FR 2008329 A1 19700116 FR 6915120 A 19690509 69 15120 î 2008329 Il est déjà connu de cliver le groupe carbonyle sous forcie de for^iate alcalin à partir de benzaldehydes qui sont substituées par des atonies de chlore dans les deux positions ortho par rapport au groupe formyle, par l'action d'un hydroxyde 5 alcalin (cf. G. Lock Ber. 66 (1953)» p. 1527), par exemple : Cl Cl CH=0 + ÎTaOH » + HCOOÎTa ^ \ Cl ^ Cl 10 Dans ce procédé on utilise en général un excès d'hydro-xyde alcalin et l'on obtient à partir des 2,6-dichlorobenzaldé-hydes les 2,6-dichlorobenzènes correspondants, exempts de groupe carbonyle. 15 De manière analogue on a éliminé à partir des dialdé- hydes correspondantes, par exemple la tétrachloro-téréphtalodial-déhyde, dans la réaction avec un hydroxyde alcalin en excès, les deux groupes carbonyle avec formation de l'hydrocarbure chloré exempt de groupe carbonyle, conformément à ltéquation de réaction 20 suivante : 01 01 01 01 0=CH-^~"^-CH=0 + 2 UaOH » + 2 HCOOIfa 25 Chose surprenante, en poursuivant ces investigations on vient présentement de découvrir que, dans des conditions réaction-nelles appropriées, on peut décarbonyler sélectivement des di- et 30 triformylbenzènes chlorés sur le noyau» Le procédé se caractérise en ce qu'avec des quantités sensiblement stoechiométriques d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux on clive à partir de tétrachloro-diforraylbensenes un groupe carbonyle et à partir de trichloro-triformylbenzène un ou 35 deux groupes carbonyle. La quantité d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux utilisée est fonction du cours de réaction désiré et elle est généralement établie en sorte de mettre en jeu 0,8 à 1,2 moles, de préférence 1 mole d'hydroxyde alcalin ou la quantité équivalente 69 15120 2 2008329 d'hydroxyde alcalino-terreux pour la nonodécarbonylation d'une .iole de di- ou tri-aldéhyde, ou chaque fois la quantité double pour la double décarbonylation d'une mole de trialdéhyde. Des hydr-oxydes métalliques appropriés sont par exemple 5 l'hydroxyde de lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium et baryum o la réaction est de préférence exécutée dans de l'eau comme diluant ; toutefois,-pourront également convenir des mélanges d'eau et de solvants organiques comme par exemple des al-10 cools et cétones à poids moléculaire inférieur, ou bien ces solvants à eux seuls. Dans de nombreux cas l'addition de mouillants ou d'émulsifiants à base d'éthers polyglycoliques d'alcoylphénols est avantageuse. En général on utilise des alcools à chaîne droite ou ra-15 mifiée ayant jusqu'à 4 atomes de carbone. Comme cétones on envisage celles ayant jusqu'à 10 atomes de carbone en tout, par exemple l'acétone, 1'éthylméthylcétone, la diéthyl- et la àiiso-propylcétone. La séquence suivant laquelle les constituants sont 20 ajoutés peut être choisie de manière quelconque ; en général on introduit toutefois d'avance la di- ou. trialdéhyde en suspension ou en solution et l'on y incorpore l'hydroxyde métallique tout en agitant soit sous la forme solide, en suspension ou en solution. Pour obtenir des temps de réaction normaux, la tempéra-25 ture de réaction doit