FR 2011066 A1 19700227 FR 6919940 A 19690616 19940 -1- 2011066 La présente invention se rapporte à une pelliculé photographique qui empôche l'accumulation des charges d'électricité statique, et plus particulièrement à une pellicule photographique comprenant un support de base comportant & sa partie supérieure 5 au moins une couche, et comprenant en outre, une quantité suffisante du produit de réaction de glycidol et d'un alcool alipha-tique linéaire éthoxylé pour réduire au minimum l'accumulation des charges d'électricité statique sur le film. Ses difficultés considérables se présentent pendant la 10 fabrication et l'utilisation d'une pellicule photographique par «mite de l'accumulation des charges électriques sur cette pellicule «produites par un contact de frottement de la pellicule avec les rouleaux et d'autres parties de la machine dans laquelle elle paase, par fissuration ou déroulement de la pellicule, par 15 contaet de la pellicule avec des surfaces similaires, par suite de la manipulation de la pellicule, et pour d'autres causes bien | ; eemnuea 4e ceux qui ont l'expérience de la fabrication et de l'u- : tiliaation de ces pellicules. Se telles charges peuvent aussi Ij s'accumuler aar «ne pellicule continue telle qu'une pellicule de J' cinéma lorsqu'elle se déplace rapidement dans um appareil de prisée devues. Ges charges qui se produisent dans la pellicule ! antérieurement au développement, se manifestent après le traitement par une formation de traînées irrégulières, de dessins, ou de lignes sur la pellicule provoqués par des expositions du 2$ tjpe éclair de l'émulsion sur ces parties* Les pellicules de cinéma, longues et continues ont en général une couche sensible en contact de coïncidence avec la surface d'une couche de support de base. Lorsque les deux couches se séparent rapidement, il se crée une charge statique à 30 l'interface* Cette charge statique de "ramassage" apparaît sous forme de taches circulaires sur la pellicule traitée. Le déroulement de la pellicule de ci#ttma produit encore une autre sorte d'effet statique si les bords de la pellicule frottent contre les flasques de la bobine de l'appareil de prises de vues. Ce 35 type d'effet apparaît sur la pellicule traitée sous forme de traînées ou de lignes partant des bords et se prolongeant en un ou plusieurs parcours vers le centre de la pellicule. Les tentatives antérieures de supprimer les effets sta 19940 -2- 2011066 tiques agissant sur les pellicules ont pour la plupart utilisé des matières conductrices et hygroscopiques à la surface de la pellicule pour accroître la conductibilité électrique et empêcher la formation de charges d'électricité statique. Ces mé-5 thodes n1ont pas donné entière satisfaction, en particulier dans des conditions d'humidité faible, lorsque le problème statique est le plus aigu. En outre, certaines autres matières proposées comme agents antistatiques sont incompatibles avec les autres produits utilisés dans la pellicule et ont des effets défavo-10 rables sur l'émulsion photographique. La pellicule photographique de l'invention résiste fortement à l'accumulation des charges d'électricité statique sur elle. L'agent antistatique utilisé est particulièrement approprié à être utilisé pour des pellicules photographiques, longues 13 et continues qui sont sujettes à un contact de frottement continu avec des objets tels que des dispositifs de bobinage. L'agent antistatique est également compatible avec d'autres produits utilisés pour la pellicule, et n'a pascPeffets défavorables sur l'émulsion photographique. On peut l'ajouter à une coucha d'émul-20 sion d'halogénure d'argent, une couche superficielle da gélatine, une sous-couche, une couche anti-ondulations et/ou au support da base d'une pellicule photographique comprenant un support de basa comportant de telles couches. En conséquence, la présente invention fournit une pelli-25 cule photographique comprenant un support de base comportant au moins une autre couche, ladite pellicule comprenant une quantité suffisante d'au moins un produit de réaction du glycidol