FR 2011062 A1 19700227 FR 6919919 A 19690616 69 19919 1 2011062 La présente invention concerne un procédé nouveau de préparation d'un revêtement métallique qui est particulièrement caractérisé par sa réceptivité aux revêtements de métaux nobles, dont un exemple représentatif est un revêtement de ,chrome orne-5 mental, résistant à la corrosion, déposé par voie électrique et contenant des zones microfissurées et des zones microporeuses sur pratiquement la totalité de la surface de ce revêtement de chrome* Comme le savent bien les spécialistes, on peut établir 10 un revêtement ornemental d'un métal noble, typiquement un revêtement de chrome, par exemple par un dépôt électrolytique de chrome sur une Surface de nickel électrodéposé. Cependant le chromage ainsi obtenu peut présenter certains défauts tels que des grosses fissures ou craquelures et une corrosion excessive, 15 ce qui a pour effet de réduire l'utilité du chromage ornemental. Sans les procédés de la technique antérieure, on avait essayé de résoudre ce problème de craquelage du revêtement de chrome en incorporant dans le bain de dépôt de nickel (à partir duquel on peut déposer la sous-couche de nickel devant 20 recevoir le chromage) une substance qui a pour effet de rendre microporeux le revêtement de chrome ultérieurement déposé. Cependant, par cet expédient consistant à incorporer des additifs dans le bain de nickelage, on n'a pas réussi à éviter les grosses fissures sur toutes les surfaces du revête-25 ment de chrome ultérieurement déposé et ainsi on n'a pas réussi à obtenir un chromage caractérisé par la présence de zones microfissurées et de zones microporeuses sur pratiquement toute la surface du revêtement de chrome. En conséquence les principaux buts de l'invention sont» 30 - de permettre la formation d'un revêtement spéciale ment caractérisé par sa réceptivité à un revêtement de métal noble, typiquement d'un revêtement ornemental de chrome ; - de réaliser un chromage qui constitue un revêtement de chrome ornemental d'une excellente qualité et qui contient 35 des zones microfissurées et des zones microporeuses sur pratiquement la totalité de la surface du revêtement de chrome ; et - d'aboutir à d'autres résultats qui ressortiront de la description détaillée qui va en être faite ci-après. Selon l'un des aspects de l'invention, cette dernière 40 a pour objet un procédé de préparation d'un revêtement de nickel 69 19919 2 2011062 réceptif au dépôt d'un métal noble ornemental, se caractérisant par la présence de zones microporeuses et de zones microfissurées sur pratiquement toute la surface de ce revêtement de métal noble, procédé selon lequel on fixe sur un matériau 5 de base ayant une surface métallique conductrice une couche de particules ayant une granulométrie d'environ 0,05 & 15 microns et une densité sur ladite surface métallique conductrice com-prise entre environ 100 et 5«000.000 particules/cm ; et on dépose:, dans cette couche de particules une couche de nickel 10 présentant une contrainte élevée de tension qui est d'au moins 8.400 kg/cm environ et ayant une épaisseur utile inférieure à l'épaisseur maximum de la couche de particules, de sorte qu'on obtient une matrice dans laquelle lesdites particules sont retenues en position fixe sur ladite surface au sein 15 de la couche de nickel, au moins certaines de ces particules font saillie sur la surface de la couche de nickel. Parmi les matériaux de base que l'on peut traiter selon l'invention, on citera des métaux tels que le fer, l'acier, le laiton, le bronze, le cuivre, le zinc, l'aluminium, le magné-20 sium, le nickel, etc, à l'état pur ou sous forme d'un alliage. Le métal de base que l'on préfère est l'acier, le zinc ou le laiton et, tout spécialement, l'un de ces trois métaux qui a reçu d'abord un revêtement conducteur par exemple un revêtement de nickel brillant, qu'on fait le plus souvent précéder d'une 25 première couche de cultre, de bronze ou de nickel semi-brillant• Parmi les autres matériaux de base que l'on peut trai- 69 19919 r 2011062 On peut traiter le matériau de base immédiatement après l'application d'un tel revêtement, ou bien on peut d'abord le rincer à l'eau ou encore le rincer, le plonger dans une solution aqueuse d'un acide, par exemple une solution d'acide 5 sulfurique ayant une concentration pondérale de 0,5 à 10%, par exemple une concentration de 2%, avant tout nouveau traitement. On peut sécher le matériau ainsi traité ou bien on peut le soumettre aux traitements ultérieurs sans séchage préalable* Si l'on opte pour le séchage, on peut nettoyer la surface conduc-10 trice par exemple au moyen d'un traitement cathodique dans un agent alcalin de nettoyage, que l'on fait suivre d'un rinçage à l'eau ou d'une immersion dans une solution d'acide avant tout nouveau traitement. De préférence, on munit le métal de base d'un premier 15 revêtement ébauché de nickel et pour cela on le plonge dans un bain d'ébauche de nickelage contenant 88 à 196 g/1 (par exemple 119 g/1) d'acide chlorhydrique (37%) , 100 à 200 g/1 (par exemple 135 g/1) de chlorure de nickel HiClg.ôïLjO et 100 à 200 g/1 (par exemple 135 g/1) de NiSO^.SHgO pendant une durée de 1 20 à 4 minutes (par exemple 2 minutes), à une température de 15 à 30°0 (par exemple 20°C) et avec une densité de courant de 2,5 2 2 à 7*5 A/da (par exemple 4 A/dm ). On peut déposer cet ébàuchë de nickel à une épaisseur de 0,6 à 1,8 microns (par exemple 1,5 microns). . 25 Le métal de base ayant reçu cet ébauche de nickel eàt de préférence soumis à un premier cuivrage, le plus avantageusement dans un bain de dépôt de cuivre acide. Les bains acides de cuivrage contiennent normalement de 150 à 250 g/1 (par exemple 220 g/1) de CuSO^^^O et de 45 à 110 g/1 (par 30 exemple 60 g/1) d'acide sulfurique concentré en association avec certains additifs tels que des polyoxyéthanols R-^gl^O-^-H, des aldéhydes ou des thiazolidine-th.iones,etc. Normalement on fait fonctionner ces bains à une densité de 2 2 courant de 0,5 à 15 A/dm (par exemple 7 A/dm. ) et à une tempé- 35 rature de 15 à 30°G,(par exemple 20°0), afin-d'obtenir un revêtement de cuivre acide d'une épaisseur de 0,8 à 24 microns (par exemple 12 microns). Un bain typique contient par exemple î 220 g/1 de CuSO^HgB, 60 g/1 de HgSO^, 0,02 g/1 de Cl", 0,02 g/l de 40 sulfonate de gamma,gamma'-thiodipropyle, 0,1 g/1 de 69 19919 4 201T062 2,4,7,9-tétraméthyl-4y7-di(hydroxy-polyéthoxy)décyne-5, et 0,001 g/1 de N-(2-iiydroxyéthyl)-ét hylène-thio ur é e. Un traitement dans ce bain de cuivrage pendant 10,6 minutes» à une température de 21 °G et à une densité de courant 5 de 5 A/dm permet d'obtenir un revêtement ayant 12 microns d'épaisseur. Les bains de nickelage que l'on peut utiliser selon l'invention pour établir un revêtement sur la surface du matériau de base peuvent être divers bains d'électrodéposition. Un 10 bain typique peut être un de ceux énumérés ci-dessous (toutes les valeurs sont exprimées en g/1 sauf pour le pH qui est électrométrique)» Un bain de Watts typique que l'on peut utiliser selon l'invention est composé des ingrédients suivants en solution 15 aqueuse : gATOÏBAÏÏ I Ingrédient Ml-n-tmnm Maximum Préféré Sulfate de nickel hydraté 200 500 300 Chlorure de nickel hydraté 30 80 45 20 Acide borique 35 55 45 PH 3 5 4 Un bain typique du type sulfamate que l'on peut également utiliser selon l'invention contient les ingrédients suivants en solution aqueuse t 25 TABLEAU II Ingrédient Mflnimuïïi m»™ Préféré Sulfamate de nickel 330 400 375 Chlorure de nickel hydraté 15 60 45 Acide borique 33 55 45 30 pH 3 5 4,0 Un bain typique du type sulfate, exempt de chlorure, que l'on peut également utiliser selon l'invention contient les ingrédients suivants en solution aqueuse : TABLEAU III 35 Ingrédient: Minimum Maximum Préféré Sulfate de nickel hydraté 300 500 400 Acide borique 35 55 45 pH 3 5 4,0 Un bain typique au sulfamate exempt de chlorure que 40 l'on peut utiliser selon l'invention, contient