FR 2005333 A1 19691212 FR 6909935 A 19690401 6909935 1 2005333 la présente invention a pour objet un procédé.d'élimination de l'oxygène de-gaz inertes, par réaction avec un catalyseur au nickel présentant une activité exceptionnellement élevée, le catalyseur, qui comprend du nickel finement divisé sur un support 5 de silice, présente une capacité-d1 élimination de l'oxygène de beaucoup supérieure, une meilleure stabilité thermique, des caractéristiques supérieures de comportement à basse température et une aptitude à être réduit plus facilement, que les catalyseurs connus dans la technique. 10 Dans de nombreuses applications qui utilisent des gaz iner tes, tels que l'azote et l'argon, il est extrêmement important que le gaz soit fourni sous une forme essentiellement exempte d'oxygène. Par exemple,il n'est pas inhabituel qu'un utilisateur demande des gaz inertes ayant des concentrations en oxygène infé-15 rieures à 2 parties par million (ppm) d'oxygène dans le gaz inerte. Des applications typiques nécessitant ces teneurs faibles en oxygène sont par exemple le filage à l'état fondu du "Nylon" et le soudage du titane. Deux types principaux de systèmes pour éliminer des traces "20 d'oxygène ont jusqu'à présent été utilisés. Dans un type de système, on élimine l'oxygène par réaction avec un catalyseur de cuivre fixé sur un support ou avec de l'oxyde manganeux. Dans les deux cas, le catalyseur doit être utilisé à 200°G à des températures supérieures. Cela signifie que tout le courant gazeux que 25 l'on purifie doit être chauffé à cette température. L'autre système employé couramment, utilise un catalyseur classique au palladium. Toutefois, avec ce système, il est nécessaire d'ajouter de l'hydrogène et de contrôler continuellement l'excès d'hydrogène ou bien de tolérer cet excès. Il a en outre été proposé 30 d'utiliser, et l'en a utilisé certains catalyseurs au nickel pour éliminer l'oxygène par réaction avec le métal réduit. L'utilisation de ces catalyseurs est toutefois limitée, étant donné leur faible capacité à la température ambiante et leur mauvaise stabilité thermique. 35 Dans le domaine du commerce et de l'utilisation des gaz iner tes, une purification finale du gaz dans une installation de réception chez l'utilisateur constitue une caractéristique très 6909935 2 2005333 souhaitable. Il est donc souhaitable d'avoir un réacteur compact, de poids peu élevé et qui nécessite un minimum d'instruments et d'attention lors de son fonctionnement de préférence à une température égale ou inférieure à la température ambiante. Pour réduire 5 pu minimum, le prix de l'élimination de l'impureté qu'est l'oxygène, de l'azote, de l'argon, etc, les conditions qu'un tel réacteur doit remplir sont notamment : (1) une capacité élevée du système pour éliminer l'oxygène aux températures ambiantes et inférieures, (2) une longue durée de service utile du catalyseur, 10 c'est-à-dire que le catalyseur peut supporter de nombreuses régénérations par charge ; et (3) une activité suffisamment longue entre les régénérations. Le procédé de la présente invention peut être utilisé dans un tel réacteur, conçu pour satisfaire aux exigences ci-dessus 15 et il est capable de s'appliquer de façon supérieure à des températures de -70°C et inférieures. On se rend compte que l'activité à basse température est extrêmement importante, car certains gag/inertes sont transportés sous forme liquéfiée et se trouvent ainsi à des températures ex-20 trêmement basses après avoir été vaporisés. L'activité à basse température du catalyseur de la présente invention, à décrire plus amplement dans le présent exposé, évite de chauffer le gaz que l'on désire purifier à des températures supérieures à la température ambiante ou à basses températures, telles que 200°C. 2 5 Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention pré sente une excellente stabilité thermique et il est facilement réduit par exposition à un courant d'hydrogène à