FR 2003862 A1 19691114 FR 6906883 A 19690312 1 2003862 La présente invention concerne un appareil pour déterminer par voie électrochimique la teneur en oxygène d'un liquide en mesurant le courant que peut fournir un dispositif à électrodes, l'appareil comportant un dispositif de nettoyage de la surface des é-5 lectrodes. Les appareils de ce genre fonctionnent selon le principe d'un élément galvanique à électrodes formées de deux métaux différents qui plongent dans le liquide contenant l'oxygène en dissolution, en particulier de l'eau industrielle, de l'eau de rivière, de l'eau de mer ou des eaux usées. L'oxygène qui arrive à l'élec-10 trode la plus noble est réduit électro Dans les appareils du genre ci-dessus où les électrodes sont plongées dans une eau calcaire ou sale, il se forme très rapidement sur la surface des électrodes une couche de recouvrement qui a une influence extrêmement grande sur la sensibilité de mesure de l'ap-20 pareil. C'est pourquoi, dans un appareil connu, on prévoit des brosses rotatives pour nettoyer la surface des électrodes. Toutefois. cette mesure n'a pas donné les résultats espérés car on ne v peut pas enlever complètement les impuretés au moyen des brosses mais une partie d'entre elles s'étalent simplement sur la surface 25 des électrodes. Un autre appareil connu est pourvu d'une électrode métallique tournante, contre la surface active de laquelle est appliqué un élément frotteur formé du même métal. Il est vrai que l'on peut ainsi obtenir un certain effet de nettoyage, mais l'inconvénient de cet appareil connu est que par suite de l'usure, la 30 surface active d'électrode se modifie avec le temps de sorte qu'un nouvel étalonnage est fréquemment nécessaire. L'invention a essentiellement pour but d'éviter les inconvénients décrits et de donner une forme appropriée au dispositif à électrodes afin que leurs surfaces actives gardent la même gran-35 deur pendant toute la durée d'utilisation, en service permanent, indépendamment de phénomènes d'usure, grâce au mode de foncti-nnement du dispositif de nettoyage. Suivant l'invention, on y parvient essentiellement par le fait que l'anode et la cathode sont des tronçons de tube à section annulaire circulaire qui sont disposés 40 coaxialement et espacés radialement l'un de l'autre et. qui, à 2 2003862 l'exception de l'une de leurs faces frontales située du même côté axial, sont complètement enrobés dans un corps en matière plastique électriquement isolant, et le dispositif de nettoyage des surfaces d'électrode est constitué par un élément frotteur 5 pouvant tourner autour de l'axe des tronçons de tube, qui s'applique par une surface de frottement contre les surfaces frontales libres des tronçons de tube et contre les portions adjacentes de surface du corps en matière plastique pour balayer ces surfaces et portions de surface. 10 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaî tront au cours de la description qui va suivre. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple : la Fig. 1 est une vue en coupe longitudinale de la partie plongée dans le liquide d'un appareil servant à déterminer électrochi-15 iniquement la teneur en oxygène ; la Fig. 2 est une vue en coupe suivant la ligne II-II cle la Fig. 1. L'appareil selon l'invention comporte un tube porteur 10 pourvu, à son extrémité inférieure, d'une collerette interne relative-20 ment épaisse 11. Sur celle-ci est monté un corps cylindrique creux en matière plastique, électriquement isolant 12, qui est assemblé solidement avec le tube porteur 10 par des" ancrages en forme de tenons 15 s'engageant dans une perforation 14 de la collerette 11. Dans le corps 12 sont noyées, coaxialement à celui-ci, une cathode 25 16 et une anode 17 qui sont chacune sous la forme d'un tronçon de tube à section annulaire circulaire. A l'exception de leur surface frontale dirigée vers le bas. 18, 19. les électrodes 16, 17 sont complètement enfermées dans le corps en matière plastique 12 et les surfaces frontales 18, 19, avec les portions adjacentes de 30 surface 20 du corps 12, sont situées dans un même plan perpendiculaire à l'axe du tube 10 ou du corps 12. La liaison entre les électrodes 16, 17 espacées l'une de l'autre radialement et un instru- •ment indicateur ou enregistreur - (non reDrésenté) est assurée par .conducteurs „ . deux/isoles 21, 22 qui passent a 1 intérieur du tube porteur 10. 