FR 2012684 A1 19700320 FR 6923509 A 19690710 69 23509 î 2012684 On sait que pour stabiliser des matières plastiques contre un vieillissement accéléré par l'action de l'oxygène, particulièrement à des températures élevées ou à la lumière, on peut utiliser différents composés et classes de composés. 5 Ainsi, on utilise, pour améliorer la résistance au vieillissement de polyoléfines, par exemple des dérivés du phénol, des aminés aromatiques^ des amino-phénols substitués ou des sulfures organiques dont les radicaux organiques peuvent être aromatiques, mais surtout aliphatiques. 10 L'efficacité de certains stabilisants peut être essentiellement augmentée par addition simultanée de représentants de classes différentes de stabilisants. De tels systèmes à effet de synergie se distinguent en ce que leur efficacité dépasse très souvent dans une large 15 mesure la somme des efficacités des stabilisants pris individuellement. Bien qu'au cours du temps on ait trouvé de nombreux mélanges à effet de synergie, on ne peut pas dire jusqu'ici si des mélanges déterminée de stabilisants présentent un effet de synergie. 20 On sait, d*après le brevet allemand N° 1 235 582 que l'on utilise, comme stabilisants pour les polyoléfines, des composés de tétraphénols en combinaison avec certains composés du soufre. De tels stabilisants ont,cependant, l'inconvénient d'être extraits par l'eau bouillante après une action de longue 25 durée ce qui rend fragile le polymère. On est donc fortement intéressé par des stabilisants qui résistent à l'extraction par l'eau bouillante. Or, la Demanderesse a trouvé que des matières à mouler à base de polyoléfines et d'un mélange de stabilisants 30 constitué par des composantes a) et b) ont des propriétés excellentes, lorsqu'on utilise comme composante a) un tétrapïiénol répondant à la formule générale I PAO ORIGINAL 69 23509 2 2012684 à raison de 0,001 à 5 ^ en poids, par rapport à la polyoléfi-ne et comme composante b) un disulfure dialkylique répondant à la formule générale II r2 _ s - S - E3 5 également à raison de 0,001 à 5 % en poids, par rapport à la polyoléfine, . formules dans lesquelles R/j représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyli- que ayant de 1 à 4- atomes de carbone 10 Rg et R^ représentent des radicaux alkyliques identiques ou différents ayant de 8 à 20 atomes de carbone, n est égal à 1 ou 2 et le rapport des quantités des deux composantes peut aller de 15 1 : 9 à 9 : 1. De plus, on a, pour la première fois, préparé des tétraphénols répondant à la formule générale I, dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkylique ayant de 1 à 4v.atomes -de carbone. 20 La préparation des tétraphénols utilisés conformé ment à l'invention, dans lesquels n est égal à 1, est effectuée en deux stades : on ajoute d'abord 2 molécules de di-cétène au bis ( |3 -hydroxy-éthyl)-dioxy-diphényl-diméthyl-méthane en présence d'un catalyseur basique. Le bis (ester 25 acétique) ainsi obtenu est alorsg condensé dans un deuxième stade, à des températures comprises entre 10 et 40°C, avec le phénol ou des o-alkyl-phénols, dans des conditions acides. Lorsque n est égal à 2, l'acide lévulique est d'abord condensé avec des phénols et l'acide carboxylique bisphénolique obtenu 30 est estérifié avec le bis ( P -hydroxy-éthyl)-diTOsy-diphényl-diméthyl-méthane. Comme composantes phénoliques, on utilise le phénol, le 2-méthyl-phénol, le 2-propyl-phénol, le 2-sec.-butyl-phénol et le 2-tertiobutyl-phénol. 