des températures de 300° à 400°C pendant deux heures environ. L'oxygène peut être éliminé du gaz'que l'on désire purifier jusqu'aux limites 30 décelables, c'est-à-dire environ 0,2 ppm. D'autre part, quand le catalyseur est épuisé, il est facilement réactivé par une réduction classique au moyen d'hydrogène. Une ferme préférée du catalyseur perfectionné est un catalyseur solide nickel-silice dont le nickel présente une grande 2 35 surface de contact stabilisée à 45 à 90 m /g de catalyseur et une 2 surface totale de contact d'environ 225 à 300 m /g du catalyseur à l'état activé. On prépare le catalyseur en précipitant les ions 6909935 -3 2005333 nickel et silicate de la solution sous forme d'hydrosilicate de nickel, de carbonate de nickel, et d'hydroxyde de nickel sur des particules de silice poreuses, telles que des particules de kie-selguhr, par exemple, en des proportions telles que le catalyseur 5 activé contient 25 à 50 fo en poids de nickel. De sa teneur totale en silice, 30 à 90 $ en poids proviennent des ions silicate précipités. On active le catalyseur en calcinant à l'air les particules de silice poreuse et leur dépôt associé d'hydrosilicate de nickel, de carbonate de nickel et d'hydroxyde de nickel, à une 10 température comprise entre environ 300° et 425°C, puis en réduisant par de l'hydrogène les solides calcinés résultants pendant plusieurs heures à 200 à 500°C. l'invention a donc comme objet de fournir un procédé amélioré permettant d'éliminer des traces d'oxygène, de gaz inertes, et 15 en particulier d'éliminer l'oxygène qui se trouve dans les gaz inertes en tant qu'impuretés ; ce procédé nécessite le minimum d'instruments et d'attention ; il peut être réalisé à une température égale ou inférieure à la température ambiante et il peut facilement servir dans une installation de réception chez l'uti-20 lisateur final. Des recherches ont montré que l'activité des catalyseurs du type décrit est directement liée à la surfaee spécifique de contact du nickel actif dans le catalyseur. En utilisant le procédé de l'invention, il est possible de produire des catalyseurs 25 de nickel sur de la silice qui ont une surface spécifique de contact de nickel plus grande que celle disponible jusqu'à présent, (la surface spécifique de contact du nickel peut être exprimée en surface par unité de poids de nickel ou par unité de poids de l'ensemble du catalyseur, en m /g). 30 La teneur en silice totale du catalyseur de la présente invention peut être maintenue à un certain taux afin de comprendre la silice provenant à la fois du silicate co-précipité et du kieselguhr ou autre source de silice solide poreuse telle que la terre d'infusoires, de diatomées ou la terre siliceuse. Le cata-35 lyseur amélioré de l'invention peut être réalisé de telle sorte qu'il aboutisse à des surfaces de contact du nickel comprises o entre environ 45 et 90 m /g de catalyseur, avec une surface totale 6909935 4 2005333 o de contact comprise entre 225 et 300 m /g de catalyseur. le procédé de préparation du catalyseur présentant une activité élevée et une grande surface de contact, selon la présente invention, consiste à ajouter un anion silicate provenant d'une 5 source telle que les silicates alcalins ou l'acide silicique, à une solution acide des cations de métaux catalytiques, puis à précipiter ces cations avec des anions silicates sur des particules siliceuses en suspension qui forment un support approprié, les particules en suspension sont de préférence des particules de silice 10 poreuse, mais elles peuvent être formées d'autres-substances, telles que l'alumine, la silice-alumine et une zéolite. On co-préci-pite de préférence les ions nickel et silicate en solution aqueuse contenant les particules de support solides et en présence d'un composé alcalin de précipitation, soluble dans l'eau, tel que le 15 tri carbonate d'ammonium. On peut utiliser comme agent de précipitation, les hydroxydes , les carbonates, et les bicarbonates de sodium, de potassium et d'ammonium, les agents alcalins de précipitation, comportant des groupes ammonium, conviennent toutefois le mieux pour réduire au minimum la quantité de résidu de métal 20 alcalin qui doit être éliminée par lavage pour éviter qu'elle contamine le catalyseur fini, le métal catalytique préféré est naturellement, le nickel, mais on peut utiliser d'autres métaux catalytiques ayant une activité de fixation d'oxygène élevée, tels que le fer, le cobalt ou le cuivre. 