FR 2007678 A1 19700109 FR 6913908 A 19690430 13908 î 2007678 La présente invention est relative à un procédé de préparation de 2,6-dialkylphénôls et elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de 2,6-dialkylphé-nols qui consiste à faire réagir de la cyclohexanone avec du formaldéhyde ou avec de 1'acétaldéhyde en phase vapeur, en 5 présence d'un catalyseur particulier. Les 2,6-dialkylphénols ont pria une importance croissante comme matières de départ 'dans la préparation des nouvelles résines synthétiques , comme par exemple l'oxyde de polyphénylène dans le domaine des matières plastiques* 10 On connaît de nombreux procédés de prépara tion des.2,6-dialkylphénols, comme par exemple un procédé de méthylation du phénol (voir brevets japonais n° 6894/1967 et n° 8255/1968) , un procédé de débutylation du 2,6-diméthyl-4-tertio-butylphénol (brevet néerlandais n° 290.847 et brevet 15 japonais n° 7450/1967), un procédé de réaction en phase vapeur de la cyclohexanone avec de l'aldéhyde (brevet français n° 1«377,943), brevet belge n° 64I0864 et brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3«280.2Q1)» etc» A la suite de recherches étendues concernant 20 la réaction en phase vapeur de la cyclohexanone avec du formaldéhyde ou de 1'acétaldéhyde, la demanderesse a constaté avec surprise qu'un composé des métaux du groupe la de la table périodique des éléments constitue un catalyseur plus efficace que les catalyseurs connus jusqu'ici , en ce qui concerne la 25 production des 2,6-dialkylphénols. En outre, la demanderesse a constaté que le rendement et la sélectivité des 2,6-dialkylphénols sont remarquablement améliorés quand on utilise un composé de métaux' des groupes IVa et Va de la table périodique des éléments, à 30 titre de promoteur, conjointement avec le catalyseur susmentionné. Le composé de métaux du groupe la de la table périodique qui est utilisé comme catalyseur dans la présente invention comprend : les carbonates, les bicarbonates, les ni-35 trates et les oxydes de métaux pris dans le groupe que forment le lithium , le sodium , le potassium, le rubidium et le césium, et les composés de formule générale MOX, dans laquelle H représente un métal du groupe la et X représente de l'hydrogène, on radical alkyle inférieur, un radical aryle ou un radical acyle» 69 13908 2 2007678 Des exemples de composés de métaux du groupe la comprennent le carbonate de lithium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de rubidium, le carbonate de césium, le bicarbonate de lithium, le bicarbonate de so-5 dium, le bicarbonate de potassium, le bicarbonaté de rubidium, le bicarbonate de césium, le nitrate de lithium, le nitrate de 'sodium, le nitrate de potassium,'le nitrate de rubidium, le nitrate de césium, l'oxyde de lithium, l'oxyde de sodium, l'onde de potassium, l'oxyde de rubidium, l'oxyde de césium, l'hy-]_0 droxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de césium, le mé-thoxyde de lithium, le méthoxyde de sodium, le méthoxyde de potassium, le phénoxyde de lithium, le phénoxyde de sodium, le phénoxyde de potassium, le formiate de sodium, l'acétate de li-2^ thium, l'acétate de potassium, l'acétyl-acétonate de sodium, le sel de sodium de l'acide éthyl acétoaoétique, etc. la quantité préférée de catalyseur est comprise entre .0,01 et 10 g par gramme de