FR 2011915 A1 19700313 FR 6918956 A 19690609 69 18956 i 2011915 L'invention concerne des cellules métal/air ou métal/oxygène perfectionnées. Plus particulièrement, elle concerne des cellules métal/air ou métal oxygène (appelées ci-après métal/air) qui comprennent une électrode positive dépolarisée par l'air pré-5 sentant un élément en polymère hydrophobe en contact par une surface avec un électrocatalyseur, une électrode négative métallique consommable et un électrolyte ioniquement conducteur qui sépare l'électrode négative et l'électrode positive. Les cellules, qui sont rechargeables, comprennent un compartiment de réserve d'élee-10 trolyte et/ou d'eau. Les cellules à dépolarisation par air ou par oxygène du type dans lequel seules les électrodes négatives se modifient chimiquement pendant le fonctionnement sont connues dans la tech= nique antérieure. Les cellules antérieures de ce type, bien que 15 convenant particulièrement pour des utilisations où. il ne se produit qu'une décharge lente, ne sont pas applicables lorsqu'une décharge rapide est nécessaire. En outre, étant donné que les é-lectrodes positives sont composées de carbone, la recharge est peu pratique sinon impossible. Toutefois, plus récemment, les 20 cellules métal/air décrites dans le brevet français n° 1 465 879 sont devenues de plus en plus intéressantes, particulièrement parce qu'elles présentent un rapport énergie : densité élevé et permettent une décharge et une recharge rapides. La possibilité d'obtenir un rapport énergie î densité élevé et uné grande vi-25 tesse de décharge résulte principalement des électrodes positives à dépolarisation par air qu'on utilise et qui comprennent un élément en polymère hydrophobe en contact avec un électrocatalyseur. On peut recharger mécaniquement ces cellules en retirant simplement l'électrode négative du voisinage de l'électrode positive et 30 en insérant une électrode négative neuve (l'électrode positive ne se consommant pas), ou bien on peut les recharger électriquement. Ainsi, de façon évidente, les cellules présentent une souplesse d'utilisation notable qui fait qu'elles conviennent particulièrement à la propulsion de véhicules ou à toutes autres applications 35 dans lesquelles un rapport élevé énergie : densité est essentiel. Plus récemment, on a découvert que si l'élément en polymère hydrophobe utilisée dans l'électrode positive permet à l'air ou à l'oxygène de diffuser à travers lui tout en empêchant 1'électrolyte liquide de fuir hors de la cellule, l'élément en polymère 40 permet aussi dans une mesure limitée la transpiration de vapeur BAD origine 69 18956 2 2011915 d'eau de l'intérieur de la cellule vers le milieu ambiant. la perte d'eau de l'élec.trolyte diminue les performances de la cellule en fonctionnement continu. En outre, la perte d'eau est particulièrement critique quand on recharge électriquement la batterie 5 étant donné que cette charge provoque le dégagement de gaz qui entraînent encore plus d'eau de 1'électrolyte, de sorte que l'électrode positive se dessèche quand elle n'est pas en.contact avec 1'électrolyte, ce qui .entraîne son écaillage ou son "grillage". En conséquence, l'un des buts de l'invention est de fournir 10 une cellule, métal/air perfectionnée qui n'est pas affectée de façon nuisible par la transpiration de vapeur d'eau à partir de 1'électrolyte. ïïn autre but est de fournir une cellule métal/air perfectionnée que l'on peut recharger électriquement sans affecter de 15 façon nuisible l'électrode positive de la cellule par le dégagement des gaz. . - ïïn autre but est encore de fournir une cellule métal/air présentant un réservoir à électrolyte et/ou à eau. Ces buts ainsi que d'autres buts de l'invention ressorti-20 ront plus complètement de la description détaillée ci-après et des dessins auxquels elle se réfère. En bref, selon l'invention, on construit une cellule.métal/ air qui comprend une électrode positive à dépolarisation par' air comportant un élément hydrophobe en contact par une surface avec 25 un électrocatalyseur, une électrode négative métallique consommable, un électrolyte ioniquement conducteur séparant l'électrode négative et l'électrode positive et un compartiment de réserve d'électrolyte ou de complément d'électrolyte. Le réservoir à électrolyte peut être situé en divers points de la batterie, se-30 Ion la nature cle la cellule particulière et son application finale . -Plus précisément, dans le cas où l'on utilise une structure bi-cellulaire du type décrit dans le brevet français n°l.506.973, qui comprend une électrode positive enveloppante à 3.5 1*intérieur de laquelle se trouve une électrode négative métallique consommable, et où l'on veut recharger électriquement la batterie,, on dispose de préférence le réservoir à électrolyte au sommet de la cellule. Selon cette configuration, le réservoir peut être un prolongement de la bi-cellule, le prolongement ne 40 comportant pas, cependant, de surface active d'électrode positive - *1 - - •*' -• ^ BAD ORIGINAL 69 18956 3 2011915 Dans ce mode de réalisation, l'électrode négative métallique consommable s'étend partiellement dans le prolongement qui retient 11électrolyte de complément, de sorte que l'électrode négative et la surface active d'électrode positive soient complète-5 ment immergées. Cela empêche le dessèchement du sommet de la cellule, qui pourrait autrement se produire par suite du dégagement des gaz de la cellule pendant le cycle de recharge. Ainsi, ce mode de réalisation (l) remplace 1'électrolyte ou l'eau perdu par la transpiration de vapeur d'eau à travers l'élément hydrophobe; 10 (2) maintient constamment immergées l'électrode négative et la surface réactive de l'électrode positive, empêchant le dessèchement, les déformations et éventuellement le grillage de la cellule lors de la charge, par suite du. dégagement gazeux; (3) permet b l'électrode négative,et au séparateur si on en utilise,un,. 