FR 2001183 A1 19690926 FR 6901724 A 19690129 69 017.24 i 2001183 10 15 L'invention a pour objet un article photographique destiné surtout au procédé de décoloration à l'argent, article caractérisé par le fait qu'il contient dans l'une de ses couches au moins un colorant ayant la formule (1) [ A — N = N — B — NH— I Qj] n dans laquelle A est un reste naphtalénique lié en position 1 au groupe azoïque, en position 2 à un groupe- aminogène et en position 8 à un groupe hydroxy et contenant au moins un groupe d'acide sul-fonique ou de sulfonamide, B est un reste.de naphtalène comportant un ou deux groupes sulfoniques eu sulfonamides, n un nombre entier au plus égal à 4 et D un reste acyle de valence n d'un composant d'acylation. Parmi les colorants ayant la formule (l) sont particulièrement précieux ceux qui ont la formule 20 25 (2) Wp- «Vq-l H n : 30 dans laquelle G^", G^ et G^ désignent chacun un groupe sulfo- nique ou sulfonamide, E un groupe aminogène, p et q.le nombre 1 ou 2, n un nombre entier au plus égal à 4 et D un reste acyle d'une valence d'au moins n provenant d'un composant d'acylation. De préférence l'article photographique contient un colorant ayant la formule (3) 35 (G2)(r-l)(p-l) J2;f2-r)(p-l) >N' H H tL 1" dans laquelle G^, Gg, p et q ont la signification déjà mentionnée, n et n^ indiquent un nombre entier au plus égal à 2, R^ et Rg dési- 69 01724 2 2001183 10 20 25 gnenfc chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, aryle ou alkylaryle,efcE^ un reste acyle de valeur n provenant d'un composant d'acylation. Des colorants particulièrement appropriés ont la formule (4) / \ (s0,)7 t-v—h ?2 (r-1 ) (p—1 ) I 3 ,—NH— (G2)(2-r)(p-l)/Nv r-z h 3 M nT ^ dans laquelle G-^ Gg, n^, r, p, q et ont la x signification ci-dessus et R-^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle mi ph= nyle, ces colorants étant incorporés à un article photographique. Sont particulièrement intéressants en outre les coloants ayant la formule (5) H -*n. dans laquelle p, q, n et R_, ont la smification mentionnée et D„ X J? £. est un reste acyle mono- ou bivalent, dérivé d'un acide carboxyli- "50 J que aliphatique. aromatique ou hétérocyclique ou d'un composé hé-térocyclique azoté. Oh mentionne surtout les colorants ayant la formule 35 (6) H n. 69 01724 3 2001183 25 35 40 dans laquelle n^ et D^ ont -la signification indiquée et R^ est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou cycloalkyle inférieurs c-u cyclohexyle ou un groupe phényle portant d'autres substituants lié à au moins une position voisine du groupe -NH-. De même on mentionne les colorants ayant la formule 10 (7) S0_,H -nh— > D 3 dans laquelle est un groupe -C0-, un reste diacylé de l'acide 15 thiophène-2,5-dicarboxyli'que, téréphtalique, isophtalique, pyri-dine-dicarboxylique, diphénylsulfone-(1,1')-4,4'-dicarboxylique ou de l'acide cyanurique. On peut préparer les colorants ayant la formule (l) de manière connue. On obtient les colorants ayant les formules 1 à 7 par 20 exemple en faisant réagir des colorants aminoazoïques ayant la for mule (8) A- N = N - B - NH2 sur des halogénures d'un composé d'acylation, dans lesquels A et B ont la signification précitée. Une autre possibilité consiste à faire réagir des sels diazo-nium ayant la formule (9) 30 X .0 N> -B—NH— -in h en môfeu acide sur des composés ayant la formule (10) A - H dans lesquelles A, B, D et n ont la signification déjà indiquée et X" est un anion, de préférence un anion halogéné. Quand on applique le premier de ces procédés, on copule avantageusement un composé diazoîque dont provient le reste B et qui contient un groupe -NH^, en irilieu acide, avec un aminohydroxy naphtalène ayant la formule (10) et quand oijéondense, éventuellement après transformât Lor_ du groupe précité en un groupe -NHg* le colorant aminoazo^^ f vit?.. d'acylation 6° 017*>4 4 2001183 de valence n, ceci dans le rapport moléculaire n:l. Quand on utilise le deuxième procédé, on