35 A l'intérieur du tube porteur 10 et coaxialement à celui-ci est disposé un arbre 23 relié à un dispositif d'entraînement (non représenté) et traversant la collerette 11 du tube 10. L'arbre 23 porte à son extrémité inférieure une monture cylindrique 25, guidée dans l'évidement coaxial 24 du corps en matière plastique 12 40 et pourvue d'un trou transversal 26 dans lequel un élément frot- 2003862 esc monté de façon réglable. Cet élément teur 2^/est sous forme d'un tronçon de cylindre circulaire coupé en deux longitudinalernent et dont la face plane de frottement 2e. approximativement rectangulaire, est appliquée diamétralement contre les surfaces frontales libres 16, 19 et 20 des électrodes 16, 5 l7 et du corps 12, qui sont situées dans un même plan. L'arbre 23 est entouré coaxialement par un ressort de compression hélicoïdal 2'-.: à 1 ' 'iri'.'.épisuî' du tue-? 10 et servant à appuyez* 1 ' i- : ■ : : !L-:-3 .:..r.:a.*'-c h oalaysr Ie- 19- /" . r:: * .. . • •• ... :. • . "" : . ....t . 11 du cur.3 1C 10 et 1'autre extrémité s'appuie contre un anneau 30 qui s'applique, contre un épaulement 31 de l'arbre 23 et qui peut tourner par rapport à cet arbre. Les surfaces frontales libres 18, 19, 20 des électrodes 16, 17 et du corps en matière plastique 12 forment une surface limite d'une 15 chambre à échantillon 32 destinée à contenir le liquide. Les autres surfaces limites de la chambre à échantillon 32 sont essentiellement formées par la paroi cylindrique creuse 33 et le fond 34 d'une capsule 35 disposée coaxialement au corps 12. Le corps 12 est complètement plongé dans la capsule 35» un espacement annulaire 36 é-20 tant ménagé entre la surface périphérique extérieure du corps 12 et la surface périphérique intérieure de la paroi 33 de la capsule. Le fond 3^ de la capsule 35 comporte un évidement cylindrique traversant 37 dans lequel est montée de manière à pouvoir tourner la portion d'extrémité inférieure de la monture 25. La capsule 35 25 peut coulisser longitudinalernent par rapport au corps 12 et au tube porteur 10 mais ne peut pas tourner. A cet effet, dans la portion d'extrémité supérieure de la paroi 33 de la capsule sont prévues trois vis 38 dirigées radialement et situées à 120° l'une de l'autre, dont les portions terminales.s'engagent chacune dans une rai-30 nure longitudinale 39 du tube 10. La portion d'extrémité de la monture 25 montée dans 1'évidement 37 du fond 34 de la capsule est pourvue d'une gorge périphérique sans fin 40 dont le développement représente à peu près une période d'une sinusoïde, c'est-à-dire que les contours du développement de la gorge périphérique 40 sont 35 obliques, au moins en certains endroits, par rapport aux génératrices de la monture cylindrique 25. Dans la gorge périphérique sans fin 40 de la monture 25 s'engage, comme organe de guidage, la portion terminale intérieure d'une vis 41 dirigée radialement et vissée dans un trou correspondant 42 du fond 34 de la capsule. 40 Dans une réalisation excér-tmentale de l'appareil décrit, la BAD ORIGINAL 4 2003862 capsule 35 et le tube 10 avec sa collerette 11 sont fabriqués en chlorure de polyvinyle et le corps 12 est coulé en résine époxy thermo- Alurcissable. Le tronçon de tube 17 constituant 15anode3 formé de zinc, est noyé dans le corps en matière plastique 12 et, après 5 durcissement de celui-ci, une gorge annulaire est usinée au tour pour recevoir la cathode 16. Après différents essais, on a choisi comme matière de cathode un alliage argent-mercure (amalgame d'argent) dont on bourre la gorge annulaire du corps 12. Pour la cathode 16, il est apparu qu'un alliage contenant 5 parties en poids de 10 mercure et 1 partie en poids d'argent est avantageux. In principe, l'or, le platine, l'argent et le nickel peuvent aussi servir de matières pour la cathode. Toutefois, par rapport à l'amalgame, leur inconvénient est que, par suite du balayage de la surface libre, il apparaît un courant résiduel supplémentaire, s'affaiblissant avec 15 le temps, qui perturbe la proportionnalité désirée entre le courant et la teneur du liquide. En utilisant une cathode en amalgame on peut pratiquement éviter complètement cet effet indésirable. Les diamètres extérieur et intérieur des électrodes de la réalisation expérimentale sont d'environ 35 et 29 mm pour l'anode 17 20 et d'environ 25 et 21 mm pour la cathode 16. Dans le calcul des dimensions de l'appareil, le diamètre n'a pas une grande importance mais il est apparu avantageux d'adopter une distance relativement petite entre la cathode 16 et l'anode 17 et le donner à la cathode 16 une épaisseur radiale à peu près égale à la distance mentionnée. 