les ingrédients 69 19919 5 2011062 suivants en solution aqueuse : ÏABLEâU 17 10 15 Ingrédient Minimum Maxn muni Préféré Sulfamate de nickel 300 400 350 Acide borique 35 55 45 pH 3 5 4,0 Un bain typique au pyrophosphate qu'on peut utiliser selon le présent procédé contient les ingrédients suivants en solution aqueuse t (DABLEMJ Y Ingrédient Minimum Maximum Préféré Pyrophosphate de sodium hydraté 50 80 65 Sulfate de nickel hydraté 80 160 • ^20 Bisulfite de sodium 1.5 2,5 2 Citrate de sodium hydraté 50 70 60 Acide citrique 10 20 15 Chlorure de sodium 20 40 30 Ammoniac (28%) 30 60 50 pH 7,5 9 8,5 20 Un bain typique au fluoborate qu'on peut utiliser selon le présent procédé contient les ingrédients suivants en solution aqueuse t TA/RTiTCAtT VI Ingrédient * Minimum Maximum Préféré 25 Fluoborate de nickel hydraté 250 400 300 Chlorure de nickel hydraté 15 60 30 Acide "borique 15 30 20 pH 2 4 3,0 Il est évident que les bains indiqués peuvent contenir 30 des ingrédients en des quantités qui ne sont pas comprises entre les minima et les maxima spécifiés, mais on obtient le fonctionnement le plus satisfaisant et le plus économique lorsqu'on se conforme aux prescriptions stipulées dans chaque cas. Les bains de dépôt peuvent également contenir des 35 agents de brillantage et d'autres additifs tels que le sacchar ate sodique ou des agents mouillants. Il peut être spécialement avantageux d'incorporer des agents mouillants hautement porogènes tels que le lauryl-sulfate de sodium en combinaison avec une agitation mécanique et, au contraire, des agents mouillants faible-40 ment porogènes tels que des dMpdylsulfosuccinates de sodium en BAD ORIGINAL 69 19919 6 2011062 combinaison avec uas agitation à l'air. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, le matériau de base qui porte de préférence un premier revêtement (par exemple en cuivre) et an second revêtement en nickel ou en nickel 5 doubl©s peut être soumis à un traitement supplémentaire consistant à fixer sur lui une couche de particule?, d'une granulomé-trie de 0,05 à 15 microns. Normalement les particules sont des matières finement divisées d'origine naturelle ou préparées par voie artificielle. 10 Les particules peuvent être sphériques, irrégulières, angulaires, ovales, allongéesv sous forme de plaquettes, etc. De préférence, les particules sont plates, c'est-à-dire qu'elles présentent deux dimensions notablement plus grandes que la troisième dimension. On préfère que les particules soient des plaquettes. 15 Panai les matières particulaires utilisables, on citera notamment le talc ;.le kaolin j la cire ; le graphite ; des sulfures tels que le disulfure de molybdène ou de tungstène } des pigments tels que l'es barytines, le vert de chrome-cobalt et le bleu de cobalt-aluminium ainsi que des oxydes comme la 20 silice ou l'alumine ; des particules de matière plastique, par exemple des polymères ou copoïymères de styrène, butadiène, acrylonitrile, acétate de vinyle, chlorure de vinyle, etc ; les terres d'infusoires; l'aluminium en poudre ; le charbon activé ; des silicates, par exemple le silicate de sodium 5 des 25 carbonates par exemple le carbonate de calcium ; des carbures ; du soufre ; etc... ou des mélanges de ces matériaux. Les bains peuvent également contenir d'autres additifs tels que des composés organiques polaires, par exemple des amides, des aminés, des alcools à chaîne longue* des composés 50 acétyléniques, etc® pour améliorer les propriétés d'adhérence, d'anti-corroBioQ/ou Se dispersion ; de préférence on incorpore également une also^lamine tertiaire contenant de 18 à 22 atomes de carbone dans le groupe aloqy.le, en particulier le produit tendu sous la marque déposée "Primene 81 E" par Hohm Haas. 35 Pour appliquer les particules, on peut mettre simple ment le matériau de base en contact avec ces particules. On peut "souffler" les'particules sur la surface métallique conductrice du matériau de base. On peut également plonger le matériau de base dans un lit, de préférence un lit fluidisé de particules, c'est-à-dire de particules suspendues dans un courant gazeux BAD ORIGINAL 69 19919 ? 2011062 ascendant. On peut effectuer la fixation des particules par des techniques électrostatiques ou d'électrophorèse sur la pièce du métal de base. Eventuellement, le métal de base peut être mouillé pour faciliter le dépôt et l'adhérence des parti-5 cules. les particules préférées peuvent être utilisées sous forme d'un bain, c'est-à-dire d'une suspension, émulsion, dispersion ou latex de particules solides ou semi-solides dans un fluide, de préférence un liquide. Suivant une forme de mise 10 en oeuvre préférée de l'invention, on utilise des particules solides suspendues dans un liquide en une concentration aussi faible que 0,001% mais le plus souvent comprise entre 0,1 et 2% et de préférence d'environ 0,5%. On obtient des résultats remarquables avec des bains qui contiennent de 0,1 à 2% de 15 particules. Les particules du bain peuvent provenir de matières disponibles dans le commerce t par exemple, le talc est vendu en particules dont la dimension peut aller jusqu'à 7 microns. On peut introduire une proportion de 0,01 à 2% de talc dans de 20 l'eau et en effectuer la dispersion, par exemple dans un broyeur à boulets, dans un mélangeur ffaring ou par agitation. On peut Utiliser des techniques analogues pour disperser la cire, les pigments, le kaolin, etc... Le fluide, le plus souvent un milieu aqueux, dans 25 lequel les particules sont suspendues peut être de l'eau mais on préfère que ce soit un bain dont la composition est pratiquement similaire à celle du bain immédiatement précédent duquel le matériau de base a été enlevé après le traitement, par exemple un bain de rinçage à l'eau ou un bain de nickelage. 30 Pour maintenir les particules en suspension, on peut utiliser l'agitation mécanique, à l'air ou aux ultra-sons. Des additifs peuvent être présents dans le bain et par exemple des .mise en agents de/SUSpôûSion tels que des surfactifs, des agents de dispersion, des thixotropes, des agents d'émulsionnement, etc, par 35 exemple des alginates, des lignosulfonates, une gélatine, etc. } éventuellement, on peut également incorporer des électrolytes comme le sulfate de sodium, des sels de métaux lourds, des acides, etc. Quand le bain est un bain de latex, on peut le former 40 à partir de diverses résines. Parmi les résines qui peuvent 69 19919 8 2011062 former les latex convenant pour l'invention, on mentionnera les récurrent résinés contenant une insaturation non aromatique dans le mcclr/ de molécule provenant de : (a) des composés du type diène, y compris le butadiène 5 (typiquement le caoutchouc naturel) ; l'isoprène, c'est-à-dire le 2-méthyl-butadiène ; le chloroprène, c'est-à-dire le 2-chloro-but ad iène ; le pentadiène-1,3, etc. j (b) des compositions acryliques y compris des acrylates et des méthacrylates comme l'acrylate ou le méthacrylate de 10 méthyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, etc. j (c) des composés du type acrylonitrile comme l'acrylo-nitrile, le méthacrylonitrile, 1'éthacrylonitrile, etc. ; (d) des compositions vinyliques comme le chlorure ou 15 l'acétate de vinyle, le 1-chloro-propène-1, le styrène, les o-, m- et p-méthyl-styrènes, etc. ; (e) des compositions oléfiniques comme l'éthylène, le propylène, le butylène, etc.. Des compositions représentatives peuvent être préparées 20 à partir de deux ou plusieurs des produits indiqués ci-dessus, par exemple à partir de deux composants tels que le butadiène/ styrène, le butadiène/acrylonitrile, l'acrylate de méthyle/ styrène, etc, ou de trois composants (polymères ternaires) dont par exemple 1'acrylonitrile/butadiène/styrène, etc. On préfère 25 tout particulièrement que les compositions indiquées soient utilisées sous forme de copolymères, par exemple avec l*une des autres compositions indiquées. Les compositions ci-dessus peuvent être modifiées, le plus souvent par des