matière de départ en circulation et par heure, et on peut utiliser un mélange comprenant un 20 nombre, quelconque des composés ci-dessus,, les composés de métaux des groupes IYa ou Va qui 3GEÈ utilisés comme, promoteur dans le procédé de la présente invention comprend les carbonates, les oxydes, les formiates, les acétates, les oxaîates, les halogénures. et les nitrates de mé-25 taux des groupes iVa, et Va, spécialement du germanium, de l'étain, du plomb, de l'arsenic, de l'antimoine et du bismuth® Des exemples de tels composés comprennent l'oxyde d'étain (II), l'oxyde d'étain (IV), l'oxyde de plomb (II), l'oxyde, d'antimoine (III), l'oxyde de bismuth (III), l'oxyde d'ar-30 senic (III), l'oxyde de germanium (II), le carbonate de plomb (II), le carbonate de bismuth (III), le chlorure de germanium (II), le chlorure d'étain (IV), le chlorure de plomb (II), le . . chlorure de bismuth (III), le chlorure d'antimoine (III), le chlorure d'arsenic (III)., l'acétate de germanium (IV), l'acétate 35 d'étain (IV), ,1'acétate d'arsenic (III), l'acétate de bismuth (III), le nitrate de plomb (II), le nitrate ,d'étain (II) et le nitrate, de bismuth (III) 0 Ces composés peuvent être également Utilisés sous forme d'un- mélange comprenant un nombre quelconque d'entre eux. 40 la quantité de promoteur préférée est comprise entre 69 13908 3 2007678 0,5 et 20 $ par rapport à la quantité de catalyseuro Quand on met en oeuvre la réaction conforme à l'invention, il est avantageux que le catalyseur soit supporté en vue d'améliorer sa ténacité et sa durée. Des exemples typiques '.5 de supports pour le catalyseur comprennent les gels de silice, l'alumine, le charbon activé, les supports silice-alumine, l'oxyde de zinc, l'anhydride "borique et les supports silice-anhydride borique. Quand on met en oeuvre la réaction conforme à l'in-10 vent Ion, le catalyseur, qui peut être supporté par les substances précitées, est de préférence préchauffé à la'température de réaction, après quoi on fait passer la cyclohexanone et le for-maldéhyde ou 1'"acétaldéhyde à travers le catalyseur préchauffé» Lors d'une réaction en phase vapeur, la température 715 de réaction est comprise entre 150 et 850°C, de préférence entre 250 et 650°C, et la réaction est mise en oeuvre à une pression égale, supérieure ou inférieure, à la pression atmosphérique. Pour obtenir le 2,6-diméthylphénol, également appelé 2,6-xylénol, par la réaction conforme à la présente Invention, 20 on fait réagir du formaldéhyde avec de la cyclohexanone. Si l'on cherche à obtenir le 2,6-diéthylphénol, on fait réagir de 1'acétaldéhyde avec la cyclohexanone. Quand on fait réagir de la cyclohexanone avec un aldéhyde pour obtenir un 2,6-dialkylphénol, il faut théoriquement 25 2 moles d'aldéhyde par mole de cyclohexanone. Cependant, le rapport molaire de l'aldéhyde au cyclohexanone requis pour la réaction conforme à la présente invention varie selon le genre de l'aldéhyde et les conditions de la réaction. En général, il faut au moins 2 moles d'aldéhyde par mole de cyclohexanone, dans le 30 procédé de l'invention. Toutefois, il est .préférable d'utiliser 3 à 10 moles d'aldéhyde par mole de cyclohexanone, en raison de la facilité de mise en oeuvre de la réaction et également pour des xaisons économiques. Quand on met en oeuvre la réaction conforme à la 35 