condense avantageusement tout d'abord l'halogénure du composant d'acylation avec le composé nitroaminé dont provient le reste B, on réduit le produit 5 en arr.ine, on le tétrazote et on le copule avec un composé ayant la formule (10). Quel que soit le procédé choisi parmi les deux modes opératoires pour la préparation des colorants ayant la formule (1), ces colorants comportent trois composants.: c'est-à-dire le copu-10 lant fournissant le reste A, le diazoîque fournissant le reste B et le composant d'acylation qui fournit le reste D. Le reste A dérive, par exemple,des copulants suivants : acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique, acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-5-sulfonique, 15 acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique, acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-3,5-disulfonique, acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-5,7-disulfonique, acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-6,7-disulfonique. Les groupes aminogènes de ces acides sulfoniques peuvent, 15 par exemple, porter les mono-substituants suivants : CH 2^3 -O-SO3H -Q -Cl —CHgCHgOH so h ch3 och3 ao -çy chj so h -ch3 -ch2ch3 -(ch2)5-ch3 25 C H,_ OCH-, " JL ^3 p tt wx >-ci CH, 30 \ ~Ç> -Œ> CI OCH, ( -^2>^h3 -0-01 - -°- CH SO H CIk CH. CH, CH. ^ 35 3 -S0,H Cl 6° 01724 5 2001183 Les restes ci-après sont appropriés à la formation d'aminés tertiaires, c'est-à-dire d'acides 2-amino-8-hydroxynaphtalènesul-foniques portant deux substituants sur l'atome d'azote : -(ch2ch2oh)2 .5 -(ch3)2 -(CHgCHjJg -(ch2ch2ch2ch3)2 Le reste A peut contenir à la place des groupes sulfoniques libreè également des restes de sulfonamide. Les restes de sulfona-10 mide correspondent, par exemple, aux formules : —S02—N- ch-, 3 —s02—nh ( ch2 )3n (ch^ )2 30 15 —S02—N 5> 20 -HS02—N^HJ —SO^-KCCHjJg. —so2—nh(gh2 )3och3 25 —s02—n(ch2ch2ch2ch3)2 • —s02—nh— ch2ch20h -S02—n ^ ch5 çooh —S02—N- Le copulant B provient de composés nitrés qui sont réduits après la copulation avec le composant dont dérive k. puis acylés ^ ou encore réduits après l'acylation et copulés ensuite. On mentionne, par exemple, les composants diazoïques contenant des groupes nitro indiqués ci-après : acide 2-amino-6-nitro-naphtalène-4,8-disulfonique, acide l-amino-6-nitro-naphtalène-4,8-disulfonique, acide 2-amino-7-nitro-naphtalène-l,5-disulfonique, acide 2-amino-6-nitro-naphtalène-8^suifonique0 40 6° 017?4 6 2001183 Le composant d'acylation utilisé provient, par exemple, des halogénures d'acides ci-après : 10 15 20 phosgène, thiophosgène, chlorure d'oxalyle, dichlorure de malonyle, dichlorure de succinyle, dichlorure de glutaryle, dichlorure de l'acide adipiq-ue, dichlorure de l'acide pimélique, dichlorure de 1'acide subérique, dichlorure de l'acide sébacique, dichlorure de l'acide chlorosuc-c inique, dichlorure de l'acide 2,3-dichlo-rosuccinique , dichlorure de l'acide fumarique, c&lorure téréphtaloyle, chlorure dfisophtaloyle, chlorure de 5-nitrosophtaloyle, dichlorure de l'acide thiophène-2,5-dicarboxylique, dichlorure de l'acide furane-2,5-dicarboxylique, dichlorure de l'acide pyridine*- 2.5-dicarboxylique; dichlorure de l'acide pyridine- _ 2.6-dicarboxylique, dichlorure de l'acide pyridine-3,5-dicarboxylique, dichlorure de l'acide azobenzène-* 3,3-dicarboxylique, dichlorure de l'acide 4,4,-dimé-thylazobenzène-3,3' -dicarboxylijie, dichlorure de l'acide 4,4'-diehlo-razobenzène-3,3r-di c arboxy1ique, dichlorure de l'acide azobenzène» 4,4'-dicarboxylique. 