15 de faire saillie an-dessus de l'électrode positive, minimisant ainsi la r«combinaison des gaz et, donc, les risques de grillage de l'électrode positive, le dessèchement de la cellule, et protégeant également l'électrode positive contre les déformations pouvant résulter du dégagement gazeux pendant la recharge/( 4) 20 ménage de la place aux gaz dégagés pour qu'ils se mélangent et se diluent. Si l'on veut utiliser une structure bi-cellulaire du type décrit dans le brevet précité, mais si l'on veut recharger mécaniquement les cellules, ou si les cellules sont des piles que 25 l'on jette après utilisation, le réservoir de complément d'électrolyte ou d'eau est de préférence disposé de part et d'autre de l'électrode négative, entre le cadre de la bi-cellule et 1 Cl 3,1*0 X latérale de l'électrode négative. Cette disposition permet à 1'électrolyte d'arriver aux zones les plus sèches de l'électrode 30 négative pendant le fonctionnement, à la fois par gravité et par une action capillaire. La construction perfectionnée des cellules de l'invention sera plus facile à comprendre grâce au dessin annexé sur lequel on emploie les mêmes références pour désigner les mêmes parties 35 et dont la figure unique montre une construction dans laquelle le réservoir se trouve .en haut, l'électrode négative s'étendant dans le réservoir, la structure de la bi-cellule est partiellement arrachée pour faciliter la compréhension. Plus précisément, comme le montre le dessin, une bi-cellu-40 le complète comprend une électrode négative 1, une électrode posi- SâD ORIGINAL 69 18956 4 2011915 tive enveloppante 3 et un réservoir de complément d1électrolyte ou d'eau 5. l'électrode positive enveloppante comprend un cadre 3.1» un élément hydrophobe 3-2, une grille-support conductrice 3.4 qui se trouve du côté intérieur de l'élément mais dont la 5 configuration, vu la minceur de l'élément , se voit de la surface extérieure de celui-ci, et une couche catalytique 3.5. l'électrode négative de la cellule 1 est adaptée dans l'électrode positive enveloppante 3. le sommet de l'électrode négative et du séparateur d'électrode négative 1.1 dépassent au-dessus de l'élec-10 trode positive enveloppante et s'étendent dans le réservoir à électrolyte 5. l'électrode négative présente un collecteur de cou rant ou borne 1.2. le réservoir à électrolyte est fixé au sommet du cadre de l'électrode positive enveloppante par des pinces de pression 5.1. le courant électriquq/est prélevé à l'électrode po-15 sitive par la borne 3.6« l'électrode positive enveloppante peut facultativement contenir un tube de complément d'eau 3.7. Dans le mode de réalisation représenté, l'électrode négati ve est en zinc fritté poreux et comprend une grille conductrice métallique 1.3 qui fait office de support et s'étend à travers le 20 zinc fritté. L'électrode négative est enveloppée d'abord dans une couche de cellulose fibreuse désulfurisée 1.5, puis dans une matière fortement hydrophile 1.6 comme celle de marque commerciale "Dynel" (copolymère de chlorure de vinyle et d'acrylonitrile vendu par Union Carbide Co). Cette matière hydrophile, avec l'élec-25 trode négative poreuse, retient 1'électrolyte de la cellule. L'élément hydrophobe de l'électrode positive est formé d'un film con tinu non fritté de polytétrafluoréthylène d'environ 0,18 mm d'épaisseur en contact par une de ses surfaces avec une grille conductrice en nickel et un électrocatalyseur constitué par un mé-30 lange uniforme de platine et de polytétrafluoréthylène. Le cadre 3.1 est formé de toute matière appropriée telle qu'une résine épo xy, une résine phénolique, une résine urée/formaldéhyde etc.» Le réservoir 5 peut être formé de la même matière ou de toute autre matière plastique appropriée telle que le polyéthylène, un poly-35 méthacrylate etc.. L'électrode positive enveloppante est de préférence construite de la façon décrite en détail dans le brevet français n° 1.465.879 et comprend un élément en polymère hydrophobe en contact avec une couche catalytique et, de préférence, en contact avec un support métallique conducteur. Le polymère peut 40 être toute matière polymère qui est hydrophobe et permet le passa " . BAD ORIGINAL 69 18956 2011915 sage des gaz mais empêche l'écoulement des matières aqueuses. Comme exemples de polymères, on citera les hydrocarbures fluorés comme le polytétrafluoréthylène, le polytrifluoréthylène, le polytri-fluorochloréthylène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de po-5 lyvinylidène, les copolymèreshydrophobes de deux ou