FR 2012673 A1 19700320 FR 6923448 A 19690710 69 23448 1 2012673 D'après le brevet français n° 1 466 892, on sait déjà préparer des matières plastiques réticulables au moyen d'isocyanates d'alkoxyméthyle, par réaction de produits de polymérisation d'un poids moléculaire supérieur à 600, contenant des atomes d'hydrogène actifs selon 5 Zerewitinoff avec des isocyanates d'alkoxyméthyle. On peut obtenir de cette manière par exemple des vernis réticulables. Le procédé selon ce brevet français offre bien des avantages essentiels vis-à-vis des autres procédés connus, mais il n'est pas encore satisfaisant à tout point de vue pour la préparation de vernis. 10 II ne permet pas, par exemple, de réticuler comme indiqué ci-dessus un liant pour vernis à base d'acrylate contenant des groupes carboxamide, que l'on prépare habituellement dans le butanol ou d'autres solvants réactifs vis-à-vis des isocyanates, qui est dissous dans l'un de ces solvants ou qui le contient en quantité notable, parce que l'isocya-15 nate d'alkoxyméthyle réagit simultanément avec le solvant. Il n'est pas non plus possible d'obtenir au degré désiré une influence notable sur le liant de vernis, le rendant par exemple élastique, par réaction avec des isocyanates d'alkoxyméthyle. On sait en outre que l'on peut durcir et réticuler des liants 20 pour vernis du type acrylate contenant des groupements carboxamide au moyen de résines mélamine-formaldéhyde, ou bien les transformer à l'état réticu-lable au moyen de formaldéhyde. Les deux procédés ne permettent pas une modification suffisante du vernis, tendant par exemple à le rendre élastique. Les deux procédés conduisent à des couches de vernis de faible élasticité, 25 le dernier procédé présentant en outre l'inconvénient de l'odeur désagréable du formaldéhyde n'ayant pas totalement réagi. La demanderesse a découvert de façon surprenante, selon l'invention, que l'on peut éviter ces inconvénients si l'on utilise comme agents réticulants pour les résines de polyacrylate des poly-N-alkoxyméthyl-30 uréthanes, éventuellement en combinaison avec des résines mélamine- ou urée-formaldéhyde. Il est aussi particulièrement surprenant qu'en utilisant des poly-N-alkoxyméthyluréthanes comme agents réticulants, on puisse incorporer des résines d'acrylate qui ne contiennent pas de groupes hydroxy mais seulement des groupes carboxamide et que l'on obtienne des couches de vernis 35 qui se caractérisent par une très bonne stabilité aux solvants. L'invention a donc pour objet des mélanges de vernis contenant au moins une résine de polyacrylate sans groupes hydroxy et contenant des groupes carboxamido, d'un poids moléculaire supérieur à 600, au moins 69 23448 2 2012673 un poly-N-alkoxyméthylur éthane et éventuellement au moins une résine méla-mine-formaldéhyde et/ou une résine urée-formaldéhyde et éventuellement les additifs pour vernis, catalyseurs acides et solvants habituels. L'avantage des mélanges pour vernis selon l'invention réside surtout dans leur forte latitude de variation. Par l'utilisation de divers poly-N-alkoxyméthyluréthanes très facilement accessibles et en grand nombre et que l'on peut mCÏanger en proportions variables, on peut au moyen des résines de polyacrylate à utiliser selon l'invention préparer une large gamme d'agents liants pour vernis et faire varier leurs propriétés (par exemple dureté, élasticité, résistance aux agents chimiques et température de cuisson)selon le besoin-et la commodité. Il est particulièrement remarquable aussi que l'on puisse durcir des résines de polyacrylate dures très cassantes après addition de poly-N-alkoxyméthyluréthane selon l'invention et obtenir des pellicules de vernis réticulées élastiques. A cet effet, il est avantageux que les poly-N-alkoxyméthyluréthanes soient en général absolument compatibles avec les agents liants du type acrylate et agissent aussi dans le sens de la compatibilité, de sorte qtie l'on puisse durcir des polyacrylates en soi peu compatibles également avec des résines de mélamine, résines alkydes ou autres constituants de vernis par ailleurs non compatibles, et obtenir des pellicules transparentes de brillant élevé. Les mélanges pour vernis selon l'invention contiennent en général, pour 100 parties