présente invention, on peut de préférence introduire les réactifs "dans un appareil de réaction en même temps que des gaz^ré-J chauffés (tels' que l'azote, l'oxyde de carbone, l'anhydride car- • honique, la vapeur d'eau, l'argon et l'hélium) en vue d'accélérer la vaporisation. s XJJ 'à srctns bad oniGiNAi 69 13908 + 2007678 le procédé de la présente invention permet d'obtenir les 2,6-dialkylphénols avec an rendement et une sélectivité élevés et ces produits peuvent être facilement séparés de sous-produits tels qu'un monoalkylphénol, un trialkylphénol ou le 2,4-5 diméthylphénolo Il ressort du tableau 1 ci-après que des composés minéraux de métaux autres que les métaux du groupe la sont moins efficaces que le catalyseur de la présente invention en ce qui concerne le rendement et la sélectivité vis-à-vis des 2,6-dial-kylphé n ois « On comprendra également en étudiant le tableau 2 ci-après que l'utilisation d'un promoteur autre que celui de la présente invention n'a que peu ou pas d'effet sur l'augmentation du rendement et la sélectivité vis-à-vis du 2,6-dialkylphénol. (Voir tableaux 1 et 2 pages 5, 6) On comprendra plus parfaitement les caractéristiques de la présente invention à la lecture des exemples non limitatifs qui vont suivre dans lesquels les parties s'entendent en poids et les pourcentages en pourcentages molaires, sauf mention 20 contraire. -RY-RMPLE 1 On introduit 200 g d'alumine dans 100 ml d'une solution aqueuse à 5 1° de bicarbonate de potassium et on fait évaporer le mélange entier à siceité, puis on le calcine à 650°C» 25 Une solution aqueuse contenant de la cyclohexanone et du formol, dans un rapport molaire cyclohexanone : formaldéhyde de 1 : 4, est introduite dans un tube en quartz de forme en U de 800 ml de longueur et de 20 ml de diamètre intérieur, garni avec 15 g du catalyseur résultant et maintenu à 600°C dans un bain fluidi-30 sé, cette introduction étant exécutée avec un débit de 15 ml/h et ayant une durée de 8 heures, tandis qu'on fait circuler de l'azote avec un débit de 180 ml/mi . On recueille les produits de la réaction dans un collecteur réfrigéré avec de l'eau et un mélange de glace sèche et de méthanolo 35 On effectue une autre expérience en utilisant, à ti tre de catalyseur, 15 g d'alumine traitée thermiquement et maintenue à.650°C. les résultats sont donnés dans le tableau 3o Quand on utilise de l'alumine seule comme catalyseur, le taux.de récupération des produits liquides est beaucoup plus 40 faible par suite de la décomposition des réactifs0 Après la ré- TABLEAU 1 Exemple Catalyseur comparatif N° Taux de récupération des produits liquides iSL£ÏÏJ22iâsl Taux de conversion de la cyclohexanone (moles io) Rendement sur la "base de la cyclohexanone ~ (moles o*-crésol 2,6-diméthyl 2,4-dinté-phénol thylphénol 2,4,6-tri méthyl- •phénol 1 Ca3(po4)2 3° 95 7 11 1 V i 2 Charbon actif 46 84 " 8 24 2 . 2 5 Ca^CPO^Jg-char- bon aatif (20$ en poids) 47 100 20 17 - - 4 a12°3 59 96 11 3 4 : 2 5 ' BeO 45 77 ■ 3 3 8 1 . . f 6 MgO 35 85 1 5 ,13' 10 7 ZnS04 CdO 48 71 5 .2 '■ • 2 : - ■8 70 4° 1Q 13 , , :: 2 ■. - , 9 CUO 30 95 8 2 4 1 1° Ag3P04 3° 88 2 10 2 11 CaO ■ 65 50 13 ' 9. 