plusieurs des matières ci-dessus ou les copolymères de ces corps avec l'acrylo-nitrile, un méthacrylate, le polyéthylène etc.. Les polymères ont normalement une porosité d'environ 15-85 une distribution uniforme de la grosseur des pores d'environ 0,01-100 microns, et une 10 épaisseur d'environ 0,013-0,25 mm. Le catalyseur appliqué aux polymères hydrophobes est formé d'éléments purs, d'alliages, d'oxydes ou de mélanges de ceux-ci qui sont efficaces pour favoriser une réaction électrochimique. Des matières comme le nickel, l'argent, l'or, le carbone, le platine, le palladium etc. conviennent 15 particulièrement bien.. La grille métallique de support qui sert de conducteur de courant dans l'électrode positive ou dans l'électrode négative peut être formée de toute matière qui conduit un courant électrique et qui peut résister au milieu corrosif de la cellule. Ces matières comprennent des grilles et structures dé-20 . ployées de nickel, de titane, de zirconium, de tungstène etc.. De plus, il est possible d'appliquer un polymère hydrophile ou autre matière hydrophile appropriée telle que du papier par dessus la couche catalytique qui est en contact avec 1'électrolyte de la batterie pendant le fonctionnement. En outre, pour obtenir une ten-25 sion plus élevée avec une batterie donnée, il peut être désirable d'insérer une matière isolante dans l'électrode positive enveloppante pour former, pratiquement, deux éle'ctrodes positives distinctes. En reliant en s érie les électrodes positives des cellules, il est possible d'obtenir une tension accrue. Ces électrodes posi-30 tives sont encore considérées comme des électrodes positives enveloppantes au sens où on l'entend ici. Il est évident que si i'électrode positive est séparée par une matière isolante, l'électrode négative doit aussi être séparée de manière à former deux électrodes négatives distinctes, crest-à-dire une électrode négative pour 35 chaque électrode positive. En outre, le réservoir à électrolyte doit être compartimenté pour éviter d'avoir un électrolyte commun. Les électrodes négatives à utiliser ici peuvent être formées de tout conducteur électrique solide usuel employé dans une cellule métal/air ou métal/oxygène. Il est seulement essentiel 40 que la matière choisie soit chimiquement réactive vïs-à-vis d'un bad original 69 18956 6 2011915 électrolyte compatible et qu'elle soit plus électronégative que l'oxygène. Ces matières comprennent le plomb, le zinc, le fer, le cadmium, l'aluminium et le magnésium. Au point de vue du prix de revient, de la capacité et de la commodité, le zinc poreux est la 5 matière préférée pour réaliser l'électrode négative. Bien qu'une électrode négative porerise soit préférable, on peut utiliser une feuille métallique massive. ' • Les cellules peuvent fonctionner avec des électrolytes alcalins usuels tels que la soude aqueuse, la potasse, les mélanges 10 de potasse et de rubidine, etc.. On peut utiliser des électroly-. tes acides aqueux tels que les acides sulfurique, phosphorique;et chlorhydrique. Il est évident que selon 1 ' électrolyte particulier que l'on utilise, on peut choisir différentes matières pour réaliser l'électrode négative. Il est aussi possible et parfois dési-15 rable d'utiliser tin électrolyte qui est emprisonné dans une matrice appropriée, formée par exemple de polymères hydrophiles., de matières céramiques, etc.. Il est entendu que l'invention ne doit pas être considérée comme limitée aux modes de réalisation donnés à titre d'exemples. 20 II est possible de concevoir encore d'autres variantes sans sortir du cadre de l'invention. Ces variantes rentrent dans la compétence de l'homme de l'art. BAD ORIGINAL 69 18956 7 2011915 REVENDICATIONS 1. Cellule électrochimique métal/air ou métal/oxygène perfec tionnée comprenant une électrode positive enveloppante perméable aux gaz qui comporte un élément en polymère hydrophobe en contact 5 par une surface avec un électrocatalyseur, une électrode négative métallique consommable et un électrolyte ioniquement conducteur séparant l'électrode négative et l'électrode positive, cellule caractérisée en ce qu'elle comprend un réservoir électrolyte et/ou à eau, 10 2» Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réservoir est fixé au sommet de la cellule, et en ce que l'électrode négative s'étend dans le réservoir. 3. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réservoir est situé auprès de l'électrode négative entre l'élec- 15 trode positive enveloppante et la paroi latérale de l'électrode négative. 4. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément en polymère hydrophobe comprend du polytétrafluoréthylène. 20 5. Cellule selon la revendication 4» caractérisée en ce que 1'électrocatalyseur en contact avec l'élément en polymère est un mélange uniforme de polytétrafluoréthylène et d'un métal du groupe IB. 6. Cellule selon la revendication 5, caractérisée en ce que 25 l'électrode négative est en zinc. 7. Cellule selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'électrode négative est en zinc fritté poreux et comprend une grille conductrice faisant office de support. 8. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'ele 30 comporte un tube de complément d'eau. BAD ORIÛMNAL