agents carboxyliques ; c'est-à-dire que la 30 molécule contenant une insaturation aliphatique peut être modifiée par l'incorporation d'un groupe acide carboxylique. Normalement on peut effectuer cette opération par exemple en faisant réagir la composition avec de l'anhydride maléique pour former ainsi des groupes carboxyliques sur la molécule du polymère, ou 35 bien encore en hydrolysant un groupe -ON en. un groupe carboxyle. Une des caractéristiques des latex qui conviennent aux a partir fins de l'invention est leur abondante disponibilité/de sources naturelles, par exemple le latex de caoutchouc naturel ou la possibilité de les préparer facilement en dispersant des compo-40 sitions synthétiques dans des milieux aqueux, comme c'est le cas BAD ORIGINAL 69 19919 9 2011062 des latex de copolymère butadiène/styrène. Parmi les latex synthétiques disponibles dans le commerce et qui conviennent aux fins de l'invention, on mentionnera les produits suivants : 5 (a) un latex de polymère acrylique à base aqueuse conte nant un agent d'émulsionnement non-ionique, ayant un pH de 7c une granulométrie moyenne de 0,16 micron (par exemple le produit vendu sous la marque déposée "Hycar 2601" par B.F. Goodrich Chemical Co.) j 10 (b) un copolymère à base aqueuse d'un latex butadiène/ styrène modifié par un composé carboxylique (c'est-à-dire un latex dont le copolymère butadiène/styrène a été modifié par l'incorporation de groupes -COOH), contenant un agent d'émulsionnement synthétique, ayant un pH de 9, une granulométrie 15 moyenne de 0,16 micron (par exemple le produit vendu sous la marque déposée "Pliolite 491" par Goodyear Industrial Products Co.) ? (c) un latex de résiné hydrocarbonée à base aqueuse contenant un agent d'émulsionnemeht non-ionique, ayant un pH de 20 8,8 et une grosseur maximum de particule de 1 micron (par exemple le produit vendu sous la marque déposée "Piccopale N_3" par Pennsylvania Industrial Chemical Corporation) ; (d) un latex de polymère d'acétate de vinyle à baise aqueuse contenant un agent d'émulsionnement non-ionique, ayant 25 un pH de 4,0 à 5,5 et une granulométrie moyenne d'environ 1 micron (par exemple le produit vendu sous la marque déposée "Plyamul 40-370" par Heichold Chemical Co.) ; (e) un latex de polymère d'acétate de vinyle à base aqueuse contenant un agent d'émulsionnement anionique, ayant 30 un pH de 3,5 à 5,5 et une granulométrie moyenne de 0,5 micron (par exemple le produit vendu sous la marque déposée "Gelvà 3?S-.30" par Shafcinigah Heslnô Corporation ) • ' j (f) un copolymère butadiène/styrène (50/50) sous forme, d'un latex à base aqueuse, contenant un agent d'émulsionnement 35 synthétique,ayant un pH de 9,6, renfermant un-anti-oxydant du type qui ne tache pas et présentant une granulométrie moyenne de 0,6 micron (par exemple le produit vendu sous la marque déposée "Pliolite 176" par Goodyear Industrial Products Co.) ; (g) un latex de polymère d'acétate de vinyle à base 40 aqueuse ayant un pH de 8,0 et une granulométrie moyenne de 69 19919 10 2011062 0,16 micron (par exemple le produit vendu sous la marque déposée "Dow 700" par Dôw Chemical Co.) ; (h) un latex de polymère d'acétate de vinyle à base aqueuse, ayant un pH de 4,0-5,0 , contenant un agent d'émul- 5 sionnement anionique et ayant une granulométrie moyenne de 0,05 à 3 microns (par exemple le produit vendu sous la marque déposée "CL-102'' par Celanese Corp. of America) ; (i) un latex à base aqueuse d'un copolymère chlorure de vinylidène/acrylonitrile (85/15) contenant un agent d'émul- 10 sionnement anionique, ayant un pH de 6,0-7,0 et une granulométrie moyenne de 0,2 micron (par exemple le produit vendu sous la marque déposée "Saran Latex FI22 A15" par Dow Chemical Co.)« Les latex préférés - sont des latex non conducteurs dans un milieu aqueux, contenant de 30 à 60% (environ 15 40% par exemple) de résine dans le milieu aqueux. Normalement les latex de ce genre sont caractérisés par la présence de particules colloïdales, inférieures à environ 1 micron et le plus souvent d'une dimension comprise entre 0,5 et 200 milli-microns. Les latex que l'on préfère tout spécialement et qui 20 permettent d'aboutir aux revêtements de chrome du type préféré i selon l'invention, c'est-à-dire présentant des zones microfissurées et des zones microporeuses sur pratiquement toute la surface du revêtement de chrome, sont les latex de copolymère de butadiène modifié par un composé carboxylique et d'une granu-25 lométrie moyenne ne dépassant pas environ 1 micron. Un exemple représentatif d'un tel latex est le produit déjà cité "Pliolfcte 491M dont la granulométrie moyenne est d'environ 0,16 micron. D'autres latex sont ceux de copolymères de chlorure de viny-lidène comme par exemple le copolymère de chlorure de vinyli-30 dène avec l'acrylonitrile, à savoir le produit déjà cité vendu sous la marque déposée "Saran Latex 3T122 A15" dont la grosseur moyenne des particules peut être d'environ 0,2 micron. C'est ainsi qu'un latex préféré peut être par exemple un latex de contenant 0,5% en poids de chlorure de vinyle. chlorure de polyvujyl^dont la grosseur des particules se situe 35 aux environs de 0,16 micron, comme c'est le cas du produit déjà cité "Dow 700". D'autres additifs, y compris des agents de dispersion, etc, peuvent également être présents. En particulier, les particules sont utilisées sous forme d'une dispersion aqueuse ayant la composition suivante î 69 19919 ij 2011062 TABLEAU 711 Parties en poids Minimum Maximum Préféré Particules 0,001 5 0,5 5 Fluide 95 100 99,5 Additif(s) 0,00005 0,01 0,01 Un bain préféré sous forme d'une dispersion que l'on peut également utiliser contient les ingrédients suivants t TABLEAU VIII 10 Parties en poids Minimum Maximum Préféré Talc 0,005 5 0,5 Eau 95 100 100 Diméthyl-oléamide 0,00005 0,10 0,01 15 Lignosulfonate de sodium 0,00005 0,10 0,01 De préférence pour appliquer les particules sur la surface métallique, on plonge cette surface dans un bain aqueux contenant les particules. De préférence, cette immersion se fait à température ambiante (10 à 40°C) et pendant une durée suffisan-20 te pour inonder la surface, habituellement environ 5 à 60 secondes et de préférence environ 30 secondes. On préfère une agitation modérée pendant cette opération. On enlève la surface du bain et elle porte une couche de particules qui adhèrent régulièrement et en répartition 25 correcte à cette surface, probablement sous 1*effet de la tension superficielle et des forces d'adsorption. Les particules sont fixées à la surface par lesdites forces et peuvent être régulièrement réparties sur elle. Normalement, le nombre de particules se situe entre 100 et 5*000.000 de particules par 30 cm^ de surface (le plus souvent 5*000 à 2.000.000 particules/cm^). Eventuellement, on peut sécher la surface ainsi obtenue, ou la laver à l'eau ou la soumettre à tout - autre traitement sous cette forme, c'est-à-dire avec une mince pellicule de liqueur adhérente. 35 On peut alors soumettre la surface portant la couche de particules aux autres traitements envisagés. On peut déposer sur ladite surface et au sein de la couche de particules un revêtement de nickel conducteur possédant une contrainte .de tension .stress! * 2 (tensUe / élevée d'au moins 8.400 kg/cm environ et ayant une 40 épaisseur utile inférieure à l'épaisseur maximum de la couche 69 19919 12 2011062 de particules, de sorte qu'on obtient une matrice dans laquelle les particules sont retenues en position fixe dans la surface métallique conductrice, au moins certaines des particules faisant saillie sur la couche conductrice de nickel. 5 On peut plonger la surface portant cette matrice dans un bain de nickelage. Selon un mode d'exécution de . l'invention, on obtient un nickel à forte contrainte de tension si l'on plonge le métal de base portant le ou les revêtements précités dans un bain galvanique contenant (a) un ion 10 nickel, (b) du chlorure de nickel KiC^.