthylène-bis(4-éthyl-o- tert-butylphénol) 33 2,0 * phr = parties par 100 parties de caoutchouc 15 Après dilution des latex à l'aide d'eau distillée à une teneur en matières solides de 51 % en poids, des plaques de verre, sur lesquelles les plaques d'essai doivent être formées, sont plongées d'abord dans une solution à 30 % de nitrate de calcium dans l'éthanol et ensuite dans le latex mélangé à éva-20 luer. Le polymère dans le latex adhérent aux plaques de verre est laissé à se déposer pendant 30 minutes à la température ambiante, après qi^oi les pellicules obtenues sont lessivées dans l'eau à une température de 5C°C pendant 30 minutes, séchées à 60°C pendant 3 heures et durcies à 110°G pendant 45 minutes. 25 Les propriétés de traction des plaques d'essai vulcani sées ainsi préparées sont déterminées selon la corme AST'L D 412-61 T, matrice D. Les résultats sont donnés dans le Tableau III. TABLEAU III Plaque d'essai vulcanisée obtenue à partir de Ls Lex A (témoin) Latex B Latex C .Latex D Polymère avec une teneur en gel (% en poids) de 0 18 25 78 p Module à 300 %, kg/cm 13 15 16 16 Module à 500 %, kg/'cm^ 24 29 30 34 Module à 700 %, ig/cm^ 52 73 88 117 Hésistance à la traction, kg/cm 350 380 370 280 Allongement à la rupture, % S 70 960 930 840 69 07253 -10- 2003992 exemple IV 1 partie en poids du latex ayant subi le traitement redox non-mélangé décrit à l'Exemple II (dont le polymère contient 90 % en poids de gel) est mélangée avec 2 parties en poids d'un 5 polymère non traité par le système redox, de la même origine et ayant la même teneur en matières solia.es (61 % en poids). L_. teneur en gel du mélange de polymères dans le mélange de latex ainsi obtenu est de 30 :/o en poids. Ce mélange et le latex témoin non-traité par le système 10 redox sont combinés chacun selon la recette suivante (en parties en poids) mélange de latex 130 Diméthyl-dicarbamate de zinc 1 Aminé en C,-. préparée par condensation 15 d'heptanal et d'aniline 1 Oléate de aibutylammonium 1 Soufre 1,25 A partir des latex combinés, des pellicules de 1 mm d'épaisseur sont coulées sur des plaques de verre, pellicules qui, 20 après séchage à la température ambiante, sont vulcanisées pendant 30 minutes à 100°C. Les propriétés de traction des pellicules vulcanisées sont déterminées selon la norme ASTM - D 412 - 61 T, matrice D, et les résultats sont donnés dans le Tableau IV. TABLEAU IV .pellicule vulcanisée obtenue :à partir de Mélange de latex Latex témoin Polymère ayant une teneur en gel (% en poids) de 30 0 p Module à 30C Je, kg/cm 12,8 9,2 Module à 700 ?o, kg/cm^ 39 32 J Résistance à la traction, kg/cm 290 290 Allongement a ls rupture, % 1370 1420 35 Exemple V Cn dissout C,03 partie en poids d'hydroperoxyde de cumène à 20°C dans 500 parties en poids d'une solution à 20 % en poids d'un caoutchouc d'isoprène dans un mélange d'hydrocarbures comprenant principalement des isomères de pentène. Ce caoutchouc a 40 été préparé par polymérisation en solution d'isoprène dans le mê~ 69 07253 2003992 me mélange d'hydrocarbure comme solvant, et en présence d'un inducteur lithium-hyarocarbyle. La viscosité intrinsèque du caoutchouc dans le toluène à 3C°C est de 6,2 al/g. La solution de caoutchouc contenant 1'hydroperoxyde est émulsionnée avec 600 5 parties en poids d'une solution aqueuse de 3 parties en poids d'oléate de potassium au moyen d'un moulin colloïdal à grande vitesse* Après émulsionnement, le solvant hydrocarbure est éliminé de l'émulsion par distillation sous pression réduite à 20°C. La dispersion aqueuse résultante, qui a une teneur en ca-10 outchouc d'environ 13 % en poids, est concentrée par centrifuga-tion jusqu'à ce eue la teneur en caoutchouc atteigne environ 63 % en poids. Pour éliminer l'oxygène aissous, on soumet le latex artificiel concentré à un strippage à l'azote. Au latex ainsi obtenu, on ajoute, pour 100 parties en poids, 3 parties en 15 poids d'une solution aqueuse contenant 0,0008 partie en poids de FeSO^^H^O, 0,005 partie en poids d'éthylènediamine-tétra-cétate diacide disodique.2H2C et 0,05 partie en poids de formal-déhyde-sulfoxylate de sodium. La température du latex est maintenue à 2G°G pendant 20 1 heure, après quoi on ajoute au latex 3 parties en poids d'une solution aqueuse de 0,15 partie en poids de diméthyldithiocarba-mate de sodium. Après coagulation du caoutchouc modifié de la manière décrite à l'Exemple I, ce caoutchouc est isolé et séché. C-n trouve que sa teneur en gel est de 40 % en poids. 