25 L'élément frotteur 27 de la réalisation expérimentale contient abrasive comme matiere /lu corindon a grain fin qui, dans la rotation de cet élément, nettoie parfaitement et continuellement les surfaces frontales des électrodes 16, 17 et du corps en résine époxy et qui s'use uniformément avec le temps, les surfaces frontales actives 18, 30 19 des électrodes 16, 17 gardant une grandeur constànte et une disposition relative inchangée pratiquement jusqu'à consômmation com-jplète des électrodes, grâce à la forme tubulaire de celles-ci. Pour cette raison, on peut se passer dans une large mesure d'étalonner à nouveau l'appareil. La pression d'application de l'élément frot- 2 35 teur est d'environ lkg/cm . La monture 25 et l'arbre 23, ainsi que le ressort de compression hélicoïdal 29, sont fabriqués en acier inoxydable car ces pièces sont en contact avec le liquide en service. Mais,au lieu de cette matière, on peut aussi en utiliser une autre qui présente une 40 résistance mécanique suffisante et une résistance suffisante à la BAD ORIGNAL 5 2003862 corrosion. Le mode d'emploi et le fonctionnement de l'appareil décrit sont les suivants : on plonge l'appareil dans le liquide à étudier, au moins assez profondément pour que la capsule en forme de godet 5 35 soit entièrement entourée par le liquide. On relie les conducteurs 21 et 22 à un instrument indicateur ou enregistreur de courant, convenablement étalonné. On imprime à l'arbre 23 une vitesse de rotation constante, au moyen du dispositif d'entraînement (non représenté). Dans la réalisation expérimentale, une vitesse de ro-10 tation d'environ 10 tours/mn est apparue avantageuse. Par la rotation de l'arbre 23, d'une part la surface frontale du corps 12 et les surfaces actives d'électrode sont nettoyées et balayéés continuellement et, d'autre part, par le mouvement périodique de soulèvement et d'abaissement de la capsule 35 par rapport au corps en 15 matière plastique 12, la chambre à échantillon 32 diminue et s'agrandit périodiquement. Etant donné que la chambre 32 communique par l'espace annulaire J>6 avec le liquide qui se trouve hors de la capsule 35, le liquide contenu dans la chambre à échantillon se mélange continuellement avec le liquide situé hors de la capsule. 20 Par suite du mouvement de soulèvement et d'abaissement relati vement lent de la capsule, la vitesse d'écoulement du liquide qui afflue dans la chambre à échantillon et qui en sort est très faible et indépendante du fait que le liquide, hors de la capsule, soit au repos ou présente une grande vitesse d'écoulément. La cou S 30 le courant qui passe entre les électrodes dans le circuit extérieur dépend fortement de 1'écoulement du liquide adjacent aux surfaces actives d'électrode et il ne se produit une saturation du courant que lorsque la vitesse d'écoulement est relativement grande. Il est vrai qu'en principe on pourrait tirer parti de cet effet de satu-35 ration en donnant, à l'aide d'une pompe, une vitesse d'écoulement suffisamment grande au liquide qui s'écoule le long des surfaces actives d'électrode, mais l'inconvénient est alors que le courant varie fortement aussi lorsque la conductivité du liquide varie. En outre, l'installation d'une pompe entraînerait une dépense supplé-40 mentaire. Par contre, l'avantage de la disposition décrite réside 6 2003362 dans le fait que lorsque la vitesse dç rotation de 1 élément frot- est indépendante de la vitesse d écoulement du liquide situé teur est d environ 10 tours/mn, I intensité de courant mesuree/nors de la capsule et indépendante aussi de la conductivité électrique du liquide, tant que celle-ci est supérieure à environ 50 jASiemens/ 5 cm. Cette limite inférieure de la conductivité électrique du liquide à étudier n'est pratiquement pas un inconvénient puisque, en pratique, la conductivité des liquides à étudier (eau, eaux usées), est notablement supérieure. Etant donné que, même en service permanent, l'appareil décrit 10 n'a pas besoin d'être étalonné à nouveau et qu'il est rarement nécessaire de nettoyer la capsule, l'appareil peut servir non seulement avec des instruments indicateurs et enregistreurs mais aussi dans des installations de traitement de l'eau au moyen de dispositifs d'aération. Ces installations consomment relativement peu 15 d'énergie pour le dispositif d'aération. Dans les installations qui fonctionnent avec un débit d'air constant et continu, une forte proportion d'énergie est souvent dépensée en pure perte, étant donné que pour le traitement de l'eau il suffit d'entretenir une teneur optimale déterminée en oxygène. On peut éviter cet inconvé-20 nient en branchant l'appareil décrit en tant qu'organe sensible dans un circuit électrique de réglage qui compare la teneur effective momentanée de 1'eau en oxygène à la valeur optimale prédéterminée et en réglant le débit d'air du dispositif d'aération, par exemple en mettant en marche ou en arrêtant celui-ci complètement 25 ou partiellement, en fonction de l'écart relativement à la valeur de consigne, de façon telle que la teneur prédéterminée de l'eau en oxygène soit entretenue automatiquement ou que la teneur soit maintenue constante. 