ôB^O, (c) du fluoborate de nickel 331 (EF^)g, (d) un agent de brillantage primaire, (e) un agent de brillantage secondaire et (f) un additif hétéro-cyclique comportant au moins 2 atomes d'azote dans une structure qui est par ailleurs un noyau carbocyclique. Des bains 15 typiques de ce genre sont détaillés dans le tableau IX ci-après : TABLEAU IX Ingrédient Minimum Maximum Préféré 2Ti++ 120 187 150 Chlorure de nickel hexahydraté 110 225 150 20 Fluoborate de nickel 300 900 450 Agent de brillantage primaire 0,002 0,4 0,2 Agent de brillantage secondaire 0,1 1 0,25 Additif 0,1 0,8 0,25 Conditions opératoires 25 Température 20°C 65°C 55°C Agitation mécanique et/ou à l'air ' ou par pompage de la so— lution. i PH 3 5 4 30 Les agents de brillantage primaires que l'on peut utili ser à ce stade comprennent les substances (présentes en des con- centrations très faibles ou relativement faibles, typiquement de 0,002 à 0,4 g/1 et par exemple 0,2 g/1) qui peuvent produire ou ne pas produire elles-mêmes une action de brillantage visible. 35 ' Ces agents de brillantage primaires peuvent permettre la formation de dépôts &rillàâts de nickel quand on les utilise en combinaison avec des agents secondaires de brillantage. Ces derniers, que l'on utilise habituellement en combinaison avec des agents primaires, mais en des concentrations plus élevées (habi- 40 tuellement de 0,1 a 1 g/1) peuvent produire une certaine, action BAD ORIGINAL 69 19919 13 2011062 de "brillantage ou de raffinage du grain, mais si on les utilise isolément, on n'obtient pas de dépôts brillants comme des miroirs avec des taux désirés de brillantage. Parmi les agents de brillantage primaires qui conviennent dans ce but, on mentionne-5 ra des composés acétyléniaues comme le butyne-diol, le butyne-diol diéthoxylé, le phényl-propiolamide9 l'alcool propargylique, le 3-butyne-1-ol, le 2-métbyl-3-butyne-2-ol, ainsi que des composés de pyridinium tels que les dérivés quaternisés de pyridine. Parmi les agents de brillantage secondaires qui conviennent dans 10 ce but, on mentionnera notamment les composés sulfo-oxygénés comme la saccharine, le benzène-monosulfonate de sodium, le vinyl-sulfonate de sodium, le métabenzène-disulfonate de sodium, etc. L'agent de brillantage primaire préféré peut être un composé acétylénique tel que le 2-butyne-diol-1,4 alors que 15 l'agent de brillantage secondaire préféré peut être un composé suifo-oxygéné, de préférence la saccharine. Les bains galvaniques permettant le dépôt du revêtement de nickel extérieur ayant une forte résistance à la tension peuvent contenir, à titre d'additif, un composé chimique hétéro- 20 cyclique contenant au moins 2 atomes d'azote dans une structure qui est par ailleurs un noyau carbocyclique. Ces composés hétéro- cycliques peuvent être monocycliques, dicycliques, bicycliques, tricycliques. etc. bien aue les produits monocycliques soient Ils peuvent contenir 2J,3.4.ete.atomes d azofce daasuse les plUë coùEantri jTfef il^aLLU l/pIqUed comprennent^ jffio-17 25 duits suivants t pyrazole (c'est-à-dire 1,2-diazole), 2-iso-imidazole (c'est-à-dire 1,3-isodiazole), 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, pyridazine (c'est-à-dire 1,2-diazine), pyrimidine (c'est-à-dire 1,3-diazine), pyrazine (c'est-à-dire 1,4-diazine), pipérazine, s-triazine (c'est-à-dire 1,3,5-triazine), as-triazine 30 (c'est-à-dire 1,2,4-triazine), v-triazine (c'est-à-dire 1,2,3-triazine, 1,5-pycimidine (c'est-à-dire 4Tpyrimidine), iso-tnda-zole (c'est-à-dire benzopyrazole), cinnoline (c'est-à-dire 1,2-benzodiazine), quinazoline (c'est-à-dire 1,3-benzodiazine), naphtyridine, pyrido [3,4-b]-pyridine, pyrido [3,2-b]-pyridine, 35 pyrido [4,3-b]-pyridine, purine, hexaméthylène-tétramine, ainsi que les composés de bis-pyridinium. On peut utiliser des composés à substitution inerte ayant des structures cycliques du type indiqué plus haut. Les substituants inertes représentatifs que peuvent porter les cy-40 cles précités, sont notamment des groupes hydrocarbonés inertes BAD ORIGINAL 69 19919 14 2011062 comme des groupes aromatiques (naphtyle, xylèns ou tolyle) ou des groupes aliphatiques tels que des groupes aloqjrle (méthyle, éthyle, propyle et buc-yle) • Les substituants préférés peuvent comporter un groupe alecgrle inférieur, par exemple ayant moins 5 de 5 ou 6 atomes de carbone ; d'autre part ces groupes aleoyle inférieur peuvent être substitués sur les atomes de carbone présents, sur les atomes d'azote présents (par exemple 2,6-diméthyl-pyrazine) ou ils peuvent être présents sous forme de groupes d® pontage formant de^ noyaux simplement aires (comme 10 c'est par exemple le cas avec leyH,1'-éthylène 2,21-dipyridinium, notamment le dibromure ou le dichlorure). Un ou plusieurs des atomes d'azote dans les composés hétéroeyeliques (additifs) peuvent être quat émisés, par exemple par réaction avec l'acide chlorhydrique, bromhydrique, 15 sulfurique, etc ; dans ce dernier cas des composés dont l'efficacité est par ailleurs plus réduite en raison de leur faible solubilité, peuvent devenir plus solubles sous cette forme qua-ternisée. Des composés typiques que l'on peut utiliser selon l'in-20 vention sont notamment les suivants : s-triazine, u-triazine, v-triazine, pyridazine, pyrimidine, indole, isobenzazole, isoindazole, cinnoline, quinazoline, naphtyridine, pyrido [3s4-b]-pyridine, pyrido[3s2-b]pyridine, pyrido[4,3-b]-pyridine, hexaméthylène-tétramine, pipérazine, pyraziae et 2,6-25 diméthyl-pyrazine. Bien que des résultats sensiblement améliorés puissent • être obtenus quand on utilise des composés hétéroeyeliques à titre d'additifs, lorsque ces composés appartiennent à l'une des catégories ci-dessus, on arrive à des résultats remarquablement 30 supérieurs quand on utilise les composés particuliers suivants : (I) hexaméthylène-tétramine (XI) pyrazine (III) 2,6-diméthyl-pyrazine (XV") dlohlorur® de 1,1' -éthylène-2,2'-dipyridinium. 35 les formules figurent à la page suivante : 6AD 0WôlîlW- 69 19919 15 2011062 CH. Jf | X CHg-N-CH^ 0H2 et, ^ CD H ECf^ ^GH J à (II) 10 CH. HT w HC CH, I 3 (III) 15 - V ÏT =\ // ++ +2C1" CH^CHg (17) Ces composés hétéroeyeliques d'addition peuvent être présents dans les "bains pour produire le revêtement extérieur de nickel ayant une forte contrainte de tension , en des pro-20 portions efficaces qui sont normalement de 0,1 à 0,8 g/1 et le plus souvent d'environ 0,25 g/1. De préférence on utilise le 69 19919 16 2011062 composé sous sa forme quaternisé^(c'est-à-dire qu'au moins l'un des atomes d'azote peut être quaternisé) avec un acide tel que l'acide chlorhydrique ou un halogénure d'hydrocarbure tel que le chlorure de méthyle. 5 Le composé hétérocyclique préféré est le dichlorure de 1,1'- éthyiène - 2,2'-dipyridinium, en particulier le produit disponible sous la marque déposée "Ortho di Quat" (Galifornia Chemical Company). Les bains représentatifs qu'on utilise à ce stade du 10 procédé peuvent contenir les ingrédients suivants î TABLEAU X Ingrédient Minimum Maximum Préféré îfi++ 120 187 150 Chlorure de nickel hexâhydraté 110 225 150 Fluoborate de nickel 300 900 450 Agent de brillantage primaire (par exemple butyne-diol) 0,002 0,4 0,2 Agent de brillantage secondaire (par exemple saccharine) 0,1 1 0,25 Additif dichlorure de (par exemï>lQ/{1,1-éthylène- 2,2'-dipyridinium) 0,1 0,8 0,25 TABLEAU ZI Ingrédient Minimum Mfl-ri Tnnm Préféré Iïi++ 120 187 150 Chlorure de nickel hexahydraté 110 225 150 Pluoborate de nickel 300 900 450 Agent de brillantage primaire (par exemple butyne-diol) 0,002 0,4 0,2 Agent de brillantage secondaire (par exemple saccharine) 0,1 1 0,25 Additif (par exemple hexaméthylène-tétramine) 0,1 0,8 0,25 (Voir Tableau 211, page 17) 120 18? 150 110 225 150 300 900 450 0,002 0,4 0,2 0,1 1 0,25 0,1 0,8 0,25 69 19919 17 2011062 MT.