FR 2012271 A1 19700320 FR 6919988 A 19690616 69 19988 1 2012271 L'invention, concerne la préparation de mer-captans aliphatiques, c'est-à-dire de mercaptans des C^à , de préférence de méthylmercaptan. Il est connu que l'on peut préparer le mé-5 thylmercaptan par réaction catalytique de méthanol ou de dimé-thyléther et d'hydrogène sulfuré. On mettra ici en oeuvre comme càtalyseurs par exemple l'oxyde de thorium, l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde d'aluminium activé avec différentes matières. En particulier, le tungstate de potassium sur oxyde d'aluminium 10 favorise la formation de méthylmercaptan. Ce catalyseur n'est pas seulement actif, mais bien plus il est largement spécifique pour la formation de méthylmercaptan. On rencontre des difficultés particulières dans le raffinage du mélange de réaction qui est constitué de 15 produits de départ non transformés, de mercaptan, de sulfure dial coylé correspondant et d'éthers dialcoylés ainsi que d'eau et de gaz inertes. Dans le cas de méthylmercaptan, le mélange se compose d'hydrogène sulfuré et de méthanol ainsi que d'eau, 20 de méthylmercaptan, de sulfure de diméthyle et de diméthyléther qui se forment comme sous-produits, ainsi que de gaz inertes dans le sens de la réaction, tels que par exemple du méthane, des oxydes de carbone, de l'hydrogène et de l'azote. En raison des nombreuses distillations fractionnées successives et des absor-25 ptions successives sous des pressions élevées, il se perd des parties du produit qui sont encore présentes dans l'hydrogène sul furé séparé. Une partie de l'hydrogène sulfure doit être dérivée du circuit fermé du procédé pour qu'il n'y ait aucun enrichissement en prpduits inertes dans l'hydrogène sulfuré recyclé. 30 De même, il n'est pas possible d'obtenir un mercaptan exempt d'hydrogène sulfuré dans le raffinage par absorption décrit. On connaît un procédé qui consiste à entreprendre la réaction destinée à donner le méthylmercaptan et le raffinage du mélange de réaction sous des pressions très élevées}de préfé-35 rence de 17,5 à 24,5 kg/cm2. Il est nécessaire à cet effet, de prévoir une dépense particulière en énergie et en appareillage de compression. Il s'ajoute à cela que des pertes en méthylmercaptan et en hydrogène sulfuré se produisent par augmentation de la solubilité dans l'eau en raison de l'élévation de la pres-40 sion, de sorte que certaines quantités des produits cités s'é 1 69 19988 2 2012271 chappent dans les eaux usées. L'invention a pour but de limiter ces pertes avec l'obtention pratiquement quantitative d'un mercaptan qui contienne moins de 0,02 % d'hydrogène sulfuré et la suppression ^ d'eaux usées qui ne pourraient être envoyées dans un réseau d'égouts ou à la rivière sans une importante purification. Le procédé de l'invention permet d'obtenir le mercaptan aliphatique exempt d'hydrogène sulfuré, avec un rendement pratiquement quantitatif avec une dépense technique faible. Il est caractérisé par ce qu'on sépare le mélange des gaz qui sort du réacteur sous une pression maximum de 2 2 10 kg/cm , de préférence de 5 à 10 kg/cm » et cjui a la composition indiquée ci-dessus, dans une colonne réceptrice qui peut être une colonne à empilage ou une colonne à plateaux,à une température de 10 à l40° C, en parties facilement volatiles, hydrogène sulfuré, dialcoyléther et gaz inertes ainsi qu'en portions à point d'ébullition plus élevé, eau, alcool, alcoylmercaptan et sulfure dialcoylé, à la suite de quoi, après éventuellement un refroidissement, on lave les produits facilement volatils dans une partie - o r\ de la colonne qui se trouve au-dessus de la partie réceptrice, ou dans une colonne séparée dite colonne de lavage, qui peut être également une colonne à empilage ou une colonne à plateaux, avec un liquide de iavage arrivant à contre-courant avec le mélange de gaz, de façoji à être rendu exempt des portions, en rapport 25 avec leur tension de vapeur, d'alcoyl-mercaptan et de sulfure de dialcoylé entraînées. Les liquides de lavage chargés d'alcoyl-mercaptan et de sulfure 'dialcoylé qui contiennent aussi de plus, en solution, de l'hydrogène sulfuré et du dialcoyléther sont retournés à la colonne réceptrice en utilisant une colonne de lavage 30séparée. Si l'on n'utilise qu'une seule colonne, les liquides de lavage chargés