7 2003862 REVENDICATIONS 1) Appareil pour déterminer par voie électrcchimique la teneur en oxygène d'un liquide en mesurant le courant que peut fournir un dispositif à électrodes, comportant un dispositif de nettoyage de la surface des électrodes et caractérisé en ce que l'anode et la 5 cathode sont des tronçons de tube à section annulaire qui sont disposés coaxialement et espacés radialement 1'un de l'autre et qui, à l'exception de l'une de leurs faees frontales située du même côté axial, sont complètement enrobés dans un corps en matière plastique électriquement isolant, et le dispositif de nettoyage des 10 surfaces d'électrode est constitué par un élément frotteur pouvant tourner autour de l'axe des tronçons de tube, qui s'applique par . une surface de frottement contre les surfaces frontales libres des tronçons de tube/contre les portions adjacentes de surface du corps în matière plastique pour balayer ces surfaces et portions de sur-15 face. 2) Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les surfaces frontales libres des tronçons de tube et les portions adjacentes de surface du corps en matière plastique sont situées dans un même plan et l'axe des tronçons de tube est perpendiculaire 20 à ce plan. 3) Appareil suivant les revendîoatîons 1 et 2. caractérisé en ce que la cathode est formée d'un alliage de mercure. 4) Appareil suivant les re vend i o a t i ons 1 à 3, caractérisé en ce que la cathode est formée d'un alliage mercure-argent. 25 5) Appareil suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'anode est formée de zinc. 6) Appareil suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le corps en matière plastique est formé d'une résine thermo-durcissable coulée. 30 7) Appareil suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élément frotteur est sous forme d'un tronçon de cylindre circulaire coupé longitudinalernent et dont la face plane, au moins approximativement rectangulaire, s'applique comme surface de frottement contre le plan à balayer tandis que sa surface cylindrique 35 est montée dans une perforation transversale d'une monture cylin--drique qui est montée de manière à pouvoir tourner dans un évidement prévu dans le corps en matière plastique coaxialement aux tronçons de tube, et la monture reliée au dispositif d'entraînement est en relation fonctionnelle avec un ressort de manière à appuyer 40 l'élément frotteur contre la surface à balayer. 8 2003862 caractérisé ©n c© 8) Appareil suivant les revendications 1 à 7/que les surfaces libres des tronçons de tube et les portions adjacentes de surface du corps en matière plastique forment une surface limite d'une chambre à échantillon partiellement entourée par une eapsule et destinée 5 à contenir le liquide, et des moyens sont prévus pour mélanger continuellement le liquide situé dans la chambre d'échantillon avec le liquide situé hors de la capsule. 9) Appareil suivant les revendications 1 à 8,caractérisé en ce que la capsule constitue ur^odet dans lequel le corps en ma- 10 tière plastique contenant les tronçons de tube est plongé, un espace annulaire étant ménagé entre la surface périphérique extérieure du corps en matière plastique et la surface périphérique intérieure du godet,et le godet et la monture portant l'élément frotteur sont en liaison fonctionnelle de manière à convertir le mouvement de ro- 15 tation de la monture en un mouvement d'oscillation axiale du godet et à faire varier périodiquement la grandeur de la chambre à échantillon pour mélanger le liquide. 10) Appareil suivant les revendications 1 à 9» caractérisé en ce que le fond du godet comporte un évidement cylindrique dans le- 20 quel la monture est montée de manière à pouvoir tourner, la monture présente une gorge périphérique sans fin dont le développement est oblique par rapport aux génératrices de la monture au moins en certains endroits, et un organe de guidage relié au godet s'engage dans la gorge périphérique de la monture,cet organe étant empêché 25 de tourner par rapport au corps en matière plastique. 11) Appareil suivant les revendications là 10, caractérisé en ce que l'élément frotteur contient du corindon. 12) Installation de traitement d'un liquide au moyen d'un dispositif d'aération, et comportant un appareil suivant les revendi- 30 cations 1 à 11, caractérisée en ce que, en vue de maintenir automatiquement dans le liquide une teneur prédéterminée en oxygène, JL'appareil est branché dans un circuit électrique servant à régler le débit d'air du dispositif d'aération.