FR 2001037 A1 19690919 FR 6901897 A 19690130 69 01897 1 2001037 La présente invention se rapporte à des procédés de reproduction d'images. Des procédés de reproduction dans lesquels on saupoudre de pigments une image en photopolymère poisseux et on trans-5 fère ensuite l'image sur un récepteur, par exemple en papier, ont été décrits dans la littérature des "brevets, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 060 023, 3 060 024 et 3 060 025. Les procédés de la technique antérieure, toutefois, 10 présentent"* certains inconvénients. Les images ont un relief notable, de sorte qu'il est difficile d'obtenir des images de haute qualité quand il est nécessaire de superposer des images pour former des images en plusieurs couleurs. Les images de la technique antérieure sont fréquemment molles et exigent une longue 15 étape de post-exposition pour être durcies et résister à l'abrasion. Ces images sont luisantes et ne ressemblent pas aux images imprimées à l'encre, ce qui est un inconvénient dans certaines applications. Le procédé de reproduction d'images selon l'invention 20 est eax-aetérisé en ce qu'on effectue les opérations (l) et (2) dans un ordre quelconque s (1) On soumet un élément photopolymérisable comprenant (a) un support, (b) une couche photopolymérisable contenant (A) un composé organique thermoplastique solide à 50°C, (B) au moins 25 un monomère non-gazeux polymérisable par addition ayant un point d'ébullition au-dessus de 100°C sous la pression atmosphérique normale, capable de former un haut polymère par polymérisation d'addition provoquée par la lumière et ayant une action plastifiante sur le composé thermoplastique, et (C) un initiateur de 30 polymérisation d'addition activable par un rayonnement actinique et thermiquement inactif au—dessous de 185°C, et (c) une feuille de protection transparente relativement imperméable à l'oxygène, à uns exposition globale à un rayonnement actinique pour polymé-riser le monomère, cette exposition é tant insuffisante pour po-35 lymériser complètement la couche, et (2) On soumet la couche à une exposition selon une image de façon à former une image de polymère d'addition dans la couche, et ensuite, dans l'ordre : (3) On enlève la feuille de protection; 40 (4) On applique des particules solides finement divi 69 01897 2 2001037 sées sur les zones non-exposées de l'image et on les enlève dee zones exposées de l'image; (5) On place la couche en contact avec une feuille réceptrice et on chauffe la couche entre 110°C et 160°C tandis 5 qu'elle est en contact avec cette feuille; et (6) On enlève la feuille avec l'image en particules transférée sur sa surface tandis qu'elle est à line température comprise dans l'intervalle spécifié en (5) ci-dessus. Dans la mise en oeuvre de l'invention î (1) la feuille le de protection est décollée à la température ambiante, (2) la couche photodurcie est saupoudrée à la température ambiante d'un colorant finement divisé approprié qui adhère aux zones partiellement durcies, mais pas aux zones complètement durcies; (3) l'élément est stratifié, dans des conditions de chaleur et 15 de pression, avec une surface réceptrice appropriée; et (4) l'élément est décollé à chaud du récepteur. De cette manière, le colorant qui adhère aux zones partiellement dureies est transféré à la surface réceptrice tandis qu'il n'y a que peu ou pas de transfert du photopolymère. 20 L'image obtenue sur le récepteur par ee procédé est sèche, de sorte qu'aucune post-exposition n'est nécessaire pour la durcir; elle n'a que peu ou pas du tout de relief, de sorte que d'autres images peuvent être superposées facilement par le même procédé; et elle a un aspect mat, comme celui de l'encre. 25 L'élément utilisé dans l'opération de transfert d'i mage comprend (a) un support, (b) une couche photopolymérisable contenant des zones qui sont complètement exposées ou polyméri-sées et d'autres zones qui sont sous-exposées ou partiellement polymérisées, ces zones étant disposées de façon à former une 30 image latente, et (c) une feuille de protection transparente qui est relativement imperméable à l'oxygène» Oes éléments résultent d'une exposition glob.ale et d'une exposition selon une image d'un élément photopolymérisable à un rayonnement actinique, les expositions étant effectuées dans un ordre quelconque. 