en poids, 15 à 50 parties en poids d'une résine de polyacrylate contenant des groupements carboxamide, 5 à 40 parties en poids d'un ou plusieurs poly-N-alkoxyméthyluréthanes, dont 0 à 70 % peuvent être remplacés par une ou plusieurs résines mélamine-formaldéhyde et/ou urée-formaldéhyde, et 20 à 80 parties en poids d'un ou plusieurs solvants. Le mélange pour vernis peut en outre contenir les additifs habituels pour vernis tels que plastifiants, résines alkyde, pigments, agents d'écoulement, catalyseurs acides et charges. Les résines de polyacrylate contenant des groupements carboxamide contenus dans le mélange pour vernis selon 1'invention sont connues. Ce sont des copolymères préparés par des procédés de polymérisation connus à partir de dérivés acryliques et méthacryliques tels qu'acrylonitrile et méthacrylonitrile, esters acryliques et méthacryliques tels qu'acrylate d'éthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate de méthyle et esters d'alkyle supérieurs des acides acrylique et méthacrylique ayant par exemple 2 à 69 23448 3 2012673 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle. On peut utiliser comme autres, constituants de ces copolymères des éthers insaturés tels que des éthers de l'alcool allylique, des esters insaturés tels qu'acétate de vinyle, propionate de vinyle et esters maléiqueset des composés vinylaromatiques 5 tels que styrène et vinyltoluène. Les groupes carboxamide nécessaires sont incorporés par copolymérisation avec l'acrylamide et/ou le méthacrylamide. On peut faire partiellement réagir les groupements carboxamide après la polymérisation avec le formaldéhyde et ensuite éthérifier le produit de réaction. On n'utilise pas de monomères contenant des groupes hydroxy. 10 pour obtenir des effets déterminés, par exemple la solubilité dans l'eau du mélange pour vernis ou une adhérence améliorée des couches de vernis, il peut être avantageux d'incorporer dans la polymérisation des proportions d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou de semi-ester d'acide maléique. Leur utilisation est sans inconvénient pour la réactivité des 15 polyacrylates vis-à-vis des poly-N-alkoxyméthyluréthanes. On peut introduire comme constituants réactifs dans la polymérisation des éthers d'acryl- et/ou méthacrylamidométhylol. Par poly-N-alkoxyméthyluréthanes, on entend au sens de l'invention tous les N-alkoxyméthyluréthanes dérivés de polyalcools inférieurs 20 et de poids moléculaire élevé, dont la préparation est connue. On peut obtenir ces composés partiellement par condensation d'urêthane correspondant-avec le formaldéhyde et les monoalcools. Toutefois, on utilise de préférence les produits de réaction obtenus par des procédés également connus à partir d'isocyanates de formule RO-C^-NCO, dans laquelle R représente un reste 25 alkyle ou alkényle, de préférence ayant 1 à 12 atomes de carbone, avec des composés polyhydroxylés. Ces isocyanates comprennent notamment les composés suivants : isocyanate de méthoxyméthyle, isocyanate d'éthoxyméthyle, isocyanate d'isopropoxyméthyle, isocyanatesde butoxy-, pentoxy- et hexyloxyméthyle, 30 isocyanate d'allyloxyméthyle, isocyanate de décyloxyméthyle et isocyanate de dodécyloxyméthyle. On utilise de préférence 1'isocyanate de méthoxyméthyle. Comme réactifs pour les isocyanates, on peut citer les composés polyhydroxylés de type quelconque, qui contiennent en outre dans leur molécule des groupements éther, thioéther, carboxy, ester carboxylique, 35 carbonate, carboxamide, sulfonamide, amino tertiaire, uréthane et urée. [baq original 69 23448 4 2012673 On. peut citer notamment les composés suivants : éthylèneglycol, 1,2- et 1,3-propanediol, 1,3- et 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-diméthylpropanediol, trimêthylolpropane, glycérol, sorbitol, mannitol, en outre les étheralcools tels que di-, tri- tétra- ou octaêthylène- ét 5 prppylèneglycol, thiodiglycol et bis-(p—*hydroxyéthyléther) de l'hydro-quinone. ... On peut citer également la monoacétine (morioacétate de glycérol), le maléate de bis-hydroxyéthyle,- le phtalate de bis-hydroxyéthyle, l'adipate de bis-hydroxyhexyle,le N,N-bis-»(hydroxyéthyl^-t-acétamid^le N,N'-10 diméthyl-N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-diamide de l'acide phtaliqtie, le N,N,N',N'-tétrakis-(hydroxyéthyl)-diamide de l'acide adipique, le N,N-bis-(hydroxy-éthyl)-amide de 1'acide méthanesultonique, la N-méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, la N,N-bis-(2-h.ydroxyéthyl)-oléylamine. Les produits de réaction obtenus à partir des composés 15 polyhydroxylés mentionnés ci-dessus et des isocyanates d'alkoxyméthyle ont en raison de leur mode de préparation une pureté élevée et par conséqué®£:^"^« 'i.