3 Conditions de réaction i Catalyseur : 15' ml ^gjp^rt .mplaire des réactifs molaire — 15 pi/h Temp, de reaotion Temps de réaction Pormaldéhyde/oyclohexanone =* 3 450°C 8 heures. cr-sO TABLEAU 2 Exemple Catalyseur. Promoteur Taux de ré Taux de con Rendement sar la base de la cyclohexa' comparatif n° (moles io) cupération des produits liquides ($ en poids) version de la cyolohexa-none (moles f<>) none o-crésol (moles %) 2,6-di-méthyl-phénol ,2,4-di-méthyl : phénolT 2,4»6~tri' méthyl- phénol 12 .K2° B2033H20(2) 79 98 18 42 8 1 : Do V203'(2) 82 95 : 9 63 2 ;; - ; 14 Do , ■ MoOg (2) 90 99 8 7.0 . 4 3 ■' 15 Do MnS04 (2) 80 100 10 54 . 8 ■ 2 , 16 Na20 ' ThOg (2) 81 99 6 64 ■ 2 À 1 17 CrO (2) 85 98 4 40 17 3' 18 Do NiS04 (2) 9° 100 4 71 ' 3 3 - 19 Do Ti02 (2) . 81 99 13 41 ' 13 U» vO O 00 CTv Conditions de la réaction : ; Catalyseur : Rapport molaire des réactifs Débit Temp0 de réaction Temps de réaction 15 ml Formaldéhyde/cyôlohexanone 15 ml/h, 450°C 8 heures = 3 O O --J O >J 00 13908 7 2007678 action, on constate que la vapeur contient une grande quantité d'oxyde de carbone, d'anhydride carbonique, de méthane, d'étha-ne et d'éthylène0 De plus, la formation de phénol par déhydrogénation de la cyclohexanone, du m-crésol et du p—erésol, en 5. plus de l1o-crésol, du 2,4-diméthylphénol et du 2,4,6-diméthyl-phénol est remarquable, ce qui montre que la sélectivité est très faible. Au contraire, quand on utilise un catalyseur à l'oxyde de potassium supporté sur l'alumine, la sélectivité pour le 2,6-diméthylphénol est améliorée de façon"notable et on ]_q obtient un tel composé avec un rendement élevée TABLEAU 5 Produits liquides, $> 15 Cyclohexanone Cyclohexanol Phénol o-crésol m-crésol et p-crésol 20 2,6-diméthylphénol 2,4-diméthylphénol Autres diméthylphénols 2,4,6-tr iméthylphé n ol Autres composés 25 Taux de récupération des produits liquides (fien poids ) F.TRMPTiR P 30 On étudie 1*effet,d'une solution de méthanol dans du formol dans la solution de réaction en utilisant, à titre de catalyseur, un mélange silice-alumine et du carbonate de sodium sur un support silice-alumine. On introduit 500-g de sili-ce-alumine dans 200 ml d'une solution aqueuse à 5 ?» de carbonate 35 de sodium et on fait évaporer le mélange total à siceité, puis on le calcine à 550°C pendant 4 heures. On introduit une solution aqueuse contenant de la cyclohexanone, du formaldéhyde et du méthanol, dans un rapport molaire de 1 : 4 : 0,1 dans un tube de réaction identique à celui de l'exemple 1,. garni de 15 g 40 du catalyseur résultant et maintenu à 350°C> avec un débit de Catalyseur A1205 KgO - Al203 5,5 0,4 1,7 0 35,9 3,8 18,9 13,4 12,3 0 5.7 74,8 7,3 1,8 1.8 0 3,0 3,2 8,2 2,4 58,5 88,9 13908 ,8 2007678 15 ml/h., pendant 8 heures. On répète cette expérience sans utiliser de méthanol. On exécute une autre expérience en utilisant comme catalyseur, 15 g d'alumine ayant subi un traitement thermique à 650°C en l'absence de méthanolo les résultats sont don-5 nés dans le tableau 4» TABLEAU 4 Catalyseur Produits liquides, Silice- - ^2^02- Na2C02— (#) - . alumine Silice- Silice- alumine alumine _ (1) (2) Qyclohexanol 10,3 • 0,4 " 0,5 Phénol 14,6 1,4 ■ 1,4 o-crésol 23,1 14,2 14,3 m-crésol et p-crésol 12,8 0,! 