-RATJ XII Ingrédient Min^minn Maximum Préféré Ni++ Glilorure de nickel hexahydraté 5 Fluoborate de nickel Agent de brillantage primaire (par exemple butyne-diol) Agent de brillantage secondaire (par exemple saccharine) 10 Additif (par exemple pyrazine) On peut effectuer le dépôt de la couche de nickel ayant une forte contrainte de tension à une température de 40 à 60°0 (par exemple 50°C), à un pH de 2,5 à 4,5 (par exemple 3,5), pen-15 dant une durée de 0,5 à 2 minutes (par exemple 1 minute) et on obtient ainsi un revêtement de nickel brillant d'une épaisseur de 0,1 à 0,5 micron (pai exemple 0,25 micron)# Une des caractéristiques importantes du revêtement^ extérieur de nickel ainsi déposé est qu'il possède une contrainte 2 20 élevée de tension d'au moins 8.400 kg/cm environ, cette contrainte étant mesurée sur un contractomètre du type "Brenner-Senderoff Contraetometer". Normalement, la contrainte dë tension de ce nouveau dépôt est comprise entre 8.400 et 14.000 2 2 kg/cm et peut être d'environ 9.800 kg/cm . Une autre caracté- 25 ristique de ce revêtement externe de nickel est qu'il est brillant comme un miroir et, quand on le dépose de la façon indiquée, il permet d'établir une surface brillante comme un miroir, parfaitement nivelée et caractérisée par son aptitude à recevoir des revêtements de chrome, ce dernier revêtement, une fois 30 déposé, possédant un degré inattendu de résistance à la corrosion. Selon une seconde forme de mise en oeuvre de l'invention, on peut déposer une couche de nickel ayant une contrainte élevée de" tension sur ladite surface et au sein de la couche 35 de particules en immergeant le métal de base dans un bain galvanique qui comprend essentiellement (a) un ion nickel, (b) du sulfate de nickel HiSO^.ôH^O, (c) un ion ammonium, (d) de l'acide borique et (e) un agent de brillantage primaire hydro-soluble. 40 , Un bain typique est décrit dans le Tableau XIII. 69 19919 -8 i-- », i/ \i£/ TABLEAU XIII Ingrédient Minimum Maximum Préféré Ni++ 13 90 20 N1S04.6H90 60 400 90 5 NïÇ 1,6 13,5 4 H3BO3 13 45 30 Agent de brillantage 0,2 0,8 0,6 Conditions opératoires Température 20°C 65°C 55°C 10 pH 5 6 5,5 Agitation Mécanique et/ou à l'air ou par pompage de solution Densité du courant (A/dm^) 0,5 10 4 L'agent de brillantage que l'on peut utiliser pour la 15 mise en oeuvre de 1'invention peut contenir des composés acéty-léniques hydrosolubles. Les composés acétyléniques hydrosolubles qui conviennent dans ce but peuvent être particulièrement caractérisés par une triple liaison hautement nucléophile exempte d'empêche-20 ment stérique et par conséquent le composé dispose d'un accès libre vers la cathode. Parmi les composés acétyléniques hydrosolubles préférés que l'on peut utiliser dans ce but pour effectuer des dépôts de nickel, on mentionnera les composés acétyléniques 25 à substitution a, répondant à la formule : . h E5-C=C-C-E1 K dans laquelle et B2 peuvent représenter chacun un substi-30 tuant qui est un atome d'hydrogène ou un groupe ajâeyle, alcényle, aloynyle, atoyle à substitution hydroxy et alcoxy, alcényle à substitution hydroxy et alcoxy ou aloynyle à substitution hydroxy et alcoxy j et R2 peuvent représenter ensemble un oxygène de carbonyle ; représente un subs-35 tituant choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical aleqyle, alcényle ou alcynyle ou encore un groupe alcényle ou alcynyle à substitution hydroxy et alcoxy, ou un groupe alccçLe substitué représenté par la formule : 69 19919 19 2011062 ?4 Vr dans laquelle R^ et représentent chacun un substituant qui 5 est un atome d'hydrogène, un groupe alcqfle, alcényle ou alcynyle ou un groupe alooyle, alcényle ou aleynyle à substitution hydroxy et alcoxy, et lorsque R^ et E2 représentent ensemble un oxygène de carbonyle, R^ peut représenter un groupe aryle, éventuellement à substitution hydroxy, alcoxy ou alccyie j 10 chacun des Rft et Ra* peut être un substituant choisi parmi les groupes hydroxyle, alcoxy, alcoxy à substituant carboxy, formoxy , alcanoxy , halogène et polyoxy et peut également représenter un groupe amino y compris un groupe am3.no substitué par un albççle ou un aryle quand R^ et Rg représentent ensem-15 ble . un oxygène de carbonyle et R^ est un groupe aryle. Quand Rj est un groupe substitué par un aîcqyle et répondant à la formule ci-dessus, le composé acétylénique peut être appelé composé acétylénique a, a'-disubstitué, étant donné que les deux atomes de carbone voisins de la même liaison acétylénique 20 peuvent contenir un groupe fonctionnel qui est le même ou différent» lies composés énumérés dans le Tableau XXV ci-après donnent des exemples représentatifs de composés acétyléniques hydrosolubles que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du 25 présent procédé. TABLEAU XIV 2-butyne-1,4-diol 1,4-di-(|3-hydroxyéthoxy)-2-butyne 1 - ( p-hydr oxyé thoxy )-2-b utyne-4-ol 30 1,4-diacétoxy-2-butyne 3-butyne-1,2-diol [3-méthyl-1-butyne-3-ol] 3-méthyl-1-pentyn-3-ol 2-propyn-1-ol 35 2,5-diméthyl-1-octén-3-yn-5-ol 3-méthyl-1-nonyn-3-ol 2,4-hexadiyne-1,6-diol d-mé thoxy-2-pr opyne 3-mé thoxy-3-mé thyl-4,6-heptadiyne 40 3-éthoxy-3,5J7-triméthyl-1-octyne 69 19919 20 2011062 TABLEAU XIV (suite) 1 -f ormoxy-2-pr opyne îcÊîtfoYe2-propyne /.j-me-cnyi-'i -nonyn-3-yle 5 phényl-propiolamlde phényl-prop iol-N-phénylamide phé rtyl-pr op i o 1-N, N' -diméthylamide acétate d#- i^ylr-t-t)Utyii-3-yle 1-chlor o-6-mé thœsy-2,4-hexadiyae 10 3-chloro-3-méthyl-4-hexyne 1 -bromo-2-propyne 1,2-di-(p-hydroxyéthoxy)-3-butyne 3- ( (3-hydr oxy- $-chl oropr op oxy) -3-mé thyl-4-pentyne 3-(0-^-époxypropoxy)-3-méthyl-4-pentyne 15* Parmi les composés acétyléniques qui conviennent pour l'invention, on mentionnera ceux qui renferment au moins un fragment hydroxyle, et mieux encore, ceux qui contiennent deux fragments hydroxyle, par exemple l'éther {3-hydroxy-éthylique de 2-butyne-1,4-diol, autrement dit 1-(0-hydroxy-éthoxy)-4—hydroxy-20 2-butyne et surtout le bls(éther -p-bydroxy-éthylique) de 2- butyne-1,4-diol, c'est-à-dire 1,4—bis(|3-hydroxyéthoxy)-2-butynet HO-C^-C^-O-CH^C-C-CH^O-CH^CH^OH. Parmi d'autres agents de brillantage primaires hydrosolubles qui conviennent pour la mise en oeuvre de ce stade du 25 procédé, on mentionnera les composés générateurs de contrainte , comme par exemple ûn halogénure de IT-2,3-dihalopropén-yl-pyridinium, y compris'ceux dans lesquels le pyridinium peut être substitué avec par exemple 2,4,6-triméthyle, 3,5-diméthyle, 2-amino ou 3-sulfo, ainsi que les composés correspondants de 30 quinolinium ou d'isoquinolinium. Un produit typique de ce genre peut être le chlorure de 1-2,3-dichloropropényl-pyrldinium. L'agent de brillantage peut être présent dans le bain en une proportion efficace comprise entre 0,002 et 0,5» de préférence 0,005 à 0,10 et par exemple 0,01 à 0,05 g/1. 35 Le dépôt de la couche de nickel à forte contrainte de tension peut se faire à une température de 20 à 65°G (par exemple 55°C) et pendant une durée de 0,5 à 2 minutes (par exemple 1 minute) pour permettre ainsi l'établissement d'un revêtement de nickel d'une épaisseur de 0,1 à 1,0 micron (par 40 exemple 0,75 micron) quand la densité de courant est comprise 69 19919 21 2011062 2 2 entre 0,5 et 10 A/dm (par exemple 4 A/dm ). lie revêtement ainsi déposé est normalement brillant et présente une contrainte de tension comprise entre un 2 2 minimum de 8400 kg/cm et environ 14000 kg/cm , le plus souvent 5 9800 kg/cm2. Selon un troisième mode de mise en oeuvre de l'invention on peut déposer sur ladite surface au sein de la couche de particules un revêtement à forte contrainte de tension composé d'un alliage nickel-cobalt. Normalement, on effectue un tel 10 dépôt à partir d'un bain dont la composition préférée est la suivante t TABLEAU XV Ingrédient Maximum Préféré Ni++ + Co++ 52,5 150 67,2 15 Ni++ 52 108 60,9 Co** 0,5 30 6,3 NiSO^.SH^O 200 400 240 NiClg.ô^O 30 75 30 CoSO^.TEpO 2,5 145 15 20 HjBOJ 30 50 30 (Hiy^ 0,5 1,0 0,75 fformaldéhyde 1,5 4,0 2,5 Pormiate de nickel 30 60 45 De préférence on effectue le revêtement pendant 0,12 25 à 2 minutes (par exemple 1 minute), à une température de 20 à 65°C (par exemple 55°C) et avec une densité de courant de 2 2 1 à 10 A/dm (par exemple 5/dm. ) et on obtient un revêtement d'alliage nickel-cobalt d'une épaisseur de 0,02 à 3 microns et par exemple de 0,2 micron. 