FR 2003008 A1 19691107 FR 6905268 A 19690228 69 05268 1 2003008 L'invention concerne un procédé d'oxydation d'alcaryles secondaires et tertiaires pour fournir les hydropéroxydes correspondants. En particulier, cette invention sert à augmenter la vitesse d'oxydation de composés tels que cumène ou éthylbenzène 5 pour produire 1'hydroperoxyde correspondant. Elle se rapporte aussi à un complexe organo-métallique utile comme catalyseur de tell.es oxydations. Il est connu que 1*hydroperoxyde de cumyle peut être produit très lentement par l'auto-oxydation qui a lieu au cours du 10 passage rapide de l'air ou de l'oxygène dans du cumène chauffé à environ 80°C. Ainsi, le brevet canadien n° 510 517 indique que la vitesse d'oxydation du cumène peut être accrue lorsqu'on effectue cette oxydation en présence d'oxydes ou hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux ou bien en présence de sels ou d'oxydes de métaux 15 lourds. Dans ces conditions, la vitesse de conversion est seulement d'environ 2 à 3 % par heure. L'oxydation du cumène, effectuée avec du cuivre métallique comme catalyseur d'oxydation, est décrite dans le brevet des U.S.A. n° 2 749 368, où rien ne suggère ;1'emploi du cuivre sous la forme d'un sel, conjointement avec une aminé. 20 La présente invention apporte un progrès marqué à la réalisation de ce genre d'oxydations ; elle permet, en effet, d'obtenir des hydroperoxydes avec une rapidité considérablement accrue par rapport à la vitesse de conversion dans les procédés de l'art antérieur. 25 Le nouveau procédé, suivant l'invention, consiste à uti liser, en tant que catalyseur d'oxydation d'alcaryles secondaires ou tertiaires en hydroperoxydes, un complexe formé entre un halo-génure cuivreux et une aminé hétérocyclique aromatique. Le catalyseur halogénure cuivreux-amine peut facilement 30 être préparé suivant les indications du brevet U.S.A. 3 219 625 ; par exemple on fait réagir un halogénure cuivreux avec un excès d'une aminé hétérocyclique aromatique, comme pyridine, quinoline, isoquinoline, triazine, pyrazine ou similaire, puis on récupère le complexe résultant de la solution. Dans une variante préférée, le 35 catalyseur peut être préparé "in situ" par addition d'un léger excès d'aminé à 1*halogénure cuivreux dans le milieu réactionnel. L'halogénure cuivreux peut être le bromure ou l'iodure, mais on préfère le chlorure. Bien que le rapport en poids de 1*halogénure cuivreux à 40 1'aminé hétérocyclique ne soit pas critique, il est souhaitable que 69 05268 2 2003008 *le catalyseur contienne environ 1 à 100 parties en poids d*halogénure cuivreux pour 100 parties d'aminé, et de préférence de 5 à 30 parties en poids d'halogénure cuivreux afin de fournir l'efficacité optimale. 5 Les alcaryles secondaires et tertiaires, utilisés le plus souvent comme substances de départ dans le procédé de l'invention, sont du type : R 10 R,—ç—H Ar où R est un alcoyle inférieur ; R^ est un alcoyle inférieur ou de l'hydrogène ; Ar est un noyau aromatique portant ou non des substituants, tel que phényle ou naphtyle ; R et R^ peuvent former 15 ensemble un cycle cycloalcoyle ayant de 4 à 7 carbones j R et R-j peuvent être des groupes alcoyles identiques ou non. Le noyau aromatique peut être substitué par des groupes comme alcoyle ou alcoxy, des radicaux halo-, nitro- ou cyano-. De préférence, l'alcaryle secondaire ou tertiaire est du cumène ou de l'éthyl-20 benzène, mais bien d'autres composés peuvent être mis en oeuvre, comme par exemple, p.di isopropylbenzène, sec— butylbenzène, isopropylnaphtalène, p- cymène ou similaires. De plus, on a trouvé que ce procédé est également efficace pour l'oxydation des cyclo-alcoyles aromatiques comme en particulier le phényl-cyclohexane. 