être comprise entre environ -20 et environ 150°C ; elle a de préférence une valeur d'environ +20°C à environ 100°C. La progression ou la fin de la réaction peut être constatée par de simples mesures de la valeur du pH, qui indiquent la 30 consommation de l'hydroxyde métallique. Le traitement du mélange de réaction se fait de la manière classique par séparation du produit de réaction et éventuellement par une purification supplémentaire par recristallisation ou distillation. Selon le procédé conforme à l'invention on obtient comme 35 produits de réaction des aldéhydes chlorées dans le noyau, par exemple de la 2,3,5,6-tétrachlorobenzaldéhyde, de la 2,3,4,6- tétrachloro-be^Lzaldéhyde, de la 2,4,6-trichlorobenzaldéhyde et de la 2,4,6-trichloroisophtalaldéhyde. Le schéma réactionnel suivant et les exemples expérimentaux serviront à illustrer davantage +0 l'invention î 69 15120 3 2008329 Cl Cl Cl Cl 1) O-GH—CH=0 Base> ££-CH=0 Cl Cl Cl Cl Cl CH=0 ■ Cl CH=0 10 2) Cl-^^-Cl Cl_^^Lci Cl CH=0 Cl 15 Cl CH=0 Cl CH-0 Cl CH=0 )=CH_)^C_C1 Base, M-Ol et/ou H- 3) 0=CIL^ \Y_ Cl •Dttae) CJ/~C1 et/ou Q-Cl Cl CH=0 Cl30=0 ^ 20 la 2,3,5,6- et 2,4,5,6-tétrachlorobenzaldéhyde ainsi que la 2,4,6-trichloroisophtalaldéhyde sont des composés nouveaux. Ce sont des produits de départ précieux ; ils peuvent notamment s'employer pour la fabrication de colorants du triphé-nylméth82ie. Par oxydation du groupe aldéhydique on obtient en 25 outre des acides trichloro- et tétrachlorobenzoïques efficaces en tant qu'herbicides. Exemple 1 : Décarbonylation sélective de la 2,3,5,6-tétrachloroté-réphtalaldéhyde en 2,3,5,6-tétrachlorobenzaldéhyde. 30 a) Dans une solution de 5,6 g (0,1 mole) d'hydroxyde de po tassium dans 200 cm? d'éthanol on introduit à 20°C 27,2 g (0,1 mole) de tétrachloro-téréphtalaldéhyde. On fait bouillir à reflux la solution obtenue pendant 30 minutes et celle-ci présente alors une valeur de pH de 7. On précipite le mélange de réaction avec 35 300 cm^ d'eau et l'on recristallise le produit solide déposé à partir d'un mélange méthanol-eau. On obtient ainsi 16 g (= 65,5 $ de la théorie) de cristaux incolores ; P.F. 85-87°C. 69 15120 4 2008329 Analyse : C^HgOCl^ PM : 244 calculé : 0 34,43 # H 0,82 trouvé : 34,7^ 1,3 £ 58,1 96 6,6 56 b) Une charge analogue, avec addition de 10 cm^ d'eau, à la 5 potasse alcoolique, donne le même produit avec un rendement de 68 $ de la théorie. c) À la suspension de 1088 g (4 moles) de tétrachlorotéréph-talaldéhyde dans 1200 cm^ de méthanol on ajoute tout en refroidis ssut à 0-30°C la solution de 160 g (4 moles) d'hydroxyde de so- 10 dium dans 1200 cm^ de méthanola On fait bouillir à reflux le mélange pendant 1 heure et celui-ci montre alors une valeur1 de pH de 7. Après enlèvement par distillation d'environ 2000 em^ de méthanol, on agite le résidu avec de l'eau, on le filtre avec succion et on le recristallise encore humide à partir d'isopropa-15 sol. Après séchage à 50®C sous vide, on obtient 752 g (= 77 $ de la théorie) de 2,3,5,6-tétrachlorobenzaldéhyde. d) En répétant l'essai selon l'exemple c) avec utilisation de quantités équivalentes de BaCOHlg « 8 HgO, on obtient le même produit de réaction. 