FR 2003377 A1 19691107 FR 6905047 A 19690225 y i 1 L'invention concerne un appareil, basé sur le principe de la diffusion sélective de l'hydrogène au travers d'une barrière appropriée, apte à assurer un dosage continu de la quantité d'hydrogène présente dans un mélange gazeux et particulièrement dans les mélanges gazeux 5 corrosifs contenant du chlore et/ou de l'oxygène. l'hydrogène, le pouvoir de diffusion sélective que possèdent les métaux du groupe VIII, princ ipalement le palladium et ses alliages ; dans le brevet Etats-Unis 2 456 163 au nom de Charles C. Watson, on 10 maître en particulier un appareil, selon lequel on détermine la teneur en hydrogène d'un gaz par le rapport des mesures de deux pressions, l'une étant celle de l'hydrogène recueilli dans une enceinte entourant un manchon en palladium traversé par le gaz à analyser, l'autre étant la pression du gaz à son entrée dans le manchon ; selon un dispositif ^5 semblable décrit par V.P. Ryabov (Zavodskaya Laboratoriya, I963, Vol 29* n* 7> P.824-825), l'hydrogène du gaz à analyser diffuse vers l'intérieur d'un tube en palladium dans lequel on a établi un vide préalable, la pression relevée à l'intérieur du tube dès que l'équilibre de diffusion est atteint, indiquant alors la concentration du gaz 20en hydrogène. En pratique de tels dispositifs de dosage de l'hydrogène ont cependant de gros inconvénients : Ils exigent en effet que l'hydrogène diffuse en totalité et le plus rapidement possible pour que la mesure de la pression d'hydrogène diffusé constitue une mesure exacte et rapide de la quantité d'hydrogène initialement présente dans 25 le gaz ; pour y parvenir, il est alors nécessaire d'élever la pression du gaz à analyser ou tout au moins de le porter à des températures voisines de 400° C de façon à accroître la vitesse de diffusion ; outre les complications opératoires qui s'ensuivent, la mise en équilibre reste longue, de l'ordre de 10 à 15 min (J.R. Young, Rev. of Scientific On connaît certes de nombreux dispositifs utilisant, pour séparer bad orignal 69 0SÔ47 2 2003377 Instruments, i960, octobre, p.1112-1114) ; de plus à ces températures la surface de l'élément de diffusion risque alors d'être contaminée par des chlorures volatils qui se forment par réaction entre le fer présent dans l'enveloppe extérieure de l'appareil et le chlore lorsque 5 le mélange à analyser en contient, et le chlore peut aussi réagir avec 11 hydrogène. De plus, les barrières de diffusion tuûulaires en palladium utilisées grèvent lourdement le prix de revient de ces appareils. Pour diminuer le coût total on a proposé de réduire la quantité de métal précieux nécessaire en l'utilisant sous forme de fines 10 membranes déposées sur un support poreux, le support étant destiné à éviter les déformations que peut subir la membrane soumise à une pression différente sur chacune de ses faces ; de tels dispositifs à membrane de diffusion en palladium ou en alliage de palladium sont utilisés industriellement pour la séparation de l'hydrogène comme 151 le montre A.J. de Rosset dans le brevet Etats-Unis 2 958 391 et Ind. Eng. Chem. i960, Vol 52, n* 6, p.525-528. Quoiqu'il en soit, de tels systèmes ne sont utilisés que pour des procédés de séparation de l'hydrogène, et leur application au dosage de l'hydrogène dans les gaz reste tributaire des inconvénients cités ci-dessus. 