FR 2006529 A1 19691226 FR 6912016 A 19690417 69 12016 i 2006529 le trioxane est un trinère cyclique du formaldéhyde et il est principalement utilisé comme matière de départ dans la production de polyoxyméthylène. le trioxane peut être poiymérisé seul ou conjointement avec d'autres monomères, comme par exemple le dioxolane, 5 à l'aide de catalyseurs cationiques. Pour obtenir un polymère ayant un poids moléculaire satisfaisant, il faut que les matières de départ soient très pures et, spécialement, qu'elles aient une teneur faible en agents de transfert des chaînes. Des agents de ce genre qui sont bien connus sont l'eau et 1*acide formique, qui se aani-10 festent tous deax sous forme d'impuretés dans le trioxane brut* Pour obtenir du trioxane d'une qualité convenant pour la polymérisation, la teneur en impuretés de ce genre doit être très faible* Le trioxane peut être obtenu par deux procédés principaux différents* Le procédé le plus classique consiste à chauffer du 15 formol avec un acide, de préférence de 1*acide sulfurique, tout en éliminant simultanément le trioxane formé par distillation. L'autre procédé qui, dès le début donne un produit contenant moins d'impuretés, est basé sur la trimérisation du formaldéhyde pur en phase gazeuse, facultativement dilué avec des gaz inertes, par contact 20 avec un catalyseur acide. Oe procédé a été décrit dans le brevet suédois n° 209*441* Dans ce cas également, la teneur en impuretés du trioxane brut est si élevée qu'on doit le purifier avant de le polymériser. La présente invention est relative à un procédé qui permet de 25 purifier le trioxane d'une façon simple et économique* On peut utiliser le trioxane obtenu conformément aux deux procédés précités, mais le trioxane produit conformément au procédé en phase gazeuse convient plus particulièrement* La raison réside principalement dans la teneur faible en acide formique. 30 Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait que le trioxane brut est soumis à une distillation à 3a pression atmosphérique et à une température qui peut atteindre environ 120°G, de préférence 115°C, au maximum, après quoi, le trioxans fui n'a pas été séparé par distillation traverse un tamis moléculaire 35 et est recueilli dans une atmosphère exempte d'eau* Grâce à ce traitement de distillation, qui est exécuté de façon appropriée dans une colonne, les impuretés sont éliminées en même temps qu'un peu de trioxane* Il est important que la distillation soit mise en oeuvre avec beaucoup de soin et dans le temps le 40 plus court possible, ne dépassant pas quelques heures. La distil 69 12016 2 2006529 lation est mise en oeuvre de façon appropriée au reflux et la température doit être maintenue entre 90 et 115 ®C au sommet de la colonne et être un peu plus élevée au fond de la colonne. La distillation du trioxane pose normalement des problèmes 5 difficiles à résoudre car il se produit une auto-polymérisation notable entraînant la formation de dépôts dans l'appareil, si aucun inhibiteur de polymérisation n'a été ajouté. Le procédé de la présente invention permet de supprimer complètement cet inconvénient. Conformément à l'invention, le trioxane brut, fui a été trai-10 té dan» la colonne de distillation, est encore purifié par traitement sur un tamis moléculaire. Ce traitement est de préférence exécuté dans une colonne. Le trioxane fondu est ensuite envoyé à travers un tamis moléculaire à une température d'environ 70*C, grâce à quoi on élimine la plus grande partie de l'east et de l'aci-15 de formique ainsi que le méthanol, etc... Le tamis moléculaire est de préférence du type d'une séolithe synthétique, et le volume des pores doit être compris entre 3 et 5 Angstroms. On peut utiliser plusieurs* qualités différentes t conte par exemple le tamis moléculaire Linde 3A, 4k ou le tamis melécu-20 laire Grâce 4A. Le trioxane fondu qui a traversé le tamis molécu— laire est, après ces deux traitements, extrêmement pur et en peut l'utiliser directement pour la polymérisation* Four que le trioxane pur ne contienne pas d'eau, on doit le recueillir en atmosphère d'asote sec. 25 La limite concernant les teneurs en eau ét en acide formique du trioxane qui: sont acceptables pour la polymérisation est a» maximum de 20 parties par million pour chacune des impuretés* 6k peut facilement maintenir sstte valeur limite grâce au précédé conforme à la présente invention. En raison de la purification très 50 poussée du trioxane brut dans la colonne de distillation, les quantités d'impuretés de préférence d'eau, éliminées dans le tamis moléculaire, sont très faibles seulement* La durée de vie du tamis moléculaire est donc très longue* D'autres impuretés peuvent également Itre présentes dans le trioxane brut, spécialement lorsqu'il a été produit par le procédé classique à partir de solutions dans du formaldéhyde. îoutefois, ces impuretés ont habituellement moins , d'importance que l'eau et l'acide formique et elles sont également présentes en quantités faibles. Quoiqu'il en soit, elles disparaissent en même temps que les impuretés principales. 