FR 2010893 A1 19700220 FR 6919533 A 19690612 69 19533 1 2010893 Les alliages à base de cuivre représentent une catégorie importante de métaux à usage industriel convenant pour des applications très diverses. Il est très souhaitable de réaliser des alliages à base de cuivre ayant une résistance élevée après trempe par laminage et possédant aussi une bonne 5 malléabilité. Evidemment, il est également avantageux de produire des alliages de ce genre dont la matière première et l'élaboration sont peu coûteuses. Des alliages industriels représentatifs ayant une bonne résistance après trempe par laminage sont caractérisés par une bonne malléabilité, 10 c'est-à-dire un allongement supérieur à 2 % pour des réductions supérieures ou égales à 50 %. Par contre, les alliages selon la présente invention ont une résistance élevée après trempe par laminage avec une malléabilité améliorée, c'est-à-dire un allongement supérieur en général à 3 % pour des réductions supérieures ou égales à 50 %. De plus, il est facile d'obtenir les propriétés 15 caractérisant les alliages selon la présente invention par des traitements classiques des alliages à base de cuivre, à savoir coulée, laminage à chaud et à froid. Les alliages selon la présente invention n'exigent pas un traitement thermique spécial destiné à accroître la malléabilité, par exençle le traitement par vieillissement nécessaire pour les alliages de cuivre et de 20 béryllium ou les aMages martensitiques de cuivre et d'aluminium. Par conséquent, la présente invention a pour objets: principalement, la réalisation d'une série d'alliages à base de cuivre satisfaisant aux besoins ci-dessus ; de nouveaux alliages à base de cuivre ayant un comportement excellent à 1'écrouissage tel qu'on peut obtenir des limites d'élasticité -W 25 et des résistances à la traction élevées associées à une bopae malléabilité ; des alliages à base de cuivre comme cfc-dessus, caractérisés pat une élaboration facile et relativement peu coûteuse. D,autres objets et avantagea de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée qui va suivre et des dessins ci-annexés. 30 Les objets et avantages précités sont facilement obtenus selon la présente invention et on prépare une nouvelle série d'alliages à base de cuivre qui ont des caractéristiques décrouissage satisfaisantes. Les alliages selon la présente invention répondent aux spécifications ci-après : ils contiennent au moins un élément d'alliage choisi dans les 35 groupes II, III et V du tableau périodique des éléments qui réduiront l'énergie des défauts d'entassement (liés aux dislocations) du cuivre au-dessous 2 d'environ 3 ergs par cm , lesdits éléments d'alliage étant présents sous forme de solutions solides à peu près saturées dans une matrice de cuivre. 69 1953.3 2 2010893 Les alliages selon l'invention possèdent de nombreux avantages très importantes Ils ont un comportentënt excellent à l'écrouissage, si bien qu'on peut obtenir une limite élastique et une résistance à la traction élevées, associées à une grande malléabilité. Ils présentent une 5 résistance élevée pour un allongement donné pour les trempes par laminage les plus fortes. Ils sont faciles à laminer à chaud et à froid et leur élaboration est relativement peu coûteuse. Oe plus, les alliages selon l'invention manifestent une augmentation de résistance après laminage à froid quand ils ont subi un traitement 10 thermique à température relativement basse. Les alliages selon l'invention sont utilisés sur une grande échelle dans les applications exigeant couramment des alliages de cuivre de haute résistance trempés par laminage, puisqu'ils possèdent une résistance plus élevée pour un allongement donné. Par exemple, on peut facilement obtenir 2 15 une résistance à la traction de 70 kg/mm , associée à un allongement de 3 %. De plus, les alliages selon l'invention possèdent en général d'autres caractéristiques avantageuses telles qu'une bonne conductivité électrique. La combinaison avantageuse d'une résistance mécanique élevée et d'une bonne malléabilité dans le métal laminé à froid entraîne une aptitude au formage 20 accrue par rapport à celle obtenue avec les alliages commerciaux normaux. Les alliages selon l'invention ont également une aptitude au formage satisfaisante à l'état recuit. En même temps, les prix de revient de leur élaboration et des matières premières sont inférieurs ou comparables à ceux des alliages àsbase de cuivre le plus facilement élaborés. 