ç.-: une influence particulièrement favorable sur les propriétés des mélanges pour vernis. On peut également mentionner comme agents réticulants à 20 utiliser selon l'invention les produits de réaction obtenus à partir de composés polyhydroxylés de poids moléculaire élevé, ayant par exemple un poids moléculaire supérieur à 600, et d'isocyanates d'alkoxyméthyle. On les utilise de préférence lorsque l'on veut préparer des pellicules de vernis particulièrement élastiques. La préparation de ces produits de 25 réaction est décrite en détail dans le brevet français n° 1;466.892. Comme réactifs pour les isocyanates d'alkoxyméthyle, on peut citer par exemple les composés polyhydroxylés de poids moléculaire élevé suivants : polyesters hydroxylés dérivés d'acides polycarboxyliques tels qu'acide phtalique, acide isophtalique, acide adipique, ou acide 30 maléique et de polyalcools tels qu'éthanediol, hexanediol-1,6, glycérol et trimêthylolpropane; polycarbonates hydroxylês,que l'on obtient au moyen de carbonates de diaryle, par exemple carbonate de diphényle ou de phos— gène à partir de polyalcools tels qu'hexanediol-l,6, diéthylèneglycol, -2,2-bxs-/_ 4-(2-hydroxyéthoxy)-phényl/-propane, trimêthylolpropane et 35 pentaérythritol et dont la préparation est décrite dans les exemples, dans la mesure où il ne s'agit pas de composés connus. On peut citer en outre : BAD ORIGINAL 69 23448 5 2012673 polyuréthanes hydroxylés obtenus à partir de polyalcools et de polyisocyanates; polyéthers hydroxylés obtenus à partir de polyalcools^, tels qu*éthanediol et trimêthylolpropane,et oxydes d'alkylène tels qu'oxyde d'éthylène, oxyde de propylène et oxyde de styrène; polyesteramides hydro-5 xylés obtenus à partir d'acides polycarboxyliquesfde polyalcools et d'aminés ou d'aminoalcools. La préparation des: produits de réaction de composés polyhydroxylés et d'isocyanates d'alkoxyméthyle peut s'effectuer en masse,en solution, en suspension ou en émulsion. Si on opère en solution, on utilise de préfé-10 rence les solvants habituels inertes vis-à-vis des isocyanates tels que xylène, essence, méthyléthylcétone, acétate de butyle, acétate d'éthylglycol. Après la réaction avec les isocyanates d'alkoxyméthyle, on peut effectuer encore une autre modification, par exemple faire réagir des groupes hydroxy encore libres avec des diisocyanates tels qu'hexaméthylènediisocyanate. 15 On donne ci-après à titre d'illustration les formules de quelques produits de réaction utilisés selon 1'invention,obtenus à partir d'un composé polyhydroxylé et d'un isocyanate d'alkoxyméthyle. ch3och2-nh-coo-ch2ch, 2 2\ / 2°"2 ch2ch2-0-c0-nh-ch20ch3 20 n-c0-nh-(ch„),-nh-c0-n £. D \ ch30ch2-nh-c00-ch2ch2 ch2ch2-0-c0-nh-ch20ch3 25 ch30ch3-nhc00-ch, 30 r" -oco-nh-ch2och. g00-ch„-c-cho-ch_ c00-ch-c-ch--ch li 2 2 | 2 3 ch2-oco-nh-ch2-och3 35 69 23448 ÇH2-0C0-NH-CH2-0C4H9 NH-COO-C-CH_-OCO-NH-CH--OC.H. | 2 2 4 9 CH--OCO-NH-CH -OC. .2 2 4 9 jh2-oco-nh-ch2-oc4h9 la nh-coo-c-ch.-oco-nh-ch.-oc.h. i 2 2 4 9 h2-oco-nh-ch2-oc4hg 2012673 ÇH2-OCO-HH-CH2-OCH3 15 (CHo),-0C00-CH„-C-CH_-CHo I 2 o 2 | 2 3 o ch2-oco-nh-ch2-och3 î° ÇH2-OCO-HH-CH2-OCH3 (ch-),-0c00-cho-c-ch -ch 2 6 2 ^23 20 ch2-oco-nh-ch2-och3 Du fait du grand nombre de poly-N-alkoxyméthyluréthanœ facilement accessibles, il est facile à l'homme de l'art de faire varier les 25 propriétés des pellicules de vernis de polyacrylate de la manière désirée dans la technique. L'utilisation conjointe de résines mélamine- ou urée-formaldéhyde n'est pas nécessaire, mais toutefois possible. Les poly-N-alkoxyméthyluréthanes réagissent à température élevée, environ 150 à 250°C, avec les polyacrylates contenant des groupes carboxamide pour donner des 30 pellicules insolubles. Si l'on veut cuire le vernis à température plus basse, il est recommandable d'ajouter par exemple 0,01 à 6% d'un acide ou mélange d'acides à activité catalytique. Les acides les plus efficaces sont par exemple les acides p-toluènesulfonique, phosphorique et maléique. Par exemple, avec une addition de 1% d'acide phosphorique, on obtient un déroule-35 ment suffisamment rapide de la réaction de réticulation à 140°C. Mais les acides introduits par polymérisation dans le polyacrylate tel qu'acide acrylique, acide méthacrylique ou semi-ester maléique peuvent aussi avoir gopy] 69 23448 ? 