20 La présente invention concerne précisément un appareil doseur d'hydrogène par diffusion qui permet d'éviter tous les inconvénients précités. L'appareil selon l'invention permet des mesures continues de la concentration dlun gaz en hydrogène et s'adapte particulièrement 25 bien dans le cycle d'une fabrication industrielle. Il s'applique au dosage de l'hydrogène en mélange avec des gaz tels que le chlore considérés Jusqu'ici comme nuisibles dans les procédés de diffusion. BAD ORIGINAL 69 05047 3 200B377 T-'appareil doseur selon l'invention, met en oeuvre des membranes de diffusion particulièrement résistantes et peu coûteuses comparativement aux membranes classiques à base de métaux du groupe VIII. Un autre avantage de l'invention est d'offrir un doseur d'hydrogène 5 capable de fournir une mesure quantitative dans des délais très courts. nrm Qu'il soit nécessaire d'élever la température âu gaz à onalysar., ofelie-ci pouvant tris bien être la température ambiante. L'appareil selon 1* invention trouve une application particulièrement intéressante dans l'industrie' de le. IZ&uêf&ablm clu elil©s?e él@3t?62ytiqne« 10 L! invention concerne un appareil pour le dosage en continu de l'hydrogène présent dans un mélange de gaz,, en particulier dans las mélanges à base de chlore, par diffusion sélective de l'ïiydrogène au travers d'une membrane semi-perméable déposée sur un support poreux nt nr-mvrç de la quantité d'hydrogène ainsi diffusée caractérisé en ee "Î5 qu'il comporte : - une cellule de diffusion constituée essentiellement par une membrane semi-perméable en une matière polymère synthétique, laquelle comprend un ou plusieurs copolymères contenant chacun au moins deux coaonooères choisis parmi le chlorure de vinyle, le chlorure de 20 viny.t 1 dènef .le» nit-rile acrylique et 1iacrylate de méthyle, cette membrane étant accolée d'une part à une zone d'introduction où le mélange gazeux dont on veut doser la quantité d'hydrogène circule à pression et débit constants, et d'autre part à une zone de recueil de l'hydrogène diffusé au travers de la membrane, cette zone de 25 recueil étant constamment balayée par un gaz porteur, exempt d'hydrogène, y circulant à pression et débit constants. - une cellule de mesure catbaronétrique, extérieure à la cellule de diffusion, alimentée simultanément par le gaz porteur tel qu'il BAD original. 69 05047 4 2003377 entre H«na la zone de recueil précitée et par le gaz porteur chargé d'hydrogène tel qu'il sort de ladite zone de recueil, la différence des conductibilités thermiques des deux gaz indiquée par ladite cellule catharométrique constituant une mesure de la quantité d'hydrogène 5 initialement présente dans le mélange gazeux à doser. La mesure de la quantité d'hydrogène diffusé pourrait en principe se faire au moyen d'autres détecteurs d'hydrogène tels que par exemple un détecteur à mousse de platine lorsque le mélange gazeux ne contient pas de gaz combustible autre que » on préfère,cependant, utiliser selon •JO l'invention un détecteur catharométrique, car on a pu constater qu'avec ce type de détecteur, associé aux membranes de diffusion selon l'invention, l'indication fournie ne dépendait pratiquement pas des autres constituants du gaz à analyser et représentait réellement la quantité d'hydrogène à doser. 15 Bien que les propriétés de diffusion des membranes en matière plasti que soit bien connues, la Demanderesse a pu constater que pour bon nombre d'entre elles l'indication fournie par la cellule catharométrique n'est pas représentative de la quantité d'hydrogène à doser, car en plus de l'hydrogène ces membranes laissent diffuser des quantités importantes 20 d'autres gaz tels que l'oxygène, l'azote, le chlore ou le gaz carbonique notamment. Le tableau qui suit résume les qualités des membranes essayées ; le signe + indique que la mesure catharométrique finale est influencée par le gaz sous lequel ce signe est placé ; le signe - indique au contraire 25 que la mesure catharométrique finale ne dépend pratiquement, pas du gaz auquel ce signe est attribué. On peut ainsi dégager une classe de membranes sélectives vis-à-vis de l'hydrogène dans le cadre de l'appareil selon l'invention. 