FR 2005174 A1 19691205 FR 6909344 A 19690328 69 09344 2005174 Il est connu de polymériser du chlorure de vinyle", notamment suivant le procédé en suspension. A cet effet, on emploie, des catalyseurs organiques, par exemple des peroxydes ou des azoï-ques, ainsi que des colloïdes protecteurs tels que la gélatine, la 5 méthyl-cellulose ou également des alcools polyvinyliques. Toutefois, la qualité des polymères de suspension préparés suivant les formules connues Jusqu'à présent n'est plus suffisante pour satisfaire les techniciens de transformation et d'application. On obtient une répartition plus ou moins large de granulo-10 métries (par exemple de 30 à 300yu), ainsi que des grains d'une structure hétérogène allant de particules compactes transparentes à des formes granulaires comportant des pores d'un diamètre différent. Toutefois, malgré les nombreuses tentatives effectuées en vue d'obtenir un grain homogène et mieux transformable par une mo*-15 dification des conditions de polymérisation et des formules, on n'est pas parvenu à résoudre le problème dit de "formation de structures en chapelet", c'est-à-dire l'apparition inattendue de manques d'homogénéité dans les pièces coulées réalisées. Afin de réduire le plus possible la formation de stxuctu-20 res en chapelet, le transformateur exige des particules pouvant se désagréger uniformément mais, j'usqu8à présent, cette exigence n'a pu encore être satisfaite. les causes réelles de la formation d'une structure en chapelet n'ont pas encore été déterminées jusqu'à présent. Toute-25 fois, pour éviter la formation d'une structure en chapelet, on peut adopter les conditions présumées suivantes : a) la formation d'un grain uniforme de chlorure de polyvinyle présentant un spectre étroit de granulométries et b) éviter les réactions de réticulation avec le colloïde protec-30 teur. Dans le procédé connu, on emploie essentiellement -un rapport de 2:1 entre l'eau et le chlorure de vinyle« La quantité du colloïde protecteur est comprise entre 0^,1-et 0,5 % et celle du catalyseur, entre 0,05 et 1 %5 calculé sur 35 les monomères. Suivant ces formules, on obtient les structures granulaires décrites ci-dessus et des répartitions de particules qui sont hétérogènes. On obtient une forme de grains particulière suivant le brevet anglais n° 796.309 en utilisant, en outre, des émulsionnants du type des alcoyl-sulfonates on des aryl-alcoyl— suifonates sous forme de leurs sels de calcium ou; de magnésium. On 1 SAD OFVÇlNAL, 69 09344 2. 2005174 travaille d'une manière analogue suivant la demande de brevet publiée en. Allemagne sous le n° 1=236,78j>9 mais avec des polyamines an lieu des alcoyl-sulfonates. Dans ce cas, un inconvénient réside dans le fait que. les additions d ' émulsionnants hydrosolubles sup-,5 priment l'effet du système de colloïde protecteur lors de la polymérisation en suspension, tout en formant des croûtes informes a- ' yairfe une structura poreuse. Suivant la spécification du brevet anglais précité, on évite ces inconvénients en formant des sels al-ealiao-terreur: peu solulies à partir des émulsionnants hydrosolu-10 blés» Par l'action mutuelle de ces sels avec le colloïde protecteur, on obtient un chlorure de polyvinyle d'une structure particulièrement lâche et poreuse. Pour un produit de ce type, l'absorption de plastifiants, mesurée suivant le procédé à taches de graisse, est, par exemple, de 3S %* Toutefois, la répartition-des gra-15 nuiométries de ces charges reste insatisfaisante et dépend fortement de la forme des autoclaves et de l'agitation. Outre des grosseurs de grains utilisables, il y a de très fines particules influençant l'aptitude à l'écoulement libre de la poudre de chlorure, de polyvinyle. Si l'on veut obtenir une aptitude plus'homogène à 20 la transformation, il faut alors fractionner la poudre. ±«n outre, la densité apparente, qui est importante pour la plastification