35 Comme composante b) on utilise, dans les mélanges de stabilisants conformes à l'invention, des disulfures alipha-tiques, par exemple le disulfure de di-(dodécyle) ou le disulfure de di-(octadécyl) . Le mélange de stabilisant1 trouvé convient surtout 40 pour la stabilisation de matières plastiques entrant en con SAD OR1G1MAL 69 23509 3 2012684 tact avec de l'eau ohaude, par exemple pour des articles de ménage, des pièces de machines à laver et de machines à laver la vaisselle, des tuyaux pour eau chaude et des fibres en polyoléfine. 5 Les polyoléfines pouvant être stabilisées selon l'invention sont particulièrement celles contenant des atomes de carbone tertiaires. De telles polyoléfines sont avantageusement celles qui déjà, par la nature même du monomère, contiennent des chaînes latérales et, par conséquent des atomes 10 de carbone tertiaires, par exemple le polypropylène, polybu-tylène, le poly-4-méthyl-pentène et d'autres. Il va de soi que l'on peut également stabiliser, conformément à l'invention, du polyéthylène obtenu à haute pression et du polyéthylène obtenu à basse pression qui contiennent, par suite de réac-15 tions secondaires, une quantité plus ou moins grande de chaînes latétales qui peuvent être longues ou courtes. Le propy-lène à stabiliser, de préférence selon le-procédé .de l'invention, est préparé, de même que le polyéthylène à basse pression, par exemple à l'aide des catalyseurs de polymérisation 20 à basses pression de Ziegler, décrits, entre autre, dans "Polyéthylene", pages 72 à 81, par Raff-Allison. Le mélange des stabilisants dans les polyoléfines peut être effectué en commun ou successivement en utilisant un mélange contenant, de préférence, une grande quantité de 25 stabilisant et -une petite quantité de polyoléfine. A cet effet, on mélange une solution concentrée des stabilisants dans un solvant à bas point d'ébullition, par exemple, de l'acétone ou du chlorure de méthylène, avec une petite quantité du produit de polymérisation en poudre à stabiliser en une proportion 30 telle que le mélange contienne environ 30 à 4-0 % en poids de stabilisant après évaporation du solvant. Par cette méthode on obtient une poudre sèche qui peut être incorporée dans le polymère à stabiliser selon les techniques connues, afin d'obtenir la concentration voulue en 35 stabilisant dans le produit final. Il va de soi que les stabilisants peuvent être incorporés lors de la préparation des polymères ou de leur traitement complémentaire, Cette méthode présente l'avantage particulier de permettre très tôt la protection du polymère, c'est -à-dire pendant la préparation et le 40 traitement complémentaire, contre l'action de la lumière et / BAD ORIGINAL 69 23509 4 2012684 de l'oxygène de l'air, particulièrement à des températures élevées. Les polyoléfines stabilisées de cette manière, peuvent être traitées ultérieurement selon les méthodes de transformation connues, les procédés de moulage, d'injection et d'extru- être stabilisée avec une solution à 5 % plusieurs bandes d'essai de 10 mm de large et 300 de long. On 20 plonge ces bandes d'essai dans un récipient parcouru par ion courant d'eau à 98°C. Après 4 semaines on sort les bandes d'essai et on les suspend,à 140°C, dans une étuve pour déterminer la résistance à l'oxydation. Comme mesure de la résistance à l'oxydation des essais on prend leur temps de fragilité. On 25 entend par temps de fragilité le temps en jours après lequel les bandes d'essai déposées à 140°C rompent à une flexion de 180° ou présentent un début de désagrégation en poudre. sévère dans une étuve à circulation d'air que dans une étuve 30 normale sans circulation d'air à cause de la circulation d'air et de l'introduction d'air frais continues. Comme composantes phénoliques on a utilisé les types de composés suivants : 5 sion. EXEMPLE On mélange 100 g de poudre de polypropylène devant On découpe dans chaque plaque moulée par injection