35 Dans la mise en oeuvre de la présente invention, la feuille de protection est décollée de l'élément à la température ambiante, la couche exposée portant l'image latente est saupoudrée à la température ambiante d'un colorant finement divisé ou d'une autre matière finement divisée, et le colorant en excès 40 est enlevé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Améri-= 69 01897 5 2001037 que S° 3 060 024. Le eolorant adhère aux zones sous-exposées de la couche photopolymérisable, mais pas aux zones complètement exposées de la couche, pour rendre visible l'image latente. La matrice de photopolymère colorée est ensuite placée en 5 contact avec une surface d'un récepteur comme un papier et stratifiée avec cette surface dans des conditions de chaleur et de pression. La chaleur et la pression peuvent être appliquées par des techniques bien connues de l'homme de l'art, comme des cylindres chauffants et des plaques chauffantes. La température 10 préférée est comprise entre 100®C et 150°C. L'élément est décollé à chaud du récepteur. De cette manière, le colorant est transféré de l'élément à la surface du récepteur, tandis qu'il n'y a que peu ou pas du tout de transfert du photopolymère. Les couches photopolymérisables ont généralement une 15 épaisseur de 0,0025 à 0,25 mm sur un support flexible transparent au rayonnement actinique. Des supports appropriés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 060 023. Un support préféré consiste en un téréphtalate de polyéthylène orienté biaxiale-20 ment de 0,10 mm d'épaisseur. Le support peut être revêtu d'une composition de sous-couche appropriée comme celle décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 779 684, Exemple IV. La couche photopolymérisable est constituée d'un monomère photopolymérisable en combinaison avec un liant compa— 25 tible. La couche contient aussi un initiateur de polymérisation d'addition générateur de radicaux libres. Des composés éthyléniquement non-saturés susceptibles de polymérisation d'addition se propageant en chaîne, amorcée par radicaux libres, utilisables dans les eouches photopolymérisables de monomère 30 simple ou de monomère-liant polymère,sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 060 023, 3 261 686 et dans le brevet français U° 1 444 298. Des polymères pour utilisation dans le système monomère-liant polymère et des initiateurs préférés de polymérisation d'addition générateurs de 35 radicaux libres sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique U0 3 060 023. La"feuille de protection doit être transparente et relativement imperméable à l'oxygène. Une feuille de protection préférée est une feuille de téréphtalate de polyéthylène 40 de 0,025 mm d'épaisseur. 69 01897 4 2001037 Des colorants appropriés pour utilisation dans la présente invention sont des matières solides finement divisées comme des pigments, des poudres et des matières colorantes. Des colorants préférés sont des pigments dispersés résistants pour 5 acétate de cellulose. Dans la préparation de l'élément pour utilisation dans la présente invention, on utilise deux expositions à un rayonnement actinique. Une exposition est uniforme sur la surface entière de l'élément, l'autre est modulée selon une image. 10 L'une ou l'autre de ces expositions peut être effectuée la première, mais il existe certains avantages à effectuer d'abord l'exposition globale, car cette exposition globale peut être effectuée quelque temps avant l'exposition selon une image. L'exposition globale peut être effectuée à travers le support 15 ou à travers la feuille de protection, tandis que l'exposition modulée selon une image est généralement effectuée à travers la feuille de protection. Des sources liimineuses appropriées pour l'exposition de l'élément sont décrites dans la demande de brevet belge N° 20 66 433 déposée le 21 novembre 1968 par la Demanderesse. L'exposition globale est au moins de deux tiers plus courte environ que l'exposition modulée selon une image et est, de préférence, de 1 à 8 secondes. L'exposition modulée selon une image est effectuée à travers une image transparente, comme décrit dans 25 la demande de brevet belge précitée. La durée de l'exposition modulée selon une image est d'environ 20 à 60 secondes ou plus. Une surface réceptrice préférée consiste en papier brillant, mais d'autres récepteurs comme ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique W° 3 060 026 peuvent être uti-30 lises. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple I : On prépare la solution suivante : 35 1. îriacrylate de triméthylol-propane polyoxyéthylé (Exemple I du brevet français n° 1 333 298) 70,0 g 2. Polymère de méthacrylate de méthyle 100,0 g 3. Ether dodécylique de polyoxyéthylène 15,0 g 4« 2-éthylanthraquinone 3>0 g 40 5. 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzophénone 2,5 g 69 01897 5 2001037 6. Trichloroéthylène 1 000,0 g La solution est appliquée (poids de la couche 2 180 mg/dm ) sur un support en téréphtalate de polyéthylène de 0,10 mm revêtu d'une mince sous-couche de copolymère de chlo-5 rure de vinylidène comme décrit dans l'Exemple IY du brevet des Etats—Unis d'Amérique K° 2 779 684. On laisse sécher la couche. Une feuille de protection en téréphtalate de polyéthylène de 0,025 mm d'épaisseur est appliquée sur la couche photopolymérisable claire. 