s'écoulent en sens contraire du mélange de gaz montant en descendant de la partie supérieure de la colonne réceptrice avant d'atteindre le fond. Dans les deux cas, l'hydrogène sulfuré et le 35diacoyléther seront chassés par les vapeurs qui s'écoulent en sens contraire et arrivent' soit dans la colonne de lavage séparée, soi dans la partie supérieure de la colonne réceptrice. De la colonne de lavage ou de la partie supérieure de la colonne réceptrice, l'hydrogène sulfuré, le diacoyléther et les gaz inertes exempts 40 de mercaptan et de sulfure de diacoyle sont évacués et retournés 19988 3 2012271 pour la plus grande partie dans le réacteur. Une petite partie doit être dérivée et brûlée ou être travaillée d'une autre façon pour ne pas trop enrichir les substances inertes. L'importance de ce courant partiel sera basée sur la pureté de l'hydrogèhe mis 5 en oeuvre pour la réaction. Plus il sera pur, plus faible sera la quantité dérivée. Une très faible partie de ces substances inertes se produit lors de la réaction par une faible décomposition du méthanol. Un avantage essentiel du procédé suivant 10 l'invention réside en ce que, dans la première phase déjà, il s'opère une séparation quantitative de 11alcoylmercaptan et de -l'hydrogène sulfuré par un soutirage et un lavage accouplés. Il ne passe en conséquence ,ni alcoylmercaptan dans le mélange de gaz qui s'échappe en tête,ni hydrogène sulfuré dans le fond. 15 En même temps, la plus grande partie de 1'alcoyléther qui se forme au cours de la réaction comme sous-produit est retourné avec l'hydrogène sulfuré dans le réacteur 5 et y est encore transformé en alcoylmercaptan. Le rendement s'en trouve augmenté ; la dépense d'énergie à cet effet est faible. 20 Pour ce procédé, on met en service, comme on l'a déjà dit, aussi bien des colonnes à empilage que des colonnes à plateaux. La séparation peut être exécutée aussi bien en une seule colonne avec la partie inférieure pour le soutirage et la partie supérieure pour le lavage que dans deux colonnes sé-25 parées. Le refroidissement pourra se faire,soit à l'intérieur de la colonne,soit dans un dispositif de refroidissement séparé. Comme agent de lavage pourront entrer en ligne, d'une part, ceux qui sont miscibles à l'eau,tels que les alcools aliphatiques inférieurs correspondants, en particulier 30 des méthanols techniques de qualité différente de celle .utilisée pour la formation du méthylmercaptan, mais aussi,d'autre part,des solvants non miscibles à l'eau dont la tension de vapeur est fai-blea tels que les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques à haut point débullition, ou leurs mélanges, les 35 alcools ou esters, éthers, à haut point d'ébullition. On a trouvé particulièrement appropriésles benzènes alcoylés dont les points d'ébullition sont -supérieurs à l60°*C. Finalement, l'eau elle-même peut être mise en oeuvre comme agent de lavage. L'invention est exposée en détail ci-après, 40 à titre d'exemple pour la fabrication de méthylmercaptan., à l'aide du dessin joint. COPY 19988 2012271 j-3 •- e*'.ajii ua ^'aactftuf es i -t.Il «-a*0 Citi-i- ô Cici'iî.£S *-tâ CO i. Oii/ltjî j. , qilX ';û C C 1 S "t 1. ^ ù*e G d ' U.£ifc; partie 3V-Wr.~ n gu.it e 1 dans la partie ib, et se sépare en une pnase gazeuse qui est constituée en première ligne d'hydrogéné sulfaré, de gaz inertes, de uiméthyléther et de iaéthylfflercaptant et qui monte dans la partie supérieure la de la colonne, ainsi que d'une phase de fond liquide constituée de méthylmercaptan, de sulfure de diméthyle, de iiiétlianol, d'eau et d'agent de lavage qui se dépose sur le fond 1b. La colonne est chauffée par l:échangeur de chaleur ld, le gaz qui s'échappe et le reflux sont refroidis et condensés par le. Comme il a été déjà indiqué, le mélange de gaz qui monte dans la partie supérieure la de la colonne contient encore du méthylmercaptan et du sulfure de diméthyle qui sont en- I traînés au-dessus du refroidisseur le conformément à leur tension de vapeur. Pour les enlever, est amené par la canalisation ï3 l'agent de lavage qui coule à contre-courant du gaz aur les .«dïariaux da remplissage ou ïjs piucoaux et absorbe le r.