L'examen du vieillissement à chaud est beaucoup plus OH dans le tableau 1) oh ■o-ch2-ch2-ooc-ch2. ' 3 &AD ORIGINAL 69 23509 5 20T2684 OH dans le tableau 2) R ch3 5 ch3-c-ch2-ch2-coo-oh2-ch2-o-^-c-^-o-ch2-oh2-ooo-ch2-ch2-c-c^ ii 3 TABLEAU 1 Essai N° Stabilisants (combinaison conforme à 11 invention) Concent. % en poids Temps de fragilité en jours à 140°C 1 R =-CH3 disulfure de di(octadécyle) 0,1 0,25 36 2 R =-sec. -butyle 0,1 44 disulfure de di(dodécyle) 0,25 3 R =-tertio-butyle 0,1 48 disulfure de di(octadécyle) 0,25 Essai de comparaison, composantes prises individuellement 4 R =-CH3 0,3 6 5 R =-sec .butyle 0,3 12 6 R =-tertio.butyle 0,3 16 7 disulfure de di(dodécyle) 0,3 1 8 disulfure de di(octadécyle) 0,3 1 15 20 25 69 23509 6 TABLEAU 2 2012684 Essai N° 5 Stabilisants (combinaison conforme à 11 invention) Concentr. % en poids Temps de fragilité en jours à 140 °C 9 R = -CH3 0,1 32 disulfure de di(octadécyle) 0,25 10 R = -sec. butyle 0,1 , 40 10 disulfure de di(octadécyle) 0,25 11 R =-tertio.butyle 0,1 42 disulfure de di(octadécyle) 0,25 15 Essais de comparaison : Composantes individuelles 12 R = -CH3 0,3 4 13 R = -sec.butyle 0,3 11 14 R = -tertiobutyle 0,3 10 TABLEAU 3 Essai N° Stabilisants (Essais de Concentr. comparaison combinaisons % en poids non conformes à 1 ' invention) Temps de fragilité en jours à 140°C 15 1,4-bis/~~di ( 5 -1 erti obuty 1 -4-hy droxy-2-mé thyl -phényl ) méthyl_7 benzène 0,3 4 16 ester laurylique de l'acide thiodi-propionique 0,3 1 17 1,4-rbis di(5-tertiobutyl- 4-hydro3sy-2-méthyl-ph.ényl) nétbyl_7benzène ester laurylique de l'acide thio-dipropionique 0,1 0,25 19 20 25 30 35 69 23509 7 2012684 Les essais 1 à 17 ont été effectués selon la méthode décrite ci-dessus: les stabilisants ont été incorporés dans la poudre de polypropylène par l'intermédiaire d'une solution, les plaques ainsi stabilisées immergées dans un courant d'eau 5 à 98°C pendant 4 semaines et ensuite soumises à un traitement à 140°C dans 1'étuve à circulation d'air. Les tableaux 1 et 2 montrent les valeurs trouvées pour les combinaisons de stabilisants utilisées conformément à l'invention ainsi que les temps de fragilité des composantes 10 individuelles. Le tableau 3 montre des essais comparatifs selon le brevet allemand 5T° 1 235 582. Les essais 4 à 6 et 12 à 14 montrent, que les tétraphénols ont un effet stabilisant qui peut être fortement augmenté par l'addition de disûlfures dialkyliques (Essais N° 1 15 à 3, 9 à 11). Les composés du soufre seuls sont inefficaces comme les essais 1T° 7» 8 et 16 le montrent. Une comparaison des tableaux 1 et 2 avec le tableau 3 montre la supériorité de la combinaison conforme à l'invention par rapport aux combinaisons proposées dans le brevet allemand ÏT° 1 235 582. MO ORIGINAL 69 23509 6 2012684 REVENDICATIONS 1 - Matières à mouler comprenant des polyoléfines et un mélange de stabilisants a et b, caractérisées en ce que la composante a est un tétraphénol répondant à la formule géné- 5 raie I OH OH à raison de 0,001 à 5 % en poids, par rapport à la polyoléfine, et la composante "b est un disulfure dialkylique répondant 15 à la formule générale II R0 - S - S - B.z également à raison de 0,001 à 5 % en poids, par rapport à la polyoléfine, formules dans lesquelles 20 R^ représente ion atome d'hydrogène ou un groupe alkyli- que ayant de 1 à 4 atomes de carbone., R^ et Rj représentent des radicaux alkyliques identiques ou différents ayant de 8 à 20 atomes de carbone, n est égal à 1 ou 2 25 et le rapport des quantités des deux composantes peut aller de 1 : 9 à 9 : 1 « 2 - Les tétraphénols répondant à la formule générale I dans laquelle R représente un atome d'hydrogène définie dans 30 la revendication 1. BâP ORIGINAL