dans des boudineuses, est trop faible (densité apparente En outre, des essais ont été entrepris en vue d'améliorer l'aptitude à la plastification du polymère lors de la trans-25 formation en modifiant les conditions d'agitation lors de la polymérisation, en augmentant la teneur en colloïde protecteur et en obtenant ainsi un grain très fin, mais dense. Toutefois, l'absorption de plastifiants de ces types de- grains est faible (^15%)» Tous ces procédés donnent des poudres de chlorure de po-30 lyvinyle comportant des structures en chapelet dues à un large spectre de granulométries ou à des particules réticulées. A présent, on a trouvé que l'on pouvait obtenir lin polymère de suspension présentant une répartition étroite de granulométries et ayant une bonne structure de mélange à sec, ainsi que. 35 des grains d'une forme homogène en effectuant la polymérisation en présence de 1 à 20% en poids* de préférence 3.à 8 % en poids, calculés sur les monomères, d'un chlorure de- polyvinyle en émul-sion,. de préférence sous forme d'un latex, avec des particules de 0-s03 à 2,0yu, de préférence 0,3 à. 0,5/Uét en "précipitant l'émul-40 sionnant introduit avec le chlorure de polyvinyle en émulsion, par 1 BAD ORIGINAL 69 09344 3. 2005174 addition de sels de métaux bivalents ou trivalents. Dans ce cas, le procédé est' effectué de la manière suivante : Dans un autoclave à agitateur, outre l'eau, le colloïde 5 protecteur et le catalyseur, on introduit un latex de chlorure de polyvinyle en émulsion polymérisé. L'émulsionnant ainsi entraîné est rendu insoluble par des cations métalliques bivalents ou polyvalents. Après mise sous vide du récipient réactionnel, on ajoute du chlorure de vinyle gazeux et l'on polymérisé aux températures 10 désirées. La vitesse d'agitation et la géométrie de l'autoclave varient dans un large intervalle sans influencer la structure de mélange à sec,- la structure des grains et l'étroite répartition des granulométries. 15 De façon étonnante, on obtient un polymère granulaire homogène dont les granulométries se situent dans un intervalle très étroit et l'on obtient également line bonne structure de mélange à sec, c'est-à-dire des grains d'une haute porosité uniforme Les granulométries obtenues peuvent être choisies librement dans 20 l'intervalle d'environ 50 à 200yu., mais elles peuvent être supérieures ou inférieures à ces chiffres en faisant varier, par exemple, la teneur en colloïde protecteur de l'émulsion ou la vitesse d'agitation. Les granulométries des grains se situent à environ 90 % 25 dans un intervalle de 20 à 50yu maximum uniquement. La photographie microscopique du polymère indique des particules d'une grosseur et d'une forme essentiellement homogènes. Il n|ya aucune agglomération de particules. L'absorption de plastifiants par les particules (suivant 30 la méthode aux taches de graisse avec du phtalate de dioctyle comme substance d'essai) est comprise entre 30 et 50 de sorte qu'on.obtient une absorption uniforme du plastifiant dans toutes les particules. Le terme de la polymérisation est indiqué par la perte 35 de charge dans l'autoclave, a ce moment, le rendement est de 90-95 Le chlorure de polyvinyle en émulsioh ajouté est employé sous forme d'un latex avec des teneurs en matières solides'comprises entre 20 et-60 % en poids, les granulométries pouvant se si-40 tuer dans l'intervalle.de 0,03 à 2,0yu, cependant que le centre de 69 09344 4. 