30 Le nickel à forte contrainte de tension (y compris les alliages nickel-cobalt) est caractérisé par une contrainte O de tension d'au moins 8400 kg/cm environ et de préférence peur une résistance à la traction qui est supérieure à la contrainte de tension. En conséquence la couche de nickel 35 sera normalement exempte d'une fissuration quelconque, aussi bien sous forme de microfissures que de grosses craquelures. On effectue typiquement le revêtement pour obtenir une couche de nickel conductrice à forte contrainte de tension dont l'épaisseur utile est. inférieure à l'épaisseur maxi-40 aum de la couche de particules de sorte que ces particules sont 69 19919 22 2011062 dans une position fixe dans la couche conductrice ou de nickel et au moins certaines particules pénètrent dans la surface de la couche. Normalement l'épaisseur utile sera comprise entre 0,02 et 3 microns (de préférence environ 0,2 micron). On ob-5 tient ainsi une matrice de particules dans une couche de nickel métallique, c'est-à-dire un dépôt à matrice hétérogène. Un examen microscopique de la matrice révèle que les particules sont retenues en position fixe dans une matrice de nickel. On peut également constater (par exemple par l'éclairement sur 10 champ sombre dans un microscope ou par l'essai Dubpernell) que les particules traversent la couche conductrice et demeurent visibles au-dessus de la surface supérieure de cette couche. D'autres buts et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va en être faite ci-après 15 en se référant au dessin annexé dont les 3Tig. 1, 2 et 3 représentent, en coupe transversale, les divers types de dépôts réalisables selon l'invention. L'inspection de la couche de particules,dans laquelle la couche conductrice de nickel sous forte tension a été dé-20 posée,montrera clairement que lorsqu'on dépose le nickel en une épaisseur utile inférieure à l'épaisseur maximum de la couche de particules, on obtient une matrice dans laquelle les particules sont fixées à la surface du métal et sont retenues en position fixe dans la couche de nickel, au moins certaines 25 de ces particules faisant ®illie/^ia surface de la couche de nickel. Quand les particules dans la couche de nickel sont sensiblement sphériques et ont des dimensions plus ou moins uniformes, la matrice résultante apparaît, en section transversale , sensiblement comme on peut le voir sur la Pig. 1. 30 Sur cette Pig., ainsi que sur les autres, les particules sont toujours désignées par la référence 1 tandis que la couche conductrice de nickel sous forte tension ëst désignée par la référence 2. L'épaisseur utile de la couche conductrice peut représenter de 50 à 60% de l'épaisseur de la couche de parti-35 cules et lesdites particules font saillie d'une façon plus ou moins uniforme à]a surface de cette couche conductrice dans laquelle elles sont retenues en position fixe. Sur la Ifig. 2, on a représenté également en coupe transversale la surface d'une couche conductrice de nickel 40 dont l'épaisseur utile est inférieure à l'épaisseur maximale 69 19919 33 2011062 de la couche de particules* Bans ce cas les particules ont des dimensions hétérogènes et on voit donc que des proportions variables de particules de grosseurs différentes font saillie à la surface de la couche conductrice dans laquelle ces particules 5 sont retenues en position. La 3?ig. 3 représente, en coupe transversale, une matrice typique qu'on obtient en fixant d'abord une série de plaquettes plates de distensions hétérogènes sur le métal de base et en déposant ensuite sur cette couche de particules 10 une couche conductrice de nickel. Sur cette 3?ig. 3, on voit immédiatement que l'épaisseur utile de la couche conductrice est inférieure à l'épaisseur réelle de la couche de particules j en d'autres termes, malgré l'effet de liaison ou de pontage, la partie supérieure ou la surface d'au moins certaines parti-15 cules plates n'est pas recouverte par la couche conductrice déposée. On remarquera toutefois que l'épaisseur réelle de la couche conductrice peut dépasser l'épaisseur réelle de la couche de particules d'une valeur pouvant atteindre la moitié de la largeur moyenne d'une particule plate typique. 20 Normalement l'épaisseur réelle de la couche conductri ce ,permettant d'obtenir une épaisseur utile inférieure à l'épaisseur maximum de la couche de particules, est comprise entre environ 20 ou 30% et un maximum de 200% de l'épaisseur de la couche de particules. C'est ainsi que lorsque les parti-25 cules sont irrégulières ou très poreuses, l'épaisseur réelle de la couche conductrice peut être aussi faible que 20% mais quand les particules sont pratiquement sphériques et de grosseurs uniformes, l'épaisseur réelle de la couche conductrice sera de 50 à 60% de l'épaisseur de la couche des particules. Quand 30 d'autre part les particules sont des plaquettes de dimensions hétérogènes, l'épaisseur réelle de la couche conductrice sera de 50 à 200% (en général d'environ 100%) de l'épaisseur maximum de la couche de particules. Sans chaque, càsj 1*épaisseur utile de la couche condue-35 trice de nickel est inférieure à l'épaisseur maximum 4e la couche de particules, c'est-à-dire que la couche conductrice forme une matrice dans laquelle les particules sont bloquées en position fixe et certaines de ces particules traversent la couche conductrice et font saillie à la surface de ladite couche. Dans 40 chacun des modes de réalisation, on remarquera que les particules 6g 19919 ' -'2011062 dans la matrice restent fixes et semblent être en contact avec la surface métallique du matériau de base,» En conséquence, le produit ainsi préparé comprend normalement un revêtement de nickel (réceptif à un revêtement d'un 5 métal noble, par exemple un revêtement ornemental de chromev caractérisé par la présence de aones microporeuses ou microfissurées sur pratiquement toute la surface du chrome) compor-» tant an matériau de base muni d'une surface métallique conductrice ets fixées à cette surface, de 100 à 5°000s000 particules 2 10 par cm 9 chaque particule ayant une dimension d5environ 0S05 à 15 micronss lesdites particules étant bloquées dans une matrice contenant une couche de nickel dont la contrainte de tension 2 est d8au moins 84-00 kg/cm 9 au moins certaines de ces particules traversant la couche de nickel et faisant sailli© sur sa surface4 15 On peut ensuite appliquer un dépôt ornemental &stm métal noble (par exemple de chrome) à ce métal d© base revêtu avec -le métal à matricee On peut effectuer le chromage à une température de 30 à 60°C (par exemple 4-3°G)5 à une densité de 2 2 courant de 5 à. 50 A/dm , par exemple 10 A/dm , pendant une durée 20 de Os5 à 15 minutes s par exemple 5 minutes s à partir d8un bain qui contient de 100 à 500 g/1 (par exemple 250 g/1) d8aeiâ® e bromique et de 1 à 5 g/1 (par ©x©mpl© 2S5 g/1) d'ion stilf'at©s le plus souvent px'ovenant du sulfate d© sodium* Le "bain d® chromage peut également contenir des ingrédients sapplé®@ntai-25 res tels que des catalyseurs de chromage (par exemple ko, fluorure ou im silicc—fluorure) v des c o mp o s i t i ons af auto—ré glage contenant l'ion strontium, des agents de suppression de veneurs, etco Le revêtement de chrome ainsi préparé peut avoir uns 30 épaisseur- d5au moins 0,.02. micron, l'épaisseur ornemental® étant le plus souvent inférieure à 1 micron environ, et il peut être caractérisé par son aspect ornemental brillant, sa forte résistance à la corrosion et une structure microfissurée et micropore use» Le revêtement de chrome qui recouvre le revêtement ds 35 matrice srenfermant les particules en dépassement partiel au-dessus de la surface de la couche conductrice ç peut posséder des caractéristiques de microfissuration et de microporosité sur la quasi totalité de sa