îêthyl- canc se — a sulfure cîo ciiuicciiyi^ ^ u de levage les ï-'aasporte dans la partis lb . L! hyùrc ^ 3c.a auiiuré st le diméthyl-•ither sont entraînés par l'agent de lavage dans cette partie i.iierieure de la colonne, ae sorte que l'agent de I ' avage tombe an commun avec le méthylmercaptan, le sulfure de diméthyle, l'eau et le méthanol sous forme d'un produit de fond exempt d'hydrogène sulfuré. Ce-produit de fond est envoyé dans la partie centrale de la colonne 2 qui est également une colonne à plateaux ou à eapilage.- Le méthylmercaptan et le sulfure de diméthyle sortent en tête, le méthanol, l'eau et l'agent de lavage tombent comme produit de fond. Du méthanol passe avec le produit de tête conformément aux compositions des mélanges azéotropes sulfure de diméthyle-méthanol et inéthylinercap tan-mé thanol. Si la présence de méthanol dans le méthyimercaptan et le surfure de diméthyle produits est gênante, les aézotropes précités peuvent être séparés par voie d'extraction par distillation par une introduction supplémentaire d'eau dans la partie supérieure de la colonne 2. Si toutefois dans le produit final, le méthylmercaptan, le méthanol n'est pas gênant, ce produit final contient là quantité de méthanol qui correspond à la composition de 1'azéo- ■ â 69 19988 2012271 r rope . c 1 --1" -à-Hj.ro <>nvi rn;-. 1 '■ 2 m/-fhr.no 1 «!~r. i le méthy Irner- c?pton. De toiles quantif .'= d " « u 1 > a « s ent tou iour; on tête des colonne? 2 & 3 -ivec le produit Le produit de tête de la colonne 2 sera distil-5 lé pour purification en passant par une canalisation 20 dans une autre colonne à empilage ou à plateaux 3- Le méthylmercaptan sort avec une pureté supérieure à 98%, supérieure à 99 s 6% si l'on intro*-duit une quantité supplémentaire d'eau dans la colonne 2, et contient moins de 0.02°a d'hydrogène sulfuré, 10 La technique de récupération de l'agent de lava ge dépend de la qualité de celui-ci . Le produit de lavage sera traité toutefois, dans tous les cas, contrairement à l'état de la technique raffiné, non pas à part, mais bien en commun avec les produits de fond des colonnes 1 & 2. 15 Si l'on a mis en oeuvre un agent de lavage mis cible à l'eau tel que le méthanol, le produit de fond de la colonne 2 est dirigé par une canalisation 40 sur une colonne à empilage ou une colonne à plateaux 4, qui est pourvue d'échangeurs de chaleur 4c et 4d, et y est séparé en un mélange sortant en tête d'agent 2ode lavage et de méthanol et en eau formée par la réaction qui est extraite comme produit de fond. Cette eau usée est exempte d'hydrogène sulfuré, de méthylmercaptan et d'autres produits à mauvaise odeur, et peut être envoyée à l'égout ou à la rivière. L'agent de lavage est envoyé avec la faible 25quantité de méthanol qui n'a pas été transformée au cours de la réaction, par les canalisations 4l, 42 et 13, en tête de la colonne la. Il amène avec lui tous les produits à mauvaise odeur encore présents. Si l'agent de lavage est du méthanol, il pourra être pris sur le courant du circuit d'agent de lavage, par la canalisa-30tion 4l, la quantité nécessaire pour la réaction» Cette quantité sera remplacée ensuite par du méthanol technique frais venant par la canalisation 13 « Si l'agent de lavage n'est pas miscible à 1!eau, le fond de la colonne 2 sera séparé après refroidissement dans une cuve à séparation de phases (non figurée). L'agent de 35lavage peut être remis immédiatement en oeuvre dans la colonne 1. Si la faible quantité de méthanol qui se trouve dans l'eau provenant de la réaction doit être récupérée, l'eau sera distillée de la façon connue et sans grande dépense d'énergie , pour être exempte de méthanol et inodore. Si l'on utilise , comme agent de lavage, F COPY 69 19988 2012271 l'eau, il sera séparé* après que le produit de fond aura été sorti de la. colonne 2, une quantité correspondant à 1! eau de réaction» Comme cette partie contient de faibles quantités de méthanol et de produits à mauvaise odeur, elle sera libérée de ces produits 5 dans une petite colonne qui n5est pas figurée.» Le reste du produit de fond peut, après refrodissement , être utilisé à nouveau pour le lavage dans la colonne 1b. Exemple La fabrication de méthylmercaptan pourrait 10 servir d'exemple pour le procédé s Un mélange sortant du réacteur, composé de 36,1 % en poids d'hydrogène sulfuré, 2,5 % en poids de méthanol, 38,4% en poids de méthylmercaptan, 1,5% en poids de diméthyléther, 2,7 % en poids de sulfure de diméthyle, 15,6% d'eau et 