FR 2005346 A1 19691212 FR 6908925 A 19690326 690892S 2005346 La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de dérivés de l'acide benzoîque ayant la formule générale; ÔRg où est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone, Rg est un radical alkyle inférieur contenant 10 1 à 4 atomes de carbone et X est le brome ou le chlore. Ces dérivés conviennent comme coupleurs des produits sensibles thersuo-développables du type diazoîque. Des coupleurs conventionnels d'un produit sensible du type diazoîque qui sont contenus, conjointement avec un composé dia-15 zolque et un composé producteur d'alcali dans le produit sensible, réagissent avec un composé diazoîque même à la température ambiante, c'est-à-dire qu'il se produit un précouplage. On conçoit qu'un phénomène de voilage soit provoqué par le précouplage. La présente invention a pour objet de surmonter l'inconvéé 20 nient précité des coupleurs du type ancien. La présente invention concerne des dérivés de l'acide benzoîque qui ont la for*ule générale suivante et un procédé pour leur préparation. 30 4 atomes de carbone, R2 est un radical alkyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone et X est le brome et le chlore. Ces dérivés de l'acide-benzoîque sont de nouveaux osmposés blancs cristallins qui n'ont pas été décrits dans la bibliographie. La demanderesse a trouvé que ces composés sont utilisables comme 35 coupleurs des produits sensibles thermo-développables, et peuvent être obtenus en halogénant (bromant, ou bromant et chlorant simultanément) l'acide 2,6-dihydroxy-4-alkoxybenzoîque ou un ester al-kylique inférieur de ce corps dans un solvant approprié. Un exemple de la présente invention est le suivant î 6908925 2 2005346 COCRj^ -OH -Br 5 ûK et sont tels qu'ils ont été définis ci-dessus. La présente invention est fondée sut ce que l'halogène peut être facilement introduit en troisième et cinquième position de l'acide 2,6->dihydroxy-4»alkoxybenzoxq!je ou d'un de ses esters alkyliques inférieurs et le produit peut être obtenu avec un rende-10 ment élevé. L'acide 2,6-dihyèrcalkoxybenzoîque ou un ester alkylique inférieur de cet acide, qui est utilisé comme matière première, peut être préparé par la réaction de l'acide phloroglucinoi-carboxylique avec le diazcméthsne dans l'éther ou par la réaction 15 de l'éther alkylique de phloroglucine ave-3 un alcali dans un autoclave. Ces réactions sont bien connues. En outre, bien que la dilo-ration de la matière première puisse être effectuée suivant un* méthode conventionnelle, l'acide 2,6-dihydroxy-3,5-dichloro-^H»*-thoxybenzoîque ainsi obtenu n'a pas une propriété satisfaisant* 20 comme coupleur de produits sensibles du type diazoîque. Au contraire le produit de la présente invention, qui a la fomule générale ci-dessus, est supérieur comme coupleur des produits sensibles du type diazoîque et est une substance nouvelle. Suivant la présente invention, l'agent de broaation est 25 de préférence le brome ou le broaure de sulfuryle, et l'agent d* chloration est de préférence le chlore ou 1* chlorure d« sulfuryl*. Des solvants pour la réaction sont, de préférence, l'eau, l'éther, le chloroforme, l'acide acétique, le benzène et les alcools. L'acide acétique est approprié comme solvant lorsque l'on prépare des 30 dérivés où R^ est l'hydrogène, et le chloroforme convient lorsque ce R^ est un radical alkyle inférieur. Sa réaction peut être accélérée en chauffant ou en irradiant le mélange de réaction, ou en utilisant des catalyseurs pour l'halogénation. Etant donné, cependant, que la réaction se produit entièrement à la température am-35 biante et que le rendement élevé du produit peut être obtenu, les , processus ci-dessus qui accélèrent la réaction, ne sont pas toujours requis. L'avantage du composé conforme à la présente invention est le suivant: 40 Ainsi qu'il a été établi ci-dessus, les coupleurs conven- 6908925 3 2005346 tionnels sont contenus, conjointement avec le composé diazoîque et le composé producteur d'alcali, dans le produit sensible et en conséquence la réaction entre le coupleur et le composé diazoîque (c'est-à-dire le précouplage) se produit même à la température am-5 biante et le précouplage se produit fortement à température élevée et avec une humidité considérable. Ce précouplage ne peut être prévenu dans la technique. Au contraire, le composé de la présente invention réagit avec les composés diazoîques à une température de 140 - 170° C sans composé producteur d'alcali et est stable à la 10 température ambiante (même si l'humidité est plus élevée) de façon à ne pas réagir avec le composé diazoîque. En outre, l'image colorée qui a été obtenue par la réaction avec le composé diazoîque ne . présente pas de décoloration et d'atténuation dans les conditions ambiantes. 