25 dichlorure de 1 acide 2,2'-diméthylazobenzène-5,5'-dicarboxylique^ dichlorure de 1 'acide 2,2'-diméthoxyazobenzène-5*5'-dicarboxylique^ dichlorure de 1 acide pyrrol-2,5-azobenzène-5,5'-dicarboxylique, dichlorure de 1 'acide 2,2'-dichlorazobenzène-5,5'-dicarboxylique. dichlorure de 1 acide 2,2'-diméthylazobenzène-4,4'-dicarboxylique* 30 dichlorure de 1 acide 3,3'-dichlorazobenzène-4,4'-dicarboxylique^ dichlorure de 1 'acide 4 4'-dichlorazobenzène-5,5'-dicarboxyliques dichlorure de 1 acide azobenzène-4,4'-disulfonique, dichlorure de 1 acide azobenzène-3,3'-disulfonique, dichlorure de 1 acide diphénylsulfone-(l,l')-4,4'-dicarboxylique, 35 chlorure de l'acide benzène-l,3-disulfonique, dichlorure de l'acide diphénylméthane-3,31-dicarboxylique, . dichlorure de l'acide diphénylméthane-4,4'-dicarboxylique, dichlorure de l'acide diphényIsulfure-4,4'-dicarboxylique, dichlorure de l'acide diphényldisulfure-2,2'-dicarboxylique, 40 dichlorure de l'acide diphényIdisuifure-4,4'-dicarboxylique, 69 01724 7 2001183 35 chlorure de cyanuryle, chlorure de méthoxycyanuryle, l-phényl-3,5-dichlorD-s-triazine, l-méthoxy-3,5-dichloro-s-triazine, et les composés ayant les formules : X. xx Cl—OC— —C0C1 ou -cp— - X2 X2 10 NH—Y—HN Cl—OC ' ' X1 dans lesquelles X-^ et X2 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles ou alcoxy et Y est le reste d'un élément formant pont comme le phosgène ou le chlorure de téréphtaloyle. ^ On peut effectuer toutes les réactions nécessaires pour la préparation des colorants ayant la formule (l) de manière habituelle et connue. On peut obtenir ainsi des colorants mono-, dis-, tris- et tétrazoïques. Tout comme les colorants eux-mêmes, en peut obtenir aussi les 20 articles photographiques qui doivent contenir dans l'une des couches au moins un des colorants ayant la formule (l), de manière habituelle et connue et les utiliser pour la production d'images en couleurs. Les colorants ayant la formule (l) ont dans la gélatine généralement des tons pourpres et on peut les utiliser avan-tageusement dansin article à couches multiples sur un support et dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée au vert,cet article comportant comme- couches supplémentaire une couche d'émulsion bleu vert sensibilisée au rouge et une couche d'émulsion jaune qui n'est pas sensibilisée spécialement. Les colorants "50 azoïques ayant la formule (1) peuvent être incorporés à l'article photographique, surtout à un article destiné au procédé de décoloration à l'argent, au cours de n'importe quelle phase de la production d'une couche quelconque, la couche sensibilisée au vert ayant cependant la préférence. Un autre objet de la présente invention concerne par conséquot aussi l'utilisation des colorants ayant les formules 1 à 7, comme composants d'un article photographique et surtout comme colorant ehromogène pour le proc -âé de de:v" :r : Lcn à/l'argent. Dans les procéda'..-. '.^5 .. -v:.ur\tE plus loin, les 40 pourcent s s entend ? - : i BAD ORSG 69 01724 8 2001183 10 15 20 25 30 Mode opératoire A. Comme indiqué dans la description ci-dessus, on peut préparer les colorants ayant la formule (l) selon deux procédés différents. Pour le colorant A on décrit en détail ces deux procédés : ^1 104 g d'acide 2-nitro-6-amino-napht"alène-4,8-disulfonique sont dissous dans 1200 ml 20 pm3 50 cm3 80 cm3 50 g 800 cm3 60 cm3 100 g 3000 cm3 10 g 100 cm3 35 (11) 100 g 2000 cm3 d'eau et d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30#* à 65°C. On refroidit à 0°C et on ajoute de solution de nitrite de sodium 4n et d'acide chlorhydrique. On diazote pendant 45 minutes puis on détruit le nitrite de sodium en excès en ajoutant de l'acide suifaminique. En outre, on dissout : d'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique dans d'eau et de solution d'hydroxyde de sodium a 30# puis on règle le pH à 5 avec de l'acide acétique. On refroidit la solution du copulant à 0°C, on la verse dans la solution du sel diazonium et on agite le mélange pendant 24 heures. On chauffe ensuite à 60°C, on ajoute de chlorure de sodium et on filtre le colorant après refroidissement à 30°C. On remet le"résidu en suspension dans d'eau, on règle le pH à 9-10 avec de carbonate de sodium et on clarifie la solution à 60°C par filtration. On ajoute au filtrat de solution d'acétate de potassium Jn, ce qui fait précipiter le colorant. On