FR 2013028 A1 19700327 FR 6922077 A 19690630 69 22077 1 2013028 Yue l'utilisation croissante, dans la fabrication des éléments primaires, d'un électrolyte constitué essentiellement d'une solution aqueuse de chlorure de zinc, on a constaté qu'il est extrêmement avantageux eu égard à la capacité et aux décharges de courant 5 de forte intensité de mélanger de grandes quantités d'électrolyte soi-disant interne aux masses dépolarisantes. Ceci soulève un problème technique qui n'a pas encore été résolu jusqu'à ce jour, car la durée du mélange de la masse active humide es£ un facteur délicat. Lorsque la masse n'est pas suffi-tO samment agitée, les différents composants ne sont pas assez mélangés; par contre si on la remue trop longtemps, la masse ne semble plus être en mesure d'absorber 1'électrolyte de façon qu'elle paraisse encore jfècHeè - - On obtient plutôt une pâte qui ne pourra guère être moulée dans une forme déterminée et qui adhère aux outils 15 de formage. Un autre inconvénient réside dans, le fait que les conteneurs de mise en réserve de la masse active de très nombreuses presses renferment des agitateurs mécaniques pour assurer l'écoulement permanent de la macsse vers les poinçons de la presse. Bien que la 20 masse soit amenée dans le réservoir dans Tin état apparemment sec,, on peut constater après un laps de temps qu'elle s'écoule vers les poinçons de la presse à l'état pâteux et qu'elle ne peut plus être formée, du fait qu'elle reste soit collée aux poinçons ou qu'on ne peut absolument plus lui donner une forme stable. Pour y remé-25 dier on a simplement mélangé jusqu'ici une masse active fraîche à la masse pâteuse. C'est pourquoi on s'est êfforcé à trouver un mélange de masse qui peut non seulement absorber beauowip d'électrolyte - mais pour laquelle la durée d'agitation ne présente aucun inconvénient. 30 Le problème a été résolu par la découverte d'une masse dépola risante comportant une part de noir de fumée et une part d'un durcisseur, le durcisseur étant constitué par un polyélectrolyte linéaire précipité. Les molécules linéaires de ce polyélectrolyte sont de préfé-35 rence liées les unes aux autres par l'intermédiaire de r cation polyvalents.» Ces cations polyvalents pourront être aussi bien constitués par des ions métalliques que par d'autres polyélectrolytes avec des ions de charges opposées. De même l'addition des ions d'hydro-40 gène provoque xme formation de la chaîne des polyélectrolytes. 69 22077 2 '2013028 La précipitation ou la réticulation des polyélectrolytes doit seulement avoir lieu après sa répartition uniforme dans la masse dépolarisante. A cet effet on mélange d'abord le polyélectrolyte à l'état soluble ou non soluble à la masse sèche contenant du noir 5 de fumée, et on ajoute la solution d•électrolyte contenant des cations polyvalents précipitants. Des ions métalliques monovalents, par exemple des ions d'alcalis et d'ammonium n'ont aucune influaiee défavorable et c'est pourquoi ils pourront être ajoutés audit polarisant en même temps 10 que le polyélectrolyte. Le polyélectrolyte devra uniquement être réparti uniformément dans la masse sous une forme non réticulaire et finalement être lié par des réactifs précipitants appopriés. Lorsqu'on a bien mélangé la masse dépolarisante avec une solution aqueuse rï 'n—pn l iim 15 polyacrylate, on pourra finalement ajouter une solution aqueuse de chlorure de zinc qui sert en même temps d'électrolyte interne et d'agent précipitant pour les anions polyvalents. L#r mélange _ selon l'invention est une masse compacte ët consistante qui présente malgré le dépassement de la durée habituelle , 20 du mélange toujours des propriétés premettant un pressage dans n'importe quelle forme. On a constaté que la quantité de polyélectrolyt»; à ajouter peut seulement avoir un poidsde "0,2 D'autre part il est possible d'ajouter également de plus grandes quantités. 