25 Dans un mode opératoire préféré de préparation du catalyseur, on prépare une solution de métasilicate de sodium contenant des particules poreuses de silicate solide en suspension dans la solution. On ajoute ensuite à la solution de métasilicate de sodium une solution aqueuse du sel du métal catalytique soluble, tout en 30 agitant fortement la solution de métasilicate. On chauffe ensuite le mélange résultant et on ajoute au mélange chauffé, l'agent alcalin de précipitation par exemple le bicarbonate d'ammonium, afin de précipiter les composég6.e nickel et de silicium et déposer le précipité sur les particules solides en suspension. 35 les exemples suivants illustrent la présente invention. 6909935 5 2005333 EXEMPLE 1 On prépare à titre d'exemple et selon la technique préférée de préparation du catalyseur, un catalyseur de nickel sur kieselguhr et silicate combinés en procédant de la façon suivante. 5 On dissout 1125 g de UiCNO^^.ôB^O dans 2,25 litres d'eau et l'on dissout 380 g de métasilicate de sodium dans 2,25 autres litres. On délaye dans la solution de métasilicate de sodium, 50 g de kieselguhr lavé à l'acide. On chauffe légèrement la solution contenant le nickel, afin qu'elle se trouve de nouveau à la tempéra-10 ture ambiante, le processus de formation de cette solution étant endothermique. On ajoute lentement cette solution à la solution de métasilicate de sodium contenant du kieselguhr, tout en agitant fortement cette dernière. On porte le mélange à sa température d'ébullition et on ajoute lentement 800 g de bicarbonate d'ammo-15 nium tout en agitant continuellement. On maintient ensuite le mélange résultant à la température d'ébullition tout en l'agitant pendant environ 3 heures. On filtre ensuite le mélange et on lave trois fois le filtrat, en utilisant deux litres d'eau bouillante pour chaque lavage. On sèche ensuite le filtrat à 110°C pendant 16 heu-20 res puis on le calcine pendant 4 heures à 400°C. La calcination transforme les sels de nickel en oxydes. La matière solide calcinée donne à l'analyse 49,9 % de nickel, et a une surface totale 2 de contact de 249 m g. On réduit le catalyseur en envoyant de l'hydrogène, en élevant progressivement la température à raison 25 de 10°C environ/minute, jusqu'à 370°-C environ, et on maintient cette température pendant deux heures. La surface de contact du nickel du catalyseur réduit est de 90 m /g de catalyseur. On pense que la surface de contact du métal, exceptionnellement grande et avantageuse produite, est due à la technique 30 ci-dessus et en particulier à la quantité d'eau utilisée, et à la préparation de deux solutions séparées que l'on additionne ensuite. Ainsi, quand on ajoute la solution de ÏFi(îTO^) ôHgO à la solution de métasilicate de sodium,contenant du kieselguhr, un précipité se forme, et cela s'effectue dans un milieu qui ne 35 contient pas une concentration élevée de nickel. En outre, à l'endroit de la précipitation, le rapport eau/solides est élevé. Ces deux facteurs ont tendance à réduire l'obstruction des pores de la 6909935 6 2005333 gangue de silice au kieselguhr,qui à son tour risque ae réduire la surface effective de contact. Dans les exemples suivants-,qui illustrent l'efficacité du catalyseur de la présente invention le débit(ou vitesse spatiale) 5 est donné en volume de gaz introduit/heure/volume de catalyseur (V/heure/Y). EXEiiIP I !F, 2 On essaye le catalyseur préparé dans l'Exemple 1 à la température