25 Ainsi, pour les buts de cette invention, des groupes cyclOiHcoyles substitués aux R et R^ pris ensemble, réagissent comme des composés alcoyles tertiaires. Le procédé de l'invention, utilisant le catalyseur ci-dessus décrit, est réalisé commodément par passage rapide de l'oxy-30 gène ou de l'air dans un réacteur adéquate, dans lequel on a auparavant mis une solution de l'alcaryle et le catalyseur halogénure cuivreux-* â»ine hétérocyclique. L'air ou l'oxygène doit être amené en contact intime avec la phase liquide-t par exemple.à l'aide d'agitateurs à grande vitesse, de buses convenables ou similaires. 35 La quantité de catalyseur utilisée varie avec la nature et la quantité de substance à oxyder. En général, cependant, la proportion de catalyseur varie d'environ 0,05 h 0,8 gramme par mole d .'hydrocarbure a oxyder. ■ Le débit d'alimentation dé l'oxygène ou de l'air dépend 40 de la température et de la pression utilisées au cours de l'oxy- COPy 69 05268 3 2003008 dation. Ils doivent être introduits en quantité théoriquement suffisante pour convertir complètement le composé aromatique alco^i-substitué en hydroperoxyde correspondant ; on utilise de préférence un excès de cette quantité. On a trouvé qu'un débit de 0,5 à 300 5 litres par heure est généralement suffisant pour la plupart des conversions. L'oxygène non-combiné peut naturellement être recyclé dans le réacteur. La réaction peut être effectuée sous une pression normale ou supérieure à la normale. La température de réaction peut être comprise dans la 10 gamme d'environ 80° à 130°C, mais elle est de préférence située entre 90° et 115°C. On a bien remarqué que la vitesse de conversion du substrat en hydroperoxyde peut être accrue initialement à des températures supérieures à environ 1152.C, mais cela s'accomplit au détriment d'une partie du substrat restant qui est transformé 15 en sous-produits indésirés. La réaction est généralement achevée après environ 0,5 à 3 heures, selon la quantité de substrat mis en oeuvre. Il est préférable, cependant que la réaction soit terminée au bout de deux ou trois heures, afin d'éviter des concentrations excessives en 20 hydroperoxydes explosifs ; dans ce cas, la substance de départ n'ayant pas réagi, est facilement récupérée et recyclée dans le réacteur. On a avantage à introduire de petites quantités d'hydroperoxyde correspondant au produit désiré dans le milieu réaction-25 nel ; elles servent d'initiateur de réaction. Ainsi, par exemple, lorsqu'on oxyde du cumène, on a intérêt à ajouter une faible quantité d'hydroperoxyde de cumyle afin de faire démarrer la réaction. L'hydroperoxyde résultant est facilement extrait du milieu réactionnel par des méthodes classiques. Ainsi, par exemple, 30 on peut recueillir commodément 1*hydroperoxyde en l'isolant sous la forme de son sel de sodium, obtenu par addition de NaOH aqueuse concentrée au produit de la réaction. Les hydroperoxydes, obtenus par le procédé de l'invention, sont grandement utiles dans des applications industrielles 35 importantes et variées. Ainsi, par exemple, lorsqu'on oxyde du cumène de la façon décrite, il se forme de 1'hydroperoxyde d'°( -cumyle qui, traité par un acide comme l'acide sulfurique, est converti en phénol et acétone, produits industriels utiles, selon la réaction suivante : 69 05268 4 2003008 CH, CH. D , | 3 | 3 # -ch3 ch3 ch3 EXEMPLES 1 à 4 5 Les quatre préparations suivantes sont effectuées dans un réacteur de 50 ml, équipé d'un condenseur à reflux, refroidi à l'eau. Le réacteur est plongé dans un bain d'huile maintenu à 105°C à l'aide d'un thermostat. Le réacteur est muni d'un agitateur à arbre creux, à travers lequel l'oxygène peut être introduit puis 10 