2012673 une activité catalytique suffisante. Malgré l'addition d'acide, les vernis sont stables à la conservation à température■ambiante pendant.plusieurs mois. La préparation de vernis avec des poly-N-alkoxyméthyluréthanes comme constituants réticulants a lieu de manière connue, par- exemple par 5 dissolution ou dilution des constituants individuels dans des solvants, ou agents diluants appropriés, broyage avec des pigments et addition de catalyseurs et d'agents auxiliaires. On peut également ajouter au polyacrylate - -f les agents réticulants à utiliser selon l'invention après introduction'du pigment sans influence sur les propriétés des pellicules ainsi préparées. 10 Ils sont également totalement actifs avec les vernis limpides.- A titre de solvants ou agents diluants .appropriés à utiliser éventuellement, on peut citer notamment : les hydrocarbures-aromatiques tels que toluène, xylène, chlorobenzène; les esters d'acide carboxylique tels qu'acétate d'éthyle, acétate de butyle, acétate de monométhyléther du glycol 15 et acétate de monoéthyléther du glycol; les cétones telles que raéthyléthyl-cétone, méthylisobutylcétone, cyclohexanone; les alcools tels qu-'éthanoly -butanol, éthylèneglycol, butylèneglycol, monobutyléther, monométhyléther,-monoéthyléther d'éthylèneglycol. On peut aussi introduire des mélanges dé_s solvants ci-dessus nommés. . 20 A titre de pigments à utiliser éventuellement comme additifs habituels pour vernis, on peut citer par exemple les qxydes minéraux tels que bioxyde de titane, oxyde de cuivre, oxydes de fer, oxyde de zinc, oxydes mixtes de cobalt-nickel et manganèse; en outre, les séléniures et sulfures tels que sulfure de zinc et sulfure de cadmium, les chromâtes tels que 25 chromate de zinc, de plomb, de strontium, les pigments organiques, par exemple du type des colorants de phtalocyanine. Les pigments peuvent être dilués de la manière habituelle avec des charges telles qu'acide silicique, silicate, sulfate de calcium et de baryum et oxyde d'aluminium.- Pour -l'obtention d'une action anticorrosive et d'effets décoratifs, les vernis 30 peuvent contenir une addition de bronze d'aluminium et de poudre .de zinc-.- -A titre d'agents auxiliaires à utiliser éventuellement comme autres additifs habituels pour vernis, on peut citer les résines alkyde et les plastifiants du type adipate et phtalate ainsi que les agents d'écoulement tels que les acétobutyrates de cellulose. On peut également utiliser conjointement des 35 charges. La composition du mélange pour vernis est déterminée d'après la fonctionnalité des poly-N-alkoxyméthyluréthanes, c'est-à-dire d'après la quantité des groupes -NH-CH^-OR présents par molécule et d'après 1-a réacCOPY ■ 69 23448 8 - ,2012673 tivité du polyacrylate à groupes carboxamide. La composition optimale peut être facilement déterminée au môyén d!essais préalables, par mesure" de la dureté .et de la résistance au solvant de pellicules de diverses compositions. Les mélanges-pour Vernis selon l'invention ont de nombreuses 5 applications. En raison de leur solidité, de leur élasticité et àe leur bonne résistance aux agents chimiques et aux intempéries, ils sont appropriés comme .vernis pour appareils, vernis pour intérieur de boites, comme vernis pour .automobiles et comme vernis luminescents . Ils servent à la préparation de revêtements protecteurs résistants aux agents chimiques et pour 10 l'enduction de rubans métalliques. Les tôles rèVêtues avec les mélanges pour vernis.selon l'invention peuvent être mises en forme et pliées. Les exemples suivants, illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties sont des parties en poids. 