FR 2000782 A1 19690912 FR 6901203 A 19690123 69 01203 2000782 La présente inyention est relative à un procédé de nickelage chimique par immersion des matériaux métalliques ou non-métalliques dégraissés et/ou libérés des couches d'oxyde, dans une solution aqueuse contenant des ions nickel et hypophosphite. 5 L'on connaît déjà différents procédés à l'aide des quels l'on réalise des revêtements de nickel sur des matériaux métalliques, sans source de courant extérieure. C'est ainsi, par .. exemple, que le brevet Américain 1.207.218 fait connaître un procédé dans lequel l'on utilise, dans ce but, une solution alcaline, 10 en particulier ammoniacale, d'hypophosphite avec un sel de nickel, tel que le citrate de nickel, par exemple» Il est par ailleurs con.-nu, par exemple par le procédé qui fait l'objet de la demande de brevet Allemand mise à l'inspection Publique 1.162.159* de mettre en oeuvre une solution aqueuse contenant des ions nickel et des 15 ions hypophosphite, à laquelle on ajoute ion agent complexant tel que l'acide oxyacétique, l'acide aminoacétique, l'acide malique ou l'acide lactique, et un acide monocarboxylique aliphatique, saturé, à chaîne droite, contenant de 3 à 5 atomes de carbone, ou les sels de cet acide, le pH étant compris entre 3,5 et 6 environ. 20 Dans le dépôt métallique par réduction connu jusqu'à présent, l'on distingue fondamentalement entre les électrolytes a-cides et les électrolytes alcalins. Indépendamment du fait que les bains de nickel connus jusqu'à présent dépendent dans une très grart p de mesure de la charge spécifique par m de surface, en fonction 25 de la quantité de liquide qui constitue le bain, les-procédés connus présentent différents inconvénients économiques. C'est ainsi qu'il s'est avéré que dans les bains acides, l^fer ou encore d'autres métaux passent aisément en solution et provoquent de ce fait des contaminations de la couche de nickel. 33 De même, les constituants chlorés des bains, qui conduisent, dans des conditions déterminées, à la formation de chlore libre ou de composés chlorés perturbateurs, peuvent entraîner les matériaux à nickeler en solution, ou les oxyder, et influencer ainsi défavorablement la qualité de la couche de nickel. 35 Pour pallier à ces inconvénients, la présenté inven- - tion a pour but de pourvoir à un procédé qui élimine complètement ces inconvénients et qui permet d'obtenir des revêtements de nickel dont l'adhérence est bonne, de même que la longévité sur des matériaux métalliques et non-métalliques. 40 La Demanderesse a trouvé à présent que l'on peut at- s 69 01203 2 2000782 teindre ce but à l'aide d'un procédé de nickelage chimique par immersion, des matériaux métalliques ou non-métalliques dégraissés et/ ou libérés des couches d'oxyde, dans une solution aqueuse contenant des ions nickel et des ions hypophosphite, lequel procédé est carae-5 térisé en ce que l'on utilise comme bain de nickelage une solution aqueuse contenant un sel de nickel, en particulier du sulfate de nickel, et de 1*hypophosphite de sodium, et en ce que l'on stabilias cette solution par addition du sel disodique de l'acide éthylènedia-mine-tétraoétique, en ce que l'on ajuste le pH à 2 par addition d' 10 une quantité déterminée d'acides organiques, en particulier d'acide formique, le pH étant ensuite ajusté à pH 7-9,5 par addition d'une lessive alcaline, en particulier d'hydroxyde d'ammonium. Selon un mode de réalisation avantageux de l'objet de l'invention, l'on soumet les matériaux non-métalliques à un pré-15 traitement par immersion dans une solution contenant un sel de nickel, un solvant organique, tel que le méthanol, de 1'hypophosphite de sodium et un acide organique, tel que l'acide formique par exemple, et on les soumet ensuite à un traitement thermique, en particulier à des températures inférieures à 200° G,jusqu'à ce qu'ils pren-20 nent une couleur noire. L'invention réside également dans le fait que les bains d'immersiôn contiennent les sels de nickel et l'hypophosphite de sodium en quantités équivalentes. Selon un autre mode de réalisation, les bains d'immer-25 sion ne contiennent pas d'iojas chlore et leur pH est compris entre 7,0 et 9,5, et il est constamment maintenu dans cette gamme de valeurs à l'aide d'un alcali, en particulier à l'aide d'hydroxyde d'am-monium. Selon une autre caractéristique de