FR 2008851 A1 19700130 FR 6914908 A 19690509 69 14908 1 2008851 Un composé aromatique halogène choisi dans le groupe comprenant les composés chloro-aromatiques et bromo-aromatiques peut être obtenu par un procédé consistant à chauffer un composé aromatique choisi dans le groupe comprenant un hydrocarbure aromatique et 5 un hydrocarbure aromatique halogène avec un composé choisi dans le groupa comprenant le cuivre, le manganèse, le eérium, le cobalt, le vanadium, le chrome, le fer, le nickel, le cadmium, lsstain, l^aa» timoine, le mercure, le bismuth et les ïaét&vaz nobles ou précieux, ainsi que des composés de ces métaux, un© substaaoe choisie dans 10 le groupe comprenant les ions nitrates> les ions nitrites, KO et lîOg, un ion halogène choisi dans le groupe comprenant les ions chlorures et les ions bromures et un soldant organique inerte« Le but de l'invention est d'apporter des perfectionnements à ce procédé connu. 15 Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré d'une façon en soi remarquable qu'au cours du processus précité, le métal ou le composé métallique mentionné et le solvant organique peuvent être supprimés, à condition que de l'eau et de l'oxygèhe moléculaire soient présents, et que l'on obtient encore dans ce cas le com-20 posé chlorc=aromatique ou brcmo-aromati que désiréa En d'autres termes, ce procédé consiste à chauffer un composé aromatique choisi dans le groupe comprenant un hydrocarbure aromatique et un hydrocarbure aromatique halogéné avec une substance choisie dans le groupe comprenant des ions nitrates, des ions nitrites, ÎTO et lîO^, 25 "un ion halogène choisi dans le groupe comprenant les ions chlorures et les ions bromures, de l'eau et de l'oxygène moléculaire. On obtient de cette manière un système simple et économique, étant donné que la présence d'un solvant organique et du métal ou du composé métallique tend à donner lieu à des problèmes de récupération et 30 de purification difficiles et sérieux. Le réactif formé par l'hydrocarbure aromatique utilisé ici peut être un hydrocarbure aromatique ou bien un hydrocarbure aromatique halogéné (chloro, bromo, fluoro ou iodo). A titre d'exemples d'hydrocarbures aromatiques de ce type pouvant être utilisés ici, 35 on peut citer le benzène, le toluène, 1*éthylbenzène, le cumène, le naphtalène, l'anthracène, le bisphényle, le phénanthrène, le butylbenzène tértiaire, l'alpha-phénylnaphtalène, le para-xylène, le polystyrène, le terphényle, le 3-phénylheptane, le 1,4-diphényl-butane, le diphénylméthane, la tétraline, l'anion propylium, etc... 69 ,14908 2 200885Î le système réactionnel renferme également une substance choisie dans le groupe comprenant les ions nitrates, les ions nitrites, 170 et Ainsi, n'importe quel composé entrant dans la défini- tion qui précède ou qui, par exemple, par ionisation, oxydation ou 5 dismutation dans les conditions de réaction indiquées ici, fournit un tel composé, peut être utilisé. On entend par l'expression "ion nitrate" ÎIO^, à savoir tua anion à charge simple renfermant un atome d'azote et trois atomes d'oxygène. On entend par l'expression "ion nitrite" NO^, à savoir un anion à charge simple renfermant un ato-10 me d'azote et deux atomes d'oxygène. A titre d'exemples de composés pouvant être utilisés, on peut citer l'acide nitrique, le nitrate de sodium, lê nitrate de césium, le nitrite de sodium, le nitrite de potassium, l'oxyde nitrique, l'anhydride nitreux, l'acide ni-treux, le peroxyde d'azote l'anhydride nitrique, le chlorure 15 de nitrosyle, le bromure de nitrosyle, le chlorure de nitroxyle ete... En outre, le systùme réactionnel doit renfermer des ions chlorures ou des ions bromures en quantité suffisante pour provoquer 1'halogénation du composé aromatique défini ci-avant. On entend par 20 l'expression "ion chlorure" ou "ion bromure" un atome de chlore ou de brome à charge négative simple. D'une façon judicieuse, l'ion chlorure ou l'ion bromure est obtenu à partir de n'importe quel composé capable de se dissocier dans le système réactionnel en ion chlorure ou ion bromure, comme l'acide chlorhydrique, l'acide