15 EXEMPLE 1 A) Préparation du polymère à groupes carboxamide. On porte au reflux un mélange de 240 parties de xylëne, 240 parties de n-butanol, 150 parties dè styrène, 270 parties d'acrylate d'éthyle,, 90 parties d'acrylamide et 90 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 20 et on ajoute goutte à goutte en agitant sous atmosphère d'azote 6 parties de dodéçylmercaptan et 20 parties de peroxyde de ditertiobutyle en intervalle de 4 heures. On ajoute ensuite encore 10 partiés de peroxyde de ditertiobutyle en une fois et on agite encore pendant 4 heures. La solution de polymère a une teneur en matière solide de 54%. 25 B) Préparation d'un réticulant pour A), composé des deux constituants a) et b).mélangés dans le rapport 3:1. a) On fait fondre 268 parties de trimêthylolpropane et on ajoute goutte à goutte à 70°C en agitant 348 parties d'isocyanate de méthoxyméthyle. La réaction est terminée après 30 minutes. On ajoute ensuite goutte à goutte •30 168 parties d'hexaméthylène-1,6-diisocyanate et on agite à 100°C pendant 1 , heure. On ne décèle plus la présence de groupes NC0 libres. On dilue avec 392 parties de n-butanol et 392 parties de xylène et on obtient une solution à 50%. ' b) On fait réagir 180 parties de hutanediol-1,3 à 100°G avec 35 168 parties d'hexaméthylène—1,6-diisocyanate, on laisse'refroidir ensuite à 70°C et on ajoute encore goutte à goutte 174 parties d'isocyanate de méthôxyméthyle. On agite pendant 3 à 4 heures à 70°C. La,réaction es t alors terminée. On dissout la substance à 507» dans un mélange xylène-butanpl 1:1. 69 23448 9 2012673 C) Mélanges pour vernis selon l'invention En mélangeant A) et B) dans le rapport 10 : 4, on obtient une solution de vernis et après addition de 2 % d'acide maléique, calculée sur la teneur en matière solide de la solution, on coule la solution sur une tôle 5 d'acier dégraissée de 0,5 mm d'épaisseur et après dégazage rapide, on cuit au four à circulation d'air, pendant 30 minutes à 120, 140 et 160°C respectivement. Les pellicules obtenues sont très brillantes, limpides, ont une bonne résistance au solvant et une bonne adhérence. On peut les plier sur une arête vive jusqu'à 180° sans fissure ou phénomène de déplacement. La 10 stabilité de la solution à la conservation est également très bonne. Après 24 heures de stockage à 60°G, on n'observe pas d'élévation de la viscosité. Four étudier davantage les propriétés du vernis, on malaxe dans un broyeur le mélange des solutions A) et B) après addition de 2 % d'acide maléique, avec du bioxyde de titane sous forme rutile dans la pro-15 portion pondérale de 1 : 1 calculée sur la teneur en matière solide et on dilue par le xylène jusqu'à une viscosité à l'injection de 20 à 26 secondes dans le récipient selon la norme allemande DIN 4. Après un stockage rapide des couches obtenues par pulvérisation sur des tôles d'acier de 0,5 cm d'épaisseur, pour 1'évaporation du solvant, on cuit pendant 30 minutes à 20 120, 140 et 160°C respectivement dans un four à circulation d'air» Après refroidissement, on obtient des pellicules de vernis d'un blanc pur» d'un brillant élevé, en une couche exempte de structure et ayant une bonne résistance au solvant : sous l'action de solvants pour vernis, par exemple hydrocarbures aromatiques, esters et cétones, on 25 n'observe après plusieurs minutes qu'un faible gonflement réversible. Les autres propriétés sont réunies dans le tableau I ci-après : TABLEAU I 30 35 Remarques : Dans ce tableau et dans les exemples suivants, le signe + signifie un comportement sans défaut du revêtement. Cuisson pendant 30 minutes à : 120 °C 140° G 160° G Epaisseur de la couche Coupe en treillis, norme allemande UN 5&5L Dureté selon la norme allémande DIN 46453 Essai Erichsen (norme allemande DIN 53156) empreinte, mm Essai de pliage sur arête vive Résilience selon Gardner (poids : 908 g, diamètre de la bille : 12,7 mm) hauteur de chute (cm) 45-50 ,u " 1 1 2 H : 7,0 180°+ 20,3 45-50 ,u 1 ' 2 H 7,5 180°+ 20,3 45-50 ,u 1 ' 2 H 8,0 180°+ 20,3 69 23448 10 2012673 exemple 2 A) Préparation du polymère à groupes carboxamide. On chauffe à 90°C sous atmosphère d'azote 300 parties d'un mélange consistant en 240 parties de xylène, 240 parties de n-butanol, 5 200 parties d'acrylate de méthyle, 160 parties