et d'au moins un alcool aliphatique linéaire éthoxylé pour réduire au minimum l'accumulation des charges d'électricité statique sur 30 elle. Les agents antistatiques de l'invention peuvent être représentés par la formule générale suivante : E-0 (CH2-CH2-0)a (CHg-CH - CHg- 0)a - CH2 - CH - CHg - OH OH OH 35 dans laquelle H est tua. mélange d'hydrocarbures aliphatiques comprenant de 12 à 14 atomes de carbone, m est un nombre de l'ordre de 0 à 10. Des exemples spécifiques de ces agents antistatiques sont r 69 19940 -3- 2011066 015H27- O(O2H4P)5)1-(OH2-^H-OH2-O)0)5-OI2-OH-OH2-OH -(I) V OH ' . OH et 013H27"°CC2H40^3 1-(CH2-0H-GH2-0) - 0H2 - GH - GHg-OH (II) 5 * OH OH Les agents antistatiques destinés a être utilisés pour la pellicule de cette invention se préparent en faisant réagir du glycidol avec un alcool aliphatique linéaire éthoxylé. le composé I, qui est représenté ci-dessus se prépare de la manière 10 suivante : on a introduit 34-3 grammes (1 mole) du produit de condensation d'un mélange de dodécanol et de tétradécanol avec 3,1 moles d'oxyde d'éthylène ainsi que 1 gramme de potassium pulvérisé, dans un ballon d'un litre à quatre cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre, et d'uiyfcubë d'arrivée d'azote. On 15 a chauffé le mélange avec agitation à 150°C en purgeant le système avec de l'azote pour éliminer toutes"traces d'eau. Ensuite, on a ajouté 96 grammes (1,2 mole) de glycidol en l'espace de 1 heure à 1 heure et demiei à une température de 145 à 155°C. Après l'addition du glycidol, on a maintenu la réaction à 150°C 20 pendoafe environ 1 heure, refroidi à 90°C et ensuite neutralisé à un pH de 6,5 avec de l'acide phosphorique. la pellicule de l'invention comprend un support de base comportant sur celui-ci au moins une autre couche, le support de base peut être du papier, du papier revêtu de matière plastique, 25 ou de la matière plastique synthétique telle que le triacétate de cellulose, tin polyester, ou une oléfine telle que le poly-éthylène. l'agent antistatique de l'invention peut être appliqué directement sur le support de base, comme, par exemple, une solution de lavage de retour antistatique, appliquée sur un support 30 de pellicule photographique tel que 1'acétate de cellulose ou du polyester avant l'application d'une émulsion sensible à la lu-mièr^de l'autre côté du support. Une autre possibilité consiste à ajouter l'agent antistatique à une couche d1émulsion d'halogé-nure d'argent, à une couche superficielle de gélatine, ou en 35 tant que composant d'une solution ou une couche de remplacement utilisée pour obtenir une meilleure adhérence entre le support de base et les couches d'émulsion "appliquées dessus. Cependant, on obtient de meilleurs résultats si l'on ajoute l'agent anti 69 19940 -4- 2011066 statique à la couche externe sur au moins une des faces de la pellicule. S'ils'sont ajoutés à une couche d'émulsion d'halogé-nure d'argent, les agents antistatiques de l'invention facilitent l'étalement de la couche superficielle de gélatine sur l'é-5 mulsion d'halogénure d'argent refroidie et humide, lorsque les deux couches sont appliquées dans le même stade de revêtement. Par exemple, l'addition de 2,5 ce d'une solution à 10 % du Composé I ou bien du Composé II, à 1 kilogramme d'émulsion augmente la vitesse de revêtement à laquelle une solution de revêtement 10 superficiel de gélatine peut être appliquée sur -une couche d'é-mulsion refroidie, humide, de moins de 1520 cm/minute à plus de 3344 cm/minute. Les agents antistatiques de l'invention sont appropriés à être utilisés pour des pellicules en couleur ainsi que pour des pellicules en noir et blanc. 15 l'a quantité des agents antistatiques de cette invention devant figurer dans la pellicule photographique doit être suffisante pour réduire au minimum l'accumulation des charges d'élec- ' tricité statique sur la pellicule. Spécifiquement, la quantité de ces agents doit être de l'ordre d'environ 3 à. 200 grammes 20 par kilogramme de gélatine. Les exemples suivants montrent que les pellicules photographiques comprenant les agents antistatiques de l'invention empêchent totalement l'accumulation des charges d'électricité statique sur elles. 