0 2,6-dimé thylphé n ol 8,1 80,9 80,3 2,4-diméthylphénol 11,0 0,6 0,4 Autres diméthylphénols 0,3 - - 2,4,6-tr iméthyIphé n o1 3,0 2,0 2,0 Autres composés 16,1 0,8 1,1 20 Taux de récupération des produits liquides 70,3 94,3 94,8 (fo en poids) Nota : (1) Pas de méthanol 25 (2) Présence de méthanol .. EXEMPLE 5 * On introduit 500 g de charbon actif dans une solution aqueuse de méthanol contenant 0,1 mole de phénoxyde de sodium, puis on fait évaporer le'mélange entier à siccité et on 30 le sèche encore à 400°C, en atmosphère d'azote, pour activer le catalyseur. On place 15 g de ce catalyseur dans un tube de réaction identique à celui de l'exemple 1 et on exécute la réaction à 250°C pendant 8 heures. On recueille 84" g de produit liquide, et la chromatographie en phase gazeuse" montre que la 35 couche organique qui se -sépare du produit liquide, contient 70,3 f° de 2,6-diméthylphénol, 11,3 f° d1 o-crésol,et 1,3'^ de 2,4y6-"triméthylphénol.• 13908 9 2007678 EXEMPLE 4 On calcine à 400°C pendant 2 heures une quantité de 2 g d'hydroxyde de lithium supporté sur 300 g d'un mélange de silice-alumine et d'oxyde de zinc, dans un rapport en poids de 5 1 à 3, puis on calcine le tout à 400°C pendant 2 heures. On in- Cô troduit'1'5 g d^ catalyseur dans un tube de réaction identique à celui de l'exemple 1 et on effectue la réaction"à 400°C pen-.dant/6 heures* de la même manière que dans l'exemple 1. On obtient 64 g d'un produit liquide et la chromatographie en. phase gazeuse montre que la couche organique séparée du produit liquide contient 65,2 fi de 2,6-diméthylphénol, 18,5 fi dTo-crésol et 3,3 fi de 2,4,6-triméthyIphénolo EXEMPLE 5 On ajoute 800 g de gel de silice à 500 ml d'une so-lution aqueuse à 5 fi de œarhonate de césium et de carbonate de sodium, dans un rapport en poids de 1 : 5, puis on fait évaporer le mélange entier à siccité et on le calcine à 450°C pendant 2 heures, ce qui donne un catalyseur césium-sodium supporté sur un gel de silice» On introduit 15 g de ce catalyseur dans 20 un tube de réaction identique à celui de l'exemple 1 et on exécute la réaction à 450°C pendant le temps spécifié, de la même , manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau 5« TABLEAU 5 Composition des produits de la réaction 25 Temps de Taux de récu- 2,6-diméthyl- o-crésol 2,4,'6-tri-réaction pération des phénol méthylphé- : «»«••> mi s/* . 1 90,2 83,'0 10,2 3,2 30 12 -, -91,3 84,2 .11,1 1,8 96 92,5 80,0 11,7 1,6 144 93,0 75,6 13,2 1,5 .. EXEMPLE 6 35. On introduit 200 g de gel de silice dans. 100 ml d'une solution aqueuse à 5 fi de carbonate de sodium, puis on fait évaporer le mélange entier à siccité et on le calcine ensuite à 600°C pendant 4 heures. On place 15 g de ce catalyseur dans le même tube de réaction que dans l'exemple 1, et on COPY ; i 69 13908 10 2007678 Introdu.it dans ce' tube' une solution aqueuse mixte contenant 3 parties d'acétàldahyde et 1 partie de cyclohexanone,. à 500°C et pendant 8 heures," de la même manière que dans l'exemple 1. On recueille 91 g de produit liquide'et .la chromatographie en 5 phase gazeuse montre"que la couche organique séparée du produit liquide contient 68,5 de 2,6-^-di é thylphén ol, 13,.8 ^ d'o-éthyl-phénol et 5,3 $ de- trléthylphénol, / ' • ' EXEMPLE 7 - Oh introduit'200 g d'un catalyseur silice-oxyde de 10 plomb (II) £ dans un rapport en poids de 10 1~J dans 150 nil d'une solution aqueuse à 5 i» de carbonate de potassium, puis on fait évaporer le mélange total à siccité et on le calcine à 450°C pendant 2 heures. On place 15 g de- ce catalyseur dans le même tube de réaction que dans l'exemple .1 et on introduit