le filtre à 25°C et on le lave avec du méthanol. On sèche le produit sous vide à 50-60°C et on obtient 104 g d'une poudre rouge foncé qui est le composé ayant la formule S0JH —N0^ du produit de copulation ayant la formule (il) sont dissous dans d'eau à 55°G. On ajoute une solution de ORÎGSN'A 69 01724 9 2001183 100 g 1000 cm3 5 300 cm3 10 5,7 g 20 300 cm3 5 g 1 g 50 cm3 25 50 70 cm3 80 cm3 35 de sulfure de sodium (60#) dans d'eau, ceci goutte à goutte en l'espace de 2 heures. Vers la fin de la réaction, on chauffe le mélange à 60°. Dès qu'on ne constate plus sur un chromatogramme en couche mince la présence du produit de départ, on ajoute de solution d'acétate de potassium 7*1 et on laisse refroidir en 1 heure jusqu'à la température ordinaire.One filtre le produit, on le lave-avec du méthanol et on le sèche sous vide à 60°C ; on obtient 38,7 g de l'azo-amine ayant la formule (12). En concentrant le filtrat sur 1'évaporateur rotatif, on peut obtenir des cristaux supplémentaires. d'azoamine ayant la formule (12) sont dissous dans d'eau en ajoutant de tétraborate de sodium à 60°C. On introduit ensuite à la température ordinaire une solution de de chlorure de téréphtaloyle dans d'acétone. Après 24 heures, on répète l'addition de la même quantité de tétraborate de sodium et de chlorure de téréphtaloyle dans de l'acétone. Dès que le chroma-togrfemme en couche, mince ne montre plus la présence du composé diazotable, on ajoute au mélange réactionnel chauffé à 60°C de solution d'acétate de potassium 7n et de méthanol, on laisse refroidir jusqu'à la température ordinaire et on filtre le colorant. On le lave avec du méthanol et on le sèche sous vide à. 60°C. On obtient 4,7 g du colorant disazoïque A ayant la formule (13) qui n'est pas homogène, comme le prouve le chromatogram-me. Pour sa purification, on peut le fixer par chroma-tographie sur de l'oxyde d'aluminium. 69 01724 10 2001183 (13) SO H 10 ■NH—CO— Ag On dissout : 77 g d'acide 2-nitro-6-amino-naphtalène-4,8-disulfonique dans 1300 cm3 d'eau en ajoutant 50 g de tétraborate de sodium à 6) °C, puis on refroidit à nouveau. On ajoute line solution de 24 g de chlorure de téréphtaloyle dans -*■5 500 cm3 d'acétone. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à l'absence de l'aminé diazotable. Pour achever - complètement la réaction de 1'aminé, on ajoute encore 2,4 g de chlorure de téréphtaloyle. On précipite le produit en ajoutant 20 60 cm3 de solution d'acétate de potassium Jn et 50 cm3 de méthanol, onfiltre le produit, on le lave avec du méthanol et on le sèche à 60°C. Rendement : 103 g du composé ayant la formule SO^H 25 (14) rVN—NH—C0— —CO-^H- °2n4^Y so,h 3 On dissout : 60 g du composé (14) dans -5O y 1500 cm3 d'eau, puis on effectue la réduction avec de l'hydrogène en utilisant comme catalyseur le palladium sur du charbon actif. On précipite le produit au moyen de 100 cm3 de méthanol, on le lave avec 200 cm3 de solution de chlorure de sodium à .20$ et on le sèche ^ sous vide à 60°C. Rendement : 41 g du composé ayant la formule SO^H ■nh—c0— —c0—nh— (15) XrP-KU W-NH2 s0,h 3 69 01724 ii 2001183 On dissout : 5g du composé ayant la formule (15) dans 300 cmj5 d'eau. On rend la solution faiblement alcaline avec du carbonate de sodium et on ajoute 5 3 cm3 de solution de nitrite de sodium 4n. On ajoute goutte à goutte et en 1 heure cette solution à un mélange de 20 g de glace, 20cm3 d'eau, 16 'cm3 d'un mélange 1:1 de solution 1 n d'acide naphtalène-2-10 sulfonique et de solution 2n d'acide sulfurique, puis on introduit goutte à goutte 0,3 em3 de solution de nitrite de sodium 4n. Après la fin de l'introduction, on agite encore pendant 1 heure à la température ordiaire puis on détruit l'excès de nitri-15 te avec de 1'acide suifaminique. 