40 On comprendra mieux le procédé décrit ci-dessus à la lecture 69 12016 3 2006529 des exemples qui vont suivre et qui décrivent des modes de réalisation préférés. EjUSJCPXiB 1 On introduit 60 kg de trioxane contenant 4 $ de H^O, 0,5# 5 de CHgO et De la même manière que dans l'exemple X„ on distille 60 kg de trioxane contenant 11 fo de H^O9 0,2 fs de OHgO et - de trioxane et 34 f» d'un résidu comprenant 0,7 fo de 4 ppm de GHgO st 20 Le résidu obtenu dans l'exemple ls e8est-à-dire le trioxsœQ purifié par élimination. d9ime parti© des impuretés$ est transféré dans un récipient chemisé (chauffé à 70®0) ? il est prélevé à la 25 partie inférieure de ce récipient ©t est refoulé vers 1© iiairS à travers tme colonne garnie d®ua tamis moléculaire Crac© 4Â dont les pores ont un diaiaètrs de 5 à 5 lagstroms® La colonne a tme longueur de 2 m et im dianatre de 5 enu Ls déoi'o est de 67 g po--" minute, oe qui correspond b 3 cm par aismteo 30 Le triozsïio purifie $.q o@tt© aaaiar© eoîrfeieirfe Quand on continue à polymérissr c© trioxane purifié en g>..1oï»~ tant un agent de transfert des chaînes pour abaisser le poids moléculaire jusqu'à un niveau appropriés, on obtient une viscosité 35 inhérente du polymère de 1,70 viscosité qui reste inchangée pendant la totalité de la polymérisation, au cours de laquelle on fait passer environ 30 kg de trioxane à travers le tamis moléculaire® E-YhïïvTPLE 4 On distille 17 kg de trioxane dans une colonne munie de pla-40 teaux en argent et pourvue d'un manchon à vide, cette colonne ayant 69 12016 4 2006529 une longueur de 1,10 cm et un diamètre de 2,5 cm® le garnissage est constitué par des anneaux de Dixon de 3,17 mm de diamètre, les impuretés contenues dans le trioxane brut comprennent 5,2 % de HgO, 0,65 de CïïgO et - 10 On fait passer 9,5 kg de trioxane distillé à travers un ta mis moléculaire ; on prélève des. échantillons du trioxane qui a traversé le tamis et on les polymérise. Dans l'expérience, on utilise un tamis moléculaire Grâce de 4A. la colonne a 1,55 m de hauteur et 96 cm de diamètre (80 g de tamis moléculaire sec). le débit 15 est de 3 cm par minute et la température est de 7Q°G. le trioxane est sortant à la partie inférieures est refoulé vers le haut de la colonne contenant un tamis moléculaire et est recueilli dans une colonne distincte, en atmosphère d'azote sec. Après la traversée du tamis moléculaire, la teneur sa HgO et en HG00H est inférieure 20 à 20 ppm. On polymérise 95 f" en poids de trioxane avec 5 parties en poids de dioxolane en présence de 5 parties en poids de cyclohexane. On utilise 0,030 partie en poids d'un mélange trifluorare de bore - éthérat de dibutyle comme aaiorceur. 25 On exécute la polymérisation en agitant vigoureusement et on broie finement le polymère résultent®, la température de départ est de 60°0 et le temps de polymérisation est de 5 minutes. Après lavage et séchage du polymère, on le taux de conversion et la viscosité, les résultats sont donnés dans le tableau suivant i 30 Quantité de trioxane Quantité de Taux de Y±® infeé-traité par le tamis trioxane tamisé/ conversion rente moléculaire g de tamis molé«= $ '7i_ tmlni-re ______________ 4700 g 59 95,8 2,15 35 5600 g 70 99,0 2,20 8600 g 107 98,8 2,06 Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits ci-dessus et qu'on psut y apporter de nombreuses modifications sans sortir du cadre de la présente invention. 69 12016 5 2006529 - KeTGHDICÀTIONS - 1.- Procédé de purification du trioxane, caractérisé par le fait que le trioxane brut est soumis à une distillation sous la pression atmosphérique et à une tèmpérature qui peut atteindre en- 5 viron 120°C, de préférence environ 115°C, après quoi le résidu de la distillation constitué par le trioxane est mis en circulation à travers un tamis moléculaire et est recueilli en atmosphère exempte d'eau. 2.- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par 10 le fait que la distillation est exécutée aussi rapidement que possible, en un temps ne dépassant pas quelques heures. 3.- Procédé conforme aux revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les pores du tamis moléculaire ont un diamètre de 3 à 5 i. 15 4.- Procédé conforme aux revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la distillation est exécutée dans une colonne contenant des corps de garnissage.