dans 15 ce tube, à 450°C et en 4 heures, une solution aque.use mixte contenant 4 parties d1acétaldéhyde et 1 partie de cyclohexanone0 Le taux de récupération du produit liquide est de 88,8 tfo et on constate que la couche organique séparée du produit liquide contient en moyenne 72,3 $ de 2,6-diéthylphénol, 14#6 $ d'o-éthyl-20 phénol et 4,3 $ de triéthylphénol. EXEMPLE 8 A 200 g d'un sol de silice, on ajoute une solution aqueuse de carbonate de sodium contenant 0,05 mole de carbonate de sodium, puis une solution aqueuse d'acide arsénique conte-25 nant 0,1 mole dudit acide. Ensuite, on ajoute au mélange résultant 20 g d'un sol d'alumine et on fait évaporer le gel entier à siccité, sous pression réduite ; ensuite, on le calcine à.-500°C pendant 5 heures et on lé pulvérise0 On introduit 15 ml de ce catalyseur dans un tube en quartz de 800 mm de longueur 30 et de 20 mm de diamètre intérieur, qu'on a préchauffé à 380°C pendant 2 heures» On fait- continuellement passer dans ce tube . 200 ml d'une solution aqueuse contenant 9,5 g de. f ormaldéhyde et 10,5 g de cyclohexanone, avec un débit de>20 ml/h, pendant 8 heures. On recueille" 150,3 g de produits liquides et la chroma-35 tographie en phase gazeuse montre que la couche - organique séparée du produit liquide contient 86,2 de 2,6-diméthylphénol, 10,3 $ d'"o-crésol -et 2' de 2,4,6-triméthylphénol«, , EXEMPLE 9 On prépare le catalyseur de la même manière que 40 dans l'exemple 8, en utilisant 0,02 mole d'oxyde de germanium coptf 69 13908 11 2007678 en poudre fine au lieu d'acide arsénique. On effectue la réaction en utilisant 15 ml de ce. catalyseur, à 350°C, pendant 3 heures, de la même manière que dans l'exemple 8i On recueille 58,5 g de produit liquide et on constate que la couche orga-5 nique contient 83,2 $ de 2,6-diméthylphénol, 12,3 $ d1o-crésol et 1,6 fo de 2,4,6-triméthylphénol. EXEMPLE 10 A 100 g de sol de silice, on ajoute une solution aqueuse contenant 0,05 mole de nitrate de plomb (il) et une so-10 lution aqueuse contenant 0,025 mole d'hydroxyde de potassium* On fait évaporer le mélange entier à siccité, sous pression réduite, et on le calcine ensuite à 600°C pendant 5 heures, pour activer le catalyseur. On introduit 15 ml de ce catalyseur dans . un tube en quartz de forme en U, d'un diamètre intérieur de 20 15 mm et d'une longueur de 800 mm, et on introduit la même solution de réactif que dans l'exemple 8 dans ce tube, avec un débit de 15 ml/h pendant 10 heures, à 550°C. On recueille 126,8 g de produit liquide et on constate que la couçhe organique séparée du produit liquide contient 87,3 $ de 2,6-diméthylphénol, 20 9,1 d'o-crésol et 0,8 fi de 2,4,6-triméthylphénol. EXEMPLE 11 On ajoute une solution aqueuse à 0,1 mole d'éméti-que (tartrate d'antimoine et de potassium) et de l'acide chlor-hydrique. dilué à 100 g de sol de silice et on fait évaporer le 25 mélange entier à siccité,'entre 70 et 80°C et sous pression réduite, on le calcine à 500°C pendant 6 heures, on le pulvérise, on le plonge dans une solution 11T de carbonate de potassium -entre 50 et 60°C, on le filtre et on le calcine de nouveau à 500°C pendant 6 heures. Dans un tube de réaction identique à 30 celui de l'exemple 8, garni de 15 ml du catalyseur résultant, on introduit continuellement'200 ml d'une solution aqueuse contenant 23 g de formaldéhyde