surface,, La zone microfissurée du revêtement de chrome, ainsi 40 préparé9 peut présenter au moins 100 microfissures par centi- 59 19919 25 201 1062 mètre linéaire à 40 mm de l'extrémité à densité de courant élevée d'un panneau normalisé dans tse cellule de Hull , le revêtement étant exécuté avec un courant de 10 ampères pendant 5 minutes à 43°CS chiffre qu'il convient de comparer avec celui 5 de 2 à 4 microfissures/cm sur le même chrome déposé sur un revêtement de nickel selon la technique antérieure. Ce degré de microfissurations dont l'ampleur est tout à fait inattendue, est suffisant pour obtenir des surfaces microfissurées sur toutes les épaisseurs des couches de chrome appliquées dans les 10 zones où la densité de courant est; élevée et intermédiaire» Cette microfissuration poussée s'étend à un degré suffisant sur la surface du revêtement de chrome pour être pratiquement con-tigUe aux surfaces microporeuses qui sont caractéristiques des zones de faible densité de courant du revêtement de chrome sur 15 la surface de la matricee On peut inspecte!» un tel produit à 3.'aide d'un microscope et on constate la présence d'une surface microporeuse dans les zones de faible densité de courant d'un panneau normalisé de col-Iule de Hull, Typiquement, le produit présente une multitude de 20 pores, le plus souvent environ cent à deux ou trois millions (pour une épaisseur de chrome inférieure à environ 0j5 micron)5 la répartition de ces pores étant plus ou moins uniforme sur la surface du métal» Ainsi une couche de chrome déposée par exemple sur un revêtement de nickel qu'on prépare ijsjt le présent 25 procédé contiendra des surfaces microporeuses ou des surfaces microfissurées sur- toute son étendue© Sn raison de la présence sur toutes les parties du chrome de zones microperforées (c'est-à-dire microporeuses ou microfissurées),, on peut aboutir à des_ avantages nouveaux qui constituent l'un des buts - le l'invention. 30 Par l'application d'un chromage sur l'ensemble compo site matrice/couche de particules, on aboutit à des avantages inattenduso Tous les autres facteurs étant constantss le craque™ lage d'un revêtement de chrome dépend de son épaisseur. Divers facteurs tels que la concentration d'acide chromiquej la concen-35 tration des catalyse urs 5 la température à laquelle on effectue le revêtementetc. 9 ont tous un certain effet sur le résuj.tat obtenu9 II est caractéristique pour les dépôts de chrome de la technique antérieure qu'aucune fissuration n'apparaît pendant le premier stade du dépôt9 jusqu'à 0,5 micron environ* A mesure 40 qu'augmente 1fépaisseur, au cours d5un second stade indésirable * COPV 69 19919 26 2011062 (par exemple entre 0,5 et 1,0 micron), des* grosses fissures peuvent apparaître au cours du troisième stade indésirable (par exemple entre 1,0 et 1,5 microns), on observe une fissuration éparpillée, c'est-à-dire des microfissures entre les 5 grosses craquelures. Enfin au cours du quatrième stade, la microf is sur at ion peut représenter l'unique phénomène. Les stades intermédiaires indésirables (c'est-à-dire le second et le troisième) peuvent détériorer l'aspect du produit brut après revêtement et surtout après que le début de corrosion aura mis en lu-10 mière la présence de fissures» Les micropores et microfissures ne prêtent pas à objection car la finesse même de leur structure les rend invisibles sauf avec un grossissement au microscopec En outre la présence des microperforations sur tout le revêtement permet d'aboutir à une résistance à la corrosion tout à fait 15 remarquable comme on va le voir ci-après, suivant l'invention, On a trouvé de façon surprenante que,/La microporosité se développe au premier stade et que la microfissuration s'en trouve facilitée, de sorte que les deux stades indésirables (second et troisième) n'aboutissent pas à l'apparition de gros-20 ses fissures ou de fissures éparpillées. Ainsi une pièce portant le revêtement final de chrome peut présenter de la microporosité aux emplacements où la densité de courant était faible et de la microfissuration dans les zones de plus forte densité du courant, toujours en l'absence de grosses craquelures et de fissures par-25 semées bu éparpillées. ■ L'épaisseur préférée du revêtement de chrome ornemental et brillant, obtenu par voie galvanique, peut être comprise entre 0,02 et 5»0 microns, par exemple d'environ 0,5 micron. Le degré de microfissuration (qu'on obtient à une épaisseur de plus 30 de 0,5 micron environ) sur un revêtement typique de nickel de matrice est d'au moins 100 microfissures par cm linéaire. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. 35 TCXTWPLB 1 Dans cet exemple,qui constitue le mode de réalisation préféré de l'ensemble total comprenant les divers revêtements appliqués par le présent procédé, le métal de base est une pièce d'acier- laminé à froid du type que l'on Utilise couramment dans 40 l'industrie automobile. On dégraisse le métal à la vapeur, on le l ! BAD ORIGINAL 69 19919 2? 2011062 nettoie par voie anodique dans une solution alcaline de nettoyage, on rince à l'eau, on plonge dans un bain acide et on rince encore une fois à l'eau. On applique ensuite une ébauche de revêtement de nickel par voie électrolytique à partir d'un 5 bain normalisé de nickelage et on obtient ainsi une couche de nickel de 1,5 microns. Après un nouveau rinçage à l'eau, on munit le métal d'un revêtement de 17$5 microns en cuivre acide brillant, cette opération se faisant au cours de 10,6 minutes et en utilisant le 10 bain suivant : Bain acide de cuivrage Ingrédient g/1 CuSO^.SHgO 225 HgSO^. 54- 15 Cl" 0,005 2-mercaptoth.iazoline 0,001 N- ( 2-hydr oxyé thyl ) é thyl ène-thi o-uré e 0,001 sel sodique de sulfonate de gamma,gamma'-thiodipropyle 0,02 sel sodique de di-2-(7-sulfonate-naphtyl)méthane 0,4 20 2,4,7,9-tétraméthyl-4,7-di(bydroxyl-polyéthoxy)décyne-5 1,0 Conditions opératoires Température 21°C , 2 Densité de courant (A/dm ) - 5 On peut rincer à.l'eau le revêtement de cuivre acide, 25 le plonger dans un bain à 2% d'acide sulfurique, rincer à l'eau et ensuite revêtir dans un bain de nickel semi-brillant ayant la composition suivante t Bain de nickelage semi-brillant Ingrédient g/1 50 BiS04.6H20 300 NiClg.e^O 60 H3B03 45 6-sulfo-omega-propyl-coumariœde potassique 0,54 dihexyl-sulfosuccinate de sodium 0,06 35 Conditions opératoires • PH 2 4,2 Densité de courant (A/dm ) 5 Durée (minutes) 11 Température (°C) 63 40 Agitation à 1'air 69 19919 2011062 Au bout de 11 minutes, on obtient le revêtement semi-brillant d'une épaisseur.de 12,5 microns. On transfère directement le produit ainsi obtenu dans un bain de nickelage brillant et on effectue le revêtement dans 5 les conditions suivantes : Bain de nickelage brillant Ingrédient UiS04.6H20 300 ÏTiCl2.6H20 60 10 H5B05 45 Butyne-1,4-diol 0,1 Tris-eyanoéthyl-2-thioîiydantoïne 0,002 Dikexyl-s ulfosucc inate de sodium 0,06 Conditions opératoires 15 pH 4,2 Densité de courant (A/drn^) 5 Durée (minutes) 7 Température (°C) 60 Agitation à l'air 20 On obtient au bout de 7 minutes le revêtement de nickel brillant d'une épaisseur de 7,5 microns. Ce revêtement est hautement brillant et ductile. On rince le produit à l'eau et on le plonge dans un bain aqueux contenant les ingrédients suivants j 25 Bain de particules Ingrédient g/1 Taie (mélange "Mistron ManomixM, granulométrie moyenne s 1 micron, granulométrie maximum s 6 microns) 0,2 30 Hydroxy-étïaylcellulos® (agent de dispersion) 0,01 "Primene 81 E" (t -aLaQyl-amine dont le groupe aMqfle contient 18 à 21 G, vendu par Eohm & Haas) 0,005 On procède ensuite à un rinçage à ï1eau dudit revêtement portant sur sa surface une couche provenant 35 du bain indiqué et on effectue finalement un traitement dans un bain de nickelage à contrainte élevée de tension. (Les caractéristiques de ce bain sont décrites à la page 29). 69 19919 £9 2011062 Bain de nickelage générateur d'une contrainte élevée de tension.- Ingrédient g/1 Ni++ 20 5 NiSO^.