ambiante de la façon suivante.On envoie une charge conte-10 nant 310 ppm de Og dans un lit du catalyseur de 50 m d'épaisseur à un débit de 4230 Y^aeure/V.La teneur en oxygène du gaz sortant est abaissée à 0,2-0,5 ppm. L'élimination de l'oxygène pour produire des concentrations en oxygène à la sortie du lit inférieures à 1 ppm se poursuit pendant 6 heures.A ce stade,!1éliminais tion cumulée(capacité)est égale à 8,7 litres d'oxygène par kg de catalyseur.On entend par le terme "capacité"tel qu'utilisé ici,l'élimination cumulée d'oxygène dans les conditions d'essai spécifiques,il ne se réfère pas à la réaction ae l'oxygène avec tout le nickel prosent.On notera qu'avec des débit inférieurs, 20 on élimine une plus grande fraction de l'oxygène de la charge introduite. jLOL-PLE 3 Pour établir le comportement supérieur du procédé de l'invention pour éliminer l'oxygène à basse température,on essaye à -70°C 25 le catalyseur préparé dans l'Exemple 1.A un débit de 4300 V/heur^' et en utilisant une charge d'essai contenant 290 ppm d'oxygène, la capacité du catalyseur est de 5,75 litres d'oxygène éliminé par kg de catalyseur.la capacité du catalyseur à la température ambiante dans des conditions d'essai semblables est de 8,9 litres 30 d'oxygène par kg de catalyseur.La capacité du catalyseur à cette température extrêmement basse est donc égale à 65% de celle obtenue "à la température ambiante.A titre de comparaison,un catalyseur de la technique antérieure destiné à éliminer l'oxygène et ayant un rendement à la température ambiante de 4 litres environ 3> par kg,perd 75>o de sa capacité de rendement à la température ambiante quand on opère à cette basse cemoératurô. BAD ORIGINAL 6909935 7 2005333 EXEMPLE 4 On essaye le catalyseur préparé dans l'exemple 1 à la température ambiante afin d'établir si un effet contraire important sur la capacité d'élimination de l'oxygène pourrait être dû à 5 des impuretés que l'on risque de rencontrer dans des applications industrielles du procédé de l'invention. On réalise un essai en utilisant une charge contenant 27 ppm d'eau, 164 ppm de méthane, 150 ppm de gaz carbonique et 300 ppm d'oxygène, le reste étant de l'azote. La capacité au moment de 1' "affleurement" 10 (l1 "affleurement" étant défini comme étant le moment où. l'oxygène dans le gaz traité atteint le taux de 1 ppm) est de 6,7 litres d'oxygène/kg de catalyseur. Avec -un même débit, le même catalyseur a une capacité d'élimination d'oxygène de 7,8 litres en absence des impuretés indiquées ci-dessus. Ainsi, la capacité 15 d'élimination dans l'essai réalisé en présence d1impuretégfcepre-sente environ 86 $ de la capacité normale ; ces impuretés ne semblent donc pas avoir d'effet contraire important. EXEMPLE 5 Quand on considère la durée de vie du catalyseur, on ne cons-20 tate aucune perte de la capacité d'élimination de l'oxygène lorsqu'on réalise plusieurs cycles d'oxydation et ensuite de réduction. Ainsi avec une charge nouvelle de catalyseur préparée comme indiqué dans 1'exemple 1, et en utilisant une charge contenant 110 ppm d'oxygène a un débit de 6.630 Y/heure/Y, la capacité d'eli-25 mination, au moment où le gaz traité contient 1 ppm d'oxygène à la sortie, est de 6,5 litres/kg. Après 8 cycles dans lesquels la charge alimentant le catalyseur a été envoyée jusqu'à ce qu'elle contienne à la sortie 1 ppm d'oxygène et ce catalyseur a été ensuite réduit à nouveau pour l'essai suivant, le catalyseur a une 30 capacité d'élimination d'oxygène de 6,6 litres d'oxygène/kg de catalyseur. En ce qui concerne 1'élimiœbion finale d'oxygène du catalyseur, il semble qu'avec des débits de l'ordre de 4000 Y/heure/Y ou inférieurs, à la température ambiante, la capacité d'élimina-35 tion correspond à celle à laquelle on s'attendrait si avait lieu une réaction de l'oxygène avec tous les atomes de nickel superficiels dans un rapport de 1 atome d'oxygène par atome de nickel. En 6909935 8 2005333 procédant par chimisorption au