3,2% en 15 poids de gaz inertes •> est envoyé , par une canalisation 10, dans la partie lb de la colonne 1 sous une pression de 7 kg/cm2. En tête de la colonne de lavage, il est introduit 2,5 kg de méthanol par kg de méthylmercaptan pour le lavage. La température en tête de la colonne la se monte à 25°C, en dessous du refroidisseur à 20 48°C, et dans le fond (de la partie lb de la colonne) à 92°C. Dans le gaz qui s'échappe en tête de la colonne la, il n'a été constaté la présence d'aucune quantité de méthylmercaptan, ni de sulfure de diméthyle. Le produit de fond de la colonne 1 a été 25 envoyé dans la colonne 2. Peu en-dessous de la tête de cette colonne, on introduit, par une canalisation 21, 2,3 kg d'eau par kg de mercaptan. La colonne fonctionnait sous une pression de 7 kg/cm2, avait une température de l49°C au fond et une température de 72°C en tête. Le produit de fond de cette colonne a été 30 séparé dans une colonne 4 fonctionnant à la. pression normale. L'effluent (43) de cette colonne était de l'eau sans odeur. Le produit de tête était utilisé; en partie pour l'alimentation du réacteur, le reste pour le lavage dans la colonne lb. La partie dérivée pour le réacteur (canalisation 4l) a été rem-35 placée, dans le levage de la colonne 1, par du méthanol frais (13) Du produit de tête de la colonne 2, il a été tiré, par une nouvelle distillation dans la colonne 3 ■> le méthylmercaptan qui, après avoir traversé un séparateur d'eau 5, contenait encore 0,015% en poids d'hydrogène sulfuré et 0,15% en poids de méthanol. 40 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée 69 19988 7 2012271 à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté.' et à partir duquel on pourra concevoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention- 69 19988 8 2012271 REVENDICATIONS 1°/ Procédé pour l'obtention de mercaptans aliphatiques' inférieurs purs par substitution des alcools primaires aliphatiques correspondants et d'hydrogène sulfuré, sous pres-5 sion, sur des catalyseurs connus, procédé caractérisé par ce qu'on sépare le mélange de gaz qui sort après la réaction, composé d'hydrogène sulfuré, d'alcool, d'alcoylmercaptan, de sulfure de dialcoylé, d'eau,de dialcoyléther et de gaz inertes, dans une colonne à empilage ou à plateaus fonctionnant comme colonne récep-10 trice ,en parties volatiles et parties non volatiles, à la suite de quoi les partiefe non volatiles entraînées et en premier lieu 1 ' alcoylmercaptari et le sulfure de dialcoylé sont extraits par lavage des parties volatiles au moyen d'un lavage à contre-courant dans la partie supérieure de la colonne ou dans une colonne de 15 lavage séparée, pour arriver ensemble avec le produit de lavage sur la colonne réceptrice, et après que l'hydrogène sulfuré et l!éther ont été chassés, être traités en commun avec le fond dans d'autres colonnes, procédé à rendement amélioré» 2°/ Procédé selon la revendication 1, carac-20 érisé parce qu'on effectue la première séparation dans la colonie réceptrice,àune température de 10 à l4o°° 3°/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par ce que l'on utilise comme agent de lavage un solvant miscible à l'eau tel que des alcools aliphatiques inférieurs, sur-25 tout du méthanol technique de différentes qualités» 4°/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par ce que, comme agent de lavage, on utilise un produit non miscible à l'eau, tel que des hydrocarbures aliphatiques, cyclo-aliphatiques, ou aromatiques, ou leurs mélanges, surtout des hydro-30 carbures bouillant au-dessus de 1Ô0°C, difficiles à craquer ou leurs mélanges » 5°/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par ce que, comme agent de lavage, on se sert d'eau» 6°/ Procédé suivant la revendication 1, ca-35 ractérisé par ce que la colonne réceptrice fonctionne sous une pression de 5 à 10 kg/cm2» 7°/ Procédé suivant les revendications 1 & 2, caractérisé par ce que le méthanol qui sort après raffinage du produit de fond est mis en oeuvre comme matière première pour 40 la réaction." BAD ORIGINAL 19988 Q 2012271 8e/ Procédé suivant la revendication 1. caractérisé par ce qu:au cours du raffinage les mélanges azé-otropes mêthanol-méthylmercaptan et sulfure de diméthyl -méthanol sont séparés par extraction par distillation à 1 aide d'eau comme produit de lavage»