25 D'autres caractéristiques avantageuses des alliages selon la présente invention apparaîtront dans la description ci-après. Consne indiqué ci-dessus, les alliages à base de cuivre de la présente invention contiennent au moins un élément d'alliage qui réduit 2 l'énergie des défauts d'entassement du cuivre au-dessous de 3 ergs/cm . 2 30 L'énergie des défauts d'entassement du cuivre est d'environ 30 ergs/cm . Les éléments d'alliage les plus avantageux sont ceux qui provoquent la réduction la plus forte de l'énergie des défauts d'entassement du cuivre et facilitent ainsi la formation des défauts^ Le cuivre et les alliages constitués par une solution solide de 35 cuivre alpha cristallisent dans le réseau dit "cubique à. faces centrées." Ce réseau cristallin peut se déformer par glissement sur des couches fortement tassées il 'tu unes correspondant aux plans Clll). ^ 69 19533 3 2010893 La déformation par glissement est réalisée" par le déplacèmént des dislocations sur ces plans (111) fortement tassés. La valeur du glissement provoquée par déplacement d'une dislocation est définie par le vecteur de BUrger qui, dans le réseau cubique à faces centrées, est égal à 1/2 a (110). On a démontré que cçtte dislocation unité "1/2 a (110)" peut se dissocier en "demi-dislocation" conduisant à un état énergétique inférieur. Il y aura entre ces "demi-dislo-cations" un défaut d'entassement. Le défaut d'entassement peut être décrit et expliqué de"façon optimale en étudiant comment des plans (111) étroitement tassés sont disposés dans le réseau cubique à faces centrées. Ces plans sont empilés les uns sur les autres dans l'ordre ABCABCABC... La disposition des atomes sur un de ces plans fortement tassés est représentée sur la figure 1 extraite de l'ouvrage "Dislocations And Plastic Flow In Crystals" par A.H. Cottrell, page 73, 1ère Edition, 1953. Si l'on se reporte à la figure 1, les positions des plans d'atomes B et C sont désignées par les lettres B et C. Les dislocations unitaires et les demi-dislocations correspondantes b^ et b^ sont représentées sur la figure 1 par des vecteurs fléchés. On voit que si les atomes sont considérés comme des sphères, un glissement se produira plus facilement le long du trajet défini par et b^ que le long du trajet" défini par b^. Si un glissement se produit suivant un vecteur tej| que b^ entre deux de ces plans étroitement tassés, c'est-à-dire si un glissement se produit du fait d'un mouvement dû-à une demi-dislocation, il se produira un défaut tel que l'ordre d'entassement deviendra ABCAC&BC.-' Ce défaut d'entassement conduit à la formation dans le réseau d'une couche mince équivalant à un résekû liexàgonal 25 très tassé. On doit se rendre compte que la production d'un tel défaut d'entassement aura pour conséquence une faible augmentation de; l'énergie du cristal. Ceci se produit pàrce que la disposition des atomes les"plus voisins dans l'e^téseab- cubique à faces centrées a été modifiée. - " •-Heidenreiêh-et-Schockley-ont suggéré dans le docuiaent "Repoir€" On 30 Strength Qf-tSolids't-'(l|6ndon : Physical Society), 57(1§4'8): qu'une dislocation unitaire -dans"le réseau ciibique à faces -centrées pourrait se décomposer en deux-dèmi-dislocation».-Par exemple, dans le cas d'une dislocation unitaire dans un plan (111), la transformation l/2a(101) —^ l/6a(2Ïl) + 1/6a(ll2) ' pourrait se produire. "Cette transformation entraîne une diminution d'énergie 35 pour les deux demi-dislocations par rapport à la dislocation unitaire originelle. Ces demi-dislocations ; à causé de leurs éhèrgies élastiques propres se repousseront mutuellement et donneront naissance à une coixche de défauts d'entassement dans le plan de glissement se trouvant entre elles. L'intervalle entre les semi- 10 15 69 19533 4 2010893 dislocations sera défini par l'augmentation associée aux défauts d'entassement d'énergie du réseau, h l'équilibre, les demi-dislocations seront séparées par une distance r qui est définie, par l'équation ci-après : r = ^ia^/24K'£- 5 dans laquelle^ est le module de cisaillement, a la constante du réseau et £, l'énergie correspondant au défaut.