et 10 g de cyclohexanone, avec un débit de 10 ml/h et pendant 6 heures, de la même manière que dans l'exemple 8. On recueille 58,4 g de produit liquide et la 35 chromatogr.aphie en phase gazeuse montre que la couche organique qui se sépare du produit liquide contient 88,3 fi de 2,6-diméthylphénol, :8,2 fi d'o-crésol et 1,4 fi de 2,4,6-triméthylphé-nol. copv EXEMPLE 12 On introduit 100 g d'un gel de silice dans une solution aqueuse de 0,03 mole de stannate de potassium et on laisse le mélange reposer pendant la nuit, puis on le fait évaporer à siccité, on le calcine à 550°C, on l'introduit dans 100 ml d'une solution aqueuse à 3 f° de carbonate: de potassium, on le fait évaporer à siccité et'on le calcine de nouveau à 550°Go Dans un tube de réaction identique à celui de l'exemple 8 et garni de 15 ml du catalyseur résultant, on introduit une solution aqueuse contenant de la cyclohexanone et de 1'acétaldéhyde dans un rapport molaire de 1 : 3, en utilisant un débit de 15 ml/h., à 550°C et pendant 10 heures» On constate que la couche organique qui se sépare du produit liquide contient 74,8 # de 2,6-diéthylphénol, 13,3 i° d1 o-éthylphénol et 2,1 # de triéthylphénol. EXEMPLE 13 On utilise un catalyseur comprenant 1 partie d'oxyde de sodium, 0,2 partie d'oxyde de plomb (II) et 3 parties d'oxyde d'arsenic (III) supporté sur 100 parties de charbon activé. On introduit 15 ml de ce catalyseur dans un tube de réaction identique à celui de l'exemple 8 et on procède à la réaction à 430°C, de la même manière que dans l'exemple 8. On obtient 148 g de produit liquide et on constate que la couche organique contient 88,5 "1° de 2,6-diméthylphénol et 8,1 $ d'o-crésol. EXEMPLES 14 à 19 On introduit une solution aqueuse, contenant de la cyclohexanone et du formaldéhyde dans un rapport molaire de 1 : 3, dans un tube de réaction identique à celui de l'exemple 1, garni avec 15 g d'un catalyseur préparé de la même manière que dans l'exemple 1 , et maintenu à 450°C, avec un débit de 15 ml/h, pendant 8 heures, de la même manière que dans l'exemple lo Les résultats sont donnés dans le tableau 6. (Voir tableau 6 page 13) EXEMPLES 20 à 25 On introduit continuellement dans un réacteur identique à celui de l'exemple 8 et garni de 15 ml d'un catalyseur préparé" de la même manière que dans cet exemple 8 et maintenu à 450°C, 200 ml d'une solution aqueuse contenant 9,5g de formaldéhyde et.10,5 g de cyclohexanone,les conditions étant identiques à celles de l'exemple 8. Les résultats sont donnés dans le tableau 7i page 14o TABLEAU 6 Exemple• Catalyseur Taux de récupération du produit liquide (°/o en poids) Taux de conversion de la oyclo-h,9xanone (moles $>) 14 Cs20 87 15 KOCCH, 90 i 3 0 16 NaOCH^ 92 17 RbU03 ' 85 18 NaHCÔ^ 88 19 CH,C-CaCOCH, 88 31I ^ ONa 99 99 100 100 100 999 Rendement sur la base de la c.volohexanone (iîoTês*"??) o-crésol 2,6-diméthyl- 2,4-dimé- 2,4>6-pkénol thyl-phé- trimé- ' nol thylphénol 9 73 1 3 8 75 .2 3 5 77 2 1 11 69 1 1 ^ 11 75 1 '3 4 81 - 3 O ■>o oo -o o CO H SJ o o o 00 TABLEAU 7 Exemple Catalyseur Promoteur N° 20' o CM « GeCl2 94 100 21 Do Pb012 94 100 22 Do Bi(N03)3 97 99 23 ' Ka20 As(0CCH,)« Il ^ 93 ' 100 il 0 24 ' Do STJOIj 98 100 25 ; Do ; Sn02 97 100 Taux de récupération des produits liquides ($> en poids) Conversion de la cyclo hexanone (moles °/o) ■ Rendement sur .la base de la o.volo-_ hexagone' (molëi fô) o-orésol 2,6"dimé- 2,4-dimé- 2,4,6 thylphénol 'thylphé- trimé-nol thylphéndL 10 79 " r - . 