25 EXEMPLES I «t II On a préparé 20 bandes de pellicule photographique en appliquant sur un support de base de pellicule de polyester un revêtement constitué par une couche anti-ondulations renfermant de la gélatine, qui comprend des colorants anti-halo, un agent 30 de durcissement, et un agent d'étalement. On a ajouté le composé I ci-dessus à la couche anti-ondulation sur dix des bandes de pellicule à une concentration de 800 cc d'une solution de méthanol à 10 % par kilogramme de gélatine. Les autres fHy bandes de pellicules comportaient une couche témoin anti-ondulations 35 qui ne contenait pas d'agent antistatique. Les faces opposées dé chaque support de base ont été ensuite revêtues d'une émulsion de gélatine—halogénure d'argent du type utilisé pour une pellicule de portrait en blanc et noir. 69 19940 -5- 2011066 Après séchage, on a découpé les revêtements en bandes de 33 »3 mm de largeur et 254 mm de longueur. Après avoir été soumises à une humidité relative de 20 % à 21 °C, toutes les bandes ont été frottées dans l'obscurité totale sur la face de la couche anti-ondu-5 lations avec un tampon de nylon pour engendrer de l'électricité statique dans la pellicule. Les bandes de pellicule ont été traitées ensemble de la manière habituelle, qui comprend le développement, le fixage, le lavage et le séchage. Ensuite, on a examiné les marques de décharge statique qui peuvent être facile-10 ment reconnues sous forme de traînées, de taches, de lignes ou d'autres dessins dans l'émulsion limpide par ailleurs. Sur les dix bandes contenant le Composé I, aucune ne présentait des marques statiques; la totalité des dix bandes témoins exemptes d*agent antistatique présentait des marques statiques 15 dont l'importance se rangeait de faible à forte. Un second ensemble de vingt bandes (dont dix comprennent lo Composé I revêtant la couche anti-ondulations, et dix sont exemptes de ce composé) a été frotté avec les doigts au lieu du nylon, après séjour dans une humidité relative de 10 %, à une 20 température de 22*C. La totalité des bandes témoin -présentaient des marques statiques très prononcées; aucune des bandes comportant le revêtement contenant le Composé I ne présentait la moindre marque• Les mesures de la résistivité superficielle effectuées 25 sur la couche anti-ondulations donnaient les résultats suivants: Bésistivité de surface. 10^ Megaohms Revêtement H.B. 20% : 21,1*0 H.B. 41 % : 20±6°G Témoin 1000 -100 Avec 80 g de composé I 30 par kilogramme de gélatine se 450 15 H.B. = Humidité relative. EXEMPLE III On a préparé tin autre ensemble de vingt bandes et on les 35 a mises à l'épreuve comme dans les Exemples I et II, mais la couche anti-ondulations contenait 0,08 ce d'une solution à 10 % de composé II par kilogramme de gélatine au lieu du Composé I. Les essais de frottement au nylon avaient pour résultat : deux 69 19940 -6- 2011066 bandes comportant des marques statiques légères et huit bandes exemptes de marques. Une diminution importante des marques statiques a été observée à la suite de l'essai de frottement au doigt. 5 EXEMPLE IV On a appliqué des revêtements sur les deux faces d'un support d'acétate de cellulose d'une émulsion de pellicule pour rayons X industrielle contenant les adjuvants habituels, et sur les couches d'émulsion, des couches anti-abrasion en gélatine 10 contenant un agent de durcissement de la gélatine, un agent d'étalement, et un agent matant. On a revêtu une seconde pellicule identique, Bais on « ajouté à la solution de gélatine superficielle, avant le revêtement, 1750 ce d'une solution à 10 % de composé I, par kilogramme 15 de gélatine. Bans l'essai de frottement au doigt, aucune des bandes du revêtement d'essai ne présentait de marques statiques, tandis que l'on trouvait des marques sur les bandes témoins. Ni les bandes d'essai, ni les bandes-témoins ne présentaient de marques statiques à la suite de l'essai de frottement au nylon. 