- Les éléments métalliques possèdent chacun des énergies de défaut d'entassement qui leur sont propres. Par exemple, l'énergie des défauts 2 d'entassement de l'aluminium est d'environ 270 ergs/co et le cuivre a une 2 10 énergie de défaut d'entassement de 30 ergs/cm . L'addition de certains solutés, principalement de ceux ayant une solubilité appréciable et des valences supérieures à celles du solvant abaissera l'énergie de défaut d'entassement du soluté, conduisant ainsi à une forte séparation des demi-dislocations. L'effet de plusieurs apports d'alliage au cuivre est indiqué sur la figure 2 qui est 15 extraite d'un article de A. Howie et P.R. Swann, "Phil. Mag." (8) 6, 1215 (1961). Dans la figure 2 le rapport électrons/atomes est porté en abscisses et l'énergie de défaut d'entassement est porté en ordonnées. Oh peut trouver une étude plus complète de ces notions dans l'ouvrage "The Direct Observation Of Dislocations", par S. Amelincks, publié par Académie 20 Press Inc., 1964. Si l'on utilise un ou plusieurs éléments d'alliage et si l'on utilise dans la forme de réalisation préférée deux ou plusieurs éléments d'alliage, le mélange de ces éléments d'alliage doit réduire l'énergie des défauts d'entassement du cuivre à la valeur désirée. Il est de plus préférable que 25 l'énergie des défauts d'entassement soit ramenée à une valeur aussi proche que possible de zéro. Les éléments d'alliage doivent être présents dans une matrice de cuivre sous forme d'une solution à peu près saturée, autrement dit les proportions des éléments d'alliage doivent être telles que le cuivre est 30 saturé de ses éléments d'alliage. On est ainsi certain que l'énergie des défauts d'entassement sera minimale et que la résistance sera maximale. On peut en incorporer un excès pour provoquer la saturation. Cet excès sera présent sous forme d'une phase précipitée d'équilibre secondaire. Selon la présente invention, la phase d'équilibre secondaire en excès doit être présente 35 dans une proportion inférieure à 20 % en volume. En d'autres termes^ la phase primaire représente une solution solide saturée de l'élément d'alliage dans le cuivre et la phase secondaire est un précipité de la phase d'équilibre secondaire convenant à l'alliage considéré. 69 19533 5 2010893 Les éléments d'alliage sont choisis dans lès groupes II, III et IV du tableau périodique des éléments. Un élément préféré du'groupe II est le -zinc, les éléments préférés du groupe III sont l'aluminium, le gallium et l'indium et les éléments préférés du groupe V sont le silicium et le germanium.. 5 Les éléments d'alliage préférés sont ceux qui réduisent le plus rapidement 2 l'énergie de défaut d'entassement à une valeur inférieure ou égale à 3 ergs/cm . On a observé que l'énergie de défaut d'entassement diminue avec le rapport électrons/atomes de la solution solide et par conséquent on préfère en général ■ des atomes de soluté de valence élevée. De plus, on préfère les éléments très 10 solubles dans le cuivre. La proportion d'éléments utilisés dépend de leur solubilité relative dans le cuivre et de leur aptitude à abaisser l'énergie des défauts d'entassement du cuivre au niveau demandé. Comme indiqué ci-dessus, l'élément d'alliage est incorporé sous forme de solution à peu près saturée dans le cuivre. 15 Dans les alliages préférés,on utilise (1) l'aluminium et le silicium comme éléments d'alliage, à savoir l'aluminium dans la proportion de 2 4 6 7°, de préférence 2,5 à 4 % et ie silicium dans'&a proportion de -1 à 4 % et de préférence de 1,5 à 3 % et (2) l'aluminium et le germanium avec la proportion sus-indiquée d'aluminium et de 3 à 5 % de germanium. 2| Outre les éléments d'alliage ci-dessus, les alliages selon l'invention contiennent de préférence un élément de transition, de préférence le fer, le nickel, le cobalt ou du zirconium, cet élément de transition étant présent dans une proportion pondérale comprise entre 0,01 et 5 % et de préférence entre 0,1 et 1,5 %. Les éléments de transition retardent la croissance des grains 25 aux températures élevées et augmentent ainsi la résistance après recuit. De plus, ils tendent à stabiliser les propriétés après trempe par laminage pour des taux donnés d'écrouissage à froid et en général confèrent des résistances à la traction plus élevées pour un allongement donné. Les alliages selon l'invention peuvent contenir d'autres adjuvants 30 facultatifs pour obtenir des résultats particulièrement intéressants. De plus, des impuretés qui sont classiques avec les alliages à base de cuivre peuvent être présentes dans lesdits alliages. Les alliages selon l'invention et les améliorations correspondantes seront mieux cofflpfeis en étudiant les exemples explicatifs ci-après, 35 EXEMPLE 1 On prépare un alliage à base de cuivre de manière classique par moulage en coquille, laminage à chaud et à froid et recuit intermédiaire. Cet alliage alla composition ci-après : aluminium 3,1 7> ; silicium 2,1 % ; le reste étant 69 19533 6 2010893 essentiellement du cuivre. Cet alliage a un rapport électrons/atomes voisin de 1,3 et de plus est