69 05047 5 2003377 Numéro et nature des aeabranes essayées «2 N2 Cl2 C0£ co c% 1 « papier aétallisé _ _ 2 - polytétrafluoréthylène 100 |i + + + y - polytétrafluoréthylène 50 p. + + + + 4 - polyéthylène basse densité + + + + 5 - polyéthylène haute densité + + + + 6 - poly chlorure de vinyle 25 + + - - + 7 - copolyaère chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène-aéthacrylate de aéthyle-méthacrylate de glycidyle- 20 p acrylate d'alfol 8 - copolyaère : chlorure de vlnyle- chlorure de vinylidène-aéthacrylate de glycidyle 20 n + + 9 - papier enduit d'un copolyaère chlorure de vinyle-ohlorure de vinylidène 35 ^ + - + + 10 - cellulose enduite des deux faces d'un 30 n copolyaère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène-nitrile acrylique 11 - polychlorure de vinyle (12 |i) enduit sur une face par un copolyaère chlorure de vinyle-ohlorure de vinylidène (8 p) + 12 - poly propylène (20 11) enduit sur deux fèces p«r un copolyaère chlorure de vinylidène + 13 - polypropylène (20-30 p) enduit sur les deuc faces par un copolyaère chlorure de vinylidène-acrylate de aéthgrle (2 |i) (60/40) + Avec le8 aenbranes 7, 8, 11, 12 et 13 on a pu aussi constater que la présence dans le gaz à analyser d'hydrocarbures tels que l'acétylène, l'éthylène et le propylène, notamment, n'avait aucune Influence sur la mesure de la quantité d'hydrogène présente dans ce gaz. 69 05047 6 2003377 La sélectivité des membranes en polymères synthétiques comprenant des copolymères contenant au moins deux comonomères choisis parmi le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le nitrile acrylique et l'acrylate de méthyle est manifeste. ■ 5 Dans cette classe on préfère toutefois les membranes à base de polypropylène enduit sur les deux faces par un copolymère à 60 % de chlorure de vinylidène et 40 % d1 acrylate de méthyle, en raison de leur plus grande vitesse de diffusion de l'hydrogène corane le montre le tableau suivant ; (conditions normales de température et de 10 différence de pression de H ) Numéro de la membrane Vitesse de diffusion 8 1.10~9 molg./min x cn£ 11 1.1(t9 molg./min x cm2 12 3.10"9 molg./min x cm^ 13 5-10~9 molg./min x cm2 Bien que la vitesse de diffusion au travers de ces membranes en matière polymère soit nettement plus faible que celle qu'on observe au travers des membranes métalliques classiques au palladium portées à haute température, les membranes sélectionnées par la demanderesse se sont avérées amplement satisfaisantes pour l'appareil doseur selon l'invention car elles permettent de doser l'hydrogène en moins de 30 secondes avec une précision voisine de 100 Elles offrent l'avantage de pouvoir être mises en oeuvre aisément et sont d'un prix de revient négligeable vis-à-vis du coût des membranes 20 habituelles en métaux précieux ; mais surtout elles se sont révélées très résistantes au chlore et n'amènent pas de réaction. AD ORIGINAL 05047 7 2003377 Avantageusement et de façon à éviter les déformations possibles de la membrane sous l'effet d'éventuelles différences de pression, celle-ci est déposée sur une plaque-support en matériau poreux tel que par exemple la porcelaine, l'alundum ou l'acier .fritte. Un autre avantage de l'appareil selon l'invention est de pouvoir être alimenté en continu, le mélange gazeux ainsi que le gaz porteur circulant dans leurs zones respectives sous pression atmosphérique et à température ambiante ; comme le régime de diffusion de l'hydrogène ne dépend que de la pression partielle de l'hydrogène de part et d'autre de la membrane, la température, la pression et le débit des deux courants gazeux importent peu en eux-mêmes pour autant que ces grandeurs restent constantes tout au long de la mesure. Grâce au fait que les deux courants gazeux circulent à température, pression et débits constants, la quantité d'hydrogène diffusée au travers de la membrane représente une fraction, éventuellement faible mais constante, de la quantité d'hydrogène à doser ; dans ces conditions, un simple étalonnage de l'appareil permet de convertir les indications de la cellule catharométrique directement