brom-25 hydrique, le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium, les chlorures et bromures organiques comme le chlorhydrate d'aniline, le chlorhydrate de méthylamine, le bromure de benzyltriméthylammonium et lës chlorures et les bromures métalliques comme le chlorure de sodium,.le bromure de potassium, le chlorure de rubidium, le bromure 30 de magnésium, le chlorure cuprique, le chlorure de baryum, le chlorure de calcium, le bromure d'aluminium, etc... le système réactionnel renferme également de l'eau et de l'oxygène moléculaire. la réaction mentionnée ici est effectuée de façon simple en amenant les matières en contact l'une avec l'autre dans des condi-35 tions déterminées. la quantité d'ion chlorure ou brocure présente dans le système réactionnel par rapport aux réactifs formés par l'hydrocarbure aromatique, sur une base molaire, peut aller de 10:1 environ à 1:20 environ, et de préférence de 2:1 environ à 1:2 environ, la quantité d'ion nitrate, d'ion nitrite, de NO ou de MOg 69 14908 3 200885T utilisée, sur une base molaire par rapport au composé aromatique, g peut aller de 1:1 environ à 1:10 environ, et de préférence de 1:3 environ à 1:10^ environ. Sur une base molaire, par rapport au composé aromatique, de l'eau peut être présente selon une quantité al-5 lant de 1000:1 environ à 0,1:1 environ, et de préférence de 10:1 environ à 2:1 environ, la quantité d'oxygène moléculaire qui peut étire utilisée par rapport au réactif formé par le composé aromatique peut, sur une base molaire, aller de 1000:1 environ à 1:10 ' -viron environ et de préférence de 10:1 environ à 1:1 environ, La 10 température utilisée pendant le processus peut aller de 15° environ à 200°C environ et de préférence de 60° environ à 150°C envi- o ron, la pression peut aller de 0,1 à 700 kg/cm environ au manomè- p tre et de préférence de 0,7 à 70 kg/cm environ au manomètre, mais p le plus judicieusement elle est comprise entre 3*5 et 10,5 kg/cm 15 environ au manomètre, et le temps de contact est compris entre 0,0001 et deux cents heures environ et de préférence entre 1 et 10 heures environ. A la fin de la période de réaction, on peut récupérer le composé chloro ou bromo-aromatique désiré à partir du mélange réactionnel de toute manière convenable, par exemple par 20 distillation à une température d'environ 50°C à environ 200°C et sous une pression manomëtrique d'environ 0,07 à environ 700 kg/cm . Selon les points débullition des produits dans le mélange réactionnel, les constituants individuels de celui-ci, y compris le composé chloro ou bromo-aromatique désiré, s'échappent individuellement en 25 tête et peuvent ainsi être facilement récupérés» L'explication donnée ci-après permettra de mieux comprendre encore comment l'invention peut être mise en oeuvre. On chauffe un mélange de réactifs tel que spécifié dans le tableau dans une atmosphère d'oxygène. L'analyse effectuée par chro-30 matographie en phase gazeuse fournit les données qui sont reproduites ci-après dans le tableau. (Voir tableau pages suivantes). Les données indiquées dans le tableau montrent nettement le caractère remarquable de ce procédé. On notera que, dans chacune 35 des expériences Si0 3» 5» 7, 11, 13» 15 et 17, on obtient un hydrocarbures aromatique halogéné alors que seuls de l'eau, un ion nitrate, un ion halogène et de l'oxygène sont présents dans le système réactionnel avec le composé aromatique formant réactif. Bien que, dans l'expérience r.r°5, aucune analyse n'ait été effectuée sur 40 le produit, la grande consommation d'oxygène montre qu'une halogéna- Ex. Acétate N0 de palladium Acétate Eau cuprique b TABLEAU KILLIÏ-iQLES DE REACTIFS Acide Acide Acide Oxygène" Benzène Toluène I-Iéta- Para- Hé si- Ghlo-nitri- chlor- brom- xylène xylène tylène ro-ben que hydri- hydri- zène que que 1 4 — 3850 22,2 537 - 172 - 607 - - - - 2 4 — 3850 22,2 537 - 167 - 607 - - - - 3 — 3850 22,2 537 - •157 - 607 - - - - 4 « — 3850 — 537 - 4 - 607 - - - - 5 — — 1890 22,2 537 - 237 - 607 - — - - 6 4 — 1890 22,2 537 - 239 - 607 - - - - 7 M — 3850 22,2 537 - 1 22 715 - - - - - 8 2 — 2275 22,2 