l'objet de l'inven-j50 tion, les bains d'immersion contiennent, à la place des sels de nickel, les sels de cadmium correspondants, afin de donner lieu à des revêtements de cadmium. D'autres caractéristiques, avantages et possibilités d'utilisation de l'objet de l'invention, ressortiront de la descrip-35 tion qui va suivre et des exemples de réalisation, qui sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'invention, et n'ont aucun car-ractère limitatif. Pour mettre en oeuvre le procédé qui fait l'objet de la présente invention, l'on procède par exemple, comme suit : 40 l'on dissout du sulfate de nickel et/ou d'autres sels 69 01203 5 2000782 de niakel, tels que le nitrate ou le citrate de nickel, par exemple, dans l'eau, et de préférence de 4 à 8g de sulfate de nickel dans un litre d'eau. L'on ajoute à eette solution de l'hypophosphite de sodium, en particulier en quantité équivalente à la teneur en nickëL 5 Avant, pendant ou après l'addition de l'hypophosphite de sodium à action réductrice, l'on ajoute;.à la solution aqueuse, de l'acide formique et/ou un autre aaide organique, jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 2. L'on ajuste ensuite la solution à pH 5,5 à 1' aide d'une lessive alcaline, en particulier d'une lessive de soude 10 et / ou d'hydroxyde dfmBOriium, puis on la neutralise complètement à l'aide d'hydroxyde d'ammonium, ou bien on l'aleallnise, c'est-à-dire que l'on porte «on pH à une valeur comprise entre 7,0 et 9,5, après quoi l'on ajoute à ladite solution, le sel disodique dihydra-té de l'acide éthylènediamine-tétracétique, dont la formule brute 15 est C^H^OgNgNag.ÊHgO (et qui sera désigné* pour plus de facilité " dans la suite de la description, sous le nom de "T III"), en quantité suffisante pour stabiliser la.;»olution. Il est avantageux, lorsque l'on a atteint la neutralité, c'est-à-dire pH 7, d'ajouter le *T III" avant de poursuivre l'addition de 1?hydroxyde d'ammonium 20 afin d'éviter une éventuelle formation d'hydroxyde de nickel qui serait susceptible de précipiter. L'on obtient avec le bain réalisé de la sorte, & une température de travail comprise entre 40 et 60* C, et de préférence entre 50 et 55* C, dat^ésÊfcanents, de nickel durables et ductiles sur 25 des matériaux métalliques,de même que sur des matériaux non-métalliques. Pendant une opération, l'on obtient les proportions Initiales des agents chimiques isolés contenus dans le bain, autant que possible par -addition automatique des produits chimiques qui 30doivent être consommés au cours de l'opération, de telle manière qdun dépôt uniforme de nickel métallique de qualité constante, soit possible et qu'il ne soit pas nécessaire, de ce fait, de procéder à line régénération du bain à la suite de périodes de fonctionnement déterminées. 35 C'est ainsi que le pH'est ajusté initialement" entre 7 et 9,5, dans le bain, par addition continue d'hydroxyde d'ammonium suivant des quantités qui correspondent à celles qui sont consommée, lors du dépôt de nickel, en raison du rôle d'accepteur d'acide de 1'hydroxyde d'ammonium, en sorte que le pH est maintenu constant. 4Q Lorsque l'on utilise du sulfate de nickel, il se forme du sulfate bad original 69 01203 2000782 d'ammonium qui renforce l'action de tampon du formiate d'ammonium qui se forme, par exemple, dans la solution. Il est bon, •" néanmoins, de tenir compte du fait, dans1 ce cas, que la vitesse de dépôt du n ickel est influencée par la concentration en ce tampon • ? plus la 5 concentration est élevée, plus l'action du tampon est importante, et plus le dépôt de nickel se fait lentement. Lors de la réduction du nickel, il se forme dans le bain, à partir de 1'hypophosphite de sodium, au cours du stade d' oxydation suivant, le phosphite monosodique (NaHgPO-^), qui se dis-10 sout, si la température le permet, et floeule après saturation du bain. Pour éliminer les floculation^ l'on a avantage à entraîner le liquide qui forme le bain, à travers un filtre approprié, par recyclage, par pompage, et à le maintenir de façon constante en mouvement, de manière à garantir une homogénéité permanente du bain. 15 L'on atteint l'action à laquelle on vise, conformément à l'invention, à l'aide de bains qui présentent la composition suivant^ par litre : 10 - 60 g de NiSO^.THgO 5 - 20 g de "T III" 20 5 - 40 g de NaHgPOg.HgO 20 -100ml d'acide