FR 2004240 A1 19691121 FR 6907876 A 19690319 69 07876 1 2004240 On connaît depuis longtemps la polymérisation en continu dresters vinyliques dans des solvants organiques,, en particulier dans des alcools alxphatiques monovalents. Pour la mise en oeuvre de ce procédé on introduit, dans un appareil fonctionnant 5 en continu, le ou les- esters vinyliques à polymériser et lrinitiateur radiealaire dissous dans l'alcool. On polymérise les esters vinyliques monomères jusqu'à ce qu'ils soient complètement transformés en polymère ou, dans bien des cas partiellement transformés, à une température de polymérisation comprise tO &e préférence entre #0 et 100°C) qui dépend de la température de décomposition de l'initiateur radiealaire utilisé. Puis on ajoute encore de l'alcool en continu, en quantités dosées, et on sépare en continu, par distillation dans une colonne, l'ester vinylique qui ne s'est par polvmérisé et 1'alcool. La solu-15 tian de l'ester polyvinylique obtenue est retirée en continu. Pour mettre en oeuvre le procédé à 1'échelle industrielle on peut utiliser une installation comme celle qui est représentée sur la figure î du dessin annexé. Sur celle-ci, A 1 et A 2 représentent des réacteurs de polymérisation chauffés,, B est 20 un récipient intermédiaire destiné à l'addition dosée de quantités ultérieures d'alcool, C représente un éehangeur de chaleur, D une colonne de distillation, E un dispositif destiné au chauffage préliminaire des solutions à introduire, P et G sont des condensateurs. On introduit, en quantités dosées, 25 l'acétate de vinyle par la conduite a, le méthanol et l'initiateur par la conduite b et du méthanol par la conduite ç. De la eolonne de distillation D on retire la solution méthano-lique d'acétate de polyvinyle par la conduite e et' un mélange constitué d'acétate de vinyle et de méthanol par la conduite f. 30 Au lieu des chaudières de polymérisation utilisées dans cette installation, on peut utiliser des réacteurs tubu-laires ou une combinaison de ces deux types de réacteurs. Pour assurer un bon mélange et le transport du mélange réactionnel les réacteurs peuvent comporter des agitateurs, des déflecteurs 35 ou des vis transporteuses. Comme esters vinyliques on met en Jeu les esters d'acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, par exemple les esters vinyliques des acides acétique (acétate de vinyle), propionique, .butyrique, nonanoïque et benzoïque. 69 07876 2 2004240 Comme alcools on utilise de préférence des alcools aliphatiques monovalents ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le méthanol, l'éthanol et les divers isomères du propanol et du butanol. Comme initiateurs on utilisera les 5 peroxydes habituellement destinés aux polymérisations radica-laires, par exemple les peroxydes de dibertzoyle et de dilauryle, ainsi que des perearbonates, par exemple le perearbonate de di-isopropyle, et des composés azaïques, par exemple 1'azo-bis-isobutyro-nitrile.. Le degré de polymérisation, le poids molé-10 culaire des polymères obtenus et le degré de conversion dépendent du type et de la quantité d'alcool et d'initiateur utilisés. L'alcool utilisé sert non seulement de solvant mais encore de régulateur de la réaction de polymérisation. Quand on utilise de petites quantités d'alcool et d'initiateur, on 15 obtient des esters polyvinyliques â haut poids moléculaire. Le procédé décrit ci-dessus est particulièrement important pour la polymérisation, de l'acétate de vinyle dans du méthanol parce que les solutions méthanoliques d'acétate de polyvinyle obtenues peuvent être soumises à une alcoolyse 20 donnant de l'alcool polyvinylique et de 1'acétate de méthyle selon l'équation suivante î -ch2-^H- O-£-cb3 0 j n 25 L'alcool polyvinylique est d'une grande importance, comme colloïde protecteur macromoléculaire et hydrasoluble, dans la production de matières plastiques, comme épaississant, comme apprêt dans l'industrie textile, dans la fabrication du papier et comme matière de base pour la production de fibres 30 synthétiques. Toutefois,il s'est avéré qu'il est difficile de produire selon le procédé décrit ci-dessus des alcools poly-vinyliques à haut poids moléculaire (caractérisé par la viscosité d'une solution aqueuse à 4 %} qui sont particulièrement importants dans l'industrie. 