totalement en phase alpha. L'énergie des défauts d'entassement de l'alliage est inférieure à 3 ergs/cm et les apports d'alliage sont présents essentiellement sous la forme d'une solution solide 5 dans une matrice de cuivre. L'alliage a été traité comme suit pour obtenir les caractéristiques ci-après : 1. Laminé à froid à 30 % après un recuit d'une heure à 550°C : 2 résistance à la traction 71 kg/mm 2 10 limite élastique avec une déformation de 0,2 % 55 kg/mm allongement 12 % 2. Laminé à froid à 50 % après un recuit d'une heure à 550°C : 2 résistance à la traction 84 kg/mm 2 limite élastique avec 0,2 % d'allongement 70 kg/mm 15 allongement 4 % 3. Laminé à froid à 70 % après un recuit d'une heure à 350°C : 9 résistance à ïa *&***» 2 limite élastique avec 0,2 % d'allongement 77,5 kg/mm allongement 3 % 20 EXEMPLE II On prépare de la même manière que dans exemple 1 un alliage ayant la composition ci-après : aluminium 3,1 % ; silicium. 2,1 7» ; cobalt 0,4 % le reste étant essentiellement du cuivre. Cet alliage a un rapport électrons/atomes d'environ 1,3 et est aussi un alliage entièrement sous forme de phase alpha. 2 25 De plus cet alliage a une énergie de défaut d'entassement inférieure à 3 ergrf/a» et les apports d'alliage d'aluminium et de silicium s vit présents essentiellement sous forme d'une solution solide saturée dans une matrice de cuivre. L'alliage est traité comme suit et possède les propriétés indiquées ci-après : 1. Laminé à 30 7» après recuit d'une heure à 550°C : 2 30 résistance à la traction 80 kg/mm 2 limite élastique avec 0,2 % d'allongement 62,5 kg/mm allongement 5 % 2. Laminé à froid après recuit d'une heure à 550°C : 2 résistance à la traction 90 kg/mm 2 35 limite élastique avec 0,2 % d'allongement 73 kg/mm allongement 3 % 3. Laminé à froid à 70 après recuit 4'une heure à 550°C : 2 résistance à la traction 94 kg/mm 2 limite élastique avec 0,2 d'allongement 78 kg/mm allongement 3 7a 19533 7 2010893 EXEMPLE III On prépare de la même manière que dans l'exemple I un alliage à base de cuivre, ayant la compîosition ci-après : aluminium 3,5 % ; germanium 4,8 % le reste étant essentiellement du cuivré. Cet alliage a un rapport électrons/ atomes d'environ 1,3 et est également un alliage entièrement en phase alpha. 2 L'énergie des défauts d'entassement de l'alliage est inférieure à 3 ergs/cm et les apports d'alliage sont présents essentiellement sous forme d'une solution solide saturée dans une matrice de cuivre. Cet alliage est traité comme suit et possède les caractéristiques indiquées ci-après : Laminé à froid à 50 % après recuit d'une heure à 600°C : 2 résistance à la traction 77 kg/mm 2 limite élastique avec 0,2 % d'allongement 63 kg/mm allongement 5 % Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela de son cadre. 69 19533 2010893 REVENDICATIONS 1. Alliage à base de cuivre ayant des caractéristiques d'écrouissage satisfaisantes caractérisé en ee qu'il comprend : au moins un élément d'alliage choisi dans les groupes II, III et IV du tableau périodique des 5 éléments, qui réduira l'énergie des défauts d'entassement du cuivre à 2 ' moins de 3 ergs/cm , lesdits éléments «l'alliage étant présents sous forme de solution solide sensiblement saturée dans une matrice dfe cuivre ; le ' reste est essentiellement du cuivre. 2. Alliage à base de cuivre selon la revendication 1 contenant entre 0,01 10 et 5 7° en poids d'au moins un élément de transition ou du zirconium. 3. Alliage à base de cuivre selon la revendication 1 ayant une résistance 2 à la traction d'au moins 70 kg/mm avec un allongement de 3 7». 4. Alliage à base de cuivre selon la revendication 1, caractérisé en ce que deux au moins desdits éléments d'alliage sont présents. 15 5. Alliage à base de cuivre selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdits éléments d'alliage sont de l'aluminium dans une proportion de 2 à 6 7» et du silicium dans une proportion de 1,5 à 3 1 et en ce que ledit élément de transition est du cobalt dans la proportion de 0,01 à 5 7». 6. Alliage à base de cuivref selon la revendication 5, caractérisé en ce 20 que la proportion d'aluminium est comprise entre 2,5 et 4 %, celle de silicium entre 1,5 et 3 % et celle de cobalt entre 0,1 et 1,5 7». 7. Alliage selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdits éléments d'alliage sont incorporés en excès par rapport à la quantité, nécessaire pour obtenir une solution solide saturée des éléments d'alliage 25 dans le cuivre à condition que cet excès représente moi^ de 20 % en volume d'une phase d'équilibre secondaire.