2005174 gravité des granulométries se situe dans un intervalle étroit. Ce chlorure de polyvinyle en émulsion peut également être employé sous forme d'un produit solide que l'on a préparé par séchage modéré, par exemple par séchage'par pulvérisation, à partir d'un la-5 tex dont les agrégats de particules se situent dans l'intervalle de 5 à lOyu. Lorsqu'on emploie cette poudre séchée de chlorure de polyvinyle, il faut, vis-à-vis des latex et en se basant sur leur teneur en matières solides, employer une plus grande quantité géné ralement comprise entre le double et le triple. La valeur K du 10 chlorure de polyvinyle en émulsion chargé doit généralement correspondre à celle du chlorure de polyvinyle en suspension à préparer. Comme catalyseurs, on peut employer des azoïques ou des peroxydes solubles dans les monomères, par exemple le peroxyde de 15 lauroyle, le peroxyde de caproyle, le peroxyde de benzoyle ou d'autres peroxydes d'acides, cétoperoxydes, persulfates ou également de l'azoisobutyronitrile. Comme colloïdes protecteurs, on peut employer la méthyl-cellulose, la gélatine, les amidons hydrosolubles, 'les alcools po-20 lyvinyliques, l'acide polyacrylique et autres, mais également des matières inorganiques finement divisées telles que le talc ou le kaolin. Suivant ce procédé, on peut également obtenir des copo-lymères présentant une structure de mélange à sec. Comme comonomè-25 res, on peut employer, dans des quantités allant jusqu'à 10 % en poids du mélange des monomères, des composés vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'éther vinylique, l'acrylonitrile, l'ester d'acide acrylique ou méthacrylique. Comme sels des métaux bivalents ou trivalents, on em-50 ploie notamment des chlorures, des sulfates, mais également des nitrates et des acétates des éléments tels que le calcium, le magnésium, l'aluminium, le strontium, le baryum, 1'étain ou le zinc. La température de polymérisation se situe dans l'intervalle habituel pour la polymérisation en suspension, soit $0 à8CR3 35 mais on peut également travailler à de plus basses températures, en dessous de 0°C, éventuellement avec addition-d'agents inhibiteurs de congélation. Colonie on le sait, l'abaissement, de la température de polymérisation fait augmenter la valeur E.du produit. Des produits 40 d'une valeur K de 70 et plus ont une haute porosité (volume de po- BAft ORIGINAL 69 09344 5. 2005174 res : jusqu'à 50 %)• De même, leur absorption de plastifiant présente de hautes valeurs comprises entre 40 et 45 yé, tandis que des produits d'une valeur K de 60 présentent une absorption de plastifiant de 35 "/'<>» 5 Toutefois, les produits ~.'une ..lus faible valeur K (e- xemples 1-3) ont une valeur technique particulière car, malgré une haute densité apparente, ils possèdent de hautes absorptions de plastifiant pour des produits dont la valeur K se situe dans cet intervalle. 10 Outre le choix de la température de polymérisation, la valeur E peut également être influencée-par l'emploi de régulateurs. Dans des quantités de 0,5 à 3 %? calculés sur les monomères, des hydrocarbures chlorés tels que le chloroforme ou le dichloré-thylène, des alcools, des cétones, des éthers, etc. provoquent une 15 diminution de la valeur K d'environ 2 à 10 unités» Les quantités indiquées sont exprimées en parties en poids ou en pourcents en poids. Les densités apparentes sont exprimées en kg/litre et les granulométries en^u = 0,001 mm.. Exemple 1. 20 Dans un autoclave de 160 litres, on charge : 90 parties d'eau dessalée 0,1 partie de méthyl-cellulose 4,5 parties d'un latex de chlorure de polyvinyle en émulsion (valeur K : 60; teneur en matières solides ; 40 %\ granulomé-25. trie moyenne : 0?4^u) 0,1 partie de chlorure de calcium et 0,09 partie de peroxyde de lauroyle. Après mise sous vide, on ajoute 45 parties de chlorure dq^inyle. Tout en agitant (180 tours/minute)8 on chauffe la sus-30 pension à 63°G. Après 7,5 heures, il se produit une perte de charge. Sous use pression résiduelle de 3 kg/cm^; on détend l'autoclave et on le refroidit. On obtient 41 parties de chlorure de polyvinyle d'une "granulométrie comprise entre 100 et 150yu. Il possède une très bonne absorption de plastifiant (32 % suivant la méthode 35 aux taches de graisse décrite ci-dessus). La valeur K obtenue est de 60. Lors de la transformation en feuilles soufflées, on n'obserr-ve pratiquement aucune formation