35 la production d'un alcool polyvinylique à haut poids moléculaire nécessite un acétate de polyvinyle ayant un degré de polymérisation correspondant et qui est donc préparé avec de petites quantités de méthanol. Dans ces conditions des traces d'impuretés influent fortement sur la réaction de poly-40 mérisation, qui devient donc difficile à contrôler et à reproduire. + n CH^OH 3 -CH^-CH-2 f QK + n CK^-Q-C-CH, 3 n 3 0 69 07876 3 2004240. Par conséquent, il n'est pas possible, selon ce procédé de produire de manière satisfaisante un acétate de polyvinyle à haut poids moléculaire et l'on n'est pas assuré que là polymérisation en continu soit sûre et sans danger. 5 Or, la demanderesse a trouvé un procédé de polyméri sation en continu d'esters vinyliques, de préférence d'acétate de vinyle, en solution alcoolique dans un des alcools monovalents spécifiés ci-dessus, de préférence l'alcool méthylique, en présence de composés initiant une polymérisation radiealaire, 10 procédé caractérisé en ce qu'on ajoute 0,1 à 10 % en poids, avantageusement 0,2 à 6 % en poids d'eau (par rapport à la quantité totale de monomères utilisée) au mélange constitué par le monomère, l'alcool et l'initiateur avant qu'il n'entre dans la première zone de polymérisation. Il est surprenant que 15 l'addition de petites quantités d'eau dan^ la polymérisation augmente considérablement le poids moléculaire de l'ester polyvinylique ainsi que la viscosité des solutions aqueuses caractérisant le poids moléculaire de l'alcool polyvinylique. De plus, la reproductibilité du procédé est fortement améliorée 20 de sorte que le procédé convient bien pour la production d'esters et d'alcools polyvinyliques à haut poids moléculaire, t'avantage d'une reproductibilité améliorée obtenue par addition d'eau, dans la polymérisation en continu, est conservé même si l'on utilise des quantités plus grandes d'alcool et d'ini-25 tiateur pour produire des esters ou des alcools polyvinyliques ayant des poids moléculaires plus faibles. On peut ajouter l'eau sous forme liquide au mélange à polymériser avant la polymérisation ou on peut l'introduire sous forme de vapeur dans le réacteur ou dans un dispositif de chauffage monté en série. Dans 30 ce cas on peut utiliser la chaleur de condensation de la vapeur d'eau pour préchauffer le mélange à polymériser. On peut réaliser le' procédé conforme à l'invention dans un seul réacteur ou dans plusieurs réacteurs montés en cascade, dans un réacteur tubulaire ou dans une combinaison 35 de ces deux types de réacteurs. Les réacteurs peuvent comporter des dispositifs destinés au mélange et au transport du~ mélange réactionnel. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les exemples comparatifs 1 à 3 se rapportent à un procédé 40 de polymérisation en continu d'acétate de vinyle, dans une 69 07876 4 2004240 solution méthanolique, selon le procédé classique mis en oeuvre dans une installation conforme à la figure 1. Les 4 exemples qui suivent décrivent une polymérisation de l'acétate de vinyle en solution méthanolique, en continu, selon le 5 procédé conforme à l'invention avec addition d'eau, dans une installation illustrée par la figure 2. L'installation de la figure 2 est identique à celle de la figure 1j si cse n'est qu'un tube d'amenée d'eau ou de vapeur d'eau d est ajouté en plus. Il va de soi que l'on peut également ame-icx l'eau ou la. 10 vapeur d'eau par les conduites a ou b. EXEMPLE COMPARATIF 1 : Dans le premier réacteur de polymérisation de l'installation décrite à la figure 1, ce réacteur ayant une capacité de 200 litres et étant en acier inoxydable, on introduit, en 15 agitant et en quantités dosées, 70 kg par heure d'un mélange contenant 7,5 parties en poids de méthanol et 0,010 partie en poids d'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) pour 100 parties en poids d'acétate de vinyle. Au bout de 4 heures on interrompt le dosage, on chauffe 20 le mélange à une température interne de 62 à 64°C, la température externe de l'enveloppe étant de 70 à 80°C, et on prépoly-mérise pendant 3 heures, sous un faible reflux, puis on arrête le .chauffage et on continue le dosage du mélange. Simultanément on introduit, en quantités dosées, 102 kg par heure de méthanol 25 dans le récipient à agitation et refroidi à l'eau qui est monté entre les réacteurs de polymérisation et la distillation, et on met en marche la distillation. Au bout de 24 heures environ l'équilibre de la réaction continue est atteint, à une température de réaction de 64°C et sous un faible i ci iua, La tenfeui' 30 en acétate de polyvinyle solide, du deuxième réacteur de polymérisation et de la solution méthanolique d'acétate de polyvinyle retirée en continu de la colonne, est d'environ 30 En tête de la colonne, par heure, on chasse par distillation, un mélange de 58 kg de méthanol et de 44 kg d'acétate de vinyle. 