20 EXEMPLE V Des revêtements de pellicule à rayons X^.industrielle ont été appliqués et évalués comme dans l'Exemple IV, mais au lieu du Composé I, orjé ajouté 1250 cc de composé II; aucune des bandes du revêtement contenant le Composé II dans la-couche de surface 25 ne présentait de marques statiques à la suite des essais de frottement au doigt ou de frottement au nylon; les bandes comportant le revêtement témoin présentaient de telles marques après l'essai de frottement au doigt. Les mesures de la résistivité de surface des revêtements 30 des Exemples IV et V sont les suivantes : Additif, cc par kilogramme Résistivité de surface» 10^ Mégaob"» de gélatine superficielle H.R. 20%t21,1°C H.R. 41%r20,6°C Aucun (témoin) 400 30 Composé I, 1750 4 1,3 35 Composé II, 1250 45 6 EXEMPLE VI■ On a revêtu les deux faces d'un support d'acétate de cellulose d'une couche d'émulsion pour rayons X, médicale, à 69 19940 -7- 2011066 base d'halogénure d'argent contenant les adjuvants usuels, et par dessus cette couche, on a appliqué une couche anti-abrasion de gélatine à 2 % contenant un agent de durcissement de la gélatine, un agent matant, et un agent d'étalement. 5 On a appliqué un second revêtement, mais à la solution de gélatine de surface on a ajouté avant l'application une solu-. tion à 10 % de méthanol de Composé I à la concentration de 180 cc par kilogramme de gélatine sèche. Les essais de frottement au doigt et au nylon ont été 10 effectués avec une humidité relative de 20 % et à une température de 24°C. Aucun effet statique ne se présentait sur les bandes du revêtement contenant le Composé I sur la surface. Cependant, on a trouvé des marques statiques sur les bandes contenant les revêtements témoins après les deux essais. 15 EXEMPLE VII Les revêtements de l'Exemple VI ont été mis à l'épreuve en utilisant le Composé II à la place du Composé I. Les résultats des essais de frottement au doigt et au nylon étaient les mêmes que ceux de l'Exemple VI. 20 Les mesures de la résistivité de ces revêtements étaient les suivantes t Additif, cc par kilogramme Résistivité de surface. 10^ Mégaohms de gélatine dejurface H.R. 18%:25.9°C H.R. 46%:24,4eC Composé I - 1800 30 - ■ 2 •■ 25 Composé II - 1800 15 2 Aucun (témoin) 1000 4*5 69 19940 -8- 2011066 - REVENDICATIONS - 1 - Pellicule photographique comprenant un support de base comportant sur lui au moins une autre couche, ladite pellicule comportant une quantité suffisante d'au moins un produit de 5 réaction du glycidol et d'au moins un alcool aliphatique linéaire éthoxylé pour réduire au minimum l'accumulation des charges d'électricité statique sur ladite pellicule. 2 - Pellicule photographique selon la revendication I, dont le produit de réaction a la formule générale suivante : 10 R-0-(CH2 -Cïï2 -0)m- (Cïï2 -CH-CH20)n - CHg-CH-CHg- OH . OH . OH dans laquelle m est un nombre de l'ordre de 3 à 4, et n est un nombre de l'ordre de 0 à 10. 3 - Pellicule photographique selon la revendication 2, 15 dans laquelle le produit de réaction est tel que : °13H27"° ^ C2H4° ^ 3 1 " ( O^-CH-CH^O ) Q # ^-CHg-JH-CHg-OH .OH ' .OH et °13H27-° ( C2ÏÏ4° > 3 ,1 " ^ CHg-CH-CHg-O) -C^-ÇH-^-OH 20 V. OH . OH 4 - Pellicule photographique selon la revendication 1, dans laquelle la quantité du produit de réaction qui est présente est de l'ordre d'environ 3 à 200 grammes par kilogramme de gélatine. 25 5 - Pellicule photographique selon la revendication 1, dont la base est telle que du papier, du papier revêtu de matière plastique, de la matière plastique thermodurcissable, et des matières thermoplastiquesi 6 - Pellicule photographique selon la revendication 1, 30 dont le produit de réaction est présent dans une couche antiondulations, renfermant de la gélatine appliquée aur le support de base. 7 - Pellicule photographique selon la revendication 1, dans laquelle on applique le produit de réaction sur ledit sup- 35 port de base en tant que composant de la solution de lavage de retour. 8 - Pellicule photographique selon la revendication 1, dans laquelle le produit de réaction figure dans la couche externe sur au moins une des faces de la pellicule.