moyen d'hydrogène pour déterminer la surface active de contact du métal, on a constaté que la capacité d'une mono-couche de métal est de 19,3 litres/kg environ. Bans les essais expérimentaux réalisés avec un débit de 4750 V/heure/V 5 dans lesquels l'essai est réalisé jusqu'à ce que 1a. teneur eijfoxy-gène dans le produit sortant du lit soit égale à la teneur en oxygène dans le produit introduit, la capacité totale est d'environ 21,0 litres par kg. Cette valeur se situe entre plus ou moins 15 % de la capacité de la mono-couche, telle que déterminée par chimi-10 sorption au moyen d'hydrogène, et l'on considère que cela présente un bon accord entre les deux procédés. EXEMPLE 6 On essaye la capacité d'élimination d'oxygène caractérisant le catalyseur et le procédé de la présente invention et on la.com-15 pare avec celles de systèmes disponibles couramment dans le commerce. En utilisant un débit de 3000 Y/heure/Y, à une température de 25°C et une charge de gaz d'azote contenant 350 ppm d'oxygène, on obtient les résultats suivants : Capacité du catalyseur 20. (litres d'02/kg de catalyseur quand le gaz traité contient Catalyseur 1 ppm d 0^) 25 ; Catalyseur de l'invention 9 Catalyseur- de Cu sur support de la technique antérieure 4 Catalyseur de M. de la technique antérieure 3,2 L'efficacité d'élimination extrêmement élevée du cataly-30 seur de la présente invention, à la température ambiante et à des températures- inférieures à la température ambiante, le rend particulièrement intéressant à la température ambiante et à des températures inférieures dans des procédés de nettoyage final de produit gazeux dans une installatioijâe réception chez l'utili-35 sateur. Les spécialistes dans ce domaine se rendront vite compte combien il est important de pouvoir éliminer de 1'oxygène à des températures inférieures à la température ambiante, car dans des installations typiques situées chez un utilisateur, le gaz à pu- 6909935 9 2005333 rifier est souvent livré et stocké sous forme liquide dans des réservoirs cryogéniques isolés. Quand l'utilisateur a besoin de gaz, on prélève le gaz liquéfié du réservoir et on le vaporise dans un vaporisateur. Pour'effectuer la purification finale ici 5 envisagée, On met le catalyseur dans un réacteur approprié' qui est disposé dans une conduite après le vaporisateur. Dans des opérations normales, le gaz liquéfié est soutiré du réservoir cryogénique à régime constant, le vaporisateur le réchauffant aux températures ambiantes avant qu'il entre dans le réacteur"à cata-10 lyse. Toutefois, l'expérience montre que les utilisateurs peuvent souvent prélever le gaz liquéfié à des débits pouvant atteindre 5 fois la moyenne, pendant de courtes périodes de temps. Ceci est par exemple le cas dans le traitement des fibres synthétiques (par exemple le "Hylon") quand on utilise de l'azote à pureté 15 très élevée pour constituer une atmosphère environnante. Quand par exemple on ouvre l'appareil de traitement du "ïïylon" pour le nettoyer, on le balaie avec de l'azote envoyé à grande vitesse pour éviter l'introduction d'air. Dans ces conditions, le gaz vaporisé entre dans le réacteur à catalyseur à une température 20 inférieure à la température ambiante, car habituellement les vaporisateurs du type auquel on se réfère ici/conçus pour les débits moyens prévus. Etant donné que le système de la présente invention conserve sa capacité d'élimination d'oxygène à basses temnératures, il peut continuer à fournir du ga^ pour ainsi dire 25 exempt d'oxygène même dans ces conditions et r>^r conséquent il est particulièrement intéressant comme réacteur de nettoyage final pour des traitements semblables à celui décrit ci-dessus. Il va de soi que la présente invention a été décrite et représentée a titre explicatif, mais nullement limitatif, et 30 qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. On peut par exemple également utiliser les systèmes de l'invention pour le nettoyage final d'un produit gazeux de pipelines provenant d'installation de séparation d'air se trouvant sur place, et pour le nettoyage de gaz avant de les charger dans des bouteilles ou des citernes. *AD ORIGINAL 6909935 10 2005333 - BEVEHDIOATIOUS - 1) Procédé d'élimination de l'oxygène d'un gaz contenant de l'oxygène, caractérisé par le fait qu'on fait passer le gaz sur un catalyseur solide nickel-silice ayant une surface de contact 2 . 