en concentrations en hydrogène dans le mélange à analyser. Corane gaz porteur, on utilise habituellement 1'azote ou l'air, mais d'autres gaz coane CO^ et le méthane dont la conductibilité thermique diffère nettement de celle de l'hydrogène conviennent très bien. De préférence le gaz porteur circule dans l'appareil sous la pression atmosphérique et dans la cellule de diffusion il circule de préférence en sens opposé à celui du gaz à analyser, de façon à favoriser 1'entraînement de l'hydrogène diffusé. Pour accroître la précision des mesures catharométriques, il importe aussi que 'l'hydrogène diffusé ne soit pas trop dilué par le 69 05047 8 2003377 gaz porteur ; pour ce faire, on réduit au minimum le volume de la zone de recueil, en limitant sa hauteur à l'épaisseur d'un joint de 0,2 mm au plus, intercalé entre la membrane et le couvercle métallique de la cellule de diffusion. Avantageusement, les zones d'introduction 5 et de recueil ont la forme d'un parallélépipède allongé de manière à assurer un renouvellement rapide et complet du gaz à analyser dans la zone d'introduction et un entraînement tout aussi rapide et complet par le gaz porteur, de l'hydrogène diffusé dans la zone de recueil ; ces deux avantages résultant de la forme allongée de la cellule de dif-10 fusion réduisent considérablement le temps de réponse. Afin de mieux comprendre l'ensemble constituant l'invention, on peut se reporter à la figure 1 où l'on a représenté une façon particulière mais non limitative de réaliser l'invention : A représente la cellule à diffusion et B la cellule catharométrique ; le gaz à analyser 15 circule à température,, pression et débit constants par les voies 8 et 8'. Le gaz porteur circulant lui aussi à température, pression et débit constants, entre en 9 dans la cellule catharométrique B avant de traverser la zone de recueil de la cellule A par les voies 7~7*• Dans la cellule de diffusion, les gaz circulent à contre-courant de façon à favo-riser l'entraînementde l'hydrogène diffusé. Les éléments de la cellule A représentés à la figure I sont repris en détail à la figure II a et représentent : 1 - un couvercle en acier inoxydable de 50 x 8 x 1,5 cm, muni latéralement des conduits 7 et 7' précités où de l'azote circule à raison 25 de 50 cnP/min sous pression atsmosphérique et à la température de 30°C 2 - un Joint de faible épaisseur, 0,2 mm au plus, de préférence 0,1 mm qui délimite la hauteur de la zone de recueil ; il peut être constitué par du simple papier filtre de laboratoire 3 - la membrane de diffusion proprement dite dont l'épaisseur varie de 0,01 à o,l mm 4 - le support poreux destiné à maintenir la membrane plane ; il peut être constitué par exemple en porcelaine ou en acier 5 inoxydable de la marque "PCRAL" 5 - un Joint en caoutchouc ou en téflon d'environ 1 mm d'épaisseur 6 - la semelle en acier inoxydable munie des conduits 8-8' pour le gaz à analyser, qui débouche dans une cavité interne, avec un débit variant de 20 à 200 cc/min. 10 La figure II b représente la cellule A en état de fonctionnement. Utae autre réalisation possible de la cellule de diffusion est représentée à la figure III a, dans laquelle on a pu supprimer le Joint 5 en encastrant le support poreux 4 dans la semelle métallique 6 à l'intérieur de laquelle on a ménagé une zone d'introduction d'environ ^5 0,5 nra de hauteur. La figure III b représente une vue en coupe de cette variante. Dans une gorge ménagée sur le pourtour de la face antérieure du couvercle 1 on a disposé un joint torique 9*destiné à parfaire l'étanchéité. Il est évident que plusieurs éléments de cellule peuvent être com-20 binés entre eux sans pour autant sortir du cadre de l'invention ; par exemple, le gaz à analyser peut circuler de part et d'autre de deux membranes entre lesquelles l'hydrogène diffusé est entraîné par le gaz porteur. D'une façon générale,, l'appareil