20 Exemple 2 : Décarbonylation sélective de"la 2,3 » 4,6-tétrachloro-isophtalaldéhyde en 2,3,4 5 6-tétrachloro-benzaldéhyde« a) On met en suspension 54,4 g (0,2 mole) de tétraehloro-isophtalaldéhyde avec addition de 0,5 cm^ d'un émulsifiant non 25 ionique à base d'un éther polyglycolique d'alcoylphénol dans 200 om d'eau. Dans cette suspension on ajoute goutte à goutte à 25-30°C une solution de 8,8 g (0,22 mole) d'hydroxyde de sodium dans 50 cnr d'eau. On agite la suspension une heure à 30°G et trois heures à 90°C« On reprend le produit de réaction dans du 30 chlorure de méthylène, on sèche la solution sur du sulfate de sodium et on la distille sous vide jusqu'à 100°C. On distille le résidu sous vide. A un point d'ébullition de 160-165°C/10 mm Hg-on obtient 37 g (= 75,5 fo de la théorie) d'un liquide se solidifiant en cristaux incolores. Après recristallisation à partir 35 d'essence légère, la substance montre un point de fusion de 79-81°C. Analyse 1 O^HgCl^O PM 244 calculé : C 34,43 £ H 0,82 36 Cl 58,20 1* 0 6,55 ï trouvé 34,2 $ 0,9 $> 58,9 # 6,5 $> 69 15120 5 2008329 b) En cas d'utilisation de 1,1 moles de CaCOH^ ou de 0,8 mole de BafOHjg.SHgP au lieu des 2,2 moles de UaOIi, on obtient le même produit de réaction. Exemple 3 : 5 Décarbonylation sélective de la 2,4,6-trichloro-trimési- aldéhyde en 2,4,6-trichloro-benzaldéhyde (i) et en 2,4,6-trichlo-ro-isophtalaldéhyde (il). a) On dissout 17,6 g (0,44 mole) d'hydroxyde de sodium dans 400 cm^ d'eau et l'on ajoute à 33~36°C 53,1 g (0,2 mole) de tri-10 chloro trimé si-aldéhyde. On agite ensuite la suspension pendait 10 heures à 25-36°C et l'on acidifie avec de l'acide sulfurique à 20 c/o. On reprend le produit de réaction dans du chlorure de méthylène, on le sèche sur du sulfate de sodium et on le distille sous vide jusqu'à 80°C. On distille le résidu sous vide. On ob-15 tient ainsi, à un point d'ébullition de 150-165°0/12 mm Hg, 21 g (= 50,2 fo de la théorie) de 2,4,6-trichloro-benzaldéhyde (i), qùi recristallisée à partir d'éther de pétrole a un point de fusion de 57-59°C et un point d'ébullition de 180-195°C/l2 mm Hg, et 14 g (= 29,5 io de la théorie) de 2,4,6-trichloro-isophtalaldéhyde 20 (II), I : Analyse : C^Cl^O Pii 209,5 Calculé : C 40,10 £ H 1,43 ;« Cl 50,83 £ 0 7,64 # 25 Trouvé : 40,7 $ 1,7 49,6 fk 7,8 £ II *• .analyse : CgH^Cl^Og El 237,5 Calculé : C 40,42 •/> H 1,26 Cl 44,84 ï;S 0 13,47 1° Trouvé : 40,6 1,4 ^ 44,5 i° 13,5 i- 30 b) Une autre charge, à part cela identique, avec 0,18 mole d'hydroxyde de sodium au lieu de 0,44 noie, doûiie un rendenent de 30 de la théorie en (i) et de 45 de la théorie en (II). - ÔAp ORIGINE 69 15120 b 2008329 RE VEîTDIC Àg I PUS 1. Procédé de décarbonylation sélective de di- et tri- formylbensènes chlorés sur le noyau, caractérisé en ce que par réaction avec des quantités sensiblement stoecliiométriques 5 d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, on clive à partir de tétrachloro-diformylbenzènes un groupe carbonyle et à partir de tricliloro-triformylbenzène un ou deux groupes carbonyle. 2® Composé de formule : Cl Cl 10 15 3. Composé de formule : Cl CH=0 ci 20 4o Composé de formule i Cl CH=Q V / 25 SAD ORIGINAL