2 4 83 2 3 88 1. 2 3 85 - 1 3 89 - 3 6 83 2 O •vO UJ -o o 00 H ro o o --j o --J 00 13908 15 2007678 RETEND I C. A T I OMS lo Procédé de préparation de 2,6-dialkylphénols, qui consiste à faire réagir de la cyclohexanone avec du f ormaldéhyde ou de 1'acétaldéhyde en phase vapeur, à une température 5 de 150 à 850°C et en présence d'un catalyseur formé par un composé d'un métal du groupe la de la table périodique des éléments « 2o Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel la température de la réaction est comprise entre 250 et 10 650°Gc 3. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel on utilise un promoteur formé par un composé d'un métal des groupes IYa ou Va de la table périodique des éléments, conjointement avec le catalyseur précité. 15 4» Procédé conforme à la revendication 1, dans le quel le catalyseur comprend au moins un élément' du groupe que forment le carbonate de lithium, le carbonate de sodium , le carbonate de potassium, le carbonate du rubidium, le carbonate de césium, le bicarbonate de lithium, le bicarbonate, de sodium, 20 le bicarbonate de potassium, le bicarbonate de rubidium, le bicarbonate de césium, le nitrate de lithium, le nitrate de sodium, le nitrate de potassium, le nitrate de rubidium, le nitrate de césium, l'oxyde de lithium, l'oxyde de sodium, l'oxyde de potassium, l'oxyde de rubidium, l'oxyde de césium, l'hydroxyde 25 de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de césium, le méthoxyde de lithium, le méthoxyde de sodium, le méthoxyde de potassium, le phénoxyde de lithium, le phénoxyde de sodium, le phénoxyde de potassium, le formiate de sodium, l'acétate de lithium, l'acétate 30 de potassium, l'acétyl acétonate de sodium, le sel de sodium de l'acide éthyl acétoacétique. 5„ Procédé conforme à la revendication 2, dans lequel le promoteur est constitué par au moins un composé pris dans le groupe que forment l'oxyde d'étain (II), l'oxyde d'étain 35 (IV), l'oxyde de plomb (II), l'oxyde d'antimoine (III), l'oxyde de bismuth (III), l'oxyde d'arsenic (III), l'oxyde de germanium (II), le carbonate de plomb (II), le carbonate de bismuth (III), le chlorure de germanium (II), le chlorure d'étain (IV), le chlorure de plomb (II), le chlorure de bismuth (III), le chlo-40 rure d'antimoine (III), le chlorure d'arsenic (III), l'acétate 13908 16 2007678 de germanium (IV), l'acétate d'étain (IV), l'acétate d'arsenic (III), l'acétate de "bismuth (III), le nitrate de plomb (II) , le nitrate d'étain (II) et le nitrate de bismuth (III)0 60 Procédé conforme à la revendication 1, dans le-5 quel le catalyseur est associé à un support tel qu'un gel de silice, de l'alumine, du charbon actif, un support silice-alumine, l'oxyde de zinc,l1anhydride borique et un support silice-anhydride borique 0 7. Procédé conforme à la revendication 1, dans le-10 quel on utilise 3 à 10 moles de l'aldéhyde par mole de cyclohexanone» 80 Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel on utilise 0,01 à 10 g de catalyseur par gramme du volume de cyclohexanone et d'aldéhyde en circulation. 15 9© Procédé conforme à la revendication 2, dans le quel on utilise 0,5 à 20 $ en poids du promoteur sur la base du catalyseur.»