3j2 g d'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique (titre 93,S%) sont dissous dans 100 cm3 d'eau alcaline puis neutralisés avec de l'acide acétique à 100$. On ajoute un peu de glace et on verse cette 20 solution dans la solution du sel diazonium. On refroi dit le tout avec de la glace à 0-5°C et on laisse la copulation s'achever pendant 12 heures, tout en agitant. On chauffe ensuite lentement jusqu'à 4o°C et on précipite le produit de réaction avec 25 . 5g de chlorure de potassium et 5g de chlorure de sodium, puis on sépare la solution à la température ordinaire du produit précipité. On reprend le résidu dans 200 em3 d'eau, on règle le pH à 11 avec de l'hydroxyde de so-30 dium, on chauffe à 60°C et on ajoute 10 g de chlorure de potassium/ puis on sépare le produit par filtration à la température ordinaire. On le reprécipite encore deux fois, puis on le sèche à 50°C sous vide. On obtient un colorant ayant la formule (13). 35 B. On chauffe : 2,9 g d'une azoamine ayant la formule (16) qu'on obtient de manière analogue à 1'azoamine ayant la formule (12) 6° H1724 12 2001183 so2n(ch3)2 (16) dans 25 cm3 de N-méthylpyrolidone et 25 cm3 de pyridine, jusqu'à 70°C puis on filtre pour clarifier. On rince le résidu trois fois avec 10 10 cm3 de N-méthylpyrolidone. On chauffe le filtrat à 90°C et on lui ajoute 1 g de chlorure de téréphtaloyle. On laisse refroidir jusqu'à la température ordinaire et on précipite le colorant par addition de 15 20 cm3 de méthanol et de 20 cm3 d'acétate de potassium en solution alcoolique à 20$. On filtre le produit, on le reprend deux fois dans du méthanol et on filtre à nouveau. On sèche le produit sous vide à 60°C et on obtient 20 1,6 g du colorant disazoïque B ayant la formule (17). Le chro-matogramme en couche mince montre très peu de zones accessoires. so2n(ch3)2 25 (17) -nhc0— so h 3 SO2N(ce^ C. On dissout : 5,9 g d'azoamine ayant la formule (16) dans 30 400 cm3 d'eau en présence de 6g de tétraborate de sodium, à 60°C. Après refroidissement jusqu'à la température ordinaire, on ajoute 3g de chlorure monocarboxylique du téréphtaloyl-monométhyl-ester dans 35 100 cm3 d'acétone. On agite le mélange pendant une nuit à la température ordinaire puis on précipite le produit avec 50 cm3 de méthanol et 50 cm3 de solution d'acétate de potassium 7n. On redissout le résidu dans 1000 cm3 d'eau et on chauffe le tout à 60-70°C. Pour saponifier 69 01724 13 2001183 l'ester carboxylique on règle le pH à 11 avec une solution d'hydroxyde de sodium à 30%, on agite pendant 30 minutes à 60°C et on précipite au moyen de 50 cm3 de méthanol et 50 cm3 de solution d'acétate de potassium 7n- Après le traitement habituel, on obtient 1,6 g d'une poudre foncée qui correspond au colorant C ayant la formule so2n(ch3)2 (18) V ^—-OH —NHCO—^ ^—COOH 10 D_;_ On chauffe : 15 11,4 g du composé ayant la formule (12) dans 1500 cm3 d'eau en ajoutant 20 g de bicarbonate de sodium. On ajoute d'un seul coup une solution de 9g de chlorure de p-nitrobenzoyle dans 20 1500 cm3 d'acétone. On agite le mélange pendant 48 heures à la température ordinaire. On sépare par filtration les cristaux-précipités, on concentre le filtrat sur l'éva-porateur rotatif, on filtre à nouveau et on sèche le produit .'On obtient au total 8,1 g d'un composé ayant la 25 formule SO H 3- W-gH!, fY^—NBCC^ ,n nh„ so,h 30 2 3 On met en suspension 8g du composé nitré de formule (19) dans 700 cm3 d'eau. On chauffe à 50°C et on ajoute 200 cm3 d'une solution de sulfhydrate de sodium à $0%. Après 2 35 heures de réaction à 50°C, le chromatogramme en couche mince n'indique encore aucune modification. On ajoute à nouveau 100 cm3 de solution de sulfhydrate de sodiur.