650 - 177 - - 500 500 - - 9 2 — 2275 22,2 650 - 199 - - 500 500 - - 10 2 — 2275 22,2 650 - 221 - — 500 500 - - 11 — — 3440 22,2 500 - 112 - 600 - - - - 12 — 10 3440 22,2 500 - 1 49 - 600 - - - - 13 — — 3440 22,2 500 - 135 - 600 - - - - 14 — 10 3440 22,2 500 - 147 - 600 - - - - 15 — — 1720 22,2 500 - 209 - 600 - - - - 1 6 _ 10 1720 22,2 500 - 221 - 600 - - - - 17 — — 3440 22,2 1000 — 180 - 600 - — - - 18 — 10 3440 22,2 1000 - 248 - 600 - — - - 19 — 10 4160 22,2 600 — 170 — 600 - — - - 20 — — - 2,4 68,5 , - 0 - 1473 - - - - 21 2 — - 2,4 46,6 - 0 - 1473 - - - - 22 — 10 - 2,4 65,8 - 0 - 1522 - — - - 23 — — - 2,4 57,5 - 0 - — - - 1155 - 24 2 — — 2,4 55 — 0 - - - — 1155 - 25 - - 2060 11,1 - 303 268 - - - - - 301 O -JD Jfc» sO O GO K> O o CD GO en b - Les valeurs représentent des millimoles d'oxygène ayant réagi déterminées par la chute de pression dans le système. TABLEAU (Suite) Exp. N° Temp. °0 Pression manomé. kg/enit Temps (heures) Benzène Moles c/o de composé aromatique formant réactif converti en composé aromatique halogéné Toluène Métaivlène Paraxvlène Mésitylène Ghlorobenzène 1 120 11,9 4 _ 53,5 _ . — mm 2 120 11,9 3 - 51,6 — — — — 3 120 11,9 4,75 - 37,5 — — — _ 4 120 11,9 1 — Néant — - — 5 ' 120 11,9 5,25 - a — - — — 6 120 11,9 5 — a — — — « 7 120 11,9 4,75 21,5 — — — — — 8 90 7 5,7 - — 57 6 — 9 90 7 5,7 — — 61 14 — — 10 90 7 5,3 - - 67 13 — « 11 120 10,5 3 - 51,8 - — — » 12 120 10,5 1,5 - 58,5 — — « 13 150 10,5 1 - 54,6 - — — 14 150 10,5 1 — 66,0 - — » — 15 120 10,5 4,75 - 69,5 - - — » 16 120 10,5 4s 50 - 73,2 — - — » 17 120 10,5 5 - 59,3 — — — 18 120 10,5 5 — 75,4 — — — 19 120 10,5 1.25 - 52,0 « - — — 20 120 11,9 4 — Néant - — — — 21 ' 120 11,9 4 — Néant » — — «- 22 120 11,9 4 — Néant — mm -u _ 23 70 7 4 — — — — Néant 24 70 7 4 - - « Néant o. 25 80 11,9 5 - - - - mm 90 O sO 4a. vO C3 cx> ui K> O O 00 00 en a - aucune analyse faite 69.14908 6 2008851 tion du composé aromatique s'est produite. les expériences N°1, 2, 6, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18 et 19 montrent qu'un métal ou un composé métallique que l'on sait être utile pour 1'halogénation d'un composé aromatique peut également être présent, mais les expérien-5 ces N°3, 5» 7» 11, 13, 15 et 17 montrent que cette halogénation va également .évoluer sans la présence de ce métal ou composé métallique. De même, au cours de l'expérience N°6, aucune analyse du produit n'a été faite, mais la grande quantité d'oxygène consommée montre que 111 halogénation du composé aromatique s'est produite. 10 L'expérience N°4 montre que la réaction n'évolue pas en 1'absence d'ion nitrate, alors que chacune des expériences ÏT°20 à 24 montre la nécessité de la présence d'eau dans le système. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans 15 s'écarter de l'invention. 69 14909 7 200885! REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation d'un composé aromatique halogéné choisi dans le groupe formé par les composés chloro-aromati-ques et bromo-aromatiques, caractérisé en ce qu'on chauffe un com-5 posé aromatique choisi dans le groupe comprenant un hydrocarbure aromatique et un hydrocarbure aromatique halogéné avec une substance choisie dans le groupe comprenant des ions nitrates, des ions nitrites, NO et NOg» 'un ion halogène choisi dans le groupe comprenant les ions chlorures et les ions bromures, de l'eau et de 10 l'oxygène moléculaire. 2«- Procédé suivant la revendixation 1, caractérisé en ce que ce composé aromatique est un hydrocarbure aromatique. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce composé aromatique est du benzène, du tolène, du xylène, du mé- 15 sitylène ou du chlorobenzène. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les ions chlorures sont obtenus à partir d'HCl. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» 20 caractérisé en ce que les ions bromures sont obtenus à partir d'HBr. 6«- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les ions nitrates sont obtenus à partir de HNO^ ou de NaNO^. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, 25 caractérisé en ce que cette substance est du NOg ou du NO.