acétique à 80 % 120 -250ml d'une solution de NH^OH à 25 %. Les charges préparées à l'aide des quantités ci-dessus, peuvent en outre également contenir d^faiblœ quantités d'agents 25 mouillants tels que des alcoylsulfonates pair exemple. L'on utilise en conséquence, par exemple, pour la préparation d'un bain de nickel de 100 litres : 2,8 Kg de NiS0^.7H20 3,1 Kg de NaHgPOg.HgO 30 1,2 Kg de "T III" 10 litres d'acide formique à 85 % 25 litres d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 25 % le reste étant constitué par de l'eau. 35 Pour pouvoir revêtir des matériaux non-métalliques, tels que des corps de moulage en céramique, d'une couche de nickel, il faut tout d'abord soumettre ceux-ci à un traitement préalable qui peut se dérouler comme suit : l'on immerge pendant un temps bref des corps réfraetaires dans une solution de 10g de sulfate de nickel 40 et/ou d'autres sels de nickel, et de 10g d'hypophosphite de sodium 69 01203 5 2000782 dans 100 cm^ de méthanol et. 10 cm^ d'un acide organique, en particulier d'acide formique, puis on les chauffe à des températures voisines de 200° C jusqu'à ce que ces corps réfraetaires prennent une couleur noire. Les matériaux non-métalliques préalablement 5 traités de la sorte, peuvent alors être immergés dans le bain de nickel préparé à l'avance, dans lequel elles sont revêtues d'une couche de nickel claire, fortement adhérente. A là suite de ce traitement, les corps céramiques ou les autres corps non-métalli-ques sont rincés et séchés à la manière usuelle. 10 II est possible, entre autre, de cette manière, de revêtir par exemple, des masses de- remplissage en céramique, habituellement disponibles dans le commerce, et destinées à l'industrie chimique, d'un métal à action catalytique, qui adhère fortement sur les dites masses. Les masses de remplissage revêtues de la 15 sorte peuvent alors être utilisées en tant que catalyseurs dans des procédés chimiques. La manipulation simple et le faible prix de revient du liquide qui constitue le bain, représentent des avantages particuliers du procédé qui fait l'objet de la présente invention, 20 notamment en raison du fait que l'on peut n'utiliser que des produits chimiques habituellement disponibles dans le commerce, qui ne sont, la plupart.du temps, que techniquement purs. C'est la raison pour laquelle le bain présente l'a- p vantage de ne pas être dépendant du rapport de la charge par m de 25 surface, en fonction du liquide qui constitue le bain. Il faut simplement que les concentrations initiales soient maintenues ; toutefois, dan^fc'e cas également, des variations, telles que celles qui apparaissent lorsque l'on utilise les dispositifs de commande automatique, usuels* sont insignifiantes. 30 L'utilisation de bairs d'immersion ne contenant pas d'ions chlore, et dont le pH est compris entre "J,0 et 9.» 5, présente l1avantage de permettre également l'enduction de métaux qui peuvent aisément être attaqués par du chlore ou des composés de celui-ci, ou qui passent al-sément en solution dans un bain acide 35 et contamineraient de ce fait le bain, à l'aide de nickel. Le maintien des concentrations et la stabilité du' bain d'immersion réalisé conformément à la présente Invention, sont grandement aidés par l'addition de "T III", si bien que la durée de fonctionnement d'un bain peut, de ce fait, être prolongée 40 de façon sensible. 69 01203 6 2000782 Il s'est avéré que tous les métaux sont propres à l' enduction par le nickel, dans le bain de nickel réalisé conformément à la présente invention,- sans qu'il soit besoin de tenir compte du fait qu'ils sont plus nobles ou moins nobles que le nickel. 5 II est également possible de provoquer le commencement de l'enduction par le nickel, dans le cas des métaux plus nobles que celui-ce, d'une manière connue, par mise en contact de ces métaux avec du fer, du nickel ou de l'aluminium. Un autre avantage du procédé conforme à la présente 10 invention réside dans le fait qu'il permet d'enduire des textiles, des fibres, des fils et des tissus, de métaux. C'est ainsi que des tissus de polyamides, de polyesters ou d'autres produits de polymérisation, par exemple, peuvent être aisément revêtus de métaux, après avoir été soumis à un trai-15 tement préalable. Dans ce but, l'on immerge le tissu à 20-60° C environ pendant une à deux minutes environ, dans