ô^O 90 KH4+ 4 H5B03 30 Butyne-diol-1,4 0,6 Conditions opératoires 10 Température 55 °C pH 595 p Densité de courant (A/dm ) 4 Agitation à l'air Durée (minute) 1 15 Au "bout d'une minute, on obtient un revêtement de nickel à forte contrainte de tension d'une épaisseur de 1 micron» On trouve que la contrainte de . tension est de 8400 2 kg/cm • On lave le produit à l'eau et on procède à son chroma-20 ge dans les conditions suivantes t Bain de chromage Ingrédient (tel que préparé) g/1 Cr03 203 SO^11 (provenant de SrSO^) 1,8 25 Silg" (provenant de Na^ilg) 1,6 Iïa20r2O7.2H2O 203 Conditions opératoires Durée (secondes) 40 p Densité de courant (A/dm ) 30 30 Température (°C) 49 Le chrome ainsi déposé présente une épaisseur de 0,25 micron. On soumet l'échantilloh à un essai normalisé de corrosion CASS et on obtient un résultat 10/10 après 69 heures. 35 Dans cet essai on exprime le résultat par deux chiffres dont le premier indique le degré de corrosion du métal dë base et dont le second caractérise l'aspect. Dans chaque cas, la valeur est prise sur une échelle de 0 à 10» Les valeurs les plus élevées correspondent à un meilleur résultat et une estimation 40 supérieure à 7 ou 8 est considérée comme acceptable» 69 19919 3.0 2011062 On effectue plusieurs essais comparatifs (essais-témoins) comme suit s EXEMPLE 2 On traite 1© métal de base comme dans l'exemple 1 sauf 5 qu'on supprime le "bain de talc, L'estimation CASS est de 10/5. EXEMPLE 3 On traite le métal de base comme dans l'exemple 1 sauf qu'on supprime le bain de talc et on omet le revêtement avec le nickel à forte contrainte de tension. L'estimation CASS 10 est de 7/6, EXEMPLE 4 On traite le métal de base comme dans l'exemple 1 sauf qu'on supprime le premier bain de cuivrage acide. L'estimation OASS est de 8/8. 15 TCTRMPT.-R q On traite le métal de base comme dans l'exemple 1 sauf qu'on supprime le bain de cuivrage acide, on supprime le bain de talc et on n'effectue pas le dépôt de nickel à forte contrainte de tension. L'estimation CASS est de 6/6. 20 "RThïïvIPLE 6 On traite le métal de base comme dans l'exemple 1 sauf que le bain de nickelage à forte contrainte de tension est comme suit ï Ingrédient SZI 25 Ni 150 N iC]^. 6H20 150 NiEE^ . 450 Butyne-diol-1,4 0,2 Saccharine 0,25 30 L'estimation OASS est dé 10/10. "RTTCMPT."R 7 Dans cet exemple, on traite le métal de base comme dans l'exemple 1 mais avec le bain suivant de nickelage à forte contrainte de tension. 35 Ingrédient g/1 ITi++ 60,9 Co++ 6,3 Ni++ + Co++ - , 67,2 iTiS04.6H20 240 40 FiOLg.ôHgO 30 69 19919 2011062 Ingrédient g/1 0oS04.7%0 15 H^BOj 30 (MH432S04 0,75 5 Pormaldéhyde 2,5 Formiate de nickel 4-5 Conditions opératoires iH 3,7 O Densité de courant (A/dm ) 4 10 Agitation à l'air En opérant à 60°C, on obtient en une minute un revêtement d'une épaisseur de 1 micron et l'estimation GASS est de 10/10. Il ressort de ces exemples que le nouveau procédé 15 selon l'invention procure des résultats remarquables en ce qui concerne la résistance à la corrosion mesurée par l'essai CASS. C'est ainsi que dans l'exemple 1 l'estimation CASS est de 10/10, ce qui est remarquable* Au contraire, dans l'exemple 4 où le cuivrage acide est supprimé, l'estimation CASS n'est 20 que 8/8. On voit donc que la présence de ce bain de cuivrage acide a augmenté la résistance à la corrosion du produit de 1 * exemple 1. Le fait qu'il s'agisse d'un phénomène inattendu peut être démontré par une comparaison entre l'exemple 5 (dans lequel on utilise le nickelage semi-brillant, le nicke-25 lage brillant et le chromage) et l'exemple 3 qui contient également un premier revêtement acide de cuivre• Les valeurs CASS 'Aes «annpfttor*3 5 sont de 7/6 et 6/6 respectivement. A l'examen de l'exemple 4,, on voit que l'utilisation de nickel à forte tension permet 30 d'obtenir une valeur CASS de 8/8 qui est meilleure que celle, par exemple, de 1!exemple^. Les exemples 1, 6 et 7 donnent dans chaque eas une valeur CASS remarquable (10/10) ce qui est totalement Inattendu. Il est à remarquer que dans chacun de ces exemples 35 l'épaisseur totale de nickel sur la couche de cuivre n'est que de 20 microns environ. A titre de comparaison, un traitement typique de la technique antérieure (similaire à 1! exemple 5 mais contenant 1,5 à 2 fois plus de nickel, d'une épaisseur d'environ 30 microns) ne procure une valeur CASS que de 6/6. 69 19919 » 2011062 Il est totalement inattendu que les procédés selon les exemples 1, 6 et 7 permettent d'aboutir à des résultats tellement remarquables. 69 19919 33 2011062 BEyEHDICAlEIONS : 1. Procédé de préparation d'un revêtement de nickel réceptif au dépôt ornemental d'un métal noble, dépôt se caractérisant par la présence de zones microporeuses et de zones micro-5 fissurées.sur pratiquement la totalité de la surface dudit revêtement de métal noble, caractérisé en ce qu'on fixe à un métal de base portant une surface métallique conductrice une couche de particules dont la granulométrie est comprise entre environ 0,05 et 15 microns et dont la densité sur la surface métallique con-10 ductrice est comprise entre environ 100 et 5.000.000 de particules par centimètre carré ; et on dépose ensuite sur cette couche de particules un revêtement de nickel présentant une forte contra in- O te de tension qui est d'au moins 8400 kg/cm environ et ayant une épaisseur utile inférieure à l'épaisseur maximum de 15 la couche de particules, de sorte qu'on obtient une matrice au sein de laquelle lesdites particules sont retenues en position fixe sur ladite surface dans la couche de nickel, au moins certaines des particules faisant /sur la surface de la couche de nickel. saillie 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de base porte une surface métallique conductrice contenant du nickel. 3» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de base~ porte une surface métallique conductri-25 ce contenant du cuivre. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour munir le matériau de base 'à surface métallique conductrice.de ladite couche de particules, on plonge l'ensemble dans un lit fluidisé de particules en suspension dans 30 un courant gazeux ascendant. 5« Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour munir le matériau de base à surface métallique conductrice de ladite couche de particules, on plonge cet ensemble dans un liquide contenant les particules solides en suspension 35 dans le liquide en une concentration pondérale de 0,1 à 2%. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le liquide contient des particules de talc en une concentration comprise entre 0,01 et 2% et ces particules ont une dimension ne dépassant pas environ 7 microns. 69 19919 54 2011062 •Jtï î *0* . 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Igc densité .(tes particules sur la surface métallique con-ductrice est comprise entre 5,000 et 2.000.000 particules/cm • S. Procédé, selon la revendication 1, caractérisé en ce 5 qu'on prépare la couche de nickel ayant une contrainte élevée de tension à partir d'un "bain de nickelage contenant des composés acétyléniques. 9. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que le bain est un bain de latex. 10 10. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que ledit bain contient un diméthyl-oléamide et du lignosulfonate de sodium. 11. Article revêtu de nickel réceptif au dépôt ornemental d'un métal noble, caractérisé en ce que le dépôt de 15 métal noble présente des zones microporeuses et des zones microfissurées sur pratiquement la totalité de la surface dudit revêtement de métal noble, ce revêtement de nickel ayant été établi par un procédé tel que défini à la revendication 1. 12. Un article portant m revêtement de niekel tel 20 que défini dans la revendication 11 et portant également un revêtement ornemental d'un métal noble caractérisé par la présence de zones mieroporeuses et de zones microfissurées sur pratiquement la totalité de la surface dudit revêtement de métal noble.