d'acrylate de butyle, 150 parties de styrène, 90 parties d'acrylamide, 12 parties de dodécylmercaptan et 12 parties d'azobisisobutyronitrile et après démarrage de la polymérisation, on ajoute le restant de la solution goutte à goutte en 6 heures. On agite ensuite pendant encore 5 heures à 90°Cà La teneur de la solution 10 en matière solide est de 54,2%. B) Préparation de l'agent réticulant pour A). Dans un ballon tricol, on mélange 402 parties de trimêthylolpropane, 856 parties de carbonate de diphényle et 236 parties d'hexanediol-1,6, on chauffe à 130°C et il se forme une masse fondue claire et on abaisse 15 la pression à 12 mm Hg. Après environ 30 minutes, a lieu le début de la libération de phénol qui distille dans la colonne à 75-80°C. Pendant 8 heures, on élève lentement la température jusqu'à 180°C. Enfin, on maintient la température pendant 1 heure à 180°C sous 15 mm Hg. La quantité calculée de phénol a alors distillé. On obtient avec un rendement quantitatif un poly-20 carbonate réticulé ayant un indice d'OH de 365, sous forme d'une huile jaune clair. On fait réagir 100 parties de la substance ci-dessus à 70°C avec 50 parties d'isocyanate de méthoxyméthyle et on dissout ensuite à 50% dans un mélange xylène-butanol 9:1 (agent réticulant.B2). 25 C) Mélange pour vernis selon l'invention. On mélange les solutions A) et B) dans le rapport 10:9, on malaxe comme dans l'exemple 1 avec 1007» de bioxyde de titane après addition de 2% d'acide maléique, on dilue par le xylène jusqu'à la viscosité de pulvérisation et on pulvérise sur des tôles d'acier nettoyées, 30 que l'on chauffe ensuite pendant 30 minutes dans une étuve à circulation d'air. Les propriétés des pellicules de vernis obtenues sont réunies dans le tableau II ci-après.. On indique en outre à titre de comparaison les résultats obtenus lorsque l'on cuit le polymère décrit selon A) avec une résine de mélamine du commerce du type hexaméthoxymélamine. L'addition en 35 résines de mélamine est de 15%, calculée d'après la teneur en matière solide de la solution A). Comme l'ont montré les essais préalables, une teneur plus forte ou plus faible en résines de mélamine donne des résultats encore plus mauvais. 69 23448 u 2012673 On donne en outre dans le tableau II ci-après la résistance à la lessive. On détermine la résistance des.vernis à une solution, de lessive à l'ébullition et on ûtilisé*également diverses lessives ménagères du commerce et on indique les résultats des essais avec les plus agressifs de ces produits. TABLEAU II Témoins : Mélange des Mélange de la solu solutions tion A) avec une so- A) et B) dans lution à 70 % d'une le rapport hexaméthoxymélamine, 10 : 9 dans le rapport 100 : 15 (exprimé en ^rnat :ière solide) Température de cuisson (30 mn) 120°C 140°C 160 °C 120°C 140°C 160°C Epaisseur moyenne de la couche, jii 35 40 40 50 45 45 Goupe en treillis, selon la norme allemande DIN 53151 1 1 1 1 1 1 Dureté selon la norme allemande DIN 46453 2 H 4 H 4 H '' 3 H 4 H 4 H Essai Erichsen : empreinte, mm, norme allemande DIN 53156 10,2 7,7 6, 1 3,8 3,9. 3,4 Essai de pliage sur arête vive 180°+ 180°+ 180 °+ 45°- 45°- " 45°- Résilience selon Gardner (poids r 908 g, diamètre de la bille : 12,7 mm) hauteur de chute (cm) 10,1+ 40,6+ 35 ,6+ 10,1+ 10,1+ 10,1+ Résistance à la lessive à l'ébul lition - formation de - totalement petites bul détruit les après 16 après 3 h h, brillant constant Résistance au solvant, 5 mn dans légè inchangée gon fortement l'acétate d'éthyle rement flée gonflée gon et flée décol lée de la tôle 10 15 20 25 30 35 On voit d'après le tableau II ci-dessus que la combinaison avec la résine dé mélamine donne des résultats bien inférieurs quant à l'élasticité, à la résistance aux agents chimiques et à la résistance au solvant. 