5 de nickel comprise entre environ 45 et 90 m environ par gramme 2 de surface totale de contact de 225 à 300 m environ par gramme de catalyseur. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gacontenant l'oxygène est envoyé dans un lit de ce cata- 10 lyseur, le lit ayant une épaisseur dp 50 à 300 mm, à un débit compris entre 100 et 30.000 Y/heure/Y. (Volume de gaz/heure/volume de catalyseur). 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait aue le gar. contenant l'oxygène se trouve à une température com- 15 nrise entre environ -70°C et 45°C, quand il passe au-dessus du catalyseur. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le gaz est de l'azote, de l'hydrogène, du gaz carbonique, de l'argon, du néon, de l'hélium, du krypton ou du xénon. 20 5) Procédé selon la revendication 1, permettant d'éliminer des traces d1oxygène d'un gaz liquéfié contenant de l'oxygène, caractérisé par le fait qu'on fait passer lë gaz liquéfié dans un lit catalytique comprenant un catalyseur solide à base de nickel et de silice ayant une surface de contact de nickel comprise entre 2 25 environ 45 et 90 m /g de catalyseur, avec un débit compris entre environ 500 et 15.000 Y/heure/Y, la matière sortant du lit ayant une teneur en oxygène inférieure à 1 ppm. 6) Procédé selon la revendication 1, permettant d'éliminer 1*orygène d'un gaz liquéfié contenant de l'oxygène, caractérisé 30 par le fait qu'on fait passer du gaz liquéfié sur un catalyseur- solide à base de nickel et de silice ayant une surface de contact 2 de nickel comprise entre environ 45 à 90 m /g et une surface to- 2 taie de contact comprise entre environ 225 et 300 m /g de catalyseur. 35 7) Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait ou'on valorise le gaz liquéfié, on envoie le produit à travers un lit catglytiaue comprenant un catalyseur solide à base de nickel BAD ORIGINAL* 6909935 h 2005333 et de silice ayant une surface de contact de nickel comprise entre environ 45 et 90 m /g de catalyseur, à un débit compris entre environ 500 et 15.000 Y/heure/Y, et l'on obtient ainsi un gaz qui, à la sortie du lit, contient moins de 1 ppm d'oxygène. 5 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on active à nouveau le lit en faisant passer de ^hydrogène à des températures allant jusqu'à 500CC, dans le lit, quand la teneur en oxygène dans le produit gazeux traité excède 1 à 2 ppm à la sortie du lit. 10 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on commence à envoyer de l'hydrogène quand le lit est froid et qu'on élève la température du lit à raison de 10°C/mi-nute, jusqu'à 370°C environ, puis en ce qu'on laisse passer le courant d'hydrogène pendant deux heures environ à cette tempé- -15 rature. 10) Procédé selon la revendication 1, permettent de préparer un catalyseur solide amélioré à base de nickel et de silice ayant une surface de contact de nickel comprise entre 60 et 2 90 m /g et une surface totale de contact comprise entre environ 20 225 et 300 m /g de catalyseur à l'état activé, caractérisé par le fait qu'on ajoute une solution aqueuse de ÎTi(M).j) 2.6H£0, à un mélange aqueux de métasilicate de sodium et de particules de silice poreuse, puis l'on ajoute du bicarbonate d'ammonium, en vue de précipiter 1'hydrosilicate de nickel, le carbonate de 25 nickel et l'hydroxyde de nickel sur les particules de silice poreuse, puis l'on active les particules de silice poreuse contenant 1'hydrosilicate, le carbonate et l'hydroxyde de nickel, par calcination à l'air, puis par réduction avec de l'hydrogène.