de structures en chapelet. On peut fabriquer des feuilles en une épaisseur de 15-30ya sans rencontrer des inconvénients tels que l'arrachement des feuilles par 40 la formation d^une structure en chapelets ê? 09344 60 2005174 Lorsqu'on emploie 0,2 -partie de sulfate afaluminium au / lieu du chlorure de calcium, on obtient un résultat analogue, de même que lorsqu'on emploie la même quantité de peroxyde de ben-zoyle au lieu du peroxyde de lauroyle* On a répété l'exemple 1 mais, au lieu du latex de chlorure de polyvinyle en émulsion, on a employé 2,4 parties c.'une poudre de chlorure de polyvinyle préparée par séchage par pulvérisation et que l'on a réalisée à partir d'un latex de chlorure de 10 polyvinyle en émulsion du type employé à l'exemple 1. La quantité du chlorure de calcium a été doublée à 0,2 partie. Dans ce cas également, on obtient des grains uniformes d'une absorption de plastifiant de 30 %. La densité apparente est de 0,45. Le produit possède une aptitude remarquable à l'écoule-15. aient » A l'examen microscopique, ce polymère présente une structure interne uniforme et il apparaît être constitué de petits grains de 1-3yu de diamètre « Exemple 3« Dans un autoclave à agitateur de 1 m , on introduit : 20 573 parties d'eau 30 parties d'une solution aqueuse à 1 % de méthyl-cellulose 25 parties d'un latex de chlorure de polyvinyle en émulsion (valeur K ; 60; teneur ©n matières solides ; 41,3 %; granulomé-trie moyenne : 0,4ya) 23 3 parties de peroxyde de lauroyl© 0,375 partie de CaC^ • Ensuite, on met l'autoclave sous vide et l'on introduit 250 parties de chlorure de vinyle gazeux. On polymérisé à 66°C et à 150 tours/minute. Après 7 heures, la réaction est terminée. L'a-30 nalyse au tamis du chlorure de polyvinyle donne 90 % entre 100 et 120yu, une densité apparente de 0a435 et une absorption de plastifiant de 33 %• Exemple 4» On répète l'exemple 3 avec les matières et les quantités 35 qui y sont indiquées, mais en employant un latex de chlorure de polyvinyle en émulsion dont la valeur K est de 70. On effectue la polymérisation à 53°G, jusqu'à ce qu'il se produise une perte de charge. Le produit a un© valeur K de 70 <> Par la même analyse au tarais qurà l'exemple 3S on obtient un produit .présentant un volume 40 de pores de 5& % en volume. BÂD original * 69 09344 7. 2005174 Absorption de plastifiant : 4-jj j». Si, au lieu de la méthyl-cellulose, on emploie la même quantité d'alcool polyvinylique (préparé à partir d'acétate de polyvinyle d'un poids moléculaire de 50-80 par saponification; degré 5 de saponification : SO-90 %), on obtient un résultat analogue. Exemple 5« On répète l'exemple 3, mais en employant un latex de chlorure de polyvinyle en émulsion dont la valeur K est de 60 et dont la granulométrie moyenne est a) de 0,25 et b). de 0,5yu. La 10 température de polymérisation est de 65°C. -h.u lieu du chlorure de calcium, on emploie 0,5 partie de chlorure de magnésium. ôI^O. Les polymères ont les propriétés indiquées à l'exemple 3 même lorsque, au lieu de peroxyde de lauroyle, on emploie, comme catalyseur, de 11azobisisobutyronitrile en quantités de 0,1-0,3 %, calculé sur le 15 chlorure de vinyle monomère. '! BAD ORîÇàlNÂL 69 09344 8. 2005174 KEraroiCAIIOH . Procédé de préparation de chlorure de polyvinyle par polymérisation de chlorure de vinyle suivant le procédé en suspension en utilisant des peroxydes et/ou des composés azoïques comme 5 catalyseurs, ainsi que des colloïdes protecteurs, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence de 1 à 20 % en poids, de préférence 3 à 8 % en poids, calculés sur les monomères, d'un chlorure de polyvinyle en émulsion', de préférence sous forme d'un latex, avec une granul'ométrie de 0,03 à 2,0yu, de préférence 10 de 0,3 à 0,5/U et en ce qu'on précipite 1.'émulsionnant introduit avec le chlorure de polyvinyle en émulsion par addition de sels de métaux bivalents ou trivalents.