69 23448 12 2012673 EXEMPLE 3 A) Préparation du polymère à groupes carboxamide. Le mélange de polymérisation consiste en 720 parties de xylène, 720 parties de n-butanôl, 630 parties de styrène, 400 parties 5 d'acrylate de méthyle, 300 parties d'acrylate de butyle, 200 parties d'acétate de vinyle, 270 parties d'acrylamide, 15 parties de dodécyl-mercaptan et 36 parties d'azobisisobutyronitrile. On porte 300 parties de ce mélange à 85-90°C sous atmosphère d'azote et on ajoute goutte à goutte le reste du mélange de monomères en agitant à 85-90°C en 5 heures. On 10 ajoute ensuite 5 parties d'azobisisobutyronitrile et on agite encore pendant 4 heures à la même température. La solution de polymère a une teneur en matière solide de 54%. B) Préparation de l'agent réticulant pour A). On opère comme à l'exemple 2 B) et on prépare un polycarbonate 15 ramifié ayant un indice d'0H de 359 à partir de 236 parties d'hexanediol-1,6, 268 parties de trimêthylolpropane et 642 parties de carbonate de diphényle. On fait réagir 100 parties de 1'huile très visqueuse obtenue avec 50 parties d'isocyanate de méthoxyméthyle. Par dissolution dans 150 parties de xylène, on obtient l'agent réticulant B^. 20 C) Mélange pour vernis selon l'invention. On mélange dans le rapport 1:1 les solutions A) et B) obtenues ci-dessus et on ajoute chaque fois 2% d'acide maléique ou d'acide phosphorique, calculé en matière solide. Les pellicules obtenues par coulée et cuites à 120 et 140°C présentent un brillant excellent et sont transpa-25 rentes. On pigmente ensuite et on broie les mélanges avec du bioxyde de titane sous la forme rutile. Le niveau de pigmentation atteint 100%, calculé chaque fois sur la teneur en matière solide de résines. Après dilution jusqu'à la viscosité permettant la pulvérisation, on pulvérise avec 30 ces mélanges des tôles d'acier dégraissées de 0,5 mm d'épaisseur et on cuit aux températures indiquées dans le tableau III ci-après. Le tableau III ci-après indique en outre la résistance aux solutions de lessive à l'ébullition pour l'essai de la résistance aux agents chimiques. Dans ce cas, on choisit des tôles portant un enduit de phosphate de zinc comme agent de 35 protection contre la corrosion ou une couche d'accrochage à deux constituants à base de polyvinylbutyral-acide phosphorique-chromate de zinc. 69 23448 2012673 TABLE A U III 10 15 20 25 EXEMPLE 4 A) Préparation du polyacrylate à groupes carboxamide On prépare une solution à 45°C à partir de 300 parties de styrène, 10 parties d'acide acrylique, 90 parties d'acrylamide, 200 parties d'acrylate de butyle et 12 parties d'azobisisobutyronitrile dans 330 parties 30 d'un mélange solvant xylène-n-butanol 1 : 1 et on l'ajoute goutte à goutte en agitant sous atmosphère d'azote en 7 heures à un mélange solvant xylène-butanol 1 : 1 chauffé à 85°C. On ajoute aux 50 dernières parties du mélange de monomères 1 partie d'azobisisobutyronitrile et on les ajoute goutte à goutte en 1 heure. A la fin de l'addition, la teneur en matière solide est de 53,5 %. 35 B ) Préparation d'un agent réticulant au poly-N-méthoxyméthyluréthane A partir de 270 parties de trimêthylolpropane, 92 parties d'éthanediol et 300 parties d'anhydride phtalique, on prépare de manière connue par 1'estirification un polyester d'indice d'OH 400 et d'indice d'acide 15. Température de cuisson (30 mn) Epaisseur moyenne de la couche, jVl Coupe en treillis, selon la norme allemande DIN 53151 Dureté selon la norme allemande DIN 46453 120 °C 30 1 2 H Essai Erichsen : empreinte, pn, norme allemande DIN 53156 j 9,7 Essai de pliage sur arête vive 180°+ Résilience selon Gardner (poids : 908 g, diamètre à la bille : 12,7 mm) hauteur de chute (cm) Résistance à la lessive à l'ébullition 15,2 non ess^ée 2 % d'acide maléique 140°C 30 1 4 h 7,9 180°+ 40,6 bulles après 8 h 160°C 30 1 4 H 7,5 180°+ -40,6 bulles après 24 h 2 % d'acide phosphorique 120 °C 30 2 H 10,6 90°- 10,1 non essayée 140°C 35 4 H 6,9 180°+ 61 bulles après 16 h 160°C 30 4 H 7,5 180°+ 50,8 petites bulles après 2* h, inchangée après 40 h 69 23448 14 2012673 A 100 parties de cette substance, on ajoute 50 parties de xylène, on chauffe à 70°C et on fait réagir avec 60 parties d'isocyanate de méthoxyméthyle en agitant bien pendant la réaction. Après 4 heures, la teneur en groupes NC0 est égale à 0. On prépare alors une solution à 50 % 5 dans le mélange xylène-butanol 3 : 1 par addition de xylène et de butanol (agent réticulant B^). C) Mélange pour vernis selon l'invention On mélange 2 parties du copolymère A) avec 1 partie de l'agent réticulant B^ et on pigmente le mélange avec un bioxyde de titane sous forme 10 rutile à une teneur de 100 %, calculée sur la teneur en matière solide de la résine. On broie ce mélangé dans les appareils habituels, on dilue par le jtylène jusqu'à la viscosité de pulvérisation et on en pulvérise des tdles d'acier dégraissées de 0,5 mm d'épaisseur que l'on cuit ensuite. On ajoute avant broyage avec le pigment 2 % d'acide phosphorique, calculé sur la teneur 15 en matière solide. Les tfiles utilisées pour la détermination de la résistance à la lessive reçoivent deux couches par pulvérisation. Le traitement préalable est tel qu'indiqué à l'exemple 3. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV ci-après. 20 TABLEAU IV ,— —i—,-n Pellicules de vernis avec 2 % phosphorique d'acide 25 Température de cuisson (30 mn) 120 °C 140°C 160°C Epaisseur moyenne delà couche, jU 35-40 * 35-40 35-40 Coupe en treillis, selon la norme allemande DIN 53151 2 1 1 30 Dureté selon la norme allemande DIN 46453 5 H 5 H 5 H Résilience selon Gardner (poids : 908 g, diamètre à la bille : 12,7 mm) hauteur de chute (cm) 30,5 15,2 10,1 35 Résistance à la lessive à l'ébullition - inchangée jusqu'à 40 h, pas de perte de brillant, pas de perte d'adhérence Résistance au solvant, 5 mn toluène-acétate d'éthyle inchangée inchangée inchangée Un essai comparatif montre que les propriétés techniques comme vernis du copolymère A) en combinaison avec les résines de mélamine sont tota- copy 1 69 23448 15 2012673 talement inappropriées pour l'élasticité, l'adhérence et la résistance aux agents chimiques et au solvant. EXEMPLE 5 A) Préparation du copolymère d'acrylate à groupes carboxamide 5 On prépare à chaud (45°C) un mélange de 240 parties de -xylène, 240 parties de n-butanol, 300 parties de styrène, 30 parties d'acide méthacryli-que, 90 parties de méthacrylamide, 180 parties d'acrylate de butyle et 12 parties d'azobisisobutyronitrile et on charge 150 parties de ce mélange sous atmosphère d'azote pure dans un réacteur muni d'une enveloppe chauffante. On" 10 chauffe en agitant à 85°C et on ajoute goutte à goutte en 5 heures et demie le reste du mélange à 85°Ç. On ajoute ensuite à la solution de vernis encore 1 partie d'azobisisobutyronitrile et on agite pendant encore 1 heure à 85°C. La solution possède alors une teneur en matière solide de 52 %. B) Préparation de l'agent réticulant pour A). 15 On met en oeuvre comme agent réticulant pour le copolymère dé crit sous A) le poly-N-méthoxyméthyluréthane décrit à l'exemple 4 (agent réticulant B^). C) Mélange pour vernis selon l'invention On mélange la solution de copolymère A) et la solution d'agent 20 réticulant B^ dans le rapport 1 : 1 et on ajoute en outre 3 % d'acide phosphorique calculé sur la teneur en matière solide de la solution. On pigmente la solution avec 100 % de bioxyde de titane sous forme rutile et on broie le mélange de la manière habituelle. Après dilution jusqu'à la viscosité de pulvérisation, on pulvérise le vernis sur des tôles d'acier dégraissées de 0,5 mm 25 d'épaisseur et on cuit pendant 30 minutes aux températures indiquées dans le tableau V ci-après. Les résultats sont indiqués dans le tableau V ci-dessous. TABLEAU V Température de cuisson 120 °C 140°C 160°C 30 Epaisseur moyenne de la couche, ^u 40-45 40-45 40-45 Coupe en treillis, selon la norme allemande DIN 53151 2 1 1 Dureté selon la norme allemande DIN 46453 5 H 6 H 6 H 35 Résilience selon Gardner (poids : 908 g, diamètre à la bille : 12,7mm) hauteur de chute (cm) 30,5 25,4 25,4 Résistance à la lessive à l'ébullition inchangée après 40 h, pas de perte de brillant, pas de perte d'adhésion Résistance au solvant, 5 minutes toluène-acétate d'éthyle " inchangée inchangée inchangée COPV 69 23448 16 2012673 REVENDICATIONS 1. Mélanges pour vernis contenant au moins une réLne de polyacrylate sans groupe hydroxy, contenant des groupes carboxamide et ayant un poids moléculaire supérieur à 600, au moins un poly-N-alkoxyméthyl-uréthane et éventuellement au moins une résine mélamine-formaldéhyde et/ou une résine urée-formaldéhyde et éventuellement les additifs pour vernis^ catalyseurs acides et solvants habituels. 2. Mélanges pour vernis selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'on utilise comme poly-N-alkoxyméthyluréthanes les produits de réaction de 1'isocyanate de méthoxyméthyle et de composés polyhydroxylés. gopy [