25 Exemple VI A partir ces quatre latex A, 5, C et D décrits dans l'Exemple III. des mousses de polymères vulcanisées sont préparées selon le procédé Dunlop tel que divulgué dans le brevet britannique II0 332.525» A cet effet, les ingrédients suivants, 30 en parties en poids par 100 parties" en poids de polymère sec, sont ajoutés aux latex à 20°C environ tandis qu'on agite : Oléate de potassium 0,75 Liméthyl-dithiocarbamate de zinc 1,5 Zinc-mercaptohenzothiazole 1,5 35 Soufre 2,5 Agerite Spar, marque de fabrique déposée (anti-oxydant phénolique) 2,0 ïylose G 30, marque de fabrique déposée (carboxyméthylcellulo-se sodique) 0,2 40 L'oléate de potassium est ajouté sous la forme d'une so- > 69 07253 -12- 20Q3992 lution aqueuse à 50 % en poids, le Tylose sous la forme d'une solution aqueuse à 10 > en poids et les autres composés sous la forme de dispersions aqueuses à 50 % en poids. les mélanges ainsi obtenus sont abandonnés à eux-mêmes 5 pendant 18 heures à 2C°C environ, après quoi on ajoute par 100 parties (en poias) de polymère sec, 0,8 partie de Yulcafor EFA, marque de fabrique déposée (produit de condensation de formal-déhyae, d'ammoniac et de chlorure d'éthyle). Ensuite, le mélange est battu pour formation d'une mous-10 se dans un mélangeur Hobart, les temps de battage ^-^nt indiqués dans le Tableau Y. Pendant ce battage, on in'-^lait les ingrédients supplémentaires suivants : Oxyde de zinc 3,0 Un mélange de : 15 ï^&iFg 0,4 et lïonidet 1.40, marque de fabrique déposée (produit de réaction d1octyl-phénol et d'oxyde d'étfrylène, rapport molaire 1:8 environ) 0,2 20 Le ZnO et le mélange qui vient d'être mentionné sont ajoutés tous deux sous la forme d'une dispersion aqueuse à 50 % en poids. Après avoir arrêté l'agitation, on verse les mousses de latex dans des moules et on les gélifie à 20°C environ, les temps de gélificaticn étant inaiqués dans le"Tableau Y. Ensuites 25 les moules sont chauffés pendant 50 minutes à 100°C dans un four par contact direct avec la vapeur a'eau. Les moules sont ensuite enlevés du four et les mousses chaudes sont successivement enlevées des moules, lavées plusieurs fois dans l'eau froide et séchées à 80°C environ. 50 Les mousses ainsi obtenues sont essayées, Hr-s propriétés déterminées étant indiquées dans le Tableau V. PAO ÇHlGiNAL 69 07253 -'■3- 2003992 TABLSAIj V Conditions de préparation Produits expansés obtenus à partir de ae la mousse et propriétés Latex A Latex B Latex C Latex D 5 de la mousse (témoin) teneur en gel = 0% teneur en gel = 18% teneur en gel = 53% teneur en gel = 78% Temps de battage, minutes 7 2 3 3 Temps de gélification, minutes 5,5 7 5 5 Masse volumiaue, g/1 80 80 80 80 10 Lodule de compression à 25 %, g/cm2 * 12 14 12 18 Module de compression à 40 %, g/cm2 3E 22 26 22 24 Allongement à la rupture, 420 250 230 220 15 Déformation à 50% de compression à 70°C après 22 heures, % de l'épaisseur durant cette compression se 11,5 10,5 9,5 11,5 Contraction linéaire comme conséquence de la vulcanisation, % 3,3 3,5 3,7 4,0 20 * déterminé selon 3E31V S0 3118, décembre 1964. Ce tableau montre clairement eue les modules de compression des mousses sont considérablement améliorés par rapport à la mousse de référence obtenue à partir du latex A. Bien que l'allongement à la rupture, la déformation permanente par compression 25 et la contraction linéaire après vulcanisation soient défavorablement influencées, leurs valeurs sont encore très acceptables. 