un bain constitué par un mélange chromique (par exemple par 20 g de CrO^ dans 1300 g de HgSO^ à Dg^l,^, et 250 g d'eau), puis on le rince, après quoi on l'immerge durant un temps bref dans de l'acide chlorhydrique à 20 30-50 et on le rince à nouveau, après quoi on le sensibilise durant 1,5 à 2 minutes à l'aide d'une solution froide de chlorure d'étain,"puis on l'active durant 2 minutes dans une solution de chlorure de palladium-(il), et, enfin, on le rince. Les fibres, fils et tissus, naturels doivent être re-25 vêtus d'un vernis synthétique, avant de subir ce traitement préalable. Après ce traitement préalable, les produits en fibres naturelles ou synthétiques peuvent être immergés dans le bain de nickel réalisé conformément à l'invention, dans lequel elles sont 30 recouvertes d'une couche suffisante de métal, au bout d'un traitement d'une durée de 20 à 45 secondes à une température de l'ordre de 40 à 55° C, et cette couche métallique peut en outre être renforcée dans un bain galvanique, à l'aide de nickel, de cuivre, de cadmium, d'argent et/ou d'autres métaux. 35 L'on peut également réaliser conformément au procédé qui fait l'objet de la présente invention, de la même manière que le bain de nickel qui a été décrit dans ce qui précède, d'autres bains de métallisation à l'aide desquels il est possible de réaliser l'enduction sans courant ou le revêtement chimique à l'aide des 40 métaux dissous dans ces bains. Le cadmium convient particuliè 69 01203 7 2000782 rement bien dans ce but. Un bain de cadmium particulièrement efficace, se compose, par exemple, des constituants suivants, pour 100 litres : 2,8 Kg de sulfate de cadmium 5 3,1 Kg d1hypophosphite de sodium 1,2 Kg de "T IIIW 10 litres d'acide formique à 85 % 25 litres d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 25 %. 10 L'efficacité du "T III" peut encore être renforcée par l'addition de faibles quantités d'éthylènediamine. L'on a établi, à cet égard, que l'on pouvait atteindre une vitesse de dépôt élevée même en travaillant à basse température. Lorsque l'on procède au revêtement de matériaux non-15 métalliques, il n'est pas absolument nécessaire que les bains d1 immersion ne contiennent pas d'ions chlore. C'est ainsi que l'on peut utiliser dans les bains d'immersion d'objets en matière plastique, des sels métalliques constitués par des cïil :>r*uree> en particulier du chlorure de nickel ou de cadmium. 69 01203 s 2000782 REVENDICATIONS Procédé de nickelage chimique par immersion des matériaux métalliques ou non-métalliques dégraissés et/ou libérés des couches d'oxyde, dans une solution aqueuse contenant des ions nickel et des ions hypophosphite, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on utilise comme bain de nickelage, une solution aqueuse contenant un sel de nickel, en particulier du sulfate de niokel, et de 1*hypophosphite de sodium, et en ce que l'on stabilise cette solution par addition du sel disodi-que de l'acide éthylènediamine-tétracétique, en ce que l'on ajuste le pH à 2 par addition d'une quantité déterminée d'acides organiques, en particulier d'acide formique, le pH étant ensuite ajusté à 7-9,5 Par addition d'une lessive alcaline, en particulier d'hydroxyde d'ammonium. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet les matériaux non-métalliques à un traitement préalable, par immersion dans une solution contenant un sel de nicke^ un solvant organique, tel que le méthanol, 1'hypophosphite de sodium et un acide organique, tel que l'acide formique, puis en ce qu'on les chauffe jusqu'à ce qu'ils noircissent,' en les soumettant en particulier à des températures inférieures à 200*" C. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les bains d'immersion contiennent des sels de niokel et de 1* hypophosphite de sodium en quantités équivalentes. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les bains d'immersion ne contiennent pas d'ions chlore. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les bains d'immersion sont ajustés à un pH compris entre J et 9,5. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les bains d'immersion contiennent, à la place des sels de nickel, les sels de cadmium correspondants. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute aux bains d'immersion, autre l'agent de stabilisation, de faibles quantités d'éthylènediamine.