10 L'élément est soumis à une exposition globale à tra vers le support pendant 7 secondes. L'exposition est effectuée à l'aide d'une source lumineuse à arc au carbone ÏTu Arc "Elip-ïop" Plate Maker, Modèle FI26M-2. Une deuxième exposition, selon une image, est effectuée avec la même source du côté 15 feuille de protection à travers une image transparente pendant 20 secondes. La feuille de protection est arrachée et la couche photopolymérisable est saupoudrée à la température ambiante de "Phtalo Green Extra Yellowish Cellulose Dispersion Pow-der", fabriquée par Harmon Colora, une filiale d'Allied Chemi-20 cal Corporation. L'élément coloré est placé en contact avec du papier brillant, stratifié entre un cylindre chaud et une plaque chaude à 115°C sous une pression de 26,75 Kg par mètre et décollé à chaud à une vitesse de 0,05 cm par seconde. L'image obtenue sur le papier est sèche, n'a pas de 25 relief appréciable et a Tin aspect mat ressemblant à celui de l'encre. Exemple II s L'élément de l'Exemple I est d'abord soumis à une exposition selon une image du côté de la feuille de protection 30 pendant 45 secondes et ensuite à une exposition globale de 7 secondes du côté du support. L'élément est coloré, stratifié et décollé comme à l'Exemple I, à ceci près qu'on utilise de la "Quindo Magenta Cellulose Acetate Dispersion Powder" fabriquée par Harmon Colors et que la stratification est effectuée à 35 140°C. L'image a les caractéristiques de limage de l'Exemple I. Exemple III : On soumet l'élément de l'Exemple I à une exposition globale de 7 secondes à l'aide du lu Arc Plate Maker et ensuite à une exposition selon une image pendant 60 secondes; les deux 40 expositions sont effectuées à travers la feuille de protection. 01897 6 2001037 On enlève la feuille de protection et la couche photopolymérisable est colorée, stratifiée et décollée comme à l'Exemple II, à ceci près que la température est de 120°C. L'image présente les caractéristiques de l'image de l'Exemple I, sauf dans les zones 5 qui n'ont pas reçu de lumière dans l'exposition selon une image où un transfert total de la matrice s'est produit. 69 01897 7 2001037 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de reproduction d'images caractérisé en ce qu'on effectue les opérations (1) et (2) dans un ordre quelconque : 5 (1) on soumet un élément photopolymérisable comprenant (a) un support, (b) une couche photopolymérisable contenant (A) un composé organique thermoplastique solide à 50°C, (B) au moins un monomère non gazeux polymérisable par addition ayant un point d'ébullition au-dessus de 100°C sous la pression atmosphérique 10 normale, capable de former un haut polymère par polymérisation d'addition provoquée par la lumière et ayant une action plastifiante sur le composé thermoplastique, et (C) un initiateur de polymérisation d'addition activable par un rayonnement actinique et thermiquement inactif au-dessous de 185°C, et (c) une feuille 15 de protection transparente relativement imperméable à l'oxygène, à une exposition globale à un rayonnement actinique pour polymé-riser le monomère, cette exposition étant insuffisante pour poly-mériser complètement la couche, et (2) on soumet la couche à une exposition selon une image de fa-20 çon à former une image de polymère d'addition dans la couche, et ensuite, dans l'ordre s (3) on enlève la feuille de protection; (4) on applique des particules solides finement divisées sur les zones non exposées de l'image et on les enlève des zones exposées 25 de l'image; (5) on place la couche en contact avec une feuille réceptrice et on chauffe la couche entre 110°C tandis qu'elle est en contact avec cette feuille; et (6) on enlève la feuille avec l'image en particules transférée 30 sur sa surface tandis qu'elle est à une température comprise dans l'intervalle spécifié en (5) ci-dessus. 20- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé éthyléniquement non saturé est un ester d'acide acrylique réticulable. 35 3.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé éthyléniquement non saturé est un ester d'acide acrylique réticulable et l'initiateur est une quinone polycycli-que. 4.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en 40 ce que le composé éthyléniquement non saturé est un ester d'acide 69 01897 8 2001037 acrylique réticulable et l'initiateur est la 2-éthyl-anthraquino-ne. 5.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé non saturé est un triacrylate de triméthyl- 5 olpropane polyoxyéthylé. 6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche photopolymérisable a une épaisseur comprise entre 0,0025 et 0,25 mm. 7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 5, caractérisé en ce que la couche photopolymérisable a une épaisseur comprise entre 0,0025 et 0,025 mm0 8.- Le produit obtenu par l'opération (1) du procédé selon la revendication 1.