î à 5^, ce qui produit subitement après 3° minutes une certaine décolora-40 tion. 69 01724 i4 2001183 10 15 JOO cm3 10 cra3 (20) 3,3 g 1100 cm3 3,5 g 20 25 30 (21) Après 30 minutes supplémentaires, le chromatogramme en couche mince n'indique plus la présence du produit de départ. On refroidit le tout jusqu'à la température ordinaire, on filtre le produit, on le lave avec du méthanol et on le sèche sous vide à 50°C. On le redissout dans d'eau et on le précipite avec de solution d'acétate de potassium. Le produit ainsi réduit répond à la formule -NHCO— —NH, SO,H 3 Rendement : 4,7 g. On met en suspension du composé ayant la formule (20) dans d'eau et on ajoute de tétraborate de sodium. On introduit un courant de phosgène, on rend le mélange alcalin au moyen de carbo nate de sodium après avoir atteint le pH de 3 et on introduit à nouveau du phosgène à 40°C. Après la phos-génation, on précipite le produit au moyen de méthanol on le filtre, on le lave avec du méthanol et on le sèche, On obtient 2,9 g du composé D ayant la formule (21), produit qu'on peut purifier par des reprécipitations. •NHCC --O—MH- \ .00 35 Comme indiqué dans les modes opératoires A à D, on peut également préparer les colorants E à N indiqués sur le tableau I. 0. On dissout : 2,5 g du composé de formule (15) dans 100 cm3 çl'eau après avoir ajouté un peu de solution d'hydroxyd de sodium 2n, ceci en chauffant à 50°C. (PH 9). 69 01724 15 2001183 15 20 Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on ajoute 2,5cm3 de solution de nitrite de sodium 4n et on refroidit le mélange à 0°C. On ajoute ensuite ^ 10 cm3 d'un mélange 1:1 de solution In d'acide naphtalène-2-sulfonique et d'acide sulfurique 2n ainsi que 0,2 cm3 de solution de nitrite de sodium 4n, mélangée à 20 g de glace, puis on agite encore 30 minutes à 0°C. d D'-autre .part, on dissout à 80°C 10 3,3 g du copulant ayant la formule -G (22) \ ^ ' -0H nh2 dans 100 cm3 de diméthylformamide. Après refroidissement à 0°G, on verse d'un seul coup le diazo-Ique dans le copulant et on règle le pH à 3-4-. On agite le mélange pendant une nuit, on le chauffe à 50°C, on filtre le produit et on le sèche. On obtient 2,3 g d'une poudre foncée qui correspond au colorant 0 ayant la formule 25 so2_NQ SO3H SO3H s^Q (23) —OH —NH—00—^ ^—CO—HN— 30 Pjl. nh2 On met en suspension 6,5 g d'une azoamine ayant laïbrmule (24) qu'on a préparée comme 1'azoamine ayant la formule (12) CH, I 3 35 SO O «-O (24) 69 01724 16 2001183 600 cm3 10 g 5 10 100 cm3 CH, l 3 dans d'éau en présence de de tétraborate de'sodium. On chauffe le mélange à 50°C et on fait passer pendant 12 heures un courant de phosgène, le pH du mélange réactionnel étant maintenu constamment entre 6 et 9 par -addition de solution d'hydroxyde de sodium à 30$. On précipite le produit par addition d'une petite quantité de solution d'acétate de potassium "Jn, on fait bouillir le résidu dans de méthanol et on le filtre. Après séchage sous vide, on obtient 1 g du colorant P ayant la formule H— S0,H S0 ,H so, 2 (25) TABLEAU I x Colorant Copulant Diazoîque Composant d'acylation Maximum d X en max. 1 absorption mn dans Gélatine H20 : DMP^ =1:1 A . so_h nh2 SO^H SO H 3 cico-O-cod 533 et 5 66 518 et 540 b so2w(ch5)2 ii cico- ~coci 517 et 539 508 et 531 so2n(ch3)2 52-7 507 c ^nh2 n cico-O-0000^ et 550 et 530 DMP^" = diméthylformamide. o >o i Colorant Copulant Diazoîque Composant d'acylation Maximum d'absorption ^■ms.x.-en mn dans Gélatine H20 : DMP =1:1 D S0,H NH2 SO^H ni"N02 NH2—lyAj SO^H tî Tt C1C0-V~S-NH \ _ ^c0 C1C0- 526 et 548 519 et 540 E SO#—' NH^ ClCO—Ç~y-ClCO 520 et ■ 540 510 et 534 P SO^H SO H NEL 3 2 ClCO—y ]]—C0C1 s^ 534 et 552 524 et 546 o o 00 UJ o S Colo-r ant Copulant Diazoîque Composant d'acylation Maximum d'absorption ^ r en mn dans max. Gelatine DMP =1:1 O ->4 'SO H —OH 'NH, SO,H J5 -OH NH, SO,H 3 NH- CH, ~f=> CH. SO,H 3 NH, -NO, SO,H 3 ■0 ClCO-k J—coci 532 et 572 C1G0- ClCO— O1 522 et 540 ClCO—jÇ""^-M30Ci 564 518 et 539 515 555 H V£> IO O o 00 UJ o sO Colorant Copulant ? Diazoîque ;f j' Composant d'acyla-tion Maximum d'absorption *■ max. en mn dans Gélatine H20 : DMP =1:1 J son \I> CH^ nh CH, 3 SO^H • m#°2 NHg-Ly - SOjH ; cico-O-coci 560 552 K SO^H Cl î* CiGO-O"0001 599 556 L SO H \II> CH, NH . XC1 M , }£ ' !