25 Pour expliquer l'effet inattendu du polyélectrolyte précipité on^peut avancer la supposition suivante : Les mélanges dépoiarisants contiennent des oxydes et pour augmenter la conductibilité des parties,plus ou moins importantes de noir de fumée. Il est probable que les longues chaînes de 30 polyélectrolytes sont fortement absorbées par ces substances. L'addition finale de 1*électrolyte principal provoque alors grâce à ses cations polyvalents, de préférence des ions de zinc, d'al-calôffterreux et d'aluminium, une liaison des chaînes de polyélectrolytes absorbées, de sorte que l'ensemble de la masse a une 35 meilleure cohérence grâce à un réseau multidimensionnel. C'est pourquoi les polyélectrolytes renfermant dans leur chaîne ou comme substituant des noyaux aromatiques et qui présentent de très grandes propriétés d'absorption, semblent le mieux convenir. Lorsque les groupes actifs d'ions du polyélectrolyte sont des 40 groupes de carboxylates, on peut utiliser pour la précipitation 69 22077 3 2013028 Gjatre les ions de zinc des ions des métaux alcalis terreux, des ions d'aluminium et des ions d'hydrogène, les polyélectrolytes avec des groupes de sulffuiate pourront par contre être précipités au moyen de polyéthylénimine. 5 la masse ainsi obtenue est compacte, présente des propriétés de formage, n'adhère pas aux outils de formage et présente de très grande propriétés de décharge. Ces dernières sont basées avant -tout sur l'amélioration du rendement des ions en raison de l'excellente répartition de 1'électrolyte. 10 II est également possible de réduire la proportion habituelle de noir de fumée sans devoir réduire la quantité d'électrolyte . Etant donné que la mouillabilité de la masse active augmente sensiblement au début du processus de mélange grâce aux polyélectrolytes, on pourra même réduire la durée du mélange. 15 Toutefois il y a lieu de souligner que les durées extrêmement longue du processus de mélange lors de l'addition des polyélectrolytes ne sont plus préjudiciables. Exemple. : - 87 partiespondérales de pyraLusite électrolytique, 20 - 13 parties pondérales de noir d'acétylène et - 40 parties pondérales d'une solution aqueuse de 2 fo d'un groupe d'amides contenant du polyacrjlate dfenaaonium sont intimement mélangées jusqu'à ce que la masse ne dégage plus de poussières. Puis on ajoute 40 parties pondérales d'une solution contenant 70 fo 25 de chlorure de zinc et on procède au mélange jusqu'à la répartition uniforme de tous les composants. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des 30 équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 69 22077 2013028 REVENDICATIONS 1. Masse dépolarisante comprenant un oxyde non soluble avec une partie de noir de fumée et/ou de graphite et une partie d'un durcisseur, caractérisé en ce que l'agent durcisseur est au moins 5 constitué par un polyélectrolyte linéaire précipité dans la masse dépolarisante. 2. Masse dépolarisante selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polyélectrolytes sont liés par des ions d'hydrogène ou des ions métalliques polyvalents, de préférence des ions dé zinc, 10 de magnésium ou d' aluminium. 3. Masse dépolarisânte selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polyélectrolytes sont liés par des polyélectrolytes contenant des ions de charge opposée, de préférence de polyéthy-lénimine. 15 4. Masse dépolarisante selon l'une des. revendications 1 à 3, . caractérisée en ce que la partie de polyélectrolyte représente 0,2 à 2 io du poids de la masse sèche. 5. Masse dépolarisante selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyélectrolyte est constitué de polyacry- 20 late et/ou de polystyrolsulfonate non lié. 6. Procédé de fabrication d'une masse dépolarisante décrite dans l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'un polyélectrolyte est mélangé, de préférence sous la forme d'une solution aqueuse, à la masse dépolarisante sèche et qu'on ajoute finale- 25 ment tout en continuant de remuer, une substance liant les molécules du polyélectrolyte. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite substance qui lie les molécules du polyélectrolyte comprend des ions métalliques polyvalents et/ou un deuxième polyélectrolyte 30 contenant des ions polyvalents de charge opposée . • . 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit deuxième polyélectrolyte est du polyéthylénimine.