15 Les composés de la présente invention conviennent très bien comme coupleurs du produit sensible du type diazoîque. Les exemples suivants serviront à illustrer l'invention mais ne doivent pas être considérés comme limitatifs. EXEMPLE 1 20 Préparation de l'ester méthylique de l'aàide 2,6-dihydro- xy-3,5-dibromo - 4 - méthoxybenzoîque. 3,96 g (0,02 mol) d'ester méthylique de l'acide 2,6-dihy* droxy-4-méthoxybenzoïque (point de fusion 114-115° C), qui a été obtenu (avec un rendement de 94%) par la réaction de l'acide 2,4,6 25 trihydroxybenzoîque avec le diazométhane en solution éthérée, est dissout dans 25 cm3 de chloroforme et 7,05 g (0,044 mol) de brome sont introduits goutte à goutte dans la solution tout en agitant à la température ambiante au cours de 10 minutes et ensuite la réaction est poursuivie pendant 1 heure. Une fois que la réaction a 30 été achevée, le chloroforme est enlevé par distillation et ainsi le produit brut (point de fusion 150-153° C) ayant une couleur brun clair a été obtenu. Après avoir été recristallisé à partir de l'acide acétique, le produit brut a donné 6,21 g du produit pur (c'est-à-dire le composé de légende ci-dessus, ayant un point de 35 fusion de 154-155° C et une forme cristalline granulaire blanche). Rendemeht en produit 87,2% (trouvé 44,40% Br (calculé pour(CgHg05Br2) 44,96% Ce produit fournit une image de coloration pourpre royal 40 par réaction avec la 4-diazodialkylaniline. 6908925 4 M5346 EXEMPLE 2 Préparation d'acide 2,6-dihydroxy-3-bromo-4-méthoxy-5-chlorobenzoïque. 18,4 g (0,1 mol) d'acide 2,6-dihydroxy-4-méthoxybenzoï-5 que (point de fusion 139° C (dec)), qui a été obtenu par la réaction du monométhyléther de phloroglucine avec le bicarbonate de , potassium sous chauffage à 110-120° C dans un autoclave, est dissout dans 150 cm3 d'acide acétique glacial, et 17,6 g (0,11 mol) de brome sont introduits goutte à goutte dans la solution avec une 10 vigoureuse agitation à la température ambiante au cours de 30 minutes et ensuite la réaction est poursuivie pendant 3 heures. Au fur et à mesure de l'avance de la réaction, il se sépare des cristaux du genre en aiguilles. Une fois que la réaction a été achevé^ cette solution est concentrée sous pression réduite et les cris-15 taux sont séparés par filtration. De la sorte on a obtenu 18,2 g du produit intermédiaire (acide 2,6-dihydroxy-3-bromo-4-méthoxy-benzoïque) ayant un point de fusion de 187° C (dec) et une forme cristalline en aiguilles blanches. Ensuite 52,6 g (0,02 mol) de c« produit intermédiaire soht dissou* dans 100 cm3 d'acide acétique 20 glacial et 3,51 g (0,026 mol) de chlorure de sulfuryle (calculé à 100%) sont introduits goutte à goutte dans la solution à la température ambiante au cours de 10 minutes environ et la réaction a été poursuivie pendant plus d'une heure en chauffant la solution à 40-50° C. Une fois que la réaction a été achevée, cette solution est 25 concentrée sous pression réduite et le produit brut (point de fusion 184° C (dec)) est obtenu. Après avoir été recristallisé à partir de l'acide acétique, le produit brut a donné 4,18 g du produit pur (point de fusion 198° C (dec)) ayant la forme cristalline d'aiguilles blanches. 30 Rendement en produit pur *68,8% Trouvé C 31,74% H 2,03% Calculé C 32,27% (pour CgH^BrCl) H 2,10% Ce produit donne une i*age colorée en bleu par réaction avec des composés diazoïques. 35 EXEMPLE 3 Préparation d'acide 2,6-dihydroxy-3,5-dibromo-4-éthoxy- benzoïque. On obtient l'acide 2,6-dihydroxy-4-éthoxybenzoî!que (point de fusion environ 137° C (dec)) par la réaction du monoéthyétherde 40 phloroglucine avec le bicarbonate de potassium et l'eau sous chauf 6908925 5 2005346 fage à 110-120° C dans un autoclave. 3,96 g du produit ainsi obtenu ont donné 3,78 g de produit pur (le composé ayant la légende ci-dessus) ayant un point de fusion de 183° C environ (dec) et une forme cristalline en aiguilles blanches, par le mime procédé que 5 celui décrit dans l'exemple 1. Rendement en produit pur Br(Trouvé (Calculé (pour CgHgO^B^) 53,2% 44,25% 44,96% 6908925 6 2005346 10 REVENDICATIONS 1- Dérivés de l'acide benzoîque ayant la formule générale suivante : CGCH^ où R^ est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone, Rg est un radical alkyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone et X est le brome ou le chlore. 2- Procédé pour préparer des dérivés'de l'acide benzoîque tels que définis dans la revendication 1 consistant à faire réagir l'acide 2,6-dihydroxy-4-alkoxybenzoîque ou un de ses esters 15 alkyliques inférieurs ayant la formule générale suivante : CP0Rjl 20 où R^ est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur contenant 1 à 4 atones de carbone, Rg est un radical alkyle inférieur contenant 1 a 4 atomes de carbone) avec un agent de bromation ou avec un argent de bromation et un agent de chloration. 25 3- Procédé suivant la revendication 2 dans lequel l'a gent de bromation est cboisi dans le groupe comprenant le brome et le chlorure de sulfuryle» et l'agent de chloration est choisi dans le groupe comprenant le chlore et le chlorure du sulfuryle.