&» 1 C1C0-Q-C0C1 ■ 569 - ■ 550 o K) -fc* ro o NJ O O CD u> Ch -O Colorant Copulant Diazoîque Composant d1âcy-lation Maximum'd'absorption A max> en mn dans GélsfcLne hgo : dmp =1:1 m n so2N(ch3)2 —oh NH„ f* s°2n—o -oh NHr So2— -oh nh„ ,s0,h' nh2— —N0r s0,h 3 0- ClCO—U—COCl 52'2 et 555 0- C1C0-^L )—COCl 524 et 540 ClCO— —COC L 518 et 541 507 et 531 509 et 533 510 et 534 OÛ U» Colorant Copulant Diazoîque Composant d'acylation Maximum d'absorption "X en mn dans s* max Gélatine H20 : DMP =1:1 CH, SO H • y 520 513 P 1 ao2N M-N°2 Cl—CO—Cl et et —OH nh2—lu 546 538 2 S0,H 3 69 01724 23 2001183 35 Exemple Sur un film d'acétate blanc et opaque déposé sur un substra-tum, on applique successivement les couches suivantes : 1. une couche de bromure d'argent dans la gélatine, sensible au rouge et contenant le colorant bleu vert ayant la formule t0H HO NH—OC— 10 J 3 2. une couche de gélatine incolore ne contenant pas d'halogénu-re d'argent ; 3. une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine sensibilisée au vert et contenant le colorant pourpre A ; 15 4. une couche filtrante jaune contenant le colorant 0-^2 (27) X 20 5» une émulsion dç bromure d'argent dans la gélatine sensibilisée au.bleu, qui contient le colorant jaune ayant la formule (28) H,C 25 ■H.U—O —NH—OC— —C 0—HN- 30 0-GH, * hc^s Les couches de gélatine peuvent encore contenir des additifs tels que des mcuillants, des durcisseurs et des stabilisants pour l'halogénure d'argent. Pour le reste, on opère de façon que les diverses couches contiennent par m2 de pellicule 0,5 g du colorant considéré et une quantité de bromure d'argent qui correspond à 1-1,2 g d'argent. On expose ce film sous une diapositive colorée à la lumière de copie rouge, verte et bleue. Ensuite on développe la copie selon la recette- ci-après : 1. 6 minutes de développement dar.z \in bain contenant par litre 5-0 g de sulfate de sodi : - / C k g 3~ l-phényl-3-py- razolidone, 5 ~ ; - ' ~ .-•?',hcnate de sodium 1 BAD ORIGINAL" 69 01724 24 2001183 anhydre, 4 g de bromure de potassium et 0,3 g de benzotriazo-le ; 2. lavage à l'eau pendant 5 minutes ; 3. 6 minutes de fixage dans une solution de 200 g de thiosulfate 5 de sodium cristallisé et de 20 g de métabisulfite de potasi- sium dans 1 litre d ' eau ; 4. lavage à l'eau pendant 5 minutes ; 5. décoloration pendant 3 à 12 minutes au moyen d'une solution contenant par litre d'eau 50-80 g de bromure de potassium, 10 40-80 g de thiourée, 35-80 g d'acide sulfurique à 30$ et au besoin 0,001 g de 2-amino-oxyphénazine ; 6. lavage à l'eau pendant 10 minutes ; 7. décoloration pendant 5 minutes de l'argent restant dans une solution de 60 g de sulfate de cuivre cristallisé, 80 g de 15 bromure de potassium et 15 cm3 d'acide chlorhydrique à 30$ par litre d'eau ; v8. ■ lavage à l'eau pendant 5 minutes.-.; -9- fixage de 5 minutes comme -indiqué sous } ; • 10. lavage à l'eau pendant 5 minutes. 20 On obtient une image positive, vue par réflexion, qui est so lide à la lumière et constitue une reproduction fidèle.-■ jB^ace. du .po.lorant .A, on. ,iBaogpQrer à..!fya.. eou- che sensible au vert les colorants pourpres B à P," ce qui donne des résultats similaires et tout aussi bôns. 'gAD OR1G1NAU 69 01724 25 2001Î83 - REVENDICATIONS -1. Article photographique caractérisé par le fait qu'il contient dans l'une de ses couches au moins ui?Golorant ayant la formule A — N = N — B — NH H n 10 30 dans laquelle A est un reste naphtalénique lié en position 1 au groupe azoïque, en position 2 à un groupe aminogène et en position 8 à un groupe hydroxy et contenant au moins un groupe d'acide sul-fonique ou de sulfonamide, B est un reste- de naphtalêne comportant un ou deux groupes sulfoniques ou suifonamides, n un nombre entier au plus égal à 4 et D un reste acyle de valence n d'un composant d'acylation. 2. Article photographique selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il contient un colorant, ayant la formule 20 G, (G ) Q>3 n 2^ dans laquelle G-^, G^, G^ et G^ désignent chacun un groupe sulfoni-que ou sulfonamide, E un groupe aminogène, p et q le nombre 1 ou 2, n un nombre entier au plus égal à 4 et D un reste acyle d'une valence d'au moins n provenant d'un composant d'acylation. 