dispersé ; le milieu réactionnel est agité vigoureusement lors de l'addition de l'oxygène. La pression d'oxygène est Maintenue à environ 1 at*. • par un rapide passage dans le système de 60 ml d'oxygène par minute. Pour chacun des essais suivants, on met dans le réacteur 15 200 mmoles de cumène, 2 mmoles d'hydroperoxyde de cuayle comme initiateur, et des quantités variées de catalyseur ou, dans un but de comparaison, de certains composants seuls du système catalyseur. Les résultats obtenus sont réunis au tableau I. TABLEAU I 20 Exemple N° Système catalvtique Moles % de la théorie d'hydrè^eroxyde de cumyle formé après : 1h 2 h 3 h 4 h 1 Pyridine (57 mg) 2,05 3,95 — — 25 2 Chlorure cuivreux (20 mg) 0,60 1,70 — — 3 CuoClo(20 mg) + pyridine 12,9 20,3 23,7 26,3 (57 mg) 4 CuoClo(10mg) + pyridine 10,9 15,9 22,5 27,2 2 (57 mg) On remarque d'après les résultats précédents que la vitesse de conversion, obtenue avec le complexe catalytique, 20 dépasse de loin la somme des vitesses réalisées avec chacun des > deux composants du complexe, pris séparément, dans une proportion allant de trois à cinq fois ce quittait prévisible. EXEMPLE 5 Le mode opératoire des exemples 1 à 4 est répété avec, 35 à la place du cumène, 200 mmoles de phénylcyclohexane. Le catalyseur est constitué par 20 mg de ' 57 mg de pyridine. Au bout de quatre heures, on obtient 1'hydroperoxyde-1 de phényl- bad original 69 05268 5 2003008 cyclohexyle. EXEMPLE 6 En remplaçant, dans l'exemple 5, le cumène par 200 mmoles d'éthylbenzène, et le catalyseur par 10 mg de Cu2Br2 et 55 mg de 5" quinoline, on obtient de 11 hydroperoxyde d1éthylbenzyle après trois heures. EXEMPLE 7 L1exemple 5 est reproduit avec, à la place du cumène, du ^-sec-butylnaphtalène. Le catalyseur est formé par 20 mg de 40 CU2CI2 et 60 mg de pyridine. Au bout de cinq heures, on obtient 1 *hydroperoxyde de B-sec- butylnaphtalène. 69 05268 é 2003008 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d*hydroperoxydes par l'oxydation d'hydrocarbures alcoylaromatiques au moyen d'oxygène passé dans l'hydrocarbure liquide, chaud, en présence d'un sel de 5 métal lourd comme catalyseur, caractérisé en ce que le cata lyseur est constitué par un complexe d'un halogénure cuivreux avec une aminé hétérocyclique aromatique. 2. Le procédé défini dans la revendication 1, dans lequel l'hydro carbure alcoyl-aromatique est du type : R l jo -"C •—H L oîi R est un alcoyle inférieur, un hydrogène ou un alcoyle inférieur et Ar un noyau aromatique éventuellement substitué. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R et R.j formant ensemble un groupe cycloalcoylique, plus particu-lièrement en à C^. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est le cumène ou 1'éthylbenzène. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 1'aminé hétérocyclique est telle que quinoline, isoqui-jLo noline, pyrazine, triazine, et tout particulièrement pyridine 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que 1'halogénure de cuivre est l'iodure, le bromure et surtout le chlorure. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce 2.^ que l'oxydation a lieu entre 80° et 130°C, et de préférence entre 90° et 115°C. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée en présence d'un apport d'hydro 3^ 9. En tant que produit industriel nouveau, un catalyseur pour l'oxydation d'alcaryles, constitué par un halogénure cuivreux et une aminé hétérocyclique aromatique. 10. Catalyseur selon la revendication 9, dans lequel 1'halogénure cuivreux est le chlorure cuivreux. % 11;, Catalyseur selon la revendication 9, dans lequel 1'aminé hété-rocyfcliquq aromatique est la quinoline, isoquinoline, pyrazine ou triazine, et tout particulièrement ia pyridine.