selon l'invention se prête aisé-25 ment au dosage de l'hydrogène dans des mélanges gazeux contenant un ou plusieurs gaz tels que l'oxygène, l'azote, le chlore, les oxydes de carbone ou les hydrocarbures comme le méthane, l'acétylène, l'éthylène et le propylène notamment. Dans chaque cas, le temps de réponse ne dépasse pas 30 secondes et la précision est voisine de 100 %. BAOORîGtNAL 2003377 REVENDICATIONS 1 - Appareil pour le dosage en continu de l'hydrogène présent dans un mélange de gaz en particulier dans un mélange à base de chlore, par diffusion sélective de l'hydrogène au travers d'une membrane semi-perméable déposée sur un support poreux et mesure 5 de la quantité d'hydrogène ainsi diffusée caractérisé en ce qu'il comporte : - une cellule de diffusion constituée essentiellement par une membrane semi-perméable en matière polymère synthétique, qui comprend un ou plusieurs copolymères contenant chacun au. moins deux comonomères choisis 10 parmi le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le nitrile acrylique et l'acryl&te de méthyle, cette membrane étant accolée d'une part à une zone où l'on Introduit à température, pression et débit constants, le mélange gazeux dont on veut doser la quantité d'hydrogène et d'autre part à une zone où l'on recueille l'hydrogène diffusé au travers de la 15 nembrane, cette zone étant constamment balayée par un gaz porteur exempt d'hydrogène y circulant à température,pression et débit^constants - line cellule de mesure catharométrique, extérieure à la cellule de diffusion, alimentée simultanément par le gaz porteur inerte tel qu'il entre dans la zone de recueil d'hydrogène précitée et par le gaz porteur 20 chargé d'hydrogène tel qu'il sort de ladite zone de recueil, la différence des conductibilités thermiques des deux gaz indiquée par ladite cellule catharométrique constituant une mesure de la quantité d'hydrogène initialement présente dans le mélange gazeux à doser. 2 - Appareil selon la revendication 1 caractérisé en ce que la 25 membrane semi-perméable est constituée par un film en polypropylène de 10 à 3OU d'épaisseur enduit sur les deux faces par une couche de 2 |i d'un 3AD original 69 05047 11 2003377 eopolyaàre contenant 60 % de chlorure de vinylidène et 40 % d'acrylate de aéttyle. 3 - Appareil selon l'une ou l'autre des-revendications précédentes caractérisé en ce que le gaz porteur exempt d'hydrogène circulant 5 dans la zone de recueil est choisi parmi l'azote, l'air, le méthane et l'anhydride carbonique. 4 - Appareil selon l'une ou l'autre des revendications précédentes caractérisé en ce que la zone d' introduction est constituée par un espace libre ménagé à l'intérieur d'une semelle métallique de forme 10 parallélépipédique formant un bloc et muni de conduits d'amenée et de sortie pour le gaz à analyser, la partie de la semelle métallique placée I au contact de la membrane et recouvrant ladite zone d'introduction étant constituée peu? une plaque en matériau poreux encastrée et soudée dans la semelle. 15 5 - Appareil selon l'une ou l'autre des revendications précédentes caractérisé en ce que la zone de recueil est délimitée par la menfcrane, par un couvercle métallique comportant des conduits d'amenée et de sortie pour le gaz porteur et latéralement par un joint d'une épaisseur au plus égale à 0,2 mm disposé entre la membrane et le socle. 20 6 - Appareil selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le gaz à analyser circule de part et d'autre de deux membranes entre lesquelles l'hydrogène diffusé est entraîné par le gaz porteur . 7 - Appareil selon l'une ou l'autre des revendications précédentes 25 appliqué au dosage continu de l'hydrogène dans des mélanges gazeux contenant un ou plusieurs gaz tels que l'azote, le chlore, l'oxygène, les oxydes de carbone et des hydrocarbures comme le méthane, l'acétylène, l'éthylène et le propylène notassent.