3. Article photographique selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient un colorant ayant la formule 35 CO ■^(r-lKpl) (s(V^r -H -N=N- -NH- 2 ' (2-r ) (p-l) ,N S0 H 3 M n. , / 69 01724 26 a 2001183 dans laquelle et Gg désignent chacun un groupe sulfonique ou suifonamidique, r, p et q le nombre 1 ou 2, R^ et R2 chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, aryle ou alkylaryle, n^ étant un nombre entier au plus égal à 2 et D1 un reste acyle ayant au moins la valence n^ et provenant d'un composant d'acylation. 4. Article photographique selon la revendication 3 caractérisé par le fait qu'il contient un colorant ayant la formule 10 (G2)(r-l)(p-l) » ^ (q I) —NH- (G0) 2 ' (2-r ) (p-1 )jj^ ^ H nn 20 dans laquelle et Gg désignent chacun un groupe sulfonique ou suifonamidique, r, p et q le nombre 1 ou 2, R.^ un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou phényle, n^ étant un nombre entier au plus égal à 2 et un reste acyle d'une valence d'au moiïis n^ et provenant d'un composant d'acylation. 5. Article photographique selon la revendication 4 caractérisé par le fait qu'il contient un colorant ayant la formule 25 30 35 (S0,> (q-i) -H h- -NH- M dans laquelle p, q et n^ indiquent le nombre 1 ou 2, R^est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou phényle et Dg un reste acyle au mans mono- ou bivalent, provenant d'ion acide carboxiylique aliphatique, aromatique ou hétérocyclique ou d'un reste hétérocy-clique azoté. 6. Article photographique selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il contient un colorant ayant la formule . €OPY 69 01724 27 2001183 H n. 10 dans laquelle n^ =1 ou 2, est un reste acyle au moins mono- ou bivalent provenant d'un acide carboxyliqùe aliphatique, aromatique ou hétérocyclique azoté et R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ou cyclohexyle ou un groupe phényle portant d® substituants complémentaires- au moins en une position qui est voi-15 sine de la liaison avec le groupe -NH-. 7. Article photographique selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il contient un colorant ayant la formule 20 25 30 35 —NH- >3 dans laquelle est un groupe -C0-, un reste diacyle de l'acide thiophène-2,5-dicarboxylique, téréphtalique,isophtalique, pyridi-nedicarboxylique ou diphénylsulfone-(l,l')-4,4'-dicarboxylique ou un dérivé du chlorure de cyanuryle. 8. Article photographique pour le procédé de décoloration à l'argent caractérisé par le fait qu'il contient dans l'une de ses couches au moins un colorant azoxque ayant la composition mentionnée dans les revendications 1 à 7« 9- Procédé de préparation d'un article photographique selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on incorpore à un stade quelconque de la fabrication de l'une des couches, des colorants azoïques ayant la composition indiquée dans l'une des revendications 1 à 7. * 69 01724 28 2001183 10. Les colorants utilises selon les revendications 1 à 7- 11. Procédé de préparation de colorants azoïques ayant la composition mentionnée dans l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des colorants aminoazoïques 5 ayant la formule sur des halogénures d'un composant d'acylation, A et B ayant dans cette formule la signification indiquée dans la revendication 1. 12. Procédé de préparation de colorants azoîques ayant la composition indiquée dans l'une des revendications 1 à 7j caractérisé par le fait' qu'on fait réagir des sels diazonium ayant la formule en milieu acide sur des composés de formule A-H, A, B, D et n ayant la signification mentionné® dans la revendication 1 et X~ étant un anion. 13. L'.emploi des colorants mentionnés dans l'une des revendications 1 à 7 comme composants d'un article photographique et surtout comme colorants chromogènes pour le procédé de décoloration à l'argent. a— N = N — B — NH, '2 15 n