69 07253 -14- 2003992 — JJxGÀ-L'IOES — 1 - Un procédé pour la préparation d'un polymère synthétique c.oc.ifié de diène conjugué à partir d'un polymère en solution selon lequel on traite une dispersion aqueuse du polymère 5 en solution par un système redox contenant un composé inducteur du type peroxyde en l'absence à peu près complète de monomère mono-oléfiniquement non-saturé. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le traitement par le système redox est effectué à une température 10 comprise entre -10°C et +5C°C. 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le traitement par le système redox est effectué à une température comprise entre 15 et 30°C. 4 - Un procédé selon l'une quelconque des revenaica- 15 tions précédentes, dans lequel la teneur en matières solides de la dispersion de polymère à traiter par le système redox est d'au moins 60 % en poids. 5 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on utilise une concentration du compo- 20 sé inducteur du type hydroperoxyde comprise entre 0,0001 et 0,5 en poids de groupements -OOH par rapport au polymère. 6 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère de diène est un polymère d'isoprène préparé à l'aiae d'un composé lithium-hydrocarbyle. 25 7 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le constituant inducteur du système redox est 1'hydroperoxyde de cumène. 6 t Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'un des constituants du système redox 30 est le sulfate ferreux. 9 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'un des constituants du système redox est le foxmsldéhyde-sulfoxylate de sodium. 10 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 35 précédentes, dans lequel le traitement par le système redox est effectué en présence drun sel de métal alcalin de l'acide éthy-lènediamine-tétracéticue. 11 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la dispersion aqueuse de polymère à 40 traiter par le système redox a été obtenue à partir d'une émul- 69 07253 2003992 sion aqueuse d'une solution du polymère par élimination du solvant du polymère. 12 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la dispersion de polymère (A) obtenue 5 par traitement par le système redox est mélangée avec une solution (3) d'un polymère de diène conjugué qui est différent du polymère modifié obtenu par le traitement redox. 1J - Un procédé selon la revendication 12, dans lequel le solvant introduit avec la solution de polymère est éliminé 10 de la dispersion obtenue par l'opération de mélange. 14 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la dispersion de polymère (A) obtenue par le traitement par le système redox est mélangée avec une dispersion aqueuse (B) d'un polymère de diène conjugué qui est différent 15 du polymère modifié obtenu par le traitement redox. 15 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel le polymère de diène conjugué présent dans la solution ou dispersion (B) et le polymère à modifier par le traitement par le système redox sont identiques. 20 16 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en gel de la matière polymère dans la dispersion finale est comprise entre 5 60 c/a en poids. 17 - Un procédé selon l'une quelconque des revendica- &5 tions précédentes, dans lequel la matière polymère présente dans la dispersion traitée par le système redox est isolée de cette dispersion. 18 - Les produits comprenant un polymère modifié obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précé- 30 dentes. 19 - Un procédé pour la fabrication d'articles vulcanisés, selon lequel on vulcanise un produit tel que spécifié à la revendication 18. 20 - Un procédé selon la revendication 19, dans lequel 35 le produit à vulcaniser est un article au trempé. 21 - Un procédé selon la revendication 19, dans lequel le produit à vulcaniser est line mousse de latex. 22 - Les articles vulcanisés fabriqués entièrement ou partiellement par un procédé selon l'une quelconque des revendi- 40 cations 19 à 21.