35 On continue la polymérisation pendant 3 jours. Toutes les 6 heures on détermine la "viscosité de saponification" d'échantillons prélevés de la solution d'acétate de polyvinyle, selon la méthode spécifiée ci-dessous. La viscosité de saponification de l'acétate de polyvinyle obtenu, définie comme viscosité 40 d'une solution aqueuse à 4 % d'alcool polyvinylique obtenu 69 07876 5 2004240 par transestérification, est de 49 à 63 centipoises. Détermination de la viscosité de saponification ; on dilue 150 g de la solution méthanolique d'acétate de polyvinyle avec 1000 ml de méthanol et on soumet la solution à une alcoolyse 5 dans un ballon de 2 litres, en agitant en présence de 36 ml drhydroxyde de sodium méthanolique à 15 %. Au bout.de 150 minutes on neutralise l'hydroxyde de sodium avec une solution de 8 ml d'acide acétique à 90% dans 50 ®1 de méthanol. On essore à la trompe lfalcool polyvinylique précipité, on le lave avec 10 100 ml de méthanol et on le sèche à 60 °C dans une étuve à vide» On prépare ensuite une solution aqueuse à 4 fa d'alcool polyvinylique et on détermine sa viscosité dans un viscosimètre du type Hoeppler, à 20°C. EXEMPLE COMPARATIF 2 î 15 On procède de la manière décrite à l'exemple comparatif 1, si ce n'est que le mélange introduit dans le réacteur contient 9,4 parties en poids de méthanol et 0,017 partie en poids de A-IBN pour 100 parties en poids d'acétate de vinyle. Dans ces conditions la viscosité de saponification est de kf à 54 centi-20 poises. EXEMPLE COMPARATIF 3 : On procède de la manière décrite à 1'exemple comparatif 1, mais on utilise un mélange contenant 6,4 parties en poids de méthanol et 0,010 partie en poids de AIBK pour 100 parties en 25 poids d'acétate de vinyle. Dans ces conditions la viscosité de saponification est de 53 à 68 centipoises. EXEMPLES 1 à 4 CONFORMES A L ' INVENTION : On effectue le procédé de la manière décrite aux exemples 2 et 3, mais on utilise une installation conforme à la figure 2. 30 On ajoute des quantités différentes d'eau au mélange à polymériser. Dans l'exemple 3 on introduit de la vapeur d'eau en quantités dosées dans le réacteur. Dans tous les exemples les viscosités de saponification obtenues, dans des conditions par ailleurs identiques, sont considérablement plus élevées que dans 35 les exemples comparatifs 2 et 3 où il n'y a pas addition d'eau. Les compositions des mélanges polymérisés et les viscosités de saponification sont données dans le tableau suivant. Les deux valeurs de la viscosité de saponification, données dans la dernière colonne, sont les valeurs extrêmes des échan-40 tillons prélevés toutes les 6 heures pendant 3 jours. Là 69 07876 6 2004240 10 conversion» définie comme le rapport acétate de polyvinyle acétate de vinyle + acétate de polyvinyle x est de 32 à 33 % dans les exemples comparatifs 1 à 3 et les exemples 1 à 4 conformes à l'invention. TABLEAU (les parties sont en poids) parties de parties de parties d'eau viscosité méthanol AIBN pour 100 parties d'acétate de vinyle de saponification (solution à 4 % dans l'eau) en centipoises Ex.comparatif 1 7,50 0,010 - 49 - 63 Ex. comparatif 2 9,40 0,017 - 47 - 54 Ex. c omparat if 3 6*40 0,010 - 53 - 68 Exemples 1 9,40 0,017 0,5 59 - 62 2 9,40 0,017 1,69 76 - 84 3 6,40 0, 010 1,10 83 - 90 4 6,40 0,010 1,10 82 - 91 15 20 25 30 La figure 3 montre la reproductibilité améliorée de la viscosité de saponification dans le procédé conforme à lfinvention selon lequel on ajoute de l'eau, lorsque l'on compare les valeurs des échantillons du produit de l'exemple comparatif 1 avec les valeurs des échantillons du produit de l'exemple 1. Pour les échantillons de l'exemple comparatif 1 l'écart moyen est de + 4,0 centipoises pour une viseosité de saponification moyenne de 54 centipoises et pour les échantillons du produit de l'exemple 1, conforme à l'invention, l'écart moyen est de +1,2 centipoise pour une viscosité de saponification moyenne de 60 centipoises. 69 07876 7 2004240 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de polymérisation en continu d'esters vinyliques, de préférence de l'acétate de vinyle, en solution alcoolique dans un alcool monovalent, de préférence le méthanol, 5 en présence de composés initiant une polymérisation radiealaire, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute de 0,1 à 10 % en poids d'eau, de préférence de 0,2 à 6 %, par rapport au mélange total des monomères utilisés, au mélange constitué par le monomère ou les monomères, l'alcool et l'initiateur, avant qu'il n'entre 10 dans la première zone de polymérisation. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau sous la forme de vapeur.